Μοριακή προσομοίωση διαλυμάτων συμπολυμερών και τριπολυμερών με ποικίλη αρχιτεκτονική
Authors: Μούλτος Όθων 
Published: January 2014

Τα αμφίφυλα συμπολυμερή σε εκλεκτικούς διαλύτες, ομοίως με τις επιφανειοδραστικές ουσίες μικρού μοριακού βάρους, αυτoργανώνονται και σχηματίζουν μικκύλια και άλλες οργανωμένες δομές. Το μη διαλυτό μέρος του μορίου σχηματίζει τον πυρήνα της δομής ενώ το διαλυτό την εξωτερική κορόνα. Το φαινόμενο της μικκυλίωσης μελετάται εδώ και πολλές δεκαετίες, τόσο από θεωρητική όσο και πειραματική σκοπιά, λόγω των πιθανών εφαρμογών των μικκυλίων σε τομείς τεχνολογικής αιχμής όπως τα απορρυπαντικά, τα λιπαντικά, η ελεγχόμενη μεταφορά φαρμακευτικών ουσιών, η διάλυση μη διαλυτών ουσιών κ.α. Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε σε βάθος η συμπεριφορά συσσωμάτωσης συμπολυμερών και τριπολυμερών με ποικίλη αρχιτεκτονική με προσομοιώσεις Brownian δυναμικής. H μέθοδος αυτή επιτρέπει την στατιστική αντιμετώπιση του διαλύτη, ενσωματώνοντας την επίδρασή του στις αλυσίδες σε ένα συνδυασμό τυχαίων δυνάμεων και όρων τριβής. Η επιλογή της Βrownian δυναμικής έγινε ακριβώς επειδή εξαιρεί τα μόρια του διαλύτη δίνοντας μας τη δυνατότητα να κινηθούμε σε μεγαλύτερη κλίμακα χρόνου από ό,τι αν χρησιμοποιούσαμε κλασική μοριακή δυναμική.Αρχικά μελετήσαμε τις ιδιότητες μικκυλίωσης των συμπολυμερών και τριπολυμερών τύπου Η υπό το πρίσμα ιδιοτήτων όπως η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης, η κατανομή μάζας και το σχήμα των μικκυλίων συναρτήσει του κλάσματος μάζας των μη διαλυτών δομικών μονάδων. Καταλήξαμε πως σε ό,τι αφορά την κατανομή της μάζας των μικκυλίων διακρίνονται τρεις περιοχές. Τα συμπολυμερή τύπου Η που αποτελούνται από ≥ 50% δομικές μονάδες μη διαλυτού μέρους σχηματίζουν μικκύλια με προτιμητέο αριθμό συσσωμάτωσης. Εκείνα που αποτελούνται από << 10% δομικές μονάδες μη διαλυτού πολυμερούς δε συσσωματώνονται στη θερμοκρασία της προσομοίωσης ενώ τα συμπολυμερή τύπου Η με ενδιάμεσες περιεκτικότητες σε μη διαλυτό πολυμερές παρουσιάζουν αριθμούς συσσωμάτωσης με ευρεία κατανομή. Οι περιοχές αυτές είναι σε ποιοτική συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά ευρήματα για τα συγκεκριμένα μόρια. Τα τριπολυμερή τύπου Η σχηματίζουν μικκύλια με αριθμούς συσσωμάτωσης μεγαλύτερους από τα αντίστοιχα συμπολυμερή. Σε ό,τι αφορά στο σχήμα των τριπολυμερών παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μικκυλίων τύπου Janus αλλά και με πολυτμηματικές κορόνες.Το δεύτερο σύστημα που προσομοιώθηκε αποτελείται από ABC κατά συστάδες τριπολυμερή που αποτελούνται από ένα διαλυτό μέρος (Α), ένα μη διαλυτό (Β) και ένα θερμοαποκρινόμενο (C). Μελετήθηκε λεπτομερώς η επίδραση του μήκους του θερμοαποκρινόμενου τμήματος στο σχήμα και το μέγεθος των μικκυλίων που σχηματίζονται καθώς η θερμοκρασία διαλύματος μειώνεται και ο διαλύτης προοδευτικά γίνεται κακός για το μέρος αυτό. Παρατηρήθηκαν δύο χαρακτηριστικές θερμοκρασίες, οι T∗ = 2.4 και T∗ = 2.0. Η πρώτη αντιστοιχεί στον σχηματισμό χαλαρών συσσωματωμάτων ενώ η δεύτερη κανονικών μικκυλίων. Βρέθηκε πως και στις δύο θερμοκρασίες, καθώς το θερμοαποκρινόμενο τμήμα της αλυσίδας μεγαλώνει, λαμβάνει χώρα μία μετάβαση στο σχήμα των μικκυλίων από σφαιρικά σε σκωληκοειδή και πάλι σε σφαιρικά μικκύλια ή χαλαρά συσσωματώματα. Τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με πρόσφατα πειραματικά ευρήματα για αντίστοιχα συστήματα.Τέλος έγινε η μελέτη της συμμικκυλίωσης δυαδικών μιγμάτων αμφίφυλων συμπολυμερών με διαφορετική αρχιτεκτονική. Πραγματοποιήσαμε προσομοιώσεις μιγμάτων γραμμικών AB/αστεροειδών A3B, αστεροειδών A2B/αστεροειδών A4B, αστεροειδών A2B / τύπου-Η A2BA2 και γραμμικών AB / αστεροειδών AB3 συμπολυμερών συναρτήσει των μοριακών τους κλασμάτων στο διάλυμα. Υπολογίσαμε ποσότητες όπως η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης και η κατανομή μάζας των μικτών μικκυλίων και τις συγκρίναμε με τις αναμενόμενες τιμές για ιδανικά μίγματα αμφίφυλων μορίων. Τα αποτελέσματα για την κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης έδειξαν απόκλιση από την ιδανικότητα μόνο για το μίγμα γραμμικών AB/αστεροειδών A3B συμπολυμερών ενώ φάνηκε πως σε ό,τι αφορά στην κατανομή μάζας των μικτών μικκυλίων όλα τα συστήματα ακολουθούν τον γραμμικό κανόνα ανάμιξης που προτείνεται στη βιβλιογραφία.Η διάρθρωση του κειμένου της παρούσας διατριβής γίνεται με τον ακόλουθο τρόπο. Στα πρώτα κεφάλαια (1-4) θίγονται ακροθιγώς κάποια θεωρητικά ζητήματα για την μοντελοποίηση των πολυμερικών αλυσίδων, το φαινόμενο της μικκυλίωσης, τη μέθοδο προσομοίωσης Brownian Δυναμικής κλπ. Τα τρία τελευταία κεφάλαια (5-7) αφορούν στα αποτελέσματα των προσομοιώσεών μας, η παρουσίαση των οποίων γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε κάθε κεφάλαιο να αποτελεί αυτοτελές επιστημονικό κείμενο. Για το λόγο αυτό και για να κρατηθεί η συνοχή του κειμένου σκοπίμως επαναλαμβάνεται ο ορισμός κάποιων σημαντικών εννοιών αλλά και η περιγραφή του μοντέλου της προσομοίωσης.