Θεωρητική μελέτη οργανικών υλικών και της αλληλεπίδρασης οργανικών και ανόργανων υλικών για το σχηματισμό ετεροδομών και ιδιότητές τους
Authors: Βολωνάκης Γεώργιος-Ματθαίος 
Published: August 2021

Στην διατριβή αυτή χρησιμοποιήθηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί πρώτων αρχών για την μελέτη πρότυπων οργανικών ημιαγώγιμων υλικών. Αρχικά, εξετάστηκαν οι δομικές λεπτομέρειες των μοριακών κρυσταλλικών δομών που σχηματίζουν οργανικοί ημιαγωγοί διαφόρων ειδών. Για όλα αυτά τα οργανικά συστήματα υπολογίστηκαν οι σταθερές, ενεργειακά προτιμητέες κρυσταλλικές τους δομές. Συμπερασματικά, βρέθηκε η σχέση μεταξύ του μήκους των ακενίων και του ενεργειακού τους χάσματος καθώς επίσης εντοπίστηκαν διαφορές στην ηλεκτρονική απόκριση των πολυμόρφων του πεντακενίου. Για το PC60BM η ενεργειακά προτιμητέα κρυσταλλική κυβική δομή είναι η απλή κυβική (SC), λίγο χαμηλότερα ενεργειακά από την ενδοκεντρωμένη (BCC). Αυτή η ενεργειακή προτίμηση των SC και BCC δομών συσχετίστηκε με την ύπαρξη δεσμού υδρογόνου μεταξύ των γειτονικών μορίων, δεσμός που απουσιάζει στην FCC δομή. Για το πολυμερές P3HT, υπολογίστηκε η ηλεκτρονική toy απόκριση. Τα αποτελέσματα δείχνουν έντονη ανισοτροπία στην διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω), με δύο έντονες απορροφήσεις στην ε(ω) κατά μήκος των αλυσίδων. Kατά μήκος των πλευρικών αλκυλομάδων, εμφανίζεται χαμηλότερη συνεισφορά στην ε(ω) μόνο σε ενέργειες υψηλότερες από 4 eV. Στη συνέχεια, υπολογίστηκαν οι συνεχείς μετασχηματισμοί των μοριακών κρυστάλλων του C60 φουλερενίου και του παράγωγου τους PC60BM. Για το C60 κατά μήκος των μετασχηματισμών εντοπίστηκε ένα νέο πολύμορφο με BCC πλέγμα και επιπλέον βρέθηκαν πολυμερικές δομές του C60, όπου τα μόρια έχουν συνδεθεί μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Για το PC60BM, σύμφωνα με τους υπολογισμούς, αποδείχθηκε η ύπαρξη πολλών διαφορετικών διαδρομών κατά μήκος των μετασχηματισμών ανάλογα με την θέση της επιπρόσθετης χημικής ομάδας (‘ουράς’). To αποτέλεσμα αυτό καταδεικνύει τον σημαντικό ρόλο της ‘ουράς’ του μορίου κατά τον σχηματισμό των μοριακών κρυστάλλων. Επιπλέον, εντοπίστηκαν οι διαφορές στις ηλεκτρονικές ιδιότητες που εμφανίζουν οι δομές κατά μήκος των μετασχηματισμών. Ακολούθως, εξετάστηκε η επίδραση πρότυπων ατελειών (H2O και O2) στους οργανικούς ημιαγωγούς PC60BM και P3HT. Βρέθηκε ότι το O2 στο PC60BM και στο P3HT σχηματίζει διάφορες σταθερές δομές, είτε με την χημική σύνδεση του με τα μόρια (chemisorption) είτε χωρίς αυτή (physisorption). Αναλόγως της σύνδεσης του μπορεί να δημιουργούνται στάθμες στο εσωτερικό του ενεργειακού χάσματος. Αυτές οι στάθμες λειτουργούν ως παγίδες των φορέων αγωγιμότητας του κάθε ημιαγωγού. Λιγότερη επίδραση φαίνεται να έχει το H2O, το οποίο εισέρχεται στο εσωτερικό των κρυστάλλων, δεν σχηματίζει δεσμούς με τα υλικά και έχει πρακτικά μηδενική επίδραση στις ιδιότητες του P3HT, ενώ στο PC60BM σχηματίζει μια στάθμη κοντά στη ταινία σθένους. Για την περίπτωση ατελειών στο πεντακένιο τα αποτελέσματα περιλαμβάνουν τις χαρακτηριστικές συχνότητες δόνησης των ατελειών οι οποίες σε συνδυασμό με κατάλληλα πειραματικά δεδομένα και τεχνικές, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο ύπαρξης ατελειών. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση οργανικών ημιαγωγών με τις ανόργανες μεταλλικές επιφάνειες του αργύρου και του χρυσού. Εξετάστηκε η πιθανότητα προσρόφησης του PC60BM στην επιφάνεια του αργύρου με διαφορετική τοποθέτηση της ‘ουράς’ και βρέθηκε ότι αναλόγως με τον τρόπο σύνδεσης με την επιφάνεια, αλλάζει και η επίδραση στο έργο εξόδου του συστήματος. Επίσης, μελετήθηκε η προσρόφηση μιας αλυσίδας P3HT στις δύο μεταλλικές επιφάνειες και βρέθηκε η προτιμητέα σύνδεση. Ισχυρότερη ενέργεια σύνδεσης εμφανίζει η σύνδεση με την επιφάνεια του χρυσού, ενώ μετά την προσρόφηση και στις δύο επιφάνειες το έργο εξόδου βρέθηκε μικρότερο.