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Unterschiedliches Verhalten der Rotamere von 9‐(2‐Brommethyl‐6‐methylphenyl)fluoren in Substitutionsreaktionen
Authors: Murata Shigeru , Kanno Seiichiro , Tanabe Yo , Nakamura Mikio , Ōki Michinori
Published: July 2007

Die rotameren Fluoren‐Derivate sp‐(1) und ap‐(1) zeigen unterschiedliches Verhalten: die sp‐Form setzt sich in SN2‐Reaktionen schneller um als die ap‐Form; an SN1‐Reaktionen – z. B. Erhitzen in CF3CO2H/CHCl3 – beteiligt sich hingegen nur das sp‐Rotamer.

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peri‐Substituenteneffekte auf die Rotationsbarriere von 9‐(1,1‐Dimethyl‐2‐phenylethyl)triptycen
Authors: Yamamoto Gaku , Suzuki Masahiko , Ōki Michinori
Published: July 2007

Die Rotationsbarriere in Verbindungen vom Typ (1), deren stabiles Rotamer die ap‐Form ist, hängt sehr stark von der Größe des peri‐Substituenten ab: In den Derivaten mit X = F und OCH3 ist die Barriere kleiner, in den Derivaten mit X = CH3 und Cl größer als in der Stammverbindung mit X = H.

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Allosterische Effekte: Bindungskooperativität in einer Modellverbindung mit Untereinheiten
Authors: Rebek J. , Wattley R. V. , Costello T. , Gadwood R. , Marshall L.
Published: July 2007

Der makrobicyclische Polyether (1) ist das erste ”︁kleine„ Modellsystem, das eine Bindungskooperativität aufweist. Durch 600 MHz‐1H‐NMR‐Studien ließ sich zeigen, daß Bindung eines Hg(CN)2 an (1) dessen Bindungsfähigkeit für ein zweites Hg(CN)2 um den Faktor zehn vergrößert.

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Redox‐Beziehung zwischen Carben‐Eisen‐ und σ‐Alkyl‐Eisenporphyrinen
Authors: Lexa Doris , Savéant Jean‐Michel , Battioni Jean‐Paul , Lange Marc , Mansuy Daniel
Published: July 2007

σ‐Alkyl‐Eisenporphyrine sowohl mit FeII als auch mit FeIII können aus Carben‐Eisen(II)‐porphyrinen durch cyclovoltammetrische Reduktion erzeugt werden. (TPP)Fe(HCCPh2) – ein σ‐Vinyl‐FeII‐Komplex – wurde auch unabhängig aus (TPP)Fe(ClO4) und BrMgCHCPh2 synthetisiert; seine Eigenschaften gleichen denen des Produkts der (2e + H⊕)‐Reduktion von (TPP)Fe(:CCPh2).
Ein neuer Weg zu 2‐Ethoxybutadienen; Diels‐Alder‐Reaktion von 1,2λ5‐Oxaphosphorinen
Authors: Bestmann Hans‐Jürgen , Roth Kurt
Published: July 2007

2‐Ethoxybutadiene – als Enolether α,β‐ungesättigter Carbonylverbindungen vielseitig verwendbare Synthone – können als Alkyl‐ und Aryl‐substituierte Derivate (1) wie auch als Acyl‐Derivate (2) aus primären Alkylhalogeniden, Carbonsäure‐Derivaten und Aldehyden hergestellt werden. Intermediär auftretende Acylphosphorane cyclisieren zum Teil zu 1,2λ5‐Oxaphosphorinen, die in Diels‐Alder‐Reaktionen als Diene fungieren.

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Bis(tetraphenylphosphonium)‐hexadecaphosphid, ein Salz mit dem neuen polycyclischen Anion P
Authors: von Schnering Hans Georg , Manriquez Victor , Hönle Wolfgang
Published: July 2007

Das neue Hexadecaphosphor‐Dianion P, aus suspendiertem Na3P7 in THF gebildet, konnte mit Ph4PCl abgefangen werden. Außer den roten Kristallen der Titelverbindung entstanden gelbe, amorphe ”︁höhere Phosphane„.

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Trimethylsilylaluminium‐Verbindungen als Katalysatorkomponente bei der Ethenpolymerisation
Authors: Rösch Lutz , Altnau Gerald
Published: July 2007

Läßt sich die Alkylaluminium‐Verbindung in Ziegler‐Natta‐Katalysatoren durch eine Silylaluminium‐Verbindung ersetzen? Als geeignet für die Polymerisation von Ethylen erwies sich z. B. TiCl4/Al(SiMe3)3·Et2O (5:2). Dies ist der erste Katalysator, bei dem zumindest im ersten Polymerisationsschritt keine Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐, sondern eine Übergangsmetall‐Silicium‐Bindung vorliegen dürfte.
Eine ungewöhnliche, doppelte intramolekulare Cyclisierung – Strukturanalyse des 2,6‐Dibrom‐4,8‐dimethyl‐tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octan‐3,7‐dions
Authors: Kratzat Krystina , Nader Franz W. , Schwarz Thea
Published: July 2007

Nicht der erwartete Bisallen‐dicarbonsäureester, sondern das Käfig‐dion (2) entstand bei der Umsetzung des Bicyclopropyldicarbonsäureesters (1) mit tBuLi. Die Röntgen‐Strukturanalyse von (2) bestätigte die spektroskopisch getroffenen Zuordnungen.

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Stereoselektive Cyclopropansynthesen durch ”︁Oxy‐Homodienylwasserstoffverschiebungen„
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Rüngeler Wolfgang , Maifeld Werner
Published: July 2007

Die stereoselektive Umwandlung von Hexadienolen (1) in Cyclopropylacetaldehyde (2), R4 = H oder Cyclopropylmethyl‐methylketone (2), R4 = CH3, kommt durch ”︁Oxy‐Homodienylwasserstoffverschiebung„ zustande. Bei den entsprechenden Kohlenwasserstoffen befindet sich das Gleichgewicht auf der Seite des acyclischen Diens.

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Einfache Pyrrolsynthese durch überraschend leichte 1,3‐Verschiebung in N‐Benzyl‐N‐(2‐benzylamino‐cycloprophyl)‐N‐benzylidenammoniumionen
Authors: Quast Helmut , von der Saal Wolfgang , Stawitz Josef
Published: July 2007

Schlüsselschritt einer neuen, einfachen Pyrrolsynthese aus (substituierten) 1,2‐Bis(benzylamino)cyclopropanen und aromatischen Aldehyden ist die Ringerweiterung (1)→(2). Im letzten Schritt werden Benzylammoniumionen abgespalten.

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Zur ”︁Antiaromatizität„ von 1,4‐Dihydropyrazinen
Authors: Kaim Wolfgang
Published: July 2007

Der Einfluß der 8π‐Elektronenstruktur auf die Protonenresonanz wurde an den Verbindungen (1)–(6) studiert. Wenn man den paramagnetischen Ringstrom als Kriterium betrachtet, sind nur (1) und (2) antiaromatisch (R = CH3).

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Koordinierung von Dimethyl(thionitroso)amin an Pentacarbonylchrom über das Schwefelatom
Authors: Roesky Herbert W. , Emmert Ralf , Clegg William , Isenberg Wilhelm , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Über Schwefel und nicht über Stickstoff an das Metall koordiniert ist das instabile (1) als erster acyclischer Schwefel‐Stickstoff‐Ligand. Der 1 : 1‐Komplex (2) bildet rubinrote, bei Raumtemperatur beständige Kristalle.

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Synthesen von Pyrethroidsäuren
Authors: Arlt Dieter , Jautelat Manfred , Lantzsch Reinhard
Published: July 2007

Im letzten Jahrzehnt wurde die Chemie der Insektizide durch neue Cyclopropancarbonsäureester spezifischer Struktur erweitert, die in ihrer Wirkung die bis dahin bekannten Insektizide aus anderen Stoffklassen und auch die natürlichen Vorbilder aus der Gruppe der Pyrethrum‐Inhaltsstoffe bei weitem übertreffen. Diese Entdeckung hat eine Fülle vielfältiger synthetischer Arbeiten ausgelöst. Um selektive Synthesemethoden für komplizierte Kleinringe zu entwickeln, wurde ein umfangreiches Repertoire des synthetisch arbeitenden Chemikers aktiviert: So nutzt eine großtechnisch ausgeübte Synthese dieser Verbindungen sigmatrope Umlagerung, radikalische Addition und nucleophilen Ringschluß mit Carbanionen. Besondere Aktualität gewinnen diese neuen industriellen Synthesen durch die Anwendung stereospezifischer und enantioselektiver Methoden.
Anorganische Pigmente: Grundlagen für Buntes, Unbuntes und Transparentes
Authors: Hund Franz
Published: July 2007

Bunte und unbunte anorganische Pigmente werden seit prähistorischen Zeiten zunächst empirisch aus natürlichen Mineralen gewonnen oder durch technische Prozesse aus ihnen hergestellt. Seit Anfang des 18. Jahrhunderts werden sie Schritt für Schritt auch wissenschaftlich untersucht – heute mit den neuesten Methoden der Festkörperphysik und ‐chemie. Aufgrund der Erkenntnisse über technisch und ästhetisch wichtige Eigenschaften gelang es in den letzten siebzig Jahren, synthetische Pigmente den natürlichen überlegen zu machen, die Produktion unter Konstanthaltung oder Verbesserung der Pigmenteigenschaften drastisch zu steigern und zuvor nicht bekannte synthetische Pigmente der Palette hinzuzufügen. Der nun erreichte Wissensstand ermöglicht im Prinzip, unter Berücksichtigung ästhetischer, technischer, wirtschaftlicher und ökologischer Gesichtspunkte maßgeschneiderte anorganische Pigmente für viele Anwendungsgebiete in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen. Im vorliegenden Aufsatz werden die Abhängigkeit der Streu‐ und Absorptionskonstanten der Pigmente von Brechungsindex, Lichtwellenlänge und Teilchengröße, die von der Teilchengeometrie pigmentierter Systeme abhängigen Eigenschaften sowie einige von der Atomanordnung im Kristallgitter bestimmte optische Werte erörtert.
Phospha‐alkene und Phospha‐alkine, Genese und Charakteristika ihrer (p‐p)π‐Mehrfachbindung
Authors: Appel Rolf , Knoll Fritz , Ruppert Ingo
Published: July 2007

Wie die Oktettregel der Entdeckung der Edelgasverbindungen im Wege stand, so behinderte die Doppelbindungsregel lange Zeit die systematische Suche nach Phosphor‐Kohlenstoff‐ und Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen mit (p‐p)π‐Mehrfachbindungen. Auf die erste Synthese mesomeriestabilisierter Kohlenstoffverbindungen von Phosphor mit der Koordinationszahl 2 vor siebzehn Jahren, die neun Jahre später beschriebene Herstellung von Iminophosphanen, deren Erforschung bis heute andauert, folgt nun eine stürmische Entwicklung auf dem Gebiet der Phospha‐alkene und ‐alkine. Etliche Mitglieder dieser Stoffklassen, für die ein Bündel von Syntheseverfahren bereitsteht, erweisen sich als erstaunlich stabil. Typische Ylid‐Reaktionen, wie die Wittig‐Reaktion, gehen die Phospha‐alkene nicht ein. Vielmehr zeigt sich eine Verwandtschaft der PC‐Doppelbindung zu Olefinen, welche durch das Auftreten von E,Z‐Isomeren sowie durch pericyclische Reaktionen an Phospha‐1,5‐hexadien‐Derivaten bestätigt wird.
Selektive CH‐Einschiebung von freien Arylhalogencarbenen
Authors: Steinbeck Karl , Klein M. Joachim
Published: July 2007

Das Potential der CC‐Verknüpfung durch CH‐Insertion von Carbenen wird durch Verwendung von Chlor‐ und Brom(phenyl)carben erweitert. Neben der Hydroalkylierung und Hydroalkoxyalkylierung dieser Carbene gelingt insbesondere ihre verkappte Hydroacylierung: Durch Reaktion mit 2,4,4,5,5‐pentasubstituierten Dioxolanen entstehen Ketale von α‐Halogenketonen (1), X = Cl, B.

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Photoreaktionen sterisch gehinderter Ketene
Authors: Kirmse Wolfgang , Spaleck Walter
Published: July 2007

Die photochemische Umpolung von Ketenen – in den angeregten Zuständen trägt das Carbonyl‐C‐Atom eine negative Partialladung – macht sich bemerkbar, wenn sperrige Substituenten wie in (1) und (2) der Ketengruppe benachbart sind: Es tritt dann in protonischen Lösungsmitteln bevorzugt eine Photoprotonierung ei.

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Umsetzung von 1‐α‐Cyan‐desoxynojirimycin mit Grignard‐Verbindungen – vollständiger Austausch der CN‐Gruppe
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter , Junge Bodo
Published: July 2007

In 80% Ausbeute läßt sich, ausgehend von 1‐Desoxynojirimycin‐1‐sulfonsäure, 1‐α‐Cyan‐1‐desoxynojirimycin herstellen. Durch Silylierung aller OH‐Gruppen entsteht (1), das mit Alkyl‐ und Aryl‐Grignard‐Reagentien in guten Ausbeuten unter vollständigem Austausch der CN‐Gruppe reagiert. 1‐Desoxynojirimycin‐Derivate sind als α‐Glucosidasen‐Inhibitoren pharmakologisch wirksam.

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Herstellung und Strukturuntersuchung von Iodocupraten(I) mit Tetraeder‐Flächenverknüpfung
Authors: Hartl Hans , Mahdjour‐Hassan‐Abadi Farbod
Published: July 2007

Sehr kurze Cu—Cu‐Abstände liegen in den Triiododicupraten (1) und (2) vor, die aus Kupfer und Ammoniumiodiden in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Die Kationen der kristallinen Komplexe zeichnen sich dadurch aus, daß CuI4‐Tetraeder abwechselnd über gemeinsame Kanten und Flächen verknüpft sind.

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Chirodichroismus verschiedener Enantiomerenzusammensetzungen eines planaren d8‐Metallkomplexes
Authors: Schurig Volker
Published: July 2007

Eine beziehung zwischen der Farbe und der Enantiomerenzusammensetzung existiert beim Komplex )1). Die reinen Enantiomere 1S‐(1) und 1R‐(1)bilden gelbe Kristalle, ihr 1:1‐Gemisch kristallisiert dagegen als tiefrotes Racemat. Dieser Chirodichroismus wird auf die unterschiedliche Kristallpackung der reinen Enantiomere und des Racemats zurückgeführt.

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Aktivierung von Oxidationen mit Sauerstoff an Platinmetallen am Beispiel der Umwandlung von 2‐Phenoxyethanolen zu Phenoxyessigsäuren
Authors: Fiege Helmut , Wedemeyer Karlfried
Published: July 2007

Bei Normaldruck in kurzer Zeit mit nahezu quantitativer Ausbeute Phenoxyethanole (1) zu Phenoxyessigsäuren (2) zu oxidieren, gelingt mit O2 oder Luft an Pd‐haltiger Aktivkohle in wäßriger Natronlauge in Gegenwart geringer Mengen Bismut(III)‐nitrat.

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15,16‐Dioxo‐anti‐1,6:8,13‐bismethano[14]annulen
Authors: Vogel Emanuel , Nitsche Rudolf , Krieg Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Der olefinische Charakter der Titelverbindung (1), die auf ähnlichem Weg wie das syn‐Isomer erhalten wurde (siehe vorigen Beitrag), ist durch die starke Polymerisationsneigung sowie das 1H‐NMR‐Spektrum gesichert. (1) und sein syn‐Isomer sind Musterbeispiele für den Einfluß der Molekülgeometrie auf die Bindungsverhältnisse.

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Synthesen mit λ4‐Thia‐λ5‐phospha‐λ2‐manganabicyclo[2.2.1]heptadien
Authors: Lindner Ekkehard , Rau Axel , Hoehne Sigurd
Published: July 2007

Heterocyclensynthesen unter Metallkatalyse sind noch kaum beschrieben. Als günstiges Edukt erwies sich der Bicyclus (1) (siehe vorigen Beitrag). Mit Cer(IV)‐Salzen sind Thiophenderivate (2), mit Raney‐Nickel Phosphametallabicyclen (3) zugänglich.

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Kristallchemisches Korrelat zur Anomalie der Flußsäure
Authors: Mootz Dietrich
Published: July 2007

Warum hat verdünnte Flußsäure ‐ im Gegensatz zu den anderen Halogenwasserstoffsäuren ‐ nur geringe Säurestärke? Eine ältere Erklärung basierte auf dem IR‐spektroskopisch wahrscheinlich gemachten Ionenpaar H3O+. F− mit besonders starker H‐Brücke. Mit dieser Erklärung korrelieren nun Ergebnisse von Röntgen‐Strukturanalysen: Die zwischen −36 und −100°C schmelzenden Verbindungen H2O·HF, H2O·2HF und H2O·4 HF sind Oxoniumsalze mit sehr starken H‐Brücken.
Ein dreifach überbrückter Dicobaltkomplex mit ungerader Elektronenzahl (Co21+)
Authors: Karsch Hans Heinz , Milewski‐Mahrla Beatrix
Published: July 2007

Die spontane Bildung eines Dicobaltkomplexes (3) mit der „gemischten”︁ Oxidationsstufe Co21+ wurde bei der Reaktion des Co0‐Komplexes (1) mit dem Bis(phosphan) (2) beobachtet. Andere zweikernige Komplexe dieser Art mit ungerader Elektronenzahl sind nur in Ausnahmefällen zugänglich.

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Synthese von Hydrido(phenyl)‐osmium(II)‐ aus Benzol‐osmium(0)‐Komplexen: Intramolekulare Insertion eines Lewis‐basischen Metallatoms in eine sp2‐C–H‐Bindung
Authors: Werner Rainer , Werner Helmut
Published: July 2007

Die intramolekulare Einschiebung von Osmium(o) in eine C–H‐Bindung von komplexgebundenem Benzol verläuft unter Bildung der Teilstruktur C6H5–Os11–H. Dieser Befund kann als Schritt auf dem Weg zu einer metallkatalysierten Synthese z. B. von Benzoesäure aus Benzol und CO2 angesehen werden. Die Reaktion (1)→(2) gelang auch mit (1), Propen statt Ethen. (C6H6)Os(PMe3)(C2H4) + 3PMe3 → cis‐(PMe3)4Os(H)(C6H5) + C2H4 (1)(2).

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Synthese von enantiomerenreinen (R)‐ und (S)‐α‐Hydroxyketonen und vicinalen Diolen; asymmetrische nucleophile Carbamoylierung
Authors: Enders Dieter , Lotter Hermann
Published: July 2007

Die Kombination von asymmetrischer CC‐Verknüpfung, chromatographischer Trennung der Diastereomere und deren Reaktion zu Enantiomeren ermöglicht die Synthese enantiomerenreiner (R)‐ und (S)‐α‐Hydroxyketone und vicinaler Diole aus Ketonen R1R2CO, dem chiralen Formamid (1) und CH3L.

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Einfache Elektrosynthese von 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen
Authors: Wamhoff Heinrich , Kunz Gerhard
Published: July 2007

Die in‐situ‐Erzeugung der extrem reaktiven 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dione (1) gelingt vorteilhaft durch Elektrosynthese aus den entsprechenden gesättigten Heterocyclen. Auch die bisher nur unvollständig charakterisierte Stammverbindung (1), R = H ist auf diese Weise zugänglich.

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α,ω‐Diisocyanato‐carbodiimide und ‐polycarbodiimide sowie ihre Derivate
Authors: Wagner Kuno , Findeisen Kurt , Schäfer Walter , Dietrich Werner
Published: July 2007

Die Untersuchungen auf dem Gebiet der niedermolekularen, oligomeren und polymeren α,ω‐Diisocyanato‐carbodiimide und ‐polycarbodiimide waren nicht nur für diese selbst von Bedeutung, sondern sie brachten – wie so häufig in der Chemie – auch andere interessante Ergebnisse mit sich: originelle neue Synthesemethoden, Erkenntnisse über Eigenschaften niedermolekularer Carbodiimide und Phosphanimid‐Derivate sowie über Fragmentierungs‐reaktionen von Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff enthaltenden viergliedrigen Heterocyclen und ein besseres Verständnis des Diisocyanat‐Polyadditionsverfahrens sind einige der Nebenprodukte dieser Forschung. „Hochtemperatur”︁‐ und „Tieftemperatur”︁‐Polycarbodimidbildung, ihre Homogen‐ und Heterogenkatalyse und die zentrale Bedeutung von Vierringfragmentierungsmechanismen unter Bildung von Phosphanimid‐Derivaten werden beschrieben. Eine Vielfalt von Derivatisierungsreaktionen oligomerer und hochmolekularer Polycarbodiimide und Polyuretonimine ermöglicht, interessante Bausteine des Diisocyanat‐Polyadditions‐ und ‐Polykondensationsverfahrens zu synthetisieren. Die in‐situ‐Herstellung von Polycarbodiimiden über Matrix‐Reaktionen in elastischen Polyurethan‐Weichschaumstoffen führt unter symmetrisch ablaufenden, starken Wachstumsvorgängen zu einer zellförmigen Stoffanordnung; es werden so Kombinationsschaumstoffe mit erhöhter Carbonisierungstendenz erhalten. Auf einige technische Verwendungen von α,ω‐Diisocyanato‐polycarbodiimiden, von hochmolekularen, vernetzten Polyuretoniminen und von Polycarbodiimid‐Schaumstoffen wird hingewiesen.
Analyse der niedermolekularen Homologen von faserbildenden Polykondensaten
Authors: Rossbach Volker
Published: July 2007

In der Grauzone zwischen niedermolekularer und makromolekularer Chemie sind die Oligomere angesiedelt. Sie sind zwar bei faserbildenden Polykondensaten unerwünschte „natürliche Verunreinigungen”︁, leisten aber wertvolle Dienste als Modellverbindungen für die entsprechenden Polymere in der Grundlagenforschung. Während über viele Jahre neue Oligomerklassen präparativ erschlossen wurden und die Reinherstellung der höheren Oligomere vorangetrieben wurde, steht heute ihre Analytik im Vordergrund. Durch die Kombination von klassisch‐chemischen und physikalisch‐instrumentellen Analysenmethoden aus Polymerchemie und niedermolekularer Chemie ist die Identifizierung von Oligomeren unbekannter Struktur, die analytische Verfolgung ihrer Synthese und die Bestimmung ihres Gehalts in technischen Polymeren in den letzten Jahren zur Routineaufgabe geworden.
Zerlegung und Rekonstruktion von Genen und Chromosomen (Nobel‐Vortrag)
Authors: Berg Paul
Published: July 2007

Pioniere der Gentechnologie sind 1980 mit dem Nobel‐Preis für Chemie ausgezeichnet worden. Paul Berg gelangen die ersten entscheidenden Experimente der in‐vitro‐Verknüpfung von DNA unterschiedlicher Herkunft.
Bis(trimethylgermyl)magnesium, die erste isolierte Organogermylmagnesium‐Verbindung
Authors: Rösch Lutz
Published: July 2007

Durch Umsetzung von (Me3Ge)2Hg mit Mg in Dimethoxyethan konnte die Titelverbindung (1) synthetisiert und damit die Existenzfähigkeit dieses Verbindungstyps bewiesen werden. (1) bildet farblose Kristalle, die bei 90°C schmelzen.

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Elektro‐enzymatische und elektro‐mikrobielle stereospezifische Reduktionen
Authors: Simon Helmut , Günther Helmut , Bader Johann , Tischer Wilhelm
Published: July 2007

Die Hydrierung prochiraler α,β‐ungesättigter Carboxylate und Aldehyde zu chiralen Verbindungen gelingt elektrochemisch sowohl mit isolierter Enoat‐Reduktase als auch mit ganzen Bakterienzellen, die dieses Enzym enthalten; als Elektronenüberträger fungiert Methylviologen. Da sich auch NAD+ zu NADH reduzieren läßt, können mit dieser Methode prinzipiell alle Substrate NAD‐abhängiger Enzyme stereospezifisch hydriert werden.
Eine Bor‐Bor‐Einelektronen‐π‐Bindung
Authors: Klusik Hartmut , Berndt Armin
Published: July 2007

Die einfachste Bor‐Bor‐π‐Bindung ist im Radikalanion (1) enthalten; aus dem ESR‐Spektrum von (1b) geht hervor, daß die beiden Boratome und je vier Wasserstoffatome äquivalent sind. (1) liegt in einer Konformation vor, in der je zwei tert‐Butylgruppen der trans‐ständigen Neopentylgruppen die beiden Boratome von oben und unten abschirmen.

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4,5‐Dihydroisoxazole aus Cyclopropylketonoximen
Authors: Rentzea Costin N.
Published: July 2007

Die Veränderung der Reaktionsweise von Cyclopropyl‐styryl‐ketonen (1) ist durch Addition von 1,2,4‐Triazol möglich. Mit NH2OH·HCl erhält man aus dem Addukt (2) ein Oxim, das nun aber nicht wie das (1)‐Oxim den Sechsring (4), sondern den Fünfring (3) bildet (R = p‐X–C6H4).

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Thiatriazinone über eine neue 1,5‐Carbonsäureester‐Verschiebung
Authors: Acker Rolf‐Dieter , Hamprecht Gerhard , Hädicke Erich
Published: July 2007

Neue Thiatriazinon‐Leitstrukturen (1) ‐ als Kombination von Uracil mit Sulfonamid anzusehen ‐ interessieren wegen ihrer potentiellen biologischen Wirkung. Eine neue 1,5‐Carbonsäureester‐Verschiebung eröffnet einen guten Zugang.

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Hybridorbitale und ihre Anwendungen in der Strukturchemie
Authors: Bingel Werner A. , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Es wird eine einheitliche, systematische und vollständige Übersicht über die s‐p‐Hybridorbitale gegeben, mit denen ein Zentralatom Z über σsM‐Bindungen mit zwei bis vier Liganden L verknüpft ist. Dabei werden sämtliche möglichen Symmetriefälle behandelt: bei Viererkoordination von Td‐Symmetrie bei ZL4‐Molekülen bis zum asymmetrischen Fall bei vier verschiedenen Liganden; bei Dreierkoordination von D3h‐Symmetrie bei ZL3‐ bis zu Cs‐Symmetrie bei ZLL′L″‐Molekülen. Für einige Fälle werden die Formeln erstmalig angegeben. Dabei wird gezeigt, daß die allgemeinsten sp3‐ und sp2‐Hybride noch drei bzw. zwei freie Parameter enthalten. Das Auftreten von Hybridorbitalen beim Übergang von der „delokalisierten”︁ zu einer „lokalisierten”︁ Beschreibung der Bindungsverhältnisse wird anhand von Beispielen erläutert. Schließlich werden Anwendungsmöglichkeiten bei der Beschreibung der Bindungsverhältnisse von Molekülen und der Interpretation der Ergebnisse spektroskopischer Methoden zur Bestimmung der Molekülstruktur aufgezeigt sowie durch einige Beispiele illustriert.
Thioanionen der Übergangsmetalle: Eigenschaften und Bedeutung für Komplexchemie und Bioanorganische Chemie
Authors: Müller Achim , Diemann Ekkehard , Jostes Rainer , Bögge Hartmut
Published: July 2007

Die elektronenarmen Übergangsmetalle V, Nb, Ta, Mo, W und Re bilden in den höchsten Oxidationsstufen tetraederförmige Thioanionen mit bemerkenswerten Eigenschaften. Die farbenprächtigen Thiometallate werden durch Festkörperreaktion oder in Lösung aus den Oxometallaten erhalten. Aus Thiometallaten lassen sich durch neuartige intramolekulare Redox‐Prozesse bei gleichzeitiger Kondensation Poly(thiometallate) mit gemischten Valenzen gewinnen. Die Metall‐Schwefel‐Bindung reagiert sowohl nucleophil als auch elektrophil; bei der Mo–S‐Bindung ist diese Eigenschaft von biochemischem Interesse. Als Komplexliganden ermöglichen die Thiometallate die Erzeugung von Multi‐Metall‐Komplexen. Darüber hinaus zeichnen sie sich durch vielseitiges Koordinationsverhalten sowie einzigartige elektronische Eigenschaften aus; wegen der ausgeprägten Elektronendelokalisation existieren Thiometallato‐Komplexe mit unterschiedlicher Elektronenpopulation. MoS42‐ hat außerdem Bedeutung für bioanorganische Fragen, z. B. das Nitrogenase‐Problem und den Cu‐Mo‐Antagonismus.
Chemische Anwendungen von NMR‐Isotopeneffekten: Ringinversion und Konformationsgleichgewicht im [2H1]Cyclohexan
Authors: Aydin Rafet , Günther Harald
Published: July 2007

Der große und gut meßbare 1H/2H‐Isotopeneffekt auf die chemische Verschiebung des 13C‐Kerns wurde ausgenutzt, um die Ringinversion (1a)⇌(1b) zu untersuchen. Im Gleichgewicht überwiegt (1a).

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Stereoselektive Synthese von β‐Glucosiden mit 1,1′‐Diacetal‐Struktur
Authors: Tietze Lutz‐F. , Fischer Roland
Published: July 2007

Ein Beispiel für die Anwendung von Trimethylsilyl‐trifluormethansulfonat als Katalysator ist die Umsetzung des β‐D‐Glucopyranosids (1) mit Acetalen (R1 = Me, Ph; R2 = H, CH2Ph, n‐C3H7, CH2CH(OMe)2, CH2OMe etc.). Sie führt hochstereoselektiv in guten Ausbeuten zu den 1,1′‐Diacetalen (2).

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Synthese von Dithiapropellanen mit anellierten Benzolringen – Vorstufen für Moleküle mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur
Authors: Weinges Klaus , Günther Peter , Kasel Wolfgang , Hubertus Georg , Günther Petra
Published: July 2007

Benzoanellierte Analoga von 1,4‐Polymethylen‐Dewarbenzol‐Derivaten, z. B. (3) und (4), sind aus den Dithiapropellanen (1) und (2) (X, Y = S) erhältlich. (2) und (4) sind chi.

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[Ga6Se14]10‐: Ein 1900 pm langes, hexameres Anion
Authors: Deiseroth Hans‐Jörg , Fu‐Son Han
Published: July 2007

Die erste ternäre Verbindung im System Cs/Ga/Se, deren Aufbau an Einkristallen untersucht wurde, ist ein Feststoff der Zusammensetzung Cs10Ga6Se14. Die blaßgelb durchscheinenden, blättchenförmigen Kristalle enthalten das Anion [Ga6Se14]10‐ (1), das sich aus sechs linear kantenverknüpften GaSe4‐ Tetraedern zusammensetzt.

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Struktureigenschaften der Phosphoroxide im festen Aggregatzustand
Authors: Jansen Martin , Voss Marlen , Deiseroth Hans‐Jörg
Published: July 2007

Mit der Kristallstruktur von Phosphor(III)‐oxid P4O6 sind die Strukturen aller binären Phosphoroxide im festen Zustand bekannt. Die Reihe P4O6+n (n = 0–4) ist geeignet, den gegenseitigen Einfluß von PIII und PV bei praktisch gleichbleibender Umgebung auf ihre Bindungseigenschaften zu studieren.

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Existieren in der Natur alle acht diastereomeren Bacteriochlorophylle?
Authors: Scholz Bernd , Ballschmiter Karlheinz
Published: July 2007

Unter optimierten Trennbedingungen ergibt die Reversed‐Phase‐C18‐HPLC für Bacteriochlorophyll ap (R6 = Phytyl) und agg (R6 = Geranylgeraniol) je acht Banden stark unterschiedlicher Intensität.

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1,2,3λ3‐Diazaphosphiridine — Synthese, Molekülstruktur und Ringöffnung
Authors: Niecke Edgar , Schwichtenhövel Klaus , Schäfer Hans‐Günther , Krebs Bernt
Published: July 2007

Von den dreigliedrigen Heterocyclen mit λ3‐Phosphor und Heteroatomen hoher Elektronegativität gelang jetzt die Synthese der 1,2,3λ3‐Diazaphosphiridine (1), R = CHMe2, SiMe3. Im Grundzustand von (1) sind die tert‐Butylsubstituenten trans‐ständig angeordnet. Die Diazaphosphiridine (1) isomerisieren in Toluol bei 100°C innerhalb weniger Minuten zu den ylidischen Diimino‐phosphoranen (2).

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Einfache, metallkatalysierte Synthese funktionalisierter Pyrimidine aus Dicyan und 1,3‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Corain Benedetto , Basato Marino , Klein Hans‐Friedrich
Published: July 2007

Hochfunktionalisierte Pyrimidine (1) können unter milden Bedingungen in einer Eintopf‐synthese Ni(acac)2‐ oder Cu(acac)2‐katalysiert aus Dicyan und 1,3‐Dicarbonylverbindungen hergestellt werden (R′ = COCH3, COC6H5, CO2C2H5).

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Metall‐Kohlenstoff‐ und Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen als Liganden in der Übergangsmetallchemie: Die Isolobal‐Beziehung
Authors: Stone F. Gordon A.
Published: July 2007

Als Folge der Erkenntnis, daß Metall‐Kohlenstoff‐ und Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen in niedervalenten Übergangsmetallkomplexen reaktive Zentren zur Anlagerung von Metall‐Ligand‐Fragmenten sein können, hat sich ein neues Synthesegebiet entwickelt. Die Produkte können sowohl homo‐ als auch heteronucleare Metall‐Metall‐Bindungen enthalten. Mit brückenbildenden Kohlenstoffatomen entstehen Dimetallacyclopropan‐ oder ‐cyclopropen‐Strukturen, deren organische Komponenten (Alkyliden‐ oder Alkylidingruppen) ein weitgefächertes Reaktionsverhalten zeigen. Das von Hoffmann et al. entwickelte isolobale Modell, das eine Beziehung zwischen den Grenzorbitalen organischer Gruppen und denen von Metall‐Ligand‐Fragmenten herstellt, ist zu einer erfolgversprechenden Leitlinie für präparatives Arbeiten geworden.
Wege zu funktionalen Vesikelmembranen ohne Proteine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Mathieu Joachim
Published: July 2007

Die passende Anordnung von Reaktionspartnern zueinander in richtigen Abständen ist die strukturelle Voraussetzung für vektoriell ablaufende Reaktionen und Reaktionsketten. In biologischen Systemen, z. B. bei der photosynthetisch aktiven Thylakoidmembran oder den Membranrezeptoren, wird die Lage der Reaktionszentren durch Membranprotein‐Komplexe festgelegt, über deren Struktur wenig bekannt ist. In synthetischen Vesikelmembranen sind geordnete reaktive Systeme erstmals durch Verwendung von Amphiphilen mit reaktiven Kopfgruppen als Bausteine, durch die regioselektive Einlagerung von Fremdmolekülen in die Membran, durch die Ausrichtung von Bola‐Amphiphilen mit zwei Kopfgruppen unterschiedlicher Löslichkeit oder Größe sowie durch Domänenbildung erhalten worden. Auch chirale Überstrukturen in Membranen konnten beobachtet werden, und es gelang, stereoselektive Reaktionen in Vesikelmembranen durchzuführen. Dieser Fortschrittsbericht schließt mit einer Diskussion über Membranen aus nicht‐amphiphilen Bausteinen und einer Erörterung ungelöster Probleme.
Eine „cluster‐zentrierte”︁ Acetylen‐Vinyliden‐Umlagerung
Authors: Bernhardt Wolfgang , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die Isomerisierung tBuCCH → tBuHCC gelang am Cluster Co2Ru(CO)9. Edukt und Produkt wurden durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert. Plausibel erscheint die primäre Wanderung des acetylenischen H‐Atoms zum Metall unter Bildung eines Acetylidkomplexes, der in einem zweiten Schritt zum Vinylidenkomplex tautomerisiert. – Derartige Reaktionen interessieren unter anderem als Modelle für katalytische Prozesse an Festkörperoberflächen.
Enantioselektive und enantiokonvergente Synthese von Bausteinen zur Totalsynthese cyclopentanoider Naturstoffe
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lukas Karl L.
Published: July 2007

Das cyclopentenoide Lacton 1 und sein Enantiomer ent‐1 wurden aus meso‐Tetrahydrophthalsäureanhydrid enantiomerenrein im mol‐Maßstab gewonnen. Schlüsselschritt ist die partielle Verseifung von meso‐Tetrahydrophthalsäure‐dimethylester 2 mit käuflicher Schweineleber‐Esterase.

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Asymmetrische Totalsynthese der Makrolide Brefeldin A und 7‐epi‐Brefeldin A
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lied Thomas
Published: July 2007

Eine neue, leistungsfähige Strategie für die asymmetrische Totalsynthese von Brefeldin A 1 und seinem 7‐Epimer 2 basiert auf den Bausteinen und Verfahren, die in den beiden vorstehenden Beiträgen beschrieben wurden.

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(Ph4As)2[Cl5W(μ‐N4)WCl5], ein μ‐Isotetrazenido(4–)‐Komplex von Wolfram(VI)
Authors: Massa Werner , Kujanek Richard , Baum Gerhard , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Einen planaren N4‐Stern, der an zwei Zacken mit WCl5‐Einheiten verbunden ist, enthält der neue Komplex 1. Dieses erste Isotetrazen‐Derivat eines Übergangsmetalls wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert. Derartige Verbindungen sind Vorläufer NN‐verbrückter Komplexe.

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Aliphatische Polyether, Grundbausteine von natürlichen Huminstoffen: Nachweis durch Festkörper‐13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Bayer Ernst , Albert Klaus , Bergmann Wolf , Jahns Kuno , Eisener Wolfram , Peters Hans‐Konrad
Published: July 2007

Die Struktur der Huminstoffe wurde lange Zeit kontrovers diskutiert. Speziell ihr hoher Sauerstoffgehalt war bisher nicht zu erklären. Untersuchungen in Lösung halfen nicht weiter. Die CP‐MAS‐13C‐NMR‐Spektroskopie ermöglichte nun bei den Feststoffen eine genaue Zuordnung der Strukturelemente. Aliphatische Teilstrukturen bilden demnach das Grundgerüst der Huminstoffe; unter den sauerstoffhaltigen Gruppen dominieren aliphatische Ether. – Diese Befunde sind auch für das Verständnis der Genese fossiler Brennstoffe von Bedeutung.
Ein Biphenylenylendiporphyrin: Zwei cofacial angeordnete Porphyrine mit Biphenylenbrücke
Authors: Chang Chi K. , Abdalmuhdi Ismail
Published: July 2007

Die hohe Bildungstendenz des Porphyringerüstes ermöglichte den Aufbau der Titelverbindung 1 durch sukzessive Umsetzung von Biphenylendicarbaldehyd mit einem Pyrrol und einem Dipyrrylmethanderivat. 1 bildet einen Dikupfer(II)‐Komplex mit noch unerklärlichen Eigenschaften.

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1,2‐Dioxetan: Synthese, Charakterisierung, Stabilität und Chemilumineszenz
Authors: Adam Waldemar , Baader Wilhelm J.
Published: July 2007

Der äußerst empfindliche Stammheterocyclus 1 ließ sich nach der Kopecky‐Methode bei –40°C aus 2 in CH2Cl2‐Lösung gewinnen. Erstmals war es nun möglich, Spektren von 1 aufzunehmen und seinen Zerfall, der unter Chemilumineszenz eintritt, zu studieren.

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Optisch aktive α‐Arylcarbonsäuren durch kinetische Enantiomerentrennung: Pyrethroidsäuren
Authors: Gärtner Holger , Salz Ulrich , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Mit den chiralen Hilfsstoffen 1‐m‐ und 1‐p‐Pyridylethanol 2 gelingt es, racemische α‐Arylcarbonsäuren (als Anhydride 1) in die Enantiomere zu spalten: Im Ester 3 ist das eine, in der Säure 4 das andere Enantiomer angereichert. Interessante Beispiele sind 2‐Aryl‐3‐methylbuttersäuren (Pyrethroidsäuren).

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Ringerweiterung von Benzothiet zu 2,3‐Dihydrobenz[d]isothiazolen
Authors: Kanakarajan Kuppusamy , Meier Herbert
Published: July 2007

Das Grundgerüst von Saccharin und anderen künstlichen Süßstoffen ist in den Titelverbindungen 2 enthalten. Der neue Weg in diese Substanzklasse geht von den leicht zugänglichen Benzothieten 1 aus. 2 entsteht über eine thermische Ringöffnung von 1; ein tricyclisches Dimer von 1 kann als Zwischenstufe ausgeschlossen werden.

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Enantioselektive katalytische Hydrosilylierung von Oximen
Authors: Brunner Henri , Becker Richard
Published: July 2007

Die Umwandlung von Oximen 1 in optisch aktive Amine 4 (ee<19%) gelingt durch Hydrosilylierung mit 2 in Gegenwart chiraler Rh‐Katalysatoren. Die E‐Konfiguration von 1 bleibt bei der Umsetzung zu 3 erhalten, 3 isomerisiert jedoch im Verlauf der Reaktion teilweise zu (Z)‐3.

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Dilithiomethylen‐cyclohexan‐ein stabiles 1,1‐Dilithioalken
Authors: Maercker Adalbert , Dujardin Ralf
Published: July 2007

Die ersten Verbindungen mit der Teilstruktur konnten aus den entsprechenden tBuHg‐Verbindungen mit tBuLi erhalten werden. 1 und 2, in denen eine orthogonale „Doppelbindung”︁ und ein Triplett‐Grundzustand vorliegen sollten, sind stabil, aber unlöslich.

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Synthese von 1,2:3,4:5,6‐Trianhydrohexitolen mit gluco‐, manno‐ und ido‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Oelting Michael , Kopf Jürgen
Published: July 2007

Die ersten Hexantriepoxide wurden aus den entsprechenden trans‐3,4‐ungesättigten Diepoxiden synthetisiert. So ergab das D‐erythro‐Edukt die Diastereomere mit D‐manno‐und D‐ido‐Konfiguration (siehe rechts). – Analoge Diepoxide können sowohl carcinogen als auch tumorstatisch wirken.

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1,2,3‐Triaminocyclopentadienid‐Ionen – Herstellung über eine ungewöhnlich Schnelle Vinylcyclopropen‐Cyclopentadien‐Umlagerung
Authors: Bartmann Ekkehard , Mengel Thomas
Published: July 2007

Einen einfachen Zugang zu aminosubstituierten Cyclopentadien‐Anionen 4 eröffnet die Reaktion des Triaminocyclopropenyl‐Kations 1 mit Vinyllithium bei – 10 bis +30°C. Als Zwischenstufen werden 2 und das daraus sehr schnell gebildete 3 angesehen. Umlagerungen dieser Art erfordern normalerweise sehr viel höhere Temperaturen.

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[S4N4]⊕[FeCl4]⊖, eine Verbindung mit cyclischem Radikalkation
Authors: Müller Ulrich , Conradi Elke , Demant Udo , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Zur Familie der neutralen und ionischen SmNn‐Verbindungen gesellt sich die Titelverbindung 1. Sie wurde aus (NSCl)3 und FeCl3 gewonnen. Das Radikalkation S4N bildet einen gewellten Achtring. Die Möglichkeit, daß [S4N4]2⊕[FeCl4]2− anstelle von 1 vorliegt, konnte ausgeschlossen werden.

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Herstellung von Spiroretinal und verwandten Retinoiden
Authors: Bartels Karin , Hopf Henning
Published: July 2007

Ein Retinal‐Analogon, das zwar die sterischen, nicht aber die elektronischen Eigenschaften des Naturstoffs aufweist, wurde in vielstufiger Reaktion hergestellt. Mit Verbindungen wie 1 sollte es möglich sein, sterische und elektronische Faktoren bei den Umsetzungen von Retinal („Vitamin‐A‐Aldehyd”︁) getrennt zu studieren.

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Photochrome Systeme nach Maß: Erste bichromophore Spiro‐1,8a‐dihydroindolizine
Authors: Spang Peter , Dürr Heinz
Published: July 2007

Zwei verschiedene chromophore Molekülteile sind in den neuartigen Verbindungen 1 enthalten. Durch Bestrahlen mit Licht verschiedener Wellenlängen läßt sich jeder der beiden Molekülteile selektiv anregen (→Öffnung jeweils eines Fünfringes). Beispiel: 1, R1 = CH3CO, R1′ = CO2CH3, R2 = R3 = H, X = Null.

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Synthese und Struktur von [Ph4As][AuS9], einem cyclischen Nonasulfidoaurat(I)
Authors: Marbach Gerolf , Strähle Joachim
Published: July 2007

Ein gewellter Zehnring aus neun S‐Atomen und einem Au‐Atom liegt im Anion [AuS9]⊖ vor. Die Titelverbindung, aus K[Au(SCN)2] und Ph4AsSx hergestellt, bildet gelbe, luftbeständige Kristalle. Strukturen anderer Polysulfidoaurate sind noch nicht bekannt.

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Eine neue Umlagerung des Azulengerüstes: Ringkontraktion eines Dihydroazulens zu einem Inden
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard
Published: July 2007

Ein Novum auf dem Azulengebiet ist die Umwandlung von 1 in 2 mit 95% Ausbeute. Für diese Reaktion kann ein sehr plausibler Mechanismus angegeben werden. Üblicherweise lagern sich Azulene in Naphthaline um.

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Unerwartete Folgereaktion der einfachen CH3I‐Quaternisierung von Vinylidenbis(diphenylphosphan)
Authors: Schmidbaur Hubert , Herr Rudolf , Riede Jörgen
Published: July 2007

Als „Ylid‐Bildung ohne Base”︁kann die bemerkenswerte Titelreaktion des Bisphosphans1beschrieben werden. Die Röntgen‐Strukturanalyse bestätigt den Semiylid‐Quartärsalz‐Charakter des dimeren Produktes2.

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Die chemische Bindung bei den höheren Hauptgruppenelementen
Authors: Kutzelnigg Werner
Published: July 2007

Viele qualitative Konzepte zur Beschreibung der chemischen Bindung, die aus der Frühzeit der Theoretischen Chemie stammen, sind zwar durch quantenchemische Rechnungen an Molekülen mit Atomen von Elementen der zweiten Periode (Li bis Ne) gestützt worden, lassen sich aber – entgegen einer weit verbreiteten Auffassung – nicht ohne weiteres auf Moleküle mit Atomen von Elementen der höheren Perioden verallgemeinern. Insbesondere ist der Begriff der Hybridisierung bei den Atomen aus höheren Perioden nur mit Vorsicht zu verwenden. Der wesentliche Unterschied zwischen den Atomen aus der zweiten und denen aus höheren Perioden besteht darin, daß bei den einen die Rümpfe nur s‐AOs, bei den letztgenannten aber zumindest s‐ und p‐AOs enthalten. Das hat zur Folge, daß die s‐ und p‐Valenz‐AOs der Atome aus der zweiten Periode ungefähr im gleichen räumlichen Bereich lokalisiert sind, während sich bei den Atomen aus den höheren Perioden die p‐Valenz‐AOs deutlich weiter außen befinden. Hierauf beruht die größere Bedeutung der „lone‐pair‐Abstoßung”︁ und der „isovalenten Hybridisierung”︁ sowie schließlich die Schwäche von Einfachbindungen und die Stärke von Mehrfachbindungen bei den leichten Hauptgruppenelementen. Die Valenzausweitung (Verletzung der Oktettregel) bei Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente hängt nur sehr wenig mit der Verfügbarkeit von d‐AOs zusammen, mehr mit der Größe dieser Atome und somit der geringeren gegenseitigen sterischen Hinderung von Liganden, etwas auch mit der geringeren Elektronegativität der schweren Atome. Jedenfalls kommt das Modell von Elektronenüberschuß‐Mehrzentrenbindungen der Realität näher als dasjenige von Hybriden unter d‐AO‐Beteiligung. Die XO‐Bindungen in Phosphanoxiden, Sulfoxiden, Oxosäuren und verwandten Verbindungen werden besser semipolar als als echte Doppelbindungen formuliert, auch wenn viele Eigenschaften die andere Vorstellung nahelegen. – Das zunehmende Interesse der Theorie an den Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente fällt zeitlich zusammen mit neuen und zum Teil spektakulären experimentellen Forschungsergebnissen aus der Chemie dieser Elemente.
Methyl(thioxo)phosphan: Erzeugung und Abfangreaktion mit Mn2(CO)10
Authors: Lindner Ekkehard , Auch Konrad , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

H3CPS, die erste Organophosphor‐Spezies mit PIIIS‐Doppelbindung, konnte durch Enthalogenierung des Phosphorans H3CP(S)Cl2 mit hochreaktivem Magnesium als Zwischenstufe erzeugt werden. Diese wurde mit Mn2(CO)10 abgefangen. Im Komplex 1 ist der Ligand H3CPS „side‐on”︁ mit Mn(CO)4 und „end‐on”︁ über das P‐Atom mit Mn(CO)5 verknüpft.

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Herstellung und Kristallstruktur von CuCo(CO)4: ein Carbonylheterometallkomplex mit Cu4Co4‐Ring
Authors: Klüfers Peter
Published: July 2007

Ein neues Glied der Reihe E[Co(CO)4]n ist die Titelverbindung. Ihr tetramerer Aufbau mit cyclischem Cu4Co4‐Gerüst und verzerrt tetraedrischer Anordnung der CO‐Gruppen am Cobalt folgt aus einer Röntgen‐Struktur‐analyse. Durch den Vergleich mit dem homologen AgCo(CO)4 läßt sich abschätzen, welche Effekte auf der unterschiedlichen Größe von Cu‐ und Ag‐Atomen beruhen könnten.
Synthese und Kristallstruktur des Dicarbido‐Bimetallclusters [Co6Ni2C2(CO)16]2−
Authors: Arrigoni Aurora , Ceriotti Alessandro , Pergola Roberto Della , Longoni Giuliano , Manassero Mario , Masciocchi Norberto , Sansoni Mirella
Published: July 2007

Zwei C‐Atome im Hohlraum eines Clusters wurden in der Titelverbindung gefunden. Der C…C‐Abstand ist sehr kurz – nur 1.49 Å (zum Vergleich: CC‐Einfachbindung 1.54 Å) – doch ist eine delokalisierte CC‐Wechselwirkung wahrscheinlicher als eine lokalisierte, wie sich aus Betrachtungen zur Zahl der Cluster‐Valenzelektronen ergibt.

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Diastereoselektive Synthese von Spiro[4.5]decanonen durch intramolekulare Sakurai‐Reaktionen
Authors: Schinzer Dieter
Published: July 2007

Der Ringschluß von Allylsilanen 1 führt in Gegenwart von EtAlCl2 zu funktionalisierten Spiroketonen 2. Diese Reaktion verläuft diastereoselektiv. Mit anderen Lewis‐Säuren wird kein 2 erhalten.

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Elektrochemilumineszenz von Tetrakis(diphosphonato)diplatinat(II)
Authors: Vogler Arnd , Kunkely Horst
Published: July 2007

Wichtige Informationen über den Mechanismus von Redoxreaktionen sind aus Untersuchungen der Elektrochemilumineszenz (ECL) zu gewinnen. Bisher gibt es erst wenige derartige Studien an Metallkomplexen. Aus dem ECL‐Spektrum von [Pt2(P2H2O5)4]4⊖ (A4⊖) lassen sich in Verbindung mit anderen Beobachtungen unter anderem Schlüsse über die PtPt‐Bindungsordnung in A3⊖, A4⊖ und A5⊖, die Lebensdauern des oxidierten (A3⊖) und des reduzierten Komplexes (A5⊖) sowie die Redoxpotentiale ziehen.
Rotationsbarriere von 4‐Aryl‐1,4‐dihydropyridinen (Ca‐Antagonisten)
Authors: Goldmann Siegfried , Geiger Walter
Published: July 2007

Hinweise auf die „pharmakologisch aktive Konformation”︁ der Herztherapeutica 1 wurden durch 1H‐NMR‐Untersuchungen an Modellverbindungen erhalten. Demnach existiert ein sich rasch einstellendes Rotameren‐Gleichgewicht zwischen der (weit bevorzugten) synperiplanaren und der antiperiplanaren Form von 1. Nifedipin 1, R = CH3, X = NO2, hat als Wirkstoff in Adalat® große Bedeutung erlangt.

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Bemerkungen zu Simons Aufsatz „Intermetallische Verbindungen und die Verwendung von Atomradien zu ihrer Beschreibung”︁ – Zelldimensionen von Phasen mit einer bestimmten Kristallstruktur bilden nicht allgemein einen homogenen Datensatz
Authors: Hellner Erwin , Pearson William B.
Published: July 2007

Bemerkungen zu Simons Aufsatz „Intermetallische Verbindungen und die Verwendung von Atomradien zu ihrer Beschreibung”︁ – Zelldimensionen von Phasen mit einer bestimmten Kristallstruktur bilden nicht allgemein einen homogenen Datensatz
Intermetallische Verbindungen und die Verwendung von Atomradien zu ihrer Beschreibung – Replik
Authors: Simon Arndt
Published: July 2007

Intermetallische Verbindungen und die Verwendung von Atomradien zu ihrer Beschreibung – Replik
Na3P21 und Li3P21, die ersten Polyphosphide mit isolierten P‐Baugruppen
Authors: Baudler Marianne , Düster Doris , Langerbeins Klaus , Germeshausen Joachim
Published: July 2007

Die größte bisher bekannte Pn(m)‐Spezies ist das Henicosaphosphid(3 —). Die Struktur des Ions ist durch 2D‐31P‐NMR‐Spektroskopie gesichert.

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Stereoselektive Totalsynthese von Chlamydocin und Dihydrochlamydocin
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut , Bartkowiak Frank
Published: July 2007

Das Tetrapeptid Chlamydocin 1 ist in vitro eines der wirkungsvollsten Cancerostatica. Bei der stereoselektiven Synthese wurde das Chiralitätszentrum in Position 9 aus natürlicher Weinsäure aufgebaut. Das Chiralitätszentrum in α‐Stellung konnte durch enantioselektive Hydrierung aus der Dehydroaminosäure erhalten werden.

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Proteinfaltung und Proteinassoziation
Authors: Jaenicke Rainer
Published: July 2007

Die Biosynthese von Proteinen führt zu linearen Kettenmolekülen mit streng definierter Reihenfolge der Aminosäurebausteine. Diese ist aufgrund des genetischen Codes auf der Ebene der Nucleinsäure durch die Nucleotidsequenz des zugehörigen Gens festgelegt. Denaturierungs‐Renaturierungs‐Experimente legen die These nahe, die in der Polypeptidkette vorgegebene eindimensionale Information determiniere die dreidimensionale Struktur vollständig. Demnach sollte ein „Faltungscode”︁ existieren, der das spontane Zustandekommen der thermodynamisch stabilen „nativen”︁ Struktur bestimmt. Der Prozeß der Faltung (in vivo wie in vitro) ist trotz der astronomisch großen Zahl möglicher Konformationen ein schneller Vorgang. Der Faltungsmechanismus muß daher kinetisch kontrolliert sein. Die Frage, ob die native Struktur letztlich ein „lokales”︁ oder das „globale”︁ Minimum der Energiehyperfläche besetzt, bleibt offen. Oberhalb einer kritischen Molekülgröße liegen Proteine als Molekülassoziate vor. Die Einheitlichkeit der „Quartärstruktur”︁ setzt eine enge Korrelation von Faltung und Assoziation sowie Spezifität voraus; beides wird durch Rekonstitutionsexperimente in vitro bestätigt.
Pyryliumsalze als Zwischenstufen bei der Umwandlung von NH2‐Gruppen in andere funktionelle Gruppen
Authors: Katritzky Alan R. , Marson Charles M.
Published: July 2007

Das erste Pyryliumsalz wurde vor etwa 80 Jahren isoliert. In den letzten dreißig Jahren ist die Zahl der Veröffentlichungen erstaunlich stark gestiegen: Man hatte die Bedeutung der Pyryliumsalze als Zwischenstufen erkannt. Sie lassen sich nach vielen Methoden herstellen und sind gegenüber Nucleophilen sehr reaktiv. Wir haben hochsubstituierte Pyryliumsalze für den zweistufigen Austausch der Aminogruppe in Alkylaminen RNH2 gegen zahlreiche andere Gruppen verwendet. Im ersten Schritt werden die Pyryliumsalze mit den Aminen zu N‐substituierten Pyridiniumsalzen umgesetzt, die im zweiten Schritt mit Nu⊖ die gewünschten Produkte RNu bilden. In einigen Fällen wird auch der Rest R verändert, z. B. durch Eliminierung. Die Reaktionen haben zu interessanten Einblicken in den Mechanismus der nucleophilen Substitution geführt und Alkylamine zu wichtigen Zwischenstufen für Synthesen werden lassen. Die Methode ergänzt somit die Diazotierung von Arylaminen.
Synthese von 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO)
Authors: Schmidt Richard R. , Betz Rainer
Published: July 2007

KDO, integraler Bestandteil der Lipopolysaccharide Gram‐negativer Bakterien, kann auf einem der Biosynthese analogen Weg hergestellt werden. Der Schlüsselschritt dieses neuen Zugangs zum Ammoniumsalz von KDO, 1, ist die Umsetzung einer C‐lithiierten, funktionell substituierten Acrylsäure (C3‐Baustein) mit einem D‐Arabinose‐Derivat (C5‐Baustein).

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Ringöffnung von Methylen‐verbrückten Dimetallkomplexen durch Basen
Authors: Keim Wilhelm , Röper Michael , Strutz Heinz , Krüger Carl
Published: July 2007

Zur mechanistischen Deutung der Fischer‐Tropsch‐Synthese sind Modellreaktionen an Dimetallacyclopropan‐Komplexen wie 1 von großem Interesse. Die Öffnung des Ringes ist jetzt erstmals auch baseinduziert gelungen. Dabei reagiert die Methylenbrücke mit koordiniertem CO. Isoliert und vollständig charakterisiert wurde das Salz 2.

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Der Allyloxycarbonyl(aloc)‐Rest – die Verwandlung einer untauglichen in eine wertvolle Aminoschutzgruppe für die Peptidsynthese
Authors: Kunz Horst , Unverzagt Carlo
Published: July 2007

Ein neues Verfahren zur Abspaltung der Aloc‐Schutzgruppe (Aloc = Allyloxycarbonyl) ermöglicht effektive und selektive Synthesen empfindlicher Peptid‐Derivate, z. B. mit Serinresten. Die Spaltung geschützter Peptidester wie Aloc‐Phe‐Ser(tBu)‐OtBu gelingt durch katalytische Allylübertragung mit [Pd(PPh3)4] auf Dimedon; die tBu‐Gruppen bleiben dabei erhalten. Aus den Aloc‐tBu‐estern werden dagegen mit CF3COOH nur die tBu‐Gruppen entfernt.