Σύνθεση, χαρακτηρισμός ετεροδομών WO3/g-C3N4 και φωτοκαταλυτικές εφαρμογές για την απομάκρυνση ρύπων από υδατικά συστήματα
Authors: Μπαϊράμης Φειδίας 
Published: January 2023

Η συσσώρευση επικίνδυνων οργανικών ρύπων και ρύπων προτεραιότητας όπως φαρμακευτικές ενώσεις και παρασιτοκτόνα στο υδάτινο περιβάλλον οφείλονται κατά κύριο λόγο σε ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι συμβατικές τεχνικές επεξεργασίας υγρών αποβλήτων υστερούν στην απομάκρυνσή τους, δίνοντας την σκυτάλη σε νέες μεθόδους επεξεργασίας τέτοιων ρύπων. Οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης, Π.Ο.Μ.Α (Advanced Oxidation Processes, AOPs), χρησιμοποιώντας φιλικά προς το περιβάλλον αντιδραστήρια που μπορούν να οδηγήσουν στην ολική οξείδωση των χημικών ειδών ή στη μετατροπή τους σε πλέον ακίνδυνες μορφές μέσω μιας σειράς οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάστηκαν ίνες οξειδίου του βολφραμίου (WO3) με τη μέθοδο της ηλεκτροστατικής ινοποίησης και σύνθετα υλικά παρουσία του γραφιτικού νιτριδίου (ίνες WO3/g-C3N4) με τη μέθοδο της υγρής διασποράς. Ως πρόδρομη ένωση του g-C3N4 χρησιμοποιήθηκε η ουρία και η μελαμίνη. Οι κωδικές ονομασίες των υλικών είναι οι ακόλουθες (x%) WO3/g-C3N4M, x=1%, 5%, 6.5%, 8%, 10% και 15% βάρος κατά βάρος (wt%) και (x%) WO3/g-C3N4U, x= 5% και 6.5%. Τα ποσοστά του γραφιτικού νιτριδίου που χρησιμοποιήθηκαν είναι αναλογικά σε σχέση με την ποσότητα των ινών οξειδίου του βολφραμίου που χρησιμοποιήθηκε στην αρχή. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των συντιθέμενων υλικών πραγματοποιήθηκε με τις εξής τεχνικές: Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), Ποροσιμετρία υγρού αζώτου, Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης ορατού–υπεριώδους (DRS), Δυναμική Σκέδαση Φωτός (DLS). Οι κορυφές του WO3 που ανιχνεύθηκαν, αντιστοιχούν στην τρικλίνης κρυσταλλική φάση του οξειδίου του βολφραμίου. Οι εντάσεις των κορυφών του WO3 γίνονται πιο εμφανείς με την αύξηση του ποσοστού φόρτισης των ινών στο g-C3N4. Τα κρυσταλλικά μεγέθη των σύνθετων υλικών που υπολογίστηκαν (12.4–15.3nm), παρουσιάζουν μικρή μεταβολή συγκριτικά με τις ίνες WO3 (12.5 nm) και του g-C3N4M (10.8 nm). Οι φωτογραφίες SEM επιβεβαίωσαν την ινώδη δομή του WO3 με διάμετρο στα 250-300nm, ενώ το g-C3N4 παρουσίασε τη στοιβαγμένη (stacking) φυλλόμορφη δομή του.Οι καμπύλες προσρόφησης των όλων των υλικών είναι χαρακτηριστικές για μεσοπορώδη υλικά ενώ οι ειδικές επιφάνειες (SBET) των υλικών κυμάνθηκαν από 10.1 m2/g και 81.3 m2/g. Οι επικρατέστερες τιμές διαμέτρου των σύνθετων υλικών που αφορούν το υδροδυναμικό μέγεθός τους κυμάνθηκε από 282-447nm. Ενώ τα ενεργειακά χάσματα των σύνθετων υλικών κυμάνθηκαν από 2.29-2.62eV, επιβεβαιώνοντας τη μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης στην ορατή ακτινοβολία. Αρχικά, η φωτοκαταλυτική ικανότητα των καταλυτών μελετήθηκε σε μονό και δυαδικό σύστημα ρύπων. Στο μονό σύστημα ρύπων μελετήθηκε η ικανότητα των υλικών ως προς την οξείδωση της φαινόλης, ενώ στο δυαδικό σύστημα ρύπων παρουσίας φαινόλης-εξασθενούς χρωμίου [Cr(VΙ)]. Από την σειρά των καταλυτών που συντέθηκαν παρουσίας του g-C3N4M, στο μονό σύστημα ρύπων, ο φωτοκαταλύτης 10%WCNM είναι ο πιο αποδοτικός, ενώ στο δυαδικό σύστημα ρύπων είναι οι καταλύτες 5%WCNM και 6.5%WCNM. Επιπλέον, η χρήση διαφορετικής πρόδρομης ένωσης για την σύνθεση του g-C3N4 φαίνεται ότι επηρεάζει την φωτοκαταλυτική ικανότητα του υλικού. Στο μονό σύστημα ρύπου, η κινητική του υλικού g-C3N4U (με χρήση της ουρίας) είναι 8 φορές μεγαλύτερη από την κινητική του υλικού g-C3N4M (με χρήση μελαμίνης). Οι αποδοτικότεροι καταλύτες 5%WCNU και 6.5%WCNU στο δυαδικό σύστημα ρύπων, μελετήθηκαν και ως προς την φωτοκαταλυτική απομάκρυνση της φαρμακευτικής ένωσης βαλσαρτάνη (valsartan) και του εντομοκτόνου clothianidin. Και στις δύο περιπτώσεις, ο καταλύτης 6.5%WCNU παρουσίασε υψηλότερες κινητικές αποδόμησης των ρύπων συγκριτικά με τον καταλύτη 6.5%WCNM. Σε όλες τις περιπτώσεις των υλικών που μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική τους ικανότητα, τα αποτελέσματα των κινητικών έδειξαν ότι η χρήση της ουρίας ως πρόδρομη ένωση για την σύνθεση του γραφιτικού νιτριδίου αλλά και των σύνθετων καταλυτών επιφέρει γρηγορότερες κινητικές διάσπασης των επιλεγμένων ρύπων. Με βάση τα φωτοκαταλυτικά πειράματα παρουσία παρεμποδιστών για τον καταλύτη 10%WCNM και τα πειράματα φθορισμομετρίας, ο φωτοκαταλυτικός μηχανισμός των σύνθετων υλικών που προτείνεται είναι ο άμεσος Z-scheme (direct Z-scheme). Τα προϊόντα μετασχηματισμού της valsartan και του clothianidin που σχηματίστηκαν στις εκάστοτε φωτοκαταλυτικές διεργασίες αποδόμησης ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν με την τεχνική της υγρής χρωματογραφίας υπερυψηλής απόδοσης συζευγμένη με φασματομετρίας μάζας υψηλής ακρίβειας και διακριτικής ικανότητας (UΗPLC-LTQ-ORBITRAP). Κατά τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση της valsartan παρουσία του καταλύτη 6.5%WCNU ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν 7 προϊόντα μετασχηματισμού. Η πορεία αποδόμησης της φαρμακευτικής ένωσης ακολούθησε τρεις κύριες οδούς: (α) αποκαρβοξυλίωση με περαιτέρω οξείδωση, (β) υδροξυλίωση της διφαινυλικής ομάδας και (γ) ρήξη του δεσμού C-N στην τριτοταγή ομάδα αμίνης. Μετά την ολοκλήρωση του φωτοκαταλυτικού πειράματος, η συγκέντρωση των ΝΟ2- αντιστοιχεί στο 4% του στοιχειομετρικά διαθέσιμου αζώτου στο μόριο της valsartan, ενώ οι συγκεντρώσεις των ΝΟ3- και των ΝΗ4+ στο 11% και 95%, αντίστοιχα. Το μεγαλύτερο ποσοστό σε σχέση με την στοιχειομετρική ποσότητα μπορεί να οφείλεται σε μερική οξείδωση τελικών ομάδων -NH2 του g-C3N4. Τέλος, κατά τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση του clothianidin παρουσία του καταλύτη 6.5%WCNU ανιχνεύθηκαν και ταυτοποιήθηκαν 5 προϊόντα μετασχηματισμού και λαμβάνει χώρα η υδροξυλίωση, η πλήρης αποχλωρίωση και η αποθείωση από την μητρική ένωση. Τα καλύτερα ποσοστά αθροιστικά ως προς την σχηματισμό των ανιόντων ΝΟ2- και ΝΟ3- τα παρουσίασε ο καταλύτης 6.5%WCNU και ανέρχεται στο 21% ενώ για τον καταλύτη 6.5%WCNM ανέρχεται στο 7%. Ακόμη, το ποσοστό σχηματισμού των ανιόντων SO4-2 για τον καταλύτη 6.5%WCNU είναι 47%, ενώ για τον καταλύτη 6.5%WCNM είναι 37%.