Oxidación Catalítica de Compuestos Modelo de Lignina con Enlace β-O-4 Utilizando POMS con Estructura TIPO-KEGGIN.
Authors:   , Contreras Pérez David Rodrigo 
Published: August 2023

En la primera parte de este trabajo de tesis se prepararon mediante un método hidrotermal, una serie de sales de tetrabutil amonio (TBA) de polioxoaniones tipo-Keggin con V incluído en reemplazo de W (TBA4PW11V1O40 y TBA5PW10V2O40) y Mo (TBA4PMo11V1O40 y TBA5PMo10V2O40) en la estructura primaria. Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), reflectancia difusa UV-Vis (DRS UVVis), análisis termogravimétrico (TGA), análisis elemental CHN (AE), espectrometría de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) y técnicas de fisisorción de N2 para evaluar sus propiedades fisicoquímicas/texturales y correlacionarlas con sus prestaciones catalíticas. Según FT-IR y DRS UV-Vis, los aniones (PVXW(Mo)12-XO40) (3+X)- (con x= 1 o 2) son los polianiones presentes en las sales de TBA. Además, CHN-AE e ICP-MS revelaron que se obtuvo la estequiometría deseada. En resumen, los resultados arrojaron que los catalizadores propuestos fueron sintetizados exitosamente, presentando la estructura Keggin y confirmando la inclusión exitosa de V en la estructura, y en el número esperado. Luego, tanto en la serie de Mo como en la de W, se comprobó que tras la sustitución de los átomos addenda (W o MO) por V, existió una mejora en la actividad catalítica con respecto a los materiales preparados sin la sustitución de los mismos (TBA3PW12O40 y TBA3PMo12O40). Posteriormente, se estudiaron sus actividades catalíticas en la oxidación en fase líquida y aeróbica de alcohol bencílico a benzaldehído a 5 bar de O2 y 170 °C. Independientemente de la naturaleza del átomo de adición, la actividad catalítica aumentó con el número de V en la estructura del anión Keggin. Para ambas series de catalizadores, las sales TBA de polioxometalatos con el mayor grado de sustitución V (TBA5PMo10V2O40 y TBA5PW10V2O40) mostraron la mayor actividad. La máxima conversión de alcohol bencílico obtenida fue del 93% y 97% utilizando (TBA)5PMo10V2O40 y (TBA)5PW10V2O40 como catalizadores, respectivamente. En todos los casos, la selectividad hacia el benzaldehído fue superior al 99%. En la segunda parte de este trabajo de tesis se realizó un estudio para la optimización de las condiciones operacionales en la reacción de oxidación catalítica de fenetoxibenceno con el catalizador (TBA)5 PMo10V2O40 . La optimización se realizó en dos etapas, la primera consistió en la determinación de las variables estadísticamente significativas, para lo que se utilizó un diseño factorial fraccionado de 4 variables, las que fueron temperatura (T, °C), tiempo (t, h) Presión O2 (PO2, bar) y masa de catalizador (Mcat, mg). A partir de la validación estadística del modelo mediante un análisis ANOVA del modelo, este mostró ser significativo para un 95% de confianza (P 0,05) y presenta un buen ajuste para explicar la variabilidad de la respuesta a partir de las variables, con un R2 de 0,984. Las variables estadísticamente significativas de acuerdo con el modelo son la temperatura (X1) y el tiempo (X2), con valores-P 0,05. Para la segunda etapa, se utilizó un diseño compuesto central circunscrito (CCC) para tres variables (T, t y Mcat) y tres niveles (con puntos estrella). El modelo fue analizado y validado estadísticamente mediante ANOVA, el que fue significativo para un 95% de confianza y tuvo un R2 de 0,948, asegurando un ajuste adecuado para los datos. Como resultado se obtuvo que las variables independientes significativas (P 0,05), fueron los términos cuadráticos temperatura (X12), tiempo (X22), y masa de catalizador (X32). Las condiciones óptimas para obtener un 77,0 % de conversión de fenetoxibenceno fueron una temperatura de 137 °C, tiempo de 3,5 h y masa de catalizador de 200 mg. Finalmente la validación experimental del modelo matemático arrojó un valor experimental de conversión (%) de 76,7 ± 0,2. Además, la depolimerización se confirmó mediante GPC con la disminución de la distribución de masa molar MW de 7,34 kDa a 1,97 kDa, también se detectó una disminución del índice de polidispersidad PDI de 6 a 3. Por último, la ruptura exitosa del enlace β-O-4 se verificó mediante el análisis GC-MS de los productos de reacción. Finalmente, el enfoque de optimización mediante el diseño experimental de las variables operacionales, para la reacción de oxidación catalítica del fenetoxibenceno con el catalizador tipo Keggin (TBA)5 PMo10V2O40 demostró ser una herramienta útil en el diseño de un sistema catalítico para la oxidación de fenetoxibenceno con catalizadores basados en polioxometalatos tipo-Keggin, con miras a la valorización de la lignina. Las características antes estudiadas, demuestran claramente los efectos de las características estructurales de los POMs tipo Keggin sobre la actividad catalítica en la oxidación catalítica selectiva de sustratos modelo de la lignina.