Estudios termoquímicos, espectroscópicos y cinéticos teóricos de reacciones de especies de interés ambiental
Authors:   , Buendía Atencio Cristian Ignacio 
Published: August 2019

En esta tesis doctoral se presentan los resultados de estudios teóricos en fase gaseosa de reacciones de compuestos de interés ambiental a partir de cálculos ab initio de última generación. Se han analizado las características estructurales, espectroscópicas, energéticas y cinéticas de varias especies de relevancia real o potencial en la química de la atmósfera empleando diversos métodos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos post Hartree-Fock (teorías Gn). Aquí principalmente se estudiaron especies derivadas del potente gas de efecto invernadero SF<SUB>6</SUB>, SF<SUB>5</SUB>, SF<SUB>x</SUB>Cl (x=1-5) y SF<SUB>5</SUB>O<SUB>n</SUB> (n=1-3), muchas de las cuales han sido de importancia en nuestro grupo a lo largo del tiempo. También se estudiaron algunos miembros de la familia de los peroxinitratos de alquilo y los tioésteres CF<SUB>3</SUB>C(O)SH y CF<SUB>3</SUB>C(O)SCF<SUB>3</SUB> recientemente relacionados completa o parcialmente en procesos fotoquímicos en la alta atmósfera. Las investigaciones desarrolladas se organizaron en seis capítulos y dos apéndices, cada uno de los cuales ha sido numerado de manera independiente. En el capítulo 1 se realiza una descripción breve de los modelos mecano-cuánticos y cinéticos empleados a lo largo de la tesis. En el capítulo 2 se presenta un extenso estudio de los compuestos de la serie SF<SUB>x</SUB>Cl (x=1-5). Se analizaron sus estructuras moleculares, se estimaron sus entalpías de formación a partir de energías de atomización totales, reacciones isodésmicas y correcciones BAC y finalmente se investigó la cinética de algunos procesos en los que participan átomos de F y Cl y alguno de los radicales de la serie. Posteriormente, en el capítulo 3 se estudió la energética y la cinética de las reacciones del radical SF<SUB>5</SUB> con las moléculas diatómicas F<SUB>2</SUB> y Cl<SUB>2</SUB> y la reacción de recombinación de los radicales SF<SUB>5</SUB>. Luego, en el capítulo 4 se comparan las propiedades estructurales de los radicales SF<SUB>5</SUB>On con los datos recientemente publicados por Kronberg y se explora la energética de las reacciones de estos radicales con diferentes especies reactivas tales como Ox, COx, NOx. Además se propone un mecanismo de interconversión y degradación de radicales SF<SUB>5</SUB>O<SUB>n</SUB> en la atmósfera. En el capítulo 5 se emplean métodos multiconfiguracionales para la estimación del espectro vertical de la familia de compuestos CH<SUB>3</SUB>OONO<SUB>2</SUB>, C<SUB>2</SUB>H<SUB>5</SUB>OONO<SUB>2</SUB> y C<SUB>3</SUB>H<SUB>7</SUB>OONO<SUB>2</SUB>. Los resultados obtenidos ayudan a la correcta asignación de las transiciones electrónicas observadas experimentalmente por otros autores. Los peroxinitratos de alquilo se encuentran en la atmósfera contaminada y actúan como reservas de radicales RO<SUB>2</SUB> y NO<SUB>x</SUB>. Finalmente en el capítulo 6 se estiman las entalpías de formación de las moléculas CF<SUB>3</SUB>C(O)SH y CF<SUB>3</SUB>C(O)SCF<SUB>3</SUB>. Estos compuestos presentan interés atmosférico principalmente cuando tienen en su estructura grupos sustituyentes tales como halógenos, radicales CF<SUB>3</SUB> y NCO. Además se realizó un análisis de los orbitales moleculares de estas moléculas para explicar la preferencia de la conformación syn sobre la anti y una comparación entre los espectros UV-vis experimentales y teóricos.