bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
L,L‐3,6‐[Methanothio(2,3‐indolo)methano]piperazin‐2,5‐dion, das kleinste Phallotoxin‐Modellpeptid
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Zanotti Giancarlo
Published: July 2007

Das Kernstück der Phallotoxine [z. B. Phalloin (1)] aus dem grünen Knollenblätterpilz, das überbrückte cyclische Dipeptid (2), wurde jetzt über den cyclischen Thioether synthetisiert. (2) ist ungiftig.

magnified image
Ein Alkylschwefelimidamid (Methansulfinamidin)‐Zusammenhang zwischen Koordinationszahl und Bindungslänge
Authors: Roesky Herbert W. , Diehl Manfred , Fuess Hartmut , Bats Jan Willem
Published: July 2007

Die Längen der vier Schwefel‐Stickstoff‐Bindungen im Alkylschwefelimidamid (1) lassen sich mit den Koordinationszahlen der S‐ und N‐Atome korrelieren. Die herkömmliche Formulierung mit SN‐ und SN‐Bindungen ist ungeeignet, die Bindungsverhältnisse zu beschreiben.

magnified image
Erste reversible thermische Dissoziation von Distannanen, R3SnSnR3
Authors: Buschhaus Hans U. , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Die reversible Bildung von Stannylradikalen (2) aus Distannanen (1), die sperrige Substituenten tragen, wurde jetzt erstmals nachgewiesen. (1 a) beginnt bei ca. 180°C, (1 b) bei ca. 100°C in Lösung zu dissoziieren.

magnified image
Versuche zur Darstellung zwitterionischer Donor‐Acceptor‐Cyclophane: Die diastereomeren 12,15‐Bis(dimethylamino) ‐ [2](2,5) ‐ p ‐benzochinono[2]paracyclophane
Authors: Reimann Renate , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Um die Wechselwirkung zwischen den Radikalelektronen zu studieren, wurden die Donor‐Acceptor‐Cyclophane (1)/(1 a) und (2)/(2 a) synthetisiert. Die Absorptionsspektren ermöglichen keine Entscheidung zwischen den Strukturen (1) oder (1 a) und (2) oder (2 a); ESR‐ und 1H‐NMR‐Spektren schließen jedenfalls Zwitterionen mit paramagnetischen Grundzuständen aus.

magnified image
Der 2,2,2‐Trichlor‐tert‐butyloxycarbonyl‐(TCBOC)‐Rest, eine säure‐ und basestabile, schonend abspaltbare Schutzgruppe
Authors: Eckert Heiner , Listl Monika , Ugi Ivar
Published: July 2007

Schutzgruppen für Peptidsynthesen sollen säure‐ und basestabil sein, sich jedoch schonend und selektiv abspalten lassen. Diese Forderungen werden von der TCBOC‐Gruppe erfüllt; die Abspaltung gelingt mit dem supernucleophilen Lithium‐cobalt(1)‐phthalocyanin (Li[Co1Pc]) oder mit Zink in Eisessig (NH2R  Aminosäure oder Peptidester).

magnified image
Azoalkane durch anodische Oxidation der Anionen von N,N′‐Dialkylsulfamiden
Authors: Bauer Reinhold , Wendt Hartmut
Published: July 2007

Azoalkane (4) durch anodische NN‐Verknüpfung sind aus den Anionen (2) von N,N′‐Dialkylsulfamiden (1) in protonischen Lösungsmitteln herstellbar. Die Ausbeuten sind gut. Auf die „chemische”︁ Oxidation mit Chlor oder Hypochlorit kann verzichtet werden.

magnified image
Höchste Elektronegativitäten
Authors: Lentz Dieter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Stärker elektronegativ als ein Fluoratom sind offenbar die Gruppen OSeF5 und — OTeF5. Dies wurde aus Versuchen zur direkten Synthese von I(OTeF5)5 sowie aus den 19F‐NMR‐Spektren der gemischtsubstituierten Verbindungen FxI(OSeF5)5‐x und FxI(OTeF5)5‐x abgeleitet.

magnified image
Bis(trimethylsilyl)zink und ‐cadmium
Authors: Röusch Lutz , Altnau Gerald
Published: July 2007

Zuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.
Extreme flüssigkeitschromatographische Trenneffekte bei diastereomeren Amiden mit polaren Substituenten
Authors: Helmchen Güunter , Nill Güunter , Flockerzi Dieter , Schüuhle Willi , Youssef Mohamed S. K.
Published: July 2007

Routineverfahren zur Enantiomerentrennung sind möglicherweise bald keine Utopie mehr. Aus chromatographischen Daten wurden vier Postulate abgeleitet, die sich als Leitfaden zur Suche nach den für hohe Trennfaktoren α erforderlichen Strukturmerkmalen bei Amiden (1)/(2) nutzen lassen. Den Rekord halten (1)/(2), R1 = (CH2)2OH, A1 = CH2OH, R2 = A2 = Ph mit α = 5.77; dies gilt für Silicagel! Trennungen ab α ≈ 2 gelingen bereits auf primitiven Säulen.

magnified image
Carbonylierung von Lithium‐monoalkylamiden zu N‐Lithio(alkyl)formamiden
Authors: Rautenstrauch Valentin , Joyeux Michel
Published: July 2007

“Echte” Acyl‐Anionen wären als Synthesereagentien erwünscht, sind aber nicht erhältlich. Einzig manche N, N‐disubstituierte Carbamoyllithium‐Verbindungen wie (1) mit vermutlich ionischen, gewinkelten Strukturen sind in Lösung persistent. Die weitere Carbonylierung von (1) ergibt interessante Folgeprodukte, z. B. das Hydroxymalonamid (2). N‐Monosubstituierte Lithiumamide wie (3) lagern sich bei der Carbonylierung in N‐Lithioformamide (4) um.

magnified image
Intermolekulare En‐Reaktionen in einer Hochdruck‐Hochtemperatur‐Strömungsapparatur
Authors: Metzger Jürgen , Köll Peter
Published: July 2007

Eine einfache “HP‐HT”‐Apparatur schafft die vielzitierten “geeigneten Bedingungen” für viele Umsetzungen, die sich auf andere Weise (noch) nicht realisieren lassen. Beispiele sind En‐Reaktionen zwischen nichtaktivierten Komponenten wie (1) und (2) und pericyclische Reaktionen zwischen Alkinen und Alkanen (“An‐Reaktionen”).

magnified image
Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit Benzyl(triethyl)ammonium‐permanganat
Authors: Schmidt H.‐Jürgen , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Die Oxidation von CH‐Bindungen mit Permanganat in organischen Solventien wird durch Verwendung des Salzes Benzyl(triethyl)ammonium‐permanganat ermöglicht. Kohlenwasserstoffe wie (1) und (2) werden hauptsächlich zu Ketonen bzw. tertiären Alkoholen, Ether wie (3) zu Estern oxidiert.

magnified image
Oxidation von Ethern mit Benzyl(triethyl)ammoniumpermanganat
Authors: Schmidt H.‐Jürgen , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Die Oxidation von CH‐Bindungen mit Permanganat in organischen Solventien wird durch Verwendung des Salzes Benzyl(triethyl)ammonium‐permanganat ermöglicht. Kohlenwasserstoffe wie (1) und (2) werden hauptsächlich zu Ketonen bzw. tertiären Alkoholen, Ether wie (3) zu Estern oxidiert.

magnified image
Allgemeine Synthese potentiell antiviral wirksamer α‐Adamantyl‐carbonylverbindungen
Authors: Reetz Manfred T. , Maier Wilhelm F. , Schwellnus Konrad , Chatziiosifidis Ioannis
Published: July 2007

Die antivirale Wirksamkeit einiger α‐Adamantyl‐carbonylverbindungen von Typ (3) ist größer als diejenige von 1‐Aminoadamantan. Synthesen wie die unten skizzierte sind daher von großem Interesse.

magnified image
Katalytische Alkylierung von Benzol mit CO und H2: Eine homogen katalysierte Fischer‐Tropsch‐Synthese
Authors: Henrici‐Olivé Gisela , Olivé Salvador
Published: July 2007

Mit der Synthese von Alkylbenzolen aus Benzol, CO und H2 wurde erstmals wirkliches Fischer‐Tropsch‐Kettenwachstum an einem löslichen einkernigen Katalysator [W(CO)6(+ AlCl3)] nachgewiesen. Man arbeitet bei 200°C unter Druck. Xylol entsteht dabei nicht.
Flüssigkeits‐Chromatographie in Säulen mit chemischen Umsetzungen nach der Trennung
Authors: Schwedt Georg
Published: July 2007

Die moderne Flüssigkeits‐Chromatographie in Säulen (Hochdruck‐Flüssigkeits‐Chromatographie, HPLC) hat sich in den letzten Jahren zu einer sehr leistungsfähigen, vielseitig anwendbaren Trenntechnik entwickelt. Die Selektivität eines Analysenverfahrens, das auf einem Trennvorgang beruht, kann in vielen Fällen durch chemische Umsetzungen nach der Trennung wesentlich gesteigert werden. Außerdem lassen sich auf diese Weise niedrigere Nachweisgrenzen als bei der Detektion ohne Derivatisierung erreichen. Die physikalisch‐chemischen Grundlagen dieser Verbundverfahren aus chromatographischer Trennung und chemischer Umsetzung mit anschließender Detektion im Durchfluß (Kopplung von Hochdruck‐Flüssigkeits‐Chromatograph und Reaktionsdetektor) sowie der Stand der Entwicklung mit einem Überblick bisher beschriebener Anwendungen werden dargelegt und diskutiert.
Strukturchemie von Fluoriden und Oxidfluoriden der Nichtmetalle
Authors: Seppelt Konrad
Published: July 2007

Das Strukturverhalten der Nichtmetallfluoride und ‐oxidfluoride ergibt heute ein einheitliches Bild. Das gleiche gilt daher zum Teil auch für die Chemie dieser Verbindungen. Aussagen über das Strukturverhalten sind z. B. aus dem Elektronenpaarabstoßungsmodell (VSEPR‐Theorie) leicht abzuleiten. Regelmäßigkeiten der Anzahl von Liganden („Koordinationszahlen”︁) ermöglichen Strukturvorhersagen für größere Einheiten als isolierte Moleküle oder Ionen, was bei den Verbindungen der schwereren Elemente bedeutsam wird. – Die Verbindungsklasse findet ihre Grenze bei den leichteren Edelgasen, die selbst mit Fluor nur noch schwache oder keine Bindungen mehr eingehen.
Ein S‐förmiger, zweikerniger Kation‐Komplex eines linearen Polyethers: 1, 5‐Bis{2‐[5‐(2‐nitrophenoxy)‐3‐oxapentyloxy]phenoxy}‐3‐oxapentan · 2 KSCN
Authors: Weber Gabriela , Saenger Wolfram
Published: July 2007

Für Komplexe aus sehr langkettigen Polyethern und Alkalimetallsalzen lassen sich zwei Strukturtypen voraussehen: 1. Der Polyether könnte sich kugelförmig um das Kation winden und es so vom Anion abschirmen, 2. der Polyether könnte sich S‐förmig anordnen und in jeder Schleife ein Kation koordinieren, das aus geometrischen Gründen noch mit einem Anion verbunden ist. In (1) (Kation: Rb+) und (2) (Salz: 2 KSCN) sind diese beiden Typen realisiert.

magnified image
Synthese eines Zeise‐Salz‐Derivates mit einem Phosphor‐Stickstoff‐Ylid als Chelatligand
Authors: Scherer Otto J. , Nahrstedt Andreas
Published: July 2007

Ein neuer Komplextyp – formal vom Zeise‐Salz K[PtCl3(C2H4)] abzuleiten – ist in der Ethylen‐Platin‐Verbindung (1), gelbe Kristalle, realisiert. Das Chelatligandensystem übernimmt in (1) die Funktion des Kations.

magnified image
Einfache Synthese von Cyclopropylalkadienen
Authors: Schneider Manfred , Rau Angelika
Published: July 2007

1, 3‐dipolare Cycloadditionen von Diazoverbindungen (1) an 1, 3, 5‐Triene (2) eröffnen regiospezifisch einen sehr einfachen Weg zu Cyclopropanen wie (4) mit Dienylseitenketten. – Verbindungen solcher Art wurden aus Algen isoliert.

magnified image
Stereochemie der nucleophilen Substitution an Cyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Engbert Theodor
Published: July 2007

Nach neuen Modellversuchen zur SN2‐Substitution an Cyclopropanen kommt es dabei im „Normalfall”︁ zur Inversion – zumindest bei Verbindungen mit N2 als Abgangsgruppe. So reagiert z. B. (1) unter Konfigurationsumkehrung zu (4%) (2) neben den Allylverbindungen (3). Ursache der Retention, die in Spezialfällen beobachtet wird, z. B. bei der Desaminierung von (4), ist wahrscheinlich ein teilgeöffnetes Kation wie (5).

magnified image
Molekülstruktur von Phe2‐TRH, einem Analogon des Thyreotropin‐freisetzenden Hormons
Authors: Stezowski John J. , Bürvenich Claus , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Eine Röntgen‐Strukturanalyse des Thyreotropin‐freisetzenden Hormons (TRH) ist bisher nicht möglich, weil TRH schlecht kristallisiert. Jetzt konnten geeignete Kristalle des nahe verwandten Phe2‐ TRH erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung ist durch leichte Unordnung (zwei Konformationen des Prolinringes) gekennzeichnet.

magnified image
Stabile Koordinationsverbindungen von „Thiazylfluorid”︁: Struktur von [Co(NSF)6]2+ im Kristall
Authors: Buß Bruno , Jones Peter G. , Mews Rüdiger , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

„Thiazylfluorid”︁ (NSF), die einfachste Stickstoff‐Schwefel‐Fluor‐Verbindung, ist bei Raumtemperatur wenig beständig. Sie konnte jetzt als [Co(NSF)6][AsF6]2 stabilisiert werden. Auffällig ist die starke Verkürzung des SF‐und des SN‐Abstandes bei der Komplexbildung.

magnified image
Kinetik der Sorption, Desorption und Diffusion in Zeolithen
Authors: Doelle Hans‐Joachim , Riekert Lothar
Published: July 2007

Die Sorption und Desorption in Zeolithen (Molekularsieben) werden als zusammengesetzte Vorgänge dargestellt, bei denen die Diffusion in den Zeolithkristallen, der Transport in den Kornzwischenräumen der Agglomerate (Pellets) und die Wärmeübertragung zwischen dem Sorbens und der Umgebung miteinander gekoppelt sind. Die experimentelle Untersuchung der Kinetik der Sorption sowie Desorption in den Systemen n‐C4H10/Zeolith X und CO2/Zeolith A zeigt, daß diese Kinetik anfänglich allein durch die Stoffübertragung bestimmt, im weiteren Verlauf jedoch stets durch die Wärmeübertragung zwischen Sorbens und Umgebung beeinflußt wird. Aus der Stoffübertragungskinetik lassen sich die Diffusionskoeffizienten des Sorbats in den Zeolithkristallen dann erhalten, wenn der aus Strömung und Diffusion zwischen einzelnen Zeolithkristallen resultierende Transportwiderstand eliminiert wird. Im System C4H10/X ist dies nur durch Messungen an einer Monolage von Einkristallen möglich; der auf diese Weise ermittelte Diffusionskoeffizient steht zu einem durch NMR‐Spektroskopie erhaltenen Wert nicht in Widerspruch. Die unter Berücksichtigung der komplexen Natur des Sorptionsvorgangs bei 298 K ermittelten Diffusionskoeffizienten (>2·10−7 cm2/s für C4H10 in X, 10−9cm2/s für CO2 in A) sind bedeutend größer, als bisher aufgrund der Sorptionskinetik angenommen wurde; die Sorptionskinetik ist im allgemeinen nicht allein durch die Diffusion in den Kristallen bestimmt.
Gasphasenabscheidung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid – Ein Beitrag der Chemie zur Entwicklung moderner Siliciumkeramik
Authors: Fitzer Erich , Hegen Dieter
Published: July 2007

Reines Siliciumcarbid und Siliciumnitrid haben in kompakter, porenfreier Form wertvolle Eigenschaften – nur war es bisher kaum möglich, sie technisch zu nutzen. Beide Verbindungen lassen sich nicht schmelzen oder in reiner Form sintern, beim Heißpressen oder drucklosen Sintern sind Zusatzstoffe erforderlich, und das Reaktionssinterverfahren, bei dem nur Si und C bzw. Si und N zugeführt werden müssen, ergibt poröses Material. – Das neuartige Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung könnte die Nachteile der bisherigen Verfahren teilweise aufheben. Bei dem neuen Verfahren wird SiC z. B. durch Pyrolyse von CH3SiCl3 und Si3N4 z. B. durch Reaktion von SiCl4 mit NH3 erzeugt. Man kann mit diesem Verfahren nachträglich die Poren in SiC‐ und Si3N4‐Körpern füllen (Gasphasenimprägnierung), feinste SiC‐ und Si3N4‐ Pulver gewinnen sowie SiC‐Monofilamente herstellen, die sich als Komponente für SiC‐ Verbundkörper eignen. Außerdem können durch Gasphasenimprägnierung Faser‐Verbundkörper erhalten werden.
Lactidkontraktion, eine Methode zur Synthese von α, α′‐ Dihydroxyketonen aus α‐Hydroxycarbonsäuren
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hartwig Wolfgang , Sprotte Uwe , Jung Werner
Published: July 2007

Hydroxyketone und Dihydroxyketone (4), R4 = Alkyl bzw. H, sind vielseitig verwendbare Synthone. Schlüsselschritt ihres Aufbaus aus α‐Hydroxycarbonsäuren und α‐Bromcarbonsäurechloriden via (1) ist die Kontraktion (2) (3).

image
Aza[18]annulene
Authors: Gilb Walter , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Das erste monocyclische Vinyloge des Pyridins mit (4n + 2) π‐Elektronen – also ein „aromatisches”︁ Aza[18]annulen – wurde in vielstufiger Synthese als schwarzgrüne Kristalle erhalten. Der Stickstoff besetzt eine interne Position.

image
Iminocarben/Ketenimin‐Umlagerung
Authors: Arnold Bernhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Bei α‐Iminocarbenen (1) – auf einem neuen Weg gut zugänglich geworden – wurde eine neuartige Umlagerung zu den noch nicht bekannten Aminoketeniminen (2) beobachtet. Diese reagieren mit Methanol zu (3) weiter. Ein Teil von (1) stabilisiert sich „normal”︁ unter Methanoladdition (RC6H5).

image
trans‐Bis(1‐alkinyl)‐4 B‐metallphthalocyanine
Authors: Hanack Michael , Mitulla Konrad , Pawlowski Georg , Subramanian L. R.
Published: July 2007

Modellsubstanzen für neue polymere Strukturen, die nach EHMO‐Berechnungen ausgeprägte elektrische Leitfähigkeit haben sollten, sind die neuen monomeren Phthalocyaninderivate vom Typ (1) mit R = 1‐Alkinyl (z. B. CCPh, CCMe) und MSi, Ge, Sn.

image
Komplexstabilisiertes Hydroxy(p‐tolyl)acetylen durch Reaktion von trans‐Chlorotetracarbonyl(tolylcarbin)‐wolfram mit Acetylaceton
Authors: Fischer Ernst Otto , Friedrich Peter
Published: July 2007

Ein „Acetylenalkohol”︁, durch Koordination an ein Übergangsmetallatom stabilisiert, entsteht bei der photochemischen Reaktion des Carbinkomplexes (1) mit Acetylaceton. Laut Kristallstrukturanalyse sind die Acetylen‐C‐Atome symmetrisch an das W‐Atom gebunden.

image
Azokupplung von α‐Diazocarbonylverbindungen mit N‐(1‐Cyclopentenyl)aminen
Authors: Huisgen Rolf , Bihlmaier Werner , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Carbonyl‐aktivierte Diazoverbindungen und Enamine (offenkettig oder mit Sechsring) reagieren unter 1, 3‐dipolarer Cycloaddition. Bedeutsam ist die stets gleiche Orientierung der Reaktionspartner: Es entstehen primär 4‐Aminopyrazoline wie (1). Enamine mit Fünfring bilden dagegen als Primärprodukte unter Azokupplung (teilweise isolierbare) Zwitterionen wie (2).

image
N2‐(Trichlorvinyl)amidine – neue 1, 3‐biselektrophile Reagentien
Authors: Van Broeck Didier , Janousek Zdenek , Merényi Robert , Viehe Heinz Günter
Published: July 2007

Wertvolle difunktionelle Reagentien für Heterocyclisierungen sind Trichlorvinylamidine wie (1). Sie können aus Trichlorvinylisocyanat synthetisiert werden.

image
Katalytische Umwandlung von Aldehyden mit Hydrosilan und Kohlenmonoxid zu höheren α‐Siloxyaldehyden
Authors: Murai Shinji , Kato Toshikazu , Sonoda Noboru , Seki Yoshio , Kawamoto Kazuaki
Published: July 2007

Kettenverlängerung und Funktionalisierung von Aldehyden wobei die Aldehydgruppe intakt bleibt —ermöglicht die unter skizzierte katalytische Reaktion. Die Produkte (2) sind nützliche, auf anderm Weg jedoch schwer zugängliche Zwischenstufen.

magnified image
Regiospezifische Synthese disubstituierter Benzolderivate
Authors: Félix Guy , Dunoguès Jacques , Calas Raymond
Published: July 2007

Der schrittweise Austausch der Me3Si‐Gruppen von leicht zugänglichem orthometa‐oder para‐(1), kombiniert mit Abwandlungen der neu eingeführten Gruppen, ermöglicht die Synthese einer Vielfalt disubstituierter Benzolderivate. Der dirigierende Einfluß des ersten Substituenten auf den zweiten entfällt.

magnified image
Cyclobutadien‐Metall‐Komplexe als potentielle Zwischenstufen der Alkin‐Metathese: Blitzthermolyse substituierter η4‐Cyclobutadien‐(η5‐cyclopentadienyl)cobalt‐Komplexe
Authors: Fritch John R. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Der Mechanismus der Alkin‐Metathese ist immer noch Gegenstand von Kontroversen. Wie die Blitzthermolyse einiger Komplexe (1) zeigte, sind sie als Zwischenstufen plausibel: Sie könen in der Gasphase intermediäre Bis(alkin)cobalt‐Komplexe bilden, die nach Rotation recyclisieren oder unter Freisetzung von Alkinen zerfallen.

magnified image
Ein SN‐Ring mit Schwefelatomen der Koordinationszahlen 2, 3 und 4 durch nucleophile Substitution
Authors: Roesky Herbert W. , Witt Michael , Krebs Bernt , Korte Hans Jürgen
Published: July 2007

Nucleophile Substitutionsreaktionen bei Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen waren bisher unbewiesen. Jetzt wurde aus (1) und NaOCH3 quantitativ das überraschend stabile Salz (2) gewonnen, dessen Anion S‐Atome mit drei unterschiedlichen Koordinationszahlen enthält.

magnified image
Stereochemie [2, 3]sigmatroper Umlagerungen
Authors: Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Die stereoselektive Synthese rückt in jüngster Zeit immer mehr in den Mittelpunkt des Interesses. Für stereoselektive Synthesen benötigt man Reaktionen, deren stereochemischer Verlauf bekannt ist und die die erwünschten Produkte in möglichst quantitativen Ausbeuten ergeben. Dies gilt in hohem Maße für Reaktionen über cyclische Übergangszustände. Die Stereochemie der [3, 3]sigmatropen Prozesse ist schon lange gesichert; hier wird über die Gesetzmäßigkeiten berichtet, die die Stereoselektivität [2, 3]sigmatroper Umlagerungen bestimmen.
Ameisensäureanhydrid
Authors: Olah George A. , Vankar Yashwant D. , Arvanaghi Massoud , Sommer Jean
Published: July 2007

Die Stammverbindung der Carbonsäureanhydride– Ameisensäureanhydrid– ist jetzt auf vier unabhängigen Wegen in etherischer Lösung bei – 78°C synthetisiert und1H‐NMR‐,13C‐NMR‐sowie IR‐spektroskopisch charakterisiert worden. Bei der Destillation der Lösungen, auch bei tiefer Temperatur, zerfällt das Anhydrid teilweise zu Ameisensäure.equation image
[2+2]‐Cycloaddition eines Vinylkations
Authors: Hammen Günter , Hanack Michael
Published: July 2007

Die erste Cycloaddition an ein Vinylkation ist gelungen: (2), durch Solvolyse in Gegenwart von AgBF4 aus (1) erhalten, reagiert mit Cyclohexen überwiegend zum Kation (3) und weiter zu (4). Mit F3CCOOAg entsteht dagegen nur der Ester [(1), F3CCOO statt Br]; die hohe Nucleophilie des Trifluoracetat‐Ions verhindert die Cycloaddition (An=p‐Methoxyphenyl).

magnified image
Konkurrenz im Dreikomponentensystem Triphenylphosphan‐Azoester‐3‐Hydroxycarbonsäure: OH‐ ver‐ sus COOH‐Aktivierung
Authors: Mulzer Johann , Brüntrup Gisela , Chucholowski Alexander
Published: July 2007

Ob Hydroxycarbonsäuren an der OH‐ und/oder COOH‐Gruppe aktiviert werden, ist u. a. für die Makrolid‐ und Peptidsynthese von großer Bedeutung. Im System (1) (PPh3 + Azoester)/(2) hängt das Ausmaß der OH‐ und/oder COOH‐Reaktion von R1 und R2 ab; Q=((3) + (4)) / (5) läßt sich nahezu lückenlos mit den Es‐Parametern nach Taft korrelieren.

magnified image
Kolloidale Redoxkatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung und die lichtinduzierte Wasserstoffentwicklung aus Wasser
Authors: Kiwi John , Grätzel Michael
Published: July 2007

Die chemische Nutzung der Sonnenstrahlung ist ein ungemein attraktives Ziel. Daß sich aus Wasser in Gegenwart von Redoxkatalysatoren Sauerstoff und bei Belichtung auch Wasserstoff entwickeln lassen – beides allerdings nur langsam – ist bekannt. Kolloidales Ruthenium und andere Metallkolloide katalysieren diese Reaktionen besser als weniger fein verteilte Stoffe.
CS2‐ und CS3‐verbrückte Übergangsmetallverbindungen ‐ Gezielte Synthese von Metallodithiocarboxylato‐Metallkomplexen
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Mayr Andreas , Stolzenberg Heribert
Published: July 2007

Zwei‐ und dreikernige Übergangsmetallkomplexe mit den Strukturelementen (1) und (2) im gleichen Molekül sind jetzt durch Untersuchungen im System Basisches Metall/Heteroallen/Säure oder Lewis‐acides Metall zugänglich geworden. Ein schönes Beispiel für gezielte Synthesen ist die Herstellung des Komplexes (3).

magnified image
η5‐Cyclopentadienylchrom‐Komplexe mit Thicarbonyl‐ und Nitrosyl‐Liganden
Authors: Herberhold Max , Smith Paul D.
Published: July 2007

Drei neue Chromkomplexe mit der seltenen Ligandenkombination CS/NO sind synthetisiert worden, um die Acceptorstärke der zweiatomigen Liganden CO, CS und NO vergleichen zu können. Aus den Spektren läßt sich ableiten, daß CS in (1) ein effektiverer Acceptor ist als CO in CpCr(CO)2(NO). Im Kation (3) ist CS hingegen ein schwächerer Acceptor als CO in [CpCr(CO)(NO)2]+. Diese Beobachtungen sind mit einer Regel von Andrews in Einklang.

magnified image
(C5H5)3Co3(CS)(S), der erste Komplex mit einer μ3‐Thiocarbonyl‐Brücke
Authors: Werner Helmut , Leonhard Konrad
Published: July 2007

CS folgt als Komplexligand immer mehr den Spuren des klassischen Liganden CO: Der jetzt synthetisierte Komplex (1) mit μ3‐Thiocarbonylbrücke ist ein Beispiel für das bisher fehlende Glied in der Reihe LnMCS, LnM2(μ2‐CS), LnM3(μ3‐CS), die für CO schon lange etabliert ist.

magnified image
Komplexe stickstoffhaltiger Kronenether‐tenside mit stabilen Silber‐Atomen
Authors: Humphry‐Baker Robin , Grätzel Michael , Tundo Pietro , Pelizzetti Ezio
Published: July 2007

Die photochemische Reduktion komplexierter Ag+‐Ionen zu stabilen komplexierten Ag‐Atomen gelingt dank des Heterocyclus (1), der die Eigenschaften eines Kronenethers und eines Tensids vereinigt. (1)·Ag+ bildet sich spontan aus (1) und AgNO3; die Reduktion mit sichtbarem Licht erfordert einen Cyaninfarbstoff als Sensibilisator.

magnified image
Sterischer Verlauf der Reduktion von Ketoacetalestern mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak
Authors: Jaisli Fritz , Sternbach Daniel , Shibuya Masayuki , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Die Stereochemie der Reduktion von Ketogruppen wie in (1) mit Alkalimetallen wird durch benachbarte Sauerstoff‐Funktionen beeinflußt. Die Verbindungen (1), R1, R2=H, CO2Me, setzen sich zu (2) und (3) im Verhältnis 1:2.5–3 um. Dieser unerwartete Befund wird durch Stabilisierung des (3) entsprechenden axialen Alkoholats durch eine Li‐Brücke erklärt. Na+ und K+ sind für eine Brückenbildung zu groß; mit ihnen entsteht überwiegend (2).

magnified image
Eine Carbondisulfidbrücke neuen Typs in einem zweikernigen Cobalt(I)‐Komplex
Authors: Bianchini Claudio , Mealli Carlo , Meli Andrea , Orlandini Annabella , Sacconi Luigi
Published: July 2007

Eine unsymmetrische CS2‐Brücke zwischen zwei Co‐Atomen enthält das Dikation [(triphos)CoI(CS2)CoI(triphos)]2+. Laut Röntgen‐Strukturanalyse ist ein Co‐Atom an eine CS‐Gruppe π‐gebunden, das andere bildet zwei σ‐Bindungen zu den beiden S‐Atomen.
Synthese, Trennung und Charakterisierung eines Aminophosphan‐Rotamerenpaares
Authors: Scherer Otto J. , Püttmann Michael
Published: July 2007

Freie Drehbarkeit um ‐Bindungen ist bekanntlich oft nur eine Fiktion. Jetzt konnte erstmals ein Rotamerenpaar mit diesem Strukturelement getrennt werden: (1 a) und (1 b) unterscheiden sich erheblich; z. B. schmelzen sie bei 122 bzw. 97–100°C.

magnified image
Bindungsverhältnisse in Bicyclo[1.1.0]butan‐derivaten
Authors: Irngartinger Hermann , Lukas Karl Ludwig
Published: July 2007

Die außergewöhnlichen Eigenschaften der Brückenbindung in Bicyclobutanen wurden an den Modellverbindungen (1) bis (3) untersucht. Dabei ergab sich ein linearer Zusammenhang zwischen der Länge dieser Bindung und dem Interplanarwinkel.

magnified image
Experimente zur HOMO‐LUMO‐Natur von Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Beurich Harald , Madach Thomas , Richter Felix , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Elektrochemische, röntgenographische und ESR‐Untersuchungen der Metall‐Metall‐Wechselwirkung in den Clustern (1) und (2), RC6H5, führen zu konsistenten Ergebnissen und bestätigen die deutliche energetische Separation von MM‐ und MLigand‐Bindung.

magnified image
Radikalische Komplexe von Palladium und Platin mit Bisphosphan‐Derivaten des Maleinsäureanhydrids
Authors: Bensmann Walter , Fenske Dieter
Published: July 2007

Eine neuartige Redoxreaktion und nicht ein einfacher Ligandenaustausch ist die unten formulierte Umsetzung für MPd oder Pt und LPPh3; die äußerst empfindlichen Produkte sind als M2+[(PP)−]2 anzusehen. Aus Ni(CO)4 entsteht hingegen das stabile Ni(PP)2.

magnified image
Neue polycyclische Phosphane und Arsane: P11(SiMe3)3 und As7(SiMe3)3
Authors: Schnering Hans Georg Von , Fenske Dieter , Hönle Wolfgang , Binnewies Michael , Peters Karl
Published: July 2007

Die überraschend einfach erhältlichen Phosphor‐ bzw. Arsen‐Polycyclen P11R3 und As7R3 (RSiMe3) könnten als Komplexbildner Bedeutung erlangen. Sie entstehen aus reinem Na3P11 oder Cs3P11 bzw. Rb3As7 durch Reaktion mit überschüssigem Me3SiCl in Toluol.

magnified image
1, 3‐Dipolare Cycloreversionen
Authors: Bianchi Giorgio , Gandolfi Remo , De Micheli Carlo
Published: July 2007

Die 1, 3‐dipolare Cycloreversion ist ein allgemeines Schema, nach welchem fünfgliedrige heterocyclische Systeme in eine 1, 3‐dipolare Spezies und ein Dipolarophil zerfallen. Der vorliegende Aufsatz befaßt sich mit Cycloreversionen, die zu oktettstabilisierten 1, 3‐Dipolen führen. Die Reaktion kann thermisch, photochemisch oder durch Elektronenstoß ausgelöst werden. In diesem Aufsatz werden die bisher publizierten Ergebnisse kritisch gesichtet, und das synthetische Potential der Reaktion wird herausgestellt; darüber hinaus soll er zum Studium der noch offenen mechanistischen Fragen anregen.
Enzymatische Bildung von Uroporphyrinogen I und III aus einem substituierten Bilan
Authors: Kammerer Peter , Wörner Gertrud , Müller Gerhard
Published: July 2007

Der „umgedrehte Ring”︁ in Uroporphyrinogen III (Uro'gen III), der Stammverbindung aller natürlichen Porphyrine etc., könnte auf zwei Wegen zustandekommen: 1. durch Isomerisierung eines Kopf‐Schwanz‐verknüpften Bilans wie (1) beim Ringschluß oder 2. durch Bildung einer Vorstufe mit „umgedrehtem”︁ Ring. Nach neuen enzymatischen Studien wird der erste Weg beschritten.

magnified image
S5N6(CH2)4, das erste spirocyclische (1′ λ6‐Thiacyclopentan)‐Derivat einer Schwefel‐Stickstoff‐Verbindung
Authors: Roesky Herbert W. , Graf Cornelia , Rao M. N. S. , Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Einem Korb mit Henkel ähnelt die Gestalt der Verbindung (3) (Röntgen‐Strukturanalyse). Die Schwefelatome mit der Koordinationszahl 2 legten es nahe, die Derivatbildung des “Korbes” S5N6 zu versuchen. Die Spiroverknüpfung befindet sich an der erwarteten Position.

magnified image
Ein 3‐Imino‐1, 2‐dioxetan durch Singulett‐Oxygenierung eines Ketenimins
Authors: Adam Waldemar , De Lucchi Ottorino , Yany Faris , Quast Helmut , Recktenwald Rautgundis
Published: July 2007

Im Zusammenhang mit “Photochemie ohne Licht” (oder energochemischer Elektronenanregung) interessiert das 3‐Imino‐1, 2‐dioxetan (1), das als erstes seiner Art synthetisiert wurde. (1) ist bei tiefer Temperatur beständig. Ein homolytischer Zerfall der O—O‐Bindung beim Erwärmen unter Bildung des schwer faßbaren 1, 4‐Dioxylradikals konnte nicht nachgewiesen werden.

magnified image
Phasentransfer‐katalysierte Synthese von Ferrocenderivaten
Authors: Sališová Marta , Alper Howard
Published: July 2007

Der Siegeszug der Phasentransfer‐Katalyse macht auch vor den Metallocenen nicht halt: (1), R = H, Me, PhCH2, n‐Propyl etc., kann schnell und unter sehr milden Bedingungen hergestellt werden. Metallisches Natrium oder Kalium ist nicht nötig.

magnified image
Synthese und Kristallstruktur eines chiralen Komplexes mit nichtlinearer Heterotrimetallkette: PtMn2(μ2‐PPh2)2(CO)9]
Authors: Braunstein Pierre , Matt Dominique , Bars Odile , Grandjean Daniel
Published: July 2007

Komplexe mit Ketten aus drei Metallatomen sind immer noch rare Spezies. (2) ist die erste neutrale Verbindung mit gewinkelter M1M2M1‐Kette und zudem chiral (Röntgen‐Strukturanalyse).

magnified image
Morpholino‐succinimido‐bicyclo[n.1.0]alkane aus Enaminosulfonium‐Salzen
Authors: Vilsmaier Elmar , Klein Claus Michael
Published: July 2007

Auch für die Konfigurationsbestimmung bei Morpholino‐succinimido‐bicyclo[n.1.0]alkanen (n = 3–8) ist die Morpholinogruppe geeignet. Aus Enaminosulfonium‐Salzen und Succinimid entstanden ausschließlich die endo‐Verbindungen (1).

magnified image
Katalytische Reaktionen mit Hydrosilan und Kohlenmonoxid
Authors: Murai Shinji , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Das Reagens Hydrosilan/Kohlenmonoxid eröffnet neue Möglichkeiten für die organische Synthese. Vier Fälle sollen besprochen werden: 1. Die Umsetzung von Olefinen mit Hydrosilan (Trialkylsilan) und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Co‐, Ru‐ und Rh‐Komplexen führt zu Enolsilylethern mit einem zusätzlichen Kohlenstoffatom. 2. Unter carbonylierender Ringöffnung reagieren cyclische Ether mit Hydrosilan und Kohlenmonoxid zu ω‐Siloxyaldehyden; als Katalysator dient Co2(CO)8. 3. Aldehyde lassen sich je nach Bedingungen in die nächsthöheren α‐Siloxyaldehyde oder 1, 2‐Bis(siloxy)alkene umwandeln. 4. Aus Alkylacetaten werden in Abhängigkeit von der Alkylgruppe Bis(siloxy)alkene oder Alkene erhalten. – Für die durch Co2(CO)8 katalysierten Reaktionen mit Hydrosilan und Kohlenmonoxid werden Mechanismen diskutiert, bei denen HCo(CO)n oder R3SiCo(CO)nL als katalytisch wirksame Agentien fungieren. Mit diesen Spezies lassen sich vier katalytische Cyclen ableiten. – Die synthetischen Möglichkeiten dieser katalytischen Reaktionen sind bei weitem noch nicht ausgeschöpft.
Enantioselektive Synthese von α‐Methyl‐α‐amino‐carbonsäuren durch Alkylierung des Lactimethers von cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hartwig Wolfgang , Groth Ulrich
Published: July 2007

Präparativ wertvolle asymmetrische Aminosäuresynthesen müssen einfach auszuführen sein, optische Ausbeuten > 90% ergeben und ggf. die Wiedergewinnung des chiralen Hilfsagens ermöglichen. Die neue Synthese über cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala) erfüllt diese Anforderungen.

magnified image
Cyclische Systeme durch Palladium‐katalysierte Oxidation von Diolefinen
Authors: Heumann Andreas , Reglier Marius , Waegell Bernard
Published: July 2007

Substituierte Bi‐ und Polycyclen aus Diolefinen wie (1), (3) und (5) sind mit PdCl2 als Katalysator in Gegenwart von CuCl2/HOAc/NaOAc erhältlich. Die Ausbeuten der Reaktionen (3) (4) (77%) und (5) (4) (40%) deuten an, daß (3) die “richtige” Stereochemie für den Ringschluß hat.

magnified image
Ungewöhnlich hohe asymmetrische Induktion bei der photochemischen Oxetan‐Bildung
Authors: Gotthardt Hans , Lenz Wolfgang
Published: July 2007

Asymmetrische Reaktionen, die Produkte mit hoher Enantiomerenreinheit ergeben, sind für die synthetische Chemie von aktuellem Interesse. Ein Beispiel ist die Addition von Phenylglyoxylsäure‐(−)‐menthylester (1) an Dimethylbuten. Das Produkt besteht aus 76.3% des einen und 23.7% des anderen Diastereomers, d. h. seine Enantiomerenreinheit beträgt 53% (R = (−)‐C10H19).

magnified image
Multiple Cyclopropylmethyl‐Cyclobutyl‐Umlagerungen an einem Pentaspirohexadecanol
Authors: Fitjer Lutz , Wehle Detlef
Published: July 2007

Coronane vom Typ (1) durch eine Umlagerungskaskade zu erzeugen, scheint nicht unmöglich zu sein: Es gelang, an (3) eine Kaskade von Cyclopropylmethyl‐Cyclobutyl‐Umlagerungen auszulösen, die je nach Bedingungen zu (4) oder (5) führt und über vier Zwischenstufen (GC‐Nachweis) verläuft.

magnified image
Tetracarbanilanilidodichrom(II): Ein Schlüssel zum Verständnis der CrCr‐Vierfachbindung
Authors: Cotton F. Albert , Ilsley William H. , Kaim Wolfgang
Published: July 2007

“Normale” oder “superkurze” CrCr‐Vierfachbindungen sind in Komplexen gefunden worden. Wovon hängt es ab, ob die Cr‐Atome ca. 2.2–2.5 oder <1.9 Å voneinander entfernt sind? Der neue Komplex (1) bestätigt Vermutungen, daß axiale Liganden – hier koordinierte Lösungsmittelmoleküle – die Bindung stark verlängern.

magnified image
Metallierte 2‐Alkinyl‐ und 1, 2‐Alkadienyl‐2‐tetrahydropyranyl‐ether: vielseitige Bausteine für Furan‐Synthesen
Authors: Stähle Manfred , Schlosser Manfred
Published: July 2007

Ein Eintopfverfahren zur Furan‐Synthese macht von der doppelten Lithiierung von Alkinyl‐tetrahydropyranyl‐ethern Gebrauch. Diese Reaktionen werden durch die Acetal‐Gruppe erleichtert.

magnified image
N‐Nitroso‐zuckeraminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Röper Siyka , Röper Harald , Meyer Bernd
Published: July 2007

Nitrosamine in Lebensmitteln sind als Cancerogene berüchtigt. Auch Zuckeraminosäuren können mit Nitrit N‐Nitroso‐Derivate bilden, eventuell bei der Verarbeitung bestimmter Lebensmittel oder im Magen. Die ersten Verbindungen dieser Art wurden jetzt synthetisiert.

magnified image
Struktur des Primäraddukts aus einem Phosphorylid und Fluorenon
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Roth Kurt , Wilhelm Eberhard , Böhme Reinhild , Burzlaff Hans
Published: July 2007

Der postulierte Ligandenumordnungsprozeß (3) (4) bei der Wittig‐Reaktion wird durch Struktur und Verhalten des Primäraddukts aus einem cyclischen Phosphorylid und Fluorenon indirekt bewiesen. Dieses Primäraddukt ist zu starr, um sich in (4) umzulagern.

magnified image
Die Nodalnomenklatur – Allgemeine Prinzipien
Authors: Lozac'H Noël , Goodson Alan L. , Powell Warren H.
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird ein neues, umfassendes, auf Graphen basierendes und computergerechtes Nomenklatursystem für chemische Verbindungen vorgeschlagen. Bei diesem System dient die Nodalnomenklatur zur Benennung eines Graphen, der aus der Struktur einer Verbindung unter Vernachlässigung chemischer Details wie Identität der Atome, Art der Bindungen, Art und Anzahl von Ladungen etc. hergeleitet wurde. Nachdem der zugrundeliegende Graph benannt ist, wird sein Name modifiziert und ergänzt, um die chemischen Details einzuführen. Obwohl die Entwicklung der Nodalnomenklatur durch Probleme beim Benennen einiger organischer Systeme ausgelöst wurde, ist sie nicht auf organische Verbindungen beschränkt. In diesem Aufsatz werden nur allgemeine Prinzipien zur Benennung von Graphen beschrieben; die Anwendung auf spezifische Verbindungen wird in zukünftigen Beiträgen diskutiert werden.
Capto‐dative Substituenteneffekte bei der Synthese mit Radikalen und Radikophilen
Authors: Viehe Heinz Günter , Merényi Robert , Stella Lucien , Janousek Zdenek
Published: July 2007

Die 100 Jahre alten Wursterschen Salze sind seit langem als Verbindungen mit Radikalkationen erkannt worden. Ihre ungewöhnliche Stabilität beruht teilweise auf capto‐dativer (cd) Substitution. Dieses Prinzip wird nun als Faktor der Radikalstabilisierung diskutiert und auf Methinderivate angewendet. cd‐Substitution ist für Synthesezwecke nützlich: cd‐Substituenten am gleichen Kohlenstoffatom ermöglichen selektive Dehydrodimerisierung; Olefine mit geminalen und daher kreuzkonjugierten cd‐Substituenten sind „radikophil”︁ und können zwei Kohlenstoffradikale addieren; cd‐substituierte Olefine sind wirksame Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren und vielversprechende Agentien für die Kontrolle biologischer Radikalreaktionen. Ganz allgemein könnten viele Reaktionen cd‐substituierter Moleküle über Radikale verlaufen.
Fünffach koordinierter dreiwertiger Phosphor im Tricyanobromo‐ und ‐iodophosphat(III)‐Ion
Authors: Sheldrick William S. , Zwaschka Franz , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Als erste Phosphor(III)‐Verbindung mit der Koordinationszahl 5 wurden die Kronenether‐Alkalimetallsalze NaP(CN)3X, X = Br, I, erkannt. Durch Dimerisierung des Anions wird eine pseudo‐oktaedrische Ligandenanordnung erreicht.

magnified image
Neuartige, hochstereoselektive Umlagerungen chiraler Dihydropyranone
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Nishiyama Shigeru , Jarglis Pan
Published: July 2007

Wichtige chirale Synthone sind die von Zuckern abgeleiteten Dihydropyranone vom Typ (1) und (3). Endiolone (3) können nach neuen, ergiebigen Verfahren hergestellt werden. Besonders interessant ist die Umlagerung (3) (2): Es findet ein Chiralitätstransfer von einer Seite des Ringes auf die andere statt.

magnified image
(Bromacetylmethylen)triphenylphosphoran – ein neues Cyclopentanellierungsagens
Authors: Altenbach Hans‐Josef
Published: July 2007

Ein neues Reagens zum Aufbau fünfgliedriger Ringe ist die bekannte Titelverbindung (1). Sie ermöglicht als elektrophiles C3‐Synthon über eine intramolekulare Wittig‐Reaktion die Synthese von Cyclopentanen sowie von Bicyclen und Spiroverbindungen mit Cyclopentan‐Teilstruktur.

magnified image
Dithiirane und Thiosulfine als reaktive Zwischenstufen
Authors: Senning Alexander
Published: July 2007

Das intermediäre Auftreten des ‐Rings und/oder seines ‐Isomers konnte durch neue Experimente wahrscheinlich gemacht werden: Die Reaktion von (1) mit Morpholin führt über die instabilen α‐Chloralkyldisulfane und die Dithioester (4) zu stabilen Produkten. (2)/(3) ließ sich noch nicht abfangen (R1, R2 = Cl; R1 = PhS, R2 = Tos).

magnified image
Synthese eines Platin‐Komplexes mit einem Derivat der monomeren Metathiophosphorsäure als η2‐Ligand
Authors: Scherer Otto J. , Jungmann Herbert
Published: July 2007

Der erste Komplex mit einem π‐gebundenen Metathiophosphorsäure‐Derivat wurde aus R3C(SiR3)NP(S)NCR3 und L2Pt(C2H4) erhalten. Bei Raumtemperatur sind beide (CH3)3C‐Gruppen äquivalent; Struktur (a) wurde röntgenographisch bestätigt. Das dynamische Verhalten bei tiefer Temperatur läßt sich durch Beteiligung von Form (b) mit pentakoordiniertem Silicium deuten (R = CH3, L = PPh3).

magnified image
Eintopfsynthesen von α‐Ferrocenyl‐alkylaminen
Authors: Herrmann Rudolf , Ugi Ivar
Published: July 2007

Um asymmetrische Peptidsynthesen mit 1‐Ferrocenyl‐2‐methylpropylamin im großen Maßstab ausführen zu können, ist ein guter Zugang zu diesem Amin und ähnlichen Verbindungen erschlossen worden. Besonders bewährt haben sich Eintopfsynthesen im Solvenssystem Trichloressigsäure/Fluoroschwefelsäure (FcH = Ferrocen).

magnified image
α, β‐Ungesättigte Carbonylverbindungen mit sterisch geschützter Carbonylgruppe — Erzwungene a3‐ versus a1‐Reaktivität
Authors: Seebach Dieter , Locher Rita
Published: July 2007

Eine Reaktionslenkung bei α, β‐ungesättigten Carbonylverbindungen gelingt durch sterischen Schutz der Carbonylgruppe. So reagiert (1) mit Organolithium ausschließlich an C‐3 zu Michael‐Addukten (2), die sich zu Carbonsäurederivaten spalten lassen.

magnified image
1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin und N, N′‐Disubstitutionsprodukte ‐ eine rationelle Synthese
Authors: Altenbach Hans‐Josef , Stegelmeier Hartmut , Wilhelm Monika , Voss Burkhard , Lex Johann , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Ringe mit 10 delokalisierbaren Elektronen interessieren als potentiell aromatische Verbindungen. Durch zwei unabhängige Synthesen wurde jetzt erstmals das unsubstituierte 1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin (1) erhalten. Einige N, N′‐disubstituierte Derivate dieses Ringsystems waren schon bekannt. (1) ist aufgrund seines chemischen Verhaltens, der Spektren und seiner planaren Struktur (röntgenographisch gesichert) als 10π‐Aromat anzusehen. Eine prototrope Verschiebung zu (2) oder (3) wird nicht beobachtet. Der Charakter der N, N′‐disubstituierten Derivate (4) hängt empfindlich von den Substituenten ab.

magnified image
Reaktionswege auf mehrdimensionalen Energiehyperflächen
Authors: Müller Klaus
Published: July 2007

Die theoretische Erörterung einer chemischen Reaktion erfordert detaillierte Kenntnis der potentiellen Energie eines molekularen Systems. Als erstes müssen Reaktionswege minimaler Energie auf der im allgemeinen vieldimensionalen Molekülpotentialfläche berechnet werden. Bereits bei diesem ersten Schritt stößt man auf Probleme, die erst in den letzten Jahren befriedigend gelöst worden sind. Anhand eines zweiparametrigen Modellpotentials werden die Schwierigkeiten und ihre Überwindung durch mehrere Verfahren erläutert. Drei chemische Beispiele illustrieren Notwendigkeit und Nutzen, aber auch derzeitige Möglichkeiten und Grenzen von solchen theoretischen Behandlungen.
Bestimmung von morphologischen Eigenschaften quellbarer Festkörper durch Ausschluß‐Chromatographie
Authors: Halász István , Vogtel Peter
Published: July 2007

Viele technisch interessante poröse Festkörper, z. B. Ionenaustauscher oder Adsorbentien für die Katalyse, sind quellbare Polymere, d. h. die Porenstruktur hängt vom Quellmittel ab. Ein Verfahren, das auf der Methode der Ausschluß‐Chromatographie beruht, ermöglicht die Bestimmung der Porengröße und Porengrößenverteilung im gequollenen Zustand. ‐ Durch Ausschluß‐Chromatographie (AC), auch als Gelpermeation, Gelfiltration oder Molekularsieb‐Chromatographie bezeichnet, lassen sich gelöste Stoffe ‐ meist Polymergemische ‐ nach ihrer Molekülgröße trennen. Als stationäre Phase werden poröse Festkörper verwendet. Umgekehrt können durch Ausschluß‐Chromatographie die Porengrößen und andere Strukturdaten der stationären Phasen bestimmt werden. Dazu wird eine Reihe von Standards (polymeren Proben) mit bekanntem Molekulargewicht benötigt. Dieses einfache und schnelle Verfahren hat sich schon bei rigiden Festkörpern sehr bewährt; bei quellbaren Festkörpern läßt sich die Porenstruktur überhaupt nur auf diese Weise unter praxisnahen Bedingungen charakterisieren: Klassische Verfahren erfordern trockene Proben.
Strukturuntersuchungen an (η12‐[3.3]Paracyclophan)chrom(0) und seinem Kation in (η12‐[3.3]Paracyclophan)chrom(I)‐triiodid
Authors: Benn Reinhard , Blank Norman E. , Haenel Matthias W. , Klein Jochen , Koray Ali R. , Weidenhammer Klaus , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Die erste Kristallstrukturanalyse eines Chrom‐Einschubproduktes in ein Cyclophan gelang am Salz (1), dessen Kation ausschließlich in der Sessel‐Konformation vorliegt. Die entsprechende Chrom(0)‐Verbindung existiert dagegen in Lösung laut 1H‐NMR‐Spektrum bei −70°C halb in der Boot‐ (2)) und halb in der Sesselkonformation (3).

magnified image
Intramolekulare Cycloadditionen von Carbonyl‐yliden
Authors: Eberbach Wolfgang , Brokatzky Jürgen , Fritz Hans
Published: July 2007

Stereoselektive Synthesen von Heterocyclen sind ein wichtiges Anwendungsgebiet der intramolekularen 1,3‐dipolaren Cycloaddition. Am Beispiel der Modellverbindungen (1), n = 1, 2, wird gezeigt, daß auch Carbonyl‐ylide wie (2) und (3) derart reagieren können. Aus (3), n = 1, entsteht (4); aus (2), n = 1, 2, bilden sich die (4) entsprechenden trans‐verknüpften Verbindungen.

magnified image
Tetrathiafulvaleno‐paracyclophane
Authors: Staab Heinz A. , Ippen Joachim , Tao‐pen Chu , Krieger Claus , Starker Barbara
Published: July 2007

Beim „metallisch”︁ leitenden 1:1‐Komplex aus Tetrathiafulvalen (TTF) und Tetracyanochinodimethan (TCNQ) bilden Donor‐ und Acceptormoleküle im Kristall getrennte Stapel. Um durch Änderung der Molekülarchitektur andere TTF/TCNQ‐Anordnungen zu erzwingen, wurden zunächst die phanartig überbrückten TTF‐Paracyclophane (1), n = 3, und (2) synthetisiert. Dafür mußte eine neue Reaktionsfolge entwickelt werden, die auch die Synthese der Tetrathiafulvalenophane (3)/(4) (und der entsprechenden [2.2]‐Derivate) ermöglichte. (3)/(4) und TCNQ bilden einen 1:4‐Komplex mit der Leitfähigkeit σ = 5. 10−3 bis 10−2 [Ω cm]−1 (Einkristall, lange Achse, 300 K).

magnified image
Stereospezifische Synthese der Cycloheptatrientrioxide
Authors: Adam Waldemar , Balci Metin
Published: July 2007

Alle drei Cycloheptatrientrioxide (1a‐c) wurden durch Permutation dreier Reaktionsschritte gezielt aus Cycloheptatrien aufgebaut. Diese Schritte sind: Oxygenierung mit Singulett‐Sauerstoff zum Endoperoxid, dessen thermische Umlagerung zum syn‐Dioxid, Epoxidation mit Peroxysäure.

magnified image
Kristallstruktur von 2‐Lithio‐2‐methyl‐1,3‐dithian‐Tetramethylethylendiamin (1/1)
Authors: Amstutz René , Seebach Dieter , Seiler Paul , Schweizer Bernd , Dunitz Jack D.
Published: July 2007

Überraschende Strukturmerkmale enthüllte die röntgenographische Untersuchung der Titelverbindung (1): Sie kristallisiert als Dimer, und je ein Molekül des Solvens TMEDA (Tetramethylethylendiamin) ist spiranartig an ein Li‐Atom koordiniert. Die äquatoriale Position des Lithiums wird also vielleicht durch sterische und nicht durch elektronische Faktoren bewirkt.

magnified image
Synthese und Eigenschaften der ersten Organosilyl‐Gallium‐Verbindungen
Authors: Rösch Lutz , Neumann Heinrich
Published: July 2007

Tris(trimethylsilyl)‐Verbindungen aller Metalle der III. Hauptgruppe sind nunmehr bekannt, seit die Synthese von Ga(SiMe3)3 gelungen ist. Das zunächst erhaltene Tetrahydrofuran‐Addukt (1) läßt sich durch Sublimation im Hochvakuum vom Solvens befreien. Ga(SiMe3)3 ist dem Indium‐Derivat ähnlicher als dem (assoziierenden) Aluminium‐Derivat.

magnified image
Stabilisierung von Diboran(4)‐Derivaten durch tert‐Butylgruppen: Das erste Tetraalkyldiboran(4)
Authors: Biffar Werner , Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: July 2007

Borverbindungen vom Typ (Alkyl)2BB(Alkyl)2, seit über 40 Jahren gesucht, wurden von zwei Arbeitskreisen unabhängig voneinander, praktisch gleichzeitig und auf gleichem Weg synthetisiert. Durch schrittweisen Austausch der Methoxygruppen von (1) gegen Alkylgruppen entstanden die Tetraalkyldiborane (4), (5) (R = Me) und (6) (R  tBuCH2). Tetra‐tert‐butyldiboran konnte nicht dargestellt werden, wohl aber das Silylboran (7), R  SiMe3.

magnified image
Lithiumnitridhalogenide ‐ neue Festkörperelektrolyte mit hoher Li+‐Ionenleitfähigkeit
Authors: Hartwig Peter , Weppner Werner , Wichelhaus Winfried , Rabenau Albrecht
Published: July 2007

Feste Ionenleiter sind eine Fundgrube moderner Technik. Von den jetzt gründlich untersuchten Lithiumnitridhalogeniden läßt sich das thermodynamisch stabile Li1.8N0.4Cl0.6 als dünne niederohmige Schichten anwenden, z. B. in gedruckten Schaltungen. Daß der elektrolytische Stromfluß durch Li+‐Ionen bewirkt wird, wurde durch Überführungsexperimente sowie EMK‐Messungen sichergestellt.