Rare earth elements recovery from E-wastes by solvent extraction and supported liquid membrane processes
Authors:   , Pavón Regaña Sandra 
Published: September 2023

Nowadays, rare earth elements (REEs) have gained importance due to their indispensable and critical use in many high-tech industries like hybrid cars, fluorescent lamps, flat screen televisions, mobile phones, disc drives and wind turbines. Since these metals are needed to supply the required functionality in advanced technologies development and the lack of alternative materials, the REEs recovery from urban mining seems to be promising. Moreover, being the ores mines and their strip mining to REEs production placed in a few specific countries such as China, United States and Australia, the stable supply of such metals is becoming a concern. The absence of economical and operational primary deposits in other territories is making many countries consider the REEs recycling from pre-consumer scrap, industrial residues and end-of­ life products. However, about only 12.5% of e-waste is currently being recycled for all metals due to technological problems, inefficient collection and a lack of incentives and pilot-scale feasible testing to be industrially implemented.
In this thesis, different routes to recover and separate these elements from end-of-life products like NdFeB magnets and fluorescent lamps have been developed considering the relevance of these applications in the REEs field and the feasibility of the complete industrial implementation.
Regarding NdFeB magnet, it was demonstrated that Nd, the most REE representative component found in magnet wastes, was separated from an Nd/Tb/Dy mixture by using solvent extraction process and intensified processes like liquid membranes in flat sheet configuration. To avoid the inter-step pH conditioning in a continuous industrial process when cationic extractants are used, an ionic liquid such as Primene 81R.Cyanex 572 was proposed in an industrial counter-current extraction process. The results disclosed that two stages were required to separate Nd from the mixture with a purity of 99.7% removing =99% of the initial Tb and Dy. Although both cationic extractants, Cyanex 272 and Cyanex 572, were able to separate the Nd, the transport through the liquid membrane using the former is about 35% slower than using Cyanex 572. Hence, to obtain similar results to those got with Cyanex 572, the membrane area or the working time should be increased when Cyanex 272 is used.
REEs from fluorescent lamp wastes were recovered and selectively separated with purities =99.9% by using a process that can be industrially implemented and combines acidic leaching treatments, liquid membranes and cross-flow solvent extraction process. Two successive acidic leachings were needed: (L1) to remove the Ca avoiding its precipitation in following stages of the process and (L2) to recover the REEs present in the waste. Unfortunately, a REEs amount, mainly Y and Eu, was also dragged in the liquid fraction from L1 and these REEs were recovered using Cyanex 923 as carrier by a hollow fibre renewal liquid membrane module. Furthermore, a transport modelling was developed to foresee the permeability coefficient values for Y and Eu depending on the organic solution viscosity and the membrane characteristic parameters. A mathematical modelling was developed using D2EHPA to predict the Y/Eu/Ce mixture extraction behaviour to investigate the optimal separation conditions of the REEs found in the leachate coming from the L2. Once the REEs behaviour was studied in the extraction modelling, the recovery and separation of the REEs were experimentally achieved obtaining purities =99% by four stages cross-flow solvent extraction process using two ionic liquids, Primene 81R.02EHPA and Primene 81R.Cyanex 572.
In this sense, REEs recycling processes of both wastes promote potential circular economy based on solutions where a waste is turned into a resource.

Hoy en día, las tierras raras han ganado importancia debido a su uso indispensable y crítico en industrias de alta tecnología. Estos metales son necesarios para el desarrollo de tecnologías avanzadas, lo que hace junto con la falta de materiales alternativos que la recuperación de estos metales de minas urbanas sea prometedora. Por otro lado, las minas y la explotación de este tipo de materiales se encuentran ubicadas en países como China, Estados Unidos y Australia, por lo que el suministro estable de tales metales se está convirtiendo en una preocupación. Ante esta perspectiva, muchos países están considerando seriamente la posibilidad de reciclar tanto los residuos industriales como los productos al final de su vida útil. Sin embargo, en la actualidad sólo se recicla alrededor del 12.5% de los residuos electrónicos, debido principalmente a factores tales como: problemas tecnológicos, ineficiencia en la recolección, falta de incentivos, así como la realización de pruebas viables a escala piloto para su aplicación industrial. En esta tesis se han desarrollado diferentes vías para recuperar y separar estos elementos de productos al final de su vida útil, centrándose principalmente en los imanes de NdFeB y las lámparas fluorescentes, teniendo en cuenta su reciente importancia en el campo de las tierras raras y la viabilidad de la implementación industrial. En los trabajos realizados con imanes de NdFeB, se demostró que el Nd se puede separar de una mezcla de NdfTb/Dy mediante extracción líquido-líquido y procesos más intensivos como las membranas líquidas en configuración de lámina plana. Tratando de evitar el acondicionamiento del pH entre etapas en un proceso industrial continuo usando extractantes catiónicos, se propuso trabajar con un líquido iónico como el Primene 81R.Cyanex 572. Se necesitaron dos etapas en la separación de Nd de la mezcla con una pureza del 99.7%, eliminando = 99% de Tb y Dy inicial a través de un proceso de extracción a contracorriente. El transporte a través de la membrana líquida usando Cyanex 272 fue aproximadamente 35% más lento que usando Cyanex 572. Por lo tanto, el área de la membrana o el tiempo de trabajo debería aumentarse cuando se utiliza el primero para obtener resultados similares a los obtenidos con Cyanex 572. Las tierras raras de los residuos de lámparas fluorescentes se recuperaron y separaron selectivamente con purezas = 99.9% mediante un proceso que puede ser implementado industrialmente y que combina tratamientos de lixiviación ácida, membranas líquidas y extracción de flujo cruzado. Se necesitaron dos tratamientos de lixiviación: (L1) para eliminar el calcio evitando su precipitación en las siguientes etapas del proceso y (L2) para recuperar las tierras raras presentes en los residuos. Desafortunadamente, una cantidad de estos metales, principalmente Y y Eu, también fue lixiviada en L1. Éstos fueron recuperados utilizando un módulo de fibra hueca con renovación de la membrana líquida usando Cyanex 923 como portador. Se desarrolló un modelo de transporte para prever los valores del coeficiente de permeabilidad para Y y Eu dependiendo de la viscosidad de la solución orgánica y de los parámetros característicos del soporte de la membrana. Además, se desarrolló un modelo matemático usando D2EHPA para predecir el comportamiento de extracción de la mezcla Y/Eu/Ce para investigar la extensión de la separación de estos metales presentes en el lixiviado del L2. Una vez estudiado el comportamiento de estas tierras raras, se logró la recuperación y separación obteniendo purezas =99% por medio de un proceso de extracción líquido-líquido de flujo cruzado en cuatro etapas utilizando Primene 81R.02EHPA y Primene 81R.Cyanex 572. En este sentido, los procesos de reciclaje de tierras raras desarrollados para ambos residuos promueven una economía circular potencial basada en soluciones en las que un residuo se convierte en un recurso