Ανάπτυξη δυαδικών-τριαδικών πολυλειτουργικών υλικών της μεταλλοτοξίνης Pb(ΙΙ), δικαρβοξυλικών οξέων και αρωματικών χηλικοποιητών
Authors: Περικλή Μαρία-Βαΐα 
Published: October 2024

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης pH-εξαρτώμενης συνθετικής υδατικής χημείας μεταξύ (Ο,Ν)-οργανικών ligands και της μεταλλοξίνης του μολύβδου, Pb(II). Για το σκοπό αυτό, μελετήθηκαν δυαδικά και τριαδικά υδατικά συστήματα του μολύβδου με α) δικαρβοξυλικούς υποκαταστάτες, συγκεκριμένα του αδιπικού οξέος (C6), πιμελικού οξέος (C7), σουβερικού οξέος (C8), αζελαϊκού οξέος (C9), σεβακικού οξέος (C10), και β) το κινικό οξύ, με αποτέλεσμα τη σύνθεση, απομόνωση και το φυσικοχημικό χαρακτηρισμό πληθώρας ενώσεων, οι οποίες αναδύονται με δομική λογική. Η χρήση πολύπλοκων οργανικών υποκαταστατών οδήγησε στην απομόνωση πολύπλοκων υλικών από πλευράς αρχιτεκτονικής και τοπολογίας δομών, με ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Για τη μελέτη των ενώσεων του μολύβδου χρησιμοποιήθηκαν επιπλέον διάφορες βάσεις για την αύξηση του pH του διαλύματος. Ειδικότερα, η χρήση οργανικών μορίων (1,10-φαινανθρολίνη και 2,2’-διπυριδίνη) ως βάσεων είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση υλικών, στα οποία το μόριο συναρμόζεται στο μεταλλοϊόν και προσδίδει σε αυτά ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως αυτή του φθορισμού. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα υλικά που απομονώθηκαν είναι πολυμερή συναρμογής (με εξαίρεση μόνο ένα), μια κατηγορία οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών που αναπτύσσουν αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες, με εν δυνάμει εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών μοριακών συσκευών. Τα υλικά που απομονώθηκαν από τη διερεύνηση της συναρμογής του Pb(ΙΙ) με τα προαναφερθέντα υποστρώματα ήταν τα ακόλουθα:Pb(adipic)(phen), Pb2(adipic)(2,2’-bipy)2(NO3)2 , Pb(pimelic)]n, Pb(phen)(pimelic-2), [Pb(suberic)(phen)].2H2O, [Pb(CH3COO)2(phen)].2Η2Ο, [Pb(suberic-2)]n, [Pb(azelaic)(phen)2]n.2nH2O, [Pb(sebasic)]n¬ και [Pb2(oxalate)2]nΟ χαρακτηρισμός των προαναφερόμενων υλικών περιλαμβάνει τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής μέσω περίθλασης ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και τη λήψη του φάσματος FT-IR. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε στοιχειακή ανάλυση και μελετήθηκε η εμφάνιση φωτοφωταύγειας. Τα προκύπτοντα χαρακτηριστικά διερευνήθηκαν περαιτέρω μέσω της ανάλυσης Bond Valence Sum και Hirshfeld, αποκαλύπτοντας αρχιτεκτονική γνώση για τις μοναδικές φυσικοχημικές ιδιότητες όλων των κρυσταλλικών υλικών. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα περισσότερα υλικά που έχουν απομονωθεί είναι πολυμερή συναρμογής. Τα κρυσταλλικά αυτά πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές εν δυνάμει τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών μοριακών συσκευών. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία, αλλά και γιατί οι ενώσεις του είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην επιστήμη και τεχνολογία προηγμένων υλικών. Στην προκειμένη περίπτωση, τα αναδυόμενα υβριδικά υλικά της μεταλλοτοξίνης αυτής, του Pb(II), με δικαρβοξυλικά οξέα και αρωματικούς υποκαταστάτες εκφράζουν την επίδραση που μπορούν να έχουν αυτά τα δύο είδη υποκαταστατών α) στη δομική αρχιτεκτονική τους με πλεγματικές διατάξεις ποικίλης διαστατικότητας (1D-3D), προβάλλοντας έτσι μέσω των δημιουργούμενων κενών ξενιστές υποστρωμάτων με δυνατότητα ανάπτυξης χημικής δραστικότητας (μικροαντιδραστήρες), β) στην οπτική τους δραστικότητα, η οποία μέσω φωτοφωταύγειας εκθέτει την επίδρασή τους στο ηλεκτρονικό προφίλ της σφαίρας συναρμογής του μεταλλοϊόντος. Έτσι, ο συσχετισμός δομής-οπτικής δραστικότητας καθορίζει τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των νέων υβριδικών υλικών του Pb(II), προβάλλοντας εμφατικά την ενεργειακή διαμόρφωση της σφαίρας συναρμογής του από τα δύο είδη υποκαταστατών, με αποτέλεσμα τα υλικά αυτά να εμφανίζονται ως πολυλειτουργικά σε τεχνολογίες εφαρμογών κατάλυσης, αισθητήρων, κ.ά.