Geochemical kinetics during CO2 sequestration : the reactivity of the Hontomín caprock and the hydration of MgO
Authors:   , Dávila Ordóñez Maria Gabriela 
Published: July 2023

A test site for CO2 geological storage is situated in Hontomín (Burgos, northern Spain) with a reservoir rock that is mainly composed of limestone. The reservoir rock is a deep saline aquifer, which contains a NaCl- and sulfate-rich groundwater in equilibrium with calcite and gypsum, and is covered by a very low permeability formation composed of marls, marly limestone and bitominous shales which acts as a caprock. During and after CO2 injection, since the resident groundwater contains sulfate, the resulting CO2-rich acid solution may gives rise to the dissolution and precipitation may occur. These reactions that may imply changes in the porosity, permeability and pore structure of the rock could vary the CO2 seal capacity of the caprock. Therefore, performing reliable experiments and reactive transport modeling to gain knowledge about the overall process of gypsum precipitation at the expense of calcite dissolution in CO2-rich solutions and its implications for the hydrodynamic properties of the caprock is necessary.
A first aim of this thesis is to better understand these coupled reactions by assessing the effect that PTotal, pCO2, T, mineralogy, acidity and solution saturation state exert on these reactions. To this end, flow-through experiments with illite powder samples and flow-through experiments and columns filled with crushed marly limestone are conducted under different PTotal-pCO2 conditions (atmospheric: 1-10-3.5 and subcritical: 10-10 bar), T (25 and 60 °C) and input solution compositions (gypsum-undersaturated and gypsum-equilibrated solutions).
A second aim of this PhD study is to evaluate the interaction between the Hontomín marl and CO2-rich sulfate solutions under supercritical CO2 conditions (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar and T = 60 °C). Flow-through percolation experiments were performed using artificially fractured cores to elucidate (i) the role of the composition of the injected solutions (S-free and S-rich solutions) and (ii) the effect of the flow rate (0.2, 1 and 60 mL min-1) on fracture permeability. Major dissolution of calcite (S-free and S-rich solutions) and precipitation of gypsum (S-rich solution) together with minor dissolution of the silicate minerals contributed to the formation of an altered skeleton-like zone (mainly made up of unreacted clays) along the fracture walls. Dissolution patterns changed from face dissolution to wormhole formation and uniform dissolution with increasing Peclet numbers.
The third aim is to study caustic magnesia (MgO) as an alternative to Portland cement, not only to be used in the space between the well casing and the rock but also to seal rock fractures (grouting). The overall MgO-carbonation process is considered to happen when MgO hydrates rapidly to form brucite (Mg(OH)2). When brucite dissolves in a Ca-rich and CO2-saturated solution, the solution supersaturates with respect to Ca and/or Mg carbonates (e.g., dolomite (CaMg(CO3)2), nesquehonite (MgCO3·3(H2O)), hydromagnesite (Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O)) and magnesite (MgCO3)). Different T and pCO2 conditions will determine the formation of these carbonates. The molar volumes of the implicated minerals (cm3 mol-1) [(Mg(OH)2 (24.63), CaCO3 (36.93), MgCO3 (28.02), CaMg(CO3)2 (64.37), Mg5(CO3)4(OH)2·4(H2O) (208.08), MgCO3·3(H2O) (75.47)], with large molar volumes for the secondary phases, favor a potential decrease in porosity and hence the sealing of cracks in cement structures, preventing CO2 leakage. MgO carbonation has been studied by means of batch experiments under subcritic (pCO2 of 10 and 50 bar and T of 25, 70 and 90 °C) and supercritic (pCO2 of 74 bar and T of 70 and 90 °C) CO2 conditions.
In all cases, CrunchFlow numerical code was used to perform 1D, 2D and OD reactive transport simulations of the experiments to evaluate mineral reaction rates in the system and quantify the porosity variation in the columns, percolation and batch experiments respectively.

Una planta piloto para el almacenamiento geológico de CO2 se encuentra ubicada en Hontomín (España). El reservorio es un acuífero salino profundo, que contiene un agua subterránea rica en NaCl- y sulfato, dicha agua se encuentra en equilibrio con calcita y yeso. Este está cubierto por una formación que tiene muy baja permeabilidad y que está constituida principalmente de margas, las cuales actúan como roca sello. Durante y después de la inyección de CO2, ya que el agua subterránea residente contiene sulfato, la solución de acida rica en CO2 resultante da lugar a la disolución y precipitación de minerales. Estas reacciones que se producen pueden implicar cambios en la estructura (porosidad), la permeabilidad y de los poros de la roca podrían variar la capacidad de sellado de CO2 de la roca sello. Por lo tanto es indispensable realizar experimentos de laboratorio confiables y modelizar mediante transporte reactivo con el fin de adquirir los conocimientos sobre los procesos implicados. Un primer objetivo de esta tesis se basa en comprender el comportamiento de dichas reacciones acopladas y los efectos que la PTotal, pCO2, T, mineralogía y acidez de la solución ejercen sobre dichas reacciones. Para tal fin se llevan a cabo experimentos de flujo continuo con muestras de illita trituradas en polvo y experimentos de flujo a través de columnas rellenas con roca caliza triturada. Dichos experimentos se realizan bajo diferentes condiciones experimentales (PTotal-pCO2 atmosférica: 1-10-3.5 y subcríticas: 10-10 bar), T (25 y 60 ° C), así como diferentes soluciones de entrada (subsaturada con respecto a yeso y equilibrada con yeso). Un segundo objetivo de este estudio de doctorado es evaluar la interacción entre la marga de Hontomín y soluciones ricas en sulfato y CO2 bajo condiciones de CO2 supercrítico (PTotal = 150 bar, pCO2 = 61 bar y T = 60 °C). Para dicho estudio se realizaron experimentos de percolación de flujo a través de columnas usando muestras de cores fracturados artificialmente con el fin de dilucidar (i) el papel que juega la composición de las soluciones inyectadas (soluciones ricas y libres en sulfato), y (ii) el efecto de la velocidad de flujo (0,2, 1 y 60 ml min-1) que ejercen sobre la permeabilidad de la fractura. La disolución de calcita (en ambas soluciones de entrada), y la precipitación de yeso (en la solución rica en sulfato) junto a la disolución de los minerales de silicato (en menor proporción), contribuyen a la formación de una zona esquelética alterada (hecho principalmente de arcillas que no han reaccionado) a lo largo de las paredes de la fractura. Un crecimiento en el número de Pe rige los cambios en los patrones de disolución (disolución de cara, disolución de agujero y disolución uniforme). El tercer objetivo es el estudio de magnesia cáustica (MgO) como una alternativa al cemento Portland. El proceso general de carbonatación del MgO se basa en la hidratación para formar brucita, y posteriormente con se disuelve en una solución rica en Ca y CO2-saturado y la solución se supersatura con respecto a los carbonatos de Ca y/o Mg. Diferentes condiciones de pCO2 y T determinarán la formación de estos carbonatos. Los grandes volúmenes molares de las fases secundarias, favorecen una posible disminución de la porosidad y por lo tanto, el sellado de grietas en estructuras de cemento así como la prevención de fugas de CO2. La carbonatación del MgO ha sido estudiado por medio de experimentos por lotes bajo condiciones de CO2 subcritico (pCO2 de 10 y 50 bar y T de 25, 70 y 90 ° C) y supercrítico (pCO2 de 74 bar y T de 70 y 90 ° C). Los datos experimentales son reproducidos mediante simulaciones 1D, 2D y 0D de transporte reactivo utilizando el código numérico CrunchFlow con el fin de evaluar las velocidades de reacción de los minerales en el sistema y cuantificar la variación de la porosidad en los experimentos en columnas, de percolación y por lotes, respectivamente.