Διερεύνηση πολυιωδιούχων συμπλόκων α- και β-κυκλοδεξτρίνης με μεταλλικά ιόντα μέσω διηλεκτρικής και Raman φασματοσκοπίας
Authors: Χαραλαμπόπουλος Βασίλειος 
Published: January 2014

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκαν μέσω Διηλεκτρικής και Raman φασματοσκοπίας τα πολυιωδιούχα σύμπλοκα α-κυκλοδεξτρίνης (α-CD) με μεταλλικά κατιόντα Cd2+ και Na+ και τα πολυιωδιούχα σύμπλοκα β-κυκλοδεξτρίνης (β-CD) με μεταλλικά κατιόντα Na+, Rb+, Sr2+, Bi3+, V3+ και Te4+. Ο δομικός χαρακτηρισμός του συνόλου των συντεθειμένων συμπλόκων πραγματοποιήθηκε με την χρήση περιθλάσεως ακτίνων-Χ από κονιοποιημένους πολυκρυστάλλους (XRPD) η οποία στις περιπτώσεις των α-CD συμπλόκων καδμίου και νατρίου και του β-CD συμπλόκου τελλουρίου συνδυάστηκε με την ανάλυση Rietveld. Επιπροσθέτως, τόσο για το α-CD σύμπλοκο νατρίου όσο και για τα β-CD σύμπλοκα τελλουρίου και βισμουθίου διεκπεραιώθηκαν μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σαρώσεως (DSC). Ο προσδιορισμός των περιεχόμενων κρυσταλλικών μορίων ύδατος όλων των εν λόγω συμπλόκων διεξήχθη μέσω ταυτόχρονης θερμικής αναλύσεως (STA), βάσει της οποίας προέκυψαν οι ακόλουθοι χημικοί τύποι: (α-CD)2?Cd0.5?I5?26H2O (α-Cd), (α-CD)2?NaI5?8H2O (α-Na), (β-CD)2?NaI7?12H2O (β-Na), (β-CD)2?RbI7?18H2O (β-Rb), (β-CD)2?SrI7?17H2O (β-Sr), (β-CD)2?BiI7?17H2O (β-Bi), (β-CD)2?VI7?14H2O (β-V) και (β-CD)2?TeI7?17H2O (β-Te). Η ανάλυση Rietveld πιστοποίησε ότι το α-Cd κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα με ομάδα χώρου P42212 ενώ το α-Na στο τρικλινές σύστημα με ομάδα χώρου P1 και το β-Te στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα χώρου P21. Οι υπολογιζόμενες παράμετροι των μοναδιαίων κυψελίδων τους (a, b, c και α, β, γ), παρουσίασαν πολύ καλή συμφωνία με τις αντίστοιχες τιμές των μονοκρυστάλλων των συμπλόκων (α-CD)2?Cd0.5?I5?27H2O (P42212), (α-CD)2?LiI3?I2?8H2O (P1) και (β-CD)2?ΚI7?9H2O (P21). Επίσης, η σύγκριση των πειραματικών διαγραμμάτων περιθλάσεως ακτίνων-Χ των συμπλόκων β-Na, β-Rb, β-Sr, β-Bi και β-V απέδειξε ότι είναι ισόμορφα και κρυσταλλώνονται στο μονοκλινές σύστημα με ομάδα χώρου P21. Η διηλεκτρική διερεύνηση του α-Cd πραγματοποιήθηκε στην περιοχή θερμοκρασιών 240-425 Κ ενώ του α-Na στην περιοχή 125-450 Κ. Το δεύτερο σύμπλοκο παρουσίασε την μετάπτωση τάξεως-αταξίας ορισμένων κανονικών δεσμών υδρογόνου σε δεσμούς τύπου flip-flop στους 200.9 Κ (Ttrans), ενώ για Τ > ~276 Κ η ειδική αγωγιμότητα σ των δύο συμπλόκων εμφάνισε εκθετική αύξηση σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius σ = σοexp(-Ea/kBT) παρουσιάζοντας ενέργειες ενεργοποιήσεως 0.51, 0.67 eV για το α-Cd και 0.32, 0.55 eV για το α-Na. Αυτή η συμπεριφορά είναι αποτέλεσμα του συνεχούς μετασχηματισμού (H2O)Ισχυρώς δεσμευμένα > (Η2Ο)Ευκόλως μετακινήσιμα και της συνεισφοράς των ταλαντούμενων μεταλλικών κατιόντων (Cd2+ ή Na+) μέσω του υδατικού δικτύου. Η ραγδαία πτώση της αγωγιμότητας για Τ > ~380 Κ οφείλεται στην αφυδάτωση των συμπλόκων η οποία επιφέρει σημαντική εξασθένιση της πρωτονιακής αγωγιμότητας και ελαχιστοποίηση της συνεισφοράς των Mn+ τα οποία δρουν πλέον ως σημειακά φορτία. Η αλματώδης αύξηση της αγωγιμότητας για Τ > ~414 Κ, αποδίδεται στην εξάχνωση του ιωδίου η οποία δημιουργεί αγώγιμες επαφές μεταξύ των διαδοχικών πενταϊωδιδίων και ισχυρό ηλεκτρονιακό απεντοπισμό.Οι κορυφές στα 160 και 168 cm-1 στο φάσμα Raman του α-Cd καθώς και οι κορυφές στα 160 και 169 cm-1 στο φάσμα του α-Na αποκαλύπτουν την συνύπαρξη των πενταϊωδιδικών διαμορφώσεων Ι2?Ι-?Ι2 και Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3, αντίστοιχα, στις πολυιωδιδικές τους αλυσίδες. Στην διαμόρφωση Ι2?Ι-?Ι2 η αναλογία καταλήψεως του κεντρικού ανιόντος Ι- είναι 50/50. Αντιθέτως στην διαμόρφωση Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3 η αναλογία καταλήψεως του κεντρικού ανιόντος Ι- είναι διαφορετική από 50/50 (π.χ. …60/40…70/30…). Κατά την ψύξη των δειγμάτων μέχρι τους -120 oC πραγματοποιείται ο βαθμιαίος μετασχηματισμός (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3) > (Ι2?Ι-?Ι2), ενώ κατά την θέρμανση μέχρι τους 140 oC λαμβάνει χώρα ο αντίστροφος μετασχηματισμός (Ι2?Ι-?Ι2) > (Ι-3?Ι2 - Ι2?Ι-3). Στο α-Na παρατηρείται και μια τρίτη διαμόρφωση πενταϊωδιδίων στην οποία το κεντρικό ανιόν Ι- έχει πλήρως κατειλημμένη θέση και ισαπέχει από τα δύο ακραία μόρια ιωδίου. ....................................................................................................................