bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthetische Anthracyclinone, XIV. Synthese neuer Derivate des Daunomycinons und des β‐Rhodomycinons
Authors: Krohn Karsten , Tolkiehn Klaus
Published: June 2007

2‐Methoxydaunomycinon (8) und 3‐Methoxydaunomycinon (9) werden durch Dienreaktion der tricyclischen Verbindung 2 mit 1,3‐Dimethoxy‐1,3‐cyclohexadien gefolgt von Oxidation und Retrodienreaktion erhalten. 4‐Desmethoxy‐2,3‐dimethyldaunomycinon (10) wird in einer ähnlichen Reaktion von 2 mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien und Oxidation gebildet. Andere Seitenketten können durch Reaktion des Ketols 1 mit Grignard‐Reagentien wie Hexinylmagnesiumbromid zu 13 und 14 – die weiter zu den tetracyclischen Anthracyclinonen 19 und 20 umgeformt werden können – oder mit Ethylmagnesiumbromid zu 17 und 18 eingeführt werden. 13‐Desoxoisodaunomycinon (37a) und 13‐13 (38a) werden durch Diels‐Alder‐Reaktion von 17 mit 1‐1‐1,3‐3, Oxidation und Retrodienreaktion gebildet. Eine Hydroxygruppe an C‐10 kann über die Bromierung des Monotrifluoracetats 37c eingeführt werden und liefert β‐Rhodomycinon (42) und 10‐10‐β‐rhodomycinon (40) (2:1).
Glycosidsynthesen nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren mit L‐Olivomycal. Darstellungen von ED‐Disaccharidglycosiden des Chromomycins A3
Authors: Thiem Joachim , Elvers Jürgen
Published: June 2007

Mit unterschiedlichen Alkoholen reagiert 4‐O‐Acetyl‐L‐olivomycal (2) nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren glatt zu den α‐Glycosiden 3–6 der 2‐Iod‐L‐olivomycose. Mit N‐Brom‐ bzw. N‐Iodsuccinimid wird aus 2 und dem 2‐Desoxy‐D‐arabino‐Derivat 1 das 2′‐Brom‐Derivat 7 in geringer bzw. die 2′‐Iod‐Verbindung 8 in guter Ausbeute gewonnen. Die bromierende Benzylidenring‐öffnung von 8 gibt das labile 6‐Brom‐ 2′‐iod‐disaccharid 9, aus dem reduktiv das Methylglycosid 10 der ED‐Disaccharideinheit dargestellt wird. Die Reaktion von 2 mit dem 6‐Iod‐monosaccharid 13 führt zum Disaccharid 11 in nur mäßiger Ausbeute. Seine anschließende Reduktion mit Tri‐n‐butylstannan verläuft komplex wie auch mit der Modellverbindung 13 gezeigt wird. Dagegen erhält man nach der N‐Iodsuccinimid‐Methode aus 2 und dem Saccarid 15 glatt das Disaccharid 17, dessen Partialhydrogenolyse zum Benzylglycosid 18 der ED‐Disaccharideinheit verschiedener Saccharid‐Cytostatica führt.
Asymmetrische Synthesen, VII. Herstellung optisch aktiver Aminonitrile
Authors: Weinges Klaus , Blackholm Heinz
Published: June 2007

Asymmetric Syntheses, VII1). Synthesis of Optically Active Aminonitriles

The optically active crystalline aminonitriles 3a–n and 4o are obtained from ketones 1a–o, (4S,5S)‐(+)‐5‐amino‐2,2‐dimethyl‐4‐phenyl‐l,3‐dioxane (2), and hydrocyanic acid. The absolute configuration of the newly formed centers of chirality (* in 3 and 4), and the epimer equilibria (table 1) in solution are determined by 1H NMR spectroscopy.
Umsetzung von 3‐Chlor‐3‐methyl‐1‐butin mit Chlorwasserstoff: Hinweise gegen eine elektrophile Additionsreaktion
Authors: Stammann Günter , Rehman Zillur , Griesbaum Karl
Published: June 2007

Umsetzungen von 3‐Chlor‐3‐methyl‐1‐butin (1) mit einem Überschuß an wasserfreiem Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase lieferten ca. 16 Reaktionsprodukte. Hauptprodukt war 1,1,3‐Trichlor‐3‐methylbutan (6). Ebenfalls in beträchtlichen Mengen gebildet wurden (E)‐1,3‐Dichlor‐3‐methyl‐1‐buten (5), sowie (Z)‐ und (E)‐1,3‐Dichlor‐2‐methyl‐2‐buten (11a, b). Die erwarteten Produkte einer elektrophilen Addition an die Dreifachbindung wurden dagegen nur in sehr geringen Anteilen gefunden. Die Bildung der erhaltenen Produkte wurde über eine Heterolyse der CCl‐Bindung im Substrat 1 und Folgereaktionen des dabei erhaltenen mesomeren Kations A formuliert.
Sterisch gehinderte Olefine, VIII. Reaktion von 1‐Indanonen mit niedrigwertigen Titanverbindungen. Sterischer Einfluß von Methylsubstituenten bei 1‐(1‐Indanyliden)indan und 9‐(9‐Fluorenyliden)fluoren
Authors: Lenoir Dieter , Lemmen Peter
Published: June 2007

Die Ketone 1a und b reagieren mit niedrigwertigen Titansalzen zu den trans‐Olefinen 2a bzw. b. Aus 1c entsteht (vermutlich über 2c) durch Dehydrierung Dien 4c. Keton 1d wird mit Titan(II) zum Kohlenwasserstoff 7 reduziert, ebenso die aromatischen Ketone 5 und 6 zu 8 bzw. 9. Während sich 10a zu 11a kuppeln läßt (94%), wird das substituierte Keton 10d nicht umgesetzt. — Mit dem Kraftfeld von Allinger werden die bevorzugten Geometrien sowie die Spannungsenergien für 2, 3 und 11 (jeweils a–d) berechnet. Die für 11a erhaltenen Strukturdaten werden mit denen aus der Röntgenstrukturanalyse verglichen.
Übergangsmetall‐Fulven‐Komplexe, XV. Photochemische Synthese von (Fulven)2Cr(CO)2‐Komplexen
Authors: Edelmann Frank , Wormsbächer Detlev , Behrens Ulrich
Published: June 2007

Überschüssiges 6,6‐Dialkylfulven reagiert photochemisch mit (Aren)tricarbonylchrom‐Komplexen unter Verdrängung des Aromaten und CO‐Abspaltung zu Komplexen des Typs (Fulven)2Cr(CO)2 (1–3). Die Verbindung 1 [= (Dimethylfulven)2Cr(CO)2] wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Ligand besteht aus zwei über eine CC‐Einfachbindung verknüpften Fulvenmolekülen und wird über ein η5‐Cyclopentadienyl‐ sowie η3‐Allylsystem an die Cr(CO)2‐Gruppe koordiniert.
Radical ions, 41. Durosemiquinone and its BF Analogue – Detection of 1,4‐Diborine as an Unexpected Elimination Product
Authors: Bock Hans , Kaim Wolfgang , Timms Peter L. , Hawker Pelham
Published: June 2007

The photoelectron spectra and the one electron‐reduction behaviour of 1,4‐difluoro‐2,3,5,6‐tetra‐methyl‐1,4‐dibora‐2,5‐cyclohexadiene (1) and of the isoelectronic duroquinone (2) are compared. While duroquinone forms a very stable anion radical, durosemiquinone, the radical anion of the BF analogue was observed only as a short‐lived intermediate. In the presence of potassium metal a secondary anion radical is formed, which can be stabilized considerably by complexation of the K+ cation with dicyclohexyl‐18‐crown‐6. ESR analysis demonstrates that the latter species is the radical anion of 2,3,5,6‐tetramethyl‐1,4‐diborine (3˙⊖), a hitherto unknown benzenoid heterocycle.
Isolierung und Synthese des 5‐Ethyl‐2‐methyl‐11H‐pyrido[3,4‐a]‐carbazolium‐hydroxids, ein neuer Indolalkaloidtyp aus Aspidosperma gilbertii
Authors: Miranda Edson Conde , Brieskorn Carl Heinz , Blechert Siegfried
Published: June 2007

Aus der Rinde von Aspidosperma gilbertii konnten geringe Mengen (1.5 mg) eines neuen Indolalkaloid‐Typs 5 isoliert werden. Durch eine kurze und effiziente Synthese ist der Naturstoff in Grammengen leicht erhältlich.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphansulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen, XXII. Aufbau und Stabilisierung der Dimethylarsinigen Säure an Übergangsmetall‐Ligand‐Systemen
Authors: Lindner Ekkehard , Gumz Jörg‐Peter
Published: June 2007

Durch alkalische Hydrolyse der As  Cl‐Bindung in den Verbindungen LnMX(CO)2  As(CH3)2CL (2a–c) [X = Cl, Ln = η5‐C5H5: M = Mo (a), W (b); X = Br, Ln = (CO)2: M = Mn (c)], welche man durch Ligandenaustausch aus LnM(CO)3X (1a – c) und As(CH3)2Cl erhält, konnte erstmals die in den Komplexen LnMX(CO)2  As(CH3)2OH (3a – c) stabilisierte Dimethylarsinige Säure isoliert werden. Die IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren weisen im Vergleich zur Dimethylphosphinigen Säure auf eine geringere Acidität der OH‐Bindung hin.
Temperatureinfluß auf die Selektivität von σ‐Radikalen
Authors: Giese Bernd , Stellmach Joachim
Published: June 2007

Die abgewinkelten σ‐Radikale 3a – i, erzeugt aus den Alkylquecksilbersalzen 1 und/oder Perestern 2, wurden im BrCCl3/CCl4‐Konkurrenzsystem bei unterschiedlichen Temperaturen umgesetzt. Die Exner‐Analyse dieser Selektivitätswerte (s. Tab. 1) zeigt, daß die Radikale vom sp2‐Typ 3a – d und die Brückenkopf‐Radikale 3e – i unterschiedlichen isoselektiven Beziehungen gehorchen (s. Abb. 1,2). Die Umkehrung der Selektivitätsreihe erfolgt bei 310 bzw. 210 K. Oberhalb dieser isoselektiven Temperaturen sind weniger abgeschirmte Radikale selektiver als sterisch gehindertere Radikale, weil die Entropieeffekte die Enthalpieeffekte überkompensieren (s. Tab. 2). Der Vergleich mit den π‐Radikalen 6 zeigt, daß jeder Typ von Kohlenstoff‐Radikalen einer eigenen isoselektiven Beziehung gehorcht.
Carbene, 22. Phosphene: Abfangreaktionen von (Diphenylmethylen)phenyl‐phosphan‐oxid durch [2 + 2]‐Cycloaddition mit Aldehyden
Authors: Regitz Manfred , Eckes Helmut
Published: June 2007

Die Photolyse von (Diazobenzyl)diphenylphosphan‐oxid (5) in Benzol liefert das kurzlebige (Diphenylmethylen)phenylphosphan‐oxid (15) über das Carben 12. Das Heterocumulen wird durch der Photolyselösung zugesetzte aromatische Aldehyde in einer [2 + 2]‐Cycloaddition abgefangen unter Bildung der 1,2λ5‐Oxaphosphetane 16a–e. Carbenreaktionen mit dem Solvens (Bildung des Norcaradiens 13) sowie den Abfangreagenzien (Bildung der C/H‐Insertionsprodukte 10a und b) lassen sich nicht vermeiden. Mit den α,β‐ungesättigten Aldehyden 22a–c werden primär die 1,2λ5‐Oxaphosphetane 23a–c gebildet; sie gehen ganz oder teilweise Photofragmentierung zu den 1,3‐Butadienen 24a–c und Phenylphosphan‐dioxid (25) ein.
λ5‐Phosphorin‐Derivate mit funktionellen Gruppen am Phosphorinring: 1,1,4‐Trimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ5‐phosphorin
Authors: Dimroth Karl , Lückoff Manfred
Published: June 2007

Ausgehend von 4‐Acetylamino‐1,1‐dimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ5‐phosphorin (1) konnten wir über die bei der Hydrolyse entstehenden einfach bzw. doppelt ungesättigten Ketone 7 bzw. 3 nach Deprotonieren bzw. Reduktion und Alkylieren 1,1,4‐Trimethoxy‐2,6‐diphenyl‐λ5‐phosphorin (8) darstellen und als beständigen, kristallisierten Tricarbonylchrom‐Komplex 9 charakterisieren. In ähnlicher Weise wurde auch 1,4‐Dimethoxy‐1,2,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (10) erhalten und in den Tricarbonylchrom‐Komplex 11 übergeführt.
Übergangsmetall‐substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXIII. Stabile Übergangsmetall‐dimethylarsane mit Tricarbonyl(cyclopentadienyl)chrom‐, ‐molybdän‐ oder ‐wolfram‐Substituenten
Authors: Malisch Wolfgang , Kuhn Max , Albert Walter , Rörzburg Helga
Published: June 2007

Durch die Reaktion von (CH3)2AsCl mit [C5H5(CO)3M]Na oder C5H5(CO)3M – Si(CH3)3 werden erstmals stabile Carbonyl(cyclopentadienyl)metall‐dimethylarsane der Form C5H5(CO)3M – As(CH3)2 (M = Cr, Mo, W) (1 – 3) erhalten. Ihre thermische Behandlung in Substanz liefert [(CH3)2As]2 und [C5H5(CO)3M]2, in Lösung unter CO‐Eliminierung die cyclischen Verbindungen [C5H5(CO)2M – As(CH3)2]2 4a (Mo), 4b (W). Unter photolytischen Bedingungen werden zusätzlich zu 4a, b die Aggregationsprodukte trans‐C5H5(CO)2[C5H5(CO)3M – As(CH3)2]M – As(CH3)2 (5a, b) und [trans‐C5H5(CO)2M — As(CH3)2]x (6a, b) isoliert. Alkylhalogenide und (CH3)3SiI überführen 1 – 3 glatt in die kationischen Komplexe [C5H5(CO)3M – As(CH3)2R]X (R = CH3, CH2C(O)C6H5, CH2Si(CH3)3, Si(CH3)3; X = Br, I) (7a – f). Mit Chlor oder Brom werden die extrem labilen Dihalogenaddukte C5H5(CO)3M – As(CH3)2Hal2 (8a – c) gebildet, die rasch zu (CH3)2AsHal und C5H5(CO)3MoHal bzw. C5H5(CO)3WH zerfallen. HCl, CF3CO2H, (CH3)3SnH, Na/Hg, CH3MgI und (CH3)3PCH2 spalten die Übergangsmetall‐Arsenbindung unter sehr milden Bedingungen.
Reaktionen von Poly(organylthio)buteninen und ‐butatrienen mit Elektrophilen
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried
Published: June 2007

Durch Addition von Halogenen, Halogenwasserstoffsäuren und 4‐Chlorphenylsulfenylchlorid an die poly(organylthio)‐substituierten Butenine 1 und Butatriene 2 oder 5 sind die Butadienderivate 3,4,6,7 und 8 erhältlich. Die nicht direkt aus 2 zugänglichen Chloradditionsprodukte 3 werden durch Reaktion von 7 mit Sulfurylchlorid hergestellt. Das tert‐butylthio‐substituierte Butatrien 2d setzt sich mit Iod, Brom und Bromwasserstoffsäure unter Abspaltung von einem mol Isobuten zu den Thiophenderivaten 10a, b bzw. c um. In der analogen Reaktion von 5 mit Brom entsteht 11. Der Mechanismus dieses Ringschlusses wird diskutiert.
Chemie der Amino‐oxime, XII. Darstellung und Eigenschaften von 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1,2,6‐oxadiazepinen
Authors: Gnichtel Horst , Hirte Klaus , Wagner Renate
Published: June 2007

The Chemistry of Amino Oximes, XII. Synthesis and Properties of 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1,2,6‐oxadiazepines

4,5,6,7‐Tetrahydro‐1,2,6‐oxadiazepines (2a – d) were prepared by the reaction of the syn‐(E)‐(benzylamino)propiophenone oximes 1a – d with formaldehyde. The ω‐aminopropiophenone oximes 1e – g react with acetone or benzaldehyde to give azomethines 6e – g and 7e – g, respectively.
Übergangsmetallketen‐Verbindungen, VII. Übergangsmetall‐substituierte Ketene mit Chelatliganden
Authors: Eberl Karl , Uedelhoven Wolfgang , Karsch Hans H. , Kreißl Fritz R.
Published: June 2007

Transition Metal Ketene Compounds, VII. Transition Metal Substituted Ketenes with Chelate Ligands

The title compounds can be obtained by the reaction of either (5) with the chelate ligands (CH3)2P‐[CH2]nP(CH3)2 (n = 1–2) or (PF2)2NCH3.
Synthese von 7‐Desazainosin durch Phasentransferglycosidierung
Authors: Seela Frank , Hasselmann Doris
Published: June 2007

Synthesis of 7‐Deazainosine by Phase Transfer Glycosidation

Phase transfer glycosidation of 4‐methoxy‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine (2) with 2,3,5‐tri‐O‐benzyl‐1‐bromo‐D‐ribose (3) leads to selective N‐7 ribosidation giving a mixture of the anomers 4/5. They are separated chromatographically and the anomeric configuration is assigned by 1H and 13C NMR spectroscopy. The protecting groups of 5 were removed by hydrolysis (methyl ether), desulfurisation (methylthio residue) and catalytic hydrogenation (benzyl ether) yielding 7‐(ß‐D‐ribofuranosyl)pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine‐4(3H)‐one (1), the 7‐deaza derivative of inosine.
Photoelektronenspektren von [8]Paracyclophan und [8]Paracyclophan‐4‐en. Eine Ermittlung des induktiven und hyperkonjugativen Effekts für [n]Paracyclophane
Authors: Gleiter Rolf , Hopf Henning , Eckert‐Maksić Mirjana , Noble Karl‐Ludwig
Published: June 2007

Photoelectron Spectra of [8]Paracyclophane and [8]Paracyclophane‐4‐ene. An Estimation of Inductive and Hyperconjugative Effect for [n]Paracyclophanes

Based on the split of the first two bands in the photoelectron(PE)spectra of [8]paracyclophane, [8]paracyclophane‐4‐ene, 1,4‐di‐n‐butyl‐, 1,4‐di‐n‐propyl‐ and 1,4‐diethylbenzene as well as p‐xylene it is shown that the inductive and hyperconjugative effect in these compounds amounts to 0.65 ± 0.05 eV. From this it is concluded that the observed split in the PE spectra of [7]‐ and [6]paracyclophane is mainly due to the electron releasing effects of the alkyl groups and not due to the deformation of the benzene ring.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XIV. Thermische Stabilität, Spannungsenthalpie und Struktur symmetrisch hexaalkylierter Ethane
Authors: Winiker Robert , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Aktivierungsparameter der Thermolyse von dreizehn symmetrisch hexaalkylierten Ethanen (CqCq‐Reihe) wurden bestimmt. Durch Produktanalysen wurde belegt, daß im Primärschritt der Thermolysen die zentrale CqCq‐Bindung homolytisch gespalten wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ (300°C) der Thermolysen korrelieren nur mäßig mit den sterischen Substituentenkonstanten 𝒮f8), aber ausgezeichnet mit den nach der Kraftfeldmethode errechneten Spannungsenthalpien HS. Aus der Steigung dieser Korrelationen folgt, daß im Übergangszustand der Thermolysen jeweils noch 40% der Grundzustandsspannung der Ethane vorhanden ist. Die mit dem Kraftfeld MM231) errechneten Strukturdaten zeichnen sich durch lange CqCq‐Bindungen (bis zu 164.1 pm), starke Winkeldeformationen am α‐C‐Atom von Seitenketten und Abweichungen vom idealen Torsionswinkel Θ = 180° an der zentralen Bindung aus. Die CqCq‐Bindungslänge steigt linear mit der Spannungsenthalpie HS an.
Synthese eines Isomeren des Pentadesoxydisaccharids vom CB‐Typ in Anthracyclin‐Glycosiden
Authors: Thiem Joachim , Holst Monika , Schwentner Jens
Published: June 2007

Aus Diacetyl‐L‐rhamnal (7) wird das α‐Benzylglycosid 8 der 4‐O‐Acetyl‐2,3,6‐tridesoxy‐L‐erythro‐hex‐2‐enopyranose hergestellt. Nach Verseifung und Mesylierung zu 10 erfolgt über eine Inversion an C‐4 die Darstellung des epimeren L‐threo‐Glycosids 12. Dessen Epoxidierung führt zu einem 5:1‐Gemisch der 2,3‐Anhydro‐L‐talo‐ 13 sowie der ‐L‐gulo‐Verbindung 16. Die Bortrifluorid‐katalysierte Kondensation von 7 mit 13 gibt das Disaccharid 19, bei dessen Reaktion mit Lithiumiodid überraschend nur das 3‐Iodhydrin‐Derivat 20 anfällt. Die abschließende Hydrierung führt zur Bildung von 21, das mit dem Pentadesoxydisaccharid vom C — B‐Typ in den Anthracyclin‐Antibiotica Dihydrocinerubin A (3) und Dihydroaclacinomycin A (4) isomer ist.
Dichlortris(dimethylamino)phosphoran als Dehydratisierungsreagenz zur Darstellung von Aktiv(‐ONp, ‐OPcp, ‐ONSu)‐estern N‐geschützter multifunktioneller Aminosäuren
Authors: Appel Rolf , Gläsel Ursula
Published: June 2007

Dichlortris(dimethylamino)phosphoran (5) eignet sich hervorragend zur Darstellung der N‐geschützten Aminosäureaktivester 7–9. Neben 4‐Nitrophenyl‐, Pentachlorphenyl‐ und N‐Hydroxysuccinimidestern verschiedener N‐geschützter Aminosäuren konnte erstmals unter HOBt‐Zusatz der Benzyloxycarbonyl‐threonin‐N‐hydroxysuccinimidester erhalten werden.
Metallorganische Lewis‐Basen, XLI. Neue Carbonylmetall‐dimethylarsenide: Darstellung und Umsetzung zu Zweikernkomplexen
Authors: Müller Rainer , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die bei tiefer Temperatur zersetzlichen Carbonylmetall‐dimethylarsenide MAsMe2 (M = (CO)5Mn 1, (CO)5Re 2, (CO)3NOFe 3 und (CO)4Co 4) wurden aus dem betreffenden Carbonyl‐metallat und Me2AsCl dargestellt und bis auf 3 durch Folgereaktionen charakterisiert. Thermisch stabilere Derivate davon, in denen eine oder zwei CO‐Gruppen durch PR3‐Liganden ersetzt sind, ließen sich durch Einsatz der phosphansubstituierten Carbonylmetallate oder ausgehend von 1–4 durch Substitution gewinnen. Mit Ausnahme von 3 und 4 ließen sich alle diese metallorganischen Lewis‐Basen an Carbonylmetall‐Fragmente fixieren. Dadurch wurden zahlreiche z. T. bekannte Zweikernkomplexe des Typs MAsMe2M′ mit M′ = Cr(CO)5, W(CO)5, Fe(CO)4, Fe(CO)(NO)2 und Co(CO)2NO zugänglich.
Desaminierung von N‐(6‐endo‐Methylbicyclo[3.1.0]hex‐6‐exo‐yl)‐ und N‐(6‐endo‐Methylbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐6‐exo‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff. Versuchte nicht‐photochemische Erzeugung von trans‐Cyclohexen‐Derivaten
Authors: Jendralla Heiner
Published: June 2007

Der Zerfall der stereochemisch fixierten Diazonium‐Ionen 12 in basischem Methanol ergibt nur 3‐substituierte 2‐Methylcyclohexene 32–36. Aus den entsprechenden ungesättigten Diazonium‐Ionen 18 entstehen die Produkte 37–39. Reaktionen, die bei der desaminativen Erzeugung von trans‐Cyclohepten‐Derivaten oder bei der photochemischen Erzeugung von trans‐Cyclohexenen unter gleichen Bedingungen ablaufen, wurden beim Zerfall von 12 nicht beobachtet. Eine Bildung von 32–36 über intermediäre trans‐Cyclohexen‐Derivate ist darum unwahrscheinlich. Mechanistische Alternativen werden diskutiert.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, VII. Die selektive Hydrierung 1,1‐disubstituierter Cyclopropanderivate
Authors: Gröger Claus , Musso Hans , Roßnagel Ingrid
Published: June 2007

Bei der Hydrierung 1,1‐disubstituierter Cyclopropanderivate 1 bewirken elektronenabgebende Reste (R = Alkyl, CH2OH, OR) die Hydrogenolyse der C‐2C‐3‐Bindung zu 2, elektronenanziehende Substituenten (R = CO2R, COR, CN) dagegen die Öffnung der C‐1C‐2‐Bindung unter Bildung der Produkte 3. 1,1‐Bis(trifluormethyl)cyclopropan ließ sich nicht hydrieren.
Kondensierte Furane, XLVII. Synthese von 1H‐Pyrano[3,4‐b]benzofuran‐1‐on und Derivaten
Authors: Chatterjea Jnanendra N. , Sahai Radhika P. , Swaroopa Bipin B. , Bhakta Chittaranjan , Jha Hem Chandra , Zilliken Fritz
Published: June 2007

Condensed Furans, XLVII. Synthesis of 1H‐Pyrano[3,4‐b]benzofuran‐1‐one and their Derivatives

The synthesis of 1H‐pyrano[3,4‐b]benzofuran‐1‐one derivatives (6–14) and their 2‐aza‐analogues (15–16) is described.
Die Trocknung von tert‐Butylhydroperoxid nach einem einfachen, erstmals gefahrlosen Verfahren
Authors: Langhals Heinz , Fritz Elke , Mergelsberg Ingrid
Published: June 2007

A Simple, Non‐hazardous Procedure for the Preparation of Absolute tert‐Butyl Hydroperoxide from 80% Aqueous Solutions

The preparation of absolute tert‐butyl hydroperoxide (< 0.01 mol/l H2O) from commercial 80% aqueous solutions is reduced to a simple experimental procedure by the use of 3Å molecular sieves. In contrast to the usual methods, there is no risk of explosion. A simple color test for the determination of the residual water content is described.
Notiz zur Cyanacetylierung von Pyrrolen und Indolen
Authors: Kreher Richard , Wagner Paul‐Heinz
Published: June 2007

Note on the Cyanoacetylation of Pyrroles and Indoles

Cyanoacetylation of pyrroles and indoles can be achieved by treatment with potassium cyanoacetate and methanesulfonyl chloride in acetonitrile with yields of 80–90%.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, XI1) Totalsynthese und Zuordnung der relativen Konfiguration zweier epimerer Methanol‐Addukte des Phycocyanobilin‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Hinze Ralf‐Peter , Kutschan Reinhard
Published: June 2007

Bei der Behandlung von Phycocyanobilin‐dimethylester (racem.1) mit siedendem Methanol findet reversible Anlagerung eines Methanol‐Moleküls an die Ethyliden‐Gruppe des Chromophors unter Bildung von nur zwei der vier möglichen diastereomeren Addukte statt. Dieselben Farbstoffe werden neben Phycocyanobilin‐dimethylester bei der Methanolyse des Proteinteils von natürlichen C‐Phycocyanin und darauffolgender Veresterung der methanollöslichen Extrakte erhalten. Die Konstitution und relative Konfiguration beider Methanol‐Addukte sind durch stereoselektive Totalsynthesen aus entsprechend substituierten Monothioimiden bekannter relativer Konfigurationen bewiesen. Zur Bestimmung der relativen Konfigurationen der letzteren wurden die vier racemischen 3‐(1‐Methoxyethyl)‐4‐methylpyrrolidindione (racem.13a–d) dargestellt und ihre relativen Konfigurationen – mit Ausnahme derjenigen von 13a – durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse zugeordnet.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride XXVII1) Darstellung und thermisches Verhalten von chlor‐ und organylthiosubstituierten Z, Z‐2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 2 werden von Thiolaten in Ethanol bei Raumtemperatur an C‐3 unter Bildung von 6 angegriffen, während freie Thiole in siedendem Tetrachlorkohlenstoff einen Austausch an C‐5 zu 11 bewirken. Es wird angenommen, daß die zu 6 führende nucleophile Substitution direkt an C‐3 von 2 und die zu 11 führende an C‐2 des intermediär auftretenden Pyrans 3 stattfindet. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Reaktionsbedingungen sind die dithiosubstituierten Ester 10 sowohl aus 6 als auch aus 11 erhältlich. Die Konstitutionen 6 und 11 werden durch 13C‐NMR‐Spektren belegt. Bei 80°C setzt sich der Z,Z‐Ester 6b über die Pyranzwischenstufe 5b mit dem Z, E‐Ester 9b ins Gleichgewicht. Im Gegensatz dazu ist der Z, Z‐Ester 11b thermisch stabil.
Polycyclische Verbindungen, XX1) Eine einfache Orchinol‐Synthese
Authors: Krautwurst Klaus‐Dieter , Tochtermann Werner
Published: June 2007

Das Phytoalexin Orchinol (3a) ist ausgehend von 2‐(3,5‐Dimethoxyphenyl)ethyliodid und 2,5‐Dimethoxybenzoesäure im Gramm‐Maßstab zugänglich. Zentrale Schritte sind die Synthese des Gemische der Tetrahydrophenanthrenone 2a und 2b und deren direkte Dehydrierung zu 3a mit Pyridiniumhydrobromid‐perbromid und nachfolgender Butyllithium‐Behandlung.
Über die Synthese von 2,3‐Dialkylpyrazinen
Authors: Heyns Kurt , Behse Ernst , Francke Wittko
Published: June 2007

2,3‐Dialkylchinoxaline (4), die durch Umsetzung von Benzofuroxan (1) mit Ketonen und nachfolgende Reduktion der erhaltenen 2,3‐Dialkylchinoxalin‐N,N′‐dioxide (3) gut zugänglich sind, werden durch Oxidation und Decarboxylierung in 2,3‐Dialkylpyrazine (6) übergeführt.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXV1) Metallkoordinierte Diazoalkane: Synthese und Molekülstruktur von Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)(diazomalonsäure‐dimethylester‐N)mangan
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kriechbaum Gangolf , Ziegler Manfred L. , Wüknitz Peter
Published: June 2007

Diazomalonsäure‐dimethylester (1) reagiert mit Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)‐ mangan (2) zum thermisch bis ca. 95°C stabilen Diazoalkan‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2‐[N2C(CO)2CH3)2] (3), dessen Geometrie röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt wurde (Ranisotrop = 0.040). Das Diazo‐Molekül ist über sein endständiges Stickstoffatom N(1) als neutraler, einzähniger Zweielektronen‐Ligand an das Metallzentrum koordiniert [ N(2), N(1), Mn = 176.9(4)°]; als Folge der Komplexierung ist die Diazo‐Gruppe am zentralen N‐Atom N(2) abgewinkelt [ C(7), N(2), N(1) = 15.4(4)°] Der zu 116.5(7) pm gefundene N–N Abstand weist der Diazo‐Funktion im Einklang mit den IR‐Daten (vN2 = 1911 cm−1) eine im Vergleich zum freien Diazoalkan 1 zwar stark erniedrigte Bindungsordnung zu, die jedoch noch erheblich größer ist als in den stöchiometrisch und strukturell analogen, besser als Hydrazon‐Komplexe zu formulierenden Verbindungen vom Typ [WX(N–N=CRR′)(dpe)2]+Y− (X = F, Cl, Br; Y = BF4, PF6; dpe = Ph2CH2CH2PPh2).
Neue Reaktionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone mit Singulett und Triplett‐Sauerstoff
Authors: Gotthardt Hans , Huss Otmar M. , Schoy‐Tribbensee Sabine
Published: June 2007

Photochemisch erzeugter Singulett‐Sauerstoff vereinigt sich mit den 2,5‐Diaryl‐1,3‐dithiolylium‐4‐olaten 1a, b in Gegenwart von Methanol zu Phenylglyoxylsäure‐methylester (6) und den Disulfiden 4a, b als Ergebnis einer Spaltung der primär gebildeten [3 + 2]‐Cycloaddukte vom Typ 2. Während 1a, b keine Reaktivität gegenüber Triplett‐Sauerstoff entfalten, reagiert das mesoionische 1,3‐Dithiolon 1c mit Triplett‐Sauerstoff bei Raumtemperatur unter Bildung eines 2,5,7‐Trithiabicyclo[2.2.1]heptanon‐Derivats 10, dessen Konstitution durch Röntgenstrukturanalyse gesichert ist.
Synthese von optisch aktiven Trogoderma‐Pheromonen durch Kolbe‐Elektrolyse1)
Authors: Jensen Uta , Schäfer Hans‐J.
Published: June 2007

Die (R)‐(−) Enantiomeren des (Z)‐ (1) und (E)‐14‐Methyl‐8‐hexadecen‐1‐ols (2) wurden durch Coelektrolyse von (R)‐(−)‐4‐Methylhexansäure (7) mit 12‐(Tetrahydro‐2‐pyranyloxy)‐4‐dodecinsäure (8) und nachfolgende Hydrierung synthetisiert. Die Säure 7 wird in hoher optischer Reinheit ausgehend von (S)‐(−)‐Citronellol (3) durch Reduktion der Alkoholfunktion zur Methylgruppe und anschließende ozonolytische Spaltung des (R)‐(−)‐2,6‐Dimethyl‐2‐octens (4) gewonnen. Durch Alkylierung von 4‐Pentinsäure (5) mit 1‐Brom 7‐(tetrahydro‐2‐pyranyloxy) heptan (6) läßt sich die Alkinsäure 8 darstellen.
Borimide beim thermischen Zerfall der Dialkyl[silyl(Silyloxy)‐amino]borane
Authors: Paetzold Peter , von Bennigsen‐Mackiewicz Theo
Published: June 2007

Die aus (Me3Si)2N‐OSiMe3 und R2BCl zugänglichen Dialkyl[trimethylsilyl)(trimethylsilyloxy)amino]borane R2BN(OSiMe3)SiMe3 (1a–c zerfallen in flüssiger Phase bei 70°C unter Abspaltung von (Me3Si)2O in ein Gemisch aus R2BNRBRN(OSiMe3)SiMe3 (2a–c) und (RBNR)3 (3a–c). Im Überschuß von BR′3 erhält man aus 1b, c neben (Me3Si)2O die Diborylamine RR′BNRBR′2 (4b–c). In der Gasphase entstehen bei 270°C aus 1b, c (Me3Si)2O und ein Gemisch aus (RBNR)3 und Polymeren. Das Polymere (EtBNEt)n depolymerisiert oberhalb 150°C zu 3b. Flüssiges 1c regiert mit einer aus 1b durch Gasphasenthermolyse gebildeten Zwischenstufe zum Abfangprodukt 2c′. Einer geschlossenen Deutung aller Befunde liegt die Annahme von Borimiden RBNR (5a–c) als Zwischenstufen zugrunde.
Bausteine von Oligosacchariden, XXII1) Synthese der Trisaccharid‐Sequenz α‐D‐GlcNAc‐(1→4)‐β‐D‐Gal(1→4)‐D‐GlcNAc aus blutgruppenaktiven Substanzen
Authors: Paulsen Hans , Schnell Dagmar
Published: June 2007

Eine direkte stereoselektive α‐Glycosid‐synthese zu Oligosacchariden gelingt mit dem α‐Bromid 1 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose bei Gegenwart von AgCIO4/Ag2CO3 in Methylenchlorid. Durch Umsetzung mit 1 lassen sich die Disaccharide 3, 7a, 7b, 18 und das Trisaccharid 24 gewinnen. Die Entblockierung von 7 liefert freies α‐D‐GlcNac‐(1→4)D‐Gal (11), die von 24 freies α‐D‐GlcNAc‐(1→4)β‐Gal‐(1→4)‐D‐GlcNAc (27).
Cyclit‐Reaktionen, II1). Darstellung von Bausteinen zur Synthese carbocyclischer Furanose‐Analoga
Authors: Paulsen Hans , Maaß Uwe
Published: June 2007

Alle vier isomeren Hydroxycyclopentenmethanole 6a bis 9a sind duch Allylhydroxylierung der Epoxide 2 und 4 mit Phenylselenid gut zugänglich. Das Paar 8a und 9a wurde auf einem zweiten Weg aus 11 über 15 synthetisiert. 6a bis 9a sind zu carbocyclischen Furanosen funktionalisierbar, wie die Gewinnung von 20 zeigt. Aus den Dicarbonsäure‐diethylestern 23 und 33 sind Modelle für carbocyclische Ketofuranosen darstellbar.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VI1) Asymmetrische Synthesen von 4‐Penten‐2‐ol über Allylboronsäureester chiraler Glycole
Authors: Herold Thomas , Schrott Ursula , Hoffmann Reinhard W. , Schnelle G. , Ladner W. , Steinbach K.
Published: June 2007

Die Allylboronsäureester 3 substituierter Campherglycole 2 wurden mit Acetaldehyd zu 4‐Penten‐2‐ol (1) umgesetzt. Dabei ist die Substituentenwirkung auf die Größe der asymmetrischen Induktion annähernd additiv. Mit 2d als chiralem Hilfsstoff konnte Pentenol von 86% e.e. erhalten werden.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, VII1) Optisch aktive Homoallylalkohole durch Addition chiraler Boronsäureester an Aldehyde
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Herold Thomas
Published: June 2007

Durch Addition der chiralen Boronsäureester 1 und 4 an Aldehyde gewann man die Homoallylalkohole 2 und 5 mit einheitlicher absoluter Konfiguration. Bei gesättigten Aldehyden konnte eine asymmetrische Induktion von durchweg 70% e. e. erzielt werden.
Foresaconitin, das Hauptalkaloid der Wurzeln von Aconitum forestii Stapf
Authors: Wei‐Shin Chen , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Foresaconitin, the Main Alkaloid from the Roots of Aconitum forestii Stapf

Foresaconitin (1) was isolated as the main alkaloid (0.2%) from the roots of Aconitum Forestii Stapf and identified as the 8‐O‐acetyl‐14‐O‐(4‐methoxybenzoyl) derivative of 8β, 14α‐dihydroxy‐ 1α, 6α, 16β‐trimethoxy‐4β‐(methoxymethyl)aconitan known as chasmanin (2).
Desaminierungsreaktionen, 341) Diels‐Alder‐Reaktionen mit Methoxycyclopentadien, ein Weg zu 1‐Methoxynorbornan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Loosen Karin
Published: June 2007

Deamination Reactions, 341) Diels‐Alder Reactions of Methoxycyclopentadiene, a Route to 1‐Methoxynorbornane‐2‐diazonium Ions

A Mixture of 1‐ and 2 ‐methoxycyclopentadiene (7, 8) was prepared in four steps from cyclopentadiene. Diels‐Alder reaction of 7 + 8 with methyl acrylate produces a mixture of adducts from which the 1‐methoxy isomers (9, 11) were obtained by distillation. Separation by way of the iodo lactone 20, hydrogenation, and Curtius degradation afforded endo‐ and exo‐1‐methoxy‐2‐norbornylamin (14, 17) Nitrous acid deaminations of 14 yielded norpinan‐2‐one (21) and norbornan‐2‐one (22) in a 3:7 ratio whereas 17 gave 22 only. The results of the deamination reactions confirm the position of the methoxy groups and illustrate the superiority of diazonium precursors in the norborane → norpinane rearrangement.
Herstellung und Eigenschaften von β‐Ketopropanphostonen und ‐Phostamen
Authors: Stachel Hans‐Dietrich , Hampl Bernhard
Published: June 2007

Synthesis and Properties of β‐Oxopropanephostones and ‐phostames

The 1,2‐oxaphospholan‐4‐ones 5 and 1,2‐azaphospholidin‐4‐ones 6 have been prepared by ester condensation. Most of the compounds are highly enolised, their pKa values range from 1.6 to 7.5.
Transanulare Wechselwirkung des Azo‐Chromophors in isodrinanalogen Systemen1)
Authors: Albert Bernhard , Berning Wilfried , Burschka Christian , Hünig Siegfried , Martin Hans‐Dieter , Prokschy Frank
Published: June 2007

Die ungewöhnliche transanulare Photoreaktivität der Azoverbindung 5 spiegelt sich auch im Photoelektronenspektrum wider. Die Untersuchung der Verbindungen 5, 13 und 14 läßt eine effektive Wechselwirkung (through‐bond und through‐space) von Hij = −0.62 eV zwischen πNN und πNN in 5 erkennen. Dieser experimentelle Wert steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit bekannten Parametern analoger isodrinartiger Systeme. An den Modellverbindungen 17 und 19 werden die angeregten Zustände mit Hilfe semiempirischer Rechnungen untersucht. Sowohl der n−;π ‐ als auch der kurzwellige π−π Übergang sind einer intramolekularen Photocycloaddition förderlich. Durch Röntgenbeugung wird der πNN, πCC‐Transanularabstand zu 2.91 Å ermittelt.
Synthese und Kristallstrukturanalyse von Boranato‐bis(dimethyl‐phosphoniummethylid)‐Komplexen des Golds mit sechs‐ und zwölfgliedrigem Metallocyclus
Authors: Schmidbaur Hubert , Müller Gerhard , Dash Kailash C. , Milewski‐Mahrla Beatrix
Published: June 2007

Aus dem Lithiumkomplex des Boranato‐bis(dimethylphosphoniummethylid)‐Liganden [CH2(CH3)2PBH2P(CH3)2CH2]⊖ sind mit [(CH3)2 AuCI]2 and (CO)AuCl die Dimethylgold (III)‐und Gold(I)‐Verbindungen 3,4 mit sechs‐ bzw. zwölfgliedrigen Metallocyclen erhältlich. Die Röntgenbeugungsanalyse des Komplexes 3 zeigt eine symmetrische Sesselkonformation des sechs gliedrigen Ringsystems bei quadratisch‐planarer Koordination des Goldatoms.
Struktur permutationsisomerer 2,3‐Dihydro‐1,3,2λ5 benzoxazaphosphole
Authors: Haller Richard , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B. , Winter Werner
Published: June 2007

o‐Aminophenole 1 reagieren mit Dihalogenphosphoranen zu (2‐Hydroxyphenylimino)phosphoranen 3 bzw. zu den tautomeren 2,3‐Dihydrobenzoxazaphospholen 2. Die Struktur der heterocyclischen Verbindung wurde am Beispiel des 5,7‐Di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2‐methyl‐2,2‐diphenyl‐1,3,2λ5 benzoxazaphosphols (2a) bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raum gruppe P21/c mit Z = 4. Der Oxazaphosphol‐Fünfring ist äquatorial‐axial an den praktisch trigonal‐bipyramidalen Phosphor gebunden. Die Methylgruppe besetzt eine äquatoriale Position. Nach den temperaturabhängigen31P‐NMR‐Spektren in Lösung der in der Methylgruppe mit 13C angereicherten Verbindung liegt ein Gleichgewicht zweier Permutationsisomerer vor, die durch Wechsel der Methylgruppe von axialer zu äquatorialer Position entstehen. Die Lage des Gleichgewichts wird von der Reaktionsentropie bestimmt.
Kovalente und ionische (Pentamethylcyclopentadienyl)zinn(II)‐Verbindungen
Authors: Kohl Franz X. , Jutzi Peter
Published: June 2007

Bei den (Pentamethylcyclopentadienyl)zinn(II)‐Verbindungen vom Typ C5Me5SnX und ihren unsubstituierten Analoga C5H5SnX können kovalente Spezies C5R5SnX und ionische Strukturen C5R5Sn+X− unterschieden werden. Letztere besitzen mit dem pentagonal‐pyramidalen C5R5Sn+ Cluster ein Kation ungewöhnlicher Struktur. Die C5R5Sn+ Eigenschaften, weshalb nur mit wenig nucleophilen anionen X− ionische Verbindungen gebildet werden; mit stärker nucleophilen Resten X− entstehen kovalente Verbindungen, die häufig zu Disproportionierungsreaktionen neigen.
Darstellung und Eigenschaften von 1,3,2‐Diazaborolin‐Komplexen
Authors: Schulze Joachim , Schmid Günter
Published: June 2007

1,3‐Di‐tert‐butyl‐2‐methyl‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1a) und 2‐Methyl‐1,3‐bis(trimethylsilyl)‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1b) reagieren mit (CH3CN)6Cr(CO)3 zu den Diazaborolinkomplexen (Ring)‐Cr(CO)3 (2a,b). Die Synthese von 2a gelingt auch aus Cr(CO)3 und 1a durch UV‐Bestrahlung oder thermisch. Die Diazaboroline 1a und 1b dienen als 6π‐Elektronendonatoren. Im Gegensatz dazu wird 2,4, 5‐Trimethyl‐1,3‐diphenyl‐Δ4‐1,3,2‐diazaborolin (1c) über einen der Phenylringe an die Cr(CO)3‐Gruppe koordiniert (2c). P(C6H5)3 substituiert in 2a das Diazaborolin und bildet (CO)4Cr[P(C6H5)3]2, während NO+ eine CO‐Gruppe verdrängt und Dicarbonyl[η5‐(1,3‐di‐tert‐butyl‐2‐methyl‐1,3,2‐diazaborolin)nitrosylchrom‐hexafluorophosphat (3) ergibt. Mesitylen substituiert den Diazaborolinring, wogegen Hexamethylborazin keine Reaktion auslöst. Aufgrund von IR‐, 1H‐, 11B‐, 13C‐NMR‐sowie massenspektroskopischen Untersuchungen werden Vorschläge für die Molekülstrukturen gemacht.
Redox‐ und Substitutionschemie von Komplexen [(CO)4MEMe2]2 mit M = V, Cr, Mn und E = P, As
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Zwischen den Komplexen [(CO)4VEMe2]2 (1), [(CO)4CrEMe2](2) (2) und [(CO)4MnEMe2]2 (3) mit E = P(a) oder As (b) lassen sich durch elektrochemische Redoxreaktionen isoelektronische Beziehungen herstellen. Die einzelnen Redoxpotentiale und die erreichbaren Oxidationsstufen sind in systematischer Weise von den Metall‐ und Brückenatomen abhängig. 1a disproportioniert in Donor‐Lösungsmitteln unter Bildung des anionischen Komplexes [(CO)4] V PMe[2]2−, der auch durch Reduktion zugänglich und als Natriumsalz isolierbar ist. Substitutionen an 1 mit Phosphan‐ und Arsan‐Liganden verlaufen leicht und stufenweise zu den Verbindungen V2(PMe2)2(CO)7L (6) und V2(PMe2)2(CO)6L2 (7). Diese erlauben reversible Einelektronen‐Übertragungen, deren Redoxpotentiale mit dem Donor/Akzeptor‐Vermögen und dem Raumbedarf der Liganden korrelierbar sind.
Reaktionen von Lithio‐aminofluorsilanen mit kovalenten Elementhalogeniden
Authors: Neemann Jutta , Klingebiel Uwe
Published: June 2007

Halogenverbindungen der Elemente Bor, Germanium, Phosphor und arsen reagieren mit Lithioaminofluorsilanen (1a–c) unter Lithiumhalogenid‐Abspaltung und Substitution (→2a, b, 3c, 4b, 5b, 5d, 6b). In Abhängigkeit von der Substituentengröße und den Reaktionsbedingungen wird außer Lithiumhalogenid Halogensilan abgespalten, wobei viergliedrige Ringe (8d, 10b, 11b, 13b, 14b) entstehen. Bei der Reaktion von 1e mit (Me3Si)2NPF2 wird das Aminoiminophosphan 9e unter zusätzlicher 1,3‐Silylgruppenwanderung vom Alkyl‐ zum Arylaminstickstoff gebildet. 5d reagiert mit lithiiertem (2,4,6‐Trimethylphenyl)(trimethylsilyl)amin zu 15d und LiF. Das Aminoiminophosphan 16d wird durch thermische Difluorsilan‐Abspaltung aus 15d erhalten. Ein Aminoiminodifluorphosphan (12b) entsteht bei der Reaktion von 1b mit PF5 unter Abspaltung von Isobuten, tert‐Butyldifluorphenylsilan und LiF.
Über Imidoylketenimine, V1) Herstellung durch Schwefelextrusion, Umlagerung zu 1,2‐Dihydropyrimidinen
Authors: Goerdeler Joachim , Lindner Christian , Zander Frank
Published: June 2007

Eine größere Zahl Imidoylketenimine der speziellen Konstitution 3 wurde über entsprechende Imidoylthioamide 1 und Iminoisothiazoline 2 hergestellt und auf ihre Umlagerungsfähigkeit geprüft. Die meisten bilden schon bei Raumtemperatur unter 1,5‐H‐Verschiebung die Dihydropyrimidine 4. Bei den Ausnahmen ist die in einem Fall auftretende Bildung eines Pyridin‐Derivates 6 interessant. Die Konstitution der Dihydropyrimidine wird besonders aus ihren 1H‐ and 13C‐NMR‐Spektren gefolgert.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen XXV1) Synthesen und Reaktionen von verzweigten Tricarbonyl‐Verbindungen
Authors: Stetter Hermann , Jonas Friendrich
Published: June 2007

Unter thiazoliumsalz‐Katalyse werden Aldehyde an Aryliden‐ und Alkyliden‐β‐dicarbonylverbindungen sowie an 3‐Acylacrylsäureester zu verzweigten Tricarbonylverbindungen (1–26) addiert, die zu heterocyclischen Ringsystemen umgesetzt werden. Weiterhin wird eine neue einfache Darstellung aromatisch Substituierter 1,4‐Diketone beschrieben.
Macrocyclische quartäre Ammoniumsalze, II1) Einschlußkomplexbildung mit Anionen in Lösung
Authors: Schmidtchen Franz P.
Published: June 2007

Die macrotricyclischen quartären Ammoniumverbindungen 1 und 2 bilden in wäßriger Lösung mit anionischen Gastmolekülen Einschlußkomplexe (Tab. 1 und 3). 1 und 2 diskriminieren dabei Anionen nach ihrer Größe. Die Stabilität der Einschlußkomplexe hängt sowohl von der elektrostatischen als auch von der hydrophoben Wechselwirkung ab. Während in den Komplexen mit 1 die elektrostatische Komponente dominiert, übt die hydrophobe Wechselwirkung in den Komplexen mit 2 den größeren Einfluß aus. Die Komplexstabilitäten werden nach dem HSAB‐Prinzip21 diskutiert. Die Abhängigkeit der Bindungskonstanten von der Solvatation läßt erkennen, daß auch Konformationsänderungen der Wirte die Komplexstabilitäten mitbestimmen.
Phosphonium‐benzylide und alkali‐[phosphoniumbis(benzylide)]: Beispiele für salzfreie Ylide und korrespondierende Alkalikomplexe
Authors: Schmidbaur Hubert , Deschler Ulrich , Milewski‐Mahrla Beatrix , Zimmer‐Gasser Beate
Published: June 2007

Aus Phosphanvorstufen wurden mit Benzylbromid die Phosphoniumsalze R2P(CH2C6H5)2+Br− (mit R = CH3, CH2C6H5 oder C6H5) hergestellt und in die korrespondierenden Benzyl(benzyliden)phosphorane R2P(CH2C6H5) = CHC6H5 (3a–c) übergeführt. Diese Ylide ergeben mit Lithiumalkylen Metallierungsprodukte des typs R2P(CHC6H5)2Li (4a–c), mit NaNH2 die analogen Natriumkomplexe R2P(CHC6H5)2Na (5a–c). Spektroskopische Untersuchungen zeigen eine koordinative Wechselwirkung der Metallionen mit je zwei äquivalenten Benzylidfunktionen an. Die Delokalisierung der Carbanionladung auf die o‐ und p‐Positionen des Phenylrings begünstigt dei Komplexierung des größeren Natriumions. Auch entsprechende Ylidkomplexe des Kaliums sind zugänglich. – Das Kaliumderivat von (CH3)2P(CH2C6H5) = CHC6H5 (6a) kristallisiert solvatfrei, seine Struktur wurde durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Gitter enthält keine diskreten Komplexmoleküle, sondern ist als Koordinationspolymeres zu beschreiben, in dem die Metallatome vorzugsweise Nahordnungswechselwirkungen mit den ylidischen Carbanionen sowie mit den negativierten o‐ und p‐C‐Atomen der Benzylidringe eingehen. Leitfähigkeitsmessungen zeigen jedoch, daß das Metall in Lösung an den Ylidliganden gebunden bleibt und keine nennenswerte elektrolytische Dissoziation eintritt.
Polycarbonylverbindungen, XXXI1) Schwefel‐ und Selenanaloga phenylsubstituierter Dreiecksäure‐ Anionen und ihre Derivate
Authors: Arndt Götz , Seitz Gunther , Kämpchen Thomas
Published: June 2007

Die Umsetzung des Vinamidinium‐chlorids 6 mit Hydrogensulfid‐ oder ‐selenid‐Anion als Nucleophil führt zu den Thio‐ bzw. Selenoamiden 7 bzw. 9, die als Edukte zur Synthese neuer, phenylsubstituierter C‐3‐Pseudooxokohlenstoffe dienen. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen gemischte Oxo‐thioxo‐ bzw. Oxo‐selenoxokohlenstoffe 11 bzw. 13, bei der Sulfhydrolyse Thioxokohlenstoffe 15, die durch Alkylierung mit Methyliodid charakterisiert werden. Daneben werden ihre spektroskopischen Daten, insbesondere aus 13C‐NMR‐Messungen, diskutiert.
Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, 191,2 Pyrolyse von Cyclobuten‐1,2‐dionen zu Acetylenen
Authors: Bock Hans , Ried Walter , Stein Udo
Published: June 2007

Die Gasphasen‐Pyrolysen von Cyclobuten‐1,2‐dion‐Derivaten X2C4O2 mit X = Cl, SCH3 SeCH3 verlaufen im Reaktionskanal niedrigster Temperatur unter Abspaltung von 2CO zu den entsprechenden Acetylenen XCCX. PE‐Spektren dienen zur Charakterisierung der Ausgangsverbindungen, zur Optimierung der Reaktionsbedingungen und – ausgehend von(Methyl‐thio)acetylen – zur Ermittlung der C2‐Konformation von Bis(methylthio)‐ und Bis(methyl‐seleno)acetylen in der Gasphase.
Reaktionen von Polychlor‐1,3‐butadienen und Polychlorbutenen mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Ibis Cemil , Zaby Gottfried
Published: June 2007

Bei der Behandlung des Perchlorbutadiens (1), der Pentachlorbutadiene 10 und 18 sowie der Hexachlorbutene 21,25 und 32 mit Thiolaten in DMSO beobachtet man einen sehr schnellen und weitgehenden Chloraustausch schon bei Raumtemperatur. Die Reaktionen 1 → 7, 8, 10 → 11, 18 → 19 und 25, 32 → 30 führen zu Butadienen mit fünf oder vier Organylthiogruppen. Besonders hervorhebenswert ist die ausschließliche Bildung des Butatriens 4d aus 1 mit 2‐Methyl‐2‐propanthiolat. Produkte mit weniger als vier Organylthiogruppen entstehen mit Thiolaten in Ethanol (1→2, 3, 10→14) und 21→22 ausnahmsweise in DMSO. Die Aufeinanderfolge der den Cl→SR‐Austausch bewirkenden Reaktionen ist nicht festlegbar. Es wird für wahrscheinlich gehalten, daß der Austausch mit einer Dechlorierung beginnt. Weitere mögliche Reaktionsschritte werden angedeutet.
Nucleoside, XXXIV1) Über die Ribosidierung des 5,6‐Dihydro‐6‐oxolumazins und seines 1,3‐Dimethyl‐Derivates
Authors: Goya Pilar , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

5,6‐Dihydro‐6‐oxolumazin (1) und sein 1,3‐Dimethyl‐Derivat (2) werden als Trimethylsilyl‐Derivate 9 bzw. 3 mit 1‐O‐acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (8) unter BF3‐Etherat‐Katalyse ribosidiert. 2 ergibt ein Anomerengemisch aus 1,3‐Dimethyl‐6(2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐α‐und‐β‐D‐ribofuranosyloxy)lumazin (4, 5), das chromatographisch getrennt wird. Aus 1 wird als Hauptprodukt 5,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1,3‐bis(2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (10) erhalten neben kleinen Mengen der entsprechenden anomeren 6‐O‐α‐ und ‐β‐Tririboside 12 und 13.
Neue Chromone aus Cneoraceen
Authors: Epe Bernd , Oelbermann Ulrike , Mondon Albert
Published: June 2007

Aus Neochamaelea Pulverulenta und Cneorum Tricoccon wurden bekannte und neue Chromone 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 13, 18, 20 und 24 isoliert. Synthesen der natürlichen Chromone 18, 20 und der künstlichen 29, 30 und 34–39 werden beschrieben.
Über das “2‐Pyridylthiocarbonyl‐isocyanat“1,2)
Authors: Goerdeler Joachim , Nandi Kumaresh
Published: June 2007

On “2‐Pyridylthiocarbonyl Isocyanate”1,2)

Physical properties demonstrate that the title compound is a zwitterionic bicyclic species (2); its chemical behaviour is like an isocyanate of low activity.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XI1) Darstellung und Eigenschaften von Ethandiyl‐, Propandiyl‐, Pentandiyl‐ und Decandiyl‐bis(trifluormethansulfonat)
Authors: Lindner Ekkehard , von Au Günter , Eberle Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, XI1) Preparation and Properties of Ethanediyl‐, Propanediyl‐, Pentanediyl‐, and Decanediyl Bis(trifluoromethanesulfonate)

The alkanediyl bis(trifluoromethanesulfonates) CF3SO2OCH2  [CR2]n  CH2OO2SCF3 (1, 2, 2′, 3, 4) are obtained from the diols HOCH3  [CR2]n  CH2OH with (CF3SO2)2O in the presence of pyridine [R = H:n = 0(1), 1(2), 8(4); R = CH3:n = 1(2)]. and from tetrahydro‐2H‐pyran with (CH3SOP2)2O [R = H:n = 3(3)], respectively. The instability of 2 can be traced back to a dipolar interaction between the protons and the CF3SO3 residues attached to the 1,3‐carbon atoms.
Synthese, Charakterisierung und Kristallstruktur von Bis{4‐(2‐thienyl)selenolo[3,4‐b]thiophen‐6‐yl}diselenid
Authors: Ruban Gerhard , Zobel Dieter , Koßmehl Gerhard , Sgustav Ingo
Published: June 2007

Synthesis, Characterization, and X‐Ray Structure of Bis{4‐(2‐thienyl)selenolo[3,4‐b]thiophene‐6‐yl} Diselenide

The title compound 2 is formed by the reaction of 2‐[(triphenylphosphonio)methyl]thiophene chloride (1) with sodium hydrogen selenite in dimethylformamide without any base. The structure is determined by spectral data and X‐Ray analysis.
Heterocyclische 8 π‐Systeme, 141)Erzeugung und Reaktionen von Cyaninfarbstoff‐Leukoverbindungen
Authors: Schmidt Richard R. , Hensen Hermann
Published: June 2007

Aus den symmetrischen Cyaninfarbstoffen 2a–c, 3a,4a und 5a wurden die Leukoverbindungen 7–10,12 und 14 hergestellt. Durch Deprotonierung von 7 und 8 mit Lithium‐diisopropylamid wurden die entsprechenden Cyaninfarbstoff‐Anionen erzeugt, welche mit Elektrophilen zu Derivaten der Leukoverbindungen (25–30 bzw. 34, 35) führten. Aus den Cyaninfarbstoffen 2a, 3a und den Leukoverbindungen 7, 8 wurden mit Lithium‐[tetracyan‐p‐chinodimethan‐Anion] (LiTCNQ) bzw. Tetracyan‐p‐chinodimethan (TCNQ) einfache (36, 37) und komplexe Salze (38, 39) erhalten. 39 zeigte interessante Leitfähigkeitseigenschaften.
Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐en als reaktive Zwischenstufe: Diels‐Alder‐Abfangreaktionen und Existenznachweis
Authors: Szeimies‐Seebach Ursula , Schöffer Agnes , Römer Roland , Szeimies Günter
Published: June 2007

Die Einwirkung von sperrigen Lithiumamiden oder Kalium‐tert‐butylat auf das 1‐Chlortricyclo‐heptan 3a, erzeugte Tricyclo[4.1.0.0.2,7]hept‐1(7)‐en (7) als kurzlebige Zwischenstufe, die sich mit reaktiven 1,3‐Dienen wie Anthracenen, Furanen und Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien unter Bildung von [4.1.1]‐ und [3.1.1]Propellanen abfangen ließ. Durch Konkurrenzexperimente wurde nachgewiesen, daß 7 als freies Teilchen auftritt.