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Ein Beitrag über BaLaGaO4 und BaNdGaO4: Verwandte Verbindungen zum β‐K2SO4‐Typ sowie über SrLaGaO4 mit K2NiF4‐Struktur
Authors: Rüter I. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

(I) BaLaGaO4, (II) BaNdGaO4 und (III) SrLaGaO4 wurden mit Feststoff‐reaktionen dargestellt und mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. (I) und (II) kristallisieren mit einer zu β‐K2SO4 verwandten Struktur. Ba2+ und La3+/Nd3+ besetzen zwei Punktlagen geordnet, Ga3+ hat eine tetragonale Koordination. SrLaGaO4 dagegen zeigt K2NiF4‐Struktur. Sr2+ und La3+ sind statistisch verteilt, Ga3+ist von O2− ‐Oktaedern umgeben, die längs [001] gestreckt sind.
Neue ternäre Arsenide des Caesiums mit Elementen der 8. Nebengruppe
Authors: Schnabel C. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Cs2PdAs2 wurde als neuer Vertreter der K2PdAs2‐Struktur (Raumgruppe Cmcm) aus den Elementen dargestellt. Die aus Straumanis‐Aufnahmen ermittelten Gitterkonstanten sind: a = 706,8(4) pm; b = 1476,6(7) pm; c = 636,6(3) pm. An einem Einkristall von Cs2PdAs2 wurde eine vollständige Strukturaufklärung durchgeführt. Charakteristisch ist das Vorliegen von MX2‐Zickzackketten in Kanälen von Alkaliatomen.

Die neuen ternären intermetallischen Verbindungen CsRu2As2 und CsRh2As2 kristallisieren, nach Pulveraufnahmen beurteilt, in der ThCr2Si2‐Struktur (Raumgruppe I4/mmm).
Untersuchungen über N‐(Methoxycarbimidoyl)guanidin 1. Synthese und spektroskopische Untersuchungen, Reaktion mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbinung (MCG) H3COC(NH)NHC(NH)NH2 konnte zum ersten Mal als freie Base isoliert werden. Auf der Grundlage spektroskopischer Untersuchugen (Infarot‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐, Massenspektren) werden die Molekülkonformationen im Festkörper und in Lösung diskutiert.

MCG und das Hydrochlorid MCG · HCl zeigen in Übereinstimmung mit anderen Guanidinen schnelle Austauschvorgänge der Aminoprotonen. Die Aktivierungsgrößen der Austauschvorgänge konnten wegen der Thermolabilität von MCG jedoch nur für MCG · HCl aus 1H‐NMR‐Messungen abgeschätzt werden.

Mit Kohlenstoffdisulfid reagiert MCG unter Austritt der Methoxylgruppe und Cyclisierung zum bekannten 4,6‐Diamino‐1,3,5‐thiadiazin‐2‐thion. Die Reaktion stellt einen neuen Syntheseweg zu dieser Verbindungsklasse dar.
Cyclische Verbindungen aus Phosphor, Kohlenstoff und Schwefel
Authors: Braun R. , Fluck E.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von P4S10 mit überschüssigem Tri‐n‐dodecylamin und Tribenzylamin entstehen Bis(didodecylammonium)‐3,6‐diundecyl‐2,5‐dithioxo‐1,4,2λ5,5λ5‐dithiadiphosphorinan‐2,5‐disulfid (IId) bzw. Bis(tribenzylammonium)‐3,6‐diphenyl‐2,5‐dithioxo‐1,4,2λ5,5λ5‐dithiadiphosphorinan‐2,5‐disulfid (IIe). Reaktionen der Ammonium‐3,6‐dialkyl‐2,5‐dithioxo‐1,4,2λ5,5λ5‐dithiadiphosphorinan‐2,5‐disulfide mit wäßrigen Alkalilösungen und CH3I sowie ihre Thermolyse sind beschrieben.
Voltammetric Behaviour of Nickel in the presence of cobalt and zinc ions and surfactants
Authors: Emons H. , Hagen St. , Schmidt Th. , Werner G.
Published: January 2005

The reduction of the nickel dimethyldioxime complex at mercury electrodes is investigated in the presence of electrochemically interfering ions (Co2+, Zn2+). In addition the influence of various surfactants on the reduction process was studied by differential pulse adsorptive stripping voltammetry. An improvement of the selectivity without a loss of sensitivity was achieved for the trace determination of nickel in the presence of cobalt by the use of an in‐situ modification of the mercury electrode with adsorbed tetrabutylammonium. It is shown that a 106‐fold excess of zinc does not distrub the nickel signal in the presence of a sufficient amount of ammonia in the supporting electrolyte.
Röntgen‐ und photoelektronenspektroskopische Charakterisierung von Elektrodenmaterialien auf der Basis von V2O5
Authors: Wiesener K. , Müller J. , Schneider W. , Hallmeier K.‐H. , Peil E.
Published: January 2005

Durch röntgen‐ und photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an verschiedenen LixV2O5‐Verbindungen und an V2O5 wurden weitere Erkenntnisse zur Strukturumwandlung des V2O5 während seiner Entladung in positiven Elektroden von sekundären Lithiumzellen erhalten. Es treten während der elektrochemischen Reduktion des V2O5 in aprotischen Lithiumsalzlösungen ähnliche Strukturen auf wie bei chemisch hergestellten Verbindungen. Im Falle einer Überentladung (x > 1) nimmt die V2p3/2‐Bindungsenergie ab, die Gitteränderung wird irreversibel und das Material ist danach nur unvollständig wiederaufladbar.
Thermodynamische Untersuchung des Systems MgSeO4–ZnSeO4–H2O bei 25,0°C
Authors: Ojkova T. , Balarew Chr. , Staneva D.
Published: January 2005

Untersucht wird die Löslichkeitsisotherme des Systems MgSeO4–ZnSeO4–H2O bei 25°C. Festgestellt wird, daß eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen entsteht, d. h. die beiden Salze sind isostrukturell. Es erwies sich, daß sich die Aktivitätskoeffizienten des MgSeO4 bzw. des ZnSeO4 der Löslichkeitsisotherme entlang mit ausreichender Genauigkeit aus den Angaben der entsprechenden gesättigten Binärlösungen und der totalen Molalität der Salzkomponenten der gesättigten Lösung bestimmen lassen. Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn bei isomorpher Mischkristallbildung der experimentell bestimmte Verteilungskoeffizient der Gleichung folgt, ΔGF der Bildung von Mischkristallen praktisch mit ΔGI zusammengefällt, d. h. das System weist keine Abweichungen vom idealen Zustand auf.
1‐Octin‐ und 4‐Octin‐Komplexe des Wolframs Die Kristallstrukturen von [WCl4(HCCn‐C6H13) (CH3CN)] und [WCl4(n‐C3H7CCn‐C3H7)(CH3CN)]
Authors: Fenske D. , Baum G. , Hofacker P. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die über Chlorobrücken dimerisierten Octin‐Komplexe [WCl4(HCCn‐C6H13)]2 (1) und [WCl4(n ‐C3H7C n‐C3H7)]2 (2) werden als grüne, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver aus Wolframhexachlorid und überschüssigem 1‐Octin bzw. 4‐Octin in CH2Cl2‐Suspension synthetisiert. Mit Acetonitril bilden sich die Addukte [WCl4(HCC  n‐C6H13)(CH3CN)] (1a) bzw. [WCl4(n‐ C3H7  CC  n‐C3H7)(CH3CN)] (2a). Alle Komplexe wurden durch ihre IR‐Spektren und ihre 13C‐Kernresonanzspektren charakterisiert. Von 1a und 2a wurden röntgenographische Strukturanalysen angefertigt.

1a. Raumgruppe P1, Z = 2, 3482 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,3%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 624,1(6); b = 1060,1(11); c = 1259,1(9) pm; α = 107,82(7)°; β = 91,64(7)°; γ = 99,91(8)°.

2a. Raumgruppe C2/c, Z = 8, 1860 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4, 7%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 1120,5(9); b = 1227,5(7), c = 1165,1(7) pm; β = 106,85(6)°.

Beide Verbindungen bilden monomere Moleküle, in denen die Wolframatome siebenfach von vier Chloratomen, den beiden Acetylen‐C‐Atomen und in trans‐Position zu diesen von dem N‐Atom des Acetonitrilmoleküls umgeben sind. Die Octinliganden sind im Sinne von Metallacyclopropengruppen mit WC‐Abständen von 200 bis 204 pm an die W‐Atome gebunden.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. III. Die Komplexverbindungen (t‐Bu)3P9 · Cr(CO)5 und (t‐Bu)3P9 · 2 Cr(CO)5 des Nonaphosphans(3), (t‐Bu)3P9
Authors: Fritz G. , Schneider H.‐W. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (t‐Bu)3P9 1 mit Cr(CO)5 · THF im Molverhältnis 1:1 führt zum (t‐Bu)3P9 2 (gelbe Kristalle), in dem die Cr(CO)5‐Gruppe an dem äquatorialen P‐Atom des P9‐Gerüstes koordiniert ist. Bei der Umsetzung von 1 mit zwei mol Cr(CO)5 · THF bildet sich das (t‐Bu)3P9 · 2 Cr(CO)5 3 mit der zweiten Cr(CO)5‐Gruppe am basalen P‐Atom. Dies folgt sowohl aus der Untersuchung der 31P‐NMR‐Spektren als auch aus der Kristallstrukturbestimmung von 2 und 3. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit a = 1012,9(2) pm, b = 2961,9(4) pm, c = 983,2(2) pm, β = 101,41(2)° und Z = 4 Formeleinheiten. 3 kristallisiert in der Raumgruppe Pbcn mit a = 2675,8(8) pm, b = 1222,4(2) pm, c = 2212,3(5) pm und Z = 8. In 2 und 3 sind die der P2‐Hantel gegenüberliegenden äquatorialen P‐Atome komplexiert. Die weitere Komplexierung in 3 erfolgt an einem basalen P‐Atom in Z‐Anordnung. Die Abstände d(PCr) sind mit 243,5(1) pm bzw. 240,5(1) pm für die äquatorialen P‐Atome in bf 2 bzw. 3 und 235,7 pm für das basale P‐Atom in 3 im Rahmen üblicher Werte. Die Abstände d(PP) liegen im Bereich 217,5 bis 223,0 pm mit den kürzeren Abständen am Brückenkopfatom und den längeren in der P2‐Hantel. Die Strukturen werden zusammen mit der des freien Liganden diskutiert.
Zur Struktur der KAgO‐Verwandtschaft Neubestimmung an AAgO = A4[Ag4O4] (A = Na–Rb) mit einer Bemerkung zu CsCuO (und neue Rechnungen an A4[M4O4,] A = Li−Rb für M = Cu bzw. A = Cs für M = Ag)
Authors: Fischer D. , Carl W. , Glaum H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Beim Tempern inniger Gemenge der Oxide [K2O, KMnO4, K:Mn = 7,8:1 Ag‐Bömbchen, diese unter Argon in Quarz; 7 d 800°C, 35 d 600°C] erhielt man erneut durch „Wandreaktion”︁ KAgO [2] in Form praktisch farbloser, tetragonaler Einkristalle. Die Überprüfung der Kristallstruktur ergab entgegen früheren Annahmen die zentrische Raumgruppe I4/mmm. Die Baugruppe [Ag4O4] ist dann aber exakt planar (Parameter vergleiche Text).

Daraufhin wurden Na4[Ag4O4] [1] und Rb4[Ag4O4] [3] erneut dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die restlichen Vertreter des KAgO‐Types wurden anhand der alten Datensätze erneut überprüft (Parameter siehe Text).
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXXIX Röntgenstrukturanalyse und elektronenmikroskopische Untersuchung von MnxNb6(O, F)16
Authors: Krumeich F. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die Strukturparameter des Mangannioboxidfluorids MnxNb6(O, F)16, das hinsichtlich des Nb–X‐Polyedergerüstes (X = O, F) mit LiNb6O15F isotyp ist, wurden bis zu R = 7,2% bzw. Rw = 2,96% verfeinert. Die Zusammensetzung des untersuchten Kristalls ergab sich zu Mn0,17Nb14,34F1,66. Nur eine der beiden möglichen Lagen in den Kanälen der Struktur ist mit Mn besetzt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab hochaufgelöste Abbildungen, die die Nb–X‐Polyeder als dunkle Kontraste in der Projektion längs [010] erkennen lassen.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen XL. Zur Kenntnis der Nioboxidfluoride NiNb14O35F2 und CoNb14O35F2
Authors: Krumeich F. , Gruehn R.
Published: January 2005

NiNb14O35F2 und CoNb14O35F2 ließen sich aus den Gemengen M2+F2/Nb2O5 = 1:7 (M2+ = Ni, Co) über eine Wanderung im Temperaturgradienten (z. B. 1200 → 1100°C) in kristalliner Form gewinnen. Wie bei der isotypen Verbindung MgNb14O35F2 liegen Blockstrukturen vor, deren kantenverknüpfte Bauelemente (Blöcke) aus [3 × 5] M–X‐Oktaedern (X = O, F) monoklin angeordnet sind. Die Auswertung der Guinieraufnahmen ergab für NiNb14O35F2 (CoNb14O35F2) die Gitterkonstanten: a = 20,62 (20,65), b = 3,83 (3,83), c = 19,25 (19,27) Å, β = 108,41 (108,35)°. HRTEM‐Untersuchungen lieferten Abbildungen einer nur wenig gestörten Realstruktur.
Schwermetall‐π‐Komplexe. III. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstrukturen von α‐ und β‐(ToluolSnCI) (AlCl4) sowie (MesitylenSnCl)(AlCl4) Zur Abhängigkeit der Aren‐Metall‐Bindungsstärke von der Arenbasizität
Authors: Frank W.
Published: January 2005

Aus einer Lösung von SnCl2 und AlCl3 in Toluol kristallisiert bei Raumtemperatur α‐(Toluol)chlorozinn(II)‐tetrachloroaluminat (P1; a = 720,13(7) pm, b = 866,25(7) pm, c = 1132,9(1) pm, α = 96,51(1)°, β = 93,23(1)°, γ = 100,218(7)°; Z = 2). Aus heißen Lösungen der Verbindung erhält man in Gegenwart von Durol β‐(Toluol)chlorozinn(II)‐tetrachloroaluminat (P1, a = 711,0(9) pm, b = 942(1) pm, c = 1156(1) pm, α = 113,3(1)°, β = 99,5(1)°, γ = 91,9(1)° Z = 2). Aus SnCl2, AlCl3 und Mesitylen entsteht (Mesitylen)chlorozinn(II)‐tetrachloroaluminat; (P21/n, a = 929,7(4), b = 1277,5(6), 1397,5(4), β = 95,57(3), Z = 4). Im Festkörper liegen jeweils verzerrt hexagonale Stabpackungen von polymeren {[Aren2Sn2Cl2] [AlCl4]2}x·Ketten vor. In Abhängigkeit von der Raumerfüllung des Arens werden unterschiedliche Verknüpfungsvarianten der Kettenglieder gefunden. Die Stärke der Aren‐Zinn‐Wechselwirkung wird von der Basizität des Arens bestimmt, für die das Ionisationspotential IP1 als Maß dienen kann.
Über Chalkogenidhalogenide des Chroms Synthese, Kristallstruktur und Magnetismus von Chromsulfidbromid, CrSBr
Authors: Beck Johannes
Published: January 2005

CrSBr wird aus S2Br2 und Cr‐Metall in einer geschlossenen Quarzglasampulle bei 880°C dargestellt. Es bildet luftstabile, schwarze Kristalle. Die Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe Pmmn, Gitterkonstanten bei 293 K: a = 476,7(2), b = 350,6(2), c = 796,5(4) pm, Z = 2, R = 0,026) zeigt, daß CrSBr im FeOCl‐Typ kristallisiert. Die Struktur besteht aus Schichten, die senkrecht zur c‐Achse gestapelt sind. Die Schichten werden aus verzerrten, kantenverknüpften CrS4Br2‐Oktaedern gebildet. Die Abstände zwischen Cr und S bzw. Br betragen CrS 239,7 und 241,5 pm sowie CrBr 249,4 pm. Zur Klärung des ungewöhnlichen Temperaturfaktors des Br‐Atoms wurde die Strukturbestimmung zusätzlich bei 205 K und 118 K durchgeführt. Es zeigt sich, daß die Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren aller Atome mit der Temperatur linear abnehmen und für 0 K auf Null extrapoliert werden können. Der große Auslenkungsparameter U11 des Br‐Atoms wird somit durch dessen Schwingungsbewegung hervorgerufen. Die Bildung von Intercalationsverbindungen mit Pyridin und Tetracyanoethylen gelingt auch bei Anwendung drastischer Bedingungen nicht. CrSBr zeigt ein ausgeprägtes antiferromagnetisches Verhalten mit einer Néel‐Temperatur von 132 K und einer kritischen Feldstärke von 0.35 Tesla bei 4,2 K.
Darstellung und Reaktivität von Tris(dialkylthiophoshinyl)‐phosphanen
Authors: Scheer M. , Uhlig F. , Nam T. T. , Dargatz M. , Schädler H. D. , Herrmann E.
Published: January 2005

Die Untersuchung verschiedener Synthesemethoden zur Darstellung der Titelverbindungen ergab, daß am besten die Reaktion von LiP(SiMe3)2 mit Thiophosphinsäurechloriden geeignet ist. Es werden Tris(dialkylthiophosphinyl)phosphane des Typs P[P(S)R2]3 (R = Me, Et, n‐Pr) in guten Ausbeuten erhalten und mittels 1H‐, 31P‐NMR‐ und Massenspektrometrie charakterisiert. Durch HMO‐Berechnungen werden Stabilitäten verschiedener iso‐Tetraphosphane verglichen und Voraussagen zur Ladungsverteilung in den Molekülen getroffen. Diese Ergebnisse werden durch Reaktivitätsuntersuchungen der Titelverbindungen gegenüber OH−, HCl und Br2 bestätigt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 207. Abbau des Silaphosphacubans (t‐BuSiP)4 mit Chlorwasserstoff zum Tetraphosphatetrasilabicyclo[2.2.2]octan (t‐BuSiP)4H3Cl3
Authors: Baudler M. , Scholz G.
Published: January 2005

Bei der Reaktion des Silaphosphacubans (t‐BuSiP)4 (1) mit Chlorwasserstoff (Molverhältnis 1:3) entsteht die Verbindung (t‐BuSiP)4H3Cl3 (4), die in reiner Form isoliert werden konnte. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen handelt es sich um 2,4,6,7‐Tetra‐tert‐butyl‐2,6,7‐trichlor‐3,5,8‐trihydrogen‐1,3,5,8‐tetraphospha‐2,4,6,7‐tetrasilabicyclo‐[2.2.2]octan und damit das erste Silaphosphan, dessen Gerüst aus drei annellierten Si3P3‐Sechsringen besteht. Verbindung 4 liegt als Gemisch von vier Diastereomeren vor, die durch Inversion der H‐substituierten P‐Atome miteinander im Gleichgewicht stehen. Bei der Reaktion von 4 mit DBU (Molverhältnis 1:3) wird das Silaphosphacuban 1 zurückgebildet.
Untersuchungen über N‐(Trichlormethylcarbimidoyl)guanidin. 1. Konformationsuntersuchungen am Molekül und am Kation
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Auf der Grundlage von Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren wurden die Konformationen der Titelverbindung TCG

und des Kations [TCGH]+ im festen Zustand, in gelöster Form und in der Gasphase untersucht. Die freie Base und das Kation haben in Lösung das gemeinsame Endiamin‐Strukturelement NC(NH2)2.

In Lösung sind die Aminoprotonen an schnellen Austauschprozessen beteiligt. Die Aktivierungsparameter der Austauschvorgänge wurden aus temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Messungen ermittelt.
Die Reaktion von Imidokomplexen des Vanadiums mit NaF und Kronenethern Die Kristallstruktur von VCl3(N‐t‐Bu)
Authors: Massa Werner , Wocadlo Sigrid , Lotz Sabine , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Imidokomplexe des Vanadiums VCl3(NR) mit R = Cl, Br, I reagieren mit NaF in Acetonitril bei Anwesenheit von 15‐Krone‐5 unter Bildung von [Na‐15‐Krone‐5][V(NR)FCl3(CH3CN)], mit R = t‐Bu zu [Na‐15‐Krone‐5]2[V(N‐t‐Bu)FCl3]2, und mit R = SiMe3 unter Abspaltung von FSiMe3 zu [Na‐15‐Krone‐5][VNCl3]. Die Komplexe bilden braune, feuchtigkeitsempfindliche, in Acetonitril lösliche, in unpolaren Lösungsmitteln wenig lösliche Kristallpulver, die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden.

Von VCl3(NCMe3) wurde eine Kristallstrukturanalyse ausgeführt. Raumgruppe P21/c, Z = 4, 1048 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 7,3%. Die Verbindung bildet über symmetrische VCl2V‐Brücken verknüpfte zentrosymmetrische Dimere, die über weitere, asymmetrische VCl2V‐Brücken zu Ketten polymerisieren (Abstände V‐Cl 229,6 und 271,8 pm). Die längere VCl‐Bindung befindet sich in trans‐Position zu der VNCMe3‐Gruppe, deren VN‐Abstand von 162 pm etwa einer Dreifachbindung entspricht (Bindungswinkel VNC = 170,4°).
Strukturuntersuchungen an Derivaten des Nickelkomplexes Ni(ONO) (ONO2− = Dianion einer dreizähnigen Schiffschen Base)
Authors: Elias H. , Hess D. , Paulus H. , Jäger E.‐G. , Gräfe F.
Published: January 2005

Die thermodynamisch stabile Form des solvensfreien, formal dreifach koordinierten Komplexes Ni(ONO) (ONO2− = Dianion des N‐(2‐Hydroxyphenyl)‐2‐ethoxycarbonyl‐3‐oxo‐buten(1)‐amin(1)) sowie die Monoaddukte Ni(ONO)X mit X = Ammoniak und Diphenylthioharnstoff (DPT) werden durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das Zentralatom ist stets planarquadratisch koordiniert; nur das Addukt Ni(ONO)(DPT) zeigt eine durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken bedingte pyramidale Verzerrung. Die solvensfreie Form repräsentiert als Dimer [Ni(ONO)]2 eines der wenigen Beispiele dinuclearer Nickelkomplexe mit planarer NO3‐Koordination. Als Brückenliganden wirken die Phenolatsauerstoffatome; aufgrund ihrer abgeschwächten π‐Donorwirkung sind die transständigen NiO‐Bindungen der Chelatsechsringe signifikant verkürzt. Im Gegensatz zum aliphatisch überbrückten Analogen „Ni(EIA)”︁ sind beide Molekülhälften coplanar mit einem NiNi‐Abstand von 3,29 Å angeordnet.
Zur Kristallstruktur von K4[SiO4]
Authors: Bernet K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose, mit Cs4[SnO4] isotype Kristalle von K4[SiO4], entstehen beim Tempern inniger Gemenge von KO0,55 und SiO2 [K:Si = 4,4:1,0; 700°C 7 d] in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED2, 1814 I0(hkl), Raumgruppe P21/c mit a = 1037,0(3) pm, b = 639,2(1) pm, c = 1036,6(3) pm, β = 112,83(2)°, Z = 4, R = 8,0%, RW = 4,5%] aufgeklärt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden angegeben. Ein Isotypievergleich der beiden oben genannten Verbindungen erfolgt graphisch.
Polysulfonylamine. XX. (1/1)‐Molekülkomplexe von Di(organosulfonyl)aminen mit Triphenylphosphinoxid. Röntgenstrukturanalyse von Dimesylamin‐Triphenylphosphinoxid (1/1)
Authors: Blaschette A. , Wieland E. , Hamann T. , Jones P. G.
Published: January 2005

Aus äquimolaren Lösungen der jeweiligen Komponenten in organischen Lösemitteln werden kristalline Addukte der Zusammensetzung (RSO2)2NH · OP(C6H5)3 mit R = CH3, C6H5, 4‐XC6H4 (X = CH3, F, Cl, Br, NO2) sowie 3‐NO2C6H4 erhalten. (CH3SO2)2NH · OP(C6H5)3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Eine kurze Wasserstoffbrücke des Typs NH ⃛O [N ⃛O 266,1(5) pm] verknüpft das Dimesylamin‐ mit dem Triphenylphosphinoxid‐Molekül.
Equatorial‐axial interactions of ligands and Photoredox Properties of Iron(III) Complexes containing tetradentate ligands of N2O2‐type
Authors: Šima J. , Mašlejová‐Vojtašová M. , Ducárová T. , Kotočová A.
Published: January 2005

Iron(III) complexes with a non‐cyclic tetradentate N2O2‐ligand of the type of “acacen” and “benacen” forming their equatorial plane undergo a photoreduction of FeIII to FeII when being irradiated in methanol by ultraviolet light. Quantum yields of the photoreduction of FeIII and the oxidation of an axial ligand depend on the wavelength of excitation light and on the peripheral groups of the equatorial ligands, but they correlate neither with Taft nor Hammett parameters of the peripheral groups.
Zur thermischen Zersetzung von Hg2I2 und zum Zustandsdiagramm HgI
Authors: Oppermann H. , Ludwig W.
Published: January 2005

Festes Hg2I2 zersetzt sich kongruent in Hg und HgI2. Aus dem Zersetzungsgleichgewicht werden die Standardentropie S°(Hg2I2, f, 298) = (55,5 ± 1) cal/K · mol und die Bildungsenthalpie ΔHb°(Hg2I2, f, 298) = (−30,0 ± 2) kcal/mol hergeleitet.

Differentialthermoanalytische Untersuchungen über den Gesamtbereich HgI und Gesamtdruckmessungen in den Teilsystemen HgHg2I2, Hg2I2HgI2 und HgI2I2 liefern das Zustandsdiagramm HgI. Es folgt, daß Hg2I2 bei 297°C inkongruent schmilzt und sich in eine Hg‐reiche und HgI2‐reiche Schmelze zersetzt. Die Mischungslücke schließt sich oberhalb 500°C.
Determination of the Cationic Arrangement in Sn2F6 from neutron powder diffraction
Authors: Ruchaud N. , Mirambet C. , Fournes L. , Grannec J. , Soubeyroux J. L.
Published: January 2005

A structural determination of the high‐temperature form γ‐Sn2F6 has been performed using neutron diffraction. This mixed fluoride exhibits the cubic ordered ReO3‐type structure (Fm3m space group) with a = 8.321(4) Å at 497 K. The bond lengths SnIIF and SnIVF give evidence of the presence of tin(II) in the (a) site and tin(IV) in the (b) site. A cationic ordering has also been found in the intermediate form β‐Sn2F6 whose structure is related to the LiSbF6‐type.
Synthese, Eigenschaften und einige Reaktionen von i‐Propylgalliumhalogeniden und Tris‐i‐propylgallan
Authors: Hoffmann Gerhard G. , Fischer Roland
Published: January 2005

Die Darstellung von Tris‐i‐propylgallan sowie der bisher unbekannten Bis‐i‐propylgalliumhalogenide und i‐Propylgalliumdihalogenide wird beschrieben. Die Umsetzungen einiger i‐Propylgalliumderivate mit H‐aciden Verbindungen der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems werden untersucht, die Reaktionsprodukte werden beschrieben. Spektroskopische Daten sowie chemische und physikalische Eigenschaften der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Complex copper(II) fluorides. XIII. Ternary system BaF2CuF2GaF3 and Crystal Structure of Ba3CuGa2F14
Authors: Samouél Maurice , de Kozak Ariel , Renaudin Jean , Ferey Gérard
Published: January 2005

The ternary system BaF2CuF2GaF3 is investigated by X‐ray diffraction experiments. It exhibits seven quaternary phases: six of which correspond to types previously evidenced in other BaF2CuF2MF3 systems (three “polytypic” phases obtained by adding small amounts of GaF3 to BaCuF4, a tetragonal non‐stoichiometric phase: Ba3+x Ga2−2xCu2xF12 and two stoichiometric fluorides: triclinic Ba2CuGa2F12 and monoclinic Ba10Cu12GaF47); the seventh compound Ba3CuGa2F14 hitherto unknown, corresponds to a new structural type. It is monoclinic (pseudo‐orthorhombic) space group P21/n with a = 7.402(3) Å, b = 27.88(1) Å, c = 5.521(2) Å, β = 90.12(3)°, Z = 4. The structure was solved from single crystal data using 5133 independent reflections (R = 0.047, Rw = 0.051). It is built up from infinite cis‐chains of GaF6 octahedra linked by monocapped trigonal prisms CuF7.
Synthesis, characterization and some reactions of trans‐[Co(NH3)4(CH3NH2)Br]2+ and trans‐[Co(NH3)4(CH3NH2)(NO3)]2+ complexes
Authors: Sienra B. , Massaferro A. , Piriz Mac‐Coll C. R.
Published: January 2005

The preparation of trans‐[Co(NH3)4(CH3NH2)Br]2+ and trans‐[Co(NH3)4(CH3NH2)‐(NO3)]2+ complexes is described. The UV‐VIS spectra of the complexes indicate a decrease of the ligand field compared to the parent pentaammines. Infrared spectra match with the pattern of the corresponding pentaammines. The catalyzed (by Hg2+) aquation of the trans‐bromomethylamine complex go under retention of the stereochemical configuration. The base hydrolysis (studied at 25°C) products show trans to cis rearrangement for both complexes. 1H NMR spectroscopy is used for identification of the stereochemical configuration of the compounds.
Zur Kenntnis des K[OsF6]‐Typs: Über die Konstitution von BaSnF6 und BaTiF6
Authors: Becker S. , Benner G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose, rhomboedrische Einkristalle von Ba[SnF6] („Kupferbömbchen”︁; 28 d; 750°C; Gemenge BaF2/met. Sn/CuF2 im Verhältnis Ba:Sn;Cu = 1:1:2) und Ba[TiF6] („Kupferbombe”︁; 35 d; 650°C; Gemenge BaF2/met. Ti/CuF2 im Verhältnis Ba:Ti:Cu=1:1:2) erhalten. Ba[SnF6] kristallisiert in der Raumgruppe R3 mit a = 742,79(9) pm und c = 741,8(2) pm, Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2, MoKα, R = 3,64% und Rw = 3,79% mit 344 aus 2047 gemessenen Io(hkl), Ba[TiF6] dagegen in R3m mit a = 736,76(9) pm und c = 725,2(1) pm, (Vierkreisdiffraktometer Siemens) AED 2, MoKα, R = 2,33% und Rw = 2,31% mit 202 aus 2004 gemessenen Io(hkl)) kristallisiert.

Ba[SnF6] ist der erste Vertreter des K[OsF6]‐Typs, dessen Struktur durch Einkristalldaten belegt wird. Die Struktur wird mit der von Ba[TiF6], einem Vertreter des Ba[SiF6]‐Typs, verglichen.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie „Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR”︁, und „Effektive Koordinationszahlen, ECoN”︁, sowie die „Ladungsverteilungen”︁, „CHARDI”︁, werden berechnet und diskutiert.
(CN)ONa3, Kristallstruktur und Natriumionenleitfähigkeit
Authors: Müller Winfried , Jansen Martin
Published: January 2005

Einkristallstrukuruntersuchungen zufolge leitet sich die Kristallstruktur von Na3O(CN)=(CN)ONa3 vom Antiperowskittyp ab (a = 454,3(1) pm, Pm3m); das Cyanidanion ist fehlgeordnet. Oberhalb von 230°C ist Na3O(CN) ein schneller Natriumionenleiter. Die hohe Natriumionenbeweglichkeit resultiert zum einen aus der Rotationsdiffusion des CN−‐Anions (Drehtüreffekt) und zum anderen aus dem Teilschmelzen der Kationenstruktur.
(NH4)2[Pr(NO3)5(H2O)2] · 2 H2O Kristallstruktur und thermisches Verhalten
Authors: Meyer Gerd , Manek Elke , Reller Armin
Published: January 2005

In der Kristallstruktur von (NH4)2[Pr(NO3)5(H2O)2] · 2 H2O (monoklin), C2/c, Z = 4; a = 1104,7(5), b = 892,8(3); c = 1787,5(8) pm; β = 101,78(7)(°) hat Pr3+ die Koordinationszahl zwölf (fünf zweizähnige NO3−, zwei H2O als Liganden). Sie kann als Schichtstruktur aufgefaßt werden: Schichtpakete der Zusammensetzung [Pr(NO3)5]2− bzw. [(NH4)2(H2O)2(H2O)2]2+ sind längs [100] gestapelt. Der thermische Abbau verläuft in sechs Stufen, wobei simultane TG/DTA‐MS‐Untersuchungen als Zwischenstufen (NH4)2[Pr(NO3)5(H2O)2], [NH4] Pr[NO3)4], Pr(NO3)3 sowie PrONO3 nahelegen. Das Endprodukt ist PrO2−x (CaF2‐Typ), das nach Ausweis von HRTEM‐Aufnahmen in Form hochgeordneter, miteinander verwachsener Mikrokristalle von der Größe 10–50 nm entsteht.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Methyltrifluormethylsulfoniumsalzen (CH3)2SCF3+MF6− und CH3S(CF3)2+MF6− (M = As, Sb)
Authors: Minkwitz R. , Gerhard V.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Sulfoniumsalze (CH3)2SCF3+MF6− und Ch3S(CF3)2+MF6− (M = As, Sb) berichtet. Sie werden durch Reaktion der Sulfane CH3SCF3 und (CF3)2S mit CH3OSO+MF in flüssigem SO2 erhalten. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgt durch Raman‐, 1H‐, 13C‐ und 19F‐NMR‐Spektroskopie.
Die Reaktion von Chlormethylsulfoniumsalzen mit Ethandithiol und Trithiokohlensäure und Kristallstruktur von 2‐Methyl‐1,2,3‐trithiolaniumhexachloroantimonat C3H7S3+Sbcl6−
Authors: Minkwitz R. , Krause R. , Goesmann H.
Published: January 2005

Durch einfache Kondensationsreaktionen zwischen Chlordimethylsulfoniumsalzen und Ethandithiol bzw. Trithiokohlensäure werden die Ethylendithiobis(dimethylsulfonium)salze [(CH3)2SS(CH2)2SS(CH3)2]2+ (SbCl6−)2 und (HSO4−)2 bzw. das Bisdimethyl‐sulfoniumtrithiokohlensäurediesterbishexachloroantimonat [(CH3)2SSC(S)SS(CH3)2]2+ (SbCl6−)2 erhalten.

Aus Dichlormethylsulfoniumhexachloroantimonat und Ethandithiol entsteht das S‐methylierte 1,2,3‐Trithiolaniumhexachloroantimonat, dessen Kristallstruktur mitgeteilt wird. Es kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit a = 672,2 pm, b = 782,3 pm, c = 1335,3 pm, α = 87,40°, β = 83,07°, γ = 89,18°, V = 696 · 106 pm3, Z = 2. Der Fünfring ist gewellt mit einem gestauchten SSS‐Winkel und einem ringüberbrückenden S2–S3‐Kontakt.
Reaktionsverhalten von Phosphorpentahalogeniden mit Übergangsmetallcarbonyl‐Verbindungen. IV [1 − 3]. Das Reaktionsverhalten von Phosphorpentahalogeniden gegenüber [CpM(CO)3]2 (M = Cr, Mo, W) Die Kristallstruktur von CpCrCl2CH3CN
Authors: Scheer M. , Nam T. T. , Schenzel K. , Herrmann E. , Jones P. G. , Fedin V. P. , Ikorski V. N. , Fedorov V. E.
Published: January 2005

Die Reaktion von PX5 mit Cyclopentadienylderivaten des Typs [CpM(CO)3]2 (M = Cr, Mo, W; Cp = η5‐C5H5) führt bei Raumtemperatur in hohen Ausbeuten zu den Halogeno‐Komplexen CpCrX2CH3CN bzw. CpMX4CH3CN (X = Cl, Br; M = Mo, W). Die erhaltenen Derivate werden anhand der IR‐ und ESR‐Spektroskopie, sowie der Messung magnetischer Daten charakterisiert. CpCrCl2CH3CN kristallisiert in der Raumgruppe P21/c als Monomer mit verzerrter tetraedrischer Geometrie am Chrom. Der Cp‐Ring ist ungeordnet.
Zur thermischen Zersetzung vom (NH4)2[FeF5(H2O)] unter quasi‐isobaren Bedingungen
Authors: Bentrup U. , Menz D.‐H.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von (NH4)2[FeF5(H2O)] wurde thermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Quasi‐isobare Bedingungen wurden durch Verwendung eines speziellen Tiegels realisiert, der einen Partialdruck der gasförmigen Reaktionsprodukte von 70 kPa gewährleistet. In Abhängigkeit vom Partialdruck kann bei der Entwässerung α‐ oder β‐(NH4)2FeF5 erhalten werden. Weitere Zwischenstufen des thermischen Abbaus sind NH4FeF4, (NH4)1−xFeF4−x sowie (NH4)yFeF3 mit x = 0,15–0,20 und y = 0,12–0,15. Strukturelle Beziehungen zwischen den Phasen werden diskutiert und vergleichende Betrachtungen zum Al‐System angestellt.
NMR‐spektroskopische Charakterisierung des Photolyseproduktes von Ethylendiamintetraacetatorhodiat(III)
Authors: Pawlowski V. I. , Poznyak A. L.
Published: January 2005

Das photochemische Verhalten von Ethylendiamintetraacetatorhodiat(III) wird bei Raumtemperatur untersucht. Mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß eines der Photolyseprodukte N‐Methylethylendiamintriacetatoaquorhodium(III) ist.
Chloro‐ und Polyselenoselenate(II) Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN, [Ph4P]2[Se2Cl6] und [Ph4P]2[Se(Se5)2]
Authors: Krebs B. , Lührs E. , Willmer R. , Ahlers F.‐P.
Published: January 2005

Durch Symproportionierung von elementarem Selen und SeCl4 in polaren protischen Lösungsmitteln gelang die Stabilisierung der neuartigen. Halogenoselenat(+II)‐Anionen [SeCl4]2− und [Se2Cl6]2− und ihre Kristallisation mit großen organischen Kationen. Die Anionen wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Das gelb‐orange [Ph3(C2H4OH)P]2[SeCl4] · MeCN (Raumgruppe P1, a = 10,535(4), b = 12,204(5), c = 16,845(6) Å, α = 77,09(3)°, β = 76,40(3)°, γ = 82,75(3)° bei 140 K) enthält in der Kristallstruktur monomere [SeCl4]2−‐Anionen mit quadratisch‐planarer Koordination am Se(+II). Die mittlere SeCl‐Bindungslänge beträgt 2,441 Å. Im gelben [Ph4P]2[Se2Cl6] (Raumgruppe P1, a = 10,269(3), b = 10,836(4), c = 10,872(3) Å, α = 80,26(3)°, β = 79,84(2)°, γ = 72,21(3)° bei 140 K) wird ein dinucleares zentrosymmetrisches [Se2Cl6]2−‐Ion, ebenfalls mit quadratisch‐planar koordiniertem Selen(+II), beobachtet. Die mittleren terminalen bzw. verbrückenden SeCl‐Abstände betragen 2,273 bzw. 2,680 Å. Durch Redox‐Reaktionen von elementarem Selen mit Boranat/Thiolat in Ethanol/DMF konnte das Bis(pentaselenido)selenat(+II)‐Anion [Se(Se5)2]2− als neuer Typ eines gemischtvalenten Chalkogenids dargestellt werden. Im dunkel‐rotbraunen [Ph4P]2[Se(Se5)2] (Raumgruppe P21/n, a = 12,748(4), b = 14,659(5), c = 14,036(5) Å, β = 108,53(3)° bei 140 K) liegt ein zentrosymmetrisches molekulares [Se(Se5)2]2−‐Ion mit quadratisch‐planarer Koordination des zentralen Se(+II) durch zwei zweizähnig gebundene [Se5]2−‐Einheiten vor (mittlere SeSe‐Bindungslängen: 2,658 Å am Se(+II), 2,322 Å im [Se5]2−). Die entstehenden sechsgliedrigen, über das zentrale Se(+II) spirocyclisch verbundenen Chelatringe haben Sesselkonformation. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.
Die Kristallstruktur von In(CH2Ph)3
Authors: Neumüller Bernhard
Published: January 2005

Die Umsetzung von InCl3 mit PhCH2MgCl ergibt Tribenzylindan 1, welches in Form blaßgelber Kristalle aus Toluol isoliert werden kann. Die Kristallstruktur zeigt gewinkelte eindimensionale Ketten von 1. Über die Synthese und Charakterisierung von (PhCH2)2InCl 2 und PhCH2InCl2 3 wird berichtet.
Halogeno‐Nitrosylkomplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von [Na2(15‐Krone‐5)2(CH3CN)][MoCl4(NO)2] und [Na(15‐Krone‐5)]2[MoF4Cl(NO)]
Authors: Rentschler Eva , Massa Werner , Vogler Stefan , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: January 2005

MoCl2(NO)2 bzw. WCl2(NO)2 reagieren mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril bei R.T. und Anwesenheit von 15‐Krone‐5 zu Kristallgemischen, die aus den Titelverbindungen bzw. aus [Na(15‐Krone‐5)]2[WCl4(NO)2] und [Na(15‐Krone‐5)]2[WF4Cl(NO)] bestehen, und die sich durch Auslesen trennen lassen. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren, die Molybdänverbindungen zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[Na2(15‐Krone‐5)2(CH3CN)][MoCl4(NO)2]: Raumgruppe P21, Z = 2, 5415 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,9%. Gitterabmessungen bei −10°C: a = 984,3; b = 1 251,1; c = 1 483,0 pm, β = 105,67°. Die Verbindung besteht aus Kationen [Na(15‐Krone‐5)(CH3CN)]+, in denen das Natriumion von den fünf O‐Atomen des Kronenethers und von dem N‐Atom des Acetonitrilmoleküls umgeben ist, sowie aus Anionen, die ein Ionenpaar {Na(15‐Krone‐5)[MoCl4(NO)2]}− bilden. In ihnen ist das Natriumion durch die fünf O‐Atome des Kronenethers und durch zwei Chloratome der [MoCl4(NO)2]2−‐Einheit koordiniert. Die Nitrosylliganden nehmen die cis‐Positionen am verzerrt oktaedrisch koordinierten Molybdänatom ein.

[Na(15‐Krone‐5)]2[MoF4Cl(NO)]: Raumgruppe C2/c, Z = 4, 1933 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 7,8%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 1 585,8; b = 1 171,2; c = 1 771,5 pm; β = 114,91°. Die Verbindung bildet ein Ionentripel, in dem die Natriumionen mit je fünf O‐Atomen der Kronenethermoleküle und mit zwei F‐Atomen der [MoF4Cl(NO)]2−‐Einheit verbunden sind. Das in trans‐Position zum Nitrosylliganden angeordnete F‐Atom koordiniert mit beiden Natriumionen, so daß für dieses F‐Atom eine ungewöhnliche T‐förmige Anordnung resultiert. Das einzige terminal gebundene F‐Atom und das Cl‐Atom sind in zwei Positionen fehlgeordnet.
Zur Kenntnis von Ba4Ir3O10
Authors: Wilkens J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Ba4Ir3O10 wurden mit einer Schmelzmitteltechnik dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2h5–P21/a; a = 5,788; b = 13,222; c = 7,242 Å; β = 112,98°; Z = 2. Ir3O12‐Oktaedertripel, die aus flächenverknüpften IrO6‐Oktaedern aufgebaut werden, vernetzen zu zweidimensional unendlichen Ebenen. Ba4Ir3O10 ist mit Ba4(Ti, Pt)3O10 verwandt.
Über Chalkogenolate. 198. Untersuchungen über Polythiocuprate (I) [Cu(Sx)]− 2. Hydrazinium‐ und Ethylendiammoniumpolythiocuprate(I)
Authors: Gattow G. , Dingeldein T.
Published: January 2005

Die roten Polythiocuprate(I) [H3NNH2][Cu(S4)] (1), [H3NNH2] [Cu(S5)] (2), [H3NC2H4NH3][Cu(S5)]2 · 4 H2O (3), [H3NC2H4NH2][Cu(S4)] (4) und [H3NC2H4NH2]2[H3NC2H4NH3][Cu(S4)]4 (5) wurden durch Umsetzung von Hydrazinium‐ bzw. Ethylendiammoniumpolysulfiden mit Cu2+‐Salzlösungen unter verschiedenen Bedingungen hergestellt und charakterisiert.

In wäßrig‐alkalischem Medium zersetzen sich 1–5 in CuS und S. In Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid werden vorwiegend CuS, Sx2− und CS32− neben CS42− und S2CO2− gebildet. Die Existenz des in der Literatur beschriebenen, eigenständigen [Cu2CS7]2−‐Ions konnte nicht bestätigt werden.

Die in Dimethylformamid gelösten Polythiocuprate(I) 1–5 zersetzen sich unter Bildung des Radikalanions S3−, das dann weiter zerfällt. Der Zerfall von S3− wurde anhand der Verbindung 5 kinetisch untersucht; Halbwertszeit des Zerfalls τ1/2 = 71,5 h bei 20°C.

Das Pentathiocuprat(I) 3 reagiert mit n‐Butylchlorid zu den substituierten Sulfanen (C4H9)2Sx mit x = 1, 2 und 3.
Li2MnBr4(o‐rh.) – eine geordnete NaCl‐Defektstruktur des SnMn2S4‐Typs
Authors: Lutz H. D. , Schneider M. , Kuske P. , Steiner H. J.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Raumtemperaturmodifikation von Li2MnBr4 wurde mit Hilfe von Neutronenpulvermessungen bestimmt. Li2MnBr4(o‐rh.) (Raumgruppe Cmmm, Z = 2, a = 777,78(4), b = 1106,58(5) und c = 388,18(2) pm, RI = 6,7%) kristallisiert in einer geordneten NaCl‐Defekt‐(bzw. Über‐)struktur (SnMn2S4‐Typ). Die MBr6‐Oktaeder sind (mit unterschiedlicher Verknüpfung) tetragonal gestaucht (Mn) bzw. gestreckt (Li). Die Kristallstruktur von Li2MnBr4 oC14 (sowie von alternativen Strukturmodellen einer größeren pseudotetragonalen Zelle) wird unter Einbeziehung der Röntgenintensitäten, von Madelungenergien (MAPLE) sowie der Ramanspektren diskutiert. Die Symmetriekoordinaten und Schwingungsformen der Gitterschwingungen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ (\mathop {\rm k}\limits^ \to = 0) $\end{document} des Li2MnBr4 oC14 werden mitgeteilt.
Methylmetall(III)‐Stickstoffverbindungen mit oligocyclischer sowie mit Käfigstruktur (MIII = Al, Ga, In)
Authors: Kühner S. , Kuhnle R. , Hausen H.‐D. , Weidlein J.
Published: January 2005

Tetrameres Trimethylsilylimido‐methylgallan, (MeGaNsiMe3)4 (MeCH3), entsteht in ca. 60%iger Ausbeute bei der Umsetzung von Br2Ga‐N(H)SiMe3 mit Lithiummethanid im Molverhältnis 1:2. Die hochschmelzende (278°.C), im Vakuum flüchtige und auch in der Gasphase assoziierte (MS) Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 2001,0(4), b = 1011,6(2), c = 1932,2(4) pm, β = 120,13(2)° und Z = 4 Tetramere. Das nahezu perfekt‐kubische Ga4N4‐Käfiggerüst weist GaN‐Abstände von durchschnittlich 199 pm und GaNGa‐Bindungswinkel von 90° auf.

Diazadistannetidin, (Me2SnNtBu)2 (tBuC(CH3)3), und AlMe3 (1:1) bilden in Toluol bei 45–50°C unter Eliminierung von Tetramethylstannan heterocyclisches Me2Sn(NtBu)2AlMe, welches im Kristall und in Lösung ein zentrosymmetrisches Dimer (Punktgruppe Ci) ausbildet (monokline Raumgruppe P21/n, a = 1154,7(3), b = 921,17(12), c = 1463,9(3) pm, β = 101,08(2)° und Z = 2 Dimere).

Die z.T. relativ kurzen Abstände Al–N (183,1(3) pm) und SnN (202,0(3) pm) in diesem tricyclischen System führten zu einer vergleichenden Diskussion von MIII–N‐Bindungslängen (MIII = Al, Ga, In). Hierfür ist die Röntgenstrukturanalyse des schon bekannten Ga(N(SiMe3)2)3 bei −100°C neu durchgeführt worden. Schließlich konnte (MeInNtBu)4 aus (Me2SnNtBu)2 und basefreiem InMe3 (1:2) in Toluol bei 75–85°C dargestellt werden. Die NMR‐, IR‐ und Ramanspektren werden mit den entsprechenden Daten der homologen Al‐ und Ga‐Käfigverbindung verglichen.
The Crystal Structure of an “Old” Potassium Uranyl Acetate, K(UO2)(CH3COO)3 · 0.5 H2O
Authors: Anisimova N. , Hoppe R. , Serafin M.
Published: January 2005

The uranyl group in the title compound, K(UO2)(CH3COO)3 · 0.5 H2O is sixfold coordinated by three bidentate acetic acid anions. It crystallizes tetragonal, space group I41/a (N° 88 Int. Tab.) with Z = 16 and a = 1447.1(4), c = 2626.5(8) pm.

The crystal structure was solved by using 2056 unique reflections Fo ° 4σ (Fo) with a final wR2 value of 0.1234 (SHELXL‐93).

Individual molecules are linked by hydrogen bonds between coordinated water molecules and acetate O atoms.
Crystal Structures of trans‐[Ta6Cl12(OH)4(H2O)2] · 10 H2O and (NMe4)2[Ta6Cl12(OH)6] · 21 H2O
Authors: Beck U. , Simon A. , Širac S. , Brničević N.
Published: January 2005

The compounds trans‐[Ta6Cl12(OH)4 (H2O)2] · 10 H2O 1, (NMe4)2[Ta6Cl12(OH)6] · 21 H2O 2 and Na2[Ta6Cl12(OH)6] · 16 H2O 3 containing octahedral tantalum chloro clusters were isolated from alkaline methanol/water solutions of [Ta6Cl12]4+. Crystal structures were solved for 1 and 2. Crystal data: 1, monoclinic, space group P21/c (No. 14), a = 938.5(2) pm, b = 1220.3(2) pm, c = 1391.7(4) pm, β = 103.87(2)°, V = 1547.5(6) × 106 pm3, Z = 2; 2, rhombohedral, space group R3 (No. 148), a = 1201.4(2) pm, c = 3110.8(6) pm, V = 3888.5(12) × 106 pm3, Z = 3; 3, cubic F lattice, a = 1451(2) pm, V = 3055(13) × 106 pm3, Z = 4.

The cluster in 1 contains the neutral, mixed‐coordinated trans‐[Ta6Cl12(OH)4 (H2O)2] cluster with TaOH and TaOH2 distances of 210.4(5) pm and 214.5(5) pm, respectively. One coordinated H2O molecule from one cluster and a coordinated OH− group from a neighbouring cluster form H3O2− intercluster bridges with the O …︁ HO distance 253.7(7) pm. Twelve TaCl (bridging) distances range from 244.1(2) to 245.2(2) pm. The structure of 2 is built of [Ta6Cl12(OH)6]2− anions, NMe4+ cations and water molecules, the latter linked to the anions by hydrogen bonds.
The Reaction of P3N3Cl4(NH2)2 with HCl; The Crystal Structure of P3N3Cl5(NH2)
Authors: Alberti M. , Břínek J. , Marek J. , Toužín J.
Published: January 2005

P3N3Cl5(NH2) in high purity and a good yield can be obtained by the reaction of P3N3Cl4(NH2)2 with gaseous HCl in acetonitrile. If diethylether or dichlormethane is used as a solvent, a salt‐like compound [P3N3Cl4H(NH2)2]+Cl − is formed as a microcrystalline product instead of P3N3Cl5(NH2). The crystal structure of P3N3Cl5(NH2) was determined by X‐ray structure analysis. Vibrational spectra and thermic behavior of both P3N3Cl5(NH2) and [P3N3Cl4H(NH2)2]+Cl − are also briefly discussed.
Massenspektrometrische und röntgenstrukturanalytische Untersuchungen an Komplexen des Typs (COD)PtX2 (X = Cl, Br, I, CH3, CH2CMe3, CH2SiMe3)
Authors: Wyrwa R. , Poppitz W. , Görls H.
Published: January 2005

Bei massenspektrometrischen Untersuchungen an Komplexen des Typs (COD)PtX2 X = Cl (1), Br (2), I (3), Me (4), CH2CMe3 (5) und CH2SiMe3 (6), (COD) = 1,5‐Cyclooctadien) werden von allen Verbindungen der Molpeak mit dem charakteristischen Isotopenmuster des Platins bzw. des Platins mit Chlor, Brom oder Silicium gefunden. Die beobachteten Peakgruppen der Verbindungen 1–5 bei 300 m/c deuten auf eine hohe Stabilität des (COD)Pt‐Fragmentes hin. Ein neuer Syntheseweg zur Darstellung von (COD)PtBr2 (2) wird beschrieben. Die Verbindungen (COD)Pt(CH2CMe3)2 (5) und (COD)Pt(CH2SiMe3)2 (6) wurden röntgenstrukturanalytisch untersucht.
Darstellung und Kristallstrukturanalyse von Bis(π‐pentamethylcyclopentadienyl) (2‐methylen)(3‐diphenylmethylen)oxatitanacyclobutan Cp*2
Authors: Beckhaus R. , Strauß I. , Wagner T.
Published: January 2005

Der Titelkomplex 5 wurde durch [2 + 2]‐Cycloaddition von Diphenylketen mit dem Titanaallenfragment [CpTiCCH2] (3) erhalten. Verbindung 5 wurde 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch, sowie durch eine Einkristallstrukturanalyse charakterisiert.
Darstellung und Charakterisierung von Trimethylsilyliod(III)‐nitrat (CH3)3SiI(ONO2)2 und Methyliod(III)‐nitrat CH3I(ONO2)2
Authors: Minkwitz R. , Hertel T.
Published: January 2005

(CH3)3SiI und CH3I reagieren mit überschüssigem ClONO2 in einer oxidativen Additionsreaktion zu Trimethylsilyliod(III)‐nitrat bzw. Methyliod(III)‐nitrat. Die Charakterisierung erfolgte mittels Schwingungs‐ und NMR‐Spektroskopie.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. XCII. Hydridotrispyrazolylborato‐Rhodium(III)‐Komplexe mit α‐Aminosäure‐Anionen und Peptiden
Authors: Fehn Armin , Mihan Shahram , Polborn Kurt , Beck Wolfgang
Published: January 2005

Die chiralen Rhodium‐Komplexe Tp(Cl)RhNH2C(H)(R)CO2 und Tp*(Cl)RhNH2C(H)(R)CO2 (Tp = Hydridotrispyrazolylborat, Tp* = Hydridotris(3,5‐dimethylpyrazolylborat)) wurden hergestellt und das Verhältnis der Diastereoisomeren wurde bestimmt. Die Diastereoisomeren sind bemerkenswert stabil gegenüber Epimerisierung. Die Reaktion von [TpRhCl2]2 mit Glycinamid liefert den ionischen Komplex [Tp(Cl)Rh(NH2CH2CONH2)2]+ [TpRhCl3] (15), während die Umsetzung von Tp*Rh(Cl) 2 (HOMe) mit Glycinamid und Di‐ und Triglycinestern die neutralen Verbindungen 16–24 ergibt. Amidin‐Komplexe (25, 26) entstehen aus TpRh(Cl) 2 (NCMe) und Glycylglycinestern durch nucleophilen Angriff der Aminogruppe am Kohlenstoffatom des koordinierten Acetonitrils. Die Kristallstrukturen von Tp*(CI)Rh(L‐alaO), Tp*(Cl)Rh(L‐trpO) sowie von 15 und 25 wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
BaMgF4 and Ba2Mg3F10: New examples for structural relationships between hydrides and fluorides
Authors: Gingl F.
Published: January 2005

BaMgF4 and Ba2Mg3F10 were synthesized by sintering stoichiometric mixtures of the binary fluorides and characterized by single‐crystal X‐ray diffraction. BaMgF4 crystallizes with the orthorhombic BaZnF4 structure type in space group Cmc21 (no. 36), a = 4.126(1) Å, b = 14.518(4) Å, c = 5.821(2) Å, V = 348.7(2) Å3, Z = 4. Ba2Mg3F10 crystallizes with the monoclinic Ba2Ni3F10 structure type in space group C2/m (no. 12), a = 18.495(2) Å, b = 5.9497(9) Å, c = 7.8187(9) Å, β = 112.04(1)°, V = 797.5(2) Å3, Z = 4. The structural relationships to their hydride analogues BaMgH4 and Ba2Mg3H10 are discussed.
Mg2PN3 und Ca2PN3 – Phosphor(V)‐nitride mit eindimensional unendlichen Ketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder
Authors: Schultz‐Coulon V. , Schnick W.
Published: January 2005

Mg2PN3 und Ca2PN3 wurden durch Reaktion der jeweiligen Metallnitride mit P3N5 bei 800°C als feinkristalline Pulver erhalten. Ihre Kristallstrukturen wurden aus Pulverdaten bestimmt und verfeinert. Mg2PN3 (Cmc21, a = 972,64(8), b = 564,30(5), c = 473,02(2) pm, Z = 4) und Ca2PN3 (Cmca, a = 519,14(4), b = 1031,63(8), c = 1128,8(1) pm, Z = 8) enthalten im Festkörper Mg2+‐ bzw. Ca2+‐Ionen und PN3‐Zweierketten eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder. Es ergeben sich deutlich unterschiedliche Streckungsfaktoren der PN3‐Ketten von fs = 0,88 (Mg2PN3) und fs = 1,0 (Ca2PN3).
Se17[NbCl6]2 und Se17[TaBr6]2 – zwei neue Vertreter des Strukturtyps Se17[MX6]2
Authors: Beck J. , Fischer A.
Published: January 2005

Durch solvothermale Reaktion von Se, SeCl4 und NbCl5 in SnCl4 in einer geschlossenen Ampulle bei 150°C entsteht Se17[NbCl6]2 und aus Se, SeBr4 und TaBr5 in SiBr4 unter analogen Bedingungen Se17[TaBr6]2. Beide Verbindungen kristallisieren triklin in Form schwarzer, hydrolyseempfindlicher Kristalle, Raumgruppe P1, Z = 2 (Se17[NbCl6]2: a = 1322,3(5) pm, b = 1309,0(6) pm, c = 1144,9(4) pm, α = 99,18(3)°, β = 99,55(3)°, γ = 112,17(3)°; Se17[TaBr6]2: 1354,5(7) pm, b = 1346,0(9) pm, c = 1179,5(6) pm, α = 99,26(5)° β = 97,81(4)°, γ = 112,52(5)°) und sind isotyp zu Se17[WCl6]2 Die Strukturen sind aus oktaedrischen [NbCl6]− ‐ bzw. [TaBr6]−‐ und aus (Se17)2+‐Ionen aufgebaut, die aus jeweils zwei Se7‐Ringen bestehen, die über eine Se3‐Brücke verknüpft sind. Jedes Ion enthält zwei dreibindige Se‐Atome, die formal die positive Ladung tragen.
Die Kristallstrukturen von CsBiO2 und Cs3BiO3
Authors: Zoche Nicola , Jansen Martin
Published: January 2005

CsBiO2 (hellgelb) und Cs3BiO3 (gelb) wurden durch Festkörperreaktion aus den binären Komponenten Cs2O und Bi2O3 bei Temperaturen von 700°C bzw. 550°C dargestellt. In CsBiO2 liegen nach der Einkristallröntgenstrukturanalyse (C2/c; a = 827,4(2); b = 920,4(2); c = 597,87(9) pm; β = 122,51(1)°; Z = 4; 975 Diffraktometerdaten; R1 = 0,058; wR2 = 0,077) unendlich ausgedehnte [BiO2/2O′2/2]‐Ketten vor. Die Kristallstruktur von Cs3BiO3 (P213; a = 920,86(8) pm; Z = 4; 289 Diffraktometerdaten; R1 = 0,048; wR2 = 0,081) enthält ‚isolierte’︁ pyramidale BiO33−‐Anionen. Die Kationenanordnung in Cs3BiO3 entspricht der Atom‐anordnung in der intermetallischen Phase Cs3Bi.