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Struktur und Reaktivität von Nickel(II)‐Komplexen des Typs Ni(ONO)X (ONO = Dianion einer dreizähnigen Schiff‐Base; X = einzähniger neutraler Ligand) im Vergleich zu Pd(ONO)X
Authors: Hess D. , Elias H. , Paulus H.
Published: January 2005

Die Chelatkomplexe Ni(ONO)(Lut), Pd(ONO)(PPh3) und Pd(ONO)(Lut) mit der Koordinationszahl 4 wurden dargestellt und charakterisiert (ONO ≙ Dianion von N‐(2‐Hydroxyphenyl))‐2‐ethoxycarbonyl‐3‐oxo‐buten(1)‐amin(1); (Lut = 2,6‐Lutidin = 2,6‐Dimethylpyridin). Eine Röntgenstrukturanalyse von Ni(ONO)(PPh3) und Ni(ONO)(Lut) wurde durchgeführt. Danach kristallisieren beide Komplexe in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 2 und die Koordinationsgeometrie für das Nickel ist praktisch planar‐quadratisch. In dem Komplex Ni(ONO)(Lut) steht das Ringsystem des Lutidins senkrecht zur Koordinationsebene. Die Ligandensubstitution M(ONO)(PPh3) + Lut → M(ONO()Lut) + PPh3 (M  Ni, Pd) in Aceton wurde bei 25°C kinetisch untersucht. Sie folgt dem Geschwindigkeitsgesetz −d[Komplex]/dt = kob3[Komplex] mit kob3 = k1 + k2[Lut]. Für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung gilt k2(Ni): k2(Pd) = 2,2 · 106: 1.
Kronenthioetherkomplexe des Blei(II), Zink(II) und Cadmium (II) und Cadmium(II). Die Kristallstrukturen von [PbL2(ClO4)2] und [ZnL2](ClO4)2 · CH3CN (L = 1,4,7 ‐ Trithiacyclononan)
Authors: Küppers H.‐J. , Wieghardt K. , Nuber B. , Weiss J.
Published: January 2005

Die Umsetzung von 1,4,7‐Trithiacyclononan (L) mit den Perchloratsalzen des Blei(II) und Zink(II) in CH3CN (2:1) führt zu den farblosen Salzen [PbL2(ClO4)2] und [ZnL2](ClO4)2 · CH3CN. Die Kristallstrukturen wurden bestimmt: Das PbII‐Ion ist von 6 Thioether‐schwefelatomen (mittlerer Abstand PbS 3,076 Å) sowie zwei O‐Atomen von jeweils einem ClO4‐Anion (einzähnig koordiniertes ClO4−) umgeben, wodurch ein verzerrt quadratisch antiprismatisches Koordinationspolyeder am PbII erzeugt wird.

Im [ZnL2](ClO4)2 · CH3CN ist das ZnII oktaedrisch von sechs Schwefelatomen umgeben (mittlerer Abstand ZnS = 2,494 Å); die ClO4−‐Anionen sind nicht koordiniert. Für [CdL2](ClO4)2 · H2O, das ebenfalls dargestellt wurde, wird eine analoge Struktur vorgeschlagen.
Synthese und Strukturen bindungsisomerer Alkoxy(aroxy)‐phosphoryl‐dicyanamide
Authors: Köhler H. , Kretschmann M. , Skirl R. , Glanz D. , Jäger L.
Published: January 2005

Es wird über Synthesemöglichkeiten für bindungsisomere Alkoxy(aroxy)‐phosphoryl‐dicyanamide (RO2)P(O)NCNCN und (RO)2P(O)N(CN)2 berichtet. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden anhand ihrer IR‐ und NMR‐Spektren diskutiert. Die eingeschlagenen Synthesewege, ebenso die 31P‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen lassen enge Beziehungen zu homologen Phosphoryl‐pseudohalogeniden der Typen (RO)2P(O)NCY und (RO)2P(O)YCN (Y: O, C(CN)2) erkennen. Damit unterstreichen die Ergebnisse dieser Untersuchungen in besonders markanter Weise den Pseudochalkogen‐Charakter der NCN‐Gruppe.
Gemischt‐koordinierte 1,3‐Diketonatovanadium(III)‐Komplexe
Authors: Seidel Wolfgang , Kreisel Günter
Published: January 2005

Die Acetylacetonatovanadium(III)‐halogenide V(acac)3−nXn(thf)m (X  Cl, Br) lassen sich aus Vanadiumtrisacetylacetonat und den Vanadium(III)‐halogeniden durch Ligandenaustausch in Tetrahydrofuran in guten Ausbeuten gewinnen. Die Methode ist auf andere 1,3‐Diketonatovanadium(III)‐Verbindungen übertragbar, wie anhand der Benzoylacetonat‐Komplexe gezeigt wird.
Komplexkatalyse. XXXII. Synthese und Charakterisierung von η3‐Allyl‐, η3‐Crotyl‐und η1,η2‐Cyclooct‐4(Z)‐en‐1‐yl‐nickel(II)‐bis(brenzcate‐chinato)‐borat und ihre Eignung als Katalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation
Authors: Taube R. , Weckmann E. , Böhme P. , Gehrke J.‐P.
Published: January 2005

Durch Reaktion von [(η3‐C3H5)2Ni], [(η3‐C4H7)2Ni] und [Ni(cycloocta‐1,5‐dien)2] mit jeweils einem Äquivalent Bis(brenzcatechinato)borsäure HB(O2C6H4)2 in Ether sind die im Titel genannten Komplexe in guter Ausbeute zugänglich. Der Allylkomplex [η3‐C3H5NiB(O2C6H4)2] bildet mit Cycloocta‐1,5‐dien (COD) einen kationischen Komplex [η3‐C3H5Ni(COD)]B(O2C6H4)2 und katalysiert unter Standardbedingungen bei Raumtemperatur mit einer Aktivität von etwa 150 mol C4H6/mol · Ni · h und einer Selektivität von etwa 78% die 1,4‐trans‐Polymerisation des Butadiens.
Zur Reindarstellung von YBa2Cu3O7−x
Authors: Jansen M. , Bredthauer J.
Published: January 2005

Es wird ein Verfahren zur Darstellung phasenreiner Pulver oder Keramiken von YBa2Cu3O7–x beschrieben. Wesentlich für die Abwesenheit von Fremdphasen im Reaktionsprodukt ist eine genaue Einstellung des Y:Ba:Cu‐Verhältnisses und eine möglichst niedrige Sintertemperatur. Beides wurde erreicht über eine quantitative Co‐Fällung der Oxalate von Ba2+, Y3+ und Cu2+ aus entsprechend eingestellten wäßrigen Lösungen mit alkoholischer Oxalsäurelösung. Die erforderliche Sintertemperatur konnte auf 920–930°C abgesenkt werden und damit die Gefahr des thermischen Abbaus von CuO zu Cu2O vermindert werden. Die Reinheit der Proben wurde röntgenographisch und mit der Mikrosonde belegt.
Die Heptabromodigermanate(II) A3Ge2Br7 (A = Rb, NH4) Synthesen, Charakterisierung und Kristallstrukturen
Authors: Thiele Gerhard , Rotter Heinz Wilhelm , Schmidt Klaus Dieter
Published: January 2005

Heptabromodigermanates(II) A3Ge2Br7 (A = Rb, NH4) wurden durch Kristallisation aus wäßrigen ABrGeBr2HBrLösungen erhalten. Die Verbindungen sind als Doppelsalze ABr · 2 AGeBr3 zu formulieren, denn in den Kristallstrukturen (monoklin, Raumgruppe P21/c; Z = 4) sind pyramidale GeBr3‐Gruppen enthalten.
Rhodium‐Komplexe des A‐frame‐Typs [Rh(CO)dppm]2(μ‐X) mit den Brückenliganden Schwefel, Schwefelmonoxid und Schwefeldioxid
Authors: Neher A. , Heyke O. , Lorenz I.‐P.
Published: January 2005

Schwefel, Schwefelmonoxid und Schwefeldioxid werden als Brückenliganden in den dinuklearen Rhodium‐Komplex [Rh(CO)dppm]2 eingebaut. Die Strukturen der so gebildeten A‐frame‐Komplexe [Rh(CO)dppm]2(μ‐X) lassen sich aus den 31P{1H}‐NMR‐Spektren ableiten.
Gemischtligandkomplexe des Technetiums. VIII. Darstellung und Charakterisierung von Technetiumkomplexen mit gemischter Phosphin/Mercaptid‐Koordinationssphäre
Authors: Abram U. , Beyer R. , Mäding P. , Hoffmann I. , Münze R. , Stach J.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Gemischtligandkomplexen des Technetiums berichtet, deren Koordinationssphäre sich aus Bisphosphinen und Mercaptoliganden zusammensetzt. Die Verbindungen entstehen bei der Reduktion von Pertechnetat, TcO4−, in Gegenwart der Liganden im sauren Medium. In Abhängigkeit von der Säure werden entweder Komplexkationen der allgemeinen Formel
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oder zweikernige Neutralkomplexe der Form
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gebildet. Die Produkte wurden mit Hilfe der Elementaranalyse, der IR‐, UV/VIS‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie sowie mit der FAB‐Massenspektrometrie untersucht. Elektrochemische Untersuchungen an den kationischen Komplexen zeigen ein reversibles TcIII/TcII‐Redoxpaar.
Molekulares PO2Br Matrix‐IR‐Untersuchung und ab initio SCF‐Rechnungen
Authors: Schunck S. , Göocke H.‐J. , Köppe R. , Schnöckel H.
Published: January 2005

Molekulares PO2Br entsteht in einer photochemischen Reaktion zwischen dem Hochtemperaturteilchen OPBr und O3 in festem Argon. Die Lage der IR‐Absorptionen und ihre l6O/l8O‐Verschiebungen weisen auf einen großen OPO‐Winkel (135°) und eine unerwartet große PBr‐Kraftkonstante (f(PBr) = 2,8 mdyn/Å) in diesem planaren Molekül mit C2v‐Symmetrie hin. Diese Ergebnisse werden durch ab initio SCF‐Rechnungen bestätigt.
Darstellung und Strukturen von Chlorostannaten(II). I. Neue Trichlorostannate(II) einwertiger Kationen
Authors: Veith M. , Gödicke B. , Huch V.
Published: January 2005

KSnCl3 · 1/2 CH3CN wird durch Umkristallisieren von KSnCl3 aus Acetonitril erhalten. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c (a = 4,525(6), b = 20,34(2), c = 8,061(7) Å, β = 90,93(9)°). Durch Umsetzung von CuCl mit einer äquimolaren Menge an SnCl2 in Acetonitril erhält man [Cu(CH3CN)3]SnCl3 das in der monoklinen Raumgruppe P21/n kristallisiert (a = 7,984(9), b = 20,77(2), c = 8,34(2) Å β = 101,6(1)°). Während in KSnCl3 · 1/2 CH3CN eine dreidimensionale Verknüpfung der SnCl3minus;‐lonen vorliegt, an der auch die Kaliumionen beteiligt sind, sind die Trichlorostannationen in [Cu(CH3CN)3]SnCl3 durch Sn…︁Cl‐Brücken zu eindimensionalen Ketten verknüpft.
Über Chalkogenolate. 195. Versuche zur Darstellung von Derivaten der N, N‐Bis(trimethylsilyl)dithiocarbamidsäure
Authors: Schubert G. , Gattow G.
Published: January 2005

Alkalimetall‐bis(trimethylsilyl)amide reagieren mit CS2 in Ether bei tieferen Temperaturen unter Bildung des entsprechenden N, N‐Bis(trimethylsilyl)dithiocarbamats M[S2CN(SiMe3)2] mit M  Na, K. Die Alkylester (Me3Si)2NCSSR mit R  CH3, C2H5 wurden sowohl durch Umsetzung der Dithiocarbamate mit Alkyliodid als auch durch Reaktion von Chlordithioameisensäure‐S‐alkylestern mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid bei tiefen Temperaturen gewonnen. Die Reaktion der Na+‐Verbindung mit HCl(g) in Aceton bei −20°C führt zu der Säure (Me3Si)2NCSSH.

Die Existenz dieser gelben, sehr instabilen Verbindungen wurde mit Hilfe von 13C‐NMR‐ und Massenspektren bewiesen. Die Ester zersetzen sich unter Bildung von Trimethylsilylisothiocyanat.
Eigenschaften von Chalkogen‐Chalkogen‐Bindungen. XII. Reversible Tellurierung von Tetraisopropyldiphosphan; Stabilisierung von Tellurobis(diisopropylphosphan) als Tetracarbonylchromkomplex
Authors: Du Mont W.‐W. , Hensel R.
Published: January 2005

Tetraisopropyldiphosphane 1 reagiert mit elementarem Tellur durch Tellurinsertion in die PP‐Bindung zu Tellurobis(diisopropylphosphan) 2.2 entsteht auch bei Umsetzung von Natriumtellurid mit Chlordiisopropylphosphan. lH, 13C, 31P und 125Te NMR‐Spektren zeigen, daß 2 in Lösung im Gleichgewicht mit den Edukten 1 und elementarem Tellur steht.

Umsetzung dieses Gleichgewichtsgemisches mit Tetracarbonyl(norbornadien)chrom(0) führt selektiv zum Chelatkomplex Tetracarbonyl[tellurobis(diisopropylphosphan)]chrom(0) 3, der in reiner Form isoliert wurde. 3 ist im Gegensatz zu 2 bei Raumtemperatur inert bezüglich der Abspaltung von elementarem Tellur.
Pseudochalkogenverbindungen. XXIII Zur Kenntnis des Dicyanmethanid‐Ions, [C(CN)2]2−‐Synthese und Reaktivität
Authors: Köhler H. , Skirl R. , Kretschmann M. , Kolbe A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Metalldicyanmethaniden M2[C(CN)2](M: Li, Na, Ag) berichtet. Die IR‐Spektren der Verbindungen weisen ebenso wie die Reaktivität von Li2[C(CN)2] – untersucht wurden Phosphorylierungs‐ und Organometallierungsreaktionen – eine winklige Struktur des Dicyanmethanid‐Ions [C(CN)2]2− aus. Für Bis‐(Organophosphoryl)‐dicyanmethanide {(RO)2P(O)}2C(CN)2 wird ein weiterer Syntheseweg angegeben, der die Strukturvorstellungen für das Pseudochalkogenid‐Ion [C(CN)2]2− unterstützt.
Kristall‐ und Molekülstruktur von 6‐Ethoxy‐12,12‐dimethyldibenzo[d, g]‐1,3,2,6‐dioxaphosphasilocin‐6‐oxid
Authors: Heinemann F. , Hartung H. , Nietzschmann E. , Böge O.
Published: January 2005

Die Titelverbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 824,0(1), b = 2207,5(3) pm, c = 931,1(1) pm, β = 95,50(1)° und vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Struktur wurde auf der Grundlage von 1924 beobachteten symmetrieunabhängigen Reflexintensitäten nach der Schweratommethode gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0,057 verfeinert. Der achtgliedrige Dioxaphosphasilocin‐Ring weist eine völlig unregelmäßige Geometrie ohne Symmetrieannäherung auf. Das Si‐Atom besitzt in guter Näherung eine regelmäßige tetraedrische Umgebung, das P‐Atom ist dagegen stärker verzerrt tetraedrisch koordiniert.
Ein neues Verknüpfungsmuster von Ir3O12‐Oktaedertripeln in Ba4lr3‐xTixO10 (x = 1,55)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Neubacher M.
Published: January 2005

Die bislang unbekannte Verbindung Ba4Ir1,45Ti1,55O10 wurde einkristallin dargestellt und mit Röntgenmethoden untersucht. Sie kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe C−Cmc21, a = 5,78; b = 13,36; c = 13,03 Å; Z = 4.(Ir, Ti)3O12‐Baugruppen flächenverknüpfter Oktaeder bilden zweidimensionale Netze aus. Die kristallchemischen Beziehungen zu anderen Erdalkalimetall‐Oxoiridaten mit Ir3O12‐Baugruppen werden diskutiert.
Das erste quinquinäre Oxotellurat(VI): K3Na2LiTeO6
Authors: Wisser Th. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde aus den binären Oxiden in Form farbloser, kugeliger Einkristalle K3Na2LiTeO6 (geschlossene Ag‐Bömbchen in Supremaxampullen; K2O:Na2O:Li2O:TeO3 = 3:2:1:2; 720°C; 40 d).

Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten; MoKα, 3286 I0(hkl), alle verwendet; R = 1,9%), belegt die Raumgruppe Cc. Aus Guinier‐deWolff‐Daten folgt a = 928,3(1), b = 1187,4(2), c = 678,7(1) pm, β = 93,8(1)°, Z = 4.

Charakteristisch für die Struktur sind aus [TeO6]‐Oktaeder und tetraedrischen [LiO4]‐Gruppen gebildete Ketten ∞1{LiTeO6}, die über Na+zu Schichten ∞2{Na2LiTeO6} verknüpft sind.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Zur Darstellung und Kristallstruktur von CrSO4 · 3 H2O
Authors: Dahmen T. , Glaum R. , Schmidt G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Durch Kristallisieren aus einer schwefelsauren Lösung von Chrom(II)‐Sulfat (T ≈ 70°C) ist das hellblaue Trihydrat CrSO4 · 3 H2O erhältlich. Die Verbindung ist isotyp zu CuSO4 · 3 H2O. Die Strukturverfeinerung anhand von Einkristalldaten erfolgte in der Raumgruppe Cc mit a = 5,7056(8) Å, b = 13,211(2) Å, c = 7,485(1) Å, β = 96,73(1)°, Z = 4 und konvergierte bei R = 3,8%.

Cr2+ ist verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Basisfläche des Oktaeders wird von drei Hydratsauerstoffatomen und einem Sulfatsauerstoffatom aufgespannt. Zwei weitere Sauerstoffatome von Sulfatgruppen vervollständigen in einem größeren Abstand die elongierten Oktaeder. Diese sind untereinander über gemeinsame Sulfatpolyeder verknüpft. Dadurch ergeben sich Ketten, in denen CrO6‐Oktaeder und SO4‐Tetraeder abwechseln. Diese Ketten, deren Orientierung jeweils [110] und [1–10] in c‐Richtung wechselt, sind über Sulfatgruppen und Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden.
Synthese und Kristallstruktur von [Na‐Benzo‐15‐Krone‐5][WF2Cl2(N3S2)]
Authors: Borgholte H. , Dehnicke K. , Goesmann H. , Fenske D.
Published: January 2005

Der Cyclothiazenokomplex [Na‐Benzo‐15‐Krone‐5][WF2Cl2(N3S2)] wird aus [WCl3(N3S2)]2 und überschüssigem NaF in Acetonitril bei Gegenwart von Benzo‐15‐Krone‐5 in Form brauner Kristallnadeln erhalten, die durch ihr IR‐Spektrum und durch eine Kristallstruktur‐analyse charakterisiert werden. Raumgruppe C2/m, Z = 4, 2917 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,7%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1773,8; b = 1008,9; c = 1269,5 pm; β = 92,46°. Die Verbindung bildet Ionenpaare, in denen das Natriumion siebenfach von den fünf O‐Atomen des Kronenethers und von den zwei F‐Atomen des [WF2Cl2(N3S2)]−‐Ions umgeben ist. Das Wolframatom ist Bestandteil des ebenen WN3S2‐Ringes, die beiden F‐Atome befinden sich in den trans‐Positionen zu den N‐Atomen des Cyclothiazenoringes.
Untersuchungen zur Konstitution der Anionen in Trimethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumalumosilicatlösungen und den daraus kristallisierenden Verbindungen
Authors: Friebe S. , Rademacher O. , Scheler H.
Published: January 2005

In Trimethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumalumosilicatlösungen können im Ergebnis von 29Si‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen, der Anwendung der Molybdatmethode und der Trimethylsilylierung mit anschließender gaschromatographischer Trennung der Ester Doppelvierring‐Alumosilicatspezien nachgewiesen werden. Die aus solchen Lösungen isolierten kristallinen Produkte enthalten Doppelvierringsilicat‐ bzw. ‐alumosilicatstrukturen.
Direct electrochemical synthesis and crystal structure of the Zinc(II) Carbamato Complex {[N‐methyl‐N′‐[(2‐pyrrolyl)‐methylene]ethylenediamine][N‐methyl‐N‐[2‐[(2‐pyrrolato)‐methyleneamino]ethyl]carbamato]}zinc(II)
Authors: Castro J. , Castineiras A. , Duran M. L. , Garcia‐Vazquez J. A. , Macias A. , Romero J. , Sousa A.
Published: January 2005

The electrochemical oxidation of anodic zinc in an acetonitrile solution of a Schiff base derived from Hpyrrole‐2‐carbaldehyde and N‐methylethylenediamine gives [Zn(C8H13N3)−(C9H11N3O2)], whose crystal structure has been determined. The compound crystallizes in the orthorhombic space group Pbca (No. 61) with a = 13.757(2), b = 17.748(4), c = 14.808(4) Å and Z = 8. Refinement converged to R = 0.049 for 1407 independent observed reflections. The crystal structure consists of monomeric molecules in which the central ZnN4O unit has distorted trigonal bipyramidal geometry and the carbamato group is monodentate.
Das komplexe Kation [(AnH)3(H2O)2]3+ in Trianilinium‐tri‐μ‐chloro‐nonachloro‐trirhenat(III)‐dihydrat, (AnH)3[Re3(μ‐Cl3)Cl9] · 2 H2O
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd
Published: January 2005

Dunkelrote Einkristalle von Trianilinium‐tri‐μ‐chloro‐nonachloro‐tri‐rhenat(III)‐dihydrat erhält man aus salzsauren Lösungen von „ReCl3 · 2 H2O”︁ und Aniliniumhydrochlorid. In der Kristallstruktur (monoklin, P21/a, Z = 4, a = 1595,98(12), b = 1594,53(11), c = 1319,65(9) pm, β = 100,20(1)°, Vm = 497,68(1) cm3 mol−1) sind drei Aniliniumkationen und zwei Wassermoleküle über Wasserstoff‐Brückenbindungen zu einem komplexen Kation [(AnH)3(H2O)2]3+ verbunden. Innerhalb dieser Baugruppe findet man NO‐Bindungsabstände zwischen 281 und 289 pm sowie einen OO‐Abstand von 287 pm. Die komplexen Kationen [(AnH)3(H2O)2]3+ sind parallel (010) zu gewellten Schichten angeordnet, die je Elementarzelle zwei Kanäle in Richtung [010] freilassen, in die die Anionen [Re3Cl12]3− eingebettet sind.
Ein neuer Strukturtyp eines neuen Ruthenium(V)‐Oxidchlorids: Ba5Ru2O9Cl2
Authors: Lang Ch. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Erstmals wurde ein Erdalkalimetall‐Halogenooxo‐Ruthenat(V) mit der Zusammensetzung Ba5Ru2O9Cl2 einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es bildet einen eigenen Strukturtyp und kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe D—Pnma, a = 15,310; b = 5,945; c = 14,197 Å. Die Kristallstruktur weist ein dichtes, dreidimensionales, unregelmäßiges Ba/O/Cl‐Gerüst auf, in das isolierte Ru2O9‐Oktaederdoppel eingelagert sind. Der Zusammenhang mit anderen Strukturen wird besprochen.
Chemische Reaktionen in Gasentladungen. III. Die thermolytische und plasmachemisch angeregte Zersetzung von Si2OCl6
Authors: Kornick A. , Binnewies M.
Published: January 2005

Die thermolytische sowie plasmachemisch angeregte Zersetzung von Si2OCl6 wurde massenspektrometrisch untersucht. Bei Temperaturen zwischen 1300 K und 1400 K führt diese Reaktion zu zahlreichen höhermolekularen Chlorosiloxanen. Diese können als metastabile Zwischenstufen bei der Abscheidung von SiO2 im Sinne der Bruttoreaktion 2 Si2OCl6 = SiO2 + 3 SiCl4 aufgefaßt werden. Der Ablauf dieser für die Herstellung von Lichtleitfasern bedeutsamen Reaktion wird diskutiert.
Sulfat, Phosphat und Arsenat als dreizähnige Liganden. Synthese und Kristallstrukturen von (NMe4)2[Re3Cl9O3SO], (NMe4)2(H7O3)[Re3Cl9O3PO] und (NMe4)2(H5O2)[Re3Cl9O3AsO]
Authors: Irmler Manfred , Meyer Gerd
Published: January 2005

Tiefrotes (NMe4)2[Re3Cl9O3SO] (1) (monoklin; P21/c: a = 1129,77(6) pm; b = 1890,46(7) pm; c = 1290,09(9) pm; β = 97,29(1)°; Vm = 411,49(4) cm3/mol) ist durch direkte Umsetzung von Rheniumtrichlorid mit NMe4Cl in salzsaurer Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure zugänglich. Tiefrote Kristalle von (NMe4)2(H7O3)[Re3Cl9O3PO] (2) (monoklin; P21/c; a = 1249,3(1) pm; b = 1760,5(2) pm; c = 1335,1(1) pm; β = 91,71(1)°; Vm = 441, 91(7) cm3/mol) und (NMe4)2(H5O2)[Re3Cl9O 3AsO] (3) (monoklin; P21/c; a = 975,23(6) pm; b = 1838,6(1) pm; c = 1572,31(7) pm; β = 92,39(1)°; Vm = 424,10(4) cm3/mol) erhält man durch Umsetzung von ReCl3 mit Ag3[MO4] (M = P, As) in Aceton und anschließende Umsetzung des gebildeten violetten Niederschlags beim Eindunsten salzsaurer Lösungen in Gegenwart von NMe4Cl. Hervorstechende Strukturmerkmale von (1), (2) und (3) sind anionische Baugruppen [Re3Cl9O3MO]n− (M = S, n = 2; M = P, As, n = 3), in denen die tetraedrischen Anionen [MO4]n− als dreizähnige Liganden fungieren. In (2) und (3) sind die Anionen mit den Kationen H7O3+ (2) bzw. „H5O2+”︁ (3) in ein ausgedehntes System von Wasserstoffbrücken‐Bindungen eingebunden. 3AsO].
Ein neues carbonatanaloges Oxocobaltat(II): RbNa7(CoO3)2
Authors: Birx J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals dargestellt wurde RbNa7(CoO3)2 in Form transparenter dunkelroter Einkristalle durch Tempern inniger Gemenge von Rb2Na4Co2O5 und Li2O (Einwaageverhältnis Rb2Na4Co2O5:Li2O = 1:5,8; geschlossener Ag‐Zylinder, 600°C, 48 d). Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, AgKα, 957 von 1122 Io(hkl); R = 9,9%, RW = 6,4%) belegt die Raumgruppe C2/m; a = 1084,7 pm, b = 437,6 pm, c = 1072,0 pm, β = 91,04°, Z = 2. Es liegen isolierte, planare [CoO3]4−‐Gruppen vor. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Pseudochalkogenverbindungen. XXV. Phenoxy‐cyanamidoacetate M[C6H5OCH2C(O)NCN] (M = Li, Na, K, Cs, Ag) – Darstellung und Methylierung
Authors: Jäger L. , Köhler H.
Published: January 2005

Die Synthese von Phenoxy‐cyanamidoacetaten M[C6H5OCH2C(O)NCN] (M = Li, Na, K, Cs, Ag) wird beschrieben. Alkylierungsreaktionen mit CH3I und (CH3O)2SO2 führen zu unterschiedlichen Bindungsisomeren. Der Einfluß von Reaktionsmedium und Gegenion auf das Reaktionsverhalten des 1, 3, 5‐ambivalenten Anions wird diskutiert. Die neuen Verbindungen werden mit Hilfe der IR, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Geordnete Oktaederbesetzung in Ba6La2Al1,5Fe2,5O15
Authors: Rüter I. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba6La2Al1,5Fe2,5O15 wurde einkristallin dargestellt und mit röntgenographischen Methoden die Metallverteilung untersucht. Es kristallisiert in der Raumgruppe C – P63mc; a = 11,814, c = 7,1003 Å; Z = 2. Fe3+ besetzt ausschließlich Oktaederpositionen, die im Strukturtyp vorkommenden M3+O4‐Tetraeder sind durch Al3+ und Fe3+ statistisch besetzt. Ba6La2Al1,5Fe2,5O15 ist ein partiell geordneter Mischkristall aus den reinen Eisen‐ und Aluminiumverbindungen.
Darstellung und Struktur von Tris[2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolato]indium(III)‐diethyletherat
Authors: Bertel N. , Noltemeyer M. , Roesky H. W.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Natrium[2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolat] und InCl3 im Molverhältnis 1:3 in Diethylether gelangt man in 92 Prozent Ausbeute zu Tris[2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolato]indium(III)‐diethyletherat 1. 1 wurde auch bei der Umsetzung von CpIn (Cp = C5H5) mit C6H2(CF3)3SH erhalten. Die Struktur von 1 wird diskutiert.
Bemerkungen zur Synthese von Difluorphosphoranen n‐Butyl‐bis(dimethylamino)alkylidenphosphorane. Der Komplex {(CO)4FeC[OSi(CH3)3]CHP(n‐C4H9)[N(CH3)2]2}
Authors: Neumüller B. , Riffel H. , Fluck E.
Published: January 2005

Diethylamino‐diethylaminosulfanyl‐difluor‐i‐butyl‐phosphoran 3 entsteht als Nebenprodukt bei der Synthese von Bis(diethylamino)‐difluor‐i‐butyl‐phosphoran aus dem entsprechenden Phosphan durch Fluorierung mit SF4. Synthese, NMR‐Spektren und Reaktionen von n‐Butyl(bisdimethylamino)alkylidenphosphoranen werden berichtet. n‐Butyl‐bis(dimethylamino)‐trimethylsilylmethylidenphosphoran, 17, reagiert mit Fe(CO)5 zu dem Tetracarbonyleisen‐Komplex 19. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 19 wird mitgeteilt und diskutiert.
Komplexe mit Dimethyltetrathiooxalat: Struktur und Eigenschaften von [Ni(S2C2(SMe)2)2] und [Pd(S2C2(SMe)2)(PPh3)2]
Authors: Kraffert Cornelia , Walther D. , Peters K. , Lindqvist O. , Langer V. , Sieler J. , Reinhold J. , Hoyer E.
Published: January 2005

Die Synthese von [Ni(S2C2(SMe)2)2] gelang photochemisch unter Inertbedingungen aus Ni(CO)4 und Dimethyltetrathiooxalat (ttoMe2) und von [Pd(S2C2(SMe)2)(PPh3)2] thermisch aus Pd(PPh3)4 und ttoMe2 (daneben fällt wenig [Pd(S2C2(SMe)2)2] an). In beiden Neutralchelaten sind die Liganden quadratisch‐planar um Ni (Raumgruppe C2/m) bzw. Pd (Raumgruppe P1) koordiniert. Elektronenspektrum, IR‐Daten und Cyclovoltammogramm lassen den reinligandigen Ni‐Komplex als Dithiolenchelat interpretieren. Im gemischtligandigen Pd‐Komplex treten Interligand‐charge‐transfer‐Übergänge auf. Der Ni‐Komplex wirkt oxydierend.
Reaktion von 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5, 3λ5‐diphosphet mit monosubstituierten Acetylenen und Acetylen 1λ5, 3λ5‐Diphosphabenzole. IV
Authors: Fluck Ekkehard , Plass Winfried , Heckmann Gernot
Published: January 2005

Die monosubstituierten Acetylene HCCCOOCH3 und HCCCF3 reagieren mit 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet 1 zu 1, 1, 3, 3‐Tetrakis(dimethylamino)‐ 4‐methoxycarboxylato‐1λ5,3λ5‐diphosphorin 3 bzw. ‐4‐trifluormethyl‐1λ5,3λ5‐diphosphorin 5. Im Gegensatz dazu bildet Phenylacetylen mit 1 zwei Isomere, nämlich 1,1,3,3‐ Tetrakis(dimethylamino)‐4‐phenyl‐1λ5,3λ5‐diphosphorin 4a und ‐5‐phenyl‐1λ5,3λ5‐diphosphorin 4b. Acetylen und 1 reagieren zu dem an den Kohlenstoffatomen des Rings unsubstituierten 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphorin 6. Für die Bildung der Verbindungen 3, 4a, 4b, 5 und 6 werden verschiedene Mechanismen diskutiert. Alle neuen Verbindungen sind durch ihre NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
Clusteraufbau durch Photolyse von R3PAuN3. V. Synthese und Struktur von [(Ph3PAu)4Co(CO)3]PF6 Bindungsverhältnisse in Clustern [(Ph3PAu)xM(CO)y]+
Authors: Beuter G. , Mielcke J. , Strähle J.
Published: January 2005

[(Ph3PAu)4Co(CO)3]+ (1) entsteht durch Photolyse von Ph3PAuCo(CO)4 und anschließende Zugabe von Ph3PAu+ zum Photolyseprodukt. Es kristallisiert als 1 · PF6 in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 1646,7(6), b = 1915,3(3), c = 1288,0(7) pm, α = 91,35(3), β = 112,02(3), γ = 74,42(2)°; Z = 2. Das innere Clustergerüst Au4Co bildet eine trigonale Bipyramide mit dem Co‐Atom in äquatorialer Position und AuCo‐Abständen zwischen 258 und 265 pm, sowie AuAu‐Abständen zwischen 278 und 293 pm. Struktur und Bindungsverhältnisse von 1 und verwandten Übergangsmetall‐Gold‐Clustern [(R3PAu)xM(CO)y]+ werden diskutiert.
Thiohalogeno‐Verbindungen von Niob und Tantal: NbSCl3, TaSCl3, [NbSCl5]2−, [TaSCl5]2−, [NbSBr4]− Die Kristallstrukturen von (PPh4)2[NbSCl5] · 2 CH2Cl2 und NEt4[NbCl6]
Authors: Siewert Birgit , Koellner Gertraude , Ruhlandt‐Senge Karin , Schmock Fritjof , Müller Ulrich
Published: January 2005

NbSCl3 kann aus einer Suspension von NbCl5 in CCl4 bzw. CH2Cl2 durch Reaktion mit H2S oder Bistrimethylsilylsulfid erhalten werden; im letzteren Fall enthält das Produkt noch Reste von Trimethylsilylgruppen. Dies gilt auch für TaSCl3, NbSBr3 und TaSBr3, die analog aus den Metallpentahalogeniden und S(SiMe3)2 entstehen. NEt4[NbSCl4] ist zusammen mit NEt4[NbCl6] aus NbCl5 und NEt4SH zugänglich. PPh4[NbCl6] reagiert mit S(SiMe3)2 in Dichlormethan zu (PPh4)2[NbSCl5] · 2 CH2Cl2, während aus PPh4[NbBr6] unter den gleichen Bedingungen PPh4[NbSBr4] entsteht.

(PPh4)2[TaSCl5] · 2 CH2Cl2 wurde aus TaSCl3 und PPh4Cl in CH2Cl2 erhalten. Nach der röntgenographischen Kristallstrukturbestimmung kristallisiert (PPh4)2[NbSCl5] · 2 CH2Cl2 im β‐(AsPh4)[UCl6] · 2 CH2Cl2‐Typ mit fehlgeordneten, oktaedrischen Anionen. Kristalldaten: a = 1 021,7, b = 1 120,4, c = 1 243,3 pm, α = 70,77, β = 80,24, γ = 80,54°, Raumgruppe P1, Z = 2; 2 462 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,6%. NEt4[NbCl6] kristallisiert isotyp zu NEt4[WCl6]: a = 723,5, b = 1 018,0, c = 1 174,6 pm, β = 100,07°, Raumgruppe P21/n, Z = 2; 1 875 Reflexe, R = 7,5%.
Neue ternäre KäfigVerbindungen in den Systemen Barium–2B(3B)‐Element‐Germanium
Authors: Czybulka A. , Kuhl B. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

In den Systemen Barium‐2.(3.) Nebengruppe–Germanium wurden neue ternäre Varianten der K8Ge46‐Käfigstruktur und Hinweise auf die Existenz von Verbindungen eines anderen Clathrat‐Typs gefunden. Die Strukturbestimmung an Ba8Cd8Ge38 (kubisch, a = 1096,2 pm; Rgr. Pm3n) ergab weitgehend geordnete Verteilung von Cd und Ge auf den Punktlagen der „Gerüstatome”︁. Nach der Elektronenbilanz ist Ba8Cd8Ge38 als ternäre Zintl‐Verbindung einzuordnen.
Zur Reaktion von NiCl2 mit PhP(SiMe3)2 Die Kristallstruktur von [Ni12Cl2(PPh)2(P2Ph2)4(PHPh)8]
Authors: Fenske D. , Magull J.
Published: January 2005

NiCl2 und PhP(SiMe3)2 reagieren in THF unter Bildung von [Ni12Cl2(PPh)2(P2Ph2)4(PHPh)8] (1). Die Verbindung bildet schwarze Kristalle, deren Struktur durch eine Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden konnte. Danach liegt ein Ni12‐Cluster vor, der m̈4‐PPh‐ und m̈6‐P2Ph2‐Brückenliganden enthält. Die terminalen PHPh‐ und Cl‐Liganden sind zusätzlich an Ni gebunden. Der Ni12‐Cluster kann von einem Ni8‐Kubus abgeleitet werden, in dem vier Kanten von Ni‐Atomen überbrückt werden.
Ein neues Oxoberyllat: K2Na4[O2BeOBeO2]
Authors: Schuldt D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde K2Na4[Be2O5], mit K2Na4[Co2O5] [2] und Rb2Na4[Co2O5] isotyp, in Form farbloser Einkristalle aus Gemengen von K2O, Na2O und BeO (K:Na:Be=2,2:4,4:2; 750°C; 21 d; Ni‐Bombe), dargestellt. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED 2; 389 Io(hkl); Raumgruppe P42/mnm; Z = 2; a = 595,17(4) pm, c = 1 002,66(9)pm; R = 4,1%; Rw = 2,3%] aufgeklärt. Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie die Ladungsverteilung, wurden berechnet.
Einbau von Al3+ in Ir3O12‐Oktaedertripel in Ba4Ir2AlO10
Authors: Neubacher M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Ba4Ir2AlO10 wurden durch Feststoff/Schmelzmittel‐Reaktionen dargestellt. Dieses Oxid kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe D–Cmca mit a = 5,778; b = 13,352; c = 13,084 Å; Z = 4. Die Kristallstruktur ist durch flächenverknüpfte IrO6‐ bzw. Ir/AlO6‐Oktaeder gekennzeichnet. Röntgenuntersuchungen zeigen eine geordnete Besetzung des zentralen Oktaeders mit Ir und eine statistische Verteilung von Ir und Al in den angrenzenden Oktaedern. Berechnungen des Coulombterms der Gitterenergie unterstützen eine Ladungsverteilung der Art: Ir5+/Al3+Ir4+Ir5+/Al3+.
NH‐acides Verhalten von Imidazol beim thermischen Abbau seiner Bis‐Addukte von Übergangsmetall‐1,3‐diketonaten
Authors: Döring M. , Ludwig W. , Meinert M. , Uhlig E.
Published: January 2005

Komplexe des Typs M(OO)2(HIm)2 (OO = 1,3‐Diketonat; HIm = Imidazol; M = Co, Ni, Cu) zeigen beim thermischen Abbau ein differenziertes Verhalten. Im Falle von M(acac)2(HIm)2 wird in den ersten Stufen Acetylaceton abgespalten. Unter Protonenübertragung von Imidazol auf die Acetylacetonat‐Liganden entstehen Bis‐Imidazolate M(Im)2, die bei höherer Temperatur die Imidazolylreste wahrscheinlich als 1H, ′H‐(2,2′)‐Bisimidazolyl eliminieren.

Der thermische Abbau von M(bzac)2(HIm)2 bzw. M(dbm)2(HIm)2 (Hbzac = Benzoylaceton, Hdbm = Dibenzoylmethan) beginnt mit der partiellen Abspaltung von Imidazol. Es wird ein Zwischenprodukt der Zusammensetzung M(bzac)(Im) bzw. M(dbm)(Im) erhalten. Anorganisches Endprodukt des Abbaus ist das Metalloxid.

Wesentliche Gründe für das differenzierte Verhalten der Komplexe des Typs M(OO)(HIm)2 beim thermischen Abbau werden in der unterschiedlichen Flüchtigkeit der 1,3‐Diketone und in Strukturunterschieden gesehen.
2,2‐Difluor‐1,2,3‐trimethyl‐1,3‐diaza‐2λ5‐phospholidin
Authors: Fluck E. , Plass W.
Published: January 2005

Die Titelverbindung 1 wird durch oxidative Fluorierung von 1,2,3‐Trimethyl‐1,3‐diaza‐2λ3‐phospholidin, 6, mit IF5 in ca. 50%iger Ausbeute erhalten. 1 ist durch seine NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
[Rb2(H2O)2][Re3(μ‐Cl)3Br7(H2O)2]2 · H2O, ein gemischtes Halogenid‐Hydrat mit anionischen Dimeren {[Re3(μ‐Cl)3Br7(H2O)2]2 · H2O}2−
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd
Published: January 2005

[Rb2(H2O)2][Re3(μ‐Cl)3Br7(H2O)2]2 · H2O kristallisiert in dunklen, rotbraunen Einkristallen aus bromwasserstoffsaurer Lösung von Rheniumtrichlorid und Rubidiumbromid bei 0°C. Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur (monoklin; C2/c; a = 1494,61(8); b = 835,71(4); c = 3079,96(19) pm; β = 97,801(4)°; Vm = 573,9(4) cm3mol−1; R = 0,060; Rw = 0,038) ist die Verknüpfung zweier Anionen [Re3(μ‐Cl)3Br7(H2O)2]− über ein Wassermolekül zu Dimeren {[Re3(μ‐Cl)3Br7(H2O)2]2 · H2O}2−. Diese dimeren Baugruppen sind zu Schichtpaketen zusammengefaßt, die längs [001] gestapelt und über die Rb+‐Ionen in Gemeinsamkeit mit Kristallwasser verbunden sind.
Die Kristallstruktur von 2CaCl2 · 11HgCl2 · 16H2O, eines kubischen, quecksilberreichen Chloromercurats mit ikosaedrischen Hg6Cl13‐ und Hg5Cl13‐Baugruppen
Authors: Putzas Dietmar , Rotter Heinz Wilhelm , Thiele Gerhard , Brodersen Klaus , Pezzei Gerhard
Published: January 2005

Das quecksilberreiche Chloromercurat 2CaCl2 · 11HgCl2 · 16H2O ist durch Kristallisation aus konzentrierten wäßrigen Lösungen von CaCl2 und HgCl2 bei Raumtemperatur zu erhalten. In der kubischen Kristallstruktur (a = 18,170(3) Å, Raumgr. F23, Z = 4) bilden Hg6Cl13−‐ und Hg5Cl133−‐Anionen ein Gerüst mit großen Hohlräumen, in denen sich Ca(H2O)82+‐Kationen mit dodekaedrischer Konformation befinden. Von den 104 Cl‐Atomen in der Zelle bilden 96 einen Bauverband cP2[12i] mit acht Cl12‐Ikosaedern, die jeweils durch ein Cl‐Atom zentriert sind. Bei vier der Ikosaeder befinden sich 6 Hg–Atome auf Kanten, so daß Cl(HgCl2)6−‐Anionen resultieren. Bei den Hg5Cl133−‐Anionen besetzen jeweils 3 Hg‐Atome Kanten und 2 Hg‐Atome Flächen der Ikosaeder, so daß die zentralen Cl−‐Anionen von 3 HgCl2‐ und 2 HgCl3‐Gruppen koordiniert sind. Die Hg5Cl13‐ und Ca(H2O)8‐Baugruppen sind kristallographisch fehlgeordnet.
Tetraphenylphosphonium‐Heptathiacyclo‐thioarsenat(III), PPh4[SAsS7]
Authors: Siewert Bright , Müller Ulrich
Published: January 2005

Aus PPh4[As2SCl5] und K2S5 wurde in Acetonitril unter anderem die Titelverbindung erhalten. Nach der Röntgenstrukturanalyse mit 1474 beobachteten Reflexen (R = 7,1%, wR = 2,7%) kristallisiert sie rhombisch in der Raumgruppe Pna21; a = 1 826,1(3), b = 1 312,0(2), c = 1 215,9(2) pm, Z = 4. Die Struktur besteht aus PPh4+‐und [SasS7]‐Ionen, wobei AsS7‐Ringe in der Kronenform wie beim S8 vorliegen.
Topologisch und elektronisch bemerkenswerte „reduzierte”︁ Cluster des Typs [V18O42(X)]n− (X = SO4, VO4) mit Td‐Symmetrie und davon abgeleitete Cluster [V(18–p)As2pO42(X)]m− (X = SO3, SO4, H2O; p = 3, 4)
Authors: Müller Achim , Döring Joachim
Published: January 2005

Die neuartigen Verbindungen Na6[V18O42H9(VO4)] s· 21 H2O, (NH4)8[V18O42(SO4)] · 25 H2O, K6[V15As6O42(H2O)] · 8 H2O, (NH4)6[V14As8O42(SO3)],(NH4)6[V14As8O42(SO3)], (NH4)6[V14As8O42(SO4)] und [N(CH3)4]4[V14As8O42(H2O)] wurden dargestellt und durch IR‐, UV/Vis/NIR‐Spektroskopie, magnetische Messungen sowie durch vollständige Kristallstruktur‐analyse charakterisiert.

Na6[V18O42H9(VO4)] · 21 H2O: Raumgruppe Cc, a = 2048,8(9) pm, b = 1507,3(7) pm, c = 1893,6(8) pm, β = 97,64(3)°, V = 5796(4) · 106 pm3, Z = 4, R = 0,074 für 4689 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)).

(NH4)8[V18O42(SO4)] · 25 H2O: Raumgruppe I4 3 m, a = 1560,0(4) pm, V = 3797(2) · 106 pm3, Z = 2, R = 0,046 für 537 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)).

K6[V15As6O42(H2O)] · 8 H2O: Raumgruppe R3 c, a = 1402,9(4) pm, α = 79,26(2)°, V = 2632(3)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,052 für 1693 unabhängige Reflexe (F0 > 5 σ (F0)).

(NH4)6[V14As8O42(SO3)]: Raumgruppe P4 21 c, a = 1324,9(6) pm, c = 1297,8(5) pm, V = 2278(2)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,046 für 1136 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ(F0)).

(NH4)6[V14As8O42(SO4)]: Raumgruppe P4 21 c, a = 1326,4(3) pm, c = 1302,0(3) pm, V = 2291(1)· 106 pm3, Z = 2, R = 0,047 für 1397 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)).

[N(CH3)4]4[V14As8O42(H2O)]: Raumgruppe Fddd, a = 1415,9(6) pm, b = 2057,4(10) pm, c = 4155,0(21) pm, V = 12104(10) · 106 pm3, Z = 8, R = 0,068 für 2254 unabhängige Reflexe (F0 > 3,92 σ (F0)).

Die topologischen Bezüge zum „formalen Grundgerüst”︁ des aus 24 Sauerstoffatomen gebildeten Rhombenkuboktaeders, auf dessen quadratische Flächen sowohl V = O‐ als auch As2O‐Gruppen „gesetzt”︁ sein können, werden diskutiert. Besondere Beachtung verdienen die reduzierten „erweiterten”︁ Keggin‐Ionen [V18O42(X)]n− (X = SO4, VO4), die sich vom (für Vanadium hypothetischen) α‐Keggin‐Ion durch Addition von sechs V = O‐Gruppen (unter Beibehaltung der Td‐Symmetrie) ableiten, und die trotz gleicher Schalenstruktur stark verschiedene Elektronenpopulationen aufweisen.
Synthese, Charakterisierung und Reduktion von Alkinylsubstituierten Chlor‐Silanen
Authors: Lang H. , Lay U.
Published: January 2005

Die Synthese und Charakterisierung von Phenylethinyl‐Silanen der Form (R)(Cl)nSi(CCPh)3–n (n = 0, 1, 2; R = Ph, H), (R)(R′)(Cl)nSi(CCPh)2–n (n = 0, 1; R = Me, R′ = H; R = Me, R′ = CH = CH2) und (R)(R′)(R″)Si(CCPh) (R = Me, R′ = Et, R″ = H) wird beschrieben. Die Reduktion der Phenylethinyl‐substituierten Chlorsilane mit Lithiumaluminiumhydrid führt zu (R)(PhCC)SiH2 bzw. (R)(H)Si(CCPh)2 (R = Ph, Me).

Die Identität der synthetisierten Verbindungen ist durch analytische und spektroskopische (IR, MS, 1H‐, 13C‐ und 29Si‐NMR) Daten dokumentiert.
Reaktionsverhalten von Alkinyl‐substituierten Chlor‐Silanen
Authors: Lang H. , Lay U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (Me) (PhCC)Si(H)(Cl), 1, mit verschiedenen Reagenzien wird beschrieben: Reduktion von 1 mit LiAlH4 führt zu (Me) (PhCC)SiH2, 2. Mit H2O wird (Me)(PhCC)Si(H)(OH), 3, erhalten; Kondensation von 3 ergibt [(Me)(PhCC)Si(H)]2O, 4. Durch Aminolyse von 1 mit N(i(C3H7)2H) wird (Me)(PhCC)Si(H)[N(iC3H7)2], 5, gebildet. Mit Ph2PLi wird [(Me)(PhCC)(H)Si]PPh2, 6, erhalten und die Grignard‐Reagenzien BrMgEt, CCPh bzw. CHCH2 ergeben die Verbindungen (Me)(PhCC)Si(H)(Et), 7, (Me)(H)Si(CCPh)2, 8, bzw. (Me)(PhCC)Si(H)(CHCH2), 9.

Alle dargestellten Verbindungen (29) wurden elementaranalytisch und spektroskopisch (IR, MS, 1H‐, 13C‐ und 29Si‐NMR) nachgewiesen.
Synthese und Kristallstruktur von Quecksilber(II)‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat, Hg[PhC(NSiMe3)2]2
Authors: Zinn Alfred , Denicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht bei der Reaktion von N,N,N′‐tris(trimethylsilyl)‐benzamidin mit Quecksilber(I)‐acetat in siedendem Acetonitril durch Redox‐Disproportionierung in Form weißer Kristallnadeln, die durch das IR‐Spektrum und durch eine röntgenographische Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Raumgruppe P1, Z = 2, 6 846 beobachtete unabhängige Reflexe; R = 4, 8%. Gitterabmessungen bei −90 °C: a = 1091,9; b = 1212,8; c = 1433,5 pm; α = 106,89α β = 109,25°; γ = 90,62°. Die Verbindung bildet eine nahezu zentrosymmetrische Molekülstruktur mit sp‐hybridisiertem Hg‐Atom (r HgN = 207 pm).
Über die Reaktion des käfigartigen Kieselsäurederivats [(CH3)2HSi]8Si8O20 mit ungesättigten organischen Verbindungen
Authors: Pitsch I. , Hoebebbel D. , Jancke H. , Hiller W.
Published: January 2005

29Si‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen zeigen, daß das Doppelvierring‐kieselsäurederivat [(CH3)2HSi]8Si8O20 mit seinen acht HSiGruppen pro Molekül Additionsreaktionen mit den einfach ungesättigten Verbindungen Vinylcyclohexen, Allylglycidylether, Methacrylsäuremethylester, Octadecen‐1 und Styren eingeht. Die Addition erfolgt überwiegend entgegen der Markovnikov‐Regel.

Als Reaktionsprodukte werden meist ölartige, in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen der Formeln [C6H9(CH2)2Si(CH3)2]8Si8O20, magnified image [CH3OOCCH(CH3)CH2Si(CH3)2]8Si8O20, CH3(CH2)17Si([CH3)2]8Si8O20 und [C6H5(CH2)2Si(CH3)2]8Si8O20 bzw. [C6H5CH(CH3)Si(CH3)2]8Si8O20 erhalten, die durch die chemischen Verschiebungen der 29Si‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Signale charakterisiert werden.
Untersuchungen über Polythiocuprate(I) [Cu(Sx)]−. 4. Umsetzungen von NH4[Cu(S4)] mit großen kugelförmigen Kationen
Authors: Gattow G. , Dingeldein T.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Polythiocuprate(I) mit den Zusammensetzungen [N(CH3)4][Cu2S9] · 2H2O (1), [(C2H5)3N(CH2C6H5)] · 2H2O (2) und [(C6H5)3P(CH2C6H5)] [Cu3S12] · 6H2O (3) wurden durch Reaktionen von in Natronlauge gelöstem NH4[Cu(S4)] mit [N(CH3)4]Cl, [(C2H5)3N(CH2C6H5)]Cl und [(C6H5)3P(CH2C6H5)]Cl hergestellt.

Die Eigenschaften der Verbindungen 1–3 werden beschrieben und die möglichen Strukturen der Polythiocuprat(I)‐Anionen diskutiert.
Darstellung von Cyanhalogenmethyl‐ und Dicyanhalogensulfoniumsalzen CH3(CN)SHal+MF6− und (CN)2 SHal+MF6− (Hal = F, Cl, Br, I; M = As, Sb) sowie von Methylthionitrillium‐ und (μ‐Thio)bisnitriliumhexafluorometallaten CH3SCNX+MF6− und S(CNH)22+ (MF6−)2 (X = H, D)
Authors: Minkwitz R. , Nowicki J. , Jahnkow B. , Koch M.
Published: January 2005

Bei der oxidativen Halogenierung von CH3SCN und S(CN)2 mit XeF+MF6−, Cl2/MF5/SO2, Br2/MF5/SO2 und I3+MF6− erfolgt eine Koordination am Schwefel, und es wurden die kompletten spektroskopischen Reihen der S‐Halogensulfoniumsalze CH3S(CN)Hal+MF6− und (CN)2SHal+MF6−(Hal = F, Cl, Br, I; M = As, Sb) jeweils als Hexafluoroarsenat und ‐antimonat hergestellt.

Dagegen erfolgt die Protonierung der divalenten Cyansulfane im supersauren Milieu HF/MF5 am Stickstoff zu Nitriliumsalzen analog wie die Koordination bei der Adduktbildung mit starken Lewissäuren.
Über ein Oxidchlorid des Calciums: Ca4OCl6
Authors: Meyer H.‐Jürgen , Meyer Gerd , Simon Marcus
Published: January 2005

Ca4OCl6 (hexagonal, P63mc, Z = 2, a = 905.8(3)); c = 686.3(4) pm, (R = 0,031) kristallisiert in Form farbloser Nadeln aus „reduzierenden Schmelzen”︁ (CaCl2, Ca), die wenig „Sauerstoff”︁ enthalten. Es enthält „isolierte”︁ tetraedrische [Ca4O]‐Einheiten und ist isotyp mit z. B. Ba4OCl6, Yb4OCl6 oder K6HgS4. Ca4OCl6 entsteht nicht beim Entwässern von z. B. CaCl2 · 6 H2O.
Neubestimmung der Kristallstruktur von AsCl4+AsF6−
Authors: Minkwitz R. , Nowicki J. , Borrmann H.
Published: January 2005

Es wird über die Kristallstruktur von AsCl4+AsF6− (P4/n (Nr. 85) a = b = 866,65(15) pm, c = 623,78(17) pm, Z = 2) berichtet. Einige Strukturparameter unterscheiden sich erheblich von früheren aus Weissenberg‐Aufnahmen bestimmten Werten.
Study on the Equilibria in the MX2H2OC2H5OH systems (MSr, Ba; XCl, Br) at 25°C
Authors: Stoev M. , Zlateva Iv.
Published: January 2005

The MX2H2OC2H5OH (MSr, Ba; XCl, Br) system is investigated at 25°C. Regions for the equilibrium existence of following salts have been found: SrCl2 · 6 H2O, SrCl2 · 2 H2O, SrCl2 · H2O, SrCl2, · 0.5 H2O, SrBr2 · 6 H2O, SrBr2 · H2O, BaCl2 · 2 H2O, BaCl2 · H2O, BaCl2 · 0.5 H2O, BaBr2 · 2 H2O, and BaBr2 · H2O. The dehydrating and solvating properties with respect to the studied systems of ethanol are compared against methanol. The probable solvation of the tions in the saturated solutions is discussed on the basis of the solubility isotherms.
Neue Fluoropalladate(II) M2[PdF4] (M = Na, K) sowie K2RbPdF5
Authors: Bachmann B. , Müller B. G.
Published: January 2005

Erstmals konnten leuchtend gelbe Einkristalle M2[PdF4] (M = Na, K) dargestellt und ihre Struktur bestimmt werden. K2[PdF4] kristallisiert monoklin, R.G. C2/m‐C (Nr. 12) mit a = 975,2(3) pm, b = 597,6(1) pm, c = 420,2(1) pm, β = 92,17(2)° und Z = 2. Strukturverwandtes Na2[PdF4] kristallisiert ebenfalls monoklin, jedoch in der R.G. P21/c‐C (Nr. 14) mit a = 340,88(7) pm, b = 561,1(1) pm, c = 999,2(2) pm, β = 93,97(2)°und Z = 2. K2RbPdF5, gelb, kristallisiert tetragonal mit a = 724,9(1) pm, c = 627,9(1) pm, Z = 2 und ist isotyp zu Rb2CsPdF5 (R.G. P4/mbm‐D, Nr. 127), einer geordneten Strukturvarianten des Rb3PdF5‐Typs [1].
Na2Li3CoO4, das Erste quaternäre Oxocobaltat(III) der Alkalimetalle
Authors: Birx Jürgen , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Erstmals wurde mit Na2Li3CoO4 ein quaternäres Oxocobaltat(III) der Alkalimetalle durch Tempern inniger Gemenge der Oxide Co3O4, Na2O2, und Li2O [Co : Na : Li = 1 : 2,2 : 10,1; 760°C; 21 d; Ag‐Bombe] in Form transparenter roter Einkristalle dargestellt. Die Strukturaufklärung [Vierkreisdiffraktometerdaten; AED2; MoKα‐Strahlung; 1016 Io(hkl); R = 2,6%; Rw = 2,0%; Raumgruppe Pnnm; Z = 4; a = 818,7(3), b = 799,4(2), c = 655,1(2) pm] belegt die Isotypie zu Na2Li3GaO4 [2] und Na2Li3FeO4 [3]. Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie die Ladungsverteilung wurden berechnet. Ein Isotypievergleich mit Na2Li3GaO4 erfolgt graphisch.
Darstellung und Struktur von Ln2Ti3O8Cl2 (Ln = Pr, Nd) – weitere Oxochlorotitanate der Seltenen Erden
Authors: Hübner N. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen Ln2Ti3O8Cl2 wurden durch Umsetzung von Gemengen LnOCl/TiO2 (2 : 3) (Ln = Pr, Nd) in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt (6d, 800°C). Einkristalle (mit Ln = Nd) wurden durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 950°C, T1 = 850°C) mit Nd3TiO4Cl5 als Startbodenkörper bei T2 sowie mit Chlor (p(Cl2, 298 K) = 1 atm) als Transportmittel erhalten.

Nd2Ti3O8Cl2 kristallisiert orthorhombisch: RG Pbcn (No. 60) mit den Gitterkonstanten a = 14,6723(12) Å, b = 11,5586(8) Å, c = 5,0292(3) Å, Z = 4. Die Struktur wurde bis zu R = 4,80% bzw. RW = 4,48% verfeinert. Die Koordination der Metallteilchen läßt sich durch TiO6‐Oktaeder und durch ein verzerrtes quadratisches Antiprisma Nd(Cl3O)O4 beschreiben. In der Struktur sind [Ti6O16]8−‐Baugruppen zu erkennen, die über Oktaederkanten entlang [001] verkettet sind.
Ungewöhnliche H‐Brückenbindungen in Natriumhydroxidmonohydrat: Röntgen‐ und Neutronenbeugung an NaOH · H2O bzw. NaOD · D2O
Authors: Jacobs H. , Metzner U.
Published: January 2005

An NaOH · H2O wurde röntgenographisch die Atomanordnung einschließlich der H‐Lagen bestimmt und Neutronenbeugungsmessungen an feinkristallinem NaOD · D2O vergleichend ausgewertet:

Die Verbindung kristallisiert in einer Schichtstruktur der Abfolge …︁ /O Na O O Na O/ …︁ verwandt zu der von Hydrargillit, Al(OH)3 mit …︁ /O 2/3 Al O O 2/3 Al O/ …︁. Zwischen Hydroxidionen als Akzeptoren und H2O‐Molekülen treten mäanderförmig eindimensional unendliche starke H‐Brücken auf mit d(O…︁O) = 2,66 Å und 2,69 Å. Diese liegen in O‐Schichten, die Na+‐Ionen koordinieren. Weitere Brückenbindungen zwischen OH−‐Ionen als Donatoren und H2O‐Molekülen als Akzeptoren verknüpfen die /O Na O/‐Schichtpakete mit d(O…︁O) = 3,18 Å.
AgPbOBr — ein neuer Sillén‐Typ? Darstellung und Kristallstruktur
Authors: Riebe H.‐J. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

AgPbOBr wurde erstmalig dargestellt und die Kristallstruktur an Einkristallen aufgeklärt. Es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P4/nmm — No. 129) mit a = 3,891(1) Å, c = 11,07(1) Å und z = 2. Die Verfeinerung (LSQ) der Einkristallmessung liefert Rw = 0,065. AgPbOBr ist schichtförmig aufgebaut mit aus PbO und AgBr bestehenden Bereichen, die nahezu unverändert dem Bau von PbO und AgBr gleichen. Die Unterschiede zur Kristallstruktur der Sillén‐Phasen vom X2‐Typ [1] sind charakteristisch. AgPbOBr nimmt kristallchemisch eine Stellung zwischen den Sillén‐ und den Aurivillius‐Phasen [2] (z. B. BiOCl und γ‐Bi2 WO6) ein.
Kristallstruktur von gelbem K3OBr
Authors: Sitta Stephan , Hippler Karin , Vogt Petra , Sabrowsky Horst
Published: January 2005

K3OBr wurde erstmal dargestellt und an Einkristallen untersucht. Die gelbe Verbindung kristallisiert kubisch, Raumgruppe Pm3m, a = 521,3(1) pm, Z = 1 und weist wie farbloses Na3OCl anti‐Perowskitstruktur auf.
Thoriumbromidcluster mit oktaedrischen Th6‐Einheiten
Authors: Böttcher F. , Simon A. , Kremer R. K. , Buchkremer‐Hermanns H. , Cockcroft J. K.
Published: January 2005

Die Darstellung, Strukturen und Eigenschaften der Verbindungen MTh6Br15 (MMn, Fe, Co, Ni), NaxFeTh6Br15, Th6Br15H7 und Th6Br14C werden beschrieben. Die Strukturen dieser Verbindungen leiten sich von denen der bekannten Niobhalogenide Nb6F15 und Nb6Cl14 ab (MTh6Br15: Im3m; M = Mn: a = 1150,85(3) pm; Fe: a = 1148,81(4) pm; Co: a = 1150,68(2) pm; Ni: a = 1151,43(4) pm; Th6Br15H7: a = 1140,7(1) pm; Th6Br14C: Cmca; a = 1576,4(3) pm; b = 1416,0(4) pm; c = 1312,4(3) pm). Alle Verbindungen enthalten Th6Br12‐Cluster mit oktaedrischen Th6‐Einheiten und interstitiellen Atomen im Oktaeder. Die magnetischen Eigenschaften der Verbindungen werden beschrieben und anhand von Extended‐Hückel‐Rechnungen diskutiert.
Organoruthenaborane Chemistry. IX. The Reactions of [{(η6‐C6Me6)RuCl2}2] and [{(η6‐MeC6H4‐4‐iPr)RuCl2}2] with the [nido‐B9H12]−anion
Authors: Greenwood Norman N. , Bown Mark , Fontaine Xavier L. R. , Kennedy John D.
Published: January 2005

Reaction between [NnBu4][nido‐B9H12] and [{(η6‐C6Me6)RuCl2}2] in CH2Cl2solution yields [5‐Cl‐6‐(η6‐C6Me6)‐nido‐6‐RuB9H12] (12%), [6‐(η6‐C6Me6)‐nido‐6‐RuB9H13] (1%), and [1‐(η6‐C6Me6)‐isocloso‐1‐RuB9H9] (2%). The corresponding reaction with the p‐cymene analogue [{(η6‐MeC6H4‐4‐iPr)RuCl2}2] yields [5‐Cl‐6‐(η6‐MeC6H4‐4‐iPr)‐nido‐6‐RuB9H12] (15%), [6‐(η6‐MeC6H4‐4‐iPr)‐nido‐6‐RuB9H13] (1%), and [1‐(η6‐MeC6H4‐4‐iPr)‐isocloso‐1‐RuB9H9] (3%). The products were all yellow, air‐stable solids; they were separated by chromatography and characterized by mass spectrometry and n.m.r. spectroscopy.