bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Carbonsäuren im menschlichen Blut
Authors: Pfordt Jürgen , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Die aus menschlichem Blutplasma isolierte Carbonsäurenfraktion wurde nach Methylierung säulenchromatographisch aufgetrennt und dann mit Hilfe der Kombination Glaskapillargaschromatographie‐Massenspektrometrie untersucht. Neben bisher als Blutinhaltsstoffe unbekannten gesättigten Dicarbonsäuren wurden 5‐Decindisäure, Propyl‐ und Pentylurofuransäuren, ω‐ und γ‐Oxosäuren sowie 2‐ und 3‐Hydroxysäuren entdeckt.
Synthese natürlich vorkommender p‐Hydroxyacetophenon‐Derivate, III
Authors: Bohlmann Ferdinand , Stöhr Frank‐Michael
Published: July 2007

Ausgehend von p‐Hydrogxyacetophenon‐Derivaten wurden zehn natürlich vorkommende Verbindungen dargestellt. Die Synthese des Vinylchromens 18 machte unerwartete Schwierigkeiten, da die Wasserabspaltung bei dem entsprechenden Alkohol nicht gelang. Jedoch liefert das Tosylhydrazon 17 die gewünschte Vinylverbindung.
Voltammetrie von Triazeniumsalzen
Authors: Berneth Horst , Hansen Hanspeter , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die neuartigen Triazeniumsalze 2 lassen sich reversibel zu den Radikalen 2R und teilweise zu den Anionen 2A reduzieren. Die Potentiale hängen sowohl von der Größe des durch R3 + R4 geschlossenen Ringes als auch von der Anzahl der aromatischen Gruppen (R1, R2) und deren Substituenten ab (Systeme 3—6).— Die additiven Substituenteneffekte gehorchen der Hammett Beziehung mit p = 0.27–0.29.
über zweistufige Redoxsysteme, XXVII. Vinyloge Bipyridyle und Bichinolyle; Synthesen und UV/VIS‐Spektren
Authors: Čarsky Petr , Hünig Siegfried , Stemmler Ingo , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

Die — teilweise auf verschiedenen Wegen durchgeführten — Synthesen der vinylogen 2,2′‐, 2,4′‐ und 4,4′‐Bipyridyle 1(n = 2,3), 2(n = 2) und 3(n = 2,3) sowie der entsprechenden vinylogen 2,2′‐, 2,4′‐ und 4,4′‐Bichinolyle 4(n = 2,3), 5(n = 2) und 6(n = 2,3) werden beschrieben. Ihre UV/VIS‐Spektren werden mitgeteilt.
Organische Photochemie, XXXVI. Dihydro‐2H‐thiopyran‐S‐oxide, Synthone für α,β‐ungesättigte Aldehyde
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian
Published: July 2007

Belichtungen von Dihydro‐2H‐thiopyran‐S‐oxiden 1a—g in Benzol liefern unter Entschwefelung die α,β‐ungesättigten Aldehyde 2 und 3 zumeist als E/Z‐Isomerengemische, deren Konfigurationszuordnungen auf 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten beruhen, die ausführlich diskutiert werden. Dieser photochemische Reaktionstyp stellt eine neue Homologisierungsmethode der den Dihydro‐2H‐thiopyranen 1 zugrunde liegenden Carbonylverbindungen um gleich vier Kohlenstoffatome dar. Mit Hilfe des dideuterierten S‐Oxids 1c wird gezeigt, daß die Photoreaktion 1 → 2 + 3 unter intramolekularem Wasserstoff‐Transfer verläuft.
Orthoamide, XXXIII. Beiträge zur Chemie von Bis(dialkylamino)acetonitrilen
Authors: Kantlehner Willi , Baur Richard , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

Bis(dialkylamino)acetonitrile 2a—d reagieren mit Acetylchlorid und Antimonpentachlorid zu N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐hexachloroantimonaten 5a—d. Bei der Einwirkung von p‐Nitrophenol auf 2a, b entstehen die N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidiniumsalze 8a, b. Aromatische Aldehyde 11 setzen sich mit den Verbindungen 2 zu Aryl(dialkylamino)acetonitrilen 12 um. Phenylisothiocyanat bildet mit den Nitrilen 2a—c Addukte im Molverhältnis 1:1, für deren Aufbau die Struktur von N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐[cyan‐N‐(phenyl)thioformimidaten] 19 vorgeschlagen wird. Die N,N,N′,N′‐Tetraalkylformamidinium‐(p‐toluolsulfonate) 30a, b werden aus den Nitrilen 2a, b und p‐Toluolsulfonsäure‐methylester (28) dargestellt. Bei höheren Reaktionstemperaturen entsteht aus 2c und 28 1,1‐Dimethylpiperidinium‐(p‐toluolsulfonat) (34) neben einer geringen Menge (1‐Piperidinyl)malonodinitril (33). Das Nitril 2a setzt sich mit CH‐aciden Verbindungen wie Cyanessigsäure‐ethylester, Malonodinitril und Benzylcyanid zu den Enaminen 38 um.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIV. Untersuchungen über die Beeinflußung des thermischen Verhaltens von (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienonen durch Substituenten am C‐1
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert
Published: July 2007

Die Pentadienone 1d—f werden aus dem Säurechlorid 1g synthetisiert. Wie früher an 1a—c gezeigt, wird die Geschwindigkeit der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung durch I‐Effekte der Substituenten am C‐1 beeinflußt. Bei 1d verhindert die stark elektronenziehende Wirkung der Cyangruppe und gleicherweise bei 1e die der Trichlormethylgruppe die Umlagerung zu 2d bzw. 2e. In 1f wird die Donatorwirkung der tert‐Butylgruppe durch sterische Effekte so stark geschwächt, daß die Reaktion 1f → 2f viel langsamer abläuft als 1b → 2b. Zur präparativen Absicherung der Umlagerung 1f → 2f werden 1f und die 2f entsprechende Säure 4 in das gleiche Pyron 3 übergeführt.
über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LVIII. Einige vom Ketophalloidin abgeleitete, in der biochemischen Forschung anwendbare Dithiolane
Authors: Wieland Theodor , Deboben Axel , Faulstich Heinz
Published: July 2007

Ketophalloidin, [Cyclo(L‐alanyl‐D‐threonyl‐L‐cysteinyl‐4‐allo‐hydroxy‐L‐prolyl‐L‐alanyl‐2‐mercapto‐L‐tryptophyl‐4‐oxo‐L‐norvalyl)‐cyclo(3→6)sulfid] (2), aus Phalloidin (1) durch Periodatoxidation erhalten, wurde mit 2,3‐Dimercaptopropionsäure zur Dithiolancarbonsäure 3 oder mit 3‐Amino‐1,2‐propandithiol zum (Aminomethyl)dithiolan 4 umgesetzt. Verbindung 4 diente als Ausgangssubstanz für weitere Derivate: Mit Bernsteinsäureanhydrid entstand die N‐(3‐Carboxypropionyl)verbindung 5, mit N‐(Iodacetoxy)succinimid die N‐Iodacetylverbindung 6 und aus ihr durch nucleophile Substitution des Iods durch Azidionen die Azidoacetylverbindung 8. Mit Fluorescein‐isothiocyanat wurde aus 4 das fluorescierende Phallotoxin 7 erhalten, das sich spezifisch — wie alle hier beschriebenen Phalloidinderivate — an den Rezeptor Aktin bindet. Die Derivate 6 und 7 können für eine kovalente Bindung an Aktin Verwendung finden (Affinitätsmarkierung), die funktionellen Derivate 3, 4 und 5 wurden mittels eines wasserlöslichen Carbodiimids mit Rinderserumalbumin verbunden; das Amin 4 wurde auch mit aktivierter Sepharose zu einem Adsorbens für die Affinitätschromatographie verknüpft.
Cyclisierungen zu 9,11‐disubstituierten Acronycin‐Derivaten
Authors: Blechert Siegfried , Fichter Karl‐Ernst , Lindner Jörg , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Es wird über folgende Methoden der Cyclisierung olefinischer Acronycinvorstufen zu 9‐ und 11‐substituierten Derivaten dieses Alkaloids1) 4a berichtet: Lewissäuren‐katalysierte Olefin‐Aldehyd‐Cylisierung führt, ausgehend von 1b, nach Oxidation zu 11‐Hydroxynoracronycin 4e; aus 1f und 7a wird 9‐Bromnoracronycin 4c erhalten. Basenkatalysierte Cylisierung des Oxoesters 2 ergibt das 9,11‐Dihydroxyderivat 10, der durch Readuktion des Enollactons 3 gewinnbare kor‐respondierende Oxoaldehyd das 9‐Hydroxyacridon 12.
Synthesen und Eigenschaften von Pyrrolindigo‐Verbindungen
Authors: Pfeiffer Georg , Bauer Helmut
Published: July 2007

4,4′,5,5′,6,6′,7,7′‐Octahydroindigo (9c), 4,4′‐Dibutyl‐5,5′‐dimethylpyrrolindigo (9a) und Di(cyclo penta)pyrrolindigo (9d) sowie die Kondensationsprodukte von 2‐Pyrrolin‐4‐onen mit Benzaldehyd, Isatin, Glyoxal und 2‐Methoxy‐3‐indolon, weiterhin N‐Methyl‐ und N,N′‐Dimethylderivate von 9c sowie Tetrahydroindigo 31 wurden synthetisiert und mit anderen Indigoiden, insbesondere den entsprechenden Benzo‐anellierten Verbindungen, verglichen. Das ungewöhnliche Verhalten von N‐Methylindigoiden wird diskutiert. Im Borchelat 39 von 1‐Methyl‐4,5,6,7‐tetrahydroindigo ist die Struktur eines fixierten, tautomeren Indigos annähernd verwirklicht.
Ergebnisse nichtbindender Wechselwirkungen, II. Notiz zur Umlagerung der isomeren Tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecane
Authors: Lenoir Dieter , Frank Robert M.
Published: July 2007

Das endo‐endo‐Chlorid 1b läßt sich mit AlCl3 in CCl4 quantitativ in 2b umlagern; das exo‐endo‐Chlorid 2c ergibt unter diesen Bedingungen eine Mischung von 97% Umlagerungsprodukt 3b und 3% 2c.
2‐Hydroxyketone, V. Darstellung substituierter Chromone
Authors: Caşcaval Alexandru
Published: July 2007

Verschiedene 2‐Hydroxyacetophenon‐Derivate reagieren mit Vilsmeier‐Reagenz nach der Harnisch‐Methode5) zu den substituierten Chromonen 2b‐i, die durch Elementaranalysen sowie IR‐und 1H‐NMR‐Spektren identifiziert wurden.
Neue Heterocyclen aus N‐(2‐Thienyl)chlorformamidinen und N‐Nucleophilen
Authors: Ried Walter , Christ Rainer
Published: July 2007

N‐(2‐Thienyl)chlorformamidine 1a ‐ c bilden mit geeigneten nucleophilen Reagenzien instabile Zwischenstufen, die nach zwei verschiedenen Mechanismen zu Thieno[2,3‐d]pyrimidinen 2–5 cyclisieren. Reaktivitäten und Bildungsmechanismen werden diskutiert.
Die Kristallstruktur von α‐(tert‐Butyloxycarbonylamino)isobuttersäure
Authors: Mayr Wilfried , Jung Günther , Strähle Joachim
Published: July 2007

N‐(tert‐Butyloxycarbonyl)‐2‐methylalanin kristallisiert aus Essigester/Petrolether in monoklinen Kristallen der Raumgruppe P21/c, mit a = 1085; b = 1099; c = 1172 pm, β = 122.0° und Z = 4. Je zwei antiparallel angeordnete Moleküle bilden intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Urethancarbonyl‐ und der Carboxygruppe in Form von 14gliedrigen Ringen. Diese wechselseitig etwas gegeneinander geneigten, ungefähr in der Ebene (010) liegenden Ringe sind in Richtung [010] wiederum über intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den 2‐Methylalanin‐CO‐ und ‐NH‐Gruppen vernetzt. Die dadurch resultierenden Schichten werden untereinander durch hydrophobe Wechselwirkungen der sich jeweils gegenüberstehenden tert‐Butylgruppen zusammengehalten.
Kleine Ringe, 27. Versuche zur Darstellung von Azacyclobutadienen
Authors: Maier Günther , Schäfer Ulrich
Published: July 2007

Bei der Tieftemperaturphotolyse von Oxazinonen 5 können die bicyclischen Valenzisomeren 8 und die durch Ringöffnung entstehenden Ketene 4 spektroskopisch charakterisiert werden. Die Photoeliminierung von CO2 aus dem Bicyclus 8d verläuft über das anhand des Fragmentierungsmusters nachgewiesene Azacyclobutadien (Azet) 2d. Die Ergebnisse der Matrixbestrahlung von Cyclopropenylaziden, 1,2,3‐ und 1,2,4‐Triazinen sprechen gleichermaßen dafür, daß Azacyclobutadiene sehr leicht einer photochemischen Sekundärspaltung in die entsprechenden Nitrile und Acetylene unterliegen.
Notiz über die Darstellung von 5‐Methyloxazol
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die Titelverbindung 4 wurde ausgehend von Isocyanessigsäure‐methylester (1) synthetisiert.
Verzweigte Zucker, XXIV. Synthesen von kettenverlängerten und verzweigten Zuckern durch Reaktionen mit 4,5‐Dihydro‐2‐lithio‐5‐methyl‐1,3,5‐dithiazin
Authors: Paulsen Hans , Stubbe Mathias , Heiker Fred R.
Published: July 2007

Zucker mit endständiger primärer Halogengruppe oder endständiger Epoxidgruppe sind durch Umsetzung mit 4,5‐Dihydro‐2‐lithio‐5‐methyl‐1,3,5‐dithiazin (2) in kettenverlängerte Zucker überführbar. Die Produkte lassen sich unter milderen Bedingungen entschwefeln als 1,3‐Dithian‐Addukte. Die Heptosen 10, 25, 30 wurden auf diesem Wege dargestellt. Halogenzucker mit sekundaren Halogengruppen reagieren mit 2 unter Eliminierung. — Das Anion 2 ist nur geringfügig reaktiver als 2‐Lithio‐1,3‐dithian.
Bedeutung von Assoziationsphänomenen quartärer Oniumverbindungen in der organischen Phase für den Ablauf phasentransferktalysierter Reaktionen
Authors: Horner Leopold , Gerhard Joachim
Published: July 2007

Quartäre Oniumsalze sind, wie dampfdruckosmometrische Messungen zeigen, in Benzol und Chloroform assoziiert [in Benzol stärker (Faktor 4–15) als in Chloroform (Faktor 1.2 – 2.4)]. Im Homogen‐ und Zweiphasensystem laufen die Modellreaktionen (1) und (2) mit steigendem Assoziationsgrad schneller ab — langsamer im Zweiphasensystem wegen des Wassergehaltes der organischen Phase (Verminderung des Assoziationsgrades). Assoziationsphänomene sind offensichtlich für die “Katalyse” im Zweiphasensystem wesentlich.
En‐Reaktionen mit 4‐Methyl‐N‐sulfinylbenzolsulfonamid — Struktur und Reaktivität der En‐Komponente
Authors: Kresze Günter , Bussas Reinhard
Published: July 2007

4‐Methyl‐N‐sulfinylbenzolsulfonamid (1) ist ein sehr reaktives Enophil. Seine Umsetzungen mit einer großen Zahl von Alkenen 2 wurden untersucht; die Ergebnisse erlauben Aussagen über Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei 2 sowie die Regio‐ und Stereospezifität der Reaktion und ihrer Folgereaktionen.
Synthese und Reaktivität von 4H‐Dithieno[2,3‐b: 3′,2′‐e]‐thiopyran‐Derivaten
Authors: Ried Walter , Podkowik Berndt‐Ingo , Oremek Gerhard
Published: July 2007

4‐Hydroxy‐2‐thioxo‐2H‐thiopyran‐3,5‐dicarbonsäure‐diethylester2) (1) reagiert mit 2a ‐ b zu den Substitutionsprodukten 3a‐b. Diese cyclisieren zu den 3,5‐Dihydroxy‐4‐oxo‐4H‐dithieno‐[2,3‐b: 3′,2′‐e]thiopyran‐2,6‐dicarbonsäure‐diethylestern 4a‐b, welche mit Säurehalogeniden die Acyl‐ und Arylderivate 6a‐d bilden.
Aromatische Diazoniumsalze, X. Durchführung der Jacobsonschen Indazolsynthese im Eintopfverfahren
Authors: Rüchardt Christoph , Hassmann Volker
Published: July 2007

Indazol und substituierte 1H‐Indazole 3 lassen sich aus o‐Toluidinen 1, Alkylnitrit oder nitrosen Gasen, Kaliumacetat und Acetanhydrid in Benzol mit guten Ausbeuten (Tabelle 1) im Eintopfverfahren darstellen. Die spektroskopischen Eigenschaften (Tabellen 2–4) der dargestellten Indazolderivate werden diskutiert. — Nach dem gleichen Verfahren wurde 4‐Phenylcinnolin (18) aus o‐(α‐Methylenbenzyl)anilin (17) gewonnen.
Einstufensynthese von 2,4‐Bis(sec‐alkylamino) ‐6‐halogen‐3‐pyridincarbonitrilen
Authors: Metzger Roland , Oberdörfer Jürgen , Schwager Carlos , Thielecke Wilfried , Boldt Peter
Published: July 2007

Malonsäuredinitril (1) liefert mit sec‐Alkylhalogniden/Aluminiumchlorid (mit Ausnahme der Alkylfluoride) bei Raumtemperatur die Titelverbindungen (z. B. 2a‐c Oder 7. Diese lassen sich glatt in die entsprechenden 2,4‐Bis(sec‐alkylamino)pyridine überführen. 1 oder das aus 2 Molekülen 1 gebildete 10b mit R = H geben mit Bromwasserstoff 2,4‐Diamino‐6‐brom‐5‐pyridincarbonitril (17).
Kinetik der Umsetzung substituierter Anthracene mit Maleinsäureanhydrid
Authors: Mielert Albrecht , Braig Christa , Sauer Jürgen , Martelli Jaques , Sustmann Reiner
Published: July 2007

Die kinetischen Daten der Diels‐Alder‐Reaktion von 2‐, 9‐ und 9,10‐substituierten Anthracenen mit Maleinsäureanhydrid lassen sich durch die FMO‐Theorie in ihrer einfachsten Form nur unbefriedigend beschreiben. Eine Berücksichtigung der Eigenvektorkoeffizienten der reagierenden Zentren bringt eine deutliche Verbesserung der Korrelation.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, 39. Synthesen und Chemie neuer Indolsysteme; Möglichkeiten und Grenzen
Authors: Neidlein Richard , Moller Franz
Published: July 2007

1,2‐Dimethylindol (1) reagiert in Gegenwart von AlCl3 mit Malonsäuredichlorid zum Hydroxyazapseudophenalenon 2, mit Propiolacton zur Säure 3, die als Säurechlorid unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen das Keton 5 ergibt. 1 und Diketen in Eisessig führen mit nachfolgender Cyclisierung zum Azapseudophenalen‐3‐on 6, aus 6 sind mit C‐Nucleophilen die Azapseudophenafulvene 7 so‐wie 8, mit Cyclopentadiendicarbonitril das Azapentapseudophenafulvalen 9a zugänglich. Thionierung von 6 und Alkylierung ergibt das Azapseudophenaleniumsalz 10, aus 11 wird durch Methylierung das N‐Methylazapseudophenalen‐5‐on 12, daraus das Thion 13, das Azapseudophenafulven 14 und die Azapseudophenaleniumsalze 15, 16 erhalten. 1‐Benzoylamino‐5‐hydroxynaphthalin (17) wird zu 18 cyclisiert, daraus nach Verseifung zu 19 und dessen Methylierung das Azapseudophenalen‐5‐on 20 synthetisiert.
Tetra‐ und pentacyclische Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐en‐Derivate; Abfangprodukte des Tricyclo [4.1.0.0.2,7]hepta‐3,4‐diens
Authors: Christl Manfred , Lang Reinhard , Lechner Monika
Published: July 2007

Die Umsetzung von 7,7‐Dibromtetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) mit Methyllithium erzeugt Tricyclo[4.1.0.02,7]hepta‐3,4‐dien (7) als reaktive Zwischenstufe mit Diradikalcharakter, die entweder polymerisiert oder durch Styrol, 1,1‐Diphenylethen, Butadien, Cyclopentadien, Furan, 1,3‐Cyclohexadien und Cycloheptatrien abgefangen wird. Daraus resultieren die tetra‐ und penta‐cyclischen Verbindungen 8–10 bzw. 12–14, 17, die das Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐en‐System enthalten. Eindeutige Strukturmerkmale dieser Produkte spiegeln sich in ihren 13C‐NMR‐Spektren. Während Butadien mit 7 ein 1,2‐Addukt, das Vinylcyclobutan 10, hervorbringt, liefern cyclische 1,3‐Diene 1,4‐Addukte, die wahrscheinlich nicht auf einstufigem Weg entstehen, sondern über ein intermediäres Diradikal. ‐ Mit Hilfe von Diimin lassen sich die Doppelbindungen in 8 und 13 absättigen. Dibromcarben lagert sich an die Doppelbindung in 8, wobei das Spiro[2,3]hexan‐Derivat 25 ensteht.
Cyclisierung nicht tautomeriefähiger anti‐α‐Aminohydrazone zu N‐Aminoimidazolidinen
Authors: Gnichtel Horst , Belkien Lutz , Totz Wolfgang , Wawretschek Lothar
Published: July 2007

Es wurden die α‐Aminoisobutyrophenon‐phenylhydrazone 3a — h hergestellt und ihre anti‐Konfiguration UV‐spektroskopisch ermittelt. Die Cyclisierung von 3 mit Phosgen führt zu den Hexahydrotetrazin‐Derivaten 5, die mit Wasser in die 3‐Anilino‐4‐hydroxyimidazolidin‐2‐one 6 und mit Ethanol in die 4‐Ethoxyprodukte 8 übergehen. Cycloaddition von 5 oder 8 mit Alkenen liefert die Perhydroimidazo[3,4‐b]pyrazol‐3‐one 9.
Cyclisierung von 1‐Phosphoryl‐substituierten 2‐Vinylcyclopropanen durch Elektrophile
Authors: Maas Gerhard , Hoge Reinhold
Published: July 2007

Unter dem Einfluß von Brom und Bromwasserstoff cyclisieren die 2‐Isopropenylcyclopropyl‐phosphonate und ‐phosphinate (Z)‐1a — c zu den 3,2λ5‐Oxaphosphabicyclo[3.1.0]hexan‐2‐onen 6 bzw. 7a — c. Die analogen Reaktionen des Phosphinoxides (Z)‐1 d bleiben auf der Stufe der bicyclischen Phosphoniumsalze 6d bzw. 7d stehen. Für 6d wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Die isomeren Isopropenylcyclopropane (E)‐1 a — c, denen die sterischen Voraussetzungen zur Cyclisierung fehlen, reagieren dagegen mit Bromwasserstoff nur unter langsamer Verseifung der Esterfunktion, während aus (E)‐1 a mit Brom das Oxaphosphetan 14 als einziges identifizierbares Produkt erhalten wird. — Die 2‐Vinylcyclopropylphosphonate (E)‐ und (Z)‐16 addieren Brom oder Bromwasserstoff nur in üblicher Weise an der Doppelbindung.
Umlagerung von (Tosylamino)sulfoniumsalzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Huber Mathias , Schütz Jochen
Published: July 2007

N‐Tosylsulfilimine 1 lassen sich mit Acylium‐hexachloroantimonaten 5 acylieren. Die entstehenden (Acyltosylamino)sulfoniumsalze 6 lagern sich unter Einwirkung tertiärer Amine um. In Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel und von der eingesetzten Sulfidkomponente erhält man unterschiedliche Mengen von 1,2‐ und 2,3‐Umlagerungsprodukten 11 bzw. 10. Auch die (Methyltosylamino)sulfoniumsalze 7, die nur zu einer 1,2‐Wanderung befähigt sind, lagern sich mit tertiären Aminen um.
Eine einfache Synthese für (Acylphenylamino)sulfoniumsalze, ein Weg zu o‐(Methylthiomethyl)aniliden
Authors: Vilsmaier Elmar , Schneider Rainer , Schütz Jochen
Published: July 2007

Bereits bei tiefen Temperaturen reagieren Nitriliumsalze 1 und Dimethylsulfoxid (2) zu (Acylamino)sulfoniumsalzen 5. Der spektroskopisch nachweisbaren Zwischenstufe wird die Konstitution eine Iminooxysulfoniumsalzes 3 zugeordnet. Neben 5 werden aus 3 teilweise auch Phenylsulfoniumsalze 10 gebildet. Aus 5 sind durch 2,3‐Umlagerung methylthiomethylierte Anilide 9 zugänglich.
Umlagerung von (Acylphenylamino)sulfoniumsalzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Reichert Karl
Published: July 2007

Aus der Umlagerung von (Acylphenylamino)sulfoniumsalzen 3 mit Triethylamin entstehen Gemische von methylthiomethylierten Aniliden 5 und Imidaten 6. Der Acylrest hat einen wesentlichen Einfluß auf das Produktverhältnis 5/6. Der kinetische Isotopeneffekt der Deprotonierung des Sulfoniumsalzes [D3]‐3e wird bestimmt.
Zur Chemie des meso‐Tetramethylporphins, II. Über Kondensationsprodukte von Carbonylverbindungen und Alkoholen mit Nickel(II)‐meso‐tetramethylporphin
Authors: Maltzan Bernd Von
Published: July 2007

Es werden die Kondensationsprodukte von Nickel(II)‐meso‐tetramethylporphin (Ni‐TMP, 1 a) mit Aldehyden oder deren Acetalen beschrieben. Auf einfache Weise werden so die β,β'‐verknüpften Diporphinylmethanderivate 2a — d neben Tri‐ und Polymeren (3 und 4) erhalten. Die Umsetzung von 1 a mit Benzylalkohol und Diphenylmethanol führt zu den Diphenyl‐ und Triphenylmethan‐analogen Porphinderivaten 5 a und 5 b. Als Nebenprodukte erhält man die disubstituierten Derivate 6 a und 6 b. Setzt man 1 a mit Laurinaldehyd um, so ergibt sich das Polymere 7. Diese Reaktion eröffnet den Weg zur Synthese von Porphinderivaten, die für den Aufbau von Systemen aus monomolekularen Schichten geeignet sein sollten. An Hand der Spektren wird die Konstitution der Diphenyl‐ und Triphenylmethan‐analogen Porphine abgeleitet und deren Konformation in Lösung diskutiert, die der Anordnung der Porphyrineinheiten in einem Bacteriochlorophyll‐a‐Protein‐Komplex ähnelt.
Zur Stereochemie der Carbonsäuredianion‐Aldehyd‐Addition unter kinetisch und thermodynamisch kontrollierten Bedingungen — Reindarstellung und Konfigurationszuordnung von 2,3‐disubstituierten threo‐ und erythro‐3‐Hydroxycarbonsäuren
Authors: Mulzer Johann , Zippel Matthias , Brüntrup Gisela , Segner Johannes , Finke Jürgen
Published: July 2007

Unter kinetisch kontrollierten Bedingungen ( ‐ 50°C, 10 min) vereinigten sich die Carbonsäuredianionen 2 mit Aldehyden 3 zu den threo/erythro‐Addukten 4/5 (Schema 1), wobei der threo‐Anteil mit der Raumerfüllung der Substituenten an 2 oder 3 stark ansteigt und mit dem Ladung/Radius‐Verhältnis der zu 2 gehörigen Gegenionen ebenso deutlich abfällt. Daraus wird auf einen syn‐Übergangszustand mit cycloadditionsähnlicher HOMO‐LUMO‐Wechselwirkung zwischen 2 und 3 geschlossen (Schema 3). Unter thermodynamischer Kontrolle (22 ‐ 50°C, 1 — 3 Tage) erhöht sich bei geeigneter Substitution die threo‐Selektivität gegenüber der kinetischen Kontrolle beträchtlich. Es wird die Reindarstellung der aus 4 und 5 durch saure Hydrolyse entstehenden Hydroxysäuren 6 und 7 beschrieben, deren Konfiguration auf Grund von 1H‐NMR‐Daten zweifelsfrei zugeordnet werden kann.
Borverbindungen, XLIX. Notiz über neue Austauschphänomene von O‐Ethylborandiyl‐Gruppen
Authors: Fenzl Wolfgang , Dahlhoff Wilhelm V. , Köster Roland
Published: July 2007

Die O‐Ethylborandiyl‐Derivate bestimmter Polyhydroxyalkane 1 mit threo‐ oder xylo‐Konfiguration [Threit (1 a), Xylit (1 b), Glucit (1 c)] sind jeweils Paare von Strukturisomeren 2 und 3. Dies ergibt sich aus den 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren2) von Di‐O‐ethylborandiylthreit (2 a/3 a), 1‐O‐Acetyl‐di‐O‐ethylborandiylxylit (2 b/3 b) und Tri‐O‐ethylborandiylglucit (2 c/3 c). Gaschromatographische Trennungen von 2/3 sind bisher nicht gelungen.
Regioselektivität der Protolyse von (η3‐Allyl)bis(η5‐cyclopentadienyl)titan‐Komplexen mit Chlorwasserstoff
Authors: Lehmkuhl Herbert , Fustero Santos
Published: July 2007

Die Reaktion von in 1‐ oder in 1‐ und 2‐Stellung des Allylrestes alkylsubstituierten (η3‐Allyl)bis‐(η5‐cyclopentadienyl)titan‐Verbindungen 1, 2 und 5 mit Chlorwasserstoff verläuft in Ether mit entgegengesetzter Regioselektivität wie in Tetrahydrofuran. In Ether erfolgt der Angriff des Protons bevorzugt am nicht substituierten C‐3, in Tetrahydrofuran dagegen bevorzugt am substituierten C‐1.
Synthese neuer 2,5‐Dihydro‐1,2,3,5‐thiatriazol‐1‐oxide und 3,4‐Dihydro‐2H‐1,2,4,3‐triazaphosphol‐3‐oxide
Authors: Heubach Günther
Published: July 2007

Methyl‐2‐alkylamino‐ oder Methyl‐2‐arylamino‐2‐(2‐arylhydrazono)acetate 1 reagieren mit Thionylchlorid ohne Basenzusatz zu 5‐Alkyl‐ oder 5‐Aryl‐4‐methoxycarbonyl‐2,5‐dihydro‐1,2,3,5‐thiatriazol‐1‐oxiden 3. Mit Alkylphosphonsäuredichloriden und 2 mol Triethylamin setzt sich 1 zu 3,4‐Dialkyl‐2‐aryl‐5‐methoxycarbonyl‐3,4‐dihydro‐2H‐1,2,4,3‐triazaphospol‐3‐oxiden 4 um.
Darstellung und Reaktionen von Trimethoxyacetamid und Trimethoxyacetamidderivaten
Authors: Kantlehner Willi , Kapassakalidis Joannis J. , Maier Thomas
Published: July 2007

Trimethoxyacetamid (2a) läßt sich sowohl aus Trimethoxyacetonitril (3) als auch aus Trimethoxy‐essigsäure‐methylester (1a) darstellen. Entsprechend erhält man Triethoxyacetamid (2b) aus 1b und Ammoniak. Die Synthese von reinem 1a wird beschrieben. Aus 1a und Hydrazin‐hydrat entsteht Trimethoxyacethydrazid (6). Die Verbindungen 2a und 6 lassen sich mit tert‐Butoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylmethandiamin (“Aminalester”) an der NH2‐Gruppe formylieren, wobei das Formamidin 8 bzw. das Formamidrazon 9 gebildet werden. 8 kann man auch aus 2a und N,N‐Dimethylformamid‐acetal darstellen. Aus 8 und Phenylhydrazin entsteht das Tetrazin 11. CH‐acide Verbindungen wie Malonodinitril und Cyanessigsäure‐ethylester werden durch 8 an der CH2‐Gruppe formyliert unter Bildung der Enamine 12a, b.
Thion‐ und Dithioester, XXVIII. [2 + 4]‐Cycloadditionen mit Tetrathiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Quante Josef , Kämpchen Thomas
Published: July 2007

Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (2) reagiert mit Dienen als [2π]‐Komponente und mit Olefinen oder Acetylenen als [42π]‐Komponente unter Bildung von [2 + 4]‐Cycloaddukten.
Studien zur β‐Lactam‐Synthese, VI. Austausch der Tritylthio‐ und der Methylthio‐Gruppe in N‐geschützten 2‐(trans‐4‐Alkylthio‐3‐amino‐2‐oxo‐1‐azetidinyl)‐acrylsäure‐alkylestern2)
Authors: Hoppe Dieter , Kloft Michael
Published: July 2007

Die trans‐3‐Azido‐ und trans‐3‐Phthalimido‐4‐tritylthio‐2‐azetidinone 5a und 5b ergaben nach der Methode von Lattrell mit Silbernitrat in Methanol die Silberthiolate 6a und 6b, während das trans‐3‐Acylamino‐Derivat 9a [vermutlich über das Oxazolinazetidinon (Acetooxazolon) 30a] zum trans‐4‐Methylether 10a solvolysierte. — Die oxidative Detritylierung von 11 mit Iod führte zum Azetidinon‐4‐disulfid 14. Mit Iod/Natrium‐p‐toluolsulfinat erhielt man aus den Tritylthioethern 11 und 9a im “Eintopf”‐Verfahren die trans‐4‐(p‐Toluolsulfonylthio)‐2‐azetidinone 13 und 18. — Die Spaltung der Methylthioether 20 und 27 mit Sulfurylchlorid oder der Sulfoxide 21 und 28 mit Thionylchlorid ergab überwiegend die trans‐Chloride 23 bzw. 29. Die trans‐3‐Acyl‐amino‐4‐chlor‐2‐azetidinone 29 wurden zu den cis‐verknüpften 4‐Oxa‐2,6‐diazabicyclo[3.2.0]‐hept‐2‐en‐7‐onen (Azeto[3,2‐d]oxazolonen) 30 cyclisiert und mit Methanol unter Zinn(II)‐chlorid‐Katalyse zu den trans‐4‐Methoxy‐2‐azetidinonen 10 geöffnet.
Organische Schwefelverbindungen, L. 2H‐Thiopyrane und Dihydro‐2H‐thiopyrane, Synthone für Thiophene
Authors: Praefcke Klaus , Weichsel Christian
Published: July 2007

2H‐Thiopyran‐Derivate liefern durch Pyrolyse bei 240‐ 260°C Thiophene. Einflüsse von Substitutionen in 3‐ bis 6‐Stellung der 2H‐Thiopyrane auf diese neuen thermischen Umlagerungs‐ und Fragmentierungsreaktionen sowie mechanistische Vorstellungen darüber werden ausführlich diskutiert. Unsere Ergebnisse beschreiben ein neues, dreistufiges Synthesekonzept für Thiophene aus Carbonylverbindungen über entsprechende Thione, deren [4 + 2]‐Cycloadditionen mit 1,3‐Dienen zu Dihydro‐2H‐thiopyranen und anschließende thermischer Umwandlung. Die Thiocarbonylverbindungen liefern in diesem Reaktionablauf ‐ dessen Grenzen herausgestellt werden ‐ den Schwefel und die 1,3‐Diene das Kohlenstoffgerüst der gewünschten Thiophene.
Thion‐ und Dithioester, XXV. (4 + 2)‐Cycloadditionen mit Dithionoxalestern
Authors: Hartke Klaus , Henssen Günter , Kissel Thomas
Published: July 2007

Als 2π‐Komponente reagiert der Dithiooxalsäure‐O,O‐dimethylester (1a) sowohl mit typischen Dienen wie 2,3‐Dimethylbutadien und Cyclopentadien als auch mit den spannungsreichen σ‐Bindungen des Quadricyclans zu Cycloadditionsprodukten. Als 4π‐Komponente bildet 1a Cycloaddukte mit energiereichen Doppelbindungen von Norbornen‐Derivaten, Cyclopropenen und Benzvalen; mit Cyclopenten wurde nach zweiwöchiger Reaktionszeit ein Gleichgewicht von Produkt und Edukt erreicht. Auch Substanzen mit aktivierten Dreifachbindungen wie Dehydrobenzol oder Acetylendicarbonester reagieren mit 1a.
Zum Mechanismus von Acetalisierungsreaktionen mit Carbonsäureamid‐Dialkylsulfat‐Addukten; eine neue Methode zur Synthese von Orthocarbonsäureestern und zur Spaltung von Carbonsäureamiden
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß die acetalisierende Wirkung von Säureamid‐Dialkylsulfat‐Addukten auf ihrem Alkylierungsvermögen beruht. Ein Mechanismus für die Acetalbildung bei Verwendung von Orthoameisensäureestern als acetalisierender Komponente wird vorgeschlagen. Die Alkoholyse von Säureamid‐Dialkylsulfat‐Addukten 1b, 11, 13 liefert Orthocarbonsäureester. Säureamide und Säuremorpholide können mit Dimethylsulfat/Methanol in Methylester übergeführt werden.
Zur Struktur rhodiumhaltiger Corrinoide
Authors: Dresow Bernd , Schlingmann Gerhard , Ernst Ludger , Sheldrick William S. , Koppenhagen Volker B.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Hydrogenobyrinsäure‐a,c‐diamid (1) mit [Rh(CO)2Cl]2 in Eisessig/Ethanol (1:1; Vol.: Vol.) erhält man als Hauptprodukt Rhodibyrinsäure‐a,c‐diamid 2. Die Identität von 2 wird durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Veresterung von 2 mit Methanol/Schwefelsäure führt neben Rhodibyrinsäure‐pentamethylester‐a,c‐diamid 3a zu den entsprechenden 8‐ und 13‐Epimeren. Deren Konfiguration wird durch CD, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie gesichert.
Reaktionsfähigkeit von Trimethylsilylierungsreagentien
Authors: Hergott Hans Herbert , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Reaktionsfähigkeit einiger Trimethylsilylierungsreagentien 1 gegenüber Cyclopentanon (2a) und Diisopropylketon (2b) untersucht. Silylierungspotentiale der Reagentien 1 werden angegeben.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLVI. Umsetzungen von α‐metalliertem Furfurylisocyanid mit Carbonylverbindungen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Frieben Wolfgang
Published: July 2007

α‐Kaliofurfurylisocyanid (6) reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu 4‐(2‐Furyl)‐2‐oxazolinen 10, die zu 2‐Amino‐2‐(2‐furyl)alkanolen 11 hydrolysierbar sind. Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Benzophenon lassen sich so umsetzen, daß N‐[1‐(2‐Furyl)‐1‐alkenyl]formamide 16 entstehen (Formylaminomethylenierung).
Eine neue Synthese von 3‐Benzoylmethylen‐2,3‐dihydrofuranen1)
Authors: Fabrycy† Andrzej , Wichert Zofia
Published: July 2007

Die bisher unbekannten 3‐Benzoylmethylen‐2,3‐dihydrofurane 2 wurden durch Isomerisierung von ditertiären Diacetylendiolen 1 in Gegenwart von Quecksilbersalzen erhalten. Als Nebenprodukte können gelegentlich Verbindungen vom Typ der Cyaninfarbstoffe 5 gebildet werden.
Struktur der [4 + 1]‐Cycloaddukte aus Phenylisocyanid und 1,5‐Diaryl‐4‐benzoylpyrrol‐2,3‐dionen und ihrer Folgeprodukte. — Eine Richtigstellung
Authors: Kollenz Gert , Ott Walter , Ziegler Erich , Peters Karl , von Schnering Hans Georg , Quast Helmut
Published: July 2007

Die 1,5‐Diaryl‐4‐benzoylpyrrol‐2,3‐dione 1 addieren 1 mol Phenylisocyanid in einer reversiblen thermischen [4 + 1]‐Cycloaddition. Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurde die Furo[3,4‐b]‐pyrrol‐Struktur 3b der aus 1b erhaltenen Verbindung aufgeklärt. 3b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C52h‐P21/a mit 8 Molekülen pro Elementarzelle und liegt in der (Z)‐Konfiguration vor. Mit Hilfe von Massenspektren sowie IR‐, UV‐ und 13C‐NMR‐Spektren wurden die Strukturen der aus dem Furo[3,4‐b]pyrroldion 3a und Salzsäure, Wasser sowie Anilin entstandenen Produkte bestimmt. Danach wurde in allen Fällen der Furanring geöffnet. Mögliche Mechanismen der Bildung der [4 + 1]‐Cycloaddukte und ihrer Folgeprodukte werden diskutiert.
Cyclopropanimine, V. Ringsubstituierte Cyclopropanimine aus α‐Bromketiminen
Authors: Quast Helmut , Frank Rolf , Heublein Alfred , Schmitt Edeltraud
Published: July 2007

N‐Alkyl‐ und N‐Arylcyclopropanimine 9 erhält man in guter Ausbeute aus den α‐Bromketiminen 8 durch 1,3‐Eliminierung von Bromwasserstoff mit überschüssigem Kalium‐tert‐butylat in Tetrahydrofuran. Aus dem α‐Bromcyclohexanimin 14 entsteht das vom Bicyclo[3.1.0]hexan abgeleitete Imin 15. Die Grenzen dieser 1,3‐Eliminierung liegen zum Teil in zu geringer Acidität der α'‐Protonen der α‐Bromimine begründet. Alle isolierten Cyclopropanimine sind farblose, im Vakuum destillierbare Öle oder niedrigschmelzende Kristalle. Ihre Stabilität steigt mit der Größe des N‐Substituenten. Aufgrund von 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie Messungen von ASISa) und Temperaturabhängigkeit von 1H‐NMR‐Spektren liegen die Cyclopropanimine 9 als (E,Z)‐Diastereomeren‐Gemische vor. Der (E)‐Anteil nimmt mit der Größe des N‐Substituenten zu. Laut 13C‐NMR‐Spektrum bevorzugt das Bicyclo[3.1.0]hexanimin 15 die Boot‐Konformation. Die IR‐, UV‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der Cyclopropanimine werden mit denen anderer Heteromethylencyclopropane und acyclischer Verbindungen verglichen. Die Hauptzerfallswege der Cyclopropanimine im Massenspektrometer entsprechen nicht dem thermischen Zerfall in Isocyanid und Alken.
Reactionen mesoionischer Fünfringheterocyclen mit O‐chinoiden Verbindungen, II. Ein Beitrag zum Problem der Ketentautomerie bei mesoionischen 1,3‐Oxazolium‐5‐olaten
Authors: Friedrichsen Willy , Schröer Wolf‐D. , Debaerdemaeker Tony
Published: July 2007

C‐4‐acylierte 1,3‐Oxazolium‐5‐olate reagieren mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (9) unter Bildung von 2,3‐Dihydro‐1,4‐benzodioxin‐2‐onen 10, die sich formal von den valenztautomeren Ketenen 2 ableiten. Es wird ein Hinweis darauf erhalten, daß Ketene bei diesen Umsetzungen nicht ais Zwischenprodukte auftreten. Weiterhin werden die Produkte 15a, b isoliert, die möglicherweise aus primär gebildeten [4 + 4]‐Cycloaddukten entstehen. C‐3‐acylierte Oxazolo[3,2‐a]pyridinium‐2‐olate 8 liefern mit 9 die 1:2‐Addukte 20.
Reactionen mesoionischer Fünfringheterocyclen mit O‐chinoiden Verbindungen, III. Thermische [4 + 4]‐Cycloadditionen mit 1,3‐Diazolium‐4‐olaten und einem 1,3‐Oxazolium‐4‐olat
Authors: Friedrichsen Willy , Schröer Wolf‐D. , Debaerdemaeker Tony
Published: July 2007

1,3‐Diazolium‐4‐olate 6 und 3‐Methyl‐5‐(4‐nitrophenyl)‐2‐phenyl‐1,3‐oxazolium‐4‐olat (7) reagieren mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (3) bzw. N,N‐Diphenylsulfonyl‐4,5‐dimethyl‐o‐benzochinon‐diimin (4) unter Bildung von [4 + 4]‐Cycloaddukten 10, 11, 12. Die Struktur von 10b wurde auf röntgenographischem Wege ermittelt.
Sila‐Pharmaka, 21. Darstellung und Eigenschaften potentiell curarewirksamer Silicium‐Verbindungen, II
Authors: Tacke Reinhold , Niedner Roland , Frohnecke Joachim , Ernst Ludger , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Die potentiell curarewirksamen Silicium‐Verbindungen, 5a, 5c, 5d, 5g, 5h und 9a 9d wurden dargestellt. 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Konformationen von 5a‐5c in Lösung. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 5c wurde röntgenstrukturanalytisch bestimmt. Die muskelrelaxierenden Eigenschaften von 5a‐5h und 9a‐9d wurden vergleichend an der Maus (i.v., LD50‐Werte) untersucht. Die ermittelten Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen werden in Hinblick auf die unterschiedlichen kovalenten Radien des Kohlenstoff‐und Siliciumatoms und die hieraus resultierenden N…N‐Abstände diskutiert.
Synthese von mono‐ und bicyclischen Diazasilaalkenen
Authors: Klingebiel Uwe , Pohlmann Sabine
Published: July 2007

Lithiumsalze von Hydrazonen reagieren mit Difluorsilanen zu den (Fluorsilyl)hydrazonen 1 – 7. Die Reaktion von 1 – 7 mit tert‐Butyllithium führt intramolekular zur Bildung der mono‐ und bicyclischen Diazasilaalkene 8 – 14. Die Verbindung 12 reagiert nach Lithiierung mit Chlortrimethylsilan zu 15. — Die Massen‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 292. über das erste Sesquiterpenlacton mit einer Allengruppe aus Vernonia cotoneaster
Authors: Bohlmann Ferdinand , Gupta Rajiinder K. , Jakupovic Jasmin , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Neben einigen bekannten Triterpenen isoliert man aus den oberirdischen Teilen von Vernonia cotoneaster Less, das Sesquiterpenlacton Vernonallenoid (4), bei dem es sich um das erste Allenderivat in dieser Reihe handeln dürfte.
Notiz über eine unerwartete Reaktion eines Disulfids
Authors: Ried Walter , Sell Gunther
Published: July 2007

o,o′‐Dithiobis(phenylcarbamoylessigsäure‐ethylester) (1) wandelt sich in wäßrig‐alkoholischer Natriumhydrogencarbonat‐Lösung zum 3‐Oxo‐3,4‐dihydro‐2H‐1,4‐benzothiazin‐2‐carbonsäure‐ethylester (2) um.
Notiz über die Reaktion von Carbonsäurehalogeniden mit Ninhydrin
Authors: Schwarz Albin , Uray Georg , Junek Hans
Published: July 2007

Carbonsäurechloride und ‐bromide reagieren leicht mit Ninhydrin zu den (2‐Halogen‐1,3‐dioxo‐2‐indanyl)carboxylaten 1a‐c. Thionylchlorid setzt sich mit Ninhydrin bei Anwesenheit kleiner Mengen Dimethylformamid zu 2,2‐Dichlor‐1,3‐indandion (2) um. Die Reaktion von 1a mit Pyrrolidin ergibt 1‐Oxo‐2‐(1‐pyrrolin‐1‐ylio)‐1H‐inden‐3‐olat (3).
Die Kristallstruktur eines bisaxial mit tert‐Butylacetylen substituierter Germaniumhemiporphyrazins
Authors: Hiller Wolfgang , Strähle Joachim , Mitulla Konrad , Hanack Michael
Published: July 2007

trans‐Bis(3,3‐dimethyl‐1‐butinyl)hemiporphyrazin‐germanium kristallisiert beim Sublimieren in triklinen Kristallen, mit der Raumgruppe P1 und den Gitterkonstanten a = 860.4, b = 960.7, c = 1141.6 pm; α = 74.01, β = 113.62, γ = 108.50°. Die Elementarzelle enthält ein zentrosymmetrisches Molekül, in dem das Germaniumatom verzerrt oktaedrisch von 4 Stickstoffatomen des Hemiporphyrazinliganden (Ge—N: 195.6 und 217.2 pm) und 2 Kohlenstoffatomen der tert‐Butylacetylengruppen (Ge—C: 193.8 pm) umgeben ist. Der Germaniumhemiporphyrazin‐Teil ist weitgehend eben gebaut.
Kristallstruktur und Farbe bei Perylen‐3,4:9,10‐bis(dicarboximid)‐Pigmenten
Authors: Graser Fritz , Hädicke Erich
Published: July 2007

Es wird versucht, extreme Farbtonunterschiede bei Perylen‐3,4:9,10‐bis(dicarboximid)‐Pigmenten durch ihre Kristallstruktur zu erklären. Dabei werden drei schwarze Pigmente mit fünf entsprechenden roten verglichen. Das N,N′‐Di(2,6‐xylyl)perylen‐3,4: 9,10‐bis(dicarboximid) wird gesondert diskutiert.
tert‐Butylierung von Biphenyl; Strukturermittlung der Reaktionsprodukte durch unabhängige Synthesen
Authors: Häfelinger Günter , Beyer Michael
Published: July 2007

Die Friedel‐Crafts‐Alkylierung von Biphenyl mit tert‐Butylchlorid in Schwefelkohlenstoff liefert bei Verwendung von AICI3 als Katalysator nur 9 von theoretisch 209 möglichen tert‐Butylderivaten, nämlich 3‐ und 4‐tert‐Butylbiphenyl, 3,5‐, 3,3′‐, 3,4′‐ und 4,4′‐Di‐tert‐butylbiphenyl, 3,3′,5‐ und 3,4′,5‐Tri‐tert‐butylbiphenyl sowie 3,3′,5,5′‐Tetra‐tert‐butylbiphenyl. Diese wurden gaschromatographisch getrennt und ihre Strukturen durch unabhängige Synthesen in Kombination mit GC‐MS‐Untersuchungen gesichert. Fünf von ihnen waren noch nicht bekannt.
Substituenteneinfluß auf die Strukturisomerie bei Metallchelaten unsymmetrischer o,o′‐Dihydroxyazoverbindungen
Authors: Feichtmayr Franz , Pfitzner Helmut
Published: July 2007

Bei dünnschichtchromatographischen Untersuchungen wird beobachtet, daß die Azoverbindungen 1–3 mit Cu, Ni, Cr und Co jeweils nur ein bestimmtes Chelat bilden. Ursache für das Ausbleiben der erwarteten Nα/Nβ‐Isomerie vom Typ 5 = 6 ist eine starke Asymmetrie des Rotations‐potentials um die Nβ—C‐Einfachbindung. Sie resultiert aus der Besetzung der dritten o‐Position durch eine Methyl‐ oder Methylengruppe. Spektraldaten, die für Azobenzole 7 erhalten werden, bestätigen die Potentialasymmetrie. EHT‐ und [MINDO/3]‐Rechnungen zeigen, daß die selektive Bildung des Isomeren 5 energetisch begünstigt ist.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, III. N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminiumsalze — Darstellung und Cycloadditionen mit Dienen sowie Diazomethan
Authors: Kresze Günter , Rössert Michael
Published: July 2007

N‐Sulfinylmethylamin kann mit Oxoniumsalzen am N‐Atom alkyliert werden. Die Umsetzung der so dargestellten Imoniumsalze (CH3)2N⊕ S = O X⊖ (3a und 4) mit Dienen erfolgt unter 1,4‐Addition der N = S‐Gruppierung zu den Thiaziniumverbindungen 6 und 7. Diazomethan reagiert mit dem Imoniumsalz 4 zum Aziridiniumsalz 11.
Über (Hydroxyphenyl)pyrrylmethine und verwandte Farbstoffe
Authors: Treibs Alfred , Wilhelm Roland , Grimm Dieter
Published: July 2007

(Hydroxyphenyl)pyrrylmethin‐Farbstoffe und einige neue Heteroarylpyrrylmethine werden dargestellt und ihre Bildung diskutiert.
Reaktionen von Cyclobutendionen, LVI Über Reaktionen von C‐Pyrrolidino‐N‐(2‐chlor‐3,4‐dioxo‐1‐cyclobuten‐1‐yl)formimidoylchlorid und die Synthese von Cyclobutenylium‐Kationen
Authors: Ried Walter , Vitt Ulrike , Dietschmann Hans
Published: July 2007

C‐Pyrrolidino‐N‐(2‐chlor‐3,4‐dioxo‐1‐cyclobuten‐1‐yl)formimidoylchlorid (1) reagiert mit Sauerstoff‐, Stickstoff‐ und Schwefelnucleophilen zu den Mono‐ bzw. Disubstitutionsprodukten 2a–c, 3, 4a–g, 5a–i und 6a, b. — Bei der Umsetzung des Guanidins 5g mit Fluorsulfonsäure‐methylester, (Trimethylsilyl)aminen und Antimonpentachlorid entstehen Cyclobutenylium‐Kationen des Typs 10 oder 11.
C‐Homosteroide, II Partialsynthese von C‐Homosteroiden
Authors: Haffer Gregor , Eder Ulrich , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

C‐Homosteroide der Androstan‐, Pregnan‐ und Östran‐Reihe lassen sich partialsynthetisch aus Hecogenin (2) herstellen. Die C‐Homoöstratriene zeigen pharmakologische Wirksamkeit im Tierversuch.
Synthese und Ringöffnung von Benzothienooxazinen
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman
Published: July 2007

3‐Chlorbenzo[b]thiophen‐2‐carbonsäure‐1, 1‐dioxid (1) reagiert mit Cyclohexylcarbodiimid zu den Benzothienooxazinonen 2 und 3. Die substituierten 3‐Chlorbenzo[b]thiophen‐2‐carbonsäure‐methylester‐1,1‐dioxide 6a‐e setzen sich mit den Dialkylcyanamiden 7a‐b zu den Benzohienooxazinonen 8a ‐ f und den 3‐Amino‐Derivaten 9a ‐ f um. 8b reagiert mit Methanol oder Aminen zu den ringoffenen Produkten 10‐12.
Borverbindungen, L Diethyl(substit.‐vinylamino)borane aus Triethylboran und N‐Alkylketiminen
Authors: Köster Roland , Fenzl Wolfgang , Levelt Franciscus J.
Published: July 2007

Aus N‐Alkylketiminen 1 erhält man mit aktiviertem Triethylboran oberhalb 70°C unter Abspaltung von 1 mol Ethan regio‐ sowie stereoisomere (Z/E)‐Diethyl(substit.‐vinylamino)borane 2 [(H5C2)2BN(R1)‐C(CH2R2) = CHR3] in 81‐ bis 97proz. Ausbeute. (Z)‐2b2 [R1 = CH(CH3)2, R2 = H, R3 = CH3] läβt sich aus dem 2b‐Isomerengemisch durch Addition von 2b1 [R1 = CH(CH3)2, R2 = CH3, R3 = H] und (E)‐ 2b2 an Benzaldehyd auf über 80% anreichern.
Stabile protonierte Pyrrole
Authors: Gassner Robert , Krumbholz Elmar , Steuber Friedrich W.
Published: July 2007

Aus den Di‐ und Tri‐tert‐butylpyrrolen4–7 wurden mit Tetrafluoroborsäure die ersten nahezu unbegrenzt haltbaren protonierten Alkylpyrrole erhalten.
Synthesen von Fluoreszenzfarbstoffen, 11 über die Umlagerung von Alkoxymethylen‐ und Aminomethylenhomophthalsäureanhydriden zu Isocumarinen bzw. Isochinolinonen
Authors: Wolfbeis Otto S.
Published: July 2007

Homophthalsäure(1) und ihr Anhydrid (3,4‐Dihydro‐1H‐2‐benzopyran‐1,3‐dion,2) ergeben durch Umsetzung mit Trimethoxymethan in Acetanhydrid das 4‐Methoxymethylenhomophthalsäureanhydrid(3a), welches mit primären oder sekundären Aminen sowie mit Harnstoffen zu den Enaminen4a‐i reagiert.4b,d‐i können auch direkt aus2 durch gemeinsame Einwirkung von Trimethoxymethan und dem entsprechenden Amin bzw. Harnstoff dargestellt werden. — In methanolischen Alkalien erleiden3a und4h Ringöffnung zu5 bzw.6. In wäßrigen Alkalien tritt über ein vermutetes ZwischenproduktA eine Umlagerung ein, und man isoliert nach dem Ansäuern die Isocumarin‐4‐carbonsäure(7a) zusammen mit ihren Decarboxylierungsprodukt7b. In besserer Ausbeute verläuft die Umlagerung zu7a in konzentrierter Salzsäure. Durch aufeinanderfolgende Einwirkung von Natronlauge und Salzsäure werden auch die Enamine4 zu den Isochinolin‐4‐carbonsäuren8a‐d umgelagert. — Ausgehend von der Homophthalsäure(1) bieten diese beiden Umlagerungsreaktionen einen raschen Zugang zu fluoreszierenden Isocumarin‐ bzw. Isochinolinonderivaten.
Dreigliedrige Heterocyclen Ein Diazaphosphiridin‐3‐oxid
Authors: Quast Helmut , Heuschmann Manfred
Published: July 2007

Ein überblick über Phosphor enthaltende Systeme, die in einer Dreiringstruktur vorliegen können, zeigt, daβ im Gegensatz zu den hypothetischen σ3λ3‐Phosphor‐Dreiringen mit einem oder zwei elektronegativeren Atomen Aza‐σ4λ5‐phosphiridine und Diaza‐σ4λ5‐phosphiridine stabiler als ihre acyclischen Isomere sein sollten. Die Alkoholate12a‐12c überführen das N‐Chlorphosphondiamid11 in die Phosphonesterhydrazide13a‐13c, mit sterisch stark gehinderten, nichtnucleophilen Alkoholaten wie12d oder12e erhält man aus11 das Diazaphosphiridinoxid14. Aus seinem temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektrum läβt sich eine Aktivierungsbarriere von δ235 = 49 kJ/mol für die Diastereotopomerisierung der trans‐ständigen N‐tert‐Butylgruppen durch pyramidale Stickstoff‐Inversion errechnen.14 ist in Benzol bis 125°C stabil. Bei 145–155°C tritt undefinierte Zersetzung ein, die 0.6 mol 2‐Methylpropen liefert. Methanol öffnet sehr rasch den Ring von14 und bildet quantitativ das Phosphonesterhydrazid13a.
Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,19‐Dithia[3.3](4,4′)diphenyldiazeno〈2〉phan
Authors: Sawitzki Gisela , Rau Hermann
Published: July 2007

Die Titelverbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe Pí mit a = 630.1, b = 755.5 und c = 1232.4 pm sowie ä = 91.46°, β = 93.50° und γ = 101.71°. Die Elementarzelle enthält ein Molekül, das im Kristall in der zentrosymmetrischen, nicht optisch aktiven Form vorliegt. Die beiden Azobenzoleinheiten sind durch die Phan‐Struktur nur wenig deformiert, sie sind im v.‐d.‐Waals‐Abstand leicht gegeneinander verschoben. Diese Anordnung folgt auch aus dem UV‐Spektrum1).
Einfache und vinyloge dioxocyclobutenylsubstituierte Haloformamidine
Authors: Ried Walter , Dietschmann Hans
Published: July 2007

Die Haloformamidine 3 lassen sich durch direkte Vereinigung von Halogencyclobutendionen 1 mit N,N‐Dialkylcyanamiden 2 in guten Ausbeuten darstellen. Durch Umhalogenierung lassen sich andere Halogensubstituenten einführen. Mit [Bis(dialkylamino)methylen]malononitrilen 4 als Nitrilkomponenten werden vinyloge Haloformamidine 6 erhalten.
Eine einfache Synthese von Tetramethyloxamid
Authors: Fritz Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Es wird eine neue, einfache Synthese von Tetramethyloxamid aus Dimethylformamid, Eisen(II)‐sulfat‐heptahydrat und tert‐Butylhydroperoxid (Ausb. 43%) oder 30proz. Wasserstoffperoxid (Ausb. 77%) beschrieben.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 199 Konstitutionsaufklärung der Nikkomycine I, J, M und N
Authors: Hagenmaier Hanspaul , Keckeisen Adelinde , Dehler Wolfgang , Fiedler Hans‐Peter , Zähner Hans , König Wilfried A.
Published: July 2007

Die Nikkomycine sind Nucleosidantibiotika mit fungizider und insektizider Wirkung, die auf einer Hemmung der Chitinbiosynthese beruhen. Das Kulturfiltrat von Streptomyces tendae liefert als Hauptkomponenten die bereits beschriebenen Nikkomycine Z2 (1 a) und X3) (1 b). Als Nebenkomponenten lassen sich aus dem Kulturfiltrat die Nikkomycine B4) (1 c) sowie die im folgenden beschriebenen Nikkomycine I (1 d), J (1 e), M (1 f) und N (1 g) isolieren.
Synthese, thermische und photochemische Reaktionen neuer mesoionischer 1,3,2‐Oxathiazolone
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann , Kromer Claudia
Published: July 2007

Die Synthese und spektroskopischen Daten der neuen mesoionischen 1,3,2‐Oxathiazolone 3b, c, e werden beschrieben. Als cyclisches Thiocarbonylimin reagiert 3e mit Acetylendicarbonsäuredimethylester bei 80°C unter Kohlendioxid‐Freisetzung zum 5‐Arylisothiazol‐Derivat 6e (Ausb. 80%). Demgegenüber führt die mit sichtbarem Licht induzierte Fragmentierung von 3e zu einer Nitrilsulfid‐Zwischenstufe vom Typ 10, die unimolekularen Eigenzerfall in Schwefel und das Arylnitril 11e erleidet oder mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester teilweise als isomerer 3‐Aryl‐isothiazol‐Abkömmling 13e (Ausb. 29–21%) abgefangen werden kann. Der analoge photochemische Zerfall von 3c liefert in Gegenwart von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester neben Schwefel und dem Nitril 11c das Isothiazol‐Derivat 13c, während das aus 3b photochemisch entstandene Nitrilsulfid 10b nicht mehr zur Isothiazol‐Bildung befähigt ist.