bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen über Glucofructosane der Topinambur
Authors: Strepkov Sergej Martinowitsch
Published: July 2007

Aus den Stolonen und aus den Knollen von Helianthus tuberosus wurden Glucofructosane gewonnen, die aus 24 bzw. 26 Hexoseresten aufgebaut sind. Die Säurehydrolyse der permethylierten Kohlenhydrate ergab 1.3.4.6‐Tetramethylfructose, 3.4.6‐Trimethylfructose, 2.3.4.6‐Tetramethylglucose und 2.3.6‐Trimethylglucose im Verhältnis 1:21:1:1 für das Präparat aus den Stolonen und im Verhältnis 1:23:1:1 für das aus den Knollen gewonnene Glucofructosan.
Zur Kenntnis des d‐Gallocatechins
Authors: Mayer Walter , Bauni Günther
Published: July 2007

Aus frischer Eichen‐ und Edelkastanienrinde wurde d‐Gallocatechin in einer Ausbeute von je 0.05% isoliert. Einige Angaben der Literatur über diese Verbindung werden berichtigt.
Sterische Mesomeriehinderung bei Polychlor‐polyenen III. ÜBER TETRACHLOR‐ UND PENTACHLOR‐BUTADIENE‐(1.3)
Authors: Roedig Alfred , Kloss Rudolf
Published: July 2007

Es wird die Darstellung verschiedener Tetrachlor‐ und Pentachlorbutadiene‐(1.3) beschrieben. Auf Grund der UV‐Spektren und der stark voneinander abweichenden Exltationen der Molrefraktion wird auf eine unterschiedliche sterische Mesomeriehinderung in diesen Verbindungen geschlossen.
INFRAROTSPEKTREN VON N‐ACETYLIERTEN AMINOZUCKERN
Authors: Otting Walter
Published: July 2007

Die IR‐spektroskopische Untersuchung von N‐acetylierten Aminozuckern zeigt, daß der Quotient A* aus den Gesamtabsorptionen aller C—O‐Banden (von 8.4–10.7μ) und der Amid‐I‐und Amid‐II‐Banden (von 5.5–6.4μ) in erster Näherung eine lineare Funktion des Zahlenverhältnisses B der C—O‐Gruppen zu den Amidgruppen ist. Der mittlere Fehler (58 Beispiele mit Zahlenverhältnissen B von 1 bis 48) betrug 7%.
ZUR KENNTNIS DER CATECHIN‐GERBSTOFFE
Authors: Freudenberg Karl , Alonso De Lama José M.
Published: July 2007

Die Übersicht über die erweiterte Reihe der Hydroxyflavane I–XVIII, zu denen die Catechine (z. B. XIII) gehören, zeigt erneut, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Hydroxylen in 7‐ und 4′‐Stellung (IV) für die Selbstkondensation notwendig ist. Das Catechin reagiert bifunktionell und intermolekular; die Reaktion wird verglichen mit der Kondensation von Benzyl‐alkohol oder ‐chlorid und Resorcin bzw. mit der intramolekularen Umwandlung des Resorcin‐monobenzyläthers in C‐Benzyl‐resorcin. Das C‐Atom 2 des einen Catechinmoleküls kondensiert sich mit dem C‐Atom 6 oder 8 des nächsten sperrt man diese Atome durch Methylierung (XXIII) oder Chlorierung (XXII), so bleibt die Kondensation aus. Das als Acetat in Kristallen isolierte, durch Säure aus Catechin entstehende dimere Catechin hat höchst wahrscheinlich die Konstitution XXVIII. Es ist ein Vertreter der in großer Menge vorkommenden natürlichen Gerbstoffe, deren wichtigster Vertreter der aus XIV entstehende Quebracho‐Gerbstoff ist.
ZUM MECHANISMUS DER AUTOXYDATION DER BENZOLSULFINSÄURE
Authors: Horner Leopold , Basedow Ottokar H.
Published: July 2007

Die Autoxydation der Benzolsulfinsäure verläuft über Benzolsulfopersäure, wie u. a. durch Abfangversuche, insbesondere mit Dibenzylsulfid, Dibenzyldisulfid und Triphenylarsin gezeigt werden kann. Die Autoxydationsbeschleunigung wird auf eine Kettenverzweigung zurückgeführt, ausgelöst durch Radikale, die aus der Benzolsulfopersäure entstehen und neue Ketten starten können. Die Kinetik der O2‐Absorption steht mit der Annahme einer bimolekularen Start‐und Abbruchreaktion in Übereinstimmung. Die Brutto‐Aktivierungsenergie ergibt sich zu ca. 21 kcal/Mol. — Benzolsulfinsäure reagiert mit NO. Es entstehen Diphenyldisulfon, Benzsulfhydroxamsäure und N2O.
PHOTOSYNTHESE DES 5‐AZAINDOLS UND 7‐AZAINDOLS
Authors: Möller Karl , Süs Oskar
Published: July 2007

Unter Anwendung der Lichtreaktion bei o‐Chinondiaziden wurden, ausgehend von Verbindungen der Azachinolinreihe, das 5‐Azaindol (VII) und das 7‐Azaindol (XIII) dargestellt.
BEITRÄGE ZUR SUBSTITUENTENWIRKUNG IV. Kupplung von N.N‐Dialkyl‐chinondiimonium‐Salzen zu Indanilinfarbstoffen
Authors: Hünig Siegfried , Richters Peter
Published: July 2007

Die Kupplungsgeschwindigkeit von acht N.N‐Dialkyl‐chinondiimonium‐diperchloraten mit 4‐Chlor‐2‐methylphenol zu Indanilinfarbstoffen wird bestimmt. Sie unterliegt starken Substituenteneinflüssen und steigt mit den polarographischen Halbstufenpotentialen der zugehörigen p‐Phenylendiamine an. Die Nebenreaktionen werden diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XI. Die Einwirkung Von n‐Butyllithium Und Phenyllithium Auf Thiazoline‐Δ3
Authors: Thiel Max , Schäfer Wolfgang , Asinger Friedrich
Published: July 2007

Thiazoline‐Δ3 reagieren mit n‐Butyllithium oder Phenyllithium unter Ringöffnung — verbunden mit der Ausbildung zweier Doppelbindungen — zu Lithium‐mercaptiden, an deren Azomethinbindung sich ein zweites Mol RLi addiert. Die Addukte werden durch Wasser hydrolytisch unter Bildung von α‐Mercaptoketonen und Aminen der Struktur (R)3C‐NH2 gespalten. Der Reaktionsverlauf wird erläutert.
Reduzierbarkeit Von Tetrazoliumsalzen. Bestimmung durch Vergleich mit Redoxsystemen festgelegten Potentials
Authors: Jerchel Dietrich , Geyer Helmut , Holtkamp Horstmar
Published: July 2007

Zur Bestimmung der Reduzierbarkeit von Tetrazoliumsalzen werden diese mit halbreduzierten Redoxfarbstoffen in modifizierten THUNBERG‐Gefäßen zusammengebracht. Das Eintreten oder Ausbleiben der Färbung zeigt an, zwischen welchen Redox‐Potentialwerten das Tetrazoliumsalz einzuordnen ist. Auf Grund der Eigenschaft der Tetrazoliumsalze, in ihrer Reduzierbarkeit weitgehend pH‐unabhängig zu sein, während das Potential des Bezugssystems pH‐abhängig ist, bieten sich mit einem Redox‐Farbstoff zahlreiche zur nahen Potentialeingrenzung geeignete Bezugs‐Redoxpotentiale. Je nach Tetrazoliumsalz wurden Potentiale der Reduzierbarkeit zwischen — 290 und + 110mV gemessen.
Untersuchungen zur Reaktivität von Alkylgruppen heterocyclischer Verbindungen und ihrer funktionellen Derivate IV. Oxydation Von Hydroxymethylpyridinen Mit Selendioxyd
Authors: Jerchel Dietrich , Heck Hans Egon
Published: July 2007

Das Studium der Oxydation von 2‐, 3‐ und 4‐Hydroxymethylpyridinen durch Selendioxyd mit und ohne Lösungsmittel ergibt, daß beim Arbeiten in Dioxan oder Pyridin die 3‐Hydroxymethylverbindung nicht angegriffen wird. Je nach Art der Reaktionsbedingungen entstehen Aldehyde und/oder Carbonsäuren. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Über die Cyanidspaltung von Homocysteamin und über das 2‐Amino‐penthiazolin
Authors: Schöberl Alfons , Kawohl Magdalena , Hansen Günter
Published: July 2007

Die Umsetzung von Homocystamin (I) mit KCN liefert Homocysteamin (II) und die noch unbekannte, heterocyclische Base 2‐Amino‐penthiazolin (V). Der Sechsring bildet sich dabei aus dem primär entstehenden γ‐Rhodanpropylamin (III). Dieses Rhodanid kann aus γ‐Brompropylamin und KSCN dargestellt und als Hydrobromid isoliert werden. Die Bedingungen seiner langsam verlaufenden Isomerisierung zu V werden festgelegt. Die Cyclisierung verläuft am besten mit äquimolaren Mengen von KCN. Aus dem anfallenden Hydrobromid läßt sich auch die freie, bei tiefer Temperatur beständige Sechsringbase V isolieren. Die analoge Cyclisierung von β‐Rhodanäthylamin zu dem Fünfring VII verläuft viel rascher. 2‐Amino‐penthiazolin besitzt eine spezifisch ganglionär erregende Wirkung und ist darin dem Nikotin vergleichbar. Aus V und VII lassen sich Nitrosoverbindungen herstellen, was für eine Iminostruktur der Basen spricht. Auch Additionsverbindungen aus V und Phenylisocyanat bzw. Phenylsenföl werden hergestellt. Aus den Heterocyclen können Monoacetylverbindungen gewonnen werden.
Der Stickstoffaustausch in Carbonsäureamiden
Authors: Heyns Kurt , Brockmann Rolf , Roggenbuck Alfred
Published: July 2007

Es wurde der Austausch von NH2‐Gruppen in Carbonsäureamiden unter Verwendung von 15NH3 untersucht. Die Ammonolyse in flüssigem Ammoniak wird durch Ammoniumchlorid katalysiert. Ohne Katalysator tritt erst bei höheren Temperaturen ein Austausch ein. In der Schmelze von Säureamiden und Ammoniumnitrat wurde ebenfalls Austausch beobachtet. — Der Einfluß verschiedener Substituenten am Benzolring auf die Austauschgeschwindigkeit von Benzamiden zeigt, daß elektronenanziehende Substituenten die Reaktion beschleunigen. Bei der Ammonolyse von p‐Nitrobenzamid wurde die Geschwindigkeitskonstante ermittelt.
Über die Mutarotation der Osazone
Authors: Henseke Günter , Köhler Hans
Published: July 2007

Die Zucker‐Arylosazone und die Mischosazone vom Typ A zeigen in basischen Lösungsmitteln eine echte Mutarotation, während die N‐substituierten Arylosazone und ihre Acetylderivate nicht mutarotieren, sondern sowohl unter basischen als auch neutralen Bedingungen eine von der Temperatur abhängige reversible Drehwertänderung aufweisen, die als Thermomutarotation bezeichnet wird. Als Ursache der nur in basischen Lösungsmitteln ablaufenden echten Mutarotation wird eine bis zu einem Gleichgewicht stattfindende Ringöffnung des durch Chelatstrukturen stabilisierten Osazonsystems diskutiert.
Untersuchungen über Polyfructosane LIV. Über das Graminin B
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Haberland Erich
Published: July 2007

Aus den Mutterlaugen des Graminins aus Roggenähren (Inulintyp) konnte ein zweites, Graminin B genanntes Polyfructosan isoliert werden, das nach dem Phleintyp gebaut ist. Ebenso wie bei der Gerste ist damit auch im Roggen in demselben Organ das Vorkommen von Polyfructosanen beider Bautypen festgestellt.
Über Digitanol‐Glykoside III. Digacetinin, ein neues Digitanol‐glykosid
Authors: Tschesche Rudolf , Hammerschmidt Winrich , Grimmer Gernot
Published: July 2007

Aus Digitalis purpurea portugiesischer Provenienz wurde ein neues Digitanolglykosid (Digacetinin) isoliert, das sich aus 1 Mol. Desacetyl‐digacetigenin (C21H30O5), 3 Moll. d‐Digitoxose und 2 Moll. Essigsäure zusammensetzt.
Weitere Untersuchungen über 3.3‐disubstituierte Azetidinone‐(2). Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, V. Mitteilung
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco , Fava Franco
Published: July 2007

Es wird die Herstellung einiger β.β‐disubstituierter Azetidinone‐(2) durch Cyclisieren von α α‐disubstituierten β‐Aminopropionsäureestern mittels Alkylmagnesiumhalogeniden beschrieben. Die verschiedenen Stufen der Synthese sind eingehend untersucht worden. Es wird auch die Herstellung einiger N‐substituierter β‐Lactame beschrieben und ein Reaktionsmechanismus für den Ringschluß vorgeschlagen.
Über Jod‐Derivate von Pyrrolen
Authors: Treibs Alfred , Kolm Hans Georg
Published: July 2007

Die zahlreich vorliegenden Beobachtungen an kernhalogenierten Pyrrolen können aufgrund der neueren Auffassung der Mechanismen von Pyrrol‐Reaktionen gedeutet werden. Die Jodierung gelingt auch an den sehr reaktionsfähigen Alkylpyrrolen. Am Pyrrolkern gebundenes Jod ist stabil gegen Alkalien, wird aber leicht ausgetauscht gegen H, Br, Cl,  N  N  Ar, NO2 und CH(R). Nitropyrrole sind fast ausschließlich durch Austausch anderer Substituenten gegen NO2 zugänglich. Triebfeder aller Pyrrol‐Austauschreaktionen und der Abspaltung von Halogen als Kation ist die Tendenz Pyrrolensalz‐Anionen zu bilden.
Pyrrol‐Austauschreaktionen an Dipyrrylmethanen
Authors: Treibs Alfred , Kolm Hans Georg
Published: July 2007

ms‐Substituierte Dipyrrylmethane tauschen mit Formaldehyd unter der Wirkung von Säure die substituierte ms‐Brücke gegen die CH2‐Gruppe aus. Zwei Moleküle eines Pyrrols mit benachbarten unsubstituierten α‐ und β‐Stellungen können durch CH2‐ und S‐Brücken unter 6‐Ring‐Bildung verknüpft werden.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe I Über den Mechanismus der Butadien‐Dimerisation zum Achtring
Authors: Vogel Emanuel
Published: July 2007

Für die thermische, nichtkatalysierte Dimerisation des Butadiens zum cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5), die bislang als eine 1.4–1.4‐Addition formuliert wurde, wird ein neuer Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Danach erfolgt die Bildung des Achtrings über eine intermediäre 1.2–1.2‐Addition des Butadiens zu einem Cyclobutanderivat, dem noch unbekannten cis‐1.2‐Divinylcyclobutan, das sich bereits unter den Reaktionsbedingungen in cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5) umlagert. Um diesen Mechanismus der Butadien‐Dimerisation zum Achtring experimentell zu untermauern, wurde der als Zwischenprodukt angenommene Vierring‐Kohlenwasserstoff auf einem unabhängigen Wege synthetisiert und sein thermisches Verhalten untersucht. cis‐1.2‐Divinylcyclobutan ist, wie erwartet, eine sehr instabile Verbindung und isomerisiert sich schon beim Erhitzen auf 120° spontan zum cis‐cis‐Cyclooctadien‐(1.5).
Beiträge zur Chemie der Carbinolamine. I Untersuchungen an Py‐Tetrahydroisochinolinen
Authors: Schneider Woldemar , Müller Bertold
Published: July 2007

Hydrastinin und Cotarnin liegen im kristallisierten Zustand in der Carbinol‐amin‐Form (IVB bzw. VB) vor. Die Chloride beider Basen werden durch Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Hydroderivaten reduziert. Oxohydrastinin (X) liefert bei der Reduktion mit 1/4 Mol LiAlH4 Hydrastinin (IV). Die „Oxime”︁ von IV und V sind Derivate der Hydroverbindungen. V liefert zwei isomere Acetylderivate. — Die Cyclisierung von N‐Methyl‐β‐phenyläthyl‐formamid (VI) mittels Thionylchlorid gelingt im Gegensatz zu älteren Angaben nicht, sondern führt zum entsprechenden Carbaminsäurechlorid.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe X Umsetzungen mit 1.3‐Dimethyl‐ und 1.3.5‐Trimethyl‐4‐chlor‐uracil
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Ferch Horst
Published: July 2007

Das 1.3.5‐Trimethyl‐4‐chlor‐uracil ist Umsetzungen mit nucleophilen Reagenzien leicht zugänglich. In speziellen Fällen wird eine Substitution durch die beiden o‐ständigen Methylgruppen sterisch gehindert. Durch Umsetzung von 1.3‐Dimethyl‐4‐chlor‐uracil mit Hydroxylamin konnte das erste Hydroxylaminderivat der Uracilreihe dargestellt werden.
Zur Kenntnis der Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydrazide IV Substituierte 3‐Amino‐5‐alkyl(aryl)‐1.2.4‐triazole aus Cyanhydraziden und primären Aminen
Authors: Gehlen Heinz , Benatzky Erika
Published: July 2007

Aus primären Aminen und Nβ‐Cyan‐carbonsäurehydraziden lassen sich 3‐Alkylamino‐ bzw. 3‐Arylamino‐1.2.4‐triazole in Ausbeuten von 20‐70% d. Th. gewinnen. Die Umsetzungen mit Anilin erfordern den Zusatz geringer Säuremengen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XIII. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylbenzylketon
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Fedtke Manfred
Published: July 2007

Schwefel und Ammoniak reagieren mit Methylbenzylketon ausschließlich zum 2.4‐Dimethyl‐2‐benzyl‐5‐phenylthiazolin‐Δ3 (III). Die erste Stufe der Reaktion, die Sulfhydrylierung, geht also nur an der Methylengruppe vor sich. III und die isomere Base 2.4‐Dibenzyl‐2‐methylthiazolin‐Δ3 (IV), die sich vom Mercapto‐methyl‐benzylketon ableitet, wurden durch Kondensation der entsprechenden α‐Mercaptoketone mit Methylbenzylketon und NH3 dargestellt. — III zerfällt beim Erhitzen auf 200° in Toluol und 2.4‐Dimethyl‐5‐phenylthiazol (V). Es werden Synthesen weiterer Thiazoline‐Δ3, die sich vom Methyl‐α‐mercaptobenzylketon ableiten und der dazugehörigen Thiazole beschrieben.
Heterocyclen im Stoffwechsel VIII. Synthese von Lumiflavin‐4a‐14C und Riboflavin‐4a‐14C
Authors: Korte Friedhelm , Ludwig Gerhard
Published: July 2007

Es werden zwei Mikroverfahren zur Darstellung von Barbitursäure‐5‐14C beschrieben. Ausgehend von Natriumcyanoacetat‐2‐14C über Malonsäure‐2‐14C beträgt die Gesamtausbeute an Barbitursäure‐5‐14C 86%, ausgehend von Malonsäurediäthylester‐2‐14C 70%. — Die Synthese ringmarkierter Flavine aus Barbitursäure‐5‐14C gelingt beim Lumiflavin‐4a‐14C mit 88% Gesamtausbeute an analysenreinem Produkt, beim Riboflavin‐4a‐14C mit 75%. Die spezifische Aktivität des Endproduktes entspricht der des Ausgangsproduktes.
Farbstoffe aus Nitroderivaten des Glykosins
Authors: Kuhn Richard , Blau Werner
Published: July 2007

Die aus Nitroderivaten des Glykosins durch aufeinanderfolgende Einwirkung von Alkali und Säure entstehenden blauen Farbstoffe sind Di‐N‐oxyde, die zur Klasse der NO‐Indigoide gehören. Das 4.4'‐Dinitro‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (VII) und das 4.4'‐Dihydroxy‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (VIII) wurden dargestellt. Der bereits von K. Lehmstedt erhaltene sich vom 4.4'‐Dimethyl‐glykosin ableitende Farbstoff C8H10N4O4 wurde als 4.4'‐Dihydroxy‐5.5'‐dimethyl‐glykosin‐3.3'‐dioxyd (X) erkannt.
Quantenausbeuten der Photochemischen cis⇌trans‐Umlagerung von p‐Nitro‐p'‐Methoxy‐Stilben in Verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Im Gegensatz zur photochemischen cis→trans‐Umlagerung ist die trans→cis‐Umlagerung vom Lösungsmittel abhängig. Dadurch verschiebt sich die Lage des photochemischen Gleichgewichts von 9% trans‐Form in Benzin zu 83% trans‐Form in Dimethylformamid, wenn mit der Quecksilberlinie 366 mμ eingestrahlt wird. Die Quantenausbeuten sind in Tabelle 1 angegeben. Das unterschiedliche Verhalten der beiden Umlagerungen wird auf die in der cis‐Form vorhandene sterische Hinderung und die dadurch verursachte Verdrillung des Moleküls zurückgeführt. Es ist zu schließen, daß die photochemische Umlagerung über einen Triplettzustand verläuft.
Über die Anlagerung von Acrylnitril An Pyrrole
Authors: Fischer Hans , Loewe Heinz
Published: July 2007

Acrylnitril kann mittels Alkoholat an die Iminogruppe von Pyrrolen angelagert
dl‐Seryl‐dl‐Alanyl‐Glycyl‐Glycyl‐dl‐Alanyl‐Glycin und dl‐Alanyl‐Glycyl‐Glycyl‐dl‐Seryl‐dl‐Alanyl‐Glycin
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

1) Aus Carbobenzoxy‐Dl‐seryl‐Dl‐alanyl‐glycin‐azid und Glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin‐benzylester wurden die Carbobenzoxy‐hexapeptid‐benzylester synthetisiert und durch fraktionierte Kristallisation nach katalytischer Hydrierung die vier Racemate A, B, C und D von Dl‐alanyl‐glycyl‐glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin erhalten.—2) Zwei Racemate A und B des Hexapeptids Dl‐alanyl‐glycyl‐glycyl‐Dl‐seryl‐Dl‐alanyl‐glycin wurden durch Kupplung von Carbobenzoxy‐Dl‐alanyl‐glycyl‐glycin‐azid mit dem Racemat A von Dl‐Seryl‐Dl‐alanyl‐glycin‐benzylester durch fraktionierte Kristallisation der Carbobenzoxy‐benzylester und katalytische Hydrierung dargestellt. — 3) Die Röntgenogramme aller dieser Peptide sind erwartungsgemäß2) deutlich von dem des Fibroins und der kristallinen Bereiche verschieden.
Beiträge zur Konstellationsanalyse I
Authors: Hückel Walter , Hanack Michael
Published: July 2007

Die Methoden der chemischen Konstellationsanalyse bei mono‐ und bicyclischen Verbindungen werden einer kritischen Prüfung unterzogen. Es wird gezeigt, daß auf Grund der bis jetzt vorliegenden Versuchsergebnisse neben der Konstellation die Konfiguration ein maßgeblicher Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit bleibt. Die einer Konstellationsanalyse gezogenen Grenzen werden diskutiert.
Beiträge zur Konstellationsanalyse II. Über die Stereospezifität von Reaktionen
Authors: Hückel Walter , Maier Martin , Jordan Eberhard , Seeger Wolfgang
Published: July 2007

An zahlreichen alicyclischen Ketonen wird der sterische Verlauf der Reduktion durch katalytische Hydrierung, mit Aluminiumisopropylat, mit Natrium und Alkohol und mit Lithiumaluminiumhydrid untersucht und in Beziehung zur Konfiguration und Konstellation der entstehenden Alkohole gesetzt.
1.ω‐Di‐[perimidyl‐(2)]‐alkane und verwandte homologe Reihen
Authors: Ried Walter , Patschorke Joachim
Published: July 2007

Es werden nach der Methode der thermischen Kondensation ausgeführte Synthesen von 1.ω‐Di‐[perimidyl‐(2)]‐alkanen, ω‐[Perimidyl‐(2)]‐alkylcarbonsäuren, 2‐Alkyl‐perimidinen, 1.ω‐Di‐[benzimidazolyl‐(2)]‐alkanen und ihren Hydrierungsprodukten sowie von 1.ω‐Di‐[benzoxazolyl‐(2)]‐ und 1.ω‐Di‐[benzthiazolyl‐(2)]‐alkanen beschrieben. — Die Schmelzpunktskurven dieser homologen Reihen werden miteinander verglichen.
Optische Antipoden des 3‐Phenyl‐3‐äthyl‐azetidinons‐(2)
Authors: Fontanella Luigi , Testa Emilio
Published: July 2007

Es wird die Herstellung der optischen Antipoden des 3‐Phenyl‐3‐äthyl‐azetidinons‐(2) beschrieben. Die Trennung der dazu nötigen, optisch aktiven Formen des α‐Phenyl‐α‐äthyl‐β‐aminopropionsäureäthylesters wurde über das Salz mit Dibenzoylweinsäure durchgeführt. Die Darstellung von (+)‐2‐Phenyl‐2‐äthyl‐3‐aminopropanol wird angegeben.
Darstellung und Umsetzungen von Alkyl‐dischwefel‐chloriden
Authors: Böhme Horst , Ham Goswin Van
Published: July 2007

Alkyl‐dischwefel‐chloride RS2Cl lassen sich durch Chlorolyse sowohl von Dialkyl‐trisulfiden als auch von Alkyl‐acyl‐disulfiden gewinnen. — Alkyl‐dischwefel‐chloride werden durch Jod‐Ionen in Dialkyl‐tetrasulfide RS4R übergeführt und reagieren mit Alkenen unter Bildung von Alkyl‐2‐chloralkyl‐disulfiden. Die Umsetzung von Alkyl‐dischwefel‐chloriden mit Mercaptanen führt zu Dialkyl‐trisulfiden, ein Weg, auf dem auch unsymmetrische Trisulfide RS3R′ zugänglich sind.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes XV. Die Konstitution des Phalloins
Authors: Wieland Theodor , Mannes Karl , Mitarbeit  , Schöpf Albert
Published: July 2007

Das in Amanita phalloides in sehr geringer Menge enthaltene toxische Phalloin ist dem einen Hauptgift Phalloidin in vielen Beziehungen sehr ähnlich. Der einzige Unterschied besteht in der Struktur einer ungesättigten α‐Aminosäure, die bei der Säurehydrolyse des Toxins in das Lacton des γ‐Hydroxy‐leucins (IIa) übergeht. Dem Phalloin kommt sehr wahrscheinlich die Formel IV zu.
Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfimine
Authors: Appel Rolf , Büchner Werner , Guth Egbert
Published: July 2007

Die Umsetzung von Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure mit Triphenylphosphin liefert Triphenylphosphinimin, R3P→NH, das durch Salzbildung als Hydrogensulfat, Methylsulfat und Pikrat stabilisiert werden kann. Bei der Reaktion mit Thioäthern an Stelle von Phosphin werden die bisher unbekannten Sulfimine, R2S→NH, erhalten. Die Sulfimine sind unbeständiger als die isosteren Sulfoxyde, jedoch basischer als diese. Sie lassen sich als Pikrate charakterisieren. Die Darstellung dieser Verbindungen bestätigt die Auffassung, nach der die Alkalizersetzung der Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure über das Imin verläuft.
Zur Struktur der Amadori‐Verbindungen
Authors: Kuhn Richard , Krüger Gerd , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

1‐Desoxy‐1‐(p‐toluidino)‐D‐fructose (I) kondensiert mit Benzaldehyd zu einem Oxazolidin‐Derivat. Für dieses konnte durch Überführung in kristallisierte 1.3.4.5‐Tetra‐O‐methyl‐D‐fructose (VII) die Pyranose‐Struktur II bewiesen werden.
Über Neue Möglichkeiten zur Hydrierung von Stickstoff‐Heterocyclen
Authors: Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Dialkylaluminiumhydride HA1R2 lagern sich glatt an CN‐Bindungen an und erweisen sich als brauchbare Reduktionsmittel für Chinolin‐ und Isochinolinverbindungen. Ihre Wirkung übertrifft die von LiA1H4. Je nach Wahl der Bedingungen gelangt man zu Di‐ oder Tetrahydroverbindungen. Oberhalb 100° ist eine neuartige Ringöffnung möglich, wobei aus Abkömmlingen des Chinolins in guter Ausbeute ortho‐substituierte Aniline, aus denen des Isochinolins entsprechende Benzylamine entstehen.
Zur Kenntnis der Azulene, III. Eine Einfache Synthese Substituierter Azulene
Authors: Hafner Klaus , Kaiser Hans
Published: July 2007

Aus Pyryliumsalzen (I) und Cyclopentadien‐Metallverbindungen (II) lassen sich in einfacher Weise eine Reihe substituierter Azulene in guten Ausbeuten darstellen.
Über n‐Oxyde der Pyridinreihe
Authors: Mathes Wilhelm , Sauermilch Walter
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung von Bis‐pyridyl‐glykol‐bis‐N‐oxyden und deren Criegee‐Spaltung zu Pyridin‐aldehyd‐N‐oxyden berichtet. Die Pyridin‐aldehyd‐N‐oxyde bilden Cyanhydrine und in der α‐Reihe auch Pyridoine. Das orangegelbe Pyridoin‐N‐Oxyd XI ist phototrop.
Über Ommochrome, XVII. Zur Konstitution der Ommine, I
Authors: Butenandt Adolf , Neubert Gerhard
Published: July 2007

Die Hydrolyse des „Ommins A”︁ C30H27N5O10S·H2O aus den Augen von Sepia officinalis mit einer Mischung aus Ameisensäure und konz. Salzsäure ergibt als Hauptprodukte 3‐Hydroxy‐kynurenin C10H12N2O4 und einen roten, schwefelhaltigen Farbstoff der wahrscheinlichen Zusammensetzung C20H15N3O7S, der den Ommatinen ähnlich ist.
Neue Aliphatische Azoverbindungen und ihre Reaktionen
Authors: Goldschmidt Stefan , Acksteiner Bernard
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Chlor auf Ketazine bei –60° lassen sich Azoverbindungen von der Art der 1.1′‐Dichlor‐1.1′‐diaryl‐[1.1′‐azoäthane] darstellen. Diese zerfallen homolytisch beim Erhitzen in indifferenten Lösungsmitteln unter Bildung freier Radikale. Rein aliphatisch substituierte Azoverbindungen sind dagegen thermisch stabil; mit Silbersalzen von Carbonsäuren geben sie Azoester. — Einzelne Ketazine lagern asymmetrisch 1 Mol Blausäure an. Die Reaktionsprodukte werden durch Chlor ebenfalls in Azoverbindungen übergeführt. — Der homolytische und heterolytische Zerfall der dargestellten Azoverbindungen wurde untersucht.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen definiert an der Doppelbindung deuterierter Olefine
Authors: Hoffmann Ernst G.
Published: July 2007

Die Eigenheiten der IR‐Spektren von in 1‐ und 2‐Stellung deuterierten Hexenen‐(1) sowie von cis‐3‐Deutero‐ und cis‐3.4‐Dideutero‐hexen‐(3) werden im Bereich von 4000–450cm‐1 untersucht. Die Substitution von H durch D führt zu den nahezu gleichen typischen Frequenzen wie die analoge Substitution durch Alkylreste. Die Eigenschaften der nicht‐ebenen Deformationsschwingungen substituierter Äthylene werden diskutiert.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht Photoreaktionen der Alkohole
Authors: Dr. K. Pohle Prof. , Leuschner Gerhard , Pfordte Klaus
Published: July 2007

In Hohlwalzen aus Quarz (Abb. 1 und 2) wurden hochgereinigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit UV‐Licht bestrahlt. Dabei wurde in allen Fällen eine intermolekulare Dehydrierung unter Bildung von freiem Wasserstoff gefunden. Auf diesem einfachen Wege lassen sich wenig bzw. noch nicht bekannte α‐Diole erhalten, deren übliche präparative Darstellung schwierig ist. In einigen Fällen entstehen meso‐Diole neben den dl‐Isomeren. An diesen Beispielen werden konfigurative Unterscheidungsmerkmale für meso‐ und dl‐Diole diskutiert. — Die intermolekulare Dehydrierung durch UV‐Licht ist nicht auf die Klasse der Alkohole beschränkt, sondern läßt sich auch an anderen Substanzen verwirklichen.
Über Peptide, I: Eine neue Peptidsynthese mit 1‐(α‐Aminoacyl)‐pyrazolen
Authors: Schleimer Bernhard , Ried Walter
Published: July 2007

An der Aminogruppe geschützte Aminosäurehydrazide setzen sich mit 1.3‐Dicarbonylverbindungen — am besten mit Acetylaceton — zu 1‐Aminoacyl‐pyrazolen um. Diese übertragen den geschützten Aminoacylrest auf Aminosäure‐ester mit freier Aminogruppe zu Dipeptidestern mit geschützter Aminogruppe. Diese Dipeptidester bilden über das Hydrazid wiederum Pyrazole, welche mit einem weiteren Aminosäureester in Tripeptidester und auf analogem Wege in höhere Peptidester übergeführt werden können. Die Ausbeuten an Peptidestern sind sehr gut, so daß sich eine brauchbare neue Peptidsynthese ergibt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, VIII. Darstellung α.α‐disubstituierter β‐Lactone: eine neue Synthese von α‐substituierten Tropasäuren
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gianfranco , Fava Franco
Published: July 2007

Es wird eine neue, allgemein anwendbare Synthese von α‐substituierten Tropasäuren beschrieben. Die α‐substituierten α‐Phenyl‐β‐amino‐propionsäuren (IX) werden in verd. Essigsäure diazotiert, wobei die entsprechenden α.α‐disubstituierten Lactone (X) in guter Ausbeute isoliert werden. Letztere liefern durch alkalische Hydrolyse glatt die α‐substituierten Tropasäuren (XI). Es wird über das chemische Verhalten der dargestellten β‐Lactone berichtet.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XV Die Synthese von Dihydro‐metathiazinen‐Δ3 durch Einwirkung von gasförmigem Ammoniak und Oxogruppen enthaltenden Verbindungen auf β‐Mercaptoketone, II
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Trümpler Günter
Published: July 2007

1‐Mercapto‐2‐methyl‐butanon‐(3) (II) wird durch Addition von H2S an Methylisopropenylketon (I) hergestellt. II reagiert mit Oxoverbindungen und NH3 zu Dihydro‐metathiazinen‐Δ3. Als weitere Möglichkeiten der Dihydro‐metathiazin‐Δ3‐Synthese werden die Reaktionen des Bis‐(2‐acetyl‐propyl)‐disulfides (V) mit H2S, NH3 und Oxoverbindungen und die Kondensation von I mit einer Oxoverbindung, H2S und NH3 beschrieben. II reagiert mit NH3 zu 2.3.6.7‐Tetramethyl‐1.5‐dithia‐2.6‐endaza‐cyclooctan (VII).
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XVI Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Methylketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Peschel Gerda , Heinz Meinicke Karl
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von S und NH3 auf Acetylcyclohexan entstehen zwei isomere Thiazoline‐Δ3 (IV und V) und eine Base der Zusammensetzung C16H26N2S. Pinakolin reagiert mit S und NH3 zum Thiazolin‐Δ3 VIII. Durch Zusatz von Pyridin können die Ausbeuten an Thiazolinen erhöht werden; außerdem bewirkt Pyridin beim Acetylcyclohexan eine Verschiebung des Verhältnisses der Isomeren zugunsten des vom Mercaptomethyl‐cyclohexylketon (III) sich ableitenden Thiazolins V. Ähnliche Beobachtungen werden beim Methylisopropylketon beschrieben. — Es folgt eine Schilderung der Herstellung und der Eigenschaften der α‐Mercapto‐acetylcyclohexane II und III und des α‐Mercapto‐pinakolins VII. — II, III und VII können mit Oxoverbindungen und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3 kondensiert werden.
Chloramphenicol‐Analoga, II
Authors: Das Mukerji Deva
Published: July 2007

Ausgehend von o‐Hydroxy‐acetophenon wurde ein Chloramphenicol‐Analogon synthetisiert, das anstelle der p‐Nitro‐ eine o‐Hydroxy‐Gruppe und anstelle der Dichloracetaminogruppe einen Thiocarbamidrest enthält. Auch aus anderen substituierten Phenacylbromiden wurden Thioharnstoffderivate dargestellt, um sie auf ihre chemotherapeutische Wirksamkeit zu testen.
Über halogenierte Dimethylsulfide, III. Fluorhaltige Dimethylsulfide
Authors: Boberg Friedrich , Winter Gerhard , Richard Schultze Georg
Published: July 2007

Beim asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid, Pentachlor‐dimethylsulfid und Hexachlor‐dimethylsulfid kann mit Fluorwasserstoff ein partieller Austausch von Chlor gegen Fluor erreicht werden. Die Fluorierung chlor‐ und fluorhaltiger Dimethylsulfide mit Antimontrifluorid wird untersucht. Bei der Chlorierung unter UV‐Bestrahlung von α.α‐Difluor‐α.α'‐dichlor‐dimethylsulfid und α.α.α‐Trifluor‐α'‐chlor‐dimethylsulfid tritt neben der Bildung höher chlorierter Thioäther Chlorolyse ein. Die sterischen Verhältnisse bei der Chlorierung von α.α.α.α'‐tetrahalogenierten Dimethylsulfiden werden diskutiert.
Über halogenierte Dimethylsulfide, IV. Notiz über jodhaltige Dimethylsulfide
Authors: Boberg Friedrich , Winter Gerhard
Published: July 2007

Bei chlorierten Dimethylsulfiden kann ein Austausch von Cl gegen J direkt mit Natriumjodid durchgeführt werden.
Einige Amine aus Sterinderivaten
Authors: Lettré Hans , Hotz Dieter , Scholtissek Christoph
Published: July 2007

Die durch Oxydation von Cholesterinacetat entstehende 5.6‐Seco‐3β‐acetoxycholestan‐5‐on‐6‐säure wird als Dimethylamid mit LiAlH4 reduziert. Es entsteht 5.6‐Seco‐3β.5‐dihydroxy‐6‐dimethylamino‐koprostan, eine an C‐5 epimere Form einer früher auf anderem Wege hergestellten Verbindung gleicher Strucktur. Es werden Umwandlungsprodukte des 5.6‐Seco‐Δ3‐cholesten‐5‐on‐6‐säuredimethylamids beschrieben. 25‐Aza‐cholesterin wird aus 3β‐Acetoxy‐Δ5‐cholensäure‐dimethylamid durch Reduktion mit LiAlH4, 25‐Aza‐ko‐rostan durch Umsetzen von Dimethylamin mit 24‐Jod‐cholan erhalten. 25‐Aza‐cholesterin hat sich als cytotoxisch erwiesen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XII Anionenaffinität und Konstitution von Pyridiniumsalzen
Authors: Wallenfels Kurt , Diekmann Hans
Published: July 2007

Für quartäre Pyridiniumsalze mit unterschiedlichen Substituenten in 1‐ und 3‐Stellung wurden die UV‐Spektren der Cyanid‐Additionsverbindungen sowie die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion P⊕ + CN⊖ P—CN bestimmt. Substituenten in 3‐Stellung begünstigen die Addition in der Folge —COOH —CON(CH3)2 > —COOR > —CONH2 > —COCH3, Substituenten am Ringstickstoff um so mehr, je stärker sie Elektronen aus dem Kern abziehen. Auf die Beziehung zwischen der freien Enthalpie der Reaktion und der Lage der langwelligen Absorptionbande wird hingewiesen. — Es wurden die spektroskopischen Daten des Acetylpyridin‐Analogons des DPN sowie die Gleichgewichtskonstante der enzymatischen Alkoholdehydrierung mit Hefe‐ADH bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß die Aufnahme und Abgabe eines Cyanid‐Ions der eines Hydrid‐Ions entspricht, konnten Redoxpotentiale für die untersuchten Pyridiniumsalze errechnet werden. — Die Bindung zwischen Enzym und DPN⊕ sowie deren Bedeutung für die Anionenaffinität wird diskutiert.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XIII Mechanismus der Reduktion von Pyridiniumsalzen mit Natriumdithionit
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans
Published: July 2007

Aus N1‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐3.5‐dicarbamoyl‐pyridiniumbromid wurde mittels Na2S2O4 ein kristallines Produkt hergestellt, welches nach seinen Eigenschaften dem Intermediärprodukt der Dithionitreduktion von DPN⊕ entspricht. Die Verbindung erweist sich als Addukt des Sulfinat‐Ions in ortho‐Stellung zum Ringstickstoff. Für die Hydrolyse des Adduktes zum 1.4‐Dihydro‐pyridin wird ein cyclischer Mechanismus unter Protonenaufnahme am para‐ständigen C‐Atom vorgeschlagen. Das Sulfinat‐Addukt ändert beim Altern seine Eigenschaften und wandelt sich vermutlich in das Sulfoxylat um.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, II: Photoreaktionen der Monocarbonsäuren
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard , Pohle Prof. D. R. K.
Published: July 2007

Es wurden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure mit UV‐Licht bestrahlt. Neben einer starken Photolyse fanden wir dabei kristallisierende Reaktionsprodukte, die durch intermolekulare Dehydrierung entstanden sind. Die Reaktion läβt sich nur so erklären, daβ die Säuren durch kurzwelliges UV‐Licht an der α‐CH2‐Gruppe photochemisch zu H und R — CHsdot— COOH‐Radikalen aufspalten, die unter Bildung von α.α'‐disubstituierten Bernsteinsäuren neben molekularem Wasserstoff weiterreagieren. Durch die Isolierung der kristallinen Dehydrierungsprodukte konnten Vermutungen bzw. Ergebnisse anderer Autoren bestätigt und eine Reihe von Lücken geschlossen werden. — Die untersuchten Monocarbonsäuren zeigen somit den gleichen Photoreaktions‐Mechanismus, den wir bereits an einfachen primären, sekundären und tertiären Alkoholen festgestellt haben. — Die UV‐Bestrahlung von niederen Isocarbonsäuren führte nur zu harzigen Reaktionsprodukten.
Reaktionsfähige heterocyclische Amide der Kohlensäure, V Zur Reaktionsfähigkeit von N‐Acyl‐pyrazolen
Authors: Staab Heinz A.
Published: July 2007

Es werden kinetische und präparative Befunde zur Hydrolyse und Aminolyse des 1‐Acetyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazols und des 3.5‐Dimethyl‐pyrazol‐1‐carbonsäureanilids mitgeteilt. Synthese und Eigenschaften von N.N'‐Carbonyl‐di‐[3.5‐dimethyl‐pyrazol] werden beschrieben. Die Reaktionsfähigkeit und die Infrarotspektren der genannten Verbindungen werden im Vergleich zu den früher beschriebenen heterocyclischen Säureamiden diskutiert.
Aldehyde durch hydrogenolytische Spaltung von N1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen
Authors: Ried Walter , Königstein Franz‐Josef
Published: July 2007

Die Synthese einiger N1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole und deren hydrogenolytische Spaltung mit LiAlH4 zu Aldehyden wird beschrieben.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXII.: Mercaptoamine durch Reduktion von Thiazolinen‐Δ3 oder Dihydro‐metathiazinen‐Δ3 mit Lithiumalanat
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Häussler Karl , Körner Theodor
Published: July 2007

Anhand verschiedener Beispiele wird gezeigt, daβ LiAlH4 Thiazoline‐Δ3 zu β‐Mercaptoaminen und Dihydro‐metathiazine‐Δ3 zu γ‐Mercaptoaminen reduziert. Es wird bewiesen, daβ in beiden Fällen Hydrierung der Azomethin‐Gruppe und hydrogenolytische Spaltung zwischen S und C‐2 stattfindet. Kondensationsprodukte von α‐Mercaptoketonen mit NH3 (2‐Mercaptoalkyl‐thiazoline‐Δ3) geben mit LiAlH4 β.β'‐Dimercaptoamine, deren Dehydrierung mit Jod zu cyclischen Disulfiden führt. — 2‐äthyl‐thiazolin‐Δ2 wird durch LiAlH4 zum entsprechenden β‐Mercaptoamin (1‐Mercapto‐2‐n‐propylamino‐äthan) hydriert.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XIII1): Umwandlung des Xanthopterins in Leberhomogenaten
Authors: Korte Friedhelm , Bannuscher Herbert
Published: July 2007

Xanthopterin wird durch 24 stdg. Inkubation mit Schweineleberhomogenat in Leukopterin und ein noch unbekanntes zweites Produkt umgewandelt. Aus kurzzeitig mit Xanthopterin bebrüteten Leberhomogenaten lassen sich nach Enteiweißen mit Aceton 1–2% des Xanthopterins als 7‐Acetonyl‐xanthopterin (III) isolieren. Ersetzt man beim Enteiweißen das Aceton durch andere CH‐acide Komponenten unter Zusatz von Methanol, so werden Spaltprodukte der entsprechend substituierten Xanthopterin‐Derivate (z. B. V) erhalten. Ein Reaktionsschema wird diskutiert.
Arylsulfonylhydrazone von Aldosen
Authors: Zinner Helmut , Brenken Horst , Braun Willi , Falk Inge , Fechtner Elfriede , Hähner Eberhand
Published: July 2007

Von Aldosen werden p‐Chlor‐benzolsulfonyl‐, p‐Brom‐benzolsulfonyl‐, p‐Jodbenzolsulfonyl‐ und p‐Methoxy‐benzolsulfonyl‐hydrazone (II) dargestellt. Die beiden erstgenannten eignen sich gut zur Bestimmung von Zuckern. Die Hydrazone liegen in Form von N‐Glykosiden vor. Sie lassen sich zu 2.3.4‐Triacetylpentopyranose‐ bzw. 2.3.4.6‐Tetraacetyl‐hexopyranose‐Nα‐acetyl‐arylsulfonylhydrazonen (IV) acetylieren, deren Struktur durch Synthese bewiesen wird. Zum Vergleich werden Acetyl‐al‐aldose‐arylsulfonylhydrazone (VIII) dargestellt. Diese und auch die Acetyl‐aldopyranose‐arylsulfonylhydrazone (VI) reagieren mit Diazomethan unter Bildung von Nα‐Methylverbindungen. Damit wird die Stellung der Nα‐Acetylgruppe in IV bewiesen. Mit Distickstofftrioxyd bilden die Acetyl‐aldopyranose‐Nα‐methyl‐arylsulfonylhydrazone (XII) und die Acetylaldopyranose‐Nα‐acetyl‐arylsulfonylhydrazone (IV) Nβ‐Nitrosoderivate; die Acetyl‐al‐aldose‐hydrazone VIII reagieren dagegen mit Distickstofftrioxyd unter Bildung von Acetyl‐al‐aldosen (VII).
Über „Fructose‐Aminosäuren”︁ und „Glucose‐Aminosäuren”︁ in Leberextrakten
Authors: Heyns Kurt , Paulsen Hans
Published: July 2007

Aus einem wäßrigen Leberextrakt wurden die N‐[D‐Fructosyl‐(1)]‐Derivate („Fructose‐aminosäuren”︁) von Glycin, L‐Alanin und L‐Valin in kristallisierter Form, von L‐Serin, L‐Threonin sowie L‐Asparaginsäure amorph isoliert. Nachgewiesen wurden die entsprechenden Verbindungen des L‐Leucins, L‐Tyrosins, L‐Methionins und L‐Prolins. Die Anwesenheit von „Fructose‐Peptiden”︁ ist wahrscheinlich. — N‐[D‐Glucosyl‐(2)]‐glycin („D‐Glucose‐glycin”︁) wurde in einer Menge von nur 1% des vorhandenen „D‐Fructose‐glycins”︁ isoliert. — Synthetisch wurden die „Fructose‐Aminosäuren”︁ von Glycin, L‐Alanin, L‐Valin und L‐Asparaginsäure kristallisiert dargestellt. — In der Leber eines Kalbes, die 2 Minuten nach dem Schießen des Tieres in flüssigen Stickstoff eingefroren war, konnten weder „D‐Fructose‐glycin”︁ noch andere „Fructose‐Aminosäuren”︁ nachgewiesen werden. Nachweisbar war lediglich eine hinsichtlich der Struktur noch nicht aufgeklärte Fraktion („Bande 1”︁). In der Leber eines normal geschlachteten Kalbes, die 24 Stdn. bei 20° vor der Aufarbeitung gelegen hatte, waren „D‐Fructose‐glycin”︁ und „D‐Fructose‐L‐alanin”︁ nachweisbar. Die Verbindungen sind offensichtlich während der Lagerung gebildet worden. Ihre Entstehung dürfte jedoch nicht auf eine chemische Synthese aus Glucose und den Aminosäuren zurückzuführen sein.
Enamine, I: Einfache Enamine und ihre Spektren
Authors: Opitz Günter , Hellmann Heinrich , Schubert Hans Werner
Published: July 2007

Darstellung, Eigenschaften, IR‐ und UV‐Spektren von 15 einfachen Enaminen aus Dialkylaminen und verschiedenen Aldehyden bzw. Ketonen werden beschrieben.
über Eisen(III)‐hydroxyd‐Komplexe, II
Authors: Bersin Theodor , Schwarz Heinrich
Published: July 2007

Die Stabilität von Eisen(III)‐hydroxyd‐Kohlenhydrat‐Komplexen gegen Säure wird quantitativ gemessen und mit der Abspaltungsgeschwindigkeit des Eisens bei Reduktion mit Cystein verglichen.
Sulfonsäurederivate mehrfach substituierter Benzole und ihre biologische Aktivität
Authors: Logemann Willy , Giraldi Piernicola , Galimberti Sergio
Published: July 2007

Es wird die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf m‐disubstituierte Benzole untersucht und der Reaktionsverlauf der Disulfochlorierung des m‐Chloranilins aufgeklärt. Für die Herstellung spezieller Sulfochloride bedient man sich vorteilhafterweise der Meerweinschen Diazo‐Methode. Die aus den Sulfochloriden gewonnenen Amide bzw. substituierten Amide besitzen teilweise eine ausgesprochene diuretische Aktivität. Das 4‐Chlor‐6‐amino‐benzol‐disulfonsäure‐(1.3)‐bis‐methylamid (II) zeigt besonders günstige therapeutische Eigenschaften.
Alkylierung von Heterocyclen mit Olefinen
Authors: Stroh Rudolf , Hahn Willi
Published: July 2007

Heterocyclen, die eine NH‐Gruppe im Ring besitzen, lassen sich mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumamiden umsetzen. Dabei tritt das Olefin als Alkylrest an ein Ringkohlenstoffatom. Bei Verwendung von Äthylen werden die Monoäthylierungsprodukte in Ausbeuten um 90% d. Th. erhalten.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, VIII Heterocyclische Sulfonylhydrazone, eine weitere Klasse oxydativ kuppelnder Verbindungen
Authors: Hünig Siegfried , Rauschenbach Rolf Dieter , Schütz Alfred
Published: July 2007

Heterocyclische Sulfonylhydrazone der allgemeinen Formel VI oder VII kuppeln wie die früher beschriebenen freien Hydrazone gleichen Typs oxydativ mit Phenolen, reaktiven Methylen‐Komponenten und aromatischen Aminen. Es wird die Synthese dieser Sulfonylhydrazone, die Stöchiometrie der Kupplung sowie der Einfluß des Heterocyclus und des Sulfonylrestes auf die Farbstoffausbeute beschrieben. Der vermutliche Chemismus der Reaktion wird diskutiert.
Zur Theorie der Wagner‐Meerwein‐Umlagerung über 2‐p‐Anisyl‐camphenilol und sein langlebiges Carbonium‐Ion
Authors: Bartlett Paul D. , Webster Eleanor R. , Dills Charles E. , Richey,Jr. Herman G.
Published: July 2007

2‐[p‐Anisyl]‐camphenilol (I) und das epimere Iso‐2‐[p‐anisyl]‐camphenilol (III) bilden beim Lösen in Ameisensäure, Salzsäure oder Schwefelsäure ein beständiges Carbonium‐Ion (λmax = 384 mμ, log ϵ = 4.7). In Ameisensäure verschwindet die Farbe im Verlaufe einer Stunde oder mehr, in konz. Salzsäure verringert sie sich, bis ein Gleichgewichtswert erreicht ist, in konz. Schwefelsäure bleibt sie unverändert. — In Ameisensäure, die 1% oder mehr Wasser enthält, entsteht durch Umlagerung schnell p‐Anisyl‐apocamphen (IX), langsam bilden sich daneben noch die Ameisensäureester von mindestens zwei sekundären Alkoholen. Aus HCl läßt sich ein — wahrscheinlich sekundäres — Chlorid isolieren, welches je nach den Reaktionsbedingungen zu I oder III hydrolysiert. In beiden Solventien entsteht auch eine geringe Menge p‐Anisyl‐apocyclen (V); die Ausbeute daran steigt auf über 30% d. Th., wenn die Reaktionsbedingungen eine Ionisierung erschweren. Verdünnt man die Lösung in konz. Schwefelsäure schnell mit Wasser, so erhält man III neben geringeren Mengen I und IX. Beim erneuten Auflösen von IX in Ameisensäure bildet sich das Carbonium‐Ion zurück, es entsteht jedoch ein anders zusammengesetztes Gemisch von sek. Ameisensäureestern als aus I und III. — Linksdrehendes I führt zu linksdrehendem IX und zu einem Gemisch von Ameisensäureestern, deren negative Drehung in ameisensaurer Lösung abnimmt. Aus (‐)‐p‐Anisyl‐apocamphen entstehen beim Lösen in Ameisensäure rechtsdrehende sek. Ameisensäureester. Als Zwischenstufe bei dieser Umlagerung kann weder V noch irgend ein anderes Ion mit einer Symmetrieebene auftreten. Der Reaktionsverlauf läßt sich konduktometrisch verfolgen. Es ist wohl das erste Beispiel, in dem das intermediär bei der Wagner‐Meerwein‐Umlagerung auftretende Carbonium‐Ion sich in dieser Weise beobachten läßt.
Über 1‐Cyan‐alkine‐(2) und 1‐Cyan‐alkadiene‐(1.2): III. Mitteilung über die Bildung von Nitrilen
Authors: Kurtz Peter , Gold Heinrich , Disselnkötter Hans
Published: July 2007

1‐Chlor‐alkine‐(2) reagieren mit HCN in wäßrigem, saurem Medium (pH 3 bis 4.5) bei Gegenwart katalytischer Mengen von Kupfer(I)‐Salzen unter Bildung von Gemischen aus 1‐Cyan‐alkinen‐(2) und 1‐Cyan‐alkadienen‐(1.2). An diese sehr reaktionsfähigen Nitrile lassen sich zahlreiche anorganische und organische Verbindungen anlagern. Die Umsetzung mit Hydrazin und seinen monosubstituierten Derivaten führt zu 3‐Methyl‐5‐amino‐pyrazolen. Die Hydrazon‐Zwischenstufe wurde bei der Reaktion mit Phenylhydrazin isoliert. 1‐Cyanpropadien‐(1.2) (Cyan‐allen) reagiert als dienophile Komponente mit 1.3‐Dienen.
Modelluntersuchungen zur biologischen Aktivierung der Einkohlenstoff‐Einheiten, I N.N′‐Diaryl‐äthylendiamine als Modelle der Tetrahydrofolsäure in nicht‐enzymatischen Reaktionen
Authors: Jaenicke Lothar , Brode Egon
Published: July 2007

N.N′‐Diaryl‐äthylendiamine können wie Tetrahydrofolsäure mit Einkohlenstoff‐Verbindungen reagieren. Diese Modellsubstanzen besitzen demnach die gleiche Wirkgruppe wie die durch Oxydation in 1.3‐Diaryl‐imidazolinium‐Salze übergeführt werden können, zu denen man auch durch direkte Formylierung der N.N′‐Diaryl‐äthylendiamine gelangen kann. Die Imidazolinium‐Salze lassen sich wieder zu den Imidazolidinen reduzieren. Durch Variation der aromatischen Substituenten läßt sich das Redoxpotential des Elektronenübergangs in weiten Grenzen verändern. Das Redoxpotential des biologischen Systems liegt aber negativer; daher wird angenommen, daß an der biologischen Reduktion des Formiats der Tetrahydropyrazin‐Ring direkt beteiligt ist. Die 1.3‐Diarylimidazolidine können Transhydroxymethylierungen auf andere Stickstoffbasen, die 1.3‐Diaryl‐imidazolinium‐Salze Transformylierungen auf Hydroxylamin und Diaminopyrimidine bewirken.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, III Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, V
Authors: Hückel Walter , Bross Richard , Fechtig Ottraud , Feltkamp Herbert , Geiger Susanne , Hanack Michael , Heinzel Martin , Hubele Adolf , Kurz Jürgen , Maier Martin , Maucher Dieter , Näher Gotthilf , Neidlein Richard , Rashingkar Ramchandra B.
Published: July 2007

Es wird die Alkoholyse der Toluolsulfonate folgender alicyclischer Alkohole kinetisch und präparativ untersucht: Stereoisomere Formen von 1‐Methyl‐cyclohexanol‐(2) und ‐(3), 1.4‐Dimethyl‐cyclohexanol‐(2), 1‐Isopropyl‐ und 1‐Cyclohexyl‐cyclohexanol‐(2), Menthol, Isomenthol, Neoisomenthol, 1‐Isopropyl‐ und 1‐Cyclopentyl‐cyclopentanol‐(2), cis‐cis‐α‐ und cis‐cis‐β‐Dekalol, trans‐α‐Dekalol‐1c.9c.10t. Es wird erörtert, inwieweit sich die gefundenen Verhältnisse der Solvolysekonstanten in Beziehung zur Konfiguration und Konstellation setzen lassen. Dabei wird festgestellt, daß ungeachtet einiger bestehender Zusammenhänge die Solvolyse der Toluolsulfonate für Konstellations‐analysen nicht brauchbar ist, dagegen sich eindeutige Beziehungen zur Konfiguration ergeben. Versuche, die experimentellen Befunde über Reaktionsgeschwindigkeiten, Aktivierungsenergien und Aktionskonstanten durch teils ergänzende, teils andersartige Modellvorstellungen zu deuten, werden unternommen. Substitution und Abspaltung bei der Solvolyse werden analytisch und präparativ eingehend untersucht und die erhaltenen Ergebnisse mit theoretischen Vorstellungen über Reaktionsmechanismen in Beziehung gesetzt. Es wird auseinandergesetzt, weshalb Konstellationsanalysen auf Grund der Verseifungsgeschwindigkeiten von Carbonsäureestern im allgemeinen wenigstens qualitativ durchführbar sind, aber auf Grund der Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern meist versagen.
Imidazoline‐Δ3, I
Authors: Kirchner Gerhard
Published: July 2007

Es wurde eine Synthese der Imidazoline‐Δ3 gefunden.
Imidazoline‐Δ3, II
Authors: Kirchner Gerhard
Published: July 2007

α‐Methylamino‐propiophenon (Ephedron) wurde in α‐Amino‐α‐phenyl‐aceton und α‐Methylamino‐α‐phenyl‐aceton in α‐Amino‐propiophenon (Norephedron) übergeführt. Die Reaktion verlief über die entsprechenden Imidazoline‐Δ3, deren Isomerisierung und Hydrolyse.
Notiz über die Konstitution des Ichthyopterins
Authors: Kauffmann Thomas
Published: July 2007

Dem in der Haut von Cypriniden enthaltenen Ichthyopterin wird die Konstitution eines 6‐[α.β‐Dihydroxy‐propyl]‐isoxanthopterins zugeordnet.