Εφαρμογή παλμικού ρεύματος στην ηλεκτρολυτική συναπόθεση μικροσωματιδίων ZrO2 σε μήτρα Ni υπό συνθήκες ισχυρής ανάδευσης
Authors: Δαρδαβίλα Μαρία-Μυρτώ 
Published: September 2021

Η χρήση της τεχνικής της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης, για την παραγωγή σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας, είναι διαδεδομένη καθώς παρέχει τη δυνατότητα παραγωγής πλήθους σύνθετων επικαλύψεων επιλέγοντας διαφορετικούς τύπους ενισχυτικού μέσου και μεταλλικής μήτρας. Εν γένει, η ηλεκτρολυτική συναπόθεση προσφέρει υψηλό βαθμό ελέγχου των παραμέτρων λειτουργίας της διεργασίας, χαμηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας (χαμηλές θερμοκρασίες εφαρμογής, δίχως την απαίτηση εφαρμογής κενού αέρος) συγκριτικά με άλλες τεχνικές, καλή αναπαραγωγιμότητα. Επιπρόσθετα, δίνει τη δυνατότητα απόθεσης ομοιόμορφου πάχους σε αντικείμενα πολύπλοκης γεωμετρίας καθώς και λεπτών υμενίων, πολυστρωματικών επικαλύψεων και επικαλύψεων κραματικής μήτρας. Θα πρέπει ακόμα να σημειωθεί ότι η παραγωγή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων, σε βιομηχανική κλίμακα, μπορεί να πραγματοποιηθεί σχετικά εύκολα και άμεσα, καθώς δεν απαιτείται αλλαγή του ήδη υπάρχοντος εξοπλισμού στις βιομηχανίες επιμεταλλώσεων. Το πλήθος των διαφορετικών παραμέτρων από τις οποίες επηρεάζεται η ηλεκτρολυτική απόθεση ‒σύσταση, pH και θερμοκρασία ηλεκτρολυτικού λουτρού, χρήση προσθέτων σε αυτό, ανάδευση λουτρού και κίνηση καθόδου, πυκνότητα ρεύματος απόθεσης, μορφή πόλωσης της ηλεκτρολυτικής κυψελίδας‒ επιτρέπουν την παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας με συγκεκριμένη κρυσταλλική οργάνωση, δομή και σύσταση και κατ’ επέκταση προκαθορισμένες ιδιότητες. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρασκευάστηκαν σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις Ni/ZrO2 από λουτρό Watts, χρησιμοποιώντας την τεχνική της ηλεκτρολυτικής συναπόθεσης. Οι επικαλύψεις αποτέθηκαν, με εφαρμογή τόσο συνεχούς (Direct Current, D.C.) όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (Pulse Current, P.C.) επί σταθερών (μη κινούμενων) ορειχάλκινων υποστρωμάτων κυλινδρικού σχήματος (κάθοδος). Για την ανάδευση του λουτρού και τη διασπορά‒αιώρηση των σωματιδίων ζιρκονίας σε αυτό χρησιμοποιήθηκε ομογενοποιητής, ο οποίος επέβαλε ισχυρές υδροδυναμικές συνθήκες εντός του ηλεκτρολυτικού κελλιού. Η ηλεκτροαπόθεση πραγματοποιήθηκε απουσία και παρουσία του λειαντικού οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο λουτρό. Επίσης, σε καθεστώς D.C. παρασκευάστηκαν απλές επικαλύψεις Ni οι οποίες χρησίμευσαν ως αναφορά.Ειδικότερα, σε καθεστώς συνεχούς ρεύματος παρασκευάστηκαν απλές και σύνθετες επικαλύψεις Ni και Ni/ZrO2, εφαρμόζοντας διαφορετικές τιμές πυκνότητας ρεύματος (j=2, 5 και 10 A∙dm-2) και pH λουτρού (1.5, 3.5 και 4.4). Επιπρόσθετα, παρασκευάστηκαν, για τις ίδιες τιμές j και pH, σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2 παρουσία του οργανικού προσθέτου κουμαρίνη εντός του λουτρού Watts, σε σταθερή συγκέντρωση Ccoum=0.5 mmol∙L-1. Τέλος, σε καθεστώς D.C. παρασκευάστηκαν απλές και σύνθετες επικαλύψεις, μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση του οργανικού προσθέτου στο λουτρό (Ccoum=0.1, 0.5, 1 και 2 mmol∙L-1). Για την παραγωγή των αποθεμάτων αυτών εφαρμόστηκαν καθορισμένες τιμές για την πυκνότητα ρεύματος και το pH του λουτρού και συγκεκριμένα j=5 A∙dm-2 και pH=4.4.Σε καθεστώς παλμικού ρεύματος πραγματοποιήθηκε παρασκευή σύνθετων επικαλύψεων Ni/ZrO2 μεταβάλλοντας τη συχνότητα παλμού, ν (ν=0.01, 0.1, 1, 10 και 100 Hz) και το duty cycle (d.c.=30%, 50%, 70% και 90%). Η πυκνότητα ρεύματος παλμού, jp, διατηρήθηκε σταθερή και ίση με 5 A∙dm-2 και το pH του λουτρού ρυθμίστηκε στην τιμή 4.4. Επιπρόσθετα, σε συνθήκες P.C. παρήχθησαν σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2, υπό όμοιες τιμές για την πυκνότητα ρεύματος παλμού και pH του λουτρού Watts, προσθέτοντας σε αυτό κουμαρίνη σε συγκέντρωση Ccoum=1 και 2 mmol∙L-1. Σε ότι αφορά στις υπόλοιπες παραμέτρους του παλμικού ρεύματος, το d.c.% διατηρήθηκε σταθερό και ίσο με 70%, ενώ μεταβλήθηκε η συχνότητα παλμού λαμβάνοντας τις τιμές 0.01, 0.1, 1, 10 και 100 Hz. Στο σύνολο των παραχθέντων αποθεμάτων, κάνοντας χρήση της τεχνικής XRD, ελήφθησαν διαγράμματα περίθλασης ακτίνων‒Χ (διαγράμματα D.S.). Έπειτα από τη σχετική στατιστική επεξεργασία των δεδομένων που προέκυψαν από τα ακτινοδιαγράμματα, κατέστη δυνατός ο προσδιορισμός της προσανατολισμένης ανάπτυξης των αποθεμάτων μέσω των εκλεκτικών προσανατολισμών. Επίσης, υπολογίστηκε το φαινόμενο μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του νικελίου από την εξίσωση Scherrer. Η επιφανειακή τους μορφολογία μελετήθηκε με τη χρήση της τεχνικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στα σύνθετα αποθέματα Ni/ZrO2 το ποσοστό συναπόθεσης των σωματιδίων ζιρκονίας στη μεταλλική μήτρα εκτιμήθηκε με τη τεχνική EDS, με την οποία προσδιορίστηκε και το ποσοστό του στοιχειακού άνθρακα στις επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν παρουσία του οργανικού προσθέτου κουμαρίνη. Επίσης, σε όλα τα αποθέματα που παρήχθησαν, πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της μικροσκληρότητας Vickers και της τραχύτητας της επιφάνειάς τους με τη βοήθεια ψηφιακού προφιλόμετρου. Σε ότι αφορά στις δοκιμές προσδιορισμού της αντίστασης στη διάβρωση, αυτές πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικές τεχνικές, σε επιλεγμένα αποθέματα και συγκεκριμένα στις απλές και σύνθετες επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν σε j=5 A∙dm-2 και pH=4.4, απουσία και παρουσία κουμαρίνης εντός του λουτρού Watts σε διαφορετικές συγκεντρώσεις (Ccoum=0.5, 1 και 2 mmol∙L-1).Από τη μελέτη που πραγματοποιήθηκε κατέστη δυνατή η διερεύνηση της επίδρασης των διαφορετικών παραμέτρων της ηλεκτρόλυσης που μεταβλήθηκαν κατά την ηλεκτρολυτική συναπόθεση σωματιδίων ζιρκονίας στη μήτρα νικελίου σε καθεστώς D.C. (j, pH και συγκέντρωση οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο ηλεκτρολυτικό λουτρό) και P.C. (duty cycle, συχνότητα παλμού, ν και συγκέντρωση οργανικού προσθέτου κουμαρίνη στο ηλεκτρολυτικό λουτρό), στη μικροδομή και κατ’ επέκταση στις ιδιότητες των επικαλύψεων.. Έναυσμα για την παρούσα διδακτορική διατριβή, αποτέλεσε η απουσία στην βιβλιογραφία που σχετίζεται με τα Ni/ZrO2 σύνθετα αποθέματα, συστηματικής μελέτης της μεμονωμένης αλλά και συνδυαστικής δράσης των προαναφερθέντων παραμέτρων, ειδικά σε ότι αφορά στις παραμέτρους του παλμικού ρεύματος. Επίσης, βάσει της βιβλιογραφικής ανασκόπησης, η χρήση ομογενοποιητή ως μέσο ανάδευσης του λουτρού, στην παρασκευή απλών ηλεκτρολυτικών μεταλλικών επικαλύψεων ή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μεταλλικής μήτρας, πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά, αποτελώντας κατά συνέπεια ένα ακόμα καινοτόμο στοιχείο της διατριβής. Aπό τα αποτελέσματα της έρευνας που πραγματοποιήθηκε, εκτιμήθηκε η χρήση ομογενοποιητή, ως μέσο κατάλληλο για την επίτευξη ομοιόμορφης διασποράς των σωματιδίων του ενισχυτικού μέσου στη μεταλλική μήτρα και αποφυγής της συσσωμάτωσής τους, απουσία τασιενεργών ουσιών στο ηλεκτρολυτικό λουτρό.