Σχεδιασμός, ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νέων ημιαγώγιμων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) συστημάτων
Authors: Μιτζήθρα Χριστίνα 
Published: December 2023

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη νέων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του καδμίου, υπό τη μορφή πολυκρυσταλλικών υμενίων πάνω σε αγώγιμα υποστρώματα (Ti), για χρήση σε εφαρμογές ημιαγωγών και σε φωτοβολταϊκά/φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία νέας γενιάς. Η σύνθεση των νέων συστημάτων πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: την ηλεκτρολυτική συναπόθεση (electρο-codeposition), όπου το ανόργανο και το οργανικό μέρος του ημιαγωγού εμπεριέχονταν ταυτόχρονα στο αρχικό ηλεκτρολυτικό λουτρό, και αυτή της εναπόθεσης πολλαπλών στρωμάτων (multi-layered deposition), όπου πραγματοποιήθηκαν διαδοχικές αποθέσεις του ανόργανου (ηλεκτρoαπόθεση) και του οργανικού (τεχνική spin coating) μέρους για το σχηματισμό του τελικού συστήματος. Για την υβριδοποίηση των χαλκογενών του Cd χρησιμοποιήθηκαν διάφορες οργανικές ουσίες, όπως φουλερενικά άλατα και παράγωγα, φερροκένιο και παράγωγά του, καθώς και χαμηλού κόστους εμπορικά οργανικά άλατα. Το ανόργανο τμήμα των υβριδίων, που αποτελούνταν από λεπτά υμένια CdSe, CdTe ή Cd(Se, Te), συντέθηκε με τη μέθοδο της καθοδικής ηλεκτραπόθεσης (υπό καθεστώς συνεχούς ή παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς) από όξινα υδατικά λουτρά, τα οποία περιείχαν κατάλληλα αναγώγιμες μορφές των ιόντων των απαιτούμενων στοιχείων, κάθε φορά.Το κείμενο της διατριβής ξεκινά με μια γενική εισαγωγή στο αντικείμενό της, τους στόχους που τέθηκαν και τη συνεισφορά της στην επιστημονική έρευνα γύρω από τον τομέα των υβριδικών ημιαγωγών. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις βασικές αρχές των ημιαγωγών και στους σημαντικότερους τύπους διόδων που σχηματίζουν. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται βασικά στοιχεία για τη φωτοηλεκτροχημεία των ημιαγωγών και γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση για τις σημαντικότερες μελέτες που έχουν γίνει πάνω στις φωτοηλεκτροχημικές ιδιότητες των χαλκογενών του Cd. Στο τρίτο κεφάλαιο δίνεται μια γενική περιγραφή της τεχνικής της ηλεκτρολυτικής απόθεσης υπό συνθήκες σταθερού και παλμικού δυναμικού και επισημαίνονται βασικές έννοιες που την περιγράφουν. Παρουσιάζονται, επίσης, τα βασικά μοντέλα που έχουν προταθεί για την ηλεκτρολυτική συναπόθεση στοιχείων και γίνεται σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με την ηλεκτρολυτική απόθεση του CdSe και του CdTe. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναφέρονται οι βασικές κατηγορίες υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγωγών που έχουν αναπτυχθεί και παραθέτονται παραδείγματα υβριδικών συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του Cd. Το πειραματικό μέρος ξεκινά με το πέμπτο κεφάλαιο, όπου περιγράφεται η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε και η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε για την σύνθεση των υβριδικών συστημάτων. Αναλύονται τα στάδια προετοιμασίας της επιφάνειας των ηλεκτροδίων και περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Επιπλέον, γίνεται σύντομη περιγραφή και ανάλυση των αρχών λειτουργίας των μεθόδων χαρακτηρισμού των αποθεμάτων. Ο δομικός και κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ και η μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας τους έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) με ενσωματωμένο αναλυτή διασποράς ακτίνων Χ (EDS), με τον οποίο έγινε η εκτίμηση της στοιχειακής τους σύστασης. O προσδιορισμός του ενεργειακού διακένου των ημιαγώγιμων υμενίων πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης φωτός (φασματοφωτόμετρο UV/Vis/NIR, το οποίο διαθέτει σφαίρα ολοκλήρωσης). Τέλος, η μέτρηση της φωτοηλεκτροχημικής απόδοσης των λεπτών υμενίων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια φωτοηλεκτροχημικού κελιού (ή αλλιώς στοιχείου υγρής επαφής). Η τελική αξιολόγηση των ημιαγωγών προέκυψε από το συνδυασμό όλων των παραπάνω μετρήσεων και χαρακτηρισμών. Η πειραματική έρευνα που πραγματοποιήθηκε μπορεί να χωριστεί σε τέσσερις ενότητες πειραματικής εργασίας. Η πρώτη ενότητα παρουσιάζεται στο έκτο κεφάλαιο και περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των συστημάτων αναφοράς, δηλαδή των καθαρών ανόργανων συστημάτων CdSe και CdTe. H μελέτη που γίνεται προσδιορίζει τις ιδιότητες και τη φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά των ηλεκτραποτιθέμενων υμενίων CdSe και CdTe, προκειμένου να συγκριθούν με τα νέα υβριδικά συστήματα. Στη δεύτερη ενότητα πειραματικής εργασίας (έβδομο κεφάλαιο) παρουσιάζεται η ανάπτυξη – με τη μέθοδο της συναπόθεσης – και ο χαρακτηρισμός υβριδικών ημιαγώγιμων συστημάτων, με συνδυασμό των χαλκογενών του Cd είτε με ένα φουλερενικό παράγωγο είτε με τις οργανομεταλλικές ενώσεις φερροκένιο (Fc) και φερροκεναλδεΰδη (FcCHO). Στην τρίτη ενότητα (όγδοο κεφάλαιο) περιγράφεται η προσπάθεια που έγινε να συνεχιστεί και να επεκταθεί η πειραματική εργασία της δεύτερης ενότητας, χρησιμοποιώντας στη θέση των φουλερενικών και οργανομεταλλικών ενώσεων, χαμηλού κόστους και εμπορικώς διαθέσιμων υδατοδιαλυτών οργανικών αλάτων, τα οποία λειτουργούν ως πρόσθετα. Από τα πέντε διαφορετικά πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν, το οξαλικό άλας (oxalate) κρίθηκε ως ένα κατάλληλο πρόσθετο για τα χαλκογενή του Cd, που ιδιαίτερα στην περίπτωση του CdSe είχε καθοριστική επίδραση καθώς συνέβαλλε στην ανάπτυξη εξαγωνικής κρυσταλλικής δομής. Στο ένατο κεφάλαιο παρουσιάζεται η τέταρτη ενότητα πειραματικής εργασίας που αφορά στη σύνθεση, μέσω της τεχνικής πολλαπλών στρωμάτων, υβριδικών διστρωματικών (double-layered) και τριστρωματικών (three-layered) ημιαγώγιμων συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του Cd, αξιοποιώντας για το οργανικό μέρος των υβριδίων είτε φουλερενικά παράγωγα είτε τις οργονομεταλλικές ενώσεις Fc και FcCHO. Τέλος, με βάση τα βέλτιστα αποτελέσματα που προέκυψαν, σχεδιάστηκαν και αναπτύχθηκαν συνδυαστικά συστήματα προκειμένου να ενισχυθούν ακόμα περισσότερο τα ημιαγώγιμα χαρακτηριστικά των χαλκογενών του Cd. Από τη συνολική θεώρηση των αποτελεσμάτων φάνηκε ότι η επιλογή της καλύτερης μεθόδου για την ανάπτυξη των υβριδικών συστημάτων εξαρτάται από το είδος των οργανικών μορίων που θα αξιοποιηθούν. Έτσι, στην περίπτωση των φουλερενικών παραγώγων, καλύτερη φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά και βελτιωμένες ιδιότητες εμφάνισαν τα συστήματα που αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο της συναπόθεσης ενώ στην περίπτωση των οργανομεταλλικών ενώσεων εκείνα που αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο των πολλαπλών στρωμάτων. Από τα συστήματα που σχεδιάστηκαν και μελετήθηκαν, το βέλτιστο ήταν το συνδυαστικό τριπλό σύστημα με στρώματα CdSe/Oxalate και Fc, για το οποίο καταμετρήθηκε σχεδόν πενταπλάσια φωτοηλεκτροχημική απόδοση σε σχέση με ένα συμβατικό μονοστρωματικό σύστημα CdSe.