bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Abbau und Aufbau bicyclischer „(N,N′‐Dimethylhydrazo)bisphosphine”︁
Authors: Nöth Heinrich , Ullmann Richard
Published: June 2007

Der Abbau des bicyclischen „Tris( N,N′‐dimethylhydrazo)bisphosphins”︁ 1 mit PCI 3 oder PBr3 führt über die cyclischen sechsgliedrigen „Bis(N,N′‐ dimethylhydrazo)bisphosphine”︁ 2 bzw. 7 zu den N,N′‐Bis(dihalogenphosphino)‐N,N′‐dimethylhydrazinen 3 bzw. 8. 1 und 2 entstehen leicht bei der Dimethylhydrazinolyse von 3, 1 quantitativ aus P[N(CH3)2]3 und N,N′‐Dimethylhydrazin. Das neue bicyclische System 11 ist aus 2 und Heptamethyldisilazan darstellbar. Die NMR‐Daten und Massenspektren der Verbindungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 225. Weitere Amide aus der Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Suwita Albert
Published: June 2007

Otanthus maritimus (L.) Hoffm. et Link. enthält drei neue Thiophenamide (8–10) und die neuen Amide 4, 5. Aus Achillea millefolium L. isoliert man ein weiteres Amid (25). Die Strukturen wurden durch spektroskopische Daten geklärt. Die wahrscheinliche Biogenese wird diskutiert.
Untersuchungen an 4‐Pyronen, 51 Aminoalkylierung von Chromonen
Authors: Eiden Fritz , Rehse Ursula
Published: June 2007

Die Aminoalkylierung von 2‐Methylchromonen (1b, e sowie 2b, c) führt zu Benzopyrano‐[3.2‐c]pyridinium‐chloriden (9a–d sowie 11a–e).
Stereoselektivität diastereogener CC‐Verknüpfungen, IV. Verlaufen 1,3‐Eliminierungen konzertiert oder nicht?
Authors: Schlosser Manfred , Fouquet Gerd
Published: June 2007

4‐Brom‐6‐jodnonan (6), 4‐Brom‐6‐fluornonan (5) und 4,6‐Dibromnonan (4) lassen sich mit einer Vielzahl metallischer oder organometallischer Reduktionsmittel in 1,2‐Dipropylcyclopropan (7) überführen. Die Cyclisierung verläft im allgemeinen stereokonvergent; diastereomere Dihalogenide liefern meist gleiche Mischungen an cis/trans‐isomeren Reaktionsprodukten. Im Normalfall dürften also die beiden Halogenatome nicht‐konzertiert abgelöst werden. — Die Isomerenverhältnisse sind in ganz ausgeprägter Weise von der Art des Reduktionsmittels und eventuellen Salzzusätzen abhängig. Dieses Verhalten, das für Reaktionen kurzlebiger Zwischenstufen typisch zu sein scheint, steht mit der Annahme von Einelektrontransfer‐Mechanismen im Einklang. — Insgesamt zeichnet sich erneut eine „endo‐Tendenz”︁ ab: das cis‐disubstituierte Cyclopropan entsteht — obwohl thermodynamisch weniger stabil als das trans‐Isomere — in den meisten Fällen vorherrschend.
Synthese von 20‐Oxo‐Δ16‐pregnenen durch Eliminierung der 17‐Nitrooxygruppe
Authors: Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Hoyer Georg‐Alexander , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Die Hydroxysteroide 1a–f bilden mit Acetylnitrat die 11β.17‐Dinitrate 1h–k bzw. die 17‐Nitrate 11–o. Unter der Einwirkung von Kaliumacetat in Dimethylformamid entstehen aus 1h–o oberhalb von 100°C durch Abspaltung der 17‐Nitrooxygruppe die Δ16‐Steroide 3h–o und 4. Bei Reaktionstemperaturen unterhalb 80°C können die Enolacetate 2a, 2h, i und 1 isoliert werden, die sich in Δ16‐Verbindungen überführen lassen. Aus den 11β‐Nitro‐oxysteroiden 3j und k werden durch Reaktion mit Zinkstaub in Eisessig die 11β‐Hydroxy‐Δ16‐Verbindungen 3n bzw. d gebildet.
Aminobenzole, IX. Darstellung und Reaktionen von 1,3,5‐ Tris(dialkylamino)‐2‐nitrosobenzolen
Authors: Effenberger Franz , Kurtz Walter , Fischer Peter
Published: June 2007

Die Triaminobenzole 2reagieren mit Distickstofftetroxid (N2O4) zu den Nitrosoverbindungen 4, während selbst so reaktive Aromaten wie N,N‐Dimethylanilin mit N2O4 nitriert werden. Diese Divergenz in der Produktbildung läßt sich über die unterschiedlichen Nucleophilie der Aromaten und die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten des N2O4 deuten. Die Verbindungen 4 und 7 werden ausschließlich am Nitrososauerstoff alkyliert und protoniert; die UV‐und 1H‐NMR‐Spektren der dabei gebildeten Chinoniumsätze 9, 10 werden diskutiert und gedeutet. Über Pd/Aktivkohle lassen sich die Nitrosobenzole 4 zu den entsprechenden Anilinen 14 hydrieren. Eine präparative brauchbare Diazotierung dieser Amine gelingt nicht, dagegen reagieren die 4‐Nitroso‐N,N‐dialkylaniline 15 mit NO in guten Ausbeuten zu den bemerkenswert stabilen Diazonium‐nitraten 16.
Enhydrazine, 9. 1‐Alkyl‐3‐hydroxypyrazole aus Hydrazonen oder Hydrazinen
Authors: Sucrow Wolfgang , Mentzel Carl , Stopianka Marion
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Acetylendicarbonsäure‐ dimethylester mit Hydrazinen oder Alkyl‐hydrazonen erhält man die 1‐Alkyl‐3‐hydroxy‐5‐pyrazolcarbonsäure‐methylester 9 und 13a–e, durch Verseifung und Decarboxylierung hieraus die 1‐Alkyl‐3‐hydroxypyrazole 11 und 15a–e. Die Cyclisierung von 13f zum Lacton 19a ist strukturbeweisend. Bei Verwendung von Benzaldehyd‐hydrazonen entstehen hauptsächlich 2‐Pyrazolin‐4,5‐ dicarbonsäureester.
Eine einfache Methode zur Reduktion von Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen
Authors: Vowinkel Erich , Büthe Ingolf
Published: June 2007

Alkohole Können mit sehr guten Ausbeuten durch katalytische Hydrierung der entsprechenden O‐ Alkylisoharnstoffe in Kohlenwasserstoffe übergeführt werden. Die Hydrogenolyse des O‐Isobornylisoharnstoffs verläft unter gleichzeitiger Gerüstumlagerung.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXII. Neue Sesquiterpenlactone aus Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die oberirdischen Teile der südafrikanischen Composite Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass. enthalten drei Sesquiterpene (3, 7 und 9), deren Konstitution durch spektroskopische Methoden und einige chemische Reaktionen geklärt wird. Aus den Wurzeln isoliert man zwei neue Acetylenverbindungen (11 und 12), die in enger Beziehung zu den bereits bekannten stehen.
Umlagerungen 3‐substituierter Norbornandiazonium‐Ionen
Authors: Siegfried Rainer
Published: June 2007

3‐Oxonorbornan‐2‐endo‐diazonium‐Ionen (1), erzeugt durch sauer katalysierte Zersetzung von 3‐Diazonorcampher (5) in alkoholischen Lösungen, ergaben endo‐Bicyclo[2.2.1]heptan‐3 und Bicyclo[3.1.1]heptan‐Derivate 4, deren Menge von der Nucleophilie des eingesetzten Lösungsmittels abhängig ist. Dies läßt das 7‐verbrückte Ion 2 als Zwischenstufe vermuten, welches auch bei der Desaminierung des 3,3‐Dimethoxynorcampher‐tosylhydrazons (16) in alkalischen Lösungen eine entscheidende Rolle spielt, wie die Bildung der Produkte 3 und 4 beweist. Bei der alkalischen Desaminierung des 3,3‐Dimethoxy‐5‐norbornen‐2‐on‐tosylhydrazons (32) in Methanol ist jedoch die Homoallylumlagerung zum Kation 34 produkt‐bestimmend.
Kristallstruktur von S,S′‐Diäthyldithiooxalat (COSC2H5)2
Authors: Kiel Gertrud , Dräger Martin , Reuter Ulrich
Published: June 2007

Die Struktur des S,S′‐Diäthyldithiooxalats wurde aus Röntgenbeugungsdaten, gewonnen mit MoKα‐Strahlung bei −60 ± 5°C, berechnet. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c, Nr. 14, mit den Gitterkonstanten a = 4.760, b = 10.744, c = 10.063 Å und β = 121.8°. Die Elementarzelle enthält zwei Moleküle (COSC2H5)2. Diese ordnen sich in Richtung der 21‐Achsen symmetrisch zu den Symmetriezentren in 1/2,0,0 und in der Zellmitte. Die Verfeinerung führte zu einem konventionellen R von 0.058.
Konformationsanalyse, IV. exo‐Anomerer Effekt der Azidogruppe im kristallinen Tri‐O‐acetyl‐α‐D ‐arabinopyranosylazid
Authors: Luger Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse von Tri‐O‐acetyl‐α‐D‐arabinopyranosylazid (1a) (Raumgruppe rhombisch P212121;Z = 4, R = 4.4%) zeigt, daß die Azidogruppe mit einem Torsionswinkel O6Cl.…︁N1N2 von 75.6° erheblich in Richtung zum Ringsauerstoff ausgelenkt ist. Damit besitzt die N3‐Gruppe einen exo‐anomeren Effekt von gleicher Größenordnung wie die OCH3‐Gruppe in Methyl‐β‐D ‐pyranosiden mit einer Auslenkung von 70–76°. Die Acetyl‐Methylgruppen weisen im Kristall statistisch verteilt zwei Konformationen (a und b in Abb. 1) im Verhältnis 1:1 auf. Axiale und äquatoriale Acetoxygruppen sind beide planar und zum Ring so angeordnet, daß die CO‐Gruppe und die CH‐Bindung des Ring‐C‐Atoms etwa synparallel stehen.
Konformationsanalyse, V. Einfluß des anomeren und inversen anomeren Effektes auf Konformationsgleichgewichte von N‐substituierten N‐Pentopyranosiden
Authors: Paulsen Hans , Györgydeák Zoltán , Friedmann Michael
Published: June 2007

Konformationsgleichgewichte von N‐substituierten N‐Pentopyranosiden wurden untersucht. Der anomere Effekt nimmt bei Substitution am C‐1 durch nachstehende Gruppen in folgender Reihe ab: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} > OAc > N3 > NHCOCF3 > NHCOC6H4OCH3‐(p) ≃ NHCO‐ C6H4NO2‐(p) > NH2 ≃ NHAc ≃ \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document}(C6H5)3]Cl⊖ > Imidazoliumsalz ≃ Pyridiniumsalz. Bei der NH2‐Gruppe ist kein anomerer und inverser anomerer Effekt nachweisbar. Die Imidazolium‐ und Pyridinium‐Verbindungen 33 und 31 zeigen inversen anomeren Effekt, wodurch in der α‐D‐xylo‐Reihe Inversion zur triaxialen 1C4(D)‐Konformation eintritt. Dem C1N1‐Dipol wird ein überwiegender Einfluß auf den anomeren Effekt zugemessen. Der Substituent mit negativiertem Stickstoff \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \ominus - \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} weist den größten anomeren Effekt auf, der bei Protonierung des Ylids zur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm PH} $\end{document}(C6H5)3]Cl⊖‐Gruppe vollständig verschwindet.
Photochemie des 10‐Phenylisoalloxazins: Intramolekulare Singulett‐ und intermolekulare Triplett‐Reaktionen
Authors: Knappe Wolfgang‐R.
Published: June 2007

10‐Phenylisoalloxazin (2a) reagiert im ersten angeregten Triplett‐Zustand bei der Umsetzung mit verschiedenen Substraten analog dem Lumiflavin ( = 7,8,10‐Trimethylisoalloxazin) unter Bildung des 1,5‐ Dihydroisoalloxazins bzw. 5‐ oder 4a‐alkylierter Dihydro‐Derivate. – Der erste angeregte Singulett‐Zustand reagiert hingegen unter Photocyclisierung in einer protonen‐katalysierten, Reaktion, die als intramolekulare, elektrophile Photosubstitution des N(1)‐Atoms am Phenyl‐Substituenten beschrieben werden kann. Dabei entsteht das heterocyclische System des 5H‐Benzimidazo[1,2,3‐ij]benzo[g]pteridin‐6,8(7H)‐dions (11), das auch durch Photocyclisierung des 1,3‐Diphenylalloxazins (6) zugänglich ist. Der oxidative Abbau von11wird untersucht.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, III. Eine thermisch ausgelöste Retrobenzilsäure‐artige Umlagerung von 2,4,4 ‐Triaryl‐5‐alkylthio‐, ‐5‐aralkylthio‐ und ‐5‐arylthio‐4H‐imidazolen
Authors: Nyitrai József , Lempert Károly
Published: June 2007

Die Thermolyse der Titelsubstanzen (1) führt unter Abspaltung der schwefelhaltigen Gruppe zu den entsprechenden 2,4,5‐Triarylimidazolen (2). Die schwefelhaltige Gruppe findet sich in Form des entsprechenden Dialkyl‐ bzw. Bis(aralkyl)disulfids und/oder Thioketons bzw. deren Folgeprodukten wieder. Für die Umwandlungen wird ein radikalischer Mechanismus nahegelegt.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, IV. Die Kinetik der thermischen Umlagerung von 2,4,4‐Thriaryl‐5‐mathylthio‐4H‐imidazolen
Authors: Nyitrai József , Lempert Károly , Cserfalvi Tamás
Published: June 2007

Die thermische Umlagerung der Titelsubstanzen 1a – d in die 2,4,5‐Triarylimidazole 2 in verschiedenen Lösungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Der Einfluß des p‐Substituenten der wandernden Arylgruppe ändert sich nicht linear mit den Hammett‐Brownschen σ+‐Werten. Das Lösungsmittel hat praktisch keinen Einfluß auf die Umlagerungsgeschwindigkeit von 1c. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 1c → 2c werden angegeben.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, V. Thermische Umlagerungen von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen. Ein Kreuzversuch
Authors: Koltai Ernö , Nyitrai József , Lempert Károly , Bursics László
Published: June 2007

Mit Hilfe eines Kreuzversuchs wird gezeigt, daß die 1,2‐Arylverschiebung bei der thermisch induzierten Umlagerung von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen (1) in 2,4,5‐Triaryl‐imidazole (2) intramolekular verläuft.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVI. Synthese von 8‐Hydroxybrickellol und Dehydronerol‐isovalerat
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bax Hans‐Jörg
Published: June 2007

Das 8‐Hydroxybrickellol benannte Sesquiterpen 7 sowie der Isovaleriansäureester des Dehydronerols (14) werden synthetisch dargestellt.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVII. Synthese des Sesquiterpens aus Elvira biflora DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Körnig Dankwart
Published: June 2007

Das aus Elvira biflora DC isolierte aromatische Sesquiterpen 11 wird ausgehend vom p‐Cresol‐2‐butenyläther (1) synthetisiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XXXVIII. Synthese von Cumarin‐Terpenen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Körnig Dankwart
Published: June 2007

Zwei aus Umbelliferen isolierte Cumarin‐Derivate(( 4 und 19) wurden ausgehend von den Terpenkomponenten synthetisiert.
Photochemie kleiner Ringe, 30. Photochemie β, γ‐ungesättigter Aldehyde. – Mechanismus der Photofragmentierung phenylsubstituierter Cyclopentencarbaldehyde
Authors: Dürr Heinz , Herbst Peter , Heitkämper Peter , Leismann Hans
Published: June 2007

Eine neue Synthese von β,γ‐ungesättigten Cyclopentencarbaldehyden 1 durch Thermolyse von Bicyclo [3.1.0]hexenolen 13 wird beschrieben. Die Photolyse der Aldehyde 1 in Benzol ergibt in guten ausbeuten die cis‐konfigurierten Cyclopentene 2 und als Nebenprodukte die Cyclopentaphenanthrene 16.2 geht durch elektrocyclischen Ringschluß in 17 über, das unter Dehydrierung in 16 umgewandelt wird. Die Quantenausbeuten der photofragmentierung bzw. ‐cyclisierung betragen Φ2 = 0.23 bzw. Φ16 = 0.07. aus den Emissionsspektren von 1a wird die Energie von singulett‐ und Triplett‐Zustand zu ES1 = 84.1 bzw. ET1 = 62.2 kcal/mol errechnet. Die Kinetik der Photoreaktionen 1 → 2 → 16 wird mit Hilfe von Ed‐ und EDQ‐Diagrammen näher studiert. Wie Sensibilisierungsstudien zeigen, kann die Photoreaktion 1 → 2, wenn auch mit geringerer Effektivität, über einen Triplett‐Zustand verlaufen. Sie läßt sich mit Piperylen nicht löschen, weshalb die Reaktion 1 → 2 weitgehend über einen angeregten n‐π‐S1‐Zustand formuliert wird. Für den Mechanismus der stereospezifischen, intramolekularen (D‐Markierung) Reaktion 1 → 2 wird ein Formyl‐Allyl‐Radikalpaar als Wesentliche Zwischenstufe vorgeschlagen.
[2.2]Paracyclophane durch Addition von Acetylenderivaten an 1,2,4,5‐Hexatetraen
Authors: Hopf Henning , Lenich Frank Th.
Published: June 2007

Die tetrasubstituierten [2.2]Paracyclophane 4a – e werden durch Cycloaddition der symmetrischen Acetylenderivate 2a – e an 1,2,4,5‐Hexatetraen (1) dargestellt und ihre Konstitution und Konfiguration durch spektroskopische Methoden. Abbau‐ und Pyrolyseversuche bewiesen. Der Tetramethylester 4a wird zum Tetraalkohol 4g reduziert und die Tetracarbonsäure 4c in das Bisanhydrid 4f bzw. [2.2] Paracyclophan (4h) übergeführt. Bei der Anlagerung von Propiolsäure‐methylester (5a) an 1 werden alle isomeren disubstituierten [2.2]paracyclophanes 6 erhalten. Weitere symmetrische und unsymmetrische Acetylenderivate reagieren nicht mit 1.
1,8‐Di‐tert‐butyl‐[9‐13C]‐9‐fluorenyl, Bis (2‐tert‐butylphenyl) [α‐13C]methyl und ihre Dimeren
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Groh Wolfgang Richard
Published: June 2007

Die Darstellung der Titelverbindungen wird beschrieben. Die 1H‐NMR‐Spektren der Dimeren von 1 bzw. [9‐13C]‐ 1 ergeben die Cyclohexadien‐Struktur 12 für das Dimere. das 1H‐NMR‐Spektrum des [α‐13C]‐ 2‐Dimeren bestätigt die Struktur 14 11). Die ESR‐Ergebnisse (a(H) und a(13C)) von 1 und 2 werden diskutiert.
Kondensierte Ringsysteme, VII. Synthese von 8‐Hetero[4.3.2]propell‐10‐enen
Authors: Weinges Klaus , Klessing Klaus
Published: June 2007

Durch Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion an den α‐Chlorsulfonen 2a und b bzw. 5a und b werden das 8‐Oxa[4.3.2]propell‐10‐en (3) bzw. 8‐Thia [4.3.2]propell‐10‐en‐8,8‐dioxid (6) hergestellt. Die Ausbeuten an 3 und 6 sind wesentlich höher als die an dem durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion hergestellten [4.2.2]Propella‐7,9‐dien1). Ursache dafür ist die zunehmende Konformative Beweglichkeit des Propellangerüstes mit größer werdendem Ringsystem und die Winkelverzerrung in den Endprodukten. Als Konkurrenzreaktion bei den starren Ringsystemen tritt neben der Eliminierung zum Cyclobutenring Substitution des Chlors durch die angreifende Base auf. So erhält man bei der Synthese von 3 als Nebenprodukt das substitutionsprodukt 4.
Stabile Dipole aus 1,1′,3,3′ ‐Tetraphenyl‐2,2′‐ bimidazolidinyliden und Acyliso‐ bzw. Acylisothiocyanaten
Authors: Schössler Willi , Regitz Manfred
Published: June 2007

Das elektronenreiche Olefin 1 reagiert mit den Acyliso‐ und Acylisothiocyanaten 4a–f zu den Dipolen 6a–f. Diese addieren Perchlorsäure unter Bildung den Imdiazolinium‐perchlorate 8a – f. Mit Methyljodid werden die „Isocyanant‐Dipole”︁ 6a und b am Stickstoff (9a, b), die „Isothiocyanat‐Dipole”︁ 6c–f dagegen am Schwefel methyliert (10a‐d), ebenso wie der aus 1 und Schwefelkohlenstoff erhaltene Dipol (11 → 12). Hydrolysereaktionen mit 6a, 8b, 8d und 10b lieferten den „Co2‐ Dipole”︁ 13. Die Dipole 6a –f sind charakterisiert durch (3 + 2) Cycloadditionen mit Diacylacetylenne (14, 18a‐h) und Isocyanaten (15a, b, 19 a–g); bei der Umsetzung von 6b mit Chlorsulfonyliscoyanat findet nur N‐Acylierung zu 17 statt. Die Dipolbildung aus 1 und Acylisothiocyanaten wird limitiert durch Redoxreaktionen, bei denen u. a. die 2,2′‐Biimidazolindiium ‐Salze 20 entstehen.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXII. Darstellung von acyclischen und cyclischen Kohlenhydrat‐Nitronen
Authors: Paulsen Hans , Budzis Mara
Published: June 2007

Offenkettige Monosaccharide mit freier Aldehydgruppe reagieren leicht mit N‐Alkylhydroxylamin zu acyclischen Monosaccharid‐Nitronen. Durch Reduktion von 5‐Desoxy‐5‐nitro‐D‐arabinofuranose (16) gebildete 5‐Desoxy‐5‐hydroxylamino‐D‐arabinofuranose (17) reagiert intermolekular zu oligomeren acyclischen Nitronen vom mittleren Polymerisationsgrad 6–7. Die Reduktion des verzweigten Nitrozuckers 25 liefert den verzweigten Hydroxylaminozucker 26, der spontan zum Fünfringnitron 27 cyclisiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXIII. Reaktionen von Kohlenhydrat‐Nitronen
Authors: Paulsen Hans , Budzis Mara
Published: June 2007

Das Glycerinaldehyd‐N‐methylnitron 1 reagiert mit Phenylacetylen nach einer 1,3‐Dipolaren Cycloaddition zum 4‐Oxazolin‐Derivat 2. Addition von Blausäure an das Xylopentodialdo‐N‐methylnitron 3 liefert quantitativ 5‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐5‐(N‐ methylhydroxylamino)‐D‐glucurononitril (4) und ‐L‐idurononitril (7) im Verhältnis 1:4. Reduktion der Hydroxylaminozucker 4 und 7 ergibt die Aminonitrile 5 und 8, die leicht in 5‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐5‐methylamino‐D‐glucuronamid (6) und ‐L‐iduronamid (9) überführbar sind, wodurch ein Derivat der 5‐Amino‐D‐glucuronsäure erstmals zugänglich wird. Die photochemische Umwandlung des Arabinose‐N‐methylnitrons 10 liefert über 11 ein symmetrisches Dimeres der 2,3‐O‐Isopropyliden‐D‐arabinose 12 mit 12 gliedrigem Ring.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXIV. Darstellung und Reaktionen der freien 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐D‐galactose
Authors: Paulsen Hans , Grage Ulrich
Published: June 2007

Durch saure Hydrolyse des Azidozuckers 4, der durch nucleophile Substitution über das offenkettige Tosylat 2 zugänglich ist, wird 2‐Amino‐4‐azido‐2,4‐didesoxy‐D‐galactopyranose·HCl (9) erhalten. Hydrierung von 9 in stark saurer Lösung führt zur 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐D‐galactopyranose·2 HCl (10), in schwach saurer Lösung dagegen zu dem Pyrrolidinderivat 12. Aus dem Dihydrochlorid 10 freigesetzte 2,4‐Diamino‐2,4‐didesoxy‐ D‐galactose liegt in einem Gleichgewicht von Pyranose‐, Pyrrolidin‐ und Pyrrolin‐Form 15 ⇋ 16 ⇋ 17 vor, in dem die Pyrrolidin‐Form 16 sehr stark überwiegt. Bis‐pyrrolidin‐Zucker werden nicht gebildet.
Synthese von Spiro‐pyrazolen und ihre stereoelektronisch kontrollierten van Alphen‐Umlagerungen zu Azaindolizinen und Indazolen
Authors: Dürr Heinz , Sergio René
Published: June 2007

Bei der 1,3‐dipolaren Cycloaddition von substituierten Diazocyclopentadienen (1) an mono‐ und disubstituierte Alkine (2) entstehen als Primäraddukte die Spiro‐pyrazole 3, die in bestimmten Fällen isolierbar sind. In Abhängigkeit von den substituenten treten jedoch spontan [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen ein, die zu den Pyrazolo ‐pyridinen 4, den 3 aH‐Indazolen 5 bzw. den Indazolen 6 führen. Bei der Cycloaddition mit monosubstituierten Alkinen (2d, e) werden Produkte isoliert, die auf orientierungsisomere Spiro‐pyrazole 3 zurückgehen. Der Mechanismus der Umlagerungen wird diskutiert.
Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid‐Ionen, II. Dehydrohalogenierung von Phosphoniumhalogeniden durch Epoxide Teil 1: Bildung der Ylide und Umsetzung mit Carbonylverbindungen
Authors: Buddrus Joachim
Published: June 2007

Epoxide und geeignete Phosphoniumhalogenide stehen im Gleichgewicht mit den entsprechenden Yliden und Alkoholen (Gleichungen (1) und (2)). Die im Gleichgewicht befindlichen Ylide reagieren mit Carbonylverbindungen zu olefinischen Verbindungen (Gleichung (3)). Auf diese Weise Können u. a. Vitamin‐A‐acetat und β‐Carotin nach den Schemata C15 + C5 bzw. C20 + C 20 in guten Ausbeuten hergestellt werden (Tab. 1). – Mit 1‐Chlor‐2,3‐ epoxypropan (Epichlorhydrin) und Benzyltriphenylphosphoniumhalogenid, welche zum entsprechenden rot gefärbten Ylid miteinander reagieren, lassen sich sowohl die bekannte Reversibilität der Ylid‐Bildung als auch die Wittig‐Reaktion eindrucksvoll vorführen (Demonstrationsexperiment, Abschnitt 2).
Basisches Verhalten von Epoxiden in Gegenwart von Halogenid‐Ionen, III. Dehydrohalogenierung von Phosphoniumhalogeniden durch Epoxide Teil 2: Kinetik und Mechanismus
Authors: Buddrus Joachim , Kimpenhaus Wolfgang
Published: June 2007

Die Dehydrohalogenierung geeigneter Phosphoniumhalogenide durch Epoxide verläuft nach zwei Mechanismen, wie IR‐ und NMR‐spektroskopische Geschwindigkeitsmessungen zeigen. Schwach CH‐acide Phosphoniumhalogenide wie 1‐X oder 2‐X werden durch das intermediär gebildete, substituierte 2‐Halogenäthanolat‐Ion (z. B. 5) deprotoniert. Stark CH‐acide Phosphoniumsalze wie9‐X werden schneller deprotoniert, als sich das substituierte 2‐Halogenäthnolat‐Jon überhaupt bilden kann. Als Protonenakzeptoren kommen hier der Sauerstoff des Epoxids oder das Halogenid‐Ion in Frage, da andere Protonenakzeptoren in der Lösung nicht vorhanden sind. Eine Entscheidung durch Geschwindigkeits‐messungen gelang bisher nicht. Diese Messungen zeigen aber, daß wahrscheinlich der assoziierte Anteil des stark CH‐aciden Salzes deprotoniert wird und nicht der dissoziierte: Die Deprotonierung wird durch gleichionigen Zusatz beschleunigt und durch fremdionigen Zusatz verlangsamt. Phosphoniumsalze mittlerer Acidität werden erwartungsgemäß nach beiden Mechanismen deprotoniert (Tab. 4). – Kinetische Isotopeneffekte (1.0 bis 2.0, Tab. 2), Konkurrenzversuche mit dem partiell deuterierten Epoxid 6 (Tab. 3) und Einfluß von Substituenten am Epoxidring (Abb. 4) erhärten die vorgeschlagenen Reaktionsabläufe.
Fluoraustauschreaktionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen, VI. Peripheriereaktionen von Tetrakis(trifluorphosphin)nickel(0) mit N‐Basen
Authors: Kruck Thomas , Jung Hans , Höfler Mathias , Blume Heinrich
Published: June 2007

Ni(PF3)4 (1) reagiert mit monofunktionellen primären und sekundären Aminen sowie mit Amiden, Hydrazin und Äthylendiamin in glatter Reaktion gemäß Gl. (1) zu den Aminodifluorphosphin‐Komplexen des Nickels(0) 2–17. Der Fluor‐Substitutionsgrad x(x = 1 bis 4 pro ein Molekül 1) wird dabei in erster Linie von sterischen Faktoren bestimmt. Hydrazin zeigt monofunktionelles Verhalten bei der Bildung von Ni(PF3)3PF 2N2H3. Äthylendiamin reagiert dagegen bifunktionell zu den Komplexen Ni(PF3)3(PFen) und {(PF3)3NiPF2}2en (en = HN[CH2]2NH). Diisopropylamin reagiert mit 1 nicht. Mischungen dieses Amins mit Wasser eignen sich jedoch zum F/OH‐Austausch an 1 unter Bildung des Difluorophosphito‐Komplexes [(i‐C3H7)2NH2][Ni(PF3)3PF2O] (18). Analog bewirkt ein Hydrazin/Methanol‐Gemisch einen F/OCH3‐Austausch zum Ni(PF2OCH3)4.
Ein neues Verfahren zur Darstellung von Organylfluorphosphoranen RnPF5−n
Authors: Appel Rolf , Gilak Ahmad
Published: June 2007

Eine einfache Synthese der Organylfluorphosphorane beruht auf der Umsetzung von Phosphinen und Chlorphosphinen mit CCl4 und HF‐Donatoren, vorzugsweise Phenylcarbamoyl‐fluorid.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen substituenten, XXVI. Reaktion von 1‐(Tosyloxymethyl)‐ und 1‐(Trifluormethylsulfonyl‐oxymethyl)bicyclo[3.3.1]nonan‐9‐on mit Nucleophilen
Authors: Marschall Helga , Vogel Friedrich
Published: June 2007

Ausgehend vom Ketoester 3 wird das bicyclische Ketotosylat 8 und das Triflat 9 dargestellt. 8 und 9 reagieren mit methanolischer NaOH, Kalium‐tert‐butylat. NaNH2, NaC  CH und CH3Li unter Fragmentierung zu den 5‐Methylencyclooctan‐Derivaten 14–20. Während 8 nur durch Cyanid‐lonen in DMSO zu 10 substituiert wird, tritt bei 9 auch mit dem Acetat‐, Azid‐ und Dimedon‐Anion Neopentylsubstitution zu 11–13 ein. Durch NaBH4‐Reduktion von 8 wird der Tosyloxyalkohol 25 erhalten, dessen Umsetzung mit NaHCO3 in DMSO zum tricyclischen Carbonat 26 führt.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XXIII. Scutianin‐C, ‐D und ‐E, drei weitere Cyclopeptidalkaloide ausScutia buxifoliaReiss
Authors: Tschesche Rudolf , Ammermann Eberhard
Published: June 2007

Aus dem Rinden‐Extrakt vonScutia buxifoliaReiss, wurden neben den bereits beschriebenen Peptidalkaloiden Scutianin‐A (1) und ‐B (2) drei weitere, Scutianin‐C, ‐D und ‐E, isoliert und ihre Struktur aufgeklärt (3,4,5). Sie gehören zur Gruppe der Cyclopeptidalkaloide mit 14gliedrigem Ringsystem. Mit Scutianin‐D und ‐E wurden erstmals diastereomere Cyclopeptialkaloide aus einer Pflanze isoliert. Allein Scutianin‐E enthältD‐Aminosäuren, und zwarD‐erythro‐β‐Hydroxyleucin undD‐threo‐β‐Phenylserin. Alle Verbindungen haben geringe antibiotische Aktivität.
Die Synthese von Purinnucleosid‐6‐sulfonaten
Authors: Rackwitz Hans‐Richard , Scheit Karl‐Heinz
Published: June 2007

6(1H)‐Purinthion‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) (1), das entsprechende 5′‐Monophosphat (7) und 5′‐Triphosphat (8) sowie 2‐Amino‐6(1H)‐purinthion‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) (2) und 2‐Amino‐6(1H)‐purinthion‐9‐(β‐D2′‐desoxyribofuranosid) (3) wurden durch Reaktion mit Sulfitionen in Gegenwart von Sauerstoff quantitativ in die entsprechenden Sulfonsäurederivate 4,9,10,5,6 übergeführt. Die Sulfonate 4 und 5 ließen sich bei Raumtemperatur mit wäßrigem Ammoniak in guten Ausbeuten zu Adenosin bzw. 2,6‐Diaminopurin‐9‐(β‐D‐ribofuranosid) umsetzen. 4 und 9 reagierten mit Aziridin zu 6‐(1‐Aziridinyl)purin‐9‐(β‐Dribofuranosid) (15) bzw. dem 5′‐Monophosphat 16. 5 und 6 fluoreszieren mit hoher Quantenausbeute im langwelligen ultravioletten Licht. Mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie, Absorptions‐spektroskopie und durch Vergleich mit authentischem Material konnte die Bildung der Purinnucleosid‐6‐sulfonate 4, 5 und 6 auch bei der Bestrahlung von 1, 2 und 3 mit Licht der Wellenlänge 325 nm in Gegenwart von Sauerstoff nachgewiesen werden.
Aminyle, 7. Über Diarylaminyle
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Bamberger Stephan
Published: June 2007

Die Diarylaminyle 1b–22b und die heterocyclischen Aminyle 23b und 26b wurden durch thermische oder photolytische Dissoziation der entsprechenden Hydrazine oder durch Wasserstoffabstraktion aus den entsprechenden Aminen erzeugt und wie die entsprechenden Nitroxide 1c–26c ESR‐spektroskopisch untersucht. Der Einfluß der Substitution auf die Eigenschaften des Diphenylaminyl‐Systems und auf das Dissoziationsverhalten der Tetraarylhydrazine wird diskutiert.
Darstellung von Benzazulenen aus Azulenderivaten
Authors: Jutz Christian , Schweiger Erich
Published: June 2007

6‐Methylazulen (1), die 4‐Methylazulene 10 und 1‐Azulenacetonitril (14) kondensieren in Gegenwart von Natriummethylat mit den Trimethinium‐perchloraten 2 zu den farbigen Azulen‐dienaminen 3, 11 und 15. Beim Erhitzen auf 160 –200°C cyclisieren 3 und 15 unter Dimethylamin‐abspaltung zu benzoanellierten Produkten, Benz[f]azulenen (5) und Benz[a]‐azulenen (16), dagegen ergibt 11 Cyclopenta[e,f]heptalene (13). 1 kondensiert auch mit den Pentamethinium‐perchloraten 7 zu Azulen‐trienaminen 8, die thermisch zu 6‐Phenylazulenen (9) ringschließen. Aus dem 1‐Aminoazulen 17 erhält man über die Dimethylaminoallyiden‐Verbindung 20 das Azuleno[1.2‐b]pyridin 21.
Heterocyclische Dicarbonsäureester, III. Zur Reaktion von 4,5‐Dihydro ‐2,3‐furandicarbonsäure‐dimethylestern mit 1,2‐Diaminen. — Synthese von 3‐(5‐Alkyl ‐2‐oxotetrahydro‐3‐furanyliden)‐2‐chinoxalinonen, ‐2‐pyrazinonen und ‐1,4‐diazepin‐2‐onen
Authors: Lehmann Jochen , Zymalkowski Felix
Published: June 2007

Dihydrofurandicarbonsäureester vom Typ 4a–c reagieren mit 1,2‐Diaminen nicht im Sinne einer normalen zweifachen Ester‐Aminolyse, sondern unter Ringöffnung und anschließender Lactonisierung. Entsprechend dem eingesetzten Diamin erhält man die Chinoxalinone 14.15a–c, die Pyrazinone 11a–c sowie die Diazepinone 16a, c. Die unabhängigen Synthesen der jeweiligen Grundkörper 11a, 14a, 15a durch Kondensation der verschiedenen Diamine mit α‐Äthoxalyl‐γ‐butyrolacton, wie auch die aufgeführten IR‐ und NMR‐Daten bestätigen die angenommenen Strukturen.
Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung an Chlorbutadienen als Syntheseweg für En‐ine
Authors: Fienemann Helmut , Köbrich Gert
Published: June 2007

Die Chlorbutadiene 4, dargestellt aus den stereoisomeren Benzylidenacetonen durch Chlormethylenierung, bilden mit n‐Butyllithium die zugehörigen, bei tiefer Temperatur stabilen Carbenoide 5. Deren Thermolyse liefert stereospezifisch die isomeren 1‐Phenyl‐1‐penten‐3‐ine (8); aus den cis‐Isomeren 5B entsteht außerdem 2‐Methylnaphthan. Die Gesamtreaktion exemplifiziert einen neuen Syntheseweg zu Alkenylacetylene aus α,β‐ungesättigten Ketonen.
Über Aminosäuren und Peptide, XII Über Dehydroaminosäuren, I. Ringschluß des Z‐Dehydroalanyl‐L‐prolin‐N‐methylamids zum Z‐Amino‐cyclodipeptid durch Amidaddition an die CC‐Doppelbindung
Authors: Schmidt Ulrich , Perco Adrian , Öhler Elisabeth
Published: June 2007

N‐Benzyloxycarbonyl‐β‐chloralanyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (11) wird mit Hilfe der DCCD‐Methode gewonnen. Bei der Dehydrohalogenierung cyclisiert das primär gebildet N‐Benzyloxycarbonyldehydroalanyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (13) unter Addition der Methylamidgruppe an die CC‐Doppelbindung zum Benzyloxycarbonylamino‐N‐methylalanyl‐L‐prolin‐anhydrid (14), das mit Thioessigsäure zur Acetylthioverbindung 8 umgesetzt wird. Ausgehend von N‐Benzyloxycarbonyl‐β‐tosyloxy‐D, L‐alanbyl‐L‐prolin‐N‐methylamid (12) gelingt die Isolierung des Dehydrodipeptides 13. 13 cyclisiert zu 14 in Gegenwart von 1,8‐Diazabicyclo‐[5.4.0] undec‐7‐en, nicht aber mit Hilfe von Triäthylamin.
Alkalisalze des p‐Diäthinylbenzols
Authors: Nast Reinhard , Moritz Jürgen
Published: June 2007

Leitfähigkeitsmessungen am P‐Diäthinylbenzol in flüssigem Ammoniak (−34°C) zeigen, daß dessen Acidität vergleichbar ist mit der des o‐Diäthinylbenzols. Die Dialkalisalze p‐C6H4‐(CCM)2 (M = Na, K) werden aus den Hydrogenacetyliden MCCH gemäß Gleichung (1) rein dargestellt und als schwache Elektrolyte charakterisiert. Ihre IR‐Spektren werden diskutiert.
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, IX. Purpureagitosid, ein bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus den Blättern von Digitalis purpurea L.
Authors: Tschesche Rudolf , Javellana Ana Maria , Wulff Günter
Published: June 2007

Purpureagitosid wurde als genuines Glycosid aus den Blättern von Digitalis purpurea L. isoliert und als bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Derivat erkannt. Bei der Abspaltung der D‐Glucose vom OH an C‐26 des Aglyconanteils entstand das schon bekannte Spirostanolsaponin F‐Gitonin.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, VI. Halogenierung übergangsmetall‐substituierter Hydrogensilane
Authors: Malisch Wolfgang , Kuhn Max
Published: June 2007

Die Umsetzung der Hydrogensilyl‐Komplexe LnMSi(CH3)2H, LnMSiCh3ClH und LnMSiCl2H [LnM = Fe(CO)2π‐C5H5 M(CO)3 π‐(5H5)(M = Cr, Mo, W), Mn(CO)5] mit CCl4 und CBr4 führt unter Wasserstoff/Halogen‐Austausch zu den halogenierten Produkten LnMSi(CH3)2Cl, LnMSi(CH3)2Br, LnMSiCH3Cl2 und LnMSiCL3. Der Weg über die HSi‐Verbindungen stellt teilweise den einzigen Zugang zu halosilylierten Metallkomplexen dar und ist mit Ausnahme der Metallatreaktion besonders reaktiver Siliciumkomponenten wie z. B. der Halosilacyclobutane dem „direkten”︁ Verfahren überlegen. Eine quantitative Studie der Austauschgeschwindigkeit macht für die Halogenierung metallsubstituierter Hydrogensilane eine Radikalkettenmechanismus wahrscheinlich. Die Eigenschaften der neu hergestellten Silicium‐Übergangsmetallverbindungen werden beschrieben.
Synthese von α‐Methylen‐δ‐lactonen
Authors: Marschall Helga , Vogel Friedrich , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Enaminen Offenkettiger und cyclischer Ketone 2a–g mit 2‐(Brommethyl)acrylsäureestern 1 in Dioxan (→3a–g), Verseifung, NaBH4‐Reduktion und Wasserabspaltung werden die α‐Methylen‐δ‐lactone 5a–g dargestellt.
Systematische Untersuchung der Phosphorylierungsbedingungen für 5′‐Amino‐5′‐desoxyguanosin‐Verbindungen
Authors: Schattka Kay , Jastorff Bernd
Published: June 2007

Die Phosphorylierungsbedingungen für 5′‐Amino‐, 5′‐Amino‐2′,3′‐isopropyliden‐ bzw. 5′‐ Butylamino‐5′‐desoxyguanosin (1a, b bzw. 1c) mit Phosphorsäurediesterchloriden wurden systematisch untersucht und eine Abhängigkeit von allen Reaktionsparametern wie Reagenz, Lösungsmittel, tertiärer Hilfsbase und Guanosinderivat festgestellt. Ein neues generell geeignetes Phosphorylierungssystem, bestehend aus Phosphorsäurediesterchlorid, N,N‐Diiso‐propyläthyiamin und Triäthylphosphat bzw. Dimethylformamid, wurde gefunden.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XVI. Synthese und Reaktivität chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane
Authors: Roedig Alfred , Neukam Theo
Published: June 2007

Die Behandlung der cis‐Pentadienole 6a–m, die aus den Estern 5 oder Chloriden 7 der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard‐Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane 8a‐m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans 8a zum Säurechlorid 15a tritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in cis‐5,5‐Dichlor‐2,4‐pentadienon‐Systemen 1a bedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans 8a zum Furanderivat 16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu 17a abgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten 18 hydriert wird. Beim HNO3‐Abbau des 6‐phenylsubstituierten Pyrans 8e wurde Benzoesäure neben 17a isoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird ein möglicher Reaktionsverlauf diskutiert.
Platin als Amino‐Schutzgruppe: Platin(IV)‐Komplexe mit α‐Aminosäurechloriden
Authors: Purucker Bernhard , Beck Wolfgang
Published: June 2007

Durch Chlorierung der (α‐Aminosäure)platin(II)‐Verbindungen trans‐Cl2Pt(NH2CHRCO2H)2 und Cl2Pt(NH2CH(CO2H)CH2CH2SR) mit PCl5 werden die Aminosäurechlorid‐Komplexe von Platin(IV) 1 und 2 erhalten. Die oxidative Addition der N‐geschützten Aminosäurechlorid‐ Liganden in 1 und 2 an die Platin(0)‐Verbindung (C2H4)Pt(PPh3)2 liefert die Chloro‐α‐aminoacyl‐Komplexe 3 und 6.
Bildung und Reaktionen von O‐Stannyl‐ und O‐Silysemidionen
Authors: Schroeder Bernd , Neumann Wilhelm P. , Hillgärtner Horst
Published: June 2007

Semidione RC˙(OMMe3)–COR, M = C, Si, Sn, R = Ph, Me, entstehen aus Radikalen MMe3˙ und Benzil bzw. Biacetyl. M = Sn bedingt Pentakoordination mit der zweiten Carbonylgruppe und damit die cis‐Strukturen 2c bzw. 4. 2c reagiert mit weiterem Me3Sn˙ einheitlich zum cis‐Bis(stannyloxy)stilben 7. Mit M = Si liegt dagegen die trans‐Form 11 vor, weiters Me3Si˙ führt ausschließlich zum trans‐Bis(silyloxy)stilben 10. Analog bildet 1,3‐Diphenylpropantrion mit Me3Sn˙ nicht das Semitrion‐Anion‐Radikal 16 oder den Sechsring 14, sondern das Sn‐haltige Fünfring‐Semidion 15. ESR‐Daten der beschriebenen Radikale werden angegeben.
Über Imidoyl‐ketenimine, II. Herstellung und Konformation von vinylogen Thioharnstoffen und Isothioharnstoffen
Authors: Goerdeler Joachim , Laqua Arnold , Lindner Christian
Published: June 2007

Eine Anzahl neuer 3‐Aminothiocrotonsäure‐amide (3–5, 6) wurde durch Addition von Isothiocyanaten an sekundäre Enamine bzw. an Benzylmethylketon, gefolgt von Umsetzung mit primären Aminen, hergestellt und auf ihre Konformation hin spektroskopisch untersucht. – Methylierung eines Teils der Verbindungen ergab 3‐Aminothiocrotonimidsäureester (13).
N‐(2‐Nitrophenylsulfenyl)‐α‐aminosäure‐N‐carbonsäure‐anhydride
Authors: Kricheldorf Hans R. , Fehrle Martin
Published: June 2007

Aminosäure‐N‐carbonsäure‐anhydride (NCAs) (2,5‐Oxazolidindione) 1 lassen sich mittels 2‐Nitrobenzolsulfenylchlorid und Triäthylamin unterhalb 0°C schnell, quantitativ und racemisierungsfrei am Stickstoff sulfenylieren. Vierzehn neue NPS‐NCAs (3a–c, e–h, k–q), zum Teil von trifunktionellen Aminosäuren, wurden synthetisiert. Die NPS‐NCAs 3a–q, 6–8 sind lagerbeständig und polymerisieren nicht. Sie werden schon durch geringe Mengen an Trialkylaminen, aber auch durch reines Pyridin im Lauf von Stunden racemisiert. Die Racemisierung wurde kinetisch untersucht, und ihr Verlauf wird diskutiert. Die NPS‐α‐NCAs 3a–q eignen sich nicht zur Peptidsynthese in wäßriger Phase (Schotten‐Baumann‐Methode) und geben auch bei der Umsetzung mit Aminosäurealkylestern keine guten Resultate. Durch Umsetzung mit N‐(Trimethylsily)aminosäureestern (22) lassen sich jedoch NPS‐Dipeptide (24) in guten Ausbeuten gewinnen.
Thiophile Addition von Phenyllithium an Thioketene
Authors: Schaumann Ernst , Walter Wolfgang
Published: June 2007

Bei −78°C reagieren die Dialkylthioketene 1a–d mit Phenyl‐ und Methyllithium unter thiophiler Addition zu den Thioäthern 3a–d und 4. Die carbenoide Zwischenstufe konnte für 2c mit Kohlendioxid und mit Methyljodid zu 7 und 8 abgefangen werden. Bei Raumtemperatur gehen die Carbenoide 2b–d α‐Eliminierung zu den Alkylidencarbenen 15b–d ein, die zu den Butatrienen 13b–d, den Alkenen 14b–d und für 15d zum CH‐Insertionsprodukt 16 weiterreagieren.
Basenstabilisierte Germylene, III. Stickstoff‐Germanium‐Ylid‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Jutzi Peter , Hoffmann Hans‐Joachim
Published: June 2007

Durch photochemische Umsetzung von 3‐Benzothiazol‐dichlorgermylen mit den Hexacarbonylen von Chrom, Molybdän und Wolfram entstehen die Ylid‐Komplexe des Typs C7H5NS·GeCl2M(CO)5. Der Benzothiazol‐dichlorgermylen‐Ligand zeichnet sich durch ein hohes π‐Akzeptorvermögen aus. Die Struktur der Komplexe wird durch IR‐, 1H‐NMR‐und Massenspektren gesichert.
Die Molekülstrukturen zweier Komplexe mit Dimethylphosphonium‐bis(methylid) als Liganden
Authors: Brauer David J. , Krüger Carl , Roberts Paul J. , Tsay Yi‐Hung
Published: June 2007

Es werden die Röntgenstrukturanalysen einer isomeren Form (1) des Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylids)] (a = 11.8445(6), b = 10.7782(8), c = 9.3078(6) Å, β = 99.672(6)°, R = 0.037) sowie des Dimethylbis(trimethylphosphin)kobalt(III)‐[dimethyl‐phosphonium‐bis(methylids)] (2) (a = 9.0217(11), b = 11.767(2), c = 9.0769(9) Å, β = 109.12(1)°, R = 0.062) vorgestellt und die gefundenen Bindungsverhältnisse diskutiert. In beiden Verbindungen tritt der neuartige Ligand Dimethylphosphonium‐bis(methylid) auf, wobei er in der Nickelverbindung sowohl als Chelat‐Ligand wie auch als verbrückender Ligand beobachtet wird.
C‐Silylierte Isoxazole
Authors: Birkofer Leonhard , Stilke Rainer
Published: June 2007

Nitriloxide reagieren mit Bis(trimethylsily)acetylen (1) zu 4,5‐disilylierten 3‐Alkyl‐ bzw. 3‐Arylisoxazolen 6–8. Die entsprechende Reaktion einseitig silylierter Acetylenderivate, wie Mono (trimethylsilyl)acetylen (2), 3,3‐Dimethyl‐3‐sila‐1,4‐pentadiin (12) und 3,3,4,4‐Tetramethyl‐3,4‐disila‐1,5‐hexadiin 13) führt nahezu ausschließlich zu 5‐silylierten Produkten 9–11 und 14, 15. 3‐Methyl‐4,5‐bis(trimethylsilyl)isoxazol (6) läßt sich selektiv in 4‐Brom‐3‐methyl‐5‐(trimethylsilyl)isoxazol (16) überführen.
Über den Nachweis freier Radikale bei der Autoxidation des Orcins
Authors: Haynes Richard K. , Musso Hans
Published: June 2007

Bei der Autoxidation des Orcins (1) zu den Dimeren Chinonen 13 und 19 gelang es in verschiedenen Lösungsmitteln weder ESR‐spektroskopisch freie Orcinradikale 5 noch chromatographisch das aus 5 zu erwartende Dimere 6 nachzuweisen. Dabei wurde eine neue Verbindung isoliert und als Abbauprodukt 17 des dimeren Monochinons 13 aufgeklärt. Die Semichinone 7, 11 und 16 lassen sich an Hand der ESR‐Spektren in der Autoxidationslösung erkennen. Damit wird der früher vorgeschlagene Mechanismus (Formelschema) in diesen Punkten bestätigt und ein Nachweis für das monomere Chinon 4 als Zwischenstufe erbracht. Orcin (1) reagiert mit Galvinoxyl (25) zu einem 1:1‐Addukt.
Die Oxidation von Orcin mit K3[Fe(CN)6] im Strömungsrohr
Authors: Haynes Richard K. , Heß Heinrich , Musso Hans
Published: June 2007

Im Gegensatz zur Reaktion in stehender Lösung werden bei der Oxidation von Orcin (1) mit K3[Fe(CN)6] in einer Strömungsapparatur das Dimere 2 in relativ hoher Ausbeute von 35%, kleine Mengen der diastreomeren Trimeren 3A, B) und Tetrameren 4 (C–E) sowie praktisch keine Polymeren gebildet. Entsprechend erhält man aus 2 das Gemisch aller diastereomeren Tetrameren 4 (C–E) mit 50%. Diese Gemische werden Chromatographisch getrennt und jede Komponente in der Konstitution und Konfiguration aufgeklärt. Die in allen Oxidations‐produkten ausschließlich festgestellte o, o′‐Verknüpfung wird an Hand der Spindichteverteilung des ungepaarten Elektrons im Orcinradikal 1˙ diskutiert.
CIDNP‐Untersuchung des Photoreduktionssystems Aceton/Isopropylalkohol
Authors: Seifert Karl‐Gerhard
Published: June 2007

Das Photoreduktionssystem Aceton/Isopropylakohol wurde mit partiell deuterierten Komponenten mit Hilfe der CIDNP‐Spektroskopie untersucht. Auf sehr einfache Weise konnte das CIDNP‐Spektrum von Propen‐2‐ol erhalten werden. Die entstehenden 2‐Hydroxypropyl‐Radikale bilden unkorelierte Radikalpaare, die in die Ausgangsverbindungen disproportionieren.
Zur Reaktion des N,N′‐Bis(trichlorphosphoranyliden)sulfamids
Authors: Schöning Georg , Klingebiel Uwe , Glemser Oskar
Published: June 2007

SO2(NPCl3)2 reagiert mit Alkoholen ROH (RCH3, C2H5, C3H7, C6H5) im Molverhältnis 1:2 zu 1, 2, 3 und 4, Aus 1 und 2 konnten in polaren Lösungsmitteln durch Alkylwanderung die Verbindungen 5 und 6 gewonnen werden. Schließlich sind aus 5 und 6 und [(CH3)3Si]2‐NCH3 im Molverhältnis 1:1 die cyclischen Verbindungen 7 und 8 zugänglich. Die IR‐, Massen‐ und 1H‐bzw. 31P‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
13C‐Kernresonanz‐Spektroskopie an diastereomeren Dicarbonsäuren: 2,3‐Dimethylbernsteinsäure, 2‐Äthyl‐3‐methylbernstein‐säure und 3‐Äthyl‐4‐methyladipinsäure
Authors: Ernst Ludger , Trowitzsch Wolfram
Published: June 2007

Die unter Rauschentkopplung der Protonen erhaltenen 13C‐NMR‐Spektren von 2,3‐Dimethyl‐(1m/1r) und 2‐Äthyl‐3‐methylbernsteinsäure (2e/2t) sowie von 3‐Äthyl‐4‐methyladipinsäure (3e/3t) in [D6]Aceton zeigen für alle Kohlenstoffatome unterschiedliche chemische Verschiebungen in den meso‐ und racem.‐(bei1) bzw. den erythro‐ und threo‐Diastereomeren (bei 2 und 3). Die Verschiebungsdifferenzen ermöglichen Aussagen über die relativen Besetzungszustände der einzelnen Rotameren in den konformativen Gleichgewichten.
Systematische Untersuchungen über das Verhalten von Organozinn‐Verbindungen gegenüber flüssigem Schwefeldioxid, VII. Spaltung der Zinn‐Sauerstoff‐Bindung mit SO2
Authors: Kunze Udo , Völker Hans P.
Published: June 2007

Die Hexaorganodistannoxane 1a und b reagieren mit SO2 unter milden Bedingungen zu den Bis(triorganozinn)‐sulfiten 2a, b. Bei höheren Temperaturen erfolgt dagegen eine Disproportionierung zu den Sulfinaten 3a, b bzw. 5a, b und Diorganozinn‐sulfiten 4a, b; mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Als Nebenprodukte entstehen die Sulfate 6a und 8a sowie der Thioester 7a. Analog verhalten sich die Triorganozinn‐hydroxide 10a–c. 4a–c erhält man auch durch Addition von SO2 an Diorganozinn‐oxide 9a–c. Die Triorganozinn‐alkoxide und ‐phenoxide 11 und 13 addieren 1 mol SO2 unter Bildung der sehr hydrolyseempfindlichen Triorganozinn‐organylsulfite, von denen nur 12 isoliert werden konnte. Die Konstitution der neu dargestellten Verbindungen wurde mit Hilfe ihrer IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren gesichert.
Metallorganische Lewis‐Basen, XIX. Nucleophile Spaltung von Metall‐Metall‐Bindungen mit Phosphinen
Authors: Mayr Andreas , Ehrl Winfried , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

IN arsinverbrückten Zweikernkomplexen läßt sich die Hetero‐Metall‐Metall‐Bindung mit Phosphinen spalten. Aus Molekülen mit dem Baugerüst magnified image entstehen so die Verbindungen mit der Struktur Fe–As–Mn–P und Fe–As–Co–P.
Heterocyclische Verbindungen, I. Synthese des ersten 5H‐2,3‐Benzodiazepins, des 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐ dimethoxyphenyl)‐7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5‐H‐2,3‐benzodiazepins
Authors: Körösi Jenö , Láng Tibor
Published: June 2007

Aus den 2‐Benzopyryliumsalzen 3a–d bildet sich mit überschüssigem Hydrazinhydrat über ein Monohydrazon 11 eine Verbindung der Zusammensetzung C22H26N2O4, die nach den spektroskopischen Daten und chemischen Eigenschaften 5 H‐2,3‐Benzodiazepin‐Struktur (5) besitzt. Aus dem entsprechenden, aliphatische und aromatische Ketogruppen enthaltenden 1,5‐Diketon 2 entsteht mit Hydrazinhydrat das Monohydrazon 9 und als Nebenprodukt das stabile Addukt 10. Die Cyclokondensation von 9 zu 5 geht thermisch nur basenkatalysiert, bei Einwirkung von Mineralsäuren dagegen auch bei niedrigeren Temperaturen vor sich, wobei 5·HX entsteht. Die Reaktion von 2 mit H2NNH2·HX in heißem Äthanol liefert gleichfalls 5·HX.
Heterocyclische Verbindungen, II. Spektroskopische Konstitutions‐ und Konformations‐bestimmung am 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐dimethoxyphenyl)‐7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5H‐2,3‐benzodiazepin
Authors: Neszmélyi András , Gács‐Baitz Eszter , Horváth Gyula , Láng Tibor , Körösi Jenö
Published: June 2007

Auf Grund einer eingehenden NMR‐und massenspektroskopischen Studie wird der Strukturbeweis für die Titelverbindung 11) erbracht. In 1 läßt sich das Enamin‐(3H‐2,3‐Benzodiazepin‐)‐Tautomere 2 selbst bei erhöhter Temperatur nicht nachweisen. Es existieren nur konformere mit Wannenform 1a ⇌ 1b, von denen 1a die energieärmere ist; ΔG0 ≈︁ 1 kcal/mol.
Über Thio‐Claisen‐Umlagerungen in der Indolreihe
Authors: Plieninger Hans , Kraemer Hans‐Peter , Sirowej Heinz
Published: June 2007

3‐(Allylthio)indol (2) lagert sich beim Erhitzen in 2‐Allyl‐3‐indolthiol (6) um. 3‐(3,3‐Dimethylallylthio)indol (3) gibt unter ähnlichen Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus 4,4‐Dimethyl‐ 2,3,4,5‐tetrahydrothiopyrano[3,2‐b]indol (9) und 2‐(1,1‐Dimethylallyl)indol (8). Bei der Umsetzung von 3 mit Fluorsulfonsäure‐methylester entsteht hauptsächlich 2‐(1,1‐Dimethylallyl)‐3‐(methylthio)indol (10). Läßt man dagegen 3‐(Methylthio)indol (11) mit 3,3‐Dimethylaiiylbromid in Methanol reagieren, so bildet sich 1‐(1,1‐Dimethylallyl)‐3‐(methylthio)indol (12). Bei der gleichen Reaktion in Aceton findet außer einer Alkylierung am Stickstoff ein Angriff am Schwefel und eine Umlagerung zu 13 statt. – Zur Spaltung der H3C–S‐Bindung eignet sich beim 3‐(Methylthio)indol der Calcium‐hexammin‐Komplex in Äther. Das entstandene 3‐Mercaptoindol kann mit Zink/Eisessig zum Indol reduziert werden.
Einige interessante Umlagerungen in der 2‐Isopropylidenoxetan‐Reihe
Authors: Gotthardt Hans , Hammond George S.
Published: June 2007

Die Behandlung des 2‐Isopropyliden‐4,4‐diphenyloxetans 1 mit neutralem Aluminiumoxid führt unter Umlagerung – vermutlich auf dem Wege über 4 und das Cyclopropyl‐carbinyl‐ Kation 5 – zu den Cyclobutanonen 2 und 3 im 78:22‐ Verhältnis. Demgegenüber erleiden die in 4‐Stellung mit Methyl substituierten 2‐ Isopropylidenoxetane 9a und b am Aluminium‐oxid Ringöffnung unter Bildung der Ketone 10a bzw. b. Bei der gleichen Behandlung unterliegt das Spiro[oxetan‐xanthen] 11 einer Ringerweiterung zum Isopropylidenpyran 14, als Ergebnis einer aromatischen Substitution.