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Biomimetische Synthese des Skyrins
Authors: Franck Burchard , Chahin Rabi , Eckert Hans‐Georg , Langenberg Rainer , Radtke Volker
Published: July 2007

Skyrin (2) ist das Hauptpigment eines toxischen Reispilzes und die biosynthetische Vorstufe von fast 40 strukturell miteinander verwandten Toxinen aus Schimmelpilzen und Flechten. Seine Synthese aus Emodin (1) durch oxidative Kondensation gelang jetzt im Reagensglas, womit gezeigt ist, daß der gleiche Reaktionsweg für die Biosynthese des Skyrins in Betracht gezogen werden kann

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1,1‐Bis(diphenylphosphoryl)‐2,2,2‐trifluoräthanol, ein neues Zwischenprodukt bei der Oxidation von Trifluoracetyldiphenylphosphan mit molekularem Sauerstoff
Authors: Lindner Ekkehard , Ebert Hans‐Dieter , Lesiecki Hans
Published: July 2007

Organophosphor‐Gruppen in Kombination mit Perfluoracyl‐Resten sind sehr reaktionsfähige Verbindungen. So bildet sich aus (1) und molekularem Sauerstoff das Produkt (3). Es wurde jetzt gefunden, daß diese Reaktion über (2) als Zwischenstufe läuft.

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Biomimetische Cyclisierungen von Polyenen
Authors: Johnson William S.
Published: July 2007

Gewisse Polyene mit trans‐ständigen Doppelbindungen in 1,5‐Stellung zueinander können zu stereospezifischen, nichtenzymatischen, kationischen Cyclisierungen veranlaßt werden, bei denen polycyclische Produkte mit der „natürlichen”︁ all‐trans‐Konfiguration entstehen. Diese Umwandlungen ahmen offenbar im Prinzip die biochemische Überführung von Squalen in polycyclische Triterpenoide nach. Acetal‐ und Allylalkohol‐Funktionen sind gute Initiatoren für diese Cyclisierungen, und Methylacetylen‐Endgruppen sind besonders nützliche Terminatoren, da sie zu fünfgliedrigen Ringen führen. So war es z. B. möglich, in einem einzigen Schritt ein Tetraencarbaldehydacetal ohne ein einziges chirales Zentrum in ein tetracyclisches Produkt mit sieben chiralen Zentren überzuführen. Diese sterisch hochspezifische Reaktion ergibt nur zwei von 64 möglichen Racematen. Es wurden auch Systeme zur Totalsynthese des Steroidgerüsts aus Substraten mit nur einem Ring entwickelt. Der Mechanismus sowohl dieser biomimetischen als auch der enzymatischen Cyclisierungen ist noch unbekannt; die Argumente für einen Synchronprozeß sind etwas gewichtiger als diejenigen für eine stufenweise Reaktion.
Octahydroindigo
Authors: Pfeiffer Georg , Otting Walter , Bauer Helmut
Published: July 2007

Ein Indigo‐Derivat mit verkleinertem Doppelbindungssystem ist die achtfach hydrierte Form (1), die sich nicht direkt durch Reduktion von Indigo gewinnen läßt. Sie muß vielmehr synthetisch aus den beiden Molekülhälften aufgebaut werden. Im Elektronenspektrum von (1) liegt die längstwellige Absorptionsbande um 87 nm bei kürzerer Wellenlänge als im Spektrum des Indigo.

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Optische Induktion bei der biomimetischen Cysteinbildung
Authors: Schmidt Ulrich , Öhler Elisabeth
Published: July 2007

Die Bildung der Aminosäure Cystein aus Dehydroalanin und Schwefelwasserstoff (oder einem Thiol) läßt sich zur überwiegenden Bildung der D‐Form lenken. indem man das Dehydroalanin ein Amid (1) mit L‐Prolin bilden läßt. Die optische Ausbeute an D‐Cysteinyl‐L‐prolin (2) beträgt mindestens 85%.

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Chlor‐Isotopieeffekte bei der Ionenaustausch‐Chromatographie
Authors: Heumann Klaus G. , Hoffmann Rainer
Published: July 2007

Isotopie‐Effekte bei Ionenaustausch‐Gleichgewichten sind für Anionen nur wenig bekannt. Es zeigte sich jetzt, daß das Chlor‐Isotop 37Cl‐ einen stark basischen Anionenaustauscher schneller durch‐läuft als 35Cl‐. Der Elementarisotopieeffekt nimmt dabei mit steigender Konzentration des Elutionsmittels (NO3‐) ab.

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(3‐Siloxy‐3‐buten‐1‐inyl)amine
Authors: Himbert Gerhard
Published: July 2007

Inamine reagieren mit Ketenen gewöhnlich unter Bildung viergliedriger Ringe. Silyliert man das Inamin (1) jedoch an der Dreifachbindung, so bildet sich mit Keten unter Verschiebung des Silyl‐Restes zum Keten‐Sauerstoff ein offenkettiges Produkt (2), in dem die Inamin‐Gruppierung erhalten geblieben ist.

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1,3‐Diarsacyclobutane
Authors: Padberg Hans‐Jürgen , Bergerhoff Günter
Published: July 2007

Zwei Arsenatome im viergliedrigen Ring enthält der jetzt erstmals synthetisierte Verbindungstyp (1). Durch die ca. 90° betragenden Bindungswinkel am As liegen die Benzolringe (R  C6H5) so, daß die freie Drehbarkeit der Estergruppen eingeschränkt und das Molekül chiral wird.

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Sequenzanalyse von Polypeptiden und Proteinen mit der kombinierten Gaschromatographie‐Massenspektrometrie
Authors: Nau Heinz
Published: July 2007

Bei einer neuen Methode zur Bestimmung der Aminosäure‐Sequenz wird das Polypeptid zunächst durch Partialhydrolyse in ein komplexes Gemisch von Oligopeptiden zerlegt, das durch Derivatisierung flüchtiger gemacht und schließlich mit der kombinierten Gaschromatographie‐Massenspektrometrie analysiert wird. Aus den dabei identifizierten Oligopeptiden ermittelten Computer die Sequenz des Polypeptids. Bisher gelang auf diese Weise die Sequenzanalyse von Polypeptiden mit bis zu etwa 40 Aminosäuren. Die Vor‐ und Nachteile dieser neuen Methode gegenüber dem Edman‐Abbau‐Verfahren mit seinem stufenweisen Vorgehen werden abgewogen. Da beide Methoden von prinzipiell unterschiedlichen Voraussetzungen ausgehen, können sie sich ergänzen.
[W3O4F9]5‐, ein Komplex‐Ion von Wolfram(IV) mit einer W3‐Gruppe
Authors: Mennemann Karl , Mattes Rainer
Published: July 2007

Das erste Oxofluoroanion von Wolfram(IV) wurde jetzt dargestellt. Das diamagnetische Anion enthält eine cyclische W3‐Gruppe mit W–W‐Einfachbindungen und bemerkenswerterweise keine terminalen Sauerstoffatom.

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Die absolute Konfiguration von 2‐(2,4,5,7‐Tetranitro‐9‐fluorenyliden‐aminooxy)propionsäure (TAPA)
Authors: Kemmer Thorsten , Sheldrick William S. , Brockmann Hans
Published: July 2007

TAPA (1) wird häufig zur Enantiomerentrennung von Lewis‐Basen ohne funktionelle Gruppen verwendet. Jetzt wurde seine absolute Konfiguration auf zwei unabhängigen Wegen ermittelt: Durch chemische Korrelation mit 1,2‐Propandiol und durch Röntgen‐Strukturanalyse eines Derivates einer Vorstufe.

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Synthese des 2H‐1‐Thiacyclobutabenzol‐Systems
Authors: Voigt Erika , Meier Herbert
Published: July 2007

Das erste Thiacyclobutabenzol, (2), wurde durch Photolyse von (1) dargestellt. Der empfindliche schwefelhaltige Vierring ist in (2) durch Einbau der Doppelbindung in den Benzolring stabilisiert.

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Neue 1,2,4‐Thiadiazolidin‐1‐oxide und ‐1,1‐dioxide aus 2‐Imino‐1,3‐thiazetidinen
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Unter Ringerweiterung reagieren die 2‐Imino‐ 1,3‐thiazetidine (1) mit Wasserstoffperoxid zu den 1,2,4‐Thiadiazolidin‐1‐oxiden (2). Die Reaktion bietet einen neuen Zugang zu dieser kürzlich erstmals hergestellten Verbindungsklasse.

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Kristall‐ und Molekülstruktur des 1,2‐Heptalendicarbonsäure‐dimethylesters
Authors: Lindner Hans Jörg , Kitschke Brigitte
Published: July 2007

Eine überraschend einfache Heptalen‐Synthese besteht in der Umsetzung von Azulen (1) mit Acetylendicarbonsäure dimethylester. Die Ausbeute an (2) beträgt 15%. Die Synthese ist auch auf alkylierte Azulene anw end bar. Die detaillierte Struktur des Produktes (2) ergab sich aus einer Röntgenanalyse.

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5,6,9,10‐Tetradehydrobenzocycloocten, die einfachste bekannte ungeladene Verbindung mit planarem, konjugiertem, achtgliedrigem Carbocyclus
Authors: Wongm Henry N. C. , Sondheimer Franz
Published: July 2007

Einen ebenen achtgliedrigen Ring enthält die Verbindung (1). Sie ist die bisher einfachste ihrer Art, zersetzt sich bei 0°C schon in einigen Minuten und ist auch in Lösung recht instabil. Ihr achtgliedriger Ring ist „antiaromatisch”︁.

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Intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloadditionsreaktionen
Authors: Padwa Albert
Published: July 2007

Nach dem allgemeinen Schema der intramolekularen 1,3‐dipolaren Cycloadditionsreaktion lassen sich geeignet funktionalisierte 1,3‐Dipole zu neuen anellierten Heterocyclen umsetzen. Derartige Reaktionen einiger 1,3‐Dipole sind hier zusammengetragen; generelle Anwendungsmöglichkeiten und potentielle Analogien für diese Reaktionen werden aufgezeigt. Dieser Aufsatz hat zwar das unmittelbare Ziel, veröffentlichte Arbeiten zu sichten und miteinander in Beziehung zu bringen, doch bleibt zu hoffen, daß die Erörterung der ungelösten Probleme auch zu neuen Untersuchungen auf diesem fruchtbaren Gebiet anregen wird.
Die Fischer‐Tropsch‐Synthese: Molekulargewichtsverteilung der Primärprodukte und Reaktionsmechanismus
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: July 2007

Eine Auswertung von Literaturangaben über die Bildung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen nach dem Fischer‐Tropsch‐Verfahren zeigt, daß die Molekulargewichtsverteilung der Primärprodukte durch die Schulz‐Flory‐Gleichung beschrieben werden kann („normale”︁ oder „wahrscheinlichste”︁ Verteilung). Daraus folgt, daß der günstigstenfalls erzielbare Anteil an Produkten eines gegebenen Polymerisationsgrades vorausberechnet werden kann. Außerdem wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Photolyse von 9‐Azidotriptycenen
Authors: Quast Helmut , Eckert Philipp
Published: July 2007

Ein Brückenkopf‐Imin der Struktur (2) bildet sich bei der Photolyse des Azids (1). Führt man die Reaktion in Cyclohexan aus, so dimerisiert (2) zur Phan‐Struktur (3) mit 14‐gliedrigem Ring.

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Synthese von 3‐Aryl‐2,5‐di‐tert‐butyl‐2,4‐cyclopentadienonen durch basenkatalysierte Oxygenierung von 4‐Aryl‐2,6‐di‐tert‐butyl‐phenolen
Authors: Nishinaga Akira , Itahara Toshio , Matsuura Teruo , Rieker Anton , Koch Dieter
Published: July 2007

Sterisch gehinderte Phenole (1) werden als Antioxidantien verwendet. Mit molekularem Sauerstoff reagieren sie über Epoxy‐o‐chinole (2) zu Derivaten des Cyclopentadienons (3).

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trans‐Pentacarbonylrhenio‐phenylcarbintetracarbonylmolybdän, ein Übergangsmetall‐Carbin‐Komplex mit Metall‐Metall‐Bindung
Authors: Fischer Ernst Otto , Huttner Gottfried , Lindner Tassilo Lothar , Frank Albin , Kreißl Fritz Roland
Published: July 2007

Ein Carbin‐Komplex, in dem nicht nur eine Dreifachbindung zwischen einem Kohlenstoff‐ und einem Übergangsmetallatom auftritt, sondern in dem an das Übergangsmetallatom auch noch ein zweites anderer Art gebunden ist, hat die Struktur (1). Verbindungen dieser Art sind thermodynamisch beständige gelbe bis orangefarbene Kristalle, die sich in polaren und unpolaren Solventien gut lösen.

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Synthese von Olefinen aus α‐Silyl‐Carbanionen und Carbonylverbindungen
Authors: Dumont Willy , Krief Alain
Published: July 2007

Eine bemerkenswerte Olefinsynthese geht von einem Silylmethylselenid (1) aus, erzeugt mit n‐Butyllithium das Carbanion (2) und setzt dieses mit einer Carbonyl‐Verbindung (3) um. Das Produkt (4) wird nach bekannten Verfahren und mit ausgezeichneten Ausbeuten in das Olefin (5) umgewandelt.

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syn‐Tricyclo[5.1.0.02,4]oct‐5‐en‐3,8‐dicarbonsäureester
Authors: Kaupp Gerd , Rösch Klaus
Published: July 2007

Ein stabiles, nicht heterocyclisches Derivat des syn‐Bishomobenzols, nämlich der Dicarbonsäureester (2), ließ sich aus Cyclooctatetraen‐dilithium (1), Kohlendioxid und Diazomethan überraschend einfach und mit 29% Ausbeute synthetisieren. Die Verbindung kristallisiert und ist bei Raumtemperatur tagelang haltbar.

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Tetracarbonylcobaltio‐pentacarbonylmanganioquecksilber, (CO)4Co–Hg–Mn(CO)5
Authors: Zöller Manfred , Ziegler M. L.
Published: July 2007

Eine Cobalt‐Mangan‐Quecksilber‐Verbindung (1) mit Metall‐Metall‐Bindungen entsteht durch Austauschreaktion aus Hg[Mn(CO)5]2 und Hg[Co(CO)4]2. Das Produkt ist nach einer Stunde bei Raumtemperatur schon wieder merklich in die Ausgangsstoffe zerfallen.

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Xenonoxiddifluorid, XeOF2
Authors: Jacob Eberhard , Opferkuch Robert
Published: July 2007

Xenonoxiddifluorid (1), das bisher nur spektroskopisch nachgewiesen worden war, konnte jetzt als hellgelber, bis −25°C stabiler Festkörper isoliert werden: Ein festes Mischkondensat aus XeF4 und Wasser setzt sich zwischen −80 und −50°C zu (1) um.

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Hexafluororhenium(VII), [ReF6]+
Authors: Jacob Eberhard , Fähnle Manfred
Published: July 2007

Das erste Fluorokation eines Übergangsmetalls, nämlich [ReF6]+, wurde aus ReF7 und SbF5 bei 250°C in Form des Salzes (1) oder durch Hochdruckfluorierung eines stöchiometrischen Rhenium‐Antimon‐Gemisches bei 400°C und anschließendes Tempern bei 200°C in Form des Salzes (2) gewonnen.

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Verwendung von vernetztem Poly‐4‐vinylpyridin als HCl‐Acceptor
Authors: Hallensleben Manfred L. , Wurm Hellmuth
Published: July 2007

Bei organischen Synthesen freiwerdende HCl wird gewöhnlich durch tertiäre Amine abgefangen. Das entstehende Salz wird abfiltriert, läßt sich so aber nicht vollständig entfernen. Sehr viel günstiger erweist sich in dieser Hinsicht Poly‐4‐vinylpyridin (1) in vernetzter Form, für dessen Synthese und Regenerierung zuverlässige Verfahren entwickelt wurden.

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Eine Prostaglandin‐Synthese: Strategie und Wirklichkeit
Authors: Ernest Ivan
Published: July 2007

Am Beispiel der im Woodward‐Forschungsinstitut in Basel durchgeführten Prostaglandin‐Synthese wird im folgenden ein ungewöhnlicher Blick hinter die Kulissen gegeben, indem einmal offen und vollständig über die nicht immer geradlinige chronologische Entwicklung von Ideen und Experimenten während der Arbeit an einer anspruchsvollen Synthese berichtet wird.
„Arsenobenzol”︁, C6H5As;AsC6H5, als brückenbildender μ3‐Ligand in einem Übergangsmetallkomplex
Authors: Huttner Gottfried , Schmid Hans‐Georg , Frank Albin , Orama Olli
Published: July 2007

Eine Verbindung mit einer Arsen‐Arsen‐Doppelbindung, das dem Azobenzol homologe Arsenobenzol, kann drei Cr(CO)5‐Gruppen koordinieren, sò daß der Komplex (1) entsteht. Die Struktur des roten Produktes wurde röntgenographisch bewiesen

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1‐Cyclopropen‐1‐carbonsäureester aus 1‐Chlor‐1‐cyclopropancarbonsäuren
Authors: Sander Volker , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

1‐Cyclopropen‐1‐carbonsäuren (2) sind äußerst starke Michael‐Acceptoren. Sie lassen sich nur isolieren, wenn sie auf beiden Seiten des Ringes raumfüllende Substituenten tragen. Man gewinnt sie aus den Chlorverbindungen (1) durch Eliminierung von HCl

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2,2″‐Bis(diphenylphosphino)‐2′,3′,5′,6′‐tetraphenyl‐p‐terphenyl als Aren‐Chelat‐Ligand für Rhodium(I)
Authors: Winter Werner
Published: July 2007

Zwei neue Rhodium‐Komplexe mit den Strukturen (1) und (2) wurden synthetisiert. Die zu (2) führende Reaktionsfolge eröffnet einen Zugang zu den bisher nicht bekannten Bisphosphinoterphenyl‐Verbindungen, die sich als weitgehend starre Chelat‐Liganden mit vorgegebener Geometrie anbieten

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Eine neue Variante der Mannich‐Reaktion
Authors: Kinast Günther , Tietze Lutz‐F.
Published: July 2007

Zur α‐Aminoalkylierung von Ketonen und Aldehyden ist die Mannich‐Reaktion eine der wichtigsten Methoden. Im N,N‐Dimethyl(methylen)ammoniumchlorid (1) wurde jetzt ein Reagens gefunden, das die Mannich‐Reaktion vereinfacht und von ihren Nachteilen befreit. Auch sterisch behinderte Ketone lassen sich mit (1) umsetzen

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Das Cyclohept[a]acenaphthylenylium‐Ion
Authors: Yamamoto Kagetoshi , Murata Ichiro
Published: July 2007

Das stabilste bisher bekannte Kohlenwasserstoff‐Kation hat die Struktur (1). Sein Tetrafluoroborat bildet orangefarbene Kristalle, die sich ab 163°C zersetzen

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Die OC(CN)2‐Analogie
Authors: Wallenfels Kurt , Friedrich Klaus , Rieser Jürgen , Ertel Werner , Thieme Herbert K.
Published: July 2007

Den Verbindungen des Sauerstoffs, d.h. OH‐Säuren, Ethern, Chinonen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern sowie Aminoxiden, Sulfoxiden und Phosphanoxiden werden die Verbindungen gegenübergestellt, die anstelle des charakteristischen O‐Atoms das Strukturelement C(CN)2 enthalten. Die Analogenpaare stimmen im typischen Verhalten oft überraschend gut überein. Der Sinn solcher Analogiebetrachtungen liegt vor allem in der Abschätzung von Reaktivitäten; die Grenzen sind erreicht, wo spezifische Eigenschaften der Strukturelemente eine Rolle spielen.
Eine einfache Synthese von Cyclopentadienylboranen
Authors: Jutzi Peter , Seufert Arnulf
Published: July 2007

Cyclopentadienyl‐borane (2) konnten bisher nur mit Hilfe komplizierter Verfahren dargestellt werden. Ihre Synthese gelang jetzt unter Ausnutzung des Prinzips, daß sich der Cyclopentadienyl‐Ring aus Cyclopentadienyl‐silanen (1) leicht auf andere Elemente übertragen läßt

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Korrelation des β‐Effektes von Methylgruppen auf δ(13C) mit der CαCβ‐π‐Bindungsordnung
Authors: Ernst Ludger
Published: July 2007

In 13C‐NMR‐Spektren verschiebt sich das Signal eines C‐Atoms (β), wenn an das ihm unmittelbar benachbarte C‐Atom (α) eine Methylgruppe tritt [(1) → (2)]. Die Größe der Signalverschiebung hängt nach Δδβ [ppm] = 12.6–18.6 Pπ von der Bindungsordnung Pπ zwischen den 2pz‐Orbitalen von C‐α und C‐β ab

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Trennung der deuterierten Ethylene C2H4‐nDn durch Komplexierungschromatographie an einem Rhodium(I)‐Komplex
Authors: Schurig Volker
Published: July 2007

Für die Trennung aller deuterierten Ethylene durch Komplexierungs‐Gaschromatographie wurde jetzt in dem Rhodium‐Komplex (1) eine feste Phase gefunden, die dem bisher für diese Zwecke verwendeten AgNO3 in vieler Hinsicht überlegen ist

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1‐Naphthyl‐Rotation und metallzentrierte Umlagerung in quadratisch‐pyramidalen Molybdän‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Wachter Joachim
Published: July 2007

Vier Isomere bilden Molybdän‐Komplexe vom Typ (1). Durch metallzentrierte Umlagerung können die Konfigurations‐Isomere (1) und (2) ineinander übergehen, und beide bilden — wie das Paar (2a)/(2b) zeigt — Atropisomere mit unterschiedlicher Stellung des 1‐Naphthylrestes

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Eutrophierung und Abwasserreinigung
Authors: Gleisberg Dietrich , Kandler Joachim , Ulrich Hannsjörg , Hartz Peter
Published: July 2007

Die durch zivilisatorische Einflüsse beschleunigte Eutrophierung vor allem stehender Gewässer beruht im wesentlichen auf erhöhter Nährstoffzufuhr. Zur Zurückdrängung wird eine Verringerung der Phosphor‐ und teilweise der Stickstoffzufuhr vorgeschlagen. Sofern diese Elemente aus Abwässern stammen, kann das durch deren weitergehende Reinigung erreicht werden. Während für die Entfernung des Stickstoffs in erster Linie die Nitrifikation und Denitrifikation in Frage kommen, empfiehlt sich zur Elimination des Phosphors die Phosphatfällung, die technisch ausgereift, wirtschaftlich und auch in bestehenden Kläranlagen einsetzbar ist. Der Erfolg der Maßnahme für die Gewässer hängt dabei besonders von der Erreichung sehr niedriger Phosphorgehalte ab.
C12H10O2‐ und thermolabile C11H10O‐Ketone aus Bullvalen via Carbonyleisenkomplexe
Authors: Aumann Rudolf
Published: July 2007

Hochreaktive organische Moleküle lassen sich synthetisieren, indem man sie zunächst durch Koordination an Metallzentren stabilisiert und dann durch eine Verdrängungsreaktion freisetzt. Auf diese Weise sind jetzt das tetracyclische Diketon (1) und das thermolabile tricyclische Monoketon (2) hergestellt worden

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Phosphorylierung mit 1‐Phosphorylpyrazolen
Authors: Felcht Utz , Regitz Manfred
Published: July 2007

Als Phosphorylierungs‐Reagentien eignen sich 1‐Phosphoryl‐pyrazole (1). Sie sind bei 0°C unter Feuchtigkeitsausschluß lange haltbar und reagieren unter Übertragung der R1R2(O)P‐Gruppe u. a. mit Alkoholen, Enolen, Phenolen, Oximen, Aminen, Hydrazinen und Aziden

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Photoelektronen‐Spektrum von H2CSO
Authors: Block Eric , Bock Hans , Mohmand Shamsher , Rosmus Pavel , Solouki Bahman
Published: July 2007

Für alle Verbindungen XSO (X  H2C, HN, O, S) sind jetzt die Photoelektronenspektren bekannt, nachdem es gelang, auch die Spektren des kurzlebigen H2CSO und des beim Kondensieren polymerisierenden HNSO aufzunehmen. Damit lassen sich die Eigenschaften der Mitglieder dieser Verbindungsreihe vergleichend diskutieren

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Das Allopolarisierungs‐Prinzip. Substituenteneinflüsse auf Reaktionen ambifunktioneller Anionen
Authors: Gompper Rudolf , Wagner Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die Chemie der ambifunktionellen Anionen ist für die präparative organische Chemie von großer Bedeutung. Um Synthesen planen zu können, benötigt man Regeln, die einen Zusammenhang zwischen Struktur und Selektivität herstellen. Nach dem „Allopolarisierungs‐Prinzip”︁ läßt sich der Einfluß von Substituenten auf kinetisch kontrollierte Reaktionen beschreiben: die Änderung der Selektivität ist eine Funktion der Änderung der „Polarität”︁ der ambifunktionellen Anionen. Als „Polaritätsindex”︁ dient die relative Ladungsdichte P = lX/lY‐ X und Y sind die potentiellen reaktiven Zentren. Anhand von Beispielen aus verschiedenen Verbindungsklassen wird versucht, die Brauchbarkeit dieses Prinzips zu demonstrieren.
Arsenpentachlorid, AsCl5
Authors: Seppelt Konrad
Published: July 2007

Arsenpentachlorid war ‐ anders als die entsprechenden Phosphor‐ und Antimonverbindungen ‐ bisher nicht bekannt. Seine Synthese gelang jetzt durch UV‐Bestrahlung einer Lösung von AsCl3 in Chlor bei −105°C

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[2+2]‐Cycloaddition von Alkinen an Alkene
Authors: Lukas Joachim H. , Baardman Frank , Kouwenhoven Arjan P.
Published: July 2007

Cyclobutene (3) erhält man durch Cycloaddition eines Alkins (2) an ein Alken (1). Die weitere Cycloaddition von (2) und (3) führt zu bicyclischen Verbindungen vom Typ (4)

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Eine neue elektrochemische Methode zur Bildung von SiSi‐Bindungen
Authors: Hengge Edwin , Litscher Georg
Published: July 2007

Zur Knüpfung von SiSi‐Bindungen gibt es nur wenige, zum Teil unspezifische Methoden. Ein neues und sehr schonendes Verfahren besteht in der Elektrolyse von Halogensilanen (1)

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1,3,2‐Dioxazolidine durch thermische 1,3‐Cycloaddition von Nitrogruppen an gespannte Olefine
Authors: Leitich Johannes
Published: July 2007

Die 1,3‐Cycloaddition der Nitrogruppe an eine olefinische Doppelbindung war bisher nur nach photochemischer Anregung möglich. Sie gelingt auch thermisch, wenn das Olefin stark gespannt ist und die Nitrogruppe an einem elektronenziehenden Rest steht

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α‐Metallierte Enamine
Authors: Wiaux‐Zamar Chantal , Dejonghe Jean‐Paul , Ghosez Léon , Normant J. F. , Villieras J.
Published: July 2007

Nucleophile α‐Aminoalkenylierungen gelingen mit α‐metallierten Enaminen (2), die man aus den α‐Halogenverbindungen (1) gewinnen kann. Die Bildung von (2) aus (1) entspricht einer Umpolung der Reaktivitäten der an der Doppelbindung beteiligten C‐Atome

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Synthese von Thiepino[4,5‐c]pyrrol‐Derivaten mit unterschiedlicher Oxidationsstufe des Schwefel‐Atoms
Authors: Kreher Richard , Möller Helgard , Wagner Paul Heinz
Published: July 2007

Unterschiedliche Oxidationsstufen hat das Schwefel‐Atom in den Verbindungen (3a) bis (3d). Alle diese Verbindungen lassen sich nach dem gleichen Syntheseschema darstellen

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Elementarprozesse an Gas/Metall‐Grenzflächen
Authors: Ertl Gerhard
Published: July 2007

In den letzten Jahren wurde eine Reihe physikalischer Methoden zur Untersuchung von Festkörper‐Oberflächen unter Ultrahochvakuum‐Bedingungen entwickelt, deren wichtigste in diesem Fortschrittsbericht kurz erläutert werden. Anhand der Adsorption von Wasserstoff sowie Kohlenmonoxid an Einkristall‐Oberflächen kubisch‐flächenzentrierter Übergangsmetalle werden die heutigen Vorstellungen über die Chemisorptionsbindung und die sie beeinflussenden Faktoren diskutiert. Als Beispiele chemischer Oberflächenreaktionen dienen die katalytische CO‐Oxidation an Palladium und die Wechselwirkung von Sauerstoff mit Nickel.
Synthese und Strukturbestimmung eines intramolekular alkylierten, überbrückten Cobaloxims
Authors: Flohr Helmut , Kempe Uwe M. , Pannhorst Wolfgang , Rétey János
Published: July 2007

Ein überbrücktes Cobaloxim (1), das zugleich intramolekular am Cobalt‐Atom alkyliert ist, wurde synthetisiert. Nach Auskunft der Röntgenanalyse besitzen die Moleküle keine Symmetrieebene, sondern liegen in chiralen Konformationen vor.

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Inversion am Phosphor in Sila‐, Germa‐ und Stanna‐phospholanen
Authors: Couret C. , Escudié J. , Satgé J. , Redoulès G.
Published: July 2007

Die freie Aktivierungsenergie der Inversion am Phosphor in Verbindungen des Typs (1) läßt sich NMR‐spektroskopisch bestimmen. Sie hängt in nahezu linearer Weise von der Elektronegativität des dem Phosphor benachbarten Metallatoms ab.

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Enole bei der Norrish‐Typ‐II‐Spaltung von Carbonyl‐verbindungen in Lösung
Authors: Henne Andreas , Fischer Hanns
Published: July 2007

Enole in hoher Konzentration entstehen bei der Photospaltung von Carbonylverbindungen des Typs (1) unterhalb −40°C. Bisher waren als Produkte dieser Reaktionen nur die Keto‐Tautomere (4) bekannt.

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Konkurrierende Cycloadditionen bei der Reaktion von Acetylazobenzol mit Diphenylketen
Authors: Sommer Sven
Published: July 2007

Vier Cycloadditionsprodukte entstehen, wenn man die Verbindungen (1) und (2) miteinander reagieren läßt. Bemerkenswert ist, daß sich trotz des unterschiedlichen Charakters der Substituenten an der Azogruppe beide Regioisomere (3) und (4) bilden.

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Das Magnesium‐Derivat des Thioacrolein‐Dianions. Ein einfacher Zugang zu Vinyl‐ und Divinyloxiranen
Authors: Seebach Dieter , Geiß Karl‐Heinz , Pohmakotr Manat
Published: July 2007

Ein Synthesebaustein mit den durch die Formeln (2) und (3) charakterisierten Reaktivitäten ist das Magnesium‐Derivat (1) des Thioacrolein‐Dianions. Es reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu mehr als 90% in α‐Stellung zum Schwefelatom.

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Ein neuer Typ von Tripeldecker‐Komplexen — Borol als Brückenligand
Authors: Herberich Gerhard E. , Hengesbach Joachim , Kölle Ulrich , Huttner Gottfried , Frank Albin
Published: July 2007

Zwei neue Komplexe mit Tripeldecker‐Struktur sind die Verbindungen (1) und (2). Die Struktur von (1) wurde röntgenographisch bestimmt. (2) ist die erste Thiadiborolen‐bismetall‐Verbindung vom closo‐Typ.

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Thiadiborolen‐bis(tricarbonylmangan)‐ ein Cluster mit Tripeldecker‐Struktur
Authors: Siebert Walter , Kinberger Klemens
Published: July 2007

Zwei neue Komplexe mit Tripeldecker‐Struktur sind die Verbindungen (1) und (2). Die Struktur von (1) wurde röntgenographisch bestimmt. (2) ist die erste Thiadiborolen‐bismetall‐Verbindung vom closo‐Typ.

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Chemotherapie von Viruskrankheiten
Authors: Diana Guy D. , Pancic Francis
Published: July 2007

In diesem Aufsatz soll nach der Beschreibung der von uns verwendeten Screening‐Methode ein Überblick über die wichtigsten Fortschritte auf dem Gebiet der viralen Chemotherapie gegeben werden. Die Darstellung wird sich auf Arzneimittel beschränken, die zur Zeit in Gebrauch sind, sowie auf Arzneimittel, deren Wirksamkeit gegen wichtige pathogene Viren nachgewiesen worden ist und die nun am Menschen erprobt werden.
Durchdringung und Vernetzung von Makromolekülen
Authors: Braun Dietrich
Published: July 2007

Zu den aktuellen Problemen der makromolekularen Chemie gehört die Frage, wieweit sich Makromoleküle in Lösung oder im amorphen, festen Zustand gegenseitig durchdringen können. In diesem Aufsatz wird vor allem über neuere Untersuchungen zur vernetzenden Copolymerisation und über inter‐ und intramolekulare Reaktionen von Polymeren als Beitrag zur Erforschung der Molekülgestalt berichtet.
Vinamidine und Vinamidiniumsalze — Beispiele stabilisierter Push‐Pull‐Alkene
Authors: Lloyd Douglas , McNab Hamish
Published: July 2007

Der Name Vinamidine wird für 1,5‐Diazapentadiene vorgeschlagen; diese Verbindungen lassen sich als vinyloge Amidine und zugleich als push‐pull‐substituierte (und damit stabilisierte) Alkene ansehen. Vinamidin‐ und Vinamidinium‐Strukturelemente können auch Teile von Ringsystemen sein. Charakteristisch für diese Verbindungsklasse sind ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Elektrophilen (an Cβ) und Nucleophilen (an Cα) sowie ihr regenerativer Charakter, d. h. ihre Tendenz zu Substitutions‐ anstelle von Additionsreaktionen. Besonders die Umsetzungen von Vinamidiniumsalzen mit Nucleophilen sind synthetisch wertvoll: Sie führen z.B. zu Pyrazolen, Oxazolen, Pyrimidinen, Diazepinen, Chinolinen und Chinolizinen.
Solvolyse des Hexafluorophosphat‐Ions und Struktur von [Tris(μ‐difluorphosphato)‐bis(η‐pentamethylcyclopentadienylrhodium)]hexafluorophosphat
Authors: Thompson Stephen J. , Bailey Pamela M. , White Colin , Maitlis Peter M.
Published: July 2007

Das als praktisch inert geltende Anion PF6‐ kann durch Solvolyse in Difluorophosphat umgewandelt und als Brückenligand in Komplexe des Typs (1) eingebaut werden. Die Reaktion vollzieht sich in Aceton bei 12stündigem Erwärmen auf 50°C.

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Wiedergewinnung der chiralen α‐Ferrocenylalkylamine bei der stereoselektiven Peptid‐Synthese durch Vierkomponenten‐Kondensation
Authors: Eberle Gerhard , Ugi Ivar
Published: July 2007

Für stereoselektive Peptid‐Synthesen durch Vierkomponenten‐Kondensation haben sich Ferrocen(Fc)‐Derivate vom Typ (1) als chirale Amin‐Komponenten bewährt. Man erhält stereochemisch praktisch einheitliche Produkte (2). Es gelang jetzt, (2) so zu spalten, daß die nur mit großem Aufwand darstellbaren Amine (1) mit hoher Ausbeute und hoher optischer Reinheit zurückgewonnen werden können.

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Dreikomponenten‐Reaktionen mit Arylisothiocyanaten. Synthese von 5‐Arylimino‐1,2,4‐thiadiazolidin‐3‐onen
Authors: L'abbé Gerrit , Verhelst Gabriel
Published: July 2007

Die Heterocyclen (1) erhält man mit hoher Ausbeute in einer Eintopf‐Reaktion aus Alkyl‐aziden, Aryl‐isothiocyanaten und Alkyl‐oder Aryl‐isocyanaten. Sie mußten bisher in drei Schritten synthetisiert werden.

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Neue Ring‐Transformation von zwitterionischen bicyclischen Thiazolsystemen
Authors: Park Sang‐Woo , Ried Walter , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Die zwitterionischen, bicyclischen Thiazol‐Systeme (1) reagieren mit Phenacylbromid (2) nicht ‐ wie erwartet ‐ zu den am negativ geladenen Schwefelatom alkylierten Produkten, sondern unter Umlagerung zu neuartigen Ringverbindungen vom Typ (3).

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5,8‐Bis(diphenylmethylen)‐1,3,6‐cyclooctatrien
Authors: Kitahara† Yoshio , Oda Masaji , Kayama Yasutaka
Published: July 2007

Derivate des bisher nicht bekannten 5,8‐Dimethylen‐1,3,6‐cyclooctatriens konnten in Form der Verbindungen (1) und (2) synthetisiert werden. In (1) ist die Konjugation zwischen den Diphenylmethylgruppen nur schwach, (2) ist nicht aromatisch, und in beiden Verbindungen ist der achtgliedrige Ring offenbar nicht planar.

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5,8‐Bis(7‐cycloheptatrienyliden)‐1,3,6‐cyclooctatrien
Authors: Kitahara† Yoshio , Oda Masaji , Miyazaki Hideo
Published: July 2007

Derivate des bisher nicht bekannten 5,8‐Dimethylen‐1,3,6‐cyclooctatriens konnten in Form der Verbindungen (1) und (2) synthetisiert werden. In (1) ist die Konjugation zwischen den Diphenylmethylgruppen nur schwach, (2) ist nicht aromatisch, und in beiden Verbindungen ist der achtgliedrige Ring offenbar nicht planar.

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Fluorid‐katalysierte Addition von Silylacetylenen an Carbonylverbindungen
Authors: Nakamura Eiichi , Kuwajima Isao
Published: July 2007

Die Aktivierung von Acetylenen durch eine Silylgruppe konnte bisher nur in stark saurer Lösung für Synthesen genutzt werden. Jetzt gelangen bei Verwendung katalytischer Mengen (C4H9)4NF Additionen von (1) an Carbonylverbindungen (2) unter neutralen Bedingungen bei −78 bis +25°C mit guten Ausbeuten.

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Selbstkondensation von β‐Dialkylaminocrotonaten: eine einstufige N, N‐Dialkylanthranilat‐Synthese
Authors: Harris Roger L. N. , Huppatz John L. , Phillips John N.
Published: July 2007

Anthranilsäure‐Derivate vom Typ (3) entstehen in einstufiger Synthese durch Selbstkondensation der Crotonsäure‐Derivate (1) in Gegenwart von POCl3. Gleichzeitig gibt diese Reaktion Aufschluß über den Verlauf der seit langem bekannten Bildung von Pyridin‐Derivaten (4) aus (2).

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α,α‐Doppeldeprotonierte Nitroalkane. Erhöhung der Nitronat‐C‐Nucleophilie
Authors: Seebach Dieter , Lehr Friedrich
Published: July 2007

Eine kräftige Steigerung der Nucleophilie des αCAtoms in Nitroalkanen gelingt durch zweifache Deprotonierung. Man versetzt eine Lösung des Nitroalkans bei ‐ 90°C mit zwei Äquivalenten n‐Butyllithium und erhält als wirksames Reagens die Spezies (1).

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Die ambidenten Ligandeigenschaften des Bis(trimethylphosphoranyliden)methans
Authors: Schmidbaur Hubert , Gasser Oswald
Published: July 2007

Ein ambidenter Komplexbildner ist das methylierte Carbodiphosphoran (1). Je nach Art des Metalls bildet es Komplexe der Typen (2), (3) oder (4).

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Konformationen und N‐Inversionsbarrieren in Tropanverbindungen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Sturm Lothar
Published: July 2007

Eine fast gleiche Wirkungsgröße von Wasserstoff und einsamem Elektronenpaar findet man beim Nortropan (1). 13C‐NMR‐spektroskopisch ließ sich zeigen, daß bei — 133°C die Spezies a‐(1) und e‐(1) nahezu gleiche Population haben.

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Eine neue Sonde für CC‐Hyperkonjugation: 13C‐NMR an paramagnetischen Metallocenen
Authors: Eberl Karl , Köhler Frank Herwig , Mayring Lotha
Published: July 2007

Die CC‐Hyperkonjugation paramagnetischer Moleküle läßt sich mit Hilfe der 13C‐;NMR‐Spektroskopie untersuchen. Die natürliche 13C‐Häufigkeit reicht aus. So wurde bei Metallocenen vom Typ (1) eine Übertragung der ungepaarten Spindichte auf C‐β durch CC‐Hyperkonjugation gefunden.

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Stoßaktivierungsmassenspektrometrie ‐ eine neue Sonde zur Strukturbestimmung von Ionen in der Gasphase
Authors: Levsen Karsten , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Treffen organische Ionen mit hoher Translationsenergie unelastisch auf neutrale Atome oder Moleküle, so werden diese Ionen auf Kosten der Translationsenergie elektronisch angeregt. Die Anregungsenergie ermöglicht ein breites Spektrum von Zerfallsreaktionen, wobei das Intensitätsverhältnis Auskunft über die Struktur des betrachteten Ions gibt und außerdem Rückschlüsse auf den Entstehungsmechanismus gestattet.
Synthese, Strukturbestimmung und Umlagerung eines Modells für die Aktivstelle der Methylmalonyl‐CoA‐Mutase mit eingebautem Substrat
Authors: Flohr Helmut , Pannhorst Wolfgang , Rétey János
Published: July 2007

Als Modell für die Wirkungsweise von Coenzym B12 wurde die lichtinduzierte Umlagerung des Cobalt‐Komplexes (1) studiert. Ergebnis: die CH2‐Co‐Bindung wird homolytisch gespalten, woraufhin sich in mehreren Umlagerungsschritten schließlich (2) bildet. Die Strukturen der Brücken in (1) und (2) entsprechen denen von Ausgangsmaterial und Produkt der durch das Enzym Methylmalonyl‐CoA‐Mutase katalysierten Reaktion.

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Struktur und Dichteverteilung der Bindungselektronen von Cumulenen
Authors: Irngartinger Hermann , Jäger Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die Verteilung der Elektronendichte in Cumulenen wurde röntgenographisch bestimmt. Man findet für das Hexapentaen (1) alternierende Längen der Doppelbindungen.

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Reaktionen von Magnesiumporphyrinaten in imidazol‐haltigen Polymeren
Authors: Besecke S. , Evans B. , Barnett G. H. , Smith K. M. , Fuhrhop J.‐H.
Published: July 2007

Als Chlorophyll‐Modell wurde die an ein Copolymer aus Styrol und 1‐Vinyl‐imidazol geknüpfte Verbindung (1) untersucht. Bei der Bestrahlung bildet sich durch Sauerstoffanlagerung (2), wenn der Imidazol‐Gehalt des polymeren Trägers 0.1% oder weniger beträgt. Die Umwandlung unterbleibt bei einem Imidazolgehalt von 20%. Offenbar können also nicht nur Carotine, sondern auch Proteine Chlorophyll vor der Autoxidation schützen.

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Struktur des N,N′, N″, N‴‐Tetramethyl‐2,3,7,8,12,13,17,18‐octakis(carboxymethyl)porphyrinogen‐dihydrats
Authors: Sawitzki Giesela , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Cyclische Tetrapyrrole, die an allen N‐Atomen methyliert sind, wurden kürzlich erstmals synthetisiert. Die Röntgenanalyse ergab jetzt, daß diese Verbindungen (1) im festen Zustand durch Wasserstoffbrücken zu zweidimensional unendlichen Molekülverbänden verknüpft sind.

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Polare Effekte bei organischen Reaktionen
Authors: Grob Cyril A.
Published: July 2007

Versuche zur quantitativen Erfassung polarer Substituenteneffekte bei organischen Reaktionen durch „induktive Substituentenkonstanten”︁ gründen auf der Annahme, daß diese Effekte von der Art der beobachteten Reaktion unabhängig seien. Wie Messungen der Geschwindigkeitskonstanten von nucleophilen Substitutionsreaktionen zeigen, gilt diese Annahme auch bei gesättigten Molekülen nur bedingt. Sie versagt, wenn der Substituent ein Elektronendonor, das Reaktionszentrum ein Elektronenacceptor ist und beide über σ‐Bindungen hyperkonjugiert sind. Im Extremfall kann die Polarisierung zu heterolytischer Fragmentierung führen.
Oxidative Addition der mittleren Bindung eines Bicyclopentansystems an Eisen
Authors: Aumann Rudolf , Averbeck Heinz
Published: July 2007

Die photochemische Öffnung einer CC‐Bindung mit Fe(CO)5 gelang bei der Verbindung (1). Als stabiles Produkt isoliert man mit 85% Ausbeute (2), das mit CO zu (3) weiterreagiert.

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Synthese eines isomerenfreien Tetravalin‐Derivates durch stereoselektive Vier‐Komponenten‐Kondensation und exponentielle Selektivitätsverstärkung
Authors: Urban Reinhard , Eberle Gerhard , Marquarding Dieter , Rehn Dieter , Rehn Hendrik , Ugi Ivar
Published: July 2007

Die Peptid‐Synthese durch Vier‐Komponenten‐Kondensation läßt sich jetzt so gestalten, daß praktisch isomerenfreie Produkte entstehen. Der Trick besteht in der Verwendung eines asymmetrisch induzierenden Reagens (das zurückgewonnen wird) und in einer exponentiellen Selektivitätsverstärkung durch selektive Acidolyse des zunächst gebildeten Diastereomerengemisches.

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Orbitalkorrespondenz‐Analyse mit maximaler Symmetrie
Authors: Halevi E. Amitai
Published: July 2007

Der Gebrauch der Orbitalkorrespondenz‐Analyse mit maximaler Symmetrie (OCAMS

Von englisch: Orbital Correspondence Analysis in Maximum Symmetry.

) zur Bestimmung des erlaubten Verlaufs einer Reaktion wird in der Ausdrucksweise der vertrauten „A, S”︁‐Notation erläutert. Mehrere allgemein bekannte thermische und photochemische Reaktionen werden als Beispiele behandelt: der Polyen‐Ringschluß, die Fragmentierung und Dimerisierung des Cyclobutadiens, die [π4 + π2]‐Cycloaddition und die Isomerisierung des Dewarbenzols. Der Zusammenhang zwischen dem OCAMS‐Verfahren und den klassischen Korrelationsverfahren von Woodward und Hoffmann und von Longuet‐Higgins und Abrahamson wird ebenso verdeutlicht wie auch die Ursache der gelegentlich auftretenden Widersprüche zwischen den Voraussagen von OCAMS und denen der klassischen Verfahren.
Bis(tri‐tert‐butylsilyl)cadmium: Die erste in Substanz isolierte Silylcadmiumverbindung
Authors: Rösch Lutz , Müller Hartwig
Published: July 2007

Silyl‐Metall‐Verbindungen bilden sich nur unter wenig schonenden Bedingungen. Es ergab sich jetzt, daß Tri‐tert‐butylsilan (1) infolge der „richtigen”︁ Polarisierung der SiH‐Bindung ein besonders wirksames Silylierungsreagens ist, mit dessen Hilfe sich die Silylcadmium‐Verbindung (2) erstmals in Substanz isolieren ließ.

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Das Anion PR2− als einfache Brücke zwischen zwei Nickel(0)‐Koordinationszentren
Authors: Jonas Klaus , Schieferstein Ludwig
Published: July 2007

Zwei Nickel(0)‐Atome an einem Phosphoratom enthält das komplexe Anion in (3). Die an den Nickelatomen stehenden Olefin‐Liganden lassen sich leicht durch andere Olefine oder CO verdrängen. Setzt man (1) und (2) nur im Verhältnis 1:1 miteinander um, so entsteht ein komplexes Anion, in dem das Anion R2P− nur an eine Gruppe Ni0(C2H4)2 gebunden ist.

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3‐Dimethylamino‐3‐phenylallenyliden, ein neuer Ligand am Pentacarbonylchrom‐ und ‐wolfram‐Gerüst
Authors: Fischer Ernst Otto , Kalder Hans Jürgen , Frank Albin , HerwigKöhler Frank , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Übergangsmetall‐Komplexe mit cumulogen Carben‐Liganden (1) und (2) wurden erstmalig synthetisiert. Die Produkte sind kristallin. Eine Röntgenanalyse an (1) ergab, daß die Grenzstruktur (b) offenbar einen nennenswerten Anteil an den Bindungsverhältnissen hat.

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Einfache Synthese von Dicarbonyl(η‐cyclopentadienyl)(3,3‐di‐tert‐butylallenyliden)mangan
Authors: Berke Heinz
Published: July 2007

Übergangsmetall‐Komplexe mit cumulogen Carben‐Liganden (1) und (2) wurden erstmalig synthetisiert. Die Produkte sind kristallin. Eine Röntgenanalyse an (1) ergab, daß die Grenzstruktur (b) offenbar einen nennenswerten Anteil an den Bindungsverhältnissen hat.

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Monochloride von Lanthanoiden: GdCl und TbCl
Authors: Simon Arndt , Mattausch Hansjürgen , Holzer Norbert
Published: July 2007

Metallreiche Halogenide der Lanthanoide Gd und Tb, nämlich die Verbindungen GdCl und TbCl, wurden durch Erhitzen der Metalle mit ihren Trichloriden auf 800°C erhalten. In der Struktur der Verbindungen alternieren dicht gepackte Doppelschichten aus Metallatomen mit Doppelschichten aus Chloratomen. Für die Verbindungen ist zweidimensionale metallische Leitfähigkeit zu erwarten.

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Photochemische Freisetzung von 1‐Naphthylamin aus cis‐Dichlorobis(1‐naphthylamin)platin(II)
Authors: Vogler Arnd , Kern Alfred
Published: July 2007

Die Elektronendichte am Amin‐Stickstoff ist im ersten angeregten Singulettzustand sehr viel geringer als im elektronischen Grundzustand. Es konnte jetzt erstmals gezeigt werden, daß ein aromatisches Amin infolgedessen durch Lichtabsorption seine Fähigkeit verliert, an ein Metall zu koordinieren, und daher aus einem Komplex freigesetzt wird.

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Synthese von 1,2,3,5‐Hexatetraen
Authors: Maurer Helmut , Hopf Henning
Published: July 2007

Ein monosubstituiertes [3]Cumulen ist die erstmals synthetisierte Verbindung (1), eine bei −78°C in Abwesenheit von Sauerstoff stabile farblose Flüssigkeit, die sich ab −40°C zersetzt. Verdünnte Lösungen von (1) unter Stickstoff halten sich bei −10°C mehrere Stunden.

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Polarogramm und Reaktionen eines kurzlebigen Oxidationsproduktes des Carbonat‐Ions
Authors: Grätzel Michael , Henglein Arnim , Scheerer Rainer , Toffel Peter
Published: July 2007

Das Carbonat‐Radikalanion CO3−, das bei der Bestrahlung einer wäßrigen Na2CO3‐Lösung entsteht, kann ein Elektron sowohl aufnehmen als auch abgeben. Diese Fähigkeit sollte sich zur photochemischen Zersetzung des Wassers unter Bildung von Sauerstoff ausnutzen lassen.

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Dimeres Bis(tetrathiowolframato)stannat, eine neuartige Koordinationsverbindung mit nicht äquivalenten und dreizähnigen Liganden WS42−
Authors: Müller Achim , Paulat‐Böschen Irene , Krebs Bernt , Dornfeld Horst
Published: July 2007

Ungleichwertige Liganden der Zusammensetzung WS42− enthält der Komplex (1). Zwei WS42−‐Ionen verhalten sich als zweizähnige Liganden zum Sn und besitzen zwei freie S‐Atome. Die beiden anderen WS42−‐Ionen koordinieren dreizähnig, haben nur ein freies S‐Atom, und eines ihrer S‐Atome tritt dreibindig auf.

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Tetrakis(trimethylsilylmethyl)bis(μ‐trimethylsilylmethylidin)
Authors: Andersen Richard A. , Galyer A. Lee , Wilkinson Geoffrey
Published: July 2007

Alkyl‐und Alkylidingruppen enthält der neue zweikernige Wolframkomplex (1). In der diamagnetischen Verbindung sind die Metallatome durch zwei Carbinbrücken und eine zusätzliche Metall‐Metall‐Einfachbindung verknüpft.

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Molekülkomplexe und Sauerstoffaddukte von Tetrapyrrolfarbstoffen
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich
Published: July 2007

Metalloporphyrine ohne funktionelle Gruppen sowie die π‐Radikale dieser Spezies bilden aufgrund verschiedenartiger schwacher Wechselwirkungen außergewöhnlich stabile koplanare π‐π‐Dimere. Chlorophyll a und andere Derivate mit Carbonylfunktionen lagern Wasser an und aggregieren über Wasserstoffbrückenbindungen zu Molekülkomplexen. Diese Aggregate sind in Zusammenhang mit einer neuen Hypothese zur Photooxidation von Wasser zu Sauerstoff bei der Photosynthese von besonderem Interesse. Schließlich werden einige neuere Erkenntnisse zur Struktur und Reaktivität von Häm‐Sauerstoff‐Komplexen diskutiert.
Neue Schutzgruppentechnik – Spaltung von β‐Halogenalkyl‐Estern mit supernucleophilem Cobalt(I)‐phthalocyanin
Authors: Eckert Heiner , Ugi Ivar
Published: July 2007

Die Spaltung von β‐Halogenalkyl‐Estern (1) gelingt unter äußerst milden Bedingungen mit dem Cobalt‐Komplex (2). Diese Reaktion ist besonders für die Peptidchemie interessant, da Carboxygruppen durch Verestern mit β‐Halogenalkoholen und Aminogruppen durch Urethanbildung mit den Chlorameisensäure‐Estern dieser Alkohole geschützt werden können.

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Synthese von Furan‐Derivaten aus 4‐Benzoyloxy‐1,3‐dioxolan‐Derivaten
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Wolters Erich
Published: July 2007

Furan‐Derivate des Typs (2) erhält man durch Pyrolyse der 1,3‐Dioxolan‐Derivate (1). Die Methode hat den Vorteil daß die Ausgangsverbindungen (1) leicht zugänglich sind und daß man die Art des Substituenten R4 frei wählen kann.

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Papaverin‐Kronenether
Authors: Vögtle Fritz , Frensch Klaus
Published: July 2007

Durch das Anfügen von Kronenether‐Ringen an biologisch wirksame Moleküle läßt sich deren Hydrophilie/Lipophilie‐Verhalten ändern. Synthetisiert wurden die Papaverin‐Derivate (1) und (2), mit denen sich festes KMnO4 in Chloroform lösen läßt, was mit Papaverin selbst nicht gelingt.

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Zur unterschiedlichen Temperaturabhängigkeit von Reaktionsparametern linearer „Freie Energie”︁‐Beziehungen
Authors: Giese Bernd
Published: July 2007

Die Selektivität der radikalischen Halogenabstraktion, das heißt die Größe der Differenz lgkBr – lgkCl, hängt zwischen 0 und 130°C von der Größe der in R· am radikalischen C‐Atom stehenden Gruppen ab. Man erhält Geraden, deren Steigung sich mit der Temperatur ändert und bei etwa 60°C umkehrt. Die Interpretation von Selektivitätsparametern setzt also voraus, daß ihr Temperaturgang bekannt ist.

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Elektronenstoßinduzierte Etherspaltung durch anchimere Beteiligung von Silyl‐ und Germylgruppen
Authors: Schwarz Helmut , Reetz Manfred T.
Published: July 2007

Etherspaltungen im Massenspektrometer, die durch Elektronenstöße induziert werden, spielen nur in Ausnahmefällen eine bedeutende Rolle. Es zeigt sich jetzt, daß solche Spaltungen leicht ablaufen, wenn sich in α‐Stellung zum Ether‐Sauerstoff eine Si(CH3)3‐ oder Ge(CH3)3‐Gruppe befindet.

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Allylierung von 4‐Hydroxyarsenin – Arsen‐Kohlenstoff‐Hetero‐Cope‐Umlagerung
Authors: Märkl Gottfried , Rampal Jang B.
Published: July 2007

Das erste echte heterocyclische Phenol ist das Arsaphenol (1). Bei seiner Umsetzung mit Allylbromid tritt der Allyl‐Rest zunächst an das As‐Atom und wandert von dort im Zuge einer Hetero‐Cope‐Umlagerung an C‐3 und C‐5. Endprodukt ist die Verbindung (2).

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Li+‐Anlagerung–eine schonende Methode zur Ionenbildung in der Felddesorptions‐Massenspektrometrie
Authors: J. Veith Hans
Published: July 2007

Molekulargewichte nicht verdampfbarer Substanzen lassen sich mit Hilfe der Felddesorptions‐Massenspektrometrie bestimmen, doch treten bei der benötigten Anoden‐temperatur häufig Zersetzungen auf. Durch Anlagerung von Li+ lassen sich stabile Cluster‐Ionen bilden, mit denen auch die Molekulargewichte thermisch empfindlicher Substanzen ermittelt werden können.

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Radikalkation und Radikalanion eines tetrasilylsubstituierten Ethylens
Authors: Bock Hans , Brähler Georg , Fritz Gerhard , Matern Eberhard
Published: July 2007

Ein neuer Typ „persistenter”︁ Radikalionen ist durch Oxidation sowie durch Reduktion eines tetrasilylsubstituierten Ethylens zugänglich. Wie aus den ESR‐Spektren des Kations (1) und des Anions (2). ‐und der damit isoelektronischen Radikalkationen entsprechender Hydrazinderivate ‐ hervorgeht, liegen diese Spezies in Lösung nicht als π‐, sondern als σ‐Radikale vor.

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Synthese und Struktur eines Hexaaza‐diphospha‐diarsatricyclodecans
Authors: J. Scherer Otto , Gläßel Walter , Huttner Gottfried , Frank Albin , Friedrich Peter
Published: July 2007

Für zehngliedrige Heterocyclen des Typs P4X6 kennt man nur adamantan‐artige Strukturen. Es wurde jetzt ein Gerüst der Zusammensetzung P2As2N6 synthetisiert, das erstmalig eine Struktur vom Tricyclo[4.2.1.12,5]decan‐Typ besitzt.

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