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Substitutionsreaktionen an Thiocyanatokomplexen. II. Absorptionsspektren der Tetra‐isothiocyanato‐diphosphino‐chromate(III)‐Stellung sec. und tert. Phosphine in der spektrochemischen Serie
Authors: Thomas G.
Published: January 2005

Die sichtbare und UV‐Spektren der Tetra‐isothiocyanato‐diphosphino‐chromate(III) [Cr((NCS)4)(R2R′P)2]− – R, R′ = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl – werden in Lösung (Methanol, Aceton) und Reflexion angegeben, die Banden zugeordnet, aus den beobachteten d‐–d‐Übergängen die Parameter Dq bzw. B der halbempirischen Theorie berechnet sowie eine spektrochemische Serie dieser Verbindungen aufgestellt. Die Abhängigkeit der Ligandenfeldstärke von den Phosphor‐Substituenten wird diskutiert. Für [Cr(NCS)4{C2H5(C6H11)2P}2]− folgt aus dem sichtbaren Spektrum die trans‐Konfiguration.
Untersuchung des Systems MgHPO3H3PO3H2O
Authors: Ebert M. , Grospietsch J.
Published: January 2005

Im System MgHPO3H3PO3H2O wurden erstmals die festen Phasen durch die Löslichkeitsmethode bei 25°C untersucht. Weiter wurde die flüssige Phase des Systems Mg(H2PO3)2H3PO3H2O anhand der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit studiert (bei Konzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,5 M und bei 25, 35 und 45°C). Als feste Phasen treten neben dem kongruent löslichen Magnesiumhydrogenphosphit Mg(H2PO3)2 noch Dimagnesiumhexahydrogenpentaorthophosphit Mg2H11P5O15 und Magnesiumhexahydrogentetraorthophosphit MgH10P4O12 auf (beide inkongruent löslich). Die Bildung dieser neuen Polyorthophosphite wurde auch in der flüssigen Phase anhand einer Abweichung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit von der Additivität nachgewiesen. Darüber hinaus wurde in der wässerigen Lösung die Existenz des bisher unbekannten Magnesiumtetrahydrogentriorthophosphites MgH7P3O9 festgestellt. Die Bildung dieser Polyorthophosphite wird mit steigender Konzentration begünstigt. Unter gleichen Bedingungen ist das Tetraorthophosphit am beständigsten, dann folgt das Triorthophosphit, während das Pentaorthophosphit die geringste Beständigkeit aufweist.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von [P2N7H10(CH3)2]J
Authors: Ziegler Manfred L.
Published: January 2005

Die Struktur des von BECKE‐GOEHRING und SCHARF hergestellten [P2N7H10(CH3)2]J (I) wurde röntgenographisch bestimmt und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Verbindung kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe CP21/n mit a = 6,03, b = 23,87, c = 8,27 Å, β = 97° 46′; Z = 4. Das Jod ist ionisch gebunden. Im Kation sind die beiden Phosphoratome tetraedrisch koordiniert und über ein Stickstoffatom miteinander verbunden. Als Liganden fungieren neben dem gemeinsamen Brückenstickstoffatom bei dem einen Phosphoratom 3 NH2‐Gruppen, bei dem anderen 1 NH2‐und 2 NHCH3‐Gruppen. Die Phosphorstickstoffbindungen haben Doppelbindungscharakter, vor allem die Bindung der Phosphoratome zum Brückenstickstoff. Der Bindungswinkel an diesem beträgt 129,2°.
Über den Schmelzpunkt des Blei(II)‐acetattrihydrates. Hinweis auf einen Widerspruch in der Fachliteratur
Authors: Töpfer Klaus
Published: January 2005

Blei(II)‐acetattrihydrat zeigt oft Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung. Es werden Methoden angegeben, nach denen stöchiometrisch zusammengesetztes Blei(II)‐acetattrihydrat dargestellt und dieser Zustand erhalten werden kann. Der Schmelzpunkt eines derartigen Blei(II)‐acetates liegt zwischen 57,5 und 58,5°C. Er steht im Widerspruch zu Angaben der Fachliteratur. Für diese Divergenz wird eine Erklärung gegeben.
Phosphazene. XVII. Synthese von chlorfunktionellen Diphosphatriazinen
Authors: Schmidpeter A. , Schindler N.
Published: January 2005

Am Phosphor chlorsubstituierte 2,4‐Diphospha‐s‐triazine III sind durch thermische Cyclokondensation im Vakuum gut zugänglich. Als Ausgangskomponenten dafür können entweder ein Bis‐(trichlorphosphazo)‐methyl‐hexachloroantimonat IV und Ammoniumchlorid (Weg a) oder Hexachlordiphosphornitrid‐hexachloroantimonat V und ein Amidiniumchlorid (Weg b) dienen. Das 6‐Methyl‐, 6‐Phenyl‐ und 6‐Dimethylamino‐diphosphatriazin wurden rein dargestellt. Aus Diphenyl‐tetrachlordiphosphornitrid‐chlorid und Benzamidiniumchlorid erhält man das 2,4,6‐Triphenyl‐dichlordiphosphatriazin als Gemisch der cis‐/trans‐Isomeren. Die 31P‐ und 1H‐Resonanzverschiebungen und die 31P1H‐Spinkopplungen der Produkte werden angegeben.

Das 6‐Phenyl‐tetrachlordiphosphatriazin polymerisiert thermisch unter Abspalten von Benzonitril. Sein Zusatz beschleunigt auch die thermische Polymerisation von (NPCl2)3.
Hydrido Complexes of Iridium with a Tertiary Arsine
Authors: Reddy G. K. N. , Leelamani E. G.
Published: January 2005

Two isomeric series (α and β) of hydrido complexes of iridium with methyldiphenyl arsine of the general formula IrHX2(Ph2AsMe)3 (X = Cl, Br or I) have been prepared and characterised. The α compounds are prepared by reacting the metal halide and the arsine in alcoholic medium with zinc and the corresponding halogen acid, while the β compounds are prepared by refluxing the metal halide and the arsine in alcoholic medium in presence of potassium hydroxide. The properties of these hydrido complexes are compared with the corresponding trihalogeno complexes of the general formula IrX3(Ph2AsMe)3. Hydrides of rhodium of the general formula RhHX2(Ph2AsMe)3, prepared earlier using hypophosphorous acid as reducing agent, can be made by other methods.
Zur Solvolyse anorganisch er Salze. III. Bildung von α‐ und β‐Lithiummonohydrogenorthosilicat bei der Reaktion von Lithiumorthosilicat mit Methanol
Authors: Scheler H.
Published: January 2005

Li4SiO4 reagiert mit CH3OH bei ∼20 °C zu α‐ und bei 100 °C im Bombenrohr zu β‐Li3HSiO4. Die Konstitution beider Silicate folgt aus den IR‐Spektren. Die Tieftemperaturform wandelt sich beim Erhitzen auf etwa 100 °C an der Luft oder auch im geschlossenen Gefäß in die Hochtemperaturform um. Bei 160 °C im Bombenrohr wird aus der β‐Phase unter Einwirkung von konzentrierter methanolischer LiOCH3‐Lösung Li4SiO4 zurückgebildet.
Kristallstruktur und Polytypie von WO2Cl2
Authors: Jarchow O. , Schröder F. , Schulz H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des WO2Cl2zeigt Polytypie. Die beobachtete eindimensionale Fehlordnung läßt sich auf polytype Verzwillingung zurückführen. Die Symmetrie eines Einzelindividuums hat die Raumgruppe A 1a1.

Die Lagen der W‐ und Cl‐Atome wurden aus Patterson‐Synthesen erhalten. Eine Verfeinerung erfolgte nach dem Ausgleichsverfahren. Sie führte für 364 beobachtete Reflexe zu R = 0,084.

Die Struktur besteht aus Schichten ‖ (001), in denen die W‐Atome über O‐Atome mit alternierenden WO‐Abständen verknüpft sind.
Siloxanverbindungen der Schwermetalle, IV. Blei und Wismut
Authors: Schmidbaur H. , Bergfeld M.
Published: January 2005

Durch die Reaktion von Natriumsilanolat mit Organowismuthalogeniden wurden einige niedermolekulare Wismutsiloxanverbindungen dargestellt, die die bisher unbekannte Gruppierung SiOBi enthalten. Die Eigenschaften der Verbindungen (CH3)2BiOSi(CH3)3, CH3Bi[OSi(CH3)3]2, Bi[OSi(CH3)3]3 und (C6H5)2BiOSi(CH3)3 werden angegeben und die zugehörigen NMR‐ und IR‐Spektren diskutiert. Das in der Literatur schon mehrfach erwähnte Pb[OSi(CH3)3]2 wurde nochmals dargestellt und untersucht.
Zur Bildung von Additionsverbindungen zwischen SiCl4HP(C2H5)2 und HSiCl3HP(C2H5)2
Authors: Fritz G. , Wiemers R. , Protzer U.
Published: January 2005

In den Systemen SiCl4/HP(C2H5)2 und HSiCl3/HP(C2H5)2 ist jeweils nur eine Verbindung nachzuweisen; SiCl4 · 2 HP(C2H5)2 (I) (Smp. −36°C) und HSiCl3 · 2 HP(C2H5)2 (II) (Smp. −58°C). I und II sind in der Gasphase vollständig in die Komponenten zerfallen. Es werden die Schmelzdiagramme angegeben.
Nitridhalogenide des Thoriums
Authors: Juza Robert , Sievers Rolf
Published: January 2005

Durch Ammonolyse des ThF4 im Ammoniakstrom bei 850°C wurde ThNF hergestellt. Die Verbindung ist hydrolysebeständig, sie kristallisiert in einem rhomboedrischen Schichtengitter, isotyp dem LaOF. ThNF kann man auch aus Th3N4 und ThF4 herstellen. Dieses Verfahren führt ferner zu zwei weiteren Phasen ThNxF4−3x, von denen die Phase mit 0,94 ≥ x ≥ 0,88 tetragonal, die mit 0,87 ≥ x ≥ 0,79 orthorhombisch kristallisiert.

Die entsprechenden präparativen Verfahren führten bei etwa 650°C zu ThNCl, ThNBr und ThNJ. Die Stoffe sind in dieser Reihenfolge zunehmend hydrolyseempfindlich, sie kristallisieren isotyp dem BiOCl.
Über die Herstellung von Estersilazanen und Estersilylaminen. XIII
Authors: Ismail R. M. , Kötzsch H. J.
Published: January 2005

Neue veresterte Silylamine mit Fließpunkten unter 150°C wurden hergestellt durch Kondensation von überschüssigen Diorganodichlorsilanen mit Diphenolen in Gegenwart von Aminkatalysatoren. Die Chlorendgruppen werden anschließend mit Ammoniak bzw. primären Aminen umgesetzt. Es wurde gefunden, daß Si‐phenylsilazanester mit freien Aminoendgruppen als Silylamine anfallen, dagegen bilden Silazanester mit alkyl‐substituiertem Silicium Polysilazanpolykieselsäureester.
High‐spin und low‐spin Kobalt(II)‐halogenid‐Derivate des tetratertiären Phosphins Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methan
Authors: Ellermann J. , Gruber W. H.
Published: January 2005

Das tetratertiäre Phosphin C[CH2P(C6H5)2]4 bildet mit CoX2 (X = Cl, Br, J) die spiroheterocyclischen 1:2‐Komplexe C[CH2P(C6H5)2]4 · 2 CoX2 (X = Cl, Br) und die bicyclischen 1:1‐Komplexe C[CH2P(C6H5)2]4 · CoX2 (X = Cl, Br, J). Während das Phosphin in den 1:2‐Komplexen als zweifach‐zweizähniger Komplexligand fungiert und Co(II) zu einer tetraedrischen high‐spin Anordnung koordiniert, wirkt es in den 1:1‐Komplexen lediglich als ciskonfigurierender, dreizähniger Ligand und bildet mit Co(II) pentakoordinierte low‐spin Komplexe.

Sämtliche Verbindungen wurden durch ihren Magnetismus, Leitfähigkeitsmessungen, Molekulargewichtsbestimmungen, Elektronen‐ und IR‐Spektren, sowie durch Elementaranalysen charakterisiert.
Über Alkali‐oxofluorometallate der Übergangsmetalle. AMeOxF6−x‐Verbindungen mit x = 1, 2, 3
Authors: Pausewang G. , Rüdorff W.
Published: January 2005

Alkalifluoride reagieren mit Metalloxiden und/oder geeigneten Metallfluorverbindungen zu Oxofluorometallaten: A2A′MeIVOF5, A2A′MeVO2F4 bzw. A2A′MeVIO3F3 (A ist größer als A′; MeIV = Ti, V; MeV = V, Nb; MeVI = Mo, W). Von 30 untersuchten Verbindungen kristallisieren 27 in der Elpasolithstruktur OFm3m. Der Existenzbereich der perowskitähnlichen kubischen Verbindungen ist durch einen Toleranzfaktor von 1,00–0,87 eingegrenzt. Die A3MeOxF6−x‐Verbindungen mit A = K, Rb besitzen ebenso wie K3CrF6 und K3FeF6 monokline oder‐rhombische Symmetrie mit pseudotetragonaler Metrik.

K2TiF6 und K3TiOF5 bilden eine kubische K2+xTiOxF6−x‐Phase mit 0,18 < x < 0,94.

Von den Oxofluorovanadaten(IV) wurden die magnetischen Momente (μ = 1,78 BM) bestimmt und die Reflexionsspektren aufgenommen.

Die vMe–O‐Valenzschwingungen liegen zwischen 950 und 810 cm−1. Aus der Zahl der Banden ergeben sich folgende Symmetrien: (MeIVOF5)3−C4v, (MeVO2F4)3−C2v mit cis‐Stellung der beiden O‐Atome, (MeVIO3F3)3−C2v mit Kantenstellung der 3 O‐Atome. In gemischten Verbindungen wie K2Na(Ti0,5W0,5)O2F4 liegen (TiOF5)3− und (WO3F3)3−‐Gruppen nebeneinander vor.
Blei–Uran‐Oxidfluoride mit einwertigen Metallen
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Pb2U2O7 bildet mit NaUO3F bis zur Zusammensetzung Pb2U2O7 · NaUO3F Mischkristalle. Weiterhin wird über die kubisch kristallisierenden Verbindungen A′0.33PbU2O5,67F mit A′ = K, Rb, Tl und a = 10,10 Å berichtet.

Magnetische und spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß in allen Verbindungen Uranylgruppierungen vorliegen.

Die Kristallstrukturen der Oxidfluoride werden auf der Grundlage des CaUO4‐ bzw. BaUO4‐Typs diskutiert.
Aminomethylen‐β‐dicarbonylverbindungen als Komplexliganden. V. Neue konjugiert‐ungesättigte Neutralkomplexe mit vierzehngliedrigen, makrozyklischen Liganden
Authors: Jäger E.‐G.
Published: January 2005

Verschiedene β‐Ketoiminato‐ und β‐Diketonato‐nickel(II)‐chelate bilden in flüssigem ortho‐Phenylendiamin makrozyklische Neutralkomplexe, die sich von konjugiert‐ungesättigten, 14gliedrigen Ringsystemen mit 16 π‐Elektronen ableiten. In ihren Eigenschaften stehen die Verbindungen den Porphin‐ und Phthalocyaninkomplexen nahe. Freie, mesoständige Carbonylgruppen im Ausgangsprodukt begünstigen die Reaktion. Der Einfluß verschiedener Substituenten auf die Eigenschaften der Verbindungen wird beschrieben.
Über Trifluorphosphinkomplexe von Palladium(0) und Platin(0)
Authors: Kruck Th. , Baur K.
Published: January 2005

Gegenüber den Chloriden von Pd(II), Pt(II) und Pt(IV) fungiert Trifluorphosphin als Reduktionsmittel und Komplexligand. PF3‐Druckumsetzungen dieser Chloride liefern mit quantitativer Ausbeute die Tetrakis(trifluorphosphin)‐Komplexe der nullwertigen Metalle, M(PF3)4; es sind farblose, äußerst flüchtige Flüssigkeiten (Zers.‐P. 130° (Pt) bzw. −20° (Pd)). Ihre tetraedrische Struktur wird an Hand der IR‐Spektren sowie der 19F‐ und 31P‐ Kernresonanzmessungen aufgezeigt. Bereits unter sehr milden Bedingungen bilden diese Elementkomplexe mit Phosphordonatren farblose, kristalline Substitutionsprodukte M(PF3)4−n(PR3)n (R  C6H5: n = 1 und 2; R  OC6H5: n = 4), deren PF3‐Gruppen unter CO‐Druck teilweise bis völlig durch Kohlenmonoxid ausgetauscht werden können.
Zur Darstellung der Europiumchalkogenide EuS, EuSe und EuTe
Authors: Pink H.
Published: January 2005

Zur Darstellung phasenreiner Europiumchalkogenid‐Präparate ist Europiumoxalat als Ausgangssubstanz besser geeignet als das bisher benutzte Europiumchlorid. Es werden Arbeitsvorschriften angegeben und die Ergebnisse der chemischen Analysen und Röntgenfeinstrukturuntersuchungen mitgeteilt.
Koordinationschemische Untersuchungen an Zinkdialkylen. IX. 2,2′‐Dipyridylkomplexe von Zinkdicycloalkylen
Authors: Thiele K.‐H. , Rau H. , Ehrhardt U. , Wilcke S.
Published: January 2005

Zinkdicycloalkyle bilden mit 2,2′‐Dipyridyl tieffarbige Donator‐Akzeptor‐Komplexe. Die Eigenschaften dieser Verbindungen, deren Absorptionsspektren ausgeprägte charge‐transfer‐Banden aufweisen, ändern sich charakteristisch mit der Ringgröße der an das Zinkatom gebundenen Cycloalkylreste. Ein Vergleich mit den Spektren von Zinkdialkyl‐2,2′‐dipyridyladdukten gestattet Rückschlüsse auf die vorliegenden Bindungsverhältnisse und auf die Elektronegativitätswerte der Cycloalkylreste.
Magnetisches Verhalten von ZrO2Cr2O3‐Mischkatalysatoren
Authors: Walter H.‐P. , Lesnikowitsch A. I. , Scheve J. , Rienäcker G.
Published: January 2005

Aus magnetischen Messungen am Katalysatorsystem ZrO2Cr2O3 wird auf die Anwesenheit von Cr4+‐, Cr5+‐ und Cr6+‐ neben Cr3+‐Ionen und auf deren Verteilung geschlossen.
IR‐Spektren und Kraftkonstanten von Niob‐ und Tantalhalogenverbindungen mit Me6X12‐Gruppen
Authors: Mattes R.
Published: January 2005

Die Infrarotspektren einer Reihe von Verbindungen der Zusammensetzung [Me6X]X (Me = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, J; n = 2, 3, 4) wurden im Bereich 450–33 cm−1 untersucht. Eine Normalkoordinatenanalyse ermöglichte eine eindeutige Zuordnung der Metall—Halogen‐Valenz‐ und Deformationsschwingungen, sowie die Berechnung von Kraftkonstanten. Die IR‐aktive Schwingung des Me6‐Oktaeders (die Metall—Metall‐Valenzschwingung) konnte nicht eindeutig beobachtet werden. Aus dem Frequenzgang der beobachteten Schwingungen wird abgeleitet, daß die Metall—Metall‐Schwingung noch unterhalb der tiefsten Metall—Halogen‐Deformationsschwingung liegt. Die Kraftkonstante der Metall—Metall‐Bindung ist kleiner als 0,3 mdyn/ Å.
A solution Study of the Malonatotetraquochromium(III) Ion
Authors: Mantovani E. , Furlani C.
Published: January 2005

Formation equilibria and aquation kinetics of the monomalonatochromium(III) ion were investigated in acid solutions of ionic strength μ = 2. [Cr(mal)aq4]+ is stable in absence of excess malonate at pH ≳ 2; at lower pH it is progressively aquated, giving eventually complete aquation to [Craq6]+3 below pH 0.6. The aquation reaction is pseudo‐first order with k = k0 + k1[H+]. The activation energies are δH = 24.9 and 19.4 kcal/mole for the k0 and k1 paths respectively. A comparison with the corresponding oxalato complexes shows that the smaller stability of the malonatocomplexes is of conditional nature, and depends to a great extent on the much larger protonation constants of the ligand anion.
Fällungsprodukte beim Ansäuern von Molybdatlösungen
Authors: Peters H. , Till L. , Radeke K. H.
Published: January 2005

Molybdänsäure bzw. Molybdänoxid‐Hydrate sind nicht durch Ansäuern beliebiger Alkalimolybdat‐Lösungen zu erhalten, sondern offenbar nur aus Natriummolybdat‐Lösungen bei Raumtemperatur bis maximal 70°C. In allen übrigen Fällen erhält man der Molybdänsäure chemische sehr ähnliche Alkalipolymolybdate („Molybdän‐;C‐Phasen”︁) sehr geringen Alkaligehaltes, wobei die Polymolybdate des Ammoniums, Kaliums und Natriums im gleichen Gittertypus (bcc) kristallisieren.

Präparationsbedingungen, thermischer Abbau und d‐Werte dieser Verbindungen sowie von MoO3 · H2O (weiß) werden mitgeteilt.
Kalium‐fluoroamidothiophosphat, das Salz einer Phosphorsäure vom Typ H[PX1X2X3X4]
Authors: Falius H.
Published: January 2005

Die Substitution einer Amidogruppe im Diamidothiophosphat durch Fluorid‐Ionen in schwach alkalischer Lösung führt zu Salzen der Oxothiofluoroamidophosphor(V)‐säure, H[POSF(NH2)]. Berichtet wird über Darstellung und Eigenschaften des Kaliumsalzes.
Darstellung, optische, magnetische Eigenschaften und Struktur von Tetrakis‐n‐butylammonium‐hexaisothio‐cyanatotitanat (III)
Authors: Lenz W. , Schläfer H. L. , Ludi A.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von wasserfreiem TiCl3 mit KSCN in Acetonitril bei Gegenwart von Tetrabutylammoniumrhodanid erhält man [(n‐;C4H9)4N]3[Ti(NCS)6]. Reflexionsspektrum, Lösungsspektrum in Acetonitril sowie die Resultate von Messungen der paramagnetischen Suszeptibilität von 78–308°K werden mitgeteilt.

Aus den nach der FIGGISschen Methode ausgewerteten μeff‐Werten für verschiedene Temperaturen werden die Spin–Bahn‐Kopplungskonstante, der STEVENSsche Elektronendelokalisierungsparameter sowie die Größe der axialsymmetrischen Feldkomponente abgeleitet. Das Ligandenfeld besitzt trigonale Symmetrie. Röntgenographische Untersuchungen ergeben die Raumgruppe T–Pa3, die Ti3+‐Ionen besitzen die kristallographische Punktsymmetrie C3 bzw. C31.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle und der Cyanokomplexe in flüssigem Ammoniak. XXIII. Zur Kenntnis der Reaktionsweisen der Nitrosylcarbonyle des Mangans mit Alkalicyanid in flüssigem Ammoniak
Authors: Behrens H. , Lindner E. , Schindler H.
Published: January 2005

Während bei der Umsetzung von Mn(NO)3CO mit Alkalicyanid in flüssigem Ammoniak das zweikernige, krypton‐konfigurierte Anion [(NC)2(ON)2MnMn(NO)2(CN)2]4− gebildet wird, entstehen bei der gleichen Reaktion mit MnNO(CO)4 die beiden Cyanocarbonylmanganate (+I) [Mn(CO)3(CN)3]2− und [Mn(CO)2(CN)4]3− nebeneinander.

Der Beweis für die dimere Struktur des neuartigen Tetrakalium‐bis(dinitrosyl‐dicyanomanganats) mit einer MnMn‐Bindung konnte durch den Diamagnetismus, das IR‐Spektrum, die cis‐trans‐Umlagerung der CN−−bzw. NO+‐Liganden und die Reduktion zum diamagnetischen [Mn(NO)2(CN)2]3−‐Anion erbracht werden. – Die Kraftkonstanten der beiden isosteren Anionen [Mn(NO)2(CN)2]3− und [Fe(NO)2(CN)2]2− werden miteinander verglichen.
Einige neue kationenreiche ternäre Oxide vom Typ MeIMIO
Authors: Sabrowsky Horst
Published: January 2005

Im System Me2OM2O (Me = Alkalimetalle, M = Cu, Ag, Au) existiert eine Zahl von Verbindungen MeMO mit KAgO‐Struktur, in der M4O4−Ringe vorliegen. Verbindungen dieses Typs mit gleichem Alkalimetall haben gleich lange Achsen längs [001]. Das hier erstmals dargestellte RbAgO reiht sich erwartungsgemäß in diesen Strukturtyp ein (a = 10,1, c = 5,79 Å; Z = 8).

KTlO und RbTlO, beide rot, kristallisieren nach Einkristalluntersuchungen hingegen monoklin. KTlO: a = 12,9, b = 3,62, c = 6,29 Å; β = 106,5°, Z = 4; RbTIO: a = 11,2, b = 3,52, c = 15,2 Å; β = 107°, Z = 8.
Über Phosphorstickstoffverbindungen, XXVI. Über neue viergliedrige Ringsysteme mit Stickstoff, Phosphor und Schwefel im Ring
Authors: Becke‐Goehring Margot , Weber Hermann
Published: January 2005

PF3Cl2 setzt sich mit dem Bis‐trimethylsilylderivat des N,N′‐Dimethylsulfamids im Molverhältnis 1:1 zu dem viergliedrigen Ringsystem I und (CH3)3SiCl um. Läßt man diese Verbindung mit einem weiteren Mol N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐N,N′‐dimethylsulfamid reagieren, so bildet sich IIa und (CH3)3SiF. Aus Verbindung I entsteht mit N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐N,N′‐dimethylharnstoff das Ringsystem IIb.
Die Infrarot‐Spektren der Erdalkaliorthovanadate
Authors: Baran E. J. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren der Verbindungen Mg3(VO4)2, Ca3(VO4)2, Sr3(VO4)2 und Ba3(VO4)2 wurden in Bereich 4 000–600 cm−1 aufgenommen und mittels der Site‐Symmetrie‐Regeln gedeutet.
Electronic absorption spectra of high‐temperature solutions and vapors of chromium (III) and copper (II) acetylacetonates
Authors: Mizutani Kiyoshi , Sone Kôzô , Sakaki Tomohiko
Published: January 2005

The visible absorption spectra of Cr(III) and Cu(II) acetylacetonates were measured in their solutions in n‐octanol and in 1,1,2,2‐tetrachloroethane at 20–120°C, and also in their vapor state at ca. 200–300°C, together with the spectra of the corresponding hexafluoroacetylacetonates in the vapor state. The spectra of the Cr(III) chelates change only slightly with alteration of the molecular surroundings and temperature, while the corresponding changes in the case of the Cu(II) chelates are very much larger. In the latter case, the spectral changes were ascribed chiefly to the variation in the degree of planarity of the chelate molecules.
Die Synthese von Diorganylamino‐titanchloriden über Trimethylsilylamine
Authors: Bürger Hans , Neese Hans Joachim
Published: January 2005

Die Spaltung von Trimethylsilyl‐diorganylaminen Me3SiNRR′ mit TiCl4 eignet sich zur Darstellung von Dialkylamino‐titanchloriden RR′NTiCl3 (R, R′ = CH3, C2H5, iso‐C3H7). Diese Verbindungen sind, wie aus ihren vollständigen IR‐Spektren hervorgeht, über Cl‐Atome zu Oligomeren verbrückt. Mit überschüssigem Me3SiNRR′ schreitet die Substitution des TiCl4 nur bis zur Grenzformel (RR′N)≤1,8TiCl≥2,2 fort. Ist R = C6H5, so besitzen die Reaktions‐produkte nur angenähert die Zusammensetzung RR′NTiCl3. Die Reaktion von Me3SiNHC6H5 mit TiCl4 ergibt als einziges einheitliches Produkt TiCl4 · 2 C6H5NH2.
Zur Kenntnis der Halogeno‐carbonyl‐bipyridyl(2,2′)‐bzw. Halogenocarbonyl‐1,10‐phenanthrolin‐metall‐Komplexe der VI. Nebengruppe
Authors: Behrens H. , Ziegler W.
Published: January 2005

Während die Tetracarbonylverbindungen M(CO)4D (M = Mo, W; D = Bipyridyl(2,2′) (bipy), 1,10‐Phenanthrolin (phen)) mit Jod im Molverhältnis 1:1 bei Raumtemperatur zu den dimeren Tri carbonylverbindungen [M(CO)3DJ2]2 reagieren, erhält man bei 150° mit der halben Jodmenge (Molverhältnis 2:1) die ebenfalls dimeren Dicarbonylderivate der Zusammensetzung [M(CO)2DJ]2. Diese neuen Verbindungstypen, in denen die Metalle in der formalen Oxydationsstufe +I vorliegen und in denen die Metallatome gemäß jeweils über 2 Jodbrücken verknüpft sind, lassen sich auch durch Umsetzung von [M(CO)3DJ2]2 und M(CO)4D im Molverhältnis 1:2 darstellen.

[M(CO)3bipyJ2]2 (M = Mo, W) reagiert mit überschüssigem bipy zu den ionogenen, heptakoordinierten Dicarbonylverbindungen [M(CO)2bipy2J]J.
Farbe und Fluoreszenz ringförmiger Siliciumverbindungen. VII. Polymere Siliciumsulfide mit Schichtstruktur
Authors: Hengge E. , Olbrich G.
Published: January 2005

Calciumdisilicid reagiert mit Schwefelchloriden unter Erhaltung der Siliciumschicht zu Siliciumsubsulfiden. Bei der Reaktion mit S2Cl2 entsteht (SiS)n, in dem die freiwerdenden Si‐Valenzen durch SS‐Brücken abgesättigt sind.
Über die Kinetik und den Mechanismus der Reaktion zwischen Zinkferrit und Nickeloxid
Authors: Baschkirow L. A. , Kleinert P. , Heinke L.
Published: January 2005

Das Substitutionsgleichgewicht zwischen ZnFe2O4 und NiO,

sollte untersucht werden. Hierzu wurde eine Mischung von ZnFe2O4 und NiO im Molverhältnis 1:1 temperatur‐ und zeitabhängig geglüht. Die Untersuchung der Endprodukte erfolgte durch Messung der Sättigungsmagnetisierung und der CURIE‐Temperaturen und durch Auswertung von röntgendiffraktometrischen Messungen. Die aus Messungen der Sättigungsmagnetisierung erhaltenen Werte wurden nach verschiedenen kinetischen Gleichungen ausgewertet und daraus die Aktivierungsenergie der Reaktion berechnet. Eine kurze thermodynamische Betrachtung schließt sich an.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, X. Über die Bildung von Hydrazin bei der Solvolyse von Erdalkalipernitriden
Authors: Linke K.‐H. , Lingmann H.
Published: January 2005

Bei vorsichtiger Solvolyse der Erdalkalipernitride Me3N4 (Me = Ca, Sr, Ba) entstehen neben Ammoniak und Stickstoff auch Hydrazin und Wasserstoff. Beim Bariumpernitrid konnten auf diese Weise etwa 20% des Gesamtstickstoffs zu Hydrazin umgesetzt werden. Die Bildung des Hydrazins durch Aminierung von Ammoniak oder Disproportionierung von Diimin darf dabei ausgeschlossen werden. Die Analysen zeigen, daß auch das am ehesten der Zusammensetzung Me3N4 entsprechende Bariumpernitrid eine geringe Menge Wasserstoff enthält.
Nuclear magnetic resonance Study of Certain Heteropolytungstates with Transition Cations (Ni, Zn)
Authors: Stånescu Doina
Published: January 2005

Results obtained by means of the N. M. R. method in the study of the structure of some new heteropolytungstates belonging to the 2:11 series: K7[H3NiZnW11O40] 12 H2O and K7[H3ZnZnW11O40] 12 H2O are reported. Data obtained by a qualitative and quantitative analysis of the N. M. R. spectra constitute a direct evidence for the presence of the three protons as H3O+ group, in the respective complexes, besides the protons present in water of crystallization.
Chemische Untersuchungen von Silicaten. XXXVI. Die papierchromatographische Untersuchung von kondensierten Silicaten und Kieselsäuren
Authors: Wieker W. , Hoebbel D.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß es unter bestimmten Bedingungen mit Dioxan, Trichloressigsäure und Wasser enthaltenden Elutionsmitteln gelingt, Mono‐, Di‐, Cyclotri‐, Cyclotetra‐, Cyclohexa‐, Cycloocta‐ und Polysilicatanionen papierchromatographisch zu trennen und nebeneinander nachzuweisen. Die Anwendung dieser Methode auf einige Probleme der Silicatchemie ergibt, daß die Kondensation der Monokieselsäure bei pH = 2 in 0,08 molarer Lösung über Cyclokieselsäuren läuft, bei Konzentrationserhöhung von „Li2H2SiO4”︁‐Lösungen Cyclosilicate gebildet werden und die Verbindung Na2O · 2 CaO · 3 SiO2 aus Cyclohexasilicatanionen entsprechend Na4Ca4[Si6O18] aufgebaut ist.
Zur Kenntnis der neuen Phosphorsulfidphase P4S9. I. Über die Bildung von P4S9 bei der Hydrolyse von Phosphorthiochlorid im Einschlußrohr
Authors: Meisel Manfred , Grunze Herbert
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse von PSCl3 im Bombenrohr wird neben einem Polyphosphorsäuregemisch die neue Phosphorsulfidphase P4S9–x (x = 0–0,54) gebildet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus für diese Umsetzung wird diskutiert.
Über die Ammonolyse von Organometallen. VI. Die Ammonolyse von Organozinnverbindungen
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Götze H.‐J. , Götze Helga
Published: January 2005

Es wurde die Ammonolyse folgender Organozinnverbindungen in flüss. NH3 in Gegenwart von KNH2 untersucht: (C6H11)4–nSn(C6H5)n (A) (0 ≤ n ≤ 3), Sn(CHCH2)4 (B), Sn(CH2C6H5)4 (C) und Sn(CnH2n+1)4 (D) (n = 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12). Es zeigte sich, daß die Leichtigkeit, mit der die Ammonolyse erfolgt, mit der Anionenstabilität des organischen Restes symbat geht. Bei A werden nur die Phenyle, und zwar als Benzol abgespalten. B und C erleiden vollständige Ammonolyse. In der Reihe D nimmt die Leichtigkeit, mit der die Ammonolyse verläuft, mit steigendem „n”︁ ab. Aus B, C und D (n = 1 bis 8, mit n = 12 keine Reaktion) entsteht bei der Ammonolyse K2[Sn(NH2)6], aus A mit n = 1: (C6H11)3SnNH‐(C6H11)3, mit n = 2: {K2[HN(C6H11)2SnNHSn(C6H11)2NH]}x und mit n = 3: K2[C6H11Sn(NH2)5].
Der katalytische Zerfall von Hydrazindampf an Cr, Mn, Fe sowie W, Re, Os
Authors: Völter Joachim , Lietz Günter
Published: January 2005

Die katalytische Aktivität der Metalle beim Hydrazinzerfall steigt in der 1. und in der 3. Übergangsperiode in der Reihenfolge Cr < Mn < Fe bzw. W < Re < Os. Dies wird durch die in gleicher Reihenfolge sinkende Stabilität der betreffenden Metallnitride gedeutet. Beim Zerfall von Hydrazin zu NH3, N2 und H2 tritt eine Autokatalyse durch H2 auf. Es wird ein neuer Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, wonach ein Teil des N2H4 durch entstehenden H2 direkt zu NH3 hydriert wird.
Katalyse an Phthalocyaninen. V. Über ein Zinkphthalocyanin‐Ameisensäure‐Addukt und zur Wechselwirkung von Metallphthalocyaninen mit Ameisensäure
Authors: Hanke Werner , Gutschick Dieter
Published: January 2005

Es wird über die dissoziative Adsorption von HCOOH an Zinkphthalocyanin zu einem präparativ isolierbaren ZnPc · HCOOH‐Komplex berichtet sowie über die thermische Beständigkeit, die Absorptionsspektren im sichtbaren und IR‐Bereich, über ESR‐ und NMR‐Messungen. Ferner werden Angaben über die Absorptionsspektren der Lösungen von FePc, CoPc, NiPc, ClAlPc und MgPc in HCOOH gegeben und Schlußfolgerungen über das Verhalten dieser Metallphthalocyanine gegenüber HCOOH gezogen.
Tetrachloroantimon‐dimethoxyphosphat
Authors: Schmitt R. , Dehnicke K. , Fluck E.
Published: January 2005

Darstellung, Schwingungsspektrum und Kernresonanzspektren von Tetrachloroantimon‐dimethoxyphosphat werden beschrieben.
Addition of Aromatic Heterocyclic Amines to Cobalt(II) Bis (Methylacetoacetate)
Authors: Syamal A.
Published: January 2005

Hexa‐coordinated complexes of cobalt(II) bis(methylacetoacetate) with pyridine, 3‐methylpyridine, 4‐methylpyridine, 1,10‐phenanthroline and 2,2′‐dipyridyl have been isolated in pure crystalline forms. These are dull red to orange‐yellow in colour and are non‐electrolytes. The complexes are all paramagnetic (μB = 4.8–5.0 B.M.). Magnetic moment and electronic absorption spectra identify the complexes as octahedral ones. A cis configuration is assigned to the pyridine and substituted pyridine adducts on the basis of chemical evidence.
Strukturuntersuchungen an Mischoxidkatalysatoren. V. Cr2O3TiO2
Authors: Scheve J. , Ebert I. , Walter H.‐P.
Published: January 2005

Röntgenographische, ESR‐ und magnetische Untersuchungen zeigen, daß bei geringen Cr2O3‐Beimischungen Cr3+‐Ionen in das TiO2‐Gitter eingebaut werden. Bei höheren Konzentrationen tritt Verbindungs‐ und Clusterbildung auf. Die Oxydation der Cr3+‐Ionen ist eine Funktion der Oberflächengröße.
Schwingungsfrequenzen und Kraftkonstanten des NH‐lons in Erdalkaliamiden
Authors: Müller A. , Kebabcioglu R. , Krebs B. , Bouclier P. , Portier J. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Es werden die Schwingungsfrequenzen des NH‐Ions in Erdalkaliamiden angegeben und Kraftkonstanten eines modifizierten Valenzkraftfeldes berechnet. Zwischen den Valenzkraftkonstanten für die NH‐Bindung und den Ionenradien der Kationen besteht annähernd ein linearer Zusammenhang. Hierfür wird eine physikalische Deutung gegeben.
Zur Kenntnis des „δ”︁‐Mangandioxids
Authors: Sterr G. , Schmier A.
Published: January 2005

Kalium‐ und natriumhaltige Mangandioxide der Zusammensetzung 3MnO2 · MOH · 2H2O (M = K, Na) wurden dargestellt und untersucht. Die Zusammensetzung und die Röntgendiagramme lassen einen Zusammenhang mit der hochoxydierten alkalihaltigen γ‐Nickelhydroxid‐Phase vermuten.
Die Kristallstruktur von Li8SnO6
Authors: Trömel Martin , Hauck Jürgen
Published: January 2005

Li8SnO6 kristallisiert rhomboedrisch mit a = 5,988 Å, α = 54,3°; die wahrscheinliche Raumgruppe ist R3–C. Das Gitter enthält isolierte SnO6‐Oktaeder in einer Anordnung, die der Struktur des α‐WCl6 entspricht, während die Lithiumatome oktaedrische und tetraedrische Lücken der geringfügig verzerrten hexagonal dichtesten Sauerstoffpackung besetzen. Es bestehen enge Beziehungen zu weiteren „aufgefüllten”︁ WCl6‐Strukturen.
Aminophosphane. IX. N‐Diphenylphosphino‐triphenylphosphazen
Authors: Mardersteig H. G. , Meinel L. , Nöth H.
Published: January 2005

Die Silazanspaltung von[(CH3)3Si]2NH durch (C6H5)3PBr2 liefert [(C6H5)3PNHSi(CH3)3]Br, dessen Thermolyse oder Deprotonierung zu (C6H5)3PNSi(CH3)3 führt. Die Reaktion des Silylphosphazens mit Diphenylphosphorchlorid ergibt [
equation image
P(C6H5)2]Cl, aus dem pyrolytisch N‐Diphenylphosphino‐triphenylphosphazen entsteht.
Struktur und Bindungsverhältnisse des ReO3S−‐Ions: Die Kristallstruktur von Rubidium‐monothioperrhenat
Authors: Krebs B. , Kindler E.
Published: January 2005

Die Struktur von RbReO3S wurde durch eine vollständige Röntgenstrukturanalyse ermittelt; Raumgruppe P21/c mit a = 9,088, b = 7,868, c = 8,153 Å, β = 116,90°, V = 520,0 Å3, Z = 4.

Neben den Rb+‐Kationen liegen monomere ReO3S−. Anionen mit tetraedrischer Konfiguration und angenäherter C3v‐Symmetrie vor. Bindungslängen (korr.): ReO 1,75 Å, ReS 2,14 Å. Die ReS‐Bindung ist am Bindungsausgleich praktisch voll beteiligt und enthält dementsprechend hohe π‐Anteile, in Analogie zu entsprechenden Thioanionen des Molybdäns, Wolframs und Vanadins.

RbReO3S bildet einen bisher unbekannten ABX4−Strukturtyp, der sich von der Scheelit‐Struktur ableitet.
Der Einfluß der Kristallstruktur auf die Kopplung der ν2‐Schwingung von Carbonationen
Authors: Sterzel W.
Published: January 2005

Die Lage der ν2‐Schwingung von Carbonationen hängt von der Kristallstruktur der Carbonate ab. Bei Carbonaten mit Aragonitstruktur bewirkt die Kopplung benachbarter Anionen eine Verschiebung der ν2 zu niedrigeren Frequenzen. Für eingebaute Carbonationen mit schweren Kohlenstoffisotopen wird die Kopplung aufgehoben, was zu starken Abweichungen zwischen berechneten und gemessenen Isotopenverschiebungen und zum Auftreten mehrerer Satellitenbanden führt. Die Zusammenhänge zwischen Struktur und Isotopenverschiebungen, die an Carbonaten mit Calcit‐ und Aragonitstrukturen aufgefunden wurden, werden für die Beurteilung der zwei Strukturvorschläge für die Vaterit‐Modifikation des Calciumcarbonats herangezogen.
Oxogallate der Alkalimetalle
Authors: Vielhaber E. , Hoppe R.
Published: January 2005

NaGaO2 existiert in 2 Modifikationen. Die Tieftemperaturform [orthorhombischer β‐NaFeO2‐Typ: a = 5,301, b = 5,519, c = 7,201 Å Z = 4] wurde an Einkristallen aufgeklärt: Raumgruppe C–P21nb; alle Teilchen in 4(a), Parameter vgl. Tab. 1.

KGaO2 (Einkristalle) kristallisiert orthorhombisch [a = 5,515, b = 11,076, c = 15,818 Å Z = 16] in einer „aufgefüllten”︁, verzerrten β‐Cristobalit‐Variante: Raumgruppe D–Pbca; alle Teilchen in 8(c), Parameter vgl. Tab. 4.

Nach Pulveraufnahmen sind RbGaO2 und möglicherweise auch CsGaO2 mit KGaO2 isotyp: RbGaO2: a = 5,64, b = 11,37, c = 16,19 Å. CsGaO2: a = 5,83 Å, b = 11,68 Å, c = 16,50 Å. Beim CsGaO2 ist eine kubische „Riesenzelle”︁ mit akub. = crhomb. = 16,50 Å. und Z = 64 nicht auszuschließen.
Herstellung von Triphenylphosphin aus Triphenylphosphinoxid
Authors: Wunsch Gerd , Wintersberger Karl , Geierhaas Herbert
Published: January 2005

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Triphenylphosphin aus Triphenylphosphinoxid beschrieben. Zunächst setzt man das Oxid durch geeignete Halogenierungsmittel nach bekannten Verfahren zu Triphenylphosphindichlorid um, das mit elementarem Phosphor zu Triphenylphosphin reduziert wird. Als wertvolles Nebenprodukt erhält man Phosphortrichlorid.
Die Kristallstruktur des Cadmium‐chlorid‐bispyridin
Authors: Paulus H.
Published: January 2005

CdCl2 · 2 py kristallisiert monoklin, Raumgruppe \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm P}\frac{{{\rm 2}_{\rm 1}}}{{\rm n}} $\end{document}
mit a = 17,78 Å b = 8,67 Å, c = 3,81 Å, β = 91,6°. Die röntgenographische Kristallstrukturbestimmung ergab oktaedrische Koordination um die Cd‐Atome, wobei die Oktaeder über Cl‐Atome zu Ketten verknüpft sind.
Über die Mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat
Authors: Schrader Richard , Hoffmann Brigitte
Published: January 2005

Calcit wird mechanisch aktiviert. Von den einzelnen Chargen werden Zersetzungs‐gleichgewichtsdruck, Löseenthalpie, Primärteilchengröße, Gitterstörungen und freie Oberfläche bestimmt. Der Anstieg des Gleichgewichtsdruckes mit der mechanischen Aktivierung wird im wesentlichen durch die Erhöhung des Unordnungszustandes des Gitters verursacht. – Aus den Gleichgewichtsdrucken werden ΔH, ΔG und ΔS berechnet, die mit steigender Aktivierungszeit kleiner werden. – Langzeitmahlungen von Calcit und auch Aragonit führen zu einer enantiotropen Umwandlung bis zu einem mechanochemischen Gleichgewicht.
Bis‐π‐cyclopentadienyl‐titan(IV)‐ und ‐zirkonium(IV)‐amide
Authors: Issleib K. , Bätz G.
Published: January 2005

Bis‐π‐cyclopentadienyl‐titan‐dichlorid und ‐zirkonium‐dibromid reagieren mit Pyrrol‐, Indol‐, Phthalimid‐Kalium sowie Carbazollithium unter Bildung der entsprechenden Bispyrrolate, Bis‐indolate, Bis‐carbazolate bzw. Bis‐phthalimide. Während in einer analogen Substitutionsreaktion zwischen KN(C6H5)2 · 3 Dioxan und (π‐C5H5)2ZrBr2 das Bis‐π‐cyclopentadienyl‐zirkonium(IV)‐bis‐diphenylamid entsteht, erfolgt mit (π‐C5H5)2TiCl2 lediglich Reduktion zu Bis‐π‐cyclopentadienyl‐titan(III)‐chlorid. Diese Oxydoreduktion wird auch durch Einsatz von LiN(CH3)2, LiN(C2H5)2 und KN{Si(CH3)3}2 · 2 Dioxan beobachtet, wobei mit (π‐C5H5)2TiCl2 eindeutig [(π‐C5H5)2TiCl]2 und im Falle des Zirkoniums nicht definierbare Reaktionsprodukte resultieren.
Zur Kenntnis des Systems Be3N‐Si3N4. V. A Refinement of the Crystal Structure of β‐Beryllium Nitride
Authors: Hall D. , Gurr G. E. , Jeffrey G. A.
Published: January 2005

A re‐examination of the structure of β‐Be3N2 has shown that all the beryllium atoms have a tetrahedral coordination in a HCHCHC… layer sequence of close‐packed nitrogen atoms. Two of the beryllium atom sites are fully occupied while the third beryllium is disordered between two mutually exclusive tetrahedral sites.
Nahordnung des geschmolzenen Antimons
Authors: Gruber H. U. , Krebs H.
Published: January 2005

Die atomare Nahordnung im geschmolzenen Antimon wurde bei 620, 670 und 830°C mit einer verbesserten experimentellen Technik und mit verbesserten Auswertemethoden bestimmt. Die Ergebnisse legen die Annahme des Aufbaus der Schmelze aus Doppelschichten mit einer Struktur, welche der des schwarzen Phosphors sehr ähnlich ist, nahe. Im Unterschied dazu ist jedoch die Differenz zwischen den zwei kürzesten Abständen innerhalb dieser Doppelschichten nicht so groß. Die Übereinanderlagerung der Doppelschichten scheint der im Gitter des GeS nahe zu stehen. Aus der Asymmetrie des ersten Maximums der Atomverteilungskurve läßt sich abschätzen, daß die Doppelschichten im Mittel aus etwa 30 Atomen aufgebaut sind. Der kürzeste Atomabstand ist 3,03 Å.
Über die Ladungsverteilung zwischen Metall‐ und Uranionen in den Perowskiten Ba(M0,5U0,5)O3 mit M Mn, Fe,Co, Ni
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Nach den Ergebnissen von spektroskopischen und magnetischen Untersuchungen liegt in den geordneten Perowskiten folgende Ladungsverteilung vor: Ba2MnMnUUO6,Ba2Fe3+U5+O6, Ba2Co2+U6+O6 und Ba2Ni2+U6+O6.

Die Eigenschaften der Mischkristalle Ba2Mn1−xInxUO6 und Ba2Fe1−MxUO6 mit M = Ga, In, Mg, Zn werden mitgeteilt. In den Eisenverbindungen tritt bei tiefen Temperaturen Ferrimagnetismus auf.
IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von Metallalkylverbindungen
Authors: Krohmer P. , Goubeau J.
Published: January 2005

Es wurden die IR‐Spektren von LiCH3, Be(CH3)2, Li2CH2 und MgCH2 aufgenommen und zugeordnet. Weiterhin werden die Protonen‐Resonanz‐Spektren von LiCH3, Be(CH3)2 und Mg(CH3)2 mitgeteilt. Aus beiden Spektren wird abgeleitet, daß mit abnehmender Elektronegativität des Elementes die Bindung zur Methylgruppe immer polarer wird. Damit bekommt die CH‐Bindung zunehmenden p‐Charakter. Dies trifft weitgehend für die beiden Methylenverbindungen zu.
Über den JAHN‐TELLER‐Effekt des Cu2+‐lons in oxidischen Festkörpern. II. Untersuchungen an Kristallgittern vom Trirutil‐, Niobit‐ und Perowskittyp
Authors: Propach V. , Reinen D.
Published: January 2005

Mit Hilfe röntgenographischer sowie ligandenfeld‐ und ESR‐spektroskopischer Methoden wird untersucht, wie sich die Substitution der Zn2+‐Ionen (3d10) in Kristallgittern vom Typ ZnMO6 [Mv = Nb5+, Ta5+, Sb5+] und Ba2(ZnW)O6 durch das JAHN‐TELLER‐instabile Cu2+‐Ion (3d9) auswirkt. Röntgenographisch wurden mit fortschreitendem Cu2+‐Einbau niedriger symmetrischer Verzerrungen der Wirtsgitterstruktruen gefunden Perowskit: kubisch → tetragonal; Niobitgitter: o‐rhomb. → monoklin; Trirutilstruktur: tetragonal → monoklin Bei zweien der vier Endglieder (CuNb2O6 und CuTa2O6) wurden sogar von diesen gänzlich verschiedene, stark JAHN‐TELLER‐bestimmte Strukturtypen beobachtet. Die spektroskopischen Ergebnisse schließlich ließen eine detaillierte Beschreibung der Symmetrien und Verzerrungsgrade der individuellen CuO6‐Polyeder im Gitterverband zu.
Über Sulfidhalogenide des Bleis und das Pb4SeBr6
Authors: Rabenau A. , Rau H.
Published: January 2005

Die Phasendiagramme PbSPbJ2, PbBr2 und PbCl2 wurden röntgenographisch und mittels Differentialthermoanalyse untersucht. Bei den Systemen mit PbJ2 bzw. PbBr2 handelt es sich um pseudobinäre peritektische Systeme mit den ternären Verbindungen Pb5S2J6 bzw. Pb7S2Br10. Einkristalle davon wurden durch Hydrothermalsynthese in den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren erhalten. Bei PbSPbCl2 handelt es sich um ein eutektisches System. Eine gut kristallisierende, aber metastabile Phase Pb4SCl6 kann durch Abschrecken einer Schmelze dieser Zusammensetzung von 600°C erhalten werden. Eine stabile homologe Verbindung Pb4SeBr6 mit wahrscheinlich gleicher Struktur wurde unter hydrothermalen Bedingungen erhalten. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit Literaturangaben diskutiert.
Untersuchungen am Graphitoxid. VI. Betrachtungen zur Struktur des Graphitoxids
Authors: Scholz W. , Boehm H. P.
Published: January 2005

Es wird eine Übersicht über die Ergebnisse der Bestimmungen funktioneller Gruppen und der IR‐spektroskopischen Befunde bei auf verschiedene Weise hergestellten Graphitoxid(GO)‐Präparaten gegeben. Auf Grund dieser Befunde wird ein neues Strukturmodell entworfen, das keinen Äthersauerstoff enthält und gewellte Kohlenstoffnetze aufweist, in denen periodisch CC‐Bindungen unterbrochen sind. Das Modell enthält Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen in verschiedener Umgebung. Elektronenbeugung und Adsorptionsversuche weisen darauf hin, daß die GO‐Schichten mosaikartig aus derart geordneten Bereichen bei verschiedener Orientierung ihrer a‐Achsen bestehen. Diese Bereiche sind durch weniger geordnete Übergangszonen miteinander verbunden. Dadurch erhält GO Molekularsieb‐Eigenschaften. In den GO‐Teilchen weisen die Schichten keine turbostratische Unordnung auf; sie sind ohne gegenseitige Verdrehung nur in a‐Richtung regellos gegeneinander verschoben.
Die thermische Zersetzung von Perchlorat‐Ionen im Kaliumjodid‐ und Kaliumbromid‐Gitter und die Infrarotspektren von Perchlorat‐ und Chlorat‐Ionen in Kaliumjodid
Authors: Klee W. E.
Published: January 2005

Der substitutionelle Einbau von Perchlorat‐Ionen in verschiedene Alkalihalogenide durch Kristallisation aus wäßriger Lösung wurde untersucht. Kaliumbromid‐ und Kaliumjodid‐Tabletten, die Perchlorat auf Anionen‐Gitterplätzen enthielten, wurden erhitzt und die auftretenden Reaktionen infrarotspektroskopisch verfolgt. Als spektroskopisch nachweisbare Produkte traten Chlorat bzw. Jodat auf. Die Frequenzen der in Kaliumjodid eingebauten Chlorat‐ und Perchlorat‐Ionen (einschließlich derer der 18O‐substituierten Species) wurden unter hoher Auflüsung vermessen und dienten zur Berechnung von Kraftkonstanten. Systematische Abweichungen der Frequenzen von der Teller‐Redlichschen Produktregel deuten auf eine Anharmonizität der Schwingungen hin. Die Darstellung von KCl18O4 wird beschrieben.
Über das 1.1‐Äthan‐di‐arsenoxid
Authors: Sommer K. , Becke‐Goehring Margot
Published: January 2005

Äthan‐1.1‐di‐arsenoxid, CH3CH(AsO)2, wird auf zwei Wegen dargestellt. Durch Decarboxylierung von Propionsäure in Gegenwart von KAsO2 erhält man das Oxid in einem Reaktionsschritt. Ein anderer Weg führt über die stufenweise Abspaltung der Phenylgruppen des 1.1‐Bis‐diphenylarsino‐äthans, CH3CH(AsPh2)2, zuerst mit Natrium, dann mit Bromwasserstoff und anschleißender Hydrolyse des Äthan‐1.1‐bis‐dibromarsins. Solvolyseprodukte des bei der Spaltung als Zwischenstufe erhaltenen Äthan‐1.1‐bisphenyl‐bromarsins mit H2O und H2S werden beschrieben.
Far‐Infrared Spectra of Nickel Cyanide‐Ammonia Clathrates
Authors: Bhatnagar V. M.
Published: January 2005

The far–infrared spectra of Ni(CN)2 · NH3 clathrates over the range 500 to 100 cm−1 are presented. VAN DER WAALS forces cause the minor shifts. The absence of any band in the region 150–100 cm−1 in pyrrole clathrate shows that no hydrogen bonds are present in this compound.
Über Erdalkalimetall‐Oxocuprate. I. Zur Kenntnis von CaCu2O3
Authors: Teske Chr. L. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde CaCu2O3. Die röntgenographische Untersuchung mit Einkristalldaten ergab orthorhombische Symmetrie, Raumgruppe D–Pmmn mit a = 9,85, b = 4,11 und c = 3,47 Å. CaCu2O3 besitzt symmetrisch verzerrte Sauerstoffoktaeder um Ca2+ und fast quadratische Konfigurationen von O2− um Cu2+. Die Verknüpfung zwischen den in Richtung [100] deutlich gefalteten, längs [010] und [100] unendlich ausgedehnten Cu/O‐Ebenen mit den Ca/O‐Oktaedern wird eingehend diskutiert.
Ternäre Lithiumverbindungen vom Typ Li2MeGe (Me = Zn, Cd, Hg)
Authors: Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

Die ternären Germanide Li2ZnGe, Li2CdGe und Li2HgGe wurden aus den Elementen dargestellt. Sie kristallisieren kubisch und besitzen ein enges Homogenitätsgebiet. Die Gitterkonstanten sind:

Nach der Strukturbestimmung liegt beim Li2ZnGe die Raumgruppe O – Fm3m mit folgenden Punktlagenbesetzungen vor:

Nach den Leitfähigkeitsmessungen in Abhängigkeit von der Temperatur und den Remissionsspektren sind die Verbindungen wahrscheinlich den Halbleitern zuzuordnen.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen. VIII. Synthese metallorganischer Diaminophosphine und deren Überführung in Aminohalogenphosphinimine
Authors: Scherer O. J. , Klusmann P.
Published: January 2005

Tert.‐butyl‐dichlorphosphin bildet mit Ammoniak bzw. (CH3)3SiNCH3Li die Verbindungen (CH3)3CP(NH2)2 (1) bzw. (CH3)3CPCINCH3Si(CH3)3 (2). 1 läßt sich mit Trimethylchlorsilan silylieren, 2 mit Ammoniak oder primären Aminen in gemischt substituierte Diaminophosphine überführen. Letztere ergeben bei der Umsetzung mit CX4‐Derivaten die neue Verbindungsklasse der Aminohalogenphosphinimine, die sowohl wertvolle Ausgangsmaterialien für weitere Synthesen als auch nützliche Modellsubstanzen (R1R2P = NR3(NR4R5)) zum Studium von Ligandenplatzwechselvorgängen darstellen.
Addition compounds of thionyl halides with tertiary amines
Authors: Paul R. C. , Khurana H. , Vasisht S. K. , Chadha S. L.
Published: January 2005

Thionyl chloride and bromide react with pyridine, β‐ and γ‐picoline, quinoline, isoquinoline and piperidine giving rise to addition compounds having 1:2 stoichiometry (thionyl halide: base). Infrared spectral data regarding the complexes formed indicate the coordination of the base molecule through its nitrogen atom to the sulphur atom of thionyl halide.
Boranate und Boranato‐metallate. I. Zur Kenntnis von Solvaten des Zinkboranats
Authors: Nöth Heinrich , Wiberg Egon , Winter Ludwig P.
Published: January 2005

Die Darstellung von Zinkboranat, Zn(BH4)2, nach der Diboran‐Zinkmethoxid‐Reaktion liefert in Gegenwart von Äther oder Tetrahydrofuran (THF) die reinsten Präparate. Elektrochemische Untersuchungen an Zn(BH4)2‐Lösungen in THF beweisen den autokomplexen Charakter von Zn(BH4)2.

Mit Neutralbasen reagiert Zn(BH4)2 wie Zinkbromid. Verbindungen des Typs Zn(BH4)2 · 2 D (D = THF, NC5H5, N(CH3)3) enthalten kovalent gebundene BH4− Gruppen, während Verbindungen des Typs Zn(BH4)2 · 4 D (D = NH3 und NH2) als [ZnD4](BH4)2 zu formulieren sind.
Zur Darstellung cyclischer Arsenite und Thioarsenite
Authors: Sommer Klaus
Published: January 2005

Cyclische Kohlensäureester, wie Äthylen‐, Propylen‐ und Trimethylen‐glykolcarbonat, lassen sich mit Arsentrioxid, As4O6, und Organoarsenoxiden, (RAsO)n, in Gegenwart geringer Mengen von Kaliumjodid unter CO2‐Abspaltung zu Dioxarsolanen und Dioxarsenanen umestern. Mit Arsentrisulfid, As4S6, oder Organoarsen‐sulfiden, (RAsS)n, entstehen Thioxarsolane bzw. Thioxarsenane. Als Zwischenstufen werden Oxirane und Oxetan angenommen, da diese unter Druck bei 125°C mit Arsenoxid und Arsensulfid die gleichen Substanzen bilden. Auch Thiiran, C2H4S, und Aziridin, C2H4NH, setzen sich unter milden Bedingungen mit (RAsO)n um; Aziridin reagiert vorzugsweise mit Sulfiden, weniger gut mit Oxiden.