Recovery of phenolic compounds from olive mill and winery wastes: evaluation of extraction and membrane processing technologies
Authors:   , Tapia Quirós Paulina 
Published: December 2024

(English) Olive oil and wine production are two major agri-food economic activities in Spain; and generate large amounts of solid and liquid wastes that represent an important environmental problem. In this context, the proper management of these residues has become an important challenge for industries. These wastes are harmful to the environment but rich in bioactive compounds, such as polyphenols. The research presented in this PhD thesis focus on evaluating the recovery of polyphenols while providing a sustainable solution to olive oil and winery sectors.
The assessment of the performance of conventional and non-conventional extraction techniques (solid-liquid extraction (SLE), ultrasound assisted extraction (UAE), microwave assisted extraction (MAE) and pressurized liquid extraction (PLE)) was carried out for the extraction of polyphenols from olive mili and winery wastes by ethanol-water and water systems. The extraction efficiency was evaluated in terms of total polyphenol content (TPC) determined by high performance liquid chromatography (HPLC-UV) and by the FolinGiocalteu assay (FC), Furthermore, the antioxidant capacity was determined by
2,2-azinobis-3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonate (ABTS), 2,-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) and ferric reducing antioxidant power (FRAP) assays.
Because of their high contents in phenolic compounds and great antioxidant capacity, olive mili wastewaters, olive pomaces and wine lees were identified as especially suited sources for polyphenols recovery. For olive pomace residues the best extraction efficiency was provided by MAE (ethanol:water 50:50 (v/v), 1:20 (w/v), 90 ºC, 5 min), and for lees residues by PLE (ethanol:water 50:50 (v/v), 1:20 (w/v), 100 ºC, 5 min, 1 cycle), However, the results provided by UAE (ethanol:water 50:50 (v/v), 1:20 (w/v), 24 º C, 30 min) were also suitable. SLE technique using water as extraction solvent, al one extraction step, 1:30 (w/v), 25 ºC, 10 min, pH 5 for olive pomace, and one extraction step, 1:100 (w/v), 70 ºC, 1O min, pH 5 for lees residues, is an effective and simple approach to implement and to scale up compared with UAE, MAE and PLE. In addition, the use of water system is environmentaliy advantageous, but also in terms of operational costs, and the aqueous extracts are fully compatible with purificalion schemes relying on membranes and/or resins-based processes.
The recovery of polyphenols by integration of a membrane clean-up/clarification stage, by using microfiltration (MF)/ultrafiltration (UF), and a membrane-based separation and/or concentration processes, based on nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO) was explored with olive mili and winery industrial residues (specifically olive pomace and lees filters extracts), using closed and open-loop configurations for polyphenol extracts in aqueous system. MF and UF membranes removed suspended solids and colloids from the extracts; whereas NF and RO membranes were able to separate and concentrate polyphenols streams. The most selective membrane !rain for polyphenols separation and concentration for olive pomace extracts was: 30 kDa (UF), NF270 (NF) and BW30LE (RO), for the lees filters extracts il was a similar train, differing only in the RO membrane: 30 kDa (UF), NF270 (NF) and Duracid (RO). Membranes sequential designs for olive pomace and lees filters extracts were able to produce polyphenol-rich streams and high-quality water streams for reuse purposes.
An integrated approach based on these techniques could be implemented in the olive oil and wine production sectors for the valorization ofwastes, contributing to process improvement, sustainability and environmental protection, from a circular economy perspective.

(Español) La producción de aceite de oliva y vino son dos de las principales actividades económicas en España; y generan grandes cantidades de desechos sólidos y líquidos que representan un importante problema ambiental. En este contexto, el manejo adecuado de estos residuos se ha convertido en un desafío importante para las industrias. Estos desechos son dañinos para el medio ambiente pero ricos en compuestos bioactivos, como los polifenoles. La investigación presentada en esta tesis doctoral se centra en evaluar la recuperación de polifenoles al tiempo que aporta una solución sostenible a los sectores del aceite de oliva y vino.
Se evaluó el desempeño de técnicas de extracción convencionales y no convencionales (extracción sólido-líquido (SLE), extracción asistida por ultrasonidos (UAE), extracción asistida por microondas (MAE) y extracción liquida presurizada (PLE)) para la extracción de polifenoles de residuos de almazara y bodega mediante sistemas etanol-agua y agua. La eficiencia de extracción se evaluó en términos de contenido total de polifenoles (TPC) determinado por cromatografía líquida de alta resolución (HPLC-UV) y por el ensayo de Folin-Ciocalteu (FC). Además, la capacidad antioxidante se determinó mediante los ensayos 2,2-azinobis-3-etilbenzotiazolina-6-sulfonato (ABTS), 2,-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH) y poder antioxidante reductor férrico (FRAP).
Por su alto contenido en compuestos fenólicos y capacidad antioxidante, las aguas residuales de almazara, orujos de aceituna y lías de vino se identificaron como fuentes especialmente adecuadas para la recuperación de polifenoles. Para los residuos de orujo de aceituna, la mejor eficiencia de extracción fue proporcionada por MAE (etanol:agua 50:50 (v/v), 1:20 (p/v), 90ºC, 5 min), y para los residuos de lías por PLE (etanol:agua 50:50 (v/v), 1:20 (p/v), 100 ºC, 5 min, 1 ciclo). Sin embargo, los resultados proporcionados por UAE (etanol:agua 50:50 (v/v), 1:20 (p/v), 24 ºC, 30 min) también fueron adecuados. La técnica de SLE utilizando agua como disolvente de extracción, en un paso de extracción, 1:30 (p/v), 25 ºC, 10 min, pH 5 para orujo de aceituna, y un paso de extracción, 1:100 (p/v), 70 ºC. 10 min, pH 5 para residuos de lías, es un enfoque eficaz y simple de implementar a escala industrial comparado con UAE, MAE y PLE. Además, el uso del sistema de agua es beneficioso para el medio ambiente, pero también en términos de costes operativos, y los extractos acuosos son totalmente compatibles con los esquemas de purificación que se basan en membranas y/o resinas. La recuperación de polifenoles mediante la integración de una etapa de limpieza/clarificación por membranas, mediante microfiltración (MF)/ultrafiltración (UF), y procesos de separación y/o concentración, basados en nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO) se exploró con residuos industriales de almazara y bodega (específicamente extractos de orujo de aceituna y filtros de lías), utilizando configuraciones de circuito cerrado y abierto para extractos acuosos de polifenoles. Las membranas de MF y
UF, eliminaron los sólidos en suspensión y coloides de los extractos; mientras que las membranas de NF y RO separaron y
concentraron corrientes de polifenoles. El tren de membranas más selectivo para la separación y concentración de polifenoles para extractos de orujo de aceituna fue: 30 kDa (UF), NF270 (NF) y BW30LE (RO), para los extractos de filtros de lías fue un tren similar, diferenciándose solo en la membrana de RO (Duracid). Los diseños secuenciales de membranas para extractos de orujo de aceituna y filtros de lías produjeron corrientes ricas en polifenoles y corrientes de agua de alta calidad para su reutilización. Un enfoque integrado basado en estas técnicas podría implementarse en los sectores de la producción de aceite de oliva y vino para la valorización de sus residuos, contribuyendo a la mejora de sus procesos, sostenibilidad y protección del medio ambiente, desde una perspectiva de economía circular.