bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Trans/cis photoisomerization of 4‐stilbenecarboxylate coordinated to rhodium (III) and iridium(III)
Authors: Vogler Arnd , Kern Alfred
Published: September 2012

The electronic absorption spectra of trans‐4‐stilbenecarboxylic acid HTSC, its sodium salt NaTSC, [Rh(NH3)5TSC]2+, and [Ir(NH3)5TSC]2+ dissolved in different solvents, all show a nearly identical long wavelength absorption band at 319 nm. This band is assigned to the first spin‐allowed (So → S1)ππ* transition of TSC− and appears as an isolated intraligand chromophore in the complexes. Whereas HTSC and TSC− emit a fluorescence, this emission is completely quenched in the complexes. Not only HTSC, but also [Rh(NH3)5TSC]2+, and [Ir(NH3)5TSC]2+ undergo trans/cis photoisomerization of the stilbene moiety upon So → S1 intraligand excitation. While the S1 state of the free ligand is assumed to initiate the isomerization, the results support the first triplet (T1) of the coordinated TSC− as the photoactive excited state. In the complexes, the heavy metals seem to induce S1 → T1 intersystem crossing.
Depolarized rayleigh scattering: Orientational correlation functions of acetonitrile and carbon disulfide
Authors: Langer H. , Versmold H.
Published: September 2012

Depolarized Rayleigh scattering from acetonitrile and carbon disulfide has been studied in the temperature range from — 40 °C to 74.5°C and from −40°C to 33.5° C, respectively. Orientational correlation functions, cross angular momentum‐orientation correlation functions, and memory functions have been calculated and are compared with J‐diffusion model predictions. At short times the J‐diffusion model gives a poor description of the experimental correlation functions. It is concluded that a more complicated memory of the dynamical state during the collision than the J‐diffusion assumption of a random walk in angular momentum space is necessary for an adequate description of the molecular reorientation at short times in these liquids.
Untersuchungen zur Reaktion von Wasserstoffatomen mit Dimethyläther, Diäthyläther und tert. Butyl‐Methyl‐Äther in der Gasphase
Authors: Faubel C. , Hoyermann K. , Ströfer E. , Wagner H. Gg.
Published: September 2012

Die Reaktionen von H‐Atomen mit Dimethyläther, Diäthyläther und tert. Butyl‐Methyläther wurden zwischen 250 K und 620 K in Strömungssystemen verschiedener Oberflächenbeschaffenheit und verschiedenen Durchmessers untersucht. Die Konzentrationsmessungen wurden mit Elektronenspinresonanz, Massenspektrometrie und Gaschromatographie ausgeführt. Die Geschwindigkeitskonstante k des Elementarschrittes H + CH3OCH3 → Produkte ergab sich in Arrhenius‐Darstellung zu

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Bei der Reaktion H + (C2H5)2O → Produkte wurde die Geschwindigkeitskonstante des Primärschrittes in Arrhenius‐Darstellung zu

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bestimmt. ‐ Für die Reaktion H + (CH3)3COCH3 kann eine obere Grenze für die Geschwindigkeitskonstante des Einleitungsschrittes angegeben werden:

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Der Einleitungsschritt der beiden ersten Reaktionen lautet

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Ein Gesamtmechanismus, der die beobachteten Produkte befriedigend erklärt, wird diskutiert.
Schwingungsenergiefluß in Methylisocyanid
Authors: Kleinermanns C. , Wagner H. Gg.
Published: September 2012

Der Schwingungsenergiefluß in CH3NC wurde mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz und der Messung der absorbierten Energie nach Anregung der v4‐C‐N‐Streckschwingung untersucht. ‐ Die Anregung der C‐H‐Streckschwingungen v1, v5 und der CH3‐Deformationsschwingungen v3, v6 dauert ca. 15, die der N = C‐Streckschwingung v2 etwa 8 Stöße. Fluoreszenzen der 2 v4‐Schwingung und der v2 + v8‐, v4 + v6‐Kombinationsschwingungen wurden ebenfalls gefunden. ‐ Ein Schema für den Schwingungsenergiefluß in CH3NC wird vorgeschlagen.
A kinetic model for reppe synthesis in dimethyl formamide
Authors: Ghosh S. , Hugo P.
Published: September 2012

Investigations were undertaken on the reaction between formaldehyde and acetylene in DMF using supported copper acetylide catalyst in a stirred reactor. It was found that the reaction is mostly chemically controlled below 100°C. The kinetic modelling of the reactor was undertaken at temperatures below 100°C. The experimental data fits adequately to the proposed model assuming a surface reaction between adsorbed acetylene and formaldehyde in the liquid phase.
The viscosity of three polar gases
Authors: Kestin J. , Wakeham W. A.
Published: September 2012

The paper reports on new, accurate measurements of the viscosity of three polar gases: nitrous oxide (N2O), trichlorofluoromethane (CCl3F) and chlorodifluoromethane (CHClF2). The measurements were performed at atmospheric pressure in the temperature range 27.5–200°C, and the accuracy of the reported viscosities is estimated to be one of ± 0.2%. ‐ It is shown that the results can be represented by the extended law of corresponding states developed by Kestin, Ro, and Wakeham, despite the polar nature of the gases. The scaling factors σ and ε which secure the best representation of this kind are determined. That the three polar gases can be included in a correlation scheme developed originally for non‐polar gases is shown to be due to the relative weakness of the dipole‐dipole interaction term in their intermolecular potentials.
Messungen zur Hochtemperaturpyrolyse von Äthan
Authors: Roth P. , Just Th.
Published: September 2012

Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufes der H‐Atomkonzentration in der Reaktionszone hinter Stoßwellen konnte in Gemischen aus Argon mit geringen relativen Konzentrationen an C2H6(1 ÷ 50 ppm) die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion magnified image in einem Temperaturbereich 1650 ≤ T ≤ 2100 K direkt bestimmt werden. Durch Computersimulation gelang es, für die Geschwindigkeitskoeffizienten der Einleitungsreaktionen des thermischen C2H6‐Zerfalles magnified image aufgrund von H‐Atommessungen für Temperaturen T > 1420 K plausible Wertepaare zu bestimmen. Die beiden Koeffizienten k1 und k2 sind unter unseren Bedingungen nicht unabhängig voneinander meßbar. Die Gesamtdichten, bei denen die Versuche ausgeführt wurden, lagen zwischen 1,7 · 1018 und 2,3 · 1019 cm−3.
Adsorption of adenine at the mercury/water interface. Effects of pH and ionic strength
Authors: Katz Michael , Cummings Timothy E. , Elving Philip J.
Published: September 2012

The adsorption of adenine at the mercury/aqueous solution interface has been examined by phase‐selective a. c. polarography. Surface charge, surface tension and adsorption isotherms have been derived from the capacity curves. At all pH, adenine molecules are adsorbed in a flat orientation due to specific π‐orbital interaction, which, in acidic media, predominates over electrostatic repulsion between protonated adenine and positively charged electrode. The extent of adsorption increases with pH in Mcllvaine buffer (pH 2.6 to 7.2); it is less in pH 9.0 carbonate buffer than in pH 7.2 Mcllvaine buffer. With increasingly negative electrode potential or charge, the surface excess of adenine steadily decreases; adenine is not adsorbed negative of ‐1.6V. There is neither potential‐ nor surface‐charge‐dependent reorientation beyond about ‐ 1.1 V; a concentration‐dependent‐reorientation occurs before monolayer coverage is complete. Adsorption can be described by a Frumkin isotherm with an interaction factor corresponding to attraction between adsorbed molecules for potentials positive of ‐0.7 V at pH 7.2 and ‐ 0.5 V at pH 9.0. Repulsion between adsorbed molecules at pH 3.8 implies that protonated adenine is present on the surface. The standard free energy of adsorption varies from ‐ 29 to ‐ 38 kJ/mol.
Substitution reactions of beryllium(II) ion in mixed solvents III. Beryllium sulphate complexes in water‐dimethylsulphoxide mixtures
Authors: Devia D. H. , Strehlow H.
Published: September 2012

Using conductivity as well as pressure jump relaxation measurements the thermodynamic and kinetic behaviour of BeSO4in water‐dimethylsulphoxide (DMSO) mixtures has been studied. The existence of a rather stable Be(SO4)2−2complex (KD= 400 atxDMSO= 0.392) was established in mixtures of DMSO mole fraction larger than about 0.3. Up to five relaxation processes were observed in some of the mixtures. Whereas only one relaxation process is attributed for the substitution of water molecules by SO2−2in the solvation sheath of the Be2+ion the corresponding substitution of DMSO occurred with different rates depending on the composition of the species Be(DMSO)i(H2O)2+4 ‐i. The analysis of the relaxation data not only explained the relaxation times but also sign and magnitude of the relaxation amplitudes. The behaviour of the system is understood in terms of the poor solvating power of DMSO (and of DMSO · 2H2O) for the sulphate anion.
Spectral Sensitization of ZnO‐Electrodes by Methylene Blue
Authors: Yamase T. , Gerischer H. , Lübke M. , Pettinger B.
Published: September 2012

Spectral sensitization studies of methylene blue at highly and moderately doped ZnO single crystal electrodes were performed to investigate the origin of the relative low quantum yield of this sensitizer for electron injection. ‐ The low quantum yield can be attributed to a number of effective quenching processes, in which surface states as well as the fast singlet‐triplet conversion and the photoreduction of methylene blue are involved.
Photophysical Primary Processes in Solutions of p‐Substituted Dialkylanilines
Authors: Rettig W. , Wermuth G. , Lippert E.
Published: September 2012

The variation of the acceptor substituent in p‐substituted dimethylanilines leads to a reversal of the 1Lb and 1La type excited states. By fluorescence and fluorescence polarization measurements it is shown to occur between p‐dimethylaminobenzonitrile (DMABN) and p‐di‐methylaminoacetophenone. — As a consequence, the two components of dual fluorescence emitted by these molecules in polar solutions originate from different hypersurfaces in the first case but from the same in the second case. The fluorescence of p‐dimethylaminobenzoic acid ethyl ester in nonpolar solutions is assigned to arise from S2.
Prediction of the Excess Compressibility of Binary Liquid Nonassociated Mixtures from Data of the Pure Components
Authors: Liebermann Ernst
Published: September 2012

The excess compressibility of simple binary liquid nonassociated mixtures is predicted from the molar volumes, isobaric expansivities and isothermal compressibilities of the pure constituents. The derived equations are free from empirical parameters and do not require any information on solution behavior. Results are compared with some hard sphere model calculations.
Bestimmung der Überlappung zwischen UV‐Absorptionsspektrum und Fluoreszenzspektrum
Authors: Langhals Heinz
Published: September 2012

Bin neues, einfaches Verfahren zur Bestimmung der Überlappung zwischen Elektronen‐ und Fluoreszenzspektrum wird beschrieben. Mit der hier abgeleiteten Spektrentrennung ST und der Trennzahl TZ werden zwei Größen erhalten, die die Überlappung zwischen Absorptions‐ und Fluoreszenzspektrum beschreiben. Die nach einer Tangentenmethode bestimmten Größen beschreiben für einige Anwendungen die Überlappung besser als der bisher benutzte Stokes‐Shift.
Die Reaktionen von neo‐Pentyl‐ und n‐Pentyl‐Radikalen mit Sauerstoffatomen in der Gasphase bei niedrigem Druck: Mechanismus und Reaktionsgeschwindigkeit
Authors: Hoyermann K. , Sievert R.
Published: September 2012

Die Reaktionen von neo‐Pentyl‐ und n‐Pentyl‐Radikalen mit Sauerstoffatomen wurden bei niedrigen Drücken (0,01‐0,2 Torr) direkt in einem Düsenreaktor untersucht. Die Alkylradikale wurden über die Abstraktionsreaktionen von F‐Atomen mit neo‐C5H12 und n‐C5,H12 in niedrigen Konzentrationen erzeugt, wobei Radikal‐Radikal‐Disproportionierungsreaktionen unterdrückt werden konnten. Dem Reaktionsgemisch wurden kontinuierlich Proben über en Molekularstrahlsystem entnommen und mit dem Massenspektrometer spezifisch und empfindlich analysiert. Als Hauptkanäle der Reaktionen von Pentyl‐Radikalen mit Sauerstoffatomen wurden durch Nachweis der Primärprodukte gefunden: magnified image

Die Geschwindigkeit der Reaktion von neo‐C5H11+ 0 wurde relativ zur bekannten Geschwindigkeit von CH3 + 0 bestimmt. woraus folgte:

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Photolysis of 1.3.5.7‐Cyclooctatetraene and 1.5‐Dihydropentalene by Steady State and by Laser Flash Irradiation (Part II)
Authors: Dudek D. , Glänzer K. , Troe J.
Published: September 2012

Product distributions in the UV photolysis of cyclooctatetraene vapour have been measured. Two parallel reaction channels leading to decomposition into benzene + acetylene and to isomerization to dihydropentalene or semibullvalene have been observed. Equal isomer yields have been found at pressures of 2–3 Torr; semibullvalene formation is, however, favoured at increasing pressures, and dihydropentalene formation becomes more important at decreasing pressures. Absolute quantum yields and specific rate constants k(E) for isomerization and decomposition of cyclooctatetraene have been determined under steady state photolysis conditions. Direct measurements of k(E) under collision‐free conditions have been performed in the laser flash photolysis of cyclooctatetraene. In addition the steady state photolysis of dihydropentalene (main primary reaction product semibullvalene) has been studied; again quantum yields and specific rate constants have been determined.
The Catalytic Activity of Cu2+‐Ions in Zeolites as Compared to Bulk Oxides of Copper
Authors: Pätow H. , Riekert L.
Published: September 2012

The kinetics of oxidation of CO and of C3H8 with excess oxygen have been investigated on different Cu2+‐containing catalysts: CuO. CuAl2O4, Cu3TiO5, CuCr2O4, CuMn2O4 and several Cu2+ ‐exchanged synthetic faujasites (Y) and mordenites in the temperature range from 330 K to 780 K. Both reactions are first order in CO or C3H8, resp. Rate coefficients have been evaluated per unit of mass, per unit of BET‐surface area for the bulk oxides and per unit amount of CO‐chemisorption sites. ‐ On the bulk oxides the surface‐specific rate is higher for CuO, CuMn2O4, and CuCr2O4 than for CuAl2O4 and Cu3 TiO5. The turnover‐numbers per CO‐chemisorption‐site are 2 to 4 orders of magnitude smaller for Cu2+ ‐containing zeolites than for CuO, CuMn2O4 or CuCr2O4.
Influence of Additives to V2O5 on the Rate of 1‐Butene Oxidation
Authors: Abd El‐Salaam K. M. , Hauffe K.
Published: September 2012

The deviation from stoichiometric composition of V2O5 due to doping with Al3+ and W6+ ions in the range of concentration of 0.001 to 0.01 mol was studied. The change of excess electron concentration caused by doping was small as can be concluded from electrical measurements. The electric microbalance results show a higher deviation from stoichiometry by Al3+ ion doping where the catalyst composition reached V2O4.01 structure compared with V2O4.7 for V2O5 doped with W6+ ions. In general, the nature of the surface as well as the catalyst bulk properties were affected even by small additions of foreign cations. These effects on the oxidative dehydrogenation of 1‐butene were studied in a microflow reactor. An oxidation mechanism was proposed, where the oxygen exchange seems to be rate‐determining while all electronic steps are fast.
Electrochromism of Substituted Polyalkenes in Polymer Matrices; Influence of Chain Length on Charge Transfer
Authors: Havinga E. E. , van Pelt P.
Published: September 2012

The dipole moments in the ground state, μg, and those in the first excited state, μe, have been determined for a series of three dyes: 1‐cyano‐1‐p‐nitrophenyl‐2‐p‐dimethylaminophenyl‐ethene and the corresponding butadiene and hexatriene. The results, |μg| = 30, 34, 37 and |μe| = 84, 108, 125 [10−30 Cm], respectively, are based on electrochromic measurements on the absorption spectra of the dyes dissolved in polymer matrices, supplemented with dielectric measurements on solutions in tetrachloroethene (for the larger compounds mixed with p‐dichlorobenzene). The advantages of polymer matrices for electrochromic measurements are discussed.
Polarized Fluorescence Spectrum of Naphthalene Excimer in a Stretched Polymer Film
Authors: Kobayashi Michio , Tanizaki Yoshie , Hoshi Toshihiko , Yoshino Junko , Komuro Masamichi
Published: September 2012

The polarized fluorescence spectrum of the naphthalene excimer was measured with the aid of a stretched polymer film technique, and the polarization of the excimer fluorescence was determined to be isotropic. The PPP method extended to a three dimensional way has been applied to calculate the electronic structure of the naphthalene excimer, in which various kinds of thermal distortion (vibration) modes are considered. The isotropic nature of the excimer fluorescence polarization has been explained assuming that two kinds of thermal distortion modes are evenly contributed to the excimer emission.
Prognose des Diffusionsverhaltens von dreikomponentigen Systemen bei heterogenen Gasreaktionen mit Hilfe neuartiger Diagramme
Authors: Reinhardt D. , Löwe A. , Dialer K.
Published: September 2012

Heterogenkatalytische Umsetzungen von Gasen in porösen Feststoffen werden in der Technik fast immer mit Reaktionsgemischen durchgeführt, die drei oder mehr Gaskomponenten enthalten. Wie ist ihr Diffusionsverhalten zu modellieren? Wie stark unterscheiden sich die Ergebnisse vom einfachsten Fickschen Ansatz ohne Stefanstrom? Ergeben sich spezielle Mehrkomponenteneffekte? Auf derartige Fragen kann die hier vorgestellte Methodik für Dreikomponentensysteme eine allgemeine Antwort geben. Grundlage ist eine Art Prinzip der Übereinstimmenden Zustände für die Interdependenz der Diffusionskoeffizienten. ‐ Zwei Anwendungsfälle werden als Beispiele ausgewählt. Im einen Fall wird gezeigt, daß Diffusionsbilanzen ‐ im Widerspruch zu theoretisch abgeleiteten Befunden anderer Autoren ‐auch stärker nichtlinear sein können. In den meisten Fällen sind sie allerdings nahezu linear. ‐ Dies ermöglicht ‐ wie im zweiten Beispiel dargelegt wird ‐ eine beträchtliche Vereinfachung der Modellierung der Dreikomponentenreaktion unter Rückgriff auf das Zweikomponentensystem mit Volumenänderung. Die dafür definierte Volumenänderungskennzahl wird für die Anwendung auf Dreikomponentensysteme modifiziert, und es wird aufgezeigt, in welchen Fällen ihre Berücksichtigung ratsam ist.
Oxygen Transfer between CO and CO2 Catalyzed by Supported Au, Pt, and Au‐Pt
Authors: Galvagno S. , Parravano G.
Published: September 2012

The rate of oxygen transfer between CO and CO2 has been measured on Au, Pt, and Au Pt supported on SiO2 at 250 °C, constant partial pressure of CO of 42 Torr, and 0.25 < p/pCO < 2.5. Two series of Au Pt catalysts were studied. In one series the total metal loading was held constant at 0.7 w‐%, while in another series Pt loading was held constant at 0.7 w‐%.  The rate of reaction was found to decrease with increasing ratio p/pCO and to be independent of the Au/Pt ratio up to high Au content (∼80 w‐%). No reactivity difference was observed between the two series of catalysts. For supported Pt within the particle size range of 20 to 40 Å there was no influence of Pt particle size on the reaction rate. Surface collision efficiencies on the order of 10−11 were calculated at 250°C. The nature of the catalyst support strongly influenced the reactivity of Au. In previous studies on the similar Au  Pt catalysts differences up to about one order of magnitude in the rate of hydrogen transfer between benzene and cyclohexane were found, while all catalysts had similar activity for the H2 + D2 reaction.  Results of the present study are discussed in the light of these earlier findings. The role of the gas phase composition for the detection of possible kinetic effects of metal particle size and surface composition in bimetallic supported catalysts is discussed.
Solubilities of Volatile Solvents in Polyvinyl Acetate, Polyvinyl Chloride, and Their Random Copolymers
Authors: Heintz Andreas , Lichtenthaler Rüdiger N. , Prausnitz John M.
Published: September 2012

Gas‐liquid chromatography is used to measure the solubilities of eight solvents (benzene, toluene, nitroethane, dioxane, n‐heptane. cyclo‐hexane, isopropanol, and 1,2‐dichloroethane) in (vinylchloride/vinyl acetate) copolymers containing 0, 3, 10, 17, and 100 weight percent vinylacetate. Measurements were made at 125 and 140 °C. The solubilities are only weakly dependent on polymer composition.
Determination of Binary Diffusion Coefficients of Benzene and Some Alkylbenzenes in Supercritical CO2between 308 and 328 K in the Pressure Range 80 to 160 bar with Supercritical Fluid Chromatography (SFC)
Authors: Swaid Issam , Schneider Gerhard M.
Published: September 2012

Binary diffusion coefficientsD12have been determined for benzene, n‐propylbenzene and 1,3,5‐trimethylbenzene in supercritical CO2at 40°C from 80 to 160 bar and additionally between 35 and 55°C at 110 and 130 bar with the chromatographic broadening technique (CBT). The effect of secondary flow was investigated. The observed binary diffusion coefficients are of the order of 2 · 10−4cm2· s−1. For a pressure rise from 80 to 160 bar, the diffusion coefficients decrease by about 50%. The isobaric temperature dependence of diffusion coefficients at 110 bar is substantially higher than that at 130 bar; for constant densities ρ, however, the temperature coefficients seem to be very small. n‐Propylbenzene was found to diffuse faster than its structural isomer 1,3,5‐trimethylbenzene. At higher densitiesF≡ (D12· ρ) /(D12· ρ)idrises well above the value given by the Enskog‐Thorne theory and finally approaches approximately unity.
Mehrkomponenten‐Diffusionsgesetze im Übergangsgebiet und ihre Anwendung zur Berechnung effektiver Diffusionskoeffizienten
Authors: Hugo P.
Published: September 2012

Für das Übergangsgebiet zwischen Knudsen‐ und Gasdiffusion sind in den letzten Jahren theoretisch gesicherte Mehrkomponenten‐Transportgesetze abgeleitet worden. Es wird gezeigt, daß durch eine Transformation die Diffusionsgesetze in eine für die praktische Anwendung zweckmäßigere Form gebracht werden können. Die Diffusionskoeffizienten des Übergangsgebietes lassen sich nach einer verallgemeinerten Bosanquet‐Formel berechnen. Entscheidend für die Entwicklung anwendungsbezogener Näherungen ist die Diskussion des Anteils der Druckdiffusion. Für heterogene katalysierte Gasreaktionen kann gezeigt werden, daß dieser Beitrag vernachlässigbar ist. Damit wird für den effektiven Diffusionskoeffizienten eines Mehrkomponenten‐Gemisches eine einfache Näherungsformel erhalten, die zur Berechnung des Thiele‐Moduls benutzt werden kann.
Appearance of Transient Concentration Gradients for Initially Homogeneous Species in the Diffusion of Electrolyte Solutions
Authors: Turq Pierre , M'Halla Jalel , Chemla Marius
Published: September 2012

Transient concentration gradients, for initially homogeneous species, in electrolyte solutions, are experimentally observed and theoretically analyzed. These heterogeneous regions are mainly produced by transient diffusion potentials induced by multicomponent diffusion in electrolyte solutions. Similar effects can be produced by gradients of activity coefficients (or by microscopic perturbations, such as effects of electrophoresis or of relaxation). The initial conditions for the creation of such gradients are analyzed in the general framework of irreversible thermodynamics.
Model of the Self‐Association of Primary Alcohols
Authors: Bartcak Witold M.
Published: September 2012

The theoretical model describing the hydrogen‐bonded molecular structure of alcohols and alcohol — inert solvent mixtures has been worked out Numerical calculations were performed for a number of primary alcohols. The molecular size distributions of alcohol clusters for different alcohol concentrations are given. It is found that the cyclic tetramers and pentamers are the predominant alcohol clusters and, at low concentrations, also monomers and dimers appear. The dependences of the mole fractions of the most important clusters on temperature, alcohol concentration and hydrogen bond enthalpy are given and compared with the available experimental data.
The Role of Surface Orientation in the Photoelectrochemical Behavior of Layer Type d‐Band Semiconductors
Authors: Kautek W. , Gerischer H. , Tributsch H.
Published: September 2012

The efficiency of photocurrents as well as the photopotential output of electrochemical solar cells based on molybdenum dichalcogenides depends on the crystalline quality of the electrode surface. This phenomenon has been investigated in a systematic way with n‐type crystals by varying the relative proportion of surfaces parallel to the c‐lattice‐vector (van‐der‐Waals surfaces) and surfaces not normal to the c‐vector. We report on anodic reactions studied in the presence of various redox systems and in such electrolytes where the current leads to oxidative dissolution of the solid. — It was found that the two regions react in a characteristically different way. Surfaces not parallel to the c‐axis provide favourable reaction centers for electron transfer reactions in the absence of light while photoreactions predominantly proceed at van‐der‐Waals surfaces. This can be explained by a pronounced difference in the electronic nature of the two sites which results in a different electron density distribution and a different position of electron energy levels in the surface. The metal atoms at surfaces non‐parallel to c have dangling bonds (d‐hybrides) which form surface states and interact strongly with reactants from the solution. At the van‐der‐Waals surfaces, however, the d‐levels are much more shielded from interaction with components of the electrolyte that electronic excitation (generation of holes) is needed to induce anodic oxidation processes.
Investigation of a Homogeneous Second Order Reaction Using the Rotating Disc Electrode with Optically Transparent Ring
Authors: Debrodt H. , Heusler K. E. , Grabner E. W.
Published: September 2012

The electrochemical oxidation of N, N, N', N'‐tetraphenyl‐p‐phenylenediamine to the corresponding quinonediimine is followed by a conproportionation to the semiquinoneimine. The reaction was investigated by spectrophotometry at the rotating disc electrode with optically transparent ring. Working curves relating dimensionless relative extinctions to dimensionless times were calculated by digital simulation for the general reaction scheme A ± ne ⇌ Q at the disc electrode followed by A + Q = 2S in solution. Collection efficiency, material balance, and shape of the working curve exhibited excellent agreement of calculations to the experiments. The rate constants of conproportionation were determined at temperatures between 230 K and 300 K.
Infrared Spectra of Polynuclear Metal Carbonyls under High Pressure
Authors: Ishii M. , Ahsbahs H. , Hellner E. , Schmid G.
Published: September 2012

The IR spectra of [(CO)4WI]2, Co2(CO)8, Co3(CO)9CCl, Co3(CO)9COMClCp2, (M = Ti, Zr, Hf) and [Co3(CO)9CO]2MCp2 (M = Ti. Zr, Hf) under high pressure have been measured down to 250 cm−1 by using a high pressure cell with diamond or corundum windows. The results obtained have suggested that the symmetries of these polynuclear metal carbonyls, except [Co3(CO)9CO]2TiCp2, are resistant to pressure. On the basis of the pressure dependence of the observed frequencies, the assignments of the observed bands, especially those in the region from 1000 to 250 cm−1, have been made for [(CO)4WI]2, Co2(CO)8 and Co3(CO)9CCl. These assignments have been ascertained with the results of the normal mode calculations.
Isotopentrennung
Authors: Schindewolf U.
Published: September 2012

Infolge der Massenunterschiede zeigen die Isotope eines Elements geringfügige Unterschiede in ihren physikalisch‐chemischen Eigenschaften, die zur Isotopentrennung ausgenutzt werden. Der Trenneffekt der einzelnen Trennoperation ist meist jedoch so klein, daß sich eine technisch brauchbare Anreicherung erst durch bis zu tausendfacher Wiederholung des einzelnen Trennschrittes ergibt. Anhand der industriell realisierten Verfahren der kerntechnisch wichtigen Anreicherung von U235 (Diffusions‐, Trenndüsen‐ und Zentrifugenverfahren) und von schwerem Wasser (Destillation, chemischer Isotopenaustausch) werden Theorie und Praxis der Isotopentrennung beleuchtet. Ein Rechenbeispiel illustriert die Größe des technischen Problems.
Zur Kinetik der Komplexbildung an flüssig/flüssig‐Phasengrenzen
Authors: Nitsch W. , Sillah O.
Published: September 2012

Mir kinetischer Zielsetzung wurde der in einer sog. Rührzelle unter Komplexbildung ablaufende Stoffübergang von Zink‐, Cadmiumund Kobaltionen aus wäßriger Lösung in angrenzende dithizonbeladene apolare Phasen (Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Chlorbenzol) gemessen. Systematisch variiert wurden die Konzentration der Reaktionsteilnehmer sowie die über die Rührerdrehzahl veränderbare Strömung. Aus der quantitativen Übereinstimmung der Meßresultate mit einem Modell, in dem die Phasengrenze als Ort der Komplexbildung zugrunde gelegt ist, wird geschlossen, daß Grenzflächenreaktionen vorliegen, die im Bereich niedriger Konzentration den Stoffaustausch dirigieren, während bei hohen Metallionenkonzentrationen der strömungsabhängige Transport der Reaktionsteilnehmer zum Reaktionsort Phasengrenze geschwindigkeitsbestimmend ist. Den experimentell ermittelten kinetischen Gleichungen wird die einfachste Schrittfolge der zusammengesetzten Grenzflächenreaktion zugrunde gelegt und damit vor allem der Lösungsmitteleffekt zugeordnet.
A Mathematic Model of Distribution Equilibria in the Extraction of U(VI), U(IV), Pu(IV), Np(VI), Np(IV), and Nitric Acid by 30% Tributyl Phosphate (TBP) in Aliphatic Diluents
Authors: Kolarik Z. , Petrich G.
Published: September 2012

Empiric equations are suggested for the calculation of the distribution ratios of U(VI) (also in the presence of Pu(IV) or U(IV)), U(IV) (also in the presence of U(VI)), Pu(IV) (also in the presence of U(VI)), Np(IV) and Np(VI) (also in the presence of U(VI)) and HNO3 (also in the presence of U(VI) and Pu(IV)) in the extraction with 30% TBP in an individual or mixed aliphatic diluent from nitric acid solutions. The distribution ratios are calculated from concentrations of HNO3, U(VI), and Pu(IV) (or some of them) in the equilibrium aqueous phase.
Auslegung von Zentrifugalextraktoren ‐ Eine Verbindung von verfahrenstechnischen und physikochemischen Problemstellungen
Authors: Stölting M. , Hengstler N. , Blaß E.
Published: September 2012

Die Auslegung von Zentrifugalextraktoren besteht aus zwei Problemkreisen, der fluiddynamischen Auslegung des Apparates und der Bestimmung des Verteilungsgleichgewichtes in Abhängigkeit von Druck und Temperatur. Zum ersten wird eine Untersuchung der Bildung und Bewegung von Einzeltropfen in einer rotierenden Flüssigkeit vorgestellt, die die prinzipielle Berechnung von Flutpunktsdiagrammen gestattet. Zum zweiten Problemkreis sind in der Literatur bisher kaum Daten vorhanden, es wird daher eine Versuchsapparatur vorgestellt, mit der die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit der Binodalkurve und der Konoden im Bereich bis 2000 · 105 Pa und 200°C in verschiedenen Dreistoffsystemen untersucht wird.
Eigenschaften gemischter Mizellen aus perfluorierten und normalen Tensiden
Authors: Bauernschmitt D. , Hoffmann H.
Published: September 2012

An Mischungen aus C8F17SO3N(CH3)4 und C14H25SO4N(CH3)4 wurden thermodynamische und kinetische Messungen durchgeführt, aus denen Informationen über das dynamische Verhalten der vorliegenden Mizellen erhalten wurden. Die CMC‐Werte der beiden reinen Komponenten sind 1, 25 · 10−3 m und 1, 4 · 10−3 m. Die CMC‐Werte der Mischungen liegen höher, jedoch niedriger als zu erwarten wäre, wenn sich keine gemischten Mizellen bilden könnten. Dieses Ergebnis zeigt damit eindeutig die Existenz gemischter Mizellen an. Aus den kinetischen Daten geht hervor, daß die gemischten Mizellen wesentlich niedrigere Aggregationszahlen besitzen als die Mizellen aus den reinen Komponenten. Insbesondere sind die großen stäbchenförmigen Aggregate, die in den Lösungen der reinen Perfluortenside für das viscoelastische Verhalten verantwortlich sind, nicht mehr nachzuweisen. Die gemischten Mizellen sind auch kleiner als die Tetradecylsulfatmizellen. Die mittlere Verweilzeit der Tenside ist in den gemischten Mizellen bedeutend kürzer als in den Mizellen der reinen Verbindungen. Ähnliche Folgerungen ergeben sich auch an Mischungen der Li‐Salze der beiden Tensidionen. Aus diesen Resultaten geht weiterhin hervor, daß die Löslichkeit eines perfluorierten Tensid‐ions in einer Mizelle aus Normaltensiden größer ist als die Löslichkeit eines normalen Tensid‐ions in einer perfluorierten Mizelle.
Die Diskontinuität der Besetzungszahlen bei der micellaren Solubilisierung
Authors: Klein U. K. A. , Miller D. J. , Hauser M.
Published: September 2012

Mit den Methoden der kinetischen Fluoreszenzspektroskopie kann man die Aggregationszahl, Gestalt und Struktur der Mizellen eines amphipathischen Stoffs untersuchen und erhält außerdem grundlegende Aufschlüsse über die mizellare Solubilisierung. Wie man insbesondere an der intramizellaren Energiewanderung und Excimerenkinetik erkennt, wirken die Mizellen der gängigen Detergentien mit Aggregationszahlen Größenordnung 100 nur für kleinere Solutmoleküle (etwa bis zur Größe des Naphthalins) ähnlich wie eine fein verteilte Solventphase, wogegen für die Solubilisierung größerer Aromaten und die darauf beruhenden Vorgänge die Diskontinuität der Besetzung der Mizellen mit 0, 1 oder 2 Solutmolekülen ausschlaggebend wird. — Die Aggregationszahl bzw. Mizellengröße von Na‐Dodecylsulfat wurde über einen größeren Bereich von Temperaturen und Ionenstärken ermittelt. Im weit überwiegenden Teil des Meßbereichs stellt sich heraus, daß die Mizellen maximal 2 Pyrenmoleküle aufnehmen können. Lediglich wenn man durch große Ionenstärken und nahe bei Raumtemperatur die Aggregationszahl stark erhöht (etwa um Faktor 4), findet man einen relevanten Anteil von mit 3 Pyrenmolekülen besetzten Mizellen. — Bei Anthracen, Benzpyren und Perylen tritt kaum eine höhere Besetzungszahl als 1 auf.
Flotative Anreicherung und Gewinnung von Uran aus Armerzlaugen
Authors: Heckmann K. , Karmann H. G. , Spurny J.
Published: September 2012

Es wird ein Mikroflotationsverfahren beschrieben, das die Abtrennung und Gewinnung von Uran aus homogenen salzsauren Oder schwefelsauren Lösungen von Metallsalzen gestattet.

In diesen Lösungen liegt Uran entweder als Chlorouranylat‐ oder als Sulfatouranylat‐Komplex vor. Beide Komplexe bilden zusammen mit Alkylpyridinium‐Ionen schwerlösliche Niederschläge wohldefinierter Zusammensetzung. Begleitmetalle bilden unter denselben Bedingungen entweder keine anionischen Komplexe oder keine schwerlöslichen Niederschläge. Dies ermöglicht die selektive Abtrennung des Urans von seinen Begleitmetallen. Die Dosierung des kationaktiven Tensids läßt sich so einstellen, daß die uranhaltigen Niederschläge flotieren und sich schnell und quantitativ aus den Mutterlaugen ausschäumen lassen. Die für die Flotation maßgebenden Parameter werden optimiert. Aus den uranhaltigen Niederschlägen läßt sich das Uran als Uranat in sehr reiner Form gewinnen. Das kationaktive Tensid kann praktisch vollständig in den Prozeß zurückgeführt werden.
Untersuchung von Adsorbern zur Anreicherung von Uran aus Meerwasser
Authors: Witte E. G. , Astheimer L. , Schenk H.‐J. , Schwochau K.
Published: September 2012

Organische Ionenaustauscher wurden auf ihre Eignung als Adsorber für die Anreicherung von Uran aus Meerwasser geprüft. Ein komplexierendes Polymerharz, das sich durch schnelle Uranaufnahme und hohe Selektivität auszeichnet, ist imstande, Uran aus natürlichem Meerwasser auf das 260000‐fache anzureichern.
Simultane Reaktionen von HCl und SO2 an dotierten Aktivkohlen
Authors: Reinke M. , Richter E. , Knoblauch K. , Jüntgen H.
Published: September 2012

HCl und SO2 werden an kohlenstoffhaltigen Adsorbentien simultan abgeschieden. Bei Verwendung metallimprägnierter Aktivkohlen wird die Abscheideleistung insbesondere bzgl. HCl gesteigert Die besten Ergebnisse wurden mit Cu‐dotierten Aktivkohlen erreicht. ‐ Bei Versuchen mit einem Festbettadsorber im Labormaßstab unter Verwendung eines synthetischen Rauchgases, das neben den oben genannten Gasen die Komponenten O2, CO2 und (H2O)g sowie N2 als Trägergas enthielt, konnte folgendes festgestellt werden:

‐der Einfluß von Temperatur und Schütthöhe wirkt sich beim SO2 stärker aus als beim HCl,

‐ HCl und SO2 beeinflussen sich in der Weise, daß die Sorptionskapazitäten wechselseitig verändert werden.
Anreicherung von Chlorisotopen durch selektive Photoaddition
Authors: Stake M. , Marinero E. E. , Schäfer F. P.
Published: September 2012

Gasförmiges Jodmonochlorid (ICI) wird mit einem kontinuierlichen Single‐Mode‐Farbstofflaser vollständig isotopenselektiv elektronisch angeregt (1Σg+ ‐ 3II1). Dazu dient ein on‐line gesteuertes Farbstofflasersystem, das die Laserwellenlänge auf definierte Vibrations‐Rotations‐Übergänge stabilisiert. Die angeregten Moleküle lagern sich an die Dreifachbindung des Acetylens an und bilden Jodchloräthylen. Durch diese selektive Photoaddition können beide stabile Chlorisotope auf mehr als 97% Reinheit in einem Schritt angereichert werden, ausgehend in beiden Fällen vom natürlichen Gemisch (3:1). Dies entspricht für 37Cl einem Anreicherungsfaktor von β = 100 [1,2]. Die Anreicherung kann sowohl statisch als auch in einem Flußsystem erfolgen. Die Abhängigkeit der Anreicherung von Druck, Puffergas und Laserwellenlänge wird beschrieben.
On the problems of the kinetic evaluation of DTA curves and non‐isothermal rate curves of one‐step reactions in solution
Authors: Koch E. , Stilkerieg B. , Carlsen L.
Published: September 2012

The kinetics of one‐step reactions in solution was studied non‐isothermally (linear temperature increase in the external system) by Differential Thermal Analysis (DTA) in an apparatus using a stirring technique. — Based on the assumption of a proportionality between heat flux and reaction rate, experimental DTA curves were evaluated by three methods, a) calculation of rate constants according to the formula proposed by Borchardt and Daniels [9], b) calculation of rate constants from non‐isothermal rate curves deduced from the heat balance equation, c) deriving activation data by optimum fitting of the theoretical model curves generated by numerical integration of the rate law, to the experimental curve. — In all cases studied, results obtained by the three methods are in good agreement. They are also confirmed by values reported in the literature, which are obtained by isothermal methods. However, it is not possible to extract rate constants from the decaying portion of the DTA curves, since the weight of the kinetic information is decreased with reaction progress, whereas the influence of heat conductivity is increased. The nature of the dependence of the usable curve time range on kinetics (reaction order and specific time), cell constant, heating rate, and initial concentration which was tested by re‐evaluation of the theoretically generated curves confirms our model and may serve as independent evidence for the applicability of all three methods even assuming extreme values for relevant parameters.
Infrared chemiluminescence studies of the reactions H + PCl3, H + VOCl3, and H + CrO2Cl2
Authors: Sung J. P. , Setser D. W. , Heydtmann H.
Published: September 2012

We report the study of the three title reactions in a flowing afterglow apparatus using the method of IR‐chemiluminescence. HCl emission was observed from excited vibrational states in each case and attributed to the reactions.

    H + PCl3 → HCl(v' ≤ 5) + PCl2.

    H + VOCl3 → HCl(v' ≤ 4) + VOCl2.

    H + CrO2Cl2 → HCl(v' ≤ 4) + CrO2Cl.

H + PCl33 yields a bell shaped vibrational distribution (N1: N2: N3: N4: N5 = 0.11: 0.24: 0.38: 0.17: 0.10) indicating a direct mechanism. The HCl product distribution for the two other reactions can be described by vibrational temperatures of 3890 ± 250 K (H + VOCl3) and of 4400 ± 350 K (H + CrO2Cl2). It is concluded that the chlorine abstractions H + VOCl3 and H + CrO2Cl2 proceed via formation of long lived complexes.
The reaction O + HO2 → OH + O2 studied with a LMR‐ESR‐spectrometer
Authors: Hack W. , Preuss A. W. , Temps F. , Wagner H. Gg.
Published: September 2012

The reaction.

    C + HO2 → HO + O2    (1).

Was studied in an isothermal discharge flow system. The main carrier gas was Helium in the pressure range between 1 and 10 mbar. The atoms H, O, F and the radicals OH and HO2 were monitored with a combined ESR‐LMR‐spectrometer. The rate constant K1 was determined in three different reaction systems. — The experiments yielded the result.

    K1 (298 K) = (2.0 ± 0.6) 1013 [cm3/mol s].
Laserangeregte chemische Reaktionen mit Bortrichlorid
Authors: Schramm B. , Diez A.
Published: September 2012

Wir berichten über die Anregung chemischer Reaktionen von BCl3 mit CH4 durch Dauerstrich‐ und durch gepulste Laser. Dabei gelang es uns, bei getrennter Anregung von 10BCl3 oder von 11BCl3 im natürlichen Isotopengemisch eine isotopenselektive Reaktion nachzuweisen.
Low pressure pyrolysis of 1,1‐dimethyl‐1‐silacyclobutane
Authors: Basu S. , Davidson I. M. T. , Laupert R. , Potzinger P.
Published: September 2012

Pyrolysis of 1,1‐dimethyl‐1‐silacyclobutane (DMSCB) has been studied by VLPP and by another low pressure technique. An intermediate, C3H8Si, has been directly detected in the VLPP experiments and evidence is presented that it is dimethylsilaethylene (DMSE). The heat of formation and π‐bond energy of DMSE have been calculated along with related thermochemical quantities.
Master equations for photochemistry with intense infrared light (III) the influence of molecular parameters in URIMIR
Authors: Quack Martin
Published: September 2012

The influence of molecular parameters on the rate of unimolecular reactions induced by monochromatic infrared radiation (URIMIR) is considered in the range of validity of a Pauli master equation. Solutions of the master equation are obtained for a model series of bond fission reactions. A two parameter activation equation for the time dependent rate coefficient is established. The dependence of the steady state rate coefficient, the activation time, and further relevant rate parameters upon the threshold energy for reaction, the excitation quantum, the number of vibrational modes, and the integrated oscillator strength of the fundamental transition is established and summarized in three simple rules. Quantitative calculations for the case B intensity fall‐off are presented. The possibility of an absolute estimate of the rate parameters is discussed with the example of the URIMIR of CF3I.
Change in electrochemical properties of TiO2 caused by anodic polarization under illumination in acetonitrile solutions
Authors: Yoneyama Hiroshi , Murai Taka‐Aki , Tamura Hideo
Published: September 2012

The photoresponse of TiO2(rutile) was changed by anodic polarization under illumination in acetonitrile solutions containing electrolytes of very high electrochemical stability. The degree of the change was high for rutile having a high donor concentration. Electrochemical properties in the dark were also changed by the same anodic polarization. The drift of lattice defects, which occurs during the anodic polarization, seems to be responsible for the observed change in electrochemical properties.
Statistisch‐mechanische Fluktuationstheorie der Kinetik schneller Mischprozesse in offenen Flüssigkeiten
Authors: Craubner H.
Published: September 2012

Es wird eine statistisch‐mechanische Fluktuationstheorie schneller Mischprozesse in offenen binären Flüssigkeiten entwickelt. Ausgehend von den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen und der Kontinuitätsgleichung wird die Bedeutung des Konzentrationsgradienten in diesem Zusammenhang untersucht. Es zeigt sich, daß der schnellstmögliche Ausgleich nach plötzlicher Konzentrationserhöhung dann erfolgt, wenn die Richtungen von Geschwindigkeitsfeldvektor und negativem Konzentrationsgradienten koinzidieren. Davon ausgehend wird die „optimale differentielle Mischzeit”︁ von Konzentrationsfluktuationen berechnet. Durch Optimierungsanalyse wird die maximale natürliche Geschwindigkeit des Verlaufs von Konzentrationsfluktuationen bestimmt. Ferner wird gezeigt, daß die Entropieproduktion, die Energiedissipation, die Fluktuationsentropie und die freie Fluktuationsenthalpie bei schnellen Mischprozessen in offenen Flüssigkeiten Extremwerte sind.
Predictive models for the accumulation of a fluorescent marker protein in tobacco leaves according to the promoter/5′UTR combination
Authors: Buyel J. F. , Kaever T. , Buyel J. J. , Fischer R.
Published: September 2012

The promoter and 5′‐untranslated region (5′UTR) play a key role in determining the efficiency of recombinant protein expression in plants. Comparative experiments are used to identify suitable elements but these are usually tested in transgenic plants or in transformed protoplasts/suspension cells, so their relevance in whole‐plant transient expression systems is unclear given the greater heterogeneity in expression levels among different leaves. Furthermore, little is known about the impact of promoter/5′UTR interactions on protein accumulation. We therefore established a predictive model using a design of experiments (DoE) approach to compare the strong double‐enhanced Cauliflower mosaic virus 35S promoter (CaMV 35SS) and the weaker Agrobacterium tumefaciens Ti‐plasmid nos promoter in whole tobacco plants transiently expressing the fluorescent marker protein DsRed. The promoters were combined with one of three 5′UTRs (one of which was tested with and without an additional protein targeting motif) and the accumulation of DsRed was measured following different post‐agroinfiltration incubation periods in all leaves and at different leaf positions. The model predictions were quantitative, allowing the rapid identification of promoter/5′UTR combinations stimulating the highest and quickest accumulation of the marker protein in all leaves. The model also suggested that increasing the incubation time from 5 to 8 days would reduce batch‐to‐batch variability in protein yields. We used the model to identify promoter/5′UTR pairs that resulted in the least spatiotemporal variation in expression levels. These ideal pairs are suitable for the simultaneous, balanced production of several proteins in whole plants by transient expression. Biotechnol. Bioeng. 2013; 110: 471–482. © 2012 Wiley Periodicals, Inc.
Characteristics of the binding of a bacterial expansin (BsEXLX1) to microcrystalline cellulose
Authors: Kim In Jung , Ko Hyeok‐Jin , Kim Tae‐Wan , Choi In‐Geol , Kim Kyoung Heon
Published: September 2012

Plant expansin proteins induce plant cell wall extension and have the ability to extend and disrupt cellulose. In addition, these proteins show synergistic activity with cellulases during cellulose hydrolysis. BsEXLX1 originating from Bacillus subtilis is a structural homolog of a β‐expansin produced by Zea mays (ZmEXPB1). The Langmuir isotherm for binding of BsEXLX1 to microcrystalline cellulose (i.e., Avicel) revealed that the equilibrium binding constant of BsEXLX1 to Avicel was similar to those of other Type A surface‐binding carbohydrate‐binding modules (CBMs) to microcrystalline cellulose, and the maximum number of binding sites on Avicel for BsEXLX1 was also comparable to those on microcrystalline cellulose for other Type A CBMs. BsEXLX1 did not bind to cellooligosaccharides, which is consistent with the typical binding behavior of Type A CBMs. The preferential binding pattern of a plant expansin, ZmEXPB1, to xylan, compared to cellulose was not exhibited by BsEXLX1. In addition, the binding capacities of cellulose and xylan for BsEXLX1 were much lower than those for CtCBD3. Biotechnol. Bioeng. 2013; 110: 401–407. © 2012 Wiley Periodicals, Inc.