Μελέτη αυτοοργάνωσης υβριδικών χρωμοφόρων με αμινοξέα και πεπτίδια
Authors: Καρίκης Κωνσταντίνος-Τσαμπίκος 
Published: September 2021

Η αυτοσυγκρότηση χρωμοφόρων αποτελεί μια πολύτιμη μέθοδο, δημιουργίας νέων υλικών, με εφαρμογές που ποικίλουν από φωτοβολταϊκά συστήματα έως και την φωτοδυναμική θεραπεία. Μέσω αυτής γίνεται εφικτός ο έλεγχος των ιδιοτήτων δομών που αποτελούνται από πλειάδες χρωμοφόρων. Αυτά μέσω συγκεκριμένων αλληλεπιδράσεων, αυτοοργανώνονται, αντιγράφοντας την ιδιότητα αυτοοργάνωσης των χλωροφυλλών, σε νανο- και μικροδομές.Στην παρούσα εργασία, συντέθηκαν μία σειρά βιοσυζευγμάτων, μέσω αμιδικού δεσμού, χρωμοφόρων (πορφυρίνη, 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) και κορρόλη) με ομάδες διφαινυλαλανίνης, οι οποίες αποδείχτηκε ότι μπορούν να σχηματίσουν διάφορες μικροδομές (σφαίρες, ίνες κ.α.), ανάλογα με το σύστημα διαλυτών που χρησιμοποιήθηκε για να πραγματοποιηθεί η αυτοοργάνωση. Η μορφολογία των μικροδομών εξετάστηκε μέσω Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM), ενώ ταυτόχρονα μελετήθηκαν οι φωτοφυσικές ιδιότητές τους μέσω φασματοσκοπιών φθορισμού και απορρόφησης. Έπειτα πραγματοποιήθηκε σύγκριση των ιδιοτήτων των μονομερών σε διάλυμα, των άμορφων στερεών και των μικροδομών. Εξετάστηκε η επιρροή του αριθμού των διφαινυλαλανινών που είναι προσδεδεμένες στο χρωμοφόρο, ο τρόπος πρόσδεσης του χρωμοφόρου, το είδος του χρωμοφόρου, αλλά και η προστατευτική ομάδα του αμινοξέος, στις ιδιότητες των προκυπτουσών μικροδομών. Όλες οι ενώσεις που συντέθηκαν και σχημάτιζαν μικροδομές, με διαφορετικές ιδιότητες σε αυτή την κατάσταση σε σχέση με τις αντίστοιχες σε διαλύματα ή τη στερεή κατάσταση. Στην περίπτωση των πορφυρινών και των κορρολών, λαμβάνουμε σφαιρικές δομές με φάσματα απορρόφησης που καλύπτουν σχεδόν όλο το εύρος της ορατής ακτινοβολίας, και βαθυχρωμικές μετατοπίσεις στο φάσμα εκπομπής τους. Η διεύρυνση των ταινιών απορρόφησής τους είναι ιδιαιτέρως μεγάλη, και ειδικότερα στην περίπτωση των κορρολών. Κατασκευάστηκε στη συνέχεια ένα φωτοβολταϊκό κελί ευαισθητοποιημένης χρωστικής, το οποίο χρησιμοποιεί την αυτοσυγκρότηση χρωμοφόρων, με τη χρήση στερεού ηλεκτρολύτη, το οποίο αποτελείται από δύο πορφυρίνες, μία ελεύθερη βάση και μία μεταλλοπορφυρίνη του Ψευδαργύρου, οι οποίες φέρουν διφαινυλαλανίνη. Η ελεύθερη βάση, προσδένεται σε επιφάνεια διοξειδίου του Τιτανίου και έχει το ρόλο του ικριώματος και του δέκτη ηλεκτρονίων έτσι ώστε η δεύτερη πορφυρίνη, να σχηματίσει αυτοσυγκροτούμενες σφαιρικές δομές και να λειτουργήσει ως δότης ηλεκτρονίων. Με τη χρήση βιομιμητικών αυτοσυγκροτούμενων χρωμοφόρων αποδείχτηκε επί της αρχής η χρήση υπερμοριακών αυτοοργανώσεων μέσω δεσμών υδρογόνου σε φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Τέλος περιγράφηκε η σύνθεση, με απλές αντιδράσεις και υψηλές αποδόσεις, υβριδικών συμπλόκων BODIPY με διφαινυλαλανίνη (FF). Η ενσωμάτωση του πεπτιδίου FF σε BODIPY, είχε ως αποτέλεσμα το συνδυασμό των μοναδικών τους ιδιοτήτων για να δημιουργηθούν αυτοσυγκροτούμενα υλικά υπό ήπιες συνθήκες. Οι μελέτες μέσω SEM αποκάλυψαν την τάση αυτών των βιοσυζευγμάτων να σχηματίσουν σφαιρικές μικροδομές κατά την αυτοσυγκρότηση σε μείγματα διαλυτών ακετονιτρίλιου/νερού. Η σημασία της προστατευτικής ομάδας FF καθώς και του διαλύτη επιβεβαιώθηκε από τις διαφορετικές προκύπτουσες αρχιτεκτονικές (διαφορετική διάμετρος σφαίρας, ομοιογένεια ή σχηματισμός ινιδικών δομών στην περίπτωση του tert-βουτυλοξυκαρβονύλιου (Boc) και τις φωτοφυσικές ιδιότητες των μικροσυγκροτημάτων κατά την εφαρμογή διαφορετικών συστημάτων διαλυτών για το σχηματισμό τους. Οι φωτοφυσικές μελέτες ανέδειξαν βαθυχρωμικές μετατοπίσεις επιβεβαιώνοντας το σχηματισμό συσσωματωμάτων τύπου J με αναστρέψιμο χαρακτήρα. Από όσο γνωρίζουμε, αυτό είναι το πρώτο παράδειγμα της μεταφοράς χειρομορφίας από ένα χειρόμορφο διπεπτίδιο σε μη χειρόμορφη BODIPY κατά την αυτοσυγκρότηση. Συνοψίζοντας, αποδείξαμε ότι ο μοριακός σχεδιασμός μαζί με την επιλογή δομικών στοιχείων είναι ουσιαστικές πτυχές που ελέγχουν τη φύση και τις φωτοφυσικές ιδιότητες των συζευγμάτων BODIPY-FF έτσι ώστε να δημιουργηθούν έξυπνα νανοϋλικά με βελτιωμένες ιδιότητες.