Μελέτη επίδρασης του υδρογόνου στη μηχανική συμπεριφορά μεταλλικών σωληνώσεων μεταφοράς πετρελαιοειδών και υδρογονανθράκων
Authors: Κυριακοπούλου Έλενα-Αλεξία 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως θεματικό άξονα τη μελέτη της επίδρασης του ατομικού υδρογόνου στη μηχανική συμπεριφορά μεταλλικών σωληνώσεων μεταφοράς πετρελαιοειδών και υδρογονανθράκων. Στο πρώτο κεφάλαιο διερευνήθηκε η ψαθυροποίηση λόγω διάχυσης ατομικού υδρογόνου συγκολλημένων κραμάτων αλουμινίου, τα οποία βρίσκουν εκτεταμένη εφαρμογή στο τεχνολογικό πεδίο των γραμμών μεταφοράς φυσικού αερίου και στις πλατφόρμες εξόρυξης πετρελαίου. Τα δοκίμια που μελετήθηκαν είχαν εξαχθεί από σωληνώσεις με πάχος τοιχώματος 3 mm και εξωτερική διάμετρο 16 in (406,4 mm). Κατά το πρώτο στάδιο της πειραματικής διαδικασίας πραγματοποιήθηκε η καθοδική πόλωση των συγκολλημένων δειγμάτων εντός του ηλεκτροδυναμικά και ηλεκτροκινητικά ελεγχόμενου πεδίου διάχυσης των υδρογονοκατιόντων και, στη συνέχεια, έλαβε χώρα η εφελκυστική φόρτιση χαμηλού ρυθμού παραμόρφωσης αυτών σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα (Ex – situ hydrogen cathodic charging and slow strain rate tensile testing). Η συγκεκριμένη εργασία διεκπεραιώθηκε σύμφωνα με τα πρότυπα ISO 3183, ASTM G148 - 97, ASTM E 8M - 04 και τους νέους άξονες αναγκαίας ερευνητικής δραστηριότητας, οι οποίοι έχουν ορισθεί για την κάλυψη των λειτουργικών απαιτήσεων στο πραγματικό πεδίο συνθηκών από τα διεθνή πρωτόκολλα διασφάλισης ποιότητας της πετρελαιοβιομηχανίας, σε συνεργασία με τους οργανισμούς της Europipe Industry και του American Petroleum Institute. Το συγκεκριμένο κεφάλαιο επικεντρώνεται κυρίαρχα στην αξιολόγηση της ευαισθησίας που επιδεικνύουν ως προς την εκδήλωση των φαινομένων ψαθυροποίησης λόγω της ηλεκτροδυναμικά ελεγχόμενης μετανάστευσης του ατομικού υδρογόνου τα ανομοιογενώς συγκολλημένα κράματα αλουμινίου ΑΑ5083-Η111 και ΑΑ6082-Τ6 με τη χρήση της τεχνικής δια τριβής μέσω ανάδευσης (Friction Stir Welding). Στη συγκεκριμένη περίπτωση, μελετήθηκε η συνέργεια των κυριότερων μικρομηχανισμών ψαθυροποίησης για επιβαλλόμενη πυκνότητα έντασης ρεύματος καθοδικής πόλωσης μεταξύ του πεδίου τιμών των 20, των 50 και των 80 mA/cm2 και χρονική διάρκεια παραμονής εντός του πεδίου ηλεκτροχημικής διέγερσης τα χρονικά κατώφλια των 2 και των 4 ωρών. Στη συνέχεια, η εφελκυστική φόρτιση χαμηλού ρυθμού παραμόρφωσης έλαβε χώρα με ταχύτητα απομάκρυνσης των αρπαγών 0,01 mm/min, προκειμένου να ενισχυθεί τόσο θερμοδυναμικά όσο και κινηματικά η διάχυση του ατομικού υδρογόνου και η παγίδευση του μοριακού υδρογόνου (σε υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης και μη αντιστρεπτού τύπου παγίδες συσσώρευσης των υδρογονοκατιόντων), σύμφωνα με το πρότυπο ASTM E 8M - 04. Με την αύξηση της επιβαλλόμενης πυκνότητας έντασης ρεύματος καθοδικής πόλωσης από τα 20 έως τα 80 mΑ/cm2 διαπιστώθηκε σημαντική υποβάθμιση της ολκιμότητας και μικρότερη πτωτική τάση για το όριο διαρροής και τη μέγιστη εφελκυστική αντοχή. Επιπρόσθετα, οι θραυσιγενείς επιφάνειες χαρακτηρίστηκαν από αυξημένο κλασματικό όγκο συμμετοχής ψαθυροποιημένων περιοχών με μορφολογία τύπου κοίτης ποταμού, πριονωτών οδοντώσεων περιμετρικά των κορυφογραμμών απόσχισης (saw - teeth or stair - like morphology), μετώπων αποσχιστικής διάτμησης (quasi – cleavage facets) και πεδίων συσσώρευσης μικροκενών με μορφολογία που προσομοιάζει σε ‘μάτι ψαριού’ (microvoid coalescence with fish eye morphology). Για τις πιο ακραίες και εντατικοποιημένες συνθήκες της καθοδικής πόλωσης (80 mA / cm2, 4 ώρες) η θραύση έλαβε χώρα στη λεπτοκρυσταλλική δομή της ζώνης ανάδευσης, πλευρικά της θερμομηχανικά επηρεασμένης ζώνης του κράματος ΑΑ6082 – Τ6. Ακόμη, μέσω χρήσης στερεοσκοπικής ανάλυσης, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και EBSD αναλυτικής τεχνικής ταυτοποιήθηκε υψηλός κλασματικός όγκος συμμετοχής ομάδων φάσεων υδριδίων με στοιχειομετρική χημική αναλογία AlH3 καθώς και αυξημένη πυκνότητα επιφανειακής κάλυψης φλυκταινών υδρογόνου και διακλαδιζόμενων δικτύων μικρορωγματώσεων, τα οποία αποδίδονται στον περιορισμό των ηλεκτροκινητικά προωθούμενων μετώπων διάχυσης του ατομικού υδρογόνου, καθώς και στην πέδηση και στην αντιστροφή των κατιοντικών ροών σε όρια κόκκων υψηλής γωνίας αναντιστοιχίας μεταξύ των κρυσταλλογραφικών πλεγμάτων, καθώς και σε ημι-συνεκτικού ή μη συνεκτικού τύπου διαφασικά όρια συνάφειας μεταξύ των ομάδων φάσεων στερεοποίησης, των ενδομεταλλικών φάσεων σκλήρυνσης και της μητρικής δομής. Τέλος, προσδιορίσθηκαν οι πορείες διάδοσης των διακλαδιζόμενων δικτύων tvn μικρορωγματώσεων με βηματοειδή μορφή (stepwise microcracking), οι προτιμητέες τοπολογίες εκκίνησης αυτών στις διεπιφάνειες επαφής μεταξύ των υδριδίων, των ψαθυροποιητικών φάσεων με στοιχειομετρική χημική αναλογία Al3Mg2 και του στερεού διαλύματος αντικατάστασης του αλουμινίου. Στο δεύτερο κεφάλαιο, μελετήθηκε το φαινόμενο της ψαθυροποίησης λόγω διάχυσης ατομικού υδρογόνου σε συγκολλητές χαλύβδινες σωληνώσεις μεταφοράς πετρελαιοειδών και υδρογονανθράκων σε περιπτώσεις υπεδάφιας εγκατάστασης. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διεξαγωγής του δεδομένου ερευνητικού αντικειμένου, σε πρώτο στάδιο έλαβε χώρα η καθοδική πόλωση των δοκιμίων εντός ηλεκτροδιεγερμένου πεδίου διάχυσης των υδρογονοκατιόντων, ενώ στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μηχανική καταπόνηση αυτών μέσω της δοκιμής Crack Tip Opening Displacement test (Ex – Situ hydrogen cathodic charging and CTOD test). Στο συγκεκριμένο κεφάλαιο, διερευνήθηκε διεξοδικά η συσχέτιση μεταξύ των επιβαλλόμενων συνθηκών της καθοδικής πόλωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διέγερσης και των κρίσιμων χαρακτηριστικών μηχανικών μεγεθών που σχετίζονται με τη δυσθραυστότητα των συγκολλημένων δοκιμίων χάλυβα X65 μέσω της τεχνικής SAWL. Τα δοκίμια χάλυβα που μελετήθηκαν είχαν εξαχθεί από σωληνώσεις με πάχος τοιχώματος 19 mm και εξωτερική διάμετρο 29 in (736,6 mm), οι οποίες δεν είχαν υποβληθεί προγενέστερα στο πραγματικό πεδίο των λειτουργικών συνθηκών. Η σύνθετη μηχανική καταπόνηση CTOD έλαβε χώρα έπειτα από την ηλεκτροχημική διέγερση των δοκιμίων σύμφωνα με τα πρότυπα BS7448 και ISO12135, με ταχύτητα μετατόπισης του εμβόλου 0,95 mm/min και κυριότερο στόχο τον προσδιορισμό των χαρακτηριστικών μηχανικών μεγεθών που σχετίζονται με τη δυσθραυστότητα, όπως είναι η παράμετρος J, ο παράγοντας έντασης τάσης κατά την έναρξη της πλαστικοποίησης KQ και η παράμετρος CTOD τόσο για την ελαστική όσο και για την πλαστική περιοχή. Η καθοδική πόλωση των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε σε κατακόρυφο ηλεκτρολυτικό κελί για επιβαλλόμενα πεδία τιμών της πυκνότητας έντασης ρεύματος τα 10, τα 20 και τα 30 mA/cm2 και με χρονική διάρκεια παραμονής εντός του πεδίου ηλεκτροχημικής διέγερσης τις 48 ώρες. Μέσω αυτής της μελέτης, αποδόθηκαν ενδιαφέροντα αποτελέσματα σχετικά με το βάθος διείσδυσης, τον συντελεστή διάχυσης και τον απαιτούμενο χρόνο εκρόφησης του ατομικού υδρογόνου, την πυκνότητα επιφανειακής κάλυψης, τη μορφολογία και τις τοπολογίες πυρηνοποίησης των φλυκταινών υδρογόνου, τα σημεία εκκίνησης και τις πορείες διάδοσης των δικτύων των μικρορωγματώσεων σε συνάρτηση με τα κρίσιμα χαρακτηριστικά μηχανικά μεγέθη της δυσθραυστότητας και τη θραυστογραφική μελέτη των θραυσιγενών επιφανειών. Η μέγιστη τιμή του βάθους διείσδυσης και οι υψηλότεροι συντελεστές διάχυσης του ατομικού υδρογόνου αποδόθηκαν συστηματικά για κάθε επίπεδο φόρτισης στο μικρογραφικό ιστό της περιοχής της θερμικά επηρεασμένης ζώνης, ενώ αντίθετα οι μικρότερες τιμές για τα προαναφερθέντα θερμοδυναμικά και ηλεκτροκινητικά μεγέθη που σχετίζονται με το φαινόμενο της ηλεκτροδιάχυσης παρατηρήθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις στο μικρογραφικό ιστό της ζώνης τήξης. Τέλος, η περιοχή της ζώνης τήξης για τα συγκολλημένα δοκίμια χάλυβα Χ65 κρίθηκε ως ιδιαίτερα επιρρεπής έναντι της εκδήλωσης ψαθυροποιητικών φαινομένων λόγω της διείσδυσης του ατομικού υδρογόνου στο κρυσταλλογραφικό πλέγμα σε σύγκριση με την περιοχή του μετάλλου βάσης. Ο μεγαλύτερος ρυθμός της μείωσης των μηχανικών μεγεθών τα οποία σχετίζονται με τη δυσθραυστότητα προσδιορίσθηκε για επιβαλλόμενη πυκνότητα έντασης ρεύματος καθοδικής πόλωσης μεταξύ των πεδίων τιμών των 0 - 10 mA /cm2 και των 20 - 30 mA /cm2, όπου στο μη φαρανταϊκού τύπου ηλεκτροχημικό πεδίο διέγερσης πραγματοποιείται ηλεκτροδυναμική και ηλεκτροκινητική κατάλυση των ημιαντιδράσεων αναγωγής των υδρογονοκατιόντων στη διεπιφάνεια καθόδου και ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Στο τρίτο κεφάλαιο μελετήθηκε η ψαθυροποίηση λόγω διάχυσης ατομικού υδρογόνου χαλύβδινων σωληνώσεων μεταφοράς πετρελαιοειδών και υδρογονανθράκων Χ52, Χ65 και Χ70 σε περιπτώσεις υποθαλάσσιας εγκατάστασης. Για την πειραματική διεκπεραίωση αυτού του ερευνητικού αντικειμένου έλαβε χώρα η ανάπτυξη ηλεκτροδιεγερμένου πεδίου διάχυσης των υδρογονοκατιόντων και η καθοδική πόλωση των δοκιμίων ταυτόχρονα με τη μηχανική καταπόνηση αυτών μέσω της τεχνικής CTOD, σε οριζόντιου τύπου ηλεκτρολυτική κυψέλη σύμφωνα με τα πρότυπα ISO 3183 και ASTM G148 – 97 (In situ hydrogen cathodic charging and CTOD test). Πιο συγκεκριμένα, κύρια στόχευση του παρόντος κεφαλαίου αποτέλεσε η συσχέτιση της μείωσης της δυσθραυστότητας με τις επιβαλλόμενες συνθήκες της καθοδικής πόλωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διέγερσης για τους χάλυβες κατασκευής σωληνώσεων X52, X65 και X70. Τα δοκίμια χάλυβα που μελετήθηκαν είχαν εξαχθεί από σωληνώσεις με πάχος τοιχώματος 11 mm και εξωτερική διάμετρο 26 in (660,4 mm). Τα κρισιμότερα χαρακτηριστικά μηχανικά μεγέθη, τα οποία σχετίζονται με τη δυσθραυστότητα, αποδόθηκαν για τα προρωγματωμένα δοκίμια σε περιβάλλον αέρα (fatigue pre – cracked), μέσω της ελαστικής προφόρτισης και της καμπτικής καταπόνησης χαμηλού ρυθμού παραμόρφωσης αυτών εντός ηλεκτροδιεγερμένου πεδίου διάχυσης των υδρογονοκατιόντων σε ειδική ηλεκτρολυτική κυψέλη (elastic pre - strain and slow strain rate bending in hydrogen enriched electrolytic environment). Κατά τη διάρκεια της μηχανικής δοκιμής η ταχύτητα μετατόπισης του εμβόλου είχε ορισθεί ίση με 0,01 mm/min σύμφωνα με τα πρότυπα BS7448 και ISO12135, ενώ η ηλεκτροχημική διέγερση των δοκιμίων πραγματοποιήθηκε για επιβαλλόμενη πυκνότητα έντασης ρεύματος καθοδικής πόλωσης 10 και 20 mA / cm2 και χρονική διάρκεια παραμονής τις 26 ώρες. Στη συνέχεια, μέσω χρήσης των καμπυλών F – Crack Mouth Open Displacement (F – CMOD) και των συναρτησιακών σχέσεων της θραυστομηχανικής ανάλυσης προσδιορίσθηκαν τα μηχανικά μεγέθη J, KQ, CTODel, CTODpl. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα, διαπιστώθηκε ότι με την αύξηση της επιβαλλόμενης πυκνότητας έντασης ρεύματος καθοδικής κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διέγερσης η δυσθραυστότητα και για τα τρία είδη χαλύβων ακολουθούσε συνεχή πτωτική τάση. Επιπρόσθετα, μέσω της δεδομένης ερευνητικής μελέτης προέκυψαν πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα σχετικά με την επιφανειακή σκλήρυνση των κραματικών συστημάτων που αποδίδεται κυρίως στην αλληλεπίδραση των ατμοσφαιρών Cottrell υδρογόνου με τα δίκτυα των διαταραχών, τους μικρομηχανισμούς που συμβάλλουν στην εκδήλωση των φαινομένων της ψαθυροποίησης λόγω της μετανάστευσης του ατομικού υδρογόνου στο μικρογραφικό ιστό, τη μορφολογία, το μέσο μέγεθος ανάπτυξης και την πυκνότητα επιφανειακής κάλυψης των φλυκταινών υδρογόνου και των μικρορωγματώσεων, το βάθος διείσδυσης και το συντελεστή διάχυσης του ατομικού υδρογόνου σε συνάρτηση με τις επιβαλλόμενες συνθήκες της ηλεκτροχημικής διέγερσης. Η καινοτομία που εισάγει το παρόν κεφάλαιο της διδακτορικής διατριβής στο συγκεκριμένο ερευνητικό πεδίο αποδίδεται στη χρήση ενός φιλικού προς το περιβάλλον ηλεκτρολύτη που αποτελείται από 30 g/L NaCl και 3 g/L NH4SCN, με αποτέλεσμα να ικανοποιούνται οι απαιτήσεις των διεθνών πρωτοκόλλων διασφάλισης της οικολογικότητας των ηλεκτροχημικών διεργασιών σε εργαστηριακή, ημιπιλοτική και βιομηχανική κλίμακα (“πράσινη χημεία”) για ιδιαίτερα αυξημένες τιμές της επιβαλλόμενης πυκνότητας έντασης ρεύματος καθοδικής πόλωσης (10 και 20 mA / cm2) κατά τη διάρκεια της σύνθετης μηχανικής καταπόνησης CTOD συγκριτικά με αντίστοιχες ερευνητικές μελέτες. Επίσης, με τη χρήση του δεδομένου ηλεκτροχημικού περιβάλλοντος πραγματοποιήθηκε η μελέτη της ανάπτυξης των ηλεκτροκινητικά προωθούμενων μετώπων διάχυσης του ατομικού υδρογόνου (electro – kinetically assisted pulsed atomic hydrogen diffusion fronts) στο μικρογραφικό ιστό των δοκιμίων χωρίς την ανεπιθύμητη συμβολή παράπλευρων φαινομένων διάβρωσης (τοπική ανοδική πόλωση), τα οποία αποπροσανατολίζουν την εξαγωγή συμπερασμάτων ως προς το είδος των μικρομηχανισμών που συνεργούν στην εκδήλωση του δεδομένου φαινομένου της ψαθυροποίησης. Τέλος, διερευνήθηκε η ύπαρξη ή μη ενός θερμοδυναμικού - ηλεκτροδυναμικού κατωφλιού πάνω από το οποίο πραγματοποιείται αντιστροφή των ηλεκτροπροωθούμενων μετώπων διάχυσης του ατομικού υδρογόνου λόγω φαινομένων τοπικού υπερκορεσμού του κρυσταλλογραφικού πλέγματος, με αποτέλεσμα να μειώνεται το ανάδελτα (μερική αθροιστική παράγωγος) της ιοντικής ροής και να περιορίζεται το προσροφούμενο υδρογόνο ανεξάρτητα από την αύξηση της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος καθοδικής πόλωσης κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής διέγερσης. Συνολικά, λοιπόν, και για τα τρία ερευνητικά πεδία που προαναφέρθηκαν η καινοτομία της παρούσας διατριβής βασίζεται κυρίως στη συσχέτιση των θερμοδυναμικών μεγεθών τόσο με τα κινηματικά μεγέθη του φαινομένου της ηλεκτροδιάχυσης όσο και με την υποβάθμιση των κυριότερων μηχανικών ιδιοτήτων, όπως αυτές προσδιορίζονται είτε μέσω στατικών είτε ημι-στατικών μηχανικών δοκιμών σε σιδηρούχα και μη σιδηρούχα κραματικά συστήματα, τα οποία βρίσκουν εφαρμογή τόσο σε υπεδάφιες όσο και σε υποθαλάσσιες εγκαταστάσεις μεταφοράς καυσίμου (είτε σε αέρια είτε σε υγρή φάση). Τέλος, δεν υπάρχει δημοσιευμένο έργο στη διεθνή ερευνητική κοινότητα όπου να αναπτύσσεται η διεξοδική μελέτη των μικρομηχανισμών ψαθυροποίησης λόγω ηλεκτροδιεγερμένου μετώπου διάχυσης των υδρογονοκατιόντων, είτε σε ομοιογενώς είτε σε ανομοιογενώς συγκολλημένα κράματα αλουμινίου μέσω της τεχνικής FSW, τα οποία αποτελούν κύρια κατασκευαστικά τμήματα της δομικής επιστελέχωσης αγωγών μεταφοράς φυσικού αερίου υψηλής τάσης και υπεράκτιων μονάδων εξόρυξης πετρελαίου και υδρογονανθράκων.