Metastability transitions in colloidal supramolecular systems of varying softness and shape
Authors: Μαράκης Ιωάννης 
Published: September 2021

Οι µετασταθείς καταστάσεις και µεταπτώσεις της χαλαρής ύλης ήταν το επίκεντρο αυτής της διδακτορικής διατριβής. Με τη χρήση της ρεολογίας και της τεχνικής σκέδασης φωτός µελετήθηκαν διάφορα κολλοειδή υπερµοριακά συστήµατα υπό το πρίσµα των µεταπτώσεων σε διαφορετικές καταστάσεις, ιδιαίτερα κατά τη δηµιουργία πηκτωµάτων ή υαλωδών δοµών. Μελετήθηκαν οι επιπτώσεις της µεταβολής των µοριακών χαρακτηριστικών πολύκλωνων αστεροειδών πολυµερών όσον αφορά τις διαρθρωτικές αναδιατάξεις στη δοµή των διαλυµάτων υπό διάτµηση. Για αυτό το σκοπό, ορίσαµε µια παράµετρο χαλαρότητας και διερευνήσαµε την επίδρασή της στην δοµή των συστηµάτων. Ερευνήσαµε την επίδραση των παραµέτρων του διατµητικού πεδίου κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης και προσπαθήσαµε να συσχετίσουµε τη σταθερότητα των δοµών µε την χαλαρότητα των µορίων. Η ικανότητα των µορίων να παραµορφώνονται επιτρέπει στα συστήµατα να αναδιαρθρώνονται έτσι ώστε να αντιµετωπίζουν αποτελεσµατικότερα τα εξωτερικά ερεθίσµατα. Αναδείξαµε τις διαφορές µεταξύ χαλαρών συστηµάτων και σκληρών σφαιρών και τονίσαµε την πολυπλοκότητα που παράγεται από την χαλαρότητα των συστηµάτων. Στη συνέχεια διερευνήσαµε την αυτό-οργάνωση δυο συµπολυµερών σε πολυµοριακές δοµές, ως αποτέλεσµα της ταυτόχρονης ύπαρξης υδροφιλίας και υδροφοβίας εντός της δοµής του µορίου. Η µεταβολή του σχήµατος του υδρόφιλου τµήµατος των µορίων δηµιουργεί σηµαντικές διαφορές στις υπερµοριακές αυτό-οργανωµένες δοµές. Σε µεγάλες συγκεντρώσεις αυτά τα συστήµατα σχηµατίζουν πηκτώµατα. Η ελαστικότητα αυτών των πηκτωµάτων αυξάνει ραγδαία ως συνάρτηση της συγκέντρωσης υποδεικνύοντας την ύπαρξη αλληλεπιδράσεων µεταξύ των υπερµοριακών δοµών. Ακόµα καταγράψαµε το µικρό χρόνο που χρειάζεται το πήκτωµα να επανέλθει στην αρχική του κατάσταση µετά την επιβολή µεγάλων καταπονήσεων και αποδώσαµε το γεγονός αυτό στην ακεραιότητα των υπερµοριακών δοµών ακόµα και σε µεγάλες καταπονήσεις. Με προσεκτική ρύθµιση των υδρόφοβων και υδρόφιλων αλληλεπιδράσεων µπορούµε να ελέγξουµε τις κινητικές ιδιότητες των αυτών των συστηµάτων και να µιµηθούµε τη φύση στη δηµιουργία υπερµοριακών δοµών. Έπειτα µελετήσαµε τη ρεολογία δύο υδρο-πηκτωµάτων τα οποία συντέθηκαν µε απώτερο σκοπό τη στοχευόµενη φαρµακευτική αγωγή σε καρκινικούς παγκρεατικούς ιστούς. Η ρεολογική εξέταση των πηκτωµάτων έδειξε µεγάλη εξάρτηση σε pΗ και θερµοκρασία, καθώς ότι τα πηκτώµατα υγροποιούνται και ρέουν µε την µείωση του pΗ ή την αύξηση της θερµοκρασίας. Ερευνήσαµε τη θιξοτροπία των πηκτωµάτων µέσω της καταγραφής του χρόνου που απαιτείται ώστε το πήκτωµα να επανέλθει στην αρχική του κατάσταση µετά από επιβολή ισχυρής διατµητικής ροής. Η επανάκτηση της αρχικής τουςδοµής ήταν άµεση και για τα δύο συστήµατα. Η ευαισθησία στην θερµοκρασία και τοpΗ, αναγάγει αυτά τα πηκτώµατα σε εξαιρετικούς υποψήφιους για ιατρικές εφαρµογές προσφέροντας ευκαιρίες για σηµαντικές ανακαλύψεις σε αυτόν τον σηµαντικό τοµέα. Επιπλέον, εξετάσαµε τις µετασταθείς καταστάσεις σε µείγµατα που αποτελούνται από δύο διαφορετικά είδη σωµατιδίων. Το πρώτο είναι ένα πολύκλωνο αστεροειδές πολυµερές ενώ το δεύτερο είναι µία σκληρή κολλοειδή σφαίρα µε τέσσερις φορέςµικρότερο µέγεθος. Το σύστηµα παρουσίασε πολλές διαφορετικές δοµές και µεταπτώσεις ως αποτέλεσµα της ωσµωτικής πίεσης που δηµιουργείται µε την αυξανόµενη συγκέντρωση των µικρών κολλοειδών σφαιρών. Καταγράφηκαν και µελετήθηκαν οι διαφοροποιήσεις της ρεολογικής συµπεριφοράς των διαφορετικών δοµών. Στα πειραµατικά αποτελέσµατα προστέθηκαν θεωρητικές αναλύσεις και αποτελέσµατα προσοµοιώσεων ώστε να αναδειχθεί η αξιοπιστία των συµπερασµάτων µας. Συµπερασµατικά, η χαλαρότητα είναι άµεσα συνδεδεµένη µε ύπαρξη µετασταθών καταστάσεων. Η επιβολή διατµητικής τάσης µπορεί να οδηγήσει τα χαλαρά συστήµατα σε αναδιάρθρωση των δοµών τους. Η αναδιάρθρωση αυτή εξαρτάται άµεσα από τα µοριακά χαρακτηριστικά του εκάστοτε συστήµατος. Έτσι, µε προσεκτική ρύθµιση των φυσικών παραµέτρων των συστηµάτων µπορούµε να προσδιορίσουµε τη ρεολογική συµπεριφορά τους.