bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reaktionen des Carbonylcyanids (Mesoxalonitril) mit Steroid‐Dienen
Authors: Snatzke Feliksa , Wolff Hans Peter
Published: July 2007

Carbonylcyanid (1) reagiert mit 2,4‐Cholestadien (2) zu den [4 + 2]‐Cycloaddukten 3a und 3b. Mit 1,3‐Cholestadien (7), 7,8‐Didehydrocholesteryl‐acetat (10) und Ergosteryl‐acetat (14) liefert 1 dagegen Produkte der En‐Reaktion, wobei aus der Umsetzung mit 7 das Dicyan‐cyanformat 8, mit 10 oder 14 die entsprechenden Dicyanhydroxyverbindungen 11a und 15 entstehen. Die Produkte der En‐Synthese ergeben an Kieselgel quantitativ Carbonsäure‐Derivate; dies bietet eine brauchbare Methode zur Einführung eines C1‐Bausteines.
Konformationsanalyse, XXV. Konformationen von Octasaccharid‐ und Pentasaccharid‐Sequenzen in N‐Glycoproteinen des Lactosamin‐Typs
Authors: Paulsen Hans , Peters Thomas , Sinnwell Volker , Lebuhn Rolf , Meyer Bernd
Published: July 2007

Die bevorzugten Konformationen der in N‐Glycoproteinen vorkommenden Oligosaccharid‐Sequenzen [β‐D‐Gal(1 → 4)β‐D‐GlcNAc(1 → 2)α‐D‐Man(1 → 3)] β‐D‐Gal(1 → 4)β‐D‐GlcNAc‐(1 → 2)α‐D‐Man(1 → 6)β‐D‐Man(1 → 4)‐D‐GlcNAc (2), β‐D‐Gal(1 → 4)β‐D‐GlcNAc(1 → 2)α‐D‐Man(1 → 6)β‐D‐Man(1 → 4)‐D‐GlcNAc (3), β‐D‐Gal(1 → 4)β‐D‐GlcNAc(1 → 2)α‐D‐Man(1 → 3)‐β‐D‐Man(1 → 4)‐D‐GlcNAc (4) und β‐D‐Gal(1 → 4)β‐D‐GlcNA(1 → 2)α‐D‐Man‐OMe (5) wurden durch HSEA‐Berechnungen mit dem Programm GESA bestimmt. Die Überprüfung der Rechnungen erfolgte durch 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Experimente wie NOE‐Untersuchungen, Spin‐Gitter‐Relaxationszeitmessungen und Beobachtung spezieller Abschirmungseffekte. Die Interpretation der NMR‐Spektren erfolgte mit Hilfe von 2‐D‐NMR‐Techniken. Die in 2, 3, 4, und 5 gemeinsam auftretenden Sequenzen haben alle sehr ähnliche bevorzugte Konformationen. Während 4 eine weitgehend gestreckte Konformation aufweist, zeigt 5 bevorzugt eine gebogene gt‐Konformation, bei der die α‐D‐Man‐Einheit der reduzierenden D‐GlcNAc‐Einheit nahe steht. Beide Formen kommen in 2 entsprechend vereint vor.
Untersuchungen zur Hydrierung von Saccharidenolphosphaten
Authors: Thiem Joachim , Rasch Dieter
Published: July 2007

Aus keto‐Zuckerderivaten mit α‐Acyloxy‐oder α‐Sulfonyloxy‐Austrittsgruppen lassen sich durch Perkow‐Reaktion Enolphosphate gewinnen. Die isomeren, acyclischen Enolphosphate 1 und 8 werden vorwiegend zu epimeren Desoxyphosphaten hydriert. Während die Hydrierung des pyranoiden Enolphosphats 10 ausschließlich zum D‐ribo‐Derivat 9 führt, liefert das Isomer 11 stereospezifisch das 1,5‐Anhydroprodukt 12 mit D‐arabino‐Konfiguration. Die Reaktion des α‐Xylo‐furanosids 15 ergibt direkt das phosphorylierte Furan 17. Die entsprechende β‐Verbindung 16 liefert das Enolphosphat 21, dessen Hydrolyse und Hydrierung untersucht wird.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, XI. Synthese von 1,3,5‐Triazino[2,1‐f][1,2,4]triazinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Hammann Heinz
Published: July 2007

Chemistry of 1,2,4‐Triazines, XI. – Synthesis of 1,3,5‐Triazino[2,1‐f][1,2,4]triazines

Reaction of 6‐amino‐5‐(methylthio)‐1,2,4‐triazines 9a, b with the dimer 8 of ethoxycarbonyl‐amino isocyanate affords for the first time the 1,3,5‐triazino[2,1‐f][1,2,4]triazines 13a, b.
Notiz zur Darstellung von scyllo‐Inosit
Authors: Kohne Bernd , Praefcke Klaus
Published: July 2007

Note on the Preparation of scyllo‐Inositol

A simplified synthesis of scyllo‐inositol (4) from myo‐inositol (1) via the pentaacetate of myo‐inosose (3) is described.
Oxokohlenstoffe und verwandte Verbindungen, VIII. Quadratsäureamidchloride: Einfache Zugangswege sowie Cyclisierung spezieller Vertreter zu anellierten Cyclobutendionen
Authors: Schmidt Arthur H. , Plaul Wolfgang , Aimène Amokrane , Hotz Monika , Hoch Monika
Published: July 2007

Quadratsäuredichlorid (1c) reagiert mit einer Vielzahl von sekundären und einigen primären Aminen zu den Quadratsäureamidchloriden 4d – z. Zur Erzielung optimaler Produktausbeuten werden die Reaktionsbedingungen systematisch untersucht. Auf einfachem Weg werden 4a – d, aa – ac auch durch Umsetzung von 1c mit der äquimolaren Menge der Trimethylsilylamine 9a – ac erhalten. Der Einsatz einer doppeltmolaren Menge 4‐(Trimethylsilyl)morpholin (9d) führt zu Dimorpholinocyclobutendion (11). Die Einwirkung von Hexamethyldisilazan (12) auf 1c liefert 3‐Amino‐4‐chlor‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (14). Die Quadratsäureamidchloride 4m, u – w erfahren unter dem Einfluß von AlCl3 intramolekulare Cyclisierung zu den anellierten Cyclobutendionen 17a – d. Bei der gleichartigen Cyclisierung von 4z entsteht in guter Ausbeute 18, in dem das Cyclobutendionsystem an ein siebengliedriges Ringsystem kondensiert ist.
Synthesis of 5′‐[(3‐Aminooxypropyl)amino]‐5′‐deoxyadenosine
Authors: Kolb Michael , Barth Jacqueline
Published: July 2007

The synthesis of the title compound 2 is described. N‐Alkylation of 5′‐amino‐5′‐deoxy‐2′,3′‐O‐(1‐methylethylidene)adenosine (3) with [(3‐iodopropoxy)methyl]benzene gave after debenzylation the 5′‐deoxyadenosine derivative 4b. After derivatization of the 5′‐NH, the terminal hydroxy group was reacted with triphenylphosphane, diethyl azodicarboxylate, and N‐hydroxyphthalimide to yield a full protected derivative of 2. Sequential deprotection (H2NNH2, then H2SO4) afforded the target molecule 2 as its sesquisulfate salt.
Synthese 2,5‐substituierter Tetrahydrofuransäuren
Authors: Kern Werner , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Eine Synthese der kürzlich in Humanurin aufgefundenen 3,6‐Epoxyalkandisäuren 9a–d wird beschrieben.
Zur Frage der Planarität von 9,10‐Anthrachinonderivaten
Authors: Schubert Ulrich , Hünig Siegfried , Aumüller Alexander
Published: July 2007

11,11,12,12‐Tetracyan‐9,10‐anthrachinodimethan [3a, X = C(CN)2] besitzt im Kristall eine stark von der Planarität der Stammverbindung Anthrachinon abweichende Geometrie. Der Winkel zwischen den beiden Benzoanellanden beträgt 145°; die Dicyanmethylen‐Einheiten sind entgegengesetzt gefaltet und schließen einen Winkel von ca. 120° ein. Im Gegensatz dazu ist syn‐N,N′‐Dicyan‐2,3‐dimethyl‐9,10‐anthrachinondiimin (3b, X = N–CN) nahezu planar. Sterische Wechselwirkungen der N–CN‐Gruppierung mit den Wasserstoffatomen des Anthrachinon‐Grundgerüstes werden durch Kippen des N–CN‐Substituenten in der Molekülebene vermindert (Winkel C–CN 127.0 und 114.3°).
Studien zur Synthese der Mitomycine, 1. Synthese des Mitosan‐Gerüstes durch intramolekulare Kondensation und Reformatskij‐Reaktion
Authors: Flitsch Wilhelm , Rußkamp Petra
Published: July 2007

Ausgehend von den Succinimidoestern 6b, c gelingt die Synthese der Benzopyrrolizinone 10 in nur mäßigen Ausbeuten. Eine Reformatskij‐Reaktion der Bromester 7 verlief unter Einwirkung von Ultraschall stereoselektiv in hohen Ausbeuten zu den 9a‐funktionalisierten Mitosanderivaten 8.
Studien zur Synthese der Mitomycine, 2. Synthese des Mitosen‐Gerüstes durch intramolekulare Wittig‐Olefinierung
Authors: Flitsch Wilhelm , Rußkamp Petra , Langer Werner
Published: July 2007

Es werden effiziente Darstellungsmethoden für Benzopyrrolidin‐Derivate beschrieben, die eine intramolekulare Wittig‐Olefinierung als Cyclisierungsreaktion verwenden. Anschließende Vilsmeier‐Reaktion führt zum Mitosen‐Gerüst.
Heteroaromatic Nucleophilic Substitution Reactions by Phase‐Transfer Catalysis– Synthesis of New Alkoxypridazin‐3(2H)‐ones
Authors: Gómez‐Gil M. Carmen , Gómez‐Parra Vicente , Sánchez Félix , Torres TomáS
Published: July 2007

The synthesis of several 4‐ and 5‐alkoxy‐substituted pyridazin‐3(2H)‐ones with hypotensive and β‐blocking activities by phase‐transfer catalysis (PTC) starting from halopyridazin‐3(2H)‐ones is described. The nucleophilic displacement reaction proceeds easily at the 5‐position and remarkably slower at the 4‐position. In the case of 4,5‐dihalopyridazin‐3(2H)‐ones the PTC methods provide a high regioselectivity towards substitution in 5‐position.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, X. über die katalytische Hydrierung der Bicyclo[n.1.0]alkane
Authors: Stahl Karl‐Johannes , Hertzsch Winfried , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der Hydrierung von Bicyclo[n.1.0]alkanen über Pt und Pd/C erhält man abhängig von n unterschiedliche Produkte, ab n = 5 nur die Methylcycloalkane gleicher Ringgröße, bei n = 4 daneben auch 2– 7% Cycloheptan, bei n = 3 nimmt die Ringerweiterung mit 5– 20% zu, und bei n = 2 bekommt man nur Cyclopentan. Bicyclobutan liefert hauptsächlich n‐Butan, ohne daß eine Zwischenstufe erkannt werden konnte. Erklärungsversuche werden angeboten. Methylsubstituierte Derivate sowie Spiro[2.n]alkane liefern bei der Hydrierung die erwarteten Produkte.
Notizen Oxonitriles in Heterocyclic Synthesis: Some New Approaches for the Synthesis of Pyridazine, Pyrazole, Pyridine, and Pyrido[2,3‐d]pyridazine Derivatives
Authors: Fahmy Sherif M. , Mohareb Rafat M.
Published: July 2007

Oxonitrile in der Heterocyclensynthese: Einige neue Synthesemethoden für Pyridazin‐, Pyrazol‐, Pyridin‐ und Pyrido[2,3‐d]pyridazin‐Derivate

ω‐Cyanacetophenon geht in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Cyanacetamid Knoevenagel‐Selbstkondensation ein und ergibt in der Schmelze das neue Oxonitril 2. Dieses reagiert mit Benzoldiazonium‐chlorid. Hydrazinen und CH‐aciden Verbindungen zu heterocyclischen Ringsystemen.
Darstellung von 3‐Methyl‐3‐phenyl‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)‐2,5‐pyrrolidindion, einem Analogon von Mesuximid
Authors: Frister Hermann , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Synthesis of 3‐Methyl‐3‐phenyl‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)‐2,5‐pyrrolidinedione, an Analogue of Mesuximide

Reaction of (3RS)‐3‐methyl‐3‐phenyl‐1‐(trimethylsilyl)‐2,5‐pyrrolidinedione (4) at position 1 with 1,2,3,5‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐ribofuranose in acetonitrile in the presence of tin tetrachloride yields 6. The analogous 1‐alkyl derivatives 2 and 3 are used as antiepileptics. The N‐silylation in 4 and the ribosylation site in 6 were proved by 1H, 13C, and 29Si NMR spectroscopy.
Reaktionen partiell acylierter Aldohexopyranoside, IV. Ein photochemisches Verfahren zur Darstellung von 3‐O‐ und 4‐O‐geschützten Derivaten des Methyl‐2,6‐didesoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosids und zur Synthese von 2,6‐Didesoxy‐3‐O‐methyl‐D‐arabino‐hexose (D‐Oleandrose)
Authors: Dornhagen Jürgen , Klausener Alexander , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die Bestrahlung des aus Methyl‐2,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosid (6) gewonnenen Methyl‐3‐O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐2,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosids (7) in Hexamethylphosphorsäuretriamid/Wasser (97:3) ergibt Methyl‐3‐O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐2,6‐didesoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (10) neben Methyl‐3O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐2‐desoxy‐6‐O‐pivaloyl‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (15) und Methyl‐3‐O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐6‐desoxy‐2‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosid (20). Die Bestrahlung des regioisomeren 4‐O‐Silylethers 8 ergibt Methyl‐4‐O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐2,6‐didesoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (11), das in 2,6‐Didesoxy‐3‐O‐methyl‐D‐arabino‐hexose (D‐Oleandrose, 1a) umgewandelt wurde, und Methyl‐4‐O‐[(tert‐butyl)(dimethyl)silyl]‐2‐desoxy‐6‐O‐pivaloyl‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (14), das in 2‐Desoxy‐3‐O‐methyl‐D‐arabino‐hexose (1b) übergeführt wurde.
Synthese von Norbourbonenoliden
Authors: Müller Lutz , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Die Bestrahlung des (E,Z)‐Cyclodecadiens 10 liefert das „syn”︁‐Norbourbonenolid 11. Ausgehend vom Epoxycyclodecenon 14 wird dagegen das [2 + 2]‐Cycloaddukt 22 erhalten. Der Mechanismus der Umwandlung natürlicher Sesquiterpenlactone in die Bourbonenolide ist damit noch nicht geklärt.
Acetogenine Isochinolin‐Alkaloide, 8. Biomimetische Synthesen beider Molekülhälften der Ancistrocladus‐ und der Triphyophyllum‐Alkaloide aus gemeinsamen Vorstufen
Authors: Bringmann Gerhard
Published: July 2007

Durch regiospezifische Aldolkondensation von Diketonen des Typs 3 werden quantitativ die natürlich vorkommenden Naphthaline 5 gewonnen, die zugleich auch die isocyclischen Molekülhälften acetogeniner Isochinolin‐Alkaloide darstellen. Aus der gleichen monocyclischen Vorstufe 3 läßt sich durch Einbau von Ammoniak wahlweise auch die Isochinolin‐Hälfte 6 des Triphyophyllum‐Alkaloids 8 synthetisieren. Die gleiche Reaktion führt zur heterocyclischen Molekülhälfte 4 des Ancistrocladus‐Alkaloids 7, wenn man von dem Sauerstoff‐reicheren Diketon 2 ausgeht. Diese rationellen Isochinolin‐ und Naphthalin‐Synthesen aus identischen Vorstufen sind gleichzeitig Modellreaktionen zu einer außergewöhnlichen Alkaloid‐Biosynthese.
Synthese von Oxaprostaglandinen aus 1,4:3,6‐Dianhydro‐D‐sorbit
Authors: Thiem Joachim , Lüders Harald
Published: July 2007

Aus 1,4:3,6‐Dianhydro‐D‐sorbit (1) wird das bicyclische, furanoide Glycal 5 erhalten, das nach Ozonolyse zu dem L‐lyxo‐Derivat 9 führt. Die weitere Oxidation ergibt das Keton 7, bei dessen Olefinierung die exocyclischen, ungesättigten Ester mit (E)‐ und (Z)‐Konfiguration 11 und 12 im Verhältnis 4:1 anfallen. Beide lassen sich stereospezifisch zu den Furanen 15 bzw. 16 hydrieren. Nach saurer Spaltung von 15 fällt der aldehydo‐Ester 18 an, in den die „untere”︁, 1“,2”‐trans‐Seitenkette durch Horner‐Reaktion eingeführt wird. Bei der gleichzeitigen Reduktion der Ester‐ sowie der Ketonfunktion in 19 wird der aldehydo‐Alkohol 23 erhalten, bei dem durch Wittig‐Reaktion die „obere”︁ 5,6‐cis‐Seitenkette angeknüpft wird. Nach einem abschließenden Trennschritt werden die diastereomeren Oxaprostaglandine F2α 21 und 22 erhalten.
Pheromone Syntheses, LXXVIII. Synthesis of the Four Thermodynamically Stable Stereoisomers of 2,7‐Dimethyl‐1,6‐dioxaspiro[4.6]undecane, a Component of the Volatile Secretion from the Mandibular Glands of Andrena haemorrhoa F.
Authors: Mori Kenji , Soga Hiroshi , Ikunaka Masaya
Published: July 2007

The title compounds (2R,5S,7R)‐1, (2S,5S,7R)‐1, (2R,5R,7S)‐1, and (2S,5R,7S)‐1 were synthesized from ethyl (S)‐lactate (3) and the (R)‐ or (S)‐enantiomers of ethyl 3‐hydroxybutanoate (4a). The formation of the spiro acetal 1 from 2b proceeds stereoselectively. Various spiro acetals with axial S‐chirality at the spiro center were shown to be dextrorotatory at 589 nm.
Die Struktur von 8006‐I, einem Polyen‐Antibioticum aus Amblyosporium spongiosum
Authors: Kleversaat Alke , Laatsch Hartmut , Rak Gabriele
Published: July 2007

Die Mycelien von Amblyosporium spongiosum enthalten orange instabile Antibiotica, deren Hauptkomponenten durch die Spektren ihrer Ester und deren Hydrierungsprodukte als 21‐Oxo‐3,5,7,9,11,13,15,17,19‐docosanonaensäure (1a) und 23‐Oxo‐3,5,7,9,11,13,15,17,19,21‐tetracosadecaensäure (1b) identifiziert wurden.
Enantio‐ and Diastereocontrolled Synthesis of Chiral 1,2‐Diol Derivatives from (R)‐2,3‐Di‐O‐isopropylideneglyceraldehyde: endo‐ and exo‐brevicomin
Authors: Mulzer Johann , Angermann Alfred , Münch Winfried
Published: July 2007

All four possible stereoisomers of the insect pheromone brevicomin have been prepared from (R)‐2,3‐di‐O‐isopropylideneglyceraldehyde (1) on stereocontrolled routes with ee more than 98 – 99%.
Pentaerythriderivate, V. Synthese der Dimethylolessigsäure
Authors: Werle Peter , Busker Eberhard , Nonnenmacher Gerhard
Published: July 2007

Derivatives of Pentaerythritol, V. – Synthesis of Dimethylolacetic Acid

Starting from pentaerythritol (4), 3‐hydroxy‐2‐(hydroxymethyl)propanoic acid (3) was prepared in pure state via the intermediates 5,5‐bis(hydroxymethyl)‐1,3‐dioxane (5), 1,3‐dioxane‐5,5‐dicarboxylic acid (6), and 1,3‐dioxane‐5‐carboxylic acid (7).
Photoreactions of 2,4‐dinitro‐6‐(phenyliodonio)phenolate with some nucleophiles
Authors: Spyroudis Spyros P.
Published: July 2007

Photoreaktionen von 2,4‐Dinitro‐6‐(phenyliodonio)phenolat mit einigen Nucleophilen

2,4‐Dinitro‐6‐(phenyliodonio)phenolat (1) kann photochemisch mit Pyridin zu einem Pyridinium‐Zwitterion 4, mit Phenylisocyanat zu einem 1,3‐Benzoxathiol 5 und mit Thioharnstoffen zu λ3‐Iodanen 6 umgesetzt werden. Ein denkbarer Mechanismus wird vorgeschlagen.
A New Approach to Allylamines and Pyrrolidines
Authors: Gajda Tadeusz , Zwierzak Andrzej
Published: July 2007

The 1,4‐adducts 3a – c and 4, readily available from the reaction between diethyl N,N‐dichlorophosphoramidate (1) and 1,3‐dienes, were found to be convenient precursors for the efficient synthesis of the δ‐chloroallylamine hydrochlorides 5a – d and N‐phosphorylated allylamines 6a – c and 7. The three‐step transformation of 3a – c affords the cis‐3,4‐dibromopyrrolidine hydrochlorides 10a – c. The preparation of the 2,5‐dihydro‐1H‐pyrrole hydrochlorides 11a – c and trans‐3,4‐dibromopyrrolidine hydrochlorides 13a – c is also described. The stereochemistry of the reaction is studied.
Diphosphorus pentaoxide in organic synthesis, XXVII. A one‐step synthesis of thiazolo[5,4‐d]pyrimidin‐7‐amines and purine‐6‐thiones from 5‐(acylamino)‐2‐methyl‐4‐thiazolecarboxamides
Authors: Andersen Knud Erik , Hammad Mahmoud , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

5‐(Acylamino)‐2‐methyl‐4‐thiazolecarboxamides 1 have been converted into a series of N‐arylthiazolo[5,4‐d]pyrimidin‐7‐amines 2 and 9‐aryl‐1,9‐dihydro‐6H‐purine‐6‐thiones 3 by heating in a mixture of diphosphorus pentaoxide, triethylamine hydrochloride, and an appropriate substituted aniline at 240°C for 2 min and then at 160°C for 1 h. The ratio of 2 and 3 depends on the aniline and thiazole used.
Rudbeckiolid, ein dimeres Sesquiterpenlacton aus Rudbeckia laciniata
Authors: Jakupovic Jasmin , Jia Yunyi , King Robert M. , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Wurzeln von Rudbeckia laciniata ergeben neben bekannten Verbindungen in sehr kleiner Menge ein ungewöhnliches dimeres Sesquiterpenlacton (9). Dessen Konstitution konnte durch eingehende 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen, die Stereochemie aus den beobachteten Kopplungen sowie vor allem durch die Ergebnisse der NOE‐Differenzspektroskopie geklärt werden.
Darstellung von Nucleosidanalogen aus Glycosylaziden, 4. Synthese von ara‐Tetrazolnucleosiden
Authors: Knotz Herbert , Zbiral Erich
Published: July 2007

Die (Alkylamino)tetrazolnucleoside 1 wurden zunächst in die 2′‐O‐[(Trifluormethyl)sulfonyl]‐Derivate 2 umgewandelt. Diese lieferten bei der Umsetzung mit Natriumacetat 2′‐(Alkylamino)‐2′‐desoxyarabinofuranosylcyclonucleoside 3, die in die freien Nucleoside 4 übergeführt wurden. 2 reagierte mit Natriumazid zu den 2′‐Azido‐2′‐desoxyarabinofuranosylnucleosiden 5. Reduktion der Azidgruppe lieferte in Kombination mit einer Acetylierungsreaktion und jeweiliger Schutzgruppenabspaltung die 2′‐Amino‐ bzw. 2′‐Acetamido‐2′‐desoxyarabinofuranosylnucleoside 6 – 9. Bei einem Versuch, die 2′‐Azidogruppe in 1b mit Hilfe des Systems Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester/Stickstoffwasserstoffsäure invertierend einzubringen, wurde das 2′‐Azido‐2′‐desoxyribonucleosid 10 gebildet.
Activated Amino Acids – Structures of [α‐(Phthalimido)isobutyric] Anhydride, pentachlorophenyl α‐(tert‐Butyloxycarbonylamino)isobutanoate, and Pentachlorophenyl α‐(Benzyloxycarbonylamino)isobutanoate
Authors: Valle Giovanni , Toniolo Claudio , Jung Günther
Published: July 2007

[α‐(Phthalimido)isobutyric] anhydride [(Pht‐Aib)2O, 1] crystallizes in the space group P21/n with a = 10.293(4), b = 26.511(6), c = 9.192(4) Å, β = 113.9(3)°, and Z = 4 (R value for 1246 observed reflections 0.067). The anhydride moiety is significantly nonplanar and its conformation is of type a (trans‐trans), as found for monochloroacetic anhydride. – α‐(tert‐Butyloxycarbonylamino)isobutyric acid pentachlorophenyl ester (Boc‐Aib‐OPcp, 2) crystallized in the space group P21/c with a = 6.375(3), b = 32.801(6), c = 9.367(4) Å, β = 94.9(3)°, and Z = 4 (R value for 1781 observed reflections 0.0535). The urethane group adopts the cis conformation, an unusual observation for a N‐urethane‐protected Aib derivative. The plane of the pentachlorophenyl ring is perpendicular to that of the ester group. The molecules 2 form dimers via intermolecular NH…O=C(urethane) hydrogen bonds. – α‐(Benzyloxycarbonylamino)isobutyric acid pentachlorophenyl ester (Z‐Aib‐OPcp, 3) crystallizes in the space group C2/c with a = 27.841(6), b = 6.224(3), c = 24.335(6) Å, β = 106.3(3)° and Z = 8 (R value for 2375 observed reflections 0.047). In contrast to the Boc derivative 2 the activated ester Z‐Aib‐OPcp 3 has a trans urethane bond.
Photochemische Bildung von Methylencyclopropan‐Analoga, XII. Synthese von 3,5,5‐Trialkyl‐3,5‐dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐onen(2)
Authors: Quast Helmut , Meichsner Georg , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Umsetzung der Lithium‐esterenolate 11 mit den Alkylaziden 12 ergibt die 3,5,5‐Trialkyl‐3,5‐dihydro‐4H‐1,2,3‐triazol‐4‐one 4 mit 60–70% Ausbeute. Die spektroskopischen Daten und der Elektronenstroß‐induzierte Zerfall von 4 werden diskutiert.
Racemisierungsfreie Peptidsynthese bei erhöhter Temperatur
Authors: Barlos Kleomenis , Papaioannou Dionysios , Patrianakou Stella , Tsegenidis Theodoros
Published: July 2007

N‐Tritylaminosäure‐(1‐benzotriazolylester) 1 werden bei 30–80°C in Gegenwart von überschüssigem Triethylamin racemisierungsfrei an Amino‐Komponenten gekuppelt.
Totalsynthese des Makrodiolids (+)‐Conglobatin
Authors: Schregenberger Christian , Seebach Dieter
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wurde über 15 Stufen mit 0.5% Gesamtausbeute aus meso‐2,4‐Dimethylglutarsäureanhydrid (17) hergestellt. Der erste Teil der Synthese folgte dabei der Prelog‐Djerassi‐Lacton‐Synthese von Bartlett, außer daß eines der Zwischenprodukte durch enzymatische Hydrolyse eines achiralen meso‐Diesters in optisch aktiver Form (ca. 77% ee) hergestellt wurde. Besondere Schwierigkeiten bereitete die Cyclisierung, die in zwei Schritten, Dimerisierung und Ringschluß, durchgeführt werden mußte. Aufgrund des entgegengesetzten Drehsinnes von natürlichem und synthetisiertem Produkt mußte die ursprüngliche Zuordnung der absoluten Konfiguration(2) korrigiert werden. Wie das natürliche (−)‐1 hatte auch das synthetisierte (+)‐1 keine antimikrobielle Aktivität.
Isolierung farblosen Benzolhexamins
Authors: Kohne Bernd , Praefcke Klaus
Published: July 2007

Isolation of Colourless Benzenehexamine

For the first time benzenehexamine (2) has been prepared as colourless needles in good yield by catalytic hydrogenation of 2,4,6‐trinitro‐1,3,5‐benzenetriamine and workup of its aqueous solution under argon.
Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands, XLIV. Configuration and Conformation of the anti‐5,15‐Dialkyl‐2,3,7,8,12,13,17,18‐octaethyl‐5H,15H‐porphyrins (Decaalkylporphodimethenes)
Authors: Botulinski Andreas , Buchler Johann W. , Abbes Nour Eddine , Scheidt W. Robert
Published: July 2007

The configurations and conformations of 5,15‐dialkyloctaethylporphodimethenes H2(OEPR2) are described for R  Me, Et, iPr, tBu. The „normal”︁ compounds (1a to 1d) have the syn‐axial („aa”︁) configuration, the „anomalous”︁ isomers (2b to 4b) the anti configuration at C5,15. This is proved by a crystal structure analysis of the anomalous quasiplanar diisopropyl derivative 3b (monoclinic, P21/a). 1H‐NMR analyses corroborate these assignments and give details of the conformations in solution. By heating in glacial acetic acid, 3b is quantitatively isomerized to give 3a.
Optical Rotatory Dispersion of Spiroacetals
Authors: Mori Kenji , Ikunaka Masaya
Published: July 2007

Various spiroacetals with S chirality at the spiro center exhibit positive ORD plain curves, while the R enantiomers show negative ones.
Neue Ergebnisse zur Stereoselektivität der Ketoketen‐Dimerisierung
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Pickardt Joachim , Slopianka Marion , Fastabend Uwe , Drechsler Katharina , Soufi Johanna
Published: July 2007

New Results on the Stereoselectivity of Ketoketene Dimerizations

Alkylation of 2,4‐disubstituted 1,3‐cyclobutanediones results in tetraalkylcyclobutanediones with trans‐positioned large residues. Thermal dimerization of isopropylmethylketene gives cis‐dimer 4a as major product, whereas methylneopentylketene yields more of the trans‐isomer 5b. The results are discussed in connection with a [π2s + π2a] process.
Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, XXXIII. Asymmetric Synthesis of (Diastereomerically and Enantiomerically Virtually Pure) Methyl (2R,3S)‐threo‐2‐Amino‐3‐hydroxy‐4‐alkenoates by the Bislactim Ether Method
Authors: Schöllkopf Ulrich , Bardenhagen Jürgen
Published: July 2007

The titanium derivative 4a of the bislactim ether 1a from cyclo‐(L‐Val‐Gly) reacts with α,β‐unsaturated aldehydes 5 exclusively by 1,2‐addition in a highly diastereoselective mode to give virtually only the (2R,1′S) diastereomers of type 6. Upon hydrolysis these furnish the methyl (2R,3′S)‐threo‐2‐amino‐3‐hydroxy‐4‐alkenoates of type 11–13 which are essentially diastereomerically and enatiomerically pure.
Neuartige Bissesquiterpenlactone aus Helenium autumnale L.
Authors: Matusch Rudolf , Häberlein Hanns
Published: July 2007

Eine Untersuchung des n‐Pentan‐Extraktes der Wurzeln von Helenium autumnale L. (Asteraceae) ergibt zwei neuartige Bissesquiterpenlactone 1 und 2, die formal als Diels‐Alder‐Produkte aufgefaßt werden können. Die Strukturen werden insbesondere durch 1H,1H‐Shift‐korrelierte 2D‐NMR‐Spektroskopie an partialsynthetisierten Molekülteilen geklärt. 1 kann durch Diels‐Alder‐Reaktion von Isoalantolacton (3) mit Zingiberen (4) synthetisiert werden.
Organoboron‐Disaccharides, III. Regioselective O‐Ethylboranediylation of Octakis‐O‐(diethylboryl)sucrose
Authors: Taba Kalulu M. , Köster Roland , Dahlhoff Wilhelm Volker
Published: July 2007

Octakis‐O‐(diethylboryl)sucrose (2), easily obtained from sucrose (1), reacts with ethylboron reagents [ethyldiboranes(6), triethylboroxin, 1,3‐bis(2,2‐dimethylpropanoyloxy)‐1,3‐diethyldiboroxane (BEPDIB), ethyldimethoxyborane] to give various mixtures of 3,3′,4′,6′‐tetrakis‐O‐(diethylboryl)‐2,1′:4,6‐di‐O‐(ethylboranediyl)sucrose (4) and 2,3,1′,3′,4′,6′‐hexakis‐O‐(diethylboryl)‐4,6‐O‐(ethylboranediyl)sucrose (3). The O‐diethylboryl groups were selectively removed with acetylacetone to give mixtures of 5 and 6. After O‐acetylation to mixtures of 7 and 8 and deborylation with methanol, 2,3,1′,3′,4′,6′‐hexa‐O‐acetylsucrose (9) and 3,3′,4′,6′‐tetra‐O‐acetylsucrose (10) were separated by HPLC. 10 reacts with activated triethylborane to give 11 and with mesyl chloride to give 12.
2‐(Hydroxymethyl)androstene Derivatives
Authors: Vincze Irén , Somlai Csaba , Schneider Gyula , Dombi György , Kálmán Alajos
Published: July 2007

3‐Hydroxy‐2‐hydroxymethyl‐ (2 and 3) and 3‐hydroxymethyl‐3‐oxoandrostenes 4 were prepared from 2‐hydroxymethylene derivatives 1. The configurations of the chiral centers were determined on the basis of chiroptical, spectroscopical, and X‐ray analytical data. Furthermore, elimination reaction products (5, 6) were identified.
Neue Pyridothiazine und Pyrimidothiazine aus 1‐Methyl‐1λ4,4‐thiazin‐1‐oxiden und 1,3‐Biselektrophilen
Authors: Ried Walter , Kuhnt Dietmar
Published: July 2007

New Pyridothiazines and Pyrimidothiazines from 1‐Methyl‐1λ4,4‐thiazine 1‐Oxides and 1,3‐Biselectrophiles

The aminothiazines 1a–d are easily acylated by 2‐(1‐methoxyethylidene)malononitrile (2) and ethyl N‐cyanoacetimidate (5a). The intermediates 3a–d and 6a, b are converted into the bicyclic products 4a–d and 7a, b with sodium hydride. The N‐cyanoimidates 5b–g react with selected thiazines 1 and sodium hydride to give the pyrimidothiazines 7c–i immediately.
Darstellung der enantiomeren erythro‐ und threo‐1,2,3‐Pentantriole mit Hilfe einer enzymatischen Racematspaltung
Authors: Claßen Arnold , Wershofen Stefan , Yusufoĝlu Ayse , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Preparation of Enantiomeric erythro‐ and threo‐1,2,3‐Pentanetriols by an Enzymatic Recemate Resolution

(2R,3S)‐ and (2S,3R)‐erythro‐ (9a/9b) as well as (2R,3R)‐ and (2S,3S)‐threo‐1,2,3‐pentanetriol (10a/10b) are synthesized from the rac. trans‐ and cis‐isomeric 2,3‐epoxypentyl butyrates 5/6 by Lipase‐controled racemate resolution followed by regioselective ring opening of both the chiral epoxy alcohols 3a/3b and 4a/4b, respectively. Whereas the erythro‐triols 9a and 9b are obtained in very good enantiomeric excesses, the reaction sequence yields poor ee values in the case of the threo‐triols 10a and 10b.
Reactions of Organic Anions, 142. Reactions of α‐Chloroalkyl Sulfones with Nitronaphthalene Derivatives
Authors: Ma̧kosza Mieczyslaw , Danikiewicz Witold , Wojciechowski Krzysztof
Published: July 2007

1‐and 2‐nitronaphthalene derivatives react with the carbanions derived from chloromethyl p‐tolyl sulfone and tert‐butyl chloromethyl sulfone to give products of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen predominantly or exclusively in position 2 and 1, respectively. A different orientation pattern and sometimes other reaction pathways are observed in the reactions involving tertiary carbanions derived from α‐chloropropyl p‐tolyl sulfone.
Enolate von Kohlenhydraten, 6. Neue Synthesen von Derivaten der Antibiotikazucker 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐3‐C‐methyl‐L‐xylo‐hexopyranose, L‐Vancosamin, D‐Rubranitrose und von Vorläufern der L‐Decilonitrose und D‐Kijanose
Authors: Klemer Almuth , Wilbers Hubert
Published: July 2007

Die 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐4‐ulosen D‐ und L‐10a, b werden stereoselektiv zu den 3‐C‐methylierten Produkten D‐ und L‐12a, b mit erythro‐ sowie D‐ und L‐13a, b mit threo‐Konfiguration umgesetzt. Die Reduktion bei tiefer Temperatur liefert mit L‐Selectrid die C‐4‐axialen Hydroxyverbindungen 1b, D‐15b und 2b, mit NaBH4 den äquatorialen Alkohol L‐17a. Daraus weden 3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐3‐C‐methyl‐L‐xylo‐hexopyranose (aus A 35512 B) (1) und L‐Vancosamin (2) als Glycoside sowie D‐Rubranitrose (5) gewonnen und außerdem die Vorläufer für L‐Decilonitrose (4) und D‐Kijanose (6).
Retinoide, X. Ein neuer Weg zu 5‐Ethyl‐18‐norretinoiden
Authors: Hopf Hennig , Krause Norbert
Published: July 2007

Die Synthese von 5‐Ethyl‐18‐norretinal (2) wird beschrieben; der Schlüsselschritt ist die Cyclisierung von Acrolein (3) mit 2‐Methyl‐3‐hexanon (4) zu 2‐Ethyl‐6,6‐dimethyl‐2‐cyclohexen‐1‐on (5).
Arylsubstituierte Purine, I. Synthese von 7‐Phenylguanin und 2‐substituierten 7‐Arylhypoxanthinen
Authors: Verkoyen Carl , Golovinsky Evgeny , Müller Gunther , Kölbel Margit , Norpoth Klaus
Published: July 2007

Die Synthese von 7‐Phenylguanin (2) durch Cyclisierung von 4‐Amino‐1‐phenyl‐5‐imidazolcarbonsäure‐ethylester (1a) mit Cyanamid wird beschrieben. Die Reaktion gewährt den ersten und bisher einzigen Zugang zu einem hypothetischen Basenaddukt, dessen Bedeutung für die Benzolkanzerogenese zur Diskussion steht. Darüber hinaus wurden die 2‐substituierten 7‐Arylhypoxanthine 4a–e durch Reaktion von 1‐Aryl‐4‐amino‐5‐imidazolcarbonsäure‐ethylestern 1a–c und Thioamiden 3a–c dargestellt. Als bester Katalysator hat sich Ameisensäure erwiesen. Dieses neue Verfahren bietet einen guten Zugang zu Ausgangsverbindungen für die Entwicklung eines Radioimmunoassays zum Spurennachweis von 2.
Terpene und Terpen‐Derivate, XXI. Synthese von rac‐4,5‐Dihydro‐β‐curcumen‐4,5‐diol
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Scholz Stefan
Published: July 2007

Terpenes and Terpene Derivatives, XXI. – Synthesis of rac‐4,5‐Dihydro‐β‐curcumene‐4,5‐diol

Hydrolysis of the β‐curcumene monoepoxide 1 afforded the title compound 2. – A second way started from the epoxy ketone 6. Hydrolysis (→ 7), formation of the THP ethers (→ 8, → 9), and reaction with homoprenyllithium leads to the allylic alcohol 3. After further protection (→ 4), Birch reduction, and subsequent hydrolysis a 1:4 mixture of the diols 2 and (E/Z)‐11 was isolated.
Verbesserte Synthese von 6β, 7β‐Epoxy‐17β‐hydroxy‐3‐oxo‐4,6‐pregnadien‐21‐carbonsäure‐γ‐lacton
Authors: Reinholz Erhard , Vogler Fritz
Published: July 2007

Improved Synthesis of 6β, 7β‐Epoxy‐17β‐hydroxy‐3‐oxo‐4,6‐pregnadiene‐21‐carboxylic Acid γ‐Lactone

The title compound 2, a metabolite of canrenone (1) in rats, is synthesized starting from 1 via derivative 3c in a 25‐g scale in a much shorter time and higher yield than in the literature cited.
α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, 5. Untersuchungen zur Synthese von C1‐verzweigten Cycliten aus D‐Glucose
Authors: Köhn Arnim , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Aus den Glucose‐Derivaten 1 und 2 wurden u.a. durch Ferrier‐Umlagerung die Cyclit‐Derivate 3a, b bzw. 4a, b hergestellt. Untersuchungen zur Anknüpfung einer funktionellen C1‐Seitenkette an der Carbonylgruppe wurden mit 2‐Lithio‐1,3‐dithian, mit Dimethylsulfoxonium‐methylid und mit Diazomethan durchgeführt. Als interessante Folgeprodukte wurden dabei die Cyclit‐Derivate 7a, b und 11 erhalten. Dithioacetalbildung aus 3a, b anschließender Cyanid/Mercapto‐Austausch und Reduktion der Cyangruppe führten zu den Cyclit‐Derivaten 19a, b als wichtigen Zwischenstufen. Durch Oxidations‐, Eliminierungs‐, [2,3]‐sigmatrope Umlagerungs‐ und Reduktions‐Reaktionen wurden daraus die Ring‐gesättigten und ‐ungesättigten Cyclite 18a, 28a, 29a, b und 30a, b zugänglich.
Synthesis of Linear Annulated Tricyclic Heterocycles Incorporating the Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine Skeleton
Authors: Svêtlík Jan
Published: July 2007

Pyrazolo[3,4‐d]thiazolo[3,2‐a]pyrimidine 3a, 5 and 6, pyrazolo[3′,4′:4,5]pyrimido[2,1‐b][1,3]thiazine 3b, and pyrazolo‐[3′,4′:4,5]pyrimido[2,1‐b][1,3]thiazepine 3c representing novel heterocyclic systems were prepared by cyclization of 2,5‐dihydro‐6‐mercapto‐2‐methyl‐4H‐pyrazolo[3,4‐d]pyrimidin‐4‐ one (1) with dibromoalkanes and bromoacetaldehyde diethyl acetal.
Pteridine analogues; synthesis and physico‐chemical properties of 7‐oxopyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐dioxides
Authors: Goya Pilar , Páez Juan Antonio
Published: July 2007

Condensation of diaminothiadiazine 1,1‐dioxides 1 or 8 with α‐keto acid esters affords 7‐oxopyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐dioxides 2–4 and 9. Further chemical transformations yield 6‐substituted derivatives. The structures of the newly synthesized compounds are discussed on the basis of 1H‐ and 13C‐NMR data, UV spectra and pKα values.
Synthese von α‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐Octulonsäure und 5‐Acetamido‐5‐desoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulonsäure
Authors: Paulsen Hans , Krogmann Christof , Deessen Ulrich Von
Published: July 2007

Synthesis of α‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐Octulosonic Acid and 5‐Acetamido‐5‐deoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulosonic Acid

The osmium tetroxide hydroxylation of the unsaturated compounds 1 and 5 yields stereoselectively derivatives of α‐D‐glycero‐D‐galacto‐octulosonic acid and 5‐acetamido‐5‐deoxy‐β‐D‐erythro‐L‐gluco‐2‐nonulopyranosonic acid. Both compounds are derived from KDO and 5‐N‐acetylneuraminic acid and contain an additional equatorial hydroxyl group at C‐3.
En‐Reaktionen mit 4‐Alkyliden‐4,5‐dihydrofuran‐Derivaten
Authors: Maischein Jürgen , Vilsmaier Elmar
Published: July 2007

4‐Alkyliden‐4,5‐dihydrofurane 7 und 11 setzen sich mit Enophilen 8a–e in einer En‐Reaktion zu substituierten Furanen 9 bzw. 10 um. Die unter Einbau eines Elektrophils ablaufende Alkyliden‐dihydrofuran – Alkylfuran‐Umwandlung läßt sich auch zur Herstellung von Bromderivaten 13 bzw. 14 nutzen.
Pyrrolizidin‐Synthesen, II
Authors: Flitsch Wilhelm , Hampel Klaus
Published: July 2007

An dem einfach und ergiebig zugänglichen Pyrrolizidin‐Derivat 2a1) wurden Funktionalisierungen durchgeführt. Mit Triethylsilyllodid konnte aus 2a die Säure 2b erhalten werden. Michael‐Additionen an dem aus 2a gut zugänglichen Dihydropyrrolizin 3 verliefen uneinheitlich: Mit Thiophenol entsteht ein Gemisch der Isomeren 6a/7a, mit Diethylamin ausschließlich 6b. MoO5 und Ethanol reagieren mit 2a stereoselektiv zu 9a. m‐Chlorperbenzoesäure bildet ein Gemisch der Isomeren 9a/b. Eine Umsetzung von 9a zu den Chalkogenethern 10 gelang säurekatalysiert. Oxidation von 10b führte zum Pyrrolizidin 11. Umsetzungen von 2a mit Benzolselenylchlorid und Benzolseleninylchlorid ergaben unter verschiedenen Bedingungen die Produkte 14, 15 und 16.
Synthesis of oxaziridinylquinones and oxaziridinylazines as potential antitumor agents
Authors: Mlochowski Jacek , Kubicz Elżbieta , Kloc Krystian , Mordarski Marian , Peczyńska Wanda , Syper Ludwik
Published: July 2007

1,4‐Benzoquinones, 1,4‐naphthoquinones, as well as pyridines and quinolines having 2‐alkyloxaziridinyl substituents were synthesized. The method involves formation of aldimines and their oxidation to oxaziridines. 1,4‐Dimethoxyarenes bearing oxaziridinyl substituents were converted into the corresponding quinones with silver(II) dipicolinate. Some of the oxaziridinylquinones and ‐azines exhibit activity against KB cells, and the structure‐activity relationship is discussed in terms of the current theory of biologically activated alkylating agents.
Synthesis of peptides with α,β‐dehydroamino acids, VI. Synthesis of N‐benzyloxycarbonyl and N‐trifluoroacetyl dipeptides of α,β‐dehydro‐butyrine, ‐valine, ‐leucine, and ‐isoleucine
Authors: Smełka Leszek , Rzeszotarska Barbara , Pietrzyński Grzegorz , Kubica Zbigniew
Published: July 2007

Condensation of Z‐ and TFA‐amino acid amides with 2‐oxo‐acids, namely butanoic, 3‐methylbutanoic, 4‐methylpentanoic, and (3RS)‐3‐methylpentanoic acid, yields (in the presence of p‐toluenesulfonic acid as a catalyst) Z‐ and TFA‐dipeptides with C‐terminal ΔAbu2) (1–4), ΔVal (5–8), ΔLeu (9–11), and ΔIle (12–15) (Table 1).
2,5,7,7‐Tetramethyloctanal und Derivate – eine neue Riechstoffklasse
Authors: Gramlich Walter R. , Siegel Hardo
Published: July 2007

2,5,7,7‐Tetramethyloctanal and Derivatives – a New Class of Odorants

2,5,7,7‐Tetramethyloctanal (3a) can be synthesized by heteroaldol reaction of 3,5,5‐trimethylhexanal (1a) and propanal followed by partial hydrogenation. The odor of 3a is brighter than that of comparable known products like hydroxycitronellal. Insignificant variations of 3a, e.g. to the corresponding alcohol 4a and to its esters 4b and 4c causes dramatical changes of the odor.
Studien zur Chemie der 1,4‐Oxazine, 16. Untersuchungen zur nucleophilen Substitution an 3,4‐Dihydro‐2H‐1,4‐benzoxazin‐2‐carbonsäurederivaten unter Bedingungen der variierten Polonovski‐Reaktion
Authors: Bartsch Herbert , Erker Thomas , Schwarz Otto
Published: July 2007

Aus den Dihydrobenzoxazin‐2‐carbonsäurederivaten 1, 2, 10 und 11 werden durch Oxidation mit 3‐Chlorperbenzoesäure und nachfolgende Umsetzung mit Acetanhydrid neben den dehydrierten Verbindungen die C‐6‐substituierten Produkte 6, 7, 9 sowie 14–16 erhalten. Die Durchführung der Reaktion bei verschiedenen Temperaturen und pH‐Werten liefert charakteristische Produktzusammensetzungen.
Neue chirale Hilfsgruppen: Gewinnung einer phenylazaanalogen Camphansäure nach veränderter N/O‐Regioselektivität einer Ringverengungsreaktion
Authors: Wanner Klaus Th.
Published: July 2007

New Chiral Auxiliary Groups: Formation of a Phenylaza Analogue of Camphanic Acid after Change of N/O‐Regioselectivity of a Ring‐Contraction Reaction

By treating α‐bromo imide (−)‐1 with sodium methylate an earlier observed mode of ring contraction is altered from O‐ to N‐alkylation and the bicyclic lactam (+)‐3b is formed.
Orthoamide, XLIII. Nucleophile Carbene aus 3‐Alkyl‐1,3,4‐thiadiazoliumsalzen
Authors: Haug Erwin , Kantlehner Willi , Hagen Helmut , Speh Peter , Bräuner Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Orthoamides, XLIII. – Nucleophilic Carbenes from 3‐Alkyl‐1,3,4‐thiadiazolium Salts

1,3,4‐Thiadiazole reacts with alkylating reagents to form 3‐alkyl‐1,3,4‐thiadiazolium salts 1. Deprotonation of the salts 1 affords nucleophilic carbenes 3, which can be trapped with aromatic isocyanates, yielding the spirocyclic compounds 5–7.
Rhizocticins — New phosphono‐oligopeptides with antifungal activity
Authors: Rapp Claudius , Jung Günther , Kugler Martin , Loeffler Wolfgang
Published: July 2007

The widely used and well‐known bacterial strain Bacillus subtilis ATCC 6633 was found to produce two novel, antifungal hydrophilic peptide antibiotics, L‐arginyl‐L‐2‐amino‐5‐phosphono‐3‐cis‐pentenoic acid (L‐Arg‐L‐APPA, rhizocticin A) and L‐valyl‐L‐arginyl‐L‐2‐amino‐5‐phosphono‐3‐cis‐pentenoic acid (L‐Val‐L‐Arg‐L‐APPA, rhizocticin B). Besides rhizocticin A and B, the main components, small amounts of related tripeptides were detected. Instead of the L‐Val of rhizocticin B they contain L‐Ile or L‐Leu and are referred to as rhizocticins C and D, respectively. The C‐terminal residue was identified by NMR spectroscopy as the unsaturated phosphono amino acid L‐APPA, known till now only as D enantiomer. Enzymatic cleavages of rhizocticin B yielded both L‐APPA and rhizocticin A.
Glycosylimidate, 35 Synthese eines Cerebrosids mit (4E,8E)‐Sphingadienin‐Struktur aus Tetragonia tetragonoides mit antiulcerogener Aktivität
Authors: Bär Thomas , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Das natürlich vorkommende Cerebrosid 1a, das antiulcerogene Wirkung besitzt, und das Diastereomere 1b wurden mit Hilfe der Azidosphingosin‐Glycosylierungsmethode synthetisiert. Das erforderliche (4E,8E)‐Azidosphingadienin 12 wurde aus (4E)‐Tetradecenylbromid (7) und 2,4‐O‐Benzyliden‐D‐threose (9) durch Wittig‐Reaktion, anschließende Azid‐Einführung und Benzylidenabspaltung erhalten. Zur Glucosylierung wurde das 3‐O‐Benzoylderivat 15 hergestellt, das mit Trichloracetimidat 16 als Glucosyldonor das erwartete β‐D‐Glucopyranosylderivat 17 in hoher Ausbeute lieferte. Entacylierung und Reduktion der Azidgruppe führte zur Aminoverbindung 19. N‐Acylierung mit beiden Enantiomeren der 2‐Hydroxypalmitinsäure (unter Verwendung der Derivate 20a,b) lieferte nach Acetylgruppen‐Abspaltung die Verbindungen 1a bzw. 1b.
Ein neuer Weg zur Darstellung von Glycofuranosylcyaniden (2,5‐Anhydroaldononitrilen). Reduktion von acetylierten 2,5‐Anhydro‐1‐desoxy‐1‐nitroalditolen mit Phosphortrichlorid
Authors: Köll Peter , Kopf Jürgen , Wess Doris , Brandenburg Heinz
Published: July 2007

Die aus D‐Ribose, D‐Xylose und D‐Galactose durch Nitromethanaddition und nachfolgende Cyclodehydratisierung erhältlichen 2,5‐Anhydro‐1‐desoxy‐1‐nitrohexitole und ‐heptitole 1, 4, 7 und 10 sind geeignete Edukte, die sich nach Acetylierung und Reduktion mittels PCl3 in Pyridin zu den Glycofuranosylcyaniden 3, 6, 9 und 12 umsetzen lassen. Da hierbei keine Anomerisierungen beobachtet werden und eine Nachbargruppenbeteiligung vicinaler Acetoxysubstituenten nicht erfolgen kann, lassen sich auf diese Weise selbst 1,2‐cis‐Cyanide wie 3 und 9 darstellen, was mit üblichen Methoden kaum gelingt. Die Strukturen beschriebener Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalyse der Nitroverbindungen 1, 4 und 7 sowie des Cyanids 12 gesichert bzw. indirekt gestützt.
The isomerism of isorotenolones and rotenolones C and D
Authors: Kostova Ivanka , Kolev Dimitar , Petrov Orlin
Published: July 2007

The peroxidation of isorotenone (5a) and rotenone (7a) is reexamined in detail. The stereochemistry and interconversions of isorotenolones C (1a, b) and D (1c, d), as well as of rotenolones C (4a and 4b) and D (4c and 4d) are discussed.
Chromatographische Enantiomerentrennung des Arzneistoffs Chlormezanon und einiger Strukturanaloga
Authors: Blaschke Gottfried , Fraenkel Werner , Fröhlingsdorf Bernd , Marx Annemarie
Published: July 2007

Der racemische Arzneistoff Chlormezanon (1a) wird durch HPLC an Cellulosetriacetat und dem Silicagel‐gebundenen Phenylalanin‐Polymer 2b vollständig in Enantiomere getrennt. Durch präparative Säulenchromatographie an Cellulosetriacetat ließen sich beide Enantiomere im Gramm‐Maßstab gewinnen. Ihre Racemisierungsgeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit vom pH‐Wert bestimmt. An Cellulosetriacetat sowie den Polyamiden 2 und 3a–d lassen sich ferner Strukturanaloga des Chlormezanons z. T. vollständig in Enantiomere trennen.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 32 Die inverse Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion zur Synthese von Teilsequenzen für Polyketid‐Naturstoffe
Authors: Schmidt Richard R. , Haag‐Zeino Brigitte , Hoch Monika
Published: July 2007

Die inverse Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion des 1‐Oxa‐1,3‐diens 1a als Heterodien mit (Z)‐Ethyl‐1‐propenylether als Dienophil lieferte in einer endo‐spezifischen Cycloaddition das persubstituierte 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran 2a. Durch einfache regio‐ und diastereo‐spezifische Umwandlungen wurde das 2‐Desoxy‐2‐methyl‐manno‐hexopyranosid 8 erhalten, das durch Oxidation, Wittig‐Reaktion, Hydrierung und Acetylierung diastereoselektiv zum 2,4‐Didesoxy‐2,4‐dimethyl‐talo‐hexopyranosid 12 führte.
α‐Ketodicarbonsäurechlorid‐imidchloride in der Heterocyclensynthese, III. Über eine neuartige Wittig‐Smiles‐Reaktion
Authors: Capuano Lilly , Bettinger Arthur , Engel Michael , Pfordt Martin , Huch Volker
Published: July 2007

α‐Ketodicarboxylic Acid Chloride Imide Chlorides in the Synthesis of Heterocycles, III. – A Novel Wittig‐Smiles Reaction

N‐Cyclohexyl‐2,2‐dimethyl‐3‐oxosuccinyl chloride imide chloride (1) reacts with methylenetriphenylphosphoranes affording 3‐benzylidene‐1‐cyclohexyl‐4,4‐dimethyl‐2,5‐pyrrolidinediones 10 through a novel Wittig‐Smiles mechanism. The structure of compound 10a is confirmed by X‐ray diffraction analysis. When the ylide carbon carries a methyl or phenyl substituent, the Wittig‐Smiles reaction fails, and cyclization results merely in the formation of 1‐cyclohexyl‐4,4‐dimethyl‐2,3,5‐pyrrolidinetrione (4).
Terpenes and terpene derivatives, XXIV. Isolation and stereochemistry of the four artedouglasia oxides
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Schröder Martin , Kaul Vijay K.
Published: July 2007

From the essential oil of Artemisia laciniata the four stereoisomers of artedouglasia oxide 2a–d could be isolated. Analysis of the high‐resolution 1H‐NMR spectra and comparison with davanone (1) allowed the stereochemical assignment.
Chemie an starren Grenzflächen, 12. Reduktionsstudien von an Aerosil kovalent Grenzflächen‐gebundenen Azo‐ und Disulfid‐Gruppen
Authors: Horner Leopold , Vogt Manfred
Published: July 2007

Aerosile mit kovalent verknüpften, endständigen Azo‐ und Disulfid‐Gruppen wurden mit dem Ziele hergestellt, Information über eine Elektronenübergangs‐Abstands‐Beziehung bei Elektroreduktionen (und bei anderen Reduktionsvorgängen) zu erhalten. Die Grenzflächen‐modifizierten Aerosile A–H, J und N wurden hergestellt. Die modifizierten Aerosile A–H und J mit einer ausreichend hohen Belegungsdichte wurden polarographisch untersucht und die erhaltenen Werte mit den Halbstufenpotentialen der homogen gelösten Analogverbindungen verglichen (Tab. 3). Mit einigem Vorbehalt sprechen die Ergebnisse dafür, daß Elektronen Abstände von 10–15 Å überwinden können.
Biologically active glycosides from asteroidea, XVII. Glycosphingolipids from the starfish Acanthaster planci, 3. Isolation and structure of two new ceramide lactosides
Authors: Kawano Yasuhiro , Higuchi Ryuichi , Isobe Ryuichi , Komori Tetsuya
Published: July 2007

Two new ceramide lactosides, acanthalactoside A (1) and B (2) were isolated from the water‐soluble lipid fraction of the chloroform/methanol extract of the starfish Acanthaster planci. On the basis of chemical and spectral evidence, the structures of 1 and 2 were characterized as 1‐O‐[β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐β‐D‐glucopyranosyl]‐substituted (2S,3S,4R)‐2‐[(2R)‐2‐hydroxytetracosanoylamino]‐1,3,4‐hexadecanetriol (1) and (2S,3S,4R,13E)‐2‐[(2R)‐2‐ hydroxyhexadecanoylamino]‐13‐docosene‐1,3,4‐triol (2), respectively. Reversed‐phase column chromatography was useful to obtain the glycosphingolipid mixture from the watersoluble lipid fraction containing also other material such as steroid saponins. Reversed‐phase HPLC was also effectual to isolate these ceramide dihexosides reveling very close resemblance in structure. Negative FAB mass spectrometry was successfully used for the determination and confirmation of the ceramide dihexosides.
HPLC‐Trennung verschiedener α‐substituierter γ‐Lactone und 1,3‐Dioxolan‐4‐one an ChiraSpher
Authors: Gerlach Uwe , Haubenreich Thomas , Hünig Siegfried , Klaunzer Norman
Published: July 2007

HPLC Separation of Various α‐Substituted γ‐Lactones and 1,3‐Dioxolan‐4‐ones on ChiraSpher

Various α‐substituted 1,3‐dioxolan‐4‐ones and α‐substituted γ‐lactones are resolved by analytical HPLC on the chiral phase ChiraSpher®, the enhanced range of application of which should be useful for the separation of similar compounds.