bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Wolframkomplexe von Diphosphanylacetylenen
Authors: Fluck E. , Kuhm P. , Müller A. , Bögge H.
Published: January 2005

Aus Diphosphanylacetylenen, R2PCCPR2 [RN(C2H5)2 (1), N[(CH2)2]2O (2), OCH3 (3)] und W(CO)5 · Tetrahydrofuran entstehen die einkernigen Komplexe R2PCCPR2 · W(CO)5 [RN(C2H5)2 (1a), N[(CH2)2]2O (2a)], die zweikernigen Komplexe (CO)5WPR2CCPR2W(CO)5 [RN(C2H5)2 (1b), N[(CH2)2]2O (2b), OCH3 (3b)] und der dreikernige Komplex (CO)5WPR2CCPR2W(CO)4PR2CCPR2W(CO)5 [RN(C2H5)2(4)]. Die neuen Verbindungen sind durch ihre NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Die Ergebnisse einer Röntgenstrukturanalyse von 4 werden mitgeteilt.
Sulfonamidsubstituierte Thionoliganden als Komplexbildner für Kupfer(II) und als Extraktionsmittel für die späten 3d‐Metallionen
Authors: Döring M. , Uhlig E. , Undeutsch B. , Gloe K. , Mühl P.
Published: January 2005

Thionoliganden, die Arensulfonylamido‐ bzw. Arensulfonylhydrazido‐funktionen als zweite Donatorgruppen enthalten (STAT−, PST−, BPTS−, BMTH− und TPTH−, zur Bedeutung der Abkürzungen vergleiche Text), reagieren in unterschiedlicher Weise mit Kupfer(II). Normale 1,2‐Komplexe werden mit PST−, BMTH− und TPTH− gebildet. Dagegen ist die Umsetzung mit STAT− und BPTS− mit einem Redoxprozeß verbunden, der zur Bildung von Kupfer(I)‐Komplexen führt. PST− ist ein ambidenter Ligand, der sowohl fünf‐als auch viergliedrige Chelatringe bilden kann. Wahrscheinlich beruht die Bildung der beiden Isomeren von Cu(PST)2 auf diesem Effekt. Die Charakterisierung der neuen Chelate erfolgt anhand von ESR‐Spektren und ESCA‐Daten.

Als Extraktionsmittel für Kupfer(II) bringen die Verbindungen STAT‐H, BPTS‐H und TPTH‐H als Fünf‐ bzw. Sechsringbildner keine Vorteile gegenüber den früher beschriebenen Arensulfonylthioharnstoffen, die nur viergliedrige Chelatringe bilden. Dagegen ist PST‐H ein attraktives Extraktionsmittel für Cu(II), Co(II) und Zn(II). In bezug auf die pH1/2‐Werte kann es mit Dithizon verglichen werden.
Zwei neue Rubidiumlithiumzincate: RbLiZnO2 und RbLiZn2O3 (mit einer Bemerkung über CsLiZnO2)
Authors: Baier R. , Hoppe R. , Baier R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden die Oxide RbLiZnO2 (A) und RbLiZn2O3 (B) in Form farbloser Einkristalle durch Tempern entsprechender Gemenge der binären Oxide. Beide Zincate kristallisieren tetragonal, A: Raumgr. I4/mmm, Z = 2, a = 351,84(4), c = 1153,3(2) pm; B: Raumgr. P42/mnm, Z = 4, a = 1 033,8(1), c = 342,8(1) pm. Die Kristallstrukturen wurden aus Vierkreisdiffraktometerdaten (MoKα) bestimmt (A: 155 hkl, R = 7,9%, Rw = 7,6%; B: 384 hkl, R = 7,0%, Rw = 4,6%). RbLiZnO2 kristallisiert im BaZn2P2‐Strukturtyp, RbLiZn2O3 zeigt eine neue Struktur mit charakteristischen Würfel‐Doppelketten [O4/2RbO4/2RbO4/2]. Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) sowie effektive Koordinationszahlen (ECoN) wurden jeweils berechnet.
Über die Reaktionen von N‐Chloracetonimin mit Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid Die Kristallstruktur von Me2CNH2[MoOCl4]
Authors: Klinzing Petra , El‐Kholi Aida , Müller Ulrich , Dehnicke K. , Findeisen Kurt
Published: January 2005

WCl6 reagiert mit N‐chloracetonimin unter Chlorabspaltung und Bildung von Pentachlor(isopropylidenimido)wolfram(VI), Cl5WNCMe2, einem schwarzbraunen Kristallpulver, das durch sein IR‐Spektrum charakterisiert wird. ähnlich verläuft die Umsetzung mit MoCl5, wobei allerdings kein einheitliches Produkt isoliert werden kann. Durch partielle Hydrolyse entsteht aus diesen Produkten Isopropylideniminiumtetrachloro‐oxomolybdat(V), Me2CNH2+[MoOCl4], von dem wir eine Kristallstrukturanalyse angefertigt haben (2323 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,9%). Raumgruppe P21/c, Z = 4, Gitterabmessungen: a = 878,6; b = 907,2; c = 1252,2 pm; β = 91,29°. Die Verbindung besteht aus Kationen Me2CNH2+, deren Gerüstatome in einer Ebene liegen und die eine CN‐Bindungslänge von 126,7 pm haben, sowie zentrosymmetrischen dimeren Anionen [MoOCl4]22−, deren Mo‐Atome über asymmetrische Chlorobrücken mit MoCl‐Abständen von 238,4 pm und 307,6 pm verknüpft sind. Die langen MoCl‐Kontakte befinden sich in trans‐Stellung zu den terminal gebundenen Oxoliganden (Abstand MoO = 164 pm).
Darstellung von Ferrocenyltriethylstannanen sowie elektronische Eigenschaften der substituierten Ferrocenylliganden
Authors: Thiele K.‐H. , Krüger Christian , Dargatz Manfred
Published: January 2005

Ferrocenyltriethylstannane des Typs RSnEt3 [R = Et3SnC5H4FeC5H4, C5H5FeC5H3(2−CH2NMe2), C5H5FeC5H3(2‐CH2NC5H10), C5H5FeC5H3(2‐CH2OMe), MeOCH2C5H4FeC5H4] wurden aus Et3SnCl und den entsprechenden Ferrocenyllithium‐Derivaten synthetisiert und mittels ihrer 1H‐, 13C‐, 119Sn‐NMR‐ und IR‐Spektren sowie elementaranalytisch charakterisiert. Aus den Kopplungskonstanten 1J(119Sn13CEt) wurde der elektronische Einfluß der substituierten Ferrocenylreste abgeschätzt.
Nachweis des Phosphino‐phosphinidens (Me3C)2PP bei der Umsetzung von [(Me3C)2P]2PLi mit 1,2‐Dibromethan durch Abfangreaktionen
Authors: Fritz G. , Vaahs T. , Fleischer H. , Matern E.
Published: January 2005

[(Me3C)2P]2PLi 1 reagiert mit 1,2‐Dibromethan unter Bildung von P4[P(CMe3)2]4 3, P3[P(CMe3)2]3 4 und P(CMe3)2 Br. Die Reaktion verläuft über die Zwischenstufe 2 (bei −40°C kristallin isolierbar), deren Weiterreaktion zu (Me3C)2PBr, 3 und 4 sich NMR‐spektroskopisch verfolgen läßt. Die Zersetzung von 2 erfolgt unter Bildung des Phosphinidens (Me3C)2PP, das zu den Cyclophosphanen 3 und 4 weiterreagiert.

(Me3C)2PP wird durch Abfangreaktionen nachgewiesen. Bei der Reaktion von 2 in 1,3‐Cyclohexadien, Cyclohexen und 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien erfolgt die Bildung der entsprechenden Phosphirane durch Addition des Phosphinidens an eine Doppelbindung. Bei der Umsetzung in 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bildet sich bevorzugt das Tetrahydro‐1,2‐diphosphorin‐Derivat 9, das durch Addition des Diphosphens (Me3C)2PPPP(CMe3)2 an das Dien entsteht.
Coordination chemical studies on CuII Complexes of some derivatives of 4‐hydroxy‐2(1H) quinolones
Authors: Hassanein M. , Abu‐El‐Wafa S. M.
Published: January 2005

CuII complexes of some derivatives of 4‐hydroxy‐2(1H) quinolones with different 1(x) −3(y) groups attached to quinolone ring have been synthesised and characterised by elemental analysis, conductance, ir spectra and formation constants. Measurements of ligand field and electron paramagnetic resonance spectra as well as magnetic moments were also carried out. Generally, the obtained spectral results (electronic absorption energies and g values) showed that CuII ions are present in an axial elongated symmetry D4h(tetragonally distorted octahedron or square planar) depending on 3(y) substituent. Moreover, the relatively low magnetic moment values ( < 1.74 B.M.) measured at room temperature and some calculated G values ( < 4.0) suggested the presence of an appreciable metal‐metal interaction.
Reaktionen mit NH‐funktionellen Schwefel‐Stickstoff‐verbindungen
Authors: Hänssgen D. , Patermann C. , Plum R.
Published: January 2005

Derivate NH‐funktioneller Sulfinimidamide wurden durch Substitutions‐, Additions‐und Eliminierungsreaktionen synthetisiert. Substitutionsreaktionen primärer Sulfinimidamide RS(NH)NH2 (1), (R = t‐Bu oder Ph) mit Aminostannan Me3SnNHt‐Bu ergeben N,N,N′‐tristannyl‐substituierte Sulfinimidamide RS(NSnMe3)N(SnMe3)2 (2). Mit 1 und Säurechloriden entstehen lediglich Monosubstitutionsprodukte PhS(NR3)NH2 (3) (R3 = MeCO) und (4) (R3 = MeSO2). — Die Addition von Heterokumulenen PhNCZ and 1 führt zu 1:1‐Addukten PhS(NC(Z)NHPh)NH2 (6) (Z = O) und (7) (Z = S). — Eliminierung von Isobuten aus S‐t‐Butyl‐sulfinimidamiden t‐BuS(NR1)NHR2 (8) (R1, R2 = t‐Bu oder SiMe3) liefert primäre Diaminosulfane R1HNSNHR2 (9). Metallierung von 9 a (a: R1, R2 = t‐Bu) mit MeLi und nachfolgende Metathese mit Me3SnCl führt zum N,N′‐distannylierten Diaminosulfan (Me3Sn)t‐BuNSNt‐Bu(SnMe3) (10).
Die Verfeinerung der Kristallstruktur von ThOTe
Authors: Beck H. P. , Dausch W.
Published: January 2005

Wir berichten über die Verfeinerung der Kristallstruktur von ThOTe mit Einkristalldaten. ThOTe kristallisiert im PbFCl‐Typ. (R. Gr. P4/nmm, a = 412,8(2) pm, c = 755,8(7) pm, z(Th) = 0,17081(6), z(Te) = 0,6348(1)).
Effect of acetate and EDTA ligands on Hydrolysis of the Iron(III) Ion in sodium chloride medium
Authors: Milić Nikola , Djurdjević Predrag , Niketić Svetozar
Published: January 2005

The hydrolysis of the iron(III) ion in sodium chloride medium without organic ligands and in the presence of acetate and EDTA ligands was studied by emf method, at 25°C. The data indicate the effect of the organic ligands. In the presence of acetate ion the beginning of hydrolysis of the iron(III) ion is slightly shifted toward lower pH values, while in the presence of EDTA, as a strong complex forming ligand, the beginning of hydrolysis is shifted toward higher pH values for 2.5 pH units.
Interaction of Halogenoantimonates with Aromatic Compounds in organic solvents
Authors: Spange Stefan , Heublen Günther
Published: January 2005

The interaction of SbClnBr6‐n− (n = 1—6) with various bπ‐donors has been investigated by means of UV spectroscopy, conductometry, and polarography. The influence of the bπ‐donor structure, of the corresponding cation, the ligands of the antimonates, and the solvent on the behaviour of complex formation is discussed.

With increasing ionization potential of the bπ‐donor the CT absorption shifts to higher energies. Derivatives of aminobenzene lead to the formation of radical cations. The influence of 18‐crown‐6 on the radical cation formation is also discussed. With increasing content of bromine in the antimonate the overall acceptor strength increases as well. The influence of the solvent on CT energy depends on both the specific solvation of the ground state of the electron donor‐acceptor complex and the dielectric solvation of the excited state of the complex.
Synthese und Kristallstruktur des μ‐Dinitridosulfato(II)‐Komplexes [Na‐15‐Krone‐5]2[μ‐(NSN)(MoF5)2]
Authors: El‐Kholi Aida , Völp Karin , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht durch Reaktion von [MoCl4(NSCl)]2 mit der äquivalenten Menge NaF in Acetonitril bei Raumtemperatur in Anwesenheit des Kronenethers 15‐Krone‐5. [Na‐15‐Krone‐5]2[μ‐(NSN)(MoF5)2] bildet in der Aufsicht schwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterabmessungen (19°C): a = 965,5; b = 3 219; c = 1 161,1 pm; β = 95,42° (1 756 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,3%). Die Verbindung bildet Ionentripel, die durch Na…︁F‐Kontakte von 215 bis 265 pm der Na‐Atome der Kationen [Na‐15‐Krone‐5]+ mit einem bzw. zwei F‐Atomen der Anionen [μ‐(NSN)(MoF5)2]2− zustandekommen. Die beiden MoF5‐Einheiten des Anions sind über die N‐Atome der Dinitridosulfat(II)‐Gruppe (Bindungswinkel NSN = 103°) mit MoN‐Abständen von 172 pm verknüpft.
BaNi2In4Sc4O15 mit BaV10O15‐Struktur, aber mit geordneter Metallverteilung
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Rüter I.
Published: January 2005

Einkristalluntersuchungen an BaNi2In4Sc4O15 [Raumgruppe D–Cmca. a = 12,146; b = 10,880; c = 9,834 Å; Z = 4] zeigen, daß Ni2+ nur mit Sc3+ eine der oktaedrisch koordinierten Metallpunktlagen statistisch besetzt. Alle anderen Polyeder sind frei von Ni2+, womit diese Verbindung sich von den Oxiden BaM10O15 (M = V, Cr, Ni/Cr) mit total statistischer Metallverteilung unterscheidet.
Nd1,5Sr0,5(Cu, Al)O4 und Nd2(Cu, Ni)O4, ein Beitrag zur Koordination der Cu2+‐Positionen
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Harneit O.
Published: January 2005

Es wird über Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen von (I) Nd1,5Sr0,5(Cu, Al)O4 und (II) Nd2(Cu, Ni)O4 berichtet. I kristallisiert im K2NiF4‐Typ [a = 3,7338; c = 12,7378 Å; Raumgruppe D4h17–I4/mmm; Z = 2]. II enthält Cu2+ und Ni2+ statistisch verteilt, mit orthorhombischer Verzerrung des K2NiF4‐Typs [a = 5,3653; b = 5,4364; c = 12,4599 Å; Raumgruppe C2v17–Cc2a; Z = 4]. In I und II ist die ursprünglich planare Koordination von Cu2+ des Nd2CuO4‐Typs verlorengegangen.
Über Chalkogenolate. 193. S‐Bis(trimethylsilyl)aminoester von Dithiocarbamidsäuren 2. Spektroskopische Charakterisierung
Authors: Schubert G. , Gattow G.
Published: January 2005

Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐ und Kernresonanzspektren (1H,13C,29Si,15N) der Titelverbindungen RR′NCSSN[Si(CH3)3]2mit R = R′ = CH3, C2H5, CH(CH3)2, CH2C6H5sowie mit R = CH3und R′ = C6H5werden mitgeteilt und diskutiert.

Folgende Kopplungskonstanten wurden ermittelt (R = R′ = CH3):

Für die Verbindung mit R = R′ = CH3beträgt die freie Aktivierungsenergie der Rotationsbarriere um die NCS‐Bindung ΔG*= 58 kJ/mol bei der Koaleszenztemperatur (−2°C).
27Al‐NMR‐Untersuchungen an Alkalifluoroaluminaten
Authors: Müller D. , Bentrup U.
Published: January 2005

Die 27Al‐NMR‐Spektren der Alkalifluoroaluminate spiegeln in empfindlicher Weise die Verknüpfung der AlF6‐Oktaeder wider. Während sich die chemische Verschiebung für das oktaedrisch koordinierte Aluminium als nahezu unbeeinflußt von strukturellen Details erweist, ergeben sich deutliche Unterschiede in den elektrischen Feldgradienten (EFG) zwischen isolierten und verknüpften AlF6‐Oktaedern. Im Gegensatz zu den isolierten Oktaedern, bei denen Quadrupolwechselwirkungseffekte nur eine untergeordnete Rolle spielen, ergeben sich sowohl für Ketten als auch schichtförmige Verknüpfung der AlF6‐Oktaeder axiale EFG‐Tensoren mit Quadrupolkopplungskonstanten zwischen 10 und 13 MHz, bei Verknüpfung als Dreierstrangkette im CsAlF4 lediglich ein Wert von 7,5 MHz.
Zum Aufbau von RbNa5Be8O11
Authors: Schuldt Doris , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

RbNa5Be8O11 wurde erstmals durch Erhitzen inniger Gemenge der binären Oxide in Form von farblosen Einkristallen und Pulver erhalten (vor Verreiben: Rb:Na:Be = 1,1:5,5:8; Ni‐Zylinder, 650°C, 21d). RbNa5Be8O11 kristallisiert triklin (P 1) mit a = 1 063,4 pm, b = 645,6 pm, c = 948,8 pm, α = 110,2º, β = 114,9º, γ = 90,8º, Z = 2. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED2, 3099 I0(hkl), R = 5,1%, Rw = 3,8%] aufgeklärt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet.
2‐Heteroatom‐1,3‐diazole und Chinoxalin als π‐Acceptor‐Brückenliganden für M(CO)5‐Fragmente (M = Cr, Mo, W) Synthese, Elektrochemie, Absorptions‐ und Emissions‐Spektroskopie
Authors: Kaim W. , Kohlmann S. , Lees A. J. , Zulu M.
Published: January 2005

Ein‐ und zweikernige Komplexe von M(CO)5‐Fragmenten (M = Cr, Mo, W) mit den 2,1,3‐Benzochalkogenadiazolen (Chalkogene: O, S, Se) wurden dargestellt und durch Cyclovoltammetrie sowie durch UV/Vis‐Absorptions‐ und Emissions‐Spektroskopie untersucht. Die Komplexe weisen aufgrund niedrig liegender Metall‐Ligand‐Charge‐Transfer (MLCT, d → π*)‐Übergänge langwellige Absorptionen auf und werden leicht zu beständigen Radikalanionen reduziert. Die Bis(pentacarbonylwolfram)‐Komplexe der Schwefel‐ und Selen‐Systeme zeigen schwache Emission im nahen Infrarot (>750 nm) aus sehr kurzlebigen MLCT‐angeregten Zuständen. Während Chinoxalin und monocyclisches 2,1,3‐Thiadiazol ebenfalls noch Bis(pentacarbonylwolfram)‐Komplexe liefern, koordiniert 2‐Methyl‐1,2,3‐benzotriazol W(CO)5‐Fragmente nicht im Neutral‐Zustand sondern – wie ESR‐Untersuchungen zeigen – erst als basisches Radikalanion.
Über Ba2CrF6 und Ba5Cr3F18, ein Beitrag zur Strukturchemie von Chrom(II)‐ und Barium‐Übergangsmetall‐Fluoriden
Authors: Welsch Matthias , Holler Helmut , Babel Dietrich
Published: January 2005

Bei Versuchen zur Einkristalldarstellung von Ba2CrF6 isolierten wir eine durch die Röntgenstrukturbestimmung als Ba5CrIICr2IIIF18 identifizierte tetragonale Verbindung (a = 2061,1, c = 1538,2 pm, Raumgruppe 141/a, Z = 16; wR = 0,0263 für 2637 unabhängige Reflexe bei 237 verfeinerten Parametern). Die Struktur ist aus einem Grundgerüst [Ba4Cr2F12]2+ mit isolierten [CrF6]3−‐Oktaedern aufgebaut (Mittelwert CrIII–F = 191,8 pm), in dessen kanalartige Hohlräume einerseits eine unendlich ausgedehnte Helix [BaF]+, andererseits separierte Dimere 1/2 [CrF10]6− eingebettet sind. Das Dimer besteht aus extrem verzerrten Einheiten eines Oktaeders (CrII‐F = 4× 195,9, 2× 234,4 pm) und eines trigonalen Prismas (CrII–F = 4X 198,1, 2X 243,3 pm), die über eine Kante verknüpft sind. Die Abstandsverhältnisse im Vergleich zu anderen Chrom(II)‐Fluorverbindungen, sowie die strukturellen Beziehungen von Ba5Cr3F18 zum BaTiF5‐bzw. BaFeF5‐Typ und deren Verwandten werden diskutiert.
Reactions of Tin(II) Fluoride with Halogens
Authors: Tudela D. , Rey F.
Published: January 2005

By oxidative‐addition of X2 (X = Cl, Br) to SnF2 in acetonitrile, monomeric SnF2Cl2(MeCN)2 and polymeric or oligomeric SnF2Br2(MeCN)2 are obtained. The corrected v CN IR frequencies provide a good indication of the Sn–N bond strength. The reactions of SnF2 with Br2 and I2 in the presence of DMSO, and with I2 in the presence of pyridine yield the disproportionation products rather than the mixed‐halide compounds. That suggests that the stability of the mixedhalide compounds decreases when the difference between the halides increases. The reaction of SnF2 with I2 in acetonitrile gives rise to SnF4(MeCN)2, and provides a simple and inexpensive route to SnF4 and its complexes, as MeCN is lost under mild conditions or substituted by other ligands. In this way we have prepared SnF4L2 (L = DMF, DMSO, THF, Py). The structure of the compounds is discussed in terms of the IR and 119Sn Mössbauer spectra and, in the case of SnF4L2, the Mössbauer isomer shift and the IR v Sn–F compared to the corresponding SnCl4L2 compounds.
Über Darstellung und Eigenschaften von Ammonium‐amido‐fluoro‐dithiophosphat
Authors: Bílková H. , Černík M.
Published: January 2005

Die Reaktion des Dithiophosphorsäurefluoridpyrididiumbetains Py · PS2F (Py = Pyridin) (1) mit flüssigem Ammoniak führt zum Ammonium‐amidofluorodithiophosphat, NH4[PS2F(NH2)] (2), das als reine kristalline Verbindung isoliert wurde. Bei der Ammonolyse von 2 wird quantitativ Ammonium‐diamidodithiophosphat, NH4[PS2F(NH2)] (3) gebildet. Durch nucleophilen Angriff von 2 am Py · PS2F entsteht Imido‐bis(fluorodithiophosphat) (4), [FPS2NHPS2F]2−. Die Hydrolyse und Methanolyse von 2 wurden 31P‐NMR‐spektroskopisch untersucht.
Untersuchungen zum thermischen Verhalten unterschiedlicher ZSM‐5‐Zeolithe
Authors: Fahlke B. , Wieker W.
Published: January 2005

Die thermische Stabilität von ZSM‐5‐Zeolithen mit unterschiedlicher Kristallform, unterschiedlichem Verhältnis SiO2/Al2O3 wurde durch Messung der Benzoladsorptionskapazität nach dem Erhitzen der Produkte auf 600 bis 1200°C bestimmt. Die Kristallform und der Na2O‐Gehalt der ZSM‐5‐Zeolithe beeinflussen die thermische Beständigkeit. Bei gleicher Kristallform sinkt die Thermostabilität mit steigendem Na2O‐Gehalt der Zeolithe. Eine Abhängigkeit der thermischen Beständigkeit vom Verhältnis SiO2/Al2O3 des Gitters wurde nicht beobachtet.
Acidolyse von Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid und dessen SnCl4‐Komplex
Authors: Haas Alois , Wingender Norbert
Published: January 2005

Umsetzungen von Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid (1) mit FSO2OH bei −40 bis +20°C führen, wie 1H‐NMR‐spektroskopisch gezeigt werden konnte, zu [NH4][O3SF], FSO2OSi(CH3)3 und einer weiteren Substanz, vermutlich HNSNH. Die im präparativen Maßstab durchgeführte Reaktion von 1 mit CF3SO3H liefert analog [NH4][O3SCF3] und CF3SO2OSi(CH3)3. Ein zusätzliches SN‐haltiges Derivat konnte nicht nachgewiesen werden. Dies gelingt bei der Umsetzung von (CH3)3SiNSNSi(CH3)3 · SnCl4 mit HCl bzw. DCl. Hierbei entstehen (CH3)3SiCl, [NH4(D4)]2[SnCl6] und (SN)2[SnCl6]. Durch gezielte Synthese von (SN)2[SnCl6] aus [S3N2Cl]Cl, Cl2 und SnCl4 konnte IR‐spektroskopisch die Identität beider Proben nachgewiesen werden. Reaktionsabläufe werden angegeben. Weitere 1:1‐Komplexe von 1 mit SnBr4, HgCl2 und HgBr2 sind synthetisiert worden. Anhand von 15N‐NMR‐Spektren wird die Konformation von 1 diskutiert. Die Ergebnisse von ab initio‐Rechnungen mit großen Basissätzen für HNSNH und H2NSN werden angegeben.
Synthese, Aufbau und Eigenschaften Käfigartiger vinyl‐ und allylsilylierter Kieselsäuren
Authors: Hoebbel D. , Pitsch I. , Müller D. , Hiller W. , Reiher T. , Jancke H.
Published: January 2005

Durch Umsatz des Tetramethylammoniumsilicats [N(CH3)4]8Si8O20 · 69 H2O mit Vinyldimethylchlorsilan (I) bzw. Divinyltetramethyldisiloxan oder Allydimethylchlorsilan wurden der Vinyldimethylsilylkieselsäureester [CH2CHCH2(CH3)2Si]8Si8O20 und Allyldimethylsilyl‐kieselsäureester [CH2CHCH2(CH3)2Si]8Si8O20 erhalten. Mit Hilfe der Gaschromatographie, Massenspektroskopie sowie 1H‐und 29Si‐NMR wurden die Verbindungen charakterisiert und eine käfigartig aufgebaute Doppelvierring (D4R)‐Struktur des Kieselsäuregerüsts nachgewiesen, an deren 8 terminalen O‐Atomen des Kieselsäuregerüsts nachgewiesen, an deren 8 terminalen O‐Atomen des Kieselsäuregerüsts Vinyldimethylsiyl‐ bzw. Allydimethylsilylgruppen gebunden sind. Durch Silylierung mit I und Trimethylchlorsilan sind in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis Vinyldimethylsilytrimethysily1‐D4R‐Kieselsäureester mit einer mittleren Anzahl ungesättigter Gruppen < 8 herzustellen.
Imidodiphosphorsäuretetraphenylester als Ligand in Fluorokomplexen 3. Fluorokomplexe von Niobium, Tantal und Antimon [1]
Authors: Pauli J. , Riesel L. , Il'in E. G. , Ignatov M. G. , Buslaev Yu. A.
Published: January 2005

Imidodiphosphorsäuretetraphenylester, (PhO)2P(O)NHP(O)(OPh)2 (LH), bildet mit NbF5, TaF5 und SbF5 in Acetonitril Additionskomplexe der Zusammensetzung MF5 · LH und (MF5)2(μ‐LH). In letzteren fungiert der Ester als zweizähniger Brückenligand. Mit NbF5 und TaF5 reagiert er darüber hinaus unter Fluoridsubstitution zu Tetrafluoro‐ und Trifluorokomplexen: [MF4(μ‐L)]2 und MF3(η2‐L)(OPh) bzw. μ‐O[MF3(η2‐L)]2 (M  Nb, Ta). SbF5 bildet keine Substitutionskomplexe. Die Konstitutions‐ und Konformationsaussagen beruhen auf NMR‐spektroskopischen Befunden.
Über die durch Riesencluster des Palladiums katalysierte Oxydation von Ameisensäure
Authors: Zhavoronkov N. M. , Pazdersky Ya. A. , Starchevsky M. K. , Pasychik P. I. , Vargaftik M. N. , Moiseev I. I.
Published: January 2005

Die Flüssigphasenoxydation von Ameisensäure durch molekularen Sauerstoff wird in Acetonitrillösung und Temperaturen von 20 bis 70°C durch die Riesencluster des Palladiums Pd561Phen60(OAc)180 oder Pd561Phen60(O)60(PF)60 katalysiert. Diese Oxydation verläuft als Reaktion erster Ordnung bezüglich der Cluster‐ und Ameisensäurekonzentration. Eine Beziehung vom Typ der Michaelis‐Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der O2‐Konzentration. Die kinetischen Isotopieeffekte betragen: k(HCOOH)/k(HCOOD) = 1,1 ± 0,1 und k(HCOOH)/k(DCOOD) = 1,0 ± 0,1. Auf der Grundlage der kinetischen Daten wird der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Stabilisierung biochemisch interessanter Zwischenstufen durch Metallkoordination. IV. Rhenium(I)‐Komplexe von Flavin‐ und Pterin‐analogen N/O‐Chelatliganden
Authors: Bessenbacher C. , Kaim W.
Published: January 2005

Komplexe Re(CO)3Cl(L) mit den α‐Carbonylpyrazin‐Chelatliganden L = Pyrazin‐2‐dimethylcarboxamid, 1‐Ethylpyrazinium‐3‐dimethylcarboxamid, 1,3‐Dimethyllumazin, 2,5‐Diacetylpyrazin, Lumiflavin und Riboflavin wurden elektrochemisch und spektroskopisch untersucht. σ‐Polarisation und π‐Rückbindung durch das metallorganische Fragment bewirken eine Stabilisierung der reduzierten (Radikal‐)Stufe und des ersten (MLCT‐) angeregten Zustandes.
Beiträge zur Organolanthanoidchemie. I. Synthese und Charakterisierung von Organolanthanoid‐Komplexen des Typs Na[Ln(C5H5)4] · nTHF
Authors: Jacob K. , Glanz M. , Tittes K. , Thiele K.‐H. , Pavlik I. , Lyčka A.
Published: January 2005

Na[La(C5H5)4]. THF (I) und Na[Pr(C5H5)4] (II) wurden durch Reaktion von wasserfreiem LaCl3 bzw. PrCl3 und Na[Ce(C5H5)4] · THF (III) sowie Na[Nd(C5H5)4] · THF (IV) durch Umsetzung der wasserfreien Nitratokomplexe (NH4)2[Ce(NO3)6] bzw. (NH4)2[Nd(NO3)5] mit C5H5Na hergestellt. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre magnetischen Momente, IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren und durch Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert. Danach kann die Konstitution von I–IV am besten durch die Formel [(π‐C5H5)3Ln(μ‐σ‐C5H5)Na(THF)n] (n = 0, 1) beschrieben werden.

Bei Reaktionen von III mit ausgewählten Organyl‐, Acyl‐ und Organometallhalogeniden wird die σ‐gebundene C5H5‐Gruppe auf das jeweilige Substrat übertragen.
Voltammetrische Untersuchung der Komplexbildung von Eisen(III) und Eisen(II) mit Iminodiacetat (IDA)
Authors: Meier R. , Arrieta A. , Petrich M. , Beyer L.
Published: January 2005

Die stufenweise Bildung der 1:1‐ und 1:2‐Komplexe von Eisen(III) und Eisen(II) mit dem dreizähnigen Chelatliganden IDA wird mittels Cyclovoltammetrie an einer stationären Platin‐Elektrode untersucht. Bei zunehmendem pH‐Wert und steigendem Konzentrationsverhältnis Ligand/Metallion aufgenommene Voltammogramme verdeutlichen die bevorzugte Komplexbildung von IDA mit FeIII und die vergleichsweise schwache Komplexbildung mit FeII. Die bisher unbekannte Bildungskonstante von FeIII(IDA)2− wird bestimmt. Weiterhin berichten wir über eine cis/trans‐Isomerie des Komplexes FeIII(IDA)2−.
Mono‐ und Dicarbonyl‐Komplexe des Decamethylchromocens Eine CO‐induzierte η5 → η3 ‐ Ringverschiebung
Authors: van Raaij E. U. , Brintzinger H. H. , Zsolnai L. , Huttner G.
Published: January 2005

Decamethylchromocen, (C5(CH3)5)2 Cr, bildet mit CO den 18‐Elektronen‐Komplex (C5(CH3)5)2Cr(CO). Unter höheren CO‐Drucken entsteht der Dicarbonyl‐Komplex (C5(CH3)5)2Cr(CO)2, der auch in Abwesenheit von CO stabil ist. Eine Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß diese Verbindung einen η3‐ und einen η5‐koordinierten Ringliganden enthält und damit ebenfalls als 18‐Elektronen‐Teilchen vorliegt.
Neutronenbeugung an Li2CuO2
Authors: Hoffmann R. , Hoppe R. , Schäfer W.
Published: January 2005

Li2CuO2 wurde mit Neutronenpulverdiffraktometrie bei 300 K und 4,2 K untersucht (Diffraktometer SV7 am FRJ‐2 in KFA Jülich, λ = 109 pm).

Die aus Röntgen‐Einkristalldaten bestimmte orthorhombische Raumgruppe Immm wurde bestätigt, Gitterkonstanten und Atompositionsparameter wurden verfeinert: a = 366,14(8), b = 286,14(6), c = 939,4(2) pm; z(Li) = 0,7122(17), z(O) = 0,6411(7).

Unterhalb von 10K ordnet Li2CuO2 antiferromagnetisch mit einer antiparallelen Einstellung der magnetischen Momente von Cu2+ in (0, 0, 0) und (1/2, 1/2, 1/2). Die Momentorientierung ist senkrecht zur c‐Achse. Das geordnete magnetische Moment beträgt μ = 0,9(1) μB pro Cu2+ bei 4,2 K. Das magnetische Bravais‐Gitter ist PI, die magnetische Raumgruppe bei gleichen Gitterkonstanten PImmm.
Silylphosphane mit Adamantan‐Struktur durch Umsetzung von P4 und Na/K mit Dichlorsilanen sowie deren 31P‐NMR‐Spektren
Authors: Fritz G. , Reuter J.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von P4 und Na/K (Molverhältnis 1:3) mit EtMeSiCl2, Et2SiCl2, PhMeSiCl2 werden die Silylphosphane mit Adamantanstruktur (EtMeSi)6P4 1, (Et2Si)6P4 2, (PhMeSi)6P4 3 zugänglich. Entsprechend lassen sich die Si‐funktionellen Adamantane [Vinyl(Me)Si]6P4 4, (MeHSi)6P4 5 und (MeHSi)(Et2Si)5P4 6 durch Umsetzung des Alkaliphosphides mit Vinyl(Me)SiCl2; MeHSiCl2 bzw. Et2SiCl2/MeHSiCl2 (Molverhältnis 5:1) darstellen. Die Verbindungen sind kristallin (3 kristallisiert nur schwer). Die Umsetzungen des Alkaliphosphides mit (t‐Bu)2SiCl2 und Ph2SiCl2 führen nicht zu den entsprechenden Adamantanen; (t‐Bu)2SiCl2 reagiert unter den Darstellungsbedingungen der übrigen noch nicht, und in den Reaktionsprodukten des reaktionsfähigeren Ph2SiCl2 konnte das (Ph2Si)6P4 nicht nachgewiesen werden. Die 31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen 1–6 werden interpretiert.
1,2,2,2‐Tetrafluor‐1‐(trifluormethyl)ethylat als Nukleophil und oxydierendes Fluorierungsmittel für 2‐Halogen‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2‐dioxaphospholan
Authors: Bohlen R. , Röschenthaler G.‐ V.
Published: January 2005

Das cyclische Fluorphosphit XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (X  F) 4 wurde von [OCF(CF3)2]−, 1 zu λ5σ6‐Phosphaten oxidiert, nämlich zu dem Spirophosphat cis‐{F2P[OC(CF3)2C(CF3)2O]2}−, 8a, und den fac‐/mer‐Isomeren {F3P[OC(CF2)CF3][OC(CF3)2(CF3)2O]}−, 9a/b, sowie {F3P[OCF(CF3)2][OC(CF3)2C(CF3)2O]}−, 10a/b. Im Falle des entsprechenden Chlor‐ bzw. Brom‐Phosphits (5: X  Cl, 6: X  Br) wurden auch λ3σ5P‐Verbindungen beobachtet. So entstanden XC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (11: X  Cl, 12: X  Br) wohl durch “inverse Halogenierung” aus dem nicht faßbaren Phosphit FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3)2O], 7, welches als Vorstufe für das Phosphoran FC(CF3)2OP[OC(CF3)2C(CF3O)], 14, angesehen wird. Möglicherweise verlaufen die Redoxreaktionen über Fluorphosphoranylradikale bzw. das Ketylanion [OC(CF3)2]−. Weitreichende F…F‐Kopplungen wurden bei 8a und 9a festgestellt und zur Strukturermittlung herangezogen.
Die binuklearen Produkte der Umsetzung von Grignardreagenzien mit Acetylacetonaten der späten 3d‐Elemente und ihre katalytische Wirkung bei der Kreuzkopplung
Authors: Döring M. , Uhlig E. , Dahlenburg L.
Published: January 2005

Grignardverbindungen reagieren in THF mit Übergangsmetallacetyl‐acetonaten unter Bildung der binuklearen Komplexe (THF)2Mg(acac)2MIIX2 (MII  Fe, Co, Ni; X  Cl, Br). Charakteristisch für diese Komplexe ist der oktaedrische Rumpf (THF)2Mg(acac)2. Zwei cis‐ständige Sauerstoffatome dieses Rumpfes koordinieren mit einer MIIX2‐Gruppierung und bauen damit ein zweites tetraedrisches Zentrum auf. Es werden die strukturellen Besonderheiten der binuklearen Komplexe und ihrer VIS‐Spektren diskutiert.

Die neuen binuklearen Komplexe sind Katalysatoren für die Kreuzkopplung von Acylhalogeniden mit Grignardverbindungen. Wahrscheinlich erfolgt im Zuge der katalytischen Reaktion die Aktivierung des Acylhalogenids am koordinativ ungesättigten Übergangsmetall (Erhöhung der Koordinationszahl), die Aktivierung des Grignardreagenzes am Magnesium (Substitution eines der schwach gebundenen THF‐Liganden). Das Modell erklärt auch die unterschiedliche katalytische Aktivität der Komplexe (THF)2Mg(acac)2FeCl2 und (THF)2Mg(acac)2NiBr2.
Strukturen von SF5‐substituierten Metallkomplexen
Authors: Damerius R. , Leopold D. , Schulze W. , Seppelt K.
Published: January 2005

Es wird über die Molekül‐ und Kristallstrukturen von [(CO)6Co2(F5SCCSF5)], [(CO)4CoCH2SF5] und [(CO)5MnSCFNSF5] berichtet. Während die ersten beiden Komplexe erwartungsgemäß entstanden sind, ist der letztere ein Produkt einer unübersichtlichen Reaktion. Die Zersetzungsreaktion von [(CO)4CoCH2SF5] und [(CO)5MnCH2SF5] ermöglicht eine Eintopfsynthese von H2CSF4.
Verbindungen des Antimon(III) mit SbFnOm‐Koordinationsspähre Kristallstrukturen von K(SbF2)HAsO4, NH4(SbF2)HAsO4 und SB3O2F5
Authors: Holz K. , Mattes R.
Published: January 2005

K(SbF2)HAsO4 und NH4(SbF2)HAsO4 wurden in wäßriger Lösung aus SbF3 und Dihydrogenarsenaten hergestellt und ihre Strukturen durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. (K(SbF2)HAsO4: a = 726,5(2), b = 726,1(3), c = 1107,3(5) pm, β = 101,1(1)°, Z = 4, Raumgruppe P21/c, 1160 Reflexe, 82 Parameter; NH4(SbF2)HAsO4: a = 731,9(1), b = 734,7(1), c = 1128,8(2) pm, β = 100,2(1)°, Z = 4, Raumgruppe P21/c, 1254 Reflexe, 82 Parameter). Die isostrukturellen Verbindungen enthalten SbF2+‐Einheiten, an die je ein Sauerstoffatom dreier HAsO42−‐Ionen gebunden ist. Dies führt zu einer komplizierten Schichtstruktur. Zwei Sb‐O‐Bindungen sind kürzer als 220 pm. Antimon ist pseudo‐oktaedrisch koordiniert. Das einsame Elektronenpaar ist stereochemisch aktiv. Sb3O2F5 (a = 1315,5(9), b = 592,7(3), c = 902,3(5) pm, β = 107,7(5)°, Z = 4, Raumgruppe P2/c, 1427 Reflexe, 92 Parameter) entsteht durch Hydrolyse von SbF3. Es zeigt ebenfalls eine Schichtstruktur mit vier unterschiedlich pseudotrigonal bipyramidal koordinierten SbIII‐Atomen. Die Stereochemie der Titelverbindungen wird in Zusammenhang mit anderen Verbindungen mit SbOnFm‐Koordinationssphären diskutiert.
Ag2PbO2, Optimierung der Kristallzüchtung und Verfeinerung der Kristallstruktur
Authors: Jansen M. , Bortz M.
Published: January 2005

Von Ag2PbO2 wurden größere Einkristalle (1×1×7 mm) für richtungsabhängige physikalische Messungen und kleinere (0,08 × 0,08 × 0,31 mm) für die Röntgenstrukturanalyse gezüchtet. Die Verfeinerung der Kristallstruktur (I2/c; a = 6,0775(9), b = 8,704(1), c = 6,553(1) Å, β = 93,545(8)°; Z = 4.; 1235 Diffraktometerdaten; R = 0,038) bestätigt früher ermittelte Schweratomlagen und sichert die früher nur aufgrund kristallchemischer Überlegungen abgeleiteten Sauerstofflagen.
Crystal growth of chromium silicides by chemical vapour transport with halogens. 1. Growth of Chromium Disilicide Single Crystals
Authors: Krausze R. , Khristov M. , Peshev P. , Krabbes G.
Published: January 2005

Chromium disilicide, CrSi2, was grown by CVT with halogens as transport medium. Using chlorine and bromine as transport agent a transport from hot to cold has been observed in each case. Using iodine as transport agent a transport from cold to hot was found. The reasons of this transport behaviour are the incongruent dissolution of the solid and the occurence of different prevalent species in the gas phase. The sequence and the direction of transport agree with the results of a thermodynamic analysis.
Über Addukte und Salze von Schwefelchloriden mit AlCl3
Authors: Sawodny W. , Rost E.
Published: January 2005

Die Instabilität des Addukts 2 S2Cl2 · AlCl3 wird nachgewiesen. Die in der Literatur genannten Verbindungen S2Cl2 · AlCl3 und S2Cl2 · 2 AlCl3 konnten unter den angegebenen Bedingungen nicht gefunden werden, ihre Bildung ist unwahrscheinlich. Ein durch die Umsetzung von [SCl3]+[AlCl4]− mit elementarem Schwefel in CCl4 erhaltenes Produkt der Zusammensetzung 2 SCl4 · 3 AlCl3 wird als Doppelsalz [SCl3]2+[AlCl4]− und beider Umsetzung von metallischem Al mit S2. Der ionogene Charakter des SCl · ALCl3, mit einem Chlorsulfenium‐Kation [SCl]+ wird spektroskopisch nachgewiesen.
Zum chemischen Transport von MoO2 und Mo4O11 mit dem Transportmittel HgCl2. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Schornstein H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Zum chemischen Transport von MoO2 (bzw. MoO2 + Mo4O11) wurden Experimente und thermodynamische Modellrechnungen im Temperaturbereich T = 853–1213 K (bzw. 853–1053 K) bei konstanter Konzentration des Transportmittels HgCl2 durchgeführt. Ferner wurde die Zeitabhängigkeit des chemischen Transports mit einer kontinuierlichen Wägemethode („Transportwaage”︁) untersucht, wobei bis zu 3 aufeinanderfolgende stationäre Zustände mit unterschiedlichen Transportraten beobachtet werden konnten. Mit MoO2 als Ausgangsbodenkörper zeigen Experimente und Modellrechnungen eine mit wachsender mittlerer Temperatur T (T = 0,5 · (T1 + T2)) abnehmende Transportrate; das den endothermen Transportvorgang bestimmende Reaktionsgleichgewicht ist

Ausgehend von einem Gemenge von MoO2 und Mo4O11 wird bei tieferer mittlerer Temperatur (T ≤ 893 K) zunächst überwiegend MoO2 bei T1 abgeschieden; dabei zerfällt Mo4O11 (bei T2), und MoO3 bleibt in Übereinstimmung mit der Modellrechnung zurück. Auch MoO3 (bei T2) reagiert im weiteren Verlauf mit dem Transportmittel, aufgrund der Folgereaktion im Senkenraum wird aber dort nur Mo4O11 abgeschieden. Ist T höher (T > 893 K), so entsteht MoO3 nicht mehr; bei T1 wird dann im 1. stationären Zustand hauptsächlich Mo4O11 neben wenig MoO2, im 2. stationären Zustand nur noch MoO2 abgeschieden. Der Einfluß der gasförmigen Oxide (MoO3)n (n = 3 bis 5) wächst mit steigender mittlerer Temperatur T und erhöht so die Wanderungsgeschwindigkeit von Mo4O11.
Über die Darstellung von Dimethyl(mercapto)sulfonium‐hexa‐chloroantimonat [(CH3)2SSH]+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Krause R.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von [(CH3)2SSH]+SbCl6− aus [(Ch3)2SCl]+SbCl6− und H2S bei 223 K berichtet. Das unterhalb von 243 K haltbare Salz wird schwingungsspektroskopisch charakterisiert.
Zur Bildung von Difluorhalogenmethylarsanen durch Reaktion von Difluorcarben mit Arsenhalogeniden
Authors: Riesel L. , Vogt H. , Brückner A.
Published: January 2005

Für die in situ Erzeugung von Difluorcarben wird mit Acetonitril stabilisiertes Bis(trifluormethyl)cadmium, Cd(CF3)2· 2 CH3CN, verwendet. Dieses reagiert mit Arsenhalogeniden, AsX3(X = Cl, Br, I) unter Bildung entsprechender Difluorhalogenmethylarsane, As(CF2X)nX3−n. Das Ausmaß der Insertion nimmt in der Reihe AsCl3< AsBr3< AsI3zu. Gegenüber AsF3verhält sich der Cadmiumkomplex als Trifluormethylierungsagens.
Zur Kenntnis binärer Fluoride des ZrF4‐Typs: HfF4 und ThF4
Authors: Benner G. , Müller B. G.
Published: January 2005

Die binären Fluoride MF4 (M = Hf, Th) wurden erstmals in Form von farblosen Einkristallen, monoklin mit a = 1172,5 pm, b = 986,9 pm, c = 763,6 pm und β = 126,15°, R = 6,7% bzw. RW = 7,24% (Hf), a = 1304,9 pm, b = 1112,0 pm, c = 853,8 pm und β = 126,30°, R = 4,48% bzw. RW = 4,28% (Th), Raumgruppe C2/c–C (Nr. 15), Z = 12 (Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2, MoKα, 1040 von 1050 Io(hkl)) (Hf), 1446 von 1446 Io(hkl) (Th), dargestellt und untersucht.

Der Madelunganteil, MAPLE, sowie „Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR”︁, und „Effektive Koordinationszahlen, ECoN”︁, wurden berechnet und diskutiert.
Pseudochalkogenverbindungen. XXIV. Cyanamido‐trimetaphosphimate
Authors: Köhler H. , Ahmed S. , Jäger L.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Charakterisierung von Natrium‐cyanamidotrimetaphosphimaten, Na3[P3(NH)3O6−n(NCN)n], (n = 2, 4) berichtet. Man erhält diese Verbindungen durch schonende Hydrolyse der entsprechenden Hydrocyanamido‐chloro‐cyclotriphosphazene, P3N3Cln−6(NHCN)n. Für Natrium‐trimetaphosphimat, Na3[P(NH)3O6] wird ein einfacher, modifizierter Syntheseweg angegeben. Möglichkeiten der Bildung von Pseudochalkogeno‐trimetaphosphimaten des Typs [P3(NH)3O6−n{C(CN)2}n]3−(n = 2, 4) werden diskutiert.
Einkristalluntersuchungen an AgF2
Authors: Jesih A. , Lutar K. , Žemva B. , Bachmann B. , Becker St. , Müller B. G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden schwarze, metallisch glänzende Einkristalle von AgF2 durch Erhitzen des mikrokristallinen AgF2 dargestellt (Monel‐Autoklaven, T ≈ 400°C, HF/F2‐Gemisch, 4 d). Die röntgenographische Untersuchung (a = 556,8(1); = 583,1(1); c = 510,1(1) pm; Z = 4; Parameter siehe Text) bestätigt die aus Neutronenbeugungsuntersuchung ermittelte Raumgruppe Pbca – D (Nr. 61) und ergibt Lageparameter, die mit den damals ermittelten Werten praktisch übereinstimmen. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet und diskutiert.
[1,3]‐Carbanionische Umlagerungen – Synthese von Bis‐(o‐hydroxyphenyl)silicium‐Verbindungen
Authors: Nietzschmann E. , Böge O. , Heinicke J. , Tzschach A.
Published: January 2005

Bis‐(o‐halophenoxy)silane reagieren mit Natrium nach Metallierung im Sinne einer raschen intramolekularen [1,3]‐carbanionischen Umlagerung zu den Natriumsalzen der Bis‐(o‐hydroxyphenyl)silane (R1R2Si(o‐C6H4ONa)2; R1 = Me, OMe…). Diese lassen sich durch Protolyse in die freien Phenole überführen oder im Eintopfverfahren mit reaktiven Halogenverbindungen verestern und verethern.
Synthesen und Kristallstrukturen von [Pd9As8(PPh3)8] und [Pd9Sb6(PPh3)8]
Authors: Fenske D. , Persau C.
Published: January 2005

[PdCl2(PPh3)2] reagiert mit As(SiMe3)3 zu der neuen Clusterverbindung [Pd9As8(PPh3)8] (4). Die Struktur von 4 wurde durch eine Kristallstruktruanalyse aufgeklärt. Danach besteht das Molekül aus vier [Pd2(PPh3)2]‐Einheiten, die durch As2‐Brücken verbunden sind. Im Zentrum des Clusters befindet sich zudem noch ein weiteres Pd‐Atom. 4 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen bei 200 K: a = 3 970,6(3), b = 1 648,90(16), c = 3 266,3(20) pm, β = 131,44(4)°. Die Reaktion von [PdCl2(PPh3)2] mit Sb(SiMe3)3 führt dagegen zu [Pd9Sb6(PPh3)8] (5). In 5 liegt ein raumzentrierter Kubus von 9 Pd‐Atomen vor. Alle Flächen des Kubus werden von μ4‐Sb‐Liganden überbrückt, und acht Pd‐Atome sind zunächst an PPh3‐Liganden gebunden. 5 kristallisiert in der Raumgruppe Pn3 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen bei 200 K: a = b = c = 1 995,4(2) pm.
Sterisch abgeschirmte Nitridokomplexe von Molybdän und Wolfram Die Kristallstrukturen von [MoN(NPh2)3] und [W4N4(NPh2)6(OnC4H9)2]
Authors: Gebeyehu Zewdu , Weller Frank , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Umsetzungen von MoNCl3 bzw. WNCl3 mit Lithium‐Diphenylamid in Tetrahydrofuran führen zu den monomeren Nitridokomplexen MN(NPh2)3 mit KZ = 4 an den Metallatomen. Bei Anwesenheit von Lithium‐n‐butyl reagiert LiNPh2 mit WNCl3 auch zu dem tetrameren, Wolfram(V) und Wolfram(VI) enthaltenden Nitridokomplex [W4N4(NPh2)6(OnC4H9)2]. Die Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren, zum Teil durch die 1H‐ und 13C‐Kernresonanzspektren sowie durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.

MoN(NPh2)3: Raumgruppe P1, Z = 2, 4060 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,1%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 956,2(4); b = 1015,9(2); c = 1598,1(3) pm; α = 79,06(2)°; β = 85,67(3)°; γ = 82,57(3)°. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit Bindungslängen MoN 163,4 pm und MoNPh2 von im Mittel 199,2 pm.

[W4N4(NPh2)6(OnC4H9)2]: Raumgruppe P21/n, Z = 2, 1903 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,9%. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1 582,2(3); b = 1 182,4(2); c = 2 053,3(4) pm; β = 103,77(2)°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische Moleküle, deren zentrale W—W‐Hantel (Bindungslänge 253,5 pm) über die Nitridoliganden zweier WN2(NPh2)2‐Einheiten mit T‐förmiger Anordnung der N‐Atome verknüpft ist.
Monomere Dialkylmetallkomplexe des Typs R2M(NR′)2XR mit M = Al, Ga, In, TI; X = S, C und R, R′ = Alkyl und Silyl
Authors: Kottmair‐Maieron D. , Lechler R. , Weidlein J.
Published: January 2005

N,N′‐Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid reagiert mit den Trimethylen des Aluminiums, Galliums und Indiums unter Insertion, wobei monomere Sulfinsäureimidamidate der Form Me2M(NSiMe3)2SMe (Me = CH3) gebildet werden. Ebenfalls durch Einschubreaktionen sind die Lithium‐Amidinate Li(NR′)2CMe (mit R′ = i‐C3H7 und SiMe3) aus LiMe und den entsprechenden Carbodiimiden R′NCNR′ dargestellt und durch Umsetzung mit R2MCl (M = Al bis Tl) für die Synthese der Dialkylmetallamidinate R2M(NR′)2CMe verwendet worden. Die NMR‐(1H und 13C) und die Schwingungsspektren (IR und Raman) werden diskutiert und zur Strukturbeschreibung der Chelatkomplexe herangezogen.
Beiträge zur Chemie des Bors. 207. Reaktionen von 1,3,2,4‐Diphosphadiborabicyclo[1.1.0]butanen
Authors: Linti G. , Nöth H.
Published: January 2005

Die Diphosphadiborabicyclobutane 1 und 2 reagieren mit Dieisenenneacarbonyl bzw. Cymantrentricarbonyl zu den ein‐ und zweikernigen Komplexen 3–8. Die Röntgenstrukturanalyse des Mangankomplexes 7 zeigt den Erhalt des Bicyclobutangerüstes auf, dessen PP‐Bindungslänge im Vergleich mit dem freien Liganden praktisch unverändert bleibt. Während BBr3 mit 1 das Addukt 9 bildet, spaltet BH3 · THF die BP‐Bindungen von 1 unter Bildung von tmpBH2. Zu einem Abbau des Bicyclus führt auch die Reaktion mit Schwefel: nachgewiesen wurden P4S10 sowie α‐P4S4, isoliert das Dithiadiboretan 12. Die Phosphor‐Phosphor‐Bindung in 1 wird durch Lithium zum mono‐ bzw. dilithiierten Diphosphadiboretan 13 und 14 geöffnet. Die Umsetzung von 13 mit Et2NBCl2 führt zu einem borylsubstituierten Diphosphadiboretan 17.
Darstellung und Kristallstruktur eines Calciumcarbidchlorides mit einer C34−‐Einheit, Ca3Cl2C3
Authors: Meyer H.‐Jürgen
Published: January 2005

Ca3Cl2C3 entsteht aus Calcium, CaCl2 und Graphit in verschweißten Tantal‐Kapseln in Form roter, transparenter Kristalle durch Erhitzen des Reaktionsgemenges auf 900°C (1 Tag) und anschließendes dreitägiges Tempern bei 780°C. Die Verbindung kristallisiert in einer Schichtstruktur (Cmcm, Z = 4, a = 384,24(9) pm, b = 1 340,7(3) pm, c = 1 152,6(3) pm, R = RW = 0,036 für 481 unabhängige Intensitäten) mit einer alternierenden Anordnung von Doppelschichten aus Ca2+ und Schichten aus Cl−. In den Calcium‐Doppelschichten liegen die Allylenidionen, C34−. Sie zeigen C2v‐Symmetrie mit einem Bindungswinkel (CCC) von 169,0(6)° und dem CC‐Bindungsabstand von 134,6(4) pm.
Zur Strukturchemie der Verbindungen Cs[MF4(H2O)2] (M = Al, Cr, Mn, Fe)
Authors: Bentrup U. , Massa W.
Published: January 2005

Die Verbindungen Cs[MF4(H2O)2] (M = Al, Cr, Fe) wurden dargestellt und ihre Strukturen röntgenographisch – im Falle der Al‐Verbindung an einem Einkristall – untersucht. Sie kristallisieren isotyp zu Rb[VF4(H2O)2] und Cs[MnF4(H2O)2] in Raumgruppe I2/a, Z = 4 [Cs[AlF4(H2O)2]]: a = 882,4(3); b = 667,8(1); c = 1 002,4(3) pm; β = 105,14°; R = 0,025 für 1 685 Reflexe. Cs[CrF4(H2O)2]: a = 895,3; b = 669,1; c = 1 014,5; β = 104,40°. Cs[FeF4(H2O)2]: a = 906,6; b = 673,1; c = 1 027,2; β = 104,73°). Die [AlF4(H2O)2]−‐Anionen mit transständigen Aqualiganden sind über starke H‐Brücken (O…︁F 257–261 pm) zu dreidimensional vernetzten Ketten miteinander verbunden. Dies kommt auch in den IR‐Spektren zum Ausdruck. Die thermische Zersetzung führt einstufig zu den wasserfreien Tetrafluorometallaten.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 213. Penta‐tert‐butyl‐undecaphosphan(5), P11(t‐Bu)5 – Darstellung und kernresonanzspektroskopische Strukturbestimmung
Authors: Baudler M. , Wiaterek Ch. , Floruss A.
Published: January 2005

Penta‐tert‐butyl‐undecaphosphan(5) (1) wurde durch Reaktion von t‐BuPCl2, PCl3 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes gewonnen und in 85proz. Reinheit isoliert. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen hat 1 eine andere Struktur als die bereits bekannten Undecaphosphane P11R5 mit kleineren Alkylgruppen [2, 3]. Das P11(5)‐Gerüst in 1 leitet sich von dem P9(5)‐Gerüst mit Brexan‐Struktur [2, 17] durch Anfügen einer –P(t‐Bu)‐P(t‐Bu)‐Brücke ab. Demnach handelt es sich bei 1 um 3,5,6,10,11‐Penta‐tert‐butyl‐tetracyclo[5.4.0.02,9.04,8]undecaphosphan. Verbindung 1 entsteht als Gemisch von zwei Konfigurationsisomeren 1a und 1b, die sich in der räumlichen Anordnung der tert‐Butylgruppen an P10 und P11 unterscheiden.
Neue Komplexe des Titans mit Bis(trimethylsilyl)amido‐Liganden
Authors: Bai Yüniu , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias
Published: January 2005

Die Reaktion von cp′TiCl3 mit LiN(SiMe3)2 · Et2O 1 führt zu den Verbindungen cp′TiCl2N(SiMe3)2 (cp′ = C5H5 2, C5H4SiMe3 3, C5H3(SiMe3)2 4, C5Me5 5) und cp′TiCl[N(SiMe3)2]2 (cp′ = C5H5 6). Verbindung 2 wurde durch eine Einkristall Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit a = 1 660,9(7), b = 688,6(3), c = 1 739,1(8) pm und β = 117,18(3)°.
Strukturen caesiumhaltiger Fluoride. IX. CsCu2F5, eine Verbindung mit den Koordinationszahlen 4, 5 und 6 für Kupfer(II)
Authors: Kaiser V. , Babel D.
Published: January 2005

Einkristalle der monoklinen Verbindung CsCu2F5 (a = 713,5, b = 738,6, c = 950,2 pm, β = 97,19°; P21/n, Z = 4) wurden dargestellt und ihre Struktur röntgenographisch bestimmt (wR = 0,045 für 2140 unabhängige Reflexe). Neben quadratisch planaren und gestreckt oktaedrischen [CuFn]‐Baugruppen (Mittelwerte CuF = 190,3 bzw. 195,0/221,9 pm) zeigt die Struktur das erste Beispiel einer [CuF5]‐Koordination in Form einer verzerrten quadratischen Pyramide (CuF = 190,7/221,6 pm). Beziehungen zur Pyrochlorstruktur werden diskutiert, sowie die Vernetzung der Polyeder und die Brückenwinkel CuFCu im Zusammenhang mit den antiferromagnetischen Eigenschaften (TN = 54 K), die durch Suszeptibilitätsmessungen an Pulvern ermittelt wurden.
Thallium(I)‐Thiolate: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von TlSC6H5, TlS‐t‐C4H9 und TlSC7H7
Authors: Krebs Bernt , Brömmelhaus Andreas
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Thallium(I)‐Salzen mit Natriumthiolaten in organischen Lösungsmitteln gelang die Synthese und Kristallisation von polymeren und oligomeren neutralen TlI‐Thiolat‐Komplexen. Das gelbe Benzolthiolatothallium(I) TlSC6H5 (Raumgruppe P213, a = 19,943(3) Å bei 143 K) enthält in der polymeren Kristallstruktur die zwei neuartigen Strukturelemente [Tl7(SC6H5)6]+ und [Tl5(SC6H5)6]−. Die Thallium‐Atome sind entweder trigonal‐pyramidal oder ψ‐trigonal‐bipyramidal koordiniert. Das gelbe tert.‐Butanthiolato‐thallium(I) TlS‐t‐C4H9 (Raumgruppe P1, a = 11,490(3), b = 11,490(3), c = 12,698(4) Å, α = 108,31(3), β = 91,21(2), σ = 116,99(3)° bei 143 K) wird aus [Tl8(S‐t‐C4H9)8]‐Molekülen aufgebaut, wobei die Thallium‐Atome wieder trigonal‐pyramidal und ψ‐trigonal‐bipyramidal koordiniert sind. Phenylmethanthiolato‐thallium(I) TlSC7H7 kristallisiert in Form dünner gelber Plättchen (Raumgruppe: Pbcn, a = 31,215(9), b = 7,173(2), c = 7,184(2) Å bei 293 K). Die Kristallstruktur enthält Thallium–Thiolat‐Ketten, die strickleiterartig aus trans‐verknüpften Tl2S2‐Vierringen bestehen. Jedes Thallium‐Atom ist trigonal‐pyramidal von drei Schwefel‐Atomen koordiniert. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen wird berichtet.