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Synthese, Eigenschaften und Struktur von Amin‐Addukten der Lithium‐tris[bis(trimethylsilyl)methyl]zinkate
Authors: Westerhausen Matthias , Rademacher Bernd , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]zink reagiert in n‐Pentan mit dem aliphatischen Amin 1,3,5‐Trimethyl‐1,3,5‐triazinan (TMTA) unter Bildung des 1:1‐Adduktes, wobei das TMTA‐Molekül als einzähniger Ligand an das Zinkatom bindet. Das Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]zink · TMTA kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit {a = 897,7(3); b = 1 114,4(4); c = 1627,6(6) pm; α = 90,52(1); β = 103,26(1); γ = 102,09(1)°; Z = 2}. Das zentrale C2ZnN‐Fragment weist mit einer nahezu T‐förmigen Konfiguration einen CZnC‐Winkel von 157° und ZnC‐Bindungslängen von 199 pm auf. Der ZnN‐Abstand von 239 pm ist außerordentlich lang und spricht für eine nur lockere Koordination des Amins, die durch eine weitgehende Dissoziation dieses Komplexes in Benzol bestätigt wird. Die Addition aliphatischer Amine wie TMEDA oder TMTA zu einer äquimolaren etherischen Lösung von Lithium‐bis(trimethylsilyl)methanid und Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]‐zink führt zur Bildung der Amin‐Addukte des Lithium‐tris[bis(trimethylsilyl)methyl]zinkats. Das Lithium‐tris‐[bis(trimethylsilyl)methyl]zinkat · TMEDA · 2 Et2O kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit {a = 1 920,2(4); b = 2 243,7(5); c = 2 390,9(5) pm; Z = 8}. Es liegen solvensgetrennte Ionen vor; das Lithiumkation ist verzerrt tetraedrisch von den Stickstoffatomen des TMEDA‐Liganden und den Sauerstoffatomen der beiden Diethylether‐Moleküle umgeben. Das Zinkatom ist trigonal planar koordiniert, die langen ZnC‐Bindungen von 209 pm erklären sich aus der sterischen und elektrostatischen Abstoßung der drei carbanionischen Bis(trimethylsilyl)methyl‐Substituenten.
Eine Chlorosäure des dreiwertigen Rheniums: Hydroxonium‐decachloro‐diaqua‐trirhenat(III)‐pentahydrat, H3O[Re3Cl10(H2O)2] · 5H2O
Authors: Möller Angela , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die Chlorosäure H3O[Re3Cl10(H2O)2] · 5H2O kristallisiert aus einer mit NaCl und „ReCl3 · 2H2O”︁ gesättigten Lösung in konz. Salzsäure bei Raumtemperatur aus. Die Kristallstruktur wurde aus Vierkreis‐Diffraktometerdaten bestimmt: tetragonal, P41212 (Nr. 92); a = 1 150,9(2) pm; c = 1 592,2(6) pm; Z = 4; R = 0,086; Rw = 0,066. In der Struktur liegen isolierte, anionische, trimere Einheiten [Re3ClClCli,t(H2O)]− vor, welche über „starke”︁ Wasserstoffbrückenbindungen „käfigartig”︁ mit Wassermolekülen umgeben und durch diese Hydrathülle miteinander vernetzt sind.
Synthese und Molekülstruktur von [1,3‐(Me3Si)2C5H3](Me3SiC5H4)ZrCl2
Authors: Thiele K.‐H. , Böhme U. , Peters K. , Peters E.‐M. , Walz L. , Von Schnering H. G.
Published: January 2005

Das unsymmetrisch substituierte Zirconocendichlorid entsteht aus (Trimethylsilyl‐cyclopentadienyl)lithium und 1,3‐[Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]lithium mit ZrCl4 · 2 THF. Die Molekülstruktur wurde ermittelt (P21/a; a = 1 357,9, b = 1 900,0, c = 1 043,2 pm, β = 105,16°), auffallend sind kurze ZrCl‐Abstände.
Reaktionen von Zinnchloriden mit Polysulfiden. Die Kristallstrukturen von (PPh4)2[SnCl2(S6)2], (PPh4)2[Sn4Cl4S5(S3)O] und (PPh4)2[SnCl6] · S8 · 2CH3CN
Authors: Bubenheim Wilfried , Müller Ulrich
Published: January 2005

Bei der Reaktion von PPh4[SnCl3] mit Na2S4 in Acetonitril im Beisein von kleinen Mengen Wasser entsteht (PPh4)2[Sn4Cl4S5(S3)O] neben wenig (PPh4)2[SnCl2(S6)2], PPh4Cl · 2S8 und (PPh4)2[Sncl6]. SnCl4 wird von (PPh4)2Sx dagegen partiell reduziert, wobei PPh4[SnCl3] und (PPh4)2[SnCl6] · S8 · 2CH3CN entstehen. Nach der Kristallstrukturanalyse ist im [Sn4Cl4S5(S3)O]2−‐Ion ein O‐Atom von vier Sn‐Atomen koordiniert, die ihrerseits über fünf einzelne S‐Atome und eine S3‐Gruppe miteinander verknüpft sind; die Sn‐Atome haben ungefähr trigonal‐bipyramidale Koordination. Im [SnCl2(S6)2]2−‐Ion ist das Sn‐Atom oktaedrisch von zwei trans‐ständigen Cl‐Atomen und zwei S6‐Chelatgruppen koordiniert. Im (PPh4)2[SnCl6] · S8 · 2CH3CN sind oktaedrische [SnCl6]2−‐Ionen neben kronenförmigen S8‐Molekülen vorhanden.
Niob‐ und Tantalkomplexe mit P2‐ und P4‐Liganden
Authors: Scherer O. J. , Winter R. , Wolmershäuser G.
Published: January 2005

Die Photolyse von [Cp″Ta(CO)4] 1 (Cp″ = C5H3tBu2−1,3) und P4 ergibt [Cp″(CO)2Ta(η4−P4)] 2, [{Cp″(CO)Ta}2(μ−η2:2−P2)2] 3 und [Cp3″(CO)3Ta3(P2)2] 4. 2 reagiert photochemisch mit [Cp*Nb(CO)4] 5 zu [{Cp*(CO)Nb}{Cp″(CO)Ta}(m̈−η2:2−P2)2] 6 und [{Cp*(CO)2Nb}{Cp*Nb} {Cp″(CO)Ta}(m̈3−η2:1:1−P2)2] 7, einer Verbindung mit der neuen m̈3−η2:2:1−P2‐Koordinationsvariante. Die Reaktion von 2 und [Cp*Co(C2H4)2] 8 führt zum heteronuklearen Komplex [{Cp*Co} {Cp″(CO)Ta}(m̈‐η2:2−P2)2] 9 mit einem „frühen”︁ und „späten”︁ Übergangsmetall. Die Komplexe 2, 3, 7 und 9 wurden zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Darstellung und Kristallstruktur von SnTl4Te3 und PbTl4Te3
Authors: Bradtmöller S. , Böttcher P.
Published: January 2005

Die Darstellung und die Kristallstruktur der zwei ternären Abkömmlinge SnTl4Te3 und PbTl4Te3 werden beschrieben. Beide kristallisieren isotyp zu ihrer Mutterphase Tl5Te3 im In5Bi3‐Typ, der seinerseits eine isopuntale Unterfamilie des Cr5B3‐Typs bildet. Die Raumgruppe ist I4/mcm, die Zahl der Formeleinheiten beträgt 4. Die Gitterkonstanten für SnTl4Te3(PbTl4Te3) lauten a = 8,819(2) Å (8,841(2) Å), c = 13,013(3) Å (13,056(3) Å), das c/a‐Verhältnis beträgt 1,47 (1,48).

In zwei Fragmenten des dreidimensionalen Verbandes treten kurze MTeAbstände auf (M = Sn, Pb, Tl). Je nachdem, welchem Fragment man mehr Aufmerksamkeit schenkt, sind zwei alternative, aber gleichwertige Strukturbeschreibungen möglich:
Die erstere lehnt sich an die bei der Mutterphase Tl5Te3 gewählte an und betont die kurzen SnTe bzw. PbTeAbstände in den parallel zur [001]‐Richtung verlaufenden linearen Ketten [MTe2/2](SnTe: 3,25 Å, PbTe: 3,26 Å). Die M‐Atome der Ketten werden durch weitere Tellur‐Atome zu einem allseits spitzenverknüpften Oktaederverband [MTe6/2] komplettiert. Die Oktaeder werden würfelförmig von den Thallium‐Atomen umgeben: [MTe6/2]Tl8/2 = MTl4Te3.

De zweite betont die gewinkelten Fragmente Tl2Te(TlTe in SnTl4Te3: 3,15 Å, TlTe in PbTl4Te3: 3,16 Å). Die Tl2Te‐Fragmente sind Teile verzerrter Tl2Te2‐Rhomben. Diese Rhomben bauen M‐zentrierte Rhombendodekaeder auf (M = Sn, Pb), die das einzige zum Strukturaufbau nötige Polyeder sind.
Phosphor(V)‐Hydrazin‐Schwefel(IV)‐Heterocyclen mit Twist‐Boot‐Konformation
Authors: Engelhardt U. , Simon A.
Published: January 2005

N‐ethoxycarbonyl‐substituierte Dihydrazidoderivate der Phosphorsäure reagieren mit Thionylchlorid nicht wie die entsprechenden unsubstituierten Verbindungen unter Redoxzersetzung sondern unter Bildung schwefelhaltiger Sechsringe. Die Ringe liegen sowohl in Lösung (NMR‐Spektren) als auch im Kristall (Röntgenstrukturanalyse) in einer ungewöhnlichen Twist‐Boot‐Konformation vor. Bedingt durch die sperrigen Substituenten ergeben sich hohe Aktivierungsenergien für die Interkonversion der enantiomeren Twistkonformationen von 75 ± 2 kJ/mol.
Kristallstruktur von Tl4Fe(CN)6
Authors: Körner Torsten , Sabrowsky Horst
Published: January 2005

Erstmals wurden Einkristalle von Tl4Fe(CN)6 dargestellt und deren Kristallstruktur gelöst. Die fahlgelbe Verbindung kristallisiert triklin, Raumgruppe P1 (No. 2), a = 726,6(1) pm, b = 797,4(8) pm, c = 1 336,0(1) pm, α = 104,7(9)°, β = 90,0(8)°, γ = 97,6(7)°, Z = 2 in einem neuen Strukturtyp.
Züchtung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen des Alumothiosilicats Mn1,84Al0,16Si0,84Al0,16S4
Authors: Pickardt J. , Fuhrmann J.
Published: January 2005

Durch Chemische Transportreaktion gelang die Züchtung von Einkristallen der Verbindung Mn1,84Al0,16Si0,84Al0,16S4, einem Alumothiosilicat; sie stellt das erste Beispiel für ein derartiges Silicat dar. Die Charakterisierung erfolgte mit der Elektronenstrahlmikrosonde sowie mit Röntgenmethoden. Die Verbindung besitzt Olivinstruktur, Raumgruppe Pnma, a = 1 266,9(2), b = 739,6(3), c = 592,8(1) pm. Die mittleren Bindungslängen sind mit denen in Mn2SiS4 vergleichbar. Der Anteil des Aluminiums auf den Oktaederplätzen ist nicht statistisch auf die beiden kristallographisch unterschiedlichen Plätze verteilt, sondern es findet eine Anreicherung auf der kleineren und höhersymmetrischen M(1)‐Position statt.
Koordinationszahl 4 oder 6 für Lithium??: Die Kristallstruktur von wasserfreiem Lithiumpermanganat, Li[MnO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R. , Schäfer W. , Knight K. S.
Published: January 2005

Durch Trocknung von 7Li[MnO4] · 3 D2O bei 60°C über P4O10 im Vakuum wurde wasserfreies 7Li[MnO4] als violettes Pulver erhalten.

Die Strukturaufklärung mittels Neutronenbeugungsmessungen im gepulsten polychromatischen Neutronenstrahl [Flugzeitdiffraktometer; Profil‐R‐Wert = 2,1%, Bragg‐R‐Wert = 7,4%] belegt die Raumgruppe Cmcm mit a = 551,402(8), b = 839,754(15), c = 635,911(10)pm (Z = 4); Parameter siehe Text. Die Kristallstruktur von Li[MnO4] entspricht dem CrVO4‐Typ mit der Koordinationszahl 6 für Lithium und 4 für Mangan.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Ternäre Acetate der Lanthanide mit Caesium: Dimere und Trimere in CsLu(CH3COO)4 bzw. Cs2[Lu3(CH3COO)10(OH)(H2O)]. Synthese, Kristallstrukturen und Thermolyse
Authors: Lossin Adalbert , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die Verbindungen CsLu(CH3COO)4 und Cs2[Lu3(CH3COO)10(OH)(H2O)] konnten aus wäßriger Lösung von Cs(CH3COO) und Lu(CH3COO)10 (OH)(H2O) dargestellt werden. Ihre Kristallstrukturen (CsLu(CH3COO)4: monoklin, P21/n (Nr. 14), Z = 8, a = 1293,1(2), b = 1323,8(2), c = 1 622,5(3) pm, β = 92,01(2)°, Vm = 208,97(6) cm3/mol, R = 0,056, Rw = 0,034; Cs2[Lu3(CH3COO)10(OH)(H2O)]: monoklin, C2/c (Nr. 15), Z = 4, a = 2138,5(6), b = 1378,0(3), C = 1 482,9(4) pm, β = 106,15(2)°, Vm = 632,0(3) cm3/mol, R = 0,049, Rw = 0,036) wurden anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt. In den Kristallstrukturen liegen zwei‐ bzw. dreikernige Baueinheiten vor, die durch verbrückende Acetatgruppen aufgebaut werden und Fragmente der unendlichen Ketten im Ho(CH3COO)3‐Typ darstellen. Die isotypen Verbindungen CsM(CH3COO)4, M=EuLu, wurden hergestellt und mittels Pulver‐Röntgenmethoden charakterisiert. Das thermische Verhalten von CsLu(CH3COO)4 wurde mittels TG/DSC und simultaner Gasanalyse (EGA) einerseits und mit Hilfe der Guinier‐Simon‐Technik andererseits untersucht: Es zersetzt sich ab 260°C in Cs2CO3 und Lu2O3.
Einfluß von Ringgröße und Substitution auf die oxidative Addition cyclischer Carbonsäureanhydride und ‐imide an den Rumpf (N N)Niº (N N = α, α′‐Dipyridyl, Tetramethylethylendiamin)
Authors: Döring M. , Kosemund D. , Uhlig E. , Görls H.
Published: January 2005

(dipy)Ni(COD) bzw. ein Gemisch von tmed/Ni(COD)2 reagieren mit cyclischen Carbonsäure‐anhydriden unter oxidativer Addition. Nach Decarbonylierung entstehen dabei mit Bernsteinsäureanhydrid ein fünfgliedriger, mit Glutarsäureanhydrid ein sechsgliedriger Nickelacyclus bzw. Mit Diphensäureanhydrid erhielten wir ein siebengliedriges Chelat in der Wannenform (XIV). Die beiden aromatischen Ringsysteme von XIV sind entlang der Bindungsachse um 127° gegeneinander verdrillt. Die konjugative Wechselwirkung zwischen diesen Ringen bleibt daher gering.

Itaconsäureanhydrid kann an dem Rumpf (tmed)Ni als polares Olefin und damit side‐on koordinieren. Es ist aber auch eine oxidative Addition unter Bildung von (XVI) möglich. Ausschließlich das oxidative Additionsprodukt wird bei der Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) erhalten.

Naphthalsäureanhydrid (NSA) mit seinem starren Hetero‐Sechsring ist zu einer oxidativen Addition an elektronenreiche Nickel(0)‐Komplexe nicht befähigt. Als π‐Akzeptorligand mit einem relativ niedrigen ersten Halbstufenpotential vermag es jedoch COD aus (dipy)Ni(COD) unter Bildung von (dipy)Ni(NSA) 0,25 THF (XVIII) zu verdrängen.

Die Acidolyse von [(dipy)Ni]2(PPI) · 1,5 THF (XIX; PPI = N‐Phenylphthalimid) ergibt mit Benzanilid eine Verbindung, die auf eine bei der Synthese von XIX abgelaufene oxidative Addition unter ‐Bindungs‐spaltung hindeutet. IR‐Daten lassen jedoch nur den Schluß zu, daß im Komplex XIX das Skelett PPI noch erhalten ist. Die Bindungsspaltung erfolgt offenbar erst im Verlauf der Acidolyse.
Das erste oligomere Oxoindat(III): K14[In4O13]
Authors: Lulei M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Beim Tempern inniger Gemenge von K2O, CdO und elementarem In (Einwaageverhältnis 3,1:1,0:1,0) in verschlossenen Ag‐Zylindern (30 Tage, 450°C) erhielten wir neben schwach roten Kristallen von K5InO4 [1] auch gelbbraune Kristalle von K14[In4O13]. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 3 698 von 3 698 Io(hkl), R = 4,22%, Rw = 2,45%) erfolgte in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten: a = 687,7 pm; b = 3 118,5 pm; c = 686,4 pm; β = 119,3°; Z = 2. Charakteristischer Teil der Struktur sind „isolierte”︁ Baugruppen [In4O13]14−, die aus vier über Ecken verknüpften InO4‐Tetraedern bestehen und durch kristallographisch unterschiedliche K+ in verschiedenen Richtungen verknüpft werden. Dieses Oxid ist isotyp zu Na14[Al4O13] [2] und K14[Fe4O13] [3]. Der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE wird berechnet und mit den binären Oxiden verglichen.
19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und statistische Untersuchung zur Bildung der gemischten Clusteranionen [(Mo6ICl)F]2−, n = 0–7, und Darstellung von (TBA)2[(Mo6I)F]
Authors: Brückner P. , Peters G. , Preetz W.
Published: January 2005

Das Octa‐μ3‐iodo‐hexafluoro‐hexamolybdat(2‐)‐Ion [(Mo6I)F]2− ist erstmals dargestellt worden. Die Serie der in innerer Sphäre gemischten 21 Cluster (Mo6ICl)4+, n = 0–7 entsteht durch Tempern bei 400°C von festem [(Mo6Cl)I] durch Austausch der in innerer Sphäre gebundenen Cli gegen in äußerer Sphäre koordiniertes Ia. Das Gemisch, dessen gemittelter n‐Wert mit zunehmender Temperzeit ansteigt, wird in das Tetrabutylammoniumsalz (TBA)2[(Mo6ICl)F] überführt. Die im 19F‐NMR‐Spektrum beobachteten 54 Signale der vorliegenden 21 Spezies (die Verbindung n = 8 fehlt) werden unter Verwendung von Inkrementen der chemischen Verschiebungen und Intensitäten zugeordnet und durch das 2 D‐19F/19F‐COSY‐Spektrum bestätigt. Aus den gemessenen integralen Signalintensitäten läßt sich die Häufigkeitsverteilung der verschiedenen Komponenten bestimmen. Sie entspricht nicht der statistischen Erwartung, sondern zeigt eine Bevorzugung solcher Isomerer, bei denen die I‐Atome am Kubus der inneren Koordinationssphäre nachbarständig Kanten besetzen, während die Positionen der Flächendiagonalen benachteiligt sind. Außerdem sind alle Verbindungen mit n = 3 und 4 gegenüber den übrigen in überdurchschnittlicher Menge vorhanden.
Molecular and crystal structure of Bis(η5‐cyclopentadienyl)titanium(IV) Dibromide, Ti(η5‐C5H5)2Br2
Authors: Klouras N. , Nastopoulos V. , Demakopoulos I. , Leban I.
Published: January 2005

The crystal and molecular structure of Bis(η5‐cyclopentadienyl)titanium(IV) dibromide, Ti(η5−C5H5)2Br2, has been investigated by an X‐ray structure determination. Crystal data: triclinic, a = 7.872(5), b = 11.807(5), c = 12.310(3) Å, α = 107.62(3), β = 100.83(4), γ = 90.69(4)°, V = 1 068(14) Å3, T = 293, space group P1, Z = 4 (there are two crystallographically independent molecules in the asymmetric unit cell and their conformations are similar). Final R and Rw values are 0.068 and 0.073, respectively. The structural results are compared to those for similar type molecules.
Beiträge zur Lanthanoidchemie. III Zur Kenntnis von 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen des Samariums und Yttriums
Authors: Jacob K. , Pavlik I. , Edelmann F. T.
Published: January 2005

Frühere Befunde, wonach die voluminöse 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Gruppierung (FcN) zur Bildung thermisch stabiler, heterobimetallischer Organolanthanoid(III)‐Verbindungen befähigt ist, wurden durch die Darstellung der Organoseltenerd(III)‐Derivate (C5Me5)2Sm(FcN) (II), (C5H5)Sm(FcN)Cl (III) und (C5Me5)Y(FcN)Cl (IV) aus den betreffenden komplexen Cyclopentadienyl‐Seltenerd(III)‐chloriden (C5Me5)2SmCl · KCl · THF, (C5H5)SmCl2 · THF bzw. (C5Me5)YCl2 · KCl · 1,8 THF und 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Lithium (FcN)Li (I) als Organylierungsmittel bestätigt. Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, IR‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und UV‐VIS‐Spektren sowie durch die Ermittlung der effektiven magnetischen Momente und die Aufnahme der Massenspektren charakterisiert.
Zur Kenntnis der Struktur von Sr3(BN2)2
Authors: Womelsdorf Hermann , Meyer H.‐Jürgen
Published: January 2005

Die Struktur von Sr3(BN2)2 wurde anhand von Einkristall‐Röntgendaten, die durch Messung an einem Vierkreisdiffraktometer erhalten wurden, bestimmt. Sr3(BN2)2 kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Im3m (Nr. 229) mit a = 764,56(3) pm und Z = 3. Die Struktur enthält lineare BN3−2‐Ionen mit einer Bindungslänge BN von 135,8(6) pm. Die gezielte Darstellung aus den Metallnitriden und Bornitrid zu M3(BN2)2 (M = Ca, Sr) bei 1100°C (5 Tage) ergab kristalline Pulver. Kubische Indizierung der Guinierdiagramme gab a = 765,8(1) pm für M = Sr und 734,7(2) pm für M = Ca. Die Strukturverfeinerung an einem Einkristall von Sr3(BN2)2 zeigte, daß eine Strontiumlage (2a; 0,0,0) nur zu etwa 50% besetzt ist. Es wurde versucht, diese Lage mit einem Alkalimetall (A) entsprechend ASr4(BN2)3 (Z = 2) vollständig zu besetzen. Reaktionen mit A = Na ergaben kristalline Pulver, deren Guinierdiagramme analog zu Sr3(BN2)2 kubisch mit a = 754,2(1) pm indiziert werden konnten.
Gasphasen‐Reaktionen. 92. Thermische HCl‐Abspaltung aus Alkyldichlorphosphanen (H3C/H)3CPCl2 zu Phosphaalkenen (H3C/H)2CPCl und Phosphaalkinen (H3C/H)C≡P
Authors: Bock Hans , Bankmann Martin
Published: January 2005

Die Alkyldichlorphosphane H3CPCl2, ClH2CPCl2, (H3C)H2CPCl2 und (H3C)2HCPCl2 spalten bei Erhitzen im Gasstrom unter vermindertem Druck HCl ab. PE‐spektroskopische Gasanalyse belegt, daß hierbei die kurzlebigen Phosphaalkene H2CPCl, (H3C)HCPCl und – katalysiert durch [MgCl2MgO/SiO2]∞ – (H3C)2CPCl sowie die Phosphaalkine HC≡P und (H3C)C≡P entstehen, die alle durch Auskondensation bei tiefer Temperatur in Substanz isoliert werden können. Ausgehend von den aufgezeichneten Ionisierungsmustern und den zu ihrer Zuordnung durchgeführten MNDO‐Berechnungen werden die πCP‐Mehrfachbindungen diskutiert. Der mutmaßliche Ablauf der HCl‐Abspaltung wird für (H3C)H2CPCl2 anhand einer näherungsweise berechneten MNDO‐Energiehyperfläche erläutert.
Die Chloride Na3xM2–xCl6 (M = LaSm) und NaM2Cl6 (M = Nd, Sm): Derivate des UCl3‐Typs. Synthese, Kristallstruktur und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES)
Authors: Lissner Falk , Krämer Karl , Schleid Thomas , Meyer Gerd , Hu Zhiwei , Kaindl Günter
Published: January 2005

Einkristalle der Derivate des UCl3‐Typs Na3xM2–xCl6 (M = La/x = 0,364(4); Ce/0,349(5); Pr/0,318(8); Nd/0,305(5); Sm/0,246(4)) sowie von NaSm2Cl6 wurden auf unterschiedlichen Wegen, im allgemeinen unter reduzierenden Bedingungen erhalten. Sie sind Additions‐ [Na(Sm2)Cl6] bzw. Additions‐ / Substitutionsvarianten [Na2x(NaxM2–x)Cl6] des UCl3‐Strukturtyps [□(U2)Cl6]. Röntgenabsorptionsspektren (XANES) an der Lm‐Kante charakterisieren NaSm2Cl6 und NaNd2Cl6 als gemischtvalente Verbindungen mit Valenzen von +2 und +3 in statistischer Verteilung (etwa 1:1) für Sm bzw. Nd.
o‐1λ5,3λ5‐Diphosphaphenylen‐bis(diphenylphosphan) und seine chelatbildenden Eigenschaften
Authors: Fluck Ekkehard , Bieger Klaus , Heckmann Gernot , Neumüller Bernhard
Published: January 2005

Bis(diphenylphosphanyl)acetylen und 1,1′,3,3′‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet reagieren bei höheren Temperaturen zur Titelverbindung 5, die mit Nickel(II)‐chlorid leicht den Chelatkomplex 6 bildet.
Darstellung der Iminiumsalze CF3NXCF2+MF6− (X = CH3, F und M = As, Sb) und CF3NCl = CF2+ AsF6−
Authors: Minkwitz R. , Lamek D.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Iminiumsalze CF3NXCF2+ MF6− (X = CH3, F und M = As, Sb) und CF3NClCF2+AsF6− berichtet. Die Salze werden durch NMR‐ und IR‐Spektroskopie charakterisiert. CF3NCH3CF2+MF6− zerfällt in MF5 und (CF3)2NCH3.
Synthese und Kristallstruktur eines Natrium‐tetraoxonitridowolframats(VI), Na5WO4N
Authors: Jacobs H. , Ostermann D. , Harbrecht B.
Published: January 2005

Farblose Kristalle von Na5WO4N entstehen neben Na4WO2N2 [1] bei der Umsetzung von WO3 mit NaNH2 (15:1) bei 350°C ≥ T ≥ 750°C in Autoklaven, die eine frühzeitige Zersetzung von Natriumamid verhindern. Die röntgenographische Strukturbestimmung an Einkristallen ist durch folgende Daten charakterisiert:

Na5WO4N: Cmc21 (Nr. 36), Z = 4

a = 9,873(2) Å, b = 5,769(1) Å, c = 10,648(2) Å

Z(F) ≥ 3σ(F) = 2182, Z(Var.) = 55, R/Rw = 0,029/0,039

Die Struktur enthält das tetragonal pyramidale Ion WO4N5 mit Stickstoff in apikaler Position. Die Anionen sind durch Na+‐Ionen verknüpft, die unregelmäßig von einem N‐ und vier O‐Atomen unterschiedlicher Anionen koordiniert sind.
Dimethyldithiocarbamatoarsane und ‐stibane
Authors: Egle R. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Synthese der Halogeno‐bis(dimethyldi‐thiocarbamato)‐Verbindungen (dtc)2AsCl 1, (dtc)2AsBr 2, (dtc)2AsI 3 und (dtc)2SbI 4 aus (dtc)3As bzw. (dtc)3Sb wird beschrieben. Umsetzungen von 1 bis 4 mit CF3SO3Sime3 führen unter me3SiHal‐Abspaltung zu den salzartigen Verbindungen (dtc)2As1CF3SO3 5 bzw. [(dtc)2El1]2Hal (CF3SO3) · CH2Cl2 6 (El = As; Hal = I), 7 (El = Sb; Hal = I) und 8 (El = As; Hal = Br). Die Massenspektren und die Hauptzerfallswege von 1 bis 8 werden mitgeteilt. Die Schwingungsspektren von 1 bis 8, As(dtc)3, Sb(dtc)3 sowie den 6 und 8 entsprechenden Antimonverbindungen werden diskutiert.
Über ein neues Oxoferrat mit „Butterfly‐Motiv”︁: K2Na4[Fe2O5]
Authors: Möller A. , Hoppe R.
Published: January 2005

Dunkel‐rotbraune Einkristalle von K2Na4[Fe2O5] wurden erstmals durch Reaktion mit der Gefäßwand beim Tempern von „K3Na3CdO4”︁ in verschlossenen Fe‐Zylindern bei 500°C erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten: MoKα; 373 von 373 Io(hkl); R = 5,3%; Rw = 4,6%; a = 645,94(5), c = 1 039,2(1) pm) belegt die Raumgruppe P42/mnm (Nr. 136).

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Oxoferraten(II) mit „Butterfly‐Motiv”︁ Rb6[Fe2O5] und K6[Fe2O5] [1] wird hier eine zu den Oxocobaltaten Rb2Na4[Co2O5] und K2Na4[Co2O5] [2] isotype Struktur gefunden.
Dimethylzinndithioquadratat: Die Kristallstruktur des Benzol‐Solvats und des Dimethylsulfoxid‐Addukts
Authors: Engel G. , Mattern G.
Published: January 2005

(CH3)2SnS2C4O2 · 1/3 C6H6 (I) kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma; a = 14,393(2); b = 21,668(3); c = 10,424(1) Å; Z = 12.

(CH3)2SnS2C4O2 · (CH3)2SO (II) ist monoklin, Raumgruppe P21/n; a = 9,918(5); b = 12,028(6); c = 12,223(6) Å; β = 108,82(3)°; Z = 4.

In I liegen zwei kristallographisch unabhängige Dimethyl‐zinndithioquadratat‐Moleküle vor. Bei beiden weisen jedoch die Sn‐Atome schwache koordinative Bindungen zu zwei O‐Atomen benachbarter Dithioquadratat‐Gruppen auf. Die Abstände betragen 2,873 Å (2×) bzw. 2,678 und 2,831 Å. Dadurch erhält Zinn die Koordinationszahl 6, und es ergibt sich eine dreidimensional vernetzte Struktur.

In II ist Dimethylsulfoxid über das O‐Atom an Sn gebunden (2,345 Å), und es liegt eine verzerrte trigonale Bipyramide vor. Ein weiter entferntes O‐Atom (2,944 Å) bewirkt hier die Vernetzung der Moleküle zu einem Band. Die Veränderungen der geometrischen Parameter als Folge der fortschreitenden Annäherung des einen O‐Atoms werden beschrieben.
Synthese und Struktur von (Ph3PAu)3Mn(CO)4
Authors: Holzer M. , Strähle J.
Published: January 2005

Photolyse einer Mischung von (Ph3PAu)Mn(CO)5, Ph3PAuN3 und Ph3PAuNCO in THF führt zur Bildung von (Ph3PAu)3Mn(CO)4 (1). 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 1 031,3(1); b = 3 095,2(3), c = 3 386,3(3) pm; β = 97,58(3)°; Z = 8. Die Kristallstruktur enthält zwei symmetrieunabhängige Cluster 1 gleicher Gestalt, deren MnAu3‐Gerüst die Struktur einer Raute mit nahezu gleich langen MnAu‐Abständen zwischen 258,4(4) und 262,0(4) pm aufweist. Die AuAu‐Abstände liegen zwischen 276,6(2) und 281,3(2) pm. Die Bindungsverhältnisse in 1 werden diskutiert und mit denjenigen des Clusters (Ph3PAu)3Co(CO)3 mit gleicher Gesamtelektronenanzahl aber tetraedrischer Gerüststruktur verglichen.
The gas‐phase structure of bis(fluorosulfonyl)difluoromethane, (SO2F)2CF2
Authors: Weiss Ilse , Waterfeld Alfred , Gard Gary L. , Oberhammer Heinz
Published: January 2005

New synthetic pathways and the infrared spectrum of bis(fluorosulfonyl)difluoromethane, (SO2F)2CF2, are reported. The geometric structure and conformational properties of the title compound have been studied by gas electron diffraction. Depending on the rotational position of the two SO2F groups, four conformers with different symmetries can occur in this compound: C2v symmetry, if both SF bonds stagger the CF2 group. C2 or Cs symmetry, if one SO bond of each group staggers the CF2 group. The experimental electron diffraction intensities can be fitted equally well with a C1 conformer or with a mixture of C2v, C2 and Cs conformers, in a ratio of 3:2:5. The following geometric parameters (ra distances, ∠α angles with 3σ uncertainties) were derived: CF = 1.340(6) Å, SO = 1.412(2) Å, SF = 1.550(3) Å, CS = 1.848(4) Å, SCS = 113.6(7)°, FCF = 110.0(10)°, OSO = 124.6(18)°, CSF = 96.5(16)° and CSO = 108.4(14)°.
Zur Synthese und Reaktivität Triflatsubstituierter Siloxanderivate
Authors: Uhlig W. , Tretner C.
Published: January 2005

Die Umsetzung von aminosubstituierten Siloxanderivaten mit Trifluormethansulfonsäure führt unter Eliminierung von Ammoniumtrifluormethansulfonat zur Bildung von Siloxanyltriflaten. Diese werden vorrangig durch NMR‐Spektroskopie (29Si, 13C, 1H) charakterisiert. Das Synthesepotential der Verbindungsklasse wird an ausgewählten Beispielen vorgestellt. Ein interessanter Gesichtspunkt ist die Synthese siliciumhaltiger Oligo‐ und Polymerer, in denen Siloxan‐ und Silylenalkinstruktureinheiten in Kombination auftreten.
Synthesis of cis‐Tetrabromobispyridinemolybdates(III) and the crystal structure of cis‐(NH4)[MoBr4py2] · ⅓3 H2O (py = pyridine)
Authors: Brenčíč J. V. , Leban I. , Modec B.
Published: January 2005

The reaction between (NH4)[MoBr5 · H2O] and pyridine in acetonitrile (CH3CN) at room temperature results in the mixture of cis‐ and trans‐(pyH)[MoBr4py2] which can be separated on the basis of solubility. cis‐M[MoBr4py2] · ⅓ H2O (M = NH4+, Rb+, Cs+), cis‐(bipyH)[MoBr4py2] (bipy = 2,2′‐bipyridil) and cis‐(PPh4)[MoBr4py2], were prepared from cis‐(pyH)[MoBr4py2].

At the temperature of boiling acetonitrile irreversible cis to trans isomerisation takes place. Bromine oxydizes cis isomers at room temperature to trans‐MoBr4py2.

The compounds were characterised by chemical analysis, infrared, UV‐VIS spectroscopy, conductivity measurements and powder diffraction.

The crystal structure of cis‐(NH4)[MoBr4py2] · ⅓ H2O has been determined: rhombohedral, R3c, (No. 161), a = 15.809(3) Å, β = 112.79(2)°, Z = 6, DC = 2.29, DO = 2.27(3) g/cm3, V = 2 601(1) Å3, R1 = 0.046, Rw = 0.068. Average MoBr and MoN(pyridine) distances within the anion are 2.58(2) and 2.20(2) Å. cis‐Rb[MoBr4py2] · ⅓ H2O and cis‐Cs[MoBr4py2] · ⅓ H2O are isostructural with cis‐(NH4)[MoBr4py2] · ⅓ H2O.
Synthesis and Characterization of (Z)‐1‐[2‐(Triarylstannyl)vinyl]‐1‐Cyclohexanols and their Arylhalostannyl Derivatives
Authors: Xin Fu Fang , Lin Shan Xi , Jie Fu Yu , Pan Huade , Mahieu Bernard , Gielen Marcel , Kayser François , Willem Rudolph
Published: January 2005

1‐Ethynyl‐1‐cyclohexanol reacts with a triaryltin hydride Ar3SnH (Ar = phenyl, p‐tolyl) and generates the corresponding (Z)‐1‐[2‐(triarylstannyl)vinyl]‐1‐cyclohexanol. The product obtained reacts with one or two equivalents of halogen (ICl or I2) to form the associated (Z)‐1‐[2‐(diarylhalostannyl)‐vinyl]‐1‐cyclohexanol or (Z)‐1‐[2‐(aryldihalostannyl)vinyl]‐1‐cyclohexanol, respectively. All compounds were characterized by elemental analysis, 1H, 13C, 119Sn NMR and Mössbauer spectroscopy.
Eine neue Hochtemperaturform von TiO: HTiO
Authors: Möhr S. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit CO2‐LASER‐Technik wurden bei Temperaturen oberhalb 3 000°C Einkristalle einer Hochtemperaturform von TiO (HTiO) dargestellt. Sie kristallisieren mit einer an Oxiden des zweiwertigen Titans bisher nicht beobachteten Kristallstruktur, isotyp zu Wolframcarbid, mit Ti2+ in trigonal prismatischer Sauerstoffumgebung. Raumgruppe DP6m2; a = 3,0310; c = 3,2377 Å; Z = 1.
Zum Mechanismus des thermischen Abbaus von Ammonium‐ und Ammin‐Chlorokomplexen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums und Platins
Authors: Möller Angela , Meyer Gerd
Published: January 2005

Durch Kombination von DTA/TG, Hochtemperatur‐Guinier‐Simon‐Aufnahmen und präparativen Methoden, sowie durch Charakterisierung der Edukte, Intermediate und Produkte mittels Röntgenaufnahmen nach dem Guinier‐Verfahren und anhand von IR‐Spektren, wurde der „thermische Abbau”︁ von Edelmetallverbindungen eingehend untersucht:

(NH4)2[PtCl6], (NH4)2[PtCl4], [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)4]Cl2 und trans‐[Pt(NH3)2Cl2];

(NH4)2[PdCl4], [Pd(NH3)4]Cl2, trans‐[Pd(NH3)2Cl2] und [Pd(NH3)4][PdCl4];

(NH4)2[RhCl5(H2O)], (NH4)3[Rh2Cl9], K2[RhCl5(H2O)] und K2[RhCl5(NH3)];

(NH4)2[RuCl5(NH3)] und (NH4)4[Ru2Cl10O]

.

Der entscheidende Schritt des Mechanismus des „thermischen Abbaus”︁ ist die „innere”︁ Reduktion des Edelmetallkations durch den Amminstickstoff.
Synthese und Strukturen von Bis(amino)germa‐ und ‐stanna‐Chalkogeniden
Authors: Veith M. , Nötzel M. , Stahl L. , Huch V.
Published: January 2005

Das cyclische Bis(amino)germylen 1 sowie das ‐stannylen 2 reagieren mit elementarem S, Se oder Te zu Oxidationsprodukten der allgemeinen Formel Me2Si(NtBu)2MEl2M(NtBu)2SiMe2 (M = Ge, El = S (4), El = Se (5), El = Te (6); M = Sn, El = Se (9), El = Te (10)). Nach Röntgenstrukturanalysen (4, 5, 6, 9, 10) bestehen alle Verbindungen aus drei spirocyclisch verbundenen Vierringen SiN2M (2x) und MEl2M, die weitgehend orthogonal zueinander stehen. Die Germanium‐ und Zinnatome sind folglich verzerrt tetraedrisch koordiniert, während die Chalkogenatome jeweils zwei Nachbaratome unter spitzem Winkel besitzen. Setzt man 1 mit Trimethylamin‐N‐oxid um, so wird der Sauerstoff an das Germanium übergeben unter Bildung von [Me2Si(NtBu)2GeO]3 (3). Im Gegensatz zu den anderen Verbindungen kann 3 formal als Trimeres aufgefaßt werden: an einem zentralen weitgehend planaren Ge3O3‐Sechsring sind spirocyclisch an den Germaniumatomen jeweils drei GeN2Si Vierringe geknüpft (Röntgenstrukturanalyse von 3). In den zentralen Vierringen von 4, 5, 6, 9 und 10 bestehen keine transanularen Wechselwirkungen zwischen den Chalkogenatomen, obwohl diese einen kurzen Abstand untereinander aufweisen. Die gemittelten MEl Abstände betragen: GeO 1,762(5), GeS 2,226(3), GeSe 2,363(3), GeTe 2,592(5), SnSe 2,536(3), SnTe 2,741(3) Å.
Darstellung und Charakterisierung von Iodoplatinaten MexNH4–xPtI4 (x = 2 − 4), gemischtvalenten Octaiododiplatinaten(II,IV) mit Pt2I8‐Baugruppen
Authors: Thiele Gerhard , Rotter Heinz Wilhelm , Bächle Wolfgang
Published: January 2005

Iodoplatinate APtI4 (A = MexNH4–x mit x = 2–4) wurden durch partielle Oxidation der entsprechenden Hexaiododiplatinate(II) A2Pt2I6 mit I2 in methanolischer Lösung erhalten. Röntgenstrukturanalysen der in Form bronzefarbener Nadeln kristallisierenden Verbindungen ergaben, daß gemischtvalente Octaiododiplatinate(II,IV) mit zweikernigen Anionen Pt2I82− vorliegen, bei denen jeweils eine planare PtI4− und eine oktaedrische PtI6‐Gruppe über eine gemeinsame Kante verknüpft sind. Der unterschiedliche Platzbedarf der Kationen führt zur Ausbildung von drei verschiedenen Strukturen, bei denen die komplexen Baugruppen und die Kationen jeweils getrennt stapelförmig angeordnet sind. Mit Hilfe der Ramanspektroskopie sind schwache intermolekulare PtIVI …︁ PtII‐ Wechselwirkungen innerhalb der Anionenstapel feststellbar.
Contributions to the Chemistry of Silicon‐Sulfur Compounds. 65 synthesis, crystal and molecular structure of cyclo‐tetrakis[tri‐tert‐butoxysilanethiolatogold(I)], [(t‐C4H9O)3SiSAu]4, the first example of an Au4S4 ring System
Authors: Wojnowski W. , Becker B. , Saßmannshausen J. , Peters E.‐M. , Peters K. , Von Schnering H. G.
Published: January 2005

The preparation of the first silanethiolate complex of gold, cyclo‐tetrakis[tri‐tert‐butoxysilanethiolatogold(I)] from tri‐tert‐butoxysilanethiol and tetrachloroauric acid is described. The compound forms colorless orthorhombic crystals, and the molecular structure was determined at 200 K by single crystal X‐ray diffraction. At 187 K, a possible, reversible phase transition is observed. The center of the molecule is a distinctly folded eight‐membered Au4S4 ring of alternating three‐fold coordinated sulfur and two‐fold coordinated gold atoms. The relevant bond lengths and angles are: AuS 228.4 and 229.6 pm, SiS 216.9 pm, SAuS 178.8° and 178.3°, AuSAu 90.3°, SiSAu 103.7° and 101.9°. The gold atoms are separated by 324.8 pm.
Neue ternäre Verbindungen des Caesiums mit Elementen der 8. Nebengruppe und 5. Hauptgruppe
Authors: Noack Marion , Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

In den Dreistoffsystemen Caesium/Element der 8. Nebengruppe/Element der 5. Hauptgruppe konnten neue ternäre intermetallische Verbindungen synthetisiert und aufgrund ihrer Strukturmerkmale bekannten Strukturtypen zugeordnet werden. Die Verbindungen der Zusammensetzung Cs2MX2 (M = Pt, Pd, Ni; X = P, Sb, Bi) kristallisieren im K2PdP2‐Typ. Die Verbindung der Zusammensetzung CsFe2Sb2 kristallisiert im ThCr2Si2‐Typ. Einkristalluntersuchungen an einem Kristall von CsFe2As2 ergaben die Raumgruppe I4/mmm mit den Gitterkonstanten a = 389,43 pm, c = 1 509,97 pm.
Na2B2Se7, K2B2S7 und K2B2Se7: Drei Perchalkogenoborate mit neuem polymeren Anionengerüst
Authors: Hammerschmidt A. , Küper J. , Stork L. , Krebs B.
Published: January 2005

Na2B2Se7 (I 2/a; a = 11,863(4) Å, b = 6,703(2) Å, c = 13,811(6) Å, β = 109,41(2)°; Z = 4); K2B2S7 (I 2/a; a = 11,660(2) Å, β = 6,827(1) Å, c = 12,992(3) Å, β = 106,78(3)°; Z = 4) und K2B2Se7 (I 2/a; a = 12,092(4) Å, b = 7,054(2) Å, c = 13,991(5) Å, β = 107,79(3)°; Z = 4) wurden durch Reaktion stöchiometrischer Mengen des Metallsulfids (‐selenids) mit Bor und Schwefel (bzw. Bordiselenid) bei 600°C mit anschließendem Tempern dargestellt. Die Kristallstrukturen bestehen aus kettenförmigen ([B2S7]2−)n‐ bzw. ([B2Se7]2−)n‐Polyanionen aus spirocyclisch verknüpften B2S3 (B2Se3)‐Fünfringen und B2S4(B2Se4)‐Sechsringen, zwischen denen sich die neunfach koordinierten Alkalimetallkationen befinden.
Synthese und Kristallstruktur von Cu2PtIIPtS8
Authors: Gross P. J. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (NH4)2PtCl6 und Cu(CH3COO)2 im molaren Verhältnis von 2:1 bei 380 K im H2S Strom, gefolgt von Tempern des Produktes in abgeschmolzenen Quarzglasampullen zwischen 770 und 870 K, in Gegenwart von CuS als Puffer für die Schwefelaktivität, ergibt Cu2Pt4S8 als polykristallines, grau‐schwarzes Pulver. Cu2Pt4S8 kristallisiert in der Raumgruppe P2/n (Nr. 13) mit den Gitterkonstanten a = 10,6478(2), b = 6,9350(2), c = 6,7411(1) Å, β = 91,942(1), Z = 2. Die Strukturaufklärung und ‐verfeinerung erfolgten unter Verwendung von Röntgenpulverdaten dieses ersten Kupferthioplatinats. Isotype Verbindungen sind nicht bekannt. Nach der jeweils charakteristischen Umgebung durch Schwefel liegen Cu+I, Pt+II und Pt+IV gemäß Cu2Pt+IIPt3+IVS8 vor. Cu2Pt4S8 ist diamagnetisch und halbleitend.
Die Kristallstrukturen von [Cu2Cl2(AA · H+)2](NO3)2 und [AA · H+]Pikr− (AA · H+ = Allylammonium; Pikr− = Pikrat)
Authors: Olijnyk V. V. , Mys'kiv M. G.
Published: January 2005

Die elektrochemische Disproportionierung Cu2+ + Cu0 → Cu1+ im System CuCl2Allylamin(AA)HNO3Ethanol ergibt den π‐Komplex [Cu2Cl2(AA · H+)2](NO3)2, dessen Kristallstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Verbindung kristallisiert im monoklinen Kristallsystem, Raumgruppe P21/a, a = 7,229(3), b = 7,824(3), c = 26,098(6) Å, γ = 94,46(5)°, Z = 4, R = 0,025 für 2 023 Reflexe. Die Kristallstruktur besteht aus CunCln‐Ketten, die durch π‐bindende, zweizähnige AA · H+ …︁ ON(O)O · H+ · AA‐Einheiten verknüpft sind. Zum Vergleich wird auch über die Struktur von [AA · H+]Pikr− (Pikr− = Pikratanion) berichtet.
Struktur und ausgewählte Reaktionen von ReCl4(PPh3)2
Authors: Kraudelt H. , Schilde U. , Uhlemann E.
Published: January 2005

Die bei der Umsetzung von ReOCl3(PPh3)2 mit PPh3 in siedender Propionsäure unter HCl nebeneinander entstehenden Verbindungen ReCl4(PPh3)2 und Re2OCl3(C2H5COO)2(PPh3)2 wurden spektroskopisch und röntgenographisch charakterisiert. Bei Ligandenaustauschreaktionen mit Acetylaceton wurden sowohl ReCl2(acac)2 als auch ReCl2(acac)(PPh3)2 identifiziert.

ReCl4(PPh3)2: Raumgruppe P21/n; Z = 2; 2 908 beobachtete unabhängige Reflexe; R = 0,0322; Gitterabmessungen bei 210 K: a = 9,324(4) Å; b = 20,93(1) Å; c = 9,636(4) Å; β = 117,66(1)°.
Silicate und Germanate mit der Struktur des Silicocarnotits
Authors: Engel GÜNther , Cee Klaus
Published: January 2005

Dargestellt wurde eine Reihe von Lanthanoid‐haltigen Verbindungen Ca3Ln2(XO4)3 mit X = Si, Ge, welche die Struktur des Silicocarnotits aufweisen. Bei den Silicaten erstreckt sich Ln von Sm bis Lu, bei den Germanaten nur von Sm bis Tb. Außerdem kristallisiert Ca3Y2(SiO4)3 in diesem Strukturtyp. Im Falle von Ln = La  Nd liegen Gemische “Ca3Ln2(XO4)3” unter Beteiligung von Apatitphasen vor. Die Germanate Ca3Ln2(GeO4)3 mit Ln = DyLu; Y, Sc haben, wie bereits bekannt, Granatstruktur, ebenso Ca3Sc2(SiO4)3.

Zusätzlich wurden die Bleiverbindungen Pb3La2(SiO4)3, Pb3Y2(SiO4)3 sowie Pb2Y3(SiO4)3O0,5 dargestellt, die eine Apatitstruktur mit nichtbesetzten bzw. hälftig besetzten Halogenlagen haben.
Bi5,6Ni5I: Eine partiell oxidierte intermetallische Phase mit Kanalstruktur
Authors: Ruck Michael
Published: January 2005

Bi5,6Ni5I wurde aus den Elementen durch eine chemische Transportreaktion dargestellt. In der an einem Einkristall bestimmten Struktur (Raumgruppe I2/m, a = 1 852,1(3), b = 418,45(6), c = 1 373,8(3) pm, β = 90,42(2)°, V = 1 064,7(3) · 106 pm3) liegen parallele, doppelwandige Röhren aus Nickel‐ und Bismutatomen vor. Auf der zentralen Pseudo‐5‐Achse jedes Kanals finden sich fehlgeordnet 6/5 Bismutatome pro Translationseinheit in Richtung [010]. Die Iodatome bilden Doppelreihen in der verzerrt hexagonalen Anordnung der Röhren. Die Stabilität von Bi5,6Ni5I resultiert aus der metallischen Bindung im Metallatomgerüst sowie aus heteropolaren Wechselwirkungen sowohl zwischen Bismut‐ und Iodatomen als auch zwischen Bismut‐ und Nickelatomen. Bi5,6Ni5I ist metallisch leitend und ordnet unterhalb 17 K ferromagnetisch.
Synthese, Kristallstruktur und spektroskopische Charakterisierung von Tetraphosphorhexaoxid‐monoselenid, P4O6Se
Authors: Clade J. , Jansen M. , Engels B. , Marian C. M.
Published: January 2005

P4O6Se wurde durch photochemische Reaktion von P4O6mit elementarem Selen in CS2in Gegenwart von Iod als Katalysator dargestellt; Einkristalle entstanden bei der Reinigung durch Sublimation. Die Verbindung (Fp. 46°C) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit a = 1 051,8(2), b = 652,9(1), c = 1 178,6(2) pm, β = 109,29(1)°, Z = 4. Im Rahmen der Fehlergrenzen der Strukturbestimmung besitzen die Moleküle C3v‐Symmetrie. IR‐, Raman‐ und31P‐Lösungs‐NMR‐Spektren der Verbindung werden mitgeteilt und diskutiert. Die mit quantenchemischen Methoden auf SCF‐Niveau berechnete Molekülgeometrie stimmt mit der experimentell bestimmten gut überein.
Taking aim on empowerment research: On the distinction between individual and psychological conceptions
Authors: Zimmerman Marc A.
Published: January 2005

Empowerment theory need not remain a mystery. Efforts, such as those described in this special section, to outline more clearly the nomological network of empowerment at multiple levels of analysis will advance empowerment theory. Tough‐minded rigorous research is needed to advance the concept of empowerment. Empowerment research requires us to shift our attention from a debate between the merits of research at one level of analysis versus another to building bridges between levels of analysis. We must integrate theories and methods from other disciplines and develop research strategies that incorporate qualitative procedures and the voices of the research participants. The papers in this special section take aim on these tasks and add to our understanding of empowerment.
Community psychology in Thailand
Authors: Tapanya Sombat
Published: January 2005

Conclusion

It appears that, though the medical model will predominate in the health field for a long time to come, community psychology is slowly taking shape and laying down its foundation in Thailand. Increasing numbers of health professionals are becoming aware of the paradigm shift and the limitations of the conventional approach.

With gradually accumulated experiences and more formal training, which Thai psychologists will be able to avail themselves of in the future, the results should be a better quality of community programs, with more systematic evaluation, and better research. The goal would be to develop innovations utilizing existing resources within the unique Thai culture and environment. With such progress, Thai community psychologists will be able to improve their status from the present auxiliary role to equal partnership and move into much better positions to make significant contributions in the field of community psychology.
Ultrasound biometry of Arabian fetuses
Authors: Nasrat H. , Bondagji N.S.
Published: December 2004

Objective

To establish fetal ultrasound biometry charts for Arabian fetuses between 14 and 40 weeks of gestation.

Method

Cross‐sectional fetal ultrasound data of normal singleton pregnancies, which had been performed over a period of 7 years, were retrieved. Only pregnant Arab women with certain last menstrual period dates and/or early ultrasound examinations were included. Each fetus contributed to only one set of data. Normal ranges for biparietal diameter (BPD), head circumference (HC), abdominal circumference (AC), and femur length (FL) were established. The mean and 5th and 95th percentiles at 18th, 28th, and 36 weeks of gestation were compared with similar ranges of published data from pregnancies of American and Anglo‐Saxon population.

Results

Fetal ultrasound biometry has been established for our local population. Comparing our data with Western population emphasizes the presence of significant variation in fetal morphometric measurements, particularly in the later weeks of gestation and at the extremes of the range of fetal size.

Conclusion

The clinical significance of this variation differs according to the primary objective of ultrasound fetal measurements. For estimation of fetal age, usually by head and femur measurements in early gestation, ethnic variation seems to have limited significance. Whereas for estimation of fetal growth and/or weight in the third trimester, based on abdominal circumference, the use of given points, e.g., 10th or 5th percentile derived from other population charts, has the potential of either over‐ or underdiagnosis of IUGR fetuses. The adoption of locally developed charts is recommended.
Isolation of Malassezia species from healthy cats and cats with otitis
Authors: Nardoni Simona , Mancianti Francesca , Rum Antonello , Corazza Michele
Published: December 2004

Lipid-dependent Malassezia species have recently been cultured from veterinary specimens. The identification of Malassezia species isolates from animals is important to clarify the epidemiology of these lipophilic yeasts. Malassezia species were cultured from the external ear canals of 63 out of 99 cats with otitis and 12 of 52 (23%) healthy control cats. The rate of isolation in affected animals versus controls was highly significant ( P<0.01). Malassezia pachydermatis was isolated as a pure culture in 33 (45.2%) cats, associated with Malassezia globosa and Malassezia furfur in 20 (50%) and 17 (42.5%) animals, respectively. Three different species were isolated simultaneously in three cats (two cats with M pachydermatis, M globosa and M furfur, one subject with M pachydermatis, M furfur and Malassezia sympodialis). M globosa was isolated as the sole species in two animals. The present work confirms the presence of some lipid-dependent species of Malassezia in both healthy and otitic cats.
Validation of lactose[15N,15N]ureide as a tool to study colonic nitrogen metabolism
Authors: Geboes Karen P. , De Preter Vicky , Luypaerts Anja , Bammens Bert , Evenepoel Pieter , Ghoos Yvo , Rutgeerts Paul , Verbeke Kristin
Published: December 2004

In vitro experiments have shown that fermentation of carbohydrates prevents accumulation of nitrogen in the colon. Variable results have been obtained on modulation of dietary intakes in vivo. Lactose[15N,15N]-labeled ureide has been proposed as a tool to study colonic nitrogen metabolism. However, on oral administration of the marker, different urinary excretion patterns of the 15N label have been found. In this study, 50 mg lactose[15N,15N]ureide was directly instilled in the colon through an orocecal tube to investigate the colonic handling of this molecule in a direct way. In basal conditions, 42% (range, 37–48%) of labeled nitrogen administered as lactose[15N,15N]ureide was retrieved in urine after 72 h. A substantial variability in total urinary excretion of the label was found, but the urinary excretion pattern of the label was similar in all volunteers. When inulin, a fermentable carbohydrate, was administered together with the labeled marker, a significant decrease in urinary excretion of 15N after 72 h was found, to 29% (range, 23–34%). The effect of a smaller dose of inulin (250 mg) on colonic handling of lactose[15N,15N]ureide (50 mg), was investigated in another group of volunteers, and this time, fecal excretion of the marker was also evaluated. The results seem to indicate that fermentation of inulin causes an increased fecal excretion of the marker, thereby reducing urinary excretion but not retention in the human nitrogen pool. This instillation study shows that lactose[15N,15N]ureide is a tool with good properties to investigate the effect of different types of carbohydrates on nitrogen metabolism in the proximal colon in vivo.
Aging and cardiac responses to epinephrine in humans: role of neuronal uptake
Authors: Leenen Frans H. H. , Coletta Elizabeth , Fourney Anne , White Roselyn
Published: December 2004

In healthy humans, ganglionic blockade unmasks a clear age-related decrease in cardiac responses to isoproterenol but not to epinephrine. We postulated that an age-related decrease in neuronal uptake (which affects epinephrine but not isoproterenol) may offset a parallel decrease in β-receptor-mediated responses. To test this concept, nine young (mean 29 ± 2 yr) and eight older (mean 61 ± 2 yr) healthy subjects were infused on three different study mornings with epinephrine at increasing rates either alone or combined with desipramine to eliminate differences in neuronal uptake or with desipramine and trimetaphan to induce ganglionic blockade and thereby also eliminate differences in arterial baroreflex activity. Epinephrine caused the expected rate-related increases in systolic blood pressure, heart rate, stroke volume, ejection fraction, and cardiac index. Except for the systolic blood pressure, the extent of the changes was similar in young and older subjects. After desipramine, cardiac responsiveness to epinephrine was markedly enhanced, although more ( P < 0.01) in young vs. older subjects for heart rate and cardiac index (+14 vs. 7 beats/min and +1.6 vs. 1.1 l·min−1·m−2, respectively, at 20 ng·kg−1·min−1). Combined with desipramine and trimetaphan, cardiac responses to epinephrine were further enhanced, again more ( P < 0.01) in young subjects, resulting in large differences in heart rate and ejection fraction increases (+29 vs. 17 beats/min and +14 vs. 7%, respectively, at 20 ng·kg−1·min−1). Here, we show that “healthy aging” in humans is associated with decreased cardiac responsiveness to the β-agonist epinephrine; however, this decrease can be balanced by concomitant decreases in buffering of these responses by neuronal uptake and the arterial baroreflex.