A SELECTIVE SYNTHETIC METHOD FOR 3,7,10-TRIOXO-2,6-DIACETYL-2,4,6,8,9,11-HEXAAZA[3.3.3]PROPELLANE AND SYNTHESIS OF A NITRO DERIVATIVE THEREOF
Authors: Синицына А.А. , Ильясов С.Г. 
Published: October 2024

В настоящей работе представлен селективный способ синтеза 3,7,10-триоксо-2,6-диацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана через дезацетилирование триацетилпроизводного обработкой последнего серной и азотной кислотами, а также серно-азотной смесью при комнатной температуре с выходом целевого продукта 31 %, 35 % и 80 %, соответственно. При взаимодействии 3,7,10-триоксо-2,6-диацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана с серно-азотной смесью, серной или азотной кислотой дальнейшее снятие ацетильной группы до образования синтеза 3,7,10-триоксо-2-ацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана не происходит, а нагревание реакционной массы приводит к разрушению исходной молекулы. Однако при взаимодействии 3,7,10-триоксо-2,6-диацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана со смесью концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида образуется нитропродукт диацетилпроизводного ТНАР – 3,7,10-триоксо-2,6-диацетил-9-нитро-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллан. При этом, в отличие от триацетил-ТНАР, у которого две ацетильные группы заместили сразу два протона NH-группы одного кольца, а другое кольцо осталось без замещения, у нитро-ацетилпроизводного ТНАР функциональные группы стоят при разных кольцах. Было показано, что ацетилирование 3,7,10-триоксо-2,6-диацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана в среде уксусного ангидрида приводит к замещению одного протона свободной NH-группы с образованием триацетилзамщенного, а при замене уксусного ангидрида на хлористый ацетил образуется 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексаацетил-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана.

Here we report a selective method for the synthesis of 3,7,10-trioxo-2,6-diacetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane via deacetylation of a triacetyl derivative by treatment of the latter with sulfuric and nitric acids and with mixed acid at room temperature to give a target product in 31 %, 35 % and 80 % yields, respectively. On the reaction of 3,7,10-trioxo-2,6-diacetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane with mixed acid, sulfuric acid or nitric acid, no further detachment of the acyl group to the formation of 3,7,10-trioxo-2-acetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane did not occur, while heating the reaction mass broke down the starting molecule. However, the reaction between 3,7,10-trioxo-2,6-diacetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane with concentrated mixed nitric acid/acetic anhydride furnished a nitro product of the diacetyl derivative of ТНАР – 3,7,10-trioxo-2,6-diacetyl-9-nitro-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane. In this case, in contrast to triacetyl-ТНАР which had two acetyl groups, two protons of the NH group in the same ring were substituted at a time, while one ring remained unsubstituted, whereas the functional groups in the THAP nitroacetyl derivative were located on different rings. It was shown that acetylation of 3,7,10-trioxo-2,6-diacetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane in acetic anhydride leads to the replacement of one proton with free NH-group with the formation of triacetyl-substituted, and when acetic anhydride is replaced by acetyl chloride, 3,7,10-trioxo-2,4,6,8,9,11-hexaacetyl-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane is formed.