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Ringöffnungsreaktionen geminaler Dibromcyclopropane in Gegenwart von Äthylenoxid
Authors: Nerdel† Friedrich , Hentschel Peter , Brodowski Walter , Buddrus Joachim
Published: July 2007

Die Reaktion der Olefine 1–8 mit Bromoform/Äthylenoxid/Tetraäthylammoniumbromid führt zu verschiedenen Typen von Produkten. Während Hexen‐(1) (1) nur das entsprechende Dibromcyclopropan 9 ergibt, tritt daneben mit steigendem Substitutionsgrad an der olefinischen Doppelbindung Ringöffnung zu den Bromdienen 16–19 und den Bromallyläthern 21–24 ein. Eine Erklärung für den Ringöffnungsmechanismus wird gegeben.
Kondensierte Ringsysteme, III1). Synthese und NMR‐Spektren der 3.7‐Dihetero[3.3.n]propellane
Authors: Weinges Klaus , Wiesenhütter Axel
Published: July 2007

Es wird die Synthese des 3‐Oxa‐7‐thia‐bicyclo[3.3.0]octans (3) und der 3.7‐Dihetero[3.3.3]‐propellane 4–6 beschrieben. Die 3‐Oxa‐7‐thia‐ (6, 9) und 3.7‐Dithia[3.3.n]propellane (5, 8) reagieren mit H2O2/Eisessig zu den entsprechenden Mono‐ oder Disulfonen. Aus den NMR‐Spektren von 4–10 (Daten in Tab. 1) lassen sich keine Rückschlüsse auf die Konformation der ankondensierten carbocyclischen Ringe ziehen.
2.3‐Dimethoxy‐13.13a‐dehydro‐berbin: Herstellung und spektroskopische Charakterisierung
Authors: Meise Werner
Published: July 2007

Die präparative Herstellung von 2.3‐Dimethoxy‐13.13a‐dehydro‐berbin (3) aus dem Proto‐berberiniumsalz 2 wird beschrieben. NMR‐, UV‐ und IR‐Spektren des Enamins 3 werden mit den Spektren des zugehörigen Immoniumchlorids 4 verglichen.
Über Halogenpyrrole
Authors: Messerschmitt Thilo , Specht Ulrich Von , Dobeneck Henning Von
Published: July 2007

Die Reaktion der Phenyl‐substit. Pyrrolinone (z. B. 1) mit Phosphorhalogeniden führt unter Aromatisierung zu 2 und 3. α‐Unsubstituierte Pyrrolinone polymerisieren mit Phosphorhalogeniden, α‐substituierte dimerisieren (z. B. zu 4 bzw. 5). Bei der Halogenformylierung (Vilsmeier‐Reaktion) der Pyrrolinone findet die Reaktion mit der Formamidogruppe vor dem Austausch des Sauerstoffs gegen Halogen statt (Bildung von 7 bzw. 8). Phthalimidine verhalten sich analog; Entstehung von 13. Phenylmethylen‐pyrrolinone (z. B. 9) werden mit PCl5 am Methin‐C‐Atom chloriert (10). Die Vilsmeier‐Reaktion mit Dimethylacetamid und Pyrrolinonen führt zu Halogen‐acetyl‐pyrrolen (Beispiele 14a und 14b); bei Verwendung von POBr3 entsteht jedoch zu 50% das α‐Halogen‐freie Acetylpyrrol 14c. Der Mechanismus dieser Enthalogenierung wird diskutiert.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und Eiche, VI. Struktur des Vescalagins
Authors: Mayer Walter , Seitz Hatto , Jochims Johannes Christian , Schauerte Knud , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Vescalagin, ein kristalliner Gerbstoff aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora), besitzt Struktur 1 und ist damit anomer zu Castalagin (2). Die Struktur 1 wird bewiesen durch Vergleich der NMR‐Spektren von Vescalagin mit Castalagin bzw. ihren entsprechenden Pentadecamethyl‐ (1a, 2a), Monoacetyl‐pentadecamethyl‐(1b, 2b) und Hexadecaacetyl‐Derivaten (1c, 2c) sowie durch Spaltung von Pentadecamethyl‐vescalagin (1a) mit Methanol/Natriummethylat in (–)‐2.3.4.2′.3′.4′‐Hexamethoxy‐diphensäure‐(6.6′)‐dimethylester und Nonamethyl‐neovescalin‐methylester. Ein ebenfalls isoliertes Primärprodukt dieser Spaltungsreaktion wird als Pentadecamethyl‐neovescalagin‐methyl‐ester (4a) erkannt.
Thermisch instabile Allene, IX. Trichlorbromallen
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert , Bonse Gerhard
Published: July 2007

Die Darstellung des thermisch instabilen Trichlorbromallens (3) aus Trichlorallen (1) wird beschrieben. Die Dimerisation von 3 verläuft quantitative und stereospezifisch zum cis‐3.4‐Dibrom‐hexachlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan (4). Die entsprechende trans‐Verbindung 7 wird durch Bromierung von 6 erhalten.
über zweistufige Redoxsysteme, VII. Polarographie und Spektroskopie heterocyclischer Azine und ihrer höheren Oxydationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Kieβlich Günter , Linhart Friedrich , Schlaf Helmut
Published: July 2007

Die Polarographie der heterocyclischen Redoxsysteme 6–10, 14 und 15 zeigt reversible zweistufige Einelektronenübergänge mit Semichinonbildungskonstanten K ≈︁ 107–1010 (6–10) bzw. ≈︁ 104 (14) und 120 (15) [Abbildung 6]. Der Substituenteneinfluß auf K und die Lage der Potentiale werden besprochen. Die Elektronenspektren von 6–10, 14 und 15 in ihren Oxydationsstufen RED, SEM und OX werden verglichen (Tabelle 3).
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, VIII. Zur Reaktion von 2‐Amino‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐furanen mit Amidinen und Hydrazinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Materne Carsten
Published: July 2007

2‐Amino‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐furane 1 reagieren mit bifunktionellen Stickstoffbasen (Amidinen, Hydrazinen) unter Ringöffnung zu substituierten Pyrimidonen‐(6) 2 und zu Pyrazolonen‐(5) 4. Die 5‐[2‐Hydroxy‐äthyl]‐pyrimidone‐(6) 2b, c werden mit konz. Schwefelsäure zu Furo[2.3‐d]pyrimidinen 3 cyclisiert.
Zur Chemie des dimeren Phenylketens
Authors: Zubovics Zoltán , Wittmann Helga
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß 2‐Hydroxy‐4‐oxo‐1.3‐diphenyl‐1‐cyclobuten (1), welches sich in siedendem Acetanhydrid zum 1.3‐Diacetoxy‐2‐phenyl‐naphthalin umlagert, rein thermisch in siedendem Xylol in 1.3‐Dihydroxy‐2‐phenyl‐naphthalin (2) übergeführt werden kann.
Carbodiimide, XV1) Dimere Carbodiimide und Carbodiimidiumsalze
Authors: Hartke Klaus , Roßbach Fritz , Radau Manfred
Published: July 2007

Die aliphatischen Carbodiimide 1 (a–c) reagieren mit 0.5 Mol Dimethylsulfat oder Trimethyloxoniumtetrafluorborat unter Dimerisierung zu den 1.3‐Diazetidin‐iminiumsalzen 7 bzw. 7′ die durch Hydrolyse in die Carbamoyl‐guanidine 8 übergehen. Analog erhält man aus 1 (a, b, e) mit 0.5 Mol Tetrafluorborsäure über die 1.3‐Diazetidin‐iminiumsalze 12 die dimeren Carbodiimide 13. Di‐[tert.‐butyl]‐carbodiimid (1d) setzt sich stets mit der äquimolaren Menge Alkylierungsmittel oder Tetrafluorborsäure zu den Carbodiimidiumsalzen 9 bzw. 14 um, die bei Hydrolyse die Harnstoffe 10 bzw. 15 liefern. – Die aromatischen Carbodiimide 16 dimerisieren mit 0.5 Mol Tetrafluorborsäure zu den Chinazoliniumsalzen 18, die mit Basen zu den 4‐Arylimino‐chinazolinen 19 deprotoniert werden.
Thermolytische Umlagerung von cyclischen Bor‐Stickstoff‐Betainen
Authors: Kliegel Wolfgang
Published: July 2007

Die Thermolyse der Diphenylbor‐Chelate 2 ergibt die Isomeren 3 als Ergebnis einer Redoxreaktion. Die Umlagerungsprodukte 3 lassen sich auch durch Veresterung von Benzolboronsäure mit den korrespondierenden Aminoalkoholen 4 und Phenol darstellen.
Umsetzungen von Chinonen mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten
Authors: Gauβ Walter , Heitzer Helmut , Petersen Siegfried
Published: July 2007

p‐Benzochinon (1) und 1.4‐Naphthochinon (4) addieren Pyrazole zu den (1‐Pyrazolyl)‐hydrochinonen 2 bzw. 5, die mit starken Oxidationsmitteln in die entsprechenden Chinone 3 bzw. 6 übergehen. Chloranil (12) und 2.3‐Dichlor‐1.4‐naphthochinon (14) liefern mit Pyrazolen, Imidazolen und Triazolen die Tetra‐ und Bis‐Substitutionsprodukte 13 bzw. 15, von denen einige zu Austauschreaktionen befähigt sind.
Reaktionen polyvalenter Jodverbindungen IV1) Reaktionen von (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid mit Olefinen
Authors: Ehrenfreund Josef , Zbiral Erich
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Cycloolefinen und verbrückten Olefinen mit (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid werden die α‐Azidocarbonylverbindungen 1–6 und 8 gebildet. Besonders bemerkenswert und offensichtlich sehr typisch für das (Diacetoxyjod)benzol/Trimethylsilylazid scheint die Bildung von 7‐anti‐Azido‐benzonorbornen (7) aus Benzonorbornadien zu sein. Die Produkte 9–17 werden durch eine typische Fragmentierungsreaktion von Olefinen mit verschiedenartigen funktionellen Gruppen erhalten. Als Primärschritt der Reaktion wird eine Cycloaddition einer Azidgruppe von C6H5J(OAc)2‐n(N3)n an das olefinische Substrat vorgeschlagen. Eine Cycloreversion unter Bildung einer Imin‐ und einer Diazogruppierung führt schließlich zu den Nitrilverbindungen 9–17. Zwischen Primärschritt und Cycloreversion ist eine 1,3‐Wanderung des Phenyliodrestes im Triazolinaddukt anzunehmen, welche mit Umlagerungen in analogen Strukturen mit dem Trimethylsilylrest als wandernder Gruppe verglichen wird.
Synthese von Polyeninen aus Cyclooctatetraendibromid
Authors: Straub Henner , Rao Jampani Madhusudana , Müller Eugen
Published: July 2007

Cyclooctatetraendibromid (1) bildet mit Äthinylmagnesiumbromiden 2 die substituierten (3E,5Z,7Z,9E)‐3,5,7,9‐Dodecatetraen‐1,11‐diine 3, die in die all‐trans‐Isomeren 4 übergeführt werden können. Neben den physikalischen Strukturbeweisen für 3 und 4 wird ihre vollständige katalytische Hydrierung beschrieben, mit der die entsprechenden langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe 5 präparative einfach zugänglich werden. Der Mechanismus der aufgefundenen Reaktion wird diskutiert.
Reaktionen des Methylencyclopropans, I. Halogenierung, Hydrohalogenierung und Hydroxybromierung
Authors: Köster Roland , Arora Someshwar , Binger Paul
Published: July 2007

Die Reaktionen des Methylencyclopropans (1) mit Cl2, Br2, HCl, HBr und HOBr zwischen –78 und 0°C wurden untersucht. Der Einfluß von zugesetztem Lithiumbromid, Hydrochinon, Benzoylperoxid bei den Halogenierungen und von Lewissäuren wie FeCl3 oder SnCl4 bei den Hydrohalogenierungen wurde überprüft. Mit Cl2 oder HCl entstehen als Hauptprodukte unter Ringöffnung 3‐Chlor‐2‐(chlormethyl)propen (2a) bzw. β‐Methallylchlorid (5a). Bei der Bromierung bildet sich dagegen hauptsächlich 1‐Brom‐1‐(brommethyl)cyclopropan (3b). Lediglich die Hydroxybromierung verläuft einheitlich zum 1‐Brom‐1‐(hydroxymethyl)cyclopropan (9). – Na[Ät3BH] reduziert 3b und das Tosylat von 9 zu reinem 6b.
Stokvis‐Reaktion, XIX. Klassifizierung der Tripyrrene; Additionen an die Methylenpyrrolinon‐Doppelbindung
Authors: Dobeneck Henning Von , Sommer Ursula , Brunner Enno , Lippacher Eberhard , Schnierle Franz
Published: July 2007

Synthesen und Elektronenspektren einfacher Vertreter der drei bekannten Tripyrrentypen ( A–C) werden beschrieben. Additionen an die Doppelbindung des Methylenpyrrolinons und die entsprechenden Doppelbindungen von Di‐, Tri‐ und Tetrapyrrenen ergeben Chromophorverkürzungen wie sie der Gmelin‐Reaktion zugrunde liegen. Als Reagenz für die Methylenpyrrolinon‐Doppelbindung eignet sich besonders Tetrachlor‐o‐benzochinon.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XI1) Synthese und thermische Umlagerung von cis‐Pentachlorpentadienonen zu Tetrachlorbutadiencarbonsäurechloriden
Authors: Roedig Alfred , Frank Fritz , Röbke Gerhard
Published: July 2007

Um den Einfluß von Substituenten an der Carbonylgruppe auf die 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von perchlorierten cis‐Pentadienonen zu bestimmen, wurden die Ketone I c ‐ m synthetisiert. Die Verbindungen I c ‐ i sind über die Alkohole 5c‐ i aus dem Aldehyd 1 a mit Grignard‐Reagenzien zugänglich. Verbindung 1 i ist auch durch Friedel‐Crafts‐Acylierung von Toluol mit 1 r erhältlich. Dieselbe Methode wurde zur Darstellung von 1 k ‐ m herangezogen. Die thermische Umlagerung der Pentadienone 1 zu den Säurechloriden 3 wurde durch Überführung der zugehörigen Säuren 9 und der Ausgangsketone 1 in die Pyrone 8 präparativ abgesichert. Aus der IR‐spektroskopisch verfolgten Kinetik wurden die Aktivierungsparameter abgeleitet. Die Ergebnisse sind im Einklang mit einer 2H‐Pyranbildung im ersten Reaktionsschritt. Elektronendonatoren wirken im allgemeinen aktivierend, Elektronenakzeptoren desaktivierend.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 1281) Isolierung und Konstitution von α‐Naphthocyclinon
Authors: Zeeck Axel , Mardin Mithat
Published: July 2007

Der gelbrote Streptomyceten‐Farbstoff α‐Naphthocyclinon enthält den 2,5,8‐Trihydroxy‐l,4‐ naphthochinon‐Chromophor 3a mit 3‐Hydroxybuttersäure‐Seitenkette an C‐3 und einen 2‐Hydroxyarylketon‐Teil mit anelliertem Dihydropyranring. Die ungleichen Molekülhälften sind über zwei C‐C‐Bindungen verknüpft und bilden an der Nahtstelle das Bicyclo[3.2.1]‐ octadienon‐System 26a, das an den sp3‐C‐Atomen neben drei H‐Atomen eine Acetoxygruppe trägt. – Das Kohlenstoffgerüst des α‐Naphthocyclinons wird durch die spektroskopischen Daten (auch 13C‐NMR‐Werte) verschiedener Derivate, die Chromsäure‐Oxidation zu 5a und den überraschenden Diazomethan‐Abbau von 33b zu 20a oder 20b, 21 und 22 bewiesen. Von den danach möglichen Strukturformeln 29a und 30a für α‐Naphthocyclinon ist 29a am plausibelsten.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, VI1) Substitutionsprodukte von Norpsicain und Norpsicain‐neu
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz
Published: July 2007

Umsetzungen von Norpsicain (1, R = H) und Norpsicain‐neu (2, R = H) mit Mono‐ und α,ω‐Dihalogeniden werden beschrieben. Es wurden zwei homologe Reihen 1 und 2 dargestellt, bei denen R Äthyl, Propyl, Allyl, n‐Butyl, n‐Pentyl, n‐Hexyl, n‐Heptyl, n‐Octyl, n‐Nonyl, Benzyl und 2‐Phenyläthyl ist, und die beiden Reihen 4 und 5, bei denen n den Werten 2, 3, 6, 7 und 8 entspricht.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, VII1) Additionsprodukte von Norpsicain und Norpsicain‐neu
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz
Published: July 2007

Additionsreaktionen von Norpsicain (1, R = H) und Norpsicain‐neu (2, = H) an verschiedene Monoisocyanate, 1,6‐Hexandiyldiisocyanat und Verbindungen, die aktivierte C=C‐Bindungen enthalten, werden beschrieben.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXXI1) Synthese und Reaktionen von 1‐Cyanalkylidentriphenylphosphoranen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Pfohl Sigberg
Published: July 2007

Die Alkylidentriphenylphosphorane 1 setzen sich mit 4‐Methylphenylcyanat (2) zu den 1‐Cyanyliden 3 um, die durch Alkylierungsreagentien sowohl am Ylid‐C‐Atom als auch am N‐Atom alkyliert werden können. (Cyanmethylen)triphenylphosphoran (3a) reagiert mit Bromessigsäure‐methylester unter Umylidierung zum Ylid 14, da bei der Thermolyse in 3‐Cyanacrylsäure‐methylester (16) und Triphenylphosphin zerfällt. Die Verbindungen 3 gehen mit Aldehyden Wittig‐Reaktionen zu α‐β‐ungesättigten Nitrilen ein.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXIV1)C‐Benzoylierung von 2′,4′‐Dihydroxyacetophenonglykosiden mit 4‐Formyl‐1,2‐phenylendibenzoat
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard , Tobien Gerda
Published: July 2007

Bei der Reaktion der 2′,4′‐Dihydroxyacetophenonglykoside 1 und 6 mit 4‐Formyl‐1,2‐phenylendibenzoat entstehen die 3′‐Benzoylverbindungen 2 und 7. Deren Strukturen werden durch Nitrierung zu 3, 4 und 5 bewiesen.
Metallsubstituierte Carbene und C‐metallierte Diazoalkane, VI1) α‐Diazo‐β‐hydroxy‐carbonsäureester und ‐ketone aus Carbonyl‐ und Diazolithioverbindungen sowie ihre Umlagerung zu β‐Ketocarbonsäureestern und β‐Diketonen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Bánhidai Béla , Frasnelli Hubert , Meyer Rolf , Beckhaus Heiko
Published: July 2007

Diazoessigsäure‐äthylester (1a) ist mit Butyllithium bei – 65 bis – 110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsäure‐äthylester (2a) umwandelbar, welcher mit den Carbonylverbindungen 3 die α‐Diazo‐β‐hydroxycarbonsäureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus 1 a und 3 mit Butyllithium zugänglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die β‐Ketocarbonsäureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. – Aus den Diazoketonen 1b–e erhält man die α‐Diazo‐β‐hydroxyketone 5–8, indem man sie bei ca. –70°C im Gemisch mit den Carbonylverbindungen 3 mit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich mit den Verbindungen 5 ergab, werden α‐Diazo‐β‐hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem Ausmaß zu ß‐Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.
Riburonsäurederivate zur gezielten Veränderung der Ribose
Authors: Schmidt Richard R. , Heermann Dieter , Jung Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die Permanganatoxidation von Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosid (2), aus D‐Ribose leicht zugänglich, stellt ein bequemes Verfahren zur Herstellung von Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosiduronsäure (5a) dar. Ihr Methylester 5b ist eine Schlüsselsubstanz zur gezielten chemischen Veränderung der C‐Atome 3, 4 und 5 der D‐Ribose. Dies wird an einigen Beispielen gezeigt. Die Struktur und Konformation der hergestellten Verbindungen wird diskutiert.
Synthese und Stabilität von 2,3‐Dichloroxiranen
Authors: Griesbaum Karl , Kibar Riza , Pfeffer Bernd
Published: July 2007

Umsetzungen der Stereoisomeren von 1,2‐Dichloräthylen (4a, Sa), 1,2‐Dichlor‐1‐propen (4b, Sb) und 2,3‐Dichlor‐2‐buten (4c, 5c) sowie von 1,2‐Dichlorcyclohexen (8) mit m‐Chlorperoxybenzoesäure liefern die entsprechenden Epoxide 6/7 bzw. 9. Beim Erwärmen werden diese Epoxide in α,α‐Dichlorcarbonylverbindungen umgelagert. Aus den unsymmetrisch substituierten Epoxiden 6b und 7b entsteht dabei bevorzugt der Dichloraldehyd 10b neben wenig Dichlorketon 11b. Bei der Umsetzung von trans‐3,4‐Dichlor‐2,2,5,5‐tetramethyl‐3‐hexen (5d) mit m‐Chlorperoxybenzoesäure konnte das entsprechende Epoxid 7d nur als instabile Zwischenstufe nachgewiesen werden; als Reaktionsprodukt wurde das entsprechende Dichlorketon 10d isoliert.
Mehrfach durch Metalle substituierte Äthane
Authors: Kaminsky Walter , Sinn HansjöRg
Published: July 2007

Es werden eine Reihe von zirkon‐aluminiumorganischen Verbindungen mit M ‐C ‐C‐ M‐Struktur, ihre Bildung und gegenseitige Umwandlung, dabei auftretende kinetische Isotopeneffekte sowie ihre Präparation beschrieben.
Synthesen und Cyclisierungsreaktionen der Pseusdodamascone Ein neuer Zugang zu α‐Damasconverbindungen
Authors: Schulte‐Elte Karl H. , Strickler Hugo , Gautschi Fritz , Pickenhagen Wilhelm , Gadola Marcel , Limacher Josef , Müller Bernhard L. , Wuffli Fritz , Ohloff Günther
Published: July 2007

Es werden Synthesen und Cyclisierungsreaktionen von sechs verschiedenen ψDamasconen beschrieben. Sie eröffnen neue, ergiebige Zugänge zu den α‐Damasconen 4 und 5 und ihren in der Seitenkette methylierten Homologen 6, 7 und 8. Von den Nebenprodukten der Cyclisierungsreaktion wurden die Strukturen der Verbindungen 9‐20 aufgeklärt und ihre Bildungsmechanismen zusammen mit denen der Damascone diskutiert.
Acylierte Xanthanwasserstoffe, III. Alkylierung von 5‐Acylamino‐3H‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thionen
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Die 5‐Acylamino‐3H‐l,2,4‐dithiazol‐3‐thione (3) lassen sich mit Alkylhalogeniden 4 zu den N‐(5‐Alkylthio‐3H‐ 1,2,4‐dithiazol‐3‐yliden)carboxamiden 5 umsetzen. Die IR‐Spektren der Verbindungen 5 werden diskutiert.
1,2,4‐Triazafulvene und 1,2,4‐Triazafulveniumsalze (Heteroanaloge von Triarylmethylfarbstoffen1))
Authors: Behringer Hans , Ramert Reiner
Published: July 2007

Lösungen der Alkohole 8a und 9a in konz. Schwefelsäure sowie des Perchlorats von 13 in Tetrahydrofuran oder Acetonitril enthalten farbige Monokationen, deren Elektronenspektren sie als Heteroanaloge 11, 12 und 13 von Triarylmethylfarbstoffen ausweisen. – Durch Deprotonierung von Chlordiphenyl(3)‐phenyl‐1,2,4 triazol‐5‐yl)methan (8b) sowie des nicht rein dargestellten Analogen 9b und des Perchlorats von 13 in Tetrahydrofuran, Benzol oder Acetonitril wurden farbige Lösungen der entsprechenden Triazafulvene 5, 6 und 7 erhalten. Nach den Elektronenspektren, die mit denen von Fuchson und analog substituierten Fuchsonen sowie den dazugehörigen protonierten Formen verglichen wurden, scheint der heterocyclus leicht polarisierbar zu sein, was auch für dessen protonierten Zustand in den erwähnten Farbstoffkationen zutreffen dürfte. — Dimere der Triazafulvene mit der Struktur 41—43 sind auf verschiedene Weise zugänglich, auch die Hydrate 44 und 45 eines Di‐ bzw. Tetrameren von 5 wurden isoliert. An 42 wurde dessen „protolytische Spaltung'' in das zugehörige farbige Kation 12 beobachtet. – Bei der Dehydratisierung der Alkohole 8a–10a mit einem Überschuß an Carbodiimiden entstanden die Additionsprodukte 48a–c dieser Carbodiimide
6‐Isocyanatocapronsäure‐2‐isocyanatoäthylester aus €‐Caprolactam und 2‐Aminoäthanol
Authors: Ulrich Henri , Richter Reinhard , Sayigh Adnan A. R.
Published: July 2007

Durch heterogene Veresterung von Aminoäthanol‐hydrochlorid mit 6‐Aminocapronsäurehydrochlorid läβt sich in hoher Ausbeute 6‐Aminocapronsäure‐2‐aminoäthylester‐dihydrochlorid (1) gewinnen. Phosgenierung von 1 ergibt das neuartige aliphatische Diisocyanat 6‐Isocyanatocapronsäure‐2‐isocyanatoäthylester (2). Behandeln von 1 mit Natronlauge liefert 6‐Amino‐N‐(2‐hydroxyäthyl)capronamid (7). Reaktionen von 2 und 7 werden beschrieben.
Chemotherapeutische Nitroheterocyclen, XIX1) Darstellung von 5‐Nitroimidazolen mit Heterocyclen in 2‐Position
Authors: Rufer Clemens , Schwarz Katica , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Die Reaktion von 1‐substituierten 2‐Alkyl‐5‐nitroimidazolen mit tert.‐Butoxymethylenbis‐(dimethylamin) ergab die 2‐(2‐Dimethylaminovinyl)imidazolderivate 8a‐g (Tabelle 1). Die Derivate 8a und f wurden zu den verschiedenartigen 2‐Dimethylaminovinylketonen 10 bzw. 11 umgesetzt. Aus diesen Schlüsselverbindungen wurden 5‐Nitroimidazole erhalten, die in 2‐Position einen Pyrazolylrest (Tabellen 2 und 4 sowie Verbindungen 16a, b, 17 und 18) oder einen Pyrimidinylrest (Tabelle 3) tragen. Über die antimikrobielle Wirkung dieser Verbindungen in vitro wird berichtet. Verbindung 8a diente auch zur Darstellung des 1‐Methyl‐5‐nitro‐2‐imidazolcarbaldehyds 4a, einem Zwischenprodukt der Synthese des Trichomonadenmittels 1d.
13C‐NMR‐Spektren epimerer N‐Alkylnoratropinderivate
Authors: Pook Karl‐Heinz , Schulz Werner , Banholzer Rolf
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe tertiärer und quartärer N‐Alkylnoratropiniumsalze (z. B. 5/6 oder 15/17; s. Tabelle 1) sowie einiger Bezugssubstanzen werden beschrieben. Die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung der Ring‐ und N‐Alkylkohlenstoffatome von der Stereochemie am Ammoniumstickstoff wird durch Substituenteneffekte charakterisiert.
Über Arthropodenabwehrstoffe, LIX. Platambin, ein Wehrstoff des Schwimmkäfers Platambus maculatus (Coleoptera: Dytiscidae)
Authors: Schildknecht Hermann , Holtkotte Hans , Krauß Dietlinde , Tacheci Hans
Published: July 2007

Platambin wurde als ein Hauptbestandteil des Wehrsekretes des Wasserkäfers Platambus maculatus isoliert. Die Struktur des Sesquiterpens konnte durch absorptionsspektroskopische, massenspektrometrische und vor allem kernmagnetische Resonanzuntersuchungen des Naturstoffes und seiner Oxidationsprodukte ermittelt werden. Danach ist Platambin das 7αH,5β,l0α‐Eudesm‐4(14)‐en‐1α,6α‐diol (13).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXI. 2‐Oxazoline aus α‐metallierten Isocyaniden und Carbonylverbindungen. Eine neue Synthese für β‐Aminoalkohole
Authors: Schöllkopf Ulrich , Gerhart Fritz , Hoppe Inga , Harms Rüdiger , Hantke Kurt , Scheunemann Karl‐Heinz , Eilers Eberhard , Blume Ernst
Published: July 2007

α‐Metallierte Isocyanide 2, dargestellt aus Isocyaniden 1 und Basen wie Butyllithium, Kalium‐tert‐butylat oder Lithium‐tetramethylpiperidid reagieren bei ca. — 70°C mit Carbonylverbindungen 3 zu den Addukten 4, die (reversibel) zu 2‐metallierten 2‐Oxazolinen 5 cyclisieren. Nach Zugabe von Methanol lassen sich diese in Form von 2‐Oxazolinen 6 isolieren. Mögliche Nebenreaktionen werden diskutiert. Da die 2‐Oxazoline 6 leicht hydrolysierbar sind, eröffnet sich so auch ein ergiebiger Zugang zu den β‐Aminoalkoholen 8. — Die 2‐Oxazoline 6 werden durch Butyllithium bevorzugt in 2‐Position metalliert, wobei wiederum die Verbindungen 5 (M = Li) resultieren, die in Tautomerie mit den offenkettigen Alkoholaten 4 stehen. Bei Abfangversuchen erhält man je nach Elektrophil in kinetisch oder thermodynamisch kontrollierter Reaktion Derivate von 4 oder von 5.
Ligandstruktur und Komplexierung, VII. Einfache Synthese neuer Kronenätheramine
Authors: Raßthofer Werner , Wehner Winfried , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Es werden drei einfache Synthesemethoden mitgeteilt, die ausgehend von 1 und 2 in konzentrierter Lösung die Darstellung neuer Kronenätheramine der Typen 3–9 gestatten. Nach diesen Verfahren sind Neutralliganden mit fast beliebig variierter Heteroatomfolge auch hoher Ringgliederzahl (27 Atome in 7d) zugänglich. Die Anwendung des Verdünnungsprinzips erweist sich als nicht notwendig.
Borverbindungen, XXXIX1) An der Alkenoxygruppe substituierte Alkenoxy(diorganyl)borane aus 2‐Methylacrolein und Triorganylboranen
Authors: Köster Roland , Zimmermann Hans‐Joachim , Fenzl Wolfgang
Published: July 2007

Trialkylborane BR3 2 [R = Äthyl (2b), Propyl (2c), Isopropyl (2d), Isobutyl (2e), Cyclo‐ hexyl (2f), Octyl (2g), Decyl (2h)j gehen unterschiedlich rasch 1,4‐Addition mit 2‐Methyl‐ acrolein (1) ein. Zu 70‐95 entstehen die an der Vinylgruppe 2,2‐disubstituierten Dialkyl‐ [(E)‐vinyloxy]borane 3b‐ h. Tris(3‐butenyl)boran (2j), Tris(4‐chlorbuty1)boran (2l), Tris‐ (3‐chlor‐2‐methylpropy1)boran (2m) sowie Tribenzylboran (2o) liefern entsprechend 3j, 3l, 3m und 3o. Bei den Diäthyl(organyl)boranen Ät2BR [R = Cyclohexyl (2f′), 3‐Butenyl (2j′), Phenyl (2n′), Benzyl (2o′)] und den beiden Isopropyl(propy1)boranen 2c′ und 2d′ wandert selektiv die Gruppe mit der höchsten Radikalstabilität unter Bildung von 3′. Triallylborane BRJ [R = 2‐Butenyl (29, 2‐Methylallyl (2k)1 und Triphenylboran (2 4 addieren sich an die CO‐Bindung von 1 (I,2‐Addition) zu den an der Allyloxygruppe 1‐substituierten Diorganyl(2‐methylallyloxy)boranen 4i, 4k und 4n. ‐ Äthyldiboran (2a) und 1 bilden Diäthyl(2‐methylallyloxy)boran (4a). das I,3,2‐Dioxaborinanderivat 5 und 2‐Äthyl‐4‐methyl‐ 1,2‐oxaborolan (6). ‐ Mit Protolysemitteln liefern die Verbindungen vom Typ 3 und 4 in hohen Ausbeuten Aldehyde 7 bzw. Allylalkohole 8 neben den Borverbindungen 9 (aus 8‐Chinolinol), 10 (aus Acetylaceton) und 11 ‐13 (aus Benzoin).
Reaktionen von Derivaten des S‐Alkyl‐2‐thiocytosins mit bifunktionellen Nucleophilen und deren Anwendung für die chemische Modifikation von transfer‐Ribonucleinsäuren
Authors: Kröger Manfred , Sprinzl Mathias , Cramer Friedrich
Published: July 2007

4‐Amino‐l‐methyl‐2‐(methylthio)pyrimidiniumjodid (4) ‐ ein alkyliertes Derivat des 2‐Thiocytosins (3) ‐ reagiert sehr leicht mit Nucleophilen unter Austausch des Substituenten am C‐2 des Pyrimidinringes. Wird diese Austauschreaktion mit bifunktionellen Äthylderivaten durchgeführt, so erhält man in der Folgereaktion intramolekular eine Substitution. Mit 2‐Mercaptoathanol entsteht I‐Methylcytosin (9), mit 1,2‐Athandithiol I‐Methyl‐2‐thiocytosin (8). Die Austauschreaktion mit primären Aminen führt zu 2‐Alkylamino‐4‐amino‐1 ‐methyl‐pyrimidiniumhalogeniden (4 → 5, 6, 7). Wie durch geeignete Experimente mit 3 enthaltender transfer‐Ribonucleinsäure aus Hefe gezeigt werden konnte, sind diese Reaktionen zur schonenden Modifizierung von Ribonucleinsäuren anwendbar.
Chinonsynthesen, VI1 Synthese eines 1,5‐Naphthochinons; zur Struktur des Naphthazarins und zur Stabilität von Chinonen2)
Authors: Schmand Horst L. K. , Kratzin Hartmut , Boldt Peter
Published: July 2007

Auf der Grundlage des Frontier‐Orbital‐Konzeptes von Fukui und berechneter HOMO‐ und LUMO‐Energien einiger einfacher Chinone werden Stabilitätskriterien für Chinone vorgeschlagen. Das 1.5‐Naphthochinon (I) sollte demnach nur mit abschirmenden Substituenten darstellbar sein. Die Synthese des Hexamethyl‐1,5‐naphthochinons war jedoch – offenbar aus sterischen Gründen – nicht möglich: Das Hydrochinon liegt ausschließlich in der tautomeren 1(4H)‐Naphthalinon‐Form vor. Das stabile 3,7‐Di‐tert‐butyl‐1,5‐naphthochinon (1 a) war in einer dreistufigen Synthese leicht zugänglich. Wie der spektroskopische Vergleich mit 1 a und SCF‐LCAO‐MO‐Rechnungen zeigen, sollte Naphthazarin in Lösung fast ausschließlich in der 1,4‐chinoiden Form vorliegen.
α‐Chloralkylsulfide und ‐sulfoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Krack Walter
Published: July 2007

Aus α‐Chloralkylsulfiden und Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat (TOF) werden (α‐Chloralkyl)dimethylsulfoniumsalze 4 gewonnen. α‐Acyl‐α‐chlor‐, α‐Alkoxycarbonyl‐α‐chlor‐, α‐Carbamoyl‐α‐chlor‐ und α‐Chlor‐α‐cyan‐alkylsulfide 5 sind durch Chlorierung der halogenfreien Verbindungen zugänglich; sie bilden mit TOF Sulfoniumsalze 6 und reagieren mit Nucleophilen unter Austausch ihres Halogenatoms. Aus dem mit Methanthiol gebildeten substituierten Thioacetal 7 wird mit TOF das Mono‐ und das Bissulfoniumsalz 8 bzw. 9 dargestellt und durch Deprotonierung von 9 das Ylid 10 erhalten. Mit tertiären Aminen reagieren die α‐Chloralkylsufide 5 zu (α‐Thioalkyl)ammoniumchloriden wie 11 und 12, die mit TOF in die (α‐Sulfonioalkyl)ammonium‐bis(tetrafluoroborate) 13 bzw. 14 zu überführen sind. Durch weitere Chlorierung der α‐Chloralkylsufide 5 werden α,α‐Dichloralkylsulfide 15 gewonnen.
Phosphororganische Verbindungen, 85. Kinetische Untersuchungen der Umsetzung organischer Phosphorverbindungen mit Nucleophilen und Supernucleophilen
Authors: Horner Leopold , Parg Adolf
Published: July 2007

Bei der alkalischen Spaltung von quartären Phosphoniumsalzen und tertiären Phosphinoxiden zeigt HOO⊖ keinen α‐Effekt. Die Spaltung der P–C‐Bindung wird auch nicht durch Gruppen erleichtert, welche über die Ausbildung von H‐Brücken den Angriff von HOO⊖ am Phosphoniumzentrum fördern. — In Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren wird bei der Hydrolyse der Phosphin‐, Phosphon‐ und Phosphorsäureester 1, 2 und 3 in Gegenwart von H2O2 ein α‐Effekt beobachtet, der sich in einer Hydrolysebeschleunigung um einen Faktor von ca. 100 ausdrückt. Die Hydrolysegeschwindigkeit nimmt sowohl mit HO⊖ als auch mit HOO⊖ entsprechend folgender Reihenfolge ab: Diphenylphosphinsäure‐(p‐nitrophenyl)ester (1), Phenylphosphonsäure‐ethyl‐(p‐nitrophenyl)ester (2), Phosphorsäure‐diethyl‐(p‐nitrophenyl)ester (3). Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist bei den quartären Phosphoniumsalzen und den tertiären Phosphinoxiden die Spaltung der P—C‐Bindung, bei der Hydrolyse der Ester aber der Angriff des Nucleophils an der P=O‐Gruppe. — Bei der Einwirkung von HOO⊖ auf die Ester 1—3 konnte auf direktem Wege die Bildung von Phosphorperoxyverbindungen als Zwischenprodukte nachgewiesen werden: a) durch Titration mit Cer(IV)‐sulfat im Vergleich zum iodometrisch ermittelten Gesamtgehalt an Peroxid, b) durch selektive Oxidation von Diphenylsulfid zum entsprechenden Sulfoxid, c) durch die Bildung von 1 mol O2 aus 2 mol Phosphorperoxyverbindung in Abwesenheit eines Abfängers. — Bei der alkalischen Spaltung von 1,1,1‐Trichloraceton mit H2O2 wird kein α‐Effekt beobachtet.
Darstellung und Eigenschaften von α‐Alkoxyalkylphosphonsäureestern
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo
Published: July 2007

α‐Alkoxyalkylphosphonsäure‐dialkylester3b—emit sterisch anspruchsvollem zweiten Substituenten am α‐Kohlenstoffatom wurden durch Michaelis‐Arbuzov‐Reaktion aus Trialkylphosphiten2und α‐Chlorethern1dargestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften (IR,1H‐NMR,31P‐NMR) werden diskutiert; das Reaktionsverhalten unter Bedingungen der PO‐aktivierten Olefinierung wird von dem der α‐Alkoxybenzylphosphonsäure‐dialkylester3f—i, die mit Carbonylverbindungen die Enolether5ergeben, unterschieden.
C‐Acylierung von 5 gliedrigen N‐Heterocyclen, I. Acylierung an C‐2 von Imidazolen und Benzimidazolen
Authors: Regel Erik , Büchel Karl‐Heinz
Published: July 2007

1‐Alkyl‐ und 1‐Arylimidazole 1 reagieren mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Triethylamin in polaren Solventien zu den 2‐Imidazolylketonen 4, 5 und 7. Analog reagieren die Verbindungen 1 mit Chlorameisensäureestern zu den 2‐Imidazolcarbonsäureestern 6; aus 1‐Methylimidazol (1, R = CH3) entsteht mit Oxalsäure‐ethylester‐chlorid der (1‐Methyl‐2‐imidazolyl)oxoessigsäure‐ethylester (75, Tabelle 4). — Unsubstituiertes Imidazol (8) bildet mit Phthalsäuredichloriden 9 die Imidazo[1,2‐b]isochinolin‐5,10‐dione 12, die mit Nucleophilen unter Ringspaltung in die Ketone 13 übergeführt werden. Analog werden mit Benzimidazol die Benzimidazo[1,2‐b]isochinolin‐6,11‐dione 14 gebildet, die bei der Ringöffnung in die Ketone 15 übergehen.
Anodische Oxidation von Arylolefinen
Authors: Engels Rainer , Schäfer Hans J. , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Vier Styrolderivate und Inden werden in einer ungeteilten Zelle an einer Graphitanode in Methanol/Natriumperchlorat und Methanol/Natriumcamphersulfonat in Ausbeuten bis 80% zu 1,4‐Dimethoxy‐1,4‐diphenylbutan‐ bzw. 1,4‐Diphenylbutadienderivaten dimerisiert, deren Produktanteil zum Teil entscheidend durch Anodenpotential und Leitsalz bestimmt wird. β‐Alkylsubstituenten vermindern drastisch die Dimerenausbeute (1‐Cyclopentenlbenzol) oder begünstigen die Bildung dimethoxylierter Monomere (Inden). Die untersuchten Arylolefine werden irreversibel bei Peakpotentialen zwischen Ep = +0.63 und + 1.68 V (gegen Ag/AgCl) mit n‐Werten um 2 im Grenzstrombereich oxidiert; die Peakpotentiale p‐substituierter Styrole korrelieren linear mit deren σp+‐Werten. Die Dimeren bilden sich vermutlich über Radikalkationen, die sich elektrophil an das Arylolefin zu einem 1,4‐Radikalkation, addieren, das oxidiert und anschließend methanolysiert oder deprotoniert wird.
Photo‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit Anthracen
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Elektronenarme Alkene, Styrole und 1,3‐Diene reagieren mit elektronisch angeregtem Anthracen unter Fluoreszenzlöschung in präparativ brauchbaren Ausbeuten und Quantenausbeuten nichtstereospezifisch zu [4 + 2]‐Addukten. Daneben verlaufen Anthracendimerisierung und sensibilisierte Olefinisomerisierungen. Häufig konkurrieren weitere Reaktionen wie Polymerisationen oder bei 1,3‐Dienen auch [4 + 4]‐Additionen. Polare und sterische Einflüsse auf das Reaktionsergebnis werden untersucht und anhand des experimentell gesicherten Zwischenproduktmechanismus diskutiert. Es zeigt sich, daß die Photochemie den Anwendungsbereich der Diels‐Alder‐Reaktion erweitert. In einem Fall (mit Muconsäure‐dimethylester) ließ sich eine die Addition behindernde Exciplexbildung nachweisen. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden aus Spektraldaten, unabhängigen Synthesen und dem Vergleich mit neuen Vergleichssubstanzen erschlossen. Einige chemische Umwandlungen dienen auch der Aufklärung von Diskrepanzen mit Literaturangaben.
1‐ oder 19‐Methoxy‐, 1‐ oder 19‐Amino‐ und 1‐ oder 19‐Thio‐ desoxybiliverdine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Krüger Peter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung der Zinkkomplexe der 5‐Oxonia‐ und 5‐Thioniaporphine 1a–c mit Aminen, Sulfiden oder Methoxiden wurden die entsprechenden 1‐ oder 19‐substituierten Biliverdin‐Derivate 2c–r gebildet. Deren chemische und spektroskopische Eigenschaften ähneln im allgemeinen denen der Biliverdinate 2a und b. Eine Ausnahme bilden die 1‐ oder 19‐ aminosubstituierten Produkte 2, die bei der Oxidation außergewöhnlich stabile π‐Radikale bilden.
Oxidation von Phosphor‐Yliden mit Hydroperoxiden: Ein neuer und ergiebiger Weg zu symmetrischen Carotinoiden
Authors: Nürrenbach Axel , Paust Joachim , Pommer Horst , Schneider Joachim , Schulz Bernhard
Published: July 2007

Resonanzstabilisierte Alkylidentriphenylphosphorane werden durch Hydroperoxide zu symmetrischen Olefinen und Triphenylphosphinoxid oxidiert. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Umsetzung wäßriger Lösungen der betreffenden Phosphoniumsalze mit Perhydrol in Gegenwart schwacher Basen. β‐Carotin und andere symmetrische Carotinoide lassen sich auf diesem Wege bequem und in guten Ausbeuten herstellen.
Darstellung von α‐Methylen‐γ‐lactonen von Acetylcyclohexan und ‐cycloheptan
Authors: Marschall Helga , Vogel Friedrich , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Die Epoxide 11, 12 und 14 wurden mit Natriummalonsäureester zu den α‐Alkoxycarbonyl‐γ‐lactonen 16—18, 21 und 24 umgesetzt. Aus 16, 17, 21 und 24 wurden die Methylenlactone 25—29 dargestellt. Eine Variante zur Darstellung von Methylenlactonen über die α‐Benzyloxycarbonyl‐γ‐lactone wird am Beispiel 30→31→34→36 untersucht.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XIX. Darstellung von Biphenylen aus Dibenzothiophen‐5,5‐dioxid
Authors: Suhr Harald , Henne Peter
Published: July 2007

Dibenzothiophen‐5,5‐dioxid gibt in einer Niederdruckglimmentladung mit guter Ausbeute Biphenylen und als Nebenprodukt Dibenzofuran. Diese Reaktion hat keine photolytische oder pyrolytische Parallele und eignet sich zur präparativen Darstellung von Biphenylen.
Zur Synthese von 1,2,4‐Triazinen, VIII. Synthese von 1,2,4‐Triazin‐4‐oxiden
Authors: Böhnisch Volker , Burzer Gerhard , Neunhoeffer Hans
Published: July 2007

α‐(1‐Ethoxyalkylidenhydrazono)alkanon‐oxime 4 lassen sich durch Erhitzen auf 200°C zu 1,2,4‐Triazin‐4‐oxiden 1 cyclisieren. Die Triazinoxide 1 können auch durch Reaktion von α‐Hydrazonoalkanon‐oximen 2 mit Imidsäureester‐hydrochloriden 5 erhalten werden.
Borverbindungen XLVI. Darstellung von 9‐Borabicyclo[3.3.1]nonanylaminen
Authors: Köster Roland , Seidel Günter
Published: July 2007

Das aus Bis‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (1) und Ammoniak darstellbare Ammoniak‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (H3N‐1) spaltet beim Erwärmen Wasserstoff ab und liefert das Dimer 2 von 9‐Borabicyclo[3.3.1]nonan‐9‐ylamin. Aus 1 und 2 bildet sich quantitativ das kristalline 1,1:2,2‐Bis(cyclooctan‐1,5‐diyl)‐μ‐aminodiboran(6) (3. Die Verbindung 2 reagiert mit tert‐Butyllithium zu den N‐Mono‐und N,N‐Dilithioderivaten 4 bzw. 5. Aus 3 ist oberhalb 80°C Bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonan‐9‐yl)amin (6)zugänglich, das mit tert ‐Butyllithium das N ‐Lithioderivat 7, liefert. Dieses reagiert mit 9‐Chlor‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan zu kristallinem Tris(9‐borabicyclo[3.3.1]nonan‐9‐yl) (8. Aus 7, und 1‐Chlor‐3‐methyl‐l‐boraindan ist ein kristallines gemischtes Tris(diorganylboryl)amin 9 zugänglich.
Synthese von 6,8‐Dimethyl‐1H‐thieno[3,4‐e][1,4]diazepin‐2(3H)‐onen
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Ausgehend vom 2,5‐Dimethylthiophen (1) wird die Synthese der 6,8‐Dimethyl‐1H‐thieno‐[3,4‐e][1,4]diazepin‐2(3H)‐one 10 beschrieben. Einige spektroskopische Daten der Reaktionsprodukte werden angegeben.
Notiz über eine neue 1,5‐Diphenylcarbazon‐Synthese
Authors: Friese Bernd
Published: July 2007

Für die Darstellung von reinem 1,5‐Diphenylcarbazon (1) wurde eine neue Synthese aus Phenylazoameisensäure‐phenylester (4) und Phenylhydrazin entwickelt.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXIX. Synthese und Reaktionen eines cyclischen α‐Diazo‐β‐oxophosphinoxides
Authors: Martin Michael , Regitz Manfred , Maas Gerhard
Published: July 2007

Diazogruppen‐Übertragung auf das cyclische β‐Oxophosphinoxid 2 in Methanol liefert unter Solvolyse das α‐Diazoketon 3, Während die gleiche Umsetzung in Acetonitril zum cyclischen α‐Diazo‐β‐oxophosphinoxid 1 führt. Addition von Triphenylphosphin zu 4 und Azokupplung mit Dimedon zu 5 charakterisieren die Diazoverbindung 1 ebenso wie Photolysereaktionen in basischem oder neutralem Methanol (Bildung von 6 bzw. 2,6 und 7), Anilin oder Benzol (Bildung von 11 bzw. 12).
Racematspaltung von Pantolacton mit neuen chiralen Aminen
Authors: Paust Joachim , Pfohl Sigberg , Reif Werner , Schmidt Wolfram
Published: July 2007

Die neuen, optisch aktiven Amine 5 und 8 bilden mit (RS)‐Pantoinsäure die leicht trennbaren, diastereomeren Salze 9/10 und 11/12. Mit ( + )‐5 als Spaltungsreagenz läßt sich ( ‐ )‐(R)‐Pantolacton (R‐1) in einer Ausbeute von 90% und einer optischen Reinheit von 94% gewinnen.
Reaktion von Cyclopropenonen mit Iminen
Authors: Eicher Theophil , Weber Josef Leopold , Chatila Ghassan
Published: July 2007

Die N‐Methyl‐ und N‐Phenylketimine 7, 8 reagieren mit den Cyclopropenonen 1, 2 unter formaler [2 + 3] ‐Cycloaddition zu den 2‐Pyrrolin‐4‐onen 9, 10 und 19, deren Konstitution auf spektroskopischem und chemischem Wege bewiesen wird. N‐Alkylbenzylidenamine 24 reagieren mit 1 prinzipiell gleichartig; es treten jedoch komplexe oxidative Folgereaktionen zu Derivaten des 3‐Aminoindenons 25, 1‐Alkylamino‐1‐buten‐1, 2‐dions 26 und der β‐Aminoacrylsäure 27 ein. ‐ Die dabei ablaufenden Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Malondiamidine, I. (3 + 3)‐Kondensationen mit 1,3‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Meyer Horst , Kurz Jürgen
Published: July 2007

Die Malondiamidine 4, 5, 8a–g, 11 und 14 werden aus den korrespondierenden Imidsäureestern nach Pinner hergestellt. Die Stammverbindung 5 kondensiert mit der doppelt molaren Menge von 1,3‐Dicarbonylverbindungen zu 3‐(2‐Pyrimidyl)‐2‐pyridinaminen 16 und 17a–g. Bei der Kondensation von dem N,N′‐verbrückten Malondiamidin 11 mit 1,3‐Dicarbonylverbindungen resultieren die 8‐(2‐Imidazolinyl)imidazo[1,2‐a]pyridine 19a–d. Die H/D‐Austauschphänomene des 5,7‐Dimethylderivates 19a in der 1H‐NMR‐Spektroskopie werden diskutiert. Der Einsatz von 3‐Ketocarbonsäureestern und 1,3,5‐Tricarbonylverbindungen in der Kondensation mit 11 führt zu den Tri‐ bzw. Tetracyclen 26, 27 und 28.
Neue Alkylierungsprodukte von Chinizarin und seinem Monomethylether
Authors: Imre Sedat , Ersoy Lale
Published: July 2007

Die Alkylierung von Chinizarin (1a) und seinem Monomethylether 2a mit Formaldehyd nach Marschalk ergab als neue 9,10‐Anthrachinone die Hydroxymethylverbindungen 1c und 2c sowie die Hydroxyethylverbindungen 1d‐f und 2d.
Umsetzung von Epoxiden mit Isocyanaten, II Darstellung und Charakterisierung von 2‐Oxazolidinonen
Authors: Braun Dietrich , Weinert Johann
Published: July 2007

Isocyanate reagieren mit Epoxiden zu 2‐Oxazolidinonen. Um auf die Öffnungsrichtung des Epoxidringes in Abhängigkeit vom Katalysator (nucleophil oder elektrophil) schließen zu können, wurden Umsetzungen von Isocyanaten mit unsymmetrisch substituierten Epoxiden 1untersucht; dabei konnte festgestellt werden, daß nur aus Styroloxid auch in 4‐Stellung substituierte2‐Oxazolidinone 4 und 8 gebildet werden. Alle anderen untersuchten Epoxide führen unabhängig vom Katalysator ausschließlich zu 5‐substituierten 2‐Oxazolidinonen, z. B. 2a‐c.
L‐(2,3‐Dihydroxyphenyl)alanin, eine neue natürliche Aminosäure
Authors: Buck Robert , Eberspächer Jürgen , Lingens Franz
Published: July 2007

Bei der Inkubation Chloridazon‐abbauender Bakterien mit L‐Phenylalanin (1) wird L‐(2,3‐Dihydroxyphenyl)alanin (2) im Medium akkumuliert. In geringeren Mengen können daneben L‐o‐ und L‐m‐Hydroxyphenylalanin (3 bzw. 4) nachgewiesen werden. Die Bildung von L‐(2,3‐Dihydroxyphenyl)alanin wird im Zusammenhang mit bereits bekannten Stoffwechselwegen Chloridazon‐abbauender Bakterien diskutiert.
Polycarbonylverbindungen, XXV. Versuche zur Synthese des Tetrathioquadratsäure‐dimethylesters
Authors: Matusch Rudolf , Schmiedel Rainer , Seitz Gunther
Published: July 2007

Die Umsetzung des Dithioquadratsäurediamids 6 mit überschüssigem Methanthiol führt je nach den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Produkten. Bei erhöhter Temperatur entsteht nicht der erwartete Tetrathioquadratsäure‐dimethylester (4), sondern, wie Kreuzungsexperimente beweisen unter intermolekularer Wanderung der Aminfunktionen das, “1,3‐Dithioquadratsäurediamid” 7. Im Gegensatz dazu erhält man bei Raumtemperatur unter Addition von zwei Äquivalenten Methanthiol an 6 das Salz 17, das nach zweifacher Alkylierung mit Methyliodid zu 19 und anschließender Solvolyse mit H2S zu einer Vorstufe von 4 führt, dem Monothioketal 22, dessen chemische Eigenschaften und spektrale Daten diskutiert werden.
Darstellung von Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen durch „in‐situ”︁‐Grignard‐Synthese
Authors: Effenberger Franz
Published: July 2007

Aryl‐ und Heteroarylhalogenide reagieren beim Erwärmen mit Magnesium und Chlortrimethylsilan in Hexamethylphoshorsäuretriamid in guten Ausbeuten zu Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen. Die Vorteile dieser „in‐situ”︁‐Grignard‐Synthese gegenüber anderen Verfahren werden be‐schrieben, Anwendungsbreite und Grenzen dieser Methode bei verschieden substituierten Aroma‐ten sowie unterschiedlichen Heterocyclen untersucht.
Carboxylgruppen‐aktivierte α‐funktionelle Carbonsäure‐Derivate, I Ein neuer Weg zu N‐Pyruvoylaminosäure‐methylestern
Authors: Burger Klaus , Eggersdorfer Manfred
Published: July 2007

2,2‐Bis (trifluormethyl)‐1,3‐oxazolidin‐5‐one 1 liefern bei der Belichtung in Gegenwart von Brom oder beim Erhitzen mit Sulfurylchlorid 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐2H‐oxazol‐5‐one 2. Die 4‐Alkyl‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐2H‐oxazol‐5‐one 2b, c werden aus 2a und Diazoalkanen erhalten. Die Verbindungen 2 stellen Carbonylgruppen‐geschützte, Carboxylgruppen‐aktivierte α‐Oxosäure‐Derivate dar; die Umsetzung von 4‐Methyl‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐2H‐oxazol‐5‐on (2b) mit Aminosäure‐methylestern bietet einen neuen einfachen Zugang zu N‐Pyruvoylaminosäure‐methylestern 7.
Sila‐Pharmaka, 11. Diphenyl(3‐piperidinopropyl)silanol, ein Sila‐Analogon des Difenidols
Authors: Steiling Lothar , Tacke Reinhold , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

Diphenyl(3‐piperidinopropyl)silanol (6b), ein Sila‐Analogon des Arzneimittels Difenidol (6a), und dessen Methoiodid 7 wurden erstmals gemäß Schema 1 synthetisiert. — Die pharmakologischen und toxikologischen Eigenschaften der Analoga 6a und 6b wurden vergleichend untersucht.
Thioketen‐Synthesen, III1) Umsetzung von Phosphonat‐Carbanionen mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo
Published: July 2007

Die α‐monosubstituierten Phosphonat‐Carbanionen 2 reagieren mit Kohlenstoffdisulfid (3) über die Primäraddukte 4 zu den 1,1‐Alkendithiolaten 6, die sich durch Alkylierung, Oxidation, Protonierung sowie Phosgenierung zu den Phosphonoverbindungen 7–11 charakterisieren lassen. Die Dithietanone 11 geben für Thioketene typische Reaktionen. Die α,α‐disubstituierten Phosphonat‐Carbanionen 15 setzen sich mit 3 zu den Salzen 16 um, die wie 4 keinerlei Tendenz zur Thioketen‐Bildung in einer Horner‐Reaktion zeigen. Durch Alkylierung werden aus 16 die phosphonosubstituierten Dithioester 18 zugänglich. Ähnlich entstehen aus 15c und Carbonylsulfid (24) über das Anion 25 die S‐(Alkyl)thiosäureester 26 und mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten 28 über 29 die Amide bzw. Thioamide 30. Das Anion 29a gibt in der Wärme mit der Bildung des Alkoxyketenimins 31 das erste Beispiel für die Olefinierung eines Heterokumulens nach Horner.
Anellierungsreaktionen von N‐Heterocyclen zu kondensierten Pyridonen mit Stickstoffbrückenatom
Authors: Linke Siegfried , Kurz Jürgen , Lipinski Dietmar , Gau Wolfgang
Published: July 2007

Die Horner‐Wittig‐Reaktion von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden mit Phosphonobernsteinsäureestern führt zu den Methylenbernsteinsäureestern 2a ‐ m und 4a ‐ k in befriedigenden Ausbeuten. Wie durch 1H‐NMR‐spektroskopische und chemische Untersuchungen gezeigt wird, haben diese Verbindungen E‐Konfiguration. Setzt man die heterocyclischen Aldehyde 3a ‐ m mit Formylgruppe in α‐Stellung zu einem Stickstoffatom um, so können — direkt oder über die Methylenbernsteinsäureester — die kondensierten Pyridone 5a ‐ m erhalten werden.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXXVI. [3 + 2]‐Cycloaddition von Diazoalkanen an 1‐Cyclopropenyl‐phosphinoxide; Isomerisierung der Cycloaddukte
Authors: Heydt Heinrich , Busch Karl‐Heinz , Regitz Manfred
Published: July 2007

Aus den 1‐Cyclopropenyl(diphenyl)phosphinoxiden 4a ‐ d und den sekundären Diazoalkanen 5a ‐ c entstehen in regiospezifischer Reaktion die Bicyclen 6a ‐ e. Auf analoge Art werden die 1‐Pyrazoline 9a, c aus 4b, d und Diazomethan (8) gebildet. Im Falle der Reaktion 4c + 8 geht die Regiospezifität mit der Bildung der Cycloaddukte 9b und 10b verloren. Alle Diazomethanadduk‐adducts 9a ‐ c and 10b isomerize to the 1,4‐dihydropyridazines 11a ‐ c and 12b when treated 1,4‐Dihydropyridazinen 11a ‐ c und 12b. Die Bicyclen 6d, e und 9a, c lassen sich thermisch in die Allyl(phosphoryl)diazomethane 13a ‐ d umwandeln, von denen aber nur 13c und d isoliert werden konnten.
Zur Bildung und Reaktivität di‐tert‐alkylsubstituierter Phenylalkene
Authors: Knorr Rudolf , Lattke Ernst , Räpple Edith
Published: July 2007

Bei Versuchen zur Synthese von α‐Brom‐β,β‐di‐tert‐alkylstyrolen laufen molekulare Umlagerungen ab; die Strukturen der Reaktionsprodukte wurden aufgeklärt. Bei einem sperrig substituierten α‐Bromstyrol ist die Bildung der Grignardverbindung von der eines dimeren Kohlenwasserstoffs mit Allenstruktur begleitet.
2‐(2‐Amino‐2‐methylpropyl)phenole durch C  C‐Verknüpfung von 2‐Hydroxybenzylalkoholen mit 2‐Nitropropananionen
Authors: Diery Helmut , Renger Bernd
Published: July 2007

Die 2‐Hydroxybenzylalkohole 1, 6, 8a und 8e lassen sich in einer SRN1‐Reaktion mit dem Natriumsalz des 2‐Nitropropans zu den 2‐(2‐Methyl‐2‐nitropropyl)phenolen 2, 7 und 9 kondensieren. Katalytische Hydrierung liefert die Amine 3 und 10, deren Folgereaktionen zu den quatären Salzen 13 und 14 sowie den Additionsprodukten 15 und 16 durch die starke sterische Abschirmung der Aminofunktion negativ beeinflußt werden.
Notiz über eine einfache Synthese von (±)‐threo‐2‐Amino‐1‐phenyl‐1,3‐propandiol
Authors: Schöllkopf Ulrich , Scheunemann Karl‐Heinz
Published: July 2007

Eine von trans‐5‐Phenyl‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäure‐methylester (3) ausgehende Synthese der Titel‐verbindung wird beschrieben.