bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Germanium‐Iodine System, Thermodynamic Study assessment and complementary experiments
Authors: Hillel R. , Bouix J. , Bernard C.
Published: January 2005

Literature thermodynamic data (enthalpies, entropies, and heat capacities) of the condensed species GeI4(s)(I) and GeI2(s) are revised.

Entropies and heat capacities of the gaseous species GeI4(g), GeI2(g), and GeI(g) are calculated by the R.R.H.O. method. Published experimental investigations of the equilibria: GeI4(l) ⇌ GeI4(g), GeI4(s) ⇌ GeI4(g), 2 GeI2 ⇌ Ge(s) + GeI4(g), GeI4 ⇌ GeI2(g) + I2(g), GeI2(s) ⇌ GeI2(g) and Ge(s) + GeI4(g) ⇌ 2 GeI2(g) are discussed. In addition, new measurements of the total pressure above the saturation ranges of the GeI4(l) and for the reaction: Ge(s) + GeI4(l) ⇌ 2 GeI2(g) are performed.

Enthalpies of formation of GeI4(g) and GeI(g) are deduced. Enthalpy of formation of GeI(g) is estimated from the evolution of the dissociation energy D°(GeX) (X = Cl, Br, I) against the Z atomic number and from the spectroscopic constants of this molecule. In conclusion a self consistent set of thermodynamic data concerning the germanium‐iodine system is proposed.
Die Kristallstrukturen der Diquecksilber(I)‐Salze von Aminobenzolsulfonsäuren
Authors: Brodersen K. , Beck R.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der Verbindungen Hg2(p‐H2N–C6H4–SO3)2 (1), Hg2(m‐H2N–C6H4–SO3)2 (2) und Hg2(m‐H2N–C6H4–SO3) 2 · 2H2O (3) enthalten Blattstrukturen (1 und 3) oder Kettenstrukturen (2), die durch Verknüpfung der nahezu linearen Baueinheiten N–Hg–Hg–N durch koordinative Hg–O‐Kontakte und Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen entstehen. Die geringere Dichte von 3 verglichen mit 1 – bedingt durch größere sterische Hinderung des Liganden – läßt den Einbau von Kristallwasser zur Erhöung der stabilisierenden Wechselwirkungen innerhalb des Kristalles plausibel erscheinen. Die Verbindung 3 ist das kinetisch kontrollierte, die Verbindung 2 das thermodynamisch kontrollierte Produkt.
Azidocuprate(II). Die Kristallstruktur von (PPh4)2[Cu2(N3)6]
Authors: Fenske D. , Steiner Klaus , Dehnicke K.
Published: January 2005

(PPh4)2[Cu(N3)4] sowie das bereits bekannte (PPh4)2[Cu2(N3)6] werden aus Lösungen der entsprechenden Chlorocuprate in Dichlormethan mit überschüssigem Silberazid hergestellt. Die Azidocuprate bilden braune, nicht explosive, nur wenig feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir IR‐spektroskopisch charakterisiert haben. Von (PPh4)2[Cu2(N3)6] wurde eine röntgenographische Strukturanalyse ausgeführt (4284 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,4%). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle und mit den Gitterkonstanten a = 1047,4; b = 1131,1; c = 1179,4 pm; α = 101,26°; β = 109,31°; γ = 103,42°. Die Verbindung besteht aus PPh4⊕‐Ionen und zentrosymmetrischen Anionen [Cu2(N3)6]2⊖, die recht gut D2h‐Symmetrie erfüllen. In ihnen sind die Cu‐Atome über je ein α‐N‐Atom zweier Azidogruppen zu einem ebenen Cu2N2‐Vierring verknüpft; je zwei weitere terminal gebundene Azidogruppen ergänzen die Koordinationszahl 4 an den planar umgebenen Cu‐Atomen.
Optische Untersuchungen an PrCl3 und Pr3+ ‐dotierten Selten‐Erd‐Trichloriden
Authors: Gunsilius H. , Kliche G. , Urland W.
Published: January 2005

Die Kristallfeldaufspaltung des Grundzustandes von Pr3+ in PrCl3 und den dotierten Verbindungen CeCl3: 1% Pr3+ und EuCl3: 1% Pr3+ wurde mittels Fluoreszenzspektroskopie untersucht und mit Angular‐Overlap‐Modellrechnungen interpretiert. Die Abhängigkeit der Spektren von der Wirtsstruktur wird diskutiert.
Cis‐ und trans‐1‐Phosphabicyclo[4.4.0]decan
Authors: Krech F. , Issleib K. , Zschunke A. , Meyer H.
Published: January 2005

Durch radikalische Cyclisierung von (CH2CHCH2CH2)2CHPH2 10 wird eine Mischung von cis‐ (5a) und trans‐1‐Phosphabicyclo[4.4.0]decan (5b) erhalten. Nach Trennung in die reinen Stereoisomeren konnten die Strukturen durch 13C‐NMR‐Spektren bei 153—302 K zugeordnet werden. Gleichgewichtseinstellungen 5a ⇌ 5b durch UV‐Bestrahlung ergaben bei 35°C einen ⊲G°‐Wert nahe Null. Die Aktivierungsparameter für die Ringinversion von 5a und seinem Sulfid 17a betragen ⊲G = 41,9 kJ · mol−1 bzw. 39,7 kJ · mol−1. Umsetzungen von 5a und 5b mit H2O2, Schwefel, Selen, HSO3F, CH3I, CS2 und Ni(CO)4 führten zu den entsprechenden Derivaten. Werte der 1H‐, 13C‐, 31P‐ und 77Se‐NMR‐Spektren sowie IR‐Daten der LNi(CO)3 (L = 5a, 5b) werden mitgeteilt.
Komplexe mit aromatischen Carbonsäuren. I Darstellung und Struktur von Zinkpyromellitat‐Heptahydrat
Authors: Robl Ch.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Zinkpyromellitat‐Heptahydrat vereint Merkmale von schichtartigen, zeolithischen und ionenaustauschfähigen Verbindungen. Dem strukturellen Aufbau entsprechend ist diese Verbindung, die in Form von Einkristallen in wässerigem Kieselgel dargestellt wurde, als Zn(H2O)5[ZnC6H2(COO)4]·2H2O zu formulieren. Zn(1) ist verzerrt tetraedrisch von vier Carboxylatsauerstoffatomen der Pyromellitattetrannionen koordiniert. Dies führt zu gefalteten [ZnC6H2(COO)4]‐Schichten, an die Zn(2) durch nur ein Carboxylatsauerstoffatom gebunden ist. Die Koordinationssphäre von Zn(2) wird durch fünf Wassermoleküle zu einem leicht verzerrten Oktaeder ergänzt. Im Schichtzwischenraum befinden sich Wassermoleküle. Die [ZnC6H2(COO)4]‐Schichten sind durch kanalartige Hohlränme gekennzeichnet, die sich entlang [100] erstrecken und weitere Wassermoleküle aufnehmen. Wasserstoffbrückenbindngen spielen im Kristallverband eine wichtige Rolle.
(PPh3Me)2[{MoCl4(NO)}2 (μ‐S2N2)]; Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Frankenau A. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus (PPh3Me)2[MoCl3(NO)2]2 durch Einwirkung von Trithiazylchlorid in CH2‐Lösng in Form gelber, wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle, die wir IR‐spektroskopisch und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben.

(PPh3Me)2[{MoCl4(NO)}2(μ‐S2 N2)] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (5952 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,5%). Die Gitterabmessungen betragen bei 20°C: a = 1021, b = 1143, c = 1242 pm; α = 64,15°, β = 68,24°, γ = 80,85°. Die Verbindung besteht aus PPh3Me⊕‐Ionen und Anionen [{MoCl4(NO)}2(μ‐S2N2)]2⊖, in denen die Molybdänatome über die N‐Atome des ebenen S2N2‐Vierringes verknüpft sind; in den trans‐Positionen hierzu sind die NO‐Liganden in gestreckter Anordnung Mo  N  O koordiniert.
Über Chalkogenolate. 184. Bis(thiocarbamoyl)‐ und Bis(N‐methylthiocarbamoyl)sulfane
Authors: Knoth W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Sulfane (H2NCS)2S2 und (CH3NHCS)2Sx mit x = 1 und 2 wurden mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, kernmagnetische Resonanz‐ und Massenspektren charakterisiert. Die Zersetzung der N‐methylierten Verbindungen in ethanolischer Lösng wurde bei 20°C kinetisch untersucht.
Kristall‐ und Molekülstruktr von N, N′, N″‐ Trimethyl‐N″‐ methylcarbamoylguanidiniumchlorid
Authors: Allenstein E. , Schwarz W. , Schimpf W. , Weidlein J.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht bei der Chlorierung von N, N′‐Dimethylharnstoff mit Phosgen in geringen Anteilen als Folgeprodukt, welches in der triklinen Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle kristallisiert. Bemerkenswert ist die Verknüpfng der Einzelmoleküle über relativ kurze NH…︁Cl…︁HN‐ Brücken zu großen, 16gliedrigen Ringsystemen. Die Struktur wurde bis zu einem R‐Wert von 0,03 verfenert.
Azidokomplexe von Mangan(II) und Cobalt(II) Die Kristallstrukturen von (PPh4)2[Mn(N3)4] und (PPh4)2[Co(N3)3Cl]
Authors: Steiner Klaus , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

(PPh4)2[Mn(N3)4] bzw. (PPh4)2[Co(N3)3Cl] entstehen in Form hellbrauner (Mn) bzw. grünblauer (Co), wenig feuchtigkeitsempfindlicher, nichtexplosiver Kristalle durch Umsetzung der Tetrachlorometallate (PPh4)2[MCl4] mit überschüssigem Silberazid in Dichlormethan. Die Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren und durch röntgenorgraphische Strukturanalysen charakterisiert. Beide Verbindungen kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/c, Z = 4, sie sind jedoch nicht isotyp. (PPh4)2[Mn(N3)4]: Strukturbestimmung mit 711 unabhängigen beobachtten Reflexen, R = 9,7%. Gitterkonstanten: a = 2249,1; b = 1499,6; c = 1370,3 pm; β = 104,86°. (PPh4)2[Co(N3)3Cl]: Strukturbestimmung mit 2753 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 7,5%. Gitterkonstanten: a = 1119,7; b = 1899,2; c = 2115,4 pm; β = 90,47°. Die Strukturen bestehen aus PPh4⊕‐ Ionen und aus Anionen, die sich auf kristallographischen zweizähligen Drehachsen befinden. Die Anionen sind je auf zwei Positionen mit halber Besetzungswahrscheinlichkeit fehlgeordnet; beim [Co(N3)3Cl]2‐Ion überlagert sich das Chloratom statistisch mit einer Azidogruppe, beim [Mn(N3)4]2‐Ion ist das Ion um etwa 20° aus der Ideallage statistisch nach zwei Seiten der Drehachse gekippt. In beiden Verbindungen bilden die Kationen Schichten, zwischen denen sich die Anionen befinden.
Ein neues Oxoindat K2Na3[InO4]
Authors: Hoppe R. , Glaum H.
Published: January 2005

Auf zwei Wegen wurde K2Na3[InO4] in Form von Einkristallen neu dargestellt:

durch Tempern inniger Gemenge von In2O3 mit NaO0,48 und KO0,60 (Einwaage vor Verreiben In:Na:K = 1:3,3:2,2) (geschl. Ag‐Zylinder, 580°C, 42 d).

durch die Oxydation der intermetallischen Phase NaIn mit Na2O2 und KO0,87 (In:Na:K = 1:2:6) [geschl. Ag‐Zylinder, 480°C, 8 d].

Die Einkristalle sind farblos, durchscheinend und derb geformt. Die Isotypie mit K2Na3[TlO4] [3] wird durch Einkristalldaten (Vierkreis‐Diffraktometer Siemens AED 2) belegt: Pnnm; a = 955,5(4), b = 927,6(4), c = 753,4(2) pm; Z = 4; MoKα; 909 von 1031 I0(hkl); R = 9,7%, Rw = 3,9%.

Der Madelunganteil der Gitternergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Study on the Equilibria in the CdCl2‐CH3OH(C2H5OH)‐H2O Systems between 15° and 50°C
Authors: Stoev M. , Zlateva I.
Published: January 2005

The solubility isotherms of the ternary systems CdCl2 ‐ CH3OH(C2H5OH) ‐ H2O between 15°C and 50°C are determined. Regions of equilibrium existence of the CdCl2 · 2.5 H2O, CdCl2 · H2O, CdCl2, CdCl2 · 2 CH3OH, and CdCl2 · 3 CH3OH are found. Conditions of obtaining anhydrous cadmium chloride are discussed.
Zur Kenntnis von BaFeF4
Authors: Averdunk F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Einkristalle von BaFeF4 (orthorhombisch, a = 583,5, b = 1485,7, c = 423,6 pm) wurden durch Reduktion eines Gemenges von BaF2/FeF3 (Verhältnis 1:1) in der Fe‐Bombe (Reaktion mit der Wand, 750°C, 60 d) dargestellt und röntgenographisch untersucht. BaFeF4 kristallisiert in der Raumgruppe A21am (R = 1,80%, Rw = 1,76%, 604 von 604 I0(hkl), Z = 4, Vierkreisdiffraktometer AED 2, Fa. Siemens) und ist isotyp zu BaZnF4. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie die Abstände d(M ‐ F) der Fluoride BaMF4 mit M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn werden berechnet und diskutiert.
Darstellung von 1,2‐Bisalkinylthioether des Tetrafluorethans
Authors: Otten U. , Roesky H. W.
Published: January 2005

1,2‐Bisalkinylthioether des 1,1,2,2‐Tetrafluorethans werden nach bekannten Verfahren mit in situ hergestellten Lithiumalkinyliden und 1,1,2,2‐Tetrafluorethan‐1,2,‐bissulfenylchlorid 1 erhalten. Die Umsetzungen in unpolaren Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen ergeben die hydrolyseempfindlichen, luftstabilen Verbindungen 2a–2e. Die Produkte werden anhand von NMR‐, IR‐ und Massenspektren charakterisiert.
Festkörperreaktionen in Katalysatoren und Katalysatorkomponenten. XV. Zum Reduktionsverhalten von Sulfat‐lonen in γ‐Al2O3
Authors: Engels S. , Lausch H. , Meiners H.‐W. , Peitzsch L. , Russow R.
Published: January 2005

Als Modellsysteme für sulfidierte und oxydativ regenerierte Al2O3‐Trägerkatalysatoren wurde Aluminiumoxid auf unterschiedliche Weise mit Schwefelsäure modifiziert. Aus den Untersuchungen zur temperaturprogrammierten Reduktion geht hervor, daß der Schwefel bei Temperaturen zwischen 500 und 750°C durch Wasserstoff bis zum Sulfid reduziert und zum größten Teil als H2S desorbiert wird, in geringem Ausmaß aber auch an der Al2O3‐Oberfläche adsorbiert verbleibt.
14/15N‐NMR und 11B‐NMR‐Daten von Trifluormethylthioaminoboranen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit
Authors: Haas A. , Willert‐Porada M.
Published: January 2005

Die 14/15N‐ sowie 11B‐NMR‐Daten von Trifluormethylthioaminoboranen des Typs XnB[N(SCF3)2]3−n (X = F, Cl, Br, N3, NHSCF3; n = 0–2) und Cl3−nB(NHSCF3)n (n = 1 bis 3), sowie von einem Amin‐Boran Me3N · BX2Y (X = Cl, Y = N(SCF3)2) und Cycloborazin [CF3SNHBNH]3 werden mitgeteilt. Mit Hilfe dieser Daten und einer qualitativen Analyse der Bindungsverhältnisse anhand beobachteter Rotationsbarrieren und bekannter Strukturen wird die B←N‐Rückbindung in diesen Verbindungen analysiert. Die im Vergleich zu Alkylaminoboranen geringen Änderungen in δ14/15N sowie die großen Änderungen in δ11B werden auf geringe Rückbindungsbeiträge zurückgeführt. Darüber hinaus wird dadurch die „Halogenähnlichkeit”︁ des (CF3S)2N‐Restes bestätigt. Für die Reihen X2BN(SCF3)2 (X = F, Cl, Br, N3), XB[N(SCF3)2]2 (X = Cl, Br, N3, N(SCF3)2) und Cln−3B(NHSCF3)n (n = 1–3) ergibt sich für δ11B und δ14/15N eine lineare Beziehung. Es wird weiterhin gezeigt, daß bisher bekannte δ14/15N/11B‐Korrelationen für den Fall starker B←N‐Rückbindung gelten.
Zur Kenntnis des Systems CsF/CuF2: Cs4Cu3F10
Authors: Kissel D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals konnten Einkristalle von Cs4Cu3F10 durch Tempern [geschlossenes Au‐Rohr, 630°C, 190 d, alles unter Ar] von CsF und CuF2 erhalten werden. Sie sind fast farblos, ein Stich ins Blaue ist kaum merklich. Das neue Fluorocuprat(II) kristallisiert triklin (P1) mit: a = 850,5(3) pm, b = 774,0(3) pm, c = 626,8(3) pm, α = 113,92(4)°, β = 111,84(4)° und γ = 103,12(4)°, Z = 1. In charakteristischen [Cu3F12]‐Einheiten sind drei Oktaeder flächenverknüpft. Die Abstände d(CuF) variieren von 186,5 bis 225,1 pm.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird (wie auch Effective Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR) berechnet und diskutiert.
Pseudochalkogen‐Verbindungen. XVI. IR‐spektroskopische Untersuchungen an Cyanamidomonophosphaten, [PO4−n (NCN)n]3−
Authors: Kolbe A. , Glanz D. , Köhler H.
Published: January 2005

Es wird über infrarot‐spektroskopische Untersuchungen an Natriumcyanamido‐monophosphaten der allgemeinen Formel Na3[PO4−n(NCN)n] · aq (n: 1, 2, 3) berichtet. Die Schwingungsspektren der Verbindungen bestätigen sehr deutlich die Sonderstellung der Cyan‐amidophosphate unter den substituierten Phosphaten: Cyanamidophosphate sind durch die Einbeziehung der Pseudochalkogen‐Charakter aufweisenden NCN‐Gruppen in das mesomere Bindungs‐system der Anionen mit einer nur geringen Verkürzung der verbleibenden PO‐Bindungslängen im Vergleich zu PO43− geprägt, charakteristische Frequenzen zwischen 970 und 1150 cm−1 werden r(PO4−nNn)‐Valenzschwingungen zugeordnet. Eine partielle 15N‐Markierung der Cyanamid‐Gruppe in Monocyanamidophosphat, [PO3NCN]3− führt zu Aufspaltungen oder Verschiebungen der mit Schwingungen der NCN‐Substituenten verbundenen Frequenzen, isolierte v(PN)‐Valenzschwingungs‐banden scheinen nicht aufzutreten.
Study on A4BX6 Compounds. III [1]. ns2 cations as a prerequisite for a structure type and their interaction in ternary halides with the formula type A4BX6 (A: In, TI; B: Cd, Pb, Ge; X: Cl, Br, I)
Authors: Beck H. P. , Milius W.
Published: January 2005

We discuss the interaction of ns2‐type cations in ternary halides of the formula type A4BX6 (A: In, Tl; B: Cd, Pb, Ge; X: Cl, Br, I) crystallizing in a Tl4HgBr6‐type arrangement. We report on high pressure experiments on such A4BX6 compounds and on x‐ray studies and structure refinements of mixed crystals of the type A′xA4−xBX6, where cations A′ with a closed shell configuration partly substitute for the ns2‐type A ions. The results of our experiments show, that ns2‐type cations stabilize this unusual structure type by polarization effects and by their higher electronegativity as compared with alkali ions of comparable size.
Polynuclear clusters of technetium. II. Physico‐chemical properties of bromide octanuclear prismatic and hexanuclear octahedral clusters of technetium
Authors: Kryutchkov S. V. , Kuzina A. F. , Spitzin V. I.
Published: January 2005

The thermal stability, IR‐ and ESR spectra, magnetic properties, electronic structure and the mechanism of the formation of the bromide octanuclear prismatic [Tc8Br4μBr8]Br. 2 H2O (I); [H(H2O)2][Tc8Br4μBr8]Br (II), [H(H2O)2]2[Tc8Br4μBr8]Br2 (III) and hexanuclear octahedral ([H3O(H2O)3]2[Tc6Br6μ3−Br5] (IV); [C4H9)4N]2[Tc6Br6μ3Br5 (V); H3O(H2O)3]2[Tc6Br6μ3Br5]. 4 H2O (VI)) clusters and also of hexabromotechnetium (IV) acid ((H3O)2[TcBr6] (VII) have been studied. Synthesis, crystal and molecular structure of these compounds is described in the previous work [1]. It has been shown that compounds (I)–(VI) greatly differ in their physico‐chemical properties from the known clusters of other elements.
Darstellung und elektronenmikroskopische Untersuchung von monoklinem (Zn, Nb)12O29 und (Mg,Nb)12O29
Authors: Krumeich F. , Gruehn R.
Published: January 2005

Verschiedene chlorierende Transportmittel wurden für den chemischen Transport von Zn2/3Nb11 1/3O29 und Mg2/3Nb11 1/3O29 erprobt. Mit NH4Cl gelang es, Mischkristalle von M2/3Nb11 1/3O29 (mit M = Zn oder Mg) und Nb12O29 zu erhalten. Phasenrein ließ sich nur Mg2/3Nb11 1/3O29 mit dem Transportmittel HgCl2 abscheiden. Die Untersuchung der Transportprodukte mit dem Transmissionselektronenmikroskop bestätigte den Aufbau aus kantenverknüpften [3×4]‐Blöcken wie bei Nb12O29. In vielen Kristallbereichen wurde allerdings eine unterschiedliche Fehlordnung beobachtet.
Neue Beryllate der Alkalimetalle: Na6Be8O11
Authors: Hoppe R. , Schuldt D.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Na6Be8O11 in Form trikliner, farblos‐durchsichtiger Einkristalle [a = 532,1(1) pm, c = 839,1(2) pm, α = 101,7°, β = 96,4°, γ = 105,8°, Z = 2, dx = 2,42 g/cm3, dpyk = 2,51 g/cm3]. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED 2, MoKα, R = 7,9%, Rw = 6,2%, für 1429 von 1459 I0(hkl)] aufgeklärt. Na6Be8O11 ist gegenüber Luftfeuchtigkeit empfindlich.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 53. Darstellung und Eigenschaften von Mangantetravinyloxid, Mn(OCHCH2)4 · 0,5 THF
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Tetrakis(1‐norbornyl)mangan (I) reagiert mit siedendem Tetrahydrofuran unter Abspaltung von Ethylen und Norbornan zu Mangantetravinyloxid, Mn(OCHCH2)4 · 0,5 THF (II), als dem ersten bekannt gewordenen Mangan(IV)‐alkoxid. Die Verbindung wurde durch Elementaranalyse, das IR‐ und 1H‐NMR‐Spektrum, das effektive magnetische Moment und durch die Protolyseprodukte charakterisiert.
Pseudochalkogenverbindungen. XVII. Zur Synthese und Organometallierung der Diphenyl‐cyanamidophsphinate M[(C6H5)2P(Y)NCN] (Y = O, S)
Authors: Jäger L. , Köhler H. , Brusilovec A. I. , Skopenko V. V.
Published: January 2005

Die Synthese der Natrium‐diphenyl‐cyanamido‐phosphinate Na[(C6H5)2P(Y)NCN] (Y = O, S) wird beschrieben. Organometallierungsreaktionen der Natrium und Silber‐diphenyl‐cyanamidophosphinate mit Triorganometallchloriden R3M′Cl (M′ = Si, Sn, Pb) führen hauptsächlich oder ausschließlich zu N‐Diphenylphosphinoyl‐N′‐triorganometalloyl‐carbo‐diimiden (C6H5)2P(Y)NCNM′R3. Die neuen Verbindungen werden anhand ihrer 31P‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
Über Chalkogenolate. 188. Darstellung und Eigenschaften von Estern der Dithiopropionsäure
Authors: Rach W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die orangefarbene Titelverbindungen C2H5CSSR mit R = CH3, C2H5, C(CH3)3 und CH2C6H5 wurden im Eintopfverfahren durch Umsetzung von Ethylbromid mit Magnesium, anschließender CS2‐Insertion und Alkylierung mit dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt. Ihre Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. VII. Phosphan‐Schwefeldioxid‐Nickel(0)‐ und Palladium(0)‐Komplexe
Authors: Hoffmann Th. , Hoffmann H. , Karabit M. , Zdunneck P. , Wenschuh E. , Reinhold J. , Schüler M.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Phosphan‐Schwefeldioxid‐d10‐Metallkomplexen der Typen ML2(SO2)2, ML2(SO2) und ML3(SO2) (M  Ni(0), Pd(0); L  t‐Phosphan) werden beschrieben. In Abhängigkeit der Phosphan‐Coliganden entstehen Nickel(0)‐SO2‐Komplexe mit η1‐planar, η1‐pyramidal und η2‐S.O (side on) koordiniertem SO2. Dagegen dominiert im Falle der bislang dargestellten Palladium(0)‐SO2‐Komplexe die η1‐pyramidale Koordinationsgeometrie.
Untersuchungen zur Anionenkonstitution in Mischungen aus Diethyl‐di(2‐hydroxyethyl)ammonium‐und Triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumsilicatlösungen Bildung von Diethyl‐di (2‐hydroxyethyl)ammonium‐/Triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumsilicathydraten
Authors: Schlenkrich Falko , Rademacher Otto , Scheler Hermann
Published: January 2005

Untersucht werden Organoammoniumsilicatlösungen mit einem molaren Verhältnis Base zu Siliciumdioxid von 2 zu 1 (SiO2‐Konzentration von 1,1 und 1,7 mol · kg−1) und 1 zu 1 (SiO2‐Konzentration von 2,5 mol · kg−1), wobei als Basekomponente unterschiedliche Anteile an Diethyl‐di(2‐hydroxyethyl)‐ und Triethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumhydroxid vorliegen. In allen Lösungen werden 29Si‐NMR‐spektroskopisch Doppeldreiring‐ und Doppelvierringsilicationen nachgewiesen, der Gehalt an Doppelvierringspezies erhöht sich mit steigendem Anteil an Diethyl‐di(2‐hydroxyethyl)ammoniumhydroxid. Auskristallisierende Substanzen sind Organoammonium‐Doppelvierring‐Silicathydrate, in denen stets beide Basekationen nebeneinander vorliegen.
N, N‐Bis(trimethylsilyl)dithiocarbazinsäure‐S‐methylester: Darstellung, Struktur und Reaktionen mit Halogenverbindungen des Titans, Niobs, Tantals und Molybdäns
Authors: Schrenk V. , Mattes R.
Published: January 2005

Die Reaktion von Me3SiCl mit NH2NHC(S)SMe ergibt als einziges Produkt die Titelverbindung (Me3Si)2NNHC(S)SMe (1). Ihr Molekülgerüst ist nicht planar. Die SiN‐Abstände betragen 176,9(8) bis 178,1(9) pm. 1 reagiert mit Cp2TiCl2, CpTiCl3, MCl5 und CpMCl4 (M = Nb, Ta) nicht zu Hydrazido‐ oder Diazenidokomplexen. Mit MoO2Cl2(dmso)2 wird der dimere Komplex (dmso)2Mo(μ‐NNC(S)SMe)2Mo(O)Cl2 erhalten.
Die Kristallstruktur von (PPh4)2[Mo2(O2CPh)4Br2] · 2 CH2Br2
Authors: Goesmann H. , Fenske D. , Swidersky H.‐W. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Das aus Mo2(O2CPh)4 und PPh4N3 unter Mitwirkung von CH2Br2 in Dibrommethan zugängliche (PPh4)2[Mo2(O2CPh)4Br2] · 2 CH2Br2 wird durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 2, R = 7,4% für 5261 unabhängige beobachtete Reflexe. Die Gitterkonstanten betragen für −70°C: a = 1562,9; b = 1406,2; c = 1662,1 pm; β = 94,11°. Die Verbindung besteht aus PPh2⊕‐Ionen, eingelagerten CH2Br2− Molekülen und zentrosymmetrischen [Mo2(O2CPh)4Br2]2⊖‐Ionen. Entlang der nahezu gestreckten Achse BrMoMoBr mit einem MoMoBr‐Bindungswinkel von 175,6° betragen die Abstände MoMo 212,3 pm und MoBr 303 pm, was einer nur lockeren elektrostatischen Anziehung entspricht. Dementsprechend tritt die MoBr‐Valenzschwingung im IR‐Spektrum extrem langwellig bei 85 cm−1 auf, entsprechend einer MoBr‐Valenzkraftkonstante von 0,24 N · cm−1.
Komplexe mit aromatischen Carbonsäuren. V. Über die Schichtstruktur von Cd[C6H4(COO)2] · H2O
Authors: Robl C.
Published: January 2005

Einkristalle von Cd[C6H4(COO)2] · H2O wurden in wässerigem Kieselgel dargestellt. Differenzthermoanalytischen Untersuchungen zufolge setzt die Kristallwasserabgabe bei 160°C ein. Die Zersetzung zu CdO erfolgt zwischen 380 und 420°C. Cd2+ ist von einem Wassermolekül und sechs zu Carboxylatgruppen gehörenden Sauerstoffatomen umgeben (CdO: 225,4 bis 247,0 pm). Eine Carboxylatgruppe koordiniert chelatartig. Zwei Carboxylatsauerstoffatome wirken zweibindig gegenüber Cd2+. Die Koordinationspolyeder sind miteinander über eine gemeinsame Kante und zwei gemeinsame Spitzen verknüpft. Eine weitere Vernetzung erfolgt durch die Phthalatdianionen. Insgesamt resultiert ein Schichtverband, der parallel (010) orientiert ist. Die COO−‐Gruppen sind unterschiedlich stark aus der Ebene des C6‐Ringes herausgedreht (40° und 71°). Die CO‐Bindungslängen reichen von 125,9 bis 128,3 pm, die CC‐Bindungen im C6‐Ring von 136,7 bis 140,3 pm.
Darstellung von Iod(trifluoracetyl)sulfan und die Schwingungs‐spektren von CF3C(O)SX (X = Cl, Br, I)
Authors: Minkwitz R. , Sawatzki J.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von CF3C(O)SI aus CF3C(O)SH mit N‐Iod‐succinimid berichtet. Das unterhalb von −78°C stabile Iodsulfan wird durch sein 19F‐NMR‐, UV/VIS‐ und Raman‐Spektrum charakterisiert, und es wird die Zuordnung der Schwingungen der spektro‐skopischen Reihe CF3C(O)SX (X = Cl, Br, I) angegeben.

CF3C(O)SH wurde nach einem modifizierten Verfahren aus CF3C(O)Cl mit H2S in einer Druckreaktion hergestellt.
Technetium(I)‐Komplexe Tc(CO)3BrL2 (L = Phosphine, Pyridinderivate, Isocyanide)
Authors: Lorenz B. , Findeisen M. , Olk B. , Schmidt K.
Published: January 2005

Technetiumpentacarbonylbromid reagiert mit π‐Akzeptor‐Liganden L, wie Phosphinen, Pyridinderivaten und Isocyaniden zu den Disubstitutionsverbindungen Tc(CO)3BrL2. Die Stereochemie der gebildeten Komplexe wurde durch IR‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie ermittelt. Der Einfluß der Liganden auf Lage und Halbwertsbreite der 99Tc‐NMR‐Signale wird diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur von CsVHP3O10
Authors: Klinkert Bernd , Jansen Martin
Published: January 2005

Vorher unbekanntes CsVHP3O10 kristallisiert aus Cs2CO3/V2O3/H3PO4‐Schmelzen (2 d bei 350°C, Abkühlrate: 10°/h). Optimale Ausbeuten werden bei einem molaren Verhältnis der Komponenten von 1:1:3 erzielt. Nach der Kristallstrukturanalyse (C2/c; a = 1208,7(5), b = 877,7(3), c = 894,4(3) pm, β = 110,76(3)°; Z = 4; R = 0,043) liegt ein catena‐Triphosphat vor. Die Bindungslängen und ‐winkel im Anion werden mit denjenigen früher untersuchter catena‐Triphosphate verglichen.
Synthesen und Kristallstrukturen von CsM2P5O16 (M = V, Fe)
Authors: Klinkert Bernd , Jansen Martin
Published: January 2005

Durch Erhitzen von Gemengen aus Cs2CO3, H3PO4 und V2O3(Fe2O3) auf >600°C entstehen Schmelzen, aus denen bei langsamem Abkühlen die vorher unbekannten Titelverbindungen kristallisieren. Sie bilden sich auch bei der thermischen Kondensation von CsVHP3O10 (CsFeHP3O10), wobei als Nebenprodukt (CsPO3)n anfällt. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Pn; für M = V: a = 753,79(7), b = 941,05(12), c = 1 017,29(12) pm, β = 111,16(;9)° für M = Fe: a = 752,99(17), b = 937,77(44), c = 1 020,90(18) pm, β = 111,02(1)°; Z = 2) handelt es sich um catena‐Pentaphosphate. Die systematische Variation der PO‐Bindungslängen im Anion wird diskutiert.
Na2H3IO6, eine Variante der Markasitstruktur
Authors: Jansen Martin , Rehr Anette
Published: January 2005

Erstmals wurden Einkristalle von Na2H3IO6 erhalten. Nach der Röntgen‐strukturanalyse (Pnnm; a = 469,7(3), b = 529,9(2), c = 1005,2(6) pm; Z = 2; 296 Diffraktometerdaten, RW = 0,051) ist Iod oktaedrisch und Natrium stark verzerrt oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert. Die Verknüpfung der Oktaeder erfolgt im Sinne der Rutil‐ bzw. Markasitstruktur; die entsprechende Strukturverwandtschaft wird diskutiert.
Zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) halide coordination compounds with 1,8‐bis(2‐pyridyl)‐3,6‐dithiaoctane. The crystal and molecular structure of Hg2(C16H20N2S2)Br4
Authors: Castiñeiras A. , Diaz Gladys , Florencio F. , Garcia‐Blanco S. , Martinez‐Carrera S.
Published: January 2005

We describe the synthesis and characterization (by elemental analysis, conductance measurements and 1H NMR and IR spectrometry) of compounds with the general formulae M(bpdto) X2 (M = Zn, X = Cl, Br or I; M = Cd, X = Cl or Br) and M2(bpdto)X4 (M = Cd, X = I; M = Hg, X = Cl, Br or I) (bpdto = 1,8‐bis(2‐pyridyl)‐3,6‐dithiaoctane). In addition, the structure of Hg2(bpdto)Br4 was determined by single crystal structure analysis and refined to a conventional R factor of 0.079. Hg2(C16H20N2S2)Br4 crystallized in the monoclinic space group P21/c with a = 14.410(3), b = 6.209(5), c = 14.478(5) Å, β = 113.98(1)° and Z = 4. The molecule was found to have two mercury atoms, each tetrahedrally coordinated to two bromide anions [HgBr 2.502(1) and 2,501(2) Å], and to one nitrogen atom [HgN 2.366(8) Å] and one sulphur atom [HgS 2.670(3) Å] of the ligand molecule, which acted as a bridge between the two metal atoms.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung der Decahalogenodirhenate(IV), [Re2X10]2−, X = Cl, Br
Authors: Kelm W. , Preetz W.
Published: January 2005

Beim Erhitzen von [ReX6]2− mit Trifluoressigsäure/Trifluoressigsäure‐anhydrid (1 : 1) entstehen die kantenverknüpften Dioktaederanionen [Re2X10]2−, X = Cl, Br, deren IR‐ und Raman‐Spektren entsprechend der Punktgruppe D2h zugeordnet werden. Die Banden treten in drei charakteristischen Frequenzbereichen auf; bei hohen Wellenzahlen die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden v(ReClt): 367–321, v(ReBrt): 242–195, im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden v(ReClb): 278–250, v(ReBrb): 201–167 cm−1; die Deformationsschwingungen liegen bei deutlich niedrigeren Frequenzen. Die Absorptionsspektren der Dirhenate zeigen im Bereich 600–1400 nm acht Intrakonfigurationsübergänge, die im Vergleich zu den monomeren Komplexen geringfügig langwellig verschoben und intensiver sind. Auf Grund der höheren Bindungsfestigkeit der terminalen Liganden treten auch die Charge‐Transfer‐Banden bei etwa 4 000 cm−1 kleineren Energien auf. Die magnetischen Momente betragen für [Re2Cl10]2− 3,32, für [Re2Br10]2− 3,81 B.M./ReIV.
Formation and transformation of δ‐Nb2O5 solid solutions in the system Nb2O5Al2O3
Authors: Yamaguchi Osamu , Tomihisa Daijo , Shimizu Kiyoshi
Published: January 2005

In the system Nb2O5Al2O3, solid solutions of metastable δ‐Nb2O5 (hexagonal) are formed up to 50 mol% Al2O3 from amorphous materials prepared by the simultaneous hydrolysis of niobium and aluminium alkoxides. The values of the lattice parameter a are relatively constant regardless of composition, while parameter c decreases linearly with increasing Al2O3 content. The δ‐ to γ‐Nb2O5 (orthorhombic) transformation occurs at ≈︁ 640°C to ≈︁ 700°C. The solid solution containing 50 mol% Al2O3 transforms to monoclinic NbAlO4 at 800° to 860°C.
Sr2[C8H8(COO)4] · 4 H2O – eine Verbindung mit dreidimensionaler Gerüststruktur
Authors: Robl Christian
Published: January 2005

Farblose, plättchenförmige Einkristalle von Sr2[C8H8(COO)4] · 4 H2O wurden in wässerigem Kieselgel dargestellt. Sr2[C8H8(COO)4] · 4 H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit a = 1227,1(3) pm, b = 667,8(3) pm, c = 1956,8(4) pm, β = 102,51(2)°. Die Röntgenstrukturbestimmung (Rg = 2,19%) ergab, daß Sr2+ von drei Wassermolekülen und sechs Sauerstoffatomen aus Carboxylatgruppen koordiniert ist. Die Koordinationspolyeder sind durch gemeinsame Kanten zu Schichten parallel (001) verknüpft. Diese Schichten werden durch die [C8H8(COO)4]4−‐Ionen zu einem dreidimensionalen Verband vernetzt. In Wasserstoffbrückenbindungen treten vor allem Carboxylatsauerstoffatome als Protonenakzeptoren auf, die schwach an Sr2+ koordiniert sind.
Crystal structure of cadmium cyclohexaphosphate hexahydrate: Cd3P6O18 · 6 H2O
Authors: Averbuch‐Pouchot M. T.
Published: January 2005

Chemical preparation and crystal structure of Cd3P6O18 · 6 H2O are described. This compound is trigonal (rhomboedral) with the following unit‐cell dimensions:

or

The space group is R3 with Z = 6 for the hexagonal description. The crystal structure has been solved by using 1355 unique reflexions with a final R value 0.013.

The P6O18 ring anions have a threefold symmetry. The cadmium coordination polyhedron is a slightly distorted octahedron built up by four oxygen atoms and two water molecules. The water molecules link themselves as to build six‐member rings having a 3 symmetry alterning with the P6O18 phosphoric rings along the 3 axes.
Darstellung und Kristallstruktur von Tris[1,3‐bis(phenyltriazenido)benzol]‐di‐thallium(III)
Authors: Hörner Manfredo , Fenner H. , Beck J. , Hiller W.
Published: January 2005

Tris[1,3‐bis(phenyltriazenido)benzol]‐di‐thallium(III) entsteht durch Umsetzung von Di‐Natrium‐1,3‐bis(phenyltriazenido)benzol mit Thallium(I)‐sulfat unter Luftoxidation in einem THF/H2O‐Gemisch. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P11 mit den Gitterkonstanten a = 1368,8(2), b = 1539,3(2), c = 1676,0(3) pm, α = 106,04(3)°, β = 90,50(3)°, γ = 109,94(3)° mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im Komplex sind die drei Liganden mit jeweils beiden N3‐Einheiten chelatförmig an die zwei Tl‐Atome gebunden, woraus für die Zentralatome eine trigonal‐prismatische Umgebung mit der Koordinationszahl 6 resultiert. Die Thallium‐Ligand Abstände TlN variieren von 228 bis 244 pm.
Umsetzungen von Thiazylhalogeniden XSN (X = F, Cl) mit perfluorierten Iminen Rf2NH (Rf = F, CF3, CF3S, (CF3)2C, (CF3)2 S): Versuche zur Darstellung von Aminothiazylen (NSN)
Authors: Haas A. , Rieland M.
Published: January 2005

Thiazylhalogenide oder deren Vorstufen Cl3S3N3 bzw. FC(O)NSF2 reagieren mit Perfluoriminen zu entsprechenden Aminothiazylen, die instabile, reaktive Zwischen‐produkte darstellen. Während sich HNF2 bzw. KF · HNF2 mit FSN zu den Endprodukten N2F4 und S4N4 umsetzt, liefert [(CF3)2N]2Hg mit Cl3S3N3 die Stoffe CF3NCF2, FSN und HgCl2. Die Reaktion von (CF3S)2NH bzw. [(CF3S)2N]2Hg mit FSN liefert vermutlich über die Zwischenstufe (CF3S)2NSN das erwartete Umlagerungsprodukt CF3SNSNSCF3 (4). Überraschenderweise bildet (CF3)2CNLi mit ClSN, Cl3S3N3 oder [S3N2Cl]Cl in Anwesenheit von NH4Cl 4,5‐Dihydro‐3,3,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐3H‐1λ4,2,4,6‐thiatriazin (6) und als Nebenprodukte (CF3)2CNSxNC(CF3)2 (X = 1, 2) (7a, 7b). Die CsF katalysierte Umsetzung von (CF3)2CNLi mit FSN bei 70 bis 80°C liefert in geringen Ausbeuten (CF3)2CNSNSNCF(CF3)2 (8) sowie 7a, b. In Abwesenheit von CsF sind nur 7a, b als Reaktionsprodukte nachweisbar. Setzt man (CF3)2SNH mit FSN um, so erhält man CF3SCF3, S4N4 und N2. Mittels 19F‐ und 14N‐NMR‐spektroskopischer Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß (CF3)2SNSN sich zwischenzeitlich als instabile Verbindung bildet.
Über BaNiDy2O5 und BaNiLu2O5 mit oktaedrisch und tetragonal pyramidal koordiniertem Ni2+
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Rüter I.
Published: January 2005

(I) BaNiDy2O5 und (II) BaNiLu2O5 wurden erstmals dargestellt und mit Einkristallröntgenbeugungsmethoden untersucht [I: a = 3,773; b = 5,777; c = 11,352 Å; Z = 2; Raumgruppe D–Immm; II: a = 6,931; b = 12,109; c = 5,634 Å; Z = 4; Raumgruppe D–Pbnm]. I kristallisiert mit oktaedrisch koordiniertem Ni2+, II dagegen mit der Koordinationszahl 5 in Form einer tetragonalen Pyramide. II gehört somit zur Reihe der BaCuLn2O5‐Verbindungen.
Ein Wechsel des Strukturtyps in den Oxiden BaCoGd2O5, BaCoDy2O5 und BaCoY2O5
Authors: Mevs H. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

(I) BaCoGd2O5, (II) BaCoDy2O5 und (III) BaCoY2O5 wurden neu dargestellt und an Einkristallen mit Röntgenbeugungsmethoden die Kristallstruktur bestimmt. (I) und (II) gehören zum BaNiLn2O5‐Typ mit (I): a = 3,770; b = 5,860; c = 11,620 Å; Z = 2; (II): a = 3,755; b = 5,798; c = 11,514 Å; Z = 2; beide kristallisieren in der Raumgruppe D–Immm. (III) kristallisiert im BaCuLn2O5‐Typ, Raumgruppe D–Pnma, mit a = 12,287; b = 5,713; c = 7,067 Å; Z = 4. Die Koordination um Co2+ wechselt von (I, II) nach (III) von oktaedrisch nach tetragonal‐pyramidal.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 54. Bildung cyclischer Chalkogenide des Typs [Cp2*Zr(μ‐E)]2bei der Thermolyse von Permethylzirconocendivinyl in Gegenwart von Schwefel, Selen und Tellur
Authors: Beckhaus R. , Thiele K. ‐H.
Published: January 2005

Die Thermolyse von Cp2*Zr(CHCH2)2 in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel führt in Gegenwart von Schwefel, Selen und Tellur zur Bildung viergliedriger cyclischer Chalkogenide des Typs [Cp2*Zr(μ‐E)]2. Die Reaktionen verlaufen unter Freisetzung äquimolarer Mengen an Acetylen und Ethylen, was auf die intermediäre Bildung eines Zirconocenethylen‐acetylen‐Komplexes schließen läßt.
Three Bromides of Lanthanum: LaBr2, La2Br5, and LaBr3
Authors: Krämer Karl , Schleid Thomas , Schulze Mathias , Urland Werner , Meyer Gerd
Published: January 2005

Colourless LaBr3 was obtained via the ammonium‐bromide route and in singlecrystalline form by chemical vapour‐phase transport with aluminium tribromide. Black single crystals of LaBr2 and La2Br5 have been grown from the melts that are obtained by lithium reduction of lanthanum tribromide in sealed tantalum ampoules at 850°C. The crystal structures of the three bromides of lanthanum were refined: LaBr2. 2H2–MoS2 type, hexagonal (P63/mmc), a = 409.88(4) pm, c = 1390.0(1) pm, R = Rw = 0.092; La2Br5. Pr2I5 type, monoclinic (P21/m), a = 789.09(6) pm, b = 424.89(4) pm, c = 1342.3(1) pm, β = 91.60(1)º, R = 0.067, Rw = 0.055; LaBr3. UCl3 type, hexagonal (P63/m), a = 797.13(4) pm, c = 452.16(4) pm, R = 0.036, Rw = 0.032.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 195 [1]. Pentaalkyl‐cyclopentaphosphan‐monoxide, (PR)5O (R = Me, Et) Darstellung und 31P‐NMR‐spektroskopische Strukturbestimmung
Authors: Baudler M. , Koch P. , Hasenbach J. , Hahn J.
Published: January 2005

Die Reaktion von Pentaalkyl‐cyclopentaphosphanen (PR)5 (R  Me, Et) mit trockenem Luftsauerstoff führt unter geeigneten Bedingungen zur Bildung der Cyclopentaphosphan‐monoxide (PMe)5O (1) und (PEt)5O (2). Während 1 sehr zersetzlich und daher nicht rein erhältlich ist, konnte die beständigere Verbindung 2 durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie isoliert werden. Nach dem IR‐Spektrum und der vollständigen Analyse des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums ist der Sauerstoff exocyclisch an den Phosphor‐Fünfring gebunden. 2 liegt als Gemisch aus zwei Konfigurationsisomeren 2a und 2b vor, die sich in der räumlichen Anordnung der Ethylsubstituenten zueinander unterscheiden.
1,4‐Dihydro‐6,13‐di(ethoxycarbonyl)‐7,12‐dimethyl‐dibenzo(b.i.)‐1,4,8,11‐tetraaza[14]annulen: Entmetallierung des Kupferkomplexes und Synthese neuer Metallchelate
Authors: Müller K. , Jäger E.‐G.
Published: January 2005

1,4‐Dihydro‐6,13‐di(ethoxycarbonyl)‐7,12‐dimethyl‐dibenzo(b.i.)‐(1,4,8,11)‐tetraaza[14]‐annulen wurde durch Entmetallierung des Kupfer(II)‐Komplexes mit konzentrierter Schwefelsäure dargestellt. Durch UV‐VIS, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie sowie durch massenspektrometrische Untersuchungen wurde der freie Ligand charakterisiert. Die Komplexe mit Eisen(II), Oxovanadium(II) und Zink(II) wurden neu dargestellt und elementaranalytisch charakterisiert. Zum Vergleich mit den über Template‐Reaktionen dargestellten Proben wurden die CuII‐, NiII‐ und CoII‐Komplexe über den freien Liganden synthetisiert.
Synthese und Molekülstruktur des cis‐2,6‐Di‐tert.‐butyl‐dibenzo[d, g][1,3,2,6]dioxadiphosphocin‐2,6‐disulfids
Authors: Nietzschmann E. , Jurkschat K. , Baumeister U. , Dargatz M. , Hartung H. , Tzschach A.
Published: January 2005

Die Reaktion von t‐Butyl‐bis‐(o‐hydroxyphenyl)phosphin, ButP(o‐C6H4OH)2 und t‐Butyldichlorphosphin liefert nach Umsetzung mit Schwefel die Titelverbindung 2, die gemäß 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐spektroskopischer Studien als cis‐Verbindung vorliegt. Die trans‐Verbindung konnte nicht nachgewiesen werden. 2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1mit den Gitterkonstanten a 929,19(8), b 933,33(8), c 1357,7(2) pm, α 101,066(8)°, β 102,367(8)°, γ 104,320(7)°, V 1076,4(2) · 106 pm3, Z = 2. Das Molekül liegt in einer Wanne‐Sessel‐Konformation vor.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis[1,2‐bis(diphenyl‐phosphino)‐ethan]nickel(O)
Authors: Hartung H. , Baumeister U. , Walther B. , Maschmeier M.
Published: January 2005

Die Titelverbindung [Ni(dppe)2] (dppe  Ph2PCH2CH2PPh2) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 983,2(2), b = 2119,2(3), c = 2145,1(4) pm, β = 91,97(1)° und vier Molekülen pro Elementarzelle. Die Struktur wurde auf der Grundlage von 2779 beobachteten symmetrieunabhängigen Reflexintensitäten nach der Schweratommethode gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0,063 (RW = 0,052) verfeinert. Das Ni‐Atom als Spirozentrum ist verzerrt tetraedrisch von den vier P‐Atomen der beiden zweizähnigen Chelatliganden umgeben. Die sehr ähnlichen Ni‐P‐Abstände weisen einen Mittelwert von 216(1) pm auf. Der aus der Molekülstruktur von [Ni(dppe)2] berechnete mittlere Öffnungswinkel für den Tolman‐Kegel von dppe beträgt 129,8°.
Reaktion von [WCl5(NCl)]− mit Trimethylsilylazid Kristallstruktur von PPh3Me[WCl4(NCl)(N3)]
Authors: Fenske D. , Frankenau A. , Dehnicke K.
Published: January 2005

[CH3CNWCl4(NCl)] reagiert in Acetonitrillösung mit Trimethylsilylazid ebenso wie der anionische Komplex [WCl5(NCl)]− in Dichlormethanlösung unter Substitution eines Cl‐Liganden und Bildung der Azidokomplexe [CH3CNWCl3(NCl)(N3)] bzw. [WCl4(NCl)(N3)]−. Letztere wurden als PPh4+‐ bzw. PPh3Me+‐Salze in Form roter Kristalle isoliert und IR‐spektroskopisch charakterisiert. Einkristalle von PPh3Me[WCl4(NCl)(N3)] waren für eine röntgenorgraphische Strukturanalyse geeignet. Raumgruppe P21/c, Z = 8, 9315 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,7%. Die Gitterkonstanten sind bei −70°C: a = 1514,3; b = 1708,5; c = 1935,5 pm, β = 105,29°. Die Verbindung besteht aus je zwei kristallographisch unabhängigen Ionensorten PPh3Me+ und [WCl4(NCl)(N3)]−, die sich nur wenig voneinander unterscheiden. In den Anionen ist der Chlornitreno‐ligand in nahezu gestreckter Anordnung gemäß \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm W}\limits^ \ominus \equiv \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}Cl gebunden. Die Azidogruppe ist ebenso wie drei Chloratome äquatorial angeordnet, während ein weiterer Cl‐Ligand die trans‐Position zur WNCL‐Gruppe einnimmt, so daß für das Wolframatom eine verzerrt oktaedrische Umgebung resultiert.
Kationenverteilung und Überstrukturordnung in ternären und quaternären Sulfidspinellen MIIMS4 – Einkristallstrukturuntersuchungen
Authors: Lutz H. D. , Jung M.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der Spinelle MIn2S4 (M  Mn, Co, Ni), MCr2–2xIn2xS4 (M  Mn, Ni) and Cd0,52Co0,48Cr2S4 wurden an durch Gasphasentransport erhaltenen Einkristallen neu bestimmt. Die Indiumsulfide besitzen eine partiell inverse Verteilung der Metallionen auf die Tetraeder(8a)‐ und Oktaederplätze(16d) der Struktur. Die Inversionsgrade γ betragen 0,34 (MnIn2S4, a = 1072,0(1) pm, Lageparameter u = 0,25726(2)), 0,84 (CoIn2S4 a = 1058,1(l)pm, u = 0,25921(5)) und 0,93 (NiIn2S4, a = 1050,5(1), u = 0,26040(3)). Die Inversionsgrade und Lageparameter der Chromindiumsulfidspinell‐Mischkristalle zeigen eine annähernd lineare Abhängigkeit von der Zusammensetzung x. ψ‐scans der in der Raumgruppe Fd3m symmetrieverbotenen Reflexe ergaben keinen eindeutigen Nachweis auf Mehrfachreflexion. Eine Verfeinerung der Strukturen des MnIn2S4 und des Cd0,52Co0,48Cr2S4 in der Raumgruppe F43m ergab eine partielle Überstrukturordnung des Mangans und Indiums bzw. Cadmiums und Cobalts auf den Tetraederplätzen der Struktur, 4a‐Lage: Mn0,83In0,17, Cd0,41Co0,59 4c: Mn0,49Ino,51, Cd0,52Co0,38.
Synthesis and crystal structure of tetraethylammonium‐μ‐trichloro‐heptachloro‐diaqua‐trirhenate(III)‐dihydrate, NEt4[Re3Cl10(H2O)2] · 2 H2O
Authors: Irmler Manfred , Meyer Gerd
Published: January 2005

NEt4[Re3Cl10(H2O)2] · 2 H2O (1) was obtained from hydrochloric acid solutions of ReCl3 and tetraethylammonium chloride, NEt4Cl, by isothermal evaporation as dark red crystals. 1 crystallizes in the orthorhombic crystal system, space group Pnma, Z = 4, with a = 1838,7(2), b = 1456.9(1), c = 972.08(7) pm, Vm = 391.81(6) cm3 · mol−l. The crystal structure consists of [Re3Cl10(H2O)2]− anions that are arranged in the fashion of a hexagonal closest‐packing of spheres. These are held together by partially disordered NEt4+ cations and are bound into a hydrogen bonding system with the crystal water.
Züchtung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen der Thiosilicate (Mn, Mg)2SiS4, (Mn,Fe)2SiS4 und (Mg,Fe)2SiS4 mit Olivinstruktur
Authors: Fuhrmann J. , Pickardt J.
Published: January 2005

Durch chemische Transportreaktionen gelang die Züchtung von Einkristallen der Verbindungen (Mn, Mg)2SiS4, (Mn,Fe)2SiS4 und (Mg,Fe)2SiS4. Die Charakterisierung der Kristalle erfolgte durch Analysen mit dem Rasterelektronenmikroskop und der Elektronenstrahlmikrosonde sowie durch Röntgenmethoden. Die Verbindungen kristallisieren in der Olivinstruktur, Raumgruppe Pnma, Mn1,4Mg0,6SiS4: a = 1267,6(1), n = 743,0(2), c = 592,7(2) pm, Mn1,4Fe0,6SiS4: a = 1265,0(4), b = 736,1(2), c = 589,9(3) pm, Mg1,14Fe0,86SiS4: a = 1258,6(7), b = 732,9(3), c = 587,0(3) pm. Die mittleren Bindungslängen in den SiS4‐Tetraedern und den MS6‐Oktaedern entsprechen denen vergleichbarer Thiosilicate. Die Verteilung der Metallkationen auf die beiden Oktaederplätze der Olivinstruktur ist in den Verbindungen unterschiedlich. Für Mn1,4Mg0,6SiS4 resultierte aus der Strukturverfeinerung von Einkristall‐Röntgendaten ein annähernd gleich großer Besetzungsgrad von Mn2+ und Mg2+ auf den zwei Oktaederpositionen, dagegen ist in Mg1,14Fe0,86SiS4 die spezielle Lage 4a (M(1)‐Platz) durch Eisen stärker besetzt als die Lage 4c (M(2)‐Platz).
Zur Koordinationschemie von cis‐Trioxowolfram(VI)‐Komplexen. Die Kristallstrukturen von LWO3 · 3 H2O, [L′WO2(OH)]Br, [LWO2Br]Br, [L2W2O5](S2O6) · 4 H2O und [LWO2(μ‐O)WO(O2)2(OH2)] (L = 1,4,7‐Triazacyclononan; L′ = 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan)
Authors: Schreiber P. , Wieghardt K. , Nuber B. , Weiss J.
Published: January 2005

Die cyclischen Triamine 1,4,7‐Triazacyclononan (L; C6H15N3) und 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan (L′; C9H21N3) reagieren in wäßriger Lösung mit WO3 zu LWO3 · 3 H2O, 1, bzw. L′WO3 · 3 H2O, deren Umsetzung mit HBr zu [L′WO2(OH)]Br, 2, bzw. [LWO2(Br)]Br, 3, führt. In wäßriger CH3SO3H‐Lösung dimerisiert 1 zu [L2W2O5]2+, das als Iodidoder Dithionatsalz, 4, kristallin erhalten wurde. Mit 35% H2O2 reagiert 1 unter Bildung des zweikernigen Neutralkomplexes [LWO2(μ‐O)WO(O2)2(H2O)], 5. Die Kristallstrukturen von 1–5 wurden bestimmt. Kristalldaten 1: P21/c; a = 7,729(2), b = 14,887(3), c = 10,774(2) Å, β = 90,77(2)°, Z = 4; 2: Cc; 8,910(3), b = 12,220(6), c = 13,279(6) Å, β = 101,31(3)°, Z = 4; 3: Cmc21, a = 8,857(5), b = 12,062(7), c = 11,218(7) Å, Z = 4; 4: Cc, a = 17,601(7), b = 12,906(7), c = 14,107(8) Å, β = 124,08(4)°, Z = 4; 5: P212121; a = 8,452(4), b = 11,301(6), c = 13,750(6) Å, Z = 4.
Synthese, Struktur und Eigenschaften der neuen trinuklearen Halogenoselenate(IV) [Se3Cl13]− und [Se3Br13]− Kristallstrukturen von [Ph3C][Se3Cl13] und [Ph3C][Se3Br13]
Authors: Ahlers Frank‐Peter , Lührs Erhard , Krebs Bernt
Published: January 2005

Mit den trimeren Halogenoselenat(IV)‐Anionen [Se3Cl13]− und [Se3Br13]− gelang es, die ersten Zwischenstufen des sukzessiven Abbaus der cuban‐artigen tetrameren Selentetrahalogenide [SeCl4]4 und [SeBr4]4 in organischen Lösungsmitteln zu isolieren und röntgenstruktur‐analytisch zu charakterisieren. Aus Acetonitril als Lösungsmittel konnte das rotbraune [Ph3C][Se3Cl13] (1) (Raumgruppe P1, a = 10,199(4), b = 10,426(3), c = 15,451(5) Å, α = 96,97(3), β = 91,65(3), γ = 107,48(2)° bei 140 K) dargestellt werden. In dem dunkelroten [Ph3C][Se3Br13] (2) (Raumgruppe P21/c, a = 11,258(6), b = 16,367(9), c = 20,280(11) Å, β = 114,70(4)° bei 140K) wurde aus Methylenchlorid das entsprechende Bromoselenat(IV) isoliert. Die beiden isostrukturellen Anionen von 1 und 2 sind jeweils aus drei oktaedrischen SeX6‐Einheiten aufgebaut, die über gemeinsame cis‐ständige Kanten zu einem trimeren Anion verknüpft sind, so daß ein μ3‐verbrückendes zentrales Halogenatom entsteht (X = Cl, Br). Die mittleren Bindungslängen betragen für die terminalen SeX‐Bindungen 2,197 Å (Cl) bzw. 2,391 Å (Br), für Se‐μ2X 2,601 Å (Cl) bzw. 2,782 Å (Br) und für Se‐μ3X 2,782 Å (Cl) bzw. 2,904 Å (Br). Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen wird berichtet.