Plasmonic hot-carrier optoelectronics
Authors:   , García de Arquer Francisco Pelayo 
Published: October 2023

The detection of light is of central importance in both fundamental science and applied technology. Photodetectors, which aim at transducing optical stimulus into measurable electrical signals, are ubiquitous to modern society, and widespread from homeelectronics to more sophisticated applications. Harnessing solar light-energy has the potential to replace current environmentally unfriendly fossil fuels, which is of paramount importance for a sustainable development.
Fostered by the strong interaction of light with metal nanostructures, Plasmonics have seen tremendous advances during the last decades. Unique phenomena such as intense electric field enhancement and localization, plus tunable and high absorption across the visible-infrared region of the spectrum are specially attractive for optoelectronic applications. In that framework, plasmonics have been introduced to improve the performance of photodetectors and solar cells by modulating the absorption in the active semiconductor. Another approach consists instead in harnessing the energetic, hot electrons, that arise after plasmon excitation in the metal. Within this scheme, unlike in semiconductors, light can be absorbed in the tens of nanometer scale and the optoelectronic spectral response tailored by metal-nanostructuring.
Plasmonic hot-electron optoelectronics has seen a very vivid research during the last years. Early progress focused in the eld of photocatalysis, where metal nanoparticles where used to extend to the visible the spectral response of high-bandgap semiconductors. Prior to this thesis, no solid-state plasmonic solar cells had been reported. Further sensitization into the infrared was achieved by employing arrays of metallic nano-antennas in a metal-semiconductor Schottky architecture. The fabrication of these devices relied however on small-area and low-throughput lithographies, which complicates the deployment of this technology for photovoltaic and photocatalytic applications. Moreover, their performance remains yet on the low side.
The aim of this thesis is to further contribute to the development of this novel class of devices, with emphasis in photovoltaic and photodetection applications. We start by identifying the crucial role of the interface on the photovoltaic performance, where we find that surface states hinder energy collection. We show that, by introducing an ultrathin insulating barrier, these defects can be passivated allowing for solar energy harnessing. This comes however at the cost of reduced hot-electron injection. The first part of this thesis is focused on the interface optimization by both inorganic (chapter 3) and organic (chapter 4) approaches. Inorganic passivation schemes allow for high open-circuit voltages and fill-factors, but the mediocre short-circuit current limits device performance. Organic passivation is achieved by the use of self-assembled monolayers
(SAMs). By controlling molecule's shape and functionalization both open-circuit voltage and short-circuit current can be tailored, enabling for higher performances and quantum efficiencies that go up to 5%.
In chapter 5 we present a plasmonic crystal architecture to tailor the spectral response of hot-electron plasmonic photodetectors across the visible-near infrared. We identify and exploit the interplay between the different localized and lattice modes in the structure, with responsivities up to 70 mA/W. Notably, this architecture is fabricated by soft-nanoimprint lithography, a low-cost and high-throughput technique, compatible with large-scale manufacturing processes such as roll-to-roll.
We conclude by analyzing the upper bounds in the performance of plasmonic hot-carrier optoelectronic devices based on a metal-insulator-semiconductor architecture and presenting future challenges in the field (chapter 6)

La detección de la luz es de vital importancia, tanto para la ciencia fundamental, como para la tecnología aplicada. Los fotodetectores, cuyo fin es transducir estímulos ópticos en señales eléctricas, son ubicuos en la sociedad moderna, estando presentes en un amplio abanico de dispositivos desde electrónica para el hogar, hasta las aplicacions más sofisticadas. El aprovechamiento de la energía de la luz solar tiene el potencial de reemplazar las actuales fuentes de combustibles fósiles dañinas para el medio ambiente, lo cuál es de importancia primordial en aras de un desarollo sostenible. Empujada por la fuerte interacción de la luz con nanoestructuras metálicas, el campo de la plasmónica ha visto tremendos avances a lo largo de las últimas décadas. Fenómenos únicos, tales como el extraodinario aumento en la intensidad y la localización del campo eléctrico, en conjunción con una elevada absorción ajustable a lo largo de el espectro visible e infrarrojo, son especialmente atractivos para aplicaciones optoelectrónicas. En ese contexto, la plasmónica se ha usado con vistas a aumentar el rendimiento de una variedad de dispostivitos optoelectrónicos basándose en el incremento de la absorción en el semiconductor activo. Otra estrategia consiste en el aprovechamiento de los electrones energéticos que aparecen en el metal tras la excitación de un plasmón (comúnmente llamados electrones calientes). Bajo este enfoque, y en contraste con el caso de los materiales semiconductores, la luz puede ser absorbida en la escala nanométrica y la respuesta espectral ajustada según un nanoestrucutrado adecuado. El objetivo de esta tesis es profundizar en la contribución a esta nueva clase dispositivos optoelectrónicos, con énfasis en fotovoláica y fotodetección. Comenzamos por la identificación de la vital importancia de la interfaz en la eficiencia fotovoláica, donde encontramos que estados superficiales entorpecen la recolección de energía. Mostramos que, al introducir una capa aislante ultrafina, estos defectos pueden pasivarse permitiendo el aprovechamiento de la energía solar. Ello viene acompañado sin embargo, de una reducción en la inyección de electrones calientes. La primera parte de esta tesis se centra en la optimización de esta interfaz con estrategias inorgánicas (capítulo 3) u orgánicas (capítulo 4). La pasivación inorgánica permite alcanzar una alta tensión en circuito abierto y factor de llenado, pero la moderada corriente de cortocircuito limita la eficiencia de los dispositivos. La pasivación orgánica se lleva a cabo mediante el uso de monocapas moleculares autoensambladas. Al controlar la forma o la funcionalización de estas moléculas, tanto la tensión en circuito abierto como la corriente en cortocircuito pueden ser ajustadas permitiendo mayores rendimentos y eficiencias cuánticas de hasta del 5%. En el capítulo 5 presentamos una estructura basada en cristáles plasmónicos para ajustar la respuesta espectral de fotodetectores de electrones plasmónicos calientes, a lo largo del visible e infrarrojo cercano. En el mismo, identificamos y explotamos la interacción entre los diferentes modos de la estructura (localizados y de malla), con responsividades que van hasta los 70 mA/W, basándonos en litografía de impresón blanda compatible con procesos de fabricación industriales. Concluimos en el capítulo 6 presentando rutas hacia dispositivos activos plasmónicos más eficientes. Mostramos que, además de proveer de la pasivación de estados en la interfaz, la arquitectura metal-aislante-semiconductor ofrece grados de libertad adicionales tanto en el diseño de celdas solares como fotodetectores. La presencia de la capa aislante sirve para reducir sustancialmente la corriente de oscuridad, factor perjudicial tanto para la tensión en circuito abierto como para la sensitividad de los fotodetectores. Nuestros calculos predicen eficiencias en la conversión de energía solar de hasta 9% y detectividades específicas en el rango de 1E13 Jones.