Environmentally friendly phosphorus flame retardant systems for acrylonitrilebutadiene-styrene (ABS): strategies to enhance mechanical properties and development of novel phosphorus/cork powder hybid solutions
Authors:   , Ghonjizadehsamani Farnaz 
Published: February 2025

(English) Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) is one of the most widely used and versatile thermoplastic due to its toughness, chemical resistance and processability. These characteristics make it suitable for various applications as in electronic and automotive fields. However, its inherent flammability could limit its use. To counteract it, the incorporation of phosphorus-based flame retardants (PFRs) in ABS, as a more environmentally friendly alternative to the halogenated ones, has been used in the past years. However, the use of PFRs has an adverse impact on ABS mechanical properties, limiting its use where both fire safety and mechanical performance are required. In order to solve this problem, new strategies to enhance mechanical behavior of PFR-ABS composites were proposed in the present thesis. Also, due to the current challenge of promoting more ecological solutions, new research regarding the use of bio-wastes of forestry industry, as potential bio-based flame retardants in ABS was also made.
The first part of the thesis is devoted to the improvement of mechanical properties of an ABS composite, containing ammonium polyphosphate (APP) and aluminum diethyl phosphinate (AlPi), by combining an ultrahigh molecular weight silicone rubber (UHMW-SR) and ethylene methyl acrylate copolymers (EMA) with different wt.% of methyl acrylate (MA). Their effect on the microstructure, mechanical and fire behavior of the ABS composite was discussed. Improvement in interfacial interaction between the flame retardant particles and ABS matrix, as well as, in the molecular mobility in the presence of EMA and/or UHMW-SR was noticed. As a result, remarkable synergies were observed in impact strength. Particularly, a 212% increase was achieved when added 5 wt.% of EMA, with 29 wt.% of MA, and 2 wt.% of UHMW-SR in flame retarded ABS, maintaining its self-extinguished behavior.
To address the development of more friendly flame retardant systems for ABS, cork powder (C), a bio-waste of cork industry with no economic value, was proposed to be used as a potential bio-flame retardant (bio-FR). First, to better understand the flammability behavior of C, the effect of cork components on its pyrolysis decomposition was analyzed. It was observed that suberin plays a major role in enhancing the thermal stability of cork; however, it did not show a significant charring ability, contrarily to cork lignocellulosic part. Furthermore, the effect of combining APP with C on ABS microstructure, thermal stability and fire performance was discussed. By only replacing 3 wt.% of APP by cork, an optimum improvement in fire retardancy was achieved with the highest efficiency in reducing the heat release rate (HRR). It was also revealed that replacing 20 wt.% of APP by cork led to a similar fire performance to the ABS with 30 wt.% APP.
Moreover, to increase C efficiency as bio-FR, phosphorus moieties were grafted to its surface by chemical modification. Phosphorylation of C with glyphosate (Cg), triethyl phosphate (Ct) and dimethyl-3-triethoxysilanepropylphosphoramidate (Cd) resulted in a registered phosphorus content of 0.9, 0.3 and 2.4 wt.%, respectively. Compared to natural C, phosphorylated cork contributed to an enhancement of flame retardancy in ABS composites. The highest improvement was observed for ABS with 30 wt.% Cd, by showing a higher combustible gasses dilution effect on the gas phase and a more cohesive char layer formation on the condensed phase that led to the reduction of heat and mass transfer phenomena.

(Català) L'acrilonitril-butadiè-estirè (ABS) és un dels termoplàstics més utilitzats i versàtils per la seva tenacitat, resistència química i processabilitat. Aquestes característiques el fan adequat per a diverses aplicacions, com als camps de l'electrònica i l'automoció. Tot i això, la seva inflamabilitat inherent podria limitar-ne l'ús. Per contrarestar-la, els darrers anys s'ha recorregut a la incorporació a l'ABS de retardants de flama a base de fòsfor (PFR), com a alternativa més respectuosa amb el medi ambient que els halogenats. No obstant això, l'ús de PFR té un impacte advers a les propietats mecàniques de l'ABS, limitant-ne l'ús quan es requereix tant seguretat contra incendis com rendiment mecànic. Per tal de resoldre aquest problema, en aquesta tesi es proposen noves estratègies per millorar el comportament mecànic dels compostos PFR-ABS. A més, per fer front al repte actual de promoure solucions més ecològiques, també es van realitzar noves investigacions sobre l'ús de bio-residus de la indústria forestal, com a potencials retardants de flama de base biològica per a ABS.
La primera part de la tesi està dedicada a la millora de les propietats mecàniques d'un compost d'ABS, que conté polifosfat d'amoni (APP) i dietilfosfinat d'alumini (AlPi), mitjançant la combinació d'un cautxú de silicona de pes molecular ultraalt (UHMW-SR) i copolímers d'etilè metilacrilat (EMA) amb diferents wt.% d'acrilat de metil (MA). Se'n va analitzar l'efecte sobre la microestructura i el comportament mecànic i davant del foc del compost d'ABS. Es va observar una millora en la interacció interfacial entre les partícules retardants de flama i la matriu d'ABS, així com la mobilitat molecular en presència d'EMA i/o UHMW-SR. Com a resultat, es van observar notables sinèrgies a la resistència a l'impacte. En particular, es va aconseguir un augment del 212% quan es va afegir un 5 wt.% d'EMA, amb un 29 wt.% de MA, i un 2 wt.% d'UHMW-SR a ABS ignífug, mantenint el seu comportament d'autoextingibilitat.
Per abordar el desenvolupament de sistemes ignífugs més respectuosos amb el medi ambient per a l'ABS, es va proposar l'ús de pols de suro (C), un bioresidu de la indústria del suro sense valor econòmic, com un possible bioretardant de flama (bio-FR). En primer lloc, per comprendre millor el comportament al foc del C, es va analitzar l'efecte dels components del suro en la descomposició per piròlisi. Es va observar que la suberina té un paper important en la millora de l'estabilitat tèrmica del suro; no obstant això, no va mostrar una capacitat de carbonització significativa, al contrari que la part lignocel·lulòsica del suro. A més, es va analitzar l'efecte de la combinació d'APP amb C sobre la microestructura, l'estabilitat tèrmica i el comportament davant del foc de l'ABS. Només substituint el 3 wt.% d'APP per suro, es va aconseguir una millora òptima de la reacció al foc amb la major eficàcia en la reducció de la taxa d'alliberament de calor (HRR). També es va revelar que la substitució del 20 wt.% d'APP per suro conduïa a un comportament davant del foc similar al de l'ABS amb un 30 wt.% d'APP.
A més, per augmentar l'eficàcia del C com a bio-FR, es van empeltar a la seva superfície fragments de fòsfor mitjançant modificació química. La fosforilació del C amb glifosat (Cg), fosfat de trietil (Ct) i dimetil-3-trietoxisilanepropilfosforamidat (Cd) va donar lloc a un contingut de fòsfor registrat de 0,9, 0,3 i 2,4 wt.%, respectivament . En comparació amb el C natural, el suro fosforilat va contribuir a una millora de la resistència a la flama als compostos d'ABS. La millora més significativa es va observar a l'ABS amb un 30 wt.% de Cd, en mostrar un efecte més gran de dilució dels gasos combustibles en la fase gasosa i la formació d'una capa carbonitzada més cohesiva en la fase condensada que va conduir a la reducció de la transferència de calor i massa.