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Über die Darstellung einiger Polychlor‐naphthaline
Authors: Reimlinger Hans , King Geoffrey
Published: June 2007

2.3.6.7‐Tetrafchlor‐naphthalin ließ sich durch Decarboxylierung der 2.3.6.7‐Tetrachlor‐naphthalintetracarbonsäure darstellen. Im Verlauf von deren Synthese aus Pyren wurde das Tetradecachlor‐1.2.6.7‐tetrahydro‐pyren isoliert. Aus dem 1.5‐Diamino‐4.8‐dichlor‐naphthalin entstand bei de Sandmeyer‐Reaktion das 1.4.5.8‐Tetrachlor‐naphthalin, dessen Struktur die analoge Darstellung des bekannten 1.5‐Dichlor‐4.8‐dibrom‐naphthalins beweist. Bei der Chlorierung des 1.5‐Bis‐tosylamino‐naphthalins in Trichlorbenzol wurde das 2.4.6.8‐Tetrachlor Derivat erhalten, welches sich nach Abspaltung der Tosylgruppen über die Tetrazoniumsalze in 1.3.5.7‐Tetrachlor‐, 1.3.4.5.7.8‐Hexachlor‐ und 1.3.5.7‐Tetrachlor‐4.8‐dihydroxy‐naphthalin überführen ließ.
Die gemeinsamen Pyrolysen von Naphthalin und Benzol und von Phenanthren und Benzol
Authors: Lang Karl Friedrich , Buffleb Herbert
Published: June 2007

Die Pyrolyse von Naphthalin und Benzol liefert überwiegend Biphenyl, Quaterphenyl, Binaphthyl‐(2.2′), 1‐Phenyl‐ und 2‐Phenyl‐naphthalin, 2.6‐Diphenyl‐naphthalin und ein Diphenylnaphthalin von unbekannter Konstitution. Phenanthren und Benzol liefern Biphenyl und 2‐Phenyl‐phenanthren. Außerdem wurden noch 2.3;8.9‐ und 2.3;10.11‐Dibenzperylen nachgewiesen.
Pyridinium‐Derivate der Dithioessigsäure, I
Authors: Kröhnke Fritz , Gerlach Klaus
Published: June 2007

Das Pyridiniumbetain der Dithioessigsäure, aus Phenacyl‐pyridiniumbetain und Schwefelkohlenstoff, gibt mit Methyljodid ein Pyridiniumsalz, dessen besonders große Methylen‐Aktivität durch mehrere Umsetzungen aufgezeigt und u. a. auf die geringe Neigung des Schwefels zur Ausbildung von CS‐Doppelbindungen zurückgeführt wird. — Mit dem Dithioessigsäure‐phenacylester‐pyridiniumbromid gelang die intramolekulare Kondensation unter Beteiligung des δ‐Ketocarbonyls zu einem Thiophenderivat.
Über Kurchi‐Alkaloide, IV. Weitere Basen aus Kurchirinde
Authors: Tschesche Rudolf , Otto Peter
Published: June 2007

Aus einem Teil der Phosphorsäurefällung der Kurchi‐Alkaloide Konnten nach Methylierung mehrere neue Basen isoliert werden, eine davon wurde auch als solche in der Rinde nachgewiesen. Es werden Vorschläge für den Aufbau der mit Conkuressin, 3‐Epi‐heteroconessin und Kurcholessin bezeichneten Basen gemacht, und die für Conkurchin und Kurchamin vorgeschlagene Konstitution gestützt. Weiter wurde Kurchimin isoliert, ein Isomeres des Kurchamins.
Über Organometall‐Komplexe, XII. Zur Kenntnis von Fulven‐ eisencarbonylen
Authors: Weiss Erwin , Hübel Walter
Published: June 2007

Substituierte Fulvene ergeben mit Eisencarbonylen π‐Komplexe der Typen: Fulven Fe(CO)23, Fulven Fe2(CO)8, Fulven Fe2(CO)6 Fulven Fe2(CO)5, (Fulven) 2Fe(CO)2 und (Fulven)2Fe2(CO)5. Bei höheren Reaktionstemperaturen entstehen dagegen substituierte Dicyclopentadienyl‐dieisen‐tetracarbonyle. Die Strukturen dieser Verbindungen werden an Hand ihrer IR‐Spektren und Dipolmomente diskutiert und einige Reaktionen der Fulven‐eisentricarbonyle beschrieben.
Kondensationen von 1.2‐Mercaptoaminen mit α‐Ketocarbonsäureestern
Authors: Biekert Ernst , Sonnenbichler Johann , Hoffmann Dieter
Published: June 2007

Im Gegensatz zu o‐Aminophenolen und 1.2‐Aminoalkoholen liefern o‐Aminothiophenol und 2‐Mercapto‐äthylamin bei der Kondensation mit α‐Ketoestern ausschließlich Benzthiazolin‐ und Thiazolidin‐Derivate. Die gesuchten 1.4‐Thiazinone‐(2) konnten nicht erhalten werden.
Hetarine II. Nucleophile Substitutionsreaktionen an Halogen‐Pyridinen
Authors: Kauffmann Thomas , Boettcher Eritz‐Peter
Published: June 2007

3‐Chlor‐ und 3‐Brom‐Pyridin reagieren mit Lithium piperidid und Piperidin in siedendem Äther anscheinend ausschießlich über 3.4‐Dehydropyridin unter Bildung von 3‐ und 4‐Piperidino‐pyridin im Verhältnis 48:52. Dagegen läßt das Verhältnis 96: 4 der beiden Isomeren bei der entsprechenden Umsetzung mit 3‐Fluor‐pyridin auf eine überwiegende Beteiligung des additiven Mechanismus der nucleophilen Substitution schließen, der bei 2‐ und 4‐Halogen‐pyridinen praktisch allein zum Zuge kommt. Die Bildung von 3‐ und 4‐Piperidino‐pyridin im Verhältnis 0.4:99.6 bei der Einwirkung von Lithium‐piperidid und Piperidin auf 4‐Chlor‐pyridin zeigt eine rund 1‐proz. Beteiligung der über 3.4‐Dehydropyridin führenden Substitution an.
Kohlenoxid‐Austauschreaktionen an Mangancarbonylhalogeniden und deren Substitutionsprodukten sowie kationischen, neutralen und anionischen CO‐Komplexen
Authors: Hieber Walter , Wollmann Klaus
Published: June 2007

Der Isotopenaustausch des Kohlenoxids an Manganpentacarbonylhalogeniden Mn(CO)5X (X = Cl, Br, J) sowie deren Disubstitutionsprodukten Mn(CO)3L2Halg mit Te (C6H5)2, o‐Phenanthrolin. (C6H5)3 und Sb(C6H5)3 als Liganden (L), ferner an einigen kationischen, neutralen und anionischen CO‐Komplexen mit 14C‐markiertem CO wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in Zusammenhang mit den Strukturen und den IR‐Spektren der Verbindungen diskutiert.
Über heteroorganische Verbindungen, VIII.1)O.O‐Diäthyl(bzw. Diphenyl)‐S‐[alkyl‐ bzw. arylmercapto]‐dithiophosphate. Molekularrefraktionen und IR‐Spektren
Authors: Almasi Lucreţia , Hantz Andrei , Paskucz Ladislau
Published: June 2007

Neue Vertreter der O.O‐Diäthyl (bzw. Diphenyl)‐S‐[alkyl‐ bzw. arylmercapto]‐ dithiophosphate (III–V) werden beschrieben. Aus den Werten der Molekularrefraktionen wird der Wert der Bindungsrefraktion der S‐S‐Bindung dieser Verbindungsklasse berechnet. Die IR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden mit denen der entsprechenden O.O‐Diäthyl‐S‐alkyl‐ bzw. aryl‐dithiophosphate (entspr. I, II) verglichen.
Pteridine, XIX1) Zur Struktur der Isoxanthopterin‐carbonsäure
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Rukwied Manfred
Published: June 2007

Die Darstellung verschiedener N‐substituierter Isoxanthopterin‐carbonsäuren und ‐carbonsäureester wird beschrieben. Ihre pK‐Werte werden bestimmt und die hierauf basierenden UV‐Absorptionsspektren der Neutralmoleküle und reinen Ionen aufgenommen. Die Isoxanthopterin‐carbonsäure muß demnach in der 4.7‐Dioxo‐Form (IX) vorliegen. Die Ionisationssequenz ihrer aciden H‐Atome lautet: Carboxylgruppe, N‐8‐, N‐3‐Atom.
Pteridine, XX1) Über 2‐Dimethylamino‐4.7‐dioxo‐tetrahydropteridine
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Deckert Karl
Published: June 2007

Verschiedene 2‐Dimethylamino‐4.7‐dioxo‐tetrahydropteridine werden synthetisiert. Durch Vergleich der pK‐Werte und UV‐Absorptionsspektren mit den entsprechend substituierten 2‐Amino‐4.7‐dioxo‐tetrahydropteridinen läßt sich zeigen, daß in letzteren Verbindungen die Aminogruppe als solche und nicht etwa in der tautomeren Iminodihydro‐Form vorliegt.
Pteridine, XXI1) Über die Synthese und Struktur von N‐8‐substituierten 2.4.7‐Trioxo‐hexahydropteridin‐carbonsäuren‐(6)
Authors: Nübel Gotthard , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Verschiedene 8‐Alkyl‐2.4.7‐trioxo‐hexahydropteridin‐carbonsäuren‐(6) und ihre Ester werden synthetisiert. Die pK‐Werte wurden bestimmt und die darauf basierenden UV‐Absorptionsspektren der Neutralmoleküle und reinen Anionen aufgenommen. Durch Spektrenvergleich wird gezeigt, daß entgegen der Erwartung nicht die Carboxylgruppe, sondern das N‐1‐Atom das acideste H‐Atom trägt. Die Dissoziationssequenz der beweglichen H‐Atome ist in den 8‐Alkyl‐2.4.7‐trioxo‐hexahydropteridin‐carbonsäuren‐(6) N‐1, Carboxylgruppe, N‐3.
Pteridine, XXIII1) Über die Synthese und Struktur des Isoxanthopterin‐7‐O‐β‐D‐glucopyranosids
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Reisser Fritz
Published: June 2007

Isoxanthopterin‐7‐O‐β‐D‐glucopyranosid und 2‐Amino‐7‐methoxy‐4‐oxo‐dihydropteridin werden synthetisiert. Ihre UV‐Absorptionsspektren zeigen, daß in sämtlichen von uns bis jetzt dargestellten Pteridin‐glykosiden der Zuckerrest über den Sauerstoff an das C‐Atom 7 gebunden ist, d. h. es sich in allen Fällen um 7‐O‐Glykoside handelt.
Zur Frage der Isolierung von Dichlorcarben CCl2. Die Pyrolyse von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen bei 1200–1350° im Hochvakuum in Gegenwart von Aktivkohle
Authors: Schmeisser Martin , Schröter Heinz , Schilder Helmut , Massonne Joachim , Rosskopf Fritz
Published: June 2007

Die Nacharbeitung einer vorläufigen Mitteilung von M. SCHMEISSER und H. SCHROÖTER1) ergab, daß es beim Überleiten von CCl4 über Aktivkohle bei 1200–1350° i. Hochvak. nicht zu einer Reaktion CCl4 +C→2CCl2 kommt, Sondern daß eine ‐ an der Oberfläche der Aktivkohle ablaufende ‐ Pyrolyse des Tetrachlorkohlenstoffs stattfindet, die zu C, Cl2,C2Cl2,C2Cl4,C2Cl6, C4Cl6 und C6Cl6 führt. Die gleichen Produkte wurden bei der Pyrolyse des C2Cl4 gefunden. Die Existenz von Dichlorcarben, CCl2, ließ sich nicht beweisen. sie war durch ein Dichloracetylen/Chlor‐Gemisch vorgetäuscht worden. Die Pyrolyse von CCl4 Im Hochvakuum erlaubt jedoch eine Erweiterung des Reaktionsschemas von KORSCHAK und Mitarbb.2) für die CCl4‐Pyrolyse unter Normaldruck.
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, XV1) Reaktionen von Adenosin‐5′‐phosphorsäure‐imidazolid—eine neue Synthese von Adenosindiphosphat und Flavin‐adenin‐dinucleotid
Authors: Cramer Friedrich , Neunhoeffer Hans
Published: June 2007

Adenosyl‐(5′)‐imidazolylphosphonat (I) reagiert mit primären und tertiären Alkoholen sowie mit Phenolen zu Estern der Adenosinphosphorsäure, mit Orthophosphat zu Adenosindiphosphat, mit Riboflavinphosphat zu Flavinadenin‐dinucleotid.
Polyacetylenverbindungen, XXXIX1) Über heterocyclisch substituierte Acetylenverbindungen aus dem Tribus Anthemideae L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans , Schönowsky Hubert
Published: June 2007

Aus verschiedenen Arten des Tribus Anthemideae L. werden Acetylenverbindungen mit Thiophen‐bzw. Furanresten isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, XL1) Die Polyine der Gattung Achillea L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jastrow Horst
Published: June 2007

Die Untersuchung einer größeren Anzahl von Achillea‐Arten ergibt gewisse Klassifizierungsmöglichkeiten, die für die Pflanzensystematik von Bedeutung sein dürften. Die absolute Konfiguration des hier weit verbreiteten Ponticaepoxyds wird durch Abbau geklärt. In kleinen Mengen läßt sich ein neues Derivat der Dehydromatricariasäure, das N‐Isobutylamid isolieren. Die Struktur wird durch Synthese sichergestellt.
Die Stellung des zweiten Hydroxyls im Leptinidin
Authors: Kuhn Richard , Löw Irmentraut
Published: June 2007

Durch Abbau zu 5‐Methyl‐2‐äthyl‐3‐hydroxy‐pyridin wird für die zweite OH‐ Gruppe des Leptinidins die Stellung 23 erwiesen.
Einfache Darstellung von Anhydriden der Halogenoschwefelsäuren und der Dichlorophosphoräure
Authors: Appel Rolf , Eisenhauer Gerhard
Published: June 2007

Halogenoschwefelsäuren und Dichlorophosphorsäure lassen sich mit Hilfe von Chlorcyan in ihre Anhydride überführen. Die Reaktion ist zur präparativen Darstellung von S2O5Cl2, S2O5F2 und P2O3Cl4 geeignet.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen pseudobasischen Aminocarbinole, XXIII2) Herstellung von Verbindungen mit Imidazo[2.1‐a]isochinolin‐ und Pyrimido[2.1‐a]isochinolin‐Ringsystem
Authors: Beke Dénes , Tóke László
Published: June 2007

Die 3.4‐Dihydro‐isochinoliniumsalze, welche durch Umsetzung von 3.4‐Dihydro‐isochinolin und dessen im Benzolring substituierten Derivaten mit α‐ und β‐Halogen‐fettsäureamiden bzw. mit in β‐ und γ‐Stellung halogenierten aliphatischen Aminen hergestellt wurden, wandelten sich unter Einwirkung von Alkali in Verbindungen mit den bisher unbekannten Imidazo[2.1‐a]isochinolin‐ (VIb, c, VIIIa ‐ c) und Pyrimido[2.1‐a]isochinolin‐Ringsystem (VIIa – c, IXa – c) um. Die aus 3.4‐Dihydro‐isochinolin und Chloracetamid im Molverhältnis 2 : 1 sich bildende salzartige Verbindung lieferte unter Einwirkung von Laugen eine Base vorläufig unbekannter Konstitution mit der Summenformel C20H23N3O2.
Über Keten‐Derivate, VI1) Oxalylketen‐mercaptal‐acetal und seine Umsetzungen
Authors: Stachel Hans‐Dietrich
Published: June 2007

Durch Hydrolyse und Aminolyse von Oxalylketen‐mercaptal‐acetal (II) erhält man neue Keten‐Derivate. Mit Benzamidin und o‐Phenylendiamin entstehen Heterocyclen.
Die Anwendung der Nitriliumsalze bei der Synthese heterocyclischer Verbindungen, IV1) Derivate des 6.7‐Dihydro‐thieno[3.2‐c]pyridins
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Madroñero Ramon , Perez Maria Gracia
Published: June 2007

Die bei der Reaktion von 2‐[ß‐Chlor‐äthyl]‐thiophen mit verschiedenen Nitril‐Zinn (IV)‐chlorid‐Komplexen entstehenden Nitriliumsalze gehen unter den Bedingungen ihrer Bildung eine spontane Cyclisierung ein. Sie führt – allerdings in geringer Ausbeute – zu Dihydro‐thieno [3.2‐c]pyridin‐Derivaten.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, LXII1) Über das anomale Reaktionsprodukt Co2C25H24 aus [Co(C5H5)2]⊕ und NaC5H5
Authors: Fischer Ernst Otto , Fellmann Werner , Herberich Gerhard Edwin
Published: June 2007

Die schon früher kurz untersuchte Umsetzung von NaC5C5H5 mit [Co(C5H5)2]⊕ führt unter nucleophiler Addition von C5H5⊖ an das komplexe Kation zu einem zweikernigen, rotbraunen, in organischen Medien löslichen Komplex der Zusammensetzung Co2C25H24. Die diamagnetische, praktisch dipollose Verbindung wird als Bis‐[π‐cyclopentadienyl‐kobalt(I)‐π‐cyclopentadien‐yl‐l‐endo]‐cyclopentadien aufgefaßt. Ein Reaktionsmechanismus für ihre Bildung wird vorgeschlagen. Der verbrückende Mittelring erweist sich in Übereinstimmung mit dem Strukturvorschlag als zumindest partiell hydrierbar. Na‐Methylcyclopentadienyl reagiert mit [Co(C5H5)2]⊕ zu analogem Co2C26H26 mit methyliertem Mittelring. Dagegen ergibt Na‐Indenyl in normaler Additionsreaktion nur mehr ein 1:1 Addukt π‐Cyclopentadienyl‐[endo‐indenyl‐π‐cyclopentadien]‐kobalt(I), CoC19H17.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, XI1) PMR‐, IR‐und UV‐Spektren des Co2C25H242)
Authors: Fritz Heinz P. , Keller Heimo J.
Published: June 2007

An Hand des protonenmagnetischen Resonanzspektrums kann für den Komplex Co2C25H24 erstmals die Zusammensetzung eines 2.4‐disubstituierten Cyclopentadiens gesichert werden, in dem die Substituenten [π‐Cyclopentadienyl‐Co‐π‐cyclopentadien]‐yl‐Reste sind.
Germaniumverbindungen mit erhöhter Koordinationszahl. Germaniumalkoxoverbindungen
Authors: Müller Richard , Heinrich Lothara
Published: June 2007

Germanium bildet mit Acetylaceton Chelatverbindungen mit der Koordinationszahl sechs. Eine Anzahl bisher unbekannter Germaniumalkoxyverbindungen wurde hergestellt und ihre Neigung zur Alkoxolatbildung untersucht. Deren Nachweis durch Titration mit Alkoholaten gelang im Gegensatz zu den Siliciumverbindungen 1) nur in einem Fall (VII). Bei diesem war auch die Abtrennung eines festen Natriumalkoxolats mit fünfbindigem zentralem Germaniumatom möglich.
Spektroskopische Untersuchungen an Cyclopropanderivaten
Authors: Weitkamp Horst , Hasserodt Ulrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Eine Identifizierung der Cycloproanstruktur ausschließlich durch IR‐Spektroskopie ist zur Zeit nicht möglich. In den Massenspektren treten keine für den Dreiring charakteristischen Fragment‐Massen auf. Die Massenspektren lassen sich einheitlich unter der Annahme interpretieren, daß der Ring durch Elektronenstoß geöffnet wird und anschließend die angeregte, offenkettige Zwischenverbindung zerfällt. Im UV‐Spektrum wird für 80% der Verbindungen eine kurzwellige Absorptionsbande bei 190–200 mμ gefunden, die in ihrer Lage lösungsmittelabhängig ist. Im Kernresonanzspektrum absorbieren Cyclopropanringprotonen charakteristisch bei 8–9 τ. Durch Einführung eines elektronenanziehenden Substituenten in den Dreiring werden die Protonen auf den beiden Seiten des Ringes unterschiedlich abgeschirmt, so daß durch Analyse der Feinstruktur der Spektren die sterische Konfiguration ermittelt werden kann.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XXX1) 3.5‐Benzyliden‐2‐desoxy‐D‐ribose‐mercaptale
Authors: Zinner Helmut , Schneider Frank
Published: June 2007

2‐Desoxy‐D‐ribose‐mercaptale bilden mit Benzaldehyd bei Gegenwart von Zinkchlorid 3.5‐Benzyliden‐2‐desoxy‐D‐ribose‐mercaptale, deren Struktur bewiesen wird. Analog erhält man aus 5‐benzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribose‐äthylenmercaptal das 5‐Benzoly‐3.4‐benzyliden2‐desoxy‐D‐ribose‐äthylenmercaptal, daraus durch Entbenzoylierung das 3.4‐benzyliden‐2‐desoxy‐D‐ribose‐äthylenmercaptal. Die Synthese von 4‐benzoyl‐ und 4.5‐Dibenzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribose‐äthylenmercaptal wird beschrieben.
Über die Rheotropie, eine Erscheinung an ternären flüssigen Systemen in der Nähe des Kritischen Entmischungspunktes
Authors: Weitz† Ernst , Gretchman Marta
Published: June 2007

Das Verhalten ternärer flüssiger Systeme, die aus einer wäßrigen Salzlösung und aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bestehen und an der Entmischungsgrenze in zwei flüssige Phasen zerfallen, wird in der Umgebung ihres kritischen Entmischungspunktes untersucht. Es zeigt sich, daß man innerhalb eines engen Konzentrationsbereiches nach Überschreiten der Entmischungsgrenze die im Ruhezustand gebildete, undurchsichtige Emulsion durch Fließen oder Schütteln homogenisieren kann. Dieser, als Rheotropie bezeichnete Effekt tritt bei allen untersuchten Systemen des oben genannten Typs auf. Er wird als eine Folge der beobachteten verschwindend geringen Grenzflächenspannung in der Nähe des kritischen Entmischungspunktes gedeutet. Aus Viskositätsmessungen geht hervor, daß sich das Entstehen einer zweiten flüssigen Phase schon vor Erreichen der Entmischungsgrenze durch einen steilen Viskositätsanstieg bemerkbar macht.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten XVIII Reaktionen des Kalium‐diphenylphosphids mit Epichlorhydrin
Authors: Issleib Kurt , Rockstroh Kriemhild
Published: June 2007

KP(C6H5)2· 2 Dioxan reagiert mit Epichlorhydrin im Mol.‐Verh. 1:1 sowie 2:1 unter Bildung von [2.3‐Oxido‐propyl]‐diphenyl‐phosphin (I) bzw. [β‐Hydroxy‐trimethylen]‐bis‐diphenylphosphin (III), die adsorptionschromatographisch an Al2O3 isoliert werden müssen, da anderenfalls (bei destillativer Aufarbeitung) Pyrolyse eintritt. Als Zersetzungsprodukte entstehen u. a. Allyl‐diphenyl‐phosphin, Dipheylphosphinsäure, Diphenylphosphin und 2.5‐Bis‐di‐phenylphosphinomethyl‐1.4‐dioxan (II). Die Konstitution der dargestellten Phosphine wird auf chemischem Wege und IR‐spektroskopisch ermittelt.
Über die Synthese neuer Zuckerderivate mit potentieller cytostatischer Wirksamkeit, VII 2‐Chlor‐2‐desoxy‐D‐arabinose und ‐D‐ribose. Eine neue Darstellungsweise der 2‐Desoxy‐D‐ribose
Authors: Vargha László , Kuszmann János
Published: June 2007

Die Synthese von 2‐Chlor‐bzw. 2‐Brom‐2‐desoxy‐D‐arabinose und ‐ribose aus Diacetyl‐D‐arabinal über die Halogenadditionsprodukte wird beschrieben. Ausgehend von diesen Verbindungen wird eine neue praktische Darstellungsweise der 2‐Desoxy‐D‐ribose ausgearbeitet.
Isolierung und Identifizierung der Bithiazolyl‐(2.2′)‐dicarbonsäure‐(4.4′) als Abbauprodukt des alkalischen Cystinzerfalls
Authors: Zahn Helmut , Golsch Erwin
Published: June 2007

Beim Kochen von Cystin/Cystein‐Gemischen mit starker Natronlauge entsteht Bithiazolyl‐(2.2′)‐ dicarbonsäure‐(4.4′), deren Konstitution durch Synthese bewiesen werden konnte.
Umsetzung von Nitroaromaten mit Natriumborhydrid, II
Authors: Severin Theodor , Adam Manfred
Published: June 2007

1‐Chlor‐2.4‐dinitro‐benzol läßt sich mit Natriumborydrid zu 1‐Chlor‐2.4‐dinitro‐cyclohexen‐(6) reduzieren. Analog reagieren andere 1‐subst. 2.4‐Dinitro‐benzolderivate. Aus Pikrinsäure wurde 1.3.5‐Trinitro‐pentan erhalten.
Farbe und Fluoreszenz ringförmiger Si‐Verbindungen, III. Über das Bindungssystem des Siloxens
Authors: Hengge Edwin , Pretzer Klaus
Published: June 2007

Mit Hilfe von Fluoreszenzspektren ausgeführte Untersuchungen über den Einfluß von Substituenten an Siloxen lassen den Schluß zu, daß der für die Farbe wesentliche Teil der Si6‐Ring ist, in dem über d‐Bahnen ein zusätzliches Elektronensystem aufgebaut wird. Die dazu notwendigen Elektronen stammen aus den Substitutenten und aus den die Ringe verknüpfenden Sauerstoffatomen.
Dehydro‐triconiferylalkohol, ein Zwischenprodukt der Ligninbildung
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Bei der Bildung des Lignins in vitro tritt als Zwischenprodukt der Dehydro‐triconiferyl‐alkohol (I) auf. Seine Isolierung und Strukturbestimmung werden beschrieben. Unter den Zwischenprodukten der Ligninbildung befinden sich Zimtalkohole, die durch primäre Alkohole unter sehr milden Bedingungen veräthert werden. Der Monobutyläther (III) des Dehydro‐ diconiferylalkohols (II) wird beschrieben.
Mit Benzophenon photosensibilisierte Autoxydation von sek. Alkoholen und Äthern. Darstellung von α‐Hydroperoxyden
Authors: Schenck Günther Otto , Becker Hans‐Dieter , Schulte‐Elte Karl‐Heinz , Krauch Carl Heinrich
Published: June 2007

Die durch Benzophenon primär dehydrierend photosensibilisiterte Autoxydation von sek. Alkoholen führt durch R‐H‐substituierende Addition von O2 glatt zu den bisher unbekannten α‐verzweigten [α‐Hydroxy‐alkyl]‐hydroperoxyden 2). Die Reaktion wurde auf die Darstellung von Ätherhydroperoxyden ausgedehnt. – Der Bäckströmsche Reaktionsmechanismus wird unter Berücksichtigung der bisher übersehenen Reaktionen modifiziert.
Eine bequeme Synthese alkylsubstituierter Halogenindanone
Authors: Jolad Shivanand Dundappa , Rajagopal Srinivas
Published: June 2007

Für alkylsubtituierte Halogenindanone wird an zwei typischen Beispielen eine bequeme Synthesemethode angegeben, bestehend in der Knoevenagel‐Kondensation geeignet substituierter Benzaldehyde, anschließender Reduktion der Zimtsäurederivate zu Hydrozimtsäuren und deren Cyclisierung. Der Vorteil des Verfahrens gegenüber früher beschrittenen Synthesewegen (isomerenfreie Produkte) wird diskutiert.
Über N‐α‐Halogenalkyl‐carbonsäureamide, VII Die Umsetzung Schiffscher Basen mit Carbonsäurehalogeniden
Authors: Böhme Horst , Hartke Klaus
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden und Benzyliden‐ methylamin werden N‐α‐Halogenalkyl‐carbonsäureamide gewonnen, die durch Alkoholyse bei Gegenwart tertiärer Amine in N‐α‐Alkoxyalkyl‐carbonsäureamide über geführt werden. – Die aus Benzyliden‐methylamin und Carbonsäurebromiden entstehenden Additionsprodukte reagieren hingegen mit einer zweiten Molekel Schiffscher Base unter Bildung leicht hydrolysierbarer, mesomeriestabilisierter Immonium‐Oxonium‐Salze.
Über 2.4.7‐Derivate des Fluorens
Authors: Schidlo Wolfram , Sieglitz Adolf
Published: June 2007

Eine Reihe von 2.4.7‐Triderivaten des Fluorens werden auf konstitutionell gesicherten Wegen dargestellt.
Zur Kenntnis der Dipolmomente von Organophosphorverbindungen, I. Dipolmomente von Phosphinen
Authors: Schindlbauer Hellmuth , Hajek Gertrud
Published: June 2007

Nach der Theorie von Debye‐Clausius‐Mosotti wurden die Dipolmomente von 17 Phosphinen bestimmt und mit den entsprechenden Aminen verglichen. Durch vollkommenen Sauerstoffausschluß war es möglich, auch primäre Phosphine zu messen. Ihr Verhalten beim übergang von Mono‐ zu Trisubstitution ist analog dem Verhalten der aliphatischen Verbindungen. Durch den Vergleich von p‐Tolylphosphin und p‐Toluidin mit den entsprechenden Phenylverbindungen war es möglich, den verschiedenen Richtungssinn der Momente Stickstoff ‐Ring und Phosphor ‐ Ring aufzuzeigen. Ferner wurden auch die Auswirkungen durch Dialkylsubstitution der Wasserstoffe in den primären aromatischen Phosphinen untersucht.
Die Verdrängung der tert.‐Butylgruppe mit Sulfurylchlorid in 4‐tert.‐Butyl‐phenol
Authors: Kämmerer Hermann , Haberer Karl
Published: June 2007

Selbst bei Temperaturen unter 100° kann Sulfurylchlorid aus 4‐tert.‐Butylphenol bis zu 15% die Alkylgruppe verdrängen. Das hierbei entstandene 4‐ Chlorphenol wurde präparativ und das entweichende Isobuten gaschromatographisch nachgewiesen. Mittels der Brechungsindices wurde das Verhältnis von 3‐Chlor‐4‐hydroxy‐1‐tert.‐butyl‐benzol (II) zu 4‐Chlor‐phenol (IV) bestimmt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, LXXIV. zugleich spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, XXI. Darstellung und Spektren eines μ‐Cyclooctatetraen‐bis‐(rhodium‐mono‐cyclopentadienyls)
Authors: Brenner Karl S. , Fischer Ernst O. , Fritz Heinz P. , Kreiter Cornelius G.
Published: June 2007

Ausgehend von dem durch ein neues Verfahren leichter zugänglichen [Rh(CO)2Cl]2 wurde der Komplex C8H8(RhC5H5)2 hergestellt. IR‐ und PMR‐Spektren führten zu einem Strukturvorschlag.
Über die raumisomeren Diole und Ketole vom 3‐Caren und p‐Menthen‐(1)
Authors: Schmidt Harry , Richter Peter , Mühlstädt Manfred
Published: June 2007

Die beiden stereoisomeren Caranon‐(3)‐ole‐(4) wurden durch Oxydation von (+)‐3‐Caren mit Kaliumpermanganat bzw. von Carandiol‐(3.4), Schmp. 89°, mit tert.‐Butylchromat erhalten. Das p‐Menthanon‐(2)‐ol‐(1) entstand bei der Permanganatoxydation von (+)‐p‐Menthen‐(1) oder von p‐Menthandiol‐(1.2), Schmp. 77°. Aus der mit IR‐Spektren untersuchten Chelatbildungstendenz der Carandiole‐(3.4) und der p‐Menthandiole‐(1.2) läßt sich auf die Konstellation und den selektiven Oxydationsverlauf schließen.
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, IX. Zur Kenntnis der B‐Fluorierten Borazole
Authors: Niedenzu Kurt , Beyer Hasso , Jenne Harry
Published: June 2007

B‐Trifluor‐N‐trialkyl‐borazole werden in guter Ausbeute durch Transhalogenierung der entsprechenden Trichlor‐borazole mit Titantetrafluorid erhalten. Charakteristische IR‐Absorptionen werden besprochen und kernmagnetische Resonanzspektren diskutiert.
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, X. Einige neue Aminoborane
Authors: Niedenzu Kurt , Beyer Hasso , Dawson John W. , Jenne Harry
Published: June 2007

Unsymmetrisch substituierte Aminoborane wurden durch Kondensation von Aminen mit Borhalogeniden, durch Transaminierungsreaktionen oder durch Umsetzen von Amino‐halogenboranen mit Grignard‐Reagenz erhalten. Als neue Methode zur Darstellung organisch substituierter Aminoborane wird der Substituenten‐Austausch zwischen Triorganoboranen und Trisaminoboranen beschrieben.
Über heterocyclische Methylenbasen, III. Eine neue Reaktion der Thiolcarbonsäureester
Authors: Dénes Viorica I. , Ciurdaru Gheorghe , Fârcâsan Marcela
Published: June 2007

Die 2‐Methylacetylamino‐S‐acyl‐thiophenole erleiden durch Erwärmen eine Umlagerung, die unter Ringschluß zu den entsprechenden N‐Methyl‐2‐acylmethylen‐benzthiazolinen führt.
Tris‐trimethylsiloxy‐Verbindungen des Aluminiums und Galliums
Authors: Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Tris‐trimethylsiloxy‐Verbindungen des Aluminiums und Galliums sind durch Umsetzung von Alkalitrimethylsilanolaten mit Aluminium‐ bzw. Galliumtrihalogeniden leicht und in guten Ausbeuten darstellbar. Die Verbindungen wurden durch ihre physikalischen Eigenschaften charakterisiert und in ihrem chemischen Verhalten untersucht. Ihre Struktur‐ und Bindungsverhältnisse werden auf Grund von Molgewichtsbestimmungen sowie von NMR‐ und IR‐spektroskopischen Daten diskutiert.
Ein Bishydroperoxyd mit ungewöhnlicher Bildungstendenz
Authors: Criegee Rudolf , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die Umsetzung einer Reihe von methylsubstituierten Cyclobutenen Verschiedener Oxydationsstufe (II–V, VIII, XI–XIII) mit Wasserstoffperoxyd liefert an Stelle von Vierringperoxyden stets das gleiche 2.5‐Bis‐hydroperoxy‐2.3.4.5‐tetramethyl‐2.5‐dihydro‐furan (VII), das auch aus dem Diketonderivat X und aus Tetramethylfuran (VI) gebildet wird. Ein analoges Peroxyd XXIII entsteht mit tert.‐Butyl‐hydroperoxyd.
Die Reaktion von 2.5‐Dimethyl‐furan mit Wasserstoffperoxyd
Authors: Seebach Dieter
Published: June 2007

Im Gegensatz zu Tetramethylfuran, das mit Wassertoffperoxyd ein einheitliches Bishydroperoxyd bildet1), entstehen aus 2.5‐Dimethyl‐furan drei verschiedene Bishydroperoxyde. Ihre Konstitution wird aufgeklärt und ihre gegenseitigen Beziehungen werden erörtert. Auch das Furanderivat Furanderivat V sowie o‐Diacetyl‐benzol geben mit H2O2 Bishydroperoxyde.
Mittlere Ringe, XXI. Ringerweiterungen bei der Solvolyse der 1.2‐Benzo‐Δ1 ‐cyclenyl‐(3)‐methyltosylate
Authors: Huisgen Rolf , Seidl Günther
Published: June 2007

Ausgehend von den 1.2‐Benzo‐cyclenonen‐(3), macht die DARZENS‐Kondensation die primären Carbinole IV über die Aldehydstufe zugänglich. Die Formolyse der Tosylate IX, n = 6, 7, mit nachfolgender Esterverseifung führt praktisch quantitativ zu den ringerweiterten1.2‐ Benzo‐cyclenolen ‐(4) (X, m = 7, 8); bei der Hydrolyse in70‐proz. Dioxan in Gegenwart von Alkali tritt die SN2als konkurrierender Weg auf. Die Solvolysen des Tosylats IX, n = 5, verlaufen in höherem Ausmaß über das Phenonium‐Ion VIII, m = 6, als die des β‐Tetralyl‐tosylats.
Eine neue Synthese des 6α‐Methyl‐progesterons aus Hyodesoxycholsäure
Authors: Hodoşan Francis , Balogh Árpád , Jude Ioan , Şerban Nicolae
Published: June 2007

Die beschriebene Synthese beruht auf der Fähigkeit der 3.6‐Dioxo‐5α‐steroide, unter bestimmten Bedingungen 3‐Monoäthylenketale zu bilden. Die Einführung der 6α‐Methylgruppe erfolgt vor Abspaltung der Seitenkette.
Cyclopropanonhydrat
Authors: Grewe Rudolf , Struve Alfred
Published: June 2007

Cyclopropanonhydrat (VII) wird nach einem neuen Prinzip auf dem Wege über das Keten‐[o ‐oxylylenacetal] (V) synthetisiert.
Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, XI. Über die Zusammensetzung der Sulfochlorierungsprodukte von n‐Hexan‐sulfochlorid‐(1)
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Scherb Helmut
Published: June 2007

Bei der Sulfochlorierung von n‐Hexan‐sulfochlorid‐(1) wird kein geminales und vicinales Disulfochlorid gebildet; auch am dritten Kohlenstoffatom ist die Zweitsubstitution noch stark behindert. Vom vierten Kohlenstoffatom an erfolgt die Zweitsubstitution wieder nach statistischen Gesetzmäßigkeiten. Die Untersuchung der bei der Sulfochlorierung von n‐Hexan‐sulfochlorid‐(1) als Nebenprodukte entstehenden x‐Chlor‐n‐hexan‐sulfochloride‐(1) zeigt analoge Verhältnisse.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXIX. Über den Ablauf der Azokupplung bei α‐Acyl‐lactonen
Authors: Korte Friedhelm , Wüsten Florian
Published: June 2007

α‐Acyl‐lactone werden mit aromatischen Diazoniumsalzen gekuppelt. Bestimmend für den Verlauf der Kupplungsreaktion ist der Enolisierungsgrad des α‐Acyl‐lactons. Die in der Ketoform vorliegenden α‐Acyl‐lactone kuppeln bei pH 2–4 mit Nitrobenzoldiazoniumsalzen unter Bildung von stabilen Azoderivaten. Hoch enolisierte α‐Acyl‐lactone spalten unter den gleichen Bedingungen den Acylrest ab, als Kupplungsprodukte erhält man Hydrazone2,3). Die Azoverbindungen lassen sich nicht nach dem Schema der α‐Acyl‐lacton‐Umlagerung umsetzen4,5, sondern stabilisieren sich unter den Umlagerungsbedingungen unter Abspaltung des Acylrestes zu Hydrazonen, die gewöhnlich als stabile Endprodukte der JAPP‐KLINGEMANN ‐Reaktion auftreten6).
Photochemisch hergestellte Derivate von Aromatenchromtricarbonylen und ihre Stabilität als Funktion der Substituenten am Benzolring
Authors: Strohmeier Walter , Hellmann Hubert
Published: June 2007

Die photochemische Reaktion von Aromatenchromtricarbonylen XArCr(CO)3 (XAr = substituiertes Benzol) mit Donatoren D (Pyridin, Piperidin, Triphenylphosphin und Dimethylsulfoxid) liefert die entsprechenden Derivate XArCr(CO)2D. Der Einfluß der Substituenten X in XArCr(CO)2D auf die Stabilität dieser Verbindungen wird untersucht. Die Änderung der Bindungsfestigkeit Cr–D durch elektronenanziehende oder elektronenliefernde Substituenten X wird an Hand der experimentellen Befunde diskutiert. Durch geeignete Wahl von X in XArM(CO)3 läßt sich die Acceptorstärke des Übergangsmetalles in XArM(CO)2D gezielt variieren.
Die Konfiguration der Glykosidbindungen in Erythromycin und Magnamycin
Authors: Hofheinz Werner , Grisebach Hans
Published: June 2007

Aus den Kernresonanzspektren des Erythromycins (I) und seiner Hydrolysen‐produkte folgt die β‐glykosidische Bindung von Cladinose und Desosamin an den Lactonring. Mycaminose ist nach dem NMR‐Spektrum der Carimbose (Hydrolysenprodukt des Magnamycins [II]) ebenfalls durch eine β‐glykosidische Bindung mit dem Lactonring verknüpft.
Synthesen mit Amidchloriden, II. Reaktionen an der α‐Methylengruppe aliphatischer N.N‐disubstituierter Carbonsäureamidchloride
Authors: Eilingsfeld Heinz , Seefelder Matthias , Weidinger Hans
Published: June 2007

Aliphatische N.N‐disubstituierte Amidchloride lassen sich durch Chlorierung in α.α‐ Dichlorderivate überführen, die zu N.N‐disubstituierten α.α‐Dichlorcarbonsäureamiden hydrolysierbar sind. Durch Kupplung der N.N.‐disubstituierten Amidchloride mit Diazoniumsalzen werden Arylhydrazone von α‐Ketocarbonsäureamidchloriden erhalten, deren Hydrolyse die Arylhydrazone der N.N‐disubstituierten Amidchloride mit Diazoniumsalzen werden Arylhydrazone von α‐Ketocarbonsäureamidchloriden erhalten, deren Hydrolyse die Arylhydrazone der N.N‐disubstituierte α‐Ketrocarbonsäureamide liefert. Aliphatische N.N‐disubstituierte Amidchloride können mit sich selbst oder anderen Amidchloriden kondensieren. Bei der Hydrolyse der Kondensationsprodukte entstehen N.N‐substituierten Lactamchloriden werden durch Selbstkondensation und Hydrolyse 2.3′‐disubstituierte 2.3′‐Diaza‐2′‐oxo‐bi‐cycloalkylidene gewonnen.
Über Acylaminobiguanide, I
Authors: Logemann Willy , Artini Domenico , Canavesi Lavinio , Tosolini Giampaolo
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Alkali auf 1‐Acylamino‐biguanide bilden sich unter Wasserabspaltung 5‐Guanidino‐1.2.4‐triazole. Mit Säuren verläuft die Reaktion nicht einheitlich, je nach den Substituenten des Acylaminobiguanids kann man 5‐Guanidino‐1.2.4‐triazole, s‐Triazine oder auch 3.5‐Diamino‐1.2.4‐triazole isolieren. – Die Hydrazino‐s‐triazine werden in besserer Ausbeute über die 2‐Phenoxy‐s‐triazine und Austausch der Phenoxygruppe gegen den Säurehydrazid‐Rest dargestellt.
Über Acylaminobiguanide, II
Authors: Logemann Willy , Artini Domenico , Canavesi Lavinio
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Alkali auf disubstituierte Acylaminobiguanide bilden sich 3.5‐disubstituierte 1.2.4‐ Triazole. Mit Ameisensäure entstehen symmetrische Triazine oder ebenfalls 3.5‐disubstituierte 1.2.4‐Triazole, je nach den Substituenten im Biguanid.
Rhodosamin, Isolierung, Konstitution und Konfiguration
Authors: Brockmann Hans , Spohler Enno , Waehneldt Thomas
Published: June 2007

Aus Hydrolysaten von Rhodomycingemischen wurde die Tridesoxy‐dimethyl‐amino‐hexose Rhodosamin C8H17NO3 als kristallisiertes Hydrochlorid isoliert. Wäßr. Bariumhydroxid verwandelt Rhodosamin in 2‐Desoxy‐l‐fucose und L‐Boivinose. Dieser Befund zusammen mit dem NMR‐Spektrum der beiden anomeren Rhodosamin‐diacetate zeigt, daß Rhodosamin die 2.3.6‐Tridesoxy‐3‐dimethylamino‐L‐lyxo‐hexose ist.
Darstellung und Eigenschaften von Dihydroresorcin‐carbonsäureestern
Authors: Muxfeldt Hans , Grethe Günter , Uhlig Konrad , Zeugner Horst
Published: June 2007

Für den Strukturbeweis synthetischer Zwischenprodukte beim Aufbau des Ringsystem von 6‐Desoxy‐tetracyclinen1) wurden mehrere Dehydroresorcincarbonsäureester benutzt. Ihre Darstellung und spektralen Eigenschaften werden beschrieben.
Pteridine, XXVI. Über die Synthese und Struktur von 4‐Amino‐2‐oxo‐dihydropteridinen (Isopterinen)
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Fink Hans
Published: June 2007

Die Synthese verschiedener Isopterine wird beschrieben; ihre Tautomerieverhältnisse werden durch Vergleich von pK‐Werten und UV‐Absorptionsspektren im Sinne von 4‐Amino‐2‐oxo‐dihydropteridinen geklärt.
Oxydative Cyclisierung von Arylidenamidrazonen zu 3.4.5‐triaryl‐substituierten 1.2.4‐Triazolen
Authors: Spassov Alexander , Golovinsky Evgeny , Russev Georgi
Published: June 2007

Durch Oxydation von Arylidenderivaten des N3‐Phenyl‐picolinsäureamidrazons und N3‐Phenyl‐p‐dimethylamino‐benzamidrazons mittels Quecksilber(II)‐oxyds oder Silberoxyds werden mit guter Ausbeute die entsprechenden 3.4.5‐triaryl‐substituierten 1.2.4‐Triazole erhalten. Die für diese oxydative Cyclisierung not‐wendigen Amidrazone werden aus den entsprechenden Thioamiden gewonnen.
Reaktionen metallorganischer Verbindungen mit Chalkogenen, V. Umsetzungen von Organozinnchloriden mit Schwefel
Authors: Schumann Herbert , Schmidt Max
Published: June 2007

Tributylchlorstannan liefert beim Erhitzen mit Schwefel Dibutyl‐chlor‐zinnbutylsulfid neben Tetrabutyl‐dichlor‐dizinnsulfid. Aus Triphenylchlorstannan und Schwefel entstehen auf ungeklärtem Weg niedermolekulare und polymere, chlorhaltige Organozinnsulfide mit Sn–S‐Sechsringen als Bausteine.
Über die Struktur zweier von Gabriel beschriebener Ringverbindungen
Authors: Hünig Siegfried , Geldern Lothar
Published: June 2007

Die Reaktion der N‐[ω‐Brom‐alkyl]‐phthalimide I und II mit Alkali nach GABRIEL führt nicht zu den mittleren Ringverbindungen III bzw. IV, sondern zum Oxazolin XI und Dihydro‐1.3‐oxazin XII

Nach Fertigstellung des Manuskriptes entnehmen wir einem Referat, daß K. KORMENDY und J. VOLFORD, Acta chim. Acad. Sci. hung. 32, 115 [1962], die Reaktion des N‐[ω‐Brom‐äthyl]‐phthalimids (I) ebenfalls in Sinne des Oxazolin‐Derivates XI bewiesen haben.

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Reaktionen mit Chlormethylen‐cyclohexan
Authors: Günther Harald , Bother‐By Aksel A.
Published: June 2007

Die Reaktion von Chlormethylen‐cyclohexan (VI) mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak und mit Phenyllithium führen zu Produkten, die das Auftreten einem Alkencarbens möglich erscheinen lassen.
Über die Bildung von 1.2.4‐Triazolderivaten aus α‐Acetamino‐β‐dicarbonylverbindungen durch Japp‐Klingemann‐Spaltung mit Diazoniumsalzen
Authors: Regitz Manfred , Eistert Bernd
Published: June 2007

Durch Kuppeln diazotierter Aniline mit Acetamino‐malonsäure‐diäthylester (V) wurde stabile Azoverbindungen VI erhalten, die durch Alkali unmittelbar in 1.2.4‐Triazolderivate VIII umgewandelt wurden, ohne daß sich Acetamidrazone VII als Zwischenprodukte isolieren ließen. Letztere wurden durch Umsetzen der diazotierten Aniline mit α‐Acetamino‐acetessigsäure‐äthylester (IX) erhalten und nachträglich zu VIII cyclisiert. Aus 3‐Acetamino‐acetylaceton (X) entstanden mit den diazotierten Anilinen die Acetamidrazone XI, die auch aus Formazylmethylketon XIII über XIV zugänglich sind und sich zu 1.2.4‐Triazolylketonen XII cyclisieren ließen. Letztere lieferten bei der Oxydation wieder VIII.
Phosphororganische Verbindungen, XXXVI. Beitrag zur Frage der Abgrenzung der PO‐aktivierten Olefinierung von der Olefinierung über Ylene nach Wittig
Authors: Horner Leopold , Klink Walter , Hoffmann Hellmut
Published: June 2007

In Konkurrenzversuchen werden Triphenyl‐benzyl‐phosphoniumsalz und Di‐phenyl‐benzyl‐phosphinoxyd mit Carbonylverbindungen (Benzaldehyd bzw. Zimataldehyd bzw. Benzophenon) im Molverhältnis 1 : 1 : 1 in Gegenwart von überschüssigen und äquimolaren Mengen an kalium‐tert.‐butylat umgesetzt. Aus den gebildeten Mengen an Triphenylphosphinoxyd bzw. Diphenylphos‐phinsäure kann auf die Beteiligung der Ylene bzw. der metallierten Phosphin‐oxyde an der Olefinierung zurück geschlossen werden. Bei Gegenwart überschüssiger Base überwiegt die PO‐aktivierte Olefinierung weitgehend; beim Angebot von nur 1 Mol Base hat die Ylen‐Olefinierung den Vorrang. Das Verhalten der Verbindung I, in welcher sich die Diphenylphosphinoxyd‐ und Triphenylphos‐phonium‐Gruppe in gleichwertigen Positionen befinden, bestätigt die oben genannten Versuche. Phosphoniumsalze sind wesentlich acider als die Phosphinoxyde. Die metallierten Phosphinoxyde sind daher als echte metallorganische Verbindungen stärkere Olefinierungsreagentien als die entsprechenden Ylene. Die Eigenständigkeit der PO‐aktivierten Olefinierung gegenüber der Wittig‐Olefinierung wird belegt.
Phosphororganische Verbindungen, XXXVII. Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VII. Reduktionspotentiale einiger quartärer Phosphonium‐ und Arsoniumsalze
Authors: Horner Leopold , Röttger Franz , Fuchs Hermann
Published: June 2007

Quartäre Phosphonium‐ und Arsoniumsalze werden in Wasser und äthanol polarographiert. Zwischen der Halbstufenpotentialen und der präparativ ermittelten Bindungsfestigkeit einer Anzahl von Liganden an Phosphor und Arsen besteht eine Parallele.
Metallhydrazide, VI. Über die Einwirkung von Natriumhydrazid, ‐methylhydrazid und ‐N.N‐dimethyl‐hydrazid auf p‐Fluor‐toluol
Authors: Kauffmann Thomas , Henkler Herbert
Published: June 2007

Natriumhydrazid und Natrium‐methylhydrazid reagieren in äther oder Benzol bereits bei 30–35° mit p‐Flour‐toluol nach dem Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus unter ausschließlicher Bildung von p‐Tolylhydrazin bzw. dessen N‐Methyl‐Verbindungen. Dagegen setzt die Reaktion von Natrium‐N.N‐dimethyl‐hydrazid mit p‐Flour‐toluol in Benzol erst bei 75–80° ein und verläuft nach dem Arin‐Mechanismus. Das unterschiedliche Verhalten der Hydrazide wird darauf zurückgeführt, daß sich beim Hydrazid‐Ion und bei den beiden isomeren Methylyhydrazid‐Ionen ein zum nucleophilen Zentrum β‐ständiges H‐Atom am Additionsprozeß beteiligen kann, beim N.N‐Dimethylo‐hydrazid‐Ion dagegen nicht.
Kohlenstoff‐14‐ und Tritium‐Isotopeneffekte beim Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen
Authors: Simon Helmut , Müllhofer Gerhard
Published: June 2007

Von acht 14C‐ bzw. tritummarkierten quartären Ammoniumbasen des Typs (CH3)3N⊕–R mit R = –14CH2CH3 (I), –14CH2CH3 (II), –14CH2CH2. C6H4. NO2(p) (III), –14C(CH3)3 (IV), –CH214CH2CH3 (V), –CHTCH2CH3 (VI), –CH2CHTCH3 (VII) und –CH2CH2CH2T (VIII) wurden die Isotopeneffekte beim Hofmann‐Abbau ermittelt. Die sek. Tritium‐Isotopeneffekte zeigen, daß die CC‐Doppelbindung im Übergangszustand noch wenig ausgebildet ist. Die 14C‐Isotopeneffekte sind mit Ausnahme von III etwa 1/3 bis 1/2 so groß wie der maximal zu erwartende Effekt. Der geringe 14C‐Isotopeneffekt beim p‐Nitro‐β‐phenäthyl‐Rest zeigt, daß die lösung der CN‐Bindung im Übergangszustand wesentlich weniger fortgeschritten ist als in den anderen Fällen und damit die E2‐Eliminierung gegen den Carbanion‐Mechanismus verschoben ist.
Über katalytische Oxydationen, XX. Selektive katalytische Oxydation von 1.4;3.6‐Dianhydro‐hexiten
Authors: Heynes Kurt , Trautwein Wolf‐Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

In bicyclischen Systemen aus zwei anellierten Fünfringen werden selektiv nur endo‐ständige Hydroxlygruppen katalytisch oxydiert. Als Modellsubstanzen dienen die 1.4;3.6‐Dianhydro‐hexite I, IV und VI.
Über Kumulene, XVI. Ausweichreaktionen bei Versuchen zur Darstellung von Pentatetraenen
Authors: Kuhn Richard , Schulz Bernhard
Published: June 2007

Das in der Literatur beschriebene Tetraphenyl‐pentratetraen c29H20 hat die Summenformel C58H44 und die Struktur V. In dem als 1.5‐Di‐tert.‐burtyl‐1.5‐diphenyl‐pentatetraen bezeichneten Kohlenwasserstoff C25H28 liegt das isomere Inden‐Derivat der Formel VII vor.
Tetrakis(dimethylamino)‐äthylen, VI. Das Octamethyl‐oxamidinium‐Kation
Authors: Wiberg Nils , Buchler Johann W.
Published: June 2007

Tetrakis(dimethylamino)‐thylen (TDAE) geht leicht unter Abgabe zweier Elektronen in das Octamethyl‐oxamidinium‐Kation über. Bildung, Struktur und Reaktionsfähigkeit des Kations werden untersucht. – Mit Teteacyanäthylen (TCNE)setzt sich TDAE zu der Verbindung TDAE (TCNE)2 um, in der ein vollständiger Elektronenübergang zwischen den äthylenen TDAE und TCNE verwirklicht ist.
Reaktive Isocyanate
Authors: Seefelder Matthias
Published: June 2007

Nucleophile Verbindungen addieren sich leicht an Sulfonylisocyanate. Aliphatische und cyclische tertiäre Amine bilden mit Sulfonylisocyanaten Additions‐verbindungen mit Betain‐Struktur. Aromatische tertiäre Amine nehmen das Sulfonylisocyanat nur in p‐Stellung auf zu Aminoaroylsulfonsäureamiden, aus denen durch saure Hydrolyse oder Alkoholyse die entsprechenden aromatischen Aminocarbonsäuren bzw. Aminocarbonsäureester erhalten werden. Pyrrole und Indole reagieren mit Sulfonylisocyanaten in 3‐Stellung unter Bildung von N‐Pyrroyl‐ und N‐Indolcarboyl‐sulfonsäuremiden. Bei der Umsetzung von Carbazolen mit Sulfonylisocyanaten tritt die Carbonsäureamidgruppe in p‐Stellung zum Stickstoffatom ein.
Säureamid‐Reaktionen, XXXVI. Thermische Zersetzung on Trisformaminomethan und Bildung on s‐Triazin
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Hofmann Alfered
Published: June 2007

Durch quantitative Bestimmung der Zersetzungsprodukte wird der Zerfallsmechanismus der Trisformaminomethans ermittelt. Das dabei gebildete s‐triazin entsteht aus 2 Moll. Formylformamidin unter Abspaltung on Formamid und Wasser.
Arsenitabbau on Sulfanen und Sulfan‐sulfonsäuren
Authors: Schmidt Max , Wägerle Roland R.
Published: June 2007

Arsenit wirkt in wäßriger Lösung gegenüber Schwefel stärker nucleophil als Sulfit, so daß die Reaktion

quantitativ verläft. Sulfane werden on Arsenit stufenweise nach der Bruttogleichung

zu Sulfid und Thioarsenat abgebaut.
Sulfan‐disulfonate reagieren nach einem Schrittweisen Abbaumechanismus mit Arsenit nach der Summengleichung

zu Sulfit, Thioarsenat und Arsenat.
Alkinylerbindungen on übergangsmetallen, XXII. Darstelllung eines Phenyläthinylkomplexes von Kupfer(0)
Authors: Nast Reinhard , Kirst Paul‐Gerhard , Beck Gunther , Gremm Joachim
Published: June 2007

Reduktion on K2[Cu(C2C6H5)3] mit Lithium in flüssigem Ammoniak und anschließende Fällung mit Ba(SCN)2 liefert, luft‐ und feuchtigkeits‐ empfindliches Barium‐tris(phenyläthinyl)‐cuprat(0) Ba3[Cu(C2C6H5)3]2. Das IR‐Spektrum der Verbindung ist im NaCl‐Bereich identisch mit dem des zu Vergleichszwecken dargestellten hellgelben Kupfer(I)‐Komplexes Ba[Cu(C2C6H5)3]. Dieser Befund sowie der Diamagnetismus machen eine zweikernige Struktur des Kupfer(0)‐Anions [C6H5·CC)3 Cu‐Cu(CC·C6H5)3]6⊖ wahrscheinlich.
Atom‐Transfer Radical Addition (ATRA) and Cyclization (ATRC) Reactions Catalyzed by a Mixture of [RuCl2Cp*(PPh3)] and Magnesium
Authors: Thommes Katrin , Içli Burçak , Scopelliti Rosario , Severin Kay
Published: June 2007

A new catalytic procedure for atom‐transfer radical addition (ATRA) and cyclization (ATRC) reactions is described. The combination of the ruthenium(III) complex [RuCl2Cp*(PPh3)] (Cp*: pentamethylcyclopentadienyl) with magnesium allows these reactions to be performed under mild conditions with high efficiency. In most cases, the catalyst concentrations required are significantly lower than those used in previously reported procedures. It is suggested that magnesium acts as a reducing agent that generates and regenerates the catalytically active ruthenium(II) species. The precatalyst [RuCl2Cp*(PPh3)] has been analyzed by X‐ray crystallography.
Flagellar and ciliary beating in trypanosome motility
Authors: Gadelha Catarina , Wickstead Bill , Gull Keith
Published: June 2007

The single flagellum of Leishmania and Trypanosoma parasites is becoming an increasingly attractive model for the analysis of flagellar function—driven largely by the abundance of genomic and proteomic information available for the organelle, the genetic manipulability of the organisms and the importance of motility for the parasite lifecycle. However, as yet, there is a paucity of published data on the beating of any genetically malleable trypanosomatid species. Here we undertook an in‐depth analysis using high‐speed videomicroscopy of the beating of free‐swimming Leishmania major cells in comparison to Crithidia species (for which there is some existing literature). In so doing, we describe a simple and generally‐applicable technique to facilitate the quantitative analysis of free‐swimming cells. Our analysis thoroughly defines the parameters of the expected tip‐to‐base symmetrical flagellar beat in these species. It also describes beat initiation from points other than the flagellum tip and a completely different, base‐to‐tip highly‐asymmetric beat that represents a ciliary beat of trypanosomatid flagella. Moreover, detailed analysis of parameter interrelationships revealed an unexpected dependency of wavelength on oscillator length that may be the result of reversible constraint of doublet sliding at the tip or resonance of the flagellar beat. Cell Motil. Cytoskeleton 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.