bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Methylpyrene, I Der Einfluß der Methylgruppe in 4‐Stellung auf die direkte Substitution
Authors: Treibs Wilhelm , Möbius Günter
Published: July 2007

Bei der Totalsubstitution des 4‐Methyl‐pyrens entstehen ausschließlich 3.5.8.10‐Tetrasubstitutionsprodukte, sowohl mit Substituenten erster wie zweiter Art. Dagegen führt die Monosubstitution zu zwei Reihen von Monosubstitutionsprodukten: in normaler Substitution zur (4‐Methyl‐3)‐, durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion zur (4‐Methyl‐8)‐Reihe. Stellungsisomere wurden nicht beobachtet. — Eine Substitution der Methylgruppe konnte nicht erzwungen werden, auch nicht nach vorheriger Belastung des Kernes mit negativen Substituenten.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XVIII Zur Kenntnis des α‐Mercapto‐diisopropylketons
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Tesar Viktoria
Published: July 2007

α‐Mercapto‐diisopropylketon (I) wird aus α‐Chlor‐diisopropylketon und NaSH hergestellt. Die Einwirkung von NH3 auf ein Gemisch von I mit Aldehyden (außer Formaldehyd) oder cyclischen Ketonen führt zu Thiazolinen‐Δ3. Aliphatische Ketone reagieren mit I und NH3 nicht. Formaldehyd gibt mit I und NH3 Tri‐[(2.4‐dimethyl‐pentan‐3‐on‐2‐yl)‐mercaptomethyl]‐amin (III). Durch Dehydrierung von I mit Jod entsteht das Disulfid V; dagegen wird aus I und mit Amin aktiviertem Schwefel unter H2S‐Entwicklung das Trisulfid IV gebildet. Analoge Verhältnisse liegen beim Methyl‐(α‐mercapto‐isopropyl)‐keton vor. Es wird gezeigt, daß die Trisulfidbildung mit H2S unter geeigneten Bedingungen umkehrbar ist.
Chloramphenicol‐Analoga, I Synthese eines Zwischenproduktes
Authors: Das Mukerji Deva
Published: July 2007

p‐Chlor‐ω‐thiocarbamido‐ω‐oxymethylen‐acetophenon (IV) wurde aus p‐Chloracetophenon synthetisiert.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, II. Boroxazolidine; IR‐Spektren und Stickstoff‐Bor‐Koordination
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Es wird über die IR‐Spektren von 12 Boroxazolidinen im Gebiet zwischen 700 und 1700 cm−1 berichtet. Diese Spektren sprechen für das Vorhandensein einer N→B‐Koordinationsbindung im kristallisierten Zustand.
Über die Hydrolyse von Ribonucleinsäuren in Gegenwart von Metallhydroxyden
Authors: Dimroth Karl , Witzel Herbert , Hülsen Wolfgang , Mirbach Heinz
Published: July 2007

Die Hydrolyse von Ribonucleinsäure (RNS), die in Gegenwart von Pb(OH)2 zu Nucleosiden, von Cd(OH)2 oder Zn(OH)2 zu Mononucleotiden, von Bi(OH)3 oder Al(OH)3 zu Dinucleosid‐phosphaten, Dinucleotiden und anderen Spaltprodukten führt, wird näher untersucht. Die spezifische Wirkung der verschiedenen Metallhydroxyde läßt sich auf ihre unterschiedliche, pH‐abhängige katalytische Wirkung auf die Hydrolyse von Phosphorsäure‐di‐ und ‐monoestern zurückführen. – Alle genannten Metallhydroxyde beschleunigen, wie sich an Modellversuchen zeigen ließ, die Hydrolyse der Diester‐Bindungen der RNS. Pb(OH)2 katalysiert bei pH 7–8 darüber hinaus auch die Hydrolyse der Monoester; Zusatz von Cd(OH)2 hebt diese Wirkung auf. La(OH)3 und Ce(OH)3, die nach E. Bamann ebenfalls die Hydrolyse von Monoestern katalysieren, verhalten sich anders als Pb(OH)2. – Der Chemismus der metallkatalysierten Hydrolyse wird mit der durch H⊕‐ und OH⊖‐Ionen katalysierten Hydrolyse verglichen.
Optische Aktivität und chemische Konstitution, VI1) Darstellung und Rotationsdispersionen optisch aktiver m‐substituierter Hydratropasäuren
Authors: Nerdel Friedrich , Härter Hans
Published: July 2007

Ausgehend von der m‐Nitro‐hydratropasäure werden die m‐Amino‐, m‐Chlor‐, m‐Acetamino‐ und m‐Hydroxy‐hydratropasäure, deren Ester und deren Amide dargestellt. Bei den entsprechenden optisch aktiven Verbindungen wird der Konstitutionseinfluß auf die Rotationsdispersion geprüft.
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XIX Zur Konstitution von Kondurangin und Vincetoxin
Authors: Korte Friedhelm , Ripphahn Johannes
Published: July 2007

Bei der Methanolyse des Descinnamyl‐kondurangins werden zwei zuckerfreie Genine isoliert: C19H30O5 (I) und C34H58O11 (II). Bei der Selendehydrierung des Genins I entstehen 1.2‐ und 2.3‐Benz‐fluoren‐Derivate. Ähnliche Produkte entstehen bei der Dehydrierung des Vincetoxogenins. — Die Zuckerkomponenten des Vincetoxins sind D‐Glucose, D‐Thevetose, L‐Oleandrose und ein noch unbekannter Desoxyzucker.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, IX Pyridiniumsalze und Dihydropyridine als Modellsubstanzen von DPN⊕ und DPNH
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans , Hofmann Dieter
Published: July 2007

Neue Pyridiniumsalze werden als Modellverbindungen für DPN⊕ synthetisiert

Abkürzungen: DPN⊕ = Diphosphopyridinnucleotid, oxydierte Form : DPNH = Diphosphopyridinnucleotid, reduzierte Form; TPN⊕ = Triphosphopyridinnucleotid, oxydierte Form; TPNH = Triphosphopyridinnucleotid, reduzierte Form.

. Es werden sowohl die Substituenten am Stickstoff als auch an den C‐Atomen 3 bzw. 5 des Pyridinrings variiert. Durch Reduktion konnten aus den meisten DPN⊕‐Modellen Dihydropyridine in reinem Zustand gewonnen werden. Aus 11 verschiedenen Pyridiniumsalzen wurden jeweils 2 isomere Dihydropyridine isoliert. Diese können auf Grund der charakteristischen Lichtabsorption zwei Klassen zugeordnet werden. Es wird gezeigt, daß die Reduktion mit Na2S2O4 im allgemeinen 1.4‐, diejenige mit NaBH4 vorwiegend 1.6‐Dihydropyridine liefert, daneben auch 1.4‐ und 1.2‐Dihydro‐Produkte. Gegebenenfalls können beide Reduktionsmittel auch das gleiche Reduktionsprodukt in überwiegender Menge liefern. Der Zusammenhang zwischen Substitution und Absorptionsspektrum wird ausführlich diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XI Die nichtenzymatische Reduktion von Chinonen mit DPNH‐Modellen
Authors: Wallenfels Kurt , Gellrich Manfred
Published: July 2007

Es wird die Dehydrierung von Dihydropyridinen durch chinoide Verbindungen kinetisch untersucht. — Bei der optischen Messung der Reaktion mit p‐Benzochinon stört die Bildung eines stark absorbierenden Folgeproduktes. Dagegen verläuft die Dehydrierung mit 2.6‐Dichlorphenol‐indophenol einheitlich nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Der Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten verschiedener Dihydropyridine wird im Zusammenhang mit der Lage der längstwelligen Absorptionsbande diskutiert. — Die Reaktion ist stark pH‐abhängig, die Aktivierungsenergie ist abnorm niedrig. — Die experimentellen Daten lassen auf eine direkte Hydridübertragung schließen, wie sie für andere Modellreaktionen und für die enzymatische DPNH‐Dehydrierung anzunehmen ist.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIV Die Addition schwacher Säuren an Dihydropyridine
Authors: Wallenfels Kurt , Hofmann Dieter , Schüly Hans
Published: July 2007

Es werden Additionsprodukte von schwefliger Säure, Thiophenol und 2.4‐Dinitro‐phenylsulfensäurechlorid an zwei isomere 1.4‐ bzw. 1.6‐Dihydro‐pyridine beschrieben. Die Konstitution und das reaktive Verhalten dieser Addukte werden diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XV Freie Radikale als Reduktionsprodukte von Pyridiniumsalzen
Authors: Wallenfels Kurt , Gellrich Manfred
Published: July 2007

Das System Pyridiniumsalz‐Dihydropyridin ist elektromotorisch inaktiv. Auch in Gegenwart verschiedener Mediatoren und von Diaphorase stellt sich kein Gleichgewichtspotential ein. Dieses Verhalten ist auf die irreversible Reduktion des Mediators durch das Dihydropyridin zurückzuführen. Bei der reduktiven Titration von DPN⊕‐Modellsubstanzen mit Chrom(II)‐acetat erfolgt eine rasche Dimerisierung der primär gebildeten Radikale, so daß eine Potentialbestimmung nicht möglich ist. Im Falle des 1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐isonicotinsäure‐amid‐bromids und quartärer Pyridiniumsalze von anderen Abkömmlingen der Isonicotinsäure treten dagegen resonanzstabilisierte freie Radikale in Lösung auf. Die außerordentlich negativen Redoxpotentale sind unabhängig vom pH‐Wert. Bei diesen Verbindungen wird auch bei der Reduktion mit Natriumdithionit die radikalische Zwischenstufe durchlaufen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XVI: Ein dritter Typ isomerer Dihydropyridine der Nicotinsäureamid‐Reihe
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans
Published: July 2007

Es wird über die Synthese von N1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐4.6‐dimethyl‐nicotinsäureamid‐bromid berichtet. Die Reduktion mit Na2S2O4 bzw. NaBH4 führt hier ausnahmsweise zum gleichen Dihydropyridin, für welches die 1.2‐Dihydro‐Struktur angenommen wird, da sich die Verbindung in Reaktivität und Lichtabsorption von den bisher bekannten 1.4‐ und 1.6‐Dihydro‐pyridinen der Nicotinsäureamid‐Reihe prinzipiell unterscheidet.
Optische Aktivierung von N‐Phthalyl‐α‐aminosäure‐Derivaten durch tert.‐Basen‐Katalyse1)
Authors: Pracejus Gisela
Published: July 2007

Die Reaktion racemischer N‐Phthalyl‐α‐aminosäure‐chloride mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Alkaloiden führte zu maximal 10‐proz. optisch aktiven Estern. — Es wird gezeigt, daβ die Chloride durch tertiäre Basen leicht zu den entsprechenden Phthalimido‐ketenen dehydrochloriert werden, und wahrscheinlich gemacht, daβ die optisch aktiven Ester sowohl aus dem Säurechlorid als auch aus dessen Dehydrochlorierungsprodukt entstehen können. Analoges gilt für die früher von R. Wegler untersuchten asymmetrischen Veresterungen von Acetyl‐mandelsäurechlorid. — Alkaloid‐katalysierte asymmetrische Veresterungen gelangen auch mit dem gemischten Anhydrid aus dl‐N‐Phthalyl‐phenylalanin und Benzoesäure.
Reaktionsfähige heterocyclische Amide der Kohlensäure, IV IR‐spektroskopische Untersuchung der Dissoziation heterocyclischer N‐Carbonsäureanilide
Authors: Otting Walter , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Die Dissoziation von Imidazol‐N‐carbonsäureanilid (I) und Benzimidazol‐N‐carbonsäureanilid (III) in Phenylisocyanat und Imidazol bzw. Benzimidazol wurde IR‐spektroskopisch bei verschiedenen Temperaturen quantitativ untersucht. Die Bestimmung der integrierten Extinktion der Phenylisocyanat‐Bande bei 4.44 μ ergab, daβ in Chloroformlösung bei 20deg; I zu 16.1% und III zu 14.0% dissoziiert ist. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten wurde die Dissoziationswärme für I zu 14.5 ± 0.5 kcal/Mol und für III zu 13.5 ± 1 kcal/Mol berechnet. Bei Triazol‐N‐carbonsäureanilid (II) und Benztriazol‐N‐carbonsäureanilid (IV) läβt sich dagegen in Lösung auch bei höherer Temperatur keine Dissoziation nachweisen. Im Zusammenhang mit diesem Reaktivitätsunterschied werden die IR‐Spektren der genannten Verbindungen diskutiert. Die Dissoziationsfähigkeit einiger anderer heterocyclischer N‐Carbonsäureanilide wurde IR‐spektroskopisch untersucht.
Über die syn‐anti‐Isomerie der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Kuhn Richard , Münzing Wolfgang , Otting Walter
Published: July 2007

Für die mit A und B bezeichneten Isomeren des Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenyl‐hydrazons folgt aus den IR‐Spektren, aus der Lösungsmittelabhängigkeit der UV‐Spektren und aus dem chromatographischen Verhalten, daβ A die anti‐und B die syn‐Form ist. Diese Zuordnung ist entgegengesetzt derjenigen, die sich auf die Fähigkeit zur Bildung von 8‐Aza‐indazoliumsalzen (Ringschluß‐Reaktion) gegründet hat. — Im Falle der stereoisomeren Formen des Triphenyl‐formazans findet man die auf andere Kriterien gestützte Zuordnung IR‐spektroskopisch bestätigt.
Quantenausbeuten bei der photochemischen syn ⇌ anti‐Umlagerung der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Die Quantenausbeuten bei der syn ⇌ anti‐Umlagerung der Pyridin‐aldehyd‐(2)‐phenylhydrazone in Benzol mit Licht der Wellenlänge 366 und 405 mμ wurden gemessen. Sie sind sehr klein und verlangen eine mit dem Umlagerungsmechanismus konkurrierende Desaktivierung der elektronischen Anregungsenergie. Die Ergebnisse stützen und bestätigen die Vorstellung, daβ es sich bei der Rot ⇌ Gelb‐Umwandlung des Triphenylformazans im Licht um eine syn ⇌ anti‐Umlagerung an ⇌ und nicht um eine cis‐trans‐Umlagerung an ⇌ handelt.
Studien zum Ablauf der Substitution, XIV Darstellung und Eigenschaften einiger Bis‐[(N‐alkyl‐anilino)‐methyl]‐peroxyde
Authors: Horner Leopold , Knapp Karl H.
Published: July 2007

Bei der Autoxydation von N.N‐Dialkyl‐anilinen entstehen nach den Gleichungen (a) bis (c) Bis‐[(N‐alkyl‐anilino)‐methyl]‐peroxyde (II). Die Synthese von 5 Peroxyden dieses Typs aus sek. Amin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd wird beschrieben. Die neuen Peroxyde sind säurelabil, aber beständig gegen Wasser und Alkalien. Sie machen aus KJ in Eisessig quantitativ Jod frei, Überführen Triphenylphosphin in der Wärme in Triphenylphosphinoxyd, lassen sich katalytisch zum Dialkylanilin hydrieren und disproportionieren in siedendem Toluol zu N‐Alkyl‐formanilid und Wasserstoff.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXI.: Synthese und Verhalten einiger 2.6‐Diphenyl‐piperidone‐(4)
Authors: Thiel Max , Deissner Ingeborg
Published: July 2007

Butanon, Diäthylketon, Di‐n‐propylketon und Dibenzylketon reagieren mit Benzaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumsalzen (Ammoniumchlorid, ‐nitrat, ‐rhodanid und ‐polysulfid) unter Bildung von 2.6‐Diphenyl‐piperidonen‐(4). Der Hofmannsche Abbau des 2.6‐Diphenyl‐3.5‐dimethylpiperidons‐(4) führt im Sinne einer Stevenschen Umlagerung zum Cyclopentanon‐Derivat IV.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, IX: 3.3‐Disubstituierte Azetidinone‐(2)
Authors: Fontanella Luigi , Testa Emilio
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 3‐(p‐Nitro‐phenyl)‐3‐äthyl‐azetidinon‐(2) und dessen Hydrierung zu 3‐(p‐Amino‐phenyl)‐3‐äthyl‐azetidinon‐(2) beschrieben. Es zeigt sich, daβ die 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2) gegen Wasserstoff/Pd beständig sind.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XII1): Zur Biosynthese des Vitamins B1
Authors: Korte Friedhelm , Weitkamp Horst
Published: July 2007

Es wird eine Mikrosynthese von 14C‐markiertem 2‐Methyl‐4‐amino‐5‐aminomethyl‐pyrimidin (I) hoher spezif. Aktivität, ausgehend von Bariumcarbonat‐14C (23 mC/mMol), beschrieben. I wird von Pilzen, die B1‐autotroph, Pyrimidin‐, Thiazol‐ und Pyrimidin + Thiazol‐bedürftig sind, in Vitamin B1 eingebaut. Es ist anscheinend eine Zwischenverbindung bei der Biosynthese dieses Vitamins.
Quantitative Zuckerbestimmung mit Hilfe der Papierchromatographie
Authors: Albers Paul , Freiskorn Renata , Prigge Pro F. Dr. H. C. R.
Published: July 2007

Die nach Entwicklung eines Chromatogramms mit Anilinphthalat angefärbten Zuckerflecke werden photometrisch mit dem Extinktionsschreiber II (Zeiss) ausgemessen. Durch Verwendung von nicht‐transparentem Papier und von nicht‐monochromatischem Licht erhält man bei graphischer Auswertung lineare Abhängigkeit zwischen der planimetrisch bestimmten „Extinktionsfläche”︁ und der Quadratwurzel der Zucker‐Konzentration (bis zu 150γ der untersuchten Arabinose, Mannose, Galaktose, Glucose und für Gemische derselben). Der Fehler blieb bei fast allen Versuchen unter ±1%. Auch der mittlere Fehler des Mittelwertes lag bei Einzelbestimmungen im allgemeinen unter ±1%, bei Mehrfachbestimmungen unter ±2%. Um diese Genauigkeit zu erzielen, benötigt man für Einzelbestimmungen ∼ 12 Werte, für Mehrfachbestimmungen ∼ 20 Werte.
L‐Seryl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin*
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Aus Carbobenzoxy‐L‐seryl‐glycyl‐L‐alanin‐hydrazid1) (I) und Glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin‐benzylester (II) wurde der Carbobenzoxy‐heptapeptid‐benzyl‐ester und daraus durch katalytische Hydrierung das freie Heptapeptid, L‐Seryl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin, erhalten. Die Drehung des Peptids stimmt mit dem nach E. Brand und B. F. Erlanger2) berechneten Wert verhältnismäßig gut Überein. — II wurde nach D. F. Ben‐Ishai3) aus der Carbobenzoxy‐Verbindung dargestellt, entstand aber auch aus Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐O‐benzyl‐L‐tyrosin‐benzylester (III) unter teilweiser Aufspaltung der ätherbindung. III schied sich während der Synthese kristallin fast analysenrein ab, während der Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosin‐benzylester nur schlecht kristallisierte. — Der zur Synthese von III verwendete O‐Benzyl‐L‐tyrosin‐benzylester fiel bei der Darstellung von L‐Tyrosin‐benzyl‐ester nach H. K. Miller und H. Waelsch4), als Nebenprodukt an.
Ein Derivat des Cyclobutadiens
Authors: Criegee Rudolf , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Tetramethyl‐dichlor‐cyclobuten mit Ni(CO)4 entsteht ein Nickel‐Komplex der Zusammensetzung C8H12NiCl2. Sein organische Baustein ist auf Grund physikalischer Eigenschaften und chemischer Umsetzungen Tetramethyl‐cyclobutadien. Die thermische Zersetzung führt zu einem flüssigen Dimeren; daneben können in kleiner Menge Tetramethyl‐butadien und Octamethyl‐cyclooctatetraen isoliert werden.
Metallorganische Verbindungen, XXV Aluminiumtrialkyle und Dialkyl‐aluminiumhydride als Reduktionsmittel2)
Authors: Ziegler Karl , Schneider Kurt , Schneider Josef
Published: July 2007

Diisobutyl‐aluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl verhalten sich aromatischen und α.β‐ungesättigten Aldehyden sowie Chloral und ω‐Trichlor‐acetophenon gegenüber wie Mischungen von Aluminiumhydrid und Isobutylen: Je Aluminiumatom werden 3 Moleküle der Carbonylverbindung reduziert. Dialkyl‐aluminiumhydride mit normalen Resten reagieren den gleichen Stoffen gegenüber fast stets (Ausnahme: Chloral) nur mit ihrer A1—H‐Gruppe. Ketone, Carbonsäureester, Nitrile und Schiffsche Basen reagieren in allen Fällen nur mit der einen Al—H‐Bindung der Dialkyl‐aluminiumhydride. Aluminiumtriisobutyl verhält sich den gleichen Stoffen gegenüber wie eine Mischung von Isobutylen und Diisobutyl‐aluminiumhydrid. Alle diese Reaktionen sind denen des LiAlH4 analog.
Untersuchungen an Diazomethanen, XIN‐Methylierung von Aminen Mit Diazomethan
Authors: Müller Eugen , Huber‐Emden Helmut , Rundel Wolfgang
Published: July 2007

Diazomethan reagiert mit Aminen wie mit einer Brönsted‐Säure zu N‐Methylverbindungen, wenn das freie Dublett des Aminstickstoffs durch Bortrifluorid oder durch das Proton geeigneter Säuren koordinativ besetzt ist. Im letzteren Falle gelingt die Methylierung bis zur quartären Stufe. Der Reaktionsmechanismus wird, besonders in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, erörtert.
Durch Cyanid‐Ionen Katalysierte Umlagerung von Formylacrylsäure in Bernsteinsäure
Authors: Franzen Volker , Fikentscher Lotte
Published: July 2007

Maleinaldehydsäure und Fumaraldehydsäure lagern sich in wäßriger Lösung in Gegenwart von Cyanid‐Ionen in Bernsteinsäure um. Die Cyanid‐Ionen wirken als Katalysator. Intermediär entsteht ein Cyanhydrin, das durch Allylumlagerung eines Protons in das Monoacylcyanid der Bernsteinsäure übergeht. In Wasser hydrolysiert dieses zur Bernsteinsäure; in Alkohol entsteht Bernsteinsäurehalbester. Eine neuartige Reaktion, die durch Cyanid‐Ionen katalysierte Spaltung von β.β‐Dicarbäthoxy‐propionaldehyd in Malonester und Essigester, wird beschrieben.
Synthesen aminosubstituierter Phosphonsäure‐ und Diphosphonsäureester
Authors: Kreutzkamp Norbert , Cordes Günther
Published: July 2007

Benziminoäthyläther ergibt mit überschüssigem Diäthylphosphit in einer Additions‐Eliminierungs‐Reaktion α‐Amino‐benzal‐diphosphonsäure‐tetraäthylester (V); das entsprechende α‐Anilino‐Derivat IX wurde aus N‐Phenyl‐benzimidchlorid in zwei Stufen erhalten. — Die Anlagerung von Diäthylphosphit an Hydramide und anschließende Verseifung der Reaktionsprodukte erbrachte eine neue Synthese für α‐Amino‐benzyl‐phosphonsäuren (XIV) und ihre Ester.
Weitere Zwischenprodukte der Bildung des Lignins
Authors: Freudenberg Karl , Sakakibara Akira
Published: July 2007

Aus den Produkten der enzymatischen Dehydrierung des Pinoresinols konnte das kristallisierte Dehydro‐dipinoresinol (II) isoliert werden. Es stimmt überein mit einer Substanz, die unter den vielen Zwischenstufen des Lignins vorkommt, die sich bei der Dehydrierung des Coniferylalkohols bilden. Nach der Methylierung und Oxydation wird daraus Dehydro‐diveratrumsäure (I) erhalten, die aus Pinoresinol selbst nicht entsteht. Die Substanz ist daher ein Diphenylderivat. Dl‐Pinoresinol bildet sich bei der Dehydrierung des Coniferylalkohols und verschwindet schnell bei der Fortsetzung des Wasserstoffentzugs. Durch die Bildung des Diphenylderivates ist eine — wahrscheinlich die wichtigste — Stelle erkannt, an der Pinoresinol bei fortgesetzter Dehydrierung mit sich selbst und mit anderen Bausteinen des Lignins reagiert. — Zwei weitere oligomere Zwischenprodukte wurden erkannt. Sie bilden sich durch Addition von Zimtalkoholen an ein Chinonmethid.
Über afrikanische Pfeilgifte, VII Struktur und Verknüpfung des „Zuckers”︁ im Uscharidin
Authors: Hesse Gerhard , Lettenbauer Gustav
Published: July 2007

Der glykosidische Anteil des Uscharidins wird in situ gespalten und dabei außer Calotropagenin und Kohlendioxyd ein ungesättigtes Ketol erhalten, das über den Bau und die Verknüpfungsstelle Aufschluß gibt. Außer der Ätherbindung an C‐3 des Genins besteht noch eine Lactolbindung nach der Aldehydgruppe an C‐19.
Die Reaktion cyclischer Lactimäther mit Aminocarbonsäuren
Authors: Petersen Siegfried , Tietze Ernst
Published: July 2007

Cyclische Lactimäther reagieren mit aliphatischen und aromatischen, Aminocarbonsäuren zunächst unter Bildung offenkettiger amidinartiger Verbindungen, die in der aliphatischen Reihe nur schwer zum Ring geschlossen werden können. Der Ringschluß vollzieht sich bei aromatischen und heterocyclischen o‐Amino‐carbonsäuren sehr leicht. Die neue Synthese macht auch das Alkaloid Rutaecarpin (XV) leicht zugänglich.
Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des Pentalens und Heptalens
Authors: Hafner Klaus , Schneider Joachim
Published: July 2007

Ausgehend von Immoniumsalzen des 4.6.8‐Trimethyl‐azulen‐1‐aldehyds und seines Vinylogen, des 4.6.8‐Trimethyl‐azulen‐1‐propenals, wurden durch intramolekulare Kondensation die beiden tricyclischen Kohlenwasserstoffe V und VI dargestellt, die sowohl als Derivate des Pentalens und Heptalens als auch des Azulens aufgefaßt werden können. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der neuen Ringsysteme werden beschrieben.
Die Kernresonanzspektren eines Pentalen‐ und eines Heptalen‐Derivates
Authors: Hoffmann Ernst G.
Published: July 2007

Die magnetischen Protonenresonanzspektren von 4.6.8‐Trimethylazulen (I) sowie des Pentalen‐Derivates II und des Heptalen‐Derivates III wurden gemessen und zugeordnet. Die Differenzierung der jeweiligen Ring‐ und Methyl‐Protonen durch ihre Signallagen steht mit den angenommenen Strukturen in Einklang und gibt Hinweise für besonderes chemisches Verhalten.
Additionen aktiver Methylenverbindungen an Acridin
Authors: Kröhnke Fritz , Honig Hans Ludwig
Published: July 2007

Aktive Methylenverbindungen addieren sich an Acridin unter Bildung 9‐substituierter Acridane. Die 9.10‐Dihydro‐acridin‐Struktur der Addukte wird spektroskopisch und auf chemischem Wege — Dehydrierung zu Acridinen — bewiesen.
Abbau der Lactaminsäure zu Bernsteinsäure
Authors: Kuhn Richard , Brossmer Reinhard
Published: July 2007

Das aus Lactaminsäure (N‐Acetyl‐neuraminsäure) leicht erhältliche Mercaptallacton II läßt sich mit Raney‐Nickel entschwefeln. Das so gebildete Desthiolacton III liefert bei der Oxydation mit konz. Salpetersäure Bernsteinsäure. Dadurch sind die C‐Atome 1–4 der Lactaminsäure, von denen wir das zweite und dritte beim Abbau mit Ni(II)‐acetat/Pyridin zu N‐Acetyl‐d‐mannosamin (N‐Acetyl‐d‐glucosamin) nicht fassen konnten, durch rein chemischen Abbau in ihrem Verband erfaßt worden. Die spezif. Drehung des Desthiolactons stützt die bereits begründete Vorstellung über die räumliche Lage des Hydroxyls am C‐Atom 4.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XI Die Umsetzung des Isobornylamins mit salpetriger Säure, II Reaktionen des Camphens, Camphenhydrats und Methylcamphenilols
Authors: Hückel Walter , Rieckmann Peter
Published: July 2007

Die Gewinnung von Bornyl‐ und Isobornylamin nach Leuckart und deren Trennung werden erheblich verbessert und die als Nebenprodukte entstehenden 3 isomeren sekundären Amine charakterisiert. Bei der Umsetzung des Isobornylamins mit salpetriger Säure entsteht primär Camphenhydrat, das, durch Extraktion mit Petroläther laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, in 90‐proz. Ausbeute erhalten wird. — Die Reaktionen von optisch aktivem Camphen, Camphenhydrat und Methylcamphenilol mit Chlorwasserstoff in äther sowie einige andere Chlorierungsreaktionen werden untersucht. Aus Camphenhydrat entsteht äußerst rasch, wahrscheinlich über primär gebildetes Camphen hinweg, Camphenhydrochlorid, das man in langsamerer Reaktion auch aus Methylcamphenilol erhält. Die anschließende Isomerisation zum Isobornylchlorid geht ohne Racemisierung vor sich.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XII Die Umlagerungen des Pinens, II Methylnopinol und Pinenhydrat
Authors: Hückel Walter , Gelchsheimer Eberhard
Published: July 2007

Es wird die Umsetzung von Methylnopinol und Pinenhydrat mit Chlorwasserstoff in Diäthyläther untersucht und mit der Anlagerung von HCl an α‐ und β‐Pinen in Dimethyläther verglichen — Mit der stöchiometrischen Menge HCl gibt Methylnopinol Limonenhydrochlorid und tertiäres Chlorpinan. dessen Konstitution durch Bildung von α‐Pinen mit alkoholischer Lauge erwiesen wird; es isomerisiert sich, wobei Fenchylchlorid, aber auch etwas Bornylchlorid entstehen. Pinenhydrat spaltet sofort Wasser ab; das Reaktionsprodukt enthält α‐Pinen, wohl auch etwas β‐Pinen, Limonenhydrochlorid, Fenchylchlorid und Bornylchlorid. Aus α‐Pinen, mit der stöchiometrischen Menge HCl in Dimethyläther, entstehen dieselben Produkte wie aus Pinenhydrat, nur überwiegt hier das Bornylchlorid etwas. β‐Pinen gibt dagegen neben Limonenhydrochlorid fast nur Bornylchlorid. — Die sterischen Verhältnisse bei den Umlagerungen des Pinangerüsts werden im Zusammenhang mit den Konfigurationen von Methylnopinol und Pinenhydrat erörtert.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, IV Photoreaktionen der äther
Authors: Pfordte Klaus , Pohle K.
Published: July 2007

Diäthyläther, Dipropyläther und Dioxan werden unter den in der I. Mitteilung beschriebenen Bedingungen photochemisch verändert. Aus den aliphatischen äthern entstehen einheitlich scheinende Reaktionsprodukte, die wegen zu geringer Ausbeuten noch nicht identifiziert werden konnten. Durch UV‐Bestrahlung von Dioxan entstehen zwei kristallisierende, stereoisomere Dioxanyldioxane in guten Ausbeuten.
Infrarotspektren einiger N‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole
Authors: Ried Walter , Königstein Franz‐Josef
Published: July 2007

Die IR‐Spektren einer Anzahl N‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole wurden aufgenommen. Die Lage der C  O‐Frequenz ist abhängig von der Natur der Acyl‐Substituenten.
Über Pyrazolyl‐lithium‐Verbindungen
Authors: Hüttel Rudolf , Schön Maria Elisabeth
Published: July 2007

Die Umsetzung von Pyrazolen und N‐Alkyl‐pyrazolen mit Phenyllithium oder n‐Butyllithium führt zur Metallierung der 5‐Stellung, sofern diese unsubstituiert ist. Beim 4‐Brom‐pyrazol und seinen Derivaten kann – vorzugsweise mit n‐Butyllithium – ein Halogen‐Metall‐Austausch stattfinden. Weitere reaktionsfähige Stellen scheinen in den untersuchten Pyrazolen nicht vorhanden zu sein.
Aluminiumchlorid‐Katalysen, XXVII Eine Synthese von Pyryliumsalzen aus Säurechloriden und Olefinen
Authors: Balaban Alexandru T. , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Säurechloriden mit verzweigten Olefinen oder mit den mit diesen sich im Gleichgewicht befindenden tert.‐Alkylchloriden in Gegenwart von AlCl3 oder von SnCl4 entstehen alkylsubstituierte Pyrylium‐chloroaluminate oder ‐chlorostannate, welche leicht in Perchlorate und in andere Salze verwandelt werden können. Ausgehend von verschiedenen Olefinen (bzw. tert.‐Alkylchloriden) und Säurechloriden, wurden die Grenzen der Anwendbarkeit der neuen Synthese festgestellt. Die erhaltenen Pyryliumsalze wurden in die entsprechenden Pyridine, Pyridin‐N‐oxyde und Phenole verwandelt.
Untersuchung organischer Phosphorverbindungen. IV Darstellung von N‐Arylamiden der Dichlorthiophosphorsäure und der Chlorfluorthiophosphorsäure
Authors: Olah Georg , Oswald Alexius
Published: July 2007

Die Reaktion von PSCl3 bzw. PSCl2F mit Arylaminen führt zu N‐Arylamiden der Dichlorthiophosphorsäure bzw. Chlorfluorthiophosphorsäure.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XVI Synthesen N‐substituierter Flavonoide
Authors: Reichel Ludwig , Hempel Gerhard
Published: July 2007

Nitro‐2′‐hydroxy‐ und Amino‐2′‐hydroxy‐chalkone wurden unter milden Bedingungen im pH‐Bereich 7.5–8.0 bei Gegenwart von Glykokoll dargestellt und in die entsprechenden Flavanone, Flavone und Flavonole übergeführt. Bestimmte Aminoflavonole haben sich als tuberkulostatisch wirksam erwiesen.
Untersuchungen in der Reihe der Nitrilium‐Salze, II Zur Frage der Existenz von Nitrilium‐Salzen mit einer NH‐Gruppe
Authors: Klages Friedrich , Ruhnau Rüdiger , Hauser Werner
Published: July 2007

Die Ansicht, daß Nitriliumsalze mit einem H‐Atom am Nitrilium‐N‐Atom unbeständig seien, konnte grundsätzlich bestätigt werden. Nur wenige derartige Salze sind existenzfähig.—Der Zustand einiger in Benzonitril gelöster Säuren wurde aufgeklärt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XIII Konfigurativer Zusammenhang zwischen den 3.3‐disubstituierten Azetidinonen‐(2) und den 5.5‐disubstituierten Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐dionen‐(2.4)
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco
Published: July 2007

Bei den optisch aktiven Verbindungen I–V wird durch Ringschluß und Ringöffnung der Sinn des optischen Drehungsvermögens umgekehrt.
Die absolute Konfiguration der optisch aktiven β‐Hydroxy‐β‐phenyl‐propionsäuren
Authors: Schöpf Clemens , Wüst Willi
Published: July 2007

Optisch aktive β‐Hydroxy‐β‐phenyl‐propionsäure und optisch aktive Mandelsäure werden, ohne daß das Asymmetriezentrum in Mitleidenschaft gezogen wird, in 5‐Phenyl‐oxazolidon‐(2) übergeführt. Aus den Versuchen folgt, daß die optisch aktiven β‐Hydroxy‐β‐phenyl‐propionsäuren jeweils mit den im gleichen Sinne drehenden Mandelsäuren konfigurativ übereinstimmen.
Die Triterpenalkohole der Birkenblätter
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Seiler Nikolaus
Published: July 2007

Aus den Blättern der Birke wurden zwei bisher unbekannte Triterpenalkohole isoliert, ein Triol C30H52O3 und ein Tetraol C30H52O4. Beide sind tetracyclisch und haben eine iso‐Octenyl‐Seitenkette. Versuche zu ihrer Abtrennung und zur Klärung ihrer Struktur werden angegeben.
Untersuchungen über Carbene, IV Reaktionen von Carbenen mit Aliphatischen Aminen
Authors: Franzen Volker , Kuntze Hanspeter
Published: July 2007

Methylen reagiert mit N‐Methyl‐pyrrolidin ausschließlich an den C—H‐Bindungen unter Substitution von H durch CH3; eine Ringerweiterung konnte nicht beobachtet werden. Bei der Umsetzung von Carbäthoxycarben mit Triäthylamin ist die Substitution an den zum Stickstoff α‐ständigen C—H‐Bindungen gegenüber derjenigen an den β‐ständigen C—H‐Bindungen wesentlich begünstigt. Diese Selektivität des Carbäthoxycarbens wird durch sein elektrophiles Verhalten gedeutet. Daneben findet in geringem Maße eine β‐Eliminierung statt. Beim Benzyldimethylamin läßt sich eine Einschiebung des Carbäthoxycarbens zwischen Benzylrest und Stickstoffatom beobachten.
Untersuchungen über Polyfructosane, LVI1) Zwei Polyfructosanasen aus Aspergillus niger
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Hohn Gabriele , Repenning Klaus
Published: July 2007

In Trockenpräparaten aus Aspergillus niger und oryzae konnten zwei verschiedene Polyfructosane hydrolysierende Enzyme nachgewiesen werden. Das auf Inulin wirkende Enzym wird durch Streptomycin gehemmt, das die Hydrolyse von Loliin bewirkende wird durch Streptomycin nicht beeinflußt.
Phosphororganische Verbindungen, XVIII Phosphinimino‐Verbindungen aus Phosphindihalogeniden und primären Aminen
Authors: Horner Leopold , Oediger Hermann
Published: July 2007

Triphenylphosphindihalogenide setzen sich mit primären aromatischen Aminen zu Triphenylphosphiniminen um; mit entsprechenden aromatischen Diaminen werden Bis‐phosphinimine erhalten. Mit Ammoniak, primären aliphatischen Aminen, Hydrazin und Phenylhydrazin bilden sich Amidophosphoniumsalze, mit Schwefelwasserstoff erhält man Triphenylphosphinsulfid. — Die UV‐ und IR‐Spektren der dargestellten Phosphinimine und einiger Phosphin‐ bzw. Arsinmethylen werden mitgeteilt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXIII Synthese von 1.2.4‐Trithiolanen und 1.2.4.5‐Tetrathianen
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Lipfert Günter
Published: July 2007

Bei der gemeinsamen Einwirkung von S, H2S und NH3 bzw. Aminen auf aliphatische Oxoverbindungen entstehen 1.2.4‐Trithiolane

Nomenklatur nach den Nomenklatur‐Regeln für Organische Chemie der Internationalen Union für reine und angewandte Chemie, Bull. Soc. chim. France 1958, 1252.
Zur Konstitution der „Dihydrodiazoanhydride”︁
Authors: Fahr Egon
Published: July 2007

Die durch Ansäuren von „Diazoanhydridsulfonaten”︁ (z. B. 5‐Diazo‐barbitursäuresulfonat und 1.3‐Dimethyl‐5‐diazo‐barbitursäuresulfonat) erhältlichen „Dihydrodiazoanhydride”︁ sind identisch mit den entsprechenden Hydrazonen VIII und IX [Alloxan‐hydrazon‐(5), 1.3‐Dimethyl‐alloxan‐hydrazon‐(5)], hergestellt durch Einwirkung von Hydrazindisulfit auf Alloxan bzw. 1.3‐Dimethyl‐alloxan. Aus den über die Reaktion mit Hydrazindisulfit in sehr guten Ausbeuten zugänglichen Hydrazonen lassen sich leicht 5‐Diazo‐barbitursäure und 1.3‐Dimethyl‐5‐diazo‐barbitursäure erhalten.
Synthese von Carbostyrilen und Dihydrocarbostyrilen
Authors: Sidhu Gurbachan Singh , Thyagarajan Gopalakrishna , Ansari Salma
Published: July 2007

Die Synthese einiger substituierter Carbostyrile und 3.4‐Dihydro‐carbostyrile wird beschrieben. Die Konstitution von drei substituierten Dihydrocarbostyrilen, die F. Mayer, L. van Zütphen und H. Philipps hergestellt haben, wurde bestimmt. Im Verlauf der Arbeit wurden einige neue o‐Nitro‐, o‐Amino‐ und o‐Halogen‐zimtsäuren und ihre Ester hergestellt.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XI: Kupplungsaktivität von heterocyclischen N‐Methyl‐2‐hydrazonen gegenüber Dimethylanilin
Authors: Hünig Siegfried , Nöther Harald
Published: July 2007

Die heterocyclischen N‐Methyl‐hydrazone II–V werden unter definierten Bedingungen bei pH 2–7 mit Dimethylanilin oxydativ gekuppelt. Die Farbstoffausbeuten durchlaufen ein pH‐abhängiges Maximum. Außerdem hängen sie von der Natur des Hydrazons ab. Sie steigen mit dessen sinkender Basizität, besonders aber mit dessen wachsendem Redoxpotential.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XIII: Farbstoffe aus heterocyclischen N‐Methyl‐2‐hydrazonen und aromatischen Aminen
Authors: Hünig Siegfried , Nöther Harald
Published: July 2007

Die Hydrazone III — VI lassen sich in 36–77‐proz. Ausbeute mit Dimethylanilin bzw. Diphenylamin zu Farbsalzen kuppeln, wenn man im sauren Medium mit geeigneten Oxydationsmitteln arbeitet. Die Darstellung der reinen Farbstoffe wird beschrieben und der Zusammenhang ihrer Spektren mit der Konstitution diskutiert.
Über den 2.4‐Dichlor‐thiophen‐aldehyd‐(5)
Authors: Profft Elmar , Wolf Henry
Published: July 2007

Aus 2.3.4.5‐Tetrachlor‐tetrahydrothiophen durch Dehydrohalogenierung erhaltenes 2.4‐Dichlor‐thiophen wird chlormethyliert und die Chlormethylverbindung mit Blei(II)‐nitrat zum 2.4‐Dichlor‐thiophen‐aldehyd‐(5) (I) oxydiert (Ausbeute 38% d. Th.). Der durch einige Derivate charakterisierte Aldehyd reagiert in der Cannizzaro‐Reaktion normal und gibt mit Nitromethan 5‐[2‐Nitro‐äthen‐(1)‐yl‐(1)]‐2.4‐dichlor‐thiophen (II).
Heterocyclen im Stoffwechsel, XV Einbau von Xanthopterin in Folsäure‐Derivate durch wachsende Kulturen und Zellextrakte von Mikroorganismen
Authors: Korte Friedhelm , Synnatschke Gotthard
Published: July 2007

Xanthopterin‐[8a‐14C] (I) wird durch wachsende Kulturen von Enterococcus stei, Streptococcus faecalis R, Escherichia coli und Pichia membranaefaciens in 5‐Formyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pteroinsäure (II) umgewandelt. Folsäure entsteht, auch bei Zusatz von p‐Aminobenzoyl‐glutaminsäure zum Nährmedium, nicht. Lactobacillus plantarum 10 S bildet aus I 5‐Formyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐diopterin (III) neben II. — In Zellextrakten der genannten Mikroorganismen entsteht aus I Folsäure als Hauptprodukt; Nebenprodukte sind III und 5‐Formyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐folsäure.
Kupplung von Amadori‐Verbindungen mit Diazoniumsalzen Darstellung von Lactulose aus Lactose
Authors: Kuhn Richard , Krüger Gerd , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

1‐Dezoxy‐1‐arylamino‐ketosen kuppeln in Pyridin/Methanol mit Diazoniumsalzen zu schwer wasserlöslichen, kristallinen Diazoaminoverbindungen (Triazenen). Die Reaktion ist zur Abscheidung von Amadori‐Verbindungen aus Gemischen mit N‐Glykosiden und deren Zersetzungsprodukten geeignet. Es werden 14 Triazene von 7 verschiedenen Zuckern beschrieben. Salzsäure in Gegenwart von J‐Ionen spaltet die Triazene in Aryljodid und Amadori‐Verbindung. Katalytische Hydrierung der letzteren und Desaminierung der gebildeten 1‐Desoxy‐1‐amino‐ketosen führt zu den entsprechenden Ketosen. Aus Lactose erhält man auf diesem Wege in einer Gesamtausbeute von 17% d. Th. kristallisierte Lactulose.
Metallorganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl‐Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium
Authors: Ziegler Karl , Gellert Hans‐Georg , Lehmkuhl Herbert , Pfohl Werner , Zosel Kurt
Published: July 2007

Es werden die zwei Abarten der im Prinzip schon bekanntgegebenen5–8) „unmittelbaren Synthese”︁ der Aluminiumtrialkyle und der Dialkyl‐aluminiumhydride aus Aluminium, Wasserstoff und Olefinen ausführlich beschrieben: 1) Die einstufige Synthese mit Vorhandensein der drei Komponenten im reagierenden System; anwendbar insbesondere bei den Aluminiumisobutyl‐Verbindungen und, mit gewissen Modifikationen, auch für Aluminiumtripropyl und seine höheren Homologen. 2) Das zweistufige Verfahren, bei dem man zunächst ohne Olefin gemäß

2 (CnH2n+1)3Al + Al + 1 1/2 H2 → 3(CnH2n‐1)2AlH aus 2 Molen Aluminiumtrialkyl 3 Mole Dialkyl‐aluminiumhydrid herstellt und aus diesem dann in einer zweiten Stufe durch Addition von Olefin 3 Mole Aluminiumtrialkyl macht [besonders gut für (C2H5)3Al].
Metallorganische Verbindungen, XXVIII Bestimmung der „Aktivität”︁ von Organoaluminium‐Verbindungen
Authors: Ziegler Karl , Gellert Hans‐Georg
Published: July 2007

Unter „aktiven”︁ Organoaluminium‐Verbindungen werden Aluminiumtrialkyle und ‐dialkylhydride verstanden. Ihre analytische Erfassung neben den (z. B. durch Autoxydation entstehenden) inaktiven Typen der Art R2AlOR ist durch ein einfaches Titrationsverfahren möglich, weil nur die aktiven Verbindungen 1 Mol Ammoniak zu fixieren vermögen.
Metallorganische Verbindungen, XXIX Die Quantitative Bestimmung von Dialkyl‐aluminiumhydriden
Authors: Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Für die Bestimmung von Aluminium‐Wasserstoff‐Bindungen in aluminiumorganischen Verbindungen sind zwei Verfahren entwickelt worden: ein gasvolumetrisches für die Routineanalyse in Laboratorium oder Betrieb und ein spektralphotometrisches von größerer Präzision und Empfindlichkeit.
Metallorganische Verbindungen, XXXI Kaliumchlorid‐Komplexe der Dialkyl‐aluminiumchloride und ihre Spaltung
Authors: Köster Roland , Kroll Wolf‐Rainer
Published: July 2007

Komplexsalze der Art K[AlR2Cl2] spalten sich beim Erhitzen im Vakuum zum kleineren Teil in KCl+R2AlCl, zum größeren unter Disproportionierung gemäß

2K[AlR2Cl2] → KCl + K[AlRCl3] + AlR3.

Bei K[AlR2Br2] überwiegt die Spaltung in die Komponenten.
Metallorganische Verbindungen, XXXV Verdrängungs‐ und Aufbau‐Reaktionen bei Dialkyl‐aluminium‐Verbindungen der Art R2AlX
Authors: Ziegler Karl , Kroll Wolf‐Rainer
Published: July 2007

Verbindungen der Art R2AlX (X z. B. —O‐Alkyl, —O‐Aryl, Halogen) reagieren unter vergleichbaren Bedingungen mit Olefinen nicht in der für Aluminiumtrialkyle charakteristischen Weise. Sie tun dies aber sofort, wenn man sie mit kleinen Mengen echter Aluminiumtrialkyle versetzt. Diese neuartige katalytische Wirkung kommt über Alkylaustausch‐Reaktionen der Art

R2AlX + AlR'3 ⇄ RR'AlX + AlRR'2

Zustande. Dialkyl‐aluminium‐dialkylamide, R2AlNR'2, lassen sich durch Aluminiumtrialkyle gegenüber Olefinen nicht aktivieren. Sie sind offenbar zum Alkylaustausch mit Aluminiumtrialkylen nicht befähigt.
Metallorganische Verbindungen. XXXVIII Pyrolyse von Aluminiumtrialkylen
Authors: Ziegler Karl , Nagel Konrad , Pfohl Werner
Published: July 2007

1) Aluminiumtrimethyl liefert bei der Pyrolyse unter Abspaltung von Methan über Methylen‐ und Methinverbindungen schließlich Aluminiumcarbid. — 2) Aluminiumtriisobutyl zersetzt sich a), wenn die gasförmigen Zersetzungsprodukte entweichen können, gemäß Al(C4H9)3 → Al(C4H9)2H + C4H8 → Al + 1 1/2 H2 + 3C4H8, b) unter Druck dagegen primär nach (CH3)2CH—CH2al → CH3al + CH3—CH = CH2, worauf das Aluminiumtrimethyl dann nach 1) weiter zerfällt. — 3) Aluminium, das man nach 2a) herstellt, enthält wegen Überlagerung von 2a) und 2b) je nach den Reaktionsbedingungen wechselnde, aber stets kleine Mengen Aluminiumcarbid. — 4) Allgemein wird die Addition von Aluminiumalkylen an Olefine bei über 200° rückläufig. Das Reaktionsbild ist jedoch durch Sekundärvorgänge und die nebenher verlaufende Abspaltung von „alH”︁ kompliziert.
Metallorganische Verbindungen, XL Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium‐Verbindungen
Authors: Ziegler Karl , Krupp Felix , Zosel Kurt
Published: July 2007

Die im Prinzip schon früher3,4) bekanntgegebene Umwandlung von Aluminiumtrialkylen mit Luft bzw. Sauerstoff in Aluminiumalkoholate und Alkohole wird ausführlich beschrieben. Das Verfahren ist in Verbindung mit der Herstellung der Aluminiumtrialkyle aus Olefinen und mit dem Aufbau höherer Aluminiumtrialkyle aus niederen mit äthylen eine gute Methode zur Herstellung vieler ganz verschiedenartiger primärer Alkohole. Die Alkohole sind im Verhältnis zu den Ausgangsolefinen Produkte der Anlagerung der Bestandteile des Wassers im anti‐Markownikoff‐Sinne.
Metallorganische Verbindungen, XLI Reaktionen der Aluminiumtrialkyle mit Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd
Authors: Ziegler Karl , Krupp Felix , Weyer Klaus , Larbig Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Kohlendioxyd auf Aluminiumtrialkyle können je nach den Bedingungen 1) Trialkylcarbinole, 2) 1 Mol und 3) 2 Mol Carbonsäure erhalten werden. Auch bei der ersten Reaktion wird ähnlich wie bei der zweiten nur eine Al—C‐Valenz ausgenutzt. Durch Nachoxydation im Falle 2) sind zusätzlich 2 Mol Alkohol zu gewinnen. SO2 liefert mit allen drei Al—C‐Bindungen Sulfinsäuren, insbesondere wenn man nach dem Prinzip der „umgekehrten Reaktionsführung”︁ arbeitet.
Zur Biosynthese der Terpene, VIII Synthese von Δ3‐Isopentenyl‐pyrophosphat
Authors: Eggerer Hermann , Lynen Feodor
Published: July 2007

Δ3‐Isopentensäure wird durch LiAlH4 zum Δ3‐Isopentenol reduziert. Dieses läßt sich mit POCl3 in den Orthophosphorsäureester verwandeln, dessen Amid mit H3PO4 den Pyrophosphorsäureester liefert. Das durch chemische Synthese gewonnene Δ3‐Isopentenyl‐pyrophosphat [3‐Methyl‐buten‐(2)‐yl‐(1)‐pyrophosphat], dessen Ag3‐Salz in schönen Nadeln kristallisiert, ist auch nach enzymatischen Versuchen identisch mit dem aus Mevalonsäure und Hefeextrakten erhaltenen „aktiven Isopren”︁.— In einem Anhang wird die Gewinnung von Δ3‐Isopentenol durch Pyrolyse von Isoprenglykoldiacetat beschrieben.
Die Acylierung N.N‐disubstituierter Hydroxylamine und die Umsetzung sekundärer Amine mit Diacylperoxyden
Authors: Huisgen Rolf , Bayerlein Friedrich
Published: July 2007

Die in der Überschrift genannten Reaktionen zeigen weitgehende Übereinstimmung in den entstehenden Produkten. Der für die Bildung von O‐Acyl‐hydroxylamin aus sek. Amin und Diacylperoxyd postulierte Radikalmechanismus findet keine Stütze; dagegen weist eine nucleophile Substitution am Peroxydsauerstoff Analogien auf. Die Benzoylierung des N.N‐Diphenyl‐hydroxylamins liefert N‐Benzoyl‐o‐hydroxy‐diphenylamin. Auch die Benzoylierung des N‐äthyl‐anilins mit Dibenzoylperoxyd am N und in der o‐Position läßt keine Beteiligung radikalischer Abläufe erkennen.
Über neue α.α'‐disubstituierte Azoalkane
Authors: Benzing Erhard
Published: July 2007

Eine Anzahl aliphatischer α.α'‐Dichlor‐azoalkane wird beschrieben. Die Cl‐Atome dieser Verbindungen lassen sich leicht gegen nucleophile Gruppen austauschen. Mit Natriumacetat in Eisessig entstehen α.α'‐Diacetoxy‐azoalkane. Mit Alkalisalzen von Thiosäuren, Thiolen usw. bilden sich Derivate von α.α'‐Dimercapto‐azoalkanen, mit Natriumcyanid die bekannten Azonitrile. — Die UV‐Spektren zeigen ein charakteristisches Maximum um 360 mμ.
Über 1‐Cyan‐alkene‐(2) IV. Mitteilung über die Bildung von Nitrilen1.2.3)
Authors: Kurtz Peter , Schwarz Herbert , Disselnkötter Hans
Published: July 2007

Chloride der Allyl‐Reihe, 1‐Chlor‐alkene‐(2), werden in wäßrigem Medium beipH3–4.5 in Gegenwart von Kupfer(I)‐Salzen als Katalysatoren mit HCN umgesetzt. Diese Reaktion liefert in guten Ausbeuten Cyanide der Allyl‐Reihe [1‐Cyan‐alkene‐(2)]. Die erhaltenen Nitrile und Dinitrile stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für Synthesen dar. Einige Umsetzungen mit ihnen werden beschrieben.
Über Trithione, XIII Kondensationen der Trithioniumsalze mit NH2‐Verbindungen
Authors: Schmidt Ulrich , Lüttringhaus Arthur , Hübinger Ferdinand
Published: July 2007

Trithioniumsalze kondensieren mit Aminen, Hydrazinen bzw. Hydraziden unter Abspaltung von Mercaptanen zu Anilen, Hydrazonen bzw. Azinen. — Das gemischte Azin XI erwies sich als wirkungsvolles Cholereticum.
Zur Kenntnis der makrocyclischen Ringsysteme, VI Eine einfache Methode zur Herstellung makrocyclischer Dithioäther
Authors: Stetter Hermann , Wirth Wolfjochen
Published: July 2007

Die Herstellung makrocyclischer Dithioäther durch direkte Kondensation von α.ω‐Dimercapto‐alkanen mit α.ω‐Dibrom‐alkanen unter Wahrung des Verdünnungsprinzips wird beschrieben. Durch Oxydation der cyclischen Thioäther wurden die entsprechenden cyclischen Disulfone erhalten.
Über Pyrimido‐pyrimidine, III Chlor‐, Hydroxy‐ und Amino‐Derivate des Pyrimido[5.4‐d]pyrimidins
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Roch Josef , Neumann Wilhelm Paul
Published: July 2007

Darstellung und Umsetzungen mehrerer Chlor‐, Hydroxy‐ und Amino‐Derivate des Pyrimido[5.4‐d]pyrimidins werden beschrieben. Diese Verbindungen lassen sich vom 2.4.6.8‐tetrahydroxylierten und vom 2.4.8‐trihydroxylierten Doppelring über das Tetrachlor‐ bzw. Trichlor‐Derivat gewinnen. Durch Reduktion der chlorierten Pyrimidopyrimidine entstehen das 3.4‐Dihydro‐ und das 3.4.7.8‐Tetrahydro‐pyrimido[5.4‐d]pyrimidin.
Über die Spaltung von Tetrahydrofuran mit Methansulfobromid
Authors: Sieber Gerhard
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Tetrahydrofuran mit CH3·SO2Br in Gegenwart von Zinkchlorid wurden als Hauptspaltprodukte 4‐Brom‐butanol‐(1)‐methansulfonat, 4.4'‐Dibrom‐dibutyläther und Butandiol‐(1.4)‐bis‐methansulfonat erhalten. 4.4'‐Dibrom‐dibutyläther ähnelt in seinen biologischen Eigenschaften den Lostverbindungen.
Über ein Natrium‐uran(V)‐fluorid, Na3UF8
Authors: Rüdorff Walter , Leutner Hans
Published: July 2007

Durch Fluorierung von Trinatrium‐uran(IV)‐fluorid bei 390° konnte das fast farblose Trinatrium‐uran(V)‐fluorid in 97‐proz. Reinheit erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert tetragonal mit a = 5.478 å, c = 10.94 å. Beim Übergang Na3UF7→Na3UF8 werden die in der Uran(IV)‐Verbindung freien Anionenplätze durch Fluor besetzt. — Das magnetische Moment berechnet sich mit ⊝ = ‐150° zu 2.29 BM.
Über tertiäre Carboxoniumsalze
Authors: Meerwein Hans , Bodenbenner Kurt , Borner Peter , Kunert Fritz , Wunderlich Klaus
Published: July 2007

Als Carboxoniumsalze werden die ungesättigten, von den Carbonylverbindungen abgeleiteten Oxoniumsalze bezeichnet. Es werden Herstellung und Eigenschaften acyclischer und cyclischer tertiärer Carboxoniumsalze der Carbonsäureester beschrieben. Die cyclischen, von den 1.3‐Dioxolanen abgeleiteten tertiären Carboxoniumsalze zeigen in besonders charakteristischer Weise gleichzeitig die Eigenschaften von Carbonium‐ und Oxoniumsalzen. Die Umsetzungen mit nucleophilen Agenzien verlaufen teils unter Erhaltung, teils unter Aufspaltung des Dioxolan‐Ringes. Die bei der Aufspaltung entstehenden Carbonsäureester β‐substituierter Alkohole gehen durch intramolekulare Alkylierung in die ursprünglichen, cyclischen tertiären Carboxoniumsalze über.