Integration of electrically driven membrane separation processes for water treatment and resources recovery
Authors:   , Reig i Amat Mònica 
Published: September 2023

Nowadays, due to the growing fresh water demand, several processes are used to purify seawater by means of desalination or industrial brackish water by different treatment processes. The main limitation of these techniques is the production of rejected brines. For this reason, new management techniques for brines valorization are being studied to achieve the maximum water recovery, avoid liquid streams disposal and recover the valuable compounds from the concentrated streams. In this thesis, four membrane technologies were used to promote resources recovery, including water, depending on the valorization way of the concentrated stream: electrodialysis (ED) was used for its concentration, nanofiltration (NF) for its purification, selectrodialysis (SED) for its ions separation and ED with bipolar membranes (EDBM) for acid and base production from the brines. The integration of these membrane techniques provided brines reuse and promoted potential circular economy based on solutions where a waste is transformed into a resource.
Seawater reverse osmosis (SWRO) brine was treated by ED in order to concentrate NaCl for the chlor-alkali industry. An ED pilot plant was used to concentrate the brine up to 150-250 g NaCl/L, depending on temperature and current density conditions. Then, a mathematical algorithm was developed to predict the concentration evolution during the ED process. The model was able to describe the NaCl concentration evolution and the energy consumption taking into account temperature changes and longtime operation. Moreover, monovalent selective cationic (MVC) membranes were synthetized using several mixtures of polyvinylidene fluoride (PVDF) and sulfonated PVDF (S-PVDF). Then, surface polymerization of polyaniline (PANi) doped with p-toluene sulfonic acid (pTSA) or L-valine was applied in order to improve their cationic monovalent selectivity. Results indicated that sodium selectivity increased when using doping agents (higher sodium selectivity when using valine than pTSA) or increasing the voltage applied.
Besides, NF was used as a purification treatment for the SWRO brine. Different membrane configurations (flat sheet (FS) and spiral wound (SW)) were tested to study ions rejection behavior. The solution-diffusion-electromigration-film model (SDEFM) was successfully applied in order to fit the experimental rejections and calculate the membrane permeances to each ion. Ions rejection and permeances calculated for both membrane configurations were similar. These results indicated that lab-scale results could be used for the NF scale up. Also, the dominant salt effect on the trace ion rejection was determined by means of a FS membrane indicating that a higher initial dominant salt concentration implied a lower rejection for the dominant salt itself and also for the trace ions.
Furthermore, two ED-based technologies were used. SED was utilized to separate chloride from sulfate ions of an industrial wastewater rich in sodium chloride and sodium sulfate, achieving separation factors around 80-90 %. EDBM was employed to produce sodium hydroxide/hydrochloric acid from sodium chloride and sodium hydroxide/sulfuric acid from sodium sulfate.Finally, ED, NF and SED were used as pre-treatments for EDBM. With the NF and EDBM system it was possible to purify the SWRO brine working with NF membranes at 20 bar. However, the permeate stream was treated by chemical precipitation in order to diminish the calcium and magnesium concentration before being introduced in the EDBM system. Maximum NaOH and HCl concentrations of 1 M were obtained. ED was used prior to the EDBM in order to concentrate the SWRO brine up to 200 gNaCl/L and be able to produce 2 M acid and base. SED was used to separate chloride from sulfate ions of an industrial wastewater. Both streams, sodium chloride-rich and sodium sulfate-rich were introduced in the EDBM stack and pure sodium hydroxide, hydrochloric acid (87 %) and sulfuric acid (93 %) were produced.

A causa de la creixent demanda d'aigua, s'utilitzen varis processos de membrana per purificar aigua de mar mitjançant dessalinització o bé per tractar salmorres industrials. La principal limitació d'aquestes tècniques és la producció de salmorres de rebuig. Per això, s'estudien noves tecnologies per valoritzar salmorres i aconseguir la màxima recuperació d'aigua i/o composts valuosos dels corrents concentrats. En la tesi, es van utilitzar quatre tecnologies de membrana per promoure la recuperació de recursos, incloent aigua, depenent de la forma de valorització del corrent concentrat: l¿electrodiàlisi (ED) es va utilitzar per a la seva concentració, la nanofiltració (NF) per a la seva purificació, la selectrodiàlisi (SED) per a la separació dels seus ions i l'ED amb membranes bipolars (EDBM) per a la producció d'àcid i base a partir de les salmorres. La integració d'aquestes tècniques de membrana promou la reutilització de salmorres i una potencial economia circular on un residu es transforma en recurs. La salmorra d'osmosi inversa d'aigua de mar (SWRO) va ser tractada mitjançant ED per concentrar NaCl per a la indústria clor-àlcali. Es va utilitzar una planta pilot d'ED per concentrar la salmorra fins a 150-250 gNaCl/L, depenent de la temperatura i la densitat de corrent. Es va desenvolupar un algoritme matemàtic per predir l'evolució de concentració durant l'ED. El model va ser capaç de descriure l'evolució de la concentració de NaCl i el consum energètic tenint en compte els canvis de temperatura i la llarga durada dels experiments. D'altra banda, es van sintetitzar membranes selectives a cations monovalents (MVC) usant mescles de fluorur de polivinilidè (PVDF) i PVDF sulfonat (S-PVDF). A continuació, es va aplicar una polimerització de superfície amb polianilina (PANi) dopada amb àcid p-toluè sulfònic (pTSA) o L-valina per millorar la seva selectivitat a MVC. Els resultats van indicar que la selectivitat de sodi augmentava quan s'utilitzaven agents de dopatge (major selectivitat de sodi a l`utilitzar valina enfront de pTSA) o s'augmentava el voltatge aplicat. La NF va ser usada per purificar la salmorra SWRO. Es van provar dues configuracions de membrana (plana (FS) i en espiral (SW)) per estudiar el comportament del rebuig dels ions. El model de pel·lícula de solució-difusió-electromigració (SDEFM) es va ajustar amb èxit als rebutjos experimentals i va permetre calcular les permeances de la membrana a cada ió. El rebuig dels ions i les permeances calculades per a les dues configuracions de membrana van ser similars. Per tant, els resultats a escala de laboratori es podrien utilitzar per a l'escalat de NF. A més, l'efecte de la sal dominant en el rebuig d'ions traça va ser determinada per mitjà d'una membrana FS indicant que una major concentració inicial de sal dominant implicava un menor rebuig de sal dominant i d'ions traça. També es van emprar dues tecnologies basades en l'ED. La SED es va utilitzar per separar els clorurs dels sulfats d'una aigua residual industrial, aconseguint uns factors de separació del 80-90%. L'EDBM es va usar per produir hidròxid de sodi/àcid clorhídric a partir de clorur de sodi i hidròxid de sodi/àcid sulfúric a partir de sulfat de sodi. Finalment, l'ED, la NF i la SED es van emprar com a pretractaments de l'EDBM. Amb el sistema NF-EDBM es va purificar la salmorra SWRO treballant amb membranes de NF a 20 bar. No obstant això, el permeat va ser tractat per precipitació química per disminuir la concentració de calci i magnesi abans de ser introduït a l'EDBM. Es van obtenir concentracions màximes d'NaOH i HCl de 1 M. L'ED es va usar abans de l'EDBM per concentrar la salmorra SWRO fins a 200 gNaCl/L i ser capaç de produir àcid i base 2 M. La SED es va utilitzar per separar clorurs de sulfats d'una aigua residual industrial. Ambdós corrents, el ric en clorur de sodi i el ric en sulfat de sodi, es van introduir a l'EDBM per produir hidròxid de sodi pur, àcid clorhídric (87%) i àcid sulfúric (93%).