bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kristallstruktur, Schwingungs‐ und NMR‐Spektren von Dodecaphenylcyclohexastannan (Ph2Sn)6
Authors: Dräger M. , Mathiasch B. , Ross L. , Ross M.
Published: January 2005

Der 6gliedrige Homocyclus (Ph2Sn)6 wurde unter Bedingungen erhalten, die für die Darstellung des 5gliedrigen Homocyclus (Ph2Sn)5 beschrieben sind. Die Homocyclen (Ph2M)6 mit M  Si, Ge, Sn kommen in drei kristallinen Formen vor, lösungsmittelfrei, mit 7 Mol Kristallbenzol und mit 2 Mol aliphatisch substituiertem Kristallbenzol. Die Kristallstruktur des (Ph2Sn)6 · 2 Toluol wurde bestimmt und bis R = 0,041 verfeinert. Die Parameter des Sn6‐Ringes sind: SnSn‐Abstand 278,0 pm, Bindungswinkel 112,5°, Torsionswinkel 51,6°. Bezüglich ihrer Phenylgruppenanordnung bilden die Homocyclen (Ph2M)6 eine nahezu identische Reihe mit starrer Normalkonformation und sphärischer Raumerfüllung.

IR‐ und Ramanspektren des (Ph2Sn)6 werden mitgeteilt und diskutiert: Sn6‐Ringschwingungen koppeln weitgehend mit massenabhängigen Schwingungen der Phenylgruppen. 119Sn‐ und 13C‐NMR‐Spektren zeigen weitreichende Kopplungen mit Sn‐Kernen, die Einzelwerte lassen auf eine vergleichsweise kleine effektive Ladung am Sn‐Atom schließen.
Reaktionen des (Pentafluorsulfanyl)dichloramin
Authors: Thrasher J. S. , Seppelt K.
Published: January 2005

Die früher unerforschte Reaktionschemie des (Pentafluorosulfanyl)dichloramin hat jetzt zu den neuartigen Verbindungen SF5NPCl3 und SF5NSeCl2 geführt. Obwohl beide Verbindungen in hoher Ausbeute (>80%) hergestellt werden, zersetzen sie sich bei Raumtemperatur. SF5NCl2 reagiert mit S2Cl2 oder SCl2 zu SF5NSCl2 und mit SF5NSCl2 zu SF5NSNSF5. Schließlich wird das Addukt SF5NH2 · HCl aus SF5NCl2 und HCl erhalten.
Darstellung und Charakterisierung von bindungsisomeren Hexakis‐(thiocyanato‐isothiocyanato)‐rhodaten(III) und Di‐μ‐thiocyanato‐N, S‐octathiocyanatodirhodat(III)
Authors: Fricke H.‐H. , Preetz W.
Published: January 2005

Die Reaktion von RhCl3 mit wäßriger KSCN‐Lösung ergibt nicht, wie bisher angenommen, reines [Rh(SCN)6]3−, sondern ein Gemisch der Bindungsisomeren [Rh(NCS)n‐(SCN)6−n]3−, n = 0–3. Durch Tempern der Tetrabutylammoniumsalze wird die Koordination des ambidenten SCN− über N begünstigt, so daß im Gemisch Spezies mit n = 0–4 entstehen. Die reinen Bindungsisomeren werden durch Trennung an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert. Bei der Extraktion des Isomerengemisches (n = 0–3) mit Triphenylphosphiniminiumchlorid aus Wasser in CH2Cl2 bildet sich [Rh2(SCN)10]4−. Es enthält zwei RhSCNRh‐Brücken und ausschließlich über S koordinierte terminale Liganden. Die IR‐ und Ramanspektren (80 K) zeigen je nach Koordination über N oder S typische Schwingungen in folgenden Bereichen: νCN(N) und νCN(S): 2095 bis 2170, νCS(N): 810–835, νCS(S): 695–710, δNCS: 460–470, δSCN: 425–465, νRhN: 300–340, νRhS: 265–306 cm−1. Die gruppentheoretische Behandlung zeigt, daß für n = 2 und 4 jeweils der cis‐, für n = 3 der mer‐Komplex vorliegt. Neben den inneren Schwingungen des SCN lassen sich die Rh‐Ligandschwingungen entsprechend der angenommenen Punktsymmetrie indizieren. Die Wechselwirkung trans‐ständiger Liganden führt zu charakteristischen Bandenverschiebungen. Zur Unterscheidung und Identifizierung der isolierten Komplexe eignen sich auch die Elektronenspektren.
CPh3⊕[Ph3CNWCl4(μ‐F)WNCl2(μ‐F)Cl4WNCPh3]⊖; Synthese und Kristallstruktur eines dreikernigen Nitrido‐Nitren‐Komplexes des Wolframs
Authors: Fenske D. , Kujanek R. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in Form dunkelroter Kristalle bei der Einwirkung von Triphenylcarboniumtetrafluoroborat auf AsPh4[WNCl4] in Dichlormethan. Sie wird durch das IR‐Spektrum und durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe Pm mm mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 2307, b = 1330, c = 968 pm, es wurden 2255 Reflexe vermessen. Als Folge von Fehlordnung der Phenylringe ließ sich die Struktur nur bis zu einem R‐Wert von 9,3% verfeinern. Die Struktur besteht aus Triphenylcarboniumkationen und dreikernigen Anionen [WNF2Cl2(Cl4WNCPh3)2]⊖. Das komplexe Anion läßt sich auffassen als ein verzerrt trigonal‐bipyramidales Anion [WNF2Cl2]⊖, das über verschieden lange WF…︁W‐Brücken mit zwei Molekülen Cl4WNCPh3 in trans‐Position zum Nitrenliganden koordiniert.
Darstellung und Kristallstruktur von Ag2MnO4
Authors: Chang Fung Ming , Jansen M.
Published: January 2005

Einkristalle von Ag2MnO4 wurden aus wäßriger Lösung gezogen, die Kristallstruktur unter Verwendung von Diffraktometerdaten aufgeklärt und verfeinert (Pnma; a = 999,8(2); b = 698,9(1); c = 547,4(2) pm). Der mittlere MnO‐Abstand innerhalb des tetraedrischen Oxoanions beträgt 167,9 pm. Trotz ähnlicher Achsenverhältnisse und gleicher Raumgruppe besteht keine Isotypie mit Olivin. Die charakteristischen Unterschiede werden diskutiert.
Massenspektrometrische Untersuchung des Gleichgewichts POClg + 1/2 O2,g = PO2Clg
Authors: Binnewies M.
Published: January 2005

Das dem Nitrylchlorid analoge PO2Cl entsteht im Gleichgewicht durch Oxidation von POCl mit O2 bei etwa 1200 K. Das Gleichgewichtsgas wurde massenspektrometrisch analysiert und daraus die Bildungsenthalpie von PO2Cl abgeleitet (ΔH = −264,9 kJ/Mol).
Dimorphie von SrTa4O11 ‐ ein Schritt von der tetragonalen Bronzestruktur zur Struktur von CaTa4O11
Authors: Bayer E. , Gruehn R.
Published: January 2005

Hexagonales SrTa4O11, eine neue mit CaTa4O11 isostrukturelle Modifikation, wurde durch Erhitzen von SrTa4O11 mit Chlor bei 1000–1100°C erhalten. Nach Guinieraufnahmen sind die hexagonalen Gitterkonstanten: a = 6,25 Å; c = 12,33 Å. SrTa4O11 (hex.) wandelt sich bei T ≥ 1180°C an der Luft in die bereits bekannte, mit den tetragonalen Wolframbronzen strukturverwandte Modifikation SrTa4O11(TWB) um. Die Rückumwandte von SrTa4O11(TWB) in SrTa4O11(hex.) war nur unter dem Einfluß eines Transportmittels (Cl2) oder eines Mineralisators (B2O3‐Schmelze) bei Temperaturen unter 1100°C zu beobachten, über eine Festkörperreaktion jedoch nicht zu erreichen. Als Mischkristall (Ca, Sr)Ta4O11 mit einer Substitution von mindestens 78 At.‐% Sr durch Ca ließ sich die hexagonale Form auch in einem Temperaturbereich, in dem sonst die TWB‐Form entsteht, stabilisieren.
Schwingungsspektren von Alkoxostibanen
Authors: Binder G. E. , Ensinger U. , Dorsch W. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Schwingungsspektren der Ethoxostibane Sb(OEt)3 (1), Sb(OEt)2Cl (2) SbOEtCl2 (3), Sb(OEt)2Br (4), SbOEtBr2 (5) und Sb(OEt)2I (6) werden zugeordnet. Als Zuordnungshilfe wurden die bekannten Strukturen von 2 und 3 herangezogen. Von 4–6, die nach neuen Verfahren dargestellt wurden, besitzt 4 eine zu 2 vergleichbare Struktur, während 5 und 6 Strukturen aufweisen, in denen das Antimon wahrscheinlich die Koordinationszahlen fünf und vier hat.
Kondensations‐ und Transiminierungsreaktionen von N‐Lithiosulfinsäureimidamiden mit Chlorsilanen und ‐phosphanen
Authors: Hänssgen D. , Steffens R.
Published: January 2005

Das Reaktionsverhalten von N‐Lithiomethansulfinsäureimidamiden MeS (NR)NRLi (1) (R  t‐Bu oder Me3Si) mit Chlorsilanen und ‐phosphanen wurde untersucht. Doppelte Umsetzung von 1 mit Chlortrimethylsilan führt zur Bildung der Sulfinsäureimidamidosilane MeS (NR)NRSiMe3 (2). Die entsprechenden Reaktionen mit Chlordiphenylphosphan liefern keine zu 2 homologen Phosphan‐Derivate, sondern unter S→P‐„Redox‐Transiminierung”︁ N(Iminophosphoranyl)‐sulfensäureamide MeSNRP(NR)Ph2 (3).
Diborheterocyclen: Oxadiborolan – Oxadiborinan – Diazadiborinan
Authors: Haubold W. , Gemmler A. , Kraatz U.
Published: January 2005

Die Diborylverbindungen R(Cl)B(CH2)nB(Cl)R (R  Cl oder CH3; n = 2, 3) und die silylierten oder stannylierten Ausgangsverbindungen [(CH3)3Y]2X (Y  Si oder Sn; X  S, NCH3, O, NCH3NCH3) wurden für (5+1)‐ und (4+2)‐Cyclokondensationsreaktionen eingesetzt. Dimethylether war ein weiteres Ausgangsmolekül. Während keine Thiadiborinane isoliert werden konnten, ließen sich Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Heterocyclen in unterschiedlicher Ausbeute gewinnen. Darstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.
Über Oxide des neuen Formeltyps A[T4O4]: Zur Kenntnis von KLi3GeO4, KLi3SiO4 und KLi3TiO4
Authors: Werthmann R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von KLi3GeO4 wurde aus Einkristalldaten bestimmt. Die Elementarzelle ist triklin, Raumgruppe P1, a = 10,278(2), b = 7,511(1), c = 5,849(1) Å, α = 100,33(2), β = 110,07(2), γ = 90,32(2)°; Z = 4, R = 0,0867, Rw = 0,0793. Stränge aus KO8/2‐Würfeln parallel zu [111] werden durch tetraedrisch umgebene Li+ und Ge4+ miteinander verknüpft. KLi3SiO4 und KLi3TiO4 sind isotyp. Effektive Koordinationszahlen (ECoN) und der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) wurden berechnet.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 34 [1] Dampfdruckuntersuchungen am System Europium–Phosphor
Authors: Schmettow Walter , Mensing Christian , von Schnering Hans‐Georg
Published: January 2005

Für die Europiumphosphide EuP7, α‐EuP3, ß‐EuP3, EuP2 und Eu3P4 wurden die Dampfdrucke der inkongruenten Verdampfungsreaktionen a EuPm, (f) = a EuPn, (f) + P4, (g) mit a(m—n) = 4 mit der Knudsen‐Methode gemessen. Zur Abspaltung von einem Mol P4,(g) wurden bei den mittleren Temperaturen T(K) die folgenden Reaktionsenthalpien δH(kJ · mol−1) und Reaktionsentropien δS(J · K−1 · mol−1) erhalten: [δH/δS/T]: EuP7 β ß‐EuP3 [191/215/698]; α‐EuP3 → EuP2 [212/162/847]; ß‐EuP3 → EuP2 [261/212/847]; EuP2 → Eu3P4 (209/144/868); Eu3P4 → EuP [240/131/1110]. Hierdurch wurden die Existenzfelder der verschiedenen Europiumphosphide in Abhängigkeit von Druck und Temperatur festgelegt. Durch Kombination der verschiedenen Reaktionsenthalpien werden die Standardbildungsenthalpien der Phosphide relativ zu EuP berechnet. Sie zeigen die hohe Stabilität von ß‐EuP3 und EuP7 sowie die Instabilität von EuP2.
Resonanzramanspektrum und Struktur von matrixisoliertem Te3
Authors: Schnöckel H.
Published: January 2005

Wird eine Gasmischung aus 76% Te‐Atomen und 24% Te2‐Molekeln mit einem Überschuß Stickstoff bei 15 K abgeschreckt und anschließend kurz auf 25 K erwärmt, so entstehen durch eine Matrixreaktion Te3‐Molekeln. Im Resonanzramanspektrum dieser Spezies werden 8 Obertöne der symmetrischen Streckschwingung beobachtet. Für zwei verschiedene Te‐Isotope erhält man folgende Werte für ω1 und x11: 126Te3: 206,33 ± 0,15 cm−1, 0,24 ± 0,03 cm−1; 130Te3: 203,1 ± 0,20 cm−1, 0,22 ± 0,05 cm−1. Die Verwendung von Proben, die je 50% der beiden Isotopen enthalten führt zu einem Bandenmuster, bei dem die Intensität der einzelnen Banden und ihre Frequenzverschiebung für eine gewinkeltes Te3‐Molekel sprechen (120° ± 10°). Der Wert der Kraftkonstante fr + frr von 210 ± 10 Nm−1 zeigt Mehrfachbindungsanteile an. Eine thermodynamische Betrachtung liefert zusätzliche Anhaltspunkte für eine offene (nicht ringförmige) Struktur vom Te3.
Die Kristallstruktur von Ag2Ge2O5: Eine neuartige Gerüststruktur von Ge2O52−
Authors: Jansen M. , Standke B.
Published: January 2005

Durch Sauerstoffhochdrucksynthese wurde Ag2Ge2O5 aus den binären Komponenten dargestellt. Nach Einkristalluntersuchungen liegt monokline Symmetrie vor (P21/c; a = 1101,3(2); b = 1006,3(1); c = 1221,9(3) pm; ß = 94,6°(1); Z = 12). Die Struktur wurde mittels direkter Methoden (Ag‐Positionen) und Fourier‐Synthesen gelöst (3372 unabhängige Strukturfaktoren); der R‐Wert konvergierte bei 8,4%. Das Anion Ge2O52− bildet eine neuartige Raumnetzstruktur, wobei die Germaniumatome jeweils zur Hälfte oktaedrisch [­d(Ge—O) = 188,7 pm] und tetraedrisch [­d(Ge—O) = 175,9 pm] von Sauerstoff koordiniert sind. Die Polyeder sind in der Weise über gemeinsame Ecken und Kanten verknüpft, daß dreidimensional vernetzte, kanalartige Hohlräume entstehen, die von den Gegenkationen (Ag+) ausgefüllt werden. Der kürzeste Ag—Ag‐Abstand beträgt 284 pm und gibt, wie die blaßgelbe Eigenfarbe der Substanz, einen Hinweis auf bindende Ag+—Ag+‐Wechselwirkungen.
Ein neues Oxozincat: Über KNaZnO2
Authors: Hoppe R. , Baier R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde KNaZnO2 durch Tempern inniger Gemenge von „Na2ZnO2”︁ und K2ZnO2 mit Na:K = 1:1 [Ag‐Bömbchen, unter Argon in Supremax‐Ampulle eingeschmolzen, 500—600°C, 7–14 d: Pulver] sowie aus den binären Komponenten KO0,54, Na2O und ZnO mit K:Na:Zn = 1,1:1,1:1 [wie zuvor: Pulver. Einkristalle bei 700°C, 14 d]. Das Pulver ist farblos, die säulenförmigen Einkristalle sind wasserklar. Die Strukturaufklärung [619 hkl, Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω–2Θ‐scan, MoKα, R = 9,20% und Rw = 9,51%, Absorption nicht berücksichtigt] belegt die Raumgruppe P21/c mit a = 5,824(1), b = 9,700(2), c = 5,513(1) Å, β = 103,73(1)°, Z = 4, drö = 3,50, dpyk = 3,36 g · cm−3. Parameter siehe Text.

Die Bauzusammenhänge der Struktur werden aus den Erweiterten Schlegel‐Diagrammen der Koordinationspolyeder abgeleitet. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Glühdrahtexperimente mit den Systemen Pt/O2, Ir/O2, Pt/Cl2, Pt/Br und Rh/Br
Authors: Schäfer Harald , Gerhardt Wilfried
Published: January 2005

Reaktionen von Glühdrähten aus Platin oder Iridium mit Sauerstoff bestätigten die Brauchbarkeit der Methode zur Bestimmung der Formeln der flüchtigen Verbindungen (PtO2, IrO3) im Gleichgewicht. Die danach durchgeführten Glühdrahtversuche mit Platin und Cl2 bei 1300 K und mit Platin und Rhodium mit Br bei 1900 K zeigten, daß unter Gleichgewichtsbedingungen PtCl2, PtBr und RhBr vorliegen.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 99. Zur Trennung von Carbosilan‐ und Silylphosphan‐Gemischen mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie
Authors: Fritz G. , Reuss H. , Wörns K.‐P. , Wörsching A.
Published: January 2005

Testgemische Si‐methylierter Carbosilane werden mit reversed‐phase HPLC getrennt (Nucleosil 5‐C18; CH3OH:Hexan = 90:10). Die Auftrennung entsprechender SiCl‐haltiger Verbindungen gelingt nach Reduktion der SiCl‐Gruppen mit LiAlH4 (CH3OH: C6H6 + H2O = 92,5: 7,5 + 4—8%). Über die Modelltrennung der Silylphosphane Me3SiPH2, ((Me3Si)2)2PH und (Me3Si)3P unter Verwendung des gleichen Säulenmaterials, jedoch mit dem Eluens Acetonitril: Toluol = 85:15, wird ebenfalls berichtet.
3‐Dimethylarsino‐propylamin, (CH3)2As(CH2)3NH2, und Bis‐[3‐amino‐propyl]‐methylarsan, CH3As[(CH2)3NH2]2
Authors: Chi Pham Ba , Kober F.
Published: January 2005

Die Reduktion der Nitrile Me2As(CH2)2CN (Me  CH3) bzw. MeAs(CH2CH2CN)2führt zu den Arsanen Me2As(CH2)3NH2bzw. MeAs[(CH2)3NH2]2. Die Reaktivität dieser Verbindungen, insbesondere die Bildung von Carbonyl‐Komplexen und heterocyclischer Verbindungen, wird beschrieben.
Substitutionen und oxidative Additionen an 2‐Chlor‐4, 4, 5, 5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1, 3, 2‐dioxaphospholan
Authors: Bohlen Rainer , Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: January 2005

Durch Substitution von Chlor in der Titelverbindung, 1, werden Phosphite XP[OC(CF3)2C(CF3)2O] (2: X = I, 4: X = OCH(CF3)2, 5: X = OC(O)CF3, 7: X = OSiMe3) dargestellt. Das Iodphosphit 2 wird mit Hilfe von Iodwasserstoff und Quecksilber zu HP[OC(CF3)2C(CF3)2O], 3 reduziert. Bei höheren Temperaturen zerfällt das Acylphosphit 5 in Trifluoressigsäureanhydrid und das sauerstoffverbrückte Diphosphit 6, das auch durch Umsetzung von Triphenylhydroxystannan mit 1 erhalten wird. Verbindung 7 wird durch Chlor zu dem Phosphoran 9 und dem Diphosphat 10 oxydiert. Trimethylhydroxystannan reagiert zu dem Phosphonsäureester 11, der mit Hexafluoraceton in den Phosphorsäureester 12 übergeht. 12 ist direkt aus 1 mit Monoammoniumsalz des Hexafluoracetonhydrats 13 in einer Umlagerungsreaktion zugänglich. Antimonpentachlorid oxydiert 1 zu dem Dichlorphosphoniumsalz 14, Iodchlorid zu dem Trichlorphosphoran 9.
Reaction of Hexachlorocyclotriphosphazene with Sodium p‐Cresoxide
Authors: Karthikeyan S. , Krishnamurthy S. S.
Published: January 2005

The reaction of hexachlorocyclotriphosphazene (N3P3Cl6) with sodium p‐cresoxide proceeds by a predominantly nongeminal pathway. The presence of geminal isomers at the bis‐ and tris‐stages of substitution in tiny quantities (< 5%) has also been observed. All the chloro(p‐cresoxy)cyclotriphosphazenes and their dimethylamino derivatives have been characterized by 1H‐, 13C{1H}‐, and 31P{1H}‐NMR spectroscopy. The reaction of N3P3Cl6 with sodium phenoxide has been reinvestigated. The relative yields of the products at various stages of substitution and their isomeric compositions are almost the same for both phenoxy and p‐cresoxy systems. Possible mechanisms to explain the observed isomeric compositions are discussed. A “through‐space” interaction involving oxygen‐2p and phosphorus‐3d orbitals is invoked to explain the greater yield of the cis isomer of N3P3Cl4(OAr)2 than that of its trans isomer.
Die Reaktion von Trithiazylchlorid mit Titantetrachlorid Die Kristallstruktur von (S4N5)2[Ti2Cl10]
Authors: Eicher Johannes , Klingelhöfer Paul , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Umsetzung von Trithiazylchlorid mit Titantetrachlorid in CCl4‐Lösung führt unter Chlorabspaltung zu dem gelbraunen Addukt TiCl4(N2S2), in dem nach dem IR‐Spektrum der N2S2‐Ring über die N‐Atome mit dem Titan zu einem Polymeren verknüpft ist. Als ein Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht der Komplex (S4N5)2[Ti2Cl10] in Form brauner Kristallnadeln. Seine Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R = 4,2% für 812 Reflexe). Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 670, b = 1 633, c = 1108 pm, β = 97,24°. Die Struktur besteht aus S4N5⊕‐Kationen, die nur wenig verschieden sind von den Kationen im [S4N5]Cl, sowie [Ti2Cl10]2⊖‐Ionen, die fast identisch sind mit den Anionen im (PCl4)2[Ti2Cl10].
Darstellung und Schwingungsspektren von Dichloro‐ und Dibromodithiophosphat Die Kristallstrukturen von [PPh3Me] [PS2Cl2] und [PPh4] [PS2Br2]
Authors: Müller Ulrich , Mohammed Abdulalah T.
Published: January 2005

Dichloro‐ und Dibromodithiophosphate [Kat+][PS2X2−] mit großem organischen Kation können aus P4S10, KatX und HX in CH2Cl2 erhalten werden (Kat+ = PPh4+, PPh3Me+; X = Cl, Br). Lewis‐Säuren greifen die [PS2X2]−‐Ionen unter Rückbildung von P4S10 an. Die Schwingungsspektren (IR und Raman) der [PS2X2]−‐Ionen werden mitgeteilt und diskutiert, Kraftkonstanten wurden berechnet. Die Kristallstrukturen von [PPh3Me][PS2Cl2] und [PPh4][PS2Br2] wurden mit Hilfe der Röntgenbeugung bestimmt und verfeinert. In beiden Fällen sind einfache Anionen [PS2X2]− vorhanden. [PPh3Me][PS2Cl2]: orthorhombisch, Raumgruppe P212121, a = 1089, b = 1334, c = 1476 pm, Z = 4, Verfeinerung bis zu einem Übereinstimmungsindex R = 4,6% für 1116 Reflexe; die Struktur ist isotyp mit [PPh3Me][VO2Cl2]. [PPh4][PS2Br2]: tetragonal, Raumgruppe I4, a = 1301, c = 721 pm, Z = 2, Verfeinerung bis R = 6,5% für 357 Reflexe; die Struktur ist isotyp mit [AsPh4][FeCl4], wobei das [PS2Br2]− fehlgeordnet eine Punktlage der Symmetrie 4 einnimmt (statistische Überlagerung der Br‐ und S‐Positionen).
Formation and decomposition of Lanthanum Monoxocarbonate
Authors: Yamaguchi Osamu , Sugiura Koji , Shimizu Kiyoshi
Published: January 2005

Amorphous lanthanum carbonate was prepared by hydrolysis of lanthanum isopropoxide using ammonia water in the atmosphere. Lanthanum monoxocarbonate, La2O(CO3)2 · H2O, crystallizes when this amorphous material was washed with hot water. The crystallization and thermal behavior of the crystalline material are studied by X‐ray diffraction, thermal analysis, and infrared spectroscopy. The decomposition of La2O(CO3)2 · H2O into type‐IA (LaO)2CO3 is observed at 440 to 540°C. Decomposition isotherms are described by the contracting cube equation, the activation energy being 42.6 kcal mol−1. Type‐IA (LaO)2CO3 subsequently decomposes to A‐type La2O3 at 750 to 870°C. The kinetics is also interpreted in terms of the contracting cube equation, the activation energy being 58.3 kcal mol−1.
Ternäre Verbindungen von Lithium mit Yttrium, Lanthan bzw. Neodym und 5b‐Elementen im „aufgefüllten”︁ CaAl2Si2‐Typ
Authors: Grund Ilona , Schuster Hans‐Uwe , Müller Paul
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Kristallstruktur ternärer Verbindungen des Lithiums mit Yttrium, Lanthan bzw. Neodym und 5b‐Elementen der Zusammensetzung ALi3Xv (A = Y, La, Nd; Xv = P, As, Sb, Bi) berichtet. Nach der Strukturuntersuchung mit Röntgenmethoden und Neutronenbeugung kristallisieren die Verbindungen in einer „aufgefüllten”︁ CaAl2Si2‐Struktur. In ihr besetzen zwei Li‐Atome der Formel die Al‐Punktlagen mit verzerrt tetraedrischer, das A‐ und das dritte Li‐Atom Lücken mit schwach verzerrt oktaedrischer Xv‐Koordination.
The CaOMgOP2O5 System at 1000°C for P2O5 ⩽ 33.3 mole %
Authors: Terpstra R. A. , Driessens F. C. M. , Verbeeck R. M. H.
Published: January 2005

The quasi ternary phase diagram CaO‐MgO‐P2O5 at 1000°C for P2O5 ⩽ 33.3 mole‐% is determined by heating some 140 compositions prepared from the appropriate ones of 4 starting chemicals (reagent grade CaHPO4, CaCO3, MgO, and MgHPO4 · 3 aq.). Products were investigated with X‐ray diffraction and heating was continued until no more changes in phase composition and peak positions in the X‐ray diffraction pattern were observed, leading occasionally to heating times of over 1000 hours.

There are three major regions of solid solution: for the whitlockite phase, and for the ternary compounds on the pyro‐ and the ortho‐phosphate join. The extent of solid solution of the ternary pyrophosphate compound was determined by the change in peak position in the X‐ray diffraction pattern with composition and was found to be 15.9–27.5 mole‐% MgO.

Two and three phase areas were determined using the change in peak position data for the whitlockite and ternary pyrophosphate compound. The experiments were carried out in air. However additional experiments in a CO2 atmosphere revealed no changes in the X‐ray diffraction patterns, apart from those in which apatite was involved. The apatite phase did not incorporate detectable amounts of Mg, not on heating in air nor on heating in a carbondioxide atmosphere.
Addukte des Oxo‐tetrachloro‐niobat(V)‐Ions Bildung, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen von PPh4[NbOCl4(OH2)] und (PPh4)2[NbOCl4(O2PCl2)] · 2 CH2Cl2
Authors: Klingelhöfer Paul , Müller Ulrich
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse von PPh4[NbSCl4] in Gegenwart von POCl3 in CH2Cl2 entstand kristallines (PPh4)2[NbOCl4(O2PCl2)] · 2 CH2Cl2. Bei Versuchen, die gleiche Verbindung aus PPh4Cl, POCl3, NbCl5 und H2O gezielt darzustellen, wurde PPh4[NbOCl4(OH2)] erhalten. Die IR‐Spektren beider Verbindungen werden diskutiert. Die Kristallstrukturbestimmungen mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigen in beiden Fällen ein quadratisch‐pyramidales NbOCl4−‐Ion, bei dem transständig zum O‐Atom ein Molekül H2O bzw. ein Dichlorophosphat‐Ion locker gebunden ist.

PPh4[NbOCl4(OH2)]: tetragonal, Raumgruppe P4/n, a = 1308, c = 734 pm, Z = 2, Packung wie im AsPh4[RuNCl4]‐Typ; Verfeinerung bis R = 4,6% für 681 Reflexe. (PPh4)2[NbOCl4(O2PCl2)] · 2 CH2Cl2: triklin, Raumgruppe P1, a = 1172, b = 1187, c = 2105 pm, α = 88,40, β = 83,20, β = 71,28°, Z = 2, Packung ähnlich wie bei (AsPh4)2[NbOCl5] · 2 CH2Cl2; Verfeinerung bis R = 5,9% für 2 502 Reflexe.
Erdalkali‐Fluoromanganate(III): BaMnF5 · H2O und SrMnF5 · H2O
Authors: Massa W. , Burk V.
Published: January 2005

BaF2 oder SrF2 bilden mit flußsauren Mn3+‐Lösungen blaßrote Niederschläge von bisher unbekanntem BaMnF5 · H2O bzw. SrMnF5 · H2O. Röntgenstrukturbestimmungen an Einkristallen beider isotyper Verbindungen (Raumgruppe P21/m, Z = 2; BaMnF5 = H2O: a = 537,0(3), b = 817,2(2), c = 628,0(4) pm, β = 111,17(5)°, Rw = 0,035 für 1403 Reflexe; SrMnF5 · H2O: a = 510,8(1), b = 792,0(2), c = 610,6(1) pm, β = 110,24(1)°, Rw = 0,068 für 539 Reflexe) zeigen, daß [MnF6]3−‐Oktaeder über trans‐ständige Ecken zu gewinkelten Ketten verknüpft vorliegen, während H2O nur an M2+ koordiniert ist und schwache OH…FH‐Brücken ausbildet. Die ausgeprägte MnF‐Bindungsschwächung in Kettenrichtung (MnF 2X 212,7(1) bzw. 210,8(5) pm, 2X 183,8(3) bzw. 181,8(9) und 2X 186,9(2) bzw. 187,2(8) pm) läßt sich etwa zur Hälfte auf den Jahn‐Teller‐Effekt zurückführen, wie durch „Bindungswert”︁‐Rechnungen abgeleitet wird.
Strukturen caesiumhaltiger Fluoride. VII. Cs6Ni5F16 – eine neue Verbindung im System CsF/NiF2 und ihre Kristallstruktur
Authors: Schmidt R. E. , Babel D.
Published: January 2005

Eine bei der Darstellung von CsNiF3 durch Festkörperreaktion auftretende caesiumreichere Phase der Zusammensetzung Cs6Ni5F16 konnte in Form von Einkristallen isoliert und röntgenographisch ihre Struktur bestimmt werden: a = 618,4(1), b = 1455,5(2), c = 2145,1(2) pm, Raumgruppe Cmca, Z = 4, R = 0,030 für 1936 unabhängige Reflexe. Die Struktur enthält Ketten von fünf flächenverknüpften Oktaedern, die an ihren Enden über Ecken zu einer gewellten Schicht verbunden sind. Die NiNi‐Abstände in den Ketten betragen 264,1 und 270,2 pm, der mittlere NiF‐Abstand 202,0 pm. Für die Caesiumatome werden Koordinationszahlen von 10, 11 und 12 beobachtet. Die strukturellen Beziehungen zu 2L‐CsNiF3 und Cs4Ni3F10 werden erläutert.
Synthese und Struktur eines Hochtemperatur‐Cobaltarsenats(V): HCo3(AsO4)2
Authors: Jasper‐Tönnies B. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit einer CO2‐Laser‐Technik wurden bei 1800°C Einkristalle der Hochtemperaturverbindung HCo3(AsO4)2 dargestellt und röntgenographisch untersucht. HCo3(AsO4)2 kristallisiert monoklin mit a = 6,457, b = 8,510, c = 11,187 Å, ß = 90,73° (Raumgruppe C −P21/c). Im Gegensatz zur monoklinen Verbindung m‐Co3(AsO4)2 ist HCo3(AsO4)2 durch starke Veränderungen der Koordinationssphäre um Co2+ ausgezeichnet. Es bestehen größere Ähnlichkeiten zu Cu3(AsO4)2.
Das Löslichkeitsdiagramm des Systems ZnSeO4H2SeO4H2O und einige Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen
Authors: Gospodinov G.
Published: January 2005

Untersucht wird die Löslichkeitsisotherme des Systems ZnSeO4H2SeO4H2O bei 25 und 100°C. Einige Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden erforscht.
Darstellung, Struktur und Temperaturabhängigkeit der Phasenbreite der Phase Ca2−xAs1−xBr1+x und thermisches Verhalten der Verbindung Ca3AsBr3
Authors: Hadenfeldt C. , Schulz P.
Published: January 2005

(Ca2−x□x)(As1−xBr1+x) (gelb, NaCl‐Typ, x ≙ Substitutionsgrad) stellte man aus „Ca3As2”︁ und CaBr2 (unterschiedliche Molverhältnisse) in Stahlampullen unter Argon bei 900 bzw. 950°C dar. Die Abhängigkeit der Gitterkonstante von der Zusammensetzung, der Homogenitätsbereich und die Temperaturabhängigkeit der bromidreichen Phasengrenze wurden ermittelt. Die Struktur bestimmte man durch die röntgenographische Einkristalluntersuchung und durch Dichtemessungen bei unterschiedlichen Zusammensetzungen.

Das thermische Verhalten des Ca3AsBr3 (farblos, Mg3NF3‐Typ, dargestellt bei 850°C) untersuchte man durch Erhitzen von Proben in Molybdänampullen unter Argon im Temperaturbereich 900 bis 1250°C und durch differenzthermoanalytische Messungen.

Mit den experimentellen Ergebnissen wurde ein Ausschnitt aus dem Zustandsdiagramm Ca3As2−CaBr2 konstruiert.
Ein neues Oxohalogenoferrat: Sr3Fe2O5Cl2
Authors: Leib W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die Darstellung und Strukturuntersuchung von Sr3Fe2O5Cl2 wird beschrieben. Diese Verbindung gehört zum Sr3Ti2O7‐Typ mit a = 3,942(2) und c = 23,786(12) Å; Raumgruppe D−I4/mmm. Sr3Fe2O5Cl2 besitzt einseitig gestreckte FeO5Cl‐Oktaeder, die in bezug zu anderen K2NiF4‐Strukturen diskutiert werden.
(Perhalogenmethylthio)heterocyclen. XVII. Darstellung und Eigenschaften von Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrolyl‐Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons
Authors: Haas Alois , Weiss Friederike
Published: January 2005

2,3,4,5‐Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrolyl‐Silber (2b) reagiert mit Phosphortrihalogeniden zu den Phosphanen 3a–c. Durch sukzessive Substitution erhält man aus 3a und 2c erst 4, anschließend das Tripyrrolylphosphan 5a. AsCl3 und SbCl3 reagieren mit 2,3,4,5‐Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrolyl‐Kalium (2c) direkt unter dreifacher KCl‐Abspaltung zu 5b bzw. 5c. Mit Organochlorphosphanen reagiert 2b stets unter vollständigem Austausch des Chlors gegen den Pyrrolylrest zu 6a, b und 7. Umsetzungen von 2b mit Chlorphosphoranen führen zu den Phosphor‐V‐Verbindungen 8a, b und 9a. Pyrrolyl‐substituierte Thio‐ und Seleno‐phosphorsäureester 9b, c können durch Oxydation des Phosphorigsäureesters 7 mit S bzw. Se erhalten werden. Ein Beispiel für einen Pyrrolyl‐Fluor‐Austausch liefert die Umsetzung von 2c mit PhPF4 zu 10. 3 bis 10 sind extrem hydrolyseempfindlich und reagieren mit Spuren von H2O zu 2a.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 36. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von α‐K4P6 und β‐K4P6
Authors: Abicht H.‐P. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Tetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb‐ bzw. Ta‐Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α‐K4P6 ist unterhalb 850 K, β‐K4P6 oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (EG(α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB2‐Struktur (K4P6□2) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P6‐Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen PP‐Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π‐System. Beim thermischen Abbau in Ta‐Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K3P7. Die Umsetzung mit RCl≙ Me3SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P7R3. Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt (31P‐NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P6R4 mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)‐System (Singulett bei Tieffeld 473 ppm).
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 144. Synthese und Eigenschaften des Hexaphospha‐3‐germaspiro[2.4]heptans (t‐BuP)2Ge(t‐BuP)4
Authors: Baudler M. , De Riese‐Meyer L. , Schings U.
Published: January 2005

Bei der Cyclokondensation von K(t‐Bu)PP(t‐Bu)K mit Germaniumtetrachlorid im Molverhältnis 2:1 wird die neue Spiroverbindung 1,2,4,5,6,7‐Hexa‐tert‐butyl‐1,2,4,5,6,7‐hexaphospha‐3‐germaspiro[2.4]heptan, (t‐BuP)2Ge(t‐BuP)4 (1), gebildet. Daneben entstehen beträchtliche Mengen an (t‐BuP)4 sowie gelegentlich etwas (t‐BuP)3. Verbindung 1 konnte in reiner Form isoliert und kernresonanzspektroskopisch als Spirocyclus mit P2GeP4‐Ringgerüst charkterisiert werden.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXIX. Darstellung und spektroskopische Untersuchungen von M(CO)4L2‐Komplexen (M = Cr, Mo, W; L = Me2PSMe, Me2PSeMe, (CF3)2PSMe, (CF3)2PSeMe)
Authors: Grobe J. , Köhne‐Wächter M. , Le Van D.
Published: January 2005

Die Komplexe M(CO)4L2 (M  Cr, Mo, W; L  Me2PSMe, Me2PSeMe, (CF3)2PSMe, (CF3)2PSeMe) werden durch Umsetzung der Norbornadienverbindungen M(CO)4NBD mit L bei Raumtemperatur bzw. bei 35°C dargestellt. Die primär gebildeten cis‐Komplexe lagern sich bei erhöhter Temperature in die trans‐Isomeren um. Die neuen Verbindungen werden analytisch und spektrometrisch (IR, NMR, MS) charakterisiert.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. 81. 2‐Organoelement‐1,3‐benzodiphospholene
Authors: Issleib K. , Leissring E. , Riemer M.
Published: January 2005

2‐Organoelement‐1,3‐benzodiphospholene der allgemeinen Formel (E = C, Si, Ge, Sn, P; R, R′ = Alkyl, Aryl) bilden sich aus bis‐substituierten 1,2‐Diphosphinobenzenen und Organoelementhalogeniden R′2ECl2 bzw. R′ECl2. Andere Bildungsmöglichkeiten, wie auch die für weitere Vertreter dieser Art, werden aufgezeigt. Für die P‐Inversion der Titelverbindungen
magnified image
(E = C, Si, Ge, Sn) wird, wie im Falle vergleichbarer 1,3‐Diphospholane, eine sehr niedrige Barriere gefunden (cis/trans‐Umwandlung ΔGTc* ≤ 84 KJ/Mol. Die 31P‐NMR‐Daten anderer dargestellter Verbindungen werden diskutiert.
Zur Struktur der Moleküle (AlF)2, OAlF und (OAlF)2 Matrix‐IR‐Untersuchungen und ab initio SCF‐Rechnungen
Authors: Ahlrichs R. , Zhengyan Lin , Schnöckel H.
Published: January 2005

Bei der Kondensation von gasförmigem AlF mit einem Überschuß eines Edelgases bildet sich auch (AlF)2. Anhand von Matrix‐IR‐Spektren kann für diese Spezies eindeutig eine D2h‐Ringstruktur abgeleitet werden, die auch durch eine ab initio SCF‐Rechnung unterstützt wird. – Bei der Reaktion dieser Molekel mit O2 in Edelgasmatrizen bildet sich (OAlF)2, für das aus ab initio Rechnungen und anhand der AlF‐Gegentaktschwingung unter Einschluß der 16O/18O‐Verschiebung folgende Struktur resultiert: magnified image (D2h‐Symmetrie).

Für monomeres OAlF werden durch eine ab initio Rechnung frühere, aus Schwingungsspektren abgeleitete Ergebnisse bestätigt.
Zur Kenntnis der Hexafluorocuprate(III)
Authors: Hoppe R. , Wingefeld G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde: Cs2LiCuF6 (grün, trigonal isotyp zu Cs2LiGaF6; a = 6,215, c = 5,033 Å, γ = 120° aus CsCuCl3, CsCl, Li2CO3, pF2 = 1, 350°C, 2 w); K2LiCuF6 (grün, kubisch isotyp zu K2NaCrF6; a = 7,925 Å aus KCuCl3, KCl, Li2CO3, pF2 = 35 bar, 480°C, 3 d); CsRb2CuF6 (grün, kubisch isotyp zu inv. K2NaCrF6; a = 8,996 Å aus CsCuCl3, RbCl, pF2 = 1 bar, 400°C, 7 d); CsRbKCuF6 (grün, kubisch isotyp zu K2NaCuF6; a = 8,861 Å aus KCuCl3, CsCl, RbCl, pF2 = 1 bar, 400°C, 7 d); CsCuCuF6 (schwarz, orthorhombisch isotyp zu CsNiNiF6; a = 7,067, b = 7,277, c = 10,322 Å aus CsCuCl3, CuCl2 · 2H2O, pF2 = 30 bar, 400°C, 20 h); CsBaCuF6 (grün, tetragonal; a = 5,981, c = 8,646 Å aus ‚BaCuO2’︁, CsCl, pF2 = 350 bar, 400°C, 7 d). Erneut dargestellt wurde: Cs2RbCuF6, Cs2KCuF6, Cs2NaCuF6, Rb2KCuF6, Rb2KCuF6, Rb2NaCuF6, Rb2LiCuF6, K2NaCuF6, Na3CuF6, K3CuF6, Rb3CuF6, Cs3CuF6 sowie CsZnCuF6 (Parameter s. Text). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE wird berechnet und diskutiert. Alle Proben sind Paramagnetisch und befolgen, bis auf CsZnCuF6, das Curie‐Weissche Gesetz.
Massenspektren von Dialkylaminostibanen
Authors: Ensinger U. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Dilkylaminostibane Cl2SbNMe2 (1), ClSb(NMe2)2 (2), Sb(NMe2)3 (3), Sb(NEt2)3 (4), und ClSbOMeNMe2 (5) werden massenspektrometrisch untersucht. Die Massenspektren werden diskutiert und Fragmentierungswege sowie ‐mechanismen vorgeschlagen.
Die Reaktionen von Trithiazylchlorid mit Zirkoniumtetrachlorid Die Kristallstruktur von (S4N4CI)2[Zr2CI10]
Authors: Eicher Johannes , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Zirkoniumtetrachlorid reagiert mit (NSCl)3 je nach den angewandten Versuchsbedingungen unter Bildung von (S3N3Cl2)2[Zr2Cl10], (S4N4)[Zr2Cl10] order (S4N4)[Zr2Cl10] Die Verbindungen haben wir IR‐spektroskopisch charakterisiert; sie besitzen einen ionischen Aufbau; neben den bereits bekannten Kationen S3N3Cl2⊕, S4N42⊕ und S4N4Cl⊕ enthalten die Komplexe das bisher unbekannte [Zr2Cl10]2⊕−Ion. Nach der röntgenographischen Strukturbestimmung von (S4N4)[Zr2Cl10] (Raumgruppe P&1macr;, Z = 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle, 2827 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 2,7%) betragen die Gitterkonstanten a = 688, b = 1132, c = 1827 pm; α = 103,2°, β = 98,7°, γ = 91,9°: Die Struktur besteht aus den Ionen S4N4Cl⊕ die nahezu identisch sind mit dem Kation im S4N4Cl[FeCl4] und [Zr2Cl10]2⊕−Ionen, in denen die Zirkoniumatome über zwei Chlorobrücken zentrosymmetrisch verknüpft sind.
Das erste oligomere Fluoroindat: α‐Ba3[In2F12]
Authors: Scheffler J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von α‐Ba3In2F12 dargestellt, die tetragonal mit a = 9,488, c = 5,604 Å, Z = 2, dx = 5,73 Und dpyk = 5,67 g. cm−3, Raumgruppe P/mbm kristallisieren [Vierkreisdiffraktometerdaten: 437 Io(hkl), Mokα, R = 5,9 und Rw = 4,2%]. Lageparameter s. Text. Erstmals liegen isolierte In2F12‐Baugruppen vor. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Neue cyclische und bicyclische Systeme aus Phosphor, Kohlenstoff und Schwefel
Authors: Retuert P. J. , Fluck E. , Riffel H. , Hess H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von P4S10 mit tertiären Alkylaminen werden Dialkylammonizumsalze von 3, 6‐Dialkyl‐2, 5‐dithioxo−2λ5−[1.4.2.5]dithiadiphosphorinan−2,5‐dithiolen (V) erhalten. Durch Pyrolyse entstehen daraus 3,6‐Dialkyl−2,5, 7‐trithia−1, 4‐diphosphabicyclo[2.2.1]heptan−1, 4‐disulfide (VIII). Von 3, 6‐Di‐isopropyl‐2,5, 7‐trithia‐1,4‐diphosphabicyclo[2.2.1]‐heptan‐1, 4‐disulfid (VIIIc) wird das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Lösungsmitteln. XXXII. Zur Solvatation von Kationen (Li+, Mg2+, Al3+) in N, N‐Dimethylformamid‐Wasser‐Gemischen. Ramanspektroskopische Untersuchungen an konzentrierten Elektrolytlösungen
Authors: Emons H.‐H. , Birkeneder F. , Pollmer K. , Kabisch G.
Published: January 2005

In den konzentrierten Elektrolytlösungen Salz‐Wasser‐Dimethylformamid sind Gemischtligandenkomplexe wechselnder Zusammensetzung existent, da DMF infolge seiner höheren Donozität das in den Aquokomplexen gebundene Wasser substituiert. Im folgenden wird über die ramanspektroskopisch nachweisbaren Wechselwirkungen in den hochkonzentrierten Lösungen und die signifikanten Frequenzlagen berichtet. Anhand des Schwingungsbildes im OCN‐Gebiet ist unter Berücksichtigung des Streuquerschnitts eine quantitative Bestimmung der in der 1. Koordinationssphäre an den Kationen koordinierten DMF‐Moleküle möglich. Das Verhalten von vco belegt, daß die Wechselwirkungen der Kationen mit den Ione‐pairs des Carbonylsauerstoffs nicht rein elektrostatischer Natur sind und eine gewisse labile Elektronenstruktur in der Carbonylgruppe vorliegt.
Komplexe des Chroms und Molybdäns mit Aminoarsan‐Liganden. III
Authors: Kober F. , Kerber M.
Published: January 2005

Die Umsetzung der Norbornadien‐Komplexe (CO)4MC7H8 (M = Cr, Mo) mit den Aminoarsanen MemAs(NMe2)n (m = 2, 1; n = 1, 2) wird untersucht. Die Substitution führt zu den Komplexen cis‐(CO)4M(Aminoarsan02. Diese Komplexe lagern sich um zu einem Gemisch der Hexacarbonyle M(CO)6 und der monosubstituierten Komplexe (CO)5M‐Aminoarsan. Die Spaltung der AsN‐Bindung in den koordinierten Aminoarsan‐Liganden mit aciden Molekülen wie Ethanol, Thioethanol oder Glykol führt zu Komplexen des Typs (CO)4M[As(Men)Xm]2.
Der Sättigungsdruck von NbCl4 und NbBr4
Authors: Schäfer Harald , Loose Wilfried , Monheim Bertram
Published: January 2005

Der Sättigungsdruck von festem NbCl4 wurde spektralphotometrisch bei Temperaturen um 600 K gemessen:

.

Gasförmiges NbCl4 ist monomolekular.

Auf gleiche Weise wurde der Sättigungsdruck von festem NbBr4 gemessen:

.
Konformative Eigenschaften von Dimethyl‐2,2′‐dipyridyl‐Liganden. Kristallstruktur von 4,6‐Dimethyl‐2,2′‐dipyridyl‐dicarbonyl‐nickel(0)
Authors: Sieler J. , Than Ngyen‐Ngoc , Benedix R. , Dinjus E. , Walther D.
Published: January 2005

4,6‐Dimethyl‐2,2′‐dipyridyl‐dicarbonyl‐nickel (O) kristalisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 7,275(1) Å, b = 17,954(4) Å, c = 10,627(2) Å, β = 105,3(3)°. Die Zahl der Formeleinheiten beträgt vier. Die Koordinationsgeometrie des Nickels ist tetraedrisch. Dei beiden Pyridinringe sind um 4,3° gegeneinander verdrillt. Quantenchemische NDDO‐rechnungen zur konformativen Struktur von 4,6− und 3,6‐Dimethyl‐2,2′‐dipyridyl ergaben für das 3,6‐Dimethylsubstituierte Diiminmolekül eine trans‐cis‐Energiedifferenz von 87,3 kJ mol−1. Eine Darstellung des entsprechenden 3,6‐Dimethyl‐2,2′‐dipyridyl‐Komplexes gelang nicht.
Über Chalkogenolate. Reaktion von Formamid mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Formyl‐dithiocarbamaten
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

Formamid reagiert mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Natriumhydrid zu unreinem Natrium‐N‐formyldithiocarbamat. Analysenreine Verbindungen wurden auf dem Wege über die N‐Formyldithiocarbamidsäure gewonnen. Die hergestellten N‐Formylditiocarbamate

wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Elektrische Leitfähigkeiten geschmolzener Mischungen aus Alkali‐ und Erdalkalimetalliodiden
Authors: Emons H.‐H. , Horlbeck W. , Kiessling D.
Published: January 2005

Von binären geschmolzenen Iodidmischungen werden die spezifischen und die molaren elektrischen Leitfähigkeiten mitgeteilt. Zur Beschreibung der Temperatur‐ und Konzentrationsabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit wird ein mehrkomponentiger Polynomansatz verwendet. Die molare Exzeßleitfähigkeit der Mischungen zeigt in Abhängigkeit von der Art der Kationen und Anionen einen linearen Verlauf.
Preparation and catalytic activity for ammonia synthesis of several ruthenium supported catalysts
Authors: De La Piscina P. Ramírez , Homs N. , Sueiras J. E.
Published: January 2005

Ruthenium supported catalysts were prepared from RuCl3 · 3H2O and K4[Ru(CN)6] · 3 H2O solutions, upon several acid/base pretreated γ‐Al2O3 samples, using water and acetone as solvents. Metallic adsorption was found to be dependent on solvent and precursor used. An increasing final ruthenium content of the catalysts with increasing acid site content of the support is observed, when K4[Ru(CN)6] · 3 H2 is used as a precursor. The catalytic activity was followed at atmospheric pressure and 593 K (N2/H2 = 1/3). Catalysts prepared from K4[Ru(CN)6] · 3 H2O were about ten fold more active than those prepared from RuCl3 · 3 H2O. The catalytic activity of catalysts prepared from K4[Ru(CN)6] · 3 H2O was found to be sensitive to the acid‐pretreatment of γ‐Al2O3, while the activity of those prepared from RuCl3 · 3 H2O was not sensitive to the pretreatment of the support.
Die Kristallstrukturen von zwei Modifikationen von (C2H5)4NFel4
Authors: Pohl S. , Saak W.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von zwei Modifikationen, I und II, von (C2H5)4NFeI4 wurden aus Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt. Modifikation I kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I4m2 mit a = 865,2(2), c = 1223,6(2) pm; II kristallisiert orthorhombisch, Pnnm, mit a = 1513,2(2), b = 1417,0(2), c = 843,5(1) pm.

Die Packung der Ionen in I und II ist verschieden. In I sind die Schwerpunkte der Ionen wie in der NaCl‐Struktur, in II dagegen wie in der NiAs‐Struktur gepackt. Die FeI‐Abstände wurden zu 253,1 (I) und 254,0 pm (II) bestimmt.
Phase formation in the System Ga2S3–Eu2O3
Authors: Bakhtiyarov I. B. , Mamedov A. N. , Nakhmetov S. M. , Rustamov P. G.
Published: January 2005

The diagram of state of Ga2S3Eu2 O3 system has been investigated by the methods of differential thermal, high‐temperature differential thermal, X‐ray phase shift, microstructural and thermodynamic analyses, measurement of microhardness and density of the samples. It has been established that the system is eutectic, the solubility at 295 K on the part of Gas2S3 reaches 7 mole‐% of Eu2O3 and Ga2S3 · Eu2 O3 was found.
Addukte schwefelhaltiger Heteroaromaten mit SbCl3 Untersuchungen zur Bildung und Kristallstruktur von 2,2′‐Dithienyl · 2 SbCl3 und Benzo[b]thiophen · 2 SbCl3
Authors: Korte Lutz , Lipka Annegret , Mootz Dietrich
Published: January 2005

Während das System 2,2′‐Dithienyl—SbCl3 wegen irreversibler thermischer Zersetzungsreaktionen mit DTA nicht untersucht werden konnte, resultierte mit dieser Methode für das System Benzo[b]thiophen—SbCl3 quasibinäres Verhalten und die Existenz einer bei 71,2°C kongruent schmelzenden Verbindung Benzo[b]thiophen · 2 SbCl3. Kristalle dieses und des analog zusammengesetzten Addukts 2,2′‐Dithienyl · 2 SbCl3 wurden aus Lösung erhalten. Ihre Strukturen wurden durch Röntgenbeugung als die von bπ‐v‐Komplexen bestimmt. Sie werden mit denen anderer Menshutkin‐Komplexe verglichen. Die π…︁Sb‐Wechselwirkungen werden durch Abstände zwischen den Ebenen der planaren Heteroaromaten und den transoid über den beiden einzelnen Ringen angeordneten Sb‐Atomen von 316 (Dithienyl‐Addukt) und 325 pm (Benzothiophen‐Addukt) angezeigt. Eine besondere koordinative Bindungsbestätigung der S‐Atome liegt nicht vor. Die intermolekulare Verknüpfung in den SbCl3‐Teilstrukturen wird beschrieben.
Darstellung von Cyclischen SbV–N‐Verbindungen
Authors: Morschheuser O. S. , Latscha H. P.
Published: January 2005

Beschrieben wird die Darstellung cyclischer SbV–N‐Verbindungen durch oxydative Aminierung von SbCl3 mit N‐Chloramiden sowie durch Thermolyse von N‐silylierten Amiden mit SbCl5 in polaren, aprotischen Lösungsmitteln unter milden Reaktionsbedingungen.
Strukturuntersuchungen an InGaSe2 und InGaTe2
Authors: Deiseroth H.‐J. , Müller D. , Hahn H.
Published: January 2005

Die Darstellung der Verbindungen InGaSe2 und InGaTe2 wird beschrieben. Röntgenographische Strukturuntersuchungen an den schwarzen, metallisch glänzenden Einkristallen bei verschiedenen Temperaturen zeigen, daß beide Verbindungen im TlSe‐Typ kristallisieren (InGaSe2: a = 805,1(1) pm, c = 631,7(4) pm; InGaTe2: a = 841,2(2) pm, c = 687,5(3) pm; Z = 4; I4/mcm). Bei diesem Strukturtyp sind GaX4‐Tetraeder über gemeinsame Kanten zu linearen Ketten verknüpft, die parallel zur c‐Achse der tetragonalen Elementarzellen verlaufen. Die Indium‐Indium‐Abstände innerhalb der parallel dazu verlaufenden Ketten von Indiumatomen sind jedoch im Falle von InGaSe2 nicht kommensurabel mit den Tetraederketten und verursachen eine ausgeprägte inkommensurable Überstruktur mit kompliziertem Erscheinungsbild. Diese ist die Ursache dafür, daß die Indiumpositionen für InGaSe2, im Unterschied zu InGaTe2, nicht mehr denen des TlSe‐Typs entsprechen. Hieraus ergeben sich im Rahmen der konventionellen Strukturanalyse Schwierigkeiten, die in der vorliegenden Arbeit diskutiert werden.
Thermisches Verhalten und Thermochromie von Übergangsmetallkomplexen pyridylsubstituierter Sulfonamide
Authors: Döring M. , Ludwig W. , Uhlig E.
Published: January 2005

Das thermische Verhalten von 1,2‐Komplexen des Nickel(II), Kupfer(II) und Cobalt(II) mit pyridylsubstituierten Sulfonamiden (N1NHSO2PhH, N2NHSO2PhH, N3NHSO2PhH und N1SO2NHPhH)2 wird im Temperaturbereich von 20 bis 600°C mittels TG, DTG und DTA untersucht und durch die Identifizierung flüchtiger Abbauprodukte genauer charakterisiert.

Die thermische Zersetzung beginnt im allgemeinen mit der Reaktion eines der Liganden mit dem Koordinationswasser oder dem Wasserdampf der Luft. N1NHSO2PhH, z. T. auch N3NHSO2PhH gehen dabei unzersetzt in die Gasphase über, in den anderen Fällen ist die Eliminierung mit einer hydrolytischen Spaltung der Liganden verbunden. Der thermische Abbau von Ni(N1NSO2PhH)2(NH3)2 wird durch eine Umamidierung eingeleitet.

Am Beispiel von Ni(N1NSO2PhH)2 wird der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf den Verlauf des thermischen Abbaus nachgewiesen. Beim Einsatz von Milligrammengen dominiert die Hydrolyse durch den Wasserdampf der Luft; bei präparativen Ansätzen dagegen die Eliminierung von Schwefeldioxid.

Die Thermochromie des Komplexes Ni(N2NSO2PhMe)2(H2O)2 geht auf den reversiblen Übergang von Koordinationswasser in Gitterwasser zurück. Damit ist der Nachweis von Isomeren des Lifschitz‐Typs auch für den Fall von Innerkomplexen erbracht.
Study on the equilibrium in the MCl2CH3OHH2O System (M = Sr2+, Ba2+) at 25°C and 50°C
Authors: Zlateva I. , Stoev M.
Published: January 2005

Studies on the equilibrium in the system MCl2CH3OHH2O at 25°C and 50°C (M = Sr2+, Ba2+) show that the dehydration in the water‐methanol systems proceeds stepwise and all possible lower crystal hydrates may be obtained at 25°C depending on the molar ratio for the mixed solvent. The dehydration and solvation processes in the three‐component system MCl2CH3OHH2O (M = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) have been considered in general and compared with those in the bromide system.