UV-pump IR-probe spectroscopy of molecules with time-resolution reaching the 10-fs range
Authors: Κοσμά Κυριακή 
Published: January 2022

Αυτή η εργασία διερευνά τη δυναμική σε πραγματικό χρόνο ορισμένων θεμελιωδών μορίων στην αέρια φάση κατά τη διάρκεια χημικών αντιδράσεων που προκαλούνται μετά από απορρόφηση φωτός στο UV και ηλεκτρονιακή διέγερση, με χρονική ανάλυση περίπου 10 fs (30 fs αρχικά). Αυτές οι αντιδράσεις είναι ο ισομερισμός του αιθυλενίου (C2H4), το άνοιγμα του δακτυλίου του κυκλοεξαδιενίου (C6H8) και η διάσπαση του καρβονυλίου του χρωμίου (Cr(CO)6). Αυτά τα μόρια αναμενόταν –και επιβεβαιώθηκε– ότι παρουσιάζουν αρκετές διαδοχικές και πολύ γρήγορες διαδικασίες κατά την αποδιέγερσή τους. Επιπλέον, επιβεβαιώθηκε η ύπαρξη ταλαντώσεων υψηλών συχνοτήτων. Η αντιστοίχισή τους σε μοριακές δονήσεις επιτρέπει την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τις γεωμετρικές παραμορφώσεις του μορίου κατά τη διάρκεια των φωτοχημικών αυτών διεργασιών, σχετικά με τις κατευθύνσεις των κλίσεων της δυναμικής επιφάνειας (δυνάμεων) και τη διαδρομή του κυματο-πακέτου κατά την αποδιέγερση. Η χρονική ανάλυση είναι τώρα καλύτερη κατά έναν συντελεστή 7 (για την υπεριώδη ακτινοβολία) έως 15 (στα 160 nm) από ότι στις προηγούμενες καλύτερες περιπτώσεις. Αυτό απαιτούσε την ανάπτυξη μεθόδων για την παραγωγή βραχέων UV παλμών, οι οποίοι δεν ήταν διαθέσιμοι, σε αντίθεση με την περιοχή των 800 nm. Οι ανεπτυγμένες πηγές φωτός βασίζονται (1) στην παραγωγή συνεχούς φάσματος και (2) στη γένεση τρίτης και πέμπτης αρμονικής, αμφότερες σε αργό, ξεκινώντας από παλμούς λέιζερ Ti:Sapphire 10-fs στα 800 nm. Τα κεφάλαια 1 και 2 αναφέρουν μη γραμμικά οπτικά φαινόμενα κατά τη διάδοση των βραχέων (συνεχούς φάσματος) femtosecond παλμών λέιζερ υψηλής έντασης, σε μη γραμμικά μέσα (κυρίως αέριο αργό) και πειραματικές μεθόδους – αξιοποιώντας τη διαμόρφωση φάσης και την παραγωγή αρμονικών – για την παραγωγή υπερβραχέων παλμών στην περιοχή των 800 nm ενός συστήματος λέιζερ Ti:Sapphire, καθώς και στην υπεριώδη φασματική περιοχή (250 – 350 nm) και στα 162 nm: Σε ένα πρώτο στάδιο, 10-fs στα 810-nm δημιουργήθηκαν με την διαμόρφωση της φάσης σε αργό σε ελεύθερη διάδοση (με αυτοεστίαση), σε συνδυασμό με χρονική συμπίεση με κατάλληλα οπτικά στοιχεία. Η επανεστίαση αυτών των παλμών στο αργό παρήγαγε ένα συνεχές φάσμα που έφτανε μέχρι τα 250 nm. Από το συνεχές αυτό φάσμα, μέρος της ακτινοβολίας στην υπεριώδη περιοχή, με επιλεγμένο μήκος κύματος και διάρκεια παλμού 30 fs μετά τη διάδοση στον αέρα και 10 fs στο κενό, μπορούσε να απομονωθεί και να χρησιμοποιηθεί σε φασματοσκοπικές εφαρμογές. Με ένα πολύ μικρότερο κελί αργού, ελήφθησαν παλμοί τρίτης και πέμπτης αρμονικής (270 και 162 nm) με διάρκειες (~10 fs) ελαφρώς μικρότερες από τους βασικούς παλμούς των 810 nm που χρησιμοποιήθηκαν (12 fs). Αν και η περαιτέρω βελτιστοποίηση φαίνεται εφικτή, αυτοί οι παλμοί εφαρμόστηκαν αρχικά στη φασματοσκοπία άντλησης-ελέγχου πριν από οποιαδήποτε περαιτέρω βελτιστοποίηση. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται ένα εισαγωγικό θεωρητικό υπόβαθρο και το πλαίσιο, στο οποίο βασίζεται η ανάλυση και η επεξήγηση των ευρημάτων για τη δυναμική των μορίων. Στη συνέχεια, τα κεφάλαια 4 έως 6 περιγράφουν και συζητούν τα αποτελέσματα της εφαρμογής των υπερβραχέων παλμών στα πειράματα άντλησης-ελέγχου (με διέγερση στο υπεριώδες και πολυφωτονικό ιονισμό στα 810 nm για ανίχνευση), με τα οποία παρακολουθούνται σε πραγματικό χρόνο οι δυναμικές διεργασίες στα αναφερόμενα μόρια. Μπορούν να διερευνηθούν διεργασίες διάρκειας 12 fs. Με τη βοήθεια των σταθερών χρόνου, των σχετικών ενεργειών και των μοριακών ταλαντώσεων (δονήσεις), μπορούν να εξαχθούν λεπτομερή συμπεράσματα για τις συντεταγμένες της αντίδρασης και τις γεωμετρικές δομές σημαντικών μεταβατικών σημείων στις επιφάνειες της δυναμικής ενέργειας. Για παράδειγμα στο αιθυλένιο βρέθηκαν πέντε χρονικές σταθερές και τέσσερις διεγερμένες δονήσεις στη διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση, τόσο για το C2H4 όσο και για το C2D4. Υποδεικνύουν ότι η αρχική κίνηση περιλαμβάνει συστροφή και τέντωμα του δεσμού CC και ότι η κωνική τομή κατά τη μετάβαση στη θεμελιώδη κατάσταση περιλαμβάνει επίσης τη μετανάστευση ενός H. Στο C6H8 η αρχική επιτάχυνση για την αποδιέγερση είναι προς τις ενεργές δονήσεις Franck-Condon (γενικός κανόνας), ακολουθούμενη από μια αντισυμμετρική παραμόρφωση. Αλλά το άνοιγμα του δακτυλίου έχει ολοκληρωθεί μόνο κατά το ήμισυ στη χαμηλότερη διεγερμένη κατάσταση. Στο Cr(CO)6 (όπου χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία άντλησης μεταβλητού μήκους κύματος) οι διαφορετικές αρχικές καταστάσεις αποδιεγείρονται όχι μέσω της S1, αλλά μέσω μιας κοινής κατάστασης διαχωρισμού σε ξεχωριστές διαδρομές: οι διαδρομές συγχωνεύονται μόνο στο πρωτεύον παράγωγο Cr(CO)5 στην S1 κατάσταση. Δεν εμπλέκεται καμία τριπλή κατάσταση σε αντίθεση με την προηγούμενη πεποίθηση.