Synthesis, characterization & implementation of inorganic low-dimensional materials in the development of electrochemical sensors
Authors: Λαζανάς Αλέξανδρος 
Published: September 2022

Τα ηλεκτρόδια με βάση το βισμούθιο έχουν αποδειχθεί τα πιο αξιόπιστα υποκατάστατα του εξαιρετικά τοξικού υδραργύρου για τον ανοδικό αναδιαλυτικό και τον καθοδικό βολταμμετρικό προσδιορισμό μεταλλικών ιόντων και οργανικών ενώσεων, αντίστοιχα. Στο πρώτο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 4) αναφέρεται για πρώτη φορά η σύνθεση και εφαρμογή του δισδιάστατου (2D) βισμούθιου, που ονομάζεται "βισμούθενιο", για τον βολταμμετρικό προσδιορισμό των ιόντων Pb(II) και Cd(II). H απομόνωση φύλλων βισμουθενίου πραγματοποιήθηκε με μια εύκολη και γρήγορη μέθοδο αποφυλλοποίησης υγρής φάσης μέσω διάτμητικών τάσεων. Τα φύλλα βισμούθενίου χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, EDX, Raman, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα κολλοειδή σωματίδια βισμουθενίου αναμίχθηκαν με εναιωρήματα ολιγοστρωματικού γραφενίου, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως υποστηρικτικό υλικό προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή προσκόλληση των φύλλων βισμούθενίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα (GCE) καθώς και μια αποτελεσματική ηλεκτρική επικοινωνία τόσο μεταξύ τους όσο και με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Διερευνήθηκε η βέλτιστη αναλογία βισμούθενίου στο σύνθετο υλικό βισμούθενιο/γραφενίου (2D-Bi/Gra), ενώ εξετάστηκαν και άλλες παράμετροι όπως ο χρόνος και το δυναμικό εναπόθεσης. Υπό τις επιλεγμένες συνθήκες και για χρόνο προσυγκέντρωσης 3 λεπτών, το όριο ανίχνευσης (S/N 3) για το κάθε κατιόν βρέθηκε 0,3 μg L−1. Τα ηλεκτρόδια 2D-Bi/Gra/GCE χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία στον προσδιορισμό ιόντων Pb(ΙΙ) και Cd(ΙΙ) σε δείγματα νερού βρύσης παρουσία σιδηροκυανιούχου καλίου που αποσκοπεί στην άρση της παρεμπόδισης ιόντων χαλκού. Σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα, τα ηλεκτρόδια 2D-Bi/Gra/GCE μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό ιόντων Pb(ΙΙ) και Cd(ΙΙ) σε συγκεντρώσεις μικρότερες του ενός μικρογραμμαρίου ανά λίτρο (ppb) και δυνητικά θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και για τον προσδιορισμό διάφορων οργανικών ενώσεων οι οποίες παρουσιάζουν οξειδοαναγωγικές ιδιότητες σε συμβατικά ηλεκτρόδια βισμουθίου. Στο δεύτερο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 5), αναφέρεται η παραγωγή νανοφύλλων αντιμονενίου και η επί τόπου παρασκευή του οξειδίου του αντιμονενίου/ PEDOT:PSS νανοσύνθετου υλικού με υπέρηχους σε μείγμα από αντιμόνιο β-κρυσταλλικής φάσης και υδατικό διάλυμα PEDOT:PSS. Τα νανοϋλικά χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, EDX, XRD, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα προκύπτοντα τροποποιημένα ηλεκτρόδια γραφίτη που παρασκευάστηκαν με εκτύπωσης μέσω πλέγματος (Sbene/SPE και Sbene oxide/PEDOT:PSS/SPE, αντίστοιχα) χρησιμοποιήθηκαν για τον καθοδικό προσδιορισμό του 4-νιτροτολουολίου (4-NT), το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπη ένωση, παρουσία διαλυμένου οξυγόνου και σε αποοξυγονωμένα διαλύματα. Τα δεδομένα τεκμηριώνουν την ηλεκτροχημική παθητικοποίηση του Sbene/SPE, η οποία, αφενός, μειώνει την ηλεκτροκαταλυτική απόδοση των ηλεκτροδίων στην αναγωγή του διαλυτού οξυγόνου, αφετέρου, επιτρέπει τη χρήση τους για τον προσδιορισμό του 4-NT σε μη αποοξυγονωμένα διαλύματα σε επίπεδο μικρομοριακών συγκεντρώσεων. Ως αποτέλεσμα, το παθητικοποιημένο Sbene/SPE μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αναλυτικές εφαρμογές εκτός εργαστηρίου όπου η αποοξυγόνωση των δειγμάτων αποτελεί περιοριστικό παράγοντα. Σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα τα ηλεκτρόδια Sbene/PEDOT:PSS/SPE, σε αποοξυγονωμένα διαλύματα και μετά την κάλυψη της επιφάνειας τους με Nafion, παρουσιάζουν πολύ καλή αναλυτική συμπεριφορά για τον προσδιορισμό του 4-NT. Η γραμμική περιοχή της μεθόδου εκτείνεται στο εύρος συγκεντρώσεων από 50 έως 5000 nM 4-NT, ενώ το LOD βρέθηκε 16,7 nM (S/N ). Επίσης τα ηλεκτρόδια Sbene/PEDOT:PSS/SPE χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία για τον προσδιορισμό του 4-NT σε ένα εμβολιασμένο δείγμα νερού ποταμού. Η ανάκτηση ήταν 97,9%. Στο τρίτο και τελευταίο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 6), παρουσιάζεται η χρήση ηλεκτροδίων γραφίτη τροποποιημένων με νανοφύλλα πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5 NS) για τον βολταμμετρικό προσδιορισμό της δικλοφενάκης (DCF). Τα V2O5 NSs παρήχθησαν με μια εύκολη μέθοδο σε λουτρό υπερήχων σε μείγμα 75/25% ν/ν Η2Ο/ισοπροπυλική αλκοόλη. Τα μορφολογικά, δομικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των αποφυλλοποιημένων V2O5 NSs αξιολογήθηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, XRD, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα V2O5 NSs έδειξαν δισδιάστατη μορφολογία με τις περισσότερες στρώσεις να έχουν διαστάσεις λίγων μικρομέτρων. Πραγματοποιήθηκαν διαγνωστικές μελέτες κυκλικής βολταμμετρίας παρουσία 5-υδροξυδικλοφενάκης ή 2-(2-υδροξυφαινυλ) οξικού οξέος, τα οποία σύμφωνα με τη βιβλιογραφία παράγονται ως ενδιάμεσα και συμμετέχουν στην ηλεκτροοξείδωση της DCF. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι ο πραγματικός μηχανισμός είναι πιο περίπλοκος και πρέπει να διευκρινιστεί περαιτέρω. Τα δεδομένα κυκλικής βολταμμετρίας και φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης έδειξαν ότι σε pH>6 τα V2O5 NSs στερούνται των χαρακτηριστικών ψευδοχωρητικών ιδιοτήτων τους, προσφέροντας χαμηλά σήματα υποβάθρου και βελτιωμένες ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες προς την DCF. Μεταξύ των διαφορετικών μεθόδων προσυγκέντρωσης που εξετάστηκαν, τα καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήκαν με την εφαρμογή μια σύντομης (192 δευτερόλεπτα) κυκλικής βολταμμομετρικής μεθόδου η οποία οδηγεί στη λήψη αυξημένων σημάτων, ανά διαδοχικούς κύκλους, και χαμηλό σήμα υποβάθρου. Η ποσοτικοποίηση της DCF πραγματοποιήθηκε με διαφορική παλμική βολταμμετρία ως προς το ύψος της κορυφής οξείδωσης η οποία καταγράφεται περίπου στα 380 mV σε pH 7 ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl/3 M KCl. Το μετρούμενο ρεύμα συσχετίζεται γραμμικά με τη συγκέντρωση της DCF στην περιοχή 20-200 nM. Το όριο ανίχνευσης βρέθηκε (3Sx/κλίση) βρέθηκε 3,1 nM. Στην συνέχεια εξετάστηκε η παρεμποδιστική δράση διαφόρων ουσιών και τέλος, τα προτεινόμενα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της DCF σε εμβολιασμένα δείγματα νερού δικτύου.