bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Chlorisotopenseparation in einem heterogenen Elektrolytsystem in Abhängigkeit von Konzentration und Gegenion einer Fluoridlösung
Authors: Heumann K. G. , Baier K.
Published: January 2005

Im heterogenen Elektrolytsystem stark basischer Anionenaustauscher/konzentrierte Fluoridlösung wird die Abhängigkeit der Chlorisotopenseparation von Konzentration und Gegenion des Fremdelektrolyten in chromatographischen Versuchen bestimmt. Die Ergebnisse zeigen den bisher größten bekannten Elementartrenneffekt der Chlorisotope bei Ionenaustauschreaktionen, wobei sich das 37Cl− ‐ gegenüber dem 35Cl−‐Ion in der Lösung des Systems anreichert. Mit steigender Fluoridkonzentration nimmt der Isotopentrenneffekt ab. Am Beispiel einer CsF ‐ gegenüber einer KF ‐ Lösung wird die starke Abhängigkeit der Isotopenseparation vom Gegenion des Fremdelektrolyten aufgezeigt.
Perfluormthyl‐Element‐Liganden. XVII. Adduktbildung von MenE(CF3)3−n‐Liganden mit BX3‐Verbindungen (Me = CH3; E = P, As, Sb; n = 0–3; X = H, CH3, Hal)
Authors: Apel J. , Grobe J.
Published: January 2005

Die Liganden MenE(CF3)3−n (Me = Ch3; E = P, As, Sb; n = 0–3) werden (z. T. nach neuen Methoden) dargestellt und NMR‐spektroskopisch (1H, 19F, 31P, 13C) untersucht. Zur Ableitung ihrer relativen Donorstärke werden sie mit den Lewis‐Säuren „BH3”︁, BMe3, Me2BBr und BX3 (X = F, Cl, Br) umgesetzt. Die Kontrolle der Adduktbildung erfolgt durch 1H‐ und 19F‐Kernresonanzspektrometrie. Es ergeben sich folgende Reihen abnehmender Basizität bzw. Acidität:
equation image
.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XIX. Koordinationsfähigkeit von Liganden des Typs MenP(CF3)3−n (n = 0–3)
Authors: Apel J. , Grobe J.
Published: January 2005

Zur Ableitung von Informationen über die Ligandeneigenschaften der Phosphane MenP(CF3)3−n (n = 0–3; Me = CH3) werden die bei der Synthese der BX3‐Addukte (X = H, Hal, Me) und der Komplexe M(CO)5L bzw. M(CO)4L2 gewonnenen Erkenntnisse und spektroskopischen Daten (IR, NMR) kritisch ausgewertet und mit den Bindungsmodellen von DOBSON u. Mitarb. [9] sowie BARBEAU u. Mitarb. [10] verglichen. Die Ergebnisse stützen die Beschreibung der MP‐Bindung als Kombination aus σ‐Donor‐ und π‐Akzeptoranteil.
Spirocyclische Orthoarsonsäurethioester und Orthoarsonsäureesteramide
Authors: Mallon T. , Wieber M.
Published: January 2005

Spirocyclische Orthoarsonsäurethioester und Orthoarsonsäureesteramide, die in ihren fünfgliedrigen Ringen Sauerstoff und Schwefel bzw. Stickstoff als Heteroatom enthalten, sind sowohl durch Kondensationsreaktionen von Phenylarsonsäure als auch durch Umesterung von Methyltetramethoxyarsoran mit dem entsprechenden Thiol bzw. Amin zugänglich.
On the preparation of binuclear S, S bridged molybdenum(V) complexes crystal and molecular structure of [Mo2S4(Et2dtc)2]
Authors: Müller A. , Bhattacharyya R. G. , Mohan N. , Pfefferkorn B.
Published: January 2005

MoO42− is reduced by diethyldithiocarbamate (Et2dtc−) on prolonged digestion in aqueous medium whereby the complex [Mo2VO2S2(Et2dtc)2] is formed. The central moiety Mo2O2S22+ has a high formation tendency. When [Mo2V(S2)6]2− is refluxed with Et2dtc− in ethanol, [Mo2VS (Et2dtc)2] is formed, the X‐ray crystal structure of which has been determined (space group P212121, a = 10.550(2) Å, b = 13.820(5) Å, c = 14.723(12) Å, dc = 1.90 g · cm3−, Z = 4). The MoMo distance of the diamagnetic compound is 2.817(2) Å and the average Mo=St distance 2.099(4) Å.
4‐, 5‐ und 6fach koordinierte CoX2‐Komplexe (X = Cl, Br, NCS) mit N‐Butyl‐ und N‐Butyl‐6‐methyl‐2‐pyridinaldiminen
Authors: Schmauss G. , Keller G. , Musche H. , Wawrzinek J. , General H.
Published: January 2005

In der Reihe der CoX2‐Komplexe (X = Cl, Br, NCS) mit den α‐Diiminen (NN)PBI ‐ N‐n‐Butyl‐2‐pyridinaldimin(PnBI), N‐sec‐Butyl‐2‐pyridinaldimin(PsBI)‐ und MPBI‐N‐n‐Butyl‐6‐methyl‐2‐pyridinaldimin(MPnBI), N‐sec‐Butyl‐6‐methyl‐2‐pyridinaldimin(MPsBI)‐wird der Einfluß sterischer Faktoren auf die Komplexgeometrie anhand NIR/VIS‐ und FIR‐Spektren sowie magnetischer Momente untersucht.

Mit Co(NCS)2 lassen sich mit allen vier, mit CoCl2 und CoBr2 dagegen nur mit den PBI‐Liganden kristalline oktaedrische Komplexe [Co(NN)2X2] synthetisieren. In der MPBI‐Reihe entstehen mit CoCl2 assoziierte 5fach koordinierte Komplexe [Co(MPBI)Cl2]n mit CoBr2 aber tetraedrische Komplexe [Co(MPBI)Br2].

Bei den Komplexen [Co(PsBI)2Br2], [Co(MPnBI)2(NCS)2] und [Co(MPsBI)2(NCS)2] liegt in Chloroform‐Lösung ein Gleichgewicht der Art vor, das bei [Co(MPsBI)2(NCS)2] praktisch ganz auf der rechten Seite, bei den beiden anderen Komplexen jedoch weitgehend auf der linken Seite liegt. Mit überschüssigem NN läßt sich in allen drei Fällen das Gleichgewicht ganz nach links verschieben. Die Komplexe [Co(MPBI)Cl2]n liegen in Chloroform‐Lösung als nicht assoziierte tetraedrische Komplexe vor.
Synthese und spektroskopische Untersuchungen ein‐ und zweikerniger Metallcarbonylkomplexe mit Tetraalkyl‐ und Tetraphenyldistiban‐Liganden
Authors: Breunig H. J. , Fichtner W.
Published: January 2005

Aus photochemisch erzeugten Lösungen von Pentacarbonyl(tetrahydrofuran)‐chrom und ‐wolfram bilden sich mit Tetramethyldistiban 1, Tetraethyldistiban 2, Tetra‐tertbutyldistiban 3 und Tetraphenyldistiban 4 einkernige Komplexe des Typs (OC)5MSbR2SbR2 (5; M = Cr, W; R = CH3, C2H5, C6H5) sowie zweikernige Komplexe (OC)5MSbR2SbR2M(CO)5 (6; M = Cr, W; R = t‐C4H9, C6H5). Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden diskutiert.
1‐Substituted 1‐(2‐Aminoethoxy)‐1‐sila‐2,8‐dioxa‐5‐azacyclooctanes ‐ proposed name: Pseudosilatranes
Authors: Piekos R. , Sujecki R. , Sankowski M.
Published: January 2005

By reacting equimolar quantities of R(R′O)2SiOCH2CH2NR2″ (R = CH3, C6H5, CH3O, C2H5O; R′ = CH3, C2H5; R″ = H, CH3) and Diethanolamine, appropriate 1‐substituted 1‐(2‐aminoethoxy)‐1‐sila‐2,8‐dioxa‐5‐azacyclooctanes, RSi[(OCH2CH2)2NR′](OCH2CH2NR2″) have been obtained for which the name “pseudosilatranes” has been proposed. The compounds are strongly associated in dilute benzene solutions.
Röntgenstrukturanalyse der dreifach methoxoverbrückten Komplexe η3‐Cycloheptatrienyldicarbonylmolybdäntris‐(μ‐methoxo)‐ η7‐cycloheptatrienylmolybdän, η3‐C7H7(CO)2 Mo(μ‐OCH3)3Mo‐η7‐C7H7 und η3‐Cycloheptatrienyldicarbonylwolframtris‐ (μ‐methoxo)‐η4‐cycloheptatriendicarbonylwolfram, η3‐C7H7(CO)2W (μ‐OCH3)3W‐ η4‐C7H8(CO)2
Authors: Weidenhammer K. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstrukturen der analog hergestellten Komplexe η3‐C7H7(CO)2Mo (μ‐OCH3)3Mo‐η7‐C7H7 und η3‐C7H7 (CO)2W(μ‐OCH3)3W‐ η4C7H8(CO)2 wurden mit tels Röntgenstrukturanlyse ermittelt. Die Anordnung der Brücken im triklinen Molybdänkomplex weist angenähert C3v‐Symmetrie auf, im monoklinen Wolframkomplex C8‐Symmetrie. In der paramagnetischen mixed‐valence Molybdänspezies sind die C7H7‐Ringe η3‐ bzw. η7‐gebunden, im diamagnetischen Wolframkomplex liegt ein η3‐koordinierter C7H7‐ bzw. ein η4‐gebundener C7H8‐Ligand vor.
Über Seleno‐ und Telluroarsenite, ‐antimonite und ‐bismutite
Authors: Eisenmann Brigitte , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen NaAsSe2, NaSbSe2, NaSbTe2 und NaBiTe2 wurden dargestellt und strukturell aufgeklärt. NaSbSe2, NaSbTe2 und NaBiTe2 kristallisieren in der NaCl‐Struktur mit folgenden Gitterkonstanten: NaSbSe2: a = 596,6(2) pm, NaSbTe2: a = 631,7(2) pm, NaBiTe2: a = 636,6(3) pm. NaAsSe2 kristallisiert orthorhombisch mit a = 583 ± 1 pm, b = 2427 ± 5 pm, c = 1182 ± 2 pm, Pbca. In der Struktur liegen Ketten aus eckenverknüpften trigonalen AsSe3‐Pyramiden vor.
Strukturen caesiumhaltiger Fluoride. V. Die pseudohexagonale Wolframbronzestruktur der monoklinen Phase Cs0,4Zn0,4Fe1,6F6 und verwandter Cäsium‐Übergangsmetallfluoride
Authors: Hartung A. , Verscharen W. , Binder F. , Babel D.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der pseudohexagonalen Phase Cs0,4Zn0,4Fe1,6F6 konnte in der monoklinen Raumgruppe P21 (a = 747,4 b = 763,6, c = 746,1 pm, β = 120,0°, z = 3) unter Auswertung von 1 067 Einkristallreflexen auf R = 6,3% verfeinert werden. Im Vergleich zur Struktur der hexagonalen Wolframbronzen ist die Oktaeder‐Eckenverknüpfung auch längs der ausgezeichneten Achse deutlich gewinkelt (MFM = 159,0°). Der mittlere Brückenwinkel im Raumnetz der verkippten Oktaeder beträgt 149,6°. Die Strukturverhältnisse werden diskutiert.
Einfluß von Gitterstörungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat
Authors: Horn D. , Boehm H. P.
Published: January 2005

Die Oxydation verschiedener Natur‐ und Kunstgraphite mit Chromschwefelsäure zur 1. Stufe des Graphithydrogensulfats wurde untersucht mit dem Ziel, die Hemmung der Intercalation durch Gitterstörungen zu bestimmen. Es wird mehr Oxydationsmittel als stöchiometrisch erforderlich verbraucht, weil auch bei Raumtemperatur langsam Totaloxydation zu CO2 erfolgt. Die Aktivierungsenergie für die Totaloxydation wird durch Gitterstörungen herabgesetzt. Eine Trennung von Intercalationsreaktion und Totaloxydation gelang bei einigen Graphiten durch calorimetrische Messung. Für gut kristallisierte Graphite beträgt die Reaktionsenthalpie für die Oxydation zum Graphitsalz −3,05 kJ/mol.
Darstellung und KristallStruktur des Rubidiumcalciumamids, RbCa(NH2)3
Authors: Jacobs H. , Kockelkorn J.
Published: January 2005

Im System Rb/Ca/NH3 konnte durch Umsetzung der Metalle mit überkritischem NH3 bei T = 573 K und P = 5000 bar ein ternäres Amid, das RbCa(NH2)3, dargestellt werden. Die röntgenorgraphische Untersuchung von Einkristallen der Verbindung führte zur Strukturaufklärung: a = 7,080 ± 0,006 Å, b = 11,95 ± 0,01 Å, c = 6,540 ± 0,006 Å und β = 108,5 ± 0,1° Raumgruppe: C2/c − Nr. 15, Z = 4.

Die Atomanordnung zeigt eindimensional unendliche, über gemeinsame Flächen verbundene Anionenoktaeder, die durch das Calcium besetzt werden. Das Rubidium verknüpft die Oktaederketten. Die Ausrichtung der Protonen entspricht dem stärkeren elektrostatischen Einfluß der Calcium‐ gegenüber den Rubidiumionen.
Zur Bildung linearer und cyclischer Phosphane
Authors: Hölderich W. , Fritz G.
Published: January 2005

(me3Si)2PLi · 2 THF a bildet mit mePCl2 (me = CH3) (me3Si)2PPmeP(Sime3)2 (farblose Kristalle, Smp. 64°C), das bei 120°C unter Bildung von P(Sime3)3 und P5(Sime3)2 (farblose Kristalle, Smp. 64°C), das bei 120°C unter Bildung von P(Sime3)3 und P5(Sime3)4me, P5(Sime3)3me2 und P5(Sime3)2me3 sowie höheren Verbindung z. B. P9me3 zerfällt. Mit C6H5PCl2 bildet a das (me3Si)2PPC6H5P(Sime3)2 (farblose Kristalle, Smp. 85°C), das bei 130°C neben P(Sime3)3 und (me3Si)2PP(C6H5)2 die Verbindungen P5(Sime3)32,(C6H5)3, P5(Sime3(C6H5)4 und eine gelbe pulvrige Substanz der Zusammensetzung P9(C6H5)3 bildet.

areagiert mit t‐bu‐;PCl2 (t‐bu = t‐C4H9) im Molverhältnis 2:1 zu dem Vierring [me3SiPPt‐bu]2 (farblose Kristalle, Smp. 121–123°C), der sich beim Belichten in P(Sime3)3, P5(Sime3)3(t‐bu)2, P5(Sime3)2(t‐bu)3, P5(Sime3)(t‐bu)4, P6(Sime3)(t‐bu)3 und ähnliche umwandelt. Auch wurde ein gelbes Pulver aus P9(t‐bu)3 und P12(t‐bu)4 erhalten. Diese Umsetzung im Molverhältnis 1:1 führt zum Dreiring P3(t‐bu)2Sime3 und zu isomeren Vierringen P4(Sime3)2(t‐bu)2. Mit me2NPCl2 reagiert a bei –40°C zum (me3Si)2PP(Nme2)P(Sime3)2, das aber bereits bei 20°C unter Bildung von P(Sime3)3, me3SiNme2, P6(Sime3)6 und (me2SiPPNme2)2 zerfällt und bei der thermischen Behandlung des Rückstandes die Verbindung P9(Sime3)3 neben P7(Sime3)3 bildet.
Säurezersetzung von Natriumthiosulfat: Molekulare Zusammensetzung des ausfallenden Schwefels
Authors: Steudel Ralf , Mäusle Hans‐Joachim
Published: January 2005

Mittels NMR‐, IR‐ und Raman‐Spektren sowie Molmassebestimmungen wird gezeigt, daß der bei der Zersetzung von Natriumthiosulfat in salzsaurer Lösung unter speziellen Bedingungen entstehende Schwefel aus S6, S7 und S8 sowie Spuren von Sulfanen (H2Sn) besteht, wobei die relativen Konzentrationen der Schwefelringe in der angegebenen Reihenfolge abnehmen. Diese Ergebnisse stützen den von Davis vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus, bei de m Sulfanmonosulfonsäuren als Zwischenprodukte angenommen werden.
Zum Ionenaustausch einwertiger Kationen an synthetischen Natriumpolysilicaten mit Schichtstruktur
Authors: Wolf F. , Schwieger W.
Published: January 2005

Die Kationenaustauschgleichgewichte der synthetischen Natriumpolysilicate Ilerit (Na2O · 8,3 SiO2 · 8,9 H2O) und Magadiit (Na2O · 13 SiO2 · 6,8 H2O) mit H+, Li+‐ und K+‐Ionen wurden im Hinblick auf ihre Selektivitätsverhalten untersucht. Es resultiert folgende Ionenselektivitätsabstufung: H+ > Na+ > Li+ > K+. Die thermodynamischen Größen ΔG, ΔH und ΔS wurden über die integrale thermodynamische Gleichgewichtskonstante Kth der Ionenaustauschreaktionen bestimmt.
Zur Bestimmung der Komplexstabilität aus massenspektrometrischen Daten
Authors: Beyer L. , Herzschuh R. , Dietze F. , Höppner F. , Hoyer E.
Published: January 2005

Massenspektrometrisch und potentiometrisch (75 Vol‐% Dioxan/Wasser) ermittelte Stabilitätsdaten für eine Reihe von Ni(II)‐ und Cu(II)‐1:2‐Chelaten von N‐Benzoyl(thio)benzamid und N‐Benzoyl(thio, seleno)harnstoffen werden verglichen. Es stellt sich heraus, daß sich für eine Korrelation mit den kumulativen Stabilitätskonstanten die sog. Summenprozente des Molekülionenpeaks eignen (logarithmische Auftragung).
Photokatalytische Systeme. XXVIII. Darstellung, Thermochemie und photochemisches Verhalten von [Co(bipy)2ox]X‐Komplexverbindungen
Authors: Hennig H. , Benedix R. , Lerchner J. , Jurdeczka K.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Charakterisierung (UV/VIS‐ und IR‐Spetren, magnetische und Leitfähigkeitsmessungen) sowie über das thermo‐ und photochemische Verhalten von Komplexverbindungen des Typs [Co(bipy)2ox]X (bipy = 2,2′‐Bipyridyl; ox = C2O4−; X−= F, Cl, Br, I, ClO4, BF4, B(C6H5)4, SCN, OCN, HCOO, H3CCOO) berichtet. Die Untersuchung des thermochemischen Verhaltens dieser Gemischtligandenkomplexe mittels DTA‐, DTG‐ und DSC‐Messungen ergibt eine eindeutige Abhängigkeit der Thermoredoxreaktionen von der Art des Anions X in der zweiten Koordinationssphäre. Die Photolyse der [Co(bipy)2ox]X‐Verbindungen liefert Kohlendioxid und verschiedene Cobalt(II)‐Verbindungen mit vergleichsweise hohen Bruttoquantenausbeuten. Der Photolysemechanismus der Gemischtligandenkomplexe wird diskutiert, wobei vor allem auf die Bedeutung des1MLCT‐angeregten Zustandes eingegangen wird.
Darstellung und Charakterisierung eines neuen cyclischen Siliciumchlorides Si4Cl8
Authors: Hengge E. , Kovar D.
Published: January 2005

Durch Abspaltung der Phenylreste mittels HCl/AlCl3 entsteht aus Octaphenylcyclotetrasilan das ebenfalls ringförmig gebaute Si4Cl8. Die Struktur und Eigenschaften dieses gespannten Si‐Ringsystems wurden untersucht und diskutiert.
Zur Reinstdarstellung oligomerer Chlorcyclophosphazene
Authors: Schulz P. , Vilceanu R.
Published: January 2005

Die applikativ und theoretisch bedeutenden oligomeren Chlorcyclophosphazene fallen bei den klassischen Syntheseverfahren als Komponenten eines Gemisches verschiedener Ringgrößen an. Während eine Isolierung der einzelnen Spezies in rohem Zustand im allgemeinen keine Schwierigkeiten bereitet, ist ihre Reinstdarstellung nicht unproblematisch. Die manchmal erforderlichen hochgereinigten Verbindungen sind mit geringem Aufwand im Zonenschmelzverfahren zugänglich.
Radikalionen. XXX. Reduktion R3SiO‐substituierter Benzol‐Derivate
Authors: Bock H. , Kaim W.
Published: January 2005

Reduktion 1,2,4,5‐R3Si/R3SiO‐substituierter Benzole mit Kalium/Kronenether liefert stabile Radikalanionen. Aus dem Vergleich der ESR‐Kopplungskonstanten folgt, daß Substituenten R3Si‐ als Akzeptoren und R3SiO‐ als Donatoren wirken. Bei der Kalium‐Reduktion von 1,4‐Benzol‐ und von 4,4′‐Diphenyl‐Derivaten wird ESR‐spektroskopisch Desoxigenierung R3SiO‐ → R3Si‐ beobachtet.
Silanole, XV. Alkoxy‐silanole – partielle Kieselsäureester
Authors: Schott G. , Engelbrecht L. , Holdt H. J.
Published: January 2005

Es werden Methoden beschrieben, die die Darstellung von Trialkoxysilanolen und Dialkoxy‐silandiolen ermöglichen. Voraussetzung hierfür sind sterisch wirksame RO‐Gruppen, die sowohl die OH‐Kondensation als auch die RO‐Solvolyse verhindern.

Durch potentiometrische Titration in Pyridin bzw. Pyridin/Isopropanol wird die relative Acidität von Trialkoxy‐silanolen bestimmt.
Pentafluorotellurate(VI) des fünfwertigen Iod; die Elektronegativität der Gruppen OTeF5 und OSeF5
Authors: Lentz D. , Seppelt K.
Published: January 2005

Die Verbindungen I(OTeF5)5 und O=I(OTeF5)3 werden beschrieben. In Lösung können die gemischt‐substituierten Verbindungen FxI(OTeF5)5–x und FxI(OSeF5)5–x NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Das Substitutionsverhalten der –OTeF5‐ bzw. –OSeF5‐ Gruppen gibt Hinweise darauf, daß diese im Sinne der Elektronenpaarabstoßungstheorie elektronegativer als Fluor sind [1]. Dieser qualitative Befund kann mit Hilfe von Korrelationen physikalischer Daten einiger Modellverbindungen mit bekannten Elektronegativitäten bestätigt werden.
Schwingungs‐Resonanz‐Raman‐Spektren von [n‐(C4H9)4N]2[OsBr6] bei 77 K
Authors: Homborg H.
Published: January 2005

Es wird eine rotierende Raman‐Küvette beschrieben, die es gestattet, von intensive gefärbten Feststoffen und Flüssigkeiten Raman‐Spektren in einer 180°‐Bestrahlungsanordnung bei der Temperatur des fl. Stickstoffs zu messen. Die Herstellung optisch isotroper Preßlinge von Tetraalkylammonium‐Komplexsalzen läßt Polarisationsmessungen auch an festen Proben zu.

[n‐(C4H9)4N]2[OsBr6] zeigt als Feststoff in ausgeprägter Weise den Resonanz‐Raman‐Effekt. Insbesondere die Anregung bei 454,5 und 457,9 nm fällt mit einem intensiven symmetrie‐erlaubten Charge‐Transfer‐Übergang des Anions zusammen, so daß bis zu neun Obertöne der totalsymmetrischen Valenzschwingung A1g und eine hohe Anzahl Kombinationstöne dieser Schwingung mit den anderen ra‐aktiven Grundschwingungen zu beobachten sind. Die Bestimmung der spektroskopischen Konstanten ω1 und x11 zeigt, daß die Abweichungen vom harmonischen Oszillator innerhalb der Meßgenauigkeit liegen.
Über Chalkogenolate. 91. Untersuchungen über N‐Dicyandithiocarbamidsäure 4. Darstellung und Eigenschaften von Metall (I,II)‐N‐dicyandithiocarbamaten
Authors: Gattow G. , Hlawatschek H.
Published: January 2005

Die N‐Dieyandithiocarbamate M[S2C‐N(CN)2] mit M = Cu, Tl Sowie M[S2CN(CN)2]2 mit M = Ba, Pb, Cd, Hg, Co Wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Ein Beitrag Zur Verbindung Sr3Nd4O9
Authors: Schulze A.‐R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Hochtemperaturreaktionen wurde die metastabile Verbindung Sr3Nd4O9 dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht. Sr3Nd4O9 kristallisiert monoklin: a = 1147,4; b = 723,8; c = 1324,6 pm und β = 115,6°; Raumgruppe CCc. Sr2+ und Nd3+ besetzen die Metallpositionen weitgehend statistisch. Das Polyedergerüst charakterisiert einen neuen Bautyp, der trotz statistischer Metallverteilung nicht die Hochtemperatur‐X‐Modifikation der Seltenerdoxide repräsentiert.
Beiträge zur Struktur und den Bindungsverhältnissen von Cyanato‐Kupfer(II)‐Komplexverbindungen des Typs Cu(NCO)2L2. Eine ESR‐Untersuchung
Authors: Maslejova A. , Kirmse R. , Stach J.
Published: January 2005

Es wird über ESR‐Untersuchungen an Cyanato‐Kupfer(II)‐Komplexverbindungen vom Typ Cu(NCO)2L2 berichtet (L = Imidazol, N‐Methyl‐imidazol, 2‐Methyl‐imidazol, 1,2‐Dimethyl‐Imidazol, 2‐Methyl‐benzimidazol und 2‐Ethyl‐benzimidazol). In gefrorenen Lösungen wurden axial‐symmetrische Spektren beobachtet, die monomeren Komplexspezies zuzuordnen sind. Durch Auswertung der g‐, Cu‐hfs‐ und 14N‐Liganden‐hfs‐ Parameter werden Aussagen über die Bindungsverhältnisse getroffen. Die erhaltenen Cu‐hfs‐Parameter weisen auf eine Verzerrung des CuN4‐Koordinationspolyeders in Richtung einer Tetraeder‐Symmetrie hin.
Zur Reaktion von Phosphor(Arsen)‐chalkogeniden mit Phosphor(Arsen)‐triiodid
Authors: Blachnik R. , Rabe U.
Published: January 2005

Die spezifischen Wärmen und Schmelzenthalpien der Tetraphosphortrithio(seleno)‐diiodide wurden bestimmt. Dabei wurde β‐P4S3I2 nach einem neuen Verfahren durch Reaktion von P4S3 mit PI3 in Lösung dargestellt.

Die den Bildungsreaktionen der P4S3I2‐Isomeren entsprechenden Reaktionen mit As4S3 führen bei Anwendung von I2 zum Abbau des Käfigmoleküls, mit AsI3 dagegen bildet sich As4S4.

As4S4 und As2S3 reagieren mit AsI3 unter Bildung von AsSI, As4S4 allerdings nur bei Zugabe von Schwefel.
Über Chalkogenolate. 92. Untersuchungen über Trithioallophansäure 1. Alkalimetalltrithioallophanate
Authors: Gattow G. , Sturm B.
Published: January 2005

Die Trithioallophanate

wurden aus den entsprechenden Dithiocarbimaten durch Umsetzung mit H2S hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

Mit Hilfe von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen wurde die Temperaturabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit des [S2CNHCSNH2]−‐Ions in wäßriger Lösung bestimmt und der Stokessche Radius des Ions, der Radius des hydratisierten Ions sowie der Grenzwert des Diffusions‐koeffizienten berechnet.
Über Chalkogenolate. 93. Untersuchungen über Trithioallophansäure 2. Darstellung und Eigenschaften der freien Säure [1]
Authors: Gattow G. , Sturm B.
Published: January 2005

Gelbe Trithioallophansäure H2NCSNHCS(SH) wurde durch Umsetzung einer Suspension von K[S2CNHCSNH2] in Diäthyläther mit einer Lösung von HCl in (C2H5)2O bei −15°C hergestellt und nach Entfernen des Äthers im Vakuum bei −15°C isoliert. Die Verbindung wurde mit IR‐, UV‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.

Die Dissoziationskonstante der Trithioallophansäure in Wasser beträgt Ka = (1,41 ± 0,08) · 10−2 bei 20°C.
Trivalent‐pentavalente Phosphorverbindungen/Phosphazene. IV. Darstellung und Eigenschaften neuer N‐silylierter Diphosphazene
Authors: Flindt E.‐P.
Published: January 2005

Die Umsetzung der Phosphazeno‐phosphane, R3P = NP(OR′)2 (R = CH3, N(CH3)2; R′ = CH2CF3) mit Trimethylazidosilan führt zu den N‐silylierten Diphosphazenen, R3P = NP(OR′)2 = NSi(CH3)3, die sich an der Luft unter Bildung der kristallinen Phosphazenophosphonsäure‐ester‐amide, R3P = NP(O)(OCH2CF3)(NH2) zersetzen. Die Thermolyse des Di‐phosphazens R3P = NP(OR′)2 = NSi(CH3)3 (R = CH3, R′ = CH2CF3) führt zu oligomeren Phosphazenyl‐phosphazenen [N = P(N = P(CH3)3)OR′]n. Die Verbindungen werden durch ihre Elementaranalyse sowie ihre IR‐, 1H‐, 29Si‐, 31P‐NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.
Beitrag zum Studium des Mechanismus von Redox Reaktionen bedingt durch den gegenseitigen Einfluß von Liganden in einigen Cu11 ‐ und FeII ‐ Komplexen
Authors: Valigura D. , Šima J.
Published: January 2005

Die Ergebnisse des kinetischen Studiums von spontanen Redox‐Reaktionen von CuII ‐ Chlorokomplexen mit Triphenylphosphin in Aceton und FeII ‐ Chlorokomplexen in einer Aceton‐Methanol‐Mischung werden beschrieben. Auf Grund der Resultate wird angenommen, daß eine bestimmte Verteilung der Elektronendichte in den Komplexen, als Folge des gegenseitigen Ligandeneinflusses, für die Redox‐Vorgänge eine not wendige, doch allein nicht hinreichende Bedingung dargestellt. Die Redox‐Vorgänge in den untersuchten Systemen weisen wahrscheinlich einen bimolekularen Mechanismus auf.
Über neue Oxoniccolate: Zur Kenntnis von Na2[NiO2]
Authors: Zentgraf H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Tieftemperaturform von Na2NiO2, dunkelrote Einkristalle, aus Na2O und NiO durch Tempern [Na:Ni = 2,2:1; 680°C, 3d, Ni‐Bömbchen] erhalten, kristallisiert ortho‐rhombisch mit a = 2,820, b = 10,141, c = 8,283 Å und Z = 4 in Cmc21; es ist drö = 3,85 und dpyk = 3,91 g · cm−3. Nach Vierkreisdiffraktometerdaten (290 hkl, MoKα, R = 2,8%) liegt ein neuer Strukturtyp vor, der wie Li2NiO2 bez. des NiO2‐Teiles der Struktur das PdCl2‐Motiv zeigt. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^{\rm 2}{\rm a} $\end{document} hat 4, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^{\rm 1}{\rm a} $\end{document} 5 als Koordinationszahl gegen O. Effektive Koordinationszahlen, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien berechnet, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden diskutiert.
Trimethylsilylverbindungen der Vb‐Elemente. I Synthese und Eigenschaften von Trimethylsilylarsanen
Authors: Becker G. , Gutekunst G. , Wessely H. J.
Published: January 2005

Aus Natrium‐Kalium‐Legierung und pulverisiertem Arsen in Dimethoxyäthan dargestelltes „Na3As/K3As”︁ setzt sich mit Trimethylchlorsilan in 80 bis 90percent;iger Ausbeute zu Tris(trimethylsilyl)arsan 4 um. 4 reagiert mit Methyllithium in THF oder Dimethoxyäthan zu Lithiumbis(trimethylsilyl)arsenid 5, das mit zwei Molekülen THF – 5a – oder einem Molekül Dimethoxyäthan – 5b – pro Formeleinheit kristallisiert. Das Dimethoxyäthan‐Addukt ist dimer in Benzol. Die Umsetzung von 5 mit primären und sekundären Alkylhalogeniden führt zu Methyl‐ 1a, Äthyl‐ 1 b, iso‐Propyl‐ 1 c, Benzyl‐ 1 d, Diphenylmethylbis(trimethylsilyl)arsan 1 e und Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]methan 1 f. Infolge einer β‐Eliminierung entsteht mit tert. Butylchlorid Bis(trimethylsilyl)arsan; über einen Alkalimetall‐Halogen‐Austausch bildet sich mit Chlordiphenylmethan hauptsächlich, mit Dibromäthan ausschließlich Tetrakis(trimethylsilyl)diarsan 6. Das aus 5 und Dichlordimethylsilan dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)arsano]dimethylsilan 7 lagert sich beim mehrtägigen Erhitzen auf 240°C in 4 und Dodekamethyl‐hexasila‐tetraarsa‐adamantan 8 um. Die aus 5 nicht zugänglichen Verbindungen tert. Butyl‐ 1g und Phenylbis(trimethylsilyl)arsan 1h werden aus den primären Arsanen über die Dilithiumderivate synthetisiert.
Konformationsveränderungen von Cyclohexylamin als Ligand in einigen Kupfer(II)‐Komplexen
Authors: Macášková Ľ. , Ondrejovič G. , Gažo J. , Macášek F.
Published: January 2005

Das Studium der IR‐Spektren der deuterierten Hydroxokomplexe CuL2(OH)X führte zur Unterscheidung der Banden der Deformationsschwingungen δ(CuOH) (1078– 1068 cm−1) von denen der Valenzschwingungen der CN‐Bindung in Cyclohexylamin mit der Amin‐gruppe in äquatorialer (ν(CN)e, 1078–1057 cm−1), bzw. axialer Position (ν(CN)a, 1058–1040 cm−1).

Das Vorkommen der axialen und der äquatorialen Konformationsformen von Cyclohexylamin in den Komplexen CuL2(OH)X, CuL4X2, α‐CuL2Cl2, CuL2Cl2 · 0,5H2O, CuL2(NH3)2Cl2 und Cu4OBr6L5 (X = Cl, Br, NO3, L = Cyclohexylamin) wurde untersucht. Aus der Temperaturabhängig‐keit der Umwandlungen der Konformationformen von Cyclohexylamin wurde die Änderung der Enthalpie des Konformationsüberganges für Cu(CHA)2Cl2 · 0,5H2O als ΔH = − 2,14kJMol−1 und für α‐Cu(CHA)2Cl2 als ΔH = 4,17 kJMol−1 berechnet.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXX. Synthese und Charakterisierung von Nitrobenzylnickel‐Verbindungen
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H. , Geyer C. , Welde G.
Published: January 2005

(C2H5)2Ni · dipy reagiert mit Benzylchloriden zu Benzylnickelchlorid‐Komplexen des Typs RNiCl · dipy. Auf diesem Wege sind auch Nitrogruppen enthaltende thermisch stabile Organonickelverbindungen zugängig, die mittels Organolithium‐oder Grignardverbindungen nicht erhalten werden können. – Auf analoge Weise reagiert (C2H5)2Ni · dipy mitzu· dipy.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen wurde analytisch, durch die magnetischen Momente sowie IR‐Daten und M‐Spektren und durch charakteristische Reaktionen gesichert.
Diazidoiodat(I): Darstellung, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von PPh4[I(N3)2]
Authors: Müller Ulrich , Dübgen Rainer , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

PPh4[I(N3)2] wurde aus PPh4N3 und IN3 in CH2Cl2 dargestellt. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten, die bei 21°C und auch bei −90°C gemessen wurden, wurde die Kristallstruktur bestimmt und verfeinert. PPh4[I(N3)2] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe I2 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle; bei 21°C betragen die Gitterkonstanten a = 1499, b = 800, c = 1006 pm und β = 91,7°. In der Struktur liegen PPh4+‐Kationen mit Symmetrie 4 und [N3IN3]−‐Anionen mit Symmetrie 2 vor. Die Azidogruppen scheinen deutlich geknickt zu sein (Winkel NNN 151°), weil jedoch auch bei tiefer Temperatur die Temperaturfaktoren von zwei N‐Atomen auffällig groß und stark anisotrop sind, liegt möglicherweise eine Fehlordnung vor, welche die genaue Struktur des Anions verschleiert. Die IR‐Spektren von NMe4[I(N3)2] und von PPh4[I(N3)2], werden mitgeteilt und zugeordnet.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichstöchiometrischer Verbindungen. X. Zum thermischen Verhalten metastabiler H‐Ta2O5‐Varianten im System Ta2O5‐TiO2
Authors: Plies V. , Gruehn R.
Published: January 2005

Abgeschreckte Proben der Hochtemperaturform von Ta2O5 mit Ti‐Gehalten von 0–6,7 At.‐% (ΣMe = 100%) wurden im metastabilen Bereich von 20–1400°C mit Hilfe einer kontinuierlich registrierenden Guinierkamera mit Probenheizung untersucht: Es existieren 3 Raumtemperaturphasen: H(triklin), H1(monoklin), H2(monoklin) und 3 Hochtemperaturphasen: H′(triklin), H2′(monoklin) und H3(tetragonal). In den Bereichen zwischen H und H1 sowie zwischen H1 und H2 können rötgenographisch jeweils beide Phasen nebeneinander beobachtet werden; diese Bereiche verschwinden oberhalb von etwa 310°C. Mit steigender Temperatur sind folgende Phasenübergänge zu erkennen: H → H′ → H2′ → H3, H1 → H → H2′ → H3, H2 → H1 → H2′ → H3, H2 → H2′ → H3. Elektronenmikroskopische Untersuchungen eines Präparates mit 6,7 At.‐% Ti lieferten keine Hinweise auf die Existenz von „shear planes”︁. Anhand der vorliegenden Ergebnisse werden Möglichkeiten des Ti‐Einbaues in das H‐Ta2O5‐Gitter diskutiert.
Darstellung, Röntgen Pulverdaten und Gitterkonstanten von Rb2Zn(N3)4 und Tl2Zn(N3)4
Authors: Dobramysl W. , Haselmair H. , Krischener H.
Published: January 2005

Zwei komplexe Zinkazide konnten aus HN3‐sauren wäßrigen Lösungen kristallisiert werden: Dirubidium‐Zink‐Tetraazid, Rb2Zn(N3)4; a = 2091,0, b = 660,3, c = 723,6 pm und Dithallium‐Zink‐Tetraazid, Tl2Zn(N3)4: a = 2056,4, b = 665,9, c = 696,6 pm.

Beide Verbindungen kristallisieren rhombisch in der Raumgruppe Pca21 und sind isotyp mit Cs2Zn(N3)4.
Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von Tris‐trichlorophosphazeno‐carbenium‐hexachloroantimont [C(N  PCl3)3]+SbCl6−
Authors: Müller Ulrich
Published: January 2005

[C(NPCl3)3]SbCl6 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 903, b = 1046, c = 1307 pm und α = 94,8, β = 88,3, γ = 103, 8°. Die Kristallstrukter wurde mit Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 2,7% verfeinert. Die Struktur besteht aus oktaedrischen SbCl6− ‐Ionen und [C(NPCl3)3]+ ‐Ionen, welche näherungsweise die Symmetrie C3h erfüllen; die Atome C, N, P, sowie ein Cl pro PCl3‐ Gruppe liegen etwa in einer Ebene. Das IR‐ und Raman‐Spektrum der Verbindung wurde registriert und zugeordnet.
Die Massenspektrometrische Fragmentierung von N‐Benzoyl(thio)benzamiden, N‐Benzoyl(thio, seleno)harnstoffen und ihren Nickel(II)‐ und Kupfer(II)‐1:2‐chelaten
Authors: Herzschuh R. , Birner B. , Beyer L. , Dietze F. , Hoyer E.
Published: January 2005

Die Massenspektren der Titelverbindungen werden diskutiert. Es wird gezeigt, daß die Unterschiede in den elektronenstoßinduzierten Fragmentierungen der freien und der koordinierten Liganden im wesentlichen durch die verschiedene Stabilität der Ligatoratom‐Metall‐Bindung verursacht werden. Die Sauerstoff‐Metall‐Bindung fragmentiert im Chelat wesentlich leichter als die Schwefel‐Metall‐Bindung.
Darstellung und Untersuchung von Sr2Fe2O5‐Einkristallen Ein Beitrag zur Kristallchemie von M2Fe2O5‐Verbindungen
Authors: Harder M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Sr2Fe2O5, wurde erstmals in einkristalliner Form mit einer CO2‐Laser‐Technik dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es besitzt orthorhombische Symmetrie mit a = 566,1; b = 1559,8 und c = 553,1 pm (Raumgruppe C–Ibm2). Die charakteristische Orientierung isoliert auftretender Tetraederketten wird im Vergleich zu anderen A2B2O5‐Verbindungen diskutiert.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide, XXVIII. Übergangsmetall‐aminoalkylphosphin‐Komplexe Teil 2: Palladium‐ Und Platinkomplexe
Authors: Issleib K. , Kipke A.
Published: January 2005

Aminoalkylphosphine – C6H5HPCH2 · CH2, (C6H5)2PCH2 · CH2 · CH2NH2, (C6H5)2PCH2 · CH2 · CH2NCHC6H5 – reagieren mit Palladium‐ sowie Platin(II)‐Salzen zu Koordinationsverbindungen des Typs MX2, MX2()2 und MX2()4 (M = Pd, Pt; X = Cl, BPh4). Chelataktivität der ‐Liganden, Struktur und Eigenschaften der Komplexe werden diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur des Mangan(II)‐ und Zink(II)‐Derivates des Imidazols
Authors: Lehnert R. , Seel F.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Dimangandecacarbonyl und Zinkacetylacetonat mit der niedrig schmelzenden Mischung aus Imidazol und Tetramethylimidazol konnten das Mangan(II)‐ und das Zink(II)‐Derivat des Imidazols erhalten werden. Die Manganverbindung 3MnIm2 · 2 ImH( Im = N2C3H3) kristallisiert ebenso wie die entsprechende Eisen(II)‐Verbindung monoklin in der Raumgruppe P21/c (a = 1077,5 pm, b = 1313,6 pm, c = 1067,7 pm, β = 91,5°) mit sowohl vierfach als auch sechsfach koordinierten Manganatomen. Die Zinkverbindung ZnIm2 bildet tetragonale Kristalle der Raumgruppe I41cd (a = b = 2287,2 pm, c = 1246,1 pm), in denen alle Metallatome tetraedrisch umgeben sind.
Über das Magnetische Verhalten von Cs2KPrF6 und Cs2RbPrF6
Authors: Urland W. , Feldner K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Cs2KPrF6 und Cs2RbPrF6, beide Elpasolith‐Vertreter, a = 9,625 Å bzw. a = 9,806 Å, wurden durch Tempern inniger Gemenge der binären Fluoride [650°C, 7d] in geschlossenen Au‐Röhrchen dargestellt und magnetisch vermessen. Bei der Interpretation der Meßwerte werden alle 91 Zustände der 4f2‐Konfiguration herangezogen und die Angular‐Overlap‐Parameter für das Kristallfeld bestimmt.
Hochdrucksynthesen von Carbonaten. IV. Lithium‐Lanthanoid‐Carbonate und Lithium‐Lanthanoid‐Oxidcarbonate
Authors: Kalz H.‐J. , Seidel H.
Published: January 2005

Die ternären Carbonate LiLn(CO3)2 mit Ln = La bis Lu einschließlich Y werden aus Gemischen von Li2CO3 und Ln2(C2O4)3 · xH2O unter CO2‐Drücken von 2000 bar bei 500°C dargestellt. Es werden zwei monokline Strukturtypen beobachtet, diese werden durch IR‐ und Röntgenuntersuchungen sowie durch thermischen Abbau charakterisiert.

Durch Anwendung von Drücken bei 200 bar und 550°C erhält man Oxidcarbonate LiLnOCO3 mit Ln = Sm bis Lu einschließlich Y. Alle Substanzen kristallisieren im gleichen monoklinen Typ. Sie werden wiederum durch IR‐ und Röntgenuntersuchungen sowie durch thermischen Abbau charakterisiert.

Der Einfluß des CO2‐Drucks und der Darstellungstemperatur auf die bevorzugte Bildung von LiLn(CO3)2 oder LiLnOCO3 wird untersucht.
Monohalogenide der Lanthanoide [1]
Authors: Mattausch Hj. , Simon A. , Holzer N. , Eger R.
Published: January 2005

Darstellung, Strukturen und thermisches Verhalten der Verbindungen LaBr, PrBr, GdCl, GdBr, TbCl, TbBr, HoBr und ErBr werden beschrieben. Sie entstehen durch Tempern von stöchiometrischen Gemengen aus Trihalogenid und Metall in verschweißten Tantalampullen bei Temperaturen zwischen 870 und 1070 K. Die Monohalogenide sind isotyp mit ZrCl bzw. ZrBr. In den Strukturen alternieren Doppelschichten von Metallatomen mit Doppelschichten von Nichtmetallatomen (…XLnLnX…XLnLnX…). Lediglich die Stapelung derartiger Schichtpakete ist in t‐LnX (≙ZrCl) und h‐LnX (≙ZrBr) unterschiedlich. Die Bezeichnung t‐h LnX wird gewählt, weil bei GdCl und TbCl beide Formen als Temperatur‐Polymorphe gefunden werden. Die Einkristall‐Strukturuntersuchungen an t‐TbCl und h‐TbCl führen zum Nachweis unterschiedlicher Bindungswechselwirkungen zwischen den Schichtpaketen in beiden Formen, die sich in Änderungen der TbTb Abstände widerspiegeln. Damit läßt sich die Metall‐Metall‐Bindung als Indikator für derartige schwache Bindungen benutzen. Die enge Verwandtschaft zu anderen Schichtstrukturen MX2 (M = Mo, Nb, Ta; X = S, Se, Te) und Ag2F, Hf2S und Ti2O wird diskutiert.

Die Monohalogenide fügen sich wie alle bekannten Halogenide LnXn (n < 2) in das Konzept „Kondensierter Cluster”︁ ein. In diesem Konzept ist bei den Monohalogeniden der bislang höchste Kondensationsgrad für reduzierte Seltenerdhalogenide erreicht.
Oxo‐peroxokomplexe des Vanadiums(V)
Authors: Schwendt P. , Petrovič P. , Úškert D.
Published: January 2005

Die Komplexe K[VO(O2)2H2O], K3[VO(O2)2CO3], K3[VO(O2)2C2O4] und K3[VO(O2)(C2O4)2] · H2O wurden dargestellt. Zusammensetzung und IR‐Spektren der Verbindungen lassen auf eine monomere, pentagonal‐pyramidale oder pentagonal‐bipyramidale Konfiguration der Anionen schließen.
Darstellung von Pentahalogenopyridinosmaten(IV) in unpolaren Lösungsmitteln
Authors: Shukla A. K. , Zerbe H. D. , Preetz W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Hexahalogenoosmaten(IV) mit Pyridin in unpolaren Lösungsmitteln entstehen in guter Ausbeute die Pentahalogenopyridinosmate(IV). Auf diesem Wege ist zum ersten Mal die Darstellung von [OsI5py]− gelungen, das bisher weder durch Substitution noch durch Photolyse von [OsI6]2− in Pyridin zugänglich war. Der neue Komplex wird durch Elektronen‐ und Schwingungsspektren charakterisiert.
Darstellung und Eigenschaften von Perfluorchlormethylmercaptophosphoryldichloriden und ‐chlorphosphanen
Authors: Hass A. , Winkler Dieter
Published: January 2005

Umsetzungen von CFnCl3−nSCl mit ROPCl2 (RCH3, C2H5) bzw. P4 führen zu CFnCl3−nSP(O)Cl2 (n = 3, 2, 1, 0) bzw. (CFnCl3−nS)XPCl3−x (n = 3, 2, 1 und x = 1, 2), die durch Elementaranalyse, IR, Massen‐, 19F und 31P‐NMR‐Spektren charakterisiert werden konnten. Bei der Thermolyse von CFn′Cl3−n′SP(O)Cl2 (n′ = 2, 1, 0) entstehen P(O)Cl3 und SCFn′Cl2−n′. SCF2 reagiert mit P(O)Cl3 zu P(O)F3. Ein Cl/Br Austausch konnte zwischen CfnCl3−nSP(O)Cl2 (n = 3, 2) und PBr3 19F und 31P‐NMR‐specktroskopisch nachgewiesen werden. Umsetzungen von (CFnCl3−nS)x PCl3−x (n = 3, 2, 1 und x = 1, 2) mit CFnCl3−nSCl (n = 3, 2, 1, 0) führen zu PCl3 und entsprechenden Disulfanen.
Dichten und Volumina geschmolzener Salzmischungen aus Erdalkalimetallbromiden und Alkalimetallbromiden
Authors: Matiasovský K. , Votava I. , Bräutigam G. , Emons H.‐H.
Published: January 2005

Die Temperatur und konzentrationsabhängigkeit der Dichten von binären geschmolzenen Mischungen CaBr2–(Li, Na, K, Rb, Cs)Br, NaBrndash(Sr, Ba)Br2und KBrSrBr2wurden mit der Methode der hydrostatischen Wägung bestimmt. Mit Ausnahme der Systeme LiBrCaBr2und NaBr(Sr, Ba)Br2zeigen die berechneten Exzeßvolumina in den untersuchten Mischungen Positive Werte.
Diaminkomplexe des Cobalt(II), Nickel(II)‐ und Kupfer(II)‐dicyanamids und ‐nitrosodicyanmethanids [1]
Authors: Köhler H. , Bolelij V. F. , Skopenko V. V.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einer Reihe von Bis‐ und Tris (diamin)‐Komplexen der planaren Pseudohalogenide Dicyanamid und Nitrosodicyanmethanid der allgemeinen Formeln [MX2(diamin)2] und [M(diamin)3]X2 (MCo, Ni, Cu; diamin = α, α′‐Dipyridyl, o‐Phenanthrolin, Ethylendiamin; XN(CN)2, (NO)C(CN)2) berichtet. Strukturen und Eigenschaften der neuen Verbindungen werden anhand charakteristischer IR‐Daten, der UV‐Spektren Sowie von Leitfähigkeitsmessungen diskutiert.
Untersuchungen mit Quecksilber(I)‐Verbindungen und Zinn(II)‐Halogeniden in geschmolzenem Quecksilber(II)‐bromid
Authors: Brodersen K. , Hoffmann J.
Published: January 2005

Geschmolzenes Quecksilber(II)‐bromid (Arbeitstemperatur 242°C) erweist sich als stabilisierendes Medium für Quecksilber(I)‐Verbindungen. Die kovalenten Quecksilber(I)‐Halogenide Hg2X2 verhalten sich wie schwache Solvobasen, die mit Solvosäuren HgBrA (A z.B. CIO4) unter Bildung bisher unbekannter Quecksilber(I)‐Halogenosalzen Hg2XA reagieren. Quecksilber(I)‐Salze von Mineralsäuren Hg2A2 unterliegen in Schmelze der Solvolyse. Die Lage des Gleichgewichts und die Art der Solvolyseprodukte wird entscheidend vom Anion A beeinflußt. Im Gegensatz zu den Blei(II)‐Halogeniden PbX2 reagieren die Zinn(II)‐Halogenide SnX2 nicht zweibasig als Sn(HgBr3)2, sondern einbasig als Lewis‐Basen. Zinn(II)‐bromid bildet mit Hg2Br2 ein lösliches 2:1 Addukt, welches mit NEt4ClO4 (Et  C2H5) als Perchlorat ausgefällt werden kann. Zur selben Reaktion kommt es bei Angriff der Lewis‐Base SnBr2 auf die Lewis‐Säure Hg2BrClO4, welche nach 4 verschiedenen Methoden erzeugt wurde.
Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. V. Die ungewöhnlichen chemischen Gleichgewichte F3SSF ⇌ 2SF2 und CF3SF2SCF3 ⇌ 2 CF3SF
Authors: Gombler W. , Haas A. , Willner H.
Published: January 2005

SF2 und CF3SF bilden ungewöhnliche chemische Gleichgewichte mit ihren Dimeren F3SSF und CF3SF2SCF3, an denen zwei verschiedene Bindungen (SF und SS) beteiligt sind. Das Gleichgewicht zwischen F3SSF und SF2 wird durch eine Zersetzungsreaktion, die zu SF4 und SSF2 führt, gestört. Die Gleichgewichtskonstanten und Dissoziationsenthalpien wurden für das System F3SSF ⇌ 2SF2 zu Kp (298) = 2,5 · 10−3 atm, ΔH°298 = 68,5kJ/mol und für das System CF3SF2SCF3 ⇌ 2CF3SF zu Kp (298) = 1,3 · 103 atm, ΔH°298 = 42,5kJ/mol bestimmt. Die Gleichgewichtseinstellungen sind kinetisch gehemmt. Sowohl die Dissoziations‐ als auch die Zersetzungsgeschwindigkeiten sind stark oberflächenabhängig. Unter günstigen Bedingungen betragen die Halbwertszeiten bei 298 K für die Dissoziation von F3SSF etwa 8 h und von CF3SF2SCF3 etwa 2 h, bezüglich der Zersetzung (p ∼ 13 mbar) von SF2 etwa 10 h und von CF3SF etwa 1 Jahr.
Strukturuntersuchungen an Pseudochalkogen‐Phosphor‐Verbindungen. I. Kristall‐ und MolekülStruktur von Triphenylphosphonio‐dicyanmethylid
Authors: Richter R. , Hartung H. , Deresch S. , Kaiser J.
Published: January 2005

Die Verbindung Triphenylphosphonio‐dicyanmethylid Ph3PC(CN)2(1) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c, Gitterkonstanten: a = 948 pm, b = 1080 pm, c = 1756 pm, β = 104,5°. Die Struktur von1konnte nach der Schweratommethode gelöst und unter Verwendung anisotroper Temperaturparameter für die Nicht‐Wasserstoffatome bis zu einem R‐Wert von 0,115 verfeinert werden. Die Molekülgeometrie sowie die Bindungslängen und‐winkel werden mit entsprechenden Literaturwerten verglichen und diskutiert. Für die Bindungslängen zwischen Phosphor und Kohlenstoff wurden die Werte PC(Ylid) = 175,3 pm und PC(Phenyl) = 180,8 pm (Mittelwert) gefunden.
Strukturuntersuchungen an Pseudochalkogen‐Phosphor‐Verbindungen. II. Kristall‐ und MolekülStruktur von Triphenylphosphonio‐cyanamid
Authors: Kaiser J. , Hartung H. , Richter R.
Published: January 2005

Triphenylphosphonio‐cyanamid Ph3PNCN kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 957,5 pm, b = 1670,4 pm, c = 1126,7 pm, β = 121,28° und Z = 4. Dle Struktur wurde mit Hilfe von Patterson‐ und Fouriersynthesen bestimmt und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis zu einem R‐Wert von 0,047 verfeinert.

Die wichtigsten Bindungslängen und ‐winkel sind P‐N = 159,4 pm, PC = 179,9 pm (Mittelwert), NC = 130,1 pm bzw. 115,1 pm, PNC = 123,0° und NCN = 174,8°. Die Molekülstruktur von Ph3PNCN wird mit der anderer Iminophosphorane verglichen und die Stellung der Verbindung in der Reihe der Triphenylphosphin‐pseudochalkogenide diskutiert.
Chloroantimonate(III): Die Kristallstrukturen von Anilinium‐tetrachloroantimonat, (C6H5NH3)SbCl4, und Dianilinium‐pentachloroantimonat, (C6H5NH3)2SbCl5
Authors: Lipka Annergret
Published: January 2005

Im System SbCl3/Anilinhydrochlorid wurden kongruent schmelzende Phasen der Molverhältnisse 1:1 und 1:2 nachgewiesen. Beide sind Chloroantimonate(III) und Kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/C; Anilinium‐tetrachloroantimonat, (C6H5NH3)SbCl4, mit a = 1546,7(14), b = 731,2(4), c = 3177,5(24) pm, β = 107,06(6)° und Z = 12; Dianilinium‐pentachloroantimonat, (C6H5NH3)2SbCl5 mit a = 1313,3(12), b = 1974,7(27), c = 741,4(6) pm, β = 105,71(7)° und Z = 4. Die Strukturen werden aus Aniliniumkationen und den Chloroantimonat‐anionen aufgebaut, die formal als SbCl4−‐bzw. als SbCl52−. ‐Ionen beschrieben werden können, jedoch tatsächlich höher assoziiert sind. Die Bindungslängen chemisch äquivalenter Bindungen SbCl variieren im Bereich von 238 bis 287 pm bzw. 239 bis 285 pm und sind für das Tetrachloroantimonat nicht deutlich von intermolekularen Abständen getrennt (288 bis 337 pm). Die Koordination der Sb‐Atome ist verzerrt oktaedrisch. Durch Verknüpfung von Oktaedern über Cl‐Atome werden An‐ionenketten aufgebaut. Die Strukturen werden mit anderen Chloroantimonaten(III) verglichen.
Kristallstrukturbestimmung und Schwingungsanalyse von 2,2,4,4,5,5‐Hexamethyl‐1,3‐diselena‐2,4,5‐tristannolan Se2Sn3(CH3)6
Authors: Dräger M. , Mathiasch B.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung (1) wurde bestimmt und bis R = 0,043 verfeinert. Der 5‐Ring Se2Sn3 besitzt Briefumschlag‐Konformation mit 1 axialem, 1 äquatorialem und 4 isoklinen Methylsubstituenten. Die Phasenwinkel innerhalb eines Pseudorotationskreislaufs werden diskutiert. In der Kristallstruktur bestehen kurze intermolekulare Se…︁Sn‐Wechselwirkungen von 376–398 pm, die trans zu ihnen stehende intramolekulare SnSe‐Bindungen deutlich beeinflussen. Ein Korrelations‐Plot führt zu zwei unterschiedlichen SnSe‐Abständen von 252,5 (15) und 254,5 (15) pm in der 1‐Molekel; SnSn‐Abstand 278 (1) pm. IR‐ und Raman‐Spektren werden mitgeteilt und mit Hilfe einer von den kristallographischen Lageparametern ausgehenden Normalkoordinatenanalyse ausgewertet. Es resultieren Valenzkraftkonstanten fsn‐Sn = 140(2), fSn‐Se = 138 (2) und 128 (2), fSn‐C = 220 (2) und 213 (2) Nm−1. Bindungsabstände, Bindungswinkel und Kraftkonstanten im Feststoff und Spin‐Spin‐Kopplungen zwischen 119Sn, 77Se, 13C und 1H in Lösung für 1 und die homologe Verbindung Se3Sn3Me6 werden vergleichen.
Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate(II): La2CoO4, Sm2CoO4
Authors: Lehmann U. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

La2CoO4 (A) und Sm2CoO4 (B) wurden in einkristalliner Form dargestellt. Röntgenographische Untersuchungen ergaben (A): D‐Abma, a = 549,0; b = 548,8; c = 1254,8 pm; (B): C‐Fmm2 a = 531,2; b = 536,3; c = 1186,9 pm. (A) ist isotyp mit La2CuO4 und Nd2NiO4, für (B) ergibt die Kristallstrukturuntersuchung zwei statistisch auftretende Sauerstoffoktaeder um Co2+, mit unterschiedlicher Streckung längs [001].
Tetraphenylarsonium‐tetrachlorodiazidotitanat(IV); Darstellung, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von (AsPh4)2[TiCl4(N3)2]
Authors: Dyck W.‐M. , Dehnicke K. , Weller F. , Müller U.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus Titantetrachlorid und Tetraphenylarsoniumazid in Dichlormethanlösung in Form oranger, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 4,5% verfeinert (1283 beobachtete, unabhängige Reflexe). (AsPh4)2[TiCI4(N3)2] kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c) mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im [TiCl4(N3)2]2−‐Anion befinden sich die N3‐Liganden in trans‐Position zueinander, ihre Konformation bedingt die Punktsymmetrie C2. Das IR‐Spektrum wurde registriert und zugeordnet.
Acyl‐ und Alkylidenarsane. III [1]. Alkyl‐ und Aryl‐ [2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐arsane
Authors: Becker G. , Gutekunst G.
Published: January 2005

Alkyl‐ und Aryl‐(2,2‐dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane 1 sind thermisch instabil und lagern bei Temperaturerhöhung unter 1,3‐Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Arsen‐ zum Sauerstoffatom in die Alkyl‐ und Aryl‐[2,2‐dimethyl‐l‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐arsane 2 um. Die IR‐Spektren von 2 zeigen eine intensive Si‐O‐Valenzschwingung um 750 cm−1. Wie in 1 sind auch hier die 13C‐NMR‐Resonanzen der sp2‐hybridisierten Kohlenstoffatome mit Werten um 230 ppm zu tiefem Feld verschoben; die 29Si‐NMR‐Signale erscheinen in einem für Trimethyl‐siloxygruppen charakteristischen Bereich. Im Methyl‐ 2a und Äthyl‐[2,2‐dimethyl‐l‐(trimethyl‐siloxy)propyliden]arsan 2 b schirmen die Alkylgruppen die As  C Bindung nur ungenügend ab; unter Lichteinwirkung dimerisieren die Verbindungen zu den 1,3‐Diarsetanen 9 a und 9 b. Die in der nachfolgenden Publikation beschriebene Röntgenstrukturanalyse an 9a zeigt, daß die beiden Methyl‐gruppen an den Arsenatomen mit den Trimethylsiloxyresten auf der einen, die tert.‐Butylgruppen auf der anderen Seite des Diarsetanrings liegen. Nach NMR‐spektroskopischen Untersuchungen sind auch in 9 b die Substituenten in gleicher Weise angeordnet. In der Schmelze zerfallen 9 a und 9 b wieder langsam in die monomeren Alkylidenarsane 2 a und 2 b.