bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Beiträge zur Chemie des Bors, 1161) Untersuchung von Substituentenaustauschreaktionen mittels 10B‐Isotopenmarkierung:Reaktionen zwischen 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf , Brückner Reinhardt
Published: June 2007

Mittels 10B‐Isotopenmarkierung wird gezeigt, daß der Substituentenaustausch zwischen 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen (BX)2S3 und (BY)2S3 auf zwei Wegen erfolgt: beim Exoprozeß wechseln die Substituenten X und Y von einem Ring zum anderen, und es entstehen gemischt substituierte Trithiadiborolane B2XYS3 ohne Platzwechsel der Boratome, während beim Endoprozeß die Boratome gemeinsam mit X bzw. Y dem Austausch unterliegen. ‐ Die schnelle Exoreaktion wird von der langsameren Endoreaktion begleitet. Letztlich führt dies zur statistischen Isotopenverteilung des Bors. Wenn eine Komponente des Substituentenaustausches 3,5‐Dimethyl‐1,2,4,3,5‐trithiadiborolan ist, d. h. der Substituent über kein freies Elektronenpaar verfügt, dann beobachtet man nur den Endomechanismus.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XX1)11B‐ und 13C‐NMR‐Studien an benzanellierten Heteroborolenen
Authors: Goetze Richard , Nöth Heinrich , Pommerening Hans , Sedlak Dieter , Wrackmeyer Bernd
Published: June 2007

13C‐Chemische Verschiebungen benzanellierter Heteroborolene belegen, daß die BX(PP)π‐Wechselwirkung die mesomere Donorwirkung von X ( = O, N, S) auf den C6‐Ring schwächt. Der Vergleich mit isoelektronischen benzanellierten Carbokationen zeigt, daß der Effekt der CX(pp)π‐den der BX(pp)π‐Wechselwirkung übertrifft.
Reaktionen an Indolderivaten, XLII1) Stereoselektive Synthese tetracyclischer Methylenlactame
Authors: Ernst Hansgeorg , Hauser Bernhard , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Über Pictet‐Spengler‐Cyclisierung und Methylen‐Lactam‐Umlagerung werden tetracyclische Methylenlactame 7 definierter Konfiguration synthetisiert. Die Konfiguration und Konformation werden durch spektroskopische Daten gesichert. Bei einigen Substitutionsreaktionen werden sehr glatt verlaufende Cyclopropanbildungen (→15, 20) beobachtet.
Reaktionen von Komplexliganden, XXI1) Konkurrierende Olefinspaltung und Cyclopropanierung von Enaminen bei der Umsetzung mit Carben‐komplexen
Authors: Dötz Karl Heinz , Pruskil Ingrid
Published: June 2007

Reaction of Complex Ligands, XXI1) Competing Olefin Scission and Cyclopropanation of Enamines in the Reaction with Carbene Complexes

Pentacarbonyl(methoxyphenylcarbene)chromium (1) reacts with 1‐phenyl‐1‐piperidinoethene (2) to give both 1‐methoxy‐1,2‐diphenyl‐2‐piperidinocyclopropane (3) and pentacarbonyl(phenyl‐piperidinocarbene)chromium (4. The reaction of 1 with 1‐pyrrolidino‐1‐cyclopentene (5) leads to insertion of the alkene into the metal carbene bond with formation of 6.
Über die Bildung von dibenzoanellierten Siebenring‐Alkinen
Authors: Lorch Margret , Meier Herbert
Published: June 2007

Es werden die mehrstufigen Synthesen der 1,2,3‐Selenadiazole 13 und 23 und ihre thermische und alkalische Fragmentierung beschrieben. Das besondere Interesse gilt dabei der Bildung der hoch gespannten Cycloalkine 4 und 5, die durch Abfangreaktionen in situ nachgewiesen werden.
Präparative und NMR‐spektroskopische Beiträge zum Isomerieproblem der Carbodiphosphorane
Authors: Schmidbaur Hubert , Deschler Ulrich
Published: June 2007

Es wurde der Substituenteneffekt auf die Carbodiphosphoran/[(Phosphoranyliden)methyl]‐methylenphosphoran‐Isomerie (A⇄B) untersucht. Im Gegensatz zu Me(Ph)2PCP‐(Ph)2Me (1A) liegen die beiden Benzylanaloga 2B und 3B nicht mehr in der Carbodiphosphoran‐form, sondern als konjugierte Doppel‐Ylide Me(Ph)2PCHP(Ph)2CHPh bzw. PhCH2(Ph)‐2PCHP(Ph)2CHPh vor. Bei den Mesitylmethylverbindungen findet man Gleichgewichtsmischungen von kumuliertem und konjugiertem Doppel‐Ylid vor (4A, 4B und 5A, 5B). Der Fluorenylsubstituent bedingt wie die Benzylgruppe die ausschließliche Existenz eines konjugierten Doppel‐Ylids Flu(Ph)2PCHP(Ph)2Flu (7), während die entsprechenden Einfach‐Ylide (Ph)2PCH2P(Ph)2Flu (6) und (Ph)2PCHP(Ph)2CH2Ph (11B′) gerade eine unterschiedliche Anordnung der Ylidfunktion aufweisen. Die 2‐Pyridinylmethyl‐Verbindung nimmt eine Mittelstellung ein und liegt als Isomerengemisch (Ph)2PCHP(Ph)2CH2Pyr (10B′) und (Ph)2PCH2P(Ph)2CHPyr (10A′) vor. Die gefundenen Beziehungen sind aus der Carbanionstabilisierung durch unterschiedlich resonanzfähige Gruppen zu erklären. Phosphan‐ und Phosphoniumsalz‐Vorstufen und Nebenprodukte wurden charakterisiert.
Chemie der Amino‐oxime, XIII. 3,6‐Dihydro‐2(1H)‐pyrazinon‐4‐oxide
Authors: Gnichtel Horst , Schmitt Bernhard , Schunk Günter
Published: June 2007

Die 3,6‐Dihydro‐2(1H)‐pyrazinon‐4‐oxide 3a–c wurden durch Ringschluß der anti‐α‐(Chloracetylamino)ketoxime 2a–c erhalten. Mit PCl3 entstehen aus 3 die 3,6‐Dihydro‐2(1H)‐pyrazinone 5a und b und durch Cycloaddition mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester die 4,5,6,7‐Tetra‐hydro‐6‐oxo‐3aH‐isoxazolo[2,3‐a]pyrazin‐Derivate 6a–c, die zum Enol tautomerisieren. anti‐1‐(Chloracetylamino)‐1‐phenyl‐2‐propanon‐oxim (2d) cyclisiert zu 5‐Methyl‐6‐phenyl‐2(1H)‐pyrazinon (4d).
Gasphasen‐Reaktionen, 21. Thermische Erzeugung von Alkyl‐ und Halogenketenen
Authors: Bock Hans , Hirabayashi Takakuni , Mohmand Shamsher
Published: June 2007

Thermische Gasphasenreaktionen zur Ketenerzeugung lassen sich PE‐spektroskopisch optimieren: Bei Acetylderivaten R2CHCOX werden HX‐Abspaltung in der Reihenfolge HO2CCH3 ≈︁ HCl < HBr < H2O ≈︁ ROH ≪ CH4 steigende Temperaturen benötigt. HCl läßt sich mit NH3 aus dem Gasgemisch abscheiden, und es können so die PE‐Spektren reiner Alkylketene R2CCO (R z.B. H, CH3, C2H5) aufgenommen werden. „Fulvenketen”︁ (4) wird aus Cyclopentadiencarbonylchorid (dieses aus dem Dimeren), Ethylenketen (7) durch Pyrolyse von Cyclopropyl‐spirosubstituierter Meldrumsäure (6) gewonnen. Chlor‐ und Bromketene konnten wie folgt erhalten werden: ClHCCO aus ClH2CCOCl, Cl2CCO aus Cl3CCOBr mit Zn, BrHCCO aus 2‐Bromcyclobutanon und NCHCCO aus NCH2CCOCl. Die PE‐Spektren werden durch Radikalkationzustands‐Vergleich, gestützt auf MNDO‐Rechnungen, zugeordnet.
Gasphasen‐Reaktionen, 22. Thermische Erzeugung von C4H4O: Vinylketen und Ethylidenketen
Authors: Mohmand Shamsher , Hirabayashi Takakuni , Bock Hans
Published: June 2007

Die thermische HX‐Abspaltung aus ungesättigten Carbonsäure‐Derivaten H3CRCCHCOX ist eine weitere Methode, die kurzlebigen Isomeren C4H3RO mit RH, CH3 in der Gasphase zu erzeugen. Die temperaturabhängigen Änderungen der Produktmengen im beheizten Strömungs‐system werden mit Hilfe von Photoelektronen‐Spektren analysiert: Gestützt auf MNDO‐Rechnungen und übereinstimmend mit Literaturbefunden wird dem Thermolyseprodukt die Vinylketen‐Struktur H2CCRHCCO zugeordnet. Die isomeren Alkylidenketene H3CRCCCO mit RH, CH3 entstehen bei 760 K‐Kurzwegpyrolyse von Alkylidenmalonaten und lagern sich bei längerer Verweilzeit in der Heizzone in die thermodynamisch stabileren Vinylketen‐Derivate um.
Radikalionen, 47. Notiz: Die Strukturänderung während der Einelektronen‐Oxidation von Bis(dimethylamino)disulfid
Authors: Bock Hans , Schulz Wolfgang , Stein Udo
Published: June 2007

Radical Ions, 47. Note on the Structural Change during the One‐Electron Oxidation of Bis(dimethylamino) Disulfide

On one‐electron oxidation, (H3C)2NSSN(CH3)2 considerably changes its structure: where as the neutral molecule according to the ionization band pattern of the PE spectrum displays N and S lone pairs perpendicular to each other, as ESR spectroscopic comparison suggests a planarized skeleton for the radical cation. INDO closed and open shell total energy hypersurfaces for the model compounds H2NSSNH2 and support the discussion of the spectra.
Darstellung und Eigenschaften von B(OTeF5)3, Cs[B(OTeF5)4] und B(OTeF5)3 · CH3CN
Authors: Kropshofer Holger , Leitzke Ortwin , Peringer Paul , Sladky Fritz
Published: June 2007

Preparation and Properties of B(OTeF5)3, Cs[B(OTeF5)4], and B(OTeF5)3·CH3CN

Interaction of BCl3 with HOTeF5 affords B(OTeF5)3 (1) in quantitative yield. This compound reacts with CsOTeF5 to give Cs[B(OTeF5)4] (2) and with acetonitrile to form the adduct B(OTeF5)3·CH3CN (3). Thermolysis of 1 above 130°C leads to TeOF4 which cannot be isolated, but dimerizes to 4 and polymerizes to F5Te[OTeF4]nOTeF5.
Synthese von Arginin‐haltigen Peptiden mit dem Kondensationsreagenz Tris(dimethylamino)phosphan/Hexachlorethan/1‐Hydroxybenzotriazol
Authors: Appel Rolf , Hiester Ernst
Published: June 2007

Synthesis of Arginine Containing Peptides by Means of the Condensing Reagent Tris(dimethylamino)phosphane/Hexachloroethane/1‐Hydroxybenzotriazole

The combination of the title reagents is well suited for building up protected oligopeptides contatining arginine.
Permethylmetallocene, II. Decamethylcobaltocen: Synthese und Umwandlung in methylierte (Aren)(cyclopentadienyl)cobalt‐Kationen
Authors: Kölle Ulrich , Khouzami Fouad
Published: June 2007

Decamethylcobaltocen (1b) wird aus Dibromo(1,2‐dimethoxyethan)cobalt und Pentamethylcyclopentadienyllithium dargestellt. 1b zeigt erhöhte Reaktionsbereitschaft in oxidierenden Additionen mit Elektrophilen RX. Mit Chloriodalkanen führt diese Reaktion zu exo‐Chloralkyl‐Komplexen, 2c, e, die – wiederum leichter als die entsprechenden Derivate des Cobaltocens (1a) ‐ durch solvolytische Ringerweiterung in permethylierte (Cyclohexadienyl)(cyclopentadienyl)‐cobalt‐Kationen, [3]+, übergehen. Deren Oxidation mit Salpetersäure führt erstmals zu in beiden Ringen methylierten (Aren)(cyclopentadienyl)cobalt‐Dikationen, [6]2+.
Radikale durch Oxidation von λ5‐Phosphorin‐Derivaten
Authors: Dimroth Karl , Heide Wilfried
Published: June 2007

λ5‐Phosphorine 1 mit exocyclischen OCH3‐Substituenten werden elektrolytisch oder chemisch zuerst zu den weniger beständigen Kationradikalen 2 und dann durch CH3 ⊕‐Abspaltung zu den sehr stabilen Neutralradikalen 3 oxidiert. λ5‐Phosphorine mit F oder N(CH3)2 am P‐Atom bilden unmittelbar die Neutralradikale 7 bzw. 13. In Gegenwart von Fluor‐Ionen wird jedoch 1,1‐Difluor‐λ5‐phosphorin 5a zum Kationradikal 6a oxidiert, das durch Wasser in das Neutralradikal 7a übergeht. Die kleinen ap der ESR‐Spektren beweisen, daß die Kation‐ und Neutralradikale Cyclohexadienyl‐Radikale sind. Das P‐Atom ist nicht an der Delokalisierung des ungepaarten Elektrons beteiligt. Durch die Synthese von an C‐2/6 oder C‐4 durch 13C markiertem 2,4,6‐Tri‐tert‐butyl‐1,1‐dimethoxy‐λ5‐phosphorin (1c) wurden die 13C‐Kopplungskonstanten der hieraus erzeugten Radikale (2c und 3c) bestimmt und mit denen iso‐ oder heterocyclischer Cyclohexadienyl‐Radikale verglichen.
Molekül‐ und Kristallstrukturen zweier Carbodiphosphorane mit PCP‐Bindungswinkeln nahe 120°
Authors: Schubert Ulrich , Kappenstein Charles , Milewski‐Mahrla Beatrix , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

sym‐Dimethyltetraphenylcarbodiphosphoran (1) und das cyclische Carbodiphosphoran 2 haben im Kristall mit 121.8 (3) bzw. 116.7 (7)° die kleinsten PCP‐Bindungswinkel, die bisher bei Vertretern dieser Verbindungsklasse gefunden wurden. Die ylidischen PC‐Bindungslängen (164.8 (4) pm bei 1, 164.5 (12) bzw. 165.3 (14) pm bei 2) liegen im Doppelbindungsbereich. Bei 1 sind zwei Phenylringe mit einem Abstand von 328 pm parallel zueinander; im Kristall bilden sich Phenylring‐Schichten aus. Diese günstige Packung der Phenylgruppen dürfte die Ursache für den kleinen PCP‐Bindungswinkel sein, dessen leichte Deformierbarkeit damit erneut unter Beweis gestellt wird.
Bausteine von Oligosacchariden, XXIX. Synthese des Trisaccharids aus N‐Acetylglucosamin, Galactose und Rhamnose einer O‐determinanten Kette von Escherichia Coli
Authors: Paulsen Hans , Lockhoff Oswald
Published: June 2007

Die Quecksilbersalz‐katalysierte α‐Glycosidsynthese von gemischt substituierten α‐D‐Galactosylhalogeniden mit den reaktiven 4‐OH‐Gruppen der Rhamnoside 18 und 19 wird untersucht. Die Reaktivität der Halogenide nimmt bei Anwesenheit der folgenden Substituenten zu: O‐Acetyl < O‐Glycosyl < O‐Benzyl. Parallel dazu nehmen die Selektivität und der Anteil and α‐Glycosid ab. Notwendige Selektivitätsverbesserungen können bei zu reaktiven OH‐Gruppen durch Verminderung der Reaktivität des Glycosylhalogenids, bei zu reaktiven Glycosylhalogeniden durch Verminderung der Reaktivität der OH‐Gruppe erzielt werden. Verschiedene Trisaccharideinheiten aus N‐Acetylglucosamin, Galactose und Rhamnose werden synthetisiert, wobei 58 einer Teil‐struktur der repeating‐unit der O‐Determinante des Lipopolysaccharids aus Escherichia coli O 75 entspricht.
Bausteine von Oligosacchariden, XXX. Neue effektive β‐Glycosidsynthese für Mannose‐Glycoside Synthesen von Mannose‐haltigen Oligosacchariden
Authors: Paulsen Hans , Lockhoff Oswald
Published: June 2007

Es wird eine neue Methode zur selektiven Synthese von Oligosacchariden mit β‐verknüpfter Mannose‐Einheit entwickelt, für deren direkte Gewinnung es bisher kein Verfahren gab. Als Katalysator dient ein auf Al2O3 niedergeschlagenes Silbersilicat. Es werden die Trisaccharide β‐D‐Man‐(1→4)α‐D‐Gal‐(1→4)‐L‐Rha (20) und magnified image sowie das Tetrasaccharid 33 synthetisiert. Hierbei werden die Vorteile der Blocksynthese demonstriert.
Bausteine von Oligosacchariden, XXXII. Synthese der verzweigten Pentasaccharid‐Einheit der O‐spezifischen Seitenkette des Lipopolysaccharides von Shigella Dysenteriae
Authors: Paulsen Hans , Bünsch Hellmut
Published: June 2007

Die verzweigte Pentasaccharid‐Sequenz 43, welche die repeating‐unit der O‐spezifischen Seiten‐kette des Lipopolysaccharides von Shigella Dysenteriae der Serotype zwei darstellt, wurde synthetisiert. Dabei wird ein Trisaccharidhalogenid‐Block aus drei 2‐Azido‐Zuckern mit einem Disaccharid‐Block zum Pentasaccharid verknüpft. Bei allen Verknüpfungsschritten werden stereoselektiv α‐glycosidische Bindungen hergestellt. Das Azidverfahren, unsere Leitlinien zur α‐Glycosidsynthese und die Halogenierungsmethode mit Titantetrabromid haben hierbei ihre Leistungsfähigkeit bewiesen.
Synthese und Struktur eines polyspirocyclischen Ylidkomplexes des Nickels mit vier chiralen Zentren
Authors: Schmidbaur Hubert , Mörtl Albert , Zimmer‐Gasser Beate
Published: June 2007

Synthesis and Structure of a Polyspirocyclic Ylide complex of Nickel with four Chiral Centres

The bicyclic phosphorus ylideλ5‐phosphaspiro[5.5]undec‐5‐ene (1) is metalated with one equivalent of methyllithium to yield 2, which reacts with bis (trimethylphosphane)nickel dichloride in a molar ratio of 2:1 to form the polyspirocyclic nickel ylide complex 3. X‐ray diffraction analysis of the mononuclear complex 3 shows a centrosymmetric structure with an approximate squareplanar coordination of nickel to four chiral carbon atoms; yet the total molecule is an achiral system.
Zur Synthese von 5‐(X‐Methyl)ribofuranosyl‐1,2,3‐triazol‐nucleosiden
Authors: Schörkhuber Wolfgang , Zbiral Erich
Published: June 2007

On the Synthesis of 5‐(X‐Methyl)ribofuranosyl‐1,2,3‐triazole Nucleosides

The synthesis of the reactive 5‐(bromomethyl)‐1‐(2′,3′,5′,‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranosyl)‐1,2,3‐triazole (3) via 1,3‐dipolar cycloaddition of the β‐oxoalkylidenephosphorane 2 to the ribofuranosyl azide 1 under elimination of triphenylphosphane oxide is described. The nucleosides 4a ‐ d are obtained by substitution of the bromide in 3 by N3−, SCN−, AcO− and AcS−. With P(OCH3)3 3 leads in an Arbuzow reaction to the 5‐(dimethoxyphosphorylmethyl)‐1,2,3‐triazole nucleoside 4e. The β‐oxoalkylidenephosphoranes 5a and b react with 1 to form the corresponding 5‐substituted 1,2,3‐triazoles 4f and g, respectively. Removal of the benzoyl groups in 4a, c, e, and g, with CH3 OH/NH3 leads to the 1‐β‐D‐ribofuranosyl‐1,2,3‐triazoles 6a, c, e, and g. ‐The biological activity of the nucleosides of the typ 6 has been tested.
Komplexe zwischen Neutralmolekülen, IX. Komplexbildung von [18]Krone‐6 mit Anilinen, Phenolen und anderen NH‐ und OH‐aciden Verbindungen und deren phasentransfer
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M.
Published: June 2007

Complexes between Neutral Molecules, IX Complexes of [18]Crown‐6 with Anilines, Phenols and other NH‐and OH‐Acidic Compounds and their Phase transfer

Crystalline stoichiometric complexes of [18]crown‐6 with aromatic amines and diamines, phenols, amides, semicarbazides, urethanes, sulfonylhydrazines, and oximes are described for the first time. The solubility of these guest compounds in several solvents can be enhanced by the addition of the crown ether.
β,β‐Diacyl‐enamine und ‐enole, 9: Zur Darstellung von Aminomethylenderivaten offenkettiger CH2‐acider Verbindungen
Authors: Wolfbeis Otto S.
Published: June 2007

Die Reaktion primärer und sekundärer aromatischer oder aliphatischer Amine mit Orthocarbonsäureestern und offenkettigen CH2‐aciden Verbindungen liefert N‐substituierten Aminoalkylidenderivate; die Ausbeuten variieren stark mit der Natur der aktivierenden Gruppen. Die Methode kann für solche CH2‐acide Moleküle empfohlen werden, welche durch eine nichtenolisierbare Gruppe (CN, NO2 oder PhSO2) aktiviert sind, während niedrige Ausbeute oder keine Umsetzung zu erwarten ist, wenn stark enolisierte methylenaktive Verbindungen eingesetzt werden. CH2‐Acide Carbonsäuren liefern die Salze 10a–g.
Reaktivität des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Thermolyse von (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X z. B. (PhO)2PO2) in Anwesenheit von Silaethen‐Fängern
Authors: Wiberg Nils , Preiner Gerhard , Schieda Oswald
Published: June 2007

Das durch thermische LiX‐Eliminierung aus Me2XSiCLi(SiMe3)2 als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1) reagiert mit Reaktanden a‐b (z. B. Me3SiCl, Me3Si‐OMe) unter Insertion in die a‐b‐Bindung, mit a = b‐c‐H (z. B. CH2 CMeCH2H) unter En‐Reaktion und mit (z. B. CH2CRCRCH2, ONN, Ph2CNSiMe3, Me3SiNNSiMe3, PhCN) unter [2 +4]‐, [2+3]‐[2 + 2]‐ sowie [2 + 2 + 2]‐Cycloaddition ab. Die erhaltenen Cycloaddukte sind zum Teil thermolabil und zerfallen unter Cycloreversion u. a. unter Bildung von 1 sowie auch Me2SiNSiMe3. Folgende Reihe relativer Reaktivitäten von 1‐Fängern wurde gefunden (Erzeugung von 1 bei −10°C): Me3SiNMe2 Me3SiCl < PhCN < 1,3‐Butadien < 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien ≈︁ Isobuten < Me3SiOMe < Ph2CNSiMe3 < PhNNPh < Me3SiNNSiMe3 ≪ Ph2CO, Me3SinNN.
Reaktionen mit Aziridinen (Aziranen), XXVI: Aminkatalysierte Amidoethylierungen von β‐Dicarbonylverbindungen Eine einfache Synthese von 2‐Methylpyrrol‐1,3‐dicarbonester
Authors: Stamm Helmut , Gailius Viktor
Published: June 2007

Unsubstituierte und monosubstituierte Malonester, Cyanessigester und β‐Ketoester werden in Gegenwart von Triethylamin durch N‐Acylaziridine leicht am C amidoethyliert, dabei zeigt sich eine Reaktivitätsabstufung der N‐Acylaziridine. Die Produkte sind oft durch die bisher bekannte Amidoethylierung nicht oder nicht in so guten Ausbeuten zugänglich. Das neue Produkt 3g läßt sich glatt zum Pyrrolin 9 und weiter zum 2‐Methylpyrrol‐1,3‐dicarbonester 10 umwandeln. ‐ Abweichend von bisherigen Ergebnissen kann man aus Acetessigsäure‐tert‐butylester nach der bekannten Natriumsalzmethode auch mit nichtsperrigen Acylaziridinen das Primärprodukt fassen, das mit Trifluoressigsäure bemerkenswert leicht zum entsprechenden Amidoethylderivat des Acetons gespalten wird.
Oxidative Additionen an 2‐Amino‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2‐dioxaphospholan
Authors: Storzer Werner , Röschenthaler Gerd‐Volker , Schmutzler Reinhard , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Durch oxidative Addition von HF, Cl2 und (CF3)2CO and die Titelverbindung 6 entstehen die Phosphorane 2, 9 und 3; mit NH4[OC(CF3)2C(CF3)2OH] (4) wird unter Abspaltung von NH3 und oxidativer Addition das Hydrophosphoran 1 erhalten. Durch Substitution von Chlor lassen sich aus 9 die Aminoalkoxyphosphorane 5 und 8 synthetisieren, während die Thermolyse unter HCl‐Abspaltung zu dem äußerst beständigen Phosphazen 10 führt. Verbindung 3 zeigt im 19F‐NMR‐Spektrum wegen eingeschränkter dynamischer Prozesse acht magnetisch nicht äquivalente CF3‐Gruppen. Durch 19F‐Homoentkopplungsexperimente werden weitreichende Raumkopplungen nachgewiesen. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 ergibt eine annähernd trigonal‐bipyramidale Koordination des Phosphors, F2PNH2 und tBu2PNH2, zur vergleichenden Betrachtung herangezogen, reagieren mit Hexafluoraceton unter Bildung von (CF3)2CNH sowie des Amino‐fluorphosphorans 11 und des Phosphorsäureesters F2P(O)OCH(CF3)2 (13) bzw. von tBu2P(O)H (12) und tBu2P(O)OCH(CF3)2 (14).
Au55[P(C6H5)3]12CI6 — ein Goldcluster ungewöhnlicher Größe
Authors: Schmid Günter , Pfeil Reinhard , Boese Roland , Bandermann Friedhelm , Meyer Sonja , Calis Gijs. H. M. , van der Velden Jan W. A.
Published: June 2007

Die Reduktion von C6H5)3PAuCl mit B2H6 in Benzol ergibt Au9,2[P(C6H5)3]2Cl, das mittels Molmassebestimmungen als Au55[P(C6H5)3]12Cl6 charakterisiert wurde. Ein einfaches Modell, beruhend auf einer Anordnung dichtest gepackter Goldatome, führt zu einem Goldcluster, dessen Aufbau mit der ungewöhnlichen chemischen Zusammensetzung in guter Übereinstimmung ist. Das Mößbauer‐Spektrum der Verbindung zeigt vier Sorten von Goldatomen: einen metallischen Anteil (Au13‐Kern), durch P(C6H5)3‐bzw. Cl‐Liganden Koordinierte Au‐Atome, sowie unkoordi‐niertes Oberflächengold. Mit Brom und lod läß sich der Komplex zu (C6H5)3PAuCl, (C6H5)3 PAuBr(I) und metallischem Gold abbauen. Die Thermolyse bei 50°C führt quantitativ zu [(C6H5)3P]2AuCl und Gold.
Lineare Oligophosphaalkane, III: Synthese und Stereochemie von Palladium(II)‐Komplexen chiraler Tetraphosphaalkane H2−nRnP[CH2]3  PR′  m[CH2]m  PR′  [CH2]3  PRnH2−n(R, R′, = Me, tBu; m = 2, 3; n = 1, 2)
Authors: Baacke Michael , Hietkamp Sibbele , Morton Stephen , Stelzer Othmar
Published: June 2007

Die Umsetzung der im Titel genannten vierzähnigen Liganden L mit k2PdCl4 liefert die Komplexe Pd(L)Cl2(2a–e)w, die für n = 1 in Form von zehn (quadratisch pyramidale Ligandenanordnung) bzw. sechs (planare Koordinationsgeometrie) Konfigurationsisomeren vorliegen können. Durch geeignete Wahl der substituenten R und der Chelatringgröße (m + 3) läßt sich die Zahl der Isomeren auf zwei bzw. drei reduzieren. Die detaillierte 31P{1H}‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der Komplexe 2a – e erlaubt die Identifizierung der Stereochemie der Isomeren. ‐ Die durch Monodeprotonierung von 2a (R = Me; m = 3; n = 1) und 2d(R = Me; m = 2; n = 1) mit KOH oder der OH− ‐Form eines Anionentauschers gebildeten Phosphidokomplexe 3a and d werden durch Luftsauerstoff zu den phosphanoxidophosphan‐komplexen 4a und d oxidiert, bei denen zwei bzw. drei Konfigurationsisomere mit P‐gebundenen Phosphanoxido‐Einheiten PdP(O)Me vorliegen.
Synthese mittlerer und großer Ringe, II: Funktionalisierte Cyclodecene und Cyclodecadiene durch Ringerweiterung des Cyclooctins
Authors: Tochtermann Werner , Rösner Peter
Published: June 2007

Das Diels‐Alder‐Addukt 1 aus cyclooctin und 3,4‐Furandicarbonsäure‐diethylester liefert durch Photolyse und anschließende Thermolyse des Oxaquadricyclans 2 das β,β′‐überbrückte hexanooxepin 3. Die oxidative Spaltung einer CC‐Doppelbindung von3 führt zum monocyclischen cyclodecenon 5, das sich zu Cyclodecadienen des Typs 6 mit anelliertem Butenolidring abwandeln läßt. 6a – c enthalten eine chirale Butadien‐Struktur. Durch Keton‐ bzw. Säurespaltung von 6a erhält man das Cyclodecenon 7 bzw. die Dicarbonsäure 8. Mögliche Anwendungen des Verfahrens, das die Einführung von funktionellen Gruppen an vier benachbarten C‐Atomen des Zehnringes erlaubt, werden besprochen.
Das Energieprofil deso‐Chinodimethan ⇄ Benzocyclobuten‐Gleichgewichtes, II
Authors: Roth Wolfgang R. , Scholz Bernhard P.
Published: June 2007

Mit Hilfe der Stoßrohr‐Technik werden ausgehend vom Keton3Aktivierungsparameter für die Bildung deso‐Chinodimethans (2) (Ea= 25.6kcal/mol;A= 3.1 × 1013S−1) und dessen Weiterreaktion zum Benzocyclobuten (1) (Ea= 26.9 kcal/mol;A= 2.1 × 1012S−1) bestimmt. Mit der gleichen Technik wird aus der Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtes1⇄2die Bildungsenthalpie deso‐Chinodimethans (2) zu ΔH(g) = 60.8 kcal/mol abgeleitet.
Alkylwanderungen bei Sextettumlagerungen
Authors: Langhals Heinz , Range Günter , Wistuba Eckehardt , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Wanderungstendenzen von Alkylgruppen bei der Beckmann‐ Criegee‐ und Isonitril‐Nitril‐Umlagerung werden untersucht. Aus den relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der substituierten Benzylreste werden Rückschlüsse auf die Ladungsverteilung im Übergangszustand dieser Reaktionen gezogen und aus dem Verhältnis der Wanderungstendenzen des exo und endo‐ 2‐ Norbornylrestes auf die Geometrie der wandernden Gruppe im Übergangszustand. Der in verschiedenen Sextettumlagerungen unterschiedliche Einfluß der α‐Methylverzweigung in der wandernden Gruppe wird interpretiert.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XXIII. Carben‐Addition an eine FeFe‐Doppelbindung. Synthese von Nitrosyleisen‐Komplexen mit Methylen‐Brücken
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bauer Christine
Published: June 2007

Der Nitrosyleisen‐Komplex 1 reagiert mit den Diazoalkanen 2a–g im Temperaturbereich –80 bis +25°C unter rascher Stickstoff‐Eliminierung und gleichzeitiger Komplexierung der den Diazo‐Vorstufen zugrundeliegenden Carbene als Brückenliganden. Im Zuge dieser als Carben‐Additionen an die reaktive Eisen–Eisen‐„Doppelbindung”︁ von 1 zu klassifizierenden Reaktionen bilden sich die dreifach verbrückten μ‐Methylen‐Komplexe (μ‐CRR')[η5‐C5H5)Fe(μ‐NO)]2 (3d–g), die infolge der großen Raumerfüllung der Substituenten R und R' und/oder der Resistenz der NO‐Brücken gegen Isomerisierung in Substanz isolierbar sind. Die sterisch weniger anspruchsvollen Diazoalkane 2–c ergeben die einfach verbrückten Derivate (μ‐CRR')[(η5‐C5H5)‐Fe(NO)]2 (4a–c), deren Bildung auf die in den Vorstufen vom Typ 3 mögliche Nitrosyl‐Isomerie zurückzuführen ist.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, 40. Oxidation von Keto‐Enolen
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Hohn Jürgen
Published: June 2007

Kalium‐nitrosodisulfonat oxidiert Dihydroresorcin und Dimedon zu den entsprechenden 1,2,3‐Cyclohexantrionen, die mit unumgesetztem Ausgangsketon aldolartig zu 1 und 2a reagieren. Oxindol liefert analog 3. Phenylhydrazin und Hydroxylamin ergeben mit 1 und 2a unter Retraldolspaltung die Derivate der vic. Triketone (4, 5). Mit Acetanhydrid, Schwefelsäure oder HBr/Eisessig wird der Ketolring benzoid (6, 7a, b) und ein Furanring geschlossen (7a, b). Außerdem entsteht das symmetrische Tetrahydro‐tetrahydroxy‐biphenyl 9. – Der Reaktionsverlauf wird erörtert.
Trimethylsilycyanid als Umpolungsreagens, VIII. Derivate des 2‐(Trimethylsiloxy)‐2‐propennitrils. Synthesen und allgemeine Eigenschaften
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer
Published: June 2007

Durch Synthesen auf den Wegen AH sind sehr verschiedenartige Derivate der neuartigen Titelverbindung 7 zugänglich (Tab. 2 und 3). Der Einfluß von Substituenten und Reaktionsweg auf das E/Z‐Verhältnis (NMR) wird diskutiert. Durch Ersatz der SiMe3‐Gruppe in 7 durch RCO–und MeSO2 – werden weitere Alkene mit Donor‐ (OX) und Acceptor‐Gruppen (CN) am gleichen C‐Atom zugänglich. Deren gegenläufige Wirkung auf das β‐C‐Atom wird aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Signalen abgeschätzt.
Elektrochemische Oxidation, VII. Synthese und Struktur von 7‐tert‐Butyl‐2‐methylbenzoxazolen
Authors: Dreher Eberhard‐Ludwig , Bracht Jürgen , El‐Mobayed Medhat , Hütter Peter , Winter Werner , Rieker Anton
Published: June 2007

Die anodische Oxidation von 15 tert‐butyl‐substituierten Phenolen 1a–o in wasserfreiem Acetonitril oder in Acetonitril/Perchlorsäure führt zu den entsprechenden 7‐tert‐Butyl‐2‐methylbenzoxazolen 3a–o. Der Strukturbeweis wurde durch unabhängige Synthese von 3k und 13C‐NMR‐Spektroskopie sowie durch Röntgenstrukturanalyse von 7‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐5‐benzoxazolcarbaldehyd (3i) geführt. Der Einfluß des Elektrolytsystems auf die Produktbildung wird diskutiert.
Gespannte alkyl‐aromatische Systeme, 6. 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluorene und 2H‐Cyclopenta[jk]fluorene aus Spiroindazolen und ‐pyrazolen; Regioselektivität einer intramolekularen Cyclisierungsreaktion
Authors: Burgert Wolfgang , Große Michael , Rewicki Dieter
Published: June 2007

Die Spiro[fluoren‐9,3′‐indazole] 1 werden durch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Arinen an substituierte 9‐Diazofluorene dargestellt und durch Thermolyse in die substituierten 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluorene 3 übergeführt. Entsprechend liefern 9‐Diazofluorene und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester Spiro[fluoren‐9,3′‐pyrazole] 5, welche bereits unter sehr milden Bedingungen N2 abspalten unter Bildung der Spiro[cyclopropen‐3,9′‐fluorene] 6. Letztere lassen sich thermisch quantitative in die 2H‐Cyclopenta[jk]fluorene 2 umlagern. Die Regioselektivität der zu Fünfringen führenden intramolekularen Ringschlußreaktion unter dem Einfluß verschiedener Substituenten wird untersucht. Es ergibt sich, daß das Bildungsverhältnis der möglichen Isomeren im wesentlichen durch die induktive Substituentenkonstante des im Fluorensystem vorhandenen Substituenten bestimmt wird.
Bildungsweisen und Charakterisierung von 4‐Oxatricyclo[3.3.0.02,8]oct‐6‐en‐3‐on
Authors: Döpp Dietrich , Langer Ulrich , Libera Hubert
Published: June 2007

Alternative zu einer publizierten Vorschrift kann die Titelverbindung 4 – die als formales 1,3‐Photoaddukt von Kohlendioxid an Benzol und als Prostaglandin‐Baustein von allgemeinem Interesse ist – bequem durch Dehydrobromierung des tricyclischen Bromlactons 12 dargestellt werden. Sie ist ebenfalls durch sensibilisierte Photooxidation von Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐endo‐6‐carbonsäure (5a) zugänglich.
Oxepine, VI. Dehydratisierungsprodukte von 2,5‐Cyclohexadien‐1,4‐diolen; die Kristallstruktur von 3,7‐Di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)‐oxepin
Authors: Rieker Anton , Berger Stefan , Mootz Dictrich , Steffen Michael , Wunderlich Hartmut
Published: June 2007

Oxepins, VI1). Dehydration Products of 2,5‐Cyclohexadiene‐1,4‐diols; the Crystal Structure of 3,7‐Di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)oxepin

X‐ray analysis of the product of dehydration of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐phenyl‐1‐(p‐tolyl)‐2,5‐cyclohexadiene‐1,4‐diol (4a) proves the structure as 3,7‐di‐tert‐butyl‐5‐phenyl‐2‐(p‐tolyl)oxepin (1a), in agreement with former IR, 1H NMR and 13C NMR spectroscopic results. The double and single bond distances show a certain degree of equalization.
Verfeinerung der Kristallstruktur von (Ethylendiamin)zink(II)‐benzohydroxamat‐hydrat, ZnC23H29N5O7
Authors: Göttlicher Siegfried , Paulus Helmut
Published: June 2007

Refinement of the Crystal Structure of (Ethylenediamine)zinc(II) Benzohydroxamate Hydrate, ZnC23H29N5O7

The already known structure1) of the title compound has been refined and slightly corrected from new data.
Transition Metal Methylene Complexes, XXVII. Synthesis of the First Heavy‐Metal Substituted μ‐Methylene Complex
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huggins John M.
Published: June 2007

Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, XXVII1). Synthese des ersten schwermetallsubstituierten μ‐Methylen‐Komplexes

Die Umsetzung des cycloadditionsaktiven zweikernigen Carbonylrhodium‐Komplexes 1 mit dem Diazoquecksilber‐Substrat 2 ergibt unter rascher N2‐Eliminierung (THF, – 70°C) die in Substanz isolierbare Verbindung 3 als erstes Beispiel schwermetallsubstituierter μ‐Methylen‐Komplexe.
Darstellung von (2,2‐Dimethyl‐1‐methylenpropyl)‐methansulfonat und ‐trifluoracetat
Authors: Hirsch Elisabeth , Hünig Siegfried , Reißig Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Syntheses of 2,2‐Dimethyl‐1‐methylenepropyl Methanesulfonate and Trifluoroacetate

The syntheses of the title compounds 6 and 7 from tert‐butylacetylene (5) and the corresponding acids are described.
Reaktionen von Carbonylmetallhydriden mit Methylthiiran und Struktur von Bis[(η‐cyclopentadienyl)‐μ‐sulfido‐sulfidomolybdän]
Authors: Danzer Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Liu Anh Thu , Thiel Gerhard , Beck Wolfgang
Published: June 2007

Die Carbonylmetallhydride M(η‐C5H5)(H)(CO)3 (M = Mo, W), Mn(H)(CO)5 und Fe(H2)(CO)4 werden mit Methylthiiran unter milden Bedingungen umgesetzt. Dabei entstehen durch Insertion des Schwefelatoms in die Metall‐Wasserstoff‐Bindung die Hydrogensulfido‐Komplexe M(η‐C5H5)(SH)(CO)3 (M = Mo, W) (1a, b), [Mn(SH)(CO)4]2 (2) bzw. Fe3S2(CO)9 (4). Die Molybdän‐ und Wolframverbindungen bilden spontan oder bei höherer Temperatur die zweikernigen Komplexe [M(η‐C5H5)S2]2 (M = Mo, W) (6a, b) sowie den Dithiolat‐verbrückten Komplex (η‐C5H5)Mo[SCH(Me)CH2S]2Mo(η‐C5H5) (5). Die Molekülstruktur von anti‐6a wurde röntgenographisch bestimmt.
Doubly Deprotonated Methyl 3‐Mitropropanoate, an Acrylic Ester d2‐reagent
Authors: Seebach Dieter , Henning Rainer , Mukhopadhyay Triptikumar
Published: June 2007

Methyl 3‐nitropropanoate can be doubly deprotonated with LDA, both in the α‐nitro and in the α‐carbonyl position (→ 1). It is shown that the necessary cosolvent HMPT can be replaced by the cyclic urea DMPU, with almost equal results. The new reagent 1 is alkylated and hydroxyalkylated by alkyl halides and aldehydes, respectively, at the 2‐position exclusively (see 2, 4, 6, 7). A double alkylation to methyl α,α‐dialkyl‐β‐nitropropanoate 5 is possible. Elimination of HNO2 with DBN or even better with DBU in THF furnishes methyl α‐methylenealkanoates 9 and methyl β‐hydroxy‐α‐methylenealkanoates 10.
Orthoamide, XXXVII. Umsetzungen von 2,2‐Bis(dialkylamino)acetonitrilen und 2‐(Dialkylamino)‐2‐methoxyacetonitrilen mit Isocyanaten
Authors: Kantlehner Willi , Haug Erwin , Isak Heinz , Schulz Wolfgang , Hippich Silvin , Baur Richard , Hagen Helmut
Published: June 2007

Die Nitrile 1a–c setzen sich mit Isocyanaten zu den Parabansäure‐aminalen 10a–g um. Durch Alkoholyse der Aminale 10 werden die Parabansäure‐O,N‐acetale 12a–d dargestellt. Verbindungen des Typs 12 entstehen auch bei der Einwirkung des Amidacetals 3a auf 5‐Imino‐2,4‐imidazolidindione 13. Mit Hilfe des 14C‐markierten Nitrils 22 wird nachgewiesen, daß das C‐5‐Atom des Imidazolidinringes von 10 aus der CN‐Gruppe von 1 herrührt. Die zu 10 führenden Reaktionen sind daher mechanistisch nicht verwandt mit den Umsetzungen von Amidacetalen 3 mit Isocyanaten, bei denen Parabansäure‐O,N‐acetale 7 entstehen. Die Nitrile 2 reagieren mit Isocyanaten zu komplexen Produktgemischen, aus denen die Parabansäure‐O,N‐acetale 7a–c und die 5‐Imino‐2,4‐imidazolidindione 13a,c isoliert werden.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 110. 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan und tert‐Butyldiphosphan
Authors: Baudler Marianne , Gruner Christian , Tschäbunin Helmut , Hahn Josef
Published: June 2007

Die Hydrolyse von 1,2‐Dikalium‐1,2‐di‐tert‐butyldiphosphid, K2(tBuP)2, bzw. die Methanolyse von 1,2‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)diphosphan führt in guter Ausbeute zu dem bislang unbekannten 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan (2), das gegenüber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert beständig ist. Es liegt in Lösung bei 0°C als Gemisch aus d,l‐ und meso‐Form (7:3) vor. Die Zuordnung der Diastereomeren zu den NMR‐spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen 1J(PP)‐ und 2J(HPP)‐Kopplungskonstanten der Isomeren. Die bevorzugte trans‐Anordnung der tert‐Butylsubstituenten führt bei d,l‐Konfiguration zu einer gauche‐ und bei meso‐Konfiguration zu einer überwiegenden trans‐Konformation der freien Elektronenpaare. 2 wird durch n‐Butyllithium stufenweise metalliert; mit Diphosphan reagiert es zum tert‐Butyldiphosphan (3), das nur im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen existenzfähig ist.
Zur Konfiguration von 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindolinen mit Substituenten an der Methylengruppe
Authors: Gamon Norbert , Reichardt Christian
Published: June 2007

Die 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindoline 3a–f, 4 und 5 werden synthetisiert und 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Die dabei gewonnenen Zuordnungskriterien zwischen 1H‐ und 13C‐chemischen Verschiebungen der 1,3,3‐Alkylgruppen und der (E)‐bzw. (Z)‐Konfiguration an der Enamin‐Doppelbindung erlauben die Festlegung der bisher unbekannten Konfiguration der Halogenphosphane bzw. Halogenarsane 1.
Triarylmethyl‐Systeme, III. Synthese von α‐Aryl[1.n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Ruland Alfred , Kuo‐chen Chi
Published: June 2007

Als Triarylmethyl‐Systeme mit ungewöhnlicher räumlicher Orientierung der Aryl‐Ringe wurden α‐Aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5–8 (1a–d, 8a,b) über die entsprechenden Dithia‐[1.(n + 2)]paracyclophane (2a–d, 6a,b) und die davon abgeleiteten Disulfone (3a–d, 7a,b) dargestellt. Die sterischen Verhältnisse dieser α‐Aryl[1.n]paracyclophane werden, besonders anhand von 1H‐NMR‐Spektren, diskutiert.
Triarylmethyl‐Systeme, IV. Synthese und Reaktionen von α‐Hydroxy‐ und α‐Halogen‐α‐aryl[1.n]paracyclophanen
Authors: Staab Heinz A. , Kuo‐chen Chi , Ruland Alfred
Published: June 2007

Durch Bromierung der Kohlenwasserstoffe 1a–d und 6 wurden α‐Brom‐α‐aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5–8 (2a–d,7) dargestellt. Aus 2a–d erhielt man die α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–d, von denen aus die α‐Chlor‐ und α‐Fluor‐Derivate 4a–d bzw. 5a,b zugänglich waren. – Verbindungen des Typs 2–5 interessierten als Vertreter eines besonderen Triarylmethyl‐Systems, für das als Folge der [1.n]Paracyclophan‐Struktur ungewöhnliche sterische und elektronische Effekte zu erwarten waren. Die Bildung der p,p′‐überbrückten Triarylmethyl‐Radikale 8 aus 2a–d und ihre Dimerisierung wurden untersucht. Die Geschwindigkeiten der über Carbenium‐Ionen 9 verlaufenden Hydrolysen der α‐Brom‐ und α‐Chlor‐Verbindungen 2a–d bzw. 4a–d in Wasser/Aceton wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt und mit denen der entsprechenden Di‐ und Triphenylmethyl‐Derivate verglichen. Die Stabilitäten der aus den α‐Hydroxy‐Verbindungen 3a–d in konz. Schwefelsäure erzeugten Carbenium‐Ionen 9 mit n = 5–8 wurden ermittelt; ihre Abhängigkeit von n wird unter dem Gesichtspunkt der sterischen und elektronischen Effekte des α‐Aryl[1.n]paracyclophan‐Systems diskutiert. Einige spektroskopische Daten der Carbanionen 10 werden mitgeteilt.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XIII. π‐Komplexe von 1‐Alkyl‐3,5‐diphenyl‐λ4‐thiabenzol mit Tricarbonylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram
Authors: Weber Lothar , Boese Roland
Published: June 2007

Die thermolabilen 1‐Methyl‐ und 1‐Ethyl‐3,5‐diphenyl‐λ4‐thiabenzole (1a,b) werden durch Tricarbonylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram abgefangen und am Übergangsmetall stabilisiert (3a,b–5a,b). Die Röntgenstrukturanalyse des Chromkomplexes 3a zeigt, daß der komplexierte Ligand nicht planar ist und das Metall keine Bindung zum Schwefelatom ausbildet. Die S‐Methylgruppe des komplexierten Heterocyclus wird durch tert‐Butyllithium metalliert. Die gebildeten Organolithium‐Verbindungen 3c, 4c, 5c werden mit Elektrophilen wie CH3I, C3H5Br, PhCH2Br, Me3SiCl und Me3GeCl zu 3b, 4b, 5b sowie 3d–g alkyliert bzw. silyliert und germyliert.
Thermolyse des anti‐9,9′‐Bi[(1α,2β,5β,6α)‐tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3, 7‐dienyliden]‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäure‐tetramethylesters Eine effiziente intramolekulare 1,4‐Cyclohexandiyl‐Abfangreaktion – Eine vielstufige Isomerisierungssequenz
Authors: Lehr Karl‐Heinz , Hunkler Dieter , Hädicke Erich , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Die im Zusammenhang mit der Photochemie interessierende Thermolyse des anti‐Pentaen‐tetraesters 1 wird untersucht. 1 geht bei 120°C unter Beteiligung von vier Bindungen einheitlich in den isomeren Octacyclus 4 über. Aus dem Verhalten mehrerer Modellverbindungen (2, 10–14) wird geschlossen, daß die Umwandlung 1 → 4 mit der 1,6‐Überbrückung in einem der orthogonalen 1,5‐Diensegmente eingesetzt und über eine Kaskade stabilisierter Diradikale (5–7) abläuft. Damit ist impliziert, daß die 1,4‐Diyl‐Vorstufe der Cope‐Reaktion (5) quantitativ intramolekular abgefangen wird. Ausgehend von 4 werden zwischen 160 und 210°C mit 21 und 24–26 vier weitere konsekutiv gebildete hepta‐ bzw. hexacyclische Isomerisierungsprodukte isoliert. Davon ist die Struktur 24 durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Kopf‐Kopf‐Cycloaddukte bei der Reaktion von Halogenwasserstoffen mit Propin bzw. mit Propadien
Authors: Griesbaum Karl , Mach Helmut , Hittich Reinhard
Published: June 2007

Umsetzungen von Propin mit überschüssigem Bromwasserstoff ergaben geringe Anteile der vier stereoisomeren 1,3‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutane (3a–6a) sowie von trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutan (7a) und von 3‐Brom‐1,2‐dimethyl‐1‐cyclobuten (8a). Analoge Umsetzungen von Propadien lieferten ebenfalls zu geringen Anteilen zwei stereoisomere 1,3‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutane (5a,6a), trans‐1,2‐Dibrom‐1,2‐dimethylcyclobutan (7a) und r‐1‐Brom‐t‐2‐(brommethyl)‐1‐methylcyclobutan (11). Aus Propin wurden mit Chlorwasserstoff im Überschuß geringe Anteile von zwei stereoisomeren 1,3‐Dichlor‐1,2‐dimethylcyclobutanen (5b,6b), mit Chlorwasserstoff im Unterschuß geringe Anteile an 3‐Chlor‐1,2‐dimethyl‐1‐cyclobuten (8b) erhalten.
Die Michaelis‐Arbusov‐Reaktion als Zugang zu neuen Sauerstoff‐Tripodliganden des Typs [C5R5M{P(O)(OCH3)2}3]−. Ligandfeldspektroskopische und koordinationschemische Charakterisierung der Liganden
Authors: Kläui Wolfgang , Otto Heiko , Eberspach Werner , Buchholz Elke
Published: June 2007

Die Synthese der zweifach positiv geladenen Tris(trialkylphosphit)‐Komplexe [C5H5Co{P(OC2H5)3}3]2+ (2a) und [C5H5Co{P(OCH3)3}3]2+ (2b) wird beschrieben. 2b und [C5(CH3)5Rh{P(OCH3)3}3]2+ (5) reagieren mit Iodid und Cyanid in einer Sequenz von drei Michaelis‐Arbusov‐artigen Reaktionen zu den Titelkomplexen L− = [C5R5M{P(O)(OCH3)2}3]−, R = CH3, H, M = Rh, Co (1b, 8) unter Abspaltung von 3 mol CH3I bzw. CH3CN. Die anionischen Komplexe L− verhalten sich gegenüber Metall‐Ionen Mn+ in wäßriger Lösung wie Sauerstoff‐Tripodliganden. Es entstehen 2:1‐Komplexe [ML2](n−2)+, Mn+ = Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Mg2+, Bi3+ (10a–e,i,11a–e). Die spektroskopischen Daten sprechen in allen Fällen für eine oktaedrische Koordination des Metall‐Ions Mn+ durch die 6 PO‐Sauerstoffatome der beiden Liganden L−. Die Cyclopentadienyl‐Komplexe [(C5H5)3Ni2]+ reagieren mit L− rasch zu NiL2 (9b, 10b) bzw. FeL2 (9f, 10f). Im Gegensatz dazu führt die Umsetzung von L− mit [{C5(CH3)5RhCl2}2] und [{Aromat)RuCl2}2] zu kationischen zweikernigen Sandwich‐Komplexen des Typs [(Ring)M{P(O)R2}3M′(Ring′)]+, Ring = C5H5, C5(CH3)5, M = Co, Rh, R = OCH3, OC2H5, M′ = Rh, Ru, Ring′ = C5(CH3)5, C6H6, p‐Cymol (z. B. 12, 13). L− = [C5H5Co{P(O)(OC2H5)2}3]− ergibt mit (PPh3)2CuNO3 den Kupfer(I)‐Komplex LCuPPh3 (14). Die Elektronenspektren der 3d‐Übergangsmetallkomplexe ML2 zeigen, daß die ligandfeldspektroskopischen Eigenschaften von L− = [C5R5M{P(O)R′2}3]−, R = H, CH3, M = Co, Rh, R′ = OCH3, OC2H5, praktisch unabhängig von R, M und R′ sind. Es sind alles schwache und unerwartet harte Liganden. Sie stehen in der nephelauxetischen Reihe bei DMSO und Wasser. Ihre Ligandfeldstärke entspricht etwa der des Fluorid‐Ions.
Synthese einer Reihe von 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]oct‐7‐en‐Derivaten und Versuche zu deren Umwandlung in 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]octa‐5,7‐dien
Authors: Pfaff Eberhard , Plieninger Hans
Published: June 2007

Acryloylchlorid, 2‐Chloracrylonitril und Fumarsäure‐ethylester‐chlorid lassen sich unter hohem Druck (5–10 kbar) mit 2H‐Pyran‐2‐on (2‐Pyron) zu 1:1‐Addukten umsetzen. Mit Maleinsäureanhydrid und Fumaroyldichlorid werden unter Hochdruckbedingungen reinere Produkte in besserer Ausbeute als bei Normaldruck erhalten. Die Konstitution und die Konfiguration der Produkte wurde weitgehend ermittelt. Ausgehend von diesen Diels‐Alder‐Addukten wurde eine große Anzahl 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]oct‐7‐en‐Derivate hergestellt. Eliminierungsversuche lassen den Schluß zu, daß 3‐Oxo‐2‐oxabicyclo[2.2.2]octa‐5,7‐dien (1) oberhalb 0°C instabil ist.
Quest for a strong through bond interaction in [2.2]paracyclophane
Authors: Gleiter Rolf , Eckert‐Maksić Mirjana , Schäfer Wolfgang , Truesdale Elizabeth A.
Published: June 2007

Eine starke Through‐Bond‐Wechselwirkung in [2.2]Paracyclophanen

Das He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektrum von [1:2;9:10]Bismethano[2.2]paracyclophan (2) wurde gemessen. Der Unterschied zwischen der ersten Bande von 2 und der ersten Bande im PE‐Spektrum von [2.2]Paracyclophan (1) wird als Hinweis dafür gewertet, daß in 2 eine noch stärkere σ,π‐Wechselwirkung vorhanden ist als in 1.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 8. Ozonspaltung von Sulfonium‐Yliden
Authors: Schank Kurt , Schuhknecht Christoph
Published: June 2007

Auf bekannte Weise leicht zugängliche (Dimethylsulfonio)diacylmethanide 1 lassen sich in aprotischem Medium durch äquimolare Mengen Ozon zu vicinalen Triketonen 2 und DMSO spalten. Peroxidische Reaktionsprodukte sind nicht nachweisbar.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXVIII. Synthese und Struktur neuartiger zweikerniger Biscarbin‐Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit verbrückenden Phenylthio‐, Arylseleno‐, Halogeno‐ und Pseudohalogeno‐Liganden
Authors: Fischer Ernst Otto , Wittmann Dieter , Himmelreich Dieter , Cai Ruifang , Ackermann Klaus , Neugebauer Dietmar
Published: June 2007

Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]molybdän (1) reagiert mit Bortrifluorid zu einem sehr instabilen Produkt, bei dem es sich vermutlich um Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]‐molybdän‐tetrafluroborat (2) handelt. Wird 2 bei tiefer Temperatur mit Bromid, Iodid und Thiocyanat umgesetzt, erhält man die neutralen trans‐substituierten Carbinkomplexe trans‐X(CO)4MoCNEt2 (4a–c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] demgegenüber ergeben Cyanat und 4‐(Trifluormethyl)phenylselenolat die Verbindungen (μ‐X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4‐CF3C6H4Se (f)] als Vertreter einer neuen Klasse von zweikernigen Biscarbin‐Komplexen. Die dazu analogen Verbindungen 5a–c, g‐‐l werden dargestellt, indem man die Carbinkomplexe trans‐X(CO)4MCNR2 (4a–c, g–l) in Lösung aufwärmt. Der entsprechende Komplex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) wird bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]‐wolfram‐tetrafluoroborat (6) mit Azid erhalten. Der Aufbau von 5b, d, e, g ist durch Röntgenstrukturanalysen gesichert.
Chirale SFeCoM‐Cluster: Darstellung, Nebenreaktionen und Nachweis der Chiralität
Authors: Richter Felix , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Aus SFeCo2(CO)9 (1) ließen sich über die Zwischenstufen SFeCo2(CO)8AsMe2MCp(CO)3 (3, M = Cr, Mo, W) nach der CoAs‐Eliminierungsmethode die chiralen Cluster SFeCoMCp(CO)8 (8, M = Cr, Mo, W) gewinnen. Bei solchen Reaktionen entstanden auch andere Cluster, von denen einer mit SCo2Mo(μ‐AsMe2)‐Gerüst (10b) und einer mit SCo2W(μ‐AsCoAs)‐Gerüst (12) durch Kristallstrukturanalyse identifiziert wurden. Sowohl in den Zwischenstufen 3 als auch in PMe2Ph‐Derivaten der Cluster 1, 8 und 10 ließ sich die Chiralität NMR‐spektroskopisch über die Diastereotopie der AsMe2‐bzw. PMe2‐Methylgruppen nachweisen.
Chirale SFeCoM‐Cluster: Enantiomerentrennung und Bestimmung der absoluten Konfiguration
Authors: Richter Felix , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Racemate der Cluster SFeCoMCp(CO)8 (1, M = Cr, Mo, W) wurden mit dem optisch aktiven Liganden ()‐(R)‐PMePrPh (2) in die Diastereomerenpaare SFeCoMCp(CO)7PMePrPh (3, M = Cr, Mo, W) übergeführt. Diese ließen sich durch fraktionierende Kristallisation trennen. Ihre Rückumwandlung in die reinen optisch aktiven Cluster 1 gelang durch Abfangen des Phosphan‐Liganden mit Methyliodid unter CO‐Druck. Die Cluster zeigen z. T. sehr hohe [α]‐Werte. Die absolute Konfiguration der Molybdän‐ und Wolframverbindungen wurde durch Röntgenstrukturanalyse und Korrelation der ORD‐Spektren bestimmt. Die Enantiomeren sind recht stabil gegen thermische, nicht jedoch gegen photochemische Racemisierung.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXV. Cycloaddukte und Umlagerungsprodukte aus der Umsetzung von Isothiocyanaten mit Keten‐acetalen
Authors: Schaumann Ernst , Bäuch Hans‐Günther , Sieveking Stefan , Adiwidjaja Gunadi
Published: June 2007

Aus Isothiocyanaten 1 und Keten‐acetalen 2 entstehen Cycloaddukte, die ausgehend von den Sulfonylisothiocyanaten 1a–d als 2‐Iminothietane 5, ausgehend von Arylisothiocyanaten 1e–h als 2‐Azetidinthione 6 zu formulieren sind. In Folge‐ und Nebenreaktionen findet Umlagerung zu Malonsäure‐Derivaten 4 und zu Thioacrylamiden 7 statt; außerdem entstehen 3‐Imino‐3H‐1,2‐dithiole 10. Umsetzungen von 2b,c mit überschüssigem Phenylisothiocyanat (1e) in der Wärme ergeben 2‐Thiouracile 12, 15 und 16. Die Konstitutionen von 10b und 12a konnten durch Röntgenstrukturanalysen bewiesen werden.
Synthesen einiger ungesättigter Carbonsäuren des 1,6‐Methano[10]annulens sowie des überbrückten Dicyanpseudophenalen‐fulvens
Authors: Neidlein Richard , Zeiner Hartmut
Published: June 2007

Darstellung, chemische sowie spektroskopische Eigenschaften der substituierten 1,6‐Methano[10]annulene 4a,b, 5a,b, 6, 7a,b, 8a,b und der überbrückten Ketone 9, 10 sowie der Dicyanmethylen‐Derivate 11, 12 werden beschrieben.