bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The proton chemical shifts and the conformations of the unbranched paraffin hydrocarbon C44H90 in solution
Authors: Ando Isao , Nishioka Atsuo
Published: April 2003

The temperature dependence of the proton chemical‐shift difference between the methyl and methylene groups in the unbranched paraffin hydrocarbon C44H90 was calculated by using Pople's approximation and the Monte Carlo method, and the calculated results could interpret the experimental behavior in carbon tetrachloride solution. From these results, it was estimated that the energy difference between the trans and gauche states is 1880–2300 J/mol, and the four‐bond interaction energy is 5270–6275 J/mol. The estimated values agree with those obtained from comparison of the calculated and observed average‐dimension and its temperature coefficient by Abe et al. Further, the calculated chemical‐shift difference was associated with the unperturbed dimension and its temperature coefficient.
Vinyl polymerization by metal complexes, 21. Initiation mechanism of vinyl polymerization by amine‐copper(ii) complexes in the presence of carbon tetrachloride
Authors: Inaki Yoshiaki , Ishiyama Masanobu , Hibino Kunio , Takemoto Kiichi
Published: April 2003

In order to elucidate the initiation mechanism of the vinyl polymerization by amine‐copper(II) complexes in aqueous solution, in the presence of carbon tetrachloride, the reaction of amine‐copper(II) complexes with carbon tetrachloride was studied by ESR, visible spectroscopy, and the spin trapping method. The ESR signal of copper(II) disappeared during the reaction, suggesting the reduction of copper(II) to copper(I) in the initial step of the reaction. This reduction was also ascertained both by visible spectral changes and by the cuproin coloration method. The initiation mechanism is discussed based on these results and the information about the initiating free radical species by the spin trapping method.
Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés poly(méthacrylate d'alkyle)/poly(oxyéthylène)
Authors: Seow Pin Kwong , Gallot Yves , Skoulios Antoine
Published: April 2003

On a synthétisé à l'aide de la technique de polymérisation par voie anionique des copolymères séquencés poly(méthacrylate d'alkyle)/poly(oxyéthylène). On a opéré sous vide, en milieu tétrahydrofuranne; l'initiateur utilisé était le diphénylméthylpotassium.

Dans le cas des copolymères poly(méthacrylate d'éthyle)/poly(oxyéthylène), les échantillons ont été fractionnés par addition progressive de triméthyl‐2,2,4 pentane à leur solution dans le benzène. On a caractérisé les différentes fractions par résonance magnétique nucléaire diffusion de la lumière. On a montré que les copolymères bruts ainsi préparés ne renfermaient pas d'homopolymère et que les fractions recueillies présentaient une faible polydispersité en masse moléculaire et en composition.
Caesium as counter‐ion in the anionic polymerization of ethylene oxide, 3. Dimethyl sulfoxide as solvent
Authors: Nenna Sergio , Figueruelo Juan E.
Published: April 2003

The anionic polymerization of ethylene oxide in dimethyl sulfoxide using the caesium 3,6‐dioxa‐1‐octanolate as initiator was studied at 50°C. Conductivity measurements have shown that the living polymer exists as free ion or contact ion pair. The reaction rates were found to be first order with respect to monomer and 1,9 order with respect to initiator with a mean value for the propagation rate constant of 60 mol −1, 9l1, 9s−1. Based on the experimental findings a polymerization mechanism is proposed.
Contribution à l'étude de la sorption de dioxanne‐1,4 par un film amorphe de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) et des modifications physiques du polymère engendrées par cette sorption, 1. Étude de la sorption du dioxanne‐1,4 dans le polymère amorphe
Authors: Moser Daniel , Gavet Louis , Chabert Bernard , Berticat Philippe , Vallet Georges
Published: April 2003

Les méthodes radiochimiques utilisées permettent de suivre la pénétration du dioxanne‐1,4 dans un film de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) (PETP) amorphe, par dosage du taux de reprise de ce solvant et par estimation de la profondeur de pénétration de ce dernier dans l'échantillon polymérique. Elles contribuent également à l'étude de la désorption du dioxanne‐1,4 retenu par le polymère dans différentes conditions de séchage, ou par échange avec un autre solvant dont la sorption permet de caractériser des modifications morphologiques survenues au cours du séchage du film prétraité au dioxanne‐1,4.

La cinétique de sorption du dioxanne‐1,4 en milieu liquide étant excessivement rapide, une étude gravimétrique de sorption de vapeurs de dioxanne‐1,4 a montré le rǒle plastifiant de ce solvant ainsi que l'existence d'un phénomène de rejet de celui‐ci, par suite d'une cristallisation contrǒlée par la plastification du PETP. La sorption du dioxanne‐1,4 est fortement exothermique et des interactions polymère‐solvant peuvent se produire en entraǐnant la fixation de dioxanne‐1,4 dans le polymère.
Solubilisation de polystyrène dans la phase lamellaire d'un copolymère biséquencé polystyrène/polyisoprène
Authors: Ptaszynski Bogdan , Terrisse Jean , Skoulios Antoine
Published: April 2003

On a étudié par diffraction des rayons X aux petits angles de Bragg la solubilisation d'une série de polystyrènes de masse moléculaire variable dans la phase lamellaire d'un copolymère biséquencé polystyrène/polyisoprène.

On a d'abord montré que la solubilisation correspond à un état d'équilibre véritable du système et non pas à un état métastable dǔ à l'insertion accidentelle de l'homopolymère dans l'édifice.

On a corroboré ensuite les conclusions énoncées précédemment: l'homopolymère se solubilise tant que sa masse moléculaire ne dépasse pas une masse comparable à celle des séquences parentes; il se localise à l'intérieur des microdomaines de ségrégation qui contiennent les séquences de měme nature; il s'y distribue enfin de manière assez uniforme.

On a observé, enfin, un phénomène de fractionnement, lié sans doute à la polydispersité non négligeable des échantillons.
Dehydrochlorination of poly(sulfonyl‐co‐2‐chloroethylene)
Authors: Cais Rudolph E. , O'Donnell James H.
Published: April 2003

Poly(sulfonyl‐co‐2‐chloroethylene)s were shown to have an enhanced tendency to undergo dehydrochlorination compared with poly(vinyl chloride). Dehydrochlorination was observed under the following conditions: (a) during preparation of the copolymers by γ‐radiation initiated copolymerization of vinyl chloride and sulfur dioxide, (b) by γ‐irradiation of the polymer, (c) during ageing, (d) on heating and (e) in solution in basic solvents, such as DMSO. The dehydrochlorination was studied by microanalysis, by IR and UV spectroscopy and by 1H and 13C NMR. Hydrogen chloride was eliminated preferentially from chloroethylene units occurring between two sulfonyl units. The proportion chloroethylene units: sulfonyl units in poly(sulfonyl‐2‐chloroethylene) decreased from ≈ 2:1 at a copolymerization temperature of 0°C to ≈ 1:1 at a temperature of −78°C. The results show, that dehydrochlorination of copolymers prepared at low temperatures is a serious problem, especially with initiation by γ‐irradiation.
Über Polyamide mit 2,4‐Imidazoldiyl‐Bausteinen
Authors: Manecke Georg , Carl Brigitte
Published: April 2003

2,4‐Bis(aminophenyl)imidazole 1a, 2a und 3 werden mit aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäure‐dichloriden zu linearen, thermostabilen Polyamiden mit 2,4‐Imidazoldiyl‐Bausteinen umgesetzt. Durch Verwendung von Imidazolderivaten mit methyliertem bzw. unsubstituiertem Stickstoff im Imidazolring wird gezeigt, in welchem Maße die Thermostabilität der resultierenden Polyamide erhöht wird, wenn die Möglichkeit zur Ausbildung von NHN‐Wasserstoffbrücken zwischen den Ketten vorhanden ist. Die Polyamide 10c, 11c, 12c, die mit 4,4′‐Oxydiphenylen‐dicarbonsäuredichlorid (9c) bereitet werden, zeigen ausgezeichnete Thermostabilität, faserige Beschaffenheit und hohe Werte für die inhärente Viskosität.
Darstellung und eigenschaften der koordinationsverbindungen von poly(vinylpyridin)en mit den chloriden von Ru, Rh und Pd
Authors: Roda Jan , Hrabák František
Published: April 2003

Es wurden die unlöslichen Koordinationsverbindungen von Ru, Rh und Pd mit den amorphen Polymeren des 2‐, 3‐ und 4‐Vinylpyridins sowie mit dem isotaktischen und dem syndiotaktischen Polymeren des 2‐Vinylpyridins dargestellt. Das Molverhältnis zwischen dem Metallchlorid und der Monomereinheit des Vinylpyridins in den Ausgangsgemischen wurde mit dem in den resultierenden Koordinationsverbindungen verglichen und die chemische Zusammensetzung der letzteren bestimmt. Anhand der gefundenen Daten wird der wahrscheinliche Charakter der isolierten Koordinationsverbindungen der Poly(vinylpyridin)e diskutiert.
The thiol/dimethyl sulfoxide system as initiator of polymerization in benzene medium, 2. Kinetic studies
Authors: Roy Kamal Kumar , Palit Santi Ranjan , Pramanick Dinabandhu
Published: April 2003

The kinetics of butanethiol/dimethylsulfoxide (DMSO) initiated polymerization of methyl methacrylate in benzene medium was studied gravimetrically. The thiol acts as the reducing component of the initiator system and also as a transfer agent. The order with respect to [Butanethiol] is 0,48. In the lower concentration region between 4,69.10−4 and 9,38.10−2mol 1−1, DMSO behaves simply as the oxidant of the initiator system, and the rate of polymerization has the usual square root dependence on [DMSO]. But above the concentration of 9,38.10−2mol 1−1 and up to 1,40mol 1−1, DMSO acts both as an oxidizing agent and as a retarder, forming an adduct with the growing radicals, which propagates the reaction with a retarded rate. The order with respect to monomer concentration is 1,04, when DMSO is used in the lower concentration range and it increases to 1,25 when [DMSO] is higher than 9,38.10−2mol 1−1. Thiols of different structures affect the rate significantly. The rate of polymerization is also dependent on the polarity and viscosity of the solvent being a maximum in benzene and a minimum in ethyl acetate. The efficiency of initiation of the initiator system is 60–80% and the overall activation energy is 72,45 kJ mol−1. An appropriate kinetic expression was derived to explain the results.
Cristallisation du poly(oxyéthylène) dans des copolymères séquencés, 2. Étude de la structure et de la texture
Authors: Seow Pin Kwong , Gallot Yves , Skoulios Antoine
Published: April 2003

A l'aide de la diffraction des rayons X aux petits angles, on a étudié la structure lamellaire d'une série de copolymères biséquencés poly(oxyéthylène)/poly(méthacrylate d'éthyle) et poly(oxyéthylène)/polystyrène, soit en fonction de la température de cristallisation, soit en fonction de la température de recuit.

L'épaisseur des lamelles croît avec la température, l'indice de repliement des chaînes cristallisées variant apparemment de façon continue. L'augmentation brusque de l'épaisseur observée à 40°C pour les expériences de recuit a été interprété en termes de débloquage des séquences amorphes au‐dessus de la température de transition vitreuse.

Par microscopie optique en lumière polarisée, on a examiné la texture sphérolithique des échantillons.
Synthesis of (styrene‐p‐chlorostyrene) tri‐block copolymers and their properties in dilute solutions
Authors: Shima Mikiko , Ogawa Etsuyo , Konishi Kazue
Published: April 2003

Two series of well‐characterized (styrene‐p‐chlorostyrene) tri‐block copolymers of BmAnBm‐ and AmBnAm‐types (A: styrene monomeric unit, B: p‐chlorostyrene monomeric unit. n = 2m denotes the number of units) were synthesized by anionic polymerization technique. Their intrinsic viscosities in toluene, 2‐butanone, and cumene were studied over a wide range of molecular weights. The data were analyzed on the basis of two‐parameter theories. The unperturbed dimensions of the block copolymers are expressed by those of the parent homopolymers and the composition. The conformational behaviours of the BmAnBm and AmBnAm copolymers are similar in the non‐selective solvents, toluene and 2‐butanone, whereas in the selective solvent, cumene, which is a Θ solvent for poly‐p‐chlorostyrene and a good solvent for polystyrene, a molecule of the AmBnAm copolymers takes a more extended chain conformation and a greater value of the longrange interaction parameter than the BmAnBm copolymers of the same composition. However, an anomaly which suggests “Intrachain phase separation” was not observed in the viscosity behaviours of the block copolymers in cumene as well as in toluene and 2‐butanone.
Structure lamellaire des copolymères séquencés: Paramètres structuraux et coefficient de partage du solvant dans le gonflement du copolymère biséquencé polystyrène/polyisoprène
Authors: Ionescu Maria‐Livia , Skoulios Antoine
Published: April 2003

On a étudié en présence de divers solvants et par diffraction des rayons X aux petits angles la structure lamellaire d'un copolymére biséquencé polystyrène/polyisoprène.

Grâce à l'analyse de l'intensité des raies de diffraction, on a mesuré le coefficient de partage des solvants entre les microdomaines de ségrégation.

On a examiné l'évolution des paramètres structuraux en fonction de l'affinité de chaque solvant à l'égard de l'une ou l'autre des séquences. On a montré que le gonflement de l'édifice lamellaire s'effectue essentiellement dans le sens de l'épaisseur des lamelles lorsque le solvant est nettement préférentiel de l'une des séquences, alors qu'il s'effectue parallèlement aux interfaces lorsque le solvant se localise également dans tous les microdomaines.
Free radical copolymerization of butadiene and vinylferrocene
Authors: George Maurice H. , Hayes Gerard F.
Published: April 2003

The free radical copolymerization of butadiene and vinylferrocene was studied at 60°C in 1,4‐dioxane. Copolymerization occurs readily to give low molecular weight random copolymers. The reactivity ratios are r1 (butadiene) = 3,5±0,5 and r2 (vinylferrocene) = 0,30±0,10 and the Q and e values for vinylferrocene are 0,68 and −1,05, respectively. The copolymers are shown to contain a paramagnetic species which is identified as a high spin Fe(III) complex.
Infrared spectroscopic studies on polyethylene, 3. The bromination of unsaturated groups
Authors: McRae Margaret A. , Maddams William F.
Published: April 2003

Results for the rates of bromination of vinyl, vinylidene, and trans vinylene groups in various types of polyethylene are reported and interpreted. It is shown that for two Phillips type vinyl‐containing polymers, one near‐linear and the other ethyl branched, the uptake of vapour phase bromine at ambient temperature is rapid, because the unsaturation lies largely in amorphous regions. Plots of log (At/A0) against time, where A0 and At are the absorbances at 910 cm−1 initially and after time t, are linear until bromination is almost complete, indicating that it is a diffusion controlled process. The subsequent slower bromination is tentatively interpreted in terms of vinyl groups sited in defective surface layers of the crystalline lamellae. Both types of bromination occur more readily with the ethyl branched polymer than with the linear material. Bromination of the residual unsaturation in wholly crystalline regions occurs only in the molten state. X‐ray diffraction measurements confirm that the majority of the vinyl groups are sited in amorphous regions.

Similar conclusions are drawn for vinylidene and trans vinylene groups, but the rate of bromination of polymers containing the latter type of unsaturation does not wholly correlate with the amorphous content. From this evidence and from measurements on a thicker film of the ethyl branched vinyl polymer it is concluded tentatively that there are differences in the amorphous regions which lead to varying rates of diffusion of bromine vapour.
Melting and degradation behaviour of needle‐like poly(oxymethylene) crystals
Authors: Iguchi Masatoshi
Published: April 2003

DSC/TG (differential scanning calorimetry/thermal gravimetry) simultaneous measurements have been carried out for needle‐like and other poly(oxymethylene) crystals and the occurrence of degradation, overlapping the melting, has been confirmed for needle‐like and fibrous extended‐chain crystals. A theory to analyze the DSC curves with reference to the corresponding TG has been formulated and the contributions from the melt and the degradation have been resolved by means of computer curve‐fitting. For needle‐like crystals, the heat of fusion, 2260 cal/mol (9450 J/mol) and the melting point, 183–184°C (as well as the heat of degradation, 13,17 kcal/mol [55,05kJ/mol]) have been obtained and discussed with reference to the data from other samples. Systematic experiments for the effect of running conditions on the shape of DSC curves have been made and described in the Appendix.
Synthèse d'acides à structures terpéniques par oligomérisation anionique
Authors: Bormann Sylvie , Brossas Jean , Clouet Françoise
Published: April 2003

Nous décrivons la synthèse de diacides à structures terpéniques par la méthode de dimérisation anionique que nous avons déjà utilisée lors de la préparation d'hydrocarbures et d'alcools ter péniques. L'étude des différents isomères obtenus a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie NMR. Nous avons observé que pour obtenir de bons rendements la dimérisation doit être réalisée à température ambiante et suivie d'une désactivation de la solution “vivante” sur de la carboglace. De l'analyse structurale des isomères, il ressort que deux formes limites mésomères A et B ont un poids prépondérant dans la représentation de l'anion‐radical isoprène en phase homogène. Les acides isomères majoritaires sont ceux qui possèdent un enchaînement terpénique 1–4, 4–1.
Monomere und polymere succinimidoester von ω‐methacryloylaminosäuren, ihre darstellung und ihre reaktion mit aminen
Authors: Batz Hans‐Georg , Koldehoff Johanna
Published: April 2003

Mit der in dieser Arbeit beschriebenen Synthese von ω‐Methacryloylaminosäure‐succinimidoestern (1) wurden Monomere erhalten, die leicht mit Methacrylamid copolymerisiert werden konnten. Die entstandenen Copolymeren, die als Träger für Enzyme und Pharmaka verwendet werden können, tragen die selektiv mit Aminen reagierende Succinimidoester‐Gruppe an einem “Spacerarm”. Die Reaktionsfähigkeit der neuen Monomeren gegenüber verschiedenen Aminen wurde untersucht.
Die struktur kollagenähnlicher homo‐ und heteropolytripeptide, 1. Glutaminsäurehaltige polytripeptide
Authors: Neiss Hans‐Günter , Heidemann Eckhart R.
Published: April 2003

Die Synthese der Polymeren (Pro‐Glu(OH)‐Gly‐Pro‐Ala‐Gly)n (37b), (Gly‐Pro‐Glu(OH)‐Gly‐Pro‐Pro)n (38b) und (Pro‐Glu(OH)‐Gly‐Pro‐Glu(OH)‐Gly)n (39b) wird beschrieben. Die Oligomeren mit n = 2−6 konnten säulenchromatographisch isoliert werden. Die Konformationsuntersuchung dieser Polymeren mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit des Circulardichroismus deutet auf eine kollagenanaloge Struktur für die Polymeren 37b und 38b in Lösung.
Study of the mechanism of propagation and transfer reactions in the polymerization of olefins by Ziegler‐Natta catalysts, 2. The influence of polymerization temperature on the kinetic characteristics of propagation
Authors: Zakharov Vladimir A. , Chumaevskii Nikolay B. , Bukatov Gennadii D. , Yermakov Yurii I.
Published: April 2003

By quenching polymerization with radioactive carbon monoxide (14CO) data on the number of propagation centers (Cp) and the propagation rate constant (Kp) were obtained for the ethylene and propene polymerization in the presence of titanium trichloride at different temperatures. The values of Kp for ethylene and propene polymerization were found to be 8,0·105 e−13/(RT) and 3,0·105 e−23/(RT) l mol−1 S−1, respectively (activation energies in kJ mol−1). It was further found that at increasing polymerization temperature the steady‐state concentration of propagation centers increased when using Al(C2H5)3 and Al(C2H5)2Cl as cocatalysts, whereas it did practically not change in the case of Al(isobutyl)3. On the basis of these data several conclusions were drawn on the mechanism of propagation and the role of organoaluminium cocatalysts in this reaction.
Die radikalische copolymerisation in 3‐stellung substituierter acryl‐ und methacrylaldehyde mit styrol
Authors: Švec František , Houska Milan , Myslivcová Marie , Kálal Jaroslav
Published: April 2003

Die radikalische Copolymeristion von Styrol (S) mit Crotonaldehyd (3‐Methylacrylaldehyd) (1a), Zimtaldehyd (1b), 2‐Methyl‐3‐phenylacrylaldehyd (1c), 3‐(2‐Furyl)acrylaldehyd (1d) und 3‐(2‐Furyl)‐2‐methylacrylaldehyd (1e) wurde untersucht. Dabei wurden die Copolymerisationsparameter für die Monomerenpaare (r1a= 0,45,rS= 15,5;r1b= 0,95,rS= 2,9;r1c= 0,04,rS= 13,0) bestimmt.

Die substituierten Aldehyde vermindern die Polymerisationsgeschwindigkeit durch sterische Hinderung und übertragungsreaktionen, selbst bei geringen Konzentrationen an Furylderivaten im Monomergemisch. Die Copolymerisation der Aldehyd‐Monomere verläuft wie bei anderen Vinylmonomeren, nur bei1ewurde eine andere Art der Polyreaktion beobachtet. Dort findet man im Copolymer konjugierte CO und CC Bindungen. Die Struktur der Copolymeren wird auch durch die bekannten Cyclisierungsreaktionen von Aldehydgruppen zu Pyranringen kompliziert. Es wurde gefunden, daß der Reaktionsverlauf der Cyclisierung nach IR‐Messungen in übereinstimmung mit den statistischen Voraussagen der Sequenzlängen‐Verteilung von Copolymeren ist.
Kinetik der bromierung von phenolen und phenolischen mehrkernverbindungen, 3. Die reaktionsfähigkeit isomerer dreikernverbindungen und einer homologen reihe von mehrkernverbindungen
Authors: Niemann Wilhelm , Böhmer Volker
Published: April 2003

Die Geschwindigkeit der Bromierung von drei isomeren Dreikernverbindungen und einer homologen Reihe von Mehrkernverbindungen mit bis zu sechs Methylphenolbausteinen pro Molekül wurde in Eisessig bei 22°C UV‐spektroskopisch gemessen. Alle Verbindungen waren so gewählt, daß sie nur eine reaktionsfähige ortho‐Stellung in bezug auf die Hydroxy‐Gruppe besaßen. Es zeigte sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen dadurch bestimmt wird, ob zwischen den phenolischen Hydroxy‐Gruppen des reagierenden Endbausteins und des unmittelbar benachbarten Bausteins eine intramolekulare Wasserstoffbrücke möglich ist. Ist dies nicht der Fall, so sind die Geschwindigkeitskonstanten zweiter und dritter Ordnung etwa um den Faktor 3 bis 3,5 höher. Ein Einfluß weiter entfernter Bausteine oder der Molekülgröße ließ sich dagegen nicht nachweisen.
Electroinitiated cationic polymerization of propylene sulfide
Authors: Mengoli Giuliano , Furlanetto Ferdinando , Vidotto Graziano
Published: April 2003

The electroinitiated cationic polymerization of propylene sulfide in 1,2‐dichloroethane solvent has been investigated between 30 and 60°C. The polymerization once initiated by a fast pulse of high intensity current goes to high conversion. The kinetics of monomer consumption linearly depends on both supplied charge and monomer concentration thus allowing an easy determination of the specific propagation rates. The molecular weights of the obtained poly(propylene sulfide) are relatively high and depend on the conversion, on the charge amount initially furnished to the system, and on the reaction temperature.
Die bestimmung des chemischen potentials und des expansionskoeffizienten in mischungen von polydimethylsiloxanen unterschiedlichen molekulargewichts
Authors: Kirste Rudolf G. , Lehnen Bernd R.
Published: April 2003

Wird ein Polymermolekül in einer Polymerschmelze von gleicher chemischer Art aber anderem Molekulargewicht gelöst, so ist das gelöste Polymermolekül im allgemeinen relativ zum ungestörten statistischen Knäuel expandiert. Der Expansionskoeffizient und der zweite osmotische Virialkoeffizient hängen von den Molekulargewichten der beiden Polymeren ab. Die experimentellen Befunde werden durch die Gittertheorie für athermische Lösungen von Polymeren richtig beschrieben.
Ungesättigte Polyester und Polyester‐Kautschuk‐Copolymerisate durch Olefin‐Metathese
Authors: Ast Wolfgang , Rheinwald Günter , Kerber Robert
Published: April 2003

Lineare ungesättigte Polyester sind durch ringöffnende Polymerisation von ungesättigten Lactonen mit isolierten Doppelbindungen in Gegenwart bestimmter Metathese‐Katalysatoren wie WCl6/(CH3)4Sn darzustellen. Die Polymerisation der Modellsubstanz Ambrettolid (7‐Hexadecen‐16‐olid) liefert bei milden Reaktionsbedingungen einen ungesättigten Polyester mit hohem Molekulargewicht (M̄n=95 000). Damit ist auch ein neuer Syntheseweg aufgezeigt, durch Copolymerisation von ungesättigtem Lacton mit Cycloolefinen zu linearen, vulkanisierbaren Polyester‐Kautschuk‐Copolymerisaten zu gelangen. Weiterhin wird die Insertion von Ambrettolid in ein Polyalkenylen (cis‐1,4‐Polybutadien) unter Bildung eines Polyester‐modifizierten Polyalkenylens beschrieben. Die Konstitution der Polyester‐Homo‐und‐Copolymerisate wird spektroskopisch und durch gaschromatographische Analyse der Reaktionsprodukte nach Abbau durch Olefin‐Metathese mit einem niedermolekularen Olefin (4‐Octen) bestimmt.
Hydrolysis of carboxylic acid p‐nitrophenyl esters by cooperative imidazole functions flanked by hydrophobic groups in a polymer
Authors: Imanishi Yukio , Amimoto Yoshio , Sugihara Toshiharu , Higashimura Toshinobu
Published: April 2003

Nα‐Acryloyl‐L‐histidine was synthesized and copolymerized with N‐vinylpyrrolidone using a radical initiator. The resultant copolymers having a variety of compositions were used as catalysts for the hydrolysis of p‐nitrophenyl esters of carboxylic acids in 20% aqueous dioxane, and the second‐order rate constant was determined. Because of the hydrophobic character of these copolymer catalysts, p‐nitrophenyl laurate that carries a long acyl group was condensed along the copolymer chain by hydrophobic interactions, hence the copolymer catalysts were almost five times as reactive as Nα‐acryloyl‐L‐histidine for the hydrolysis at pH 7,92. Increasing the pH to 10,07, the rate constant ratio increased to almost 15. This was explained in terms of the enhanced catalytic activity due to the increased cooperations between neutral imidazole functions. Since the rate increase attained was much smaller than that observed in the enzyme, the contribution to the enzyme efficiency of fixing the functional groups in a specific arrangement was relieved.
Stereospecific polymerization of cis,cis‐1,4‐dideuterio‐1,3‐butadiene to trans‐1,4 or cis‐1,4 polymers
Authors: Porri Lido , Aglietto Mauro
Published: April 2003

cis,cis‐1,4‐Dideuterio‐1,3‐butadiene (1) was polymerized by various catalyst systems {Al(C2H5)3VCl3, Al(C2H5)2 ClVO(acac)2, Al(C2H5)3TiI4, Al(C2H5)2 ClCo(acac)2, (π‐allyl)NiOCOCl3, (π‐allyl)NiI} to polymers having a trans‐1,4 or a cis‐1,4 structure. Degradative oxidation of the polymers gave a mixture of racemic and meso 2,3‐dideuteriosuccinic acid (2), in a ratio dependent on the particular catalyst used. The polymers obtained with the catalyst systems Al(C2H5)3VCl3 and Al(C2H5)2ClCo(acac)2 gave oxidation products with a high percentage of the racemic form of 2 (85–92%), which is indicative of a threo structure of the polymers. IR examination of the polymers obtained by the cobalt or vanadium system showed them to possess a regular structure (presence of the so‐called regularity bands). The results are interpreted on the basis of a cis‐addition of the monomer. The factors that determine the stereospecificity in the polymerization of 1 are discussed and possible schemes for the formation of the stereoregular polymers are examined.
Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren durch Permeationschromatographie an porösem Glas, 1. Dextrane bis zu einem Molekulargewicht von 600 000
Authors: Basedow Arno Max , Ebert Klaus Heinrich , Ederer Hanns , Hunger Hartmuth
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß durch Permeationschromatographie an porösem Glas Dextrane so gut aufgetrennt werden, daß Molekulargewichtsverteilungen mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können. Die Eichkurve wurde mit Hilfe von 15 engverteilten Dextranfraktionen (M̄w/M̄n = 1,02–1,15) bestimmt, wobei deren Molekulargewichtsverteilung berücksichtigt wurde. Die Bandenverbreiterungsfunktion wurde mit „monodispersen”︁ Fraktionen über den gesamten Molekulargewichtsbereich experimentell bestimmt. Die Eichfraktionen und die monodispersen Fraktionen wurden durch präparative Gelchromatographie hergestellt. Verschiedene Korrekturverfahren der Bandenverbreiterung wurden angewendet und anhand experimenteller Beispiele geprüft. Da die Bandenverbreiterung bei der verwendeten Versuchsanordnung die Form von Gaußkurven hat, konnten vereinfachte Korrekturverfahren angewendet werden. Die Wahl des optimalen Korrekturverfahrens hängt von der Form der Elutionskurve und der Bandenverbreiterungsfunktion ab. Es wird experimentell gezeigt, daß es selbst für komplizierte Elutionskurven mit mehreren Maxima Verfahren gibt, die sehr gute Ergebnisse liefern.
Telechele oligomere, 2. Oligoäthylene durch radikalische polymerisation mit aibn oder dialkylperoxydicarbonat als initiator
Authors: Guth Werner , Heitz Walter
Published: April 2003

Die radikalische Polymerisation von Äthylen mit hohen Mengen an AIBN führt überwiegend nicht zu den erwarteten Oligomeren mit zwei Nitril‐Endgruppen sondern zu solchen mit einer. Ursache ist die dominerende H‐Abstraktion der Makroradikale aus Isobutyronitril‐Radikalen. Die Nitril‐Durchschnittsfunktionalität f̄CN beträgt etwa 1,7. Die Verwendung von Dialkylperoxydicarbonaten führt zu Oligoäthylenen mit f̄Alkoxycarbonyloxy≃1,1. Die Produktanalyse wurde außer durch Elementaranalyse vor allem durch Gaschromatographie‐Massenspektrometrie geführt.
Über die stabilität von copolymeren aus 1,3,5‐trioxan mit verschiedenen lactonen
Authors: Iwabuchi Susumu , Jaacks Volker , Kern Werner
Published: April 2003

Der thermische Abbau von Copolymeren aus 1,3,5‐Trioxan und den Lactonen β‐Propiolacton (3‐Propanolid), Pivalolacton (2,2‐Dimethyl‐3‐propanolid) und ε‐Caprolacton (6‐Hexanolid) wurde untersucht. Der langsame und vollständige Abbau der Copolymeren wird zurückgeführt auf

eine statistische acidolytische Kettenspaltung durch Carboxyl‐Endgruppen,

die Abspaltung von Acrylsäure an den sauren Endgruppen,

die statistische Kettenspaltung durch Pyrolyse von Esterbindungen vor allem in Sequenzen aus mehreren β‐Propiolactonbausteinen.

Die Teilreaktionen (1) und (2) können durch Zusatz von Butandiol‐Diglycidyläther‐(1,4‐Bis(2,3‐epoxypropoxy)butan) oder N‐(2‐Naphthyl)anilin oder von Epoxiden stark vermindert werden. Trotzdem haben Copolymere aus 1,3,5‐Trioxan und β‐Propiolacton eine wesentlich geringere thermische Stabilität als solche aus 1,3,5‐Trioxan und Äthylenoxid oder 1,3‐Dioxolan.

Die 3. Teilreaktion wurde an einer Modellreaktion geprüft: die Pyrolyse von β‐Äthoxypropionsäureäthylester (Geschwindigkeitskonstante k=3,5·10−6 min−1 bei 180°C).

Copolymere aus 1,3,5‐Trioxan und Pivalolaction sind sowohl thermisch als auch gegen Alkali sehr viel stabiler als Copolymere aus 1,3,5‐Trioxan und β‐Propiolacton. Copolymere aus 1,3,5‐Trioxan und ε‐Caprolacton bauen thermisch etwas schneller ab als solche mit Pivalolacton.
The polymerization of vinyl monomers with the system N,N‐dimethylaniline N‐oxide/tetracyanoquinodimethane
Authors: Sato Tsuneyuki , Yoshioka Minoru , Otsu Takayuki
Published: April 2003

A combined system of N,N‐dimethylaniline N‐oxide (1) and 2,2′‐(2,5‐cyclohexadiene‐1,4‐diylidene)dimalonodinitrile (tetracyanoquinodimethane) (2) was found to induce radical polymerization of vinyl monomers, especially methyl methacrylate (MMA) and ethyl acrylate. From the kinetic investigation of the polymerization of MMA and its copolymerization with styrene, it was found that this initiator system induced a radical polymerization which proceeded with an overall activation energy of 40,6 kJ/mol (9,7 kcal/mol). The spectroscopic measurements of this system showed the formation of the 2:1 charge‐transfer complex 3 of 1 with 2. From the ESR determination it was also found by means of the spin trapping technique that both the radical N,N‐dimethylanilin N‐oxyl (7) and the anion radical 8 were produced in this system. These intermediate radicals seemed to be formed by an electron‐transfer reaction from 1 in the complex 3, and to participate in the initiation reaction. Based on these results, the probable initiation mechanism is discussed.
Solution polymerization of 1,3,5‐trioxane and 1,3,5,7‐tetroxocane, 2. Morphology of the as‐polymerized poly(oxymethylene) crystals
Authors: Muñoz‐Escalona Antonio , Guerrero Saul J.
Published: April 2003

The morphology of poly(oxymethylene), (POM), crystals obtained from different monomer/solvent polymerization systems was studied by means of electron microscope techniques. POM obtained from 1,3,5,7‐tetroxocane in nitrobenzene had an irregular hexagonoidal shaped lamellar morphology, while rhombic POM crystals were obtained from the polymerization of 1,3,5,7‐tetroxocane in 1,2‐dichloroethane. Both types of crystals probably have a folded chain structure. POM obtained from 1,3,5‐trioxane in normal (unbranched) paraffin represented the feather‐like crystals with proliferating lateral growths. POM obtained from 1,3,5‐trioxane in chlorinated paraffin presented numerous crystals of different morphologies. Two main groups could be discerned: one consisted of variations of the basic feather‐like crystal, while the other comprised more geometrically triangular and orthorhombic morphologies. All these crystals presented lateral growths, and toward the end of the polymerization a fibrous morphology prevailed. Evidence points to their being crystals of an extended chain structure.
Reaktive mikrogele, 5. Über die bildung von sulfatgruppenhaltigen mikrogelen bei der emulsionspolymerisation von 1,4‐divinylbenzol
Authors: Obrecht Werner , Seitz Ulrich , Funke Werner
Published: April 2003

Sulfat‐Radikalanionen, die aus Kalium‐persulfat nach Abschluß der Emulsionspolymerisation von 1,4‐Divinylbenzol noch entstehen, addieren sich an die anhängenden Vinyl‐gruppen der reaktiven Mikrogele. Dadurch werden diese Teilchen in Methanol löslich. Die mit der Seifentitration bestimmte spezifische Oberfläche der Mikrogele nimmt mit zunehmender Zahl an Sulfatgruppen scheinbar ab. Offenbar schirmen diese hydrophilen Gruppen die Oberfläche der Partikel für die Adsorption von Emulgator ab.
Über einige Copolyurethane ausgehend von Piperazin
Authors: El‐Giamal Mohamed Fauzi , Schulz Rolf C.
Published: April 2003

Durch Addition von Äthylencarbonat an Piperazin im Molverhältnis 2:1 wurde Piperazin‐1,4‐dicarbonsäure‐bis(2‐hydroxyäthyl)ester (3) dargestellt. Aus 3 und aliphatischen bzw. aromatischen Dicarbonsäuredichloriden entstanden alternierend aufgebaute Polyesterurethane 5 und 7, und mit 4,4′‐Methylen‐bis(phenylisocyanat) wurde das sequenzierte Copolyurethan 8 erhalten. Aus dem Bis(chloroformyl)‐Derivat von 3 wurden durch Grenzflächenpolykondensation mit aliphatischen und aromatischen Diaminen ebenfalls geordnete Copolyurethane 11 erhalten.
Kinetics and mechanism of the isomerization polymerization of 2‐methyl‐2‐oxazoline by benzyl chloride and bromide initiators. Effect of halogen counteranions
Authors: Saegusa Takeo , Kobayashi Shiro , Yamada Akira
Published: April 2003

Kinetic studies of the isomerization polymerization of 2‐methyl‐2‐oxazoline (2) initiated with benzyl chloride (1a) or bromide (1b) were carried out by NMR spectroscopy. The polymerization initiated with 1a proceeded exclusively via a covalently bonded alkyl chloride species 5, whereas the polymerization of the system initiated with 1b proceeded via a oxazolinium bromide 10 as the propagating end. The propagation rate constant kp with 1a was about 1/40 of that found with 1b at 40°C in CD3CN. The mechanistic difference is explained by the different nucleophilicities of the counteranions, Cl— and Br—. A model compound for the propagation with 1b as initiator was also examined changing the temperature and the solvent.
Eine einfache, vollstäundige Veresterung von Oligo[(2‐hydroxy‐1,3‐phenylen)methylen]en mit Methacryloylchlorid
Authors: Kämmerer Hermann , Pachta Jiri , Ritz Jürgen
Published: April 2003

Die Darstellung phenolischer Methacrylsäureester verläuft glatt und mit Reinausbeuten bis zu 95%, wenn die in gekühltem Benzol (5—10°C) in Gegenwart von Triäthylamin gelösten phenolischen Verbindungen mit Methacryloylchlorid umgesetzt werden. So wurden neben drei einfachen Phenylmethacrylaten zehn vollständig veresterte Oligo[(2‐hydroxy‐1,3‐phenylen)methylen]e erhalten.
Pharmacologically active polymers, 13. Elucidation of the tumour affinity of poly[sulfadiazineacrylamide]
Authors: Abel George , Connors Thomas A. , Hofmann Volker , Ringsdorf Helmut
Published: April 2003

Poly[sulfadiazineacrylamide] (5), labeled with 14C in the main chain, was synthesized and its molecular weight viscosimetrically determined by comparison with unlabeled samples of poly[sulfadiazineacrylamide] with similar molecular weights which were determined by membrane osmometry.

The material showed a polymer‐specific prolongation of its systemic behaviour in mice. Rates of excretion of the polymer were negligibly low, whereas the toxicity was considerable. It was concentrated in the liver during the course of the experiment, but no affinity toward the PC6 plasmacytoma in mice could be detected.
Structure, electric and dielectric properties of metal chelates of poly(isophthaloylhydrazo) and its thiocarbonyl homolog
Authors: Lehtinen Arja , Löfgren Barbro , Salminen Hele
Published: April 2003

The structure of some metal chelates of poly(isophthaloylhydrazo) (1) and the corresponding sulfurizated polymer, 1‐S, was investigated by IR and ESR spectroscopy, X‐ray diffraction and elemental analysis. The thermal stability and the electric and dielectric properties were examined. The polymer 1 was found to be coordinated to the metal ions in its enolised form forming a five‐membered deprotonated chelate ring. The chelated polymers were thermally stable up to 350°C. The electric conductivity was rather low, but was somewhat increased by metal ions.
Étude comparative de quelques systèmes ternaires polystyrène/solvant 1/solvant 2
Authors: Scornaux Jaques , Leemput Robert Van
Published: April 2003

Nous avons étudié les propriétés de solutions diluées de polystyrène dans des mélanges binaires composés de benzène ou de cyclohexane, d'une part, et de méthanol, éthanol ou 1‐propanol, d'autre part, ainsi que dans le mélange cyclohexane/cyclohexanol et dans le cyclohexanol pur, par les techniques de turbidimétrie, de viscosimétrie et de diffusion de la lumière. Nos résultats confirment que les dimensions non perturbées ne sont pas uniques et sont influencées par divers facteurs. Elles sont tantôt nettement au‐dessus de la moyenne (benzène/alcool), tantôt nettement en dessous (cyclohexane/cyclohexanol). Souvent, l'état thêta se scinde, en solvant mixte, en deux points distincts. Les systèmes cyclohexane/alcool linéaire présentent un caractère cosolvant, qui s'accompagen d'une adsorption préférentielle du précipitant. Les principaux facteurs qui influencent tant la qualité du solvant que les dimensions non perturbées apparaissent être la non‐inéalité du mélange et l'association de l'un des liquides. La cosolubilité ne peut pas être établie uniquement par des mesures de dimensions moléculaires relatives.
Das 13C‐NMR‐spektrum von alternierenden copolymeren aus äthylen und propylen
Authors: Elgert Karl‐Friedrich , Ritter Wolfgang
Published: April 2003

Alternierende Copolymere aus Äthylen und Propylen wurden durch Hydrierung von cis‐1,4‐Polyisopren und isotaktischem trans‐1,4‐Poly(1,3‐pentadien) hergestellt. In ihren 13C‐NMR‐Spektren wurden die Signale für meso bzw. racemische Diaden gefunden und zugeordnet. Die Verschiebung der meso Diade erfolgt zu höherem Feld.
Cationic polymerization of styrenes by protonic acids and their derivatives, 1. Rates and molecular weight distributions of polystyrenes formed by some sulfonic superacids
Authors: Masuda Toshio , Sawamoto Mitsuo , Higashimura Toshinobu
Published: April 2003

The cationic polymerizations of styrene by sulfonic superacids (CF3SO3H, FSO3H, and ClSO3H) and by methanesulfonic acid (CH3SO3H) were investigated with respect to the polymerization rate and the molecular weight distribution (MWD) of the polymer at 0°C. The superacids initiated the polymerization at low concentrations. CF3SO3H is the most active initiator among the protonic acids investigated so far. The polystyrenes formed in methylene chloride showed a MWD with two distinct peaks irrespective of the kind of initiators. In benzene only the low molecular weight polymer is formed, in nitrobenzene only the high molecular weight polymer. This indicates that in methylene chloride all the initiators generate two kinds of propagating species which grow simultaneously and independently. The time‐course of the polymerizations depended on the kind of initiators, in that CF3SO3H gave first‐order polymerizations to completion, while FSO3H and ClSO3H gave limited yields. The termination mechanism is also discussed.
Electro‐ and photo‐initiated polymerization of N,N′‐(4,4′‐sulfonyldiphenylene)dimaleimide
Authors: Phillips D. Colin , Davies David H. , Jackson John A.
Published: April 2003

A study has been made of the electro‐ and photo‐initiated polymerization of N,N′‐(4,4′‐sulfonyldiphenylene)dimaleimide (4) in the presence of zinc dibromide and toluene. Product yields were linearly dependent on the photo irradiation or current passage times. The reaction mechanism appears to be a 2π+2π cycloaddition resulting in the electro or photo condensation of 4.
Mischkristalle aus Oligo(1,4‐phenylenisopropyliden)en und Cyclohexanderivaten
Authors: Krimm Heinrich
Published: April 2003

Ausgehend von 2‐Chlor‐2‐propylbenzol bzw. 1,4‐Bis(2‐chlor‐2‐propyl)benzol (7) wurden durch Friedel‐Crafts‐Reaktionen drei Reihen oligomerer 1,4‐Phenylenisopropylidene (4, 5 und 6) hergestellt. Von unterschiedlichen Kettenlängen an bilden diese Kohlenwasserstoffe mit Cyclohexanderivaten wie Cyclohexan, Cyclohexanon oder Cyclohexanol kristallisierte Addukte. Durch thermische Analyse der binären Gemische einzelner Verbindungstypen wurde der Mischkristallcharakter der Addukte bewiesen. Die bisher gültige Formulierung der Bildungsbedingungen für Mischkristalle wurde erweitert.
The microtacticity of poly(acrylic esters)
Authors: Matsuzaki Kei , Uryu Toshiyuki , Kanai Taiichi , Hosonuma Kunihiko , Matsubara Tetsuyuki , Tachikawa Hiromichi , Yamada Masai , Okuzono Shuichi
Published: April 2003

Several acrylic esters were polymerized with radical and anionic initiators and the stereoregularity of the polymers was determined. The radical polymerization of tert‐butyl acrylate gave syndiotactic‐rich polymers at low temperatures as did isopropyl and trimethylsilyl acrylates. A radically obtained polymer of triphenylmethyl acrylate was atactic in contrast to poly(triphenylmethyl methacrylate). In the anionic polymerization with phenylmagnesium bromide or butyllithium as catalyst, the stereoregularity of the polymers was governed by the coordination of the catalyst which depends on the polarity and bulkiness of ester groups, the polarity of solvents, and the temperature in the polymerization.
New catalysts for the oxidative polymerization of 2,6‐dimethylphenol, 3. Copper(I) cluster complexes
Authors: Yoshimura Tamotsu , Storck Winfried , Manecke Georg
Published: April 2003

The catalytic activities of various copper(I) clusters in the oxidation of 2,6‐dimethylphenol (XOH) in pyridine and the preparative oxidative polymerization of XOH with these complexes were investigated. It was found that the copper(I) cluster containing 1,2‐dicyano‐1,2‐ethenedithiolate ligands is more effective in the oxidative polymerization of XOH than the complex containing isomeric ligands. The electric conductivities of these Cu(I) complexes are small.
Synthesis and characterization of some poly[nitrilo‐bis(phenylamino)phosphoranetriyl]s
Authors: Busulini Loris , Osellame Mirko , Lora Silvano , Pezzin Giovanni
Published: April 2003

Poly[nitrilo‐bis(phenylamino)phosphoranetriyl]s (3a–d) were synthesized and characterized in dilute solution and in the solid state. The synthesis was accomplished by thermal polymerization of of 2,2,4,4,6,6‐hexachloro‐‐triazatriphosphorane (1) at 240°C, followed by the reaction of the soluble product, poly(nitrilodichlorophosphoranetriyl) (2), with aniline or its derivatives. Elemental analyses show the presence of some residual chlorine, which, according to the IR spectra, does not seem to be ascribed to an incomplete substitution. All the polymers have intrinsic viscosities in tetrahydrofuran higher than 100ml g−1, and high weight average molecular weights (Mw ≥ 7 · 105). The molecular weight distribution is very broad (Mw/Mn ≥ 13,4) which could suggest either a branched structure or a complex mechanism of polymerization. From DSC measurements the glass transition temperatures are found to be between 70 and 98°C and the related values of specific heat increments, ΔC,p, are between 0,13 J g−1 K−1 and 0,27 J g−1 K−1; the densities are in the order of 1,3 g ml−1.
Polymerization of propylene with tetrabenzylzirconium
Authors: Soga Kazuo , Izumi Katsuyuki , Ikeda Sakuji , Keii Tominaga
Published: April 2003

Tetrabenzylzirconium (ZrBz4) was synthesized and used as catalyst for the polymerization of propylene in toluene in the temperature range from 0°C to 65°C. The isotacticity of the produced polymer was analysed (by IR and NMR spectroscopy) as well as the molecular weight distribution (by gel permeation chromatography). No colloidal particles could be usually observed after the polymerization, but both the isotacticity and the Q value (Mw/Mn) calculated from the molecular weight distribution curve increased with increasing polymerization period. The Q value was estimated always far greater than 2, which would be obtained in the case of homogeneous polymerization. From these results, it was concluded that isotactic polymer derives from polymerization on small (invisible) colloidal particles formed by decomposition of ZrBz4 during the course of polymerization.
Cationic polymerization of styrenes by protonic acids and their derivatives, 3. Propagating species in the polymerization of styrene by trifluoroacetic acid
Authors: Sawamoto Mitsuo , Masuda Toshio , Higashimura Toshinobu , Kobayashi Shiro , Saegusa Takeo
Published: April 2003

The nature of the propagating species in the cationic polymerization of styrene by trifluoroacetic acid was investigated with special attention to the possibility of ester propagation. The molecular weight distribution (MWD) of polymers formed at 50°C in 1,2‐dichloroethane (DCE) and mixtures of DCE and benzene was found to be bimodal, and increasing solvent polarity facilitated the formation of the higher polymers. From this evidence, coupled with the effects of a common ion salt on the MWD, it was concluded that the bimodal MWD results from concurrent propagation of two ionic species. 19F NMR spectra of the polymerization system in DCE at 50°C showed two peaks, one of which was assigned to the acid and the other to its styryl and polystyryl esters. The esters were formed slowly and the polymerization rate fell more rapidly than corresponded to the fall in monomer concentration. The styryl ester (1‐phenylethyltrifluoroacetate) could not initiate the polymerization under the same conditions. These results indicate that an ester is not the propagating species in the present system. A kinetic treatment based on the inertness of the ester gave a satisfactory interpretation of the results.