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Umsilylierungsreaktionen an N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐S,S‐dialkylsulfodiimiden
Authors: Wolfsberger Werner , Försterling Helmut
Published: June 2007

Siliciumfunktionelle S,S‐Dialkylsulfodiimide (3–18) wurden aus N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐S,S‐dialkylsulfodiimiden (1, 2) und polyfunktionellen Halogensilanen durch Umsilylierung dargestellt. Diese Verbindungen spalten beim Erhitzen 1 mol Halogensilan ab, wobei in einigen Fällen acht‐gliedrige Cyclothiazasilane(19, 20; 25, 26; 21, 22) isoliert werden konnten. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Umsetzungen mit Nitroenaminen, XV. Oxidation von aci‐Nitroverbindungen durch Silber‐Ionen zu olefinischen Dimeren
Authors: Severin Theodor , Bräutigam Irmgard , Bräutigam Karl‐Heinz
Published: June 2007

Das Silbersalz des 3‐aci‐Nitro‐1‐propen‐1,1‐dicarbonsäure‐dimethylesters (9a) zersetzt sich in siedendem Acetonitril unter Bildung von 1,3,5‐Hexatrien‐1,1,6,6‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (10a). Analog reagieren aci‐Nitroethyliden‐Derivate verschiedener Ketone (9→10).
Neue Addukte des 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dions sowie des Phthalazin‐1,4‐dions
Authors: Wamhoff Heinrich , Wald Klemens
Published: June 2007

4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (2) und Phthalazin‐1,4‐dion (9) reagieren mit den Enaminoestern 1a–c zu den Addukten 3a–c und 10. Ausgehend von 3a–c wird eine Synthese der Phenyl‐ureidobutenolide 7a–c und Spirolactone 8a–c beschrieben. 2 bildet mit 1,3‐ und 5,6‐Dimethyl‐uracil (14, 19) die Addukte 15 und 20. Die Hydrazinolyse von 15 liefert ein Pyrazolyl‐triazolidin 16. In Gegenwart von 4‐Phenylurazol (22) und trans‐1,2‐Dichlorethylen reagiert 2 unter Bildung des 1:1:1‐Adduktes 23. Ein Reaktionsmechanismus via 1,4‐Dipol wird diskutiert.
Natürlich vorkommende Cumarin‐Derivate, XIV. Neue 5‐Methyl‐cumarine und ‐chromone aus Erlangea rogersii S. Moore
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Wurzeln von Erlangea rogersii enthalten neben 1 und 2 mehrere 5‐Methyl‐cumarine und ‐chromone, deren Konstitution durch spektroskopische Methoden geklärt werden konnte (4–7). Das Vorkommen derartiger Verbindungen in einer Erlangea‐Art ist chemotaxonomisch interessant, da sie bisher nur in Gerbera‐ und Perezia‐Arten gefunden wurden.
Stereospezifische Synthese von cis‐/trans‐substituierten 1‐Alkenylcyclopentanen und ‐cyclopentenen
Authors: Boland Wilhelm , Jaenicke Lothar
Published: June 2007

Eine Synthese von cis‐/trans‐substituierten 1‐Alkenylcyclopentanen (11/11a, 12/12a, 13/13a) und‐cyclopentenen (17/17a) durch stereospezifische Ringöffnung von 2,2‐Dibromcyclobutanonen (7, 5) wird beschrieben. Das geminale Dibromid als funktionelle Gruppe in 8/8a, 6/6a gestattet selektive Reaktionen, die zum gezielten Aufbau von 1,2‐disubstituierten Fünfringsystemen präparativ genutzt werden können.
Doppelmetallierung von Benzyl‐ und Allylmercaptanen; das Thiobenzaldehyd‐ und Thioacrolein‐Dianion
Authors: Geiß Karl‐Heinz , Seebach Dieter , Seuring Bernhard
Published: June 2007

Thiocarbonyl‐Dianionen lassen sich quantitativ durch doppelte Deprotonierung aus Benzyl‐(→2), Allyl‐ (→12) und 2‐Methylallylmercaptan (→15) erzeugen. Die neuen Nucleophile setzen sich mit Alkylhalogeniden, Epoxiden und Carbonylverbindungen in guten Ausbeuten zu Produkten vom Typ 3, 13/14 bzw. 16/17 um. Die doppelt metallierten Allylmercaptane reagieren mit allen bisher getesteten Elektrophilen bevorzugt in γ‐Stellung (60/4090/10 für γ/α) zu cis‐Vinyl‐sulfiden 13 und 16, die in guten Ausbeuten in schwefelfreie Propionaldehydderivate 22–26 übergefuhrt werden konnten. 12 entspricht damit synthetisch dem nicht direkt zugänglichen 3‐Lithio‐propionaldehyd (18′, Homoenolat).
Verzweigte Zucker, XV. Glycosidsynthesen der L‐Streptose
Authors: Paulsen Hans , Stadler Peter , Tödter Folkhard
Published: June 2007

Zur Herstellung β‐L‐glycosidischer Verknüpfungen der L‐Streptose sind die Halogenide des cyclischen Carbonats 11 a und 11 b am besten geeignet. α‐L‐Glycosidische Verknüpfungen der L‐Streptose werden am günstigsten mit der Benzylidenverbindung 20 erhalten. Die Benzylidengruppe ist anschließend hydrogenolytisch abspaltbar. Auch das Halogenid 16 a liefert hohe Anteile an α‐Glycosid. Die Isopropylidengruppe ist aber schwierig sauer abspaltbar. Acetylierte Halogenide wie 4 sind wegen ihrer Empfindlichkeit zur Glycosidsynthese weniger geeignet.
Bausteine von Oligosacchariden, VI. Synthese von Streptobiosamin
Authors: Paulsen Hans , Stadler Peter , Tödter Folkhard
Published: June 2007

Eine Synthese der 5‐Desoxy‐2‐O‐(2‐desoxy‐2‐methylamino‐α‐D‐glucopyranosyl)‐3‐C‐formyl‐D‐lyxofuranose (11) (D‐Streptobiosamin) wird beschrieben. Die gleiche Synthese wurde auch mit den entsprechenden L‐Zuckern durchgeführt. Sie lieferte 5‐Desoxy‐2‐O‐(2‐desoxy‐2‐methylamino‐α‐L‐glucopyranosyl)‐3‐C‐formyl‐L‐lyxofuranose (1) (L‐Streptobiosamin), das den Disaccharidbaustein des Streptomycins darstellt.
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte, X. Bis(2,2′‐bipyridin)‐Komplexe des Siliciums Direktsynthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Kummer Dieter , Gaißer Karl‐Eugen , Seshadri Tarimala
Published: June 2007

Bis(2,2′‐bipyridin)‐Komplexe des Siliciums (1–13) werden durch direkte Reaktion von Diiodsilanen SiXYI2 mit 2,2′‐Bipyridin in Chloroform dargestellt. Die neue Methode ist allgemein anwendbar. Die neuen Verbindungen sind ionisch. In Lösung liegen cis‐oktaedrische [SiXY‐bipy2]2+‐Kationen (für X, Y ≠ I) vor. Ähnliche Strukturen werden für die Festkörper abgeleitet. Für Komplexe mit X, Y = I ist eine Ionisierung dieser Bindungen möglich. Die Solvolysebeständigkeit ist abhängig von den Substituenten. Sie läßt eine Korrelation mit den relativen Acceptorstärken der Silane zu, während sterische Faktoren ohne größere Bedeutung sind.
Synthese vielgliedriger Kohlenwasserstoffringe durch mehrfache Ringkontraktion via Sulfonpyrolyse
Authors: Grütze Joachim , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Es wird eine Synthesemethode für vielgliedrige Kohlenwasserstoffringe beschrieben, bei der vielgliedrige Mono‐ bzw. Oligosulfide (z. B. 5) zu den Sulfonen (6) oxidiert werden, deren Pyrolyse die Kohlenwasserstoffringe (7) ergibt. Die Methode erlaubt nicht nur den Aufbau von Ethanobrücken, sondern die Synthese von Ringverbindungen, bei denen sich zwischen zwei aromatischen Ringen Brücken fast beliebiger Länge befinden. Die Brücke kann auch Heteroatome (z. B. Sauerstoff in 3‐Oxapentan‐Einheiten) enthalten. Bemerkenswert ist die Extrusion dreier SO2‐Gruppen aus einer einzigen Brücke in 11, wobei der Kohlenwasserstoffring 7c in hoher Ausbeute gebildet wird. Die Synthesemethode wird zunächst am Beispiel überbrückter o‐Terphenyle beschrieben; jedoch können auch andere Aromaten‐Systeme, wie das Biphenyl‐ und das m‐Terphenylsystem aliphatisch überbrückt werden. Die Sulfonpyrolyse kann unter bestimmten Bedingungen auch auf o‐phenylenverbrückte Cyclen wie 13 angewandt werden.
Mechanismus der aluminiumchlorid‐katalysierten Umlagerung von 7 H‐Dibenzo[c,g]carbazol in 7 H‐Dibenzo[a,g]carbazol und verwandter aromatischer Skelettumlagerungen
Authors: Blümer Gerd‐Peter , Gundermann Karl‐Dietrich , Zander Maximilian
Published: June 2007

Für die aluminiumchlorid‐katalysierte Skelettumlagerung von 7 H‐Dibenzo[c,g]carbazol (1) in 7 H‐Dibenzo[a,g]carbazol (2) wird aus Experimenten ein Mechanismus abgeleitet, nach dem zunächst Bildung der 5,6‐Dihydro‐Derivate 3 und 9 erfolgt, die über ein Spirokation 14 umlagern. Dieser Mechanismus sollte auch für topologisch analoge Systeme zutreffen.
Kondensierte Ringsysteme, XI. 1,4‐Dimethyl‐Dewar‐Benzol aus cis‐1,5‐Dimethyl‐3,7‐dithiabicyclo[3.3.0]octan
Authors: Weinges Klaus , Schwarz Gerd‐Ulrich , Weber Manfred , Schilling Gerhard
Published: June 2007

Chlorierung des cis‐1,5‐Dimethyl‐3,7‐dithiabicyclo[3.3.0]octans (1) mit N‐Chlorsuccinimid und anschließende Oxidation mit Peressigsäure führt zu einem Gemisch chlorierter Disulfone. Durch säulenchromatographische Trennung werden drei isomere Dichlordisulfone (A = 9%, B = 15%, C = 14%) der allgemeinen Konstitution 2 isoliert. Ihre Konstitutionen und Konfigurationen werden mit Hilfe spektroskopischer Methoden (1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektrometrie) aufgeklärt. Durch doppelte Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion der isomeren Dichlordisulfone 2A–C entstehen das 1,4‐Dimethyl‐Dewar‐Benzol (3) und p‐Xylol (4), die gaschromatographisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden.
Kondensierte Ringsysteme, XII. Über den Einfluß des Carbocyclus auf den Reaktionsverlauf der Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion von Oxathiapropellanen
Authors: Weinges Klaus , Pill Johannes , Klessing Klaus , Schilling Gerhard
Published: June 2007

Durch Abänderung unserer früheren Synthesevorschrift für die Dithiapropellane werden die Oxathiapropellane 1–5 in präparativem Maßstab hergestellt. Die Konfigurationen der aus 2–5 erhaltenen Monochloroxathiapropellandioxide 11–16 werden aufgeklärt. Die Überführung von 11–16 in die entsprechenden Oxapropellene 17–19 ist von der Ringgröße des Carbocyclus abhängig. Das 3‐Oxa[3.3.2]propell‐9‐en (17) entsteht nur in ca. 1 proz. Ausb. und ist damit das Oxapropellen mit dem kleinsten Carbocyclus, das nach diesem Syntheseweg hergestellt werden kann.
Spirohexan‐Derivate durch photosensibilisierte Cycloadditionen an Methylencyclopropan
Authors: Hartmann Willy , Heine Hans‐Georg , Hinz Jürgen , Wendisch Detlef
Published: June 2007

Maleinsäureanhydrid und einige Derivate liefern bei der photosensibilisierten Addition an Methylencyclopropan (1) in guten Ausbeuten Spirohexane. Entsprechend reagieren auch Dichlorvinylencarbonat und 1,3‐Diacetyl‐4‐imidazolin‐2‐on mit 1. In keiner der untersuchten Reaktionen gibt es Hinweise auf die Bildung von Methylencyclopentan‐Derivaten. Als Mechanismus für die Cycloadditionen wird ein primärer terminaler Angriff der triplettangeregten Komponenten an die Doppelbindung von 1 formuliert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bromobis(tert‐butylisonitril)dicarbonyl(phenylcarbin)chrom und Bromodicarbonyl(phenylcarbin)bis(triphenylphosphit)chrom
Authors: Frank Albin , Schubert Ulrich , Huttner Gottfried
Published: June 2007

Durch Strukturanalyse der Titelverbindungen 1 und 2 werden die Einflüsse meridionaler Substituenten in Carbin‐Komplexen auf die Metall – Carbinkohlenstoff‐ und die Metall – Halogen‐Bindungen untersucht. In beiden Komplexen werden wiederum extrem kurze Chrom – Kohlenstoff‐Abstände für die metallorganische Dreifachbindung beobachtet.
Synthese von Tetramethyldiphosphan‐oxid‐sulfid
Authors: Appel Rolf , Milker Roland
Published: June 2007

Das Diphosphan‐imid‐sulfid (CH3)2P[NSi(CH3)3]P(S)(CH3)2 (1) reagiert mit CO2 zum Tetramethyldiphosphan‐oxid‐sulfid, (CH3)2P(O)P(S)(CH3)2 (2), während das silylierte Diphosphan‐diimid 7 durch CO2 unter Bildung des Phosphinsäure‐silylesters (CH3)2P(O)OSi(CH3)3 (3) gespalten wird. Die Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert.
Über die σ‐Homologen des o‐Benzochinons
Authors: Engelhard Martin , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Es wird die Darstellung und die Strukturbestimmung der beiden Isomeren des Bis‐σ‐homo‐o‐benzochinons 3a und b und des um einen Cyclopropanring ärmeren Produkts 2 beschrieben; ihre Stereochemie wird erörtert. Die Thermolyse von 3b ergibt als einziges Produkt Benzol. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß 3a und b keine, 2 nur in geringem Maße chinoide Eigenschaften besitzen; 3a und b sind cycloaliphatische Diketone.
η1‐ und η2‐Ketenyl‐Verbindungen des Wolframs
Authors: Kreißl Fritz Roland , Eberl Karl , Uedelhoven Wolfgang
Published: June 2007

Wolfram‐substituierte Ketene des Typs (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]2W[C(CO)ar] 2a–d (arC6H5, C6H4CH3‐(4), C6H4OCH3‐(4), C5H4FeC5H5) bilden sich bei der Umsetzung von Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)carbinwolfram‐Komplexen 1a–d mit Trimethylphosphin. Die Abspaltung eines Phosphinliganden aus 2a–d führt zu einer weiteren Ketenart (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCar] 3a–d, welche auch auf direktem Weg aus 1a–d mit äquimolarer Menge Phosphin zugänglich ist. Letztere Reaktion erlaubt ferner die Synthese von (η5‐C5H5)(CO)[P(CH3)3]W[OCCC6H2(CH3)3‐(2,4,6)](3e) und (η5‐C5H5)(CO)[P(C6H5)3]W[OCCC6H4CH3‐(4)] (3f). Die diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Komplexe wurden durch IR‐, 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren und, im Fall von 2b und 3b, durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Valenztautomerie
Authors: Stegmann Hartmut B. , Haller Richard , Scheffler Klaus
Published: June 2007

Für das früher angenommene Gleichgewicht zwischen den beiden valenztautomeren Formen A und B von (2‐Hydroxyphenylimino)phosphoranen in Lösung werden durch quantitative Untersuchung der temperaturabhängigen 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren von 1–10 die Gleichgewichtskonstanten und die thermodynamischen Parameter ΔH, ΔG und ΔS bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts kann sowohl durch Substituenten als auch durch Variation des Lösungsmittels stark beeinflußt werden. Somit können gezielt Iminophosphorane oder Benzoxazaphospholine dargestellt werden.
Ringumwandlungen in der Isatinreihe, IV. Spirocyclisierungen
Authors: Capuano Lilly , Benz Karl
Published: June 2007

Durch Aminolyse der 1‐Isatincarboxamide 1b,c werden die 4‐Hydroxy‐1,2,3,4‐tetrahydro‐4‐chinolincarboxanilide und ‐N‐benzoylcarbohydrazide 6i–I hergestellt und mit Isocyanaten, Acetanhydrid bzw. thermisch in die Spiroimidazole 7, das Spirooxazol 10 bzw. die Spiroindole 5 übergeführt. Bei der Reaktion der (2‐Acetamidophenyl)glyoxylanilide 2b,c mit Isocyanaten konkurriert der Ringschluß zu 5 mit der Bildung der Spiro[benzoxazin‐imidazole] 4. Durch Austausch der Hydroxygruppe gegen Malononitril wird die Reaktivität von 6 gegen Nucleophile gesteigert: die Ester 6n,o cyclisieren mit o‐Phenylendiamin zu Spiro[chinazolin‐chinoxalinen] 11; die Anilide bzw. Hydrazide 6i–I gehen spontan in die Spiro[chinazolin‐pyrrole] 9 über.
Zum Mechanismus der Guanidinierung von Arenen
Authors: Heesing Albert , Steinkamp Heinz
Published: June 2007

Die Guanidinierung von Arenen — durch Umsetzung mit Hydroxyguanidin‐O‐sulfonsäuren (z. B. 1) in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden — verläuft nicht über ein freies mesomerie‐stabilisiertes Nitrenium‐Ion 3 mit gleichwertigen N‐Atomen. Dies wurde durch 15N‐Indizierungsversuche ([2‐15N]‐1) gezeigt.
Di‐μ‐hydrido‐bis[1,3‐propanbis(dicyclohexylphosphin)]dinickel(NiNi) — Der Bindungszustand in einem Dreizentren‐Wasserstoff‐überbrückten NiNi‐System
Authors: Barnett Bobby L. , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung , Summerville Richard H. , Hoffmann Roald
Published: June 2007

The crystal structure of the title compound, [(C6H11)2PCH2CH2CH2P(C6H11)2NiH]2 (1), has been determined from 4051 reflections and refined to a final R‐value of 0.044. The positions of the hydrogen atoms (bridging and non‐bridging) have been determined from a difference Fourier synthesis. The molecular structure of the diamagnetic compound consists of subunits doubly‐bridged by hydrogen atoms. The NiNi and average NiH distances are 2.441 and 1.6 Å, respectively. In the solid state the two planes of the P2Ni units form a dihedral angle of 63.3°. Theoretical considerations predict a square‐planar structure for the idealized molecule with a soft potential energy surface for a twisting motion towards the observed geometry. The observed twist is the result of severe intramolecular repulsions between the cyclohexyl groups of the two P2Ni units.
Synthese der Cycloamide der xylo‐3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin‐5′‐phosphorsäure und −5′‐thionophosphorsäure, zweier neuer cAMP‐Analoga
Authors: Morr Michael , Mengel Rudolf
Published: June 2007

Synthesis of the Cycloamides of xylo‐3′‐Amino‐3′‐deoxyadenosine −5′‐phosphoric Acid and −5′‐thionophosphoric Acid, two New cAMP Analogues

xylo‐3′‐Amino‐3′‐deoxyadenosine (1) reacts with phosphoryl chloride or with thiophosphoryl chloride to yield the adenosine‐3′,5′‐cyclophosphates 3a or 3b, respectively, in high yields.
Ein einfacher Zugang zu imidüberbrückten Dibenzo‐[1,5]dioxocinen
Authors: Knoll Fritz , Lundehn Jörg‐Rainer , Ruppert Ingo , Appel Rolf
Published: June 2007

A Simple Route to Imide‐bridged Dibenzo‐[1,5]dioxocins

Dibenzo‐[1,5]dioxocins 2a–c can easily be obtained by the condensation of salicylaldehyde with its N‐organylaldimines 1a–c. The structure of the imide‐bridged heterocycles was determined by 13C NMR spectroscopy.
Eine neue Synthese von ReO3Cl
Authors: Dehnicke Kurt , Liese Werner
Published: June 2007

A New Synthesis of ReO3Cl

ReO3Cl is prepared by the reaction of rheniumpentachloride with dichloromonoxide.
Polycyclische Triaryldioxyphosphorane extremer Stabilität
Authors: Hellwinkel Dieter , Krapp Wolfgang
Published: June 2007

Die Phosphorane 1a—d, 27, 32 mit [1,2]Oxaphospholo[4,3,2‐hi][2,1]benzoxaphosphol‐Gerüst sind im Gegensatz zu ihren acyclischen Analoga konstitutiv wie auch konformativ sehr beständig, was sich bereits in ihrer unerwartet bereitwilligen Bildung aus z. B. Phosphinoxid‐Vorstufen (Phosphinoxid‐Acetalisierung) äußert. In dieser Reihe ist sogar das Derivat 22 mit diäquatorialem 2,2′;Biphenylylen‐System von beachtlicher Stabilität. In keinem Fall konnten definierte Thermolysereaktionen beobachtet werden, wofür einerseits die sehr günstigen sterischen Voraussetzungen auf der Eduktseite, andererseits sterische und elektronische Restriktionen bezüglich der potentiellen Reaktionswege und ‐produkte verantwortlich gemacht werden. Im Falle des zwei 2,1‐Benzoxaphosphol‐Einheiten aufweisenden Spirophosphorans 30 konnten keine Hinweise auf das isomere Phosphoran 29 mit Oxaphospholobenzoxaphosphol‐Gerüst gefunden werden. Zum Spektrenvergleich wurden noch die Spirophosphorane 33, 34 synthetisiert.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, IV: Tetra‐tert‐butylethan
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Hellmann Goetz , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Infolge sterischer Beschleunigung zerfällt Tetra‐tert‐butylethan (3,4‐Di‐tert‐butyl‐2,2,5,5‐tetra‐methylhexan, 1) schon bei 141°C homolytisch mit t1/2 = 1 h(ΔH≠ =36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 cal/mol·grad) in Di‐tert‐butylmethyl‐Radikale. 1 ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie für 1 wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Übereinstimmung mit NMR‐Spektren(3) gauche‐Konformation für 1 als Energieminimum. Die Bindungslänge der zentralen CC‐Bindung errechnet sich zu ca. 1.60Å, der Bindungswinkel CtCtH zu ca. 97° und der Torsionswinkel HCtCtH zu 101°.
Über Oxa[17]annulene
Authors: Schrwöder Gerhard , Plinke Günter , Oth Jean F. M.
Published: June 2007

Epoxidierung des tricyclischen Dimeren 1 des Cyclooctatetraens führt zu den Monoepoxiden 2–4, die bei der Bestrahlung bei tiefen Temperaturen je drei Oxa[17]annulene 5–7 hervorbringen, deren individuelle Anteile jedoch stark variieren. Die mehr oder weniger charakteristischen, schwach temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren deuten eine gewisse π‐Bindungsdelokalisation an Die Konfigurationsvorschläge 11 für 5 (oder 6) sowie 12 für 6 (oder 5) basieren auf notwendigen aber nicht hinreichenden Argumenten. Für 7 (oder 10) bestätigen weiterführende 1H‐NMR‐Informationen den Konfigurationsvorschlag. 5–7 sind in Lösung recht stabil.
Stabile Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen, 4: Über neue mehrzähnige Schwefel‐Liganden mit Neopentangerüst und ihre Quecksilber(I)‐Addukte
Authors: Brodersen Klaus , Rölz Wolfgang , Jordan Gerhard , Gerbeth Rainer , Ellermann Jochen
Published: June 2007

CH3C(CH2Cl)3 und C(CH2Br)4 reagieren mit NaSR (R = CH3, C2H5) zu den neuen drei‐ und vierzähnigen Thioethern CH3C(CH2SR)3 3 und C(CH2SR)4 4 (a: R = CH3, b: R = C2H5). Im Gegensatz zu den Liganden 3, die mit Quecksilber(I)‐Salzen nur selten stabile Addukte (5) bilden, reagieren 4a, b mit Hg2(ClO4)2 zu 1:1‐ (6a, b) und mit Hg2(NO3)2 zu 1 : 2‐Addukten (7a, b). 1:2‐Komplexe (8a–c) bildet 4a auch mit HgX2 (X = Cl, Br, I). Die neuen Verbindungen werden, soweit möglich, spektroskopisch charakterisiert.
Ligandstruktur und Komplexierung, XIII: 2,2′‐Bipyridin als Baustein für neue Aza‐Kronenether und Cryptanden
Authors: Buhleier Eyon , Wehner Winfried , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften neuer Aza‐Kronenether und Cryptanden mit 2,2′‐Bipyridin als charakteristischem Strukturelement im Cyclus werden beschrieben (3–6, 12, 13). Der Säureamid‐Cryptand 12 ist ein besonders starker Komplexligand für Alkalimetall‐Kationen (kristalline Komplexe mit LiClO4, NaClO4). Die Komplexierung wird auch mit spektroskopischen Methoden (NMR, MS) nachgewiesen.
Pheromone, XIII: Synthese von 1‐substituierten (Z)‐11‐Alkenen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kantardjiew Iwan , Rösel Peter , Stransky Werner , Vostrowsky Otto
Published: June 2007

Es werden zwei allgemeine Methoden zur Darstellung von 1‐substituierten (Z)‐11‐Alkenen durch stereoselektive Wittig‐Reaktion beschrieben. Sie ermöglichen die Darstellung von Pheromonen und die systematische Abwandlung ihrer Strukturen.
Anellierte 2H‐1,3‐Oxazin‐2‐one und ‐thione
Authors: Stoss Peter
Published: June 2007

Durch Ringschluß von 2‐Hydroxybenzimidsäure‐Derivaten 1 und 2 mit Carbonyl‐Reagenzien werden 2H‐1,3‐Benzoxazin‐2‐one 3 und 4 erhalten. Heterocyclische o‐Hydroxycarboximidsäure‐Derivate 5 bzw. N,N′‐überbrückte Amidine 7 liefern die mehrkernigen Analoga 6 bzw. 8.
Thiadiborolen‐Komplexe des Chroms und Molybdäns
Authors: Kinberger Klemens , Siebert Walter
Published: June 2007

3,4‐Diethyl‐2,5‐dimethyl‐Δ3‐1,2,5‐thiadiborolen (1) reagiert mit den Hexacarbonylen des Chroms und Molybdäns photochemisch zu den Mono‐ und Bis(thiadiborolen)‐Komplexen 2, 3 und 4, 5. Letztere zeigen größere thermische und hydrolytische Stabilität als die Tetracarbonyl‐Verbindungen. 4 entsteht auch aus 1 und (C6H6)Cr(CO)3. Aus den spektroskopischen Daten wird auf das Vorliegen von pentahapto‐Thiadiborolen‐Komplexen und cis‐Anordnung der CO‐Gruppen in 4 und 5 geschlossen.
Aromatische Diazoniumsalze, VIII: Der Mechanismus der Indazolsynthese aus o‐Toluoldiazoniumsalzen
Authors: Tröndlin Friedrich , Werner Rüdiger , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Synthese verschiedener substituierter Indazole 6 aus substituierten o‐Toluoldiazoniumsalzen 3 oder N‐Nitroso‐o‐acetotoluidid 2 in Anwesenheit von D2O oder CH3CO2D erfolgt ohne D‐Einbau in die Diazoniumsalze 3. — Die Synthese von 3‐Methyl‐3H‐indazol‐3‐carbonsäure‐methylester (23) aus optisch aktivem 2‐[1‐(Methoxycarbonyl)ethyl]benzoldiazoniumsalz 21 erfolgt sowohl in Wasser als auch in der Jacobsonschen Indazolsynthese in Benzol unter vollständiger Racemisierung. Es wird geschlossen, daß die 5‐Diazo‐6‐methylen‐1,3‐cyclohexadien‐Zwischenstufen 1 bzw. 24 durchlaufen werden, die schneller durch intramolekulare Kupplung bzw. 10π‐elektrocyclische Reaktion cyclisieren als Reprotonierung zu 3 erfolgt.
Umlagerungen freier Radikale, 6: Radikale mit Bi‐, Tri‐ und Tetracyclooctan‐Gerüst
Authors: Sustmann Reiner , Gellert Roland W.
Published: June 2007

Radikale mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst (2, 11–13) werden auf eine Umlagerung in tricyclische (3) und tetracyclische Radikale (4) untersucht. Produktanalysen und ESR‐spektroskopische Studien zeigen, daß die Radikale mit Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienyl‐Gerüst am stabilsten sind. Dies trifft auch zu, wenn in 3‐Stellung (11–13) von 2 radikalstabilisierende Gruppen eingeführt werden, welche die Konstitution 4, nicht aber 2 stabilisieren können. Auf Grund dieser Ergebnisse ist es nicht überraschend, daß die von Tricyclo[3.2.1.02,7]oct‐3‐en (17) und Tetracyclo[3.2.1.02,7.04,6]‐octan (18) abgeleiteten Radikale sich in das Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienyl‐Radikal 2 umlagern. Gleiches trifft für die aus Bicyclo[2.2.2]octa‐2,5‐dien (25) und Bicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (26) erzeugten sekundären Radikale 21 und 22 zu.
Dreikernige Sandwichkomplexe mit Dialkylphosphonat‐Brückenliganden: Synthese, NMR‐, IR‐ und Raman‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: Kläui Wolfgang , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Es wird über die Synthese des Halbsandwichkomplexes [C5H5Co{P(O)(OR)2}2{P(OH)(OR)2}] (4) aus [C5H5Co{P(OR)2O}3BF]BF4 (3) berichtet. 4 ist ein neuartiger O3‐Tripodligand, der mit den zweiwertigen Metall‐Ionen M = Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg zu dreikernigen Verbindungen der Zusammensetzung [{(C5H5)Co[P(O)(OR)2]3}2M] (5a–m) reagiert. In den sandwich‐artigen Komplexen 5 bilden die Dialkylphosphonatliganden Brücken der Art Co(PO)3M(OP)3Co zwischen den drei Metallzentren. Die 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert. Im IR‐Spektrum beobachtet man als Folge der nicht regulären Oktaederkoordination beim CuII‐Komplex 5j und bei der Quecksilberverbindung 5m eine Aufspaltung der VP = O und δP = O‐Banden. An Hand der IR‐Spektren wird gezeigt, daß die Jahn‐Teller‐Verzerrung des CuII‐Komplexes 5j unter einem Druck von 35 kbar aufgehoben werden kann.
Beiträge zur Chemie des Bors, XC: Die Hydrazinolyse von Methylbis(methylthio)boran: Borylhydrazine und ihre Konformation
Authors: Nölle Dieter , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Solvolyse von CH3B(SCH3)2 (1) mit (CH3)2NNH2 (2) verläft über CH3B(SCH3)NHN(CH3)2 (3) zu CH3B[NHN(CH3)2]2 (4), wobei selbst bis 150°C keine Cyclokondensation von 3 zum N,N′,N″‐Tris(dimethylamino)borazin 5 erfolgt. Im Gegensatz dazu findet man im System 1/CH3NHNHCH3 keine Analogprodukte. Vielmehr führt die Umsetzung rasch zum Hexamethyltetrazadiborin 12 oder Bis[(methyl‐methylthioboryl)methylhydrazino]methylboran 13, das erst bei 160°C mit 1 zum Bis(boryl)hydrazin 10 abgebaut wird. Im System 1/CH3NH–NH2 ließ sich als einziges Solvolyseprodukt der 6π‐Fünfringheterocyclus 15 isolieren. – Die 1H‐NMR‐Spektren der Hydrazinoborane 10 und 13 sind komplex und zeigen, daß mehrere Konformere vorliegen.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XI: Umsetzung des monomeren und des dimeren tert‐Butylcyanketens mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Mrotzek Herbert
Published: June 2007

Von den möglichen 2:1‐Addukten 4–7 aus dem Keten 1 und den Azomethinen 2a–d werden die 1,3‐Oxazinone 4 erhalten, während das dimere Keten 15 zu Verbindungen des Typs 5 oder 6 (19) reagiert. Das cyclische Azomethin 12 gibt mit 1 das 2:1‐Addukt 13. β‐Lactame 9 sind durch Pyrolyse von 4 (9a), Zugabe von 1 zu 2d (9b) oder aus dem sterisch gehinderten Imin 2e (9c) zugänglich. Die Stereochemie der Cycloaddukte wird diskutiert.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, LI: P‐Liganden als optisch aktive Hilfsstoffe in den Komplexen C5H5M(CO)(NO)L, M = Cr, Mo, W
Authors: Brunner Henri , Doppelberger Johann
Published: June 2007

Fünf neue optisch aktive Liganden des Typs PR2(NR′R″) und PR2(OR′) mit chiralen C‐Atomen im Substituenten R′ (1a, c, d, 2, 5) wurden synthetisiert. Die neuen Liganden L sowie fünf bekannte P‐Verbindungen ähnlichen Aufbaus (1b, 3, 4, 6, 7) wurden mit den prochiralen Komplexen C5H5M(CO)2(NO), M = Cr, Mo, W, zu den Monosubstitutionsprodukten C5H5M(CO)(NO)L umgesetzt, in denen das Metallatom ein Asymmetriezentrum darstellt. Untersuchungen über die optische Induktion bei der Bildung der diastereomeren Komplexe C5H5M(CO)(NO)L, ihre 1H‐NMR‐Unterscheidbarkeit und ihre Trennbarkeit durch präparative Flüssigkeitschromatographie sowie fraktionierte Kristallisation demonstrieren die Anwendbarkeit der eingesetzten zehn Liganden als optisch aktive Hilfsstoffe bei der Darstellung und Racematspaltung chiraler Metallkomplexe.
Verlängerung CH‐acider Verbindungen um eine gerade Anzahl von Methingruppen durch Umsetzung mit Nitroenaminen
Authors: Severin Theodor , Ipach Ingolf
Published: June 2007

CH‐acide Verbindungen 9, 16 mit einer aktivierten Methyl‐ oder Methylengruppe werden durch Umsetzung mit 1‐Dimethylamino‐4‐nitro‐1,3‐butadien (8a) bzw. dessen Methylderivat 8b um vier Methingruppen verlängert. Die Produkte 10, 17a, 18 enthalten endständig eine aci‐Nitro‐Funktion. Durch Folgereaktionen sind Nitropolyene (13). Nitroaromaten (11). Azepine (15) und Dicarbonylverbindungen (19) darstellbar.
Carbene, 14: Abfangreaktionen von (α‐Benzoylbenzyliden)phenylphosphan‐oxid mit Aldehyden und Ketonen — ein Beitrag zur Chemie der Phosphene
Authors: Regitz Manfred , Illger Walter , Maas Gerhard
Published: June 2007

Das aus 4 photochemisch erzeugte kurzlebige Benzoylphosphen 6 geht mit Benzophenon [4 + 2]‐Cycloaddition zum 1,3,4λ5‐Dioxaphosphorin 8 ein, dessen Konstitution vor allem auf der Hydrolyse (Benzophenon und 9) sowie der thermischen Fragmentierung (Benzophenon, 13 und 14 bzw. Folgeprodukte) beruht. Weitere Produkte, an denen das Abfangreagenz nicht beteiligt ist, sind die Phosphendimeren 19, 20, 21 und die Phosphinsäure 9.

4‐Substituierte Benzophenone (OCH3, CH3, Cl) reagieren analog mit 6, jedoch unter Bildung von diastereomeren Cycloaddukten (22a/23a, 22b/23b und 22c/23c), die nur im ersten Fall nicht getrennt werden konnten; eine Strukturzuordnung war nicht möglich. Das Diastereomerenproblem stellt sich nicht bei den Abfangprodukten von 6 mit Aceton [22d ( = 23d)] und Cyclohexanon [22e ( = 23e)]. Die aus tert‐Butyl‐methyl‐keton (22f/23f), Acetophenon (22g/23g), Acetaldehyd (22h/23h) sowie Benzaldehyd (22i/23i) und 6 gebildeten 1,3,4λ5‐Dioxaphosphorine dagegen treten wieder als Diastereomere auf und lassen sich mit Ausnahme von 22g/23g auch auftrennen. Die Strukturzuordnung erfolgte hauptsächlich durch 1H‐NMR‐Spektroskopie. Chloral, Croton‐ und Zimtaldehyd gehen ebenfalls [4 + 2]‐Cycloaddition mit 6 ein, doch ist eine Entscheidung zugunsten eines der beiden möglichen Diastereomeren (22j–l oder 23j–l) nicht möglich.
Zur Synthese eines Aryl‐pyrocarbonats nach Thoma und Rinke
Authors: Razdan Balkishen , Schlude Hansjörg
Published: June 2007

On the Synthesis of an Aryl Pyrocarbonate by the Thoma and Rinke Procedure

The synthesis of Thoma and Rinke, which is known to give good yields of dialkyl pyrocarbonates, yields the aryl pyrocarbonate 3b only in mixtures with starting material and decomposition products; 3b is stabilized with dimethyl sulfate and for the first time isolated in pure state.
Isocyanmethyl‐polystyrol
Authors: Skorna Giselher , Stemmer Rupert , Ugi Ivar
Published: June 2007

Isocyanomethyl‐polystyrene Resin

The synthesis of isocyanomethyl‐polystyrene resin 8 by the phosgene and diphosgene method, respectively, is described, starting with a polystyrene‐2%‐divinylbenzene‐copolymer.
Übergangsmetall‐Fulven‐Komplexe, VIII: Photochemische Substitution des Aromaten in (Aromat)Cr(CO)3‐Komplexen durch Fulvene
Authors: Edelmann Frank , Wormsbächer Detlev , Behrens Ulrich
Published: June 2007

Transition Metal Fulvene Complexes, VIII: Photochemical Substitution of Arene in (Arene)Cr(CO)3 Complexes by Fulvenes

For the first time a photochemical reaction of (arene)tricarbonylchromium complexes is described, in which the arene is displaced by a cyclic triene. By this method (fulvene)Cr(CO)3 complexes are formed nearly quantitatively.
Redox‐Reaktionen mit Iodboranen, XVII: Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des Δ3‐1,2,5‐Thiadiborolens
Authors: Siebert Walter , Full Roland , Edwin Joseph , Kinberger Klemens
Published: June 2007

Addition von BI3 and 3‐Hexin ergibt ein cis/trans‐Gemisch von 3‐Diiodboryl‐4‐iod‐3‐hexen (3), das mit (IBS)3 zum 2.5‐Diiodthiadiborolen 2a reagiert. In 2a lassen sich die B‐I‐Funktionen durch (CH3)4Sn, Br2, ICl, (CH3S)2, (C2H5)2O und (CH3)2NH unter Bildung der entsprechenden Derivate 2b–h substituieren. Mit Ausnahme von 2a und b liegen die Verbindungen monomer vor. NMR‐, IR‐ und MS‐Daten von 2a–h werden mitgeteilt.
Intramolekulare Oxidation isomerer Dihydroxybenzoesäuren durch Kobalt(III): Kinetik und Mechanismus
Authors: Bertram Horst , Wieghardt Karl
Published: June 2007

In alkalischer Lösung werden die an den beiden phenolischen Hydroxygruppen mono‐ bzw. deprotonierten Formen der Komplexe 2, 3, 4 zu Kobalt(II) und den entsprechenden Chinoncarbonsäuren intramolekular zersetzt; die vollständig protonierten Formen sind dagegen in saurer Lösung stabil. Intramolekulare Elektronentransfer‐Geschwindigkeitskonstanten wurden nach Gl. (4) bestimmt. Die für die Zersetzung der deprotonierten Form von 2 gefundene positive Aktivierungsentropie (ΔH≠ = 22.8 kcal/mol, ΔS≠ = +16 cal K−1 mol−1) wird versuchsweise interpretiert als der Übergang eines Zwitterions mit hohem Ordnungsgrad in eine weniger geordnete Struktur, die nach einem synchronen Zwei‐Elektronen‐Transfer eine koordinierte Chinoncarbonsäure enthält oder aber nach einem Ein‐Elektronen‐Übergang eine Semichinoncarbonsäure.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 117: Neue Sandaracopimardien‐Derivate, Sesquiterpene und Sesquiterpenlactone aus Zexmenia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lonitz Michael
Published: June 2007

Aus zwei Zexmenia‐Arten werden zwei neue Sesquiterpene (10 und 12), mehrere neue Sandaracopimar‐8(14),15‐dien‐Derivate (15, 17–24, 26 und 27) und drei neue Sesquiterpenlactone (28–30) isoliert. Die Konstitutionen werden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Reaktionen geklärt. Die chemotaxonomische Situation der dritten Gruppe der Subtribus Verbesininae wird diskutiert.
Acyclische und cyclische Silicium‐Fluor‐Verbindungen des unsymmetrischen Dimethylhydrazins
Authors: Klingebiel Uwe , Hluchy Hans , Meller Anton
Published: June 2007

Fluorsilane reagieren mit N‐Lithio‐N′,N′‐dimethylhydrazin (1) im Molverhältnis 1:1 zu N‐Fluorsilyl‐N′,N′‐dimethylhydrazinen (2–5). Trifluorsilanen sind N,N‐Bis(difluorsilyl)‐N′,N′‐dimethylhydrazine (7,8) erhältlich. Die Reaktion von tert‐Butyltrifluorsilan mit lithiiertem Bis(N′,N′‐dimethylhydrazino)‐dimethylsilan führt zu dem tert‐butyldifluorsilyl‐substituierten Produkt 9, das mit Butyllithium zu 10 cyclisiert wird. Difluorsilane reagieren mit Lithio‐bis‐(N′,N′‐dimethylhydrazino)organylsilanen spontan zu viergliedrigen Si,N‐Heterocyclen (11). Intermolekular sind aus dilithiierten Bis(N′,N′‐dimethylhydrazino)organylsilanen mit Di‐ und Trifluorsilanen analoge Ringsysteme erhältlich (12, 13), während intramolekulare Cyclisierung in der Reaktion von N‐Fluorsilyl‐N′,N′‐dimethylhydrazinen mit Butyllithium (14, 15) erfolgt. In einer Konkurrenzreaktion sind Substitutionsverbindungen erhältlich (16). — Die Massen‐, 1H‐ und 19F‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Darstellung der 8,12‐Dioxa‐ und 8,12‐Dithia‐Derivate des 1,5‐Diazadibenzo[f,m]cyclotetradeca‐1,3,6,13‐tetraens
Authors: Behr Horst , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

1,3‐Bis(2‐aminophenoxy)propan (3) cyclokondensiert mit 2‐Alkyl‐3‐ethoxyacroleinen (2) oder in einigen Fällen mit 2‐Alkyl‐1,1,3,3‐tetraethoxypropanen (1) zu 10‐Alkyl‐1,5‐diazadibenzo[f,m]cyclotetradeca‐6,8,10,13‐tetraenen (5). Analog erhält man aus 1,3‐Bis(2‐aminophenylthio)propan (4) 10‐Alkyl‐1,5‐dithia‐8,12‐diazadibenzo[f,m]cyclotetradeca‐6,8,10,13‐tetarene (6). Die Makrocyclen zeigen intensive M+‐Peaks in den Massenspektren. Ihre Konstitution wurde vor allem anhand der NMR‐Spektren sichergestellt.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XVI: Darstellung von 1,3,17β‐Triacetoxy‐8α‐östra‐1,3,5(10)‐trien, einem dissoziierten Östrogen
Authors: Eder Ulrich , Haffer Gregor , Neef Günter , Prezewowsky Klaus , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Es werden zwei Synthesen der Titelverbindung 5b beschrieben, eine ausgehend vom 8α‐Östron 1, die andere vom optisch aktiven CD‐Teilstück 6.
N,N′‐Bis(phosphino)(bzw. arsino)‐S,S‐dialkylsulfodiimide
Authors: Wolfsberger Werner , Försterling Helmut
Published: June 2007

Entsilylierungsreaktionen an N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐S,S‐dialkylsulfodiimiden (1, 2) mit Chlordiphenylphosphin ergeben die Titelverbindungen (9, 10). Mit Chlordialkylphosphinen wird dagegen nur eine der beiden Trimethylsilylgruppen abgespalten, wobei zwei Chlordialkylphosphine unter Bildung salzartiger Produkte mit einer Phosphor‐Phosphor‐Bindung (4–8) addiert werden. Mit Chlordimethylarsin wird keine Reaktion beobachtet. Aus S,S‐Dialkylsulfodiimiden (11, 12) und Chlordialkylphosphinen(arsinen) werden weitere N,N′‐disubstituierte Derivate (13–20) erstmals hergestellt. Einige Eigenschaften sowie die NMR‐Spektren der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Nucleoside, XXVII: Synthese und Eigenschaften von Benzimidazol‐nucleosiden
Authors: Southon Ian W. , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Benzimidazol‐N1‐α‐ (7) und ‐β‐D‐ribofuranosid (4) werden erneut synthetisiert und durch NMR‐, UV‐ und CD‐Spektren charakterisiert. Die beschriebenen Schmelzpunktsdiskrepanzen von 4 werden durch unterschiedlichen Kristallwassergehalt erklärt. Das 1‐β‐D‐Ribofuranosyl‐2‐thioxo‐2,3‐dihydro‐1H‐benzimidazol (11)‐benzimidazol (11) wird zu 4 entschwefelt bzw. durch Alkylierung in verschiedene 2‐(Alkylthio)‐Derivate 12–15 übergeführt.
Untersuchungen zum ozonolytischen Abbau substituierter 1,4‐Benzochinone
Authors: Logemann Enno , Schill Gottfried , Zürcher Clemens , Fritz Hans
Published: June 2007

Die erschöpfende Ozonolyse der Benzochinone 1a,b,c,e und f bei −40 bis 0°C in Ethylacetat/Methanol (10:1) ergibt nach Reduktion mit Dimethylsulfid in mäßigen Ausbeuten 13,14,15‐Heptacosatrion (2). Die Chinone 1d und g liefern unter analogen Reaktionsbedingungen kein Triketon 2. Bei der Umsetzung des Monohydroxy‐1,4‐benzochinons 1b mit einem Moläquivalent Ozon entsteht infolge anomaler Ozonspaltung nach Reduktion mit Dimethylsulfid mit 90% Ausbeute das Lactol 12.
Peptidkonformationen, II: 1H‐NMR‐Untersuchungen zur Konformation von cyclo(‐Phe3Gly2‐)
Authors: Bara Yves A. , Friedrich Axel , Kessler Horst , Molter Michael
Published: June 2007

Aus der Äquivalenz der fünf Aminosäuren in cyclo(‐Phe5‐) und cyclo(‐Gly5‐) kann man auf ein im Sinne der NMR‐Zeit‐Skala schnelles Konformationsgleichgewicht schließen. Die Titelverbindung liegt dagegen überwiegend in einer Konformation vor und eignet sich daher für detaillierte Untersuchungen. Die Zuordnung der NMR‐Signale erfolgte durch Synthese und Messung von drei Derivaten, in denen jeweils eine Aminosäure der Sequenz in α‐Stellung deuteriert wurde. Aus der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebung der NH‐Signale bzw, deren Veränderung beim Zusatz von Trifluorethanol oder Chloroform folgt, daß in DMSO die NH‐Protonen von PHe2 und Gly5 zwei intramolekulare Wasserstoffbrücken bilden. Das Phe2‐NH ist Bestandteil einer γ‐Schleife, während man aus der geminalen Kopplungskonstanten der α‐Protonen von Gly4 schließen kann, daß das NH‐Proton von Gly5 an einer β‐Schleife vom Typ II beteiligt ist. Die an Cyclopentapeptiden gewonnenen Ergebnisse zeigen übereinstimmend das Vorliegen wenigstens einer γ‐Schleife, die offenbar in kleineren Peptiden nicht so ungünstig ist, wie bisher angenommen wurde.
Über Aminosäuren und Peptide, XXVII: Über Dehydroaminosäuren, XIV: Biomimetische Versuche zur Cysteinbildung. Addition von SH‐Verbindungen an Dehydroaminosäuren
Authors: Öhler Elisabeth , Prantz Erhard , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Die Stereoselektivität der Thioladdition an Dehydrodipeptide in Abhängigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen wurde untersucht. Bei thiolat‐katalysierter Addition von Thiolen an die Dehydroalanyl‐prolinamide (7–10) wird mit hoher optischer Induktion das D‐Cysteinylpeptid gebildet; nahezu keine Induktion wird bei den analogen Dipeptiden mit einer Ester‐ oder einer Alkoholfunktion (11 bzw. 12), bei umgekehrter Anordnung von Prolin‐ und Dehydroalanin‐Einheit (14) und bei Ersatz der Prolinhälfte durch Alanin (16) oder Valin (17) beobachtet.

Als Modell für Additionsreaktionen an Aminoacrylsäuren im Aminosäuremetabolismus wurde die Thioladdition an verschiedene Dehydrovalinverbindungen 21–26 untersucht. Dabei addierten Salicyliden‐, p‐Nitrosalicyliden‐ und Pyridoxyliden‐dehydrovalinester (22, 23, 26) Thiole 10‐ bis 30 mal schneller als Dehydrovalin‐, N‐Acetyldehydrovalin‐ und N‐Benzylidendehydrovalinester (24, 25, 21).
Anchimer beschleunigte Homolysen, II: Synthese, Thermolyse und Photolyse von Alkyl‐(silylmethyl)‐ethern
Authors: Reetz Manfred T. , Kliment Miroslav , Greif Norbert
Published: June 2007

Alkyl‐(silylmethyl)‐ether 11a–f wurden synthetisiert, um eine thermische Umlagerung zu 12a‐f beobachten zu können, bei der die Alkyl‐ und Silylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse löst tatsächlich in allen Fällen die gewünschte Umlagerung aus, mit Ausnahme von 11e und 11f. In Übereinstimmung mit der Vermutung, daß die Reaktion radikalisch mit anchimerer Unterstützung durch die Silylgruppe verläuft, lagern nur solche Verbindungen um, die potentiell resonanzstabilisierte Radikale liefern. Die Aktivierungsparameter werden diskutiert. Die Photolyse von 11c ergibt nicht das thermische Umlagerungsprodukt 12c.
Derivate des 2‐Amino‐1,2,3,4‐tetrahydronaphthalins, IV: Synthese und Konfiguration der Diastereomeren 2,3,4a,5,10,10a‐Hexahydro‐4H‐naphth[2,3‐b]‐1,4‐oxazine („Naphthalanmorpholine”︁)
Authors: Ivanov Ivo C. , Dantchev Damian K. , Sulay Piroschka B.
Published: June 2007

Die trans‐Hydroxy‐aminosäure 4 liefert mit Acetanhydrid in Pyridin das trans‐Azalacton 5, das mit LiAlH4 in Gegenwart überschüssigen Bortrifluorids in das Morpholinderivat trans‐3b umgewandelt wird. Auf diese Weise wird festgestellt, daß das früher von L. Knorr auf dem Weg 1 → 2a → 3a erhaltene „Naphthalanmorpholin”︁ 3a trans‐Konfiguration besitzt. Das entsprechende cis‐Isomere von 3a entsteht aus dem Aminodiol cis‐6c nach Einwirkung von Schwefelsäure und anschließender Hydrogenolyse der N‐Benzylgruppe. Daraus folgt, daß die zu den Ring ethern 3 führende Dehydratisierung mit Schwefelsäure stereospezifisch verläft.
Chemie der Amino‐oxime, XI: Über die Synthese von 2‐Oxo‐3‐imidazolin‐3‐oxiden und ihre Prototropie
Authors: Gnichtel Horst , Schuster Karl‐Ernst
Published: June 2007

Verschieden substituierte anti(E)‐α‐Amino‐oxime (1) wurden mit Phosgen oder durch Verseifen der entsprechenden Urethane 7 zu 2‐Oxo‐4‐imidazolin‐3‐oxiden (3) cyclisiert. Die Konstitution wurde durch Cycloaddition und spektroskopisch bestätigt. Bei Oximen mit α‐ständigen H‐Atomen trat in einem Fall Tautomerie zum 3‐Hydroxy‐4‐imidzolin‐2‐on (9i) ein, im anderen zur N‐Hydroxy‐exo‐methylen‐Verbindung 10c. Letztere bildet mit dem N‐Oxid 3c durch Cycloaddition ein Isoxazolidin‐Derivat 11c.
Cyclische Sulfoximide, VI: Transannulare Acylwanderungen in cyclischen Sulfoximiden
Authors: Stoss Peter , Satzinger Gerhard
Published: June 2007

10‐Acylphenothiazin‐5‐imid‐5‐oxide (3) unterliegen einer baseninduzierten, transannularen Acylwanderung zu den isomeren Phenothiazin‐5‐acylimid‐5‐oxiden (4), weiche auch aus dem Grundkörper 5 durch unmittelbare Acylierung herstellbar sind. Bei den homologen 10‐Acyl‐10,11‐dihydrodibenzo[b,f][1,4]thiazepin‐5‐imid‐5‐oxiden (12) wird die Wanderung der Acylgruppe an die 5‐Imidgruppe (13) sowohl durch Basen als auch thermisch ausgelost.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XII: Umsetzung von persubstituierten Isothioharnstoffen mit Isocyanaten
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Imbert Jean‐Paul , Adiwidjaja Gunadi
Published: June 2007

Der Isothioharnstoff 1a reagiert mit den Sulfonylisocyanaten 2a–c zu den stabilen 1,4‐Dipolen 3a–c, die sich spektroskopisch sowie durch Protonierung zu den Harnstoffen 7 charakterisieren lassen. An einem Beispiel (3b) wurde die Molekülstruktur durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Die höher substituierten Isothioharnstoffe 1b–g setzen sich mit 2a, b in einer [2 + 2]‐Cycloreversion zu den Isocyanaten 5 und den N‐Sulfonylisothioharnstoffen 6 um. Mit (Thio)‐Benzoylisocyanat (2d, e) entstehen nach dem gleichen Reaktionsprinzip N‐(Thio)Benzoylisothioharnstoffe 8.
Reaktionen von O‐Isopropyliden‐ und O‐Hexylidenzuckern mit n‐Butyllithium zu neuen ungesättigten Kohlenhydraten
Authors: Klemer Almuth , Balkau Dietmar
Published: June 2007

Die 1,2‐O‐Isopropyliden‐ bzw. ‐Hexyliden‐3‐O‐methyl‐D‐Derivate der Fructose 3b,c reagieren mit n‐Butyllithium zu den isomeren entsprechenden 1,2‐Endiol‐Derivaten 4b,c Das 2‐Desoxy‐3,4‐O‐isopropyhdenribosid 5 liefert das Glycal‐Derivat 7 und das 4,5‐ungesättigte 2‐Desoxy‐ribosid 6. Das zu 3a C‐3‐epimere Psicose‐Derivat 8 reagiert unter Aceton‐Eliminierung zu der 3,4‐ungesättigten Ulose 9. Sterische und elektronische Effekte steuern die verschiedenen Reaktionswege.
Conformational preferences of substituted cyclopentadienyl and heterocyclopentadienyl complexes
Authors: Albright Thomas A. , Hoffmann Roald
Published: June 2007

Molecular orbital calculations indicate substantial barriers to internal rotation in thiadiborolene‐Fe(CO)3 and diazaborolene‐Cr(CO)3 complexes. The equilibrium geometry of the two molecules should also differ. A fragment analysis explains these results and leads to a general analysis of rotational barriers in heterocyclopentadienyl and substituted cyclopentadienyl‐ML3 and ‐ML2 complexes. In the latter an interesting “slipping” from η5 toward η2 coordination is predicted.
Cycloheptatriene and fulvene Cr(CO)3 complexes
Authors: Albright Thomas A. , Hoffmann Roald , Hofmann Peter
Published: June 2007

1,6‐Methano[10]annulene‐Cr(CO)3 and several related complexes adopt an anomalous orientation of the Cr(CO)3 unit with respect to the polyene, compared to all other hexatriene‐Cr(CO)3 complexes. A theoretical analysis of this problem shows that these conformational preferences are closely related to the cycloheptatriene‐norcaradiene valence tautomerism. Several strategies for influencing the barrier to internal rotation in these complexes are presented. An analysis of the conformational preference, rotational barrier, and bending of the exocyclic methylene group in fulvene‐Cr(CO)3 is also discussed. This is extended to the analogous benzyl‐Cr(CO)3 and cyclobutadiene‐carbinyl‐Fe(CO)3 cations. Finally, the orientations of these complexes are contrasted to those containing two more electrons.
Zur Konstitution von Meisenheimer‐ und Zimmermann‐Verbindungen
Authors: Kovar Karl‐Artur , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Note to the Constitution of Meisenheimer and Zimmermann Compounds

The 13C NMR spectra of Meisenheimer and Zimmermann salts with the polynitrophenylacetone backbone are assigned by means of shift increments and selective proton decoupling. The data illustrate that 13C chemical shifts and coupling constants reflect the binding state of carbon in and adjacent to aromatic and quinoid systems.
1,2,7‐Azadiphosphepine — neue Phosphor und Stickstoff enthaltende Heterocyclen
Authors: Zeiß Werner , Henjes Herbert
Published: June 2007

1,2,7‐Azadiphosphepines — New Phosphorus and Nitrogen Containing Heterocycles

1 reacts with 2 moles of 2 to give the bicyclic compound 3 containing the new 1,2,7‐azadiphosphepine ring system. Diphosphinoamines 5 can be considered as three‐membered segments of the eight‐membered ring system 1. Thus the amines 5 react with 2 likewise to give monocyclic 1,2,7‐azadiphosphepines 6.
Oxidative Addition von Hexafluoraceton und Hexafluorbiacetyl an Phosphor(III)‐fluoride RR′PF: Synthese chiraler 1,3,2‐Dioxaphospholane und 1,3,2‐Dioxaphospholene
Authors: Eikmeier Hans‐Bernhard , Hodges Kenneth C. , Stelzer Othmar , Schmutzler Reinhard
Published: June 2007

Hexafluoraceton und Hexafluorbiacetyl reagieren mit Fluorphosphinen und Fluorphosphiten unter Bildung stabiler cyclischer Oxyphosphorane mit dem 1,3,2‐Dioxaphospholan‐ (2) bzw. Dioxaphospholen‐Ringsystem (3). 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt. Die Temperaturabhängigkeit der 19F‐NMR‐Spektren im Bereich von −90 bis +110°C wird auf der Basis von Pseudorotationsprozessen am Phosphor(V) diskutiert.
Planare Oxalsäurederivate Struktur und Schwingungsspektrum von Trithiooxalsäure‐S,S′‐dimethylester
Authors: Niemer Ulrich , Mennemann Karl , Mattes Rainer
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindung (4) wurde bei − 120°C röntgenographisch bestimmt und bis zum R‐Wert von 0.024 verfeinert (933 Reflexe, Raumgruppe P21, Z = 2). 4 ist nahezu planar. Die Estergruppen stehen zueinander in trans‐Stellung und besitzen Z‐Konformation. Das IR‐Spektrum wird zugeordnet.
Darstellung und einige Eigenschaften von Silylderivaten des 2‐Tetrazens und ‐Pentazens (Versuche zur Darstellung von cis‐2‐Tetrazen und ‐Pentazen)
Authors: Wiberg Nils , Ziegleder Gottfried
Published: June 2007

Aus [(Me3Si)2N2Li]2SiMe2 (2) entsteht durch Oxidation mit Benzolsulfonylazid bzw. Ethylnitrit ein cyclisches Silyltetrazen (4) bzw. Silylpentazen (6. 4 thermolysiert unter Ringöffnung zu (Me3Si)2NSiMe2N3 (9), 6 unter Ringumlagerung zum Heterocyclus 10a. Die Protolyse mit Trifluoressigsäure führt im Falle von 4 — möglicherweise über cis‐2‐Tetrazen — zum Ammoniumazid, im Falle von 6 — möglicherweise über Pentazen — zu Stickstoff, Ammoniak. Hydrazin und Stickstoffwasserstoffsäure.