bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Decaphenylgermanocen, ‐stannocen und ‐plumbocen sowie Pentaphenylstannocen: Synthese, Eigenschaften und CPMAS‐Metall‐NMR‐Messungen
Authors: Janiak Christoph , Schumann Herbert , Stader Carin , Wrackmeyer Bernd , Zuckerman Jerold J.
Published: July 2007

Ein verbesserter Syntheseweg für Pentaphenylcyclopentadienol (1), Pentaphenylcyclopentadienylbromid (2), Pentaphenylcyclopentadien (3), und Pentaphenylcyclopentadienyllithium (4a), die Darstellung von Decaphenylgermanocen (5), ‐stannocen (6) und ‐plumbocen (7) sowie von Pentaphenylstannocen (8) wird beschrieben. Die vollständigen analytische Daten (IR‐, Raman‐, Röntgenpulver‐, NMR‐, Massen‐ und 119mSn‐Mößbauer‐Spektren) werden angegeben. Es werden 119Sn‐ und 207Pb‐CPMAS‐NMR‐Messungen von verschiedenen Stannocenen und dem Plumbocen 7 mitgeteilt.
Kooperative Wirkung in π‐Ligand‐verbrückten Zweikernkomplexen, VI. Cyclopentadienyl‐verbrückte Zweikernkomplexe, Me2Si[(C5H4)M(CO)3]2(M  W, Mo, Cr) und Me2Si[(C5H4)M(CO)3Cl]2 (M  W, Mo): Synthese und NMR‐spektroskopische Besonderheiten
Authors: Heck Jürgen , Kriebisch Karin‐Anke , Mellinghoff Heike
Published: July 2007

Die Cyclopentadienyl‐verbrückten Zweikernkomplexe Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M  W, Mo, Cr) und Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′  C5H4; M  W, Mo) werden durch Reaktion von M(CO)3(EtCN)3 (4) (M  W, Mo, Cr) mit Li2(Me2SiCp′2) (7) und anschließende Oxidation mit FeCl3 in aprotischem Medium dargestellt. Sind bei der Oxidation Protonenspender zugegen, findet man für M  Mo ein Produktgemisch aus Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) und [CpMo(CO)3]2 (1b). Eine vollständige Desilylierung stellt man nach der Umsetzung von 4 mit Me2SiCp2 (5) (Cp  C5H5) für Mo und Cr fest. NMR‐spektroskopisch kann für die Cp‐verbrückten Komplexe 2 bei tiefen Temperaturen die chirale C2‐Symmetrie nachgewiesen werden, die mit einer Aktivierungsschwelle von ΔG = 50–70 kJ mol−1 in die gemittelte achirale C2‐Symmetrie übergeht. Als Folge der Cp‐Verbrückung in Me2‐Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c) tritt eine kooperative Wechselwirkung zwischen den zwei Cr‐Zentren ein, die eine Homolyse der CrCr‐Bindung im Vergleich zu [CpCr(CO)3]2 (1c) erschwert.
Substituierte Sulfonylthioharnstoffe als Breitbandkomplexbildner
Authors: König Karl‐Heinz , Holzner Christoph , Boßlet Joachim
Published: July 2007

Substituted Sulfonylthioureas as Broad‐Band Complexing Agents

Compounds 1 form neutral metal complexes, which are insoluble in water and extractable with CHCl3. Due to the high NH acidity of 1, complexation occurs with more than 20 metals, even in strongly acidic solution.
Antiaromatische Verbindungen, 23. Cycloaddition von N‐Acyliminen an Cyclobutadiene
Authors: Michels Gisbert , Hermesdorf Michael , Schneider Jürgen , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die Cyclobutadiene 4a,b addieren die Benzaldehydimine 5a bis c zu den Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen 6a–e. Unter thermischen Bedingungen (150–170°C) isomerisieren diese in jedem Fall zu 2‐Azabicyclo[2.2.0]hexenen (7a,c,d und/bzw. 8a,b,d,e), die sich nur in der Konfiguration an C‐3 unterscheiden. Säurekatalysierte Isomerisierungen von 6a–e (Chloroform/Trifluoressigsäure bzw. Kieselgel) führen letztlich ebenfalls zur Bildung von 8a–e. Auch die Umsetzung der N‐Acylimine von Hexafluoraceton (1a–c) mit dem Cyclobutadien 4a führt zur Bildung von Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen (11a–c). Einzige Ausnahme ist die ein tricyclisches Isomer liefernde Reaktion 4a + 1d → 12d. Die Umsetzung von 4a mit den N‐Alkoxycarbonyl‐substituierten Iminen 5d und 1e bringt mit der Bildung der 3‐Azatricyclo‐[3.1.0.02,6]hexane 15a und b ein ungewöhnliches Resultat. Beide Tricyclen lassen sich in bicyclische Isomere (8f, 13e) umwandeln.
Azahexamethin‐Neutrocyanine mit einem Diaminocyclopropenyliden‐Auxochrom
Authors: Weber Hans‐Martin , Maas Gerhard
Published: July 2007

Durch Ringöffnung des N‐(2,3‐Diaminocyclopropenylio)pyridinium‐Salzes 1 mit den Anionen von Malononitril, Dimedon oder Meldrums Säure entstehen die protonierten Polymethine 5a–c, die sich zu den neutralen Farbstoffen 6a–c deprotonieren lassen. In Lösung entstehen aus 5a, b langsam die Triafulvene 3a, b. Aus dem Diaminochlorcyclopropenylium‐Salz 8, Pyridin und Malononitril bildet sich analog das Polymethin 10, obwohl das intermediär anzunehmende Pyridinium‐Salz 9 in Lösung nur in einem weit auf die Seite seiner Komponenten verschobenen Gleichgewicht vorhanden ist.
Reaktionen von Ozon mit 2,3‐Di‐tert‐butyl‐1,3‐butadien in Lösung und auf festen Trägern
Authors: Griesbaum Karl , Volpp Willi
Published: July 2007

Umsetzungen der Titelverbindung 1 mit Ozon in Pentan, auf Kieselgel oder auf Aluminiumoxid ergaben keine Ozonide, sondern das entsprechende Mono‐ und Diketon 3 und 4, Mono‐ und Diepoxid 5 und 7 sowie Epoxyketon 6. Ozonisierung von 1 auf Polyethylen lieferte ein Monoozonid 9 und dessen weitere Ozonisierung ein Epoxy‐Ozonid 10.
A simple and general synthesis of symmetrical and unsymmetrical bis(arylamino)methanes. Reactions of N,O‐acetals with nitrogen bases
Authors: Barluenga José , Bayón Ana M. , Campos Pedro J. , Canal Gonzalo , Asensio Gregorio , González‐Nuñez Elena , Molina Yolanda
Published: July 2007

Bis(arylamino)methanes 4 free of amine contamination have been efficiently synthesized from N,O‐acetals 1 following three different methodologies. The first two are useful for symmetrical aminals and involve the decomposition of an N,O‐acetal by a base (phenyllithium or a lithium arylamide) and trapping of the resulting methyleneamine 2 by the equimolar amount of the corresponding arylamine. The third method allows the preparation of either symmetrical or unsymmetrical aminals and consists of decomposing the starting N,O‐acetal 1 by heating in vacuo in the presence of the desired arylamine.
Alkylation and aldol reactions of aldoxime anions
Authors: Hassner Alfred , Näumann Fritz
Published: July 2007

The reaction of Z aldoximes with BuLi to give dianions and the properties of the latter were examined. D‐Labelling and silylation confirm previous findings that only the Z isomer forms the dianion. Z‐Hexanal oxime and Z‐octanal oxime were deprotonated with BuLi, and the anions underwent aldol condensation reactions with several aldehydes and ketones including α,β‐unsaturated aldehydes. Attempts to alkylate monoanions of OTHP ethers of aldoximes failed. However, carbanion addition to the CN bond of some oxime OTHP ethers was observed.
Darstellung und Eigenschaften von fluorierten Benzofuran‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe , Herweg‐Wahl Ute , Poll Wolfgang , Rickerich Lutz
Published: July 2007

Die Dihydrobenzofurane 4a–c und g–j wurden aus 2‐Acetyl‐1,4‐benzochinon (1) und den β‐Diketonen 2a–c und g–j dargestellt und zu den Benzofuranen 5a–i dehydratisiert. Die Struktur von 5d wurde röntgenographisch untersucht. Durch Umsetzung von 1,4‐Benzochinon (9) mit dem Diketon 2g wurden direkt die fluorierten Benzofurane 11a und 12b erhalten. Besonderheiten in den 1H‐NMR‐Spektren der Benzofurane 5d,f und 11a werden diskutiert, und eine Keton‐Hydrat‐Bildung (12a,b und 13) wird nachgewiesen.
Propiniminium‐Salze – Synthese, [2 + 2]‐ und [2 + 4]‐Cycloadditionen
Authors: Maas Gerhard , Singer Berndt , Wald Peter , Gimmy Monika
Published: July 2007

Die Propiniminium‐triflate 6 sind durch Abspaltung von Trifluormethansulfonsäure aus den 3‐Trifloxypropeniminium‐triflaten 5 zugänglich. Ihre Reaktion mit Enaminonen liefert die 2‐Alkenylvinamidinium‐Salze 14 bzw. 18, die als Ringöffnungs‐Produkte intermediärer, durch [2 + 2]‐Cycloaddition gebildeter Cyclobutene aufzufassen sind. In [2 + 4]‐Cycloadditionen addieren sich 6a–c an 1,3‐Diphenylisobenzofuran und Anthracen, aber nicht an Tetraphenylcyclopentadienon. Diese Befunde werden mit der Dienophilie ähnlicher Iminium‐ bzw. Carbonyl‐aktivierter Alkine verglichen.
Zur Gasphasenpyrolyse von 6‐alkylierten Pentafulvenen
Authors: Zimmermann Gerhard , Remmler Matthias , Ondruschka Bernd , Kopinke Frank‐Dieter , Olk Bernhard
Published: July 2007

Aus den 6‐Alkylfulvenen 1–3 entstehen bei der Gasphasenpyrolyse mit hoher Selektivität die isomeren Alkylaromaten sowie Einkernaromaten mit jeweils geringeren C‐Zahlen. Bei Temperaturen bis 500°C werden aus 2 nahezu ausschließlich die beiden Isopropenylcyclopentadiene 4 und 5 gebildet, Temperaturen <500°C begünstigen die Isomerisierung zu den isomeren Xylolen (vermutlich über die tautomeren Dimethylbenzvalene); ihr Verhältnis wurde bei 575°C zu o:m:p = 1:3.7:1 ermittelt. Toluol ist das vorherrschende aromatische Nebenprodukt aus 2. Seine Bildung erfolgt über einen Radikalprozeß vorzugsweise aus den mit 2 im Isomerisierungsverbund stehenden 4 und 5. Als Intermediate werden Cyclopentadienylvinyl‐ und Vinylcyclopentadienyl‐Radikale angenommen.
Stabilisierung der Addukte von α‐Dicarbonyl‐Verbindungen an Amidin‐Funktionen durch Borchelat‐Bildung
Authors: Kliegel Wolfgang , Motzkus Hans‐Walter
Published: July 2007

Stabilization of Adducts of α‐Dicarbonyl Compounds with Amidine Functions by Formation of Boron Chelates

The adducts of various α‐dicarbonyl compounds with guanidine, O‐methylisourea, acetamidine, or benzamidine are trapped by the formation of diphenylboron chelates. The crystalline chelates 8 resulting from the three‐component reaction of an amidine derivative, an α‐dicarbonyl compound, and oxybis(diphenylborane) confirm the bicyclic structure 1, which has been suggested to represent the constitution of the final product in the reversible modification of arginine‐containing enzyme proteins by 1,2‐diketones in borate buffer.
Deformation Density of a cis,cis‐Trialkyltriaziridine
Authors: Irngartinger Hermann , Kallfaß Dietmar , Prinzbach Horst , Klingler Otmar
Published: July 2007

We determined the deformation densities of 6,8,9‐triacetoxy‐2,3,4‐triazatetracyclo[3.3.1.02,4.03,7] nonane (1), a triaziridine derivative, from low temperature X‐ray data (105 K). Significant electron density peaks of the strongly bent NN bonds of the triaziridine ring could not be found by the X–X method. The density maxima of the lone pairs of the nitrogen atoms and of the CC, CN and CO bonds appear clearly.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 27. Silylsubstituierte Hetero‐Mehrkern‐Komplexe durch Umsetzung der anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiR3]− und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− mit Zink‐, Cadmium‐ und Quecksilber‐Dihalogeniden
Authors: Kunz Erika , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Die anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) reagieren mit äquimolaren Mengen ZnCl2, CdCl2 oder HgBr2 zu den Zweikern‐Komplexen MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl oder HgBr) bzw. Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)MX (5; MX = CdCl oder HgBr); der FeZn‐Komplex ist instabil. Umsetzung der Komplexe 2 und 5 mit einem weiteren Äquivalent 1 bzw. 4 ergibt die symmetrischen Dreikern‐Komplexe [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) und [Fe(CO)3(PPh3)]2Hg (6) bzw. den unsymmetrischen Dreikern‐Komplex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3‐(PPh3)(SiR3) (7). Die symmetrischen Komplexe mit MnZnMn‐ bzw. FeCdFe‐Bindung werden vermutlich aus sterischen Gründen nicht gebildet. Mit überschüssigem Quecksilberhalogenid reagieren 3 (M = Hg) und 6 unter Halogensilan‐Abspaltung.
Vanadium(V)‐Komplexe mit OO‐ und ON‐Chelatliganden als Modelle für die Vanadium‐Koordination in Biomolekülen: Die Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 51V von sterischen Faktoren
Authors: Weidemann Carola , Priebsch Wolfgang , Rehder Dieter
Published: July 2007

Komplexe des Vanadium(V) von Typ VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) mit ein‐ bis fünfzähnigen, Sauerstoff‐ und Stickstoff‐funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ(51V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl3), wobei die höchsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo‐ und Hydroxyl‐amido‐Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V★O(OR)‐ (LL)2 [LL = N‐Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8‐Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3‐Hydroxy‐2‐methyl‐4‐pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2 zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein‐ und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin)2]2(μ‐O) bzw. VOCl(pbha)2, oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R★OH) geben Anlaß zu zwei Kernresonanzsignalen für die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin)2 erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′‐ Desoxyuridin). VOCl(pbha)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerrt oktaedrisch; der V‐O‐Doppelbindungsabstand ist mit 180.1 pm bemerkenswert lang.
Bi‐ und tricyclische λ5σ5‐Phosphorane mit Kohlenstoff in axialer Position: Darstellung und Molekülstruktur
Authors: Francke Rudolph , Sheldrick William S. , Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: July 2007

Aus den Isocyanatophosphiten 1a–d und (Z)‐1,1,1,5,5,5‐Hexafluor‐4‐hydroxy‐3‐penten‐2‐on (2) bzw. (Z)‐1,1,1‐Trifluor‐4‐hydroxy‐3‐penten‐2‐on (3) wurden bicyclische λ5σ5‐Phosphorane, 4a–d und 5a, b in einer Doppelcycloaddition synthetisiert. Die äquatorial‐axial‐äquatoriale Anordnung des Bicyclus wurde für 4d und 5a durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Auch in Lösung wurde aufgrund der 1Jpc‐Werte eine trigonal‐bipyramidale Struktur mit Kohlenstoff in axialer Position gesichert.
Heterocyclization Reactions of Conjugated Heterocumulenes. Synthesis of Pyridine Derivatives by a Tandem Aza Wittig/Electrocyclization Strategy
Authors: Molina Pedro , Arques Antonio , Fresneda Pilar M. , Vinader Maria Victoria , De La Concepciòn Foces‐Foces Maria , Cano Félix Hernandez
Published: July 2007

The aza Wittig reaction of iminophosphorane 3 with isocyanates leads to conjugated carbodiimides 4, which undergo electrocyclic ring closure to give ethyl 2‐pyridinecarboxylates 5. Iminophosphorane 9 reacts with nitromethane and acetone in a 1:1 molar ratio to form 10 and 11, respectively. Reaction of 9 with nitromethane in 1:3 molar ratio yields the iminophosphorane 12. The structure of 12 has been established by X‐ray crystallography. Iminophosphoranes 10 and 11 react with isocyanates or carbon dioxide to give the pyrazolo[3,4‐b]pyridines 13, 15 and 14, 16, respectively.
Helicale und planarchirale Pyridinophane – Neue Synthesemethodik und Struktur‐Chiroptik‐Beziehungen
Authors: Przybilla Klaus Jürgen , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Eine neue Zweistufensynthese zu den stark ringgespannten, helicalen Oxa[2.2]phanen 1–5 und eine systematische Reihe neuer strukturisomerer (2,4)‐Pyridinophane (6–10) werden vorgestellt. Die Energiebarrieren für die Ringinversion der intermediären [3.2]Phane und die Racemisierungskinetik der [2.2]Phane werden gemessen. Racematspaltungen bzw. ‐anreicherungen gelingen durch HPLC and Cellulose‐tris(3,5‐dimethylphenyl)carbamat und Poly(triphenylmethyl‐methacrylat). Die Circulardichroismen der strukturisomeren Zehnringe und der protonierten Pyridinium‐Verbindungen werden gemessen. Die Auswirkung der Chromophor‐Orientierung auf den Circulardichroismus wird vergleichend erörtert.
Darstellung und Ligandeneigenschaften von 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulven‐Derivaten
Authors: Schäfer Volker , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Die Umsetzungen von (Z)‐Bis(dichlorboryl)alkenen 5 mit 2‐Methyl‐1,1‐bis(trimethylstannyl)‐1‐propen (6) ergeben die 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulvene 2a–c. In 2c werden die Chloratome durch N(CH3)2, N(C2H5)2 und CH3 unter Bildung von 2d–f ersetzt. Das Lewis‐acide Methylderivat 2f reagiert mit Cr(CO)6, Mo(CO)6 und Ni(C3H5)2 zu den Einkernkomplexen 7a, 7b und 8. Der Tetracarbonylchromkomplex 7a bildet mit Triethylphosphan das zwitterionische Additionsprodukt 9. Röntgenstrukturanalysen von 7b und 9 zeigen, daß der Heterocyclus in 7b stärker als in 9 gefaltet ist.
Synthesen und Strukturen von Ethyl‐, Propyl‐, Butyl‐ und Mesitylantimon
Authors: Ateş Mustafa , Breunig Hans Joachim , Güleç Sabahittin , Offermann Werner , Häberle Karl , Dräger Martin
Published: July 2007

Die Enthalogenierung von Alkylantimondibromiden RSbBr2 (R = Et, Pr, Bu) mit Mg in THF führt zu gelben Lösungen, die überwiegend die Antimonfünfringe (RSb)5 neben den Vierringen (RSb)4 enthalten. Die Trimeren (RSb)3 können massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Beim Entfernen des Lösungsmittels bilden sich reversibel die Polymeren (RSb)x (x » 5) in Form schwarzer Festkörper. In den Ringen nehmen die Substituenten R maximale trans‐Positionen ein. Die Kristallstruktur von (MesSb)4 · Benzol enthält linear …Sb4…Sb4…‐verknüpfte Cyclotetrastiban‐Aren‐Komplexe mit guter η6‐Haptizität des Benzolmoleküls an eines der vier Sb‐Atome (Ringmitte…Sb 3.81 Å, Winkel zur Flächennormale 5°). Der Sb4‐Ring ist stark und uneinheitlich gefaltet.
Neuartige Produkte der Weiss‐Reaktion von 1,2‐Cyclopentandion Verbesserte Herstellung von [3.3.3]Propellan‐3,7‐dion
Authors: Quast Helmut , Röschert Horst , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Nach Umsetzung von 1,2‐Cyclopentandion (1c, 9) mit dem 3‐Oxoglutarsäureester 4 in Methanol/Wasser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, saurer Hydrolyse und Decarboxylierung des Produktgemischs erhält man neben dem [3.3.3]Propellandion 6c den Oxa[3.3.3]propellanester 11c. Die Alkali‐Enolate von 4 reagieren mit 9 in siedendem Methanol zu den gelben, schwer löslichen Dihydropentalenolaten 12M und dem [3.3.3]Propellantetraester 5c, der nach Hydrolyse und Decarboxylierung 53% 6c ergibt. Das Dihydropentalenol 12H liegt im Gleichgewicht mit dem tautomeren β‐Oxodiester 13 vor, dessen Anteil mit der Polarität des Lösungsmittels zunimmt. In Methanol addieren sich 12H und 13 diastereoselektiv und bilden den Dicyclopenta‐s‐indacentetraester syn‐14, der sich von einem neuartigen, pentacyclischen Ringsystem ableitet. Die Konfiguration von syn‐14 wird durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Mechanismen der Bildung von 11c, 12M und syn‐14 werden diskutiert.
Elektrophile Öffnung photochemisch erzeugter Bicyclo[2.1.0]pentan‐Derivate – Eine zweistufige 3,3‐Dimethylcyclopentan‐Anellierung
Authors: Mißlitz Ulf , Primke Hartmut , de Meijere Armin
Published: July 2007

Photochemisch initiierte [2 + 2]‐Cycloaddition von 3,3‐Dimethylcyclopropen an 2‐Cycloalken‐1‐one 4a–e ergab – allerdings in mäßigen Ausbeuten – die Tricyclen 7a–e mit anellierten 5,5‐Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan‐Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem‐Dimethyl‐substituierter, anellierter Cyclopentan‐Einheit. Die Behandlung der Carbonyl‐geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)‐acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem‐Dimethyl‐substituierten endo‐Hydroxy‐ bzw. endo‐Methoxycyclopentane 18–21 mit praktisch vollständiger Diastereo‐, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β‐Eliminierungsprodukt endo‐7‐Hydroxy‐8,8‐dimethylbicyclo[4.3.0]non‐1(9)‐en‐2‐on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen.
Cycloadditionen, 14. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Konkurrenz des Anilinkerns mit „benzylisch‐gebundenen”︁ Aromaten und Heteroaromaten
Authors: Schlindwein Hans‐Jürgen , Diehl Klaus , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die N‐(Arylmethyl)‐ und N‐(Heteroarylmethyl)allencarboxanilide 6a–c bzw. 6d–f werden auf dem Ylid‐Weg hergestellt. Beim Erhitzen dieser Allene werden durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen entweder die Tricyclen 7a, b und d (Ar = Phenyl, 1‐Naphthyl bzw. 2‐Thienyl) oder die Oxatricyclen 10a, b gebildet, wobei entweder nur der direkt gebundene Phenylkern (7) oder nur der „methylenisch”︁ gebundene Furankern (10) als Dien fungiert. Nur im Falle der (9‐Anthrylmethyl)‐Verbindung 6c entstehen neben 7c zwei weitere Diels‐Alder‐Produkte, bei denen der Anthracenteil als Dien einerseits mit der terminalen Allen‐Doppelbindung zu 8, andererseits aber auch mit der ersten allenischen Doppelbindung unter Bildung von 9 reagiert hat.
Carbonyleisen‐Komplexe eines 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulven‐Derivates
Authors: Brodt Gregor , Siebert Walter
Published: July 2007

Carbonyliron Complexes of a 1,3‐Dihydro‐1,3‐diborapentafulvene Derivative

Reaction of 4,5‐diethyl‐1,3‐dihydro‐1,3,6,6‐tetramethyl‐1,3‐diborapentafulvene (1) with tricarbonylbis(cis‐cyclooctene)iron yields the tricarbonyliron complex (CO)3Fe(1) and the heptacarbonyldiiron complex (CO)3Fe(1)Fe(CO)4. The constitution of the compounds is derived from spectroscopic data (1H, 11B, 13C NMR, IR, MS).
Asymmetric Induction and Simple Diastereoselectivity in the [2,3] Wittig Rearrangement of Ester Enolates
Authors: Brückner Reinhard
Published: July 2007

The [2,3] Wittig rearrangements of the lithio enolates of the cis‐configurated allylic ethers 5a–d are stereoselective. The tert‐butyl ester 5d gives 79% of a single rearrangement product 6d. The chiral center of the dioxolane controls the configuration at one of the newly formed stereogenic centers through asymmetric induction. The size of the dioxolane is responsible for the concomitant high syn selectivity. The [2,3] Wittig rearrangements of the trans‐configurated allyl esters 20a–d exhibit moderate stereocontrol through asymmetric induction; the ratio of syn (6) and anti products (21) can be tuned from 2:1 as in the case of the tert–butyl ester, to 1:3 by choosing the methyl ester.
Cyclopentenone Derivatives, XIV. Stereoselective Formation of Prostacyclin Intermediates
Authors: Balkenhohl Friedhelm , Bohnenpoll Martin , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

A regioselective and stereoselective route to a prostacyclin intermediate is reported.
Synthese und Moleküleinschluß von Naphtho‐ und Benzonaphtho‐kondensierten Pyridinokronen – Kristallstruktur eines Dioxan‐Clathrats
Authors: Weber Edwin , Köhler Hans‐Jürgen , Reuter Hans
Published: July 2007

Neue Naphtho‐ und Benzonaphtho‐kondensierte Pyridinokronen 5–7 werden synthetisiert. Die neuen Kronenether bilden zahlreiche stöchiometrische kristalline Einschlußkomplexe mit typischen dipolar‐aprotischen und apolaren Substanzen, darunter Dimethylformamid und Harnstoffe, Dimethylsulfoxid, Nitroverbindungen und Nitrile bzw. Dioxan, Benzol und Toluol. Hingegen werden von 5–7 mit Alkoholen und anderen protischen Substanzen keine Einschlüsse erhalten. Die zu Vergleichszwecken ebenfalls hergestellte Monobenzopyridinokrone 4 (bei der Synthese fiel der 42 gliedrige dimere Makroring 10 mit an) eignet sich erwartungsgemäß nicht zur Einschlußbildung. Der Bau der kristallinen Dioxan‐Einschlußverbindung der Trinaphthopyridinokrone 7 wird durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Es liegt eine spezifische Kristallpackung der Wirtmoleküle mit freien Zwischenplätzen vor, die von den Gastmolekülen besetzt werden. Aus der Konformation des Wirtmoleküls und einer Gegenüberstellung mit der Kristallstruktur der benzoanalogen Stammverbindung 2 werden Schlußfolgerungen für den zukünftigen Entwurf von Wirtmolekülen in der Kristallphase gezogen.
Geminale Vinyldiazide, VII. Bis(oxazole) und Tetrazolylammonium‐Betaine aus Bis(vinylaziden)
Authors: Saalfrank Rolf W. , Wirth Uwe
Published: July 2007

Bei der Umsetzung des geminalen Vinyldiazides 5 bei – 30°C mit den 1, ω‐Diaminen 6 entstehen primär kristalline Bis(vinylazide) 8, die bei 110°C einem 3,5‐Ringschluß unterliegen. Dabei werden die Bis(azirine) 20 durchlaufen, die unter Ringöffnung über die Bis(nitrilylide) 21 die Bis(oxazole) 9 bilden. Nucleophile Spaltung der Bis(vinylazide) 8 bei 20°C mit den korrespondierenden 1,ω‐Diaminen 6 liefert primär die Vinylazid‐Zwischenstufen 10. 1,5′‐Ringschluß [10→22→23] und Tetrazol–Alkylidendihydrotetrazol‐Tautomerie [23→24] von 10 sowie darauffolgende Prototropie von 24 führt schließlich zu den Tetrazolylammonium‐Betainen 11.
ESR‐Untersuchungen an Carbonsäureestern, 12. Bildung von 9‐Fluorenon‐Radikalanionen durch Elektrolyse von sterisch gehinderten Biphenyl‐2‐dithiocarbonsäure‐methylestern
Authors: Edler Ronald , Voß Jürgen
Published: July 2007

Nach Elektroreduktion der tert‐butylierten Biphenyl‐2‐dithiocarbonsäure‐methylester 1 und 2 in Dimethylformamid oder Acetonitril beobachteten wir neben den ESR‐Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale von Radikalanionen der 9‐Fluorenone 4 und 5. Ein Mechanismus für die Bildung der 9‐Fluorenon‐Ketyle wird vorgeschlagen.
(1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität
Authors: Binger Paul , Müller Patrik , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Gabor Barbara , Krüger Carl , Betz Peter
Published: July 2007

Die Reaktion des Zirconocendichlorids mit zwei Äquivalenten n‐Butyllithium und Trimethylphosphan liefert (1‐Buten)(trimethylphosphan)zirconocen (1) in 83 proz. Ausbeute. Komplex 1 ist ein ausgezeichnetes Ausgansmaterial zur Darstellung weiterer (Alken)‐ oder (Alkin)zirconocen‐Komplexe; so erhält man durch Verdrängung des 1‐Butens mit Ethylen, Styrol oder Tolan die Zirconocen‐Komplexe 2, 3 oder 7 in hohen Ausbeuten. Eine weitere Darstellungsmethode für (1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe ist die Umsetzung von Zirconocendichlorid mit 1‐Alkylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von Trimethylphosphan bei Raumtemperatur; z. B. sind so der 1‐Propen‐Komplex 9 und der 1‐Penten‐Komplex 10 gut zugänglich. Spektroskopische Untersuchungen (1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR) zeigen, daß alle dargestellten (1‐Alken)(trimethylphosphan)zirconocen‐Komplexe in Lösung bei 0°C als getrennt beobachtbare Rotamerenpaare 1a, b, 3a, b, 9a, b und 10a, b im Verhältnis ca. 4:1 vorliegen. Die Strukturen des Ethylen‐Komplexes 2 und des Styrol‐Komplexes 3a wurden zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen ermittelt.
Alkylalkylidenborane R  BC(SiMe3)2: Isolierbare Moleküle mit zweifach koordiniertem Sextett‐Boratom
Authors: Boese R. , Paetzold Peter , Tapper Alexander , Ziembinski Ralf
Published: July 2007

Die farblosen, flüssigen, pyrophoren Alkylalkylidenborane RBCA2 (2c, d: R = Me, tBu; A = SiMe3), bilden sich aus Me(MeO)BCA3 bzw. tBu(F)BCA3 durch Abspaltung von AOMe bei 560°C bzw. von AF bei 490°C. Bei 25°C ist 2d lagerfähig, während sich 2c zu 5 cyclodimerisiert. In 2d, das bei 225 K kristallisiert, findet man bei 120 K ein lineares CBC‐Gerüst mit BC‐Bindungslängen von 154.7 und 136.1 pm. Mit 2,6‐Dimethylpyridin bildet 2c das Addukt 6 und mit Benzophenon bzw. dem Iminoboran tBuBNtBu die [2 + 2]‐Cycloaddukte 7a und 8; 2d reagiert mit Benzophenon zu 7b.
Regioselektiver Brom/Lithium‐Austausch bei 2,5‐Dibrom‐1‐nitrobenzol. – Eine einfache Synthese von 4‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd und 6,6′‐Dibromindigo
Authors: Voß Gundula , Gerlach Hans
Published: July 2007

Die Reaktion von Phenyllithium mit 2,5‐Dibrom‐1‐nitrobenzol (1) in Tetrahydrofuran bei –105°C ergibt mit ausgezeichneter Regioselektivität die Lithium‐Verbindung 2, die durch Umsetzung mit Dimethylformamid mit 92proz. Ausbeute den 4‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd (3) liefert. Der isomere Aldehyd 4 wird nicht gebildet. In analoger Weise läßt sich auch der 5‐Brom‐2‐nitrobenzaldehyd (6) aus 2,4‐Dibrom‐1‐nitrobenzol (5) erhalten. Aus dem Aldehyd 3 und Nitromethan kann auf einfache Weise der Antike Purpur (7) synthetisiert werden.
Untersuchungen zur Struktur von Dicyanessigsäureestern
Authors: Neidlein Richard , Kikelj Danijel , Kramer Walter , Sui Zhihua , Boese Roland , Bläser Dieter , Kocjan Darko
Published: July 2007

13C‐NMR‐ und FT‐IR‐Spektren von Dicyanesessigsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen, daß aprotische Lösungsmittel (Chloroform, Acetonitril) die Ester‐Form 1, basische bzw. protische Lösungsmittel (DMSO, Methanol, Wasser) die Ketenhalbacetal‐Form 2 begünstigen. Die 13C‐chemischen Verschiebungen von Dicyanessigsäureestern und den davon abgeleiteten Natrium‐ und Kalium‐Salzen sind in DMSO und Wasser praktisch identisch und lassen auf eine weitgehende Dissoziation der Ketenhalbacetale schließen. Eine Röntgenstrukturanalyse des p‐Nitrophenylester‐Natrium‐Salzes bestätigt den partiellen Doppelbindungscharakter der C1C2‐Bindung, welcher der NMR‐spektroskopisch nachweisbaren Rotationsbehinderung in den (dissoziierten) Enolen und Salzen zugrunde liegt.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIV: Darstellung und Untersuchungen zur Reaktivität von η2‐Olefin‐Komplexen und vier‐ bis sechsgliedrigen Metallacycloalkanen von Ruthenium und Osmium
Authors: Lindner Ekkehard , Jansen Rolf‐Michael , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

Die Olefin‐Komplexe (η2‐CH2CHR)M(CO)4 (3a, b, 5a, b) [R = 1H (3), CH3 (5); M = Ru (a), Os (b)] und vier‐ bis sechsgliedrigen Metallacycloalkane (7a, b, 9b) [R = H(7), CH3 (9)], (11a, b, 15a, b) [n = 2 (11), 3 (15)], (13a, b) erhält man durch nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an den Alkandiylbis(trifluormethansulfonate) YCH2CHRY [R = H (2), CH3, (4)], (YCH2)2CR2 [R = H (6), CH3 (8)], Y[CH2]nY [n = 4 (10), 5 (14)], cyclo‐C6H10(YCH2)2 (12) (Y = CF3SO2O) mit den zwei‐wertigen Anionen [M(CO)4]2− (1a, b). Die entsprechenden Osmiumverbindungen sind viel stabiler als ihre niedrigeren Rutheniumhomologen. Aufgrund des 1H‐NMR‐Spektrums hat 7b eine planare Konformation. 15b kristallisiert nach einer Röntgenstrukturanalyse in der triklinen Raumgruppe P1¯ mit Z = 2 und besitzt Sesselkonformation. Beim Erhitzen von 7b bildet sich Cyclopropan (16). Unter Argon zersetzen sich die Ruthena‐ und Osmacycloalkane 11a, b und 15a, b unter Bildung der Olefine 17–23. In Gegenwart von CO isoliert man aus 7b, 11a, b und 15b bei höheren Temperaturen die drei‐ bis sechsgliedrigen Cycloalkanone 24–27.
Transannulare Hydridverschiebung versus Cyclokondensation bei 5‐(2‐Biphenylyl)‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo[a,d]cyclohepten‐5‐ol‐Derivaten
Authors: Hellwinkel Dieter , Becker Thomas
Published: July 2007

Transannular Hydride Shift versus Cyclocondensation in 5‐(2‐Biphenylyl)‐10,11‐dihydro‐5H‐dibenzo[a,d]cyclohepten‐5‐ol Derivatives

The title compounds 1a–c, stable under thermal and basic conditions, undergo a solvent‐assisted concerted hydride shift/deprotonation reaction to 5‐(2‐biphenylyl)‐5H‐dibenzo[a,d]cycloheptene (4) in weak acids such as acetic acid, acetic anhydride, phenol, and nitromethane. In strong acids like formic acid or trifluoroacetic acid cyclization to 10,11‐dihydrospiro[5H‐dibenzo[a,d]cycloheptene‐5,9′‐fluorene] (3) occurs via the carbenium ion intermediate 5.
Phosphane‐borane chemistry. Open‐chain and cyclic phosphane‐boranes based on tetramethyldiphosphane
Authors: Schmidbaur Hubert , Wimmer Thomas , Grohmann Andreas , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard
Published: July 2007

1:2 addition compounds of tetramethyldiphosphane with BH3, BH2Br, BHBr2, and BBr3 (1a–d) have been prepared from the parent diphosphane and the dimethyl sulfide complexes of the boranes in the appropriate stoichiometric ratio. Open‐chain and cyclic phosphane‐borane cations were obtained from Me4P2 and H2BrB · SMe2 in the molar ratio 2:1 or 1:1, respectively: [Me2PPMe2 · BH2 · PMe2  PMe2]+Br− (2) or [H2B(Me2PPMe2)2‐ BH2]2+2Br− (3). Treatment of 1b with trimethylphosphane yields the salt [H2BrB·Me2PPMe2 · BH2 · PMe3]+Br− (4). – The crystal structures of 1b and 3 · 2MeOH have been determined by single‐crystal X‐ray diffraction methods. Molecules 1b have crystalographic C2h symmetry corresponding to the anti‐configuration of the diphosphane and staggered conformation of the BH2Br moieties. The monomers are arranged in layers with Br …︁ Br contacts of 3.66 Å. – Crystals of 3 · 2 MeOH have an ionic structure built from bromide ions, interstitial methanol molecules, and crystallographically centrosymmetric dications [H2B(Me2PPMe2)2‐BH2]2+. These dications are in a chair configuration approaching (non‐crystallographical) mirror symmetry. The intra‐ring valence angles at boron [116.2(2)°] are significantly larger than those at phosphorus (108.4°, average). The BP distances are shorter than in standard reference compounds (e.g. 1b), indicating extra stabilisation in the dicationic phosphane‐borane ring system. In the unit cell there are no sub‐van der Waals contacts between the individual components.
Metallorganische Thiazylfluorid‐ und Thionitrosyl‐Komplexe
Authors: Beran Klaudia , Steinke Günter , Mews Rüdiger
Published: July 2007

NSF (1) verdrängt in [Mn(CO)5SO2]+[AsF6]− (3b) bzw. [CpCr‐(NO)2SO2]+[AsF6]− (8) das komplexgebundene SO2 unter Bildung von [Mn(CO)5NSF]+[AsF6]− (7) bzw. [CpCr(NO)2‐NSF]+[AsF6]− (9). Mit Hilfe von [Ag(NSF)]+[AsF6]− (13) läßt sich in Übergangsmetallhalogeniden das Halogen durch 1 ersetzen; auf diesem Wege sind auch [CpFe(CO)2NSF]+[AsF6]− (11) und [Cp2Ti(NSF)2]2+[AsF]2 (16) zugänglich. AsF5 abstrahiert aus den metallorganischen NSF‐Monokationen das Schwefel‐gebundene Fluor; unter sehr milden Bedingungen werden Thionitrosyl‐Dikationen, wie z. B. [Mn(CO)5NS]2+ (17) und [CpCr‐(NO)2NS]2+ (18) erhalten.
CCS and S(C4)S: The laboratory generation of interstellar molecules and their radical cations
Authors: Sülzle Detlev , Schwarz Helmut
Published: July 2007

The title compounds are generated and characterized in the gas phase by mass spectrometric methods (neutralization‐reionization mass spectrometry), and for dicarbon sulfide the experimental results are supported by ab initio MO calculations (HF/6‐31G*).
Bor‐organische Redoxsysteme
Authors: Schulz Andreas , Kaim Wolfgang
Published: July 2007

Die Verbindungen BPh3−nMesn, n = 0–3 (1 –4), AlPh3 (5), AlMes3 (6), 1,4‐Mes2BC6H4NMe2 (7), 1,4‐Mes2BC6H4BMes2 (8) und 4,4′‐Mes2BC6H4C6H4BMes2 (9) wurden UV/VIS‐spektroskopisch sowie durch cyclischen Voltammetrie untersucht. Bereits eine Mesityl‐Gruppe (Mes) am Bor reicht aus, um die reduzierten Formen, d. h. die Radikalanionen von Triarylboranen durch Erschwerung einer Aufweitung der Koordinationszahl kinetisch zu stabilisieren und um eine reversible Elektronenübertragung an der Elektrodenoberfläche zu ermöglichen. Dieser Effekt konnte für die Aluminium‐Analogen nicht festgestellt werden. Der kinetischen Stabilisierung steht eine geringe thermodynamische Destabilisierung der Triarylboran‐Radikalanionen aufgrund des Donor‐Effekts der Mesityl‐Gruppe gegenüber. Die disubstituierten Aromaten 8 und 9 zeigen zweistufig reversibles Redoxverhalten. Spektroskopische und elektrochemische Ergebnisse lassen den Dimesitylboryl‐Substituenten als einen starken, der Nitril‐Gruppe vergleichbaren π‐Akzeptor erkennen.
Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide, 50: N,N,N′‐Trimethylethylendiamin‐Derivate von Yttrium, Holmium und Lutetium
Authors: Schumann Herbert , Lee Pil Ryul , Loebel Jörg
Published: July 2007

LiN(CH3)CH2CH2N(CH3)2 reagiert mit YCl3, HoCl3 und LuCl3, sowie mit (C5H5)2LuCl und (C4H9C8H7)LuCl unter Bildung der homoleptischen Amide Li[Ln{N(CH3)CH2CH2N(CH3)2}4] [Ln = Y (1), Ho (2), Lu (3)], sowie von Li[(C5H5)2Y{N(CH3)CH2‐CH2N(CH3)2}2] (4) und Li[(C4H9C8H7)Lu{N(CH3)CH2CH2N‐(CH3)2}2] (5). Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen und die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von 2 werden beschrieben und diskutiert.
Kohlenwasserstoff‐verbrückte Metallkomplexe, XII: Nucleophile Addition von Carbonylmetallaten an kationische Alkin‐ Molybdän‐Komplexe: Ein gezielter Weg zu Heterodimetallatetrahedranen MM′C2 (M = Mo, W; M′ = Re, Mn, W)
Authors: Müller Hans‐Joachim , Polborn Kurt , Steimann Manfred , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzung der kationischen Alkin‐Komplexe [Cp‐(L1)(L2)M(RCCR)]+ (L1 = CO, PR3, P(OMe)3; L2 = C2Me2, CO, P(OMe)3, M = Mo, W) mit [Re(CO)5]− oder [Mn(CO)5]− liefert die heterodimetallischen Tetrahedrane Cp(OC)2M(μ2‐η2:η2‐RCCR)M′(CO)3L1 (M = Mo, W;M′ = Re, Mn) und Cp(OC)2‐(μ2‐η2:η2‐MeCCMe)Re(CO)2[P(OMe)3]2. Ebenso lassen sich in gezielter Weise aus [Cp(OC)Mo(RCCR)2]+ oder [Cp(Ph3P)‐(OC)Mo(RCCR)]+ und [CpW(CO)3]− die Alkin‐verbrückten Komplexe Cp(OC)2Mo(μ2‐η2:η2‐RCCR)W(CO)2Cp aufbauen. Die Dimetallatetrahedrane enthalten stets eine semiverbrückende CO‐Gruppe. Die Strukturen von Cp(OC)2Mo(μ2‐η2:η2‐H3C‐CCCH3)Re(CO)4 und Cp(OC)2Mo(μ2‐η2:η2‐H3CCCCH3)‐Re(CO)2[P(OMe)3]2 wurden röntgenographisch bestimmt.
Asymmetrische Katalysen, IL: Optisch aktive Binaphthylderivate — Synthese und Einsatz in Übergangsmetallkatalysatoren
Authors: Brunner Henri , Goldbrunner Johann
Published: July 2007

Ausgehend von 2,2′‐Dihydroxy‐1,1′‐binaphthyl‐3,3′‐dicarbonsäure (1) werden die optisch aktiven salicylaldehydanalogen Aldehyde 5 und 6 synthetisiert. Ferner wird der optisch aktive 1,1′‐Binaphthyl‐2,2′‐dicarbaldehyd (9) aus 2,2′‐Dimethyl‐1,1′‐binaphthyl (7) dargestellt. Durch Umsetzung der Aldehyde 5, 6 und 9 mit Aminen und Aminoalkoholen werden Schiff‐Basen erhalten, die als Cokatalysatoren bei der kupferkatalysierten enantioselektiven Cyclopropanierung von Styrol mit Diazoessigester optische Ausbeuten bis 40% ee ergeben.
Darstellung unsubstituierter und mit Chlor kernsubstitutierter [(Trifluormethyl)phenyl]phosphonsäuren nach einem geänderten Doak‐Freedman‐Verfahren
Authors: Klumpp Egon , Eifert Gyula , Boros Peter , Szulágyi János , Tamás József , Czira Gábor
Published: July 2007

Preparation of Unsubstituted and Chlorine‐Carrying [(Trifluoromethyl)phenyl]phosphonic Acids by a Modified Doak‐Freedman Procedure

The performance of cuprous chloride and different phase‐transfer catalysts using the Doak‐Freedman procedure for preparing aromatic phosphonic acids have been compared by measurements of the evolved nitrogen volume in an eudiometer tube. In the investigated cases CuCl could well be exchanged by phase‐transfer catalysts. With the new method the already known [3‐(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, and the new [2‐chloro‐5‐(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, [4‐chloro‐3‐(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, as well as [2,4‐dichloro‐5‐(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid were prepared. The good solubility of the phase‐transfer catalysts in water facilitates the separation of the catalysts from the reaction product, a property not observed for the copper compound. Other phosphonic acids may be prepared as well.
Reversible und diastereospezifische Insertion von 2‐Acetamidoacrylsäure‐methylester in die Metall‐Wasserstoff‐Funktion chiraler Cluster
Authors: Mani Darjusch , Schacht Hans‐Thomas , Powell Anne K. , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die chiralen Hydridometallcluster (μ3‐RC)CoMM′Cp(CO)8H (R = Me, Ph; M = Ru, Os; M′ = Mo, W) (1a–5a) reagieren mit‐dem prochiralen Alanin‐Vorläufer Acetamidoacrylsäure‐methylester unter Insertion in die MH‐Funktion und Substitution einer CO‐Gruppe. Dabei entstehen diastereospezifisch Cluster‐Addukte 1b–5b mit einem MCNCO‐Fünfring, die eine MC‐σ‐Bindung zu einem tertiären C‐Atom enthalten. Dies ist durch Kristallstrukturanalyse der CoRuMo‐Verbindung 1b belegt. Deuterierungsexperimente zeigen den Markownikow‐analogen Verlauf der Reaktion auf. Mit CO oder PPh3 wird das Enamid‐Substrat wieder freigesetzt, mit H2 wird es nicht hydriert. Eine partielle Enantiomerentrennung der Insertionsprodukte gelingt durch Chromatographie an Triacetylcellulose. Anschließende Abspaltung des Enamids mit CO oder PPh3 geht mit fast vollständiger Racemisierung des Clusters einher.
Stöchiometrische und katalytische Reaktionen von Fumar‐ und Maleinsäureestern mit chiralen Hydridometall‐Clustern
Authors: Schact Hans‐Thomas , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die Cluster (μ3‐MeC)MCoM′Cp(CO)8H mit M = Ru, Os und M′ = Mo, W (1a–4a) reagieren mit Fumarsäure‐dimethylester und Maleinsäure‐dimethylester zum gleichen Produkt (1b–4b). Dieses resultiert aus der diastereospezifischen Einschiebung der CC‐Doppelbindung in die Metall‐Wasserstoff‐Funktion mit nachfolgender CO‐Substitution unter Ausbildung eines metallacyclischen Fünfringes, wie durch Kristallstrukturanalyse der RuCoW‐ und OsCoW‐Verbindungen 2b und 4b belegt wurde. Deuterierungsexperimente lassen auf einen raschen Austausch zwischen dem Cluster‐Olefin‐Insertionsprodukt und seinen freien Komponenten schließen. Mit CO oder PPh3 wird aus dem Addukt der Maleinsäure‐methylester freigesetzt, eine Hydrierung mit H2 ist nicht zu erzielen. Katalytische Mengen des RuCoMo‐ bzw. RuCoW‐Clusters bewirken mit sehr hohen Umsatzzahlen die Umwandlung verschiedener Fumarsäureester in die entsprechenden Maleinsäureester. Der Verlauf der katalytischen Reaktion ist mit Hilfe der stöchiometrischen Umwandlungen und ihrer Produkte vollständig zu beschreiben.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXVII: Stereochemische Einflüsse auf den Übergang von monomeren Thiophosphinitomangan‐Verbindungen zu den dimeren Komplexen
Authors: Lindner Ekkehard , Käss Volker
Published: July 2007

Metal‐Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXVII. — Stereochemical Impacts on the Transition of Monomeric Thiophosphinito Manganese Compounds to the Dimeric Complexes

The η2‐thiophosphinito manganese complexes (3d, e) and the dimeric complexes (4a–c, f) are obtained from BrMn(CO)5 (1) and the secondary phosphane sulfides R2P(S)H (2a–f) [R = Me (a), Et (b), n‐Pr (c), i‐Pr (d), Cy (e), Ph (f)] in the presence of the auxiliary base Et(i‐Pr)2N with elimination of CO. For the kinetic stabilization of 3d, e sterically demanding substituents R at the phosphorus are suitable. The MnS bond in 3e is easily cleaved under CO pressure (100 bar) resulting in the formation of (5e). The reaction 3e ⇆ 5e is reversible.
10,11‐Dimethylen[3.2]paracyclophan: Ein Cyclophanobutadien als Synthesebaustein für Benzo‐verbrückte [3.2]Paracyclophane
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Albrecht Karsten
Published: July 2007

Das durch Bromierung von 10,11‐Dimethyl[3.2]paracyclophan‐10‐en (1) und anschließende Dehydrobromierung zugängliche 10‐Brom‐10‐methyl‐11‐methylen[3.2]paracyclophan (3) wird in einer SN1‐Reaktion mit 1,4‐Diaza[2.2.2]bicyclooctan (DABCO) umgesetzt. Das quartäre Ammonium‐Salz 4 läßt sich thermisch zum 10,11‐Dimethylen[3.2]paracyclophan (5) umformen. Die Reaktivität von 5 bei Diels‐Alder‐Reaktionen ist deutlich größer als von 1,4‐Diphenyl‐1,3‐butadien (9) und 2,3‐Diphenyl‐1,3‐butadien (10) und kann durch Umsetzung mit geeigneten Dienophilen und anschließende Aromatisierung zur Synthese Areno‐verbrückter [3.2]Paracyclophanen ausgenutzt werden. Auf analoge Weise gelingt die Darstellung des 10,11‐Diethyliden[3.2]paracyclophans (7) aus 10,11‐Diethyl[3.2]paracyclophan‐10‐en (6). 7 reagiert ebenfalls glatt mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester.
Propiniminium‐Salze: Ambifunktionelle Reaktivität gegenüber S‐ und N‐Nucleophilen
Authors: Maas Gerhard , Würthwein Ernst‐Ulrich , Singer Berndt , Mayer Theo , Krauss Detlev
Published: July 2007

Für die Propiniminium‐Ionen 2a–d werden ab‐initio‐ (3‐21G//3‐21G für 2a) und MNDO‐Rechnungen (2a–d) durchgeführt. Danach stabilisiert die Aminogruppe die Propargylkation‐ eindeutig gegenüber der Allenylkation‐Struktur. Die höchste positive Ladungsdichte befindet sich am aminosubstituierten Kohlenstoffatom. — Umsetzungen der 2‐Propiniminium‐triflate 6a, b mit Thiolen, Thiolaten, Morpholin, Lithium‐morpholid und Phenylhydrazin zeigen, daß nur in einigen Fällen unter kinetisch kontrollierten Bedingungen der erwartete C‐1‐Angriff erfolgt, ansonsten wird C‐3‐Angriff gefunden. Letzterer führt in Abwesenheit von Protonquellen zu 1,3‐donorsubstituierten Allenen (8, 10, 12), andernfalls entstehen deren C‐2‐protonierte Formen (9, 11, 13–15).
ENDOR‐Untersuchungen zur capto‐dativen Stabilisierung phenoxysubstituierter Triphenylmethylradikale
Authors: Stewen Ulrich , Lehnig Manfred
Published: July 2007

Für p‐disubstituierte Triphenylmethylradikale 1 mit R  OPh, R′  CF3, CN, Ph ergeben sich aus den ENDOR‐Daten Stabilisierungen von 0.6, 1.2 bzw. <0.2 kcal/mol gegenüber den bei Additivität der Substituenteneinflüsse zu erwartenden Werten, entsprechend dem capto‐dativen Konzept. Dieses gilt generell für Radikale 1 mit R,R′  OPh, tBu, Ph, SMe, COPh, CF3, CN. Radikale 1 mit R  OMe zeigen ein abweichendes Verhalten.
Generation of C6S6 and its radical anion and cation in the gas phase
Authors: Sülzle Detlev , Beye Norbert , Fanghänel Egon , Schwarz Helmut
Published: July 2007

The as yet unknown benzo‐tri(1,2‐dithiet) 2 can be generated as a stable neutral molecule in beam experiments by subjecting C6S to neutralization reionization mass spectrometry.
Synthesis of 2,2,4,4,6,6,8,8‐octakis(3‐hydroxypropyl)cyclotetrasiloxane
Authors: Koßmehl Gerhard , Fluthwedel Andrea
Published: July 2007

Hydrophilic polysiloxanes are of great interest for contact‐lens materials. 2,2,4,4,6,6,8,8‐Octakis(3‐hydroxypropyl)cyclotetrasiloxane was therefore synthesized.
Übergangsmetall‐substituierte Acylphosphane und Phosphaalkene, XII1. – Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XXVII2) Zur Umwandlung des Phosphaalkenyleisen‐Komplexes (η5‐C5Me5)‐(CO)2FeP=C(SiMe3) 2 in η3‐Phosphaallyleisen‐Komplexe mittels Me2S(O)=CH2: Synthese und Molekülstruktur der beiden Isomeren von (η5‐C5Me5)(CO)Fe{η3‐P[CH(SiMe3)2](CHC=O)}
Authors: Weber Lothar , Lücke Ewald , Boese Roland
Published: July 2007

Transition‐Metal‐Substituted Acylphosphines and Phosphaalkenes. XII. ‐ Transition‐Metal Sulfur Ylide Complexes, XXVIIzt ‐ Conversion of a Phosphaalkenyliron Complex (η5‐C5Me5)‐(CO)2FeP=(SiMe3)2 into (η3‐Phosphaallyl)iron Complexes by means of Me2S‐(O)=CH2: Synthesis and Molecular Structures of Two Isomeres of (η5‐C5Me5)‐(CO)η5‐P(CH‐(SiMe3)2(CHC‐0)}

The transition‐metal‐substituted phosphaalkene (η5‐C5Me5)‐(CO)2FeP=C(SiMe3)2 (1) reacts with the sulfur ylide Me2S‐(O)=CH2 (2) to afford the yellow η3‐phosphaallyliron complex 4 with a syn‐configuration in the organophosphorus ligand. In toluene solution at 40°C this complex undergoes an isomerization to the corresponding anti‐configurated complex 5. Constitution and configuration of both compounds were elucidated by spectroscopic methods (IR, 1H, 13C, 31P NMR, and MS) as well as single‐crystal X‐ray diffraction analyses.
Darstellung und Kristallstrukturen einiger mit N,N'‐Dimethylharnstoff verbrückter Diphosphorverbindungen; NMR‐Untersuchung einer λ4P+λ4P+‐Diphosphorverbindung
Authors: Ernst Ludger , Jones Peter G. , Look‐Herber Petra , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Preparation and Single‐Crystal X‐ray Structure Investigations of some N,N′‐Dimethylurea‐Bridged Diphosphorus Compounds: NMR Studies of a λ4P+ λ4P+ ‐Diphosphorus Compound

The synthesis of N,N′‐dimethylurea‐bridged diphosphorus compounds involving the structural elements λ3Pλ4P+ (3b, 3c, and 7) and λ4P+λ4P+ (4 and 8) is described. The salts 4 and 8 were obtained by methylation of the λ3Pλ4P+ compounds 3c and 7 with MeOSO2CF3. The λ3P atom in 3c and 7 coordinates to tungsten(0) with formation of the ionic pentacarbonyl derivatives 9 and 10. The NMR spectra of the diphosphonium salt 4 were completely analyzed using NOE and 2D shift correlation experiments (13C,1H and 31P,1H). The single crystal X‐ray structure determinations of 3b and 9 are reported. 3b found to crystallize as a hemisolvate with dichloromethane. The RR/SS diastereomer is present in the crystal. The PP distance amounts to 219.1 pm. Both phosphorus atoms interact weakly with the chloride ion (293, 312 pm). 9 crystallizes as a hemisolvate with toluene, the RS/SR diastereomer being present. A PP distance of 224.7 pm and weak interactions between the phosphorus atoms and an oxygen atom of the anion (305, 308 pm) are found.
Asymmetric Induction in the Wittig‐Still Rearrangement of Ethers Containing an Allylic Stereocenter – Diastereocontrol by Allylic Oxygen
Authors: Priepke Henning , Brückner Reinhard
Published: July 2007

Stannylated allyl ethers 13, 15, 19, and 21 bearing an allylic center of chirality are submitted to the Still variant of the [2,3] Wittig rearrangement. In these reactions alkoxy groups at the chiral center exert stereocontrol through asymmetric induction. With only few exceptions, the syn‐configurated rearrangement product (27) is formed in preference to the anti epimer (28). syn: anti ratios are often >90: <10 and repeatedly ≥98: ≤2 (27/28f,g,m,n). The dependence of asymmetric induction from the structure of the starting material is investigated. The formation of syn product is particularly favorable in unhindered substrates (Scheme 4) with Z rather than E configuration (Table 5). Allylic MOMO and MEMO groups induce higher syn:anti ratios than allylic alkoxy groups (Scheme 5). Anionic allylic directing groups effect modest levels of anti selectivity (Scheme 6). Cyclic n‐membered ethers can rearrange with more (n = 5) or less (n = 6) syn selectivity than open‐chain analogs (Scheme 7). – The magnitude of the vicinal coupling constant 3J between β‐ and γ‐protons may be used to assign the stereochemistry in epimeric syn and anti γ‐alkoxy alcohols.