Μακρομοριακή αρχιτεκτονική ομοπολυμερών και συμπολυμερών του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου
Authors: Μαυρουδής Αναστάσιος 
Published: January 2014

Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη του ανιοντικού πολυμερισμού του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου και η χρησιμοποίησή του στη σύνθεση εμβολιασμένων ομοπολυμερών, πολυμακρομονομερών, καθώς επίσης γραμμικών συμπολυμερών, τριπολυμερών και αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου PS(P2MP)5. Ο ανιοντικός πολυμερισμός του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου πραγματοποιείται στους 40οC με την χρησιμοποίηση δευτεροταγούς βουτυλολιθίου ως απαρχητή σε διαλύτη βενζόλιο. Ο χρόνος πολυμερισμού κυμαίνεται μεταξύ 1-3 εβδομάδες, και εξαρτάται από το μοριακό βάρος του P2MP που προκύπτει. Τα μοριακά βάρη που λήφθηκαν ήταν από Mn(P2MP)=2.000 έως και 50.000, με κατανομές μοριακών βαρών μικρότερες του 1.1 (Ι<1.1). Η θερμοκρασία δεν πρέπει να ξεπερνά τους 40οC, γιατί σ’ αυτή τη περίπτωση παρατηρείται σπάσιμο των αλυσίδων του πολυμερούς. Επίσης ο πολυμερισμός του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου σε βενζόλιο (μη πολικός διαλύτης) οδηγεί σε 1,4-μικροδομή σε ποσοστό 99%. Το πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιένιο) παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον, γιατί κατά την υδρογόνωσή του λαμβάνεται ατακτικό πολυπροπυλένιο (PP) με μικρή κατανομή μοριακών βαρών και διάφορες αρχιτεκτονικές. Η υδρογόνωση του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) μπορεί να γίνει με καταλυτικό σύστημα Pd/CaCO3, το οποίο οδηγεί σε ολοκληρωτική υδρογόνωση. Οι δομικές μονάδες του πολυπροπυλενίου, που παρασκευάζεται με αυτή τη μέθοδο, έχουν προσανατολισμό κεφαλή-ουρά. Η σύνθεση των εμβολιασμένων ομοπολυμερών 2MP στηρίζεται στη σύνθεση μακρομονομερών P2MP που φέρουν στην άκρη στυρενική ομάδα και στη συνέχεια στον συμπολυμερισμό τους με μονομερές 2MP. Με ανάλογο τρόπο πραγματοποιήθηκε ομοπολυμερισμός μακρομονομερών P2MP. Μελέτες συμπολυμερισμού της κύριας αλυσίδας των εμβολιασμένων ομοπολυμερών 2MP έδειξαν ότι η αυξημένη κατανομή (Ι) οφείλεται στη μεγάλη διαφορά δραστικότητας που παρουσιάζουν τα ενεργά κέντρα του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) και του πολυστυρενίου. Η σύνθεση των γραμμικών πολυμερών πραγματοποιήθηκε με διαδοχική προσθήκη των μονομερών, ενώ των αστεροειδών πολυμερών PS(P2MP)5 με σύζευξη των “ζωντανών” κλάδων του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) και πολυστυρενίου με κατάλληλα αντιδραστήρια σύζευξης. Στα γραμμικά συμπολυμερή και τριπολυμερή, καθώς επίσης στα αστεροειδή συμπολυμερή PS(P2MP)5 πραγματοποιήθηκε μελέτη της μορφολογίας τους με TEM. Η ανάλυση των TEM μικρογραφημάτων έδειξε πως όλα τα συμπολυμερή παρουσιάζουν μικροφασικό διαχωρισμό εκτός από το συμπολυμερές P(2MP-b-I3,4). Το γεγονός αυτό οφείλεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins (χP2MP-3,4PI=0.0015). Αντίστοιχα τα τριπολυμερή P(2MP-b-B-b-I3,4) και P(Β-b-2MP-b-I3,4) εμφανίζουν φυλλοειδή μορφολογία, όπου η μια μαύρη συστάδα αντιστοιχεί στο κλάδο του PB και η άσπρη/γκρι συστάδα στους κλάδους P2MP/PI3,4 που αναμιγνύονται Τέλος μελετήθηκαν τα TEM μικρογραφήματα των αστεροειδών συμπολυμερών PS(P2MP)5 και σε συνδυασμό με τα αστεροειδή συμπολυμερή PS(P2MP)2 και PS(P2MP)3 έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με το θεωρητικό μοντέλο του Milner. Το γενικό συμπέρασμα στο οποίο καταλήγει κανείς είναι ότι υπάρχει επίδραση της αρχιτεκτονικής, η οποία όμως δεν είναι τόσο έντονη όσο υποστηρίζει ο Milner. Η απόκλιση που υπάρχει μεταξύ της θεωρίας του Milner και των πειραματικών αποτελεσμάτων οφείλεται στην παραδοχή του Milner ότι οι αλυσίδες του Α δεν είναι τοποθετημένες στο ίδιο σημείο σύνδεσης αλλά σε ίσες αποστάσεις ως προς την αλυσίδα Β. Φαίνεται λοιπόν ότι οι μεταβάσεις των μορφολογιών παρουσιάζουν πιο γραμμικό χαρακτήρα απ’ ότι ο Milner υποστηρίζει.