Heteropoliácidos de Keggin e bio-óleo sulfonado como catalisadores para a valorização de derivados de biomassa
Authors:   , Lopes Neide Paloma Gonçalves 
Published: February 2024

A biomassa lignocelulósica é uma matéria-prima renovável, de baixo custo e fonte de moléculas-plataforma para processos de biorefinaria. Dentre elas, furfural, 5- hidroximetilfurfural (HMF), ácido levulínico e compostos terpênicos, como o β-citronelal, são moléculas-plataforma usadas para produção de biopolímeros, fármacos, solventes, bioaditivos, e produtos fitossanitários. Neste trabalho, foram desenvolvidos processos catalisados por diferentes heteropolissais metálicos para quatro reações distintas: conversão de biomassa em HMF, usando frutose como molécula-modelo; condensação do furfural com álcoois para a produção de acetais; esterificação do ácido levulínico com álcoois alquílicos e condensação do β-citronelal com álcoois para produção de acetais utilizando dois tipos diferentes de catalisadores. Na produção de HMF, foram avaliados heteropolissais de metais de transição como catalisadores, em reações de desidratação da frutose em sistema bifásico água-acetato de etila em um reator micro-ondas. O catalisador Cu3/2PW12O40 foi o mais ativo e seletivo, alcançando 81% de rendimento de HMF, após 15 minutos de reação a 140 ºC sob irradiação de micro-ondas (MWI). A elevada força de acidez de Lewis do Cu3/2PW12O40 foi atribuída como o fator chave para sua maior eficiência dentre os catalisadores avaliados e, ainda que o catalisador tenha sido solúvel em água, foi possível efetuar facilmente sua reutilização sem perda de atividade. Na reação de acetalização do furfural, foram avaliados catalisadores sólidos de sais de Césio do ácido fosfotungstico (H3PW12O40) com diferentes níveis de substituição dos prótons. Entre os heteropolissais investigados, Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo para acetais de alquil furfural, fornecendo uma conversão quase total do furfural em dimetil acetal furfural após 1 h de reação e 0,0150 mol% em H+ do catalisador à temperatura ambiente. Estes heteropolissais de césio também atuaram como catalisadores em reações de esterificação do ácido levulínico e acetalização do β-citronelal e, em ambos processos, o Cs2,5H0,5PW12O40 foi o catalisador mais ativo e seletivo. Na esterificação do ácido levulínico, 0,6 mol% em H+ de catalisador a 120 ºC por 6 h, forneceu alta seletividade para os levulinatos de alquila (>90%) com altas conversões (>90%), exceto quando álcoois secundários foram utilizados. Já a acetalização do β-citronelal, empregou 0,023 mol% em H+ de catalisador a 25 ºC por 3 h e uma conversão de 93% foi obtida com seletividade total, sendo o único produto o citronelal dimetil acetal quando metanol foi o álcool utilizado. Por fim, a acetalização do β-citronelal também foi estudada utilizando-se um catalisador de carbono renovável obtido a partir de bio-óleo sulfonado. Esse processo catalítico foi realizado por 2 h à temperatura ambiente e utilizando 3,96% (m/m) do catalisador. O acetal foi obtido com conversão e seletividade superiores a 90%. Para todas as reações, foi avaliada a influência dos principais parâmetros conforme as características específicas de cada processo catalítico. Palavras-chave: Sais heteropoliácidos de Keggin; Carbono de bio-óleo; Furfural; 5- Hidroximetilfurfural; Ácido levulínico; β-Citronelal.