bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die Kristallstruktur des β‐Palladium(II)‐jodids
Authors: Thiele Gerhard , Brodersen Klaus , Kruse Erwin , Holle Bernd
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung der drei Modifikationen von PdJ2 berichtet. β‐PdJ2 kristallisiert monoklin (α = 6.69; b = 8.60; c = 6.87 Ä; β = 103.5°) in der Raumgruppe P21/c‐C. In einer verzerrten kubisch dichtesten Packung der Jodatome sind alle Zwischenschichten zur Hälfte besetzt. Ebene Pd2J6‐Einheiten sind zu gewellten Schichten verknüpft; die Bindung zwischen den Schichten wird durch zwei Jodatome bewirkt, die die Koordination des Pd zu einem gestreckten Oktaeder ergänzen.
Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, III. Berechnungen nach dem Hückelschen LCAO‐MO‐Verfahren und Bandenzuordnungen
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew
Published: June 2007

Einfache HMO‐Berechnungen ohne Berücksichtigung der Überlappungsintegrale ergeben mit der nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ermittelten empirischen Beziehung ΔE = (20270 · Δm + 2520)/cm eine gute Übereinstimmung zwischen den Wellenzahlen der längstwelligen und soweit beobachtbar auch der kürzerwelligen Absorptionsmaxima der Cäsiumsalze von Carbanionen in Cyclohexylamin und den entsprechenden HMO‐Übergangsenergien. — Bei den Carbanionen mit C2v‐Symmetrie wird jeweils eine Bande großer Intensität beobachtet, wenn der berechnete Übergang in Richtung der längsten Molekülachse polarisiert ist, und eine Bande mit geringer Intensität, wenn er in der kurzen Molekülachse polarisiert ist. — Eine Verdrillung um die Bindung zum Carbeniat‐Zentrum bei ungeraden alternierenden Carbanionen hat im Gegensatz zur experimentellen Beobachtung nach der HMO‐Berechnung keine Auswirkung auf die Lage des längstwelligen Absorptionsmaximums. Eine Verdrillung um die Bindung eines p‐Phenyl‐Substituenten ergibt dagegen in Übereinstimmung mit dem Experiment eine hypsochrome Verschiebung.
Ketosylamin‐Umlagerung bei der Umsetzung von D‐threo‐Pentulose (D‐Xylulose) mit Aminen und Aminosäuren zu 2‐Alkylamino‐2‐desoxy‐pentosen
Authors: Heyns Kurt , Pflughaupt Karl‐Werner , Paulsen Hans
Published: June 2007

D‐threo‐Pentulose (1) reagiert mit Cyclohexylamin zu N‐Cyclohexyl‐2‐cyclohexylamino‐2‐des‐oxy‐α‐D‐lyxopyranosylamin (5), welches sauer zu 2‐Cyclohexylamino‐2‐desoxy‐D‐lyxose spaltbar ist. Mit β‐Alanin oder ϵ‐Aminocapronsäure reagiert D‐threo‐Pentulose (1) zum Gemisch der Xylose‐ und Lyxose‐Aminosäuren, aus dem sich 2‐[2‐Carboxy‐äthylamino]‐2‐desoxy‐D‐xylose („D‐Xylose‐β‐Alanin”︁) (6a) bzw. 2‐[5‐Carboxy‐pentylamino]‐2‐desoxy‐D‐xylose („D‐Xylose‐ϵ‐Aminocapronsäure”︁) (6b) gewinnen lassen.
Die Herstellung von perdeuterierten Verbindungen: Acetylchlorid‐d3, Acetophenon‐d8 und Styrol‐d8
Authors: Mross Wolf‐Dieter , Zundel Georg
Published: June 2007

Die Herstellung von Acetylchlorid‐d3 (2), Acetophenon‐d8 (3) und Styrol‐d8 (6) wird beschrieben. Die Synthesen wurden an undeuterierten Substanzen erprobt und optimiert.
Borimide, II. Borimide als Zwischenstufen bei der Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Boran‐Aminen
Authors: Paetzold Peter I. , Maisch Hartmut
Published: June 2007

Die bei der thermischen Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff aus Boran‐Aminen R′BHal2·H2NR gebildeten Borimide R′B  NR reagieren mit 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐phenylimin (1) als 1.3‐dipolarem Agens zu den entsprechenden 3‐Bora‐1.2.4‐triazolidinen (Hexahydro‐1.2.4.3‐triazaborolo[5.1‐α]isochinolinen) (2‐‐5).
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LVIII. Zur Reaktion der Lithium‐phosphide bzw. ‐arside LiER2 mit Arylhalogeniden
Authors: Issleib Kurt , Tzschach Alfred , Block Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Für die Umsetzungen von LiP(t‐C4H9)2 und, LiAs(n‐C4H9)2 und LiAs(t‐C4H9)2 mit p‐Fluortoluol wird ein Eliminierungs‐Additionsmechanismus bewiesen, wobei über das intermediäre Toluin‐(3.4) die entsprechenden p‐ und m‐Tolylphosphine bzw. ‐arsine (1a, b–3a,b) entstehen. Die Isomeren lassen sich gaschromatographisch trennen sowie rein aus (t‐C4H9)2PCl bzw. (t‐C4H9)2AsCl und m‐ bzw. p‐Tolyllithium gewinnen. Die weniger nucleophilen Phosphide LiP(n‐C4H9)2 und LiP(C2H5)2 reagieren mit p‐Fluor‐toluol nur zu p‐Tolylphosphinen (4, 5). Unter Verwendung von p‐Brom‐toluol wird ein Metall‐Halogen‐Austausch beobachtet, wie er auch zwischen LiP(c‐C6H11)2 und Chlor‐, Brom‐ bzw. Jodbenzol reaktionsbestimmend ist. — Die dargestellten Verbindungen werden IR‐spektroskopisch und durch P‐Derivate charakterisiert.
Untersuchungen an Siebenringsystemen, VI. Ein neuer Zugang zu chiralen Tribenzocycloheptatrien‐(Tribenzo‐[a.c.e]cyclohepten‐) und Tribenzo[b.d.f]thiepin‐S.S‐dioxid‐Derivaten
Authors: Tochtermann Werner , Franke Christa , Schäfer Dieter
Published: June 2007

8H‐Dibenzo[a.e]furo[3.4‐c]cycloheptenon‐(8) (12a) und Dibenzo[b.f]furo[3.4‐d]thiepin‐S.S‐dioxid (12 b) erhält man aus den Oxa‐norbornadienen 10 a bzw. 10 b und Tetracyclon. Die Acrylsäure‐äthylester‐Addukte an 12 a und 12 b ergeben nach Dehydratisierung und Verseifung chirale Carbonsäuren der allgemeinen Struktur 3. 3a konnte auch auf unabhängigem Wege über das Dibromcyclopropan‐Derivat 15 synthetisiert werden. Die Racematspaltung von 3 b und 3 d, wird beschrieben. Racemisierungsmessungen mit optisch aktivem 3b zwischen 80 und 110° liefern die Aktivierungsparameter für die Ringinversion des bootförmigen Tribenzothiepin‐S.S‐dioxid‐Systems.
Über die Reaktion von Pyrazolidon‐(3) mit Carbonylverbindungen
Authors: Dorn Helmut , Otto Albrecht
Published: June 2007

Pyrazolidon‐(3) liefert mit beliebigen Carbonylverbindungen kristallin isolierbare Azomethinimine (16). Chemisches Verhalten, IR‐ und NMR‐Spektren beweisen die Azomethinimin‐Struktur. Die Produkte 16 werden quantitativ zu 1‐substituierten Pyrazolidonen‐(3) hydriert. Einige Beispiele für 1.3‐dipolare Additionen werden gegeben.
Cyansäureester, XVII. Chemie des Dimethylsulfoxids, III. Säurekatalysierte Reaktion von aktivierten Cyanverbindungen mit Dimethylsulfoxid
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim , Weise Alfons
Published: June 2007

Die protonenkatalysierte Umsetzung von Arylcyanaten mit Dimethylsulfoxid liefert im ersten Reaktionsschritt Carbamidsäureester, die bei längerer Reaktionsdauer oder erhöhter Temperatur durch intermediär gebildeten Formaldehyd zu N.N′‐Methylen‐bis‐[carbamidsäurearylestern] (5) kondensieren. Der Mechanismus des Primärschritts wird als ein der Pummerer‐Reaktion analoger Zerfall eines aktivierten Komplexes aus Arylcyanat, Dimethylsulfoxid und Proton erkannt.
Cyansäureester, XVIII. Chemie des Dimethylsulfoxids, IV. Arylcyanate als Dehydratisierungsmittel bei Kondensationsreaktionen mit Dimethylsulfoxid
Authors: Martin Dieter , Niclas Hans‐Joachim
Published: June 2007

Dimethylsulfoxid kondensiert in Gegenwart von Arylcyanaten und Protonendonatoren mit CH‐Aciden zu Sulfuranylidenverbindungen (Schwefel‐Yliden, 5) und mit Sulfonamiden zu N‐Arylsulfonyl‐dimethylsulfiminen (6). Alkohole und Phenole werden unter den gleichen Bedingungen methylmercaptomethyliert. Die Reaktionen verlaufen über ein Aryloxycarbimidoyloxy‐sulfonium‐Ion (4) als Zwischenstufe.
Alkaloide aus Rhamnaceen, VI. Aralionin, ein Peptid‐Alkaloid aus Araliorhamnus vaginatus Perrier
Authors: Tschesche Rudolf , Behrendt Lothar , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: June 2007

Aus den Blättern von Araliorhamnus vaginatus Perrier wurde das Hauptalkaloid, Aralionin, isoliert und seine Struktur durch chemischen Abbau und mit Hilfe physikalischer Methoden, insbesondere der Massenspektrometrie, aufgeklärt. Aralionin besitzt ein Ringsystem, aufgebaut aus Phenylserin, C‐Benzoyl‐glycin und p‐Hydroxy‐styrylamin, und als Seitenkette ein N.N‐Dimethyl‐isoleucin (1).

Die Massenspektren von 1 und seinen Derivaten (2, 3) zeigen, daß die elektronenstoß‐induzierte Fragmentierung von Peptid‐Alkaloiden durch funktionelle Gruppen in der Seitenkette einer Aminosäure entscheidend beeinflußt wird.
Symmetrische Tetraalkylthiopyrophosphate
Authors: Michalski Jan , Mikolajczyk Marian , Mlotkowska Barbara
Published: June 2007

Die bis jetzt unbekannten symmetrischen Tetraalkylthiopyrophosphate (RO)2P(O)SP(O)(OR)2 (R = Ät, Prop, iProp, Bu) wurden durch Umsetzung der Dialkylphosphite mit Piperidinoschwefelchlorid erhalten. Die Strukturen wurden auf chemischem Wege und mittels der IR‐Spektren bestätigt.
Enoläther, V. Die Reaktion von Thionylchlorid mit Enoläthern
Authors: Effenberger Franz , Daub Jörg
Published: June 2007

Bis‐[β‐chlor‐β‐alkoxy‐äthyl]‐sulfoxide 5 entstehen unter milden Bedingungen bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit Vinyläthern im Molverhältnis 1:3. Bei der Reaktion C‐substituierter Vinyläther mit Thionylchlorid sind nur 1 : 1‐Additionsverbindungen isolierbar. – 5a bildet mit prim. und sek. Aminen Bis‐[β‐amino‐vinyl]‐sulfoxide 7, mit Triäthylamin das Eliminierungsprodukt 9 und durch intramolekulare Redox‐Reaktion 10.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XL. Acetate, Benzoate und Isopropyliden‐Verbindungen der 3‐Desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptale
Authors: Zinner Helmut , Wulf Gerhard
Published: June 2007

Aus den 3‐Desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptalen 2 erhält man durch Benzoylieren Tetra‐O‐benzoyl‐3‐desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptale 5, durch Acetylieren Tetra‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptale 3. Aus letzteren wird die Tetra‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐al‐D‐galaktose als 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazon (6) gewonnen. Mit Aceton und Schwefelsäure oder Kupfersulfat bilden die 3‐Desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptale 4.5‐O‐Isopropyliden‐3‐desoxy‐D‐galaktose‐dialkylmercaptale 1, die in das 2.6‐Di‐O‐methyl‐4.5‐O‐isopropyliden‐3‐desoxy‐D‐galaktose‐dimethylacetal (7) und in die 2.6‐Di‐O‐methyl‐3‐desoxy‐D‐galaktose (8) übergeführt werden.
3‐Aza‐pyrylium‐Salze, V. Herstellung und Umsetzung von 3‐Aza‐thiopyryliumsalzen
Authors: Schmidt Richard R. , Schwille Dieter
Published: June 2007

Hydrogensulfid reagiert mit 3‐Aza‐pyryliumsalzen (1) in 6‐Stellung und führt zu β‐Acylamino vinyl‐thiocarbonylverbindungen (3). Die dehydratisierende Cyclisierung von 3 liefert das neue heterocyclische System der 3‐Aza‐thiopyryliumsalze (5). Die Reaktionen von 5 mit nucleophilen Sauerstoff‐, Kohlenstoff‐ und Schwefelverbindungen zeigen, daß 5 analog wie 1 zur Übertragung vielseitig substituierter, ungesättigter C3‐Reste auf nucleophile Reaktionspartner geeignet ist. Der Verlauf der Cyclisierung der Verbindungen 3,4 und 6 wird diskutiert.
Darstellung und Pyrolyse von Tetramethylcyclobutenen mit ankondensierten 5‐, 6‐, 7‐ und 8‐Ringen
Authors: Criegee Rudolf , Bolz Gerhard , Askani Rainer
Published: June 2007

Durch säurekatalysierte Isomerisierung von methylierten Methylencyclobutenen mit ungesättigten Seitenketten gelangt man zu den in der Überschrift genannten Bicyclen. Im Gegensatz zu den niederen Homologen läßt sich der 4–8‐Ring‐Kohlenwasserstoff leicht zu einem Monocyclus pyrolysieren, weil bei ihm die energetisch günstigere Konrotation möglich ist.
Spiroheterocyclische Quecksilber(II)‐halogenid‐Komplexe. Die Reaktion von Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methanoctahalogeniden mit elementarem Quecksilber
Authors: Ellermann Jochen , Schirmacher Detlef
Published: June 2007

Die Octahalogenderivate des Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methans, C[CH2P(X)2R2]4 (RC6H5; X  Cl, Br, J), bilden mit elementarem Quecksilber Quecksilber(I)‐halogenide und die spiroheterocyclischen Quecksilber(II)‐halogenid‐Komplexe C[CH2P(C6H5)2].2HgX2, die auch durch direkte Umsetzung von C[CH2P(C6H5)2]4 mit Quecksilber(II)‐halogeniden zugänglich sind. Die Reaktionsabläufe werden mitgeteilt, die Strukturen der neuen Verbindungen diskutiert.
Reaktionen an Indolderivaten, X. Michael‐Additionen an β‐Dicarbonylverbindungen in der Indolreihe
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Hinz Ingrid , Strehlke Peter
Published: June 2007

An β‐Dicarbonylverbindungen der Indolreihe werden im Zusammenhang mit dem Vergleich der Reaktivität der Diketone 1 und 2 Michael‐Additionen mit Acrylsäure‐Derivaten und Brenztraubensäure‐methylester‐enolacetat durchgeführt, die z. T. zu unerwarteten Reaktionsprodukten (5, 13, 21a) führen. Die Struktur dieser Substanzen wird mit Hilfe der NMR‐ und Massenspektroskopie aufgeklärt und ihre Bildung wird diskutiert.
Zur Reaktionsweise des Cyclopropenon‐Systems, 6. Reaktionen des 3‐Äthoxy‐1.2‐diphenyl‐cyclopropenylium‐Kations mit C‐Nucleophilen
Authors: Eicher Theophil , Hansen Anna‐Maria
Published: June 2007

Die Reaktivität des 3‐Äthoxy‐1.2‐diphenyl‐cyclopropenylium‐Kations (1) gegenüber C‐Anionen des Malodinitrils, Cyanessigesters, Benzylcyanids etc. wird systematisch untersucht. Das Nucleophil kann sowohl am C‐3 als auch am C‐1 von 1 angreifen; diese Konkurrenz ist von Solvens und Substituenteneffekten determiniert. Die entstehenden Produkte – Δ1‐resp. Δ2‐Cyclopropen‐3‐äthyläther 9 bzw. 10, Methylencyclopropen‐Derivate (16) oder ringoffene 1 : 1‐Addukte (20) – werden in ihrer Struktur aufgeklärt und ihr Bildungsmechanismus diskutiert.
Isothiocyanate, XVII. Reaktionen von N‐Aryl‐α‐cyan‐malonsäure‐äthylester‐thioamiden
Authors: Kunzek Herbert , Barnikow Günter
Published: June 2007

Die in der Enthiol‐Form fixierten α‐Cyan‐malonsäure‐äthylester‐thioanilide (1) cyclisieren mit Brom zu Benzthiazolinen (2). Ebenso lassen sie sich zu Disulfiden 4, umsetzen, deren weitere Oxydation 2 ergibt. Mit Aminen reagieren die Thioamide 1 zu stabilen Aminsalzen 6, mit Nickelacetat zu Nickel‐Chelaten 7.
Über Fluorsulfinsäureester (Alkylfluorosulfite)
Authors: Seel Fritz , Boudier Jürgen , Gombler Willy
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Chlorsulfinsäureester der C1‐ bis C4‐Alkohole mit Kaliumfluorosulfit wurden die entsprechenden Ester der Fluorsulfinsäure 1a bis 7a dargestellt und insbesondere NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Die Fluorverbindungen sind thermisch beständiger als die Chlorverbindungen. Durch Wasser, Lewis‐Säuren und in Glasgefäßen werden die Alkylfluorosulfite zersetzt. Mit Trimethylamin reagieren die Ester zu quartären Ammoniumfluorosulfiten. Verbindungen mit anionaktivem Chlor tauschen mit Alkylfluorosulfiten das Halogen aus.
Heterocyclen aus Isocyaniden, VI. Synthese von Indol‐Derivaten aus aromatischen Ketonen und tert.‐Butylisocyanid
Authors: Zeeh Bernd
Published: June 2007

Aromatische Ketone lassen sich mit tert.‐Butylisocyanid in Gegenwart von Bortrifluoridätherat zu substituierten Indol‐carbonsäure‐(2)‐tert.‐butylamiden (1–16) umsetzen. Der Anwendungsbereich dieser Indolsynthese wird untersucht und ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Das massenspektrometrische Verhalten der Indole wird angegeben.
Über Wasserstoffbrücken, X. Behinderung und Förderung von Wasserstoffbrücken durch tert.‐Butylgruppen in o‐Nitro‐ und o‐Amino‐phenolen
Authors: Musso Hans , Bantel Karl‐Heinz
Published: June 2007

Gemessen an der langwelligen Verschiebung von OH‐Banden im IR‐Spektrum wird die H‐Brücke in o‐Nitro‐phenolen verstärkt, wenn eine tert.‐Butylgruppe die OH‐Gruppe auf die Nitrogruppe drückt, und geschwächt, wenn eine tert.‐Butylgruppe neben der Nitrogruppe diese aus der Benzolebene verdreht. – Bei o‐Amino‐phenolen verursacht eine tert.‐Butylgruppe nur dann eine OH ≈︁ N‐Brücke, wenn sie neben der OH‐Gruppe steht, und hier wird die Brücke durch eine zweite tert.‐Butylgruppe neben der Aminogruppe gefördert. –Für die Stärke sehr fester H‐Brücken, z. B. in o‐Hydroxy‐azofarbstoffen, ist die Verschiebung des OH‐Signals im NMR‐Spektrum zu niedrigerem Magnetfeld ein besseres Maß als die sehr breite und verwaschene OH‐Bande im IR‐Spektrum.
Über 1.2.4‐Triazole, XVII. Die Nitrierung und Bromierung von 1.2.4‐Triazolonen
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Miethchen Ralf , Frank Hannelore , Siemerl Manfred , Pilz Susanne
Published: June 2007

Die Nitrierung von 1.2.4‐Triazolonen‐(5) ergibt die 3‐Nitroverbindungen, während sich die entsprechenden 1.2.4‐Triazolone‐(3) wie die 5‐Alkoxy‐1.2.4‐triazole nicht nitrieren lassen. Sowohl bei N‐ wie bei C‐phenyl‐ oder ‐benzylsubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) findet die Nitrierung außer in 3‐Stellung des 1.2.4‐Triazolonringes auch in p‐Stellung des Phenylkerns, im 1‐Phenyl‐ bzw. 1‐Benzyl‐1.2.4‐triazolon‐(3) nur in p‐Stellung statt. – Die Bromierung führt nur bei N‐monosubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) zu den entsprechenden, 3‐Brom‐1.2.4‐triazolonen‐(5). Die gleichen, und auch auf diesem Wege nicht zugängliche, 3‐Halogen‐1.2.4‐triazolone‐(5) können durch säurekatalysierten nucleophilen Austausch aus den entsprechenden 3‐Nitro‐1.2.4‐triazolonen‐(5) mit Hilfe der Halogenwasserstoffsäuren gewonnen werden. – Außerdem wird die Reduktion der Nitrogruppe, die Methylierung, der Austausch von Brom gegen Chlor und von Halogen gegen die Aminogruppe an einzelnen der dargestellten Verbindungen beschrieben.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLVI. Zur Anlagerung der Nitrone an CC‐Dreifachbindungen
Authors: Seidl Helmut , Huisgen Rolf , Knorr Rudolf
Published: June 2007

Aus Nitronen und Acetylen‐carbonsäureestern erhielt man erstmalig Δ4‐Isoxazoline. In den Nitron‐Addukten des Propiolsäure‐methylesters, Phenylpropiolsäure‐äthylesters und Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylesters beschreitet der thermolabile 5 gliedrige Heterocyclus verschiedene Wege der Stabilisierung. Mit Benz‐in als Dipolarophil gelangt man zu Benz[d]‐isoxazolinen.
Spektroskopische und theoretische Untersuchungen am π‐Elektronensystem einiger Halogenderivate des Pyridins
Authors: Hensen Karl , Messer Klaus Peter
Published: June 2007

Für 12 mono‐ und dihalogensubstituierte Pyridinderivate werden die chemischen Verschiebungen der 14N‐Kernresonanz bestimmt und für den Stickstoffkern die relativen Änderungen von nach der HMO‐Methode berechneten π‐Elektronendichten mit den chemischen Verschiebungen verglichen. Es zeigt sich ein guter linearer Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen. Die für die HMO‐Rechnungen erforderlichen Parameter werden aus UV‐spektroskopischen Daten gewonnen. Aus der für Pyridin selbst berechneten π‐Elektronenverteilung und den an allen Zentren berechneten π‐Dichten der Halogenderivate können allgemein die Änderungen der π‐Elektronenverteilung bei Halogensubstitution an einem Sechsring bestimmt werden.
Reaktionen des Methylens mit Paraldehyd Stereochemie der Methylen‐Einschiebung in CH‐Bindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Buschhoff Max
Published: June 2007

Die Photolyse von Diazomethan in Paraldehyd ergab zwei Produkte der Methylen‐Einschiebung in CH‐Bindungen (2 und 3) und ein Eliminierungsprodukt (4). Wie sich mit Hilfe von deuteriertem Diazomethan zeigen ließ, stammt im 2.2.4.6‐Tetramethyl‐1.3.5‐trioxan (2) die axiale Methylgruppe aus Diazomethan. Die Methylen‐Einschiebung verläuft demnach unter Konfigurationserhaltung.
Reaktionen von Oxazolon‐(5)‐Anionen, V. Carbanion‐Carbonium‐Ionenpaare als Zwischenstufen bei Synthese, Umlagerung und Reaktionen der [N‐Acyl‐dihydropyridyl]‐oxazolone‐(5) und ‐pseudooxazolone‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard
Published: June 2007

Bei der Umlagerung von 5‐Acyloxy‐oxazolen (1) mit Pyridin oder 4‐Alkyl‐pyridinen1,3,4) können [N‐Acyl‐1.4‐ und ‐1.2‐dihydro‐pyridyl]‐oxazolone‐(5) (2, 10) und [N‐Acyl‐1.4‐ und ‐1.2‐dihydro‐pyridyl]‐pseudooxazolone‐(5) (8, 9) als Zwischenstufen nachgewiesen und in einigen Fällen isoliert werden. Sie zeigen sowohl Reaktionen von N‐Acyl‐pyridinium‐Kationen als auch von Oxazolon‐Anionen und zerfallen mehr oder weniger leicht in 4‐Acyloxazolone‐(5) oder 2‐Acyl‐pseudooxazolone‐(5). Von besonderem Interesse ist der leichte Austausch des Dihydropyridyl‐Restes gegen Pyridin. Bildung, Umlagerung und Reaktionen der N‐Acyl‐dihydropyridyl‐Verbindungen werden mit einem Übergang in ein Carbanion‐Carbonium‐Ionenpaar 12 erklärt.
Hetarine, XII. Konkurrenzversuche zur Klärung des Mechanismus nucleophiler aromatischer Substitutionsreaktionen; eine neue Methode
Authors: Kauffmann Thomas , Nürnberg Reinhard , Wirthwein Rolf
Published: June 2007

Es wird eine Methode („Basenkonkurrenz‐Methode”︁) zum Erkennen der Mechanismen (EA, AEn, AEa) nucleophiler Substitutionsreaktionen an Arylhalogeniden angegeben, die auch dann anwendbar ist, wenn sich 2 oder 3 Mechanismen überlagern. Zwei Arylhalogenide, die sich nur in der Art des Halogenatoms unterscheiden, werden dabei in getrennten Versuchs reihen gleichzeitig mit 2 Basen umgesetzt, die man in wechselndem, aber definiertem Mengenverhältnis vorlegt. Graphisches Auftragen der gaschromatographisch bestimmten Molverhältnisse der „nichtumgelagerten”︁ sowie (oder) der „umgelagerten”︁ Substitutionsprodukte gegen das Molverhältnis der konkurrierenden Basen ergibt Diagramme, aus denen sich in der Regel ablesen läßt, nach welchem Mechanismus die einzelnen Substitutionsprodukte entstehen. — Mit dieser Methode konnten bereits zwei wichtige Probleme der Arin‐Chemie geklärt werden2,3).
Hetarine, XIII. Cine‐Substitutionsreaktionen an 5‐Halogen‐pyrimidinen mit EA‐ (über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin) und AEa‐Mechanismus
Authors: Kauffmann Thomas , Nürnberg Reinhard , Udluft Klaus
Published: June 2007

5‐Halogen‐pyrimidine mit Hal  Cl, Br reagieren mit Piperidin oder Diäthylamin oberhalb 100° zu den Cine‐Substitutionsprodukten 4‐Piperidino‐ bzw. 4‐Diäthylamino‐pyrimidin. Von den normalen Substitutionsprodukten konnte nur das 5‐Diäthylamino‐pyrimidin isoliert werden; falls 5‐Piperidino‐pyrimidin ebenfalls gebildet wurde, entzog es sich infolge großer Zersetzlichkeit dem Nachweis. — Untersuchungen über den Mechanismus der beobachteten Cine‐Substitutionen (Abfangen der Hetarin‐Zwischenstufe mit Anilin; Konkurrenzversuche) erlauben den Schluß, daß die Cine‐Substitutionsprodukte aus 5‐Brom‐pyrimidin ausschließlich nach dem EA‐Mechanismus2) über 4.5‐Dehydro‐pyrimidin gebildet werden, während sie aus 5‐Chlor‐pyrimidin teils nach dem EA‐Mechanismus und teils nach einem zweiten Mechanismus entstehen, bei dem es sich um einen anomalen Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus (AEa)2) handeln dürfte. — Für 5‐Chlor‐pyrimidin wurde eine von 2‐Chlor‐1.1.3.3‐tetraäthoxypropan ausgehende präparativ brauchbare Synthese ausgearbeitet (Ausb. 61%).
Zum Mechanismus der Osazon‐ und Alkazonbildung
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang
Published: June 2007

Aus dem Vergleich der Osazonbildungsgeschwindigkeiten von 2‐Hydroxy‐cyclohexanon‐(1)‐phenylhydrazon (1a) und einer Reihe von Derivaten sowie der Identifizierung von Zwischenprodukten wird geschlossen, daß α‐Hydroxy‐hydrazone bei der Osazonbildung in die zwei Richtungen 1 → 3 und 1 → 5 eliminieren. 2‐Hydroxy‐cyclohexanon‐(1)‐methylphenylhydrazon (1c) bildet rascher Osazon als das nicht methylierte Produkt 1a. Dem entspricht die wesentlich raschere N‐Methyl‐anilin‐Eliminierung aus 1c im Vergleich zur Anilin‐Eliminierung aus 1a. Diesen Befund zeigt auch Glucose‐methylphenylosazon im Vergleich zu Glucose‐phenylosazon. Dies dürfte ein wesentlicher Grund dafür sein, daß Alkazone aus Kohlenhydraten bisher nur mit N‐Methyl‐N‐phenyl‐hydrazin und nicht mit Phenylhydrazin erhalten werden konnten.
Resistomycin, IV. Die Konstitution des Resistomycins
Authors: Brockmann Hans , Meyer Ernst , Schrempp Klaus , Reiners Fritz , Reschke Till
Published: June 2007

Durch Zinkstaubreduktion, katalytische Hydrierung, oxydativen Abbau, Halogenierung und NMR‐Spektrometrie wird die Konstitution des gelben Antibioticums Resistomycin (21a) bewiesen. — Resistomycin wird nacheinander an C‐4, C‐11 und C‐8 bromiert und deuteriert. — Jod reagiert nur mit C‐4. — Bayer‐Villiger‐Oxydation von Resistomycin‐tetramethyläther (18a) liefert den Tetramethyläther 23a von Resistomycinsäure‐lacton.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, VI. Über die dirigierende Wirkung induktiver Effekte beim induzierten Zerfall von Alkanoyl‐aroyl‐peroxiden
Authors: Rübsamen Klaus , Neumann Wilhelm P. , Sommer Rainer , Frommer Ulrich
Published: June 2007

Der radikalische Zerfall von Alkanoyl‐aroyl‐peroxiden RCOOOCOC6H4X 1–12 wird durch Triäthylzinnhydrid sehr stark induziert. Induktive Effekte von X und R beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit sowie Art und Menge der entstehenden Stoffe. Das Stannyl‐Radikal greift stets bevorzugt am positiveren der beiden Peroxid‐Sauerstoffatome an und erweist sich damit als nucleophil. — Substit. Benzoyloxy‐Radikale XC6H4COO. decarboxylieren schneller mit sinkendem I‐Effekt von X. Dies wird durch unterschiedliche Mesomerie‐Stabilisierung begründet. — Für die Peroxide 1–12, z. T. erstmalig beschrie ben, wird eine einfache und rasche Darstellungsweise angegeben.
Aufbau und Abbau des künstlichen Lignins aus Coniferylalkohol‐[γ‐14C]
Authors: Freudenberg Karl , Swaleh Mohammad
Published: June 2007

Die Synthese des Coniferylalkohols‐[γ‐14C] ist neu bearbeitet worden. Sein Dehydrierungsprodukt wurde zu Methoxy‐benzolcarbonsäuren abgebaut und deren Aktivität im Hinblick auf das Konstitutionsschema des Coniferenlignins erörtert. Dabei haben sich keine Widersprüche ergeben.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, IV. 2.2″‐Äthano‐m‐terphenyl
Authors: Vögtle Fritz
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von 2.2″‐Äthano‐m‐terphenyl (1) werden beschrieben. Aus dem temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektrum kann auf zwei nebeneinander ablaufende innermolekulare Bewegungsvorgänge (A ⇌ B und A ⇌ C) geschlossen werden. Der Prozeß A ⇌ B besteht in einem Durchtreten des inneren aromatischen Wasserstoffatoms durch das Neunring‐Innere; dabei muß wegen der sterischen Behinderung durch die gegenüberliegende H2CCH2‐Bindung eine Energiebarriere überwunden werden. Der Vorgang A ⇌ C läßt sich als eine Ringinversion auffassen, in deren Verlauf die quasiaxialen H‐Atome der CH2‐Gruppen in eine quasiäquatoriale Stellung übergeführt werden und umgekehrt.
Darstellung, Reaktionen und Stereochemie der 2.3;6.7;2′.3′;6′.7′‐Tetrabenzo‐heptafulvalene
Authors: Schönberg Alexander , Sodtke Ute , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Die Darstellung der beiden möglichen Formen des Tetrabenzo‐heptafulvalens [anti (3a) und syn (3b)] wird beschrieben. Die syn‐Form wird aus dem Thioketon 4 oder aus dem geminalen Dichlorid 5 durch Kochen mit Kupfer‐Pulver in Toluol erhalten. Die höherschmelzende anti‐Form entsteht irreversibel thermisch aus der syn‐Form.

Die UV‐Bestrahlung von 3a oder 3b führt zu ein und derselben Käfigverbindung 16, welche beim Erwärmen 3a liefert. Die Überführung von 3a oder 3b in das Tetrahydroprodukt 15 erfolgt durch Hydrierung an Raney‐Nickel bzw. mit Wasserstoff/Platindioxid.

Die IR‐, NMR‐, Raman‐, UV‐ und Massenspektren der Verbindungen 3a, 3b und 16 werden diskutiert. Auf das unterschiedliche Verhalten von 3 gegenüber dem formal ähnlichen Bixanthylen (1a) bezüglich Einwirkung von Thionylchlorid, Thermochromie und Photolyse wird hingewiesen.
Polyacetylenverbindungen, 162. Über die Polyine aus Diplopappus fruticosus
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus Diplopappus fruticosus, werden mehrere bereits bekannte (1–3) und als Naturstoffe neue (4–7) Derivate des Matricarianols isoliert. Bemerkenswert ist, daß die Doppelbindungen cis‐konfiguriert sind.
Polyacetylenverbindungen, 166. Über die Biogenese von C17‐Polyinen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Burkhardt Tilo
Published: June 2007

Durch Verfütterung markierter Verbindungen wird gezeigt, daß C17‐Polyine wie Centaur X3 (6), Dehydrofalcarinon (10) und Oenanthetolacetat (15) aus Ölsäure über die entsprechende β‐Hydroxysäure 3 gebildet werden.
Synthese des Thianthren‐ und Dibenzothiophen‐Gerüstes aus einem 5.6‐Dichlor‐benzochinon
Authors: Fickentscher Kurt
Published: June 2007

5.6‐Dichlor‐2.3‐dimethyl‐p‐benzochinon (3) reagiert mit Natriumsulfid im Molverhältnis 1:1.5 zu einem gemischten Chinon‐hydrochinon mit Thianthren‐Gerüst (4). Mit verd. Salpetersäure erfolgt Oxydation von 4 zum Dichinon (5), das bei Einwirkung von Hydrogenperoxid/Eisessig in das Dibenzothiophen‐Derivat 8 übergeführt wird.
Zur Darstellung von Imidazolfarbstoffen
Authors: Baumgärtel Helmut , Zimmermann Herbert
Published: June 2007

(p‐Dimethylamino‐phenyl)‐diaryl‐imidazole (1a–f) wurden mit Brom zu den Hydrobromiden chinoider Imidazol‐Farbstoffe (2a–f) oxydiert. Mit Kaliumpermanganat in perchlorsaurer Lösung entstanden die entsprechenden unprotonierten Farbstoff‐Perchlorate (3a–f). (p‐Dimethylamino‐phenyl)‐diaryl‐imidazolyle (4a–f) disproportionieren beim Ansäuern zu 1a–f und den protonierten Kationen 2a–f der Imidazol‐Farbstoffe.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXIII. Reaktionen von Phosphinalkylenen mit Nitriloxiden. Eine neue Synthesemöglichkeit für Azirine, Ketenimine und α.β‐ungesättigte Oxime
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kunstmann Rudolf
Published: June 2007

Phosphinalkylene 1 und Nitriloxide 2 setzen sich zu 4.5‐Dihydro‐1.2.5PV‐oxazaphospholen (3) um, die thermisch zerfallen. Die Stabilität der Verbindungen 3 sowie der Verlauf ihrer Zersetzung ist abhängig von den Substituenten R, R1 und R2. Gruppen R1 und R2 mit —I‐und —M‐Effekt bewirken die Bildung von Keteniminen 10, während die gleichen Gruppen mit elektronendrückender Wirkung die Entstehung von Azirinen 9 zur Folge haben. In beiden Fällen wird gleichzeitig Triphenylphosphinoxid abgespalten. Üben R einen —I‐ und gleichzeitig R1 und R2 einen +I‐Effekt aus, so isoliert man als Endprodukt des Zerfalls von 3 Triphenylphosphin und α.β‐ungesättigte Oxime 8.
Reaktion von Enoläthern mit N‐Brom‐succinimid
Authors: Schank Kurt , Pack Walter
Published: June 2007

Enoläther mit mindestens einem Wasserstoffatom in Allylstellung tauschen dieses mit N‐Brom‐succinimid (NBS) in CCl4 in einem ionischen Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus gegen Brom aus (im Gegensatz zur bekannten radikalischen Reaktion bei Olefinen). Gründe für die Addition bzw. Eliminierung werden anhand zahlreicher Beispiele diskutiert. Die Thermolyse der Addukte liefert in Abhängigkeit von der Struktur des Ausgangsenoläthers Bromenoläther, α‐Brom‐ oder α.β‐ungesättigte Carbonylverbindungen.
Fluor‐organische Synthesen, I. Die Fluorolyse metallorganischer Bindungen durch Perchlorylfluorid
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard
Published: June 2007

Metallorganyle von Alkyl‐, Cycloalkyl‐, Vinyl‐, Aryl‐, Benzyl‐ und Enolat‐Typ tauschen unter der Einwirkung von Perchlorylfluorid (FClO3) das Metall gegen Fluor aus. Damit wird eine Reihe fluorierter Derivate, die z. T. auch vom biochemisch‐medizinischen Standpunkt aus Interesse verdienen, präparativ zugänglich.
3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole und 3‐Imino‐1.2‐benzisothiazoline
Authors: Geiger Walter , Böshagen Horst , Medenwald Hans
Published: June 2007

3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole 4 können in Form ihrer Salze (z. B. Hydrochloride) 7 in die Salze der isomeren 3‐Imino‐1.2‐benzisothiazoline 8 umgelagert werden. Als freie Basen sind ausschließlich 3‐Amino‐1.2‐benzisothiazole 4 beständig, die sowohl aus 7 als auch aus 8 entstehen. Die Alkylierung und Acylierung der Basen 4 liefern Verbindungen, die sich von der 3‐Amino‐1.2‐benzisothiazol‐Form ableiten.
Umsetzungen heterocyclischer Nitroverbindungen, II. Anlagerung von Basen an 3‐Nitro‐N‐methyl‐pyridiniumjodid
Authors: Severin Theodor , Lerche Holger , Bätz Dieter
Published: June 2007

3‐Nitro‐N‐methyl‐pyridiniumjodid (1) lagert Anionen CH‐acider Verbindungen sowie Piperidin in 4‐Stellung an (→2bzw.6). Durch Natriumborhydrid wird1überwiegend zur 1.4‐Dihydroverbindung (7), 3‐Nitro‐1.4‐dimethyl‐pyridiniumjodid (9) dagegen zur 1.2‐Dihydroverbindung (10) reduziert.
Beiträge zur Chemie des Bors, XLVII. Zur Alkylierung von Tris(dimethylamino)‐boran
Authors: Abeler Gerd , Bayrhuber Horst , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Alkylierung von Tris(dimethylamino)‐boran durch Metallalkyle erfordert drastischere Bedingungen als die Alkylierung der Borhalogenide. Das Alkylierungspotential gegenüber B[N(CH3)2]3 steigt in der Reihe SnR4 ≪ CdR2 ZnR2 ∼ BR3 < AIR3 (R = CH3, C2H5). Die Reaktionen führen über RB[N(CH3)2]2 zu R2BN(CH3)2; in den aus MRn und B[N(CH3)2]3 sich bilden Gleichgewichtsgemischen ist R2BN(CH3)2 das bevorzugte Reaktionsprodukt. Für einige spezielle Fälle werden die Gleichgewichtskonstanten für 122° angegeben.
Die Phenylierung von Biphenyl, o‐ und m‐Terphenyl und ihrer Gemische mit Benzoylperoxid
Authors: Stangl Heinz , Juppe Gottfried
Published: June 2007

Die Phenylierung von Biphenyl, o‐ und m‐Terphenyl mit Benzoylperoxid führt in der Hauptreaktion zu einem Isomerengemisch der Terphenyle bzw. Quaterphenyle und Triphenylbenzole. Aus Konkurrenzversuchen mit äquimolaren Gemischen werden die relativen Reaktivitäten berechnet (1.40 für o‐Terphenyl, 1.66 für m‐Terphenyl, relativ zu Biphenyl). Die partiellen Geschwindigkeitskonstanten für die Isomerenbildung werden berechnet, und ihre Abhängigkeit von mesomerer Elektronenverteilung, sterischer Hinderung und induktivem Effekt wird diskutiert. Daraus abgeleitete Werte erlauben eine Abschätzung der Reaktivität für p‐Terphenyl (2.2–2.4 relativ zu Biphenyl).
Cyansäureester, XIX. Über die Elektronenstrukturen von Arylcyanaten, Arylthio‐ und Arylselenocyanaten
Authors: Martin Dieter , Brause Werner M.
Published: June 2007

Von Phenylcyanat und einigen p‐substituierten Arylcyanaten wurden die Dipolmomente bestimmt und nach dem LCAO‐MO‐Verfahren die Doppelbindungsgrade, π‐Elektronendichten und freien Valenzen berechnet. Die Substituentenkonstanten der OCN‐Gruppe wurden aus der chemischen Verschiebung der 19F‐Resonanzsignale von p‐ und m‐Fluor‐phenylcyanat gegenüber Fluorbenzol und aus den integralen Intensitäten der νCC‐Aromatenbanden des Phenylcyanats zu σI = +0.75 ± 0.04 und σ = −0.27 ± 0.07 ermittelt. Die aus den Ergebnissen abgeleiteten Schlußfolgerungen lassen Angaben über das elektronische Verhalten von Atomen der 6. Hauptgruppe zu, die von einem Aromaten und einer Nitrilgruppe flankiert sind.
Hydroxylamin‐Derivate, XXXVII. Hydroxylamine in der Vierkomponenten‐Kondensation nach Ugi
Authors: Zinner Gerwalt , Moderhack Dietrich , Kliegel Wolfgang
Published: June 2007

Hydroxylamin und seine N‐ und/oder O‐Alkylderivate lassen sich im sauren wäßrig‐alkoholischen Medium nach dem Syntheseprinzip der Vierkomponenten‐Kondensation (Ugi‐Reaktion) mit Aldehyden und Isocyaniden zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäureamiden (4, 6, 8) (bzw. mit N‐Isocyan‐dialkylaminen zu α‐Hydroxylamino‐carbonsäurehydraziden 13) umsetzen. Aus Hydroxylaminen mit freier H2N‐Gruppe erhält man in bestimmten Fällen fast ausschließlich Produkte einer „doppelten”︁ Ugi‐Reaktion (9, 14).
Organische Schwefelverbindungen, LIX. Zur Synthese von N‐Arylsulfonyl‐iminen, ‐phosphiniminen, ‐arsiniminen und ‐sulfoximinen mit N‐Chlor‐N‐natrium‐ oder N. N‐Dichlor‐arylsulfonamiden
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Die Darstellung der N‐Fluorenyliden‐sulfonamide 5–7 aus Diazofluoren und N‐Chlor‐N‐natriumarylsulfonamide 2–4 in Lösung durch Molekularsieb 3 Å wird beschrieben. Die IR‐ und Massenspektren von 5–7 werden diskutiert. —Durch Einwirkung der N.N‐Dichlor‐arylsulfonamide 8–10 auf Phosphine bzw. Arsine und nachfolgende Chlorabspaltung durch Kupferpulver entstehen die N‐Arylsulfonyl‐phosphinimine bzw. ‐arsinimine 13–17. —Die Umsetzung von N‐Chlor‐N‐natrium‐p‐toluolsulfonamid (3) mit dimethylsulfoxid liefert N‐p‐Toluolsulfonyl‐dimethylsulfoximin (18).
Umlagerungsreaktionen von Derivaten des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und des 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids
Authors: Hofmann Hans , Westernacher Helmut , Haberstroh Hans‐Joachim
Published: June 2007

Aus 3.5‐Diacetoxy‐4‐phenyl‐1‐benzoxepin (1) entsteht beim Erhitzen in Xylol 2.4‐Diacetoxy‐3‐phenyl‐naphthol‐(1) (6); mit Natriumacetat/Acetanhydrid erhält man das entsprechende Acetat. Aus dem gleichartigen 1‐Benzothiepin 2 bekommt man beim Erhitzen in Xylol und auch mit Pyridin/Acetanhydrid unter Eliminierung von Schwefel 1.3‐Diacetoxy‐2‐phenylnaphthalin (5); mit Natriumacetat/Acetanhydrid entsteht dagegen der Thioessigsäure‐S‐[2.4‐diacetoxy‐3‐phenyl‐naphthyl‐(1)‐ester] (7). Das analoge 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxid (9) liefert mit Natriumacetat/Acetanhydrid in einer andersartig verlaufenden Umlagerung das Cyclobuta[b]‐1‐benzothiophen‐3.3‐dioxid 10, dessen Struktur durch Abbau gesichert wird.
Kauradien‐(9(11).16)‐säure‐(19) und 15α‐Acetoxy‐kauren‐(16)‐säure‐(19)
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Pöhlmann Eberhard
Published: June 2007

Die Konstitution von drei Harzsäuren vom Kaurantyp aus Espeletia Schultzii wird aufgeklärt. Die erste (1, C20H28O2) besitzt eine axiale Carboxylgruppe an C‐4, eine semicyclische Methylengruppe und eine Δ9(11)‐Doppelbindung. Die zweite (2, C22H32O4) ist ein 9.11‐Dihydroderivat von 1 mit einer zusätzlichen α‐Acetoxygruppe an C‐15; die dritte ist der entsprechende freie Alkohol 3.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIV. Darstellung der S.S‐Di‐ und S.S.S‐Trioxide trisubstituierter Thioharnstoffe und eine neue Methode zur präparativen Gewinnung trisubstituierter Formamidine
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter
Published: June 2007

Bei der Oxydation der Thioharnstoffe 2 und 3 entstehen über Thioharnstoff‐S.S‐dioxide 5 die Formamidine 1. — Die Thioharnstoffe 3 werden mit Peressigsäure zu den Sulfonaten („S.S.S‐Trioxiden”︁) 7 oxydiert, in denen die Rotation um die C1–N2‐Bindung behindert ist.
Derivate des Methylendioxybenzols, 27. Zur Synthese von Dimethoxy‐methylendioxy‐allylbenzolen
Authors: Dallacker Franz
Published: June 2007

Die Synthese des 2.3‐Dimethoxy‐4.5‐methylendioxy‐ (Dill‐Apiol) (1g), des 2.5‐Dimethoxy‐3.4‐methylendioxy‐ (Petersilien‐Apiol) (3d), des 4.6‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐ (4i), des 2.6‐Dimethoxy‐3.4‐methylendioxy‐ (5i), des 5.6‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐(7) und des 4.5‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐1‐allyl‐benzols (8f) wird beschrieben.
Potentielle Reaktivatoren der Acetylcholinesterase, III. Zur IR‐spektroskopischen Konfigurationsbestimmung von Aldoximen der Pyridinreihe
Authors: Schnekenburger Jörg
Published: June 2007

Nach H/D‐Austausch an der Hydroxylgruppe von tertiären und quartären syn‐Aldoximen der Pyridinreihe enthalten die IR‐Spektren eine zusätzliche Bande im Bereich 1380–1340/cm, die bei den anti‐Stereoisomeren fehlt.
Über Carbazolo‐carbazole
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: June 2007

Die Umsetzung von Dihydroxy‐naphthalinen mit Arylhydrazin und NaHSO3 führt zu Carbazolo‐carbazolen und Hydroxy‐benzocarbazolen. Ausgehend von 2.7‐ bzw. 1.5‐ bzw. 1.6‐Dihydroxy‐naphthalin werden die Carbazolo‐carbazole 1 (2), 5 und 7 sowie die Hydroxybenzocarbazole 3 (4), 6, 8 und 9 dargestellt. Unter gleichen Bedingungen liefern 2.6‐ bzw. 1.7‐Dihydroxy‐naphthalin nur die Dianilino‐naphthaline 10 bzw. 11. — Versuche, die Phenothiazino‐phenothiazine 15 und 16 durch Entschwefelung in Carbazolo‐carbazole zu überführen, waren nicht erfolgreich. — Dem Carbazolo‐carbazol 1 entspricht in der carbocyclischen Reihe das Hexahelicen (20). Die Verwandtschaft zwischen 1 und 20 drückt sich besonders in dem hohen Wert für das Verhältnis φp/φf der Quantenausbeuten von Phosphoreszenz und Fluoreszenz aus, was charakteristisch für nicht‐ebene aromatische Systeme zu sein scheint. Die besondere Geometrie von 1 ist auch für den leichten Ringschluß (AlCl3) zu dem Cycloheptanaphthalin‐Abkömmling 21 verantwortlich zu machen.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, 6. Über dem Mechanismus der Säurekatalysierten Glykosidspaltung
Authors: Lehmann Jochen , Pfeiffer Eduard , Reinshagen Hellmuth
Published: June 2007

Durch säurekatalysierte Addition von Methanol an Methyl‐6‐desoxy‐α‐D‐Δ5‐xylo‐hexenopyranosid (1) wurden die Bisglykopyranoside Methyl‐5‐C‐methoxy‐6‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid (2) und Methyl‐5‐C‐methoxy‐6‐desoxy‐β‐L‐idopyranosid (3) erhalten. Die Geschwindigkeit der Addition sowie die gegenseitige Umwandlung von 2 und 3 wurden gaschromatographisch verfolgt. Da keine Epimerisierung an C‐1 erfolgt, wird abgeleitet, daß die saure Glykosidspaltung hier über ein cyclisches Carbonium‐Oxonium‐Ion verläuft.
Hydrierung aromatischer Nitrile mit Raney‐Nickel in Gegenwart starker Säuren
Authors: Tinapp Peter
Published: June 2007

Aromatische Nitrile lassen sich in wäßrigem Tetrahydrofuran in Gegenwart von Schwefelsäure mit Raney‐Nickel selektiv zu Aldehyden hydrieren. Die Art und Menge der im Hydriergemisch anwesenden Säure hat einen wesentlichen Einfluß auf den Ablauf der Hydrierung.
Reaktionsweisen von Rheniumpentacarbonylchlorid mit zweizähligen schwefelorganischen Liganden
Authors: Hieber Walter , Rohm Wolfgang
Published: June 2007

Durch Reaktionen von Rheniumpentacarbonylchlorid mit schwefelorganischen Liganden, wie verschiedenen Thioamiden, Thiocarbonsäuren, Amino‐ und Dimercaptanen sowie Mercaptocarbonsäuren wurden neben einigen Substitutionsprodukten eine Reihe ein‐ und zweikerniger halogenfreier Verbindungen vorwiegend mit Chelastruktur dargestellt. Die Umsetzungen führen im Gegensatz zum Verhalten des Mangancarbonylbromids meist zu Tricarbonylkomplexen des Typs ; nur einige Thiosalicylsäure‐Komplexe sind mit Re—O‐σ‐Bindungen bzw. Sauerstoffbrücken zu formulieren. Speziell bei der Reaktion mit Dithiobenzoesäure wird neben dem normalen Chelatkomplex auch ein schwefelreicheres Derivat erhalten. — Die Struktur‐ und Bindungsverhältnisse werden besonders anhand der IR‐Spektren eingehend diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXII. Synthese der vier 5‐Benzyloxycarbonylamino‐5‐desoxy‐pentopyranosen. Konformation und anomerer Effekt von Monosacchariden mit stickstoffhaltigem Ring
Authors: Paulsen Hans , Leupold Friedemann
Published: June 2007

Bei allen vier isomeren 5‐Benzyloxycarbonylamino‐5‐desoxy‐pentosen ist im tautomeren Gleichgewicht die stickstoffhaltige Sechsringform gegenüber der Furanoseform weit bevorzugt. Die Piperidin‐Zucker und ihre Tetraacetate besitzen Sesselkonformation. Es liegt nur die anomere Form oder Konformation vor, in der Substituent an C‐1 axial steht. Dies ist bei der D‐xylo‐Verbindung und D‐lyxo‐Verbindung die α‐Form, bei der L‐arabino‐Verbindung die β‐Form. Von der D‐ribo‐Verbindung wurden beide Anomere isoliert, von denen die α‐Form in der C 1(D)‐, die β‐Form in der 1 C(D)‐Konformation vorliegt. Die Bevorzugung der axialen Stellung an C‐1 wird auf sterische Wechselwirkungen zurückgeführt. Monosaccharide mit Acylamino‐Gruppe im Ring zeigen eine Abweichung von der Hudsonschen Isorotationsregel. Die ORD‐Kurven werden diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXIII. Darstellung und Reaktionen der freien 5‐Amino‐5‐desoxy‐pentopyranosen
Authors: Paulsen Hans , Leupold Friedemann
Published: June 2007

Durch alkalische Spaltung der Hydrogensulfit‐Addukte 5–8 wurden die vier isomeren 5‐Amino‐5‐desoxy‐pentopyranosen 9–12 dargestellt. Alle vier Piperidin‐Zucker liegen in einem Gleichgewicht mit den Piperideinen 13–16 vor, die auf Grund ihrer Cotton‐Effekte durch Messung des Circulardichroismus nachweisbar sind. In saurer Lösung werden 9–12 in Amadori‐Umlagerungsprodukte 17 oder 19 und 3‐Hydroxy‐pyridin (18) umgewandelt 5‐Amino‐3.5‐didesoxy‐D‐erythro‐pentopyranose (25) kann nur eine Amadori‐Umlagerung eingehen. Die Vorzeichen der Cotton‐Effekte der Piperideine 13–16 werden diskutiert. Die ORD‐Kurven von 9–11 gleichen denen der entsprechenden normalen Pentopyranosen. Die Hudsonsche Isorotationsregel besitzt für Piperidin‐Zucker mit unsubstituierter Aminogruppe im Ring Gültigkeit.
Natürliche Stilbene. Synthese von Polyhydroxystilbenäthern durch Wittig‐Reaktion
Authors: Reimann Eberhard
Published: June 2007

Bisher schwer zugängliche Äther verschiedener natürlich vorkommender Polyhydroxystilbene werden mit 60–95% Ausbeute durch Wittig‐Reaktion erhalten.
Organochalkogenid‐substituierte Mangan(I)‐carbonylhalogenide und ihr Verhalten gegenüber sauerstoffhaltigen Liganden sowie S‐ und N‐Basen
Authors: Hieber Walter , Stanner Friedrich
Published: June 2007

Die Reaktion der Diphenylchalkogenäther mit Mangancarbonylhalogeniden führt zu einkernigen Verbindungen des Typs Mn(CO)3(E(C6H5)2)2X (E = S, Se; X = Br, J). Aus den reaktionsfreudigen Diphenylsulfid‐Derivaten konnten mit Sauerstoffliganden (LO) wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran und sogar Wasser neuartige Komplexe Mn(CO)3(LO)2X dargestellt werden. Aus Jododiaquotricarbonylmangan entsteht unter HJ‐Abspaltung Hydroxodiaquotricarbonylmangan (CO)3Mn(OH2)2OH. Das reaktionsträgere Diphenylselen‐Derivat reagiert erst mit hydrierten S‐Heterocyclen zu nichtionogenen Komplexen, während die sehr stabile diphenyltellur‐substituierte Verbindung nur mit N‐Basen ionogene und nichtionogene Verbindungen, z. B. [Mn(CO)3(LN)3]Br und Mn(CO)3(LN)2Br, bildet. — Der Bau der verbindungen wurde durch IR‐Spektren, Molgewichtsbestimmungen, Fällungsreaktionen und Leitfähigkeitsmessungen sichergestellt.
Der durch Salze der Platinmetalle katalysierte Austausch von Vinyl‐ und anderen ungesättigten Gruppen zwischen Estern und Carbonsäuren
Authors: Sabel Alex , Smidt Jürgen , Jira Reinhard , Prigge Helmut
Published: June 2007

Salze von Platinmetallen katalysieren den Austausch von Vinyl‐ Propenyl‐ und Isopropenyl‐sowie Allylgruppen zwischen Estern und Carbonsäuren. Durch massenspektrometrische Untersuchungen an 18O‐markierten Verbindungen wird die Übertragung der Alkenylgruppe bewiesen, wie dies auch bei der quecksilbersalz‐katalysierten Reaktion der Fall ist. Der Nachweis der Konfigurationsumkehr bei der Umsetzung von cis‐ oder trans‐n‐Propenylacetat mit Natriumpropionat läßt auf einen stereospezifischen Reaktionsverlauf mit reversibler Bildung einer Acyloxymetallierungs‐Zwischenstufe schließen. Es wird angenommen, daß die cis‐trans‐Isomerisierung von Alkenylestern nach demselben Mechanismus, nämlich als Umalkenylierung auf den gleichen Carboxylatrest, verläuft.
Photochemie aus höher angeregten Zuständen: Photoumlagerungen in Enamiden
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eicken Karl R.
Published: June 2007

Durch langwelliges UV‐Licht (>300 nm) werden die Enamide 3 zum S1‐Zustand angeregt, der nach Übergang in den T1‐Zustand eine cis‐trans‐Isomerisierung auslöst, die sich auch photosensibilisiert erreichen läßt. Bei Bestrahlung mit ungefiltertem UV‐Licht werden die Enamide 3 zusätzlich zum S2‐Zustand angeregt, der sich unter 1.3‐Acylverschiebung zu 5 stabilisiert. Diese 1.3‐Acylverschiebung verläuft teilweise intermolekular, wobei die Acylgruppe als Radikal wandert.
Umsetzungen einiger β‐substituierter Acrylnitrile mit Diäthylphosphin. cis‐ und trans‐β‐Diäthylphosphino‐acrylnitril
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Garming Alfons
Published: June 2007

α‐ und β‐Chlor‐, β‐Benzylmercapto‐ und β‐Tosyloxy‐acrylnitril liefern mit Diäthylphosphin cis‐ und trans‐β‐Diäthylphosphino‐acrylnitril, dessen Reaktionen untersucht werden. Aus Acrylnitril und Diäthylchlorphosphin entsteht ein 1 :1‐Additionsprodukt mit der vermutlichen Struktur eines Epiphosphoniumsalzes.
Darstellung und Eigenschaften der Dioxalato‐monovanadate(V)
Authors: Preuss Fritz , Ussat Wolfgang , Wegener Klaus
Published: June 2007

Die Bildung der Dioxalato‐monovanadat‐Ionen in Lösung wird spektralphotometrisch untersucht. — Freie Dioxalato‐monovanadinsäure bildet sich in der Kälte beim Auflösen von Vanadin(V)‐oxid in wäßriger Oxalsäure‐Lösung und läßt sich in kristalliner Form als Dihydrat H3[VO2(C2O4)2]·2H2O isolieren. Sie dissoziiert als dreibasige Säure stufenweise in die Anionen [HVO2(C2O4)2]2‐ und [VO2(C2O4)2]3‐ und besitzt aufgrund von Protonen‐Breitlinien‐Kernresonanz‐Untersuchungen die Konstitution eines Kondensationsproduktes aus Oxalsäure und Orthovanadinsäure. Durch Neutralisation von Lösungen der freien Säure mit Basen (Hydroxid, Carbonat, Acetat oder Amin) lassen sich weitere, bisher noch nicht dargestellte Dioxalato‐monovanadate der allgemeinen Formel M[VO2(C2O4)2]· aq gewinnen. Saure Salze der Dioxalato‐monovanadinsäure sind aus wäßriger Lösung nicht darstellbar; eine Bariumverbindung, die sich vom protonierten Anion [HVO2(C2O4)2]2‐ ableitet, wird von Ba(ClO4)2 in wasserfreier äthanolischer Lösung erhalten. — Die Struktur der Anionen [VO2(C2O4)2]3‐ im kristallisierten Zustand und in Lösung wird diskutiert.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XI. [2.2]Metaparacyclophane
Authors: Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die Darstellung der Metaparacyclophane 1a und 1b durch Pyrolyse der Sulfone 3c und 3d und eine Synthese für 2 werden mitgeteilt. Für die Ringinversion A ⇌ B von 1a wird eine freie Enthalpie der Aktivierung ΔG = 20.2 ± 0.3 kcal/Mol gefunden. Substitution von H(8) in 1a durch ein Fluoratom führt, wie die temperaturunabhängige Protonenresonanz von 1b zeigst, zur Blockierung der Ringinversion (ΔG > 22.8 kcal/Mol). Bei 2, scheint dagegen die sterische Wechselwirkung im Ringinnern sehr viel geringer zu sein (ΔG = 14.7 ± 0.4 kcal/Mol).
Die Chattawaysche Azoreaktion mit Perchlorpropanal und Perchlorbutanal
Authors: Roedig Alfred , Wenzel Wolfgang
Published: June 2007

Perchlorpropanal (1) und Perchlorbutanal (2) setzen sich mit Arylhydrazinen zu den tiefroten Azoverbindungen 3 um. Das von 1 abgeleitete Produkt 3b liefert mit Diimin das entsprechende Arylhydrazon des Trichloracroleins (7). Die Elektronenspektren von 3 werden abgebildet und durch einige NMR‐spektroskopische Angaben ergänzt.