Ηλεκτρολυτική συν-απόθεση υβριδικών σωματιδίων με βάση τον άνθρακα σε μήτρα νικελίου
Authors: Χρονοπούλου Νικολέττα 
Published: September 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις μήτρας νικελίου με ενισχυτικά σωματίδια, υβριδικά σωματίδια MWCNTs-μAl2O3, MWCNTs-SiC και νανοσωματίδια GnPs, από λουτρό τύπου Watts, με την τεχνική της ηλεκτροαπόθεσης. Κατά την ηλεκτροχημική παρασκευή των σύνθετων επικαλύψεων χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο περιστρεφόμενου δίσκου (ω= 400 rpm), εφαρμόστηκε συνεχές (Direct Current-DC) και παλμικό ρεύμα σταθερής φοράς (Pulse Current-PC). Μελετήθηκε η επίδραση της επιβολής μεγάλου φάσματος διαφορετικών συχνοτήτων (ν= 0.1 έως και 1000 Hz) παλμών καθώς και της παρουσίας του ανιονικού προσθέτου Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) στη δομή, τη μορφολογία και το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων στη μήτρα νικελίου των σύνθετων επικαλύψεων. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν αποθέματα απλού νικελίου, κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες, προκειμένου να συγκριθούν με τα σύνθετα. Σχετικά με τα τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-Al2O3 τα αποτελέσματα που προέκυψαν υποδεικνύουν ότι η επιβολή συνεχούς ρεύματος, απουσία SDS συνοδεύτηκε από εκλεκτικό προσανατολισμό [100], ενώ η ταυτόχρονη παρουσία SDS, οδήγησε σε τυχαίο προσανατολισμό των κρυσταλλιτών Ni. Με την επιβολή παλμικού ρεύματος, επικράτησε τυχαίος προσανατολισμός. Διαπιστώθηκε ότι η επιφανειακή μορφολογία των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται από μία ανοικτού τύπου, πορώδη δομή. Ωστόσο, τα αποθέματα εμφανίζονται συμπαγή στην κάθετη τομή τους με ομοιόμορφη διασπορά των υβριδικών σωματιδίων, γεγονός το οποίο επιβεβαιώθηκε και από τη χρήση της φασματοσκοπίας Raman. Από τα φάσματα Raman προέκυψε ότι τα σύνθετα αποθέματα που παρασκευάστηκαν απουσία SDS, χαρακτηρίζονται από μεγάλο βαθμό διαταραχής των υβριδικών MWCNTs-Al2O3 σωματιδίων, ο οποίος οφείλεται στο υψηλό βαθμό συσσωμάτωσής τους, συγκριτικά με τα σύνθετα αποθέματα που παρασκευάστηκαν παρουσία SDS. Εφαρμόζοντας τεχνικές καθοδικής βολταμετρίας γραμμικής σάρωσης, φασµατοσκοπίας ηλεκτροχηµικής εµπέδησης και μικροζυγού κρυστάλλου χαλαζία προτάθηκε ένας πιθανός μηχανισμός για τον τρόπο ηλεκτροαπόθεσης των υβριδικών σωματιδίων στη μεταλλική μήτρα του νικελίου: λόγω της μεγάλης ενεργούς επιφάνειας και της χαμηλής υπέρτασης της αναγωγής υδρογόνου στην επιφάνεια των MWCNTs-Al2O3, παρατηρήθηκε αύξηση του ρυθμού αναγωγής των πρωτονίων. Ωστόσο, ο ρυθμός έκλυσης υδρογόνου μειώθηκε λόγω του ότι το πρόσθετο SDS προσροφάται στην επιφάνεια των MWCNTs-Al2O3, «καλύπτοντας» αποτελεσματικά την επιφάνειά τους, μειώνοντας τα πιθανά σημεία που θα μπορούσε να λάβει χώρα η έκλυση του υδρογόνου. Για τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-μSiC, η επιβολή συνεχούς ρεύματος, απουσία ή παρουσία SDS, δεν διαπιστώθηκε να επηρεάζει τον αρχικό εκλεκτικό προσανατολισμό των κρυστάλλων του νικελίου [100] που παρατηρήθηκε στις επικαλύψεις απλού νικελίου. Η επιβολή παλμικού ρεύματος υψηλών τιμών συχνοτήτων των παλμών είχε ως αποτέλεσμα την επικράτηση ενός τυχαίου προσανατολισμού. Επομένως, τα υβριδικά σωματίδια MWCNTs/μ-SiC φαίνεται να παρεμποδίζουν σε τέτοιο βαθμό την κρυσταλλική ανάπτυξη του νικελίου, αυξάνοντας τον αριθμό των σημείων πυρηνογένεσης, και τελικά επικρατεί ένας τυχαίος προσανατολισμός. Από τη μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας των επικαλύψεων διαπιστώθηκε ότι πρόκειται για μία συμπαγή δομή. Από τη μελέτη των φασμάτων Raman που πραγματοποιήθηκαν στις επιφάνειες των σύνθετων αποθεμάτων, προκύπτει ότι η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό οδηγεί σε μια πιο ομοιόμορφη διασπορά των σωματιδίων στην επιφάνεια του σύνθετου αποθέματος, χωρίς ωστόσο να μειώνεται σημαντικά η τιμή του λόγου των ολοκληρωμένων εντάσεων και επομένως, το «μέγεθος» της διαταραχής των νανοσωλήνων άνθρακα στα υβριδικά σωματίδια. Με την επιβολή συνεχούς ρεύματος και την παρουσία των σωματιδίων GnPs στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, ο εκλεκτικός προσανατολισμός παρέμεινε [100], όπως ήταν και στις απλές επικαλύψεις Ni. Mε επιβολή παλμικού ρεύματος και για συγκέντρωση GnPs 0.1 g/L, απουσία πρόσθετου, παρατηρήθηκε η ίδια ακολουθία εκλεκτικού προσανατολισμού με σταδιακή αύξηση της τιμής συχνότητας του παλμού όπως και στην περίπτωση του απλού νικελίου [100]→[211]→[110]. Παρουσία SDS, επικράτησε η ακολουθία [100]→[R]→[211]→[111+110]. Για τιμή συγκέντρωσης των GnPs 0.5 g/L, παρουσία SDS, η ακολουθία που επικρατεί είναι [100]→[110]. Από τη μελέτη της μορφολογίας της επιφάνειας των σύνθετων επικαλύψεων προέκυψε ότι πρόκειται για μια συμπαγή δομή με «διογκώσεις». Από τη μελέτη της επιφάνειας των αποθεμάτων με την τεχνική της φασματοσκοπίας Raman προέκυψε ότι η επιβολή υψηλής συχνότητας οδηγεί σε μεγαλύτερη διαταραχή της δομής των σωματιδίων και αποδίδεται στο «ζάρωμα-wrinkled sheets» αυτών κατά την ηλεκτροαπόθεση. Από τη μελέτη της μικροσκληρότητας σε συνάρτηση με τον τύπο του επιβαλλόμενου ρεύματος και για την περίπτωση των απλών αποθεμάτων Ni, προκύπτει ότι η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό δεν συνοδεύεται με ενίσχυση των τιμών της μικροσκληρότητας. Για την περίπτωση των Ni/ MWCNTs-Al2O3, η ταυτόχρονη παρουσία των υβριδικών σωματιδίων με το πρόσθετο SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό και την επιβολή παλμικού ρεύματος, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της μικροσκληρότητας. Μελετώντας τη μικροσκληρότητα των σύνθετων αποθεμάτων Ni/GnPs, προκύπτει ότι η επιβολή PC, αυξάνει εν γένει τις τιμές της μικροσκληρότητας. Ωστόσο τις υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας εμφανίζουν τα σύνθετα αποθέματα Ni/GnPs (0.1 gL-1), τα οποία παρασκευάστηκαν απουσία SDS και με την επιβολή παλμικού ρεύματος μεσαίων ή και υψηλών τιμών συχνοτήτων (ν=10 και 100 Hz) λόγω των υψηλών ποσοστών ενσωμάτωσης των GnPs. Επιπλέον, και για την περίπτωση των σύνθετων αποθεμάτων Ni/MWCNTs-SiC, παρατηρήθηκε αύξηση της μικροσκληρότητας συγκριτικά με τα απλά αποθέματα νικελίου, τα οποία παρασκευάστηκαν κάτω από τις ίδιες ηλεκτρολυτικές συνθήκες. Από τη μελέτη των δοκιμών τριβής ξηρής ολίσθησης, προέκυψε ότι η ενσωμάτωση των σωματιδίων με βάση τον άνθρακα στη μεταλλική μήτρα Ni είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της τιμής του συντελεστή ξηρής τριβής ολίσθησης , συγκριτικά με τα απλά αποθέματα Ni. Η παρουσία SDS στο ηλεκτρολυτικό λουτρό, οδηγεί σε περεταίρω μείωση του συντελεστή μ, ενώ τα σύνθετα αποθέματα Ni/MWCNTs-SiC παρουσία SDS παρουσίασαν τη χαμηλότερη τιμή συντελεστή τριβής μ καθώς και πλάτους πίστας τριβής, υποδεικνύοντας τη μικρότερη φθορά λόγω τριβής ολίσθησης. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι για όλες τις εξεταζόμενες σύνθετες επικαλύψεις ο συνολικός μηχανισμός φθοράς μπορεί να χαρακτηρισθεί ως μηχανισμός φθοράς πρόσφυσης, οξείδωσης και εκτριβής. Από τη μελέτη αντίστασης στη διάβρωση προέκυψε ότι οι επικαλύψεις Ni/MWCNTs-Al2O3 που παρασκευάστηκαν απουσία πρόσθετου και με την επιβολή PC (ν=100 Hz), παρουσιάζουν τη χαμηλότερη τιμή αντίστασης πόλωσης συγκριτικά με τα άλλα σύνθετα αποθέματα που μελετήθηκαν, ενώ παρέμειναν ανέπαφα διατηρώντας τα ηλεκτροχημικά τους χαρακτηριστικά καθ’ όλη τη διάρκεια της εμβάπτισής τους (60 h) σε NaCl, το οποίο αποδίδεται κυρίως στην ιδιαίτερη επιφανειακή μορφολογία τους.