Παραγωγή υδρογόνου (H2) μέσω καταλυτικής αναμόρφωσης του προπανίου και του υγροποιημένου αερίου του πετρελαίου (LPG) με ατμό.
Authors: Κόκκα Αλίκη 
Published: March 2023

Στην παρούσα διατριβή, μελετάται η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση καταλυτικών υλικών, τα οποία χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα, καθώς και ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας για την παραγωγή Η2 μέσω της καταλυτικής αναμόρφωσης του προπανίου και του υγροποιημένου αερίου του πετρελαίου (LPG) με ατμό. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν διάφορες παράμετροι που μπορεί να επηρεάζουν την καταλυτική συμπεριφορά όπως η φύση (Ni, Ru, Rh, Ir, Re), η φόρτιση (0.1-5 wt.%) και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του μετάλλου, η φύση του φορέα (Al2O3, TiO2, YSZ, ZrO2, SiO2, CeO2), η χρήση σύνθετων οξειδίων MxOy-Al2O3 (M: Ti, Y, Zr, La, Ce, Nd, Gd) ως φορείς και η ενίσχυση του φορέα με μικρή ποσότητα αλκαλίων (Li, Na, K, Cs). Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές ώστε να προσδιοριστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν την καταλυτική συμπεριφορά. Λόγω της πολυπλοκότητας της αντίδρασης αναμόρφωσης του LPG με ατμό και δεδομένου ότι το βασικό συστατικό του μείγματος LPG είναι το προπάνιο, επιλέχθηκε αρχικά να μελετηθεί η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών υπό συνθήκες αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό. Επίσης, με σκοπό να προσδιοριστούν τα ενεργά επιφανειακά είδη καθώς και τα στοιχειώδη βήματα που διέπουν το μηχανισμό της αντίδρασης αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τη χρήση της τεχνικής της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (in-situ DRIFTS). Για τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, του λόγου H2O/C και η ταχύτητα χώρου στην καταλυτική συμπεριφορά, καθώς και η δυναμική απόκρισή του καταλύτη σε απότομες αλλαγές των συνθηκών αντίδρασης τόσο απουσία όσο και παρουσία βουτανίου στο μείγμα της αντίδρασης. Oι βέλτιστοι καταλύτες παρασκευάστηκαν σε μορφή πελλετών και μελετήθηκαν ως προς την ενεργότητα και τη σταθερότητα τους υπό πραγματικές συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης μείγματος προπανίου-βουτανίου με ατμό με σύσταση όμοια με αυτή που απαντάται σε πραγματικό μείγμα LPG.Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται σημαντικά από το συνδυασμό μετάλλου-φορέα που χρησιμοποιείται, τη φόρτιση και το μέγεθος των σωματιδίων της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης, με τους καταλύτες 0.5%Rh/TiO2, 0.5%Rh/YSZ, 5%Ni/ZrO2 και 5%Ni/YSZ να παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Οι μελέτες in-situ DRIFTS έδειξαν ότι η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό προχωρά μέσω του σχηματισμού ενδιάμεσων ειδών CHx τα οποία υδρογονώνονται σε CH4 ή/και αντιδρούν με ομάδες OH παράγοντας φορμικά είδη που διασπώνται περαιτέρω σε H2 και COx. Όσο πιο ενεργός είναι ο καταλύτης τόσο πιο ικανός είναι να μετατρέψει τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx στα επιθυμητά προϊόντα. Αντίθετα, τα είδη CHx βρέθηκαν να είναι λιγότερο δραστικά στους λιγότερο ενεργούς καταλύτες οδηγώντας σε χαμηλότερο ρυθμό αντίδρασης. Επίσης, οι καταλύτες 0.5%Rh/TiO2 και 5%Ni/ZrO2 εκτός από βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασαν και εξαιρετική σταθερότητα για 14h και 30h αντίδρασης, αντίστοιχα. Η προσθήκη 10%MxOy (M: Ti, Y, Zr, La, Ce, Nd, Gd) στην επιφάνεια του Al2O3 είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική αύξηση του ειδικού ρυθμού της αντίδρασης (TOF) για τους καταλύτες 0.5%Rh/10%MxOy-Al2O3, σε σχέση με αυτόν του καταλύτη 0.5%Rh/Al2O3. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να ποικίλει με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση του MxOy, με το δείγμα που περιέχει La2O3 να παρουσιάζει τη βέλτιστη συμπεριφορά. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης για τους καταλύτες 0.5%Rh/x%La2O3-Al2O3 και 0.5%Rh/x%Gd2O3-Al2O3 (όπου x= 0-20 wt.%) βρέθηκε να παρουσιάζει μέγιστο για περιεκτικότητα σε La2O3 ή Gd2O3 ίση με 10 wt.%. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων H2-TPR και της μελέτης της αλληλεπίδρασης του προ-οξειδωμένου καταλύτη με 1%CO/He με την τεχνική FTIR, έδειξαν ότι η αναγωγιμότητα του RhOx καθώς και του φορέα MxOy-Al2O3 εξαρτάται από τη φύση και τη φόρτιση του MxOy και σχετίζεται με την καταλυτική ενεργότητα. Τα μηχανιστικά πειράματα (in-situ DRIFTS) έδειξαν ότι τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx υδρογονώνονται σε CH4 ή/και αντιδρούν με ομάδες OH παράγοντας φορμικά είδη που διασπώνται περαιτέρω σε H2 και COx. Ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι βέλτιστος για ενδιάμεση αναγωγιμότητα φορέα και ενδιάμεσο σχετικό πληθυσμό φορμικών ειδών. Η ενίσχυση του φορέα με μικρή ποσότητα (0.2 wt.%) αλκαλίων (Li, Na, K, Cs) οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της συμπεριφοράς καταλύτη 0.5%Ru/TiO2. Ο ενισχυμένος με Li καταλύτης παρουσίασε υψηλότερη ενεργότητα σε σχέση με τα ενισχυμένα δείγματα με K, Cs και Na. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε να παρουσιάζει μέγιστο για περιεκτικότητα Li ίση με 0.2 wt.%, στην περιοχή 0-0.4 wt.% Li. Η βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας που παρατηρείται με την προσθήκη αλκαλίων στο TiO2 σχετίζεται με την αυξημένη αναγωγιμότητα των ειδών RuOx που βρίσκονται σε ισχυρή αλληλεπίδραση με το φορέα, η οποία βρέθηκε να είναι εντονότερη για τον πιο ενεργό καταλύτη 0.5%Ru/0.2%Li-TiO2. Tα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR στα οποία μελετήθηκε η αλληλεπίδραση του προ-οξειδωμένου καταλύτη με 1%CO/He, έδειξαν ότι η αναγωγή του Ru πραγματοποιείται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με αύξηση της περιεκτικότητας του Li από 0.0 σε 0.4 wt.%, ενώ παράλληλα φαίνεται ότι δημιουργούνται νέες θέσεις ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Με βάση τα πειράματα in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης βρέθηκε ότι τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx είτε υδρογονώνονται σε CH4 είτε αντιδρούν με το πλεγματικό οξυγόνο του φορέα παράγοντας είδη φορμυλίου και τελικά H2 και COx. Η προσθήκη αλκαλίων οδηγεί σε μείωση του σχετικού πληθυσμού των πολυκαρβονυλικών ειδών που είναι ροφημένα σε μερικώς οξειδωμένες θέσεις Ru και αύξηση του πληθυσμού των ειδών γραμμικά ροφημένου CO σε Ru0 υποδεικνύοντας ότι υπό συνθήκες αντίδρασης (α) πραγματοποιείται ανάγωγη του καταλύτη η οποία διευκολύνεται παρουσία αλκαλίων και (β) οι ενεργές θέσεις για την αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό είναι οι ανηγμένες θέσεις Ru. Τα αποτελέσματα από την επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη συμπεριφορά του καταλύτη 0.5%Rh/TiO2, ο οποίος συγκαταλέγεται ανάμεσα στους πιο ενεργούς καταλύτες, έδειξαν ότι η μετατροπή του προπανίου ή/και του βουτανίου βελτιώνεται σημαντικά με αύξηση της θερμοκρασίας, της περιεκτικότητας ατμού στη τροφοδοσία ή/και με μείωση της ταχύτητας χώρου, τόσο απουσία όσο και παρουσία βουτανίου στην τροφοδοσία. Επίσης, η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα παρέμειναν ανεπηρέαστες μετά από απότομες αλλαγές του λόγου Η2Ο/C μεταξύ 2 και 7, τόσο υπό συνθήκες αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό όσο και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του μείγματος προπανίου-βουτανίου με ατμό. Ο καταλύτης 0.5%Rh/TiO2 παρουσίασε εξαιρετική σταθερότητα στους 500 και 650 οC. Ωστόσο, όταν η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό πραγματοποιείται στους 600 oC λαμβάνει χώρα μία αντιστρεπτή απενεργοποίηση του καταλύτη, η οποία, ωστόσο, μπορεί να ανακτηθεί πλήρως αυξάνοντας ή μειώνοντας την θερμοκρασία στους 650 oC ή 500 oC, αντίστοιχα. Η συμπεριφορά των καταλυτών που εξετάστηκαν σε μορφή πελλετών υπό πραγματικές συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης μείγματος LPG χρησιμοποιώντας GHSV= 9000 h-1 και H2O/C=3.25 βελτιώνεται ακολουθώντας τη σειρά: 0.5%Rh/TiO2 < 0.5%Rh/Al2O3 < 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3~ 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3. Οι βέλτιστοι καταλύτες 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 και 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3 οδήγησαν σε μετατροπές προπανίου και βουτανίου υψηλότερες από 95 και 97%, αντίστοιχα, στους 410 oC. Οι καταλύτες 0.5%Rh/TiO2 και 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 παρουσίασαν εξαιρετική σταθερότητα υπό πραγματικές συνθήκες αναμόρφωσης του LPG με ατμό και, για αυτό μπορούν να θεωρηθούν κατάλληλοι για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από κυψέλες καυσίμου, με ενδιάμεση παραγωγή Η2 σε αναμορφωτές LPG.