Οργανικές ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης και σταθερότητας με διεπιφανειακά υμένια οξειδίων μετάλλων και νανοσωματιδίων
Authors: Βερούτη Μαρία 
Published: November 2024

Τα οργανικά φωτοβολταϊκά (OPVs) έχουν αποτελέσει το επίκεντρο μεγάλου ερευνητικού ενδιαφέροντος τις τελευταίες δεκαετίες. Πρόκειται για οπτοηλεκτρονικές διατάξεις που ενσωματώνουν οργανικούς ημιαγωγούς με εκτεταμένες συζυγίες απλών και διπλών δεσμών στο μόριό τους. Μια τυπική οργανική ηλιακή κυψελίδα περιγράφεται από μια μεικτή ετεροεπαφή που είναι το φωτοενεργό υλικό της διάταξης και αποτελείται από ένα μείγμα ενός συζευγμένου πολυμερούς (δότης ηλεκτρονίων) και συνήθως ένα παράγωγο φουλερενίου (αποδέκτης ηλεκτρονίων), το οποίο ενσωματώνεται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων. Η επιλογή των κατάλληλων οργανικών υλικών και η σωστή αρχιτεκτονική της δομής είναι ζωτικής σημασίας για την αποδοτική λειτουργία των διατάξεων. Ως εκ τούτου, η ερευνητική κοινότητα εστιάζεται στη σύνθεση νέων οργανικών υλικών και στη χρήση γνωστών υλικών σε εναλλακτικούς ρόλους που να ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις των τελικών προϊόντων. Μία από τις πιο βασικές προκλήσεις για την εμπορευματοποίηση αυτής της τεχνολογίας είναι η επίτευξη υψηλών αποδόσεων αντίστοιχων της τεχνολογίας πυριτίου. Απαραίτητη προϋπόθεση γι’ αυτό, αποτελεί η αποτελεσματική και ισορροπημένη μεταφορά και εξαγωγή των φορέων αγωγιμότητας. Ως εκ τούτου θα πρέπει να πραγματοποιείται ευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων μεταξύ των διεπιφανειών οργανικού υμενίου/ηλεκτροδίου. Μια στρατηγική αποτελεί η τροποποίηση της ανόδου ή/και της καθόδου της διάταξης με την ενσωμάτωση κατάλληλων διεπιφανειακών υμενίων (οργανικών ή ανόργανων) που θα συμβάλλουν στην ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του υλικού του ηλεκτροδίου με το ακρότατο των ζωνών ΗΟΜΟ ή LUMO (EV και EC αντίστοιχα στην περίπτωση ανόργανων ημιαγωγών) του φωτοενεργού μείγματος ώστε να είναι εφικτή η ανταλλαγή φορέων μεταξύ των οργανικών υλικών και των ηλεκτροδίων. Μια μεγάλη κατηγορία ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται ως διεπιφανειακά υμένια είναι τα οξείδια μετάλλων μετάβασης τα οποία συνδυάζουν την υψηλή διαπερατότητα στο ορατό φάσμα και την ηλεκτρονική αγωγιμότητα με τη δυνατότητα ελέγχου της μορφολογίας τους και την εναπόθεσή τους σε μεγάλες επιφάνειες με οικονομικές τεχνικές. Εναλλακτικά, υψηλότερες αποδόσεις θα μπορούσαν να επιτευχθούν με βελτιστοποίηση του ίδιου του φωτοενεργού υμενίου με την προσθήκη ενός τρίτου συστατικού στο ρόλο ενός επιπλέον δότη ή αποδέκτη σχηματίζοντας τριαδικά μείγματα. Το τρίτο στοιχείου του φωτοενεργού υμενίου, ανάλογα με τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητές του, είτε θα ενισχύσει την απορρόφηση φωτός σε μικρότερα ή μεγαλύτερα μήκη κύματος του ηλιακού φάσματος οπότε θα αυξηθεί και ο αριθμός των φωτοεπαγόμενων εξιτονίων, είτε θα ενισχύσει την εξαγωγή των φορέων αγωγιμότητας χρησιμεύοντας σαν «σκαλοπάτι» για την εξαγωγή τους.Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση των οπτοηλεκτρονικών χαρακτηριστικών οργανικών φωτοβολταϊκών ορθής και ανεστραμμένης δομής τροποποιώντας τη διεπιφάνεια φωτοενεργού υμενίου/ηλεκτροδίου με διεπιεφιανειακά υμένια οξειδίων μετάλλων και νανοσωματιδίων, και το ίδιο το φωτοενεργό υμένιο με την προσθήκη δύο πορφυρινών GaCl, (TPP)GaCl και (OEP)GaCl, με στόχο την ενίσχυση της μεταφοράς και της εξαγωγής των φορέων αγωγιμότητας. Αρχικά, μελετάται η τροποποίηση της ανόδου οργανικών φωτοβολταϊκών ορθής δομής με την επικάλυψη της επιφάνειας του αγώγιμου πολυμερούς PEDOT:PSS, υμενίου εξαγωγής οπών, με φθοριωμένα νανοσωματίδια οξειδίου του τανταλίου (Ta2O5:F). Η ενσωμάτωση του προκείμενου υμενίου οδήγησε σε βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των διατάξεων και σε αύξηση της απόδοσής τους. Βρέθηκε ότι το Ta2O5:F επηρεάζει τη μεταφορά και εξαγωγή των οπών από την άνοδο λόγω της καλύτερης ενεργειακής ευθυγράμμισης μεταξύ του PEDOT:PSS και των πολυμερικών δοτών του φωτοενεργού υμενίου καθώς μειώνει το φραγμό δυναμικού εξαγωγής των οπών μεταβάλλοντας ταυτόχρονα το εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο με αποτέλεσμα οι φορείς αγωγιμότητας να παρουσιάζουν μεγαλύτερη ευκινησία. Επίσης, η βελτίωση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των διατάξεων συνδυάστηκε με την ενίσχυση της μακροπρόθεσμης σταθερότητας αυτών.Κατόπιν,η διερεύνηση της τροποποίησης του φωτοενεργού υμενίου με τις πορφυρίνες (TPP)GaCl και (OEP)GaCl αποκάλυψε τη δυναμική αυτών των ενώσεων να ενσωματωθούν επιτυχώς σε φωτοβολταϊκές διατάξεις βελτιωμένης απόδοσης και ελκυστικών λειτουργικών χαρακτηριστικών. Αυτό έγινε με την ανάμειξή τους με τα φωτοενεργό μείγμα και την επίστρωση του τελικού τριαδικού μείγματος ως φωτοενεργό υμένιο. Αφενός ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των τριαδικών μειγμάτων έδειξε ότι είναι εφικτό οι δύο πορφυρίνες να ενισχύσουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των πολυμερικών δοτών και του φουλερενικού αποδέκτη σχηματίζοντας ένα σύστημα τύπου «καταρράκτη» ηλεκτρονίων, καθώς τα ενεργειακά τους επίπεδα HOMO και LUMO βρίσκονται μεταξύ των αντίστοιχων επιπέδων HOMO και LUMO των πορφυρινών. Αφετέρου η διερεύνηση των φωτοφυσικών ιδιοτήτων των τριαδικών μειγμάτων υπέδειξε την αποτελεσματική μεταφορά φορτίου από τα πολυμερή στις πορφυρίνες. Έπειτα, μελετήθηκε η επίδραση στις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των διατάξεων της προσθήκης των πορφυρινών στα δυαδικά φωτοενεργά μείγματα σε δύο αναλογίες, 1:0.05 vv% και 1:0.1 vv%. Αναλυτικότερα, βρέθηκε ότι η ενσωμάτωση της πορφυρίνης (TPP)GaCl σε αναλογία 1:0.05 vv% στα δυαδικά μείγματα ευνοεί τη μεταφορά και εξαγωγή των ηλεκτρονίων και ενισχύει τη φωτοσταθερότητα της διάταξης. Στην περίπτωση αύξησης της συγκέντρωσης της προκείμενης πορφυρίνης και της ενσωμάτωσης της πορφυρίνης (OEP)GaCl και στις δύο αναλογίες εντός των δυαδικών μειγμάτων οδηγεί σε υποβάθμιση των διατάξεων λόγω σημαντική αλλοίωση της νανομορφολογίας και της κρυσταλλικότητας των υμενίων εξαιτίας της συσσωμάτωσης των μορίων των πορφυρινών. Τέλος εξετάστηκε η επίδραση της τροποποίηση της καθόδου οργανικών φωτοβολταϊκών ανεστραμμένης δομής με την εισαγωγή μεταλλικών νανοσωματιδίων Li στο ZnO (LZO), υμενίου εξαγωγής ηλεκτρονίων. Βρέθηκε ότι η βελτίωση εξαγωγής των ηλεκτρονίων από το LZO οφείλεται, κυρίως, στα άτομα Li τα οποία αναλαμβάνουν το ρόλο ενδοπλεγματικών προσμίξεων παθητικοποιώντας σημειακές ατέλειες των ενδοπλεγματικών ατόμων ψευδαργύρου Zn_i που δρουν ως παγίδες του φωτοεπαγόμενου φορτίου, ενώ παράλληλα βελτιώνουν την αγωγιμότητα του οξειδίου. Η επίδραση του τροποποιημένου με το μεταλλικό Li υμένιο ZnO στη μορφολογία του φωτοενεργού μείγματος έπαιξε σημαντικό ρόλο συμβάλλοντας στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φωτοεπαγόμενων εξιτονίων και ενισχύοντας τη μεταφορά και τη συλλογή των ηλεκτρονίων από το αντίστοιχο ηλεκτρόδιο. Επίσης, ο ρόλος του Li ως παράγοντα παθητικοποίησης του οξειδίου από καταστάσεις παγίδευσης φορέων αγωγιμότητας επιβεβαιώθηκε από την εξαιρετική σταθερότητα που επέδειξαν αντίστοιχες διατάξεις κατά τη συνεχή τους έκθεση σε ατμοσφαιρικό περιβάλλον, στις οποίες το ZnO είχε υποστεί επιφανειακή τροποποίηση με ένα αλάτι λιθίου, το Li-TFSI.