bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Bindungen zwischen Chromophor und Protein in Biliproteiden, III. Eliminierungsreaktionen an Modellsubstanzen
Authors: Schoch Siegrid , Klein Gerhard , Linsenmeier Ulrike , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

Die Synthesen von 2‐[1‐(Äthylthio)äthyl]‐3‐methylsuccinimid (10) und S‐[1‐(4‐Methyl‐2,5‐dioxo‐3‐pyrrolidinyl)äthyl]cystein (11) werden beschrieben. Die Oxidation von 10 und 11 mit Chromsäure führt zu den Sulfonen 12 und 13. Die Eliminierung der entsprechenden Sulfinylsäuren aus den substituierten Succinimiden mit Ammoniak liefert E‐ bzw. Z‐konfiguriertes 2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimid (4abzw.4b).
Über die Bindungen zwischen Chromophor und Protein in Biliproteiden, IV. Modelle für Phytochrom
Authors: Schoch Siegrid , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

2‐[1‐(Äthylthio)äthyliden]‐3‐methylsuccinimid (6) wird aus 2‐Acetyl‐3‐methylbernsteinsäure‐diäthylester (1) synthetisiert, wobei vier Zwischenprodukte isoliert werden. Aus 6 entsteht ‐ ebenso wie aus den Zwischenprodukten 3 und 5 ‐ bei Säureeinwirkung die Acetylverbindung 4. Chromsäure führt 6 in das Sulfoxid 7 über, aus dem bei Säureeinwirkung kein 4 erhalten wird. Die Reaktionen von 6 mit Mineralsäuren und Chromsäure entsprechen denen des Phytochroms.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, VII. Bacteriochlorophyll e, ein neues Chlorophyll aus braunen Arten von Chlorobiaceae
Authors: Brockmann Hans , Gloe Axel , Risch Nikolaus , Trowitzsch Wolfram
Published: July 2007

Die Bestimmung der Konstitution und absoluten Konfiguration eines neuen Bacteriochlorophylls 1 wird beschrieben. 1 ist ein Gemisch aus drei Komponenten (Homologen), enthalt Magnesium als Zentralatom und 2(E),6(E)‐Farnesol als Alkoholkomponente. Eine für das Methylphaophorbid 3 des neuen Bacteriochlorophylls 1 zunächst aufgrund spektrometrischer Untersuchungen abgeleitete Strukturformel mit einer 3‐Formylgruppe konnte chemisch durch Umwandeln von 3 in 8, ein Derivat des Bacteriochlorophylls c, bewiesen werden. Nach Reduktion der 3‐Formylgruppe von 3 lassen sich die drei Komponenten des Bacteriomethylphaophorbids e (3) adsorptionschromatographisch leicht trennen.
Dicyanmethylide, III. Reaktionen von Sulfoniumdicyanmethyliden
Authors: Rieser Jürgen , Friedrich Klaus
Published: July 2007

Folgende Reaktionen der Sulfoniumdicyanmethylide 1 werden mit denen der Sulfoxide ver‐glichen : thermische Zersetzung, Reaktion mit Diazomethandicarbonitril, mit Natriumhydrid/Benzylchlorid, mit Sulfurylchlorid oder Dischwefeldichlorid, mit Carbonsäurechloriden und mit Methyljodid. Weiterhin wird die Basizität und Salzbildung untersucht.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XL. Spektroskopische Untersuchung vinyloger Harnstoffe und Thioharnstoffe mit Wasserstoffbrücken
Authors: Walter Wolfgang , Fleck Thomas
Published: July 2007

Die IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren offenkettiger und Z‐fixierter cyclischer, vinyloger Harnstoffe und Thioharnstoffe werden beschrieben und diskutiert: Durch die Lage und die relativen Intensitäten der NH‐Valenzschwingungsbanden in verdünnten Tetrachlorkohlenstofflösungen und die Zuordnung der H‐NMR‐Signale werden elektronische und konformative Verhältnisse dieser Verbindungen geklärt. Insbesondere wird aus den 1H‐NMR‐Signalen der NH‐Gruppen die Stärke der intramolekularen NH…XC‐Chelatbrücken (X  0, S) in Abhängigkeit von den verschiedenen Substituenten R1–R4 festgestellt.
Disulfonylcyclopentene und Disulfonylcyclopentadiene
Authors: Hartke Klaus , Gleim Hans‐Ulrich
Published: July 2007

cis‐3,5‐Disulfonylcyclopentene 3 erhält man durch Umsetzung von cis‐3,5‐Dibromcyclopenten (1) mit Natriumthiolaten und anschließender Oxidation der cis‐3,5‐Bis(alkylthio)‐ oder cis‐3,5‐Bis(arylthio)cyclopentene 2. trans‐3,5‐Disulfonylcyclopentene 8 entstehen durch Oxidation der trans‐3,5‐Bis(alkylthio)‐ oder trans3,5‐Bis(arylthio)cyclopentene 7, die aus den [1:1]‐Addukten 6 von Cyclopentadien und Sulfenylchloriden mit Natriumthiolat zugänglich sind.Die durch Oxidation und Dehydrohalogenierung von 6 darstellbaren Monosulfonylcyclopentadiene 11 sind bei Raumtemperatur instabil; sie gehen sofort in die Diels‐Alder‐Dimeren 12 über. Aus den Chlorierungsprodukten von 2 und 7 sowie aus den [1:2]‐Addukten 18 von Cyclopentadien und Sulfenylchloriden erhält man nach Oxidation Isomerengemische der Dichlor‐1,3‐disulfonylcyclopentane 16,17 und 19, deren Dehydrohalogenierung die Disulfonyl‐cyclopentadiene 21 liefert.
Synthese von substituierten 2,8‐Dithia‐4,10‐diaza‐1,7‐dimercuracyclododecanen durch intramolekulare elektrophile Addition
Authors: Ried Walter , Park Sang‐Woo , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Bifunktionelle trans‐Bis(thioharnstoff)‐Verbindungen 5 reagieren mit Quecksilberbis(phenyl‐acetylid) (4) zu den Dimercuracyclododecanen 8. Die Reaktionen weisen darauf hin, daß ein Quecksilberion 61 als Zwischenstufe durchlaufen wird.
1‐Substituierte 1,6‐Dihydro‐4‐mercapto‐6‐pyrimidinone und 1,2,3,6‐Tetrahydro‐4‐(methylthio)‐2,6‐pyrimidindione
Authors: Sasse Klaus
Published: July 2007

Monothiomalonsäureamide 2 reagieren in Abhängigkeit vom Reaktionsmedium mit Ameisensäuremethylester bei Gegenwart starker Basen entweder zu I‐substituierten 1,6‐Dihydro‐4‐mercapto‐6‐pyrimidinonen 6 oder zu 2‐Amino‐ oder 4‐Amino‐6‐mercapto‐3,5‐pyridin‐dicarbonsäureamiden 5. Die Verbindungen 6 sind zu 1,6‐Dihydro‐4‐(methylthio)‐6‐pyrimidin‐onen 7 methylierbar, die ihrerseits mit Sulfurylchlorid oder Brom in 5‐Stellung halogeniert werden. 1‐Substituierte 1,2,3,6‐Tetrahydro‐4‐(methylthio)‐2,6‐pyrimidindione 11 werden aus (Carbamoyl)thioessigimidsäure‐methylester 3 durch Umsetzung mit Chlorameisensäureäthylester und nachfolgende Cyclisierung im alkalischen Medium gewonnen. Diese sind ebenfalls in 5‐Stellung halogenierbar und werden durch Methyljodid am Stickstoffatom in 3‐Stellung methyliert.
Reaktionen von arylsubstituierten Fulvenen mit Tetrachlor‐o‐benzochinon
Authors: Friedrichsen Willy , Schröer Wolf‐D. , Schmidt Regine
Published: July 2007

Bei der Addition von 2,3,4,5‐Tetraarylfulvenen 7 an die Heterodieneinheit von Tetrachlor‐o‐benzochinon (3) werden die [2π + 4π]‐ und [6π + 4π]‐Cycloaddukte 8 bzw. 9 erhalten. Die Strukturen der [2π + 4π]‐Addukte 8 werden durch oxidativen Abbau sowie durch Synthese aus 3 mit Tetraarylcyclopentadienolen 6 und aus 3 mit Tetraarylcyclopentadienonen (zu 10) gesichert. Die cisoide Dieneinheit in den [6π + 4π]‐Cycloaddukten 9 läßt sich durch Diels‐Alder‐Reaktion mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (16) und/oder 1,4‐Phthalazindion (17) nachweisen. Kinetische Untersuchungen (Lösungsmittel‐ und Temperaturabhängigkeit) zur Bildung von 8 und 9 deuten auf eine Mehrzentrencycloaddition mit nur wenig polarem Übergangszustand hin. ‐ 6,6‐Diphenylfulven bildet mit 3 ‐ neben einem bereits beschriebenen [2π + 4π]‐Addukt des Typs 4 ‐ ein Spirodioxol 28, dessen Struktur durch eine unabhängige Synthese des Abbauprodukts 30 bewiesen wird. Das Spirodioxol 28 entsteht wahrscheinlich aus einer instabilen [6π + 4π]‐Vorstufe des Typs 5.
Eine eigenartige Bildungsweise von Amidinoameisensäure (Oxalsäurehalbamidin)
Authors: Wieland Theodor , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

Amidinoameisensäure (1) entsteht bei der Oxidation von Dithiodiglykolsäure mit Sauerstoff in konz. Ammoniumhydroxid‐Lösung. Die extrem zwitterionische Verbindung, deren pKs‐Wert so klein ist, daß sie sich sogar in 6 N HCI nur teilweise lost, wurde zum Vergleich durch Oxidation von Hydroxyacetamidin‐hydrochlorid (2) mit Kaliumpermanganat und nach Lit.1) aus Kalium‐2‐imido‐2‐mercaptoacetat (3) mit Ammoniak hergestellt. Die Säure 1 ließ sich leicht mit Methanol/Salzsäure zum Methylester‐hydrochlorid 4 verestern, aus dem als weiteres Derivat die N‐Tosylverbindung 5 und die N‐Brosylverbindung 6 erhalten wurde.
Synthese eines „transition state”︁‐Analogons der von Lactatdehydrogenase katalysierten Redoxreaktion
Authors: Trommer Wolfgang E. , Blume Heinrich , Kapmeyer Hannelore
Published: July 2007

Beschrieben wird die Synthese des Derivats 1 der reduzierten Form (NADH) des Nicotinamid‐adenin‐dinucleotids, worin Brenztraubensäure über eine zusätzliche Methylenbrücke an C‐5 des Nicotinamidrings gebunden ist. Bei 1 findet in Gegenwart von Lactatdehydrogenase aus Schweineherz eine intramolekulare Hydridübertragung vom Dihydropyridinring auf die Ketogruppe der Brenztraubensäure statt. Soweit untersucht, ist 1 für diese Dehydrogenase spezifisch. ‐ Dies ist das erste Modell der räumlichen Anordnung von NADH und Pyruvat im Übergangszustand der enzymkatalysierten Umwandlung von Pyruvat und Lactat.
Die chromatographische Racemattrennung
Authors: Hesse Gerhard , Hagel Rainer
Published: July 2007

Bei der Inclusionschromatographie werden die Gastmoleküle im kristallinen Bereich eines gequollenen makromolekularen Gels eingeklemmt. Triacetylcellulose, die durch heterogene Acetylierung von Cellulose erhalten wurde, hat in diesen Bereichen eine lamellare Anordnung mit der Einheitlichkeit eines Kristallgitters. Die Inclusion zwischen diesen Lamellen richtet sich in erster Linie nach der Gestalt der eingeschlossenen Moleküle, weniger oder gar nicht nach funktionellen Gruppen. In der asymmetrischen Umgebung sind die Einschlußbedingungen für die beiden spiegelbildlichen Formen eines chiralen Moleküls so unterschiedlich, daß eine davon bevorzugt wird. Durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel wird diese Bindung reversibel und führt zu einem Sorptionsgleichgewicht, auf dem sich ein chromatographisches Trennsystem aufbauen läßt. Damit kann in fast allen Fallen eine nachweisbare Racemattrennung erreicht werden. Sie ist noch begünstigt, wenn am Asymmetriezentrum ein aromatischer Kern haftet, da dieser in den Nischen zwischen je zwei acetylierten Glucoseresten definiert includiert wird. In günstigen Fällen werden schon in einer kurzen Trennsäule vollständige Racemattrennungen erhalten. Triacetylcellulose‐Gel ist wegen seiner ungewöhnlichen Spezifitäten auch für normale chromatographische Stofftrennungen geeignet. Dabei ist ein Drehwertschreiber als zusätzlicher Detektor wertvoll.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, II1) Calciumsalz der 5,5‐Dimethyl‐5,6‐dihydro‐α‐pyron‐3,4‐dicarbon‐ säure aus Euphorbia biglandulosa Desf.; ein Inhibitor der Zellatmung
Authors: Falsone Gioacchino , Noack Eike A.
Published: July 2007

Aus der wäßrigen Phase des koagulierten Milchsaftes von E. biglandulosa wurde das Calciumsalz 2 der 5,5‐Dimethyl‐5,6‐dihydro‐a‐pyron‐3,4‐dicarbonsäure isoliert. Die Strukturen der freien Saure 3, des daraus erhaltenen Dimethylesters 4 sowie der Dihydroverbindung 5 konnten durch IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektroskopie ermittelt werden. 2 und 3 hemmen die oxidative Phosphorylierung an Herz‐ und Lebermitochondrien.
Elektrochemische Synthesen, VIII1)Kathodische Zersetzung von Acetonitril/Alkalimetallsalz‐Elektrolyten an Platin
Authors: Becker Berhard F. , Fritz Heinz P.
Published: July 2007

Die kathodische Zersetzung von Acetonitril/Alkalimetallsalz‐Elektrolyten erfolgt bei ca.‐3 Volt gegen SCE über eine primäre Abscheidung des Alkalimetalls, das eine Spaltung des Acetonitrils zu Cyanid und Methylanion bewirkt. Das Methylanion reagiert mit Acetonitril zu Methan und [CH2CN]−Dieses addiert sich an Acetonitril zu 3‐Iminobutyronitril (1), 4‐Amino‐2,6‐dimethylpyrimidin (2) und 2,4,6‐Trimethyl‐1,3,5‐triazin (4). Das Cyanmethylanion läßt sich durch Isobutyraldehyd zu 3‐Hydroxy‐4‐methylvaleronitril (3) abfangen.
Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XXV1) Umsetzungen von Polymethylen‐1‐phenylpyrrolin‐2,3‐dionen mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , W. Müller Gerhard , Arackal Thommen J.
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Diazomethan und Diazoäthan auf Polymethylen‐1‐phenylpyrrolin‐ 2,3‐dione l a ‐ h entstehen die Enoläther 2a‐ p als Hauptprodukte. Daneben lassen sich die isomeren Hydroxypyridone 4a‐ p, 5a‐ p und deren Ätherderivate 6a‐ h, j‐ 1 isolieren. Führt man diese Reaktion in Gegenwart von Methanol durch, so erhält man auch die entsprechenden Acetale 3a‐ p.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXI1) Synthese vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit Indolylresten als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Steinmetzer Hans‐Christian
Published: July 2007

Es werden Synthesen für die Polyene 1 H,n;1, n;2, n;3H,n und 3,n (n = 0‐5) beschrieben, die als Endgruppen in 3‐Stellung verknüpfte Indolreste tragen und Beispiele für zweistufige Redoxsysteme vom „Hybrid‐Typ”︁ sind. Außerdem wird über die Synthese von Azaderivaten sowie eines 3,3′‐Azoindazols berichtet. ‐ Ein Teil der Verbindungen läßt sich zum stabilen Radikalkation und zum Dikation oxidieren.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXIII1) Kondensierte Stickstoffheterocyclen
Authors: Hünig Siegfried , Steinmetzer Hans‐Christian
Published: July 2007

Die kondensierten N‐Heterocyclen 2H‐5H werden in ihre N‐Alkylderivate 2Red‐5Red sowie in die Dianionen 2 Red‐5 Red verwandelt und stufenweise oxidiert. Dabei sind 2sem und 3sem als farbige Radikalperchlorate isolierbar. 2sem, 3sem, 2Usem, 3Usem und 5Usem liefern aufgelöste ESR‐Spektren; diejenigen von 2Usem und 3sem wurden analysiert. Die UV/VIS‐Spektren von Red, Sem und teilweise Ox werden diskutiert. Mit Ausnahme von 4 u zeigen die Polarogramme zwei reversible Einelektronenübergänge mit sehr großen Semichinonbildungskonstanten (Ksem = 109‐1013).
Über zweistufige Redoxsysteme, XXIV1) Polyene mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Schilling Peter
Published: July 2007

Ausgehend von den Imoniumsalzen 4a‐b werden einerseits durch Hydrolyse die Aldehyde 5a‐ b und andererseits durch Reduktion, Quaternierung und nucleophile Verdrängung die Triphenylphosphoniumjodide 10a‐ b erhalten. Die Wittig‐Reaktion der von 10a‐ b abgeleiteten Ylide mit 5a‐ b liefert die gewünschten vinylogen Polyene 15b‐d. Ihre UV/VIS‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Totalsynthese von Multifiden [cis‐3‐(cis‐1‐Butenyl)‐4‐vinylcyclopenten], dem aktiven Lockstoff der Braunalge Cutleria multifida und seiner Isomeren
Authors: Jaenicke Lothar , Boland Wilhelm
Published: July 2007

Multifiden, der biologisch aktive Hauptbestandteil des Androgametenlockstoffs von Cutleria multifida, ist cis‐3‐(cis‐l‐Butenyl)‐4‐vinylcyclopenten (1). Seine Totalsynthese und stereochemische Zuordnung werden beschrieben.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, II1) Über die Chlorierung von Derivaten des Cobyrinsäure‐heptamethylesters
Authors: Gossauer Albert , Heise Klaus‐Peter , Laas Harald , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Die Reaktivität von Dicyano‐ und Dichloro‐cobyrinsäure‐heptamethylester (1 bzw. 2) sowie von Dicyano‐cobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lacton (6) gegenüber elementarem Chlor wurde untersucht. Es entstehen farblose Chloraddukte, deren Konstitutionen 4, 5 bzw. 8 auf Grund analytischer Daten sowie ihres chemischen Verhaltens vorgeschlagen werden. Unter Sauerstoffausschluß lassen sich 4 sowie 5 mit Hilfe verschiedener Reduktionsmittel und darauffolgender Behandlung mit Kaliumcyanid zu Dicyano‐10‐chlorcobyrinsäure‐heptamethylester (3) partiell enthalogenieren. Unter gleichen Bedingungen entsteht in Gegenwart von Luft Dicyano‐1O‐chlorcobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lacton (7). Mit [Rh(C0)2C1]2 in siedendem Methanol findet totale Enthalogenierung von 4 unter Rückbildung von Dicyano‐cobyrinsäure‐ heptamethylester (1) statt. ‐ Die Stereochemie an den peripheren asymmetrischen C‐Atomen des Adduktes 4 konnte durch Vergleich der chiroptischen Eigenschaften des durch Behandlung mit [Rh(C0)2C1]2 daraus erhaltenen 4 oder seines 10‐Chlorderivats 3 mit denjenigen von authentischen Präparaten aufgeklärt werden. Molekülmodelle sprechen für das Vorliegen der R‐ und S‐Konfiguration an C‐6 bzw. C‐14.
Asterane, XIV1) Studien in der Bicyclo[3.1.1]heptanreihe; Über 6‐Norpinanyliden und 6‐Bicyclo[3.2.0]heptyliden
Authors: Langer Ulrich , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der thermischen Zersetzung der Natriumsalze der Tosylhydrazone des Bicyclo[3.1.1]‐ heptan‐6‐ons (11) und Bicyclo[3.2.0]heptan‐6‐ons (15) entsteht 6‐Methylenbicyclo[3.1.0]‐ hexan (22) als Hauptprodukt. Cyclobutyliden‐Methylencyclopropan‐Umlagerungen der Carbene 10 und 21 zum 1‐Norcaren (20) und dessen Valenzisomerisierung zu 22 werden als Reaktionsmechanismen angenommen.
Organische Metallkomplexe, XIV1) Die Struktur des Quecksilber(II)‐tropolonates
Authors: Allmann Rudolf , Dietrich Klaus , Musso Hans
Published: July 2007

Aus den IR‐Spektren der Tropolonate von Cu, Ni, Zn, Cd und Hg sowie den IR‐ und 1H‐ NMR‐Spektren der besser löslichen 4‐tert‐Butyltropolonate wird abgeleitet, daß Hg(II) von zwei Liganden über alle vier Sauerstoffatome, aber etwas unsymmetrisch, chelatisiert wird. Die Röntgenstrukturanalyse des Hg(II)‐tropolonates (Raumgruppe PI, Z = 4, R‐Wert = 7.7 %) zeigt, daß die beiden Sauerstoffatome der Tropolonatreste nicht gleichwertig sind; je ein O ist nur an ein Hg gebunden (Hg‐O: 2.30 ± 0.02 Å), das andere O‐Atom bestätigt neben der Hauptbindung (ca. 2.30 Å) noch eine längere Nebenbindung (Hg‐O 2.50 Å) zum Metall des Nachbarmoleküls. Dadurch erhöht sich die Koordinationszahl der Hg‐Atome auf 6, und es entstehen Ketten in Richtung [100]. Die beiden Liganden stehen in beiden kristallographisch verschiedenen Molekülen fast senkrecht (85°) zueinander. Das erwartete Alternieren der C‐C‐Bindungen (im Mittel 1.38 & 0.03 bis 0.04 Å) läßt sich so nicht nachweisen; bei den C‐O‐Bindungen ist dies gerade angedeutet (1.27 und 1.29 ± 0.03 Å). ‐ Die Struktur wird zu denen des Al(T)3 und Ni(T)2. H2O in Beziehung gesetzt.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXII1) Zum Lösungsmitteleinfluß bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid in Gegenwart von Kobaltphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Spangenberg Jochen , Hofer Anke , Wenck Hannelore
Published: July 2007

In den Lösungsmittelsystemen Dekalin/1‐Chlornaphthalin und m‐Chlortoluol/1‐Chlornaphthalin verläuft die durch Kobaltphthalocyanin (Co‐pc) katalysierte Zersetzung von 7‐Cumyl‐hydroperoxid (CHP) in Abwesenheit von N‐(2‐Naphthyl)anilin (NA) bezüglich des Hydroperoxids nach 2. Ordnung, in Anwesenheit des Inhibitors nach 1. Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion sowie das Verhältnis von molekularem Zerfall zu Zerfall in freie Radikale sind von der Lösungsmittelzusammensetzung abhängig. ‐ Die aus N‐(2‐ Naphthyl)anilin entstehenden Produkte werden isoliert und ihr Einfluß auf die Reaktion wird untersucht. ‐ Der Mechanismus der Zersetzung des 7‐Cumylhydroperoxids wird diskutiert.
Synthese des Mollugins und seines Dimeren
Authors: Schildknecht Hermann , Straub Ferdinand
Published: July 2007

Die Synthese des Naturstoffes Mollugin (1) aus I,4‐Dihydroxy‐2‐naphthalincarbonsäure (2) und 3‐Chlor‐3‐methyl‐1 ‐butin (3) wird beschrieben. Das Zwischenprodukt Molluginsäure (4) wird mit Diazomethan verestert. Die Struktur des im Sauren entstehenden dimeren Mollugins 7 wird diskutiert.
Borverbindungen, XLII1) (2,2‐Dialkylvinyloxy)diorganylborane aus Aldehyden und Organylboranen
Authors: Fenzl Wolfgang , Kosfeld Helmut , Köster Roland
Published: July 2007

Aus Triäthylboran (la), Triisopropylboran (1 b) und dem dimeren 9‐Borabicyclo[3.3.1]‐ nonan (1 c) erhält man mit 2‐Isopropyl‐6‐methyl‐4‐pyrimidon (2) die 4‐Diorganylboryloxy‐2‐isopropyl‐6‐methylpyrimidine 3a‐ c. Diese liefern bei Raumtemperatur mit a‐verzweigten Aldehyden 4a‐ h die (Z/E)‐isomeren (2,2‐Dialkylvinyloxy)diorganylborane 5aa‐5ah, 5bc, 5be und 5cc. Bromierung von Sac ergibt Diäthyl(l,2‐dibrom‐2‐methylpentyloxy)boran (6ac), aus dem 2‐Brom‐2‐methylpentanal (7c) gewonnen wird.
4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐one und ihre Metallchelate, I Synthese von 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐onen (Rubazonsäuren) und strukturanalogen Verbindungen
Authors: Hänsel Wolfram
Published: July 2007

Die als Achtring‐Protonenchelate vorliegenden 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐ 5‐one 5 und 9 werden aus den Aminopyrazolinonen 3 durch Oxidation oder durch Kondensation mit den Pyrazolindionen 8 erhalten. In entsprechender Weise sind die Rubazonsäure‐analoga 12 zugänglich. Die primäre Isolierung einiger Rubazonsäuren als Zinkchelate weist auf die Fähigkeit dieser Säuren hin, Metallchelate zu bilden. Die 'H‐NMR‐Spektren der Säuren werden diskutiert und Tautomerieprobleme bei diesen Verbindungen erörtert.
Diin‐Reaktion, XXXIX1) Synthese von 1,3‐Dihydroisobenzofuranen und 4,6‐Diphenyl‐1H,3H‐thieno[3,4‐c]furan, ‐1H,3H‐selenolo[3,4‐c]furan und ‐1H,3H‐telluro[3,4‐c]furan
Authors: Scheller Albert , Winter Werner , Müller Eugen
Published: July 2007

Die in 3,3′‐Stellung substituierten Di‐2‐propinyläther 1 reagieren in Anwesenheit von Tris(tri‐ phenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid oder Bis(triphenylphosphin)nickel(O)‐dicarbonyl mit Acetylenen zu den 1,3‐Dihydroisobenzofuranen (3a‐ e). Die Umsetzung des Bis(3‐phenyl‐ 2‐propinyl)athei‐s (1a) mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(1)‐chlorid liefert den Rhodacyclopentadienkoniplex 2, der mit Schwefel, Selen oder Tellur zu 4,6‐Diphenyl‐l H,3H‐thieno‐ [3,4‐c]furan (4a), ‐1 H,3H‐selenolo‐[3,4‐c]furan bzw. ‐1 H,3H‐telluro[3,4‐c]furan (4c) und mit Acetylenen zu den 1,3‐Dihydroisobenzofuranen 3a‐ c reagiert.
Über die Biosynthese der Mutterkornalkaloide, V1) Neue synthetische Zugänge zu möglichen Biosynthesevorstufen für Mutterkornalkaloide
Authors: Plieninger Hans , Meyer Edith , Sharif‐Nassirian Fatemeh , Weidmann Ernst
Published: July 2007

Es wird eine Vorschrift mitgeteilt, die sich dafür eignet mit guter Ausbeute das spezifisch in einer Methylgruppe 14C‐ oder 13C‐markierte 4‐(3‐Methyl‐2‐butenyl)tryptophan (6) zu synthetisieren. Weiter wird beschrieben, wie man die E‐ und Z‐isomeren Nitrile 11E bzw. l l Z und daraus die ihnen entsprechenden Aldehyde 12E bzw. 1 2 2 sowie die Alkohole 8E bzw. 8Z darstellt. Durch „Umkehrung”︁ der Wittigreaktion unter Verwendung des Phosphoniumsalzes 15 und Brenztraubensäureester kommt man zu den Estern 4Ea und 4Za und von diesen zu den entsprechenden Alkoholen. Ebenfalls aus 15 und 1,3‐Diacetoxyaceton erhält man die Dihydroxyverbindung 18. ‐ Ein besonderer Vorteil bei diesen Synthesen ist die Verwendung der Tosylgruppe am Indolstickstoff. ‐ Einige Zwischenprodukte können mit guten Ausbeuten nur unter Hochdruck gewonnen werden.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 641) Synthese von Furanoeremophilanen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Förster Hans‐Jürgen , Fischer Christian‐Herbert
Published: July 2007

Für die Synthese der zahlreichen natürlich vorkommenden Furanoeremophilane wird ein weitgehend variierbares Syntheseschema beschrieben. Ausgehend vom Dien‐Addukt 30 gelingt die Darstellung von racemischem Ligularon (66). trans‐Furanoerernophil‐9‐011 (76) und Euryopsonol (80) sowie die Synthese zahlreicher aus Naturstoffen erhaltener Umwandlungsprodukte. Eine eingehende Untersuchung der Umwandlungsmöglichkeiten von verschiedenen synthetischen Furanoeremophilanen eröffnet Wege für die Synthese weiterer Naturstoffe. ‐ Die stereochemischen Verhältnisse werden anhand der 1H‐NMR‐Spektren eingehend diskutiert. Die gefundenen Gesetzmäßigkeiten erlauben in den meisten Fällen eine eindeutige Entscheidung über die jeweilige Konfiguration und meistens auch über die für weitere Reaktionen wichtige Frage nach der Konformation insbesondere bei cis‐Dekalinderivaten.
Trimethoxyphenylverbindungen, VIII1) Borheterocyclen in der präparativen Naturstoffchemie; Synthese des Baeckeols2)
Authors: Schiemenz GüNter P. , Schmidt Uwe
Published: July 2007

2,4,6‐Trimethoxytoluol gibt mit (CH3)2CH(CH)nCO2H (n = 0 oder 1) und Bortri‐ fluorid unter selektiver Entmethylierung stabile Borheterocyclen; deren Hydrolyse liefert Baeckeol (2a) sowie Homobaeckeol (2b). I,1,5‐Trimethoxybenzo1 wild doppelt acyliert, aber nur einfach entmethyliert.
Peptidsynthesen mit 3′,5′‐Dijod‐L‐tyrosin1)
Authors: Pawelczak Krzysztof , Rzeszotarska Barbara , Nadolska Barbara
Published: July 2007

04′‐Benzyl–3′,5′‐dijod‐L‐tyrosin (1) läßt sich als Boc‐Derivat 2 oder Z‐Derivat 4 nach der Methode der gemischten Anhydride, z. B. mit Glycinmethylester, zum Boc‐Dipeptidester 5 bzw. 7 kuppeln. Der Methylester 3 von 1 dient als Aminokompononte bei der Synthese mit Boc‐glycin zum Dipeptidester 6. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt mit HBr in Eisessig. 3′,5′‐Dijod‐L‐tyrosin (DlT) kann auch ohne Blockierung der phenolischen Hydroxygruppe als Methylester 16 zur Peptidsynthese, z. B. des Tripeptids 21, verwendet werden.
Synthese isomerer N‐methylierter (2‐Furyl)‐und (2‐Thienyl)‐pyrazolcarbonsäureester sowie deren Strukturzuordnung durch spektrometrische Methoden
Authors: Cleve Gerhard , Herrmann Christoph , Hoyer Georg A. , Seeger Arne , Strehlke Peter
Published: July 2007

Bei der Addition von überschüssigem Diazomethan an (2‐Furyl)propiolsäure bzw. an (2‐ Thienyl)propiolsäure‐äthylester erhält man alle vier möglichen N‐methylierten Pyrazolcarbonsäureester. Nach gaschromatographischer Trennung der Isomeren werden die Strukturen durch 1H‐NMR‐ und UV‐Spektrometrie zugeordnet. Die gaschromatographisch bestimmten Isomerenverhältnisse werden diskutiert.
Darstellung, Struktur und Reaktivität hochsubtituierter Porphyrine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Witte Ludger , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Durch Titantetrachlorid katalysierte Knoevenagel‐Kondensationen am 5‐Formyl‐octaäthylporphyrin (3a) ergaben eine Reihe substituierter 5‐Acrylsäurederivate in guten Ausbeuten. Decarboxylierungs‐ und Hydrierungsreaktionen führten zu weiteren Derivaten. Aufgrund der Überfüllung der Porphyrinebene durch große Substituenten an einer Methinbrücke und den benachbarten Pyrrolkernen wird die Planarität des Chromophors empfindlich gestört. Die Röntgenstrukturanalysen von 3d und 4a zeigen Abweichungen von h0.5 A für Kohlenstoffatome des Makrocyclus aus der Porphyrinebene. Steigende Verdrillung des Porphyrinrings läß sich aus der Verbreiterung und den bathochromen Verschiebungen der Banden in den Elektronenspektren, nicht aber aus den 1H‐NM R‐Spektren oder einer veränderten chemischen Reaktivität ablesen. Eine früher postulierte Tendenz, daß räumlich überladene Porphyrine zu Phlorinen isomerisieren oder Nucleophile (2. B. Thioessig‐S‐säure) anlagern, konnte nicht bestätigt werden. Lediglich die Elektronenspektren der protonierten Schiffschen Basen 31 und 3rn geben einen Hinweis auf das Vorliegen phlorinoider Strukturen im angeregten Zustand.
Reaktionen mit 4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd, II1) Heterocyclensynthesen mit 4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd
Authors: Petersen Uwe , Heitzer Helmut
Published: July 2007

4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyde 1 reagieren unter alkalischen Bedingungen mit Verbindungen vom Amidintyp und Hydrazin‐Derivaten zu den Kondensationsprodukten 2, 5, 6 und 7. Die Herstellung dieser Verbindungen und einige Reaktionen werden beschrieben und die Spektren diskutiert.
4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylimino)‐2‐pyrazolin‐5‐one und ihre Metallchelate, II1) 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐pyrazolin‐5‐one und verwandte Verbindungen
Authors: Hänsel Wolfram
Published: July 2007

Die Darstellung von 4‐(5‐Hydroxy‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐pyrazolin‐5‐onen 1, 3‐(2‐Hydroxy‐ 1 ‐phenyl‐3‐indolylmethylen)‐l‐phenyl‐2‐indolinon (4) sowie strukturell nahestehenden 4‐(0‐ Hydroxyarylmethylen)‐3‐methyl‐l ‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐onen 5 und 6 wird beschrieben. Ihre Stereochemie sowie die des 4‐[cr‐(5‐Hydroxy‐3‐methyl‐l‐phenyl‐4‐pyrazolyl)benzyliden]‐3‐ methyl‐ I ‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐ons (3) wird 1H‐N MR‐ und IR‐spektroskopisch untersucht. Alle Verbindungen liegen als Z‐s‐cis‐Form unter Ausbildung eines ungewöhnlichen Achtring‐ Protonenchelates vor.
Katalysierte Insertionsreaktionen in alkoholische OH‐Gruppen durch Diazoderivate aus methylenaktiven Verbindungen
Authors: Ferdinand Günter , Jeblick Werner , Schank Kurt
Published: July 2007

Für die Zersetzung der Diazoverbindungen 6, 9 und 12, die aus den carbonyl‐ und sulfonylaktivierten Methylenverbindungen 5, 8 und 11 erhalten werden, in aliphatischen Alkoholen unter OH‐Insertion wird eine präparativ einfache Methode beschrieben. Die Ausbeuten an Insertionsprodukten 7, 10 und 13 dominieren um so mehr über die an Folgeprodukten einer Wolff‐Umlagerung, je weniger das Carbeniat‐Elektronenpaar der Diazoverbindung infolge Mesomerie delokalisiert ist. Die cr‐Methoxy‐β‐diketone 13 werden deshalb günstiger über eine verbesserte Esterkondensation hergestellt.
Struktur und Synthese des Furumollugins aus den Rhizomen des gemeinen Labkrautes Galium mollugo L. (Rubiaceae)
Authors: Schildknecht Hermann , Straub Ferdinand
Published: July 2007

Aus dem Petrolätherextrakt der Rhizome von Galium mollugo L. wurde durch Chromatographic an Kieselgel eine blau fluoreszierende Substanz der Zusammensetzung C14H1004 isoliert. Spektroskopisch wurde diese als 5‐Hydroxynaphto[l,2‐b]furan‐4‐carbonsäure‐methylester (1) charakterisiert. 1 wurde auch durch Umsetzung von 1,4‐Dihydroxy‐2‐naphthoe‐säure (2) mit Glykolaldehyd und Schwefelsäure und anschließender Methylierung des Produkts mit Diazomethan synthetisiert.
Organische Peroxide, XXIII. Sterische Beschleunigung der Peresterfragmentierung
Authors: Duismann Werner , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die Thermolysekonstanten der Peroxycarbonsäure‐tert‐butylester1(R1‐R3= Alkyl) steigen parallel mit der Größe der Reste R1‐R3. Es wurden lineare Korrelationen zwischen den Thermolysekonstanten von1(in Äthylbenzol bei 60°C) und den Thermolysekonstanten der tert‐Azoalkane3(in Äthylbenzol bei 180°C) einerseits (korrigierte Steigung 1.12) und den Solvolysekonstanten der p‐Nitrobenzoate4(80 Val.‐% Aceton/Wasser bei 120°C) andererseits(Steigung 0.66) festgestellt. Back‐strain‐Effekte beschleunigen die Bildung von Carbeniumionen daher etwas stärker als die von Radikalen. Die Lage des Übergangszustandes der Radikalbildungsreaktion auf der Reaktionskoordinate hat wenig Bedeutung für die back‐strain‐Wirkung.
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, X. 2‐Alkylthio‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäureester und ihre baseninduzierte Ringöffnung zu 2‐〈N‐[(Alkylthio)carbonyl]amino>acrylsäureestern
Authors: Hoppe Dieter
Published: July 2007

2‐Alkylthio‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäureester 8 werden im Eintopfverfahren durch Alkylierung der Anionen 4 erhalten, die durch Kondensation von Isothiocyanatoessigsäure‐äthylester 1 und Carbonylverbindungen 3 dargestellt werden. Ihre baseninduzierte Ringöffnung durch Kalium‐tert‐butylat führt zu den 2‐〈N‐[(Alkylthio)carbonyl]amino)acrylsäureestern 12. Die Methode gestattet die einfache Synthese von 2,3‐Didehydro‐2‐aminosäureestern mit selektiv entfernbaren N‐Schutzgruppen vom Thiourethan‐Typ unter Aufbau der zentralen CC‐Bindung.
Oxazolone, V. 4‐Oxazolin‐2‐one aus N‐(2‐Oxoalkyl)‐1‐imidazolcarboxamiden
Authors: Krieg Benno , Konieczny Peter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von α‐Aminoketonen 1 mit Di‐1‐imidazolyl‐keton entstehen die N‐(2‐Oxoalkyl)‐1‐imidazolcarboxamide 2. Beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt gehen diese unter Abspaltung von Imidazol in 4‐Oxazolin‐2‐one 4 über. In einigen Fällen erfolgt die Cyclisierung offenbar über α‐Isocyanatoketone 3 (IR‐Spektren). Spektren und Strukturen von 2 und 4 werden diskutiert.
Konstitution und Chemilumineszenz, VIII. Substituierte Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione, 6,11‐Diphenylnaphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione und Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4,6,11(2H,3H)‐tetraone: Synthese und Chemilumineszenz
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Klockenbring Götz , Röker Christiane , Brinkmeyer Hermann
Published: July 2007

7‐ und 8‐aminosubstituierte Naphtho[2,3‐g]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dione und 7‐Amino‐naphtho[2,3‐g]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dione ergeben im aprotischen System DMSO/tBuOK/O2 die 2‐ bis 3fache Lichtausbeute des Luminols (Luminol unter optimalen Bedingungen als Standard). Für die schwache Chemilumineszenz von 12‐ und 8‐Aminonaphtho[2,3‐g]phthalazin‐1,4,6,1 I (2H,3H)‐tetraon im System DMSO/tBuOK/O2 scheint die Bildung von Charge‐Transfer‐Komplexen aus Anthrachinonsystem und Methylsulfinylcarbanion verantwortlich zu sein.
Solvolysen von (2‐Cycloalkyl‐2‐phenyläthyl)tosylaten
Authors: Muŝkatirović Milan , Krstić Vera
Published: July 2007

(2‐Cyclohexyl‐2‐phenyläthyl)tosylat (1 a) wird in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke und Nucleophilie solvolysiert; die entstehenden Alkohole und Ester werden quantitativ bestimmt. Aus den Reaktionsprodukten (Tabelle 1) sind die Anteile der 1,2‐Wanderung von Phenyl, Cyclohexyl und Wasserstoff ermittelt worden. Die Reaktionskinetik von la in verschiedenen Lösungsmitteln (Abbildung 1 ) zeigt, daß die Cyclohexylgruppe am β‐Kohlenstoffatom eine Reaktionsbeschleunigung gegenüber (2‐l)tosylat (1 d) bewirkt.
Reaktionen von 1,4‐Pentadien‐3‐onen, 12. Synthese und Struktur von 7,11‐Diphenyl‐2,4‐diazaspiro[5.5]‐undecan‐1,3,5,9‐tetraonen, I
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Triepel Jochen
Published: July 2007

Bei der Reaktion von 1,5‐Diphenyl‐l,4‐pentadien‐3‐on (2) mit an C‐5 unsubstituierten Barbitursäuren 1 entstehen mit und ohne Basenkatalyse die Titelverbindungen 3. Dabei auftretende Isomerengemische werden durch fraktionierende Kristallisation getrennt und die Strukturen mit spektroskopischen Methoden untersucht. Ein möglicher Mechanismus der Isonierisierung sowie eine Erklärung der Stereoselektivität der Synthese werden diskutiert.
Umsetzung und Folgereaktionen von 2‐Phenyl‐4(3H)‐chinazolinthion mit Phenacylbromid
Authors: Ried Walter , Kaiser Lothar
Published: July 2007

2‐Phenyl‐4(3H)‐chinazolinthion (1) reagiert mit Phenacylbromid (2) zu 2‐Phenyl‐C(phenyl‐thio)chinazolin (3). Cyclisierungsversuche mit 3 führen ausschließlich zu 4‐(β‐Hydroxy‐trans‐styryl)‐2‐phenylchinazolin (5a), dessen Hydrolyse 4‐Methyl‐2‐phenylchinazolin (6) liefert.
Struktur des Peptidantibiotikums Stenothricin
Authors: König Wilfried A. , Engelfried Claus , Hagenmaier Hanspaul , Kneifel Helmut
Published: July 2007

Die Struktur des Peptidantibiotikums Stenothricin wurde durch Chromatographie, Abbau und Derivatbildungsmethoden sowie Massenspektrometrie untersucht. Danach ist Stenothricin mit großer Wahrscheinlichkeit β‐Ketoacyl‐D‐Cys(03H)‐L‐Val‐D‐ser‐L‐Lys‐sar‐D‐αThr‐L‐Ser‐L‐Diaminopropionsäure, wobei die β‐Ketoacyl‐Reste aus mehreren Isomeren mit Kettenlängen zwischen 14 und 17 C‐Atomen bestehen.
Reduktive Photoalkylierung des Flavinkerns; Struktur und Reaktivität der Photoprodukte
Authors: Knappe Wolfgang‐R. , Hemmerich P.
Published: July 2007

Ausgehend von der vielfachen Ähnlichkeit im chemischen Verhalten von lichtangeregtem Flavin und Proteingebundenem Flavin haben wir die Flavinabhängige Photodehydrierung systematisch untersucht: 3‐Benzyllumiflavin (1) reagiert photochemisch mit Carbonsäuren wie 3‐Indolessigsäure, Phenoxyessigsäure oder (tert‐Buty1thio)essigsäure unter Decarboxylierung und Bildung der 4a‐alkylierten 4a,S‐Dihydroflavinderivate 3a‐ c. In Gegenwart von Thiodiessigsäure oder Dithiodiessigsäure entsteht das 5‐Carboxymethyl‐1,5‐dihydroflavin‐derivat 4 a bzw. das 4a‐(Carboxymethy1thio)derivat 3d. ‐ Alkylsulfide werden in α‐Stellung unter Ausbildung von 5‐substituierten 1,5‐Dihydroflavinderivaten angegriffen, die, wenn β‐CH2‐Gruppen vorhanden sind, einer trans‐Eliminierung unterliegen; im Fall des Thiolans ist das Addukt 4d aufgrund sterischer Hinderung stabil. Mit Benzaldehyd entsteht das 5‐Benzoyl‐l,5‐dihydroderivat 4e. ‐ Alkene werden in Allylstellung angegriffen, wobei die 4a‐alkylierten 4a,5‐Dihydroderivate 3e‐ g gebildet werden. Mit 1,4‐Cyclohexadien entsteht 1,5‐Dihydroflavin 4c ebenso wie mit Cycloheptatrien, im letzteren Fall oxidiert das entstandene Tropyliumkation im Dunkeln 4 c zu 1 zurück. Alle diese Reaktionen verlaufen über den ersten angeregten Triplettzustand; sie erfordern nicht notwendigerweise Radikalpaare,sondern können viel eher als ein elektrophiler Angriff des angeregten Flavins (3FlOx*) verstanden werden. Eine Spaltung von R‐H in Carbeniumion und Hydridion tritt also nicht auf. ‐ Die Flavinsubstituenten sind bis auf verständliche Ausnahmen äußerst leicht wieder abzuspalten, obwohl hier σ‐Bindungen vorliegen. Der Ort der Fixierung des Substrates am Flavin hängt von der Natur des Substituenten ab : Elektrophile Gruppen treten vorzugsweise an N5, nucleophile an C4a auf.
Heterocyclische α‐Aminoalkohole mit Isochinuclidin‐Grundgerüst, II
Authors: Thon Detlev , Schneider Woldemar
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Aminoketone 21a und b beschrieben, die sich thermisch über die α‐Aminoalkohole 23a und b zu den tricyclischen 7‐Ring‐Enaminen 24a und b cyclisieren lassen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXIII. Kettenverlängerung primärer Amine mit Epoxiden und Oxetan über α‐metallierte Isocyanide. Neue Synthese von 3‐ und 4‐Amino‐alkoholen, 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐oxazinen und 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1,3‐oxazepinen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Jentsch Reinhard , Madawinata Kusuma , Harms Rüdiger
Published: July 2007

Die α‐lithiierten Isocyanide 5 liefern mit Epoxiden 3‐Hydroxyalkylisocyanide 7. Diese sind zu 3‐Aminoalkoholen 9 hydrolysierbar oder zu den Oxazinen 13 cyclisierbar. Mit Oxetan reagieren 5b und d zu den 4‐Hydroxyalkylisocyaniden 11a und b, die analog zu 4‐Aminoalkoholen hydrolysierbar oder (wenngleich in schlechten Ausbeuten) zu Oxazepinen 14 cyclisierbar sind.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXV. 5‐(Methylthio)thiazole aus α‐metallierten Isocyaniden und Schwefelkohlenstoff
Authors: Schöllkopf Ulrich , Porsch Paul‐Hermann , Blume Ernst
Published: July 2007

Die Umsetzung von α‐metallierten Isocyaniden 2a‐ c mit Schwefelkohlenstoff und anschließenden Methylierung der Zwischenstufen 5 liefert 5‐(Methylthio)thiazole 6.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XV. Durch Phosphor aktivierte, nucleophile aromatische Substitution
Authors: Schiemenz GüNter P. , Finzenhagen Manfred
Published: July 2007

In Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) läßt sich Halogen, vor allem Fluor, von p‐Halogenphenylphosphinen oder (besser) ihren Oxiden und Sulfiden durch R2N‐, RNH‐,HO‐, NC‐ und O2N‐Gruppen ersetzen. Die Reaktion versagt weitgehend bei den meta‐Isomeren und erweist so die mesomere Natur des Akzeptoreffektes des Phosphors.
Darstellung von 4,5‐Dimethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐on
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Plum Helmut
Published: July 2007

4,5‐Dimethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐on (2) läßt sich aus den diastereomeren 4,5‐Dimethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐onen (4) in einer dreistufigen Synthese herstellen. Der Fe(CO)3‐Komplex 7 und die freie Verbindung 2 sind beständig, jedoch im Vergleich zu strukturanalogen Verbindungen reaktiver. 7 ist empfindlich gegen Luftsauerstoff; 2 polymerisiert oberhalb des Schmelzpunktes (48°C) spontan. Die dienophile Reaktivität von 2 ist sehr gering.
Reaktionen von o‐Benzochinonen mit 1,3‐Diarylbenzo[c]furanen
Authors: Friedrichsen Willy , Kallweit Irmgard , Schmidt Regine
Published: July 2007

Die o‐Benzochinone 1, 1,2‐Naphthochinon und 9,10‐Phenanthrenchinon reagieren mit den Benzo[c]furanen 2 und dem Fluorantheno[8,9‐c]furan (7) unter Bildung der [4π + 4π]‐Cycloaddukte 3, 8, 14 und 21 sowie der Dioxole 4, 9, 15 und 22. Untersuchungen zum Mechanismus an den Systemen 1f/2b und 1f/2h (Lösungsmittel‐ und Temperaturbhängigkeit der Produktverteilung und der RG‐Konstanten) zeigen, daß isopolare Übergangszustände durch‐laufen werden. Über Störungsrechnungen mit den Modellsystemen 1a und Benzo[c]furan wird berichtet.
C‐Acylierung von 5 gliedrigen N‐Heterocyclen, II. Acylierung von 1‐Acylimidazolen, Thiazolen und Oxazolen sowie Darstellung N‐unsubstituierter C‐Acylazole
Authors: Regel Erik
Published: July 2007

Imidazol (1) reagiert mit Säurechloriden in Gegenwart von Triethylamin zu Triacylimidazol‐inylimidazolen 5. Analog erhält man aus Benzimidazol (7) die Triacylverbindungen 8. — In 1‐Stellung unsubstituierte 2‐Acylimidazole 4 und C‐Acyl‐1,2,4‐triazole 13 werden durch Acylierung der 1‐Methoxymethylverbindungen 10 und nachträgliche Abspaltung der Methoxymethylschutzgruppe hergestellt. — Andere Azole wie Benzoxazol (14b), Benzothiazol (14c) und 2‐Phenyl‐1,3,4‐oxadiazol (14d) bilden mit Säurechloriden C‐Acylazole 15 und Carbonsäure‐diazolylmethylester 16.
Notiz über die Synthese von 1,2;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐3‐O‐methyl‐1,2‐didehydro‐D‐arabino‐hexitol
Authors: Klemer Almuth , Balkau Dietmar
Published: July 2007

Aus 1,2;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐3‐O‐methyl‐β‐D‐fructopyranose (1) wird mit n‐Butyllithium 1,2;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐3‐O‐methyl‐1,2‐didehydro‐D‐arabino‐hexitol (2) erhalten.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Tautomerie und Assoziation cyclischer Amidine
Authors: Sieveking Hans Ulrich , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Die charakteristischen Gruppenfrequenzen cyclischer Amidine erweisen sich als stark abhängig von Aggregatzustand, Lösungsmittel und Lösungskonzentration, also vom Assoziationsgrad. Für die vier cyclischen Amidine 1–4 werden die IR‐Banden (Abbildungen 1–3) der Amidin‐Gruppe den Monomeren und Assoziaten zugeordnet und im Hinblick auf die Tautomerie sowie die Struktur der Assoziate diskutiert. Die untersuchten Amidine liegen vollständig in der Amino‐, nicht in der Imino‐Form vor. Mit Chloroform bilden die Amidine über ihr Ringstickstoffatom Mischassoziate mit CH…︁N‐Wasserstoffbrücken.
Palladium(II)‐katalysierte aromatische Acetoxylierung, VIII. Zum Mechanismus der Acetoxylierung aromatischer Verbindungen mit Kaliumperoxydisulfat/Eisessig und 2,2′‐Bipyridinpalladium(II)‐acetat als Katalysator
Authors: Eberson Lennart , Jönsson Lennart
Published: July 2007

Die durch Palladium(II)‐komplexe katalysierte Acetoxylierung von Aromaten wurde hinsichtsichtlich ihres Mechanismus untersucht. Die Ergebnisse lassen sich durch die schnelle reversible Bildung einer Arylpalladium‐Zwischenstufe erklären. Diese wird im geschwindigkeits‐bestimmenden Schritt durch das Cooxidans (Peroxydisulfation) zum entsprechenden Arylacetat oxidiert.
Makrocyclische Lactame als Modelle für das Ansamycin Geldanamycin
Authors: Schill Gottfried , Merkel Christine , Zürcher Clemens
Published: July 2007

Als Modelle für das Antibiotikum Geldanamycin werden die offenkettigen und cyclischen 1,4‐Benzochinon‐Derivate7und17aus den entsprechenden Hydrochinonäthern5und15hergestellt. Die Umsetzung der Hydrochinonether5und15mit Salpetersäure ergibt die 1,2‐Benzochinon‐Derivate8und18.
Darstellung, Struktur und Eigenschaften der 5‐Aza‐, 5‐Oxonia‐und 5‐Thioniamesoporphin‐dimethylester und ‐protoporphin‐dimethylester
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Krüger Peter , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Die Metallkomplexe 2 der 5‐Aza‐, 5‐Oxonia‐ und 5‐Thioniaporphine wurden durch Cyclisierung der Zinkkomplexe 1 1‐substituierter Biliverdin‐dimethylester dargestellt. Die Porphine ließen sich in vielen Fällen mit starken Säuren oder Basen wieder zu Biliverdin‐Derivaten öffnen, wobei die Stabilitätsreihenfolge 5‐Methin‐ > 5‐Aza‐ >> 5‐Thionia‐ > 5‐Oxoniaporphine beobachtet wurde. Die Reaktivität der heterosubstituierten Porphine ähnelt der der Biliverdine: Es werden vor allem Additionen an die 15‐Methinbrücke beobachtet. Nur die Azaporphine ließen sich elektrochemisch oxidieren. Alle Porphine zeigen im 1H‐NMR‐Spektrum den paramagnetischen Ringstromeffekt in etwa gleicher Stärke. Auffälligste Strukturmerkmale des Oxoniaporphins 2a sind die unterschiedlichen Bindungslängen des Brückensauerstoffatoms (1.26 und 1.37 Å) und die alternierenden Bindungslängen im inneren Konjugationssystem der einen Molekülhälfte.
Über Antamanid, XXI. Synthese von Disulfid‐überbrückten Analogen des Antamanids
Authors: Wieland Theodor , Abel Karl‐Josef , Birr Christian
Published: July 2007

Die linearen Dekapeptidvorstufen V1b und V1c für das Antamanid‐Analoge (AA‐Analoge) [Cys1, Cys4]AA (1a) sowie V2b und V2c für [Cys4, Cys9]AA (2a) wurden am polymeren Träger unter Verwendung der Boc‐Gruppe mit tert‐Butylthio‐ und Acetamidomethyl‐ geschützter Cysteinseitenkette synthetisiert. Nach Cyclisierung zu den AA‐Analogen 1b, 1c, 2b und 2c wurden die Schwefelschutzgruppen entfernt und durch Oxidation das innere 1,4‐Disulfid 1e mit 15‐ bis 20 proz. Ausbeute (neben einem dimeren Hauptprodukt) und das innere 4,9‐Disulfid 2e mit 85 proz. Ausbeute erhalten. Die Ausbeuteunterschiede entsprechen der durch Röntgenstrukturanalyse gesicherten2–5) Konformation der AA‐Peptidkette. Die antitoxischen Wirksamkeiten (Tabelle 2) werden im Zusammenhang mit bereits bekannten Gesetzmäßigkeiten diskutiert.
Über Antamanid, XXII. Austausch von Phenylalanin 5,6,9 und 10 im Antamanid durch L‐Cyclohexylalanin
Authors: Wieland Theodor , Rohr Gerhard , Faulstich Heinz , Zobeley Suse , Trischmann Heinrich
Published: July 2007

Es wurden an der festen Phase die folgenden Analogen des Antamanids (AA) synthetisiert, die anstelle des Phenylalanins im Naturstoff L‐Cyclohexylalanin (Cha) enthalten: [Cha5]‐AA (Id) [2.5], [Cha6]‐AA (1e) [0.5], [Cha5, Cha10]‐AA (1f) [10–15], [Cha6, Cha9]‐AA (1g) [1–2] und [Ala1, Cha6, Cha9]‐AA (1h) [> 10]. Die Zahlen in eckigen Klammern bedeuten die Mengen in mg pro kg, die die weiße Maus vor dem Tod durch 5 mg Phalloidin pro kg schützen. Aus ihnen ist abzulesen, daß der Austausch von Phenylalanin 6 die biologische Aktivität am geringsten, der von Phenylalanin 10 am stärksten betrifft, was etwa mit früher3) mit Tyrosin erhaltenen Ergebnissen übereinstimmt.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXVIII. Kinetische Untersuchungen zur Wasserstoffperoxid‐Oxidation von tertiären Thioamiden und zum Lösungsmitteleinfluß auf die Oxidationsgeschwindigkeit
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Die Wasserstoffperoxid‐Oxidation von 1 zu 2 und von 2 zu 3 wurde in verschiedenen Lösungsmitteln kinetisch untersucht, wobei eine spektroskopische Methode unter Verwendung einer Matrix‐Technik herangezogen wurde. Für beide Reaktionen gilt ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung. Von besonderer Bedeutung für die Oxidationsgeschwindigkeit sind Lösungsmitteleffekte, wobei der protonische Charakter des Lösungsmittels der ausschlaggebende Faktor ist. Eine lineare Freie‐Enthalpie‐Beziehung zwischen den Logarithmen der Geschwindigkeitskonstanten und den ETSO‐Werten ermöglicht ein besseres Verständnis der Lösungsmittelkatalyse. Für die Wasserstoffperoxid‐Oxidation in Carbonsäuren wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXIX. Konfiguration und behinderte Rotation 4‐mono‐ und 4,4‐disubstituierter Thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxide
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

4‐Mono‐ und 4,4‐disubstituierte Thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxide 3 und 5 lassen sich durch Oxidation der Thiosemicarbazone 2 und 4 mit Peressigsäure darstellen. 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die S‐Trioxide 3 als Tautomerengemische zweier Betainformen vorliegen. – Die freien Aktivierungsenthalpien der behinderten Rotation (ΔG≠) um die C3–N4‐Bindung in den arylsubstituierten Benzaldehyd[4,4‐(dimethyl)‐thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxiden] 5c–g werden mit den Hammettschen σ‐Konstanten korreliert und mit den ΔG≠‐Werten der verwandten N,N‐Dimethylformamid (2‐benzyliden‐hydrazone) 6 verglichen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XLI. Untersuchungen zur Ring‐Ketten‐Tautomerie zwischen 2‐(Methyl)thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxiden und 2‐Methyl‐Δ3‐1,2,4‐triazolinium‐3‐sulfonaten
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

Die Ring‐Ketten‐Tautomerie zwischen den 2‐(Methyl)thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxiden 1 und den 2‐Methyl‐Δ3‐1,2,4‐triazolinium‐3‐sulfonaten 2 ist substituenten‐, lösungsmittel‐ und temperaturabhängig. —‐ Die Tautomerisierung einiger S‐Trioxide 1 wird 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 83. Pyridinium‐N‐imid als additionsbereites Azomethinimin
Authors: Krischke Roland , Grashey Rudolf , Huisgen Rolf
Published: July 2007

Pyridinium‐N‐imid, aus N‐Aminopyridiniumiodid in Dimethylformamid mit Base freigesetzt, tritt als Azomethinimin mit Propiolsäureester und Acetylendicarbonsäureester zu Pyrazolo‐[1,5‐a]pyridincarbonsäureestern zusammen, während Phenylisocyanat und Phenylsenföl am exocyclischen Stickstoff acylieren.
Alkaloide mit Indolo[2′,3′:3,4]pyrido [2,1‐b]chinazolin‐Struktur, VII. Synthese und Untersuchungen des cis‐und trans‐Hexahydrorutaecarpins
Authors: Tóth Gábor , Horváth‐Dóra Klára , Clauder Ottó , Duddeck Helmut
Published: July 2007

Bei der Untersuchung von cis‐ und trans‐Hexahydrorutaecarpin (4 bzw. 5) wurde festgestellt, daß der C‐Ring in 5 zwar flexibel ist, jedoch in einer bevorzugten Konformation vorliegt. Dies erklärt die im 1 H‐NMR‐Spektrum beobachteten Anomalien. Eine vollständige Zuordnung der 13C‐NMR‐Signale von 4 und 5, sowie von Rutaecarpin (6) und dem Desbenzorutaecarpin (7) wird angegeben.