Organosiliciumverbindungen mit funktionellen gruppen und ihre überführung in makromoleküle
Authors: Greber von Gerd 
Published: April 2003

Durch Polymerisation ungesättigter oligomerer Siloxanderivate (I) sowie durch ihre Copolymerisation mit den üblichen Vinylmonomeren ist eine große Zahl von Iöslichen Polymermolekülen mit verschiedenen organischen Strukturelementen und seitenständigen Di‐ oder Polysiloxansubstituenten zugänglich:
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Hierbei kann der Siloxananteil in weiten Grenzen variieren und im Fall mancher Homopolymerisate bis gegen 50% ausmachen. Verwendet man bei den Homo‐ und Copolymerisationsreaktionen anstelle der monofunktionellen Derivate (I, R1  CH3) Polysiloxane mit zwei ungesättigten Endgruppen (R1  R), dann entstehen die analogen, jedoch vernetzten und unlöslichen Produkte.

Lineare organische Makromoleküle mit seitenständigen siliciumfunktionellen Gruppen (zum Beispiel ClSi, HOSi, HSi, HSi, CH2CHSi, CH2CHCH2Si, CHCSi, nC4H9OSi, ClCH2SiGruppen) bilden sich bei der Homo‐ und Copolymerisation von Silanen oder Siloxanen, die außer der ungesättigten Gruppe noch eine funktionelle Gruppe enthalten. Makromoleküle, in denen die gleichen funktionellen Gruppen nicht seitenständig, sondern an einem oder beiden Kettenenden stehen, erhält man durch Abbruch von „lebenden”︁ Polymeren mit funktionellen Chlorsilanen oder durch Initiierung anionischer Vinyl polymerisationen mit funktionellen metallorganischen Startermolekülen. Zu höhermolekularen Polysiloxanen mit zwei der genannten reaktiven Endgruppen kommt man durch Cohydrolyse‐ oder Äquilibrierungsreaktionen rnit entsprechend funktionellen Chlorsilanen oder Disiloxanen. Mit Hilfe dieser Verfahren ist eine gro13e Zahl von organischen oder siliciumorganischen Polymermolekülen mit seiten‐ oder end‐ ständigen funktionellen Gruppen zugänglich, die man durch geeignete Block‐, Pfropf‐ und Vernetzungsreaktionen in Polymersysteme mit bestimmten Strukturelementen und Bauprinzipien nach MaB überführen kann. Hierzu verknüpft man entweder Polymermoleküle verschiedener Struktur durch geeignete Reaktionen ihrer funktionellen Gruppen miteinander oder man verwendet Polymermoleküle mit eingebauten startfähigen Zentren als mehrfunktionelle Initiatoren für Polymerisationsreaktionen.

Bei Polyadditionsreaktionen organischer Diisocyanate mit oligomere Siloxanoder Silmethylenreste enthaltenden Diolen erhält man siliciummodifizierte Polyurethane. Die Umsetzung der Partner im Molverhältnis 2/1 führt zu niedermolekularen Polyurethanen (Polyadditionsgrad ≈ 2) mit zwei Isocyanat‐Endgruppen, die als einfäch zugangliche siliciumhaltige Diisocyanate in das Diisocyanat‐Poly‐additionsverfahren eingesetzt werden können. Oligomere Siloxane oder Silmethylene mit zwei HSi‐Endgruppen (I, R u. R1  H) und ω,ω′‐Divinyl‐ oder ω,ω′‐Diallylpolysiloxane (I, R u. R1  Vinyl‐, Allyl‐)  oder andere mehrfach ungesäattigte Moleküle, wie p‐Divinylbenzol oder Acetylen  polyaddieren zu thermostabilen Polysilcarbanen, in denen oligomere Siloxan‐ oder Silmethylenreste über Äthylen oder n‐Propylenbrücken verknüpft sind. Ersetzt man hierbei die Siloxan‐oder Silmethylenreste durch Silferrocenylenreste, dann resultieren Polyaddukte, die in Gegenwart von Luftsauerstoff über mehrere Stunden bis gegen 400°C beständig sind.

Siloxanhaltige Diphenole polykondensieren mit Phosgen oder Terephthalylchlorid zu Polycarbonaten und Polyestern. Lösliche und schmelzbare, bis über 300°C beständige Polyimide entstehen bei der Polykondensation von siliciumhaltigen Dianhydriden mit aromatischen Diaminen oder von siliciumorganischen Diaminen mit Pyromellitsäuredianhydrid. Polyimidderivate mit Pyromellitimid‐ und verschiedenen Organosilicium‐Bausteinen bilden sich auch bei der Polykondensation von Dichlor‐Si‐Verbindungen mit N,N′‐Bis‐(3 ‐ dimethylhydroxysilylpropyl)‐pyromellitimid, einem einfach zugänglichen Di‐silanol.

Die über covalente Bindungen in organische Polymermoleküle eingebauten Polysiloxanreste verursachen (etwa ab 5 Gew.‐%) ganz allgemein eine beträchtliche Herabsetzung der Erweichungpunkte und Einfriertemperaturen sowie eine starke Verbesserung der Löslichkeiten und der hydrophoben Eigenschaften. Durch den Einbau gröBerer Siloxanmengen (etwa ab 15 %) wird zudem eine beträchtliche Verbesserung der Thermostabilität erzielt.