bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Peptidsynthesen mit der 2‐Nitro‐1‐phenylethyl‐Thiolschutzgruppe
Authors: Heusel Gerhard , Jung Günther
Published: July 2007

Die Addition von Cystein an β‐Nitrostyrol und dessen Derivate führt zu Produkten, die in der konventionellen Peptidsynthese, sowie bei Synthesen am festen oder flüssigen polymeren Trägern eingesetzt werden können. Der dabei resultierende thiolgebundene 2‐Nitro‐1‐phenylethyl‐Rest (Npe) ist unter den acidolytischen Abspaltungsbedingungen für die üblicherweise verwendeten Schutzgruppen stabil. Er läßt sich mit Basen so selektiv wieder abspalten, daß Esterbindungen erhalten bleiben. Die Anwendung des S‐(2‐Nitro‐1‐phenylethyl)‐Schutzes wird an Hand der Synthese des antibiotisch wirksamen Tripeptids S‐(2‐Nitro‐1‐phenylethyl)‐L‐cysteinyl‐alanyl‐alanin und einer Glutathion‐Synthese aufgezeigt. Ferner wird, ausgehend von Polyoxyethylen‐gebundenem Glycin, durch schrittweisen Anbau von Nα‐tert‐Butyloxycarbonyl‐S‐(2‐nitro‐1‐phenylethyl)‐L‐cystein und Nα‐Benzyloxycarbonyl‐L‐glutaminsäure‐α‐ethylester, Glutathion auch mit der Liquid‐Phase‐Methode erhalten. Die Synthese von polymergebundenen β‐Nitrostyrolen auf Basis von Polystyrol/Divinylbenzol und an Polyoxyethylen führt zu Produkten, die es erlauben, Additionen der Thiolgruppe von Cysteinpeptiden oder anderer Thiole in wäßriger Lösung durchzuführen. Dies eröffnet z. B. die Möglichkeit aus einem Peptidgemisch cysteinhaltige Peptide einfach und spezifisch durch reversible Addition zu entfernen.
Bicyclen der Thiazol‐ und Isothiazolreihe
Authors: Seybold Günther , Eilingsfeld Heinz
Published: July 2007

3‐Aminothiazolo[4,5‐c]isothiazole 3a – c wurden aus 4‐Aminothiazol‐5‐thiocarboxamiden 2a – c durch oxidativen Ringschluß hergestellt. In gleicher Weise konnten 3‐Amino‐6‐bromthieno[2′,3′:5,4]thieno[3,2‐c]isothiazol (3d) und 3,Diminoisothiazolo[3″,4″:4′,5′]thieno[2′,3′:5,4]thieno[3,2‐c]isothiazol(3e) gewonnen werden. Ein neuer Weg zu Derivaten des 2,5‐Diaminothiazolo[5,4‐d]thiazols (z. B. 12) wurde, ausgehend von 2‐Amino‐5‐nitrothiazol, gefunden.
Zum chromogenen Verhalten von 7,8‐Dihydro‐6 H‐[1]benzopyrano[3,2‐d]xanthenen
Authors: Feichtmayr Franz , Oberlinner Andreas
Published: July 2007

7,8‐Dihydro‐6H‐[1]benzopyrano[3,2‐d]xanthen 1 reagiert mit Säuren sehr schnell (kinetische Kontrolle) zum blauen Farbstoff 6, der sich in einer sehr langsamen Reaktion (thermodynamische Kontrolle) zum rotvioletten Farbsalz 7 umlagert. Ursache für diese Reaktionsfolge ist die bevorzugte Protonenanlagerung in 5a‐Stellung, welche die Ringöffnung zu 6 favorisiert. Sie beruht auf der dirigierenden Wirkung der 2‐Dialkylaminogruppe.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, V. Notiz über die ozonolytische Fragmentierung des Dicyano‐10‐bromcobyrinsäure‐heptamethylesters
Authors: Bartels Günter , Hinze Ralf‐Peter , Inhoffen Hans Herloff , Ernst Ludger
Published: July 2007

Die Umsetzung von Dicyano‐10‐bromcobyrinsäure‐heptamethylester (1) mit 2 Äquivalenten Ozon bei ‐ 78°C in Methylacetat führt nach reduktiver Aufarbeitung zu den A/D‐ und B/C‐Fragmenten 4 bzw. 6.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 12. Ausmaß des Halogenaustausches bei Bromchlorcarben‐Reaktionen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion
Published: July 2007

Dibromchlormethan geht mit Natronlauge und einem Katalysator (Benzyltriethylammoniumchlorid oder Dibenzo‐18‐krone‐6) in ein Gemisch von HCCl3, HCBrCl2, HCBr2Cl und HCBr3 über. Bei Carbenadditionen, die von HCBr2Cl ausgehen, hängt das Ausmaß des Halogenaustausches von der Art des Olefins und den Reaktionsbedingungen ab (s. Tabellen 2 und 3). Reine Bromchlorcyclopropane werden nur in einem engen Bereich der experimentellen Bedingungen von ganz bestimmten Alkenen erhalten. Auch CH‐Einschiebungsprodukte der Carbene aus HCBr2Cl sind Gemische der CBr2‐, CBrCl‐ und CCl2‐Folgeverbindungen. — Es wird versucht, die abweichenden Katalysatoreigenschaften von Dibenzo‐18‐krone‐6 (Tabellen 3 und 4) zu erklären. CBr2 − unterschiedliche Selektivitäten gegenüber einen Alkenpaar abhängig davon, welcher der beiden Katalysatoren verwendet wird.
Polycyclische Verbindungen, XVI. 9,10‐Diheterosubstituierte Hexahydrophenanthrenone durch Oxanorbornadien‐Brückenöffnung mit Kaliumthiocyanat
Authors: Falkenstein Klaus , Wolff Christian , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Die Umsetzung des Oxanorbornadiens 1 mit Kaliumthiocyanat in Gegenwart von Mineralsäure führt zunächst in guter Ausbeute zu trans‐9‐Hydroxy‐9‐methyl‐10‐thiocyanato‐3,4,9,10‐tetra‐hydrophenanthren‐1(2H)‐on (2a), dessen Folgereaktionen zu weiteren 9,10‐diheterosubstituierten Hexahydrophenanthrenonen besprochen werden. Die Strukturermittlung der neuen Verbindungen erfolgt insbesondere mit Hilfe ihrer 13C‐NMR‐Spektren.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXVI. Einfluß von N‐Substituenten in 4,4′‐Bipyridylen auf das Redoxverhalten, die Radikalstabilität und die Elektronenspektren
Authors: Hünig Siegfried , Schenk Wolfgang
Published: July 2007

Die Voltammetrie der N‐substituierten 4,4′‐Bipyridyle 1a ‐ 1g und 2r ‐ 2y ergibt für die meisten Derivate reversiblen, zweistufigen Elektronentransfer. Die Differenz zwischen den Redoxpotentialen E1 und E2 nimmt mit positiver Potentialverschiebung ab, die mit den σ*‐Konstanten nach Taft korreliert. Einige neue σ*‐Werte werden bestimmt. E1 korreliert auch mit den Absorptions‐maxima der Radikalkationen. Die Sonderstellung einiger Substituenten, insbesondere von CO2C2H5 und ‐CN wird ausführlich diskutiert.
Komplexe zwischen Neutralmolekülen, V. Harnstoff‐, Thioharnstoff‐ und Malonsäuredinitril‐Komplexe nichtcyclischer Kronenetheranaloga mit Pyridin‐N‐oxid‐Einheiten
Authors: Vögtle Fritz , Oepen Gerhard , Raßhofer Werner
Published: July 2007

Acyclische Kronenetheranaloga mit ein und zwei Pyridin‐ oder Pyridin‐N‐oxid‐Einheiten als starren Donorgruppen wurden synthetisiert. Ihr Komplexierungsverhalten gegenüber Alkalimetallkationen wird verglichen: Die N‐Oxide bilden weniger leicht kristalline Komplexe. Mit den Neutralmolekülen Harnstoff, Thioharnstoff und Malonsäuredinitril wurden stöchiometrische Komplexe erhalten.
Über die Tischtschenko‐Reaktion von Aldolen
Authors: Fouquet Gerd , Merger Franz , Platz Rolf
Published: July 2007

Die Aldole 7 verbinden sich mit den Aldehyden 6a‐e über die Halbacetale 8a‐e oder die 1,3‐Dioxan‐4‐ole 9a‐e thermisch oder katalytisch durch 1,5‐ oder 2,4‐Hydridverschiebung zu den Hydroxyalkyl‐alkanoaten 10a‐e. Die Estergruppe resultiert regioselektiv aus der Hydroxyalkyl‐gruppe in 7 und der Carbonylgruppe in 6a‐e. Die Verbindungen 6a‐e hydrieren die Carbonyl‐gruppe von 7 zur Hydroxymethylgruppe. Die Aldole 7 und 6f‐k allein disproportionieren analog dimerisierend zu den Hydroxyalkyl‐(hydroxyalkanoaten) 10f‐k. Die Hydroxyalkyl‐alkanoate 11a‐e und Hydroxyalkyl‐(hydroxyalkanoate) 11f‐k sind Folgeprodukte intramolekularer Umesterung.
Die Kristallstruktur des Squalens1)
Authors: Ernst Josef , Fuhrhop Jürgen‐Hinrich
Published: July 2007

Der ungesättigte Kohlenwasserstoff Squalen (C30H50) wurde aus Ether/Methanol 2:5 bei − 30°C kristallisiert (Schmp. − 5°C) und die Kristallstruktur bei − 110°C bestimmt. Die monokline Elementarzelle [a = 761.2(3), b = 627.4(3), c = 2853.3(16) pm, ß = 93.56(3)°] enthält zwei Formeleinheiten und gehört zur Raumgruppe P21/n. Die Konformation des Moleküls ist gestreckt (STCES̄TCESTS̄ETSECTS̄)**) und weist Ci‐Symmetrie auf. Die Faltung der Squalenkette wird jeweils durch die Methylgruppe benachbarter Moleküle im Kristallgitter hervorgerufen. Die angewandten Techniken der Kristallisation und der Montage bei niedrigen Temperaturen werden in Einzelheiten beschrieben.
Beiträge zur Chemie des Indols, XIII1) Synthesen in der β‐Carbolinreihe, II; (±)‐Yohimban und (±)‐Epialloyohimban durch eine neue Indolsynthese
Authors: Rosenmund Peter , Trommer Wolfgang , Dorn‐Zachertz Dietmar , Ewerdwalbesloh Uwe
Published: July 2007

Durch Schmidt‐Umlagerung des Hydrindanonderivats 17 und Reduktion mit LiAlH4 erhielt man selektiv die Perhydroisochinoline 20, welche am N‐2′ mit Bromessigester zu 21 alkyliert und mittels Polyphosphorsäureanhydrid über die Säuren 22 zu den Yohimban‐6‐onen 23 cyclisiert werden konnten. Mit LiAlH4 entstanden daraus die Titelverbindungen 24a und b. Zuvor wurde zur Erprobung des neuen Syntheseweges das Racemat des Naturstoffs 7 dargestellt.
Thioketen‐Synthesen, V1) Allyl‐substituierte Thioketene durch Thio‐Claisen‐Umlagerung2)
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo
Published: July 2007

Die Alkinyl(allyl)sulfide 4 sind durch Umsetzung der Alkinthiolate 2 mit Allylbromiden 3 zugänglich. Die Thio‐Claisen‐Umlagerung von 4 zu den Allylthioketenen 5 wird durch abnehmenden Raumbedarf des Restes R1 und der wandernden Allylgruppe begünstigt. Dagegen stabilisieren voluminöse Substituenten das entstehende Thioketen. Wegen dieser gegenläufigen Einflüsse ist das Allyl(tert‐butyl)thioketen (5e) besonders gut erhältlich, während 4h überhaupt nicht zu 5h umlagert. Die Thioketene 5 sind IR‐ und teilweise auch UV‐spektroskopisch sowie durch die Reaktion mit Aminen zu den Thioamiden 9 charakterisiert.
Über die Bildung von 3‐Thietanonen aus α,α′‐Dibromketonen und Natriumhydrogensulfid sowie ihre Ringöffnung1)
Authors: Föhlisch Baldur , Gottstein Wolfgang
Published: July 2007

Mit der Titelreaktion ließen sich 2,4‐Dimethyl‐, 2,2,4‐Trimethyl‐ und 2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐thietanone in guten Ausbeuten synthetisieren. Das unsubstituierte 3‐Thietanon und sein 2‐Methylderivat konnten aus den entsprechenden Dibromketonen nicht erhalten werden. Die mit steigender Methylsubstitution erhöhte Bildungstendenz der Thietanone ist ein weiteres Beispiel für den “gem‐Effekt”. Als Konkurrenzprodukte bilden sich neben Polykondensaten α,α′‐Dimercaptoketone, welche zu 1,2‐Dithiolan‐4‐onen dehydriert werden können. 3‐Thietanone werden von Hydrogensulfid am Schwefel angegriffen; in einer Redoxreaktion entstehen unter Ringöffnung α‐Mercaptoketone und elementarer Schwefel, die sich weiter umsetzen können.
Studien auf dem Gebiet der Naturstoffchemie, 721) Dimere Chinolon‐Alkaloide aus der Wurzelrinde von Ptelea trifoliata L. – Konstitution des Pteledimeridins
Authors: Mester Iuliu , Reisch Johannes , Szendrei KÁMÁN , Körösi János
Published: July 2007

Aus der Wurzelrinde von Ptelea trifoliata L. wurden die dimeren Chinolon‐Alkaloide Pteledimeridin (1), Pteledimerin (2) und Pteledimericin isoliert. Pteledimeridin wurde als 2,2,6‐Trimethyl‐4‐[2‐(5‐methyl‐4‐oxo‐4,5‐dihydro‐3H‐furo[3,2 ‐c]chinolin‐2‐yliden)propyl]‐2,3,4,6‐tetrahydro‐pyrano[3,2‐c]chinolin‐5‐on (1) charakterisiert.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, 371). Untersuchungen zum Reaktionsverhalten des 2,3‐Diethoxy(thiapseudophenalenium)‐tetrafluoroborats und Synthesen entsprechender Fulvene2)
Authors: Neidlein Richard , Seguil‐Camargo Luis
Published: July 2007

Die Reaktion von 2,3‐Diethoxynaphtho[1,8‐bc]thiophenium‐tetrafluoroborat (1) mit den N‐Nucleophilen 2a–2d ergibt die 3‐Arylimino‐3‐ethoxy‐2H‐naphtho[1,8‐bc]thiophene 3a–3d. Aus 1 entstehen mit Fluorenonhydrazon und Hydrazin die Azine 4 bzw. 5. Mit den C‐Nucleophilen Indan‐1,3‐dion, Barbitursäure und 1,2,3,4‐Tetrachlorcyclopentadien werden die Thiapseudophenafulvene 6, 7 und 8 erhalten. 1 geht mit N,N‐Dimethylanilin in das Salz 9 über und mit 2,6‐Dimethylanilin in das Imoniumsalz 10a. 2‐Chlor‐3H‐naphtho[1,3‐bc]thiophen‐3‐on (11) bildet mit N‐Nucleophilen die 3‐Hydroxy‐2H‐naphtho[1,8‐bc]thiophenimino‐Derivate 12a – 12c. von denen 12c mit Co(II)‐acetat sowie Ni(II)‐acetat in die Molekülkomplexe 13a und 13b übergeht.
Phytochrome Models, III1) The Interconversion Barrier of the Bilatriene Helix
Authors: Lehner Harald , Riemer Werner , Schaffner Kurt
Published: July 2007

In a 1H‐NMR kinetic study of the centrochiral bilatriene 3, a barrier of 42 kJ/mol (205‐195 K, statistical error ± 2 kJ/mol) has been determined for the interconversion of its two diastereoisomeric helical conformations.
Synthese von cis‐ und trans‐3‐Phenoxyprolin
Authors: Häusler Johannes , Schmidt Ulrich
Published: July 2007

Allylbromierung des 1,2‐Dehydroprolinesters 4 und Umsetzung des entsprechenden Bromimins 3 mit Thalliumphenolat gibt den 3‐Phenoxy‐1,2‐dehydroprolin‐methylester (9). Reduktionsversuche an 9 sowie 10 werden beschrieben und führen im günstigsten Fall zu einer Mischung der entsprechenden cis/trans‐isomeren Proline 11a und 11b im Verhältnis 2:3. Ausgehend von 3 wird eine“Eintopf”‐Reaktion zur Darstellung von 7a beschrieben.
Notiz über die Iodoxidation von S‐Tritylcysteinpeptiden
Authors: Kamber Bruno , Rittel Werner
Published: July 2007

Anhand der Umsetzung von zwei Modellverbindungen wird gezeigt, daß S‐Tritylcysteinpeptide mit Iod in den Lösungsmitteln Methanol und Dimethylformamid in hoher Ausbeute (ca. 90%) in die entsprechenden Cystinpeptide übergeführt werden können. Kürzliche, dazu in Widerspruch stehende Angaben von König und Kernebeck1) werden diskutiert.
Synthesen und einige Umsetzungen von 2,6,6‐Trimethyl‐2‐cyclohexenon
Authors: Baumann Manfred , Hoffmann Werner , Nürrenbach Axel
Published: July 2007

Ausgehend von Acrolein (5) und Ethylisopropylketon (1) wurden zwei Synthesen für 2,6,6‐Trimethyl‐2‐cyclohexenon (8) entwickelt. Das Hydrierungsprodukt 2,2,6‐Trimethylcyclohexanon (9) wurde nach einem neuen Verfahren in den Aldehyd 17 übergeführt, aus dem die Dehydro‐Vitamin‐A‐ester 21 auf einfache Weise zugänglich sind. Diese lassen sich nach bekannten Methoden zu Vitamin‐A‐estern hydrieren.
Inhaltsstoffe von Boraginaceae Triterpensaponine aus Anchusa officinalis L
Authors: Romussi Giovanni , Ciarallo Giovanni , Falsone Gioacchino , Schneider Claudia
Published: July 2007

Aus dem ethanolischen Extrakt von Anchusa officinalis L. wurden drei neue Saponine, die Anchusoside 1, 2 und 7 isoliert. Die Verbindungen konnten durch IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektroskopie sowie Hydrolysen als 3‐O‐β‐D‐Glucopyranosyloleanolsäure‐α‐D‐glucopyranosylester (5), 3‐O‐[2,3‐Di‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)‐β‐D‐glucopyranosyl]oleanolsäure (7) und 3‐[3‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)‐β‐D‐glucopyranosyl]oleanolsäure‐α‐D‐glucopyranosylester (9) identifiziert werden (Daten in den Tabellen 1 und 2).
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XXIII. Reaktionsprodukte und Mechanismen bei der Umsetzung von Benzol
Authors: Suhr Harald , Künzel Ulrich
Published: July 2007

Benzol und C6H6/C6D6‐Mischungen werden in einer geschlossenen Plasmaapparatur umgesetzt. Die Art der Produkte und ihr Deuteriumgehalt (Tabellen 1 und 2) zeigen, daß im Benzolplasma zwei Reaktionsmechanismen vorherrschen. Einerseits der monomolekulare Zerfall hochangeregter, neutraler Benzolmoleküle, andererseits bimolekulare Reaktionen zwischen Benzol‐ oder Phenylkationen sowie Neutralmolekülen.
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, XIII. Selektive Mono‐ und Dialkylierung von N‐[Bis(alkylthio)‐methylen]glycin‐ethylestern zum Aufbau von kettenverlängerten und α‐verzweigten α‐Aminosäureestern
Authors: Hoppe Dieter , Beckmann Ludger
Published: July 2007

Aus N‐[Bis(methylthio)methylen]‐ und N‐(1,3‐Dithiolan‐2‐yliden)glycin‐ethylester (7 bzw. 8), bei‐de leicht zugänglich aus Glycin‐ethylester‐hydrochlorid, wurden über die Kaliumenolate 12 bzw. 14 die kettenverlängerten oder α‐verzweigten α‐Aminosäure‐Derivate 13 bzw. 15 aufgebaut. Die Aminogruppe läßt sich mit (in situ erzeugter) wäßriger Perameisensäure freisetzen. Da die Alkylierungsschritte hochselektiv verlaufen, eignet sich das Verfahren insbesondere zum Aufbau von α‐monoalkylierten und von unsymmetrisch α‐verzweigten α‐Aminosäuren vom Typ 5 bzw. 6. Die alternative Verwendbarkeit von N‐(Ethoxymethylthiomethylen)glycin‐ethylester 11 als Glycin‐anion‐Vorstufe wurde geprüft. Ferner wird über Methansulfenylierung und α‐Hydroxybenzylierung der Enolate 12 zu 24 bzw. 25 berichtet.
Orthoamide, XXXI. Umsetzungen von Orthoamidderivaten der Kohlensäure mit CH2‐ und NH2‐aciden Verbindungen
Authors: Kantlehner Willi , Jaus Horst , Kienitz Lutz , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

Die Darstellung von N,N‐Dimethylorthocarbamidsäure‐triisopropylester (1c) und N,N,N′,N′‐Tetramethylharnstoff‐diisopropylacetal (2c) wird beschrieben. Diese reagieren mit CH2‐aciden Verbindungen zu den 1‐Alkoxyvinylaminen 9a, b bzw. dem Vinylidendiamin 16, wobei 2c reaktiver ist als 1c. Das noch reaktionsfreudigere Isopropoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethan‐triamin (4c) überführt auch schwach CH2‐acide Verbindungen wie Nitrile, Ester und Amide in die Vinylidendiamine 23a ‐ f, 25a ‐ c, 27a ‐ c. Die Verbindung 4c setzt sich mit primären Carbon‐säureamiden zu den 2‐Acyl‐1,1,3,3‐tetramethylguanidinen 37a ‐ g um. Ein Mechanismus für die Kondensationsreaktionen der Verbindungen 1c, 2c und 4 mit CH2‐ und NH2‐aciden Verbindungen wird diskutiert.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 14. Darstellung von Alkinen aus Alkylhalogeniden mit festem Kalium‐tert‐butylat und Kronenether
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Lissel Manfred
Published: July 2007

Präparativ einfach und milde verläuft die HX‐Eliminierung mit festem Kalium‐tert‐butylat in Petrolether bei Gegenwart katalytischer Mengen [18]Krone‐6. 1,2‐Dihalogenide (aus Alkenen) sowie 1,1‐Dihalogenide (aus Aldehyden) liefern 1‐Alkine, mittelständig geminale Dihalogenide (aus symmetrischen Ketonen) liefern mittelständige Alkine in sehr guten Ausbeuten. 2,2‐Dihalogenide (aus Methylketonen) geben nur dann völlig einheitliche 1‐Alkine, wenn die 3‐Stellung blockiert ist. (E)‐Halogenalkene führen unter syn‐Eliminierung ebenfalls zu Alkinen.
Synthese und antibiotische Wirksamkeit von Di‐und Trialanylderivaten der 6‐Aminopenicillansäure und 7‐Aminocephalosporansäure
Authors: Brückner Hans , Jung Günther
Published: July 2007

6‐Aminopenicillansäure (6‐APS) und 7‐Aminocephalosporansäure (7‐ACS) wurden an der Aminogruppe mit L‐Alanyl‐L‐alanin und L‐Alanyl‐L‐alanin‐L‐alanin verknüpft. Zum reversiblen Schutz für den N‐Terminus genannter Peptide war die unter äußerst milden acidolytischen Bedingungen abspaltbare 1‐(Biphenyl‐4‐yl)‐1‐methylethoxycarbonyl‐Gruppe am geeignetsten. Die hydrolytische Abspaltung der N‐Schutzgruppe von 6‐(Benzyloxycarbonyl‐L‐alanyl‐L‐alanyl‐L‐alanylamino)penicillansäure (2b) gelang unter speziellen Hydrierbedingungen. Die antibiotisch wirksamste 6‐(L‐Alanyl‐L‐alanylamino)penicillansäure (1) wies gegenüber unsubstituierter 6‐Aminopenicillansäure bei Bacillus subtilis eine 100fache und bei Escherichia coli K 12 eine 10fache Wirkungssteigerung im Biophotometer auf. Bei opt ‐Mutanten und Wildtypen der beiden Testorganismen traten die gleichen minimalen Hemmkonzentrationen auf. Die Wirkungssteigerung ist mit der erhöhten Hydrophilie des Derivats 1 erklärbar.
Nucleotide, XI. Synthese und Eigenschaften von Dinucleosidmonophosphaten mit Thymidin und 1‐(2′‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazinen als Bausteine
Authors: Bannwarth Willi , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese verschiedener Dinucleosidmonophosphate (6a‐e) mit Thymidin (3a) und 1‐(2′‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazinen (3b‐d) als Bausteine wird mit Hilfe der Phosphotriester‐Methode realisiert. Die voll‐ (4a – e) und partiell‐geschützten Phosphotriester (5a – e) werden isoliert und durch physikalische Daten charakterisiert. Intramolekulare Wechselwirkungen in den freien Dinucleosidmonophosphaten 6a‐e werden durch Bestimmung der Hypochromizitäten und Aufnahme von CD‐Spektren nachgewiesen und deuten auf eine schwache Basen‐Stapelung hin. Enzymatische Hydrolysen dieser Dinucleosidmonophosphate mit Milz‐ und Schlangengift‐Phosphodiesterase zeigen eine starke Strukturabhängigkeit und sind bei Gegenwart des 6,7‐Diphenyllumazins als Aglykon stark verlangsamt.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, VI. Notiz über die partielle ozonolytische Ringöffnung am Dicyano‐10‐bromcobinamid
Authors: Hinze Ralf‐Peter , Schaer Wolfgang , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Die Umsetzung von Dicbano‐10‐bromcobinamid (1) mit 1.2 Åquivalenten Ozon bei −60°C in Methanol führt nach reduktiver Aufarbeitung zum 5,6‐Monoseco‐Derivat 2.
Nichtproteinogene Aminosäuren, I. Eine einfache asymmetrische Synthese von (S)‐(+)‐2‐Phenyl‐und (S)‐(+)‐2‐Anisylglycin
Authors: Weinges Klaus , Brune Gisela , Droste Holger
Published: July 2007

Es wird eine dreistufige Synthese des optisch reinen (S)‐(+)‐2‐Phenyl‐ und (S)‐(+)‐2‐Anisylglycins (6a bzw. b) beschrieben. Trotz Ausbeuten von nur ca. 50% bietet diese Synthese dennoch Vorteile gegenüber jenen mit Racematspaltung.
Tetrapyrrol‐Biosynthese, 9. Synthese von geschütztem Nor‐ und Homoporphobilinogen
Authors: Franck Burchard , Wegner Christian , Bringmann Gerhard , Fels Gregor
Published: July 2007

Die Monopyrrole Norporphobilinogen (3) und Homoporphobilinogen (4) besitzen als Derivate der Porphyrin‐Biosynthesevorstufe Porphobilinogen (1) aktuelles Interesse für biomimetische Porphyrin‐Synthesen. Es wurden Synthesen für die geschützten “Depotverbindungen” 6a und 7a entwickelt, aus denen die hochreaktiven, zuvor unbekannten Verbindungen 3 und 4 nach Bedarf durch alkalische Hydrolyse für anschließende Kondensationen frei gesetzt werden können.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXXV. Acylierung von Diazomethylphosphoryl‐ und Diazomethylcarbonylverbindungen mit Acyliso‐ und Acylisothiocyanaten
Authors: Regitz Manfred , Weber Bernd , Heydt Annemarie
Published: July 2007

Die Aroylisocyanate 7a—c reagieren mit den Diazomethylphosphorylverbindungen 8a—d unter Bildung der phosphorylierten Diazoacetamide 9a, b und d—j sowie der 1,3‐Oxazolin‐4‐one 10b—j. Bei der Umsetzung von Chlorsulfonylisocyanat (13) mit 8a, c, e und f erfolgt ausschließ‐lich Acylierung zu den Diazoverbindungen 14a—d, deren Chlorsulfonylgruppe weitere Reaktio‐nen mit protischen Nukleophilen erlaubt (Produkte 12 und 16); sie kann auch hydrolytisch abge‐spalten werden (Produkt 15). Reaktionen von Tosylisocyanat zeigen die Grenzen der Acylierungs‐methode auf: Mit 8a beobachtet man noch die Bildung des Diazoalkans 19a, mit 8e läßt sich nur noch das Hydantoinderivat 21 isolieren. Die Acylisothiocyanate 22a—e liefern mit 8a—f ganz im Sinne der Acylierung die 1,2,3‐Thiadiazole 23a—m, die cyclische Isomere entsprechender α‐Diazothiocarbonylverbindungen darstellen. In zwei Fällen wurden zusätzlich 1,3‐Oxazole (nämlich 24a und b) erhalten. — Diazoniumbetaine vom Typ 4 spielen eine Schlüsselrolle bei der Interpretation der Ergebnisse.
Hydrideliminierungen, IX. Aromatisierung von Arenocyclohexanonen
Authors: Reetz Manfred T. , Stephan Wilfried
Published: July 2007

Arenocyclohexanone 1 lassen sich über die entsprechenden Silylenolether 2 mit Hilfe von Trityl‐salzen 7 oder 2,6‐Dichlor‐3,5‐dicyan‐p‐benzochinon (6a) oder Tetrachlor‐p‐benzochinon (6b) als Hydridacceptoren zu den Phenolderivaten 5 aromatisieren. Die Methode ist wesentlich milder als die klassischen Aromatisierungen mit Schwefel, Selen oder Metallkatalysatoren. Silylenolether aus aliphatischen Carbonylverbindungen können mit dem Verfahren nicht mit brauchbaren Ausbeuten in die entsprechenden α,β‐ungesättigten Vertreten übergeführt werden. Vielmehr beobachtet man in bestimmten Fällen α‐Tritylierungen.
Elektrochemische Schutzgruppenabspaltung, III. Zur elektrochemischen Reduktion von Diphenylphosphorsäure‐β‐halogenethylestern
Authors: Engels Joachim
Published: July 2007

Die potentialgesteuerte Elektroreduktion der Diphenylphosphorsäure‐β‐halogenalkylester 3a ‐ e an der Quecksilberkathode führt zu Diphenylphosphat. Die Abhängigkeit des Reduktionspotentials vom Halogen und der Einfluß geminaler Halogene wurde mittels zyklischer Voltammetrie (Abbildung 1, Tabelle 1) untersucht. Die präparative Elektroreduktion und deren mögliche Nebenreaktionen in Abhängigkeit von den Elektrolysebedingungen werden analysiert und diskutiert.
Umsetzungen α‐metallierter Isocyanide mit einigen 1,3‐Dipolen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Lau Hans‐Hermann , Scheunemann Karl‐Heinz , Blume Ernst , Madawinata Kusuma
Published: July 2007

Die α‐metallierten Isocyanide 1a ‐ c, f reagieren mit den Alkylidenaminoxiden (Nitronen) 4 zu 2‐Imidazolidinonen des Typs 8. Als entscheidende Zwischenstufe wird ein 6‐metalliertes 2,3‐Dihydro‐4H‐1,2,5‐oxadiazin vom Typ 5 postuliert. — Benzonitriloxid (17) ergibt mit 1a und 1b analog die 4‐Imidazolin‐2‐one 18, mit 1e das 3‐Imidazolin‐2‐on 19. — Phenylazid (20) setzt sich mit zwei Äquivalenten 1b zum 5‐Benzylidenamino‐4H,5H‐1,2,3‐triazolin 24 um. Der Reaktions‐verlauf wird diskutiert.
Biologisch aktive Glykoside aus Asteroidea, I. Strukturen eines neuen Cerebrosidgemischs und von Nucleosiden aus dem Seestern Acanthaster planci
Authors: Komori Tetsuya , Sanechika Yuji , Ito Yoshiko , Matsuo Jyoji , Nohara Toshihiro , Kawasaki Toshio , Schulten Hans‐Rolf
Published: July 2007

Aus dem Seestern Acanthaster planci wurden das neue Cerebrosidgemisch 1 (11.7 mg pro Individuum bei einem mittleren Körpergewicht von 150 g) sowie die beiden Nucleoside 2 (2.4 mg pro Individuum) und 3 (1.1 mg pro Individuum) isoliert. Die säurekatalysierte Methanolyse von 1 ergab die Methylester von vier α‐Hydroxyfettsäuren [Tetracosanoat (Hauptbestandteil), Tricosanoat, Docosanoat und Nonadecanoat] zwei 2‐Amino‐1,3,4‐alkantriole [Heptadecantriol (Hauptbestandteil) und Octadecantriol] sowie Methylglucosid. Die Nucleoside 2 und 3 wurden als Thymindesoxyribonucleosid bzw. Uracildesoxyribonucleosid identifiziert. Neben den konventionellen analytischen Methoden wurde erstmals die Felddesorption‐Massenspektrometrie (FD‐MS) für die Bestimmung und Absicherung der Struktur natürlich vorkommender Glykolipide und Nucleoside erfolgreich eingesetzt.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XXIV. Synthesen von optisch aktivem 1,6,6‐Trimethylbicyclo[2.1.1]‐hexan durch Decarbonylierung von Campher
Authors: Kruppa Gerd , Suhr Harold
Published: July 2007

Die Decarbonylierung der optisch aktiven Campherformen im Glimmentladungsplasma wurde untersucht, und die Hauptprodukte wurden charakterisiert. Die bicyclischen M — CO‐Produkte und die zurückgewonnenen Campheranteile zeigen trotz radikalischer Zwischenstufen ohne besondere Stabilisierung Konfigurationserhalt.
Metallchelate des 3‐Aroyl‐6‐aryl‐2H‐pyran‐2,4(3H)‐dions
Authors: Laćan Marijan , Susnik‐Rybarski Ivana , Mesić Eva , Džanić Husein
Published: July 2007

Die Metallchelate 3 und 4 mit Cu2+, Ni2+, Mg2+ und Co2+ wurden aus den 3‐Aroyl‐6‐aryl‐4‐hydroxy‐2‐pyronen 1 (Ar = Phenyl, p‐Tolyl, Biphenylyl oder Thienyl) und direkt eingesetzten oder in situ gebildeten Metallacetaten dargestellt.
Herstellung bi‐ und tricyclischer Pyrrol‐Systeme
Authors: Stetter Hermann , Lappe Peter
Published: July 2007

Phthalimidoalkan‐1,4‐dione lassen sich leicht mit aromatischen und aliphatischen Aminen zu substituierten (Phthalimidoalkyl)pyrrolen 1 – 16 umsetzen; die anschließende Hydrazinolyse der Produkte liefert die tricyclischen 4H‐Pyrrolo[1,2‐a][1,4]benzodiazepine 17 – 23 bzw. die bicyclischen Pyrrolo[1,2‐c]imidazole 24, 25, Pyrrolo[1,2‐c]pyrimidine 26, 27, Pyrrolo[1,2‐a]pyrazine 28 – 30 und Pyrrolo[2,1‐d][1,4]diazepine 31, 32.
Die Selektivität von Dihalogencarbenen in Cycloadditions‐reaktionen
Authors: Giese Bernd , Lee Woo‐Bung , Meister Jürgen
Published: July 2007

Die Dihalogencarbene 1a ‐ e reagieren im 2‐Methyl‐2‐buten/2‐Methylpropen‐Konkurrenzsystem zu den Cyclopropanen 2a ‐ e und 3a ‐ e. Während bei 293 K die Selektivität in der Reihe CBr2<CClBr<CCl2<CFCl<CF2 zunimmt, steigt die Selektivität der Carbene bei 393 K in der umgekehrten Reihenfolge an: CF2<CFCl<CCl2<CClBr<CBr2 (Tab. 1). Bei 360 K (isoselektive Temperatur) reagieren die Carbene 1a ‐ e mit gleicher Selektivität (Abb. 2). Ursache für dieses Verhalten ist die gleichsinnige Änderung der Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien bei Variation der Carbensubstituenten von Fluor nach Brom (Tab. 2). Dabei nehmen die Selektivitäten von CClBr und CBr2 mit steigender Temperatur zu (Abb. 2). — Im Skell‐Moss‐Diagramm sind die Steigungen der Carbene 1a ‐ e oberhalb und unterhalb 360 K in ihrer Reihenfolge einander entgegengesetzt (Abb. 3).
1,2‐Naphthochinon‐Derivate aus Kulturen des Mycosymbionten der Flechte Trypethelium eluteriae (Trypetheliaceae)
Authors: Mathey Annick , Steffan Bert , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Aus Kulturen des Mycosymbionten der tropischen Rindenflechte Trypethelium eluteriae Sprengel wurden die antibiotisch aktiven 1,2‐Naphthochinone Trypethelon (2), Trypethelon‐methylether (3), 8‐Methoxytrypethelon‐methylether (5) und 4′‐Hydroxy‐8‐methoxytrypethelon‐methylether (6) isoliert. Es handelt sich um Derivate des (+)‐Dunnions (1), deren Substituentenanordnung mit einer Polyketidbiogenese des Chinonsystems im Einklang ist.
Synthesis of Isomeric N‐Benzyl Derivatives of 1,2‐Propanediamine
Authors: Kurganov Alexandr , Zhuchkova Lydmila , Davankov Vadim
Published: July 2007

Benzaldehyde reacts with the 1‐amino group of 1,2‐propanediamine (1) to give a Schiff base much more readily than with the 2‐amino group. This difference permits synthesis of all the isomeric mono‐ and dibenzyl derivatives of racemic and chiral 1,2‐propanediamine (Table 1, Scheme 1).
Neue lichtinduzierte Reaktionen von Thioketonen mit Alkinen
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja , Dönecke Jürgen
Published: July 2007

Die mit sichtbarem Licht (λ ≈ 400 nm) induzierte Reaktion der 1,3‐Dimethyl‐2‐thioparabansäure (1) führt in Gegenwart von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester in 63proz. Ausbeute zum [1:2]‐Addukt 5, während die analoge Reaktion von 1 mit Diphenylacetylen (Tolan) überraschend das stabile Spirothiet‐Derivat 7 (57–42%) und den 1,2‐Dithiol‐Abkömmling 8 (22%) ergibt. In gleicher Weise reagiert die Tetramethyl‐2‐thiobarbitursäure (13) mit Tolan unter Bildung von 14 und 15. Bei Bestrahlung mit gelbem Licht (λ = 589 nm) vereinigen sich Xanthion (16a ) und Thioxanthion (16b) mit Tolan zu den Spirothiet‐Derivaten 17a (91%) bzw. 17b (64%). Demgegenüber liefert die Photoreaktion von 1 mit Phenylpropiolsäure‐ethylester zwei regioisomere Spirothiet‐Abkömmlinge 21a (26‐18%) und 21b (42‐41%). Ohne Sauerstoff‐Ausschluß werden dagegen im letzten Fall neben 21a (15%) noch das 1,2‐Dithiol‐Derivat 22 (5%) sowie die 1,3‐Dimethylparabansäure (24, 40%) gebildet. Das Hauptprodukt 24 ist Ergebnis einer [2 + 2]‐Cycloaddition von Singulett‐Sauerstoff an 1 und anschließender SO‐Abspaltung.
Umlagerung von Bis(amino)sulfoniumsalzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Schneider Rainer , Hader Elfriede
Published: July 2007

Die Amino(succinimido)sulfoniumsalze 4a — f lagern sich bei der Einwirkung von tertiären Aminen um. Dabei wandert ausschließlich der Succinimidrest. In Abhängigkeit von der Aminogruppe entstehen verschiedene Mengen der Produkte 6 aus einer 1,2‐ und 7 aus einer 2,3‐Umlagerung.
Notiz über die Synthese von Benzodithiophenen
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman
Published: July 2007

Die Phenylendiacrylsäuren 1, 4 und 7 cyclisieren mit Thionylchlorid zu 2, 5 und 8, und diese reagieren mit Methanol zu den Estern 3, 6 und 9.
Darstellung von Ferrocenmonocarbonsäure‐steroidestern
Authors: Hoffmann Karsten , Rießelmann Benno , Wenzel Martin
Published: July 2007

Die Darstellung von Östradiol‐3,17‐bis(ferrocencarboxylat) (1), Östradiol‐17‐ferrocencarboxylat (2) sowie von Testosteron‐17‐ferrocencarboxylat (4) und Cholesterin‐3‐ferrocencarboxylat (5) wird beschrieben.
Neue Synthesen mit elementarem Schwefel. Synthese und Umwandlungen neuer 1,3,4‐Thiadiazole
Authors: Hagen Helmut , Kohler Rolf‐Dieter , Fleig Helmut
Published: July 2007

Es wird eine einstufige Synthese von 2,5‐Dialkyl‐1,3,4‐thiadiazolen 1 aus aliphatischen Aldehyden, Hydrazin‐hydrat und elementarem Schwefel beschrieben. Chlorierung von 1a führt zum 2,5‐Bis(trichlormethyl)‐1,3,4‐thiadiazol (2a), aus dem mit Methanol der Orthoester 3 erhalten wird. Dessen Umsetzung mit funktionellen Aromaten ergibt zahlreiche neue 2,5‐disubstituierte 1,3,4‐Thiadiazole 5–7. Durch Abspaltung einer der Trichlormethylgruppen aus 2a entsteht 2‐Trichlormethyl‐1,3,4‐thiadiazol (10). Halogenierung liefert daraus die 2‐Halogen‐5‐trichlor‐methyl‐1,3,4‐thiadiazole 11, die mit nucleophilen Substanzen zu entsprechenden Thiadiazolen 12 und 13 reagieren.
Phosphorylierung mit N‐Phosphorylpyrazolen, IV. Phosphorylierungen von Carbonsäuren
Authors: Regitz Manfred , Weise Gisela , Felcht Utz
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 1‐Phosphorylpyrazol 1a mit den Carbonsäuren 5a–f werden zunächst die gemischten Anhydride 6a–f gebildet, die dann das bei der Phosphorylgruppen‐Übertragung entstandene 1‐H‐Pyrazol 3 in die 1‐Acylpyrazole 7a–f umwandeln. Die Carbonsäure‐phosphinsäure‐anhydride 6b, c und g–k entstehen auch aus dem Phosphinsäurchlorid 9 und Carbonsäuren in Gegenwart von Triethylamin; die Acylierung von 3 mit 6b, c, i und k wird beschrieben.
Tieftemperatur‐Matrix‐Photolyse von C  C‐ und C  H‐Bindungen in Tricarbonyleisen‐Komplexen 5,5‐Dialkyl‐substituierter Cyclopentadiene
Authors: Gerhartz Wolfgang , Ellerhorst Gabriele , Dahler Peter , Eilbracht Peter
Published: July 2007

Die photochemische Spaltung von C  C‐Bindungen in den Tricarbonyl(η4‐5,5‐dialkyl‐cyclopentadien)eisen‐Komplexen 4 und 7 wurde bei 10 K in einer Argon‐Matrix studiert. Bei der zweistufigen Umwandlung werden zunächst unter CO‐Abspaltung die koordinativ ungesättigten Dicarbonyl‐Komplexe 5 bzw. 8 gebildet. Danach entstehen die η‐Alkyl(η‐cyclopentadienyl)‐Systeme 6 bzw. 9. Enthalten die gebildeten Alkylmetall‐Komplexe (wie z. B. 11) β‐H‐Atome, so werden sie in einer weiteren photochemischen Reaktion unter β‐H‐Eliminierung in Hydrid‐Komplexe (wie 10 und 12) umgewandelt.
Totalsynthese von 2,5‐Diamino‐2,5‐didesoxyribose
Authors: Schmidt Richard R. , Scheibe Raimund
Published: July 2007

Durch Cycloaddition von Diacylazoverbindungen an 2,4‐Pentadienal‐acetal 2 und diastereoselektive cis‐Dihydroxylierung der Cycloaddukte 3a–c wurden in wenigen Reaktionsstufen die enantiomeren 2,5‐Diacetylamino‐2,5‐didesoxyribosen 11A und 11B erhalten. Die Racemattrennung erfolgte bequem auf der Stufe der N‐ungeschützten Diaminoverbindung 9 mit Hilfe von (+)‐oder (‐)‐Weinsäure. Die relativen Konfigurationen der Hexahydropyridazin‐Zwischenverbindungen 5 wurden über die di‐O‐acylierten Derivate 14a und b 1H‐NMR‐spektroskopisch ermittelt.
(Alkenyl‐η3‐allyl)bis(η5‐cyclopentadienyl)titan‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Fustero Santos
Published: July 2007

Das aus Bis(η5‐cyclopentadienyl)titandichlorid (1) und Isopropylmagnesiumbromid (2) vermutlich intermediär gebildete Bis(η5‐cyclopentadienyl)titanhydrid (Cp2TiH) addiert sich an das konjugierte C = C‐Bindungssystem in den Alkatrienen 4, 5, 25, 36 und 45 zu den (Alkenyl‐η3‐allyl)bis(η5‐cyclopentadienyl)titan‐Komplexen 7 und 10, 8, 26 und 30, 37 sowie 46. Die Komplexe 7, 8 und 26 mit dem Alkenylrest in 1‐Stellung isomerisieren zu den Verbindungen 27, 28 und 29, in denen die C = C‐Bindung zum Allylrest konjugiert ist. 37 mit meso‐ständigem Alkenylrest isomerisiert dagegen nicht. Beim Isomycoren (40) erfolgt die TiH‐Addition primär an die isolierte C  C‐Bindung, die anschließende intramolekulare Cyclisierung führt zum Bis(η5‐cyclopentadienyl)(1‐cyclopentyl‐η3‐allyl)titan‐Komplex 41.
Darstellung von 1,1′‐Dimercaptodimethylselenid und 1,1′‐Di(hydroseleno)dimethylselenid aus 1,1′‐Dibromdimethylselenid
Authors: Schmidt Max , Hoffmann Gerhard G.
Published: July 2007

1,1′‐Dimercaptodimethylselenid und 1,1′‐Di(hydroseleno)dimethylselenid werden aus 1,1′‐Dibromdimethylselenid über Poly(dithiomethyl)selenid bzw. Poly(diselenomethyl)selenid und deren Spaltung mit Natrium in flüssigem Ammoniak dargestellt. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden angegeben.
Nucleoside Syntheses, XXI. Synthesis of 5‐Methylaminomethyl‐2‐thiouridine, a Rare Nucleoside from t‐RNA
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: July 2007

The synthesis of 5‐methylaminomethyl‐2‐thiouridine (1), a rare nucleoside from t‐RNA, starting from the appropriate 2‐thiouracil and ribose derivatives is described. During the silyl Hilbert‐Johnson nucleoside synthesis with silver perchlorate the tert‐butoxycarbonyl (Boc) aminoprotecting group in the 2‐thiouracil moiety is removed. This cleavage is due to the intermediate formation of trimethylsilyl perchlorate. Preparative applications of this new type of Lewis acids are mentioned.
Reaktionen von α‐Halogentetrahydrothiophen‐1,1‐dioxiden mit starken Basen
Authors: Neidlein Richard , Dörr Henning
Published: July 2007

Es werden die aus den bisher unbekannten Zwischenstufen 4, 5, 6 sowie 8, 9, 10 und aus 14, 15 gewonnenen halogenierten Sulfone 2, 3, 7, 11, 16 und 18 beschrieben. Von den α‐halogenierten cyclischen Sulfonen 2a und 7 wurden Ramberg‐Bäcklund‐ähnliche Reaktionen mit Basen bei hohen Temperaturen untersucht.
Strukturuntersuchungen an Oxadiazolring‐Systemen
Authors: Plücken Udo , Winter Werner , Meier Herbert
Published: July 2007

Nach der Umsetzung vonp‐Hydroxyphenylzimtsäure7mit HNO2wurden die Verbindungen10bis15isoliert und spektroskopisch charakterisiert. Das in der Literatur vermeintlich als 1,2,3‐Oxadiazol‐3‐oxid5beschriebene Produkt ist nach der Röntgenstrukturanalyse das Furoxan10. Es kristallisiert in der RaumgruppeP21/c[a= 6.894,b= 9.000,c= 12.675 Å und β = 102.59° (Z= 4);R= 0.066 für 1272 symmetrieunabhängige Reflexe mitI≥ 2 σ (I)]. Bei der um einen Sauerstoff ärmeren Verbindung11handelt es sich um das entsprechende Furazan. Der alkalische Abbau der beiden Hauptprodukte10und12führt zu13und25–27bzw. zu28.
3H‐Selenolo[2,3‐d]‐1,2‐thiol‐3‐on und 8H‐Diselenolo‐[3,2‐b:2′,3′‐e]thiopyran‐8‐on, zwei neue Ringsysteme
Authors: Beelitz K. , Praefcke K.
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1 und 3a werden beschrieben. Sie enthalten beide ein bisher unbekanntes heterocyclisches Ringsystem. Das Thiopyran 3a entsteht durch Kochen von 1 mit Kupferpulver in Xylol.
Notiz zur Reaktion von Oxepin mit Nitrosoverbindungen
Authors: Kresze Günter , Dittel Werner
Published: July 2007

Oxepin (2) gibt mit p‐Chlornitrosobenzol (1) das Nitron 3.
Solvolyse von am Phenylring substituierten 2‐Cyclohexyl‐2‐phenylethyltosylaten
Authors: Krstić Vera , Muškatirović Milan
Published: July 2007

Es wurde die Solvolyse von 2‐Cyclohexyl‐2‐phenylethyltosylaten, die am Phenylring durch X = p‐H (1), p‐NO2, p‐IO2, p‐CN, p‐COCH3, m‐Cl, m‐F, p‐Cl, p‐Br, p‐CH3 und p‐OCH3 (2a ‐ k) substituiert sind, in Ethanol, Essigsäure und Ameisensäure untersucht. Die Gesamtgeschwindigkeitskonstanten kt wurden bestimmt und daraus mit den entsprechenden Hammet‐Konstanten σ die Geschwindigkeitskonstanten kΔ (für Reaktionen unter Beteiligung der Arylgruppe) und ks (für Reaktionen ohne Beteiligung der Arylgruppe) berechnet. Die Werte FkΔ und ks für die Acetolyse von 2‐Cyclohexyl‐2‐phenylethyltosylat (1) bei 100°C stimmen gut mit denen überein, die früher aufgrund von Produktanalysen erhalten wurden.
Reactionen mit Isocyaniden. Synthese von Dispiro‐1,3‐dioxolanen
Authors: Ott Walter , Kratky Christoph , Seiler Paul
Published: July 2007

Es wird die Synthese von Dispiro‐1,3‐dioxolanen, erhalten aus 2,3,4‐Trioxochinolinen und aromatischen Isocyaniden, beschrieben. Die Verbindungen 3a ‐ e entstehen durch Cyclisierung der dipolaren Primäraddukte 2a ‐ e mit einem weiteren Molekül Trioxochinolin. Die Strukturaufklärung erfolgt auf Grund von IR‐ und MS‐Daten sowie einer Röntgenstrukturanalyse von 3a.
Konfiguration von 2‐Amino‐4‐hydroxy‐4‐(5‐hydroxy‐2‐pyridyl)‐3‐methylbuttersäure, der N‐terminalen Aminosäure der Nikkomycine
Authors: König Wilfried A. , Pfaff Klaus‐Peter , Bartsch Hans‐Hagen , Schmalle Helmut , Hagenmaier Hanspaul
Published: July 2007

Das N‐Ethylthio(thiocarbonyl)derivat 2 der N‐terminalen Aminosäure 1 der Nikkomycin‐Antibiotika weist Circulardichroismus mit positivem Cottoneffekt auf und 1 ist daher der L‐Reihe zu‐zuordnen. Die relative Konfiguration an den C‐Atomen 3 und 4 wurde durch 1H‐NMR‐ und Kristallstrukturuntersuchungen bestimmt. Danach hat 1 die Konfiguration 2S,3S,4S.
Synthese von (E)‐3‐Acylacrylsäureestern und 4‐Oxocarbonsäureestern
Authors: Wegmann Helmut , Schulz Günter , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Basenkatalysierte Addition von Propiolsäure‐methylester an Oxazolin‐5‐one 1 ergibt Gemische der diastereomeren 3‐(5‐Oxo‐2‐phenyl‐2‐oxazolin‐4‐yl)acrylsäure‐methylester 2, die nach hydrolytischer Ringöffnung zu 3 mit Bleitetraacetat die (E)‐3‐Acylacrylsäureester 5 liefern. Alternativ lassen sich die vinylogen Malonsäurehalbester 3 thermisch decarboxylieren und anschließend mit Oxalsäure‐dihydrat in Eisessig zu den 4‐Oxocarbonsäureestern 4 hydrolysieren.
Metallierte Stickstoffderivate der Kohlensäure, in der organischen Synthese, XV. 2‐Azaallylanionen aus N‐(Benzyl)imidodithiokohlensäure‐, N‐(Benzyl)imidomonothiokohlensäure‐ und N‐(Benzyl)imidokohlensäure‐dialkylestern als Benzylaminanion‐Äquivalente
Authors: Hoppe Dieter , Beckmann Ludger
Published: July 2007

N‐(Benzyl)imidodithiokohlensäure‐S,S′‐dimethylester (4a) wurde mit Kalium‐tert‐butoxid (in THF) oder mit Butyllithium (in THF/HMPTA/Hexan) zum 2‐Azaallylanion 7a deprotoniert. Die Alkylierung von 7a ergibt Mischungen der α‐ und γ‐Substitutionsprodukte 11a und 14a. Das Anion 7b (erhalten aus dem S,S′‐Diethylester 4b) hingegen wird durch Elektrophile mit hoher Regioselektivität in α‐Stellung zu lib substituiert und ist daher als Syntheseäquivalent für ein α‐Benzylaminanion 1 nutzbar. Die schwächer aciden O,O′‐ und O,S‐Dialkylderivate 5 und 6 ließen sich ebenfalls zu 2‐Azaallylanionen 8 und 9 deprotonieren. Sie werden ausschließlich zu 12 und 13 alkyliert und silyliert. ‐ Lithiumdiisopropylamid abstrahiert in 4a unter kinetischer Kontrolle bevorzugt ein Proton aus den S‐Methylgruppen; das intermediäre Lithiumchelat 21 wurde als Silan 23 (im Gemisch mit 14aa) abgefangen. ‐ Einige weitere Metallierungsexperimente wurden mit den Iminen 11aa, 11ab, 32a und 32b ausgeführt, um die Anwendungsbreite der Reaktion abzugrenzen.
Alicyclische Verbindungen, III. Neue Darstellungsmethode und Reaktionen von [4]Radialen
Authors: Trabert Ludwig , Hopf Henning
Published: July 2007

Thermische Isomerisierung von 1,8‐Bis(trimethylsiloxy)‐2,6‐octadiin (9d) liefert das Dimethylen‐cyclobuten 8d, das über den Alkohol 8b mit Thionylchlorid in das Dichlorid 8f übergeführt wird. Reduktion von 8f mit Zink in Ethylenglykoldibutylether eröffnet einen neuen Zugang zu [4] Radialen (1b; Ausb. 77%). Der Mechanismus der thermischen Dimerisierung von 1b zu dem C16H16‐Kohlenwasserstoff 14 wird diskutiert; unter den Bedingungen der Gasphasenpyrolyse isomerisiert 1b oberhalb 880°C im wesentlichen zu Styrol und o‐Xylol. Cycloadditionen mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion und Azodicarbonsäure‐diethylester bleiben auf der Stufe der Mono‐addukte 19c und d stehen. Chlor‐und Bromwasserstoff werden an 1b zu den Trihalogeniden 25a bzw. b addiert, die pyrolytisch zu den konjugierten Dienen 27a, b bzw. 28a, b geöffnet werden. Entsprechend reagiert überschüssiges Brom mit 1b zum Hexabromid 26, das bei der thermischen Ringöffnung in 29 übergeht.
Strukturuntersuchungen an Dithietanen. Kristall‐ und Molekülstrukturen von 2,2,4,4‐Tetrafluor‐, 2,2,4,4‐Tetrachlor‐ und 2,2,4,4‐Tetrabrom‐1,3‐dithietan‐1,1,3,3‐tetroxid sowie 2,2,4,4‐Tetrachlor‐1,3‐dithietan‐1,1‐dioxid
Authors: Balbach Barbara , Weidenhammer Klaus , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Die Molekülstrukturen der nicht isomorphen Titelverbindungen 2—5 wurden mittels Röntgen‐strukturanalyse bestimmt. Ein Vergleich der Bindungsparameter dieser Verbindungen unterein‐ander und mit der analogen Wasserstoffverbindung, C2H4O4S2, wird angestellt. Die Dithietane haben alle ein ebenes nahezu quadratisches C2S2‐Gerüst.
8‐Amino‐5‐ethyl‐3‐oxido‐6‐phenylphenanthridinium‐betain, eine neue solvatochrome Verbindung
Authors: Finkentey Johann‐Henrich , Zimmermann Herbert W.
Published: July 2007

Synthese und einige Eigenschaften von 8‐Amino‐5‐ethyl‐3‐oxido‐6‐phenylphenanthridinium‐betain (3) werden beschrieben. Die Struktur von 3 wird durch 1H‐NMR‐Spektrum und Massen‐spektrum bewiesen. 3 steht in wäßrigem Medium in einem pH‐abhängigen Gleichgewicht mit dem konjugierten Aminophenol 2 und dem zweifach protonierten Dikation 4. Der pKa‐Wert des prototropen Gleichgewichts zwischen 3 und 2 beträgt bei 25° C 7.15. Das Betain zeigt eine starke negative Solvatochromie. Lösungen von 3 in aprotonischen Solventien sind blau, in amphiprotonischen rot bis purpurfarben.
Radikalische Additionen, IX. Radikalische Addition von Brommalononitril an Allene
Authors: Bartels Herbert M. , Boldt Peter
Published: July 2007

Brommalononitril (1) lieferte mit Allen (2a) und den Alkylallenen 2b‐h unter Belichtung die 1:1‐Additionsprodukte 5‐8 (70‐95%). Mit steigendem Substitutionsgrad wächst der Anteil des Angriffs des Dicyanmethyl‐Radikals auf das sp‐C‐Atom. An Allen (2a), 3‐Methyl‐1,2‐butadien (2d) und 1,2‐Cyclononadien (2f) findet regiospezifische Addition statt.
Synthese von Cystinpeptiden mit einer der aktiven Region des Insulins angenäherten Primärstruktur
Authors: Losse Günter , Stange Hans , Naumann Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese des unsymmetrischen Disulfids 1 [B 15 — 27(Ala 27) — A 19 — 21], eines Ausschnitts aus der aktiven Insulinregion, wird beschrieben. Hiervon ausgehend wird durch Aufbau der Disulfide B 15‐27 (Ala 27)‐A 20‐21, B 15‐20‐A 19‐21, B 15‐27 (SEt 19, Ala 27) und [B 15‐27 (Ala 27)]2 (2‐5) die Primärstruktur schrittweise vereinfacht. Die Herstellung der entsprechenden Disulfidbindungen erfolgte hierbei durch säurekatalysierten Disulfidaustausch zwischen den beiden Teilkomponenten mit SEt‐geschützten Cysteinfunktionen. Die dargestellten Cystinpeptidea) weisen eindeutige, jedoch um den Faktor 10−3 bis 10−4 reduzierte Insulinwirkungen auf.
Neue Tetranortriterpenoide mit insektenfraßhemmender Wirkung aus Neem‐Öl
Authors: Kraus Wolfgang , Cramer Rudolf
Published: July 2007

Aus dem Samenöl von Azadirachta indica A. Juss (Meliaceae) wurden die drei neuen Tetranortriterpenoide 3‐Desacetylsalannin (1a), Salannol (2), und 1,3‐Diacetylvilasinin (3a) isoliert, die insektenfraßhemmende Wirkung zeigen; ihre Strukturen wurden insbesondere aus den NMR‐Spektren abgeleitet.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, IX. Über eine neuartige Thermolyse‐Reaktion am Dicyano‐cobyrinsäure‐heptamethylester
Authors: Ernst Ludger , Holze Gerhard , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Durch Erhitzen von Dicyano‐cobyrinsäure‐heptamethylester unter bestimmten Bedingungen wird zwischen den C‐Atomen 7 und 8 unter formaler Abspaltung von Essigsäure‐methylester eine neue Doppelbindung gebildet.
Zur Problematik der Einteilung von Diels‐Alder‐Reaktionen in „normale”︁ und „inverse”︁
Authors: Fleischhauer Jörg , Asaad Adel N. , Schleker Wolfgang , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die Reaktivität der untersuchten cyclischen Dienophile gegenüber 9,10‐Dimethylanthracen (7) nimmt in der Reihenfolge Maleinsäureanhydrid (1), Maleinsäurethioanhydrid (2) und Maleinsäureimid (3) ab. Ein analoges Verhalten findet man auch für die an der Doppelbindung dichlorierten Derivate 4–6. Innerhalb jeder der beiden Reihen kann dies mit Hilfe des Grenzorbitalmodells nur dann verstanden werden, wenn neben der energetischen Lage der Grenzorbitale auch die unterschiedlichen Grenzorbitaldichten der Dienophile und die Elektrophilie des Diens berücksichtigt werden.
Pyrrolinone, IV Pyrrolin‐2‐one mit β‐ständigen elektronenziehenden Substituenten
Authors: Dobeneck Henning Von , Brunner Enno , Bunke Holger , Metzner Gerhard , Schmidt Rüdiger , Weil Erich , Sonnenbichler Johann
Published: July 2007

Die aus Maleinsäure‐Derivaten und Enaminen gewonnenen Pyrrolinone 3–7 und ihre Umsetzungsprodukte 8–24 werden beschrieben. Durch vergleichende Untersuchungen mit den klassischen Dipyrromethenen 26, 30 und 31 wird nachgewiesen, daß 27 ebenso wie 25, 28 und 29 Lactamstrukturen aufweisen, also als Neo‐dipyrromethene vorliegen. 27 zeigt in basischen Lösungen eine für Dipyrromethene ungewöhnliche tiefblaue Farbe.
Para‐Terphenylophane — Synthese und dynamische Stereochemie
Authors: Böckmann Klaus , Vögtle Fritz
Published: July 2007

para‐Terphenyl‐Einheiten enthaltende Phan‐Gerüste wurden synthetisiert. Substituenteneinflüsse auf konformative Bewegungen lassen sich mittels DNMR‐Spektroskopie erfassen.
Reaktionen von Fulvenen mit 1,3‐dipolaren Verbindungen, II Reaktionen von 6,6‐disubstituierten Fulvenen mit 3‐Methyl‐2,4‐diphenyl‐1,3‐oxazolium‐5‐olat
Authors: Friedrichsen Willy , Schröer Wolf‐D. , Debaerdemaeker Tony
Published: July 2007

6,6‐disubstituierte Fulvene 1 reagieren mit 3‐Methyl‐2,4‐diphenyl‐1,3‐oxazolium‐5‐olat (2) in einer [π2 + π4]‐Cycloaddition an der endocyclischen Doppelbindung; dabei werden Pyrrofulvene 3, Bispyrrofulvene 4, die Käfigverbindung 14 und das Dipyrrylethylen 16 erhalten. Ein Zwischen‐produkt konnte mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester abgefangen werden. Die Konstitution dieser Verbindung 11 wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse sichergestellt.