bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Phasengleichgewichte, kritische Erscheinungen und PVT‐Daten in binären Mischungen von Wasser mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bis 420 °C und 2200 bar
Authors: Alwani Z. , Schneider G. M.
Published: October 2023

Die Phasengleichgewichte flüssig‐flüssig und flüssig‐gasförmig wurden für binäre wäßrige Lösungen von Benzol mit Salzzusätzen (KCl, KJ), von Alkylbenzolen (Toluol, Äthylbenzol, n‐Propylbenzol, o‐Xylol, 1,3,5‐Trimethylbenzol) und von Naphthalin zwischen 260 und 420 °C bis maximal 2200 bar ausgemessen und Teile der kritischen Kurven dieser Systeme ermittelt; zusätzlich wurden PVT‐Daten für Benzol‐H2O‐Mischungen im homogenen überkritischen Zustandsbereich bis maximal 2000 bar bestimmt.

Die Messungen zeigen, daß bei binären Kohlenwasserstoff‐H2O‐Systemen kontinuierliche Übergänge zwischen Flüssig‐Flüssig‐, Flüssig‐Gas‐ und Gas‐Gas‐Gleichgewichten existieren. Naphthalin und Wasser sind oberhalb 310 °C im flüssigen Zustand unbeschränkt mischbar; bei den übrigen Systemen treten Gas‐Gas‐Gleichgewichte auf.

Die für die Untersuchungen entwickelte optische Hochdruckmeßzelle wird beschrieben; sie ist mit einem Saphirfenster, magnetischer Rührung und einer induktiven Meßvorrichtung zur Ermittlung von PVT‐Daten ausgestattet und kann bis etwa 400 °C und 4000 bar auch für Substanzen mit starker Korrosionsbeanspruchung benutzt werden.
Zur Thermodynamik des entmischenden flüssigen Systems Tributylphosphat‐Wasser‐Chlorwasserstoff
Authors: Ortmanns Günter
Published: October 2023

Es wird eine Methode entwickelt, die chemischen Potentiale aller drei Komponenten eines ternären flüssigen Systems zu ermitteln, wenn man durch eine spezifische Messung nur eine Aussage über das chemische Potential einer Komponente machen kann. Diese Methode basiert auf der Anwendung der Reziprozitätsgleichung. Durch die Wahl eines geeigneten Konzentrationsvariablensatzes läßt sich die Reziprozitätsgleichung in eine integrable Form überführen. Die Methode wird an dem speziellen Beispiel des entmischenden flüssigen Systems Tributylphosphat(TBP)‐Wasser‐Chlorwasserstoff explizit erläutert.
Lichtstreuung und thermodynamische Funktionen im System Wasser‐Chlorwasserstoff‐Wolframatokieselsäure
Authors: Schönert Hansjürgen
Published: October 2023

Die aus Dampfdruckmessungen erhaltenen thermodynamischen Funktionen des Systems H2O‐HCl‐H4 [SiW12O40] werden dazu benutzt, die Lichtstreuung in dem System vorherzuberechnen und mit dem Experiment zu vergleichen. Die Übereinstimmung kann nur als teilweise befriedigend bezeichnet werden.
On parametric pumping in linear columns under conditions of equilibrium and nondispersive flow
Authors: Horn F. J. M. , Lin C. H.
Published: October 2023

A simple geometric interpretation for the transport induced by parametric pumping is given. Two separation problems are discussed i.e., enrichment and splitting. In the case of enrichment, the steady counterpart of parametric pumping is a dual temperature process and in the case of splitting this counterpart is conventional extraction. Advantages and disadvantages of parametric pumping as compared to its steady state counterparts are discussed.
Surface States at the Single Crystal Zinc Oxide/Electrolyte Interface. II. Noise Measurements
Authors: Cardon Felix , Gomes Walter P.
Published: October 2023

The problem is investigated, whether noise measurements can be used to determine the number of electrons involved in the rate‐determining step of an electrochemical reaction at a semiconductor electrode. The test system ZnO/Fe(CN)63‐ was chosen, and a systematic study was made of the shot noise coefficient γ and the noise ratio γ for the cathodic current in the Tafel range. It was found that, due to surface states, γ was generally much larger than the expected value of one. In the low frequency range, the excess noise was of the 1/f type, and was related to the surface state capacitance. At high frequencies, γ tends to unity and γ is larger than one because of the participation of the surface state circuit to the impedance of the semiconductor/electrolyte interface. In the intermediate frequency range, values of γ near unity were found (γ = 1.3).
Hydrolysis of Raffinose and Separation of its Hydrolytic Products Using a Cation Exchange Membrane Loaded with H+ Ions
Authors: Woermann D.
Published: October 2023

The hydrolysis of raffinose catalyzed by cation exchange membranes loaded with H+ ions is in vestigated in aqueous solution. The reaction taking place only inside the membranes follows first order kinetics. The hydrolytic products are equimolar quantities of fructose and melezitose. The reaction rate constant (k) and the diffusion coefficient of raffinose (Dr) at 20°C have values of k = 2.1 · 10−3 min−1 and Dr = 5.1 · 10−7 cm2 · séc−1.

If the volume of one of the outer phases of the membrane is large compared with the other, the system reaches a quasi stationary state in which a separation of fructose and melezitose in the smaller compartment is observed (Cmelezitose/Cfructose = 1.45).
Resonanz bei stoBinduzierten Energieübertragungsprozessen
Authors: Hess Peter
Published: October 2023

Unter der Annahme, daβ bei Radikalen wie z. B. Stickstoffmonoxid für die hohen Übergangswahrscheinlichkeiten bei der Schwingungsrelaxation Resonanzmechanismen verantwortlich sind, wird auf statistischem Wege ein Ausdruck für die gemittelte Übergangswahrscheinlichkeit als Funktion der Temperatur ermittelt. Durch Überlagerung zweier Resonanzmechanismen, nämlich der Bildung stabilisierter (NO)2‐Komplexe bei tiefen Temperaturen und von Elektronenübergäangen im Stoβkomplex (nicht adiabatischer Stoβ) bei höheren Temperaturen kann speziell bei Stickstoffmonoxid der experimentell gefundene Verlauf der Übergangswahrscheinlichkeit bis etwa 2000 K beschrieben werden.
Das Viskositäts‐Druckverhalten von Gas‐Flüssigkeitslösungen
Authors: Kuss E. , Golly H.
Published: October 2023

Zur Untersuchung gasgesättigter Lösungen wurde ein Hochdruckviskosimeter entwickelt, das eine Kombination von Fallkörper‐ und Kapillarviskosimeter darstellt. Unter Lösung von He, Ne, Ar, H2, N2 und CO2 wurden die η ‐ p‐Isothermen des Squalans C30H62 im gesättigten und unter Lösung von N2 und Ar die des Squalens C30H50 im gesättigten und untersättigten Bereich jeweils bis 1000 kp/cm2 aufgenommen. Die Viskosität wird, unterschiedlich bei den einzelnen Gasen, bis zu einer Zehnerpotenz und mehr herabgesetzt, wobei die Isothermen der gesättigten Lösungen bei einigen Systemen ein Minimum durchlaufen. Das Verhalten wird mit einer zweiparametrigen Gleichung dargestellt.

Auch werden Sättigungskurven zur Einführung der Molkonzentration bestimmt.

Der Druckkoeffizient α ist bei untersättigten Lösungen fast identisch mit dem der reinen Flüssigkeit, wodurch Vorausberechnungen erleichtert werden. Das Aktivierungsvolumen wird demnach nur wenig beeinflußt, während der Innendruck oder das freie Volumen durch gelöstes Gas erheblich geändert werden.
Quantum‐mechanical theory of reaction rates
Authors: Christov S. G.
Published: October 2023

A generalization of previous studies in chemical kinetics, including nuclear tunneling, for a system of n‐dimensions is presented. On the basis of a quantum‐mechanical formulation a general equation for the reaction rate is derived which is free of the restrictions of activated‐complex theory. The conditions on which the reaction proceeds classically are determined by introducing a “characteristic temperature” for which, within certain assumptions, a simple expression is found. Several general consequences from the fundamental rate equation are discussed.
Oxygen‐17 NMR studies of methanol and ethanol
Authors: Versmold H. , Yoon C.
Published: October 2023

The17O nmr of methanol‐17O and ethanol‐17O for extremely slow and very fast exchange of the hydroxyl proton has been investigated. In the case of slow exchange for methanol and ethanol a doublet was observed. A line shape analysis yielded for the spin‐spin coupling constants:J(methanol) = 85.5 Hz andJ(ethanol) = 83.6 Hz.17O correlation times and their connection with related times given in the literature are discussed. A comparison of the temperature dependence of the relaxation rates with those of similar molecular processes indicates a temperature dependence of the quadrupole coupling constant.
Die elektrische Leitfähigkeit geschmolzener Alkalinitrate bei hohen Drücken. II. Der Druckbereich bis 12 kbar
Authors: Schlichthärle G. , Tödheide K. , Franck E. U.
Published: October 2023

Die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten der geschmolzenen Alkalinitrate wurden in einer Stempel‐Zylinder‐Apparatur bis zu Drücken von 12 kbar gemessen. Aus den Meßwerten wurden mit Hilfe von PVT‐Daten die molaren Leitfähigkeiten der Nitrate berechnet, die den Einfluß von Temperatur und Dichte auf die Beweglichkeit der Ionen in der Schmelze wiedergeben. Sowohl die isobare wie die isochore Aktivierungsenergie der molaren Leitfähigkeit ist temperaturunabhängig. Das Aktivierungsvolumen ist nicht mehr, wie im Bereich niedriger Drücke, vollständig druckunabhängig, sondern fällt leicht mit zunehmendem Druck. Obwohl die in den Schmelzen erzeugten Dichten die der entsprechenden festen Phasen bei Normalbedingungen annähernd erreichen, ist keine Änderung in der Temperatur‐ und Druckabhängigkeit der Leitfähigkeit zu beobachten, die auf einen Wechsel im Mechanismus des Ladungstransports schließen ließe.
Fluorescence and radiationless transitions from the second excited states of azulene derivatives
Authors: Murata S. , Iwanaga C. , Toda T. , Kokubun H.
Published: October 2023

Fluorescence yields of azulene derivatives with various kinds of substituents were determined in cyclohexane at room temperature. Most of them were found to emit fluorescence from the second excited state. In particular, 1,3‐dichloroazulene emits fluorescence which is twice as efficient as that of azulene. The quantum yield of “anomalous fluorescence” was found to be sufficiently well correlated with the energy gap δE between the first and the second excited states and to decrease with the decrease in δE. The rate constant of radiationless transition was calculated from the fluorescence yield and the calculated radiative lifetime. The rate constant was found to increase exponentially with decreasing δE. It was concluded that the internal conversion to the first excited state is the main route of the radiationless decay of the second excited state of azulene and its derivatives. Some discussions are given concerning the skeletal stretching modes as possible acceptors of the electronic energy upon the internal conversion S2∼→S1.
Bedeutung der molekularen Diffusion für chromatographische Verfahren
Authors: Wicke E.
Published: October 2023

Die molekulare Diffusion ist als Transport‐ und als Vermischungsprozeß ein wichtiger Teilvorgang im Ablauf vieler chemischer und physikalischer Umwandlungen. Infolgedessen sind Modellvorstellungen für Diffusionsvorgänge und Gesetzmäßigkeiten zur quantitativen Erfassung ihrer Einflüsse auf verschiedenen Gebieten parallel und häufig unabhängig voneinander entwickelt worden. Solche Gebiete sind vor allem: die Hydrodynamik mit Stoffaustausch in heterogenen Systemen, die chemische Verfahrenstechnik und, nicht zuletzt, die Chromatographie. Im vorliegenden Beitrag werden die diesen Gebieten gemeinsamen Grundlagen und Modellvorstellungen der Diffusionseinflüsse erläutert. Dabei liegt der Schwerpunkt auf den Vorgängen in durchströmten Körnerschüttungen (gepackten Säulen). Hier werden behandelt die Einflüsse der Diffusion im Lückenvolumen zwischen den Körnern ‐ longitudinal und transversal ‐ in Kombination mit den konvektiven

Transport‐ und Vermischungsprozessen, sowie die Einflüsse der Diffusion in der stationären Phase und im porösen Gefüge der Körner des Füllmaterials. Die Darstellung mit ihren experimentellen Beispielen und ihren Hinweisen auf die Entwicklung in den anderen genannten Gebieten läßt erkennen, daß Untersuchungen von Elementarprozessen und Messungen von Transportkoeffizienten die für die Chromatographie wichtig sind. im Bereich der Chromatographie selbst bisher selten durchgeführt wurden. Hierzu werden einige Anregungen gegeben.
Retention und chromatographische Analyse
Authors: Rohrschneider L.
Published: October 2023

Obwohl eine Vorausberechnung der chromatographischen Retention aus den physikalischen Daten der reinen Stoffe bisher nicht möglich ist, existieren eine Reihe empirischer Gesetzmäßigkeiten, die das Retentionsverhalten bestimmen. Diese Regeln können zur Säulenwahl und Identifizierung herangezogen werden. Die Grundlagen dieser empirischen Befunde werden diskutiert.
On the Theory of Precipitations III
Authors: Kampmann L.
Published: October 2023

In preceding papers, a coherent treatment of a precipitation was suggested. Solutions of the equations obtained had been given under the assumption that the kinetics was controlled by diffusion of the monomers.

In the present paper, the influence of the mobilities of the polymers on the course of the precipitation is studied quantitatively. For time approaching infinity, asymptotic size distribution functions and aging rates are determined. Aggregation (without evaporation) and Ostwald‐ripening are the limiting cases.
Die Triplettzustände bei Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs
Authors: Brauer H.‐D. , Reinsch E.‐A.
Published: October 2023

Für eine Gruppe von elf Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs werden die Resultate von ESR‐Messungen mitgeteilt. Die experimentell zugänglichen Nullfeldaufspaltungsparameter D und E sowie die Energiedifferenzen zwischen niedrigstem Triplettzustand und Singulett‐Grundzustand werden mit quantenmechanischen Berechnungen verglichen. Hückel‐Rechnungen für diese Größen führen zu guten Ergebnissen, wenn man die Verdrillungen der Moleküle berücksichtigt. Aus den Rechnungen ergibt sich auf diese Weise zugleich ein Satz von wahrscheinlichen Verdrillungswinkeln. Außerdem läßt sich verstehen, warum bei den zwei einfachsten Vertretern der Verbindungsklasse keine Valenztautomerie nachweisbar ist.
Punktfehlstellen in Oxidmischphasen (I) Fehlstellenthermodynamik der Mischphasen (CoxMg1‐xO und (CoxMg1‐x)2SiO4
Authors: Schwier G. , Dieckmann R. , Schmalzried H.
Published: October 2023

Mit Hilfe einer Differenzdruckmethode wurde nach rascher Änderung des Sauerstoffpartialdrucks im Druckbereich zwischen 720 und 1 Torr Luft die zugehörige Konzentrationsänderung von Kationenleerstellen und Defektelektronen in Mischoxiden (CoxMg1‐x)O zwischen 940°C und 1200°C und in Mischsilikaten (CoxMg1‐x)2SiO4 bei 1100°C gemessen. Bis zu Werten x = 0,15 im Oxid und x = 0,25 im Silikat nimmt die Fehlstellenkonzentration bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck etwa exponentiell mit steigendem Magnesiumgehalt ab. Diese exponentielle Abnahme der Konzentration ist gleichbedeutend mit einer linearen Zunahme der freien Bildungs‐enthalpie der genannten Majoritätsfehlstellenpaare. Bei noch höheren Magnesiumkonzentrationen wird die freie Bildungsenthalpie der Fehlstellen unabhängig von der Mischkristallzusammensetzung. Im (CoxMg1‐x)2SiO4 sind die Kationenleerstellen doppelt ionisiert. Im (CoxMg1‐x)O liegen einfach und doppelt ionisierte Kationenleerstellen nebeneinander vor. Eine Analyse der Meßdaten erlaubt die Bestimmung ihrer Anteile als Funktion von x, T und po2 und daraus die Berechnung der Assoziationsenthalpie für ein Defektelektron mit einer zweifach geladenen Kationenleerstelle.
On the Transformation of a Liquid Crystal (p‐Azoxydianisole) from its Isotropic to its Nematic State
Authors: Ostner W. , Chan S.‐K. , Kahlweit M.
Published: October 2023

The transformation of a liquid crystal from the isotropic to the nematic state was followed by observing the substance on a hot stage microscope, the specimens being cooled at constant rate. It was found that under these conditions the velocity of the phase transformation is determined by the transport of the heat of transformation from the phase boundary to the glass slides, rather than by the transformation reaction itself. From an analysis of the data with the aid of a solution of the heat diffusion equation, published by Temkin and others, it follows that the nucleation of the nematic phase occurs at a very low supercooling (Δ T0 ⌣︁ 1 · 10−2 K).
Pulse Radiolysis and Polarography: Influence of the Double Layer Capacity on Electrode Reactions of Short Lived Radicals in Aqueous Solutions
Authors: Bansal K. M. , Henglein A. , Janata E. , Sellers R. M.
Published: October 2023

The polarograms of free radicals measured in the 10−5 s range often show distortions caused by strong changes in the differential capacity of the double layer. This effect is discussed for the radicals produced by OH attack on benzene, benzyl alcohol and t‐butanol. The observation of these distortions leads to the conclusion that the relaxation of the double layer is very fast, i.e. occurs within a time shorter than a few microseconds. The time dependence of polarographic currents in the 10−5 s range can be influenced by two effects at the Hg drop electrode:

The action of the double layer as an “electrical condenser” for ion pairs produced in electrode processes with high transfer rates, and

the action of mercury as an “adsorption condenser” that stores free radicals by chemisorption at low transfer rates.

A few observations on the catalysis of the cathodic reaction of the t‐butanol radical, .CH2C(CH3)2OH, by H+ ions are also reported. A mechanism is proposed where the reduction of the protonated radical is accompanied by rapid elimination of water yielding isobutene.
Einfluß der Konzentration von Kationen auf die Geschwindigkeit der Elektronenübertragung zwischen Metallkomplexionen
Authors: Holzwarth J. , Strohmaier L.
Published: October 2023

Die Kinetik der Elektronenübertragung zwischen den komplexen Anionen IrCl62 und W(CN)48 wird mit der früher beschriebenen Strömungsmethode mit integrierender Beobachtung in Abhängigkeit von der Konzentration an Alkaliionen untersucht.

Bei den Experimenten zeigt sich neben der Abschirmung der Coulombwechselwirkung ein wachsender reaktionsbeschleunigender Einfluß in der Kationenreihe Na+, K+, Rb+ und Cs+. Die Beschleunigung der Elektronenübertragung, welche in wäßriger 1 M CsCl‐Lösung bereits vollständig diffusionskontrolliert mit kexd = 3,2 . 109 (1 . mol−1, sec−1) abläuft, kann durch die Begünstigung des für den Elektronentransfer notwendigen Polarisationszustandes der äußeren Koordinationssphäre der reagierenden Anionen gedeutet werden.

Die Kationenkonzentration wird als Variable in das Geschwindigkeitsgesetz eingeführt und ergibt so formalkinetisch eine Reaktion dritter Ordnung
Über ein Aroxyl mit Quartett‐Grundzustand
Authors: Nowak Claudia , Kothe Gerd , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

Der Spinzustand des Trisaroxyls 1 wurde ESR‐spektroskopisch untersucht. Aus der molaren paramagnetischen Suszeptibilität folgt, daß in toluolischer Lösung von 1 vorzugsweise der Quartett‐Grundzustand des Systems besetzt ist. Das ESR‐Spektrum einer glasartig erstarrten Lösung zeigt die für Quartett‐Moleküle charakteristische Struktur mit einem Nullfeldparameter D/gβ = 22.5 G. Im ESR‐Spektrum des Radikals in flüssiger Lösung beobachtet man eine aufgelöste Hyperfeinstruktur. Sie entspricht quantitativ den theoretischen Erwartungen für den Quartettzustand von 1. Das Trisaroxyl 1 ist das erste π‐Radikal mit aufgelöster Hyperfeinstruktur und endlichem Nullfeldparameter.
Elektrochemische Untersuchungen an N‐Oxyden 2. Mitteilung: Das ESR‐Spektrum eines Bis‐[phenazin‐di‐N‐Oxyd]‐radikalkations
Authors: Weber‐Schäfer M. , Baumgärtel H.
Published: October 2023

Aus Phenazin‐di‐N‐Oxyd wurde elektrolytisch ein Bis‐[phenazin‐di‐N‐Oxyd]‐radikalkation erzeugt und ESR‐spektroskopisch untersucht. Es wurde festgestellt, daß der intramolekulare felektronentransfer stark gehemmt ist. Daraus wird geschlossen, daß das Radikalkation des 1,1'‐Bis‐phenazin‐di‐N‐Oxyds vorliegt. Durch Vergleich der ESR‐Spektren der Radikalkationen des 1,1'‐Bis‐phenazin‐di‐N‐Oxyds und des Phenazin‐di‐N‐Oxyds können die Kopplungskonstanten zugeordnet werden.
Modellrechnungen zur Deutung der 23Na‐Resonanz im Zeolithen Linde 13X bei niedrigen Wasserbelegungen
Authors: Lechert H. , Henneke H.
Published: October 2023

Die 23Na‐Resonanz in synthetischen Zeolithen vom Faujasit‐Typ zeigt für niedrige Si/Al‐Verhältnisse, also im Bereich des X‐Typs, bei niedrigen Wasserbelegungen nach einem kurzen, konstanten Stück einen steilen Anstieg der Linienbreite, der mit einem starken Verlust an Intensität verknüpft ist. Aus IR‐spektroskopischen Arbeiten ergeben sich zur Deutung zwei Möglichkeiten, die in der vorliegenden Arbeit mit Hilfe von Modellrechnungen untersucht werden.

Zum einen werden Protonen an die Sauerstoffionen des Alumosilikatgerüstes an den Verknüpfungsstellen der Kubooktaeder angelagert. Andererseits werden Wassermolekeln an die Ionen vor den Vierringen der großen Hohlräume angelagert. In beiden Fällen wird der Feldgradient und Asymmetrieparameter am Ort des benachbarten S1‐Platzes berechnet. Die Ergebnisse der Rechnung sprechen dafür, daß beide Möglichkeiten der Wechselwirkung nebeneinander vorliegen. Wassermolekeln an den benachbarten S2‐Plätzen zeigen keinen Einfluß auf die Linienbreite.
Entmischungseffekte in Flammen auf Bunsenbrennern
Authors: Floßdorf J. , Jost W. , Wagner H. Gg.
Published: October 2023

In Flammen von n‐Heptan. Cyclohexan, Cyclohexen und Benzol mit Luft, die auf einem Bunsenbrenner mit Spaltrohr brannten, wurden Konzentrationsverteilungen über dem Flammenkegel vor und hinter der Brennzone untersucht. Der Unterschied im C/H‐Verhältnis zwischen Bergen und Tälern gestörter Flammen wurde quantitativ bestimmt. Bei Gemischen nahe der Rußgrenze ergab sich längs der zentralen Stromröhre ein starker Anstieg des C/O‐Verhältnisses bezogen auf das Frischgas schon einige Millimeter vor der Flammenspitze, während das C/H‐Verhältnis dort abnimmt.
A Comment on Kinetic Models for Micelle Formation
Authors: Rassing J. E. , Wyn‐Jones Evan
Published: October 2023

This paper suggests an approach that could be used to correlate the details of a kinetic model describing micelle formation in detergent solutions to that describing the response in the microscopic behaviour of such solutions after perturbation by a sound wave.
Magnetfeldinduzierte Leitfähigkeitsänderungen in einer smektischen Phase C
Authors: Heppke G. , Schneider F.
Published: October 2023

Die elektrische Leitfähigkeit der smektischen Phase C des 4,4′‐Di‐n‐heptyloxy‐azoxybenzols ändert sich in Abhängigkeit von der Richtung eines angelegten Magnetfeldes. Dieses Verhalten kann durch eine Drehung des Direktors unter Beibehaltung des Tiltwinkels zur Flächennormalen der smektischen Schichten gedeutet werden. Ein entsprechendes theoretisches Modell wird beschrieben. Die numerisch berechneten Leitfähigkeitswerte stimmen qualitativ mit den Messungen überein.
Pulse Radiolysis and Polarography: Reactions of Oligomer and Polymer Radicals of Polyethylene Oxide at the Mercury Drop Electrode
Authors: Sellers R. M. , Bansal K. M. , Janata E. , Henglein A.
Published: October 2023

The formation of polyethylene oxide (PEO) macroradicals of various chain lengths by the attack of OH radicals on dissolved PEO was initiated by a pulse of 12 MeV electrons and the polarographic currents of these macroradicals were recorded at various potentials. Measurements of the differential capacity of the double layer were also carried out to study the adsorption of polyethylene oxide at the mercury electrode. Macroradicals (chain length 45–230) were found to be more easily oxidized than oligomer radicals (chain length 2 and 4). The polarographic currents of the macroradicals were found to be produced solely by adsorbed macroradicals at potentials between ‐0.2 and ‐1.6 Volt vs. saturated calomel electrode, where polyethylene oxide is strongly adsorbed. These radicals were produced by OH attack on adsorbed macromolecules. Beyond that potential range, mobile macroradicals produced in solution can react at the electrode. The PEO coated electrode was also used to measure the polarograms of various free radicals produced by attack of hydrated electrons on various solutes. The electron adducts of uracil and fluorouracil exhibit a broad anodic wave indicating their strong reducing properties. The electron adduct of orotic acid was found to be a weaker reducing agent.
Zur chemischen Verschiebung substituierter Phenylisocyanate und Aniline
Authors: Henke L. , Kosfeld R.
Published: October 2023

Der Einfluß der Lösungsmittelkonzentration und der Temperatur auf die chemische Verschiebung einiger substituierter Trifluoromethyl‐phenylisocyanate und Aniline wird ermittelt. Es zeigt sich, daß neben der Art und der Anzahl der Substituenten die Stellung der Substituenten zur Trifluoromethylgruppe die Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung des Fluorsignals entscheidend beeinflußt. Während ein elektronegativer Substituent in ortho‐Stellung zur Trifluormethylgruppe eine Zunahme der chemischen Verschiebung der CF3‐Gruppe mit steigender Temperatur bewirkt, verursacht der gleiche Substituent in meta‐ oder para‐Stellung zur CF3‐Gruppe eine Abnahme der chemischen Verschiebung des Fluorsignals mit erhöhter Probentemperatur. Einen Übergang zwischen diesen beiden Fällen bildet die Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung der Trifluormethylgruppe des 2,6‐Dichlor‐4‐trifluormethylphenylisocyanates, in dem drei elektronegative Substituenten in meta‐ oder para‐Stellung zur CF3‐Gruppe substituiert sind. Die chemische Verschiebung nimmt vom Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur von 60°C ab, um dann durch ein flaches Minimum zu verlaufen und oberhalb von 80°C wieder anzusteigen.

Die Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung wurden durch die Ermittlungen des konzentrationsabhängigen Einflusses des Lösungsmittels Tetrachlorkohlenstoff und der Auswirkungen der Verschiebungsreagenz Eu(DPM)3 auf die chemische Verschiebung ergänzt.
Chemische Anwendungen der Rumpfelektronenanregungs‐Spektroskopie
Authors: Schwarz W. H. Eugen
Published: October 2023

Die Röntgenabsorptionsspektroskopie ist die jüngste spektroskopische Methode, die zu chemischer Anwendungsreife gelangt ist. Hier werden Atomrumpf‐Elektronen in virtuelle Molekül‐Orbitale angeregt, die dazu nötigen Photonen‐Energien liegen oberhalb 30–50 eV. entsprechend Wellenlängen unter 200–400 Å Die bei weitem beste Quelle für diese Röntgen‐UV (XUV) genannte Strahlung sind Synchrotrons; man erreicht dann eine Energie‐Auflösung der Spektren von 0,01–0,1 eV, d. h. merklich besser als bei der ESCA‐Methode Wie letztere stellt auch die XUV‐Spektroskopie eine Sonde für einzelne Atome im Molekül dar. Darüber hinaus liefert sie auch Aussagen über virtuelle MO's und damit über den Gesamtzustand des Moleküls und indirekt auch über die oberen Bindungs‐Orbitale XUV‐Spektren sind relativ einfach zu interpretieren. Im Gegensatz zu den normalen UV‐Spektren reichen oft schon einfache quantenchemische Modelle für eine quantitative Analyse der Spektren aus. Die Gründe sind, daß bei Anregung von Atomrumpf‐Elektronen der Einfluß der Elektronenwechselwirkung auf das Spektrum wesentlich geringer und unspezifischer ist als bei Anregung von Valenzelektronen, und daß die Atomrumpf‐Elektronen lokalisiert sind.

Über erste Anwendungen dieser Methode in der Chemie wird berichtet Hierzu gehören die Herleitung von Eigenschaften schwer zugänglicher Radikale wie CF, OF, NH4,… aus den XUV‐Spektren von CO, O2, CH4, … und die Diskussion der seit langem kontroversen geometrischen Struktur des XeF6‐Moleküls.
Die Struktur der NH‐Valenzschwingungsbande von Imidazol
Authors: Wolff H. , Müller Helmuth , Müller Harald
Published: October 2023

In den Ultrarotspektren der Mischassoziate des Imidazols mit Acetonitril‐d3, Dioxan‐d8, Dimethylsulfoxid‐d6, Pyridin‐d5 und N‐Methyl‐imidazol tritt die NH‐Valenzschwingungsbande bei höheren Wellenzahlen als im Spektrum von selbstassoziiertem Imidazol auf. Jedoch werden in dem Bereich, in dem das Selbstassoziationsspektrum die NH‐Valenzschwingungsbande mitsamt den Subbanden aufweist, ebenfalls Banden beobachtet. Die Wellenzahlen dieser Banden sind für die unterschiedlichen Mischassoziate annähernd dieselben und decken sich auch annähernd mit den Wellenzahlen, die für die Subbanden des selbstassoziierten Imidazols bei nicht zu weit fortgeschrittener Assoziation gemessen werden. Sie entsprechen den Werten, die im gleichen Bereich für die binären Kombinationen berechnet werden. Die Intensität der Banden nimmt in dem Maße zu, wie sich die NH‐Valenzschwingungsbande mit wachsender Akzeptorbasizität den bei niedrigeren Wellenzahlen gelegenen Banden nähert. Sie hat den größten Wert im Selbstassoziationsspektrum, in dem die NH‐Valenzschwingungsbande mit den Banden zusammenfällt. Diese Beobachtungen lassen eine Erklärung der Subbanden aus der Kopplung der Valenzschwingungen mit den zwischenmolekularen Schwingungen, wie sie gegenwärtigen Berechnungen von Lage und Intensität der Banden zugrunde liegt, nicht zu. Sie erhärten die Deutung aus Fermiresonanz der Valenzschwingung mit den Ober‐ und den Kombinationstönen der hauptsächlich den Ring‐ und den Deformationsschwingungen zukommenden Frequenzen zwischen 1600 und 900 cm−1.
Kraftkonstanten und Zentrifugalverzerrungskonstanten des Methylchlorsilans
Authors: Meić Zlatko , Braun Walter , Knehr Hermann , Zeil Werner
Published: October 2023

Von folgenden Isotopenmolekülen des Methylchlorsilans:

equation image

wurden die Infrarot‐ und Raman‐Spektren vermessen und zugeordnet. Eine Normalkoordinatenanalyse wurde durchgeführt sowie die Zentrifugalverzerrungskonstanten berechnet. Letztere werden mit Werten aus den Mikrowellenspektren für die einzelnen Isotopenmoleküle verglichen.
Electric Dipole Moments of Some Substituted Trifluoromethylbenzenes
Authors: Bock Ernst , Gaboury Bernard E. , Tomchuk Edward
Published: October 2023

The dipole moments of 3‐nitro‐4‐fluoro‐, 2‐fluoro‐5‐nitro‐, 2‐amino‐5‐fluoro‐, 2‐fluoro‐5‐amino‐, 3‐amino‐4‐fluoro‐, 2‐amino‐, and 2‐amino‐5‐bromotrifluoromethylbenzene were determined in dilute benzene solutions at 25 C. In addition the total energy and the electric dipole moment of the first six compounds mentioned above were calculated using the INDO molecular orbital approximation. It was found that with the exception of the two nitro‐substituted trifluoromethylbenzenes there was fair to excellent agreement between the measured and calculated values of the dipole moments.
Streulichtmessungen im nahen Ultrarot
Authors: Burmeister A. , Meyerhoff G.
Published: October 2023

Die elastische Lichtstreuung ist eine der wichtigsten Bestimmungsmethoden für die Lösungsstruktur insbesondere von Makromolekülen. Sie wurde bisher ausschließlich im Bereich sichtbarer Wellenlängen angewandt. Eine Erweiterung des Wellenlängenbereiches bis in das nahe Ultrarot führt bei, Messungen der Winkelabhängigkeit ‐zu kleineren Streuparametern μ = (4π/λ) sin δ/2 und damit zu einer genaueren Charakterisierung größerer Moleküle durch Molekulargewicht und Trägheitsradius.

Die Absorption vieler organischer Lösungsmittel und die geringe Streuintensität beschränken die Auswahl der Wellenlängen. Ein bei 1086 nm mit einem Helium‐Neon‐Laser betriebenes Streulichtphotometer wird beschrieben, ebenso ein Differentialrefraktometer. Bei 1086 nm werden die Brechungsinkrernente von Polystyrol‐Toluol und Cellulosenitrat‐Aceton und die Rayleigh‐Verhältnisse von Toluol und Benzol bestimmt. Anhand von Messungen an synthetischen und biologischen Molekülen, deren Molekulargewichte bis zu 40 Millionen und deren Knäueldurchmesser über 104 Å erreichen, werden die Vorteile und Grenzen der Meßtechnik im nahen Ultrarot aufgezeigt.
Application of learning analytics for sequential patterns detection associated with moments of distraction in students in e‐learning platforms
Authors: Rodríguez Andrés O. R. , Riaño Maddyzeth A. , García Paulo A. G. , Marín Carlos E. M.
Published: October 2023

Owing to the positive impact of technology on education, in recent years, e‐learning platforms have increased in popularity and implementation. However, different authors agree that, despite the benefits of using these platforms, one of the main problems is the distraction during the interaction between the student and the E‐Learning platform, since the students visit web resources as social networks, which is not related to their learning process.  to identify patterns associated with moments of distraction that students can present on these platforms. Following the above, this study aims to apply Learning Analytics using the Density‐based spatial clustering of applications with noise (DBSCAN) clustering technique and the PrefixSpan algorithm, to identify frequent sequential patterns of interaction, before a distraction event of the student from their interaction with a virtual learning platform. From this, clustering with a Silhouette coefficient close to 0.75 is obtained, presenting good separation, high cohesion, and compaction in the generated groups. Additionally, a slight characterization of each group is achieved based on the most frequent sequential patterns of interaction. Finally, in this study, a successful integration between DBSCAN and PrefixSpan is achieved, to identify sequential interaction patterns associated with moments of distraction in E‐Learning platforms, which generates a starting point for later studies to make the sequential recommendation of educational resources from these patterns.
The pipeline flow of capsules: Part 1: The concept of capsule pipelining
Authors: Hodgson G. W. , Charles M. E.
Published: October 2023

Pipelining science and technology may be regarded as developing through several generations, the first two being fluid and slurry pipelining, respectively. Third generation pipelining in which it may be possible to extend the practice and economies of such transportation methods to an even wider spectrum of commodities may be defined as the flow of materials in capsule forms, as massive rigid or semi‐rigid segments of the supporting fluid. The flow of such capsule forms is recognized as a flow configuration which is stable, being normally encountered in the flow of equal‐density immiscible fluids over a wide range of conditions. Because the capsule forms occupy appreciably less than the total cross‐sectional area of the pipe, they move at a velocity greater than the average over‐all velocity. In addition, the pressure gradient of a stream in turbulent flow tends to be reduced, rather than increased, by the presence of capsule forms.
Living alone and cancer mortality by race/ethnicity and socioeconomic status among US working‐age adults
Authors: Lee Hyunjung , Singh Gopal K. , Jemal Ahmedin , Islami Farhad
Published: October 2023

Background

Previous studies have shown an association between living alone and cancer mortality; however, findings by sex and race/ethnicity have generally been inconsistent, and data by socioeconomic status are sparse. The association between living alone and cancer mortality by sex, race/ethnicity, and socioeconomic status in a nationally representative US cohort was examined.

Methods

Pooled 1998–2019 data for adults aged 18–64 years at enrollment from the National Health Interview Survey linked to the National Death Index (N = 473,648) with up to 22 years of follow‐up were used to calculate hazard ratios (HRs) for the association between living alone and cancer mortality.

Results

Compared to adults living with others, adults living alone were at a higher risk of cancer death in the age‐adjusted model (HR, 1.32; 95% CI, 1.25–1.39) and after additional adjustments for multiple sociodemographic characteristics and cancer risk factors (HR, 1.10; 95% CI, 1.04–1.16). Age‐adjusted models stratified by sex, poverty level, and educational attainment showed similar associations between living alone and cancer mortality, but the association was stronger among non‐Hispanic White adults (HR, 1.33; 95% CI, 1.25–1.42) than non‐Hispanic Black adults (HR, 1.18; 95% CI, 1.05–1.32; p value for difference < .05) and did not exist in other racial/ethnic groups. These associations were attenuated but persisted in fully adjusted models among men (HR, 1.13; 95% CI, 1.05–1.23), women (HR, 1.09; 95% CI, 1.01–1.18), non‐Hispanic White adults (HR, 1.13; 95% CI, 1.05–1.20), and adults with a college degree (HR, 1.22; 95% CI, 1.07–1.39).

Conclusions

In this nationally representative study in the United States, adults living alone were at a higher risk of cancer death in several sociodemographic groups.
Evaluation of nutritional value, consumer preference, and profitability of orange‐fleshed sweet potato puree–incorporated bread and injera
Authors: Mengesha Asheber K. , Getahun Dereje , Gebeyehu Setegn , Brouwer Anthony Roland
Published: October 2023

Incorporation of orange‐fleshed sweet potato (OFSP) puree into wheat flour bread and teff flour injera can enrich the β‐carotene content of the products. Information about the optimal proportion of OFSP puree to be mixed with wheat and teff flour to make bread and injera is currently lacking in Ethiopia. This study was carried out to determine the optimum proportion of OFSP puree to be incorporated into wheat flour bread and teff flour injera, and to evaluate the nutritional content, sensory acceptability, and profitability of OFSP‐blended wheat bread and teff injera. Four OFSP puree:wheat flour ratio (0:100, 15:85, 30:70, and 45:55) and four OFSP puree:teff flour ratio (0:100, 15:85, 30:70, and 45:55) were evaluated. Significant differences (p < 0.05) were found for β‐carotene content among the four bread and injera treatments. The highest β‐carotene (2340 µg 100 g−1 and 1735.00 µg 100 g−1) content was found in the bread and injera blended with 45% OFSP puree, respectively. Marked differences were also found among bread treatments with overall acceptability scores of 6.22 (100% wheat flour bread) and 5.93 (15% OFSP puree blended bread). Similarly, overall sensory acceptability varied profoundly among injera treatments with the highest scores of 5.73 and 5.85 recorded for injera blended with 15% and 30% OFSP puree, respectively. Considering the higher β‐carotene content and sensory qualities, bread and injera made from wheat and teff flour blended with 30% OFSP puree is recommended for commercial production and consumption among urban and rural consumers, including the most vulnerable groups to vitamin A deficiency.
Alternative measures of trait–niche relationships: A test on dispersal traits in saproxylic beetles
Authors: Burner Ryan C. , Stephan Jörg G. , Drag Lukas , Potterf Mária , Birkemoe Tone , Siitonen Juha , Müller Jörg , Ovaskainen Otso , Sverdrup‐Thygeson Anne , Snäll Tord
Published: October 2023

Functional trait approaches are common in ecology, but a lack of clear hypotheses on how traits relate to environmental gradients (i.e., trait–niche relationships) often makes uncovering mechanisms difficult. Furthermore, measures of community functional structure differ in their implications, yet inferences are seldom compared among metrics. Community‐weighted mean trait values (CWMs), a common measure, are largely driven by the most common species and thus do not reflect community‐wide trait–niche relationships per se. Alternatively, trait–niche relationships can be estimated across a larger group of species using hierarchical joint species distribution models (JSDMs), quantified by a parameter Γ. We investigated how inferences about trait–niche relationships are affected by the choice of metric. Using deadwood‐dependent (saproxylic) beetles in fragmented Finnish forests, we followed a protocol for investigating trait–niche relationships by (1) identifying environmental filters (climate, forest age, and deadwood volume), (2) relating these to an ecological function (dispersal ability), and (3) identifying traits related to this function (wing morphology). We tested 18 hypothesized dispersal relationships using both CWM and Γ estimates across these environmental gradients. CWMs were more likely than Γ to show support for trait–niche relationships. Up to 13% of species' realized niches were explained by dispersal traits, but the directions of effects were consistent with fewer than 11%–39% of our 18 trait–niche hypotheses (depending on the metric used). This highlights the difficulty in connecting morphological traits and ecological functions in insects, despite the clear conceptual link between landscape connectivity and flight‐related traits. Caution is thus warranted in hypothesis development, particularly where apparent trait–function links are less clear. Inferences differ when CWMs versus Γ estimates are used, necessitating the choice of a metric that reflects study questions. CWMs help explain the effects of environmental gradients on community trait composition, whereas the effects of traits on species' niches are better estimated using hierarchical JSDMs.
Ranging ecology and resource selection of white‐lipped peccaries (Tayassu pecari) in the world's largest tropical agricultural frontier
Authors: Costa Hugo C. M. , Storck‐Tonon Danielle , dos Santos‐Filho Manoel , da Silva Dionei José , Campos‐Silva João Vitor , Peres Carlos A.
Published: October 2023

Agricultural commodity production is one the main drivers of deforestation in Legal Brazilian Amazonia resulting in a deforested and/or fragmented landscape formed by forest remnants of different sizes and shape embedded within the agricultural matrix. As an ecosystem engineer and a crucial seed predator, white‐lipped peccaries (Tayassu pecari) play a pivotal role in forest structure, biodiversity, and nutrient cycling. However, they are highly sensitive to habitat fragmentation and hunting pressure. White‐lipped peccaries are, therefore, a wide‐ranging “landscape species,” the spatial and ecological requirements of which can be used to guide conservation planning in human‐modified landscapes. Using data from GPS‐tracked individuals in large‐scale mechanized agriculture landscapes in the state of Mato Grosso, Brazil's largest soybean and maize producer, we investiated the home range size and resource selection during both the crop and non‐crop season. We observed a seasonal variation in home range size and an increased selection for croplands during the crop season. White‐lipped peccaries favored native vegetation patches and also exhibited avoidance of locations distant from perennial water bodies and distant cropland locations far from forest remmants. This study can contribute to inform effective conservation strategies and land management practices aimed at preserving suitable habitats and promoting wildlife coexistence with working agricultural landscapes.
High potential but low achievement: Frequent disturbance constrains the light use efficiency of river ecosystems
Authors: Thellman Audrey , Savoy Philip , Bernhardt Emily
Published: October 2023

We rarely consider light limitation in ecosystem productivity, yet light limitation is a major constraint on river autotrophy. Because the light that reaches benthic autotrophs must first pass through terrestrial vegetation and an overlying water column that can be loaded with sediments or colored organic material, there is strong selection for river autotrophs to have high light use efficiencies (LUEs), that is, the efficiency at which light energy is converted to biomass. In contrast to prior studies that have estimated river LUE on single days, we calculated continuous LUE over more than 6 full years for 64 free‐flowing rivers across the United States. This dataset represents the largest compilation of continuous estimates of daily rates of gross primary productivity (GPP) and daily light inputs from which we calculated daily estimates of LUE. Early estimates of LUE in rivers found that clearwater springs with stable flows could achieve LUEs of 4%, much higher than LUEs reported for terrestrial plants. We found that 53% of the rivers in our dataset have LUEs that exceed 4% on at least one day of their time series. Because of the high variability in daily LUE, measurements taken on any given day may misrepresent a river ecosystem's annual LUE. Though most rivers share a high potential, the mean annual LUE of all rivers in our dataset is much lower, only 0.5%. We found that rivers with more variable flow regimes had lower annual LUEs, which indicates that LUE is constrained by hydrologic disturbances that remove, bury, or shade autotrophic biomass. Comparisons of LUE across ecosystems allow us to reframe our view of rivers, by recognizing the high efficiency with which they convert light to biomass compared with lentic, marine, and terrestrial ecosystems.
Cushing's syndrome presenting as non‐atherosclerotic myocardial infarction and heart failure
Authors: Li Yanming , He Songqing , Feng Jing , Ma Sai , Wang Lei
Published: October 2023

Cushing's syndrome is a rare cause of myocardial infarction and heart failure. Herein, we report a female patient who presented acute myocardial infarction and heart failure with reduced ejection fraction. The patient was found to have hypercortisolism secondary to adrenocortical adenoma and responded well to therapy. This case underlines the effects of hypercortisolism on the cardiovascular system. The clinical presentation of this patient is unique because non‐atherosclerotic myocardial infarction is rarely reported in Cushing's syndrome patients.
Twin Polymerization: A Unique Strategy towards Versatile Functional Materials
Authors: Scharf Sebastian , Notz Sebastian , Lang Heinrich
Published: October 2023

Twin polymerization (=TP), a non‐aqueous synthetic methodology for the preparation of inorganic‐organic hybrid materials, by using, for example, salicylic‐ or furfurylic‐functionalized main‐group elements and/or transition metal‐based twin monomers, results in the formation of interpenetrating phase (nano)domains in a single step. The chemical, analytical and physical properties including theoretical studies of the (co)polymerization process of the respective twin monomers, polymers and the as‐generated hybrid and composite materials are described. Furthermore, the synthesis of hierarchical materials such as carbon hollow spheres as well as the encapsulation of nanoparticles (=NPs) within them by applying TP is envisaged. TP gives access to a wide range of applications (e. g., coatings for a variety of substrates, textile functionalization, carbon materials for Li−S or redox‐flow batteries) which will be discussed herein. The use of NP‐decorated hybrid and composite materials and nanoparticular MgO as catalysts in heterogeneous catalysis is reported as well.
Asymmetric Propargylic C−C Bond Formation Using Metal–Allenylidene Species
Authors: Zhang Yan‐Ping , You Yong , Yin Jun‐Qing , Wang Zhen‐Hua , Zhao Jian‐Qiang , Li Qun , Yuan Wei‐Cheng
Published: October 2023

The alkyne group is the key component of many bioactive molecules and versatile synthetic building block, thus the introduction of which into target molecules has attracted considerable interest from scientists. Moreover, tertiary and quaternary stereocenters are common motifs in natural products and drugs, however, the asymmetric construction of such motifs is one of the challenging tasks due to the steric congestion of multiple stereospecific substituents attached to one carbon. Metal–allenylidene are an excellent type of electrophilic species. The asymmetric addition of carbon‐nucleophiles at Cγ of the metal–allenylidene provides an effective way to construct tertiary and quaternary stereocenters as well as to introduce an alkyne group. In this review, the state‐of‐the‐art asymmetric propargylic C−C bond formation via metal‐allenylidene generated in situ from propargylic alcohol derivatives are presented. Synthetic applications, mechanistic insights are addressed. The challenges and opportunities of this field are also discussed.