bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Metallabis(phosphonate) als Chelatliganden. I. Synthese einkerniger Nickelbis(phosphonat)–Komplexe mit OHO‐Wasserstoffbrücke und entsprechender Alkali‐metall‐, Ammonium‐ und Thallium‐Verbindungen
Authors: Werner H. , Khac Tri Ngo
Published: January 2005

Nickelocen reagiert mit Dialkylphosphiten HP(O)(OR)2 zu den Komplexen C5H5Ni[{P(OR)2O}2H] (1:R  Me; 2:R  Et), in denen ein sechsgliedriger NiP2O2H‐Ring mit einer vermutlich symmetrischen OHO‐Wasserstoffbrücke vorliegt. Die Umsetzung von 1 mit HBF4 führt zu C5H5Ni[{P(OMe)2O}2BF2] (3). Mit NH3 und Thalliumacetylacetonat entstehen aus 1 bzw. 2 die Komplexe [C5H5Ni{P(OR)2O}2]NH4 (4, 5) und [C5H5Ni{P(OR)2O}2]Tl (6, 7). Die entsprechenden Alkalimetallverbindungen [C5H5Ni{P(OMe)2O}2]M (8:M  Li; 9:M  Na) sind ausgehend von C5H5Ni[P(OMe)3][P(O)(OMe)2] und LiI bzw. NaI zugänglich. C5H5Ni[P(OMe)3][P(O)(OMe)2] reagiert mit HgI2 zu C5H5Ni[P(OMe)3]I und [IHg{P(O)(OMe)2}]2.

Metallabisphosphonates as Chelating Ligands. I. Synthesis of Mononuclear Nickelbisphosphonates Containing a OHO‐Hydrogen Bridge and of Corresponding Alkali Metal, Ammonium, and Thallium Compounds

Nickelocene reacts with dialkylphosphites HP(O)(OR)2 to form the complexes C5H5Ni[{P(OR)2O}2H] (1:R  Me; 2:Et) which contain a six‐membered NiP2O2H ring with a presumably symmetrically OHO‐hydrogen bond. The reaction of 1 with HBF4 leads to C5H5Ni−[{P(OMe)2O}2BF2] (3). The complexes 1 and 2 react with NH3 and thallium acetylacetonate to give [C5H5Ni{P(OR)2O}2]NH4 (4, 5) and [C5H5Ni{P(OR)2O}2]Tl (6, 7), respectively. The corresponding alkali metal compounds [C5H5Ni{P(OMe)2O}2]M (8:M  Li; 9:M  Na) are formed in the reaction of C5H5Ni[P(OMe)3][P(O)(OMe)2] with LiI or NaI. With HgI2, C5H5Ni[P(OMe)3][P(O)(OMe)2] reacts to yield C5H5Ni[P(OMe)3]I and [IHg{P(O)(OMe)2}]2.
1‐Organo‐diptych‐thiaphosphastanno(II)‐lidine
Authors: Tzschach A. , Uhlig W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Zinn(II)‐dialkoxiden mit den Phosphinen RP(CH2CH2SH)2 (R  Me, Et, tBu, Ph) werden Stannylene des Typs Sn(SCH2CH2)2PR erhalten, die in Lösung monomer vorliegen. Mittels NMR‐Spektroskopie und Massenspektroskopie wird eine intramolekulare Phosphor‐Zinn‐Koordination nachgewiesen. Die Verbindungen besitzen folglich eine bicyclische Struktur.

1‐Organo‐diptych‐thiaphosphastanno(II)‐lidines

The reaction of tin(II) dialkoxides with phosphines RP(CH2CH2SH)2 (R  Me, Et, tBu, Ph) gives stannylenes of the type Sn(SCH2CH2)2PR, which are monomeric in solution. An intramolecular phosphorustin coordination is proved by nmr and mass spectroscop. Therefore the compounds must have a bicyclic structure.
Cyclotri(λ3‐phosphazane) (XPNMe)3: Darstellung, NMR‐Spektren und Struktur
Authors: Zeiss W. , Pointner A. , Engelhardt C. , Klehr H.
Published: January 2005

Ausgehend vom trihalogensubstituierten Cyclotri(λ3‐phosphazan) 1 lassen sich die Derivate 2—12 in glatter Reaktion darstellen. Die sterische Belastbarkeit des Sechsring‐systems hat mit X = NEt2 in 11 ihre Grenze erreicht, für X = NiPr2 tritt nur noch Monosubstitution zu 13 ein, die aber eine Weitersubstitution mit sterisch weniger anspruchsvollen Resten, z. B. auch zu den Bicyclen 14—16 nicht ausschließt. Die NMR‐spektroskopischen Daten legen eine Sesselkonformation der Cyclophosphazanringe nahe, wobei die diequatorial‐axiale bzw. diaxial‐equatoriale Konfiguration der Phosphoratome (c, d) als thermodynamisch günstigere Alternative zu a oder b verwirklicht ist. Es wird erstmals über eine Ringkontraktion vom Sechs‐ zum Vierring in der Reihe der Cyclo(λ3‐phosphazane) berichtet.

Cyclotri(λ3‐phosphazanes) (XPNMe)3: Preparation, NMR‐Data, and Structure

Cyclotri(λ3‐phosphazanes) 2–12 are easily prepared from the trihalogeno substituted 1. For steric reasons there is only a monosubstitution with X = NiPr2 to 13, which nevertheless may be further substituted by sterically less demanding substituents to give e.g. the bicyclic compounds 14—16. From NMR spectroscopic data a chair conformation of the six membered ring seems probable with the substituents at phosphorus being located either diequatorially axially (c) or vice versa (d) rather than a or b. A thermal ring contraction from a six to a four membered ring in the series of cyclo(λ3‐phosphazanes) is reported for the first time.
Substituierte 2‐(Thiazol‐4‐yl)‐phenole als Liganden und potentielle Extraktionsmittel für Kupfer(II)
Authors: Dinjus U. , Uhlig E. , Beger J. , Wagner G.
Published: January 2005

Durch die HANTZSCHsche Synthese werden substituierte 2‐(Thiazol‐4‐yl)‐phenole HLn hergestellt. Ihre Löslichkeit ist in Toluen besser als in n‐Octan und hängt von der Stellung, der Kettenlänge und der Polarität der Substituenten ab. Aus alkoholischen Lösungen kristallisieren Komplexe des Typs CuL2n. Je nach den Substituenten ist ihre Struktur verzerrt oktaedrisch (CuL22, CuL23) oder verzerrt tetraedrisch (CuL28, CuL29). Alle neu dargestellten Kupfer(II)‐Komplexe sind in Toluen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwer löslich. Dagegen lösen sich die Verbindungen CuL28 und CuL29 gut in Chloroform. Kupfer(II) kann daher mit HL8 und HL9 in Chloroform als Verdünnungsmittel extrahiert werden.
Über die Wirkung verschiedener Oxydationsstufen des Nickels und Chroms bei der Heterogenen Austauschkatalyse
Authors: Kolditz L. , Nitzsche V. , Heller G. , Stösser R.
Published: January 2005

Mit der Hilfe von EPR‐Messungen wird an Ni‐beladenen AlF3‐Katalysatoren die Gegenwart von Ni3+ neben chemisch nachgewiesenem Ni2+ und an Chromoxid‐Gel‐Katalysatoren die Austauschwechselwirkung zwischen CrIII und höheren Oxydationsstufen des Chroms aufgezeigt. Beide Katalysatortypen sin zur Herstellung von CClF‐Verbindungen aus Kohlenstoffchloriden mittels HF geeignet. In Erweiterung von Vorstellungen zum Mechanismus des heterogen‐katalytischen ClF‐Austauschs wird die Oszillation der Oxydationsstufen and damit der Wechsel in Donor‐Akzeptor‐Funktionen am Katalysator für die Effektivität der Katalysatoren verantwortlich gemacht. Es wird auf die allgemeine Bedeutung dieses Mechanismus hingewiesen.
Vergleichende Untersuchungen an Silyloxy‐ und Disilanyloxy‐Verbindungen
Authors: Kelling H. , Voss P. , Stendel R. , Popowski E.
Published: January 2005

Die Lage SiOY‐charakteristischer IR‐Banden sowie die relative Basizität bzw. Acidität von Me3SiOY und Me5Si2OY wurden mit entsprechenden Daten von Verbindungen des allgemeinen Typs XMe2SiOX verglichen (X = Halogenmethyl, Benzyl, α‐Halogenbenzyl; Y = H, Alkyl, Phenyl, SiMe2X).

Die Meßdaten zeigen gute lineare Beziehungen zu den Taftschen σ*‐Konstanten, mit Ausnahme der Werte für die Disilanyl‐Verbindungen (X = Me3Si). Diese Abweichungen werden durch einen spezifischen Acceptorcharakter der SiSi‐Bindung erklärt.
Ein Titan(IV)‐Komplex mit zwei koordinativ gebundenen Wassermolekülen: [(π‐C5H5)2 Ti(H2O)2](NO3)2
Authors: Klein H.‐P. , Thewalt U.
Published: January 2005

(π‐C5H5)2Ti(NO3)2 reagiert mit Wasser in Aceton unter Bildung des Diaquokomplexes [(π‐C5H5)2Ti(H2O)2](NO3)2 (A). Eine Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß das Ti‐Atom eine annähernd tetraedrische Koordination besitzt. Mittelwerte der Abstände: TiO 2,01 Å, TiZ 2,03 Å (Z = Ringzentrum); Winkel: OTiO 92, 7°, ZTiZ 133,6°. Die Anionen und Kationen sind entlang der kristallographischen a‐Achse durch Wasserstoffbrücken zu Strängen verknüpft. A kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit Z = 4 und den Gitterkonstanten bei  100°C a = 7,601(2), b = 13,458(4) und c = 13,139(4) Å.
Über Chalkogenolate. 98 [1]. Kristall‐ und Molekülstruktur von Wolfram(IV)‐äthylthioxanthat
Authors: Hanewald K. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

W[S2CSC2H5]4 kristallisiert tetragonal mit a = 11,108(5) Å und c = 9,489(5) Å in der Raumgruppe P42/n; Z = 2. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten bei −160°C bestimmt und bis zu einem konventionellen R‐Faktor von 0,058 verfeinert.

Im Wolfram(IV)‐äthylthioxanthat liegen isolierte Moleküle vor. Das zentrale Wolframatom ist an acht Schwefelatome der vier Thioxanthat‐Liganden gebunden. Das Koordinationspolyeder ist ein leicht verzerrtes Trigondodekaeder.
Über Polygermane. VII [1]. Kristallstruktur von Dodecaphenylcyclohexagerman · Ditoluol
Authors: Dräger M. , Ross L.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung (1 d) wurde bestimmt, bis R = 0,071 verfeinert und mit der Struktur des Ge6Ph12 · 7 Benzol (1 c) verglichen. Ge6Ph12 (1) hat die Molekülstruktur eines Ge6‐Sessels mit 6 axialen und 6 äquatorialen Phenylsubstituenten. Die beiden Toluolmolekeln in 1 d umgeben 1 sandwichartig oberhalb und unterhalb der 6‐Ringebene mit daraus resultierender steilerer Stellung der axialen Phenylgruppen, stärkerer Wellung des Ge6‐Sessels und Aufweitung der Ge–Ge‐Abstände (246,3 pm) gegenüber 1 c.

In beiden Strukturen zeigt 1 Ci‐Symmetrie mit nahezu identischer Phenylgruppenverdrillung, der Ge6(Phäq)6‐Teil der Molekel approximiert C2h‐Symmetrie. Die Anordnung von je zwei Phenylgruppen verwirklicht weitgehend entweder parallele oder senkrechte Stellung der Ringebenen zueinander. Die Gesamtkonformation kann als Normalkonformation für Molekeln des Typs X6Ph12 betrachtet werden.
Schwingungsspektren von β‐P4S5 und P4S7
Authors: Bues W. , Somer M. , Brockner W.
Published: January 2005

Die Schwingungsspektren der käfigstrukturierten Verbindungen β‐P4S5 und P4S7 wurden für den kristallinen und flüssigen Zustand aufgenommen. Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen wird, vor allem basierend auf Polarisationsdaten, vorgeschlagen. β‐P4S5 zerfällt in der Schmelze in P4S3 α‐P4S7 und β‐P4S6. α‐P4S7 schmilzt unter partieller Dissoziation in β‐P4S6 und S. Für β‐P4S6, wird eine Assoziatbildung mit α‐P4S7 in der Schmelze diskutiert. Die Vorgänge im geschmolzenen P4S7 sind reversibel.
Gasförmige Komplexe in den Systemen Alkalichlorid/Gallium(III)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Boos Dieter
Published: January 2005

Durch Mitführungs‐ und massenspektroskopische Messungen wurden die Gleichgewichte gemessen, die sich bei Reaktion der festen Alkalichloride ACl (A = Li, K, Cs) mit gasförmigem Gallium(III)‐chlorid einstellen. Entscheidend ist in allen Fällen Gl. (α).
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Als Nebenbestandteile wurden auch die Gasmolekeln A2GaCl5 (A = Li, K, Cs) und A2Ga2Cl8 (A = K, Cs) nachgewiesen. Interpolationsformeln für die AGaCl4‐Drucke, die über mit ACl,f gesättigten (ACl + GaCl3)‐Schmelzen herrschen, werden angegeben.
Für die Kombination der Dimeren nach Gl. (β)
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wurde eine Systematik der Y‐Werte zusammengestellt.
Kristallstruktur von Dichloro‐ und Dihydroxo‐tetraorganyldistannoxanen
Authors: Puff H. , Friedrichs E. , Visel F.
Published: January 2005

Die Röntgenstrukturanalyse von 1,3‐Dichloro‐1,1,3,3‐tetraisopropyldistannoxan und von 1,3‐Dihydroxo‐1,3‐di‐tert.‐butyl‐1,3‐bis(trimethylsilylmethylen)‐distannoxan zeigte, daß dimere Moleküle vorliegen. Das Grundgerüst besteht aus drei kondensierten Vierringen, die in einer Ebene liegen und von denen der mittlere aus zwei Zinn‐ und zwei Sauerstoffatomen gebildet wird, die beiden äußeren aus je zwei Zinn‐ und einem Sauerstoffatom sowie einer Chlor‐ bzw. Hydroxylbrücke. Alle Zinnatome sind fünffach koordiniert.
Metallchelate ungesättigter geminaler Dichalcogenoliganden mit gemischten S,Se‐Ligatoren Kristall‐ und Molekülstruktur von Tetra‐n‐butylammonium‐bis(1,1‐dicyanoethylen‐2,2‐thioselenolato)nickelat(II), [(n‐C4H9)4N]2[Ni(SSeCC(CN)2)2]
Authors: Dietzsch W. , Kaiser J. , Richter R. , Golič L. , Šiftar J. , Heber R.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Chelaten mit den Thioselenoliganden 1,1‐Dicyanoethylen‐2,2‐thioselenolat (Bis‐Chelate mit Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+, Au3+, Zn2+, Cd2+, Se2+, Te2+, UO22+; Tris‐Chelate mit Cr3+, Fe3+, Co3+, Rh3+, In3+; 1:1‐Chelate mit Cu+, Au+), Cyanthioselenocarbimat (Bis‐Chelate mit Ni2+, Pd2+) und O‐β‐Methoxyethyl‐thioselenocarbonat (Bis‐Chelate mit Ni2+, Pd2+, Pt2+, Zn2+; Tris‐Chelate mit Cr3+, Co3+, Rh3+) werden berichtet. Die Röntgenkristallstrukturanalyse der Verbindung [(n‐C4H9)4N]2[Ni(SSeCC(CN)2)2] zeigt eine planare NiS2Se2‐Anordnung. Aus der Raumgruppe P21/c (a = 14,043(1) Å, b = 8,704(1) Å, c = 20,647(2) Å, β = 108,56(1)°) und Z = 2 folgt eine trans‐Stellung der beiden Thioselenoliganden. Die gleiche Größe des C–S‐ und C–Se‐Abstandes weist auf eine Behinderung des Bindungsausgleichs im Chelat hin. Die Struktur wird mit der ähnlicher Metallchelate verglichen.
Benzooxaza‐ und Benzodiaza‐λ3‐phosphole und deren Reaktion zu spirocyclischen λ5‐Phospholen
Authors: Wieber M. , Mulfinger O. , Wunderlich H.
Published: January 2005

Durch Umaminierung von Methylbis(dimethylamino)‐phosphan mit N‐Methyl‐o‐aminophenol oder N,N′‐Dimethylamino‐o‐phenylendiamin wurden 2,3‐Dimethyl‐1,3,2λ3‐benzooxazaphosphol bzw. 1,2,3‐Trimethyl‐1,3,2λ3‐benzodiazaphosphol erhalten. Diese Verbindungen konnten durch Oxydations‐ und Disproportionierungsreaktionen in spirocyclische λ5‐Phosphole überführt und charakterisiert werden. Die Kristallstruktur von 2‐Methyl‐2,2′‐spirobi(1,3‐dimethyl‐1,3,2λ5‐benzodiazaphosphol) mit trigonal‐bipyramidaler Molekülgeometrie ist angegeben.
Zur Reaktion des 1:1‐Adduktes aus Antimon(V)‐chlorid und Wasser mit Oxal‐ bzw. Quadratsäure
Authors: Schwarz W. , Schmidt A. , Blöusl S.
Published: January 2005

Das 1:1‐Addukt aus Antimon(V)‐chlorid und Wasser reagiert mit Oxalsäure zum Oktachloro‐oxalato‐0,0′‐diantimon(V) (I). I entsteht als Folge einer Redoxreaktion bei der Umsetzung mit Quadratsäure. Die Struktur von I, das triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 677,3, b = 704,5, c = 1581,2 pm; α = 82,08, β = 84,09 und γ = 82,61° kristallisiert, wurde ermittelt.
Darstellung und Reaktionen μ‐distiban‐ und di‐μ‐antimonido‐verbrückter Metallcarbonylkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Breunig H. J. , Fichtner W.
Published: January 2005

Durch Bestrahlen von Hexacarbonylmolybdän in Tetrahydrofuran erzeugte Lösungen reagieren mit Tetramethyl‐, ‐ethyl‐ und ‐phenyldistiban zu den Komplexen (CO)5MoSbR2SbR2Mo(CO)5, R = Me, Ph und (CO)4Mo(SbR2)2Mo(CO)4, R = Me, Et, Ph.

(CO)4W(SbPh2)2W(CO)4 entsteht thermisch aus Hexacarbonylwolfram und Tetraphenyldistiban. Die Spaltung von (CO)5CrSbMe2SbMe2Cr(CO)5 mit Brom ergibt (CO)5CrSbMe2Br.
Eisen‐ und Nickelcarbonylkomplexe mit substituierten Distiban‐ und Antimonido‐Liganden
Authors: Breunig H. J. , Fichtner W. , Knobloch T. P.
Published: January 2005

Bei Reaktionen von Enneacarbonyldieisen mit substituierten Distibanen entstehen die Einkernkomplexe [Fe(CO)4SbR2SbR2] (R = C2H5, t‐C4H9), der Zweikernkomplex [(CO)4FeSbPh2SbPh2Fe(CO)4] sowie die antimonido‐verbrückten Verbindungen [(CO)3Fe(SbR2)2‐Fe(CO)3] (R = C2H5, C6H5). Produkt der Umsetzung von Tetramethyldistiban mit Tetracarbonylnickel ist der Zweikernkomplex [(CO)3NiSbMe2SbMe2Ni(CO)3].

Die 1H‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
Zur Oxydation von Gemischtligand‐Nickel(0)‐Komplexen mit organischen Halogeniden
Authors: Uhlig E. , Poppitz W.
Published: January 2005

(dipy)Ni(PPh3)2 wird von Alkyl‐ und Aryliodiden bzw. ‐bromiden zu den Nickel(I)‐Verbindungen (dipy Ni(PPh3)X (X = I, Br) oxydiert. Normale Produkte der oxidativen Addition werden nicht gefunden. Im Falle der Methyl‐ bzw. Ethylhalogenide entstehen jedoch Komplexe des Typs dipy)NiR2 als Intermediate. Auf Grund der identifizierten Endprodukte und der Zusammenhänge zwischen der Reaktivität der organischen Halogenide und ihrer polarographischen Halbstufenpotentiale wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, an dessen Anfang ein Chargetransfer vom Nickel(0)‐Komplex zum organischen Halogenid steht.

Es werden weitere Synthesemöglichkeiten, Reaktionen und die ESR‐Spektren der Komplexe (dipy)Ni(PPh3)X sowie die Synthese von (dipy)Ni(CH2Ph)2 mitgeteilt. Die Darstellung von reinem (dipy)Ni(PPh3)Cl gelang nicht.
Neue Beobachtungen zum chemischen Transport von GeO2 II. Transportmittel Wasserstoff
Authors: Schmidt G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die endotherme Reaktion (1)

führt im Temperaturgefälle T2 − T1 = 100 K bei der niedrigeren Temperatur T1 = 1023 K zur Abscheidung der Quarzmodifikation von GeO2, die als feinkristalliner Belag oder in Form nadelförmiger, farbloser Kristalle erhalten wird.

Am chemischen Transport sind die gasförmigen Teilchen H2, H2O und (GeO)n (mit n = 1, 2, 3) beteiligt.

Das Transportgeschehen ist abhängig von der H2‐Anfangskonzentration. Der zu Beginn eines Experiments bei T1 abgeschiedene Bodenkörper besteht bei geringem H2‐Zusatz aus GeO2, mit steigender H2‐Anfangskonzentration werden Ge und GeO2 nebeneinander und im anschließenden Bereich wieder GeO2 abgeschieden; die weitere Erhöhung des H2‐Zusatzes führt schließlich zum Transport von Ge. Die nach Erreichen eines stationären Zustands abgeschiedenen Bodenkörper sind in allen Fällen einphasig. Diese Abscheidungsfolge ist aufgrund von Modellrechnungen verständlich. Der Vergleich von berechneten und experimentell bestimmten Transportraten zeigt, daß unter den vorliegenden Bedingungen bei einem Gesamtdruck von ∑P = 1 atm (298 K) keine kinetische Hemmung der Reaktion vorliegt.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 88. Zur SiH‐Addition von 1,3,5‐Trisilacyclohexanen an silylierte Alkine
Authors: Fritz G. , Wilhelm H. , Oleownik A.
Published: January 2005

Die H2PtCl6‐katalysierte SiH‐Addition von 1,1,3,3,5‐Pentamethyl‐1,3,5‐trisilacyclohexan an HCCSime2CH2Cl bzw. von 1,1,3,3,5‐Pentaphenyl‐l,3,5‐trisilacyclohexan an HCCSime2CH2Br führt zu den Verbindungen a und b bzw. e und d, während bei SiH‐reicheren 1,3,5‐Trisilacyclohexanen die Bildung von Polymeren bevorzugt ist.
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Durch Wahl des Lösungsmittels Iäßt sich der Anteil von c von ∼38% (Umsetzung in n‐Hexan) auf ∼72% (Umsetzung in CCl4/Cyclohexan) erhöhen. Die Umsetzung von c und d mit HCl/AlCl3 führt zur Abspaltung aller Phenylgruppen, zur Addition von HCl an die Vinylgruppe und durch anschließende β‐Eliminierung zu (Cl2SiCH2)3, ClSime2CH2Br und Verbindung e, während mit HBr (−78°C) lediglich die Abspaltung einer Phenylgruppe pro Si‐Atom erfolgt.
Neue Beobachtungen zum chemischen Transport von GeO2. III. Transportraten mit dem Transportmittel Wasserstoff
Authors: Schmidt G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Transportbeobachtungen im System GeO2/H2, bei denen sich die Bodenkörperzusammensetzung mit dem Übergang vom Anfangszustand in den stationären Zustand änderte, lassen sich jetzt auf iterativem Wege rechnerisch erfassen. Das Verfahren, das auf der Grundlage einer exakten Massenbilanz die gegenseitige Beeinflussung der Vorgänge im Quellenraum und im Abscheidungsraum berücksichtigt, ist allgemein anwendbar. Die Beteiligung von H2 und die dadurch bedingte große Differenz der Diffusionskoeffizienten machte eine Abschätzung der Wechselwirkung zwischen Diffusion und Strömung erforderlich. Wie ein Vergleich experimenteller und berechneter Transportraten bestätigt, wirkt eine zunehmende Strömung der Abscheidung von GeO2 entgegen.
Molekulare Zusammensetzung von flüssigem Schwefel. Teil 2: Qualitative Analyse und Isolierung von S7, S12, α‐S18 und S20
Authors: Steudel Ralf , Mäusle Hans‐Joachim
Published: January 2005

Ramanspektren von heißen Schwefelschmelzen (115–300°C), von abgeschreckten Schmelzen und von CS2‐Extrakten der abgeschreckten Schmelzen zeigen die Anwesenheit von S6 und S7 neben S8. Die Bildung von S7 aus S8 dauert bei 120°C mehr als 8 h; die S7‐Gleichgewichtskonzentration steigt mit der Temperatur. Durch fraktionierte Extraktion, Kristallisation, Flotation und Fällung konnten aus abgeschreckten Schwefelschmelzen S7, S12, α‐S18 und S20 in reiner Form und in präparativem Umfang gewonnen werden. Außerdem wurde ein Gemisch großer Ringe Sx mit x̄ = 25 als harzartige Substanz isoliert. IR‐ und Ramanspektren von α‐S18, S20 und Sx werden mitgeteilt.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXVIII. Die Struktur der rhomboedrischen 9 L‐Stapelvarianten Ba3WNb□O9−x/2□x/2
Authors: Kemmler‐Sack S. , Treiber U.
Published: January 2005

Nach Intensitätsberechnungen für Ba3W4/3Nb2/3□O26/3□1/3 und Ba3Nb2□O8□(II) kristallisieren die rhomboedrischen 9 L‐Verbindungen in der R.G. R3m, Sequenz (hhc)3; die verfeinerten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktoren betragen 6,9% (Ba3W4/3Nb2/3□O26/3□1/3) bzw. 7,2% (Ba3Nb2□O8□(II)).

Die Beziehungen zwischen der rhomboedrischen 9 L‐Struktur (A3M2□O9) und dem Palmierit‐Typ (A3M2□O8□) werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie und Struktur von Vanadylhalogeniden
Authors: Seifert H. J. , Uebach J.
Published: January 2005

Wäßrige Lösungen des VOI2 lassen sich aus Vanadylsulfat und BaI2 herstellen. Beim Einengen entstehen keine Hydrate des Vanadyl(IV)‐iodids, sondern VOI · 3 H2O. Es lassen sich jedoch Addukte des VOI2 mit DMSO und DMF gewinnen. Die Struktur des [VO(DMSO)5]I2 wurde durch Einkristalluntersuchungen gelöst: Monoklin; R.G. P21/c; a = 10,696; b = 10,877; c = 24,74 Å; ß = 109,87°; Z = 4. – Neu dargestellt wurden VO(OCH3)Br · 3 pyr und VOBr2 · 2 H2O · 2 eth, das sich zum VOBr2 abbauen läßt. Durch Röntgenuntersuchungen an Pulvern wurden die Strukturen von VOCl2 und VOBr2 bestimmt (Raumgruppe I mmm). Von allen Verbindungen wurden die IR‐ und Reflexionsspektren (4–50 kK) sowie die magnetischen Momente gemessen.
Gleichgewichtsmessungen mit den Systemen PdX2,f+ Al2X6,g= PdAl2X8,g(X = Cl, Br, I)
Authors: Merker Heinz‐Bernhard , Schäfer Harald
Published: January 2005

Die in der überschrift genannten Gleichgewichtssysteme wurden mit einer einfachen Mitführungsanordnung gemessen. Im Gegensatz zu den mit X = Cl und Br gewonnenen Daten konnten mit X = I nur weniger genaue, orientierende Werte erhalten werden. Jedoch lassen sich Unterschiede in der Stabilität der Chlorid‐ und Bromidkomplexe einerseits und der Iodidkomplexe andererseits eindeutig auf Unterschiede in den Strukturen der festen Dihalogenide zurückführen.
Zur thermischen Zersetzung von mechanisch aktivierten und γ‐bestrahlten Silberoxalaten unterschiedlicher Dotierung
Authors: Winkler E. , Jost H. , Heinicke G.
Published: January 2005

Sowohl durch mechanische Bearbeitung als auch durch Bestrahlung von Silberoxalat wird die Konzentration an Frenkel‐Defekten im Kristallgitter stark erhöht. Hierdurch werden der mit einem Elektronenübergang verbundene Zerfallsprozeß erleichtert und die Ag‐Keimbildung beschleunigt. Bei längerer Bearbeitungsdauer wird die Reaktionshemmung durch Keimbildung nahezu vollständig aufgehoben. Das Keimwachstum an bestrahlten Proben vollzieht sich zu Beginn der Zersetzung dreidimensional, in einem späteren Zersetzungsstadium dagegen eindimensional. Durch Oberflächenvergrößerung ist bei der mechanischen Bearbeitung das Gebiet des dreidimensionalen Wachstums stärker ausgedehnt.

Bei der mechanischen Bearbeitung von unterschiedlich Cu2+‐dotiertem Silberoxalat kommt es zu einer überlagerung von zwei entgegengesetzt auf die thermische Stabilität des Gitters einwirkenden Effekte.
Ba6CoNb9O30: Ein neuer Vertreter der tetragonalen Wolframbronzen
Authors: Lehmann U. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

An der bisher unbekannten Verbindung Ba6CoNb9O30 wurde mit Einkristallröntgenbeugung die Kristallstruktur bestimmt. (Raumgruppe CP4bm, a = 1258,9; c = 400,9 pm) Co3+ und Nb5+ besetzen in einem Oktaedergerüst eine spezielle Position. Die Koordination von Ba2+ wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors. 117. 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolan: Darstellung und Eigenschaften
Authors: Nöth H. , Staudigl R.
Published: January 2005

Die Einwirkung verschiedener Borane (H3B · THF, Tetrapropyldiboran, 9‐BBN) auf eine Reihe von 3,5‐substituierten 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen wurde NMR‐spektroskopisch untersucht, um optimale Bedingungen für die Synthese von H2B2S3 zu finden. Als günstigste Kombination erwies sich [(CH3)2N]2B2S3/9‐BBN. H2B2S3 ist leichtflüchtig und polymerisiert leicht. Reines, monomeres H2B2S3 ist in kondensierter Phase daher nicht darstellbar. Mit Trimethylamin bildet es die Addukte H2B2S3 · N(CH3)3 und H2B2S3 · 2N(CH3)3.
Zum Mechanismus der Reaktion von Organonickel‐verbindungen des Typs (dipy)NiR2 mit Aldehyden und Nitrosoverbindungen. Eine ESR‐Untersuchung
Authors: Dinjus E. , Walther D. , Kirmse R. , Stach J.
Published: January 2005

ESR‐Untersuchungen der Reaktion von (dipy)Ni(C2H5)2 und (dipy)‐Ni(CH2Ph)2 mit Nitrosodurol (RNO) zeigen einen unterschiedlichen Reaktionsablauf in der Startphase. Im ersten Fall bildet sich zunächst eine paramagnetische. instabile Komplexverbindung, die ein RNO als Liganden enthält. Anschließend wird durch RNO eine radikalische Eliminierung der Ethylliganden induziert. Das paramagnetische Komplexintermediat wird bei (dipy)‐Ni(CH2Ph)2 nicht beobachtet, was auf sterische Gründe zurückzuführen ist. Es erfolgt unmittelbar die radikalische Eliminierung.

In Anwesenheit von Propionaldehyd bzw. Benzaldehyd wird eine Konkurrenzreaktion des Nitrosodurols als Hetero‐π‐System mit den Aldehyden beobachtet. Die Nitrosoverbindung induziert eine Radikalbildung, während Propionaldehyd mit (dipy)NiR2 allein einer katalytischen Aldolreaktion unterliegt. Der Mechanismus der Reaktionen wird diskutiert.
Tellurium‐Cerium Oxides
Authors: Bart J. C. J. , Giordano N. , Gianoglio C.
Published: January 2005

Phase equilibria in the (Ce, Te) O system, originating from interaction between Ce(NO3)3 · 6 H2O and H6TeO6 followed by calcination up to 700°C, have been studied by methods of physico‐chemical analysis (DTA, TGA, x‐ray diffraction, XPS). Evidence is given for the formation of non‐stoichiometric fluorite‐type mixed‐crystals (Ce, Te)O2 in the 450–500°C range, up to a tellurium solubility limit corresponding to a lattice parameter of 5.666(3) Å. At higher temperatures (500–600°C) Ce2(TeO4)3 is stable and Ce(TeO3)2 is formed above about 550°C. Ce(TeO3)2 is also obtained by solid‐state interaction between CeO2 and TeO2 and is identical with the previously reported CeTe3O8 phase. Preparative conditions of the various compounds are described and x‐ray diffraction data are reported. The TeO2CeO2 phase diagram was established in the temperature interval from about 650 to 1100°C. Eutectic temperatures are 689°C and 794°C at the TeO2 and CeO2‐rich sides, respectively.
Ein Beitrag zu den Koordinationsverhältnissen in den gasförmigen MAI2Cl8‐Komplexen Das Spektrum von CoAl2ClnI8–n und die Kristallstruktur von PdAl2Cl8
Authors: Lenhard Werner , Schäfer Harald , Hürter Hans‐Ulrich , Krebs Bernt
Published: January 2005

Das für gasförmige halogen‐gemischte Komplexe CoAl2ClnI8–n gemessene Spektrum liegt auf der Skala der Wellenzahlen zwischen denen von CoAl2Cl8 und CoAl2I8. Die molare Extinktion ist in allen drei Fällen von vergleichbarer Größe. Daraus ist zu schließen, daß die Koordination des Kobalts durch Halogen bei diesen Verbindungen verzerrt oktaedrisch ist.

Die Kristallstruktur von PdAl2Cl8 wurde mit Einkristallen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin mit a = 6,583(3), b = 7,342(3), c = 13,033(5) Å, β = 96,40(3)°; Raumgruppe P21/c. Es liegt ein Molekelgitter mit 2 PdAl2Cl8‐Molekeln/Zelle vor. Pd ist quadratisch‐planar von Cl umgeben.

Das Remissionsspektrum des festen PdAl2Cl8 stimmt mit dem Absorptionsspektrum der gasförmigen Verbindung überein.

Die Kristallstrukturen der Verbindungen MAl2Cl8, insbesondere der Zusammenhang der Struktur der Gasmolekel CoAl2Cl8 mit der bekannten Kristallstruktur dieser Verbindung werden behandelt.
29Si‐NMR‐Untersuchungen zur Verteilung der Silicium‐und Aluminiumatome im Alumosilicatgitter von Zeolithen mit Faujasit‐Struktur
Authors: Engelhardt G. , Lohse U. , Lippmaa E. , Tarmak M. , Mägi M.
Published: January 2005

Die hochaufgelösten 29Si‐NMR‐Spektren einer Reihe von NaX‐ und NaY‐ Zeolithen mit Si/Al‐Verhältnissen von 1,18 bis 67 zeigen bis zu fünf scharfe Singale, die den zentralen Si‐Atomen von Si(OSi)4–n(OAl)n‐Baugruppen mit n = 0 bis 4 zugeordnet werden. Aus den Signalintensitäten wird die relative Häufigkeitsverteilung dieser Baugruppen sowie das Si/Al‐Verhältnis im Alumosilicatgitter der untersuchten Proben bestimmt. Durch den Vergleich der 29Si‐NMR‐spektroskopisch ermittelten Häufigkeitsverteilungen der Baugruppen mit denen, die aus theoretischen Modellstrukturen erhalten wurden, werden detaillierte Aussagen über die SiAl‐Verteilung im Zeolithgerüst abgeleitet. Mit Ausnahme des NaX‐Zeolith vom Si/Al‐Verhältnis 1,4 wird durchweg eine zentrosymmetrische Anordnung der Si‐ und Al‐Atome in einer Doppelkubooktaeder‐Einheit festgestellt, die in guter Übereinstimmung mit dem von DEMPSEY vorgeschlagenen Verteilungsmodell steht.
Darstellung und Molekülstruktur von 1,3‐Diaza‐2,4‐disilacyclobutanen
Authors: Clegg W. , Klingebiel U. , Sheldrick G. M. , Vater N.
Published: January 2005

Lithio‐aminofluorsilane werden in der Reaktion von Aminofluorsilanen mit Butyllithium erhalten. Die thermische LiF‐Abspaltung aus Lithio‐aminofluorsilanen ist ein einfacher Syntheseweg für viergliedrige Silicium‐Stickstoff‐Ringe. Röntgenstrukturuntersuchungen wurden von 1,3‐Bis(3,5‐dimethylphenyl)‐2,2,4,4‐tetramethyl‐1,3‐diaza‐2,4‐disilacyclobutan und von 2,4‐Di‐tert.‐butyl‐2,4‐difluor‐1,3‐bis(2,4,6‐trimethylphenyl)‐1,3‐diaza‐2,4‐disiacyclobutan durchgeführt.
Über Kaliumdihalogenomonocyanomercurate(II) KHgX2CN · H2O (X = Cl, Br)
Authors: Brodersen K. , Frohring H. M. , Thiele G.
Published: January 2005

Die Hydrate der Dihalogenomonocyanomercurate KHgX2CN · H2O (X = Cl, Br) bilden sich bei der Umsetzung äquimolarer Mengen von HgX2 und KCN in wäßriger Lösung. In der Kristallstruktur des rhombischen KHgBr2CN · H2O (a = 454,2 pm; b = 1738,1 pm; c = 465,1 pm; Pmmm; Z = 2) liegen nebeneinander digonale HgBr2‐ und Hg(CN)2‐Gruppen, sowie isolierte Br−‐ und K+‐Ionen vor, so daß die Verbindung als Doppelsalz Hg(CN)2 · HgBr2 · 2 KBr · 2 H2O zu formulieren ist. Die Chlorverbindung ist isotyp.
Über Chalkogenolate. 104. Untersuchungen über Halbester der Monothiokohlensäure. 3. Kristallstruktur von Kaliummethyloxoxanthat
Authors: Klaeser K. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

K[SOCOCH3] kristallisiert monoklin mit a = 6,742(5) Å, b = 6,968(5) Å, c = 10,777(6) Å, β = 104,6(6)° in der Raumgruppe P21/n mit Z = 4. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten mit Hilfe von Patterson‐ und Fourier‐Synthesen bestimmt und unter Verwendung von 1292 unabhängigen Reflexen bis zu einem konventionellen R Faktor von 0,037 verfeinert.

Die Struktur ist aus K+‐ und [SOCOCH3]−‐Ionen aufgebaut. Das K+‐Ion ist von 4 O‐ und 4 S‐Atomen aus fünf Oxoxanthat‐Ionen umgeben. Das Koordinationspolyeder besteht aus zwei sich gegenseitig durchdringenden, verzerrten O4‐ und S4‐Tetraedern.
Über Chalkogenolate. 105. Untersuchungen über Guanidinodithioformiate. 1. Darstellung und Eigenschaften von Guanidinodithioameisensäure
Authors: Gattow G. , Eul W.
Published: January 2005

Gelbe Guanidinodithioameisensäure wurde durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Guanidiniumguanidinodithioformiat mit konzentrierter Salzsäure bei 0°C hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Über Ligandenumverteilungsreaktionen an ternären Siliciumtetrahalogeniden in Gegenwart von Pyridin
Authors: Hass D. , Bechstein O.
Published: January 2005

In Gegenwart von geringen Mengen Pyridin bzw. Pyridiniumsalzen verläuft die Ligandenumverteilung an gemischten Siliciumtetrahalogeniden in CHCl3 schon bei 334 K nach wenigen Stunden vollständig. Die Gleichgewichtszusammensetzung weicht dabei nur gering von der bei einer statistischen Verteilung der Liganden zu berechnenden ab. Bei 298 K sind gemischte Siliciumtetrahalogenide in Gegenwart von Pyridin bzw. Pyridiniumsalzen in CHCl3 über mehrere Tage stabil, so daß bei der Umsetzung von binären Siliciumtetrahalogeniden (SiBr4, SiI4) mit (pyH)Cl alle gemischten Siliciumtetrahalogenide nebeneinander identifiziert werden können. Eine destillative Trennung der Gemische ist wegen der leichten Dismutierung in Gegenwart von Pyridin jedoch nicht möglich. Der Einfluß des Pyridins erfolgt vermutlich über die Bildung von Additionsverbindungen.
Koordinationschemische Untersuchungen an Zinkdialkylen. XVI. Darstellung und Untersuchung von Dinorbornylzink‐Verbindungen
Authors: Thiele K.‐H. , Dimitrov V. , Thielemann J. , Brüser W. , Zschunke A.
Published: January 2005

Bis(1‐norbornyl)‐, Bis(2‐norbornyl)‐ und Bis(7‐norbornyl)‐zink

Norbornyl = Bicyclo‐[2.2.1]‐heptyl, (Nor).

wurden aus Zinkchlorid und den entsprechenden Grignardverbindungen bzw. Norbornyllithiumverbindungen synthetisiert. Die drei Substanzen unterscheiden sich beträchtlich in ihren Eigenschaften. Eine nähere Charakterisierung erfolgte durch Aufnahme und Auswertung der Massen‐, IR‐ und 13C‐NMR Spektren sowie durch Untersuchung des thermischen Zerfalls und von Komplexbildungsreaktionen.

Für Vergleichszwecke wurde das Bis(7‐norbornenyl)‐zink

Norbornenyl = Bicyclo‐[2.2.1]‐hepten(2)‐yl.

dargestellt und untersucht.
Kinetic investigations of the Oxidative Addition Reactions of Simple Molecules with Carbon‐Carbon Multiple Bonds to {Ir(CO)XL2}‐type complexes
Authors: Walper M. , Kelm H.
Published: January 2005

The kinetics of the addition reactions of tetracyanoethylene (TCNE), dimethyl maleate (DMM), diethyl maleate (DEM), maleicanhydride (MA), acetylenedicarboxylic acid (ADCA) and dimethyl acetylenedicarboxylate (DMADC) to complexes of the type trans‐{Ir(CO)XL2} (X = Cl, Br, I; L = P(C6H5)3, P(p‐CH3C6H4)3, P(p‐CH3OC6H4)3, P(OC6H5)3) in various solvents were investigated employing stopped‐flow techniques. The kinetics were found to obey a second order/first order rate law for a reversible process. The rate constants obtained are discussed in terms of a Lewis acid‐base model.
Crystal structure of the 1:1 adduct SbCl3GaCl3
Authors: Peylhard C. , Teulon P. , Potier A.
Published: January 2005

Crystals of dichloroantimony(III) tetrachlorogallate(III) are monoclinic, space group P21/c with: a = 9.837(2) Å, b = 7.812(2) Å, c = 12.504(2) Å, β = 101.0(2)°. The structure was refined by three dimensional least‐squares method to R = 5.2% for 1051 independent reflections. The antimony atom has two nearest chlorine neighbours at 2.295(4) Å and 2.299(4) Å giving the expected angular conformation and two other neighbours at 2.713(4) Å and 2.772(4) Å completing with the lone pair a trigonal bipyramid environment around antimony. The GaCl4− groups, highly distorted from regular tetrahedral geometry, strongly interact with SbCl2+ via GaCl···Sb bridges giving an endless polymeric chain.
Boron chelates and boron‐metal chelates. VIII. Constitution of Boron Chelates with CN Groups
Authors: Hohaus E.
Published: January 2005

The chelates 1–5 were obtained in good yield by reacting the carbonyl component with primary amine or hydrazine and organo‐boric acid. The compounds were characterized analytically (by elemental analysis and quantitative determinations of acidic hydrogen atoms and reducible groups) and spectroscopically (uv‐vis; ir; nmr: 11B, 1H, 13C). Benzene is liberated on heating 4. The novel chelate 6 was investigated using analytical and spectroscopic methods.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XIII. Oxydationsprodukte von monoklinem Nb12O29 Elektronenoptische Untersuchung
Authors: Meyer B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die elektronenoptische Untersuchung zeigt, daß das monokline Ausgangsprodukt Nb12O29(BI) gut geordnet ist und daß die bei der Oxydation entstehenden Produkte Nb2O5(Ox1BI) und Nb2O5(Ox2BI) unterschiedliche Strukturen besitzen. Nb2O5(Ox1BI) ist sehr ähnlich aufgebaut wie BI, unterscheidet sich hiervon jedoch durch charakteristische Punktdefekte, die durch Reduktion im Elektronenmikroskop leicht wieder verschwinden. Nb2O5(Ox2BI) besitzt eine wenig geordnete Struktur; charakteristisch sind Reihen von [2×n]‐Blöcken, die im Mittel durch fünf [3×ln]‐Blöcke voneinander getrennt sind; im Durchschnitt ist die Blocklänge n = 4. Die beobachtete Zusammensetzung O/Nb = 2,500 läßt sich im vorliegenden Strukturmodell durch eine Unterbesetzung der Nb‐Tetraederpositionen erklären.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XIV. Oxydationsprodukte von orthorhombischem Nb12O29 Elektronenoptische Untersuchung
Authors: Meyer B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Wie die elektronenoptische Untersuchung zeigt, ist das orthorhombische Ausgangsprodukt Nb12O29(BII) gut geordnet. Die Oxydationsprodukte Nb2O5(Ox1BII) und Nb2O5(Ox2BII) sind strukturell sowie in ihrem Verhalten verschieden. Das im Elektronenstrahl instabile Nb2O5(Ox1BII) unterscheidet sich von BII durch charakteristische Punktdefekte. Die Strahlbelastung kann zu einer Reduktion zu BII oder zum Übergang in eine Defektstruktur mit R‐Typ‐Lücken führen. Die wenig geordnete Struktur von Nb2O5(Ox2BII) ist im Elektronenstrahl beständig; charakteristisch ist die Abfolge von [2×5]‐ und [3×4]‐Blöcken, letztere in zwei verschiedenen Orientierungen. Die beobachtete Zusammensetzung O/Nb = 2,500 läßt sich im vorliegenden Strukturmodell mit einer Unterbesetzung der Nb‐Tetraederpositionen beschreiben. Bemerkenswert sind die erheblichen strukturellen Unterschiede zwischen den Oxydationsprodukten von orthorhombischem und monoklinem Nb12O29.
Die Kristallstruktur von (AsPh4)2[W2NCl10]
Authors: Weller F. , Liebelt W. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in langsamer Reaktion aus AsPh4[WNCl4] in Acetonitril in Form dunkelbrauner Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und mit 1461 beobachteten, unabhängigen Reflexen bis zu einem R‐Wert von 4,7% verfeinert. (AsPh4)2[W2NCl10] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur besteht aus AsPh4θ‐Ionen und [W2NCl10]2θ‐Ionen. Die beiden Wolframatome der Oxidationszahlen fünf bzw. sechs sind durch eine asymmetrische, gestreckte Nitridobrücke verknüpft (r WN = 171 bzw. 203 pm). Die durch π‐Bindungen verstärkten WN‐Bindungen verursachen einen trans‐Effekt, der sich in dem deutlich größeren Bindungsabstand WCl (trans) von 243 pm gegenüber dem mittleren Abstand WCl(äquatorial) von 230 pm äußert.
Neuartige Polyanionen in Zintlphasen. Zur Kenntnis von Ca3Si2As4, Ca3Ge2As4, Sr3Si2As4 und Sr3Ge2As4
Authors: Eisenmann Brigitte , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen Ca3Si2As4, Ca3Ge2As4, Sr3Si2As4 und Sr3Ge2As4 kristallisieren monoklin mit folgenden Gitterkonstanten:

Ca3Si2As4: P21/c, a = 730,3(6) pm, b = 1 773,0(7) pm, c = 715,5(6) pm, β = 111,66(8)°

Ca3Ge2As4: P21/c, a = 730,8(6) pm, b = 1 788,6(7) pm, c = 723,9(6) pm, β = 111,75(8)°

Sr3Ge2As4: P21/c, a = 762,5(6) pm, b = 1 851,4(7) pm, c = 747,0(6) pm, β = 111,76(8)°

Sr3Si2As4: C21/c, a = 920,5(4) pm, b = 1 683,2(5) pm, c = 737,6(4) pm, β = 122,46(3)°

Es werden zwei neue Strukturtypen ausgebildet, in denen Si2As6‐ bzw Ge2As6‐Gruppen vorliegen, die in unterschiedlicher Weise zu Ketten verknüpft sind. Diese Ketten sind einander parallel zu Schichten angeordnet, zwischen denen die Erdalkaliatome lokalisiert sind.
Über Ba3ReSb□O9 ‐ eine neue Perowskit‐verwandte struktur
Authors: Kemmler‐Sack S. , Treiber U.
Published: January 2005

Das hellgelbe Ba3ReSb□O9 kristallisiert tetragonal mit a = 3,964 Å, c = 14,64 Å und einer Formeleinheit pro Zelle (ρgef = 6,10 g/cm3; ρber = 6,232 g/cm3). Nach Intensitätsberechnungen an Pulverdaten besteht die Struktur aus drei in c‐Richtung aufeinandergesetzten Perowskitzellen, die Kationenfehlstellen sind partiell geordnet; mit der R.G. P4 beträgt der auf die Intensitäten bezogene R′‐Faktor 16,1%.
Darstellung und eigenschaften von CeTe2O6 und ThTe2O6, verbindungen mit einer neuen überstruktur des fluorit‐typs
Authors: Botto A. I. L. , Baran E. J.
Published: January 2005

Es wird bewiesen, daß in den Systemen MO2/TeO2 (mit M = Ce, Th) an der Luft und bei 600°C nur Phasen der Zusammensetzung MTe2O6 gebildet werden. Sie gehören dem kubischen Kristallsystem an und stellen eine neue Überstruktur des Fluorit‐Typs dar. Es werden verschiedene kristallchemische Zusammenhänge erläutert und die entsprechenden IR‐Spektren aufgenommen und kurz besprochen.
Untersuchung der Phasengleichgewichte in den Systemen CuOSeO2H2O und Ag2OSeO2H2O bei 100°C
Authors: Ojkova T. , Gospodinov G.
Published: January 2005

Untersucht werden die Phasengleichgewichte in den Systemen CuOSeO2H2O und Ag2OSeO2H2O bei 100°C. Die Kristallisationsfelder und die Entstehungsbedingungen von CuSeO3 · 2 H2O, CuSeO3 · H2SeO3 und Ag2SeO3 werden bestimmt. Die thermische Dissoziation und die Röntgenogramme der erstmalig gewonnenen Verbindungen CuSeO3 · H2SeO3 und CuSeO3 · SeO2 werden angegeben.
Chemie polyfunktioneller Liganden. 66. Reaktionen des 4‐Methyl‐1,2,6‐triarsa‐tricyclo[2.2.1.02.6]‐heptan mit VIIIb‐Metall‐Derivaten
Authors: Ellermann J. , Mader L.
Published: January 2005

Die Organoarsenkäfigverbindung 4‐Methyl‐1,2,6‐triarsa‐tricyclo[2.2.1.02.6]‐heptan, CH3C(CH2As)3, (1) reagiert mit Ru3(CO)12 zu der vermutlich polymeren Verbindung [Ru(CO)4CH3C(CH2As)3]n (2), während mit Os3(CO)12 unter analogen Reaktionsbedingungen keine Reaktion beobachtet wird. Dagegen bildet Os3(CO)11CH3CN bereits bei −20°C mit 1 den Clusterkomplex Os6(CO)21CH3C(CH2As)3 (3). Mit Dicobaltoctacarbonyl reagiert 1 zu [Co2(CO)6CH3C(CH2As)3]n (4). Während 1 mit Ir(CO)2(p‐CH3C6H4NH2)Cl in THF ein [{Ir(CO)(THF)Cl}3{CH3C(CH2As)3}2] (5) bildet, entsteht unter analogen Reaktionsbedingungen aus 1 und [(μ‐Cl)Ir(C8H12)]2 die Verbindung [{Ir(C8H12)Cl}9{CH3C(CH2As)3}7(C8H12 = Cyclooctadien‐1,5) (6). 5 enthält ein μ3‐(η2Cη1O)‐Kohlenmonoxid. Mit Ir(CO)(PPh3)2Cl reagiert 1 in THF zu dem vermutlich dimeren Komplex [Ir(CO)(PPh3)(Cl)CH3C(CH2As)3]2 · THF (7a), der in CH2Cl2 in den Solvat‐Komplex [Ir(CO)(PPh3)(Cl)CH3C(CH2As)3 · CH2Cl2]2 (7b) übergeht. Schließlich bildet 1 mit Pt(PPh3)3 in THF das dimere [Pt(PPh3)CH3C(CH2As)3]2 · THF (8). Die neuen Komplexe sind meist unlöslich oder wenig löslich. Sie werden durch Elementaranalyse, Thermogravimetrie, IR‐Spektren und soweit möglich, durch NMR‐Spektren charakterisiert. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß 1 mit den d8‐, d9‐ und d10‐Elektronensystemen der VIIIb‐Metalle allgemein oxidative Additionen eingeht.
Die K4[Ag4O4] — Strukturfamilie
Authors: Klassen H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Verbindungen M4[Ag4O4] mit M  LiCs und M4[Cu4O4] mit M  LiRb wurden erneut dargestellt; die Kristallstruktur wurde am K4[Ag4O4] überprüft.

Entgegen unserem ersten Befund [2, 3] (I4) liegt in I4m2 zwar die Gruppe [Ag4O4]4− vor, doch sind je zwei O2− (trans‐Stellung) etwas (0,02 Å) oberhalb bzw. unterhalb der “Ringebene” ausgelenkt. Bezüglich der neuen Parameter siehe Text. Die Abstände, z. B. d(Ag+→O2−) = 2,058 Å, sowie der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, stimmen mit Messungen bzw. Berechnungen an anderen ternären Oxiden mit Silber sehr gut überein.
Beiträge zur Chemie des Arsens. 5. Zur Existenz von Penta‐tert‐butyl‐cyclopentaarsan, (t‐BuAs)5
Authors: Baudler M. , Bachmann P.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von tert‐Butyldichlorarsan mit Magnesium in Tetrahydrofuran oder Diethylether wird neben den Cycloarsanen (t‐BuAs)4 und t‐Bu6As8 das bislang unbekannte Penta‐tert‐butyl‐cyclopentaarsan, (t‐BuAs)5 (1), gebildet. Verbindung 1 wurde präparativ auf ≃ 80 Mol‐% angereichert und durch das 1H‐NMR‐ und Massenspektrum charakterisiert. Die thermodynamische Stabilität der tert‐butylsubstituierten monocyclischen Arsane nimmt in der Reihenfolge (t‐BuAs)4 > (t‐BuAs)3 ab. Bei der Thermolyse von 1 werden t‐Bu6As8 und weitere polycyclische Arsane gebildet.
Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei koordinativ ungesättigten Chelatkomplexen. II. Zum Einfluß der Ligandsubstituenten auf die Akzeptortendenz planarer Kupferkomplexe
Authors: Jäger Ernest‐G. , Schlenvoigt Gerhard , Kirchhof Barbara , Rudolph Manfred , Müller Ruth
Published: January 2005

Die Effekte der Ligandsubstituenten R, R1, R2und R′ auf die Akzeptortendenz planarer KupferchelateI, IIundIIIwurden durch photometrische Messung von Gleichgewichtskonstanten (und, z. T., thermodynamischen Daten) für die Adduktbildung mit Pyridin untersucht. Die Vis‐Spektren für bekannte und einige neue Komplexe in Benzen und Pyridin werden diskutiert. Alle KomplexeIundII, aber nicht die MakrozyklenIII, bilden in Lösung Monoaddukte. Die Redoxeigenschaften einiger Komplexe werden durch voltammetrische Daten charakterisiert. Die Ergebnisse werden mit jenen für die entsprechenden Nickelchelate verglichen. Die Ligandeffekte auf die Akzeptortendenz gegenüber Basen oder Elektronen sind im Fall der Kupferkomplexe beträchtlich geringer als für die Nickelkomplexe.
Gasförmige Polysulfide des Siliciums und des Titans Ihre Bedeutung beim chemischen Transport und bei Sulfidsynthesen
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

SiS2 und TiS2 sind mit Schwefel über bisher unbekannte gasförmige Polysulfide chemisch transportierbar. Der Transport erfolgt bei niedrigeren Temperaturen zur kälteren und bei höheren Temperaturen zur heißeren Zone der Ampulle hin. Bei Synthesen von Sulfiden durch Erhitzen stöchiometrischer Gemenge der Elemente kann der vor dem vollständigen Umsatz noch vorhandene Schwefel zum chemischen Transport des Sulfids führen und eine Sublimation vortäuschen.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 106. Synthese und Eigenschaften des Diphosphacyclopropans (t‐BuP)2CHMe
Authors: Baudler M. , Saykowski F.
Published: January 2005

Die Reaktion von K(t‐Bu)PP(t‐Bu)K mit 1,1‐Dichlorethan führt unter geeigneten Bedingungen zu dem neuen 1,2‐Di‐tert‐butyl‐3‐methyl‐1,2‐diphosphacyclopropan (1,2‐Di‐tert‐butyl‐3‐methyl‐diphosphiran), (t‐BuP)2CHMe (1). Verbindung 1 kann durch Hochvakuumdestillation isoliert werden und ist unter Inertgas bei Raumtemperatur monatelang beständig. Insbesondere tritt keine Dimerisierung in das entsprechende 1,2,4,5‐Tetraphosphacyclohexan ein. Aus den NMR‐Parametern geht hervor, daß die exocyclischen Bindungswinkel im Vergleich zum (t‐BuP)2CH2 aufgeweitet sind. Die Vorzeichen sämtlicher CP‐Kopplungen konnten durch Spin‐Tickling‐Experimente festgelegt werden. Die 2J(CCP)‐Kopplung der Methylgruppe am Ringkohlenstoff ist signifikant diederwinkelabhängig.
Der erste Magnetoplumbit mit Lanthanoidionen: Nd2FeFeAl9O38
Authors: Lehmann U. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Erstmals wurde eine Verbindung der Magnetoplumbitstruktur mit Lanthanoidionen in reiner und einkristalliner Form dargestellt. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt hexagonale Symmetrie, Raumgruppe DP63/mmc; a = 568,7; c = 2 223 pm, Z = 2. Die Metall‐verteilung der von Fe und Al statistisch besetzten Positionen wurde bestimmt.
Dichlorphosphato‐Komplexe von Zinn, Titan und Molybdän Die Kristallstruktur von (AsPh4)2[MoOCl3(PO2Cl2)]2
Authors: Dörner H.‐D. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

Die Dichlorphosphato‐Komplexe (AsPh4)2[SnCl4(PO2Cl2)]2 (I), (AsPh4)2[TiCl4(PO2Cl2)]2 (II) und (AsPh4)2[MoOCl3(PO2Cl2)] 2 (III) werden aus SnCl4, TiCl4 bzw. MoCl5 mit AsPh4[PO2Cl2] in Dichlormethanlösung hergestellt. Nach den Schwingungsspektren sind die komplexen Anionen über die O‐Atome der Dichlorphosphatgruppen zu Dimeren assoziiert; für I wird zusätzlich das 119Sn‐Mößbauer‐Spektrum mitgeteilt. Die Kristallstruktur von III wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und bis R = 4,3% verfeinert. (AsPh4)2[MoOCl3(PO2Cl2)]2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Die Struktur besteht aus Tetraphenylarsoniumkationen und zentrosymmetrischen Anionen [MoOCl3(PO2Cl2)]22⊖. Die Molybdänatome der Anionen sind über die O‐Atome der Dichlorphosphatgruppe zu einem gewellten Mo2O4P2 Achtring verknüpft. Die äquatorial angeordneten, terminalen Oxoliganden (r MoO = 166 pm) üben auf die MoO‐Bindungen der Dichlorphosphatliganden einen starken trans‐Effekt aus, so daß sich zwei verschiedene MoO‐Bindungsabstände von 227 bzw. 210 pm ergeben.
Struktur und Reaktionen von Phosphorsäure‐tris(N‐dichlorphosphino‐N‐methylamid). Phosphorsäure‐tris(N‐phenylchlorphosphino‐N‐methylamid)
Authors: Fluck E. , Kleemann S. , Hess H. , Riffel H.
Published: January 2005

Es wird die Röntgenstrukturanalyse von Phosphorsäure‐tris(N‐dichlorphosphino‐N‐methylamid), I, mitgeteilt. Die Synthese, Eigenschaften und NMR‐Daten von Phosphorsäure‐tris(N‐phenylchlorphosphino‐N‐methylamid), III, sind beschrieben.
Spektroskopische Untersuchungen von Magnesiumsulfatlösungen in Wasser‐Methanolgemischen im nahen Infrarot‐Bereich
Authors: Dankiewicz M. , Rudkowska Z. , Matlak K.
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird über die in der Literatur bisher noch unbekannten IR‐Spektren von Wasser‐Methanol‐Mischungen sowie von Magnesiumsulfatlösungen in diesen Lösungsmittelmischungen berichtet. Es wurde der Einfluß von Salzzugaben auf die Lage sowie die Intensität der Absorptionsmaxima von Wasser und Methanol untersucht. Die dabei auftretenden Veränderungen werden mit den in den untersuchten Systemen vorhandenen Wechselwirkungen in Verbindung gebracht.