Μελέτη της αναγωγής του CO2 μέσω ομογενούς οξειδοαναγωγικής φωτοκατάλυσης
Authors: Σαράντου Αντωνία-Γεωργία 
Published: July 2024

Ο μηχανισμός της αντίδρασης, για την φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2 σε CO που καταλύεται από τα οκταεδρικά σύμπλοκα [(en)(CO)3Χ(Cl)] (όπου en = αιθυλενοδιαμίνη, Χ = Re(Ι), Ru(ΙΙ), Os(ΙΙ)) και τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα Pt(II) με γενικό τύπο [Pt(5-R-dpb)X] (dpb = 1,3-δι(2-πυριδυλο)βενζολικό ανιόν, R = H, N,N-διμεθυλανιλίνη, θειοφαίνιο, διαζαβορινίνη, X= Cl-, Br-, I-, SCN-, CO2CF3), παρουσία τριαιθανολαμίνης R3N (R = CH2CH2OH), (TEOA) σε διαλύτες DCM και DMF, μελετήθηκε σε βάθος με τη χρήση της υπολογιστικής μεθόδου DFT. Υπολογίστηκε η γεωμετρία όλων των ενδιαμέσων (Intermediates) και των μεταβατικών καταστάσεων (Transition States), τα ενεργειακά προφίλ και τα θερμοδυναμικά δεδομένα των καταλυτικών κύκλων, διάφορων πιθανών μονοπατιών της αντίδρασης αναγωγής του CΟ2 σε CO με τα υπό μελέτη καταλυτικά συστήματα. Η διαδικασία αναγωγής του CO2 σε CO θεωρείται ότι εξελίσσεται σε δύο κύρια στάδια, το πρώτο του φωτοκαταλυτικού/αναγωγικού σταδίου και το δεύτερο του κύριου καταλυτικού κύκλου. Τα διάφορα μονοπάτια των αντιδράσεων που μελετήθηκαν, ξεκινούν με τα ενεργά ενδιάμεσα 17e-, [(en)Μ(CO)3]•+ (όπου Μ = Re, Ru, Os), [(en)Re(CO)3]-, [(en)Re(CO)2Cl]- και [Pt(5-R-dpb)]. (όπου dpb = 1,3-δι(2-πυριδυλο)βενζολικό ανιόν, R = H, N,N-διμεθυλανιλίνη, θειοφαίνιο, διαζαβορινίνη) που παράγονται από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση, Τ1 κατά την αναγωγική παρεμπόδισή της από την ΤΕΟΑ, η οποία δρα ως θυσιαζόμενος δότης ηλεκτρονίων ή τη φωτοδιάσπαση ενός υποκαταστάτη CO. Το πρώτο στάδιο του κύριου καταλυτικού κύκλου που ερευνήθηκε περιλαμβάνει είτε την απευθείας δέσμευση του CO2 πάνω στο μεταλλικό κέντρο είτε τον σχηματισμό της ανιονικής ρίζας ΤΕΟΑ- (R2NCH2CH2O•-). Στην τελευταία περίπτωση ένα μόριο CO2 δεσμεύεται (εισέρχεται) στο δεσμό Μ-OCH2CH2NR2 σχηματίζοντας έτσι σταθερά ενδιάμεσα. Στη συνέχεια ακολουθούν διαδοχικές πρωτονιώσεις (το ΤΕΟΑ δρα και ως δότης πρωτονίων), οι οποίες οδηγούν στην απελευθέρωση ενός ενδιάμεσου ''ελεύθερου'' από μέταλλο [R2NCH2CH2OC(O)(OH)], το οποίο ξεκινά έναν νέο και τελικό καταλυτικό κύκλο, που οδηγεί στο σχηματισμό CO ενώ παράλληλα αναγεννάτε η ΤΕΟΑ.Στη δεύτερη πιθανή πορεία, το 17e-, καταλυτικά ενεργό ενδιάμεσο, [(en)M(CO)3]•+ δεσμεύει ένα μόριο CO2, σχηματίζοντας το ενδιάμεσο [(en)M(CO)3(η1-CO2)]•+ (σύμπλοκο η1-CO2). Κατόπιν διαδοχικών πρωτονιώσεων και αναγωγών 2H+/2e-, λαμβάνεται το προϊόν CO μαζί με την αναγέννηση του καταλυτικά ενεργού ενδιάμεσου [(en)M(CO)3]-+. Η φύση του διαλύτη που χρησιμοποιήσαμε (DCM, DMF) δεν επηρεάζει σημαντικά τους υπό μελέτη μηχανισμούς αντίδρασης. Kατά τη φωτοκαταλυτική αναγωγή του CO2 → CO η οποία καταλύεται από τα επίπεδα τετραγωνικά σύμπλοκα [Pt(5-R-dpb)Χ] (όπου X= Cl-, Br-, I-, SCN-, CO2CF3), το CO2 δεσμεύεται απευθείας πάνω στο μεταλλικό κέντρο Pt(ΙΙ) του ενεργού καταλυτικού ενδιαμέσου [Pt(5-R-dpb)]•. Σε αντίθεση με τα οκταεδρικά σύμπλοκα του Re(I), Ru(II) και Os(II), κατά την καταλυτική αναγωγή του CO2 σε CO με αυτά τα σύμπλοκα του Pt(II), δε γίνεται δέσμευση της ΤΕΟΑ στο μεταλλικό κέντρο, δεδομένου ότι το CO2 δεσμεύεται απευθείας από το ενεργό ενδιάμεσο [Pt(5-R-dpb)]•.Τα προσομοιωμένα φάσματα απορρόφησης, των υπό εξέταση συμπλόκων, παρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης μεταξύ 180 και 460 nm στην περιοχή του υπεριώδους-ορατού, UV-Vis. Η αναγωγική απόσβεση της κατάστασης Τ1 των υπό μελέτη συμπλόκων αναμένεται να είναι ευνοϊκή, δεδομένου ότι τα υπολογιζόμενα δυναμικά οξειδοαναγωγής της διεγερμένης κατάστασης για την αντίδραση με τον θυσιαζόμενο δότη ηλεκτρονίων είναι θετικά. Τα δυναμικά οξειδοαναγωγής δείχνουν ότι η αναγωγική απόσβεση της διεγερμένης κατάστασης T1, είναι σημαντική για τη συνολική διαδικασία της φωτοκαταλυτικής αναγωγής, καθώς θα μπορούσε να ρυθμιστεί με κατάλληλες αλλαγές των pincer ligands NˆCˆN.Η φύση του δεσμού M-CO2 είναι ιδιαιτέρως πολύπλοκη και ο χαρακτήρας του είναι μια συνισταμένη ομοιοπολικών, υπερσυζυγιακών και ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Οι τελευταίες φαίνεται ότι είναι απωστικές ενώ παράλληλα έχουμε και ύπαρξη δεσμών Η, που τις αντισταθμίζουν ως ένα βαθμό. Ο κύριος καταλυτικός κύκλος, που είναι το δεύτερο στάδιο, εκτιμάται ότι είναι μια ευνοϊκή εξώθερμη διεργασία.