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Organogoldchemie
Authors: Armer Brunhilde , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

Organogoldverbindungen mit mindestens einer AuC‐σ‐ oder ‐π‐Bindung sowie Gold‐Carboran‐Komplexe beanspruchen in zuletzt rasch zunehmendem Maße Beachtung, sowohl in valenztheoretischer und struktureller als auch in praktischer Hinsicht. Insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung von Gold und Derivaten dieses Edelmetalls als heterogene oder homogene Katalysatoren für Reaktionen der Organischen Chemie eröffnen sich interessante Möglichkeiten, stellen sich neue Probleme.
Wege der Energiegewinnung in Anaerobiern
Authors: Decker K. , Jungermann K. , Thauer R. K.
Published: July 2007

Biologische Redoxprozesse sind nötig zur Synthese „energiereicher”︁ Verbindungen, die mit dem universellen Energieträger Adenosintriphosphat (ATP) in enzymgesteuerter Wechselwirkung stehen. Die grundlegenden Chemismen biologischer Energietransformation sind Substratstufen‐ (SSP) und Elektronentransport‐Phosphorylierungen (ETP). Im anaeroben Stoffwechsel werden die zahlreichen verwertbaren Nahrungs‐stoffe nur wenigen Substratstufen‐Phosphorylierungen zugeführt; es ist fraglich, ob es in chemotrophen Anaerobiern eine mit Elektronentransport gekoppelte Energiekonservierung gibt. Zur Lösung dieses Problems scheint zur Zeit die Bestimmung des ATP‐Umsatzes (YATP) in wachsenden Zellen die aussichtsreichste Methode zu sein. Die derzeitigen Kenntnisse über sauerstoffabhängige Enzymreaktionen und ihre molekulare Evolution liefern Ansatzpunkte einer biochemischen Definition aerober und anaerober Organismen.
Moderne Probleme der Steroide
Authors: Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Der Aufsatz befaßt sich in der Hauptsache mit den jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrazeptiven, antiandrogenen und herzaktiven Steroide sowie der steroidalen Insekten‐Metamorphosehormone. Auf die biologischen Wirkungen dieser Steroide wird ebenso eingegangen wie auf die derzeitigen Rohstoffquellen.
Makromolekulare Chemie und Medizin
Authors: Hastings Garth W.
Published: July 2007

Makromolekulare Stoffe werden in der Medizin als Material und als Reagentien verwendet. Als Material dienen die Polymeren beispielsweise zum Ersatz von Weichteilen, Gefäßen und Knochen sowie als Klebstoffe. Als Reagentien treten die Makromoleküle in Wechselwirkung mit dem lebenden Gewebe und nehmen aktiv an den Reparaturprozessen teil.
Entwicklung und Problematik der Chemie der Quecksilber‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Breitinger Dietrich , Brodersen Klaus
Published: July 2007

Der Gruppe der Quecksilber‐Stickstoff‐Verbindungen sind in jüngster Zeit nur wenige relevant neue Spezies hinzugefügt worden. Vielmehr ist eine aktuelle Entwicklung in der Strukturaufklärung derartiger Verbindungen zu erkennen. Die strukturellen Verhältnisse der koordinationspolymeren HgN‐Verbindungen können unter dem Aspekt ihrer Verwandtschaft mit Silicaten betrachtet werden. Bindungsparameter der HgN‐Gruppierung werden mit solchen von Bindungen zwischen Quecksilber und dem Stickstoff im Periodensystem benachbarten Elementen verglichen.
Neuartige Kohlenstoffe
Authors: Vohler Otto , Reiser Peter‐Ludwig , Martina Renato , Overhoff Dieter
Published: July 2007

In jüngerer Zeit wurde eine Reihe neuartiger Werkstoffe aus Kohlenstoff entwickelt, die dank ihrer einzigartigen Eigenschaften vielfältige Anwendung finden: Pyrographitkörper sind ausgezeichnete elektrische und thermische Leiter in Richtung der Oberfläche, senkrecht dazu sind sie Halbleiter. Eine ähnliche Anisotropie zeigen die Graphitfolien, die ebenfalls gasdicht, aber auch sehr flexibel sind. Der gleichfalls gasdichte glasartige Kohlenstoff ist dagegen völlig isotrop. Schaumkohlenstoff und Kohlenstoffilze sind außerordentlich leicht und haben ein sehr gutes Wärmeisolationsvermögen bis zu hohen Temperaturen. Neben sehr hoher Festigkeit besitzen Kohlenstoffäden einen Elastizitätsmodul, der die Werte aller anderen Fasern und Drähte übersteigt. Kohlenstoffaser/Kunstharz‐Verbundkörper sind deshalb steifer als alle bisher bekannten Werkstoffe; ihr spezifischer Elastizitätsmodul ist fünfmal so groß wie der von Stahl.
Phototropes Glas
Authors: Gliemeroth Georg , Mader Karl‐Heinz
Published: July 2007

Phototropes Glas ändert seine Lichtdurchlässigkeit reversibel entsprechend der Lichteinwirkung. Die Phototropie dieser Gläser wird von den Silberhalogenid‐Partikeln bestimmt, die in der Größenordnung von >50 Å in homogener Verteilung im Glas ausgeschieden werden. Nach einer Besprechung der theoretischen Grundlagen werden die vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten phototropen Glases behandelt.
Ionenselektive Sensoren
Authors: Simon Wilhelm , Wuhrmann Hans‐Rudolf , Vašák Milan , Pioda Lavinia A. R. , Dohner René , Štefanac Zlata
Published: July 2007

Erst in jüngster Zeit sind in der Entwicklung ionenselektiver (Glas‐, Festkörper‐, Flüssig‐) Membranelektrodensysteme zahlreiche Fortschritte erzielt worden. Die theoretischen Grundlagen und praktischen Voraussetzungen für derartige „Sensoren”︁ werden in diesem Beitrag skizziert, und es wird versucht, einen Überblick über ihre Anwendungsmöglichkeiten zu geben.
Kooperative Konformationsumwandlungen von linearen Biopolymeren
Authors: Engel Jürgen , Schwarz Gerhard
Published: July 2007

Konformationsumwandlungen in Proteinen, Nucleinsäuren und anderen Biopolymeren spielen offenbar bei vielen biologischen Prozessen, insbesondere bei Regelungsvorgängen, eine entscheidende Rolle. Sie verlaufen häufig kooperativ, d.h. der Elementarprozeß der Umwandlung eines individuellen Segments dieser Makromoleküle wird über intramolekulare Wechselwirkungen vom Zustand anderer Segmente beeinflußt. Im allgemeinen bevorzugen die Segmente den gleichen Zustand wie ihre Nachbarn. Die daraus folgenden Gleichgewichtseigenschaften kooperativer Systeme — z. B. die große Schärfe und die Kettenlängenabhängigkeit der Umwandlungen — lassen sich für lineare Systeme quantitativ mit dem linearen Ising‐Modell erklären. Die molekularen Ursachen der Kooperativität können für einfache Modellpolymere gedeutet werden.
Kommunikation in der Chemie heute – Probleme und Möglichkeiten
Authors: Kresze Günter
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird über die Problematik und die Möglichkeiten berichtet, heute Ergebnisse und Anschauungen in der Chemie zu vermitteln. Persönliche Mitteilungen sowie Primär‐ und Sekundärliteratur müssen in Zukunft durch Dokumentations‐ und Informationsdienste ergänzt werden, die moderne elektronische Datenverarbeitungsanlagen benutzen.
Informationsdienste für Chemie
Authors: Weiske Christian
Published: July 2007

Aus der Abgrenzung Dokumentation – Information wird die Definition für Informationsdienste abgeleitet. Die Merkmale von Informationsdiensten sind vor allem Übersichtlichkeit, Aktualität, Handlichkeit, Praxisnähe und Anpassungsfähigkeit. Neben den gedruckten Informationsdiensten (Inhaltsverzeichnissen, Titellisten, Referateheften) werden in jüngster Zeit Dienste angeboten, die von Datenverarbeitungsanlagen hergestellt werden (SDI, Abonnementdienste) und auf der Basis von Datenbändern arbeiten.
Der Dokumentationsring der chemisch‐pharmazeutischen Industrie; Ziele und Methoden
Authors: Nübling Wolfgang , Steidle Walter
Published: July 2007

Die im Dokumentationsring zusammenarbeitenden Firmen wählten für die Verschlüsselung der pharmazeutisch‐chemischen Literatur das Lochbildverfahren. Chemische, biochemische und medizinische Fakten einer Publikation werden dabei in Grundbegriffe zerlegt, denen auf der Lochkarte jeweils eine Position zugeteilt ist. Dieses Verfahren hat sich seit zwölf Jahren bewährt.
Gelchromatographie
Authors: Heitz Walter
Published: July 2007

Die Gelchromatographie kann als eine netzwerk‐limitierte Verteilung aufgefaßt werden. Es wird ein Überblick über die Theorie der Methode sowie die Herstellung und die Eigenschaften derartiger Gelsysteme gegeben. Die Optimierung des Verfahrens wird am Beispiel der Trennung von Oligomeren erörtert.
Chemie und logische Strukturen
Authors: Dr. Ugi Prof. Ivar , Marquarding Dieter , Klusacek Hans , Gokel George , Gillespie Paul
Published: July 2007

Die Nützlichkeit der Grundstrukturen der modernen Mathematik für das Verständnis der Chemie – und zwar fast aller ihrer statischen und dynamischen Aspekte – wird diskutiert. Der in der Chemie gebräuchliche Analogieschluß, die systematische Klassifizierung von Molekülen und eine entsprechende Nomenklatur sind Anwendungsbeispiele der Elemente der modernen Mathematik, ebenso wie die Behandlung konformationeller Umwandlungen, polytoper Isomerisierungsprozesse sowie auch der wechselseitigen Beziehungen zwischen den Ausgangsstoffen, den Übergangskomplexen und den Endprodukten bei chemischen Umsetzungen.
Zum kinetischen Nachweis reaktiver Zwischenstufen
Authors: Huisgen Rolf
Published: July 2007

In neuerer Zeit wurden spektroskopische Methoden entwickelt, die unter günstigen Umständen den direkten Nachweis reaktiver Zwischenstufen ermöglichen. Die allgemeinste und sicherste Methode ist nach wie vor die indirekte, die sich des kinetischen Konkurrenzprinzips bedient; diese Methode gründet sich auf die Freiheit der Zwischenstufe, zwischen mehreren Reaktionsmöglichkeiten auszuwählen. Die nachstehenden Betrachtungen wenden sich weniger an den „Reaktionsmechanistiker vom Fach”︁, sondern sollen vor allem dem Außenstehenden einen Einblick in Aussagekraft und Grenzen der kinetischen Methode vermitteln.
Neuere Ergebnisse der Carbanionchemie
Authors: Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die Wittig‐Umlagerung α‐alkalimetallierter Äther gehört zur Klasse der 1,2‐Verschiebungen zu einem Atom mit freiem Elektronenpaar. Die Alkyl‐Verschiebung vollzieht sich unter Racemisierung (und partieller Retention) am wandernden Kohlenstoffatom. Die experimentellen Befunde legen einen über ein Radikalpaar verlaufenden Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus nahe, wie er auch für die Ylid‐Umlagerungen anzunehmen ist. Bei der Allyl‐Wanderung verschiebt sich die Doppelbindung im wandernden Rest (Allyl‐Inversion). Das ist zwanglos mit einem einstufigen SNi′‐Mechanismus erklärbar, dessen Übergangszustand symmetrie‐erlaubt ist. Beim im Butinylrest metallierten Benzyl‐2‐butinyläther dominiert die (der Sommelet‐Umlagerung entsprechende) ortho‐Isomerisation. — α‐Metallierte Alkylisocyanide können mit Carbonylverbindungen zu Olefinen und Metallcyanat reagieren (Carbonyl‐Olefinierung). Eine Sonderstellung nehmen α‐metallierte Isocyanessigsäureester ein; sie ergeben mit Aldehyden und Ketonen β‐substitutierte α‐Formylamino‐acrylsäureester (Formylamino‐alkoxycarbonyl‐Methylenierung), welche vielfältig abzuwandeln sind. Als Zwischenstufen der Carbonyl‐Olefinierung lassen sich β‐Hydroxy‐alkylisocyanide oder 2‐Oxazoline abfangen. Mit Acylierungsmitteln reagieren α‐metallierte Isocyanide zu β‐Keto‐alkylisocyaniden, die zu Oxazolen cyclisieren.
Die Prinzipien der Konformationsanalyse (Nobel‐Vortrag)
Authors: Barton D. H. R.
Published: July 2007

„Il y a trois périodes dans l'histoire de toute découverte. Quand elle est annoncée pour la première fois, les gens pensent que ce n'est pas vrai.

Puis, un peu plus tard, quand son exactitude leur parait si flagrante qu'ils ne peuvent plus la nier, ils estiment que ce n'est pas important.

Après cela, si son importance devient assez manifeste, ils disent: en tout cas, ce n'est pas nouveau.”︁.
Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Chemie freier Radikale
Authors: Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Eine Analyse der Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Radikalchemie ergab, daß die übliche Interpretation der Reaktivitätsverhältnisse durch die Stabilität der beteiligten Radikale zu stark vereinfacht und oft unzutreffend ist. Die C—X‐Bindungsenergien der Alkane und einfacher Alkylderivate werden durch Spannungseffekte im Grundzustand im Sinne der VSEPR‐Theorie und nicht‐bindender Wechselwirkungen qualitativ einfach interpretierbar. Voraussetzung für eine Erklärung der Reaktivitätsverhältnisse in der Radikalchemie ist, daß Aussagen über die Geometrie der Übergangszustände bei der Radikalbildung aus experimentellen Meßgrößen abgeleitet werden. Die Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Radikalchemie werden durch die Bindungsdissoziationsenergien sowie durch polare und sterische Effekte gedeutet.
Entartete Carboniumionen
Authors: Leone Ronald E. , Schleyer Paul Von R.
Published: July 2007

Als entartet werden Carboniumionen bezeichnet, wenn sie über endliche Energieschwellen hinweg in Produkte übergehen, deren Gesamtstrukturen mit denen der Ausgangsionen identisch sind. Bei solchen entarteten Umlagerungen („Automerisierungen”︁) werden die individuellen Atome und Gruppen vermischt, aber die Gesamtstruktur bleibt erhalten. Automerisierungen können beobachtet werden, indem man die Ausbreitung von Isotopenmarkierungen oder den Verlust der optischen Aktivität oder die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren feststellt. In einigen Fällen führt eine Kombination bekannter Umlagerungsprozesse zum vollständigen Vermischen aller Kohlenstoff‐ und aller Wasserstoffatome. Das 2‐Norbornyl‐ und das 9‐Barbarayl‐Kation sind Beispiele für vollständig entartete Systeme; es lassen sich Bedingungen finden, unter denen beide nur Ein‐Linien‐NMR‐Spektren ergeben.
Kernenergie‐Reserven und langfristiger Energiebedarf
Authors: Zimen K. E.
Published: July 2007

Es werden die globalen, potentiellen Energiereserven anhand der neuesten zugänglichen Schätzungen zusammengestellt, und es wird der zukünftige Energieverbrauch mit Hilfe einer Arbeitshypothese über die Entwicklung der Weltbevölkerung (P) und des Energieverbrauchs pro Kopf (γ) abgeschätzt. Danach wäre der Energiebedarf in 30 Jahren etwa siebenmal, in 80 Jahren etwa fünfzigmal höher als heute, und die Zeitspanne bis zum Verbrauch aller in angereicherter Form vorhandenen Energieträger betrüge etwa 120 bis 160 Jahre. Der Energiebedarf im stationären Zustand (P · γ = konst.) könnte von der Größenordnung 1013 MWh pro Jahr sein und aus dem magmatischen Gestein (U, Th) und dem Meerwasser (U, D) gedeckt werden. Forschungs‐ und Entwicklungsarbeiten über die Realisierung und Sicherheit von Brut‐ und Fusionsreaktoren, die chemische Behandlung und Endlagerung radioaktiver Rückstände, die Gewinnung von Uran, Thorium und Deuterium aus den „Ur‐Rohstoffen”︁, über alle relevanten Umweltschutz‐Probleme und über weltweite Begrenzung der Geburtenüberschußziffern sollten hohe Priorität erhalten.
Fortschritte auf dem Hetarin‐Gebiet
Authors: Kauffmann Thomas , Wirthwein Rolf
Published: July 2007

In den letzten Jahren bemühte man sich weniger als zwischen 1958 und 1964 um Hinweise auf das intermediäre Auftreten immer weiterer Hetarine als vielmehr um kritische Sichtung und Sicherung des früher erarbeiteten Versuchsmaterials. Besonderes Interesse fand der Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität der Hetarine. – Es wurde gezeigt, daß es für nucleophile Cine‐Substitutionsreaktionen an Hetarylhalogeniden außer dem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus (EA; Hetarin‐Zwischenstufe) noch andere Reaktionswege (anomaler Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus [AEa] und „Reinecke‐Mechanismus”︁) gibt. Zur Klärung des Mechanismus nucleophiler Substitutionsreaktionen an Hetarylhalogeniden erwies sich die Anwendung deuterierter Hetarylhalogenide als sehr nützlich. Ein als „Basenkonkurrenz‐Methode”︁ bezeichnetes Verfahren ermöglicht, auch bei Überlagerung von Substitutionsmechanismen das Auftreten einer Hetarin‐Zwischenstufe zu erkennen. Diese Methode erlaubte, erstmals ein fünfgliedriges Hetarin (4,5‐Didehydro‐1‐methyl‐imidazol) mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit nachzuweisen. Selektivitätsbestimmungen zeigten, daß der Ersatz einer CH‐Gruppe durch ein N‐Atom im 1,2‐Didehydro‐benzol und ‐naphthalin die Reaktivität gegenüber Basen deutlich erhöht. – Nach EHT‐Berechnungen (Extended Hückel Theory) ist das bisher noch hypothetische 2,3‐Didehydro‐pyridin energiereicher als 3,4‐Didehydro‐pyridin, was den experimentellen Befunden besser entspricht als die entgegengesetzte Aussage einfacher MO‐Berechnungen. – Außer Cine‐Substitution (1,2‐Verschiebung) wurde bei der Baseneinwirkung auf Hetarylhalogenide (Pyridin‐, Chinolin‐ und Pyrimidin‐System) auch Tele‐Substitution (1,3‐Verschiebung) beobachtet. Für die Tele‐Substitution werden alternativ ein EA‐Mechanismus (über m‐Didehydro‐hetarene) und ein AEa‐Mechanismus in Betracht gezogen.
Biochemie und Funktion von biogenen Aminen im Zentralnervensystem
Authors: Seiler Nikolaus , Demisch Lothar , Schneider Herbert
Published: July 2007

Für die normale Funktion des Nervensystems sind einige Amine von hervorragender Bedeutung; darüber hinaus bestehen zahlreiche Beziehungen zwischen bestimmten Erkrankungen des Nervensystems und dem Stoffwechsel dieser Amine. Am Beispiel der biogenen Amine Noradrenalin, Serotonin und Histamin soll eine Vorstellung von den Möglichkeiten und Wegen der biochemischen Forschung vermittelt werden, die zur Klärung der physiologischen und pathologischen Vorgänge im Nervensystem beitragen. Der Aufsatz zeigt, daß wir mit unseren Kenntnissen über die Funktionsweise des Nervensystems selbst auf einem so gut untersuchten Gebiet wie dem der Erregungsübertragung an Synapsen noch am Anfang der Entwicklung stehen.
Gammastrahlen‐Resonanzspektroskopie und chemische Bindung
Authors: Mößbauer Rudolf L.
Published: July 2007

Die Resonanzspektroskopie von Gammastrahlung ermöglicht die direkte Beobachtung von Hyperfeinwechselwirkungen in Festkörpern. Für die Chemie sind hierbei vor allem Messungen der Isomerieverschiebungen von Gammalinien von Interesse, da derartige Verschiebungen proportional zur Elektronendichte am Kernort sind und deshalb detaillierte Aufschlüsse über die elektronische Struktur der chemischen Bindung geben können. Der vorliegende Beitrag behandelt nach einer kurzen Einführung in die Gammastrahlen‐Resonanzspektroskopie das grundsätzliche Problem der Interpretation gemessener Isomerieverschiebungen in Form von Elektronendichten und gibt anschließend repräsentative Beispiele für die chemische Information, die im Bereich der Übergangselemente aus Verschiebungen und Aufspaltungen von Gammalinien erhalten werden kann.
Carbene durch thermische Cycloeliminierung
Authors: Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Das zunehmende Interesse an Carbenen verlangt Methoden, mit denen man diese Zwischenstufen in unimolekularen Zerfallsprozessen – gegebenenfalls in der Gasphase – ohne störende Nebenprodukte erzeugen kann. Dazu haben sich neben dem Zerfall von Diazoverbindungen thermische Cycloeliminierungen aus Carbo‐ und Heterocyclen ungerader Gliederzahl bewährt. In diesem Fortschrittsbericht werden Probleme, strukturelle Voraussetzungen und Anwendungsbreite derartiger Cycloeliminierungsreaktionen diskutiert. Am Beispiel der anderweitig nur sehr schlecht zugänglichen Dialkoxycarbene lassen sich die Vorteile der Carbenerzeugung durch thermische Cycloeliminierung aufzeigen.
Bewegliche Molekülgerüste – Pseudorotation und Turnstile‐Rotation pentakoordinierter Phosphorverbindungen und verwandte Vorgänge
Authors: Gillespie Paul , Hoffmann Peter , Klusacek Hans , Marquarding Dieter , Pfohl S. , Ramirez Fausto , Tsolis E. A. , Ugi Ivar
Published: July 2007

Moleküle können sich unter Erhaltung von Bindungen und Koordinationszahlen durch reguläre Prozesse umordnen – oder aber durch irreguläre Prozesse unter Spaltung und erneuter Knüpfung von Bindungen sowie Durchlaufen von Zuständen mit veränderten Koordinationszahlen. Beide Arten von Prozessen an Molekülen mit n‐plätzigem Molekülgerüst können mittels Permutationsoperatoren aus der symmetrischen Gruppe Sn beschrieben werden. Diese Operatoren werden in einfacher Weise aus den Deskriptoren der Moleküle erhalten; die denkbaren Reaktionsmechanismen entsprechen Klassen konjugierter Permutationen. Reguläre Prozesse – z. B. Umordnungsvorgänge bei. Phosphoran‐Derivaten mit monozentrischem Gerüst oder konformationelle Umwandlungen bei Äthan‐Derivaten mit dizentrischem Gerüst – beruhen auf der Beweglichkeit des Molekülgerüstes. Flexible Molekülgerüste können durch eine Anzahl starrer Gerüstmodelle repräsentiert werden, die durch Verformung von Bindungswinkeln und/oder Drehungen um Bindungsachsen ineinander überführbar sind. Für das mechanistische Verständnis regulärer Prozesse ist es notwendig, die Symmetrien der starren Gerüstmodelle und die gegebenen Ligandenäquivalenzen sowie auch Gerüstflexibilitäten und deren Beeinflussung durch den Ligandensatz durch Permutationsgruppen, Untergruppen von Sn, wiederzugeben. Solches Vorgehen beruht auf Polyas, von DeBruijn und Ruch erweiterter Konzeption der Aufspaltung einer permutationellen Molekülsymmetrie in Gerüstsymmetrie und Symmetrie des Ligandensatzes in Kombination mit der von Longuet‐Higgins für flexible, symmetrische Moleküle – wie Ammoniakeingeführten totalen Molekülsymmetrie, woraus man die von uns definierte dynamische Gerüstsymmetrie ableiten kann. Die regulären Prozesse pentakoordinierter Phosphorverbindungen werden auf der Grundlage dieser Vorstellungen in einer auch für mathematisch wenig vorgebildete Chemiker verständlichen Weise diskutiert, und es ergibt sich unter Berücksichtigung der quantenmechanischen Eigenschaften des P‐Bindungssystems, insbesondere der Beteiligung der d‐Orbitale, daß neben dem bisher für die Deutung der beobachteten Phänomene ausschließlich herangezogenen BPR‐Mechanismus[2] auch einfache und multiple TR‐Prozesse[2] in Betracht zu ziehen sind. Es gibt Beobachtungen, die sowohl durch BPR‐ als auch durch TR‐Prozesse interpretierbar sind, und es gibt Vorgänge, die als reguläre Prozesse nur auf der Grundlage des TR‐Mechanismus zu verstehen sind, aber man kennt noch keine regulären Umordnungen, welche sich allein durch BPR‐Prozesse und nicht durch TR‐Prozesse deuten lassen.
Synthese von Peptid‐Naturstoffen: Problematik des heutigen Forschungsstandes
Authors: Wünsch Erich
Published: July 2007

Die Synthese von Peptid‐Naturstoffen ist neuerdings wieder in den Brennpunkt des Interesses getreten. Es erscheint daher gerechtfertigt, den gegenwärtigen Forschungsstand einer kritischen Betrachtung zu unterziehen und gleichzeitig den Versuch zu machen, die Lösung der vor uns liegenden Probleme nicht dem Zufall zu überlassen. Es soll der Versuch unternommen werden, die bisher gebräuchlichen Darstellungsverfahren in vier Strategien zu ordnen, deren Vorteile darzulegen und Nachteile aufzudecken. Letztlich muß es das Ziel der Peptid‐Naturstoffsynthese bleiben, eine echte und saubere Stoffsynthese zu sein.
Aromatizität und pericyclische Reaktionen
Authors: Dewar Michael J. S.
Published: July 2007

Pericyclische Reaktionen ähneln formal dem Übergang einer Kekulé‐Struktur in eine andere; der Übergangszustand kann „aromatisch”︁, „nichtaromatisch”︁ oder „antiaromatisch”︁ sein. Thermische pericyclische Reaktionen verlaufen bevorzugt über aromatische Übergangszustände. Photochemische pericyclische Reaktionen führen dagegen bevorzugt zu Produkten, die thermisch über antiaromatische Übergangszustände gebildet würden.
Bifunktionelle Reagentien zur Quervernetzung von Proteinen
Authors: Fasold Hugo , Klappenberger Jürgen , Mayer Christa , Remold Heinz
Published: July 2007

Proteine können durch chemische Verbindungen quervernetzt werden, ohne daß die komplizierte Raumstruktur sich dabei ändert. Man kennt inzwischen viele bifunktionelle Reagentien, die mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten der Aminosäuren zu reagieren vermögen. Aus der bekannten Länge der eingeführten Brücke kann nicht nur auf den Abstand der verknüpften Aminosäurereste geschlossen werden, sondern es lassen sich u. a. auch Aussagen über Konformationsänderungen während anderer Reaktionen und über die Anordnung der Bestandteile einer Quartärstruktur gewinnen.
ESCA: Elektronen‐Spektroskopie für chemische Analyse
Authors: Nordling Carl
Published: July 2007

Eine Substanzprobe, auf die Röntgen‐Strahlung einwirkt, emittiert Photo‐ und Auger‐Elektronen. Die Energiespektren der emittierten Elektronen geben Informationen über die Elektronen‐struktur in der Probe — und zwar von den innersten atomaren Niveaus und ihrer Abhängigkeit von der chemischen Umgebung bis hin zu den Molekülorbitalen der Valenzelektronen sowie der Bandstruktur bei Festkörpern. Solche Elektronenspektren können jetzt mit hochauflösenden Instrumenten registriert werden; ihre Analyse ergibt neue Aspekte für die Untersuchung der chemischen Bindung. Die zu diesem Zweck entwickelte und inzwischen zu einem hohen Grad von Vollkommenheit ausgebaute Methode der Elektronenspektroskopie wird im folgenden als ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) bezeichnet.
Fortschritte der akustischen Holographie
Authors: Preston K.
Published: July 2007

Der jüngste Zweig der Holographie, die akustische Holographie unter Verwendung von Schallstrahlung, bietet neue und sehr interessante Anwendungsmöglichkeiten: So lassen sich damit Objekte in einem flüssigen, auch trüben Medium abbilden (Unterwasserforschung); sie kann zur zerstörungsfreien Untersuchung der äußeren Form, aber auch der inneren Struktur lichtundurchlässiger Objekte herangezogen werden (Materialprüfung) und ist unter anderem vielleicht ein potentielles Werkzeug zur dreidimensionalen Erfassung biologischer Strukturen (biomedizinische Diagnose).
Die Funktion des Metall‐Ions in der Carboanhydrase
Authors: Prince R. H. , Woolley P. R.
Published: July 2007

Im vorliegenden Fortschrittsbericht soll eine Zusammenfassung über die Chemie des Metall‐Ions im Enzym Carboanhydrase gegeben werden. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Ableitung der Wirkungsweise des Enzyms aus dem Studium des Metalls. Die Ergebnisse aus der Chemie der Metallenzyme scheinen eine Neubewertung einiger Aspekte der herkömmlichen Metallkomplex‐Chemie zu verlangen.
Intermolekulare Wechselwirkungen: van‐der‐Waals‐Moleküle
Authors: Ewing George E.
Published: July 2007

Experimente unter Benutzung von Elektronenbeugung, Spektroskopie im optischen und Infrarot‐Bereich sowie Massenspektroskopie haben in jüngster Zeit überzeugende Beweise für die Existenz von gebundenen Zuständen in der Gasphase — von (Ar)2, (H2)2, (O2)2, (NO)2 und anderen einfachen Dimeren — erbracht. Die Stärke der Bindung dieser „van‐der‐Waals‐Moleküle”︁ ist hundertemal geringer als die gewöhnlicher chemischer Bindungen. Aus den Untersuchungen gehen Informationen über die Struktur und Stabilität solcher Spezies hervor und sie ermöglichen neue Einblicke in die Natur schwacher intermolekularer Wechselwirkungen.
Strukturprinzipien in Bio‐Membranen
Authors: Kreutz Werner
Published: July 2007

Die röntgenographische Ermittlung der Elektronendichte‐Verteilung der Membranquerschnitte des Nervenmyelins und der Vesikeln der Außensegmente der Retina‐Sehstäbchen mit einer neuen Auswertungsmethode führt ebenso wie im Falle der Photosynthese‐Membran auf eine „asymmetrische”︁ transversale Masse‐Verteilung. In Verbindung mit dem Nachweis planarer Proteingitter in den Membranen photosynthetischer Bakterien, den Chloroplasten höherer Pflanzen und den Retina‐Vesikeln sowie dem Auffinden einer neuen Kategorie von Lipideigenschaften, die isotherme Konformations‐ und Phasenänderungen durch spezifische Ligandenbindung umfaßt, ist eine Basis gegeben, um eine allgemeine Vorstellung über die Struktur von Bio‐Membranen zu entwickeln.
Kinetik kooperativer Konformationsumwandlungen von linearen Biopolymeren
Authors: Schwarz Gerhard , Engel Jürgen
Published: July 2007

Kooperative Konformationsumwandlungen von Proteinen und Nucleinsäuren sind von entscheidender Bedeutung für viele molekularbiologische Prozesse, insbesondere für deren Regelung. Sie verlaufen über eine Vielzahl sich gegenseitig beeinflussender Elementarprozesse und weisen daher oft eine komplizierte Kinetik auf. Zudem sind sie häufig sehr schnell. Mit chemischen Relaxationsmethoden ist es trotzdem möglich, kinetische Analysen durchzuführen. Vergleichsweise einfach wird die theoretische Interpretation für lineare Biopolymere. Die Anwendung des für die Kinetik erweiterten linearen Ising‐Modells auf Modellpeptide und Polynucleotide brachte einen Einblick in die Grundlagen der kooperativen Umwandlungen.
Fluorhaltige β‐Sultone
Authors: Knunjanz I. L. , Sokolski G. A.
Published: July 2007

Fluorhaltige β‐Sultone entstehen durch Anlagerung von Schwefeltrioxid an fluorhaltige Olefine. Besonders gut untersucht wurde das Tetrafluoräthan‐sulton. Charakteristisch für derartige Verbindungen ist ihre Neigung zur Ringöffnung, bei der sich z. B. Derivate der α‐Sulfocarbonsäuren, der Sulfonsäuren, der Carbonsäuren sowie der Schwefelsäure bilden können. Präparativ besonders wertvoll sind solche fluorhaltigen Verbindungen mit einem α‐Wasserstoffatom.
Metall‐Isotopie‐Effekt bei Metall‐Ligand‐Schwingungen
Authors: Nakamoto Kazuo
Published: July 2007

Die Nutzung des Isotopie‐Effekts unter Verwendung von Schwermetallisotopen ermöglicht nunmehr eine eindeutige Zuordnung der Metall‐Ligand‐Schwingungen in den IR‐ und Raman‐Spektren von Komplexverbindungen. Die bisher mit dieser neuen Methode erhaltenen Ergebnisse sowie ihre derzeitigen Limitationen werden im vorliegenden Fortschrittsbericht beschrieben.
Kristallchemie von Komplexcarbiden und verwandten Verbindungen
Authors: Nowotny Hans
Published: July 2007

Zahlreiche Metallcarbide lassen sich aufgrund von strukturellen Merkmalen unter einheitlichem Aspekt betrachten, vor allem was die Art der Verknüpfung oktaedrischer sowie gelegentlich trigonal‐prismatischer [M6C]‐Gruppen (M = Übergangselement) betrifft. Dazu gehören insbesondere Carbide mit Perowskit‐Struktur (M3M′C; M′ = ein von M verschiedenes Übergangs‐ oder ein Hauptgruppen(A)‐Element) und Derivate davon, β‐Mn‐Carbide (M3M′2C), χ‐Carbide, Carbide vom V3AsC‐ und Cr2AlC‐Typ mit ihren Derivaten, η‐Carbide (M3M′3C) sowie Carbide, welche die Struktur des gefüllten Mn5Si3‐Gitters besitzen. Die hohe Stabilität dieser Komplexcarbide geht auf die starke MC‐Bindung und auf zusätzliche MM′‐Bindung zwischen den Metallatomen zurück, die ein geordnetes Wirtsgitter aufbauen. Neben dem Prinzip der Auffüllung von Gitterlücken (durch isolierte C‐Atome; Einlagerungscarbide) trifft man auch auf Substitution von A‐Elementen durch Kohlenstoff. So kommen beispielsweise in Borocarbiden erweiterte Strukturelemente vor.
Umsetzungen von elektronenreichen Olefinen mit protonaktiven Verbindungen
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf
Published: July 2007

Protonaktive Substanzen reagieren mit bestimmten elektronenreichen Olefinen unter Spaltung der zentralen CC‐Doppelbindung zu Verbindungen, die formal als Insertionsprodukte nucleophiler Carbene betrachtet werden können. Falls die konstitutionellen Voraussetzungen dafür gegeben sind, isomerisieren sie unter β‐Eliminierung zu ringoffenen Verbindungen. Sowohl CH‐acide Verbindungen als auch Stoffe mit NH‐oder OH‐Gruppen sind dieser Reaktion zugänglich. Die Mechanismen werden diskutiert, und die Bedeutung der intermediär entstehenden Verbindungen für die Biochemie (Thiamin, Tetrahydrofolsäure) wird angedeutet.
Strukturaufklärungen an Stickstoffverbindungen mit Hilfe der NQR‐, NMR‐ und ESCA‐Spektroskopie
Authors: Fitzky H. G. , Wendisch Detlef , Holm Reiner
Published: July 2007

Da es oft notwendig oder wünschenswert ist, die Strukturaufklärung stickstoffhaltiger Verbindungen direkt über die Stickstoffatome vorzunehmen, kommt der Kernquadrupolresonanz (NQR) und der Kernresonanz (NMR) sowie der Photo‐ und Auger‐Elektronenspektroskopie (ESCA) des Stickstoffs steigende Bedeutung zu. Eine vergleichende Übersicht über diese drei Methoden nach Meßeffekt, Aussagemöglichkeiten, Anwendungen und Grenzen ist daher Gegenstand dieses Artikels.
Der lose Zusammenhang zwischen Elektronenkonfiguration und chemischem Verhalten der schweren Elemente (Transurane)
Authors: Klixbüll Jøgensen Christian , Jorgensenn C. K.
Published: July 2007

Einen geradlinigen Zusammenhang zwischen der Elektronen‐Grundkonfiguration des neutralen Atoms eines betrachteten Elements und seiner Chemie gibt es nicht. vor allem hängt die Wahl des Oxidationszustandes von der Bilanz aus den nacheinander am freien Ion aufzuwendenden Ionisierungsarbeiten und der jeweiligen Hydratations‐oder Madelung‐Energie ab, durch die bevorzugt höhere Oxidationsstufen stabilisiert werden. Besondere Liganden wie das Oxid‐Ion vermögen unerwartet hohe Oxidationsstufen auszubilden. Am spezifischen Beispiel der Elemente Vanadium unt Thorium werden die Schwerpunktslagen von Elektronenkonfigurationen diskutiert. Eine Betrachtung der Chemie der Elemente mit der Ordnungszahl Z=101, 102, 103, 104, 105 und 112 (von denen man bisher nur einige tausend Atome erhalten hat) und der (noch unbekannten) Element mit Z=108, 109, 114, 126, 164 und 184 schließt sich an.
Experimentelle Prüfung von Näherungsansätzen für Chiralitätsfunktionen am Beispiel der optischen Aktivität von Allen‐Derivaten im Transparenzgebiet
Authors: Ruch Ernst , Runge Wolfgang , Kresze Günter , Ruch E.
Published: July 2007

Die optische Aktivität von Phenylallencarbonsäuren ist mit dem verkürzten “Polynom‐Ansatz”121 quantitativ sehr gut beschreibbar, wie sich dem Vergleich von errechneten und gemessenen Daten von bekannten oder zu diesem Zweck synthetisierten Verbindungen entnehmen läßt. Die “Td‐Komponente” des Drehwinkels, die nach der Theorie der Chiralitätsfunktionen[1] bei Methan‐Derivaten mit Td‐symmetrischen Bindungswinkeln und Liganden geeigneter Symmetrie und Fixierung allein maßgebend ist, kann bei Allen‐Derivaten vernachlässigt werden. Aus diesem Grund und da Allen‐Derivate zu einer a‐Klasse gehören[16], liefert bereits die Sequenz der Parameterwerte für die vier Liganden das Vorzeichen der optischen Drehung und zugleich das Konfigurationsmerkmal.
Experimentelle Prüfung von Näherungsansätzen für Chiralitätsfunktionen am Beispiel der optischen Aktivität von Methan‐Derivaten im Transparenzgebiet
Authors: Richter Wolf Jürgen , Richter Bernd , Ruch Ernst
Published: July 2007

Die optisch Aktivität eignet sich für detaillierte Aussagen über Konfiguration und Konformation bei Methan‐Derivaten,wenn man die Chiralitätsfunktion nach der Theorie der Chiralitätsfunktionen und quantenmechanischen Theorie der optischen Aktivität der Methan‐Derivate in ihre Komponenten zerlegt und diese mit dem experimentellen Ergebnis vergleicht. Im vorliegenden Beitrag wird ein erster Schritt in diese Richtung unternommen und gezeigt, daß das zweite Näherungsverfahren für die Bestimmung des konformationsunabhängigen Beitrage zur optischen Aktivität quantitativ gute Resultate liefert. Die Beschreibung des gesamten optischen Drehwinkels durch diese Komponente wird erwartungsgemäß für solche Derivate schlecht, wo spezifische Konformationen durch Wechselwirkung zwischen den Liganden, wie z. B. Wasserstoffbrückenbindungen. bevorzugt auftreten. Ein quantitatives Verständnis für solche Zusatzeffekte erscheint unter Verwendung von Analysen der hier beschriebenen Art aussichtsreich.
Zur Chemie und Biochemie der Azachinone
Authors: Knackmussn Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Azachinone bilden eine neue Klasse von Sekundärmetaboliten der Bakterien. Untersuchungen zur Chemie der Azachinone, ihrer Imide sowie der 2,3,6‐Pyridintriole und 3‐Amino‐pyridin‐2,6‐diole waren erforderlich, um Einblicke in die Struktur und Biogenese dieser Naturstoffe zu gewinnen.
Carbokationen und elektrophile Reaktionen
Authors: Olah George A.
Published: July 2007

Der allgemeine Begriff Carbokation umfaßt alle Kationen der Kohlenstoffverbindungen. Diese Kationen können in zwei Klassen von wohlcharakterisierten Verbindungen eingeteilt werden : dreibindige(“klassische”) Carbenium‐Ionen und fünffach koordinierte (“nichtklassische”) Carbonium‐Ionen. In dieser Übersicht wird die Herstellung stabiler Carbenium‐ und Carbonium‐Ionen sowie die Untersuchung ihrer Struktur (durch NMR‐. IR‐, Raman‐ und ESCA‐Spektroskopie) besprochen. Die dreibindigen Carbenium‐Ionen spielen bekanntlich bei elektrophilen Reaktionen von π‐ und n‐Donorsystemen eine fundamentale Rolle, während die fünffach koordinierten Carbonium‐Ionen den Schlüssel zu elektrophilen Reaktionen von σ‐Donorsystemen (Einfachbindungen) bilden. Die Fähigkeit von Einfachbindungen, als σ‐Donor zu wirken, beruht darauf, daß sie mit Elektrophilen unter Ausbildung von Zwei‐Elektronen‐Dreizentrenbindungen Carbonium‐Ionen ergeben können. Es scheint daher kein prinzipieller Unterschied zwischen den elektrophilen Reaktionen von π‐ oder σ‐Bindungen zu existieren, nur reagieren die ersteren viel leichter auch mit schwachen Elektrophilen, während die Umsetzungen der letzteren verschärfte Bedingungen erfordern. Die Rolle der Carbokationen bei elektrophilen Reaktionen von π‐ und σ‐Donorsystemen wird besprochen.
Polare Cycloadditionen
Authors: Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Cycloadditionen mit ionischen Komponenten werden als “Polare Cycloadditionen” bezeichnet, um sie von den Cycloadditionen mit dipolaren und ungeladenen Komponenten abzugrenzen. Die strukturellen Erfordernisse, die Art der Erzeugung und die besondere Reaktivität der additionsfähigen “polaren” Zwischenstufen mit aktivierten CC‐Mehrfachbindungen, die vielfältigen Besonderheiten des Cycloadditionsablaufs und die günstige Synthese von heterocyclischen Systemen nach diesem Reaktionsprinzip machen die terminologische Abgrenzung sinnvoll und notwendig zur Ordnung des vorhandenen Tatsachenmaterials. In dieser ersten Übersicht über einen noch wenig untersuchten Bereich der Chemie wird zunächst auf die kationischen und dann auf die anionischen polaren Cycloadditionen eingegangen.
1,3‐Dipolare Addition cyclischer Diazoketone an Alkine und Cyclopropene. Heterocyclensynthese durch [1,5]‐Acylwanderung
Authors: Franck‐Neumann Michel , Buchecker Christiane
Published: July 2007

Herrn Professor Rudolf Criegee.
Eisen‐Schwefel‐Proteine: Strukturchemie ihrer Chromophore und verwandter Systeme
Authors: Mason Ronald , Zubieta J. A.
Published: July 2007

Intensive Untersuchungen an Eisen‐Schwefel‐Proteinen wurden erst vor etwa einem Jahrzehnt begonnen, doch haben sich seither auf diesem Gebiet viele biologische und physikalisch‐chemische Einzelerkenntnisse angesammelt, die auch in Übersichtsarbeiten zusammengestellt worden sind[1–5]. Als Ergebnis der Röntgen‐Strukturanalysen von Rubredoxin[6], Ferredoxin (Peptococcus aerogenes)[7] und des Eisen‐Proteins aus Chromatium vinosum mit hohem Normalpotential (high potential iron protein, HIPIP)[8] kann man jetzt eine Übersicht über Natur und Funktion der anorganischen Chromophore in diesen Proteinen geben, diese Befunde mit „Modell”︁‐Systemen von wechselnder Relevanz in Beziehung setzen sowie Redox‐prozesse in biologischen Systemen besonders im Hinblick darauf erläutern, was man allosterische Effekte auf die Elektronenübertragung in Metallenzymen nennen könnte.
Lichtleitsysteme für das ultraviolette Spektralgebiet
Authors: Dislich Helmut , Jacobsen Alfred
Published: July 2007

Während für die Leitung des sichtbaren Lichtes vielfältige und technisch sehr verfeinerte Faseroptiken seit Jahren im technischen Einsatz sind, blieb der Stand der Technik beim Übertragen von ultraviolettem Licht bei den altbekannten, jedoch aufwendigen Linsen und Prismen aus Quarzglas stehen. Die Ursache dafür war das Fehlen geeigneter Materialien. Weder mit reinen Glas‐Glas‐Lichtleitern — gemeint ist damit das Kern‐ und Mantelmaterial — noch mit Kunststoff‐Kunststoff‐Lichtleitern läßt sich UV‐Licht in technisch verwertbarem Ausmaß transportieren. — Durch Kombination eines Kieselglases als Kernmaterial mit einem Mantelmaterial aus Tetrafluoräthylen‐Hexafluorpropylen‐Copolymerisat oder aus Methylpolysiloxan lassen sich UV‐Lichtleiter für Wellenlängen bis hinunter zu 200 nm herstellen. Faseroptiken dieser Art sind für die medizinische Technik, die Medizin und für viele technische und wissenschaftliche Gebiete ein neues Werkzeug, über dessen Anwendungsbreite heute noch keine erschöpfende Aussagen möglich sind.
Zintl‐Phasen: Übergangsformen zwischen Metall‐ und Ionenbindung
Authors: Schäfer Herbert , Eisenmann Brigitte , Müller Wiking
Published: July 2007

Durch die experimentelle Untersuchung der Verbindungen der Alkali‐ und Erdalkalimetalle mit den Halb‐ und Metametallen des Periodensystems ist die stoffliche Basis zur Diskussion des Übergangs von der Metall‐ zur Ionenbindung wesentlich verbreitert worden. Das Hauptaugenmerk liegt gegenwärtig auf der Aufklärung der Bauprinzipien solcher Verbindungen, welche in dieser Stoffklasse sehr variationsreich sind. Anhand der bisher vorliegenden Befunde wird eine neue Definition des Begriffs der Zintl‐Phasen vorgeschlagen.
Nuklearmedizin und Radiochemie
Authors: Götte Hans , Kloss Gerhard
Published: July 2007

Nuklearmedizinische Diagnoseverfahren werden heute in großem Umfang angewendet – erinnert sei nur an die Lokalisationsdiagnostik, z. B. der Schilddrüse, der Niere und der Milz, sowie an Funktionsprüfungen, z. B. der Schilddrüse und der Leber. Voraussetzung sind organspezifische Vehikelsubstanzen, die mil geeigneten Radionukliden markiert werden können. Bei in‐vivo‐Untersuchungen soll die Strahlenbelastung für den Patienten so klein wie möglich gehalten werden, doch muβ die Strahlung für den Nachweis des Nuklids noch genügen. Therapeutische Einsatzmöglichkeiten von radioaktiv markierten Verbindungen treten gegenüber den diagnostischen hingegen zurück.
Sesquiterpene
Authors: Rüiker Gerhard
Published: July 2007

Unter den etwa 4000 der heute bekannten terpenoiden Naturstoffe, deren Kohlenstoff‐Grundgerüst nach der „Isopren‐Regel”︁ in Isopentan‐Einheiten unterteilt werden kann (C10: Monoterpene; C15: Sesquiterpene; C20; Diterpene; C25; Sesterterpene; C30; Triterpene; Steroide; Carotinoide; Polyprene), bilden die Sesquiterpene mit etwa 1000 Verbindungen die größte Substanzgruppe. Für die Biogenese ihrer sehr vielfältigen Kohlenstoff‐Grundgerüste sind in den letzten Jahrzehnten begründete Vorstellungen entwickelt worden, nach denen die folgende Übersicht in neun Abschnitte gegliedert wurde. Dort werden die Gruppen der Farnesane, Bicyclofarnesole (Drimane, Iresane), Bisabolane, Cadinane, Humulane und Caryophyllane, Germacrane, „Hydroazulene”︁, der Selinane und Eremophilane sowie der Maaliane und Aristolane besprochen. Von diesen Grundtypen leiten sich jeweils weitere Gruppen von Sesquiterpenen ab.
Oxathiazinondioxide, eine neue Gruppe von Süßstoffen
Authors: Clauß Karl , Jensen Harald
Published: July 2007

1,2,3‐Oxathiazin‐4(3H)‐on‐2,2‐dioxide, an C‐5 und C‐6 mit niedrigen Alkylresten substituiert, sind potentielle Süßstoffe. Sie entstehen aus Chlor‐ oder Fluorsulfonylisocyanat mit Acetylenen, Ketonen, β‐Diketonen, β‐Oxocarbonsäureestern und Benzylvinyläthern über die gemeinsame Zwischenstufe der N‐Halogensulfonyl‐β‐oxocarbonsäureamide.
Methylchlorphosphane und Folgeprodukte
Authors: Staendeke Horst , Kleiner Hanß‐Jerg
Published: July 2007

Methyldichlorphosphan und Dimethylchlorphosphan sind nur recht schwierig zu erhalten. Die Leichtigkeit, mit der aus ihnen zahlreiche Folgeprodukte hergestellt werden können, ist ein Zeichen für die hohe Reaktivität dieser Organohalogenphosphane. Anwendungsmöglichkeiten solcher Organophosphor‐Verbindungen liegen u.a. auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, des Korrosionsschutzes und des Flammschutzes sowie der Katalyse von Gasphasenreaktionen, z. B. der Entschwefelung von Gasgemischen.
Möglichkeiten und Grenzen der delegierten maschinellen Literaturrecherche
Authors: Fugmann Robert , Ploß Gottfried
Published: July 2007

Der Chemiker von heute befindet sich fortwährend auf der Suche nach Informationen, die ihm für seine Arbeit nützlich sein können. Ist das, was ihn interessiert, genügend genau definierbar, so kann er bei dieser Suche die Hilfe von Informationswissenschaftlern und speziellen Speichereinrichtungen in Anspruch nehmen. Solche Informationen jedoch, deren Relevanz für seine Arbeit nur er selbst subjektiv beurteilen kann, und die für ihn oft wertvolle Anstöße zu schöpferischem Denken sind, wird er immer nur durch eigene Literaturstudien oder durch persönliche Kontakte erlangen können. Hier zeigen sich die Grenzen einer jeden delegierten Literaturrecherche.
Die Aktivierung von molekularem Sauerstoff
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: July 2007

Molekularer Sauerstoff als Ligand in Übergangsmetallkomplexen ist für die Biochemie sowie die anorganische Chemie und die Organometallchemie von Interesse. In diesem Fortschrittsbericht werden mehrere Sauerstoffkomplexe sowie Kinetik und Mechanismus ihrer Bildung vorgestellt. Auf der Basis einer Molekülorbital‐Beschreibung der Elektronenstruktur des Sauerstoffmoleküls und der Bindung in den Metall‐Sauerstoff‐Komplexen wird der Einfluß anderer Liganden auf die Aktivierung von O2 diskutiert. Außerdem wird auf die Reaktionen des koordinierten Sauerstoffs eingegangen.
Biochemie natürlicher Proteinase‐Inhibitoren
Authors: Tschesche Harald
Published: July 2007

Die natürlichen Inhibitoren proteolytischer Enzyme sind Proteine. Diese Inhibitoren assoziieren mit den Enzymen unter reversibler Bildung stöchiometrischer Protein‐Protein‐Komplexe, wobei unter substratanaloger Assoziation am aktiven Zentrum des Enzyms alle katalytischen Funktionen kompetitiv gehemmt werden. Die sehr weite Verbreitung der Inhibitoren im Tier‐ und Pflanzenreich unterstreicht ihre biologische Bedeutung im intermediären Stoffwechsel, die in einer Erweiterung der Möglichkeiten zur zeitlichen und räumlichen Begrenzung von Enzymaktivitäten zu sehen ist. Bekannt sind eine Reihe von kovalenten Strukturen, detaillierte kinetische Daten über die reversible Protein‐Protein‐Wechselwirkung, die Vorgänge bei der Inaktivierung sowie chemische Methoden zur Modifizierung dieser Proteine. Erste Röntgen‐Strukturdaten eines Inhibitors und seines Enzym‐Komplexes vermitteln Einsichten in dessen Molekülstruktur und die Wechselwirkungen bei der Assoziation zum Komplex.
Elektronische Umwandlungen in Übergangsmetallverbindungen bei hohem Druck
Authors: Drickamer H. G.
Published: July 2007

Sehr hoher Druck wird für die Untersuchung der Elektronenstruktur der Materie immer wichtiger. Die relative Verschiebung der Energien von Orbitalen, welche man im allgemeinen bei hohem Druck findet, führt häufig zu einem neuen Grundzustand für das System. Diese elektronischen Umwandlungen können Änderungen der elektrischen, optischen oder magnetischen Eigenschaften sowie der chemischen Reaktivität bewirken. Elektronische Umwandlungen in Metallen und Umwandlungen von Nichtleitern in Metalle sind von Physikern bereits in großem Umfang untersucht worden. Neuerdings ließ sich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen zeigen, daß elektronische Umwandlungen chemische Reaktivität induzieren und zur Bildung neuer Klassen von Kohlenwasserstoffen führen. — Elektronische Umwandlungen in Übergangsmetallkomplexen können Änderungen des Spinzustandes hervorrufen; es sind sowohl Zunahme als auch Abnahme der Multiplizität mit zunehmendem Druck beobachtet worden. Darüber hinaus ist bekannt, daß bei hohem Druck FeIII und CuII in verschiedenen Verbindungen reduziert werden. Im Verhalten dieser Übergangsmetall‐Ionen werden einige Einzelheiten beschrieben, soweit sie mit “Hochdruck und Elektronenstruktur” allgemein zusammenhängen.
Die Vielfalt thermischer pericyclischer Reaktionen
Authors: Hendrickson James B.
Published: July 2007

Thermische pericyclische Sechselektronen‐Reaktionen werden anhand eines Sechszentren‐ und eines Fünfzentren‐Modells bezüglich der Zahl möglicher Reaktionstypen, die sich sowohl durch Variation der “σ‐Schale” als auch durch Kombination verschiedener Atome in allen möglichen Anordnungen ableiten lassen, systematisch untersucht. Für diese Reaktionen, deren Anzahl in die Tausende geht, wird eine einfache und einheitliche Nomenklatur vorgeschlagen. Sie werden des weiteren nach ihrem potentiellen Nutzen für synthetische Grundverfahren gruppiert (Aufbau, Eliminierung, Umfunktionalisierung etc.). Die Methodik zielt darauf ab, Auswahlkriterien anzugeben, nach denen neue Reaktionen aufgefunden werden können. Die Diskussion von Reaktionsprofilen erlaubt die Ermittlung jener Atomanordnungen in Molekülen, welche eine Reaktion erleichtern.
Die mechanische Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren
Authors: Alfrey Turner
Published: July 2007

Die räumliche Anordnung der Polymermoleküle in einem Gegenstand ist von größter Wichtigkeit für sein mechanisches Verhalten. Es gibt inzwischen Verfahren, um die Polymermoleküle räumlich zu orientieren, z. B. das Verstrecken von Folien und das Spritzgießen in Formen mit rotierendem Kern.