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Ein neuer Zugang zu Zweiäquivalentkupplern für die Farbphotographie
Authors: Bergthaller Peter
Published: July 2007

Durch Einführung der Selen(IV)‐Gruppe in die Kupplungsstelle von Anilinopyrazolonen und Naphtholen, z.B. mit SeO2, gelingt erstmals die direkte Umwandlung der entsprechenden Vieräquivalentkuppler in Zweiäquivalentkuppler mit einer Triazolfluchtgruppe. So kann 1 mit SeO2 zu 2 umgesetzt werden, das mit einem Benzotriazol unter Selenabspaltung zu 3 reagiert.

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Das Phosphor‐Ylid CH2PH3 ist stabil in der Gasphase
Authors: Keck Helmut , Kuchen Wilhelm , Tommes Peter , Terlouw Johan K. , Wong Thomas
Published: July 2007

Durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS)äß sich die Stammverbindung der Phosphor‐Ylide, Methylenphosphoran CH2PH3, erzeugen und eindeutig charakterisieren. Diese Substanz läß sich zwar nicht „auf Flaschen ziehen”︁, ist aber unter den Bedingungen des NRMS‐Experiments stabil. Ihre Eigenschaften stimmen mit den theoretisch vorhergesagten überein.
[Ni4(SC3H7)8Br] und [Ni4(SC3H7)8I]: gemischtvalente Nickelthiolate mit ganzzahligen bzw. gebrochenen Metalloxidationsstufen
Authors: Henkel Gerald , Krüger Thomas , Krebs Bernt
Published: July 2007

Durch Oxidation von [Ni4(SiPr)8] mit elementarem Halogen entstehen die Titelverbindungen. Beide Komplexe kristallisieren isotyp, das Nickelthiolat mit Brals Anion ist jedoch im Festkörper aus diskreten Molekülen aufgebaut, während die analoge Iodverbindung (siehe Bild) als ein eindimensional‐unendliches Koordinationspolymer vorliegt. In beiden Thiolatokomplexen jedoch sind die Ni‐Ni‐Abstände für bindende Metall‐Metall‐Wechselwirkungen zu groß.

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Die Elektronenlokalisierung in den Festkörper‐strukturen der Elemente: die Diamantstruktur
Authors: Savin Andreas , Flad Jürgen , Preuß Heinzwerner , Jepsen Ove , Anderson Ole Krogh , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Für Festkörperstrukturen die Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) zu bestimmen gelingt, indem ELF etwas anders interpretiert wird als bei Molekülen üblich. Am Beispiel der Diamantstrukturen von C (rechts oben), Si, Ge und α‐Sn sowie der Struktur von β‐Sn (rechts unten) wird deutlich, daß ELF im Ortsraum die elektronischen Veränderungen beim Übergang von der kovalenten zur metallischen Bindung zeigt.

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Abbildung von Alkanol‐Monoschichten auf Graphit mit molekularer Auflösung
Authors: Buchholz Stefan , Rabe Jürgen P.
Published: July 2007

Struktur und Dynamik monomolekularer Adsorbatschichten langkettiger 1‐Alkanole sichtbar zu machen, ermöglicht die Rastertunnelmikroskopie. Die Packungsmuster in Monodomänen wie an Domänengrenzen (im Bild rechts für 1‐Octadecanol gezeigt) belegen die wesentliche Rolle der Hydroxygruppen für die Packung der einzelnen Moleküle; die zeitlich invarianten Strukturen der einzelnen Domänengrenzen sind damit vereinbar, daß alle möglichen Wasserstoffbrücken auch tatsächlich gebildet werden. Auch die Reorganisation defektreicher Stellen der Domänenstruktur und der Einbau von Verunreinigungen lassen sich auf diese Weise verfolgen.

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Molekulare Mechanismen der Reduktion von NO zu NH2OH an Molybdän‐Schwefel‐Zentren
Authors: Sellmann Dieter , Seubert Bernd
Published: July 2007

Das koordinativ flexible und redoxaktive Komplexfragment [Mo(NO)(S4)] in 1 ermöglicht die stufenweise und im Prinzip katalytische Reaktion von NO zu NH2OH. Dabei lassen sich die beiden Einzelschritte einer 2e−/2H+ – und einer 1e−/lH+‐Reduktion unterscheiden. Diese Reaktion kann somit als ein Modell für den molekularen Ablauf der Reduktion von NO zu NH2OH innerhalb der Umwandlung von NO im Stickstoffkreislauf angesehen werden.

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Neuer chiraler α‐Benzyloxyacryl‐Eisen(II)‐Komplex zur asymmetrischen Synthese von α,α‐Dialkyl‐α‐hydroxycarbonylverbindungen
Authors: Stolz Felix , Strazewski Peter , Tamm Christoph , Neuburger Markus , Zehnder Margareta
Published: July 2007

Aus einfachen, achiralen Ausgangsverbindungen läß sich der chirale Organoeisen(II)‐Komplex 1 – nach (R)‐ und (S)‐Form getrennt – herstellen. Eine Michael‐Addition mit anschließender stereospezifischer Alkylierung führt nach oxidativer Abspaltung des Fe‐Komplexfragments und Hydrogenolyse der O‐Benzylendung zu α,α‐Dialkyl‐α‐hydroxycarbonylverbindungen gewünschter Chiralität.

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Zucker als chirale Auxiliare für die Synthese enantiomerenreiner Verbindungen
Authors: Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die große Zahl funktioneller Gruppen und stereogener Zentren war wohl der Hauptgrund dafür, daß Zucker und Zuckerderivate bisher nur wenig als Hilfsverbindungen bei asymmetrischen Synthesen eingesetzt wurden – zu Unrecht, wie neuere Publikationen über hoch enantioselektive Alkylierungen, Aldoladditionen, Aminosäuresynthesen, Cyclopropanierungen und Diels‐Alder‐Reaktionen, allesamt mit Zuckerauxiliaren durchgeführt, zeigen. Darüber hinaus sind diese Verbindungen in der Regel einfach zugänglich und preiswert, und damit für einen noch wesentlich breiteren Einsatz in der asymmetrischen Synthese prädestiniert.
Gibt es das nackte F−‐Ion?
Authors: Seppelt Konrad
Published: July 2007

Natürlich nicht in chemischer Umgebung – so lautet die Antwort auf die Titelfrage. Allerdings wurden 1991 zwei Reagentien beschrieben, die fast nackte Fluorid‐Ionen verfügbar machen: K. O. Christe et al. synthetisierten erstmals reines Me4N+F−, mit dem komplexe Fluoroanionen mit hohen Koordinationszahlen, z.B. [XeF5]− und [IF8]−, hergestellt wurden, und R. Schwesinger et al. gelang die Darstellung von wasserfreiem [(Me2N)3P=N=P(NMe2)3]+F−, das einen extrem großen Kation‐Anion‐Abstand aufweist und besonders als Reagens in der organischen Synthese Verwendung finden dürfte.
Synthese des Aryltetrasaccharidteilstücks von Calicheamicin mit reduzierendem Terminus: Verknüpfung des vollsynthetischen Aglycons und des Kohlenhydratteils durch die Schmidt‐Reaktion
Authors: Halcomb Randall L. , Boyer Serge H. , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Die erfolgreiche Kupplung zweier totalsynthetisch hergestellter Bausteine als ein Weg zu Calicheamicin 1 wird hier beschrieben. Bei diesem Ansatz wurde erstmals gezeigt, daß das Aryltetrasaccharid‐Teilstück von 1 als Glycosyldonor gegenüber Aglyconzwischenstufen dienen kann.

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Quantifizierung der Reaktivität von 3‐Aminopropyltriethoxysilan‐Monoschichten mit der Quarzmikrowaage
Authors: Kurth Dirk G. , Bein Thomas
Published: July 2007

Bildung und Funktionalisierung von Monoschichten lassen sich mit der Quarzmikrowaage studieren. So läßt sich beispielsweise–im Verein mit ellipsometrischen und IR‐spektroskopischen Untersuchungen – zeigen, daß bei der Adsorption von 3‐Aminopropyltrimethoxysilan (APS) auf Aluminiumoxid‐Trägern APS‐Monoschichten gebildet werden und diese sich mit gasförmigem Chlordimethylsilan quantitativ zu einem immobilisierten Dimethylsilylammonium‐Salz (schematisch im Bild rechts dargestellt) umsetzen.

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Ab‐initio‐Untersuchungen zu Struktur und Stabilität von [R3SiAl]4, R = H, Me, tBu
Authors: Schneider Uwe , Ahlrichs Reinhart , Horn Hans , Schäfer Ansgar
Published: July 2007

Das zweitgrößte bisher mit ab‐initio‐Methoden untersuchte Molekül ist die tetramere AlI‐Verbindung [tBu3SiAl]4. Die Rechnungen ergaben Strukturparameter, die mit denen verwandter Verbindungen in Einklang sind, und zeigten, daß vor allem wegen der fehlenden π‐Rückbindung im Monomer das Tetramer so stabil ist, daß es bei 180°C unzersetzt sublimiert werden kann. Anders als bei H3SiAl und Me3SiAl verkürzt sich bei tBu3SiAl der Si‐Al‐Abstand bei der Tetramerisierung kaum, was auf eine geringe Abstoßung zwischen den tBu3Si‐ Gruppen im Tetramer hinweisen könnte. Aufgrund der unpolaren Oberfläche des Tetramers ist ein hohes Maß an Fehlordnung im Kristall zu erwarten – eine mögliche Erklärung für die Schwierigkeiten bei der Strukturaufklärung.
Enantioselektive Synthesen cyclopentanoider Verbindungen aus Isopren und Piperylen
Authors: Baldenius Kai‐U. , Dieck Heindirk Tom , König Wilfried A. , Icheln Detlef , Runge Torsten
Published: July 2007

In nur zwei Schritten läßt sich optisch aktives 2 aus den Basischemikalien Isopren, trans‐Piperylen (trans‐1,3‐Pentadien) und Acetanhydrid darstellen. Ein chiraler Diazadien‐Eisen‐Komplex codimerisiert regio‐ und enantioselektiv Isopren und trans‐Piperylen zu 1 (89% Ausbeute, 61 % ee), das unter Säurekatalyse diastereoselektiv zu 2 und anderen Bicyclo[3.3.0]octan‐Derivaten umgesetzt wird.

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„Dynamischer Zwang”︁, eine Hilfe für das Verständnis der Aktivität und Selektivität von RGD(Arg‐Gly‐Asp)‐Peptiden
Authors: Müller Gerhard , Gurrath Marion , Kessler Horst , Timpl Rupert
Published: July 2007

Der leichte Wechsel zwischen Konformationen, der sich bei Moleküldynamiksimulationen ergibt, erklärt, warum das Cyclopeptid 1 an zwei Rezeptoren gleich gut bindet, während das sehr ähnliche Cyclopeptid 2 eine Selektivität von ca. 30: 1 gegenüber diesen Rezeptoren aufweist. Die Methode des „dynamischen Zwangs”︁ ergab, daß 1 sehr leicht aus seiner stabilsten Konformation in eine Konformation übergehen kann, die der von 2 entspricht. Damit wurde erstmals ein Zusammenhang zwischen der biologischen Aktivität einer Verbindung und ihrem Konformationsfreiraum hergestellt.

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Selektive Inhibierung der trypanosomalen Triosephosphat‐Isomerase durch ein Thiopeptid
Authors: Kessler Horst , Matter Hans , Geyer Armin , Diehl Hans‐Jürgen , Köck Matthias , Kurz Guido , Opperdoes Fred R. , Callens Mia , Wierenga Rik K.
Published: July 2007

Ein Weg zur Bekämpfüng der Schlafkrankheit ist die Aselektive Inhibierung der trypanosomalen Triosephosphat‐Isomerase, eines Schlüsselenzyms im Erreger‐Metabolismus, mit cyclischen Hexapeptiden. Die Thionylierung der Phe5‐Phe6‐Amidbindung von cyclo(GlyXS1‐Pro2‐Phe3‐Val4‐Phe5‐Phe6) bewirkt, obwohl es sich nur um eine geringfügige Modifikation handelt, eine vollständige Umorientierung der intramolekularen Wasserstoffbrücken sowie eine drastische Steigerung der Inhibitoraktivität.– Maximaler Effekt mit minimaler Chemie!
Diprotoniertes Tetra(2‐pyridyl)pyrazin und seine chemische Mimese mit unterschiedlichen Wasserstoffbrücken
Authors: Bock Hans , Vaupel Thorsten , Näther Christian , Ruppert Klaus , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Von den beiden Möglichkeiten,Protonen zu verpacken, ist in der Titelverbindung aus sterischen Gründen nicht die realisiert, bei der drei Stickstoffatome pro Proton beteiligt sind, sondern die im Bild rechts gezeigte Variante. Als Gegenion bei dieser Struktur ist BPhf essentiell. C1⊖ als Gegenion induziert eine drastische Strukturänderung. Dieses Phänomen könnte auch in biologisch wichtigen Verbin dungen (Stickstoffbasen!) von Bedeutung sein.

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Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität eines Stannaketenimins
Authors: Grützmacher Hansjörg , Freitag Stefanie , Herbst‐Irmer Regine , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Als doppelte π‐Donor‐Acceptor‐Bindung läßt sich die Sn‐C‐Doppelbindung im Stannaketenimin 1 wohl am besten beschreiben. Dies folgt aus der röntgenographisch ermittelten gewinkelten Struktur, die eine Analogie von 1 zum Distamen 2 aufzeigt. 1 dissoziiert relativ leicht (δH° ≈︁30 kJmol‐−1 δS° ≈︁ 90 JK−1mol−1), so daß es sich in Reaktionen wie R2Sn: und: CNR1′ verhält. R = 2,4,6‐(CF3)3C6H2, R1 = 2,4,6‐(CH3)3C6H2, R′ = (Me3Si)2CH.

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Silylierungsmittel‐katalysierte Addition von Allyltrimethylsilan an Aldehyde: Me3SiB(OTf)4, ein äußerst wirksames Silylierungsreagens
Authors: Davis Anthony P. , Jaspars Marcel
Published: July 2007

Eine außergewöhnlich gute Quelle für elektrophile Silylgruppen ist Me3SiB(OTf)4, Tf = CF3SO2, das durch Addition von Me3SiOTf an B(OTf)3 hergestellt werden kann. So katalysiert diese Verbindung beispielsweise, wie in Gleichung (a) zusammengefaßt, die Allylierung von Aldehyden sehr effizient und übertrifft in seiner Aktivität Me3SiOTf um drei bis vier Größenordnungen. Weitere Verwendungszwecke für dieses neue Reagens zeichnen sich ab.

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Verzerrte Moleküle: Störungsdesign, Synthesen und Strukturen
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Näther Christian , Havlas Zdenek , Herrmann Hans‐Friedrich , Arad Claudia , Göbel Ilka , John Andreas , Meuret Jochen , Nick Sabine , Rauschenbach Andreas , Seitz Wolfgang , Vaupel Thorsten , Solouki Bahman
Published: July 2007

Die Struktur eines Moleküls kann sich mit seiner Energie und damit seiner Elektronenverteilung innerhalb der Zeitskala dynamischer Relaxation beträchtlich ändern. Ausgehend von Vergleichen geeigneter Meßdaten verwandter Verbindungen und unterstützt durch quanten‐chemische Näherungsrechnungen lassen sich daher ladungsgestörte und/oder räumlich über‐füllte Moleküle entwerfen, deren Synthese, Handhabung und Strukturbestimmung ‐ unter oft extremen und vor allem weitgehend aprotischen Bedingungen ‐ zu manchen Überraschungen führt. Dabei werden neue Strukturprinzipien deutlich und altbekannte bestätigt. So enthalten einige der bei ultraschallgeförderter Reduktion ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Natriummetall entstehenden Kontaktionenaggregate von Molekülanionen Dibenzolnatrium‐Sandwich‐Einheiten. Vicinale Dimethylaminosubstituenten bewirken wie die isoelektronischen Isopropylgruppen sterische Überfüllung und erleichtern die Oxidation zu Molekül‐kationen durch energetisch günstige Delokalisierung der erzeugten positiven Ladung. Moleküle und Molekülionen, in denen sich eine gerade Anzahl von π‐Elektronen über ein ungeradzahliges σ‐Gerüst verteilt, bilden bevorzugt Cyanin‐Untereinheiten aus; dies belegen auch die erstmals isolierten Salze von Ethen‐Dikationen und Ethen‐Dianionen mit C‐C‐Einfachbindung und gegeneinander verdrillten Molekülhälften. — Insgesamt konnten in zwei Jahren über 50 unbekannte Strukturen bestimmt werden. Aus ihnen haben wir viel gelernt, insbesondere über Elektronentransfer und Kontaktionenpaar‐Bildung in aprotischen Lösungen. Wir mußten aber auch erkennen, daß eine Beantwortung vieler Fragen ‐ darunter vor allem „was kristallisiert wie und warum?”︁ ‐ noch in weiter Ferne liegt.
Photodimerisierung von Anthracenen im Kristall: Neue Ergebnisse durch Anwendung der Kraftmikroskopie
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Bei topochemisch erlaubten und verbotenen Photodimerisierungen kristalliner Anthracenderivate [GI. (a)] können die Phasenumwandlungen unter dem Kraftmikroskop sichtbar gemacht werden. Es handelt sich überraschenderweise in allen Fällen um Schollenbildungen an der Oberfläche mit erheblichem Materialtransport, aber nicht um Prozesse minimaler atomarer und molekularer Bewegung. Die Phasenneubildungen müssen demnach in die Reaktionsbeschreibung von Anfang an mit einbezogen werden. R = H, CH3, Cl, CN.

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Nachweis der katalytischen Aktivität eines nackten Metallclusters in der Gasphase
Authors: Schnabel Patrick , Weil Konrad G. , Irion Manfred P.
Published: July 2007

Durch ein Experiment mit fünf massenspektrometrischen Schritten (MS5) in einem Massenspektrometer mit Ionenspeicherung 1äßt sich zeigen, daß das nackte Metallcluster‐Ion Fe in der Gasphase als katalytisches Zentrum mehrmals nacheinander aus den kleineren Einheiten Ethen eine C6H6‐Einheit, wahrscheinlich Benzol, aufbaut. Das komplexe MS5‐Experiment ist unten skizziert. CID = Stoßdesaktivierung, a = Isolierung, m = 1–3.

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„Künstliche Metabolismen”︁ zur asymmetrischen Eintopfsynthese verzweigter Saccharide
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Walter Christiane
Published: July 2007

Die nachwachsenden Rohstoffe Glucose, Fructose und Sucrose werden mit multienzymatischen Reaktionskaskaden in vitro als Dihydroxyacetonphosphat‐(DHAP)‐Quellen für asymmetrische Aldoladditionen mit der Kaninchenmuskel‐Aldolase (FruA) nutzbar gemacht. Durch hoch diastereoselektive Umsetzungen mit Aldehyden werden so eine Reihe von ungewöhnlichen alkylierten, spiroanellierten und verzweigtkettigen Sacchariden effizient zugänglich (E =Enzym).

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Selenoniumhexafluoroantimonat, H3Se+SbF
Authors: Minkwitz Rolf , Kornath Andreas , Sawodny Wolfgang
Published: July 2007

Bei –78° C in der Supersäure HF/SbF5 gelingt die Protonierung von Selenwasserstoff zum Kation des Selenoniumsalzes 1 [Gl.(a)], das nur als Feststoff unterhalb −60°C stabil ist. H3Se+ ist das letzte noch präparativ zugängliche Onium‐Ion in der Reihe H3O+, H3S+ H3S+: H2 Te zerfällt in HF/SbF5 bei – 78°C spontan in die Elemente.

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Synthetische Doppelschichtmembranen: Molekül‐Design, Selbstorganisation und Anwendungen
Authors: Kunitake Toyoki
Published: July 2007

Lipid‐Doppelschichten sind ein zentrales molekulares Bauelement der Strukturen biologischer Systeme. Ihre zweidimensionale, sich selbst organisierende Form ist der molekulare Grundstein von biologischen Formen und Größen. Die Beobachtung, daß eine vollkommen synthetische amphiphile Verbindung in Wasser spontan eine Doppelschicht bildet, spricht dafür, daß es sich hierbei um ein allgemeines physikalisch‐chemisches Phänomen handelt, das nicht auf die besonderen Strukturen, die für biologische Lipidmoleküle kennzeichnend sind, beschränkt ist. Man kennt heute eine Vielzahl synthetischer Amphiphile mit einer, zwei, drei oder vier Alkylketten, die Doppelschichten bilden. Dabei kann die flexible Alkylkette auch perfluoriert sein. Die entstehenden supramolekularen Gebilde können in vielen Fällen zu der zugrundeliegenden Molekülstruktur in Beziehung gesetzt werden. Durch die Strukturvariabilität und die Einfachheit des Molekül‐Designs ist die synthetische Doppelschicht ein attraktives Werkzeug für eine systematische Anordnung von kovalent gebundenen funktionellen Gruppen und Gastmolekülen. Darüber hinaus sind dank der Fähigkeit der doppelschichtbildenden Verbindungen zur Selbstorganisation auch stabile Monoschichten auf Wasser, planare Lipidmembranen (BLM) und freistehende gegossene Filme erhältlich. Diese geordneten molekularen Aggregate zeigen Gemeinsamkeiten in ihren supramolekularen Eigenschaften. Gegossene Filme als molekulare Matrizen bieten faszinierende Möglichkeiten für die Herstellung neuartiger zweidimensionaler Materialien.
Übergangsstrukturen in pericyclischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen
Authors: Houk Kendall N. , Li Yi , Evanseck Jeffrey D.
Published: July 2007

Rund fünfundzwanzig Jahre nach der Entdeckung einer sehr umfangreichen neuen Klasse von Reaktionen in der Organischen Chemie, die von Woodward und Hoffmann als „pericyclische Reaktionen”︁ bezeichnet wurden, lassen jetzt quantenmechanische ab‐initio‐Rechnungen eine detaillierte Analyse der Geometrien, Energien und elektronischen Eigenschaften der Übergangsstrukturen solcher Reaktionen zu. All diese Reaktionen weisen Gemeinsamkeiten auf, die es ermöglichen, Vorhersagen über die Geometrien und Energien anderer Übergangsstrukturen zu machen. Sie zeigen aber auch eine große Vielfalt an Übergangsstrukturen, von stark gebundenen, geschlossenschaligen bis hin zu schwach gebundenen, flexiblen mit Diradikalcharakter.
Durchdrungene Ionenpaare: ein neuer Typ von Ionenpaaren
Authors: Boche Gernot
Published: July 2007

Ionenpaare, deren van‐der‐Waals‐Volumen kleiner ist als die Summer der Volumina der einzelnen Ionen, wurden vor kurzem entdeckt. Das Bild rechts zeigt eines dieser durchdrungenen Ionenpaare. In diesem Fall dringt ein BF−4‐Ion in die leeren Räume zwischen den Alkylketten eines Tetrabutylammonium‐Ions ein. NMR‐spektroskopisch ist es inzwischen möglich, die Strukturen und Wechselwirkungen derartiger Ionenpaare in Lösung zu untersuchen und aufzuklären.

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Enzymatische Oxidation von Methylgruppen an Heteroarenen: eine vielseitige Methode zur Herstellung heteroaromatischer Carbonsäuren
Authors: Kiener Andreas
Published: July 2007

Heteroarene wie Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, Thiazol, Pyridin und Pyrazin, die mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sind, konnten bakteriell durch den Wildtypstamm Pseudomonas putida ATCC 33015, der auf para‐Xylol gezüchtet wurde, zur entsprechenden Monocarbonsäure oxidiert werden. Innerhalb von 50 h wurden im 20 L‐Maßstab aus 2,5‐Dimethylpyrazin 1 20 g L−1 5‐Methylpyrazin‐2‐carbonsäure (als Natriumsalz2) in quantitativer Ausbeute hergestellt.

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Benzo‐1,2,3‐triselenolium‐trifluormethansulfonat ‐ ein C2Se3‐Radikalkationensalz mit ungewöhnlicher Festkörperstruktur
Authors: Wolmershäuser Gotthelf , Heckman Gen
Published: July 2007

Ein stabiles 7‐π‐Elektronensystem liegt im Radikalkation 1 vor, das beispielsweise durch Umsetzung von 1,2‐Phenylenbis(selenmonochlorid) mit grauem Selem in hohen Ausbeuten als 1‐Cl erhalten werden kann. Durch Anionenaustausch ist 1‐SO3CF3 zugänglich, das im Festkörper Dimere aus auf Deckung stehenden Ringen 1 enthält. Kation‐Anion‐Wechselwirkungen tragen zur Verminderung der Coulomb‐Abstoßung der Kationen bei.

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Anti‐Bredt‐Enolether durch transanulare Cyclisierungen von Cycloalkinolen
Authors: Detert Heiner , Antony‐Mayer Christina , Meier Herbert
Published: July 2007

Die thermische Cycloalkinol‐Oxabicycloalken‐Umlagerung ist ein neuer Zugang zu der bisher kaum bekannten Substanzklasse der Anti‐Bredt‐Enolether. So entsteht beispielsweise aus 1 oberhalb 180°C(!) quantitativ der Enolether 2. Diese Umlagerung ist nicht auf gespannte Cycloalkinole beschränkt.

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Selbstorganisation eines vierkernigen Komplexes mit planarer Anordnung der Kupfer(I)‐Ionen: Synthese, Struktur und elektrochemische Eigenschaften
Authors: Youinou Marie‐Thérése , Rahmouni Noureddine , Fischer Jean , Osborn John A.
Published: July 2007

π‐Stapel‐Wechselwirkungen der quasiparallelen 3,6‐Bis(2‐pyridyl)‐pyridazin(dppn)‐Liganden bewirken wahrscheinlich die Verzerrung der planaren Cu4‐Einheit in 1 vom Quadrat zur Raute. Jedes Cu‐Atom ist dabei tetraedrisch von zwei N‐Atomen der Pyridin‐und zwei N‐Atomen der Pyridazinringe umgeben, wobei die Chelatringe planar sind. Der Abstand zwischen den paarweise angeordneten dppn‐Liganden be trägt 3.47 Å

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Ein makrocyclischer Rezeptor für zwei Chinonmoleküle
Authors: Hunter Christopher A. , Purvis Duncan H.
Published: July 2007

Kleine änderung‐große Wirkung: Der Ersatz von zwei der vier Isophthaloylgruppen im Makrocyclus 1 durch zwei Pyridindicarbonyl gruppen bewirkt eine drastisch andere Vorzugskonformation des Makrocyclus. Während 1 eine offene Konformation einnimmt, ist 2 gefaltet. Dadurch entstehen in 2 zwei Hohlaräume, und 2 ist somit in der Lage, zwei para‐Benzochinonmoleküle zu binden, während 1 para‐ benzochinon nicht komplexieren kann. Die Vorzugskonformationen von 1 und 2 sind rechts schematisch gezeigt.

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Selektive Bindung von Zuckern an β‐Cyclodextrin: ein Prototyp der Zucker‐Zucker‐Wechselwirkung in Wasser
Authors: Aoyama Yasuhiro , Nagai Yoshiro , Otsuki Jun‐Ichi , Kobayashi Kenji , Toi Hiroo
Published: July 2007

Nicht nur die Hydrophobie des zu komplexierenden Zuckers ist für die Stärke seiner Bindung an β‐Cyclodextrin entscheidend, sondern auch seine sterichen Ansprüche spielen eine große Rolle. So werden in Wasser Aldopentosen zwar mit steigender Hydrophobie besser gebunden, Aldohexsen dagegen, obwohl zum Teil deutlich hydrophober als die untersuchten Pentosen, werden nicht durch β‐Cyclodextrin komplexiert. Dies ist das erste Beispiel für eine selektive Oligozucker‐Zucker‐Wechselwirkung in Wasser.
Carbonylmetallcluster‐modifizierte Östradiole als Suizid‐Substrate zur Untersuchung von Rezeptorproteinen: Anwendung beim Östradiol‐Rezeptor
Authors: Vessières Anne , Top Siden , Vaillant Colette , Osella Domenico , Mornon Jean‐Paul , Jaouen Gérard
Published: July 2007

Eine Derivatisierung von Biomolekülen mit Organometallverbindungen kann nützlich bei manchen biochemischen Fragestellungen sein, z.B. bei der Markierung von Hormonrezeptoren. So läßt sich mit den östradiolderivaten 1‐4 der Östradiol‐Rezeptor in unterschiedlichem Maße desaktivieren, was Rückschlüsse auf die chemische Umgebung der Bindungsstelle ermöglicht.

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Synthese und Struktur des Clusters [NaAu12Se8]3−, eines anorganischen Cryptand‐Komplexes
Authors: Huang Song‐Ping , Kanatzidis Mercouri G.
Published: July 2007

Ein Würfel mit zwölf linear koordinierten Goldatomen auf den Mittelpunkten der Würfelkanten und acht trigonal koordinierten Selenatomen an den Eckpunkten liegt in der Titelverbindung vor (Strukturbild rechts). Ein Natrium‐Ion ist im Zentrum des Würfels eingeschlossen und steht in Wechselwirkung mit den Goldatomen. Das (Et4N)3‐Salz dieses anorganischen Cryptand‐Komplexes entsteht bei der Umsetzung von AuCN mit Na2Se in Gegenwart von Et4NCl.

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Titration von C60: eine Methode zur Synthese von Organofullerenen
Authors: Hirsch Andreas , Soi Antonio , Karfunkel Heinrich R.
Published: July 2007

Isomerenreine Monoaddukte von C60 wie c60HEt (rechts nur als Vorderansicht gezeigt) wurden durch Titration von C60 mit Alkyllithium‐ oder Grignard‐Verbindungen und anschließende Protonierung erhalten. Die Addition erfolgt dabei stets an eine Doppelbindung zwischen zwei sechsgliedrigen Ringen des Fullerengerüsts, was durch die Ergebnisse von AM1‐Rechnungen bestätigt wird. Damit könnte ein Weg zu Organofullerene C60 RR' und C60R2 gefunden worden sein.

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Elementare Ionenströme und synaptische Übertragung. (Nobel‐Vortrag)
Authors: Sakmann Bert
Published: July 2007

Eine neue Ära der Zellbiologie haben Erwin Neher und Bert Sakmann durch ihre preisgekrönten Arbeiten eröffnet. Den Laureaten gelang es, Ströme im Pikoamperebereich durch einzelne Ionenkanäle zu messen (siehe A; ACh = Acetylcholin). Der Trick für die Unterdrückung des Hintergrundrauschens bestand im Anlegen eines leichten Unterdrucks an die Meßpipette–dabei stieg der Abdichtwiderstand um zwei Größenordnungen. In B ist eine solche Patch‐Pipette auf der Endplatte einer denervierten Muskelfaser des Frosches gezeigt. Die Patch‐Clamp‐Technik wird heute routinemäßig in Verbindung mit anderen Methoden wie DNA‐Rekombinationstechniken oder fluorimetrischen Techniken angewendet, um z.B. die synaptische Übertragung im molekularen Detail zu studieren.

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Cyclodextrine — wohlfeile Bausteine für den Aufbau molekularer Systeme mit mechanischen Verknüpfungen
Authors: Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Reizvolle Spielereien von „Molekülkünstlern”︁ oder ernsthafte Anstrengungen zur Herstellung neuer funktioneller Materialien? ‐ das ist die Frage bei der Beurteilung einiger neuerer Arbeiten von Kaifer et al., Wenz et al., Harada et al. und Macartney et al. zum Auffädeln von Cyclodextrinen auf „schlanke”︁ Moleküle. Sind diese kurz, so können [2]‐Rotaxane synthetisiert werden, handelt es sich um Polymere, so sind Polyrotaxane die Produkte. Eins ist auf jeden Fall klar : Cyclodextrine werden auch weiterhin die Phantasie von Chemikern beflügeln.

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Templatgesteuerte Organisation einer Fluoridoberfläche am Beispiel der Reaktion von [{(ν5‐C5Me5)TiF3}2] mit Natriumfluorid –; eine Kronenether‐analoge Verbindung
Authors: Roesky Herbert W. , Sotoodeh Mansoreh , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Selektiv läßt sich das Natrium‐Gegenion in 1 durch PPh ersetzen, denn die Na‐Ionen in 1 sind unterscheidbar: Ein Na‐Ion wird von zwei [ (Cp*TiF3)2F]−‐Fragmenten so komplexiert, daß sich eine „Fluoridoberfläche”︁ bildet. Das Anion in 1 gehört somit zu einer neuen Klasse von Wirt‐Gast‐Komplexen – bei Studien zur molekularen Erkennung wurden bisher nahezu ausschließlich Wirtmoleküle mit Rezeptoroberflächen aus O‐, S‐, N‐ und/oder P‐Atomen verwendet. Cp* = η5‐C5Me5.

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Eine neue Strategie zur Festphasensynthese von O‐Glycopeptiden
Authors: Bielfeldt Tim , Peters Stefan , Meldal Morten , Bock Klaus , Paulsen Hans
Published: July 2007

Durch direkte Glycosidsynthese sind aktivierte Glycosylaminosäuren zugänglich, die in der Festphasensynthese zur Darstellung von Glycopeptiden mit 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose‐Resten eingesetzt werden können. Die Umwandlung in die Acetamidoderivate und die anschließende Entblockierung erfolgen am polymeren Träger. Diese Methode ist recht leistungsfähig, wie die Synthese des pentaglycosldierten Octapeptids 1 beweist.

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Umsetzung von nicht aktiviertem Cobaltpulver mit Iodphosphoranen; Synthese von [Co(PMe3)2I3] und Isolierung von [(nBu3PI)2(μ‐I)]‐[(nBu3PI)(μ‐I)CoI3], einer Verbindung, die einem „eingefrorenen Übergangszustand”︁ entspricht
Authors: McAuliffe Charles A. , Godfrey Stephen M. , Mackie Anthony G. , Pritchard Robin G.
Published: July 2007

Die Alkylsubstituenten am Iodphosphoran bestimmen die Produktbildung bei der Umsetzung mit Cobaltpulver. Während Co und Me2PI2 bis zum trigonalbipyramidalen Cobalt(III)‐Komplex 1 reagieren, bleibt die Reaktion zwischen Co und nBu3,PI2 auf der Stufe der sehr ungewöhnlichen Cobalt(II)‐Verbindung 2 stehen; die Struktur von 2, die einem möglichen Übergangszustand bei der Bildung von 1 entspricht, eröffnet Einblicke in das Reaktionsgeschehen bei der Umsetzung von Metallpulvern mit Dihalogenphosphoranen.

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Inhibierung der [2+2+2]‐Cyclisierung durch Chelatbildung: Alkin‐ und Vinylidenkomplexe mit Cyclopentadienylcobalt(I)
Authors: Kettenbach Ralf T. , Krüger Carl , Butenschön Holger
Published: July 2007

Die Alkintrimerisierung zu Arenen, die üblicherweise bei der Umsetzung von Cyclopentadienylcobalt (I)‐Komplexen mit Alkinen beobachtet wird, läßt sich durch Chelatbildung mit einem an den Cyclopentadienylliganden gebundenen „Phosphanarm”︁ unterbinden. Statt dessen können Alkinkomplexe in sehr guten Ausbeuten erhalten werden. der Einsatz von Ethin selbst führt in 88 % Ausbeute zum Vinylidenkomplex 1, einem möglichen Vorläufer für carbencobaltkomplexe.

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Eine einfache Methode zum Ersatz der OH‐Gruppe in freien Carbonsäuren durch die Phosphonium‐Ylid‐Gruppierung
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Dostalek Roman , Bauroth Bernd
Published: July 2007

Acyl‐Ylide und Hexamethyldisiloxan entstehen bei der Eintopfreaktion von freien. Carbonsäuren mit Bis(trimethylssilyl)methylentriphenylphosphoran [GI. (a)]. Auch Dicarbonsäuren und Aminosäuren lassen sich auf diese Weise umsetzen, nur O‐geschützte Weinsäuren und Weinsäuremonoester führen zu undefinierten Eliminierugsprodukten.

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Ein metallorganisches Analogon der Criss‐cross‐Cycloaddition
Authors: Kelley Colleen , Mercando Lisa A. , Terry Michael R. , Lugan Noel , Geoffroy Gregory L. , Xu Zhengtian , Rheingold Arnold L.
Published: July 2007

Hoch reaktiv ist der Rhemium‐Vinylienkomplex 1,der beispielsweise als potentes 1, 3‐Dienophil in [3+2]‐Cycloadditionen mit Azinen fungieren kann: Bei der Umsetzung mit ph HCNNCHPh entsteht Komplex 2 (M = Re)mit einem nahezu planaren verbrückenden Liganden aus zwei kondensierten Fünfringen. Aber auch [2+2]‐ Cycloaddi tionen sind mit 1 möglich, wie die Reaktion mit tBunCNtBu zeigt, bei der Isocyanidkomplexe entstehen.

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Reduktion eines Bor‐Stickstoff‐Analogons von 1, 3‐Butadien: Hinweise auf eine starke B‐B‐π‐Bindung
Authors: Moezzi Afarin , Bartlett Ruth A. , Power Philip P.
Published: July 2007

Ein Ethen‐Analogon mit BB‐Bindung und zwei negativ geladenen Borzentren (2) entsteht bei der Reduktion von 1 mit Li‐pulver zu 2‐2 Li. Die BBindungsenergie Läßt sich anhand UV‐spektroskopischer Daten zu 40 kcalmol−1 abschätzen. Diese B‐B‐Doppelbindung wird auf Kosten von zwei BN. Bindungen in 1 gebildet, was sich an er signifikanten Verlängerung der BN‐Bindungen beim Übergang von 1 nach 2 zeigt.

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Diastereoselektive Synthese substituierter Cyclohexadiene aus enantiomerenreinen Tricarbonyl(2‐phenyl‐4,5‐dihydrooxazol)chrom‐Komplexen
Authors: Kändig Ernst Peter , Ripa Alberto , Bernardinelli Gérald
Published: July 2007

Zwei oder wie hier gezeigt drei organische Reste können mit hoher Diastereoselektivität an eine Benzol‐π‐Bindung addiert werden [Gl.(a)]. Dieses Eintopfverfahren beruht auf der kombinierten Wirkung zweier Hilfsgruppen am Aren: einem chiralen σ‐gebundenen Heterocyclus und einem π‐gebundenen Metallkomplexfragment.

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Strategien zum Aufbau molekularer und polymerer Kohlenstoffallotrope
Authors: Diederich François , Rubin Yves , Diederich F. , Rubin Y.
Published: July 2007

Das Leben auf der Erde beruht auf Verbindungen mit einem Kohlenstoffgerüst. Bis zum heutigen Tage haben Chemiker die Welt der Biomoleküle und Biopolymere um etwa 107 verschiedene synthetische Moleküle und Polymere erweitert, deren Struktur ebenfalls von der Bildung stabiler CC‐Bindungen abhängt. Obwohl die Stabilität von CC‐Bindungen seit über hundert Jahren wohlbekannt ist, waren Graphit und Diamant bis vor kurzem die einzigen auf der Erde in makroskopischen Mengen verfügbaren und strukturell charakterisierten Kohlenstoffallotrope. Mit der Darstellung makroskopischer Mengen an Buckminsterfulleren C60 und an höheren Fullerenen wie C70, C76, und C78 sowie der Erforschung der faszinierenden Eigenschaften dieser Kohlenstoffkugeln hat sich diese Situation inzwischen drastisch geändert. Im Laufe der kommenden Jahrzehnte wird der Entwurf, die Darstellung und das Studium neuer molekularer und polymerer allotroper Formen des Kohlenstoffs eine zentrale Stellung in der Chemie einnehmen. Dies wird zu einer wesentlichen Vertiefung unserer grundlegenden Kenntnisse über die aus Kohlenstoff aufgebaute Materie führen und — wie die aktuelle C60‐Forschung zeigt — völlig neue Perspektiven für technologische Entwicklungen bieten. Dieser Artikel gibt eine übersicht über organisch‐chemische Synthesestrategien für ausschließlich aus Kohlenstoff aufgebaute Moleküle und Polymere, welche strukturell von den bekannten Graphit‐ und Diamant‐Netzwerken und auch von den Fullerenen abweichen. Wir diskutieren auch die aktuelle Fullerenforschung, wobei wir besonderes Gewicht auf die Synthesestrategien legen wollen, welche zu den Fullerenen sowie deren übergangsmetallkomplexen führen.
Indigoide para‐Chinodimethane
Authors: Gompper Rudolf , Kellner Robert , Polborn Kurt
Published: July 2007

Möglichst langwellig absorbierende indigoide Verbindungen sind ein attraktives Forschungsziel, unter anderem als Materialien für optische Datenspeicher. In dieser Arbeit wird die Synthese para‐Chinodimethan‐homologer indigoider Verbindungen wie 1 beschrieben, die bemerkenswerterweise deutlich längerwellig. absorbieren als entsprechende vinyloge Verbindungen.

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Photoschaltbare Assoziation eines Azobenzol‐Bipyridinium‐Paars mit Eosin: photostimulierte„Ein/Aus”︁‐Gastbindung
Authors: Willner Itamar , Marx Sharon , Eichen Yoav
Published: July 2007

Die reversible photoinduzierte cis‐tvans‐Isomerisierung der Azobenzoleinheit in 1 kann zusammen mit den deutlich unterschiedlichen Assoziationskonstanten des cis‐und des trans‐Isomers für die Bindung von 1 an Eosin Y 2 (K = 38000 bzw. 3000 M−1) dazu genutzt werden, einen molekularen Schalter zu konstruieren, bei dem Bildung und Zerfall des Komplexes aus 1 und 2 lichtgesteuert sind. Derartige photoschaltbare Funktionseinheiten haben Bedeutung für die Infor‐ mationsspeicherung und Signalverarbeitung auf molekularer Ebene.

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Pheromone mariner Braunalgen; ein neuer Zweig des Eicosanoidstoffwechsels
Authors: Stratmann Klemens , Boland Wilhelm , Müller Dieter G.
Published: July 2007

Den Pool der hochungesättigten Eicosanoide nutzen weibliche Gameten mariner Braunalgen zur Biosynthese ihrer Pheromone Ectocarpen A und Dictyoten B. Höhere Pflanzen synthetisieren dieselben Verbindungen aus mehrfach ungesättigten C12‐Fettsäuren.

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Etherlösliches Ti0 und Bis(η6‐aren)titan(0)‐Komplexe durch Reduktion von TiCl4 mit Triethylhydroborat
Authors: Bönnemann Helmut , Korall Barbara
Published: July 2007

Naßchemisch zugänglich wurden Bis(η6‐aren)titan(0)‐Komplexe durch Reduktion von TiCl4 mit dem Borat [BEt3H]− im Jeweiligen Aren als Lösungsmittel. Arbeitet man dagegen in THF, so entsteht lösliches „TiH2”︁, das beim Trocknen H2 verliert und schließlich als Ti .0.5 THF mit wechselndem Restwasserstoffgehalt formuliert werden kann. Röntgenphotoelektronenspektroskopie und EXAFS‐Analyse stützen die Annahme von Titan in der angenäherten Oxidationsstufe 0.
Arborole aus vielen lumineszierenden und redox‐aktiven Übergangsmetallkomplexfragmenten
Authors: Serroni Scolastica , Denti Gianfranco , Campagna Sebastiano , Juris Alberto , Ciano Mauro , Balzani Vincenzo
Published: July 2007

An elektronische Schaltkreise erinnert das Bild rechts eher als an eine chemische Formel. Es symbolisiert jedoch einen Ru22‐Komplex, wobei die Kreise für Metallzentren, die Sägezahnkurven für verbrückende und die Striche für terminale Liganden stehen. Der Ru22‐komplex, der zur Klasse der Kaskadenverbindungen (Arborole/Dendrimere) gehört, ist der bisher größte Komplex vom Werner‐Typ.

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N‐Perbenzylierung von Oligopeptiden mit der P4‐Phosphazenbase; eine neue Schutzgruppentechnik zur Modifikation und Solubilisierung von Peptiden in unpolaren organischen Lösungsmitteln
Authors: Pietzonka Thomas , Seebach Dieter
Published: July 2007

Auch schwer lösliche Peptide lassen sich mit P4‐Phosphazenbase/Benzylbromid perbenzylieren. Die Produkte vom Typ A sind in organischen Solventien sehr gut löslich und eignen sich für Umwandlungen zur Modifikation des Peptidgerüstes. Debenzylierung gelingt mit Natrium in flüssigem Ammoniak.

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Ein‐ und zweikernige Molybdänkomplexe von 4‐(4‐Hydroxyphenyl)pyridin: Metall‐Metall‐Wechselwirkungen über einen asymmetrischen verbrückenden Liganden
Authors: Das Amitava , Jeffery John C. , Maher John P. , McCleverty Jon A. , Schatz Erik , Ward Michael D. , Wollermann Gerd
Published: July 2007

Lokalisation versus Delokalisation: Im zweikernigen asymmetrischen Mo‐Komplex 1 genügt eine einfache Einelektronenreduktion mit Cobaltocen, um von einem System mit lokalisierten zu einem mit delokalisierten Elektronen zu gelangen. Während laut ESR‐Spektrum das ungepaarte Elektron im 17e‐16e‐Komplex 1 am N‐koordinierten Mo‐Zentrum lokalisiert ist, findet im 17e‐17e‐Diradikal 1−‐ ein rascher Platzwechsel der beiden ungepaarten Elektronen statt, für den als untere Geschwindigkeitsgrenze 4 × 107 Hz ermittelt wurde.L * = Hydro‐tris(3,5‐dimethylpyrazolyl)borat.

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Ein zweikerniger, tripelhelicaler Lanthanoid‐Komplex durch Selbstorganisation
Authors: Bernardinelli Gérald , Piguet Claude , Williams Alan F.
Published: July 2007

Achtzehn Europium‐Stickstoff‐Bindungen werden geknüpft, wenn ein maßgeschneiderter bis(dreizähniger), Stickstoff‐haltiger Ligand L1 mit Europium(III)‐Perchlort reagiert. Das resultierende zweikernige Kation [Eu2L]6plus 1ist tripelhelical gebaut, wobei die Metallzentren von jeweils neun Stickstoffatomen koordiniert sind, die ein dreifach überdaachtes trigonales Prisma bilden (siehe schematische Darstellung rechts; weiße Kugeln; koordinierende N‐Atome von L1; schwarze Kugeln: Europium(III)‐Ionen).

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Die ersten Hexabutadiinylbenzolderivate: Synthesen und Strukturen
Authors: Boese Roland , Green James R. , Mittendorf Joachim , Mohler Debra L. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Auf dem Weg zum Antikekulen eine wichtige Zwischenverbindung wäre der C30H6‐Kohlenwassersotoff 1d. Vorläufer hierfür ist 1a, das protodesilyliert werden kann; jedoch konnte 1d‐anders als 1a‐1c‐noch nicht rein gewonnen werden. Von 1c liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor, die die hohe Molekülsymmetrie belegt.

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Tetraalkinylmethane: Synthese von Diethinyldipropargyl‐ und Terapropargylmethan
Authors: Bunz Uwe , Vollhardt K. Peter C. , Ho Jennifer S.
Published: July 2007

In wenigen Schritten lassen sich die neuartigen Monomere 1 und 2 darstellen. Trotz der je vier nahe beieinanderliegenden C‐C‐Dreifachbindungen sind sowohl 1 als auch 2 luft‐ und feuchtigkeitsunempfindlich. Der Kohlenwasserstoff 2 konnte durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden.

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Bestimmung der HN‐Hα‐Kopplungskonstanten in großen, isotopenmarkierten Proteinen
Authors: Seip Stephan , Balbach Jochen , Kessler Horst
Published: July 2007

Die 3JHN,Hα‐Kopplungskonstanten sehr großer Proteine lassen sich mit den hier vorgestellten NMR‐Experimenten unabhängig von der Signalbreite bestimmen, wenn die Proteine 13C‐und 15N‐angereichert sind. Beide Pulsfolgen korrelieren 15N mit 13CαU und HN und ermöglichten beispielsweise die Bestimmung von 3JHN,Hα. in der Mannose‐Permease‐Domäne P13. Diese Kopplungskonstante gibt Auskunft über den Wertebereich des Proteinrückgratwinkels ϕ, der für Moleküldynamikrechnungen wichtig ist.
Das Corannulen‐Tetraanion, eine neuartige Spezies mit konzentrischen anionischen Ringen
Authors: Ayalon Ari , Rabinovitz Mordecai , Cheng Pei‐Chao , Scott Lawrence T.
Published: July 2007

Als Annulen‐im‐Anulen läßt sich das Tetraanion 2 von Corannulen 1 beschreiben, das durch Reduktion von 1 mit Litium bei – 78°C erzeugt und NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Verbindungen mit konzentrisch angeordneten anionischen Ringen waren lange gesucht worden.

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Auf dem Weg zu künstlichen Ionenkanälen: Transport von Alkalimetall‐Ionen durch Liposomenmembranen über Bukettmoleküle
Authors: Pregel Marko J. , Jullien Ludovic , Lehn Jean‐Marie
Published: July 2007

Werden Bukettmoleküle mit einer zentralen Kronenether‐oder Cyclodextrineinheit sowie Poly(oxyethy1en)‐ oder Polymethylen‐Armen in die Membranen von Liposomen eingebaut – wie schematisch im untenstehenden Bild gezeigt –, so können Na +‐ und Li+‐Ionen durch die Membran transportiert werden. Alle Befunde sprechen für einen Kanaltransportmechanismus.

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Synthese und Struktur des ersten homoleptischen Imidotechnetium‐Komplexes: [Tc2(NAr)6] (Ar = 2,6‐Diisopropylphenyl)
Authors: Burrell Anthony K. , Brayn Jeffrey C.
Published: July 2007

Eine ethanartige Struktur hat der Titelkomplex 1, bei dem die sechs terminalen Imidoliganden gestaffelt bezüglich der Tc‐Tc‐Bindung angeordnet sind. Die bislang charakterisierten M2E6‐Komplexe mit sterisch weniger anspruchsvollen, aber ebenfalls mehrfach gebundenen Liganden, lagen ausnahmslos als Dimere aus zwei kantenverknüpften Tetraedern vor.

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Synthese und Struktur des Arsaalkin‐Tetramers (AsCtBu)4 und seines Fe(CO)4‐Derivats
Authors: Hitchcock Peter B. , Johnson Julian A. , Nixon John F.
Published: July 2007

Ein As4C4‐Würfel ist die zentrale Struktureinheit von 1, dessen Bildung das intermediäre Auftreten des Arsaalkins tBuCAs nahelegt. Das thermisch sehr stabile 1 kann als Komplexligand fungieren, wie die Umsetzung mit [Fe2(CO)9] zum entsprechenden Fe(CO)4‐Komplex zeigt. Beide Verbindungen konnten auch röntgenkristallographisch charakterisiert werden.

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Selbstorganisation von Multikomponenten‐systemen: spontane Bildung eines zylinderförmigen Komplexes aus fünf Liganden und sechs Metall‐Ionen
Authors: Baxter Paul , Lehn Jean‐Marie , Decian André , Fischer Jean
Published: July 2007

Auf einen Schlag insgesamt elf Bausteine fünf Liganden und sechs Kupfer(I)‐Ionen ‐ lassen sich zum diskreten Überkomplex 1 vereinen, der rechts schematisch dargestellt ist (Phenylsubstituenten der beiden zentralen Liganden und Methylsubstituenten der drei äußeren Liganden sind weggelassen). Die Bildung von 1 belegt, wie durch Design und Auswahl der einzelnen Komponenten molekulare Selbstorganisation gesteuert werden kann und ungewöhnliche Strukturen entstehen ‐ im Falle von 1 spannen die Liganden einen zylinderförmigen Hohlraum auf. • = Kupfer(I).

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Eine Kurze, lineare Synthese von (9S)‐Dihydroerythronolid A
Authors: Stürmer Rainer , Ritter Kerstin , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Als Prüfstein für die Zuverlässigkeit und Effizienz stereoselektiver Synthesemethoden gelten Erythronolid‐Synthesen. Bei der hier beschriebenen Synthese von (9S)‐Dihydroerythronolid A 1 werden alle Stereozentren durch externe asymmetrische Induktion unter Nutzung der Crotylborierungsreaktion und der Sharpless‐Epoxidierung aufgebaut. Die Synthese ist linear und dennoch kürzer als bisher bekannte konvergente Synthesen (23 Schritte, 10% Ausbeute).

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Didodecylsexithiophen ‐ Modellverbindung für die Erzeugung und Charakterisierung von Ladungsträgern in konjugierten Ketten
Authors: Bäuerle Peter , Scgelbacher Uwe , Gaudl Kai‐Uwe , Huttenlocher Dieter , Mehring Michael
Published: July 2007

Vier Redoxstufen vom Dikation bis zum Dianion können vom löslichen Oligothiophen 1 durch kombinierte in‐situ‐UV/VIS/NIR‐ und ‐ESR‐Spektroskopie untersucht werden. Mit der reversiblen Dimerisierung 1+ (1)2+2 ist eine neue Beschreibung des Dotierungsverhaltens von Polythiophenen und leitenden Polymeren möglich.

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(Trimethylstannyl)methyllithium zum Aufbau einer Methylenbrücke zwischen zwei Acylgruppen in der Naturstoffsynthese
Authors: Sato Tadashi , Ariura Shigeki
Published: July 2007

β‐Ketoaldehyde sind bequem und in akzeptablen Ausbeuten erhältlich, wenn Ester zunächst mit zwei Äquivalenten des maskierten Methylen‐Dianions Me3SnCH2Li und dann mit Methylformiat umgesetzt werden. Auf diese Art ließ sich beispielsweise 1 epimerisierungsfrei in 66% Ausbeute erhalten, das möglicherweise einen einfacheren Zugang zu D‐Mycarose, einem wichtigen Antibiotica‐Baustein, eröffnet.

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Chemie von und mit hochaktiven Metallen
Authors: Füstner Alois
Published: July 2007

Den Synthesechemikern stehen heute viele Metallaktivierungsverfahren zur Verfügung. Nachdem mit der Einführung der Rieke‐Metalle zu Beginn der siebziger Jahre ein erster Durchbruch in der Metallaktivierung erzielt worden war, wurden in der Folge eine Reihe weiterer, zum Teil noch leistungsfähigerer Methoden entwickelt, mit denen nicht nur klassische metallinduzierte Umsetzungen substantiell verbessert, sondern auch völlig neuartige Reaktionen entdeckt werden konnten. Die einzelnen Aktivierungsverfahren werden in dieser Übersicht diskutiert und, soweit es mit den verfügbaren Daten möglich ist, miteinander verglichen. Dabei sind vor allem die Metall‐Graphit‐Kombinationen durch meist unübertroffene Wirksamkeit bei gleichzeitig einfacher Herstellung und Handhabung hervorzuheben. Wie zahlreiche Anwendungen dieser Reagentien auf polyfunktionelle Substrate, besonders Naturstoffe, zeigen, schließen sich hohe Reaktivität des Metalls und ausgezeichnete Selektivität der Reaktion keinesfalls aus. Neben den rein präparativen Aspekten werden auch die bisherigen Erkenntnisse über Grundlagen und Grenzen der Metallaktivierung vorgestellt und über Versuche zur Erfassung der Morphologie hochdisperser Systeme berichtet.
Reduktive Ringöffnung von Oxabicyclen mit Diisobutylaluminiumhydrid ‐ Anwendung bei der Synthese der C17‐C23‐Untereinheit von Ionomycin
Authors: Lautens Mark , Chiu Pauline , Colucci John T.
Published: July 2007

Nicht durch Acetat‐Aldolreaktionen, sondern durch reduktive Ringöffnung oxa‐bicyclischer Verbindungen mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) gelang die Synthese wichtiger Naturstoff‐Vorstufen. Die in Gleichung (a) zusammen‐gefaßten Reaktionen zeigen an einfachen Beispielen das Potential der Methode.

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Neuartige Arsaalkene aus einem Arsasilenderivat und Isocyaniden
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans , Sander Michael
Published: July 2007

Von der SiAs‐ zur CAs‐Bindung gelangt man überraschend einfach durch Umsetzung des Arsasilens 1 mit organischen Isocyaniden. wobei die Arsaalkene 2 entstehen. Diese reagieren mit Brønsted‐Säuren unter Eliminierung von iPr3SiX (XF, Cl) zu den cyclischen Arsaalkenen 3. Is = 2,4,6‐iPr3C6H7; R = c‐C6H11, 2,4,6‐Me3C6H2.

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1‐Hetero‐3,4‐diborolane und zwei neue Wege zu 1,2‐Diboretanen
Authors: Littger Ralf , Nöth Heinrich , Thomann Martina , Wagner Matthias
Published: July 2007

Im Sonnenlicht entsteht aus dem 1‐Plumba‐3,4‐diborolan 1 das 1,2‐Diboretan‐Derivat 2. Dieses lagert sich beim Erwärmen in das thermodynamisch stabilere 1,3‐Isomer 3 um. 2 ist auch durch oxidative Kupplung des entsprechenden Diboratabutadien‐Dianions zugänglich.

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Supraleitung und Phasentrennung in Na (x < 1)
Authors: Rzeznik Maria A. , Geselbracht Margret J. , Thompson Mark S. , Stacy Angelica M.
Published: July 2007

Unterhalb von 4.2 K tritt in Natriumniobaten NaxNbO2 für Werte von × zwischen 0.65 und 0.9 Supraleitung auf. In allen untersuchten Proben liegen zwei Phasen vor, eine natriumreiche. die isostrukturell mit NaNbO2 ist, und eine natriumarme mit einer verwandten Schichtstruktur. Die letztere ist supraleitend.