Σύνθεση, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση μονομεταλλικών καταλυτών νικελίου και διμεταλλικών καταλυτών νικελίου-μολυβδαινίου, στηριγμένων σε σίλικα, για την παραγωγή ανανεώσιμου diesel
Authors: Ζαφειρόπουλος Ιωάννης 
Published: December 2022

Ο βασικός στόχος της διδακτορικής διατριβής ήταν η σύνθεση μονομεταλλικών καταλυτών νικελίου (Ni) και διμεταλλικών καταλυτών νικελίου – μολυβδαινίου (Ni-Mo) στηριγμένων σε σίλικα (SiO2) και η μετέπειτα αξιολόγησή τους στη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης τριγλυκεριδικών πρώτων υλών, προς παραγωγή πράσινου (ανανεώσιμου) ντίζελ. Ως πρώτη ύλη στη διεργασία χρησιμοποιήθηκε εμπορικό ηλιέλαιο, ενώ ο καλύτερος διμεταλλικός καταλύτης που προέκυψε, ως προς την απόδοση σε υδρογονάνθρακες που ανήκουν στην περιοχή του ντίζελ, αξιολογήθηκε και σε υπολειμματικές λιπαρές πρώτες ύλες. Η δόμηση της διατριβής βασίστηκε σε τέσσερις κύριους άξονες, όπου ο καθένας λειτουργούσε σαν σκαλοπάτι – προϋπόθεση, έτσι ώστε να μπορέσει να μελετηθεί ο επόμενος.Ο πρώτος βασικός άξονας σχετιζόταν με την εύρεση του βέλτιστου ποσοστού δραστικής φάσης σε μονομεταλλικούς καταλύτες νικελίου στηριγμένους σε SiO2, στη διεργασία της εκλεκτικής αποξυγόνωσης φυσικών τριγλυκεριδίων για την παραγωγή πράσινου ντίζελ. Για το σκοπό αυτό παρασκευαστήκαν καταλύτες με διαφορετικά ποσοστά φόρτισης από 10 έως 60% κ.β. σε Ni, χρησιμοποιώντας ως τεχνική σύνθεσης αυτή του διαδοχικού ξηρού εμποτισμού και ως πρόδρομη ένωση της δραστικής φάσης το σύμπλοκο του Ni με την αιθυλενοδιαμίνη [Ni(en)3(NO3)2]. Στη συνέχεια, οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με τις εξής τεχνικές: Ρόφηση – εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, Περίθλαση ακτίνων-Χ από σκόνη (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διαπερατότητας (Transmission Electron Microscopy, TEM), Θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), Θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (ΝΗ3-TPD) και Χημειορρόφηση με παλμούς αέριου CO. Επιπλέον, όσον αφορά την πρώτη ύλη του εμπορικού ηλιελαίου, μελετήθηκαν οι ιδιότητές του, όπως η υγρασία, ο βαθμός οξύτητας, το ιξώδες του, και ο αριθμός ιωδίου. Από τη διερεύνηση προέκυψε πως το καλύτερο ποσοστό δραστικής φάσης είναι το 50% κ.β. σε Ni, καθώς ο συγκεκριμένος καταλύτης έδωσε σχεδόν πλήρη μετατροπή της πρώτης ύλης από την 6η ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του diesel, στο υγρό προϊόν, ήταν στο 57%.Έχοντας εξακριβώσει το βέλτιστο ποσοστό δραστικής φάσης, προσπαθήσαμε να βελτιώσουμε επιπλέον την απόδοση σε υδρογονάνθρακες του παραπάνω καταλύτη. Αυτό έγινε αξιοποιώντας άλλες τεχνικές σύνθεσης μονομεταλλικών καταλυτών με τις οποίες μπορούμε να σταθεροποιήσουμε επάνω στο φορέα μεγάλα ποσοστά δραστικής φάσης. Αυτές οι τεχνικές ήταν ο διαδοχικός ξηρός εμποτισμός, χρησιμοποιώντας διαφορετικό πρόδρομο άλας Ni και συγκεκριμένα το [Ni(NO3)26H2Ο], ο υγρός εμποτισμός αξιοποιώντας και τα δύο σύμπλοκα Ni, [Ni(en)3(NO3)2] και [Ni(NO3)26H2Ο], η εναπόθεση – καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας ως μέσο καταβύθισης την αμμωνία και τέλος η εναπόθεση – καθίζηση σε υψηλή θερμοκρασία (110 oC) χρησιμοποιώντας ως μέσο καταβύθισης την ουρία. Οι έξι καταλύτες που παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν ως προς τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες με τις τεχνικές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Καλύτερη τεχνική σύνθεσης προέκυψε να είναι αυτή του υγρού εμποτισμού, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση του Ni το σύμπλοκο [Ni(en)3(NO3)2]. Παρουσία αυτού του καταλύτη επιτεύχθηκε πλήρης μετατροπή του ηλιελαίου από την 2η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες στο υγρό προϊόν ανέβηκε στο 66%.Στη συνέχεια, έχοντας καταλήξει στο βέλτιστο ποσοστό δραστικής φάσης καθώς επίσης και στην βέλτιστη τεχνική σύνθεσης, επιχειρήσαμε να βελτιώσουμε ακόμα περισσότερο την δραστικότητα και εκλεκτικότητα του παραπάνω καταλύτη, προσθέτοντας ως ενισχυτή το Mo. Διερευνώντας διαφορετικούς ατομικούς λόγους Ni/(Ni+Mo) και συγκεκριμένα τους 0.84, 0.91, 0.95 και 0.98, προσπαθήσαμε να βρούμε την βέλτιστη τιμή συνέργειας αυτών των δύο μετάλλων που θα μας έδινε τα καλύτερα αποτελέσματα. Αξιολογώντας τους παραπάνω καταλύτες στην ίδια διεργασία, αποδείχτηκε ότι ο βέλτιστος ατομικός λόγος Ni/(Ni+Mo) ήταν 0.95. Ο συγκεκριμένος καταλύτης έδωσε 100% μετατροπή της πρώτης ύλης από την 1η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ έφτασε σε 98% απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ, ποσοστό πολύ ελκυστικό για χρήση ακόμα και σε βιομηχανική κλίμακα.Τέλος, έχοντας συνθέσει τον καλύτερο διμεταλλικό καταλύτη, έγινε προσπάθεια να χρησιμοποιηθεί σε αρκετά πιο δύσκολες υπολειμματικές λιπαρές πρώτες ύλες, όπως τα τηγανέλαια (Waste Cooking Oil, WCO), τα ελεύθερα λιπαρά οξέα, (Free Acid Distillate, FAD), το έλαιο από το λίπος των κοτόπουλων, (Chicken Oil, CHO) και το έλαιο από τους χρησιμοποιημένους κόκκους καφέ (Spent Coffee Ground Oil, SCGO). Ο συγκεκριμένος καταλύτης αποδείχτηκε ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα για τις δύο πρώτες περιπτώσεις των WCO και CHO, όπου πέτυχε την πλήρη μετατροπή τους από την 4η κιόλας ώρα της αντίδρασης, ενώ η απόδοση σε υδρογονάνθρακες ήταν πάνω από 90%. Λιγότερο αποτελεσματικός αποδείχθηκε στην πρώτη ύλη των FAD , με απόδοση σε υδρογονάνθρακες ίση με 68%, καθώς αποτελούν ένα απόβλητο αρκετά δύσκολο στην μετατροπή του, εξαιτίας της υψηλής τους περιεκτικότητας σε ελεύθερα λιπαρά οξέα. Κλείνοντας, για το SCGO αποδείχτηκε ότι δεν μπορεί να υπάρξει ικανοποιητική απόδοση σε υδρογονάνθρακες (μόλις 16%) και αυτό γιατί υπάρχει στην πρώτη ύλη υψηλή περιεκτικότητα σε υγρασία που καθυστερεί τη διεργασία και επίσης η καφεΐνη η οποία απενεργοποιεί τις δραστικές θέσεις του καταλύτη. Επιβεβαίωση των παραπάνω αποτελεί το γεγονός ότι απουσία αυτών των δύο παραγόντων, η συγκεκριμένη πρώτη ύλη έφτασε στην πλήρη μετατροπή της από την 2η ώρα της αντίδρασης και απόδοση σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ ίση με 91%, όσο και οι περιπτώσεις των WCO και CHO.