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Synthese und absolute Konfiguration von (+)‐8‐Phenyl‐norlobelol‐i [(+)‐Norallosedamin] aus Lobelia inflata L
Authors: Schöpf Clemens , Bundschuh Werner , Dummer Günter , Kauffmann Thomas , Kress Rudolf
Published: July 2007

Es wird die Darstellung der optischen Antipoden des Norsedamins und Norallosedamins beschrieben. Das (+)‐Norallosedamin ist identisch mit dem (+)‐8‐Phenyl‐norlobelol‐I aus Lobelia inflata L. Da es in das in seiner absoluten Konfiguration aufgeklärte, gleichfalls in L. inflata vorkommende (2s: 8r)‐8‐Phenyl‐norlobelol vor. Mehrere Molekülverbindungen, darunter ein aus 3 Komponenten aufgebautes Hydrochlorid, werden beschrieben.
Aminozucker‐Synthesen, XV Epimerisierung von N‐Benzyl‐glucosaminsäurenitril Darstellung von Mannosamin aus Arabinose
Authors: Kuhn Richard , Jochims Johannes C.
Published: July 2007

N‐Benzyl‐d‐glucosaminsäurenitril (BGN) und N‐Benzyl‐d‐mannosaminsäure‐nitril (BMN) lagern sich in siedendem Methanol ineinander um. Das Gleichgewicht liegt bei 50% BGN + 50% BMN. Die Umlagerungsgeschwindigkeit wird durch Zusatz von Basen nicht erhöht, ist aber von der Natur des angewandten Lösungsmittels sehr stark abhängig. Für die Aktivierungsenergie in Propanol ergab sich A = 24 kcal/Mol. Gemische der beiden Nitrile lassen sich nach dem Prinzip von O. Dimroth praktisch quantitativ in reines BGN verwandeln. Für die Reindarstellung von BMN wird ein Verfahren der fraktionierten Kristallisation, verknüpft mit erneuter Epimerisierung der BGN‐haltigen Fraktionen, beschrieben. Die Ausbeute an reinem d‐Mannosamin HCl, das man durch katalytische Hydrierung des so gewonnenen BMN leicht erhält, beträgt 40% d. Th. (ber. auf d‐Arabinose). Aus l‐Arabinose ist l‐Mannosamin mit derselben Ausbeute erhältlich. — Der Mechanismus der Epimerisierung wird erörtert und die intermediäre Bildung von Iminoäthern bzw. Iminolactonen wahrscheinlich gemacht.
Aminozucker‐Synthesen, XVI l‐Fucosamin
Authors: Kuhn Richard , Bister Waltraut , Dafeldecker Werner
Published: July 2007

Die aus l‐Fucose durch Disulfon‐Abbau erhaltene 5‐Desoxy‐l‐lyxose (V) ließ sich als α‐Form kristallisiert gewinnen. Die Desoxypentose V gibt mit NH3 nicht ein normales Glykosylamin, sondern eine Verbindung C10H19NO6 mit auffallend starkem Drehungsvermögen. Aus dieser konnte, nach Einwirkung von NH3 und HCN, durch katalytische Hydrierung kristallisiertes α‐l‐Fucosamin· HCl (VII) erhalten werden. Der synthetische Aminozucker erweist sich in seinen Eigenschaften als Spiegelbild des d‐Fucosamins, das aus dem spezifischen Polysaccharid eines Stammes von Chromobacterium violaceum isoliert worden ist.
Metallorganische Verbindungen, XXX Neue Komplexverbindungen der Aluminiumalkyle
Authors: Ziegler Karl , Köster Roland , Lehmkuhl Herbert , Reinert Klaus
Published: July 2007

Aluminiumtrialkyle geben mit vielen Alkalihalogeniden sowie mit Alkalicyaniden (und offenbar allgemein ‐pseudohalogeniden) Komplexverbindungen des koordinativ 4‐zähligen Aluminiums vom Typ M[AlR3X] (M = Alkalimetall, X = Halogen, Cyan). Ihre Stabilität nimmt mit dem Ionenvolumen des Alkalimetalls zu, mit dem des halogens sowie mit der Größe der Alkyle am Aluminium ab. Die Komplexbildung beschränkt sich beim Lithium auf das (den Halogeniden analoge) Lithiumhydrid. Gegenüber Aluminiumtrimethyl und ‐triäthyl tritt sie bei den Fluoriden und Cyaniden von Natrium bis Cäsium ohne Ausnahme ein. Bei den Chloriden ist sie auf die des K, Rb und Cs, bei den Bromiden auf die des Rb und Cs beschränkt. Komplexe der Alkalijodide gibt es nicht, wohl aber solche von Tetraalkylammoniumjodiden. — Die Stabilitätsverhältnisse der Halogenidkomplexe lassen sich aus bestimmten plausiblen Grundannahmen heraus zu den Gitterenergien der Alkalihalogenide in Beziehung setzen und in sich widerspruchsfrei deuten. — Außer den 1 : 1‐Komplexen existieren 1 : 2‐Komplexe der Art MX·2 AlR3 (X = H, F, Cl, CN). Die beiden Aluminiumtrialkyle sind in ihnen verschieden fest gebunden. Alle diese Verbindungen sind Elektrolyte, jedoch zeigen die 1 : 1‐Komplexe der Alkalifluoride nur rund 1/100 der Leitfähigkeit der 1 : 2‐Komplexe und der anderen Alkalihalogenid‐Komplexe. — Die Komplexverbindungen NaF. Al(CnH2n—1)3 und NaF·2Al(CnH2n+1)3 sind bis n = 4 nachgewiesen, ab n = 6 sind sie sicher instabil. Weiter herauf in der homologen Reihe kommt man mit Kaliumfluorid.—Grundsätzlich ähnliche Gesetzmäßigkeiten gelten für die Alkalihalogenid‐Komplexe von R2Al·Halogen. M[AlR2Cl2] existiert, wenn M = K, nicht aber, wenn M = Na. — Komplexbildung tritt weiter ein mit Carbonaten und carbonsauren Salzen. Die Komplexe sind jedoch instabil und verändern sich rasch durch intramolekulare Reaktionen.
Metallorganische Verbindungen, XXXIII Austausch von Kohlenwasserstoffresten zwischen organischen Aluminium‐ und Borverbindungen
Authors: Köster Roland , Bruno Günter
Published: July 2007

Aluminiumtrialkyle und Bortrialkyle tauschen in Mischung miteinander ihre Alkylgruppen bereits bei tiefen Temperaturen spontan bis zu Gleichgewichtszuständen rasch aus. Aluminiumtrialkyle sind daher Katalysatoren für den Alkylaustausch zwischen Bortrialkylen (Darstellung gemischter Bortrialkyle). Die Austauschreaktion läßt sich präparativ auswerten. Sie eignet sich insbesondere zur Darstellung von Aluminiumtriarylen aus den leichter zugänglichen Bortriarylen.
Metallorganische Verbindungen, XXXVII Aluminium‐tri‐neopentyl
Authors: Pfohl Werner
Published: July 2007

Aluminiumtrimethyl addiert sich an Isobutylen bei mehrstündigem Erhitzen unter Druck auf 200° zu Aluminium‐tri‐neopentyl. Dieses läßt sich unter Normaldruck bei wenig über 200° wieder in die Komponenten spalten.
l‐Alanyl‐l‐Leucyl‐l‐Tyrosyl‐l‐Leucyl‐l‐Valin
Authors: Zahn Helmut , La France Norman H.
Published: July 2007

Das in der Phenylalaninkette des Insulins vorkommende Pentapeptid l‐Alanyl‐l‐leucyl‐l‐tyrosyl‐l‐leucyl‐l‐valin wurde aus Carbobenzoxy‐l‐alanyl‐l‐leucin und l‐Tyrosyl‐l‐leucyl‐l‐valin synthetisiert und sein säurehydrolytischer und enzymatischer Abbau untersucht.
Über Trithione, XI Neue schwefelhaltige Cyaninfarbstoffe
Authors: Schmidt Ulrich , Scheuring Robert , Lüttringhaus Arthur
Published: July 2007

Das Anetholtrithioniumsalz V kondensiert mit aktiven Methyl‐ und Methylenverbindungen zu Monomethinen (X) und Merocyaninen (VI), mit Dimethylanilin zum Chinonfarbstoff XIII. — Anile und Hydrazone des Anetholtrithions bilden mit Acetanhydrid Betaine meso‐substituierter Monomethinfarbstoffe vom Typ VIII.
Über die Säurehydrolyse hydroxylhaltiger Carbonsäureamide
Authors: Zürn Ludwig
Published: July 2007

Ein Vergleich der Säurehydrolyse von Carbonsäureamiden mit derjenigen von Hydroxycarbonsäureamiden ergab, daß die Verseifungsgeschwindigkeit durch eine α‐ständige Hydroxylgruppe kaum, durch eine γ‐ oder δ‐ständige jedoch stark erhöht wird. Es wird ein Vergleich zu Hydroxylysyl‐peptiden gezogen.
Katalytische Hydrierung von Dehydrorotenon zu Dihydrorotenon
Authors: Dann Otto , Volz Gerda
Published: July 2007

Dehydrorotenon läßt sich unter Druck katalytisch zu einem Gemisch hydrieren, welches in der Hauptsache aus d‐Dihydroepirotenon besteht und nur wenig Dihydrorotenon enthält; nach Epimerisierung dieses Gemisches (mit K2CO3 in Aceton) überwiegt in dem entstandenen Gleichgewichtsgemisch Dihydrorotenon.
5a.11a‐Dihydro‐chromeno‐[3.4:b]‐chromon, die Stammverbindung der Rotenoide
Authors: Dann Otto , Volz Gerda
Published: July 2007

Durch katalytische Druckhydrierung von Chromeno‐[3.4:b]‐chromon (I) werden erstmalig hergestellt: 5a.11a‐Dihydro‐5‐hydroxy‐chromeno‐[3.4:b]‐chromen (II), 5a.11a‐Dihydro‐Δ5(5a)‐chromeno‐[3.4:b]‐chromen (IV), 5a.11a‐Dihydro‐chromeno‐[3.4:b]‐chromon (V) und 5a.11a‐Dihydro‐chromeno‐[3.4:b]‐chromen (VII).
Mit der Willgerodt‐Reaktion dargestellte 2‐Methoxy‐phenylessigsäuren und deren Umwandlung in 2'‐Methoxy‐desoxybenzoine und in 2‐Phenyl‐cumarone
Authors: Dann Otto , Lang Josef , Vohl Hans
Published: July 2007

Mit Methyl‐ oder Methoxylgruppen substituierte Acetophenone, welche ino‐Stellung eine OH‐, OCH3‐ oder OCH2·CO2CH3‐Gruppe besitzen, liefern mit Morpholin und Schwefel Morpholide von substituierten Phenylthioessigsäuren und gelegentlich von α‐Oxo‐phenylessigsäuren. —o‐Methoxy‐phenylessigsäuren kondensieren mit Phenolen in Fluorwasserstoff zu 2'‐Methoxy‐desoxy‐benzoinen, welche bei saurer ätherspaltung 2‐Phenyl‐cumarone ergeben.
Umsetzungen von Carbonsäurehydraziden mit 1.3‐Diketonen Über die Bildung von N‐Amino‐pyridonen und von 1.2‐Diazepinen
Authors: Ried Walter , Köcher Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Voraussetzung für die von W. Ried und A. Meyer2) aufgefundene Synthese von N‐Amino‐pyridonen aus Cyanacethydrazid und 1.3‐Diketonen ist die primäre Bildung einer Alkylidenverbindung. Modellversuche mit anderen C‐substituierten Acetylhydrazinen zeigen, daß bei zu geringer CH‐Acidität des Acylrestes diese Reaktion ausbleibt. Sehr hohe CH‐Aciditäten bedingen das Auftreten stabiler Salze bzw. Betaine von Aldolen, die gleichfalls keiner Cyclisierung zu N‐Amino‐pyridonen fähig sind. — Im neutralen Milieu lassen sich dieselben Ausgangsstoffe zu halbseitigen Acylhydrazonen des Typs R·CH2·CO·NH·N:C(CH3)·CH2·CO·C6H5 (worin R ein die CH2‐Gruppe acidifizierender Substituent ist) umsetzen. Diese Verbindungen können jedoch nicht zu 1.2‐Diazepinen cyclisiert werden.
Zur „Chromoisomerie”︁ des p‐Nitro‐benzylcyanids
Authors: Nerdel Friedrich , Klamann Dieter , Ebing Winfried
Published: July 2007

Die sog. Chromoisomerie des p‐Nitro‐benzylcyanids bzw. seiner Salze ist auf inter‐intramolekulare Reduktions‐Oxydations‐Vorgänge zurückzuführen, bei denen zahlreiche Farbstoffe mit Azostilben‐ oder auch Azomethin‐Struktur entstehen. Die durch diese Farbstoffe in saurem, neutralem und alkalischem Milieu verursachten Färbungen erklären die „Chromoisomerie”︁ eindeutig. Bei der Benzoylierung des p‐Nitro‐benzylcyanids konnten neben [p‐Nitro‐phenyl]‐dibenzoyl‐cyan‐methan auch [p‐Nitro‐phenyl]‐benzoyl‐cyan‐methan und α‐Cyan‐α′‐benzoyloxy‐p‐nitro‐stilben isoliert werden.
Optische Isomerie durch Moleküldeformation, III. Helianthron und 2.2′‐Dimethyl‐helianthron
Authors: Theilacker Walter , Thomas Walter
Published: July 2007

Helianthron (Ia) und 2.2′‐Dimethyl‐helianthron (Ib) lassen sich über die (‐)‐Menthoxyacetyl‐Derivate ihrer Hydrochinone IIa bzw. IIb durch Chromatographie an Aluminiumoxyd in optisch aktiver Form erhalten. Während die spezif. Drehung des optisch aktiven Ia nur +7° beträgt, läßt sich das optisch stabilere Ib mit einer spezif. Drehung von +40° erhalten, so daß der Nachweis der Moleküldeformation bei Ib damit außer Zweifel steht. Die Bildung von optisch aktiven Nebenprodukten im Verlaufe des Aktivierungsverfahrens kompliziert die Verhältnisse.
Zur Synthese von α‐Glucosiden
Authors: Helferich Burckhardt , Johannis Jürgen
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Mono‐α‐D‐glucoside des Glykols und des Butandiols‐(1.4) beschrieben.
Derivate des Methylendioxybenzols, I. 2‐Amino‐3.4‐methylendioxy‐benzoesäuremethylester und verwandte Verbindungen
Authors: Dallacker Franz
Published: July 2007

Es wird über die Synthese des 2‐Amino‐ und des 2‐Cyan‐3.4‐methylendioxy‐benzoesäuremethylesters berichtet.
Über Alkin‐amine, VI. Die basische Heterolyse von Alkyl‐, Alkenyl‐ und Alkinyl‐anilinen
Authors: Wolf Viktor , Ramin Dieter
Published: July 2007

Im Gegensatz zur sauren Heterolyse wird durch tertiäre Basen nur eine geringfügige Spaltung ungesättigt substituierter Anilin‐Derivate erreicht. Erst mit Piperidin erfolgt eine nennenswerte Abspaltung in der Reihenfolge Propargyl > Allyl. Der Mechanismus wird in Abhängigkeit von der Entsättigungsstufe und der Verzweigung am α‐ständigen C‐Atom der Seitenkette diskutiert.
Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, II1). Über die Bildung von N‐Acetyl‐thioacetamid und 3.5‐Dimethyl‐1.2.4‐thiodiazol aus Thioacetamid‐S‐oxyd
Authors: Walter Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Thioacetamid mit Thioacetamid‐S‐oxyd in saurer Lösung bildet sich bei Zimmertemperatur N‐Acetyl‐thioacetamid; bei direkter Einwirkung der beiden Verbindungen aufeinander in der Wärme wird 3.5‐Dimethylthiodiazol nachweisbar. Der Mechanismus der Bildung dieser Verbindungen, der diskutiert wird, eröffnet Wege zum Verständnis vieler Reaktionen des Thioacetamid‐S‐oxyds.
Über Samandarin und verwandte Alkaloide, VI. Cycloneosamandion, ein neues Nebenalkaloid aus dem Feuersalamander (Salamandra maculosa Laur.)
Authors: Schöpf Clemens , Möller Otto Wilhelm
Published: July 2007

Es wird ein neues kristallisiertes Nebenalkaloid aus Salamandra maculosa, das Cycloneosamandion, beschrieben, das erst aus stark alkalischer Lösung ausgeäthert werden kann. Es ist ein Isomeres des Samandarons und des Samandions der Summenformel C19H29NO2. Ein Sauerstoffatom liegt wie im Samandaron als Carbonylgruppe in einem 5‐Ring vor, eine zweite Carbonylgruppe bildet mit einem sekundären Stickstoff eine sehr stabile Ketonammoniak‐Gruppierung. Die Base kann daher tautomer als tertiäres Amin mit der Gruppierung und als sekundäres Amin mit den Gruppen reagieren. Sie enthält 3 carbocyclische Ringe. — Zahlreiche Umsetzungen der neuen Base, die auch in den sauerstofffreien Grundkörper, das Neosaman C10H33N, übergeführt werden konnte, werden beschrieben. Schließlich wird auf Grund der Annahme, daß das Cycloneosamandion konstitutionell mit den Hauptalkaloiden Samandarin und Samandaron verwandt ist, eine mögliche Konstitutions‐formel vorgeschlagen.
Derivate des D‐Glucosamins, IV1). Die Anomeren des 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamins
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐α‐D‐glucosamin‐hydrobromid (I) lieferte mit Carbobenzoxychlorid 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐carbobenzoxy‐α‐D‐glucosamin (II). Die Umsetzung von 1‐α‐Brom‐3.4.6‐tribenzoyl‐D‐glucosamin‐hydrobromid (III) mit Benzoylchlorid bzw. mit Carbobenzoxychlorid ergab die N‐Benzoyl‐ (VII) bzw. N‐Carbobenzoxy‐Verbindung (IV). Letztere reagierte mit Methanol bzw. mit Äthanol zu den β‐Glucosaminiden IX a bzw. IXb. Mit Silberbenzoat erhielt man aus VII reines β‐Pentabenzoyl‐D‐glucosamin (VIII), aus IV 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐carbobenzoxy‐β‐D‐glucosamin (V). Die Hydrierung von V ergab 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐β‐D‐glucosamin‐hydrobromid (VI), das zu VIII benzoyliert werden konnte. Das Gemisch der anomeren Tetrabenzoyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamine wurde getrennt.
Organische Katalysatoren, LXI. Asymmetrische Synthesen mit Ketenen, I. Alkaloid‐katalysierte asymmetrische Synthesen von α‐Phenyl‐propionsäureestern
Authors: Pracejus Horst
Published: July 2007

Phenyl‐methyl‐keten reagiert mit Methanol und Äthanol in Gegenwart optisch aktiver Alkaloide zu partiell optisch aktiven α‐Phenyl‐propionsäureestern. Die Temperatur‐ und z.T. auch die Konzentrationsabhängigkeit der Stereospezifität dieser Reaktionen wurde im Bereich von −110 bis +75° untersucht. Aus den Ergebnissen werden Schlüsse über den möglichen Mechanismus der asymmetrischen Estersynthesen gezogen.
Zwischenmolekulare Anionenübertragungen bei organischen Reaktionen
Authors: Meerwein Hans , Hederich Volker , Morschel Hans , Wunderlich Klaus
Published: July 2007

Es werden Anionenübertragungen von organischen Neutralmolekeln als Anionendonatoren auf Carbonium‐Ionen als Anionenacceptoren beschrieben. Geeignete Anionendonatoren sind die Äther, acyclische und cyclische Acetale, Orthocarbonsäureester und deren Derivate sowie aliphatische tertiäre Amine. Es können Hydrid‐Ionen, Cyanid‐Ionen und Alkoxyd‐Ionen übertragen werden. Die aus den Anionendonatoren durch Abgabe des Anions entstehenden neuen Carbonium‐Ionen konnten in allen Fällen in Form ihrer Fluoroborate oder Hexachloroantimonate isoliert werden. Bei Anionendonatoren, bei denen sowohl eine Hydrid‐Ionenübertragung als auch eine Alkoxyd‐Ionenübertragung möglich ist, verläuft im allgemeinen die Alkoxyd‐Ionenübertragung schneller als die Hydrid‐Ionenübertragung. Die Alkoxyd‐Ionenübertragung ist ein umkehrbarer Vorgang. Ihr Mechanismus wird erörtert.
Über die Säurekatalysierte Aldolreaktion des Formaldehyds mit Lävulinsäure, III. Zur Kenntnis des 3.5.5‐Tris hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons
Authors: Olsen Sigurd , Balk Hartmut , Finholdt Kåre
Published: July 2007

Die Darstellung des Methylenäthers des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons wurde verbessert und dieser über ein kristallines Diacetat in das 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelacton übergeführt. Daraus erhält man zwei Fraktionen C10H14O6, von denen wahrscheinlich die niedriger schmelzende (Schmp. 134–135°) als das eine der beiden möglichen, durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stabilisierten Konstellationsisomeren, die höher und unscharf schmelzende (Schmp. 136–156°) als ein Gemisch beider Konstellationsisomeren des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐di‐hydro‐desoxy‐patulinsäurelactons anzusehen ist. – Aus dem Reaktions‐gemisch der Umsetzung von Lävulinsäure mit überschüssigem Formaldehyd in Eisessig/Schwefelsäure ließ sich eine „neue Verbindung”︁ C10H14O6 isolieren, die wahrscheinlich die Konstitution des Methylenäthers des β.β.δ.δ‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐lävulinsäure‐γ‐lactons besitzt. Hiervon wurden einige Derivate hergestellt.
Über die Carotinoide mit α‐Struktur aus Physalis Alkekengi. Änderung des Gehaltes an α‐Carotin, Physoxanthin und Lutein mit fortschreitender Reife
Authors: Bodea Cornel , Nicoara Elena
Published: July 2007

Der Gehalt der Kelchblätter von Physalis Alkekengi an Carotinoiden erleidet mit fortschreitender Reife und Jahreszeit beträchtliche Änderungen. α‐Carotin und Physoxanthin treten erst in den reifenden Kelchblättern auf und nehmen ständig zu. Entgegen den Befunden von L. Cholnoky und J. Szabolcs findet sich freies Lutein in den grünen und verestertes (Helenien) in den gelben und roten Kelchblättern. Die Carotinoide mit β‐Struktur nehmen mit fortschreitender Reife zu.
Zur Konstitution der verschiedenen Verbindungen C5Cl4O2. Über die Perchlorderivate von Cyclopenten‐(1)‐dion‐(3.5), Pyron‐(2) und Protoanemonin
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried
Published: July 2007

Die Darstellung der im Titel der Arbeit genannten, zum Teil schon länger bekannten aber irrtümlich gedeuteten Verbindungen C5Cl4O2 wurde verbessert und ihre Konstitution durch neue Reaktionen sowie durch IR‐ und UV‐spektroskopische Vergleiche endgültig bewiesen. – Perchlor‐cyclopenten‐(1)‐dion‐(3.5) lagert sich unter der Wirkung von Oleum in Perchlor‐protoanemonin um. Als gemeinsames Zwischenprodukt tritt beim Alkaliabbau beider Verbindungen die 5H‐Tetrachlor‐penten‐(2)‐on‐(4)‐säure‐(1) auf. – Das durch thermische Zersetzung von Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5) erhältliche Perchlor‐pyron‐(2) geht mit Ammoniak in 3.4.5‐Trichlor‐2.4‐dihydroxy‐pyridin über. Tetrachlor‐pyridon‐(2) und N‐substituierte Derivate desselben sind durch thermische Zersetzung entsprechender Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐amide leicht zugänglich.
Aminozucker‐Synthesen, XX. Überführung von 2‐Amino‐2‐desoxy‐hexosen in 3‐Amino‐3‐desoxy‐hexosen und ‐pentosen
Authors: Kuhn Richard , Baschang Gerhard
Published: July 2007

N‐Acetyl‐mannosamin und N‐Acetyl‐glucosamin werden durch Cyanhydrin‐synthese zu den entsprechenden 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐heptosen aufgebaut, deren Methylpyranoside nur an den C‐Atomen 6 und 7 eine Glykolgruppierung aufweisen. Man kann sie deshalb mit 1 Mol NaJO4 und anschließend mit KBH4 zu den Methylpyranosiden von 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐hexosen abbauen. Auf diesem Wege wurden 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐galaktose und 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐gulose (als α〈 1.5 〉‐β〈 1.6 〉‐Anhydrid) dargestellt. — Unterwirft man die Methylfuranoside der 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐heptosen dem Abbau mit NaJO4 (2 Mol), so werden die C‐Atome 6 und 7 abgespalten. Dieser Weg führt zur 3‐Amino‐3‐desoxy‐L‐arabinose.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, IV. Vergleich der isomeren 1.4‐Dimethyl‐cyclohexanole‐(2) und der Menthole
Authors: Hückel Walter , Feltkamp Herbert , Geigers Susanne
Published: July 2007

Die Bildung der isomeren 1.4‐Dimethyl‐cyclohexanole‐(2) und der isomeren Menthole durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Phenole, die gaschromatographische Trennung der Isomeren, die Assoziation in Lösung im Zusammenhang mit den Siedepunkten und Viskositäten werden untersucht. Danach besitzen drei der in der Konfiguration sich entsprechenden Isomeren (Dimethylcyclohexanol A, B und C sowie Neomenthol, Menthol und Isomenthol) auch die gleichen Konstellationen, während sich Neoisomenthol und Dimethylcyclohexanol D charakteristisch verschieden verhalten. Dies wird durch konstellationsanalytische Überlegungen, welche für den Alkohol D zu einer überwiegenden e‐Lage des Hydroxyls führen, theoretisch begründet. Die voraussichtlichen Verhältnisse für die bisher noch nicht untersuchten isomeren Carvomenthole werden diskutiert.
Über Alkin‐amine, VII. ω.ω‐Bis‐dialkylamino‐styrole
Authors: Wolf Viktor , Block Wolfgang
Published: July 2007

Die Reaktion von Phenyl‐brom‐acetylen mit Diäthylamin oder Piperidin ergibt keine ω‐Dialkylamino‐phenylacetylene, sondern ω.ω‐Bis‐dialkylamino‐styrole. Die Konstitution wird durch Hydrierung, Hydrolyse und Oxydation bewiesen, der Reaktionsweg diskutiert.
Über die Synthese des 1.5‐Bis‐thiocarbamoyl‐thiocarbohydrazids und das Verhalten von Thiocarbamoyl‐thiocarbohydraziden gegen konz. Salzsäure
Authors: Beyer Hans , Kröger Carl‐Friedrich
Published: July 2007

Die Umsetzung von Thiocarbohydrazid‐sulfat mit überschüssigem Ammoniumrhodanid führt in wäßriger Lösung glatt zum 1.5‐Bis‐thiocarbamoyl‐thiocarbohydrazid. Dabei tritt das 1‐Thiocarbamoyl‐thiocarbohydrazid als Zwischenprodukt auf. — Bei der Einwirkung von heißer konz. Salzsäure auf 1.5‐Bisthiocarbamoyl‐ sowie 1‐Thiocarbamoyl‐thiocarbohydrazid finden Ringschlußreaktionen statt, die ausschließlich Derivate des 1.3.4‐Thiodiazols liefern.
Zum Mechanismus der Farbreaktion nach Hopkins‐Cole
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Reiners Wilhelm
Published: July 2007

Bei der HOPKINS‐COLE‐Reaktion entsteht zunächst ein Bis‐[indolyl‐(2)]‐methan‐Derivat, das durch einen aus Glyoxylsäure und Mineralsäuren sich bildenden, noch unbekannten Stoff zum Bis‐[indolyl‐(2)]‐carbinol oxydiert wird. Diese Carbinolbase bildet mit Säure das Farbsalz.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), IIm‐Tetralonsulfonsäuren als Zwischenstufen der Bucherer‐Reaktion
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Die Zwischenstufen der BUCHERER‐Reaktion sind keine Keton‐Hydrogensulfit‐Additionsverbindungen, sondern (in der Naphthalin‐Reihe) Tetralonsulfonsäuren. Die Hydrogensulfit‐Anlagerungsverbindung der 1‐Hydroxy‐naphthalin‐sulfonsäure‐(4) bildet mit salpetriger Säure ein Oxim (II), das durch Sulfitabspaltung in 2‐Nitroso‐1‐hydroxy‐naphthalin‐sulfonsäure‐(4) (III) übergeht. Nach der Hydrierung von II erhält man durch Sulfitabspaltung 2‐Amino‐1‐hydroxynaphthalin‐sulfonsäure‐(4) (V). — Naphthol‐Hydrogensulfit‐Addukte lassen sich, wenn im aromatischen Kern keine dirigierenden Substituenten vorhanden sind, zu 2‐Halogen‐tetralon‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) halogenieren. Diese spalten unter dem Einfluß katalytischer Mengen Phenylhydrazin, Hydrazin oder Semicarbazid Halogenwasserstoff ab und bilden Naphthol‐(1)‐sulfonsäuren‐(3). Damit ist die Annahme bewiesen, daß in den Zwischenstufen der BUCHERER‐Reaktion die Sulfogruppe m‐ständig zur Ketogruppe steht.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), VII Eine neue Darstellungsmethode von Naphthol‐(1)‐sulfonsäuren‐(3)
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Aus Tetralon‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) darstellbare 2‐Brom‐tetralon‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) spalten unter dem Einfluß von Alkalien Sulfit ab und bilden 2‐Bromnaphthole‐(1). Durch Abspaltung von HBr können die Bromsulfonsäuren auf mehreren Wegen in Naphthol‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) übergeführt werden. Dabei zeigt die 2‐Brom‐tetralon‐(1)‐disulfonsäure‐(3.4) ein abweichendes Reaktionsverhalten.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, I Die thermische Zersetzung von o‐Chinondiaziden
Authors: Ried Walter , Dietrich Roland
Published: July 2007

Bei der Thermolyse der o‐Chinondiazide in inerten Lösungsmitteln entstehen immer die entsprechenden ringverengerten Ketene. Diesen gelingt es, das infolge des Einbaues in ein aromatisches System stabilisierte Rumpfmolekül abzufangen, wobei substituierte 2‐Methylen‐dioxole entstehen. Es wird gezeigt, daß dieses reaktive Verhalten für alle o‐Chinondiazide, auch solche der heterocyclischen Reihe, Gültigkeit hat. Die dadurch leicht zugänglich gewordene Substanzklasse der 2‐Methylen‐dioxole wurde näher untersucht; die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Verbindungen werden beschrieben.
Versuche zur Darstellung von aromatischen Monocarbonyl‐ und o‐Dicarbonyl‐Verbindungen, II. Darstellung aromatischer Monocarbonyl‐ und o‐Dicarbonyl‐Verbindungen durch Diensynthesen
Authors: Ried Walter , Bönnighausen Karl Heinz
Published: July 2007

Substituierte und unsubstituierte Terphenyl‐carbonsäuren und Benzoesäuren bzw. ihre Ester, substituierte Acetophenone, substituierte Terphenyl‐o‐dicarbonsäureester und Phthalsäuren, substituierte o‐Dibenzoyl‐terphenyle, o‐Dibenzoyl‐benzole, Isobenzofurane und Dihydro‐endoxo‐naphthaline wurden durch Diensynthesen dargestellt. Der Ablauf der DIELS‐ALDER‐Reaktion zwischen Dienen und „Dibenzoyl‐acetylen”︁ konnte geklärt werden.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXIX. Synthese und Verhalten von 2‐Aryl‐thiazolinen‐δ und 2‐Aryl‐thiazolen
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Gewald Karl
Published: July 2007

Es werden Synthesen von Thiazolinen‐δ3 aus Mercaptoaceton, aromatischen Aldehyden und NH3 beschrieben. Als Nebenprodukte werden 5‐aralkyl‐substituierte Thiazole gefunden, deren Bildungsweise erklärt wird. Thiazoline‐δ3 sind auch durch Einwirkung von NH3 und H2S auf Gemische von Diacetonyldisulfid mit aromatischen Aldehyden zugänglich. Die Dehydrierung dieser Thiazoline‐δ3 mit Schwefel führt zu bestimmten Thiazolen, die mit SeO2 unter Bildung von Bis‐[thiazolyl‐(5)]‐seleniden reagieren. Mit Brom werden je nach Reaktionsbedingungen 5‐Brom‐ oder 4‐Brommethyl‐5‐brom‐thiazole erhalten. Der Ort der Selen‐ bzw. Bromsubstitution wird eindeutig festgelegt.
Pseudoaromaten aus Indanonen‐(2), II. Über Aldehydkondensationen an Indanon‐(2)‐ und Cyclopentanon‐o‐carbonsäure‐Derivaten
Authors: Schroth Werner , Treibs Wilhelm
Published: July 2007

Sowohl Indanon‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐Derivate wie Cyclopentanon‐o‐carbonsäureester ließen sich mit aromatischen mono‐ und bifunktionellen Aldehyden an der dem Carbonyl benachbarten freien γ‐Methylengruppe zu γ‐Aralkyliden‐Derivaten kondensieren, deren Konstitution durch verschiedene Abwandlungen, selektive Hydrierung, partielle Hydrolyse sowie durch die Spektren bewiesen wurde.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, III. Veresterungen mit Hilfe von Estern
Authors: Taschner Emil , Wasielewski Czeslaw
Published: July 2007

N‐Acylierte Aminosäuren und einige ihrer Derivate wurden mit den Methyl‐bzw. Äthylestern der Ameisen‐ oder Essigsäure bei Anwesenheit von Säuren (Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure‐monohydrat) als Katalysatoren selektiv verestert.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XVI. Synthesen kupplungsfähiger Hydrazone aromatischer 5‐Ring‐Heterocyclen mit 2 bis 4 Heteroatomen
Authors: Hünig Siegfried , Oette Karl‐Heinz
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Hydrazone I–VII sowie ihrer Vorprodukte beschrieben. Die Verbindungen leiten sich vom Pyrazol, Imidazol, 1.2.4‐Triazol, Tetrazol sowie 1.2.4‐ und 1.3.4‐Thiodiazol ab.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, IV. Boroxazolidine; Dipolmomente in Dioxan
Authors: Fu Hwei‐Choung , Psarras Theodore , Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Von Verbindungen mit der wahrscheinlich cyclisch eingebauten Atomgruppierung N→BO wurden Dipolmomente in Dioxan gemessen. Innerhalb der Fehlergrenze ist das Dipolmoment für mono‐, bi‐ und tricyclische Fünfring‐Systeme gleich, wenn diese am Stickstoff außer H keine weiteren Substituenten tragen. N‐Alkylsubstituenten erhöhen das Dipolmoment, wahrscheinlich durch Dehnung der koordinativen N→B‐Bindungen infolge sterischer Wechselwirkungen. Auch Vergrößerung der Ringgliederzahl führt in der monocyclischen Reihe zu einer Erhöhung des Dipolmoments.
L‐Threonyl‐L‐prolyl‐L‐lysyl‐L‐alanin
Authors: Zahn Helmut , Schüssler Helga
Published: July 2007

In Fortsetzung der Arbeiten von H. Zahn und N. H. La France1) wurde aus dem Insulin als weiteres Peptid L‐Threonyl‐L‐prolyl‐L‐lysyl‐L‐alanin, das in der B‐Kette die B27–30‐Sequenz bildet, dargestellt. Die Synthese gelang mit Hilfe der Carbodiimidmethode2) durch gliedweisen Aufbau vom Carboxylende her.
Umlagerungen organischer Anionen, I. Stereochemischer Ablauf der Umlagerung des metallierten Benzyl‐sek.‐butyl‐äthers; ein Beitrag zum Problem der SNi‐Substitution
Authors: Schöllkopf Ulrich , Fabian Wolfgang
Published: July 2007

Die Isomerisation des optisch aktiven Lithium‐benzyl‐sek.‐butyl‐äthers in nicht‐protonenaktiven Solvenzien zum Lithiumsalz des Phenyl‐sek.‐butylcarbinols vollzieht sich unter weitgehender Racemisierung der sek.‐Butyl‐Gruppe. Die restliche Aktivität bleibt im Sinne einer Retention der Konfiguration erhalten. Das Ausmaß der Racemisierung (87–67%) nimmt zu mit wachsender Fähigkeit des Solvens zur Solvatation von Kationen und mit steigender Temperatur. — Als Mechanismus der Umlagerung wird eine zu Benzaldehyd und einem sek.‐Butyl‐Anion führende β‐Eliminierung angenommen, an die sich eine Rekombination der Bruchstücke anschließt. Diese treten zwischendurch nicht (oder wenigstens nicht in nennenswertem Maße) frei auf, sondern bleiben als Ionenpaare bis zu ihrer Weiterreaktion in einem gemeinsamen Solvenskäfig, in dem das sek.‐Butyl‐Anion die zur Racemisierung nötige Bewegungsfreiheit hat. — Dieser Chemismus trägt auch dem Auftreten von geringen Mengen p‐sek.‐Butyl‐benzaldehyd Rechnung.
Pseudoaromaten aus Indanonen‐(2), III. Über 1.2;5.6‐Dibenzoxalene
Authors: Treibs Wilhelm , Schroth Werner
Published: July 2007

1.2;5.6‐Dibenzoxalene werden auf verschiedenen Wegen durch direkte Synthesen dargestellt. Chemische und optische Eigenschaften dieses Ringsystems beweisen die Verwandtschaft mit dem isoelektronischen Azulensystem.
Homologe Aldehyde durch hydrogenolytische Spaltung von N1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen
Authors: Ried Walter , Deuschel Gertraude , Koteĺko Antoni
Published: July 2007

Die photolytische und die thermolytische Zersetzung von Diazoketonen in Gegenwart von 3.5‐Dimethyl‐pyrazol führt zu N1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen. N1.N1′‐Bis‐acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole werden nach diesen beiden neuen und nach drei bereits bekannten Verfahren dargestellt. Die Reduktion der N1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole mit Lithiumaluminiumhydrid ergibt die zugehörigen Aldehyde. N‐Acyl‐imidazole sind nach den gleichen Methoden darstellbar und liefern bei der Hydrogenolyse die entsprechenden Aldehyde.
Über Digitanolglykoside, VI. Zur Konstitution des Digacetigenins
Authors: Tschesche Rudolf , Hammerschmidt Winrich , Snatzke Günther
Published: July 2007

Für Digacetigenin wird die Konstitution eines Δ5‐3β.9α‐Dihydroxyl‐20α‐acetoxy‐11.15‐diketo‐pregnens in Vorschlag gebracht.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, V. Photoreaktionen einiger aromatischer Äther
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard
Published: July 2007

Anisol und Methyl‐α‐naphthyl‐äther konnten durch Bestrahlung mit UV‐Licht zu Äthylenglykoldiphenyläther bzw. Äthylenglykol‐di‐α‐naphthyläther dehydriert werden.
Über 1.2.4‐Triazole, II. Die Reaktion methylsubstituierter Thiocarbohydrazide mit aliphatischen Carbonsäuren
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Tenor Ernst , Beyer Hans
Published: July 2007

Die Umsetzung von 2‐Methyl‐thiocarbohydrazid und S‐Methyl‐isothiocarbohydrazid mit aliphatischen Carbonsäuren führt zu 1‐Methyl‐4‐amino‐5‐thion‐1.2.4‐triazolinen bzw. 4‐Amino‐5‐methylmercapto‐1.2.4‐triazolen, die durch salpetrige Säure zu 1‐Methyl‐5‐thion‐1.2.4‐triazolinen bzw. 5‐Methylmercapto‐1.2.4‐triazolen desaminiert werden. Die 4‐Amino‐5‐methylmercapto‐1.2.4‐triazole sind auch durch Methylierung der 4‐Amino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole mit Methyljodid zugänglich.
Über 1.2.4‐Triazole, III. Die Umsetzung methylsubstituierter Thiosemicarbazide mit aliphatischen Carbonsäuren
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Sattler Wolf , Beyer Hans
Published: July 2007

S‐Methyl‐isothiosemicarbazid reagiert mit aliphatischen Carbonsäuren zu 5‐Methylmercapto‐1.2.4‐triazolen, während 2‐Methyl‐, 4‐Methyl‐ und 2.4‐Dimethyl‐thiosemicarbazid 1‐ oder 4‐methylierte bzw. 1.4‐dimethylierte 5‐Thion‐1.2.4‐triazoline liefern. Mit Methyljodid entstehen aus den 1‐ oder 4‐Methyl‐5‐thion‐1.2.4‐triazolinen die 1‐Methyl‐ bzw. 4‐Methyl‐5‐methylmercapto‐1.2.4‐triazole, die auch durch Kondensation von 2.S‐ und 4.S‐Dimethyl‐isothiosemicarbazid mit Carbonsäuren darstellbar sind.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, II. Nitrierung der 6‐Phenyl‐imidazo[2.1‐b]thiazole
Authors: Pyl Theodor , Bülling Lothar , Wünsch Karl‐Heinz , Beyer Hans
Published: July 2007

Die Darstellung von Mononitroverbindungen der 6‐Phenyl‐imidazo[2.1‐b]thiazole gelingt durch Eintragen der Nitrate in konz. Schwefelsäure. Hierbei tritt die Nitrogruppe bevorzugt in die p‐Stellung des Benzolkerns ein. Ist diese Position blockiert, so reagiert die 5‐Stellung des Heterocyclus. Die Konstitution der Nitroderivate ist durch Abbau mit alkalischer Permanganatlösung zu den entsprechenden p‐substituierten Benzoesäuren bewiesen. — Mit Nitriersäure erhält man Dinitroverbindungen bzw. Gemische von mono‐ und disubstituierten Produkten; die Einführung einer Nitrogruppe in 2‐Stellung gelingt nur bei besetzter p‐ und 5‐Stellung.
Zur Darstellung heterocyclischer Azidiniumsalze
Authors: Henseke Günter , Hanisch Gerhard
Published: July 2007

Vor einiger Zeit erhielt H. BALLI2) heterocyclische Azidiniumsalze durch Umsetzung von halogenierten Heterocyclen mit Aziden. E. BESTHORN3) beobachtete bei der Umsetzung von 3‐Methyl‐benzthiazolon‐(2)‐hydrazon (I) mit Nitrit in neutralem Medium die Bildung eines violetten Farbstoffes unbekannter Konstitution.
Synthese der α‐Fluor‐mevalonsäure
Authors: Schmidt Günther , Jahn Hubertus
Published: July 2007

Durch Reformatsky‐Reaktion aus 4‐Acetoxy‐butanon‐(2) und Fluorjodessigsäureäthylester und anschließende Verseifung wurde die dl‐α‐Fluor‐mevalonsäure (α‐Fluor‐β‐methyl‐β.δ‐dihydroxy‐valeriansäure) synthetisiert. Es wird die Auftrennung des N.N'‐Dibenzyl‐äthylendiammoniumsalzes und des Lactons dieser Säure in Diastereomere beschrieben.
Zur Biosynthese der Terpene, XIII. Die Hemmung der biologischen Squalensynthese durch 2‐Fluor‐mevalonsäure
Authors: Kirschner Kasper , Henning Ulf , Lynen Feodor
Published: July 2007

Die Hemmwirkung von 2‐Fluor‐mevalonsäure auf die Biosynthese des Squalens aus Mevalonsäure wird in vitro mit Hilfe angereicherter Enzyme aus Bäckerhefe untersucht. Eines der 4 Stereoisomeren des Mevalonsäure‐Antimetaboliten wird mit ATP zur 5‐Phospho‐ und zur 5‐Pyrophospho‐2‐fluor‐mevalonsäure phosphoryliert. Die enzymatische Umwandlung zu 4‐Fluor‐isopentenylpyrophosphat gelingt jedoch nicht mehr. Die sich auf drei Reaktionsschritte in der Terpensynthese erstreckende kompetitive Hemmwirkung der 2‐Fluor‐mevalonsäure und ihrer phosphorylierten Derivate führt in vitro bis zu einer 86‐proz. Hemmung der Squalensynthese.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, I. Synthetischer Einbau von 14C in Tropin, (±)‐Tropasäure und Atropin
Authors: Werner Gottfried , Schmidt Hanns‐Ludwig , Kassner Ewald
Published: July 2007

Aus 1 mMol Na14CN (5mC/m Mol) durch katalytische Hydrierung dargestelltes 14CH3NH2·HCl gibt bei der Kondensation nach Robinson 70% d. Th. an Tropinon‐[N‐14CH3], das ohne radioaktive Verdünnung über Tropin‐[14C] und O‐Acetyl‐atropin‐[14C] mit einer Totalausbeute von 68% d. Th. in Atropin‐[N‐14CH3]‐sulfat‐monohydrat (I; Aktivität 10mC/m Mol) übergeführt wird. – Durch Carbonisierung von Benzylmagnesiumchlorid (5 mMol) mit 14CO2, Grignardierung mit Isopropylmagnesiumchlorid und Umsetzung mit Formaldehyd wird (±)‐Tropasäure‐[1‐14C] erhalten (Gesamtausbeute 47.5% d. Th.) und als Acetylester‐säure‐chlorid mit Tropin in das in der Estercarbonylgruppe 14C‐markierte Atropin (III) verwandelt (totale und radioaktive Ausbeute an Sulfatmonohydrat 26% d. Th.; Aktivität 0.42 mC/mMol).
Kleine Kohlenstoff‐Ringe, VI. Valenzisomerisierungen von cis‐1.2‐Divinyl‐cycloalkanen
Authors: Vogel Emanuel , Ott Karl‐Heinz , Gajek Kurt
Published: July 2007

In der homologen Reihe der cis‐1.2‐Divinyl‐cycloalkane (I) besteht ein qualitativer Zusammenhang zwischen der Umlagerungstendenz in die Cycloolefine III (Cope‐Umlagerung) und der Baeyer‐Spannung. Während cis‐1.2‐Divinyl‐cyclopropan sich schon unter seinen Bildungsbedingungen zum Cycloheptadien‐(1.4) isomerisiert, unterliegt cis‐1.2‐Divinyl‐cyclobutan erst bei 120° der Umlagerung in die entsprechende Achtring‐Verbindung. cis‐1.2‐Divinyl‐cyclopentan erfährt selbst bei 250° noch keine Veränderung. Auch bei höherer Temperatur liefert es nicht das erwartete Cyclononadien‐(1.5); man beobachtet statt dessen die Einstellung eines cis‐trans‐Gleichgewichtes. Im Falle des cis‐1.2‐Divinyl‐cyclopentans und des cis‐1.2‐Divinyl‐cyclohexans ist sehr wahrscheinlich die Umkehr der von uns angestrebten Cope‐Umlagerung begünstigt, da hier im Gegensatz zu den cis‐1.2‐Divinyl‐cycloalkanen mit kleinen Ringen nicht die Ausgangsverbindungen, sondern die Umlagerungsprodukte eine erhebliche Spannung aufweisen (nichtklassische Spannung).
Über Sauerstoffradikale, XXII. Aroxyle als 5π⊕‐Resonanzsysteme, ihre qualitative und quantitative Beschreibung
Authors: Müller Eugen , Rieker Anton , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Die bezüglich des Grundzustandes zahlreicher Aroxyle gewonnenen Erkenntnisse werden durch die EPR‐Untersuchung ausgewählter neuer Radikale (3‐Deutero‐2.4.6‐tri‐tert.‐butyl‐phenoxyl, 2.4.6‐Tri‐diphenylmethyl‐phenoxyl und 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐arazyl) wesentlich ergänzt und zusammenfassend diskutiert. Auf Grund des experimentellen Materials sind die Aroxyle in ihrem Grundzustand als 5π⊕‐Resonanzsysteme aufzufassen.
Über Ferrocen und verwandte Verbindungen, VI. Stereoisomere Ferrocen‐Substitutionsprodukte
Authors: Riemschneider Randolph , Helm Dietrich
Published: July 2007

Es wird über Synthesen von Ferrocenderivaten des Typs Ar·CH:C(Ar)–[FeC10H8]–C(Ar):CH·Ar und [FeC10H9]–C(R):N·N:C(R)–[FeC10H9] berichtet. Lichtabsorptionskurven einiger Ferrocen ‐ Substitutionsprodukte werden diskutiert.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, VI. Photoreaktionen einiger aliphatischer Amine
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard
Published: July 2007

Primäre, sekundäre und tertiäre Amine lassen sich durch Bestrahlung mit dem Gesamtspektrum eines Hg‐Hochdruckbrenners nach dem gleichen Reaktionsschema intermolekular dehydrieren wie Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren und einige äther. Die Abspaltung von Wasserstoff findet jeweils an dem zum Stickstoff α‐ständigen C‐Atom statt. Die entstehenden α‐Diamine fallen in Ausbeuten von 5–10% in ihrer meso‐ und racem‐Form an. Auf diesem präparativ einfachen Wege gelang die Darstellung sonst schwer zugänglicher bzw. noch nicht bekannter α‐Diamine.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, II. Über o‐ und p‐Chinontriphenylphosphazine
Authors: Ried Walter , Appel Hansgünter
Published: July 2007

o‐ und p‐Chinondiazide reagieren mit Triphenylphosphin normalerweise zu o‐bzw. p‐Chinontriphenylphosphazinen. Die Kupplungsfreudigkeit steigt mit der Wellenzahl der Diazobande im IR‐Spektrum des Chinondiazids. Unsubstituierte, höherannellierte o‐Chinondiazide sind nur als Komplexe mit Lewis‐Säuren (z. B. wasserfreiem Zinkchlorid) mit Triphenylphosphin zur Reaktion zu bringen. — Das unterschiedliche Verhalten von o‐ und p‐Chinontriphenyl‐phosphazinen wird am Beispiel der Hydrolyse und der Einwirkung von Methyljodid gezeigt. — o‐Chinontriphenylphosphazine sind leicht der protonenkatalysierten hydrolytischen Spaltung der P—N‐Bindung zugänglich. Neben Triphenylphosphinoxyd entstehen dabei Verbindungen, denen nicht die erwartete Konstitution von o‐Chinonmonohydrazonen, sondern o‐Hydroxy‐diimido‐Struktur zukommt.
über N.N'‐Thiocarbonyl‐bis‐[3.5‐dimethyl‐pyrazol] und N.N'‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol
Authors: Ried Walter , Beck Bernhard M.
Published: July 2007

N.N'‐Thiocarbonyl‐bis‐[3.5‐dimethyl‐pyrazol] und N.N'‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol werden aus Thiophosgen und den entsprechenden Basen in trockenen Lösungsmitteln erhalten. Ihre Einwirkung auf Amine, Alkohole und Phenole wird untersucht.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, V. Darstellung von tert.‐Butylestern N‐acylierter Aminosäuren unter Anwendung von Phosphoroxychlorid
Authors: Taschner Emil , Biernat Jan F. , Rzeszotarska Barbara , Wasielewski Czeslaw
Published: July 2007

Aus Phthalyl‐ und Carbobenzoxy‐aminosäuren und entsprechenden Dipeptiden wurden die tert.‐Butylester durch Aktivierung der Carboxylgruppe mit Hilfe von POCl3 in reiner Form und hohen Ausbeuten dargestellt.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, VIII. Darstellung von tert.‐Butylestern freier Aminosäuren
Authors: Taschner Emil , Chimiak Andrzej , Bator Bożenna , Sokołowska Teresa
Published: July 2007

tert.‐Butylester freier Aminosäuren wurden durch Butylübertragung aus einem großen überschuß von tert.‐Butylacetat in Gegenwart von Perchlorsäure dargestellt.
Synthese von Peptiden aus der B‐Kette des Insulins
Authors: Kunde Joachim , Zahn Helmut
Published: July 2007

Die in der Phenylalaninkette des Insulins enthaltenen Sequenzen B6–8, B18–20 und B23–30 wurden in Form der folgenden geschützten Derivate synthetisch erhalten: Carbobenzoxy‐l‐leucyl‐S‐benzyl‐l‐cysteinyl‐glycinäthylester, Carbobenzoxy‐l‐valyl‐S‐benzyl‐l‐cysteinyl‐glycinäthylester und Carbobenzoxy‐glycyl‐l‐phenylalanyl‐l‐phenylalanyl‐l‐tyrosyl‐l‐threonyl‐l‐prolyl‐Nε‐tosyl‐l‐lysyl‐l‐alaninmethylester. Die Sequenzen B23–26 und B24–26 wurden als freie Peptide, Glycyl‐l‐phenylalanyl‐l‐phenylalanyl‐l‐tyrosin und l‐Phenylalanyl‐l‐phenylalanyl‐l‐tyrosin, dargestellt. Die Synthesen wurden meistens unter Verwendung der p‐Nitro‐phenylester, mitunter auch mit Dicyclohexylcarbodiimid ausgeführt.
AZIDINIUMSALZE, II. Struktur und Reaktivität quasiaromatischer Azidocyclimonium‐fluoroborate
Authors: Balli Heinz
Published: July 2007

Quasiaromatische Azidocyclimonium‐fluoroborate (I) können auf Grund von IR‐Untersuchungen und reaktivem Verhalten gegenüber nucleophilen Agenzien als „N‐Diazoniumsalze”︁ angesehen werden. Einige Reaktionen dieser neuen Verbindungsklasse werden mitgeteilt.
Untersuchungen über Polyfructosane, LIX. Der Kohlenhydratstoffwechsel im Hafer
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Berndt Jürgen
Published: July 2007

In vor der Blüte geschnittenen Haferhalmen wurden Kestose, Neokestose und Bifurcose nachgewiesen. Neu entdeckt wurde ein Tetrasaccharid, das an der mittelständigen Glucose der Neokestose verzweigt ist. Es wurde Neobifurcose benannt. — Der auf der Grundlage dieser Oligosaccharide sich vollziehende weitere Aufbau zu höheren Polysacchariden wurde an Pflanzenmaterial eines späteren Wachstumsstadiums untersucht. Es wurden von 18 Fraktionen die Konstitutionen nach der Methylierungsmethode ermittelt. Danach werden bei der weiteren Transfructosidierung die Fructosereste an ihren 6‐ständigen Hydroxylgruppen angegliedert. — Die Polyfructosane des Hafers sind also wie bei den Gräsern nach dem Phleintyp gebaut. Abweichend von diesen sind sie aber verzweigt, wenn auch in geringerem Maße als bei Roggen und Weizen. Die Stellung des Hafers zwischen den Gräsern und dem Roggen und Weizen ist also auch in seinem Kohlenhydratstoffwechsel zu erkennen.
Synthesen und Reaktionen von Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidinen
Authors: Ried Walter , Köcher Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Zur Synthese von Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidinen kommen zwei sich einander ergänzende Methoden in Betracht, von denen die eine neu entwickelt und die andere praktisch brauchbar gestaltet wurde. Eine Anzahl substituierter Pyrazolo‐pyrimidine wurde aufgebaut und in Bezug auf das chemische Verhalten und die Substituierbarkeit untersucht.
Purine, II Zur Struktur des Xanthins und seiner N‐Methyl‐Derivate
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Nübel Gotthard
Published: July 2007

Die pK‐Werte und UV‐Absorptionsspektren des Xanthins und seiner N‐Methyl‐Derivate wurden neu bestimmt. Ein Vergleich der Spektren zeigt, daß sich in den Neutralmolekülen das bewegliche H‐Atom des Imidazolringes an N‐7 und in den Monoanionen an N‐9 befindet. — Das 3.9‐Dimethyl‐xanthin wurde synthetisiert.
Purine, III. Zur Methylierung des 9‐Methyl‐xanthins
Authors: Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß bei der Methylierung von 9‐Methyl‐xanthin mit Dimethylsulfat/Alkali nicht, wie früher angenommen, 8.9‐Dimethyl‐xanthin, sondern 7.9‐Dimethyl‐2.6‐dioxo‐tetrahydropurinium‐betain entsteht. Die Strukturen der 2.6‐Dioxo‐tetrahydropurinium‐betaine (Desoxyharnsäuren) werden an Hand der pK‐Werte und UV‐Absorptionsspektren diskutiert.
über die Spaltung von Mercaptalen und Trithio‐orthocarbonsäureestern mit Acylchloriden
Authors: Böhme Horst , Roehr Jürgen
Published: July 2007

Mercaptale werden durch Acylchloride unter Bildung von Thiolcarbonsäureestern und α‐halogenierten Thioäthern gespalten. Aceton‐dimethylmercaptol liefert Methyl‐isopropenyl‐sulfid (X). — Trithio‐orthoameisensäureester reagieren mit Acylchloriden zu Thiolcarbonsäureestern und Formylchlorid‐mercaptalen (XIII, XV), deren sehr reaktionsfähiges Halogenatom mannigfache Umsetzungen erlaubt; näher beschrieben werden solche mit Mercaptanen und sekundären Aminen. Trithio‐orthoessigsäureester (XVI) liefern bei der Umsetzung mit Acylchloriden Keten‐mercaptale (XVIII); Trithio‐orthobenzoesäureester (XIX) ergeben Dithio‐benzoesäureester (XXI).
Zum Radikalcharakter des Bis‐Dibenzo[a.i]Fluorenylidens
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo
Published: July 2007

Messungen des Paramagnetismus zeigen, daß beim Bis‐dibenzo[a.i]fluorenyliden bei Zimmertemperatur neben dem diamagnetischen Grundzustand ein paramagnetischer Zustand im Gleichgewicht vorhanden ist. Es wird angenommen, daß der paramagnetische Zustand ein Biradikalzustand mit senkrecht aufeinanderstehenden Molekelhälften ist. Der Energieunterschied beider Formen beträgt 3–4 kcal/Mol. Bei einer Reihe von Radikalreaktionen wirkt Bis‐dibenzo[a.i]fluorenyliden als starker Inhibitor.
4‐Methyl‐pyryliumperchlorat und dessen Abwandlung zu Pentamethinderivaten
Authors: Köbrich Gert
Published: July 2007

Aus Pyron wird 4‐Methyl‐pyryliumperchlorat dargestellt, welches mit sek. Aminen zu symmetrischen Farbsalzen aufspaltet, die auch durch „ZINCKE‐Spaltung”︁ von m̀‐Picolin zugänglich sind. 3‐Methyl‐5‐dimethylamino‐penta‐dien‐(2.4)‐al reagiert mit Phenylmagnesiumbromid im Sinne einer 1.2‐Addition; für den resultierenden Aldehyd wird eine unabhängige Synthese beschrieben.
Enamine, III. Alkylierung von Aldehyden Abgeleiteter Enamine
Authors: Opitz Günter , Mildenberger Hilmar
Published: July 2007

Von disubstituierten Acetaldehyden abgeleitete tertiäre Enamine liefern mit Methyljodid bzw. Äthyljodid durch N‐Alkylierung α.β‐ungesättigte quartäre Ammoniumsalze. Bei der Einwirkung von Alkylhalogeniden auf tertiäre Enamine aus Acetaldehyd und monosubstituierten Acetaldehyden tritt Enamin‐Selbstkondensation ein mit anschließender Alkylierung des abgespaltenen sekundären Amins. C‐Alkylierungen gelingen nur mit besonders reaktionsfähigen Halogeniden.
Enamine, IV. Synthese Trisubstituierter Acetaldehyde
Authors: Opitz Günter , Hellmann Heinrich , Mildenberger Hilmar , Suhr Harald
Published: July 2007

Eine einfache Synthese von trisubstituierten Acetaldehyden ergibt sich daraus, daß von disubstituierten Acetaldehyden abgeleitete tertiäre Enamine mit reaktionsfähigen Alkylhalogeniden Immoniumsalze liefern, die dann hydrolysiert werden. Mit Crotylbromid verläuft die C‐Alkylierung unter fast vollständiger Allyl‐Umlagerung, mit Propargylbromid unter teilweiser Propargyl‐Allenyl‐Umlagerung.
Die Umsetzung höher halogenierter p‐Benzochinone mit Tosylhydrazin
Authors: Ried Walter , Dietrich Roland
Published: July 2007

Höher halogenierte p‐Benzochinone reagieren mit Tosylhydrazin unter Austausch zweier o‐ständiger Halogenatome, wobei in einem Schritt tosylierte, hydroxylhaltige Benzochinon‐(1.4)‐diazide entstehen. Die Austauschreaktion ist mit der Diazidbildung unlösbar verbunden und kann mit Sulfinsäure an den entsprechenden Halogen‐benzochinon‐(1.4)‐diaziden selbst nicht bewirkt werden. Dabei entstehen stattdessen infolge einer Additionsreaktion Tosylhydrazone. Das Verhalten der Chinondiazidsulfone wird charakterisiert sowie eine in der Literatur beschriebene Umlagerungsreaktion widerlegt.