Copper indium sulfide colloidal quantum dot solar cells
Authors:   , So David 
Published: October 2023

The ubiquity of solar energy conversion technology is an exciting target which we aspire for in this century. Colloidal quantum dot (CQD) solar cells are an attractive platform, being low-cost and allowing facile control on film properties and device fabrication, but to date are dominated by PbS but contains the restricted element Pb. CuInS2 (CIS) is a non-toxic alternative, showing promise in the bulk and as sensitizer but has not been thoroughly investigated for solid-state CQD solar cells. In this work we aim to incorporate
CIS nanocrystals (NCs) into the gamut of CQD solar cell materials by making optoelectronic CQD solids, by fabricating functional devices in various architectures and by identifying and overcoming the limiting material properties and device mechanisms.
We described a synthethic scheme that resulted in CIS NCs that can be deposited as CQD solids with controllable thicknesses. CIS NCs are typically synthesized using long chain thiols which are difficult to remove from the NC surface. We introduced long chain amines and phosphines, decomposable chalcogenides and zinc oleate treatments to substitute the functions that the thiol performed. This led to cubic nanocrystals with controllable size, from 2 nm to 3.2 nm, and optical properties with bandgaps ranging from 2.5 eV to 1.5 eV. These particles are also copper poor, decorated with indium and zinc on the surface. With this, we were able to design a ligand exchange protocol using hard
ligands for making solid-state CQD films which is a step forward to engineering optoelectronic devices.
We fabricated optoelectronic devices using these films and identified thin film properties that could limit device performance. These assemblies of CIS NCs couple to each other as seen in changes in photoluminescence lifetimes with distance. When the distance between nanocrystals is reduced, these p-type films conduct although having low mobilities (~10-5 cm2V-1s-1), displaying features that signify high trap densities, such as high responsivity and long photoconductive decays. The ability to form solid-state films has allowed us to fabricate optoelectronic devices such as transistors, photodetectors and solar cells. In solar cells, CIS CQD solids have led to good open-circuit volages
(VOCs), around 0.6 V, but low short-circuit currents (JSCs), ~1 mA/cm2, and fill factors (FFs), ~0.30. With the absorption coefficient of the CIS CQD solids, we found that the internal quantum efficiency (IQE) of these devices, is far below 10%. These highlight the importance of addressing the high trap density in the quantum dot solid.
We addressed the low JSCs and FFs in CIS CQD solar cells by utilizing a bulk heterojunction (BHJ) architecture. This non-annealed architecture was fabricated by increasing the pore size of the TiO2 network which allowed for the uniform and deep infiltration of CIS NCs. By using a BHJ architecture, we improved the performance of CIS CQD solar cells: mainly from an increase in JSC and FF leading to a six-fold increase in efficiency from initially at 0.15% to 1.16%. From analysis of Suns-Voc, -Jsc and transient Voc and Jsc measurements, we have identified that BHJ devices have less trap-assisted recombination and a lower activation energy (EU) for hole extraction. This was confirmed by shifts in the full device photoluminescence. We suggested that the BHJ structure allows for quenching of deeper tail states near the valence band in CIS by the transfer
of electrons from TiO2.
In this work, we have started from synthetic molecular precursors, to engineering supramolecular structures in trying to introduce CIS NCs into CQD optoelectronics, showcasing various devices: field effect transistors, photodetectors, bilayer and BHJ solar cells. In each stage, we have highlighted material, film and device properties which will be necessary for good performance. Ultimately this work aims to stimulate new interest in further development of CIS CQD solar cells, opening the possibility for non-toxic CQD photovoltaics

Conseguir la ubicuidad de la tecnología de conversión de energía solar es un objetivo al que aspiramos en este siglo. Las células solares de puntos cuánticos coloidales (CQD) constituyen una plataforma interesante, debido a su bajo coste y a que permiten un control sencillo sobre las propiedades de la película y la fabricación de dispositivos, pero que están dominadas por PbS. El CuInS2 (CIS) es una alternativa no tóxica, prometedora en cuanto al grosor y como sensibilizadora, pero que no ha sido estudiada a fondo para su uso en células solares de CQD. El objetivo de este trabajo es incorporar nanocristales de CIS en toda la gama de materiales de células solares de CQD, mediante la creación
de sólidos optoelectrónicos de CQD, fabricando dispositivos funcionales con diversas arquitecturas e identificando y superando las limitaciones de las propiedades de los materiales y los mecanismos de los dispositivos.
Describimos una estrategia sintética que resultó en nanocristales de CIS que pueden ser depositados en forma de sólidos de CQD con espesores controlables. Los nanocristales de CIS son típicamente sintetizados utilizando tioles de cadena larga que son difíciles de eliminar de su superficie. Introdujimos aminas y fosfinas de cadena larga, un calcogenuro descomponible y tratamientos de oleato de zinc para substituir las funciones que realizaba el tiol. Esto generó nanocristales cúbicos de tamaño controlable, de 2 nm a 3.2
nm, con Eg de entre 2.5 eV y 1.5 eV. Estás partículas también son pobres en cobre, y su superficie está cubierta de indio y zinc. Mediante este proceso hemos podido diseñar un protocolo de intercambio de ligandos utilizando ácidos duros para generar películas de CQD en estado sólido, lo que constituye un avance para la ingeniería de dispositvos optoelectrónicos.
Utilizando estas películas, fabricamos dispositivos optoelectrónicos e identificamos las propiedades de película fina que podrían limitar el rendimiento del dispositivo. Estos ensamblados de nanocristales de CIS se acoplan entre sí tal y como muestran los cambios en la duración de la fotoluminiscencia con la distancia. Cuando la distancia entre nanocristales se reduce, estas películas de tipo-p conducen, a pesar de tener bajas movilidades (~10-5 cm2V-1s-1) y de mostrar características que indican altas densidades de trampa, tales como una alta capacidad de respuesta y largos decaimientos fotoconductores. La capacidad para formar películas en estado sólido nos ha permitido fabricar dispositivos optoelectrónicos como transistores, fotodetectores y células solares. En las células solares, los sólidos de CQD de CIS han dado buenos Vocs, en torno a 0.6
V, pero bajas Jscs ~1 mA/cm2, y FFs ~0.30. Los coeficientes de absorción de los sólidos de CQDs de CIS indicaron que la eficiencia quántica interna (IQE) de estos dispositivos está muy por debajo del 10%. Esto destaca la importancia de solucionar la alta densidad de trampas en los sólidos de punto cuántico. Los bajos Jsc y FF en células solares de CQD de CIS fueron abordados utilizando una arquitectura de heterounión mayor (BHJ). Esta arquitectura no recocida se fabricó aumentando el tamaño de poro de la red de TiO2, lo que permitió una infiltración uniforme y profunda de los nanocristales de CIS.
Utilizando la arquitectura BHJ hemos mejorado el rendimiento de las células solares de CQD de CIS, principalmente debido al aumento de las Jsc y los FFs, que conducen a incremento de seis veces en la eficiencia, del 0.15% inicial al 1.16%. A partir del análisis de las mediciones de Suns-Voc, -Jsc y Voc y Jsc transitorios, hemos identificado que los dispositivos de BHJ tienen una menor recombinación asistida por trampa y una menor energía de activación (EU) para la extracción de huecos. Esto fue confirmados por los cambios en la fotoluminiscencia del dispositivo total. Sugerimos que la estructura de BHJ
permite el quenching de los tail states más profundos cerca de la nada de valencia en CIS por la transferencia de electrones de TiO2.
En este trabajo, intentado introducir nanocristales de CIS en dispositivos optoelectrónicos, comenzando por precursores moleculares sintéticos hasta el diseño de estructuras supramoleculares. En cada etapa, hemos destacado el material y las propiedades de película y de dispositivos que serán necesarios para conseguir un buen rendimiento. Este trabajo tiene como objetivo final estimular un nuevo interés en futuros desarrollos de células solares de CQD de CIS, abriendo la posibilidad para fotovoltaicas no tóxicas de CQD.