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Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. LXIX K4Nb6Cl18 Darstellung, Eigenschaften und Struktur
Authors: Simon Arndt , von Schnering Hans‐Georg , Schäfer Harald
Published: January 2005

K4Nb6Cl18 läßt sich in kristalliner Form durch Erhitzen von Nb6Cl14 mit KCl oder einfacher aus KCl, Nb3Cl8 und Nb darstellen. Die Verbindung wird durch ihr chemisches, thermisches und optisches Verhalten charakterisiert. K4Nb6Cl18 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C—C 2/m (a0 = 9,97; b0 = 16,51; c0 = 9,47 Å β = 115°). Die Struktur wurde durch optische Nachbildung der FOURIER. Transformierten und rechnerisch ausgeführte Verfeinerung bestimmt. Neuartig ist das Auftreten des anionischen Komplexes {[Nb6Cl12]Cl6}4−. Die darin enthaltene oktaedrische Nb6−=Gruppe ist regulär (dNb−Nb = 2,915Å K4Nb6Cl18) zeigt schwachen, von der Temperatur unabhängigen Paramagnetismus.
Über die Ammonolyse von Organometallen. V. Die Ammonolyse des Tetraphenylgermaniums in flüssigem Ammoniak
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Jansen W.
Published: January 2005

Die Ammonolyse von Ge(C6H5)4 in flüssigem NH3 bei Gegenwart von KNH2 führt zu dem Kaliumsalz eines Imidogermazans, das die Formeleinheit K3(Ge4N3NH) (NH)4 als kleinstmögliche Struktureinheit enthält, die wahrscheinlich einen 8gliedrigen Ring (Ge4N4) besitzt. In diesem Fall wären die Ringe (Ge4N4) über NHBrücken zu einem hochpolymeren Netzwerk verknüpft. Die röntgenamorphe Verbindung gibt beim Umsatz mit NH4NO3 in fl. NH3 Germaniumimid Ge(NH)2.
Zur Kenntnis der Phosphinazine
Authors: Appel R. , Blaser B. , Siegemund G.
Published: January 2005

Tertiäre Phosphindichloride reagieren mit Hydraziniumdichlorid in der Schmelze zu Phosphinaziniumdichloriden, R3PNHNHPR3⊐Cl2. Die Triarylphosphinazinium‐dichloride können schon mit fl. NH3 zu den roten Phosphinazinen, R3P = NNN = PR3, dehydrochloriert werden. Bei den gemischten Arylalkyl‐ und den Alkylderivaten gelingt die Deprotonierung erst mit Kaliumamid. Mit zunehmender Substitution der Aryl‐ durch Alkylreste nimmt die Stabilität der Phosphinazine rasch ab. Die für die Darstellung der Phosphinaziniumdichloride benötigten tertiären Phosphindichloride wurden durch Phosgenierung der Phosphine gewonnen.
Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. II. Schmelzen von Alkalichloriden mit den Lanthanidenchloriden PrCl3 bis YbCl3
Authors: Förthmann R. , Schneider A.
Published: January 2005

Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an geschmolzenen Mischungen verschiedener Lanthanidenchloride mit Kalium‐ oder Natriumchlorid zeigen nicht nur, daß LnCl (Ln  Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) in allen diesen Schmelzen bei Alkalichloridüberschuß gebildet wird, sondern geben auch Hinweise auf die Existenz von Nahordnungszuständen wie Sm2Cl oder Dy3Cl in den NaCl‐haltigen Schmelzen. In Analogie zu den Seltenen Erden bildet auch dreiwertiges Uran in geschmolzenem Natriumchlorid UCl. Die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten reiner geschmolzener Lanthanidenchloride bei 800°C und 900°C werden mitgeteilt.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. XXIX. Die Umsetzung von (Cl2SiCCl2)3 mit CH3MgCl
Authors: Fritz G. , Szczepanski N.
Published: January 2005

(Cl2SiCCl2)3 (I) bildet mit überschüssigem CH3MgCl die Verbindungen
equation image
(II) reagiert mit CH3MgBr zu (III), mit LiAlH4zu

Mit 4–6 Mol CH3MgBr entsteht aus (I)
equation image
das mit LiAlH4
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bildet.

Aus (VII) entstehen mit CH3MgCl die Verbindungen (II), (III), (VI). Die Aufspaltung von (I) zum Fünfring (VII) und die Spaltung von (VII) zu linearen Verbindungen wird über β‐Eliminierungen erklärt.
Über Halogenidacetate. Oxidhalogenide und Mischhalogenide
Authors: Hardt Horst‐Dietrich , Presser Hans‐Reiner
Published: January 2005

Cadmiumacetat reagiert in wasserfreier Essigsäure mit Acetylhalogeniden, Ammoniumhalogeniden oder mittels der „Halogen‐Aceton‐Methode”︁ zu Cadmiumhalogenidacetaten Cd(Hal)x(CH3Coo)2−x, (Hal  Cl−, Br−, J−).

Cadmiumchloridacetat wird bei 320–330°C zu Cadmiumoxidchlorid zersetzt, während Cadmiumbromidacetat und Cadmiumjodidacetat in der Hitze ein Gemenge von Cadmiumoxid und Cadmiumhalogenid liefern.

Die Cadmiumhalogenidacetate können durch Reaktion mit anderen Halogeniden dazu benutzt werden, gemischte Cadmiumhalogenide zu bilden, z. B. CdBr1,2Cl0,8.
Zur Kristallstruktur von NaCuO2
Authors: Hestermann Klaus , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Anhand von GUINIER‐Aufnahmen konnte die Kristallstruktur von NaCuO2 bestimmt werden. NaCuO2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe CP1. Die Elementarzelle mit a = 2,748; b = 6,671; c = 3,462 Å; α = 76,24; β = 113,41; γ = 128,16° enthält 1 Formeleinheit (drö = 4,29; dpyk = 4,12g · cm−3). Analog wie bei KCuO2 liegen [Cu[4]O]−‐Baugruppen vor.
Untersuchungen zur Bindungsstruktur der Derivate von Trimethyl‐silyl‐N‐pyrrol
Authors: Nagy J. , Hencsei P. , Gergö E.
Published: January 2005

Für Untersuchungen über die SiN‐Bindung wurden N‐substituierte Pyrrolderivate teilweise nach bekannten, z. T. nach neuen Methoden hergestellt. Es wurden Dipolmomente dieser Verbindungen nach HEDESTRANDermittelt sowie ihre UV‐Spektren aufgenommen.

Dabei ergab sich, daß die SiN‐Bindung den Charakter einer partiellen Doppelbindung besitzt. Das einsame Elektronenpaar am Stickstoff ist aber nur geringfügig in Richtung der d‐Bahn des Siliciumatoms verschoben; es tritt nur eine schwache dπ–pπ‐Bindung auf, woraus folgt, daß der Pyrrolring wesentlich stärker elektronenanziehend wirkt als das Siliciumatom. Diese Folgerungen werden durch quantenchemische Berechnungen gestützt.
Bor–Stickstoff‐Verbindungen. XXX. 1H‐Kernresonanzspektren von 1,3,2‐Diazaboracycloalkanen
Authors: Niedenzu K. , Miller C. D. , Smith S. L.
Published: January 2005

Die 1H‐Kernresonanzspektren einiger 1,3,2‐Diazaboracycloalkane wurden untersucht. Die spektralen Daten deuten auf einen ebenen Bau zumindest der fünf‐ und sechsgliedrigen Heterocyclen. Damit ist die Ausbildung von BN‐Mehrfachbindungen grundsätzlich möglich und man kann mit einer hohen BN‐Bindungsordnung in diesen Verbindungen rechnen. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit schwingungsspektroskopischen Untersuchungen.
Schwingungsspektroskopische Untersuchung an normalem und 10B‐angereichertem Dibortetrachlorid
Authors: Becher H. J. , Schnöckel Hg.
Published: January 2005

Das RAMAN‐ und IR‐Spektrum von normalem und 10B‐angereichertem B2Cl4 wurde untersucht und die bisherige Zuordnung der Grundschwingungen ergänzt. Unter Verwertung der sorgfältig ausgemessenen 10B‐Verschiebungen konnten eine Reihe von Kraftkonstanten des allgemeinen Valenzkraftfeldes bestimmt oder eingegrenzt werden.
Über die Amide des Europiums und Ytterbiums
Authors: Hadenfeldt C. , Jacobs H. , Juza R.
Published: January 2005

Eu(NH2)2, Yb(NH2)2 (76,2proz. mit 23,8% Yb(NH2)3) und Yb(NH2)3 wurden durch Umsetzung der Metalle mit Ammoniak unter verschiedenen Reaktionsbedingungen als röntgenkristalline Präparate dargestellt.

Eu(NH2)2 und Yb(NH2)2 kristallisieren tetragonal im Anatas‐Gitter mit den Gitterkonstanten a = 5,450 Å, c = 10,861 Å, c/a = 1,993 bzw. a = 5,193 Å, c = 10,419 Å, c/a = 2,006; Raumgruppe D—I41/amd.

Die IR‐Spektren der Amide wurden gemessen (280–4000 cm−1) und zugeordnet. Von Eu(NH2)2 wurde weiterhin das Remissionsspektrum (4000–38000 cm−1) aufgenommen und gedeutet; die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität des Eu(NH2)2 wurde bestimmt (μ = 7,80 BM).

Durch thermische Zersetzung von Eu(NH2)2 wurde bei 250°C kristallines EuN (a = 5,019 Å) dargestellt, durch thermischen Abbau von Yb(NH2)3 bei 240°C wurde eine Phase der Zusammensetzung Yb0,66(NH) festgestellt, die im NaCl‐Gitter (a = 4,85 Å) kristallisiert und deren Homogenitätsbereich sich bis zum stöchiometrischen YbN erstreckt.
Die Kristallstruktur von Li2CuO2
Authors: Hoppe Rudolf , Rieck Hilmar
Published: January 2005

Nach Einkristalldaten (137 h 01, h 11, h 21; Mo—Kα) kristallisiert Li2CuO2 (weinrote Kristalle) orthorhombisch mit a = 3,663, b = 2,863, c = 9,396 Å, Z = 2, D—Immm mit Li in (4j), Cu in (2b), O in (4i) und z = 0,293, z = 0,3565. Der Madelung‐Anteil der Gitterenergie (MAPLE) wird berechnet und diskutiert.
Siliciumfunktionelle Schwefel(IV)diimide
Authors: Wolfsberger W. , Pickel H. H.
Published: January 2005

Neue siliciumfunktionelle Schwefel(IV)diimide wurden aus N,N′‐Bis(trimethylsilyl)schwefel(IV)diimid und polyfunktionellen Halogensilanen durch Umsilylierung dargestellt. Die Umsilylierungsprodukte sind relativ instabil und in einigen Fällen war ihre Isolation nicht möglich. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Über das kubische Vanadiummonoxid
Authors: Reuther H. , Brauer G.
Published: January 2005

Bei der Überprüfung des Homogenitätsbereichs der kubischen Vanadiummonoxid‐Phase konnte festgestellt werden, daß dieses Oxid iu Form zweier nahe benachbarter Phasenbereiche (VO0.86 bis V00.91 und VO1.25) existiert, die durch eine Mischungslücke getrennt sind. Damit sind Beobachtungen von VOL'F und Mitarbeitern weitgehend bestätigt.
Beiträge zur Chemie der Oxid‐halogenide von Molybdän und Wolfram. VII. Thermische Zersetzung und Bildungsenthalpie von WOCl3 und WOCl2
Authors: Oppermann H. , Stöver G. , Kunze G.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung des WOCI3 erfolgt in der 1. Abbaustufe nach

Die zweite Abbaustufe des WOCI3 ist mit der thermischen Zersetzung des WOCI2 identisch, die nach

verläuft. Die Auswertung des WOCl3‐Zerfallsgleichgewichts ergibt die Bildungsenthalpie des WOCI2 zu ΔH°(WOCl2,f,298) = −155(±4) kcal/Mol. Die Bildungsenthalpie ΔH° (WOCl3,f,298) = −174.15(±0,8) kcal/Mol wurde aus der Lösungswärme des WOCl3 in einer 2 n NaOHI 1proz. H2O2‐Lösung erhalten.
Über Perowskitphasen in den Systemen BaO–SE2O3–UO2,x mit SE = Seltene Erden, La und Y. I. Verbindungen der Zusammensetzung Ba2SE0,67UO6 und Ba2SE0,67UO5,5
Authors: Kemmler‐Sack S. , Hofelich I.
Published: January 2005

Im System BaO–SE2O3–UO2,x bilden sich die polymorphen, geordneten Perowskite Ba2SE0,67UO6. Bei ihrer Reduktion entstehen die ebenfalls geordneten Perowskite Ba2SE0,67UO5,5, die allein fünfwertiges Uran enthalten. Nach den Ergebnissen der magnetischen und optischen Untersuchungen besetzt das fünfwertige Uran die Mitten mehr oder weniger stark verzerrter Oktaeder, während U(VI)zum Teil UO‐Gruppen ausbildet. Die Seltenen Erden liegen stets in der dreiwertigen Form vor. – Die strukturellen Beziehungen zu den geordneten Perowskiten A2BB′O6 warden diskutiert.
Über Chalkogenolate, LVI. Untersuchungen über Thioameisensäuren 4. Verhalten von [HCO2]−, [HCOS]− und [HCS2]− in wäßriger Lösung
Authors: Engler R. , Gattow G.
Published: January 2005

Mit Hilfe von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen wurde das Verhalten von Na[HCO2], Na[HCOS] und K[HCS2] in wäßrigen Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen zwischen 4 und 42°C untersucht. Die Temperaturabhängigkeiten der Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen lassen sich durch die Gleichungen (Λ in cm2 · Ω−1 · g‐Äqu.−1; T in ºK)

equation image

beschreiben. Die Dissoziationskonstante von HCOSH wurde zu Kc = 8,8 · 10−3 und die von HCSSH zu Kc = 1.4 · 10−1 bestimmt.

Für die Ionen [HCO2]−, [HCOS]− und [HCS2]− wurden die STOKESschen Radien, die Radien der hydratisierten Ionen und die Grenzwerte der Diffusionskoeffizienten berechnet.
Solvolysereaktionen an Halogenphosphazenen
Authors: Roesky H. W. , Kuhtz B. H. , Grimm L. F.
Published: January 2005

SPX2N=PX3 (X=F und/oder CI) Verbindungen reagieren mit Methanol oder äthanol zu den S‐Alkylestern, R – SPX2 = NPX2 = O. Diese Reaktionen verlaufen unter Spaltung einer Phosphor–Chlor‐Bindung. Der Umlagerungsmechanismus von den O‐Alkyl‐ zu den S‐Alkylestern wird diskutiert. Anhand von IR‐ und NMR‐Untersuchungen kann eine eindeutige Strukturzuordnung getroffen werden. Starke Carbonsäuren reagieren zu SPX2NHP(O)X2‐Verbindungen, während schwache Carbonsäuren‐z. B‐Essigsäure, SPX2NHC(O)CH3‐Derivate ergeben. Letztere können auch aus den Phosphoramiden, SPX2NH2 und Acetylchlorid hergestellt werden. Analysen und Massenspektren beweisen die angegebene Zusammensetzung der Verbindungen.
Über die Systeme Arsen(III)‐chlorid–Arsen(III)‐oxid und Arsen(III)‐chlorid–Wasser (AsCl3 – As2O3 und AsCl3 – H2O)
Authors: Flögel Peter
Published: January 2005

Es wird über die in den Systemen AsCl3–As2O3 und AsCl3–H2O auftretenden Phasen und Kristallisationsvorgänge berichtet. Im System AsCl3–As2O3 können die kristallinen Bodenkörper AsOCl und As4O5Cl2 auftreten, im System AsCl3–H2O außer As4O6 auch AsOCl. Das Phasendiagramm AsCl3–H2O wird bei 20°C ermittelt.
Octahedral cobalt(III) complexes of the chloropentammine type. XXVII. Effects of Methyl Substituents on reactivities of the cis‐chloro‐n‐propylaminebis(ethylenediamine)‐cobalt(III) cation
Authors: Chan S. C. , Chan K. M.
Published: January 2005

Salts of one isomeric form of the chloro‐n‐butylamine‐, chloro‐iso‐butyl‐amine‐ and chloro‐sec‐butylamine‐bis(ethylenediamine)cobalt(III) cations have been prepared and characterised to have a cis‐configuration (IR and VIS spectroscopy). Rate constants for their spontaneous aquation, mercury(II)‐induced aquation and base hydrolysis have been determined and the activation parameters calculated. The results are compared with data obtained for the n‐propylamine complex with a view to investigate the effects of methyl (α, β, γ) substituents on reactivities.

The rate‐determining dissociation of the outgoing group (Cl− or HgCl+) takes place via either a square‐pyramidal or a trigonal‐bipyramidal intermediate, depending on whether the activation entropy is negative or positive.
Preparation of some nickel(II) and copper(II) complexes of the SCHIFF‐Base derived from Acetophenone and Ethylenediamine
Authors: Dey K. , De R. L. , Sen S. K. , Chatterjee K. K.
Published: January 2005

Preparation and properties of the following NiII and CuII complexes of the Schiff base derived from acetophenone and ethylenediamine (BAPE) and also of the mixed NiII and CuII chelates with BAPE and acetylacetone (acac‐H) are described:
equation image
In each case the Schiff base, BAPE, acts as a neutral bidentate ligand. The complexes are characterised by electronic spectra, magnetic susceptibilities, conductivities and elemental analyses. Pseudotetrahedral structure is proposed for M(BAPE)C12, while tetragonal structure for [M(BAPE)(acac)(H2O)2]ClO4 (M = Ni and Cu). The complex [Ni(BAPE) (acac)]ClO4 has been found to be square planar.
Ligandenaustauschreaktionen von Fluoratomen mit Chloratomen bei Phosphorverbindungen der Koordinationszahl 3 und 4
Authors: Riess J. G. , Bender R. , Elkaim J.‐C.
Published: January 2005

Ligandenaustauschreaktionen' von Fluoratomen mit Chloratomen wurden an folgenden phosphorhaltigen Zentralgruppen ausgeführt: CH3P < CH3P(O) <, CH3P(S) < und CH3P(Se)7<. Wie aus den gemessenen Gleichgewichtsverteilungen hervorgeht, erweisen sich diejenigen Komponenten bevorzugt, die die größte Symmetrie aufweisen. Hingegen entspricht beim Austausch zwischen Chlor‐ und Bromatomen, im Falle der Methylphosphonylderivate, die Gleichgewichtsverteilung derjenigen, die auf rein statischer Basis erwartet werden kann. Es ist bemerkenswert, daß die Gleichgewichtsverteilungen kaum von der Beschaffenheit der Zentralgruppe abhängen. Infolge der Disproportionierung von CH3PF2 war es nicht möglich, den Austausch im System CH3PF2/ CH3PCl2 quantitativ auszuwerten; es war jedoch möglich, während der ersten Minuten der Reaktion den Austausch zwischen den Halogenatomen, sowie die Bildung von CH3PFC1 als zusätzliche Komponente, zu beobachten.
The structure of racemic μ‐amido‐μ‐peroxo‐bis[bis(ethylenediamine)cobalt(III)] trithiocyanate hydrate
Authors: Thewalt Ulf
Published: January 2005

Racemic μ‐amido‐μ‐peroxo‐bis[bis(ethylenediamine)cobalt(III)] trithiocynate hydrate, DL‐[(en)2Co · μ(NH2, O2)· Co(en2)](SCN)3 · H2O, crystallizes in the orthorhombic space group Pbca with lattice constants a = 26.766(2), b = 12.727(1) and c = 14.461(1) Å; Z = 8. Intensity data were colleted visually from WEISSENBERG photographs. The structure was determined by PATTERSON methods and refined by FOURIER and least‐squares techniques. The final R index for 2172 observed reflections of non‐zero weight is 0.076. The cobalt atoms are octahedrally coordinated. The five‐membered central ring of the cations is considerably puckered, The OO bond distance in the O2 bridge is 1.46 Å. This geometry indicates that the O2 bridge is properly described as a peroxo group.
RAMAN‐und infarotspekroskopische Untersuchungen an Alkylderivaten der Arsensäure. I. Die Schwingungsspektren einiger Alkalialkanarsonate
Authors: Simson A. , Schumann H.‐D.
Published: January 2005

Es werden die RAMAN‐ und IR‐Spektren des Lithium‐, Natriumund Kaliummethanarsonates sowie die des Natrium‐ und Kaliumäthanarsonates (zum Teil mit Kristallwasser) mitgeteilt und diskutiert. Die Spektren zeigen kaum Kopplung zwischen Alkyl‐ und AsO3‐Gruppe, so daß beide getrennt behandelt warden können. Für die AsO3‐Gruppe ergibt sich die Symmetire C3v, wobei jedoch entartete und symmetrische AsO3‐Valenzfrequenz sehr dicht beieinander liegen, so daß sie nur im festen Zustand sichtbar gemacht werden können. Im Lithiumsalz werden Frequenzen um 500 cm−1beobachtet, die als O…︁LiO‐Valenzchwingungen gedeutet werden müssen (Elektronenmangeleffekt).
RAMAN‐ und infrarotspektrosktroskopische Untersuchungen an Alklyderivaten der Arsensäure. II. Die Schwingungsspektren einiger Alkanarsonsäuredialkylester
Authors: Simon A. , Schumann H.‐D.
Published: January 2005

Es warden die RAMAN‐und IR‐Spektren von CH3AsO(OCH3)2, CH3AsO(OC2H5)2, C2H5AsO(OCH3)2, und C2H5AsO(OC2H5)2, in Substanz mitgeteilt und diskutiert. Für das Gerüst CAsO(OC)2 ergibt sich mit sehr großer Wahrscheinlichkeit die Symmetrie Cs.
Chromchalkogenide. IV. Phasengleichgewichte im System NiSCrS
Authors: Lutz H. D. , Bertram K.‐H.
Published: January 2005

Das quasibinäre System NiSCrS wurde bei 950°C durch Umsetzung der Elemente bzw. Der binären sulfide untersucht. Es zeigte sich, Daß Chrom(II)‐sulfid gegenüber Nickelsulfid (und anderen Übergangsmetallsulfiden) als Reduktionsmittel fungiert und NiS zu Ni3S2 bzw. Ni‐Metall reduziert. Neben Nickelmetall wurden folgende Sulfide in den bei 950°C getemperten und dann abgeschreckten Ni1–aCraS‐Proben erhalten: a = 0–0,33; Ni1−(x+y) CrCrS (NiAs‐Typ) + Ni3S2, a = 0,33–0,40: Ni1−x CrCrS4 (Cr3S4‐Typ)+ Ni3S2, a = 0,40–0,64: Ni1−x CrCrS4 + Ni3S2 + Ni, a = 0,64–0,75: Ni1−x CrCrS4 + Ni, a = 0,75–0,81: Cr3+xS4 + Ni, a = 0,85–1: Cr1−xS (NiAs‐Typ) + Ni. In der Mischkristallreihe NiCr2S4–Cr3S4 warden bevorzugt Phasen der Zusammensetzung Ni0,5Cr2,5S4 gebildet.
Zur Koordinationschemie des Rhenium(VII). IV. t‐Butylperrhenat
Authors: Ringel C. , Boden G.
Published: January 2005

t‐Butylperrhenat wird durch Umsetzung von Re2O7 mit Dit‐butyläther (Angabe einer verbesserten Darstellungsvorschrift für den Äther) bzw. t‐Butanol in guten Ausbeuten erhalten. Die farblosen Kristalle zersetzen sich bereits ab −4°C. Die Lage der ReO‐Valenzschwingungsbanden in den IR‐Spektren von t‐Butylperrhenat und Trimethylsilyperrhenat weist auf eine hohe formale Bindungszahl am Rhenium(VII) in diesen Verbindungen hin. Sie lagern koordinativ kein Dimethylformamid an, sondern reagieren mit diesem unter Bindung von DMF‐Komplexen des Re2O7.
Zur Reaktion von ZnCl2und Zn(CN)2mit primären aliphatischen Aminen
Authors: Möckel K. , Müller‐Litz W.
Published: January 2005

Die Verbindungen ZnCl2· 2 RNH2und Zn(CN)2· 2 RNH2(R = n‐C3H7, n‐C4H9) bilden sich bei Umsetzung der entsprechenden wasserfreien Zinksalze mit den Aminen in einem inerten Lösungsmittel. Die Interpretation der Infrarotspektren erlaubt einen vorschlag für die Strukturen der Bis(amin)‐Komplexe.
Zur Darstellung der C‐Modifikation von La2O3
Authors: Brauer G. , Mohr‐Rosenbaum E.
Published: January 2005

Der kubische Kristallstrukturtyp C von Lanthanoxid ließ sich in Bestätigung von Literaturangaben durch extrem langsame thermische Zersetzung des Hydroxids rein, wenn auch nur in wenig gut kristalliner Form, darstellen. Dagegen gelang es nicht, die Angaben zu reproduzieren, nach denen auch die Zersetzung von Lanthannitrat zu reinem C‐Typ La2O3 führen soll.
Über Trichlorphosphazo‐Verbindungen aus Nitrilen. III. Die Reaktion zwischen Acrylnitril und PCl3
Authors: Fluck E. , Horn F.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von PCl5 auf Acrylnitril entsteht bei höheren Temperaturen CH2ClCCl2CCl2NPCl3 (II), das bei der thermischen Zersetzung in CH2ClCCl2CCN (IV), bei der Reaktion mit SO2 in CH2ClCCl2CClNP(0)Cl2 (III) übergeht. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder in Gegenwart von PCl3 reagiert PCl5 mit Acrylnitril zu den cis‐trans‐Isomeren VIa und Vlb.
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte IV. [Si(OCH3)2bipyplCI2 und [Si(OH)2bipy2]Cl2 Bis‐2,2‐Bipyridin‐Komplexe des Siliciums mit unerwarteten Eigenschaften
Authors: Kummer D. , Köster H.
Published: January 2005

Durch Reaktion von SiCl2bipy2 (grünes Isomeres) mit Methanol und Wasser wurden die neuen Bis‐ 2‐Bipyridin‐(bipy)‐Komplexe des Siliciums [SiX2bipy2]C12 (X = OCH3, OH) erhalten, die unerwartete Eigenschaften haben. Sie losen sich unzersetzt In Wasser und Methanol. In wäßrigem Medium sind sie starke 1:2 Elektrolyte. Strukturuntersuchungen zeigen, daß sie aus cis‐oktaedrischen [SiX2bipy2l2+‐Kationen und Chloridanionen aufgebaut sind.
Chemistry of Trivalent Niobium
Authors: Gupta R. N. , Sen B. K.
Published: January 2005

A stable compound of lower valent niobium viz. KKb(SO4)2 · 4 H2O in which Nb is in +3 oxidation state has been isolated pure. It has been characterised by its chemical properties, UV, visible and i.r. spectral studies and also by polarographic investigations.
Synthesen von 1‐substituierten Alkan‐1,1‐bis‐(alkylphosphinylverbindungen)
Authors: Worms K.‐H. , Kranz H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Alkylphosphonigen Säuren mit Carbonsäurehalogeniden oder ‐anhydriden entstehen Reaktionsprodukte, die durch Wasserdampfbehandlung in 1‐Hydroxyalkan‐1,1‐bis‐(alkylphosphinsäuren) umgewandelt werden. Die Reaktion dieser Säuren mit PCl5 führt zu 1‐Chloralkan‐1,1‐bis‐(alkylphosphinylchloriden), durch deren Hydrolyse 1‐Chloralkan‐1,1‐bis‐(alkylphosphinsäuren) gebildet werden.
Untersuchung der Schwingungskopplung in Natriumchlorat und Natriumbromat mit Hilfe der Anionen‐Mischkristalle
Authors: Sterzel W. , Knöll U.
Published: January 2005

Die Mischkristallreihe NaClO3NaBrO3 wurde nach verschiedenen präparativen Verfahren hergestellt und mit Hilfe analytischer und röntgenographischer Methoden kontrolliert. Die Infrarotspektren der reinen Halogenate und der Mischkristalle wurden bei Zimmertemperatur und bei −196°C aufgenommen. Der Vergleich der Spektren des reinen NaClO3 und der Mischkristalle mit geringer Chloratkonzentration im Bromat‐Wirtskristall ermöglichten den Machweis intermolekularer Kopplung im NaClO3. Es zeigte sich, daß die Entkopplung isolierter Molekeln im Mischkristall beim Einbau von Bromationen in den Chlorat‐Wirtskristall von zusätzlichen Effekten überlagert wird.
Die Pentafluoro‐orthoselen‐ und ‐orthotellurgruppe, eine 19F‐Kernresonanzuntersuchung
Authors: Seppelt K.
Published: January 2005

Die 19F‐Kernresonanzen der F5SeO‐ und der F5TeO‐Gruppe zeigen charakteristische AB4‐Spektren. Die Werte der chemischen Verschiebung geben Aufschlüsse über die Bindungsverhältnisse, wobei oft eine verstärkte Beeinflussung des axialen Fluoratoms in einer Art Trans‐Effekt beobachtet wird. Isotopenaufspaltung, hervorgerufen durch das Selenisotop 77Se stützen diese Aussagen, die Isotopenlinien, ausgelöst von 123Te und 125Te, sind weniger aussagekräftig. Vergleiche mit ausgewählten Beispielen der Pentafluoro‐orthoschwefelgruppe werden gezogen.
Darstellung und Eigenschaften der Alkali‐hexajodatogermanate (IV), M2[Ge(JO3)6]
Authors: Frydrych R. , Schellhaas F. , Pflugmacher C. H.
Published: January 2005

Germaniumdioxidaquat reagiert mit Jodsäure in Gegenwart von Alkalinitraten zu den Verbindungen M2[Ge(JO3)6], (M = NH4, K, Rb, Cs). Die Gitterkonstanten der trigonalen Elementarzelle betragen für K2[Ge(JO3)6] a0 = 11,16 Å, c0 = 11,34 Å, z = 3. Innerhalb der Verbindungen M[(MIVJO3)6] (MI = NH4, K, Rb, Cs, MIV = Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Mn( besteht isomorphe Mischbarkeit1).
Nickel(II) chloride complexes of 1,5‐disubstituted 2,4‐dithiobiurets
Authors: Agarwal N. K. , Srivastava K. P.
Published: January 2005

The complex compounds formed by the interaction of Nickel(II) chloride with 1,5‐disubstituted 2,4‐dithiobiurets, have been isolated and characterised. The structure of these complexes have been studied by i.r. spectra, conductance and magnetic susceptibility measurements. It has been found that coordination occurs in these ligands through thiocarbonyl sulphur atoms, present in ligand molecule, which is supported by the potentiometric titrations of ligands and complexes with iodine in THF.
Die Infrarotspektren kristalliner Thiocarbonate
Authors: Horn J. , Sterzel W.
Published: January 2005

Die Thiocarbonate BaCS3, Tl2CS3, PbCS3 (2 Modifikationen) und CdCS3 wurden in kristalliner Form dargestellt und ihre Infrarotspektren aufgenommen und interpretiert. Die Substitution des normalen Kohlenstoffs durch das Isotop 13C erlaubt die Klärung von bisher nicht eindeutig zugeordneten Schwingungsbanden und ermöglicht Rückschlüsse auf die intermolekulare Wechselwirkung der Anionenschwingungen im Kristall.
Untersuchungen an Molekülkomplexen. IV. Über Molekülkomplexe des Jods mit Oxoverbindungen. Zusammenhänge zwischen der Komplexstabilität, der Blauverschiebung der Jodbande und der Valenzkraftkonstanten der Donatorbindung
Authors: Paetzold R. , Niendorf K.
Published: January 2005

J2 bildet mit Phosphoryl‐, Thionyl‐ und Seleninylverbindungen in CCl4 1:1‐Komplexe. Die bei der Komplexbildung eintretende Wellenzahlerhöhung der sichtbaren Jodbande (Blauverschiebung) korreliert linear mit der freien molaren Standard‐ enthalpie der Komplexbildung und auch mit der Valenzkraftkonstanten der ZO‐Donator‐bindung. Diese Zusammenhänge und ihre Nützlichkeit werden diskutiert.
Über die Darstellung der Tetrachloridazide von Niob und Tantal. Die Kristallstruktur von Tantaltetrachloridazid TaCl4N3
Authors: Strähle J.
Published: January 2005

NbCl4N3 und TaCl4N3 entstehen bei der Reaktion der entsprechenden Pentachloride mit ClN3 oder mit NaN3. TaCl4N3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c: a = 13,63 Å, b = 8,820 Å, c = 13,20 Å, β = 112,07°; z = 8. Es ist in Lösungen und im festen Zustand dimer. Die Verknüpfung der Einzelmoleküle zum zentrosymmetrischen Dimeren erfolgt über die αN‐Atome der Azidgruppen. In der Kristallstruktur liegen zwei geringfügig verschieden gebaute Dimere vor, die sich im Winkel unterscheiden, den die Azidgruppe mit der Ebene des (TaαN)2‐Rings bildet. Die Schwingungs‐spektren von NbCl4N3 und TaCl4N3 werden angegeben.
Über die dünnschichtchromatographische Trennung trimethylsilylierter Kieselsäuren
Authors: Hoebbel D. , Wieker W.
Published: January 2005

Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie gelingt es, trimethylsilylierte Mono‐, Di‐, Tri‐, Tetra‐, Cyclotri‐, Cyclotetra‐, Tricyclohepta‐ und Doppelvierringkieselsäuren zu trennen und nebeneinander nachzuweisen.
Zur Kenntnis von Li2RhF6
Authors: Wilhelm V. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Druckfluorierung [400 atm. F2] neu dargestellt wurde Li2RhF6, ein zitronengelbes Pulver, das gegen Feuchtigkeit bzw. Wasser äußerst empfindlich und vermutlich unter Normalbedingungen thermodynamisch instabil ist. Li2RhF6 ist isotyp mit Na2SnF6, CP21/c mit a = 4,637 Å b = 4,634 Å; c = 10,185 Å β = 117,1°, Z = 2. Berechnete und beobachtete Pulverdaten nach GUINIER‐SIMON stimmen gut überein.
Uber Fluoropalladate(II): KPdF3, RbPdF3, TIPdF3 und K2PdF4
Authors: Alter E. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Erhitzen der binären Fluoride im geschlossenen System erhielten wir RbPdF3 (a = 4,298 Å), TIPdF3 (a = 4,301 Å), beide kubisch, von jeweils dunkelbrauner Farbe und KPdF3 (orthorhombisch, a = 5,986, b = 6,001, c = 8,503 Å) von dunkelbraun violetter Farbe, die zum Perowskit‐Typ bzw. zur GdFeO3‐Variante dieses Typs gehören. Hochdruckversuche an CsPdF3 deuten auf eine kubische Hochdruck‐modifikation hin (a = 4,13 Å). Gelbes K2PdF4 wurde erhalten, die Guinier‐Aufnahmen konnten nicht indiziert werden. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Schwingungsspektren von Komplexen des Gold(III)‐chlorids mit 2,2′‐ und 4,4′‐Dipyridin
Authors: Mundorf T. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die reaktionen von 2,2′‐Dipyridin sowie von 4,4′‐Dipyridin mit Au2Cl6 führen zu den Addukten [AuCl2(2,2′‐Dipy)][AuCl4](I) bzw. [AuCl2(4,4′‐Dipy)]Cl (II), in denen nach den Befunden von IR‐ und Raman‐Spektren die komplexe Chelatstruktur (I) vorliegt bzw. die polymere Struktur (II), in der die Liganden cis‐ständig angeordnet sind.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 53. 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐cyclo‐5‐thia‐1,2,3,4‐tetraphosphan
Authors: Baudler M. , Vakratsas Th. , Koch D. , Kipker K.
Published: January 2005

1,2,3,4‐Tetraphenyl‐cyclo‐5‐thia‐1,2,3,4‐tetraphoshan (“Tetraphenyl‐cyclotetraphosphin‐monosulfid”) 1 wird durch Umsetzung von Pentaphenyl‐cyclopentaphosphan (2) mit Schwefel (4 C6H5P:1 S) in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Weitere neue Darstellungswege sind die Komproportionierung von 2 und (C6H5PS)3 sowie die Reaktion von Dikalium‐triphenyl‐cyclotriphosphid (4) mit Schwefeldichlorid. Das IR‐ und das 31P‐NMR‐Spektrum der Verbindung sind ein eindeutiges Indiz für die Heterocyclophosphan‐Struktur 1 mit fünfgliedrigem P4S‐Ring. Die besondere Stabilität dieses Molekelgerüstes geht aus der größeren Zahl weiterer Bildungs‐Reaktionen für 1 hervor, über die außerdem berichtet wird.
Beschreibung einer Infrarot‐Tieftemperaturküvette
Authors: Schnöckel Hg. , Willner H.
Published: January 2005

Es wird ein einfacher optischer Kryostat beschrieben, mit dem man IR‐Spektren von Stoffen nach Aufdampfen auf eine Kaltfläche aufnehmen kann. Außerdem lassen sich kleinste Mengen (∼10−5 mol) reaktiver Substanzen spektroskopieren und modifizierte Matrixspektren messen. Beispiele zeigen die Eignung der Anordnung.
IR‐Spektren und Kraftfelder ternärer Alkali‐Yttriumfluoride mit Elpasolitstruktur
Authors: Lentz A.
Published: January 2005

Es werden die IR‐Spektren von A2BYF6 (A = K, Rb, Cs; B = Na, K, Rb, Cs) mitgeteilt und daraus mittels eines modifizierten Valenzkraftfeldes fünf Kraftkonstanten berechnet. Die Ergebnisse werden für die beiden Bindungsarten diskutiert.
Stabile Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindungen. IV. Synthese und Kristallstruktur des 1,4‐Diazin‐diquecksilber(I)‐dinitrats
Authors: Brodersen K. , Hacke N. , Liehr G.
Published: January 2005

Das durch Umsetzung von Pyrazin mit Quecksilber(I)‐nitrat aus wäßrigen Lösungen erhaltene [C4H4N2Hg2](NO3)2 kristallisiert rhombisch (a = 1936(2) pm, b = 1540(1) pm, c = 686(1) pm) in der Raumgruppe Cmca rnit Z = 8. Die Struktur wurde rontgenographisch mit Hilfe von PATTERSON‐ und FouRIER‐Synthesen bestimmt und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis zu einem R‐Wert von 0,046 verfeinert. Die Substanz ist aufgebaut aus gewinkelten Ketten \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${}_\infty ^1 \left[{ - \mathop {\rm N}\limits^ \oplus {\rm C}_{\rm 4} {\rm H}_{\rm 4} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus - {\rm Hg} - {\rm Hg} - } \right],$\end{document} zwischen denen die Nitrat‐Ionen liegen.
Über Perowskitphasen in den Systemen AO–SE2O3–UO2,x mit A = Erdalkali und SE = Seltene Erden, La sowie Y. VII. Die Systeme Sr2(SE1‐3xSr2xU) UvO6 und Sr2,67‐yCayUO6
Authors: Kemmler‐Sack S. , Seemann I.
Published: January 2005

Im System Sr2(SE1−3xSr2xUx)UO6 reicht die Phasengrenze nicht bis zur Zusammensetzung Sr2,67U1,33O6 (x = 0,33). Statt dessen bilden sich SrO‐ärmere Perowskitphasen. Ein Einbau von Ca2+ ist in der Reihe Sr267‐yCayU1,33O6 für y = 0,67 und 1,33 möglich; für größere y‐Werte treten erdalkalioxidärmere Verbindungen mit Lücken im Kationen‐ und Anionengitter auf.
Röntgenographische und magnetische Untersuchung des Systems FeOF–TiO2
Authors: Pauseqang G.
Published: January 2005

Während FeOF aus α‐Fe2O3 und FeF3 bisher nur unter hohem Druck rein dargestellt werden konnte, entsteht eine reine homogene Rutilphase der Zusammensetzung Fex3Ti1‐x,O2‐xFx mit 0 ≤ x ≤ 0,75 durch Umsetzung von α‐Fe2O3 und FeF3 mit TiO2 bereits bei Normaldruck. Die Gitterkonstanten gehen von a = 4,601 und c = 2,969 Å bis a = 4,639 und c = 3,026 Å. In Bereich 0,75 < x ≤ 1,0 ist die Umsetzung unvollständig. Das magnetische Verhalten der Rutilphase ist durch starke antiferromagnetische Wechselwirkungen gekennzeichnet.
Le Systeme Tl2OV2O5
Authors: Touboul M. , Cuche C. , Ganne M. , Tournoux M.
Published: January 2005

The System Tl2OV2O5

The Tl2OV2O5 system has been studied by thermal analysis and x‐ray analysis. The entire phase diagram is reported. The symmetry and cell dimensions of most of the phases are derived from single crystal photographs. The compounds rich in vanadium are isomorphous with potassium analogues. Such an isomorphism does not exist for compounds like Tl4V2O7 and Tl3VO4; in these cases, the lone pair of thallium(I), doubtless, is stereochemically active.
Aus der Chemie von Uranhexachlorid und Uranpentachloridazid
Authors: Kolitsch Werner , Müller Ulrich
Published: January 2005

UCl6, für das eine verbesserte Darstellungsvorschrift angegeben wird, läßt sich mit Chloridionen zum Hexachlorouranat(V) und mit wasserstoffhaltigen Lösungsmitteln wie H2CCl2 zu Uranpentachlorid reduzieren. Mit Chlorazid bildet es die Uranchloridazide UCl5N3 und UCl4(N3)2, die sich jedoch nur in schlechter Ausbeute als Gemisch isolieren lassen, weil sie mit dem Lösungsmittel weiterreagieren. Ist das Lösungsmittel H2CCl2 oder 1,2‐Dichloräthan, so entsteht dabei NH4UCl6 als Hauptprodukt; mit CCl4 als Lösungsmittel wird das Triazidocarbenium‐Salz [C(N3)3]UCl6 in hoher Ausbeute erhalten. Der Reaktionsweg zu diesen Endprodukten verläuft über Zwischenstufen, die IR‐spektroskopisch identifiziert werden konnten. Das Infrarotspektrum von UCl5N3 und UCl4(N3)2 wird mitgeteilt, außerdem werden Angaben zur Kristallstruktur von [C(N3)3]UCl6 gemacht.
Untersuchung einiger Dreistoffsysteme vom Typ Me(OCOCH3)2  CH3COOH  H2O bei 25°C (Me = Ni, Co, Mg, Mn, Ca)
Authors: Balarew Chr. , Stoilova D. , Demirev L.
Published: January 2005

Durch physikochemische Analyse werden Dreistoffsysteme Metallacetat–‐Essigsäure–Wasser (Metall = Ni, Co, Mg, Mn, Ca) bei 25°C untersucht. Es werden die Kristallisationsfelder folgender Kristallhydrate festgestellt: Ni(OCOCH3)2 · 4H2O; Co(OCOCH3)2 · 4H2O; Co(OCOCH3)2 · 2H2O; Mg(OCOCH3)2 · 4H2O; Mn(OCOCH3)2 · 4H2O; Ca(OCOCH3)2 · 2H2O und Ca(OCOCH3)2 · H2O, sowie die Kristallisationsfelder folgender saurer Salze: 3 Mg(OCOCH3)2 · 3CH3COOH · 5H2O; 2Mn(OCOCH3)2 · CH3COOH · 4H2O; Mn(OCOCH3)2 · CH3COOH · 1,5 H2O; Ca(OCOCH3)2 · CH3COOH · H2O. Die aus den untersuchten Systemen gewonnenen festen Phasen wurden auch röntgenographisch und thermogravimetrisch identifiziert.
Neue ternäre Phasen von Platinmetallen mit Lithium und Elementen der 4. Hauptgruppe
Authors: Kistrup C.‐J. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Die Elemente Palladium, Platin und Iridium (Me) bilden mit Lithium und den Elementen Ge, Sn bzw. Pb(X) ternäre Verbindungen der Zusammensetzung Li2MeX und/oder LiMe2X. Sie kristallisieren kubisch‐flächenzentriert mit folgenden Gitterkonstanten:

Außer dem kubischen LiPd2Sn existiert eine tetragonale Modifikation mit den Gitterkonstanten a = 6,254 und c = 6,410 Å. LiPd2Ge hat nach Einkristalluntersuchungen die Kristallstruktur der Heusler‐Phasen (L21A‐Typ), Li2PdSn kristallisiert in einer modifizierten Li3Bi‐Struktur (L21C‐Typ).

Das Homogenitätsgebiet der Palladium‐Verbindungen wurde zwischen den Grenzen Li2PdX und LiPd2X untersucht.
Platzwechselvorgänge der Liganden in festen Komplexsalzen. III. Ligandenbeweglichkeit in reinen Hexahalogenokomplexsalzen von Osmium(IV)
Authors: Preetz W. , Nadler J. P.
Published: January 2005

Die früher an den gemischten Komplexsalzen des Typs K2[OsClnY6–n], Y = Br, J; n = 1–5 experimentell bestimmten kinetischen Daten für die intramolekulare Isomerisierung bzw. den intermolekularen Ligandenaustausch im festen Zustand werden auf die reinen Hexahalogenokomplexe extrapoliert. Bereits unter 100°C beginnt die Umlagerung innerhalb der einzelnen Oktaedergruppen, der intermolekulare Austausch der Liganden setzt erst bei deutlich höheren Temperaturen ein. Für die Reaktionsgeschwindigkeiten gelten folgende Reihen: intramolekular: K2[OsCl6] < K2[OsBr6] < K2[OsJ6], intermolekular: K2[OsJ6] < K2[OsCl6] < K2[OsBr6].
Oberflächenzusammensetzung, Löslichkeit und Ionenaktivitätsprodukt von Calcit in fremdionenhaltigen Lösungen
Authors: Koss V. , Möller P.
Published: January 2005

Mit der Methode des gleichzeitigen Ionen‐ und Isotopenaustausches wird die chemische Zusammensetzung der Oberfläche eines Calcitpulvers im Gleichgewicht mit Lösungen verschiedener Me/Ca‐ Verhältnisse bestimmt (Me = Mg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+). Alle Austauschisothermen zeigen eine deutliche Änderung der Oberflächenreaktivität, wenn eine Zusammensetzung auf der Oberfläche von (Me/Ca)Obfl.∼1 und ∼3 erreicht wird. Die Löslichkeit des Calcits nimmt anfänglich bei Zugabe von Co2+ oder Ni2+ ab, während sie bei Mg2+ oder Fe2+ im ganzen Bereich der Untersuchung zunimmt. Das Ionenaktivitätsprodukt für die „Pseudoverbindung”︁ in der Oberfläche nimmt in den Ni2+‐, Co2+‐ und Fe2+‐Austauschexperimenten ab, in Gegenwart von Mg2+‐Ionen jedoch zu.
Katalytische Eigenschaften von Platin‐Zeolithen. I. Herstellung und strukturelle Charakterisierung von Platin‐Zeolithen
Authors: Schnabel K.‐H. , Selenina M. , Czárán E.
Published: January 2005

Durch Ionenaustausch wurden platinhaltige Zeolithe vom Typ Y hergestellt, die 0,5–9,9 Gew.‐% Platin enthielten und teilweise dekationisiert waren. Die Oberflächengröße des Platins wurde nach der Methode von Weidenbach und Fürst1 bestimmt. Optimale Dispersität wurde bei mittlerem Platingehalt (zwischen 2,5 und 5 Gew.‐%)und geringem Dekationsierungsgrad (13%) erhalten. Eine thermische Vorbehandlung der Zeolithe in Luft bei 350°C erhöht die Dispersität um ein Vielfaches.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben, daß sich auf der äußeren Oberfläche der Zeolithkristallite Platinteilchen mit einem Durchmesser von mehreren 1000 Å bilden. Die Größe der Platinteilchen ist von der Art der Vorbehandlung und dem dabei angewandten Gasmedium abhängig.
Die Kristallstruktur von K3JO5
Authors: Trömel M. , Dölling H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von K3JO5, tetragonal, Raumgruppe P4/ncc–D, wurde durch Röntgen‐ und Neutronenbeugungsversuche an Pulverpräparaten bestimmt. Sie ist eng verwandt mit der von (NH4)3FeF6, wobei unter tetragonaler Verzerrung und Verdoppelung der c‐Gitterkonstante die FeF6‐Komplexe durch tetragonal‐pyramidale JO5‐Gruppen ersetzt sind.
Metallkomplexe mit anionischen Liganden von Elementen der 4. Hauptgruppe. VII. Über das Substitutionsverhalten von Carbonylnitrosyl‐und Nitrosyltrifluorphosphin‐Übergangsmetallkomplexen gegenüber Trichlorstannid‐Ionen
Authors: Kruck Th. , Molls W.
Published: January 2005

Die Nitrosylkomplexe Co(NO)L3 und Fe(NO)2L2 (L = CO bzw. PF3) gehen sowohl unter thermischen Bedingungen in Tetrahydrofuran wie auch photochemisch induziert in Methylenchlorid mit [N(C2H5)4][SnCl3] L/SnCl3−‐Substitutionsreaktionen ein. Ausgehend von Co(NO)L3 erhält man die Tetraäthylammoniumsalze der Nitrosyltrichlorstannido‐metallat‐Komplexe [Co(NO)L2(SnCl3)]−. Bei Fe(NO)2L2 läuft die Reaktion stets zum allein isolierbaren [N(C2H5)4]2[Fe(NO)2(SnCl3)2] durch. Hingegen geht (π‐C5H5)Mo(NO)(CO)2 weder mit [SnCl3]− noch mit PF3 unter UV‐Bedingungen einen CO‐Austausch ein. Aus den IR‐spektroskopischen Daten wird für den Trichlorstannido‐Liganden ein zumindest mit dem PCl3 vergleichbares π‐Akzeptorvermögen abgeleitet.
Cyclische Zinn(IV)‐säureester
Authors: Andrä K. , Hoppe H.‐R.
Published: January 2005

2,2′‐Dihydroxydiphenyl, 2,2′‐Dihydroxydinaphthyl‐1,1′ und Brenzcatechin reagieren mit Sn(C6H5)4 unter Bildung von Chelatkomplexen (C12H8O2)2Sn, (C20H12O2)2Sn und (C6H4O2)2Sn. Bei Wechselwirkung im Molverhältnis 3:1 resultieren hexakoordinierte Verbindungen (C12H8O2)2Sn · C12H8(OH)2, (C20H12O2)2Sn · C20H12(OH)2 und (C6H4O2)2Sn · C6H4(OH)2. Durch Umsetzungen mit Aminen bzw. durch Ligandenaustauschreaktionen werden die entsprechenden Aminkomplexe erhalten.
N,N′‐Diaryl‐chlormethanphosphonsäurediamide – Darstellung und Reaktionsverhalten
Authors: Issleib K. , Handke R.
Published: January 2005

Chlormethan‐phosphonsäuredichlorid reagiert mit primären aromatischen Aminen hinreichender Basizität unter Bildung entsprechender N,N′‐Diaryl‐chlormethan‐phosphonsäurediamide, die mit alkoholischer Kalilauge zu Alkoxymethan‐ oder mit sekundären aliphatischen Aminen, Cyclohexylaminen sowie n‐Butyl‐ und n‐Propylamin in Anwesenheit von KOH zu Aminomethanphosphonsäurediamiden führt. Die Struktur der dargestellten Verbindungen wird anhand der Ultrarotspektren sowie der 1H‐Kernresonanzdaten diskutiert.
Neue Verbindungen mit Granatstruktur. VI. Vanadate
Authors: Schwarz H. , Schmidt L.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von Vanadatgranaten folgender drei Typen beschrieben: (I) {Na3}[B2III](V3)O12 (BIII = Cr, Sc), (II) {LiCa2}[B2II](V3)O12 (BII = Mg), (III) {Ca2AIII}[Li2](V3)O12 (AIII = In, Sc). Die Cr‐Verbindung des Typs (I) zerfällt oberhalb 690°C in ein Gemisch von Cr2O3 und NaVO3. Die analoge Fe‐Verbindung zersetzt sich in entsprechender Weise bereits bei 400°C, so daβ die Reindarstellung durch Festkörperreaktion nicht möglich ist. Bei größeren BIII‐Ionen (Y, Yb, Lu) entstehen keine Granate des Typs (I), sondern Gemische aus BIIIVO4 (Zirkonstruktur) und Na3BIIIV2O8. Granate des Typs (II) sind für BII = Co und Ni nicht existenzfähig. Es entstehen Gemische aus {Ca3}[LiBII](V3)O12 (Granatstruktur), LiBIIVO4 (Spinellstruktur) und B3II(VO4)2. Beim Typ (III) erfolgt für AIII = Y eine Ausweichreaktion unter Bildung eines Gemisches aus YVO4, Ca3(VO4)2 und Li3VO4.
On the existence of several New O,N,F‐Compounds. A Critical Comment on the paper by SICRE and SCHUMACHER
Authors: Christe Karl O.
Published: January 2005

It is shown that the infrared spectra previously attributed to the three novel compounds FONO, NO2F3, and an unknown are due to the known compounds HONO2, FONO2, and covalent N2O5, respectively. The observed chemical and physical properties agree well with this reinterpretation.
Die thermodynamische Stabilität der Molekeln Pd6Cl12, Pd6Br12 und Pt6Cl12
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Literaturangaben für die über PdCl2 und PdBr2 herrschenden Sättigungsdrucke werden für verdampfende Pd6Cl12‐bzw. Pd6Br12‐Molekeln neu ausgewertet.

Bei gemeinsamer Verdampfung von PdCl2 und AgBr wurden im Massenspektrometer neben Pd6Cl12 auch die Ionen der Molekeln Pd6Cl12‐nBrn mit n = 1–8 registriert.

Halbquantitative Beobachtungen zur Verdampfung von PtCl2 (als Pt6Cl12) werden zusammengestellt und ausgewertet.

Für die Molekeln Pd6Cl12, Pd6Br12 und Pt6Cl12 werden Werte für die Bildungsenthalpien und Die Normalentropien angegeben.
Beiträge zur Chemie der Alkyverbindungen von Übergangsmetallen. XVII. Leitfähigkeits‐ und ÜberführungsMessungen an Lösungen von Lithiumalkylotitanaten(IV)
Authors: Rau H. , Müller J.
Published: January 2005

Es werden Leitfähigkeitsmessungen und Überführungsversuche an Lösungen von Lithiumalkylotitanaten(IV) beschrieben. Auf Grund der Meßergebnisse wird auf das Vorliegen ionisch gebauter Komplexe geschlossen.
Neue Hexafluoromanganate(III): (NH4)2NaMnF6, (NH4)2KMnF6 und (NH4)3MnF6
Authors: Massa Werner
Published: January 2005

(NH4)2NaMnF6 und (NH4)2KMnF6 wurden durch Festkörperreaktion in verschweißten Platinampullen unter Druck dargestellt, (NH4)3MnF6 konnte aus Lösung erstmals rein erhalten werden. Die Verbindungen kristallisieren in drei verschiedenen Varianten der Elpasolithstruktur: (NH4)2NaMnF6 tetragonal, (NH4)2KMnF6 monoklin, (NH4)3MnF6 monoklin, möglicherweise mit trikliner Symmetrie. Zusammenhänge zwischen dieser Symmetrieerniedrigung in den Strukturen und dem JAHN‐TELLER‐Effekt des Mn3+ sowie den Radienverhältnissen werden diskutiert. Außerdem werden die Reflexionspektren erörtert und die magnetischen Eigenschaften der drei genannten Verbindungen sowie von (NH4)2MnF5 mitgeteilt.
Studies on Some Ternary Oxides of AVO3 Composition
Authors: Palanisamy T. , Gopalakrishnan J. , Sastri M. V. C.
Published: January 2005

AVO3 (A = Ba2+, Sr2+, La3+, Gd3+) oxides have been prepared by hydrogen reduction of suitable vanadium(V) ternary oxides. The oxidation state of vanadium in the reduction products seems to be controlled by the nature of other cations. In the presence of strongly basic alkaline‐earth metal ions, Ba2+ and Sr2+ as in Ba2V2O7 and Sr2V2O7, vanadium is reduced to +4 state. But when A is a trivalent lanthanide ion as in LnVO4 (Ln = La or Gd), the reduction of vanadium proceeds to +3 state to yield LnVO3 phases. The products have been characterized by X‐ray diffraction. BaVO3 crystallizes in a hexagonal structure related to Ba3V2O8 while SrVO3, LaVO3 and GdVO3 crystallize in GdFeO3 type structure. Electrical transport measurements indicate that BaVO3, LaVO3 and GdVO3 are p‐type semiconductors while SrVO3 is metallic.
Die Struktur des Selentetrafluorid in Lösung
Authors: Seppelt K.
Published: January 2005

Im Lösungsmittel Methylfluorid gelingt es bei −140°C, den Austausch der verschiedenen Fluoratome im Selentetrafluorid einzufrieren. SeF4 liegt unter diesen Bedingungen als Monomeres vor.
Neue Zyklische Organoarsen‐Selen‐Verbindungen
Authors: Herrmann D.
Published: January 2005

Die Darstellungen der Verbindungen 1,4‐Diphenyl‐1,4‐diarsa‐2,3,5‐triselenacyclopentan, (C6H5)2As2Se3, und elementarem Selen werden mitgeteilt. Die Strukturen dieser Verbindungen werden aus den Ergebnissen elektronen‐, schwingungs‐ und protonenresonanz‐ sowie massenspektroskopektroskoischer Untersuchungen abgeleitet.
Komplexchemie Polyfunktioneller Liganden. XXXIII. IR‐, FIR‐ und RAMAN‐Spektroskopische Untersuchungen an Metalltricarbonylderivaten mit vierzähnigen P‐ und As‐Liganden im Bereich 2000–150 cm−1
Authors: Ellermann J. , Gäbelein H. , Uller W.
Published: January 2005

Die Ir‐ (2000–250 cm−1), FIR‐ (350–150 cm−1) und RAMAN‐Spektren (2000–150 cm−1) der vierzähnigen Liganden C[CH2E(C6H5)2]4 (E = P, As) und der Komplexe des Typs cis‐M(CO)3(R2ECH2)3C(CH2ER2) (M = Cr, Mo, W; E = P, As; R = C6H5) werden beschrieben. Durch Vergleich der Spektren dieser verbindungen und unter Berücksichtigung früher veröffentlichter Daten ähnlicher Verbindungen war eine Zuordnung aller Ligandenbanden möglich. Nach Lokalisierung der Ligandenschwingungen Konnten für die Koordinationspolyeder cis‐M(CO)3E3 (Punktgruppe C3v) die v (CO) (A1 + E), δ (MCO) (A1 + 2E), v (MC) (A1 + E) und die v(ME) (A1) ebenfalls eindeutig zugeordnet werden. Die v (ME) (E) war auf Grund ihrer tiefen Lage nicht zuzuordnen.
Die Kristallstruktur von MgTe2O5
Authors: Trömel M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von MgTe2O5, orthorhombisch, Raumgruppe Pbcn–D, enthält Te2O5 ‐Gruppen, in denen Te(IV) von drei Sauerstoffatomen in pyramidaler Anordnung koordiniert und ein Sauerstoffatom beiden Telluratomen gemeinsam ist. Durch längere TeO‐Bindungen sind diese Te2O5‐Gruppen kettenartig verknüpft. Mit der gleichen Struktur, in der das zweiwertige Metall oktaedrisch koordiniert ist, kristallisiert auch MnTe2O5.
Hochdrucksynthesen und ‐transformationen von hexagonalen Elpasolithen A2IBIMIIIF6
Authors: Arndt J. , Babel D. , Haegele R. , Rombach N.
Published: January 2005

Von hexagonal‐rhomboedrisch im Cs2NaCrF6‐Typ kristallisierenden Elpasolithen Rb2LiMF6 und Cs2NaMF6 (MIII = Al, Ga, V, Cr, Fe) konnten durch Hochdruckanwendung (15–100 kbar) kubische Modifikationen (K2NaAlF6‐Typ) erhalten werden. Als intermediäre Hochdruckphasen ließen sich in einigen Fällen außerdem Modifikationen mit der hexagonalen Struktur von Hochtemperatur‐K2LiAlF6 fassen. Die Gitterkonstanten dieser Verbindungen werden mitgeteilt, ebenso wie diejenigen neuer hexagonaler Elpasolithe Tl2LiMF6 und Cs2LiMF6, die sich nur bilden, wenn die Synthese unter Druck erfolgt. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit dem Goldschmidtschen Toleranzfaktor t′ = √2(rA + rF)/(rB + rM + 2rF) der genannten Elpasolithe diskutiert.