Synthesis, structure and properties of pure TeO2 glass, binary and ternary tellurite glasses
Authors: Ταγιάρα Νάγια 
Published: December 2021

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη και συστηματική μελέτη της καθαρής υάλου TeO2 και διάφορων δυαδικών και τριαδικών τελλουριτικών υαλωδών συστημάτων. Ο κύριος στόχος είναι η κατανόηση δομικών και φυσικών ιδιοτήτων και η συσχέτισή τους σε τελλουριτικές υάλους και στη συνέχεια η χρήση της γνώσης αυτής για τη διερεύνηση της πιθανής ενεργοποίησης εκπομπής δεύτερης αρμονικής μετά από ηλεκτροθερμική πόλωση τελλουριτικών υάλων. Αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος παραγωγής σχετικά μεγάλων ποσοτήτων καθαρής υάλου διοξειδίου του τελλουρίου, TeO2, που ονομάστηκε τεχνική διαλείπουσας σβέσης (Intermittent Quenching technique, IQ-technique). Αυτή η μέθοδος σύνθεσης περιλαμβάνει την τήξη του TeO2 σε χωνευτήριο πλατίνας (Pt) και την απόσβεση του πυθμένα του χωνευτηρίου που περιέχει το τήγμα σε νερό θερμοκρασίας δωματίου με ταχύ ρυθμό, και επαναλαμβανόμενες φορές. Η διαδικασία δίνει μονολιθικά κομμάτια από καθαρό τελλουριτικό γυαλί (pure TeO2 glass) με διαστάσεις κατά προσέγγιση 2.5 cm x 1.5 cm x 2 mm για το μέγεθος του χωνευτηρίου Pt που ήταν διαθέσιμο (20 cm3). Για την καθαρή ύαλο TeO2 που συντέθηκε χρησιμοποιώντας την IQ-technique μετρήθηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg, η πυκνότητα, ρ, και ελαστικές σταθερές, ενώ η δομή της υάλου μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου. Οι ιδιότητες και η δομή της καθαρής υάλου TeO2 βρέθηκαν να παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές σε σχέση με αυτές που έχουν δημοσιευθεί για υάλους TeO2 που συντέθηκαν σε χωνευτήρια αλουμίνας (Al2O3). Προκειμένου να κατανοηθεί περαιτέρω η δομή της καθαρής υάλου TeO2, συστάδες οξειδίου του τελλουρίου (TeO2)6 διερευνήθηκαν μέσω της Θεωρίας Συναρτησιακής Πυκνότητας (Density Functional Theory - DFT). Μεταξύ ενός μεγάλου αριθμού σταθερών συμμορφούμενων δομών που μελετήθηκαν, μια κυκλική, μη συμμετρική δομή βελτιστοποιήθηκε χωρίς τερματικούς διπλούς δεσμούς Te=O. Το διμερές αυτής της δομής, (TeO2)12, δίνει υπολογισμένα φάσματα Raman και υπέρυθρων σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά, ενώ και η συνάρτηση συνολικής κατανομής ζευγών βρέθηκε να συμφωνεί με τα αποτελέσματα μελετών περίθλασης νετρονίων και ακτινών-Χ υψηλής ενέργειας. Η συστάδα (TeO2)12 αποτελείται κυρίως από μονάδες TeO4 (τριγωνικές διπυραμίδες, tbp) που συνδέονται με ασύμμετρες ή και σχεδόν συμμετρικές γέφυρες Te−O−Te, όπως στο κρυσταλλικό γ-TeO2, και μοιράζονται επίσης ακμές (edge-sharing) μέσω διπλών γεφυρών οξυγόνων Te−O2−Te, όπως στην πολυμορφική δομή β-TeO2. Η βελτιστοποιημένη δομή είναι ελαφρώς ασταθής σε σύγκριση με την υπολογιζόμενη καθολική ελάχιστη δομή, υποδηλώνοντας ένα κινητικά σταθερό προϊόν παρόμοιο με το αντίστοιχο πειραματικό γυαλί TeO2.Η καθαρή τελλουριτική ύαλος TeO2 (πλεγματική ύαλος) μελετήθηκε για πρώτη φορά μέχρι την πίεση ρεκόρ των 70 GPa χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman. Η συχνότητα της μποζονικής (ωb) παρουσιάζει μείωση της κλίσης ∂ωb/∂P στα 5-6 GPa, υποδεικνύοντας τροποποίηση προς ένα πιο συμπαγές τελλουριτικό πλέγμα. Πάνω από 30 GPa, η συχνότητα ωb φθάνει σε «κορεσμό» με πρακτικά σταθερή τιμή έως και τα 70 GPa. Για τη δομή μικρής εμβέλειας, τόσο τα πειραματικά όσο και τα θεωρητικά αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι η πίεση έως και 15 GPa προκαλεί τον μετασχηματισμό των μονών γεφυρών Te-O-Te σε διπλές γέφυρες Te-O2-Te, οδηγώντας σε ένα πιο συμπαγές τελλουριτικό πλέγμα. Σε υψηλότερες πιέσεις, μια νέα ενεργότητα στο φάσμα Raman αναπτύσσεται γύρω στα 580 cm-1 και σχετίζεται με την αύξηση του αριθμού συναρμογής του Te σε έξι. Η ανάλυση τροχιακών (Natural Bond Orbital Analysis) έδειξε ότι ο σχηματισμός διπλών γεφυρών Te-O2-Te ευνοεί τη μετάβαση s→d, η οποία προάγει την αύξηση του αριθμού συναρμογής του Te σε υψηλότερες πιέσεις μέσω ενός υβριδισμού d2sp3. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός πρακτικά κανονικού οκταέδρου TeO6, εμφανώς διαφορετικό σε σχέση με το κρυσταλλικό TeO2 στο ίδιο εύρος πίεσης, και την ανάπτυξη ενός τρισδιάστατου δικτύου που παγώνει τη δομή μέσης εμβέλειας. Η μελέτη αυτή αναδεικνύει την αλληλεπίδραση μεταξύ των ηλεκτρονιακών μεταβάσεων που προκαλούνται από την πίεση και της αύξησης του αριθμού συναρμογής του Te στο εύκαμπτο πλέγμα της τελλουριτκής υάλου. Γυαλιά στο δυαδικό σύστημα xZnO−(1−x)TeO2 (0≤x≤0.50) παρασκευάστηκαν επίσης με τήξη σε χωνευτήρι πλατίνας. Η φασματοσκοπία Raman έδειξε επίσης ότι η προσθήκη ZnO στο διοξείδιο του τελλουρίου προκαλεί την προοδευτική μετατροπή των τριγωνικών διπυραμίδων TeO4 σε TeO3+1 πολύεδρα με δύο τερματικά οξυγόνα και στη συνέχεια σε TeO3 τριγωνικές πυραμίδες με τρία τερματικά οξυγόνα. Αυτός ο δομικός μετασχηματισμός αντικατοπτρίζεται στην μεταβολή του όγκου ανά mole TeO2 που υπολογίζεται από δεδομένα πυκνότητας. Η εξάρτηση αυτής της παραμέτρου από το περιεχόμενο σε υάλου σε ZnO περιγράφεται από δύο γραμμικά μέρη με σημείο καμπής στο x = 0.25, το οποίο δείχνει έναν αυξανόμενο ρυθμό σχηματισμού τερματικών δεσμών Te-O σε υψηλότερα περιεχόμενα ZnO. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg βρέθηκε να αυξάνει με το περιεχόμενο σε ZnO και αυτό αποδόθηκε στην ικανότητα των μονάδων ZnO4 να γεφυρώνουν τις τελλουριτικές ομάδες, ενώ η πυκνότητα βρέθηκε να μειώνεται κυρίως λόγω της αντικατάστασης του βαρύτερου TeO2 από το ελαφρύτερο ZnO. Τα αποτελέσματα συζητούνται στη διατριβή με αναφορά σε προηγούμενες εργασίες για και υάλους ψευδαργύρου-τελλουρίου των οποίων η τήξη έγινε σε χωνευτήρια αλουμίνας. Ύαλοι στο δυαδικό σύστημα yAl2/3O−(1-y)TeO2 (0≤y≤0.43) και στα τριαδικά συστήματα zR2/3O−(0.30-z)ZnO−0.70TeO2 (R = Al, B) παρασκευάστηκαν επίσης με τήξη σε χωνευτήρι πλατίνας και μελετήθηκαν για την ανάπτυξη συσχετισμών μεταξύ δομής και θερμικών καθώς και μηχανικών ιδιοτήτων, δεδομένου ότι η δομή βραχείας έκτασης των δομικών των μονάδων τελλουρίου, αλουμινίου και βορίου ποικίλλει ανάλογα με την χημική σύσταση των υάλων. Η δομή των υάλων αυτών μελετήθηκε με φασματοσκοπία Raman και υπέρυθρου, και οι μετρούμενες ιδιότητες περιλαμβάνουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg), την πυκνότητα (ρ) και τις διαμήκεις (VL) και εγκάρσιες (VT) ταχύτητες ήχου. Οι διαμήκεις (VL) και εγκάρσιες (VT) ταχύτητες ήχου μετρήθηκαν επίσης για το δυαδικό σύστημα ψευδαργύρου-τελλουρίου που αναφέρθηκε προηγουμένως. Επιπλέον, η ατομική πυκνότητα δόμησης (atomic packing density, Cg), οι ελαστικές σταθερές και ο λόγος Poisson (σ) υπολογίστηκαν από τις μετρηθείσες φυσικές ιδιότητες. Διαπιστώθηκε ότι το Al2/3O οδηγεί σε διασυνδεδεμένα αλουμινικά-τελλουριτικά δίκτυα μέσω ισχυρών δεσμών Te−O−Al, τα οποία προκαλούν ενίσχυση στη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg. Η επίδραση των ZnO και B2/3O στην Tg είναι σχετικά μικρότερη, λόγω των ασθενέστερων σταυροδεσμών που δημιουργούν τα τετράεδρα ZnO4 και οι αλληλεπιδράσεις Te···O−B.Τα χαρακτηριστικά δομής βραχείας εμβέλειας, οι διαφορές στις διατομικές ενέργειες δεσμών και η ατομική πυκνότητα δόμησης βρέθηκαν να έχουν ισχυρή επίδραση στις ταχύτητες ήχου VT και VL. Τα συνδυασμένα αποτελέσματα της δομής και του σχηματισμού δεσμών εκφράζονται στην εξάρτηση του λόγου Poisson από τη χημική σύσταση: το σ βρέθηκε να παρουσιάζει μείωση με το περιεχόμενο της υάλου σε Al2/3O στα δυαδικά και τριαδικά συστήματα υάλων που μελετήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, αλλά να παρουσιάζει αύξηση με την προσθήκη ZnO και B2/3O στα συστήματα ZnO−TeO2 και B2/3O−ZnO−TeO2, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα για το λόγο Poisson (σ) και την ατομική πυκνότητα δόμησης (Cg) για τα τελλουριτικά συστήματα που μελετήθηκαν βρέθηκαν να ταιριάζουν ικανοποιητικά στην γενικευμένη συσχέτιση σ έναντι Cg που είχε καθοριστεί προηγουμένως σε σειρά υάλων, που δεν περιλάμβαναν τελλουριτικές υάλους μέχρι τώρα. Τέλος, οι ταχύτητες ήχου και ο λόγος Poisson της καθαρής υάλου TeO2 προσδιορίστηκαν για πρώτη φορά και βρέθηκαν να διαφέρουν σημαντικά από τις τιμές που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία για ύαλο TeO2 παρασκευασμένη σε χωνευτήριο αλουμίνας. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η μέθοδος αυτή οδηγεί σε ύαλο η οποία δεν είναι καθαρή ύαλος TeO2, αλλά περιέχει Al2O3 που διαφεύγει από το χωνευτήριο αλουμίνας στο τήγμα και τροποποιεί τη δομή και ιδιότητες της υάλου.Στην παρούσα διατριβή, μετρήθηκε επίσης το ιξώδες δυαδικών τελλουριτικών συστημάτων ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του είδους του προστιθέμενου οξειδίου στο TeO2 (υαλοποιητής ή τροποποιητής), με στόχο την κατανόηση της επίδρασης της δομής στη συμπεριφορά του ιξώδους και στην παράμετρο ευθραυστότητας των παρακάτω υάλων: xZnO-(1-x)TeO2 (x=0.10, 0.20, 0.30, 04), yB2/3O-(1-y)TeO2 (y=0.10, 0.20, 0.30), zAl2/3O-(1-z)TeO2 (z=0.20, 0.30), και 0.20Na2O-0.80TeO2. Βρέθηκε ότι για την ίδια συγκέντρωση του προστιθέμενου δεύτερου οξειδίου ([ZnO]=[B2/3O]=[Al2/3O]=[Na2O]) το ιξώδες (η) στην ίδια θερμοκρασία μεταβάλλεται κατά τη σειρά η(Al2/3O) > η(B2/3O) > η(ZnO) >> η(Na2O). Τα αποτελέσματα συζητήθηκαν με βάση την ικανότητα των κατιόντων Zn2+, Al3+, B3+ και Na+ να δημιουργούν σταυροδεσμούς Te-O-M (M=Zn, Al, B, Na) και την ισχύ των δεσμών M-O με άτομα οξυγόνου. Επίσης υπολογίστηκε η παράμετρος ευθραυστότητας, m=dlog(η)/d(Tg/T) όταν T→Tg, σύμφωνα με τον C.A. Angell o οποίος πρότεινε την παρουσίαση του log(η) ως προς την ανοιγμένη θερμοκρασία Tg/T (Angell plot). Βρέθηκε ότι η παράμετρος m μεταβάλλεται ως εξής: 10ZT (m=97.3), 10BT (m=81.9), 20ZT (m=74.6), 20BT (m=73.5), 20AT (m=91.7), 20NT (m=68.7), 30ZT (m=70.2) , 30BT (m=75.5), 30AT (m=82.8). Τέλος, πειράματα ηλεκτροθερμικής πόλωσης και μετρήσεις γένεσης δεύτερης αρμονικής (SHG) σε διάφορα υαλώδη συστήματα με βάση το διοξείδιο του τελλουρίου έδειξαν ότι η παραγωγή και ανίχνευση σήματος δεύτερης αρμονικής δεν είναι μια εύκολη διαδικασία στις τελλουριτικές υάλους. Σε κάθε περίπτωση, η δημιουργία δεύτερης αρμονικής μετά από ηλεκτροθερμική πόλωση βρέθηκε να συνοδεύεται από δομικές μεταβολές σε μια λεπτή υπο-ανοδική ζώνη, η οποία περιλαμβάνει κυρίως την ανάπτυξη περισσότερων γεφυρών Te-O-Te στην οπτικά ενεργή περιοχή της υάλου. Το αντικείμενο αυτό είναι ακόμη ένα ανοιχτό ζήτημα υπό μελέτη, το οποίο απαιτεί περαιτέρω μελλοντικές πειραματικές προσπάθειες προκειμένου να βρεθούν οι πλέον κατάλληλες συνθήκες ηλεκτροθερμικής πόλωσης σε τελλουριτικές υάλους που θα εξασφαλίζουν μεγαλύτερη ομοιογένεια του σήματος SHG στην επιφάνεια και στην υπο-ανοδική ζώνη της υάλου, επαναληψιμότητα και μεγαλύτερη χρονική σταθερότητα του εν λόγω σήματος.