bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Dielectric Relaxation in Aqueous Solutions of Zwitterionic Surfactant Micelles
Authors: Pottel R. , Kaatze U. , Müller St.
Published: September 2012

The dipolar headgroup of the various investigated surfactants consists of the cationic (H3CNCH3) or (‐NH2) group and of the anionic (Co2), (SO3) or (PO4) group; their (single) alkyl chain contains at least 11 (CH2) groups. The complex relative electric permittivity of aqueous 0.28…0.72 molar solutions has been measured at 28…38 frequencies between 50MHz and 39GHz at 25°C. To the measured permittivity vs. frequency spectra have been fitted an empirical relaxation spectral function and a model spectral function. The latter has been especially developed for aqueous solutions of ellipsoidal micelles. From the adjustable parameters of the model spectral function are derived the ellipsoid axial ratio, the number and reorientation time of the hydration molecules, and a correlation number as well as the mobility (or self‐diffusion coefficient) for the diffusive motion of the headgroup's outer ion.
NMR and Fluorescence Studies on Self‐assembling Behavior of Dialkyldimethylammonium Salts in Aqueous Solutions
Authors: Nagamura T. , Mihara S. , Okahata Y. , Kunitake T. , Matsuo T.
Published: September 2012

Proton NMR and fluorescence spectra of three long chain dialkyldimethylammonium salts were studied to elucidate the characteristic self‐assembling behavior, which includes formation of bilayer structures analogous to natural lipid membranes. The line widths of the methylene and N‐methyl proton resonance signals are strongly affected by the alkyl chain length as well as by the temperature. The largest line width was observed with the ammonium salt having two octadecyl groups, which also showed a clear phase transition point detected by 1H NMR. The fluorescence polarization of 1,6‐diphenyl‐1,3,5‐hexatriene and the excimer/monomer ratio of pyrene fluorescence shows temperature‐dependence characteristic of each compound. All of these spectroscopic data indicate that the bilayer structure obtained with dioctadecyldimethylammonium salt is the tightest but it is still softer than natural lipid membranes. As the chain length of one of the two alkyl groups is reduced, the molecular assembly gets looser: octadecyloctyldimethylammonium salt finally gives an aggregate quite close to cetyltrimethylammonium bromide micelle.
Der natürliche Kreislauf der Gase
Authors: Junge Christian
Published: September 2012

Sieht man von den Edelgasen ab, so haben alle atmosphärischen Gase Kreisläufe, die z. T. sehr komplexer Natur sind. An Hand einer kurzen Diskussion der Kreisläufe von N2, CO2, H2, CO, N2O und der Schwefelverbindungen wird die typische Problematik luftchemischer Forschung erläutert. Die Rolle der Erdoberfläche und der Biosphäre als Quelle und Senke für die meisten Gase wird hervorgehoben. Die Erforschung der natürlichen Kreisläufe der Gase steht erst am Anfang, ist aber von wachsendem allgemeinen Interesse wegen immer stärker werdender globaler Beeinflussung durch den Menschen und den damit eventuell auftretenden Gefahren für die Umwelt.
Formaldehyd in troposphärischer Reinluft
Authors: Warneck P. , Klippel W. , Moortgat G. K.
Published: September 2012

Die CO‐Quantenausbeute für die photolytische Zersetzung von Formaldehyd wurde in Abhängigkeit der Wellenlänge unter atmosphärischen Bedingungen gemessen. Aus diesen Daten ergibt sich der Tagesmittelwert des Photodissoziationskoeffizienten für Formaldehyd in der Troposphäre zu = 1,8 · 10−5 s−1 (50° nördlicher Breite, Sommer). Unter der Annahme, daß die einzige Quelle von CH2O die Oxidation von Methan durch OH‐Radikale ist, werden Vertikalverteilungen von Formaldehyd für Reinluftbedingungen berechnet. Es wird über Messungen von Formaldehyd in Regenwasser und am atmosphärischen Aerosol berichtet. Die Interpretation der Ergebnisse zeigt, daß der Beitrag des Aerosols zum Formaldehyd im Regenwasser gering ist, und daß in maritimer Reinluft Formaldehyd überwiegend bei der Wolkenbildung aus der Gasphase in Wolkenwasser überführt wird. Dabei ist eine Reaktion von Formaldehyd mit im Wolkenwasser ebenfalls vorhandenen Bisulfit zu berücksichtigen. Das ursprünglich in der Luft vorhandene CH2O‐Mischungsverhültnis läßt sich abschätzen. Es liegt im Bereich 0,12 – 0,39 ppb. Die über die Vertikalverteilungen berechneten Mischungsverhältnisse sind von gleicher Größenordnung.
Quecksilber in der Troposphäre
Authors: Šlemr F. , Seiler W. , Schuster G.
Published: September 2012

Es werden Methoden für die Bestimmung des Gesamtquecksilbers und für Dimethylquecksilber im Konzentrationsbereich von 0,1 bis etwa 1000 ng Hg/m3 (STP) beschrieben. Beide Methoden basieren auf Anreicherung von Quecksilber und seiner Verbindungen an gold‐ bzw. silberbeschichteter Quarzwolle und auf dem Nachweis des Quecksilbers mit Atom‐Absorptions‐ (AAS) bzw. Atom‐Emissions‐Spektroskopie (AES). Für Messungen in reiner, anthropogen nicht beeinflußter Luftmasse ist ein Sammelvolumen von 200–400 l erforderlich, was einer Sammelzeit von 20 – 40 Minuten pro Einzelwert entspricht. Beide Methoden können bei Feldmessungen auf Schiffen und Flugzeugen eingesetzt werden. Die ersten Ergebnisse einiger Meßreihen in der unteren und oberen Troposphäre zeigen eine gleichmäßige “background”‐Konzentration von 1,3 – 4,0 ng Hg/m3 (STP).
Nachweis von RO2‐ und NO2‐Radikalen in der Troposphäre mit Hilfe von Matrixisolationstechnik und EPR‐Spektroskopie
Authors: Mihelcic D. , Ehhalt D. H. , Klomfass J. , Schmitz J. , Trainer M. , Helten M.
Published: September 2012

Die Technik der kryogenen Matrixisolation mit nachfolgendem Nachweis durch EPR‐Spektroskopie ermöglicht die Messung von RO2‐ und NO2‐Radikalen in der Troposphäre. Es wurde eine Sammelapparatur gebaut, bei der die Radikale bei einer Temperatur von 77° in einer Matrix eingefroren werden, die sich durch Kondensation des atmosphärischen H2O auf einem gekühlten Kupferstab bildet. Die Luftproben wurden vorwiegend in der unteren Troposphäre gesammelt. Aus dem kryogenen Deposit (Matrix) wurden RO2‐ und NO2‐Radikale EPR‐spektroskopisch nachgewiesen und ihre Luftkonzentration bestimmt.
Global Distribution of Fluorocarbons
Authors: Fink H. J. , Klais O.
Published: September 2012

A one‐dimensional diffusion model of the exchange of air between the two hemispheres is used to determine whether the concentration measurements now available can yield any information on the lifetime of fluorocarbons (FC's) in the earth's atmosphere. Comparison with the empirical data shows that the lifetime cannot be determined because of the uncertainty in the measurements and the FC emission data. The existence of a large sink is reconcilable with the empirical data.
Nachweis und Bestimmung von Halogen‐Kohlenwasserstoffen im Konzentrationsbereich von 10−9 bis 10−12
Authors: Heil E. , Oeser H. , Kelker H.
Published: September 2012

Im Zusammenhang mit dem bekannten Ozon‐Problem bestand die Aufgabe, Fluor‐Chlor‐Kohlenwasserstoffe in Volumenanteilen zwischen 10−9 und 10−12 (ppt‐Bereich) sicher zu identifizieren und zu bestimmen. Wesentlich für eine zuverlässige Lösung des Problems waren drei Gesichtspunkte:

Die sichere Herstellung von Eichgasmischungen in relativ hoher Verdünnung sowie ihre Handhabung und die Gewähr ihrer Langzeit‐Stabilität.

Die Probenahme (Kontaminationsgefahr), reversible Anreicherung unter Vermeidung thermischer Zersetzung bei der Adsorption und bei der nachfolgenden GC‐Analyse.

Detektion mittels Elektroneneinfang bzw. Versuche mit coulometrischem Detektor.

Nach schwieriger Standortwahl (Gipfel des “Staufen” im Vordertaunus, Schauinsland (Freiburg), Deutelsberg (Hunsrück)) wurden zuverlässige Ergebnisse erhalten. Bestimmt wurden u.a. CF2Cl2, CFCl3, CHCl3, CCl4 sowie verschiedene C2‐Chlorkohlenwasserstoffe. Unterschiede der Konzentrationsprofile, insbesondere bei Schneefall, wurden beobachtet. Insgesamt wurden die analytischen Voraussetzungen für terrestrische Messungen und für die Untersuchung höherer Luftschichten erarbeitet, die die Grundlage für Studien bilden, die, z. T. gemeinsam mit benachbarten Instituten, Gegenstand der Atmosphären‐Forschung sind. Ringversuche mit US‐Arbeitskreisen (Rasmussen) erbrachten gute übereinstimmung der Werte und somit eine starke Stütze für die Richtigkeit und Genauigkeit der Analysen.
Kinetics of the Reactions of OH Radicals with Some Halocarbons (CHClF2, CH2ClF, CH2ClCF3, CH3CClF2, CH3CHF2) in the Temperature Range 260–370 K
Authors: Handwerk V. , Zellner R.
Published: September 2012

The rates of reactions between OH radicals and CHClF2, CH2ClF, CH2ClCF3, and CH3CClF2 in the range 260–370 K as well as OH + CH3CHF2 at 293 K have been studied using stationary flash photolysis combined with OH UV‐resonance absorption detection.

The results are: magnified image at 293 K. The implication of the rate data with respect to the tropospheric degradation of the halocarbons is discussed.
Messung der Geschwindigkeit der Reaktion von OH‐ und HO2‐Radikalen mit Hilfe der Laser‐Magnetischen Resonanz
Authors: Hack W. , Preuss A. W. , Gg. Wagner H.
Published: September 2012

Die Reaktion magnified image. wurde in verschiedenen isothermen Strömungssystemen mit He als Trägergas bei Drücken um 250 Pa bei Zimmertemperatur untersucht. Mit der Methode der Laser‐Magnetischen Resonanz wurden die Konzentrationen der OH‐ und HO2‐Radikale mit hoher Empfindlichkeit direkt gemessen. Mit einer Doppelsondenanordnung und F + H2O und F + H2O2 als OH bzw. HO2‐Quelle war es möglich, die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion (1) aus den gemessenen OH‐Konzentrations‐Zeitprofilen und den gemessenen absoluten HO2‐Konzentrationen direkt zu bestimmen. Die Geschwindigkeitskonstante hat den Wert: magnified image.
Recombination Reactions in Atmospheric Chemistry
Authors: Zellner Reinhard
Published: September 2012

The kinetics of recombination reactions in the light of current theory, and a simplified “working” expression for the calculation of effective rate constants of atmospheric recombination reactions as a function of altitude are presented. An application of this expression to the effective atmospheric “fall‐off” behaviour of the reactions OH + NO2, OH + NO, OH + SO2, ClO + NO2 and HO2 + NO2 is given.
Die Chemilumineszenz der SO2‐Oxidation und ihre Anwendung in der Chemie der Atmosphäre
Authors: Jaeschke Wolfgang , Stauff Joachim
Published: September 2012

Es wird über einen Chemilumineszenzeffekt bei der Oxidation von Disulfitomercuratlösungen und seine Entwicklung zu einem empfindlichen quantitativen Bestimmungsverfahren für atmosphärisches SO2 berichtet. – Neben der Beschreibung der Meßapparatur wird ein kurzer überblick über Versuche gegeben, die der Optimierung des Chemilumineszenzeffekts und der Aufklärung des zur Lumineszenz führenden Reaktionsmechanismus dienten. Ein mögliches Reaktionsschema wird diskutiert und die Nachweisgrenze des SO2‐Bestimmungsverfahrens abgeleitet. Als Beispiel für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens werden Messungen in der unteren Stratosphäre angegeben, bei denen SO2‐Konzentrationen von 0,145 μg SO2/m3 STP nachgewiesen werden konnten.
38‐S in der Atmosphäre als Tracer für die Abbaugeschwindigkeit des SO2
Authors: Junkermann W. , Roedel W. , Leidner L.
Published: September 2012

Für die Untersuchung der SO2‐Abbauvorgänge in der Atmosphäre durch eine in‐situ‐Tracer‐Messung wurde eine Meßmethode für 38‐S entwickelt. Dieses durch kosmische Strahlung gebildete Schwefelisotop (Halbwertszeit 2,87 h) kann als Tracer für Zeiten bis zu einem Tag eingesetzt werden. In den Proben konnten Aktivitäten von ca. 10−3 dpm/m3 nachgewiesen werden. Die Messung des 38‐S erfolgt über eine β‐γ‐Koinzidenz‐Methode.
Verringerung der SO2‐Emission aus Schwefelsäure‐Produktionsanlagen durch Einsatz des Peracidox‐Verfahrens
Authors: Peichl Robert
Published: September 2012

Die Konvertierung von Schwefeldioxidgas in Schwefelsäureanlagen zu Schwefeltrioxid wird heute meistens nach dem Bayer‐Doppelkontaktverfahren durchgeführt. Der Umsatzgrad erreicht unter normalen Bedingungen 99,5%.

In industriellen Ballungsräumen kann bei hohen SO2‐Grundbelastungen auch diese zusätzliche Umweltbelastung die Inbetriebnahme weiterer Produktionsanlagen verhindern. Um dennoch behördlichen Auflagen nachkommen zu können, wurde das Peracidox‐Verfahren entwickelt. Es handelt sich um ein Recycling‐Verfahren, mit dem SO2‐Emissionen abgebaut werden können und die anfallende Schwefelsäure der Produktion zurückgeführt wird. Das Grundprinzip entspricht einer oxidativen katalytischen Gaswäsche, bei der als chemisches Oxidationsmittel die Peroxid‐ bzw. Peroxi‐Monoschwefelsäure zum Einsatz kommt.

Verdünnte Schwefelsäure wird in einem Elektrolyseur anodisch als Peroxidi‐ sowie nach weiterer Hydrolyse als Peroxi‐monoschwefelsäure (Carosche Säure H2SO5) abgeschieden. Das hohe Oxidationspotential dieser Caroschen Säure ermöglicht eine direkte Umwandlung von SO2 in H2SO4. Als geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist der SO2‐übergang aus der Gasphase in die Flüssigphase anzusehen. Durch Verwendung von Venturiapparaten gelingt es, große Phasengrenzflächen zu schaffen, um bei geringer Verweilzeit den notwendigen Stoffaustausch zu erreichen. Die intensiv durchgeführte Gaswäsche ermöglicht bei geringem Druckverlust und stufenweisen Konzentrationsunterschieden eine weitgehende Umwandlung von SO2 zu SO3. Das Verfahren arbeitet unter stöchiometrischen Verhältnissen. so daß die Elektrolyseleistung über den SO2‐Abgasgehalt gesteuert werden kann und eine weitgehende Entfernung von Schwefeldioxid in Endgasen ermöglicht. Als Werkstoff verwendet man vor allem Kunststoffe.
Der konvektive Stofftransport als geschwindigkeitsbestimmender Schritt in Tankflammen und seine Analogie zur Ausbreitung luftfremder Stoffe in der Atmosphäre)
Authors: Brötz W. , Schönbucher A.
Published: September 2012

Der Stofftransport in n‐Hexan‐ und n‐Butan‐Tankflammen wurde aus gemessenen Konzentrationsverteilungen von Ruß. Brennstoff. Sauerstoff und Kohlendioxid ermittelt unter Beachtung der aus Langzeitaufnahmen erhaltenen Flammenkontur. – Die Verbrennungsvorgänge in Tankflammen laufen vorwiegend in einer dünnen Mantelzone des Flammenhalses ab, wobei der effektive Transport des Brennstoffes in diese Zone der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. – In dem Flammenhals entsteht im wesentlichen durch thermische Crackung eines geringen Anteils des Brennstoffs Ruß, dessen Konzentration mit einer empirisch ermittelten Pyrolyseformel berechnet wird. Der größte Anteil des Brennstoffs n‐Butan wird im Flammenhals entsprechend dem 2. Fickschen Gesetz zu der Mantelzone transportiert, jedoch mit einem effektiven Diffusionskoeffizienten von Deff = 1,1 · 10−3 m2/s, der etwa um den Faktor 10 größer ist als der molekulare Diffusionskoeffizient. – In dem turbulenten Gebiet über dem Flammenhals (Flammenfahne), das etwa 2/3 der gesamten sichtbaren Flammenerscheinung ausmacht, läßt sich von den eingesetzten Brennstoffen n‐Butan und n‐Hexan praktisch nichts mehr nachweisen. Hier findet ein turbulenter Stofftransport von Ruß, Kohlendioxid und Sauerstoff statt, deren Konzentrationsfelder sich mit einem statistischen Gauß‐Ausbreitungsmodell berechnen lassen. Es wurden ortsabhängige, turbulente Stoffaustauschgrößen Ky(x) berechnet, die für die n‐Butan‐Tankflamme bis um den Faktor 5 größer sind als der effektive Diffusionskoeffizient Deff im Flammenhals. Der für den turbulenten Stofftransport maßgebende Ausbreitungsparameter f ist für die drei genannten Stoffe ähnlich und größenordnungsmäßig gleich dem entsprechenden Ausbreitungsparameter luftfremder Stoffe in der Atmosphäre. Schließlich wurden die ortsabhängigen Stoffaustauschgrößen dadurch erklärt, daß die Abmessungen der Wirbel in derselben Größenordnung liegen wie die momentanen Flammenbreiten.
Stabilitätsanalyse kinetischer Modelle des globalen C‐Zyklus: Austausch von Kohlenstoff zwischen Landbiota und Atmosphäre unter dem Einfluß des Menschen
Authors: Kohlmaier G. H. , Siré E. O. , Kratz G. , Fischbach U.
Published: September 2012

Gegenwärtig ist die Rolle der Landbiota als Quelle oder Senke für atmosphärisches CO2 und ihre Veränderung innerhalb des globalen C‐Zyklus umstritten [1–4]. In unserem Ansatz beschreiben wir die autonome, vom Menschen unbeeinflußte Dynamik eines bestimmten Teilsystems (z. B. Biosphäre Land) als die Differenz einer Input‐ und Outputrate von im allgemeinen nicht‐linearer Struktur und unterscheiden uns damit von konventionellen linearen Ansätzen. Im besonderen wird ein 2‐Kompartment‐System: Atmosphäre – Biosphäre‐Festland vorgestellt, das einmal als materiell abgeschlossenes und zum anderen als materiell offenes, jeweils nicht‐autonomes System behandelt wird. Als Resultat erhalten wir, daß ein nicht‐linearer Ansatz zu gegensätzlichem Stabilitätsverhalten sowohl in bezug auf den entsprechenden linearisierten als auch in bezug auf einen ad‐hoc‐linearen Ansatz führen kann. Bemerkenswert ist der übergang Stabilität/Instabilität für das abgeschlossene, nicht‐autonome System bei einer Grenzrate, deren Wert in der gleichen Größenordnung liegt. wie der obere Schätzwert der tatsächlichen effektiven Reduktion der Biosphäre. Außerdem werden einfache Regeln zur Bestimmung der globalen Stabilität eines abgeschlossenen, autonomen Systems hergeleitet und vor dem Hintergrund des globalen C‐Zyklus diskutiert.
Kinetics of the Reactions of Mercaptans with O(3P) under Consideration of the Influence of Molecular Oxygen
Authors: Kirchner Kurt , Vettermann Rainer , Indruch Herbert
Published: September 2012

The kinetics of the reactions of some aliphatic mercaptans with O(3P) atoms is described. The experimental arrangement consists of a fastflow reactor, a supersonic molecular beam sampling system, a high resolution mass spectrometer as detector and a dosage system. The rate constants were determined under O atomrich conditions ([O] ≈︁ 10−10 mol/cm3, 8 ≤ [O]/[RSH] ≤ 43) by measuring the mercaptan decay which was found to be pseudo‐first order. The following Arrhenius parameters for CH3SH to C5H11SH were found; Frequency factors A: (8.5 ± 1), (5.75 ± 0.3), (8.33 ± 0.54), (5.78 ± 0.33), (6.18 ± 0.35) 1012 cm3/moles; activation energies E: (5.2 ± 0.3), (3.25 ± 0.15), (4.11 ± 0.18), (2.67 ± 0.16), (2.73 ± 0.16) in kJ/mol. With an excess of O atoms mainly SO2, CO2, HCHO, and H2S were found; for mercaptan‐rich mixtures sulphides and disulphides were formed in addition, indicating the occurrence of thiyl radicals as intermediates. OH and CH3 radicals were also analysed. – As O2 is present in the atmosphere, in part II its influence on the reaction system is discussed, especially its reactions with thiyl radicals. In a CSTR, oxygen‐nitrogen mixtures, containing small amounts of mercaptan (0.5 ± 10−9 – 30. mol/cm'), were irradiated with quanta of I, = 253.7 nm. The reactions of the originating thiyl radicals at different 0,concentrations were investigated. The identified reaction products were aldehyde, SO, and disulphide. Together with these results, a possible sequence of primary reaction steps in the reaction of mercaptans with 0 atoms is given.
Die Geschichte des atmosphärischen Stickstoffs
Authors: Broda E.
Published: September 2012

Die sekundäre Atmosphäre, die durch Entgasung der Erde entstand, enthielt neben N2 eine unbekannte Menge NH3, und zwar über längste Zeiten. Nachdem das H2 dieser Atmosphäre an den Weltraum verloren gegangen war, bildete N2 ihren Hauptbestandteil; NH3 war nicht mehr vorhanden. Erst in Kontakt mit der oxidierenden Atmosphäre, die später durch die pflanzliche Photosynthese gebildet wurde, konnten – vorwiegend durch Bioprozesse – Nitrit und Nitrat entstehen. In der gegenwärtigen Biosphäre fließt der Stickstoff, durch Lichtenergie getrieben, zyklisch entlang dem Weg magnified image.
Molar Heat Capacity and Isothermal Compressibility of Binary Liquid Mixtures: Carbon Tetrachloride + Benzene, Carbon Tetrachloride + Cylohexane and Benzene + Cylohexane
Authors: Grolier J.‐P. E. , Wilhelm Emmerich , Hamedi M. H.
Published: September 2012

The molar heat capacity at constant pressure Cp, for the three binary liquid mixtures carbon tetrachloride + benzene, carbon tetrachloride + cyclohexane, and benzene + cyclohexane was determined at 298.15 K from measurements of the volumetric heat capacity Cp/V in a Picker flow microcalorimeter (V is the molar volume). For the molar excess heat capacity CpE, the precision of the adopted stepwise procedure is characterized by a standard deviation of ±0.03 JK‐1mol‐1 or smaller (which is less than 2% of the maximal ∣CPE∣ ). The use of these three systems as test mixtures for measurements of CPE, “of binary nonelectrolyte systems is recommended. ‐Auxiliary data from the literature on ultrasonic velocities, molar volumes and thermal expansivities were used to calculate the molar heat capacity at constant volume Cv, and the isothermal compressibility βT of the pure substances, as well as the corresponding excess quantities CvE and (VβT)E of the binary systems. A discussion of our results in terms of external rotational behavior of the molecules is presented.
Die komplexen Eigenwerte allgemeiner Reaktionskinetik erster Ordnung
Authors: West Gerhard
Published: September 2012

Die Lage der Eigenwerte verallgemeinerter Reaktionskinetik erster Ordnung in der komplexen Ebene wird untersucht.
Viscosity of Sodium Fluoride‐Aluminium Fluoride Melt Mixtures
Authors: Brockner W. , Tørklep K. , Øye H. A.
Published: September 2012

The viscosity of NaF ‐ AlF3 mixtures has been determined in the range 0‐35 mol‐% AlF3, 9501114°C using a recently developed oscillating cylinder viscometer. The method is absolute, with an estimated accuracy of 0.5 ‐1% SD in routine work. ‐ A model is presented that reproduces the measured viscosities within 0.55% SD. It assumes the presence of F−, AlF63‐, and AlF4−, and the Arrhenius temperature and mixture rules were used to fit model parameters to the experimental data.
Measurement and Calculation of the Viscosity of Mixed Aqueous Solutions of NaCl and KCl in the Temperature Range 25150°C and the Pressure Range 0–30 MPa
Authors: Correia R. J. , Kestin J. , Khalifa H. E.
Published: September 2012

In order to facilitate the development of predictive methods for the calculations of the viscosity of brines containing several salts, we present measurements of the viscosity of mixtures of aqueous solutions, each containing a single salt, namely KCl and NaCl in this case. The mixtures studied included one of a total nominal molality of 2 mol/kg, and three of a total nominal molality of 4 mol/kg. ‐ The measurements cover a pressure range of 030 MPa and a temperature range of 25150°C and their uncertainty is somewhat better than ± 1%. ‐ The measurements are compared with calculations based on Young's rule, which was successfully used in the past for volumetric properties of mixed brines. The comparison is positive and indicates that a start has been made towards the formulation of a predictive method of calculation.
Measurements for Determining the Dielectric Relaxation Rate of Water and of an Aqueous Solution at High Pressures
Authors: Pottel R. , Asselborn E.
Published: September 2012

An apparatus for electromagnetic cm‐wave reflection measurements on water and aqueous solutions at elevated hydrostatic pressures with a special measuring cell is described. Measurements in the pressure range 1 bar up to 1 kbar at the frequency 17.6 GHz are reported for water at the temperatures 5°C and 20°C and for an aqueous solution of triethylenediamine at 15°C. The dielectric relaxation rate derived from those measurements increases with increasing pressure. Its pressure induced variations for pure water are compared with that of the proton magnetic spin lattice relaxation time, the self‐diffusion coefficient, and the fluidity.
Eine Zustandsgleichung für Polymere
Authors: Karl Veit‐Holger
Published: September 2012

Eine Reduktionsformel, die eine Berechnung des spezifischen Volumens in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ermöglicht und durch Messungen an kristallisationsfähigen Polymeren bereits geprüft ist, wird durch eine allgemeine Darstellung auf amorphe und 100% kristalline Polymere erweitert. Es läßt sich zeigen, daß die Konstanten der Zustandsgleichung mit Kohäsionsdruck und Covolumen zusammenhängen. Die aus der Gleichung gewonnenen Beziehungen der Druck‐ und Temperaturabhängigkeit von thermischer Ausdehnung und Kompressibilität sind auf Polymere im glasigen, teilkristallinen, 100% kristallinen und geschmolzenen Zustand und im Bereich des Phasenüberganges anwendbar. Mit den Konstanten ist es möglich, mit einer bei Atmosphärendruck bestimmten Schmelzentropie und Schmelzenthalpie deren Druckabhängigkeit zu beschreiben.
The Role of Phase Boundaries in Heterogeneous Solid State Reactions (III). An Experimental Study with Ag2S
Authors: Schmalzried H. , Reye H.
Published: September 2012

The α/β‐Ag2S‐phase diagram at the transition temperature has been determined experimentally. α‐Ag2S single crystals were grown and transformed in β‐Ag2S. Using Ag/AgJ‐probes along the crystal, the local partial Gibbs energy of Ag in Ag2S was determined as a function of time during the unidirectional transformation of α‐Ag2S into β‐Ag2S and vice versa. Additionally, polarisation measurements were performed at the α/β‐Ag2S boundary. From these measurements it is concluded that the transport of point defects from the boundary into the bulk phases is essentially rate controlling and that the exchange fluxes across the interface are high enough not to become rate determining. The concentration of point defects in front of the moving boundary and eventually in the bulk periodically supersaturates, which leads to a precipitation of these defects in form of metallic silver.
Ionic Transport in PbO–SiO2‐Melts (I). Tracerdiffusion and Chemical Interdiffusion
Authors: Langanke B. , Schmalzried H.
Published: September 2012

Tracerdiffusion coefficients of Si and Pb in PbO‐SiO2‐melts are determined at 850°C between 0.1 < Xsio2< 0.6. In addition, the temperature dependence ofDPbis measured at the metasilicate composition. The chemical interdiffusion coefficient is determined at the same temperature in the quasibinary system PbO‐SiO2between 0.3 < Xsio2< 0.6. Theoretical relations are deduced that relate tracerdiffusion and interdiffusion for quasibinary silicate melts. The measured diffusion data show that the cross coefficientsLik(i≠k) cannot be neglected in the interpretation of interdiffusion. Also, they indicate a change in the diffusion mechanism between the metasilicate and the orthosilicate composition.
Photoleitung dünner Aufdampfschichten von Anthrazen, 5, 10‐Diphenylphenazin, Alloxazin und Lumichrom
Authors: Fritsch H. E. , Huber J. Robert
Published: September 2012

Das photoelektrische Verhalten von Anthrazen, Alloxazin, Lumichrom und 5,10‐Diphenylphenazin (DPP) wurde sowohl mit stationären als auch nichtstationären Methoden erfaßt. Die Substanzen (Schichtdicken 800–1200 Å) wurden in Form von metallkontaktierten Sandwichzellen untersucht. Die optische Anregung erfolgte durch den lichtdurchlässigen Kontakt. ‐ Die Photoleitungsspektren aller vier Verbindungen zeigten gute Übereinstimmung mit den jeweiligen Absorptionsspektren. Demzufolge sind die Photoleitungsquantenausbeuten über einen großen Wellenlängenbereich konstant und reichen von 3 · 10−2 bei DPP bis zu 3.5 · 10−5 bei Anthrazen. Aus den Messungen der Temperaturabhängigkeit der Photoleitung wurde die Tiefe der Haftstellen ermittelt. Die Abstände zum Leungsband liegen zwischen 0,07 und 0,18 eV. Zusammen mit den Ergebnissen der intensitätsabhängigen Messungen und dem Abklingverhalten der nichtstationären Photoströme läßt sich der Leitungsmechanismus als bipolar mit Beteiligung von Mehrfachhaftstellen deuten.
The Behaviour of the Ferri‐Ferrocyanide System in Alkaline Solution on Rotating Disk Electrodes of La1‐xSrxCoO3‐y with 0.1 ≪ x ≪ 0.5
Authors: van Buren F. R. , Broers G. H. J. , Van Belt T. G. M. Den
Published: September 2012

The kinetics of the [Fe(CN)6]3‐/[Fe(CN)6]4‐ system was studied on rotating La1‐xSrxCoO3‐y disk electrodes (0.1 ≤ x ≤ 0.5) with 1 M NaOH as a supporting electrolyte. The electrochemical behaviour of this system on five compositions of the p‐type semiconducting electrode materials deviates only slightly from its behaviour on Pt, i. e. no significant effect of the various oxide materials upon the redox kinetics is detectable.
On the Scattering Behaviour of Low Energy Electrons Produced by Photoemission‐into‐Electrolytes from Gold and Silver Single Crystal Surfaces
Authors: Lewerenz H. J. , Neff H. , Sass J. K.
Published: September 2012

The dependence of the photocurrents Yp and Ys for p‐ and s‐polarized light on the electron scavenger concentration has been measured for fixed photon energy. In addition, the spectral dependence of the vector ratio Yp/Ys, for different electron acceptor concentrations has been investigated. The results, obtained on Ag(111) and Au(111) electrodes, indicate that a correlation between electron excess energy and thermalization length in the electrolyte is missing. This behaviour of the emitted electrons can be explained assuming a very rapid thermalization of the excess electrons with subsequent thermal diffusion before solvation takes place.
Der Einfluß perfluorierter Gegenionen auf die Thermodynamik und Kinetik der Mizellbildung kationischer Tenside
Authors: Hoffmann H. , Tagesson B. , Ulbricht W.
Published: September 2012

Cmc‐Messungen mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen, Messungen der Oberflächenspannung und kinetische Messungen mit Hilfe der Drucksprung‐ bzw. Stoßwellenapparatur wurden an Tensiden ausgeführt, die als Kationen Dodecylpyridinium (DPy), Tetradecylpyridinium (TPy) sowie als Anionen Perfluoracetat (CF3COO), Perfluorpropionat (C2F5COO) oder Perfluorbutyrat (C3F‐COO) enthielten. Dabei wurde gefunden, daß die Oberflächenspannung und die cmc mit steigender Kettenlänge der Perfluoralkylgruppe im Anion zu kleineren Werten verschoben wurden; zwischen dem Logarithmus der cmc und der Zahl der CF2‐Gruppen im Anion wurde ein linearer Zusammenhang festgestellt. Die kinetischen Messungen ergaben das Vorliegen zweier Relaxationseffekte, die unter Zugrundelegung der Theorie von Aniansson und Wall ausgewertet wurden; auf diese Weise wurden Aufschlüsse über die Verweilzeit eines Monomeren in der Mizelle, die Geschwindigkeitskonstanten seines Eintritts in die Mizelle k− und seines Austritts aus der Mizelle k−, die mittlere Aggregationszahl der Mizellen n, die Varianz der Verteilungsbreite am Aggregationsmaximum σ, die Konzentration an Mizellkeimen ci sowie die Aggregationszabl der Mizellkeime r erhalten. Aus den kinetischen Messungen kann gefolgert werden, daß die kurzkettigen Anionen CF3COO und C2F5COO in die Mizellen eingebaut werden, während die längerkettigen Anionen einen Film auf der Mizelloberfläche bilden. Die Ergebnisse werden mit früher erhaltenen Ergebnissen an den eingesetzten kationischen Tensiden mit normalen Gegenionen verglichen.
Equation of State and Transport Data on Expanded Liquid Rubidium up to 1700 °C and 400 bar
Authors: Pfeifer H. P. , Freyland W. , Hensel F.
Published: September 2012

Experimental results have been obtained for the density ρ, electrical conductivity σ, and the thermoelectric power S of liquid rubidium as a function of temperature (300–1700°C) and pressure (1–400 bar). For that purpose cells of molybdenum and molybdenum‐rhenium‐alloys were developed which allow the simultaneous measurement of ρ, σ, and S. The experiments were performed in an internally heated pressure vessel containing argon as pressure transmitting medium. ‐ A model of hard spheres immersed in a uniform background potential was found to give a fair description of the p‐V‐T data, for densities larger than the metal‐nonmetal‐transition‐density, i. e. for densities between 1.4 and 0.7 g/cm3. A modified Van der Waals equation of state with only two adjustable parameters was developed which fits the experimental data between 1.4 and 0.7 g/cm3. Effective hard‐sphere diameters were determined by using the experimental values of the thermal pressure coefficient

magnified image
Diffusion in Semi‐Crystalline Polymers and Polymer Networks
Authors: Fuhrmann J.
Published: September 2012

Diffusion in semi‐crystalline polymers and polymer networks often generates crystallization or dissolution processes or changes in the conformation of the network chains so that the diffusion mostly cannot be described by the Fickian law (“Non‐Fickian” diffusion). To discuss the local change of polymer conformation the flux of diffusion has to be transformed in the polymer‐fixed reference frame. Different constraints including diffusion induced anisotropic states and decoupled processes in this reference frame generate a steady state of the total flux of diffusion of solvent molecules even in infinite extended systems. This steady state diffusion is consistent with a two‐dimensional diffusion process in the polymer‐fixed reference frame.
Dyestuff Diffusion in Partly Crystalline Polymers
Authors: Schollmeyer Eckhard , Kühnle Gerhard
Published: September 2012

The change of the racial structure during the diffusion of dyestuffs in fibres of poly(ethylene terephthalate), [poly(oxyethylenoxytere‐phthaloyl)], is studied with regard to the relationship between the dyestuff diffusion and the structure of high polymers. The fibre structure is described by interferometric measurements, which allow statements about order and orientation as a function of the diffusion path. The experimental results show that C. I. Disperse Red 60 raises the parameters which describe the order and orientation and that C. I. Disperse Blue 139 lowers these structure parameters. — An interpretation of concentration distributions of dyestuffs in microtomic cuttings gives informations about the diffusion process. It is shown, that the diffusion of dyestuffs in high polymers depends — in a complicated way ‐ on fibre structure (as a function of the diffusion path), fibre history and experimental conditions: C. I. Disperse Red 60 shows a lower diffusion rate at higher radial orientations, whereas the diffusion rate of C.I. Disperse Blue 139 does not depend on the radial dependence of these structure parameters.
Diffusion in Macromolecular Solutions
Authors: Sundelöf Lars‐Olof
Published: September 2012

Diffusion is a very fundamental phenomenon which plays an important role in the most varied physical and chemical processes. In living matter, in industrial production, in material science it is in many cases basic to our understanding of what happens. Often the systems of interest are macromolecular in nature: the “solute” or the “solvent” or both may consist of big molecules. Very often the concentrations are high and sometimes the system is in a condition close to phase separation. Not unfrequently there may be more than one solute component present. ‐ Against this background some more recent results will be reviewed and discussed especially concerning diffusion and self‐diffusion in more concentrated solutions, the frictional coefficient and its concentration dependence, the diffusion behaviour of systems close to a critical point of mixing, diffusion under conditions where reactions (e.g. aggregation or dissociation) occur and in multicomponent systems. Some newer experimental techniques which have influenced the recent development will be briefly mentioned.
Dynamics of Chain Molecules and Transport in Dilute Solution
Authors: Stockmayer W. H.
Published: September 2012

Several aspects of the dynamics of dilute polymer solutions and the related transport processes are discussed. These include: basis of the polymer diffusion equation, present status of normal mode theory, and current interpretations of internal viscosity.
The Diffusion Coefficient of Branched Polyvinylacetates and of Polyvinylacetate Microgels Measured by Quasielastic Light Scattering
Authors: Burchard Walter , Schmidt Manfred
Published: September 2012

The principles of quasielastic light scattering are outlined. The theoretically predicted behaviour of the initial decay constant Γ of the time correlation function of the scattered light is compared for two types of branched molecules and for linear chains of different polydispersity. The apparent diffusion coefficient Dapp = Γ/q2, (where q = (4π/λ) sin Θ/2), shows for small q2 in any case a linear increase with q2, but the slope depends on the architecture of the molecule. At large q the apparent diffusion coefficient shows for all of the three types of flexible chain molecules a linear asymptote, where the slope now depends also on the polydispersity in addition to the molecular architecture. — These results from theory are taken as basis for the interpretation of quasielastic light scattering measurements from polyvinylacetate that was polymerized within latex particles (emulsion polymerization). The translational diffusion coefficient Dz = lim Dapp as function of the molecular weight is found to decrease like Dz = 9.17 · 10−5 · Mw−0.48 until a molecular weight of Mw = 14 · 106 is reached; on further increase of Mw the diffusion coefficient Dz remains constant. This effect is shown being caused by gelformation within the latex particle. ‐ The observed concentration dependence of Dz is satisfactorily explained by a theory of Pyun and Fixman. A best fit of the experimental points of the gelled samples is obtained with a parameter which characterizes the microgels as not fully rigid spheres.
Mobility of Small Molecules in Polymer Systems
Authors: Kosfeld R. , Zumkley L.
Published: September 2012

Several theoretical correlations between glass temperature depression and concentration of plasticizer, known from literature, were examined on their use in describing self‐diffusion processes with the non‐linear extension of the Fujita theory [1 ‐3, 8]. — The experiments involved measurements of the self‐diffusion in various polymer‐solvent systems with the spin‐echo technique as well as glass temperature measurements conducted on a differential scanning calorimeter. ‐ The results show that both the theories of Kanig [13–15] and Kilian [16, 17] and especially the theory of Mandelkern [18] can be successfully used in describing the experimentally observed glass temperature and self‐diffusion dependence. ‐ The calculated free volume shows a non‐linear dependence in the range of high polymer concentrations.—The self‐diffusion behaviour could be correlated to the free volume by a nearly temperature‐independent relationship.
NMR Matrix Technique for Detecting Self Diffusion in Polymers
Authors: Sillescu H. , Zimmer G.
Published: September 2012

A technique is discussed where monodisperse small spheres or cylindrical fibers of a polymer are embedded in a matrix of the corresponding fully deuterated polymer. On annealing the sample at a temperature above the glass transition the protonated macromolecules diffuse into the deuterated matrix and vice versa. Since the NMR spectrum depends upon the intermolecular proton proton dipolar coupling, the decrease of this coupling can be used to monitor the diffusion process. For particle diameters d ∼ 10−4 cm and annealing times t ∼ 105 s, extremely small diffusion constants D < d2/t are attainable. The NMR analysis of prospective diffusion experiments with polystyrene is discussed in some detail.
Synthesis, Structure, and Electrical Properties of Doped Polyacetylene
Authors: Chiang C. K. , Heeger A. J. , Macdiarmid A. G.
Published: September 2012

Polyacetylene, (CH)x is the simplest organic polymer. Through chemical doping, the electrical conductivity of films of (CH)x can be varied over twelve orders of magnitude with properties ranging from insulator (σ < 10−10Ω−1 cm−1) to semiconductor to metal (σ > 103 Ω−1 cm−1). Both donors and acceptors can be used with these flexible, free‐standing polycrystalline polymer films (thickness 10−5 cm to 0.5 cm) to yield n‐type or p‐type material. In this review we summarize some of the more important chemical and physical properties of (CH)x and its doped derivatives.
Photoconducting, Metallic, and Superconducting Polymers — Polyacetylenes, Polymeric Sulfur Nitride, and Adducts and Analogues
Authors: Baughman Ray H.
Published: September 2012

Recently investigated conductive linear polymers are discussed, with special emphasis on the relationship between electronic properties and defect and periodic structural aspects. The electronic properties of either semiconducting, metallic, or superconducting states of presently available linear polymers are strongly effected by prevalent defect structures. The origin and nature of these defects and the effect of defect and periodic structures on interchain and charge transfer interactions will be examined.
Elektrisch leitfähige Polyaromaten
Authors: Naarmann H.
Published: September 2012

In einer Übersicht werden konjugierte aromatische Systeme in Herstellung und Eigenschaften, speziell der elektrischen Leitfähigkeit, vorgestellt. ‐ Eine interessante Substanzklasse sind die Polyphenylene, die aus Benzol unter den Bedingungen der oxidativen Kupplung erhalten werden und in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen längere Ketten und dementsprechend bessere Leitfähigkeit aufweisen. ‐ Eine weitere Substanzklasse sind die Perylenimide, die als hochkondensierte Systeme nach Ausbildung von Charge‐Transfer‐Komplexen in Abhängigkeit vom zugesetzten Elektronenakzeptor einen gewissen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit zeigen.
Energy Transfer in Poly(N‐Vinylcarbazole) Films
Authors: Rippen G. , Klöpffer W.
Published: September 2012

The fluorescence spectra of poly(N‐vinylcarbazole) films consist of two bands that are emitted by traps of differing structure. The relative proportion of the components is determined by the mode of polymerisation. The film phosphorescence, which is structureless and redshifted compared with monomer phosphorescence, is assigned to a triplet excimer whose structure is not identical with that of the two singlet traps. The kinetics is described on the basis of a three‐trap model.
Charge Transport in Atactic Polystyrene
Authors: Hofmann R. , Fuhrmann J.
Published: September 2012

A range of different experimental evidence is presented showing the electrical properties of atactic polystyrene bulk as well as in the surface. — Charge transfer in polystyrene depends on the injection of excess electrons by metals and is discussed within the concept of a two level energy system. Through contact charging and dark conductivity measurements it is shown that one of these localized levels depends on the state of order in the polymer. — Finally the measurements of the frequency dependent dielectric constant show that the bulk properties of polystyrene, in the case of pressed‐leaf gold electrodes, and the properties of the polystyrene/gold contact, in the case of evaporated gold electrodes, can be investigated.
The Diffusion of Short Polymer Chains in Dilute Solution
Authors: Mokrys I. J. , Rigby D. , Stepto R. F. T.
Published: September 2012

The variation of diffusion coefficient with chain length predicted by the Kirkwood‐Riseman theory is discussed using various models for polymethylene chains. The relative magnitudes of the free‐draining and impermeable contributions to the molecular friction coefficient are evaluated, and, for the range of chain lengths studied, less than 40 chain atoms, the details of the chain model are shown to be less important than the value of the friction coefficient per segment (ζ). — Diffusion data on short polymethylene chains in various solvents are analysed according to the Kirkwood‐Riseman theory and variations of ζ with both chain length and solvent are necessary for their interpretation. The significance of these variations with respect to segmental motion and solvent structure is discussed. — Diffusion data on poly(ethylene oxide) (PEO) in water and in quinoline and on poly(hexamethylene oxide) in quinoline are also considered. These systems do not show Kirkwood‐Riseman behaviour in that impermeability remains at short chain lengths. The behaviour observed is analysed and found to be consistent with solvent molecules diffusing with the solute molecules, through hydrogen bonds at the terminal hydroxyl groups, and, for the system PEO/ water, through additional hydrogen bonds at the ether oxygen atoms along the chain.
Charge transfer and consecutive kinetics of azide‐anion oxidation at platinum, glassy carbon and carbon anodes in acetonitrile, an analogy to Kolbe synthesis
Authors: Plzak V. , Wendt H.
Published: September 2012

By evaluating potential‐shifts and slopes of the anodic polarographic wave which is associated with the azide‐anion oxidation in acetonitrile, standard charge transfer rates for N·3 ⇌ N3 + e− were determined at graphitic carbon, glassy carbon and platinum electrodes. This standard exchange rate decreases from carbon to platinum by more than an order of magnitude. Furthermore the rate constants for the consecutive irreversible radical‐dimerization (2N·3 → N6) and competing addition reaction to olefins

magnified image

were evaluated by the same means. Dimerization as well as addition reaction are essentially of heterogeneous nature and are heterogeneously catalyzed at carbon electrodes. They are however of a homogeneous character at platinum electrodes due to a relatively poor adsorbability of azide‐and carbon‐radicals at platinum anodes compared to carbon anodes. — It is this special non‐catalytic nature of platinum anodes which favours typical radical dimerization reactions in Kolbe‐synthesis as well as in anodic radical‐addition‐reactions to olefins.
The photovoltaic effect at the interface between semiconductor and electrolyte
Authors: Sakata Tadayoshi , Kawai Tomoji , Tanimura Katsumi
Published: September 2012

A phenomenological theory of the photovoltage at a semiconductor/electrolyte interface is proposed. This theory was found to explain well the dependence of the photovoltage on the light intensity. The validity of the theory was proved experimentally. The slope of the curve of the photovoltage plotted against the logarithmic light intensity was found to be inversely proportional to the sum of the transfer coefficient and the corresponding coefficient of the photocurrent, which can explain the dependence of the slope on the kind of electrode and redox system.
Formation and properties of sandwich oxides
Authors: Lohrengel M. M. , Richter P. K. , Schultze J. W.
Published: September 2012

The formation, reduction, and the properties of “sandwich oxides” of the type metal/oxide 1/oxide 2/electrolyte were investigated by potentiostatic and potentiodynamic techniques, using the system Au/Au2O3/γy‐FeOOH/borate buffer, pH = 7.2.

Gold oxide layers (up to 5 Å) were formed by anodic oxidation, the γ‐FeOOH‐layers (up to 200 Å) by anodic deposition from a 10−3 M Fe2+‐solution. The two oxide layers could be formed in arbitrary sequence and varied independently in layer thickness. ‐ Kinetic investigations of formation and reduction were completed by capacity and redox measurements. The results are explained by a model of a semi‐conducting γ‐FeOOH‐layer with an underlying insulating gold oxide layer.
Electron spin resonance study of methyl‐substituted N‐hydropyridinyl and N, N′‐dihydrodiazinyl radicals in solution
Authors: Rakowsky Thomas , Dohrmann Jürgen K.
Published: September 2012

ESR spectra of a number of methyl‐substituted N‐hydropyridinyl, N, N′‐dihydropyrazinyl, and N, N′‐dihydropyrimidinyl radicals have been measured in solution at room temperature. The radicals were produced by in‐situ photolytic reduction of the parent azaaromatic compounds. The hyperfine coupling constants have been analyzed in terms of the Karplus‐Fraenkel relation and the McConnell‐type relations for the CH, CH3, and NH proton splittings and using the condition for conservation of π‐spin population. Consistent values of the spin polarization parameters QN, QNCN, QHCH, and QHCCH3, but not of QHNH, were obtained virtually independently of calculated spin populations. Experimental and calculated π‐spin populations have been compared for the N‐protonated azaaromatic radicals from this and other work. There is no correlation between the NH proton coupling constant and the experimental π‐spin population on the nitrogen atom in substituted N‐hydropyridinyl radicals. The non‐transferability of the McConnell‐type parameter QHNH is attributed to a contribution of the out‐of‐plane vibration of the NH proton.