bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, I. Mikrobiologische stereospezifische Reduktion von 3‐Methoxy‐8.14‐seco‐1.3.5(10).9‐östratetraen‐14.17‐dion
Authors: Kosmol Horst , Kieslich Klaus , Vössing Rosemarie , Koch Hans‐Joachim , Petzoldt Karl , Gibian Heinz
Published: July 2007

3‐Methoxy‐8.14‐seco‐1.3.5(10).9‐östratetraen‐14.17‐dion (1), ein Zwischenprodukt zur Darstellung von racem. Östradiol‐3‐methyläther, wurde mikrobiologisch zum optisch aktiven 14α‐ol‐17‐on (3) bzw. 17β‐ol‐14‐on (6) reduziert. Diese Substanzen ermöglichen die Totalsynthese von optisch aktiven Östranderivaten ohne Racemattrennung.
Verbesserte Synthese von tert.‐Butyloxycarbonyl‐aminosäuren durch pH‐Stat‐Reaktion
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Die Umsetzung freier Aminosäuren oder ihrer teilgeschützten Derivate mit tert.‐Butyloxy‐carbonylazid führt bei kontrolliertem pH in guten Ausbeuten zu den tert.‐Butyloxycarbonyl‐Derivaten. Auch sterisch gehinderte Aminosäuren reagieren glatt. Durch die Wahl der pH‐Werte lassen sich die günstigsten Bedingungen für eine rasche und weitgehende Umsetzung bequem ermitteln.
1.8‐Dehydro‐naphthalin, I
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Sieber Wolfgang
Published: July 2007

Durch Photolyse von Naphtho[1,8‐de][1.2.3]thiadiazin‐1.1‐dioxid (5) erhält man unter Stickstoff‐Abspaltung Naphtho[1,8‐bc]thieten‐1.1‐dioxid (10). Dessen Pyrolyse in kondensierter Phase liefert Schwefeldioxid, wobei 1.8‐Dehydro‐naphthalin (2) freigesetzt wird, das zu Perylen (11) dimerisiert oder als Addukt 12 an Acetylendicarbonsäuredimethylester abgefangen wird. Bei Pyrolyse in der Gasphase isomerisiert 10 zu Naphtho[1,8‐cd][1.2]oxathiol‐2‐oxid (13).
19‐Nor‐5β‐methyl‐steroide, IV. Die HNO2‐Desaminierung von 5α‐Amino‐steroiden
Authors: Snatzke Günther , Veithen Annette
Published: July 2007

Ausgehend von Cholesterin‐β‐epoxid‐acetat (1) werden verschiedene 5α‐Amino‐steroide dargestellt und mit HNO2 in wäßriger Essigsäure desaminiert. Es entstehen im wesentlichen Olefin‐Gemische, deren Zusammensetzungen denen entsprechen, die man bei der Westphalen‐Umlagerung der analogen 5α‐Hydroxy‐steroide erhält. Das 5α‐Amino‐6‐keton 8 liefert mit HNO2 ebenfalls hauptsächlich 19‐Nor‐5β‐methyl‐steroide; zu je etwa 10% d. Th. findet man aber auch die beiden 5‐Hydroxy‐Verbindungen. Der Einfluß von 5α‐Azido‐, 5α‐Amino‐ und 5α.6α‐Imino‐Gruppen auf die Lage des NMR‐Signals der Methyle C‐18 und C‐19 sowie die Änderung des Circulardichroismus von 6‐Keto‐steroiden durch verschiedene 5α‐Substituenten werden untersucht.
Zur Addition metallorganischer Verbindungen an vinyloge Dimethylformamide
Authors: Köbrich Gert , Breckoff Walter E.
Published: July 2007

Die Umsetzung von Arylmagnesium‐ bzw. ‐lithium‐Verbindungen mit vinylogen Dimethylformamiden verläuft im Sinne einer 1.2‐Addition und führt mit wäßriger Perchlorsäure in meist guter Ausbeute zu Dimethylimoniumperchloraten 9 – 13 von Polyenaldehyden. Die in zwei Fällen nachgewiesenen intermediären Carbinole 17 und 18 werden zu Benzaldehyd thermolysiert.
Über die Reaktionsweise von 2.2′‐Dilithium‐biphenyl gegenüber Metallhalogeniden, II
Authors: Wittig Georg , Klar Günter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 2.2′‐Dilithium‐biphenyl (1) mit Halogeniden von Übergangsmetallen lassen sich zwei Reaktionstypen unterscheiden. Mit relativ kleinen, hochgeladenen Kationen, die eine stark polarisierende und oxydierende Wirkung haben (Cu2⊕, Fe3⊕, Mo5⊕), erhält man in einer Kupplungsreaktion die ringförmigen o‐Polyphenylene 5, 6 und 15. Mit relativ großen Kationen, die eine geringe polarisierende und oxydierende Wirkung haben (Cu⊕, Mn2⊕, Mo3⊕), verläuft die Kupplung nicht vollständig. Es entstehen metallorganische Verbindungen, die bei der Hydrolyse o‐Polyphenyle (9), bei der Jodolyse Dijod‐o‐polyphenyle (10) liefern.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XVII. Eine neue Synthese von γ‐Ketosäuren und β‐Acyl‐acrylsäureestern
Authors: Bestmann Hans‐JüRgen , Graf Gerhard , Hartung Herbert
Published: July 2007

Triphenylphosphin‐acyl‐methylene 5 reagieren mit Bromessigsäuremethylester im Molverhältnis 2 : 1 unter C‐Alkylierung und Umylidierung. Die entstehenden Triphenylphosphin‐acyl‐methoxycarbonylmethyl‐methylene 8 werden in alkalischem Medium zu γ‐Ketosäuren 10 verseift und lassen sich durch protonenkatalysierten Hofmann‐Abbau in β‐Acyl‐acrylsäureester 14 überführen.
Dehydroannulene mittlerer Ringgröße, II. Über das intermediäre Auftreten von 1.2‐Dehydro‐cyclooctatetraen
Authors: Krebs Adolf , Byrd Dennis
Published: July 2007

Brom‐cyclooctatetraen (3) liefert bei der Behandlung mit Kalium‐tert.‐butanolat tert.‐Butyloxy‐cyclooctatetraen (4) und Cycloocta[b]naphthalin (6). Das intermediäre Auftreten von 1.2‐Dehydro‐cyclooctatetraen (1) bei dieser Reaktion wird durch Abfangreaktionen mit Dienen und Phenylazid nachgewiesen.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und der Eiche, II. Die Isolierung von Castalagin, Vescalagin, Castalin und Vescalin
Authors: Mayer Walter , Gabler Wilfried , Riester Alfons , Korger Helfried
Published: July 2007

Durch Chromatographie an Cellulosepulver gelang es, aus dem Gesamtgerbstoff des Edelkastanienholzes (Castanea sativa) und des Eichenholzes (Quercus sesseliflora) vier chemisch einheitliche Verbindungen abzutrennen, die als Castalagin, Vescalagin, Castalin und Vescalin bezeichnet werden. – Castalagin und Vescalagin sind kristallisiert und besitzen die gleiche Summenformel. Castalagin liefert bei der Hydrolyse Ellagsäure und Castalin, Vescalagin ergibt hierbei Ellagsäure und Vescalin. Auch Castalin ist kristallisiert und isomer mit Vescalin. Beim Erhitzen in wäßriger Lösung wandeln sich Castalagin in Vescalagin und Castalin in Vescalin um.
Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden, XIII. 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin als Phosphatschutzgruppe
Authors: Kathawala Faizulla , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Wir berichten über eine Phosphatschutzgruppe, die in zwei Schritten wieder abgespalten werden kann. 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin (1) wird mit geschützten Nucleotiden 2 zu 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin‐5′‐estern 4 umgesetzt, aus denen schließlich die Benzalgruppe sauer zu Verbindungen der Struktur 5 abgespalten werden kann, wodurch die cis‐Glykolgruppierung der Ribose für eine Perjodatoxydation freigelegt wird. Der intermediär auftretende Dialdehyd 6 verliert in bekannter Weise den Phosphatrest durch β‐Eliminierung.
Synthesen von Cholinphosphatiden, III. Über die Synthese von Lysolecithinen und ihren Ätheranaloga
Authors: Arnold Dieter , Weltzien Hans Ulrich , Westphal Otto
Published: July 2007

Durch hydrogenolytische Abspaltung der Benzylgruppe aus acyl‐ bzw. alkylsubstituierten Glycerin‐benzyläther‐(1)‐ bzw. ‐(2)‐phosphorsäure‐(3)‐cholinestern (10) wurden analysenreine und dünnschichtchromatographisch einheitliche Racemate von Ester‐(2ab) und Äther‐Lysolecithinen (2c, 4) erhalten. Die Acylverbindungen erwiesen sich in bezug auf RF‐Wert und Infrarotspektrum als identisch mit enzymatisch aus Lecithin ex ovo erhaltenem L‐Lysolecithin.
Ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden
Authors: Becke Friedrich , Gnad Josef
Published: July 2007

Nitrile werden durch Umsetzung mit der äquiv. Menge Ameisensäure in Carbonsäureamide übergeführt; gleichzeitig entsteht CO.
Über Pseudobasen, VIII. Spektroskopische Untersuchungen an Dihydro‐Heterocyclen
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren identifizieren die Addukte aus Methyl‐(Methylen‐)ketonen und den Anhydrobasen der Cyclimmonium‐Salze als Abkömmlinge der betreffenden Pseudobasen, als substituierte Dihydro‐Heterocyclen 3‐5. Ist aber das Anion des Ketons hinreichend resonanzstabilisiert, so liegen echte Salze (7) vor. Der Übergang zwischen beiden Möglichkeiten dürfte gleitend sein.
Hydrierung von Carbonsäureanhydriden und Carbonylverbindungen mittels Palladium‐Katalysatoren
Authors: Kuhn Richard , Butula Ivan
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von Pd(OH)2‐ und Pd‐Trägerkatalysatoren reproduzierbarer Aktivitat gemessen an der Hydrierung von Phthalsäureanhydrid (Tab. 1‐3), beschrieben. – Bei der katalytischen Hydrogenolyse von aromatischen inneren Dicarbonsäureanhydriden (Tab. 4) erhält man die entsprechenden Hydroxymethyl‐ und Methylcarbonsäuren, in einzelnen. Fällen Aldehydcarbonsäuren als Hydroxylactone (z. B. 21) und bei Naphthalsäureanhydriden auch Tetralin‐Derivate (z. B. 26–28). Aus aromatischen symmetrischen und gemischten Monocarbonsäureanhydriden entstehen hydrogenolytisch Carbonsäure und Kohlenwasserstoff bzw. Hydroxymethyl‐Verbindung (Tabb. 6 und 8). Benzoesäure‐essigsäure‐anhydrid (47) und 4‐Methyl‐5‐acetoxycarbonyl‐phthalsäureanhydrid (16) werden hydrierend unter Abspaltung von Acetaldehyd gespalten. Aliphatische (48, 50) und cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride (52, Tab. 9) liefern außer Hydroxymethylcarbonsäuren (z. B. 55) bzw. deren Lactonen (49, cis‐ und trans‐56) auch Äther (51, 58). Äther entstehen hydrogenolytisch ferne aus aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden neben Aldehyd und Carbonsäure (Tab. 10). Während die Pd‐katalysierte Hydrierung von aliphatischen Aldehyden über Aldehyd‐halb acetale zu Äthern und den entsprechenden Alkoholen führt (Tab. 11), werden bei Anwesenheit von Perchlorsäure aliphatische Diketone (Tab. 5) zu Monoketonen (32 → 33), aromatische Diketone (Tab. 5) je nach Art des Pd‐Trägers zu Dihydroxyverbindungen oder Kohlenwasserstoffen hydriert (29 → 30 → 31).
Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit Olefinen. α.β‐Disubstituierte β‐Lactame
Authors: Bestian Herbert , Biener Hans , Clauss Karl , Heyn Hartmut
Published: July 2007

Olefine mit innenständiger Doppelbindung, die an den olefinischen C‐Atomen keine Verzweigungen aufweisen (Typ 1), reagieren mit N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid (2) unter Cycloaddition zu α.β‐disubstit. β‐Lactam‐N‐sulfochloriden 3. Die Anlagerung erfolgt mit hoher Stereoselektivität als cis‐Addition; ihre Richtung wird von den Substituenten an der C = C‐Bindung beeinflußt. Cyclische Olefine reagieren gleichartig. – Die β‐Lactam‐N‐sulfochloride 3 werden durch Hydrolyse in die freien β‐Lactame 5–11 übergeführt.
Untersuchungen mit optischer Rotationsdispersion, CXIII1) Molybdat‐Pyranose‐Komplexe2)
Authors: Voelter Wolfgang , Bayer Ernst , Records Ruth , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl
Published: July 2007

Für die Komplexbildung mit Molybdat ist bei Pyranosen die Konformation der ersten drei Hydroxylgruppen des Pyranose‐Rings entscheidend. Im Spektralbereich 350‐220 nm zeigen Molybdat‐Lösungen von Zuckern mit der möglichen Anordnung der Hydroxylgruppen cis‐cis, axial‐äquatorial‐axial 3 bis 4 Cotton‐Effekte; ist nur die Konformation trans‐trans, axial‐axial‐axial möglich, dann können im genannten Wellenlängenbereich nur 2 Cotton‐Effekte gemessen werden.
Über Samandarin und verwandte Alkaloide, XIX1)Konstitution und Synthese des Samanins
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Arthur
Published: July 2007

Aus dem Hautdrüsensekret von Salamandra maculosa taeniata wird ein weiteres Alkaloid, Samanin, isoliert, durch Massen‐ und IR‐Spektren in seiner Struktur als 16β‐Hydroxy‐3‐aza‐A‐homo‐5β‐androstan (1) bestimmt und synthetisiert. Es ist neben den Alkaloiden mit Oxazolidin‐Ring und denen mit Carbinolamin‐Gruppierung ein dritter Typ von Salamandra‐Alkaloiden.
Ring‐Ketten‐Tautomerie bei 2‐Phenyl‐semicarbazonen
Authors: Schildknecht Hermann , Hatzmann Günter
Published: July 2007

2‐Phenyl‐semicarbazone des Acetons und Acetophenons können außer in der normalen Semicarbazon‐Struktur 1 bzw. 5 auch in der Triazolidon‐Struktur 2 bzw. 6 vorliegen. Die Isomeren werden dargestellt und ihre Strukturen diskutiert.
Photochemische Umwandlungen, XXV1) Photochemische 2σ → 2π‐Umwandlungen
Authors: Kaupp Gerd , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die Quadricyclane, 5, 7 und 9 gehen bei direkter Belichtung mit hoher Quantenausbeute in die Norbornadiene 6, 8 und 10, über. Der Lösungsmitteleinfluß auf die dabei experimentell erreichten Photogleichgewichte wird diskutiert. Naphthalin und Triphenylen sensibilisieren die Umwandlungen (2σ → 2π) von 5, 7 und 9 in 6, 8 und 10 nicht, sondern nur die umgekehrten Reaktionen (2π → 2σ). Weitere Beispiele für 2σ → 2π‐Photoumwandlungen sind die Isomerisierungen 15 → 16, 11 → 12 sowie die Spaltungen von 11 bzw. 12 und des Anthracendimeren.
Synthese von cis‐ und trans‐2‐Amino‐indanol
Authors: Rimek Hans‐Joachim , Yupraphat Tankä , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Durch katalytische Hydrierung bzw. NaBH4‐Reduktion von 2‐Isonitroso‐indanon (1a) werden beide stereoisomere Formen des 2‐Amino‐indanols (4a, 6a) erhalten. Das sterische Ergebnis der Hydrierung ist vom pH‐Wert der Lösung abhängig: Im sauren Milieu entsteht die cis‐Form, im neutralen oder alkalischen die trans‐Form. Ferner wurden methoxylierte 2‐Amino‐indanole dargestellt, von denen diejenigen mit einer Methoxygruppe in 5‐Stellung leicht unter Stickstoff‐Eliminierung in β‐Indanone übergehen.
Zur Chemie des Phorbols, XIII1)Über eine Acyloin‐Umlagerung des 12‐Desoxy‐12‐oxo‐phorbol‐13.20‐diacetats
Authors: Bartsch Helmut , Hecker Erich
Published: July 2007

12‐Desoxy‐12‐oxo‐phorbol‐13.20‐diacetat(1c)wird mit methanolischer Natriummethylat‐Lösung in die Verbindung1bübergeführt, in der die 12.13‐Ketol‐Gruppe frei vorliegt. Unter den Bedingungen der Reaktion unterliegt1beiner Acyloin‐Verschiebung. Struktur, Stereochemie und Bildungsmechanismus der Umlagerungsprodukte werden geklärt. Als Hauptprodukte werden durch Wanderung des C‐14‐Anions das Hydroxyphorbobutanon4, 4.9.12α.20‐Tetrahydroxy‐14(13→12)abeo‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) sowie dessen 20‐Acetat3erhalten. In geringerer Menge wird als Folgeprodukt der alternativen Wanderung des C‐15‐Anions das 4.12β.13β‐Trihydroxy‐20‐acetoxy‐9.13‐epoxy‐15(13→12)abeo‐tigliadien(1.6)‐on‐(3)(5)gebildet.
Synthetische Analoga des Corticotropins Veränderung der N‐terminalen Amino‐Gruppe des Corticotropin‐(1–23)‐trikosipeptid‐amids
Authors: Geiger Rolf , Schröder Hans‐Georg , Siedel Walter
Published: July 2007

Vier Analoge 1c–f des Corticotropin‐(1–23)‐trikosipeptids (1b), das eine physiologische Aktivität von etwa 100 i. E./mg besitzt, werden beschrieben. In Verbindung 1c ist 1‐L‐Serin durch L‐Prolin ersetzt; die physiologische Aktivität sinkt dadurch auf etwa die Hälfte ab, während sie beim Austausch von 1‐L‐Serin gegen β‐Alanin in 1d auf das Fünffache ansteigt. Ersatz von 4‐L‐Methionin durch das nicht‐isostere L‐Leucin in 1e vermindert die physiologische Wirkung gegenüber 1b. In der entsprechenden 1‐β‐Alanin‐Verbindung 1f erbringt der gleichzeitige Austausch von 1‐L‐Serin gegen β‐Alanin überraschenderweise keine wesentliche Wirkungssteigerung. – Die Peptide der Sequenz 1 – 10 werden nach dem neuen Aufbauschema 1+(3+6) hergestellt; der Effekt verschiedener Zusätze bei der Kupplung dieser Decapeptide mit dem Tridecapeptid‐amid 10 wird diskutiert.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, V Partialsynthese von Canarigenin
Authors: Fritsch Werner , Kohl Hans , Stache Ulrich , Haede Werner , Radscheit Kurt , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Durch Reduktion von 3‐Oxo‐carda‐4.14.20(22)‐trienolid (1) und Acylierung erhaltenes 3β‐Acetoxy‐carda‐4.14.20(22)‐trienolid (3) wird mit HOBr zum Dibromhydrin 5 umgesetzt. Durch katalytische Hydrierung von 5 wird Canarigenin (8) nur in mäßigen Ausbeuten erhalten. 5 geht leicht in 3β‐Acetoxy‐4.5β;14.15β‐dioxido‐card‐20(22)‐enolid (6) über. Durch Modellversuche mit 3‐Oxo‐14α‐carda‐4.20(22)‐dienolid (9) wird der Reaktionsverlauf 1 → 8 bestätigt. – Wesentlich bessere Ausbeuten an 8 werden erzielt durch Umsatz von 1 mit HOBr zum 3‐Oxo‐14β‐hydroxy‐15α‐brom‐carda‐4.20(22)‐dienolid (13), behandeln von 13 mit Raney‐Nickel und anschließender Reduktion des erhaltenen 3‐Oxo‐14β‐hydroxy‐carda‐4.20(22)‐dienolid (17). Aus 13 kann leicht das 3β‐Hydroxy‐14.15β‐oxido‐carda‐4.20(22)‐dienolid (16) erhalten werden. 17 wird zum Konstitutionsbeweis durch Oxydation von Periplogenin (20) erhalten; katalytische Hydrierung von 17 führt zu einem Gemisch aus Uzarigenon (18) und Digitoxigenon (19).
Zur Deutung der Substituentenwinkel in π‐Bindungssystemen von Metall‐Komplexen
Authors: Heimbach Paul , Traunmüller Roland
Published: July 2007

Mit der Annahme einer Verdrillung zusätzlich zur Umhybridisierung lassen sich Substituentenwinkel und Dissymmetrien in Röntgenstrukturanalysen von π‐Bindungssystemen in übergangsmetall‐Komplexen erklären (Schema 2). Diese Effekte lassen eine zwanglose Deutung z. B. der Anordnungen von Olefinen in Komplexen vom “Zeise‐Salz‐” und “Metall (0)”‐Typ zu (Schema 7). Die röntgenographisch ermittelte Struktur des Tetramethylallyl‐palladiumchlorids (Schema 8) steht mit unseren Vorstellungen im Einklang.
Cyclopropenonchemie, IV.Ringöffnungsreaktionen von 2‐äthyl‐3‐phenyl‐cyclopropenon
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Die Titelverbindung 2 liefert mit Aziridin in Gegenwart von Wasser das Stickstoff‐freie Hydrolyseprodukt 3. Mit Diäthylamin entstehen 3 und das Amid 1b nebeneinander. Natronlauge führt zur Säure 1c; mit Ammoniak bildet sich unter Ringöffnung und Oxydation 5. 2 wird durch Natriumborhydrid vermutlich zunächst zum Cyclopropanon 7 reduziert, das durch konkurrierenden Angriff von Boranat und Lösungsmittel zu 8, 9 und 10 geöffnet wird.
Konformationsanalyse von Aldosen mit Circulardichroismus
Authors: Voelter Wolfgang , Kuhfittig Gisela , Schneider Gottfried , Bayer Ernst
Published: July 2007

Molybdat‐Komplexe von Zuckern eignen sich zur Konformationsanalyse mit Circulardichroismus. Früher aufgestellte Regeln konnten an einigen seltenen Pyranose‐Aldehyd‐Zuckern bestätigt werden. Besitzt eine Konformation drei cis‐ständige Hydroxylgruppen in axialer/äquatorialer/axialer cis‐Position an C‐1 bis C‐3 des Pyranose‐Rings, so zeigt deren Molybdat‐Komplex 3 oder 4 Cotton‐Effekte im Bereich von 220‐350nm. Sind die Hydroxylgruppen an C‐2 und C‐3 trans‐ständig, dann haben die Molybdat‐Komplexe der Pentose‐ und Hexose‐Aldehyd‐Zucker nur zwei Banden entgegengesetzten Vorzeichens.
Organozinnverbindungen, XXIV1) Radikalische Isomerisierungen bei Allyl‐ und Buten‐(3)‐yl‐Zinnverbindungen
Authors: Albert Hans‐Joachim , Neumann Wilhelm P. , Ritter Hans‐Peter
Published: July 2007

Allyl‐ständige R3Sn‐Gruppen werden leicht durch Stannyl‐Radikale ausgetauscht. Primär wird die olefinische Gruppe angegriffen. Substituierte Allyl‐ und Buten‐(3)‐yl‐Zinnverbindungen erleiden cis‐trans‐Isomerisierung durch reversible Anlagerung von Stannyl‐Radikalen an die Doppelbindung.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, II1) Metallchelate des α.γ‐Dimethyl‐α.γ‐dihydro‐octaäthylporphins durch reduzierende Methylierung von Octaäthylporphinato‐zink
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar
Published: July 2007

Durch reduzierende Methylierung des Octaäthylporphinato‐zinks [6a; (OÄP)Zn] entsteht α.γ‐Dimethyl‐α.γ‐dihydro‐octaäthylporphinato‐zink [8a; (ODMH2)Zn]. In Eisessig wird 8a zu (ODMH2)H2 9 entmetalliert, das in diesem Medium Cu2⊕‐ und Ni2⊕‐Ionen unter Bildung von (ODMH2)Cu 8b und sehr stabilem (ODMH2)Ni 8c aufnimmt. 9 wird in Eisessig durch Sauerstoff zu α.γ‐Dimethyl‐octaäthylporphin [10; (ODM)H2] dehydriert. Dieses wird an Hand seiner Chelate (ODM)Cu 11b und (ODM)Ni 11c näher charakterisiert. Die Konstitution der Produkte wird durch Massenspektren (Tabelle 1), 1H‐Resonanz‐Spektren (Tabellen 2 und 3) und Elektronenspektren bewiesen. Die neuen Tetrapyrrol‐Pigmente werden mit den bekannten Porphinen und meso‐unsubstituierten meso‐Hydroporphinen verglichen. Der Einfluß des Zentral‐Metalls auf die reduzierende Methylierung wird diskutiert.
Über Thiazole und 1.3.4‐Thiadiazine, XLVII. Zur Reaktivität von 2‐Dimethylamino‐1.3.4‐thiadiazinen
Authors: Beyer Hans , Honeck Horst , Reichelt Lothar
Published: July 2007

4.4‐Dimethyl‐thiosemicarbazid (1) setzt sich mit α‐Halogen‐carbonyl‐Verbindungen entweder unter gleichzeitiger Schwefel‐Abscheidung zu den Pyrazolen 2a–c oder zu den 1.3.4‐Thiadiazin‐Derivaten 3a–e um. 3a, c–e gehen beim Erwärmen in Eisessig ebenfalls in Pyrazole (4a–d) über. 3c–e und 2‐Methylamino‐5‐phenyl‐1.3.4‐thiadiazin werden beim Erhitzen in Acentanhydrid in die acetylierten 4‐Mercapto‐pyrazole 6a–c bzw. 8 umgewandelt, deren Struktur durch saure und alkalische Verseifung gesichert ist. 3‐Methylamino‐5‐phenyl‐pyrazol (10) wird durch unabhängige Synthese dargestellt.
Spirocyclische Verbindungen der Pyrrol‐Reihe
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl , Kreuzer Franz‐Heinrich , Tribollet Renate
Published: July 2007

Durch Kondensation von Alkylpyrrolen, die zwei benachbarte unsubstituierte Kernstellungen aufweisen, mit Aceton entstehen in glatter Reaktion bei unbesetzter 1.2‐Stellung die Spirobi‐Verbindungen 2 und 3, bei unbesetzter 3.4‐Stellung 6 und bei unbesetzter 2.3‐Stellung 11. – Bei sterischer Hinderung durch Nachbarstellung von zwei Methylgruppen neben der aktiven Pyrrol‐Kernstellung unterbleibt die Kondensation mit Aceton, während Aldehyde zu 13 und 14 reagieren. Auch ungenügende Reaktionsfähigkeit als Auswirkung einer benachbarten negativen Gruppe, wie bei 10, vereitelt die Weiterreaktion mit Aceton.
Über die Reaktion von Kupfer(I)‐cyanid mit Tetrakisbrommethyl‐äthylen
Authors: Stetter Hermann , Tresper Erhard
Published: July 2007

Die Synthese von 2.3‐Biscyanmethyl‐butadien‐(1.3) (1) bzw. 3.4‐Dimethyl‐hexadien‐(2.4)‐dinitril (2), ausgehend vom Tetrakisbrommethyl‐äthylen, wird beschrieben. Das chemische Verhalten dieser Verbindungen wird untersucht.
Über Phenothiazone, XVII1). Darstellung von Monomethyl‐3H‐phenothiazinonen‐(3)
Authors: Terdic Marius
Published: July 2007

Die sieben möglichen isomeren Monomethyl‐3H‐phenothiazone‐(3) (3a–c und 6a–d) werden nach drei verschiedenen Methoden dargestellt: a) durch Kondensation des Zinkmercaptids 1 vom o‐Amino‐thiophenol mit Methyl‐ (2a) oder Halogen‐methyl‐p‐benzochinonen (2b, c); b) durch Schwefelung von 4‐Hydroxy‐methyl‐diphenylaminen 4 und durch Oxydation der Methylphenothiazine 7 mit FeCl3. Für die zuerst angeführte Umsetzung wird der Reaktionsverlauf diskutiert.
Darstellung von Trifluormethyl‐substituierten 2‐Aza‐butadienen‐(1.3)
Authors: Burger Klaus , Dirnsteiner Gernot , Fehn Josef
Published: July 2007

N‐Alkyliden‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine 1 werden mit N‐Brom‐succinimid in Allyl‐Stellung bromiert. Die N‐[2‐Brom‐alkyliden]‐2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine 2 erleiden in Gegenwart von tertiären Basen 1.4‐Eliminierung zu den Trifluormethyl‐substituierten 2‐Aza‐butadienen‐(1.3) 3.
Sekundärreaktionen bei der Zersetzung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n‐Butyllithium
Authors: Maercker Adalbert , Theysohn Werner
Published: July 2007

Das bei der Zersetzung von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n‐Butyllithium primär entstehende Äthylen schiebt sich bis zu 12 mal in die Li‐C‐Bindung von noch unverbrauchter metallorganischer Verbindung ein, so daß in der Lösung schon nach einigen Stunden höhergliedrige Alkyllithium‐Verbindungen enthalten sind. In Tetrahydrofuran‐d8 ist n‐Butyllithium ca. 10 mal länger haltbar als in undeuteriertem Tetrahydrofuran. In einem 1 : 1‐Gemisch aus Diäthyläther und Tetrahydrofuran‐d8 wird überwiegend der Diäthyläther gespalten, in Diäthyläther‐d10/Tetrahydrofuran (1 : 1) dagegen ausschließlich Tetrahydrofuran.
Halogenthioäther, I. Ein Beitrag zur Umsetzung von Thioäthern mit N‐Chlor‐succinimid
Authors: Vilsmaier Elmar , Sprügel Werner
Published: July 2007

Die Reaktion von N‐Chlor‐succinimid (4) mit den Thioäthern 1 zu den α‐mono‐chlorierten Thioäthern 3 wird erneut untersucht. Bei der Reaktion von 4 mit Dimethylsulfid (1a) läßt sich die Zwischenstufe 8a der Chlorierung isolieren und gestattet einen Einblick in den Reaktionsablauf.
Methoden zur Herstellung von Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylestern
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

Es werden die Methoden I–VI zur Herstellung aliphatischer und aromatischer Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylester 3 beschrieben. Ein Vergleich ihres präparativen Wertes zeigt, daß Methode V am besten geeignet ist. Isothiocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylester, ausgenommen die α‐Verbindungen, lassen sich mittels Thionylchlorids zu den entsprechenden Isothiocyanatocarbonsäurechloriden 4 umsetzen.
Über zweistufige Redoxsysteme, V. Polarographie von Thiazolon‐(2)‐azinen
Authors: Hünig Siegfried , Sauer Gerhard
Published: July 2007

Die Polarographie der Redoxsysteme 1a–h zeigt zwei reversible Einelektronen‐Übertragungen (E1 und E2) mit einem sehr stabilen Radikal‐Kation 1Sem, gekennzeichnet durch K = 107–1010. Die Substituenten in 3‐ und 4‐Stellung von 1 beeinflussen E1 und E2 in gleicher Richtung. Die pK‐Werte der Azine 1Red werden aus der pH‐Abhängigkeit von E1 in wäßrigem Acetonitril abgeschätzt. Zwischen E1 sowie E2 und dem pK‐Wert von 1Red besteht ein linearer Zusammenhang.
Einfluß sterischer und elektronischer Effekte bei Methylierung und N‐Oxid‐Bildung von 2‐, 3‐ und 4‐Dimethylamino‐pyridinen
Authors: Frampton Roger , Johnson Colin David , Katritzky Alan Roy
Published: July 2007

Methylierungen und Umsetzungen zu N‐Oxiden nehmen bei den drei isomeren Dimethylaminopyridinen einen unterschiedlichen Verlauf: 3‐Dimethylamino‐pyridin wird am Ring‐Stickstoff methyliert (zu 9) und an der Dimethylamino‐Gruppe zum N‐Oxid 11 oxydiert. Bei der 2‐Dimethylamino‐Verbindung 4 erfolgen beide Reaktionen am exocyclischen Stickstoff (zu 5 bzw. 6), beim 4‐Dimethylamino‐Derivat am Ringstickstoff (zu 7 bzw. 8).
Trypanocide Diamidine des 2‐Phenyl‐benzofurans, 2‐Phenyl‐indens und 2‐Phenyl‐indols
Authors: Dann Otto , Bergen Gerhard , Demant Ekke , Volz Gerda
Published: July 2007

Es werden Diamidine synthetisiert, welche die Amidino‐Gruppen in 4′.5‐ bzw. 4′.6‐Stellung der Ringgerüste des 2‐Phenyl‐benzofurans (4e, 5e und 3e), des 2‐Phenyl‐indens (10d, 16a, 16b, 16c, 16d), des 2‐Phenyl‐2.3‐dihydro‐indens (17b) sowie des 2‐Phenyl‐indols (18l, 18n, 18p, 19d, 19e) enthalten; von letzterem werden außerdem die 3′.5‐ bzw. 3′.6‐Diamidine (18m bzw. 18o) dargestellt. – Das 4′.5‐Diamidin 4e des 2‐Phenyl‐benzofurans besitzt eine überragende Wirksamkeit gegen Trypanosoma rhodesiense. Die Diamidine des 2‐Phenylindens haben ein Wirkungsspektrum wie jene des 2‐Phenyl‐thionaphthens mit dem Schwerpunkt gegen T. gambiense, und das 4′.6‐Diamidin 18n des 2‐Phenyl‐indols besitzt eine überragende, seltene Wirksamkeit gegen T. congolense.
Nitrone, III. Die Reformatzky‐Reaktion bei Nitronen
Authors: Stamm Helmut , Hoenicke Jürgen
Published: July 2007

Die Reformatzky‐Reaktion läßt sich in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei geeigneter Temperaturführung auf die Carbonyl‐analogen Nitrone übertragen. Mit Hilfe von Zink und α‐Brom‐alkancarbonsäureestern 2 erhält man aus den N‐Methyl‐C‐aryl‐aldonitronen 1 die 2‐Methyl‐3‐aryl‐isoxazolidinone‐(5) 4, welche je nach verwendetem Ester in 4‐Stellung 0, 1 oder 2 Methylgruppen tragen. Analog reagiert 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐oxid (5) zur instabilen Verbindung 6. m‐ und p‐Nitro‐benzaldehyd‐N‐methyl‐nitron setzen sich nicht um. Substituenten, welche die Elektronendichte am Nitron‐O‐Atom erhöhen, begünstigen als Konkurrenzreaktion die HBr‐Eliminierung, die im Falle des p‐Dimethylamino‐benzaldehyd‐N‐methyl‐nitrons die Reformatzky‐Reaktion völlig zurückdrängt. Die 2.4‐Dimethyl‐3‐arylisoxazolidinone‐(5) (4d, e) werden als cis/trans‐Isomerengemische erhalten.
Elektronenstoß‐induzierte Wolff‐Umlagerung. Massenspektrometrische Untersuchungen an Diazoketonen
Authors: Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert , Müller Eugen
Published: July 2007

Die Massenspektren einiger 2‐Diazo‐carbonyl‐Verbindungen werden mit Hilfe von genauen Massenmessungen und einer 13C‐Markierung untersucht. Beim Azibenzil (1) und den Diacyldiazomethanen 2–4 zeigt die CO‐Abspaltung aus den [M–N2]⊕‐Ionen eine Elektronenstoß‐induzierte Wolff‐Umlagerung an. Die Analyse des Spektrums von [2‐13C]‐2.4‐Dioxo‐3‐diazo‐4‐phenyl‐butan (3') ergibt eine gleich große Wanderungstendenz der Methyl‐ und der Phenyl‐Gruppe. Beim Acetyl‐ bzw. Benzoyl‐diazoessigsäure‐äthylester (5 bzw. 6) tritt eine CO‐Eliminierung erst nach dem Abbau der Ester‐Funktion auf. Die massenspektrometrische Fragmentierung des Diazomalonsäure‐dimethylesters (7) enthält keine Hinweise auf eine Wolff‐analoge Umlagerung, die unter Verschiebung einer Methoxy‐Gruppe ablaufen müßte.
Barbitursäurederivate, XIII. Die absolute Konfiguration einiger disubstituierter Cyanessigsäuren
Authors: Knabe Joachim , Urbahn Claus
Published: July 2007

(–)‐Methyl‐phenyl‐cyanessigsäure [(–)‐2a] wird durch Curtius‐Abbau zu R (–)‐2‐Methyl‐2‐phenyl‐glycin [(–)‐5a] als R‐konfiguriert erkannt. (–)‐äthyl‐phenyl‐cyanessigsäure [(–)‐2b] ergibt bei analogem Abbau (–)‐2‐äthyl‐2‐phenyl‐glycin [(–)‐5b]. Der spektral‐polarimetrische Vergleich der aus (–)‐5a und (–)‐5b hergestellten 2‐Thion‐imidazolidinon‐Derivate (–)‐6a und (–)‐6b zeigt, daß auch (–)‐2b R‐Konfiguration besitzt. Im Zusammenhang mit früheren Befunden3,4) läßt sich hieraus für (–)‐Methyl‐[1‐cyclohexenyl]‐cyanessigsäure [(–)‐2c] und (–)‐äthyl‐[1‐cyclohexenyl]‐cyanessigsäure [(–)‐2d] ebenfalls R‐Konfiguration ableiten.
Über zweistufige Redoxsysteme, VIII1) Synthese heterocyclisch tetrasubstituierter Äthylene und ihrer höheren Oxidationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut , Quast Helmut
Published: July 2007

Durch Methylierung der 2.2′‐Biheterocyclen 14–16, deren Synthese im Hinblick auf die Isomeren 17–19 diskutiert wird, entstehen die Biquartärsalze 7Ox–9Ox. Die Salze 8Ox und 9Ox sind auch durch deprotonierende Dimerisierung der Quartärsalze 24 und 25 und anschließende Oxidation der Dimeren 8Red und 9Red zugänglich. Dieser Weg eignet sich für den Aufbau des verbrückten Systems 8BRed. Verbindung 39 führt durch doppelten Ringschluß zu 8BOx. Die verbrückten Verbindungen 9B2Ox und 9B3Ox sowie 47Ox erhält man durch N‐Alkylierung von 16 bzw. 19 mit bifunktionellen Reagenzien.
Zur Photolyse von 1.2.3‐Thiadiazolen, III1)
Authors: Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert , Müller Eugen
Published: July 2007

Die Photolyse von aliphatisch substituierten 1.2.3‐Thiadiazolen 2 liefert durch Stickstoff‐Eliminierung als primäre Photoprodukte die 1.3‐Diradikale 3. Diese reagieren je nach ihren Substituenten zu 1.4‐Dithiinen (6), 1.3‐Dithiol‐Derivaten (5) und symmetrischen oder unsymmetrischen Thiophenen (7 bzw. 8). Die isomeren Thiophene 7 und 8 lassen sich photochemisch nicht ineinander umwandeln. Die bereits beschriebene Thermolyse des 4.5‐Diphenyl‐1.2.3‐thiadiazols (2, R1= R2= C6H5) wird nachgearbeitet und das Produkt mit bisher unbekannter Struktur als 4.5‐Diphenyl‐2‐diphenylmethylen‐1.3‐dithiol (5, R1= R2= C6H5) identifiziert.
Erzeugung und Reaktionen von 1‐Adamantyl‐vinyl‐Kationen
Authors: Bott Kaspar
Published: July 2007

In 90‐ bis 95 proz. Schwefelsäure reagieren 1‐Hydroxy‐adamantan (1a) und seine Brückenkopf‐Methyl‐Derivate 1b–c bereits bei 4–7° rasch mit der äquimolaren Menge Acetylen. Anschließende Hydrolyse ergibt die 1‐Adamantyl‐acetaldehyde 3a–c, die 1‐Adamantylmethyl‐ketone 6a–c und die Homoadamantan‐4‐one 9a–c. Die Ketone 6 und 9, die aus der Umlagerung der energiereichen Vinyl‐Kationen 2 und 5 hervorgehen, sind bei der Protonierung der 1‐Adamantyl‐acetylene 4 in Schwefelsäure die einzigen Endprodukte.
Bromierungsprodukte der Hexine
Authors: Köster Roland , Krämer Karl‐Heinz , Liedtke Rolf
Published: July 2007

Bei der Bromierung von 1‐, 2‐ und 3‐Hexin (1, 8 und 15) mit Brom erhält man Br2‐Additions‐produkte (z. B. die Dibromhexene 2, 9, 16 und die Tetrabromhexane 3, 10 und 17), HBr‐Additionsverbindungen (z. B. die Monobromhexene 6, 14 und das Tribromhexan 7) sowie Br‐Substitutionsprodukte (z. B. die Tribromhexene 4, 11, 12, 18 und die Tetrabromhexene 5, 13 und 19). Einige Bromverbindungen wurden zu spektroskopischen Vergleichszwecken unabhängig dargestellt. — Die Einwirkung von N‐Bromsuccinimid auf die Dibromhexene 2, 9 und 16 liefert die auch bei der vollständigen Bromierung von Hexinen entstehenden Tribromhexene 4, 11, 12, 18 und die Tetrabromhexene 5, 13 und 19.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XIII. Triarylphosphine mit mehreren Carbonyl‐Funktionen durch Grignard‐Synthese
Authors: Schiemenz Gü Nter P. , Kaack Hermann
Published: July 2007

Die Triarylphosphine 1–6 mit einer oder mehreren Formyl‐ oder Acetyl‐Gruppen in p‐, m‐ oder o‐Stellung sind aus den Äthylenketalen isomerer Brombenzaldehyde und Bromacetophenone glatt zugänglich.
β‐Lactame mit über Heteroatome gebundenen Substituenten
Authors: Clauβ Karl , Grimm Dieter , Prossel Günter
Published: July 2007

4‐(Acyloxy)azetidin‐2‐one sind aus Vinylestern und Chlorsulfonylisocyanat zugänglich. Die glatt ablaufende nucleophile Verdrängung der Acyloxygruppe am C‐4 liefert 4‐Thio‐, 4‐ (Aryloxy)‐, 4‐(Alkyloxy); 4‐(Arylsulfonyl)‐, 4‐(Alkylsulfonyl)‐, 4‐Azido‐ und 4‐Phthalimido‐ P‐lactame. Die über N,O oder S gebundenen Substituenten in 4‐Stellung sind unter bestimmten Bedingungen erneut austauschbar. Dieser Austausch erfolgt unter Racemisierung.
Aromatische Diazoverbindungen, V1) Reaktion aromatischer Diazoniumsalze mit Nitritionen2)
Authors: Opgenorth Hans‐Joachim , Ruchardt Christoph
Published: July 2007

Die Kinetik der Reaktion von m‐Nitrobenzoldiazonium‐tetrafluoroborat mit überschüssigem Natriumnitrit in wässeriger Pufferlösung bei pH 6.5 wurde in Abhängigkeit von der Konzentration an Diazoniumsalz, Nitritionen und Puffer gasvolumetrisch verfolgt. Dabei wurden unter Stickstoff eine andere Reaktionsordnung und Reaktionsgeschwindigkeit festgestellt als unter Sauerstoff oder Luft. – Arylradikale konnten durch Abfangen als Zwischenstufe nachgewiesen werden. Es wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen, an dem N‐Nitroaryldiimin beteiligt ist.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, IV1) Totalsynthese des racemischen Phycocyanobilins (Phycobiliverdins) sowie eines “Homophycobiliverdins”2)
Authors: Gossauer Albert , Hirsch Wolfgang
Published: July 2007

Der Dimethylester des aus denaturiertem C‐Phycocyanin, einem in den Blaualgen (Cyanophytae) enthaltenen Chromoproteid, mit siedendem Methanol isolierten blauen Farbstoffes ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Die Schlüsselreaktion bei der durchgeführten Synthese besteht in der Kondensation von (E)‐2‐Äthyliden‐3‐methyl‐1‐thiosuccinimid (12b) mit dem 2‐Brom‐2‐(2‐pyrrolyl)essigsäure‐benzylester‐Derivat 18b unter Anwendung der von Eschenmoser und Mitarbeitern13) entwickelten Methode der “Schwefel‐Kontraktion”. Die aus dem erhaltenen 5(1H)‐Pyrromethenon 20b leicht zugängliche Carbonsäure 21 liefert durch Kondensation mit 5′‐Formylisoneoxanthobilirubinsäure‐methylester (22), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert worden ist, das gewünschte Phycobiliverdin (racem. 1), dessen analytische sowie elektronen‐, infrarot‐, kernresonanz‐ und massenspektroskopische Daten mit denjenigen des Naturproduktes übereinstimmen. – Das für die Synthese benötigte Thiosuccinimid 12b wurde neben seinem Konstitutionsisomeren 12a durch Thiolyse des Lactimäthergemisches, das bei der Umsetzung vom Silbersalz des (E)‐2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimids (9) mit Äthyljodid entsteht, erhalten und durch Chromatographie an Aluminiumoxid aus dem Reaktionsgemisch rein isoliert. Seine Konstitution ließ sich 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig nachweisen. Zur Bestätigung der getroffenen Konstitutionszuordnung wurden ferner die 1H‐NMR‐spektroskopischen Daten des auf regiospezifischem Wege dargestellten 2‐Isopropyliden‐3‐methyl‐1‐thiosuccinimids (15) herangezogen. Letztgenannte Verbindung ließ sich ebenfalls mit Hilfe der “Schwefel‐Kontraktionsmethode” mit dem 2‐Brom‐2‐(2‐pyrrolyl)essigsäure‐methylester‐Derivat 18a zum 5(1H)‐ Pyrromethenon 20a kondensieren, dessen Reaktion mit 5′‐Formylisoneoxanthobilirubinsäure‐methylester zum Bilatrien 23 führte. Durch schonende alkalische Hydrolyse des letzteren und anschließende Behandlung mit Säure wurde in sehr geringer Ausbeute das “Homophycobiliverdin” 24 erhalten.
Addition von (Trimethylsilyl)azid an Aldehyde und Epoxide1)
Authors: Birkofer Leonhard , Kaiser Wolfgang
Published: July 2007

Die Addition von (Trimethylsilyl)azid an aliphatische Aldehyde führt zu den a‐(Trimethylsiloxy)alkylaziden 8—13, die durch Thermolyse unter Stickstoffabspaltung zu den entsprechenden N‐(Trimethylsilyl)carbonsäureamiden umgelagert werden. 2‐Methyl‐l‐(trimethylsiloxy)propylazid (11) und 2,2‐Dimethyl‐l‐(trimethylsiloxy)‐propylazid (12) lassen sich an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester unter Bildung von 1‐[2‐Methyl‐1‐(trimethylsiloxy)‐propyl)‐(22) und 1‐]2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyl)‐l,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäuredimethylester (23) addieren. ‐ Silylazid bildet mit Cyclohexenoxid trans‐2‐(Trimethylsiloxy)‐cyclohexylazid (26) und mit Styroloxid ausschließlich 2‐Phenyl‐2‐(trimethylsiloxy)äthylazid (31). Verbindung 31 wird durch Hydrolyse und Reduktion in 2‐Hydroxy‐2‐phenyläthylamin (33) übergeführt. Die Addition von 31 an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester ergibt 1‐[2‐Phenyl‐2‐(trimethylsiloxy)äthyl]‐ 1,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäureester 35, der zu 1 ‐(2‐Hydroxy‐2‐phenyläthyl)‐1,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbonsäureester 36 entsilyliert wird.
Synthesen mit cyclischen Mono‐ oder Dialkinen und Butadien; Ringerweiterung um 4, 8 und 16 C‐Atome
Authors: Brenner Wolf , Heimbach Paul
Published: July 2007

An Nickel‐Ligand‐Katalysatoren lassen sich cyclische Mono‐ und Dialkine mit zwei oder vier Molekülen Butadien zu di‐ bzw. tricyclischen cis‐1, cis‐4, trans‐7‐Cyclodecatrienderivaten verknüpfen. Als Alkine wurden Cyclododecin, 1,8‐Cyclotetradecadiin und 5‐Oxa‐1,8‐cyclotetradecadiin eingesetzt. Partielle Hydrierung der gebildeten Zehnringe und deren oxidative Spaltung zu Di‐ oder Tetraketonen führt zu einer Ringerweiterung um 8 bzw. 16 C‐Atome. Am Beispiel des Cyclodecatrienderivates aus Cyclododecin und zwei Molekülen Butadien wird gezeigt, daß die gleichen Reaktionen nach thermischer Umlagerung der Zehnringe in die entsprechenden cis‐4,5‐Divinylcyclohexene zu einer Ringerweiterung um 4 C‐Atome und gleichzeitiger Einführung einer Diäthylgruppierung führen.
Hydrazidine, I Synthese N‐unsubstituierter Hydrazidine
Authors: Neunhoeffer Hans , Degen Hans‐Jürgen , Köhler Johannes J.
Published: July 2007

Die Umsetzung der Amidrazon‐hydrochloride 2a–2d mit wasserfreiem Hydrazin bei 40°C führt in guten Ausbeuten zu den an allen Stickstoffatomen unsubstituierten Hydrazidinhydrochloriden 3a–3d. Es erden die Reaktionsbedingungen für die Synthese von 3a–3d sowie einige Reaktionen angegeben.
Borverbindungen, XXXII1) An der Vinylgruppe substituierte Diäthyl(vinyloxy)borane aus Ketonen und Triäthylboran durch katalysierte Enolyse
Authors: Fenzl Wolfgang , Köster Roland
Published: July 2007

In Gegenwart von 1–10 Mol‐% Diäthylborylpivalat erhält man aus Triäthylboran und acyclischen Ketonen R–CO–CH2R1 1a–i – wie 3‐Pentanon (1a), 4‐Heptanon (1b), 2‐Methyl‐3‐pentanon (1c), Äthyl(cyclohexyl)keton (1d), 1‐Phenyl‐2‐butanon (1e), Propiophenon (1f), Butyrophenon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1g), Valerophenon (1h), Benzyl(phenyl)keton (1i) – sowie cyclischen Ketonen 1k–s – wie Cycloheptanon (1k), Cyclooctanon (1I), Cyclodecanon (1m), Cycloundecanon (1n), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), Cyclododecanon (1o), 3,3,5‐Trimethylcyclohexanon (1p), 1‐Indanon (1q), 1‐Tetralon (1r), 1‐Benzosuberon (1s) – bei 85–110°C unter Abspaltung von Äthan in 70‐ bis 90 proz. Ausbeute an der Vinylgruppe substituierte Diäthyl(vinyloxy)boran Ät2BOCRCHR1 2a–i (s. Tabellen 1 und 7) bzw. Ät2BO–CCH 2k–s (s. Tabellen 2 und 8). Die Geschwindigkeit der Enolatbildung bei Ketonen R–CO–Rx entspricht RxCdH3„ CH2R1 ≥ CHR1R2. Die unsymmetrischen Ketone (R ≠ Rx) 1c–d reagieren daher höchst regioselektiv. Die Ketone 1e und 1p liefern Gemischen von Regioisomeren. Stereoselektiv erhält man aus 1f–i jeweils reine Z‐2, dagegen aus 1k–m und 1p–s die reinen E‐2. Die Ketone 1a–e, n und o bilden Gemische von Z/E‐2 mit Bevorzugung von Z‐2. 2,4‐Dimethyl‐3‐pentanon (1j) und 2,6‐Dimethylcyclohexanon (1t( reagieren erst be 130°C. man gewinnt reines 2t, aber mit Reduktionsprodukt verunreinigtes 2j. Vollkommen reines 2j ist aus dem Natriumenolat von 1j und Diäthyl(chlor)boran zugänglich. Aldoladditionen von 2 an 1 stören bei der Darstellung der Verbindungen 2k und 2q. – Die 1H‐NMR‐spektroskopische Zuordnung der Verbindungen Z/E‐2 erfolgt direkt sowie nach Umwandlung in 1,3,2‐Dioxaborinanderivate 4 über Diäthylborylorxyketone 3.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, II. Zum Mechanismus der Umlagerung von 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldionen in Pyrrolo[2,3‐b]indole
Authors: Kollenz Gert , Labes Christa
Published: July 2007

Mit Hilfe von 14C‐Markierung wird gezeigt, daß die Umlagerung der 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldione 1 in die Pyrrolo[2,3‐b]indole 2 streng intramolekular abläuft. Die kinetischen Meßergebnisse und Aktivierungsparameter weisen auf einen “concerted” Mechanismus hin. Ein Zusammenhang mit der Fischerschen Indolsynthese wird diskutiert.
Synthese von 4‐Methyl‐3‐methylen‐4‐penten‐2‐on (Acetylisopren) und seine Umsetzung mit Dienophilen
Authors: Lantzsch Reinhard , Arlt Dieter
Published: July 2007

Mesityloxid (1) reagiert unter Basenkatalyse mit Formaldehyd zu 3‐Hydroxymethyl‐2‐methyl‐I‐penten‐4‐on (2). Die Dehydratisierung von 2 führt zu 4‐Methyl‐3‐methylen‐4‐penten‐2‐on (3). Sowohl 3 als auch 2, reagieren mit Dienophilen zu den Diels‐Alder‐Addukten 6‐12.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 42. Elektroreduktionen von prochiralen Arylketonen an grenzflächenmodifizierten Kohleelektroden
Authors: Horner Leopold , Brich Werner
Published: July 2007

Die Grenzfläche von Graphitelektroden wurde chemisch im Sinne der Reaktionsschritte (a) bis (h) modifiziert. Die Elektroreduktion von Acetophenon führt galvanostatisch und potentiostatisch in Abhängigkeit von der Funktionalität der Grenzfläche zur Bildung unterschiedlicher Verhältnisse Carbinol/Pinakol2) (C/P). Bei saurer Grenzfläche wird die Bildung von Carbinol (C) begünstigt, bei neutraler oder basischer herrscht die Bildung von Pinakol (P) vor. Beladung der modifizierten Kohlegrenzfläche mit Quecksilber oder Blei hat einen nur geringen Einfluß auf das Verhältnis C/P. An Kohle mit homöopolar fixierten optisch aktiven Gruppen wird weder bei Acetophenon noch bei 4‐Acetylpyridin und Phenylglyoxylsäureethylester eine optische Induktion beobachtet. Diese findet jedoch an anodisch oxidierter Kohle bei N‐(3‐Cyanpropyl)‐N‐methylephedriniumbromid statt.
13C‐NMR‐Spektroskopie von Naturstoffen VII. Zusammensetzung und Konformation von Hamamelose in Lösung
Authors: Schilling Gerhard , Keller Alois
Published: July 2007

Nach 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopischen Befunden liegt D‐Hamamelose (1; 2‐C‐Hydroxymethyl‐D‐ribose) in Lösung als Gemisch der beiden Furanosen und Pyranosen vor. Die Lage des Gleichgewichts wurde in D2O und [D6]DMSO bestimmt. Die beiden Hamamelopyranosen bevorzugen die 1C4‐Konformation.
Dihydropyridine, III. Synthese von 2‐Aminodihydropyridinen durch Michael‐Addition
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harald
Published: July 2007

Die Michael‐Addition der Amidinoessigsäureester 4 an Alkylidene‐ oder Aralkylidenacetessigsäureester 1 führt unter Ringschluß zu 2‐Amino‐1,4‐dihydropyridin‐3,5‐dicarbonsäure‐ester 10. An α, β‐ungesättigte Ketoverbindungen 17 wird 4 zu den 1,4‐Dihydropyridin‐3‐carbonsäureestern 20 addiert. 3‐Amino‐3‐dialkylaminoacrylsäureester 25 liefern mit 1 unter analogen Bedingungen die 2‐Dialkylamino‐3,4‐dihydropyridine 27. Die Aldehyde 21, 1,3‐Cyclohexandion und 4 kondensieren zu den teilhydrierten 2‐Amino‐5‐oxochinolin‐3‐carbon‐säureestern 23.
Synthese von geschützten Myoglobin‐Sequenzen 81 – 88, 89 – 94, 83 – 94 und 81 – 94 des F‐Bereichs
Authors: Eckstein Heiner , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die Sequenz 81 – 94 des Myoglobins nimmt im nativen Zustand weitgehend helicale Konformation ein und trägt den proximalen Histidinrest in Position 93. — Das Hexapeptid 89 — 94 wurde aus 3 Fragmenten aufgebaut und mit dem aus 2 Fragmenten erhaltenen Hexapeptid 83 — 88 zum Dodecapeptid 83 — 94 gekuppelt. Das Hexapeptid 83 — 88 wurde durch das schwer zugängliche Di‐peptid Z‐His‐His‐N2H3 zum Octapeptid 81 — 88 verlängert. Obwohl bei beiden Teilsequenzen die Verknüpfungen 88 → 89 als auch 82 → 83 gelingen, ließ sich das Tetradecapeptid weder durch [2 + 12]‐ noch [8 + 6]‐Verknüpfung aufbauen. Die dafür verantwortlichen Gründe und Lösungsmöglichkeiten werden diskutiert.
Über Lithiumalkinolate und lithiierte Ketene
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Aus 3,4‐Diphenylisoxazol (5a) erhielt man über 3,4‐Diphenyl‐5‐isoxazolyllithium (5b) Lithiumphenylethinolat (1a). Dieses wurde mit Chlortrimethylsilan zu Phenyl(trimethylsilyl)keten (8a), mit Aldehyden und Ketonen zu ß‐lactonen 11 umgesetzt.‐Aus 3‐Phenylisoxazol (5c) entstand (mit Lithium‐tetramethylpiperidid als Metallierungsmittel) Dillithioketen (8d), das als Bis(tri‐methylsilyl)‐ oder Bis(trimethylstannyl)keten (8b bzw. c) nachgewiesen wurde.‐Andere hetero‐cyclische Vorstufen für Lithiumalkinolate wurden erprobt.
Pentakis(organylthio)‐1,3‐butadiene aus Perchlorbutenin und Tetrakis(organylthio)butatrienen oder ‐buteninen mit Thiolen und Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried
Published: July 2007

Die Reaktion von 1 mol Perchlorbutenin (1) mit 5 mol aromatischen Thiolaten in DMSO führt zu den Butadienen 5. Sobald freie Thiole zugegen sind, entstehen dagegen die Isomeren 6. Die Produkte 5 oder 6 sind unter entsprechenden Bedingungen wahlweise auch aus den Buteninen 3 oder Butatrienen 4 erhältlich. Die Konstitution der Additionsprodukte ergibt sich aus dem 13C‐NMR‐Spektrum von 6d. Die Darstellung gemischt substituierter Butadiene 9 wird durch den Thiogruppenaustausch erschwert, wie an der Umsetzung von 4a mit Cyclohexanthiol und 4‐Methyl(thiophenol) gezeigt wird. Ein vollständiger Thiogruppenaustausch unter Bildung von 6d oder e tritt ein, wenn 6a mit einem großen Überschuß an Cyclohexanthiolat oder tert‐Butylthioalkoholat behandelt wird. Unter den gleichen Bedingungen wandelt sich auch 5a in 6d oder e um. Die Verbindungen 5a und 6a lassen sich leicht zu 14 bzw. 15 halogenieren. — Die Reaktionsabläufe 1 → 3 → 4 → 5 oder 6 und der Platzwechsel des Wasserstoffatoms in der Reaktion 5a → 6d, e werden durch die Annahme eines Thiolat‐katalysierten Gleichgewichts 3 ⇄ 4 mit den zugehörigen Carbanionen und deren verschiedenartigen Protonierungsbedingungen gedeutet.
ESR‐spektroskopische Untersuchungen an Thioamiden, VI. Radikalanionen der N,N‐Dialkylbenzamide, ‐thiobenzamide und ‐selenobenzamide
Authors: Voβ Jürgen , Bruhn Frank‐Rainer
Published: July 2007

Durch in‐situ‐Elektroreduktion erzeugte Radikalanionen von Benzamiden 1‐3, Thiobenzamiden 4‐6 und Selenobenzamiden 7‐9 werden ESR‐spektroskopisch untersucht (Abbildungen 1 ‐ 4). Dabei werden frühere Zuordnungen und Interpretationen von Hyperfeinstruktur‐Aufspaltungen teilweise revidiert. Bei den Benzamid‐Radikalanionen besteht bei Raumtemperatur Nichtäquivalenz der jeweiligen ortho‐ und meta‐Positionen, bei den höheren Homologen dagegen nicht. — Es wird gezeigt, daß die CSNR2‐ und CSeNR2‐Gruppen als Substituenten in aromatischen Radikalanionen dem Benzolring viel Spindichte entziehen und in dieser Hinsicht der Nitrogruppe ähneln.
Ligandstruktur und Komplexierung, LII. Notiz über Kronenether mit Triveratrylen‐Gerüst
Authors: Frensch Klaus , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Synthese der dreifachen Kronenether 1a, b mit Cyclotriveratrylen‐Gerüst und deren kristalliner [1:3]‐Komplexe mit NaSCN bzw. KSCN wird beschrieben.