Composites of carbon nanotube and two dimensional nanomaterials
Authors: Κωσταράς Χρήστος 
Published: February 2023

Η σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα (CNT) από τον Iijima το 1991 αποτελεί ορόσημο για την ανάπτυξη των νανοσύνθετων υλικών και άνοιξε το δρόμο για τη χρήση νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα ως ενισχυτική φάση. Η επόμενη δεκαετία σημαδεύτηκε από την απομόνωση μονοστρωματικού γραφενίου μέσω μικρομηχανικής αποφλοίωσης (2004). Έκτοτε, τα σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν CNTs και γραφένιο ως ενίσχυση αποτελούν το επίκεντρο του έντονου ερευνητικού ενδιαφέροντος για τη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων της συνεχούς ύλης, κυρίως πολυμερικής φύσης. Ταυτόχρονα, τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα εμφανίζουν πολύ χαμηλό κατώφλι διήθησης για να προσδώσουν σε μια πολυμερική μήτρα ηλεκτρικές ιδιότητες, προσελκύοντας έτσι ανάλογο ενδιαφέρον για τη χρήση τους στην αντικεραυνική προστασία, την ανίχνευση πίεσης και μηχανικής καταπόνησης και την ηλεκτρομαγνητική θωράκιση. Μια ιδιαίτερη χρήση των σύνθετων υλικών γραφενίου/CNT είναι η θέρμανση με αντίσταση (Joule) - δηλαδή η τάση των υλικών να θερμαίνονται υπό την επίδραση ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτή η ιδιότητα είναι ιδιαίτερα σημαντική σε εφαρμογές αποπαγοποίησης στον τομέα της αεροναυπηγικής και της ενέργειας, όπως στις πτέρυγες αεροπλάνων και στα πτερύγια ανεμογεννητριών, αλλά και σε εφαρμογές αποπαγοποίησης και εξατομικευμένης θέρμανσης. Οι ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες του γραφενίου και των αλλοτροπών του τα καθιστούν ελκυστικά υλικά για χρήση σε εφαρμογές που σχετίζονται με τη θέρμανση Joule. Τα σύνθετα υλικά που χρησιμοποιούν μόνο μικρές ποσότητες νανοϋλικών παρουσιάζουν περιορισμένη ευλυγισία, μικρές ηλεκτρικές και θερμικές αγωγιμότητες - στις περισσότερες περιπτώσεις τάξεις μεγέθους μικρότερες από το ίδιο το νανο-έγκλεισμα - και αργούς ρυθμούς θέρμανσης/ψύξης που προκύπτουν από τη μικρή θερμική αγωγιμότητα των πολυμερών υλικών σε συνδυασμό με τα φαινόμενα αντίστασης στη διεπιφάνεια νανοϋλικού και μήτρας. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε νανο-έγκλεισμα για την επίτευξη μεγαλύτερων αναλογιών βάρους (<10 - 20 % κ.β. στην περιεκτικότητα σε νανοϋλικό) επιβαρύνεται από την κακή διασπορά στη μήτρα, η οποία με τη σειρά της υποβαθμίζει τη μηχανική απόδοση του σύνθετου υλικού. Διάφορες μέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες αποσκοπούν στην ενίσχυση της διασποράς νανο-εγκλείσματος σε πολυμερικές μήτρες περιλαμβάνουν: καλανδράρισμα, ανάμιξη με διάτμηση ή χρήση σφαιρόμυλου. Ωστόσο, αυτές οι μέθοδοι τείνουν να μειώνουν το μέγεθος του νανο-εγκλείσματος, γεγονός που μειώνει επίσης τη μεταφορά ιδιοτήτων.Κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του '90 ο Richard Smalley απέδειξε ότι τα φιλτραρισμένα αιωρήματα CNT σχηματίζουν αυτοστηριζόμενες δομές που με το νανοϋλικό να σχηματίζει μια μικροδομή τυχαίων δικτύων παρόμοια με αυτή του χαρτιού από κυτταρίνη. Η δημοτικότητα του τότε νεοανακαλυφθέντος φουλερενίου Buckminster (C-60), που συνήθως αποκαλείται "buckyball", έδωσε στις μεμβράνες την ονομασία "buckypaper". Αργότερα, αποδείχθηκε ότι αυτές οι μεμβράνες που μοιάζουν με χαρτί μπορούν να εμποτιστούν από πολυμερική μήτρα επιτρέποντας τον σχηματισμό σύνθετων υλικών με υψηλή περιεκτικότητα σε νανο-έγκλεισμα χωρίς τα προβλήματα της κακής διασποράς. Έκτοτε, η διήθηση αιωρημάτων καλά διασπαρμένων νανοϋλικών έχει επίσης χρησιμοποιηθεί σε υβριδικές δομές από CNT και γραφένιο με μεγάλη επιτυχία. Το γραφένιο, του οποίου οι καλά απολεπισμένες νιφάδες είναι δύσκολο να ν να διασπαρούν σε σταθερά αιωρήµατα, µπορεί να υποστηριχθεί µέσα στο δίκτυο CNT. Ωστόσο, ένα συγγενές υλικό, το οξείδιο του γραφενίου (GO), έχει αποδειχθεί ότι απολεπίζεται εύκολα και σχηματίζει καλά υδατικά αιωρήματα. Οι στοιβαγμένες νιφάδες του μπορούν επίσης να σχηματίσουν υλικά που μοιάζουν με χαρτί με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες μειώνονται μόνο από την ποιότητα των νιφάδων (βαθμός τροποποίησης, μέγεθος νιφάδων και ατέλειες πλέγματος) και την παρουσία κενών εντός της πολυστρωματικής δομής. Ενώ η βασική παράμετρος προσδιορίζεται και μπορεί να ελεγχθεί μέσω ενδελεχούς χαρακτηρισμού του νανοϋλικού, η πλήρωση των κενών μεταξύ των στρωμάτων μπορεί να επιτευχθεί με τη συμπερίληψη πολυμερικού υλικού που σχηματίζοντας μια βιομιμητική μικροδομή γνωστή ως brick-and-mortar. Αυτή η δομή που συναντάται στο φίλντισι (mother of pearl) είναι ένα σύνθετο από πλακίδια ασβεστίτη (τούβλο) που συνδέονται με ένα βιοπολυμερές (κονίαμα). Έτσι, με μια σχετικά μικρότερη αναλογία βάρους πολυμερούς (10-20 % κ.β.) επιτυγχάνεται ενίσχυση της δομής που μοιάζει με χαρτί, διατηρώντας παράλληλα την ευκαμψία και επηρεάζοντας ελάχιστα την ηλεκτρική αγωγιμότητα. Επιπλέον, το πολυμερές αποτελεί μέρος της αρχικής διασποράς, οπότε παρακάμπτεται η ανάγκη εισαγωγής νανοϋλικών στη μήτρα και αντίστροφα. Η παρούσα διατριβή αναφέρει την ανάπτυξη και τον μηχανικό και χαρακτηρισμό ωμικής θέρμανσης 10 διαφορετικών τύπων υβριδικών υμενίων που μοιάζουν με χαρτί και συντίθενται από πολυστρωματικούς CNT (MWCNT) και διαφορετικούς τύπους γραφενίων σε μεταβλητές συγκεντρώσεις. Οι μηχανικές ιδιότητες των χαρτιών προσδιορίστηκαν με δοκιμές εφελκυσμού. Στα χαρτιά προστέθηκαν μικρές ποσότητες πολυμερικών υλικών (10 % κ.β.) για τη διερεύνηση της μηχανικής ενίσχυσης των δομών brick-and-mortar σε υμένια αποτελούμενα από MWCNT με αυξανόμενη αναλογία βάρους γραφενίου. Χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικοί τύποι γραφενίου, καθώς και GO και εποξειδωμένο γραφενίο (erGO) προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του πλευρικού μεγέθους, του αριθμού των στρωμάτων, της διασποράς σε διαλύτες και της αλληλεπίδρασης μεταξύ των νανοϋλικών στις μηχανικές ιδιότητες των χαρτιών.Η διασπορά των νανοϋλικών σε διαλύτες υποβοηθήθηκε με δύο μεθόδους, είτε με χημική τροποποίηση ή με ένα κοινό, μη ιοντικό επιφανειοδραστικό (Triton X-100). Επιπλέον, περιγράφονται διαδικασίες αναγωγής για την απομάκρυνση των λειτουργικών ομάδων από τα υλικά καθώς και η επίδρασή τους σε χαρτιά που αποτελούνται από τα αντίστοιχα υλικά.Τέλος, δοκιμάστηκε η θέρμανση με αντίσταση των παραγόμενων υλικών. Η απόδοση μετρήθηκε ως προς τη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται από τα δείγματα όταν λειτουργούν ως θερμαντικά στοιχεία σε συνάρτηση με την απορροφούμενη ισχύ όταν βρίσκονται υπό συνεχές ρεύμα. Καθώς τα υλικά που εξετάστηκαν έχουν πάχος μερικών δεκάδων μικρομέτρων και μικρή μάζα, αναμένονταν μεγάλοι ρυθμοί θέρμανσης υπό φορτίο, όπως και φάνηκε από τα αντίστοιχα πειράματα.