bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
LnHal2Hn — Neue Phasen in den ternären Systemen Ln/Hal/H (Ln = Lanthanoid, Hal = Br, I) III. Physikalische Eigenschaften
Authors: Michaelis C. , Bauhofer W. , Buchkremer‐Hermanns H. , Kremer R. K. , Simon A. , Miller G. J.
Published: January 2005

Es wird über IR‐ und diffuse Reflexionsspektroskopie, magnetische Suszeptibilitäts‐ und elektrische Widerstandsmessungen sowie Photoelektronenspektroskopie an GdI2Hn und Cel2Hn und Cel2Hn (n ≦ 1) berichtet. GdI2Hn‐Proben mit 0 < n ≦ 1 sind Isolatoren bzw. Halbleiter. Verbindungen mit n = 1 sind farblos, mit n < 1 blau transparent und n < 0,9 zunehmend metallisch glänzend. Dies und die elektrischen Eigenschaften sind mit der elektronischen Struktur (Extended‐Hückel‐Rechnungen, Photoelektronen‐ und Reflexionsspektren) interpretierbar: Gegenüber den stöchiometrischen Hydridhalogeniden werden bei n ≠ 1 ca. 1 eV unterhalb der Fermikante Bänder besetzt, die sich mit sinkendem H‐Gehalt zunehmend verbreitern und deren Zustandsdichte sich erhöht. CeI2Hn zeigt einen Metall‐Halbleiter‐Übergang bei n ∼ 0,33.

Suszeptibilitätsmessungen zufolge wird die ferromagnetische Ordnung in GdI2 durch den Einbau von Wasserstoff sukzessive unterdrückt. Dies geschieht unter Erhalt von korrelierten Bereichen, die ferromagnetische Spontanmagnetisierung aufweisen. Für die Existenz solcher Cluster sprechen auch die Ergebnisse temperaturabhängiger Röntgendiffraktometrie.
Strontium‐ und Barium‐bis[N,N′ ‐bis(trimethylsilyl)benzamidinate] aus der Additionsreaktion der Erdalkalimetall‐bis[bis(trimethylsilyl)amide] mit Benzonitril
Authors: Westerhausen Matthias , Hausen Hans Dieter , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Bei der Umsetzung des Strontiumbis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril in THF bildet sich Stronitium‐bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2THF, das in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit {a = 1 845,4(3); b = 1311,4(2); c = 1838,8(3) pm, Z = 4} kristallisiert. Die entsprechende Reaktion des Barium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] mit Benzonitril ergibt das Benzonitril‐Addukt Barium bis[N,N′ ‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · 2 THF · Benzonitril. Nach der versuchsweisen Umsetzung des Strontium‐di(benzamidinats) mit Diphenylacetylen in Diglyme läßt sich ein Clathrat der Zusammensetzung Strontiumbis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · Diglyme · Diphenylacetylen erhalten, dessen spektroskopische und strukturanalytische Untersuchungen (monoklin, C2/c, a = 1492,2(2); b = 1539,1(2); c = 2337,8(3) pm; β = 100,74(1)°; Z = 4) das Vorliegen eines unkomplexierten Diphenylacetylen‐Moleküls sowohl in Lösung als auch im Festkörper bestätigen.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung der Cyannitrilium‐Salze NCCNH+MF6− und der N‐Methyl‐cyannitrillium‐Salze NCCNCH3+MF6− (M = As, Sb)
Authors: Minkwitz R. , Meckstroth W.
Published: January 2005

Die Cyannitrilium‐Salze NCCNCH+MF6− (M = As, Sb) werden aus Dicyan (CN)2 durch Protonierung in der Supersäure HF/MF5 bei 195 K dargestellt. Die Synthese der N‐Methylcyannitriliumsalze NCCNCH3+MF6− (M = As, Sb) erfolgt durch Methylierung von Dicyan mit CH3OSO+MF6− in SO2 ebenfalls bei tiefer Temperatur. Alle Salze werden schwingungs‐ und NMR‐spektroskopisch charakterisiert.
Beiträge zur Lanthanoidchemie. II. Zur Kenntnis von 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen des Yttriums, Dysprosiums und Holmiums
Authors: Jacob K. , Kretschmer W. , Pavlik I. , Lyčka A. , Hanuš V. , Polášsek M. , Edelmann F. T.
Published: January 2005

Frühere Befunde, wonach 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Gruppen (FcN) zur Bildung stabiler, heterobimetallischer Organolanthanoid(III)‐Verbindungen befähigt sind, wurden durch die Synthese der Organoseltenerd(III)‐Derivate (C5H5)2SE(FcN) [SE = Y (II), Dy (III), Ho (IV)], C5H5Dy(FcN)2 · 2,5 THF (V) und C5H5SE(FcN)Cl [SE = Dy (VI), Ho (VII)] aus den betreffenden Cyclopentadienylseltenerd(III)‐chloriden (C5H5)2SECl bzw. C5H5SECl2 und (FcN)Li (I) bestätigt. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, IR‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und UV‐Vis‐Spektren sowie durch Bestimmung der effektiven magnetischen Momente und die Aufnahme von Massenspektren charakterisiert.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. IX. Chromcarbonyl‐Komplexe silyliert‐alkylierter Triphosphane
Authors: Fritz G. , Bauer H.
Published: January 2005

Zur Untersuchung des Einflußes der Substituenten auf die Komplexbildung von Triphosphanen wurden Derivate aufgebaut, die sich in Zahl und Stellung der Me3Si− und tBu‐Gruppen an den primären P‐Atomen unterscheiden und an den sekundären P‐Atomen durch H‐, Me3Si−, Me−, Ph‐Gruppen substituiert sind. Es sind die Verbindungen [(Me3Si)2P]2PH 1, [(Me3Si)2P]2P(SiMe3) 2, (MeSi)(tBu)PP(H)P(SiMe3)2 3, (tBu)2PP(SiMe3)P(tBu)(SiMe3) 4, [(tBu)2P]2PH 5, [(tBu)2P]2P(SiMe3) 6, [(Me3Si)2P]2PMe 7, [(Me3Si)2P]2P(Ph) 8.

Bei ihrer Umsetzung mit Cr(CO)5THF 9 entstehen die folgenden Gruppen von Verbindungen
magnified image

Von den Verbindungen 1, 3, 5, 7, 8 wird zunächst Gruppe A gebildet, die zu B weiterreagiert, wobei die Bildung von B bei 7 und besonders bei 8 weitgehend zurückgedrängt ist. Die Verbindungen 2, 4, 6 mit der Me3Si‐Gruppe am sekundären P‐Atom bilden Gruppe C. Ihre Reaktionsfähigkeit ist stark reduziert und sie neigen zur Bildung von Nebenprodukten. Bei erhöhter Cr(CO)5THF 9 Konzentration (Triphosphan : 9=1 : 2) bildet sich aus A neben B auch D. A und B können Zwischenstufen sein. Bei 50°C zersetzt sich 1 b (B) zu 1 und 1 c (E).

Mit Cr(CO)4NBD reagieren 1, 5, 7, 8 zu den Gruppen E und F. Verbindung 7 bildet bei − 18°C Gruppe E (7c), die bei 75°C in F (7d) übergeht. Die Strukturen der Verbindungen werden über die 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren, die IR‐Spektren, die massenspektrometrische Untersuchung und die Elementaranalyse belegt.
Alternativ‐Liganden. XXIX. cis‐M(CO)4(E′Me3)EMe2SiMe3‐Komplexe (M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As) — „Offene”︁ Analoga zu den Chelatverbindungen M(CO)4E′Me2(CH2)nSiMe2EMe2
Authors: Grobe J. , Kunik P. H.
Published: January 2005

Die Komplexe cis‐M(CO)4E′Me3EMe2SiMe3 M=Cr, Mo, W; E, E′=P, As werden zum Vergleich mit den verwandten Chelatkomplexen M(CO)4EMe2SiMe2(CH2)nE′Me2 (n=1, 2) auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt: (i) Durch Zweitsubstitution aus M(CO)5E′ Me3 bzw. M(CO)5EMe2SiMe3; (ii) durch Ersatz eines Liganden L′ in cis‐konfigurierten Vorstufen M(CO)4(E′ Me3)L′. Die Pentacarbonylderivate M(CO)5E′Me3 und M(CO)5EMe2SiMe3 sind nach dem “indirekten” photochemischen Verfahren zugänglich; die cis‐konfigurierten Vorstufen [Et4N][M(CO)4(Cl)E′ Me3], M(CO)4(PMe3)pip, M(CO)4(pip)2, M(CO)4NBD und M(CO)4(E′ Me3)2 bzw. M(CO)4(EMe2SiMe3)2 werden nach modifizierten Literaturvorschriften dargestellt. Als günstigster Weg zu den Komplexen cis‐M(CO)4(E′ Me3)EMe2SiMe3 erweist sich die “direkte” photochemische Zweitsubstitution bei − 78°C. Gute Resultate werden auch bei der thermischen Einführung des zweiten Liganden erzielt; allerdings tritt dabei in erheblichem Umfang Isomerisierung zum trans‐Komplex auf. Auch die durch Spaltung der Chelatliganden =Me2ESiMe2CH2E′ Me2 in den Komplexen M(CO)4 zugänglichen cis‐Verbindungen M(CO)4(EMe2H)E′Me2CH2SiMe2Cl wandeln sich in Lösung bei Raumtemperatur partiell in die trans‐Isomeren um. Aus den spektroskopischen Daten [v(CO), Koordinationsverschiebungen Δδ] ist zu folgern, daß die Donor/Akzeptor‐Eigenschaften der Ligand‐Kombinationen E′Me3/EMe2SiMe3 denen der Chelatliganden EMe2SiMe2(CH2)nE′Me2 in guter Näherung entsprechen.
Die Perthioborate RbBS3, TIBS3 und TI3B3S10
Authors: Püttmann C. , Hiltmann F. , Hamann W. , Brendel C. , Krebs B.
Published: January 2005

Farblose, plättchenförmige Kristalle von RbBS3 (P21/c, a=7,082(2) Å, b=11,863(4) Å, c=5,794(2) Å, β=106,54(2)°) entstehen aus einem stöchiometrischen Ansatz von Rubidiumsulfid, Bor und Schwefel bei 600°C und anschließendem Tempern. Die zu RbBS3 isotype Phase TlBS3 (P21/c, a=6,874(3) Å, b=11,739(3) Å, c=5,775(2) Å, β=113,08(2)°) erhält man aus dem Ansatz Tl2S · 2 B2S3. Das nach 7 h bei 850°C erhaltene glasige Produkt wird in einem Zweizonenofen 400 h bei 400→350°C ausgelagert. Gelbe Kristalle der Verbindung bilden sich in der wärmeren Ofenzone. Das ebenfalls gelbe Tl3B3S10 (P1, a=6,828(2) Å, b=7,713(2) Å, c=13,769(5) Å, α=104,32(2)°, β=94,03(3)β, γ=94,69(2)°) bildet sich aus stöchiometrischen Mengen von Thalliumsulfid, Bor und Schwefel bei 850°C und anschließendem Tempern.

Die ausschließlich tetraedrisch koordiniertes Bor enthaltenden Verbindungen bilden polymere Kettenstrukturen, die sich im Fall des RbBS3 und TlBS3 aus spirocyclisch über die Boratome verknüpften, nichtplanaren Trithiadiborolan‐Ringen aufbauen. Ersetzt man in diesen Anionenketten jeden dritten B2S3‐Fünfring durch einen B(S2)2B‐Sechsring, so erhält man die Anionenstruktur des Tl3B3S10.
Electrophysical properties of GeSexTe1−x single crystals grown by physical vapor transport (PVT)
Authors: Wiedemeier H. , Ge Y. R.
Published: January 2005

The room temperature composition dependences of the lattice parameters, mass density, thermopower, Hall constant, carrier concentration and mobility, and electrical conductivity of GeSexTe1−x (x=0.1 − 0.4) single crystals grown by the Physical Vapor Transport (PVT) method, indicate that the crystals are non‐stoichiometric degenerate semiconductors having p‐type conductivity. The main lattice defects in this compound are germanium vacancies. The effects of selenium content on the electrical properties of GeSexTe1−x single crystals are explained qualitatively based on the character of the energy levels and on the non‐stoichiometric property of this compound.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung der Persulfoniumsalze (CH3)(CF3)SF3+SbF6− und (CH3)(CF3)2SF2+SbF6− und Kristallstruktur von CF3SF2+SbF6−
Authors: Minkwitz Rolf , Molsbeck Walter , Bäck Birgit , Preut Hans
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Persulfoniumsalze (CH3)(CF3)SF3+SbF6− und (CH3)(CF3)2SF2+SbF6− durch Methylierung der Sulfurane CF3SF3 und (CF3)2SF2 mit CH3OSO+SbF6− in flüssigem SO2 berichtet. Die thermolabilen Verbindungen werden durch IR‐, Raman‐, 1H‐, 13C‐ und 19F‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert. CF3SF2+SbF6− kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit a=16,889(8) Å, b=7,261(4) Å, c=13,416(7) Å, β=91,08° und 8 Formeleinheiten pro Einheitszelle bei 167 K. Kationen und Anionen sind über kurze SF‐Kontakte verbunden und bilden eine Ψ‐oktaedrische Umgebung des zentralen S‐Atoms. Diese Struktur stimmt gut mit der des bereits bekannten CF3SF2+AsF6− überein.
Über die Reaktion von Tellur mit Wolframhalogeniden: Synthese und Struktur von Te7WOCl5, einer Verbindung mit einem polymeren Tellur‐Kation
Authors: Beck J.
Published: January 2005

Die Reaktion von Tellur mit WOCl4 in Gegenwart eines großen Überschusses WCl6 in einer geschlossenen, evakuierten Glasampulle bei 150°C ergibt neben dem Hauptprodukt Te8(WCl6)2 eine geringe Ausbeute an Te7WOCl5. Die Kristallstrukturbestimmung (orthorhombische Raumgruppe Pcca, Gitterkonstanten bei 173 K: a = 2 596,5(9) pm, b = 810,0(3) pm, c = 775,7(2) pm) zeigt, daß Te7WOCl5 aus eindimensionalen, bandförmigen Tellur‐Kationen, eindimensionalen Strängen assoziierter, pyramidaler WOCl4−‐Anionen und aus isolierten Cl−‐Anionen aufgebaut ist. Te7WOCl5 kann daher als [Te72+]n [WOCl4−]n (Cl−) formuliert werden. Die Struktur ist eng verwandt aber nicht isotyp zur Struktur des analogen, bromhaltigen Te7WOBr5. Der Unterschied zwischen den beiden Strukturen liegt in verschiedenen Richtungen der polaren [WOX4−]n‐Ketten (X = Cl, Br). Die Bestimmung der Kristallstruktur von Te7WOCl5 bei drei verschiedenen Temperaturen (223, 173 und 123 K) zeigt, daß das stark anisotrope Schwingungs‐ellipsoid eines Telluratoms durch thermische Schwingung verursacht wird, da die Auslenkungsparameter aller Atome der Struktur für 0 K auf Null extrapoliert werden können.
Reaktion von cyclopentadienyl‐substituierten Molybdän(V)‐tetrachloriden mit LiPH(2,4,6‐BuC6H2) und KPPh2(Dioxan)2. Molekülstrukturen von [Cp0Mo(μ‐Cl)2]2 und [CpMo2(μ‐Cl)3(μ‐PPh2)] (Cp0 = C5Me4Et)
Authors: Fromm Katharina , Hey‐Hawkins Evamarie
Published: January 2005

Durch die Umsetzung von [Cp0Mo(CO)3]2 (Cp0 = C5Me4Et) und [Cp′Mo(CO)3]2 (Cp′ = C5H4Me) mit PCl5 in CH3CN sind die Mo(V)‐Komplexe Cp0MoCl4(CH3CN) 1 und Cp′MoCl4(CH3CN) 2 in guten Ausbeuten zugänglich. 1 und 2 werden durch LiPH(2,4,6‐BuC6H2) zu den Mo(III)‐Komplexen [Cp0Mo(μCl)2]2 3 und [Cp′Mo(μCl)2]2 4 reduziert. Hingegen fällt bei der Umsetzung von 1 mit KPPh2(Dioxan)2 [CpMo2(μCl)3(μPPh2)] 5, das durch Reduktion und Substitution gebildet wird, in geringer Ausbeute an. 1–4 wurden IR‐spektroskopisch und massenspektrometrisch, 3 und 4 auch NMR‐spektroskopisch charakterisiert. An 3 und 5 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. 3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 8,278(4), b = 12,508(7), c = 12,826(7) Å, α = 86,78(5), β = 81,55(2), γ = 75,65(4)°, V = 1 272,4 Å3 und zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Meßtemperatur − 67°C, 4 255 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 2,9%); 5 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 11,536(8), b = 12,307(9), c = 13,157(9) Å, α = 91,41(6), β = 100,42(5), γ = 112,26(6)°, V = 1 688,7 Å3 und zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Meßtemperatur − 60°C, 6 147 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,9%). In 3 liegen zentrosymmetrische dimere Moleküle mit vier verbrückenden Chloroliganden vor. In 5 sind zwei Mo‐Atome durch drei Chloroliganden und einen PPh2‐Liganden verbrückt. Der MoMo‐Bindungsabstand in 3 und 5 (2,600(2), 2,596(2) Å und 2,6388(8) Å) weist auf das Vorliegen einer MoMo‐Bindung hin.
Synthese und Kristallstruktur von Alkalimetalldiamidodioxosilicaten M2SiO2(NH2)2 mit M ≙ K, Rb und Cs
Authors: Jacobs H. , Mengis H.
Published: January 2005

SiO2 – α‐Quarz – reagiert mit Alkalimetallamiden MNH2 (M ≙ K, Rb und Cs) im Molverhältnis 1:2 bis 1:10 bei 450°C ≙ T ≙ 600°C und P(NH3) = 6 kbar in Hochdruckautoklaven zu Diamidodioxosilicaten M2SiO2(NH2)2. Kristalle der farblosen, sehr hydrolyseempfindlichen Verbindungen wurden röntgenographisch untersucht. Folgende Daten charakterisieren die Strukturbestimmungen an den isotypen Verbindungen:

equation image

equation image

Die Struktur der Diamidodioxosilicate ist eng verwandt mit dem β‐K2SO4‐Typ. Es liegen isolierte [SiO2(NH2)2]2−‐Ionen vor, die durch K+‐Ionen und Wasserstoffbrückenbindungen NH…︁O (mit 2,68 Å ≤ d(N…︁O) ≤ 2,78 Å für M ≙ K) verknüpft sind.
Synthese und Struktur von Zr4ON3F5, einer Verbindung mit fluorit‐verwandter Überstruktur vom Vernier‐Typ
Authors: Schlichenmaier R. , Schweda E. , Strähle J. , Vogt T.
Published: January 2005

Die Ammonolyse von βZrF4 oder ZrF4 · NH3 ergibt Zirkoniumnitridfluorid ZrNF und Zirkoniumoxidnitridfluorid Zr4ON3F5, die durch Elektronenbeugung und Elektronen‐Energieverlust‐Spektroskopie bezüglich Struktur und Zusammensetzung nebeneinander im Ammonolyseprodukt identifiziert werden konnten. ZrNF kristallisiert isotyp zum Baddeleyit ZrO2 in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 522,7(3), b = 502,6(2), c = 519,1(3) pm, β = 98,98(7)°, Z = 4, während Zr4ON3F5 eine fluoritverwandte Struktur mit Anionenüberschuß vom Vernier‐Typ bildet. Die Struktur von Zr4ON3F5 wurde mit Hilfe von Neutronenbeugungsdaten verfeinert. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P1121/b mit den Gitterkonstanten a = 512,17(3), b = 2 151,3(1), c = 536,69(3) pm, γ = 90,128(6)°, Z = 4. Innerhalb der homologen Reihe MnX2n+1 der Vernierphasen ist Zr4ON3F5 ein Vertreter mit n = 4.
Polysulfonylamine. XXXVII. Darstellung von Quecksilberdimesylamiden. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hg[N(SO2CH3)2]2, Hg[{N(SO2CH3)2}2(DMSO)2] und Hg[{N(SO2CH3)2}2(HMPA)]
Authors: Blaschette Armand , Jones Peter G. , Michalides Axel , Linoh Karin
Published: January 2005

Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) und Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2a) fallen bei Zugabe salpetersaurer wäßriger Lösungen von Hg(NO3)2 bzw. Hg2(NO3)2 zu einer wäßrigen HN(SO2CH3)2‐Lösung als schwer lösliche, farblose Niederschläge aus. Auf analoge Weise wird Hg2[N(SO2C6H4  Cl4)2]2 erhalten. 1 bildet isolierbare Komplexe der Zusammensetzung Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L mit L = Dimethylsulfoxid (Komplex 3 a), Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin und 1,10‐Phenanthrolin sowie der (1/1)‐Komplex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bei Versuchen, 2a mit einigen dieser Liganden zu komplexieren, entstanden Hg0 und der jeweilige HgII‐Komplex. Die kristallographischen Daten (bei −95°C) sind für 1: Raumgruppe I41/a, a = 990,7(2), c = 2 897,7(8) pm, V = 2,844 nm3, Z = 8, Dx = 2,545 Mg m−3; für 3 a: Raumgruppe P1, a = 767,8(2), b = 859,2(2), c = 925,2(2) pm, α = 68,44(2), β = 86,68(2), γ = 76,24(2)°, V = 0,5510 nm3, Z = 1, Dx = 2,113 Mg m−3; für 4: Raumgruppe P21/c, a = 1 041,3(3), b = 1 545,4(3), c = 1 562,5(3) pm, β = 100,30(2)°, V = 2,474 nm3, Z = 4, Dx = 1,944 Mg m−3. Die drei Verbindungen bilden Molekülkristalle. Die Molekülstrukturen beinhalten jeweils eine lineare oder nahezu lineare, kovalente NHgN‐Einheit; die HgN‐Abstände und NHgN‐Winkel betragen 206,7(4) pm und 176,3(2)° für 1, 207,2(2) pm und 180,0° für 3 a, 205,7(4)/206,7(4) pm und 170,5(1)° für 4. In den Komplexen 3 a und 4 sind die O‐Liganden senkrecht zur NHgN‐Achse an das Hg‐Atom gebunden. Dadurch entsteht bei 3 a eine quadratisch‐planare trans‐(N2O2)‐Koordination mit HgO 261,2(2) pm und NHgO 92,3(1)/87,7(1)°, bei 4 eine leicht verzerrte T‐förmige (N2O)‐Geometrie mit HgO 246,2(4) pm und NHgO 96,7(1)/92,0(1)°. In allen drei Fällen wird die primäre Koordination durch die jeweils erforderliche Anzahl sekundärer inter‐ und/oder intramolekularer Hg …︁ O‐Wechselwirkungen (O‐Atome von Sulfonylgruppen, Hg …︁ O‐Abstände im Bereich 280–300 pm) zu einer stark verzerrten (N2O4)‐Hexakoordination ergänzt. Die intramolekularen Hg …︁ O‐Wechselwirkungen ergeben nahezu planare [HgNSO]‐Vierringe. Das Molekül von 1 besitzt eine zweizählige Drehachse durch die Winkelhalbierende des NHgN‐Winkels, das von 3 a ein Inversionszentrum am Ort des Hg‐Atoms; das Molekül von 4 hat keine Eigensymmetrie.
Ionenaustauschexperimente an ternären Tantalaten und Niobaten mittels Halogenidschmelzen — ein Zugang zu neuen Bleitantalaten
Authors: Stemmer W. , Gruehn R.
Published: January 2005

Ternäre Tantalate und Niobate der hexagonalen Strukturfamilie A(n+1)/mm+M3n+1O8n+3 (Am+ = Na+, Cu+, Ag+,…; M = Ta, Nb) wurden mit überschüssigem CuCl, PbCl2, LaCl3 oder BiCl3 erhitzt (z. B. T = 700°C bei PbCl2).

In einigen dieser Fälle ließen sich die großen Am+‐Ionen durch die Kationen der Halogenidschmelze unter Erhaltung der Ausgangsstruktur (z. B.: Cu3Ta7O19 + BiCl3 = BiTa7O19 + 3 CuCl) austauschen. Bei anderen Reaktionen änderte sich die Stapelung längs der kristallographischen c‐Achse sowie das Verhältnis O/M (z. B.: 7 Cu5Ta11O30 + 35/2 PbCl2 = 11 Pb1,5Ta7O19 + PbO + 35 CuCl). Am+‐Ionen konnten aber nicht in jeder Richtung (z. B. nicht: LaTa7O19 + BiCl3) durch Kationen aus der Halogenidschmelze ersetzt werden.

Ag2Nb4O11 und Na2Nb4O11 zeigten mit CuCl‐ und PbCl2‐Schmelzen Austauschverhalten unter vollständiger Änderung der Struktur; mit BiCl3‐Schmelzen zerfielen diese Niobate weitgehend unter Bildung von BNb2O5.

Die neuen hexagonalen Tantalate Pb1,5Ta7O19 (a = 6,2411(7) Å; c = 19,977(3) Å) und TPbTa4O11 (a = 6,2364(3) Å; c = 36,851(3) Å) wurden als erste Vertreter der Strukturfamilie A(n+1)/mm+M3n+1O8n+3 mit Am+ = Pb2+ durch Umsetzung mit PbCl2 gefunden (Cu3Ta7O19 + 3/2 PbCl2 = Pb1,5Ta7O19 + 3 CuCl; Ag2Ta4O11 + PbCl2 = PbTa4O11 + 2 AgCl); die beiden wahrscheinlich metastabilen Verbindungen waren nur durch Ionenaustauschreaktionen zu erhalten.
The carbides RE2MnC4 (RE = Y, Er, Tm) with Er2FeC4‐type structure
Authors: Kahnert Gerald E. , Jeitschko Wolfgang , Block Günter
Published: January 2005

The title compounds were prepared from coldpressed pellets of the elemental components by arcmelting. They crystallize with the orthorhombic Er2FeC4‐type structure, which was refined from X‐ray data of an Er2MnC4 single crystal: Ibam, a = 760.4(1)pm, b = 937.1(1)pm, c = 504.0(1)pm, R = 0.021 for 524 structure factors and 17 variable parameters. Y2MnC4 does not become superconducting down to 1.7 K. Chemical bonding in these compounds is briefly discussed.
Zur Kenntnis der Dialkalimetalldichalkogenide β‐Na2S2, K2S2, α‐Rb2S2, β‐Rb2S2, K2Se2, Rb2Se2, α‐K2Te2, β‐K2Te2 und Rb2Te2
Authors: Böttcher P. , Getzschmann J. , Keller R.
Published: January 2005

Die erstmalige Darstellung phasenreiner Proben von α‐ und β‐Rb2S2, von α‐ und β‐K2Te2 und von Rb2Te2 wird beschrieben. Mit Hilfe von ammonothermal synthetisierten Einkristallen des K2S2 und des K2Se2 wird die Struktur des Na2O2‐Typs, mit Einkristallen des β‐Na2S2 und des β‐K2Te2 die des Li2O2‐Typs verfeinert. Durch kombinierte temperaturabhängige Guinier‐, Neutronenbeugungs‐, thermoanalytische und Raman‐spektroskopische Untersuchungen wird die Natur des monotropen Phasenübergangs vom Na2O2‐Typ zum Li2O2‐Typ an Hand der Beispiele α‐/β‐Na2S2 und α‐/β‐K2Te2 aufgeklärt. Ein weiterer Fall von Dimorphie, der ebenfalls monotrope Übergang von α‐Rb2S2(Rb2O2‐Typ) zu β‐Rb2S2(Na2O2‐Typ), wird vorgestellt. Die Existenzgebiete der Strukturfelder bei den Dialkalimentalldichalkogeniden werden mittels des Modells der polaren Kovalenz gegeneinander abgegrenzt.
Synthese und Struktur der ersten Wasserfreien ternären Lithiumnitrate der Lanthanide, Li2[M(NO3)5] (M = La, PrEu)
Authors: Manek Elke , Meyer Gerd
Published: January 2005

Einkristalle der ternären Nitrate der Lanthanide vom Typ Li2[M(NO3)5] (M = La, PrEu) erhält man durch Auflösen der zuvor bei 180°C unter Vakuum entwässerten Hydrate M(NO3)3 · 6 H2O in einer Lithiumnitrat‐Schmelze. Die Röntgenstrukturanalyse am Beispiel von Li2[Pr(NO3)5] (orthorhombisch, Pnnm, Z = 4; a = 899,6(2); b = 1 052,7(2); c = 1 178,6(2)pm; R = 0,072; Rw = 0,034) zeigt, daß zwei kristallographisch verschiedene Pr3+ vorliegen, die von jeweils sechs zweizähnigen Nitratliganden umgeben sind. Eine Nitratgruppe verbrückt zwischen Pr1 und Pr2, so daß sich eine gewundene Kette gemäß [(O2/2NO2/1)Pr1(NO3)4(O2/2NO2/1)Pr2(O2/2NO2/1)(NO3)4]5− ergibt, die längs [010] verläuft. Die Kettenstränge sind gemäß einer hexagonalen Stabpackung angeordnet und werden durch Li+‐Ionen zusammengehalten. Die Koordination um Li+ kann als zweifach bekapptes trigonales Prisma beschrieben werden.
Synthese und Kristallstruktur von CaBiVO5
Authors: Boje J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung CaBiVO5 wurde einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe D‐Pbca mit a = 11,2022, b =5,4283, c = 15,5605 Å, Z = 8. Die Kristallstruktur ist durch Schichten aus CaO7‐Polyedern, isolierte VO4‐Tetraeder und asymmetrisch koordinierte Bi3+‐Ionen charakterisiert.
Metallderivate von Molekülverbindungen. V. Synthese und Struktur von Hexakis{lithium‐[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid}—Cyclopentan (1/1)
Authors: Becker G. , Klinkhammer K. W. , Massa W.
Published: January 2005

Das aus Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid—DME (2/3)

1,2‐Dimethoxyethan (DME); 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triaza‐cyclo‐nonan (TACN); Bis[2‐(dimethylamino)ethyl]‐methylamin (PMDTA); Tetrahydrofuran (THF); 1,4,7,10‐Tetraoxa‐cyclo‐dodecan ([12]Krone‐4); 2,4,6‐Trimethylphenyl (Mes); 1,2‐Bis(dimethylamino)ethan (TMEDA); Tetramethylsilan (TMS); Octamethyl‐cyclo‐tetrasiloxan (OMCT); Lösungsmittel (L.M.).

[3] und Tellur leicht zugängliche, farblose dimere Lithium‐[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid—DME (1/1) [1 b] reagiert mit Chlorwasserstoff in Toluol zu [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (1); hieraus erhält man mit Lithium‐n‐butanid donorsolvens‐freies Lithium‐[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid (2). Wie eine Röntgenstrukturanalyse an den blaßgelben, aus Cyclopentan‐Lösung isolierten Kristallen {P1; a = 1 558,5(7); b = 1 598,4(8); c = 1 643,5(6) pm; α = 117,64(4); β = 91,63(3); γ = 117,19(3)°; Z = 1; R = 0,032} zeigt, liegt Verbindung 2 im Festkörper hexamer vor; mit den in Hohlräumen der Struktur eingeschlossenen, fehlgeordneten Cyclopentan‐Molekülen entsteht ein 1/1‐Packungskomplex [11] der Zusammensetzung {LiTeSi[Si(CH3)3]3}6 · C5H10 (2′).

Das Hexamer weist zwei aus Lithium‐ und tris(trimethylsilyl)silyl‐substituierten Telluratomen in alternierender Abfolge aufgebaute, schwach gewellte sechsgliedrige Ringe mit Sesselkonformation auf, die über ein Inversionszentrum zu einem verzerrt hexagonalen Prisma verknüpft sind. Die endocyclischen Winkel in den sechs‐ und viergliedrigen Ringen dieses Polyeders variieren zwischen 102 und 126° bzw. 73 und 83° am vierfach koordinierten Tellur sowie zwischen 112 und 137° bzw. 96 und 106° am dreifach koordinierten Lithium. Einen signifikanten Unterschied beobachtet man auch zwischen den zu 273 bzw. 280 pm gemittelten basalen und axialen LiTe‐Abständen.
Zum chemischen Transport von CrOCl und Cr2O3 — Experimente und Modellrechnungen zur Beteiligung von CrOCl2,g
Authors: Nocker K. , Gruehn R.
Published: January 2005

CrOCl wandert bei Zugabe von Chlor im Temperaturgefälle von T2 = 600°C nach T1 = 500°C über das endotherme Gleichgewicht

in die kältere Zone. Oberhalb von T2 = 900°C überlagern sich mehrere Vorgänge, dabei wandert Cr2O3,s, das Zerfallsprodukt von CrOCls, über das endotherme Transportgleichgewicht

.

Durch kontinuierliche Messung der Massenänderungen während der Versuchsdauer konnten die aufeinander folgenden stationären Abscheidungsvorgänge separiert und nichtstationäre übergänge erkannt werden.

Anhand von thermodynamischen Modellrechnungen zum Zerfall von CrOCl in Chrom(III)‐oxid und gasförmiges Chrom(III)‐chlorid wurde die Bildungsenthalpie von CrOCl zu ΔBH = ‐ 135,3 ± 2 [kcal/mol] eingegrenzt. Damit lassen sich die Bodenkörperverhältnisse sowie der chemische Transport von CrOCl mit Cl2, HCl und HgCl2 gut beschreiben.
Kristall‐ und Molekülstruktur von SbI3 · 9S3 (9S3 = 1,4,7‐Trithiacyclononan)
Authors: Pohl S. , Haase D. , Peters M.
Published: January 2005

SbI3 bildet ein 1:1‐Addukt mit 1,4,7‐Trithiacyclononan. Die Kristallstruktur enthält diskrete Komplexe mit verzerrt oktaedrischer Koordination von Antimon(III). Im Vergleich zum molekularen SbI3 ist der SbI‐Abstand von 271,9 auf 290,4 pm aufgeweitet. Der mittlere SbS‐Abstand beträgt 287,5 pm. Die Ebenen durch die drei Iod‐ und drei Schwefelatome sind nahezu koplanar. Ein signifikanter stereochemischer Einfluß des nichtbindenden Elektronenpaares von Sb(III) ist nicht zu erkennen.
Struktur und Eigenschaften von Gd3I3C
Authors: Mattausch H. J. , Kremer R. K. , Simon A. , Bauhofer W.
Published: January 2005

Gd3I3C wird durch Reaktion von Gd, GdI3 und C (Molverhältnis 2:1:1) bei 1 250 K im verschlossenen Ta‐Tiegel erhalten. Es bildet metallisch glänzende, bronzefarbene Nadeln, die gegen Luft und Feuchtigkeit empfindlich sind. Die Struktur von Gd3I3C enthält durch einzelne C‐Atome zentrierte Gd6‐Oktaeder, die zu Doppelketten kondensiert sind und von den Iod‐Atomen über allen freien Kanten nach Art des M6X12‐Clusters koordiniert werden. Diese eindimensionalen Einheiten verlaufen längs [010] und sind untereinander nach dem Schema (GdGd1/3Gd2/2Gd2/3C)2IIII verknüpft. Gd3I3C besitzt im Temperaturbereich 300 K ≥ T ≥ 120 K metallisches Verhalten, zwischen 120 und 15 K steigt der elektrische Widerstand um 6 Größenordnungen an. Die magnetische Suszeptibilität läßt sich bei hohen Temperaturen durch das Curie‐Weiß‐Gesetz mit einer paramagnetischen Curie‐Temperatur von θ ≈ ‐ 340 K beschreiben. Zwei lokale Maxima der Suszeptibilität bei 100 K und 25 K weisen auf sukzessive Ausbildung antiferromagnetischer Ordnungsstrukturen hin.
(NH4)6Nd(NO3)9, ein ammoniumreiches ternäres Lanthanidnitrat mit einsamen Nitrationen: (NH4)6[Nd(NO3)6](NO3)3
Authors: Manek Elke , Meyer Gerd
Published: January 2005

Einkristalle des ternären Ammonium‐neodymnitrates (NH4)6Nd(NO3)9 erhält man aus der Lösung von Nd2O3 in einer Schmelze von NH4NO3. Die Röntgenstrukturanalyse von (NH4)6Nd(NO3)9 (monoklin, C 2/c, Z = 4; a = 1 775,1(4); b = 912,7(3); c = 2 072,3(5) pm; β = 125,56(1)°; R = 0,059; Rw = 0,036) zeigt, daß Nd3+ von sechs zweizähnigen Nitratliganden in der anionischen Einheit [Nd(NO3)6]3− umgeben ist. Diese isolierten Einheiten sind in Schichten parallel (010) angeordnet. Durch die zwischen den Schichten liegenden NH4+‐ und NO3−‐Ionen wird ein Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen gebildet, das für den Zusammenhalt der Struktur sorgt. Auf Grund des Aufbaus muß die Verbindung nach Art eines Doppelsalzes als (NH4)3[Nd(NO3)6] · 3 NH4NO3 bzw. besser gemäß (NH4)6[Nd(NO3)6](NO3)3 formuliert werden.
Synthese und Charakterisierung neuer Cyclischer und acyclischer Silachalkogenane mit Disilanyleinheiten
Authors: Haas A. , Süllentrup R. , Krüger C.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften der Verbindungen (4‐CH3C6H4)3SiSiH3, (C6H5)2HSiSiH2C6H5, C6H5Cl2SiSiH3, (C6H5)2ClSiSiH3, (H3SiSiH2)2Se, H3SiSiH2ESiH3, sowie deren Charakterisierung durch IR‐, MS‐, NMR‐Spektroskopie und Elementaranalyse werden beschrieben. Durch Reaktion von phenylsubstituierten Disilanen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen AlCl3 gelangt man zu chlorierten‐ und bei der Teilabspaltung der Phenylgruppen zu chlorphenylsubstituierten Disilanen. Die so erhaltenen chlorierten Verbindungen führen bei der Umsetzung mit Disilathian bzw. Disilaselenan zu wasserstoffsubstituierten cyclischen und acyclischen Siliciumchalkogenanen mit Disilanyleinheiten.

Von (C6H5)3SiSiH3 liegt eine Kristallstrukturanalyse vor. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a =16,366(2), b = 11,458(1), c = 19,719(2) Å, β = 110,93(1)°.
Zur Existenz polynärer Oxide der Alkalimetalle mit einwertigen Cobalt bzw. Nickel [1, 2]
Authors: Burow W. , Birx J. , Bernhardt F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden RbNa2NiO2, KNa2NiO2, Na3CoO2 und K3CoO2 dargestellt [RbNa2NiO2: Na2NiO2 + Rb2O, Rb:Ni = 1,8:1, 600°C, 20 d, Nickelbombe; KNa2NiO2: Na2NiO2 + K2O, K:Ni = 1,8:1, 600°C, 20 d, Nickelbombe; Na3CoO2: Na2O + CoO, Na:Co = 8,8:1, 500°C, 20 d, Cobaltbombe; K3CoO2: K2O + CoO, K:Co = 4,4:1, 550°C, 20 d, Cobaltbombe]. Nach Einkristalldaten weisen Cobalt wie Nickel die Oxydationsstufe + 1 auf [jeweils Vierkreisdiffraktometer mit MoKα‐Strahlung; RbNa2NiO2: AED 2, alle 163 Io(hkl), R = 3,4%, Rw = 1,9%, I4/mmm, a = 461,7(1), c = 973,6(3) pm, Z = 2; KNa2NiO2: AED 2, alle 341 Io(hkl), R = 5,6%, Rw = 3,5%, Cmma, a = 1 048,5(3), b = 626,8(1), c = 621,9(1) pm, Z = 4; Na3CoO2: PW 1 100, 517 aus 568 Io(hkl), R = 2,9%, Rw = 1,8%, P42/mnm, a = 940,0, c = 464,5 pm, Z = 4; K3CoO2: PW 1 100, alle 940 Io(hkl), R = 5,0%, Rw = 3,9%, Pnma, a = 1 190,0, b = 730,4, c = 604,1 pm, Z = 4].

Alle Präparate sind rot, die Einkristalle transparent. Ni1+ bzw. Co1+ ist jeweils in Form einer Hantel von 2 O2− koordiniert. Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) und Effektive Koordinationszahlen (ECoN), sowie der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), werden angegeben.
Structures involving unshared electron pair. The Crystal Structures of As(OCOCH3)3 and As2O(OCOCH3)4
Authors: Kamenar Boris , Bruvo Milenko , Butumović Jasna
Published: January 2005

As2O(OCOCH3)4, reported now for the first time, was obtained, besides As(OCOCH3)3 by dissolving As2O3 in acetic anhydride. The crystals of As(OCOCH3)3 (A) (monoclinic, space group Cc, Z = 4, a = 9.970(2), b = 13.203(2), c = 8.272(1) Å, β = 117.01(2)°) and of As2O(OCOCH3)4 (B) (monoclinic, space group P21/n, Z = 4, a = 13.966(5), b = 8.127(4), c = 12.706(4) Å, β = 95.14(1)°) are built up from discrete molecules defined by chemical formulae As(OCOCH3)3 and (CH3OCO)2AsOAs(OCOCH3)2, respectively. The molecular structure of both compounds is based on the AsO3 pyramid: in (A) with the AsO bonds of 1.841(6) Å and the OAsO angle of 89.9(3)° as a mean, in (B) with slightly different values and with the AsOAs angle of 127.7(4)° at the bridging oxygen atom. The additional weak chelating contacts are at the distances As…O from 2.625(9) to 2.745(10) Å in (A) and from 2.72(1) to 2.84(2) in (B). The actual arsenic coordination can be described as very distorted octahedral in (A) and square‐pyramidal in (B).
The crystal structure of β‐Thallium perrhenate
Authors: Rögner P. , Range K.‐J.
Published: January 2005

β‐TlReO4, the room temperature modification of thallium perrhenate, has been investigated by means of single crystal X‐ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic space group P1121/a with a = 5.636(1), b = 17.428(3), c = 13.353(3) Å, γ = 89.86(2)° and Z = 12. The structure has been refined to R = 0.063 (wR = 0.053) using 2 020 absorption‐corrected reflections. The title compound can be described as an intergrowth of β‐CsReO4 and scheelite type blocks at unit cell level. The structure of β‐TlReO4 consists of isolated ReO4 tetrahedra linked together by TlO8 and TlO9 polyhedra. Based upon group theoretical considerations the structural relationships between β‐TlReO4, β‐CsReO4, α‐CsReO4 and scheelite type are discussed.
Tris(trimethylsilyl)silylamin und seine lithiierten und silylierten Derivate — Kristallstruktur des dimeren Lithium‐trimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amids
Authors: Westerhausen Matthias , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Die Ammonolyse von Chlor−, Brom‐ oder Trifluormethansulfonyl‐tris(trimethylsilyl)silan ergibt das bei 51°C/0,02 Torr zu destillierende, farblose Tris(trimethylsilyl)silylamin. Durch Lithiierung erhält man das in Benzol dimer vorliegende Lithium‐tris(trimethylsilyl)silylamid; die anschließende Umsetzung mit Chlortrimethylsilan und abermalige Lithiierung führen zu dem in Benzol ebenfalls dimer auftretenden Lithiumtrimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amid, das in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 1 386,7(2); b = 2 040,2(3); c = 1 609,6(2) pm; β = 96,95(1)° und Z = 4 Dimeren kristallisiert. Das zentrale Strukturelement bildet der Li2N2‐Cyclus mit LiN‐Abständen um 202 pm und einem kurzen Li …︁ Li‐Kontakt von 229 pm. Das dimere Molekül weist nahezu C2‐Symmetrie auf, so daß das eine Lithiumatom agostische Bindungen zu den zwei Trimethylsilyl‐Gruppen, das andere hingegen zu den Tris(trimethylsilyl)silyl‐Substituenten aufweist, allerdings läßt sich in benzolischer Lösung 7Li{1H}‐NMR‐spektroskopisch nur ein Hochfeld‐verschobenes Singulett bei — 1,71 ppm beobachten. Im 29Si{1H}‐NMR‐Spektrum läßt sich durch die Lithiierung des Trimethylsilyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]amins eine Hochfeldverschiebung um 12 ppm für den Me3SiN‐Rest registrieren, während die NMR‐Parameter des Tris(trimethylsilyl)silyl‐Liganden eine nur geringe Verschiebung erfahren.
Structural links between zeolite‐type and clathrate hydrate‐type materials: Synthesis and crystal Structure of [N(CH3)4]6[AlxSi8−xO18−x(OH)2+x] · 44H2O (x = 3–4)
Authors: Grube M. , Wiebcke M. , Felsche J. , Engelhardt G.
Published: January 2005

A novel tetramethylammonium aluminosilicate hydrate with the approximate composition [NMe4]6[AlxSi8−xO18−x(OH)2+x] · 44H2O (x = 3–4) has been identified by powder X‐ray diffraction as a component in a polyphasic solid mixture which crystallized at room temperature from an aqueous NMe4OHAl2O3SiO2 solution. Large crystals of the novel hydrate phase could be mechanically selected from that mixture. The crystal structure has been determined from 1 196 unique MoKα diffraction data measured at 180 K: Tetragonal crystal system, cell constants a = 16.181(4) and c = 17.450(4) Å, space group P4/mnc with Z = 2 formula units per unit cell, R = 0.072. The host‐guest compound is of polyhedral clathrate type with a mixed three‐dimensional, (mainly) four‐connected network composed of oligomeric aluminosilicate anions [AlxSi8−xO18−x(OH)2+x]6− and H2O molecules linked via hydrogen bonds OH …︁ O. The aluminosilicate anions possess a cube‐shaped (double four‐ring) structure. Orientationally disordered cationic guest species NMe4+ are enclosed in the large [4668] and [4151067] polyhedral voids of the host framework; the small [46] cages (i.e. the double four‐ring anions) and [4356] cages are empty. The hydrate is a further member in a recently discovered series of clathrates with mixed tetrahedral networks, which provides a structure‐chemical link between zeolite‐ and clathrate hydrate‐type host‐guest compounds.
Pseudoelementverbindungen. V. Pseudochalkogene — Versuch der empirischen und theoretischen Charakterisierung eines Konzeptes
Authors: Schädler H.‐D. , Jäger L. , Senf I.
Published: January 2005

Chalkogen‐ und Pseudochalkogenderivate der Typen H2Y und H2CY (Y = O, S, NCN, NNC, C(CN)2, CNN, CCO, CNOH, BCN, PCN, Si(CN)2) wurden mittels empirischer und quantenchemischer Methoden untersucht. Chalkogene und Pseudochalkogene lassen sich so quantifizierbar hinsichtlich ihrer Elektronegativität, dem thermochemischen Verhalten, dem Strukturtyp und ihrem nucleophilen bzw. elektrophilen Charakter miteinander vergleichen. Vom Standpunkt der jeweilig betrachteten Eigenschaft können die einzelnen Pseudoelemente bestimmten Elementen der sechsten Hauptgruppe zugeordnet werden.
Synthese und Kristallstruktur von [ReNCl(NPPh2C6H4)]2 · [Ph3PNH2]Cl · CH3CN, einem rheniumorganischen Nitrido‐Phosphaniminato‐Komplex
Authors: Nußhär Dirk , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht bei der Reaktion von ReNCl4 mit Me3SiNPPh3 in siedendem Acetonitril in Form farbloser Kristalle, die durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert wurden. Raumgruppe P1, Z = 2, 4 037 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,043. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1 005,5; b = 1 695,2; c = 1 744,7 pm, α = 105,86°; β = 101,49°; γ = 104,45°. Die Struktur besteht aus dimeren Molekülen [ReNCl(NPPh2C6H4)]2, Triphenylphosphanammoniumchlorid und eingelagerten Acetonitrilmolekülen. In dem Nitrido‐Phosphaniminatokomplex sind die Rheniumatome über die N‐Atome der Phosphaniminatoliganden μ2‐verbrückt. Die Re‐Atome erreichen dadurch sowie durch eine ReRe‐Bindung, durch je einen terminalen Nitrido‐ und Chloroliganden und durch eine ReC‐Bindung eines ‐C‐Atoms einer Phenylengruppe die Koordinationszahl sechs.
Phasenbeziehungen im System LiGaSn und die Kristallstrukturen der intermediären Phasen LiGaSn und Li2Ga2Sn
Authors: Blase W. , Cordier G. , Kniep R.
Published: January 2005

Das quasibinäre System LiGaSn enthält die intermediären ternären Phasen Li7Ga7Sn3, Li2Ga2Sn, Li5Ga5Sn3, Li3Ga3Sn2 und LiGaSn. Einkristalle von LiGaSn (a = 632,9(4) pm, Fd3m, Z = 4), Li3Ga3Sn2 (a = 445,4(3), c = 1 090,0(2) pm, hP*), Li5Ga5Sn3 (a = 447,0(4), c = 4 220,0(9) pm, hP*) und Li2Ga2Sn (a = 441,1(2), c = 2 164,5(7) pm, P63/mmc, Z = 4) konnten aus der Schmelze gezüchtet werden. Die Kristallstrukturen von LiGaSn und Li2Ga2Sn wurden durch Röntgen‐Strukturanalysen an Einkristallen bestimmt (R = 0,029 bzw. 0,107). In der Kristallstruktur von LiGaSn liegt eine Sphalerit‐analoge Ga/Sn‐Teilstruktur vor, die Ga/Sn‐Teilstruktur von Li2Ga2Sn besteht aus Sphalerit‐ und Wurtzit‐analogen Einheiten, die entlang [001] aufeinanderfolgen. Die Verbindungen lassen sich als Zintl‐Phasen interpretieren.
Zur Kristallstruktur von CuInMo2O8
Authors: Krüger T. F. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

CuInMo2O8 wurde synthetisiert und Einkristalle röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C—C2/c, mit a = 9,549 Å, b = 11,529 Å, c = 5,000 Å; β = 91,38(2)°; Z = 4. CuInMo2O8 ist im Aufbau mit LiFeW2O8 eng verwandt. Beide sind durch Zickzack‐Ketten aus MO6‐Oktaedern (MMo, W) sowie Oktaedern von O2− um Kupfer und Indium charakterisiert. Im Hinblick auf LiFeW2O8 sind ein‐ und dreiwertige Ionen vertauscht. Es gibt Hinweise für Molybdän in erniedrigter Oxidationszahl.
Gemischtligandenkomplexe mit N‐Acyl‐thioharnstoffen: Die Struktur des [N‐(Morpholinothiocarbonyl)‐benzamidato] (3‐amino‐2‐cyano‐n‐butyl‐dithiocrotonato)nickel(II)
Authors: Richter R. , Hartung J. , Beyer L. , Langer V.
Published: January 2005

Aus einer Lösung von N‐(Morpholinothiocarbonyl)‐benzamid und 3‐Amino‐2‐cyano‐dithiocrotonsäure‐n‐butylester konnte durch Umsetzung mit Nickel(II)‐acetat‐tetrahydrat der erste Gemischtliganden‐komplex mit N‐Acylthioharnstoffen synthetisiert werden. Seine Struktur wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Koordinationsgeometrie ist quadratisch‐planar. Bindungslängen und ‐winkel im N‐Acylthioharnstoff‐Teil des Komplexes stimmen gut mit denen anderer Bis‐ und Tris‐N‐acyl‐thioharnstoff‐Chelatkomplexe überein.
[Na · Triglyme]2[S(BH3)4]: Ein Salz des neuen Anions Tetrakis(boran)sulfat(2—) Kristallstruktur und theoretische Untersuchung der Molekülstruktur
Authors: Binder H. , Loos H. , Borrmann H. , Simon A. , Flad H.‐J. , Savin A.
Published: January 2005

Bei der Reaktion zwischen NaSH und THF · BH3 entsteht unter H2‐Abspaltung Na[H3B‐m̈2‐S(B2H5)] 1. 1 entsteht auch als erstes 11B‐NMR‐spektroskopisch nachweisbares Reaktionsprodukt bei der Reaktion zwischen wasserfreiem Na2S und THF · BH3. Addukte von BH3 an das S2−‐Ion lassen sich in THF als Lösungsmittel nicht nachweisen. Das neue Anion [S(BH3)4]2− kann jedoch durch Addition von NaBH4 an 1 in Diglyme bzw. Triglyme erhalten werden: [Na · L]2[S(BH3)4] 2. 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14). Aus SCF‐Rechnungen erhielten wir die Strukturparameter für 1 und 2. Das Anion von 2 kann sowohl als Addukt von B2H6 an S2− als auch als brückensubstituiertes Thia‐Derivat des B2H7−‐Ions aufgefaßt werden; ferner ist es isoelektronisch und isostrukturell mit dem SO‐ Ion.
Fluoroplatinate(IV) der Lanthaniden LnF[PtF6]. (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
Authors: Schrötter F. , Müller B. G.
Published: January 2005

Erstmals dargestellt wurden Fluoride LnF[PtF6] (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er), alle gelb. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese monoklin in der Raumgruppe P21/n−C (Nr. 14), Z = 4, Pr: a = 1 125,77(19) pm, b = 559,04(7) pm, c = 910,27(17) pm, β = 107,29(1)°; Sm: a = 1 114,63(31) pm, b = 552,70(12) pm, c = 898,02(20) pm, β = 107,24(2)°; Gd: a = 1 112,12(15) pm, b = 551,22(7) pm, c = 891,99(11) pm, β = 107,09(1)°; Tb (Pulverdaten): a = 1 108,88(20) pm, b = 552,71(9) pm, c = 889,56(16) pm, β = 107,30(1)°; Dy: 1 100,28(23) pm, b = 547,77(8) pm, c = 882,41(13) pm, β = 107,32(1)°; Ho: a = 1 099,11(16) pm, b = 546,16(7) pm, c = 879,45(15) pm, β = 107,34(1)°; Er: a = 1 095,10(16) pm, b = 544,82(10) pm, c = 874,85(14) pm, β = 107,37(1)°. Im Gegensatz zu älteren Befunden liegt die Raumgruppe P21/n−C (Nr. 14) mit einem verdoppelten Zellvolumen vor.
Synthese und Molekülstruktur von Barium‐bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinat] · DME · THF
Authors: Westerhausen Matthias , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Barium‐bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)‐benzamidinat] · DME · THF kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 1 122,0(2), b = 2 190,7(4), c = 1 840,2(3) pm, β = 98,04(1)° und Z = 4 mit einem Metallzentrum in einer einfach überdachten, verzerrt prismatischen Umgebung. Die Barium‐dibenzamidinat‐Substruktur ist mit einem Winkel von 120° gewinkelt, die zwei jeweils verschiedenen BaN‐Abstände von 273 und 282 pm rühren von der sterischen Hinderung zwischen den Trimethylsilyl‐Gruppen und dem DME‐Liganden her. Das 1,3‐Diazaallyl‐Fragment weist mit CN‐Bindungslängen von 132 pm eine Delokalisation der anionischen Ladung auf.
Synthese funktionell substituierter Disilane auf der Basis von Triflatderivaten
Authors: Uhlig W.
Published: January 2005

Funktionell substituierte Disilane werden durch Umsetzung phenylierter Disilane mit Trifluormethansulfonsäure erhalten. Die Reduktion der Triflatderivate mit LiAlH4 führt zu den SiH‐substituierten Disilanen, die Umsetzung mit Et3NHCl ergibt die chlorierten Vertreter. Durch gezielte Kombination beider Reaktionstypen gelingt die Synthese von Chlor—Wasserstoff‐Disilanen mit Substitutionsmustern, die in reiner Form auf anderen Wegen nicht oder nur unter großem präparativen Aufwand darstellbar sind.
Darstellung und Eigenschaften von Phosphanboranen polyfunktioneller Phosphanliganden; Kristallstrukturen des Bis(boranatodiphenylphosphonio)methans und des Tetrakis[(boranatodiphenylphosphonio)methyl]methans
Authors: Schmidbaur Hubert , Stützer Albert , Bissinger Peter , Schier Annette
Published: January 2005

Bis(boranatodiphenylphosphonio)methan wurde aus Ph2PCH2PPh2 (dppm) nach zwei präparativen Verfahren in reiner Form dargestellt und seine Kristallstruktur bestimmt. Es wird eine Konformation gefunden, die nur wenig von der des freien dppm‐Liganden abweicht, aber den veränderten repulsiven Ladungseinflüssen Rechnung trägt. Analoge Phosphan‐borane wurden weiter hergestellt aus 1,1,1‐ Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan und Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)methan. Von dem von letzterem abgeleiteten vierfachen BH3‐Komplex wurde ebenfalls die Kristallstruktur bestimmt. Es ergab sich die erwartete hochsymmetrische Molekülstruktur mit konformativ entspannter Anordnung der Funktionen. Aus C(CH2PPh2)4 wurde mit H2BBr · SMe2 ein ionisches, spirobicyclisches Produkt erhalten, das sich in seinen Eigenschaften und spektroskopischen Daten früher beschriebenen monocyclischen Analogen anschließt.
K3Na26In48: An Intermetallic Phase with Large Pseudo‐icosahedral Clusters and a Na46 Clathrate‐I Network Enveloping a Covalent [In12] Cluster Framework
Authors: Carrillo‐Cabrera Wilder , Caroca‐Canales Nubia , Peters Karl , von Schnering Hans George
Published: January 2005

K3Na26In48 was synthesized from the elements in sealed niobium ampoules (melted at 873 K; annealed at 573 K). The compound forms brittle crystals with silver metallic lustre, behaves as a metallic conductor, and is very sensitive to air and moisture. The crystal structure of K3Na26In48 (cubic; space group Pm3n,No. 223; a = 16.046(2) Å; Z = 2; Pearson symbol cP154) contains two empty icosahedral In and six hexagonal antiprismatic In indium clusters per unit cell. The latter are centered by Na atoms. All In12 clusters are interconnected by 12 exo‐bonds forming a covalent 3 D network (In—In = 2.912—3.149 Å). The remaining Na atoms form a Na46 3 D‐network of the clathrate‐I type with (2 + 6) cages, enveloping the In12 clusters network. This novel structure can be regarded as a filled derivative of the clathrate‐I structure: . The potassium atoms link the filled [NaIn] clusters to 1 D columns, and also form (6,4) net of the NbO type with Na atoms at bridging positions. The whole structure can also be described as a bcc packing of huge condensed A122 clusters (16 Å diameter) which have nearly icosahedral symmetry and consist of several atomic shells. The bonding as well as the structural relationships to other phases are discussed in detail.
Clusteraufbau durch Photolyse von Azidokomplexen des Platins und Golds. Synthesen und Kristallstrukturen von [(Ph3PAu)6(AuCl)3Pt(CO)], [(dppe)PtCo2(CO)7] und [(Ph3PAu)4Pt(dppe)](PF6)2
Authors: Breuer M. , Strähle J.
Published: January 2005

Die Photolyse einer Mischung von Ph3PAuN3, Ph3PAuCl und (Ph3P)2Pt(N3)2 in THF ergibt nach chromatographischer Reinigung mit CH2Cl2/EtOH als Eluens den Cluster [(Ph3PAu)6(AuCl)3Pt(CO)] (1). Er kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 2 139,3(4), b = 2 457,1(4), c = 2 561,9(1) pm, α = 79,74(9)°, β = 80,06(6)°, γ = 66,05(5)°, Z = 4. Die neun Goldatome bilden ein Ikosaederfragment, in dessen Zentrum sich das Pt‐Atom befindet. Bei der Photolyse einer Mischung von (dppe)Pt(N3)2 mit Co2(CO)8 in THF wird ein m̈2‐CO‐Ligand des Cobaltcarbonyls durch eine (dppe)Pt‐Gruppe substituiert. Der resultierende Cluster [(dppe)PtCo2(CO)7] (2) kristallisiert monoklin mit der Raumgruppe P21/n und a = 1 303,9(3), b = 1 768,1(8), c = 1 461,4(4) pm, β = 102,81(1)°, Z = 4. Die Photolyse von 2 mit überschüssigem Ph3PAuN3 führt auf die Cluster [(Ph3PAu)4Pt(dppe)]2+ (3) und [(Ph3PAu)6AuCo2(CO)6]+. 3 kristallisiert als PF ‐Salz in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 1 369,1(4), b = 1 505,0(4), c = 2 773,0(8) pm, α = 84,74(1)°, β = 87,37(2)°, γ = 65,94(2)°, Z = 2. Das Au4Pt‐Gerüst von 3 bildet eine trigonale Bipyramide mit dem Pt‐Atom in äquatorialer Position.