bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The approach to equilibrium in the ultracentrifuge when the concentration of the solute molecules at one end of the cell is negligible
Authors: Hermans J. J.
Published: April 2003

The equation of MASON and WEAVER for the sedimentation in a position‐independent field of force can be solved in closed form when the concentration of the solute at one end of the cell is negligibly small. The initial distribution of the solute is approximated by a simple exponential expression. The solution of the problem is used to estimate the time needed to approach equilibrium to within about 1%. It is found that this time can be reduced considerably by centrifuging in two steps, the first at high speed and the second at the lower speed at which the equilibrium is to be examined. In a typical case, for which a numerical calculation is carried out, it turns out that the time is reduced by a factor of about 3.
Study of molten isotactic polystyrene. I. The relationship between melt viscosity and average molecular weight
Authors: Boon J. , Challa G. , Hermans P. H.
Published: April 2003

Characterization of the melt of isotactic polystyrene has been started by establishing the relationship between melt viscosity and average molecular weight. The wellknown 3.4 slope on the log‐log plot is found here too. Moreover, a reliable extrapolation technique has been developed in order to account for the decrease in melt viscosity by thermal degradation. This technique can also be used for a kinetic study of the thermal degradation.
Endgruppeneffekt des knäuelmoleküls auf lösungseigenschaften. I. Polyäthylenglykol mit ionisierbaren endgruppen
Authors: Inagaki Von H. , Tanaka M.
Published: April 2003

Um den Endgruppeneffekt von Knäuelmolekülen aufzuklären, wurde eine Modellsubstanz hergestellt. Als Ausgangsmaterial verwendeten wir Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten und veresterten das Hydroxyl an jedem Ende der Kette mit Pyromellithsäure‐Anhydrid. Damit besitzt das Polyäthylenglykol an jedem Ende einen dreiwertigen, ionisierbaren Rest. Durch Vergleich des STAUDINGERindex der wäßrigen Lösung der nicht dissoziierten Probe mit demjenigen der dissoziierten (COO− + Na+) wurde ein Expansion sfaktor der Knäueldimension α ausgerechnet.

Andererseits leiteten wir eine Gleichung für α auf Grund der statistischen Theorie ab, die durch

ausgedrückt wird. Hierbei ist CK eine nur vom Lösungsmittel und der Meßtemperatur abhängige Konstante, die sich auf den Volumeneffekt zwischen den Segmenten bezieht, während A eine rein mit der elektrolytischen Eigenschaft der Endgruppe verbundene Konstante ist. Es wurde festgestellt, daß die Meßdaten auf Grund der hier entwickelten Theorie sehr gut gedeutet werden können und daß die Wirkung des Endgruppeneffektes auf die Knäueldimension mit Zunahme des Molekulargewichtes erwartungsgemäß ziemlich schnell verschwindet. Außerdem zeigte das Experiment, daß die Einführung der Endgruppe die ungestörte Knäueldimension stark beeinflußt.
Die schmelzdiagramme von copolyestern aus terephthalsäure und sebacinsäure mit linearen diolen steigender kettenlängen
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Steiner Norbert
Published: April 2003

Es wurden Copolyester von 10 zu 10 Mol‐% abgestuften Gemischen aus Terephthalsäure und Sebacinsäure und den linearen Diolen Propandlol, Butandlol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol und Decandiol unter gleichen Bedingungen zu einer Kettenlänge kondensiert, welche molekulargewichtsunabhängige Schmelzpunkte ergibt.

Die Schmelzpunkte der bei Zimmertemperatur auskristallisierten Substanzen wurden mit einem Schmelzpunktautographen gemessen. Alle Copolyester ergeben Schmelzdiagramme mit einem Eutektikum. Die Schmelzpunkte der Eutektika alternieren in gleicher Weise mit der Anzahl der CH2‐Gruppen des Diols wie die sie zusammensetzenden reinen Komponenten.

Die Schmelzenthalpien, welche nach der Copolymermethode von FLORY ermittel wurden, lassen bei den Terephthalaten keinen Zusammenhang erkennen. Bei den Sebacaten hingegen zeigen sie einen Gang mit der CH2‐Zahl der Diole, welcher dem der Paraffinreihe entspricht.
The texture of melt crystallised polythene as revealed by selective oxidation
Authors: Palmer R. P. , Cobbold A. J.
Published: April 2003

It has been discovered that when fuming nitric acid oxidises bulk samples of polythene crystallised from the melt, preferential attack on the links between the lamellar crystals occurs with the consequent release of fragments of these crystals. The reaction is not confined to the surface of samples and lamellar crystals can be separated from relatively massive specimens for further study.

Selected area electron diffraction results are presented to show that the molecular chains are oriented approximately prependicular to the plane of the lamellae and that the sheets are substantially single crystals.

The results of an examination, by a variety of physical methods, of the lamellar crystals and reaction products from samples with different thermal histories treated for different times are given. Analysis of the results confirms that the attack occurs preferentially at the available amorphous regions, which in the case of the linear polymer are almost exclusively located between the lammellar crystals. In the case of branched materials, some amorphous material probably exists as defects within the lamellae. After treatment sufficient to release the individual lamellae from the bulk the molecular chain length is equal to the lamella thickness and thus at this stage no folds or links remain. At shorter times there is a progressive reduction in molecular weight and increase in crystallinity together with associated changes in other structural parameters. Comparison of the results from quenched samples with those from annealed samples suggests that the reaction may discriminate between intralamellar folds and interlamellar links.

Certainly folds are attacked as was demonstrated by an experiment on single crystals grown from solution. Further work is thus being concentrated on the changes occurring at short treatment times.
On the interior morphology of bulk polyethylene
Authors: Keller A. , Sawada S.
Published: April 2003

The internal crystalline morphology of linear polyethylenes was examined by utilising the PALMER‐COBBOLD nitric acid digestion treatment. The basically lamellar morphology reported by PALMER and COBBOLD was confirmed in all the cases investigated which includes extreme differences in crystallization condition. The basic lamellae were not only of uniform thickness but also revealed the existence of crystallographic prism faces identified as {110} and {100} – the latter being far the most prominent – by examination of external habit and by diffraction methods. The layer thickness and lateral dimensions depended on the crystallization condition, the basic layer habits, however, were not obviously affected. By diffraction techniques oblique structures were identified with dominant {201} and {101} basal faces for high and low crystallization temperatures respectively. Some subdivision of the lamellae into crystal halves or sectors was indicated but this could not be established conclusively. Multilayer crystals with a regular pile‐up of concentric terraces and others with a variety of splaying layer configurations were observed. All these features have their counterparts amongst solution grown crystals. The thickness of the layers was only about half of that given by X‐rays in the untreated high polymer in cases where such a correlation was possible. In the case of low fractions, layer thickness and X‐ray spacings were both of the same order approximately corresponding to the average extended chain length. Weight losses were also measured but only slight variations were found in the limiting weight loss figures for the different specimens.

Twisted airscrew type multilayer objects could be identified in disintegrated samples which showed banded spherulties originally. There was a quantitative agreement between band period and twist. The radial b orientation emerged naturally from the crystal habit.

While no definite conclusion is reached as regards the molecular configuration the various factors at play are laid out and discussed. In the cause of this, the importance of the clearly defined crystal textures and particularly the continuity with crystallization from solution as revealed by the morphology is emphasised.
Flexibilität und thermodynamisches Verhalten von isotaktischem und syndiotaktischem Polymethylmethacrylat
Authors: Schulz Von G. V. , Wunderlich W. , Kirste R.
Published: April 2003

An den beiden taktischen Formen des Polymethylmethacrylats werden Viskositätsmessungen und Lichtstreuungsmessungen gemacht, um Knäueldimensionen und Unterschiede im thermodynamischen Verhalten zu ermitteln. Die isotaktische Form hat in allen Lösungsmitteln die größere Persistenzlänge. Die Thetapunkte beider Formen sind verschieden, Wobei es vom Lösungsmittel Abhängt, welche Form den höheren Thetapunkt hat. Der 2. osmotische Virialkoeffizient in Butylchlorid verhält sich für beide Formen “normal”. Im Lösungsmittelgemisch Butanon‐Isopropanol zeigen sich extreme Unterschiede zwischen der isotaktischen und der syndiotaktischen Form.
Spezifische Wärmen und Einfrierwärmen eines Polystyrols mit verschiedener Temperaturbehandlung
Authors: Martin Von H. , Müller F. H.
Published: April 2003

Dynamische Messungen der spezifischen Wärme am Polystyrol zeigen, daß die Ergebmisse von der vorangehenden Temperatur‐Zeit‐Behandlung abhängen. Bei Variation der Abkühlgeschwindigkeit treten in den nachfolgenden Aufheizmessungen zwischen 50 und 100°C Unterschiede im cp‐Verlauf auf. Die Integration der Kurven ergibt, daß die Einfrierwärme einer abgeschreckten Probe um 0,7 bis 0,8 cal/g größer ist als die Einfrierwärmen von Material, das in 6 Stdn. bzw. 48 Stdn. von 150 auf 22°C abgekühlt wurde. Zwischen Abkühl‐ und Aufheizmessung von cp mit gleicher konstanter Temperaturänderungs‐Geschwindigkeit wird eine „Hysterese”︁ beobachtet.
Herstellung und Polymerisation von Carbamidsäurevinylestern
Authors: Hägele Von G. , Fröhlich H. , Bischoff D. , Hamann K.
Published: April 2003

Carbamidsäurevinylester wurden durch Dehydrohalogenierung der entsprechendes Carbamidsäure‐[β‐halogen‐äthylester] hergestellt. Die Homopolymerisation dieser Verbindungen und die Copolymerisation des Diäthylcarbamidsäurevinylesters mit Acrylsäure, Acrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid wurden untersucht und hierfür die Copolymerisationsparameter bestimmt.
Über die Polykondensationsprodukte des Phosphoroxychlorids und des Äthylenglykols
Authors: Tokarzewski Von Ludomir , Szymik Zygmunt , Bednarski Włodzimierz
Published: April 2003

Äthylenglykole geben sehr leicht mit Phosphoroxychlorid organische makromolekulare Polyphosphate, welche sich durch starke Adsorptionsfähigkeit auszeichnen. Es wurden einige Eigenschaften der neuen Polykondensate untersucht und Vorschläge zur Anwendung mitgeteilt.
Crystalline forms of isotactic polypropylene
Authors: Jones A. Turner , Aizlewood Jean M. , Beckett D. R.
Published: April 2003

The X‐ray diffraction patterns of two crystalline forms of isotactic polypropylene, the β‐ and γ‐forms distinct from the α‐form described by NATTA1, have been recorded. The β‐form, previously observed only as single spherulites6 has now been obtained in a well crystalline polymer, practically free of α‐form. The γ‐form is obtained, free of α‐form, in stereoblock fractions taken over the range 35–70°C. from normal commercial polypropylenes; the γ‐form is formed after cooling from the melt. The conditions for the production of the two forms and their melting behaviour, have been investigated by X‐rays.

Oriented fibres were not obtained in either form as conversion to α‐form took place on drawing. Both forms have a ternary helical chain configuration. The derivation of the unit cells of the β‐ and γ‐forms from X‐ray photographs of unoriented specimens has been attempted and speculations have been made as to the packing of the helices in both forms. There are at least six and possibly twelve helical chains in the pseudohexagonal unit cell of the β‐form; the unit cell of the γ‐form is triclinic.
Dynamische osmotische Messungen an Nylon 6,6
Authors: von Schumacher Rolf , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

Dynamische osmotische Messungen einer Nylon 6,6‐Probe bei 25°C in 90‐proz. Ameisensäure und bei 60°C in m‐Kresol sind bei Verwendung von Glasmembranen möglich und geben innerhalb der Meßfehler das gleiche Zahlenmittel des Molekulargewichtes wie Endgruppen‐Bestimmungen.
Über Segmentlängenverteilung und Lichtabsorption bei Copolymeren aus Methacrylnitril und Acrolein oder Methacrolein. Polymere Acroleine. 31. Mitt.
Authors: von Schulz Rolf C. , Kaiser Eduard , Kern Werner
Published: April 2003

Copolymere aus Methacrylnitril und Acrolein oder Methacrolein werden hinsichtlich der Absorption der Carbonylgruppe im Ultravioletten und Infraroten untersucht. Zur Beschreibung des Absorptionsverhaltens wird die statistische Theorie von ALFREY und GOLDFINGER über die Segmentlängenverteilung in copolymeren benutzt. Es ergibt sich, daß im wesentlichen die isoliert stehenden Aldehydgrundbausteine einen Beitrag zur Carbonyl‐absorption liefern. Bei Sequenzen aus zwei und drei Aldehydgrundbausteinen reagieren die Carbonylgruppen zu cyclischen Aldehydhydratäthern, während bei längeren Sequenzen ungefähr 20% der Carbonylgruppen nicht cyclisieren.
Thermische Autoxydation und thermische Polymerisation des Styrols. Der Mechanismus der Startreaktion
Authors: von Dulog L.
Published: April 2003

Die thermische Autoxydation des Styrols wurde bei verschiedenen Sauerstoffpartial drucken und in verschieden konzentrierten Lösungen in Chlorbenzol mit Hilfe einer WARBURG‐Apparatur gemessen. Aus den kinetischen Beziehungen folgt, daß sich zuerst aus swei Styrolmolekülen ein Zwischenprodukt bildet, das von molekularem Sauerstoff unter Radikalbildung dehydriert wird.
Polymerisation von Acrolein in Substanz mittels Ammoniak und Eigenschaften der Polymerisate
Authors: von Hank Rudolf , Schilling Helmut
Published: April 2003

Die Substanzpolymerisation von Acrolein zu glasartigen Formkörpern mit wäßrigem Ammoniak als Initiator wird beschrieben. Die chemische Reaktionsfähigkeit, das mechanisch dynamische Verhalten, die IR‐Spektren und die technologischen Eigenschaften dieser Polymerisate werden angegeben. Hieraus ergeben sich Hinweise für die komplizierte Struktur dieser Polymeren.
Hochmolekulare, lösliche Polymere aus dimerem Acrolein. (2‐Formyl‐Δ5‐ dihydropyran)
Authors: von Ohse Hellmut , Cherdron Harald , Korte Friedhelm
Published: April 2003

Unter bestimmten Polymerisationsbedingungen ist es möglich, aus besonders gereinigtem dimeren Acrolein, das keine Neigung zur Spontanpolymerisation zeigt, hochmolekulare, lösliche Polymere zu erhalten. Bei der Verwendung von Al‐organischen Initiatoren spielt die Reaktionstemperatur eine entscheidende Rolle: Bei Temperaturen unterhalb 0°C werden nur unlösliche Produkte erhalten, bei höherer Temperatur sind die Polymeren dagegen löslich, aber unschmelzbar. Die Polymerisation mit AlEt2Cl als Initiator wurde genauer untersucht und der Einfluß von Lösungsmitteln und Cokatalysatoren festgestellt. Die Tendenz der erhaltenen Polymeren, im Laufe der Zeit unlöslich zu werden, konnte durch die Zugabe eines Stabilisators (β‐Naphthylamin) überwunden werden.

Fernerhin wird ein Vorschlag zur Struktur der erhaltenen Polymeren gemacht.
Einfluß der Temperatur auf das Molekulargewicht von Polyformaldehyd bei der Polymerisation von Trioxanschmelzen
Authors: von Kučera Miloslav , Spousta Eduard
Published: April 2003

Es wird die Gültigkeit der Gleichung von TOBOLSKY für die Abhängigkeit des Polymerisationsgrades vom Umsatz auch für die kationische Polymerisation von Trioxan bei verschiedenen Temperaturen geprüft. Die Abhängigkeit von c' = k4/k1 von der Temperatur wurde bestimmt; durch Einsetzen von c' als Funktion der Temperatur in die ursprüngliche Gleichung wurde eine Beziehung erhalten, welche die Abhängigkeit von P̄n vom Umsatz, der Konzentration des Kettenüberträgers und der Temperatur für die Polymerisation von Trioxanschmelzen mit Wasser als Kettenüberträger beschreibt.

Die mittels dieser Beziehung berechneten Werte von P̄n stimmen sehr gut mit den Experimenten überein.
Ionic properties of the triethylaluminum and stannic cloride system as stereospecific polymerization catalyst for vinyl isobutyl ether
Authors: Takeda Yoshimitsu , Okuyama Tadashi , Fueno Takayuki , Furukawa Junji
Published: April 2003

Polymerization of vinyl isobutyl ether was investigated with the catalytic system triethylaluminum and stannic chloride. The poly(vinyl isobutyl ether) obtained with an equimolar mixture of triethylaluminum and stannic chloride possessed the highest isotacticity.

Measurement of the heat of reaction between triethylaluminum and stannic chloride and determination of the gas evolved on hydrolysis of this catalytic system showed that the reaction product of an equimolar amount of triethylaluminum and stannic chloride is an equimolar mixture of aluminum chloride and triethyltin chloride. Cryoscopic measurements and NMR studies indicated definitely that aluminum chloride and triethyltin chloride are highly associated in benzene. Furthermore, the 1:1‐mixture of triethylaluminum and stannic chloride exhibited remarkably high electric conductivity even in a non‐polar solvent like toluene. In the electrolysis of this catalytic system in toluene, both aluminum and tin compounds were deposited at both electrodes.

These results lead us to the concept of the formation of multiple ions such as

in favor of the hypothesis of the multi‐center catalyst in stereoregular polymerization, previously proposed by us.
Die LET‐abhängigkeit der strahlenreaktionen des polyvinylpyrrolidons in lösung
Authors: Schnabel Von Wolfram
Published: April 2003

Polyvinylpyrrolidon wurde in wäßriger, borsäurehaltiger Lösung mit 60Co‐γ‐Strahlen und mit thermischen Neutronen bestrahlt. Sowohl die γ‐Bestrahlung als auch die Einwirkung der energiereichen 4He/7Li‐Teilchen aus der Kernreaktion 10B(n,α)7Li führt zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes, sofern die Konzentration des Polymeren die kritische Konzentration übersteigt. Die letztere ist für γ‐Bestrahlung etwa achtmal kleiner als für 4He/7Li Bestrahlung. Die Vernetzungsgeschwindigkeiten in verdünnter Lösung durch γ‐ und 4He/7Li‐Strahlung verhalten sich etwa wie die Radikalausbeuten aus dem Wasser durch diese Strahlen. Lichtstreuungsmessungen ergaben, daß 4He/7Li‐Teilchen bei Polymerenkonzentrationen unterhalb der kritischen ein Mikrogel bilden, das jedoch nicht identisch ist mit dem durch γ‐Strahlung erzeugten Mikrogel. Es wird versucht, die LET‐Abhängigkeit der Vernetzung des Polyvinylpyrrolidons in wäßriger Lösung durch die verschiedene geometrische Anfangsverteilung der Radikale aus der Radiolyse des Wassers zu erklären.

Polyvinylpyrrolidon wurde ebenfalls in einer Mischung aus Borsäuretrimethylester und Methanol mit γ‐Strahlen bzw. Neutronen vernetzt. Hier ist die kritische Konzentration etwa 10 mal höher als in wäßriger Lösung und unabhängig von der LET der Strahlung. Bei höheren Polymerenkonzentrationen erwies sich 4He/7Li‐Strahlung als weniger wirksam als γ‐Strahlung. Die Unterschiede zu den wäßrigen Lösungen werden dadurch erklärt, daß die Vernetzung in den letzteren durch indirekte Strahlenwirkung, in den Borsäureester‐Methanol‐Lösungen dagegen durch direkte Einwirkung der Strahlung auf das Polymere zustandekommt.
Die molekulargewichtsbestimmung handelsüblicher polyäthylenglykole und die berechung ihrer molekulargewichtsverteilung aus der reaktionskinetik. 1. Mitteilung über polyäthylenglykole
Authors: Müh Von Gerhard
Published: April 2003

Die Molekulargewichte und die Viskositätszahlen von 12 verschiedenen Polyäthylenglykolen werden bestimmt. Die Polyäthylenglykole haben Molekulargewichte zwischen 200 und 35000. Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts konnten mit Streulichtmessungen nur an den Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten über 2000 gemessen werden. Die Gewichtsmittel der niedermolekularen Polyäthylenglykole können jedoch aus dem gemessen Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung berechnet werden. Die Molekulargewichtsverteilung der niedermolekularen Polyäthylenglykole wird durch eine von FLORY angegebene Verteilungsfunktion beschrieben, während eine von LITT and SZWARC berechnete Funktion die Molekulargewichtsverteilung der höhermolekularen Polyäthylenglykole beschreibt.
A study of the purity of some polystyrene samples by means of refractive index increment measurements and diffusion experiments, together with a calibration of a differential refractometer
Authors: Norberg Per Henrik , Sundelöf Lars‐Olof
Published: April 2003

In some recent diffusion experiments performed in this laboratory on dilute solutions of polystyrene fractions in toluene, ethylacetate and butanone very anomalous shapes of the interferometrically recorded concentration curves were obtained. Since the most reasonable explanation of the anomaly is the assumption of an impurity in the polystyrene fractions a closer investigation has been performed of the efficiency of one or several steps of purification by precipitation, freeze drying, extraction, and dialysis. Judging from the diffusion experiments the impurity – if it exists – seems to have a negative refractive index increment in toluene. Hence the efficiency of the purification has been followed by very careful measurements of the refractive index increment. However, even after the most extensive purification the anomaly in the diffusion experiments was only slightly changed and the refractive index increments of polystyrene in toluene were constant, 0.1129 ± 0.0002 ml./g. at 436 mμ and 0.1091 ± 0.0002 ml./g. at 546 mμ. No definite conclusion as to the nature of the anomaly can be drawn from the experiments, but as a practical consequence accurate diffusion investigations using these polystyrene samples are impossible.

Included in this paper is also a description of the calibration of a differential refractometer which shows that the sensitivity of the instrument used is about ± 5·10−7 refractive index units.

The usefulness of diffusion experiments in detecting impurities is discussed and a few results are shown. For the same purpose some pyrolysis experiments were performed using a mass spectrometer as detector.
Synthese und eigenschaften von einem nitrosubstituierten p‐polyphenylen und von nitrosubstituierten p‐oligophenylenen. 15. Mitteilung1
Authors: Wirth Von H. O. , Müller R. , Kern W.
Published: April 2003

Bei aromatischen Nitrojodverbindungen nimmt die ULLMANN‐Reaktion unter verhältnismäßig milden Bedingungen einen praktisch quantitativen Verlauf, wenn sich das Jod in der o‐Stellung zu einer Nitrogruppe befindet.

Mit einer entsprechenden bifunktionellen Verbindung, dem 4,4′‐Dijod‐3,3′‐dinitrobiphenyl, konnte unter den gleichen Bedingungen ein nitrosubstituiertes p‐Polyphenylen erhalten werden, ein hellgelbes, unlösliches und unschmelzbares Pulver, das sich bei höherer Temperatur (> 250°C) zersetzt. Auf Grund des Jodgehaltes (Endgruppen) wurde ein mittlerer Kondensationsgrad von 52 berechnet; das entspricht einer p‐Phenylenkette aus 104 Benzolringen. Das Polymere ist kristallin und besitzt eine Langperiode von ca. 30 Å.

Die Untersuchungen an nitrosubstituierten p‐Oligophenylenen galten vor allem dem Einfluß der Nitrosubstitution auf die Löslichkeit. Im ganzen gesehen wirkt die Nitrosubstitution eher löslichkeitssenkend als ‐fördernd, wenn auch in polaren Lösungsmitteln wie Nitrobenzol oder Dimethylformamid beachtenswerte relative Löslichkeitssteigerungen zu beobachten sind. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse lassen es verständlich erscheinen, daß das beschriebene nitrosubstituierte p‐Polyphenylen unlöslich ist.

Für die Synthese der nitrosubstituierten p‐Oligophenylene bewährte sich vor allem die ULLMANN‐Reaktion. Die als Ausgangsprodukte benötigten Jodverbindungen konnten z. T. durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsäure erhalten werden.
Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl‐titanium alkoxide catalyst systems. II. 1,2‐polybutadiene and 3,4‐polyisoprene
Authors: Natta G. , Porri L. , Carbonaro A.
Published: April 2003

The polymerization of butadiene and isoprene by homogeneous aluminum alkyl‐titanium alkoxide catalysts is reported. Polybutadienes and polyisoprenes prevalently constituted of 1,2 and 3,4 units respectively were obtained. By fractionating the polybutadienes crystalline polymers with a syndiotactic structure were isolated; on the other hand, the polyisoprenes were found to be completely amorphous, probably because of lack of stereoregularity in the polymer chains. Some data concerning the copolymerization of isoprene with 1,3‐pentadiene are reported. A discussion of the dependence of the stereospecificity of the catalyst on the nature of the monomer and a model for the stereospecific synthesis of cis‐1,4 isotactic polypentadiene are included.
Elastomer behavior. IV. The loop structure of elastomer networks
Authors: Case L. C. , Wargin R. V.
Published: April 2003

A new theoretical treatment strongly indicates that an elastomer network actually consists of a system of fused, closed, interpenetrating loops of polymer chains. This interpenetrating loop structure restricts the movement of the chains and thereby affects the stress‐strain behavior of the elastomer.

Methods have been developed to enable the calculation of the number of effective cross links caused by loop interpenetrations (virtual cross links). The uniaxial stress‐strain behavior of an elastomer predicted using our methods can be fitted almost perfectly to published experimental data by proper selection of chain parameters.

Previous theoretical treatments gave only a qualitative fit to the experimental data for the stress‐strain behavior of elastomers and were not capable of predicting the correct shape of the experimental stress‐strain curve. The present treatment gives a nearly perfect fit for both stress vs. strain at constant cross‐link density, and stress vs. cross‐link density at constant strain, and thus represents a vast improvement in the field.
Copolymere aus aluminiumtriisopropylat und äuthylendiamin
Authors: Lang Von Rudolf F.
Published: April 2003

Copolymere aus Aluminiumtriisopropylat und Äthylendiamin wurden dargestellt und ihre Eigenschaften, vor allem ihr thermisches Verhalten, bis zu 800°C untersucht. Bei äquimolaren, in siedenden Kohlenwasserstofen gelösten Mengen der Ausgangskomponenten reagierte trimeres, zyklisches Aluminiumtriisopropylat mit einem Mol Äthylendiamin unter Abspaltung von Isopropylalkohol. Gleichzeitige Polykondensation und Polyaddition führten zu Coordinationspolymeren in Form löslicher, niedermolekularer Öle, schwach gefärbter Harze und amorpher Pulver, die beim Stehen oder Erhitzen zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten weiterpolymerisierten. Bei 300°C entsprachen sie ungefähr Poly(monoisopropoxy‐aluminoxanen) mit niedrigem Amingehalt. Der thermische Abbau wurde mittels thermogravimetrischer, differentieller thermischer Analysen und Gaschromatographie verfolgt. Löslichkeit und Amingehalt der Koordinationspolymeren nahmen dabei mit steigender Temperatur ab, wobei bei 800°C die Endprodukte modifizierten Aluminiumoxiden entsprachen.
Zur kenntnis der perlpolymerisation. 1. Mitt. grundlagen
Authors: Hopff Von H. , Lüssi H. , Gerspacher P.
Published: April 2003

Apparatur und Methode zur Untersuchung der Perlpolymerisation werden beschrieben. Es kann gezeigt werden, daß die Größe der anfallenden Perlen zu Beginn des Versuchs, bevor die Polymerisation einen merklichen Umsatz erreicht hat, festgelegt wird. Dadurch wird es erstmals möglich, eine Dimensionsanalyse für die Perlpolymerisation konsequent durchzuführen. Zur Auswertung der Resultate müssen mit Hilfe der Ausbeute korrigierte Perlgrößen verwendet werden. Die Resultate der Versuche mit verschiedenen Initiatormengen stehen mit den entwickelten Vorstellungen im Einklang.
The synthesis and butyllithium catalyzed polymerization of 9‐acrylylcarbazole
Authors: Heller Jorge , Kingsley C. B.
Published: April 2003

9‐Acrylylcarbazole was synthesized and its polymerization with n‐butyllithium studied. It was found that in toluene at temperatures below 0°C. high conversions were realized, but above 0°C. the yields rapidly decreased. The polymers were high melting and insoluble, indicating that stereoregular polymers were formed. Solubility, polymer melt temperature, and infrared studies suggested that the stereoregularity increases with increasing polymerization temperature. Similar polymerizations in tetrahydrofuran produced only nonstereoregular polymers. X‐ray diffraction studies indicated a very low degree of crystallinity. Glass transition temperatures and densities of a series of polymers were measured and the results interpreted by assuming that the polymers have stereoregular sequences of differing length and that these sequences affect both chain stiffness and chain packing efficiencies.
Konstitutionsaufklärung von polymeren durch fällungspunkt‐titration
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Gruber Urs
Published: April 2003

Die Brauchbarkeit von Fällungspunkt‐Titrationen als analytische Hilfsmittel für die Konstitutionsaufklärung von Makromolekülen wird durch Messungen an Polyäthylenoxyden, Polystyrolen, Polyisoprenen, isopropylierten Polystyrolen und Pfropfcopolymeren von Methylmethacrylat auf Poly‐p‐isopropylstyrol untersucht. Der durch Extrapolation der Volumbrüche φ des Fällungsmittels auf die Konzentration 100% des Polymeren erhaltbare kritische Fällungsmittelbruch φcrit hängt nur wenig vom Molekulargewicht der Proben ab. Stärker ist dagegen die Molekulargewichtsabhängigkeit der Neigung K1 dieser Kurven. K1 ist etwa proportional dem arithmetrischen Mittel aus Gewichts‐ und z‐Mittel des Molekulargewichts.

Sowohl bei regelmäßig aufgebauten als auch bei statistischen Copolymeren hängt φcrit linear von der Zusammensetzung der Copolymeren ab, vorausgesetzt, daß keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Gruppen unterschiedlicher Konstitution bestehen.

Das Verfahren eignet sich daher zur Analyse unbekannter Copolymerer, da nur die φcrit‐Werte der entsprechenden Unipolymeren bekannt sein müssen. Es ist besonders für Copolymere aus Grundbausteinen gleicher chemischer Bruttozusammensetzung geeignet, wie an isomeren Polyisoprenen und Copolyamiden aus ϵ‐Caprolactam und Hexamethylenadipamid nachgewiesen wurde. Die Methode spricht ausschließlich auf die Zusammensetzung des Copolymeren in bezug auf die Grundbausteine an, unabhängig davon, ob die Moleküle linear oder über Langketten verzweigt sind. Das Verfahren eignet sich ferner hervorragend zum Nachweis von Unipolymerem neben Copolymerem, da noch Beimischungen unter 1 Gew.‐% erkannt werden können. Durch Wahl zweier geeigneter Lösungsmittel/Fällungsmittel‐Paare ist nicht nur der Nachweis der Beimengung an Unipolymerem, sondern auch noch die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung des unipolymerfreien Copolymeren möglich.
Polymerisationsversuche mit p‐isopropylstyrol, p‐(β‐bromäthyl)‐styrol und p‐äthinylstyrol
Authors: Braun Von Dietrich , Keppler Hans‐Georg
Published: April 2003

Es wird über Polymerisationsversuche mit p‐Isopropylstyrol, p‐(β‐Bromäthyl)‐styrol und p‐Äthinylstyrol berichtet. p‐Isopropylstyrol und p‐(β‐Bromäthyl)‐styrol sind leicht polymerisierbar; p‐Äthinylstyrol zeigt eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung vernetzter Polymerer oder Copolymerer. Zur Berechnung der Copolymerisationsparameter für das System p‐Isopropylstyrol/Styrol dienen UV‐spektroskopische Analysen der Copolymerisate; für das Monomerenpaar p‐(β‐Bromäthyl)‐styrol/Styrol werden die Copolymerisationsparameter aus den Bromgehalten der Copolymeren bestimmt.
The copolymerisation of maleimide
Authors: Van Paesschen G. , Timmerman D.
Published: April 2003

The Q and e values for maleimide amount to 0.41 and 1.33 respectively.

The chemical reactivity and the IR‐spectrum of polymaleimide are discussed.
Über die viskositätsanomalien bei hochverdünnten polymerlösungen. 1. Untersuchungen über den einfluß des molekulargewichts auf die sogenannte kritische konzentration bei lösungen von polymethylmethacrylat in benzol
Authors: Craubner Von Hans
Published: April 2003

Hochverdünnte Lösungen von acht Polymethylmethacrylaten kleiner Uneinheitlichkeit (U ∼ 0,1–0,2) wurden in Benzol bei 20°C mit einem modifizierten UBBELOHDE‐Viskosimeter (UV) in Abhängigkeit von Konzentration und Molekulargewicht untersucht. Bei der sog. kritischen Konzentration ccr wird ein relatives Minimum und für c<ccr ein Wiederanstieg der reduzierten relativen Viskositätserhöhung ηsp/c mit sinkender Konzentration beobachtet. Die kritische Konzentration nimmt mit steigendem Molekulargewicht der Polymerisate ab. Auf dem Intervall 0,4<M·10−5<70 erhält man durch Ausgleichsrechnung

Ein Einfluß des Geschwindigkeitsgradienten auf den Viskositätsverlauf wird zwischen 500 und 1500 sec−1 nicht beobachtet.

Mit einem nahezu gleich dimensionierten OSTWALD‐Viskosimeter (OV) wurden Vergleichsmessungen ausgeführt. Die ηsp/c‐c‐Kurve durchläuft zunächst ebenfalls ein Minimum. Mit zunehmender Verdünnung steigt sie wieder an, geht über ein relatives Maximum und erleidet bei kleinsten Konzentrationen einen Steilabfall. Man findet cmax(OV) ∼ ccr(UV) < cmin(OV).
Studies on the structure of polyurethane elastomers. I. NMR spectra of the model compounds and some linear polyurethanes
Authors: Sumi Masao , Chokki Yasuo , Nakai Yoshikazu , Nakabayashi Masamitsu , Kanzawa Tokunosuke
Published: April 2003

The NMR spectra of a series of compounds were taken in order to identify the nitrogen‐containing linkages which had been considered to be present in polyurethane elastomers. It has been found that the urea, the urethane, the allophanate and the biuret can be discriminated each other by their different chemical shifts when the measurement is made in polar solvent like N,N‐dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, etc. The method was further applied to the analysis of the uncured linear prepolymer prepared from polypropylene glycol and diphenylmethane‐4,4′‐diisocyanate or tolylene diisocyanate.
Reactive polymers III: Copolymerization of N‐1‐alkenyl‐N′, N′‐ethyleneureas and of N‐1‐alkenylglycidylurethans
Authors: Iwakura Yoshio , Nakabayashi Nobuo , Suzuki Hiroshi
Published: April 2003

Monomer reactivity ratios were determined by the copolymerization of N‐vinyl monomers (M2) having an aziridine or epoxy ring as a reactive group, which were synthesized by the reaction of 1‐alkenyl isocyanate with ethylenimine or glycidol. Such monomers were N‐vinyl‐N′,N′‐ethyleneurea (I), N‐isopropenyl‐N′, N′‐ethyleneurea (II), N‐vinylglycidylurethan (III), and N‐isopropenylglycidylurethan (IV). They were copolymerized with vinyl monomers (M1): styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. Isomerization of III and IV to N‐alkenyl‐5‐hydroxypentoxazoridone was studied. Reactivity of epoxy groups in the copolymer was similar to that in the monomeric compounds.
Solution properties of block copolymers of styrene and methyl methacrylate. Part. II. Viscosity, osmotic pressure, and light scattering studies
Authors: Urwin J. R. , Stearne J. M.
Published: April 2003

The block copolymers, previously described in part I, have been studied to determine their behaviour in solution, using the techniques of viscometry, osmometry, and light scattering. The applicability of these techniques to the study of block copolymers is discussed and evidence for interactions peculiar to block copolymers is presented.
A microanalytical study on the radiation‐induced polymerization of 3,3‐bis‐chloromethyloxetane
Authors: Kagiya Tsutomu , Izu Masatsugu , Fukui Kenichi
Published: April 2003

The elementary reactions in the radiation‐induced polymerization of 3,3‐bis‐chloromethyloxetane in solid state were investigated by mass spectrometry and gas phase chromatography. Gaseous and other by‐products of the polymerization were measured. Gases evovled with γ‐ray irradiation were H2, CO, and CO2. It was suggested that the G value of the active centers of polymerization is far lower than that of the other elementary reactions of the radiolysis. The overall process was found to follow a first order rate equation even with a monomer of micro‐crystalline form. The saturation phenomena of polymer yield could only be observed on addition of water and sym‐dichloroacetone to the monomer.
Kinetics of radical polymerization. X. The assumption of hot radicals in inhibition processes
Authors: Tüdős Ferenc
Published: April 2003

Earlier investigations have revealed significant stoichiometric anomalies in the inhibition of radical polymerization. The experimental value of the stoichiometric coefficient was found to be always smaller than the theoretical one and to be independent of the temperature. The factors governing the reactivity of the inhibitor have been stated to have no part in the determination of the value of the stoichiometric coefficient.

In the present study an attempt was made to interpret this general phenomenon on the assumption that before having lost the reaction heat, the intermediate radical formed during the reaction of the macroradical and the inhibitor molecule may enter into a chain regeneration with one monomer molecule. The experimental bases of this hypothesis, i.e., the vibrational excitation of the reaction products, the probability of vibrational energy transfer, the deviation from the MAXWELL‐BOLTZMANN distribution in reacting systems, were discussed. A survey has been given of a few hot‐radical reactions of the gaseous phase and the question has been examined whether there is, in principle, a possibility for “hot effects” to occur in reactions of the liquid phase.
Anwendung der ultrazentrifugen‐methode von archibald bei der untersuchung verdünnter polymerlösungen.. IV. Molekulargewichtsbestimmung von polystyrol und polymethylmethacrylat in butanon
Authors: Inagaki Von H. , Kawai S.
Published: April 2003

Die Ultrazentrifugen‐Methode von ARCHIBALD gibt dieselben Information über hochpolymere Lösungen wie die Lichtstreuungsmethode; sie liefert das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und den zweiten osmotischen Virialkoeffizienten. Diese Methode hat jedoch einen Nachteil, insbesondere bei Untersuchung der Polymeren in guten Lösungsmitteln; die Auftragung der Meßdaten nach der Theorie weist oft eine ausgeprägte, nach oben gerichtete Krümmung auf, wodurch die Extrapolation auf die Konzentration Null schwierig wird. Es wurde daher ein halbempirisches Verfahren vorgeschlagen, um diese Schwierigkeit zu vermeiden7. Wir haben nunmehr das Verfahren durch Messungen an Lösungen von Polystyrol und Polymethylmethacrylat in guten Lösungsmitteln überprüft und die erhaltenen Molekulargewichte und zweiten Virialkoeffizienten mit den bisherigen Daten anderer Autoren verglichen.
Untersuchung der hydratationszustände von kunstharzionenaustauschern mittels DK‐messungen
Authors: Dickel Von G. , Bunzl K.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß bei der Wasseraufnahme von Ionenaustauschern deutlich voneinander abgegrenzte Hydrationszustände vorliegen. Die mit Wasserstoffionen beladenen Austauscher nehmen bis zur Dissoziation 2 Wassermolekeln auf, die mit Chlorionen beladenen (Anionenaustauscher) 3 und die mit Kalium‐ bzw. Natriumionen beladenen 4. Auf Grund der spezifischen Polarisation kann man wesentliche Unterschiede in der Ausbildung der einzelnen Hydratationszustände erkennen.
Studies on cellulose derivatives. Part IV. The configuration of the polyelectrolyte sodium carboxymethyl cellulose in aqueous sodium chloride solutions
Authors: Brown W. , Henley D.
Published: April 2003

Experimental data on the molecular weight and ionic strength dependences of molecular parameters of sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) are discussed and interpreted using current theories.

Unperturbed dimensions of NaCMC have been calculated from viscosity‐molecular weight data using the STOCKMAYER‐FIXMAN theory. The KUHN equivalent chain segment length, Am, and the ratio$$(\text{\bar R}_\text{0}^\texxt{2} /\text{\bar R}_\text{F}^\text{2} )^{1/2}$$shows that NaCMC is a typical flexible polymer in the unperturbed state.

At infinite ionic strength, NaCMC is a flexible, randomly coiling chain with dimensions appreciably exceeding those in the unperturbed state; this difference is attributed to solvation of the chain. The extension is, however, smaller than that for the non‐ionic derivative hydroxyethyl cellulose.

At low ionic strength, the model approximated by the molecule is that of an extended coil; there is, however, still considerable hydrodynamic interaction between segments. Possible reasons are discussed for the difference between the magnitudes of the observed virial coefficients and those calculated using recent theories.

The theories of polyelectrolyte expansion are found to be unsatisfactory in predicting the extension of NaCMC in solutions of different ionic strengths. With most of the relationships used, the difference between the observed and calculated expansions was equivalent to a binding of approximately two‐thirds of the counterions.
Das auftreten hoher molekulargewichte bei der thermischen styrolpolymerisation
Authors: Müller Von K. F.
Published: April 2003

Versuche mit dimerem Styrol zeigten, daß das Dimere stark kettenübertragend wirkt und für die Anomalität der Molekulargewichte zu Beginn der thermischen Styrolpolymerisation verantwortlich zu machen ist. Es wurde nachgewiesen, daß bei der thermischen Polymerisation dasselbe Dimere entsteht, wie bei der jodinhibierten Polymerisation nach MAYO1.
Copolymerization of cyclic ethers by alkylaluminum catalysts
Authors: Saegusa Takeo , Ueshima Takashi , Imai Hirosuke , Furukawa Junji
Published: April 2003

Copolymerization of cyclic ethers was carried out with triethylaluminum (AlEt3) or AlEt3:H2O = 1:1 catalysts. The monomer combinations are 3,3‐bis(chloromethyl) oxacyclobutane (BCMO) — totrahydrofuran (THF) and epichlorhydrin (ECH) —THF. For BCMO — THF promoters such as propylene oxide or ECH or cocatalysts such as acetyl chloride or α‐chlorodimethyl ether were required in order to perform the copolymerization over a wide range of monomer composition. In both cases, the formation of copolymers was established by solubility characteristics and analysis of the product. In the case of ECH — THF, however, a considerable amount of crystalline ECH homopolymer was formed; and this observation was taken to suggest that the catalyst species of this copolymerization were not of uniform character.
Über redoxharze auf der basis von thioninfarbstoffen, anthrachinon und malachitgrün
Authors: Manecke Von G. , Kossmehl G.
Published: April 2003

Durch Kondensation von chlormethyliertem Polystrol mit Thionin und Azurblau entstanden intensiv blau gefärbte Farbstoffharze. Ein Poly[4‐vinylmethylenblau]‐Harz wurde, ausgehend vom Poly[m‐dimethylaminostyrol], hergestellt und als Wasserstoffacceptor bei der enzymatischen Dehydrierung von Äthylalkohol verwendet. Durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion am Polymeren wurde ein Poly[2‐(α‐methylvinyl)‐anthrachinon]‐harz aus Poly‐[α‐methylstyrol] erhalten. Am Polystyrol ließ sich die analoge Reaktion nicht durchführen. Die 4″‐Vinylmalachitgrüncarbinolbase wurde polymerisiert und mit Styrol und Divinylbenzol copolymerisiert. Alle Polymeren wurden auf ihre Brauchbarkeit als Redoxharze untersucht.
The interaction of styrene with complexes derived from dicyclopentadienyl titanium dichloride and trialkyl aluminums
Authors: Allen P. E. M. , Obaid R. M. S.
Published: April 2003

The reaction of styrene with the following 5 complexes has been examined. I was a complex of empirical formula C4H12O2TiAlCl2, which contained OH and alkyl groups, but not C5H5. II was NATTA'S complex (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2 and IIa the diisobutyl homologue. IIIa was the SHILOV complex which has the reputed structure (C5H5)2TiH2Al(i‐C4H9)2, and III was its diethyl homologue. I, II, and IIa, or their derivatives, initiate styrene polymerisation. III and IIIa do not polymerise styrene and inhibit radical reactions. The effect of additives on polymerisations initiated by Complex II was examined. Oxygen accelerates the polymerisation. Water and methyl methacrylate inhibit polymerisation and destroy the catalyst. — The kinetics and mechanism of these polymerisations are discussed.
Über die autoxydation des syndiotaktischen polypropylens
Authors: Dulog Von L. , Radlmann E. , Kern W.
Published: April 2003

Bei der Autoxydation des syndiotaktischen Polypropylens in Lösung löst ein monofunktioneller Zerfall der entstehenden Hydroperoxidgruppen den Kettenstart und die Autokatalyse der Radikalkettenreaktion aus. Die Ergebnisse bestätigen die Vorstellungen über den Aufbau syndiotaktischer Polymer. Mit Hilfe der Autoxydation ist eine Unterscheidung zwischen syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen möglich.
Strukturviskosität und molekulare struktur von fadenmolekülen
Authors: Hoffmann Von M. , Rother K.
Published: April 2003

Die Strukturviskosität, d. h. das Verhältnis der größten (ηa) und kleinsten (ηe) Viskositat, sowie die kritische Schubspannung τw, bei der sich log η am stärksten mit log τ ändert, wurden in Abhängigkeit von der Temperatur und der Chemischen Natur der Polymeren, ihrem Molgewicht, ihrer Verzweigung und ihrer Konzentration in Lösungen untersucht. In Schmelzen und konzentrierten Lösungen bilden die Fadenmoleküle durch Verhakungen ein Netzwerk, das die Strukturviskosität verursacht. Diese Vorstellung erklärt zwanglos die absolute Größe der kritischen Schubspannungen sowie ihre Abhängigkeit vom Quadrat der Konzentration und ihre Erniedrigung mit wachsendem Grundmolvolumen (bzw. der Kurzkettenverzweigung) der Polymeren. Ebenso macht sie die Größe von ηa/ηe in Schmelzen verständlich und auch, wie die kleinsten Viskositäten ηe der Schmelzen vom Quadrat des Molgewichts abhängen. Ferner existiert ein Mindestmolgewicht M* der Größenordnung 104 unterhalb dessen die Strukturviskosität vernachlässigbar klein ist. Diese Gesetzmäßigkeiten werden durch einen langkettigen Seitenzweig pro Molekül nicht verändert. Erhöht man die Uneinheitlichkeit der Polymeren durch Zusatz von Polymeren mit M < M*/2, so erniedrigt man τw in ähnlicher Weise wie durch Verdünnung des Polymeren mit Lösungsmittel. Diese einfachen Gesetze verlieren ihre Geltung in verdünnten Lösungen, und zwar bei um so höheren Konzentrationen, je weniger das Molgewicht der Polymeren M* übersteigt.
Synthese und eigenschaften von p‐oligophenylenen mit p‐xylol und mit durol als grundbausteinen 16. mitteilung
Authors: Wirth Von H. O. , Herrmann F. U. , Kern W.
Published: April 2003

Zur Erweiterung der Systematik in der Klasse der p‐Oligophenylene, insbesondere zum vertieften Studium des Zusammenhanges zwischen Konstitution und physikalischen Eigenschaften, wurden homologe p‐Oligophenylene mit p‐Xylol und mit Durol als Grundbausteinen dargestellt. Die Synthese erfolgte überwiegend durch Anwendung der homo‐ und cokondensierenden ULLMANN‐Reaktion. Die dazu erforderlichen Jodverbindungen waren durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsäure zugänglich oder konnten über die Nitroverbindungen erhalten werden.

Das Schmelz‐ und Löslichkeitsverhalten dieser methylsubstituierten p‐Oligophenylene wird vergleichend diskutiert. In beiden Reihen ist mit steigendem Kondensationsgrad ein Anstieg der Schmelzpunkte und ein Abfall der Löslichkeit festzustellen. Im Vergleich mit den unsubstituierten Oligomeren sind die Schmelzpunkte jedoch stark verändert, und die Löslichkeit ist mehr oder weniger erhöht. Bei der Beurteilung des Löslichkeitsverhaltens muß auch noch der Einfluß des Lösungsmittels berücksichtigt werden; dies geschieht an Hand eines Lösungsmittelschemas. Damit kann gezeigt werden, daß die p‐Oligophenylene mit zunehmender Substitution durch Methylgruppen mehr und mehr aliphatische Löslichkeitseigenschaften annehmen.