bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, 17. Über die Umsetzung N‐monosubstituierter Dithiocarbamate mit α,β‐ungesättigten Carbonsäurechloriden
Authors: Hanefeld Wolfgang , Glaeske Gerd
Published: July 2007

Bei Umsetzungen N‐monosubstituierter Dithiocarbamate mit α,β‐ungesättigten Carbonsäurechloriden werden in Abhängigkeit vom Stickstoffsubstituenten des Dithiocarbamats, der Substituenten im Säurechlorid und den Reaktionsbedingungen entweder ausschließlich Thiocarbamid‐säure‐carbonsäure‐thioanhydride 3 oder im Gemisch damit deren Schwefelkohlenstoff‐Eliminierungsprodukte, die Acrylsäureamide 7, oder nach S/N‐Umacylierung und Cyclisierung die 1,3‐Thiazinderivate 8 erhalten. Als Nebenprodukte treten die Isothiocyanate 5 auf.
Synthese und Umlagerung 1‐substituierter Bicyclo[2.2.0]hexane
Authors: Kirmse Wolfgang , Sandkühler Peter
Published: July 2007

Ausgehend von 7‐Oxobicyclo[2.2.1]heptan‐1‐carbonylchlorid (3) wurde Bicyclo[2.2.0]hexan‐1‐carbonsäure (9) durch Hunsdiecker‐Abbau und Favorskii‐Umlagerung dargestellt. Die Umwandlung von 9 in 1‐Methoxybicyclo[2.2.0]hexan (15) über das Methylketon 12 und Acetat 13 wurde durch die leichte Homoketonisierung des nicht isolierbaren Bicyclo[2.2.0]hexan‐1‐ols (14) erschwert. Entsprechend hydrolysierte Bicyclo[2.2.0]hexan‐1‐amin leicht, während sich N,N‐Dimethylbicyclo[2.2.0]hexan‐1‐amin (17) als beständiger erwies. Die Thermolyse von Bicyclo‐[2.2.0]hexan‐1‐carbonsäure‐methylester (10) zeigte eine „normale”︁ Beschleunigung (ΔEaca.6 kcal/mol = 25 kJ/mol). Der Einfluß von 1‐Acetoxy‐, 1‐Methoxy‐ und 1‐Dimethylaminogruppen auf die Umlagerungsgeschwindigkeit war unerwartet gering.
Stabile Carbeniumionen, 26. Diarylfluorcarbeniumionen ‐ 19F‐NMR‐spektroskopische Ermittlung von Substituenteneffekten in p‐substituierten Diaryl‐carbeniumionen
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich
Published: July 2007

Diarylfluorcarbenium‐hexafluoroantimonate werden als kristalline Salze dargestellt und charakterisiert. Die 19F‐chemische Verschiebung des Methinfluoratoms wird als Maß für die relative Stabilität der untersuchten Carbeniumionen benutzt. Die Beziehungen dieses Stabilitätsmaßes zur Stabilität p‐fluorsubstituierter Triarylcarbeniumionen, den ρ+‐Konstanten der jeweiligen Substituenten, den pKR+− ‐Werten entsprechend substituierter Diarylcarbinole und den Stabilisierungs‐energien substituierter Methylkationen in der Gasphase werden diskutiert.
Stabile Carbeniumionen, 27. Diarylchlorcarbeniumionen
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich
Published: July 2007

Diarylchlorcarbenium‐hexachloroantimonate werden als kristalline Salze dargestellt und charakterisiert.
Stabile Carbeniumionen, 29. Diarylhydroxycarbenium‐perchlorate
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich
Published: July 2007

Diarylhydroxycarbenium‐perchlorate werden als kristalline Salze dargestellt und charakterisiert.
Aromatische Phosphane mit Substituenten zweiter Ordnung, XVI. Phenyloge PO‐aktivierte Olefinierung: Synthese 4′‐donator‐substituierter 4‐(Diphenylphosphinyl)stilbene
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Finzenhagen Manfred
Published: July 2007

Als — M‐Substituent acidifiziert eine 4‐Diphenylphosphinyl‐Gruppe die Methylgruppe des Toluols ähnlich stark wie eine 4‐Cyangruppe. Das durch Deprotonierung entstehende Carbanion reagiert mit N‐Benzylidenanilinen zu 4‐(Diphenylphosphinyl)stilbenen. In ihnen erweist sich der Phosphor UV‐spektroskopisch einerseits als Konjugationssperre, andererseits als mesomer wirksamer Substituent.
Phosphoramides, XV. Phosphorus pentoxide amine mixtures as reagents in the synthesis of 2‐(dialkylamino)quinolines
Authors: Hansen Bo W. , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

2‐(Dialkylamino)quinolines were prepared by treating acetanilides and N,N‐dialkylformamides with a mixture of phosphorus pentoxide and a dialkylamine at 250°C. A mechanism which is related to HMPT induced ring closure reactions is proposed. Proper choice of amine and formamide is important, because transacylation reactions take place. The cleanest reaction was obtained if the amine used and the amine, which could be liberated from the formamide, were identical, or if the former amine has the greater nucleophilicity. Sterical hindrance in the ring closing step may occur. Formates, instead of formamides, can also be used.
Zur Cyclisierung von Salicylsäureamiden und Salicylohydroxamsäuren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

Salicylsäureamide 1a, b und Salicylohydroxamsäuren 1c, d cyclisieren mit 1,1′‐Carbonyldiimid‐azol (2) zu 2H‐1,3‐Benzoxazin‐2,4(3H)‐dionen 4a‐d. Isoimide 3 oder Isoxazole 5 konnten entgegen Literaturangaben nicht isoliert werden.
Dihydropyridine, VI. Diimidomalonsäurederivate in der Hantzsch‐Pyridin‐Synthese
Authors: Meyer Horst
Published: July 2007

Die Dreikomponenten‐Kondensation von Aldehyden 6, 2,2′‐Methylendiimidazolin‐hydrochlorid (7) und β‐Dicarbonylverbindungen 10 führt zu 1,2,3,7‐Tetrahydro‐8‐(2‐imidazolin‐2‐yl)imidazo‐[1,2‐a]pyridin‐hydrochloriden 11. Die Verbindungen 16, 17 und 18 werden durch cyclisierende Michael‐Addition von 7 an α,β‐ungesättigte Ketone erhalten. Die freie Base 8a kondensiert mit 1,3‐Cyclohexandion und den Aldehyden 6 zu den anellierten Imidazopyridinen 19a‐d. Einsatz eines zweiten Enamins in der Dreikomponenten‐Reaktion liefert die Verbindungen 20 und 21 mit einem weiteren basischen Zentrum. 2,2′‐Methylendi(2‐thiazolin)‐hydrochlorid (22) wird durch Kondensation von Malondiimidsäure‐diethylester und 2‐Aminoethanthiol‐hydrochlorid erhalten. Natronlauge liefert die freie Base 8b. Die 2,3‐Dihydro‐8‐(2‐thiazolin‐2‐yl) 7H‐thiazolo[3,2‐a]‐pyridine 23, 25, 26, 28 und 29 sind durch cyclisierende Michael‐Addition von 8b an verschiedene α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen in Ethanol oder Eisessig zugänglich.
Heterocyclen aus Nitroalkenen, I. Pyrrole durch cyclisierende Michael‐Addition von Enaminen
Authors: Meyer Horst
Published: July 2007

Das Prinzip einer breit anwendbaren Pyrrolsynthese durch cyclisierende Michael‐Addition von Enaminen an Nitroalkene wird formuliert. Kondensation des Nitroalkens 7 mit verschiedenen Enaminen liefert die Pyrrolderivate 9, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 26, 27, 29 und 31. Die Reaktion von 1‐Nitro‐1,2‐diphenylethen mit dem Enamin 8 führt zum Pyrrolo[2,1‐a]isochinolin 32, während Addition von 8 an 1‐Nitrocyclohexen das Indolo[2,1‐a]isochinolin 33 ergibt. Die Synthese des Pyrrols 14 läßt sich auch in Mehrkomponenten‐Varianten durchführen. Weitere Beispiele sind die Synthesen der Pyrrole 35, 36, 37 und 38. Anwendungsbreite und Vorteile der vorgestellten Pyrrolsynthese werden diskutiert.
Malondiamidine, III. Synthese und Kondensationsreaktionen des 1,2,3,4,6,7‐Hexa‐hydro‐7‐imino‐1,4‐dimethyl‐5H‐1,4‐diazepin‐5‐ons
Authors: Meyer Horst
Published: July 2007

Malondiimidsäure‐diethylester‐dihydrochlorid (1) liefert mit N‐Methylethylendiamin in Ethanol das N,N'‐verbrückte Malondiamidiniumsalz 2b. Umsetzung von 1 mit N,N'‐Dimethylethylendiamin führt wider Erwarten nicht zum 2b analogen Salz 4, sondern in geringer Ausbeute zum 1 H‐1,4‐Diazepin‐5,7‐diiminsalz 5. Unter hydrolytischen Reaktionsbedingungen wird das Hydrochlorid der Titelverbindung mit 56% Ausbeute erhalten. Die zugrundeliegende Base 7 geht mit 2,4‐Pentandion und α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen [3 + 3]‐Kondensationen zu den Diazepinen 8, 9 und 10 ein. Die Isatine 11 kondensieren mit 7 zu den 1 H‐[1,4]Diazepino[5,6‐b]‐chinolinen 12a‐ f.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXX. Synthese von unsymmetrischen γ‐Polyketonen, 4,7,10‐Triketoestern und 4,7,10‐Triketonitrilen
Authors: Stetter Hermann , Mertens Alfred
Published: July 2007

Thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an die Vinylketone 7‐12 führen zu γ‐Polyketonen 5, 6, 13‐28, 38‐49, 4,7,10‐Triketoestern 29‐33 und 4,7,10‐Triketonitrilen 34‐37. Die Vinylketone 7‐12 entstehen durch mehrfache thiazoliumsalz‐katalysierte Addition und Pyrolyse von 5‐Norbornen‐2‐carbaldehyd an Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Acryl‐säure‐methylester und Acrylnitril.
Kondensationen mit Oxim‐O‐sulfonaten, I. Synthese von 2‐Amino‐4,5‐dihydro‐4,5‐diimino‐1 H‐pyrrol‐3‐carbonsäureestern
Authors: Kinast Günther
Published: July 2007

Die Reaktion der Oxim‐O‐tosylate 1 mit den Amidinoessigestern 2 führt nicht zu den erwarteten Pyrazinen 4, sondern unter Umlagerung über 7 zu den neuartigen 4,5‐Dihydro‐1 H‐pyrrol‐3‐carbonsäureestern 8 (= 2‐Pyrrolin‐3‐carbonsäureester). Die Hydrolyse der Pyrrole 8 sowie deren Umsetzung mit Aminen wird untersucht.
Mono‐, Bis‐ und Trishydrazo‐ und ‐azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe, I. Darstellung und Eigenschaften der Titelverbindungen
Authors: Rieser Jürgen , Ismail Nabila , Abou‐Elenien Gouda , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Die Halogenatome in 2‐Brom‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (3) und Chlorbenzolpentacarbonitril (4) lassen sich glatt durch Phenylhydrazin substituieren. Auch in 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (1) und 2,4,6‐Trifluor‐1,3,5‐benzoltricarbonitril (2) können ein oder zwei Halogenatome leicht durch Phenylhydrazin substituiert werden, wobei die Monohydrazoverbindungen 5a, b sowie die Bishydrazoverbindungen 6a, b gebildet werden. Die Substitution aller drei Halogenatome durch Phenylhydrazin ist nur im Fall der Fluorverbindung 2 möglich und auch dann nur unter drastischen Bedingungen (Druck). In 6a kann das verbleibende Fluoratom auch durch Phenolat‐Ionen, Alkyl‐(Aryl‐)thiolat‐Ionen oder durch Amine nucleophil substituiert werden. Die Oxidation der Hydrazoderivate 5a ‐ d, 6a ‐ f und 7 mit Bleidioxid ergibt die entsprechenden Azoverbindungen 8a ‐ d, 9a ‐ f und 10. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Hydrazo‐ und Azoverbindungen werden beschrieben.
Mono‐, Bis‐ und Trishydrazo‐ und ‐azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe, II. Elektrochemische Untersuchungen der Titelverbindungen
Authors: Abou‐Elenien Gouda , Ismail Nabila , Rieser Jürgen , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Die elektrochemischen Oxidations‐ und Reduktionseigenschaften verschiedener Hydrazo‐ und Azoverbindungen der Tricyanbenzolreihe werden beschrieben. Die Untersuchungen wurden in wasserfreiem Benzonitril mit Tetrabutylammonium‐perchlorat als Leitsalz unter Verwendung von Platinelektroden durchgeführt. Als Meßmethoden kamen DC‐Voltammetrie, cyclische Voltammetrie und Coulometrie zur Anwendung.
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, IV. Synthese von Furanderivaten aus N‐Methylaminosäuren
Authors: Hess Uta , König Wilfried A.
Published: July 2007

Bei der Reaktion von N‐Methylhomophenylalanin und N‐Methylnorleucin mit Hexafluoracetanhydrid entstehen die erwarteten 1,3‐Oxazolidin‐5‐on‐Derivate nur als Nebenprodukte. Als Hauptprodukte konnten 3‐[Methyl(trifluoracetyl)amino]‐2,5‐bis(trifluormethyl)furan‐Derivate isoliert werden, deren Konstitutionen mit spektroskopischen Methoden ermittelt wurden.
Darstellung von 2‐Aryl‐(4‐R)‐arseninen durch Arsacyclohexadienol → Arsabenzol‐Umlagerung
Authors: Märkl Gottfried , Liebl Rainer , Baier Horst
Published: July 2007

Durch KOH/[18]Krone‐6 phasentransfer‐katalysierte Addition von Arylarsanen (Phenylarsan,p‐Tolylarsan) an (3‐R)‐3‐Methoxy‐1,4‐pentadiine13werdencis/trans‐isomere 1‐Aryl‐1,4‐dihydro‐(4‐R)‐4‐methoxyarsenine14und15erhalten, deren1H‐NMR‐ und13C‐NMR‐Spektren diskutiert werden. ‐ Die 1,4‐Dihydroarsenine14und15lagern sich bei Umsetzung mit BF3‐Etherat oderp‐Toluolsulfonsäure unter 1,2‐Arylverschiebung in die 2‐Aryl‐(4‐R)‐arsenine22bzw.24um. Diese Umlagerung stellt das erste elementorganische Analogon zur Cyclohexadienol → Benzol‐Umlagerung dar. Die1H‐NMR‐,13C‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren der dargestellten Arsenine22und24werden diskutiert.
Synthesen von 2,3‐Diamino‐2,3‐didesoxypentosen
Authors: Paulsen Hans , Patt Heike
Published: July 2007

Nucleophile Ringöffnung des Aziridin‐Zuckers 5 mit Natriumazid liefert die arabino‐Komponente 6. Der Aziridin‐Zucker 13 reagiert mit Azid zur xylo‐Verbindung 14. Beide Reaktionen verlaufen entgegen der Fürst‐Plattner‐Regel. Aus 14 wurde 2,3‐Diacetamido‐2,3‐didesoxy‐D‐xylopyranose (17) dargestellt. Das aus dem Xylal 19 mit Azid erhältliche Gemisch 20 ‐ 23 wird der Azidonitrierung unterworfen. Nach Austausch der Nitratreste gegen Acetat können die 2,3‐Diazido‐verbindungen 26 und 30 der xylo‐ und lyxo‐Konfiguration isoliert werden.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, IX. Synthese und Cyclodimerisierung von 1,2,4‐Trichlor‐1‐phenyl‐1‐buten‐3‐in
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria
Published: July 2007

Die stereoisomeren Butenine Z‐ und E‐1a werden aus den Aldehyden 6b bzw. 7b über 11a oder 8 und 12b dargestellt. Die Reaktion von 8 mit Phosphor(V)‐chlorid zu 12a wird durch Allylumlage‐rung zu 9 beeinträchtigt. Mit Schwefelsäure geht 8 in das Benzofulven 10 über. Z‐1b ist aus 6b über 11b zugänglich. Im Verlaufe der Synthese von Z‐1c wird die Phenylgruppe von 12a mit dem Ballester‐Reagenz zu 13 perchloriert. Z‐1a und E‐1a dimerisieren in siedendem Hexan langsam unter teilweiser Zersetzung. Das primäre Dimere 2a ist nicht faßbar. Isolierbar ist nur 3a zu 7% aus Z‐1a und zu 40% aus E‐1a. 3a wird durch das 13C‐NMR‐Spektrum und durch Hydrolyse zu 4a charakterisiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, L. Phosphoranaloga von α‐Aminosäuren und Peptiden, VII. Synthese von Methyl(Ethyl‐)‐amino(diethoxyphosphoryl)acetat sowie 2‐Phosphonoglycin und seinen Derivaten aus (Isocyanmethyl)phosphonsäure‐diethylester
Authors: Rachón Janusz , Schouml;llkopf Ulrich
Published: July 2007

(Isocyanmethyl)phosphonsäure‐diethylester (5a) liefert nach Metallieren mit Kalium‐tert‐butylat mit Chlorameisensäureestern oder Carbamoylchloriden (Typ 6) bzw. mit Methylisocyanat (10) die 4‐Oxazolylphosphonsäure‐diethylester 9 mit einer maskierten Carboxylfunktion an C‐5. Deren Hydrolyse liefert die Titelverbindungen 2 und 1 sowie die Phosphonsäurehalbester 3. Mit Ditert‐butyldicarbonat reagiert 5b zum tert‐Butylester 5c, der zu den Verbindungen 4 hydrolysierbar ist. ‐ Durch Metallieren mit Natriumhydrid in Methylendichlorid erhält man aus 9b das Wittig‐Horner‐Reagens 13, das mit aromatischen (heteroaromatischen) Aldehyden 14 die (Z)‐3‐Aryl(Heteroaryl‐)‐2‐isocyanacrylsäure‐ethylester 15 ergibt.
Neue Möglichkeiten der Aldol‐Reaktion am Beispiel einfacher Synthesen von Piperin
Authors: Schulze Andreas , Oediger Hermann
Published: July 2007

New Approaches of Aldol‐Type Reactions Demonstrated by Simple Syntheses of Piperine

Piperine (3) is easily obtained by base‐catalysed condensation of piperonal (1) and 1‐crotonoyl‐piperidine (2).
Ringschlußreaktionen von syn‐(E)‐ und anti‐(E)‐(2‐Chinolylmethyl)‐ und ‐(1‐Isochinolylmethyl)ketoximen zu Pyrazolo‐[1,5‐a]chinolinen und Pyrazolo[5,1‐a]isochinolinen
Authors: Gnichtel Horst , Möller Bernd
Published: July 2007

Die (2‐Chinolylmethyl)‐ und (1‐Isochinolylmethyl)ketoxime 2a‐e und 4a‐d wurden synthetisiert und die Oximkonfigurationen ermittelt. Durch Beckmann‐Reaktion entstehen aus den anti‐Isomeren 2a, b und 4a die Pyrazolo[1,5‐a]chinoline 7a, b bzw. das Pyrazolo[5,1‐a]isochinolin 8a, während mit O‐Mesitylsulfonylhydroxylamin die Pyrazoloverbindungen 7 und 8 unabhängig von der Oximkonfiguration entstehen.
Einfache Synthesen von 5‐Desoxy‐hexofuranurono‐6,3‐lactonen
Authors: Dax Karl , Rauter Amelia P. , Stütz Arnold E. , Weidmann Hans
Published: July 2007

Derivate des 5‐Desoxy‐D‐xylo‐hexofuranurono‐6,3‐lactons, eines α‐Desoxylactons der Kohlenhydratreihe, wurden auf drei verschiedenen Wegen synthetisiert, wobei die Reagenzkombination Dichlortriphenylphosphoran/Triphenylphosphan die Gewinnung solcher Verbindungen auf sehr einfache Weise erlaubte.
Synthese und Ligandeneigenschaften der 2,3,11,12‐Tetraphenyl‐[18]krone‐6‐Diastereomeren
Authors: Merz Andreas , Eichner Manfred , Tomahogh Robert
Published: July 2007

Die Synthese und die Zuordnung sämtlicher Diastereomeren 2a ‐e von 2,3,11,12‐Tetraphenyl[18]krone‐6 werden beschrieben. Die Identifizierung des trans‐anti‐trans‐Isomeren 2d erfolgt durch NMR‐spektroskopisch gezeigte chirale Wechselwirkung von optisch aktiven 1‐Phenylethyl‐amin‐hydrobromiden mit dem racemischen Kronenether. Die Komplexassoziationskonstanten der neuen Kronenether mit Natrium‐, Kalium‐ und Ammoniumpikraten werden im Zusammenhang mit der Geometrie der Diastereomeren diskutiert.
Die Struktur des Hypocrellins und seines Photooxidationsproduktes Peroxyhypocrellin
Authors: Wei‐Shin Chen , Yuan‐Teng Chen , Xiang‐Yi Wan , Friedrichs Edmund , Puff Heinrich , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Hypocrellin (1), C30H26O10, ein dunkelroter Farbstoff mit photodynamischer Aktivität gegenüber Mikroorganismen, wurde aus dem Pilz Hypocrella bambusae (B. et Br. J. Sacc.) isoliert. Seine Perylenchinon‐Struktur wurde mit Hilfe der 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie durch Spektrenvergleich mit dem bekannten Elsinochrom A (3) ermittelt. Das Photooxidationsprodukt, Peroxyhypocrellin (4), C30H26G12, besitzt eine Anthracen‐endo‐peroxid‐Anordnung innerhalb der Perylenchinon‐Struktur. Eine Bestätigung der Struktur 1 für Hypocrellin wurde durch Röntgen‐strukturanalyse erhalten.
Notiz zur Phototropie des Chinaldinrots
Authors: Güsten Hans
Published: July 2007

Note on the Phototropic Reaction of Quinaldine Red

Contrary to the literature quinaldine red shows an irreversible photochemical reaction in halogenated solvents.
1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, III. Synthese, Eigenschaften und Reaktionen von 3,3′‐Bi(3H‐1,2‐dithiolylidenen) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalenen)
Authors: Behringer Hans , Meinetsberger Eike
Published: July 2007

1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene 1 lassen sich aus den Kationen von in 3‐Stellung nicht oder geeignet substituierten 1,2‐Dithiolylium‐Salzen 4 (statt 3‐Cl auch H oder SCH3) auf unterschiedlichen Wegen darstellen. Der Konstitutionsbeweis für 1 wird auf chemischem Wege geführt. IR‐ und 13C‐Kernresonanzspektren weisen auf das Fehlen von Thioxogruppen hin. — Die Bereitschaft zur stufenweisen Elektronenabgabe unter Entstehung der Radikalkation‐ und Dikationsalze 25 bzw. 11 teilen die 1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene mit ihren 1,1′,3,3′‐Isomeren 2, ebenso wie die Bildung von typischen Charge‐Transfer‐Komplexen mit Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan und 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyanbenzochinon. Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)‐chlorid (32) und Tetrakis(triphenylphosphan)platin(0) (34) liefern mit 1a Komplexe. — Thermolyse von 1 führt zu Thieno[3,2‐b]thiophenen 6. Die partielle Entschwefelung kann (z. B. bei 1a) auch oxidativ mit Blei(IV)‐acetat ausgeführt werden, Selendioxid liefert jedoch das entsprechende Thieno[3,2‐b]‐furan 41, Mit Trialkylphosphiten ergibt das Tetrasulfid 1a ein Difulfid, vermutlich das 2,2′‐Bi(2H‐thietyliden) 38, dessen Thermolyse zum Thieno[3,2‐b]thiophen 6a führt. — 1a und c reagieren nicht mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Isothiocyanaten und einigen 1,3‐Dipolen (Aziden) sowie elementarem Schwefel, während sich 1e mit letzterem zum 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thion 5e (X = S) vereinigt.
Synthese von 3‐Methoxy‐18‐methyl‐1,3,5(10),15‐östratetraen‐17α‐ol
Authors: Hofmeister Helmut , Annen Klaus , Cleve Gerhard , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Die Überführung des 16α,17‐Epoxids 4 in den Allylalkohol 9 gelingt über das Bromhydrin 5 und den Pyranylether 6 oder im Eintopfverfahren über das 16β‐Phenylselenid 12 und dessen Oxidationsprodukte 14, 16 und 18. Von den 16β‐Phenylsulfoxiden 13 und 15 reagiert thermisch nur das (R)‐konfigurierte 13 zum Allylalkohol 9, der sich ebenfalls aus dem Piperidin‐N‐oxid 8 herstellen läßt. Die konfigurative Zuordnung der Phenylsulfoxide 13 und 15 sowie der entsprechenden Phenylselenoxide 14 und 16 ließ sich durch CD‐Spektren ermitteln. Erstmalig konnte bei Steroiden ein dem Phenylsulfon 17 entsprechendes Selen‐Analogon 18 isoliert werden.
Lichtinduzierte Reaktionen an Morphinderivaten, 1. Etherbrückenphotolyse an 7,14‐Cyclodihydrocodeinon
Authors: Bös Michael , Fleischhacker Wilhelm
Published: July 2007

Die Bestrahlung von 7,14‐Cyclodihydrocodeinon (1) in Alkoholen, Essigsäure, Salzsäure oder Diethylamin mit einem Niederdruckbrenner liefert die Produkte der solvolytischen Öffnung der Etherbrücke 2a–d, 7 und 10 in hohen Ausbeuten. Das Aminolyseprodukt 10 kann durch Oxidation mit Luftsauerstoff in den Aminolether 11 mit geschlossener Etherbrücke übergeführt werden.
Zur Konfiguration des Nardosinons
Authors: Friemann Jutta , Rücker Gerhard , Fröhlich Till , Kirfel Armin , Will Georg
Published: July 2007

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Nardosinon (1) der 1,2‐Dioxolan‐Ring in cis‐Stellung steht. Die Bildung des Nardofurans (3) aus Isonardosinon (2) verläuft daher unter Retention der Konfiguration an C‐4.
Beiträge zur Chemie des Bors, 122. Synthese und Reaktivität von Trimethylsilylboranen
Authors: Biffar Werner , Nöth Heinrich , Schwerthöffer Rüdiger
Published: July 2007

LiSi(CH3)3 (4) ist ein nützliches Reagens zur Darstellung elektronenreicher Trimethylsilylborane. Reaktionen mit Aminoborhalogeniden lieferten (CH3)3Si ‐ B(NR2)2 und [(CH3)3Si]2B ‐ NR2. Auch (CH3)3Si[(CH3)2N]B ‐ B[N(CH3)2]Si(CH3)3 (3) ließ sich so darstellen, ein Produkt, das bei der Koreduktion von (CH3)3SiCi mit ClB[N(CH3)2]2 ebenfalls anfällt. Sowohl bei (CH3)3Si ‐ B[N(CH3)2]2 (1) als auch 3 verhindert die effektive elektronische und sterische Abschirmung des Bors die Borat‐Bildung mit 4. Diese erfolgt jedoch aus [(CH3)3Si]2B ‐ N(CH3)2 (6) und 4, wobei Li[(CH3)3Si]3B ‐ N(CH3)2] (7) entsteht. — Die B ‐ Si‐Bindung in 1 ist — außer gegen Oxidation — vergleichsweise inert. Reaktionen mit protonenaktiven Verbindungen erfolgen an der B ‐ N‐Bindung. Auf diese Weise wurden Silylborane mit B ‐ Cl‐ bzw. B ‐ O‐Bindungen erhalten. Überraschenderweise setzt sich 6 mit Methanol zwar zum Addukt [(CH3)3Si]2BOCH3 · HN(CH3)2 um, das aber vorwiegend wieder unter CH3OH‐Abspaltung dissoziiert. (CH3)2BOCH3 · HN(CH3)2 ist wesentlich weniger stabil als das Silylboran‐Addukt und zerfällt in (CH3)2BOCH3 und Dimethylamin.
Pilzinhaltstoffe, 32. Nachweis einer bicyclischen Zwischenstufe der Anthrachinon‐Biosynthese
Authors: Franck Burchard , Stange Andreas
Published: July 2007

Verfütterung des synthetisch 14C‐markierten Diketonaphthols 4a an Oberflächenkulturen des Schimmelpilzes Penicillium islandicum ergab mit signifikanten Einbauraten radioaktives Islandicin (5d) und Skyrin (12). Damit wurde erstmalig die Beteiligung einer bicyclischen Zwischenstufe an der Anthrachinon‐Biosynthese durch Mikroorganismen nachgewiesen.
Regioselektive Synthese der natürlich vorkommenden Anthrachinone Digitopurpon, Islandicin, Catenarin und Erythroglaucin
Authors: Braun Manfred
Published: July 2007

Die Aryigrignardreagenzien 2b und 3b addieren sich regioselektiv an die mit a bezeichnete Carbonylgruppe der Phthalsäureanhydride 1a und 1b. Die dabei gebildeten Produkte lassen sich jeweils durch intramolekulare Friedel‐Crafts‐Acylierung und vollständige oder partielle Etherspaltung in die Naturstoffe Digitopurpon (4a), Islandicin (5a), Catenarin (6a) und Erythroglaucin (6b) sowie in die Anthrachinone 7a und 7b umwandeln.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LIX. Die Raumstruktur der Phallotoxine
Authors: Wieland Theodor , Beijer Barbro , Seeliger Annemarie , Dabrowski Janusz , Zanotti Giancarlo , Tonelli Alan E. , Gieren Alfred , Dederer Bernhard , Lamm Viktor , Hädicke Erich
Published: July 2007

Die Thioetherbrücke [CH2 ‐ S ‐ C(α‐indol)] in den Phallotoxinen ist ein inhärent dissymmetrischer Chromophor, der die positiven Cottoneffekte um 290 nm im CD‐Spektrum verursacht. Bei einer früheren Strukturanalyse durch 1H‐NMR konnte die M‐ oder P‐Helizität dieses Strukturelements nicht eindeutig bestimmt werden. Das einfacher gebaute cyclische Thioethertripeptid 2‐Mercapto‐L‐tryptophylglycylcystein‐cyclosulfid (1 → 3) (2a) weist im CD‐Spektrum um 290 nm zu denen der Phallotoxine genau spiegelbildliche negative Cottoneffekte (Abb. 1) auf. Die Strukturanalyse von 2a durch 1H‐NMR (360 MHz) führte zu einem Strukturvorschlag mit M‐Helizität. Das N‐p‐Brombenzolsulfonylderivat 2c mit analogem CD‐Spektrum bildete mit Aceton Kristalle, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Die dadurch erhaltene Raumformel zeigt für das fragliche Strukturelement negative M‐Helizität. Demnach enthalten die Phallotoxine den spiegelbildlich analogen Chromophor mit positiver P‐Helizität. Die Einführung eines weiteren chiralen Zentrums in den Peptidring (2b: L‐Alanin statt Glycin in 2a) hat auf die Gestalt des CD‐Spektrums keinen Einfluß.
Hochselektive Totalsynthese von 19‐Nor‐Steroiden mit photochemischer Schlüsselreaktion: Racemische Zielverbindungen1,4)
Authors: Quinkert Gerhard , Weber Wolf‐Dietrich , Schwartz Ulrich , Stark Herbert , Baier Helmut , Dürner Gerd
Published: July 2007

Die Ring A‐ und Ring D‐Bausteine 17b und rac‐15, die bequem aus m‐Kresolmethylether (19a) sowie (E)‐1,4‐Dibrom‐2‐buten (13b) und Malonsäure‐dimethylester (14a) zugänglich sind, fügen sich in einer Michael‐Addition zur Schlüsselverbindung rac‐9a zusammen. Letztere reagiert nacheinander durch Photoenolisierung, intramolekulare Diels/Alder‐Reaktion und Dehydratisierung zu den Präzielverbindungen rac‐5 und rac‐6. Von hier aus erhält man wahlweise die 19‐Nor‐Steroide rac‐Östron (ra‐1a), rac‐19‐Norandrost‐4‐en‐3,17‐dion (rac‐2a), rac‐Östradiol‐17β (rac‐3a) und rac‐19‐Nortestosteron (rac‐4a) (s. Schemata 1 und 2 sowie Tab. 3 und 4).
Untersuchungen an natürlichen γ‐ und δ‐Lactonen, XI. Synthese von Psilotin und 6‐Epipsilotin
Authors: Achenbach Hans , Witzke Joachim
Published: July 2007

Psilotin (1) und 6‐Epipsilotin wurden synthetisiert. CD‐Messungen an diesen Verbindungen legen für natürliches Psilotin die 6S‐Konfiguration fest.
Strukturelle Abwandlungen an partiell silylierten Kohlenhydraten, 61) Transformationen an N‐Acetylneuraminsäure
Authors: Brandstetter Hannelore H. , Zbiral Erich , Schulz Gerhard
Published: July 2007

Aus den Methyl‐5‐acetylamino‐3,5‐didesoxy‐D‐glycero‐β‐D‐galakto‐nonulopyranosidonsäure‐methylestern 1 wurden die 9‐O‐, 4,9‐Bis‐O‐ und 4,8,9‐Tris‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)etherderivate 1a, 1c und 1e hergestellt (Schema 1). Das aus 1c gewonnene 7,8‐Diacetylderivat 1d geht mit Tetrabutylammoniumfluorid unter Verlust einer Silylgruppe und Acetylwanderung in 1i über. Letzteres liefert mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester/Stickstoffwasserstoffsäure (TPP/DEAD/HN3) ein Gemisch aus den 9‐Azido‐9‐desoxy‐D‐glycero‐β‐D‐galakto‐ und 8‐Azido‐8‐desoxy‐L‐glycero‐β‐D‐galakto‐2‐nonulosonsäurederivaten 2 und 3 (Schema 2). Aus 1c erhält man mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester (TPP/DEAD) die 7,8‐Anhydrononulosonsäurederivate 4 und 5; letzteres wurde mit NaN3 und NH4Cl in das 5‐Acetylamino‐8‐azido‐8‐desoxyneuraminsäurederivat 6a übergeführt (Schema 3). Setzt man 1e mit TPP/DEAD/HN3 um, so erhält man als Folge einer 1,3‐Nachbargruppenreaktion der 5‐Acetylaminogruppe den Methyl‐4,8,9‐tris‐O‐(/er/‐butyldimethylsilyl)‐3,5‐didesoxy‐5‐(5‐methyl‐1‐tetrazolyl)‐D‐glycero‐β‐L‐altro‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (7a) (Schema 4).
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 2041) Die Struktur von Imacidin C
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Imacidin C, der Hauptbestandteil einer Gruppe chemisch ähnlicher Peptidantibiotica aus Streptomyces olivaceus, wurde als (R)‐β‐Hydroxyisotridecanoyl‐decapeptidlacton 5 identifiziert. Aminosäuresequenz und Größe des Lactonringes wurden durch Partialhydrolyse und Abbaureaktionen ermittelt, die Konfiguration der Aminosäuren enzymatisch und durch Gaschromatographie an chiraler Phase bestimmt.
In Search of New Sulfur Transfer Agents
Authors: Sosnovsky George , Krogh James A.
Published: July 2007

The chemistry of various sulfur‐transfer agents is studied. The reaction of aromatic sulfenyl chloride 5 in the presence of imidazole and/or triethylamine gives the aryl disulfides 7 in 14–85 percent yield, whereas in the case of the corresponding benzylsulfenyl chlorides 9 in the presence of triethylamine and/or caprolactam, both disulfide 10 and benzyl chlorides 11 are formed in 0–81 percent and 10–72 percent yield, respectively. – The transfer reactions of 3‐sulfenylated hydantoins 18 with amines are useful for the preparation of the unsymmetric sulfenamides 20 in 31–61% yield. Analogous transfer reactions of compounds 23 and 24 with piperidine give N,N′‐thiodipiperidine (3, X = CH2) in 71–80%.
Di‐ und Polyaminozucker, XXVII1) Synthesen von Derivaten der 4,6‐Diamino‐4,6‐didesoxy‐D‐glucose, 4,6‐Diamino‐4,6‐didesoxy‐D‐gulose, 3,4,6‐Triamino‐3,4,6‐tridesoxy‐D‐allose und 3,4,6‐Triamino‐3,4,6‐tridesoxy‐D‐galactose
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Spohr Ulrike
Published: July 2007

Synthese und Reaktionen der epimeren 3,4‐Epoxyzucker 7 und 23 werden beschrieben. 7 ließ sich mit Natriumazid stereoselektiv zu 8 öffnen. Aus 8 wurde über das Triflat 11 das Triazid 14 hergestellt. 8 und 14 wurden zu den reduzierenden Zuckern 13 und 16 umgesetzt. Die Öffnung von 23 mit Natriumazid ergab 24 und 26 im Verhältnis 3:2. 26 wurde in 31 übergeführt. Das Triazid 32 war durch Azidolyse der Triflate 25 und 29 erhältlich. Die Tosylierung von 36 führte zu einem Gemisch aus 37 und 38. Aus 22 entstand unter Einwirkung von Natriummethylat ein Gemisch der Epoxide 7 und 23.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 3831) Synthese des Isopetasols
Authors: Bohlmann Ferdinand , Otto Wolfgang
Published: July 2007

Naturally Occurring Terpene Derivatives, 3831). – Synthesis of Isopetasol

Starting with 2,3‐dimethylphenol (1), isopetasol (13) and epi‐isopetasol (15) have been synthesized. A new route to the necessary octalin derivative 9 and for the introduction of the isopropylidene side‐chain has been described.
Synthese substituierter 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one und ihre Umsetzung mit Brom
Authors: Falsone Gioacchino , Spur Bernd
Published: July 2007

Synthesis of Substituted 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐ones and their Reaction with Bromine

The synthesis of the substituted 5,6‐dihydro‐2H‐pyran‐2‐ones 2a–f and the reaction of 2a–e and 1g with bromine to 3a–f are described.
Zur cyclisierenden Carbonylierung von 3‐Hydroxycarbohydroxamsäuren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol1a)
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

3‐Hydroxycarbohydroxamsäuren 3 reagieren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol in Abhängigkeit von der Substitution des Säurerestes zu den Heterocyclen vom Typ 1, 4 und 5. Aus den 3‐(2‐Hydroxyalkyl)‐1,4,2‐dioxazol‐5‐onen 1 erhält man durch Imidazolkatalyse 2‐Oxazolidone 2.
Amidingruppenhaltige geminale Diphosphonsäuren
Authors: Worms Karl‐Heinz , Blum Helmut
Published: July 2007

Die Reaktion von Säureamiden oder Nitrilen mit PCl3/H3PO3 führt in einigen Fällen zur Bildung von Amidinoalkylidendiphosphonsäuren. So bilden sich aus Formamid unter geeigneten Bedingungen Amidinomethylendiphosphonsäure (4) und aus Bernstein‐ oder Glutarsäurediamiden(‐dinitrilen) die heterocyclischen, geminalen Diphosphonsäuren 10. Bei Umsetzung von 2‐Pyrrolidinon (12) mit PCl3/H2O kann neben der erwarteten 2,2‐Pyrrolidinylidendiphosphonsäure (11a) ein Amidin isoliert werden, für das die Konstitution 15 vorgeschlagen wird. Die alkalischen Hydrolysen der Verbindungen werden beschrieben und ihre Reaktionsprodukte isoliert.
Orthoamide, XXXVI1) Zur Formylierung von 2,5‐Dialkyl‐1,3,4‐thiadiazolen und 2,3,5‐Trialkyl‐1,3,4‐thiadiazoliumsalzen durch Orthoamide der Ameisensäure
Authors: Kantlehner Willi , Haug Erwin , Hagen Helmut
Published: July 2007

Die 1,3,4‐Thiadiazole 6a–c reagieren mit dem Aminalester 2a zu den Enaminen 5a–c. Das 1,3‐Dithia‐5,6‐diazepin 9 wird bereits durch Amidacetale 1 an der 4‐ständigen Methylgruppe formyliert. Aus 6a oder 9 und 2 mol 2a entstehen die Di‐Enamine 7 bzw. 10. 6a wird mit verschiedenen Alkylierungsmitteln in 1,3,4‐Thiadiazoliumsalze 13 übergeführt, die mit Amidacetalen 1 bereitwillig zu den Thiadiazoliumsalzen 14 reagieren.
Zur Struktur eines neuen Nortriterpens aus den Bulbi von Scilla scilloides Druce1)
Authors: Kouno Isao , Noda Naoki , Ida Yoshiteru , Sholichin Mochammad , Miyahara Kazumoto , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Aus dem Acetonextrakt der Bulbi von Scilla scilloides Druce (Liliaceae) wurde das neue Nortriterpen 1 isoliert. Auf Grund der chemischen und spektroskopischen Untersuchungen ließ sich die Struktur von 1 ermitteln. Neben dem frei enthaltenen 1 wurde offenbar glycosidisch gebundenes 1 bei der milden Säurehydrolyse der in Aceton unlöslichen und in Methanol löslichen Fraktion erhalten.
1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, IV1)über die Reaktionen von Cyclopropen(thi)open mit 1,2‐Dithiol‐Verbindungen: Thieno[3,2‐b]thiophene, Thieno[3,2‐b]furane, 4H‐Furo[3,2‐b]pyrrole und 1,2‐Dithiol‐3‐(thi)one sowie andere Schwefelheterocyclen
Authors: Behringer Hans , Meinetsberger Eike
Published: July 2007

4,5‐Disubstituierte 1,2‐Dithiol‐3‐thione (1,2‐Trithione)1reagieren mit 2,3‐Diphenylcyclopropenthion (2a) unter Eliminierung von 2 Schwefelatomen zu Thieno[3,2‐b]thiophenen5.Bei der Reaktion von1amit2aisoliert man daneben Tetraphenylthieno[3,2‐c]‐1,2‐dithiin (6a). Mit 2,3‐Diarylcyclopropenonen7(R3= Aryl) reagieren die 1,2‐Trithione1zu entsprechenden Thieno‐[3,2‐b]furanen8und 1,2‐Dithiol‐3‐onen9.– In 4‐Stellung unsubstituierte 5‐Aryl‐1,2‐trithione reagieren mit 2,3‐Diarylcyclopropenonen7(R3= Aryl) auf kompliziertere Weise. 4,5‐disubstituierte 3‐Phenylimino‐1,2‐dithiole18liefern mit 7 4H‐Furo[3,2‐b]pyrrole19.– Ferner wird über Umsetzungen des 5‐Phenyl‐3H‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thions (24) sowie des 2‐Benzyl‐4‐methyl‐3‐phenyl‐l,2‐thiazol‐5(2/)‐thions(27a) und des 2‐Benzyl‐4‐phenyl‐1,2‐thiazol‐5(2H)‐thions (27b) mit den Cyclopropenonen7dbzw.7aberichtet.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, LXI1) Notiz zur Synthese von 3,4‐Dihydro‐7‐phenyl‐2H,6H‐cyclopenta[b][1,4]dithiepin‐6,8(7H)‐dion durch Umlagerung eines Dithianylcyclobutenons
Authors: Ried Walter , Vogl Manfred
Published: July 2007

Reactions with Cyclobutenediones LXIV1). – Note on the Synthesis of 3,4‐Dihydro‐7‐phenyl‐2H,6H‐cyclopenta[b][1,4]dithiepin‐6,8(7H)‐dione by Rearrangement of a Dithianylcyclobutenone

The cyclobutene‐1,2‐dione 1b reacts with 2‐lithio‐1,3‐dithiane to give the hydroxycyclobutenone 4. In strong acids 4 can be converted into the bicyclic hetero compound 5.
Eine neue stereoselektive Synthese des “Birnenesters” (2E,4Z)‐2,4‐Decadiensäure‐ethylester
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Süβ Joachim
Published: July 2007

A Novel Stereoselective Synthesis of the “Pear Ester” Ethyl (2E,4Z)‐2,4‐Decadienoate

The title compound 8 is prepared by two stereoselective Wittig olefinations.
Über die Veresterung von Glycerinaldehyd‐diethylacetal mit einigen Aminosäuren
Authors: Angrick Michael , Rewicki Dieter
Published: July 2007

On the Esterification of Glyceraldehyde Diethyl Acetal with Some Amino Acids

Glyceraldehyde diethylacetal was selectively esterified in the 2‐ and 3‐position, respectively, by several Z‐amino acids. Attempts to remove the protective groups usually result in hydrogenolytic or hydrolytic cleavage of the ester bond.
Die Aufklärung von Taxin A aus Taxus baccata L.
Authors: Graf Engelbert , Kirfel Armin , Wolff Gerd‐Joachim , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

The Elucidation of Taxine A from Taxus baccata L.

The structure of taxine A, C35H47NO10, the crystalline alkaloid obtained by partition chromatography of the amorphous taxine isolated from taxus baccata L. was elucidated. Partial structures and functional groups were derived from proton and carbon‐13 NMR involving decoupling experiments. Full structure determination of the tricyclic diterpenoid backbone was achieved by single crystal X‐ray diffractometry. Bond distances and assignments of proton and carbon shifts are given.
Berichtigung
Authors: Hagenbruch B. , Hesse K. , Hünig S. , Klug G.
Published: July 2007

Mehrstufige Redoxysteme, XXVIII. ‐Ein Butarien und ein [4]‐Radialen mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen als Endgruppen; Synthese und Voltammetrie
Enhydrazine, 31. Synthese von 2,3‐Dihydro‐1H‐pyrazolo[1,2‐a]pyrazol‐4‐iumsalzen
Authors: Sucrow Wolfgang , Wonnemann Heinrich
Published: July 2007

Die Darstellung der 1‐[3‐(p‐Tolylsulfonyloxy)propyl]pyrazole 1c, 3c, 7e und 11d, e wird beschrieben. Sie gehen leicht (z. T. spontan) Ringschluß zu den 2,3‐Dihydro‐1H‐pyrazolo[1,2‐a]‐pyrazol‐4‐ium‐tosylaten 2b, 4b, 9 und 12a, b ein, von denen 12b eine dem Mitomycin C ähnliche Konstitution besitzt.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XVIII. Sterischer Verlauf der Entschwefelung von substituierten (Phenylsulfonyl)steroiden
Authors: Sauer Gerhard , Junghans Klaus , Eder Ulrich , Haffer Gregor , Neef Günter , Wiechert Rudolf , Cleve Gerhard , Hoyer Georg‐Alexander
Published: July 2007

Die Synthese der beiden isomeren 7‐Methyl‐7‐(phenylsulfonyl)östratriene 1 und 2 und die der durch Sulfonylmethylierung erhaltenen Ausgangsmaterialien wird mitgeteilt. Die Entschwefelung erfolgt durch chemische und elektrochemische Reduktion. Die Produktzusammensetzung wird weitgehend von den Reaktionsbedingungen bestimmt.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XIX. Isomerisierung Acceptor‐substituierter Östratriene
Authors: Sauer Gerhard , Eder Ulrich , Haffer Gregor , Neef Günter , Wiechert Rudolf , Hoyer Georg‐Alexander
Published: July 2007

7‐Phenylsulfonyl‐ und 7‐Cyansteroide werden durch Basenbehandlung in die stabilen Isomeren übergeführt. Die Synthese des 7α‐Cyanöstratriens 6c und dessen Umwandlung in 7α‐Methylöstratrien 15 wird mitgeteilt.
Partialsynthese eines [3‐Ethyl]‐bacteriophäophorbid‐c‐methylesters
Authors: Jürgens Uwe , Brockmann Hans
Published: July 2007

Es wird die Partialsynthese des [3‐Ethyl]‐bacteriophäophorbid‐c‐[Et‐Me]‐methylesters (8′) aus Chlorin‐e6‐trimethylester (1) beschrieben, das seinerseits leicht aus Chlorophyll a zugänglich ist. 8′ wird mit einem aus Bacteriochlorophyll c erhältlichen Derivat verglichen, womit dessen Konstitution auch durch Synthese gesichert ist.
Stabile Carbeniumionen, 31. Homo‐Quadricyclyl‐Kationen
Authors: Volz Heinrich , Shin Jung‐Hyu , Hettel Hans
Published: July 2007

Monohomo‐ (5) und Bishomo‐Quadricyclyl‐Kationen (6) werden aus den entsprechenden Carbinolen (7‐9) in FSO3H/SO2ClF/(SO2F2) im Temperaturbereich von −125 bis −120°C erzeugt. Die Kationen werden durch 1H‐, 13C‐, 19F‐NMR‐Spektren und nucleophile Abfangreaktionen charakterisiert.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 29. Basenkatalysierte N‐Methylenverknüpfung mit Formaldehyd — Neue Bis(1,3‐oxazine)
Authors: Wamhoff Heinrich , Hendrikx Georg , Ertas Mümtaz
Published: July 2007

Die heterocyclischen β‐Enaminoester und ‐nitrile 1a, b, 3 und 5 reagieren mit Formaldehyd unter N‐Methylenverknüpfung zu den Methylendiaminen 2a, b, 4 und 6, sowie im Falle von 7 zu dem 2:2‐Addukt 9. Entsprechend kondensiert 1a mit Acetaldehyd zu 11, β‐Aminocrotonester zu den 1,4‐Dihydropyridinen 13a,b. Mit Bernsteinsäurechlorid ergibt 2 das Diamid 14, mit Phthaloyl‐chlorid jedoch das Phthalimid 16. Die aus 1 und 19 erhaltenen Diamide 17a‐c und 20 ergeben bei Einwirkung von Dichlortriphenylphosphoran („Dreikomponentenreaktion”︁) die Bis(1,3‐oxazine) 18a‐c und 21.
Darstellung und Reaktionen von 2‐(Dialkylamino)malonaldehyden
Authors: Reichardt Christian , Schagerer Klaus
Published: July 2007

Vilsmeier‐Formylierung der En‐Diamine 1 führt zu den 2‐(Dialkylamino)malonaldehyden 5. Diese substituierten Malonaldehyde und ihre Derivate 3 und 4 sind wertvolle Ausgangsverbindungen für die Synthese dialkylaminosubstituierter Pentamethincyanine 7 sowie 5‐ und 6gliedriger Hetero‐cyclen 8 und 9.
Reaktionen von N‐Sulfinylverbindungen, XV. Synthese von 2‐Alkensulfinamiden — Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen für N‐Sulfinylverbindungen als Enophile
Authors: Bussas Reinhard , Kresze Günter
Published: July 2007

Je nach Art der Gruppe R6 variiert die Reaktivität von N‐Sulfinylverbindungen R6NSO 2 bei der En‐Reaktion in weiten Grenzen; mit Halogenalkansulfonamidderivaten sind sogar sehr wenig reaktive Alkene als Reaktionspartner einsetzbar. Anwendungsbereiche dieser Synthesemethode von 2‐Alkensulfinamiden und Ausweichreaktionen werden diskutiert.
Synthese isomerer 1,3,5,8‐Undecatetraene
Authors: Marner Franz‐Josef , Boland Wilhelm , Jaenicke Lothar
Published: July 2007

(3E,5Z,8Z)‐1,3,5,8‐Undecatetraen (1a) ist der Geruchsstoff von Gameten der Braunalge Spermatochnus paradoxus. Die Synthese der isomeren 1,3,5,8‐Undecatetraene 1a‐c und ihre spektroskopischen Eigenschaften werden beschrieben.
1,6‐Anhydrofuranosen, XIII. Umlagerung interner Kohlenhydratorthoester zu acylierten Anhydrozuckern
Authors: Köll Peter , John Hans‐Georg , Kopf Jürgen
Published: July 2007

Interne („tricyclische”︁) Zuckerorthoester lassen sich in polaren aprotischen Lösungsmitteln durch starke Säuren zu acylierten Anhydrozuckern umlagern. Dies gilt insbesondere dann, wenn cis‐Hydroxygruppen in 1‐ und 2‐Stellung orthoacyliert sind. So läßt sich das Galactofuranose‐Derivat 2 in 2,3,5‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐α‐D‐galactofuranose (3) überführen. Aber auch in anderen Fällen, so beim internen Orthoacetat 12 der Monoisopropylidenglucose können sogar noch wesentlich bessere Ausbeuten am entsprechenden 3,6‐Anhydrid 13 erzielt werden. Dies ist im Hinblick auf den Mechanismus interessant, da hier kein Glycosylkation als Zwischenstufe formuliert werden kann. Hingegen liefert 2,3,5‐O‐Orthoacetyl‐1,6‐anhydro‐α‐L‐gulofuranose (15), an der eine Röntgenstrukturbestimmung vorgenommen wurde, nicht eine mögliche monomere Dianhydroverbindung, sondern ergibt das 1,2′:2,1′‐Dianhydrid 16 der 3,6‐Anhydro‐L‐gulofuranose.
über einige Derivate der 3′,5′‐ und 2′,5′‐Cyclophosphate des Adenosins
Authors: Morr Michael , Ernst Ludger , Mengel Rudolf
Published: July 2007

Es werden einige neue cAMP‐Analoge 4, 12a, 19, 20, 25 und 26 beschrieben, die im Cyclophosphatring und am Zucker modifiziert sind. Phosphorylierung von 2 mit POCl3 und anschließende Cyclisierung liefert in geringen Mengen das 3′‐Thio‐Analoge 4 des cAMP. Thiophosphorylierung von 1 oder 13 mit PSCl3 liefert nach alkalischer Hydrolyse in guten Ausbeuten das xylo‐konfigurierte 3′‐S‐cAMP‐Analoge 12a, das biologische Aktivität im Tierversuch zeigte. Phosphorylierung des lyxo‐Epoxides 14 bzw. der Chloradenosinderivate 21 und 22 führt nach alkalischer Hydrolyse zu den cAMP‐Analogen 19 und 20. Das Azidoderivat 23 liefert nach Phosphorylierung und Cyclisierung das Cyclophosphat 25 und nach anschließender Reduktion das Aminoderivat 26. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden vor allem aus ihren 13C‐, 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren abgeleitet. Die 31P,13C‐ und 1H, 1H‐Kopplungskostanten erlauben Rückschlüsse auf die Konformationen von 12a, 12b und 19.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXXI. 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von (Z)‐2,3,5,5‐Tetrachlor‐4‐phenylthio‐2,4‐pentadienthiosäure‐S‐phenylester und von (Z)‐2,3,5,5‐Tetrachlor‐4‐phenylthio‐2,4‐pentadienal
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus
Published: July 2007

Die perchlorsubstituierte Säure 1 liefert mit Thiolaten in einer SN2′‐Reaktion die stereoisomeren Pentadiensäuren 3. Bei 180°C cyclisiert Z‐3a zum Pyron 4a, während E‐3a a unverändert bleibt. Aus dem Gemisch Z/E‐3a werden die Thioester Z‐ und E‐6a sowie die Aldehyde Z‐ und E‐12a dargestellt. In siedendem Tetrachlormethan lagern sich Z‐6a und Z‐12a in die Säurechloride 10a bzw. 14a um. E‐6a ist bis 250°C stabil. Z‐12a gibt in Eisessig das Pyron 11a, wohingegen E‐12a nicht reagiert.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, VII. Synthese von (2S)‐2,3‐Dihydro‐2‐isopropyl‐2,5‐dimethylfuran, einem Enantiomeren des Sexuallockstoffes von Hylecoetus dermestoides (L.)
Authors: Redlich Hartmut , Xiang‐Jun Jiang
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Titelverbindung II aus D‐Glucose beschrieben. Schlüsselverbindung für die Darstellung ist das mit gesicherter Chiralität an C‐2 eingesetzte Methyl‐2‐C‐acetyl‐4,6‐O‐benz‐yliden‐3‐desoxy‐α‐D‐ribo‐hexopyranosid (I).
8‐Chinolinsulfonsäure‐(3‐nitro‐1,2,4‐triazolid), ein neues, effektives Kondensationsmittel für die Oligonucleotid‐Synthese
Authors: Engels Joachim , Krahmer Ute , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Die Synthese des Dinucleosiddiphosphates 10 mit 2′,5′‐Verknüpfung nach dem Triesterverfahren wird beschrieben. Der Triester 7 wird in die Verbindungen 8 und 9 übergeführt und deren Kondensation mit verschiedenen Sulfonsäureazoliden untersucht. 8‐Chinolinsulfonsäure‐(3‐nitro‐1,2,4‐triazolid) (13b), dessen Konstitution durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt wurde, zeigt sich im Kondensationsschritt des Triesters 9 mit dem Diester 8 als effektivstes Reagenz.
Pteridine, LXXI. Synthese und photochemisches Verhalten von 8‐substituierten Lumazinen
Authors: Ram Vishnu J. , Knappe Wolfgang R. , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von 6‐Chlor‐5‐nitrouracil (1) und seinem 3‐Methyl‐Derivat 2 warden über die entsprechenden am Aminostickstoff substituierten 6‐Amino‐5‐nitrouracile 3–26 die 8‐substituierten Lumazine 34–69 dargestellt. Ihr photochemisches Verhalten wird untersucht. In Abhängigkeit von der chemischen Natur der N‐8‐Seitenkette laufen unterschiedliche Photoreaktionen ab von denen vor allem die leichte Photodealkylierung der β‐Hydroxy‐, β‐Methoxy‐ und β‐Aminoethyl‐Derivate 34–44 herausragt. Mit zunehmender Donatoreigenschaft des β‐Substituenten steigt auch die Photolabilität, die sich in einer Norrish‐Typ‐II‐Spaltung zu den entsprechenden Lumazinen 70–75 kundtut. Die 8‐Cycloalkyllumazine 52–54 erleiden eine Photoreduktion zu den 7,8‐Dihydrolumazinen 76–78. Sämtliche neuen 8‐substituierten Lumazine werden durch Analysen und UV‐Spektren charakterisiert und strukturelle Besonderheiten, bedingt durch die verschiedenen Substituenten in 6‐, 7‐ und 8‐Stellung, diskutiert.
Synthese geschützter N‐Nitroso‐Zuckeraminosäuren. N‐(1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranos‐2‐yl)‐aminosäure‐methylester und ‐β‐D‐galactopyranos‐2‐yl)aminosäure‐methylester sowie deren N‐Nitroso‐Derivate
Authors: Röper Harald , Heyns Kurt , Röper Siyka , Meyer Bernd
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucosamin‐hydrochlorid (1) oder 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐galactosamin‐hydrochlorid (10) mit Bromcarbonsäure‐methylestern in siedendem Aceton in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat als Base werden die N‐(1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranos‐2‐yl)aminosäure‐methylester 2–5 und ‐β‐D‐galactopyranos‐2‐yl)aminosäure‐methylester 11–12 erhalten. Nitrosierung der Zuckeraminosäure‐Derivate mit Distickstofftrioxid in Chloroform bei 0°C führt zu den N‐Nitroso‐Zuckeraminosäure‐Derivate 6–9 und 13–14.
2‐Methylthio‐7‐desazainosin und sein α‐Anomer — Debenzylierung von Thionucleosiden mit Bortrichlorid
Authors: Seela Frank , Menkhoff Sabine
Published: July 2007

2‐Methylthio‐7‐deazainosine and its α‐Anomer — Debenzylation of Thionucleosides with Boron Trichloride

Debenzylation of the sugar moiety of pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine nucleosides without affecting methoxy or methylthio substituents of the chromophore has been accomplished by the action of boron trichloride/dichloromethane at — 78°C. Applying this method to the protected derivatives 1b or 2b the methylthio nucleosides 3 and 4 were obtained in high yields.
Di‐ und Polyaminozucker, XXIX. Umsetzungen von 2‐Desoxystreptamin mit 5,6‐Anhydrozuckern zu N‐Glycos‐6‐yl‐Derivaten
Authors: Spohr Ulrike , Reckendorf Wolfgang Meyer Zu
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 2‐Desoxystreptamin (1) mit dem Epoxyzucker 2 lassen sich leicht zwei, drei und vier Zuckermoleküle an die Aminogruppen des Aminocyclits anknüpfen (18, 8 + 8a, 3). Die weitere Reaktion von 8 mit dem Epoxyzucker 13 lieferte das tertiäre Amin 14 + 14a. Die so erhaltenen Saccharide wurden derivatisiert und nach Hydrierung der Azidogruppen zu den freien Hydrochloriden deblockiert (20, 11 + 11a, 7, 17 + 17a).
Alkaloide in Tabernaemontana‐Arten, VIII. Tabernulosin und 12‐Demethoxytabernulosin, zwei neue Alkaloide vom Picrinin‐Typ aus Tabernaemontana glandulosa
Authors: Achenbach Hans , Raffelsberger Bernd , Addae‐Mensah Ivan
Published: July 2007

Im Zuge des Alkaloid‐Screenings an Tabernaemontana‐Arten wurden aus der westafrikanischen Tabernaemontana glandulosa Tabernulosin (1) und 12‐Demethoxytabernulosin (2), zwei neue Alkaloide vom Picrinin‐Typ, isoliert. 1 ist neben Vincadiffin (3) das Hauptalkaloid der Pflanze und bis zu etwa 10% im basischen Extrakt sowohl der Stengel als auch der Blätter enthalten. Im Tierversuch an genetisch‐hypertonen Ratten zeigt 1 eine deutliche antihypertonische Wirkung.