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Über basische Aluminiumsalze und ihre Lösungen. XI. Vergleichende 27Al‐NMR‐Untersuchungen am Mineral Zunyit und basischen Aluminium‐Salzen mit tridekameren Al‐oxo‐hydroxo‐aquo‐Kationen
Authors: v. Lampe F. , Müller D. , Gessner W. , Grimmer A.‐R. , Scheler G.
Published: January 2005

Die Anwendung der hochauflösenden 27Al‐NMR auf ein basisches Aluminiumsulfat und das Mineral Zunyit, die beide tridekamere Al‐oxo‐hydroxo‐Gruppen enthalten, liefert unterschiedliche 27Al‐Spektren. Während beim Zunyit sowohl AlO6‐Oktaeder (0 ppm) als auch das AlO4‐Tetraeder (69 ppm) im Spektrum nachgewiesen werden können, wird im Falle des basischen Aluminiumsulfats nur das tetraedrisch koordinierte Al (59 ppm) NMR‐spektroskopisch erfaßt. Dieses Verhalten wird anhand der Strukturdaten mit stärkeren Verzerrungen der AlO6‐Oktaeder im Falle des basischen Aluminiumsulfats erklärt. Die stärkere Abschirmung des tetraedrisch koordinierten Aluminiums beim basischen Sulfat wird dem stärker ionischen Charakter der AlO‐Bindung in dieser Verbindung zugeschrieben.
Ag3BO3‐II, eine neue Form von Silber(I)‐orthoborat
Authors: Jansen M. , Brachtel G.
Published: January 2005

Ag3BO3‐II, eine Stapelvariante von Ag3BO3‐I, kristallisiert mit a = 987,8(3); c = 1351,2(6) pm in R3c. Strukturbestimmung und Parameterverfeinerung auf der Basis von 376 Reflexen (Diffraktometerdaten) führten zu einem konventionellen R‐Wert von 0,035. Die Silberteilstrukturen und die Positionen der Boratanionen sind in beiden Formen von Ag3BO3 gleich. Eine unterschiedliche gegenseitige Orientierung der BO3‐Gruppen bewirkt eine Aufweitung des OAgO Valenzwinkels von 143° (Form I) auf 178° (Form II).
Zur Nachweisbarkeit von Rotationsisomeren bei Trichlorphosphazen‐N‐phosphoryldichlorid mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie
Authors: Thomas B. , Scheller D. , Grossmann G.
Published: January 2005

Mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie lassen sich keine Rotationsisomere des Trichlorphosphazen‐N‐phosphoryldichlorids getrennt nachweisen, weder in reiner Substanz im unmittelbaren Bereich der Schmelztemperatur noch bei Tieftemperaturmessungen in Dimethylether bis zu einer Temperatur von 158 K.
ESR‐Untersuchungen an Tetramesitylmolybdän(V) – einem homoleptischen σ‐Arylübergangsmetallkation
Authors: Kirmse R. , Seidel W.
Published: January 2005

Es wird über ESR‐Untersuchungen am homoleptischen σ‐Arylübergangsmetallkation Tetramesitylmolybdän(V) berichtet. Die ESR‐Parameter können mit einem D2d‐Ligandenfeld‐Modell (verzerrtes Tetraeder, B1‐Grundzustand) interpretiert werden. Durch Analyse der 95,97Mo‐Hyperfeinstruktur werden die Hyperfeinstrukturparameter P und K abgeleitet. Sie zeigen eine sehr niedrige effektive Kernladung am Molybdän – ≈ + 0,4 – und eine im Vergleich zum Tetramesitylvanadium(IV) merklich höhere Kovalenz der MoC‐σ‐Bindungen an. Der nur schwach anisotrope g‐Tensor weist auf das Vorhandensein starker „charge‐transfer”︁‐Wechselwirkungen hin.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXVIII. Trimethylsilylderivate der Trialkoxysilanthiole
Authors: Wojnowski W. , Bocheńska W.
Published: January 2005

Die Reaktionen von Trialkoxysilanthiolen und ihren Salzen mit Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan wurden untersucht. Die Darstellung von Trimethyltrialkoxydisilthianen wird beschrieben. Einige Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden angegeben und ihre Silylierungsfähigkeit wird betrachtet.
Magnetische Ordnungsphänomene in den Clusterverbindungen Ti7Cl16 und Ti7Br16
Authors: Lueken H. , Maqua L.
Published: January 2005

Die magnetischen Suszeptibilitäten von Ti7Cl16 und Ti7Br16 sind mit Hilfe der Faraday‐Methode zwischen 3,8 und 295 K bestimmt worden. Die Verbindungen zeigen magnetische Ordnungspunkte bei 15,9 bzw. 13,5 K. Komplikationen bei der Bestimmung der Oxidationsstufen der Titan‐Ionen und der magnetischen Wechselwirkungen zwischen ihnen ergeben sich dadurch, daß bereits bei Raumtemperatur miteinander konkurrierende, überwiegend antiferromagnetische Intra‐ und Interclusterwechselwirkungen vorhanden sind. Modellrechnungen lassen darauf schließen, daß die Verbindungen entsprechend der Aufteilung “6 TiX2 · TiX4” aus Ti3‐Clustern mit TiII‐ und isolierten TiIV‐Ionen bestehen.
Zur Kenntnis von KMnO2
Authors: Jansen M. , Chang Fung Ming , Hoppe R.
Published: January 2005

KMnO2 kristallisiert monoklin in P21/m mit a = 1 014,2(3), b = 1 130,9(7), c = 626,9(4) pm, β = 95,0°. Es liegt eine Subzelle mit b′ = b/4 vor. Die Strukturbestimmung (Diffraktometerdaten) führte auf eine neuartige Struktur mit angenähert quadratisch‐pyramidaler Mn‐Umgebung. Trotz der erniedrigten Koordinationszahl stimmen die Abstände MnO (4×∼190, 1×∼230 pm) mit denjenigen in tetragonal elongierten MnO6‐Oktaedern, wie sie in anderen Oxoverbindungen des dreiwertigen Mangans vorliegen, überein. Die MnO5‐Polyeder sind über gemeinsame Kanten zu “isolierten”, parallel [010] verlaufenden Strängen verknüpft.
Flüssig‐Flüssig‐Extraktion von Metallen mit vierzähligen Schiffschen Basen
Authors: Mühl P. , Gloe K. , Dinjus U. , Uhlig E.
Published: January 2005

Es wird über die Flüssig‐Flüssig‐Extraktion von Kupfer(II), Eisen(III), Nickel(II), Cobalt(II) und Zink(II) mit vierzähligen Schiffschen Basen HO∩N∩N∩OH berichtet. Der Extraktionsvorgang hängt stark von der Gestalt der gebildeten tricyclischen Komplexe ab. Im Falle der zweiwertigen Metallionen werden, wie die Slope‐Analyse zeigt, die Chelate MII (O∩N∩N∩O) extrahiert. Eisen(III) bildet in der organischen Phase chloridhaltige Komplexe. Die Komplexbildung der Schiffschen Basen in Lösung wird mit der im festen Zustand verglichen.
Zur Bestimmung der Bildungsenthalpie von WO2Br2 und WO2I2
Authors: Oppermann H. , Kunze G. , Kokovin G. A.
Published: January 2005

Die Bildungsenthalpie von WO2Br2 und WO2I2 wurde durch Ermittlung der Lösungswärme in NaOH bzw. KOH bestimmt. Die Bestimmung schließt an die Bildungsenthalpien von Na2WO4, K2WO4, MeOH, MeX und deren Lösungswärmen in NaOH bzw. KOH an. Man erhält

Die Messung der Lösungswärmen erfolgte im Präzisionskalorimeter LKB 8 700 bei 298 K. Die Konzentrationsabhängigkeit der Lösungswärmen von NaCl, NaBr, NaI, Na2WO4, KCl, KBr, KI und K2WO4 wurde bestimmt.
Synthesen und IR‐Spektren von [Br4ReNBBr3]⊖ und [ReNBr4]⊖. Die Kristallstruktur von AsPh4[ReNBr4]
Authors: Kafitz W. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

AsPh4[Br4ReNBBr3] wird aus AsPh4[ReNCl4] und überschüssigem Bortribromid in Form tiefvioletter, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle hergestellt. Durch thermischen Abbau im Vakuum bei 210°C entsteht rotoranges AsPh4[ReNBr4]. Nach den IR‐Spektren enthalten die komplexen Anionen beider Verbindungen ReN‐Dreifachbindungen; bei [Br4ReNBBr3]⊖ liegt eine gestreckte Brücke vor mit sp‐hybridisiertem Stickstoff. Die Kristallstrukturbestimmung von AsPh4[ReNBr4] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten bestimmt (1 168 unabhängige Reflexe, R = 3,8%). Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P 4/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterabmessungen a = b = 1 290 pm, c = 795,4 pm. Das Anion [ReNBr4]⊖ hat C4v‐Symmetrie; die ReN‐Bindungslänge entspricht mit 162 pm einer Dreifachbindung, der Bindungswinkel NReBr beträgt 103°.
Hydroxylamido(1‐)‐Komplexe des Titan(IV) und Zirkonium(IV) Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Tetrakis‐(N,N‐diethylhydroxylamido(1‐)‐O,N)titan(IV)
Authors: Wieghardt K. , Tolksdorf I. , Weiss J. , Swiridoff W.
Published: January 2005

Ti(OR)4 bzw. Zr(OR)4 (OR = iso‐Propylat) reagieren mit N,N‐disubstituierten Hydroxylaminen zu farblosen, monomeren Komplexen Ti(ONR′2)4 bzw. Zr(ONR′2)4 (R′ = Ethyl, Benzyl). Die Struktur der Titelverbindung wurde röntgenographisch bestimmt; sie kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe DP4 21c. Monomere Neutralkomplexe des Titan(IV) mit vier O,N‐koordinierten Hydroxylamido(1‐)‐Liganden liegen vor (C.N. 8), das Titan(IV)‐Ion ist in einer verzerrt dodekaedrischen Umgebung. Temperaturabhängige 1H‐NMR‐spektroskopische Messungen zeigen, daß in Lösung oberhalb 40°C die TiN‐ bzw. ZrN‐Bindung gespalten wird (ΔG≠ = 67 ± 6 kJ/mol).
Über die Löslichkeit von Wasser in farblosem Phosphor
Authors: Lehr K. , Hestermann K. , Heymer G.
Published: January 2005

Die technisch und wissenschaftlich interessierende Löslichkeit von Wasser in elementarem Phosphor wurde neu bestimmt. Dazu wurde die Reaktion zwischen Phosphor und steigenden Mengen zugefügten Wassers (Additionsverfahren) bei Temperaturen >390°C ausgenutzt, bei der analytisch gut erfaßbarer Wasserstoff entsteht. Die statistische Auswertung der Versuchsergebnisse ergab signifikant (99%) den Nachweis, daß in farblosem, mittels Aktivkohle gereinigtem Phosphor bei 80°C weniger als 0,1 mg Wasser/g Phosphor gelöst sind. Der einzige bisher bekannte Literaturwert liegt beträchtlich höher.
Darstellung und chemische Eigenschaften von N‐Trifluormethylthiophosphaniminen
Authors: Haas A. , Hahne J.
Published: January 2005

In n‐Hexan reagiert (CF3S)3N mit (C6H5)3As zu CF3SNAs(C6H5)3 und CF3SSCF3. Mit (RO)3P setzt sich (CF3S)3N zu CF3SSCF3 und CF3SNP(OR)3 (R = C6H5, CH3, C2H5) um. Während CF3SNP(OC6H5)3 bis 100°C stabil ist, lagern sich die anderen Phosphanimine zu (R′O)2P(O)N(R′)SCF3 (R′ = CH3, C2H5) um. Mit Wasser erfolgt unter Abspaltung von ROH Bildung von (RO)2P(O)N(H)SCF3. Lediglich für R = C6H5 entsteht zusätzlich (C6H5O)2P(O)NH2. Physikalische Daten und NMR‐Spektren der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
Thermisch stimulierte Lumineszenzerscheinungen. I Einfluß der Vorbehandlung von Kupferstaub und das Phänomen „Kontaktgedächtnis”︁
Authors: Gutmann V. , Resch G. , Kratz R. , Schauer H.
Published: January 2005

Die thermisch stimulierte Lumineszenz von sogenanntem “Kupferstaub” hängt von der Art der Vorbehandlung ab. Vorher gekühlt gewesene Proben zeigen geringere, verriebene, bestrahlte oder geglühte Proben höhere Werte als normal gelagerte. Nach Entfernung der Untersuchungssubstanz vom Probenträger wird beim Erwärmen abermals Thermolumineszenz beobachtet. Die dabei gemessene Energie ist derjenigen proportional, welche von der vorher aufgebracht gewesenen Untersuchungssubstanz gemessen wurde. Diese Erscheinung wird als “Kontaktgedächtnis” bezeichnet. Alle Beobachtungen werden unter Zuhilfenahme des hierarchischen Ordnungskonzeptes interpretiert.
Darstellung, thermisches Verhalten und Kristallstruktur des Calciumarsenidchlorids Ca3AsCl3
Authors: Hadenfeldt C. , Vollert H. O.
Published: January 2005

Ca3AsCl3 wurde als graustichig weißes, mikrokristallines Pulver durch Reaktion von Ca, As und CaCl2 im Molverhältnis 3:2:3 und durch Umsetzung von “Ca3As2” und CaCl2 im Molverhältnis 1:3 dargestellt. Farblose Einkristalle der Verbindung wurden gezüchtet.

Ca3AsCl3 zerfällt ab 1025°C reversibel in die Phase Ca2xAs1xCl1+x mit x = 0,13 und CaCl2. Einkristalluntersuchungen zeigen, daß Ca3AsCl3 im Mg3NF3‐Typ kristallisiert (a = 576,0 pm, d = 2,62, ρrö = 2,62 g · cm−3, Z = 1, Raumgruppe Pm3m (Nr. 221)). Die Ca2+‐Ionen sind von 2 As3−‐ und 4 Cl−‐Ionen, die As3−‐Ionen von 6 Ca2+‐Ionen oktaedrisch umgeben, die Cl−‐Ionen quadratisch von 4 Ca2+‐Ionen – jeweils im Abstand von 288 pm.
Cr8S11Cl2 – das erste Chromthiochlorid
Authors: Sabrowsky H. , Menke B.
Published: January 2005

Cr8S11Cl2 wurde durch Reaktion von CrCl3 im H2S‐Gasstrom bei 650 K dargestellt und durch röntgenographische, magnetische, thermogravimetrische sowie differentialthermoanalytische Untersuchungen charakterisiert.
Gd10C4Cl18 und Gd10C4Cl17, zwei Seltenerdmetall‐Clusterverbindungen mit interstitiellen C2‐Gruppen
Authors: Warkentin E. , Masse R. , Simon A.
Published: January 2005

Die Verbindungen Gd10C4Cl18 (I) und Gd10C4Cl17 (II) werden durch Erhitzen stöchiometrischer Gemenge von GdCl3, Gd und Graphit in verschweißten Tantalkapseln bei 1 070 (I) bzw. 1 120 K (II) dargestellt. Strukturuntersuchungen an Einkristallen (I: P21/c, Z = 2, a = 918,2, b = 1 612,0, c = 1 288,6 pm, β = 119,86°; II: P1, Z = 1, a = 849,8, b = 917,4, c = 1 146,2 pm, α = 104,56°, β = 95,98°, γ = 111,35°) ergeben das Vorliegen von neuartigen Gd10C4Cl18‐Clustern. Das Metallgerüst wird von zwei kantenverknüpften Gd6‐Oktaedern gebildet. Diese sind jeweils mit C2‐Einheiten (dCC = 147 pm) gefüllt und durch Cl‐Atome vor allen freien Kanten umgeben. In der Struktur von I liegen diese Cluster quasi molekular vor; in II sind sie über gemeinsame Cl‐Atome zu Ketten verknüpft. Beide Strukturen werden im Konzept dichtester Kugelpackungen sowie im Konzept kondensierter Cluster diskutiert.
Über neue Fluoride des Kupfers Zur Kenntnis von Cs[CuF4]
Authors: Fleischer T. , Hoppe R.
Published: January 2005

Als erstes diamagnetisches Fluorid des dreiwertigen Kupfers, mit planarer Koordination, wurde neu Cs[CuF4], ein orangefarbenes Pulver, tetragonaler K[BrF4]‐Typ (a = 5,8488(4) Å, c = 12,043(1) Å, χMol = −516 · 10−6 cm3/Mol) durch Drucksynthese (pF2 = 350 bar, 400°C, 7 h) aus CsCuCl3 im Autoklaven dargestellt.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren. XVIII. Ansa‐ und Oligokomplexe bifunktioneller Dithiophosphinsäuren
Authors: Diemert K. , Haas P. , Kuchen W.
Published: January 2005

Der Einfluß des Brückensubstituenten R′ in den bifunktionellen Chelatliganden −S(S)P(R)R′(R)P(S)S− (R = p‐Methoxyphenyl) auf die Assoziation ihrer planaren bzw. tetraedrischen NiII‐ bzw. CoII‐Komplexe wird dampfdruckosmometrisch und im Falle der diamagnetischen NiII‐Komplexe auch 31P‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Während mit R′ = p‐(C2H4)2C6H4 unlösliche Koordinationspolymere des Typs [S2(R)PR′(R)PS2M]x (M = NiII, CoII) entstehen, wird für die Komplexe mit R′ = o‐(C2H4)2C6H4 bzw. o‐(C3H6)2C6H4 in Lösung ein Assoziationsgleichgewicht nachgewiesen, daß Oligomere mit n ≪ x beinhaltet. Im letzteren Falle scheinen die sterischen Voraussetzungen zur intramolekularen Chelatbildung und damit zur Entstehung von Ansakomplexen besonders günstig zu sein. Die Synthese der Liganden und der Komplexe wird beschrieben.
Über die Oxidation von Praseodym in den ternären Systemen Dy2O3−PrOx, Ho2O3−PrOx und Er2O3−PrOx [1]
Authors: Brauer G. , Willaredt B.
Published: January 2005

Die Oxide von Dysprosium, Holmium und Erbium bilden Mischphasen mit Praseodymoxiden PrOx (x ≥ 1,83). In diesen Phasen, die mit dem Gittertyp des Fluorits oder der C‐Sesquioxide kristallisieren, ist die Oxidationsstufe des Praseodyms nach Erhitzen an Luft oder in Sauerstoff höher, als sie unter gleichen Versuchsbedingungen im einfachen binären System PrO wäre. Vollständige Oxidation zu PrIV wird bei einem Anteil von etwa 60 Atom‐% des dreiwertigen Metalls vom Gesamt‐Metallgehalt des Mischoxids erreicht.
Crystal structure determination of complexes of monomethylammonium chloride and mercury(II) chloride: CH3NH3HgCl3, (CH3NH3)2HgCl4, and CH3NH3Hg2Cl5
Authors: Salah A. Ben , Bats J. W. , Kalus R. , Fuess H. , Daoud A.
Published: January 2005

The crystal structures have been determined of CH3NH3HgCl3, (CH3NH3)2HgCl4, and CH3NH3Hg2Cl5. In (CH3NH3)2HgCl4 the HgII atom is tetrahedrally coordinated by four Cl atoms with HgCl bond lengths of 2.464 to 2.478 Å. In the other two compounds the HgII atom is involved in two short covalent HgCl bonds, forming a pseudo HgCl2 molecule and two much longer bridging HgCl bonds. The methylammonium groups are connected by hydrogen bonds to the chlorine atoms. The nature of the hydrogen bonding scheme probably causes disorder of the methylammonium groups.
Neue Oxocuprate(I). Zur Kenntnis von Rb3Cu5O4 [1]
Authors: Klassen H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb3Cu5O4, Pulver und transparente Einkristalle grüngelb. Die monokline Struktur [P21/c, a = 9,886(1), b = 7,508(1), c = 14,401(2) Å, β = 106,85(7)°, Z = 4, Vierkreisdiffraktometerdaten, R = 10,6% für 1 453 hkl, MoKα] ist charakterisiert durch Spiralketten OCuOCu, die längs [100] verlaufen und über weitere Cu+ verknüpft sind. Die Motive der gegenseitigen Zuordnung, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Bismut(III)‐Komplexe von 3,4,5,6‐Tetrahydropyrimidin‐2(1H)‐thion und Benzimidazol‐2(3H)‐thion Kristall‐ und Molekülstruktur von Trichloro‐tris(3,4,5,6‐tetrahydropyrimidin‐2(1H)‐thion)bismut(III)
Authors: Praeckel U. , Huber F. , Preut H.
Published: January 2005

Bismut(III)‐Verbindungen BiX3 (X = Cl, Br, NO3) reagieren in saurem Milieu mit 3,4,5,6‐Tetrahydropyrimidin‐2(1H)‐thion (THPT) bzw. Benzimidazol‐2(3H)‐thion (BIT) zu den Komplexen BiX3 · 3 THPT bzw. BiX3 · 4 BIT · 4 H2O, während Bi(ClO4)3 zu Bi(ClO4)3 · 5 THPT bzw. Bi(ClO4)3 · 5 BIT führt.

BiCl3 · 3 THPT kristallisiert monoklin [Raumgruppe P21/n; a = 1 241,8(5), b = 1 283,0(5), c = 1 420,4(5) pm, β = 84,45(5)°; Z = 4; d (ber) 1,96 g · cm−3; VZelle = 2252 · 106 pm3; Strukturbestimmung anhand von 2999 unabhängigen Reflexen nach der Schweratommethode; Verfeinerung nach der Kleinste‐Quadrate‐Methode (volle Matrix) bis R = 0,039], Bi wird verzerrt oktaedrisch von drei Cl [Abstände BiCl: 266,9(5), 275,7(4), 278,4(4) pm] und von drei THPT über S [BiS: 274,1(4), 277,9(4), 287,6(5) pm] koordiniert, jedoch scheint das 6s‐Paar stereochemisch inert zu sein. Winkel (gemittelt): ClBiCl 94,7(2)°, ClBiS 92,3(2)° und 168,7(1)°, SBiS 80,0(1)°. Schwingungsspektroskopische Daten der festen Verbindungen zeigen, daß die Neutralliganden in allen Komplexen über S an Bi koordiniert sind; im Falle X = NO3 und ClO4 lassen sie auf Vorliegen von kovalent und von ionisch gebundenem Nitrat bzw. Perchlorat und damit ionische Struktur schließen. In methanolischer Lösung liegen die Komplexe als Nichtelektrolyte (X = Cl, Br), als 1:1‐Elektrolyte (X = NO3) bzw. 1:2‐Elektrolyte (X = ClO4) vor.
Dampfdruckuntersuchungen im System CdGeP
Authors: Süss B. , Hein K. , Korb J.
Published: January 2005

Mittels Bourdon‐Manometer wurden Gleichgewichtsdrücke an CdGeP2, CdP2, Cd3P2, CdP4 und GeP bestimmt. Entsprechend der Dissoziation der Verbindungen wurden aus den Kp‐Werten die freien Reaktionsenthalpien berechnet, und unter Berücksichtigung der Cp‐T‐Funktion konnten die Standardwerte für die Bildungsenthalpie und Entropie ermittelt werden. Im Ergebnis der Untersuchungen erfolgten Stabilitätsbetrachtungen im System CdGeP.
Photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetry (TG) of pure and supported rhenium oxides. 3. Rhenium Oxides on Magnesium Oxide
Authors: Cimino A. , Gazzoli D. , Minelli G. , Valigi M.
Published: January 2005

Rhenium oxide supported on magnesium oxide has been investigated in order to clarify the existence and the nature of an interaction between the support and the dispersed species. Samples containing up to 5.7% by weight of rhenium, have been obtained by impregnation of magnesium oxide with an ammonium perrhenate solution.

The study, performed by using X‐ray photoelectron spectroscopy, X‐ray diffraction and thermo‐gravimetric techniques demonstrates that a surface interaction is indeed present. The effect on the XPS peak intensities of several parmeters such as surface area, degree of hydration, and chemical composition is examined. Variations of surface area and transformation from magnesium hydroxyde into oxide after heat treatments modify the XPS Re/Mg intensity ratios, and comparison between calculated and observed values lead to the deduction that the rhenium species are not mobile on the surface.
IR‐Spektrum und thermisches Verhalten von Te2O4 · HNO3
Authors: Botto I. L. , Baran E. J.
Published: January 2005

Das IR‐Spektrum von Te2O4 · HNO3 (sog. „basisches Tellurnitrat”︁) wurde an Hand der bekannten Kristallstruktur zugeordnet und diskutiert. Einige Aspekte des thermischen Verhaltens der Verbindung wurden an Hand von DTA‐, IR‐ und röntgenographischen Messungen geklärt.
Kristallstrukturverfeinerung des Zinkaluminiumsulfids ZnAl2S4 (normale Spinellstruktur) mit Röntgen‐Einkristalldaten
Authors: Berthold H. J. , Köhler K. , Wartchow R.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des ZnAl2S4 wird unter Verwendung dreidimensionaler Einkristall‐Röntgendaten verfeinert. Die Gitterkonstante der durch Transportreaktion bei 740°C erhaltenen Einkristalle beträgt 1000,9(1) pm. In Anbetracht der Beobachtung zahlreicher schwacher Reflexe vom Typ h k 0 mit h + k = 4n + 2, die in der üblicherweise für die Spinellstruktur angenommenen Raumgruppe Fd3m verboten sind, werden Verfeinerungsrechnungen in den Raumgruppen Fd3m und F43m durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß es keinen Grund gibt, von der Raumgruppe Fd3m abzugehen. Die verbotenen Reflexe lassen sich auf Umweganregung zurückführen. Der Ortsparameter des S‐Atoms beträgt x = 0,38463(2). Die Verteilung der Kationen entspricht der normalen Spinellstruktur, der Inversionsparameter i (Bruchteil der durch Al besetzten Tetraederlücken) ist kleiner als 0,02.
Zur Kenntnis der Sulfite des Strontiums, Bariums, Bleis, Cadmiums und Mangans. Darstellung von Einkristallen durch Gelkristallisation
Authors: Lutz H. D. , Buchmeier W. , Eckers W. , Engelen B.
Published: January 2005

Durch Gelkristallisation in einem Kieselsäuregel konnten erstmals Einkristalle der wasserfreien Sulfite BaSO3, CdSO3‐I, PbSO3 und Na2Cd3(SO3)4 sowie der bisher nicht bekannten Sulfite CdSO3‐II und CdSO3‐III erhalten werden. Die Gitterdaten folgender Sulfite wurden anhand von Einkristallmessungen bestimmt: SrSO3 und BaSO3 (P21/m): a = 634,4(1), b = 526,7(1), c = 443,3(1) pm, β = 106,51(1)° und a = 664,9(1), b = 549,0(1), c = 464,7(1) pm, β = 106,25(1)°, Z = 2, PbSO3 (Pnma): a = 790,3(1), b = 548,8(1), c = 680,2(1) pm, Z = 4, CdSO3‐I (P21/c): a = 443,9(1), b = 860,8(1), c = 718,3(1) pm, β = 94,53(1)°, Z = 4, CdSO3‐II (P21/c): a = 554,7(1), b = 1254,2(1), c = 849,9(1) pm, β = 100,00(1)°, Z = 8, CdSO3‐III (R3): a = 814,5(1) pm, α = 109,04(1)°, Z = 6, Na2Cd3(SO3)4 (C2/c, Cc): a = 1612,8(2), b = 537,2(1), c = 1293,6(1) pm, β = 90,17(1)°, Z = 4. Die IR‐ und Ramanspektren sowie das Ergebnis thermoanalytischer Messungen (DTA, TG, DTG, Röntgenheizaufnahmen) werden diskutiert. Von den drei polymorphen Cadmiumsulfiten ist CdSO3‐I die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabile Form.
Chlorobromoantimonates(V): New synthesis and 121Sb‐NMR study
Authors: Goetz‐Grandmont Genevieve J. , Leroy Maurice J. F.
Published: January 2005

The new tetraethylammonium tetrachlorodibromoantimonate(V) and dichlorotetrabromoantimonate(V) have been prepared and have been given a cis‐structure from their vibrational spectra. The ways of synthesis of all the terms of the series NEt4+SbCl6−nBrn− are discussed; the 121Sb spectra of their solutions in CH3CN are given and show halide exchange around Sb(V).
Die Kopplungskonstante 1JPP von Diphosphat‐Anionen mit PP‐Gerüst
Authors: Krause W. , Falius H.
Published: January 2005

Zwischen der Kopplungskonstante 1JPP von Diphosphat‐Anionen und den Elektronegativitäten der Substituenten besteht eine einfache lineare Beziehung. Aus dieser ergeben sich auch für andere PP‐Verbindungen mit tetrakoordinierten Phosphoratomen größenordnungsmäßig richtige Werte.
Schwermetallausgetauschte Zeolithe als Katalysatoren für die Selektivoxidation
Authors: Burkhardt I. , Alsdorf E. , Fricke R. , Hanke W. , Lohse U. , Selenina M. , Schnabel K.‐H.
Published: January 2005

Zeolithe, die Kationen der IV. Periode des Periodensystems von Ti bis Cu enthielten, wurden durch Ionenaustausch in wäßriger Lösung aus einem NaY‐Zeolith hergestellt. Die strukturellen und oberflächenchemischen Eigenschaften dieser Zeolithe wurden durch Adsorption, Röntgenspektren, DTA, mit Thermogastitrimetrie, UV‐VIS‐, ESR‐ und IR‐Spektroskopie charakterisiert.

Die Zeolithstruktur bleibt in allen Fällen nach dem Austausch erhalten. Die Lokalisierung und der Koordinationszustand der Übergangsmetallionen ist sehr unterschiedlich und wird durch thermische Behandlung beeinflußt. Die aciden Eigenschaften des Zeoliths werden durch den Austausch der Natrium‐ gegen die Schwermetallionen in unterschiedlicher Weise verändert, ebenso die Fähigkeit des Zeoliths zur Wechselwirkung mit H2O und CO2.

Die VO‐ und Cr‐ausgetauschten Zeolithe erwiesen sich als selektive Katalysatoren bei der oxidativen Dehydrierung des Methanols zu Formaldehyd, wobei die Selektivität der Reaktion Werte bis zu 70% erreichte. Es wird angenommen, daß die Reaktion an den Zeolithen nicht wie an Oxiden nach einem Redox‐Mechanismus, sondern nach einem assoziativen Mechanismus abläuft.
Paramagnetic resonance absorption in reduced telluriumvanadium oxides
Authors: Cariati F. , Erre L. , Micera G. , Bart J. C. J.
Published: January 2005

Hydrogen reduction of Te2V2O9 at temperatures ranging from 300 to 450°C was studied by means of x‐ray diffraction as well as ESR and IR spectroscopies. The reduction sets in through the formation of oxygen vacancies in Te2V2O9 giving several types of transient VO2+ species. Subsequently, TeVO4·17 and β‐TeVO4 (the latter only in minor amounts) are detected, in accordance with the phase diagram of the V2O5TeO2VO2 ternary system. The reduction stages leading to TeVO4·17 and β‐TeVO4 are slow until 350°C, whereas rapid decomposition of the binary oxides (to give V2O3) is observed at higher temperatures. The magnetic interactions between paramagnetic V4+ ions in the reaction products are related to the structure of the reduced oxides.
Reaktionen von Titanocen‐dichlorid mit Cysteamin
Authors: Köpf H. , Grabowski S.
Published: January 2005

Cp2TiCl2 (Cp = η5‐C5H5) setzt sich in siedendem Tetrahydrofuran mit HSCH2CH2NH2 (Cysteamin) zu [Cp2Ti(Cl)SCH2CH2NH3]Cl (IV) um. Bereits bei 1:1‐Umsetzung reagiert ein Teil von IV unter Verdrängung eines Cp‐Liganden zu dem neuen Polymeren [CpTi(Cl)SCH2CH2NH]n (V) weiter. Mit 4 Äquivalenten Cysteamin wird reines V als violettrotes, luftempfindliches, thermisch bis 130°C beständiges Pulver erhalten. Es zeigt in (CD3)2SO‐Lösung ein einziges 1H‐NMR‐Singulett für die Cp‐Protonen bei δ = 6,20 ppm. In geringerer Reinheit entsteht V auch bei Umsetzungen von Cp2TiCl2 mit HSCH2CH2NH2 oder [HSCH2CH2NH3]Cl in Gegenwart von Triethylamin als HCl‐Fänger sowie mit LiSCH2CH2NH2.
Bildung von gasförmigem POCl Massenspektrometrische und Matrix‐IR‐Untersuchungen
Authors: Binnewies M. , Lakenbrink M. , Schnöckel H.
Published: January 2005

Massenspektrometrische und Matrix‐Infrarot‐Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Reaktion von gasförmigem POCl3 mit Silber bei etwa 1100 K POClg entsteht.

Aus den gemessenen Daten lassen sich die Bildungsenthalpie und die Standardentropie ableiten: ΔH298 (POCl) = −250,7 kJ/Mol, S298 (POCl) = 274,5 J/K · Mol. Mit Hilfe der in einer Ar‐Matrix gemessenen Frequenzen bei 1257,7 cm−1, 489,4 cm−1 und 308,0 cm−1 sowie einigen Isotopenverschiebungen (16O/18O und 35Cl/37Cl) wurden in einer ersten Näherung die Kraftkonstanten im POCl bestimmt.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XX. Metastabile Oxydation von Mischkristallreihen — ein Zugang zu W‐reichen Blockstrukturen im System Nb2O5/WO3
Authors: Groh H. , Meyer B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Das charakteristische Existenzgebiet der Blockstrukturen mit zweidimensional begrenzten Bauelementen endet im System Nb2O5/WO3, wie bereits frühere Untersuchungen gezeigt haben, unter Gleichgewichtsbedingungen bei einem Maximalwert von 2,654 O/O/ΣM (M  Nb, W). Es gelang nun, in den mit den Verhältnissen Nb2O5: WO3 = 6:1, 7:3, 8:5 sowie 9:8 auftretenden Phasen im weiten Umfang Nb durch W zu substituieren, wobei ihre ursprüngliche Blockstruktur und das jeweilige Verhältnis O/ΣM erhalten blieben. So bildet z. B. die «9:8»‐Phase W4/4[Nb18W7O69] bei unveränderter Größe der Bauelemente ([5 × 5]‐Blöcke) einen Mischkristall W4/4[Nb11W14O69]; das Verhältnis W/Nb wird damit drastisch von 0,444 auf 1,364 erhöht. Durch metastabile Oxydation der so erhaltenen Mischkristalle bei Temperaturen um 500°C, z. B. an der Luft, gelangt man in das System Nb2O5/WO3 zurück. Das Existenzgebiet der Blockstrukturen konnte in dieser Weise bis weit über die Grenze bei 2,654 O/ΣM hinaus zu höheren W/Nb‐Werten erweitert werden.
Mass spectrometric studies of the Decomposition and the Heat of Formation of CuInS2(s)
Authors: Wiedemeier H. , Santandrea R.
Published: January 2005

The equilibrium vaporization of CuInS2(s) was studied by Knudsen cell mass spectrometric techniques in the temperature range 902—1110 K. Based on these and independent congruency studies, CuInS2(s) decomposes under steady‐state conditions according to the reaction 2CuInS2(s) = Cu2S(s) + In2S(g) + S2(g). During the initial transient period of the vaporization of CuInS2, the ion intensities of In2S+ and S2+ change and assume steady‐state values after some time. A second‐law evaluation of intensity versus temperature data, obtained under steady‐state conditions, yielded a value for the heat of the above decomposition reaction (2 moles of CuInS2) of δH 630.9 ± 26 kJ. With this quantity and auxiliary thermochemical data, the enthalpy of formation of CuInS2(s) was computed to be δH = −221.7 ± 13 kJ/mol.
Massenspektrometrische Untersuchungen der Gasphase über As2O5
Authors: Plies V. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Gasphase über festem As2O5 wurde bei Temperaturen zwischen 862 und 939 K massenspektrometrisch untersucht. Es wurden gasförmige As4Om‐Teilchen (6 ≤ m ≤ 10) und O2 nachgewiesen. Mit Hilfe der Partialdrucke konnten nach dem 2. Hauptsatz Bildungsenthalpien (ΔBH°(900), kJ · mol−1) bestimmt werden (As4O7,g: ‐1209,5; As4O8,g: ‐1361,9; As4O9,g: ‐1495,4; As4O10,g: ‐1618,8). Die Standardbildungsenthalpie von festem As2O5 wurde zu ΔBH°(298) ‐1007,9 kJ · mol−1 ermittelt. Mit Hilfe der thermischen Daten der As4Om‐Teilchen wurden p/T‐Bedingungen für die Darstellung von festem As4O10 abgeschätzt.
Über die Reaktion von 2,2‐Dimethylpropylidinphosphan mit Wolframhexachlorid; die Kristallstrukturen von [(Cl3PO)WCl4(H9C4CCC4H9)] und [(H5C6)4As][WCl6]
Authors: Uhl G. , Hey E. , Becker G. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Reaktion von 2,2‐Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3CCP|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5‐Tetramethylhex‐3‐in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(H9C4CCC4H9)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.

Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4CCC4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C‐Gruppe des Acetylen‐Liganden und in trans‐Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3‐Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3‐Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C‐Bindungslänge des 2,2,5,5‐Tetramethylhex‐3‐in‐Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C‐Doppelbindung typischen Wert.

Das IR‐Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6‐Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]−‐Ion annähernd C4V‐Symmetrie mit etwas kürzeren WCl‐Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.
Zur Reaktion von Silber mit Kohlendioxid
Authors: Jost H. , Jedamzik J. , Backhaus K.‐O. , Langenstrassen R.
Published: January 2005

Bei mechanischer Aktivierung von metallischem Silber in CO2‐Atmosphäre konnte eine Oxydation des Silbers nachgewiesen werden. Das entstandene einwertige Silber wurde auf naßchemischem Wege als Ag+‐Ion und das gebildete Ag2CO3 röntgenographisch durch Debye‐Scherrer‐Aufnahmen bestimmt. Während der mechanischen Bearbeitung werden CO2 und entstandenes CO im Festkörper sorbiert. Für die Reaktion wird eine Reaktionsgleichung 2 Ag + 2 CO2 ← Ag2CO3 + CO vorgeschlagen, bei der sich eine positive freie Reaktionsarbeit von 212 kJ/mol berechnen läßt. Diese hohen Energiebeträge werden bei der mechanischen Bearbeitung des metallischen Silbers örtlich aufgebracht.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. VI. Zum chemischen Transport von CuSO4, Cu2OSO4 und CuO
Authors: Bald L. , Spiess M. , Gruehn R. , Kohlmann Th.
Published: January 2005

Wasserfreies CuSO4 ist in Pulverform durch thermischen Abbau der Hydrate leicht zugänglich, pulverförmiges Cu2OSO4 läßt sich dementsprechend aus CuSO4 darstellen. Kristalle waren dagegen bisher von CuSO4 nur sehr schwierig und von Cu2OSO4 noch nicht synthetisch zu gewinnen. Wie sich im Rahmen einer Untersuchung zum chemischen Transport wasserfreier Schwermetallsulfate zeigte, sind gut ausgebildete Kristalle von CuSO4 und Cu2OSO4 durch Abscheidung aus der Gasphase zugänglich. Als Transportmittel für CuSO4 sind besonders Cl2 und HgCl2 geeignet, weniger brauchbar sind HCl, NH4Cl oder I2. Das Oxidsulfat ist mit HgCl2 und NH4Cl, weniger gut mit I2 zu transportieren. Dabei fanden wir, daß für CuO außer den dafür bereits erprobten Transportmitteln auch Cl2, HgCl2 und I2 (NH4Cl weniger gut) verwendbar sind.
Gemischte Phosphinsäure‐Phosphorsäure‐Imide Hg‐haltige Derivate
Authors: Fluck E. , Richter H. , Schwarz W.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Diethylphosphinsäure‐phosphorsäure‐diphenylester‐imid (I) und Diphenylphosphinsäure‐phosphorsäurediethylester‐imid (II) werden mitgeteilt. I bildet mit HgO den zwölfgliedrigen Heterocyclus III. Diphenylphosphinsäure‐N‐methylamid und HgO reagieren zu Quecksilber‐bis(diphenylphosphinsäure‐N‐methylamid) (IV).
Über quaternäre Oxoplumbate(IV). Zur Kenntnis von Rb2Li14[Pb3O14] und Cs2Li14[Pb3O14]
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb2Li14[Pb3O14] bzw. Cs2Li14[Pb3O14] als elfenbeinfarbenes bzw. blaßgelbes Kristallpulver aus Li2O, β‐„PbO2”︁ und Rb2PbO3 bzw. Cs2PbO3 mit Li:Pb:Rb = 14:3:2 bzw. Li:Pb:Cs = 14:3:2 [Ag‐Bömbchen, Vakuum, Duranglasampulle, 590°C bzw. 550°C, 40 d, Pulver (650°C, 200 d, Einkristalle von Rb2Li14[Pb3O14])]. Nach Pulver‐ und Einkristalluntersuchungen sind beide mit K2Li14[Pb3O14] isotyp. Strukturverfeinerung an Rb2Li14[Pb3O14]: 1015 I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω‐scan, MoKα; R = 5,73%, RW = 5,33%, Absorption nicht berücksichtigt, Raumgruppe Immm mit a = 1284,71(9), b = 793,90(4), c = 727,35(5) pm, drö = 4,99 g · cm−3, dpyk = 5,01 g · cm−3. Cs2Li14[Pb3O14]: a = 1295,28(12), b = 796,69(8), c = 732,44(7) pm, drö = 5,31 g · cm−3, dpyk = 5,28 g · cm−3, Z = 2. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Die Kristallstruktur des SrHg(SCN)4 · 3 H2O
Authors: Brodersen K. , Hummel H.‐U.
Published: January 2005

SrHg(SCN)4 · 3H2O ist orthorhombisch, Raumgruppe Pcca, mit a = 19,476(7), b = 8,150(1), c = 8,991(3) Å, V = 1427,1 Å3, Z = 4, dc = 2,67 g · cm−3, μ(AgKα) = 77,95 cm−1.

In der Verbindung sind annähernd tetraedrische Hg(SCN)4‐Einheiten enthalten. Sr besitzt eine tricapped trigonal prismatische Koordination (4 N‐ und 5 O‐Atome). Die Thiocyanatogruppen liegen als end‐to‐end‐Brücken vor und verbinden die beiden Koordinationspolyeder.
Zur Struktur von Thiophosphinsäuren Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Dimethylthiophosphinsäure, (CH3)2PSOH, und der Dicyclohexylthiophosphinsäure, (C6H11)2PSOH, bei 140 K
Authors: Mattes R. , Mühlsiepen K.‐M. , Rühl D.
Published: January 2005

Die Strukturen der Dimethylthiophosphinsäure (HMTP) und der Dicyclohexylthiophosphinsäure (HCTP) wurden bei 140 K aus Einkristallröntgendaten bestimmt und mit 1245 bzw. 2697 unabhängigen Reflexen bis zu R = 0,023 bzw. 0,025 verfeinert. HMTP kristallisiert triklin, Raumgruppe P1, mit a = 6,168(2), b = 6,494(2), c = 6,893(2) Å, α = 79,52(1)°, β = 84,70(1)° und γ = 87,40(1)°, HCTP kristallisiert ebenfalls triklin, Raumgruppe P1, mit a = 8,570(2), b = 8,837(2), c = 9,760(2) Å, α = 70,95(2)°, β = 70,38(2)°, γ = 82,14(2)°. Die Elementarzellen beider Verbindungen enthalten jeweils 2 Moleküle, die über OH…︁S‐Wasserstoffbrückenbindungen der Länge 3,121(1) bzw. 3,143(1) Å zentrosymmetrische Dimere bilden. Das Schwingungsspektrum von HMTP wird zugeordnet.
Equilibrium sublimation and thermodynamic properties of SnSe and SnSe2
Authors: Wiedemeier H. , Pultz G.
Published: January 2005

Knudsen effusion studies of the sublimation of polycrystalline SnSe and SnSe2, prepared by annealing and chemical vapor transport reactions, respectively, have been carried out using vacuum microbalance techniques in the temperature ranges 736–967 K and 608–760 K, respectively.

From experimental mass‐loss data for the sublimation reaction SnSe(s) = SnSe(g), the recommended values for the heat of formation and absolute entropy of SnSe(s) were calculated to be ΔH°298,f = −86.4 ± 9.9 kJ · mol−1 and S°298 = 89.0 ± 7.1 J · K−1 · mol−1. From mass‐loss data for the decomposition reaction \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm SnSe}_{\rm 2} ({\rm s)} = {\rm SnSe(s)} + \frac{1}{{\rm x}}{\rm Se}_{\rm x} ({\rm g) (x} = 2 - 8) $\end{document}, the recommended values for the heat of formation and absolute entropy of SnSe2(s) were determined to be ΔH°298,f = −118.1 ± 15.1 kJ · mol−1 and S°298 = 111.8 ± 11.8 J · K−1 mol−1.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXV. Redoxverhalten des Nickels in NiNaY‐Zeolithen 2. Untersuchungen zur Dispersität von Ni‐ und Ni/NiO‐Teilchen in reduzierten und reoxydierten NiNaY‐Proben
Authors: Lausch H. , Vogt F. , Bremer H.
Published: January 2005

Sauerstoffchemisorptionsmessungen und elektronenmikroskopische Untersuchungen (Ultramikrotomschnitte) an reduzierten NiNaY‐Proben zeigen übereinstimmend eine Verringerung der Metalldispersität mit steigender Reduktionstemperatur (470–870 K) und zunehmendem Ni2+‐Austauschgrad (10, 29 bzw. 54 Äqu.‐%). Dagegen ist aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen mittels der Kohlehülltechnik eine solche Abhängigkeit nicht zu entnehmen. Eine Teilchenvergrößerung nach Reoxydation (470 K) und Reduktion bei 470 bis 870 K (Regeneration) der NiNaY‐Proben ist sowohl auf eine Aggregation der Oxidteilchen als auch auf das Sintern des Metalls im Reduktionsprozeß zurückzuführen. Zur Dispersitätsverschlechterung nach Reoxydation bei 670 K trägt aber auch die Bildung und Refixierung isolierter Nickelionen bei.
Zur Reaktivität cyclometallierter Komplexe des Typs (M = Pd, Pt) gegenüber Elektrophilen
Authors: Abicht H.‐P. , Issleib K.
Published: January 2005

Es wird über die Reaktivität cyclometallierter Komplexe des Palladiums und Platins mit Phosphor als Donoratom gegenüber den Elektrophilen Brom, HgX2 (X = Br, O2CMe) und PdCl2 · 2 Et2S berichtet. Während die Palladium‐Verbindungen ausschließlich unter M—C‐Bindungsspaltung reagieren, ist im Falle der Platin‐Vertreter die oxidative Addition bevorzugt.
Crystal structure of the cyclotetraphosphate Ca2[P4O12] · 4 H2O
Authors: Schneider M. , Jost K.‐H. , Fichtner H.
Published: January 2005

Ca2[P4O12] · 4 H2O crystallizes in the monoclinic space group P21/n, a = 7.668, b = 12.895, c = 7.144 Å, β 107.00°, Dx = 2.28 g · cm−3, Z = 2.

In the structure there are ringlike anions, which are composed of 4 PO4 tetrahedra connected by oxygen bridges. The Ca2+ are surrounded by 7 oxygen atoms. Each two cation polyhedra are connected by a common edge to pairs which are isolated from one another. The water molecules form hydrogen bridges with one another and with the anion rings.
Zum Aufbau schlecht geordneter Calciumhydrogensilicate. IV. Anionenzusammensetzung der Hydratationsprodukte des Tricalciumsilicats
Authors: Stade H. , Wieker W. , Garzo G.
Published: January 2005

Bei der Hydratation von Tricalciumsilicat bei 2–80°C entstehen Calcium‐hydrogensilicate (CSH‐Phasen), deren mittlerer Kondensationsgrad mit zunehmender Bildungstemperatur ansteigt. Als Primärprodukt der Hydratation wird Monosilicat gebildet, das bei 2°C z. T. zu Disilicat kondensiert. Bei höheren Temperaturen, insbesondere bei 80°C, entsteht eine CSH‐Phase, die aus Di‐ und Polysilicat aufgebaut ist. Diese Phasen werden mit dem auf anderen Wegen dargestellten CSH(Di) [1] und CSH(Di, Poly) [2, 3] verglichen. Niedermolekulare cyclische Silicatanionen entstehen bei der Hydratation des Ca3SiO5 praktisch nicht.
Zur Stabilisierung der monoklinen B‐Form. II. Umwandlung von CEr2O3 in BEr2O3 durch Einbau von CaO bei hohen Temperaturen
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Schückel K.
Published: January 2005

Es wird über die Stabilisierung der monoklinen B‐Form von Er2O3 durch Einbau von CaO berichtet. Einkristalluntersuchungen von Cao,1Er1,9O2,95 zeigen, daß Er3+ nur auf bestimmten Gitterplätzen durch Ca2+ ersetzt wird, die von O2− siebenfach koordiniert sind.
Zur Verbindungsbildung von MeO: M2O3. VIII. Synthese und Aufbau der metastabilen Verbindung CaEr3O5,5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Schückel K.
Published: January 2005

Einkristalle von CaEr3O5,5 wurden bei hohen Temperaturen mit CO2‐Laser‐Technik präpariert und röntgenographisch untersucht a = 6,524, b = 3,546, c = 11,754 Å, β = 92,32°. CaEr3O5,5 unterscheidet sich im Koordinationsverhalten deutlich von CaTm3O5,5.
Über Dicyanothiocyanatomercurate(II) der Erdalkalimetalle
Authors: Brodersen K. , Hummel H.‐U.
Published: January 2005

Durch Reaktion zwischen Hg(CN)2 und den Erdalkalithiocyanaten M(NCS)2 · nH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ba; n = 3, 4) in H2O wurden die Verbindungen M[Hg(CN)2SCN]2 · 4H2O dargestellt. Die kristallinen Spezies wurden durch röntgenographische, spektrometrische und thermische Methoden charakterisiert. Die Strukturen der Verbindungen mit M = Mg und Sr konnten bestimmt werden. Der strukturelle Aufbau läßt Vergleiche mit den entsprechenden Verbindungen der Alkaliionen M′Hg(CN)2SCN (M′ = K, Rb, Cs) zu.
Hochdrucksynthese von Caesiumamidazid, Cs2(NH2)N3 aus Caesiummetall und Ammoniak
Authors: Harbrecht B. , Jacobs H.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Caesium‐ und Yttriummetall mit Ammoniak bei 5–6 kbar und 190–220°C entstand neben YN ein gut kristallisiertes Caesiumamidazid, Cs2(NH2)N3. Die Bildung dieser Caesiumverbindung wird über Volumeneffekte diskutiert. An Einkristallen wurde röntgenographisch ihre Atomanordnung bestimmt. Die tetragonale Elementarzelle mit a = 8,194(3) und c = 4,450(1) Å enthält zwei Formeleinheiten. Die Strukturbestimmung erfolgte in der Raumgruppe P4/mbm. Das Azidion hat im Cs2(NH2)N3 eine andere NN‐Bindungslänge (1,255 Å statt 1,17 Å) und Koordinationszahl als in den Alkalimetallaziden. Die Amidionen sind nicht lagefixiert.
Aryl‐ und Arin‐Komplexe von Übergangsmetallen der sechsten Gruppe Darstellung von [Mo(p‐C6H4CH3)6(Li · OC4H10)3] und [W(p‐C6H4CH3)4(C6H3CH3)2(Li · OC4H10)4] sowie NMR‐spektroskopische Untersuchung des W‐Komplexes
Authors: Sarry Brigitte , Velling Peer
Published: January 2005

Molybdän(V)‐chlorid reagiert mit einer etherischen Lösung von p‐Tolyllithium (Mol‐Verhältnis 1:10) zu einem gelben, stark paramagnetischen Hexatolylo‐Komplex ([MoTol6(Li · S)3]1) (μeff = 3,51 B.M.), während aus Wolfram(V)‐bromid und p‐Tolyllithium (Mol‐Verhältnis 1:11) ein schwarzvioletter, diamagnetischer Komplex [WTol4Tn2(Li · S)4] entsteht, der zwei Tolylen‐ bzw. Tolin‐Gruppen als Liganden enthält. Das 1H‐NMR‐Spektrum dieser Verbindung weist auf eine Beeinflussung der Tol‐Liganden durch die Methylgruppen der Tn‐Liganden hin.
Neue Fluororhodate(III). Zur Kenntnis von Pb2RhF7 und Sr2RhF7
Authors: Domesle R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden Pb2RhF7 und Sr2RhF7 in Form hellkarminroter bzw. ockerfarbener Pulver. Dunkelkarminrote Einkristalle von Pb2RhF7 kristallisieren monoklin mit a = 5,569, b = 11,854, c = 8,832 Å und β = 91,00°, Z = 4 in P21/c.

Trotz ähnlicher Elementarzellenabmessungen ergab die Strukturbestimmung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 2257 hkl, Rw = 8,1%) keine Isotypie mit K2NbF7. Vielmehr liegen entsprechend Pb2F[RhF6] verzerrt oktaedrische Baugruppen [RhF6] neben nur von drei Pb2+ koordinierten F− vor. Einzelheiten der Struktur werden unter Verwendung des Madelunganteils der Gitterenergie, MAPLE, und Effektiver Koordinationszahlen, ECoN, diskutiert.

Sr2RhF7 ist isotyp: a = 5,519, b = 11,668, c = 8,635 Å, β = 90,94°. Erstmals werden Gitterkonstanten für Sr2ScF7, Sr2InF7 und Ba2TlF7 angegeben.
Die Kristallstruktur des gemischtvalenten Eisenfluoridhydrates Fe3F8 · 2 H2O
Authors: Herdtweck E.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde die rote, monokline Verbindung Fe3F8 · 2 H2O, von der unter hydrothermalen Hochdruckbedingungen Einkristalle erhalten werden konnten (Raumgruppe C2/m mit a = 761,2(3), b = 750,0(1), c = 746,9(3) pm, β = 118,38(2)° und Z = 2). Die röntgenographische Strukturbestimmung (RG = 0,0192 für 635 Reflexe) ergab eine Raumnetzstruktur aus Oktaederschichten 2[FeIIIF6/2], die über Ecken mit [FeIIF4/2(H2O)2]‐Oktaedern verknüpft sind. Die mittleren Abstände in den kaum verzerrten Oktaedern betragen FeIIIF = 193.0, FeIIF = 208.1 und FeIIOH2 = 211.5 pm.
Molekular‐ und Kristallstruktur von Tetramethylcyclodisilthian
Authors: Schklower W. E. , Strutschkow Yu. T. , Guselnikow L. E. , Wolkowa W. W. , Awakyan W. G.
Published: January 2005

Die Molekular‐ und Kristallstruktur der Titelverbindung (I) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Der Si2S2‐Vierring ist planar mit der SiS‐Bindungslänge 2,152(2) Å und Bindungswinkeln SiSSi kleiner als SSiS (82,46(6) und 97,54(7)°).
A Contribution to the Study of the Alloying Behaviour of the Rare Earths with Tin
Authors: Borzone G. , Borsese A. , Ferro R.
Published: January 2005

The general alloying behaviour of tin with the rare earths was summarized on the base of the available literature data.

A re‐examination of the LaSn alloys has been performed using x‐ray and metallographic analyses. The existence of the following phases has been observed or confirmed:

.

The formation heats of the LaSn alloys have been measured using a direct isoperibol calorimeter. The values of ΔHform (solid alloys, room temperature, K cal/g atom) are the following:

.

A re‐examination of the YSn alloys has been also carried out confirming the existence and the crystal structures of the following phases: Y5Sn3, Y5Sn4, Y11Sn10, YSn2 and YSn3. A few calorimetric measurements performed on selected Sn‐rich alloys have given the following values of the ΔHform: YSn2 (−15.5 ± 1.0 Kcal/g atom), YSn3 (−12.5 ± 0.5 Kcal/g atom).

The results obtained are discussed briefly and are compared with the data available for other rare earth‐tin alloys.
Synthese von N‐Di(alk‐, ar‐)oxyphosphoryl‐tri(alk‐, ar‐)‐oxyphosphazenen, (RO)2P(O)NP(OR)3, durch PN‐Bindungsknüpfung
Authors: Riesel L. , Steinbach J. , Herrmann E.
Published: January 2005

Die Darstellung der Titelverbindungen ist nach einer kombinierten Atherton‐Todd‐ und Staudinger‐Reaktion in einem Verfahrensschritt aus Di‐ und Triestern der phosphorigen Säure, Natriumazid und Tetrachlorkohlenstoff in hohen Ausbeuten möglich. Toxische Phosphorsäureesterazide, (RO)2P(O)N3, werden nur in situ gebildet, wodurch ihre Konzentration extrem niedrig gehalten wird. Als Nebenprodukte treten Trichlormethanphosphonsäureester, Cl3CP(O)(OR)2, Ester der Phosphorsäure und kondensierter Phosphorsäuren sowie N‐Alkylimidodiphosphorsäureester, [(RO)2P(O)]2NR, auf. Ihre Bildung kann durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen vermieden bzw. vermindert werden. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
3‐Chloro‐1,2,3,4‐tetraphenylcyclobutenyl‐Ennea‐chloro‐μ‐Oxo‐di‐Niobat(V),[C4Cl(Ph)4]⊕[Nb2OCl9]⊖ Synthese und Kristallstruktur
Authors: Hey E. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung bildet sich in Form dunkelgrüner Kristalle in Dichlormethan im Einschrittverfahren aus Diphenylacetylen, Niobpentachlorid und Nioboxidtrichlorid. Der neue Komplex wird durch das IR‐Spektrum und durch eine Röntgenstrukturbestimmung charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (2253 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,7%). Die Gitterabmessungen sind: a = 1199, b = 1034, c = 1453 pm; α = 87,0°, β = 108,6°, γ = 96,6°. Das Cyclobutenylkation bildet einen nahezu ebenen C4‐Ring mit zwei Paaren benachbarter CC‐Bindungen mit 139 und 153 pm. Das [Nb2OCl9]⊖‐Anion weist eine fast gestreckte NbONb‐Achse von 174° auf bei NbO‐Bindungsabständen von 176 bzw. 208 pm. Es ist über asymmetrische Chlorobrücken mit NbCl‐Abständen von 248 bzw. 270 pm zu einem zentrosymmetrischen Dimeren verknüpft.