Ανάπτυξη μεθόδου ταυτόχρονου προσδιορισμού φαρμακευτικών ουσιών και ενδοκρινικών διαταρακτών, μελέτη της τύχης τους κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων με έμφαση στην αναερόβια χώνευση της ιλύος
Authors: Σαμαράς Βασίλειος 
Published: January 2014

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής αναπτύχθηκαν αναλυτικές μέθοδοι για τον ταυτόχρονο ιχνοπροσδιορισμό τεσσάρων (4) φαρμακευτικών ουσιών και πέντε (5) ενδοκρινικών διαταρακτών σε δείγματα υγρών αποβλήτων και ιλύος. Οι συγκεκριμένες μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν για να εκτιμηθούν τα επίπεδα συγκεντρώσεων των υπό διερεύνηση μικρορύπων σε συμβατικές μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και ιλύος και για να μελετηθεί η τύχη τους σε εργαστηριακούς αντιδραστήρες αναερόβιας χώνευσης.Οι αναλυτικές μέθοδοι που αναπτύχθηκαν περιλάμβαναν προκατεργασία του διαλυτού κλάσματος των αποβλήτων με εκχύλιση στερεής φάσης (SPE) και χρήση υπερήχων για το σωματιδιακό κλάσμα των αποβλήτων και τα δείγματα ιλύος. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των ουσιών πραγματοποιήθηκε με χρήση αέριας χρωματογραφίας συζευγμένης με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Με τις συγκεκριμένες μεθόδους προσδιορίστηκαν ταυτόχρονα οι πιο διαδομένες στη χρήση όξινες φαρμακευτικές ουσίες; ibuprofen (IBF), diclofenac (DCF), naproxen (NPX), ketoprofen (KFN) και οι συνθετικοί ενδοκρινικοί διαταράκτες (synthetical EDCs); bisphenol A (BPA), triclosan (TCS), nonylphenol (NP), nonylphenol monoethoxylate (NP1EO) και nonylphenol diethoxylate (NP2EO). Στην πρώτη φάση της ανάπτυξης των μεθόδων, κάθε ένωση αναλύθηκε μεμονωμένα -μετά από παραγωγοποίηση- προκειμένου να προσδιοριστεί το φάσμα μαζών της και να επιλεγούν τα χαρακτηριστικά ιόντα για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό της. Στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκε η διαδιακασία της παραγωγοποίησης. Οι παράμετροι που εξετάστηκαν ήταν: ο όγκος του διαλύτη παραγωγοποίησης (Ν,Ο-δι-τριμεθυλο-σιλυλο-τριφθορο-ακεταμιδίου, BSTFA), η διάρκεια της αντίδρασης και η επίδραση των καταλυτών πυριδίνης και 1% τριμεθυλο-χλωροσιλάνιο (TMCS). Για την απομόνωση των ουσιών στόχων από τα δείγματα των υγρών αποβλήτων εξετάστηκαν δύο διαφορετικές φύσιγγες εκχύλισης (C18 και Oasis HLB) και μελετήθηκε η επίδραση του pH (2.5, 5.3 και 7) του δείγματος. Για την απομόνωση των ουσιών από τα στερεά δείγματα (σωματιδιακή φάση αποβλήτων και ιλύ) μελετήθηκε η επίδραση της ποσότητας της εκχυλιζόμενης βιομάζας και ο όγκος του οργανικού διαλύτη εκχύλισης. Οι μέθοδοι που αναπτύχθηκαν ήταν επαναλήψιμες και αναπαραγώγιμες με μέσες σχετικές ανακτήσεις (Rf) που κυμάνθηκαν από 91% (IBF) έως 117% (NPX) για τα υγρά απόβλητα και από 84% (NP2EO) έως 107% (IBF) για τα δείγματα ιλύος. Τα όρια ανίχνευσης που υπολογίστηκαν κυμάνθηκαν μεταξύ 0.3 ng L-1 (KFN) και14.8 ng L-1 (BPA) και 15.0 (TCS) έως 32.9 ng g-1 (BPA) για τα υγρά απόβλητα και την ιλύ, αντίστοιχα.Στη συνέχεια, προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των υπό εξέταση ουσιών σε δείγματα ακατέργαστων και επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων και σε δείγματα ιλύος προερχόμενα από δύο Ελληνικές Μονάδες Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (Μ.Ε.Υ.Α.). Οι μέσες συγκεντρώσεις στην είσοδο και την έξοδο των μονάδων, κυμάνθηκαν από 0.39 μg L-1 (KFN) έως 12.52 μg L-1 (NP) και από <LOD (IBF) έως 0.80 μg L-1 (DCF), αντίστοιχα. Ένα σημαντικό μέρος των εννεϋλιοφαινολών (NPs) και του TCS στα εισερχόμενα υγρά απόβλητα ανιχνεύτηκε στη σωματιδιακή φάση, ενώ οι φαρμακευτικές ενώσεις (PhACs) και η BPA ανιχνεύτηκαν κυρίως στη διαλυτή φάση. Η απομάκρυνση των ενώσεων κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων κυμάνθηκε μεταξύ 39% (DCF) και 100%(IBF). Με εξαίρεση το DCF και την BPA, παρόμοια ποσοστά απομάκρυνσης υπολογίστηκαν για τις υπόλοιπες ενώσεις στις δύο Μ.Ε.Υ.Α. Η χρήση ισοζυγίων μαζών έδειξε ότι η συσσώρευση στην ιλύ ήταν ένας σημαντικός μηχανισμός απομάκρυνσης για τις NPs και το TCS, ενώ η βιοαποδόμηση/βιομετατροπή ήταν ο σημαντικότερος μηχανισμός για τις υπόλοιπες ενώσεις. Σε ότι αφορά στην ιλύ, η πιο συχνά ανιχνευόμενη ένωση ήταν η NP με μέσες συγκεντρώσεις ίσες με 6.48 and 10.59 mg Kg-1 στα δείγματα αφυδατωμένης και θερμικά ξηραμένη ιλύος, αντίστοιχα. Η δειγματοληψία ιλύος από την είσοδο και την έξοδο του αναερόβιου χωνευτή που λειτουργεί στη Μ.Ε.Υ.Α. της Ψυττάλειας έδειξε ότι οι ουσίες IBF και NPX απομακρύνονται σημαντικά (>80%) κατά τη διάρκεια της αναερόβιας χώνευσης, ενώ η απομάκρυνση των EDCs ήταν πολύ χαμηλότερη (έως 55% για την NP1EO).Στο τελευταίο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η τύχη των ουσιών στόχων σε τρία διαφορετικά συστήματα αναερόβιας χώνευσης εργαστηριακής κλίμακας; ένα μονοβάθμιο μεσόφιλο χωνευτή, ένα μονοβάθμιο θερμόφιλο χωνευτή και ένα διβάθμιο συστήμα αποτελούμενο από θερμόφιλο και μεσόφιλο χωνευτή σε σειρά. Όλα τα συστήματα λειτούργησαν στον ίδιο συνολικό χρόνο παραμονής της ιλύος (Sludge Residence Time, SRT: 20 ημέρες). Η ικανοποιητική λειτουργία των χωνευτών εξασφαλίστηκε μέσω παρακολούθησης μίας σειράς παραμέτρων όπως του pH, της απομάκρυνσης των πτητικών αιωρουμένων στερεών, της απομάκρυνσης του ολικού COD, των συγκέντρωσεων των πτητικών λιπαρών οξέων, της αλκαλικότητας, και της παραγωγής του βιοαερίου. Η παρακολούθηση των παραπάνω παραμέτρων έδειξε ότι η λειτουργία όλων των συστημάτων χώνευσης παρέμεινε σταθερή και αποδοτική καθ' όλη τη διάρκεια της μελέτης. Όσον αφορά στους μικρορύπους, οι περισσότερες από τις εξεταζόμενες ενώσεις απομάκρυνθηκαν σε σημαντικό βαθμό κατά την αναερόβια επεξεργασία της ιλύος. Τα υψηλότερα ποσοστά απομάκρυνσης υπολογίστηκαν για τις ουσίες DCF, NPX, IBF και KFN (>80%), ενώ χαμηλότερα ποσοστά απομάκρυνσης παρατηρήθηκαν για τις TCS, ΒPA και NPs (40-80%). Οι NP, NP1EO και NP2EO ήταν οι μόνες ενώσεις για τις οποίες αρνητικά ποσοστά απομάκρυνσης υπολογίστηκαν σε ορισμένες ημέρες υπό συνθήκες θερμόφιλης και μεσόφιλης χώνευσης, υποδεικνύοντας την εμμονή τους κατά τη διάρκεια της αναερόβιας επεξεργασίας της ιλύος ή/και το σχηματισμό τους κατά τη διεργασία από πρόδρομες ενώσεις. Σε γενικές γραμμές, το διβάθμιο σύστημα χώνευσης παρουσίασε ελαφρώς καλύτερη απόδοση στα ποσοστά απομάκρυνσης των ουσιών στόχων σε σχέση με τα μονοβάθμια συστήματα. Καμία από τις υπό διερεύνηση ενώσεις δεν απομακρύνθηκε πλήρως με τις εφαρμοζόμενες μεθόδους επεξεργασίας και, κατά συνέπεια, ανιχνεύθηκαν στα περισσότερα δείγματα χωνευμένης ιλύος. Σύμφωνα με τα ανωτέρω, μια πιθανή απειλή για το περιβάλλον δεν μπορεί να αποκλειστεί λόγω της διάθεσης της επεξεργασμένης ιλύος στο έδαφος.