Design and evaluation of advanced CeO2-based transition metal catalytic composites for CO2 activation by renewable H2 toward synthetic CH4 and CO
Authors: Βαρβούτης Γεώργιος 
Published: June 2022

Η ανάπτυξη ενεργών και οικονομικά ανταγωνιστικών καταλυτικών υλικών μέσω μίας γενικότερης διεργασίας βελτιστοποίησης και η μετέπειτα αξιοποίησή τους σε διάφορες εφαρμογές ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αποτελεί μία από τις σημαντικότερες προκλήσεις που αφορούν το πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης. Προς τούτο, η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει στην εξειδικευμένη τροποποίηση και εκτενή φυσικοχημικό χαρακτηρισμό καταλυτών μετάλλων μετάπτωσης της ομάδας 3-d (συγκεκριμένα Cu, Co, Ni, Fe) υποστηριγμένα σε οξείδιο του δημητρίου, CeO2, μέσω προηγμένων μεθόδων σύνθεσης και προώθησης για την αξιολόγησή τους στην αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Κατά την εκπόνηση της διατριβής διαφάνηκε ότι η τροποποίηση του μεγέθους και της μορφολογίας καταλυτών οξειδίων μετάλλων βασισμένων σε CeO2 επηρεάζει σημαντικά την απόδοσή τους στην εν λόγω αντίδραση, μέσω παρατηρούμενων διαφορών σε διάφορες καταλυτικά σημαντικές ιδιότητες καθώς και στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα, οδηγώντας σε αρκετά ενεργά καταλυτικά συστήματα υψηλής σταθερότητας. Επίσης, ενθαρρυντικά αποτελέσματα ελήφθησαν μέσω πειραμάτων πιλοτικής κλίμακας για το βέλτιστο υλικό που προέκυψε στη διάρκεια της διατριβής και σε επόμενο επίπεδο βρέθηκε μέσω αναλυτικής τεχνικο-οικονομικής και περιβαλλοντικής ανάλυσης ότι μία πραγματική διεργασία παραγωγής συνθετικού φυσικού αερίου μέσω υδρογόνωσης CO2 βασισμένη σε αυτό το υλικό δύναται να είναι βιώσιμη, λαμβάνοντας υπόψη ρεαλιστικές προβλέψεις για μελλοντικά σενάρια στα πλαίσια ανάλυσης ευαισθησίας.Πιο συγκεκριμένα, στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκε αρχικά η συνδυαστική επίδραση της διακριτής νανομορφολογίας σωματιδίων οξειδίου του δημητρίου παρασκευασμένα με την υδροθερμική μέθοδο (ΝΧ = νανοκύβοι, νανοράβδοι, νανοπολύεδρα) και της φύσης της μεταλλικής ενεργής φάσης (Cu, Co, Ni, Fe). Η επίδραση της μορφολογίας των νανοσωματιδίων CeO2 ήταν σχετικά αμελητέα ως προς την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Αντιθέτως, οι τιμές μετατροπής CO2 κι εκλεκτικότητας σε CO/CH4 εμφάνισαν ισχυρή επίδραση από τη διαφορετική μεταλλική φάση, καθώς οι καταλύτες Ni και Co εμφάνισαν ισχυρή ενεργότητα ως προς την παραγωγή μεθανίου, ενώ οι καταλύτες Cu και Fe ευνόησαν κυρίως την παραγωγή CO. Οι τιμές μετατροπής του CO2 ακολούθησαν την ακόλουθη φθίνουσα σειρά: Ni/CeO2-NX > Co/CeO2-NX > Cu/CeO2-NX > Fe/CeO2-NX ~ CeO2-NX, ενώ οι πιο ενεργοί καταλύτες ως προς την αντίδραση παραγωγής CH4 και CO, αποδίδοντας τις θερμοδυναμικά μέγιστες τιμές σε θερμοκρασίες 300 και 430 oC ήταν τα υλικά Ni/CeO2-NR και Cu/CeO2-NR, αντιστοίχως. Η συμπεριφορά αυτή αποδόθηκε κατά κύριο λόγο στις αυξημένες αναγωγικές ιδιότητές τους, καθώς εμφάνισαν τον υψηλότερο πληθυσμό πλήρως ανηγμένων μεταλλικών ειδών σε χαμηλές θερμοκρασίες αναγωγικού περιβάλλοντος.Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης αλκαλικού προωθητή σε υλικά Cu/CeO2 παρασκευασμένα με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης. Η προώθηση πραγματοποιήθηκε με χρήση καισίου σε διαφορετικές ατομικές φορτίσεις, ήτοι 0-4 Cs atoms/nm2). Βρέθηκε ότι παρόλο που η προσθήκη Cs επέδρασε αρνητικά ως προς τη μετατροπή του CO2, ευνόησε σημαντικά την εκλεκτικότητας προς CO, μέχρι τη βέλτιστη φόρτιση 2 Cs atoms/nm2. Τα αποτελέσματα αυτής της μελέτης αποδόθηκαν στις επαγόμενες από την προσθήκη του αλκαλικού προωθητή Cs σε μία σειρά καταλυτικών ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα, η σταδιακή προσθήκη υψηλότερων ποσοτήτων Cs μείωσε μονότονα την ειδική επιφάνεια, αύξησε την επιφανειακή βασικότητα, σταθεροποίησε τα μερικώς ανηγμένα επιφανειακά είδη χαλκού και αύξησε την ικανότητα εκρόφησης των επιφανειακών ειδών CO στην αέρια φάση.Ως προς τη βελτιστοποίηση των καταλυτών νικελίου-δημητρίας, η επίδραση της φόρτισης Ni (και συνεπώς του μεγέθους των σωματιδίων Ni) μελετήθηκε σε επόμενο στάδιο. Έτσι, συντέθηκαν καταλύτες της μορφής Ni/CeO2-NR-x, όπου με x συμβολίζεται ο ατομικός λόγος Ni/Ce που μεταβλήθηκε μεταξύ 0.10 και 1.50. Παρατηρήθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού Ni είχε σημαντικά θετική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά, ειδικά στην κινητική περιοχή, με τη βέλτιστη συμπεριφορά να αποδίδεται στο δείγμα Ni/CeO2-NR-1.00. Σε κάθε περίπτωση, όλα τα δείγματα εμφάνισαν υψηλή ενεργότητα ως προς τη μεθανίωση του CO2 σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 320 oC και πρακτικά μηδενική παραγωγή CO, ενώ τα παρόντα αποτελέσματα είναι από τα υψηλότερα που εμφανίζονται σε αντίστοιχα συστήματα στη σχετική βιβλιογραφία. Πέραν αυτού, ακόμα σημαντικότερα συμπεράσματα εξήχθησαν από την επακόλουθη συσχέτιση μεταξύ δομής και καταλυτικής ενεργότητας. Συγκεκριμένα, μέσω λεπτομερούς ανάλυσης των αποτελεσμάτων, καταδείχθηκε το συμπέρασμα ότι το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίων Ni για την επίτευξη της μέγιστης εγγενούς δραστικότητας είναι ~ 20 nm, καθώς έτσι επιτυγχάνεται η βέλτιστη ισορροπία μεταξύ επαρκούς έκτασης της διεπιφάνειας νικελίου-δημητρίας και της πυκνότητας των γωνιακών κέντρων, που σχετίζονται με χαμηλό αριθμό συντονισμού, σε σωματίδια Ni κυβο-οκταεδρικής γεωμετρίας.Στη συνέχεια διερευνήθηκε η επιφανειακή προώθηση μέσω οξειδίου του ψευδαργύρου, ZnO, με τη σύνθεση μικτών οξειδίων ZnO-CeO2-ΝR μέσω τροποποιημένης υδροθερμικής μεθόδου. Σε πρώτη φάση μελετήθηκε η επίδραση του ατομικού λόγου Zn/Ce = 0.2, 0.4 και 0.6, σε σκέτα μικτά οξείδια και καθαρό ZnO και σε καταλύτες νικελίου (με ατομικό λόγο Ni/Ce = 0.2) υποστηριγμένων στα μικτά αυτά οξείδια και σε ZnO, ως προς την καταλυτική συμπεριφορά. Παρατηρήθηκε ότι ο λόγος Zn/Ce δεν επηρέασε σημαντικά την καταλυτική συμπεριφορά, τόσο των σκέτων οξειδίων όσο και των δειγμάτων έπειτα από την προσθήκη του νικελίου. Ωστόσο, σε πλήρη αντίθεση με τη συμπεριφορά του υλικού Ni/CeO2-NR, τα δείγματα Ni/ZnO και Ni/ZnO-CeO2-NR εμφάνισαν πολύ υψηλές τιμές εκλεκτικότητας σε CO, καταστέλλοντας σε μεγάλο βαθμό τη μεθανίωση του CO2 μεταξύ 300 - 450 oC, καταδεικνύοντας το ρόλο του προωθητή ZnO ως προς τον καθορισμό του μηχανισμού της αντίδρασης. Η συμπεριφορά αυτή αποδόθηκε στην επαγόμενη από τα είδη ZnO μείωση της ειδικής επιφάνειας, της αναγωγισιμότητας, της επιφανειακής βασικότητας και της ικανότητας ρόφησης CO εν συγκρίσει με το δείγμα Ni/CeO2-NR. Σε επόμενο στάδιο, πραγματοποιήθηκαν μελέτες πιλοτικής κλίμακας, βασιζόμενες στο βέλτιστο υλικό που προέκυψε από τη διατριβή, και συγκεκριμένα του Ni/CeO2-NR. Πιο συγκεκριμένα, το καταλυτικό υλικό εμβαπτίστηκε σε κατάλληλο κεραμικό υπόστρωμα της γενικής κατηγορίας NZP (σε αναλογία μαζών 10% Ni/CeO2-NR και 90% NZP) για την παρασκευή του δομημένου καταλυτικού συστήματος. Η καταλυτική συμπεριφορά του δομημένου καταλύτη αξιολογήθηκε σε συνθήκες κλιμάκωσης 74:1 και 66:1 κατά μάζα και όγκο κλίνης, αντίστοιχα και υπό διάφορες συνθήκες αντίδρασης. Σημειώνεται ότι στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος NANOCO2, η σύνθεση των δομημένων καταλυτών πραγματοποιήθηκε στις εγκαταστάσεις της εταιρείας ΕΒΕΤΑΜ Α.Ε. στη Χαλκίδα, ενώ η κατασκευή της μονάδας πιλοτικών δοκιμών και ο καταλυτικός αντιδραστήρας πραγματοποιήθηκαν στις εγκαταστάσεις της εταιρείας ΕΛΒΙΟ Α.Ε., στην Πάτρα.Τα αποτελέσματα σύνθεσης έδειξαν επιτυχή κάλυψη του κεραμικού υποστρώματος από το καταλυτικό υλικό, δημιουργώντας μία συνολική δομή υψηλού πορώδους. Εξάλλου, κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων κλιμάκωσης μεγέθους παρατηρήθηκε υψηλή ενεργότητα υπό μεταβλητές συνθήκες αντίδρασης, ενώ η μελέτη σταθερότητας (διάρκειας 80 h) κατέδειξε υψηλή τιμή παραγωγής CH4 (περίπου 70%) σε ωριαία ταχύτητα χώρου 8,200 h-1, θερμοκρασία 300 oC και 1 bar.H παρούσα διατριβή ολοκληρώνεται παρουσιάζοντας τα αποτελέσματα τεχνικο-οικονομικής και περιβαλλοντικής ανάλυσης βιωσιμότητας μίας προτεινόμενης διεργασίας μεγάλης κλίμακας για την παραγωγή συνθετικού φυσικού αερίου μέσω της υδρογόνωσης του CO2 από H2 προερχόμενο από ηλεκτρόλυση νερού τροφοδοτούμενη από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και CO2 που προέρχεται από μονάδα δέσμευσης από τα απαέρια μίας βιομηχανίας παραγωγής τσιμέντου. Μέσω της διεξαχθείσας μελέτης και της ανάλυσης ευαισθησίας, καταδείχθηκε η δυνητική οικονομική και περιβαλλοντική βιωσιμότητα της διεργασίας, λαμβάνοντας υπόψη ρεαλιστικά μελλοντικά σενάρια για σημαντικές παραμέτρους, όπως το ποσοστό επιχορήγησης για επένδυση σε τεχνολογίες ΑΠΕ.Συμπερασματικά, μέσω της παρούσας διατριβής, καταδείχθηκε ο σημαντικός ρόλος της υδροθερμικής μεθόδου σύνθεσης και ταυτόχρονα της προσθήκης διάφορων μεταλλικών φάσεων σε καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του δημητρίου ως προς την καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2, τόσο ως προς τις τιμές μετατροπής του CO2 όσο και ως προς την κατανομή των προϊόντων της αντίδρασης. Μέσω των διεξαχθέντων πειραματικών δοκιμών διαφάνηκε η συνεργιστική δράση των δύο λειτουργικών μονάδων των μελετημένων καταλυτικών συστημάτων (μέταλλο + φορέας), καθώς και η υψηλή ενεργότητα και σταθερότητα για διάφορες εφαρμογές. Επιπροσθέτως, καταδείχθηκε η σημαντική επίδραση της προώθησης των καταλυτών με προσθήκη κατάλληλων μετάλλων, ήτοι Cs και Zn, σε διάφορες καταλυτικές ιδιότητες (ειδική επιφάνεια, επιφανειακή βασικότητα, αναγωγισιμότητα, ικανότητα προσρόφησης CO). Οι επαγόμενες από την προσθήκη προωθητών τροποποιήσεις των καταλυτικών ιδιοτήτων οδήγησαν σε σημαντικές μεταβολές στο μηχανισμό της αντίδρασης και συνεπακόλουθα στις τιμές εκλεκτικότητας είτε ως προς CO είτε ως προς CH4. Εξάλλου, η φόρτιση της μεταλλικής φάσης μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τόσο τις αλληλεπιδράσεις στη διεπιφάνεια μετάλλου-δημητρίας όσο και το μέγεθος, τη διασπορά και τον αριθμό συντονισμού των μεταλλικών σωματιδίων.Τέλος, ενθαρρυντικά αποτελέσματα ελήφθησαν έπειτα από δοκιμές πιλοτικής κλίμακας σε δομημένο καταλύτη υπό μεταβλητές συνθήκες αντίδρασης και μελέτης σταθερότητας 80 h σε πιλοτική κλίμακα. Τα προκαταρκτικά αυτά αποτελέσματα καταδεικνύουν τη δυνατότητα περαιτέρω κλιμάκωσης μεγέθους της διεργασίας, βασισμένης στα βέλτιστα υλικά που προέκυψαν από την παρούσα διατριβή. Το συμπέρασμα αυτό ισχυροποιήθηκε ακόμα περισσότερο έπειτα από την εκπόνηση τεχνικο-οικονομικής και περιβαλλοντικής μελέτης μίας προτεινόμενης, ολοκληρωμένης διεργασίας υδρογόνωσης CO2 σε μεγάλη κλίμακα, από την οποία προέκυψε η δυνητική βιωσιμότητα αυτής λαμβάνοντας υπόψη ρεαλιστικές μελλοντικές συνθήκες.