Ηλεκτροχημική ενίσχυση νανοδιεσπαρμένων καταλυτών
Authors: Ζαγοραίος Δημήτριος 
Published: November 2021

Εδώ και περίπου τέσσερεις δεκαετίες το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η.Ε.) της Κατάλυσης έχει χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε περισσότερες από 100 καταλυτικές αντιδράσεις για τη μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας. Το φαινόμενο αυτό βασίζεται στην τροποποίηση του έργου εξόδου ενός μεταλλικού καταλύτη, εξαιτίας της ηλεκτροχημικής μετανάστευσης ιόντων από το εσωτερικό ενός στερεού ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, όπου και σχηματίζεται μια “ισοδύναμη” διπλοστοιβάδα. Η πλειονότητα των μελετών Η.Ε. έχει πραγματοποιηθεί σε καταλύτες/ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων, τα οποία παρασκευάζονται από οργανομεταλλικές πάστες ή τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επίτευξη χαμηλής ενεργού καταλυτικής επιφάνειας και μεταλλικής διασποράς, καθώς και την αύξηση του συνολικού κόστους της διεργασίας. Με γνώμονα τα παραπάνω, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται τη χρήση υποστηριγμένων μεταλλικών νανοσωματιδίων, αλλά και την αξιοποίηση μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Απώτερος στόχος της εν λόγω εργασίας είναι αρχικά η μελέτη του φαινομένου σε καταλύτες που χρησιμοποιούνται εκτενώς στην καταλυτική βιομηχανία, και κατόπιν η επέκταση του σε πρακτικές εφαρμογές. Στο Πρώτο Κεφάλαιο γίνεται εκτενής αναφορά στη Κατάλυση, την Ηλεκτροχημεία και την Ηλεκτροκατάλυση. Ένα μεγάλο μέρος του κεφαλαίου αυτού είναι αφιερωμένο στα βασικά χαρακτηριστικά και τις ιδιότητες των στερεών ηλεκτρολυτών, με έμφαση τους αγωγούς ιόντων οξυγόνου και πρωτονίων. Παράλληλα, αναλύονται με λεπτομέρεια τα τυπικά φαινόμενα των αλληλεπιδράσεων μετάλλου/φορέα (MSI) που συναντώνται στη βιβλιογραφία και διαδραματίζουν ξεχωριστό ρόλο στη σύγχρονη καταλυτική βιομηχανία. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη περιγραφή των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των ημιαγωγών. Οι ημιαγωγοί αποτελούν εξαιρετικούς φορείς μεταλλικών σωματιδίων στον τομέα της Κατάλυσης, ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως αισθητήρες αερίων σε ηλεκτροχημικές διατάξεις. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με μια σύντομη αναφορά στα ημιαγώγιμα υλικά που εμφανίζουν δομή σπινελίου και αξιοποιήθηκαν στην παρούσα Διατριβή. Το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η.Ε.) της Κατάλυσης περιγράφεται εκτενώς στο Τρίτο Κεφάλαιο. Αρχικά, γίνεται μια σύντομη ιστορική αναδρομή του φαινομένου, ενώ ακολουθεί η ερμηνεία και η πειραματική επιβεβαίωση αυτού, οι οποίες οδήγησαν στη διατύπωση και θεμελίωση των κανόνων χημικής και ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη συσχέτιση των φαινομένων της Η.Ε. και MSI, αλλά και στις προσπάθειες εξέλιξης του φαινομένου της Η.Ε. με στόχο την πρακτική του εφαρμογή. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι διάφορες τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού των νανοδομημένων καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην εν λόγω εργασία. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφεται ο μηχανισμός και τα βασικά στάδια της μεθόδου της πολυόλης, η οποία επιλέχθηκε ως η μέθοδος σύνθεσης των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Στο δεύτερο μισό του κεφαλαίου αναφέρονται τα βασικά χαρακτηριστικά των τεχνικών χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση των καταλυτών πριν και μετά τα ηλεκτρο-καταλυτικά πειράματα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης και υδρογόνωσης που μελετήθηκαν αναλύονται στο Πέμπτο Κεφάλαιο. Αρχικά, προβάλλεται η ανάγκη ελάττωσης των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα και προτείνεται η αντίδραση υδρογόνωσής του. Στη συνέχεια, γίνεται μια εκτενής περιγραφή των βιβλιογραφικά προτεινόμενων μηχανισμών της αντίδρασης. Το πρώτο μισό του κεφαλαίου ολοκληρώνεται με τη βιβλιογραφική ανασκόπηση της αντίδρασης τόσο σε καταλυτικές μελέτες, όσο και σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Ανάλογη συλλογιστική πορεία ακολουθείται και για την αντίδραση της πλήρους καύσης του μεθανίου. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στο Pd και τους προτεινόμενους μηχανισμούς της πλήρους καύσης του μεθανίου, το οποίο αποτελεί τον κατεξοχήν καταλύτη για την εν λόγω αντίδραση. Στο Έκτο Κεφάλαιο αναφέρεται με λεπτομέρεια η διαδικασία σύνθεσης όλων των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Διατριβή, καθώς και η εναπόθεση και προ-επεξεργασία όλων των παρασκευαζόμενων ηλεκτροδίων. Κατόπιν, αναλύονται εκτενώς τα βασικά στοιχεία της πειραματικής διάταξης. Το κεφάλαιο αυτό περιλαμβάνει επίσης τις βασικές λειτουργικές παραμέτρους των τεχνικών χαρακτηρισμού των μελετώμενων καταλυτών. Στο Έβδομο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση των νανοδιεσπαρμένων καταλυτών: 5% Pd/Co3O4 κατά την αντίδραση πλήρους καύσης του μεθανίου και 2% Ru/Co3O4 κατά την αντίδραση υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Αν και οι αναπτυσσόμενες αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα (MSI) οδηγούν σε ήδη ενισχυμένους καταλύτες, παρατηρείται Η.Ε., η οποία αποδίδεται στη μεγαλύτερη και αποδοτικότερη κάλυψη του ηλεκτροδίου εργασίας με προωθητικά είδη. Τέλος, προτείνεται ο μηχανισμός που περιγράφει την ηλεκτροχημική ενίσχυση των νανοδιεσπαρμένων καταλυτών, διευκρινίζοντας παράλληλα τον ρόλο του ημιαγώγιμου φορέα των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Στο Όγδοο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ιδιαίτερη ηλεκτροχημική απόκριση των μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης (Co και Ni NPs) σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κατά την αντίδραση υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Ο συνδυασμός των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις τεχνικές XPS και CV φανερώνει τον in situ ηλεκτροχημικό σχηματισμό οξειδίων των μετάλλων (υπό την επίδραση ενός θετικού δυναμικού), τα οποία είναι ιδιαίτερα ενεργά για την RWGS αντίδραση. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με τη μελέτη του καταλύτη 2% Ni/Fe3O4, ο οποίος συνδυάζει τις δυο βασικές κατευθύνσεις της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, δηλαδή τη χρήση νανοδιεσπαρμένων καταλυτών και μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης. Τέλος, παρατίθενται τα συμπεράσματα τα οποία προκύπτουν από την παρούσα εργασία.