bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Polycarbonylverbindungen, XXIX. Schwefelhaltige Dicyanmethylen‐“Pseudooxokohlenstoff”‐Anionen
Authors: Arndt Götz , Kämpchen Thomas , Schmiedel Rainer , Seitz Gunther , Sutrisno Rudianto
Published: July 2007

Nucleophile Austauschreaktionen von Malononitril am arylsubstituierten Dreiecksäureamidiniumkation 5, am 1,2‐Dithioquadratsäurebis(dimethylamid) (13) oder am Krokonsäure‐dimethylester (20) führen zu den entsprechenden Dicyanmethylenderivaten 6, 14 bzw. 21, die durch anschließende Sulfhydrolyse zu den neuen schwefelhaltigen, delokalisierten “Pseudooxokohlenstoff” Anionen 8, 15 bzw. 22 reagieren. Alkylierungsreaktionen an diesen Anionen und ihre spektroskopischen Daten werden mitgeteilt.
Synthese von substituierten Benzo[b]thiophenen
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Ocakcioglu Belkis
Published: July 2007

Die Zimtsäuren 1 a‐t sowie deren Derivate l u, lv und 1 w lassen sich mit Thionylchlorid zu den Benzo[b]thiophenen 2a‐t bzw. 2v, w cyclisieren. 2a und 2 v, w konnten unabhängig aus den entsprechenden Alkinen mit Dischwefeldichlorid dargestellt werden.
Biphenyl(tricarbonylchrom)‐Komplexe, V. Optisch aktive Tricarbonylchrom‐Komplexe der Diphensäure und ihrer Derivate — Enantiomerenreinheit, Circulardichroismus und absolute Konfiguration
Authors: Schlögl Karl , Schölm Richard
Published: July 2007

Optisch aktive Mono‐ und Bis(tricarbonylchrom)‐Komplexe der Diphensäure und ihres Monomethylesters (vergleiche 7 und 8) wurden durch Racematspaltung über die Cinchonidiniumsalze mit enantiomeren Reinheiten bis zu 8% erhalten. Bessere Ergebnisse lieferte die kinetische Racematspaltung durch Reduktion des entsprechenden Aldehyds 12 mit einem chiralen Lithiumaluminiumhydrid, wobei entweder ( + )‐12 und der Alkohol (‐)‐10 oder das Lacton (‐)‐16 entstanden. Die maximalen [α]20D‐Werte (in Aceton) wurden durch Anwendung eines chiralen Verschiebungsreagenzes auf (‐)‐10 ermittelt. Sie betragen für 10, 12 und 16 516°, 832° und 1094°. Für die optische Ausbeute der asymmetrischen Reduktion wurde 33% ermittelt. Aufgrund der bevorzugten Konfiguration und Konformation der Bis‐Komplexe wird nach Vergleich der CD‐Spektren mit jenen von Benchrotrenen bekannter Absolutkonfiguration für (‐)‐10 und die damit korrelierten Biphenylkomplexe (‐)‐12 und (‐)‐16 die Chiralität (5)M‐(R)A‐(S)M vorgeschlagen.
( + )‐Biotin aus D‐Arabinose
Authors: Vogel Friedrich G. M. , Paust Joachim , Nürrenbach Axel
Published: July 2007

Aus D‐Arabinose wird über eine Wittig‐Reaktion des teilgeschützten Derivates 8 das Zwischen‐produkt 17 gewonnen, das in ( + )‐Biotin (1) übergeführt werden kann.
Darstellung und Eigenschaften von β‐Phospha‐trimethincyanin‐Farbstoffen mit Indolin‐Endgruppen
Authors: Gamon Norbert , Reichardt Christian
Published: July 2007

Durch Umsetzung der 1,3,3‐Trialkyl‐2‐methylenindoline 4 und 5 mit Phosphor(III)‐halogeniden werden durch zweifache nucleophile Substitution die Halogenphosphane 6a—c erhalten, die beim Umsatz mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat die β‐Phospha‐trimethincyanin‐Farbstoffe 3a, b ergeben. Diese β‐Phospha‐cyanine 3a, b sind die ersten höher‐methinylogen Vertreter der 1964 von Dimroth und Hoffmann dargestellten Phospha‐monomethincyanine — den ersten Verbindungen mit Phosphor in der Oxidationsstufe + 3 und mit der Koordinatonszahl 2. — Die 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR‐ und die UV/VIS‐Spektren der β‐Phospha‐cyanine 3a, b und der analogen β‐,„Carba”︁‐, β‐Aza‐ und β‐Arsa‐trimethincyanine werden in bezug auf Konstitution, Konfiguration und π‐Elektronendichte‐Verteilung diskutiert.
η1, η2‐Alkenylnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Rufińska Anna , Benn Reinhard , Schroth Gerhard , Mynott Richard
Published: July 2007

Es werden verschiedene Darstellungsmethoden für Alkenyl‐η5‐cyclopentadienylnickel‐Komplexe, nämlich Umsetzung von Nickelocen (1) mit Alkenylmagnesiumhalogeniden 2, 23 und 30 oder mit Isopropylmagnesiumbromid (5) und Alkadienen 6‐8, 17, 20, 31, 32, exo‐Methylencyclopropanen 27, 28 oder ‐cyclobutan (15) beschrieben. — Die η1, η2‐4‐Alkenylnickel‐Komplexe 3, 9‐12, 18a, 33 und 34 sind gegen β‐H‐Eliminierung stabil; allerdings nimmt ihre Stabilität mit zunehmender Substitution am C‐5 der C  C‐Bindung ab. Die η1, η2‐3‐Alkenylnickel‐Komplexe isomerisieren in die η3‐Allylnickel‐Verbindungen 13, 14, 19, 21, 22, 24, 35, wenn nicht die β‐H‐Eliminie‐rung durch Dimethylsubstitution wie in 29 verhindert wird. 5‐Alkenylnickel‐Komplexe isomerisieren in die stabileren η1, η2‐4‐Alkenylnickel‐Verbindungen.
Reaktionen von Fulvenen mit 1,3‐dipolaren Verbindungen, III Reaktionen von Tetraarylfulvenen mit 3‐Methyl‐2,4‐diphenyl‐1,3‐oxazolium‐5‐olat
Authors: Debaerdemaeker Tony , Schröer Wolf‐D. , Friedrichsen Willy
Published: July 2007

2,3,4,5‐Tetraarylfulvene 1 reagieren mit 3‐Methyl‐2,4‐diphenyl‐1,3‐oxazolium‐5‐olat (2) an der semicyclischen Doppelbindung unter Bildung von 3, 4 und 5. Die Reduktion von 4a führt zu 6, welches mit N‐Phenyltriazolindion das Addukt 7 liefert. Die Pyrroline 4 sind photolabil; bei Bestrahlung erhält man die Verbindungen 11. Die Konstitutionsformeln von 7 und 11b wurden durch Röntgenstrukturanalyse geklärt.
Synthese und Ringöffnung von hochsubstituierten 1,1‐Dichlor‐und 1‐Brom‐1‐fluorcyclopropanen
Authors: Anke Lutz , Reinhard Detlef , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Die tri‐ und tetrasubstituierten Olefine 1, 2, 4, 7 ‐ 15 und 19 ergeben bei der CCl2‐Addition nach der Makosza‐Methode in sehr guten Ausbeuten glatt die jeweiligen Dichlorcyclopropane 22, 23, 25, 26a‐30a und 33a‐37 a, während die sterisch stark gehinderten Olefine 5, 6 und 21 keine Reaktion mehr zeigen. In einem schmalen Grenzbereich findet bei den dort erforderlichen drastischen Reaktionsbedingungen (partiell) Ringöffnung zu einem besonders stabilen Kation statt. So ergibt 3 das Ringöffnungsprodukt 39 und nur in geringer Ausbeute 24. — Bei der viel empfindlicheren Reaktion mit CBrF liefern 14 und 19 die Bromfluorcyclopropane 35b bzw. 37b, Aus 7 und 11 gehen bei tiefen bei Reaktionstemperaturen die Primärprodukte 26 b bzw. 30 b, bei 60°C jedoch die Fluordiene 41/42 bzw. 43 hervor. Aus 4 wird auch bei niedriger Temperatur nur das Ringöffnungsprodukt 40 isoliert. Die 13C‐NMR‐Spektren der hochsubstituierten Dichlor‐ und Bromfluorcyclopropane werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 113 Zur Darstellung von 1, 1‐Bis(diorganylboryl)‐2,2‐dimethylhydrazinen
Authors: Fuβstetter Hermann , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Aus dem Lithiohydrazin (CH3)2N‐NLi‐B(CH3)2 und R2BX (R = CH3, C6H5; X = Cl, Br) wurden die 1,1‐Diboryl‐2,2‐dimethylhydrazine 2, mit (CH3)3SiCl wurde das Boryl(silyl)hydrazin 3 erhalten. Das monomere (CH3)2N‐N[B(CH3)2]2 (2a) zeigt ein 11B‐NMR‐Signal mit einer chemischen Verschiebung, die einem Mittelwert für drei‐ und vierfach koordiniertes Bor entspricht. Ein Assoziationsgleichgewicht ist dafür verantwortlich. Dieses liegt im Falle des (CH3)2N‐N[B(CH3)2]B(C6H5)2 völlig auf der Seite eines Dimeren.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, V Asymmetrische Synthese von α‐Methylaminosäuren durch Alkylieren des lithiierten Lactimethers von cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hartwig Wolfgang , Groth Ulrich , Westphalen Karl‐Otto
Published: July 2007

Aus cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala) 5 (93‐ bis 95proz. optisch rein) erhält man mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat das (3S,6S)‐2,5‐Dimethoxy‐3,6‐dimethyl‐3,6‐dihydropyrazin (7), das mit Butyllithium das Lithiumderivat 8 ergibt. Dieses reagiert mit Alkylhalogeniden mit guten chemischen Ausbeuten und mehr als 90proz. Diastereoselektivität zu den Addukten 9, wobei am C‐3 R‐Konfiguration induziert wird. Eine Modellvorstellung zur Deutung der hohen asymmetrischen Induktion wird diskutiert. — Die Hydrolyse der Addukte 9 (0.25 N HCl, Raumtemp.) führt zu L‐Alanin‐methylester (4) und den α‐Methylaminosäure‐methylestern 13, deren optische Reinheit der Diastereoselektivität der Alkylierung entspricht. Die beiden Aminosäuremethylester 4 und 13 lassen sich durch Destillation oder Chromatographie trennen.
Synthesen von Fluoreszenzfarbstoffen, 10 2‐Substituierte Pyrano[2,3‐c]isochinolin‐3,6‐dione und Merocyaninfarbstoffe aus Homophthalsäureimiden
Authors: Wolfbeis Otto S. , Trummer Iris , Knierzinger Andreas
Published: July 2007

Die Homophthalimide2)1a‐c lassen sich mit Trimethoxymethan und Acetanhydrid in die Enolether2a‐c überführen, während mit Arylaminen (bzw. N‐Methylharnstoff bei3c) und Trimethoxymethan aus1a‐d die Enamine3a‐f entstehen.2a und2b sowie3a und3e liefern mit CH2‐aciden Nitrilen unter Basenkatalyse nach wäβrig‐saurer Aufarbeitung die Pyrano[2,3‐c]isochinolin‐3,6‐dione4a‐h, deren Fluoreszenzeigenschaften beschrieben werden. Aus3d oder3e werden durch Umsetzung mit den CH3‐aciden quarternären Amiden5a‐d die roten bis violetten Farbstoffe6a‐d erhalten.
Synthese von 9‐Phenyl‐9‐benzylacridan
Authors: Braun Dietrich , Studenroth Roland
Published: July 2007

Es werden zwei Synthesen für 9,9‐disubstituierte Acridane 3 beschrieben, die eine gemischte Substitution erlauben. Die eine Synthese macht sich die Reaktivität von Acridiniumhalogeniden mit Grignard‐Verbindungen zunutze, die andere beruht auf der photochemischen Umsetzung 9‐substituierter Acridine in Gegenwart geeigneter Wasserstoffdonatoren. Beide Wege werden am Beispiel von 9‐Phenyl‐9‐benzylacridan (3c) erläutert.
Elektron‐Donor‐Acceptor‐Verbindungen, XXVII Chinhydrone der [4.4]Paracyclophan‐Reihe
Authors: Staab Heinz A. , Döhling Annelie , Krieger Claus
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Abstands‐ und Orientierungsabhängigkeit der Charge‐Transfer‐Wechsel‐wirkungen wurden die diastereomeren Chinhydrone 5 und 6 der [4.4]Paracyclophan‐Rehe synthetisiert. Die Cyclisierung von 1,4‐Bis(3‐brompropyl)‐2,5‐dimethoxybenzol mit 2,5‐Dimethoxy‐1,4‐benzoldimethanthiol ergab die diastereomeren Dithia[5.5]paracyclophane 9/10, die über die entsprechenden Disulfone 11/12 in die 6,9,16,19‐Tetramethoxy[4.4]paracyclophane 7/8 über‐führt wurden. Ebenso wie die Diastereomeren‐Paare 9/10 und 11/12 lieβen sich auch 7/8 in die Stereoisomeren trennen; über Isomerisierungsversuche wird berichtet. Die Zuordnung von 7/8 zur pseudoortho‐ und pseudogeminalen Reihe geschah durch Röntgen‐Strukturanalyse von 7, für das die Molekülstruktur diskutiert wird. Oxidative Demethylierung von 7 und 8 diastereomeren Chinhydrone 5 und 6. Die Charge‐Transfer‐Absorptionen dieser Verbindungen werden mit denen der entsprechenden [3.3]Paracyclophan‐Chinhydrone 3b und 4b verglichen und unter dem Gesichtspunkt der im [4.4]Paracyclophan‐System vorliegenden besonderen Konformationsverhältnisse diskutiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, IL Phosphoranaloga von Aminosauren und Peptiden, VI Synthese von Oxazolyl‐ und Thiazolylphosphonsäurediethylestern
Authors: Rachoń Janusz , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Aus α‐metalliertem Isocyanmethylphosphonsäure‐diethylester (1) erhielt man mit Acylchloriden oder ‐imidazoliden (Typ 3) die Oxazol‐4‐ylphosphonsäure‐diethylester 7, mit Schwefelkohlenstoff gefolgt von Methyliodid‐Addition (5‐Methylthiothiazol‐4‐yl)phosphonsäure‐diethylester (II).
Acylierungen von (Alkyl)thiocyanaten
Authors: Herrmann Dieter , Jachmann Jürgen , Neuhaus Siegfried
Published: July 2007

(Alkyl)thiocyanate 3 reagieren mit Acylchlorid/SbCl5 zu N‐Benzoyl‐C‐(methylthio)nitrilium‐hexachioroantimonat(V) (4) oder zu den 2‐Aryl(Alkyl)‐4,6‐bis(alkylthio)‐1,3,5‐oxadiazinium‐hexachloroantimonaten(V) 6. Die Umsetzungen von 6 mit Wasser ergeben die Isothioharnstoffderivate 7 oder die Thioallophansäurederivate 15, mit Aminen bilden sich die Guanidinderivate 8 und 17.
Fliegenpilzfarbstoffe, VII. Konstitution und Synthese des Muscaflavins
Authors: Barth Hubert , Burger Günther , Döpp Heinrike , Kobayashi Makoto , Musso Hans
Published: July 2007

Die Konstitution des Muscaflavins (1a), einer gelben Dihydroazepin‐Aminosäure aus Pilzen, wurde aufgeklärt und durch eine biogeneseähnliche Synthese des DL‐Esters 1b, ausgehend vom Pyridylalanin 12a über die Glutacondialdehydzwischenstufe 16 bestätigt. Die Enantiomerentrennung gelang durch Chromatographie an Kartoffelstärke.
Terpene und Terpenderivate, XII1) Synthese von Iso‐Theaspiran und Vitispiran
Authors: Marschall Helga , Penninger Josef , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Das Diol 9 wird aus dem leicht zugänglichen Hydroxy‐γ‐lacton 5 via Dehydratisierung (→ 6), Reduktion (→ 8) und Alkylierung erhalten. Die Cyclisierung von 9 liefert ein Gemisch der diastereomeren Iso‐Theaspirane 10 und 11, die chromatographisch trennbar sind. 10 und 11 ergeben nach Bromierung (→ 12 und 13) und Dehydrobromierung die Vitispirane 1 und 2.
Indole und Indolalkaloide, XVIII. Synthese von Tetrahydro‐ und Hexahydrocarbazol‐Derivaten mit N‐Substituenten in Position 4
Authors: Vogel Trauthild , Huth Hans‐Ullrich , Fritz Helmut
Published: July 2007

Es werden Darstellung und Eigenschaften einiger Tetrahydro‐ und Hexahydrocarbazol‐Derivate mit N‐Substituenten in Position 4 beschrieben. Tricyclische Vertreter dieses Typs waren bisher noch nicht bekannt.
Aromatensynthese aus 1,2,3‐Selenadiazolen und α‐Pyronen
Authors: Meier Herbert , Molz Thomas , Merkle Ursula , Echter Toni , Lorch Margret
Published: July 2007

Anhand der Verbindungen 8a‐f, h‐j und 10g wird eine einfache Aromatensynthese beschrieben. Der wesentliche Schritt ist dabei die [π2 + π4]‐Cycloaddition von Cycloalkinen 3 an α‐Pyrone 9, eine Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Als Cycloalkin‐Vorstufe werden die entsprechenden 1,2,3‐Selenadiazole 2 eingesetzt. Der Gesamtprozeß 2 + 9 → 8 wird ermöglicht durch die Eliminierung von N2, Se und CO2 in dieser Reihenfolge.
Phosphorpentoxid in der organischen Synthese, III. Neue Synthese von Pyrido[2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐onen
Authors: Andresen Ole R. , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

Phosphorus Pentoxide in Organic Synthesis, III1). — A New Synthesis of Pyrido[2,3‐d]‐pyrimidin‐4(3H)‐ones

Ethyl 2‐acylamino‐3‐pyridinecarboxylates 1 were reacted with primary amine hydrochlorides, P2O5 and DMCA (N,N‐dimethylcyclohexylamine) to yield a series of pyrido[2,3‐d]pyrimidine‐4(3H)‐ones 2. The compounds 1 were prepared by acylating the corresponding ethyl 2‐amino‐3‐pyridinecarboxylates. The new compounds were tested for pesticidal activity.
Synthese neuer 4,4‐Diaryl‐2‐chlor‐2‐buten‐4‐olide und einfacher Zugang zu 1,1‐Diphenylinden‐3‐carbonsäure
Authors: Heubach Günther
Published: July 2007

4,4‐Diaryl‐2,3‐dichlor‐2‐butensäuren 2 cyclisieren beim Erwärmen in Dimethylformamid zu neuen 4,4‐Diaryl‐2‐chlor‐2‐buten‐4‐oliden 3. Mit 1,2,4‐Triazol oder Pyrazol reagiert 3 zu 4,4‐Diaryl‐3‐azolyl‐2‐buten‐4‐oliden 5. — Friedel‐Crafts‐Reaktion von 3a mit Benzol führt zu 1,1‐Diphenyl‐inden‐3‐carbonsäure (7).
Ketenmercaptale mit kationischen Substituenten
Authors: Böhme Horst , Ahrens Gerhard
Published: July 2007

In 2‐Stellung über eine Methylengruppe mit einem Sulfonium‐, Ammonium‐, Amidinium‐ oder (Methylthio)methyleniminiumsubstituenten verknüpfte 1,3‐Dithiolylium‐bis(tetrafluoroborate) werden auf verschiedenen Wegen synthetisiert und durch Deprotonierung in die entsprechend substituierten 1,3‐Dithiol‐2‐ylidensulfonium‐, ‐ammonium‐, ‐amidinium‐ oder ‐thioimidium‐säureester‐tetrafluoroborate 4, 7, 11, 16 und 18 übergeführt. Anfangsglieder der Reihe sind die auf anderen Wegen zugänglichen, durch einen Sulfonium‐ oder Amidiniumrest substituierten Ketenmercaptale 24 und 29.
Darstellung ungesättigter Kohlenhydrate durch Esterpyrolyse, III. Thermische cis‐Eliminierungen aus vollständig acetylierten Ketopyranosen
Authors: Köll Peter , Steinweg Eberhard , Metzger Jürgen , Meyer Bernd
Published: July 2007

Die in Aceton gelösten Pentaacetate 1 und 6 der α‐L‐Sorbopyranose und der β‐D‐Fructopyranose eliminieren im Temperaturbereich 230–280°C bei Verweilzeiten von 0.5–1 min in einer Strömungsapparatur regioselektiv die 2‐O‐Acetylgruppe als Essigsäure. Hierbei werden primär die Z‐Isomeren 2 und 7 mit exocyclischer Doppelbindung gebildet (1,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐hex‐1‐enite). Bei höheren Temperaturen werden auch die thermodynamisch stabileren E‐Isomeren 3 und 8 gefunden. Aus den 1H‐NMR‐Spektren ergibt sich, daß bei 2 und 7 ein Gleichgewicht der alternativen Sesselkonformationen 2C5 und 5C2 vorliegt, hingegen die E‐Isomeren 3 und 8 ausschließlich 5C2‐Konformationen mit drei bzw. zwei axialen Substituenten einnehmen. Als Produkt einer nachfolgenden [3,3]‐sigmatropen Umlagerung (Allylverschiebung) werden weiterhin die Tetraacetyl‐2,6‐anhydro‐3‐desoxy‐al‐hex‐2‐enosen 4 und 9 beobachtet. Ihre Konformation wird durch den „Allyl‐Effekt”︁ bestimmt. Die katalytische Hydrierung von 4 bzw. 9 führt zu den 2,6‐Anhydro‐3‐desoxy‐al‐hexosen 11 und 12 bzw. 13. Entsprechende Reaktion der ungesättigten Zucker 2 und 3 liefert das 1,5‐Anhydro‐D‐sorbit‐Derivat 14.
Peptide Syntheses with the N‐PChd Protective Group Synthesis of the Hydrophobic Segment 14–20 L‐Ala‐Leu‐Ile‐Leu‐Leu‐Ala‐Gln of Human Lymphoblastoid Interferon
Authors: Khalifa Mohamed Hassen , Jung Günther , Rieker Anton
Published: July 2007

Amino acid esters were transformed in 59–97% yields into N‐(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐oxo‐1‐phenyl‐2,5‐cyclohexadienyl)amino acid esters (N‐PChd amino acid esters) 8 via anodic oxidation in the presence of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐phenylphenol (1a). Hydrolysis of 8 lead to the corresponding N‐PChd amino acids 9. The novel PChd protective group is stable towards basic reagents, it can be removed by hydrogenation or acidolysis, and it exhibits good solubilizing properties for oligopeptides in organic solvents. N‐PChd amino acids couple without racemization, they are easily prepared and storable, and crystallize readily. — Using conventional methods of peptide synthesis and PChd deprotection with 10–50% trifluoroacctic acid in dichloromethane or catalytic hydrogenation, the heptapeptide HuIFN‐α(Ly)14–20 L‐Ala‐Leu‐Ile‐Leu‐Leu‐Ala‐Gln was synthesized in good yield and purity as shown by column and thin layer chromatography, 13C‐NMR spectroscopy, chiral phase gas chromatography, and common analytical methods.
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, II. Synthese und Struktur von 2,3‐Didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐α‐D‐manno‐hexopyranosido[2,3‐d]isoxazol
Authors: Gnichtel Horst , Autenrieth Leonore , Luger Peter , Vangehr Kristina
Published: July 2007

Durch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Ethyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐eno‐pyranosid (1) mit Benzonitriloxid wurde Ethyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐3′‐phenyl‐α‐D‐manno‐hexopyranosido[2,3‐d]isoxazol (2) erhalten. Die Struktur wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Phosphor‐ und Schwefel‐substituierte Allene in der Synthese, III. β‐Ketosulfoxide aus 3‐Alkin‐1‐olen über Allensulfoxide
Authors: Altenbach Hans‐Josef , Soicke Hartwig
Published: July 2007

Aus Allensulfoxiden 3, die über die Sulfensäureester 2 von 3‐Alkin‐1‐olen 1 durch eine [2,3]‐sigmatrope Umlagerung leicht zugänglich sind, lassen sich durch Addition von Diethylamin und Verseifung der entstehenden Enamine β‐Ketosulfoxide 9 gewinnen.
Synthese und Reaktionen der 3‐O‐Phosphoniogluco‐und ‐allofuranosen
Authors: Kunz Horst , Schmidt Peter
Published: July 2007

Aus den bicyclischen Gluco‐ (3, 5, 7 und 9) und Allofuranosen 11 werden mit Triphenylphosphan (1), Azodicarbonsäure‐diethylester (2) und Alkylierungs‐ oder Acylierungsmitteln isolierbare 3‐O‐Phosphoniokohlenhydrate (4, 6, 8, 10 und 12) hergestellt. Durch Erwärmen der allo‐konfigurierten Salze 12 können an C‐3 epimere gluco‐konfigurierte Substitutionsprodukte in großer Vielfalt gewonnen werden. Die Reaktionen der gluco‐konfigurierten Salze werden stark vom Charakter des einzuführenden Nucleophils und von Nachbargruppen im Kohlenhydratgerüst beeinflußt. Während das Iodid 4a und das Azid 4g unter Substitution zum allo‐Derivat 15 reagieren, tritt in den Fällen mit Bromid, Chlorid oder Sulfonat als Gegen‐Ion Umlagerung von 5,6‐Iso‐propylidenbrücken bzw. öffnung von 5,6‐Anhydrostrukturen ein.
A Convenient Synthesis of 1‐ and 3‐Acetylphenothiazines
Authors: Ueno Yoshio
Published: July 2007

Eine einfache Synthese von 1‐ und 3‐Acetylphenothiazinen

1‐Acetylphenothiazin (2) und 3‐Acetylphenothiazin (3) können photochemisch aus 10‐Acetyl‐phenothiazin (1) hergestellt werden.
Eintopfsynthese cis‐fixierter β‐Diketone von Bicyclo[m.n.O]alkanen, 2
Authors: Schank Kurt , Lorig Werner
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Cycloalken‐1‐onen 1 sind durch unmittelbar aufeinanderfolgende Michael‐Addition von α,α,ω‐Alkantricarbonsäureestern (und verwandter Spezies) 2 und Dieckmann‐Cyclisierung der Primäraddukte 3 die substituierten cis‐fixierten β‐Diketone von Bicyclo[m.n.o]‐alkanen 4 leicht zugänglich. Über Reaktionen am β‐Diketonsystem sowie Abwandlungen des disubstituierten Malonesterteils von 4 wird berichtet.
Substituentenabhängigkeit bei der Synthese von 2‐Oxazolidinonen aus Phenyloxiranen, 2
Authors: Huth Andreas , Frost Elsbeth
Published: July 2007

Die trans‐konfigurierten Glycidester 4a‐d ergeben bei der Reaktion mit Harnstoff in Dimethyl‐formamid die zum größten Teil neuen 5‐Aryl‐2‐oxooxazolidin‐4‐carbonsäureester 5 und 4‐Aryl‐2‐oxooxazolidin‐5‐carbonsäureester 6.4,5‐cis‐5b4,5‐cis‐6b und 4,5‐cis‐6c Sowie 4,5‐trans‐6d werden in reiner Form, die restlichen Verbindungen a‐c paarig als Gemische isoliert. Die Strukturen und die Konfigurationen der Komponenten werden aus den 1H‐NMR‐Spektren abgeleitet. Allgemein beeinflußt die Carbonsäureestergruppe die Oxazolidinonbildung stärker als der Phenylrest.
Synthese von N‐Cyandithiocarbimidsäure‐Abkömmlingen
Authors: Ried Walter , Broft Gert W.
Published: July 2007

Die nucleophilen Dithiocarbimidsäure‐Derivate 2a _ e sowie der Isothioharnstoff‐Abkömmling 2f reagieren gemäß Schema 1 mit dem α‐D‐Glucopyranosylbromid 1 zu den Estern 3a _ f. Verbindung 2a liefert mit dem 3‐Hexenopyranos‐2‐ulosylchlorid 4 den Ester 5b. Bis(brommethyl)chinoxalin (8) ergibt mit 2a _ c gemäß Schema 2 die Ester 10a _ c. Das Dikaliumsalz 6 liefert mit 4 Di‐O‐benzoylkojisäure (7) und mit 8 den cyclischen N‐Cyandithiocarbimidsäure‐diester 9.
Notizen Eine Synthese von Nornikotin‐ und Nikotin‐2‐carboxamid
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

A Synthesis for Nornicotine‐ and Nicotine‐2‐carboxamide5‐(2‐Pyrrolidinyl)pyridine‐2‐carboxamide (6) (R = H) was prepared starting from readily available 4‐oxo‐4‐(3‐pyridyl)butyronitrile (4) in three steps in an overall yield of 33% and was methylated in a Leuckart‐Wallach reaction to yield 6 (R = CH3) in 68% yield. The key step of the synthesis is the regioselective introduction of the carbamoyl group via Minisci reaction
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, 5 Ein neues acyliertes Flavonoidglycosid aus Quercus ilex L
Authors: Romussi Giovanni , Cafaggi Sergio , Ciarallo Giovanni
Published: July 2007

Constituents of Cupuliferae, 5.‐A Novel Acylated Flavonoid Glycoside from Quercus ilex L

From leaves of Quercus ilex L. a new acylated flavonoid glycoside has been isolated and identified as kaempferol‐3‐O‐[2,4‐(di‐p‐coumaroyl)‐β‐D‐glucopyranoside] (1)
Structure elucidation and carbon‐13 NMR of the new aporphine alkaloid 3‐hydroxyglaucine
Authors: Rönsch Hasso , Preiß Alfred , Schreiber Klaus , De Cördoba Hilda Fernández
Published: July 2007

From the Lauraceae Ocotea bucherii has been isolated the 3‐hydroxy‐1,2,9,10‐tetramethoxy‐aporphine (1, 3‐hydroxyglaucine) whose structure was determined using spectroscopic methods. Application of various techniques in 13C NMR led to the spectral assignment of each skeletal carbon in [D6]DMSO as well as [D6]DMSO/NaOD. – The phenolate anion corresponding to 1 gave rise to pronounced, but opposite variations of the chemical shifts of the ipso and ortho carbons on the one hand or the para carbon on the other. This method proved to be decisive in confirming C‐3 as the carbon bearing the hydroxy group, whereas the alternative C‐2 was excluded.
Neutralliganden mit Tensidstruktur – Synthese, Komplexierung, Ionentransfer
Authors: Weber Edwin
Published: July 2007

Neue Tensid‐verwandte, lipophile Neutralliganden vom Kronenether‐ und Podandtyp (s. Formeln 1–12, 16–26) wurden synthetisiert. Ihre Komplexierungseigenschaften, ihr fest/flüssig‐ sowie flüssig/flüssig‐Phasentransfervermögen für Ionen und ihre Wirksamkeit beim Ionentransport durch eine flüssige Modellmembran wurden untersucht. Von den Cyclen 2a–4a und 3e sind kristalline stöchiometrische NaSCN‐, Ba(SCN)2‐ und Bal2‐Komplexe isolierbar. Unter den offenkettigen Tensidliganden konnte nur von 11 ein Komplex mit Bal2 erhalten werden. Der Ligand 8d zeigt in Wasser Tensidcharakter mit Micellbildung und Trübungspunkt.
Polyacetylenverbindungen, 267. Biogenetisch interessante Acetylenverbindungen aus Cineraria saxifraga DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: July 2007

Polyacetylenic Compounds, 267. – Biogenetically Interesting Acetylenic Compounds from Cineraria saxifraga DC

While Cineraria aspera afforded only the typical known constitutents of this genus, C. saxifraga contains in addition to dihydrocinalyratyl acetate and isoelimicin the three C13‐acetylenic compounds 3, 6, and 7 which are important intermediates in the biogenesis of polyacetylenes. The structures were elucidated by spectroscopic methods.
Neue 17‐Spirosteroide, III. Synthese von Steroid‐17‐spiro‐5′‐(1′,2′,3′‐oxathiazolidin)‐2′‐oxiden
Authors: Sólyom Sándor , Szilágyi Katalin , Toldy Lajos
Published: July 2007

Aus den 17β‐Hydroxy‐17α‐Hydroxy‐17α‐(methylaminomethyl)steroiden 1 wurden mit Thionylchlorid, N‐Sulfinylamiden 3 und N,N′‐Sulfinyldiaminen 6 die Steroid‐17‐spiro‐5′‐(1′,2′,3′‐oxathiazolidin)‐2′‐oxide 2, eine neue Klasse des 17‐Spirosteroide, hergestellt. Die neuen Spiroverbindungen entstehen als diastereomere Gemische. Je nach dem verwendeten Typ des Ringschlußreagenzes wurden verschiedene Diasteromeren‐Verhältnisse gefunden. Die Strukturzuordnung der Isomeren erfolgte mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren.
Versuche zur N‐Aminierung von Alkaloiden
Authors: Schmitz Ernst , Schramm Siegfried , Szántay Csaba , Kardos Zsuzsa
Published: July 2007

Spiro[cyclohexan‐1,3′‐oxaziridin] (1) reagiert mit Ephedrin (4) unter N–N‐Knüpfung zu dem cyclischen Hydrazinderivat 6. Das Hydroxytetrahydropapaverin 9a reagiert mit 1 ebenfalls glatt unter N–N‐Knüpfung; das Reaktionsprodukt erleidet durch Säure unter C–C‐Spaltung Umlagerung zum Hydrazoniumsalz 10.
Synthesen mit Nitrilen, LXVIII. 4‐Dicyanmethylen‐1,4‐dihydropyrimidine und Pyrido[4,3‐d]‐pyrimidin‐8‐carbonitrile aus Enaminonitrilen
Authors: Mittelbach Martin , Junek Hans , Kratky Christoph
Published: July 2007

Reaktion von “dimerem Malononitril” (1a) oder 3‐Amino‐2‐cyancrotonsäurenitril (1b) mit Dimethylformamid‐dimethylacetal ergibt die Biskondensationsprodukte 2. Die Umsetzung von 2a mit Ammoniak oder 2b mit primären aliphatischen Aminen führt zu 4‐Dicyanmethylen‐1,4‐dihydropyrimidinen 3. Für die Reaktionsprodukte aus 2a mit primären aliphatischen und aromatischen Aminen sind mehrere isomere Strukturen möglich. Die Röntgenstrukturanalyse des Produktes von 2a mit Propylamin sichert die Struktur eines 5,6‐Dihydro‐5‐imino‐6‐propyl‐4‐(propylamino)pyrido[4,3‐d]pyrimidin‐8‐carbonitrils (4c). Saure Hydrolyse von 4 liefert die 5‐Oxo‐Derivate 5.
Synthesis of reserpine‐type alkaloids, III. Synthesis of rac‐deserpidine and a rac‐raunescine epimer
Authors: Szántay Csaba , Blaskó GáBor , Honty Katalin , Baitz‐Gács Eszter , Tamás JóZsef , Tőke László
Published: July 2007

Starting from the key intermediate 2 previously used for the preparation of derivatives with a normal yohimbane skeleton, the synthesis of rac‐deserpidine (1b) and the rac‐raunescine epimer 9c, having an epi‐allo and allo skeleton, respectively, has been performed. In the course of the synthesis several stereoisomers of C‐18‐substituted allo‐yohimbine have been prepared and characterized by spectroscopic and chemical means.
Methylketen: Herstellung durch Pyrolyse von Butanon und Reaktion mit Iminen unter Bildung von methylierten Azetidinonen
Authors: Streith Jacques , Tschamber Théophile
Published: July 2007

Die Bildung sehr kleiner Mengen von Butanon und Methylketen während der Pyrolyse von Aceton mit einer Ketenlampe wird als Ergebnis einer radikalischen Kettenreaktion nachgewiesen. Die Pyrolyse von Butanon unter den gleichen Bedingungen führt zu einem Gemisch von Keten (70%) und Methylketen (30%). Letzteres reagiert mit Iminoderivaten um einige Zehnerpotenzen schneller als Keten selbst, wobei methylierte β‐Lactame entstehen. Auf diese Weise werden in guten Ausbeuten die trans‐8‐Methyl‐5‐aza‐1,3‐nonamdienderivate 7, 10, 26, 29 und 31 sowie in mäßigen Ausbeuten die monocyclischen methylierten Azetidinone 13, 15, 16 und 18 erhalten. Die bekannten Thiazolinderivate 19, 20 und 21 reagieren jedoch nicht mit dem pyrolytisch erzeugten Methylketen. Das 5‐Azanonamdien‐5‐carboxamid 26 sowie die 5‐Azanonamdien‐1‐carbonsäure 30 zeigen kein antibiotisches Verhalten gegenüber verschiedenen pathogenen Bakterienstämmen.
Synthesen von Peptidalkaloiden, VII. Über Aminosäuren und Peptide, XXXVIII. Totalsynthese der 10,11‐Dihydrozizphine A und B
Authors: Schmidt Ulrich , Bökens Hilmar , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut
Published: July 2007

Die 10,11‐Dihydrozizyphine A (13a) und B (15a) wurden synthetisiert. Der Cyclopeptidringschluß wurde durch katalytische Hydrierung des linearen ω‐Z‐Aminosäure‐pentafluorphenylesters 8a erreicht.
Reaktionen von 2,3,4,4‐Tetrachlor‐3‐butenamiden mit Alkoholaten und Aminen
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner
Published: July 2007

Aus den Amiden 2c–e, die aus Hexachlorbutadien (1a) über 1b, 2a und 2b leicht zugänglich sind, werden die thermisch instabilen Allene 3 durch Basen erzeugt. Aus 2c entsteht bei Raumtemperatur mit einem Mol Ethylat ein Dimeres von 3c, wahrscheinlich 4, und aus 2d mit vier Molen Methylat das Additionsprodukt 6. Die Reaktionen von 2c–e mit primären Aminen führen zu den Enaminen 7 bzw. 8. Sekundäre Amine liefern statt dessen die nicht konjugierten Verbindungen 9, die sich mit einem Aminüberschuß in die konjugierten Isomeren 10 umlagern. Spektroskopisch lassen sich in CDCl3 1:1‐Gleichgewichte zwischen den Stereoisomeren 7⇆8 und 10⇆12 nachweisen.
Über Antamanid, XXV. Synthese von [6‐(L‐2,6‐Diamono‐4‐hexinsäure)]Antamanid als Vorstufe eines 3H‐markierten [6‐Lysin]Antamanids für die Photoaffinitäts‐Markierung
Authors: Nassal Michael , Buc Pedro , Wieland Theodor
Published: July 2007

L‐2,6‐Diamino‐4‐hexinsäure, geschützt an der 2‐Aminogruppe durch den 1‐(3,5‐Dimethoxyphenyl)‐1‐methylethoxycarbonylrest (Ddz), an der 6‐Aminogruppe durch den tert‐Butyloxycarbonylrest (Boc), wird mit dem Nonapeptidester H‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe‐OMe (3‐OMe) verknüpft und das erhaltene Decapeptid 5 nach Deblockierung der Enden mit N.N′‐ Dicyclohexylcarbodiimed/N‐Hydroxysuccinimid zum ϵ‐Boc‐Derivat Boc‐2 des im Titel genannten Antamanid‐Analogen cyclisiert. Dieses läßt sich katalytische zu [ϵ‐Boc‐Lys6]Antamanid (Boc‐1) hydrieren, womit die Möglichkeit der Einführung von Tritium in das antiphallotoxinwirksame Molekül gegeben wird. Durch Acylierung der ϵ‐Aminogruppe des [Lys6]Antaminids (1) mit der bereits beschriebenen4) 4‐(1‐Azi‐2,2,2‐trifluorethyl)benzoesäure wird ein zur Photoaffinitätsmarkierung geeignetes Präparat erhalten.
Synthese von Verboccidentafuran
Authors: Bohlmann Ferdinand , Trantow Thomas
Published: July 2007

Ausgehend vom Diels‐Alder‐Addukt aus 1‐Ethoxyisopren und Methoxychinon wurde das Racemat des Furanocadinen‐Derivats Verboccidentafuran (15) aus Verbesina occidentalis synthetisiert und damit dessen Stereochemie gesichert.
Sugar enolones, XIX. An approach to actinospectose‐type 2,3‐diketo sugars. – Synthetic proof for the R configuration of “Herzgift‐Methylreduktinsäure”︁
Authors: Lichtenthaler Frrieder W. , Löhe Albert , Cuny Ecxkehard
Published: July 2007

A stereochemically defined, preparatively satisfactory access is described to stable derivatives of D‐actinospectose, a 4,6‐dideoxy‐D‐glycero‐hexopyranos‐2,3‐diulose (3a ⇌ 3b) realized in spectinomycin (1) and a series of Calotropis cardenolides (2). Key steps are the conversions of the 6‐deoxy‐D‐hydroxyglucal ester 8 either into the hexulose tribenzoate 10 (47%) by chlorination and hydrolysis, or into the α‐ulosyl bromide 12 (76%) via NBS bromination in the presence of methanol. The suitability of 12, as well as of the actinospectosyl chloride 6, for β‐selective introduction of the actinospectosyl moiety is demonstrated by silver carbonate‐promoted glycosylation and subsequent β‐elimination (12 → 14, 15), resulting in annulation (6 → 16) when reacted with diols. – Reduction of the free carbonyl function of the dibenzoylactinospectose 13 with zinc tetrahydroborate is followed by 3‐O → 2‐O‐benzoyl migration and β‐elimination to afford the stable benzoate 5 of “Herzgift‐Methylreduktinsäure”. The rotational and chiroptical data of 5 furnish unequivocal synthetic proof for the D (or R) configuration of the methyl‐bearing C‐5′ in Calotropis cardenolides.
Mikrobiologische Bildung von 2‐(4‐Bromphenyl)‐2‐ethoxyoxiran und Kristallstrukturanalyse des Dimerisierungsprodukts meso‐2,5‐Bis(4‐bromphenyl)‐2,5‐diethoxy‐1,4‐dioxan
Authors: Koppenhoefer Bernhard , Winter Werner , Bayer Ernst
Published: July 2007

p‐Brom‐2‐hydroxyacetophenon (3) wird durch Bäckerhefe zum optisch aktiven Epoxyether 1a metabolisiert, der im kristallinen Zustand stabil bleibt. Die Strukturzuordnung erfolgt im wesentlichen durch NMR‐Spektren. ‐ Der stereochemische Verlauf der Dimerisierung zum 1,4‐Dioxan‐derivat 2a wird auf der Basis der Röntgenstruktur des Dimeren diskutiert.
Untersuchungen zur Darstellung und Chemie von Aureolsäure‐Modellaglyconen
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter , Werk Margit , Klaska Karl‐Heinz
Published: July 2007

Durch nucleophile Addition des Dianions der D‐Threose 3 an Benzaldehyd lassen sich die diastereomeren 1‐C‐Phenyl‐D‐xylulosen 4 und 5 gewinnen und in die Derivate 6–9 überführen. Vom kristallisierten Diacetat 9 wird eine Röntgenstrukturbestimmung vorgenommen. Die Konfigurationsbestimmung der konformativ hinreichend einheitlichen 1,3‐Isopropylidenverbindungen 10 und 11 erfolgt durch CD‐Messungen. Die Modellaglycone lassen sich mild und rasch zu den Carbonylverbindungen 16–21 entschwefeln. Bei der Demethylierung nebst anschließender Isopropylidenierung beobachtet man Isomerisierung an der Ketolstruktur sowie Endiolbildung im basischen Milieu.
Sulfosilylierung von Carbonylverbindungen und Trimethylsilylenolethern mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester
Authors: Hofmann Karin , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Aldehyde und Ketone 3 sowie Trimethylsilylenolether 12 setzen sich mit Chlorsulfonsäure‐trimethylsilylester (1a) zu 2‐Oxosulfonsäure‐trimethylsilylestern 5 um. Der Ablauf dieser Sulfosilylierung wird kurz diskutiert. Aus Carbonsäure‐trimethylsilylestern 7 und Trimethylsilyl‐ketenacetalen 14 erhält man mit 1a die Ester 8 und 15 der 2‐(Trimethylsiloxysulfonyl)carbonsäuren.
Neue Synthesemethoden, 9. 4‐Methylbenzolthiosulfonsäure‐S‐alkylester, exzellente α‐Thiolierungsmittel für cyclische Ketone
Authors: Scholz Dieter
Published: July 2007

4‐Methylbenzolthiosulfonsäure‐S‐alkylester, darstellbar aus dem käuflichen Kaliumsalz der 4‐Methylbenzolthiosulfonsäure durch Umsetzen mit Alkylbromiden oder ‐iodiden in wasserfreiem Dimethylformamid, thiolieren die Enolate cyclischer Ketone in α‐Position in hohen Ausbeuten.
Synthesen antimikrobieller biskationischer 2‐(Phenoxyphenyl)‐indole und ‐1‐benzofurane
Authors: Dann Otto , Ruff Jürgen , Wolff Hans‐Peter , Grießmeier Helmut
Published: July 2007

Zehn 2‐(phenoxyphenyl)indole und vier 2‐(Phenoxyphenyl)‐1‐benzofurane mit endständigen Amidinium‐ oder Imidazolinium‐Gruppen wurden im Hinblick auf wachstumshemmende Eigenschaften synthetisiert.
Cyclit‐Reaktionen, X. Synthese von enantiomerenreiner Pseudo‐α‐D‐galactopyranose und Pseudo‐β‐D‐mannopyranose
Authors: Paulsen Hans , von Deyn Wolfgang , Röben Wolfgang
Published: July 2007

Der aus Quebrachit erhältliche L‐chiro‐Inosit 2 wird über 5 zur Inosose 7 umgesetzt. Wittig‐Reaktion mit 7 und anschließende Hydroborierung mit oxidativer Aufarbeitung führt zu dem hydroxymethylverzweigten Produkt 8. Hieraus ist über 11 das S‐Methyldithiocarbonat 12 erhältlich, das zu 13 desoxygeniert werden kann. Nach Entblockierung erhält man Pseudo‐α‐D‐galactopyranose (15). Das aus 5 dargestellte Iodid 21 kann zum Olefin 23 eliminiert werden, das nach Oxidation das Enon 28 liefert. Die 1,4‐Addition von 2‐Lithio‐1,3‐dithian‐2‐carbonsäure‐ethylester an 28 ergibt 27. Nach Reduktion und teilweisem Abbau der eingeführten Seitenkette gelangt man über 32 zu 33, dessen Entblockierung Pseudo‐β‐D‐mannopyranose (37) liefert.
Synthese und Furanosid/Pyranosid‐Isomerisierung von 7‐Desaza‐2′‐desoxy‐7‐methylguanosin
Authors: Winkeler Heinz‐Dieter , Seela Frank
Published: July 2007

7‐Desaza‐2′‐desoxy‐7‐methylguanosin (2), ein Isoster des zwitterionischen 2′‐Desoxy‐7‐methyl‐guanosins (1) und sein α‐Anomer 10b wurden synthetisiert. Phasentransferglycosylierung von 2‐Amino‐4‐methoxy‐5‐methyl‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (6b) mit 1‐Chlor‐2‐desoxy‐3,5‐di‐O‐(p‐toluoyl)‐α‐D‐erythro‐pentofuranose (7a) führt in regioselektiver 7‐Glycosylierung zu den Anomeren 8 und 9 in 87proz. Ausbeute. Nach Abspaltung der Schutzgruppen am glyconischen Rest mit Natriummethanolat erhält man die Nucleoside 101a und 11, deren 4‐Methylether mit Aluminiumchlorid/DMF zu 2 und dessen α‐Anomeren 10b gespalten werden. Wird 10a mit 7 n HCI/Dioxan demethyliert, so erfolgt Isomerisierung zu den Furanosiden 10b und 2 sowie den Pyranosiden 12b und 13b. Isomerisierung von 10a zu den Furanosiden 10a und 11 sowie den Pyranosiden 12a und 13a kann ohne Demethylierung in 1 n Salzsäure erreicht werden.
Synthesis of Deoxyoligonucleotide Linker Fragments for Genetic Engineering Using Improved Preparative and Analytical Techniques
Authors: Seliger Hartmut , Bach Trung‐Chinh , Siewert Gerhard , Boidol Werner , Töpert Michael , Schulten Hans‐Rolf , Schiebel Hans Martin
Published: July 2007

For studies on the expression of recombinant DNA, linker fragments have been prepared which serve to introduce specific points of cleavage on the DNA as well as the protein level. Such linkers were designed for cyanogen bromide as well as for collagenase cleavage of fused proteins. The preparation was done according to the triester synthesis scheme using improved and simpler routes to functionalized dinucleotide building blocks. Field desorption mass spectrometry was used as a routine tool for the identification and control of the purity of these units.
5,10‐Überbrückte Pyrido [3,2‐g]chinoline durch [4 + 2]‐Cycloaddition von Dienophilen an Pyrido[3,2‐g]chinoline
Authors: Quast Helmut , Schön Norbert
Published: July 2007

(E)‐1,2‐Dichlorethen (5a), α‐Acetoxyacrylnitril (5b) bzw. Maleinsäureanhydrid (8) addieren sich in einer Diels‐Alder‐Reaktion an den mittleren Ring einiger Pyrido[3,2‐g]chinoline 4 zu den 5, 10‐überbrückten Pyrido[3,2g]chinolinen 6a – c, e, f bzw. 9a – c. Die regioisomeren α‐Acetoxyacrylnitril‐Addukte von 4b entstehen dabei im Verhältnis 6e:6f = 94:6. Durch Hydrolyse erhält man daraus das einheitliche Keton 7. Die Strukturen aller Verbindungen wurden 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch bewiesen.
Synthesen und absolute Konfigurationen von (+)‐(6R,2′S)‐Cryptocaryalacton und (‐)‐(6S,2′S)‐Epicryptocaryalacton
Authors: Meyer Hartmut H.
Published: July 2007

Das natürliche (+)‐Cryptocaryalacton [(+)‐4] und das (‐)‐Epicryptocaryalation [(‐)‐5] wurden, ausgehend von optisch aktivem Aldehyd 1, synthetisiert. Die absoluten Konfigurationen dieser ungesättigten Lactone wurden mit Hilfe des Circulardichroismus bestimmt.
Lithiumenolate von Kohlenhydraten, 2. Axiale α‐C‐Methylierung und ‐Hydroxymethylierung von Kohlenhydratulosen
Authors: Klemer Almuth , Thiemeyer Heinrich
Published: July 2007

Die Kohlenhydratulosen 1, 5 und 8 ergeben mit Lithiumdiisopropylamid regiospezifisch Enolate, die mit Methyliodid stereospezifisch zu den α‐C‐Methylulosen 2a, 6a und 9 reagieren. Mit Formaldehyd werden die entsprechenden hydroxymethylierten Produkte 2b und 6b erhalten. In zwei Fällen tritt nachfolgende Reduktion der Carbonylgruppe zu 7 und 11 ein.
Cycloadditionen, III Umsetzungen von Inaminen mit Silylketenen
Authors: Himbert Gerhard , Henn Lothar
Published: July 2007

Die Inamine 1a–e reagieren mit den Silylaldoketenen 2a und b in der üblichen Weise unter [2+2]‐Cycloaddition zu den Allencarboxamiden 6 und in einem Fall zu einen. Cyclobutenonderivat. Verursacht durch die Anwesenheit der Silylgruppe in den Addukten, treten 1,3‐Verschiebungen des zur Silylgruppe geminal‐ständigen Wasserstoffatoms auf, die das Cyclobutenon 4d in das isolierte Derivat 7d und ein Teil der Allene in die isomeren Silylacetylene 8 umwandeln. Bei der Destillation von 4‐(Dimethylphenylsilyl)‐N,2‐dimethyl‐2,3‐butadienanilid (6c) wird in geringer Ausbeute das tricyclische Lactam 10 isoliert, dessen Bildung durch eine intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion zwischen dem Anilinkern und der zweiten allenischen Doppelbindung verursacht wird.
Notiz zur Synthese von 1,2‐Benzoxathiin‐2,2‐dioxid‐Derivaten aus 3‐Chromonsulfonsäure
Authors: Löwe Werner , Müller‐Menke Claudia
Published: July 2007

Note on the Synthesis of 1,2‐Benzoxathiine 2,2‐Dioxide Derivatives from 3‐Chromonesulfonic Acid

Starting with 3‐chromonesulfonic acid (1) the 1,2‐benzoxathiine 2,2‐dioxide derivatives 7 and 8 have been obtained by ring transformation of the sulfonyl chloride 4.
Synthesen von α‐C‐funktionellen N‐Nitrodialkylaminen: Ester von [(Alkyl)(nitro)amino]methanol und 1‐[(Alkyl)(nitro)‐amino]ethanol
Authors: Plesch Winfried , Wiessler Manfred
Published: July 2007

Die für das Studium des biologischen Verhaltens von N‐Nitrodialkylaminen 4 wichtigen α‐Acetoxynitramine 5 und 6 wurden synthetisiert, und die Stabilität der Esterbindung wurde untersucht. Beim Versuch, 6 aus N‐Nitroalkylaminen 7 und (1‐Halogenethyl)acetaten 9 darzustellen, wurden die Diazen‐N‐oxide 10 als Hauptprodukte erhalten.
A Convenient Synthesis of Phenylpropargylaldehyde Diethyl Acetal
Authors: Poncini Laurence
Published: July 2007

Eine einfache Synthese von Phenylpropargylaldehyd‐diethylacetal

Es wird die Synthese von Acetylencarbaldehyd‐acetalen am Beispiel des Phenylpropargylaldehyd‐diethylacetals beschrieben.
Zur Synthese von 2‐Acyl‐3‐aminofuranen durch Thorpe‐Cyclisierung
Authors: Gewald Karl , Bellmann Peter , Jänsch Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die substituierten β‐(Acylmethoxy)acrylnitrile 2 und 11, erhältlich durch O‐Alkylierung von β‐Cyanketonen mit Halogenmethylketonen oder von α‐Hydroxymethylketonen mit β‐Chlor‐α‐cyanzimtsäurenitril, cyclisieren basenkatalysiert zu 2‐Acyl‐3‐aminofuranen 3 und 12. – Phenacyl‐ und Acetonylester 5 und 8 von 2‐(Arylhydrazono)‐2‐cyanessigsäuren und der 2‐(Anilinomethylen)‐2‐cyanessigsäure cyclisieren in Gegenwart von Triethylamin zu substituierten 5‐Acyl‐4‐amino‐2‐furanonen 6, 9.
Das Verhalten von (1α,2α,5α,6α)‐3,4‐Bis(trimethylsiloxy)tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3,7‐dien gegenüber Oxidationsmitteln
Authors: Ried Walter , Bellinger Oswald
Published: July 2007

(1α,2α,5α,6α)‐3,4‐Bis(trimethylsiloxy)tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3,7‐dien (1) wird mit verschiedenen Oxidationsmitteln behandelt. Die Reaktion mit Halogenen (Br2, Cl2) liefert zunächst das Cyclobutandion 2, das ein weiteres Mol Halogen an die olefinische Doppelbindung addiert. Das Dihalogenaddukt 3 stabilisiert sich durch Ausbildung einer intramolekularen Etherbrücke zu 4a. Addition von Chlor an 2 liefert unmittelbar 4b. — Durch Umsetzung von 1 mit DMSO/Ac2O oder mit Cu(II)‐acetat/Eisessig findet eine oxidative Dimerisation zu 5 bzw. 6 statt. Im Falle der Oxidation mit Cu(II)‐acetat wird als Nebenreaktion eine Ringerweiterung zum Anhydrid 7 beobachtet.
Synthesis of New Tetrahydrofuran and Tetrahydropyran Derivatives from α‐Pinene and 3‐Carene
Authors: Kula Józef , Góra Józef
Published: July 2007

Synthese von neuen Tetrahydrofuran‐ und Tetrahydropyranderivaten aus α‐Pinen und 3‐Caren

Ausgehend von (+)‐α‐Pinen und (+)‐3‐Caren wurden die neuen cyclischen Ether 3–7 synthetisiert. Ihre spektroskopischen Daten, optischen Rotationen und Geruchs‐Charakteristika werden angegeben.
Synthese und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von brückenkopfsubstituierten endo‐Bicyclo[3.3.1]nonan‐3‐olen und Oxaadamantanen
Authors: Duddeck Helmut , Wagner Petra
Published: July 2007

Die Synthesen der Titelverbindungen 5 und 7 sowie einiger anderer Bicyclo[3.3.1]nonan‐Derivate werden beschrieben. Die γ‐Effekte der Substituenten auf die 13C‐chemische Verschiebung lassen sich gut durch halbquantitative Abschätzung der Torsionswinkel des betreffenden Molekülfragments verstehen.
Phosphororganische Verbindungen, 110. Gezielte Fluoreszenzmarkierung von Serin‐Enzymen
Authors: Horner Leopold , Flemming Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Verbindungen vom Typ R1R2P(O)X [X = F, OC6H4NO2‐(4)] sind OH‐selektiv und reagieren mit der Serinhydroxygruppe im aktiven Zentrum von Esterasen (α‐Chymotrypsin, Trypsin, Butyrylcholinesterase, Acetylcholinesterase und Subtilisin) unter Bildung des entsprechenden inaktiven Phosphorylesters [R1R2P(O)‐O‐Ser‐Esterase]. Mit R1 = 5‐(Dimethylamino)naphthyl bzw. 5‐Methoxynaphthyl und R2 = Alkyl, Aryl, O‐Alkyl erhält man die chemoselektiven, fluoreszierenden Reagenzien 1–7, welche die oben genannten Esterasen spezifisch hemmen. Es wurde a) die Abhängigkeit der Inhibierung von der Konzentration der Inhibitoren bestimmt und b) durch Gelelektrophorese des inhibierten Enzyms gezeigt, daß der fluoreszierende Inhibitor covalent mit dem Enzym verknüpft ist. Aus der linearen Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Enzym‐Aktivität ergibt sich bei α‐Chymotrypsin ein Verhältnis für Esterase/Inhibitor von 1:1 Dieses Verhalten ist die Grundlage für eine quantitative Bestimmung der oben genannten Serin‐Enzyme. Die inhibierten Esterasen können mit unterschiedlichem Erfolg durch 2‐PAM oder Toxogonin reaktiviert werden.
Funktionalisierte Kronenether vom Typ [18]Krone‐6
Authors: Elben Ulrich
Published: July 2007

Functionalized Crown Ethers of the Type [18]Crown‐6

The synthesis of crown ethers1) of the type [18]crown‐6 with two functionalized and nonvicinal groups is described. The first hydroxy compound of this type has been synthesized and the chemical and complexing properties have been investigated. The new compounds are especially useful for further syntheses of [18]crown‐6 derivatives.
Der “Normalisierungsfaktor” für die Tomatenmutante chloronerva, XX. Homologe des Nicotianamins
Authors: Ripperger Helmut , Schreiber Klaus , Faust Jürgen
Published: July 2007

Die Homologen des Nicotianamins (2S,αS)‐α‐〈[(4S)‐4‐Amino‐4‐carboxybutyl]amino〉‐2‐carboxy‐1‐azetidinpentansäure (8) und die entsprechende Prolin‐Verbindung 11 wurden durch stufenweise reduktive Vereinigung der Ethylester von (S)‐2‐Azetidincarbonsäure oder (S)‐Prolin mit (S)‐5‐Oxo‐2‐(trifluoracetylamino)pentansäure‐ethylester (4) synthetisiert. Die Aminosäuren 8 und 11 zeigen keine biologische Wirkung auf die phänotypische Normalisierung der Tomatenmutante chloronerva.
Über die Bildung von chiralen, alicyclischen Ethern durch Addition von Kohlenhydraten an Cyclohexen in Fluorwasserstoff
Authors: Micheel Fritz , Klemer Almuth , Kohla Michael , Peschke Hermann , Mattes Rainer
Published: July 2007

D‐Ribose (1a) reagiert mit Cyclohexen in flüssigem Fluorwasserstoff zu (2R,3R3aR,4aR, 8 aS, 8bR)‐Perhydro‐2‐(hydroxymethyl)furo[3,2‐b]benzofuran‐3‐ol (2a) und (3R,4R,4aR,5 aR,9 aS,9 bR)‐Perhydro‐pyrano[3,2‐b]benzofuran‐3,4‐diol (3a). Der Einsatz von 5‐O‐Methyl‐D‐ribofuranose (1b) führt zur ausschließlichen Bildung von 2c, dem 9‐O‐Methyl‐Derivat von 2a. Die Umsetzung von D‐Mannose (4), L‐Rhamnose (7) sowie D‐erythro‐Pentulofuranose (9) führt zu den substitutionsisomeren tricyclischen Ethern 5a, 6a, 8a und 10; 9 liefert neben 10 auch die beiden tricyclischen Spiro‐Ether 11a und 11b. — Die Struktur von 2a wurde durch eine röntgenographische Untersuchung bestätigt.
Bis‐Kronenether der Talopyranose
Authors: Gruber Harald , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Bis‐Crown Ethers of Talopyranose

The syntheses of mono‐ and bis‐crown ethers of talopyranose 3a, b and 5a, b are described. A ‚sandwich effect′′ is not observed during complexation of tert‐butylammonium rhodanide with 5a, b. The corresponding Ka values are surprisingly low. The ammonium ion seems to associate with the ligands preferentially from the ß face.