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Über afrikanische Pfeilgifte, XI Perjodsäureabbau von Uscharidin und Calotropin
Authors: Hesse Gerhard , Geiger Werner
Published: July 2007

Der glykosidische Teil des Uscharidins und des Calotropins wird durch Oxydation mit Perjodsäure und Hydrolyse abgebaut und dadurch die Strukturformel I des Uscharidins bestätigt. Zugleich wird bewiesen, daß Calotropin ein C‐4′‐Dihydro‐uscharidin ist.
Über die im Belladonnin und Scopadonnin enthaltenen Isatropasäuren und deren Abbauprodukte
Authors: Voigtländer Hans‐Walter , Graf Engelbert
Published: July 2007

Die Struktur der in den dimeren Alkaloidpaaren α‐ und β‐Belladonnin und α‐und β‐Scopadonnin enthaltenen Isatropasäuren wird durch Überführung in Isatronsäure‐sulfon‐(2.2′) = 1‐Phenyl‐trans‐1.2‐dihydro‐naphthalin‐carbonsäure‐(1)‐sulfon‐(2.2′) sichergestellt. Die von R. Fittig3) dieser Substanz zugeordnete Formulierung als „Atronylensulfosäure”︁ wird damit korrigiert. Das Sulfon läßt sich zu 1‐Phenyl‐trans‐1.2‐dihydro‐naphthalin‐sulfon‐(2.2′) decarboxylieren, das zum gleichen 1‐Phenyl‐naphthalin‐sulfon‐(2.2y′) aromatisierbar ist wie sein synthetisches cis‐Isomeres. Das gleiche 1‐Phenyl‐naphthalin‐sulfon‐(2.2′) entsteht auch auf dem Wege über Benzo‐naphtho‐thiophen sowie über Benzo‐naphthothiophendioxyd‐carbonsäure‐(9) aus deren äthylester, der bei der Destillation von Isatropasäure‐äthylester‐(4)‐chlorid‐(1) mit Thionylchlorid erhalten wird. Schließlich entsteht es noch direkt aus Isatropasäure mit konz. Schwefelsäure. — Verschiedene Ester der α‐ und β‐Isatropasäure werden beschrieben.
Amidomethylierungen Methylenaktiver Verbindungen
Authors: Hellmann Heinrich , Aichinger Gerd , Wiedemann Hans‐Peter
Published: July 2007

Die Kondensation methylenaktiver Verbindungen wie Dihydroresorcin, Dimedon, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetylaceton, 1.2‐Diphenyl‐3.5‐dioxo‐pyrazolidin, Acetessigester, Malonester und Nitroessigester mit N‐Methylol‐carbonamiden, Methylen‐bis‐sulfonamiden und Benzyliden‐bis‐carbonamiden wird beschrieben.
Über Alkin‐amine, V Die heterolytische Spaltung von Alkyl‐, Alkenyl–und Alkinyl‐anilinen
Authors: Wolf Viktor , Ramin Dieter
Published: July 2007

Die saure Heterolyse von N‐Alkyl‐tosylaniliden jeglichen Sättigungs–und Verzweigungsgrades zeigt in allen Fällen als Reihenfolge der Abspaltbarkeit: Allyl–> Propargyl–> Propyl‐Rest. Der Einfluß einer zunehmenden Verzweigung am α‐Kohlenstoffatom ist in der Eigenspaltung beträchtlich, in der sauren Heterolyse aber nur untergeordnet. Gewinnung und Eigenschaften der Basen und ihrer Tosylderivate werden beschrieben und die Reaktionsmechanismen der Spaltung diskutiert.
Über N‐substituierte α‐Pyridone und Bis‐[pyridon‐(2)‐yle‐(1)]
Authors: Ried Walter , Schleimer Bernhard
Published: July 2007

N‐Substituierte α‐Pyridone werden durch Umsetzung von Acetylaceton mit Cyanacetamiden und Cyanacethydraziden synthetisiert. N.N'‐Bis cyanacetylhydrazin reagiert mit Acetylaceton in analoger Weise zum Bis‐[4 6‐dimethyl‐3‐cyan‐pyridon‐(2)‐yl‐(1)].—Die Cyanacetamide und ‐hydrazide wurden durch Aminolyse von 1‐Cyanacetyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazol mit Amiden bzw. Hydraziden erhalten.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XVIII Ergänzungen zur Phalloidin‐formel; Ketophalloidin
Authors: Wieland Theodor , Schöpf Albert
Published: July 2007

Für den Phalloidin‐Baustein Threonin konnte jetzt die sterische Zuordnung, und zwar zur d‐Reihe, getroffen werden. Das als Lacton‐hydrochlorid isolierte γ.δ‐Dihydroxy‐leucin hat am α–und γ‐C‐Atom l‐Konfiguration. Die Aminosäure kommt als solche und nicht, wie früher berichtet wurde, als H2O‐ärmere β.γ‐ungesättigte Säure im Phalloidin (IV) vor.—Phalloidin läßt sich mit Perjodat unter Glykolspaltung in ein noch ebenso giftiges „Ketophalloidin”︁ (VI) verwandeln, das anstelle der Leucin‐artigen Seitenkette den Rest der α‐Aminolävulinsäure trägt.
Untersuchungen über Carbene, V Reaktionen von Carbenen mit Alkylhalogeniden Eine Einfache Synthese von Neopentylchlorid und Neopentylbromid
Authors: Franzen Volker
Published: July 2007

Carbene reagieren mit Alkylhalogeniden unter Substitution an der C—H‐ und der C—Halogen‐Bindung. Letztere wird wesentlich leichter angegriffen als die C—H‐Bindungen. Neben der Substitution ( — H → — CH3 und — Hal → — CH2Hal) läuft besonders beim Carbäthoxycarben auch noch eine Halogenwasserstoffabspaltung einher. Tert.‐Butylchlorid und tert.‐Butylbromid liefern mit Methylen in glatter Reaktion Neopentylchlorid bzw. ‐bromid.
Untersuchungen über Acetylene, XIV Die Einwirkung von Nitrylchlorid auf Acetylenverbindungen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Braun Arthur
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von NO2Cl auf vier disubstituierte Acetylene R′C⋮C·R′ wurde gefunden, daß die Reaktion je nach der Konstitution von R und R′ sehr verschieden verlaufen kann.
Zur basenkatalysierten Dehydratisierung, II Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer 1.3‐Diene
Authors: Ohloff Günther
Published: July 2007

Hydroxymethyl‐Verbindungen des Methylcyclohexens und des Methylencyclohexans können durch Basenkatalyse dehydratisiert werden. Dies ist ein einfacher Weg zur Darstellung besonders schwer zugänglicher o‐Dimethylen‐cyclo‐hexane und Methylencyclohexene. Der Mechanismus der basenkatalysierten Dehydratisierung α.β‐ und β.γ‐ungesättigter primärer Alkohole wird diskutiert.
Über säurekatalysierte Selbst‐ und Mischkondensationen mit Formaldehyd und Isobutyraldehyd Die Synthese tricyclischer Acetale
Authors: Olsen Sigurd , Aalrust Erik , Henriksen Arne , Alstad Bodil
Published: July 2007

Am System Formaldehyd/Isobutyraldehyd wird gezeigt, daß bei der säurekatalysierten Aldolreaktion, die bezüglich des Aufbaueffektes der basenkatalysierten Reaktion entspricht, aus den dimeren Aldolen tricyclische Acetale mit dem Ringsystem des 2.6.10.14.17.18‐Hexaoxa‐tricyclo‐[11.3.1.15.9]‐octadecans entstehen. — Bei der Selbstkondensation des Formaldehyds in Eisessig/Schwefelsäure bildet sich Acetylglykolsäure.
Zur Kenntnis der Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydrazide, V Über 1‐Cyan‐2.4‐diphenyl‐semicarbazid und seine Umwandlung in 1.4‐Diphenyl‐3‐amino‐1.2.4‐triazolon‐(5)
Authors: Gehlen Heinz , Blankenstein Gerd
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Bromcyan auf 2.4‐Diphenyl‐semicarbazid entsteht 1.4‐Diphenyl‐3‐amino‐1.2.4‐triazolon‐(5) durch Cyclisierung des intermediär gebildeten 1‐Cyan‐2.4‐diphenyl‐semicarbazids.
Die Absorptionsspektren einiger Carbostyrile und 3.4‐Dihydro‐carbostyrile
Authors: Sidhu Gurbachan Singh , Subrahmanyam Varansi Surya , Ghouse Khaja Mohammed
Published: July 2007

Die Absorption einiger Carbostyrile und 3.4‐Dihydro‐carbostyrile wurde im Ultraviolett und im Infrarot gemessen. In allen Fällen liegt die Lactambindung in der nicht enolisierten Form vor.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, III Boroxazolidine; die Hydrolyse von triptych‐Boroxazolidin
Authors: Zimmerman Howard K. , Weidmann Hans
Published: July 2007

Durch kinetische Untersuchungen der Hydrolyse von triptych‐Boroxazolidin (I) in alkalischem, saurem und neutralem Medium wird gezeigt, daß zuerst Spaltung der koordinativen N→B‐Bindung unter Bildung des Nitrilotriäthylborats (II) als Zwischenprodukt erfolgt und anschließend die Esterbindung hydrolysiert wird. Die umgekehrte Folge ist mit den vorliegenden Daten unvereinbar. — In neutraler Lösung bildet sich I aus den Komponenten bis zu einem Gleichgewicht, das sich aus der freien Reaktionsenergie ableiten läßt. Für die Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtsmessungen in neutraler Lösung wurde die Konzentration von I nach einer Analysenmethode bestimmt, die auf der Kinetik der sauren Hydrolyse basiert.
Imidazoline‐Δ3, III: Über intramolekulare Oxydoreduktionen
Authors: Kircher Gerhard
Published: July 2007

Es wird über die Analogie gewisser intramolekularer Oxydoreduktionen berichtet, von denen eine mit den Oxydoreduktionen von Voigt und Amadori verwandt ist.
Studien zur Bildung von N‐Carboxy‐β‐aminosäureanhydriden
Authors: Birkofer Leonhard , Modic Rudolf
Published: July 2007

β‐Aminosäureester liefern mit Phosgen N‐Carbonyl‐β‐aminosäureester (Isocyanate). Freie β‐Aminosäuren geben mit Phosgen im Gegensatz zu den α‐Aminosäuren nur in geringer Ausbeute N‐Carboxy‐β‐aminosäureahydride, während als Hauptprodukt N‐Carbonyl‐β‐aminosäurechloride entstehen. Durch Einwirkung von Phosphortribromid auf N‐Carbobenzoxy‐β‐aminosäuren werden unter Benzylbromid‐Abspaltung die N‐Carboxy‐β‐aminosäureanhydride gebildet. Poly‐β‐aminosäuren werden aus den N‐Carboxyanhydriden sowohl in Lösung, mit Spuren von Wasser als Katalysator, als auch durch Erhitzen im Vakuum erhalten.
Derivate des d‐Glucosamins, III 3.4.6‐Tribenzoyl‐β‐d‐thioglucosaminide
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K. , Monk James R.
Published: July 2007

Durch Reaktion des in der I. Mitteilung beschriebenen 1‐α‐Brom‐3.4.6‐tribenzoyl‐d‐glucosamins mit Mercaptanen oder mit Thiophenol wurde eine Reihe von benzoylierten β‐Thioglucosaminiden mit unsubstituierter Aminogruppe dargestellt.
Metallorganische Verbindungen, XXVII Aluminiumtrialkyle und Dialkyl‐Aluminiumhydride Aus Aluminiumisobutyl‐Verbindungen
Authors: Ziegler Karl , Martin Heinz , Krupp Felix
Published: July 2007

Es werden die verschiedenen Varianten der im Prinzip schon bekanntgegebenen indirekten Synthese der Aluminiumtrialkyle bzw. Dialkyl‐aluminiumhydride beschrieben. Danach werden lediglich die Aluminiumisobutyl‐Verbindungen „unmittelbar”︁ synthetisiert und aus ihnen durch Behandlung mit Olefinen alle anderen Aluminiumtrialkyle durch „Verdrängung”︁ hergestellt
Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium‐Verbindungen
Authors: Hoffmann Ernst G.
Published: July 2007

Es wird eine neue Arbeitsweise der Kryoskopie beschrieben. Ihre Anwendung auf aluminiumorganische Verbindungen liefert als Ergebnisse: 1) Aluminiumtrialkyle mit unverzweigten Resten zeigen in Benzol (wenn überhaupt) nur bei kleinsten Konzentrationen beginnende Entassoziation. — 2) Aluminiumtrialkyle des Typs Al[CH2·CR2R']3 (mit R' = H, Alkyl) sind dagegen monomer.— 3) Dialkyl‐aluminiumhydride und Dialkyl‐aluminiummethoxy‐Verbindungen sind trimer, unabhängig von der Art des Alkylrestes; Dialkyl‐aluminiumalkoxy‐Verbindungen mit Alkylen höher als Methyl am Sauerstoff treten dagegen auch dimer auf.—4) Die Verbindung (C2H5)2AlO(CH2)

2OC2H5) bildet nicht ein einfach molekulares Chelat, sondern dimerisiert sich über das Sauerstoffatom am Aluminium. — 5) Aluminiumtrialkyle tauschen in Mischung miteinander (kryoskopisch unmeßbar rasch) Alkylreste aus. Haben die Mischungskomponenten sehr verschiedene Assoziationstendenz, so bilden sich in der Mischung bevorzugt bestimmte gemischte Aluminiumtrialkyle. — 6) Zwischen Aluminiumtrialkylen und Dialkyl‐aluminiumhydriden ist eine Mischassoziation möglich, die zur völligen Entassoziation der trimeren Dialkyl‐aluminiumhydride führen kann.
Das Problem der Kettenlängenverteilung bei der stufenweisen metallorganischen Synthese
Authors: Wesslau Hermann
Published: July 2007

Es wird gezeigt, wie man bei der „Aufbaureaktion”︁ nach K. Ziegler und Mitarbeitern die Verteilung der Kettenlängen zu berechnen hat, und zwar 1) im Grenzfall des reinen Aufbaus (bzw. bei der ideal‐zweistufigen α‐Olefin‐Synthese mit Aufbau und Verdrängung nacheinander), 2) im Grenzfall des rein katalytischen Ablaufs der α‐Olefin‐Synthese (d. h. bei Aufbau und Verdrängung nebeneinander) und 3) im Realfall der Überlagerung von 1) und 2).
Metallorganische Verbindungen, XXXIX Reaktionen von Organoaluminium‐Verbindungen mit Acetylenen
Authors: Wilke Günther , Müller Herbert
Published: July 2007

Aluminiumtrialkyle lagern sich glatt an Acetylen an; es entstehen aluminiumorganische Verbindungen mit Alkenylresten. Analoge Verbindungen werden erhalten durch Addition von Dialkyl‐aluminiumhydriden an mono‐ bzw. disubstituierte Acetylene. An die Doppelbindung der einfach substituierten Alkenylgruppen in solchen Additionsprodukten kann ebenfalls Dialkyl‐aluminiumhydrid addiert werden, so daß sich Verbindungen vom Typ [Al—]2CH—CH2R bilden. Tetrasubstituierte Butadiene können durch Reaktion von Dialkylaluminiumhydriden mit zweifach substituierten Acetylenen (Molverhältnis 1:2) synthetisiert werden. Im Zuge einer durch Dialkyl‐aluminiumhydride katalysierten Trimerisation von disubstituierten Acetylenen gewinnt man hexasubstituierte Benzole.
Synthese von 2‐[α‐d‐Galaktosido]‐ und 2‐[β‐l‐Arabinosido]‐d‐Glucose
Authors: Lehmann Jochen , Beck Dieter
Published: July 2007

1.3.4.6‐Tetraacetyl‐d‐glucose wird mit α‐Acetobromgalaktose bzw. β‐Acetobrom‐l‐arabinose in Nitromethan unter Verwendung von Hg(CN)2 kondensiert. Nach Desacetylierung werden die beiden in der Überschrift genannten Disaccharide erhalten.
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XX Isolierung von Haschisch‐inhaltsstoffen Aus Cannabis Sativa non Indica
Authors: Korte Friedhelm , Sieper Helmut
Published: July 2007

Die Isolierung kristallinen Cannabidiols aus deutschem Faserhanf (Cannabis sativa non indica) gelingt durch Säulenchromatographie und Gegenstromverteilung. Das Vorhandensein von tetrahydrocannabinol wird wahrscheinlich gemacht. — Aus synthetischem Tetrahydrocannabinolharz werden zwei kristalline Isomere gewonnen.
Reduktionen in flüssigem Ammoniak, XIII Reduktion und reduzierende Methylierung von 2‐Methyl‐ und 1.2.3‐Trimethyl‐naphthalin; Isopropylierung des Naphthalins
Authors: Hückel Walter , Cramer Rolf , Läufer Siegmar
Published: July 2007

2‐Methyl‐naphthalin wird durch Natrium und äthanol wie durch Natrium in flüssigem Ammoniak zu einem Gemisch von Δ1‐ und Δ2‐Dihydro‐2‐methylnaphthalin

Δ1 bzw. Δ2 geben die Stellung der im teilhydrierten Ring noch verbliebenen Doppelbindung an: Δ1‐Dihydro‐2‐methyl‐naphthalin = 2‐Methyl‐3.4‐dihydro‐naphthalin; Δ2‐Dihydro‐2‐methyl‐naphthalin = 2‐Methyl‐1.4‐dihydro‐naphthalin.

reduziert, in dem ersteres überwiegt. Die Reduktion nach Birch (mit Natrium in flüssigem Ammoniak und äthanol zusammen) liefert nur Δ2‐Verbindung, mit großem Natriumüberschuß 2‐Methyl‐isotetralin. Mit Natrium und Methylbromid entsteht ein Dihydro‐1.2.3‐trimethyl‐naphthalin, das bei erneuter reduzierender Methylierung 1.2.3.4‐Tetramethyl‐tetralin liefert. Durch Dehydrierung werden 1.2.3‐Trimethyl‐ bzw. 1.2.3.4‐Tetramethyl‐naphthalin erhalten. Wird ersteres der Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak unterworfen, so entsteht ein isomeres Dihydro‐1.2.3‐trimethyl‐naphthalin, das mit Methylbromid unter Aufnahme von zwei Methylgruppen ein Δ1‐Dihydro‐pentamethyl‐naphthalin mit 5 Methylgruppen in einem Kern liefert. — Naphthalin gibt bei der reduzierenden Isopropylierung 1.4‐Diisopropyl‐Δ2‐dihydronaphthalin, das zum Diisopropylnaphthalin dehydriert wurde. — UV‐ und IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Furane und Thiophene aus α.β‐ungesättigten Ketonen, II
Authors: Treibs Wilhelm
Published: July 2007

Die Adduktbildung an Menthofuran wird untersucht. Einige Furane werden aus Cycliden‐cyclanonen über δ‐Sultone nach dem Verfahren von W. Treibs synthetisiert. Ihre Dien‐Addukte werden zu Hydroaromaten dehydratisiert. Aus Pulegonsulton wird Menthothiophen dargestellt.
Syntheseversuche in der Oxepin‐ und Azepin‐Reihe
Authors: Huisgen Rolf , Laschtuvka Erich , Ugi Ivar , Kammermeier Anton
Published: July 2007

4.5‐Benzo‐oxepin‐2.7‐dicarbonsäuredimethylester (VI) nimmt nur 1 Mol Brom auf. Die freie Dicarbonsäure decarboxyliert bei 300° unter Ringkontraktion zu 2‐Hydroxy‐naphthoesäure‐(3). Einige Versuche mit 1‐Phenyl‐4.5‐benzo‐azepin‐2.7‐dicarbonsäure (XII) werden beschrieben. Die Paal‐Knorrsche Pyrrol‐synthese sollte, ausgehend vom Vinylogen der γ‐Dicarbonylverbindung, Azepine liefern; Versuche mit o‐Phenylen‐diacetaldehyd, o‐Phenylen‐diacetonitril und mit cis‐Dihydromucon‐dialdehyd waren nicht erfolgreich.
Der Mechanismus der Zersetzung von α.α'‐Dichlor‐azoalkanen in wässrigem Aceton
Authors: Benzing Erhard
Published: July 2007

Die Zersetzung von 2.2'‐Dichlor‐[2.2'‐azopropan] (DCAP) in 85‐proz. wäßrigem Aceton wurde durch Messung des entwickelten Stickstoffs kinetisch verfolgt. Sie ist annähernd 1. Ordnung in bezug auf DCAP und zeigt einen positiven Salzeffekt sowie einen von Chlorid‐Ionen verursachten Massenwirkungseffekt; sie ist nicht säurekatalysiert. Es wird ein Mechanismus angegeben, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt eine teilweise reversible Dissoziation von DCAP in ein Chlorid‐Ion und ein resonanzstabilisiertes Carbonium‐Ion ist. Er erlaubt auch die Erklärung ähnlicher Reaktionen.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, III Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit Acetaminomalonsäure‐monoestern Synthese von α.α'‐Diamino‐glutarsäure
Authors: Hellmann Heinrich , Olson William H. , Piechota Helmut
Published: July 2007

Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit Acetaminomalonsäuremonoester, Formaldehyd und Acetaminomalonsäure‐diester bzw. Natriumcyanid geben unbefriedigende Ausbeuten, weil die Kondensation von Acetaminomalonsäure‐monoester mit Formaldehyd in Gegenwart von Dimethylamin entgegen früheren Vermutungen nicht unmittelbar zum α‐Acetamino‐acryl‐ester, sondern zunächst zum α‐Acetamino‐β‐dimethylamino‐propionsäureester führt. Aus diesem entsteht der Acrylester erst durch Eliminierung von Dimethylamin bei einer Temperatur, welche für die Verschiebung des Gleichgewichtes der Michael‐Reaktion zugunsten des Adduktes zu hoch ist. — α.α'‐Diamino‐glutarsäure kann durch Michael‐Addition von Acetaminomalonester an α‐Acetamino‐acrylester und salzsaure Hydrolyse des Additionsproduktes dargestellt werden.
Einwirkung von tertiären Aminen auf o‐metallierte Arylhalogenide, I Umsetzungen von tertiären Benzylaminen mit o‐metalliertem Fluorbenzol und o‐Fluor‐toluol
Authors: Hellmann Heinrich , Unseld Werner
Published: July 2007

Die Ergebnisse der Umsetzungen von N.N‐Dimethyl‐benzylamin und N‐Methyl‐dibenzylamin mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid oder mit o‐Fluor‐toluol in Gegenwart von Phenyl‐lithium sprechen dafür, daß die Benzylamine an Dehydrobenzol bzw. 2.3‐Dehydro‐toluol addiert werden unter Bildung von Betainen, die durch Prototropie in Ylide übergehen. Diese erleiden entweder Stevens‐Umlagerung oder zerfallen, nach Benzylierung durch weiteres Betain, in Stilben und N.N‐disubstituiertes Anilin. — Die erwartete Stabilisierungsreaktion der Betaine im Sinne einer o‐Benzylierung findet nicht statt, da die Stevens‐Umlagerung ihr den Rang abläuft.
Einwirkung von tertiären Aminen auf o‐metallierte Arylhalogenide, II Umsetzungen von Methylen‐bis‐aminen mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid
Authors: Hellmann Heinrich , Unseld Werner
Published: July 2007

Methylen‐bis‐amine, R2N—CH2—NR2, setzen sich mit o‐Fluor‐phenyl‐magnesiumbromid zu o‐Dialkylaminobenzyl‐dialkylaminen VII um. Der Vorgang wird als Addition der Methylen‐bis‐amine an Dehydrobenzol und innermolekulare o‐Aminomethylierungsreaktion der betainartigen Addukte VI gedeutet. — Die Synthese von o‐Dialkylaminobenzyl‐dialkylaminen VII aus o‐Dialkylamino‐phenylmagnesiumbromid und N‐Alkoxymethyl‐dialkylaminen wird beschrieben.
Über Trithone, XII Trithione aus β‐Ketoestern
Authors: Schmidt Ulrich , Lüttringhaus Arthur , Trefzger Hans
Published: July 2007

Aliphatische und aromatische Trithione entstehen in guter Ausbeute aus β‐Ketocarbonsäureestern, Tetraphosphordecasulfid und Schwefel (I→IV). Die milden Reaktionsbedingungen dieser Synthese ermöglichen die Herstellung auch solcher Trithione (XIV — XXI), die durch „pyrogene Synthesen”︁2–9) nicht zugänglich sind. — Einblick in den Chemismus der Reaktion gestattet die Bildung des Phenyltrithions aus Phenylpropiolsäureester, Schwefelwasserstoff, Schwefel und Tetraphosphordecasulfid.
Zur Trennung der optischen Antipoden von Homatropin und Atropin; Synthese von L(+)‐ und D(−)‐Homatropin‐sulfat
Authors: Werner Gottfried , Miltenberger Karlheinz
Published: July 2007

Aus racem. Homatropin konnten die beiden optischen Antipoden mit einer Ausbeute von 28% für d(−)‐Homatropin‐sulfat bzw. 57.6% d. Th. für l(+)‐Homatropin‐sulfat gewonnen werden. Ihre Konfiguration wird durch Synthese aus n‐Tropin und l(+)‐ bzw. d(−)‐Mandelsäure hergeleitet. — Ein vereinfachtes Spaltungsverfahren erlaubt (+)‐ und (−)‐Hyoscyamin‐sulfat aus racem. Atropin mit 61.3‐ bzw. 78.9‐proz. Ausbeute darzustellen.
Der Mechanismus komplexer Fragmentierungsreaktionen Die Kinetik der hydrolytischen Spaltung der CC‐Bindung im Brompivalophenon durch wässrige Alkalien
Authors: Nerdel Friedrich , Goetz Horst , Wolff Marion
Published: July 2007

Die Kinetik der mit wäßrigen Alkalien eintretenden komplexen Fragmentierung des Brompivalophenons wird untersucht. Es wird gezeigt, daß die vollständige Auswertung der Meßwerte solcher komplexen Reaktion durch den Einsatz eines Analogrechners möglich ist. Der mechanismus der Reaktion wird in guter Näherung aufgeklärt.
Ein Beitrag zur α′.β‐Eliminierung IV. Mitteilung über den modifizierten Hofmann‐Abbau
Authors: Wittig Georg , Burger Tycho Friedrich
Published: July 2007

In Fortführung der Untersuchungen zum Problem der α′.β‐Eliminierung wurden die Trimethyl‐cycloalkyl‐ammoniumhalogenide V bzw. VI (n = 1, 2 und 3) und analog die Heterocyclen IX (n = 0, 1 und 2) mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak sowie mit lithiumorganischen Agenzien behandelt. die stereochemische Auswertung der Befunde zusammen mit denen des normalen HOFMANN‐Abbaus führt zu dem Resultat, daß bei Einwirkung der lithiumorganischen Verbindungen die α′.β‐Eliminierung dominiert, sofern im primär entstehenden N‐Ylid eine β.α′‐Protonwanderung über eine quasi‐Fünfringkonstellation möglich ist; andernfalls bleibt die Umsetzung auf der Ylid‐Stufe stehen. Die Abbaureaktionen mit dem Amid‐ und dem Hydroxyl‐Anion als Protonenacceptoren stimmen im allgemeinen überein und dürften im Hauptprozeß einer β‐Eliminierung entsprechen.
Photochemische Reaktionen des Anthracens in Adsorbiertem Zustand
Authors: Kortüm Gustav , Braun Walter
Published: July 2007

Photochemische Reaktionen des an festen Trägern adsorbierten Anthracens können mit Hilfe des diffusen Reflexionsvermögens spektroskopisch verfolgt werden. Es wird gezeigt, daß die als Adsorbentien verwendeten Oxyde und Salze einen starken katalytischen Einfluß auf die Reaktion

ausüben. Die bei der Oxydation in Lösung allgemein angenommene Zwischenstufe eines Endoperoxyds tritt bei Reaktionen an Pulveroberflächen mit großer Wahrscheinlichkeit nicht auf, wie analoge Messungen am 9.10‐Diphenyl‐anthracen zeigen. — An den Adsorbentien Aluminiumoxyd und Kieselgel bildet sich in Weiterführung der obigen Reaktion aus Anthracen bzw. Anthrachinon das 1.4‐Dihydroxy‐anthrachinon (Chinizarin). Auch hier macht sich der katalytische Einfluß der Adsorbentien auf die Quantenausbeute stark bemerkbar.
Stabilität und Struktur der Zink‐Komplexe von Histidin‐Derivaten
Authors: Weitzel Günther , Schaeg Werner , Schneider Friedhelm
Published: July 2007

Die Gleichgewichtskonstanten der Zinkkomplexe von zehn Histidinderivaten wurden durch potentiometrische Titration bestimmt und die „overall”︁‐Stabilitätskonstanten (für den gesamten pH‐Bereich) sowie die physiologischen Bindungskonstanten (für pH 7.2) berechnet. — Die Zinkkomplexe von Histamin und Histidin, in denen ein Chelat‐6‐Ring anzunehmen ist, besitzen höhere Stabilität als die Zinkkomplexe von 4‐Aminomethyl‐imidazol und 4‐Imidazolylglycin, welche formal einen Chelat‐5‐Ring bilden können. — Die Zinkkomplexe von Histidinol, Histidinmethylester, 1‐Benzyl‐histidin und Histidinhydrazid, für welche sämtlich die „Zink‐histamin”︁‐Struktur mit Chelat‐6‐Ring anzunehmen ist, zeigen im Vergleich zu Histidin strukturabhängige Variationen der Komplexstabilität. — An den Dipeptiden L‐His‐L‐Asp‐, L‐His‐L‐Glu‐und L‐His‐L‐Leu‐methylester wird gezeigt, daß deren Zinkkomplexe ebenfalls die „Zink‐histamin”︁‐Struktur ausbilden und daß der Verschluß des Histidincarboxyls durch die Peptidbindung zur Erhöhung des Zinkbindungsvermögens im physiologischen pH‐Bereich führt. Die Veresterung der carboxylendständigen Aminosäure beeinflußt dagegen die Zinkaffinität der Peptide nicht. — Alle geprüften Histidinderivate besitzen hohes Zinkbindungsvermögen („overall”︁‐Konstanten 8.8 bis 11.7), überschreiten aber nicht das Zinkbindungsvermögen des Histidins.
Über Ommochrome, XVIII Modellversuche zur Konstitution der Ommochrome: Die Kondensation von Hydroxy‐chinonen mit o‐Aminophenolen
Authors: Butenandt Adolf , Biekert Ernst , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

2‐Hydroxy‐naphthochinon‐(1.4) bzw. 4.6‐Dihydroxy‐chinolinchinon‐(5.8) werden mit verschieden substituierten o‐Aminophenolen zu Phenoxazonen kondensiert. Die Ausbeuten an Phenoxazonen werden vom Molverhältnis der Komponenten und der Basizität der o‐Aminophenole bestimmt. o‐Hydroxy‐anilino‐naphthochinone sind wahrscheinlich Zwischenstufen der Kondensation. Die UV‐und IR‐Spektren der Phenoxazone werden diskutiert.
Mechanismus der photochemischen Dehydrierung von Alkoholen durch Benzophenon
Authors: Franzen Volker
Published: July 2007

Die Aktivität des bei der photochemischen Umsetzung von Benzophenon‐12CO mit Benzhydrol−14CHOH entstehenden Benzpinakons hängt vom Verhältnis der Konzentrationen beider Reaktionspartner ab. Zwischen dem Diphenylhydroxym‐methyl‐Radikal und Benzophenon verläuft die Redoxreaktion (C6H5)214 ĊOH + (C6H5)2CO ⇌ (C6H5)214CO + (C6H5)212 — ĊOH Die Reaktion erfolgt ganz allgemein bei Radikalen des Typs R2ĊOH; ihr Verlauf wird durch das Redoxpotential der Reaktionspartner bestimmt. Es wird angenommen, daß sich die Redoxreaktion innerhalb eines resonanzstabilisierten Radikalkomplexes aus Benzophenon und dem Radikal R2COH vollzieht.
Untersuchungen über Carbene, VI. Thermische Spaltung von Tetra‐α‐naphthyläthylen in Di‐α‐naphthylmethylen
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo
Published: July 2007

Diarylmethylene verhalten sich chemisch wie Diradikale. Beim photochemischen Zerfall von Di‐α‐naphthyldiazomethan wurde das Auftreten freier Radikale mit Hilfe der Elektronenspin‐Resonanz nachgewiesen. Tetra‐α‐naphthyläthylen (II) ist thermisch instabil. Bei 200° entstehen in Gegenwart von Sauerstoff Di‐α‐naphthylketon (VII), in Gegenwart von Benzylamin N‐[Di‐α‐naphthylmethyl]‐benzylamin (VIII) und 1.2;7.8‐Dibenzo‐fluoren (V). Di‐α‐naphthylmethylen (I) isomerisiert sich in Naphthalin bei 200° zu 1.2;7.8‐Dibenzo‐fluoren (V).
Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, I. Thioacetamid‐S‐oxyd
Authors: Walter Wolfgang
Published: July 2007

Es werden Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen eines bei Einwirkung von H2O2 auf Thioacetamid entstehenden Thioacetamidoxyds beschrieben. Die Struktur der Verbindung als Thioacetamid‐S‐oxyd wird begründet: magnified image.
Über Chinoxalinium‐Verbindungen
Authors: Bodforss Sven
Published: July 2007

Chinoxaliniumsalze erinnern in vieler Hinsicht an Triphenylmethanfarbstoffe. Die Dimethylaminoderivate sind wie Malachitgrün in Lösung blau, das Dihydroxyphenylderivat ist wie Aurin orangerot. Die Protolysekonstanten der erstgenannten sind von derselben Größenordnung wie die der Tritylverbindungen. Bei Einwirkung von Metallen auf nicht‐wäßrige Chinoxaliniumsalz‐Lösungen werden diese rotbraun und reagieren, als ob sie freie Radikale enthielten.
Vinyloge Reaktionen in der Reihe der heterocyclischen Enamine
Authors: Coenen Max
Published: July 2007

Während heterocyclische Enamine von Typ des 1.3.3‐Trimethyl‐2‐methylenindolins, die an der Methylengruppe elektronensaugende Substituenten, wie Acyl‐, Carbalkoxy‐ oder Nitrilgruppen, tragen, ihre Kondensationsfähigkeit mit elektrophilen Partnern weitgehend eingebüßt haben, lassen sich die nächsthöheren vinylenhomologen Dien‐nitrile wieder an der ω‐Methingruppe mit aktiven Chlorverbindungen umsetzen und mit ω‐Aldehyden heterocyclischer Methylenbasen zu kettensubstituierten Pentamethincyaninen kondensieren. Im Gegensatz hierzu sinkt die Reaktionsfähigkeit an der ω‐Methingruppe bei den nächsthöheren vinylogen Trien‐nitrilen wieder ab. Sie lassen sich nicht mehr mit aktiven Chlorverbindungen kondensieren, liefern aber mit ω‐Aldehyden blaue Cyaninfarbstoff. Für diese wird die Struktur verzweigter Pentamethyincyanine bewiesen. Durch weitere Kondensation kettensubstituierter Triene wird gezeigt, daß allgemein Triene von Typ der Mero‐ und Neutrocyanine an der γ‐Methingruppe der Kette bevorzugt reaktionsfähig sind. Diene, die an einem Ende ein heterocyclisches Ringsystem, am anderen zwei elektronesaugende Gruppen tragen, kondensieren mit ω‐Aldehyden in α‐Stellung der Methinkette zu verzweigten Trimethincyaninen.
Über Polymethinfarbstoffe aus Ketonen und Carbonsäureamiden des 1.3.3‐Trimethyl‐2‐methylen‐indolins
Authors: Coenen Max
Published: July 2007

Aus Bis‐[1.3.3‐trimethyl‐indolinyliden‐(2)‐methyl]‐keton wurden durch Kondensation mit primären oder sekundären Aminen und POCl3 als Kondensationsmittel Trimethincyaninfarbstoffe gewonnen, die an der Methinkette in ms‐Stellung durch Aminogruppen substituiert sind. Der Strukturbeweis für diese Farbstoffe gelang durch verschiedenartige Synthesen von ms‐Phenylamino‐astraphloxin. Auch analoge unsymmetrische Ketone ließen sich mit Aminen zu gelben substituierten Azacyaninen kondensieren. Die Wirkung der Ketten‐substitution auf die Lichtabsorption der erhaltenen Cyanine wird besprochen.
Über die Lichtabsorption verzweigter Polymethinfarbstoffe
Authors: Coenen Max , Riester Oskar
Published: July 2007

Tri‐ und Pentamethincyanin‐Farbstoffe, deren Polymethinkette in α‐ bzw. γ(ms)‐Stellung verzweigt ist, unterscheiden sich von den entsprechenden unverzweigten Polymethinfarbstoffen in ihrer Lichtabsorption. Durch Vergleich der Absorptionsmaxima verzweigter und unverzweigter Cyanine läßt sich zeigen, daß die Absorption der verzweigten durch die längstkettigen Polymethinsysteme bedingt ist, die als Grenzformen an ihrer Mesomerie beteiligt sein können. Bei den α‐verzweigten Trimethincyaninen steht die Deutung der Lichtabsorption in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen von F. M. Hamer und Mitarbeitern über die Absorption dreikerniger Polymethine. Die γ‐verzweigten Pentamethincyanine zeigen zwei Maxima ähnlicher Intensität im sichtbaren Gebiet, wenn die Seitenkette endständig zwei elektronensaugende Gruppen trägt und nicht durch sterische Hinderung aus der Ebene der Hauptkette herausgedrängt wird. Die beiden Maxima lassen sich deuten als Überlagerung der Teilabsorptionen des unverzweigten Pentamethincyanins und des Triens, aus denen das verzweigte Cyanin zusammengesetzt erscheint. Die Breite der Absorptionsbande dreikerniger, α‐verzweigter Trimethincyanine spricht für eine unvollständige Ladungsresonanz zwischen den drei Kernen.
Zur Kenntnis der säurekatalysierten Kondensation von Aldolen. Über eine Zwischenstufe bei der Kondensation des dimeren Formisobutyraldols zum tricyclischen Tetraldan
Authors: Olsen Sigurd , Henriksen Arne
Published: July 2007

Beim Behandeln des dimeren Formisobutyraldols mit Chlorwasserstoff entsteht ein Dichlorid C20H36Cl2O5, das als eine bisher unbekannte Zwischenstufe auf dem Kondensationswege vom dimeren monocyclischen Aldol zum tricyclischen Tetraldan anzusehen ist. — Die Mannich‐Base α.α‐Dimethyl‐β‐piperidinopropionaldehyd wurde durch Erwärmen in Eisessig/Schwefelsäure in das Monoacetat des dimeren Formisobutyraldols übergeführt.
Über Pinocarveol
Authors: Treibs Wilhelm , Mühlstädt Manfred , Megges Rudolf , Klotz‐Herdmann Ingrid
Published: July 2007

trans‐Pinocarveol, seine Ester und Äther addieren Halogenwasserstoff ohne Umlagerung zu sehr beständigen Hydrohalogeniden. Die Pinocarveol‐hydro‐halogenide lassen sich zu Pinocarvon‐hydrohalogeniden oxydieren und zu Pinocampheol reduzieren. Eine Umlagerung in Camphanderivate gelang bisher nicht. Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff wurde ein α‐Campholenaldehyd erhalten. Pinocarvylester werden durch Boressigsäureanhydrid zu Myrtenylestern isomerisiert.
Über Caryophyllen, V. Die Betulenole
Authors: Treibs Wilhelm , Lossner Günther
Published: July 2007

α‐ und β‐Betulenol, aus dem Blattknospenöl von Betula lenta L., konnten durch Reduktion zum α‐ und β‐Tetrahydrobetulenol und zum Caryophyllan (Tetrahydrocaryophyllen), durch weitere Umsetzungen und durch IR‐Spektren als isomere primäre Caryophyllenole aufgeklärt werden. β‐Betulenol wurde im Öl von Mentha piperita nachgewiesen und durch Oxydation von Caryophyllen mit Sauerstoff bzw. mit Wasserstoffperoxyd dargestellt.
Über intermolekulare Kondensationen von Formaldolen, II. Zur Kenntnis des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons
Authors: Olsen Sigurd , Henriksen Arne , Balk Hartmut , Russwurm Hellmut
Published: July 2007

Perhydroxymethylierte Formaldole kondensieren, infolge des die Reaktion beherrschenden Anionotropie‐Effektes, erst nach einer partiellen Entaldolisierung mit anderen reaktionsfähigen Carbonylverbindungen, Partiell hydroxymethylierte Formaldole kondensieren nach dem gleichen Verknüpfungsprinzip wie Mannich‐Basen. – Aus dem 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelacton entstand bei der Behandlung mit Schwefelsäure das Methylen‐bis‐〈3.6‐dioxo‐2.9‐dioxa‐spiro[4.5]decan〉 und daraus durch Aldolaufbau mit Paraformaldehyd/Salzsäure das 3.6.10.13‐Tetraoxo‐2.14.17.20.23‐pentaoxa‐tetraspiro[4.1.1.1.4.3.3.3]tetracosan. – Bei der Umsetzung des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons mit überschüssigem Acetessigester und einer geringen Menge Natrium erhielt man Spiro[5‐oxo‐tetra‐hydrofuran‐3.1′ ‐6′‐carbäthoxy‐7′.9′‐dihydroxy‐Δ6′‐3′‐oxa‐decalin], das bei der Ketonspaltung in das Spiro[5‐oxo‐tetrahydrofuran‐3.1′‐7′‐oxo‐Δ8′‐3′‐oxa‐decalin] überging.
Zur Umwandlung von Formaldehyd in Kohlenhydrate
Authors: Mayer Roland , Jäschke Lothar
Published: July 2007

Im alkalischen Gebiet bildet sich aus Formaldehyd zunächst Glykolaldehyd (1), der sich bei Gegenwart von CaCO3 mit CH2O zu Dihydroxyaceton (II) umsetzt, das mit 1 ausschließlich Ribulose ergibt; bei Zusatz von CaO dimerisiert 1 zu Tetrosen, von denen 2 Moleküle in je 1 Mol. II und 1 Mol. Pentose übergehen. Sekundär entstehen auch Hexosen. Der Reaktionsablauf wird erörtert und durch papierchromatographische Untersuchungen erhärtet.
Untersuchungen über Polyfructosane, LVIII. Der Kohlenhydratstoffwechsel im Weizen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Lederer Franz
Published: July 2007

14 Tage vor und 14 Tage nach der Blüte wurden die im Weizen gebildeten Gemische von verzweigten Oligo‐ und Polysacchariden untersucht. Die Verzweigung beginnt, ebenso wie beim Roggen, mit dem von H. H. Schlubach and H. O. A. Koehn entdeckten Tetrasaccharid. Im Unterschied zum Roggen setzt sich aber im Weizen die Transfructosidierung nur in einer Richtung unter Bildung einer polymerhomologen Reihe von Oligo‐ und Polysacchariden des Phleintyps fort. Die Auffindung der Neokestose unter den Trisacchariden macht ein drittes Aufbauprinzip von Polyfructosanen wahrscheinlich. Im Laufe der Vegetationsperiode findet, ähnlich wie bei den Gräsern, ein Anwachsen der höheren Saccharide auf Kosten der niederen statt. Beziehungen zwischen den Drehungen der Acetylverbindungen der Polysaccharide und dem Grad der Verzweigung wurden festgestellt.
über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XIX. Umwandlung von β‐Amanitin in α‐Amanitin
Authors: Wieland Theodor , Boehringer Wilheilm
Published: July 2007

β‐Amanitin läßt sich durch Reaktion seines gemischten Äthylkohlensäure‐anhydrids mit Ammoniak in sein Amid (α‐Amanitin) überführen. In analoger Weise wurden das Anilid, das Dodecylamid und der Thiophenylester kristallisiert erhalten. Diese Derivate sowie der mit Diazomethan erhältliche β‐Amanitin‐methylester zeigen bedeutende Unterschiede in der Toxizität an der weißen Maus.
Spaltung von Ribonucleinsäure durch Pankreas‐Ribonuclease Der Mechanismus der Enzymreaktion
Authors: Witzel Herbert
Published: July 2007

Unter dem Einfluß von Pankreas‐Ribonuclease werden nur die durch die Pyrimidinbase besonders aktivierten 3′‐Pyrimidinnucleotid‐diester gespalten. Der Reaktionsmechanismus wird als Spezialfall einer Protonen‐katalysierten Esterspaltung beschrieben und die Spezifität erklärt. Für das Enzym ist nur ein einziger Angriffspunkt anzunehmen. Von ihm muß in neutralem Milieu die PO‐Gruppe – unter Ausschaltung eines Gleichgewichts mit dem umgebenden Wasser – protonisiert werden.
Dehydrierung von Steroiden, III. 1:2‐Cyclopentadieno‐phenanthrene
Authors: Dannenberg Heinz , Dresler Dorothee Dannenberg‐Von , Neumann Hans‐Günter
Published: July 2007

Grignard‐Reaktion mit Methylmagnesiumjodid und Wittig‐Reaktion mit Triphenylphosphin‐methylen führen beim 3′‐Oxo‐1:2‐cyclopenteno‐phenanthren zum Δ2′‐3′‐Methyl‐1:2‐cyclopentadieno‐phenanthren. Der analoge Verbindungstyp entsteht auch bei der Umsetzung von 1′‐Oxo‐1:2‐cyclopenteno‐phenanthren mit Methylmagnesiumjodid. – Zu 1:2‐Cyclopentadieno‐phenanthrenen gehören sehr wahrscheinlich die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Dehydrierung von Chloesterin mit Chloranil entstehen, wie sich aus dem Vergleich der UV‐Spektren ergibt.
Die absolute Konfiguration der optisch aktiven Flavanone
Authors: Arakawa Hisao , Nakazaki Masao
Published: July 2007

Für die linksdrehenden Flavanone ( – )‐Hesperetin (I) und ( – )‐Liquiritigenin (II) ergibt sich durch Ozon‐Abbau, der zu L‐Äpfelsäure führt, die 2S‐Konfiguration. Aus dem rechtsdrehenden (+)‐Sakuranetin (III, 2R‐Konfiguration) wurde in entsprechender Weise rechtsdrehendes Äpfelsäurediamid erhalten.
Hexa‐alanyl‐alanin
Authors: Zahn Helmut , Meissner Astrid
Published: July 2007

Als Modellsubstanz für Tussah‐Fibroin wurde Hexaalanyl‐alanin(7L) nach der Anhydridmethode aus Carbobenzoxy‐alanyl‐alanin(2L) und Tetraalanyl‐alanin (5L) synthetisiert. Das Debyeogramm dieses mikrokristallinen Heptapeptids stimmt mit demjenigen von Tussah‐Fibroin‐Pulver annähernd überein. Auch die niedrigeren Glieder der Polyalaninreihe wurden, teilweise nach Angaben der Literatur, synthetisiert und ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften vergleichend ermittelt.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XVI. Vergleichende kinetische Untersuchung der Reaktion des Cotarnins sowie einiger aromatischer Aldehyde mit Cyanwasserstoff
Authors: Beke Dánes , Szántay Csaba , Bárczai‐Beke Marietta
Published: July 2007

Es wird der kinetische Verlauf der Reaktion des Cotarnins sowie einiger aromatischer Aldehyde („N‐Methyl‐cotarnin”︁, m‐Nitro‐benzaldehyd) mit Cyanwasserstoff verglichen. Die wesentlichen Unterschiede in den kinetischen und thermodynamischen Parametern sowie in der Zugänglichkeit für die Katalyse zwischen beiden Reaktionen schließen die Möglichkeit aus, daß das Cotarnin in seiner hypothetischen Aminoaldehydform an der Reaktion teilnimmt.
Die Konfiguration der Addukte des Cyclooctatetraens mit Maleinsäureanhydrid und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Avram Margarete , Mateescu Georg , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

In dem aus Cyclooctatetraen und Maleinsäureanhydrid durch Diensynthese gewonnenen Addukt nehmen die Carboxylgruppen endo‐ und der viergliedrige Ring in Bezug auf die Carboxylgruppen anti‐Stellung ein. Die Addition von Brom an Addukte dieser Art erfolgt unter Bildung transanularer Bindungen. Im Addukt des Cyclooctatetraens mit Acetylendicarbonsäureester nimmt der viergliedrige Ring ebenfalls endo‐Stellung zu den Carboxylgruppen ein.
Über Metallkomplexe von Abkömmlingen des Tricyclo[4.2.2.02.5]decadiens und ‐triens
Authors: Avram Margarete , Sliam Elvira , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

Es wurden kristallisierte Silbernitrat‐ und Palladium(II)‐chlorid‐Komplexe mehrerer Addukte von Cyclooctatetraen mit Maleinsäureanhydrid und mit anderen Philodienen dargestellt. Es wurde ein Molybdäntetracarbonyl‐Komplex des 7.8‐Dimethyl‐tricyclo[4.2.2.02.5]decadiens‐(3.9) erhalten, wodurch die syn‐Stellung der beiden Doppelbindungen sichergestellt wird.
Katalyse durch Phthalocyanine, II. Katalyse der Autoxydation von Benzolkohlenwasserstoffen durch Kupfer‐phthalocyanin
Authors: Kropf Heinz
Published: July 2007

Es werden die Kinetik der Autoxydation von m‐Diisopropyl‐benzol, Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan in Gegenwart von Kupfer‐phthalocyanin und die thermische Zersetzung der Hydroperoxyde von Cumol, m‐Diisopropylbenzol und Phenylcyclopentan untersucht. Der beim Cumol abgeleitete Mechanismus der Katalyse wird bestätigt. Die Übergangsbereiche, in denen der Katalysemechanismus wechselt, liegen beim Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan, infolge größerer Instabilität der gebildeten Hydroperoxyde, bei 95–100°. Die Bruttoaktivierungsenergie der unkatalysierten Autoxydation von m‐Diisopropyl‐benzol beträgt 15.8, von Phenylcyclopentan 21.3 und von Phenylcyclohexan 22.7 kcal/Mol; bei [Cu‐phthalocyanin] = ∞ werden 9.3 bzw. 18.0 bzw. 15.0 kcal/Mol gefunden. – Die unterschiedlichen Autoxydationsgeschwindigkeiten der untersuchten Kohlenwasserstoffe sind sowohl auf unterschiedliche Bruttoaktivierungsenergien als auf unterschiedliche Häufigkeitsfaktoren zurückzuführen. Die Dissoziationsenergien der reaktiven C—H‐Bindungen werden unter Zugrundelegung des bekannten Wertes von Cumol berechnet. Die doppelte Reaktionsgeschwindigkeit von m‐Diisopropyl‐benzol gegenüber Cumol folgt aus der doppelten Anzahl reaktiver C—H‐Bindungen; eine energetische Beeinflussung der m‐ständigen Isopropylgruppen erfolgt nicht. Die trotz höherer Dissoziationsenergie der C—H‐Bindung wesentlich größere Reaktionsgeschwindigkeit von Phenylcyclopentan gegenüber Cumol ist auf die größere Instabilität von Phenylcyclopentylhydroperoxyd und sterische Einflüsse (fast ebener 5‐Ring) zurückzuführen. Die Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten von Phenylcyclopentan und Phenylcyclohexan können mit Hilfe der „I‐strain”︁‐Theorie erklärt werden. – Bei der Autoxydation von Phenylcyclopentan, p‐Tolylcyclopentan und p‐tert.‐Butyl‐phenylcyclopentan wird die Hydroperoxydkonzentration verfolgt; die bisher nicht beschriebenen Hydroperoxyde werden isoliert und charakterisiert.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, III
Authors: Hirsch Bodo
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von N.N'‐disubstituierten Formazylketonen oder Formazylameisensäureäthylestern mit Cu(II)‐Salzen zu Cu(I)‐Metallkomplexen werden gleichzeitig Tetrazoliumsalze erhalten, die sich vom Formazylwasserstoff ableiten. Der Reaktionsmechanismus dieser durch Kupfersalze katalysierten Säurespaltung wird erörtert. Die so gewonnenen Tetrazoliumsalze, ihre Reduktions‐produkte und deren Nickelkomplexe werden mit auf anderem Wege synthetisierten Vergleichssubstanzen identifiziert.
Konstitution und Reaktionen aliphatischer Carbonyl‐diazo‐Verbindungen
Authors: Fahr Egon
Published: July 2007

Diazomethan reagiert mit den Dicarbonsäuredichloriden Cl·CO·(CH2)n·CO·Cl(n≧3) glatt zu den entsprechenden Bis‐diazo‐ketonen N2CH·CO·(CH2)n·CO·CHN2. Bei der analogen Umsetzung mit Oxalylchlorid (n=0) und Bernsteinsäuredichlorid (n=2) werden 1.4‐Bis‐diazo‐butandion‐(2.3) bzw. 1.6‐Bis‐diazo‐hexandion‐(2.5) nur in mäßigen Ausbeuten gewonnen. Die Reaktion der Dicarbonsäuredichloride und ‐dibromide (n≧4) mit Diazoessigester läßt sich unter Verwendung oberflächenkatalytisch wirkender Stoffe (Siedesteinchen) so steuern, daß die Bis‐diazo‐ester RO2C·CN2·CO·(CH2)n·CO·CN2·CO2R (n=4–7) kristallin erhalten werden. – Die wechselseitige Beeinflussung von Diazo‐ und Carbonylgruppe wird an Hand von IR‐Spektren der Bis‐diazo‐Verbindungen N2CH·CO·(CH2)n·CO·CHN2 (n=0,2–8), CH3O2C·CN2·CO·(CH2)n·CO·CN2·CO2CH3 (n=0,4–7) sowie analog gebauten Verbindungen diskutiert. — Hinsichtlich der Konstitution der von H. STAUDINGER aufgefundenen „Hydrazimethan”︁‐Derivate (Diaziridine) aus Diazoverbindungen + Azoverbindungen wird auf synthetischem Wege gezeigt, daß dem Isomerisierungsprodukt des Diphenylen‐hydrazimethan‐dicarbonsäureesters die (offene) Hydrazon‐Struktur zukommt. Die von E. MÜLLER dargestellten „Hydrazimethan”︁‐Derivate werden auf ihre Isomerisierbarkeit untersucht. — Diazoketone R·CO·CHN2 können in die Ester R·CO·CH2·X auch solcher Säuren übergeführt werden, die als freie Säuren nicht zugänglich sind oder auf Diazoketone zerstörend wirken. Mit Mineralsäuren (H2SO4, HNO3) in Gegenwart hoher Neutralsalz‐Konzentrationen (KBr bzw. KSCN bzw. NaNO3) werden die bisher unbekannten Bromketone BrCH2·CO·(CH2)n·CO·CH2Br (N = 3–7), die Dioxo‐dirhodanide NCS·CH2·CO·(CH2)n·CO·CH2·SCN (n = 3–8) und die Dioxo‐dinitrate O2N·O·CH2·CO·(CH2)n·CO·CH2·O·NO2 (n = 4–6) in guten Ausbeuten hergestellt.
Über Alkin‐amine, VIII Ω‐Diäthylamino‐phenylacetylen
Authors: Wolf Viktor , Kowitz Friedrich
Published: July 2007

Die Umsetzung von Phenylacetylenlithium mit N‐Chlor‐diäthylamin führt neben dem Austausch Halogen/Metall und der Bildung von Diphenyldiacetylen zum Ω‐Diäthylamino‐phenylacetylen (I), das auch aus Phenylacetylenmagnesiumbromid und Chlordiäthylamin hergestellt wird. Die Konstitution von I wird durch IR‐Spektrum, Hydratisierung, Hydrierung und Addition von Diäthylamin zu Ω.Ω‐Bis‐diäthylamino‐styrol bewiesen.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), III Zum Mechanismus der Bucherer‐Reaktion
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Die BUCHERER‐Reaktion verläft über Hydrogensulfit‐Addukte von Naphtholen bzw. Naphthylaminen. Naphthol‐Hydrogensulfit‐Anlagerungsverbindungen besitzen die Konstitution von m‐Tetralonsulfonsäuren. Sie sind in saurer Lösung beständig und zerfallen unter der Einwirkung von Alkalien in Naphthol und Sulfit. Die Hydrogensulfit‐Addukte von Naphthylaminen sind unbeständige Enamine, die bei primären und sekundären Aminen mit ihrer tautomeren Ketiminform im Gleichgewicht stehen. Sie können auf Umwegen dargestellt werden. Je nach den Reaktionsbedingungen spalten sie Sulfit ab und bilden Naphthylamine, oder sie hydrolysieren zu Tetralonsulfonsäuren. Die Anlagerung von Hydrogensulfit erfolgt direkt am Naphthol bzw. am Naphthylamin, was theoretisch erläutert wird. Die BUCHERER‐Reaktion durchläuft mehrere Gleichgewichtsreaktionen. Für den Mechanismus der Umsetzung wird ein neues Schema angegeben.
Zur Kenntnis der Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydrazide, VI Über die Identität von Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydraziden mit substituierten 2‐Amino‐oxdiazolen
Authors: Gehlen Heinz , Blankenstein Gerd
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß die aus Acylhydrazinen R·CO·NH·NH2 und Bromcyan hergestellten Verbindungen, die bisher als Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydrazide aufgefaßt worden sind, mit den auf anderen Wegen hergestellten 5‐substituierten 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen identisch sind.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, VII. Aminoguanidine und Arylureido‐amidine aus Arylamin‐hydrochloriden mit 5‐Alkyl(Aryl)‐2‐amino‐1.3.4‐oxdiazolen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes , Cermak Josef
Published: July 2007

Anilin‐, p‐ und m‐Toluidin‐ sowie p‐ und m‐Chlor‐anilin‐hydrochlorid reagieren in siedenden organischen Lösungsmitteln mit 5‐Alkyl‐ und 5‐Aryl‐2‐amino‐1.3.4‐oxdiazolen unter Bildung von 1‐Acyl‐4‐aryl‐aminoguanidinen und N‐Aryl‐N′‐ureido‐amidinen. Die Natur der Substituenten der Reaktionspartner bestimmt, welches der beiden Reaktionsprodukte in größerer Menge entsteht.
5‐Substituierte und 1.5‐kondensierte Tetrazole
Authors: Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Die Darstellung in 5‐Stellung substituierter Tetrazole und Bis‐tetrazole sowie einiger Tetrazolopyrimidine wird beschrieben. Die Substanzen wurden auf sedative und analgetische Wirkung geprüft.
Kernsubstituierte 4‐Chlor‐uracile und ihre Umsetzung mit Aminen
Authors: Strauss Günther
Published: July 2007

Es werden Methoden zur Darstellung kernsubstituierter 4‐Chlor‐uracile sowie Umsetzungen derselben mit Aminen beschrieben.
Zur Kenntnis der säurekatalysierten Aldolreaktion. Kondensation der Angelicalactone mit Formaldehyd
Authors: Olsen Sigurd , Russwurm Hellmut
Published: July 2007

Bei der säurekatalysierten Kondensation des Formaldehyds mit den beiden Angelicalactonen in Eisessig/Schwefelsäure entstehen die gleichen Reaktionsprodukte wie bei seiner Kondensation mit Lävulinsäure oder Acetyllävulinsäure, nämlich die Methylenäther bzw. Acetate des 3.5.5‐Tris‐hydroxymethyldihydro‐desoxy‐patulinsäurelactons und des β.β.δ.δ‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐lävulinsäure‐γ‐lactons. — Diese Ergebnisse erhärten die Auffassung von der Teilnahme polarer Enolstrukturen bei der säurekatalysierten Aldolreaktion im Sinne des früher vorgeschlagenen Mechanismus.
Stereospezifische Reduktionen von Acylderivaten des p‐Nitro‐α‐amino‐propiophenons. Partielle asymmetrische Synthesen von Ephedrinkörpern unter dem Einfluß von Seitenketten‐ und Kernsubstituenten, VI
Authors: Müller Horst K. , Rieck Gerhard
Published: July 2007

Zwei N‐Acylderivate des racem. p‐Nitro‐α‐amino‐propiophenons, die durch einfache Abwandlung des Syntheseweges darstellbar sind, werden stereospezifisch zu analogen α‐Aminoalkoholen der erythro‐ bzw. der threo‐Konfiguration reduziert. Der Reduktionsverlauf wird mit dem von entsprechenden α‐Aminopropiophenonen verglichen. Es zeigt sich, daß der Kernsubstituent keinen, die α‐ständige Acylaminogruppe aber einen wesentlichen Einfluß ausübt.