bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The formation of polyethylene terephthalate by ester interchange. III. The kinetics of the redistribution reaction
Authors: Challa G.
Published: April 2003

The so‐called redistribution reaction between end‐groups and chain bonds cannot be studied by the usual functional group analysis. A novel method for direct kinetic investigation of this reaction is presented and applied to a known low‐polymeric polyethylene terephthalate free from monomer. During condensation polymerization the production of monomer is determined quantitatively through fractional vacuum sublimation. The contribution of reversible polycondensation to the monomer production is derived from the results of a previous kinetic study of the reversible polycondensation starting from the same precondensate. From the difference with the experimentally established monomer production, evaluation of the redistribution rate constant kr is possible.

From the values of kr at 223 and 254°C. and activation energy of ∼︁ 31 kcal./mole is calculated. At these temperatures kr is of the same order of magnitude as the rate constants of reversible polycondensation yet. At the normal manufacturing temperature of 280°C. redistribution proceeds considerably faster than polycondensation, thus rendering a rather quick restoration of a normal molecular size distribution if not present initially.
The interpretation of transition phenomena in polymethylene terephthalate polymers
Authors: Farrow G. , McIntosh J. , Ward I. M.
Published: April 2003

A series of polymethylene terephthalate polymers has been investigated by measurement of dynamic mechanical properties, nuclear magnetic resonance spectra, infra‐red spectra and X‐ray diffraction.

These polymers show three transitions, α, β, and γ; α corresponds to the melting point, β is clearly the glass transition. Consideration of dynamic loss results alone suggests that the γ transition is connected with motions in the aliphatic part of the chain and that the β transition is connected in some way with the phenylene carbonyl bond.

The NMR results show that the γ transition is restricted to very small intramolecular motions, whereas the β transition is associated with considerable motions of the molecules in the amorphous regions.

Infra‐red data suggests that an additional preferred configuration of the OCH2CH2O group exists in the amorphous regions of polyethylene terephthalate. Since crystallisation sets in above the β transition it is reasonable to imply that this transition is associated with at least this configurational change.

Detailed X‐ray and optical examination of single crystals of cyclic tris(ethylene terephthalate) suggests that in the cyclic trimer molecules the carbonyl groups are placed in cis positions with respect to the benzene rings. Thus, the configurational changes may also involve the phenylene carbonyl bond.

The most satisfactory explanation of these transitions, taking into account all the data, is hat the γ transition involves some very restricted rotation of the glycol residue and the β transition a considerable rotation of this residue, also involving paraphenylene linkages in the amorphous material.
Applications and limitations of turbidimetric titration as a method of characterizing solutions of polymers and mixtures of polymers
Authors: Allen P. E. M. , Hardy R. , Majer J. R. , Molyneux P.
Published: April 2003

The validity of turbidimetric titration in the analysis of polymer mixtures was tested using mixtures of known composition. In some cases, which included three out of four mixtures of block or graft copolymers with homopolymers, the method was not even semiquantitative.

Electron micrographs of samples of the suspension taken during titration of single polymer solutions show that assumptions of uniform size or regular geometrical shape of the particles are invalid.
Modellversuche zur deutung der röntgen‐langperiodeninterferenzen
Authors: Bonart Von Richard , Hosemann Rolf
Published: April 2003

Ausgehend von der HESS‐KIESSIGschen Vorstellung über den mizellaren Aufbau der synthetischen Faserstoffe wird das sog. parakristalline Schichtgitter bzw. Schichthaufwerk zur Deutung der Röntgen‐Langperiodeninterferenzen an synthetischen Faserstoffen herangezogen. Lichtoptisch erzeugte Interferenzdiagramme zweidimensionaler Strukturmodelle veranschaulichen und erhärten die Brauchbarkeit der parakristallinen Schichtstrukturen als Modell für den Aufbau vieler Hochpolymerer. Es wird darauf hingewiesen, daß die Streudiagramme der genannten Strukturvorschläge mit Hilfe der HOSEMANNschen Interferenztheorie quantitativ berechnet werden können.
A study of trypsin inhibitors
Authors: Jirgensons Von B. , Ikenaka T. , Gorguraki V.
Published: April 2003

The optical rotatory properties, amino acid composition, chromatographic fractionation, and enzymic inhibition activity of several trypsin inhibitors were investigated. The homogeneity of these proteins was tested by free boundary electrophoresis and sedimentation in the ultracentrifuge. A crude fraction of lima bean trypsin inhibitor was fractionated by diethylaminoethyl cellulose ion exchange chromatography into several subfractions. It was attempted to correlate the inhibiting capacity of the proteins with their chemical composition and gross configuration (conformation) of the macromolecules. On the basis of the optical rotatory dispersion results, it was concluded that the polypeptide chain conformation of the soybean trypsin inhibitor differs considerably from that of the two major inhibiting components found in the lima beans. Also it was found that ovomucoid exhibits an unusual decrease in levorotation upon denaturation in alkali, and that its dispersion constant differs strongly from the respective constants of the bean proteins. It was concluded that the inhibiting power is due neither to a specific gross configuration nor unique amino acid composition of the inhibitors, but that only short segments of the chains of both the trypsin and inhibitor are essential for the interaction that leads to inactivation of the enzyme.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen. 1. Mitt. Über allyl‐, vinyl‐ und äthylenoxido‐polysiloxane
Authors: Greber Von Gerd , Metzinger Lothar
Published: April 2003

Durch Umsetzung der ω,ω′‐Dichlorpolysiloxane (Formel I, R und R′ = Cl) magnified image mit Alkyl‐ und Aryllithiumverbindungen bzw. mit Allyl‐ und Vinylmagnesiumhalogeniden wurden die oligomeren Alkyl‐, Aryl‐, Allyl‐ und Vinylpolysiloxane (Formel I R und R′ = Alkyl, Aryl, Allyl und Vinyl) dargestellt. Beim Umsatz der Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 entstehen in etwa 40%igen Ausbeuten die Monochlorpolysiloxane (I, R = Cl, R′ = Alkyl, Aryl und Allyl). Die Oxydation der Vinylpolysiloxane mit Persäuren ergab die Äthylenoxidoderivate magnified image.
The transition polymerization of acrylamide. Part II.1. On the reaction mechanism
Authors: Ogata Naoya
Published: April 2003

The reaction mechanism of the transition polymerization of acrylamide to poly‐β‐alanine has been studied. The initial reaction occurs by the addition of the base to acrylamide as follows;

where ROMe means alkali metal alkoxide. It is a first order reaction with the activation energy of 9.3 kcal./mole. The infrared analysis of the polymer supports to mechanism. The propagation of the chain occurs by an addition of acrylamide at the anionic amide part of the chain.
Zur photodimerisation von acenaphthylen in lösung, schmelze und als kristall
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Jander Klaus
Published: April 2003

Die Kinetik der Photodimerisation von Acenaphthylen wurde in Benzol, Methanol und Methanol‐Wasser‐Gemischen untersucht. Die Reaktion verläuft unter den Versuchsbedingungen nach der 1. Ordnung; ihre Geschwindigkeit ist stark vom Lösungsmittel abhängig. Der Grund hierfür wird in einer Abhängigkeit der Dissipation der aufgenommenen Energie durch das Lösungsmittel vermutet. Acenaphthylen photodimerisiert im festen Zustand ebenfalls; die Reaktion kommt jedoch bald zum Stillstand.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit von Acenaphtylen in der Schmelze wird durch Bestrahlung erhöht.
Über die viskosität von polyelektrolytlösungen
Authors: Sakurada Von Ichiro , Ise Norio
Published: April 2003

Es wurden Viskositätsmessungen an teilweise mit Glyoxalsäure acetalisiertem Polyvinylalkohol (PVAG) und Kaliumpolyvinylalkoholsulfat (PVASK) durchgeführt. Dabei wurde die von PALS und HERMANS vorgeschlagene Verdünnungsmethode benutzt. Es ergab sich, daß die räumliche Ausdehnung der Makroionen auf diese Verdünnungslinie konstant bleiben kann. Der Umrechnungsparameter zwischen der Ladung des Polyelektrolyten und der des Zusatzsalzes, m, anscheinend ändert sich mit der Eigenschaft der Proben; er stimmt nahezu mit dem Verhältnis der mittleren Aktivitätskoeffizienten von Polyelektrolyt und Zusatzelektrolyt überein. Die Extrapolationsmethode von FUOSS wurde untersucht.
Measurements and theory of the concentration dependence of flow birefringence
Authors: Janeschitz‐Kriegl H.
Published: April 2003

If the average polarizability of the link of a chain molecule is equal to that of the solvent molecule, at low velocity gradient the quotient of flow birefringence and effective shear stress (i.e. the difference of the shear stresses of solution and pure solvent) appears to be independent of concentration and molecular weight.

However, if the said polarizabilities differ to some extent, the quotient of flow birefringence and shear stress becomes dependent on the concentration, but only in dilute solution. This dependence is due to the form birefringence of the molecular coils which appears with decreasing solution concentration. By extrapolating the measurements to zero concentration, the form birefringence can be derived quantitatively.
ÜBer die oxydation von polyolefinen. 1. Mitt. Verhalten von niederdruckpolyäthylen bei der thermischen oxydation
Authors: Grafmüller Von F. , Husemann E.
Published: April 2003

Es wurde das Verhalten von Niederdruckpolyäthylen bei der thermischen Oxydation mit Sauerstoff sowohl in Lösung als auch in Pulverform bei 120°C untersucht. Dabei zeigte sich in Lösung ein mit zunehmender Oxydationsdauer fortschreitender Viskositätsabfall beim oxydierten Polyäthylen, der unter vergleichbaren Bedingungen in Chlorbenzol‐ und o‐Dichlorbenzollösung stärker ist als in p‐Xylollösung. Die Oxydation von pulverförmigem Polyäthylen verläuft anfangs gleichfalls unter Viskositätsabfall, die Oxydationsprodukte beginnen dann aber infolge Vernetzung unlöslich zu werden. Der Vernetzungsgrad nimmt mit der Oxydationsdauer zu. Durch osmotische Molekulargewichtsbestimmungen wurde bewiesen, daß der Viskositätsabfall nicht durch Cyclisierung, sondern durch Abbau der Kettenmoleküle bedingt ist. Die Oxydation von geschmolzenem Polyäthylen bei 180°C führt bereits nach kürzerer Oxydationszeit ebenfalls zu unlöslichen Produkten.
On the excluded volume of polystyrene in solution
Authors: Bianchi Umberto
Published: April 2003

The expansion coefficient α of FLORY's theory takes into account the expansion of a macromolecule in solution due to thermodynamic interactions and to excluded volume.

The separation of α into two factors β and γ, enables us to find a relation between the excluded volume and the a exponent of the STAUDINGER‐KUHN equation and the molecular weight.

Some considerations are made on isotactic polymers.
Fractionation of polymers using simple and counter‐current liquid‐liquid equilibration
Authors: Case L. C.
Published: April 2003

A number of polyether glycols have been fractionated by liquid‐liquid extraction. The polymers fractionated were polypropylene ether‐glycol, mol. wt. 700, 1200, 1900, 2600, 3000; polyethylene ether‐glycol, mol.wt. 9,000 and 29,000; a modified polyethylene etherglycol, mol. wt. 20,000; and “Teracol”, a polyalkylene ether‐glycol, mol. wt. 3000.

The molecular weights of many of the fractions were determined. The theoretical POISSON distribution was confirmed for the lowest molecular‐weight polypropylene ether glycol.

It was found that the polyether glycols deviated substantially from the predicted phase equilibrium behavior for polymers. The deviation was traced to the solubility differences of the hydroxyl end‐groups between hydrogen‐bonding and non hydrogen‐bonding solvents.

This extraction procedure seems to be a general efficient method for fractionation of polyether glycols. Only a few stages of extraction are necessary to achieve an excellent fractionation.
Schmelz‐ und kristallisationserscheinungen bei makromolekularen substanzen. I. Kristallisationskinetische untersuchungen an isotaktischem polypropylen
Authors: Falkai Von Béla V.
Published: April 2003

Die Messung der Bruttokristallisation hochpolymerer Substanzen erlaubt erst mit Hilfe der AVRAMIschen Theorie Rückschlüsse auf die Kristallisationskinetik (Keimbildung und Wachstumsgeschwindigkeit). Die Frage, ob die für niedermolekulare Stoffe entwickelte AVRAMIsche Theorie wirklich auf Hochpolymere übertragen werden kann, bedarf einer eingehenden Prüfung. Es wurden daher mittels mikroskopischer Untersuchungen die Keimbildung und die Wachstumsgeschwindigkeit von isotaktischem Polypropylen in Abhängigkeit von der Kristallisationstemperatur getrennt gemessen und die so ermittelten Werte mit den aus der Bruttokristallisation nach AVRAMI berechneten Zahlen verglichen. Die übereinstimmung ist vorzüglich.

Ferner wurde die Temperaturabhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit untersucht. Diese folgt der VOLMERschen Theorie, wenn die Abhängigkeit des Schmelzpunktes des Hochpolymeren von der vorangegangenen Kristallisationstemperatur berücksichtigt wird.

Da die Kristallisation des Versuchsmaterials durch eine athermische Keimbildung eingeleitet wird, wurde die Abnahme der Keimzahl mit steigender Temperatur der Schmelze und Schmelzzeit bestimmt.
Schmelz‐ und kristallisationserscheinungen bei makromolekularen substanzen. III. Das volumen‐temperatur‐diagramm von 4,6‐polyurethan und seine deutung
Authors: Rohleder Von J.
Published: April 2003

Im Anschluß an die vorhergehende Arbeit über Haupt‐ und Nachkristallisation (II) werden Zusammenhänge zwischen dem spezifischen Volumen und den zugehörigen Ordnungszuständen beim 4,6‐Polyurethan erörtert. Zur Orientierung dient das Volumen‐Temperatur‐Diagramm.

Der optimale Ordnungszust and wird durch die reziproke Röntgendichte charakterisiert; diesem Gleichgewichtszustand wird ein Schmelzpunkt zugeschrieben. Alle experimentell realisierbaren Ordnungszustände sind weit vom Gleichgewicht entfernt. Aus dem Schmelzverhalten folgt, daß jedem Ordnungszustand eine ganze Reihe von Bereichen verschiedener Ordnungsgüte zuzuordnen ist. Aus dem Abkühlungsverhalten wird auf schnell verlaufende Ordnungsvorgänge geschlossen, die thermodynamisch und nicht kinetisch zu verstehen sind.
Über natürliche und synthetische amylose. XI. Die verteilung der substituenten in amylose‐ und licheninacetaten verschiedenen substitutionsgrades
Authors: Husemann Von E. , Reinhardt M. , Kafka M.
Published: April 2003

Am Beispiel von homogen hergestellten Amylose‐ und Lichenin‐acetaten verschiedenen Substitutionsgrades wurden einige Methoden zur Bestimmung der Verteilung der Substituenten miteinander verglichen. 1. Tritylierung und 2. Stickstoffdioxydoxydation der freien primären Hydroxylgruppen und 3. Oxydation der sekundären Hydroxylgruppen mit Natriumperjodat.

Alle drei Methoden ergaben bei Substitutionsgraden unter 2 wenig voneinander abweichende Ergebnisse. Die Reproduzierbarkeit ist bei der 3. Methode am besten und bei der 2. am schlechtesten.

Für die Verteilung der Substituenten wurden folgende Ergebnisse erhalten: 1. Bei Acetaten, die durch partielle Veresterung erhalten wurden, läßt sich eine deutliche Bevorzugung der primären Hydroxylgruppen zu Beginn der Reaktion feststellen. Niedrige Konzentration und Reaktionstemperatur verstärken den Effekt, geben jedoch nicht die Möglichkeit, primäre Monoacetate herzustellen. 2. Bei Acetaten, die durch partielle alkalische und saure Verseifung aus Triacetat erhalten wurden, ergab sich eine statistische Verteilung der Substituenten.

Beide Effekte zeigen, daß bindungsenergetische Gründe für die Verteilung der Substituenten verantwortlich sind, während sterische Gründe nur bei hohen Substitutionsgraden eine Rolle spielen.
Über natürliche und synthetische amylose. XII. Über die verteilung der substituenten in wasserlöslichen amyloseäthern
Authors: Husemann Von E. , Kafka M.
Published: April 2003

An homogen hergestellten Oxyäthyläthern, Carboxymethyläthern und Sulfopropyläthern der Amylose wird durch Perjodatoxydation und Tritylierung die Verteilung der Substituenten bestimmt. In allen Fällen reagieren im Beginn der Reaktion sekundäre Gruppen – vermutlich an C2 – bevorzugt. Eine Darstellung von reinen C2‐Äthern gelingt jedoch nicht, da bei Substitutionsgraden von 1 bereits auch die anderen Hydroxylgruppen mitreagiert haben.
Über ein verfahren zur exakten bestimmung der sedimentationskonstanten ungereinigter enzyme mit hilfe des aktivitätstestes. versuche an den glukosedehydrogenasen aus penicillium notatum (notatin) und aspergillus niger
Authors: Bodmann Von O. , Kranz D. , Schulz G. V.
Published: April 2003

In einer normalen Ultrazentrifugenzelle wird ein Bodenbelag aus Filtrierpapier angebracht, in welchen das Enzym hineinsedimentiert. Aus dem Aktivitätsverlust oberhalb des Bodenbelags wird die Sedimentationskonstante berechnet. Durchführung und Auswertung der Versuche werden zu einer Routinemethode ausgearbeitet.

Die Methode wird dazu benutzt, die Sedimentationskonstanten der beiden Glukosedehydrogenasen aus Penicillium notatum bzw. Aspergillus niger zu bestimmen. Es ergibt sich 7,91 bzw. 8,81 SVEDBERG. Die nach dem früher beschriebenen Aktivitätstest bestimmten Diffusionskonstanten sind 5,56 bzw. 4,47 · 10−7 cm2·sec−1. Daraus ergeben sich die Molekulargewichte 138 000 bzw. 192000 und die Reibungsverhältnisse 1,11 bzw. 1,24.
Xanthates of synthetic polyalcohols
Authors: Rånby Bengt G.
Published: April 2003

In conjunction with a more extensive investigation of cellulose xanthate decomposition (viscose ripening), xanthates of two synthetic polyalcohols, polyvinyl alcohol (PVA) and polyallyl alcohol (PAA), respectively, have been prepared and studied. The xanthation was made with a four‐fold excess of carbon disulfide as an emulsion in 5.3 N NaOH for six hours at 27°C. A high degree of xanthation (DS of 0.5 and 0.9 for PVA and PAA. respectively) was obtained. The PVA xanthate was almost completely soluble in 1.3‐N NaOH while about 50 per cent of PAA xanthate was separated as a gel which could not be dissolved in 1.3 to 5.3‐N NaOH.

The decomposition of the two xanthate solutions in 1.3 N NaOH at 18°C. was measured spectrophotometrically (UV) as described by DUX and PHIFER5 after removal of the impurities using a NaOH saturated ion exchange resin (IRA–400). After an initial period (3–4 days) of rapid and gradually decreasing rate of decomposition, the reaction was of the first order for the following two weeks. The PVA xanthate, however, decomposed at a rate (k1 = 2.11 · 10−6 sec. −1) which was about 13 times that of the PAA xanthate (k1 = 0.162 · 10−6 sec. −1).

The probable reaction mechanisms of xanthate decomposition in acid and alkaline solutions, the difference in rate for xanthates of primary and secondary alcohols, and the nature of the initial rapid reactions, have been discussed and tentatively interpreted. The results are of special interest in relation to the technical viscose, i. e., caustic soda solutions of cellulose xanthates, containing one primary and two secondary alcohol groups on each glucose unit of the chain.
Polymerisation von styrol mit butyllithium. Über die stereospezifische Polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. III. Mitt.
Authors: Braun Von Dietrich , Betz Walter , Kern Werner
Published: April 2003

Styrol kann mit linearen Lithiumalkylen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen stereospezifisch polymerisiert werden; mit verzweigten Lithiumalkylen entstehen dagegen nur ataktische Polymerisate. Es wird angenommen, daß die stereospezifische Polymerisation von Assoziaten der lithiumorganischen Verbindungen aus initiiert wird.
Polymer solutions, IV. Anomalous viscosity behaviour of polystyrene and polymethyl acrylate solutions at high dilutions
Authors: Gundiah S. , Kapur S. L.
Published: April 2003

The viscosity behaviour of polystyrene fractions in benzene and methyl ethyl ketone has been examined at high dilutions. The nature of the viscosity‐concentration curves is markedly dependent on the extent of shaking the solutions prior to viscosity measurements, thereby showing that the anomalous viscosity behaviour of polymers at high dilutions results from configurational changes of the macromolecules. Results obtained in case of solutions of polymethyl acrylate fractions further indicate that adsorption effects are important only in case of polymers with polar groups.
Polymerization of acrylonitrile by ceric salt in the presence of starch. Vinyl polymerization. L1.
Authors: Kimura Shoichi , Imoto Minoru
Published: April 2003

A graft copolymer of polyacrylonitrile with starch was obtained by radical polymerization of acrylonitrile in the presence of ceric salt and amylose, accompanied by a considerable amount of homopolymer of acrylonitrile. The rate of polymerization was faster in dimethyl sulfoxide than in water. The following empirical rate equations were presented.

equation image

where A, B and C are constants and [S], [M] and [TCe4+] are the concentration of starch, acrylonitrile and total ceric compounds respectively. The differences between the two equations were discussed.
The mechanisms of retardation and inhibition in radical polymerization. Part. VI. The effects of p‐benzoquinone upon the sensitized copolymerization of styrene and methyl methacrylate
Authors: Bevington J. C. , Ghanem N. A.
Published: April 2003

The effects of p‐benzoquinone upon the sensitized copolymerization of styrene and methyl methacrylate at 60°C. have been examined. Rates of polymerization were measured and the resulting copolymers were analyzed for combined quinone, by a tracer method involving 14C‐labelled material, and for styrene by spectrophotometry. In its early stages, the copolymerization is quite strongly retarded but the rate gradually builds up as the quinone is consumed. The copolymer first formed is of low molecular weight and contains combined quinone, but as the reaction proceeds the average molecular weight of the polymer rises and the proportion of combined quinone falls. It is possible to account qualitatively for the differences between the effects of the quinone upon the copolymerization and the polymerizations of the separate monomers.
Asymmetric synthesis of optically active di‐isotactic polymers from cyclic monomers
Authors: Natta G. , Farina M. , Peraldo M. , Bressan G.
Published: April 2003

A new asymmetric synthesis of polymers is described; it was obtained from monomers which do not contain asymmetric carbon atoms.

The polymerization, in the presence of asymmetric cationic catalysts, of an unsaturated cyclic compound, benzofuran, by opening of the double bond of the furan ring, led to polymers having high optical activity.

The rotation dispersion curve, which shows a maximum at 303 mμ ([M] = –800) is here shown. Each monomeric unit of these polymers contains two carbon atoms in the chain, which are asymmetric, even if considered in their immediate surrounding.

Optically active polybenzofurans do not remarkably contain asymmetric end‐groups deriving from the catalyst. The asymmetric synthesis may therefore be related to the orienting effect of the negative asymmetric counter‐ion.
Stereospecific polymerization of alkyl thiolacrylates. Part I.
Authors: Nakayama Yukio , Tsuruta Teiji , Furukawa Junji , Kawasaki Akihiro , Wasai Go
Published: April 2003

This paper deals with the stereospecific polymerization of alkyl thiolacrylates (alkyl group: ethyl, n‐propyl, isopropyl, n‐butyl, isobutyl, sec‐ and tert‐butyl). These esters have been found to be polymerized by some anionic catalysts to give crystalline polymers, with the exception of the ethyl ester polymer.
The nondissolving alcohol
Authors: Aboul‐Seoud A.
Published: April 2003

The nondissolving methanol, i.e., that portion of methanol that is so strongly bound to cellulose, that it unfolds no solvent action on an auxiliary substance, which is supposed not to combine with cellulose, was measured, using TANKARD's method1 and was found to be 0.2 mole/C6H10O5. Potassium iodide was used as auxiliary substance.
Über die copolymerisation des N‐vinylsuccinimids
Authors: Hopff Von H. , Schlumbom P.
Published: April 2003

Es werden die Copolymerisationsparameter für die Copolymerisation des N‐Vinylsuccinimids (1) mit den folgenden Comonomeren (2) bestimmt: Styrol (r1 = 0,07; r2 = 10,5), Methylmethacrylat (r1 = 0,064; r2 = 9,5), Vinylidenchlorid (r1 = 0,32; r2 = 1,44) und Vinylacetat (r1 = 6,1; r2 = 0,14).

Aus den Copolymerisationsparametern werden die Q‐ und e‐Werte nach ALFREY und PRICE für N‐Vinylsuccinimid berechnet und mit den Werten verglichen, die für andere N‐Vinylmonomere ermittelt wurden.
Über die copolymerisation ungesättigter polyester mit styrol
Authors: Henglein Von F. A. , Brussmann O.
Published: April 2003

Versuche über die Copolymerisation ungesättigter Polyester und Styrol wurden mit folgenden Ergebnissen durchgeführt:

1. Ungesättigte, nicht stabilisierte Maleinsäure‐Polyester sind in der Lage, mit unstabilisiertem Styrol bei Zimmertemperatur eine peroxydisch‐initiierte Copolymerisation einzugehen. Die Untersuchungen wurden an drei verschiedenen Polyesterharztypen durchgeführt, die einen unterschiedlichen Maleinsäuregehalt aufwiesen. Die Verentzungsprodukte unterscheiden sich von denen bei 50°C gehärteten nur durch den niedrigeren Vernetzungsgrad. Es konnte bewiesen werden, daß die „Kaltcopolymerisation”︁ ohne Akzeleratoren vonstatten geht.

2. Durch diffuses Tageslicht wird die Copolymerisationsgeschwindigkeit gesteigert gegenüber einer peroxydisch‐initiierten „Kaltcopolymerisation”︁ in Dunkeln.

3. Die Fähigkeit zur peroxydisch‐initiierten „Kaltcopolymerisation”︁ ist von der Schichtdicke unabhängig; sie findet auch in Schichten von 1 mm statt.

4. In stärkeren Schichten wird bei Tageslicht ein stärkerer Temperaturanstieg festgestellt als im Dunkeln.

5. Am Beispiel des Diäthylenglykol‐Maleinsäure‐Polyesters konnte gezeigt werden, daß eine Copolymerisation ohne Initiator im diffusen Tageslicht und auch im Dunkeln möglich ist, auch dann, wenn Styrol zwecks Reinigung im Dunkeln destilliert wurde.
The morphological units in cotton linters
Authors: Krässig Hans , Käppner Werner
Published: April 2003

Cotton linters were hydrolyzed with 1 N HCI at 55°C. for 0.5–168 hours and beaten with ultra‐sound. Samples were investigated in the electron microscope and the microfibrillar fragments measured. The distribution curve shows a general maximum at about 500–600 Å, and several peaks standing out in a distance of about 100 Å. From this it is concluded that the elementary unit is 100 Å long, but there are also bigger units of 600 Å length, which are more resistant towards the hydrolytic attack. There is also a longer morphological unit of about 2500 Å length, which is in correspondence with earlier findings, but with the higher resolution of our electron microscope it could be shown that it consists of a bundle of microfibrillar fragments.
Die kolorimetrische bestimmung von konstitutions und molekulareinheitlichen phenol‐formaldehyd‐kondensaten in methanolischer lösung mit FeCl3
Authors: Kämmerer Von H. , Gölzer E. , Kratz A.
Published: April 2003

Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate, die bestimmte Atomgruppierungen (vor allem zur phenolischen Gruppe ortho‐ständige Hydroxymethylgruppen) besitzen, geben in methanolischer Lösung mit FeCl3 · 6H2O eine Farbreaktion. Es werden die Bedingungen mitgeteilt, unter denen die Extinktion der Farbreaktion reproduzierbar und innerhalb der Meßzeit konstant ist. Bei Eisen(III)‐chlorid‐Konzentrationen von 0,24 bis 0,6 [Mol/1] ist die Extinktion linear abhängig von der Konzentration der Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate. Die Extinktionen von Gemischen derartiger Kondensate verhalten sich additiv. Die analytische Anwendbarkeit der Farbreaktion wird erörtert.
Einfluß der bildung loser molekülaggregate auf die viskosität der lösungen makromolekularer stoffe
Authors: Kuhn Von Werner , Moser Peter
Published: April 2003

Es wird theoretisch und experimentell die Frage untersucht, wie sich in verdünnter Lösung eine Aggregation von Makromolekülen im Viskositätsverhalten bemerkbar machen wird. Die Aggregation kann je nach der Art und Weise, wie die Zusammenlagerung erfolgt, sowohl eine Zunahme, ein Gleichbleiben oder eine Abnahme der Viskosität (bei gleichbleibender Gewichtskonzentration der Lösung) zur Folge haben. Am Beispiel von wässerigen Lösungen von Methylcellulose wird gezeigt, daß im Falle eines Präparats vom Polymerisationsgrade 120 die Zusammenlagerung von je 4000 Einzelmolekülen zu einem Aggregatteilchen die Viskosität der 0,1%igen Lösung, praktisch genommen, ungeändert läßt.
Über die polymerisation des methylenmalonsäurediäthylesters
Authors: Hopff Von H. , Lüssi H. , Allisson S.
Published: April 2003

Methylenmalonsäurediäthylester wurde durch Depolymerisation eines gereinigten Polymeren in reiner Form dargestellt. Seine spontane Polymerisation verläuft nach einem basenkatalysierten Anionenmechanismus und läßt sich durch geringe Mengen sauer wirkender Substanzen unterdrücken. Die Unterschiede in der Wirksamkeit verschiedener tertiärer Amine als Initiatoren können durch sterische Hinderung erklärt werden. Die schwache Initiatorwirkung primärer und sekundärer Amine wird auf eine vorhergehende Anlagerung an ein Monomermolekül unter Bildung eines tertiären Amins zurückgeführt. Bei diesen Polymerisationen wirken Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen als überträger und führen zur Bildung von Oligomeren.

Mit Phosphorsäure stabilisiertes Monomeres kann auch radikalisch polymerisiert werden.

Die Polymeren lassen sich durch Erhitzen zu Monomeren depolymerisieren. Starke Alkalien katalysieren die Depolymerisation.

Die Röntgendiagramme der Polymeren deuten auf einen hohen Ordnungsgrad hin.
Further studies on rotatory dispersion and structure of globular proteins
Authors: Jirgensons Bruno
Published: April 2003

New and formerly obtained data on the optical rotatory dispersion of globular proteins are tabulated, classified, and correlated to certain structural features of these proteins. According to their rotatory dispersion behavior, all globular proteins are classified into three groups: (1) those possessing high dispersion constants of 245–290 mμ, (2) those with low dispersion constants of 220–245 mμ, and (3) the globular proteins which, when in the native state, have abnormally low dispersion constants below 220 mμ. It was found that all thus far studied globular proteins showed simple dispersion, i.e. followed the one‐term DRUDE rule, when the rotatory power of their aqueous solutions was observed with light of the wave lengths between 365–700 mμ. Also it was found that the α‐helical globular proteins possessing high dispersion constants exhibited complex dispersion with wave lengths shorter than 365 mμ. It was concluded that the 3rd class proteins with the abnormally low dispersion constants are non‐helical, and that in these cases one has to deal with other specific conformations that cannot be identified with either α‐helix or random chain. The macromolecular changes and conformation of some serum globulins were considered in some detail in this study.
Macromolécules de synthèse et enzymologie
Authors: Dobry‐Duclaux Par A.
Published: April 2003

Les hauts‐polymères ont plusieurs avantages sur les molécules ordinaires pour déceler des affinités entre diverses fonctions chimiques et pour reconnaître sur quels groupements chimiques de l'enzyme se fixe le substrat (la substance qui se transforme sous l'action catalytique de l'enzyme). Cette méthode, combinée avec celle de l'inhibition compétitive, permet de reconnaître avec certitude la nature chimique du site actif des enzymes, ce que aucune de ces méthodes, prise isolement, ne peut faire.
Makromolekulare feinstlamellen in den körnern der kartoffelstärke
Authors: Frey‐Wyssling Von Albert , Buttrose Mark S.
Published: April 2003

Die lichtmikroskopisch sichtbaren Schichten der Kartoffelstärkekörner lassen sich in submikroskopische Feinstlamellen auflösen, die offenbar die eigentlichen Zuwachsringe dieser Sphärite vorstellen.
Über umsetzungen der alkylenglykol‐bis‐(2‐formylphenyläther) mit aliphatischen diaminen
Authors: Greber Von G. , Oschmann W.
Published: April 2003

Bei den Umsetzungen von Methylenglykol‐, Tetramethylenglykol‐, Hexamethylenglykol‐ und Diäthylenglykol‐bis‐(2‐formylphenyläther) mit aliphatischen Diaminen entstehen überwiegend kettenförmige niedermolekulare SCHIFFsche Basen. In drei Fällen wurden jedoch 19‐, 22‐ und 23gliedrige cyclische SCHIFFsche Basen erhalten, die nach der Reduktion zu den sekundären Aminen mit p‐Bromphenylisocyanat zu den Harnstoffderivaten umgesetzt wurden. Die cyclischen SCHIFFschen Basen gehen beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt in makromolekulare Poly‐SCHIFFsche Basen über. Diese sind in Lösung instabil und bilden die zugrunde liegenden cyclischen SCHIFFschen Basen zurück.
Über die polymerisation einiger zweifach‐ungesättigter vinylverbindungen
Authors: Schulz Von Rolf C. , Marx Matthias , Hartmann Heinrich
Published: April 2003

Unter bestimmten Bedingungen gelingt es, lösliche Polymere von Acrylsäureallylester, Äthylenglykol‐bis‐(N‐vinyl‐carbaminsäure)‐ester und N‐Vinylcarbaminsäureallylester zu erhalten. Es konnte gezeigt werden, daß diese Polymeren cyclisierte Grundbausteine enthalten. Die Polymeren sind sehr temperaturbeständig. Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, auf dem Wege über die Cyclopolymerisation Polymere mit 2 reaktiven Gruppen in bestimmter gegenseitiger Anordnung herzustellen.
Die auflösungsgeschwindigkeit von polymeren. 1. Formulierung des vorganges und seine temperaturabhängigkeit
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Asmussen Frithjof
Published: April 2003

Es wird eine Apparatur zur Messung der Auflösungsgeschwindigkeit von Polymeren beschrieben. Eine Probe in Tablettenform wird in ein thermokonstantes Gefäß mit Lösungsmittel gebracht. Ein Rührer bringt die aufgelöste Substanz zu einem Refraktometer, welches die Konzentrationszunahme mißt.

Der Vorgang wird mit dem 2. FICKschen Gesetz vorerst mit Hilfe des Konzentrationsgradienten untersucht, eine Formel mit dem Gradienten des chemischen Potentials wird angedeutet. Die Auflösungsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch die Eindringgeschwindigkeit des Lösungsmittels ⋅ [cm sec−1] im stationären Zustand, ist dem mittleren Eigendiffusionskoeffizienten des Lösungsmittels D̄LM direkt und der gequollenen Schicht an der Oberfläche der Probe der Dicke δ umgekehrt proportional:

Die Temperaturabhängigkeit der Auflösung folgt der Beziehung

bei einem Polystyrol (M = 32000) in Toluol ist
Blockpolymerisate aus äthylen und propylen
Authors: Bier Von G. , Lehmann G. , Leugering H. J.
Published: April 2003

Bei der Darstellung von Blockpolymerisaten aus Äthylen und Propylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren nach K. ZIEGLER kann mit einer relativ langen Lebensdauer der aktiven Kettenenden gerechnet werden.

Es wird die Abhängigkeit einiger Eigenschaften solcher Polymerisate vom Mengenverhältnis der Grundbausteine, von der Blocklänge und Periodenzahl und vom Kristallinitätsgrad untersucht.
Copolycondensation of ε‐caprolactam and polyaminotriazole or polytriazole
Authors: Iwakura Yoshio , Nakajima Masaki , Kitani Eiichi
Published: April 2003

Block copolymers of polycapramide and polyaminotriazole (PAT) or polytriazole (PT) have been prepared by melt copolymerization. The degree of polymerization of the block copolymer which was obtained from PAT and ε‐caprolactam depended upon the size and molar fraction of PAT. The block copolymer exhibited poorer spinnability with increase in PAT content because of gel formation. However, easily melt‐spinnable block copolymer was obtained from ε‐caprolactam and PT which was prepared by deaminating PAT with nitrous acid. The fiber from the block copolymer exhibited characteristic properties in dyeability, moisture regain and modulus.
Darstellung und polymerisation von dithiokohlensäure‐S,S′‐divinylester
Authors: Ringsdorf Von Helmut , Overberger C. G.
Published: April 2003

Dithiokohlensäure‐S,S′‐divinylester wurde durch Anlagerung von Phosgen an Äthylensulfid und anschließende Dehydrohalogenierung des Dithiokohlensäure‐S,S′‐bis‐(β‐chloräthyl) esters dargestellt. Die Divinylverbindung läßt sich radikalisch polymerisieren. Lösungspolymerisation in Benzol führt über einen intramolekularen‐intermolekularen Reaktionsmechanismus zu löslichen Polymeren mit der α‐Methylen‐trimethylendithiocarbonat‐Gruppe als Hauptketteneinheit.
Chain transfer in vinyl acetate polymerization
Authors: Clarke John Thacher , Howard Rufus O. , Stockmayer Walter H.
Published: April 2003

Chain transfer constants in the free‐radical polymerization of vinyl acetate have been determined for nearly 100 substances at 60°C. A few measurements at other temperatures or with other monomers are also reported. The transfer constants for vinyl acetate show the expected strong correlation with those for styrene, which has similar polarity.

It is emphasized that accurate transfer constants cannot be obtained in strongly retarded systems without knowledge of the relative frequencies of the several termination processes, which in general would demand extensive kinetic data as well as molecular weight measurements. Polymerization rates of vinyl acetate have been determined in a few solvents and used to estimate relative rates of addition of solvent radicals to monomer.
Beiträge zum mechanismus der stereoregulierten polymerisation
Authors: Gaylord Von Norman , Mark H.
Published: April 2003

Obwohl in früheren Veröffentlichungen ausgesagt wird, daß für eine stereoregulierte Polymerisation Bedingungen einer heterogenen Reaktion und anionische Katalysatoren notwendig seien, haben neuere Untersuchungen gezeigt, daß stereoregulierte Polymerisationen sowohl in homogenen als auch in heterogenen Reaktionsmischungen ausgeführt werden können, und zwar mit radikalischen, mit kationischen und auch mit anionischen Katalysatorsystemen. Über neuere Arbeiten auf diesem Gebiet wird berichtet; der Einfluß von Oberflächen, komplexen Monomeren, Lösungsmitteln, Temperatur und Katalysatoren auf die sterische Ordnung der Polymeren wird diskutiert.
Non‐newtonian flow of macromolecular solutions studied by capillary viscometry with a millionfold change in the velocity gradient
Authors: Claesson Stig , Lohmander Ulv
Published: April 2003

Methods are described for precise measurements of non‐NEWTONian viscosity of macromolecular solutions as a function of the velocity gradient, q, by means of capillary viscometry. The range covered is from about 0.2 to 150,000 sec.−1. In order to study the gradient dependence of long rather stiff molecules a fraction of cellulose nitrate of very high degree of polymerisation (about 10,000) was chosen as model substance. Some striking effects were observed. The gradient dependence is strong at concentrations as low as 0.01–0.005% in ethyl acetate. The intrinsic viscosity of this substance is 10,400 STAUDINGER at zero gradient but decreases to a limiting value of only 1170 STAUDINGER for an infinite gradient. For q‐values below 2000 sec.−1 the intrinsic viscosity varies linearly with q. The slope of the curve ηsp/c vs. c (or k′[η]2) also decreases with increasing gradient. It is 10.5 · 107 ml.2/g2. at zero gradient but at a q‐value of about 2000 sec.−1 the value for ηsp/c becomes independent of the concentration and consequently equal to [η].
Über die polymeranaloge bromierung von naturkautschuk und einige lösungseigensch aften des bromkautschuks. Über die molekularen konstanten von naturkautschuk. IV.
Authors: Schulz Von G. V. , Mula A.
Published: April 2003

Naturkautschuk läßt sich in verdünnter Lösung in Cyclohexan bromieren, wobei das Molekulargewicht entsprechend dem Bromgehalt zunimmt (polymeranaloge Umsetzung). Für Bromkautschuk steigenden Bromgehalts wird Cyclohexan ein zunehmend schlechteres Lösungsmittel, was sich in einer Abnahme des 2. osmotischen Virialkoeffizienten und einer Kontraktion des Molekülknäuels zeigt. Dieses Ergebnis wird in quantitativer Übereinstimmung durch Viskositäts‐ und Lichtstreuungsmessungen erhalten. Cyclohexanlösungen von Bromkautschuk mit 43% Brom haben bei Zimmertemperatur einen Θ‐Punkt. In diesem Zustand ist der Knäuel 1,74mal größer als bei freier Drehbarkeit, in ziemlich guter Übereinstimmung mit dem an anderen linearen Fadenmolekülen gefundenen Wert.
Quelques aspects de la polymérisation stéréospécifique de l'isoprène par le lithium et les composés organolithiens
Authors: Minoux Par Jean , Francois Bernard , Sadron Charles
Published: April 2003

Dans cette communication divers résultats récents sont présentés, qui concernent la polymérisation stéréospécifique de l'isoprène en milieu non polaire, par le lithium d'une part et par le butyllithium de l'autre. Il a pu être démontré que dans ce dernier cas la polymérisation s'effectue en phase homogène, les centres initiateurs étant les molécules non associées de l'organolithien. Ces résultats ressortent d'une étude cinétique détaillée ainsi que de mesures de diffusion de la lumière effectuées sur le milieu réactionnel en cours de polymérisation.

La polymérisation de l'isoprène par le lithium métallique s'effectue par l'intermédiaire de composés organolithiens solubles dont la présence dans le milieu réactionnel a pu être mise en évidence de diverses manières, notamment par une étude cinétique, et par des essais de copolymérisation. La stéréospécificité observée n'est aucunement liée au réseau cristallin du lithium, ni à l'hétérogénéité du milieu réactionnel. Même en absence de diluant, par polymérisation directe sur une surface de Li, l'existence dans la masse réactionnelle de composés organolithiens actifs a pu être mise en évidence.

Tous ces résultats conduisent à penser que l'hypothèse de STEARNS et FOREMAN sur l'origine possible de la stéréorégularité des polyisoprènes ainsi obtenus est la plus vraisemblable.
Crystalline polymers of dialkyl ketenes
Authors: Natta G. , Mazzanti G. , Pregaglia G. F. , Binaghi M.
Published: April 2003

In the polymerization of the ketenic compounds, either the opening of the ethylenic double bond or of the carbonyl double bond can occur.

By using cationic catalysts, such as aluminum bromide, and catalysts which generally act with an anionic mechanism, constituted by metallorganic compounds, such as triethylaluminum dimethylketene polymers which appear crystalline by means of X‐ray examination have been prepared.

Two types of crystalline polymers having different chemical structures have been isolated by fractionating extraction with suitable solvents. It has been observed that one type or the other prevails according to the type of catalysts employed.

One of the crystalline polymers prepared by us, has a β‐ketonic structure, and it is produced by opening of the ethylenic double bond present in the monomer. The other crystalline polymer has the structure of the polyester type, and is formed by the alternate addition of one monomeric unit formed by the opening of the ethylenic bond and of another unit formed by the opening of the carbonyl bond.

For both these polymers, the physical properties have been reported, and the degradation reactions which allows the determination of their chemical structures are described.
Kinetics of polymerization of nitroethylene. III. High molecular weight polynitroethylenes
Authors: Grodzinsky J. , Katchalsky A. , Vofsi D.
Published: April 2003

The polymerization of nitroethylene in dimethylformamide and tetrahydrofuran was studied in a wide temperature range. Pyridine and 3‐methyl‐4‐ethyl‐pyridine were used as catalysts. Polymerization was followed by adiabatic temperature rise as well as gravimetrically. At low temperatures the kinetics are first order with respect to catalyst and monomer. The degree of polymerization (at −75°C. in dimethylformamide and at −104°C. in tetrahydrofuran) is proportional to the degree of conversion. High molecular weight polymers are formed with intrinsic viscosities of the order of 2.

In the intermediate temperature range (about −30°C.) the rate of reaction in dimethylformamide may be expressed by:

At room temperature (0–25°C.), the kinetics are second order with respect to monomer in both solvents. The apparent activation energy is negative and low molecular weight polymers are obtained.

The following mechanism is suggested in order to explain the experimental findings: The interaction of catalyst and monomer produces an active dipolar adduct, and the chain is propagated by a polar mechanism. The termination of the growing chain may take place spontaneously or by transfer of the catalyst to monomer.

The activation energies associated with termination reactions are much higher than Ei and Ep, therefore at low temperatures the rates of both termination and transfer are approaching zero, while those of initiation and propagation are much less affected. At a sufficiently low temperature, which depends upon the dielectric constant of the solvent, the formation of “living” polymer is postulated.
Der mechanismus der vernetzung von polydimethylsiloxan in lösung durch γ‐strahlung
Authors: Schnabel Von Wolfram , Henglein Arnim
Published: April 2003

Polydimethylsiloxan wird durch γ‐Strahlung in der Lösung seines eigenen Oligomeren gleichzeitig vernetzt und abgebaut. Der kritische Molanteil xpcrit des Polymeren, bei dessen Unterschreitung kein räumliches Netzpolymeres mehr gebildet wird, ist 0,135, unabhängig vom anfänglichen Polymerisationsgrad u2. Für dieses System ist eine quantitative mathermatische Behandlung möglich, weil komplizierende Prozesse wie Energie‐Übertragungsreaktionen und indirekte Strahleneffekte wegen der gemeinsamen Struktur des Polymeren und des Lösungsmittels vernachlässigt werden können. Die Theorie läßt folgende Beziehungen erwarten:

(q0, p0: spez. Vernetzungs‐ und Abbaudichten des reinen Polymeren). Die vorausgesagte lineare Beziehung zwischen 1/rgel und xp wurde experimentell bestätigt. p0/q0 ergab sich zu 0,27, G(Vernetzung) = 2,99 und G(Abbau) = 1,61. Die Ergebnisse lassen sich am besten durch Annahme von Radikalpaar‐Reaktionen verstehen.

Die Abhängigkeit von 1/rgel(xp) bei Bestrahlung von Polydimethylsiloxan in Cyclohexan deutet dagegen an, daß hier Radikalreaktionen im Gros der Lösung stattfinden und daß ein „TROMMSDORFF‐Effekt”︁ bei hohen Polymeren‐Konzentrationen auftritt (Reaktionenzwischen Makroradikalen benachteiligt gegenüber Reaktionen mit niedermolekularen Radikalen). Die Ausbeuten für Abbau und Vernetzung sind in Cyclohexanlösung beide größer als in dem reinen Polymeren bzw. seiner Lösung in niedermolekularem Polydimethylsiloxan. Dies wird auf die größere Beweglichkeit freier Radikale in niedrig‐viskosen Lösungsmitteln und den verringerten Anteil des Käfigeffekts beim Abbau der Hauptkette zurückgeführt.
Oligomethylenferrocene. Monomere („ansa‐ferrocene”︁), dimere und höhere polymere
Authors: Lüttringhaus Von Arthur , Kullick Werner
Published: April 2003

Die Natriumverbindungen von α,ω‐Dicyclopentadienyl‐alkanen mit 3, 4 und 5 Methylengruppen werden mit FeCl3 oder FeCl2 zu Oligomethylenferrocenen umgesetzt. Dabei werden monomere Ringsysteme („Ansa‐Ferrocene”︁), ein dimeres cyclisches System, vorwiegend aber höher polymere Oligomethylenferrocene gewonnen, die sich über Ferrociniumsalze von beigemengten Kohlenwasserstoffen befreien lassen. Sterische, insbesondere konstellative Verhältnisse werden untersucht und diskutiert.