bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
1.4‐Dipolare Cycloadditionen, II. Dreikomponenten‐Reaktionen des Isochinolins mit Acetylendicarbonsäureester und verschiedenen Dipolarophilen
Authors: Huisgen Rolf , Morikawa Masanobu , Herbig Klaus , Brunn Erwin
Published: June 2007

Läßt man Acetylendicarbonsäure‐dimethylester in niedriger Stationärkonzentration mit lsochinolin in Gegenwart von Phenylisocyanat, Mesoxalsäure‐diäthylester oder Azodicarbonsäureester reagieren, gelangt man zu 1: 1: 1‐Cycloaddukten der drei Komponenten (4, 15, 20), die strukturell geklärt werden. Der aus Isochinolin und Acetylendicarbonester gebildete 1.4‐Dipol vereinigt sich dabei mit den genannten Dipolarophilen. Ein zweistufiger Mechanismus der 1.4‐Cycloaddition wird wahrscheinlich gemacht. Unter Pyridin‐Katalyse tritt Acetylendicarbonester mit Phenylisocyanat zu einem Tetrahydropyrimidin‐Derivat (25) (1 : 2‐Addukt) zusammen.
Zur chemischen Verschiebung des γ‐Protonensignals in α‐substituierten Pyridinderivaten
Authors: Perkampus Heinz‐Helmuth , Krüger Uwe
Published: June 2007

Die chemische Verschiebung des γ‐Protons von 19 α‐substituierten Pyridinderivaten entspricht den elektronenziehenden bzw. elektronendrückenden Eigenschaften der Substituenten, so daß sich eine Parallelität zu den Hammett‐Konstanten dieser Substituenten ergibt.
Polyacetylenverbindungen, CXXIV. Synthesen einiger natürlicher Schwefelacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bonnet Peter‐Helmut , Hofmeister Helmut
Published: June 2007

Die Strukturen und Konfigurationen einiger natürlicher Schwefelverbindungen (2, 3, 4, 26 bis 28) werden durch Synthese gesichert.
Ein neues Chinonsystem: Derivate des amphi‐Anthrachinons
Authors: Boldt Peter
Published: June 2007

Es wurde die Synthese eines stabilen Derivates des amphi‐Anthrachinons angestrebt. Das 3.7‐Dihydroxy‐Derivat 5 erwies sich als sehr zersetzlich. Erst zusätzliche Abschirmung der 9‐ und 10‐Stellung durch Methylgruppen führte zum Ziel: Darstellung und Eigenschaften des stabilen 3.7‐Dihydroxy‐9.10‐dimethyl‐anthrachinons‐(2.6) (10) werden beschrieben.
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, IV. Eine einfache Synthese von 5H‐[1]Benzopyrano‐ und 12H‐Naphto[1′.2′ :5.6]pyrano[2.3‐d]pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

3‐Acyl‐ und 3‐Äthoxycarbonyl‐3.4‐dihydro‐cumarine und ‐3.4‐dihydro‐5.6‐benzo‐cumarine (1, 4) bilden nach basenkatalysierter Öffnung des δ‐Lactonringes in Gegenwart von Amidinen 6‐Hydroxy‐5‐[2‐hydroxy‐benzyl]‐ und 6‐Hydroxy‐5‐[2‐hydroxy‐naphthyl‐(1)‐methyl]‐pyrimidine (3, 5). In Phosphoroxidtrichlorid reagieren die alkyl‐ und phenylsubstituierten Pyrimidine unter Ringschluß zu 5H‐[1]Benzopyrano‐ und 12H‐Naphtho[1′.2′ :5.6]pyrano[2.3‐d]pyrimidinen (6), deren NMR‐ und IR‐Spektren beschrieben werden.
Isothiocyanate, XIV. 3.5‐Bis‐arylamino‐1.2‐dithioliumsalze aus N.N′‐Diaryl‐dithiomalonsäure‐diamiden
Authors: Barnikow Günter
Published: June 2007

N.N′‐Diaryl‐dithiomalonsäure‐diamide (1) reagieren mit Halogenen zu den 3.5‐Bis‐arylamino‐1.2‐dithioliumsalzen (2), deren Hydrazinolyse 3.5‐Bis‐arylamino‐pyrazole (4) ergibt. Aus 3.5‐Dianilino‐1.2‐dithiolium‐jodid (2a) entsteht beim Umsetzen mit Triäthylamin 5‐Anilino‐3‐phenylimino‐1.2‐dithia‐cyclopenten‐(4) (3a).
Über die SN‐Bindung, I. Bis‐guanyl‐disulfid‐Salze als Zwischenstufe der Bildung von 1.2.4‐Thiadiazolidinen und 2‐Amino‐benzthiazolen
Authors: Barnikow Günter , Bödeker Jürgen
Published: June 2007

Die aus N‐Aryl‐thioharnstoffen ((1e–g) und Brom erhältlichen Bis‐arylgunyl‐disulfid‐di‐hydrobromide ((2e—g) lassen sich durch Brom in Chloroform zu 2‐Amino‐benzthiazolen ((3a–c) umsetzen. Der Zerfall der Bis‐guanyl‐disulfid‐Salze in schwach saurer wäßr.‐äthanolischer Lösung ergibt 1.2.4‐Thiadiazolderivate (4a–c).
Thioncarbonsäureester, I. Monothionmalonsäureester
Authors: Barnikow Günter , Strickmann Günter
Published: June 2007

Ausgehend vom Cyanessigsäure‐äthylester wurden über die Stufe der Imidsäureester‐hydro‐chloride 1a–f, die Monothionmalonsäureester 2a–f, dargestellt. Die Thionmalonsäureester unterliegen ebenso wie methylenaktive Thioamide einer Thion‐Enthiol‐Tautomerie. Sie werden in Gegenwart von Natriumalkoholat bevorzugt am Schwefel alkyliert. Ihre Methylenaktivität läßt sich durch Michael‐Addition und Knoevenagel‐Kondensation nachweisen.
Phenoxazine, X. Zur Zuordnung charakteristischer Banden im IR‐Spektrum von Phenoxazonen_3)
Authors: Musso Hans , Spauke Katharina , Walter Karen R.
Published: June 2007

An Hand der IR‐Spektren 18O‐ und 15N‐substituierter Phenoxazone werden charakteristische Schwingungsfrequenzen dieser Verbindungsklasse zugeordnet.
Synthese von mono‐ und disubstituierten Aryl‐selenoharnstoffen
Authors: Bulka Ehrenfried , Ahlers Klaus‐Dieter , Tuček Eberhard
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Aryl‐isoselenocyanaten mit primären aromatischen Aminen werden entsprechend disubstituierte Selenoharnstoffe (1 bzw. 2) gebildet. Mit Ammoniak erhält man monosubstituierte Selenoharnstoffe (3), die andererseits auch durch Hydrolyse von N‐Aryl‐N′‐benzoyl‐selenoharnstoffen zugänglich sind.
Fragmentierung von Azoverbindungen, IV. Cycloalkylcarbinyl‐Anionen durch heterolytische Fragmentierung von Azoverbindungen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eicken Karl R.
Published: June 2007

Durch Fragmentierung von Cycloalkylcarbinyl‐benzoyl‐diimiden (3) in äthanolischer Natriumäthylat‐Lösung konnte gezeigt werden, daß das Cyclopropylcarbinyl‐Anion 1a wesentlich rascher zum Allylcarbinyl‐Anion 2a umlagert als es protoniert wird. Im Falle des Cyclo‐butylcarbinyl‐Anions 1c ist dagegen die Protonierung zu 15c sehr viel schneller als die Umlagerung. Daraus folgt, daß Cyclopropylcarbinyl‐Anionen aufgrund der höheren Ringspannung mindestens 104 mal schneller umlagern als Cyclobutylcarbinyl‐Anionen.
Die Cyclisierung von Octahydro‐isochinolinderivaten durch Morphinan‐Ringschluß. Synthese des Dihydrothebainons
Authors: Grewe Rudolf , Friedrichsen Willy
Published: June 2007

Die Synthese von verschiedenen N‐substituierten 2‐Hydroxy‐3‐methoxy‐morphinanen aus den entsprechenden Isochinolinvorstufen nach dem Prinzip des Morphinanringschlusses wird beschrieben. Dabei erweist sich ein bestimmtes Schwefelsäure/Äther‐Gemisch zur Cyclisierung von N‐Acylverbindungen besonders geeignet. In allen Fällen entstehen auch die isomeren 4‐Hydroxy‐3‐methoxy‐morphinane als Nebenprodukte, und zu diesen gehört das racem. Dihydrothebainon.
Über die Si‐N‐Bindung, XXIV. Die Umsetsung von Aminosäuren mit Trimethylchlorsilan, II Darstellung un Eigenschaften der Aminosäuresilylester‐hydrochloride
Authors: Hills Jutta , Rühlmann Klaus
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von freien Aminosäuren bzw. Aminosäure‐hydrochloriden mit Trimethyl‐chlorsilan oder von N‐Trimethylsilyl‐aminosäure‐trimethylsilylestern mit der berechneten Menge HCI in Äther entstehen in guten Ausbeuten Aminosäure‐trimethylsilylester‐hydro‐chloride. Aus diesen Verbindungen bilden sich bei der Hydrolyse oder Alkoholyse Amino‐säure‐hydrochloride und Hexamethyldisiloxan bzw. Trimethylalkoxysilan, bei der Umsetung mit Triäthylamin unter HCI‐Abspaltung Aminosäure‐trimethylsilylester und bei Zugabe von Trimethylchlorsilan und Triäthylamin N‐Trimethylsilyl‐aminosäure‐trimethylsilyester. –Werden Suspensionen von Aminosäuren in Trimethylchlorsilan mit der berechneten Menge Triäthylamin versetzt, so lassen sich direkt die entsprechenden N‐Trimethylsilyl‐aminosäure‐trimethylsilylester gewinnen.
Acyl‐lacton‐Umlagerung XL. Die Darstellung von α‐Acetyl‐Δ‐lactamen durch Ringschluß
Authors: Ploner Klaus‐Jürgen , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die Synthese einiger 2‐Acetyl‐piperidone‐(2) (7, 9) durch Ringschluß von 5‐Chlor‐2‐acetyl‐valeriansäure‐äthylester (3) mit Ammoniak und Aminen wird beschrieben. Dabei ist es notwendig, die Acetylgruppe durch Acetalisierung zu schützen oder 5‐Chlor‐2‐alkyl‐2‐acetyl‐valeriansäureester zu verwenden, um die Bildung substituierter 5.6‐Dihydro‐4N‐pyrane durch Reaktion des Halogens mit der enolisierten β‐Ketogruppe zu verhindern.
Synthese der beiden steroisomeren 2‐Carboxy‐adamantanone‐(4)
Authors: Snatzke Günther , Marquarding Dieter
Published: June 2007

Ausgehend von 2‐Carboxy‐adamantandion‐(4.8) (1a) wurde durch partielle Reduktion mit NaBH4, anschliebßende Clemmensen‐Reduktion und Oxydation ein 2‐CArboxy‐adamantanon‐(4) (6a) erhalten. Sein Epimeres (15a) ließ sich über die Lactone 8 und 9 der vollständig mit Borant reduzierten Ausgangsverbindung auf änhliche Weise darstellen. Die Konfiguration der Mono‐ und Dihydroxyverbindungen wurde chemisch und NMR‐spektroskopisch bestimmt.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXIX. Orientierungsphänomene bei der Anlagerung von Nitriliminen an α.β‐ungesättigte Carbonester, Vinyläther und Enamine
Authors: Huisgen Rolf , Sustmann Reiner , Wallbillich Günter
Published: June 2007

Diphenylnitrilimin 2 addiert sich an Methylacrylat und α‐substituierte Derivate ausschließlich zu 5‐substituierten 1.3‐Diphenyl‐Δ2‐pyrazolinen. Auch C‐Phenyl‐N‐[2.4.6‐trihalogen‐phenyl]‐nitrilimine befolgen die gleiche Additionsrichtung. Die Isomerengemische, die aus 2 mit Crotonsäure‐ bzw. ß.ß‐Dimethyl‐acrylsäure‐methylester resultieren, enthalten 36% bzw. 90% des Pyrazolin‐4‐carbonesters. – Nitrilimine lagern sich in beiden möglichen Richtungen an Zimtsäure‐methylester an; weder Kernsubstituenten des Zimtesters noch die Substituenten des Nitrilimins beeinflussen das Isomerenverhältnis stark. – Propiolsäure‐methylester nimmt 2 zu 1.3‐Diphenyl‐pyrazol‐carbonester‐(5) und ‐(4) im 78:22‐Verhältnis auf. – Die Addukte von 2 an Vinyläther und Enamine aromatisieren sich unter Alkohol‐ bzw. Amin‐Abspaltung. Die für die Orientierung sonst so bedeutsamen sterischen Einflüsse im Dipolarophil werden bei β‐substituierten Enaminen vom elektronischen Effekt überspielt; im Primäraddukt tritt die Aminfunktion ausschließlich in 5‐Position auf.
Ringverengungsreaktionen an 2.4.6‐Triphenyl‐o‐chinolacetat Ein Beitrag zur Thermochromie substituierter Cyclopentadienone
Authors: Dimroth Karl , Perst Hartwig , Müller Karl‐Hans
Published: June 2007

Durch Alkali‐Einwirkung auf 2.4.6‐Triphenyl‐o‐chinolacetat (3) in Gegenwart von Luftsauerstoff entsteht ein farbloses Dimeres des 3.5‐Diphenyl‐2‐benzoyl‐cyclopentadienons (8) der Konstitution 9a oder 9b. Dieses steht in Lösung mit seinem roten Monomeren in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht, zeigt also Thermochromie. Unter Sauerstoffausschluß bildet sich aus o‐Chinolacetat 3 das entsprechende vollständig enolisierte Diphenyl‐benzoyl‐cyclopentenon 5. Reaktionen, IR‐ und NMR‐Spektren werden beschrieben.
3.7.7‐Trimethyl‐bicyclo[3.1.1]hepten‐(2), ein isomeres α‐Pinen
Authors: Klein Erich , Rojahn Willi
Published: June 2007

Die Synthese des 3.7.7‐Trimethyl‐bicyclo[3.1.1]heptens‐(2) (9), das fälschlicherweise unter dem Namen Orthoden in die Literatur eingegangen ist, wird beschrieben.
Polyacetylenverbindungen, CXXVIII. Isolierung der Acetylenverbindungen aus Saussurea pectinata Bunge
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus den Wurzeln einer Saussurea‐Art werden zehn Thiophènacetylenverbindungen isoliert. Die Strukturen der bisher unbekannten Substanzen werden geklärt. Die oberirdischen Teile enthalten nur eine Acetylenverbindung, daneben jedoch mehrere biogenetisch interessante Tetraene.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, XI. Solvolysen von Δ2‐Cyclobutenylmethyltosylat
Authors: Hanack Michael , Riedlinger Karl
Published: June 2007

Δ2‐Cyclobutenylmethanol (1 a) wird synthetisiert. Die Solvolyse seines Tosylates (1 b) verläuft nicht mehr unter Homoallyl‐Umlagerung, sondern unter Ringerweiterung zu den isomeren Cyclopentenolen.
Darstellung von S‐Dialkoxyphosphoryl‐ und S‐Dialkoxythiophosphoryl‐thiooximen
Authors: Hunger Klaus
Published: June 2007

s‐Dimethoxyphosphoryl‐thiooxime 1 b, werden durch Reaktion von Ketiminen mit Dimethoxyphosphoryl‐schwefelchlorid (7, in Gegenwart einer tertiären Base dargestellt. Die Synthese des S‐Dialkoxythiophosphoryl‐thiooxims 1 a, gelingt durch Spaltung von Bis‐diäthoxythiophsophoryl‐disulfid (5) mit Diphenylmethylenamino‐magnesiumbromid (6).
Über sauerstoff‐, Schwefel‐, Selen‐ und Tellurderivate des tetra‐tertiären Phosphins Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methan
Authors: Ellermann Jochem , Schirmacher Detlef
Published: June 2007

Die Tetraoxide, ‐sulfide und ‐selenide des Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methans, C[CH2P(X)(C6H5)2]4 (X  O, S, Se) sind durch direkte Umsetzung von C[CH2P(C6H5)2]4 mit elementarem sauerstoff, Schwefel und Selen nicht oder nur schwer zugänglich, wohl aber mit H2O2, SPCl3 bzw. KSeCN. Sämtliche Versuche, C[CH2P(Te)(C6H5)2]4 zu synthetisieren, schlugen fehl. Im Gegensatz zur Sauerstoffverbindung sind auf Grund der IR‐Spektren und Molekulargewichtsbestimmungen die S‐ und Se‐Verbindungen intramolekular spiroheterocyclisch assoziiert.
β.β.β‐Trichlor‐äthanol als Phosphorsäureschutzgruppe für Nucleotide
Authors: Eckstein Fritz
Published: June 2007

Die Synthese von 2′‐Desoxy‐nucleosid‐5′‐phosphorsäure‐[β.β.β‐trichlor‐äthylestern], ihre Stabilität und ihre Reduktion zu 2′‐Desoxy‐nucleosid‐5′ ‐phosphorsäuren wird beschrieben.
Halogenalkylhydroperoxide, III. Ketonperoxide aus 1.3‐Dihalogen‐aceton und Wasserstoffperoxid. Kristallstruktur des „dimeren 1.3‐Dibrom‐acetonperoxids”︁
Authors: Schulz Manfred , Kirschke Klaus , Höhne Ernst
Published: June 2007

1.3‐Dichlor‐ (5) und 1.3‐Dibrom‐aceton (6) wurden mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Bis‐hydroperoxy‐dialkylperoxiden 7 und 8 umgesetzt, von denen entsprechende Acetylderivate erhalten werden konnten. Mit Blei(IV)‐acetat cyclisieren 7 und 8 zu den halogensubstituierten 1.2.4.5‐Tetroxanen 11 und 12. Mit Ketonen in Gegenwart von Phosphor(V)‐oxid entstehen aus 7 und 8 Neunringperoxide. Durch Röntgenstrukturanalyse wurde die Kristallstruktur des Sechsringperoxids 12 ermittelt.
Synthesen in der Purin‐Reihe, XVIII. Purin‐Synthesen mit 4‐Amino‐5‐alkyl(aryl)amino‐pyrimidinen. Über 4.5‐Dihydroxy‐pyrimidin
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Österlin Hans G.
Published: June 2007

4‐Amino‐5‐alkyl(aryl)amino‐pyrimidine setzen sich mit Amidin‐hydrochloriden, Diphenyl‐carbodiimid, Phenylisocyanat, Senfölen und Thioharnstoff zu Purinen um. Die 8‐Thioxo‐7.9‐ dialkyl(aryl)‐dihydropurine geben bei der alkalischen Hydrolyse 4.5‐Bis‐alkyl(aryl)amino‐pyrimidine, die mit Harnstoff in 8‐Oxo‐7.9‐dialkyl(aryl)amino‐purimidine, die mit Harnstoff in 8‐Oxo‐7.9‐dialkyl(aryl)‐dihydropurine übergehen und bei der Hydrolyse 4.5‐Dihydroxy‐pyrimidin ergeben.
Untersuchungen über Isorhamnetinglykoside, II. Isolierung und Konstitutionsaufklärung neuer Glykoside von Brassica napus L. und Sinapis arvensis L.
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Krämer Hans , Farkas Lóránd
Published: June 2007

Aus den Blüten von Brassica napus L. und Sinapis arvensis L. wurden neben anderen Flavonolglykosiden zwei bisher unbekannte Isorhamnetinglykoside, Isorhamnetin‐3‐β‐[2‐o‐β‐glucopyranosyl‐D‐glucosid]‐7‐mono‐β‐D‐glucosid (Brassicosid) (1a) und Isorhamnetin‐3‐mono‐β‐gulcosid‐7‐mono‐α‐L‐rhamnosid (Brassidin) (1c), isoliert.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XLI. Synthese von 2‐Oxo‐hexahydro‐furo[2.3‐b]furanen
Authors: Lange Claus , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Behandelt man α‐Äthoxycarbonylmethyl‐α‐acyl‐γ‐Lactone (2) mit verd. Mineralsäuren, so bilden sich nicht, wie früher angenommen6), β‐Acyl‐δ‐lactone, sondern durch Acyl‐lacton‐Umlagerung und nachfolgende Lactonisierung eines als Zwischenprodukt entstehenden Halbacetals 2‐Oxo‐hexahyrdro‐furo[2.3‐b]furane (5), deren Struktur durch IR‐ und NMR‐Spektren bewiesen wird.
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, VIII. 4‐Nitro‐ und 4‐Amino‐Derivate der α‐L‐Sorbose und β‐D‐Tagatose
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Yahya Hazim K.
Published: June 2007

Perjodat‐Oxydation von Benzyl‐β‐D‐fructopyranosid und anschließende Nitromethan‐Cyclisierung führt zu einem 4‐Nitro‐hexulosid‐Gemisch, aus dem die α‐L‐sorbo‐ und β‐D‐tagato‐Verbindung in Form ihrer Triacetate 7 und 8 in 60‐ bzw. 4‐proz. Ausbeute isoliert wurden. Katalytische Hydrierung liefert 4‐Amino‐α‐L‐sorbose und 4‐Amino‐β‐D‐tagatose, die als Methylglykosid (9–11) bzw. als Pentaacetat (13) charakterisiert wurden. Die Konfigurations‐zuordnung ergab sich aus den NMR‐Spektren bei 100 MHz sowie den molekularen Drehungen.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, VIII. Die Verseifung des Molybdän(VI)‐säure‐diäthylester‐Ammoniak‐Adduktes in Gegenwart von Anhydrobasen
Authors: Fuchs Joachim , Jahr Karl Friedrich , Nebelung Adolf
Published: June 2007

Durch Hydrolyse des Molybdän(VI)‐säure‐diäthylester‐Ammoniak‐Adduktes in organischer Lösung in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat bzw. Ammoniak bzw. einem Gemisch von NH3/NH4Cl werden kristallwasserfreie Polymolybdate folgender Zusammensetzung erhalten: Kaliummonomolybdat, K2MoO4, Hexaammoniumheptamolybdat,(NH4)6Mo7O24, und Tetraammonium‐dihydrogenhexamolybdat, (NH4)4H2Mo6O21. Das Base/Säure‐Verhältnis der Isopolysalze hängt im wesentlichen vom pK‐Wert der Basen bzw. von der Basizität des Puffergemisches ab. Das NH3/NH4Cl‐Gemisch verhält sich genau wie in wäßriger Lösung auch im organischen Medium wie ein Puffer.
Reaktionen mit Stickstofftrifluorid, IV. Über Reaktionen des Stickstofftrifluorids mit einigen Oxychloriden und Oxyfluoriden der Nichtmetalle
Authors: Glemser Oskar , Biermann Udo
Published: June 2007

Bei den Reaktionen der Nichtmetalloxychloride COCl2, POCl3, SOCl2 und SO2Cl2 mit NF3 erfolgt ein Chlor‐Fluor‐Austausch, der den angewandten Reaktionstemperaturen entsprechend zu chlor‐fluorhaltigen bzw. vollständig fluorierten Produkten führt. Das NF3 wird dabei zu N2 defluoriert. Bei den Umsetzungen mit Nichtmetalloxyfluoriden sind Fluorierungen mit und ohne Sauerstoffentzug möglich. Im ersten Fall bilden sich NOF und Nichtmetallfluoride, die gegebenenfalls in einer Sekundärreaktion sich zu Nitrosylverbindungen umsetzen. Im zweiten Fall entstehen Nichtmetalloxyfluoride unter Defluorierung von NF3 zu N2.
Struktur und Synthese des Pigmentes von Pseudomonas lemonnieri
Authors: Knackmuss Hans‐Joachim
Published: June 2007

Die spektroskopischen Eigenschaften des Bakterienpigmentes von Pseudomonas lemonnieri werden mit denen vom Bakterienfarbstoff Indigoidin (4) und seinen Derivaten verglichen. Der Mechanismus der Umwandlung des Pseudomonas‐Pigmentes in das N.N′‐Dioctanoyl‐indigoidin 6 wird aufgeklärt. Für das Pigment wird die„Diaza‐indophenol”︁‐Struktur 1 durch Synthese von Modellfarbstoffen und des Naturstoffes selbst bewiesen.
Untersuchungen an γ‐Pyronen, XIV. Über die Reaktion von o‐Hydroxy‐ω‐formyl‐acetophenon mit Aldehyden
Authors: Eiden Fritz , Haverland Holger
Published: June 2007

o‐Hydroxy‐ω‐formyl‐acetophenon (2a) reagiert mit Aldehyden zu aryl‐ bzw. alkyl‐substituierten Chromonyl‐(3)‐carbinolen (6, 11–14) oder Bis‐chromonyl‐methan‐Derivaten (20, 21). Verbindungen des Typs 6 bzw. 14 können zu 3‐Acyl‐chromonen (3a, b) oxydiert werden.
Über heteroorganische Verbindungen, XXXII. Aroylimido‐thiophosphorsäure‐O.O‐dialkylester‐S‐methylester
Authors: Almasi Lucretia , Paskucz Ladislau
Published: June 2007

Es wird über neue Vertreter der Aroylimido‐thiophosphorsäure‐O.O‐dialkylester‐S‐methylester berichtet, ihr Verhalten gegen Alkalien bzw. Säuren untersucht und die bisher unbekannte Bindungsrefraktion der PN‐Bindung bestimmt.
Innermolekulare Umlagerungen von anellierten Carbazolen
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: June 2007

Anellierte Carbazole mit Benzolring in 3.4‐Stellung isomerisieren sich unter dem Einfluß von AlCl3 zu den entsprechenden 1.2‐Benzo‐carbazolen (3.4‐Benzo‐carbazol (3) → 1.2‐Benzocarbazol (4); 3.4; 5.6‐Dibenzo‐carbazol (1) → 1.2;5.6‐Dibenzo‐carbazol (2); 3.4‐Benzo‐[naphtho‐2″.3″: 6.7‐carbazol] (5) → 1.2‐Benzo‐[naphtho‐2″.3″:6.7‐carbazol] (6)). ‐ 5 wurde ausgehend von 3 durch Friedel‐Crafts‐Umsetzung mit o‐Toluoylchlorid und Elbs‐Reaktion des entstehenden Ketons 11 dargestellt. Neben 5 wird 3.4‐Benzo‐[naphtho‐2″.3″: 5.6‐carbazol] (12) gebildet. — 6 wurde außer durch Umlagerung von 5 auch aus 1.2‐Benzocarbazol (4) mit o‐Toluoylchlorid und Elbs‐Reaktion des entstehenden Ketons 7 erhalten. Daneben entsteht 1.2‐Benzo‐[naphtho‐2″.3″: 5.6‐carbazol] (9).
Massenspektrometrische Untersuchungen, XVIII. Gaschromatographische Trennung und massenspektrometrische Bestimmung der permethylierten Furanoside, Pyranoside und Septanoside der D‐Galaktose
Authors: Heyns Kurt , Müller Dietrich , Stute Rolf , Paulsen Hans
Published: June 2007

Die Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie ermöglicht eine schnelle Bestimmung der Ringgröße der Komponenten eines Isomerengemisches, das durch Methylierung von freien Zuckern erhalten wird. Die Permethylierung von D‐Galaktose nach Kuhn2) liefert neben wenig Pyranosiden bevorzugt Furanoside, jedoch keine Septanoside.
Synthese von 9‐β‐L‐Sorbopyranosyl‐adenin (9‐β‐L‐xylo‐Hexulopyranosyl‐adenin)
Authors: Paulsen Hans , Köster Hubert , Heyns Kurt
Published: June 2007

Benzoylierung von L‐Sorbose führt zu 1.3.4.4‐Tetra‐O‐benzoyl‐α‐L‐sorbopyranose (1). NMR‐ und IR‐Spektren von 1 weisen auf eine Fixierung der anomeren OH‐Gruppe durch eine Wasserstoffbrücke. 1 ergibt mit HBr/Eisessig 1.3.4.5‐Tetra‐O‐benzoyl‐α‐L‐sorbopyranosyl‐bromid (5), welches mit 6‐Benzamino‐9‐chlormercuri‐purin (10) das Nucleosid 11 liefert, aus dem 9‐β‐L‐Sorbopyranosyl‐adenin (12) dargestellt wurde. Acylierte α‐L‐Sorbopyranosen liegen in der 1C‐, acylierte β‐L‐Sorbopyranosen in der C1‐Konformation vor. Durch HBr‐Abspaltung aus 5 wurde 1.3.4.5‐Tetra‐O‐benzoyl‐2‐desoxy‐L‐threo‐hexulo‐2‐enopyranose (13) erhalten.
C‐Silyl‐pyrazole
Authors: Birkofer Leonhard , Franz Manfred
Published: June 2007

Durch Addition von Diazomethan an Trimethylsilyl‐phenyl‐acetylen (1) bzw. Bis‐trimethylsilyl‐acetylen (2) entstand 3(5)‐Trimethylsilyl‐4‐phenyl‐pyrazol (3) bzw. 3(5).4‐Bis‐trimethylsilyl‐pyrazol (4). 2 bildete mit Diazoessigester 3(5).4‐Bis‐trimethylsilyl‐5(3)‐äthoxycarbonyl‐pyrazol (5). Die saure Hydrolyse von 3 bzw. 4 führte unter Spaltung der C—Si‐Bindungen zu 4‐Phenyl‐pyrazol bzw. zu Pyrazol. 4 konnte je nach Reaktionsbedingungen durch Bromeinwirkung in 4‐Brom‐3(5)‐trimethylsilyl‐pyrazol (6) oder 3(5).4‐Dibrom‐pyrazol (8) umgewandelt werden.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LI. Synthese und Reaktionsverhalten des [β‐Amino‐äthyl]‐phenyl‐phosphins
Authors: Issleib Kurt , Oehme Hartmut
Published: June 2007

NaP(H)C6H5 reagiert in fl. NH3 mit β‐Chlor‐äthylamin zu [β‐Amino‐äthyl]‐phenyl‐phosphin (1). Dessen Oxydation mit Wasserstoffperoxid oder Schwefel liefert [β‐Amino‐äthyl]‐phenyl‐phosphinsäure bzw. ‐dithiophosphinsäure (2, 3). 1 läßt sich in fl. NH3 mit Natrium zu C6H5P(Na)CH2CH2NH2 metallieren, das mit Alkylchloriden tert. (5, 6) bzw. mit α.ω‐Dihalogen‐alkanen ditert. [β‐Amino‐äthyl]‐phosphine (12–14), mit Epoxiden [β‐Aminoäthyl]‐[β‐hydroxy‐alkyl]‐phosphine (11) und mit β‐Chlor‐äthylamin 4‐Phenyl‐perhydro‐1.4‐azaphosphorin (9) bildet. Die Kondensation zwischen 1 und Aldehyden bzw. Ketonen führt zu P‐phenylsubstituierten 1.3‐Azaphospholidinen (18–29).
Vergleich der katalytischen, thermischen und photolytischen Zersetzung von Diazoalkanen
Authors: Kirmse Wolfgang , Horn Klaus
Published: June 2007

Katalytische Zersetzung von Diazoalkanen durch Kupfer‐ und Silbersalze liefert Olefine (Alkyl‐ oder Wasserstoffverschiebung) und Cyclopropanderivate (intramolekulare Einschiebung). Die„carbenoiden”︁ Zwischenstufen reagieren selektiver als„freie”︁ Carbene. Thermolyse in Alkoholen steigender Acidität bewirkt einen gleitenden Übergang von der Carben‐Reaktion zur Säurekatalyse. Die Photolyse verstärkt (im Vergleich zur Thermolyse) bei Diazo‐neoalkanen die Alkylwanderung, bei Diazoalkanen mit β‐Wasserstoff die Cyclopropanbildung.
Lupinen‐Alkaloide, XXXIX. Addition von Butadiencarbonsäureester an cyclische Imine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Habeck Dietmar , Poetsch Eike , Schumann Dieter
Published: June 2007

Die Umsetzung cyclischer Imine (2, 4, 8, 45, 48, 52, 58) mit Butadiencarbonsäureester (1) ergibt verschiedene Verbindungen mit ankondensierten Sechsringen (3, 5, 9 und 11, 26 und 29, 50, 53 und 55, 59). Die Strukturen und die Stereochemie der erhaltenen Basen werden aufgeklärt.
Zur Synthese von Maleoyl‐ und Glutaryl‐glycylchlorid
Authors: Paul Lieselotte , Dittmar Adelheid , Rusch Christel
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung von Maleoyl‐glycylchlorid (4), N‐Chlorformylmethyl‐malein‐säureamid‐chlorid (5) und deren Anilide (6,7) sowie über Versuche zur Synthese von Glutarylglycylchlorid berichtet.
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXVII.. Acetolyse des endo‐Fencholtoluolsulfonates
Authors: Hückel Walter , Gabali Edmond Nagib
Published: June 2007

Die Acetolyse des p‐Toluolsulfonates von endo‐Fenchol (1b) liefert außer dem Hauptprodukt α‐Fenchen (4) noch etwas ζ‐(5) und sehr wenig β‐ (7) und Cyclofenchen (3), sowie als monocyclisches Ringspaltungsprodukt etwas Limonen (11). Unter den zu etwa 10% gebildeten Acetaten ist als Ringspaltungsprodukt das des α‐Terpineols (13) zu finden, als normale Solvolyseprodukte sind die Acetate von endo‐ und exo‐Fenchol, als Ergebnis einer Wagner‐Meerwein‐Umlagerung α‐Fenchenhydrat (6) und vermutlich dessen Stereoisomeres, und durch indirekte 2.6‐Verschiebung etwas exo‐ und endo‐β‐Fenchenhydrat (9 a u. b) entstanden. Das vermutliche Isomere des α‐Fenchenhydrates bildet sich auch in geringer Menge bei der Grignard‐Reaktion von α‐Fenchocamphoron (14), es konnte bisher nur durch die Retentionszeit charakterisiert werden. — Die zeitliche Veränderung in der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte infolge von Sekundärreaktionen wurde verfolgt.
σ‐oder π‐Bindung bifunktioneller Donatoren in monosubstituierten Metallcarbonylen
Authors: Guttenberger Johann‐Friedrich , Strohmeier Walter
Published: June 2007

Der bifunktionelle Ligand H2CCHCN∣ ist in der ∣NC‐Gruppe ein n‐Donator und in der ‐Gruppe ein π‐Donator. Er ist in monosubstituierten Metallcarbonylen über die |NC‐Gruppe σ‐gebunden, wenn die π‐Donatorstärke am Metall klein ist, und π‐gebunden über die ‐Gruppe bei großer π‐Donatorstärke am Metall. — Bei gleichem Zentralatom wird in den Aromatenchromtricarbonyl‐Derivaten ArCr(CO)2D der Übergang vom σ‐zum π‐gebundenen Liganden beobachtet, wenn die π‐Donatorstärke am Chrom durch Variation des Aromaten erhöht wird.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, III. Einfache Synthese von D‐Idose aus D‐Glucose durch mehrfache Acetoxonium‐Ion‐Umlagerungen. Darstellung eines stabilen Acetoxonium‐Salzes der Tetraacetyl‐idose
Authors: Paulsen Hans , Trautwein Wolf‐Peter , Espinosa Francisco Garrido , Heyns Kurt
Published: June 2007

β‐Acetochlorglucose (1), α‐Acetochlorglucose (3) und β‐Pentaacetylglucose (2) reagieren mit Antimonpentachlorid primär zum α‐D‐Glucopyranose‐1.2‐Acetoxoniumsalz 5, welches sich spontan über die Kationen 6 und 7 zum α‐D‐Idopyranose‐4.6‐acetoxonium‐hexachloroantimonat 8 umlagert, das kristallisiert isolierbar ist. Mit Wasser reagiert 8 unter cis‐Öffnung zu einem Gemisch von 1.2.3.6‐(11) und 1.2.3.4‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐idopyranose (12). Mit Äthanol wird aus 8 die 4.6‐O‐[1‐Äthoxy‐äthyliden]‐α‐D‐idopyranose 4 erhalten. Acetanhydrid reagiert mit 8 unter Rückumlagerung über die mit 8 im Gleichgewicht stehenden Ionen 7, 6 und 5 zur α‐Pentaacetylglucose (10). Die Reaktion mit 5 erfolgt ebenfalls unter cis‐Öffnung. Das Glucose‐1.2‐Acetoxonium‐BF4‐Salz 18 lagert sich nicht zu Idose‐Derivaten um. — Die NMR‐spektro‐skopische Konformationsanalyse der 1.2.3.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐idopyranose (11) zeigt, daß diese in der C1‐Form fixiert ist.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXVIII. Darstellungen und Eigenschaften weiterer Chinone des Biphenyls
Authors: Horner Leopold , Weber Karl‐Heinz
Published: June 2007

Mit Hilfe von UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren wird versucht, bei o‐Hydroxy‐chinonen der Biphenylreihe zwischen der Dipheno‐ bzw. o‐Benzochinon‐Struktur zu entscheiden. – Verdrillung der beiden Biphenylkerne durch Einbau einer Brücke aus Methylengruppen in o.o′‐Stellung der Biphenylverknüpfung führt zu Di‐o‐chinonen (z. B. 6). — In der p‐Terphenyl‐reihe bildet sich aus 3.4.3″.4″‐Tetrahydroxy‐p‐terphenyl (16) nicht das Terphenochinon 15, sondern das Di‐o‐chinon 17. Die Synthesen der Biphenylderivate 7c, 10–14 und 16 nebst ihren Dehydrierungsprodukten werden beschrieben und ihre Spektren diskutiert.
Metall‐Bor‐Verbindungen, V. Die Diarylbor‐Gruppe als Ligand in Phosphin‐kobalt(II)‐Verbindungen
Authors: Schmid Günter , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Aus (diphos)2CoH (diphos(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2, oC6H4[P(CH3)2]2) und R2BCI (R2B  (C6H5)2B bzw. 9‐Bora‐fluorenyl) entstehen unter Wasserstoffentwicklung (diphos)2 und trans‐(diphos)2Co(BR2)2. Die Diphenylbor‐ bzw. 9‐Bora‐fluorenyl‐Gruppe ist Träger negativer Ladung. Sie läßt sich durch Ligandenaustauschreaktion übertragen, wie die Synthese von Verbindungen mit FeB‐, MnB‐, NiB‐ und AuB‐Bindung zeigt.
Cyanvinylierungen mit Trichloracrylnitril
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus , Mayer Winfried
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Trichloracrylnitril mit Aminen und Phenolen sind chlor‐cyan‐substituierte Ketenaminale und Ketenacetale (2–8) leicht zugänglich. Mit Natriumäthylat läuft die Reaktion über die Ketenacetalstufe bis zum Orthoester durch (13). Thiophenolate ergeben bevorzugt vor den Ketenmercaptalen (z. B. 11) die tris‐mercaptosubstituierten Cyanäthylene (14a, b).
Stickstoffhaltige Steroide, XVII. 17α‐Azido‐ und 17α‐Amino‐pregnane
Authors: Ponsold Kurt , Schönecker Bruno , Pfaff Irminfried
Published: June 2007

Ringöffnung des 16β.17β‐Epoxy‐20‐oxo‐pregnens 3 mit Natriumazid und Schwefelsäure in Dimethylsulfoxid führt zu 16α‐ und 16β‐Hydroxy‐17α‐azido‐20‐oxo‐pregnenen (5a, 4a). Durch Reduktion der 16α‐Verbindung 5a und deren 16α‐Acetyl‐ bzw. ‐Mesyl‐Derivat mit Hydrazinhydrat und Raney‐Nickel werden 17α‐Amine erhalten. Analoge Reduktion des 16β‐Mesyl‐Derivats 4c führt zum Aziridin 7.
Präparative strahlenchemische Hydroxylierung substituierter Phenole in wäßriger Lösung
Authors: Gräßlin Dieter , Merger Franz , Schulte‐Frohlinde Dietrich , Volkert Otto
Published: June 2007

Durch γ‐Bestrahlung von Hydroxy‐benzoesäuren in wäßriger Lösung lassen sich präparativ Hydroxylgruppen in den Ring einführen, und zwar überwiegend in o‐Stellung zu bereits vorhandenen Hydroxylgruppen. Benzoesäure nimmt strahlenchemisch bis zu vier Hydroxyl‐gruppen auf. Eine Hydroxylierung gelingt auch, wenn die CO2H‐Gruppe der Benzoesäure durch COR, CO2R, CN, CHO oder NO2 ersetzt wird. So gelang es, ausgehend von 5‐Nitro‐pyrogallol, das bislang nicht bekannte 2.3.4.5‐Tetrahydroxy‐nitrobenzol (Nitro‐apionol) zu erhalten. Sehr geringe Ausbeuten werden gefunden, wenn Elektronenacceptoren als Substituenten im Ring fehlen. Die G‐Werte

Unter G‐Wert wird die Zahl der umgesetzten Moleküle pro 100 eV absorbierter Energie verstanden.

liegen zwischen 0.1 und 2.9. Die Ausbeuten können in einzelnen Fällen 50% erreichen.
Über die Reaktion von Diazofluoren mit Acetylen
Authors: Reimlinger Hans
Published: June 2007

3.3‐Biphenylen‐5‐methoxycarbonyl‐pyrazolenin (3a) verliert bei Raumtemperatur langsam Stickstoff unter Bildung von 3.3‐Biphenylen‐1‐methoxycarbonyl‐cyclopropen (4a). Eine entsprechende Zersetzung erleidet das 3.3‐Biphenylen‐4.5‐bis‐methoxycarbonyl‐pyrazolenin (3b) beim Erwärmen. Diazofluoren reagiert mit Acetylen im Autoklaven unter Bildung von 2H‐Phenanthro[9.10‐c]‐pyrazol (5) und 9‐[Pyrazolyl‐(3)‐methylen]‐fluoren (8). 3.3‐Biphenylen‐pyrazolenin (3c) wird als Zwischenprodukt postuliert.
Zum Mechanismus der Osazonbildung
Authors: Simon Helmut , Heubach Günther , Wacker Hans
Published: June 2007

Zu den verschiedenen in letzter Zeit postulierten Mechanismen der Osazonbildung wird Stellung genommen. Die Geschwindigkeit der Osazonbildung von Glykolaldehyd und sechs Derivaten sowie von Glucose, Mannose und Derivaten wird verglichen. Es wird gezeigt, daß eine intermolekulare Oxydoreduktion unter Beteiligung von Phenylhydrazin höchstwahrscheinlich auszuschließen ist und daß das Anilin keine entscheidende Rolle bei der Osazon‐bildung spielt. Die sogenannte intramolekulare Oxydoreduktion wird an verschiedenen Phenylhydrazonen studiert und in Analogie zum Mechanismus bei der Reduktonbildung von Zuckern mit Aminen als Anilin‐Eliminierung aus einem„Azaallylsystem”︁ gedeutet. Diese Eliminierung ist auch basisch katalysierbar. Der reaktionsgeschwindigkeitsbestimmende Schritt der Osazonbildung ist sehr wahrscheinlich intramolekular. Phenylhydrazino‐acet‐aldehyd‐phenylhydrazon (8a) bildet auch in wasserfreiem Medium mit Essigsäure ohne Phenylhydrazin rasch Osazon in hoher Ausbeute. Daneben reagiert es vermutlich zu Benzol‐azoäthylen. Aus den acetylierten Formen von Mannose‐ und Glucose‐phenylhydrazon bildet ersteres ca. zweimal rascher 1‐Benzolazo‐tetraacetoxy‐trans‐hexen‐(1). Dieses läßt sich mit weiterem Phenylhydrazin zum Osazon umsetzen.
Photochemie kleiner Ringe, II. Reaktion des photochemisch erzeugten Carbens 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐5‐carbena‐cyclopentadien‐(1.3) mit Olefinen
Authors: Dürr Heinz , Scheppers Gerd
Published: June 2007

Das aus 5‐Diazo‐1.2.3.4‐tetraphenyl‐cyclopentadien‐(1.3) (5) photochemisch erzeugte Carben 6 (1.2.3.4‐ Tetraphenyl‐5‐carbena‐cyclopentadien‐(1.3)) lagerte sich an offenkettige Olefine nahezu ausschließlich unter Ausbildung der entsprechenden Cyclopropanverbindungen 8a–d an. Bei den Cycloolefinen nahm mit steigender Ringgröße die Einschiebungs‐auf Kosten der Additionsreaktion zu. Die Strukturen der Umsetzungsprodukte wurden vorwiegend durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie ermittelt. Thermolyse und Hydrierung der Produkte bestätigten die spektroskopischen Ergebnisse.
Imidiumazid‐hexachloroantimonate(V) Mesomeriestabilisierte Azide
Authors: Schmidt Armin
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Imidiumchlorid‐hexachloroantimonaten(V) 3 mit dem dimeren Antimon(V)‐tetrachlorid‐azid (4) bilden sich die stabilen und gegen Luftfeuchtigkeit weitgehend unempfindlichen Imidiumazid‐hexachloroantimonate(V) 5. Durch Hydrolyse bzw. Alkoholyse des Chlorformimidiumazid‐hexachloroantimonats(V) (5b) wurde das Hydroxy‐bzw. Methoxyformimidiumazid‐hexachloroantimonat(V) (6a, b) erhalten. Die IR‐Spektren aller dargestellten Verbindungen wurden zugeordnet und besonders hinsichtlich der Bindungs‐verhältnisse in den Kationen diskutiert.
Über 3‐Chlor‐1.2‐benzisoxazole
Authors: Böshagen Horst
Published: June 2007

3‐Hydroxy‐1.2‐benzisoxazole lassen sich glatt in 3‐Chlor‐1.2‐benzisoxazole umwandeln. In diesen Verbindungen ist das Chloratom in 3‐Stellung mäßig reaktiv und kann einige nucleophile Austauschreaktionen eingehen.
Palladiumhalogenid‐Komplexe mit dem Di‐tert.‐butylstickstoffoxid‐Radikal [XPdON(C(CH3)3)2]2 (X = Cl, Br)
Authors: Beck Wolfgang , Schmidtner Karlheinz
Published: June 2007

Das Radikal Di‐tert.‐butylstickstoffoxid reagiert mit PdCl2, Na2[PdCl4] und PdBr2 unter Bildung der diamagnetischen, zweikernigen Komplexe [XPdON(C(CH3)3)2]2 (X = Cl, Br). Nach dem IR‐Spektrum enthalten die Verbindungen Halogenbrücken; die Bindung des (C(CH3)3)2NO‐Liganden an das Palladium wird diskutiert.
Chemische Reaktionen in Salzschmelzen, XIV. Über die Darstellung von Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid und Bis‐trimethylsilyl‐acetylen
Authors: Stenzel Jürgen , Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

In einer Lithiumchlorid‐Kaliumchlorid‐Schmelze wird Chlor‐trimethyl‐silan mit technischem Kalkstickstoff bzw. Dinatriumcyanamid zu Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid (1) und mit Calciumcarbid zu Bis‐trimethylsilyl‐acetylen (2) in guten Ausbeuten umgesetzt.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XIV. Untersuchungen über die magnetische Anisotropie der Amidgruppe
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus
Published: June 2007

An sterisch fixierten N‐Acyl‐piperidin‐Derivaten wurde gezeigt, daß die magnetische Wirkung der Amidgruppe die Protonen von N‐Alkylresten im wesentlichen nur bei cis‐ständiger Carbonylgruppe beeinflußt, wobei Verschiebung der NMR‐Signale zu niedrigerem oder höherem Feld erfolgen kann. Ein allgemeines Modell (Abbild. 2) gibt die Bereiche an. Äquatoriale Protonen der α‐Methylengruppen von N‐Acetyl‐piperidinen befinden sich im Entschirmungsbereich (deshielding), entsprechende axiale Protonen im Abschirmungsbereich (shilding). Bei frei rotierenden N‐Methylgruppen durchlaufen die Protonen abwechselnd beide Bereiche. Die dabei erfolgende Mittelwertbildung zeigt, daß die Abschirmung über‐wiegt. Die Kenntnis der magnetischen Anisotropie ermöglicht eine Konformationsanalyse des 2‐Methyl‐N‐acetyl‐piperidins (8), das eine Konformation mit axialer CH3‐Gruppe bevorzugt.
Die Bestimmung von Substituentenkonstanten einiger phosphorhaltiger Gruppen aus 19F‐NMR‐Spektren 4‐fluor‐phenylsubstituierter Organo‐Phosphorverbindungen
Authors: Schindlbauer Hellmuth
Published: June 2007

Dreizehn neue Verbindungen des Typs 4‐FC6H4X, mit X = PH2, P(CH3)2, P(C6H5)2, P(O)(C6H5)2, P(O)(CH3)2, P(O)(OC2H5)2, P(S)Cl2, P(S)(C6H5)2, P(CH6)3J, P(C6H4F)2, P(O)(C6H4F)2, P(S)(C6H4F)2 und P(CH3)(C6H6H4F)2J wurden dargestellt. Von den genügend löslichen Substanzen sowie von 4‐FC6H4PCI2 und 4‐FC6H4P(O)Cl2 wurden die 19F‐NMR‐Spektren aufgenommen, die chemischen Verschiebungen, bezogen auf Fluor‐benzol, bestimmt und daraus die Hammettschen σp‐Konstanten der phosphorhaltigen Substituenten berechnet. Damit war zum ersten Mal ein quantitativer Vergleich der PH2‐mit der NH2‐Gruppe möglich. Alle diese Substituenten sind Elektronenakzeptoren, der stärkste gemessene Akzeptor ist die P(O)Cl2‐ und der schwächste die P(CH3)2‐Gruppe.
Organozinn‐azide und Organozinn‐phosphinimine
Authors: Lorberth Jörg , Krapf Heinz , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Spaltung der Zinn‐Stickstoff‐Bindung in Organozinn‐dialkylamiden R4nSn(NR′2)n [R = CH3, C2H5, n‐C4H9; R′ = CH3, C2H5; n = 1,2] mit Stickstoffwasserstoff in wasserfreien Lösungsmitteln führt zu Organozinn‐aziden R4nSn(N3)n, deren Reaktionen, insbesondere mit Phosphinen PX3 (X = n‐C4H9, C6H5, OCH3, N(CH3)2) mitgeteilt werden Die ersten Vertreter von N‐Organozinn‐phosphiniminen X3P=NSnR3 werden beschrieben und die PMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen diskutiert.
Über das Diformamid und einige seiner Derivate
Authors: Allenstein Eckhard , Beyl Volker
Published: June 2007

Diformamid (2) wird durch Hydrolyse von N‐Formyl‐formamidinium‐bromid (1) oder von N‐Dichlormethyl‐formamidinium‐chlorid (3)

Zum Patent angemeldet.

und außerdem durch Umsetzung von auch aus Formamid zugänglichem Natriumdiformamid (8) mit Essigsäure oder Chlorwasserstoff in wasserfreiem Medium erhalten. In Analogie zu 3, jedoch mit geringeren Ausbb., hydrolysieren auch N‐Dichlormethyl‐N.N′‐dialkyl‐formamidinium‐chloride (6) unter Bildung von N‐Alkyl‐diformamiden (7), die sich außerdem auch durch Umsetzung von 8 mit Dialkylsulfaten darstellen lassen. An einigen Beispielen wird gezeigt, daß sowohl 2 als auch 7 als Formylierungsmittel für Alkohole und Amine geeignet sind. Quecksilber(II)‐ und N‐Brom‐diformamid werden dargestellt. Alle Verbindungen und ihre z. T. dargestellten volldeuterierten Derivate wurden IR‐spektroskopisch untersucht und die Spektren typischer Verbindungen zuzuordnen versucht.
Über α‐halogenierte Amine, XXII. N‐[α‐Chlor‐4‐dimethylamino‐benzyl]‐morpholin, ein farbiges α‐halogeniertes Amin
Authors: Böhme Horst , Haake Manfred
Published: June 2007

N‐[α‐Chlor‐4‐dimethylamino‐benzyl]‐morpholin (2), gewonnen durch Spaltung des Aminals 1 mit Acetylchlorid, bildet tief orangefarbene Kristalle, deren photometrisch meßbare Hydrolyse zu 4‐Dimethylamino‐benzaldehyd führt. Bei der Umsetzung mit Methylmagnesium‐bromid liefert 2 farbloses 1‐Morpholino‐1‐[4‐dimethylamino‐phenyl]‐äthan (3), bei der mit Triäthylphosphin das gleichfalls farblose Triäthyl‐[4‐dimethylamino‐α‐morpholino‐benzyl]‐phosphoniumchlorid (4).
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, X. Synthesen und Reaktionen von 4‐Chlor‐5‐cyan‐pyrimidin. Synthese von 4‐Amino‐ und 4‐Hydroxy‐pyrimidin‐aldehyd‐(5)
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Traut Helga
Published: June 2007

4‐Chlor‐5‐cyan‐pyrimidin (3) gibt mit Ammoniak, prim. und sek. Aminen, Hydrazinen, Natriumalkoholaten sowie Natriummercaptiden unter Substitution des 4‐Chlor‐Atoms die Derivate 4–14. Durch katalytische Reduktion des 4‐Amino‐ und 4‐Hydroxy‐5‐cyan‐pyrimidins erhält man den bisher nicht bekannten 4‐Amino‐ und 4‐Hydroxy‐pyrimidin‐aldehyd‐(5) (18 und 17).
Polyacetylenverbindungen, CXLI. Über die Massenspektren von Acetylencarbonsäureestern
Authors: Bohlmann Ferdinand , Schumann Dieter , Bethke Hartmut , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Zerfallsschemata verschiedener Acetylencarbonsäureester im Massenspektrometer zeigen, daß in dieser Reihe cyclische Fragmentierungen vorherrschen und daß erhebliche Isomerisierungen zu beobachten sind. Für Strukturzuordnungen erweist es sich als unumgänglich, die Spektren bei niedriger Elektronenenergie aufzunehmen. Mit Hilfe deuterierter Verbindungen lassen sich die Fragmentierungsmechanismen sicherstellen.
Thermisch instabile Allene, IV. Einige Reaktionen des Perchlorallens und seines Dimeren
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard
Published: June 2007

An Perchlorallen (1) lassen sich im Temperaturbereich von −75 bis −30° Brom und Chlorjod sowie in Gegenwart von AICI3 Chlorwasserstoff und aliphatische Säurechloride addieren, ohne daß die Dimerisation zu 2 merklich in Erscheinung tritt. Die Additionsrichtung der unsymmetrischen elektrophilen Agenzien, die geklärt wird, deutet auf eine hohe Elektronendichte am C‐2 des Allens hin. Im Zuge der Konstitutionsaufklärung des aus Acetylchlorid und 1 gebildeten Methylketons 8a werden einige hochchlorierte Ketone (9) und Carbonsäuren (11, 12, 13) beschrieben. Das Allendimere 2 reagiert mit Diazomethan bei 0° unter N2‐Abspaltung zu dem Spiran 17 mit Cyclopropanring.
Cyansäureester, XIII. Umsetzung elektrophiler Reagenzien mit Cyansäure‐arylestern
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons
Published: June 2007

Durch Halogene werden Arylcyanate in teilhalogenierte Cyanursäure‐triarylester übergeführt. Alkylierungsversuche an Arylcyanaten mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat erbringen als definierte Produkte lediglich Äthyl‐aryl‐äther; Aryloxy‐nitrilium‐tetrafluoroborate konnten nicht isoliert werden. Mit N‐Phenyl‐benzonitrilium‐hexachlorostannat werden 4‐Aryloxy‐2‐phenyl‐chinazoline (8) und mit Benzoylchlorid/SbCI5 4.6‐Diaryloxy‐2‐phenyl‐3.5‐diazapyrylium‐hexachloroantimonate (10) gebildet. Halogenwasserstoffsäuren werden von Arylcyanaten zu Halogenformimidium‐arylester‐halogeniden (13) aufgenommen, und mit Schwefeltrioxid entstehen 4.6‐Diaryloxy‐1.2.3.5‐oxathiadiazin‐2.2‐dioxide (14).
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CII. Über ein Benzol‐mangan(I)‐hexamethylbenzol‐Kation und Hexamethylbenzol‐mangan(I)‐cyclohexadienyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Schmidt Manfred Wilhelm
Published: June 2007

Bei der Trimerisierung von Butin‐(2) in Gegenwart von Diphenylmangan in Di‐n‐propyläther ergibt die Hydrolyse des Reaktionsgemisches eine orange gefärbte Wasserphase und eine tief‐grüne Ätherschicht. Aus der wäßrigen Lösung fällen PF6‐ und [B(C6H5)4]‐ die hellroten, diamagnetischen Benzol‐mangan(I)‐hexamethylbenzol‐Komplexsalze. IR‐ und PMR‐Spektren sowie gaschromatographische Untersuchungen bestätigen den Aufbau des komplexen Kations, dessen Bildungsmechanismus diskutiert wird. Die Ätherphase enthält einen grünen metall‐organischen Mangan‐Komplex vorerst noch ungesicherter Konstitution. Die Umsetzung von [C6H6MnC6(CH3)6]PF6 mit LIAIH4 führte nur zu einem der beiden möglichen strukturisomeren Cyclohexadienyl‐Komplexe, dem roten, diamagnetischen C6(CH3)6MnC6H7.
Über die Umsetzung von Säurederivaten und Halogensilanen mit Alkalimetallen, V. Darstellung von Acyloinen aus Carbonsäureestern mit funktionellen Gruppen in β‐Stellung
Authors: Rühlmann Klaus , Seefluth Horst , Becker Hans
Published: June 2007

Carbonsäureester mit Alkoxy‐, Alkylmercapto‐, Dialkylamino‐ oder Alkoxycarbonylgruppen in β‐Stellung zur Estergruppe werden mit Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan in offenkettige (1a–c) oder cyclische Bis‐trimethylsiloxy‐alkene (2a–c, 3) übergeführt, aus denen durch Solvolyse die entsprechenden Acyloine entstehen.
Dichlorcyclobutenone aus Alkinen und Natriumtrichloracetat
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: June 2007

Die Zersetzung von Natriumtrichloracetat in Gegenwart von Acetylenen liefert neben geringen Mengen an Cyclopropenonen vornehmlich die Dichlorcyclobutenone 2 und 3. Anwendungsbreite und Mechanismus der Reaktion werden untersucht. Es zeigt sich, daß zunächst Dichlorcyclopropene (8) entstehen, die nach Umsetzung mit einem Trichlormethanid‐Ion Ringerweiterung erleiden. Der in einem Falle nachgewiesene konkurrierende Angriff in 1‐ und 3‐Stellung von 8 führt zu isomeren Vierringprodukten. Aus 2 und 3 sind Cyclobutendione‐(3.4) (7) leicht zugänglich.
N‐Acyl‐trihalogenacetaldimine als reaktive Zwischenstufen bei Eliminierungs‐Additions‐Reaktionen, VI. Austausch der Trifluoracetoxygruppe gegen nucleophile Reste bei 2.2.2‐Trifluor‐1‐trifluoracetoxy‐N‐acyl‐äthylaminen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Maierhofer Alfred , Fraunberger Ferdinand
Published: June 2007

2.2.2‐Trifluor‐1‐hydroxy‐N‐acyl‐äthylamine 2 liefern mit Trifluoressigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin 2.2.2‐Trifluor‐1‐trifluoracetoxy‐N‐acyl‐äthylamine 3, die mit Nucleophilen unter Austausch des Trifluoracetoxyrestes reagieren. Dies dient zur Herstellung von 1‐substituierten 2.2.2‐Trifluor‐äthylaminen, die am Stickstoff einen säureempfindlichen Acylrest, wie den tert.‐Butyloxycarbonyl‐ oder den p‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐Rest tragen.
Alkaloide aus Rhamnaceen, II Integerressin und Integerrenin, zwei Peptid‐Alkaloide aus Ceanothus integerrimus Hook. et Arn
Authors: Tschesche Rudolf , Rheingans Jörg , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Legler Günter
Published: June 2007

Aus den Wurzeln der nordamerikanischen Rhamnaceae Ceanothus integerrimus Hook. et Arn. wurden die Alkaloide Integerressin und Integerrenin isoliert. Sie gehören in die Reihe der durch eine Verätherung cyclisierten Peptid‐Alkaloide. In beiden Verbindungen ließen sich eine p‐Hydroxy‐styrylamin‐ und eine β‐Hydroxy‐phenylalanin‐Gruppierung nachweisen; Integerressin enthält außerdem Phenylalanin und N.N‐Dimethyl‐valin, Integerrenin Leucin und N.N‐Dimethyl‐isoleucin. Eine detaillierte Analyse der Massenspektren ergab für das magnified image Der massenspektrometrische Zerfall von 1 und 2 diente als Grundlage zur Aufstellung eines für Alkaloide dieses Typs charakteristischen Fragmentierungsschemas.
Darstellung, IR‐ und 19F‐KMR‐Spektren von Pentafluorphenylmercapto‐Metallkomplexen
Authors: Beck Wolfgang , Stetter Karl Heinz , Tadros Shawki , Schwarzhans Karl E.
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Alkalipentafluorthiophenolat mit den entsprechenden Metallsalzen werden die Pentafluorphenylmercaptometallate [Me(SC6F5)4]2‐ (Me = CoII, PdII, PtII, ZnII, CdII, HgII) und [Me(SC6F5)2]− (Me = CuI, AgI, AuI) in Form ihrer Tetraäthylammonium‐oder Kaliumsalze erhalten. μ‐Pentafluorphenylmercapto‐Brücken treten in den Verbindungen [Ni(SC6F5)2]n, [Pd(SC6F5)2]n, [(C6H5)3PPd(SC6F5)2]2 und [Fe(CO)3SC6F5]2 auf. Die Komplexe werden durch Leitfähigkeits‐ und magnetische Messungen, sowie auf Grund ihrer IR‐ und 19F‐KMR‐Spektren charakterisiert. Aus WCI6 und Pentafluorphenol entsteht W(OC6F5)6.
Spaltung von Organozinn‐phosphinen durch polare ungesättigte Verbindungen
Authors: Schumann Herbert , Jutzi Peter
Published: June 2007

Triphenylzinn‐diphenylphosphin (1) reagiert mit CS2, COS, CSCl2, CS(NH2)2, C6H5NCO und C6H5NCS unter Spaltung der Zinn—Phosphor‐Bindung und Bildung organozinn‐ und organophosphor‐substituierter Thioameisensäure‐Derivate bzw. Carbamate.
Die Kristallstruktur des Lithiumtetramethylzinkats
Authors: Weiss Erwin , Wolfrum Reinhold
Published: June 2007

Die Kristallstruktur des Lithiumtetramethylzinkats wurde röntgenographisch aus Pulveraufnahmen bestimmt. Die tetragonal innenzentrierte Elementarzelle (a = 5.314 ± 0.01 Å; c = 11.989 ± 0.02 Å) enthält 2Li2Zn(CH3)4. Die Zn‐Atome sind verzerrt tetraedrisch von Methylgruppen umgeben (ZnC‐Abstand 2.07 Å). Für die Anordnung der Li‐Atome im Gitter kommen zwei Strukturen in der Raumgruppe I4 bzw. I42m in Betracht, die für zwei der vier Li‐Atome unterschiedliche Lagen aufweisen. Nach den ausgeführten Intensitätsberechnungen sowie aus elektrostatischen Gründen ist das Modell in der Raumgruppe I4 wahrscheinlicher.