Development of heterostructured catalytic nano-oxides with flame spray pyrolysis technology
Authors: Ψαθάς Παύλος 
Published: September 2023

Τα νανοϋλικά περοβσκιτικών οξειδίων [AmBmOk] ελκύουν το ενδιαφέρον της ακαδημαϊκής κοινότητας και της βιομηχανίας, εξαιτίας των μοναδικών φυσικών, χημικών και οπτικών ιδιοτήτων τους. Επιπλέον, στο όριο του νανομεγέθους τα περοβσκιτικά οξείδια με κβαντικά φαινόμενα σαν κατηγορία λειτουργικών νανοϋλικών είναι πολλά υποσχόμενη.Ο στόχος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν η ανάπτυξη νανοϋλικών περοβσκιτικών οξειδίων με τεχνολογία Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP) και την καταλυτική τους αξιολόγηση για τεχνολογίες περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη και βελτιστοποίηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των νανοπεροβσκιτών σε αναγωγικές καταλυτικές διεργασίες όπως φωτοκαταλυτική παραγωγή H2/O2 από τη διάσπαση του H2O και στη αναγωγή του CO2 σε οργανικά καύσιμα (HCOOH, CH4). Για τη σύνθεση των περοβσκιτικών νανοϋλικών, δημιουργήθηκαν νέα πρωτόκολλα τεχνολογίας FSP, όπου μελετηθήκαν και βελτιστοποιήθηκαν οι σημαντικότερες παράμετροι της διεργασίας. Η τεχνολογία FSP είναι μια ευρέως εφαρμοσμένη τεχνολογία για τη σύνθεση νανοϋλικών, συμπεριλαμβανομένης της παραγωγής νανοσωματιδίων σε βιομηχανική κλίμακα, ωστόσο μέχρι στιγμής, η συστηματική χρήση του FSP στην σύνθεση των περοβσκιτικών οξειδίων είναι ελλιπής. Στόχος μας ήταν να μελετήσουμε το ρόλο των παραμέτρων της διεργασίας FSP στην παραγωγή οξειδίων περοβσκίτη υψηλής καθαρότητας με καταλυτικές ιδιότητες. Ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον είχε η ανάπτυξη πρωτοκόλλων FSP για την επίτευξη του χαμηλότερου ορίου στο μέγεθος των παραγόμενων περοβσκιτών. Επιπλέον, αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε διεργασία FSP δύο κεφαλών (Double Nozzle FSP) για την παραγωγή ετεροδομών των περοβσκιτών με συνκαταλυτικά νανοσωματίδια, σε ένα βήμα. Σε αυτό το πλαίσιο οι επιλεγμένες περοβσκιτικές δομές ήταν: BiFeO3, SrTiO3, LiTaO3 και NaTaO3. Για την ολοκληρωμένη αξιολόγησή τους, επιτεύχθηκε επίσης η σύνθεση των σχετικών νανοδομών Bi2Fe4O9, CuBi2O4, CuFe2O4 και Ta2O5. Ως συνκαταλύτες, για να ενισχύσουν τις φωτοκαταλυτικές τους ιδιότητες, μικρές ποσότητες ευγενών μετάλλων Pt, Pd, Au και Ag εναποτέθηκαν στους περοβσκίτες, σε ένα βήμα από το FSP. Επιπλέον, στην επιφάνεια των περοβσκιτών εναποτέθηκαν συγκαταλυτικά οξείδια CuO και NiO.Η μελέτη των νανοφάσεων και του μεγέθους των σωματιδίων επιτεύχθηκε μέσω pXRD, TEM και πορομετρίας αζώτου. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπίες FT-IR και Raman. Οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Diffuse-Reflectance Uv-Vis, καθώς και XPS. Η φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση των ριζών ΟΗ και φωτοεπαγόμενων οπών/ηλεκτρονίων. Οι περοβσκιτικοί νανοκαταλύτες αξιολογήθηκαν σε τρεις καταλυτικές εφαρμογές, (i) καταλυτική αναγωγή του βιομηχανικού ρύπου 4-Νιτροφαινόλη σε 4-Αμινοφαινόλη, (ii) τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού σε υδρογόνο, καθώς και την επακόλουθη παραγωγή οξυγόνου, και (iii) η φωτοκαταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Τα θεμελιώδη ευρήματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής περιλαμβάνουν: [i] Θεμελιώδη κατανόηση στη διεργασίας FSP για σχηματισμό καθαρής φάσης νανοσωματιδίων περοβσκίτη σε μικρά μεγέθη. [ii] Θεμελιώδης κατανόηση του ρόλου των νανοπλεγματικών ατελειών, της νανο-διεπαφής και της κάμψης ζωνών των ημιαγωγών στην φωτοπαραγωγή και μεταφορά των οπών/ηλεκτρονίων. [iii] Παραγωγή υψηλής απόδοσης νανοφωτοκαταλυτών για παραγωγή H2 και αναγωγή του CO2. [iv] Καθιέρωση πρωτοκόλλων για νέες διεργασίες FSP που επιτρέπουν την παραγωγή νανοϋλικών περοβσκίτη και των ετεροδομών τους σε βιομηχανική κλίμακα με ενισχυμένη φωτοκαταλυτική απόδοση.