bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
PPh4[As3Br2S4CH2] · CH2Br2, ein Thiobromoarsenat mit AsAs‐Bindung
Authors: Sinning Heike , Müller Ulrich
Published: January 2005

As2S3, das durch Fällung mit H2S aus wäßriger Lösung entstanden ist, enthält neben AsIII auch Arsen mit kleinerer Oxidationszahl. Wird solches Arsensulfid mit Tetraphenylphosphoniumbromid und Bromwasserstoff in Dibrommethan umgesetzt, so entsteht die Titelverbindung neben anderen Produkten. Höhere Ausbeuten werden bei Einsatz von As4S4 erzielt. Nach der Kristallstrukturanalyse hat das [As3Br2S4CH2]−‐Ion folgenden Aufbau: in einem bicyclischen Ringsystem ist eine AsAs‐Gruppe gemeinsamer Bestandteil beider Ringe, der eine Ring besteht außerdem aus einer SCH2S‐, der andere aus einer SAsS‐Gruppe. An das letztgenannte Arsenatom sind zwei Bromatome gebunden. Die AsAs‐Bindung ist 252,1 pm lang. Kristalldaten: triklin, Raumgruppe P1, Z = 2, a = 1143,3, b = 1155,5, c = 1231,9 pm, α = 97,23°, β = 92,89°, γ = 100,37°. Strukturaufklärung mit 2124 beobachteten Röntgenreflexen, R = 5,4%.
Synthese und Struktur einer neuen Form von CuNdW2O8: β‐CuNdW2O8
Authors: Mumm H.‐C. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle einer unbekannten Form von CuNdW2O8 wurden synthetisiert und mit Vierkreisdiffraktometertechnik röntgenographisch untersucht [Raumgruppe CP1; a = 6,1330; b = 6,0760; c = 5,0190 Å; α = 111,79°; β = 93,24°; γ = 111,20°; Z = 1]. β‐CuNdW2O8 repräsentiert einen neuen Strukturtyp mit WO6‐Oktaederketten und verknüpfenden OCuO‐ Hanteln, dessen Aufbau mit anderen Kupferwolframaten diskutiert wird.
Kristallstruktur sowie FIR‐ und Ramanspektren von GaCrSe3
Authors: Lutz H. D. , Engelen B. , Fischer M. , Jung M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der bisher nicht beschriebenen Verbindung GaCrSe3oP20 wurde anhand von Einkristalldaten bestimmt (R = 1,6% für 949 beobachtete (I > 2σI) Reflexe). GaCrSe3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit Z = 4 (CuTaS3‐Typ) sowie a = 1011,82(7), b = 373,45(3) und c = 1239,2(1) pm. Der Struktur liegen rechteckige Säulen in [010] aus kantenverknüpften CrSe6‐Oktaedern und GaSe4‐Tetraedern der Folge (GaSe4)(CrSe6)2(GaSe4) in [101] bzw. [101] zugrunde, die über die Ecken der Oktaeder‐ und Tetraederbaueinheiten so verknüpft sind, daß in [010] angeordnete Kanäle mit trigonal‐prismatischen Lücken gebildet werden. Die Darstellung von Einkristallen des GaCrSe3 erfolgte durch Gasphasen‐transport mit Iod. Das FIR‐ und Ramanspektrum des GaCrSe3 sowie die Schwingungsabzählung der Gitterschwingungen dieses Strukturtyps werden mitgeteilt. Neben dem orthorhombischen GaCrSe3 existieren im System Ga2Se3–Cr2Se3 monoklines Ga1,3Cr0,7Se3 und hexagonales CrGa1,66Se4 (FeGa2S4‐Typ).
Die Kristallstruktur von AgPb4O4CI, eine kuriose Variante des Blei(II)‐oxid‐Strukturtyps
Authors: Riebe H.‐J. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

AgPb4O4Cl wurde erstmalig dargestellt und die Kristallstruktur an Einkristallen aufgeklärt. AgPb4O4Cl kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P4/n – No. 85) mit a = 8,197(2) Å, c = 6,257(4) Å und Z = 2. Die Verfeinerung der Einkristallmessung mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergab den Gütefaktor Rw = 0.049. AgPb4O4Cl zeigt eine Schichtstruktur, wobei Chloridionen die Schichten aus Pb2+, Ag+ und O2− trennen. Die kristallchemische Beziehung zum Aufbau der tetragonalen Modifikation von PbO wird dargelegt.
Polysulfonylamine. IX. Trimethyl(dimesylamino)stannan: Festkörperstruktur und Reaktionen mit kovalenten Chloriden
Authors: Blaschette A. , Wieland E. , Schomburg D.
Published: January 2005

Trimethyl(dimesylamino)stannan, (CH3)3SnN(SO2CH3)2, wird aus (CH3)3SnOH und HN(SO2CH3)2 in Wasser oder aus (CH3)3SnCl und AgN(SO2CH3)2 in Acetonitril erhalten. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc. In der Kristallstruktur sind die Sn‐Atome über (CH3SO2)2N‐Brücken zu unendlichen Zick‐Zack‐Ketten in Richtung der b‐Achse verknüpft. Jedes Sn‐Atom ist von drei C‐Atomen und zwei O‐Atomen verschiedener Mesylgruppen in einer stark verzerrten trigonal‐bipyramidalen Anordnung umgeben. Die nahezu lineare OSnO‐Gruppe (OSnO‐Winkel 172,9°) steht nicht senkrecht auf der Äquatorebene des Sn‐Atoms; es treten OSnC‐Winkel von 66,4 bis 116,1° auf. Die SnO‐Abstände betragen 227,5 und 230,1 pm. Die sehr kurzen SN‐Abstände von 159,6 und 162,3 pm sowie der große SNS‐Winkel von 116,1° deuten auf (p‐d)π‐Wechselwirkungen zwischen Stickstoff und Schwefel. Die Verbindung wird durch Methan‐und Ethansulfonylchlorid, Benzoylchlorid, Chlorwasserstoff bzw. Chlor quantitativ unter Bildung von (CH3)3SnCl und Trisulfonylaminen, N‐Benzoyl‐dimesylamin, Dimesylamin bzw. N‐Chlor‐dimesylamin gespalten.
Sekundäre Phosphanchalkogenide. X. Reaktionen von Diphenylphosphanoxid, Ph2P(O)H, mit den Bis(2,4‐pentandionato)‐Komplexen des Nickels, Palladiums und Platins, Bis(cycloocta‐1,5‐dien)nickel(0) und Nickeltetracarbonyl Kristall‐ und Molekülstruktur von [Ni(acac){(Ph2PO)2H}] (acac− = O,O′‐C5H7O2−)
Authors: Walther B. , Hartung H. , Maschmeier M. , Baumeister U. , Messbauer B.
Published: January 2005

[{Ni(acac)2}3] und [Pd(acac)2] reagieren mit Ph2P(O)H zu [M(acac){(Ph2PO)2H}] (M = Ni, Pd), während [Pt(acac)2] [Pt{(Ph2PO)2H}2] ergibt. Die Nickel(0)‐Komplexe [Ni(cod)2] und [Ni(CO)4] setzen sich mit Ph2P(O)H zu [Ni(cod)(Ph2PO)2] bzw. [{Ni(μ‐OPPh2)2}n] um.

Die IR‐ und NMR‐Spektren dieser Komplexe und einige ihrer Reaktionen werden beschrieben.

Die Kristallstruktur von [Ni(acac){(Ph2PO)2H}] wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu einem R‐Wert von 0,099 (Rw = 0,088) verfeinert. Die quadratisch‐planare Koordinationsgeometrie um das Ni‐Atom weist eine geringfügige tetraedrische Verzerrung auf. Das Vorliegen einer starken Wasserstoffbrückenbindung im (Ph2PO)2H−‐Liganden wird durch den O…︁O‐Abstand von 237 pm bewiesen.
Kristall‐ und Molekülstruktur von 1,8‐Dihydroxy‐3,6‐dithiaoctan‐bis‐quecksilber(II)‐chlorid
Authors: Sieler J. , Braun U. , Eulitz Birgit , Hoyer E.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von 1,8‐Dihydroxy‐3,6‐dithiaoctan‐bis‐quecksilber(II)‐chlorid wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit a = 15,311(2), b = 5,870(2), c = 17,479(2) Å, β = 102,76°; Z = 4. Die Struktur wurde mit Hilfe der Schweratommethode gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0,050 verfeinert. Quecksilber wird von einem S‐ und einem Cl‐Ligator digonal koordiniert. Infolge schwacher Wechselwirkungen zu einem Sauerstoffatom des Liganden sowie zu 3 weiteren Cl‐Ionen erhöht sich die Koordinationszahl unter Ausbildung eines stark verzerrten Oktaeders auf 6. Die Kristallstruktur ist aus polymeren Komplexmolekülen aufgebaut.
Study on the equilibria in the MBr2CH3OHH2O Systems (M = Zn, Cd, Co, Ni) at 25°C
Authors: Zlateva Iv. , Stoev M. , Slavova P.
Published: January 2005

The solubility isotherms of the three‐component systems MBr2CH3OHH2O (M = Zn, Cd, Co, Ni) at 25°C and regions of the existence of ZnBr2 · 2 H2O, ZnBr2, CdBr2 · 4 H2O, CdBr2, CdBr2 · 2 CH3OH, CdBr2 · 3 CH3OH, CoBr2 · 6 H2O, CoBr2 · 4 H2O, CoBr2 · 2 H2O, CoBr2 · 3 CH3OH, CoBr2 · 6 CH3OH, NiBr2 · 6 H2O, NiBr2 · 2 H2O, and NiBr2 · 6 CH3OH are determined. Dehydration processes and the probable solvation of metal cations in saturated solutions are discussed.
NMR investigations on Stannabicycloundecanes of the type RSn(CH2CH2CH2)3N
Authors: Mügge C. , Pepermans H. , Gielen M. , Willem R. , Tzschach A. , Jurkschat K.
Published: January 2005

The 1H, 13C, and 119Sn NMR data of seven stannabicycloundecanes of the type RSn(CH2CH2CH2)3N (1, R = Cl; 2, R = Br; 3, R = I; 4, R = OH; 5, R = SPh; 6, R = Me; 7, R = Sn(CH2CH2CH2)3N) are reported. From 1H NMR coalescence data at low temperature the free activation enthalpies for the racemisation of the bicyclo[3.3.3]skeleton were estimated to be 37 ± 1 kJ/mol. They are independent of the substituent R. However, it decreases when the tin atom is replaced by silicon for R = Me.
Zur Charakterisierung des Extragitter‐Aluminiums in Y‐Zeolithen mittels der Ferronmethode
Authors: Bertram R. , Lohse U. , Gessner W.
Published: January 2005

Mit der Ferronmethode wird gezeigt, daß das in thermisch behandelten Y‐Zeolithen auftretende Extragitter‐Aluminium aus unterschiedlichen Arten von Al‐oxo‐hydroxo‐Spezies besteht. Am Anfang der Dealuminierung (673 K) liegen neben monomeren spezielle oligomere Kationen vor; gleichzeitig werden aber auch polymere Spezies mit relativ niedrigem Polymerisationsgrad gebildet. Mit steigender Temperatur der thermischen Behandlung (813 K) entsteht aus den oligomeren Teilchen ein Gemisch niedermolekularer Kationen. Die polymeren Spezies unterliegen dabei einer Veränderung im Sinne einer zunehmenden Kondensation bzw. Polymerisation.
Na(V3−xNbx)Nb6O14 – ein neues Oxoniobat mit [Nb6O12]‐ und [M2O9]‐Clustern
Authors: Köhler J. , Miller G. , Simon A.
Published: January 2005

Goldgelb glänzende Einkristalle und schwarze Pulver von Na(V3−xNbx)Nb6O14 wurden durch Tempern eines zu einer Pille gepreßten Gemenges aus NaNbO3, NbO2, NbO, VO2 und NaF oder Na2B4O7 (als Mineralisatoren) bei 900°C in einem geschlossenen Goldrohr dargestellt. Das analytisch ermittelte Verhältnis Nb : V ist ungefähr 5 : 1, so daß x bei etwa 1,5 liegt. Die Verbindung kristallisiert in P63/m mit a = 603,4(1), c = 1807,9(5) pm und Z = 3.

Die Kristallstruktur baut sich aus gemeinsam dicht gepackten Schichten von O‐Atomen, Na‐Atomen und Nb6‐Oktaedern auf. Charakteristische Baugruppen des neuen Strukturtyps sind [Nb6O12]‐ und [M2O9]‐Cluster sowie NbO5‐Bipyramiden. Die V‐Atome verteilen sich nur auf die Positionen der Nb‐Atome in den trigonalen Bipyramiden und den [M2O9]‐Cluster. Innerhalb der [Nb6O12]‐Cluster liegen charakteristisch kurze Abstände dNb‐Nb = 279,4 bzw. 281,3 pm vor. In [M2O9]‐Einheiten, zwei über Flächen verknüpften MO6‐Oktaedern, bilden V‐ und Nb‐Atome M–M‐Hanteln mit dM–M = 255,9 pm. Die Bindungsverhältnisse werden unter Zuhilfenahme von Extended‐Hückel‐Rechnungen diskutiert.
Experimente zur Mischkristallbildung zwischen Zinktantalaten und ‐antimonaten: ZnTa2−xSbxO6 und Zn4Ta2−xSbxO9
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Halle G.
Published: January 2005

Im Bereich substituierter Oxotantalate des Zinks wurden zwei neue Phasen A: ZnTa1,8Sb0,2O6 und B: Zn4Ta1,2Sb0,8O9 an Einkristallen röntgenographisch untersucht. A kristallisiert tetragonal (Raumgruppe D–P42/mnm, a = 4,7314; c = 9,2160 Å; Z = 2), B monoklin (Raumgruppe C–C2/c, a = 15,103; b = 8,839; c = 10,378 Å; β = 93,81°; Z = 8). A kristallisiert trotz des geringen Ersatzes von Ta5+ gegen Sb5+ im Trirutiltyp. B behält die Struktur von Zn4Ta2O9 bei. Eine Position der oktaedrisch koordinierten M5+‐Ionen ist mit Zn2+ statistisch besetzt. B ist metastabil.
Tetraphenylphosphonium‐tetraiodotrithiotriarsenat, PPh4[As3S3I4]
Authors: Sinning Helke. , Müller Ulrich.
Published: January 2005

PPh4[As3S3I4] entsteht aus As2S3, PPh4I und HI in CH2I2 bei 80°C. Daneben bilden sich weitere, noch nicht identifizierte Verbindungen sowie PPh4I3. PPh4[As3S3I4] wurde durch sein IR‐Spektrum und durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (3684 I0(hkl) R = 0,083). Kristalldaten: a = 1390,3, b = 1548,9, c = 1505,4 pm, β = 91,08°, monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 4. Die Verbindung kristallisiert nicht isotyp zur entsprechenden Chloro‐ und Bromoverbindung, die Anionen haben aber den gleichen Aufbau. Das [As3S3I4]−‐Ion besteht aus einem As3S3‐Ring in Sesselkonformation. An jedes As‐Atom ist ein terminales I‐Atom gebunden, das vierte I‐Atom verbindet alle drei As‐Atome miteinander. Kationen und Anionen sind in sich abwechselnden Schichten gepackt.
Synthese und Kristallstruktur von [WNCl3 · NC–Ph]4 · 3 CH2Cl2
Authors: Ergezinger Christina , El‐Kholi Aida , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Wolframnitridchlorid‐Benzonitril, [WNCl3 · NC–Ph]4, entsteht durch Einwirkung von N,N,N'‐tris(trimethylsilyl)benzamidin auf Wolframhexachlorid in CCl4‐Lösung in Form roter Kristallnadeln, die wir IR‐spektroskopisch und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (1983 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 7,5%). Die Gitterabmessungen sind bei 19°C: a = 1464,8; b = 1902,6; c = 2033,8 pm; β = 102,27°, Im [WNCl3 · NCPh]4 sind die Wolframatome an den Ecken eines Quadrats angeordnet und über alternierend lange lineare Nitridobrücken vom Typ WNW mit WN‐Abständen von (im Mittel) 166 bzw. 211 pm verknüpft. In trans‐Position zu den kurzen WN‐Bindungen befinden sich die N‐Atome der Benzonitrilliganden mit W–N‐Abständen von 237 pm.
Darstellung und Charakterisierung von Bindungsisomeren Bromorhodanorhenaten(IV)
Authors: Kelm W. , Preetz W.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen [ReBr5(SCN)]2−, [ReBr5(NCS)]2−, cis/tr.‐[ReBr4(NCS)(SCN)]2−, cis‐[ReBr4(NCS)2]2−, mer‐[ReBr3(NCS)3]2− werden aus [ReBr6]2− durch Ligandenaustausch mit NaSCN, KSCN oder (SCN)2 in organischen Lösungsmitteln dargestellt und durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: vCN(S) > vCS(N), > vCS(S), δNCS > δSCN. In den bei 10 K registrierten elektronischen Absorptionsspektren werden alle Intrakonfigurationsübergänge (t2g3), die als Folge niedriger Symmetrie (C4v, C2v, Cs) und der Spin‐Bahn‐Kopplung in 8 Kramers'sche Dubletts aufgespalten sind, zwischen 5700 und 15300 cm−1 beobachtet. Die O–O‐Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur und werden in einigen Fällen durch elektronische Raman‐Banden gleicher Frequenz bestätigt. Die magnetischen Momente betragen 3,0–3,9 B.M.
Darstellung der freien Dodekawolframatoaluminiumsäure H5[AlO4W12O36] · 6 H2O mittels Gefriertrocknung
Authors: Lunk H.‐J. , Salmen M. , Weiner H. , Baeker Ch. , Wilde W. , Müller D.
Published: January 2005

Mit Hilfe der erstmalig zur Darstellung von freien Heteropolysäuren angewandten Methode der Gefriertrocknung wurde die Titelverbindung aus ihrer wäßrigen Lösung in fester Form isoliert und durch die chemische Analyse, röntgenographisch, thermoanalytisch sowie UV‐ und IR‐spektroskopisch charakterisiert. Mittels hochauflösender 27Al‐NMR‐Messungen (MAS‐Technik) konnte die tetraedrische Koordination für die Ausgangsverbindung und die oktaedrische Koordination für die sich bei 400°C bildende legierte Phase 1/2 Al2O3 · 12 WO3 (I) bestimmt werden. I ist bei Raumtemperatur stabil, besitzt eine kubisch primitive Struktur mit a = 378 pm (600°C) und stellt die erste kubische WO3‐Modifikation dar. Bei 600°C beginnt die weitere thermische Zersetzung von I unter Bildung von Al2(WO4)3. Oberhalb 830°C sind nur noch tetragonales WO3 und Al2(WO4)3 existent.
Das erste zweikernige Oxoferrat(II): „Cs2K4[O2FeOFeO2]”︁
Authors: Hoppe R. , Müller H.‐P.
Published: January 2005

„Cs2K4[Fe2O5]”︁ wurde erstmals durch Tempern inniger Gemenge von Cs2O, K2O und CsFeO2 (Einwaageverhältnis Cs:K:CsFeO2 1,3 : 2,1 : 1) in einem verschlossenen Fe‐Zylinder (74 d; 470°C) in Form von granatroten Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 760 von 857 Io(h kl); R = 5,8%, Rw = 4,6%) belegt die Raumgruppe C2/m; a = 707,4, b = 1138,5, c = 699,7 pm, β = 91,76°, Z = 2. Wesentlicher Teil der Kristallstruktur ist die zweikernige, planare Baugruppe [O(1)2FeO(2)FeO(1)2]6−, die erstmals bei Oxoferraten(II) beobachtet wird.

Die Struktur ist trotz unterschiedlicher Raumgruppen verwandt mit der von Rb2Na4[Co2O5].
Cyclische Diazastannylene. XXVIII. Anorganische Polycyclen aus der Reaktion eines Bis(amino)‐stannylens bzw. eines Iminostannylens mit SnCl2, SnBr2 und tert‐Butoxizinn(II)‐chlorid bzw. ‐bromid
Authors: Veith M. , Huch V. , Lisowsky R. , Hobein P.
Published: January 2005

Das cyclische Bis(amino)stannylen 1 reagiert mit tert‐Butoxizinn(II)‐chlorid oder ‐bromid zu einem Lewis‐Säure‐Base‐Addukt 4 bzw. 5, in dem die beiden Moleküle über N→Sn− (233,8(3) pm) und O→Sn− (215,1(2) pm) Bindungen zusammengehalten werden, was zur Bildung zweier anellierter Vierringe führt (Röntgenstrukturanalyse von 4). Setzt man 1 hingegen mit SnCl2 oder SnBr2 um, so entstehen die “Salze” Me2Si(NtBu)2Sn2Br+Sn2Br5− (7). Gemäß Strukturanalysen sind die Kationen in 6 und 7 strukturell nahe verwandt: SnCl+ bzw. SnBr+ werden von dem “Trihaptoliganden” 1 so koordiniert, daß eine polycyclische SiN2Sn2X‐Einheit mit einem N2Sn2‐Tetraeder und kantenüberbrückenden Si und Halogen (X) entsteht (Mittelwerte : NSn = 232(2) (6), 230(2) (7), SnCl = 265(1), SnBr = 275(1) pm). (tBuNSn)2, eine kurzlebige Zwischenstufe, addiert sich an SnCl2 unter Bildung eines kristallinen Polymers (tBuN)2Sn3Cl2 (8). Der Festkörper besteht nach Röntgenstrukturanalyse aus einer unendlichen Kette von (tBuN)2Sn3Cl3‐Polycyclen, die sich mit benachbarten Einheiten jeweils zwei Chloratome teilen. (tBuN)2Sn3Cl3 bildet ein gleichseitiges Dreieck aus Chloratomen, auf dessen Kantenmitten ein zweites gleichseitigtes Dreieck aus Zinnatomen hineingestellt ist. Diese sind ihrerseits durch (NtBu)‐Gruppen trigonal bipyramidal verknüpft. Die verbrückenden Chloratome besitzen eine ungewöhnliche planare, fast quadratische Koordination (SnCl(Mittel) = 308(5) pm). Der mittlere Sn3N2‐Polycyclus der Figur kann als nahezu perfekte trigonale Bipyramide beschrieben werden (SnN = 222,7(3) pm). Die tert‐Butylgruppen an den Stickstoffatomen schirmen den anorganischen Teil der Struktur so ab, daß eine Schichtstruktur entsteht.
Quantenchemische Modellrechnungen zur Baugruppenwanderung in Hexafluorosilicaten
Authors: Lück R. , Scholz G. , Kolditz L.
Published: January 2005

Das EHT‐Verfahren wurde genutzt, um am Beispiel von zwei [Sif6]2−−Baueinheiten den Transport verschiedener SiF‐Spezies zu simulieren und dabei die auftretenden Aktivierungsbarrieren und Ladungsverteilungen zu berechnen. Ausgehend von der Struktur kubischer Alkalihexafluorosilicate wurden Rechnungen zum Transport entlang der Kante und entlang einer (110)‐Fläche der Elementarzelle durchgeführt. Dabei wurden zunächst [SiF2]2+− bzw. SiF4‐Gruppen aus dem [Si2F12]4−−Verband zur Schaffung eines freien Oberflächenplatzes entfernt. In einem zweiten Schritt wurden im Modell [SiF8]4− planare SiF4‐Gruppen zum jeweils benachbarten Gitterplatz transportiert.

Der Transport eines [SiF2]2+−Moleküls erfordert einen wesentlich höheren Energieaufwand als der Transport von planarem SiF4. Eine Diffusion von planarem SiF4 wird begünstigt, wenn eine möglichst geringe elektrostatische Wechselwirkung zwischen den bewegten und feststehenden Fluoratomen stattfindet.
Über Chalkogenolate. 191. Ester der 2‐Oxophenyldithioessigsäure 2. Kristall‐ und Molekülstruktur des Methylesters
Authors: Gattow G. , Rach W. , Kiel G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung C6H5COCSSCH3 kristallisiert triklin mit Z = 2 in der Raumgruppe P1 mit den Gitterdimensionen (−60°C) a = 6,236(4) Å, b = 7,972(2) Å, c = 9,589(4) Å, α = 88,42(3)°, β = 75,39(5)°, γ = 81,54(4)°. Die Kristallstruktur wurde aus bei −60°C vermessenen röntgenographischen Einkristalldaten unter Verwendung von 2307 symmetrieunabhängigen Reflexen bestimmt und bis auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R = 0,085 und Rw = 0,087 verfeinert. Im Molekül ist die CO‐Bindung etwa 20° aus der Ebene des Phenylrings herausgedreht.
Struktur und Eigenschaften quaternärer Chalkogenide MIAIIIBIVX. III. Über die Verbindungen AgTiZrTe4 und Ag2TiZrTe4
Authors: Cybulskia Z. , Feltz A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Verbindungen AgTiZrTe4 und Ag2TiZrTe4 und deren Eigenschaften berichtet. Röntgenpulverdiffraktogramme lassen auf enge strukturchemische Beziehungen zum TiZrTe4 mit geordneter Verteilung der Ti‐ und Zr‐Atome auf den Oktaederplätzen des CdI2‐Strukturtyps schließen. Für die Ag+−Ionen wird eine partielle Besetzung der Tetraederlücken in den von Ti‐ bzw. Zr‐Atomen freien Zwischenschichten in geordneter Abfolge in Betracht gezogen, die das Auftreten von 8 Te‐Schichten in der Wiederholungseinheit erklärt.
Complex copper(II) fluorides. X. The ternary system BaF2CuF2InF3
Authors: Samouël M. , de Kozak A. , Renaudin J. , Ferey G.
Published: January 2005

The liquid‐solid equilibria diagram of the InF3BaF2 system is established by D.T.A. The fluorides BaInF5, the dimorphic Ba3In2F12, and also a cubic phase Ba1−xInxF2+x, the structure of which derives from that of BaF2, are disclosed. The two forms of Ba3In2F12 give solid solutions. An isothermal section of the ternary system BaF2CuF2InF3 at 540°C is given. It shows the existence of only one quaternary fluoride: tetragonal BaCuInF7.
Die Reaktion des tert.Butyl‐lithiums mit Aluminiumtribromid; Molekülstrukturen von [HAl(CMe3)2]3 und [LiHAl(CMe3)3]2
Authors: Uhl Werner
Published: January 2005

Die Reaktion des tert.Butyl‐lithiums mit Aluminiumtrihalogenid bei tiefen Temperaturen wurde neu untersucht. Dabei isolierten wir: das trimere Di(tert.butyl)alan(III) 1, das monomere (benzolische Lösung)/dimere (Festkörper) Lithium‐tri(tert.butyl)alanat(III) 2 sowie Tri(tert.butyl)alan 3 und Lithium‐tetra(tert.butyl)alanat 4. Die Röntgenstrukturanalyse ergab einen planaren sechsgliedrigen Heterozyklus aus AlH‐Einheiten für 1 und ein über LiH‐Brücken verknüpftes Dimeres mit intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Lithiumatomen und CH‐σ‐Bindungen für 2.
Synthese und Charakterisierung von Sulfinato‐Nickel(II)‐Komplexen
Authors: Wenschuh E. , Zimmering R.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Sulfinato‐Nickel(II)‐Komplexen des Typs L2Ni(Cl)SO2R (L2 = TMED, bipy, phen, DPPE, (PBu3)2; R = Ph, p‐Tol, Me, NMe2) werden beschrieben. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgte mit Hilfe magnetischer Messungen sowie der IR‐und Reflexionsspektroskopie.
Transition metal Complexes with the Thiosemicarbazide‐based Ligands. VII. Complexes of some 3d elements with pyruvic acid S‐methylisothiosemicarbazone
Authors: Leovac V. M. , Češljević V. I. , Obadović D. Ž. , Petrović D. M. , Yu. Chundak S.
Published: January 2005

The reaction of warm methanolic solution of M(OAc)2 · nH2O (M = CoII, NiII, MnII, and ZnII) with S‐methylisothiosemicarbazide‐hydrogeniodide and sodium pyruvate yielded the neutral octahedral bis(ligand) complexes [M(HL)2] · 3 H2O, where HL is the monoanion of the terdentate NNO ligand, pyruvic acid S‐methylisothiosemicarbazone. The complexes of CoII, Ni II and MnII have the μeff values corresponding to a high‐spin state of the central ion. By oxidizing the ammoniacal solution of the CoII complex a weakly paramagnetic NH4[CoIIIL2] · 1.5 H2O complex was prepared, in which L stands for the dianion of the same ligand, formed as a result of deprotonation (apart from the carboxylic group) of the NH2 group. The complexes have been characterized by elemental analysis, magnetic measurements, i.r. and diffuse‐reflectance spectra, molar conductivity, and TG analysis.
Zur Polymorphie von Bis(methylthio)methylsulfonium‐hexafluoro‐arsenat CH3S(SCH3)2+AsF6−
Authors: Minkwitz R. , Krause R. , Preut H.
Published: January 2005

Es wird über eine zweite Modifikation von CH3S(SCH3)2+AsF6− berichtet. Sie kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P11 mit a = 735,5(8) pm, b = 864,0(18) pm, c = 953,6(20) pm,α = 112,50(10)°, β = 98,26(6)°, γ = 101,20(5)°, Z = 2. Bindungslängen und ‐winkel sind mit der monoklinen Modifikation, Raumgruppe C2/c, nahezu identisch. Ein signifikanter Unterschied wird im Kation nur in einem Diederwinkel und im Anion in unterschiedlicher Verzerrung festgestellt.
Synthese und Kristallstruktur des Nitridokomplexes [Na‐15‐Krone‐5]2[MoNF4]2 · 2 CH3CN
Authors: Völp Karin , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht durch Reaktion von [MoCl4(NSCl)]2 mit überschüssigem NaF in siedendem Acetonitril in Gegenwart des Kronenethers 15‐Krone‐5. [Na‐15‐Krone‐5]2[MoNF4]2 · 2 CH3CN bildet gelbe Kristalle, die wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert haben. Raumgruppe P1, Z = 1. Gitterabmessungen (−90°C): a = 855,5; b = 1 069,9; c = 1 143,5 pm; α = 105,71°, β = 95,29°; γ = 102,25° (4 096 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,9%). Die Verbindung bildet Ionentripel, die durch je zwei kurze Na…︁F‐Kontakte von 234 pm mit den vier axial angeordneten Fluorliganden des dimeren Anions [MoNF4]22− zustandekommen. Die Dimerisierung zum zentrosymmetrischen Anion erfolgt über gewinkelte Fluorobrücken mit MoF‐Abständen von 198 und 245 pm. Die langen MoF‐Abstände des MoF2Mo‐Ringes befinden sich in trans‐Position zu den Nitridoliganden, deren MoN‐Abstände von 165 pm Dreifachbindungen entsprechen.
Ein Beitrag zur Kristallchemie der Oxotantalate. V. Geordnete und ungeordnete Metallverteilung in MnZn2Ta2O8 und Mn0,33Zn0,67Ta2O6
Authors: Rohweder U. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Hilfe von Festkörperreaktionen wurden (I) MnZn2Ta2O8 und (II) Mn0,33Zn0,67Ta2O6 einkristallin dargestellt. [(I): a = 19,286; b = 5,922; c = 5,228 Å; β = 90,3°; Z = 4; Raumgruppe C–C2/c; (II): a = 4,730; b = 17,154; c = 5,093 Å; Z = 4; Raumgruppe D–Pbcn] I gehört zum Zn3Nb2O8‐Typ mit geordneter Mn2+,Zn2+‐Verteilung. Die Verwandtschaft zum Columbit wird aufgezeigt. II kristallisiert wie tri‐α‐PbO2 (z. B. ZnTa2O6), allerdings mit einer ungeordneten Metallverteilung, womit sie kristallchemisch zur α‐PbO2‐Struktur gehört.
Cycloadditionsreaktionen im System 2‐Isocyanato‐4,4,5,5‐tetramethyl‐1,3,2‐dioxaphospholan/1,1,1,5,5,5‐Hexafluor‐4‐trimethylsiloxy‐3‐penten‐2‐on
Authors: Francke Rudolph , Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: January 2005

Die beiden Titelverbindungen ergeben in einer (3+2)‐Cycloaddition das Spiroiminophosphoran 3 bzw. dessen Dimeres 4. Eine (2+2)‐Cycloaddition von Hexafluoraceton an 3 läßt das Oxazaphosphetan 5 entstehen, das rasch in das Staudinger‐Produkt 6 zerfällt. Über die hydrolytische Abspaltung der Trimethylsilylgruppe von 3 wird das tricyclische Phosphoran 7 erhalten. Die Kopplungskonstante 3JPH in 3 von 51,6 Hz ist überraschend groß.
Reaktionen von Sauerstoff‐ bzw. Schwefel‐Heterocyclen mit Natrium und Dichlor(diisopropylamino)boran
Authors: Maringgele W. , Meller A.
Published: January 2005

Thiophen reagiert mit Natrium und Dichlor(diisopropylamino)‐boran zum 2,4‐Bis(diisopropylamino)‐1,3,2,4‐dithiadiboretan (a). Bei der Umsetzung von Dibenzothiophen, Dibenzofuran bzw. Xanthen mit Na und Dichlor(diisopropylamino)boran wird die Heterobrücke jeweils auf einer Seite gespalten. Man erhält so das Amino(phenylthio)boran 1 und die Amino(phenoxy)borane 2 und 3. Die Verbindungen werden analytisch und spektroskopisch (MS; NMR: 1H, 11B, 13C) charakterisiert.
Darstellung und Charakterisierung der trans‐Dioxo‐Osmate(VI), [OsO2(CN)2X2]2−, X = NCO, NCS, SeCN, 1/2 (C2O4); [OsO2(CN)2X2], X = py, 1/2 bipy und [OsO2(CN)2X]22−, X = OH, OCH3
Authors: Sartori C. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch vorsichtiges Ansäuern der wäßrigen Lösung von [OsO2(OH)4]2− in Gegenwart der erforderlichen Menge Cyanidionen mit Oxalsäure bzw. Essigsäure sind die Osmylkomplexe [OsO2(CN)2(C2O4)]2− bzw. [OsO2(CN)2(OH)]22− erstmals hergestellt worden. Durch acidolytische Ligandensubstitution entstehen aus [OsO2(CN)2(OH)]22− die neuen Verbindungen [OsO2(CN)2(OCH3]22−, [OsO2(CN)2(NCO)2]2−, [OsO2(CN)2(NCS)2]2−, [OsO2(CN)2(SeCN)2]2−, [OsO2(CN)2(py)2] und [OsO2(CN)2(bipy)]. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden gemäß der lokalen Symmetrie D2h oder C2v zugeordnet. Aus der relativ hohen Frequenz von vCO und vCS wird für NCO und NCS die Koordination über N, aus der niedrigen Lage von vCSe die Koordination von SeCN über Se abgeleitet. Die an den festen Komplexen bei 10 K registrierten Absorptionsspektren zeigen eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur. Bei Anregung eines Elektrons von OsVI aus dem Grundzustand 1Ag[a](dxy) bei D2h‐ bzw. 1A1[a](dxy) bei C2v‐Symmetrie in die niedrigsten, unbesetzten b2g/b3g‐ bzw. b1/b2‐(dxz, dyz)‐Orbitale entstehen energieärmere Triplett‐Terme (615–450 nm), sowie energiereichere Singulett‐Terme (475–390 nm). Die auf beiden Banden gefundene mittlere Progression von 723–757 cm−1 beruht auf der Kopplung des d–d‐Übergangs mit vas (Os  O). Zwei viel intensivere Bandensysteme im UV‐Bereich werden den Charge‐Transfer‐Übergängen von pπ‐Orbitalen der Oxoliganden in das niedrigste unbesetzte Niveau am OsVI zugeordnet. Die Triplett‐Terme werden bei 390–340, die Singulett‐Terme bei 340–280 nm beobachtet. Die mittlere Progression der Schwingungskopplung mit vs(Os  O) beträgt 690–738 cm−1, die Singulett‐Triplett‐Abstände liegen bei 3 600 cm−1.
Zur Kenntnis eines gemischtvalenten Oxochromats(III, IV): Sr4Cr3O9
Authors: Cuno E. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung, Sr4Cr3O9, wurde einkristallin dargestellt und mit Vierkreisdiffraktometermessungen untersucht (Raumgruppe C–P3, a = 9,6182; c = 7,8736 Å, Z = 3). Cr3+ und Cr4+ besetzen die Positionen statistisch. Die Koordination von Cr3+/Cr4+ ist teilweise ungewöhnlich, in einem [Sr4O9]10−‐Gerüst sind eindimensionale CrO6‐Polyederstränge eingelagert.
Das Verhalten des 2,4,6‐Tri‐tert.butylphenyllithiums gegenüber Halogensilanen. Bildung und Umwandlung des Trichlorsilyllithiums, LiSiCl3
Authors: Weiss H. , Oehme H.
Published: January 2005

Trichlorsilyllithium, LiSiCl3 2, bildet sich als Resultat einer bei −78°C in THF rasch ablaufenden Metall‐Halogen‐Austauschreaktion bei der Umsetzung von 2,4,6‐Tritert.butylphenyllithium 1 oder Mesityllithium mit Bromtrichlorsilan. Auch die Einwirkung von 1 auf Trichlorsilan liefert 2 im Ergebnis einer partiellen Deprotonierung des HSiCl3. 2 wird nicht isoliert; der Nachweis in der THF‐Lösung erfolgt durch Protonierung oder Deuterierung und anschließende 1H‐NMR‐spektroskopische oder ultrarotspektroskopische Identifikation des HSiCl3 bzw. DSiCl3. Versuche, 2 mit verschiedenen Elektrophilen zur Reaktion zu bringen mißlangen; ebenso blieben Bemühungen, das als Zerfallsprodukt von 2 erwartete Dichlorsilylen durch Isopren abzufangen, ohne Erfolg. Studien zum thermischen Zerfall der LiSiCl3‐THF‐Lösungen führten zum Nachweis von Polychlorpolysilanen und Insertionsprodukten von SiCl2 in Tetrahydrofuran.
Über das Oxoindat Ba4In2O7
Authors: Lalla A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba4In2O7 wurde erstmals dargestellt und an Einkristallen mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. (Raumgruppe D4h17–14/mmm, a = 4,175; c = 29,483 Å; Z = 2). Es liegt eine enge kristallchemische Verwandtschaft zu Ba3In2O6 und z. B. La2SrCu2O6 vor. Eine der Sauerstoffpunktlagen ist nur zur Hälfte besetzt; das macht den Schichtstrukturaufbau verständlich. Ba4In2O7 wird mit Sr4Tl2O7 verglichen. Eine Diskussion zeigt, daß Ba5In2O8 vermutlich mit Ba4In2O7 identisch ist.
Zum chemischen Transport von Chrom‐ und Manganmonophosphid mit Iod. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Glaum R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Transportexperimente mit CrP sowie MnP unter Zusatz von Iod als Transportmittel ergaben gut ausgebildete Kristalle, deren Größe maximal V ≈︁ 50 mm3 (CrP), bzw. 1 ≈︁ 10 mm (MnP) erreichte.

CrP wird in der weniger heißen Zone abgeschieden (1050 → 950°C). Bei Transportmitteldichten D ≤ 26 · 10−6 [mol I2/cm3] liegt CrP neben CrI2,1 in der Senke vor. Modellrechnungen erlauben eine Eingrenzung der Bildungsenthalpie ΔnBH(CrPs) = ‐25,5 ± 2 [kcal/mol] anhand der experimentell ermittelten Zusammensetzungen der Gleichgewichtsbodenkörper; sie zeigen ferner, daß die Löslichkeit von CrP in der Gasphase durch CrI2,g, Cr2I4,g, P2,g und P4,g bedingt wird und I2,g, HIg, PI3,g und P2I4,g als Transportmittel anzusehen sind.

MnP wandert im Temperaturgradienten (1000 → 1100°C) aufgrund einer exothermen Reaktion, wobei im Quellenraum neben MnP auch MnI2,1 auftreten kann. Thermodynamische Modellrechnungen zum chemischen Transport von MnP mit Iod geben die beobachteten Transportraten und die Phasenverhältnisse im Bodenkörper gut wieder. Danach ist das heterogene Gleichgewicht

entscheidend.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXXVII. Präparation und durchstrahlungselektronenmikroskopische Untersuchung von (Cu, Nb)12O29 und (Cu, Nb)15O37
Authors: Krumeich F. , Gruehn R.
Published: January 2005

Unter Einwirkung von gasförmigen HgCl2 geht CuNb2O6 in Nb2O5 über wenn die Reaktionsprodukte CuCl und CuO im Temperaturgefälle (z. B. 1 000 → 900°C) an das kältere Ende einer geschlossenen Ampulle wandern können. Durch Abbrechen des Abbauvorganges ließen sich (Cu, Nb)12O29 und (Cu, Nb)15O37 als metastabile Zwischenprodukte erhalten. Nach dem Ergebnis der hochauflösenden Durchstrahlungs‐Elektronenmikroskopie sind die neuen Oxide aus kantenverknüpften [3 × 4]‐ bzw. [3 × 5]‐Blöcken in monokliner Anordnung aufgebaut und damit als Mitglieder der Strukturfamilie M3nO8n−3 (n = 4 bzw. 5) anzusehen. Die Realstrukturen zeigten eine unterschiedliche Fehlordnung; während der Untersuchung wurde bei einem Kristall eine ungewöhnliche in‐situ‐Reaktion durch Einwirkung des Elektronenstrahls beobachtet.
„LaTa5O14”︁, ein Derivat der tetragonalen Wolframbronzen Präparation und Struktur
Authors: Schaffrath U. , Gruehn R.
Published: January 2005

Im System La2O3/Ta2O5 gelang erstmals die Darstellung von gelben „LaTa5O14”︁‐Einkristallen durch Tempern der Gemenge La2O3/Ta2O5 (1:5) bei T = 1 685°C an Luft. „LaTa5O14”︁ kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Cmmm mit den Gitterkonstanten a = 16,977(1) Å, b = 17,594(1) Å und c = 3,8480(4) Å. Die Struktur wurde bis R = 6,36% bzw. Rw = 3,27% verfeinert. Ta(1), Ta(3) und Ta(4) sind oktaedrisch, Ta(2) ist pentagonal‐bipyramidal von O umgeben. Schichten aus diesen Polyedern sind über O‐Teilchen entlang [001] miteinander eckenverknüpft. Vom Ta–O‐Netzwerk der Zusammensetzung [Ta22O62]14− gebildete Lücken sind ganz oder teilweise mit La‐Teilchen gefüllt; die Verbindung besitzt deshalb nur annähernd die Zusammensetzung LaTa5O14. Eine Verwandtschaft zu den tetragonalen Wolframbronzen ist erkennbar.
Elektronenmikroskopische Untersuchung in Hochauflösung an La3TaO5(OH)Cl3 und Pr3TaO4Cl6 – Vergleich mit der rechnerischen Simulation
Authors: Langenbach‐Kuttert B. , Steinmann G. , Mertin W. , Gruehn R.
Published: January 2005

Kristalline Proben von La3TaO5(OH)Cl3 und der neuen Verbindung Pr3TaO4Cl6 konnten durch eine chemische Transportreaktion erhalten werden. Bei elektronenmikroskopischen Untersuchungen in Hochauflösung zeigten die Aufnahmen eine gute Übereinstimmung mit Bildern, die mit einem Kontrastprogramm simuliert worden waren. Wie eine Gegenüberstellung von zwei simulierten Defokusserien ergab, ist die enge strukturelle Verwandtschaft der beiden Oxidchloride hier nicht unmittelbar wiederzufinden. Man erkennt bei beiden Verbindungen die an den Eckpunkten der Zelle gelegenen unbesetzten Kanäle, die sich deutlich vom übrigen Kontrastmuster abheben. Bei La3TaO5(OH)Cl3, der Verbindung mit den kürzeren Gitterkonstanten, reichte das Auflösungsvermögen unseres Mikroskops für weitere Details im Innern der Elementarzelle nicht aus, während bei Pr3TaO4Cl6 die Schweratomlagen bei geeigneten Defokusbedingungen noch zu erkennen sind.
Ein Oxowolframat mit „Kanalstruktur”︁: KNa3WO5 (Mit einer Bemerkung über den Aufbau von Na4WO5)
Authors: Hoffmann R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden farblose Einkristalle von Na4WO5 durch Tempern inniger Gemenge von Na2WO4 [2] und Na2O [Na:W = 4,2:1, Ni‐Bömbchen, 725°C, 28 d]. Nach Vierkreisdiffraktometerdaten [PW 1100, 1900 IO(hkl), ω–2Θ‐scan, AgKα‐Strahlung, R = 6,5%, RW = 5,7%] kristallisiert Na4WO5 triklin mit a = 569,4(2), b = 847,7(2), c = 565,7(1) pm, 101,29(2)°, β = 102,25(3)°, γ = 109,20(3)°, Z = 2. Es ist isotyp mit der Kochsalzvarianten Li4WO5.

Durch Erhitzen von Na4WO5 im Gemenge mit K2O [Na:K:W = 4:3:1, Au‐Rohr, 750°C, 35 d] wurden erstmals farblose Einkristalle von KNa3WO5 erhalten. Die Strukturaufklärung [Vierkreisdiffraktometerdaten, PW 1100, ω–2Θ‐scan, 943 IO(hkl), MoKα‐Strahlung R = 4,9%, RW = 3,9%] belegt die Raumgruppe C2/m mit a = 907,8(3), b = 753,9(2), c = 911,8(3) pm, β = 104,07 (4)°, Z = 4. Der Aufbau ist durch gewellte Schichten aus Na, W und O und zwei verschiedene Sorten von Kanälen charakterisiert.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECON, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, werden berechnet und diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von 1,2,3‐Thiazaborolen, 3‐Sulfoimido‐ und 3‐Pseudohalogeno‐1,2,3‐dithiaborolen
Authors: Habben Carl D.
Published: January 2005

Die Reaktionen von 3,4,5‐Trimethyl‐ und 4,5‐Diethyl‐3‐methyl‐1,2,3‐dithiaborol mit Di‐t.‐butylschwefeldiimid führen zu den 1,2,3‐Thiazaborolen 2. 3‐Brom‐1,2,3‐dithiaborole reagieren mit Trimethylsilyl‐N‐sulfinylamin, ‐isocyanat und ‐cyanid unter Bildung von 3‐Sulfoimido‐ (3), 3‐Isocyanato‐ (4) und 3‐Cyano‐ (5) ‐1,2,3‐dithiaborolen. 3‐Isothiocyanato‐1,2,3‐dithiaborole (6) werden gebildet bei Addition elementaren Schwefels an 5. 1H‐, 11B‐, 13C‐, 14N‐, 15N‐NMR, Massen‐ und IR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Über die Kristallstruktur von AsF5
Authors: Köhler J. , Simon A. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch in situ Kristallzucht in einer Quarzglaskapillare bei −82°C wurde ein Einkristall von AsF5 erhalten und bei −89°C auf einem Vierkreisdiffraktometer vermessen.

AsF5 kristallisiert in P63/mmc und Z = 2 mit a = 577,1(1) und c = 641,4(2) pm bei −89°C und ist isotyp mit PF5. Jedes As ist in Form einer trigonalen Bipyramide von fünf F umgeben. Die axialen Abstände (dAs–F = 171,9 pm) sind etwas länger als die drei äquatorialen mit (dAs–F = 166,8 pm), vergleichbar den Abständen innerhalb des Moleküls AsF5 in der Gasphase (2 × 171,1 und 3 × 165,6 pm). Die AsF5‐Moleküle sind nach dem Prinzip einer hexagonal dichtesten (c/a = 1,11) Packung angeordnet. Die Kristallstruktur sowie der errechnete Madelunganteil der Gitterenergie werden diskutiert.
Untersuchungen Zur Jarositbildung
Authors: Martin A. , Feltz A.
Published: January 2005

Beim Umsetzen von Eisen(III)‐sulfatlösung mit Kalilauge erhält man beim Einhalten eines Molverhältnisses b = KOH:Fe3+ im Bereich 0,5 ⩽ b ⩽ 2,0 unabhängig von der Reaktionstemperatur die Verbindung Jarosit KFe3(OH)6(SO4)2 als einziges röntgenographisch nachweisbares Reaktionsprodukt. In Lösungen mit 1 ⩽ b ⩽ 2 fällt beim Zugeben der Kalilauge zunächst amorphes Eisenoxidhydrat aus, das im Verlaufe der weiteren Reaktion mit noch in Lösung befindlichen Eisen(III)‐aquoionen im Sinne einer Säure‐Basen‐Komproportionierung zu Jarosit umgesetzt wird. Bei b ≥ 2,5 wird das Eisen quantitativ als Oxidhydrat gefällt und Jarosit nicht gebildet. Beim Verändern der Temperatur von 20 auf 95°C vergrößert sich der Umsetzungsgrad durch Verschieben der Hydrolysegleichgewichte auf die Seite der Hydroxokomplexe.
Synthese und Struktur von Pentaazadienido‐Komplexen des ein‐ und zweiwertigen Kupfers Kristallstrukturen von [Cu(F–C6H4N5C6H4–F)(py)]2, [Cu(Cl–C6H4N5C6H4–Cl)(py)]2 und [Cu(CH3O–C6H4N5C6H4–OCH3)(py)]2
Authors: Schmid R. , Strähle J.
Published: January 2005

Cu(NH3)42+ reagiert in konz. wässerigem NH3 mit RN2NHN2R unter Bildung schwerlöslicher CuII‐pentaazadienido‐Komplexe Cu(RN5R)2 (R = p‐FC6H4, p‐ClC6H4, p‐MeOC6H4). Die im trockenen Zustand explosiven Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen in THF oder Toluol unter Reduktion des Kupfers zu den CuI‐Komplexen Cu(RN5R), aus denen mit Pyridin die zweikernigen, roten Komplexe [Cu(RN5R) (py)]2 (R = p‐FC6H4 (1), p‐ClC6H4 (2) und p‐MeOC6H4 (3)) entstehen. 1 kristallisiert in zwei monoklinen Modifikationen. I: P21/c; a = 1370,7(3), b = 1145,2(1), c = 2436,9(3) pm, β = 91,68(1)º, Z = 4, V = 3823,8 · 106 pm3, II: P21/n; a = 1448,2(3), b = 1102,2(1), c = 2276,8(3) pm, β = 102,55(1)º, Z = 4, V = 3547,5 · 106 pm3. 2 bildet monokline Kristalle mit der Raumgruppe P21/c; a = 1095,6(6), b = 1820,2(6), c = 1007,5(3) pm, β = 114,12(3)º, Z = 2; 3 kristallisiert ebenfalls monoklin: P21/c; a = 1213,5(5), b = 1813,8(5), c = 990,0(3) pm, β = 116,76(2)º, Z = 2.

Das Pentaazadienidion fungiert in allen Komplexen als Brückenligand mit (N1)‐η1, (N3)‐η1‐Koordination, so daß kurze CuCu‐Abstände im Bereich von 255,2 bis 258,0 pm resultieren. Die Pyridinmoleküle sind an die Cu‐Atome gebunden und in 1 bezüglich der CuCu‐Achse in cis‐ und in 2 und 3 in trans‐Stellung angeordnet.
Synthese, Eigenschaften und NMR‐spektroskopisch Untersuchung von Phenylthiophosphonsäure‐bis(trimethylsilylamid) und 1,3‐Bis(trimethylsilyl)‐2,4‐diphenyl‐2, 4‐dithioxo‐1,3,2λ5,4λ5‐diazadiphosphetidin
Authors: Dostál K. , Příhoda J. , Stoklásek S. , Loucký J. , Pinkas J. , Grossmann G. , Ohms G.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Phenylthiophosphonsäuredichlorid PhP(S)Cl2 (1) mit Hexamethyldisilazan (HMDSA) wurde das Bis(trimethylsilylamid) dieser Säure PhP(S)(NHSiMe3)2 (2) hergestellt und durch thermische Zersetzung von 2 das 1,3‐Bis(trimethyl‐silyl)‐2,4‐diphenyl‐2,4‐dithioxo‐1,3,2λ5,4λ5‐diazadiphosphetid [PhP(S)NSiMe3]2 (3) erhalten. Mit Hilfe von Massen‐, IR‐, Raman‐ und NMR (1H, 31P, 13C, 29Si)‐Spektren wurde die Struktur der in hoher Reinheit isolierten Verbindungen 2 und trans‐3 aufgeklärt. NMR‐spektroskopisch konnten die ersten Hydrolysestufen beider Verbindungen nachgewiesen werden. Neben dem vorwiegend entstehenden trans‐Isomer von 3 wird zu etwa 10% das cis‐Isomer gebildet.
Redoxreaktionen in kondensierten Oxidsystemen. X Bildung von Defektspinellen und Phasenbeziehungen im System NixMn3−xO4
Authors: Feltz A. , Töpfer J.
Published: January 2005

Es wird über das Auftreten einer Defektspinellphase im System NixMn3−xO4 berichtet, die das bisher bekannte Phasendiagramm im Bereich niedrigerer Temperaturen ergänzt. Oxalatmischkristalle ergeben beim Erhitzen auf 350°C an der Luft bzw. unter Sauerstoff hochdisperse Pulver NixMn3−x□3δ/4O4+δ (0,16 ⩽x⩽ 1,67), die sich im Zusammensetzungsbereich der Spinellphase, z. B. NiMn2O4 (x = 1), als geeignete Vorstufen erweisen, um die reproduzierbare Ausbildung eines Keramikgefüges zu erreichen.
Pseudochalkogenverbindungen. XX. Pseudochalkogenolyse‐Reaktionen an Hexachlorocyclotriphosphazen
Authors: Köhler H. , Ahmed S. , Jäger L. , Kolbe A.
Published: January 2005

Es werden Pseudochalkogenolyse‐Reaktionen von Hexachlorocyclotriphosphazen, P3N3Cl6, beschrieben, die bei Umsetzungen mit Cyanamid, NH2CN, in Gegenwart von Triethylamin oder mit Natrium‐malondinitril, NaCH(CN)2 zu gemischten Chloro‐hydropseudochalkogeno‐cyclotriphosphazenen der Typen P3N3Cl4(YH)2 und P3N3Cl2(YH)4 (Y:NCN, C(CN)2) führen. Die neuen Verbindungen werden anhand ihrer NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert; mögliche Tautomerie‐Gleichgewichte werden diskutiert.
Dithiazoliumsalze mit Halometallaten – Synthese und Struktur von 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐dithiazolium‐tetrachloro‐niccolat(II)
Authors: Köhler R. , Sieler J. , Richter R. , Hoyer E. , Beyer L. , Maartmann‐Moe K.
Published: January 2005

Die Chlorierung von an NiII innerkomplex gebundenem 1,1‐Diethyl‐3‐benzoylthioharnstoff mittels SOCl2 führt in Acetonitril zu türkisem 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐dithiazolium‐tetrachloroniccolat, aus dem durch Reduktion cis‐Bis‐(1,1‐diethyl‐3‐thiobenzoyl‐thioureato)nickel(II) zugänglich ist. Der Bildungsmechanismus des Dithiazoliumsalzes wird erörtert und die Kristall‐ und Molekülstrukturanalyse vorgestellt.
Thermolyse von Kalium‐ und Ammoniumpentafluorometallat‐hydraten. Eine in situ‐EPR‐Studie
Authors: Lück R. , Bentrup U. , Stösser R.
Published: January 2005

In situ‐EPR‐Untersuchungen von Fe3+‐Ionen in K2AlF5 · H2O, (NH4)2[AlF5(H2O)] und (NH4)2[FeF5(H2O)] wurden im Temperaturbereich zwischen 25°C und 230°C durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß Fe3+‐Ionen in diesen Verbindungen Al3+‐Gitterplätze rhombischer und axialer Symmetrie besetzen. Diese Fe3+‐Ionen zeigen in empfindlicher Weise Strukturänderungen bei der Thermolyse an. Gleichzeitig entstehen bei diesem Prozeß FeOFe‐Spezies in selbständigen Phasen. Die Ergebnisse zeigen, daß EPR‐Untersuchungen zusätzliche Strukturaussagen liefern und so röntgenographische und andere Aussagen in spezifischer Weise ergänzen.
Synthese und Struktur der ersten sechsgliedrigen Selena‐ und Platinatriazaphosphorine
Authors: Roesky H. W. , Scholz U. , Noltemeyer M.
Published: January 2005

Die Reaktion von PhCN mit Li[N(SiMe3)2], Ph2PCl und Me3SiN3 führt zu der Ausgangsverbindung (Me3Si)2NC(Ph)NP(Ph)2N(SiMe3) 1. Mit SeCl4 und 1 entsteht das 1‐Chlor‐3,3,5‐triphenyl‐1λ4,2,4,6,3λ5‐selenatriazaphosphorin 2. Sowohl (Ph3P)2Pt(C2H4) als auch (Ph3P)4Pt reagieren mit 1 unter Bildung der sechsgliedrigen, platinhaltigen Heterocyclen 2 und 4. Die sechsgliedrigen Ringe 2 und 4 werden durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Chemische, thermoanalytische und röntgenorgraphische Untersuchungen zur Bildung des β‐Ca2[P2O7] aus dem Ca2[P4O12] · 4 H2O
Authors: Schneider M. , Jost K.‐H.
Published: January 2005

Die Bildung des β‐Ca2[P2O7] aus dem Ca2[P4O12] · 4 H2O (Form I) läuft über mehrere Stufen kristallographisch orientiert ab. Eine der Zwischenstufen ist röntgenamorph. Bei ihrer Bildung entsteht aus dem Cyclotetraphosphat höherkondensiertes Polyphosphat. Die Wasserabgabe erfolgt in zwei Schritten: Bei 120°C werden 3 Mol, bei 220°C ein Mol H2O abgegeben. Der mit P2O5‐Abgabe verbundene übergang Poly‐ in Diphosphat erfolgt laut Heizguinier bei 850°C.
Eine neue Methode zur Darstellung von Organosilylphosphinen
Authors: Uhlig W. , Tzschach A.
Published: January 2005

Die Reaktion von PH3 und organischen Phosphinen mit Trimethylsilyltriflat, Me3SiOSO2CF3 führt in hohen Ausbeuten zu Trimethylsilylphosphinen. Diese Methode kann auch zur Synthese der Trimethylsilylarsine genutzt werden.
Untersuchungen zum thermischen Verhalten von NH4Al(SO4)2 · 12 H2O
Authors: Emons H.‐H. , Naumann R. , Köhnke K. , Heide K.
Published: January 2005

Mit Hilfe von isothermen und dynamischen thermischen Analysenmethoden wird das Verhalten des NH4Al(SO4)2 · 12 H2O hinsichtlich einer Anwendung als Wärmespeichermaterial untersucht. Für einen Einsatz in Latentwärmespeichern sind das ausgeprägte Unterkühlungsverhalten, das Auftreten einer metastabilen Modifikation in unterkühlten Schmelzen und die Neigung zur Zersetzung unter Bildung von Mischkristallen aus Ammonium‐ und Oxoniumalunit von besonderer Bedeutung. Dauerhaft wirksame Keimbildner sind nicht bekannt.

Die für eine Verwendung als Reaktionswärmespeichermaterial ablaufenden Zersetzungsvorgänge werden unter quasi‐isothermen und quasi‐isobaren Bedingungen studiert. Der Abbau läuft über die Schritte NH4Al(SO4)2 · 1,5 H2O, NH4Al(SO4)2, Al2(SO4)3 zu γ‐Al2O3. Die gefundenen Zersetzungstemperaturen stimmen mit den aus thermodynamischen Daten Berechneten Temperaturen näherungsweise überein.
Semichinon‐ und Catecholat‐Koordinationsverbindungen der späten 3d‐Metalle
Authors: Döring M. , Waldbach Th.
Published: January 2005

9,10‐Phenanthrenchinon reagiert auf unterschiedliche Weise mit Olefinkomplexen des Eisens, Cobalts und Nickels, wobei Semichinon‐ oder Catecholat‐Komplexe entstehen. Diese Verbindungen können auch durch reduktive Umsetzung aus den Metallsalzen und Phenanthrenchinon erhalten werden. Zusätzliche Koordination von Tetramethylethylendiamin oder von Salen‐Innerkomplexen führt zu einer Reihe von mono‐ und dinuclearen Semichinon‐Komplex‐verbindungen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgt anhand der magnetischen Momente und mittels IR‐, UV/VIS‐ sowie ESR‐Spektroskopie.
Beiträge zur Chemie organometallischer metallacyclischer Übergangsmetallverbindungen. I. Synthese und Eigenschaften von Li2(solv)xund seine Umsetzung mit CO2
Authors: Fröhlich H.‐O. , Göbel A.
Published: January 2005

Die Umsetzung von ZrCl4(thf)2mit LiCH2CH2CH2CH2Li bei −78°C in Diethylether führt nach Zugabe von Tetrahydrofuran (thf) zur Bildung von Li2Zr(C4H8)3(thf)5,5(I). Der Austausch von thf gegen 1,4‐Dioxan (dx) bzw. Tetramethylethylendiamin (tmed) ergibt die kristallinen Verbindungen Li2Zr(C4H8)3(dx)3(Ia) bzw. Li2Zr(C4H8)3(tmed)3(Ib). Während die Zer‐setzung vonIbei Raumtemperatur sehr bald unter Dunkelfärbung beginnt, sindIaundIbbegrenzte Zeit bei Raumtemperatur lagerfähig.

Die Umsetzung vonImit CO2und anschließende Hydrolyse der Reaktionsprodukte ergebenmagnified image.