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Zum Heteroatomeinfluß in α‐ und β‐funktionalisierten Alkylübergangsmetallkomplexen
Authors: Steinborn Dirk
Published: July 2007

Vor etwa zwanzig Jahren sind in den Arbeitskreisen von Wilkinson und Lappert die ersten homoleptischen Trimethylsilylmethylübergangsmetallkomplexe synthetisiert worden, woraus sich wesentliche Impulse für das Verständnis von thermodynamischer und kinetischer Stabilität der Übergangsmetall‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung ergeben haben. Aufgrund ihrer relativ hohen thermischen Stabilität unterscheiden sie sich drastisch von den seit etwa dreißig Jahren bekannten Köbrichschen Lithiumcarbenoiden XCH2Li, die sich durch eine herausragende Reaktivität auszeichnen. Beide Verbindungsklassen zeigen, daß die Einführung eines Heteroatoms in einen Alkylliganden Struktur, Stabilität und Reaktivität von Alkylmetallverbindun‐gen grundsätzlich beeinflussen kann und daß sich völlig neuartige Reaktionsmöglichkeiten ergeben können. α‐ und β‐heteroatomsubstituierte Alkylübergangsmetallkomplexe mit der Struktureinheit [M‐CH2‐Y] bzw. [M‐CH2‐CH2‐Y] (Y ist ein Element der Gruppen 14–17, Y ≠ C[**]) sind aufgrund ihres einfachen und übersichtlichen Aufbaus besonders geeignet, den Einfluß des Heteroatomzentrums (neutral/kationisch, koordinativ gesättigt/Lewis‐basisch) auf Struktur, Stabilität und Reaktivität in Abhängigkeit vom Komplextyp, von der Natur des Metalls M und von der Zahl der Methylengruppen zwischen M und Y zu analysieren. Insgesamt haben diese Komplexe aufgrund der vielfältigen stabilisierenden und destabilisierenden Einflüsse des Heteroatoms sehr unterschiedliche Reaktivitäten und Stabilitäten. Diese Beobachtungen spiegeln sich eindrucksvoll auch in der Homogenkatalyse wider, in der funktionalisierte Alkylmetallverbindungen als Zwischenstufen nachgewiesen worden sind, sowie im elektronischen Einfluß von funktionalisierten Alkylliganden, der maßgeblich durch das Heteroelement determiniert ist.
Naturstoffe als Sonden zum Studium zellulärer Funktionen – Untersuchungen von Immunophilinen
Authors: Rosen Michael K. , Schreiber Stuart L.
Published: July 2007

Eines der großen Geheimnisse der Zellbiologie ist noch immer der Mechanismus der Informations‐, oder besser Signalübertragung durch das Cytoplasma der Zelle. Naturstoffe, die diesen Prozeß inhibieren, ermöglichen einen Einblick in fundamental Aspekte der cytoplasmatischen Signalübertragung, durch die extrazelluläre Moleküle intrazelluläre Vorgänge beeinflussen. Deshalb ist die Naturstoffchemie ‐ einschließlich organischer Synthese, Konformations‐analyse und Methoden der Strukturanalyse ‐ so wichtig für das Studium der Zellfunktionen. Dieser Beitrag skizziert unser Verständnis der Funktionen einer Gruppe von Naturstoffen ‐ von der Entdeckung, daß diese Verbindungen die cytoplasmatische Signalübertragung inhibieren, bis zu neuesten Erkenntnissen ihrer Rolle als Mediatoren der Wechselwirkung zwischen weitverbreiteten Proteinen. Der Schwerpunkt der Diskussion liegt auf strukturellen Aspekten. Die Wechselwirkungen zwischen den Naturstoffliganden und ihren Proteinrezeptoren werden auf der molekularen Ebene diskutiert, um Licht in die molekularen Mechanismen der biologischen Funktionen dieser Verbindungen zu bringen. Dabei hoffen wir, den Nutzen eines chemischen Herangehens an biologische Systeme zu demonstrieren. Durch Chemie können wir die molekulare Basis biologischer Phänomene verstehen.
Synthese und Struktur des ersten dreikernigen Halbsandwich‐Carborangadolinium (III)‐Clusters
Authors: Oki Aderemi R. , Zhang Hongming , Hosmane Narayan S.
Published: July 2007

Sechs C2B4‐Carborankäfige umgeben den zentralen Bereich des Clusters 1, der annähernd C3‐symmetrisch ist. Sechs Li‐Atome bilden ein trigonales Prisma (schraffierte Atome bilden die obere Dreiecksfläche, punktierte die untere Li3‐Ebene), das von den drei Gd‐Atomen (Ellipsoide) überdacht wird. Die Li‐Dreiecke stehen ecliptisch zueinander, jedoch zu der zwischen ihnen liegenden Gd3‐Ebene gestaffelt. Im Zentrum des Clusters befindet sich ein μ3‐verbrückendes O‐Atom.

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1,2,4‐Cyclohexatrien, ein Isobenzol, und Bicyclo[4.4.0]deca‐1,3,5,7,8‐pentaen, ein Isonaphthalin: Erzeugung und Abfangreaktionen
Authors: Christl Manfred , Braun Martin , Müller Germar
Published: July 2007

Durch Addition von Bromfluorcarben an Cyclopentadien und Inden lassen sich stabile geminale endo‐Fluor‐exo‐Bromcyclopropanderivate gewinnen, aus denen sich mit Methyllithiurn das Isobenzol 1 bzw. das Isonaphthalin 2 erzeugen lassen. Diese Cycloallene können durch Cycloadditionsreaktionen, z. B. mit Styrol, abgefangen werden. Diese Reaktionssequenz läßt sich zu einem präparativ nützlichen Eintopfverfahren abändern, wenn man bei tiefen Temperaturen aus Tetrabrommethan und Methyllithium Dibromcarben erzeugt und auf die gleiche Weise in situ umsetzt. — Die Herstellung eines neuen Benzol‐Isomers ist nichts Alltägliches, und deshalb wird der experimentellen Studie ein aus quantenchemischen Rechnungen resultierender „Steckbrief”︁ des Isobenzols 1 zur Seite gestellt. Dieser schließt Angaben zur Bildungswärme, Gleichgewichtsgeometrie, Racemisierung, zum diradikalischen Charakter, zu IR‐spektrosko‐ pischen Daten und zur Chemoselektivität bei der [2 + 2]‐Cycloaddition mit Styrol ein.

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Oligo(9,10‐anthrylene), organische Verbindungen mit stabilen Hochspinzuständen
Authors: Baumgarten Martin , Müller Uwe , Bohnen Angelika , Müllen Klaus
Published: July 2007

Nach ESR‐spektroskopischen und cyclovoltammetrischen Befunden erweisen sich lösliche löligo(9,l0‐anthrylene) 1 als ungewöhnliche Redoxsysteme. Bedeutsam für die Entwicklung von organischen Ferromagneten ist die Bildung von Hochspinzuständen in solchen Ionen, die eine Ladung pro Anthraceneinheittragen können. Selbst das Heptamer 1, R = n‐Hexyl, m= 2, ist mit 18% Ausbeute isoliert worden.

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Experimente zur molekularen Reaktionsdynamik mit ausgerichteten Molekülen
Authors: Comes Franz Josef
Published: July 2007

Die Photofragmentierung – sie wird auch Halbstoß genannt – ist ein Weg, den komplizierten Prozeß einer chemischen Reaktion – den Ganzstoß – besser zu verstehen. Durch die Verwendung von polarisiertem Licht wird eine Spektroskopie an ausgerichteten Molekülen möglich, und dadurch werden Informationen über den photochemisch erzeugten Zwischenzustand – den Übergangszustand – zugänglich. Obwohl die stabilen Endprodukte untersucht werden, können die Kräfte sichtbar gemacht werden, die für die Bewegung der Fragmente ursächlich sind. Daraus läßt sich ein Bild von dem Teil der Potentialhyperfläche gewinnen, auf dem die beobachtete Bewegung abläuft. Die Anwendungen dieser spektroskopischen Methode auf das Wasserstoffperoxid H2O2 sind schon zum Schulbeispiel geworden. Der komplexe Zerfall der Stickstoffwasserstoffsäure HN3 war eine Herausforderung an die Methode. Seine gelungene Analyse beweist ihre Aussagekraft.
Squalenfaltung, ein alter Bekannter?
Authors: Bohlmann Rolf
Published: July 2007

Wichtig für das Erkennen neuer Steroidanwendungen ist die Grundlagenforschung – besonders wenn die angestrebte Wirkung nicht „der Natur abgeschaut”︁ ist. In diesem Zusammenhang sind neuere Arbeiten von Corey et al. zur Biogenese von Sterolen wichtig. Beispielsweise konnte das Enzym Sterolcyclase, das die als Squalenfaltung bekannte vierfache Cyclisierung des Epoxids. 2,3‐Oxidosqualen 1 Zu Lanosterol katalysiert, d. h. den Aufbau des Steroidgerüsts in einem Schritt ermöglicht. nun erstmals gereinigt werden. Das isolierte Enzym kann bei 0°C mindestens 14 Tage ohne Aktivitätsverlust gelagert werden. Damit sollten jetzt weiterführende Untersuchungen zu mechanistischen Aspekten sowie die Strukturaufklärung möglich sein.

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Photodimerisierungen von Zimtsäure im Kristall: Neue Ergebnisse durch Anwendung der Kraftmikroskopie
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Bei den topochemischen Zimtsäurephotodimerisierungen (siehe unten) lassen sich die Phasenumwandlungen unter dem Kraftmikroskop buchstäblich sichtbar machen. Dabei werden bei α‐und β‐trans‐Zimtsäure völlig unerwartet Oberflächenreaktionen mit beträchtlichen gerichteten Materialtransporten beobachtet, die Anlaß dazu geben. die Grundlagen des topochemischen Prinzips neu zu überdenken.

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Sequentieller Einbau von 3He und 4He in C
Authors: Weiske Thomas , Schwarz Helmut
Published: July 2007

In einem Multi‐Kollisionsexperiment, bei dem die einzelnen Kollisionsschritte räumlich und zeitlich getrennt sind, lasen sich zwei Heliumatome in C einbauen. Das Experiment ermöglicht die Herstellung von [4He2@C60]·+ und [3He4He@C 60]·+ und eröffnet damit einen Weg zum Aufbau gemischter endohedraler Komplexe der allgemeinen Struktur AB @Cx.

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Enantioselektive Synthese 3‐substituierter 2‐Ketoester
Authors: Enders Dieter , Dyker Hubert , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Eine enzymmimetische Übertragung der homologen Pyruvat‐Einheit 1 auf Elektrophile, z.B. Alkylhalogenide, ermöglicht die SAMP/RAMP‐Hydrazonmethode. Mit ihr sind 3‐substituierte 2‐Ketoester (S)– oder (R)‐2 in hohen Enantiomerenüberschüssen erhältlich.

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Biochemischer Abbau von Cyanamid und Dicyandiamid
Authors: Estermaier Lydia M. , Sieber A. Heidemarie , Lottspeich Friedrich , Matern Dagmar H. M. , Hartmann Guido R.
Published: July 2007

Die Substratspezifität von Enzymen ist bei geringer katalytischer Aktivität viel breiter, als bisher angenommen worden war. Dieser Befund – Resultat von Studien zum biochemischen Abbau von Cyanamid und Dicyandiamid – trägt auch zur Beantwortung der Frage bei, wie Chemikalien, die nicht in der Natur vorkommen, abgebaut werden, wenn sie – absichtlich oder unabsichtlich – in die Umwelt gelangt sind. Da in natürlichen Ökosystemen die Zeit zum Abbau solcher Substanzen im Vergleich zu der bei Laborversuchen relativ lang ist, können auch langsame enzymatische Reaktionen, z.B. die Urease‐katalysierte Hydrolyse von Cyanamid, dessen Calciumsalz noch immer als Dünger (Kalk‐stickstoff) Verwendung findet, zum Abbau toxischer Chemikalien beitragen.
Eindimensionale MIIICuII‐Verbindungen mit einem präzedenzlosen, röhrenartigen Strukturmotiv (M = Seltenerdmetall)
Authors: Guillou Olivier , Oushoorn Robert L. , Kahn Olivier , Boubekeur Kamal , Batail Patrick
Published: July 2007

Sowohl strukturell als auch vom magnetischen Verhalten her sind die hier vorgestellten Verbindungen mit der allgemeinen Formel M2[{CuL)3] (M = Seltenerdmetall von La bis Gd, CuL siehe rechts unten) sehr ungewöhnlich. Sie enthalten, wie für M = Sm gezeigt,ein röhrenförmiges Strukturmotiv; das NdIII‐Derivat hat einen diamagnetischen Grundzustand, während im GdIII‐Derivat alle lokalen Spins dazu tendieren, sich parallel auszurichten – Befunde also, die diese Verbindungen auch als neuartige Werkstoffe interessant machen.

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Palladium(0)‐katalysierte Dreikomponenten‐Kupplungsreaktion mit Benzoesäureallylestern, Kohlenmonoxid und Zinkiocarbonsäureestern
Authors: Tamaru Yoshinao , Yasui Kengo , Takanabe Hidenobu , Tanaka Shuji , Fugami Keigo
Published: July 2007

Im Eintopfverfahren und in guten Ausbeuten sind hochfunkitonalisierte, β,γ‐ungesättigte Ketone 1 (n = 1,2; R beispielsweise = H,Ph) aus einem Allylbenzoat, CO, β‐ und γ‐Zinkioestern sowie katalytischen Mengen [Pd(PPh3)4] zugänglich. Diese Umwandlung von CO in eine Carbonylgruppe zeigt, daß für zinkorganische Verbindungen noch immer neuartige Anwendungen in der organischen Synthese gefunden werden können.

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Metallacumulene: Aktivierung von Diinen und Zugang zu einem neuartigen Bis(alkenylallenyliden)ruthenium‐Komplex mit der Struktureinheit R2CCCRuCCCR2
Authors: Pirio Nadine , Touchard Daniel , Dixneuf Pierre H. , Fettouhi Mohammed , Ouahab Lahcène
Published: July 2007

Zweitrans‐ständige Diinyl‐Liganden liegen im Ruthenium‐Komplex 1 vor, der aus cis‐[RuCl2(dppm)2] (dppm = Bis(diphenylphosphino)methan) und der entsprechenden zinnorganischen Verbindung unter Bu3SnCl‐Abspaltung hergestellt werden kann. Wird 1 mit HBF4 · Et2 O in Methanol umgesetzt, entsteht das Salz 2, in dessen Dikation erstmals eine Bis(allenyliden)metall‐Einheit vorliegt. Solche Komplexe interessieren nicht zuletzt aufgrund zu erwartender ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften.
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= dppm

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Sind Kugelpackungen mit größerer Dichte als bei den dichtesten Kugelpackungen möglich? Wie viele dichteste Kugelpackungen gibt es?
Authors: Müller Ulrich
Published: July 2007

„Vom sechseckigen Schnee”︁ lautet der Titel einer kleinen Schrift von Johannes Kepler aus dem Jahre 1611, in der erstmal eine Anordnung von Kugeln beschrieben wird, die im heutigen Sprachgebrauch kubisch‐dichteste Kugelpakkung genannt wird. Diese Bezeichnungsweise basiert auf der Intuition ganzer Generationen von Chemikern, Physikern und Kristallographen; ein strenger mathematischer Beweis, daß mit dieser Packung tatsächlich die maximale Raumerfüllung erreicht wird, wurde nun im Jahre 1991 durch W.Y.Hsiang geliefert. Zentraler Punkt seiner Beweisführung sind die Wirkungsbereiche der Kugeln, die durch einhüllende Polyeder beschrieben werden können und die den Raum lückenlos füllen müssen.
Reagentien mit hypervalentem Iod: Herstellung chiraler Synthesebausteine durch Fragmentierung anomerer Kohlenhydrat‐Alkoxyradikale
Authors: de Armas Pedro , Francisco Cosme G. , Suárez Ernesto
Published: July 2007

Die Spaltung der C1‐C2‐Bindung in Kohlenhydraten gelingt durch Umsetzung mit (Diacetoxyiod)benzol (DIB) in Gegenwart von Iod Über das entsprechende Alkoxyradikal [G1.(a)]. Der Reaktionsverlauf ist unter anderem unabhängig von den Schutzgruppen R, der Ringgröße und der Konfiguration an C2 der eingesetzten Substrate. Die Spaltungsprodukte sind wertvolle chirale Synthesebausteine.

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Ursache der Stabilisierung von Vinyldiazonium‐Ionen durch β‐Substitution; erste Kristallstrukturanalyse einer aliphatischen Diazoniumverbindung: β,β‐Diethoxy‐ethendiazonium‐hexachloroantimonat
Authors: Glaser Rainer , Chen Grace Shiahuy , Barnes Charles L.
Published: July 2007

auf berträchtliche Beiträge der O‐stabilisierten mesomeren Grenzstrukturen III und IV ist wahrscheinlich die hohe Stabilität des Kations der Titelverbindung und verwandter Systeme zurückzufahren. Dies legen Vergleiche der erstmals experimentell bestimmten Bindungslängen und ‐winkel mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Studien nahe. Die Titelverbindung ist durch Alkylierung von Diazoessigester mit Triethyloxonium‐hexachloroantimonat erhältlich.

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Carbokationen vom Cyclohexadienyl‐Typ bei der Friedel‐Crafts‐Alkylierung von Benzolderivaten durch das 9‐Fluorenyl‐Kation — eine Laserblitz‐photolyse‐Studie
Authors: Cozens Frances , Li Jianhui , McClelland Robert A. , Steenken Steen
Published: July 2007

In einem Experiment beide Typen kationischer Intermediate einer elektrophilen aromatischen Substitution direkt nachzuweisen, dies gelang bei der Laserblitzphotolyse von 9‐Fluorenol 1 in Gegenwart von Arenen wie Mesitylen 2. Obgleich die Reaktionen sehr schnell sind, werden die Produkte mit einer Selektivität gebildet, die darauf hindeutet, daß der Übergangszustand der Reaktion intermediären Cyclohexadienyl‐Kationen („σ‐Komplexen”︁) und nicht „π‐Komplexen”︁ ähnelt.

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Eine neue, ergiebige Synthese von Tetraphosphacubanen
Authors: Wettling Thomas , Geissler Bernhard , Schneider Ronald , Barth Stefan , Binger Paul , Regitz Manfred
Published: July 2007

Cp2Zr‐Komplexe des Type 1 von Phosphaalkin‐Dimeren, aus [Cp2ZrCl2], RC ≡ P (R = tBu, CMe2Et, 1‐Adamantyl) und n BuLi gut zugänglich, sind die Edukte fär die Tetraphosphacubane 2: Mit Hexachlorethan als Halogenierungsreagens bilden sich aus 1 in einem bisher unbekannten Dimerisierungsprozeß unter Eliminierung von [Cp2ZrCl2] in recht hohen Ausbeuten die Verbindungen 2 (fär R = tBu 50% Gesamtausbeute).

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Synthese, Struktur und Thermolyse eines ungewöhnlichen Azaphosphasiliridins
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Als π‐Komplex aus Phosphasilen und der Nitren‐Form von Diphenyldiazomethan kann das Azaphosphasiliridihn 1 formal beschrieben werden, eine Betrachtungsweise, die die Röntgenstrukturanalyse von 1 nahelegt. 1 ist das erste [2+1]‐Cycoadditionsprodukt eines Diazomethans an eine (p‐p)π‐Bindung schwerer Hauptgrupenelemente, das strukturell vollständig charakterisiert werden konnte. Trotz seiner sperrigen Substituenten läßt sich 1 unter thermischer N2‐ Eliminierung umlargern, wobei als Zwischenstufen 2und 3 durchlaufen werden. Allerdings ist überraschenderweise nicht das Phosphasilirn 3, sondern dessen Isomer 4das Endprodukt der Thermolyse.

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Matrixunterstützte Laserdesorptions‐Massenspektrometrie von Ligninen
Authors: Metzger Jürgen O. , Bicke Christine , Faix Oskar , Tuszynski Wilfried , Angermann Raimond , Karas Michael , Strupat Kerstin
Published: July 2007

Als schnell, empfindlich und aussagekräftig erwies sich die matrixunterstützte Laserdesorptionsmassenspektrometrie für die Charakterisierung von Ligninen. Diese Technik liefert direkt die Molekulargewichtsverteilung (bei Birkenlignin bis ca. 16000 Da), und Oligomere bis zum Oligomerisationsgrad von Nonameren konnten anhand der Feinstruktur des Spektrums nachgewiesen werden. Die Hyperfeinstruktur des Spektrums belegt den komplexen Aufbau des Lignins aus verschiedenen Monomereinheiten, die durch unterschiedliche Bindungsarten verknüpft sind.
Eintopfsynthese neuer Tricarbonylchrom‐Komplexe von Makrocyclen und ‐bicyclen mit Areneinheiten: Synthese und Struktur eines CrCu‐Cryptats
Authors: Youinou Marie‐Thérèse , Suffert Jean , Ziessel Raymond
Published: July 2007

Drei „äuß;ere”︁ Cr(CO)3‐Einheiten und zwei „innere”︁ CuI,−Ionen enthält das dikationische Cryptal 1, das aus [Cu(CH3CN)4]ClO4 und dem entsprechenden Makrobicyclus hergestellt werden kann. Dieser ist in einer Eintopfreaktion aus Terephthalaldehyd‐tricar‐bonylchrom und Tris(2‐aminoethyl)amin in 75% Ausbeute zugänglich.

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Photolithographische Immobilisierung von Biopolymeren auf festen Trägern
Authors: Rozsnyai Lawrence F. , Benson David R. , Fodor Stephen P. A. , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Zur Entwicklung von Biosensoren und Ligandenbindungs‐Assays könnte die neue Technik der ortsspexifischen Immobilisierung von Biomolekösselschritt rechts schematisch dargestellt ist. Eine Benzophenon‐derivatisierte Oberfläche wird mit einer L&öuml;sung der Antikörper (Ig) behandelt und dann durch eine Maske mit Schachbrettmuster bestrahlt. In den lichtdurchlässigen Bereichen werden die Ig‐Molekäle kovalent gebunden, in den anderen Bereichen nicht, wie (nach Auswaschen der freien Ig‐Moleküle) durch Fluoreszenzmikroskopie nachgewiesen wurde.

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Photoinduzierte Alkylidin‐Carbonyl‐Kupplungs‐reaktionen unter Beteiligung eines Elektrophils
Authors: Mayr Andreas , Bastos Cecilia M. , Chang Richard T. , Haberman John X. , Robinson Katrina S. , Belle‐Oudry Deirdre A.
Published: July 2007

Eine einstufige Synthese von metallkoordinierten Inolen und Inolderivaten ist durch Bestrahlung von Alkylidin‐Carbonyl‐Wolframkomplexen 1 und abfangen des auf diese Weise erzeugten Ketenylliganden durch Elektrophile E möglich. Die Komplexe 2 werden dabei in guten Ausbeuten erhalten. R = Me, Ph; E = H, C(O)CMe3, Si(CMe3)2 Ph.

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[(CO)3(PPh3)2OsAg(O2CCF3)], eine Modellverbindung für Intermediate bei Elektronentransfer‐Reaktionen
Authors: Song Lin , Trogler William C.
Published: July 2007

Die Bildung eines Komplexes mit Osmium‐Silber‐Bindung ist dem eigentlichen Elektronentransfer Os → Ag bei der Oxidation von trans‐[Os(CO)3(PPh3)2] mit Ag(O2CCF3) vorgeschaltet, wie die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung (Bild unten, Phenylgruppen der Phosphanliganden weggelassen) und elektrochemischer Messungen nahelegen. Dieser Komplex kann daher als Model für Zwischenstufen bei der Oxidation metallorganischer Verbindungen mit Ag+ angesehen werden.

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Ionenkanäle für die inter‐ und intrazelluläre Kommunikation. (Nobel‐Vortrag)
Authors: Neher Erwin
Published: July 2007

Eine neue Ära der Zellbiologie haben Erwin Neher und Bert Sakmann durch ihre preisgekrönten Arbeiten eröffnet. Den Laureaten gelang es, Ströme im Pikoamperebereich durch einzelne Ionenkanäle zu messen (siehe A; ACh = Acetylcholin). Der Trick für die Unterdrückung des Hintergrundrauschens bestand im Anlegen eines leichten Unterdrucks an die Meßpipette–dabei stieg der Abdichtwiderstand um zwei Größenordnungen. In B ist eine solche Patch‐Pipette auf der Endplatte einer denervierten Muskelfaser des Frosches gezeigt. Die Patch‐Clamp‐Technik wird heute routinemäßig in Verbindung mit anderen Methoden wie DNA‐Rekombinationstechniken oder fluorimetrischen Techniken angewendet, um z.B. die synaptische Übertragung im molekularen Detail zu studieren.

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Der Benzolring als Dienophil in einer intramolekularen [4+2]‐Cycloaddition; entartete Umlagerung des 7,8‐Benzobicyclo[4.2.2]deca‐2,4,7,9‐tetraens
Authors: Grimme Wolfram , Grommes Thomas , Roth Wolfgang R. , Breuckmann Rolf
Published: July 2007

Eine Gibbs‐Aktivierungsenergie von 41.1 kcal mol−1 bei 35°C wurde für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt 3 → 2 der Umlagerung 3 → 1 (R = Me) ermittelt. Dieser Wert ist ca. 20 kcal mol−1 höher als derjenige der Umlagerung der Stammverbindung Bicyclo[4.2.2]decatetraen. 1 und 3 stehen bei 230°C miteinander im Gleichgewicht, wobei die durch intramolekulare [4 + 2]‐Cycloaddition unter Beteiligung einer π‐Bindung des Benzolrings gebildete Verbindung 2 als Zwischenstufe postuliert wird.

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Effiziente Synthese makrocyclischer Kohlenwasserstoffe mit Durchmessern im Nanometerbereich
Authors: Moore Jeffrey S. , Zhang Jinshan
Published: July 2007

In ungewöhnlich hohen Ausbeuten von 75 und 70% konnten Makrocyclen mit sechs (1) bzw. zwölf Areneinheiten durch Cyclisierung von α‐Iod‐ω‐ethinylphenylacetylen‐Oligomeren synthetisiert werden, was wahrscheinlich auf eine Vororientierung dieser difunktionalisierten Bausteine zurückzuführen ist. Aus Molekülmodellen läßt sich für 1 ein innerer Durchmesser von 8.4 Å herleiten, der des größeren Makrocyclus beträgt 22 Å!

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Synthese von C‐Glycopeptiden durch radikalische Addition von Glycosylbromiden an Dehydroalaninderivate
Authors: Kessler Horst , Wittmann Valentin , Köck Matthias , Kottenhahn Matthias
Published: July 2007

In nur einem Reaktionsschritt kann man nicht natürliche C‐Glycopeptide des Typs 1 erhalten (Bild rechts, (S)‐Form). Diese neue Substanzklasse hat bemerkenswerte Eigenschaften; so könnten diese Glycopeptide aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität als Glycosidase‐Inhibitoren in Frage kommen. Die absolute Konfiguration dieser Verbindungen wurde NMR‐spektroskopisch und mit Moleküldynamikrechnungen aufgeklärt (R1,R2 = H, OAc, Zucker; R3,R4 = Schutzgruppe).

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Der dreidimensionale Aufbau von unsymmetrischen Protonen‐Elektronen‐Transfersystemen mit Disulfidbrücke — der Bis(4‐hydroxyphenyl)disulfid‐Benzochinon‐Komplex
Authors: Sugiura Kenichi , Toyoda Jiro , Okamoto Hiroshi , Okaniwa Kaoru , Mitani Tadaoki , Kawamoto Atsushi , Tanaka Jiro , Nakasuji Kazuhiro
Published: July 2007

Drei Faktoren bestimmen die Molekülanordnung der Charge‐Transfer‐Komplexe aus Bis(4‐hydroxyphenyl)disulfid und 1,4‐Benzo‐chinon im Kristall: die Charge‐Transfer‐Wechselwirkung zwischen den Komponenten, Wasserstoffbrückenbindungen und die Verdrehung der Phenylringe um die S‐S‐Bindung innerhalb der Disulfideinheiten. So entstehen die rechts dargestellten Bänder, die entlang der c‐Achse aufgereiht sind.

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Mehrzähnige makrocyclische Lewis‐Säuren: Freisetzung von „[12]‐Mercuracarborand‐4”︁ aus seinem Iodid‐Komplex und die Struktur des Dihydrats seines Tetrakis(tetrahydrofuran)‐Komplexes
Authors: Yang Xiaoguang , Johnson Stephen E. , Khan Saeed I. , Hawthorne M. Frederick
Published: July 2007

Ein oder zwei Iodid‐Ionen kann der Lewis‐acide Wirt „[12]‐Mercuracarborand‐4”︁ 1 binden, wie 199Hg‐NMR‐spektroskopische Studien zeigen. Der halogenfreie Makrocyclus 1 ist aus 1 · I2Li2 und Silberacetat zugänglich und konnte als Tetrakis(tetrahydrofuran)‐Komplex strukturell charakterisiert werden.

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Mößbauer‐spektroskopisch beobachtete Ligandendynamik in [HFe(CO)4]−‐Ionen; Hinweise auf „tunnelnde”︁ Hydridoliganden
Authors: Long Gary J. , Grandjean Fernande , Whitmire Kenton H.
Published: July 2007

Bis zu 0.34 Å betragt die Versetzung des Eisenatoms in [HFe(CO)4]− aus seiner ursprünglichen Lage, wenn die Temperatur erhöht wird. Dies legen die Ergebnisse dynamischer Mößbauer‐spektroskopischer Untersuchungen im Temperaturbereich 78 bis 280 K an einer Reihe von Ammoniumsalzen mit diesem Anion nahe. Die Versetzung wird von einer Bewegung der Liganden induziert und ist in Einklang mit einem raschen Platzwechsel („Tunneln”︁) der Hydridoliganden, der die vier Carbonylliganden äquivalent macht. Die Gibbs‐Aktivierungsenergie des Tunnelns, bestimmt aus der Temperaturabhängigkeit der Versetzung des Eisenatoms, beträgt im Falle des Et4N+‐Salzes 29.2 und im Falle des Me4N+‐Salzes 9.7 kJ mol−1.
Reaktionen heterodinuclearer μ‐Ethindiyl‐Komplexe von Palladium und Platin: mehrfache und sukzessive Insertion von Isocyaniden
Authors: Onitsuka Kiyotaka , Joh Takashi , Takahashi Shigetoshi
Published: July 2007

Die lebende Polymerisation von Arylisocyaniden gelingt mit den PdPt‐Ethindiyl‐Komplexen 1. Die Molmassenverteilung ist bei den Polymeren 2 (n = 10) und 3 (n = 100) sehr eng, und die gleichen Endgruppen wie im Edukt 1 garantieren den „lebenden”︁ Charakter der Polymere. Beträgt das Verhältnis von Isocyanid zu 1 nur 2: 1, kann das Produkt der Zweifach‐Insertion isoliert werden. R = Et, nBu; Ar beispielsweise Ph, 4‐NO2,C6H4.

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Supramolekulare Selbstorganisation von bidirektionalen Kaskadenmolekülen: Automorphogenese
Authors: Newkome George R. , Moorefield Charles N. , Baker Gregory R. , Behera Rajani K. , Escamillia Gregory H. , Saunders Mary J.
Published: July 2007

Kaskadenmoleküle (Arborole, Dendrimere) können unter Selbstassoziation größere Strukturen definierter Gestalt bilden. Eine solche „supramolekulare Automorphogenese”︁ findet bei dem amphiphilen Arborol 1 statt, das in wäßriger Lösung geliert, wobei ein‐ und mehrsträngige Aggregate entstehen. Elektronenmikroskopisch wurden auch helicale Überstrukturen nachgewiesen.

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Eine Käfigverbindung mit einem RhI‐Zentrum mit selektiven katalytischen Eigenschaften
Authors: Coolen Hein K. A. C. , van Leeuwen Piet W. N. M. , Nolte Roeland J. M.
Published: July 2007

Eine konkave Struktur zur Bindung von Substraten sowie zwei Phosphit‐Zentren zur Bindung von Rh1 zeichnen die Verbindung 1 aus. Formel 2 zeigt schematisch die Struktur des Rh1‐Käfigkomplexes mit einem gebundenen 4‐Allylbrenzcatechin‐Molekül, das zu Methylstyrolen isomerisiert oder zum Propylderivat hydriert werden kann.

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Enantioselektive Synthese des Antidepressivums Rolipram durch Nitroolefin‐Michael‐Addition
Authors: Mulzer Johann , Zuhse Ralf , Schmiechen Ralph
Published: July 2007

In nur vier Stufen lassen sich beide Enantiomere des Antidepressivums Rolipram 3 herstellen. Schlüsselschritt der hoch enantioselektiven Synthese ist die Michael‐Addition des Nitroolefins 1 an das Evans‐Enolat 2. Bn = Benzyl, M = Na.

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Synthetische kettensubstituierte Phospholipide; Ionentransport durch die Doppelschichtmembran
Authors: Menger F. M. , Aikens Patricia
Published: July 2007

Eine leichtere Ionenpassage durch Phospholipidvesikel resultiert aus dem Einbau von Alkylsubstituenten in die Lipidketten, wie anhand der Fluoreszenzabnahme eines pH‐empfindlichen Farbstoffs im Inneren der Vesikel bei Erniedrigung des externen pH‐Werts gezeigt werden konnte. Mit dieser Methode ließ sich auch der Einfluß der Größe, Position und Zahl der Substituenten auf den Ionenfluß untersuchen. Als besonders wirksam erwiesen sich Substituenten im Kettenmittelbereich. Derartige Studien sind unter anderem für die Entwicklung von Systemen zur gezielten Medikamentenfreisetzung von Interesse.
Die Totalsynthese der Kohlenhydratbausteine von Esperamicin A1
Authors: Nicolaou K. C. , Clark David
Published: July 2007

In optisch aktiver Form und mit Schutzgruppen, die sie für eine Totalsynthese des Naturstoffes geeignet machen sollten, wurden beide Kohlenhydratbausteine des Endiin‐Antibioticums Esperamicin A 1 erhalten.

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Die pentagonale Bipyramide als Strukturprinzip von Verbindungen mit Koordinationszahl sieben
Authors: Mahjoub Ali‐Reza , Drews Thomas , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Überkapptes Oktaeder, überkapptes trigonales Prisma und pentagonale Bipyramide – diese drei Polyeder sind die möglichen Strukturtypen für Verbindungen mit Koordinationszahl sieben. TeF, CH3OTeF und trans‐(CH3O)2TeF sind jeweils pentagonalbipyramidal gebaut, wobei die größeren Methoxygruppen die axialen Positionen einnehmen. Die äquatorialen F‐Atome befinden sich leicht unterhalb und oberhalb der idealen Fläche. Rechts ist die Struktur von TeF im Kristall mit vierfach fehlgeordneten äquatorialen F‐Atomen zu sehen

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Herstellung von (R)‐ und (S)‐2‐tert‐Butyl‐6‐trifluormethyl‐1,3‐dioxin‐4‐on, Umsetzungen zu 3‐Hydroxy‐3‐trifluormethylalkanoaten und überraschende Reaktivitätsunterschiede zwischen CH3− und CF3‐substituierten Verbindungen
Authors: Gautschi Markus , Seebach Dieter
Published: July 2007

Überraschende Umkehr der Stereo ‐ und Regiosektivität beim übergang von CH3‐zu CF3‐Derivaten wird dei der Bromierung der entsprechenden Enolate Zu 1 bzw. 2 sowie bei der konjugierten Addition der Benzylgruppe an die entsprechenden Dioxinonderivate zu 3 bzw. 4 beobachtet. Die mechanististische Deutung Befunde steht noch aus.

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Zehngliedrige cyclische Endiine mit bemerkenswerten chemischen und biologischen Eigenschaften
Authors: Nicolaou K. C. , Sorensen Erik J. , Discordia Robert , Hwang Chan‐Kou , Minto Robert E. , Bharucha Kamal N. , Bergman Robert G.
Published: July 2007

Wie stark geringe strukturelle Unterschiede Reaktivitäten beeinflussen können, zeigen unter anderen die beiden Endiine 1, deren Cyclisierung su den Arenen 2 bei 50°C Halbwertszeiten von 4 h (cis bzw. 22 h (trans) aufweist, und das vom trans‐Isomer abgeleitete Carbonat, das bei 100°C mehrere Stunden stabil ist. Das Wissen über die Chemie cyclischer Endiine zu erweitern ist vor allem wegen deren DNA ‐spaltenden Eigenschaften wichtig.

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Nitrocalix[4]arene als Verbindungen für die nichtlineare Optik zweiter Ordnung
Authors: Kelderman Erik , Derhaeg Lode , Heesink Gerard J. T. , Verboom Willem , Engbersen Johan F. J. , van Hulst Niek F. , Persoons Andre , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Zur Frequenzverdopplung von 820‐nm‐laser‐Licht und damit prinzipiell zum Aufbau eines Blaulicht‐Lasers geeignet ist eine Reihe von Nitrocalix[4]arenen. Am aussichtsreichsten erscheint das Derivat 1, das die größte Hyperpolarisierbarkeit und das größte Dipolmoment aufweist und das als Film in einer Polymermatrix über längere Zeiträume stabil ist.

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Anorganische Wirt‐Gast‐Chemie mit neuem Schwung
Authors: Reuter Hans
Published: July 2007

Schon 1826 beschrieb Berzelius (NH4)3[(PO4)Mo12O36], dessen Anion aus einer Hülle von zwölf MoO6‐Oktaedern besteht; im Zentrum befindet sich ein P‐Atom. Man kann das Anion aber auch so beschreiben, daß eine Phosphatgruppe das Zentrum bildet, dessen O‐Atome Teil der Hülle sind. Mit dieser Uralt‐Chemie im Zusammenhang stehen neuere Ergebnisse der anorganischen supramolekularen Chemie, und zwar so unterschiedliche Befunde wie die Charakterisierung von Cd(CN)2 · Neopentan, bei dem der Wirt Cd(CN)2 eine Raumnetzstruktur bildet, in deren Hohlräumen Neopentanmoleküle geordnet eingelagert sind, und die in diesem Heft von A. Müller et al. beschriebene (siehe S. 1214) Bindung eines NH4Cl‐Dimers in einem Riesenanion‐Käfig.
Ein neuartiges„Wirt/Gast”︁‐System mit einem nanometergroßen Hohlraum mit Kationen und Anionen: [2 NH, 2 Cl− ⊂ V14O22(OH)4(H2O)2(C6H5PO3)8]6−
Authors: Müller Achim , Hovemeier Kai , Rohlfing Ralf
Published: July 2007

Polytope Wirte für mehrere Kationen und Anionen oder Kationen/Anionen‐Aggregate waren bisher unbekannt. Das im Titel genannte Anion (Strukturbild rechts) ist ein Wirt/Gast‐System, dessen „Wid”︁ – die Schale – aus elektrophilen und nucleophilen Teilen besteht, in die das Kationen/Anionen‐Aggregat (NH4)2Cl2, ein Ausschnitt aus dem NH4Cl‐Ionengitter, als „Gast”︁ inkorporiert ist.

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Chelatkomplexe tripodaler, aliphatischer Triisocyanidliganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias
Published: July 2007

Durch die deutliche Tieffeldverschiebung des NMR‐Signals des zentralen Methinprotons am Liganden, das in den entschirmenden Bereich des Anisotropiekegels der drei NC‐Bindungen eindringt, und röntgenstrukturanalytisch konnte die in‐Konfiguration der Komplexe 1 (M = Cr, W) nachgewiesen werden. Die Synthese von 1 zeigt, daß auch aliphatische Isocyanide mit wenigen Gerüstatomen Chelatkomplexe mit Übergangsmetallen bilden können.

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Wechselwirkungen zwischen acyclischen und cyclischen Peralkylammoniumverbindungen und DNA
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Blatter Thomas
Published: July 2007

Mit additiven Inkrementen von 5 ± 1 kJmol−1 pro Salzbrücke läßt sich die ionische Bindung von Polyaminen an Kalbsthymus‐DNA beschreiben, ein Wert, der im Bereich derer zahlreicher anorganischer und organischer Ionenpaare liegt. Peralkylierte Polyamine haben nahezu die gleiche Affinität gegenüber DNA wie protonierte, was den geringen Beitrag der H‐Brücken zur Bindung verdeutlicht; relativ starre Azoniacyclophane haben zum Teil eine hohe Affinität, ohne daß die Areneinheiten intercalieren.
Chelatstabilisierung eines monomeren Lithiumtellurolats
Authors: Gornitzka Heinz , Besser Susanne , Herbst‐Irmer Regine , Kilimann Ulrike , Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Isolierbare, wohl definierte Alkalimetalltellurolate – von Interesse für die organische Synthese wie für die Herstellung von Übergangsmetalltelluriden – sind nur mit sperrigen organischen Resten bekannt. Durch Lithiierung und Chalcogenierung konnte jetzt aus 1 in quantitativer Ausbeute über die Zwischenstufe 2 das Tellurolat 3 gewonnen werden. Folgereaktionen zeigen die Nützlichkeit derartiger Tellurolate.

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trans‐2‐tert‐Butylcyclohexanol, ein einfaches, selektivitätsoptimiertes Cyclohexanol‐Auxiliar
Authors: Esser Peter , Buschmann Helmut , Meyer‐Stork Markus , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Ein preiswertes, dem I‐Phenylmenthol vergleichbares Auxiliar ist trans‐2‐tert‐Butylcy‐clohexanol 1, das unter Verwendung des Isoinversionsprinzips und der Struktur‐Selektivitäts‐Beziehung der Cyclohexanol‐Auxiliare strukturminimiert und Induktionspotential‐optimiert wurde. Die Herstellung bei der Enantiomere von 1 ist durch enzymatische Verseifung aus einem technischen Produkt im präparativen Maßstab einfach möglich.

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Ein organischer Festkörper mit α‐Helix‐artigen Säulen aus verdrillten monomeren Terpyridin‐Derivaten
Authors: Huang Chia‐Yu , Lynch Vince , Anslyn Eric V.
Published: July 2007

Durch Wasserstoffbrückenbindungen Ordnung schaffen – und zwar eine, die produktiv zur Herstellung neuer molekularer Materialien genutzt werden kann, das gelang mit dem durch zwei Trimethylenbrücken in seiner konformativen Beweglichkeit eingeschränkten und mit CO2Et‐Gruppen funktionalisierten Terpyridin 1. Es bildet im Festkörper eine α‐Helixstruktur, bei der in definierten Abständen eine CO2‐Et‐Gruppe nach außen ragt.

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[(η5‐Cp)2Sn(μ‐η5‐Cp)Na·PMDETA], eine Verbindung mit einem trigonal‐planaren,„schaufelradförmigen”︁ Triorganostannat‐Ion
Authors: Davidson Matthew G. , Stalke Dietmar , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Ein Organozinn(II)‐Anion mit drei η5‐gebundenen Cp‐Liganden und einem trigonal‐planar umgebenen Sn‐Atom liegt in der Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) vor, die aus CpNa,[Cp2Sn] und PMDETA im Molverhältnis 1:1:1 erhältlich ist. Dieses [Cp3Sn]−‐Ionist über eine π‐η5‐Cp‐Brückean das Na+‐Ion gebunden. Aufgrund intermolekularer C(H)… Na‐Wechselwirkungen liegt 1 als polymeres Netzwerk vor. PMDETA= (Me2NCH3CH2)2,NMe.

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Die Tandem‐Sakurai‐Carbonyl‐En‐Reaktion: eine neue hochstereoselektive sequentielle Transformation und ihre Anwendung bei der Synthese von Steroidderivaten
Authors: Tietze Lutz F. , Rischer Matthias
Published: July 2007

In wenigen Schritten gelingt die Synthese des BCD‐Teils rnethylsubstituierter Steroide wie 1 aus dem Aldehyd 4. Zentraler Schritt der Synthese ist die im Titel genannte Tandem‐Reaktion von 2 nach 3, die – mit unterschiedlicher Stereoselektivität – durch Me3SiOTf oder EtAlCl2 als Mediatoren ermöglicht wird.

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Asymmetrische Deprotonierung zur effizienten enantioselektiven Synthese von funktionalisierten sekundären Alkoholen
Authors: Knochel Paul
Published: July 2007

Mit Organolithiumverbindungen und dem chiralen Amin (–)‐Spartein lassen sich nach D. Hoppe et al. Carbamate wie 1 in α‐Stellung deprotonieren, wobei, wie exemplarisch in Gleichung (a) gezeigt, die entsprechenden chiralen Lithioverbindungen 2 entstehen. Diese reagieren in hoch stereoselektiven Reaktionen mit einer Vielzahl von Elektrophilen zu nichtracemischen, chiralen Verbindungen (siehe auch Zuschrift auf S. 1547 ff.). R1 = Alkenyl, R2 = C(O)NiPr2 R3 = nBu.

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Enantioselektive Komplexierung chiraler Dicarbonsäuren in funktionalisierten spaltenförmigen 9,9′‐Spirobifluorenen
Authors: Alcazar Victoria , Diederich Francois
Published: July 2007

Die in 2‐ und 2′‐Stellung mit Amidopyridin‐Gruppen funktionalisierten 9,9′‐Spirobifluoren‐Rezeptoren (R)‐ und (S)‐1 komplexierenchirale Dicarbonsäuren über Wasserstoffbrücken in Chloroform enantioselektiv. Die N‐geschützten sauren Aminosäuren L‐Asparagin‐ und L‐Glutaminsäure bevorzugen dabei interessanterweise die Bindung an enantiomere Wirte. Ähnlich funktionalisierte 1,l′‐Binaphthyl‐Rezeptoren zeigen kaum Enantioselektivität in der Komplexierung chiraler Dicarbonsäuren.

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Perfluortriethylamin: ein Amin mit ungewöhnlicher Struktur und Reaktivität
Authors: Gaensslen Markus , Groß Udo , Oberhammer Heinz , Rüdiger Stephan
Published: July 2007

Ein nahezu ebenes NC3‐Gerüst, stark aufgeweitete NCC‐Winkel und verlängerte NC‐und C—Bindungen — das sind die Folgen der dichten Packung von fluoratiomen in der Titelverbindung, deren Struktur (Bild rechts) durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt wurde. Die strukturellen Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit den chemischen Eigenschaften dieses Amins.

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Decamethylcucurbit[5]uril
Authors: Flinn Anthony , Hough Gordon C. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Man muß auch warten können, um Erfolg zu haben. Einmal mehr demonstrieren dies die Synthese der Titelverbindung 1 aus Dimethylglycoluril und Formaldehyd in kochender Salzsäure und die Strukturaufklärung dieses neuen molekularen Rezeptors. Die Kristallisierung von 1 aus verdünnter Salpetersäure benötigte zwölf Monate!

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Dendrimere, Arborole und Kaskadenmoleküle: Aufbruch zu neuen Materialien im Generationentakt
Authors: Mekelburger Hans‐Bernhard , Jaworek Wilfried , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Verbindungen mit stark verzweigter Molekülstruktur wie 1, die sich in iterativen Synthesesequenzen herstellen las sen, gewinnen zunehmend Interesse in vielen Bereichen der Chemie. 1 hat 36 Carboxygruppen an der Peripherie und läßt sch als unimolekulare Micelle betrachten. Neuerdings wurden auch von Balzani et al. (angew. Vhem. 1992, 104, 1540) Dendrimere auf koordinationschemischer Basis dargestellt, in denen bis zu 22 Metallzentren pro Molekül enthalten sind.

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Ein phenoxyverbrückter homodinuclearer Zn‐Komplex mit ungewöhnlicher Koordinationssphäre — Modellverbindung für das aktive Zentrum der Phospholipase C
Authors: Uhlenbrock Stefan , Krebs Bernt
Published: July 2007

Nicht nur die Struktur, sondern auch die Funktion des aktiven zentrums des Metalloenzyms Phospholipase C nachzuahemen scheint mit Komplex 1 geglückt zu sein. Die zwei Zn‐Atome in 1 sind über eine Phenoxy‐und eine Carboxylatgruppe verbrückt; ein Zn‐Atom bindet zusätzlich ein für den katalytischen Prozeß wichtiges H2O‐Molekül.

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Stereoselektive nucleophile Additionsreaktionen an reaktiven Pseudopeptiden
Authors: Reetz Manfred T. , Kanand Jürgen , Griebenow Nils , Harms Klaus
Published: July 2007

DL‐Pseudopeptide des Typs 1 gehen mit TBu2CuLi/Me3SiCl hoch stereoselektive 1,4‐Additionen ein, Während die Reaktionen der entsprechenden LL‐Dia stereomere eine deutlich geringere Diastereoselektivität aufweisen. LLL‐und DLL‐ Analoga reagieren ebenfalls mit unterschiedlicher Stereoselektivität. LL‐Peptidaldehyde wie 2 reagieren mit (CH3)2 CuLi Grignard‐artig unter strenger Chelatkontrolle.

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Die Struktur der Tiefsttemperaturphase des festen Benzol‐Hexafluorbenzol‐Addukts
Authors: Williams Jeffrey Huw , Cockcroft Jeremy Karl , Fitch Andrew Nicholas
Published: July 2007

Ähnlichkeit mit vielen flüssigkristallinen Systemen ergab die strukturelle Charakterisierung der Tieftemperaturphasen II‐IV des festen Addukts aus Benzol und Hexafluorbenzol (rechts). Bei Temperaturerhöhung nimmt durch zunehmende Rotationsfehlordnung die Wechselwirkung zwischen benachbarten Säulen aus alternierenden C6H6‐ und C6F6‐Molekülen und damit die Dimensionalität des Systems ab. Diese Befunde konnten nur durch Kombination von Pulverbeugungsuntersuchungen mit Neutronen und Synchrotronstrahlung erhalten werden.

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Hohlräume zur Aufnahme von zwei Metall‐Ionen: ein neuartiger fünfkerniger Kupfer(I)‐Komplex mit einem anionischen fünfzähnigen Arylliganden mit zwei ortho‐chelatisierenden Diaminsubstituenten
Authors: Kapteijn G. Marc , Wehman‐Ooyevaar Ingrid C. M. , Grove David M. , Smeets Wilberth J. J. , Spek Anthony L. , Koten Gerard Van
Published: July 2007

Aus zwei kationischen Organokupfer‐Einheiten 1, die von einer CuBr2‐3‐Einheit stabilisiert werden, kann man sich den fünfkernigen Kupferkomplex [CuBr3(1)2] aufgebaut denken, der aus CuBr und dem entsprechenden lithiierten Polyamin hergestellt werden kann. Der Cu‐Cu‐Abstand in 1 ist, bedingt durch die geometrischen Anforderungen des Arylliganden, recht kurz (2.456 Å).

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Organische Clathratbildner als hochselektive Sensorbeschichtungen zur gravimetrischen Detektion von Lösungsmitteldämpfen
Authors: Ehlen Albert , Wimmer Claus , Weber Edwin , Bargon Joachim
Published: July 2007

Die Quarzmikrowaage erweist sich ‐ in Kombination mit kristallinen organischen Belegungen, die mit Lösungsmitteln selektiv Clathrate bilden ‐, als empfindliches Sensorelement. So lassen sich mit sperrigen Milchsäurederivaten wie 1 als Sensorbeschichtungen dampfförmiges Dioxan und 1‐Butanol im ppm‐Bereich selektiv detektieren.

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2,3,7,8,12,13,17,18‐Octamethoxyporphyrin
Authors: Merz Andreas , Schropp Roland , Lex Johann
Published: July 2007

Ein achtfach donorsubstituiertes Porphyrin mit freien meso‐Positionen. 1. konnte erstmals erhalten werden. Im Festkörper liegt jeweils eine der beiden Methoxygruppen an jedem Pyrrolring nahezu parallel zur Porphyrinebene. was eine Konjugation mit dem π‐Elektronensystem des Makrocyclus ermöglicht. Dies tritt auch in den spektroskopischen Eigenschaften von 1 zutage, die sich von denen entsprechender Octaalkylporphyrine deutlich unterscheiden.

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Dynamische Lösungsmitteleffekte bei Elektronentransferreaktionen
Authors: Heitele Hans
Published: July 2007

Elektronentransferprozesse in Lösung gehören zu den wichtigsten Reaktionen in Chemie und Biologie. Beispielhaft für sie sind die vielen Redoxreaktionen von Übergangsmetall‐Ionen und ‐komplexen, zahlreiche präparativ wichtige Oxidationen und Reduktionen organischer Verbindungen, die Photosynthese und viele Stoffwechselvorgänge. Diese weite Verbreitung sowie ihre relative Einfachheit machen Elektronentransferreaktionen zu hervorragenden Modellen für die Untersuchung von chemischen Reaktionen in Lösung auf molekularer Ebene. Ein besonders wichtiger Aspekt der Reaktionskinetik in Lösung ist der Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei man statische und dynamische Lösungsmitteleffekte unterscheidet. Die statischen Effekte beziehen sich auf die Stabilisierung der Edukte, des Übergangszustands und der Produkte, also darauf, wie das Lösungsmittel die freien Energien der genannten Spezies und die Aktivierungsenergie der Reaktion beeinflußt. Diese Interpretation von Lösungsmitteleffekten bei allen Arten von chemischen Reaktionen ist heute allgemein verbreitet. Die Untersuchung des Einflusses der Lösungsmitteldynamik ist hingegen eine neuere Entwicklung. Üblicherweise geht man davon aus, daß die Übertragung eines Elektrons durch eine Polarisationsfluktuation im umgebenden Lösungsmittel ausgelöst wird. Die endliche Ansprechzeit der Orientierungspolarisation des Lösungsmittels bestimmt die Dynamik solcher Fluktuationen und kann unter bestimmten Bedingungen zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor der Reaktion werden. Ich möchte in diesem Aufsatz eine Übersicht über die neueren Entwicklungen in der Theorie und bei experimentellen Untersuchungen von Elektronentransferprozessen geben. Es wird sich dabei herausstellen, daß die Lösungsmitteldynamik wesentlichen Einfluß auf die Reaktionskinetik haben kann. Die zur Beschreibung erforderlichen Begriffsbildungen gelten nicht nur für Elektronentransferreaktionen, sondern sind auf viele andere chemische Vorgänge in Lösung anwendbar.
BNC‐Isostere des Cyclopropans und ein borylierter Diazoester aus Diazoverbindungen und (Dimethylamino) bis (trifluormethyl)boran
Authors: Ansorge Andreras , Brauer David J. , Bürget Hans , Hagen Thomas , Pawelke Gottfried
Published: July 2007

Durch „Cyclopropanierung”︁ mit Diazoverbindungen entstehen aus (CF3)2B=NMe21 die ersten Azoniaboratacyclopropan‐Derivate 2–4, in denen B und N die Koordinationszahl 4 haben. Aufgrund der CF3‐Gruppen reagiert1 wie ein Alken und nicht wie andere Aminoborane. Mit den Abständen BN 1.560(5), BC 1.595(5) und CN 1.567(4) Å bilden die drei Ringatome des Benzyl(trimethylsilyl)‐Derivates 4 ein nahezu gleichseitiges Dreieck.

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Metallorganische Titankomplexe mit ungepaarten Elektronen: Synthese und Struktur von [{(η5‐Cp)2TiF2}3Ti und [{(η5‐Cp')2TiF2}3Al]
Authors: Liu Feng‐Pun , Gornitzka Heinz , Stallze Dietniar , Roesky Herbert W
Published: July 2007

Verzerrt oktaedrisch und propellerartig sind die zentralen Metallatome in Kristallen von 1 und 2 umgeben. Diese Komplexe sind die ersten metallorganischen Fluorotitan(III)‐Komplexe und auch die ersten paramagnetischen Titankomplexe mit mehr als zwei Ti‐Atomen. R = Cp. [(Cp2TiF2)3Ti] 1 [(Cp2TiF2)3Al] 2

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Eine einfache Synthese symmetrischer Thiokronenether und die Molekülstruktur eines ungewohnlichen sandwichartigen, vierkernigen Silber‐Thiokronenether‐Komplexes
Authors: Edemuk Jilles J. H. , Stock H. Thijs , Buter Jun , Kellogg Richard M. , Snzeets Wilherth J. J. , Spek Anthony L. , Bolhuis Fre Van
Published: July 2007

Auch in Gegenwart funktioneller Gruppen gelingt die 2 + 2‐Cyclisierung von 1 und 2 zu Thiokronenethern 3 in guten Ausbeuten, wenn in Gegenwart von B(OiPr)3/Al(OiPr)3 gearbeitet wird. Mit 3b wurde der sandwichartige kationische Komplex [Ag4(3b)2]4+ hergestellt, der auch in Lösung stabil ist.

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Ein neuer Typ von sechskernigem Hydroxo(oxo)eisen(III)‐Cluster
Authors: Harding Charlie J. , Henderson Richard K. , Powell Anne K.
Published: July 2007

Nur μ3‐Oxo‐ und μ2‐Hydroxo‐Brückenliganden kennzeichnen die Struktur des Cluster‐Anions 1, das als sehr gut lösliches K‐ oder Na‐Salz in Wasser hergestellt werden konnte. Die Struktur von 1 kann als zwei zueinander parallele, μ3‐Oxo‐überbrückte, μ2‐Hydroxo‐verbrückte Fe3‐Dreiecke oder als zwei Fe4‐ Schmetterlingsstrukturen mit gemeinsamen Flügelspitzen betrachtet werden. 1 ist durch mehr kurze Fe‐Fe‐Abstände als alle anderen ähnlichen Verbindungen charakterisiert und zeigt bei tiefen Temperaturen einen plötzlichen steilen Anstieg des effektiven magnetischen Moments μeff, der noch weitgehend unverstanden ist.
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Ein aus Oktaedern, quadratischen Pyramiden und Tetraedern aufgebauter Festkörper mit Vanadiumphosphat‐Gerüst und einem Hohlraumdurchmesser von 18.4 Å
Authors: Soghomonian Victoria , Chen Qin , Haushalter Robert C. , Zubieta Jon
Published: July 2007

Große Hohlräume mit separierten hydrophilen und hydrophoben Regionen bilden sich beim Einschluß von anorganischen und organischen Kationen in der blauen Verbindung 1, die durch Hydrothermal‐synthese hergestellt wurde. Das Bild rechts zeigt die Struktur.

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