Experimental and numerical study of carbonation/calcination reactions of CaO-based materials for calcium looping applications
Authors: Σκαλτσογιάννης Αθανάσιος 
Published: July 2022

Η χημική ανάδραση CaO (Calcium Looping - CaL) βασίζεται στην αντιστρεπτή αντίδραση του CaO με το CO2 και στην εφαρμογή της με κυκλικό τρόπο. Περιβαλλοντικές εφαρμογές της χημικής ανάδρασης αποτελούν -μεταξύ άλλων- ο διαχωρισμός του CO2 από απαέρια καύσης και η θερμοχημική αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας στα συγκεντρωτικά ηλιακά πάρκα. Στην παρούσα διατριβή γίνεται μελέτη των κινητικών των αντιδράσεων, του μηχανισμού διάσπασης του CaCO3 καθώς και της απενεργοποίησης του CaO σε διαδοχικούς κύκλους ρόφησης. Τα πειράματα για την κινητική μελέτη της διάσπασης του CaCO3 πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε θερμοκρασίες 825-885°C και μερικές πιέσεις CO2 έως 0.6 atm, χρησιμοποιώντας ασβεστόλιθο υψηλής περιεκτικότητας σε CaCO3. Βρέθηκε μια μη-γραμμική εξάρτηση του ειδικού ρυθμού από την PCO2 η οποία περιγράφηκε μέσω ενός μοντέλου τύπου Langmuir. Οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν είναι σε συμφωνία με τιμές που έχουν αναφερθεί προηγουμένως, ενώ το κινητικό μοντέλο επικυρώθηκε με πειραματικά δεδομένα από τη βιβλιογραφία. Ο μηχανισμός της αντίδρασης μελετήθηκε με πειράματα ισοτοπικής εναλλαγής και θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης CO2 (TPD). Ισοτοπική εναλλαγή CO2 με σημαντικό ρυθμό παρατηρήθηκε για θερμοκρασίες άνω των 450°C. Η ρόφηση συνεχίζει να εξελίσσεται και κατά τη διάρκεια της αντίδρασης διάσπασης μέσω ειδών CaO που βρίσκονται στην περιοχή του αντιδρώντος CaCO3 και όχι στη φάση του παραγόμενου προϊόντος CaO. Επιπλέον, από τα πειράματα CO2-TPD, εντοπίστηκε ποσότητα CO2 που ισοδυναμεί με 2.75 μονοστρωματικές καλύψεις χημειοροφημένου CO2 να εκροφάται πριν από την έναρξη της αντίδραση διάσπασης, υποδηλώνοντας το σχηματισμό κενών πλεγματικών θέσεων CO2 ως ενδιάμεσο είδος. Η κινητική της αντιδρασης ρόφησης μελετήθηκε επίσης, σε θερμοκρασίες 670-820°C και μερικές πιέσεις CO2 μεταξύ 0.1 and 1.2 atm, χρησιμομοποιώντας τέσσερα ροφητικά υλικά με διαφορετική περιεκτικότητα και είδος αδρανούς φάσης. Ο μετρούμενος ρυθμός της αντίδρασης ήταν πολύ υψηλός σε όλες τις συνθήκες, με το αρχικό γρήγορο στάδιο της αντίδρασης ρόφησης να ολοκληρώνεται σε λίγα δευτερόλεπτα. Για την κινητική μοντελοποίηση της αντίδρασης όλων των ροφητικών υλικών, το μοντέλο των τυχαίων πόρων τροποποιήθηκε επιτυχώς ώστε να λαμβάνει υπόψιν και την παρουσία της αδρανούς φάσης. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε να εξαρτάται γραμμικά από τη μερική πίεση του CO2 στην αέρια φάση, ενώ οι κινητικές παράμετροι που υπολογίστηκαν είναι σε συμφωνία με τις τιμές της βιβλιογραφίας. Τέλος, η απενεργοποίηση του CaO σε διαδοχικούς κύκλους μελετήθηκε πειραματικά και υπολογιστικά. Εκτός από την πυροσυσσωμάτωση του CaO, αλλαγές που λαμβάνουν χώρα κατά τους κύκλους ρόφησης/εκρόφησης παρατηρήθηκε ότι εντείνουν την απενεργοποίηση του υλικού. Πιο συγκεκριμένα, πειράματα in-situ XRD αποκάλυψαν ότι μετά από κάθε στάδιο αναγέννησης το μέγεθος του κρυσταλλιτών του CaO αυξάνεται οδηγώντας στη σταδιακή μείωση του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας, και κατά συνέπεια της ροφητικής ικανότητας του υλικού με τους κύκλους. Με βάση αυτά τα πειραματικά ευρήματα αναπτύχθηκε για πρώτη φορά ένα μη εμπειρικό μοντέλο, ικανό να προβλέψει τη ροφητική ικανότητα του CaO με τους κύκλους υπό διαφορετικές συνθήκες. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής αναμένεται να συνεισφέρουν στην κατανόηση των υπό μελέτη αντιδράσεων από θεμελιώδη άποψη, καθώς επίσης στην «ωρίμανση» της διεργασίας χημικής ανάδρασης του CaO για περιβαλλοντικές εφαρμογές.