bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ‐Alkylthio‐ und μ‐Arylthio‐μ‐chloro‐dicarbonylbis(tri‐tert‐butylphosphan)‐dirhodium‐Komplexen
Authors: Schumann Herbert , Cielusek Guy , Jurgis Stanislaw , Hahn Ekkehardt , Pickardt Joachim , Blum Jochanan , Sasson Yoel , Zoran Amikan
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Tetracarbonyldi‐μ‐chloro‐dirhodium (1) mit Tri‐tert‐butylphosphan und Alkyl‐ sowie Aryl(trimethylsilyl)sulfiden 4 werden die Komplexe [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SR)] (5a — i) dargestellt. Die Komplexe 5h, i mit den oberflächenaktiven Trialkoxysilylgruppen [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalysen von [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) und [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) zeigen das Vorliegen von cis‐konfigurierten Tri‐tert‐butylphosphangruppen. Die neuen Komplexe isomerisieren 1‐Octen‐3‐ol (10) zu 3‐Octanon (11), 4‐Allylanisol (12) zu cis‐ und trans‐4‐(1‐Propenyl)‐anisol (13), trans‐Stilbenoxid (14) zu Desoxybenzoin (15), und sie katalysieren die Übertragungshydrierung von α,β‐ungesättigten Ketonen durch Ameisensäure (16 → 17) und von Trichlormethylverbindungen (18, 20) durch halogenfreie Alkohole.
Chromoionophore, 5. Chromoionophore mit Azulen‐;Einheiten als Farbträger und π‐Donor‐Baustein
Authors: Löhr Hans‐;Gerd , Vögtle Fritz , Schuh Willi , Puff Heinrich
Published: July 2007

Synthese und spektroskopische Untersuchung einer Reihe von neuen Chromoionophoren mit Azulen als Farbträger und von geeigneten Vergleichsverbindungen werden beschrieben. Die Beeinflussung des Chromophors durch im Ionophorteil komplexierte Kationen verursacht in Lösung 1H‐NMR‐Tieffeldverschiebungen und ionenselektive Veränderungen in den Elektronenspektren. Daraus wird gefolgert, daß der Chromophor über Carboxyl‐Sauerstoffatome oder direkt über die π‐Elektronen des Azulens mit den Kationen in Wechselwirkung treten. Kristalline Komplexe der Azulen‐Liganden mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen werden hergestellt. Die Geometrie des 7 · KSCN‐Komplexes wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Charakterisierung der dimeren Diorgano(organophosphinoyloxy)borane in Lösung und in festem Zustand
Authors: Synoradzki Ludwik , Mynott Richard , Anbei Jiang , Krüger Carl , Tsay Yi‐;Hung , Köster Roland
Published: July 2007

Die unter ‐P‐O‐B‐ Koordination im Monomeren/Dimeren‐Gleichgewicht stehenden Diorgano(phenylphosphinoyloxy)borane R2BOP(O)C6H5R′ [1: R2 = (C2H5)2, R′ = C6H5; 2: R2 = C8H14 = 1,5‐Cyclooctandiyl, R′ = C6H5; 3: R2 = (C2H5)2, R′ = H; 4: R2 = C8H14, R′ = H] werden in Lösung mittels der NMR‐Spektren (1H, 11B, 13C, 31P) charakterisiert. (3)2 und (4)2 treten als cis/trans‐Isomere auf. In festem Zustand bildet (1)2 einen (POBO)2‐Achtring mit Wannen‐Struktur, während das chirale (4)2 als (POBO)2‐Achtring mit Halbsessel‐Konformation vorliegt (Röntgenstrukturanalysen).
Umsetzungen von Dimethylhydrazonen ungesättigter Aldehyde mit elektrophilen Reagenzien
Authors: Severin Theodor , Wanninger Gabriele , Lerche Holger
Published: July 2007

Crotonaldehyd‐dimethylhydrazon (1) wird durch elektrophile Reagenzien wie Chlor, Brom, Iod, N‐Chlorsuccinimid, Arylsulfenylchlorid, Phenylsulfinylchlorid oder Nitryl‐tetrafluoroborat and C‐3 unter Bildung der Produkte 10a — c, 18a, b, 25 und 26 substituiert. Bei Einwirkung von p‐Nitrobenzoylchlorid auf 1 erhält man dagegen das Dienhydrazid 3. Acrolein‐dimethylhydrazon (28) reagiert mit Diazoessigester zum Cyclopropanderivat 29, mit p‐Chlorbenzonitriloxid zum Isoxazolin 32.
Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 − n (E = Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Thermolyse
Authors: Wiberg Nils , Meyers René , Vasisht Sham Kumar , Bayer Heiner
Published: July 2007

Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 – n (E = Si, Ge, Sn) können durch Protolyse höher substituierter Tetrazene (Me3E)oN4H4 – o (O > n) oder durch Silylierung, Germylierung bzw. Stannylierung niedriger substituierter Tetrazene (Me3E)mN4H4 – m (m < n) dargestellt werden. Die gewonnenen Tetrazene (Tab 1) sind farblose Verbindungen: sie haben 2‐Tetrazen‐Konstitution und trans‐Tetrazen‐Konfiguration. Die Tetrazene (Me3Si)2N — N = N — NHX (X = H oder GeMe3) isomerisieren sich in verdünnter Lösung beim Erhitzen in (Me3Si)XN — N = N — NH(SiMe3). Die Haupttermolyse von (Me3Si)2N — N = N — NH(SiMe3) führt zu Me3SiN3 und (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), von (Me3Si)2 (Me3Si)2N — N = NH2 zu Me3SiN3 und Me3SiNH2 (konzentrierte Lösung; t140°C1/240°C ca. 1/4 h) und von (Me3Si)HN — N = N — NH(SiMe3) zu N2 und (Me3Si)2N — NH2 (verdünnte Lösung; t140°C1/2140°C > 1 h) oder zu NH3t140°C und (Me3Si)2NH (Konzentrierte Lösung; t140°C1/2140°C < 1 h).
Konfigurationszuordnung bei größeren Bicyclo[n.1.0]alkylaminen: Der Hexahydro‐1‐azepinyl‐Rest als „Stereoindikator”︁
Authors: Vilsmaier Elmar , Schwaben Birgit , Joerg Klaus
Published: July 2007

Die aus der Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren der Hexahydro‐1‐azepinylbicyclo [9.1.0]dodecan‐Derivate 3a — f ermittelten ΔG≠‐Werte der Hexahydroazepinyl‐Dynamik ermöglichen eine einfache Festlegung der endo‐Amino‐Konfiguration. Die Verbindungen 3b — f werden aus 3a über eine Folge nucleophiler Substitutionen erhalten; 3a ist über das Enaminsulfonium‐Salz 7 zugänglich. Normalerweise bleibt die cis‐Konfiguration des Bicyclosystems bei den Substitutionen erhalten. Jedoch führt die Umsetzung der cis‐Verbindung 3a mit Hexahydroazepin — abhängig von den Reaktionsbedingungen — zu einem cis‐Aminal 3e oder einem trans‐Aminal 4e.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, I. Thermolyse von Aminobicyclo[n.1.0]alkanen mit einem Dimedonrest
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus
Published: July 2007

Aus den bicyclischen Aminalen 4, und Dimedon (5) werden Derivate 6 erhalten, die in Abhängigkeit von der Ringgröße des Bicyclus unterschiedliche Thermolyseprodukte ergeben. Die Bicycloheptan‐ und ‐octanverbindungen 6b, c, führen unter Protonierung des Cyclopropanrings zu Diacylenaminen 8b, c. Eine Eliminierung von Morpholin wird dagegen bei 6a, d, e mit einem Bicyclohexan‐, ‐undecan‐ bzw. ‐dodecan‐Ring beobachtet. Dabei entstehen Verbindungen mit einem exo‐Methylenfuran‐Strukturelement, das bei 17a in der Z‐ und bei 16d, e in der E‐Konfiguration vorliegt. 16e, das kinetisch kontrollierte Reaktionsprodukt, kann durch Erhitzen in Morpholin über das Z‐Isomere 17e zum Furan 18e umgelagert werden. Die Beteiligung einer Methylenbicyclo‐[n.1.0]alkan‐Zwischenstufe 14 beim Entstehen von 16d, e bzw. 17a wird diskutiert.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, II. Thermolyse von Aminobicyclo[n.1.0]alkanen mit einem Meldrumsäure‐, Barbitursäure‐ oder Thiobarbitursäurerest
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus , Nauert RüDiger
Published: July 2007

Meldrumsäure (10) läßt sich durch Umsetzung mit den bicyclischen N,O‐Acetalen 13 in ein Aminobicyclo[n.1.0]alkan einführen. Je nach den Reaktionsbedingungen können gezielt Produkte 2B mit exo‐ständigem oder 14 mit endo‐ständigem Meldrumsäurerest erzeugt werden. Die entsprechende Umsetzung von 10 mit Aminalen 9 führt zu Derivaten 11, die Morpholiniumsalze von 2B darstellen. In 11 und 14 kann durch Erhitzen in Morpholin der Meldrumsäurerest zu bicyclischen Acetamiden 12 und 15 abgebaut werden. Thermolyse der Meldrumsäurederivate 2B gibt Verbindungen 16 mit einer α,β‐ungesättigten Lactongruppierung. Analog kann in 13 die Methoxygruppe auch durch einen Barbitursäure‐ oder Thiobarbitursäurerest ersetzt werden. Aus der Thermolyse der so erhaltenen Derivate 1Ca, 3Cc und 2Da resultieren Dihydrofurane; dabei entstehen aus 1Ca und 2Da die cis‐Isomeren 8Ca bzw. 8Da und aus 3Cc das trans‐Isomere 7Cc. Das Bicyclooctanderivat 1Cb zerfällt dagegen unter analogen Bedingungen in einer Favorski‐Reaktion zu 6Cb.
Stufenweise Synthese ketten‐ und ringförmiger Siloxane — Kristallstrukturen
Authors: Graalmann Onno , Klingebiel Uwe , Clegg William , Haase Martin , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Disilanole des Typs R2Si(OH)2 (1, 2: R = CHMe2, CMe3) und das Fluorsilanol (Me3C)2Si(OH)F (3) dienen in Reaktionen mit Halogensilanen als Startmaterial zum stufenweisen Aufbau von kettenförmigen Siloxanen (4 – 15, 16 –20). Auch Siloxane mit voluminösen tert‐Butyl‐ oder Silylaminogruppen sind leicht zugänglich (10, 16, 17, 20). Kristalline Silandiole (2, 14, 19) sind über Wasserstoff‐Brückenbindungen ketten‐ (19) oder dimer‐ringförmig (2, 14) verknüpft. Aus der Reaktion von F2Si(CHMe2)2 mit Kaliumhydroxid wurde das 1,3‐Difluor‐ (18), 1,3‐Dihydroxy (19), 1‐Fluor‐3‐hydroxydisiloxan 6 sowie da Cyclotrisiloxan 21 isoliert. Die Si — O‐Sechsringe 21 – 24 können gezielt aus den 1,3‐Dihydroxydisiloxanen 19, 20 mit Di‐ und Trihalogensilanen erhalten werden. Die Kristallstrukturen von 2, 14 und 24 werden diskutiert.
Synthese und Ringspaltungen von 4H‐1,2,4‐Oxadiazin‐6(5H)‐onen
Authors: Ilona Ajzert K. , Takàcs KàAalmàan
Published: July 2007

Die 4H‐1,2,4‐Oxadiazin‐6(5H)‐one 4, ein neuer Typ dieser Verbindungsklasse, wurden aus den 4‐(Ethoxycarbonylmethyl)‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐onen 2 durch alkalische Hydrolyse und nachfolgende Cyclisierung der Amidoxim‐Derivate 3 dargestellt. Der Lacton‐Ring der Verbindungen 4 wird durch Hydrolyse und Aminolyse leicht gespalten, wobei die entsprechenden Amidoxim‐Derivate 3 und 5 entstehen. Die Reaktionen von 4 mit Salpetriger Säure führen zur Bildung der N‐Acylglycine 6.
Synthese von Hetaryl‐ und Hetarylvinylphosphonsäureestern aus 2‐Brom‐1‐oxoalkylphosphonaten und 4‐Brom‐3‐oxo‐1‐alkenylphosphonaten
Authors: Öhler Elisabeth , El‐Badawi Mahmoud , Zbiral Erich
Published: July 2007

3‐Oxo‐1‐alkenylphosphonate 1 werden mit NBS zu den (Bromacyl)vinyl‐Derivaten 2, Acylphosphonsäureester 3 mit Brom zu den α‐Bromacylphosphonaten 4 umgesetzt. Letztere reagieren mit Thioacetamid und Thioharnstoff zu den Thiazolylphosphonaten 7 bzw. 8, mit 2‐Pyridylessigester zu den Indolizinylphosphonaten 15, mit 2‐Aminopyridin zu den Imidazo[1,2‐a]pyridinylphosphonaten 16, mit 2‐Aminopyrimidin bzw. 2‐Amino‐4,6‐dimethylpyrimidin zu den Imidazo‐[1,2‐a]pyrimidinyl‐Systemen 17 bzw. 18. – Aus den 4‐Brom‐3‐oxoalkenylphosphonaten 2 werden nach dem gleichen Reaktionsprinzip entsprechende vinyloge Thiazole 9 und 10, Indolizine 19, Imidazo[1,2‐a]pyrimidine 20 und Imidazo[1,2‐a]pyrimidine 21 erhalten. Kondensation mit Cytosin liefert die Imidazo[1,2‐c]pyrimidine 24.
Reduktion von β‐Lactamen, II1). Reaktion von 3,3‐Dimethyl‐1‐phenyl‐2‐azetidinon und 3,3,3′3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion mit Phosphoroxychlorid und 1,2‐Phenylendioxytrichlorphosphoran
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul
Published: July 2007

3,3,3′,3′‐Tetramethyl[1,1′‐biazetidin]‐2,2′‐dion (7) wird bei der Umsetzung mit POCl3 in das bicyclische Hydrazid 8 umgelagert, das dann in das monocyclische Iminiumsalz 9 umgewandelt wird. Mit 1,2‐Phenylendioxytrichlorphosphoran (5) liefert 7 das Azin 16, aus dem bei alkalischer Hydrolyse das 1,3,4‐Oxadiazol 18 entsteht. 3,3‐Dimethyl‐1‐phenyl‐2‐azetidinon (4) wird mit POCl3 zum Imin 11 gespalten und mit 5 in Chlorpivaloylanilin 20 umgewandelt. Die genannten Reagenzien sind ebenso wie Triethyloxonium‐tetrafluoroborat nicht zur Aktivierung der β‐Lactame für eine nachfolgende Reduktion geeignet.
Versuche zur Regio‐ und Stereoselektivität der radikalischen Chlorierung von Cycloalkanen mit verschiedenen Halogenüberträgern und Wirt‐Gast‐Komplexen1)
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Philippi Klaus
Published: July 2007

Die Regioselektivität der Umsetzung von trans‐1,4‐Dimethylcyclohexan (1) mit (Dichloriod)benzol (D), den meisten p‐substituierten D‐Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch Rst = 10 charakterisiert, während mit o‐substituierten D‐Verbindungen wie auch mit D (R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch Rst = 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl‐Radikale werden mit D (R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert; o‐Substitution in D oder der Ersatz von CCl4 durch CS2 oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan‐Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α‐Cyclodextrin durch Komplexierung von 1 eine überwiegende Chlorierung an den primären C–H‐Bindungen erreichen. Die Synthesen und 13C‐NMR‐Verschiebungen der Azacyclophane werden beschrieben.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, L1). 7‐Brom‐5‐(diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatriene – Synthese durch elektrophile Diazoalkansubstitution und Umwandlung in 8‐Brombenzocyclooctatetraene
Authors: Böhshar Manfred , Heydt Heinrich , Regitz Manfred
Published: July 2007

Das Benzotropylium‐bromid 4 geht mit den Silber‐(diazomethyl)phosphorylverbindungen 5a–c in Dichlormethan elektrophile Diazoalkansubstitution zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen 6a–c ein; Isomerenbildung (4→7) wurde nicht beobachtet. Quecksilber‐bis(diazomethylcarbonyl)verbindungen (8a–d) in Benzol reagieren analog zu den 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptatrienen 9a–d. Die Kupfer(II)‐acetylacetonat‐katalysierte Zersetzung von 6 und 9 in siedendem Benzol führt unter Ringerweiterung ausschließlich zur Bildung der Benzocyclooctatetraene 12a–f. Es gibt keine Hinweise auf das gleichzeitige Entstehen isomerer Reaktionsprodukte wie 13–16.
Acetylen‐Komplexe des Molybdänocens: Synthese durch Ligandensubstitution an Bis(η5‐cyclopentadienyl)[(Z)‐stilben]‐molybdän, einem Molybdänocen‐Derivat mit substitutionslabilem Olefin
Authors: Herberich Gerhard E. , Okuda Jun
Published: July 2007

Bei der Wiederholung der Reaktion von Molybdänocendihydrid, Mo(C5H5)2H2 (1), mit Diphenylacetylen konnte das (Z)‐Stilben‐Addukt des Molybdänocens, Mo(C5H5)2[(Z)‐C6H5CHCHC6H5] (3), isoliert und charakterisiert werden. Der olefinische Ligand in 3 erweist sich als substitutionslabil: Verschiedene substituierte Acetylene RCCR′ reagieren mit 3 glatt zu den Acetylen‐Komplexen 2f–m des Molybdänocens, Mo(C5H5)2(RCCR′). Der Einfluß der Acetylensubstituenten R und R′ in dieser Verbindungsklasse wird im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 281). Monophosphabutadiene
Authors: Appel Rolf , Knoch Falk , Kunze Holger
Published: July 2007

Umsetzungen der Organylbis(trimethylsilyl)phosphane 1a–c mit α, β‐ungesättigten Säurechloriden 2a, b und β‐Chlorvinylketonen 3a, b liefern 1,2,3,4‐Tetrahydro‐1,2‐diphosphinine 5a–h. Ihre Schwefelung führt zu den entsprechenden Disulfiden 7a, b, e, f. Im Gegensatz hierzu reagiert 1d mit 2a und 3a zu den 1,2‐Diphosphetanen 6i, j, deren Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse von 6i gesichert ist. Erst die Einführung des sterisch anspruchsvollen 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl‐Restes ermöglicht bei der Umsetzung von 1e mit 2a die Isolierung des 1‐Phosphabutadiens 4k. Reaktionen des α,β‐ungesättigten Phosphans 8 mit den Säurechloriden 9a, b führen zu den 2‐Phosphabutadienen 10a, b. Die spontane Bildung der 1,2‐Diphosphinine 5a–h und 1,2‐Diphosphetane 6i, j sowie die Stabilität der 2‐Phosphabutadiene 10a, b wird diskutiert.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XXIV1). 1H‐NMR‐Koordinationsverschiebung und Ringstromschwächung bei Sandwichkomplexen, studiert am Beispiel Bis(η6‐[10]paracyclophan)chrom(0)
Authors: Elschenbroich Christoph , Spangenberg Bernd , Mellinghoff Heike
Published: July 2007

Metal π‐Complexes of Benzene Derivatives, XXIV1). 1H NMR Coordination Shift and Ring Current Quenching in Sandwich Complexes as Studied for Bis(η6‐[10]paracyclophane)chromium(0)

The title compound was prepared by means of metal atom‐ligand vapor cocondensation. Its most conspicuous feature, the well defined disposition of 20 methylene groups in the periphery of the title complex is employed to gauge via 1H NMR the coordination induced quenching of the aromatic ring current in arenes.
Metallorganische Lewis‐Säuren, XV1). Cyclodimerisierung von 2‐Butin und 2‐Pentin an Pentacarbonyl‐(tetrafluoroborato)rhenium zu einem koordinierten Methylencyclobuten‐Derivat
Authors: Raab Klaus , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Organometallic Lewis Acids, XV1). Cyclodimerization of 2‐Butyne and 2‐Pentyne at Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium to a Coordinated Methylenecyclobutene Derivative

The reactions of pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium, (OC)5ReFBF3 (1a), with 2‐butyne and 2‐pentyne give the methylenecyclobutene complexes [(CO)5Re(C8H12)]+BF4− (2) and [(CO)5Re(C10H16)]+BF4− (3). From 2, 3 the methylenecyclobutene ligands can be liberated by halide ions.
Gasphasenchemie metastabiler Thiophen‐Radikalkationen
Authors: Franke Helga , Halim Herman , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die unimolekulare Acetylen‐Eliminierung aus den metastabilen Molekül‐Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3‐Rechnungen und 13C‐ und D‐Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10−5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2‐Abspaltung aus der C‐α/C‐β‐ und 4.1% für die aus der C‐β/C‐β‐Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry‐go‐round”︁‐Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10−6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3‐Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.‐Ionen die Struktur eines Thioketen‐Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C‐markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft. — Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
Synthesis and Structure of Heterocumulenes with and Units
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jibril Ibrahim , Jochims Johannes C. , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Preparations, IR and NMR spectra of 1‐oxa‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates (2a–f) and of 1‐thia‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonate 2g are reported. According to an X‐ray structure analysis of 2b,g these compounds crystallize as pseudocumulenes with bent C=N=C=X units ( C=N=C 129° for X = O and 139° for X = S). The extremely moisture sensitive salts 2a–e react with water to give the iminium salts 3, while 2g gives benzophenone. With carboxylic acids the 1‐oxabutatrienium salts 2a–e afford carboxylic anhydrides (e.g. 4) and the iminium salts 3a–e. The α‐naphthyl compound 2c cyclizes to give the isoquinolinium salt 5. With N,N‐dimethylaniline 2a,e,g afford triarylcarbenium dyes (8).
(η2‐Alken)(η5‐cyclopentadienyl)organylnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Naydowski Christian , Danowski Friedhelm , Bellenbaum Marita , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Schroth Gerhard , Mynott Richard , Pasynkiewicz Stanislaw
Published: July 2007

Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C‐Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. −30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2‐Alken)(η5‐cyclopentadienyl)organylnickel‐Komplexe 2a–j (Alken: Ethylen), 7–14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel‐Derivate gleichen Typs 15–17 und 22–25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C‐Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung. — Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR‐Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. −60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl‐Nickel‐Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph‐Ni (zu 28) < c‐C3H5–Ni (zu 29 < Me‐Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
Aminomethyl‐ und Aminoacetyl‐Carbonyl‐Komplexe von Mangan, Molybdän, Wolfram und Cobalt mit dem Phthaloyl‐Rest als Aminoschutzgruppe1)
Authors: Petri Wolfgang , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Die N‐Phthaloylaminomethyl‐ und ‐aminoacetyl‐Komplexe PHTNCH2Mn(CO)5 (1), PHTNCH2‐COMn(CO)5 (2), PHTNCH2M(CO)3(π‐C5H5) (4, M = Mo, W), PHTNCH2COCo(CO)3PPh3 (5), PHTNCH2COCo(CO)4 (6) werden aus N‐(Chlormethyl)phthalimid bzw. Phthaloylglycylchlorid und den entsprechenden Carbonylmetallaten erhalten (PHT = Phthaloyl). 5 liefert mit Iod in Methanol oder Wasser Phthaloylglycin‐methylester bzw. Phthaloylglycin; 6 setzt sich mit Methioninmethylester zum Dipeptid PHTNCH2CO‐L‐MetOMe um.
Eine oxidative Etherspaltung mit p‐Nitroperbenzoesäure
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Ahlhelm Alfred , Müller Walter
Published: July 2007

p‐Nitroperbenzoesäure reagiert mit Alkylethern (1a, 2a) in Chloroform selektiv an einer C‐H‐Bindung in α‐Position zum Ethersauerstoff zu Halbacetalen, die in Aldehyde und Alkohole zerfallen. Diese ergeben dabei Carbonsäuren. Bei 3a, 4a mit sekundären Alkoxyresten entstehen über Ketone Folgeprodukte der Baeyer‐Villiger‐Oxidation. Kinetische Messungen mit substituierten Benzylmethylethern ergeben eine Hammett‐Reaktionskonstante ρ = −0.9, welche in Einklang mit der beobachteten relativ geringen Differenzierung zwischen Angriff an sekundären und tertiären C‐H‐Bindungen steht. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden Hydroxylierungen von Alkanen sowie mit Monooxygenasen‐Reaktionen verglichen und sprechen für oxenoide Übergangszustände. Radikalisch verlaufende Reaktionen wie bei einigen Alkanen werden kaum beobachtet, wie die geringfügige Bildung von Nitrobenzol (≤10%) zeigt. 13C‐NMR‐Verschiebungen von verschiedenen Ethern und Oxidationsprodukten werden angegeben.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXV1). Zusammenhänge zwischen thermischer Stabilität, Spannung und Struktur von 1,1′‐Diphenyl‐1,1′‐bicycloalkylen
Authors: Bernlöhr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Lindner Hans‐Jörg , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die Produkte und Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1a (n = 4–8) und 1b (n = 12) wurden bestimmt. Die Spannungsenthalpien und Strukturdaten der Verbindungen 1a und der beim thermischen Zerfall entstehenden Radikale 2a wurden durch Kraftfeldberechnungen ermittelt. Für 1a (n = 8) wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. — Die Beziehungen zwischen ΔG≠ der Thermolyse und den um die Ringspannung korrigierten Spannungsenthalpien gestatten eine quantitative Analyse der i‐strain‐Wirkung. Außerdem wird eine lineare Korrelation zwischen ΔG≠ und der Änderung an Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozess nach Kraftfeldrechnungen aufgezeigt. Stark unterschiedliche Aktivierungsentropien werden durch die Änderung der inneren Beweglichkeit im Zuge des Dissoziationsprozesses, die aus Kraftfeldrechnungen abschätzbar ist, verständlich.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, IV. Neuartige ylidische Chelatliganden mit der Atomsequenz CPNP in Tetracarbonylchrom‐Komplexen
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar
Published: July 2007

Der Schwefelylid‐Komplex (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) reagiert mit den Iminobis(phosphanen) 3a, b zu den fünfgliedrigen Metallacyclen 4a, b, welche die neuartigen Ylide H2C=PPh2–NR‐PPh2 als Chelatliganden tragen. Die Umsetzung von (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (5) mit (Ph2P)2NH (3d) führt zum salzartigen Komplex 7, der sich am Stickstoffatom protonieren wie auch methylieren läßt.
Kinetische und mechanistische Untersuchungen von Übergangsmetall‐Komplex‐Reaktionen, XV. Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XX. Reaktionskinetischer Nachweis von [(CO)5Cr=CH2] bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]‐chrom(0) mit tertiären Phosphanen
Authors: Fischer Helmut , Weber Lothar
Published: July 2007

Pentacarbonyl[(dimethyloxosulfonio)methanid]chrom(0), (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1), reagiert mit tertiären Phosphanen PR3 (2) (R = Ph, C6H4OMe‐(p), C6H4Me‐(p), C6H4Cl‐(p)) nach dem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung zu Pentacarbonyl(phosphorylid)chrom(0)‐Komplexen, (CO)5Cr[CH2PR3] (3), und Dimethylsulfoxid. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Art des Phosphans unabhängig. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion in 1,1,2‐Trichlorethan im Temperaturbereich von 39.6–68.0°C sind ΔH≠ = 28.1 kcal · mol−1 und ΔS≠ = 12.7 cal · mol−1. K−1. Die Reaktion wird durch irreversible Dissoziation von OSMe2 vom Komplex 1 eingeleitet. An das Carbenkohlenstoffatom des resultierenden Pentacarbonylmethylenchroms, [(CO)5Cr=CH2], addiert sich dann 2 in einem raschen Folgeschritt unter Bildung von 3. Ein Mechanismus über einen geschwindigkeitsbestimmenden Cr‐CH2‐Bindungsbruch kann ausgeschlossen werden. Diese Ergebnisse sind der erste Nachweis eines neutralen elektrophilen Carbonylmethylen‐Komplexes.
Reaktionen mit Aziridinen, 30. 2‐(Acylimino)pyrrolidine und N‐acylierte γ‐Aminobutyronitrile durch Amidoethylierung von einfachen Nitrilen mit N‐Acylaziridinen
Authors: Woderer Anton , Assithianakis Petros , Wiesert Wolfgang , Speth Dieter , Stamm Helmut
Published: July 2007

Mono‐ und Disubstituierte Acetonitrile 3a–j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N‐Acylaziridine 5a–d am α‐C‐Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d–i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N‐acylierten α‐substituierten γ‐Aminobutyronitrile 7b–g, i–o, die N,N'‐diacylierten 1,5‐Diamino‐3‐cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2‐(Acylimino)pyrrolidine 10a‐c, e, f, h‐j und die in 3‐Stellung amidoethylierten 2‐(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3‐Cyan‐2‐pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N‐Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)‐tetrachlorogallat(III)
Authors: Schmidbaur Hubert , Thewalt Ulf , Zafiropoulos Theodore
Published: July 2007

Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5‐Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4− (1). Neben analytischen und NMR‐Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI‐Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI‐Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol‐Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol‐Komplex. Die GaIIICl4−‐Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI‐Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+‐Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei –40°C), Raumgruppe Cc.
Oligophosphaalkane, VI. Synthese und NMR‐spektroskopische Charakterisierung PH‐funktioneller methylenverbrückter Diphosphane R2P‐CH2‐PRH und HRP‐CH2‐PRH
Authors: Hietkamp Sibbele , Sommer Herbert , Stelzer Othmar
Published: July 2007

1,3‐Diphosphapropan, H2P‐CH2–PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P‐CH2–PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono‐, Di‐ und Trisubstitutionsprodukte RHP‐CH2–PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP‐CH2–PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a–c), R2P‐CH2–PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P‐CH2–PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP‐CH2–PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H‐, 31P{1H}‐, 31P‐ und 13C{1H}‐NMR‐Spektren diskutiert.
Über (Cyclopentadienyl)organylcobalt‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Nehl Hans Friedrich
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Cobalticiniumchlorid (1) mit Organyl‐Verbindungen von Li, Mg, Al oder Zn entstehen, abhängig vom Metall, dem Organylrest, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur die (η5‐Cyclopentadienyl)(η4‐5‐organyl‐1,3‐cyclopentadien)cobalt‐Komplexe 4a–j oder Cobaltocen (2) bzw. deren Mischungen. Aus der ausschließlichen Bildung der exo‐5‐Organylderivate 4 wird auf einen Reaktionsverlauf über Cobalticinium‐chloroorganylmetallate 3 und/oder Cobalticinium‐alkanide C geschlossen. Komplexe 3 konnten mit Aluminium‐ und Zinkverbindungen erhalten werden. Cobalticiniumsalze des Typs C wurden bei der Umsetzung von 1 mit Natriummethylat oder ‐ethylat als Solvat‐Komplexe 5 nachgewiesen, die beim Entfernen des Solvatalkohols in (η4‐exo‐5‐Alkoxy‐1,3‐cyclopentadien)(η5‐cyclopentadienyl)cobalt‐Komplexe 6 übergehen. — Im Gegensatz zu den instabilen Bis(cyclopentadienyl)organylcobalt‐Komplexen B, die unter Bildung von 2, zerfallen, können durch Umsetzung von (η3‐Allyl)(η5‐cyclopentadienyl)‐cobaltbromid (7) mit Organolithium oder ‐magnesiumhalogeniden entsprechende Organocobalt‐Komplexe 8a–f erhalten werden. 8d isomerisiert bei 20°C unter Verknüpfung von Vinyl‐ und Allylgruppe zu den (η4‐1,3‐Pentadien)cobalt‐Komplexen 9a und b.
Übergangsmetall‐Fulven‐Komplexe, XXII. Tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)metallat‐Anionen des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Edelmann Frank , Behrens Ulrich
Published: July 2007

Es wird über die Synthese der Tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)metallat‐Anionen des Chroms, Molybdäns und Wolframs berichtet. Die Struktur des Tetraphenylphosphonium‐tricarbonyl(formylcyclopentadienyl)chromats wurde röntgenographisch bestimmt.
Notizen. 1‐Methyl‐7‐norbornyliden. Selektive Alkylverschiebung in Carbenen
Authors: Kirmse Wolfgang , Streu Joachim
Published: July 2007

1‐Methyl‐7‐norbornylidene. Selective Alkyl Shifts of Carbenes

1‐Methyl‐7‐norbornylidene (14), generated from the sodium salt of the analogous tosylhydrazone (7), rearranges preferentially with migration of the C‐1–C‐2 (C‐1–C‐6) bond. The ratios of 2‐methyl‐ over 5‐methylbicyclo[3.2.0]heptenes (15 + 16:20) range from 5 (thermolysis, 290°C to 21 (photolysis, 25°C).
Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, IX. Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern
Authors: Diercks Rainer , Dieck tom Heindirk
Published: July 2007

Propiolsäureester HCCCO2R 2 lassen sich bei niedriger Temperatur in Cyclohexan an Präkatalysatoren vom Typ der Diazadien‐Nickel(0)‐Komplexe 3 bzw. 4 oder an Diazadien‐Nickel‐(η2‐Alkin)‐Komplexen wie 5b vollständig oder überwiegend zu Cyclooctatetraen‐tetracarbon‐säureestern 7 umsetzen. Aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten sowie mit chemischen Methoden ergibt sich ein 1,3,6,8‐Substitutionsmuster (Symmetrie C2).
Reaktionen von Uracilen, 5. Verbrückte 1,2,5,6‐Tetrazocane mit Uracil‐ und Urazolbrücken durch Dimerisierung von 5‐(1,2,4‐Triazolidin‐1‐yl)uracilen
Authors: Wamhoff Heinrich , Wald Klemens , Kirfel Armin , Farkas Lajos , Samimi Nabi , Will Georg
Published: July 2007

Die durch Einschubreaktion der 4‐R‐TAD 1a–d an 1,3‐Dimethyluracil (2) leicht erhältlichen 5‐(1,2,4‐Triazolidin‐1‐yl)uracile 3a–d reagieren bei N‐Bromsuccinimid‐Oxidation unter radikalischer Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung in hohen Ausbeuten zu den neuartigen verbrückten 1,2,5,6‐Tetrazocanen 4a–d. Die Konstitution von 4a wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Palladium‐ und Platin(II)‐Komplexe mit den Anionen von 6‐Methyl‐1,2,3‐oxathiazin‐4(3H)‐on‐2,2‐dioxid und N‐2‐Pyrimidinylsulfanilamid
Authors: Beck Wolfgang , Ambach Eberhard , Nagel Ulrich
Published: July 2007

Mit dem Titelliganden L = 3 werden die Komplexe K2[trans‐PtCl2L2] (1) und K2[ML4] (M = Pt, Pd) (2, 4) erhalten. Das Sulfadiazin‐Anion (5) bildet mit (nBu3P)(Cl)PdCl2Pd(Cl)(PnBu3) einen zweikernigen ligandverbrückten Komplex 6. Die Verbindungen werden spektroskopisch (IR, 1H‐NMR) charakterisiert; die Struktur von 1 wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XII. Das Radikal tert‐Butyldiphenylmethyl, sein Dimeres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung
Authors: Zarkadis Antonios K. , Neumann Wilhelm P. , Marx Rainer , Uzick Wolfram
Published: July 2007

Das Radikal Ph2C. — tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan‐artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure‐ wie basenkatalysiert, unter 1,5‐H‐Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR‐Spektroskopie werden angegeben.
Übergangsmetallverbindungen mit der Gruppe = NTeF5
Authors: Huppmann Peter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

F4Mo = NTeF5, F4W = NTeF5, F3V = NTeF5, Cl4Mo = NTeF5 und Cl3V = NTeF5 wurden hergestellt. Alle Verbindungen 1–5 enthalten offenbar eine Metall‐Stickstoff‐Doppelbindung.
2(1H)‐Pyridon als Austrittsgruppe bei Acylierungsreaktionen — Anwendungen in der Peptidchemie
Authors: Effenberger Franz , Brodt Werner
Published: July 2007

Alkyl‐2‐pyridylcarbonate 3 bzw. Gemische aus 3 und den isomeren N‐(Alkoxycarbonyl)‐2‐pyridonen 3′ eignen sich zur Einführung von Urethan‐Schutzgruppen in Aminosäuren. Aus den N‐geschützten Aminosäuren 7–10 lassen sich mit 2(1H)‐Pyridon (1a) mittels der Carbodiimid‐Methode 2‐Pyridyl‐Aktivester 11 synthetisieren, die in guten Ausbeuten mit Aminosäure‐Estern 12 unter Abspaltung von 1a zu Peptiden 13 hoher optischer Reinheit kuppeln.
Beiträge zur Chemie des Bors, 146. Über die Reaktion von Tetrazadiborinanen mit Heterokumulenen: Pseudodipolare [2 + 3]‐Cycloadditionen
Authors: Kumpfmüller Fritz , Nölle Dieter , Nöth Heinrich , Pommerening Hans , Staudigl Rudolf
Published: July 2007

CO2, COS und CS2 fangen aus den Tetrazadiborinanen 3e) den 1,3‐Dipol \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} ab. In einer pseudodipolaren Reaktion bilden sich als [2 + 3]‐Cycloaddukte die Oxadiaza‐ und Thiadiazaborolidine 7, 8 und 4. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert. — Nach Röntgenstrukturanalyse enthält 4b einen planaren Fünfring. Kurze BN‐, NN‐ und CN‐Abstände legen ein heteroaromatisches System nahe, wobei der Thioxo‐Gruppe eine erhebliche Polarität zuzuweisen ist. Die Oxadiazaborolidinone 8a, b stehen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrem Dimeren.
Indolenine oxides, IX. Novel polycyclic linearly conjugated cyclohexadiene imines from rearrangement of unstable tetrahydroisoxazolo[2,3‐a]‐indoles
Authors: Döpp Dietrich , Krüger Carl , Makedakis George , Nour‐el‐Din Ahmed Moukhtar
Published: July 2007

From 1,3‐dipolar cycloaddition of the symmetrically substituted olefins 2a–e, to the sterically overcrowded nitrone 6, the primary cycloadducts, i.e. the 2,3,3a,4‐tetrahydroisoxazolo[2,3‐a]‐indoles 7a–e, are obtained only by direct crystallization from the chilled reaction mixtures in the absence of acid. Upon storage of the solutions at room temperature, especially in the presence of catalytic quantities of acid, or during chromatography on silica gel, 7a, c–e undergo rearrangement to the cyclohexadiene imines 8a, c–e. The latter in turn of limited stability in solution and are transformed into indolines or derivatives of 3H‐indole under partial removal of the epoxyethano bridge. The structure 8a has unambiguously been proven by X‐ray crystallography. — The analogous primary cycloadducts 3a–d of the sterically non crowded nitrone 1 are stable and — with one exception in very low yield — do not undergo the rearrangement reported for 7a, c–e.
Photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1,4‐Dihydro‐1‐phenyl‐5H‐tetrazol‐5‐onen und ‐thionen. Benzimidazolone und Carbodiimide
Authors: Quast Helmut , Nahr Uwe
Published: July 2007

Die nachträgliche Einführung einer Phenylgruppe an N‐4 des Tetrazolrings gelingt erstmals, nämlich durch Alkylierung des 1‐Phenyltetrazolons10amit 2‐Cyclohexen‐1‐ylbromid zu10fund anschließende Dehydrierung mit 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon zu10 g. Die photochemische Stickstoff‐Eliminierung aus 1‐Phenyltetrazolonen, unsubstituiert (10a) oder mit einer Methyl‐ (10 b), Propenyl‐ (10d,e) oder Phenylgruppe (10 g) an N‐4, ergibt nahezu quantitativ die entsprechenden Benzimidazolone14a,b,d,e,g. Durch Bestrahlung der 1‐Phenyltetrazolthione8b,f,gerhält man neben Stickstoff und Schwefel die Carbodiimide22b,f,g, während aus8aPhenylcyanamid (25) entsteht. Im Gegensatz zur bekannten Thermolyse, die zu 2‐(Methylamino)‐benzothiazol (21b) führt, ergibt die Photolyse des (Phenylimino)‐1,2,3,4‐thiatriazols24, ein Isomeres des Methylphenyltetrazolthions8b, ebenfalls Stickstoff, Schwefel und Methylphenyl‐carbodiimid (22b).
Isolation and structure elucidation of the by‐product formed in the aminomethylation of α‐methylstyrene
Authors: Sohár Pál , Lázár János , Bernáth Gábor
Published: July 2007

Aminomethylation of α‐methylstyrene (1) leads to 1,2,3,6‐tetrahydro‐4‐phenylpyridine (3) as main product, together with a significant amount of a previously unknown by‐product. The N‐methyl, O‐acetyl‐N‐methyl, N, O‐diacetyl, N‐(4‐nitrobenzoyl), and (via N → O acyl‐migration) O‐(4‐nitrobenzoyl) derivatives of the by‐product were synthesized. By aromatization of the heteroring, 4‐phenyl‐3‐pyridinemethanol (8a) was obtained. According to these derivatives and their IR, 1H and 13C NMR spectra, the by‐product is 1,2,3,6‐tetrahydro‐4‐phenyl‐3‐pyridinemethanol (4a).
Halogen‐Metall‐Austausch an komplex gebundenen Halogenphosphanen: Darstellung von „Phosphiniden”︁‐Komplexen
Authors: Lang Heinrich , Mohr Gerhard , Scheidsteger Olaf , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Komplexe von Halogenphosphanen wie (R)(Hal)2P–MLn (MLn = Cr(CO)5, 1; MnCp(CO)2, 2; Fe(CO)4 4) oder (R)2(Hal)PMLn (MLn = MnCp(CO)2, 3) zeigen gegenüber lithiumorganischen Reagenzien eine Reihe verschiedenartiger Reaktionen: Die Umsetzung von 2 mit R′Li (R′ = CH3, n‐C4H9 führt zu den Substitutionsprodukten 5, (R)(R′)2PMnCp(CO)2. 3 reagiert unter Lithium‐Halogen‐Austausch mit t‐C4H9Li/TMEDA zu [(R)2PMnCp(CO)2]− Li+, 6. Die Salze 6 werden anhand ihrer Reaktionen mit verschiedenen Elektrophilen charakterisiert, die zu 7, (R)2(R′)PMnCp(CO)2 (R′ = H, D, Alkyl, (CH3)3Si, (CH3)3Sn) führen. Die Salze 6 sind auch durch Deprotonierung von 7a (R′ = H) mit n‐C4H9Li zugänglich. — Die Verbindungen (Aryl)(Hal)2PMnCp(CO)2, 2j–m, reagieren mit t‐C4H9Li/TMEDA in Ausbeuten bis 80% zu intensiv farbigen „Phosphiniden”︁‐Komplexen RP[MnCp(CO)2]2, 10. In analoger Reaktion entsteht aus (Ph)(Cl)2AsMnCp(CO)2 der „Arsiniden”︁‐Komplex PhAs[MnCp(CO)2]2 (11) in 90% Ausbeute. Während 11 bereits bekannt war, sind die Verbindungen 10 Beispiele für bisher kaum beschriebene „Phosphiniden”︁‐Komplexe mit einem RP‐Brückenliganden zwischen zwei 16‐Elektronen‐Fragmenten MnCp(CO)2. Der Phosphandiyl‐Ligand wird durch Metall‐dπ‐Phosphor‐pπ‐Wechselwirkung bei trigonal‐planarer Koordination stabilisiert. Die ungewöhnlichen Bindungsverhältnisse in 10 spiegeln sich sowohl in den Elektronenspektren als auch in den 31P‐NMR‐Verschiebungen, die bis zu 896 ppm reichen.
Alkine und Cumulene, XVII. Photoadditionen von Vinylacetylen an andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Authors: Siegel Herbert , Eisenhuth Ludwig , Hopf Henning
Published: July 2007

Vinylacetylen (1) läßt sich bei Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit seiner Doppelbindung an Olefine [1,1‐Dichlorethen (4), (E)‐1,2‐Dichlorethen (13)], Diene [1,3‐Butadien (33a), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (33b), 2‐Chlor‐1,3‐butadien (33c)], Allene [Propadien (40), 1,2‐Pentadien‐4‐in (43), 1,2,4,5‐Hexatetraen (48)] und Diine [Butadiin (51)] addieren. Die resultierenden, mehrfach funktionalisierten Cyclobutan‐Abkömmlinge werden durch spektroskopische und chemische Methoden charakterisiert. Da sich die Ethinylgruppe dieser Codimeren zur Acetylfunktion hydratisieren läßt, stellt 1 insgesamt ein photochemisches Äquivalent für Methylvinylketon dar, das entsprechende Photoadditionen nicht eingeht. Im Falle von Benzol (56) als Additionspartner isomerisiert das Primäraddukt der Codimerisierung, 54, zur Vinylcyclooctatetraen (55).
Inter‐ versus intramolekulare Friedel‐Crafts‐Reaktion von phenylsubstituierten Dichlorcyclopropanen
Authors: Anke Lutz , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Die Friedel‐Crafts‐Reaktion der phenylsubstituierten Dichlorcyclopropane 1–9 ergibt unter‐schiedliche Resultate. So liefern 1 ( → 10, 11), 3 ( → 12), 4 ( → 13), 6 ( → 14), 8 ( → 15) und 9 ( → 16) durch intermolekulare Reaktion mit Benzol in bekannter Weise die jeweiligen Indene. 2 ( → 18), 5 ( → 21) und 7 ( → 22) reagieren jedoch auch in Gegenwart von Benzol ausschließlich intramolekular zu 2‐Chlorindenen. In CS2 ohne Benzol ergeben auch 1 ( → 17), 3 ( → 19), 4 ( → 20) und 9 ( → 23) 2‐Chlorindene. Das unterschiedliche Verhalten kann mit sterischen Faktoren des Chlorallyl‐Kations, des reaktiven Zwischenprodukts, erklärt werden.
Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom‐stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewicht
Authors: Daub Jörg , Lüdemann Hans‐Dietrich , Michna Martin , Strobl Reinhard M.
Published: July 2007

Der Einfluß von Alkoxyiminium‐Substituenten an C‐7 auf die Lage des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (ΔH° < 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist ΔH° < 0. Eine p‐Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19F‐NMR bestimmten σR‐Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.
1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze: Röntgenographische und quantenmechanische Strukturuntersuchungen
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich , Nagel Michael , Allmann Rudolf
Published: July 2007

1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze 2 entstehen regiospezifisch bei der Alkylierung von N‐Methylencarbonsäureamiden 1 durch Angriff am Sauerstoffatom. Für Salz 4 wird röntgenographisch eine Kompromiß‐Struktur aus 2‐Azaallenium‐ (II) und 2‐Azaallyl‐Struktur (I) ermittelt, die durch einen CNC‐Winkel von 141° und einen Torsionswinkel zwischen den beiden Methylenfunktionen von 83° gekennzeichnet ist. Ab‐initio‐Modellrechnungen lassen als energieärmstes der in Frage kommenden C2H4NO+‐Isomeren ein N‐protoniertes Produkt 6 erwarten; unter den O‐protonierten Formen ist die 2‐Azaallenium‐Struktur 7 ca. 20 kcal/mol energieärmer als die 2‐Azaallyl‐Formen 8. Aus der errechneten Energiehyperfläche läßt sich ungewöhnliche Strukturflexibilität der Salze 2 ableiten, die aus dem elektronischen Einfluß des Sauerstoffsubstituenten resultiert. Spektroskopische Ergebnisse (IR) bestätigen die quantenmechanischen Vorhersagen.
Hydrated oxocarbons, IV. Silylation of 1,1‐dihydroxy compounds
Authors: Yalpani Mohamed , Wilke Günther
Published: July 2007

The action of various silylating agents on mono‐ and polyvicinal 1,1‐dihydroxy compounds has been investigated. Some of these reagents converted ninhydrin (2) and rhodizonic acid (17) into the corresponding geminal bis(trimethylsilyloxy) derivatives 1 and 20, respectively. Compound 1 readily fragments to form hexamethyldisiloxane and indantrione (4). The rhodizonic acid derivative 20 is, however, rather stable and even on pyrolysis at 500°C gives only traces of the tetraketone 21. With other silylating agents unexpected C‐alkylation or C‐amidation at the dihydroxy carbon is observed. Silylation of perhydroxycyclobutane and ‐cyclohexane leads to ring opened and contracted products.
Phosphororganische Verbindungen, 111. Phosphin‐ und Thiophosphinsäure‐cyanide als fluoreszierende SH‐selektive Reagenzien
Authors: Horner Leopold , Lindel Hans
Published: July 2007

Die fluoreszierenden Thiophosphinsäure‐cyanide 7 und 8 sind SH‐selektive, die analogen Thio‐phosphinsäure‐chloride 5 und 6 sind im allgemeinen NH2‐selektiv (Ausnahme: Cystein‐methylester, der S‐thiophosphinoyliert wird). Die auf diesem Wege erhaltenen fluoreszierenden Dithio‐phosphinsäureester, z.B. 11–14, sind für die Analyse interessant. Durch Fluorolyse der Dithio‐phosphinsäureester können die Thiole regeneriert werden. Diphenylthiophosphinsäure‐cyanid verdient als SH‐selektive Schutzgruppe für Synthesen den Vorzug vor 7 und 8.
Silbertrifluoracetat‐initiierte Reaktionen von Chlortriphenylallen mit Cyclopentadien — Vinylkation‐analoge Cycloadditionen von Allenylkationen
Authors: Bäuml Englbert , Mayr Herbert
Published: July 2007

Chlortriphenylallen (8) reagiert mit Cyclopentadien in Gegenwart äquimolarer Mengen Silbertri‐fluoracetat zu einem Gemisch von Trifluoressigsäureestern, deren Hydrolyse die Alkohole 16–21 ergibt. Das intermediär gebildete Triphenylallenyl‐Kation (9) wird hierbei ausschließlich am sp‐Terminus angegriffen und geht mit Cyclopentadien Additions‐ sowie [2 + 2]‐ und [4 + 2]‐ Cycloadditionsreaktionen ein. Die experimentell beobachteten Lanthaniden‐induzierten chemischen Verschiebungen der Protonen der Alkohole 17–21 stimmen gut mit den nach der McConnell‐Gleichung berechneten Werten überein.
Diastereoselektivität bei der Hydridreduktion acyclisher Diketone (1,2‐, 1,3‐, 1,4‐ und 1,5‐Induktion)
Authors: Maier Günther , Roth Cornelia , Schmitt Reinhart K.
Published: July 2007

Die Diketone 2, 5, 9 und 19 sowie das Halbketal 22 reagieren mit Lithiumaluminiumhydrid zu Gemischen von d,l‐ und meso‐Diolen. Deren stereochemische Zuordnung wurde bei den 1,2‐Diolen durch direkten Vergleich mit authentischen Proben, bei den 1,3‐ und 1,5‐Diolen durch die NMR‐Signale diastereotoper Gruppen und bei den 1,4‐Diolen durch stereospezifische Cyclisierung zu den Sila‐Heterocyclen 12 und 13 getroffen. Während 1,2‐ und 1,4‐Diketone bevorzugt meso‐ Diole liefern, führen 1,3‐ und 1,5‐Diketone überwiegend zu den d,l‐Isomeren. Die alternierenden Stereoselektivitäten lassen sich durch eine stufenweise Reduktion erklären, bei der cyclische Komplexe der Typen 24–27 auf der Stufe der Keto‐Alkoholate von überschüssigem Hydrid diastereoface‐differenzierend angegriffen werden.
Synthese und Struktur Platin‐haltiger Tripeldecker‐ und Tetradecker‐Komplexe
Authors: Wadepohl Hubert , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Aufstockung des Akzeptor‐Sandwichs Bis(η5‐2,3‐dihydro‐1H‐1,3‐diborolyl)platin 1 (≙ (C2B2C)2Pt) mit (C5H5)M‐Fragmenten führt zu den unsymmetrischen Tripeldecker‐Komplexen (η5‐C5H5)M‐μ(η5‐C2B2C)Pt(η5‐C2B2C) 2 (M = Co) und 3 (M = Ni) sowie zu den symmetrischen Tetradecker‐Komplexen [(η5‐C5H5)M‐μ‐(η5‐C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) und 5 (M = Ni). Dabei ergibt die Reaktion von 1 mit (C5H5Fe(C8H12) den Tetradecker 4, während mit (C5H5)Co(C2H4)2 nur der Tripeldecker 2 entsteht. Mit [(C5H5)Ni(CO)]2 werden der Tripeldecker 3 und der Tetradecker 5 gebildet. NMR‐Untersuchungen an den diamagnetischen Komplexen 2 (30 Valenzelektronen), 4 (42 VE) und 5 (46 VE) sprechen für hochsymmetrische Konformationen oder freie Rotation der Liganden. 2 und 3 kristallisieren isotyp; die Röntgenstrukturanalysen zeigen die Tripeldeckeranordnung mit antiperiplanarer Konformation der Heterocyclen. 3 ist im Vergleich zu 2 entlang der Molekülachse aufgeweitet. Die Tetradecker 4 und 5 kristallisieren ebenfalls isotyp, es wird erstmals eine synclinale Konformation der Brückenliganden gefunden.