bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stickstoffhaltige Steroide. XVIII. Reduktion von Azidosteroiden mit Natriumborhydrid/Kobalt‐II‐tris‐α,α′‐dipyridyl‐bromid
Authors: Ponsold K.
Published: January 2005

Während Azidosteroide von Natriumborhydrid nicht angegriffen werden, erfolgt die Reduktion sehr glatt durch das System Natriumborhydrid/Kobalt‐II‐tris‐α,α′‐dipyridyl‐bromid. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber einer Anzahl anderer Reduktionsmittel besteht darin, daß verschiedene im Molekül vorhandene funktionelle Gruppen wie Epoxyde oder Ester unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden.
Beitrag zur Darstellung des Pyridin‐3‐sulfochlorids und des Pyridin‐3‐thiols
Authors: Fürst H. , Heltzig M. , Göbel W.
Published: January 2005

Die Darstellung der Pyridin‐3‐sulfosäure, ihres Säurechlorids und des Pyridin‐3‐thiols mittels neuer bzw. überarbeiteter Methoden wird beschrieben.
Säurekatalysierte Reaktionen von Nitrosoverbindungen. IV. Säurezersetzung von Azoxyalkanen
Authors: Biela R. , Höring R. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Zehn Azoxyalkane wurden durch selektive Hydrierung der entsprechenden Bisnitrosoverbindungen, teilweise auch durch Oxydation der Azoalkane mit Benzopersäure hergestellt. Die Zersetzung der sekundären Azoxyalkane mit Salzsäure lieferte Ketazine, die primären Azoxyalkane wurden zu Acyl‐alkylhydrazinen umgelagert. Die Methanolyseprodukte wurden identifiziert und quantitativ bestimmt.
α‐Aminoalkylierungen mit Bis‐(2‐chloräthyl)‐amin. IV. Aminomethylierungen cyclischer Alkyl‐aryl‐ketone
Authors: Werner W.
Published: January 2005

Die Aminomethylierung von Indanon‐(1), Tetralon‐(1), Benzsuberon‐(1) und Naphtho‐[2,3‐b]‐cycloheptenon‐(1) (IV) mit Bis‐(2‐chloräthyl)‐amin und Formaldehyd wird beschrieben. Aus dem Hydrochlorid der Stickstofflost‐MANNICH‐Base von IV konnten ein monomeres und ein dimeres stickstofffreies Thermolyseprodukt gewonnen werden.
Einige Reaktionen mit Salzen von Diselenoxanthogen‐ und Diselenokarbaminsäuren
Authors: Rosenbaum A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung und Eigenschaften von Diselenoxanthogen‐, Diselenokarbaminsäureestern, einigen Selenoharnstoffen und über die Reaktion von Diselenoxanthogenat mit Phosphoroxychlorid berichtet. Auf Versuche zur Darstellung von Bis(N,N‐dialkylselenokarbamyl) diseleniden wird hingewiesen.
Isotopieeffekte bei Autoxydationen. II. Konstitution und kinetischer Wasserstoffisotopieeffekt bei der Autoxydation am tertiären Kohlenstoffatom
Authors: Rummel S. , Krumbiegel P. , Hübner H.
Published: January 2005

Die strukturell nahe verwandten Kohlenwasserstoffe Cumol, Phenylcyclohexan und Phenyleyclopentan sowie ihre α‐D‐Derivate wurden in einer modifizierten FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion synthetisiert und der durch Co‐Stearat katalysierten Autoxydation unterworfen. Aus den maximalen Autoxydationsgeschwindigkeiten wurden folgende primäre kinetische Brutto‐Isotopieeffekte bei 61 °C bestimmt:

equation image

Es wird versucht, den Gang der Isotopieeffekte innerhalb der quasihomologen Reihe mit der Annahme unterschiedlicher energetischer Verhältnisse im Übergangszustand der Reaktionen zu deuten.
Konformationsanalyse von 1,2‐Aminoalkoholen durch synparallele Cyclisierung mit Ketonen
Authors: Fischer F. , Schiene R.
Published: January 2005

Die Ergebnisse von Gleichgewichts‐ und kinetischen Messungen der syn‐parallelen Cyclisierung diastereomerer 1,2‐Aminoalkohole mit Ketonen werden diskutiert. Es wird gezeigt, daß in der Mehrzahl der untersuchten Fälle sterische Faktoren die Gleichgewichtslage und die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend beeinflussen.
Darstellung einiger Adipinsäureester des Glycerins und des Trimethylolpropans
Authors: Schöllner R. , Löhnert P.
Published: January 2005

Die Umsetzung der Acetonketale des Glycerins und des Trimethylolpropans mit Adipinsäureanhydrid liefert Adipinmono‐ und ‐diester. Durch nachfolgende Abspaltung der Acetonschutzgruppierungen gelangt man zu Mono‐[2, 3‐dihydroxypropyl]‐adipat, Bis‐[2, 3‐dihydroxypropyl]‐adipat, Mono‐[2, 2‐dihydroxymethyl‐butyl]‐adipat, Bis‐[2, 2‐dihydroxymethyl‐butyl]‐adipat.
Kinetische Studie über die Säurestabilität der PN‐Bindung in Diarylphosphinsäureaniliden
Authors: Tomaschewski G. , Kühn G.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einiger Diarylphosphinsäureanilide berichtet. Für die kinetische Untersuchung der säurekatalysierten Spaltung dieser Verbindungen wurde eine UV‐spektroskopische Methode ausgearbeitet. Für diese Reaktion wurden bestimmt: Geschwindigkeitskonstanten, Aktivierungsenergie, ‐entropie, Deuteriumoxid‐Lösungsmittelisotopen‐effekt, Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Säurekonzentration. Der Mechanismus wird diskutiert.
Über die Halogenaddition an trans‐1‐Phenyl‐2‐cyclohexyl‐äthylen
Authors: Heublein Günther , Lauterbach Hubert
Published: January 2005

In Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität wird die Umsetzung des trans‐1‐Phenyl‐2‐cyclohexyl‐äthylens mit Brom und Chlor sowie komplexen Halogenierungsmitteln untersucht. Aus der IR‐spektroskopischen Produktanalyse der Diastereomerenbildung ergeben sich Schlußfolgerungen über die Natur des Zwischenzustandes bei der elektrophilen Halogenaddition.
Die experimentelle Ermittlung technisch brauchbarer MOLLIER‐PONCHON‐Diagramme von binären Systemen mit Mischungslücke am Beispiel des Systems Nitromethan/Wasser bei 50°
Authors: Kirsch K. , Schuberth H.
Published: January 2005

Mit einem anisothermen Mischungskalorimeter, das auf dem Prinzip der thermometrischen Titration beruht, und einem Verdampfungskalorimeter, das nach der Inertgas‐Durchströmungsmethode arbeitet und die isotherme differentielle Verdampfungswärme zu bestimmen gestattet, wurde das Enthalpie‐Konzentrations‐Diagramm (MOLLIER‐PONCHON‐Diagramm) des Systems Nitromethan/Wasser für 50° in einer für technische Zwecke ausreichenden Güte bestimmt. Die experimentellen Ergebnisse konnten mit theoretischen Voraussagen von SCHUBERTH [2] unter Verwendung des zweiseitigen PORTERschen Ansatzes, der für die Beschreibung des Phasengleichgewichtsverhaltens des genannten Systems eine gute Näherung darstellt [3], verglichen werden; die Übereinstimmung war im Rahmen des zu Erwartenden zufriedenstellend.
Untersuchungen zur Reinigung von Oxydextran (Dialdehyddextran) unter besonderer Berücksichtigung der Rückgewinnung des Natriumjodats
Authors: Seitz W. , Gabert A. , Leibnitz E.
Published: January 2005

Es wurde gezeigt, daß eine Reinigung des bei der Perjodatoxydation des Dextrans gebildeten Oxydextrans vom Jodat in einfacher Weise mittels Ionenaustauschern auch im präparativen Maßstab erfolgen kann. An Stelle des in der Literatur für analytische Arbeiten zur Abtrennung von Perjodat beschriebenen Austauschers Amberlite IRA—400 (Acetatform) konnten mit Erfolg Austauscher der DDR‐Produktion eingesetzt werden (Wofatit SBW und Wofatit L 150 des VEB Farbenfabrik Wolfen). Wofatit L 150 ist wegen seiner höheren Kapazität und seines universelleren Anwendungsbereiches (pH 1—14) dem Wofatit SBW vorzuziehen. Die Abtrennung des Oxydextrans vom Jodat gelingt quantitativ bei einer Rückgewinnung des Jodats von 99,0 ± 0,7%. Ist in der zu reinigenden Oxydextranlösung neben Jodat noch Natriumsulfat in größeren Mengen vorhanden, wie es für die Regeneration des Jodats zu Perjodat durch anodische Oxydation erforderlich ist, muß zweistufig adsorbiert/eluiert werden.
Synthese und Gaschromatographische Trennung isomerer Alkendiine
Authors: Schulze K. , Pfüller U. , Strüber F.‐J. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Als Testsubstanzen zur Untersuchung der Abbauprodukte von Diacetylen‐MANNICH‐Basen‐methojodiden mit wäßriger Kalilauge wurden die isomeren Octendiine und Nonendiine 1–3 synthetisiert und deren gaschromatographische Identifizierung untersucht.
Dampfdruckmessungen an binären Systemen aus Kohlenwasserstoffen und Aminen
Authors: Siedler R. , Bittrich H.‐J.
Published: January 2005

Die Dampfdrucke der Systeme Diäthylamin/n‐Hexan, Triäthylamin/Cyclohexan und n‐Butylamin/n‐Pentan wurden mit Hilfe einer statischen Doppelglasfedermanometer‐apparatur zwischen 20°C und 50°C gemessen und daraus GE, HE, TSEund Cberechnet. Die berechneten Mischungsenthalpien stimmen gut mit kalorimetrisch gemessenen überein.
Dreikomponentenreaktionen. IV. Kinetische Untersuchungen zur Bildung von Δ2‐Oxazolinium‐halogeniden aus N‐(β‐Haloalkyl)‐carbonsäureamiden
Authors: Beger J.
Published: January 2005

Die Umlagerung von N‐(β‐Haloalkyl)‐carbonsäureamiden zu Δ2‐Oxazolin‐hydrohalogeniden wurde durch mercurimetrische Titration der gebildeten Halogenidionen kinetisch verfolgt. Es liegt ein temperatur‐ und lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht vor. Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist stark vom Halogen und von den Substituenten am Amid abhängig.
Dreikomponentenreaktionen. VI. Die Reaktion von Olefinen mit Nitrosylhydrogensulfat in Gegenwart aliphatischer Nitrile 1‐(β‐Oximinoalkyl)‐imidazol‐3‐oxide
Authors: Beger J.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Nitrosylhydrogensulfat (NOHSO4) auf Δ2‐Olefine oder unsubstituierte cyclische Olefine in Gegenwart aliphatischer Nitrile entstehen aus primär gebildeten α‐Sulfatooximen und Imidazol‐3‐oxiden 1‐(β‐Oximinoalkyl)‐imidazol‐3‐oxide 4. Die Strukturaufklärung der Imidazolderivate wird mit Hilfe chemischer und spektroskopischer Methoden sowie durch Vergleich mit auf unabhängigem Wege gewonnenen Substanzen vorgenommen.
Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone. X. Lewissäurekatalysierte Umsetzungen von Aminofumarsäurediäthylester und N,N‐disubstituierten Aminomaleinsäuredimethylestern mit p‐Benzochinon
Authors: Domschke Günter , Oelmann Hansjörg
Published: January 2005

Aminofumarsäurediäthylester reagiert mit p‐Benzochinon in Gegenwart äquimolarer Mengen Bortrifluorid unter thermodynamischer Kontrolle zum 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐äthoxycarbonyl‐cumarin 2; die kinetisch kontrollierte Reaktion liefert das 3,6‐Dihydroxy‐4‐äthoxycarbonyl‐cumarin 3a. N,N‐disubstituierte Aminomaleinsäuredimethylester bilden mit p‐Benzochinon sowohl in Eisessiglösung ohne Katalysator als auch mit Bortrifluoridätherat in Diäthyläther das 2,3,6,7‐Tetramethoxycarbonyl‐benzo[1.2‐b; 4.5‐b′]difuran 5, bei den bortrifluoridkatalysierten Umsetzungen lassen sich Zwischenprodukte der Reaktion isolieren.
Über substituierte 5‐Hydroxy‐indole. V [1]. Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone. XI [2]. N‐substituierte 5‐Hydroxy‐2,3‐dimethoxycarbonyl‐indole und Folgeprodukte
Authors: Domschke Günter
Published: January 2005

Aus Isopropylaminofumarsäure‐dimethylester und p‐Benzochinon erhält man in Gegenwart von Zinkchlorid 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐methoxycarbonyl‐cumarin 1 b, mit Cyclohexylaminofumarsäure‐dimethylester sind 3‐Cyclohexylamino‐6‐hydroxy‐4‐methoxycarbonyl‐cumarin 8, 3,8‐Dicyclohexylamino‐4,9‐dimethoxycarbonyl‐benzo [1.2‐b; 4.5‐b′] dipyron‐(2,7) 9 und 5‐Hydroxy‐1‐cyclohexyl‐2,3‐dimethoxy‐carbonyl‐indol 4 h zugänglich. In Gegenwart von Bortrifluoridätherat bilden sich hingegen aus N‐monosubstituierten Aminofumarsäure‐dimethylestern und p‐Benzochinon immer 1‐substituierte 5‐Hydroxy‐2,3‐dimethoxycarbonyl‐indole 4, die sich über die Dicarbonsäuren 6 in die 1‐substituierten 5‐Hydroxyindole 7 überführen lassen.
Synthese und Bestimmung der grundlegenden Eigenschaften eines Cellulose‐Ionenaustauschers mit komplexbildenden α(β)‐Alanin‐N,N‐diessigsäure‐Ankergruppen
Authors: Kojdl Ignac
Published: January 2005

Die gleichzeitige Einwirkung von 1,2‐Dibrompropionsäuremethylester und Iminodiessigsäure auf Alkalicellulose führt zu einem Cellulosederivat mit komplexbildenden α(β)‐Alanin‐N,N‐diessigsäure‐Ankergruppen. Das Produkt wurde auf sein Austauschvermögen untersucht und die Kapazitäten für Metallionen bestimmt.
Über einige Reaktionen von 2H‐Thiopyran‐2‐onen
Authors: Splinter F. K. , Arold H.
Published: January 2005

6‐Methyl‐2H‐thiopyran‐2‐one 1 lassen sich mit aromatischen Aldehyden zu 6‐Styryl‐verbindungen kondensieren. Die Hydroxylgruppe in 4‐Stellung ist unter milden Bedingungen acylierbar. Bei der Reaktion der 2H‐Thiopyran‐2‐one vom Typ 4 mit nucleophilen Agenzien wie Ammoniak oder primären Aminen werden Pyridone‐(2) gebildet. Ist in den 2H‐Thiopyran‐(2)‐onen 6 noch eine freie Carboxylgruppe vorhanden, tritt bei der Pyridonbildung gleichzeitig Decarboxylierung ein.
Darstellung und Reaktionen von Peroxiden der Acetylencarbonsäuren
Authors: Bischoff Christian , Karl Platz M. ‐Heinz
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von substituierten Acetylencarbonsäureperestern 1 u. 2, Acetylendicarbonsäure‐tert.‐butylperester 3 und Bisphenylpropiolylperoxid 4 beschrieben. Die Verbindungen 1 und 4 addieren Benzonitriloxid im Sinne einer 1,3‐dipolaren Addition unter ausschließlicher Bildung der entsprechenden Isoxazol‐(4)‐carbonsäurederivate 1a und 4a. Verbindung 1 addiert Diazomethan unter ausschließlicher Bildung von 3‐Phenyl‐pyrazolcarbonsäure‐(4)‐tert.‐butylperester 1 b. Verbindung 1 reagiert mit Phenylhydrazin zum Phenylhydrazid 1 c, das unter milden Bedingungen zum 1,5‐Diphenylpyrazolon‐(3) 1 d cyclisiert.
Über die Homodimerisierung der konjugierten C5‐Diene
Authors: Duschek Ch. , Höbold W. , Pritzkow W. , Rothenhäusser B. , Schmidt H. , Engler W. , Estel D. , Hauthal H. G. , Korn J. , Zimmermann G.
Published: January 2005

Die Geschwindigkeiten der Homodimerisierung von Cyclopentadien, Isopren, trans‐Piperylen und cis‐Piperylen verhalten sich bei 150° wie 1000: 1,3 : 0,9 : 0,09. Isopren liefert vorwiegend, trans‐Piperylen ausschließlich Sechsringdimere; aus cis‐Piperylen entstehen hauptsächlich Vierringdimere.
Über Glykoside von Heterocyclen. XLI. Beitrag zum Mechanismus der Isomerisierung acylierter O‐Glykoside tautomeriefähiger Heteroaromaten mittels Quecksilber(II)‐bromid
Authors: Nuhn Peter , Wagner Günther
Published: January 2005

Eine Nachbargruppenbeteiligung eines Acyloxyrestes an der Isomerisierungsreaktion acylierter Glykoside mittels Quecksilber(II)‐bromid geht aus der Tatsache hervor, daß sich benzoylierte Glucopyranoside schneller und in höherer Ausbeute umlagern lassen als acetylierte Glucopyranoside und diese schneller als acetylierte Mannopyranoside. Für den Mechanismus der Anomerisierung wird eine Beteiligung der Acyloxygruppe in 6‐Stellung des Zuckerrestes postuliert.
Acetate der 3‐Desoxy‐D‐galaktose
Authors: Zinner Helmut , Wulf Gerhard
Published: January 2005

Bei der Acetylierung der 3‐Desoxy‐D‐galaktose mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin, Zinkchlorid oder Natriumacetat entstehen im Gemisch Tetra‐O‐acetate der α‐ und β‐Pyranose sowie der α‐ und β‐Furanose. Die beiden ersteren können durch Kristallisation als reine Verbindungen isoliert werden. Ihre Strukturen lassen sich durch Überführen in das bekannte Methyl‐3‐desoxy‐α‐D‐galaktopyranosid beweisen, als Zwischenprodukte treten dabei Acetochlor‐3‐desoxy‐α‐D‐galaktopyranose und Methyl‐tri‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐α‐D‐galaktopyranosid auf. Analog werden aus Tetra‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐α,β‐D‐galaktofuranose Acetochlor‐3‐desoxy‐α‐D‐galaktofuranose und Methyl‐tri‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐β‐D‐galaktofuranosid gewonnen.
Derivate der Zucker‐mercaptale. XLI [1]. Benzyliden‐Verbindungen der D‐Glucose‐dialkylmercaptale
Authors: Zinner H. , Heinatz R.
Published: January 2005

Aus 2,4‐O‐Benzyliden‐6‐O‐benzoyl‐ 2 und aus 6‐O‐Benzoyl‐D‐glucose‐dialkylmercaptalen 4 werden durch Kondensation mit Benzaldehyd und Zinkchlorid 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐6‐O‐benzoyl‐D‐glucose‐dialkylmercaptale 5 synthetisiert, die sich zu 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐D‐glucose‐dialkylmercaptalen 9 entbenzoylieren lassen. Das 2,4; 5,6‐Di‐O‐benzyliden‐D‐glucose‐diäthylmercaptal 11 erhält man bei der Umsetzung des 2,4‐O‐Benzyliden‐D‐glucose‐diäthylmercaptals 1 mit Benzaldehyd und Zinkchlorid. Die Kondensation des Diäthyl‐ und des Di‐n‐butylmercaptals der D‐Glucose mit Benzaldehyd und Zinkchlorid oder Chlorwasserstoff führt zu Gemischen. Aus ihnen lassen sich die 2,4‐O‐Benzyliden‐Verbindungen 1 isolieren. Weiterhin werden in den Gemischen die Di‐O‐benzyliden‐Verbindungen 9 und 11 nachgewiesen.
Zur Photochemie von 4‐Hydroxy‐1,2,4‐triazolen
Authors: Becker H. G. O. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die Bestrahlung von 4‐Hydroxy‐1,2,4‐triazolen in Methanol liefert 1,2,4‐Triazole. Im Falle der monosubstituierten Verbindungen werden außerdem noch 1,2,4‐Triazolone‐(3) isoliert. Der bei der photochemischen NO‐Bindungsspaltung freiwerdende Sauerstoff ist zur photochemischen Oxydation von Methanol oder Benzol einsetzbar.
Elektrophile Additionen an cis,cis‐Cyclooctadien‐(1,5)
Authors: Franz H. J. , Höbold W. , Höhn R. , Müller‐Hagen G. , Müller R. , Pritzkow W. , Schmidt H.
Published: January 2005

Elektrophile Additionen an Cyclooctadien‐(1,5) können unter transannularer Beteiligung der zweiten Doppelbindung zu Bicylo [3,3,0] octanderivaten führen. Diese entstehen allerdings nur, wenn starke Protonsäuren, starke Lewis‐Säuren oder Chlor als elektrophile Agenzien angewandt werden.

Elektrophile Additionen in Methanol oder in Essigsäure als Lösungsmittel führen im ersten Reaktionsschritt vorzugsweise zu nicht umgelagerten Dreikomponentenprodukten; der elektrophile Angriff auf die zweite Doppelbindung erfolgt dann unter transannularer Beteiligung der OMe‐ oder OAc‐Gruppe und führt zu Gemischen aus 9‐Oxa‐bicyclo[3,3,1]‐nonan‐ und 9‐Oxa‐bicyclo[4,2,1]nonan‐Derivaten.
Methyläther der 3‐Desoxy‐D‐galaktose
Authors: Zinner Helmut , Wulf Gerhard
Published: January 2005

Aus Methyl‐3‐desoxy‐D‐galaktopyranosid werden 2,4,6‐Tri‐O‐methyl‐, 2,4‐Di‐O‐methyl‐ und 4,6‐Di‐O‐methyl‐3‐desoxy‐D‐galaktose synthetisiert.
Preparation and Electronic Spectra of Mercaptoacetamides
Authors: Bhandari C. S. , Mahnot U. S. , Sogani N. C.
Published: January 2005

A new method for preparing 2‐mercaptoacetamide and N‐alkyl‐2‐mercaptoacetamides has been described. Electronic spectra of sixteen N‐alkyl and N‐aryl‐2‐mercaptoacetamides have been compared with corresponding substituted acetamides and discussed. The results reveal the possibility of an intra‐molecular hydrogen‐bonding between NH hydrogen and sulphur of SH group.
Reactivity of the Exocyclic Double Bond in 5‐arylidene derivatives of barbituric and thiobarbituric acids
Authors: Shalaby A. F. A. , El‐Gawad I. I. Abd
Published: January 2005

The exocyclic double bond in 5‐arylidene barbituric (3) and thiobarbituric acid (5) derivatives undergoes addition reactions with GRIGNARD reagents yielding the compounds 4 and 6. Also they react with ethereal diazomethane to give the corresponding cyclopropane compounds 7 and 8. Similarly, addition reaction was observed when the compounds 3 and 5 are treated with primary and secondary amines giving 11 and 12, respectively.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. XIV. Eine neue Synthese von 2,6‐Diaryl‐pyryliumsalzen
Authors: Hartmann Horst , Förster Dieter
Published: January 2005

Es wird über eine neue Synthese von 2, 6‐Diaryl‐pyryliumsalzen 4 durch Umsetzung von β‐Chlorvinyl‐methin‐immoniumsalzen mit Methylketonen berichtet. Die Umsetzung verläuft unter Einwirkung von Na‐Alkoholat primär zu 4‐Aroyl‐1‐aryl‐1‐chlor‐butadienen‐(1,4) 3, die sich sauer zu den entsprechenden Pyryliumsalzen cyclisieren lassen.
Kinetik und Mechanismus Katalytischer Additionsreaktionen an kumulierte Doppelbindungssysteme. V. Basenkatalysierte Addition von Alkoholen an Keten
Authors: Samtleben R. , Pracejus H.
Published: January 2005

Die aminkatalysierte Addition von Alkoholen an das unsubstituierte Keten verläuft nach pseudozweiter Ordnung: Jeweils erster Ordnung hinsichtlich Alkohol, Keten und Katalysator. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die Reaktion eines Alkohol‐Amin‐Assoziats mit dem Keten. Die inverse Temperaturabhängigkeit des vorgelagerten Assoziations‐gleichgewichts verursacht eine Art Kompensationseffekt, durch den die Bruttoreaktionsgeschwindigkeitskonstanten im oberen Temperaturbereich (0–50°C) nahezu temperaturunabhängig werden. Bei Katalyse durch stark nucleophile tertiäre Amine überwiegt die konkurrierende Dimerisierung des Ketens gegenüber der katalysierten Esterbildung.
Über die Alkylierung 1‐substituierter Pyrazolidone‐(3)
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert
Published: January 2005

1‐Alkyl‐ und 1‐aralkylsubstituierte Pyrazolidone‐(3) liefern mit Alkylhalogeniden und ‐tosylaten cyclische Hydraziniumsalze 3, die mit Basen in resonanzstabilisierte N⊕, N⊖ – Betaine 5 überführbar sind. Die Strukturen 3 und 5 werden durch kritische Diskussion von IR‐ und 1HNMR‐Spektren sowie chemisch eindeutig festgelegt.

1‐Methyl‐1‐benzyl‐pyrazolidon‐(3)‐N,N,‐betain 5h wird thermisch in 1‐Methyl‐2‐benzyl‐pyrazolidon‐(3) 7h umgelagert („WAWZONEK‐Umlagerung”︁). Die thermische Spaltung von 1‐Methyl‐1‐(1‐methyl‐phenäthyl)‐pyrazolidon‐(3)‐N,N‐betain 5l ergibt 86% trans‐ und 14% cis‐β‐Methyl‐styrol („azaanaloge Ylid‐Eliminierung”︁).
Synthese eines asymmetrischen Bisphosphinyläthans
Authors: Gloede Jörg
Published: January 2005

β‐Chloräthyl‐diphenylphosphinoxid 2 reagiert mit Dibutylphosphinoxid zum 1‐Dibutyl‐phosphinyl‐2‐diphenyl‐phosphinyl‐äthan 4 und mit Triäthylphosphit zum β‐Diphenylphosphinyl‐äthanphosphonsäure‐diäthylester 5. – Ein einfaches Verfahren zur Synthese von 2 wird beschrieben.
Kinetische Untersuchungen über die Methoxymercurierung offenkettiger aliphatischer Olefine
Authors: Bergmann H. J. , Collin G. , Just G. , Müller‐Hagen G. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Nach der Methode der Konkurrenzreaktion wurden für 28 offenkettige aliphatische Olefine die relativen Geschwindigkeiten der Umsetzung mit Quecksilberacetat in Methanol bestimmt. Die kinetischen Daten lassen sich mit der TAFT‐Gleichung korrelieren. Der Wert σ* = −1,00 ist für eine elektrophile Olefin‐Addition ungewöhnlich wenig negativ; da gleichzeitig δ = 0,91 ist, ergibt sich die Sonderstellung der Methoxymercurierung auf Grund des gegenüber anderen Olefin‐Additionen viel höheren Beitrags sterischer Effekte zur Reaktivität. Die Auswertung der Methoxymercurierungsgeschwindigkeiten mit Hilfe einer fünfparametrigen TAFT‐Gleichung liefert Argumente dafür, daß der Übergangszustand einem unsymmetrisch verbrückten Mercuroniumion ähnlich ist. Auch bei anderen elektrophilen Olefin‐Additionen kann der fünfparametrige Ansatz verwendet werden, um Feinheiten des Reaktionsmechanismus zu erkennen.
7‐ und 8‐Ringverbindungen. XIII. Transanulare Wasserstoffbrücken in 4‐Hydroxy‐1‐thiacycloheptanen
Authors: Borsdorf R. , Freytag H. , Remane H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von 1‐Thiacycloheptanon‐(4) und 2,2, 6.6‐Tetramethyl‐1‐thiacyclcheptanon‐(4) mit Grignardverbindungen bzw. Lithiumphenyl wurden eine Reihe von 4‐Alkyl(Aryl)‐4‐hydroxy‐1‐thiacycloheptanen dargestellt. Nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen liegen diese Verbindungen unter Hochverdünnungsbedingungen als Gemische einer transanular assoziierten und einer nicht assoziierten Konformation vor. Mit zunehmender Größe des Alkyl‐ bzw. Arylrestes verschiebt sich dieses Gleichgewicht zugunsten der transanular assoziierten Konformation.
Zur basenkatalysierten Reaktion von methylenaktiven Nitrilen mit Schwefel
Authors: Gewald K. , Kleinert M. , Thiele B. , Hentschel M.
Published: January 2005

Die Reaktion von Schwefel mit Cyanessigsäurederivaten führt in Gegenwart von Basen bei Raumtemperatur zu Thiophen‐ und Pyrrolderivaten: Aus Malonitril erhält man 2,5‐Diamino‐3,4‐dicyano‐ und 2,4‐Diamino‐3,5‐dicyanothiophen, Cyanessigester liefert je nach Reaktionsbedingungen Bis‐[2‐amino‐3,4‐dicarbäthoxy‐pyrrolidyl‐(5)]‐disulfid,2‐Amino‐5‐mercapto‐3,4‐dicarbäthoxy‐pyrrol und 2,4‐Diamino‐3,5‐dicarbäthoxy‐thiophen, mit Cyanacetamid entsteht das 2‐Amino‐5‐mercapto‐3,4‐dicarbamoyl‐pyrrol. Die Reaktionsverläufe, die mit einer Dehydrodimerisierung beginnen, werden erörtert und einige Folgereaktionen der erhaltenen Verbindungen beschrieben.
Zur Photochemie isoelektronischer 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxide und 4‐Imino‐1,2,4‐triazolium‐Ylide
Authors: Timpe H.‐J. , Becker H. G. O.
Published: January 2005

1‐Benzyl‐3‐phenyl‐1 2,4‐triazol‐4‐N‐oxid 1, liefert bei der Bestrahlung in Methanol ein Gemisch von 1‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazol 4 und 1‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazolon‐(5) 5, in Methylenchlorid dagegen fast nur das Triazol 4. Die Photolyse von 1‐Alkyl‐4‐acylimino‐ und 1‐Benzyl‐4‐phenylcarbamoylimino‐1,2,4‐triazolium‐Ylid in Methanol, Benzol oder Methylenchlorid führt unter Spaltung der exocyclischen NN‐Bindung zu 1‐substituierten 1,2,4‐Triazolen 6 und im Falle der Acylimino‐Ylide zu Produkten, die die Bildung von Acylnitrenen beweisen. Bei der Bestrahlung des 4‐Carbamoylimino‐Ylids 3a in Methanol ist Phenylhydrazincarbonsäuremethylester 15, aber kein Folgeprodukt eines Carbamidonitrens isolierbar. Die Reaktion des 1‐Benzyl‐4‐acetyl‐imino‐1,2,4‐triazolium‐Ylids 2a in Methylenchlorid ergibt u. a. 1‐Benzyl‐1,2,4‐triazol‐5‐carbonsäure‐N‐methylamid 13, dessen Struktur spektroskopisch und chemisch bewiesen wird. Den photochemischen und massenspektroskopischen Reaktionen der Ylide ist nur die bevorzugte N‐N‐Bindungsspaltung gemeinsam, eine Umlagerung wird bei der Elektronenstoßreaktion nicht beobachtet.
Preparation and reactions of some β‐D‐Thioglucopyranosides
Authors: Abdel‐Bary Hamed M. A. , Abdel‐Megeid Farouk M. E. , El‐Hewehi Zaki , Elkaschef Mohamed A.‐F.
Published: January 2005

α‐Acetobromoglucose with lead dithiophenates afforded the corresponding tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐thioglucopyranosides 1a and 2a, with thiourea it gave the isothiouronium bromide derivative 3a, and with the potassium salt of 2‐mercapto‐4‐phenyl‐5‐thiono‐1,3,4‐thiadiazoline, the tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐thioglucopyranoside 5a. Hydrolysis of 1a and 2a with barium hydroxide and of 5a with ammonia afforded 1b, 2b, and 5b respectively. Using methyl‐ or ethyl‐amine, for the first time, for hydrolysis, compound 5b was obtained in a higher yield. Oxidation of the tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐thioglucopyranosides afforded the corresponding sulphones.
Die COPE‐Umlagerung von 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo[2,2,1]‐heptenen‐(5) und 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo[2,2,2]octenen‐(5)
Authors: Ploss H. , Ziegler A. , Zimmermann G. , Al‐Koussa A. , Weise R. , Wendt H.‐D. , Andreas W.
Published: January 2005

Die endo‐Formen von 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo [2,2,1]heptenen‐(5) und 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo[2,2,2]octenen‐(5) unterliegen bei höheren Temperaturen der COPE‐Umlagerung. Die Strukturumwandlung verläuft intramolekular und stereospezifisch unter Bildung der entsprechenden cis‐4,7,8,9‐Tetrahydroindene bzw. cis‐3,4,5,8,9,10‐Hexahydronaphthaline.

Die Umlagerung der Bicyclo[2,2,1]hepten‐Kohlenwasserstoffe wurde im Temperaturbereich von 110° bis 140° bzw. 160 bis 190°, die der Bicyclo[2,2,2]octen‐Kohlenwasserstoffe zwischen 220° und 260° bzw. 260° und 290° verfolgt und die Aktivierungsparameter für die Umlagerungsreaktion ermittelt. Sie stimmen größenmäßig mit denen überein, die für COPE‐Umlagerungen anderer 1,5‐Dien‐Systeme bekannt sind.

Bei Temperaturen um 300° und längeren Verweilzeiten wurde eine thermische Disproportionierung des cis‐Hexahydronaphthalins zu H‐reicheren und H‐ärmeren Produkten der gleichen Ringstruktur beobachtet.
Chemie der Flechteninhaltsstoffe, XCI. Chromonglucoside aus Flechten
Authors: Huneck Siegfried
Published: January 2005

Roccellaria mollis (Hampe) Zahlbr., Schismatomma accedens (Nyl.) Zahlbr. und Roccella galapagoensis Follm. enthalten die Chromonglucoside Roccellin 1, Mollin 2 und Galapagin 3. Roccellin ist 7‐O‐Diacetylglucosyleugenitol und Galapagin 7‐O‐Diacetylglucosyl‐8‐methyleugenitol. Mollin liefert bei Acetylierung Acetylroccellin 4.
Furano compounds. XX. Synthesis of angular and linear furoxanthones
Authors: Agasimundin Y. S. , Rajagopal S.
Published: January 2005

The three isomeric furoxanthones viz. 4‐methoxy‐2‐methyl‐5‐H‐furo[3,2‐b]xanthen‐5‐one 11, 4‐methoxy‐2‐methyl‐11‐H‐furo [2,3‐a]xanthen‐11‐one 16 and 5‐methoxy‐2‐methyl‐6‐H‐furo[2,3‐c]‐xanthen‐6‐one 23 have been synthesised starting with 1,3‐dihydroxy xanthone and building a furan ring on the 2:3, 1:2, and 3:4 positions respectively after partial tosylation of the 3‐hydroxyl and following the sequence of reactions: allylation, CLAISEN rearrangement, acetylation, bromine addition and dehydrobromination with appropriate modification, viz. methylation and detosylation in the sequence depending on the individual case.
Heterocyclen aus Aminoketonen. XX. Synthesen von Chinolinen, 1‐Aminonortricyclen‐ und ‐quadricyclenderivaten
Authors: Kempter G. , Heilmann D. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung aromatischer o‐Aminoketone mit bicyclischen Ketonen nach dem „Hydrochloridverfahren”︁ wird in der Bicyclo[3,3,1]nonan‐, Bicyclo[3,2,2,]nonan‐, Bicyclo[3,2,1]octan‐, Bicyclo[3,1,1,]heptan‐ und Bicyclo[3,1,0]hexan‐Reihe lediglich die erwartete Chinolinbildung beobachtet. Ketone vom Typ des Bicyclo[2,2,1]‐heptanons‐(2) bzw. Nortricyclanon reagieren mit o‐Aminoacetophenon‐, ‐propiophenon‐ und ‐desoxybenzoin‐hydrochlorid in einer Ausweichreaktion unter 1,3‐Eliminierung zu Derivaten des Nortricyclens bzw. des Quadricyclens, während das Bicyclo[2,2,2]octanon mit o‐Aminoacetophenonhydrochlorid sowohl das bicyclisch kondensierte Chinolin als auch ein Derivat des Homotricyclens ergibt. o‐Aminobenzophenon reagiert in allen Fällen unter Bildung der entsprechenden 4‐Phenylchinoline.
Zur Untersuchung von Säure‐Basen‐Gleichgewichten in Wasser‐Dioxan‐Mischungen
Authors: Uhlig E. , Linke D.
Published: January 2005

Zur Untersuchung von Säure‐Basen‐ und Komplexbildungsgleichgewichten in Wasser‐Dioxan‐Gemischen wird eine standardisierte pH‐Meßmethode für 25° und die Meßkette, wäßr. S. C. E. ‖0,1 m KNO3, x Vol% Dx./ (100–X) Vol % Wasser‖ wäßr. Glaselektrode, erarbeitet. Aus potentiometrischen Titrationen von Salpetersäure mit Kalilauge werden für Gemische mit 0–85 Vol % Dx. Ionenprodukte und aus diesen Korrekturen ermittelt, die es näherungsweise gestatten, „praktische”︁ Gleichgewichtskonstanten in „Konzentrations”︁‐bzw. „Aktivitäts”︁‐Werte umzurechnen.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XIII. Nα‐Acylierung von Hydrazinoessigsäure‐Derivaten und Synthese von Eledoisin‐Octapeptiden mit Nα‐acetylierter Hydrazinoessigsäure anstelle von Asparagin und Glycin
Authors: Niedrich H. , Pirrwitz J.
Published: January 2005

Die Nα‐Acylierung von Nβ‐Acylhydrazinoessigsäure‐Derivaten wird mit Säurechloriden in Pyridin durchgeführt. Mit Hilfe von N‐Methylacetamidchlorid in situ erhaltene Chloride von Z‐Aminosäuren werden zur Synthese von N‐Aminopeptiden eingesetzt. Nα‐acetylierte Hydrazinodipeptide sind Ausgangspunkt für die Synthese von zwei Eledoisin‐Octapeptiden, die in Position 5 und 9 Nα‐Acetylhydrazinoessigsäure statt Asparagin und Glycin enthalten.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XV. Synthese von Eledoisin‐Octapeptiden mit den Carbazylresten Azaglycin und α‐Azaasparagin statt Glycin und Asparagin
Authors: Niedrich Hartmut , Oehme Christa
Published: January 2005

Mit Hilfe aktivierter Ester von Azaglycin bzw. α‐Azaasparaginpeptiden werden 5‐Azasn‐, 9‐Azgly‐ und 5‐Azasn‐7‐NHPhe‐Eledoisin‐Octapeptid 4–11

Abkürzungen nach IUPAC‐Information Bulletin Nr. 25, 32 (1966), vgl. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967). Azasn = = α‐Azaasparaginyl, Azgly = NHNHCO = Azaglycyl, NHPhe = α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure; ONp = p‐Nitrophenylester, OTcp = 2,4,5‐Trichlorphenylester, TFA = Trifluoressigsäure.

synthetisiert, ihre biologische Wirksamkeit geprüft und Betrachtungen zu ihrer Konformation angestellt.
Additivity of Substituent Effects in the reaction of phenacyl bromide with aromatic amines in ethanol
Authors: Soni A. N. , Pathak S. B. , Patel S. R.
Published: January 2005

The rate constants and the kinetic parameters of the reaction of phenacyl bromide with mono and disubstituted anilines in ethanol have been determined. The substituent effects on the free energy of activation have been found to be additive. HAMMETT equation for multiple substitution was applied to correlate reactivity with structural parameters. The substituent effect is separated into inductive and resonance effects.
Effect of substitution on reactivity of some alkyl halides in the reaction with sodium thiosulphate
Authors: Behari Kunj
Published: January 2005

A comparison of the rate of displacement of halide ion by thiosulphate ion in alkyl halides, namely n‐amyl iodide, n‐hexyl iodide, n‐heptyl iodide, n‐octyl iodide, n‐amyl bromide, isoamyl bromide, sec‐amyl bromide and n‐amyl chloride at different temperatures and in varying alcohol‐water mixtures has been made. In the case of n‐amyl halides, there is a much larger rate difference between chloride and bromide than between bromide and iodide.
Reaction of 1‐Methylmercapto‐3(4H)‐isoquinolone and ethylene diamine. Reactivity of the product towards diazo‐compounds, nitrosocompounds, bromine and aromatic aldehydes
Authors: Shalaby A. F. A. , El‐Sayed A. A. , Haboun H. A.
Published: January 2005

Treatment of 1‐methylmercapto‐3(4H)‐isoquinolone with ethylene diamine gave 4‐oxo‐2.3.4.5‐tetrahydro‐imidazo[2,1‐a]isoquinoline 5, which on treatment with aryldiazonium chlorides, yielded the azo compounds 6a–f. 5 was found to react with p‐nitrosodimethyl aniline to give the anil 8. Compound 5 when treated with bromine, gave the dibromo‐derivative 9 which was converted to 8 by treating it with p‐dimethylamino aniline. 5 condensed with aromatic aldehydes to give 10a–d.
Über Sulfonylierte (β‐Cyan‐äthyl)‐hydrazine
Authors: Dorn H. , Hilgetag G.
Published: January 2005

(β‐Cyan‐äthyl)‐hydrazin wird am substituierten N‐Atom sulfonyliert. Seine 1,2,2‐Tris‐sulfonyl‐Derivate entstehen aus 3‐Imino‐pyrazolidin und Arylsulfochloriden in Gegenwart des RSO‐Überträgers Trimethylamin. Mit Alkohol werden sie exotherm abgebaut, wobei drei Typen von SN‐Spaltreaktionen ablaufen: SN2‐Abspaltung von RSO2OEt, β‐ und α‐Eliminierung von Sulfinat (RSO2Na) sowie die bisher nicht bekannte Eliminierung von Sulfinsäureester (RSO‐OEt). Auf Grund der Produktanalyse und von Analogie‐reaktionen wird der Abbaumechanismus diskutiert.
Synthese von optisch aktiven und racemischen 3‐Alkyl‐tetrahydrofuranen
Authors: Botteghi C. , Ceccarelli G. , Consiglio G.
Published: January 2005

Es wird eine allgemeine Herstellungsmethode von 2‐Alkyl‐1,4‐butandiolen 3 und deren Umwandlung zu den entsprechenden 3‐Alkyl‐tetrahydrofuranen 6 beschrieben: Ausgangsprodukte sind die 2‐Alkyl‐allylalkohole 1, deren Hydroformylierung in Gegenwart von Rhodium‐Katalysatoren praktisch isomerisierungsfrei verläuft. Die Darstellung von (+) (3S, 1′S)‐ und (−) (3R, 1′S)‐3‐(1′‐Methylpropyl)‐tetrahydrofuran 6 d erfolgt nach dem hier beschriebenen Verfahren; die optische Reinheit der beiden Diastereomeren 6 d wurde bestimmt.
Studies on metal complex forming azo dyes. VIII. Dyes with an o‐Imino Azo Group
Authors: Amin Sanaa A. , El‐Emeri Y. Z. , Kamel M.
Published: January 2005

Several new metallisable azo dyestuffs containing heterocyclic imino groups as part of the chelating system are described. These dyes are of the dispersed type, and were applied on nylon fibres followed by metallisation. The light and washing fastness properties of the dyes as well as their metal complexes were determined.
Dienoligomerisierung. III. Mischoligomerisierung acyclischer 1,3‐Diene mit Acrylsäurederivaten
Authors: Berger J. , Dung N. X. , Duschek Ch. , Höbold W. , Pritzkow W. , Schmidt H.
Published: January 2005

Butadien, Isopren, 2,3‐Dimethylbutadien und trans‐Piperylen reagieren mit Acrylsäureestern unter Einwirkung von ZIEGLER‐analogen Katalysatorsystemen, die aus einer Eisen‐ oder Kobalt‐ sowie einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Elektronendonators, gebildet werden, zu Heptadien‐(2,5)‐säurealkylestern. Im Reaktionsgemisch sind außer geringen Mengen von isomeren Heptadiensäureestern höhere Mischoligomere und Polymere vorhanden.

Cis‐Piperylen und Chloropren geben die Titelreaktion nicht.
Die katalytische Hydroaluminierung ungesättigter Verbindungen. III. Die Katalytische Hydroaluminierung isomerer n‐Hexenole
Authors: Asinger F. , Fell B. , Warwel S. , Schmitt G.
Published: January 2005

Die Hydroaluminierung der durch Umsetzung von HAl(i‐C4H9)2 mit den isomeren n‐Hexenolen mit innenstehender Doppelbindung erhältlichen Diisobutylaluminiumhexenolate wird durch katalytische Mengen Ti(OC4H9)4 stark beschleunigt. Nach Oxydation und Acetolyse werden Hexandioldiacetat‐Gemische erhalten, die auf Grund von Isomerisierungs‐reaktionen je nach eingesetztem n‐Hexenol verschieden große Anteile an Hexandiol‐(1,6)‐diacetat aufweisen. Bei Einsatz von n‐Hexen‐(4)‐ol‐(1) wird in 64% Ausbeute destillativ ein Diacetgemisch gewonnen, das zu 80% aus Hexandiol(1,6)‐diacetat besteht.
Darstellung von N‐Chlor‐1,2,4‐triazolen. Kinetik und Mechanismus der Umlagerung von 1‐Chlor‐1,2,4‐triazol zu 3‐Chlor‐1,2,4‐triazol
Authors: Becker H. G. O. , Ebisch R.
Published: January 2005

1‐Chlor‐1,2,4‐triazol2awird nach mehreren Varianten erstmalig dargestellt und seine Struktur IR‐ und NMR‐spektroskopisch gesichert. 3‐Methyl‐ und 3‐Äthyl‐ 1,2,4‐triazol liefern bei der Chlorierung Gemische von 1‐Chlor‐3‐alkyl‐ und 1‐Chlor‐5‐alkyl‐1,2,4‐triazol, in denen das letzte Derivat überwiegt, während 3‐Phenyl‐ und 3‐Chlor‐1,2,4‐triazol ausschließlich 1,3‐Derivate ergeben. 1‐Chlor‐1,2,4‐triazol2alagert sich beim Erhitzen in Wasser oder tert.‐Butanol in hohen Ausbeuten in 3‐Chlor‐1,2,4‐triazol3aum. Die Reaktion gehorcht dem Geschwindigkeitsgesetz v = k [2a]2. Es wird bewiesen, daß 1‐Chlor‐1,2,4‐triazol2adas entscheidende Zwischenprodukt bei der Synthese von 3‐Chlor‐1,2,4‐triazol3aund 1,3‐Dichlor‐1,2,4‐triazol4adarstellt.
Neue Synthesen von 17 α‐Acetoxy‐6‐chlor‐6‐dehydroprogesteron (Chlormadinon) über 3,5,6,7‐tetrasubstituierte Zwischenprodukte
Authors: Langbein Gerhard , Menzer Elfriede , Meyer Manfred , Wesemann Rosemarie
Published: January 2005

Ausgehend von 3β, 17 α‐Diacetoxy‐Δ5‐pregnenon‐(20) 1 werden neue Synthesen für 17 α‐Acetoxy‐6‐chlor‐6‐dehydroprogesteron 19 (Chlormadinon) mitgeteilt. Dazu werden nach Substitution der 7 α‐Stellung durch Addition an die Δ5‐Doppelbindung 3,5,6,7‐tetrasubstituierte Zwischenprodukte hergestellt, aus denen in der letzten Stufe die überzähligen Substituenten eliminiert werden. Die Strukturen werden vorwiegend durch spektroskopische Daten gesichert. Für die chemische Verschiebung der Protonen von ‐Gruppen in den untersuchten Chlorsteroiden werden τ‐Werte von 5,4 bis 6,0 ppm gefunden.
Zur Reaktion von Thiacyclopentanon‐(3) mit Cyanessigester und Schwefel
Authors: Gewald K. , Schael J.
Published: January 2005

Thiacyclopentyliden‐(3)‐cyanessigester reagiert basenkatalysiert mit Schwefel in Abhängigkeit von der Temperatur zu 2‐Amino‐4,5‐dihydro‐thieno[2,3‐b]thiophen‐3‐carbonsäureester 3 oder dem Sulfid 2, das sich zu 3 reduzieren läßt. Die Dehydrierung von 3 via Acetylderivat liefert den 2‐Amino‐thieno[2,3‐b]thiophen‐3‐carbonsäureester 5.
Untersuchungen zur Intramolekularen CC‐Verknüpfung von Dienen durch Basenkatalyse. I
Authors: Bilas W. , Duschek Ch. , Schmidt H.
Published: January 2005

o‐Methylstyrole cyclisieren in Gegenwart von Na/Al2O3‐ oder K/Al2O3 im Temperaturbereich von 60 bis 120° nicht. 5‐Vinylbicyclo[2,2,2]octen‐(2) isomerisiert unter diesen Bedingungen zu 5‐Äthylidenbicyclo[2,2,2]octen‐(2). Die Bildung von 1‐Vinyltricyclo‐[2,2,2,02,6]octan konnte nicht nachgewiesen werden.

3,3‐Dimethylhexadien‐(1,4) isomerisiert unter den Bedingungen der Basenkatalyse zu 1,1‐Dimethylcyclohexen‐(2) und 1,1‐Dimethylcyclohexen‐(3).
Darstellung und Charakterisierung der 3‐Desoxy‐L‐threopentose
Authors: Zinner H. , Reck R.
Published: January 2005

3‐Desoxy‐L‐threo‐pentose 5 wird über mehrere Zwischenstufen aus 1,2;5,6‐Di‐O‐iso‐propyliden‐3‐desoxy‐D‐galaktofuranose 1 dargestellt. Durch Reduktion der 3‐Desoxy‐pen‐tose 5 mit Natriumborhydrid gewinnt man den 3‐Desoxy‐L‐threo‐pentit 6. Die 3‐Desoxy‐L‐threo‐pentose 5 wird als kristallisiertes p‐Nitrophenyl‐(8) und 2,4‐Dinitrophenyl‐osazon 9, die 1,2‐O‐Isopropyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentodialdofuranose 3 als Bis‐dimedon‐Verbindung 11 charakterisiert. Die 1,2‐O‐Isopropyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentose 4 bildet ein 5‐O‐Tosylat 12 und einen 5‐O‐Trityl‐äther 13, die beide gut kristallisieren.
DIELS‐ALDER Reaction with Styryl Derivatives of cyclo‐hexenones, indazoles, benzisoxazoles and pyrazolines
Authors: Sammour A. , Fahmy A. F. , Maksoud A. Abd‐El
Published: January 2005

The DIELS‐ALDER reaction of 5‐aryl‐3‐styryl‐2‐cyclohexenone derivatives 1 with N‐aryl maleimide or maleic anhydride yields the adducts 4a–q and 5a–d. Hydrolysis of 4a or 5a gives the acid 6. DIELS‐ALDER reaction with 6‐styryl indazoles 7, benzisoxazoles 9, and 3‐styryl pyrazolines 11 gives the corresponding adducts 8, 10, and 12, respectively.
The STOBBE Condensation with Thienyl Ketones – a synthesis of benzothiophene derivatives
Authors: El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of methyl‐2‐thienyl‐, and phenyl‐2‐thienyl‐ketones with dimethyl succinate in the presence of potassium t‐butoxide or sodium hydride gave predominantly the (E)‐half‐esters

i.e., CO2CH3 group and thiophene ring in trans‐position. The nomenclature of cis/trans isomers used herein follows the IUPAC 1968 Tentative Rules, Section E, Fundamental Stereochemistry, J. org. Chemistry 35, 2849 (1970). See also: J. E. BLACKWOOD, C. L. GLADYS, K. L. LOENING, A. E. PETRARCA, and J. E. RUSH, J. Amer. chem. Soc. 90, 510 (1968); Introduction to Subject Index of Chem. Abstr. 66 (1963).

1a and 1d, which were cyclised to benzothiophene derivatives 2a and 2e, respectively. Methanolysis of the derived anhydrides 3a and 3 b led to the formation of the half‐esters 1c and 1f. The (E)‐dibasic acids 1b and 1e were converted by concentrated sulphuric acid to the lactones 4a and 4b. The methoxy‐acid 2h gave upon such treatment the fluorenone derivative 5.
Massenspektrometrische Fragmentierung von 1‐Phenyl‐5‐mercaptotetrazol und einigen Derivaten
Authors: Antonowa A. , Borsdorf R. , Herzschuh R. , Fischer Gunther , Engelmann H.
Published: January 2005

Der Zerfall von 1‐Phenyl‐5‐mercaptotetrazol und zehn seiner Derivate im Massenspektrometer wurde untersucht. Es lassen sich fünf allgemeine Zerfallswege formulieren, die je nach Art und Stellung der Substituenten am Heterocyclus in unterschiedlichem Maße befolgt werden.
NMR Study of Solid Phloroglucinol
Authors: Mirza P. , Agrawal V. D. , Gupta R. C.
Published: January 2005

Wide line NMR investigation of solid phloroglucinol has been made over the temperature range 77 °K to 400 °K at the radio frequency 7.5 Mc/s. It has been shown that the second moments (mean square width) of the spectra for the temperatures at which the lattice is effectively rigid, namely below 290 °K are consistent with the assumed model of phloroglucinol, thereby giving an NMR check of the molecular structure of the sample. The rotation of the molecule is observed at all temperatures above 290 °K and the correlation frequencies for molecular reorientation are found to be in excess of 105 Hz. The activation energy is found to be 23.04 kcal/mole.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. LXIX. (2‐Nitro‐alkyl)‐ und (2‐Sulfono‐alkyl)‐organophosphine
Authors: Issleib K. , v. Malotki P.
Published: January 2005

Die Addition von NaP(C6H5)2 bzw. HP(C6H5)2 und H2PC6H5 an ω‐Nitrostyrol führt nach Aufarbeitung zu (2‐nitro‐1‐phenyl‐äthyl)‐substituierten Phosphinen. Der Einsatz von Phenylstyrylsulfon liefert lediglich mit NaP(C6H5)2 das (2‐Phenyl‐sulfono‐1‐phenyläthyl)‐diphenylphosphin, während mit NaPHC6H5 Polystyrol, Natriumbenzolsulfinat und „Phenylphosphor”︁ entstehen. HP(C6H5)2 und H2PC6H5 verhalten sich gegenüber Phenylstyrylsulfon indifferent. Wird jedoch H2PC6H5 in Gegenwart katalytischer Mengen von NaPHC6H5 eingesetzt, dann läßt sich auch (2‐Phenyl‐sulfono‐1‐phenyläthyl)‐phenylphosphin synthetisieren. Die Struktur der (2‐Nitro‐alkyl)‐sowie (2‐Sulfono‐alkyl)‐organophosphine wird IR‐spektroskopisch und durch charakteristische Derivate gesichert.
Heterocyclische Farbstoffe und Vorstufen. XXII. Synthese von Thiophen‐ und Thiazol‐Derivaten durch Reaktion von 1,3‐Oxathioliumsalzen mit Nucleophilen
Authors: Hartmann Horst , Schäfer H. , Gewald K.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von 2‐arylsubstituierten 1,3‐Oxathioliumsalzen 1 mit CH‐aciden Nitrilen und Estern sowie Cyanamid lassen sich 3‐Amino‐ bzw. 3‐Hydroxythiophene 9, 11, 12 sowie 4‐Aminothiazole 10 gewinnen, deren Struktur anhand spektroskopischer Daten bewiesen wird.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. III. Ergebnisse der Reduktion von racemischen α‐Arylaminopropiophenon‐Derivaten mit Aluminium‐isopropylat
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen , Hamm Georg , Spengler Dieter
Published: January 2005

An ausgewählten Beispielen von N‐arylsubstituierten α‐Aminopropiophenonen werden die räumlichen Einflüsse von ortho‐Substituenten des N‐Arylrestes und von Substituentenkombinationen bei N‐disubstituierten Derivaten auf den sterischen Verlauf der MEERWEIN‐PONNDORF‐VERLEY‐Reduktion untersucht.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß selbst voluminöse ortho‐Substituenten (z. B. der Isopropyloxyrest) das sterische Resultat nicht beeinflussen können; alle diese Monoarylaminopropiophenone werden zu erythro‐Epimeren reduziert.

Unter den gleichen Bedingungen entstehen aus analogen N‐Alkyl‐arylamino‐ und Diarylamino‐Derivaten α‐Aminoalkohole der threo‐Konfiguration.
Zur Kinetik der Polymerisation des Vinylchlorids. II. Die Bestimmung der Elementarkonstanten
Authors: Ulbricht Joachim , Seidel Wolfhart
Published: January 2005

Durch die Methode der intermittierenden Belichtung werden die Wachstums‐ und Abbruchkonstante der photoinitiierten Vinylchlorid‐Polymerisation bei −20°C in Lösung bestimmt.
Massenspektren von s‐Triazol‐4‐N‐iminen
Authors: Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die massenspektrometrischen Fragmentierungsreaktionen von N‐unsubstituierten s‐Triazol‐4‐N‐iminen und s‐Triazol‐4‐N‐acyliminen wurden untersucht. Die dominante Primärfragmentierung der unsubstituierten N‐Imine ist die Spaltung der exocyclischen N—N‐Bindung. Die prinzipiellen Spaltprozesse der N‐Acylverbindungen sind der Verlust des Alkylradikals der Acyliminogruppe, der Verlust des Acylradikals und die Spaltung der exocyclischen N–N‐Bindung. Von den entsprechenden Pyridin‐ und Isochinolin‐N‐iminen unterscheiden sich die s‐Triazolderivate durch das Fehlen einer M—1‐Fragmentierung.
Untersuchung von kondensierten Heteroaromaten mit Thiophen‐Ringen. XXIII. Synthese und einige physikalische Eigenschaften der Selenopheno‐thiophene
Authors: Litvinov V. P. , Goldfarb Ja. L. , Bogdanov V. S. , Konjaeva I. P. , Sukiasjan A. N.
Published: January 2005

Verschiedene Methoden zur Darstellung isomerer Selenopheno‐thiophene (Selenopheno‐[3,2‐b]thiophen 8, Selenopheno[2,3‐b]thiophen 9 und Selenopheno[2,3‐c]thiophen 13) werden beschrieben. Die NMR‐, UV‐, IR‐ und massenspektroskopischen Daten sowie die Dipolmomente dieser Verbindungen werden zur Sicherung ihrer Struktur herangezogen.
Reaktionen von β‐Chlorvinylaldehyden, III. Synthese und Eigenschaften von β‐Thioketoaldehyden
Authors: Weissenfels Manfred , Pulst Manfred
Published: January 2005

β‐Thioketoaldehyde 1 werden durch Umsetzungen von β‐Chlorvinylaldehyden mit Na2S · 9 H2O präparativ dargestellt. Von den möglichen tautomeren Formen dominiert im Gleichgewicht sowohl im festen Zustand als auch in Schwefelkohlenstofflösung der Enthiolaldehyd. Zur Charakterisierung eignen sich die leicht zugänglichen Nickelchelate. Folgereaktionen von 1 mit Phenylhydrazin, Anilin, Alkylhalogeniden und α‐Halogencarbonylverbindungen führen zu Pyrazolen, S‐haltigen SCHIFFschen Basen, Alkylmercaptovinylaldehyden und Thiophenen, die im einzelnen beschrieben werden.
Zur Bildung von Phenyl‐naphtholen‐(1) bei der Thermolyse von Phenylacetylchloriden in Gegenwart von Phenylacetylen
Authors: Kipping C. , Schiefer H. , Schönfelder K.
Published: January 2005

Beim Erhitzen von Phenylacetylchlorid auf 170–180°C bzw. von p‐Nitrophenylacetylchlorid auf 140°C erfolgt intramolekulare Chlorwasserstoff‐Abspaltung unter Bildung des in Substanz nicht beständigen Phenylketens bzw. p‐Nitrophenylketens, das in situ an Phenylacetylen als Ketenfänger addiert wird. Die nicht faßbaren Cycloadditionsprodukte isomerisieren sich über Zwischenstufen zu stabilen Phenyl‐naphtholen‐(1), die unter den Reaktionsbedingungen zu entsprechenden Phenylessigsäureestern acyliert werden. Analog verläuft die Thermolyse von Diphenylacetylchlorid.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. I. Die Reaktion von Dichlorsulfan mit Isobuten, Isobutenderivaten und Allen
Authors: Mühlstädt M. , Schneider P. , Martinetz D.
Published: January 2005

Zwei Moleküle Isobuten addieren Dichlorsulfan (Schwefeldichlorid) in zwei Vorzugsrichtungen (MARKOWNIKOFF‐ und anti‐MARKOWNIKOFF‐Produkte). β‐Methallylderivate bilden anti‐MARKOWNIKOFF‐Produkte.

Die Addition an Allen erfolgt in der gleichen Richtung wie für Alkylchlorsulfane bekannt.