Ηydrophobically modified ethoxylated urethane (HEUR) synthesis
Authors: Τζώρτζη Ιωάννα 
Published: January 2025

Οι τροποποιημένες υδρόφοβες αιθοξυλιωμένες ουρεθάνες (hydrophobically modified ethoxylated urethanes - HEUR) αποτελούν μια κατηγορία πολυουρεθανών (polyurethanes - PU) που αξιοποιείται ως πρόσθετο σε υδατικές διασπορές και επιστρώσεις για την τροποποίηση της ρεολογικής τους συμπεριφοράς. Η χημική τους δομή προκύπτει από τον σταδιακό πολυμερισμό μεταξύ ενός μακριού εύκαμπτου υδατο-διαλυτού μορίου (συνήθως πολυαιθυλενογλυκόλη - PEG) που αποτελεί το κύριο κορμό του πολυμερούς, ενός διισοκυανίου (diNCO) που χρησιμοποιείται για το πολυμερισμό της PEG και ενός μικρού υδρόφοβου μορίου (μονο-αλκόολη- R-OH) που προσδίδει τον υδρόφοβο χαρακτήρα στα άκρα του πολυμερούς. Η εκτεταμένη χρήση τους, ειδικά στη βιομηχανία χρωμάτων και επικαλύψεων, έχει δημιουργήσει την ανάγκη για παραγωγή πολυμερών HEUR με τις κατάλληλες ρεολογικές ιδιότητες, χωρίς τη χρήση διαλυτών, λόγω οικονομικών και περιβαλλοντικών περιορισμών. Επίσης, πέρα από την αναγκαιότητα απομάκρυνσης των διαλυτών, η γνώση των βέλτιστων συνθηκών πολυμερισμού είναι απαραίτητη τόσο για την εξοικονόμηση ενέργειας στην βιομηχανική παραγωγή των HEUR όσο και για την παραγωγή HEUR ελεγχόμενου μοριακού βάρους με στόχο την εφαρμογή τους σε συστήματα επιστρώσεων με διαφορετικές απαιτήσεις στις ρεολογικές ιδιότητες. Η διατριβή επικεντρώθηκε σε τέσσερις βασικούς ερευνητικούς άξονες: (1) τη μελέτη της επίδρασης της μεθόδου δειγματοληψίας PU και των συνθηκών αντίδρασης για τη σύνθεση HEUR με τεχνική πολυμερισμού μάζας ενός σταδίου (μέθοδος παραγωγής σε βιομηχανική κλίμακα), στις ιδιότητες του πολυμερούς, (2) τη σύγκριση των μεθόδων παραγωγής HEUR με πολυμερισμό μάζας ενός και δύο σταδίων, (3) τη μελέτη της εντατικοποίησης της διεργασίας παραγωγής HEUR με χρήση μικροκυμάτων και (4) τη μέλέτη της επίδρασης της αμφίφυλης δομής HEUR στην ρεολογική συμπεριφορά υδατοδιαλυτών διασπορών και επιστρώσεων.Σε πρώτο στάδιο, μελετήθηκε η επίδραση των συνθηκών αντίδρασης με τεχνική πολυμερισμού μάζας ενός σταδίου καθώς και διαφορετικές μέθοδοι δειγματοληψίας της PU στις ιδιότητες του παραγόμενου προϊόντος. Ειδικότερα αναλύθηκε η επίδραση της υγρασίας της PEG, η θερμοκρασία της αντίδρασης πολυμερισμού, η ταχύτητα της μηχανικής ανάδευσης και η συγκέντρωση του καταλύτη στην ποιότητα της παραγόμενης PU. Τα αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η ανάλυση στερεών δειγμάτων PU όπου το τήγμα έχει στερεοποιηθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες δύναται, ανάλογα με την ποσότητα diNCO στο τήγμα, να οδηγήσει μέχρι και σε 115% υψηλότερα μοριακά βάρη από την in-situ μέθοδο, κατά την οποία το τήγμα PU διαλύεται κατευθείαν σε άνυδρο χλωροφόρμιο χωρίς να εκτεθεί σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στον μετα-πολυμερισμό (chain extension) των ισοκυανικά τερματισμένων αλυσίδων προπολυμερούς των HEUR με την ατμοσφαιρική υγρασία προς παραγωγή πολυουρίας. Επιπλέον, η μελέτη απέδειξε ότι η συγκέντρωση υγρασίας στην αρχική PEG καθορίζει το βαθμό πολυμερισμού των HEUR. Η διατήρηση της υγρασίας της PEG κάτω από 1000 ppm αποδείχθηκε ότι ευνοεί την παραγωγή PU, ενώ ταυτόχρονα καταστέλλει ανεπιθύμητες παράλληλες αντιδράσεις προς παραγωγή ουρίας που θα μπορούσαν επίσης να επηρεάσουν τόσο το βαθμό πολυμερισμού αλλά και το ιξώδες του υδατικού διαλύματος των HEUR. Περαιτέρω μελέτη απέδειξε ότι τόσο οι αυξημένες ταχύτητες ανάμειξης όσο και οι υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης (εντός του εύρους των 80-110°C) ευνοούν την ταχύτερη ανάπτυξη του μοριακού βάρους της PU, αν και φθάνουν στο ίδιο βαθμό πολυμερισμού. Συγκεκριμένα, όταν το μέσου αριθμού μοριακό βάρος των πολυουρεθανών πλησιάζει τα 21000 g/mol με δείκτη πολυδιασποράς (PDI)≈1.65, το πολυμερές μετατρέπεται σε παχύρρευστο πήκτωμα και συρρικνώνεται στη κάθετη ράβδο του αναδευτήρα, γνωστό ως φαινόμενο Weissenberg. Σε βιομηχανική κλίμακα, εάν αυτό το φαινόμενο εμφανισθεί πολύ γρήγορα, θα μπορούσε να διαταράξει την ομοιογενή κατανομή των αντιδρώντων, οδηγώντας σε ασυνέπεια των τελικών ιδιοτήτων του παραγόμενου προϊόντος από παρτίδα σε παρτίδα. Επομένως, για παραγωγή πολυουρεθάνης με πολυμερισμό μάζας σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου βιομηχανικής κλίμακας, συνιστάται η χρήση μετρίων ταχυτήτων ανάδευσης. Δεδομένης της ευαισθησίας της PEG στη θερμική και οξειδωτική της αποικοδόμηση, συνιστάται η διατήρηση των θερμοκρασιών αντίδρασης μεταξύ 80-85°C, ειδικότερα αν η διάρκεια του πολυμερισμου είναι μεγάλη.Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μια σύγκριση μεταξύ των μεθόδων παραγωγής HEUR ενός σταδίου και δύο σταδίων με πολυμερισμό μάζας, δίνοντας έμφαση στα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα της χρήσης είτε ενός σταδίου (ταυτόχρονος πολυμερισμός και τερματισμός της πολυμερικής αλυσιδας με R-OH) είτε δύο σταδίων (προηγείται ο πολυμερισμός και ακολουθείται ο τερματισμός της πολυμερικής αλυσίδας με R-OH) στις τελικές ιδιότητες του HEUR. Στη διαδικασία ενός σταδίου (βιομηχανική πρακτική), υπάρχουν εγγενείς περιορισμοί στην παραγωγή πολυμερών υψηλού μοριακού βάρους λόγω του ανταγωνισμού μεταξύ του πολυμερισμού και του τερματισμού της πολυμερικής αλυσίδας με R-OH. Δείξαμε ότι η μέθοδος δύο σταδίων επιτρέπει την ανάπτυξη πολυμερών πολύ υψηλότερου μοριακού βάρους από τη μέθοδο ενός σταδίου, ενώ χρειάζεται λιγότερη ποσότητα τοξικών διισοκυανικών. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο δύο σταδίων ο βαθμός πολυμερισμού μπορεί να ελεγχθεί μέσω της χρονικής στιγμής της προσθήκης της ένωσης τερματισμού (R-OH), η οποία μπορεί να προσαρμοστεί ώστε να παραχθούν HEUR με ένα ευρύ φάσμα μοριακών βαρών και PDI. Ωστόσο, η αποτελεσματική υδρόφοβη τροποποίηση των άκρων της πολυμερικής αλυσίδας υψηλού μοριακού βάρους με R-OH παραμένει μια πρόκληση όταν χρησιμοποιείται μηχανική ανάδευση σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου, λόγω περιορισμών στη μεταφοράς μάζας που σχετίζονται με τη σημαντική αύξηση του ιξώδους του πολυμερικού τήγματος. Συνεπώς, για την παραγωγή πολυουρεθανών υψηλού μοριακού βάρους συνίσταται η εξώθηση με ταυτόχρονη αντίδραση (reactive extrusion) που επιτρέπει την αποτελεσματική ανάμειξη και παραγωγή πολυμερών με πολύ υψηλά ιξώδη. Η χρήση της μικροκυματικής ακτινοβολίας (MW) ως εναλλακτικός τρόπος μεταφοράς ενέργειας για τη σύνθεση HEUR διερευνήθηκε λόγω των εγγενών περιορισμών μεταφοράς μάζας και θερμότητας που χαρακτηρίζουν τα πολυμερή υψηλού ιξώδους. Δεδομένων αυτών των περιορισμών, η εφαρμογή MW, η οποία συγκρινόμενη με τις συμβατικές μεθόδους θέρμανσης (CH) οδηγεί σε ταχεία ογκομετρική θέρμανση, σε μείωση των χρόνων αντίδρασης και της καταναλισκόμενης ενέργειας αλλά και σε υψηλότερες αποδόσεις αντίδρασης για διάφορες διεργασίες σύμφωνα με την βιβλιογραφία, διερευνήθηκε με στόχο τη μείωση τόσο της κατανάλωσης ενέργειας όσο και του χρόνου της διεργασίας. Η επίδραση των MW ερευνήθηκε τόσο στο στάδιο σύνθεσης των HEUR όσο και στο αρχικό στάδιο προεπεξεργασίας των μονομερών τους. Κατά τη διάρκεια του σταδίου προεπεξεργασίας των μονομερών, η θέρμανση με MW μπορεί να μειώσει τον συνολικό χρόνο της διεργασίας παραγωγής των HEUR μέσω της κατά δέκα φορές ταχύτερης τήξης της στερεής PEG. Ωστόσο, στο επόμενο στάδιο αφυδάτωσής της, η χρήση MW θα πρέπει να αποφεύγεται, καθώς παρατηρήθηκε ταχύτερη αποικοδόμηση της PEG σε σύγκριση με την αφυδάτωση της με CH σε παρόμοια θερμοκρασία. Στην αντίδραση πολυμερισμού, αποδείχθηκε ότι τόσο το μέσου αριθμού μοριακό βάρος, Mn, όσο και ο PDI του προπολυμερούς των HEUR είναι ανεξάρτητα από τη χρησιμοποιούμενη πηγή θέρμανσης, καθώς δεν υπήρξαν σημαντικές διαφορές για κανένα από τα δύο όταν η σύνθεση πραγματοποιήθηκε σε παρόμοιες ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Ωστόσο, διαπιστώθηκε ότι η λειτουργία του αντιδραστήρα διαλείποντος έργου σε μεταβατικές συνθήκες και η πραγματοποίηση του πολυμερισμού με ταχέως αυξανόμενο θερμοκρασιακό προφιλ, που μπορεί να επιτευχθεί μόνο με MW, είχε ως αποτέλεσμα την παραγωγή HEUR με συγκρίσιμα μοριακά βάρη, όπως αυτά που παράγονται μέσω CH σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες, σε χρόνους διεργασίας σημαντικά χαμηλότερους (4 λεπτά έναντι 45 ή 120 λεπτά σε θερμοκρασία 110 °C και 80 °C, αντίστοιχα). Το τελευταίο αποδόθηκε στην ταχεία θερμική απόκριση του αντιδρώντος μίγματος στα MW. Η ενεργειακή ανάλυση της παραγωγής HEUR που πραγματοποιήθηκε για αντιδραστήρες διαλείποντος έργου σε σταθερές ισοθερμοκρασιακές συνθήκες με CH και σε μεταβατική κατάσταση με αυξανόμενο θερμοκρασιακό προφίλ με χρήση MW (σε συγκρίσιμες μέσες θερμοκρασίες), δείχνει ότι η παραγωγή HEUR με MW χρειάζεται περίπου 3 φορές λιγότερη ενέργεια για να επιτύχει το ίδιο μοριακό βάρος, λόγω μικρότερων χρόνων αντίδρασης, προ-επεξεργασίας της PEG (και επακόλουθως μικρότερων απωλειών θερμότητας προς το περιβάλλον) και εξοικονόμηση της επιπρόσθετης ενέργειας που απαιτείται για την θέρμανση του θερμαντικού ρευστού στην περίπτωση θέρμανσης του αντιδραστήρα με μανδύα.Τέλος, δεδομένου της επιτακτική ανάγκης της βιομηχανίας για καλύτερη κατανόηση των ρεολογικών ιδιοτήτων των HEUR και του σχετικού κενού στην υπάρχουσα βιβλιογραφία, η παρούσα διδακτορική διατριβή αναλύει συστηματικά την επίδραση των υδρόφιλων και υδρόφοβων τμημάτων των HEUR σε διάφορες υδατοδιαλυτές διασπορές, συμπεριλαμβανομένων υδατικών διαλυμάτων, ακρυλικών γαλακτωμάτων με βάση το λάτεξ και εμπορικών υδατοδιαλυτών βαφών. Χρησιμοποιώντας τόσο πειραματικές όσο και υπολογιστικές μεθόδους με κύριο στόχο την κατανόηση και τον προσδιορισμό της σχέσης δομής-ρεολογίας των HEUR, η μελέτη μας συμβάλει ουσιαστικά στην μετάβαση από την εμπειρική στη συστηματική βελτιστοποίηση της ρεολογικής συμπεριφοράς των υδατοδιαλυτών διασπορών μέσω της προσθήκης HEUR. Με πολυμερισμό μάζας ενός σταδίου συντέθηκαν γραμμικά HEUR με ποικίλα υδρόφιλα και υδρόφοβα τμήματα. Η μεταβολή του υδρόφιλου τμήματος των HEUR επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας PEG που κυμαίνονται από 2000 έως 10000 g/mol, οδηγώντας σε μοριακά βάρη HEUR από 8000 έως 33000 g/mol. Η μελέτη του υδρόφοβου τμήματος πραγματοποιήθηκε μέσω χρήσης διαφορετικών δομών διισοκυανίων (HMDI, IPDI, HDI) και διαφορετικού μήκους μονο-αλκόολης (C6, C8, C12).Η ρεολογική ανάλυση ανέδειξε τη κυρίαρχη επίδραση του υδρόφοβου τμήματος των HEUR στη ρεολογική συμπεριφορά των υδατοδιαλυτών διασπορών. Για παράδειγμα, τα HEUR με ισχυρά υδρόφοβα άκρα τα όποια δημιουργούνται είτε από τη χρήση πιο όγκώδων diNCO, είτε μεγαλύτερου μήκους R-OH, παρουσιάζουν έντονα ψευδοπλαστική συμπεριφορά όταν αυτά προστεθούν σε υδατικά διαλύματα, ακρυλικά γαλακτώματα αλλά και σε υδατοδιαλυτές βαφές. Οι υδατοδιαλυτές βαφές με υψηλά ιξώδη και έντονα ψευδοπλαστική συμπεριφορά παρουσίασαν πολύ γρήγορη ανάκτηση του ιξώδους τους μετά από υψηλό ρυθμό διάτμησης, ενώ σε δοκιμαστικά τεστ που προσομοιώνουν την εφαρμογή των βαφών στους τοίχους παρουσίασαν αυξημένη αντοχή ενάντια στην κατακόρυφη ροή τους (good anti-sagging behavior) αλλά η επίστρωση αυτή ήταν πολύ τραχεία και με πολλά σημάδια (bad levelling behavior). Αντιθέτως, τα HEUR με λιγότερο υδρόφοβα άκρα παρουσίασαν μικρότερα ιξώδη και Νευτωνική συμπεριφορά η οποία συνοδεύτηκε από αργή ανάκτηση του ιξώδους τους, μικρότερη αντοχή στην κατακόρυφη ροή τους και πιο λείες επιστρώσεις. Η μεταβολή του μοριακού βάρους των HEUR δεν είχε τόσο σημαντική επίδραση στη ρεολογική του συμπεριφορά τους όσο είχε η επίδραση του υδρόφοβου τμήματός τους. Η μεταβολή του μοριακού βάρους των HEUR από 8000-23000 g/mol οδήγησε στην αύξηση του ιξώδους των υδατοδιαλυτών διασπορών αλλά όχι με πολύ σημαντικές διαφορές, ενώ περαιτέρω αύξηση του στα 33,000 g/mol οδήγησε σε σημαντική διαφοροποίηση του ιξώδους και της ρεολογικής συμπεριφοράς των υδατοδιαλυτών διασπορών των HEUR. Αναφορικά με την ευστάθεια των ακρυλικών γαλακτωμάτων των HEUR, παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς που οφείλεται στο μέγεθος της χρησιμοποιούμενης PEG, οδηγεί σε διεύρυνση των συγκεντρώσεων λάτεξ και HEUR, στις οποίες δεν παρατηρείται διαχωρισμός φάσεων. Συμπληρωματικά με τα πειραματικά αποτελέσματα της επίδρασης της υδρόφιλης και υδρόφοβης συστάδας των HEUR στη ρεολογική συμπεριφορά των υδατικών διασπορών, χρησιμοποιήθηκαν προσομοιώσεις ενός αδροποιημένου (coarse-grained) μοντέλου μοριακής δυναμικής (CG-MD) για να προσδιοριστεί η μορφολογία και η αυτοοργάνωση των μικκυλίων των HEUR σε υδατικά διαλύματα. Με χρήση του αλγορίθμου DBSCAN και τεχνικές Monte-Carlo, ποσοτικοποιήθηκαν δείκτες όπως ο όγκος του υδρόφοβου πυρήνα, ο όγκος των μικκυλίων, ο αριθμός συσσωμάτωσης (Nagg) και ο αριθμός των γεφυρωμένων αλυσίδων (Nbridged) με άλλα μικκύλια. Τέλος, οι προσομοιώσεις περιέγραψαν με επιτυχία την επιδραση της συγκέντρωσης των HEUR και του μεγέθους της υδρόφιλης συστάδας τους στην αυτοοργάνωση και την μορφολογία των μικκυλίων στο υδατικό περιβάλλον, το οποίο εξηγεί τα πειραματικά αποτελέσματα της ρεολογικής συμπεριφοράς των HEUR στο νερό.