Ανάπτυξη νανοϋλικών σε πορώδη μέσα για την επεξεργασία ρυπασμένων νερών
Authors: Τόλη Αικατερίνη 
Published: September 2021

Ο στοιχειακός σίδηρος (ZVI) είναι αποτελεσματικός για ένα ευρύ φάσμα ρύπων, οργανικών και ανόργανων, καθώς συνδυάζει διάφορους μηχανισμούς δράσης, όπως την αναγωγή, την προσρόφηση ή ακόμα και την οξειδωτική δράση τύπου Fenton. Σε νανοκλίμακα, η αποτελεσματικότητά του αυξάνεται σημαντικά, λόγω του μικρού μεγέθους των σωματιδίων, της μεγάλης ειδικής επιφάνειας και της υψηλής δραστικότητας. Ωστόσο, η χρήση των νανοσωματιδίων ZVI (nZVI) για την επεξεργασία ρυπασμένων υπόγειων υδάτων, με την τεχνική της επιτόπου εισπίεσης, παρουσίασε προβλήματα, τα οποία περιόρισαν την εφαρμογή της τεχνολογίας αυτής σε έργα πλήρους κλίμακας. Στα προβλήματα αυτά περιλαμβάνονται η τάση συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων, η πολύ χαμηλή κινητικότητά τους στο πορώδες υδροφόρο στρώμα, καθώς και οι ανησυχίες που ανέκυψαν για πιθανές αρνητικές επιπτώσεις των νανοσωματιδίων στα υδατικά οικοσυστήματα. Από την άλλη πλευρά η άμεση εφαρμογή αιωρημάτων νανοσιδήρου για την επεξεργασία ρυπασμένων υδάτων σε διατάξεις αναδευόμενων αντιδραστήρων παρουσιάζει το σημαντικό πρόβλημα του διαχωρισμού των καθαρών νερών από τα εξαντλημένα νανοσωματίδια. Για την αντιμετώπιση των παραπάνω προβλημάτων εξετάζονται διεθνώς διάφορες λύσεις που περιλαμβάνουν την πρόσδεση ή ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων ZVI σε κάποιο άλλο υλικό. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται σε αυτό το ευρύτερο πεδίο ερευνητικής δραστηριότητα. Έχει σαν στόχο την ανάπτυξη καινοτόμων νανοϋλικών, που να συνδυάζουν την υψηλή δραστικότητα του στοιχειακού νανοσιδήρου, και κυρίως την αποτελεσματικότητά του για μεγάλο εύρος ανόργανων & οργανικών ρύπων, με τα πλεονεκτήματα μιας ευκολότερης διαχείρισης, όπως για παράδειγμα η δυνατότητα αξιοποίησης του νέου σύνθετου υλικού σε διατάξεις ροής των ρυπασμένων υδάτων δια μέσου σταθερής κλίνης σωματιδίων. Ως πορώδες υπόστρωμα υποδοχής των σωματιδίων nZVI επιλέχθηκε να αξιολογηθεί η δυνατότητα χρήσης κατιονικών ιοντοανταλλακτικών ρητινών. Η έρευνα πάνω στο συγκεκριμένο πεδίο είναι πολύ περιορισμένη και σε όλες τις προηγούμενες προσπάθειες η μετατροπή του προσροφημένου τρισθενούς σιδήρου σε στοιχειακό πραγματοποιήθηκε με χρήση NaBH4. Ως πράσινη εναλλακτική μέθοδος σε αντικατάσταση του επικίνδυνου NaBH4, στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν για την πραγματοποίηση της αναγωγής φυτικές πολυφαινόλες. Η πειραματική μελέτη ακολούθησε τα εξής στάδια: 1. Σύνθεση και χαρακτηρισμός της φορτισμένης με νανοσίδηρο ρητίνης (R-nFe) χρησιμοποιώντας δύο είδη ρητίνης, μια τύπου γέλης και μια μακροπορώδους δομής. 2. Αξιολόγηση της ικανότητας της R-nFe για την απομάκρυνση του Cr(VI) με την διεξαγωγή πειραμάτων ασυνεχούς λειτουργίας (παρτίδας) και λεπτομερής κινητική μελέτη του συστήματος υπό συνθήκες ανάδευσης 3. Ανάπτυξη ενός μηχανιστικού μοντέλου για την περιγραφή της κινητικής της απομάκρυνσης του Cr(VI), λαμβάνοντας υπόψιν όλα τα φυσικά και χημικά στάδια που υπεισέρχονται στην εξέλιξη του φαινόμενου 4. Αξιολόγηση της απόδοσης του νανοσύνθετου υλικού υπό συνθήκες ροής με την διεξαγωγή δοκιμών σε στήλες. Διερευνήθηκαν δύο διαφορετικοί τύποι ρητινών ως πορώδες υπόστρωμα, μία ρητίνη τύπου γέλης, η Dowex 50WX2 και μια μακροδικτυωτή ρητίνη, η Amberlyst 15. Η ενσωμάτωση του νανοσιδήρου στο πορώδες υπόστρωμα επιτεύχθηκε ακολουθώντας τα παρακάτω δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, οι κόκκοι της ρητίνης αναμίχθηκαν με διάλυμα FeCl3 ώστε να προσροφηθεί ο Fe(III) από την ρητίνη. Έπειτα η φορτισμένη με Fe(III) ρητίνη, R-Fe, αναμίχθηκε με διάλυμα πολυφαινόλης για την μετατροπή του Fe(III) σε νανοσωματίδια σιδήρου nFe. Εξετάσθηκαν δύο διαλύματα πολυφαινόλης ως αναγωγικά μέσα, το εκχύλισμα πράσινου τσαγιού (GT), ως φυσική πολυφαινόλη και το γαλλικό οξύ (GA) ως συνθετική πολυφαινόλη. Το πράσινο τσάι δεν αποδείχθηκε αποτελεσματικό όταν χρησιμοποιήθηκε η ρητίνη Dowex. Η διάμετρος των πόρων της ρητίνης Dowex ήταν πολύ μικρότερη, 1.5-2.9 nm, σε σχέση με το μεγάλο μέγεθος των μορίων των πολυφαινολών του πράσινου τσαγιού 3.3 nm. Τα μόρια του γαλλικού οξέος, από την άλλη, με μέγεθος 1.3 nm, κατάφεραν να διεισδύσουν στο πορώδες υπόστρωμα της Dowex, να πλησιάσουν τον προσροφημένο Fe(III) και να αναγάγουν τα κατιόντα του στην στοιχειακή τους μορφή. Η μετατροπή του προσροφημένου Fe(III) σε νανοσίδηρο nFe από τις φυσικές πολυφαινόλες του εκχυλίσματος πράσινου τσαγιού ήταν επιτυχημένη όταν χρησιμοποιήθηκε ως πορώδες υπόστρωμα η κατιονική μακροδικτυωτή ρητίνη Amberlyst 15, λόγω του μεγάλου μεγέθους των πόρων 16-38 nm, σε αυτόν τον τύπο ρητίνης. Τα νανοσύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν από ένα μεγάλο εύρος τεχνικών χαρακτηρισμού όπως είναι η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (TEM), η Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM) κλπ. Στα δύο νανοσύνθετα υλικά που παράχθηκαν ο νανοσίδηρος ήταν ομοιόμορφα διασκορπισμένος μέσα στο πορώδες υπόστρωμα. Για την αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των νανοσύνθετων υλικών, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές απομάκρυνσης του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα. Η μέγιστη ικανότητα απομάκρυνσης Cr(VI) που μετρήθηκε κατά την διάρκεια των δοκιμών ήταν 650 mg/g Fe με υπόστρωμα Amberlyst και 830 mg/g Fe με υπόστρωμα Dowex. Τα αποτελέσματα αυτά εντάσσονται στις υψηλότερες τιμές σε σύγκριση με άλλες δημοσιευμένες εργασίες.Μελετήθηκε επίσης η κινητική της απομάκρυνσης του Cr(VI) και στα δύο νανοσύνθετα R-nFe υλικά. Όλες οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με μεγάλη στοιχειομετρική περίσσεια nZVI ως προς το Cr(VI), έτσι ώστε η ποσότητα του νανοσιδήρου να παραμένει πρακτικά σταθερή καθόλη την διάρκεια της αντίδρασης. Με αυτόν τον τρόπο κατέστη δυνατό να μελετηθεί χωριστά η επίδραση της παρουσίας του νανοσιδήρου στην κινητική της αναγωγής. Εξετάσθηκαν η επίδραση της συγκέντρωσης του Cr(VI), του pH του διαλύματος, της ποσότητας της R-nFe και του φορτίου του nFe στη ρητίνη. Διαπιστώθηκε ότι η κινητική της αναγωγής του Cr(VI) είναι πρώτης τάξης ως προς την συγκέντρωση του Cr(VI) και ως προς την διαθέσιμη ποσότητα του νανοσιδήρου και επιβραδύνεται αυξανομένου του pH. Οι τιμές της κινητικής σταθεράς ήταν παραπλήσιες και για τους δύο τύπους νανοσύνθετων υλικών που εξετάσθηκαν, και κυμαίνονταν από 0.5·10-3 έως 8·10-3 min-1 ανά mmol/L διαθέσιμου νανοσιδήρου, σε ελαφρώς αλκαλικά pH (7.5-8.5) και όξινα pH (2.7-3.5) αντίστοιχα. Για την πληρέστερη κατανόηση των μηχανισμών που υπεισέρχονται στο υπό μελέτη σύστημα αναπτύχθηκε λεπτομερέστερο μηχανιστικό μοντέλο, στο οποίο η κινητική της αναγωγής περιγράφεται λαμβάνοντας υπόψη τα ακόλουθα φαινόμενα: (i) διάχυση του ρύπου μέσα στο δίκτυο των πόρων, (ii) επιφανειακή χημική αντίδραση μεταξύ του ρύπου και των νανοσωματιδίων στοιχειακού σιδήρου που βρίσκονται ομοιογενώς διασκορπισμένα μέσα στα πορώδη σφαιρίδια, και (iii) εξάντληση του νανοσιδήρου με βάση το μοντέλο του συρρικνούμενου πυρήνα. Οι κύριες παράμετροι του μοντέλου ήταν ο συντελεστής διάχυσης του Cr(VI) διαμέσου των πόρων (m2/s) και η κινητική σταθερά της χημικής αντίδρασης (m/s) ανά μονάδα επιφάνειας του στοιχειακού νανοσιδήρου. Οι παράμετροι αυτές προσδιορίστηκαν αρχικά προσαρμόζοντας τις εξισώσεις του μοντέλου σε ένα αρχικό σύνολο πειραματικών δεδομένων. Συγκεκριμένα η βέλτιστη προσαρμογή προέκυψε με τις τιμές =0.86x10-9m2·s-1 για τον συντελεστή διάχυσης και = 1.73x10-8 m·s-1 για την κινητική σταθερά. Στη συνέχεια οι τιμές αυτές χρησιμοποιήθηκαν για την πρόβλεψη της κινητικής υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Η προσέγγιση των πειραματικών δεδομένων από το μοντέλο ήταν πολύ ικανοποιητική, με αποκλίσεις που κυμαίνονταν στο εύρος 3-5%, γεγονός το οποίο ενισχύει την εμπιστοσύνη στην ακρίβεια των προβλέψεων του. Η αποτελεσματικότητα του νανοσύνθετου υλικού στην αποκατάσταση νερών ρυπασμένων με Cr(VI) αξιολογήθηκε με τη διεξαγωγή δοκιμών συνεχούς ροής δια μέσου σταθερής κλίνης των σωματιδίων του υλικού. Ένας αρχικός κύκλος δοκιμών έδειξε ότι για την αποτελεσματική λειτουργία της στήλης είναι απαραίτητη η εξισορρόπηση της σύστασης της υδατικής φάσης στο εσωτερικό πορώδες των κόκκων και στο εξωτερικό πορώδες της κλίνης. Η συνθήκη αυτή εξασφαλίσθηκε με τη χρήση αδρανούς ηλεκτρολύτη σε ένα δεύτερο κύκλο δοκιμών συνεχούς ροής. Η στήλη στον δεύτερο κύκλο δοκιμών διατηρήθηκε σε λειτουργία μέχρι τη διοχέτευση ποσότητας διαλύματος ίσης με 640 όγκους κλίνης, και μελετήθηκε η αποτελεσματικότητά της συναρτήσει του χρόνου παραμονής του διαλύματος μέσα στην κλίνη. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μπορεί να λειτουργήσει αποτελεσματικά, με πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) από την αρχική συγκέντρωση 5200 μg/L σε επίπεδα χαμηλότερα του ορίου ανίχνευσης (<6 μg/L), όταν o χρόνος παραμονής είναι μεγαλύτερος των 3.3 min. Διαπιστώθηκε επίσης ότι η κλίνη μπορεί να επεξεργαστεί αποτελεσματικά νερά με μικτή ρύπανση, όπως Cr(VI) και Ni, δεδομένου ότι επιτεύχθηκε απομάκρυνση και των δύο ρύπων κάτω από τα όρια ανίχνευσης. Από τα πειράματα αυτής της ενότητας προέκυψε επίσης ότι το pH του υδατικού διαλύματος μεταβάλλεται κατά την διέλευση από την στήλη και ότι η αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης του Cr(VI) είναι συνάρτηση τόσο του χρόνου παραμονής του διαλύματος μέσα στη στήλη, όσο και του pH λειτουργίας. Από την επεξεργασία των αποτελεσμάτων προέκυψε ημι-εμπειρική εξίσωση, στην οποία ενσωματώθηκαν οι βασικές παράμετροι λειτουργίας της κλίνης. Στις παραμέτρους αυτές περιλαμβάνονται χαρακτηριστικά της κλίνης, όπως αναλογία ρητίνης προς υδατική φάση και φόρτιση της ρητίνης σε nZVI, το pH των νερών, και ο χρόνος παραμονής των νερών στην κλίνη. Με βάση τα αποτελέσματα των παραπάνω δοκιμών έγιναν ενδεικτικοί υπολογισμοί διαστασιολόγησης για την επεξεργασία νερών σε δύο περιπτώσεις ρύπανσης με εξασθενές χρώμιο, μια περίπτωση υψηλής ρύπανσης (5000 μg/L) και μια περίπτωση χαμηλότερης ρύπανσης (500 μg/L), και με στόχο την μείωση της συγκέντρωσης Cr(VI) κάτω από τo όριο των 50 μg/L. Προέκυψε ότι, για την επεξεργασία νερών με παροχή 20 L/min και με ελαφρώς όξινο pH=5, ο ελάχιστος απαιτούμενος όγκος κλίνης είναι περίπου 130 λίτρα για την περίπτωση της σχετικά χαμηλής ρύπανσης και 260 λίτρα για την περίπτωση της υψηλής ρύπανσης. Η κινητική της απομάκρυνσης επιβραδύνεται σημαντικά στα υψηλότερα pH. Για αυτό το λόγο, ο απαιτούμενος όγκος κλίνης σε pH=8 αντιστοιχεί σε 550 L και 1100 L, για τις περιπτώσεις της χαμηλής και της υψηλής ρύπανσης αντίστοιχα. Από τη σύγκριση με διαθέσιμα δημοσιευμένα στοιχεία προέκυψε ότι οι επιδόσεις του νανοσύνθετου υλικού που παρασκευάσθηκε στο πλαίσιο αυτής της διατριβής είναι συγκρίσιμες με τα πιο αποτελεσματικά εμπορικά υλικά όσον αφορά την απομάκρυνση του Cr(VI), όπως π.χ. με ορισμένες ανιοντικές ρητίνες, ενώ στα σημαντικά πλεονεκτήματά του περιλαμβάνεται η ικανότητά του για την ταυτόχρονη απομάκρυνση και άλλων ρύπων, όπως τα κατιόντα Ni, αλλά και άλλων οργανικών και ανόργανων ρύπων, λόγω των πολλαπλών μηχανισμών δράσης του ενσωματωμένου νανοσιδήρου.