Dissolved CO2 effect on the reactivity of the Hontomín reservoir rocks (limestone and sandstone)
Authors:   , García Ríos María 
Published: July 2023

A test site for CO2 geological storage is situated in Hontomín (Burgos, northern Spain) with a reservoir rock that is mainly composed of limestone (80-85%) and sandstone (15-20%). The reservoir rock is a deep saline aquifer that is covered by a very low permeability formation which acts as a cap rock. During and after CO2 injection, since the resident groundwater contains sulfate, the resulting CO2-rich acid solution gives rise to the dissolution of carbonate minerals (calcite and dolomite) and secondary sulfate-rich mineral precipitation (gypsum or anhydrite) may occur. These reactions that may imply changes in the porosity, permeability and pore structure of the repository could vary the CO2 storage capacity and injectivity of the reservoir rock.
Therefore, better knowledge about the overall process of gypsum precipitation at the expense of carbonate mineral dissolution in CO2-rich solutions and its implications for the hydrodynamic properties of the reservoir rocks is necessary. A first aim of this thesis is to better understand these coupled reactions by assessing the effect that P, pCO2, T, mineralogy, acidity and solution saturation state exert on these reactions. To this end, experiments using columns filled with crushed limestone or dolostone are conducted under different P-pCO2 conditions (atmospheric:1-10-3.5 bar; subcritical: 10-10 bar; and supercritical: 150-34 bar), T (25, 40 and 60 °C) and input solution compositions (gypsum-undersaturated and gypsum-equilibrated solutions). The CrunchFlow and PhreeqC (v.3) numerical codes are used to perform 1D reactive transport simulations of the experiments to evaluate mineral reaction rates in the system and quantify the porosity variation along the column.
Within the range of P-pCO2 and T of this study only gypsum precipitation takes place and this only occurs when the injected solution is equilibrated with gypsum. Under the P-pCO2-T conditions, the volume of precipitated gypsum is smaller than the volume of dissolved carbonate minerals, yielding always an increase in porosity (¿¿ up to ¿ 4%).
A decrease in T favors limestone dissolution regardless of pCO2 owing to increasing undersaturation with decreasing temperature. However, gypsum precipitation is favored at high T and under atmospheric pCO2 conditions but not at high T and under 10 bar of pCO2 conditions. The increase in limestone dissolution with pCO2 is directly attributed to pH, which is more acidic at higher pCO2.
A decrease in T favors limestone dissolution regardless of pCO2 owing to increasing undersaturation with decreasing temperature. However, gypsum precipitation is favored at high T and under atmospheric pCO2 conditions but not at high T and under 10 bar of pCO2 conditions. The increase in limestone dissolution with pCO2 is directly attributed to pH, which is more acidic at higher pCO2.
Limestone dissolution induces late gypsum precipitation (long induction time) in contrast to dolostone dissolution, which promotes rapid gypsum precipitation. Moreover, owing to the slow kinetics of dolomite dissolution with respect to that of calcite, both the volume of dissolved mineral and the increase in porosity are larger in the limestone experiments than in the dolostone ones under all pCO2 conditions (10-3.5 and 10 bar).
Limestone dissolution induces late gypsum precipitation (long induction time) in contrast to dolostone dissolution, which promotes rapid gypsum precipitation. Moreover, owing to the slow kinetics of dolomite dissolution with respect to that of calcite, both the volume of dissolved mineral and the increase in porosity are larger in the limestone experiments than in the dolostone ones under all pCO2 conditions (10-3.5 and 10 bar).

Una planta pilot per a l'emmagatzematge geològic de CO2 es troba a Hontomín (Burgos). El reservori és un aqüífer salí profund, format principalment per roca calcària (80-85%) i gres (15-20%), que està situat entre dues capes de molt baixa permeabilitat que actuen com a roques segell. La dissolució de CO2 a l'aigua del reservori provocarà una disminució del pH i, en conseqüència, la dissolució dels carbonats presents en el reservori. Tenint en compte que l'aigua resident és rica en sulfat, és possible la precipitació de minerals secundaris (guix o anhidrita). Aquestes reaccions poden provocar canvis en la porositat, la permeabilitat i l'estructura de por del reservori que, a la vegada, poden afectar la seva injectivitat i capacitat d'emmagatzematge. Per tant, cal aprofundir en el coneixement sobre els processos acoblats de precipitació de guix i dissolució de carbonats (calcita i dolomita) en solucions riques en CO2 dissolt i les seves implicacions en les propietats hidrodinàmiques de la roca reservori. Un primer objectiu d'aquesta tesi és poder comprendre millor aquestes reaccions acoblades mitjançant l'avaluació de l'efecte que exerceixen la pressió P, la pressió parcial de CO2 pCO2, la temperatura T, la mineralogia, l'acidesa i l'estat de saturació de la solució sobre aquestes reaccions. Amb aquest objectiu, s'han realitzat una sèrie d'experiments utilitzant columnes plenes de roca calcària o dolomia triturada sota diferents condicions de P-pCO2 (atmosfèrica: 1-10-3.5 bar; subcrítica: 10-10 bar, i supercrítica: 150-34 bar), T (25, 40 i 60 ° C) i composició de la solució d'entrada (solucions subsaturades o equilibrades amb guix). Els codis numèrics CrunchFlow i PhreeqC (v.3) s'han utilitzat per realitzar simulacions de transport reactiu dels experiments en columna amb l'objectiu d'avaluar les velocitats de reacció en el sistema i quantificar la variació de la porositat al llarg de la columna. En les condicions de P-pCO2-T estudiades, la precipitació de guix únicament té lloc quan la solució injectada està en equilibri amb guix. A més, el volum de guix precipitat és menor que el volum de carbonat dissolt, originant sempre un augment de porositat. Una disminució en la T afavoreix la dissolució de la calcària independentment de la pCO2 degut a l'augment de la subsaturació. No obstant, la precipitació de guix està afavorida a alta T per condicions atmosfèriques, originant-se l¿efecte contrari per condicions subcrítiques. L'augment de la pCO2 comporta un augment en la dissolució de calcària, fet que és directament atribuït a l'efecte del pH, que és més àcid a major pCO2. La dissolució de calcària comporta un retard en la precipitació de guix (llarg temps d'inducció), al contrari del que passa amb la dissolució de dolomia que promou una ràpida precipitació de guix. A més, a causa de la lenta cinètica de dissolució de la dolomita amb respecte a la de la calcita, el volum de mineral dissolt i l'augment de porositat són majors en els experiments amb calcària sota totes les condicions de pCO2 estudiades. La dissolució de calcària comporta un retard en la precipitació de guix (llarg temps d'inducció), al contrari del que passa amb la dissolució de dolomia que promou una ràpida precipitació de guix. A més, a causa de la lenta cinètica de dissolució de la dolomita amb respecte a la de la calcita, el volum de mineral dissolt i l'augment de porositat són majors en els experiments amb calcària sota totes les condicions de pCO2 estudiades. La dissolució del carbonat es produeix al llarg de tota la columna quan la pCO2 és alta (10 and 34 bar) i, en canvi, es localitza a l'entrada de la columna sota condicions atmosfèriques. Aquesta diferència és deguda a la capacitat tampó de l'àcid carbònic, ja que manté el pH al voltant de 5 i la solució subsaturada pel que fa a la calcita i a la dolomita al llarg de la columna