bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Verbindungsbildung von MeO:M2O3. VI. Darstellung und Strukturaufklärung von Sr1,33 Pb0,67 Al6O11
Authors: Pløutz K.‐B. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Aus PbO‐Schmelzen wurde Sr1,33Pb0,67Al6O11 in einkristalliner Form erhalten (Raumgruppe D–Pnnm, a = 22,13, b = 4,88, c = 8,42 Å, Z = 4). In ein aus AlO6‐Oktaedern und AlO4‐Tetraedern bestehendes Gerüst ist Sr2+ und Pb2+ statistisch eingelagert. Die für Sr2+ und Pb2+ typischen Koordinationspolyeder werden durch unterschiedliche Lagen im gleichen Hohlraum realisiert.
N‐Phenylquecksilber‐N,N‐bis(phosphorsäurediphenylester)‐imid
Authors: Richter H. , Fluck E. , Riffel H. , Hess H.
Published: January 2005

Darstellung, Eigenschaften und Struktur der Titelverbindung werden beschrieben.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 27. Bariumdecaphosphid BaP10
Authors: v. Schnering H. G. , Menge G.
Published: January 2005

BaP10 bildet sich bei der Reaktion von BaP3 mit rotem Phosphor bei 1 050 K in Form schwarzer, reflektierender Kristalle. Die Absorptionskante bei 765 nm entspricht einem Bandabstand von 1,62 eV. Die Verbindung ist gegen Säuren und Laugen beständig. Der thermische Abbau führt bei 725 K zu Ba3P14 und dann zu BaP3 und anderen niederen Phosphiden. BaP10 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Cmc21 mit 4 Formeleinheiten (a = 645,2(1), b = 1 258,9(2), c = 1 192,7(2) pm). Die Struktur (632 Reflexe hkl; R = 0,019) enthält das 2dimensional unendliche Polyanion [P102−], welches auch die Struktur von TlP5 charakterisiert. Es entsteht durch die Verknüpfung von 1dimensionalen fünfeckigen Phosphorröhren, welche denen in den Strukturen des Hittorfschen Phosphors und von KP15 entsprechen (Abstände PP = 215,0 bis 224,5 pm). Ba ist von 12 P‐Atomen koordiniert mit Abständen von 332,7 pm bis 374,3 pm.
Darstellung und Kristallstruktur von ZrP2S6 und ThP2S6
Authors: Simon A. , Peters K. , Peters E.‐M. , Hahn H.
Published: January 2005

Die Verbindungen ZrP2S6 (1) und ThP2S6 (II) werden aus den Elementen bei 750–800°C in Einkristallen erhalten. Sie sind isotyp (P42/m, Z = 2; I: a = 668,2, c = 948,9 pm; II: a = 688,0, c = 990,3 pm) und als M4+(P2S6)4− zu formulieren. Das Thiohypodiphosphatanion besitzt ideal gestaffelte Konformation; das Koordinationspolyeder aus S‐Atomen um das Kation ist (nahezu) ein 42m Dodekaeder, dessen geometrische Details der elektrostatisch günstigsten Liganden‐anordnung in engen Grenzen entsprechen.
Über die Systeme Alkalimetallbromid/Calciumbromid
Authors: Seifert H.‐J. , Haberhauer D.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme der Systeme ABr/CaBr2 (A  Cs, Rb, K, Na) wurden mittels Differenzthermoanalyse aufgestellt und durch Röntgenpulveraufnahmen kontrolliert. In allen Systemen existieren Verbindungen ACaBr3, die in mehreren Modifikationen vorliegen. Bis auf NaCaBr3 (Ilmenit‐Typ), das nur bei höherer Temperatur stabil ist und T‐KCaBr3 (TlPbI3‐Typ) gehören alle anderen Strukturen zum Perowskittyp und seinen Verzerrungsvarianten. Na6CaBr8 ist die erste SUZUKI‐Phase des NaBr; Cs2CaBr4 ist das erste 2:1‐Doppelbromid mit verknüpften MBr6‐Oktaedern. Oktaederstrukturen liegen auch in den Verbindungen Rb4CaBr6, Cs3Ca2Br7 und Cs4Ca3Br10 vor.
Darstellung und Kristalldaten von [(C6H5)4As]2M(NO3)5 (M  Pr, Nd, Sm, Eu)
Authors: Urland W.
Published: January 2005

Die Verbindungen [(C6H5)4As]2M(NO3)5 (M  Pr, Nd, Sm, Eu) wurden dargestellt und röntgenographisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß sie isotyp miteinander sind. Der Bestimmung der Gitterkonstanten wurden die bekannten Strukturdaten des Europiumkomplexes zugrunde gelegt. Wie erwartet, wird eine Abnahme des molaren Volumens mit steigender Ordnungszahl des Seltenen Erdions beobachtet.
Über die Natur der Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung. V. Darstellung und Reaktivität von N,N‐disubstituierten β‐Amino‐ethyleisen(II)‐phthalocyaninkomplexen Na[PcFeCH2CH2NR2] · x THF
Authors: Steinborn D. , Sedlak U. , Taube R.
Published: January 2005

β‐Aminoethylhalogenide reagieren mit Eisen(0)‐phthalocyanin unter oxidativer Addition zu den olivgrünen diamagnetischen Komplexen Na[PcFeCH2CH2NR2] · x THF (R2 = Ph2, x = 4; R2 = Ph, Me, x = 3; R2 = (CH2)5, x = 5), die sich mit p‐Toluensulfonsäure, Methanol, Acetylchlorid und Methyliodid unter heterolytischer Fragmentierung zu FePc, CH2CH2 und R2NH, MeC(O)NR2 bzw. [R2NMe2]I umsetzen. Der Phenylmethylaminoethylkomplex unterliegt bei Reduktion mit LiAlH4 ebenfalls einer Fragmentierung und katalysiert die Trimerisation von Phenylisocyanat zu (PhNCO)3.
5‐Alkyltriptychoxazastannolidone und 4,5,6,11‐Tetramethyltriptychdiazastannolidon ‐ Atranartige Organostannylderivate der Nitrilotriessigsäure und des Nitrilotriessigsäure‐N,N′, N″‐trimethyltriamids
Authors: Tzschach A. , Jurkschat K. , Mügge C.
Published: January 2005

Alkylphenylzinnoxide reagieren mit Nitrilotriessigsäure in DMF/Toluen unter Eliminierung von Wasser und Abspaltung von Benzen zu den 5‐Alkyltriptychoxazastannolidonen. Die Reaktion von Methylzinntriethoxid mit Nitrilotriessigsäure‐N,N′,N′‐trimethyltriamid führt zum 4,5,6,11‐Tetramethyltriptychdiazastannolidon. Die Struktur der Verbindungen wird 1H‐, 13C‐ und 119Sn‐NMR‐spektroskopisch aufgeklärt.
Studien zum Chemischen Transport von Nickel mit Kohlenmonoxid im geschlossenen Reaktionsraum [1]
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Der chemische Transport von Nickel mit CO nach Gl. (1) magnified image Wurde in geschlossenen Ampullen spezieller Form experimentell untersucht.

Daneben wurde die Transportrate berechnet für verschiedene Näherungsmodelle, die Gleichgewicht am Bodenkörper und Gasbewegung durch Diffusion und stöchiometrische Strömung annehmen. Dabei zeigt sich, daß die so berechneten Transportraten (mit einer Ausnahme) zwischen den beiden die stöchiometrische Strömung vernachlässigenden Grenzwerten liegen

Die mit ΔH°1(298) = −35,0 kcal bestimmten Gleichgewichtsdrucke führen zu Transportraten, die nahe mit den experimentell ermittelten übereinstimmen; vgl. Tab. 4.
Reaktionen von Chloronitrenkomplexen des Molybdäns und Wolframs mit Silberfluorid Die Kristallstruktur von AsPh4[WOF5]
Authors: Massa W. , Hermann S. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Umsetzung von AsPh4[Cl5MoNCCl3] mit Silberfluorid in Acetonitril führt in komplexer Reaktion unter Abspaltung des Nitrenliganden neben AsPh4[MoOF5] zur Darstellung von AsPh4[cis‐MoF2Cl4], welches rotbraune, sehr empfindliche Kristalle bildet. Bei der analogen Reaktion mit dem Wolframkomplex AsPh4[Cl5WNCCl3] läßt sich neben AsPh4[WOF5] der perfluorierte Nitrenkomplex AsPh4[F5WNCF3] erhalten. Die Präparate werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.

Mittels Röntgenbeugung wurde die Kristallstruktur des AsPh4[WOF5] ermittelt. Die Verbindung kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I4 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (975 unabhängige Reflexe, R = 0,052). Das [WOF5]⊖‐Anion befindet sind auf einer Lage mit Punktsymmetrie 4; es ist somit fehlgeordnet. Die Verfeinerungsrechnung eines Strukturmodells unter Verwendung von split‐Positionen läßt einen deutlichen π‐Bindungsanteil der WO‐Bindung erkennen, der zum Abdrängen der äquatorialen F‐Atome aus der Ebene mit dem Wolframatom führt ( ⦔ OWFeq. = 96,4°).
Strukturchemie von Verbindungen des pentakoordinierten Siliciums. Darstellung und Struktur von Iminobis(äthylenoxy)äthylendioxysilan
Authors: Schomburg D.
Published: January 2005

Eine Verbindung mit pentakoordiniertem Silicium wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit 1, 2‐Äthandiol und Diäthanolamin erhalten. Wie die Röntgenstrukturanalyse des Produktes beweist, ist die Bindungsgeometrie am Zentralatom annähernd trigonal‐bipyramidal mit dem koordinativ gebundenen Stickstoff‐Atom in axialer Position. Es wird eine kurze dative Bindung mit SiN 2,004(3) Å gefunden. Die Bindungslängen des Siliciums zu den äquatorialen Sauerstoffatomen betragen 1,665(3)–1,683(3) Å, die zu dem axialen 1,710(2) Å. Das Siliciumatom ist 0,101 Å aus der Ebene seiner äquatorialen Liganden in Richtung auf das axial stehende Sauerstoffatom verschoben.
Strukturuntersuchungen an SIVN3‐Gruppierungen. VII. Synthese und Kristallstruktur von 1, 1, 5, 5‐Tetraethyl‐3, 7‐bis (trifluormethylsulfonylimino) ‐ 1λ6,3λ4,5λ6,7λ4, 2, 4, 6, 8‐ tetrathiatetrazocin, ein substituiertes Tetraschwefeltetranitrid
Authors: Gieren A. , Roesky H. W. , Schönfelder L.
Published: January 2005

Es wird die Synthese und die röntgenographisch ermittelte Kristallstruktur der Titelverbindung 3 beschrieben. 3 wird durch Umsetzung von CF3SO2N=SCl2 mit (C2H5)2S. [NSi(CH3)3]2 gewonnen. Der S4N4‐Achtring in 3 weist eine für diese Ringsysteme ungewöhnliche Sesselkonformation mit einer C2h(2/m)‐Symmetrie auf. Die Trifluormethylsulfonyliminogruppen nehmen äquatoriale Positionen ein. Die Bindungslängen in den pyramidalen SIVN3‐Gruppierungen betragen 1,661 Å für die endocyclischen und 1,625 Å für die exocyclischen S—N‐Bindungen. Die SVI—N‐Bindungen der SVIN2‐Gruppen im Achtring sind mit einer Länge von 1,576 Å deutlich kürzer. Die an die SN2‐Einheit der Diethylsulfondiiminogruppen gebundenen vierwertigen Schwefelatome liegen nicht in der Ebene dieser SN2‐Einheit und nehmen eine transoide Anordnung ein. Die Bindungsverhältnisse und auch die Konformation des CF3SO2NSIV‐Fragments sind vergleichbar mit N‐Sulfonylsulfiliminen.
Détermination de la nature du processus élémentaire le plus lent qui détermine La cinétique de l'échange du fer dans le green rust II, en l'absence d'oxygène et à la température ambiante
Authors: Detournay J. , Ghodsi M.
Published: January 2005

L'utilisation de l'isotope 59 du fer a permis de mettre en évidence que le processus élémentaire le plus lent qui détermine la cinétique d'échange du Fe3+ dans le green rust II à la température ordinaire et en l'absence d'oxygène est un phénomène d'autodiffusion du fer dans le solide. Le coefficient d'autodiffusion est compris entre 1,2 et 3,5 · 10−17 cm2 sec−1 pour des plaquettes de green rust II de 4 · 10−6 cm d'épaisseur.
Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII[1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio‐cyclotriphosphat
Authors: Wolf G.‐U. , Meisel M.
Published: January 2005

Die Reaktion von P4S10 oder P4S9 mit flüssigem Ammoniak führt unterhalb −33°C zu Ammoniumnonathiocyclotriphosphat, (NH4)3[P3S9] (I), das beim Abkühlen auf −78°C auskristallisiert. Bei der ammonolytischen Spaltung von I entsteht Amidotrithiophosphat, (NH4)2[PS3(NH2)]. Mit PCl3 reagiert I unter Rückbildung der Adamantanstruktur des P4S9. Weitere Eigenschaften und Reaktionen von I werden beschrieben.
Perfluoralkyltellur‐Verbindungen: Oxidation von (CF3)2Te Darstellungen und Eigenschaften von (CF3)2TeCl2, (CF3)2TeBr2, (CF3)2Te(ONO2)2 und (CF3)2TeO [1]
Authors: Herberg S. , Naumann D.
Published: January 2005

Bei den Oxidationsreaktionen von (CF3)2Te mit Cl2, Br2, O2 und ClONO2 entstehen die neuen Trifluormethyltellur‐Verbindungen (CF3)2TeCl2, (CF3)2TeBr2, (CF3)2TeO und (CF3)2Te(ONO2)2. Die 19F‐, 13C‐ und 125Te‐NMR‐Spektren, die Schwingungs‐ und Massenspektren sowie die chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben. Bei Variation der Reaktionsbedingungen werden bei den Halogenierungen ebenfalls CF3TeCl3 bzw. CF3TeBr3 gebildet. Es gelang nicht, (CF3)2TeI2 zu gewinnen; jedoch gibt es Hinweise auf die intermediäre Bildung. (CF3)2Te reagiert mit Ozon zu einer sehr instabilen Verbindung, die sich schon bei tiefer Temperatur zersetzt.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXXIII. Verbindungen vom Typ Ba6−xSrxB2−y3+SEy3+W3□O18
Authors: Lindner I. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

In der Reihe Ba6−xSrxLu2−ySEy3+W3□O18 ist ein Ersatz von Ba2+ durch Sr2+ möglich. Nach Intensitätsberechnungen an Pulverdaten vom BaSr5Lu1,6Ho0,4W3□O18 kristallisieren die Verbindungen in einem rhomboedrischen 18 L‐Typ mit der Sequenz (hhcccc)3; R.G. R3m. Der verfeinerte, auf die Intensitäten bezogene R'‐Faktor beträgt 11,5%. Die Eigenschaftsunterschiede (diffuse Reflexionsspektren, Photolumineszenz) zwischen den hexagonalen Modifikationen Ba6B2−y3+SEy3+W3□O18 (B3+  Gd, Y, Lu; SE3+  Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm) und den entsprechenden kubischen HT‐Modifikationen werden diskutiert.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. 79. NMR‐Untersuchungen an Alkali‐organophosphiden. I
Authors: Zschunke A. , Bauer E. , Schmidt H. , Issleib K.
Published: January 2005

Anhand der 13C‐ und 31P‐NMR‐Daten läßt sich zeigen, daß sich die Ionenpaare der Alkali‐organophosphide in THF durch Zugabe von Kryptanden entsprechend weiter trennen lassen. Eine Ausnahme bildet LiP(Ph)2, das aufgrund von T113C‐NMR‐Messungen eine tetramere Struktur in THF aufweist.
Über Chalkogenolate. 116. Versuche zur Darstellung von Antimon(III)‐carbonaten
Authors: Gattow G. , Kaesberger F.‐J.
Published: January 2005

Diphenylantimon(III)‐chlorid reagiert mit Li[O2COCH3] zu (C6H5)2Sb[O2COCH3]. Die Umsetzungen von (C6H5)2SbCl mit Carbonaten führen zu den instabilen Verbindungen [(C6H5)2Sb]2CO3 bzw. M[O2COSb(C6H5)2] mit M  Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4. Diese sowie die Zersetzungsprodukte M[OSb(C6H5)2] wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Antimon(III)‐methoxide SbCln[OCH3]3−n mit n = 0, 1, 2 und SbO[OCH3]
Authors: Gattow G. , Kaesberger F.‐J.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. XI. Das System Ba2Gd2/3□1/3U1−xWxO6
Authors: Wischert W. , Oelkrug D. , Schittenhelm H.‐J. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Die beiden fehlstellenhaltigen, polymorphen Perowskite Ba2Gd2/3□1/3UO6 und Ba2Gd2/3□1/3WO6 bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen, die in einem weiten Bereich (x = 0,1 bis 0,99) in einem kubischen 1:1 geordneten Perowskitgitter kristallisieren. Wie die Untersuchung der Schwingungsspektren, der diffusen Reflexionsspektren und der Photolumineszenz zeigen, liegen — im Gegensatz zu isostrukturellen fehlstellenfreien Perowskiten — mehrere Sorten an UO6‐ und WO6‐Oktaedern vor. Hierauf sind zahlreiche Eigenschaftsunterschiede — z. B. eine orangefarbene Emission im Unterschied zu einer grünen bei Abwesenheit von Fehlstellen — zurückzuführen.
Elektronenstruktur von strukturell offenen Derivaten des [Mo6X14]2−‐Clusters: [Mo5Cl13]2− und [Mo4I11]2−
Authors: Miessner H. , Korol'kov D. V.
Published: January 2005

Die Elektronenstruktur der strukturell offenen Derivate des [Mo6X14]2−‐Clusters [Mo5Cl13]2− und [Mo4I11]2− wurde mit Hilfe der EHMO‐Methode untersucht. Im [Mo5Cl13]2− sind 9 besetzte MO mit überwiegend Mo4d‐Charakter für die Ausbildung der 8 Metall‐Metall‐Bindungen verantwortlich. Im [Mo4I11]2− wirkt sich der stärker kovalente Charakter der MoI‐Bindungen auf die Zusammensetzung der Molekülorbitale, deren energetische Lage sowie auf die Ladungsverteilung aus. Zur Ausbildung der Metall‐Metall‐Bindungen tragen 8 MO bei, die im Unterschied zum Chlorid‐Cluster beträchtliche Halogen‐Anteile enthalten. Eine Bindung zwischen den Mo‐Atomen an den „Flügelspitzen”︁ der Mo4‐„butterfly”︁‐Struktur besteht offenbar nicht. Die Ursache für die Verringerung des Diederwinkels zwischen den Mo3‐Flächen im Vergleich zum Oktaeder ist vielmehr in der Stabilisierung des gesamten Systems (MoMo‐ und MoI‐Bindungen) zu suchen. Das ungepaarte Elektron besetzt in beiden Clustern ein bezüglich der MoMo‐Bindungen schwach antibindendes Orbital.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 93 [1]. Untersuchungen zum Bildungsmechanismus cyclischer Carbosilane durch Einwirkung von AlBr3
Authors: Fritz G. , Brauch G.
Published: January 2005

Der Mechanismus der Ringbildung in Carbonsilanen mit AlBr3 wird an den deuterierten Verbindungen 1a, 3a untersucht. Der Deuterierungsgrad der Gruppen in den Reaktions‐produkten läßt erkennen, an welchen Stellen des Moleküls die Umgruppierung bei der Ringbildung erfolgt.

Die Umsetzung von 1a verläuft primär unter Abspaltung einer CD3‐Gruppe und Bildung von D3CSi(CH3)3 und 2a.

Die Umlagerung zu 2a erfolgt an den in Formel 1a gekennzeichneten SiC‐Bindungen. Eine anorganische Verbindung als Zwischenstufe unter Spaltung einer SiC‐Bindung entsteht nicht. Die Ringbildung ist damit auf die von der Lewis‐Säure AlBr3 ausgehende Polarisation zurückzuführen. Nach dem gleichen Prinzip reagiert Verbindung 3a, wie die Isolierung von Sime4 und 4a erkennen läßt.

Die Reaktion erfolgt an den in Formel 3a gekennzeichneten Bindungen. Nach dem gleichen Mechanismus ist die Umsetzung von 8 zu 9 und (me3Si)2CH2 zu verstehen, die anhand der 1H‐NMR‐und 27Al‐NMR‐Spektren untersucht wird.

Bildungsmechanismus cyclischer Carbosilane durch Einwirkung von AlBr3.
Zur Kenntnis der Hydrate des Typs MX2 · 1 H2O mit M = Sr, Ba und X = Cl, Br, I. Kristallstrukturen des Strontiumchlorid‐Monohydrats, SrCl2 · 1 H2O, und des Strontiumbromid‐Monohydrats, SrBr2 · 1 H2O
Authors: Engelen B. , Freiburg C. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Die Strukturen des SrCl2 · 1 H2O, orthorhombisch, Pnma, a = 1088,1(1), b = 416,2(1), c = 886,4(1) pm, Z = 4, drö = 2,92 Mg m−3, R = 0,052 für 755 Reflexe und des SrBr2 · 1 H2O, orthorhombisch, Pnma, a = 1146,4(1), b = 429,5(1), c = 922,9(1) pm, Z = 4, drö = 3,88 Mg m−3, R = 0,056 für 762 Reflexe wurden nach der Schweratommethode bestimmt und mit Fourier‐ und Least‐squares‐Verfahren verfeinert. Die Struktur besteht aus [SrX2 · H2O]n‐Schichten senkrecht [100] mit SrH2OSrH2O‐Zick‐Zack‐Ketten parallel [010]. Die SrO‐Abstände betragen 265,1(3) pm beim SrCl2 · 1 H2O und 265,9(4) pm beim SrBr2 · 1 H2O. Die kürzesten SrCl‐ und SrBr‐Abstände (298,9(1) bzw. 315,3(1) pm) liegen innerhalb der Schichten. Die Umgebung des Sauerstoffs und des Strontiums ist verzerrt tricapped‐trigonal‐prismatisch. Die Orientierung der Kristallwassermoleküle konnte mit Hilfe schwingungsspektroskopischer Messungen bestimmt werden. Die Wasserstoffatome H1 und H2 bilden verzweigte, unterschiedlich starke Wasserstoffbrücken zu benachbarten Halogenidionen aus. Die entsprechenden O···X‐Abstände sind 331,9(4) und 320,2(4) pm beim SrCl2 · 1 H2O bzw. 340,8(4) und 333,8(4) pm beim SrBr2 · 1 H2O. Die übrigen OX‐Abstände liegen zwischen 310,3(5) und 323,7(5) pm beim SrCl2 · 1 H2O bzw. 323,5(5) und 333,2(6) pm beim SrBr2 · 1H2O.
K2MCl5(M = La—Dy) und Rb2MCl5 (M = La—Eu): Ino‐Chloride mit siebenfach koordinierten Seltenen Erden
Authors: Meyer Gerd , Hüttl Eberhard
Published: January 2005

K2PrCl5 kristallisiert orthorhombisch mit a = 1263,1(8), b = 875,6(3), c = 797,3(4) pm, Z = 4, Pnma, isotyp mit z. B. Y2HfS5. Einfach bekappte trigonale Prismen (C.N. = 7) sind über gemeinsame Kanten gemäß [PrCl3/1tCl4/2k]2− längs [010] zu Ketten verknüpft, es ist d̄(PrCl) = 281 pm. Die Chloride K2MCl5 (M = La—Dy) und Rb2MCl5 (M = La—Eu) sind mit K2PrCl5 isotyp. Die thermische Ausdehnung von Rb2PrCl5 ist längs [010] bemerkenswert kleiner als parallel (010).
Study on the equilibrium in the M(CH3COO)2  CH3OH  H2O system (M  Mg2+, Ca2+, Ba2+) at 25°C
Authors: Zlateva Iv. , Spasova M.
Published: January 2005

The complex formation and dehydration processes in the system M(CH3COO)2CH3OHH2O have been studied by the methods of the physico‐chemical analysis at 25°C; (M = Mg2+, Ca2+ and Ba2+). In the Mg(CH3COO)2CH3OHH2O system. methanol was found to behave as a solvent in which complex formation reactions take place, including also methanolation of Mg2+. The fields of equilibrium existence of two new compounds have been found: Mg(CH3COO)2 · 3H2O · CH3OH and Mg(CH3COO)2 · 1,5 CH3OH. In the systems M(CH3COO)2CH3OHH2O (M = Ca2+, Ba2+), methanol was found to react as a dehydrating reagent.
Halogencyane als Liganden Darstellung und Kristallstruktur des [Fe(NCBr)6](FeBr4)2 · 2 BrCN
Authors: Tebbe K.‐F. , Fröhlich R.
Published: January 2005

Die durch Umsetzung von Eisen(II)‐bromid und Bromcyan gewinnbare Verbindung Hexa(bromcyan)eisen(II)‐bistetrabromoferrat(III)‐Bromcyan(1/2) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1249,3, b = 823,5, c = 962,2 pm, α = 89,58°, β = 77,72°, γ = 87,79° und Z = 1 Formeleinheit. Die salzartige Verbindung wird aus annähernd oktaedrischen, ausschließlich durch Bromcyan‐Moleküle umgebenen Kationen [Fe(NCBr)6]2+, annähernd tetraedrischen Anionen [FeBr4]− und Solvatmolekülen BrCN aufgebaut. Die Packung der Komplexe läßt sich mit dem CdCl2‐Strukturtyp vergleichen. Kurze Kontaktabstände d(Br ⃛Br) zwischen den koordinierten BrCN‐Molekülen und Br−‐Ionen verknüpfen die Baugruppen zu einem Band längs [111], in das auch die Solvatmoleküle eingebunden sind.
Darstellung und Kristallstruktur von PI4+ AlI4−
Authors: Pohl S.
Published: January 2005

Die Verbindung PI4+AlI4− wurde dargestellt und ihre Kristallstruktur aus Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt (orthorhombisch, Pna21, a = 1109,4, b = 1048,5, c = 1529,3 pm V = 1778,8 · 106 pm3, Z = 4).

Die nahezu tetraedrischen Kationen und Anionen (mittlere PI‐ und AlI‐Abstände: 239,6 bzw. 251,8 pm) sind durch schwach‐bindende Iod‐Iod‐Wechselwirkungen (338,6–345,1 pm) dreidimensional miteinander verknüpft.
2‐Dimethylarsino‐ethanol
Authors: Chi Pham Ba , Kober F.
Published: January 2005

Die Umsetzung von 2‐Dimethylarsino‐ethanol Me2AsCH2CH2OH mit verschiedenen Metallcarbonylen führt zu Komplexen des Typs (CO)n−1ZL bzw. (CO)n−2ZL2; durch Cyclisierung der Liganden werden Chelat‐Komplexe erhalten; die Reaktion mit Halogeniden RX führt zu Arsonium‐Salzen.
Zur Kenntnis von CsLiCl2
Authors: Gaebell Hans‐Christian , Meyer Gerd , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

CsLiCl2 kristallisiert tetragonal mit a = 492,35(9); c = 950,0(3) pm (Guinier‐Daten), P4/nmm, Z = 2. Die Kristallstruktur wurde aus Einkristalldaten bestimmt und verfeinert, R = 5,2%, Rw = 4,0%. Sie entspricht einem älteren Strukturvorschlag für KCoO2, mit dem CsLuO2 isotyp ist. In CsLiCl2 hat Cs+ C.N. = 9 (d̄ = 363 pm), Li+ C.N. = 5 (quadratische Pyramide) mit d(LiCl) = 231 bzw. 4 × 260 pm.
Zur Reaktion von BaBiSe3 mit dem Cryptanden [2.2.2] in Ethylendiamin Darstellung und Kristallstruktur von [Ba‐222Crypt]Se4 · en
Authors: König Theo , Eisenmann Brigitte , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung [Ba‐222Crypt]Se4 · en kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 1797,7(7) pm, b = 1011,3(7) pm, c = 1722,9(7) pm, β = 101,59(8)°. Charakteristisches Bauelement ist das bisher noch nicht beschriebene Se42−‐Kettenanion.
(PPh4)2[OsCl3(NO)(SnCl3)2] Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Czeska B. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

(P(C6H5)4)2[OsCl3(NO)(SnCl3)2] entsteht aus OsCl3(NO) und PPh4[SnCl3] in Dichlormethan in Form roter Kristalle. Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (2 261 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,9%). Die Gitterkonstanten sind a = 1369, b = 1989, c = 2088 pm, β = 99,54°. Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und [OsCl3(NO)(SnCl3)2]2⊖‐Anionen. In diesen ist das Osmium oktaedrisch von zwei zueinander transständigen SnCl3‐Gruppen (r OsSn = 265 pm), von drei Chloratomen (r OsCl im Mittel 238 pm) und von dem N‐Atom des kovalent gebundenen Nitrosylliganden (r OsN 173 pm) umgeben. Das IR‐Spektrum des Anions wird mitgeteilt und zugeordnet.
{ReCl2(NO)2[Sb(C6H5)3]2}; Synthese, Kristallstruktur, Infrarot‐ und 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum
Authors: Fenske D. , Mronga N. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht bei der Einwirkung von überschüssigem Triphenylantimon auf ReCl3(NO)2 in Dichlormethan‐Suspension in Form grüner Kristalle. {ReCl2(NO)2[Sb(C6H5)3]2} kristallisiert nach Röntgenbeugungsmessungen triklin in der Raumgruppe P1 mit drei Formeleinheiten pro Elementarzelle (9 522 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,0%). Die Gitterabmessungen sind a = 1251, b = 1414, c = 1671 pm; α = 66,2, β = 83,0, γ = 89,1°. In dem Komplex ist das Re‐Atom oktaedrisch von zwei cis‐ständigen Nitrosylgruppen, zwei cis‐ständigen Chlorliganden und von den beiden Antimonatomen der zueinander trans‐ständigen Triphenyl‐antimongruppen umgeben. Nitrosyl‐ und Chlorliganden sind statistisch fehlgeordnet. Das IR‐Spektrum und das bei 4,2 K registrierte 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum werden mitgeteilt.
Photolumineszenz im System A2II B1/4II Gd1/2−x Eux □1/4 WO6 ≙ A8II BII Gd2−x Eux □ W4O24 (AII, BII = Sr, Ba)
Authors: Kemmler‐Sack S. , Betz B.
Published: January 2005

Die Emissions‐ und Anregungsspektren werden für die Reihen Sr8SrGd2−x Eux□W4O24 (HT‐ und TT‐Modifikationen) und Sr9−yBayEu2□W4O24 mitgeteilt und diskutiert. Sowohl HT‐ als auch TT‐Sr8SrEu2□W4O24 zeigen eine intensive rote Emission, es ist keine Konzentrationslöschung erkennbar.
Hydroxoverbindungen. 9. Barium‐Oxohydroxostannat(II) Ba[SnO(OH)]2
Authors: Nesper R. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Das blaßgelbe Bariumhydroxostannat(II), dem früher unterschiedliche Formeln zugeschrieben wurden, konnte nunmehr eindeutig als Ba[SnO(OH)]2 identifiziert werden. Die Verbindung kristallisiert monoklin in P21 (a = 759,4(2) pm, b = 576,2(1) pm, c = 717,4(2) pm, β = 107,67(2)°, Z = 2, R = 0,038, 645 Ihkl) mit einer ausgeprägten Schichtstruktur. Ba[SnO(OH)]2 enthält das für Sn(II)‐Verbindungen neue Strukturelement eines eindimensional unendlichen Polyanions [SnO(OH)]− mit syndiotaktischer Konformation. Im Zusammenhang mit den Strukturen der kürzlich charakterisierten Na‐Hydroxo‐Stannate(II) kann das Polyanion als intermediäres Kondensationsprodukt einer (topotaktischen ?) Bildung von SnO angesehen werden, der alle bisher bekannten Hydroxostannate(II) unterliegen.
Cobalt(III)‐Gemischtligandenkomplexe mit Ethylendiamin und Ethylendiamintetraacetat bzw. Diamincyclohexantriacetat
Authors: Poznjak A. L. , Stelmaschok W. E. , Pawlowski V. I. , Tschuklanowa E. B. , Polynowa T. N. , Porai‐Koschitz M. A.
Published: January 2005

Das Ethylendiamin verdrängt zwei Carboxylgruppen des Ethylendiamintetraacetatocobaltates(III), Coedta−, so daß die zwei übrigen, an verschiedene Stickstoffatome gebundenen Acetatgruppen in der trans‐Stellung zueinander koordiniert bleiben. Dies zeigte die Röntgenstrukturanalyse der Verbindung [Co(H2edta)en]ClO4 · 3 H2O, deren Darstellung zusammen mit der des entsprechenden Chlorides beschrieben wurde. Es wurden auch die cis(O)‐ und trans(O)‐Isomere des 1,2‐Hydrogendiamincyclohexantriacetato(ethylendiamin)cobalt(III)perchlorates dargestellt. Ihre Zusammensetzung und Konstitution wurden durch die spektralen Daten im IR, sichtbaren und UV‐Bereich sowie durch die potentiometrische Titration bestätigt.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXVI. Struktur und thermisches Verhalten röntgenamorpher Al2O3–SiO2‐Festkörper
Authors: Bremer H. , Jank M. , Fahlke B. , Starke P. , Wendlandt K.‐P.
Published: January 2005

Durch IR‐Untersuchungen im Bereich der Festkörperschwingungen und durch die Bestimmung des Kondensationsgrades der Kieselsäurefragmente röntgenamorpher Al2O3–SiO2‐Festkörper mit der Molybdatmethode wird der Einfluß einer thermischen Behandlung bis 500°C an röntgenamorphen Alumosilicaten verfolgt. Die Ergebnisse beider Methoden belegen übereinstimmend, daß die Protonenform röntgenamorpher Alumosilicate instabil ist und bei der thermischen Behandlung unter Herauslösen von Aluminium aus dem Alumosilicatgerüst reagiert. Es werden die daraus resultierenden Konsequenzen für die katalytische Wirksamkeit der Al2O3–SiO2‐Festkörper in der Cumenspaltung diskutiert.
Hochfeld‐27Al‐NMR‐Untersuchungen zur Aluminiumkoordination in kristallinen Aluminiumphosphaten
Authors: Müller D. , Grunze I. , Hallas E. , Ladwig G.
Published: January 2005

Die im Hochfeld bei schneller Probenrotation um den Magischen Winkel (MAS) verschmälerten 27Al‐NMR‐Spektren von kristallinen Aluminiumphosphaten gestatten eine direkte Koordinationszahlbestimmung des Aluminiums. So wird an fünf neuen Al‐Phosphaten gezeigt, daß auch in diesen, wie fast ausschließlich bei bisher strukturbekannten Al‐Phosphaten, das Al oktaedrisch koordiniert ist. Für voneinander isolierte AlO6‐Okateder werden Verschiebungen zwischen −13 und −21 ppm, für isolierte AlO4‐Tetraeder (im kristallinen AlPO4) Verschiebungen um 39 ppm ermittelt. Diese Werte liegen im Vergleich zu den Werten entsprechender Baugruppen in Aluminaten und Aluminiumoxiden generell um etwa 30 ppm nach höherem Feld verschoben. Die stärkere Abschirmung wird dem Einfluß der Phosphoratome in der zweiten Koordinationssphäre des Aluminiums zugeschrieben.
Zur Abhängigkeit der Hydratation des CaO · Al2O3 von der Temperatur
Authors: Rettel A. , Gessner W. , Oliew G. , Müller D.
Published: January 2005

Es wurde der Einfluß der Temperatur auf die Hydratation des Monocalciumaluminats, CaO · Al2O3, mittels der Differentialcalorimetrie, der Bestimmung der zeitlichen Änderung der aus 1H‐NMR‐Messungen zu ermittelnden Spin‐Gitter‐Relaxationszeit T1 der Protonen sowie durch röntgenographische Charakterisierung der entstehenden Hydratationsprodukte untersucht. Es wird gezeigt, daß die Hydratation im Temperaturbereich zwischen 4 und 83°C nach mindestens drei, mit steigender Temperatur einander ablösenden, unterschiedlichen Prinzipien erfolgt.
Reaction of copper(II) fluoro‐ and chloroacetates with triphenylphosphine oxide
Authors: Melník M. , Mroziński J.
Published: January 2005

Triphenylphosphine oxide adducts of copper(II) dichloro‐, trichloro‐ and trifluoroacetate were prepared. Electronic, IR and EPR spectra as well as magnetic data over the temperature range 81–301 K have been mainly used for the determination of the stereochemistry and electronic structure of the adducts. The spectral and magnetic behaviours of the adducts are similar to that of copper(II) acetate hydrate. Some correlations between the magnetic and spectral data as well as the acidity of the respective acids are discussed. Cu(F3CCOO)2Ph3PO, represent the first example of a stable binuclear copper(II) trifluoroacetate adduct.
Chlorthionitrenkomplexe des Rheniums Die Kristallstruktur von AsPh4[ReCl4(NSCl)2] · CH2Cl2
Authors: Müller Ulrich , Kafitz Willi , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Rheniumpentachlorid reagiert in POCl3‐Lösung mit trimerem Thiazylchlorid (NSCl)3, unter Bildung der Chlorthionitrenkomplexe [(Cl3PO)ReCl4(NSCl)] (I) bzw.[(Cl3PO)ReCl3 (NSCl)2] (II). I reagiert mit AsPh4Cl in Dichlormethanlösung unter Abspaltung von Schwefeldichlorid und Phosphorylchlorid zu AsPh4[ReNCl4], während II mit AsPh4Cl den Komplex AsPh4‐[ReCl4(NSCl)2] · CH2Cl2 bildet. Die IR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert und zugeordnet. Die Kristallstruktur von AsPh4[ReCl4(NSCl)2] · CH2Cl2 wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R‐Wert 3,1% für 2785 Reflexe). Es kristallisiert triklin in der Raumgruppe PĪ mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 1119, b = 1144, c = 1473 pm, α = 77,6, β 70,8 und γ 71,2°. Die beiden NSCl‐Liganden sind cis‐ständig an das Rhenium gebunden, mit fast gestreckten ReNS‐Gruppierungen, deren interatomare Abstände als Doppelbindungen aufzufassen sind. Die ReCl‐Abstände sind etwas länger als sonst und lassen keinen trans‐Effekt erkennen; dies kann mit H‐Brückenbindungen Cl…︁HC zusammenhängen.
Kristallographische Daten, IR‐Spektrum und thermisches Verhalten von Aluminium‐Dekavanadat
Authors: Rigotti G. , Lavat A. E. , Escobar M. E. , Baran E. J.
Published: January 2005

Al2V10O28 · 22 H2O kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Acmm mit Z = 4. Die kristallographischen Daten wurden aus Einkristallmessungen erhalten und die Gitterkonstanten mittels Pulverdiffraktometrie verfeinert. Das Infrarot‐Spektrum der Substanz wurde gemessen und zugeordnet und das thermische Verhalten mittels TG/DTA‐Messungen untersucht. Der thermische Abbau liefert ein 2:1‐Gemisch von V2O5 und AlVO4.
Über Chalkogenolate. 124. Reaktion von Alkalimetallchloriden mit Kohlenstoffdisulfid
Authors: Sturm B. , Gattow G.
Published: January 2005

Alkalimetallchloride reagieren mit Kohlenstoffdisulfid in Acetonitril als Lösungsmittel in Gegenwart von festem Natriumhydroxid als Katalysator zu den entsprechenden gelben, instabilen Chlorodithioformiaten. Die Verbindungen M[S2CCl] mit M = Na, K, Rb, Cs wurden hergestellt und mit chemischen und spektroskopischen Methoden charakterisiert.
Chlorthionitrenkomplexe des Molybdäns
Authors: Kynast U. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Molybdänpentachlorid reagiert mit trimerem Thiazylchlorid, (NSCl)3, unter Bildung des Chlorthionitrenkomplexes \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm Cl}_4 {\rm Mo} = \mathop {\rm N}\limits^ \oplus = \mathop {{\rm SCl}}\limits^ \ominus $\end{document}, in dem sich der Chlorthionitrenligand als (NSCl)2⊖‐Gruppe auffassen läßt. I reagiert mit Phosphorylchlorid zu dem Solvat Cl3POMo(Cl4)(NSCl) (II), das auch direkt aus MoCl5 · OPCl3 mit Thiazylchlorid gebildet wird. II kann mit Chloridionen in den anionischen Chlorthionitrenkomplex [Cl5Mo(NSCl)]⊖ (III) überführt werden. Die Thermolyse von I liefert unter SCl2‐Abspaltung MoNCl3, während die Umsetzung von I mit Chloridionen zu [MoNCl4]⊖ führt, so daß die Chlorthionitrenkomplexe ausgezeichnete Startsubstanzen zur Synthese von Nitridokomplexen sind. Die Komplexe I—III werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 94. Die Kristallstruktur des Hexaphenyltrisilacyclohexans Si3C39H36
Authors: Peters Karl , Schnering Hans‐Georg
Published: January 2005

1,1,3,3,5,5‐Hexaphenyl‐1,3,5‐trisilacyclohexan kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 1718,3 pm, b = 1769,2 pm, c = 1091,4 pm, β = 90,72° und Z = 4 Molekülen pro Elementarzelle. Das Trisilacyclohexangerüst liegt in einer deutlich abgeflachten Twistboot‐Konformation vor mit den mittleren Bindungswinkeln von 110,0° bzw. 117,9° an den Si‐Atomen bzw. den C‐Atomen im Ring. Die mittleren SiC‐Abstände betragen ·187,1 pm im Ring und 187,9 pm zu den Substituenten.
OTeF5‐Verbindungen von P, As und Sb
Authors: Lentz D. , Seppelt K.
Published: January 2005

Die Verbindungen POF2OTeF5, P(OTeF5)3, OP(OTeF5)3, As(OTeF5)5 und Sb(OTeF5)3 werden beschrieben und mit bereits bekannten Verbindungen ähnlicher Art verglichen.
Untersuchungen an katalytisch aktiven Oberflächenverbindungen. XI. Einfluß der Topologie der Silanolgruppen auf die Bildung von Vanadiumoxidclustern auf SiO2‐Oberflächen
Authors: Jerschkewitz H.‐G. , Ehrhardt K.
Published: January 2005

Die Umsetzung von VOCl3 in CCl4 mit den Oberflächensilanolgruppen von Aerosil‐200 liefert Reaktionsprodukte, deren Cl/V‐Verhältnis von der thermischen Vorbehandlung des Aerosils und der Menge des fixierten Vanadins abhängt. Das kinetisch unterschiedliche Verhalten geometrisch verschiedener Anordnungen von Silanolgruppen (Zentren) ermöglicht die Aufstellung eines mathematischen Modells zur Interpretation der Meßergebnisse. Es werden quantitative Angaben über Silanolgruppenpopulationen in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur gewonnen und mit dem Auftreten zweier katalytisch unterschiedlich wirksamer Vanadinoxid‐Oberflächenspezies korreliert.
Metall‐Schwefelstickstoff‐Verbindungen. 13. Die Reaktion von [Ni(HN2S2)2] mit Basen Salze mit den Anionen [Ni(HN2S2)(N2S2)]− und [Ni(N2S2)2]2−
Authors: Weiss J.
Published: January 2005

Während der Komplex [Ni(HN2S2)2] mit alkoholischen Alkalilaugen unter vollständiger Deprotonierung — Bildung des Anions [Ni(N2S2)2]2− — reagiert, wird unter der Einwirkung starker organischer Hydroxide, wie Tetraalkylammoniumhydroxiden, Tetraphenylphosphonium‐ und Tetraphenylarsoniumhydroxid nur ein Proton abgespalten, und es entstehen die entsprechenden Salze mit dem Anion [Ni(HN2S2)(N2S2)]−. Das Dikaliumsalz, das Tetramethylammonium‐, Tetraethylammonium‐, Tetra‐n‐butylammonium‐, Tetraphenylphosphonium‐ und Tetraphenylarsoniumsalz wurden als recht beständige, kristalline Substanzen isoliert und vom Tetraphenylarsoniumsalz, [Ph4As][Ni(HN2S2)(N2S2)], die Struktur röntgenographisch bestimmt.
Die Verfeinerung der Kristallstrukturen von CaHCl, SrHCl, BaHCl, BaHBr und BaHI
Authors: Beck H. P. , Limmer A.
Published: January 2005

Zur Erweiterung der Kenntnisse über Verbindungen, die im PbFCl‐Typ kristallisieren, wurden die Strukturen von CaHCl, SrHCl, BaHCl, BaHBr und BaHI mit Einkristalldaten verfeinert. Der Vergleich der Parameter mit den entsprechenden Daten der isotypen Fluoridverbindungen läßt Schlüsse auf die Art der Bindungswechselwirkungen innerhalb der Struktur zu.
Der chemische Transport von FeP2 und FeP4 mit lod
Authors: Flörke U.
Published: January 2005

Experimente zum chemischen Transport von FeP2 und FeP4 mit Iod werden unter Berücksichtigung der gasförmigen Molekeln I1, I2, FeI2, Fe2I4, FeI3, Fe2I6, PI3, P2I4, P4, P2 und P diskutiert. Die thermodynamische Rechnung führt für die Reaktion FeP2,f + I2 = FeI2 + 0,5 P4 zu den Werten ΔH°(298) = 56,322 kcal und ΔS°(298) = 39,5 cal/K. Für den Transport von FeP4 nach FeP4,f + I2 = FeI2 + P4 ist ΔG°(923) = 35,8 kcal.
Darstellung gemischter Kaliumhexabromochloro‐osmate(IV), K2OsBrnCl6–n (n = 1…5) und Kaliumhexabromochloro‐rhenate(IV), K2ReBrnCl6–n (n = 1…5)
Authors: Müller Horst , Bekk P. , Hagenlocher I.
Published: January 2005

Lösungen säulenchromatographisch aufgetrennter gemischter Hexabromochloro‐osmate und ‐rhenate wurden mit Tridodecylamin in Ether extrahiert. Die hieraus mit Kaliumacetat gefällten Kaliumsalze wurden nach weiterer Reinigung spektralphotometrisch und pulverröntgenographisch charakterisiert.
Über die Gleichgewichte in wäßrigen Polymolybdatlösungen Neuauswertung der potentiometrischen Meßdaten von SASAKI und SILLÉN
Authors: Tytko Karl Heinz , Baethe Gerhard , Hirschfeld Elisabeth‐Regina , Mehmke Karin , Stellhorn Dagmar
Published: January 2005

Vor der Neuinterpretation der potentiometrischen Meßdaten (Z, log c, C) für das Polymolybdatsystem von SASAKI und SILLÉN wurde zunächst ermittelt, welche Spezies als durch andere experimentelle Methoden und/oder durch theoretische Untersuchungen hochgradig gesichert gelten können: die „Basisspezies”︁ (0,1), (8,7), (12,8), (64,36) und (4,2) und deren zwangsläufig auftretende protonierte Formen (1,1), (2,1), (9,7), (10,7), (11,7), (13,8) und (5,2). Dieser Satz liefert mit einer Standardabweichung von σZ = 0,0066 bei einem durch die zufälligen experimentellen Fehler bedingten Wert von σZ = 0,0051 und einem ziemlich ausgeglichenen ΔZ,Z‐Diagramm bereits eine zufriedenstellende Beschreibung der Meßdaten. Aus den Restdifferenzen zwischen beobachteten Z‐Werten und den für obigen Satz berechneten Z‐Beiträgen der Spezies wurde, gestützt durch ramanspektroskopische Hinweise auf die Existenz weiterer Spezies und unter Anpassung an die Ergebnisse früherer ramanspektroskopischer Untersuchungen, das Auftreten der Spezies (14,12) und ihrer protonierten Formen (15,12) und (16,12) sowie der Spezies (32,18) erschlossen, wodurch sich σZ auf 0,0059 reduzierte. Während es sich bei der Spezies (32,18) um die Untereinheiten des aus zwei gleichen Hälften aufgebauten (64,36)‐Molybdations handelt, treten die dodecameren Ionen als die Basizität und damit durch Bildung von MoOH‐Bindungen die Stabilität des Systems erhöhende Spezies auf. Für die Protonierungskonstanten der in protonierter Form vorkommenden Polymolybdationen wurde die für Polymetallationen postulierte Beziehung zur Anzahl an terminalen O‐Atomen, die durchschnittlich für jede negative Ladung zur Verfügung steht, experimentell bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen erstmals ein geschlossenes, widerspruchsfreies Bild vom Polymolybdatsystem.
Thallium alloys of the rare earth: SmTI Phase diagram and molar volumes of the rare earth thallides
Authors: Delfino S. , Saccone A. , Borzone G. , Ferro R.
Published: January 2005

The SmTl system has been studied by differential thermal, metallographic and X‐ray analyses. The following intermediate phases were observed: Sm2Tl (decomposes at 1030 ± 10°C); Sm5Tl3 (decomposes at 1060 ± 10°C); SmTl (melting point, 1220 ± 20°C); Sm3Tl5 (decomposes at 940 ± 10°C); SmTl3 (melting point, 870 ± 5°C). Three eutectics occur: β‐Sm—Sm2Tl (840 ± 10°C, 18.0 ± 0.5 at % Tl); Sm3Tl5—SmTl3 (860 ± 5°C, 72.0 ± 0.5 at % Tl); SmTl3—β‐Tl (∼303°C, greater than 99.5 at % Tl); there is an eutectoidal reaction at 760 ± 10°C and 10 ± 1 at % Tl (decomposition of β‐Sm phase). Following crystal structures have been determined or confirmed: Sm2Tl hexagonal hP6—Ni2In‐type, Sm5Tl3 tetragonal tI32—W5Si3‐type, SmTl cubic cI2—W or cP2—CsCl‐type, SmTl tetragonal tP4—AuCu I‐type, Sm3Tl5 orthorhombic oC32—Pu3Pd5 like‐type, SmTl3 cubic cP4—AuCu3‐type.

The characteristics of the phase diagram and the molar volumes of the SmTl compounds are compared with those of other RETl alloys and briefly discussed.
Die Fällung des PdII als [Pd(NH3)2Cl2] sowie das Verhalten verschiedener Begleitelemente
Authors: Knothe Max
Published: January 2005

Die Abhängigkeit der [Pd(NH3)2Cl2]‐Fällung von den Reaktionsbedingungen (pH‐Wert, Cl−‐Gehalt, Reaktionszeit und ‐temperatur) wurde untersucht; die Pd‐Restgehalte in der Mutterlauge hingen signifikant nur von der Fälltemperatur ab (CPd: 20°C: 1,65 ± 0,11 mM; 50°C: 6,70 ± 0,58 mM). Das Ansteigen der Pd‐Gehalte beruhte auf der Bildung von Pd(NH3)Cl3−. Von den untersuchten Begleitelementen fielen im NH3‐Medium Cr, Ru und Au weitgehend aus. Bei der anschließenden Fällung des [Pd(NH3)2Cl2] bestand folgende Reihenfolge der Mitfällung:

Die ersten vier Elemente wurden durch wiederholte Umfällung nur unvollständig abgetrennt. Die Mitfällung der Pt‐Metalle und des Au hing stark von der vorherigen Bildung komplexer Ammine dieser Elemente ab. Die starke Mitfällung des PtIV beruhte vermutlich auf der Bildung gemischter Pd/Pt‐Verbindungen, während die anderen Begleiter adsorptiv am [Pd(NH3)2Cl2] gebunden werden.
31P‐ und 195Pt‐NMR‐Untersuchungen an Diplatin(I)‐Komplexen des Typs [Pt2(μ‐SPR2)2L2] (L = PR3, PhP(OPh)2, P(OPh)3, CNR)
Authors: Zschunke A. , Meyer H. , Heidlas I. , Messbauer B. , Walther B. , Schädler H.‐D. , Thomas B.
Published: January 2005

Es werden 31P‐, 195Pt‐chemische Verschiebungen und 195Pt31P‐Kopplungskonstanten einer Reihe von doppelt verbrückten Diplatin(I)‐Komplexen mitgeteilt. 31P‐koordinationschemische Verschiebungen der ternären Liganden von Komplexen des Typs [Pt2(μ‐SPR2)2(P′R3′)2] und verschiedene Kopplungskonstanten werden stark von der π‐Akzeptor‐Stärke dieser Liganden beeinflußt. J(195P–195Pt) wird innerhalb der Reihe der untersuchten Komplexe mit wechselndem Vorzeichen gefunden. Aus den großen Werten von 2J(Pt–P′) und 3J(P′P′) sowie der ungewöhnlich starken Temperaturabhängigkeit einiger Kopplungskonstanten und anderen NMR‐Eigenschaften wird auf Paramagnetismus dieser Komplexe aufgrund thermischer Singlett‐Triplett‐Anregung geschlossen, der in vorläufigen EPR‐Messungen gefunden und durch EHT‐Rechnungen gestützt wird. Die chemische Stabilität des doppelt verbrückten Kerns, die koordinationschemischen Verschiebungen der Brückenphosphoratome und EHT‐Rechnungen weisen auf Aromatizität der [Pt2(μ‐SPR2)2](M–M)‐Einheit dieser Komplexe hin.
Untersuchungen an Polypseudohalogeniden. 3. Darstellung und Kristallstruktur von Kaliumdicyanoiodat(I)‐Diiminooxalsäurediethylester (1/1), K[I(CN)2] · C6H12N2O2
Authors: Tebbe K.‐F. , Fröhlich R.
Published: January 2005

Die neue Verbindung K[I(CN)2] · C6H12N2O2, C8H12IKN4O2, entsteht bei der Reaktion einer wäßrigen Kaliumcyanid‐Lösung mit einer ethanolischen Iodcyan‐Lösung bei 255 K oder bei der direkten Fällung aus den Komponenten Kaliumcyanid, Iodcyan und Diiminooxalsäurediethylester in verschiedenen Lösungsmitteln. Sie wurde analytisch, spektroskopisch und mit röntgenographischen Einkristallmethoden charakterisiert.

Die Substanz kristallisiert bei Raumtemperatur triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 428,5 pm, b = 925,9 pm, c = 1035,0 pm, α = 63,41°, β = 76,33°, γ = 78,58° und Z = 1. Die Struktur läßt die Beschreibung als Salz‐Solvat zu, das aus dem Kalium‐Ion, dem Trihalogenid‐analogen Dicyanoiodat(I)‐Ion und dem Molekül C6H12N2O2 aufgebaut wird. Das Anion (Punktsymmetrie 1) ist mit einem gegenüber dem Iodcyan deutlich aufgeweiteten Abstand d(IC) = 230,2 pm annähernd gestreckt. Die Struktur des hier erstmals in einem kristallinen Festkörper charakterisierten Diiminooxalsäurediethylesters entspricht der Erwartung. Die Kristallstruktur läßt sich in eine längs [0 1 0] wechselnde Folge ionischer und molekularer Schichten gliedern.
Solid solutions between β‐Ca3(PO4)2 and sodium‐containing whitlockite
Authors: Schaeken H. G. , Driessens F. C. M. , Verbeeck R. M. H.
Published: January 2005

Mixtures of CaHPO4, CaCO3, and Na2CO3 were heated at 870°C under steam or under dry CO2 until phase composition and weight were constant. According to chemical analysis and X‐ray diffractometry the stability field of the β‐Ca3(PO4)2 phase is limited by the molar P/Ca ratio of 0.664 ± 0.003 and 0.675 ± 0.010 irrespective of the partial water vapour pressure. A continuous series of solid solutions was found between β‐Ca3(PO4)2 and a new whitlockite with the composition Ca10Na(PO4)7. The IR spectrum of these solid solutions shows that the point symmetry of the PO4 groups and their environment increases with increasing sodium content. This is in agreement with data published about the structure of β‐Ca3(PO4)2 and whitlockite. The composition of these solid solutions suggests that Na+ ions can replace H+ ions in the whitlockite structure. Carbonate and pyrophosphate ions are not incorporated in these whitlockites.
Spectral and bonding properties of new o‐, m‐, and p‐hydroxydithiobenzoate complexes of some trivalent open‐shell central atoms studied by experimental and HMO quantum‐chemical methods
Authors: Tsipis C. A. , Sigalas M. P. , Hadjikostas C. C.
Published: January 2005

New complexes of Cr(III), Fe(III) and Co(III) with the o‐, m‐ and p‐hydroxydithiobenzoato ligands have been prepared and characterized. The bonding properties in these complexes are discussed in the light of HMO quantum‐chemical calculations. By estimation of the effect of metal‐ligand π‐bonding on the electronic transition energies in the case of the p‐hydroxydithiobenzoate complexes their electronic transitions have been fully characterized and reasonable values for the ligand field parameter, 10Dq, have been obtained. Crystal field bands could not be detected in the electronic spectra of these complexes, as they are obscured by the more intense charge transfer bands. Using the HMO approach for the interpretation of the electronic spectra in combination with the ligand field description of the charge transfer spectra we were able to calculate reasonable ligand field spectral parameters for all the complexes studied, as well as for the corresponding unsubstituted dithiobenzoate complexes. The calculated 10Dq values place the ligands under investigation at the upper end in the spectrochemical series of chelating dithio‐ligands, a fact which is consistent with the low‐spin type of these complexes.
Untersuchungen an katalytisch aktiven Oberflächenverbindungen. XIII. Struktur und katalytische Eigenschaften von Molybdän‐oxid/SiO2‐Katalysatoren
Authors: Selenina M. , Fricke R. , Hanke W. , Schnabel K.‐H. , Öhlmann G.
Published: January 2005

Es werden die katalytischen Eigenschaften von Mo‐oxid/SiO2‐Katalysatoren bei der selektiven Oxydation von Methanol zu Formaldehyd beschrieben. Unabhängig von der Präparation zeigen alle Katalysatoren eine relativ hohe, zeitlich jedoch wenig stabile Aktivität und Selektivität. Diese Anfangsaktivität kann aber durch Vorreduktion mit Methanol (nicht aber mit Wasserstoff) oder durch Verringerung der Sauerstoffkonzentration im Reaktionsgas in begrenztem Maße stabilisiert werden. Mit Hilfe von ESR‐Messungen wurde nachgewiesen, daß in Abhängigkeit vom Reduktionsmittel unterschiedlich koordinierte Mo5+‐Ionen erzeugt werden. Im Falle der Reduktion mit Methanol werden außerdem Methoxy‐Gruppen erzeugt, die die katalytisch aktiven Mo5+‐Zentren stabilisieren. UV‐Vis, ESCA sowie elektronenmikroskopische Messungen zeigen aber, daß im Verlaufe der katalytischen Reaktion eine Aggregierung unter Bildung von MoO3‐Mikrokristalliten erfolgt und den beobachteten Aktivitätsabfall verursacht.