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Eine einfache Synthese des (—)‐Tubolosins
Authors: Szántay Csaba , Kalaus György
Published: June 2007

(—)‐Tubolosin (3) wurde durch Pictet‐Spengler‐Reaktion aus Protoemetin (1) und Serotonin (2) mit guter Ausbeute erhalten.
Untersuchung des Elektronentransfers von Pyridin auf arylsubstituierte Pyryliumsalze durch ESR‐Spektroskopie
Authors: Fârcaşiu Malvina , Fârcaşiu Dan
Published: June 2007

Arylsubstituierte Pyryliumperchlorate 1a lösen sich in wasserfreiem Pyridin unter Bildung freier Radikale im Gleichgewicht mit einem Donator‐Akzeptor‐Komplex. Die Radikale sind identisch mit denen, die durch Reduktion der entsprechenden Pyryliumsalze (Perchlorate oder Hexachloroantimonate) mit Zink in Lösung entstehen. Pyryliumhexachloroantimonate 1b werden von Pyridin irreversibel umgesetzt; die zunächst entstehenden freien Radikale sind lediglich Zwischenprodukte dieser Reaktion; Endprodukt ist Pyridiniumhexachloroantimonat. Eine unmittelbare Beteiligung des Hexachloroantimonat‐Anions in dieser Reaktion wird vermutet. Die Stabilität der Pyranyl‐Radikale wird sowohl von sterischen als auch von elektronischen Faktoren bestimmt.
Darstellung und Charakterisierung von Thiophosphorylverbindungen mit PN‐Doppelbindung
Authors: Roesky Herbert W. , Grimm Ludwig F.
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Thiophosphoryldihalogenid‐amiden SPX2NH2 (X = F, Cl) mit PF3Cl2, R3PCl2, R2PCl3 und RPCl4 (R = C6H5) entstehen die neuen Verbindungen 1–15. Die Verbindungen 10–15 sind die ersten monomeren Vertreter mit einer N=PF3‐ bzw. N = PF2Cl‐Gruppe. Die Reaktion von Thiophosphorylfluoriddibromid mit Ammoniak bei −80° in Diäthyläther ergibt das Thiophosphorylfluoridbromid‐amid, SPFBrNH2 (16). Eine neue Darstellung für SPF2NH2 durch Fluorierung von SPCl2NH2 mit SbF3/SbCl5 wird beschrieben. Die IR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert, charakteristische Banden zugeordnet und Substituenteneinflüsse untersucht. 1H‐, 19F‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Additionen an die Dreifachbindung, XII. Darstellung des N‐Oxids eines basischen vinylogen Urethans
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Krohn Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Addition von Hydroxylaminderivaten an die aktivierte CC‐Dreifachbindung erhält man aus N.N‐Diäthyl‐hydroxylamin und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester das N‐Oxid des nicht basischen Diäthylaminomaleinsäure‐dimethylesters. Einige Umwandlungsreaktion dieser sehr reaktionsfähigen Substanz belegen die angegebene Struktur.
Synthese von Oligodesoxynucleotiden über Phosphorsäuretriester
Authors: Eckstein Fritz , Rizk Ibrahim
Published: June 2007

Eine neue Methode zur Synthese von Oligodesoxynucleotiden wird untersucht, bei der die Internucleotid‐Phosphorsäuregruppe mit dem durch Zink abspaltbaren Trichloräthylrest verestert ist. Auf diese Weise werden d(TpT, d(TpTpT), d(TpTpTpT), d(CpT), d(ApT), d(ApA) und d(ApApA) synthetisiert. Mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz wird wahrscheinlich gemacht, daß durch Aktivierung von Nucleosid‐3′‐phosphorsäure‐trichloräthylestern mit 2.4.6‐Triisopropyl‐benzolsulfonylchlorid ein Pyrophosphorsäure‐tetraester (18) gebildet wird, der mit der 5′‐OH‐Gruppe eines Nucleosids zu dem Dinucleosidphosphorsäure‐trichloräthylester reagiert.
Zur Synthese des 1.4‐Benzodithiin‐ und 1‐Benzothiophen‐Gerüstes
Authors: Fickentscher Kurt
Published: June 2007

2.3‐Dichlor‐5.6‐dimethyl‐benzochinon‐(1.4) (6) reagiert mit dem Dinatrium‐Salz des cis‐1.2‐Dimercapto‐1.2‐dicyan‐äthylens (2) zum 5.8‐Dihydroxy‐6.7‐dimethyl‐2.3‐dicyan‐1.4‐benzodithiin (9). Oxydation von 9 führt zum Chinon (10), das mit Peressigsäure in das 1‐Benzothiophenchinon‐(4.7) 12 übergeführt wird. 10 wird durch Schwefelsäure/Eisessig zum Dicarbonsäureanhydrid (11) verseift und von sekundären Aminen aminolysiert (→14a, b).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XV. Methylalkoxy‐ und Phenylalkoxycarbenkomplexe des Dimangandecacarbonyls
Authors: Fischer Ernst Otto , Offhaus Ekkehard
Published: June 2007

Dimangandecacarbonyl, Mn2(CO)10, reagiert mit Organolithiumverbindungen LiR (R  CH3, C6H5) unter nucleophiler Addition der Carbanionen an das C‐Atom eines CO‐Liganden. Die in Substanz nicht isolierten 1 : 1‐Additionsprodukte (CO)9Mn2C(OLi)R (1a, b) lassen sich mit [R′3O]BF4 (R′  CH3, C2H5) zu stabilen, leichtflüchtigen, diamagnetischen, äquatorial („äq”︁) (R  CH3) oder axial („ax”︁) (R  C6H5) substituierten Dimangan‐nonacarbonyl‐Carben‐Komplexen (CO)9Mn2C(OR′)R (2ac – 2bd) alkylieren. (CO)9Mn2C(OCH3)CH3 (2ac) reagiert mit NH3 unter Methanolabspaltung zu „äq”︁ (CO)9Mn2C(NH2)CH3 (3). Aus 2ac und H2NN(CH3)2 entsteht der früher photochemisch dargestellte Komplex „äq”︁ (CO)9Mn2NCCH3 (4). Die IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der neuen Carbenkomplexe werden diskutiert. Es wird kurz über Versuche, durch Spaltung der MnMn‐Bindung bei 2ac zu monomeren Mangancarbonyl‐Carben‐Komplexen oder deren Anionen zu gelangen, berichtet.
Darstellung und Reaktionen von 6.7‐disubstituierten 3‐Oxo‐1ş.2α‐methylen‐Δ4‐steroiden
Authors: Laurent Henry , Schulz Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Aus 17‐Acetoxy‐1α.2α‐methylen‐Δ4.6‐pregnadiendion‐(3.20) (1) entstehen durch Einwirkung von N‐Chlor‐ bzw. N‐Brom‐succinimid und Perchlorsäure in Gegenwart nucleophiler Reagenzien die 6.7‐disubstituierten 3‐Oxo‐1α.2α‐methylen‐Δ4‐steroide 3. Diese Reaktion ist ohne den 1α.2α‐Methylen‐Substituenten nicht möglich. Die Umsetzungen dieser Verbindungen unter dem Einfluß von Basen werden beschrieben. Dabei entstehen das 6β.7β‐Epoxid 6 sowie die 4‐ bzw. 6‐substituierten 3‐Oxo‐Δ4.6‐steroide 2, 10, 16 und 17.
Die Synthese von (24(28)Z)‐Δ7.24(28)‐5α‐Stigmastadienol‐(3β)
Authors: Sucrow Wolfgang , Radüchel Bernd
Published: June 2007

Die Isolierung des im Titel genannten Sterins (1) aus Kürbis wird beschrieben und die Konfiguration der Äthylidengruppe aus dem NMR‐Spektrum abgeleitet. Die Synthese von 1 gelingt ausgehend von 3β‐Acetoxy‐22.23‐dinor‐Δ7‐5α‐cholenaldehyd (4) über das Abbauketon 2 durch Wittig‐Reaktion mit hoher Selektivität.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, VII. Dithia [3.3]metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz , Schunder Ludwig
Published: June 2007

Es wird über Darstellung und Protonenresonanz der im Zwölfring‐Innern substituierten 2.11‐Dithia[3.3]metacyclophane 2a–h sowie der Dithia‐pyridinophane 3a, b und 4 berichtet. Während für 2a, 3a und 4 rasche konformative Beweglichkeit im Sinne einer Brutto‐Umwandlung A ⇌ D oder B ⇌ C anzunehmen ist, liegt 2f offenbar in Form zweier starrer Konformeren vor, die durch die Formeln A und B (X = Y = Cl) wiedergegeben werden können. Für 2b und 2e werden Energiebarrieren für einen intramolekularen Prozeß gefunden, der formal durch die Übergänge
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beschrieben werden kann. Eine Interpretation der temperaturunabhängigen 1H‐NMR‐Spektren von 2c und d, die ein AB‐System und ein Singulett für die CH2‐Gruppen enthalten, wird ebenso wie die Deutung der 2h‐ und 3b‐Resonanzen versucht.
Zur Struktur des Nardosinons, II. Die Struktur des thermischen und alkalischen Spaltproduktes
Authors: Rücker Gerhard
Published: June 2007

Durch Kochen von Nardosinon in Xylol bzw. mehrtägiges Stehenlassen in Benzol in Gegenwart von Natriumäthylat bei Raumtemperatur entsteht eine Verbindung, für die die Struktur 8 des 4a.5‐Dimethyl‐Δ8‐octalindions‐(1.3) abgeleitet wird.
Das Trithiadiborolan‐System
Authors: Schmidt Max , Siebert Walter
Published: June 2007

Es werden mehrere Verfahren zur Darstellung des 1.2.4.3.5‐Trithiadiborolan‐Systems beschrieben, das sich thermisch als recht stabil erweist. Erwartungsgemäß läßt sich der Ring mit protonenaktiven Substanzen wie Aminen, Alkoholen, Mercaptanen und Wasser leicht spalten. Die ungewöhnliche Bildung des Bor‐Schwefel‐Fünfringes aus Halogenboranen und Sulfanen (H2Sn > 1) wird anhand einiger Beispiele untersucht und ein möglicher Bildung‐ mechanismus diskutiert.
Warum reagieren Alkylphenylhydrazine, jedoch nicht Phenylhydrazine mit Kohlenhydraten zu Polyhydrazonen (Alkazonen)?
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang , Kraus Adolf
Published: June 2007

Die von Fieser und Fieser angegebene H‐Chelat‐Stabilisierung von Phenylosazonen ist nicht dafür ausschlaggebend, daß Methylphenylhydrazin, jedoch nicht Phenylhydrazin mit Zuckern in Methanol/Essigsäure Polyhydrazone (Alkazone) bildet. Aufgrund der bei den Phenylosazonen möglichen Hydrazon‐Azo‐Tautomerie (1→11) und einer zu α.β‐ungesättigten Benzolazo‐phenylhydrazonen (1→2) führenden 1.4‐Eliminierung von Wasser können Folgereaktionen ablaufen, die eine Polyphenylhydrazonbildung nicht zum Zuge kommen lassen. Das System 2 addiert Methanol (3b und 4b), im Falle der Hexosen erfolgt bevorzugt eine intramolekulare Addition zu Anhydro‐phenylosazonen (5 und 6). Triose‐1.2‐bis‐phenylhydrazon (1a) und andere Osazone reagieren in Gegenwart von Phenylhydrazin u. a. zu 4‐Benzolazo‐1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolon‐(5) (10). Das bei der Weiterreaktion von Triose‐1.2‐bisphenylhydrazon zum Tris‐phenylhydrazon als Zwischenprodukt zu erwartende Mesoxal aldehyd‐1.2‐bis‐phenylhydrazon (17a) reagiert als solches, schneller jedoch in Gegenwart von Phenylhydrazin, zu 4‐Benzolazo‐1‐phenyl‐pyrazol (19). Die Ringschlußreaktionen zu 10 und 19 sind bei Methylphenylosazonen nicht möglich.
Zur Autoxydation von Resorcinderivaten. Über die Bildung von Hydroxy‐tert.‐butyl‐chinonen und deren Abbau zu Cyclopentenon‐Derivaten durch Alkali
Authors: Cuntze Ulrich , Maassen Dieter , Musso Hans
Published: June 2007

Luftsauerstoff oxydiert 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin (10) in alkalischer Lösung zum 3‐Hydroxy‐2.5‐di‐tert.‐butyl‐p‐benzochinon (11), dessen Alkaliabbau 2‐Hydroxy‐1.3‐di‐tert.‐butyl‐cyclo‐penten‐(1)‐on‐(5) (20) ergibt. Bei der entsprechenden über eine Benzilsäure‐Umlagerung gedeuteten Ringverengung von 5‐Hydroxy‐2‐tert.‐butyl‐ und −2.6‐di‐tert.‐butyl‐p‐benzochinon (12 und 13) können die α‐Hydroxy‐cyclopentenon‐carbonsäuren 14 und 16 als Zwischenprodukte gefaßt werden.
Über 1:1‐Dioxovanadin(V)‐oxalat‐Komplexe
Authors: Preuss Fritz , Ussat Wolfgang
Published: June 2007

Die Reaktion der in sauren Vanadat(V)‐Lösungen existierenden Vanadinyl‐Kationen [VO2·aq]+ mit Oxalat‐Ionen wird spektralphotometrisch untersucht. — Es wird über Darstellung und Eigenschaften von komplexen Vanadinyloxalaten MI[VO2(C2O4)]·aq berichtet. Die IR‐Spektren dieser erstmals dargestellten Komplexsalze werden diskutiert.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, X. Heterocyclische [2.2]Metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz , Effler Alban H.
Published: June 2007

Es wird über Darstellung und Protonenresonanz der Dithia‐metacyclophane 2a–d, 3a, b, 4 und 5 berichtet. 2a und seine im Zehnring‐Innern substituierten Derivate 2b‐d zeichnen sich durch hohe konfigurative Stabilität aus (ΔG 23 kcal/Mol). Die CH2‐Resonanzen von 3a und 4 sind temperaturabhängig; für die freie Aktivierungsenthalpie der zugrunde liegenden Ringinversion des Typs A⇌B findet man ΔG = 20.5 kcal/Mol (4) bzw. ⩾ 20.5 kcal/Mol (3a). Eine kleinere Umkalpp‐Barriere (ΔG < 13.6 kcal/Mol) wird für das im Zehnring‐Innern offenbar am wenigsten sterisch gehinderte 1.10‐Dithia[2.2](2.6)pyridinophan (5) erhalten. Die Ringinversion der fluorhaltigen Verbindung 3b konnte nicht näher untersucht werden, da bei etwa 120° Umwandlung in einen violetten, blauen und gelben Farbstoff eintritt. 3c und d bilden sich unter den bei der Darstellung der übrigen heterocyclischen [2.2]Metacyclophane angewandten Bedingungen nicht.
Reaktionen des Natrium‐trimethylsilanolats mit N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden und Imidchloriden
Authors: Birkofer Leonhard , Dickopp Heinz , Majlis Saleh Khan
Published: June 2007

Natrium‐trimethylsilanolat reagiert bereits bei Raumtemperatur mit N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden zu Natrium‐carbonsäureamiden und Hexamethyldisiloxan. Mit Imidchloriden bildet es unter ähnlich milden Bedingungen — über die nicht faßbare Stufe der Natriumcarbonsäureamide — Hexamethyldisiloxan und acylierte Amidine. Diese sind auch aus Natrium‐ oder N‐Trimethylsilyl‐carbonsäureamiden und Imidchloriden zugänglich.
Reduktion von Acetalen mit Lithiumaluminiumhydrid Allgemeine Synthese von offenkettigen und cyclischen 2‐Halogen‐allyläthern
Authors: Nerdel Friedrich , Brodowski Walter , Schönefeld Joachim
Published: June 2007

Die in 3‐Stellung substituierten 2‐Halogen‐allyläther 11a, b–13a, b, 14, 17a, b und 18a, b lassen sich durch Reduktion der leicht zugänglichen Äthyl‐[2‐halogen‐äthyl]‐acetale 2a, b–4a, b, 5, 8a, b und 9a, b mit LiAlH4 darstellen.

Mit dem gemischten Hydrid LiAlH4/AlCl3 ist eine Spaltung der Acetale 1, 6, und 7 zu den Allyläthern 10, 15 und 16 möglich. Aus den semicyclischen Acetalen 29, 30 und 32 kann in guten Ausbeuten 3‐Chlor‐2.5.6.7‐tetrahydro‐oxepin (33), 3‐Chlor‐5.6‐dihydro‐2H‐pyran (34) und 3‐Fluor‐2.5.6.7‐tetrahydro‐oxepin (35) dargestellt werden.
Über Synthesen und Reaktionen von 1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butanen
Authors: Funke Wolfgang
Published: June 2007

1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butane 3 werden aus 1.3‐Dibrom‐2‐amino‐propanen 2 durch zweifachen intramolekularen Ringschluß dargestellt. Die Reaktion mit Säurechloriden, Säureanhydriden, Thiophenol, sek. Aminen, Chlorwasserstoff und Acetylendicarbonsäureester führt unter Spaltung der 1.3‐Bindung zu Azetidinen 9. 1‐Aza‐bicyclo[1.1.0]butane 3 lassen sich katalytisch unter Aufnahme von 2 Moläquivv. Wasserstoff zu primären Aminen 15 hydrieren.
Synthese der Teilsequenz 42–49 des Hüllproteins vom Phagen fd
Authors: Klostermeyer Henning
Published: June 2007

Die C‐terminale Octapeptidsequenz 42–49 des Hüllproteins vom Phagen fd wurde als geschütztes Derivat Z‐Lys(Boc)‐Lys(Boc)‐Phe‐Thr(tBu)‐Ser(tBu)‐Lys(Boc)‐Ala‐Ser(tBu)‐OtBu) durch Azidkupplung aus Teilstücken mit der Sequenz 42–44 und 45–49 erhalten. Für den Aufbau der Teilstücke waren die 2.4.5‐Trichlor‐phenylester der Acylaminosäuren den analogen N‐Hydroxy‐succinimidestern durchweg überlegen. — Bei der Hydrierung von Z‐Lys(Boc)‐Phe‐OCH3 konnte die Dioxopiperazinbildung durch Zusatz einer äquimolaren Menge Pyridiniumchlorid vollständig unterdrückt werden.
Darstellung verschieden substituierter 1‐Benzolazo‐alkene und Additionsprodukte
Authors: Brodka Sieghart , Simon Helmut
Published: June 2007

Die 1‐Benzolazo‐cyclohexene‐(1) 4a, – 4e (analog 1‐Benzolazo‐cyclopenten‐(1)) lassen sich über die 2‐Pyridinio‐cyclohexanon‐(1)‐phenylhydrazon‐halogenide 3 in befriedigenden Ausbeuten leicht gewinnen. ortho‐Ständige Nitrogruppen in 3 führen zu den En‐phenylhydrazonen 6. Addition von Piperidin bzw. Methanol an 1‐Benzolazo‐cyclohexen‐(1) (4a) bzw. 1‐[p‐Nitro‐benzolazo]‐cyclohexen‐(1) (4b) ergibt je zwei Stereoisomere.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, II. Synthese von 1.3‐Dichlor‐isochinolinen und Untersuchungen zur Struktur von 3‐Chlor‐isochinolonen‐(1)
Authors: Simchen Gerhard , Krämer Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzungen von 2‐Oximino‐indanonen‐(1) (1) mit überschüssigem Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhält man 1.3‐Dichlor‐isochinoline (2). Als Zwischenprodukte sind 2‐Cyanmethyl‐benzoylchloride und 3‐Chlor‐isochinolone‐(1) (5) zu formulieren. 3‐Chlor‐isochinolone‐(1) liegen in Festsubstanz und gelöst in Dimethyl‐sulfoxid in der Lactamform vor, in wäßriger Lösung steht diese mit der Lactimform im Gleichgewicht.
1.1′‐Dihydroxy‐isoindigo und verwandte N‐Hydroxy‐lactame
Authors: Capuano Lilly , Ebner Wolfgang
Published: June 2007

1‐Hydroxy‐isoindigo (3a) entsteht durch säurekatalysierte Kondensation sowohl von 1‐Hydroxy‐oxindol (1a) mit Isatin (2b) als auch von Oxindol (1b) mit 1‐Hydroxy‐isatin (2a). 1.1′‐Dihydroxy‐isoindigo (3b) wird analog aus 1a und 2a gebildet. Durch Substitution der 1‐ und 1′‐Stellungen in 3a,b wurde eine Reihe weiterer indigoider N‐Hydroxy‐lactame hergestellt. Die Lichtabsorption und CO‐Frequenz dieser Farbstoffe sind Funktionen des M‐Effekts der Substituenten an den Ringstickstoffatomen. — 3b bildet mit Diazomethan ein Pyrazolin 4, das in der Hitze in das Dispiro‐cyclopropan‐Derivat 5 übergeht.
Synthese neuer Fluorsulfonylverbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Giere Horst‐H.
Published: June 2007

Fluorsulfonylisocyanat reagiert mit Säuren des Typs RCO2H (R  CH3, CH2Cl, CHCl2 und CCl3) unter Decarboxylierung zu den N‐Fluorsulfonyl‐carbonsäureamiden 1–4. Mit PCl5 setzen sich diese Verbindungen unter HCl‐ und POCl3‐Abspaltung zu den N‐Fluorsulfonyl‐acetimidsäurechloriden 5–8 um. Das Chlor in Verbindung 5 kann durch OCH3, OC2H5, NHCH3, NHC2H5, N(C2H5)2 und NH2substituiert werden (9–14). Die Synthese zweier neuer isomerer Amine (16 und 18) wird beschrieben. Die IR‐, 19F‐ und 1H‐NMR‐Daten dieser Verbindungen sind beigefügt.
Organometallarsine, V. Synthese, Infrarot‐ und 1H‐NMR‐Spektren von Organozinnarsinen
Authors: Schumann Herbert , Roth Albrecht
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Triphenyl‐ bzw. Trimethylzinnchlorid mit Diphenylarsin, Dimethylarsin, Phenylarsin, Methylarsin oder Arsenwasserstoff gelang die Synthese von Triphenylstannyl‐ bzw. Trimethylstannyl‐diphenylarsin, Trimethylstannyl‐dimethylarsin, Bis(triphenylstannyl)‐ bzw. Bis(trimethylstannyl)‐phenylarsin sowie von Tris(triphenylstannyl)‐ bzw. Tris(trimethylstannyl)‐arsin. Die Darstellung von Diphenylstannyl‐bis(diphenylarsin), Phenylstannyl‐tris(diphenylarsin) und Zinn‐tetrakis(diphenylarsin) erfolgte durch Umsetzung von Diphenylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid bzw. Zinntetrachlorid mit Kalium‐diphenylarisid in flüssigem Ammoniak. — Die Infrarot‐ und 1H‐NMR‐Daten der Verbindungen werden diskutiert.
Über Acylierungsprodukte der 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: June 2007

Die Acylierung der 3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole führt je nach der Art des verwendeten Acylierungsmittels zu 3‐Acyloxy‐1.2‐benzisoxazolen oder zu 2‐Acyl‐1.2‐benzisoxazolinonen‐(3). Einige O‐ und N‐Acyl‐Derivate können thermisch ineinander umgewandelt werden, wobei sich auch Gleichgewichte zwischen den beiden Isomeren einstellen.
Zum Mechanismus der Nucleosidsynthese mit Polyphosphorsäure‐phenylester
Authors: Köster Hubert , Schramm Gerhard
Published: June 2007

Die Umsetzung von 2.3.4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribopyranose (1) mit Adenin (2) in Gegenwart von Polyphosphorsäure‐phenylester verläuft sterisch einheitlich zum 9‐β‐D‐Ribopyranosyladenin (6b). Aus 3.4‐Di‐O‐benzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribopyranose (7) entsteht neben dem bekannten β‐ auch das entsprechende α‐Anomere. Aus 1 wird mit Polyphosphorsäure‐phenylester alleine 2.3.4‐Tri‐O‐benzoyl‐1‐desoxy‐D‐erythro‐pent‐1‐enopyranose (5) erhalten.
Umsetzungen von Nitroaromaten mit Natriumborhydrid, V
Authors: Severin Theodor , Loske Joachim , Scheel Dierk
Published: June 2007

1.3‐Dinitro‐benzol (4), 2.6‐Dinitro‐phenol (8) und N‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐piperidin (7) werden durch Natriumborhydrid zum Salz des 3.5‐Bis‐aci‐nitro‐cyclohexens (5) reduziert. Aus 2.4‐Dinitro‐anisol erhält man das Salz 13; 2.4‐Dinitro‐phenol (10) nimmt dagegen nur ein Hydridlon auf (→ 11). ω‐Nitro‐acetophenon (21) wird durch Natriumborhydrid zu Benzylalkohol gespalten. 2‐Nitro‐1‐dimethylamino‐1‐phenyl‐äthylen (26) reagiert mit Lithiumborhydrid zu ω‐Nitro‐styrol (27).
Bildung und Konstitution mehrkerniger halogenierter Eisencarbonylsulfide und ‐mercaptide
Authors: Hieber Walter , Kaiser Klaus
Published: June 2007

Die Reaktion des zweikernigen Eisencarbonylmercaptids [Fe(CO)3E]2 (E  SC2H5) mit Halogenen führt zunächst zu Verbindungen des Typs [Fe(CO)3EX]2 (1) (X  Br, J). Mit Jod bilden die phosphinsubstituierten Derivate [Fe(CO)2LE]2 (L  P(C6H5)3; E  S, SC2H5, SC6H5) Perjodide [Fe(CO)2LEJ0.5]2+ J3− (2), während aus den nichtsubstituierten Verbindungen [Fe(CO)2 LE]2 (L  CO) mit Chlor, Brom oder Jod, aus den phosphinhaltigen (L  P(C6H5)3) mit Chlor oder Brom Salze mit dreikernigem Kation vom Typ [Fe3(CO)4L2E2X4]+X− (3) (L  CO: E  wie bei 2; X  Cl, Br, J, und L  P(C6H5)3: E = wie bei 2; X  Cl, Br) entstehen. Die Verbindungstypen 2 und 3 liefern mit KPF6 in wäßrigem Medium Hexafluorophosphate mit dem Kation vom Typ2, [Fe(CO)2LEX0.5]2+[PF6]− (L  P(C6H5)3; E = wie bei 2; X  Cl, Br, J). Die Reaktion des dreikernigen Eisencarbonylsulfids Fe3(CO)9S2 mit Halogen führt gleichfalls zum dreikernigen Kation [Fe3(CO)6S2X4]+X−(J) (X  Br, J). ‐ IR‐ und UV‐spektroskopische Daten sowie magnetische und Leitfähigkeitsmessungen werden angegeben. Die Struktur der Verbindungen wird erörtert; für die dreikernigen Halogenosulfo‐ bzw. ‐mercapto‐Kationen wird ein asymmetrischer Bau wie beim Trieisendodecacarbonyl diskutiert.
Gezielte Synthese von O‐ und S‐Sulfinato‐Komplexen einiger Übergangsmetalle, II. Das Verhalten von Bis(organosulfinato)‐metall‐Komplexen gegenüber zweizähnigen Donorliganden
Authors: Lindner Ekkehard , Vitzthum Günter
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von zweizähnigen Donorliganden auf die Bis(organosulfinato)‐metall‐Komplexe 1 a–1 g werden, entspr. Gl. (1), mit Ausnahme von 4, neuartige Doppel‐(2 a bzw 2 b) und Mono‐O‐Sulfinato‐Komplexe (3 a–3 c) erhalten und charakterisiert. Die Additionsreaktionen sind abhängig von der Ionengröße der zweiwertigen Metalle und dem nucleophilen Charakter der RSO2−‐Liganden. Durch IR‐spektroskopische Untersuchungen kann in allen Fällen entschieden werden, ob S‐ oder O‐Sulfinato‐Komplexe vorliegen.
Organometall(IV)‐dialkylsulfoximide
Authors: Schmidbaur Hubert , Kammel Gernot
Published: June 2007

Methylmetall(IV)‐dimethylsulfoximide der allgemeinen Formel (CH3)nM[NOS(CH3)2]4 wurden erstmals dargestellt durch doppelte Umsetzung von Methylmetallhalogeniden und Alkalidimethylsulfoximiden bzw. Dimethylsulfoximin und Triäthylamin (M  Si, Ge, Sn; n = 3, 2, 1 oder 0). Die Eigenschaften dieser Substanzen werden beschrieben und ihre Struktur unter Zugrundelegung IR‐ und NMR‐spektroskopischer Daten diskutiert. Im Hinblick auf die isoelektronische Beziehung der Organometallsulfoximide zu den Organometallphosphinaten war beides von besonderem Interesse.

Trimethylsilyl‐dimethylsulfoximid (1) addiert Aluminiumtrimethyl unter Bildung einer 1 : 1‐Komplexverbindung der Struktur 9a. Die Darstellungsmethode für Dimethylsulfoximin wurde verbessert.
Umwandlungsprodukte von 1‐Methyl‐4.6‐diphenyl‐5‐methylcarbamoyl‐3.5‐dicyan‐piperidon‐(2)
Authors: Dietz Günther , Fiedler Werner , Faust Gottfried
Published: June 2007

Die Titelverbindung (3) läßt sich mit Triäthylamin zu einem bicyclischen Glutarsäureimid‐Derivat (1a) isomerisieren. Hydrolyse mit Schwefelsäure führt entweder zur analogen Verbindung (4) oder unter Aufspaltung des Piperidonringes zum einfachen Glutarsäureimid‐Derivat (5a).
Digitanolglykoside, XXI Partialsynthese von Dihydrodiginigenon
Authors: Tschesche Rudolf , Müller‐Albrecht Horst
Published: June 2007

Aus Hecogeninacetat ließ sich die Partialsynthese des 12α.20S‐Epoxy‐5α.14β.17βH‐pregnantrions‐(3.11.15) (14) verwirklichen, das sich mit Dihydrodiginigenon aus Diginigenin als identisch erwies.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, III Ein neue Pyridinsynthese
Authors: Simchen Gerhard
Published: June 2007

Die Reaktion von ungesättigten γ‐Cyan‐carbonsäurechloriden (3, 6, 9, 12) mit Chlorwasserstoff führt zu 6‐Chlor‐Pyridonen‐(2) (13–16). Diese werden in die für Strukturuntersuchungen erforderlichen 6‐Chlor‐2‐methoxy‐pyridine 20–23 und 6‐Chlor‐l‐methyl‐pyridone‐(2) 24–27 übergeführt.
Die Stereochemie sigmatroper 1.5‐Wasserstoffverschiebungen
Authors: Roth Wolfgang R. , König Joachim , Stein Karin
Published: June 2007

(S)‐cis,trans‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(4.6) (5) lagert sich bei 250° in einer nichtkatalysierten Reaktion erster Ordnung in ein Gemisch aus (R)‐trans,cis‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(3.5) (3) und (S)‐cis,cis‐3‐Methyl‐7‐deutero‐octadien‐(3.5) (4) um. In diesem System durchläuft die sigmatrope 1.5‐Wasserstoffverschiebung damit bevorzugt einen suprafacialen Übergangszustand, der um mindestens 8 kcal/Mol gegenüber dem antarafacialen Übergangszustand begünstigt ist.
Cytotoxische Verbindungen, VI Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐ammoniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W. , Lohs Karlheinz
Published: June 2007

Die N‐Acylvinylierung des Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amins (2) mittels Äthinylketonen oder β‐Chlor‐vinylketonen führt zu Methyl‐bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐ammoniumsalzen 9. Die Reaktivität dieser quartären Stickstofflost‐Verbindungen wird an der Hydrolysegeschwindigkeit der Chloräthyl‐Gruppen gemessen.
Hydrazin‐Reaktionen, X Untersuchungen an inversionsisomeren 1‐Chlor‐und 1‐Amino‐aziridinen Abhängigkeit der 1H–C–14N‐Kopplung von der Konformation des freien Elektronenpaares
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried
Published: June 2007

Die 1H–C–14N‐Kopplung ist von der Konformation des freien Elektronenpaares abhängig und besitzt im 1‐Chlor‐aziridin für zum freien Elektronenpaar„cis”︁‐ständige Protonen große, für „trans”︁‐ständige kleine Werte. Das AA' BB'‐System des NMR‐Spektrums von 1‐Chloraziridin ist daher unsymmetrisch und zeigt erst beim Einstrahlen der 14N‐Frequenz infolge Spinentkopplung Symmetrie. 1‐Amino‐2‐phenyl‐aziridin liegt bevorzugt als das Inversionsisomere vor, in dem Phenyl‐ und Aminogruppe „trans”︁ zueinander stehen. Die Signalverschiebungen von 1‐Amino‐und 1‐Chlor‐aziridinen in Benzol werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Indols, II Beckmann‐und Schmidt‐Umlagerungen an einigen Indolketonen
Authors: Rosenmund Peter , Sauer Dieter , Trommer Wolfgang
Published: June 2007

Die hier untersuchten Indolyl‐(2)‐2′ ‐ketone ergeben bei der Schmidt‐Reaktion selektiv ein Amid unter Wanderung des C‐Atoms, das den Indolrest trägt, bei der Beckmann‐Umlagerung dagegen selektiv das andere Isomere. Für das anormale Verhalten bei der Beckmann‐Umlagerung kann möglicherweise eine H‐Brücke, die zu spezifischer Fixierung der Oxime führt, eine Erklärung geben.
Darstellung und thermisches Verhalten von Pentachlorbenzoesäure‐Derivaten
Authors: Weidenbruch Manfred , Böke Susanne
Published: June 2007

Die Umsetzung von Metallsalzen mit Pentachlorbenzoesäure (1) führt zur Bildung ionisch und kovalent aufgebauter 1‐Derivate, die IR‐spektroskopisch charakterisierbar sind. Während 1 zum Pentachlorbenzol decarboxyliert wird, führt die Pyrolyse seiner. Derivate in Abhängigkeit vom Zentralelement zu Octachlorxanthon (7), Pentachlorbenzoesäureanhydrid (3), Pentachlorbenzoesäurechlorid (5) und zu Pentachlorphenylmetall‐Verbindungen.
Beiträge zur Chemie des Bors, L Dimethylamino‐polyborane
Authors: Hermannsdörfer Karl Heinz , Und Edita Matejčikova , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Durch Enthalogenieren von Chlor‐dimethylamino‐boranen wie R2NBCl2, (R2N)2BC1 oder (R2N)3B2C1 (R = CH3) mit Na/K‐Legierung erhält man Dimethylamino‐polyborane Bn(NR2)n + 2 mit kettenförmiger Verknüpfung der Boratome. Partielle Substitution der R2N‐Gruppen in den Polyboranderivaten durch Chlor ist unter Erhalt der Kettenstruktur möglich. Oxydation von B3[N(CH3)2]5 bzw. B4[N(CH3)2]6 mit Sauerstoff liefert B[N(CH3)2]3 und [(CH3)2NBO]3.
Metall‐Bor‐Verbindungen, VIII. Aminoborane als π‐Liganden in Metallkomplexen
Authors: Schmid Günter
Published: June 2007

Mono‐ und Bis(dialkylamino)‐borane fungieren als Liganden in Eisen(0)‐ und Nickel(I)‐ Komplexen. Beispiele sind die Verbindungen (CO)3Fe[(CH3)2N]2BCH3 (1), (CO)3FeCH2 = CH – B(Br) – N (CH3)2 (2) und (π‐C3H5)Ni[(CH3)2B – N(CH3)2]2 (3), deren Darstellung beschrieben wird und deren spektroskopische Untersuchung nahelegt, daß das BN‐System dieser Aminoborane eine π‐Ligandenfunktion erfüllt.
Inamin‐Addition an Imine : Ringerweiterung von Heterocyclen um zwei Kohlenstoffatome
Authors: Fuks Robert , Viehe Heinz Günter
Published: June 2007

Während die Addition acyclischer Imine an Inamine stereoselektiv zu cis‐Derivaten von Acrylamidinen führt, liefern cyclische Imine entsprechend Ringerweiterungsprodukte. So entstehen aus Indoleninen Benzazepin‐Derivate (Ringerweiterung von 5 auf 7 Glieder) und aus Dihydroisochinolin ein Benzazocin‐Derivat (Ringerweiterung von 6 auf 8 Glieder). Im letzten Fall läßt sich das zum späteren Achtring valenzisomere primäre Cycloaddukt durch Hydrolyse ohne Ringöffnung nachweisen.
Zur Reaktion von Hydrido‐Platin(II)‐Komplexen mit organischen Aziden: Amido‐Komplexe
Authors: Beck Wolfgang , Bauder Manfred
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Hydrido‐Platinkomplexe des Typs trans‐(R3P)2Pt(X)H (R = C2H5, C6H5; X = Cl, NCO, N3, CN) mit organischen Aziden R′N3 (R' = C6H5, C6H5CO, C6H5SO2, p‐O2N‐C6H4, CO2C2H5 u. a.) entstehen die luftstabilen monomeren Amido‐Komplexe (R3P)2Pt(X)NHR', die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Zur Kenntnis des Jodtrifluorids und die Darstellung des Jodmonofluorids
Authors: Schmeißer Martin , Sartori Peter , Naumann Dieter
Published: June 2007

JF3 bildet neben den schon beschriebenen Addukten ebenfalls 1:1‐Verbindungen mit Pyrazin und 2.2′‐Bipyridyl sowie mit Tetrafluorphthalsäureanhydrid. Die Umsetzung mit CsF (1:3) Führt zu einem Produkt der Summenformel Cs3JF6. Die thermische Stabilität von JF3 wird durch Tieftemperatur‐Differentialthermoanalyse geklärt. JF3 wird in Gegenwart organischer N‐Basen mit J2 quantitative zu Jodmonofluorid JF reduziert.
Mikrobiologische Umwandlung von 3‐Alkoxy‐19‐nor‐2.5(10)‐dien‐Steroiden zu 3‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen
Authors: Kieslich Klaus , Koch Hans‐Joahim
Published: June 2007

Steroide mit einem 3‐Alkoxy‐2.5(10)‐dien‐System werden mikrobiologisch zu 3‐Keto‐5(10)‐en‐Strukturen gespalten und zu entsprechenden 3‐Hydroxy‐Verbindungen reduziert. Mit speziellen Hefestämmen werden ausschließlich 3β‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen erhalten.
Reaktionen von Estern des 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthens
Authors: Finger Carl
Published: June 2007

Die. Darstellung von Estern des 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthens (1) wird beschrieben. Die quantitativ verlaufende Formolyse des Tosylesters 4 führt infolge behinderter Einstellung des Rotameren‐Gleichgewichtes zu einem Gemisch aus Umlagerungsprodukt 9 und Substitutionsprodukt 3. Mit Piperidin, Morpholin bzw. Ammoniak reagiert 4 in guten Ausbeuten zu den β‐Aryl‐äthylaminen 6–8. Das Chlorid 5 ist unter jeweils gleichen Bedingungen praktisch stabil.
2‐[α‐Pyridyl]‐äthanol als Phosphatschutzgruppe
Authors: Freist Wolfgang , Helbig Rolf , Cramer Friedrich
Published: June 2007

Die Synthese von Desoxynucleosid‐5′ ‐phosphorsäure‐[2‐(α‐pyridyl)‐äthylestern] mit weiteren Schutzgruppen an der 3′‐Hydroxygruppe und der Aminogruppe (3a–d) wird beschrieben. Die O‐ und N‐Schutzgruppen lassen sich selektiv mit Basen entfernen. Abspaltung der Phosphatschutzgruppe führt zu N‐geschützten Desoxynucleotiden.
Phosphat‐Komplexe mit O‐Phenylendioxy‐Gruppen
Authors: Hellwinkel Dieter , Wilfinger Hans‐Jörg
Published: June 2007

Aus Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphonium‐jodid (1) gewinnt man mit Arylendiolaten die hexa‐koordinierten Phosphor enthaltenden onium‐at‐Komplexe 3 und 6. Bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid oder Chlorphosphoran 10 mit o‐Phenylendiolat entsteht das Tris‐ o‐phenylendioxy‐phosphat‐Anion (9), das ebenfalls in From stabiler oniun‐at‐Komplexe isoliert wurde. Die IR‐ und 31P‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XV. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen
Authors: Staab Heinz A. , Graf Fritz
Published: June 2007

5.6‐Didehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen (6) wurde ausgehend von 2.2′‐ Bis‐brommethyl‐diphenylacetylen durch doppelte Wittig‐Reaktion mit Phthaldehyd erhalten. Bromierung von 6 und HBr‐Eliminierung ergab 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen (1). UV‐, IR‐, Raman‐und 1H‐NMR‐Spektren von 1 sowie das ESR‐Spektrum des 1‐Radikal‐anions werden unter dem Gesichtspunkt der starren ebenen Tribenzo[12]annulen‐Struktur von 1 und der Intramolekularen Wechselwirkung zwischen den Dreifachbindungen diskutiert. Über Isomerisierungs‐und Komplexbildungsversuche mit 1 wird berichtet.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XIX. Zur Synthese von Cyclopropanderivaten mit Übergangsmetall‐Carbonyl‐Carben‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Heinz Dötz Karl
Published: June 2007

Phenylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) (1b) reagiert bei erhöhter Temperatur unter Übertragung des Carbenrestes mit trans‐ Crotonsäure‐methylester (2) stereospezifisch zu den isomeren 2‐Methoxy‐3‐methyl‐2‐phenyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1)‐methylestern (3a, b). Die Konfiguration der Isomeren wurde durch Analyse der 1H‐NMR‐Spektren bestimmt.
Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 1 Synthese, Konfiguration und Konformation von (±)‐6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐(und hydroxymethyl)‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen
Authors: Haimova Marietta , Palamareva Mariana , Kurtev Bogdan , Novkova Snežana , Spassov Stefan
Published: June 2007

Methylester der (±)‐3‐Amino‐2.3‐diaryl‐propionsäuren (1) liefern beim Erhitzen mit Formalin und Ameisensäure 6.7‐Dialkoxy‐2‐methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (2). Die Umsetzung verläuft stereospezifisch und mit hohen Ausbeuten nur, wenn man von den erythro‐Aminoestern ausgeht. Die trans‐4‐Methoxycarbonyl‐tetrahydroiso‐chinoline lassen sich mit Lithiumalanat zu Hydroxymethyl‐tetrahydroisochinolinen (3) reduzieren. — Nach den NMR‐Spektren liegen die trans‐2‐Methyl‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐tetrahydroisochinoline in Benzol oder Deuterochloroform vornehmlich in der Halbsessel‐Konformation mit äquatorial‐pseudoäquatorialen Substituenten an C‐3 und C‐4 vor. In den cis ‐Isomeren ist die Methoxycarbonylgruppe pseudoaxial. Bei den trans‐4‐Hydroxymethyl‐tetrahydroisochinolinen sind die gleichen Substituenten infolge der inneren OH…N‐Brücke axial‐pseudoaxial gelagert.
Doppelte Photocyclodimerisation des o‐Distyrylbenzols
Authors: Müller Eugen , Meier Herbert , Sauerbier Michael
Published: June 2007

trans. trans‐o‐Distyry1benzol (1) geht bei Bestrahlung mit UV‐Licht eine intermolekulare Cycloaddition ein, wobei unter Bildung eines Cyclobutanrings zwei cis‐trans‐isomere Kopf‐Kopf‐Dimere 2 und 3 und zwei cis‐trans‐isomere Kopf‐Schwanz‐Dimere 4 und 5 entstehen. 2 und 3 sind zu einer weiteren, jetzt intramolekular ablaufenden Photocycloaddition befähigt. Durch einen zweiten Cyclobutanringschluß entstehen drei Dimere 11, 12 und 14, deren zentrale Achtringsysteme einer Wannen‐, Sessel‐ bzw. Twistform zugeordnet werden.
Über Di‐ und Trinitroaryllithium‐Verbindungen
Authors: Buck Peter , Köbrich Gert
Published: June 2007

Durch Halogen‐Metall‐Austausch zwischen Di‐ und Trinitrobromaromaten und Phenyllithium werden bei tiefer Temperatur Lithiumaryle folgender Substitution dargestellt: 2.6‐Dinitro (2b), 2.4‐Dinitro‐5 (und 3)‐methyl (4b und 5b), 3.5‐Dinitro‐4‐methyl (6b), 3.5Dibrom‐ 2.6‐dinitro (8) und 3.5‐Dibrom‐2.4.6‐trinitro (15). Der Nachweis von 2.4‐Dinitro‐phenyllithium (3b), Pikryllithium (13b), 3.5‐Dilithio‐2.4.6‐trinitro‐biphenyl (20) und symm. Trilithio‐trinitro‐benzol (22) wird beschrieben. Es werden Faktoren mitgeteilt, welche den Halogen‐Metall‐Austausch gegenüber konkurrierenden Mechanismen—Basenaddition an den Aromaten und Reduktion der Nitrogruppen — begünstigen.
Aminobenzole, VI. Darstellung N‐persubstituierter 1.3.5‐Triamino‐benzole über Dehydrobenzol‐Zwischenstufen
Authors: Effenberger Franz , Auer Eberhard , Fischer Peter
Published: June 2007

Über die Reaktion von Halogenbenzolen mit sek. Aminen und Phenyllithium sind die Tris—dialkylamino‐benzole 1a–j und 4, die halogenierten m‐Phenylendiamine 2a–g und 9a, b sowie die Halogen‐tris‐dialkylamino‐benzole 10 a–i zugänglich. — Aus der Struktur und der Isomerenverteilung der erhaltenen Produkte werden Schlüsse auf die einzelnen Reaktionsschritte (Metallierung, Eliminierung und Addition) gezogen.
Darstellung und Eigenschaften von Wolframpentafluorid
Authors: Schröder Johann , Grewe Franz J.
Published: June 2007

Durch Reaktion von WF 6 an 500–800° heißen Wolframdrähten entsteht Wolframpentafluorid, welches durch Kondensation aus der Gasphase als gelbe, kristalline Substanz isoliert werden kann. Die Verbindung ist sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und disproportioniert schon bei Raumtemperatur langsam zu WF 6 und WF 4. Die Struktur, in der jeweils vier Moleküle über lineare cis‐Fluorbrücken miteinander verbunden sind, ähnelt der von MoF5. Die pyknometrisch bestimmte Dichte beträgt d = 5.01 g cm −3. Nach Dampfdruckmessungen (Effusions‐ und Mitführungsmethode) sowie Molekulargewichtsbestimmungen an Lösungen in WF 6 ist Wolframpentafluorid bei Raumtemperatur in der Gasphase und auch im unpolaren Lösungsmittel zu (WF5)4 assoziiert. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes von festem Wolframpentafluorid wird durch lg p = 14.586 – 5120/T in Torr wiedergegeben. Die Sublimationswärme errechnet sich zu ΔH298 = 23.4 kcal/Mol (WF5)4. Die Löslichkeit in WF6 beträgt 17 g/100 cm 3 bei 20°.
Thermische Methoxyl‐Verschiebungen am 7.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eicken Karl R. , Luthardt Hans‐Jürgen , Dittrich Brigitte
Published: June 2007

Bereits bei 80–110° erleidet 7.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien (1) eine Methoxyl‐verschiebung zum 1.7‐Dimethoxy‐cycloheptatrien (3a). Bei 145–160° konkurrieren die 1.5‐Wasserstoff‐Verschiebungen in (3a) mit weiteren Methoxyl‐Verschiebungen zu den isomeren Dimethoxy‐cycloheptatrienen 4 und 5. Durch UV‐Licht wird 1 zum 4,4‐Dimethoxy‐bicyclo[3.2.0]heptadien 10 isomerisiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XX. Infrarot‐Spektren von Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐ chrom(0) und seinen deuterierten Analogen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Die IR‐Spektren der Carbenkomplexe (CO)5Cr  C(OCH3)CH3(1‐hh), (CO)5CrC(OCD3)CH3 (1‐dh), (CO)5CrC(OCH3) (CD3 (1‐hd) und (CO)5CrC(OCD3)CD 3 (1‐dd) wurden in CCl4‐, CS2‐, n‐Hexan‐ und n‐Heptan‐Lösung sowie als Schmelzen zwischen 4000 und 35/cm aufgenommen. Die Zuordnung der Banden von 1‐hh wurde durch Vergleich mit den Spektren der deuterierten Analogen versucht, deren Synthese beschrieben wird.
Phosphororganische Verbindungen, 64: Allyl‐Propenyl‐Umlagerungen Das elektrochemische Verhalten einiger Propenylverbindungen
Authors: Horner Leopold , Ertel Ingeborg , Ruprecht Hans‐Dieter , Bêlovský Oldřich
Published: June 2007

Allyl‐aryl‐sulfone, Allyl‐diphenyl‐phosphinoxid, Allylphosphonsäure‐diäthylester, Allyl‐triphenyl‐phosphoniumbromid und Allyl‐triphenyl‐arsoniumbromid lagern sich an basischem Al2O3 in die entsprechenden 1‐Propenyl‐Verbindungen um. Allyl‐diphenyl‐phosphin und Diallyl‐phenyl‐phosphin isomerisieren sich unter Mitwirkung von Natriumäthylat zu den entsprechenden 1‐Propenyl‐Verbindungen. Die Allyl‐ und 1‐Propenyl‐Verbindungen werden IR‐ und NMR‐spektroskopisch sowie polarographisch charakterisiert. — Bei der kathodischen Spaltung von 1‐Propenyltriphenyl‐phosphoniumbromid entstehen 92% Triphenylphosphin und Propen. 1‐Propenyl‐phenyl‐sulfon wird elektrochemisch in Propen und Benzol‐sulfinsäure aufgespalten.
Reaktionen an N‐Halogenphosphoranyliden‐thiophosphoryldihalogenidamiden
Authors: Roesky Herbert W. , Grimm Ludwig F.
Published: June 2007

Durch Umsetzung von SPX2NPF3 (XF, Cl) mit Si‐N‐Verbindungen erhielten wir die neuen Verbindungen 1–11. Wir konnten wahrscheinlich machen, daß die Substitutionen an der ‐ N  PF3‐Gruppe erfolgen und daß die isomeren Verbindungen dabei nicht ent‐stehen. Die Reaktion von SPCl2NPF3 oder SPFClN  PF3 mit überschüssigem PF3Cl2 führt zu SPCl2NPFCl2 (12). Die Verbindungen 1, 2 lassen sich mit wasserfreiem HBr an der P N‐Bindung spalten, wobei die Verbindungen 13, 14 entstehen. Die Umsetzung von SPF2NPF3 mit Aminen ergibt verschiedene Produkte. Die Verbindungen 1–12 sind gegen Hydrolyse stabiler als die Ausgangsverbindungen. 1H‐, 19F‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt und teilweise diskutiert.
Der Adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Guanidinofunktion des Arginins
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Nα‐geschütztem Arginin mit 1‐Chlorformyloxy‐adamantan treten zwei Adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl‐Reste in hohen Ausbeuten in die Guanidinogruppe ein. Dadurch ist die Guanidinofunktion vollständig geschützt, so daß bei Peptidsynthesen keine Nebenreaktionen beobachtet werden. Zusätzlich wird die Löslichkeit argininhaltiger Peptide in organischen Lösungsmitteln stark erhöht. Die Abspaltung der Schutzgruppen gelingt bevorzugt mit Trifluoressigsäure oder Chlorwasserstoff. Nδ.Nω‐Bis‐[adamantyl‐(1)oxycar‐bonyl]‐arginin‐Derivate mit freier α‐Aminogruppe lagern sich in schwach saurem Medium in 2‐[Adamantyl‐(l)‐oxycarbonylimino]‐1‐[adamantyl‐(1)‐oxycarbonyl]‐ 1.3‐diaza‐cycloheptan‐Derivate (47–49) um.
Iminoester und ihre Reaktionen, 2. Umsetzung von β‐Lactamen mit Lactimäthern
Authors: Bormann Dieter
Published: June 2007

Lactimäther reagieren beim Erwärmen mit β‐Lactamen (Azetidinonen‐(2)). unter Alkohol‐abspaltung zu dicyclischen Azetidinonen 5, 7 und 10, die sich thermisch oder in Gegenwart von Basen zu bicyclischen 4‐Oxo‐tetrahydropyrimidinen 3, 8 und 11 umlagern lassen.
Arsin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom(0), Molybdän(0) und Wolfram(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Bathelt Werner , Müller Jörn
Published: June 2007

Über Darstellung, IR‐ und 1H‐NMR‐ sowie Massenspektren der diamagnetischen, sublimierbaren, gelben Arsin‐pentacarbonyl‐Komplexe Cr(CO)5ASH3, Mo(CO)5AsH3 und W (CO)5ASH3 wird berichtet. Die Eigenschaften von AsH3 als Komplexligand werden diskutiert und mit denen von PH3 und As (C6H5)3 verglichen. Das vorerst nur massenspektroskopisch gesicherte Cr(CO)5SbH3 und Fe(CO) 4AsH3 werden erwähnt.
Die Kristallstruktur von 6‐Dimethylamino‐5.7‐diaza‐azulen
Authors: Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

Die Struktur von 6‐Dimethylamino‐5.7‐diaza‐azulen (2) wurde röntgenographisch bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 6.03 Å, b = 8.79 Å, c = 17.00 Å, β = 92.4°; Z = 4. Durch symbolische Addition wurde die Struktur aufgeklärt und durch LSQ‐Rechnungen verfeinert. Die Bindungslängen des fast ebenen Moleküls werden mit den nach der SCF‐Methode berechneten verglichen.
Solvatochromie von 80 mμ in verschiedenen Alkoholen bei Arylidenisophoron‐Abkömmlingen
Authors: Lemke Ralf
Published: June 2007

Das Anion der p‐Hydroxy‐phenylverbindung 6f löst sich in Wasser mit roter, in Methanol mit purpurroter, in Äthanol mit violetter und in Isopropylalkohol mit blauer Farbe.Lösungen in Aceton werden auf Zusatz von wenig Base grün, mit mehr wäßr. Alkali blau. Die halo‐chrome Solvatochromie von 6b, 6l, 6p und 6r, die Halochromie von 6t(Tab. 1) sowie die Darstellung der Verbindungen 6a–6v wird ergänzt durch weitere UV‐VIS‐ und IR‐Daten.
1.5‐Dipolare Cyclisierungen, II. ν‐Triazole aus Vinylaziden sowie durch Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung
Authors: Woerner Frank P. , Reimlinger Hans
Published: June 2007

Bei der Thermolyse von Vinylaziden im neutralen sowie im protonhaltigen Solvens finden 1.5‐Dipolare Cyclisierungen nicht statt, da Konkurrenzreaktionen unter Verlust einer Stickstoffmolekel rascher verlaufen. Im stark basischen Medium jedoch entsteht direkt das mesomeriestabilisierte Triazolyl‐Anion. Letzteres wird auch bei der Addition des Azid‐Ions an die CC‐Dreifachbindung in Dimethylsulfoxid erhalten.
Synthesen und Eigenschaften N‐acylierter kondensierter 3‐Oxo‐2.3‐dihydro‐s‐triazole und der isomeren 2‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1.3.4‐oxadiazole
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Lingier Willy R. F.
Published: June 2007

Aus cyclischen Amidrazonen, die sich vom Pyridin oder Isochinolin ableiten, erhält man durch Acylierung und nachfolgende Reaktion mit Phosgen 2‐Oxo‐2.3‐dihydro‐1.3.4‐oxadiazole (5, 7). Bei umgekehrter Reaktionsfolge entstehen die isomeren N‐acylierten kondensierten 3‐Oxo‐2.3‐dihydro‐s‐triazole (3, 8). Diese (z. B. 12) entstehen auch aus Phosgen und solchen cyclischen N‐Acyl‐amidrazonen (11), die sich nicht von einem Heteroaromaten ableiten. Beide Ringsysteme sind thermostabil.
Synthesen mit Silber‐ bzw. Natrium‐pyrazolen, III. Reaktionen von Natrium‐pyrazolen
Authors: Reimlinger Hans , Noels Alfred , Jadot Josef , Van Overstraeten André
Published: June 2007

Na‐Salze von Pyrazol und seinen Derivaten lösen sich in Tetrahydrofuran. Diese Lösungen reagieren mit Bromcyan zu Tri‐[pyrazolyl‐(l)]‐s‐triazin (2) bzw. zu 1‐Cyan‐pyrazolen (4). Letztere können schrittweise zu 1‐Carbamoyl‐pyrazolen (5, 7) und weiter zu den Pyrazolen hydrolysiert werden. Die Na‐Salze des 4‐Chlor‐ bzw. 4‐Brom‐pyrazols vereinigen sich mit Bromcyan zu den Ketiminen 9a bzw. 9b. Mit Phenylisocyanat reagiert Na‐Pyrazol zum 1‐Phenylcarbamoyl‐Derivat 11 und mit Propargylbromid zu den 1‐Propargyl‐Derivaten 12.
Kondensierte Isochinoline, I. Synthesen von s‐Triazolo[3.4‐a]isochinolinen
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Lingier Willy R. F.
Published: June 2007

Zahlreiche Synthesen kondensierter s‐Triazole, ausgehend von stickstoffhaltigen Heterocyclen, werden auf wenige generelle Schemata zurückgeführt und einige neue Darstellungsmethoden am Beispiel der s‐Triazolo[3.4‐a]isochinoline beschrieben. Synthesen und spektroskopische Eigenschaften einer Serie, der als Ausgangsprodukte dienenden Isocarbostyrile und 1‐Chlor‐isochinoline, werden diskutiert.
Die Ringerweiterung der Cyclopentadienyl‐[5‐exo‐halogenmethyl‐cyclopentadien]‐kobalt‐Komplexe
Authors: Herberich Gerhard E. , Schwarzer Johann
Published: June 2007

Cyclopentadienyl‐cyclohexadienyl‐kobalt‐Salze [Co(C5H5) (C6H7)]X (X  Cl, Br, J) werden bei 0−60° fast quantitativ aus den 5‐exo‐Halogenmethyl‐Derivaten Co(C5H5) (C5H5CH2X) des Cyclopentadienyl‐cyclopentadien‐kobalts erhalten und als Jodid (X = J), Hexafluorophosphat (X  PF6) und Tetraphenylborat (X  B(C6H5)4) charakterisiert. Diese Ringerweiterung gehorcht in Lösung dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und zeigt erhebliche Solvenseffekte; Aktivierungsparameter wurden bestimmt. Die für primäre Alkylhalogenide außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch einen Synchronmechanismus erklärt, bei dem die Heterolyse der Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung unter Beteiligung der Cyclopentadien‐kobalt‐Gruppierung erfolgt.
Eine neue Amid‐Schutzgruppe
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf
Published: June 2007

Amide, wie Z‐Asn‐OH, Z‐Gln‐OH oder Z‐Gly‐NH2, bilden mit 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydrol in Eisessig unter saurer Katalyse die entsprechenden 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydrylamide. Aus diesen Verbindungen können nach bekannten Methoden Peptide erhalten werden. Die 4.4′‐Dimethoxy‐benzhydryl‐Gruppe läßt sich mit Trifluoressigsäure/Anisol rasch abspalten und ist gegenüber katalytischer Hydrierung stabil.
Photochromie benzo‐substituierter Xanthylidenanthrone
Authors: Kortüm Gustav , Zoller Wilhelm
Published: June 2007

Die Absorptionsspektren verdünnter Lösungen von Xanthylidenanthron (1c) und einiger unsymmetrischer benzo‐anellierter Derivate (5–8) in der Normalform A und der photo‐chromen Form B wurden bei −180° gemessen und mit denen des Dehydrodianthrons (1 a) und des Bixanthylidens (1b) verglichen. Die starke Rotverschiebung der längstwelligen B‐Bande um etwa 1500/cm wird auf die Beteiligung polarer Grenzstrukturen an der Mesomerie des Moleküls zurückgeführt, die sich über die zentrale Doppelbindung hinweg über beide Molekülhälften erstreckt. Dazu ist erforderlich, daß das Molekül wesentlich ebener ist als in der Form A, was durch Übergang aus der doppelten Wannenform in die doppelte Sessel‐form möglich ist. Letztere scheint nach allen bisher vorliegenden Messungen das wahrscheinlichste Konformere zur Deutung der Photochromie zu sein. Auch der Einfluß der in verschiedenen Stellen eingeführten Benzogruppe auf die Lage der längstwelligen Absorptionsbanden spricht für diese Auffassung. — Ein Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Substitutionsprodukte der “photochromen Äthylene” wird angegeben.
Reaktion von Tetracyanäthylen mit überbrückten. Homotropilidensystemen und Bicyclo[4.2.2]decatetraen
Authors: Löffler Hans‐Peter , Martini Thomas , Musso Hans , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Tetracyanäthylen (TCNE) reagiert mit dem Homotropilidensystem des Barbaralans (1) und Dihydrobullvalens (3) in 3.7‐Stellung zu den Homodienaddukten 2 und 4. Bullvalen (6) und Bicyclo[4.2.2]decatetraen (7) dagegen bilden mit TCNE in unterschiedlichen Ausbeuten das gleiche Addukt C10H10. TCNE, dessen Entstehung von Gerüstumlagerungen in 6 und 7 begleitet wird.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, X. Darstellung und Eigenschaften tert. ‐butyl‐substituierter Thiophosphorylhalogenide
Authors: Kuchen Wilhelm , Hägele Gerhard
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von tert. ‐Butylthiophosphorylhalogeniden (tC4H9)nP(S)X3−n (X  Cl, Br; n = 1,2), der asymmetrischen Verbindungen R(tC4H9)P(S) Br (R  CH3, C2H5, iC3H7) und RP(S)Br2 (R  CH3, iC3H7) werden beschrieben, IR‐ und NMR‐spektroskopische Daten angegeben.