bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Sodium aluminogermanate hydroxosodalite hydrate Na6+x[Al6Ge6O24](OH)x · nH2O (x ≈ 1.6, n ≈ 3.0): Synthesis, phase transitions and dynamical disorder of the hydrogen dihydroxide anion, H3O2−, in the Cubic high‐temperature form
Authors: Wiebcke Michael , Sieger Peter , Felsche Jürgen , Engelhardt Günter , Behrens Peter , Schefer Jürg
Published: January 2005

Crystalline sodium aluminogermanate hydroxosodalite hydrate Na6+x[Al6Ge6O24](OH)x · nH2O with x ≈ 1.6 and n ≈ 3.0 has been synthesized by reacting Al2O3, GeO2 and NaOH solution under hydrothermal conditions, and characterized by means of simultaneous thermal analysis, differential scanning calorimetry, X‐ray and neutron diffraction as well as 1H and 23Na MAS NMR and IR spectroscopy. The material undergoes a reversible structural phase transition at Tc = 166 K (heating mode), which is actually a complex two‐step transformation as detected in DSC measurements. Structure refinements of the cubic high‐temperature form (cell constant a = 9.034(2) Å, room temperature) with single‐crystal X‐ray and powder neutron diffraction data have not yielded overall satisfactory results, probably due to the solid‐solution character of the hydrosodalite. The refinements nevertheless demonstrate that (i) the sodalite host framework is a strictly alternating array of corner‐linked AlO4 and GeO4 tetrahedra, and (ii) most polyhedral [4668] cavities are occupied by four sodium cations and one orientationally disordered hydrogen dihydroxide anion, H3O2−, which possesses a strong central hydrogen bond. Variable‐temperature 1H MAS NMR spectra unambiguously confirm the presence of H3O2− ions and, in addition, reveal a dynamical intraionic exchange between the central and terminal protons and a rotational diffusion of those anions to occur in the high‐temperature form. The nature of the guest complexes filling the remaining cages could not be unambiguously determined. Results are compared with those obtained in recent studies on the related sodium aluminosilicate hydrosodalite system of the general formula Na6+x[Al6Si6O24] (OH)x · nH2O.
Synthese und Bau von (4‐Picolinium)2[LnCl4(H2O)3]Cl (Ln = Eu, Ho)
Authors: Mackenstedt Dirk , Urland Werner
Published: January 2005

Die komplexen wasserhaltigen Chloride (4‐Picolinium)2[LnCl4(H2O)3]Cl (Ln = Eu, Ho) wurden erstmals dargestellt und die Kristallstrukturen anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen bestimmt. Die isotypen Verbindungen kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1, Z = 2. Überraschend sind die Liganden in den komplexen Anionen [LnCl4(H2O)3]− (Ln = Eu, Ho) in Form einer verzerrten pentagonalen Bipyramide angeordnet, die unseres Wissens bislang bei keiner Lanthanidverbindung beobachtet wurde.
Über die Kristallstruktur von In3Mo11O17 sowie über physikalische Eigenschaften oligomerer Oxomolybdate
Authors: Dronskowski Richard , Mattausch Hansjürgen , Simon Arndt
Published: January 2005

In3Mo11O17 besitzt ein Molybdatgerüst Mo22O348−, das zur allgemeinen Reihe Mo4n+2O6n+4x− (mit n = 5) gehört. Die in sternförmigen Kristallaggregaten wachsende Phase kristallisiert im orthorhombischen System (a = 988,0(2) pm, b = 951,2(2) pm, c = 3 176,7(4) pm). Es liegen oligomere Cluster aus fünf trans‐kantenverknüpften Mo6‐Oktaedern vor, die nach dem Verknüpfungsprinzip Mo22OOO über allen freien Kanten von O‐Atomen umgeben sind. Im verbleibenden Hohlraum liegt ein In68+−Polykation, das vollständig dem entsprechenden Polykation aus In11Mo40O62 gleicht. Auch für die Mo—O− und Mo—Mo‐Abstände innerhalb des Clusters werden gleiche Werte wie in In11Mo40O62 erreicht, doch gibt es in In3Mo11O17 mit 306 pm kürzere inter‐Cluster‐Abstände. In der Struktur treten Fehlordnungen auf, die mit dem Vorliegen von Konstitutionsisomeren interpretiert werden.

Während der elektrische Widerstand von PbMo5O8 dem eines stark gestörten Metalls ähnelt (mit lokalem Minimum bei ca. 120 K), ist Tl0,8Sn0,6Mo7O11 aufgrund der Temperaturcharakteristik ein Halbleiter. Oxomolybdate mit längeren Oligomeren wie In11Mo40O62 und In3Mo11O17 zeigen metallische Leitfähigkeit. Dieser Gang korrespondiert mit der Größe der Cluster und ihrer elektronischen Kopplung untereinander, die in der Länge der inter‐Cluster‐Abstände zum Ausdruck kommt.

Mit wachsender Clustergröße steigen sowohl das effektive magnetische Moment von 0,97 μB (PbMo5O8) auf 1,40 m̈B (In11Mo40O62) pro Cluster (Ausnahme: In3Mo11O17) als auch der Anteil des temperaturunabhängigen paramagnetischen Beitrags von 890 auf 2 191 × 10−6 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} pro Cluster stetig an. Ein kondensierter Oktaeder hat daher einen Beitrag von 440 × 10−6\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} wie bei entsprechenden M6X12‐Halogenidclustern. In11Mo40O62 zeigt einen auffälligen Wechsel im Temperaturverhalten der magnetischen Suszeptibilität.
Zur Kristallstruktur von MnF3 und MnPtF6
Authors: Schrötter F. , Müller B. G.
Published: January 2005

Einkristalluntersuchungen an MnF3 (rubinrot) bestätigen den aus Pulverdaten [2] abgeleiteten Strukturvorschlag: monoklin, Raumgruppe C 2/c‐C (Nr. 15) mit a = 892,02 pm, b = 504,72 pm, c = 1 347,48 pm, β = 92,64° mit Z = 12 (Vierkreisdiffraktometerdaten).

Entsprechende Einkristalluntersuchungen an MnPtF6, hellgelb, bestätigen auch hier die Abmessungen der Elementarzelle [3] mit a = 510,47 pm, c = 1 421,0 pm und γ = 120°, Z = 3 in der Raumgruppe R °3−C (Nr. 148). Für beide Verbindungen konnten damit genaue Parameter bzw. interatomare Abstände ermittelt werden.
Polysulfonylamine. XLII. Ein Aquasilber(I)‐Komplex mit einem Ag(m̈‐H2O)2Ag‐Strukturmotiv: Röntgenstrukturanalytische und thermoanalytische Charakterisierung von Aqua(1,1,3,3‐tetraoxo‐1,3,2‐benzodithiazolido)silber(I)
Authors: Jones Peter G. , Hammann Thomas , Blaschette Armand , Cammenga Heiko K. , Epple Matthias
Published: January 2005

Die Titelverbindung C6H4(SO2)2NAg · H2O, mit C6H4(SO2)2N− = Anion des 1,2‐Benzoldisulfonsäureimids, kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit (bei −95°C) a = 1 129,7(3), b = 1 196,1(3), c = 810,7(2) pm, β = 124,25(2)°, V = 0,9055 nm3, Z = 4, Dx = 2,524 Mg m−3. Die Kristallpackung besteht aus Strängen des Typs [Ag(m̈‐H2O)2Ag{m̈−C6H4(SO2)2N}2]n mit kristallographischer Spiegelsymmetrie, die über H‐Brücken mit O(W)…︁O(S) 289,7 pm zu Schichten assoziiert sind. Die Ag(m̈H2O)2Ag‐Einheit bildet einen planaren Vierring mit Ag—O(W)—Ag 97,3°, O(W)—Ag—O(W) 82,7° und Ag…︁Ag 372,1 pm. In der Ag{m̈C6H4(SO2)2N}2Ag′‐Einheit wirken die Anionen als dreizähnige (N, 1–O, 3–O)‐Liganden, und zwar das eine als N‐Donor gegenüber Ag und als O,O‐Chelatligand gegenüber Ag′, das andere umgekehrt als N‐Donor gegenüber Ag′ und als O,O‐Chelatligand gegenüber Ag. Die Silberatome sind (O4N)‐pentakoordiniert mit dem Stickstoffatom am Scheitelpunkt einer verzerrten quadratischen Pyramide [AgN 223,6, AgO(W) 247,8, AgO(S) 259,4 pm]. Das thermochemische Verhalten des Hydrats wurde mit thermoanalytischen und kalorimetrischen Methoden untersucht. Das Wasser wird erst bei Temperaturen oberhalb 220°C abgegeben. Die Dehydratationsenthalpie bei 298 K beträgt + 13,9 kJ mol−1.
Zum Komplexbildungsverhalten der 5,6‐Dihydroxy‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure gegenüber 3 d‐Übergangsmetallen
Authors: Kaplonek R. , Fechtel G. , Baumeister U. , Hartung H.
Published: January 2005

Binäre Carboxylatkomplexe von zweiwertigen 3 d‐Übergangsmetallionen mit der 5‐exo,6‐cis‐Dihydroxy‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (2) wurden in wäßriger Lösung synthetisiert und durch Elementaranalyse, IR‐ und Elektronenspektren sowie Magnetmessungen charakterisiert. Die thermische Zersetzung beginnt mit der Abspaltung von Wasser, es folgt die Zersetzung des organischen Liganden bis zur Bildung der Metalloxide. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden durch potentiometrische Titration bestimmt.

Durch Röntgenkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, daß das Dicarboxylat‐Anion von 2 in den Komplexen [NiL2(H2O)3] · H2O (2c) und [CuL2(H2O)2] · 2H2O (2 d) unterschiedliches Koordinationsverhalten aufweist. In 2 c tritt es als dreizähniger Chelatligand auf und bildet gemeinsam mit drei Wassermolekülen ein nur geringfügig verzerrtes Koordinationsoktaeder um das Ni‐Atom aus. Die beiden Hydroxylgruppen sind dabei koordinationschemisch inaktiv. In 2 d hingegen ist zusätzlich eine Hydroxylgruppe in die Koordination einbezogen, durch Wechselwirkung ihres O‐Atoms mit dem Cu‐Atom eines Nachbarmoleküls entsteht eine polymere Ketten‐struktur. Zwei Ecken im stark tetragonal verzerrten CuO6‐Oktaeder werden durch Wassermoleküle besetzt. In beiden Komplexen wird die Molekülpackung unter Einbeziehung der Kristallwassermoleküle durch ein Wasserstoffbrückennetz stabilisiert.
Low‐spin Manganphthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und elektronisches Raman‐Spektrum von Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III) und ‐(II)
Authors: Sievertsen S. , Grunewald H. , Homborg H.
Published: January 2005

Iodophthalocyaninatomangan(III) reagiert mit Cyanid in Aceton zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(II), in Dichlormethan dagegen zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III). Beide Komplexe werden als (n‐Bu4N)‐Salze isoliert. Im Cyclovoltammogramm liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar MnII/MnIII bei ‐ 0,22 V und das der ersten Ringoxydation Pc(2 ‐)/Pc(1 ‐) bei 0,75 V. Die paramagnetischen Salze haben die für low‐spin Grundzustände von MnII bzw. MnIII (S = 1/2 bzw. 1) typischen magnetischen Momente: μeff = 2,13 bzw. 2,95 B.M. Die UV‐VIS‐NIR Spektren werden diskutiert. Der Vergleich mit denen der Dicyano‐Komplexe von CrIII, FeII/III und CoIII zeigt, daß es sich bei den zahlreichen “Extra‐Banden” zwischen 4 und 23 kK um spin‐erlaubte Trip‐Multipletts handelt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. νas(MnC)(a2u) liegt bei 350 cm−1, νas(CN)(a2u; Cyanid) bei 2 092 (MnII) bzw. 2 114 cm−1 (MnIII). Die Raman‐Spektren zeigen ausgeprägte Resonanz‐Raman(RR)‐Effekte, so daß je nach Anregungsbedingung selektiv für den MnII‐Komplex polarisierte, depolarisierte und anomal polarisierte Schwingungen RR‐verstärkt werden, die Phthalocyanin‐Gerüstschwingungen zugeordnet werden. Die intensiven Linien zwischen 1 650 und 3 300 cm1 beruhen auf Ober‐ und Kombinationsschwingungen mit den a2g‐Schwingungen bei 1 492 und 1 602 cm−1. Im 10 K RR‐Spektrum von (n‐Bu4N) [Mn(CN)2Pc(2 ‐)] werden die aus der Aufspaltung des 3T1g‐Grundzustandes von MnIII (Oh‐Symmetrie) durch Spin‐Bahn‐Kopplung resultierenden Intrakonfigurationsübergänge Γ1 → Γ4 und Γ1 → Γ3, Γ5 als anomal polarisierte und depolarisierte Linie bei 172 und 287 cm−1 beobachtet.
Oxidationsreaktionen an Legierungen zur Synthese des Hochtemperatur‐Supraleiters Tl2Ba2CaCu2O8
Authors: Cogel B. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Am Beispiel des Hochtemperatur‐Suraleiters Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl‐2212) werden zwei Präparationsmethoden beschrieben, die es ermöglichen, durch Oxidation abgeschreckter Metallschmelzen im teilweise oder vollständig geschlossenen System zu reproduzierbaren oxidischen Verbindungen zu gelangen.
Pb3Fe2F12: A new fluorometallate with a tetrameric structural unit
Authors: Decap G. , Retoux R. , Calage Y.
Published: January 2005

Pb3Fe2F12 grown by hydrothermal synthesis, crystallizes in the triclinic system, space group P1, with a = 7.403(2) Å, b = 7.621(2) Å, c = 9.890(3) Å, α = 110.45(2)°, β = 107.98(1)°, γ = 95.92(2)°, V = 483.12(4) Å3, Z = 2. The structure was solved from single crystal data using 3 913 independent reflections (R = 0.045 and Rw = 0.045). Characteristical of this structure is the presence of isolated tetrameric groups [Fe4F20]8− in form of “rings” as previously observed in Ba3Al2F12. “Independent” fluorine ions are also located and their cationic coordination is discussed. In contrast to Ba3Fe2F12, all the rings are parallel in the structure.
Eine neue Synthese von H3PF2 durch selektive Fluorierung von H3P. Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Reihe HnD3−nPF2
Authors: Beckers H.
Published: January 2005

Die selektive Tieftemperaturfluorierung von H3P mit XeF2 in CF2HCl bei −78°C führt in Ausbeuten > 85% zu dem bislang in präparativen Mengen nicht in reiner Form darstellbaren, kristallinen H3PF2, das sich durch eine höhere als die erwartete thermische Stabilität auszeichnet. Die IR‐Spektren von H3PF2 sowie die seiner deuterierten Isotopomeren HnD3−nPF2 (n = 0–3) wurden aufgenommen, zugeordnet und aus 35 experimentellen Wellenzahlen der Grundschwingungen ein Valenzkraftfeld von H3PF2 berechnet.
Gasphasenreaktionen von H3PF2: Darstellung der Monohalogenphosphane H2PF und H2PCl
Authors: Beckers H.
Published: January 2005

Gasphasenreaktionen von H3PF2 bei Drucken ≤ 10 mbar mit Hydriden (B2H6, HSi(CH3)3, HSn(CH3)3), Aminen (H3N, N(CH3)3) und Halogeniden von B, Si und Ti wurden im IR‐Strahlengang mit einer Zeitauflösung von 15 Sek. untersucht. Daneben wird über Gas‐Feststoff Reaktionen von H3PF2 mit KF und AlCl3 sowie vergleichende Untersuchungen mit H3PF3 und HPF4 berichtet. Mit H3N, N(CH3)3 und Elementhalogeniden reagiert H3PF2 unter Dehydrofluorierung zu H2PF. Dieses eliminiert in Gegenwart von H3N und N(CH3)3 weiteres HF, während BCl3 und TiCl4 zu dem bisher unbekannten H2PCl führen. Die Schwingungspektren der kurzlebigen Moleküle H2PF und H2PCl sowie die ihrer deuterierten Derivate, deren Halbwertszeiten bei ≤ 10 mbar und Raumtemperatur ≤ 12 Min. bzw. ≤ 50 Sek. erreichen, wurden zur Charakterisierung dieser Substanzen aufgenommen und zugeordnet.
Polysulfonylamine. XLVI Molekülkomplexe von Di(organosulfonyl)aminen mit Dimethylsulfoxid und Triphenylphosphinoxid. Röntgenstrukturanalyse von Di(4‐fluorbenzolsulfonyl)amin‐Dimethylsulfoxid(2/1)
Authors: Blaschette Armand , Hamann Thomas , Henschel Dagmar , Jones Peter G.
Published: January 2005

Aus äquimolaren Lösungen der jeweiligen Komponenten in CH2Cl2/Petrolether wurden die folgenden kristallinen Addukte erhalten: (XC6H4SO2)2NH · OS(CH3)2 mit X = H, 4CH3, 4Cl, 4Br, 4I, 4NO2 und 3NO2; [(4FC6H4SO2)2NH]2 · (OS(CH)3)2 (8); (4IC6H4SO2)2NH · OP(C6H5)3. Ein (2/1)‐Komplex aus (4‐FC6H4SO2)2NH und OP(C6H5)3 ließ sich nicht isolieren. Die Festkörperstruktur des (2/1)‐Addukts 8 wird mit der bekannten Struktur des (1/1)‐Komplexes (CH3SO2)2NH · OS(CH3)2 verglichen. Kristallographische Daten von 8 bei −95°C: monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 2 369,9(13), b = 1 006,8(4), c = 2 772,6(13) pm, β = 110,71(4)°, U = 6,187 nm3, Z = 8. Zwei Wasserstoffbrücken NH …︁ O mit N …︁ O 275 bzw. 280 pm verknüpfen die Disulfonylamin‐Moleküle mit dem Dimethylsulfoxid‐Molekül. Das O‐Atom des letzteren ist trigonal‐planar vom S‐Atom und den zwei Brücken‐H‐Atomen umgeben.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 226. 2,3,4,6‐Tetra‐tert‐butyl‐2,4‐dioxobicyclo[3.1.0]hexaphosphan, P6BuO2
Authors: Baudler M. , Koch P. , Wiaterek Ch.
Published: January 2005

Die Reaktion von Tetra‐tert‐butylhexaphosphan, P6Bu (1), mit Cumolhydroperoxid führt unter geeigneten Bedingungen zu dem entsprechenden Dioxid P6BuO2 (3), das als Addukt P6BuO2 · 0,7 C9H12O2 isoliert werden konnte. Nach einer vollständigen Analyse des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums handelt es sich bei 3 um 2,3,4,6‐Tetra‐tert‐butyl‐2,4‐dioxobicyclo[3.1.0]hexaphosphan, in dem die Sauerstoffatome exocyclisch an den Phosphor‐Fünfring von 1 gebunden sind. Bei fortschreitender Oxydation findet eine Spaltung des bicyclischen P6‐Gerüstes statt.
Die Bildung von [(tBu)2P]2PP[P(tBu)2]2 aus LiP[P(tBu)2]2 und 1,2‐Dibromethan. Die Thermolyse von tBu2PPP(Br)tBu2
Authors: Kovacs I. , Fritz G.
Published: January 2005

Es werden alle Reaktionsprodukte der Umsetzung von [tBu2P]2PLi 1 und 1,2‐Dibromethan 2 aufgeklärt. Aus 1 und 2 bilden sich bereits bei −70°C tBu2PPP(Br)tBu2 3 (Hauptprodukt) und [tBu2P]2PBr 4. Nur bei einem Überschuß an 1 entsteht auch [(tBu)2P]2PP · [P(tBu)2]2 5. In einer reinen Lösung von 3 (Toluol, −70°C) bilden sich um −30°C 4, um 20°C tBu2PBr und die Cyclophosphane P4[P(tBu)2]4, P3[P(tBu)2]3. 5 entsteht nicht aus 3, sondern immer als Nebenprodukt der Umsetzung von 1 mit 4. Das Ylid 3 bildet mit 1 ebenfalls Verbindung 5.
Synthese und Strukturbestimmung von (i‐Pr)2NB(t‐BuP)3 und (i‐Pr)2NB(t‐BuP)4
Authors: Riegel B. , Pfitzner A. , Heckmann G. , Binder H. , Fluck E.
Published: January 2005

Das bei der Spaltung des Dreiringes (i‐Pr)2BN(t‐BuP)2 mit Kalium gebildete Diphosphid K(t‐Bu)PBN(i‐Pr)2P(t‐Bu)K reagiert bei −78°C mit t‐BuPCl2 unter Ringerweiterung zu (i‐Pr)2NB(t‐BuP)3–1,2,3‐Tri‐t‐butyl‐triphospha‐diisopropyl‐aminoboretan, (1) – mit einem P3B‐Ringgerüst. In analoger Weise entsteht bei der Reaktion zwischen K(t‐Bu)P(t‐BuP)—(t‐BuP)2P(t‐Bu)K und (i‐Pr)2NBCl2 das P4B‐Ringsystem (i‐Pr)2NB(t‐BuP)4 – 1,2,3,4‐Tetra‐t‐butyl‐tetraphospha‐5‐diiso‐propylaminoborolidin, (2) –, 1 und 2 konnten in reiner Form isoliert, NMR‐spektroskopisch und durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. 1 zeigt bei 200 K zwei Konformationsisomere; bei 2 konnten 31P‐10,11B‐Isotopieverschiebungen nachgewiesen werden.
Metallderivate von Molekülverbindungen. VII. Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid — Synthese und Struktur
Authors: Becker G. , Eschbach B. , Käshammer D. , Mundt O.
Published: January 2005

Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium‐ und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium‐dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl‐trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2‐bis(dimethylamino)ethan‐N,N′]lithium‐disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur‐analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm; β = 90,73(1)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2‐Bis(dimethyl‐amino)ethan‐Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid‐Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren PSi‐Abstand und einen SiPSi‐Winkel von 92,3° auf.
[Sb(NPPh3)4]+SbF6−: Synthese, Kristallstruktur und 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum
Authors: Nußhär D. , Garbe R. , Weller F. , Pebler J. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht ebenso wie das Hexachloroantimonat [Sb(NPPh3)4]+SbCl6− durch Reaktion von Me3SiNPPh3 auf SbF5 bzw. SbCl5 in Acetonitrillösung. Die Verbindungen bilden farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch ihre IR‐Spektren, durch 121Sb‐Mößbauer‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. Eine vollständige Strukturanalyse gelang jedoch nur an [Sb(NPPh3)4]+SbF6−. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pccn mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Strukturlösung mit 3 972 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,053. Die Gitterkonstanten sind bei 19°C: a = 1 658,6; b = 1 698,9; c = 2 361,9 pm. In dem Kation [Sb(NPPh3)4]+ ist das Antimonatom tetraedrisch von den vier Stickstoffatomen der Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die SbN‐Bindungslängen sind mit 193 pm extrem kurz.
Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6Br)X]2− mit Xa = F, Cl, Br, I
Authors: Preetz W. , Bublitz D. , Von Schnering H. G. , Saßmannshausen J.
Published: January 2005

Die Tetrabutylammonium(TBA)‐, Tetraphenylphosphonium(TPP)‐ und Tetraphenylarsonium(TPAs)‐Salze der Octa‐μ3‐bromo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolybdat‐(2−)‐Anionen [(Mo6Br)X]2− mit Xa = F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br)X] · 8 H2O mit Xa = Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8‐Würfel beim Übergang Fa → Ia. Der Kationeneinfluß ist gering.

Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die 95MoNMR‐Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa‐Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorverbindung liefert im 19FNMR ein scharfes Singulett bei −184,5 ppm.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Di(acido)phthalocyaninatorhodaten(III)
Authors: Ostendorp G. , Sievertsen S. , Homborg H.
Published: January 2005

Triethylendiaminorhodiumiodid reagiert mit siedendem Phthalodinitril schnell und quantitativ zu „Rhodiumphthalocyanin”︁, welches sich gereinigt im Alkalischen als Di(hydroxo)phthalocyaninatorhodat(III) löst. Hieraus bildet sich beim Ansäuern in Gegenwart von Halogeniden oder Pseudohalogeniden unlösliches Acidophthalocyaninatorhodium, das mit überschüssigem Tetra‐n‐butylammonium(pseudo)halogenid zu (blau)‐grünem Tetra‐n‐butylammoniumdi(acido)phthalocyaninatorhodat(III), (nBu4N)[Rh(X)2Pc2−] (X = Cl, Br, I, N3, CN, NCO, SCN, SeCN) reagiert. Die asym. RhX‐Valenzschwingung (vas(RhX)) wird im FIR‐Spektrum bei 290 (X = Cl), 233 (Br), 205 (I), 366 (N3), 347 (CN), 351 (NCO), 257 (SCN) und 214 cm−1 (SeCN) beobachtet. Von den sym. RhX‐Valenzschwingungen wird im Raman‐Spektrum nur vs(RhI) bei 131 cm−1 angeregt. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren sind typisch für hexakoordinierte Phthalocyaninatometallate(III). Der Einfluß der axialen Liganden ist sehr gering. Die Valenzschwingungen der Pseudohalogeno‐Liganden liegen im Erwartungsbereich (bei ambidenten Liganden ist das bindende Atom zuerst genannt): vas(NN) bei 2006 und vs(NN) bei 1270 cm−1 (N3); vas(CN) bei 2126 (CN), 2153(NCO), 2110 (SCN) und 2116 cm−1 (SeCN). In den UV‐VIS‐Spektren dominieren die charakteristischen π–π*‐Übergänge des Pc2‐Liganden. Die Aufspaltung der Q‐ und N‐Region wird diskutiert, die schwache Absorption bei ca. 22 kK einem n–π*‐Übergang zugeordnet.
Über die Reaktion von Cp2TiCl2 mit [C(NMe2)3][(CO)4FeC(O)NMe2] – Kristallstruktur von [C(NMe2)3]2[FeCl4]
Authors: Weller F. , Petz W.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht bei der Umsetzung von Cp2TiCl2 mit [C(NMe2)3][(CO)4FeC(O)NMe2] in THF‐Lösung. Sie kristallisiert in der Raumgruppe Pbcn mit a = 1 566,6(3); b = 976,4(2); c = 1 580,4(4) pm; Z = 4; R = 3,8%. Jedes [FeCl4]2− Ion ist von acht Kationen umgeben. Je zwei Kationen sind über relativ kurze H …︁ Cl Kontakte mit einem Cl‐Atom verbunden, was zu einer Verzerrung der Tetraedergeometrie des Anions führt.
Zirconium‐Diazabutadien‐Komplexe des Typs Zr(DAD)3
Authors: Thiele K.‐H. , Richter B.
Published: January 2005

1,4‐Diazabutadiene (DAD), RNCPhCPhNR 1 (RC6H5 a, CH3C6H4 b, CH3OC6H4 c), reagieren mit ZrCl4 · 2 THF zu Addukten der Zusammensetzung ZrCl4 · DAD 2. Diese werden bei Einwirkung von Lithiumdiazadieniden Li2DAD in tieffarbige Komplexe des Typs Zr(DAD)3 3 übergeführt.

Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen sowie ihre IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Synthese und Struktur eines Caesium‐tetraimidophosphat‐diamids, Cs5[P(NH)4](NH2)2 = Cs3[P(NH)4] · 2 CsNH2
Authors: Jacobs H. , Golinski F.
Published: January 2005

Gut kristallisiertes Caesium‐tetraimidophosphat‐diamid entsteht bei der Umsetzung von CsNH2 mit P3N5 in Autoklaven bei 673 K innerhalb von drei Tagen. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen der Verbindung ergaben:

Ccca, Z = 4, a = 8,192(5) Å, b = 20,472(5) Å,

c = 8,252(3) Å

Z(F) ≥ 3σ(F) = 916, Z(Var.) = 32, R/Rw=1 = 0,017/0,021

Die Verbindung enthält das bis dahin unbekannte Anion [P(NH)4]3−.
Zum Komplexbildungsverhalten der 5,6‐Dihalogen‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure gegenüber 3d‐Übergangsmetallen
Authors: Kaplonek R. , Baumeister U. , Hartung H.
Published: January 2005

Es wurden Carboxylatkomplexe des zweiwertigen Mangans, Cobalts, Nickels und Kupfers mit der 5,6‐Dichlor‐ und 5,6‐Dibrom‐7‐oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure (3 und 4) dargestellt. Dabei bilden sowohl Cobalt als auch Nickel zwei verschiedene Komplextypen [ML3/4(H2O)3] · H2O und [ML3/4(H2O)2] aus, wobei der letztere thermodynamisch stabiler ist. Für Mangan und Kupfer konnten dagegen nur Koordinationsverbindungen der Form [MnL3/4] bzw. [CuL3/4(H2O)2] erhalten werden. Die Ergebnisse spektroskopischer und magnetischer Messungen ließen in allen Fällen auf oktaedrische Koordinationsgeometrie schließen. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe wurden durch potentiometrische Titration bestimmt. Die thermische Zersetzung der Verbindungen wurde mit TG‐, DTG‐ und DTA‐Methoden untersucht. Dabei erwiesen sich die Koordinationsverbindungen von 3 als thermisch stabiler als die entsprechenden von 4.

Die Röntgenkristallstrukturanalyse von [CoL3(H2O)3] · H2O zeigt, daß der Komplex monomer im Kristall vorliegt und das Metallatom oktaedrisch koordiniert ist. Das Dicarboxylat‐Anion fungiert als dreizähniger Chelatligand, die restlichen Oktaederplätze am Co‐Atom werden von Wassermolekülen besetzt. Die Chloratome sind nicht am Wasserstoffbrückennetz im Kristallgitter beteiligt.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. XII. Zum chemischen Transport von In2(SO4)3 mit Cl2 und mit HCl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Krause M. , Dahmen T. , Gruehn R.
Published: January 2005

Chemische Transportexperimente im Temperaturgradienten (500°C ⩽ T1 ⩽ 825°C; T2 > T1; ΔT = 50°C) ermöglichten es, gut ausgebildete Kristalle von wasserfreiem In2(SO4)3 in der weniger heißen Zone einer geschlossenen Quarzampulle phasenrein abzuscheiden. Der Einfluß einer Variation der Transportmittelkonzentration (C(Cl2)) (Cl2 eingesetzt als PtCl2)) sowie der mittleren Transporttemperatur (T̄ = 0,5 · (T2 + T1)) auf die Transportrate wurde untersucht. Weiterhin wurden Experimente mit dem Transportmittel HCl bei unterschiedlichem T̄ durchgeführt.

Die Beobachtungen lassen sich durch thermodynamische Modellrechnungen befriedigend wiedergeben. Der Einfluß einer Variation weiterer Parameter (H2O aus der Ampullenwand; ΔBH(In2(SO4)3) auf die berechneten Transportraten wird diskutiert.
Neue Komplexe der Lanthanoiden mit zweizähnigen Liganden. Die Strukturen von [(C17H17N2)GdBr2(thf)2] und [(C17H17N2)3Ln] (L = Sm, Gd)
Authors: Drees D. , Magull J.
Published: January 2005

GdBr3 reagiert mit [(AIP)Li] zu dem einkernigen Komplex [(AIP)GdBr2(thf)2] 1. Mit SmI2 bildet sich dagegen überraschenderweise die Komplexverbindung [(AIP)3Sm] 2. Komplexe dieser Art bilden sich auch bei der Umsetzung von Gd(OR*)3 (R* = OtBu2C6H3) mit [(AIP)Li] im Verhältnis 1:3, [(AIP)3Gd] 3. Der Aufbau von 1–3 konnte durch Kristallstrukturanalyse geklärt werden (1: Raumgruppe Pna21 (Nr. 33), Z = 4, a = 1 972,7(9) pm, b = 984,7(5) pm, c = 1 425,0(8) pm, α = β = γ = 90°; 2 · 2 THF: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), Z = 8, a = 3 644,4(9) pm, b = 1 437,5(5) pm, c = 2 334,4(7) pm, β = 1 21,07(6)°; 3: Raumgruppe P2(1)/c (Nr. 14), Z = 4, a = 1 872,9(1) pm, b = 1 064,6(1) pm, c = 2 282,4(2) pm, β = 103,75(8)°).
Zum chemischen Transport von Wolfram mit HgBr2 – Experimente und Modellrechnungen
Authors: Lenz M. , Gruehn R.
Published: January 2005

Mit HgBr2 als Transportmittel wandert Wolfram in geschlossenen Quarzglasampullen im Temperaturgefälle in die weniger heiße Zone (z. B. 1 000 → 900°C). Im gesamten untersuchten Temperaturbereich (800 ⩽ T̄ ⩽ 1 040°C) als auch bei einer Variation der Transportmitteldichte (0,64 ⩽ C(HgBr2) ⩽ 11,74 mg/cm3; T̄ = 950°C) wurden die Transportraten bestimmt. Stets hatte sich nur kristallines metallisches Wolfram als einphasiger Bodenkörper in der Senke abgeschieden.

Um den Einfluß oxidischer Verunreinigungen zu simulieren, wurde die Temperaturabhängigkeit der Transportrate (800 ⩽ T̄ ⩽ 1050°C) in Vergleichsexperimenten mit heterogenem Ausgangsbodenkörper (W/WO2) ebenfalls untersucht.

Nach dem Ergebnis der Experimente sowie begleitender Modellrechnungen sind die für das Transportgeschehen maßgeblichen heterogenen Gleichgewichte:

Daneben spielen weitere heterogene Gleichgewichte – insbesondere in Gegenwart von WO2 bzw. H2O – eine wenn auch nur untergeordnete Rolle.

Unabhängig vom Ausgangsbodenkörper (W oder W/WO2) konnten aufgrund kontinuierlicher Messungen der Transportraten mit der sog. „Transportwaage”︁ zu niedrigen mittleren Temperaturen hin Ungleichgewichte nachgewiesen werden. Aus der Aufzeichnung der Massenänderung mit der Zeit ist klar erkennbar, wenn die Abscheidung des Metalls stark verzögert einsetzt, so z. B. erst nach 15 h bei T̄ = 800°C.
Template‐Reaktion von Bis(acetylacetonato)‐dioxo‐molybdän(VI) mit Benzoylhydrazin und Triphenylphosphan
Authors: Uhlemann E. , Ludwig E. , Banße W. , Weller F.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von MoO2(acac)2 mit C6H5CONHNH2 in Gegenwart von P(C6H5)3 wurde neben MoO(acac‐NNHCOC6H5)(NNHCOC6H5) als weitere Substanz Mo(NNCOC6H5)(NNHCOC6H5)((CH3)2CNNCOC6H5) · (P(C6H5)3) erhalten, welche Benzoylhydrazidoliganden in verschiedenen Bindungsformen aufweist. Die Verbindung wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert.

Raumgruppe P 21/c, Z = 4, 2 632 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,9%, Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1 583,6(2) pm, b = 1 485,0(2) pm, c = 1 656,1(2) pm, β = 100,79(1)°C.
Kristallstruktur von Hexamincyclotriphosphazen, P3N3(NH2)6
Authors: Golinski F. , Jacobs H.
Published: January 2005

Bei Umsetzungen von Hexamincyclotriphosphazensemiammoniakat mit KNH2 (Molverhältnis 1:12, 5 d, T = 130°C, P(NH3) = 110 bar) in NH3 wurden Kristalle von ammoniakfreiem P3N3(NH2)6 als Nebenprodukt erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde röntgenographisch bestimmt: P3N3(NH2)6: P21/c, Z = 4, a = 10,889(6) Å, b = 5,9531(6) Å, c = 13,744(8) Å, β = 97,83(3)°, Z(Fo) = 1 721 für (Fo)2 ≥ 3σ(Fo)2, Z(Parameter) = 157, R/Rw = 0,036/0,041

In der Struktur liegen Säulen deckungsgleich gestapelter Moleküle P3N3(NH2)6 mit wannenförmiger Konformation vor. In nächster Umgebung befinden sich vier weitere Säulen, die um eine halbe Gitterkonstante in Richtung [010] entlang der Staperlrichtung gegenüber einer Bezugssäule versetzt sind. Starke Wasserstoffbrückenbidungen NH⋅⋅⋅N verknüpfen die Moleküle sowohl zwischen den Säulen als auch in Säulenrichtung.
Eu3+ und Eu2+ in Oxometallaten der Zusammensetzung MBeLn2O5: SrBeEu2O5 und EuBeNd2O5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Münchau S.
Published: January 2005

Einkristalle von (I): SrBeEu2O5 und (II): EuBeNd2O5 wurden mit CO2‐LASER‐ bzw. Plasmabrennertechnik an Luft bzw. unter H2‐Atmosphäre dargestellt. Die röntgenographische Untersuchung führte zu orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe D‐Pnma, mit (I): a = 9,488, b = 7,156, c = 6,495 Å; (II): a = 9,534, b = 7,225, c = 6,544 Å, Z = 4. Sr2+ und Eu3+ sowie Eu2+ und Nd3+ besetzen in einem Kagomégerüst die Metallpositionen statistisch. Beide Verbindungen werden mit Blick auf die monokline Form von MBeLn2O5 diskutiert.
Synthese und Kristallstrukturen von (PPh4)2[TeS3] · 2 CH3CN und (PPh4)2[Te(S5)2]
Authors: Bubenheim Wilfried , Frenzen Gerlinde , Müller Ulrich
Published: January 2005

Bei der Reaktion von PPh4Cl, Na2S4 und Te in Acetonitril entsteht (PPh4)2[TeS3] · 2 CH3CN. Mit Schwefel wurde daraus (PPh4)2[Te(S5)2] erhalten. Von beiden Produkten wurden die Kristallstrukturen mittels Röntgenbeugung bestimmt. (PPh4)2[TeS3] · 2 CH4CN: triklin, Raumgruppe P1, Z = 2, R = 4,1% für 4 629 Reflexe; es enthält trigonal‐pyramidale [TeS3]2−‐Ionen mit einer mittleren TeS‐Bindungslänge von 233 pm. (PPh4)2[Te(S5)2]: monoklin, P21/n, Z = 2, R = 3,7% für 2 341 Reflexe. Im [Te(S5)2]2 ‐Ion ist das Telluratom annähernd quadratisch von vier S‐Atomen koordiniert. Jede der beiden S5‐Gruppen bildet zusammen mit dem Te‐Atom einen Ring in Sesselkonformation.
Crystal Structure and Vibrational Spectrum of Dipotassium Manganese(II) Hexathiodiphosphate(IV), K2Mn[P2S6]
Authors: Menzel Frank , Brockner Wolfgang , Carrillo‐Cabrera Wilder , Von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

K2Mn[P2S6] was synthesized from the elements in sealed quartz ampoules at 1 173 K. The compound forms transparent light brown crystals, stable against air and moisture. The crystal structure (monoclinic; space group P21/n, No. 14; a = 6.1966(9), b = 12.133(2), c = 7.424(1) Å, β = 101.52(1)°, Z = 2; Pearson code mP22) consists of columns of face‐sharing S6 polyhedra (distorted octahedra and trigonal antiprisms) parallel to the a axis, interconnected by inserted K+ (CN 10; d(KS) = 3.23–3.92 Å). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Mn (in octahedra with d̄(MnS) = 2.647 Å) and P2 pairs (in trigonal antiprisms) which are inclined to the a axis by 73.1°. The bond lengths in the resulting hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4−, with approximate 3 2/m–D3d symmetry, are d(PP) = 2.211 Å and d(PS) = 2.018 Å. K2Mn[P2S6] is isotypic to K2Fe[P2S6], being the second member of this structure type. The internal modes of the observed Raman and FIR/IR spectra of K2Mn[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the fundamentals are assigned on the basis of [P2S6]4− units, taking into account the deviation of the D3d symmetry.
Zur Reaktion von Trifluorhalomethanen mit Phosphanen
Authors: Riesel L. , Lauritsen K. , Vogt H.
Published: January 2005

Es wird über die Reaktionen der Trifluorhalomethane CF3X (X = Cl, Br, I) mit Ph3P, Bu3P, (Me2N)3P und (Et2N)3P berichtet. CClF3 verhält sich inert. CBrF3 und CF3I bilden in Acetonitril mit Bu3P Trifluormethylphosphoniumsalze, [Bu3PCF3]X (X = Br, I), während sich gasförmiges CF3I mit Bu3P zu Bu2PCF3 umsetzt. Die Aminophosphane reagieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu [(R2N)3PX]X (R = Me, Et; X = Br, I) und CF3H bzw. [(R2N)3PCF3]X.
CdHgO2: Ein Oxomercurat mit Verwandtschaft zur Crednerit‐Struktur
Authors: Hansen Th. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

CdHgO2 wurde mit Sauerstoff‐Hochdrucktechnik (600°C, 3900 bar) einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C–C2/m mit a = 5,933, b = 3,452, c = 5,875 Å, β = 91,26° und Z = 2. Die Hg2+‐Ionen zeigen eine hantelförmige, Cd2+ eine oktaedrische Koordination. CdHgO2 zeigt große Ähnlichkeit zur Crednerit‐Struktur. Die Anordnung der OHgO‐Hanteln zu den CdO6‐Oktaederschichten wird unter Bezug auf verwandte Oxomercurate diskutiert.
Synthese und dynamisches Verhalten von [Rh2(μ‐H)3H2(PiPr3)4]+. Beiträge zur Reaktivität des Tetrahydridodirhodium‐Komplexes [Rh2H4(PiPr3)4]
Authors: Wolf J. , Nürnberg O. , Schäfer M. , Werner H.
Published: January 2005

Es wird über eine verbesserte Synthese von [Rh2H4(PiPr3)4] (2) aus [Rh(η3‐C3H5)(PiPr3)2] (1) oder [Rh(η3CH2C6H5)(PiPr3)2] (3) und H2 berichtet. Verbindung 2 reagiert mit CO oder CH3OH zu trans‐[RhH(CO)(PiPr3)2] (4) und mit Ethen/Aceton zu einem Gemisch von 4 und trans‐[RhCH3(CO) · (PiPr3)2] (5). Der Carbonyl(methyl)‐Komplex 5 ist ebenfalls aus trans‐[RhCl(CO)(PiPr3)2] (6) und CH3MgI erhältlich. Während die Reaktion von 2 mit zwei Teilen CF3CO2H zu [RhH2(η2O2CCF3)(PiPr3)2] (8) führt, entsteht aus 2 und einem Äquivalent CF3CO2H in Gegenwart von NH4PF6 die zweikernige Verbindung [Rh2H5(PiPr3)4]PF6 (9a). Die Umsetzungen von 2 mit HBF4 und [NO]BF4 liefern die Komplexsalze [Rh2H5(PiPr3)4]BF4 (9b) und trans‐[RhF(NO)(PiPr3)2]BF4 (11). Das in den Verbindungen 9a und 9b vorliegende Kation [Rh2(μ‐H)3H2(PiPr3)4]+ unterliegt in Lösung einer intramolekularen Umlagerung, in der die verbrückenden Hydridoliganden und die Phosphangruppen einbezogen sind.
Ligand‐stabilized Nickel and Palladium Boride Colloids
Authors: Schmid G. , Schöps E. , Malm J.‐O. , Bovin J.‐O.
Published: January 2005

A route to the first ligand stabilized nickel and palladium boride colloids with core diameters of 1.4 and 1.6 nm is described. The particles are formed by reaction of the metal complexes Cl2M(PR3)2 (M = Ni, Pd, PR3 = PPr3, PBu3) with B2H6 in toluene at room temperature with 40–70% yield. The characterization of the pyrophoric brown powders occurred by elementary analyses, resulting in smallest formula units, which then could be extended to averaged molecular formulas by mass determinations, using an analytical ultracentrifuge: [Ni6B10Cl1.5(PPr3)]12.5 (1), [Ni6B10Cl1.5(PBu3)]8.5 (2), [Pd4B6Cl(PPr3)]16.5 (3), and [Pd4B6Cl(PBu3)]16.5 (4). From the masses of the colloid cores and their roughly calculated densities the size of the boride particles could be estimated. The diameters of 1.6 nm for 1, 3, and 4 are identical within the experimental error. Only 2 seems to have a slightly reduced diameter of 1.4 nm. 1–4 can be dispersed in inert organic solvents in any concentration.

To confirm these relatively uncertain values high resolution transmission electron microscopy has been used. Investigations of 1 and 3 show indeed an averaged particle size of 1.6 ± 0.3 nm in agreement with the data derived from the mass determinations. Surprisingly most of the observed particles appear to have amorphous structure. This finding is supported by X‐ray powder diffraction experiments, as no significant reflex data could be registered. 31P and 11B NMR measurements have been performed too, however, do not contribute to further characterization.
Synthese und Kristallstruktur von Na10[P4(NH)6N4](NH2)6(NH3)0,5 mit dem adamantanartig aufgebauten Anion [P4(NH)6N4]4−
Authors: Jacobs H. , Pollok S. , Golinski F.
Published: January 2005

Für eine Strukturbestimmung an Na10[P4(NH)6N4](NH2)6(NH3)0,5 geeignete Kristalle entstehen bei der Umsetzung von P3N5 mit NaNH2 (Molverhältnis 1:20) nach 5 d bei 600°C in Autoklaven. Folgende Daten charakterisieren röntgenographische Untersuchungen an der Verbindung:

Fm3m, Z = 8, a = 15,423(2) Å, Z(F) = 261 mit F ≥ 3 σ(F) Z(Parameter) = 27, R/Rw = 0,086/0,089

Die Verbindung enthält das bisher unbekannte Anion [P4(NH)6N4]4−, das adamantanartig aufgebaut ist. Die gesamte Struktur läßt sich folgendermaßen beschreiben: Die Schwerpunkte von Einheiten [Na8(NH2)6(NH3)]2+ – 8Na+ auf den Ecken eines Würfels, 6NH2− auf denen eines einbeschriebenen Oktaeders mit NH3 als Zentrum – bilden das Motiv einer kubisch dichtesten Kugelpackung. Diejenigen von Einheiten [Na12(NH2)6]6+ – 12 Na+ auf den Ecken eines Kuboktaeders und 6NH2− auf denen eines einbeschriebenen Oktaeders – besetzen darin alle Oktaederlücken und diejenigen von [P4(NH)6N4]4− alle Tetraederlücken.
Verteilung und Valenz der Kationen in Spinellsystemen mit Eisen und Chrom. III. Gitterkonstanten, Mößbauer‐Spektren und Thermokraft der Mischkristalle ZnFeCrO4Fe2CrO4
Authors: Stier‐Wogan Marcel , Rabbani Sima , Riedel Erwin
Published: January 2005

Aus Gitterkonstanten und Ionenabständen wird für das Spinellsystem Zn1–x2+Fex–λ2+Feλ3+(Feλ2+Fe1−λ3+ · Cr3+)O4 λ bestimmt. Zwischen x = 0 und x = 0,3 beträgt λ = 0, dann nimmt λ linear mit x zu. Bei x = 1 ist λ = 0,44. Die Mößbauer‐Spektren im Bereich 0 ⩽ x ⩽ 0,6 bestätigen diese Verteilung. Alle Substanzen sind n‐Typ Hopping‐Halbleiter mit überwiegender Leitung auf den Oktaederplätzen.
Gemischtligand‐Komplexe des Rheniums. VI. Darstellung und Strukturen der RheniumThionitrosyl‐Komplexe mer‐[Re(NS)Cl2(Me2PhP)3] · CH2Cl2 und trans‐[Re(NS)Cl3(Me2PhP)2]
Authors: Abram U. , Ritter S.
Published: January 2005

Die RheniumThionitrosylkomplexe mer‐Dichlorotris(dimethylphenylphosphan)(thionitrosyl)rhenium(I), mer‐[Re(NS)Cl2(Me2PhP)3], und trans‐Trichlorobis(dimethylphenylphosphan)(thionitrosyl)rhenium(II), trans‐[Re(NS)Cl3(Me2PhP)2], entstehen bei der Umsetzung von Rhenium(V)‐Gemischtligandkomplexen des Typs [ReN(Cl)(Me2PhP)2(R2tcb)] mit Dischwefeldichlorid (HR2tcb = N‐(N,N‐dialkylthiocarbamoyl)benzamidin). Die Chelatliganden werden im Verlauf der Reaktion abgespalten.

mer‐[Re(NS)Cl2(Me2PhP)3] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Die Abmessungen der Elementarzelle sind a = 8,854(2); b = 31,295(3); c = 11,981(3) Å; β = 108,14(1)°; Z = 4. Auf der Grundlage von 5 387 unabhängigen Reflexen mit I ≥ 3σ(I) konnte ein R‐Wert von 0,033 erreicht werden. Das Rhenium‐Atom befindet sich in einer verzerrt oktaedrischen Koordinationsumgebung mit meridional angeordneten Me2PhP‐Liganden. Die lineare Thionitrosylgruppierung befindet sich dazu in cis‐Stellung.

trans‐[Re(NS)Cl3(Me2PhP)2] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einer Elementarzelle der Abmessungen a = 33,320(9); b = 8,446(1); c = 17,281(5) Å; β = 116,09(1)°, Z = 8. Der R‐Wert konvergierte gegen 0,026 unter Verwendung von 5 460 unabhängigen Reflexen. Das Metall‐Atom ist oktaedrisch koordiniert, wobei sich die beiden Phosphan‐Liganden zueinander in trans‐Position befinden. Der Winkel ReNS beträgt 175,7(3)°.
Chalkogenohalogenogallate(III) und ‐indate(III): Eine neue Verbindungsklasse in der dritten Hauptgruppe. Synthese und Struktur von [Ph4P]2[In2SX6], [Et4N]3[In3E3Cl6] · MeCN und [Et4N]3[Ga3S3Cl6] · THF (X = Cl, Br; E = S, Se)
Authors: Krebs Bernt , Bobb Wolfgang , Wellmer Hans‐Jürgen , Wiesmann Kerstin
Published: January 2005

[In2SCl6]2−, [In2SBr6]2−, [In3S3Cl6]3−, [In3Se3Cl6]3− und [Ga3S3Cl6]3− wurden als erste bisher bekannte Chalkogenohalogenoanionen von Elementen der 3. Hauptgruppe dargestellt. [Ph4P]2[In2SCl6] (1) (P1; a = 10,876(4) Å, b = 12,711(6) Å, c = 19,634(7) Å, α = 107,21(3)°, β = 96,80(3)°, γ = 109,78(3)°; Z = 2) und [Ph4P]2[In2SBr6] (2) (C2/c; a = 48,290(9) Å, b = 11,974(4) Å, c = 17,188(5) Å, β = 93,57(3)°, Z = 8) werden durch Reaktion von InX3, (CH3)3SiSSi(CH3)3 und Ph4PX (X = Cl, Br) in Acetonitril gebildet. [Et4N]3[In3S3Cl6] · MeCN (3) (P21/c; a = 17,328(4) Å, b = 12,694(3) Å, c = 21,409(4) Å, β = 112,18(1)°, Z = 4), [Et4N]3[In3Se3Cl6] · MeCN (4) (P21/c; a = 17,460(4) Å, b = 12,816(2) Å, c = 21,513(4) Å, β = 112,16(2)°, Z = 4) und [Et4N]3[Ga3S3Cl6] · THF (5) (P21/n; a = 11,967(3) Å, b = 23,404(9) Å, c = 16,260(3) Å, β = 90,75(2)°, Z = 4) können durch Umsetzung von MCl3 (M = Ga, In) mit Et4NSH (3), (5) bzw. Et4NSeH (4) in Acetonitril (3), (4) bzw. Tetrahydrofuran (5) erhalten werden. In den Kristallstrukturen der Titelverbindungen 1 bis 5 liegen isolierte Anionen und Kationen vor. Die [In2SCl6]2−‐ und [In2SBr6]2−‐Anionen in 1 und 2 lassen sich als Anordnung zweier über ein gemeinsames Schwefelatom eckenverknüpfter InSCl3‐ bzw. InSBr3‐ Tetraeder beschreiben. Die anionischen Teilstrukturen in 3, 4 und 5 werden durch drei Metallatome, die über μ2‐E‐Atome (E = Schwefel, Selen) zu einem Sechsring miteinander verbunden sind, aufgebaut, wobei zwei Chloratome an jedem Metallatom dessen verzerrt‐tetraedrische Koordination vervollständigen.
Phosphaniminato‐Trichloroselenate(II): Synthese und Kristallstrukturen von [SeCl(NPPh3)2]+SeCl3− und [Me3SiN(H)PMe3]2+[Se2Cl6]2−
Authors: Folkerts Hella , Dehnicke Kurt , Magull Jörg , Goesmann Helmut , Fenske Dieter
Published: January 2005

[SeCl(NPPh3)2]+SeCl3− entsteht in Form orangeroter Kristalle bei der Reaktion von Se2Cl2 mit Me3SiNPPh3 in Acetonitrillösung, während [Me3SiN(H)PMe3]2+[Se2Cl6]2− als rote Kristalle durch Einwirkung von Me3SiNPMe3 auf SeOCl2 in Acetonitrillösung gebildet wird. Beide Verbindungen wurden kristallographisch charakterisiert.

[SeCl(NPPh3)2]+SeCl3−: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 7 489 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,057. Gitterabmessungen bei −60°C: a = 1 117,0; b = 2 241; c = 1 407,5 pm, β = 95,61°. In dem Kation [SeCl(NPPh3)2]+ ist das Selenatom φ‐tetraedrisch von dem Chloratom und von den N‐Atomen der beiden Phosphaniminatoliganden umgeben, während das Anion SeCl3− T‐förmige Gestalt hat mit φ‐trigonal‐bipyramidaler Umgebung des Selenatoms.

[Me3SiN(H)PMe3]2+[Se2Cl6]2−: Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 2 093 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,080. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 956; b = 828; c = 1 973 pm, β = 93,80°. Die Struktur besteht aus [Me3SiN(H)PMe3]+‐Ionen und planaren Anionen [Se2Cl6]2−, in denen die Selenatome über nahezu symmetrische Chlorobrücken zentrosymmetrisch verknüpft sind.
Synthesis, structure and spin‐crossover transition of The Cluster Compound Nb6I11−xBrx (0 ⩽ x ⩽ 2.7)
Authors: Yoshiasa Akira , Borrmann Horst , Simon Arndt
Published: January 2005

The homogeneous phase Nb6I11−xBrx (0 ⩽ x ⩽ 2.7) is synthesized from Nb3Br8, Nb3I8 and Nb in sealed Nb capsules at 1 130 K. A second‐order phase transition is found as for the composition Nb6I11 itself, changing the space group from P21cn (low temperatures) to Pccn, accompanied by a spin‐crossover from a doublet to a quartet state. With increasing Br content the lattice constants decrease and the transition temperature shifts from 274 to 170 K while the transition interval is broadened simultaneously. Single crystal investigations for x = 0.5 and 2.3, each at 110 and 298 K, indicate a preferred substitution of one of the bridging I positions (I6) by Br atoms.
tBu2PPP(X)tBu2‐Ylide (X = Cl, Br, I) durch Halogenierung von [tBu2P]2PSiMe3
Authors: Kovacs I. , Fritz G.
Published: January 2005

[tBu2P]2PSiMe3 1 reagiert mit Halogenierungsmitteln (Br2, I2, Bromsuccinimid, CCl4, CBr4, CI4, C2Cl6) über die Spaltung der SiP‐Bindung in 1 zu den Yliden tBu2PPP(X)tBu2 (X = Cl, Br, I). Dieser Weg ist unabhängig von dem bisher bekannten – [tBu2P]2PLi + 1,2‐Dibromethan [1] – und zeigt, daß das Li‐Phosphid nicht eine unabdingbare Voraussetzung für die Ylidbildung darstellt.
Cp*Me5P6C5: Ein neues Carbaphosphan mit einem Strukturelement aus dem Hittorfschen Phosphor
Authors: Jutzi P. , Brusdeilins N.
Published: January 2005

Bei der Thermolyse von 1,2,3‐Tris(pentamethylcyclopentadienyl)cyclotriphosphan [(Cp*P)3, 1] oder 2,3, 4,6‐Tetrakis(pentamethylcyclopentadienyl)bicyclo[3.1.0]hexaphosphan [Cp*4P6, 2] entstehen neben dem bereits bekannten 3,4‐Bis(pentamethylcyclopentadienyl)tricyclo[3.1.0.02,6]hexaphosphan [Cp*2P6, 3] die pentacyclischen Carbaphosphane 3,4,5,6,11‐Pentamethyl‐endo‐9‐pentamethylcyclopentadienyl‐ 3,4,5,6,11‐pentacarba‐pentacyclo [6.1.11,8.13,6.02,7010, 11]‐4‐en‐undecaphosphan bzw. 3,4,5,6,11‐Pentamethyl‐exo‐9‐pentamethyl‐cyclopentadienyl‐ 3,4,5,6,11‐pentacarba‐pentacyclo[6.1.11,8.13,6. 02,7010,11]‐4‐en‐undecaphosphan [Cp*Me5P6C5, 4a bzw. 4b]. Des weiteren entsteht eine Reihe weiterer Polyphosphane, wie z. B. das 1,2,3,4‐Tetrakis(pentamethylcyclopentadienyl)cyclotetraphosphan [(Cp*P)4, 5] und das 2,4‐Bis(pentamethylcyclopentadienyl)tetraphosphabicyclo[1.1.0]butan [(Cp*P)2P2, 6]. Die Struktur von 4a und 4b wurde anhand NMR‐spektroskopischer Daten bestimmt. Das Molekül besteht aus einer P5C3‐Cunean‐Einheit, an die eine C2Me2‐Brücke und eine PCp*‐Brücke ankondensiert ist.
Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Nitridophthalocyaninatorhenium(V)
Authors: Sievertsen S. , Homborg H.
Published: January 2005

Nitridophthalocyaninatorhenium(V) ([ReNPc2−]) wird durch die Reaktion von Dirheniumheptoxid mit Ammoniumiodid in geschmolzenem Phthalodinitril dargestellt. Der diamagnetische Komplex ist chemisch und thermisch ungewöhnlich stabil. Im UV‐VIS‐Spektrum treten die typischen π‐π*‐Übergänge des Pc2−‐Liganden auf. Die Extra‐Banden im Feststoffspektrum werden durch die starke Excitonen‐Kopplung von ca. 2,8 kK hervorgerufen. In den Resonanz‐Raman‐Spektren wird bei der Anregung oberhalb von 19,0 kK bevorzugt die Intensität der Re≡N‐Valenzschwingung (v(Re≡N)) bei 969 cm−1 verstärkt. v(Re≡N) wird als starke MIR‐Absorption bei 976 cm−1 beobachtet.
Pb3Al2F12: Crystal structure of a cyclo‐fluoroaluminate related to Ba3Al2F12
Authors: Decap G. , Retoux R. , Calage Y.
Published: January 2005

Pb3Al2F12 is a fluorometalate obtained in single‐crystal form by hydrothermal synthesis. It crystallizes in the monoclinic system, space group P 21/n, with a = 9.435(6) Å, b = 9.610(5) Å, c = 10.100(9) Å, β = 90.59(5)°, V = 915.7(2) Å3, Z = 4. The structure was solved from single crystal using 3 044 unique reflections (MoKα, λ = 0.71073 Å), R = 0.0463, Rw = 0.0465. The structure exhibits isolated tetrameric groups of octahedra encaged in a subnetwork of independent fluoride polyhedra and is related to that of Ba3Al2F12. A discussion about the existence and the structure of A3M2F12 compounds is given.
Ein Beitrag über Ba3Pt4HgO11: Das erste Erdkalimetall‐Oxoplatinat(II,V)/Oxomercurat
Authors: Hansen Th. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba3Pt4HgO11 wurde unter hohem Sauerstoffdruck (4 200–3 600 bar) einkristallin dargestllt und röntgenographisch untersucht. Die Verbindung kristallisiert hexagonal, Raumgruppe DP62c mit a = 6,021; c = 17,374 Å; Z = 2. Ba3Pt4HgO11 bildet einen neuen Strukturtyp, der kristallchemische Verwandtschaft zu Ba2Hg3Pd7O14 und den Edelmetall‐6L‐Perowskiten zeigt. Die Hg2+‐Ionen weisen eine hantelförmige, Pt2+ eine quadratisch‐planare Koordination auf. Pt5+ bildet mit O2− flächenverknüpfte Doppeloktaeder.