Accurate prediction of phase diagrams of binary alloys from first-principles calculations and statistical mechanics
Authors:   , Shao Wei 
Published: October 2024

Lightweight and high-temperature performance are important indicators to promote the development of the aviation industry. Al-Li alloys with low density, high specific strength, excellent low temperature performance and good corrosion resistance are an ideal aerospace structural material. Ni-based and Co-based superalloys with superior high-temperature properties are key materials for aero-engine turbine blades. However, with the continuous development of the aviation industry, higher requirements have been placed on the performance of these materials. Therefore, designing materials with better performance is the focus of current research in the aviation field.

Understanding how the presence and stability of phases in a given material influences its mechanical properties is critical to designing novel materials. Systematic analysis of stable and metastable phases in alloy systems by experiments is expensive and time-consuming because slow kinetics may hinder the convergence towards thermodynamic equilibrium. Thus, in this thesis, the stability of the different phases in Al-Li, Ni-Al and Co-Al alloys were studied by first-principles calculations in combination with statistical mechanics principles. The obtained thermodynamic information can provide theoretical support for the design of novel multi-composition alloy.

Firstly, the whole solid-state region of the Al-Li phase diagram was predicted by first-principles calculations and statistical mechanics, including the effect of configurational disorder and lattice vibrations. The formation enthalpy of different configurations at different temperatures was accurately predicted by means of cluster expansions that were fitted from first-principles calculations. The vibrational contribution was determined from the bond length vs. bond stiffness relationships for each type of chemical bond within and the Gibbs free energy of each phase as a function of temperature was obtained from Monte Carlo simulations. The predicted phase diagram was in excellent agreement with the currently accepted experimental one in terms of the stable (AlLi, Al2Li3, AlLi2, Al4Li9) and metastable (Al3Li) phases. In addition, it provided accurate information about the gap between Al3Li and AlLi solvus lines.

The Ni-Al phase diagram was also predicted using the same methodology. The contribution of magnetic enthalpy was also included in the Gibbs free energy of each phase in this case. The computed phase diagram was in excellent agreement with the experimentally accepted phase diagram and provided information about the phase boundary between AlNi3 and Ni below 300 K, which was unknow before.

Finally, the phase diagram of the Co-Al system was predicted. The magnetic entropic contribution was also included through the Heisenberg Hamiltonian. The computed phase diagram was compared with the currently accepted experimental phase diagram and the different contributions to the stability of each phase were analyzed independently. The potential of this strategy to predict phase diagrams of magnetic systems was clearly established. Overall, the methodology developed in this thesis shows that accurate phase diagrams of alloys of technological interest can be predicted from first-principles calculations and statistical mechanics principles.

RESUMEN

Baja densidad y buen comportamiento a altas temperaturas son indicadores importantes para promover el desarrollo de la industria de la aviación. Las aleaciones de Al-Li con baja densidad, alta resistencia específica, excelentes propiedades mecánicas a bajas temperaturas y buena resistencia a la corrosión son un material estructural aeroespacial ideal. Las superaleaciones a base de Ni y Co con las mejores propiedades a altas temperaturas son materiales clave para los álabes de turbinas de motores aeronáuticos. Sin embargo, con el continuo desarrollo de la industria de la aviación, se han impuesto mayores requisitos al rendimiento de estos materiales. Por tanto, diseñar materiales con mejores prestaciones es uno de los focos de la investigación actual en el campo de la aviación.

Comprender cómo la presencia y estabilidad de las fases en un material determinado afectan sus propiedades mecánicas es fundamental para diseñar nuevos materiales. El análisis sistemático de las fases estables y metaestables en aleaciones mediante experimentos es costoso y requiere mucho tiempo porque la cinética lenta hace difícil la convergencia hacia el equilibrio termodinámico. En esta tesis, la estabilidad de las fases en aleaciones Al-Li, Ni-Al y Co-Al se estudió mediante cálculos de primeros principios combinados con mecánica estadística. La información termodinámica obtenida puede proporcionar apoyo teórico para el diseño nuevas aleaciones con una composición compleja.

En primer lugar, el diagrama de fases de Al-Li se predijo mediante cálculos de primeros principios y mecánica estadística, incluyendo el efecto del desorden configuracional y la vibración de la red. La entalpía de formación de diferentes configuraciones a diferentes temperaturas se calcularon con precisión mediante expansiones en serie que se ajustaron a partir de los cálculos de primeros principios. La contribución vibracional se determinó a partir de las relaciones entre la longitud del enlace y la rigidez del enlace para cada tipo de enlace químico y la energía libre de Gibbs de cada fase en función de la temperatura se obtuvo a partir de simulaciones de Monte Carlo. El diagrama de fases calculado coincidió con el diagrama experimental actualmente aceptado en términos de las fases estables (AlLi, Al2Li3, AlLi2, Al4Li9) y metaestables (Al3Li). Además, proporcionó información precisa sobre la brecha de miscibilidad entre las líneas de solvus de Al3Li y AlLi.

El diagrama de fases de Ni-Al también se calculó siguiendo la misma metodología. La contribución de la entalpía magnética también se incluyó en la energía libre de Gibbs de cada fase. El diagrama de fases calculado concordó perfectamente con el diagrama de fases aceptado experimentalmente y proporcionó información sobre los límites entre AlNi3 y Ni por debajo de 300 K, que se desconocía hasta ahora.

Finalmente, se predijo el diagrama de fases del sistema Co-Al, donde también se incluyó la contribución entrópica magnética a través del hamiltoniano de Heisenberg. El diagrama de fases calculado se comparó con el diagrama de fases experimental actualmente aceptado y las diferentes contribuciones a la estabilidad de cada fase se analizaron de forma independiente. El potencial de esta estrategia para predecir diagramas de fases de sistemas magnéticos está claramente establecido. En general, la metodología desarrollada en esta tesis muestra que se pueden predecir diagramas de fases precisos de aleaciones de interés tecnológico a partir de cálculos de primeros principios en combinación con mecánica estadística.