Φθορίζοντα μεταλλοργανικά πλέγματα του Al(III) και του Zr(IV) για την ανίχνευση νιτροαρωματικών ενώσεων σε υδατικά μέσα και στην αέρια φάση
Authors: Χάτζ-Γιάχια Αμίνα 
Published: December 2024

Τα μεταλλοoργανικά πλέγματα (metal organic frameworks, MOF) αποτελούν μία ιδιαίτερη κατηγορία πορωδών υβριδικών υλικών που συντίθενται μέσω αυτοσυναρμολόγησης μεταλλικών ιόντων ή cluster με οργανικά ligand. Τα τελευταία χρόνια, τα φωταυγή MOF βρίσκονται στο επίκεντρο του ερευνητικού ενδιαφέροντος λόγω της ικανότητάς τους να λειτουργούν ως ανιχνευτές μικρών μορίων και ιόντων. Η ιδιότητα αυτή βασίζεται στη μεταβολήτης φωταύγειας του υλικού ως απόκριση στην εισαγωγή των μορίων προς ανίχνευση στους πόρους και στις κοιλότητες των MOF. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση φωταυγών MOF, και η μελέτη τους ως φωταυγών αισθητήρων για νιτροαρωματικές ενώσεις (nitroaromatic compounds, NAC) σε υδατικά συστήματα και στην αέρια φάση. Οι NAC απελευθερώνονται στο περιβάλλον ως τοξικά απόβλητα και εμφανίζουν ισχυρές εκρηκτικές ιδιότητες, οπότε υπάρχει αυξανόμενη ανάγκη για τη συνεχή παρακολούθηση αυτών των χημικών συστατικών για την προστασία του περιβάλλοντος αλλά και της ανθρώπινης υγείας και ασφάλειας. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε σύνθεση έξι φθοριζόντων ligand που βασίζονται στην τροποποίηση των 2-aminoterephthalic acid (NH2bdc) και 4-amino-2,6-naphthalenedicarboxylicacid (NH2ndc) και φέρουν πλευρική αρωματική ομάδα, και ορισμένα από αυτά τα ligand ενσωματώθηκαν σε φωταυγή MOF. Η χρήση αυτών των ligand οδηγεί σε σχηματισμό πλεγμάτων που φέρουν στους πόρους και στην επιφάνειά τους τις αρωματικές πλευρικές ομάδες δημιουργώντας χημικό περιβάλλον πλούσιο σε π ηλεκτρονική πυκνότητα καικατάλληλο για αλληλεπίδραση με τους νιτροαρωματικούς αναλύτες που είναι ελλιπείς σε ηλεκτρόνια. Τα ligand 2-((2-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L2), 2-((3-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid (L3) και 2-((4-methoxybenzyl)amino)terephthalic acid(L4) χρησιμοποιήθηκαν στην σύνθεση MOF του Zr4+ δομικού τύπου UiO-66 (Zr-2, Zr-3, Zr-4). Το terephthalic acid (H2bdc) και το ligand 2-((benzyl)amino)-terephthalic acid (L1), το οποίο έχει συντεθεί και χαρακτηριστεί κατά την εκπόνηση της μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας της συγγραφέως, χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση MOF του Al3+ δομικού τύπου MIL-53 (Al-1, Al-0.5, Al-0.25). Τέλος, το naphthalenedicarboxylic acid (H2ndc) και το ligand 4-(benzylamino)naphthalene-2,6-dicarboxylic acid (L6) χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση MOFτου Al3+ δομικού τύπου DUT-4 (Al-6.10, Al-6.15, Al-6.20, Al-6.30, Al-6).Τα ligand και τα MOFταυτοποιήθηκαν με τις απαραίτητες τεχνικές (φασματοσκοπία NMR και IR, φασματομετρίαμάζας, ανάλυση PXRD, θερμοβαρυτική ανάλυση, μέτρηση της ενεργής επιφάνειας με τομοντέλο ΒΕΤ). Τα χαρακτηριστικά φωταύγειας των ligand και των MOF προσδιορίστηκαν με φασματοσκοπία απορρόφησης UV-Vis και φθορισμού καθώς και μέτρηση των κβαντικών αποδόσεων και των χρόνων ζωής ακτινοβολίας. Πειράματα τιτλοδότησης φθορισμού έδειξαν ότι τα MOF Zr-2, Zr-3 και Zr-4 αποκρίνονται ταχεία και εκλεκτικά σε χαμηλές συγκεντρώσειςτων νιτροφαινολών 2,4,6-trinitrophenol και 2,4-dinitrophenol με σχεδόν πλήρη απόσβεση της φωταύγειας τους. Τα MOF του Al3+ αξιοποιήθηκαν σε μελέτες ανίχνευσης νιτροαρωματικώνατμών, όπου τα MOF τύπου MIL-53 ξεχώρισαν αποδίδοντας απόσβεση φθορισμού έως και 85%. Τα Al-0.5 και Al-0.25 χρησιμοποιήθηκαν στην κατασκευή σύνθετων προϊόντων MOF-πολυμερούς σε μορφή φιλμ, τα οποία διατηρούν την ικανότητα ανίχνευσης των απλών MOF.