Ασύμμετρα μέταλλο 1,2 - διχαλκογενολένια
Authors: Ανυφαντής Γεώργιος 
Published: January 2014

Ένας αριθμός από 1,2-διθειολενικά σύμπλοκα του νικελίου (κυρίως ασύμμετρα) και τα ανάλογα με σελήνιο, βασιζόμενα στους παρακάτω υποκαταστάτες παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν. Τα ασύμμετρα σύμπλοκα παρασκευάστηκαν κυρίως με τη μέθοδο της σταυρωτής σύζευξης (δυαδικός συνδυασμός) των υποκαταστατών. Τα νέα σύμπλοκα είναι διαλυτά σε CS2, CH2Cl2 και άλλους οργανικούς διαλύτες. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αποκτήθηκαν μονοκρύσταλλοι ικανοί για X-ray περίθλαση ή/και για ηλεκτρικές μετρήσεις. Σε αυτές τις περιπτώσεις, οι κρυσταλλικές δομές έδειξαν αποστάσεις S···S (ή S···Se) μικρότερες ή παραπλήσιες του αθροίσματος των van der Waals ακτίνων. Οι μοναδιαίες κυψελίδες των [Ni(dpedt)(dddt)] και [Ni(dpedt)(pddt)] είναι μη κεντροσυμμετρικές. Μετρήσεις αγωγιμότητας σε μονοκρυστάλλους έδειξαν ανισότροπη συμπεριφορά, η οποία συμφωνεί με τα κρυσταλλογραφικά δεδομένα. Ηλεκτροχημικές και οπτικές μετρήσεις έδειξαν ότι, σε ορισμένες περιπτώσεις, π.χ., στα σύμπλοκα [Ni(dpedt)(dddt)], [Ni(dpedt)(pddt)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmio)], [Ni(tmedt)(dmit)], [Ni(tmedt)(dmio)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmio)] [Ni(dddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmit)], [Ni(pddt)(dmio)] και [Ni(dcdt)(dmit)] οι τιμές των LUMO και HOMO επιπέδων των συμπλόκων είναι περίπου στα -4.5 και -5.4 eV, αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές δείχνουν ότι, τα σύμπλοκα είναι σταθερά στον αέρα. Η παροδική μη γραμμική οπτική απόκριση των [Ni(edt)(dmio)], [Ni(edt)(dmit)], [Ni(dmedt)(dmit)], [Ni(dpedt)(dmit)], [Ni(dcdt)(dmit)], [Ni(dmdt)(dmio)] και [Ni(dmstfdt)(dmio)] μελετήθηκε πειραματικά υπό συνθήκες nanosecond στα 532 και 1064nm χρησιμοποιώντας την Z-scan τεχνική. Οι παράμετροι μη γραμμικής απορρόφησης και διάθλασης β και γ΄ αντίστοιχα, η τρίτης τάξης επιδεκτικότητα χ(3) των διαλυμάτων και η αποτελεσματική δεύτερη υπερπολωσιμότητα γ των συμπλόκων προσδιορίστηκε και στα δύο μήκη κύματος. Όλα τα διθειολενικά που μετρήθηκαν παρουσίασαν σημαντική μη γραμμική διάθλαση, μεγαλύτερη της αντίστοιχης μη γραμμικής απορρόφησης. Οι τιμές της δεύτερης υπερπολωσιμότητα γ βρέθηκαν να είναι της τάξης των 10-27 esu. Η περιοχή της παρατηρούμενης μη γραμμικής απόκρισης επίσης συζητιέται. Ηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν για ορισμένα σύμπλοκα υπό συνθήκες field-effect transistors και κατασκευάστηκε ένα αμφιπολικό οργανικό τρανζίστορ βασιζόμενο στο διαλυτό σύμπλοκο [Ni(dpedt)(dmit)]. Εξαιτίας του μικρού ενεργειακού χάσματος, ικανοποιητική διάχυση οπών και ηλεκτρονίων από τα ηλεκτρόδια χρυσού πηγής/απαγωγού είναι πιθανή. Και οι δύο κινητικότητες των φορέων υπολογίστηκαν και βρέθηκαν περίπου ίσες, με μέγιστο τιμής της τάξης των 10-4 cm2/Vs. Το τρανζίστορ παρουσιάζει αξιοσημείωτη σταθερότητα στον αέρα με χρόνο ζωής να υπερβαίνει τους 3 μήνες. Η σταθερότητα του [Ni(dpedt)(dmit)] καθώς και ορισμένων άλλων υλικών που μελετήθηκαν σχετίζεται με τα δυναμικά οξειδοαναγωγής τους. Τα πρόσφατα ευρήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ένας οδηγός για το σχεδιασμό και τη σύνθεση σταθερών στον αέρα υλικών με ιδιότητες αμφιπολικού/n-τύπου τρανζίστορ. Προκαταρκτικές μετρήσεις του [Ni(dcdt)(dmit)] σε λεπτά φίλμ τρανζίστορ δεικνύουν τα ίδια αποτελέσματα. Ακόμα, προκαταρκτικές μετρήσεις σε μονοκρυστάλλους τών [Ni(tmedt)(dddt)] [Ni(dpedt)(dddt)] έδειξαν συμπεριφορά n-τύπου και αμφιπολικό τρανζίστορ, αντίστοιχα. Παρόμοια αποτελέσματα αναμένονται για σύμπλοκα με άλλα μέταλλα, δηλαδή, Pd, Pt, Au, αντί Ni. Οι παραπάνω ιδιότητες δεικνύουν πως ένα πλήθος μέταλλο 1,2-διθειολενικών συμπλόκων είναι υποψήφια υλικά για κατασκευή οπτικών και/η ηλεκτρονικών συσκευών.