Ανάπτυξη νέων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων
Authors: Μυλωνάκου-Κουφουδάκη Κάρμεν 
Published: May 2024

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως αντικείμενο την ανάπτυξη, δηλαδή τον πρωτότυπο σχεδιασμό, τη σύνθεση και τον αναλυτικό χαρακτηρισμό, νέων υβριδικών (ανόργανων - οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων, στηριγμένων σε χαλκογενίδια μετάλλων και επιλεγμένες οργανικές ενώσεις. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής συμπεριφοράς και στην εκτίμηση της ικανότητας φωτο-μετατροπής των λαμβανόμενων προϊόντων, λόγω των προοπτικών χρήσης τους σε ηλιακά στοιχεία και, ευρύτερα, σε εφαρμογές οπτοηλεκτρονικής. Πιο συγκεκριμένα, το ανόργανο μέρος των υβριδικών ημιαγωγών που συντίθενται συνιστούν πολυκρυσταλλικά λεπτά υμένια της γενικής μορφής ZnxCd1-xSeyTe1-y (0≤x≤1 και 0≤y<1), τα οποία αναπτύσσονται επί υποστρωμάτων τιτανίου, μέσω ποτενσιοστατικής καθοδικής ηλεκτροαπόθεσης (electrodeposition, ED) των ανάλογων πρόδρομων ηλεκτρενεργών ειδών Cd(II), Zn(II), Te(IV) και Se(IV) από όξινα υδατικά διαλύματα υψηλών θερμοκρασιών. Ως οργανικό μέρος αξιοποιούνται ενώσεις δύο διαφορετικών κατηγοριών: τα μεταλλοκένια φερροκένιο (Fc), χρωμοκένιο (Cc) και νικελοκένιο (Nc) και τα φυσικά/ημισυνθετικά προϊόντα χλωροφύλλη α (Chlα), χλωροφύλλη β (Chlα), β-καροτένιο (Crt), ανθοκυανίνες (ANCs) και χλωροφυλλίνη του χαλκού νατρίου (CCN), τα οποία -πλην της CCN που είναι εμπορικής προέλευσης- εκχυλίζονται για τους σκοπούς της εργασίας από κοινές φυτικές πρώτες ύλες (σπανάκι, κόκκινο λάχανο). Για τον σχηματισμό των υβριδικών συστημάτων χρησιμοποιούνται και συγκρίνονται δύο μέθοδοι: αυτή της ηλεκτρο-συναπόθεσης (electro-codeposition, ECD), κατά την οποία τα επιθυμητά είδη ενσωματώνονται σε ένα ενιαίο υμένιο/μονόστρωμα (single-layer, SL) σε ένα μόνο στάδιο (one-step method), και αυτή της εναπόθεσης πολλαπλών στρωμάτων (multi-layer deposition, MLD), όπου δημιουργούνται δομές δύο (double-layered, DL) ή τριών (three-layered) στρωμάτων τύπου “σάντουιτς” ("sandwich” type, SDW) με συνδυασμό των τεχνικών της ηλεκτροχημικής σύνθεσης (ανόργανο μέρος) και της επίστρωσης περιστροφής -spin coating- (οργανικό μέρος) σε διαδοχικά στάδια (multistep method). Όλα τα ημιαγώγιμα συστήματα που αναπτύσσονται, τόσο τα ανόργανα, όσο και τα υβριδικά, χαρακτηρίζονται πλήρως αναφορικά με την μικροδομή τους μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ (X-Ray Diffraction, XRD), οπότε εξάγονται συμπεράσματα σχετικά με την υιοθετούμενη κρυσταλλική δομή και προσανατολισμό, ενώ υπολογίζονται σημαντικοί παράμετροι, όπως το φαινόμενο μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών (average crystallite size), η πλεγματική απόσταση (interplanar spacing) κα. Επίσης, κατά την παρατήρηση σε κατάλληλα εξοπλισμένο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) γίνεται μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας, καθώς και προσδιορισμός της στοιχειακής σύστασης των αποθεμάτων μέσω ανάλυσης ενεργειακής διασποράς ακτίνων-X (Energy Dispersive X-ray Analysis, EDAX). Το ενεργειακό διάκενο των ημιαγωγών (energy band gap, Eg) εκτιμάται από τα δεδομένα φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS), τόσο μέσω άμεσης γραφικής επεξεργασίας των λαμβανόμενων φασμάτων (%Reflectance vs. λ), όσο και των ανάλογων τροποποιημένων διαγραμμάτων Tauc ([F(R)∙hν]2 vs. hv) που χαράσσονται σύμφωνα με την μέθοδο Kubelka-Munk (K-M). Τέλος, όλα τα ημιαγώγιμα συστήματα μελετώνται ως στατικά φωτο-ενεργά ηλεκτρόδια εργασίας εντός φωτοηλεκτροχημικού κελιού (photoelectrochemical cell, PEC) σε επαφή με διάλυμα πολυσουλφιδίου S2-/Sx2- (sodium polysulfide, SPS), υπό συνθήκες σκότους και υπό σταθερό φωτισμό ενός “πλήρους” ήλιου (1000 W∙m−2), οπότε παρατηρείται η εμφάνιση φωτορεύματος, πάντοτε ανοδικού, συμβατού με εκδήλωση αγωγιμότητας τύπου n. Από τις λαμβανόμενες χαρακτηριστικές καμπύλες πόλωσης J-V, εξάγονται οι ηλεκτρονικοί παράμετροι πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης (short-circuit current, JSC), τάση ανοιχτού κυκλώματος (open-circuit voltage, VOC), φωτοηλεκτροχημική απόδοση (photoelectro- chemical efficiency, η) και συντελεστής πλήρωσης (fill factor, FF), καθώς και ποιοτικά συμπεράσματα. Το κείμενο της διδακτορικής διατριβής χωρίζεται σε βασικά τμήματα (Ενότητες I έως IV). Οι Ενότητες I και II αφορούν στη μελέτη ανόργανων και υβριδικών ημιαγωγών, αντίστοιχα, και αμφότερες περιλαμβάνουν ένα ανάλογο θεωρητικό και πειραματικό μέρος. Αναλυτικότερα, στα Κεφάλαια I.1 και I.2 γίνεται εισαγωγή σε κομβικές έννοιες που σχετίζονται με το επιστημονικό πεδίο των ημιαγωγών και της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας, δίνονται πληροφορίες αναφορικά με τα διμερή και μικτά χαλκογενίδια που μελετώνται στο πλαίσιο της εργασίας και περιγράφονται οι αξιοποιούμενες τεχνικές παρασκευής και χαρακτηρισμού τους. Στο Κεφάλαιο I.3 (πειραματικό μέρος Ενότητας I) περιγράφεται αναλυτικά η ηλεκτρολυτική σύνθεση λεπτών υμενίων των δυαδικών ημιαγωγών CdSe και ZnSe, καθώς και των συστημάτων υποκατάστασης ZnxCd1-xSe (ZnCdSe) και ZnxCd1-xTeySe1-y (ZnCdTeSe), και οροθετούνται οι ιδιότητές τους, προκειμένου να λειτουργήσουν ως σύστημα αναφοράς κατά την μελέτη των ανάλογων υβριδικών ημιαγωγών. Σημειώνεται οι ανωτέρω ημιαγωγοί μεταβλητής σύστασης (ZnCdSe, ZnCdTeSe) εξετάζονται ως εναλλακτικά συστήματα μειωμένης τοξικότητας σε σχέση με τον “συμβατικό” ημιαγωγό CdSe, τα οποία διαθέτουν το πρόσθετο πλεονέκτημα της δυνατότητας προσαρμογής των ιδιοτήτων τους (tailoring), μέσω ελέγχου της στοιχειομετρίας (x,y). Η αναφορά σε ηλεκτροαποθέματα ZnSe είναι περιορισμένη, εξαιτίας της ελαττωμένης φωτοαπόκρισης που παρουσιάζουν. Εν αντιθέσει, δίνεται βάρος στο προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών απόθεσης των μικτών ημιαγωγών και στην εξάρτηση των ιδιοτήτων και της φωτοηλεκτροχημικής τους συμπεριφοράς από τη σύσταση. Στο πρώτο κεφάλαιο (ΙΙ.1) της δεύτερης ενότητας γίνεται γενική εισαγωγή στα υβριδικά συστήματα, αλλά και στις πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται για τον σχηματισμό τους στην παρούσα έρευνα. Ακολουθεί παράθεση των δεδομένων που αφορούν στη μελέτη (ανόργανων-οργανικών) υβριδικών συστημάτων με μεταλλοκένια (Κεφάλαιο ΙΙ.2) και με φυσικές/ημισυνθετικές χρωστικές ενώσεις (Κεφάλαιο ΙΙ.3), συμπεριλαμβανομένων των μεθόδων εξαγωγής, διαχωρισμού, καθαρισμού και ταυτοποίησης των φυσικών προϊόντων από τις πηγές απομόνωσής τους. Στην πράξη, η επιτυχής σύνθεση επαρκώς σταθερών και φωτοαγώγιμων υβριδίων περιορίζεται στην χρήση των ημιαγωγών CdSe και ZnCdSe, λόγω εγγενών προβλημάτων που εντοπίζονται κατά τη σύνθεση συστημάτων του τετραμερούς ZnCdTeSe (αναλύονται). Επίσης, η βέλτιστη τεχνική ενσωμάτωσης του οργανικού μέρους στο υβριδικό σύστημα (MLD vs. ECD), καθώς και η επίδρασή της εκάστοτε οργανικής ένωσης στην συμπεριφορά του συνόλου, εξαρτώνται από τις ιδιαίτερες ιδιότητές της, διαπιστώνονται πειραματικά και εξετάζονται κατά περίπτωση. Η εισαγωγή φυσικών/ημισυνθετικών χρωστικών ως οργανικό μέρος σε υβριδικά συστήματα αξιολογείται ως ιδιαιτέρως ελπιδοφόρα προς παραλαβή ημιαγωγών με ενισχυμένη φωτοαπόκριση. Βάσει των λαμβανόμενων αποτελεσμάτων, ιδιαιτέρως σημαντική κρίνεται η επιτυχής σύνθεση των δομών τριών στρωμάτων του ZnCdSe με β-καροτένιο (ZnCdSe-Crt-ZnCdSe) και χλωροφύλλη α (ZnCdSe-Chlα-ZnCdSe), για τις οποίες καταγράφεται αύξηση της απόδοσης φωτο-μετατροπής μεγαλύτερη του +200% και +460%, αντίστοιχα, σε σχέση με τα ανόργανα υμένια. Επίσης, πολύ θετικά είναι και τα δεδομένα που λαμβάνονται από την σύνθεση συναποθεμάτων του ZnCdSe με ανθοκυανίνες (ZnCdSe/ANCs) και χλωροφυλλίνη του χαλκού νατρίου (ZnCdSe/CCN), στα οποία η απόδοση αυξάνεται κατά +225% και +185%, αντίστοιχα. Αναφορικά με τον διμερή ημιαγωγό, υψηλή απόδοση επιτυγχάνεται σε συναποθέματα CdSe/CCN (+445%) και σε συστήματα SDW της μορφής CdSe-Fc-CdSe (+235%). Είναι σημαντικό το γεγονός ότι, οι βέλτιστες επιδόσεις επιτυγχάνονται με χρήση φυσικών/ημισυνθετικών ενώσεις οι οποίες είναι απόλυτα ασφαλείς, μη τοξικές, βιοαποδομήσιμες και φιλικές προς το περιβάλλον.Στην Ενότητα ΙΙΙ συγκεντρώνονται χρήσιμα συμπεράσματα από το σύνολο των λαμβανόμενων αποτελεσμάτων (Κεφάλαιο ΙΙΙ.1) και γίνονται προτάσεις για την αξιοποίησή τους στο πλαίσιο περαιτέρω έρευνας (Κεφάλαιο ΙΙΙ.2). Τέλος, η Ενότητα IV (Παραρτήματα) είναι βοηθητική και περιλαμβάνει χρήσιμα ευρετήρια, πρότυπα αναφοράς και διαγράμματα.