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Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, IV. Umsetzung des Octaäthylporphins mit Di‐isobutyl‐aluminiumhydrid und Aluminiumtriäthyl
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar , Schneehage Hans Henning
Published: July 2007

Die Umsetzung des Octaäthylporphins [1; (OÄP)H2] mit Aluminiumtriäthyl (AlÄt3) liefert Octaäthylporphinato‐aluminiumhydroxid [2; (OÄP)AlOH]. Dieses entsteht außerdem durch Einwirkung von Di‐isobutyl‐aluminiumhydrid (Bu2AlH) in Tetrahydrofuran auf 1 und Aufarbeitung der entstandenen grünen Lösung mit Methanol. Die Umsetzung verläuft über das an der Luft instabile α.γ‐Dihydroporphin (OÄPH2)AlOH (3), das durch Spektralvergleich mit homologem, luftstabilem (OÄPMe2)AlOH (6) identifiziert wird. In saurem Medium lagert sich 3 teilweise in ein Gemisch isomerer Octaäthylchlorinato‐aluminium‐Komplexe [4; (H2OÄP)AlOH] um, von denen einen charakterisiert wird. – Die OH‐Gruppe in 2 läßt sich acetylieren und silylieren. – Mit (OÄP)Cu reagieren AlÄt3 und Bu2AlH leicht unter Verdrängung des Metalls.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, XII. Halogen‐Sauerstoff‐Austausch zwischen Formamidchloriden und Formamiden, nachgewiesen bei der Einführung deuterierter Formylgruppen nach Vilsmeier
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf
Published: July 2007

Durch Deuterium‐Markierung wird nachgewiesen, daß zwischen Dimethylformamidchlorid (8) und Dimethylformamid ein Halogen‐Sauerstoff‐Austausch stattfindet. Verwendet man z. B. bei der Einführung einer Formyl‐Gruppe nach Vilsmeier Heptadeuterodimethylformamidchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel, und zwar im Molverhältnis 1 : n, so beträgt der Deuterium‐Gehalt der gebildeten Formyl‐Verbindung nur 1/(1 + n), woraus folgt, daß sich das Chlor entsprechend dem Mischungsverhältnis statistisch auf die deuterierten und undeuterierten Moleküle verteilt. Ein gleichartiger Halogen‐Sauerstoff‐Austausch findet auch bei anderen Formamid‐Derivaten statt. – Entgegen der früheren Ansicht, daß die Vilsmeier‐Reagenzien aus Formamiden und POCl3 Dichlorphosphorsäure‐enolester sind und in Übereinstimmung mit neueren Untersuchungen zeigen wir, daß sich aus den vinylogen Formamiden 3a und 19 mit POCl3 die entsprechenden Salz‐artigen Amidchloride 18 und 20 mit PO2Cl2− als Anion bilden.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, III. Reaktionen aromatischer Diamino‐Verbindungen mit N‐Sulfinyl‐sulfonamiden und N.N′‐Bis‐[arylsulfonyl]‐schwefeldiimiden
Authors: Grill Helmut , Kresze Günther
Published: July 2007

Bifunktionelle Aminoverbindungen 1 reagieren mit N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid (2) und N.N'‐Bis‐[p‐toluolsulfonyl]‐schwefeldiimid (3) in Abhängigkeit von der Art der Gruppe X zu den Derivaten 4–8. Das cyclische Schwefeldiimid 8b liefert mit 2.3‐Dimethyl‐1.3‐butadien das Addukt 11, dessen alkalische Spaltung zum Pyrrol 12 führt.
Potentielle Cytostatica, XXVII. Umsetzung von Phosphorsäureamid‐dichloriden mit Pyrazolen und Pyrazolonen‐(5)
Authors: Dorn Helmut , Arndt Dieter
Published: July 2007

Ein neues Bauprinzip für Säure‐labile Cytostatica‐Transportformen wird aufgestellt. Als Beispiele hierfür werden die Phosphorsäuretriamide 6 aus den Phosphorsäureamid‐dichloriden 5 und 3.5‐Dimethyl‐pyrazol (4) sowie die Phosphorsäurediester‐amide 9 aus 5 und 1‐substit. Pyrazolonen‐(5) 7 synthetisiert. Die Strukturen werden durch 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Die Molekülstruktur von Tetramethylverden
Authors: Brodherr Norbert , Narayanan Poojappan , Zechmeister Klaus , Hoppe Walter
Published: July 2007

Es wurde die Konstitution von Tetramethylverden C48H36 durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Es erweist sich als 6.7‐Dimethyl‐1.2‐diphenyl‐3‐[4.5‐dimethyl‐2‐phenyläthinyl‐phenyl]‐4‐phenyläthinyl‐azulen (1). Das Molekül ist trotz seines Aufbaus aus aromatischen Bausteinen ein ausgesprochen räumliches Gebilde. Der Azulen‐Teil ist auffällig verzerrt. Die Verzerrungen werden beschrieben und auf ihre Ursachen hin untersucht.
Bis‐acetylen‐Verbindungen, VII. Zur Struktur des Verdens und verdenoider Verbindungen
Authors: Müller Eugen , Sauerbier Michael , Streichfuß Dieter , Thomas Rolf , Winter Werner , Zountsas Georgios , Heiß JüRgen
Published: July 2007

Verdenoide, aus den 1.2‐Bis‐[äthinyl]‐benzolen 1, 2, 7 und 8 durch photochemische Dimerisierung gewonnen, sind Azulene mit zwei C  C‐Gruppen als Substituenten. Bisherige Befunde am Verden (aus 3), Tetramethylverden (aus 6b) und Octafluorverden (aus 5) sprechen weitgehend für eine „ringgeschlossene”︁ Form (D). Die Röntgenstrukturermittlung (W. Hoppe und Mitarbb.) des Tetramethylverdens beweist dagegen die „offene”︁ Azulen‐Strukturen mit 2 C  C‐Gruppen. Neue, Fluor‐haltige Verdenoide aus 7 haben ebenfalls diese „offene”︁ Azulen‐Struktur. Octafluorverden sowie Verden werden daher „offene”︁ Azulen‐Strukturen mit 2 Acetylen‐Gruppen zugeschrieben. Die auffälligen und täuschenden Befunde am Verden und einigen Verdenoiden werden erörtert.
Halogenäther, IV. Umsetzung von α‐Chloräthern mit Thiiranen
Authors: Vilsmaier Elmar , Schalk Werner
Published: July 2007

Die Reaktion von Thiiranen 4 mit α‐Chloräthern 5 zu S‐[β‐Chlor‐alkyl]‐monothioacetalen 6 wird untersucht. Aus der Umsetzung von 5 mit unsymmetrischen Thiiranen 8 läßt sich auf eine Zwischenstufe mit Episulfonium‐Struktur schließen.
Natürliche Stilbene, II. Synthese von Polyhydroxystilbenen
Authors: Reimann Eberhard
Published: July 2007

Die Synthese hochhydroxylierter, natürlicher Stilbene, z. B. Oxyresveratrol (21a), Piceatannol (21b), Rhapontigenin (21c) und Desoxyrhapontigenin (21e) wird beschrieben. Sie gelingt erstmals durch Umsetzung von Triphenyl‐[3.5‐dihydroxy‐benzyl]‐phosphoniumbromid (3a) mit den silylierten Hydroxybenzaldehyden 19 bei Gegenwart eines überschusses an Phenyllithium. Mit 3.5‐Dihydroxy‐benzylphosphonsäurediäthylester (11a) lassen sich einige Hydroxystilbene (13a–d) nur in sehr geringen Mengen gewinnen (Tab. 1). – Die dargestellten Polyhydroxystilbene 21 besitzen auf Grund der IR‐, UV‐ (Tab. 3) sowie der NMR‐Spektren (Tab. 4) trans‐Konfiguration.
Zur Disproportionierung von Pseudobasen
Authors: Habermehl Gerhard , Schunck Jürgen
Published: July 2007

Die durch Alkali katalysierte Disproportionierung der Pseudobasen stellt nach den vorliegenden Untersuchungen eine heteroanaloge Cannizzaro‐Reaktion dar und nimmt eine Mittelstellung zwischen der sauer katalysierten Disproportionierung der Benzhydrole und der alkalisch katalysierten Cannizzaro‐Reaktion ein.
Optisch aktive, vierfach ungleich ligierte Tetraarylphosphonium‐Salze
Authors: Wittig Georg , Braun Helmut
Published: July 2007

Durch Quaternierung des optisch aktiven Triarylphosphins (–)‐1 mit Dehydroaromaten können optisch aktive Tetraarylphosphonium‐Salze mit vier ungleichen Liganden dargestellt werden.
Reaktionen von Halogen‐aminomethylen‐2H‐pyrrolen und Halogen‐pyrrolaldehyden
Authors: Dobeneck Henning Von , Messerschmitt Thilo , Brunner Enno , Wunderer Ursula
Published: July 2007

Die Halogen‐aminomethylen‐2H‐pyrrole können einem Basenaustausch, z. B. unter Bildung von 1, unterworfen werden. Durch Umsetzung mit S‐Verbindungen gewinnt man die Thioäther 3 und 4, mit Pyrrolinonen die Halogen‐neodipyrromethene 5 und mit CH‐aciden Substanzen als weitere Kondensationsprodukte 6 und 7. – 1‐Substituierte Halogen‐formyl‐pyrrole dienen zur Synthese von N‐substituierten Neodipyrromethenen, wie 8, das mit Kaliumacetat zu dem neuartigen Propentdyopent‐Addukt 9 führt. Brom‐formyl‐pyrrol bildet das Tripyrren 10, das mit Kaliumacetat in das Dioxo‐tripyrren 11 übergeführt wird.
Reaktionsverhalten von Aluminium‐amiden gegenüber Benzophenon
Authors: Hoberg Heinz , Tkatchenko Igor
Published: July 2007

Aluminium‐amide von Typ 1 reagieren in Abhängigkeit vom Substituenten X bzw. R mit Benzophenon unterschiedlich. Bei X  Cl und R  Alkyl tritt hauptsächlich Addition der Al–N(amid)‐Gruppe an die CO‐Bindung ein, wobei 3 entsteht. Durch Zusatz von Dialkylalan liefert 3 die tert.‐Amine 5. Bei X  C2H5 dominieren Reduktionsvorgänge, die durch die N‐Alkyl‐Gruppe ausgelöst werden.
Über die Umsetzung von Lithium‐tetraalkylboranaten mit Alkylierungsmitteln
Authors: Haag Armin , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Reaktion von Li[B(n‐C4H9)4] mit einer Reihe von Alkylierungsmitteln sowie die jenige von Li[B(CH3)4] und Li[B(CH2C6H5)3‐n‐C4H9] mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat untersucht. Abhängig von der Carboniumionen‐Aktivität der Alkylierungsmittel konkurrieren dabei die α‐Hydrid‐Eliminierung, gefolgt von intramolekularer anionotroper Alkyl‐Verschiebung (Weg A in Schema 1), die β‐Hydrid‐Eliminierung unter Olefin‐Bildung bzw. Wanderung eines Alkyl‐Liganden (Weg B) und Entalkylierung des Boranat‐Anions (Weg C). Der Reaktionsmechanismus, insbesondere die Frage einer Borylid‐Zwischenstufe, wird anhand der Ergebnisse diskutiert.
Organische Peroxide, VII. Verhalten von Phenyl‐ und Benzyl‐tert.‐butylhydroperoxiden bei thermischer Zersetzung, Hock‐ und Criegee‐Umlagerung
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger
Published: July 2007

Untersucht werden die thermische Zersetzung sowie die Hock‐ und die Criegee‐Umlagerung von 16 bislang zumeist nicht beschriebenen Hydroperoxiden (Tab. 3, S. 118) vom Typ des 1‐Phenyl‐ (10) und des 1‐Benzyl‐2‐methyl‐propyl‐(2)‐hydroperoxids (11). Die Produkte der thermischen Zersetzung entsprechen einem bimolekularen Zerfall der Hydroperoxide zu Alkylperoxy‐ und Alkoxy‐Radikalen sowie deren Folgereaktionen. Bei der Hock‐ und der Criegee‐Umlagerung wird die bekannte synchrone 1.2‐Wanderung unter Bildung von Benzyl‐bzw. β‐Phenyl‐äthylalkoholen sowie deren Estern und Aceton beobachtet. Unter Verwendung von Benzolsulfochloriden als umlagernden Agenzien werden Peroxyketale des Acetons mit dem durch Umlagerung entstandenen Alkohol und dem eingesetzten Hydroperoxid erhalten. Produkte, die sich durch einen elektrophilen Angriff intermediärer Spezies am aromatischen Ring erklären, entstehen nicht.
Organische Peroxide, VIII. Criegee‐Umlagerung von Estern des 1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexylhydroperoxids
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger
Published: July 2007

Die Criegee‐Umlagerung des (nicht isolierbaren) p‐Nitrobenzolsulfonats vom 1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexylhydroperoxid (1) ergibt [1.3.3‐Trimethyl‐cyclohexyl]‐[1.4.4‐trimethyl‐2‐oxa‐cycloheptyl]‐peroxid (4), nicht jedoch das von Corey und White (1958) beschriebene 1.5‐Dimethyl‐6‐oxa[3.2.1]bicyclooctan (3). Entsprechend werden bei der Umlagerung des p‐Nitro‐benzoats von 1 unter hydrolysierenden Bedingungen 1‐Hydroxy‐2.2‐dimethyl‐heptanon‐(6) (6) und bei der Hock‐Umlagerung von 1 1‐Acetoxy‐2.2‐dimethyl‐heptanon‐(6) erhalten.
Cycloalkylierung von 1.4.5‐Trihydroxy‐anthrachinon durch Crotonaldehyd
Authors: Flügel Rolf , Müller Werner
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Leuko‐1.4.5‐trihydroxy‐anthrachinon‐(9.10) mit Crotonaldehyd in schwach alkalischer Lösung entsteht in 29 proz. Ausbeute 1.4.5‐Trihydroxy‐2.3‐[α(α′)‐methyl‐cyclopentano]‐anthrachinon (1).
Reaktionen von Pyrrolen zu Pyrrolenin‐Derivaten und Pyrrolinen
Authors: Treibs Alfred , Grimm Dieter
Published: July 2007

Anhand chemischer Befunde und der Aussage von Spektren wird gezeigt, daß eine Reihe bisher anders gedeuteter Substitutionsreaktionen von Pyrrolen übergänge in Derivate von Pyrroleninen und Pyrrolinen, z. B. 3, 4, 7, 16, 17 und 19–22, sind. Die Autoxydation des Alkylpyrrolurethans 2a zur Hydroxy‐Verbindung 3 wird aufgeklärt und damit die Umwandlung von 3 in Diimidoporphyrin verständlich gemacht. Die zu abgewandelten Ringsystemen führenden Substitutionen von Pyrrol‐Derivaten werden theoretisch erklärt.
Synthese von racem‐3‐Methoxy‐17β‐hydroxy‐1.3.5(10)‐östratrien‐17α‐carbonsäure und 3‐Methoxy‐17α‐hydroxy‐1.3.5(10)‐östratrien‐17β‐carbonsäure
Authors: Prezewowsky Klaus , Wiechert Rudolf , Hohlweg Walter
Published: July 2007

Es werden Methoden zur Darstellung der Titelverbindungen 1a und 2a sowie deren Methylester 1b und 2b beschrieben. Die pharmakologischen Wirkungen der Verbindungen 1a und 2a werden angegeben.
Methylenimmoniumsalze durch Hydrid‐Abstraktion aus tertiären Aminen
Authors: Volz Heinrich , Kiltz Hans‐Hermann
Published: July 2007

Die Darstellung der Methylenimmoniumsalze 3 (Tab. 1) gelingt durch Hydrid‐Abstraktion aus der Methylgruppe der tertiären Amine 1 mittels Di‐ und Tri‐aryl‐methyl‐Kationen 2. Die Salze 3 werden durch IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Reaktionen der Methylenimmoniumsalze 3 mit Grignardverbindungen (zu 5), Wasser (zu 6), Acetophenon (zur Mannich‐Base 7) und N.N‐Dimethylanilin (zu 8 und 9) werden beschrieben.
über Peptidsynthesen, LI. über Antamanid, IX. Synthese einer antitoxischen Antamanid‐Variante mit p‐Azidophenylalanin in Stelle 6
Authors: Wieland Theodor , Dungen Adolf Von , Birr Christian
Published: July 2007

Zur kovalenten Fixierung durch Photolyse wird die Variante 1 des Antamanids mit p‐Azidophenylalanin anstelle von Phenylalanin in Position 6 hergestellt. Das zu cyclisierende lineare Decapeptid Ala‐Phe‐Phe(p‐N3)‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro (4) erhält man aus dem Methylester des Nonapeptids 2 durch Kuppeln mit Boc‐alanin nach der Anhydridmethode. 2 wird durch automatisierte Synthese an Polystyrolgel aufgebaut. 1 zeigt mit 2.5 mg/kg antitoxische Wirkung gegen 5 mg Phalloidin bei der weißen Maus. – Das für die Synthese erforderliche 4‐Azido‐L‐phenylalanin (5) ist aus L‐Phe durch Nitrieren, Reduktion der p‐Nitro‐ Verbindung, Diazotieren der Amino‐Verbindung und deren Umsetzung mit Na‐azid erhalten worden.
β‐Halogenoalkyl Isocyanates from β‐Lactams, II1)
Authors: Kampe Klaus‐Dieter
Published: July 2007

N‐Brom‐ und N‐Chlor‐β‐lactame 1 lagern sich bei Gegenwart von Olefinen oder Alkinen in radikalischer Reaktion, die durch Bestrahlung oder Radikal‐Spender sowie thermisch angeregt werden kann, in β‐Brom‐ bzw. β‐Chlor‐alkylisocyanate 2 um. Einflüsse verschiedener Faktoren auf die Reaktionsgeschwindigkeit, Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus sowie stereochemische Beziehungen werden angegeben. Aus den reinen Enantiomeren der β‐Lactame 1a und 1d werden die optisch aktiven Isocyanate 2a (R und S) bzw. 2d (R und S), deren absolute Konfigurationen feststehen, erhalten. Einige der dargestellten β‐Bromalkylisocyanate werden in bekannte Aziridine oder 2‐Oxazolidinone übergeführt.
Photodimerisierung von 2.3‐Dichlor‐p‐benzochinon
Authors: Ulrich  , Gizycki
Published: July 2007

2.3‐Dichlor‐p‐benzochinon (1) dimerisiert bei Bestrahlung im festen Zustand zum Dimeren 2. Dieses wird zum Hydrochinon‐Derivat 3 isomerisiert. Die spektralen Daten dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
Darstellung und Umwandlung des meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanons1–3)
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Klüβendorf Siegfried , Krüger Gerhard , Remy Hermann , Rokohl Rudolf
Published: July 2007

1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, das als meso‐ und racem. Form existieren sollte, wird auch dann, wenn es durch Methylierung von racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol (6b, R  H) unter nachfolgender Oxydation dargestellt wird, immer nur als meso‐Form 2 erhalten. Diese ist – wenigstens als Base – in Analogie zum Cuskhygrin (11) offenbar das allein stabile Stereoisomere. Die meso‐Konfiguration von 2, für das eine einfache Darstellungsmethode angegeben wird, beweist die Reduktion zu den stereoisomeren Alkoholen 6a‐α und 6a‐β (R  CH3). Deren Konfiguration folgt aus ihrer Entstehung bei der Methylierung der stereoisomeren meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanole (6a‐α und 6a‐β, R  H) bekannter Konfiguration. – In alkalischer Lösung erleidet 2 eine Aldim‐Spaltung zu Methylisopelletierin (4); mit Grignard‐Verbindungen geht es in das Enolat 7 über. Die Umsetzung seines Bis‐jodmethylats 8 mit Alkali gibt die ätherlösliche des‐Base 9, die mit Säuren das bis‐quartäre Salz (z. B. 8) zurückbildet. Die Umsetzung von 8 mit Alkali unter gleichzeitiger katalytischer Hydrierung ergibt die stabile Tetrahydroverbindung 10 der des‐Base. Aus dem Bis‐jodäthylat von 2 wird die analoge Bis‐[methyl‐äthyl‐amino]‐Verbindung erhalten, die sich auch beim Erhitzen von 2 in Äthanol mit Raney‐Nickel unter Aufspaltung der Piperidin‐Ringe und Äthylierung der so entstandenen NH‐Gruppen bildet. – Durch Reduktion von 2 nach Wolff‐Kishner wird meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐propan dargestellt, das auch durch Methylierung des meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propans bekannter Konfiguration erhalten wird. Auf die letztere Art wird auch die entsprechende racem. Verbindung gewonnen.
Konstitution Konfiguration und Verhalten der aus meso‐ und racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon mit Formaldehyd darstellbaren stereoisomeren Spirane
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Hinkel Hans , Klüβendorf Siegfried , Krüger Gerhard , Rausch Richard , Rokohl Rudolf , Kühn Otto
Published: July 2007

Aus meso‐ bzw. racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon (1a bzw. 1b) entstehen durch stark pH‐abhängige Kondensation mit 2 Moll. Formaldehyd in wäßrigen Puffer‐Lösungen zwei entsprechend konfigurierte, stereoisomere Spirane C15H26N2O2 (Schmp. 78° bzw. 133°) der Konstitution 3a* bzw. 3b′. In essigsaurer Lösung spalten diese bei Gegenwart von Dimedon 2 Moll. Formaldehyd unter Rückbildung von 1a bzw. 1b ab. Während 3a nur aus dem meso‐ Propanon 1a entsteht, bildet sich 3b′ sowohl aus 1b als auch – neben 3a – aus 1a durch Umlagerung aus der meso‐ in die racem. Reihe. – Dieweil für 3a nur eine Konfiguration möglich ist, kommen für 3b zwei Konfigurationen (3b′ und 3b”) am Spiran‐C‐Atom in Frage. Auf Grund des für die Konfiguration der Zwischenstufe 6 als maßgebend anzusehenden anomeren Effekts kann zu Gunsten von 3b′ entschieden werden. Zur Erklärung von dessen gegenüber 3a wesentlich größerer Stabilität gegen saure Hydrolyse wird, in Analogie zum Verhalten analoger stereoisomerer Verbindungen (8–11), die in 3a bzw. 3b′ wiedergegebene Konformation herangezogen. – Die Reduktion von 3a und 3b′ mit Lithiumalanat sowie nach Clemmensen wird beschrieben. Letztere führt unter Erhaltung der Carbonylgruppe zum meso‐1.3‐Bis‐[1‐methyl‐2‐piperidyl]‐2‐propanon, bei 3b′ unter übergang aus der racem.‐in die meso‐Reihe. – Die Reduktion der Spirane 3a bzw. 3b' mit Natriumamalgam in essigsaurer Lösung führt jeweils nur zur reduktiven Aufspaltung eines der beiden Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐Ringe, wobei unter Abspaltung von 1 Mol. Formaldehyd aus 3a bzw. 3b' das Kondensationsprodukt von 1 Mol. Formaldehyd mit α‐meso‐ bzw. racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanol erhalten wird.
Sterisch behinderte Diarylborane: Synthese und Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Bernd
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Rotationsbehinderung um die C–B‐Bindung wurden die sterisch stark behinderten n‐Butoxy‐aryl‐[2.4.6‐tri‐tert.‐butyl‐phenyl]‐borane 1a – f aus den entsprechenden Di‐n‐butoxy‐arylboranen 2a – f mit 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenyllithium dargestellt. über die Synthese der Verbindungen 2 und deren Ausgangssubstanzen, die Dihydroxy‐arylborane („Arylborsäuren”︁) 3a – f, wird berichtet. Durch direkte Nitrierung von 1a und b wurden die Nitro‐Derivate 4 und 5 erhalten. – Die spektroskopischen Eigenschaften von 1a – f und 5 – insbesondere bei der massenspektrometrischen Fragmentierung – werden im Zusammenhang mit den sterischen Verhältnissen diskutiert. Wegen der starken sterischen Abschirmung des Bor‐Atoms geben die Verbindungen 1 nicht die sonst für Alkoxy‐diarylborane typischen Reaktionen: Sie lassen sich weder sauer noch basisch hydrolysieren; sie werden mit äthanolamin nicht umgeestert; sie reagieren auch unter verschärften Reaktionsbedingungen weder mit Lithiumaluminiumhydrid, Natriumhydrid oder n‐Butyllithium noch werden sie durch Wasserstoffperoxid oxydiert.
Naturstoffsynthesen, I. Synthese des Hexahydro‐5H‐dicyclopenta[b.c]furan‐5a(6H)‐ols
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang , Rao Makineni Panduranga
Published: July 2007

Ausgehend von 1‐Oxo‐spiro[4.4]nonan‐6‐ol (4a) wird Hexahydro‐5H‐dicyclopenta[b.c]furan‐5a(6H)‐ol (6) synthetisiert, dessen Ringsystem das Grundgerüst der Ginkgolide (1) darstellt. Aus 4a und 4b werden zunächst durch Grignard‐Reaktion mit Chlormethylbenzyläther und anschließende hydrogenolytische Abspaltung des Benzyl‐Restes die 1‐Hydroxymethyl‐spiro‐[4.4]nonan‐1.6‐diole (5) hergestellt, welche theoretisch in 4 diastereomeren Racematen auftreten (5a – 5d). Nur ein Racemat (5a; cis‐trans) kann zu 6 cyclisieren. Die Cyclisierung wird in wasserfreiem Dimethylsulfoxid durchgeführt.
Mikrobiologische Umsetzungen von Δ4‐Bufatrienoliden, II. Strukturaufklärung der aus Scillarenin, 3‐epi‐Scillarenin, 5β‐iso‐Scillarenin, Scillarenon und Scillaridin mittels Rhizopus‐Arten erhaltenen Oxygenierungsprodukte
Authors: Görlich Bruno , Dürr Felix H. , Wolter Jochen
Published: July 2007

Anhand chemischer Umsetzungen (Schemata 1–5) und Interpretation der UV‐, IR‐ sowie NMR‐Spektren wird die Struktur folgender, aus 3‐epi‐Scillarenin (1), Scillarenin (2), 5β‐iso‐Scillarenin (3), Scillaridin (4) und Scillarenon (5) mit den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer sowie Rhizopus nigricans Ehrenberg erhaltenen Oxygenierungsprodukte (Tab. 1) aufgeklärt: 7β‐Hydroxy‐Verbindungen 6–9, 6β‐Hydroxy‐Verbindungen 16 und 17, 12β‐Hydroxy‐Verbindungen 13 und 19 sowie Δ6‐Dehydro‐scillarenon (18). – Dabei werden als neue Bufa‐tri‐, ‐tetra‐ und ‐pentaenolide (Tab. 1) erhalten: 6α‐Hydroxy‐scillarenin (32), 6‐Oxo‐scillarenon (25), 6‐Acetoxy‐6‐dehydro‐scillarenon (26) und Δ6,8(14)‐Bis‐dehydro‐scillarenon (30). – Aus 6, 12, 16 und 32 werden die Diacetate 6a, 27, 23 und 33, aus 8, 9, 17 und 19 die Monoacetate 22, 21, 24 und 29 hergestellt (Tab. 1).
Untersuchungen über Heterocarbene, XI. Versuche zur Erzeugung von Nitro‐äthoxycarbonylcarben aus Nitrodiazoessigsäure‐äthylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Tonne Peter
Published: July 2007

Nitrodiazoessigsäure‐äthylester (1) erleidet bei der Thermolyse in z. B. Tetrachlorkohlenstoff weitgehende Fragmentierung unter Bildung von N2, NO, N2O, CO, CO2, (CO2C2H5)2, OC(OC2H5)2 und O(CO2C2H5)2. Abfangversuche für Nitro‐äthoxycarbonylcarben (11) in Tetramethyläthylen verliefen negativ. Da 1 ca. 103mal rascher zerfällt als Diazoessigsäure‐äthylester ist fraglich, ob 11 überhaupt intermediär auftritt.
Untersuchungen über Heterocarbene, XII. Nitro‐ und Dinitro‐diazomethan
Authors: Schöllkopf Ulrich , Markusch Peter
Published: July 2007

Nitrodiazomethan (4) entsteht beim Behandeln von Nitrodiazoessigsäure‐tert.‐butylester (1) mit Trifluoressigsäure in äther. Bei der Photolyse oder Thermolyse in Isobuten oder Tetramethyläthylen läßt sich kein Cyclopropan‐Addukt nachweisen. (4) fragmentiert unter Bildung von Stickstoff und anderen Gasen. – Dinitrodiazomethan (16) ist durch Nitrieren von 4 mit Distickstoffpentoxid erhältlich. Die gegen Bromwasserstoff (in äther) stabile Verbindung zerfällt bereits bei Raumtemperatur langsam unter Bildung von Stickstoff und nitrosen Gasen.
über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXVII. Zur Kenntnis der Umsetzung von α‐Mercaptoketonen mit Epoxiden und Episulfiden
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Offermanns Heribert , Scherberich Paul
Published: July 2007

α‐Mercaptoketone addieren sich in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Raumtemperatur in exothermer Reaktion an Epoxide zu β‐[2‐Hydroxy‐alkylmercapto]‐ketonen 1a–e, aus denen mit 3.5‐Dinitro‐benzoylchlorid die kristallinen Dinitrobenzoesäureester entstehen (Tab. 1). – Die Verbindungen 1a–e kondensieren in Gegenwart saurer Katalysatoren zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiinen 2a–x (Tab. 3), die auch ohne Isolierung von 1a–e direkt aus deren Ausgangssubstanzen in guten Ausbeuten erhalten werden. An ausgewählten Beispielen wird gezeigt, daß die Verbindungen 2a–x mit der äquimolaren Menge H2O2 bei 0–20° p‐Oxathiin‐S‐oxide 3a–c (Tab. 4), mit der 3 fach molaren Menge H2O2 bei 70° p‐Oxathiin‐S‐dioxide 4a–g (Tab. 5) bilden. – Analog reagieren Episulfide (Thiirane) mit α‐Mercaptoketonen zu β‐[2‐Mercapto‐alkylmercapto]‐ketonen (z. B. 5a, c) die auch ohne vorhergehende Isolierung zu substituierten 2.3‐Dihydro‐p‐dithiinen 6a–o (Tab. 6) Kondensieren. Die vom Äthylensulfid hergeleiteten p‐Dithiine 6p–s (Tab. 7) lassen sich zur Vermeidung der Äthylensulfid‐Polymerisation besser aus α‐Halogenketonen und dem Mononatriumsalz des 1.2‐Dimercapto‐äthans darstellen. – Diese neuen Synthesen für 2.3‐Dihydro‐p‐oxathiine bzw. ‐p‐dithiine besitzen durch Wahlmöglichkeit der α‐Mercaptoketone und der Epoxide bzw. Thiirane große Anwendungsbreite
über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XVII S‐Aminierung sekundärer Thioamide zu α‐Iminomethansulfenamiden
Authors: Walter Wolfgang , Meese Claus O.
Published: July 2007

Die Umsetzung sekundärer Thioamide 1 mit Chloramin führt zu α‐Iminomethansulfenamiden 8, deren IR‐ und NMR‐Spektren das Auftreten von (E)/(Z)‐Isomerie zeigen. Die sterischen und elektronischen Effekte der Substituenten auf die ΔG≠‐Werte (Tab. 1) beweisen den Inversionsmechanismus für 8.
5‐Dimethylselenanyliden‐2.2‐dimethyl‐4.6‐dioxo‐1.3‐dioxan, ein neues stabiles Selenoniumylid
Authors: Ernstbrunner Edgar , Lloyd Douglas
Published: July 2007

Es wird die Darstellung des im Titel genannten Dimethylselenoniumylids 2 der Meldrumsäure unter Angabe einiger seiner Spektraldaten beschrieben. Das neue Ylid konnte nicht zur Wittig‐Reaktion gebracht werden.
Basische Di‐ und Tri‐hydroxy‐anthrachinon‐Derivate als Modellverbindungen der Anthracyclin‐Antibiotika
Authors: Müller Werner , Flügel Rolf , Stein Carl
Published: July 2007

Als Modellverbindungen zum Studium der Wechselwirkungen verschiedener Anthracyclin‐Antibiotika mit Desoxyribonucleinsäure wird eine Reihe von 1.4‐Di‐ und 1.4.5‐Tri‐hydroxy‐anthrachinonen mit basischen Resten in 2‐, 3‐ und 6‐Stellung hergestellt. Dabei kommen das von Marschalk und Mitarbeitern1) entwickelte Alkylierungsverfahren für Hydroxyanthrachinone sowie die Mannich‐Reaktion zur Anwendung.
über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und Eiche, VIII. Isolierung von Castalagin und Vescalagin aus Valoneagerbstoff
Authors: Mayer Walter , Bilzer Wilhelm , Schauerte Knud
Published: July 2007

Aus Valoneagerbstoff, dem komplexen Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern griechischer und vorderasiastischer Eichen (vor allem Quercus valonea, aegilops und macrolepis), werden durch Chromatographie an Cellulose Castalagin und Vescalagin in kristalliner From isoliert und durch Methyl‐Derivate charakterisiert.
Reindarstellung und Eigenschaften von Dehydro‐D(–‐)‐ascorbinsäure
Authors: Weis Willi , Staudinger HansjüRgen
Published: July 2007

Reine Dehydro‐D(–‐)‐ascorbinsäure (2) erhält man aus D(–‐)‐Ascorbinsäure (1) durch Oxidation mit Jod analog Lit.1) und Kristallisation aus Eisessig. 2 bildet ein kritallines 2.4‐Dinitrophenylhydrazon, läßt sich zu 1 reduzieren und komproportioniert mit diesem bzw. mit L(+)‐Ascorbinsäure unter Bildung von Radikalen 3.
Steroid‐Butenolide durch Aldolkondensation
Authors: Kreiser Wolfgang , Nazir Muhammad
Published: July 2007

Das in der voranstehenden Veröffentlichung beschriebene Verfahren zur Darstellung von Butenoliden ließ sich bei der Synthese der Steroidlactone 1a und 1b erfolgreich anwenden, wobei als Primärprodukte der Aldolkondensation die Hydroxy‐lactone 2a und 2b isoliert werden konnten.
Umsetzung von Aminoaroxylen mit Triarylphosphinen, I. Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von o‐Hydroxy‐phosphiniminen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Stöcker Fritz , Bauer Gerhard
Published: July 2007

2‐Amino‐4.6‐dialkyl‐phenole (z. B. 1) werden in äthanolischer Lösung durch Luftsauerstoff in die entsprechenden Phenoxyle 2 übergeführt. Diese Radikale reagieren mit tertiären aromatischen Phosphinen in guten Ausbeuten zu den o‐Hydroxy‐phosphiniminen 3. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen und der Reaktionsweg werden beschrieben.
Dihalogencarbene aus Trihalogenmethyl‐carbonylverbindungen
Authors: Dahl Helmut , Nerdel Friedrich , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Die Spaltung von Chloral (1a), Bromal (1b) oder ω.ω.ω‐Trihalogen‐acetophenonen 1c–1g mit trockenen Alkali‐alkoholaten ergibt Ameisensäure‐ bzw. Benzoesäureester 2 und Dihalogencarbene, die an Olefine zu Dihalogencyclopropanen 3–5 addiert werden. Bei den Reaktionen von 1a und b mit Natrium‐methylat werden zunächst die Alkoholate 6a und 6b der Methyl‐halbacetale gebildet.
Thion‐ und Dithioester, VIII. Zur Struktur der Dicyan‐glutaconsäurediester‐halbhydrate
Authors: Hartke Klaus , Meiβner Fritz
Published: July 2007

Die Alkalisalze 1 der Cyanessigester kondensieren mit Thionameisensäureäthylester (2) zu den Alkalisalzen 6 der 2.4‐Dicyan‐glutaconsäurediester. Für die beim Ansäuren daraus gebildeten „Dicyan‐glutaconsäurediester‐halbhydrate”︁ wird die Struktur 8 eines Adduktes aus 1 Mol 2.4‐Dicyan‐glutaconsäurediester und 1 Mol 4‐Carbamoyl‐2‐cyan‐glutaconsäurediester abgeleitet.
Versuche zur Umlagerung von Allylcarbinyl‐in Cyclobutyl‐Anionen
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt
Published: July 2007

Die Synthese von 4‐Brom‐2‐phenyl‐1‐buten‐[4.4‐d2] (22) wird beschrieben. Die Umsetzung von 22 mit Magnesium in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran führt zu der bei Raumtemperatur stabilen Allylcarbinyl‐Grignardverbindung 11a. Bei 100° erfolgt Umlagerung in 11b, jedoch nicht in 11c, was eine Beteiligung von Cyclobutyl‐Zwischenstufen im Gleichgewicht ausschließt. Auch eine irreversible Umlagerung in die Cyclobutyl‐Grignardverbindung 13 kann selbst bei Temperaturen bis zu 175° nicht beobachtet werden.
Abscheidung von Magnesium bei der Zersetzung einer Allylcarbinyl‐Grignardverbindung in Diäthyläther
Authors: Maercker Adalbert , Weber Kurt
Published: July 2007

3‐Phenyl‐allylcarbinyl‐magnesiumbromid (1) zersetzt sich in Diäthyläther oberhalb 100° unter Abscheidung von Magnesium, was bei konzentrierten Lösungen wesentlich langsamer als bei verdünnten der Fall ist. Beim Übergang zur Dialkylmagnesium‐Verbindung 3 oder nur zu Tetrahydrofuran als Lösungsmittel unterbleibt die Metall‐Abscheidung; außerdem kehrt sich die Konzentrationsabhängigkeit der Zersetzungsgeschwindigkeit um und wird geringer als bei 1 in Diäthyläther. Überraschenderweise wird Diäthyläther von der Grignardverbindung 1 etwa 20mal rascher angegriffen als Tetrahydrofuran; die Dialkylmagnesium‐Verbindung 3 ist gegenüber beiden Lösungsmitteln reaktiver als 1. Hauptprodukt der Zersetzung ist stets 2‐Phenyl‐1‐buten (2).
Über Indole und Indolalkaloide, XV. Ermittlung der absoluten Konfigurationen von N‐Formyl‐carbinolaminen der Carbazolreihe
Authors: Fritz Helmut , Uhrhan Paul
Published: July 2007

Es werden die absoluten Konfigurationen der N‐Formyl‐carbinolamin‐Derivate 2, 3a und 3b ermittelt durch Vergleich ihrer ORD‐Kurven mit derjenigen der neu synthetisierten Referenzsubstanz 9, deren absolute Konfiguration zuvor festgelegt worden ist.
Zur Stereochemie ephedrinähnlicher Verbindungen. Die absolute Konfiguration der vier isomeren cis‐ und trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5 H‐benzocycloheptenole‐(5)
Authors: Mohr Günther , Frahm August Wilhelm , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

(+)‐(S)‐Glutaminsäure wird unter Erhaltung ihrer absoluten Konfiguration in (+)‐(6S)‐6‐Phthalimido‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenon‐(5) (6a) umgewandelt, das seinerseits ebenfalls unter Retention aus (‐)‐(5R.6S)‐ oder (+)‐(5S.6S)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1a bzw. b) herstellbar ist. Entsprechendes gilt für die aus (‐)‐(5R.6R)‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (1c). — Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomeren 6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenole‐(5) (1a–d) eindeutig festgelegt.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, III. N‐Aryl‐ und N‐Heteroaryl‐1H‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐[3H.5H]‐dione
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf , Hauptmann Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die N‐[2‐Amino‐phenyl]‐N‐alkyl‐malonsäureesteramide 5 werden mit Natriumalkoholaten in Alkohol zu den 1.5‐Benzodiazepindionen 1 cyclisiert, deren N‐Phenyl‐substituierte Derivate als Analoga des Tranquilizers 2 von Interesse sind. Diese Ringschlußreaktion kann nicht auf das 8‐Ringsystem 9 übertragen werden. N.N‐Disubstituierte Benzodiazepindione erleiden durch Alkohol und geringe Mengen Alkali Ringverengung zum Benzimidazolon 12. N‐Monosubstituierte Benzodiazepindione lassen sich leicht arylieren oder heteroarylieren. Die Strukturabhängigkeit dieser Reaktion wird kinetisch untersucht.
Reaktionen mit Isobutyraldehyd, IV. 1‐ und 3‐Isobuttersäureester des 2.2.4‐Trimethyl‐pentandiols‐(1.3)
Authors: Schwenk Ulrich , Becker Adolf
Published: July 2007

Bei der Kondensation von Isobutyraldehyd unter der Katalyse durch Na‐alkoholat entsteht neben dem bisher aufgefundenen 1‐Isobuttersäureester 1a des 2.2.4‐Trimethyl‐pentandiols‐(1.3) (1) zu 37% der isomere 3‐Isobuttersäureester 1b. Ein ähnliches Isomerenverhältnis 1a : 1b wird bei der Veresterug von 1 mit Isobuttersäure gefunden. Der durch thermische Spaltung des Diisobuttersäureesters 1c entstehende Isobuttersäureester 2a des 2.2.4‐Trimethylpenten‐(3)‐ols‐(1) (2) ist isomerenfrei, während aus der Veresterung von 1 als Nebenprodukt ein 3 : 2‐Gemisch von 2a und dem Δ4‐Isomeren hervorgeht.
Neue sesquiterpenoide Inhaltsstoffe der Gundelrebe (Glechoma hederacea L.)
Authors: Stahl Egon , Datta Saurendra Nath
Published: July 2007

Bei der Gundelrebe kommen zwei Chemische Rassen vor: Für das chromogene Verhalten der einen Rasse ist der als Glechomafuran (1) bezeichnete Inhaltsstoff verantwortlich. Die auf EP‐Reagenz nicht ansprechende Rasse enthält das sogenannte Glechomanolid (2). Die Isolierung sowie die Strukturaufklärung dieser beiden charakteristischen Sesquiterpenoide werden beschrieben und die chemischen Zusammenhänge aufgezeigt. 1 ist in den jungen Drüsenschuppen der Blätter lokalisiert und verschwindet darin mit zunehmendem Blattalter (Abb. 6).
Zur Chemie der Allensulfoxide
Authors: Horner Leopold , Binder Volker
Published: July 2007

Allensulfoxide (1‐14) sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Alkinolen mit Sulfensäurechloriden über die nur selten isolierbaren Sulfensäureester unter intramolekularer 1.3‐Verschiebung [Reaktionsschema (2)]. Bei unterschiedlicher Substitution der Allengruppe in 3‐Stellung entstehen als Folge der Chiralitätszentren am Schwefel und am Allen‐System zwei Diastereomere [Schema (6)], die NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden können (vgl. 10a, b in Abb. 1; ferner 7 und 11). Bei gleichartiger Substitution in 3‐Stellung der Allengruppe sind die Protonen dieser Substituenten magnetisch nicht äquivalent. Diese Diastereotopie ist an den Allensulfoxiden 6, 8 und 9 gut zu erkennen. Die UV‐ (Abb. 2, Tab. 3), IR‐und NMR‐Spektren (vgl. Abb. 3) einiger Allensulfoxide werden diskutiert. – Elektrophile Reaktionspartner, wie Benzolsulfenylchlorid oder Brom, lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 2.3‐ständige CC‐Bindung der Allensulfoxide an. Primärprodukte der Addition sind Alkoxysulfoniumhalogenide vom Typ 17 bzw. 18 [Reaktionsschema (8)], die durch Hydrolyse in Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 27 mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen Hydroxyl‐ und Sulfoxidgruppe umgewandelt werden. Diese Verbindungen (19–28; Tab. 4) können auch in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung von 1 Mol Alkinol mit 2 Äquivalenten Benzol‐sulfenylchlorid (bzw. je 1 Äquivalent Sulfenylchlorid und Brom) sowie anschließende Hydrolyse gewonnen werden. Struktur und Konfiguration der Hydrolyseprodukte (z. B. 21) werden spektroskopisch abgesichert (Diastereotopie γ‐ständiger C–H‐Bindungen; intramolekulare H‐Brücke). – Allensulfoxide lagern in Gegenwart von Hg‐Salzen an die Δ2(3)‐Bindung Wasser zu α.β‐ungesättigten γ‐Hydroxy‐sulfoxiden (Tab. 5) an, deren Struktur und Konfiguration abgesichert wird. Bei der sauren Hydrolyse der Äthylen‐Derivate vom Typ 19 bzw. 29 bilden sich α.β‐ungesättigte Aldehyde (Tab. 6) sowie Sulfensäure bzw. deren Zersetzungsprodukte [Reaktionsschema (10)]. – Nucleophile Partner – wie Alkoholate, Thiolate, primäre oder sekundäre Amine – lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 1.2‐ständige CC‐Bindung an. Die instabilen Addukte werden in Sulfensäure‐Derivate und Vinyläther (32 – 35), Vinylthioäther (39) bzw. Enamine (36–38), die jeweils in α‐Stellung zur Vinylgruppe die Hydroxygruppe tragen, gespalten [Reaktionsschema (12)]. An Hand spektroskopischer Daten von 1‐[1‐Hydroxy‐cyclohexyl]‐1‐äthoxy‐äthylen (32) wird über die bei verschiedenen Temperaturen bevorzugten Rotationskonformeren ausgesagt. – Bei der Anlagerung von Organometallverbindungen, z. B. Phenyllithium, an Allensulfoxide (z. B. 1) entstehen zahlreiche Folgeprodukte. Die α‐Metallierung (Einführung von Deuterium in die α‐Stellung von 1) gelingt nur zu 15%.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXX. Terephthalalkohol durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäurediamiden
Authors: Horner Leopold , Weißbach Rainer
Published: July 2007

Terephthalalkohol entsteht in wechselnden Ausbeuten durch elektrochemische Reduktion von Terephthalsäurediamiden (1 – 22 in Tab. 1; z. B. 83% d. Th. aus dem Dipiperidid 6). Die elektrochemische Reduktion analoger Diamide der Iso‐ und der Orthophthalsäure (vgl. Tab. 1) liefert unter analogen Bedingungen die entsprechenden Alkohole nicht oder nur in Spuren.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXI. Synthesen von Flavylium‐Verbindungen aus Derivaten des 1.3‐Diphenyl‐propans
Authors: Reichel Ludwig , Döring Hans‐Werner
Published: July 2007

Die Struktur von 1‐[2‐Hydroxy‐phenyl]‐3‐phenyl‐propen‐(1)‐ol‐(2)‐on‐(3)‐oxonium‐(3)‐chlorid (1) wird durch das IR‐Spektrum bewiesen. Die Darstellung einiger Flavyliumsalze (2–6) und Flavene (7, 8) wird beschrieben.
Über Antamanid, XI. Merrifield‐Synthese Tyrosin‐haltiger Analoga des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Frodl Reinhilt , Lochinger Werner , Stahnke Gisela
Published: July 2007

Analoge des Antamanids (AA), in denen die Phenylalanine der Positionen 5, 6, 9 und 10 durch Tyrosin ersetzt sind, werden durch Lochstreifen‐programmierte, automatische Synthese der linearen Decapeptide‐Vorstufen an Polystyrolharzen unter Verwendung von O‐Benzyl‐tyrosin aufgebaut und zwar: Tyr5‐AA (1), Tyr6‐AA (2), Tyr9‐AA (3), Tyr10‐AA (4), Ile1. Tyr6‐AA (5), Ile1. Tyr5. Tyr10‐AA (6), Gly1. Gly4. Tyr5‐AA (7), Gly1. Gly4. Tyr6‐AA (8), und Tyr9. des‐Ala‐AA (9). Die Cyclopeptide 1, 2 und 5 schützen wie Antamanid mit ca. 1 mg pro kg die weiße Maus vor dem Tod durch 5 mg Phalloidin pro kg, die Variante 3 mit 2 mg pro kg; 4 und 6 wirken mit 5 mg pro kg, während die Glycin‐haltigen Tyrosin‐Antamanide 7 und 8 noch mit 20 mg pro kg unwirksam sind. Im Cyclononapeptid 9, dem das Ala4 der Antamanidsequenz fehlt, liegt das erste wirksame, verkürzte Antamanid‐Analog vor; es schützt die Maus bei einer Dosis von 5–10 mg pro kg.
Halogenäther, VIII. Mechanismus der Ätherchlorierung mit chlorabgebenden Substanzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Westernacher Roland
Published: July 2007

Die Umsetzung von [Dichlorjod]‐benzol (2) mit den unsymmetrischen Äthern 6 wird untersucht. Aus der Verteilung der Chlorierungsprodukte 7 und 8 läßt sich die Beteiligung eines C6H5‐j‐Cl‐Radikals bei der Ätherchlorierung mit 2 beweisen. Es wird versucht, das ausschließliche Auftreten der Monochloräther 3 bei der Reaktion der Äther 1 mit 2 zu erklären. Sulfurylchlorid gibt mit den Dialkyläthern 1, die dabei zugleich als Lösungsmittel dienen, ebenfalls nur die monochlorierten Äther 3. Der Mechanismus dieser Reaktion wird durch Chlorieren von unsymmetrischen Äthern verfolgt.
Phospholipase A (EC 3.1.1.4) aus Bienengift, II. Mindestens zwei Phospholipasen A im Bienengift
Authors: Jentsch Joachim , Dielenberg Dieter
Published: July 2007

Durch wiederholte Kationen‐Austauschchromatographie von Bienengift mit anschließender Gelfiltration wird gereinigte Phospholipase A (EC 3.1.1.4) frei von Hyaluronidase und biologisch aktiven Peptiden erhalten. Sie erweist sich bei isoelektrischer Fokusierung als einheitlich und stark basisch (IP=10.0). Das Molekulargewicht beträgt nur 10900; die früher gefundenen höheren Werte lassen sich nicht bestätigen. N‐Terminal liegt nur Isoleucin vor. Durch quantitative Aminosäureanalyse werden 100–102 Aminosäuren erhalten, davon 9 Lys und 4–5 Arg (Tab. 1). In guter Übereinstimmung damit stehen 15–18 Spaltstellen, wie durch tryptische Hydrolyse des mit Perameisensäure oxydierten Enzyms gezeigt wird. Im Lecithinase‐Test ist die Phospholipase aus Bienengift 30mal aktiver als Phospholipase A aus Crotalus‐Gift. – Auf Grund der Diskelektrophorese (Anfärbung mit Amidoschwarz) besteht die Phospholipase A aus drei Komponenten im Verhältnis 65 : 30 : 5. Die beiden Hauptkomponenten, Phospholipase A 1 und A 2, sind enzymatisch aktiv. – Native Phospholipase wird von Trypsin angegriffen, wobei zwei kleine basische Bruchstücke und Rest‐Phospholipase A entstehen. Im Gegensatz zur Pankreas‐Phospholipase A liegt das Bienengift‐Enzym nicht als inaktives Zymogen vor.
Über Melittin, XI. Drei Melittine im Bienengift
Authors: Jentsch Joachim
Published: July 2007

Aus Bienengift wird durch Gelfiltration und Chromatographie über einen Kationenaustauscher (CM‐Cellulose) Melittin (einheitlicher Gipfel) eluiert. Mittels Elektrophorese auf Cellogel (Cellulose‐acetat) wird das chromatographierte Melittin in mindestens 3 Komponenten aufgespalten. Die Methode ist einfach und gut reproduzierbar.
1‐Substituierte Tetrazol‐5‐aldehyde
Authors: Moderhack Dietrich
Published: July 2007

Die bisher nicht beschriebenen Titelverbindungen 4 sind in guter Ausbeute durch Kröhnke‐Reaktion aus 1 zugänglich. Der Elektronenzug des Heterocyclus ermöglicht wie bei stärker elektronegativ substituierten Aldehyden die Isolierung der stabilen Hydrate 5, 6, Halbacetale 7 und Halbaminale 8, ferner bedingt er den leichten Eintritt der Formiatspaltung mittels Alkali sowie unter bestimmten Bedingungen den Zerfall von 8 in Ameisensäurepiperidid und die 1‐substituierten Tetrazole 9. Aldehyd‐Standardreaktionen sind auf 4 anwendbar.
Über Cyclohexene, II Struktur und Eigenschaften der stereoisomeren 3‐Dimethylamino‐4‐phenyl‐4‐äethoxycarbonyl‐1‐cyclohexene
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Die Struktur des DL‐3r‐Dimethylamino‐4c‐phenyl‐4t‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (1) und des stereoisomeren DL‐3r‐Dimethylamino‐4t‐phenyl‐4c‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexens (2) wird durch eindeutige Synthese der Dihydroverbindung 7 von 2 und Isomerisierung von 7 zur Dihydroverbindung 10 von 1 bewiesen. Die Analyse der NMR‐Spektren (220 MHz) von 1 und 2 spricht für die erwarteten konformativen Anordnungen. Die Carbonsäure 12 (aus 1) reagiert mit N.N′‐Diimidazolyl‐keton zum gleichen Imidazolid 14 wie die stereoisomere Carbonsäure 13 (aus 2). Die Thermolyse von 1 ṁ HCl und von 2 ṁ HCl führt zu einem Gemisch aus Atropasäureäthylester und 1‐Phenyl‐1.3‐cyclohexadien ähnlicher Zusammensetzung. Durch Einwirkung von Brom auf 1 bei – 10° wurde, statt des erwarteten Bromaddukts, erstmals 18 (Nor‐1) erhalten. Die Methojodide 19 von 1 und 2 (nicht in Substanz isolierbar) sind instabil; sie reagieren mit überschüssigem Methyljodid weiter zu den isomeren 1‐Phenyl‐jod‐cyclohexen‐carbonsäureäthylestern‐(1) 20. Umsetzung von 20 mit Dimethylamin gibt 1, 2 sowie die stereoisomeren 4‐Dimethylamino‐1‐phenyl‐1‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexene 22 und 23, deren Struktur durch unabhängige Synthese bewiesen wird. Umsetzung von 20 mit Trimethylamin liefert die Methojodide 19 (von 1), 30 (von 22) und 31 (von 23). Die Produktanalysen legen dabei nahe, daß, unabhängig von der Herkunft, stets Verbindungen 20 mit bemerkenswert ähnlicher Zusammensetzung entstehen. 19 lagert sich thermisch in 4r‐Dimethylamino‐1c‐phenyl‐1t‐äthoxycarbonyl‐2‐cyclohexen‐methojodid (30) um. Die Geschwindigkeit dieser erstmals beobachteten, formalen Allylumlagerung einer quartären Ammoniumgruppe ist vom Lösungsmittelpolaritätsparameter ET abhängig. Bei höherer Temperatur verliert 30 Trimethylammoniumjodid unter Bildung von 1‐Phenyl‐cyclohexadien‐(2.4)‐carbonsäure‐äthylester‐(1) (33).
Über Cyclohexene, III Die absolute Konfiguration von (+)‐ und (–)‐3r‐Dimethylamino‐4c‐phenyl‐4t‐äthoxycarbonyl‐1‐cyclohexen
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration der optischen Antipoden 1 und 2 des Analgeticums 3 wird durch Abbau zum (+)‐ bzw. (–)‐2‐Phenyl‐cyclohexanon‐2‐carbonsäureäthylester (1c bzw. 2c) und Bestimmung von deren CD‐Charakteristika ermittelt. Auf Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen von 1 zu Enantiomeren anderer starker Analgetica wird aufmerksam gemacht.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, XI Mechanismen der Hydrolyse von cis‐ und von trans‐1.2‐Bis‐[methylthio]‐1.2‐dicyan‐cyclobutan (dimerem α‐Methylthio‐acrylnitril)
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Lösler Arnold
Published: July 2007

Das durch spontane Cyclodimerisierung von α‐Methylthio‐acrylnitril entstehende Gemisch von cis‐ und trans‐1.2‐Bis‐[methylthio]‐1.2‐dicyan‐cyclobutan (2a) wird präparativ durch Chromatographie an Kieselgel getrennt. Die Konfigurationen der Isomeren werden aufgrund der alkalischen Hydrolyse zu den entsprechenden Dicarbonsäuren sowie durch die NMR‐Spektren bestimmt. Die alkalische Hydrolyse des cis‐Dinitrils verläuft über 1.2‐Bis‐[methylthio]‐cyclobutan‐1.2‐dicarbonsäureimid (4), das in hoher Ausbeute isoliert werden kann.
Synthese neuer Colchicin‐Derivate mit hoher antimitotischer Wirksamkeit
Authors: Lettré Hans , Dönges Karl‐Heinz , Barthold Klaus , Fitzgerald Thomas J.
Published: July 2007

Die Darstellung folgender Colchicin‐Derivate wird beschrieben: N‐Halogenacetyl‐desacetylcolchicine 2, N‐Halogenacetyl‐14‐dimethylamino‐14‐desmethoxy‐desacetylcolchicine 3 und N‐Halogenacetyl‐14‐methylthio‐14‐desmethoxy‐desacetylcolchicine 4. Die Verbindungen 2a und 4c zeigen hohe antimitotische Wirksamkeit, welche die des Colchicins (1a) bis 10fach übertrifft.
Azaanaloge Sulfonylverbindungen, V. Acylierungsreaktionen bei S.S‐Dialkyl‐schwefeldiimiden
Authors: Haake Manfred , Fode Horst , Eichenauer Barbara
Published: July 2007

Es werden Darstellung und Eigenschaften der neuen N‐Acyl‐Derivate 2–8 von S.S‐disubstituierten Schwefeldiimiden 1 beschrieben. Mit Benzoylchlorid, β‐Chlor‐propionylchlorid, Zimtsäurechlorid sowie Zimtsäureester als Acylierungsreagenzien werden von 1a sowohl N‐Mono‐ als auch N.N'‐Bis‐acyl‐Derivate (2a–6a) erhalten. Bifunktionelle Säurechloride wie Oxalyl‐ und Dimethylmalonyldichlorid liefern mit 1 die neuartigen Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen 7 und 8.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XVII. Picrosid‐II, ein neues 6‐Vanilloyl‐catalpol aus Picrorhiza kurrooa Royle und Benth
Authors: Weinges Klaus , Kloss Peter , Henkels Wolf‐Dieter
Published: July 2007

Extrakte von Picrorhiza kurrooa Royle und Benth. enthalten bis zu 50% eines Picrosid‐Gemisches, dessen Trennung beschrieben wird. Picroside sind Derivate des Catalpols (1). Außer dem bekannten Picrosid‐I (6'‐Cinnamoyl‐catalpol, 2) wird das Picrosid‐II (6‐Vanilloylcatalpol, 3) isoliert und seine Konstitution durch chemische sowie spektroskopische Untersuchungen bewiesen.
Zur Synthese von 1.2.4‐Triazinen, V. 3‐Methyl‐1.2.4‐triazin‐[4‐15N]
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner
Published: July 2007

Ausgehend von Acetonitril‐[15N] wird das 3‐Methyl‐1.2.4‐triazin‐[4‐15N] (1) nach den üblichen Verfahren dargestellt.
Synthese einer 14C‐Homopantothensäure und eines im Pantoylteil β‐homologen Coenzyms A (Pantoäthyl‐CoA)
Authors: Draeger Eberhard , Wieland Theodor
Published: July 2007

Äthylnorpantothensäure (1a und 1b, ÄPS), die bei Milchsäurebakterien Pantothensäure als Wuchsstoff vertreten kann, wird unter Markierung der 4'‐Stelle mit 14C synthetisiert. Außerdem wird aus dem unmarkierten D‐α‐Hydroxy‐β‐methyl‐β‐äthyl‐γ‐butyrolacton 4 über das Pantothenonitril 5 und sein 4'‐Phosphat 6 durch Kupplung mit Adenosin‐2'.3'‐cyclophosphat‐5'‐phosphatmorpholid (7) auf dem im Schema 2 angegebenen Weg das homologe Pantoäthyl‐Coenzym A (11) synthetisiert. 11 hat auch im spezifischen Phosphotransacetylase‐Test mit dem CoA vergleichbare biochemische Aktivität.
1.3‐Dihalogen‐isoindenone
Authors: Blatt Klaus , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

1.3‐Dihalogen‐isoindenone 2 lassen sich aus 1.1.3.3‐Tetrabrom‐isoindanon (3a) durch Einwirkung von Natriumjodid oder von Zink freisetzen und durch Diels‐Alder‐Addition an gespannte Olefine abfangen. Bei der Reaktion mit Natriumjodid konkurriert ein Brom/Jod‐Austausch mit der Diels‐Alder‐Addition von 2, so daß in einigen Fällen Jod‐haltige Benzonorbornenon‐Derivate resultieren (Tab. 1).
Addition der Cα–H‐Bindung von N‐Aluminium‐ketiminen oder Ketiminen an Vinylcyanide
Authors: Hoberg Heinz , Kieffer Roger
Published: July 2007

Unter dem elektrophilen Einfluß des Al‐Restes im Al‐Imid 1 kann die Cα–H‐Bindung cyanäthyliert werden. Bei Ketiminen wird die geringe Geschwindigkeit der Cα‐H‐Addition an CC‐Bindungen von Vinylcyaniden durch Zusatz von Lewis‐Säuren stark erhöht. Damit werden Mono‐ und Dicyanäthylierungsprodukte leichter zugänglich als bisher. Es besteht eine Beziehung zwischen der Lage des Cα‐H‐Signals im 1H‐NMR‐Spektrum und der Reaktivität.