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Pyridinium‐Derivate der Dithioessigsäure, II. Alkylierungen und Acylierungen
Authors: Kröhnke Fritz , Gerlach Klaus , Schnalke Karl‐Erwin
Published: June 2007

Die zweifache Alkylierung des Dithioessigsäure‐pyridiniumbetains (IV) führt zu keten‐mercaptalen (VII, VIII), die cis‐trans‐isomer sind, wenn man für die beiden Schritte zwei verschiedene Alkyljodide in wechselnder Folge heranzieht. — Das Pyridiniumbetain des Dithioessigsäure‐methylesters (I) reagiert bei 20° mit Acetanhydrid zu einem C‐Acetyl‐, mit Acetylchlorid dagegen zu einem S‐Acetylderivat; Benzoesäure‐anhydrid und Benzoylchlorid zeigen den gleichen Unterschied. — Das Jodid aus I gibt mit Acetanhydrid bei 100° ein Thiopyran‐ α‐thion.
Zur Konstitution der Betaine aus Phenacyl‐cyclimmoniumsalzen, I. Phenacyl‐isochinolinium‐ und ‐chinoliniumbetaine
Authors: Kröhnke Fritz , Zecher Wilfried
Published: June 2007

Phenacyl‐isochinoliniumbetain existiert in einer dunkelgelben From mit sehr reaktivem Carbanion und in einer beständigen, inaktiven, die hellgelb ist. Beide Formen lassen sich ineinander umlagern. Die Existenz des inaktiven Betains hängt mit der im Vergleich zum Pyridinium‐Kation stärkeren Positivierung der α‐Stellung zusammen. In ihr ist ein Oxazolin‐Ring vorgebildet, der mit Am‐moniak ein Imidazolin entstehen läßt, das zum kleineren Teil zu einem auch auf unabhängigem Wege synthetisierten Imidazo‐isochinolin dehydriert, zum größeren Teil aber spontan zu einem 2.3‐Dihydro‐imidazo‐isochinolin umgelagert wird. Mit dem Phenacyul‐chinoliniumbetain lassen sich analoge Reaktionen durchführen. — Während die Einwirkung von Hydroxylamin‐hydrochlorid auf Phenacyl‐pyridiniumbromid beim Oxim stehen bleibt, schreitet sie bei Phenacyl (iso)‐chinoliniumsalzen zu den Phenyl‐imidazo‐(iso)‐chinolinen fort, die auf diese Weise einfach und gut zu erhalten sind.
Über Organometall‐Komplexe, IX. Über die Reaktion von Eisencarbonylen mit Acetylen unter Druck
Authors: Weiss Erwin , Hübel Walter , Merényi Robert
Published: June 2007

Die Umsetzung von Eisencarbonylen mit Acetylen unter Druck ergibt eine Reihe von Stabilen Organo‐eisencarbonylen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. Ketonen als organische Liganden. Daneben entstehen hauptsächlich schwerlösliche, wenig definierte Verbindungen, die zum Teil Hydrochinon und Cyclopentadienon in From von Komplexen enthalten. Die Strukturen von (C2H2)2Fe2(CO)6 und der zwei isomeren Verbindungen (C2H2)3Fe2(CO)6 werden diskutiert. Der thermische Abbau der beiden Komplexe führt zu substituierten Cyclopentadienyl‐eisencarbonylen vom Typ (C5H5)2Fe2(CO)4. (C5H5)2Fe2(CO)4 und sein Methylderivat weisen nach Dipolmomentsbestimmungen in Benzol eine gefaltete Struktur auf.
Über Organometall‐Komplexe, X. Zur Kenntnis von Cyclopentadienon‐eisencarbonylen
Authors: Weiss Erwin , Merényi Robert , Hübel Walter
Published: June 2007

Cyclopentadienon‐eisentricarbonyl und Cyclopentadienon‐eisendicarbonyl ergeben mit Halogenwasserstoffen Additionsverbindungen, deren Strukturen diskutiert werden. Auch Hydroxybenzole, insbesondere Hydrochinon, lagern sich an die polarisierte Ketogruppe des Cyclopentadienon‐Liganden zu stabilen Addukten an. Ein früher als „FeC11H7O5”︁ formulierter Komplex ist eine derartige Molekülverbindung von Cyclopentadienon‐eisentricarbonyl mit Hydrochinon im Verhältnis 2:1.
Radikalumlagerungen, III. Über das Auftreten von Radikalen bei der Bildung von Grignard‐Verbindungen
Authors: Rüchardt Christoph , Trautwein Helmut
Published: June 2007

Bei der Darstellung von Neophylmagnesiumchlorid bilden sich 1–6% Isobutylbenzol (II), 3‐Phenyl‐isobuten‐(1) (III) und β.β‐Dimethyl‐styrol (IV). Es wird gezeigt, daß diese Kohlenwasserstoffe durch Umlagerung der intermediär auftretenden β‐Phenyl‐isobutyl‐Radikale (V) in Phenyl‐tert. – butyl‐Radikale (VI) und deren Disproportionierung entstehen. Die umgelagerten Radikale nehmen auch an der Dimerenbildung teil. Das normale Grignard‐Produkt wird nicht oder nur unwesentlich durch Isomere verunreinigt.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXII. Ein neuer Weg zu Azulenen über o‐Chinone
Authors: Horner Leopold , Weber Karl Heinz
Published: June 2007

Benzotropolon‐chinone‐(1′.2′) geben mit Tosylhydrazid keine o‐Chinondiazide, wohl aber Benzosuberan‐chinone‐(1.2) bzw. ‐(2.3) (XI bzw. XII), die auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Die o‐Chinon‐diazide XIII bzw. XIV erleiden nach O. Süs beim Belichten Ringverengung. Sowohl der Hexahydroazulen‐carbonsäure‐(1)‐ wie auch ‐(2)‐methylester (dargestellt aus XVIIa und XVIa) liefern bei der Dehydrierung mit Schwefel Azulen‐carbonsäuremethylester.
Über Trichlor‐penten‐(1)‐in‐(3)‐säure‐(5), zugleich Beitrag zur Chemie der 2.4‐Pyronone
Authors: Roedig Alfred , Kleppe Hans‐Georg , Märkl Gottfried
Published: June 2007

Die durch Dehydrochlorierung aus 3H‐Tetrachlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)entstehende Trichlor‐penten‐(1)‐in‐(3)‐säure‐(5) addiert Halogene und Diene an der Dreifachbindung. Mit konz. Schwefelsäure erfährt sie eine Cyclisierung zu einem Dichlor‐2.4‐Pyronon, dessen Struktur durch Abbau zu γ‐Chlor‐acetessigsäure und Chloraceton bewiesen wird. Die Tautomerieverhältnisse bei diesem und anderen davon abgeleiteten Halogenpyrononen werden an Hand weiterer chemischer Befunde und IR‐Spektren erörtert.
Über Diazoverbindungen, XV. N‐Nitroso‐triazene
Authors: Müller Eugen , Haiss Hermann
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften und Konstitutionsbeweis der N‐Nitroso‐triazene werden mitgeteilt. Sie sind wie die isomeren Diazoanhydride sehr labile, explosionsfähige Verbindungen. Die leichte Entnitrosierung zu Triazenen ist charakteristisch. Der Zerfall der N‐Nitroso‐triazene und ihre Reaktionen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. polymerisierbaren Verbindungen zeigen das typische Bild einer Radikalreaktion.
Alkinylverbindungen von übergangsmetallen, XVI. Komplexe Acetylide von Platin(II) und Platin(0)
Authors: Nast Reinhard , Heinz Wolf‐Dieter
Published: June 2007

Durch Umsetzen von Lösungen des K2[Pt(SCN)4] in flüssigem Ammoniak mit den Kaliumsalzen von Acetylen, Propin und Phenylacetylen werden die in Ammoniak schewerlöslichen Kalium‐tetraalkinylplatinate(II), K2[Pt(CCR)4] (R  H, CH3, C6H5), rein dargestellt. Die farblosen bis ockerfarbenen Verbindungen sind nichtexplosive, diamagnetische dsp2‐Komplexe. — Durch Reaktion acetylidhaltiger Lösungen von K2[Pt(CN)4] in flüssigem Ammoniak mit metallischem Kalium wurden ferner gelbe, pyrophore diamagnetische Kaliumdialkinylplatinate(0), K2pt(CCR)2 (R  H, CH3, C6H5), erhalten. Diese lassen sich mit gasförmigem Sauerstoff in flüssigem Ammoniak wieder zu den Tetraalkinylplatinaten (II) zurückoxydieren. Die IR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert.
Reaktionen mit Phosphin‐alkylenen, II. C‐Acylierung von Phosphin‐alkylenen. Ein neuer Weg zur Synthese von Ketonen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Arnason Bragi
Published: June 2007

Phosphin‐alkylene lassen sich mit Säurechloriden und aktivierten Estern acylieren. Die Reaktionen verlaufen unter intermolekularer Umylidierung. Die entstehenden acylierten Phosphin‐alkylene sind auf verschiedene Weise zu Ketonen spaltbar und ergeben durch Wittig‐Reaktion mit Aldehyden α‐verzweigte α.β‐ungesättigte Ketone.
Über Sulfenyl‐Verbindungen organischer Basen, IV1) Trichlormethansulfenyl‐Derivate einiger heterocyclischer Amine
Authors: Goerdeler Joachim , Erbach Emil R.
Published: June 2007

Heterocyclische Amine mit Amidinstruktur geben mit Perchlormethylmercaptan Monosulfenyl‐, in einigen Fällen auch Bis‐sulfenyl‐Verbindungen.
Vierringsynthesen durch photosensibilisierte symmetrische und gemischte Cyclo‐Additionen
Authors: Schenck Günther Otto , Hartmann Willy , Mannsfeld Sven‐Peter , Metzner Wolfgang , Krauch Carl Heinrich
Published: June 2007

Philodiene wie Derivate des Maleinsäureanhydrids oder Inden und cyclische Diene wie Furan lassen sich durch photosensibilisierte Cyclo‐Addition nach dem Prinzip der rein biradikalischen Substrat‐Übertragung zu Cyclobutanderivaten vereinigen.
Über Wasserstoffbrücken, V1) Konstellation und Wasserstoffbrücken bei Nitro‐hydroxy‐diphenylaminen
Authors: Musso Hans
Published: June 2007

Die langwellige Verschiebung der OH‐ und NH‐Valenzschwingungsbanden in den IR‐Spektren zeigt, daß bei 2‐Hydroxy‐diphenylamin alle Konstellationen auftreten, die mit verschiedenen Wasserstoffbrücken möglich sind. Im 2.4‐Dinitro‐2′ ‐hydroxy‐diphenylamin und seinen 5‐, 6‐ und 6′‐Methylderivaten sind die NH‐ Gruppen vollständig zur o‐Nitrogruppe und die OH‐Gruppen zu über 50% zu den π‐Elektronen des anderen, annähernd senkrecht stehenden aromatischen Ringes assoziiert. Der sterische Einfluß der Methylgruppen auf die Häufigkeit bestimmter Konstellationen wird erörtert.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XVII1) Acetylide von Zink
Authors: Nast Reinhard , Künzel Otto , Müller Robert
Published: June 2007

Durch Umsetzen einer ätherischen Lösung von Zinkdiphenyl mit Phenylacetylen im Molverhältnis 1:2 wird Zink‐bis (phenylacetylid) erhalten. Dieses ist in flüssigem Ammoniak bei −34° als Nichtelektrolyt leichtlöslich udn kann hieraus durch Abkühlen auf −78° als farbloses, kristallines Diammoniakat [Zn(CCC6H5)2. 2NH3] gefällt werden. – Die obige Reaktion im Molverhältnis 1:1 liefert Phenylzinkphenylacetylid C6H5ZnC CC6H5, das sowohl in Äther als auch in flüssigem Ammoniak zu Zinkdiphenyl und Zink‐bis(phenylacetylid) dismutiert. – Durch Umsetzen einer Suspension von Zinkamid in flüssigem Ammoniak mit gasförmigem Acetylen kann ferner ein kristallines, farbloses Diammoniakat des Zinkdiäthinyls [Zn(C  CH)2 2 NH3] erhalten werden, das in flüssigem Ammoniak als Nichtelektrolyt leichtlöslich ist. – Die IR‐Spektren der neuen Zinkacetylide werden diskutiert.
Alkinylverbindungen vn Übergangsmetallen, XVIII1) Zur Existenz von Alkinyl‐pentacyanoferraten
Authors: Nast Reinhard , Beck Gunther
Published: June 2007

Die durch Umsetzung von K2[Fe(CN)5NO] mit KC CR (R  H, CH36H5) in flüss. Ammoniak erhaltenen und früher als K4[Fe(CN)5C CR] formulierten Fällungen bestehen in Wirklichkeit aus K4 [Fe(CN5NO2]. Die Bildung des Kalium‐nitropentacyanoferrats (II) wird durch einen Wassergehalt des sehr hygroskopischen K2Na[Fe(CN)5NO2] bzw. Na2[Fe(CN)5NH3]·2H2O mit KC CR (R  H, C, C6H5) in flüss. Ammoniak erfolgt, statt einer Substitution, Reduktion zu den entsprechenden Pentacyanoferraten(II). Bei der Umsetzung des Nitrokomplexes konnten als Oxydationsprodukte Diacetylen bzw. Diphenylbutadiin nachgewiesen werden.
Über Keten‐Derivate, V1) Oxalyl‐ketenmercaptale und verwandte Verbindungen
Authors: Stachel Hans Dietrich
Published: June 2007

Oxalyl‐ketenacetal läßt sich mit geeigneten Mercaptanen in Oxalyl‐keten‐O, S‐acetale oder Oxalyl‐ketenmercaptale überführen. Die gleichen Verbindungstypen können auch durch Acylierung von Keten ‐O, S‐acetal bzw. Ketenmercaptal mit Oxalylchlorid erhalten werden.
Zur Kenntnis nichtmetallischer Iminverbindungen, XII1) Bis‐[ρ‐methoxy‐phenyl]‐sulfimin
Authors: Appel Rolf , Büchner Werner
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Bis‐[ρ‐methoxy‐phenyl]‐sulfid‐dichlorid mit flüss. Ammoniak entsteht hauptsächlich das Sulfiminiumchlorid. Es läß sich mit Natriumamid zum freien Sulfimin deprotonieren. Im Gegensatz zu den aliphatischen Sulfiminen ist dieses erste aromatische Sulfimin bei Raumtemperatur beständig. Erst oberhalb von 120° zerfällt es in Thioäther, Stickstoff und Ammoniak.
Die Kondensation mit Haloformcarbanionen in flüssigem Ammoniak als katalytische Reaktion, II
Authors: Viehe Heinz Günter , Franchimont Edgard , Valange Paul
Published: June 2007

Die Kondensation– von Chloroform‐ und Bromoformcarbanionen mit Carbonylverbindungen und Acrylnitril verläuft mit verschiedenen Basen in flüssigem Ammoniak katalytisch, wie nach Abschluß der vorstehenden Arbeit gefunden wurde. Die Ausbeute hängt sehr stark von der Reaktivität des Haloformacceptors ab. Vor allem dessen sterische Behinderung am Reaktionszentrum macht sich ausgeprägt bemerkbar. So entsteht Acetonchloroform aus den Komponenten mit 2–10 Mol ‐% Natriumhydroxyd praktisch quantitativ, dagegen das Diäthylketon‐chloroform nur zu etwa 1%, weil sich die Haloformcarbnionen durch raschen Zerfall in die Carbene der Kondensation entziehen. Letztere lassen sich unter den Reaktionsbedingungen nur mit Ammoniak als Partner abfangen und liefern mit diesem Cyanidionen.
Fluorphosphorverbindungen, V. Weitere Untersuchungen zur alkylierenden Wirkung von Fluorophosphorsäureestern. Darstellung von Oniumsalzen verschiedener Fluoro‐monophosphorsäuren und der symm. Difluoro‐diphosphorsäure
Authors: Stölzer Claus , Simon Arthur
Published: June 2007

Durch Umsetzung der niederen Alkylester von Monofluoro‐und Difluoro‐mono‐phosphorsäure und ihren Thionohomologen sowie von symm. Difluoro‐diphosphorsäure mit tert. Aminen und Thioharnstoff werden Oniumsalze dieser Säuren gewonnen. Die Ester er symm. Difluoro‐diphosphorsäure werden hierbei z. T. nur einfach entalkyliert.
Zur Amidin‐Synthese von Franz Sachs
Authors: Kröhnke Fritz , Steuernagel Hans Helmut
Published: June 2007

Unter Verbesserung eines bisher nicht beachteten Verfahrens von F. SACHS, für dessen Verlauf ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen wird, werden 16 Amidine, darunter 7 noch nicht bekannte, dargestellt.
Photofragmentierung von Dehydronorcampher in Cyclopentadien und Keten und photosensibilisierte Synthese des Pentacyclo[5.2.1.02.6.03.9.04.8] decans
Authors: Schenck Günther Otto , Steinmetz Reinhard
Published: June 2007

Dehydronorcampher (I) wird photochemisch quantitativ nach Art einer Retrodienspaltung in Cyclopendadien und Keten zerlegt. endo‐Dicyclopentadien (IX) zeigt keine photochemische Retrodienspaltung. IX wird nach dem Prinzip der durch Carbonylverbindungen photosensibilisierten Cycloaddition durch intramolekulare Vierringsynthese isomerisiert. Die rein biradikalischen Reaktions‐ mechanismen beider Photoreaktionen werden diskutiert.
Darstellung und Cyclisierung von α‐Acyl‐β‐amino‐thiocrotonamiden
Authors: Goerdeler Joachim , Pohland Hermann W.
Published: June 2007

Addition von Alkyl‐, und Acylsenfölen an β‐Iminoketone bzw. β‐Iminonitrile führte zu α‐Acyl‐ (bzw. Cyan)‐β‐amino‐thiocrotonamiden, die durch Dehydrierung zu 5‐Amino‐4‐acyl(bzw. cyan)‐isothiazolen cyclisiert wurden. – Aus einigen der genannten Thiocrotonamide ließen sich durch intramolekulare Kondensation auch 4‐Mercapto‐5‐acyl‐pyrimidine in guter Ausbeute darstellen.
Polyacetylenverbindungen, XLVI. Die Polyine aus Anacyclus radiatus Lois
Authors: Bohlmann Ferdianad , Kleine Käthe‐Marie
Published: June 2007

Aus Anacyclus radiatus Lois. wird neben bereits bekannten Polyinen eine neue Verbindung isoliert und deren Konstitution aufgeklärt.
ÜBER N‐α‐Halogenalkyl‐carbonsäureamide, VI. Die Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Acylamidomethyl‐aminen und Diacylimidomethyl‐aminen
Authors: Böhme Horst , Hartke Klaus , Müller Alfred
Published: June 2007

Die bei der Umsetzung von Acylamidomethyl‐dialkylaminen und Carbonsäurehalogeniden zunächst entstehenden N‐Halogenmethyl‐carbonsäureamide reagieren mit einer zweiten Molekel Amin unter Bildung von Bis‐acylamido‐methyl‐dialkyl‐ammoniumsalzen. – Bei der Einwirkung von Carbonsäure‐halogeniden auf Phthalimidomethyl‐diakylamine werden hingegen N‐Halogenmethyl‐phthalimide isoliert, da die Sekundärreaktion nur unter anderen Versuchsbedingungen eintritt.
β.γ‐Ungesättigte Ketone, V. Über die Einwirkung von Fluorenyl‐(9)‐natrium auf 2.6‐Dimethyl‐und 2.6‐Diphenyl‐ γ‐pyron
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Die in der Überschrift genannten Einwirkungen verlaufen nach dem Prinzip der 1.4‐Addition und führen zur Bildung von 6‐Fluorenyliden‐heptandion‐(2.4) (IIa) und 1.5‐Diphenyl ‐5‐fluorenyliden‐pentandion‐(1.3) (IIb).
Die Bildung von 6‐[β‐D‐Glucosido]‐alpha‐ und ‐beta‐D‐glucometasaccharinsäure aus 3.6‐Bis‐[β‐D‐glucosido〈1.5〉]‐D‐glucose〈1.5〉
Authors: Klemer Almuth , Homberg Kurt
Published: June 2007

Die Einwirkung von 0.05 n Ba(OH)2 auf 3.6‐Bis‐[β‐D‐glucosido〈1.5〉]‐D‐glucose<1.5> führt unter Abspaltung des D‐Glucose‐Restes am C‐3 zu der 6‐[β‐D‐Glucosido]‐alpha‐ und ‐beta‐D‐ glucometasaccharinsäure. Die Struktur ergibt sich aus der Hydrolyse zu D‐Glucose sowie alpha‐ und beta‐D‐Glucometasaccharinsäure. Letztere wird in Form des kristallinen Anilides identifiziert.
Über 3‐Hydroxy‐fluoranthene
Authors: Sieglitz Adolf , Tröster Helmut
Published: June 2007

3‐Oxo‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthen und seine Derivate werden mit Luft in alkalischem Medium zu 3‐Hydroxy‐fluoranthenen aromatisiert. Einige 3‐Hydroxy‐fluoranthene geben Molekülkomplexe mit Fluorenon‐carbonsäure‐(1). Die IR‐Spektren dieser Komplexe und die IR‐Spektren verschiedenfarbiger Fluorenoncarbonsäuren werden diskutiert. Die Überführung von 3‐Hydroxy‐fluoranthen in indigoide Farbstoffe wird beschrieben.
Alkylperoxyde, XXXIII. Peroxyde von Diketonen, III. Die thermische Zersetzung des Dihydroxydimethyldioxolans
Authors: Rieche Alfred , Bischoff Christian
Published: June 2007

Bei der thermischen Zersetzung des 3.5‐Dihydroxy‐3.5‐dimethyl‐1.2‐dioxolans (I) entstehen hauptsächlich Essigsäure, Milchsäure und Acetylaceton. Als Nebenprodukte konnten Methan, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Ameisensäure, Propionsäure, Methylglyoxal, Aceton, Methyläthylketon, Acetaldehyd und 3.5‐Diacetyl‐heptan‐dion‐(2.6) identifiziert werden.
Über 1.2‐Dialkoxy‐äthene, XIV. Addition von Orthoameisensäure‐triäthylester an 1‐Chlor‐1.2‐diäthoxy‐äthen
Authors: Baganz Horst , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Durch Addition von Orthoameisensäure‐triäthylester an 1‐Chlor‐1.2‐diäthoxy‐äthen in Gegenwart von Bortrifluorid‐ätherat wird α.β.β‐Triäthoxy‐propionsäure‐äthylester erhalten, der bei Hydrolyse Äthoxyacetaldehyd und bei Alkoholabspaltung α‐β‐Diäthoxy‐acrylsäure‐äthylester ergibt. Dieser Acrylsäureester konnte durch Anlagerung von Chlorwasserstoff und anschließende Hydrolyse in β‐Hydroxy‐α ‐äthoxy‐acrylsäureester und durch Addition von Chlor in α‐β‐Dichlor‐α.β‐diäthoxy‐propionsäureester übergeführt werden. Aus letzterem wird durch Alkoholyse α.α.β.β‐Tetraäthoxy‐propionsäure‐äthylester erhalten.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen, XXIV. Synthese des „Dithions”︁ (1.2‐Dithia‐cyclopentenon‐(3))
Authors: Mayer Roland , Faust Jürgen
Published: June 2007

Das unsubstituierte Dithion (II) ist stabil und präparative in 70‐proz. Ausbeute aus dem Trithion (I) zugänglich. Weitere Syntheseversuche werden beschrieben.
Die Reaktion von Pentamethylpyrrol mit Wasserstoffperoxyd
Authors: Seebach Dieter
Published: June 2007

Pentamethylpyrrol (V) setzt sich mit 70‐proz. Wasserstoffperoxyd zum 5‐Hydroperoxy‐Δ3‐pyrrolon‐(2) (VI) um, dessen Struktur vor allem durch Pyrolyse zu Dimethylmaleinsüreanhydrid (VIII) und das NMR‐ und UV‐Spektrum be wiesen wurde. Durch stufenweise Hydrierung von VI konnten zwei weitere Δ3‐Pyrrolone (IX und XII) erhalten werden. Es wird ein Bildungsmechanismus vorgeschlagen, der dem der Reaktion von Furanen mit Wasserstoffperoxyd1) zu 2.5‐Bis‐hydroperoxy‐2.5‐dihydro‐furanen entspricht.
Thermolyse silylierter Tetrazole
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred , Richter Paul
Published: June 2007

Silylierte Tetrazole sind thermolabil. l‐Trimethylsilyl‐tetrazol (I) liefert unter Abspaltung von Stickstoff N.N′‐Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid und polymeres Cyanamid. 2‐Trimethylsilyl‐5‐phenyl‐tetrazol (VII) wird thermisch in 1‐[Bistrimethylsilyl‐amino]‐3.5‐diphenyl‐1.2.4‐triazol gespalten, wobei das als Zwischenprodukt auftretende C‐phenyl‐ N‐trimethylsiyl‐nitrilimin abgefangen werden kann. – 1. Trimethylsilyl‐5‐trimethylsilylamino‐tetrazol (XVIII) erleidet Thermolyse unter Bildung von Trimethylsilyl‐azid. N.N′‐Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid und polymerem Cyanamid. – Der mutmaßliche Reaktionsverlauf wird diskutiert.
1α‐Methyl‐steroide, II. 1α‐Methyl‐corticoide
Authors: Wiechert Rudolf , Kerb Ulrich , Kieslich Klaus
Published: June 2007

In der Corticoid‐Reihe wurde durch Grignard‐1.4‐Addition in Δ1.4.6‐Trien‐3‐ketone mit geschützter C‐17‐Seitenkette die 1α‐Methylgruppe eingeführt. 1α‐Methyl‐cortexolon wurde mikrobiologisch in 11β‐Stellung hydroxyliert.
Hydrazinosäuren als Heterobestandteile in Peptiden, III. Nα‐Tosyl‐Nβ‐aminoacyl ‐hydrazinoessigsäure‐Derivate2)
Authors: Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Nα‐Cbo‐Aminoacyl‐hydrazinoessigsäureester und ‐amide werden am freien α‐Stickstoff durch die Tosylgruppe geschützt und lassen sich dann wie Peptid‐Derivate zur Synthese höherer Heteropeptide einsetzen. Die der carboxylendständigen Oxytocinsequenz analogen bzw. homologen Nα‐geschützten Aminoacyl‐hydrazinoacetamide werden synthetisiert.
Spaltung von Methylpolysilanen mit Brom und Jod
Authors: Stolberg Ulrich G.
Published: June 2007

R5Si2Br, R5Si2J und R7Si3Br (R = CH3) sind durch Einwirkung äquivalenter Mengen Brom oder Jod auf R8Si3 bzw. R10Si4 in hoher Ausbeute erhältlich, da die neu eintretenden negativen Substituenten die Si–Bindung gegen weiteren Halogenangriff stabilisieren. Die gegenüber der Spaltung der Si–Si–Bindung bevorzugte Substitution des Hydridwasserstoffs in R5Si2H durch Halogene bietet einen weiteren Weg zur Gewinnung der Halogenide R5Si2X, deren vorsichtige Hydrolyse das unbeständige Silanol R5Si2OH liefert.
Silicium‐ und schwefelhaltige Dicarbonsäuren aus Chlormethyldimethyl‐chlorsilan und Thioglykolsäure bzw. Thiosalicylsäure
Authors: Wieber Markus , Schmidt Max
Published: June 2007

Chlormethyl‐dimethyl‐chlorsilan liefert mit Thioglykolsäure 2.2‐Dimethyl‐2‐sila‐1.4‐oxathianon‐(6), dessen Hydrolyse zur Dicarbonsäure IV führt. Thiosalicylsäure ergibt bei der gleichen Kondensationsreaktion ein polymeres Produkt X, das mit Wasser die Dicarbonsäure XII liefert.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXVIII. Synthese des 1.3‐Diaza‐6‐oxa‐adamantans
Authors: Stetter Hermann , Meissner Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Ausgehend von N‐Benzolsulfonyl‐diallylamin, wird eine fünfstufige Synthese des 1.3‐Diaza‐6‐oxa‐adamantans durchgeführt. Die Eigenschaften des neuen Ringsystems gleichen weitgehend denen des 1.3‐Diaza‐adamantans.
Über das Verhalten von Dehydrobenzol gegenüber Pyrrol, N‐Benzyl‐ und N‐Phenyl‐pyrrol
Authors: Wittig Georg , Reichel Bernd
Published: June 2007

N‐Substituierte Pyrrolderivate gehen mit Dehydrobenzol eine normale Diels‐Alder‐Addition zu 1.4‐Dihydro‐naphthalin‐1.4‐endamin‐Derivaten ein, die sich mit überschüssigem Dehydrobenzol weiter umwandeln können. Eine Ausnahme bildet das Pyrrol selbst, das sich mit Dehydrobenzol in substituierender Addition zum α‐Phenyl‐pyrrol vereinigt.
Zur Konstitution der Addukte aus Tetramethylcyanguanidin (Tetramethyldicyandiamid) und Halogenwasserstoff im Molverhältnis 1 : 2
Authors: Allenstein Eckhard , Quis Peter
Published: June 2007

Nach Darstellung des Tetramethylcyanguanidins (IV) wurden Bis‐chlorwasser‐stoff‐ und Bis‐bromwasserstoff‐Addukte dieser Verbindung hergestellt. Außerdem konnten Bis‐chlorwasserstoff‐und Bis‐deuteriumchlorid‐Additionsverbindungen erhalten werden, die jeweils noch ein Mol. Antimon(V)‐chlorid enthielten. Über die IR‐Spektren konnte nachgewiesen werden, daß es sich bei den Additionsverbindungen um Immoniumhalogenid‐chloride, ‐bromide oder‐hexachloroantimonate der Form V handelt.
Pteridine, XXVII. Synthese und Struktur von 7‐Hydroxy‐isopterinen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Fink Hans
Published: June 2007

Die Synthese einer Reihe von 7‐Hydroxy‐isopterinen wird beschrieben. Die 8‐Alkyl‐ bzw. 8‐Aryl‐4‐amino‐2.7‐dioxo‐tetrahydropterindine zeigen mit starkem Alkali eine Umlagerung in die isomeren 4‐Alkylamino‐ bzw. 4‐ Arylamino‐Derivate. An Hand von pK‐Werten und UV‐ Absorptionsspektren werden die Strukturen diskutiert. Die vorherrschenden tautonmeren Formen sind durch Lactam‐ und exocyclische Aminogruppierungen charakterisiert.
Die Reduktion von Chrom(VI) Durch Chlorid‐ Ionen. Zur Chemie der Chrom(V)‐Verbindungen
Authors: Krauss Hans‐Ludwig , Leder Manfred , Münster Gerhard
Published: June 2007

Durch die optische Untersuchung der Reduktion von CrO3 mit Chlorwasserstoff in Eisessig konnte ein Reaktionsablauf nach

unter Ausschluß weiterer Zwischenstufen bewiesen werden. Chlorochromat(V)‐ Anionen bilden außer den bekannten WEINLANDschen Salzen Komplexe der Formel [HNR3NH][CrOCl3] und [R3NCOR][CrOCL4]. Das mit [CrOCl5]2⊖ im Gleichgewicht stehende CrOCl3 ist durch Umsetzung von CrO3 bzw. CrO2Cl2 mit Thionyl‐ oder Sulfurylchiorid kristallin erhältlich. Die Addition von Benzoesäureanhydrid an CrOCl3führt zu Cl3Cr(OCOC6H5)2, das auch aus Benzoylchlorid und CrO3 direkt zugänglich ist.
Über heteroorganische Verbindungen, XV. Untersuchung der Molekularassoziation des p‐Brom‐benzol‐sulfonamido‐thiophosphorsäure‐O.O‐diäthylesters mit Hilfe der IR‐Spektroskopie
Authors: Almasi Lucreţia , Hantz Andrei , Hamburg Erika
Published: June 2007

Die IR‐Spektren lehren, daß der p‐Brom‐benzolsulfonamido‐thiophosphorsäure‐O‐diäthylester in Tetrachlorkohlenstoff über Wasserstoffbrücken dimerisiert. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K wurde ΔH zu 7.9 ± 0.4 kcal/Mol bestimmt. Die Größe von ΔH legt nahe, daß es sich um ein durch zwei Wasserstoffbrücken verknüpftes cyclisches Dimeres handelt.
Die Acidität olefinischer Wasserstoffatome von gespannten Cycloalkenen
Authors: Schröder Gerhard
Published: June 2007

Die Acidität der olefinischen Wasserstoffatome gespannter Cycloalkene nimmt mit abnehmender Ringgröße zu und ist in jedem Fall größer als die Acidität der olefinischen Wasserstoffatome offenkettiger Alkene. Dieser Befund wird damit erklärt, daß die olefinischen CH‐Bindungen mit abnehmender Ringgröße zunehmenden s‐Charakter besitzen. Der Äthinylwasserstoff reagiert beim basen‐katalysierten H/D‐Austausch gemäß orientierender kinetischer Messungen ca. 5000mal schneller als der olefinische Cyclopropenwasserstoff. Ein Methylcyclo‐propenderivat konnte im basischen Medium irreversibel zum Methylencyclo‐propanderivat isomerisiert werden.
Photochemische Reaktionen on Sauerstoff‐Donatoren mit Metallcarbonylen
Authors: Strohmeier Walter , Barbeau Claude , Von Hobe Dieter
Published: June 2007

Bei der photochemischen Umsetzung von Cyclopentadienylmangantricarbonyl bzw. Dimangandecacarbonyl mit äthern, Ketonen und Acetaldehyd wird das gesamte Kohlenoxid abgespalten, ohne daß sich Substitutionsprodukte isolieren lassen. Aus primär gebildeten Monosubstitutionsprodukten entsteht über Verbindungen mit Mangan‐Sauerstoff‐Verknüpfung MnO2 als Endprodukt. Für die CO‐Abspaltung aus C5H5Mn(CO)3 in Aceton besitzt die Quantenausbeute ϕ zur Zeit t = o den Wert 1.
Spektoskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, XXV. Protonenmagnetische Resonanzspektren von Triphenylstannan, Diphenylstannan und Monophenylstannan
Authors: Amberger Eberhard , Fritz Heinz P. , Kreiter Cornelius G. , Kula Maria‐Regina
Published: June 2007

Die 1H‐NMR‐Spektren von (C6H5)3SnH2 und C6H5SnH3 werden angegeben und insbesondere die chemischen Verschiebungen der Hydridprotonen sowie deren Spin‐ Spin‐Kopplungskontanten mit 117Sn und 119Sn diskutiert. Für Phenylstannan wird eine verbesserte Darstellungsweise beschrieben.
Alkylchlorcarbene, I. Intramolekulare Reaktionen von Alkylchlorcarbenen
Authors: Kirmse Wolfgang , v. Bülow Bernd‐G.
Published: June 2007

Alkylchlorcarbene, R‐C‐Cl, wurden aus 1.1‐Dichlor‐alkanen oder Chloroform mit Lithiumalkylen erzeugt. Sie gehen nur dann durch intramolekulare Wasserstoffverschiebung in 1‐Chlor‐olefine über, wenn hierzu sek. Wasserstoff verfügbar ist (R = C2H5, n‐C3H7). Methylachlorcarben reagiert daher ausschließlich mit den anwesenden Lithiumalkylen. Intramolekulare Einschiebungen unter Cyclopropanbildung finden bei Alkylchlorcarbenen nicht statt.
Untersuchungen über die Ritter‐Reaktion
Authors: Haaf Wolfgang
Published: June 2007

Tertiäre Carbonsäuren reagieren in koz. Schwefelsäure mit Blausäure oder Nitrilen unter Kohlenoxydabspaltung zu Formyl bzw. allgemein Aclaminen, die zu den Aminen verseift werden können. Dieser Austausch der Carboxl‐gegen die Aminogruppe verläuft über Carbonium‐Ionen. Er wird an mehreren Beispielen untersucht. Aus Trimetylessigsäure und Adamantan‐carbonsäure (1) werden ausschließlich die entsprechenden tert.‐Alkyl‐amine gebildet, aus anderen tertiären Säuren entstehen daneben auch noch sek. ‐Alkyl‐amine. In Umkehrung des Austausches der Carboxl‐gegen die Aminogruppe lassen sich auch die tert. Alkl‐acyl‐amine in konzentrierter Schwefelsäure mit Kohlenoxyd in tertiäre Säuren überführen. Demnach ist auch die RITTER‐Reaktion reversibel.
Cover Picture: 2,4,5‐Trinitroimidazole‐Based Energetic Salts (Chem. Eur. J. 14/2007)
Authors: Gao Haixiang , Ye Chengfeng , Gupta Om D. , Xiao Ji‐Chang , Hiskey Michael A. , Twamley Brendan , Shreeve Jean'ne M.
Published: June 2007

Energetic salts exhibit lower vapor pressures and higher densities relative to conventional molecular energetics. In their Full Paper on page 3853 ff., J. M. Shreeve et al. take advantage of the acidity, insensitivity, and high oxygen content of trinitroimidazole to design several new energetic salts with high molar enthalpies of formation and concomitant detonation velocities and pressures. These new salts are potential candidates for both industrial and military applications (illustrated on the cover).
Keeping an eye on I1: I1 dynein as a model for flagellar dynein assembly and regulation
Authors: Wirschell Maureen , Hendrickson Triscia , Sale Winfield S.
Published: June 2007

Among the major challenges in understanding ciliary and flagellar motility is to determine how the dynein motors are assembled and localized and how dynein‐driven outer doublet microtubule sliding is controlled. Diverse studies, particularly in Chlamydomonas, have determined that the inner arm dynein I1 is targeted to a unique structural position and is critical for regulating the microtubule sliding required for normal ciliary/flagellar bending. As described in this review, I1 dynein offers additional opportunities to determine the principles of assembly and targeting of dyneins to cellular locations and for studying the mechanisms that regulate dynein activity and control of motility by phosphorylation. Cell Motil. Cytoskeleton 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Enhanced Growth Inhibition of Hepatic Multicellular Tumor Spheroids by Lactosylated Poly(ethylene glycol)‐siRNA Conjugate Formulated in PEGylated Polyplexes
Authors: Oishi Motoi , Nagasaki Yukio , Nishiyama Nobuhiro , Itaka Keiji , Takagi Motoki , Shimamoto Akira , Furuichi Yasuhiro , Kataoka Kazunori
Published: June 2007

PEGylated polyplexes (lac‐PEGylated polyplexes) composed of poly(L‐lysine) and lactosylated poly(ethylene glycol)‐small interfering RNA conjugate, which inhibits the RecQL1 gene product, were revealed to show an appreciable growth inhibition of multicellular HuH‐7 spheroids (human hepatocarcinoma cell lines) for up to 21 days (IC50=6 nM); this system used as an in vitro three‐dimensional (3D) model mimicking the in vivo biology of tumors. The PEGylated polyplexes thus prepared had a size of approximately 110 nm with clustered lactose moieties on their periphery as targeting ligands for the asialoglycoprotein‐receptor‐expressing HuH‐7 cells. In contrast, OligofectAMINE/siRNA (cationic lipoplex) was observed to have almost no growth‐inhibitory effect against HuH‐7 spheroids, even though the lipoplex showed a stronger growth‐inhibitory effect than the lac‐PEGylated polyplexes on conventional monolayer‐cultured HuH‐7 cells. The FITC‐tagged conjugate in the lac‐PEGylated polyplexes showed smooth penetration into the HuH‐7 spheroids compared with that in the lipoplexes, as observed by confocal fluorescence‐scanning microscopy. This indicates that the small size of approximately 100 nm and the reduced nonspecific interaction due to the nonionic and hydrophilic lactosylated PEG layer contributes to the smooth penetration of the PEGylated polyplexes into the spheroid interior, eventually facilitating their uptake into the cells composing the spheroids. Cellular apoptosis indicating programmed cell death was also observed in the HuH‐7 spheroids treated with the PEGylated polyplexes, revealing that the observed growth inhibition was indeed induced by the RNAi of the RecQL1 siRNA. These data suggest that the smart PEGylated polyplexes can indeed penetrate into the multiple cell layers of 3D tumor masses in vivo, exerting therapeutic effects through the RNAi.
Bone health in children and adolescents after allogeneic stem cell transplantation
Authors: Taskinen Mervi , Saarinen‐Pihkala Ulla M. , Hovi Liisa , Vettenranta Kim , Mäkitie Outi
Published: June 2007

BACKGROUND

This cross‐sectional study evaluated the overall bone health and the prevalence of vertebral complications after stem cell transplantation (SCT) in prepubertal children and adolescents.

METHODS

A total of 44 children and adolescents (median age, 10 years) were evaluated at a median of 3.8 years after SCT for areal bone mineral density (aBMD) with dual‐energy X‐ray absoptiometry and for vertebral fractures with instant vertebral assessment. Pretransplant and posttransplant medications and nutritional parameters were recorded, and plasma levels of vitamin D, calcium, phosphate, and parathormone were measured.

RESULTS

Of the 44 patients, 16 (36%) had a BMD Z‐score of <−1.0. The patients with low BMD did not differ from the others with regard to their clinical or biochemical characteristics. Prepubertal patients had better BMD Z‐scores at all sites compared with pubertal or postpubertal subjects. This was evident especially at the hip, in which the median aBMD Z‐score in prepubertal patients (−0.2; range, −0.5 to +1.7) was found to be significantly higher than in pubertal (−1.1; range, −1.5 to +0.4) and postpubertal (−1.1; range, −2.6 to +0.5) patients (P = .03). Five patients (11%) had a history of peripheral fractures. Nine patients (20%) had vertebral compression fractures, which were asymptomatic in 7 patients.

CONCLUSIONS

Approximately one‐third of patients who had undergone allogeneic SCT in childhood were found to have a reduced BMD before reaching adulthood. This was due in part to inadequate BMD gain during the pubertal years. The high prevalence of asymptomatic vertebral compression fractures calls for the systematic assessment of spinal health during the posttransplantation follow‐up. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Labeling of apoptotic JURL‐MK1 cells by fluorescent caspase‐3 inhibitor FAM‐DEVD‐fmk occurs mainly at site(s) different from caspase‐3 active site
Authors: Kuželová Kateřina , Grebeňová Dana , Hrkal Zbyněk
Published: June 2007

Background:

Fluorochrome‐labeled inhibitors of caspases (FLICA) have been designed as an alternative tool for the detection of caspase activation in whole cells. They should label the active site of the corresponding caspase through a covalent attachment to the reactive cysteine residue.

Methods:

One of the FLICAs, FAM‐DEVD‐fmk, was used to monitor apoptosis progression in leukemic JURL‐MK1 cells by means of flow cytometry. The effects of unlabeled caspase inhibitors z‐DEVD‐fmk and z‐VAD‐fmk on FLICA staining were analyzed to evaluate the contribution of caspase‐bound FLICA to the fluorescent signal. Covalent binding of inhibitors to caspase‐3 subunit was revealed by Western blotting.

Results:

Although the unlabeled inhibitors irreversibly bind to caspase‐3, completely inhibit its activity, and prevent FLICA binding to caspase‐3 even at concentrations lower than 5 μM, they have no effect on FLICA staining of apoptotic cells.

Conclusions:

Fluorescent signal of FLICA is characteristic for apoptotic cells but originates mainly from yet unspecified site(s) that differ from the caspase active site. This finding puts in doubt the specificity of staining by various FLICAs with regard to individual caspases and shows the need for an extreme care in the interpretation of data obtained using these labels. © 2007 International Society for Analytical Cytology
Indirect immunofluorescence in autoimmune diseases: Assessment of digital images for diagnostic purpose
Authors: Rigon Amelia , Soda Paolo , Zennaro Danila , Iannello Giulio , Afeltra Antonella
Published: June 2007

Background: The recommended method for antinuclear antibodies (ANA) detection is indirect immunofluorescence (IIF). To pursue a high image quality without artefacts and reduce interobserver variability, this study aims at evaluating the reliability of automatically acquired digital images of IIF slides for diagnostic purposes. Methods: Ninety‐six sera were screened for ANA by IIF on HEp‐2 cells. Two expert physicians looking at both the fluorescence microscope and the digital images on computer monitor performed a blind study to evaluate fluorescence intensity and staining pattern. Cohen's kappa was used as an agreement evaluator between methods and experts. Results: Considering fluorescence intensity, there is a substantial agreement between microscope and monitor analysis in both physicians. Agreement between physicians was substantial at the microscope and perfect at the monitor. Considering IIF pattern, there was a substantial and moderate agreement between microscope and monitor analysis in both physicians. Kappa between physicians was substantial both at the microscope and at the monitor. Conclusions: These preliminary results suggest that digital media is a reliable tool to help physicians in detecting autoantibodies in IIF. Our data represent a first step to validate the use of digital images, thus offering an opportunity for standardizing and automatizing the detection of ANA by IIF. © 2007 Clinical Cytometry Society
Recent advances in the diagnosis, monitoring, and management of patients with paroxysmal nocturnal hemoglobinuria
Authors: Richards Stephen J. , Hill Anita , Hillmen Peter
Published: June 2007

Until recently, there has been no specific therapy for PNH with clinical management mainly supportive in terms of cytopenias and control of thrombotic risk. Currently, the only curative procedure for PNH is bone marrow transplantation although for the majority of patients the associated risks are too great to justify transplantation. The pioneering use of the therapeutic monoclonal antibody eculizumab, which binds to and prevents the activation of the complement protein C5, represents a significant advance in treatment for patients with PNH and is set to become the future standard therapy for hemolytic PNH. In both an initial pilot study and two phase III clinical trials, eculizumab has been shown to dramatically reduce intravascular hemolysis, hemoglobinuria, and transfusion requirements thus improving the quality of life in patients with PNH. As a clinical entity, PNH is synonymous with glycosylphosphatidylinositol (GPI) deficiency, and is an acquired clonal disorder associated with somatic mutations of the X‐linked PIGA gene in hematopoietic stem cells. A recent study identified a novel autosomal recessively inherited form of GPI‐deficiency involving a mutation in a promotor component of the pig‐m gene and characterized by a thrombotic tendency and seizures. In both these developments, flow cytometry played a critical role. In the first instance, in monitoring direct response to a new therapeutic agent; second, in demonstrating the phenotypic/genotypic link in a new form of GPI deficiency. © 2007 Clinical Cytometry Society
Gender, Marital Status, and Compliance in Maintenance Hemodialysis Patients
Authors: Takaki Jiro , Wang Da‐Hong , Takigawa Tomoko , Ogino Keiki
Published: June 2007

BACKGROUND

Factors associated with marital status seem to differ by sex. However, past studies on the relationships between compliance and marital status in dialysis patients analyzed men and women together and reported inconsistent or non‐significant results. The aim of this study was to assess relationships between compliance and marital status separately by sex in uremic patients receiving hemodialysis.

METHODS

Patients in Japan who had been regularly undergoing 3 hemodialysis sessions per week for more than a year were investigated. Patients with problems that influence dietary intake or who were malnourished were excluded. Relationships between interdialytic weight gain and marital status were assessed by sex in 307 patients using correlation and regression models.

RESULTS

For men, being married correlated negatively and being divorced correlated positively with interdialytic weight gain (p > 0.005). In multivariate analyses, being divorced was significantly (p > 0.003) associated with interdialytic weight gain and accounted for 4.0% of its variance independent of age, duration of hemodialysis, serum albumin concentration, and Kt/V. In women, no significant relationships were found.

CONCLUSION

Divorced male hemodialysis patients should be cautioned about fluid and sodium intake compliance.
Mind knowledge in infancy: The emergence of intentional communication
Authors: Camaioni Luigia
Published: June 2007

When and how infants and young children start to understand that persons are entities different from ‘non‐persons ’ is the central issue addressed in this paper. A critical examination is presented of empirical research inspired by the ‘theory of mind ’ approach and relative to the knowledge about the mind exhibited by pre‐school children (2–5 years of age). In considering what kind of psychological knowledge pre‐linguistic children may acquire, it is argued that the most significant developmental phenomenon is the grasp of the concept of intentional communication, as distinct from both agency and instrumentality. Intentional communication, so defined, implies the capacity to represent and influence the other person's attentional state about aspects of the world, and at the same time to represent the other person as capable of understanding one's communicative intentions.
A review of the animate‐inanimate distinction in infancy: Implications for models of social and cognitive knowing
Authors: Legerstee Maria
Published: June 2007

The ability to distinguish people from things sheds light on an important theoretical question: how is the development of social cognition related to the development of physical cognition? According to Piaget (1954), cognition is unitary and the processes used in dealing with the physical world are the same as those employed in the social world. This statement should be questioned. Although people and objects share certain fundamental properties (size, shape, etc.), only people can communicate, act independently and have feelings and intentions. Thus, people seem much more complex to deal with than things. If all cognitive development derives from the growth of a unitary system, then knowledge about animate objects should lag behind that of inanimate objects. The present paper explores this idea by examining what infants know about the attributes that distinguish people from things. It is concluded that the onset of this distinction begins early in life. Even 2‐month‐old infants treat people and objects differently when confounding variables of the stimuli are controlled. Rather than lagging behind, the infants' understanding of people appears precocious. The infants' recognition of the crucial distinction between the two classes suggests that a conceptual system is beginning to be formed soon after birth. This conceptual system appears different for social and non‐social objects and serves as a foundation from which infants might come to understand the distinctive properties of animate and inanimate objects.
Rhythmic organization of heart rate in breast‐fed and bottle‐fed newborn infants
Authors: Zeskind Philip Sanford , Marshall Timothy R. , Goff Dennis M.
Published: June 2007

Heart rates and behavioural states of 14 breast‐fed and 14 bottlefed newborn infants were assessed every 30 seconds for 2 continuous hours. The 240 observations of heart rate were treated as time‐series data and spectrum‐analysed for behavioural rhythmicities. Of the 28 infants, 25 showed reliable cycles in heart rate; 22 of the 25 infants showed a dominant frequency with a 30–60 min periodicity, one that approximates the basic‐rest activity cycle (BRAC). In addition to this basic cycle, additional higher frequency cycles in long‐term heart rate variability were evident in the spectra of many infants. Breast‐fed newborns had greater numbers of reliable cycles in heart rate than bottle‐fed newborns. Further, breast‐fed newborns had lower overall mean heart rates and lower mean heart rates in Quiet and Active Sleep states than bottle‐fed newborns. Bottle‐fed newborns were observed more often in Quiet Sleep than breast‐fed newborns. Without knowledge of the specific mechanisms causing these behavioural differences, the results of this study suggest that the context in which breast‐feeding occurs results in a more complex and energy‐efficient pattern of behavioural organization than the context of bottle‐feeding.
The parental attitude research instrument: An approach to use of attitude questionnaires
Authors: Stanton Warren R. , Silva Phil A.
Published: June 2007

Parental attitude questionnaires such as the Parental Attitude Research Instrument (PARI) are still in use despite their inherent difficulties. In light of the need to test theoretical models by measuring a range of parental characteristics, the properties of the PARI were re‐examined and, on the basis of a factor analysis of the 23 subtests of the PARI, a shortened version was constructed. A measure of maternal Authoritarian Control, which was found to be associated with measures of maternal mental ability, personality, level of education, reading age, number of adverse family conditions and child‐rearing practices, has proved useful for other projects related to this ongoing study. It is recommended that such instruments be used only in conjunction with other measures which examine the family environment, for example in an index of child‐rearing practices.
The gestural repertoire and its evolution over the second year
Authors: Blake Joanna , McConnell Sheilah , Horton Gayle , Benson Nancy
Published: June 2007

The entire repertoire of communicative gestures was documented in a longitudinal, observational study of 10 infants, whose combined ages covered the range from 9 to 22 months. Early in the second year, giving as a request to do something with the object increased, while emotive gestures decreased. Later in the second year, pointing gestures increased, while protest gestures tended to decrease. Combining gestures with vocalization tended to increase only for protest gestures later in the second year. Eye contact showed a small but continuous increase in coordination with gestures over the second year, particularly with comment, request, and emotive gestures. These findings indicate an increasing use of the parent as an agent and of the informative function in non‐verbal communication during this period of transition to verbal communication.
From an insecure base: Parent‐child relations and internalizing behaviour in the pre‐school
Authors: Lafrenière Peter J. , Provost Marc A. , Dubeau Diane
Published: June 2007

Eighty‐three two‐parent families were recruited via eight pre‐school programmes in order to explore the origins of internalizing behaviour problems of pre‐school children. Children were assessed by their teachers using standard checklists of anxious and prosocial behaviour as well as rank orders of dependency and social competence. Observers contributed measures of solitary activity and interactive play. In the home, mothers and fathers completed a 100‐item Q‐sort on parent‐child attachment. Internalizing and competence measures were predictable from parent‐child relations. Mother‐child variables were more generally and significantly related to pre‐school measures than father‐child variables. In particular, boys who were highly dependent on their mothers were anxious and withdrawn in the pre‐school, overly dependent on their teachers, and low in teacher assessments of prosocial behaviour and social competence. In addition to quantitative differences in the predictive power of maternal and paternal variables, qualitative differences were found indicating secure base behaviour as a more important dimension of mother‐child relations, while affective sharing during play may be a more salient marker of the quality of father‐child relations.