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Synthese, dynamisches Verhalten und Struktur von [Sn{C(PMe2)3}2], einem homoleptischen Tetraphosphanzinn(II)‐Komplex mit pseudo‐trigonal‐bipyramidaler Struktur
Authors: Karsch Hans Heinz , Appelt Armin , Müller Gerhard
Published: July 2007

Der erste Hauptgruppenmetallkomplex des Tris(dimethylphosphino)methanid‐Ions, bei dem die Koordination der Liganden ausschließlich über P‐Atome stattfindet, liegt in der verbindung 1 vor. Die beiden Carbanionenzentren der Liganden sind exakt planar koordiniert

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Kettenverlängernde Difunktionalisierung von Grignard‐Verbindungen durch Umsetzung mit Ketenylidentriphenylphosphoran
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schmidt Martin , Schobert Rainer
Published: July 2007

In der Pheromonchemie interessierende α,β‐ungesättigte Ketone vom Typ 4 wurden via 3 aud den Titelverbindungen 1 und 2 hergestellt. Die Acylylide 3 lassen sich vielfältig abwandeln

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Komplexe von 1,5‐Di(p‐tolyl)‐1,4‐pentaazadien‐3‐id, Kristallstrukturen von [Cu(tolylNNNNNtolyl)]3 und [Ni(tolylNNNNNtolyl)2]2
Authors: Beck Johannes , Strähle Joachim
Published: July 2007

Drei linear verbundene Cu⊕‐Ionen, die von drei parallelen N5‐Zickzackketten derartig koordiniert werden, daß jedes metall‐Ion trigonal‐planar von N‐Atomen umgeben ist, liegen im Pentaazadienid‐Komplex 1 vor. Die roten Kristalle von 1 zeigen schwachen Paramagnetismus; die Cu‐Cu‐Abstände in den ketten sind die kürzesten bisher beobachteten in Kupfer(I)‐Komplexen
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Das erste Arsiran
Authors: Appel Rolf , Gaitzsch Thomas , Knoch Falk
Published: July 2007

Die Unbeständigkeit des Arsorans 3, XAs, RPh, wurde genutzt, um das erste Arsacyclopropan 4 herzustellen: Die farblosen Kristalle von 4 entstehen innerhalb von 12 h bei Raumtemperatur aus 3, das aus dem Arsan 1 und dem Lithiummethanid 2 erhalten wurde

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Tricarbonyl(1,3‐diphosphaallyl)cobalt, ein Phosphoranalogon von (η3‐Allyl)tricarbonylcobalt
Authors: Appel Rolf , Schuhn Winfried , Knoch Falk
Published: July 2007

Der erste η3‐ 1,3‐Diphosphaallylkomplex 3 konnte aus dem Methylenphosphan 1 und Natriumtetracarbonylcobaltat 2 erhalten werden. In 3, dessen Bau durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt ist, sind die PC‐Abstände gleich und liegen zwischen denen einer PC‐Einfach‐ und ‐Doppelbindung (R=2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl)

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9‐Fluorenyliden‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidinoboran: ein Allen‐Isoster mit zweifach koordiniertem Bor und BC‐Doppelbindung
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Im 1‐Aza‐2‐boraallen sorgen sperrige Substituenten für die kinetische Stabilisierung des NBC‐Systems. Strukturbeweisend ist unter anderem die Reaktion mit Azaboriranen

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Karussell‐Umlagerung im 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butylhydroxycyclobutenylium‐Ion
Authors: Maier Günther , Emrich Rolf , Kalinowski Hans‐Otto
Published: July 2007

Entgegen den Anforderungen der Woodward‐Hoffmann‐regeln verläuft die Karussell‐Umlagerung (1) mit Inversion am wandernden C‐Atom. Die Ursache dafür dürfte in einer ungewöhnlich stark ausgeprägten Sekundär‐Orbital‐Wechselwirkung liegen

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Cluster‐Expansion mit Cp(CO)Rh‐Fragmenten
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Als Ligand mit einer RuP‐Dreifachbindung kann der zentrale PhPRu(CO)3‐Molekülteil im Vierkerncluster 1 aufgefaßt werden. Wie ein Alkin kann diese Gruppe die Co2(CO)6‐Einheit überbrücken und als side‐on gebundener Ligand gegenüber der Cp(CO)Rh‐Einheit fungieren

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d6‐Metallkomplexe von 4,4′‐Bipyrimidin, einem ambidenten Liganden mit hohem π‐Acceptorvermögen
Authors: Ernst Sylvia , Kaim Wolfgang
Published: July 2007

Die höchste π‐Acidität aller Bidiazine, die die Möglichkeit zur α‐Diimin‐Chelat‐Koordination haben (1–4), weist nicht 2,2′‐bipyrazin 3, sondern das komplexchemisch bisher nicht genutzte 4,4′‐bipyrimidin 2 auf. Dies folgt sowohl aus einer theoretischen Analyse als auch aus der Untersuchung entsprechender d6‐Metall‐Komplexe.

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Wachstum und Auflösung Organischer Kristalle in Gegenwart von Additiven ‐ ein Beitrag zu Stereochemie und Materialwissenschaften
Authors: Addadi Lia , Berkovitch‐Yellin Ziva , Weissbuch Isabelle , Van Mil Jan , Shimon Linda J. W. , Lahav Meir , Leiserowitz Leslie
Published: July 2007

So verschiedene Gebiete wie die Stereochemie und die Materialwissenschaften profitieren von detaillierten Untersuchungen des Einflusses, den maßgeschneiderte Inhibitoren auf Wachstum und Auflösung organischer Kristalle ausüben. Bei organischen Kristallen, die in Gegenwart von wachstumshemmenden Additiven entstanden sind, besteht ein Zusammenhang zwischen der Kristallstruktur und der unter diesen Bedingungen erhaltenen Kristallmorphologie. Die Kenntnis dieser Beziehungen kann zur effektiven Trennung von Konglomeraten aus enantiomeren Verbindungen oder Kristallen, zur Herstellung von organischen Kristallen mit erwünschter Morphologie und zur direkten oder indirekten Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Moleküle und Kristalle ausgenutzt werden. Weiterhin läßt sich aus diesen Befunden ein neues Modell für die spontane Entstehung der optischen Aktivität in der Natur ableiten. Analog bilden sich bei der Auflösung organischer Kristalle in Gegenwart dieser Additive auf ausgewählten Kristallflächen definierte Ätzfiguren. Der Einfluß von Lösungsmitteln auf das Kristallwachstum konnte bei einigen Modellsystemen durch Atom‐Potential‐Rechnungen simuliert werden.
Pentacarbonylolefin‐ und ‐diolefinrhenium‐ Komplexkationen; Synthese und Struktur des 2‐Buten‐1,4‐diyl‐verbrückten Carbonyldirhenium‐Komplexes trans‐[(OC)5ReCH2CHCHCH2Re(CO)5]
Authors: Beck Wolfgang , Raab Klaus , Nagel Ulrich , Sacher Wolfgang
Published: July 2007

Die Addition des Pentacarbonylrhenat‐Ions an das koordinierte Olefin im Komplexkation 1 führt zum Komplex 2, in dem erstmals eine σ‐η1, σ‐η1‐ C4H6‐Brücke realisiert wurde. Der Bau von 2 konnte durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt werden.

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Synthese, Struktur und Ligandenbewegungen von [Cr(CO)2{P(OCH3)3}(η4‐2,4‐dimethyl‐1,3‐pentadien)], einem Komplex mit C‐H‐Cr‐Brücke
Authors: Michael Günther , Kaub Jürgen , Kreiter Cornelius G.
Published: July 2007

Zwei unabhängige, gehinderte Ligandenbewegungen finden in der Titelverbindung 1 statt: Eine der beiden terminalen Methylgruppen weist eine gehinderte Rotation auf, und im Dienliganden beobachtet man eine 1,5‐sigmatrope H‐Verschiebung. Komplexe mit CHCr‐Brücken und 3z2e‐Bindung können als Modelle für die Aktivierung von CH‐Bindungen durch Übergangselemente dienen.

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Stickstoffmonoxid als Quelle für Oxoliganden ‐ Acetylen‐Oxokomplexe von Wolfram
Authors: Alt Helmut G. , Hayen Heidi I.
Published: July 2007

Die fragmentierung eines Alkenylketonliganden in einen Alkin‐ und Methyl‐ oder Acetylliganden gelingt überraschend bei der Umsetzung von 1 mit Stickstoffmonoxid zu 2 und 3. NO stellt dabei seinen Sauerstoff für die Bildung eines Oxoliganden zur Verfügung.

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Reduktion von Ketonen mit Alkalimetallen in tertiären Alkoholen: Unerwarteter Effekt von Kationen auf die Stereochemie
Authors: Giordano Claudio , Perdoncin Giulio , Castaldi Graziano
Published: July 2007

von 80: 20 auf 95:5 läßt sich das Verhältnis von 1 zu 2 steigern, wenn das Edukt, ein 7‐Ketosteroid, mit K, Rb oder Cs statt mit Na in tertiären Alkoholen reduziert wird. Ähnlich günstig ist die Reduktion mit Na in Gegenwart von K‐, Rb‐ oder Cs‐Salzen. Der Effekt könnte auf einer CProtonierung des primär gebildeten Ketyls beruhen.

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Vergleich von berechnete und experimenteller Deformationselektronendichte in Schwefel‐Sauerstoff‐Verbindungen
Authors: Fuess Hartmut , Bats Jan W. , Cruickshank Durward W. J. , Eisenstein Miriam
Published: July 2007

Die berechnete Deformationselektronendichte von Amidoschwefelsäure NH2SO3H und die experimentelle Elektronendichte von Natriumthiosulfat Na2S2O3 zeigen im Bereich der SO‐Bindung und der freien Elektronenpaare am Sauerstoff gute Übereinstimmung.
Dischwefelmonoxid als Komplexligand ‐ Herstellung und Molekülstruktur von [η5C5Me5)Mn(CO)2(S2O)]
Authors: Herberhold Max , Schmidkonz Bertram , Ziegler Manfred L. , Zahn Thomas
Published: July 2007

Schon durch Luftsauerstoff läßt sich der S2‐Komplex 1 zu dem S2O‐Komplex 2 oxidieren. In 2 konnte erstmals der ausgeprägte Acceptorcharakter des Liganden S2O länger als im freien.

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Fragmentierung und Rekombination von CS2 und CSSe in der Koordinationssphäre von Platinmetallen
Authors: Ebner Martin , Otto Heiko , Werner Helmut
Published: July 2007

Die metallinitiierte Rückbildung von CS2 und CSSe den Liganden CS und S bzw. CS und Se gelang überraschenderweise durch Umsetzung der Zweikernkomplexe 1 mit Trisphosphanliganden (M=Pt oder Pd, E=S oder Se). Vorstufe von 1 sind Bisphosphan‐M‐Komplexe, deren CSE‐Ligand mit Pt(PPh3)2Ln gespalten wird.

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Konsequenzen der Spannung für die Struktur aliphatischer Moleküle
Authors: Rüchardt Christoph , Beckhaus Hans‐Dieter
Published: July 2007

Der Chemiker ist es gewöhnt, Strukturen und Vorzugskonformationen organischer Verbindungen aus starren Molekülmodellen und Standardwerten für Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionsprofile abzuleiten. Dieses starre Strukturmodell muß bei gespannten Verbindungen durch ein deformierbares ersetzt werden, das den individuellen Gegebenheiten der Spannungssituation gerecht wird. Anhand neuer experimenteller Strukturdaten hochgespannter Verbindungen wird gezeigt, daß die Kraftfeldmethode sich über ihren Parametrisierungsbereich hinaus mit hoher Zuverlässigkeit zur Berechnung der Strukturparameter und Vorzugskonformationen gespannter Verbindungen eignet und damit das starre Molekülmodell ablösen kann. Die Systematische Analyse der durch Spannung hervorgerufenen Änderungen von Winkeln und Bindungslängen bildet darüber hinaus wieder einen neuen Ansatzpunkt zur Entwicklung von Leitlinien zur qualitativen Diskussion der Deformation von Molekülen unter Spannung und damit zu einer verfeinerten Konformationsanalyse. ‐ Von D, L‐3,4‐Di(1‐adamantyl)‐2,2,5,5‐tetramethylhexan ließen sich zwei Rotamere isolieren; dies ist das erste Rotamerenpaar eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs.
Synthesen mit Radikalen – C‐C‐Verknüpfungen via Organozinn‐ und ‐quecksilberverbindungen
Authors: Giese Bernd
Published: July 2007

Für die Synthese organischer Moleküle ist die Knüpfung von CC‐Bindungen essentiell. Hierfür hat sich in den letzten Jahren in steigendem Maße die Addition von Radikalen an Alkene bewährt. Die bei derartigen Reaktionen Primär entstehenden Adduktradikale müssen, z. B. von einem H‐Donor, abgefangen und so der Polymerisation entzogen werden. Diese Aufgabe können Organozinn‐ und Organoquecksilberhydride übernehmen, deren Einsatz zu neuen Synthesemethoden geführt hat. Für den Erfolg dieser Synthesen ist wichtig, daß sie über Radikalkettenreaktionen verlaufen, da dann mit geringen Mengen an Radikalinitiatoren gearbeitet werden kann. Ausbeute und auch Selektivität solcher Radikalreaktionen sind häufig sehr hoch.
1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene
Authors: Mayr Herbert , Heigl Ulrich W.
Published: July 2007

Die ungewöhnliche 1,4‐Addition von Singulett‐Dihalogencarbenen an 1,3‐ Diene zu 3 tritt beim cis‐fixierten 1,3‐Dien 1 nahezu gleichberechtigt neben die übliche 1,2‐Addition zu 2. Die Art der Erzeugung der Dihalogencarbene CCI2 und CBr2 spielt für die 2:3‐Verhältnisse keine entschiedene Rolle.

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1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene
Authors: Jenneskens Leonardus W. , de Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Die direkte 1,4‐Addition von Dihalogencarbenen an 1,3‐Diene ist im Gegensatz zur herrschenden Auffassung durchaus möglich, wenn das Diensystem wie in 1 in der cisoiden Konformation vorliegt. Dibromcarben ergibt den höchsten Anteil an 1,4‐Addukt 3: bis zu 19%!

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Solvataustausch an Magnesium([15]Krone‐5)‐Komplexen als Reaktion erster und zweiter Ordnung
Authors: Dickert Franz L. , Waidhas Manfred F.
Published: July 2007

Die Mobilität von Solvatmolekülen wurde am hydrophobierten Metallkomplex 1 in inerten Lösungsmitteln durch DNMR‐Spektroskopie untersucht. Dabei konnte erstmals beobachtet werden, wie der Solvataustausch bei Konzentrationserhöhung von einer Reaktion zweiter Ordnung in eine erster Ordnung übergeht. In 1 ist der DMF‐Austausch 104mal langsamer als in [Mg(DMF)6]2+, was auf eine durch die Koordination von [15]Krone‐5 vergrößerte Wechselwirkung zwischen Mg2+ und DMF zurückzuführen ist. Die Befunde interessieren im Zusammenhang mit dem Ionentransport durch biologische Membranen.

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Thiophenderivate durch neue Umlagerungen siloxysubstituierter Cyclopropancarbonsäureester
Authors: Brückner Christiane , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Das Esterenolat des Siloxycyclopropancarbonsäureesters 1 reagiert mit CS2 und Methyliodid zu einem ringerweiterten Dihydrothiophenderivat, das durch Lewis‐Säure‐induzierte Alkylgruppenverschiebung das Thiophen 2 ergibt. Die Reaktion läßt sich auf Analoga von 1 übertragen; die OSi(CH3)3‐Gruppe ist jedoch unersetzlich.

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2,5,7,10‐Tetrakis(trimethylsilyl)‐1,6‐methano[10]annulen, ein fluktuierendes Valenztautomer mit Cyclopolyolefinstruktur
Authors: Neidlein Richard , Wirth Wolfgang , Gieren Alfred , Lamm Viktor , Hübner Thomas
Published: July 2007

Die Aufhebung der aromatischen Struktur von 1,6‐Methano[10]annulen durch Substitution wird bei der Titelverbindung 1 beobachtet. In Lösung bei Raumtemperatur fluktuieren Einfach‐und Doppelbindungen unter gleichzeitiger gegenseitiger Konformationsumwandlung der Siebenringe, während im Kristall eine Valenzstruktur eingefroren ist.

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Ein makrobicyclisches Wirtmolekül für das Diquat‐Dikation
Authors: Allwood Billy L. , Kohnke Franz H. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Ein 1:1‐Komplex zwischen [Diquat]2+ und einem maßgeschneiderten Derivat von Dibenzo‐[30]krone‐10 konnte sowohl in Lösung als auch in fester Phase untersucht werden. Der Kronenether ist durch eine o‐(CH2O)2C6H4‐Brücke versteift, die die beiden anellierten Benzolringe verbindet. Komplizierte Austauschreaktionen in Lösung wurden NMR‐spektroskopisch studiert. Vom Wirtmolekül und vom Komplex liegen Röntgen‐Strukturanalysen vor.
Ein Triphenylamin‐Doppeldecker
Authors: Neugebauer Franz A. , Kuhnhäuser Sigrid
Published: July 2007

Planar koordinierte Stickstoffatome und propellerartig angeordnete Phenyleneinheiten liegen im „verdoppelten”︁ Triphenylamin 1 vor. An 1 können beispielhaft intramolekulare n(σ)‐Elektronen‐Wechselwirkungen studiert werden.

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Erste 1,4‐dipolare Cycloadditionen von 6‐Oxo‐3,6‐dihydro‐1‐pyrimidinium‐4‐olaten an Ketene und andere Carbonylverbindungen
Authors: Gotthardt Hans , Schenk Karl‐Heinz
Published: July 2007

Cycloadditionen an die CO‐ und nicht an die CC‐Doppelbindung von Ketenen werden überraschenderweise mit Pyrimidin‐Betainen beobachtet. Die Primäraddukte 1 sind stabil. Befunde kinetischer Messungen sind mit einem synchronen [π4sπ2s]‐Prozeß in Einklang.

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Schrittweise Bildung eines μ‐Aminocarbin‐ und μ‐Formimidoyl‐Zweikernkomplexes durch Insertion von Methylisocyanid in eine MHM‐Brücke
Authors: Zolk Ralf , Werner Helmut
Published: July 2007

Die Addition des Donorliganden MeNC an den Dicobaltkomplex 1 verläuft unter Öffnung der Hydridobrücke. Der entstehende Aminocarbinkomplex 2 lagert sich in Gegenwart von Methylamin in den π‐N‐Methylformidoylkomplex 3 um (Anion: PF).

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Wirt/Gast‐Chemie organischer Oniumverbindungen – Clathrate, kristalline Komplexe und molekulare Einschlußverbindungen in wäßriger Lösung
Authors: Vögtle Fritz , Löhr Hans‐G. , Franke Joachim , Worsch Detlev
Published: July 2007

Die Bedeutung organischer Oniumverbindungen für Wirt/Gast‐Wechselwirkungen in biologischen Prozessen ist lange bekannt. Die vielseitige Eignung und die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Oniumverbindungen als Wirtsubstanzen in der abiotischen Chemie wurden dagegen erst in den letzten Jahren eingehender erforscht. Infolge ihres Einschlußvermögens und ihrer Selektivitäten sind organische Ammonium‐, Pyridinium‐, Phosphonium‐ und andere Salze mit bestimmten Strukturmerkmalen als Clathratbildner interessant. Die Kristallstrukturen von Clathraten geben einen Einblick in die konformative Anpassungsfähigkeit solcher Oniumclathranden mit begrenzter Flexibilität an die geometrischen Erfordernisse der Gastmoleküle. Optisch aktive Oniumwirte ermöglichen die Anreicherung von Enantiomeren. – In kristallinen Tetracyanchinodimethan(TCNQ)‐Komplexen und Radikalanion‐Salzen hat die Struktur organischer Heterokationen einen wesentlichen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit. – Makrocyclische Oniumverbindungen des Phantyps mit vielgestaltigen exohydrophilen und endolipophilen Hohlräumen sind als abiotische Rezeptor‐ und Enzymmodelle geeignet. Mit ihnen lassen sich aromatische und aliphatische Gastmoleküle selektiv in wäßrige Lösungen transferieren. Katalytische Effekte (unter anderem H/D‐Austausch) konnten mit synthetischen Großhohlraum‐ Verbindungen bereits erzielt werden. – Die Weiterentwicklung derartiger Wirt/Gast‐Systeme dürfte zum Verständnis biologischer Abläufe und zur Verbesserung technischer Prozesse – Katalyse in Molekülhohlräumen – beitragen.
Totalsynthese von (±)‐Bonellin‐dimethylester
Authors: Montforts Franz‐Peter , Schwartz Ulrich M.
Published: July 2007

Das geschlechtsdifferenzierende Pheromon des Meerestieres Bonellia viridis, das Porphyrin‐Derivat Bonellin, konnte als rac. Dimethylester 1 synthetisiert werden. Edukte waren vier monocyclische Ringbausteine und ein selektiv spaltbarer Malonester (R1;CH3).

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1,2‐Bis(diisopropylamino)‐1,2‐dihydro‐1,2‐diboret
Authors: Hildenbrand Manfred , Pritzkow Hans. , Siebert Walter
Published: July 2007

Das erst 1,2‐Dihydro‐1,2‐diboret 1 (R1 NiPr2, R2H) konnte in Form farbloser Kristalle erhalten werden. Der C2B2‐Ring ist planar. 1 lagert sich bei 120°C in das thermodynamisch stabilere 1,3‐Dihydro‐1,3‐diboret 2 um.

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Cyclodextrine als Liganden zur Koordination von Übergangsmetallkomplexen in der zweiten Sphäre; Röntgen‐Strukturanalyse von [Rh(cod) (NH3)2·α‐cyclodextrin] [PF6]·6 H2O
Authors: Alston David R. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Der Bau des 1:1‐Addukts zwischen [Rh(cod)(NH3)2][PF6] (cod=1,5‐Cyclooctadien) und α‐Cyclodextrin (α‐CD) konnte durch eine Röntgen‐Strukturanalyse geklärt werden. Der wannenförmige cod‐Ligand liegt fast genau über dem Zentrum des α‐CD‐Hohlraums und ragt teilweise in diesen hinein. Die beiden NH3‐Liganden treten mit vier sekundären OH‐Gruppen in Wechselwirkung.

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Wie ist Phosphor in 2‐Phospha‐ und 2‐„Phosphoniaallyl”︁‐Kationen gebunden?
Authors: Day Roberta O. , Willhalm Angela , Holmes Joan M. , Holmes Robert R. , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Aufgehoben wird die Konjugation im 2‐Phosphaallyl‐Kation 1 bei der Methylierung zur zweifach positiv geladenen Spezies 2, in der ein Phosphan mit zwei kationischen Substituenten vorliegt.

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Photochemie von 1‐Methoxybicyclo[2.2.2]octenonen; photolytische Cyclopropanspaltung der primär gebildeten Tricyclo[3.3.0.02,8]octan‐3‐one
Authors: Demuth Martin , Wietfeld Bernhard , Pandey Bipin , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Der Mechanismus der photochemische Umwandlung des bicyclischen Ketons 1, RCH2CH2OCH3, zum 1,4‐Diketon 3 konnte geklärt werden. Zwischenprodukt der Reaktion ist der Tricyclus 2 (R′OCH3), der über ein Diradikal zum Diquinan 3 weiterreagiert; derartige Verbindungen sind wertvolle Synthesebausteine, z. B. für Naturstoffe.

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Kristallstrukturanalyse von zwei 1,2,4,5‐Tetrathia‐3,6‐diazacyclohexanen
Authors: Jones Ray , Williams David J. , Wollins J. Derek
Published: July 2007

Sechsgliedrige Schwefel‐Stickstoff‐Ringe mit pyramidalen N‐Atomen sind die Titelverbindungen 1, REt und 2, RCH2Ph. Anders als analoge Verbindungen weisen 1 und 2 keine pπ‐dπ‐Wechselwirkungen auf. Die Substituenten sind axial angeordnet.

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β‐Eliminierung von Ethanol aus [(H2O)5CrCH2CH2OC2H5]2⊕ in wäßriger Lösung; eine Pulsradiolyse‐Untersuchung
Authors: Cohen Haim , Meyerstein Dan
Published: July 2007

β‐Eliminierung unter Spaltung einer Etherbindung wurde an der Titelverbindung nachgewiesen. Die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion (4.6·103 M−1 S−1) ähnelt derjenigen für die Eliminierung der β‐OH‐Gruppe aus dem analogen CH2C(CH3)2OH‐Komplex und verwandten Verbindungen.
Stereoselektive nucleophile Addition an ein bicyclisches Keton; Steuerung des Reaktionsverlaufs durch eine entfernte Tricarbonyl(dien)eisen‐Gruppe
Authors: Zwick Jean‐Christophe , Vogel Pierre
Published: July 2007

Elektronische und nicht sterische Faktoren sind die Ursache des stereoselektiven Verlaufs der Reduktion des Ketons 1 mit Hydriden zum Alkohol 2. Die Fe(CO)3‐Gruppe begünstigt den bevorzugten syn‐Angriff des Nucleophils (Z,RH).

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UV‐ und CD‐spektroskopischer Nachweis der Selbstassoziation einer Schiff‐Base von all‐trans‐Retinal
Authors: Wingen Ute , Simon Lothar , Klein Michael , Buß Volker
Published: July 2007

Die Aufspaltung der Retinylidenabsorption in zwei Excitonanregungen geht aus dem CD‐Spektrum des Dimers von 1 hervor. Das Dimer enthält einen zehngliedrigen Ring mit zwei Wasserstoffbrücken; dadurch sind die Chromophore räumlich streng fixiert (R′CH2OH,R2CH(CH3)2).

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Hochenantioselektive intramolekulare Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen zur Synthese enantiomerenreiner tricyclischer Lactone
Authors: Tietze Lutz‐F. , Brand Siegbert , Pfeiffer Thomas
Published: July 2007

Eine intramolekulare Cycloaddition mit 98% de gelingt beim Heterodien 1, R1R2H. Der so erhaltene cis‐anellierte (7aS, 13bR)‐Tetracyclus 2 ergibt durch Abspaltung der chiralen Hilfsgruppe das Lacton 3.

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Synthese der immunologisch essentiellen Saccharidsequenz des „Enterobacterial Common Antigens”︁
Authors: Paulsen Hans , Lorentzen Jens Peter
Published: July 2007

Ein Trisaccharid mit einem Aminouronsäurerest ist die Repetiereinheit eines Oligosaccharids, das die familienspezifische immundeterminante Struktur von Enterobacteriaceae repräsentiert. Jetzt gelang die Synthese des Derivats 1 dieses Trisaccharids, was die Erzeugung entsprechender synthetischer Antigene ermöglichen sollte.

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Festphasen‐Synthese (Nobel‐Vortrag)
Authors: Merrifield Robert Bruce
Published: July 2007

Ein fester Träger als „Schutzgruppe”︁ bei Peptidsynthesen – das war die ursprüngliche Idee von Bruce Merrifield, der den Nobel‐Preis für Chemie 1984 erhielt. In seinem Vortag zeichnet er die Geschichte der Merrifield‐Synthese nach. Für Umsetzungen am festen Träger eignen sich prinzipiell alle difunktionellen Edukte, die selektiv an einem Ende geschützt und am anderen aktiviert werden können.
Herstellung und Diversifizierung von monoklonalen Antikörpern (Nobel‐Vortrag)
Authors: Köhler Georges
Published: July 2007

Der Kunstgriff bei der Gewinnung monoklonaler Antikörper im großen Maßstab besteht darin, daß man Myelom(Tumor)zellen einer Maus mit Milzzellen einer Maus fusioniert, die vorher mit einem Antigen immunisiert worden war. Die Hybridomzellen mit der erwünschten Kombination von Eigenschaften sind unsterblich und sezernieren Antikörper einer einzigen Spezifität. Georges Köhler, der 1984 mit dem Nobel‐Preis für Physiologie und Medizin ausgezeichnet wurde, entwickelte diese Hybridom‐Technik zusammen mit C. Milstein. Die Zahl der Anwendungen ist Legion.
Katalytische Hydroborierung mit Rhodium‐Komplexen
Authors: Männig Detlef , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die Aktivierung von CC‐Doppelbindungen für die Hydroborierung gelingt mit Rhodiumkomplexen; z. B. wird das Dioxaborol 1 bei einem Enon bevorzugt an die Doppelbindung addiert, wenn [ClRh(PPh3)3]zugesetzt wird.

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Eine frühe bisher unerkannt gebliebene 1H‐Azepin‐Synthese
Authors: Perst Hartwig , Massa Werner , Lumm Michael , Baum Gerhard
Published: July 2007

Ein 1H‐Azepin‐Derivat und kein Cyclohexadinylidenamid hatten Adams und Brower 1956 in Händen, wie jetzt die Röntgen‐Strukturanalyse ergab. Eine Zuordnung der Struktur anhand spektroskopischer Daten war – und ist – in diesem Fall nicht möglich. Der so eröffnete einfache Zugang kann zur Darstellung anderer 2‐Cyan‐1H‐azepine genutzt werden.
Gerüstisomerisierung des Clusters [Pt3(μ‐PPh2)3Ph(PPH3)2] durch Umkristallisation in verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Bender Robert , Braunstein Pierre , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio
Published: July 2007

Von dem für die Kristallisation verwendeten Lösungsmittel hängt ab, welches der beiden Gerüstisomere von [Pt3(μ‐PPh2)3Ph(PPh3)2] 1 entsteht. Aus Toluol/Pentan wird das Isomer 1a, aus CH2Cl2/Pentan 1b·2CH2Cl2 kristallin erhalten. Die beiden Isomere unterscheiden sich in den Pt‐Pt‐Abständen und Pt‐PPh2‐Pt‐Winkeln.

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Stabilisieren Cp(CO)2Mn‐Fragmente Radikale?
Authors: Groß Renate , Kaim Wolfgang
Published: July 2007

Zwei Klassen paramagnetischer Mangankomplexe können ESR‐spektroskopisch unterschieden werden: Radikalkomplexe 1, in denen Radikalanion‐Liganden L⊙⊕ durch Cp(CO)2Mn1‐Fragmente stabilisiert sind, und low‐spin‐MnII‐Verbindungen 2 mit stark nucleophilen Liganden L.
Diethyl‐thioxomalonat‐S‐oxid, ein Sulfin als reaktive Zwischenstufe
Authors: Saalfrank Rolf W. , Rost Walter
Published: July 2007

Das Heteroallen 1 entsteht intermediär bei der Umsetzung von Tetraethoxyallen mit Thionylchlorid; es läßt sich von Dimethylbutadien in einer Diels‐Alder‐Reaktion abfangen, ehe es zu einem 1,2‐Dithietan dimerisiert.

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Elektrochemische Methoxylierung von Antipyrin
Authors: Kaupp Gerd , Köleli Fatih , Gründken Eleonore
Published: July 2007

Regioselektiver Angriff an der N‐Methyl‐gruppe findet bei der Elektrolyse von Antipyrin in ungeteilter Zelle statt. Das Produkt 1 interessiert unter anderem als Modellsubstanz für die zur Entmethylierung führende Metabolisierung von Antipyrin.

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Zum thermischen Verhalten von Butatriencarbonsäure‐Derivaten: Kristall‐ und Molekülstruktur eines [4]Radialen‐tetracarbonsäureesters
Authors: Nader Franz W. , Wacker Claus‐Dieter , Irngartinger Hermann , Huber‐Patz Ursula , Jahn Reiner , Rodewald Hans
Published: July 2007

Eine thermische Festkörperreaktion unter ausschließlicher Bildung des all‐Z‐[4]Radialens 1 wurde bei (E)‐1,4‐Diphenyl‐1,2,3‐butatrien‐1,4‐dicarbonsäure‐dimethylester beobachtet. Der Vierring in 1 ist sehr stark gefaltet; die Substituenten bilden eine unregelmäßige Propellerstruktur mit entgegengesetzter Torsion für Ester‐ und Phenyl‐gruppen.

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Regiospezifische α‐Alkylierung von α‐Halogenalkylidenaminen („α‐Halogenketiminen”︁)
Authors: De Kimpe Norbert , Sulmon Paul , Schamp Niceas
Published: July 2007

Durch Maskierung von α‐Halogenketonen 1 als α‐Halogenalkylidenamine 2 wird die α‐Alkylierung von Halogenketonen auch in Gegenwart von Wasserstoffatomen in α′‐Position möglich. Die mit Lithiumdiisopropylamid erhaltenen Anionen 3 reagieren mit Alkylhalogeniden bei Raumtemperatur ausschließlich zu C‐alkylierten Produkten 4.

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Reaktionen in der Ligandensphäre von Eisen(II): Synthese von Kronenethern
Authors: Meier Kurt , Rihs Grety
Published: July 2007

Der Eisen‐Sandwichkomplex 2 mit zwei [12]Krone‐4‐Liganden ensteht bei der Bestrahlung des Areneisen‐Komplexes 1 in Gegenwart von Ethylenoxid. Die Lewis‐Säure‐Aktivität der photochemisch intermediär gebildeten Eisenkomplexe ist für diese spezifische Kronenethersynthese entscheidend. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenbeugung bestimmt.

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Primäraddukt, γ‐Ketoketen und einige Folgeprodukte der Reaktion von 6‐Oxo‐5‐phenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐2‐carbonsäure‐methylester mit Norbornen
Authors: Christl Manfred , Lanzendörfer Ulrike , Grötsch Maria M. , Hegmann Joachim
Published: July 2007

Die beiden in Cycloreversionen leicht eliminierbaren Gruppierungen N2 und CO2 sind in 1, dem Primäraddukt der Titelreaktion, enthalten. 1 konnte kristallin isoliert werden. Stickstoff‐Eliminierung führt zu einem γ‐Ketoketen, dessen Folgereaktionen darauf schließen lassen, daß es mit einem Dihydropyrylium‐2‐olat im Gleichgewicht steht.

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Fünfgliedrige Ringe durch [3+2]‐Cycloaddition mit Trimethylenmethan und Syntheseäquivalenten
Authors: Trost Barry M.
Published: July 2007

Die Bildung von Ringen durch Cycloaddition ist aufgrund ihres Potentials für Chemo‐, Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität von besonderem Wert. Trimethylenmethan (TMM) und seine Syntheseäquivalente ermöglichen es, diese Vorteile bei der Synthese fünfgliedriger Ringe zu nutzen. Drei Typen von Reagentien sind aussichtsreiche Kandidaten: 1. Ausgewählte 4‐Alkyliden‐4,5‐dihydro‐3H‐pyrazole, 2. 2‐[(Trimethylsilyl)methyl]allyl‐ester und ‐halogenide sowie 3. Alkylidencyclopropane. Die Cycloaddition der Pyrazole an (elektronenarme) Olefine gelingt durch thermische, speziell intramolekulare Reaktionen. Für die beiden anderen Vorstufen benötigt man Katalysatoren, vorzugsweise Palladium‐Komplexe. Bei den 2‐(Silylmethyl)allylestern führt eine allgemeine chemo‐, regio‐ und diastereoselektive Cycloaddition an typische Diels‐Alder‐Dienophile zu Methylencyclopentanen. Mit einem Zinn‐Analogon lassen sich aus Carbonylverbindungen und Iminen mit hervorragender Diastereoselektivität 3‐Methylen‐tetrahydrofurane bzw. ‐pyrrolidine herstellen. Die 2‐(Silylmethyl)allylester ermöglichen auch die Anellierung einer Methylencyclopentan‐Einheit an cyclische Enole. Solche Addukte kann man unter C3‐Einschiebung oder unter kombinierter Ringverengung und Spiroanellierung umsetzen, indem man ein nucleophiles bzw. ein elektrophiles Steuerreagens anwendet. Bei Alkylidencyclopropanen, die mit elektronenreichen wie mit elektronenarmen Olefinen reagieren, ist die Regioselektivität komplementär zu derjenigen der Silylreagentien. ‐ Alle diese Cycloadditionen haben es ermöglicht, neue Strategien für Naturstoffsynthesen zu entwickeln.
Die σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Molybdän‐ und Wolframatomen ‐ eine anorganische funktionelle Gruppe
Authors: Chisholm Malcolm H.
Published: July 2007

In den vergangenen Jahren sind immer mehr Analogien zwischen der Organischen und der Anorganischen Chemie aufgedeckt worden. Als prominentestes Beispiel sei die Isolobal‐Beziehung genannt. Viele Reaktionen belegen, daß Metall‐Metall‐Doppel‐ und ‐Dreifachbindungen ein Reaktivitätsmuster zeigen, das an das von Alkenen bzw. Alkinen erinnert. Bei Verbindungen mit einer σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Molybdän‐ und Wolframatomen kann die M‐M‐Bindungsordnung durch reduktive Eliminierungen und oxidative Additionen von drei auf vier erhöht bzw. von drei auf zwei und eins erniedrigt werden. Komplexe mit MM‐Bindungen können auch zum Aufbau von Clustern dienen oder als Katalysatoren verwendet werden. Dieser Fortschrittsbericht deckt Zusammenhänge zwischen Struktur ‐ elektronischer wie sterischer ‐ und Reaktivität in einer Weise auf, wie sie für die moderne Anorganische Chemie charakteristisch ist.
[4+2]‐Cycloadditionen mit übergangsmetallkoordinierten Selenoaldehyden und Selenoketonen als Heterodienophile
Authors: Fischer Helmut , Gerbing Ulrike , Riede Jürgen , Benn Reinhard
Published: July 2007

Als bequem handhabbare Synthesebausteine erweisen sich Selenoaldehyde und ‐ketone in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls. So ergeben die Komplexe 1, RH, Ph, bei Diels‐Alder‐Reaktionen mit Dimethylbutadien und Cyclopentadien die Heterocyclen 2 bzw. 3.

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Selenreiche Chalkongenringe Se5S, Se5S2 und Se7 aus Titanocenpentaselenid
Authors: Steudel Ralf , Papavassiliou Maria , Strauss Eva‐Maria , Laitinen Risto
Published: July 2007

Als Gemisch zweier Isomere kristallisiert Se5Cl2 erhalten werden kann. Das Mengenverhältnis der Isomere ist temperaturabhängig. Die Untersuchung von Selenschwefelringen mit benachbarten Se‐Atomen kann zum Verständnis der Zusammensetzung von glasartigem Selen, das als Photohalbleiter Bedeutung hat, beitragen.

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Me3SiNPNSiMe⊖3, das Monophosphor‐Analogon eines Triazenido‐Liganden
Authors: Scherer Otto J. , Franke Ekkehard , Kaub Jürgen
Published: July 2007

Chelat‐und zugleich η1‐P‐Koordination des RNPNR⊖‐Liganden, RSiMe3, wird im Zweikernkomplex 1 beobachtet. Nach einer Röntgen‐Strukturanalyse ist die exocyclische Mn‐P‐Bindung bemerkenswert kurz (Mehrfachbindungscharakter).

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Kristallstruktur der η3‐Allyllithium‐Verbindung [1,3‐Diphenylallyllithium Diethylether]n
Authors: Boche Gernot , Etzrodt Heinz , Marsch Michael , Massa Werner , Baum Gerhard , Dietrich Hans , Mahdi Waruno
Published: July 2007

Polymere Ketten aus σ‐Allyllithium‐Einheiten bildet die Titelverbindung 1 im Kristall und wahrscheinlich auch in Lösung. Die Li‐Atome liegen annähernd symmetrisch ober‐und und unterhalb der nahezu planaren Allylgruppen, die um 120° gegeneinander geneigt sind.

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Thianthren‐5‐oxid als mechanistische Sonde bei Sauerstofftransferreaktionen: Der nucleophile Charakter von Carbonyloxiden
Authors: Adam Waldemar , Haas Wolfgang , Lohray Bhushan , Dürr Heinz
Published: July 2007

Die Ladungsverhältnisse in Carbonyloxiden 1 lassen sich mit Thianthren‐5‐oxid 2 erforschen: 2 wird von Stärker nucleophilen Oxidantien am Sulfoxid‐Schwefel, von stärker elektrophilen Oxidantien am Sulfid‐Schwefel oxidiert. Nach Befunden an zwölf Carbonyloxiden trägt die Grenzstruktur 1a wesentlich zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse dieser Zwischenstufen bei.

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Polymeres (η5, μ‐2,3‐Dihydro‐1,3‐diborolyl)nickel ‐‐ die erste Polydecker‐Sandwichverbindung
Authors: Kuhlman Thomas , Siebert Walter , Roth Siegmar , Rozière Jacques
Published: July 2007

Eine alte Idee in der Sandwich‐Chemie konnte jetzt realisiert werden: Durch thermische Polykondensation des Dinickel‐Komplexes 1 im Vakuum wird das schwarze, filmartige Polymer 2 erhalten. Das thermisch sehr stabile, aber sauerstoffempfindliche 2 ist ein Halbleiter. EXAFS‐Untersuchungen legen eine verzerrte Polydecker‐Sandwichstruktur nahe.

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Synthese von erythro‐D‐ und ‐L‐4‐Pententriolen; selektive Epoxyallylalkohol‐Hydrolyse unter Retention oder zweifacher Inversion (Enantiomerisierung)
Authors: Häfele Brigitte , Schröter Detlef , Jäger Volker
Published: July 2007

Neue, vielseitig verwendbare erythro‐C5‐Bausteine mit D‐ oder L‐Konfiguration nach Wahl konnten in hoher Enantiomerenreinheit aus dem achiralen Alkohol 1 erhalten werden. Die Reaktionsfolge ist unten für die L‐Reihe wiedergegeben; L‐2 läßt sich in L‐3 und L‐4 umwandeln, jedoch auch–voa D‐5–in D‐3 und D‐4.

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Divinylglykole zur Synthese von Desoxyhexosen ‐ Synthese von D‐ und L‐Chalcose
Authors: Küfner Ulrike , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Kohlenhydrate und verwandte Naturstoffe mit D‐ oder L‐Konfiguration nach Wahl, z. B. L‐Chalcose 2, sind in wenigen Schritten enantiomerenrein aus Divinylglykolen wie 1 erhältlich. Entscheidend ist die kinetische Racemattrennung durch Sharpless‐Oxidation.

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Polymere Silberkomplexe [Ag{Sn(CN)2}2][AsF6] (n  3, 4), stabile Koordinationsverbindungen von Dicyantri‐ und ‐tetrasulfan
Authors: Roesky Herbert W. , Gries Thomas , Schimkowiak Jürgen , Jones Peter G.
Published: July 2007

Ein Ketten‐ oder ein Schichtpolymer (rechts) wird gebildet, je nachdem, ob Silberionen von Dicyantri‐ oder ‐tetrasulfan über deren endständige N‐Atome verbrückt werden. Die polymeren Kationen können in flüssigem SO2 aus Sn(CN)2 (n=3, 4) und Ag[AsF6]hergestellt und in Form orangegelber Kristalle isoliert werden. Ihre Schmelzen polymerisieren unter Gasentwicklung bei 125 bzw. 110°C.

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Ein stabiles Diozonid eines konjugierten Diens durch Ozonolyse von 2,3,4,5‐Tetramethyl‐2,4‐hexadien auf Polyethylen
Authors: Griesbaum Karl , Volpp Willi
Published: July 2007

Die Ozonolyse auf Polyethylenpulver bewährte sich auch beim Diolefin 1: So konnte 2, das erste stabile Diozonid, isoliert und charakterisiert werden. 2 bildet zwei Isomere vom Fp 51 und ≤−60°C, die bei Raumtemperatur einige Stunden, bei –20°C monatelang haltbar sind.

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Periodische Potentialflächen in Kristallstrukturen
Authors: Nesper Reinhard , Schnering Hans‐Georg Von
Published: July 2007

Die gemeinsame Darstellung von experimentell ermittelten Kristallstrukturen und berechneten periodischen Potentialflächen ist mit einem neuen Programmsystem möglich. Dabei zeigte sich, daß insbesondere die Nullpotentialflächen den zugehörigen periodischen Minimalflächen gleicher Symmetrie topologische sehr ähnlich sind. Die periodischen Potentialflächen ermöglichen auch Aussagen über die Eigenschaften von Kristallen.
Physikochemische und cytochemische Untersuchungen zur Bindung von Ethidium‐ und Acridinfarbstoffen an DNA und an Organellen in lebenden Zellen
Authors: Zimmermann Herbert W.
Published: July 2007

Ethidium‐ und Acridinfarbstoffe sind klassische Modellsubstanzen zum Studium der Bindung kleiner, pharmakologisch wirksamer Moleküle an DNA. Als wichtigster Bindungstyp wird stets die Intercalation zwischen die Basenpaare der DNA diskutiert. Nach unseren Untersuchungen gibt es aber zusätzlich zur Intercalation eine zweite Bindung, die ebenfalls im Bereich kleiner Konzentrationen gebundener Moleküle auftritt und hier externe oder prä‐intercalative Bindung genannt werden soll. Aus den experimentellen Bindungsisothermen folgt, daß die Bindungskonstante der Intercalation 1 wesentlich kleiner ist als die Konstante der externen Bindung 2 (Ks1⊕ ≤ Ks2). Dieser überraschende Befund ist nicht auf die Bindungsenthalpie (ΔH0s1 ≈ ΔH0s2), sondern auf die Bindungsentropie (ΔS0s1 ≈ Δ0s2) zurückzuführen. Wichtigster Bindungsbeitrag für 1 und 2 ist die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Farbstoff und DNA. Sie wird durch Wasserstoffbrücken und durch hydrophobe Wechselwirkung unterstützt. Die Bindung einer Substanz an DNA in vitro läßt keine zuverlässigen Voraussagen auf das Verhalten der gleichen Substanz in lebenden Zellen zu. Nur wenige Substanzen werden an die DNA des Kernchromatins in Zellkultur gebunden. Statt dessen beobachtet man häufig Farbstoffakkumulation in Lysosomen. In einigen Fällen gebunden, dort insbesondere an die Membranen, an denen die oxidative Phosphorylierung abläuft.
Resonanz‐Raman‐Spektroskopie und ihre Anwendung in der Anorganischen Chemie
Authors: Clark Robin J. H. , Dines Trevor J.
Published: July 2007

Resonanz‐Raman‐Spektren werden erhalten, wenn die Wellenzahl der (monochromatischen) Anregungsstrahlung annähernd oder vollständing mit der eines Elektronenübergangs der streuenden Spezies übereinstimmt. Normalerweise sind derartige Spektren durch eine sehr große Intensitätszunahme bestimmter Raman‐Banden charakterisiert; manchmal treten auch noch intensive Ober‐ und Kombinationsschwingungsbanden auf. Die Methode liefert detaillierte Informationen über angeregte Elektronenzustände, da nur die zu den Chromophoren gehörenden Schwingungszustände Resonanz‐Raman‐aktiv sind. Hinzu kommt die hohe Empfindlichkeit dieser Technik, die es ermöglicht, Verbindungen sogar noch in Konzentrationen von 10−6 mol/L nachzuweisen. Die Resonanz‐Raman‐Spektroskopie eignet sich deshalb vor allem auch zum Studium von Chromophoren in biochemisch wichtigen Molekülen.
Synthese des all‐L‐Konfigurierten Cyclotetradepsipeptids Cyclo[‐L‐Val‐L‐Lac‐]2 nach dem kombinierten Schutz‐/ Aktivierungsverfahren mit der 2,4‐Bis(methylthio)phenoxycarbonyl‐Gruppe
Authors: Kunz Horst , Lasowski Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Die erste chemische Cyclisierung von Tetradepsipeptiden wie 1, die nur gleichkonfigurierte Bausteine und keine N‐Methylgruppen enthalten, ist mit der neuen, aktivierbaren Schutzgruppe, 2,4‐(Mes)2C6H4–O–CO (Bmpc) gelungen. Primär entsteht eine cyclisches gemischtes Anhydrid, das spontan Co2 unter Bildung von 2 abspaltet.

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α‐Deprotonierung eines α‐chiralen 2‐Alkenylcarbamats unter Retention und Lithium‐Titan‐Austausch unter Inversion ‐ zur Homoaldol‐Reaktion unter 1,3‐Chiralitätsübertragung
Authors: Hoppe Dieter , Krämer T.
Published: July 2007

Einen Ausgangspunkt auf dem Weg zu asymmetrischen Homoaldol‐Reaktionenkönnte der überraschende Befund bieten, daß die Lithiumverbindung 1 bei–78°C nur langsam racemisiert. Mit ClTi(NEt2)3 ergibt 1 unter Inversion eine Spezies, die Carbonylverbindungen addiert. Dabei findet 1,3‐Chiralitätsübertragung statt.

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Optisch aktive α‐Chlor‐(E)‐crotylboronsäureester durch Allylumlagerung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Dresely Stefan
Published: July 2007

Weitgehende Chiralitätsübertragung auf anti‐Homoallylalkohole 3 findet bei der Addition des chiralen alpha;‐Chlorcrotylboronsäureesters 2 an Aldehyde statt. Die Titelreaktion 1→2 wird durch SOCl2 bewirkt.

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Geordnete Bereiche in verdünnten Lösungen von ionischen Spezies durch Anziehung gleichsinnig geladener Teilchen ‐ ein Paradigmenwechsel in der Kolloid‐ und Polymerchemie
Authors: Ise Norio
Published: July 2007

Röntgenspektroskopische (EXAFS‐)Befunde deuten auf eine gitterartige Ordnung einfacher Ionen in verdünnten Lösungen hin. Bei der Röntgen‐Kleinwinkelstreuung an verdünnten wäßrigen Lösungen von Polynucleotiden, Proteinen und synthetischen Makroionen tritt ein einziges breites Maximum auf; ein binäres Gemisch synthetischer Makroionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht ergibt ein Streubild, das sich völlig von dem der Bestandteile unterscheidet. Dies ist ein Hinweis, daß auch die Makroionen nahezu regelmäßig in der Lösung verteilt sind. Ihr Abstand 2Dexp, der aus der Bragg‐Beziehung erhalten wird, ist kleiner als ihr mittlerer Abstand 2Do, der aus der Konzentration berechnet werden kann. Außerdem nimmt 2Dexp ab, wenn die Zahl der Ladungen pro Makroion steigt. Dieser Befund wird durch Untersuchungen an Modellsystemen bekräftigt, z.B. an monodispersen ionischen Latexpartikeln (Durchmesser <3000 Å), die im Ultramikroskop erkannt werden können. Aus der Beziehung 2Dexp<2Do geht hervor, daß gleichsinnig geladene ionische Spezies einander anziehen. Diese Folgerung widerspricht allen bisherigen Ansichten der Kolloidchemie. Physikalisch kann man das Verhalten mit einer neuen Theorie erklären, bei der die Gegenionen zwischen den Makroionen oder ionischen Latexpartikeln eine entscheidende Rolle spielen.
Von Triphenylamin abgeleitete bicyclische Wirthohlräume – Gastselektivität und Redoxeigenschaften
Authors: Schrage Heinrich , Franke Joachim , Vögtle Fritz , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Wasserlösliche, substratselektive Großhohlraummoleküle sind die neuen Makrobicyclen 1, X, Y=N, und 2, X=N, Y=CCH3. Da der Triphenylamin‐Stickstoff elektrochemisch zum Radikalkation oxidiert werden kann, sind diese Wirtverbindungen elektrochemisch beeinflußbar („schaltbar”︁). Verbindungen wie 1 und 2 interessieren auch als Modelle für Redox‐Enzyme.

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Einfache Anthracyclinon‐Synthese durch Cyclisierung eines intermediären Hydroxynitronats
Authors: Krohn Karsten , Priyono Wahyudi
Published: July 2007

Nitromethan als C1‐Baustein bei der Anthracyclinon‐Synthese ht große Vorteile: Zusammen mit C‐10 wird die 9‐OH‐Gruppe eingeführt (R4=OH).

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Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[1,2‐a]cinnolin, ein chirales Hydrazin‐Derivat
Authors: Fischer Hans , Krieger Claus , Neugebauer Franz A.
Published: July 2007

Die spontane Kristallisation der Enantiomere wurde bei der Titelverbindung 1 (Raumgruppe P21) beobachtet. Die Röntgen‐Strukturanalyse zeigt an den Stickstoffatomen eine pyramidale Anordnung der Substituenten. Die hohe Racemisierungsbarriere von 27.1 kcal mol−1 beruht überwiegend auf dem gauche‐Effekt der vicinalen freien Elektronenpaare.

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Intramolekulare Addition von 2‐(trimethylsilyl)methyl‐substituierten Allylkationen an Doppelbindungen ‐ Synthese von Bicyclo[3.3.0]octan‐Derivaten
Authors: Ipaktschi Junes , Lauterbach Gerald
Published: July 2007

Eine nach der Theorie nicht vielversprechende Umwandlung erfolgreich durchzuführen gelang bei der Titelreaktion. Entscheidend war die Nutzung zweier „β‐Effekte”︁; β‐Silicium stabilisiert das intermediäre Allylkation, und zwei geminale Methylgruppen in ß‐Stellung steuern den Reaktionsverlauf. Ein Beispiel ist die Umsetzung von 1 nach 2, aus dem säurekatalysiert 3 entsteht.

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cyclo‐P5 als Komplexligand‐das Phosphor‐Analogon des Cyclopentadienylliganden
Authors: Scherer Otto J. , Schwalb Joachim , Wolmershäuser Gotthelf , Kaim Wolfgang , Groß Renate
Published: July 2007

Als Meilenstein für die Komplexchemie des Phosphors kann die Synthese des schwarzroten, metallischen cyclo‐P5‐Komplexes 1 angesehen werden. Angesichts der überragenden Bedeutung des Cyclopentadienylliganden in der Organometallchemie läß auch das isovalenzelektronische cyclo‐P5 allerhand erwarten. ESR‐Untersuchungen weisen 1 als gemischtwertigen Komplex (4/d5‐System) aus, der elektrochemisch sehr leicht oxidiert und reduziert werden Kann.
Das Gleichgewicht Phenol ⇌ 2,4‐Cyclohexadienon in wäßriger Lösung
Authors: Capponi Marco , Gut Ivo , Wirz Jakob
Published: July 2007

Die „Aromatizität”︁ von Phenol manifestiert sich in einer Zunahme der Enolisierungskonstante und der C‐H‐Aciditätskonstante von 2,4‐Cyclohexadienon um mehr als 20 Größenordnungen gegenüber den entsprechenden Konstanten von Aceton. Die erste experimentelle Abschätzung dieser Größen gelang durch Kombination kinetischer Messungen mit Blitzlichtphotolyse und 1H‐NMR‐Spektroskopie.

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Strukturbestimmung von Pentatetraenen – Strukturvergleich von Cumulenen
Authors: Irngartinger Hermann , Götzmann Wolfgang
Published: July 2007

Die Anzahl n der Doppelbindungen im Cumulen‐System hat einen starken Einfluß auf die Struktur: Bei Cumulenen mit n=3 und 5 sind die Alternanz der Bindungslängen und die Substituenteneffekte größer als bei Allenen (nl=2) und Cumulenen mit n=4. Der Vergleich unterschiedlich substituierter Pentatetraene wurde jetzt durch die Strukturanalyse von 1a und 1b ermöglicht.

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Flüssigkristalle auf Kohlenhydratbasis: Mesogene 1‐O‐Alkylderivate von 2,5‐Anhydrohexitolen
Authors: Köll Peter , Oelting Michael
Published: July 2007

Strukturelemente von Zuckern und Fettalkoholen sind den Titelverbindungen enthalten, die (ab n=6) thermotrope Flüssigkristalle bilden. Diese wird durch zwei Serien mit L‐ido‐ und D‐gluco,/‐Konfiguration belegt. n wurde zwischen 5 und 17 variiert.

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Enantiomerentrennung von (R,S)‐2‐(tert‐Butyl)‐3‐methyl‐4‐imidazolidinon, einem chiralen Baustein für die Aminosäuresynthese
Authors: Fitzi Robert , Seebach Dieter
Published: July 2007

Beide Enantiomere der Titelverbindung (R,S)‐1 sind durch Kristallisation mit (S)‐(−)‐Mandelsäure zu erhalten. (R)‐ und (S)‐ 1 lassen sich an N‐1 benzoylieren; mit den so erhaltenen Derivaten können verzweigte und nicht verzweigte, proteinogene (R)‐ und (S)‐Aminosäuren hergestellt werden.

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Tetrakis(diphenylphosphino)allen
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas
Published: July 2007

In einer Eintopfreaktion konnte in 60% Ausbeute die Titelverbindung 1, RPH durch Lithiierung von 1‐Diphenylsphosphinopropin mit nBuLi und nachfolgender Umsetzung mit CIPPh2 erhalten werden. Das farblose, kristalline Allen 1 ist sehr reaktiv; es läßt sich beispielsweise mit Sauerstoff, Schwefel oder Selen in die Chalkogenide 2a‐c überführen.

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Erste Kristallstrukturanalyse eines aliphatischen Carbokations – Stabilisierung des 3,5,7‐Trimethyl‐1‐adamantyl‐Kations durch C‐C‐Hyperkonjugation
Authors: Laube Thomas
Published: July 2007

Daß Hyperkonjugation extreme Stabilisierung bewirken kann, beweist die erste Röntgen‐Strukturanalyse eines aliphatischen Carbokations. Bis jetzt wurden nur durch π‐Elektronensysteme oder durch Heteroatome stabilisierte Carbokationen untersucht. Die Bindungslängenunterschiede am 3,5,7‐Trimethyladamantyl‐Kation 1 von 0.18(2) Å sind stärker als bei Verbindungen mit den größten anomeren Effekten. 1′ beschreibt deshalb die Struktur dieses Kations am besten.

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Ge4.06I, ein unerwartetes Germaniumsubiodid – ein Tetragermanioiodonium(III)‐iodid mit Clathratstruktur [Ge46xIx]I8, X=8/3
Authors: Nesper Reinhard , Curda Jan , von Schnering Hans‐Georg
Published: July 2007

Bei der raschen thermischen Zersetzung von Gel2 – einer für den chemischen Transport von Germanium wichtigen Reaktion – bildet sich das metastabile Subiodid Ge4.06 I, ein Halbleiter mit Clathratstruktur. Das Clathratgerüst wird aus Ge und I3+ aufgebaut; in den Kavernen sind I‐ ‐Ionen eingeschlossen: [Ge48‐8/3I8/3]I8. Ge4.06 I bildet den dendritenartig verwachsene Würfel wie das Bild rechts zeigt.

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