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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone III. Die Synthese Von Dihydro‐Metathiazinen‐Δ3 Durch Einwirkung Von Gasförmigem Ammoniak Und Oxogruppen Enthaltenden Verbindungen Auf β‐Mercaptoketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , HÖringklee Walter
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von NH3 und Oxoverbindungen auf β‐Mercaptoketone erhält man unter Wasserabspaltung mit guten Ausbeuten Dihydro‐metathiazine‐Δ3, eine Stoffklasse, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden ist. Zur Erklärung des Reaktionsmechanismus wird das intermediäre Auftreten einer geminalen Amino‐hydroxy‐Verbindung, entstanden aus Oxokomponente und Ammoniak, angenommen. — Die Herstellung der Dihydro‐metathiazine‐Δ3 kann man wesentlich vereinfachen, wenn man auf α,β‐ungesättigte Ketone gleichzeitig H2S, NH3 und Oxoverbindungen einwirken läßt, wobei als Intermediärprodukt das β‐Mercaptoketon auftritt. — Bei gleichzeitigem Einleiten von H2S und NH3 in Aceton bildet sich neben Acetonin 2.2.4.6.6‐Penta‐methyl‐dihydro‐metathiazin‐Δ3. Der Ablauf dieser Reaktion wird erklärt. — In den Dihydro‐metathiazinen‐Δ3 läßt sich die Oxokomponente durch Erhitzen mit einem Überschuß einer anderen geeigneten Oxoverbindung in Gegenwart von Oxalsäure‐hydrat zum größten Teil verdrängen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone IV. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel Und Ammoniak Auf Aceton
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von S und NH3 auf Aceton bilden sich hauptsächlich Harze neben kleinen Mengen an 2.2.4‐Trimethyl‐thiazolin‐Δ3 (etwa 7% d. Th.), 2.2.4.6.6‐Pentamethyl‐dihydro‐metathiazin‐Δ3 (etwa 6% d. Th.), Mesityloxyd, Triacetonamin und 2‐Methyl‐2‐mercapto‐pentanon‐(4). — Der Reaktions‐mechanismus der Bildung der beiden heterocyclischen Basen sowie die Entstehungsweise des Harzes werden diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone V. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel Und Ammoniak Auf Methyläthylketon
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Kalzendorf Inge
Published: July 2007

Die gemeinsame Einwirkung von S und NH3 auf Methyläthylketon liefert mit guten Ausbeuten das bisher unbekannte 2.4.5‐Trimethyl‐2‐äthyl‐thiazolin‐Δ3 (I). Die Verbindung läßt sich im sauren Medium leicht in Methyläthylketon, Ammoniak und 2‐Mercaptobutanon‐(3) aufspalten. Als Folgereaktion bildet sich, in Abhängigkeit von der Säurekonzentration, durch Wasserabspaltung aus dem 2‐Mercaptobutanon‐(3) das 2.3.5.6‐Tetramethyl‐2.5‐endoxy‐1.4‐dithian. Die Vorstellungen über den Reaktionsmechanismus sind dieselben wie sie bei der Umsetzung des Diäthylketons3) geäußert wurden. — Entgegen der Erwartung kommt es beim Methyläthylketon zur Bildung nur eines Thiazolins, obwohl mit zwei Struktur‐Isomeren zu rechnen war. Das nicht auffindbare Isomere konnte auf anderem Wege synthetisiert werden.
über Alkin‐Amine IV. Bromcyan‐Abbau und saure heterolytische Spaltung von Propargyl‐, Allyl‐ und Propyl‐anilin
Authors: Wolf Viktor , Ramin Dieter
Published: July 2007

Die Heterolyse monosubstituierter Aniline erfolgt zunehmend leichter in der Reihenfolge Propyl‐, Propargyl‐ und Allyl‐anilin. Dies wird mit dem Bromcyan‐Abbau nach J. v. BRAUN und durch das modifizierte Verfahren der nucleophilen Spaltung mit Pyridin‐hydrochlorid nach D. KLAMANN gezeigt. Aus der entsprechenden Spaltung der N‐Acetyl‐Derivate ergibt sich eine andere Reihenfolge. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern III. Allgemeine Gesichtspunkte, Lösungsmitteleinfluss Und Salzeffekte Bei Der Solvolyse
Authors: Hückel Walter , Tomopulos Konstantin
Published: July 2007

Untersucht wurde die Solvolyse der Toluosulfonate von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Borneol in wasserfreiem und wasserhaltigem Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton bei verschiedenen Temperaturen; ferner wurden untersucht: Salzeffekte und Umesterungen bei Zusatz von LiCl, LiBr, NaBr und NaN3. — Die Ergebnisse lassen sich zwanglos nur verstehen, wenn man, unter Berücksichtigung der Mitwirkung des Lösungsmittels, keine scharfe Scheidung zwischen SN1‐ und SN2‐Chemismus aufrechterhält.
Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern IV. Die Solvolyse Der Toluolsulfonate Der Beiden cis‐α‐Hydrindanole Eine als Abspaltungsreaktion verlaufende Solvolyse in Alkohol
Authors: Hückel Walter , Hanack Michael
Published: July 2007

Die Bildungsbedingungen der beiden isomeren cis‐α‐Hydrindanole I und II werden studiert; die Konfiguration der Isomeren ergibt sich im Sinne der bisherigen Zuordnung — I = 1c 8c 9c und II = 1t 8c 9c — aus den Solvolysegeschwindigkeiten ihrer Toluolsulfonate. Für II ergibt sich eine Konstante, die nahe bei der des trans‐o‐Methylcyclopentanols liegt. Für I läßt sich wie für das cis‐o‐Methylcyclopentanol keine Konstante 1. Ordnung errechnen; die Geschwindigkeits‐Intervall‐„Konstante”︁ nimmt während der Reaktion ab. Eine Umlagerung I → II erfolgt dabei nicht. Als Reaktionsprodukt entsteht aus I wie aus II nur Hexahydroinden; für den aus I entstehenden Kohlenwasserstoff wurde die Δ1,2‐Lage der Doppelbindung — Abspaltung im Sinne der HOFMANNschen Regel — erwiesen. — Eine verbesserte, potentiometrische Methode zur Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten wird mitgeteilt.
Anlagerung Von Nitrosylchlorid An Ungesättigte Alkohole
Authors: Pfleger Robert , Landauer Franz
Published: July 2007

Es wird über die Anlagerung von NOCl an Styrylacetat und an α,β‐ungesättigte Alkohole bzw. deren Ester berichtet. Für die erhaltenen Additionsprodukte wird die Art der Anlagerung an die Doppelbindung bestimmt. Das Addukt IV aus NOCl und Cinnamylacetat kann als Ausgangsprodukt für eine Chloramphenicol‐Synthese dienen.
Zur Kenntnis der D‐Fructofuranose
Authors: Kuhn Richard , Grassner Hans
Published: July 2007

Methyliert man eine Gleichgewichts‐Lösung von D‐Fructose in Dimethylformamid ([α]d22 = −22°C gegenüber [α]d21 = −92°C in Wasser) mit CH3J und Ag2O, so erhält man als Hauptprodukt ein 1.3.4.6‐Tetramethyl‐methyl‐D‐fructofuranosid, das von verd. Schwefelsäure etwas schneller als Octamethylsaccharose gespalten wird. Die aus diesem Tetramethyläther‐glykosid durch Säurehydrolyse erhaltene 1.3.4.6‐Tetramethyl‐D‐fructofuranose ist mit dem Spaltstück des permethylierten Rohrzuckers identisch. Sie gibt wie dieses Spaltstück kristallisiertes Methyl‐3.4.6‐O‐trimethyl‐fructofuronamid vom Schmp. 100–101°C (Mischprobe). Die Aktivierungsenergie für den Übergang der D‐Fructopyranose in die D‐Fructofuranose in Dimethylformamid beträgt ca. 21 kcal; im Gleichgewicht liegen ca. 80% der Fructose als Furanose vor. — Für eine Reihe von weiteren reduzierenden Zuckern werden kinetische Messungen über die Geschwindigkeit der Mutarotation in Dimethylformamid mitgeteilt. Ähnlich wie bei Fructose wird auch bei Arabinose und Galaktose die Lage des Mutarotations‐Gleichgewichts durch Dimethylformamid stark verschoben.
über Nitrosubstituierte N‐[4‐Benzolazophenyl]‐Aminosäuren, I
Authors: Neunhoeffer Otto , Ruske Walter
Published: July 2007

Mit dem Ziel, tieferfarbige Derivate von Aminosäuren zu erhalten, als es bei Verwendung des SANGERschen 4‐Fluor‐1.3‐dinitrobenzols der Fall ist, wurden 4‐Fluor‐3‐nitro‐ (I) und 4‐Fluor‐3.2′.4′‐trinitro‐azobenzol (III) dargestellt, die sich mit Aminen und Aminosäuren glatt zu den entsprechenden orangeroten bis roten Derivaten umsetzen. Ihre kolorimetrische Bestimmung ist rund hundertmal empfindlicher als die der bekannten DNFB‐Derivate; sie reicht bis zu Konzentrationen, die etwa 2γ Aminosäure in 25 ccm Lösung entsprechen.
über Nitrosubstituierte N‐[4‐Benzolazophenyl]‐Aminosäuren, II. Die salzsaure Hydrolyse der Aminosäurederivate
Authors: Ruske Walter
Published: July 2007

N‐Trinitroazobenzol‐substituiertes Glykokoll wird beim Kochen mit 5 n HCl in 2.4‐Dinitroanilin, 2‐Nitro‐phenylendiamin‐(1.4) und wahrscheinlich ein chloriertes Nitrophenylendiamin aufgespalten; Glykokoll wird dabei nicht zurückgebildet. Diese Spaltprodukte deuten auf einen Hydrolyse‐Mechanismus, der von dem von H. E. FIERZ‐DAVID für P‐Aminoazofarbstoffe vorgeschlagenen Spaltungsschema abweicht. Die 2.4‐Dinitrophenyl‐Derivate des Glykokolls und β‐Alanins sowie das 2‐Nitrophenyl‐Derivate des Glykokolls werden durch 5 n HCl zu 2.4‐Dinitroanilin bzw. 2‐Nitroanilin und Glykolsäure bzw. β‐Hydroxypropionsäure (resp. Folgeprodukten daraus) hydrolysiert. — Das 2.4‐Dinitrophenyl‐Derivat des Sarkosins spaltet hingegen in 2.4‐Dinitrophenol unter Rückbildung der Aminosäure auf.
Zur Benzidin‐Umlagerung Von Cyclischen Hydrazobenzol‐Derivaten
Authors: Wittig Georg , Joos Wieland , Rathfelder Paul
Published: July 2007

Von den N,N′‐Polymethylen‐hydrazobenzolen I wurden die niederen Homologen (n =1,2 und 3) präpariert und den Bedingungen der Benzidin‐Umlagerung unterworfen. Die hierbei entstehenden Produkte der Disproportionierung und Isomerisation, unter denen die Ansaverbindung X besonderes Interesse verdient, wurden in ihren Konstitutionen aufgeklärt.
über Die Konstitution Eines Kondensationsproduktes Aus 4 Molekülen Butyraldehyd
Authors: Pummerer Rudolf , Smidt Jürgen
Published: July 2007

Bei der wäßrig‐alkalischen Kondensation von Butyraldehyd in der Wärme entsteht ein ungesättigtes Diol C16H30O2, für das die Struktur VIII eines 1‐Methylol‐2‐n‐propyl‐3‐n‐butyl‐ol‐(31)‐3‐äthyl‐5‐methyl‐cyclopentens‐(4) nachgewiesen wird. Der Fünfring enthält also 5 Seitenketten. Seine Bildung erfolgt wahrscheinlich über Butyraldol (I), das mit seinem Folgeprodukt 2‐Äthylhexenal (II) weiterkondensiert. Die Lage der Doppelbindung im Fünfring folgt aus der Aufspaltung des Diacetylproduktes mittels Ozon zu einer Methylketocarbonsäure mit derselben Zahl von C‐Atomen. — Beim weitergehenden oxydativen Abbau des Monoacetats und primären Monoalkohols, die durch Abspaltung von Essigsäure aus der Seitenkette erhältlich sind, entstehen α‐Äthyl‐α′‐n‐propyl‐bernsteinsäure und Propionsäure; für die zuerst vermutete α‐Äthyl‐β‐n‐propyl‐glutarsäure wird eine einfache Synthese beschrieben. — Die Bildungsweise anderer C16‐Produkte bei der alkalischen Kondensation wird diskutiert.
Zum Mechanismus Der Polymerisation Von Aminosäure‐N‐Carbonsäureanhydriden. Untersuchungen zum Isotopie‐Effekt II
Authors: Heyns Kurt , Schultze Hans , Brockmann Rolf
Published: July 2007

Zur Feststellung des RG‐bestimmenden Reaktionsschrittes bei der durch Starter ausgelösten Polymerisation von Aminosäure‐N‐carboxyanhydriden wurde das C‐Atom des bei der Polymerisation entwickelten CO2 auf einen Isotopie‐Effekt des 13C hin geprüft. Es wurde kein Isotopie‐Effekt gefunden. Die Prüfung des bei der thermischen Polymerisation des LEUCHsschen Körpers entwickelten CO2 mit einem Massenspektrometer höherer Empfindlichkeit zeigte jetzt, daß auch in diesem Falle kein Isotopie‐Effekt bezüglich des C‐Atoms feststellbar ist.
Zum Mechanismus Der Polymerisation Von Aminosäure‐N‐Carbonsäureanhydriden. Untersuchungen zum Isotopie‐Effekt III
Authors: Heyns Kurt , Schultze Hans
Published: July 2007

Zur Feststellung des RG‐bestimmenden Reaktionsschrittes bei der durch Starter ausgelösten Polymerisation von Aminosäure‐N‐carboxyanhydriden mit Hilfe des Isotopie‐Effekts wurde der Sauerstoff des bei der Polymerisation entwickelten CO2 auf einen Isotopie‐Effekt des 18O hin geprüft. Die massenspektrometrischen Messungen ergaben, daß je nach Art der verwendeten Aminosäure‐N‐carbonsäureanhydride und je nach Art des Starters mehr oder minder große Isotopie‐Effekte auftreten und somit sowohl die Aufspaltung der 1–5‐Bindung des Ringes als auch die Anlagerung des Starters am C‐Atom 5 RG‐bestimmend sein können. Es wurden charakteristische, von der Normalform abweichende Isotopie‐Effekt‐Kurven gemessen, deren Deutung durch Vergleich mit Kurvenformen gelang, die errechnet waren für den Fall, daß zwei aufeinanderfolgende Reaktionsschritte etwa gleich langsam ablaufen und somit beide als geschwindigkeitsbestimmend angesehen werden müssen. Bei einigen der untersuchten Reaktionen wurde eine Überlagerung zweier Isotopie‐Effekt‐Kurven, hervorgerufen durch das gleichzeitige Ablaufen von Start‐ und Folgereaktion, gefunden. Unter Berücksichtigung kinetischer Messungen konnten relative Zahlenwerte für die Teilreaktionsgeschwindigkeiten angegeben und die bisherigen Vorstellungen über den Reaktionsmechanismus bestätigt und verfeinert werden.
Die Entarylierung Von Aminen Durch Katalytische Hydrierung. Synthese von Peptiden mit Wesselys Anhydrid
Authors: Kuhn Richard , Haas Hermann Josef
Published: July 2007

Mit Hilfe des braunen Pd(OH)2/BaSO4 läßt sich Phenol zu Cyclohexanon und p‐Kresol zu 4‐Methyl‐cyclohexanon hydrieren. Anilin gibt in saurer Lösung unter Abspaltung von NH3 und N.N‐Dimethylanilin unter Abspaltung von (CH3)2NH ebenfalls Cyclohexanon. Der Mechanismus der Entarylierung von Aminen durch katalytische Hydrierung wird an 38 Beispielen diskutiert. Ausbeuten bis zu über 90% d. Th. wurden erhalten bei N‐Phenylderivaten des Glykokolls und der α‐Amino‐isobuttersäure. Hieraus ergab sich die Möglichkeit, die aus N‐Phenyl‐N‐carboxy‐glycinanhydrid und Aminosäureestern nach F. WESSELY leicht erhältlichen N‐Phenylpeptide durch katalytische Hydrierung in die Peptide mit freier NH2‐Gruppe zu verwandeln.
Dialkylamino‐Basen von Benzopyranen und Xanthenen
Authors: Hensel Hans R.
Published: July 2007

Benzopyrylium‐ und Xanthyliumsalze lassen sich durch Eintragen in nichtwäßrige Lösungen von sekundären Aminen in 2‐Dialkylamino‐benzo‐α‐pyrane bzw. in 9‐Dialkylamino‐9‐aryl‐xanthene überführen. Die Basen, die mit 60‐ bis 70‐proz. Ausbeute in kristalliner Form erhalten wurden, zeigen in vitro zum Teil hohe bakteriostatische Wirksamkeit.
Trimethyl‐Sulfoxonium‐Ion
Authors: Kuhn Richard , Trischmann Heinrich
Published: July 2007

Ähnlich den Thioäthern, die Alkylhalogenide unter Bildung von Sulfoniumsalzen addieren, vermögen auch Sulfoxyde Alkylhalogenid anzulagern. Für die so erhältlichen Verbindungen [R1R2R3 SO]⊕X⊕ wird die Bezeichnung Sulfoxoniumsalze vorgeschlagen. Neben dem aus CH3·SO·CH3+CH3J erhaltenen Jodid werden das Chlorid, Pikrat und Tetraphenyloborat beschrieben. Es handelt sich um Alkylierungsmittel, mit deren Hilfe man tert. Amine quartär machen und Phenole alkylieren kann.
Eine neue Synthese von β‐Hydroxypyrrolen
Authors: Treibs Alfred , Ohorodnik Alexander
Published: July 2007

SCHIFFsche Basen von β‐Ketosäureestern mit α‐Aminosäureestern lassen sich durch Esterkondensation zu β‐Hydroxypyrrolen cyclisieren. SCHIFFsche Basen der β‐Diketone und β‐Ketoaldehyde mit α‐Aminosäureestern geben unter Aldol‐Reaktion Pyrrole.
Reaktionen Der β‐Hydroxypyrrole
Authors: Treibs Alfred , Ohorodnik Alexander
Published: July 2007

β‐Hydroxypyrrole sind sehr reaktionsfähig. Aus ihren Umsetzungen und physikalischen Eigenschaften ergeben sich polare Formeln als bester Ausdruck ihrer Konstitution. Sie geben keine Keton‐Reaktionen, nur zum Teil die Reaktionen von Hydroxy‐Verbindungen. Durch Umsetzung mit β‐Dicarbonyl‐Verbindungen konnten Dipyrryltrimethin‐Farbstoffe, Pyrrolo‐pyryliumverbindungen sowie α‐ und γ‐Pyrono‐pyrrole erhalten werden, in Analogie zur Bildung von Benzopyrylium‐, Cumarin‐ und Chromon‐Derivaten aus Phenolen.
Die Substitutionsregeln Des Pyrrols Und Der Mechanismus Der Pyrrol‐Austausch‐Reaktionen
Authors: Treibs Alfred , Fritz Gerhard
Published: July 2007

Für die Substitutionsreaktionen am Pyrrol und seinen Derivaten werden theoretisch begründete Regeln aufgestellt. Die Reaktionsfähigkeit hängt ab von der Art und Stellung der Substituenten und kann mit Hilfe der Kupplung zu Azofarbstoffen vergleichend beurteilt werden, wobei sich eine Aktivitätsreihe der substituierten Pyrrole ergibt. Die zum Teil sehr leicht verlaufenden Substituenten‐Eliminierungen, die Bildung und der Zerfall mehrkerniger Pyrrolderivate (Pyrrol‐Austausch‐Reaktionen) werden in ihrer Abhängigkeit von den Substituenten der Pyrrolkerne und von deren Salzbildungsvermögen den einfachen Substitutions‐Reaktionen zugeordnet, im Mechanismus geklärt und der Voraussage erschlossen.
Zur Methylierung Von N‐Acetylglucosamin‐Derivaten
Authors: Kuhn Richard , Baer Hans Helmut , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

Unter Schonung der CH3·CO·NH‐Gruppe lassen sich N‐Acetylglucosamin‐Derivate mit CH3J + BaO in Dimethylformamid in einer Operation permethylieren. So wurden in guten Ausbeuten O‐Methyläther von β‐Äthyl‐ und α‐Benzyl‐N‐acetyl‐D‐glucosaminid sowie von N‐Acetyl‐lactosaminol erhalten.
Über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare XII. Umwandlung Von C‐Mavacurin In C‐Fluorocurin über Das C‐Alkaloid‐Y
Authors: Fritz Helmut , Mitarbeit Theodor Wieland Unter , Besch Eugen
Published: July 2007

C‐Mavacurin wird mit Platin und Sauerstoff in wäßriger Lösung geschüttelt. Aus dem Reaktionsgemisch kann neben einem β‐Carboliniumderivat eine Indolinverbindung isoliert werden, die mit C‐Alkaloid‐Y identisch ist. Durch Erwärmen in saurer Lösung läßt sich C‐Alkaloid‐Y in C‐Fluorocurin umlagern.
über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare XIII. Umwandlung Von CCurarin‐I In CCurarin‐III
Authors: Fritz Helmut , Wieland Theodor
Published: July 2007

Durch Erhitzen mit konz. Salzsäure geht CCurarin‐I‐chlorid in mehrere Umwandlungsprodukte über, von denen CCurarin‐III als β‐Anthrachinonsulfonat kristallisiert erhalten wurde. Sein kristallines Chlorid erwies sich mit dem aus Calebassen isolierten Alkaloid auch im IR‐Spektrum als identisch.
Acetylcholin IV. DIE CHOLINACETYLASE UND DIE PHOSPHOTRANSACETYLASE DER STUBENFLIEGE (MUSCA DOMESTICA)
Authors: Dann Otto , Roth Adolf
Published: July 2007

Aus dem Extrakt von acetongetrocknetem Fliegenpulver wird bei pH 4.5 Acetataktivierendes Enzym denaturiert ausgefällt. Aus der Restlösung läßt sich bei pH 6.8 durch Ammonsulfat die Cholinacetylase in demselben Konzentrationsbereich fällen wie die bisher bekannten Cholinacetylasen aus Nervengeweben. Bei höheren Konzentrationen fällt eine Phosphotransacetylase, welche Acetylphosphat in Abwesenheit von Coenzym A spaltet und keine Arsenolyse zeigt. — An Hand einer entwicklungsgeschichtlichen Zusammenstellung bekannter Vorkommen von Phosphotransacetylasen und Cholinacetylase werden weitere mögliche Vorkommen diskutiert.
ÜBER DIE KONFIGURATION DES 19‐NOR‐10ξ, 14β, 17α‐PROGESTERONS
Authors: Djerassi Carl , Ehrenstein Maximilian , Winston Barber G.
Published: July 2007

Vergleiche von Rotationsdispersionskurven erlauben den Schluß, daß beim 19‐Nor‐10ξ, 14β, 17α‐progesteron und einer Reihe verwandter Verbindungen am Kohlenstoffatom 10 die „natürliche”︁ Konfiguration vorliegt. In den entsprechenden Namen ist daher das bisher gebrauchte Zeichen „10ξ”︁ wegzulassen.
ÜBER DIE THERMISCHE UND KATALYTISCHE cis → trans‐UMLAGERUNG SUBSTITUIERTER AZOBENZOLE
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Es wurde die thermische cis → trans‐Umlagerung substituierter Azobenzole in verschiedenen Lösungsmitteln gemessen. Die erhaltenen Werte für die Aktivierungsenergie Ea liegen zwischen 20 und 23.5 kcal/Mol, die Werte für die Aktionskonstanten A zwischen 1010.2 und 1012 sec−1. Viel niedrigere Werte wurden nur festgestellt, wenn Katalyse nachgewiesen werden konnte. Die Ea‐Werte für die katalytische Umlagerung liegen zwischen 5.5 und 12 kcal/Mol, die A‐Werte zwischen 100.28 und 104.14 sec −1. Eine nicht‐adiabatische Umwandlung über einen Triplett‐Zustand ist nicht Ursache für das Auftreten kleiner A‐Konstanten.
ÜBER PYRROLBLAUFARBSTOFFE
Authors: Treibs Alfred , Herrmann Erwin , Meissner Eva
Published: July 2007

Die durch Kondensation von Pyrrolderivaten mit Ninhydrin und Alloxan gebildeten blauen Farbstoffe sind Pyrrolen‐Verbindungen. Sie zeigen große Neigung, weiteres Reagenz zu binden. Mit Indandion‐(1.3) erhält man entsprechend gebaute grüne Farbstoffe, die sich vom Bindon ableiten. Die mit Perinaphthenon erhaltenen blauen und blaugrünen Farbstoffe sind Cyclopolymethinfarbstoffe.
Reaktionen in der Chlorophyllreihe VERÄNDERUNGEN VON PHORBIDEN UND CHLORINEN DURCH KOMPLEXBILDENDE METALLE
Authors: Strell Martin , Zuther Franz
Published: July 2007

Angeregt durch die analytische Untersuchung von wasserlöslichen Chlorophyllpräparaten des Handels wurde das Verhalten von Phorbiden und Chlorinen bei der Einführung vom komplexbildenden Metallen untersucht. Es hat sich gezeigt, daß definierte Chlorin e6‐Metallkomplexe — und damit einheitliche wasserlösliche „Chlorophylline”︁ — nur erhalten werden können, wenn das Komplexmetall in den Chlorin e6‐triester eingeführt und erst sekundär die Verseifung durchgeführt wird.
Über Leuko‐Robinetinidin‐Hydrat Und Leuko‐Fisetinidin‐Hydrat
Authors: Roux David G. , Freudenberg Karl
Published: July 2007

Aus Dihydro‐robinetin (X) entsteht durch Hydrierung das kristalline Leukorobinetinidin‐hydrat (VI). Es läßt sich in das zugehörige Anthocyanidin, das Robinetinidin, verwandeln, das zum Vergleich synthetisiert wurde. — Im Quebrachoholz wurde ein (—)‐Leuko‐fisetinidin‐hydrat (VII) gefunden. Es ist einer der Stammkörper des Quebrachogerbstoffs und mit dem Bestandteil gleicher Konstitution der Acacia mollissima (Mollisacacidin von H. H. KEPPLER) stereomer.
Über Peptidsynthesen XVIII. Weitere Di‐Aminoacylimide und ihre Intramolekulare Umlagerung
Authors: Wieland Theodor , Urbach Hans
Published: July 2007

Aliphatische Azidoverbindungen können mit HBr in Eisessig zu den Aminoverbindungen reduziert werden. Auf diese Weise wurden Di‐glycylimid, Dialanylimid, Glycyl‐alanylimid und Glycyl‐valylimid als Di‐hydrobromide aus den entsprechenden Di‐azidoimiden gewonnen. Die intramolekulare Umlagerung der beiden unsymmetrischen Imide wurde quantitativ verfolgt. Dabei ergab sich ein Überwiegen der Acylierungspotenz des Glycyls über die beiden anderen Reste.
Cyclisationen Von Langkettigen Dithiolen. Versuche zur Darstellung sich umfassender Ringe mit Hilfe von Einschlußverbindungen
Authors: Lüttringhaus Arthur , Cramer Friedrich , Prinzbach Horst , Henglein Friedrich Martin
Published: July 2007

Langkettige Dithiole unterschiedlicher Kettenlänge mit verschieden substituierten, mittelständigen aromatischen Ringen lassen sich zu makrocyclischen Disulfiden (Ringgliederzahl 18, 20, 24 und 28) mit Ansa‐Struktur dehydrocyclisieren. Alle untersuchten Dithiole geben Einschlußverbindungen mit α‐ bzw. β‐ Cyclodextrin. Die Dehydrocyclisation nach Einschluß sollte zu einem neuartigen Verbindungstyp X bzw. XXIX führen, bei dem sich zwei Ringe wie Kettenglieder umfassen, ohne chemisch aneinander gebunden zu sein. Es wird gezeigt, daß die Cyclodextrin‐Umhüllung auch in verdünnter wäßriger Lösung noch so stark ist, daß die Dithiol‐Dehydrierung bei der gewählten Kettenlänge verhindert wird.
Vergleich des Abbaues von L‐Äpfelsäure durch Bacterium Gracile und Lactobacillus Arabinosus
Authors: Jerchel Dietrich , Schmidt Hanns‐Ludwig
Published: July 2007

Durch Aufschluß von Bacterium gracile und von Lactobacillus arabinosus können Fermentlösungen gewonnen werden, die einander entsprechende „malic”︁‐Enzym‐Wirkung aufweisen, wie besonders ein quantitativer Vergleich der Hemmung unter verschiedenen CO2‐Drucken zeigt. — Die Beeinflussung des Äpfelsäureabbaues mit B. gracile‐Kulturen durch Kohlendioxyd unter Druck wird näher untersucht.
Über Lichtreaktionen VIII. Photolyse von 1.2.3‐Thiodiazolen
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold
Published: July 2007

Aromatisch substituierte 1.2.3‐Thiodiazole liefern bei Belichtung N2 und 1.4‐Dithia‐fulvene (z.B. VI). Die Struktur wurde durch Entschwefelung mit Raney‐Nickel, Oxydation zu Disulfonen und deren Alkalispaltung sowie durch Reduktion bewiesen. Die 1.4‐Dithia‐fulvene bilden mit starken Säuren farblose Salze, die ein tropyliumanaloges Kation besitzen. Soweit sie unsubstituierten Wasserstoff enthalten, können sie zu tieffarbigen Salzen oxydiert werden. Di‐substituierte 1.2.3‐Thiodiazole geben neben 1.4‐Dithia‐fulvenen als weitere Belichtungsprodukte 1.4‐Dithia‐cyclohexadiene oder Thiophene, deren Konstitution und Eigenschaften beschrieben werden.
Über Lichtreaktionen IX. Umsetzungen photochemisch erzeugter Carbene
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold , Hoffmann Hinrich
Published: July 2007

Aus Diphenyldiazomethan im Licht gebildetes Diphenylcarben vermag CH‐Gruppen im allgemeinen nicht zu alkylieren (Ausnahmen: Diphenylmethan, Fluoren). Statt dessen bilden sich Diphenylmethyl‐Radikale, die zu Tetraphenyläthan dimerisieren, und Benzophenon‐azin. Die Mengenverhältnisse hängen von der CH‐Bindungsenergie des Lösungsmittels ab. OH‐Gruppen und NH‐Gruppen werden dagegen alkyliert. Mit Sauerstoff reagiert Diphenylcarben zu Benzophenon. Diazofluoren zeigt Dimerisierung und Substitution, Diazocyclopentadien nur Substitution. Cyclopentadienyl‐cyclohexan und ‐cyclopentan wurden in guter Ausbeute erhalten, und ihre Konstitution wurde gesichert.
Untersuchungen über Acetylene XIII. Eine Allgemeine Methode zur Synthese von disubstituierten Acetylenen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Repenning Klaus
Published: July 2007

An Stelle von Alkylhalogeniden können bei der von B. B. Elsner und P. F. M. Paul2) beschriebenen Umsetzung mit Lithiumalkinen in Dioxan auch α‐halogenierte Äther, α‐Halogenketone, Chlorameisensäureester, α‐Brompropionsäureester und andere reaktive Halogenverbindungen Verwendung finden. Dadurch wird eine Mannigfaltigkeit von disubstituierten Acetylenen RCCR′ erschlossen, was weitere Synthesen ermöglicht. Für die Darstellung der Lithiumverbindungen RCC·Li wird eine einfache Methode mit Hilfe von Lithiumamid angegeben. — Aus aci‐Phenylnitromethan und Phenylacetylen erhält man (in Gegenwart von Borfluorid‐ätherat) 3.5‐Diphenyl‐isoxazol. ‐‐ Die Konstitution der aus Tris‐alkinyl‐carbinolen mit konz. Schwefelsäure in Eisessig entstehenden blauen Farbstoffe wird diskutiert.
Darstellung und Reaktivität cyclischer Disulfide mit verschiedener Ringweite
Authors: Schöberl Alfons , Gräfje Heinz
Published: July 2007

Gesättigte 1.2‐Dithiacycloalkane mit 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 und 15 Ringgliedern werden durch intramolekulare Oxydation der entsprechenden Dimercaptane dargestellt. Vom 7‐Ring ab wird mit FeCl3 als Oxydationsmittel nach dem Verdünnungsprinzip gearbeitet. Auch methylierte 1.2‐Dithiacyclopentane und 1.2‐Dithiacyclohexen‐(4) werden synthetisiert. Unter den genauer ermittelten physikalischen und chemischen Eigenschaften fallen bei einigen Vertretern Farbigkeit und intensiver Geruch besonders auf. — Es besteht ein Zusammenhang zwischen Ringgröße und Reaktionsfähigkeit bzw. Stabilität: Die 5‐Ringe und einige mittlere Ringe (8 bis 12 Ringglieder) sind sehr reaktionsfähig, das 1.2‐Dithiacyclohexan (6‐Ring) ist besonders stabil. Diese Unterschiede äußern sich vor allem bei der Ringsprengung mit KCN und in der verschieden stark ausgeprägten Neigung zur Polymerisation. — Schließlich wird versucht, die Ringspannungen der Heterocyclen in kcal/Mol abzuschätzen, wobei vor allem das Auftreten von konstellativer Spannung in den Ringen mitberücksichtigt wird. Die errechneten, sicher nur der Größenordnung nach richtigen Energiebeträge können die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität erklären und machen die Instabilität der meisten cyclischen Disulfide verständlich.
Untersuchungen über Polyfructosane LIII. Über das Kritesin und Hordeacin der Gerste
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Haberland Erich
Published: July 2007

Das von H. H. Schlubach und E. Rathje2) aus Gerstenähren gewonnene, dem Inulintyp zugehörige Kritesin konnte auch aus Gerstenhalmen isoliert werden. Aus den Mutterlaugen wurde ein weniger hochmolekulares Polyfructosan (Hordeacin) herausgearbeitet, das dem Phleintyp angehört. Es wurden also in dem gleichen Organ Polyfructosane beider Typen angetroffen. Die frühere Annahme, daß in den Ähren der Getreidearten Polyfructosane des Inulintyps, in den Halmen solche des Phleintyps gebildet werden, muß daher verlassen werden. Für das von W. N. Haworth und Mitarbeitern4) beschriebene Gerstenpolyfructosan wird wahrscheinlich gemacht, daß ein Gemisch der beiden Verbindungen vorgelegen hat.
Untersuchungen zum Konstellationsproblem in der Ephedrinreihe
Authors: Pfanz Hermann , Kirchner Gerhard
Published: July 2007

Es wurden aus den diastereomeren Ephedrinen und Norephedrinen eine Anzahl neuer Oxazolidine und substituierte Ephedrine dargestellt. An Hand von IR‐Spektren sowie der hydrolytischen und hydrogenolytischen Ringspaltung einiger Kondensationsprodukte werden die Konstellationsverhältnisse der Ephedrine und Norephedrine diskutiert.
3‐Phenyl‐azetidinon‐(2). Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, VI. Mitteilung
Authors: Testa Emilio , Fava Franco , Fontanella Luigi
Published: July 2007

Es wird die Herstellung des 3‐Phenyl‐azetidinons‐(2) durch Ringschluß des α‐Phenyl‐β‐aminopropionsäureäthylesters mit C2H5MgBr sowie durch Behandeln des α‐Phenyl‐β‐aminopropionylchlorid‐hydrochlorids mit Triäthylamin beschrieben. Der α‐Phenyl‐β‐aminopropionsäureäthylester wird durch katalytische Reduktion des α‐Phenyl‐cyanessigsäureäthylesters erhalten und durch saure Hydrolyse in α‐Phenyl‐β‐aminopropionsäure umgewandelt.
Über Phenthiazone I. Chlor‐phenthiazone und deren Leukoverbindungen
Authors: Bodea Cornel , Raileanu Metodiu
Published: July 2007

Es wird ein neuer Weg zur Darstellung von Phenthiazon‐Verbindungen angegeben. Durch Oxydation von 3.7‐Dichlor‐ und von 1.3.7.9‐Tetrachlor‐phenthiazin mit K2Cr2O7 in siedendem wasserfreiem Eisessig werden, unter Abspaltung eines in p‐Stellung zum Stickstoff stehenden Chloratoms als Cl⊖, 7‐Chlor‐ und 1.7.9‐Trichlor‐phenthiazon erhalten. Die zugehörigen Leukoverbindungen werden beschrieben.
Reaktionen in der Chlorophyllreihe. Über Glaukorhodine
Authors: Strell Martin , Kalojanoff Anton , Königer Max
Published: July 2007

Bei Versuchen, eine verbesserte Darstellungsmethode für Pyrrochlorin und dessen Derivate zu finden, gelangten wir zu einem neuen Typ von blauen Farbstoffen. Diese stehen konstitutionsmäßig den Verdinen nahe. Sie leiten sich somit vom Porphin‐System ab und enthalten ein zusätzliches annelliertes und konjugiertes Ringsystem zwischen γ‐ und 7‐Stellung.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe II Über die Thermische Stabilität des Kohlenstoff‐Vierrings
Authors: Vogel Emanuel
Published: July 2007

Beim Versuch, Cyclobutenverbindungen mit Hilfe pyrolytischer Methoden darzustellen, werden vielfach nur deren Isomerisierungsprodukte, Derivate des Butadiens, isoliert. In vorliegender Arbeit wird der Einfluß von Substituenten auf die Stabilität des Cyclobutenrings untersucht. Geeignete Substituenten in 3.4‐Stellung vermögen die thermische Beständigkeit des Ringes durch Resonanzstabilisierung des Übergangszustands der Spaltungsreaktion soweit herabzusetzen, daß man an der Grenze der Existenzfähigkeit derartiger Cyclobutenverbindungen anlangt. Cyclobuten‐cis‐3.4‐dicarbonsäuredimethylester isomerisiert sich bereits bei 120° innerhalb weniger Minuten nahezu quantitativ zu cis‐trans‐Muconsäuredimethylester. Der isomere Cyclobuten‐1.2‐dicarbonsäuredimethylester ist dagegen erwartungsgemäß stabiler und lagert sich erst bei längerem Erhitzen auf 160–170° in den sehr reaktiven Butadien‐2.3‐dicarbonsäuredimethylester um, der als Dienaddukt abgefangen wurde.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe III. Versuche zur Synthese von Cyclobutenon
Authors: Vogel Emanuel , Hasse Karl
Published: July 2007

Bei der Pyrolyse des Diels‐Alder‐Addukts III aus Cyclooctatrienon und Acetylendicarbonsäuredimethylester wurden an Stelle des erwarteten Cyclobutenons nur Polymere erhalten. Schützt man jedoch die Ketogruppe des Addukts durch Ketalisierung (Verminderung der I‐Spannung), dann lassen sich bei der anschließenden thermischen Spaltung die stabileren Cyclobutenonketale in guter Ausbeute fassen. Bei vorsichtiger Hydrolyse des Cyclobutenondimethylketals isoliert man drei Verbindungen: 3‐Hydroxy‐cyclobutanon, 3‐Methoxy‐cyclobutanon und 1.3.5‐Triacetyl‐benzol, die als Folgeprodukte des intermediär gebildeten, äußerst reaktionsfähigen Cyclobutenons erkannt wurden.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe IV. Die Addition von Keten an Butadien
Authors: Vogel Emanuel , Müller Kurt
Published: July 2007

Keten reagiert mit Butadien im Sinne des 1.2‐Additionsschemas unter Bildung eines Cyclobutanderivates. Eine konkurrierende Diensynthese wird nicht beobachtet.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe XI. Über neue Synthesen des 1.3.5.7‐Tetramethyl‐2.4.6.8‐tetraoxo‐octahydropyrimido[4.5‐g]‐pteridins
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Schündehütte Karl‐Heinz , Ferch Horst
Published: July 2007

Zwei neue Darstellungsmethoden für das bisher schwer zugängliche 1.3.5.7‐Tetramethyl‐2.4.6.8‐tetraoxo‐octahydropyrimido[4.5‐g]‐pteridin werden beschrieben.
No‐Indigo. Die Konstitution des Glykosin‐Farbstoffs von Radziszewski und des Benzimidazol‐Farbstoffs von v. Niementowski
Authors: Kuhn Richard , Blau Werner
Published: July 2007

Der aus Glykosin mit H2O2 entstehende blauschwarze Farbstoff hat nicht die Zusammensetzung C6H4N4O2, sondern C6H4N4O2. Er ist als doppeltes N‐Oxyd des Glykosins aufzufassen und nach II zu formulieren. — Eine analoge Konstitution besitzt der aus Benzimidazol‐N‐oxyd und O2 entstehende Farbstoff, den wir auch aus 2.2'‐Dibenzdiimidazyl und H2O2 erhalten haben. Dieser im festen Zustand schwarze Farbstoff (VII) leitet sich strukturell vom Indigo durch Austausch der beiden CO‐Gruppen gegen NO‐Gruppen ab. Hinsichtlich der optischen und chemischen Eigenschaften sowie der Bildung von Metallkomplexen wird die neue Klasse der NO‐Indigoide mit dem Indigo verglichen. NO‐Indigo ist bei Zimmertemperatur paramagnetisch, bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs jedoch diamagnetisch.
Synthese des Uroporphyrins III
Authors: Treibs Alfred , Ott Walter
Published: July 2007

Uroporphyrin III mit asymmetrischer Anordnung der Essigsäure‐ und Propionsäure‐Reste entsteht als Hauptprodukt aus dem α‐Hydroxymethyl‐α'‐carbonsäure‐pyrrol XLIII nach der Methode von Siedel und Winkler, die in anderen Fällen Porphyrine der Isomeren‐Reihe I, daneben II, erhalten hatten. Eine ausführlich begründete Theorie macht das ganz überwiegende Auftreten von Uroporphyrin III verständlich und erklärt auch die Bildung von Uroporphyrin III und I aus Porphobilinogen. Eine Synthese des Carboxy‐porphobilinogens wird beschrieben. Aus diesem wird ebenfalls Uroporphyrin III erhalten.
Über halogenierte Dimethylsulfide II. Die Chlorierung des Dimethylsulfids
Authors: Boberg Friedrich , Winter Gerhard , Moos Joseph
Published: July 2007

Die Chlorierung des Dimethylsulfids verläuft stufenweise nach dem S. 2 angegebenen Schema. Phosphorpentachlorid läßt sich mit Vorteil als Chlorierungsmittel zur Gewinnung von Monochlor‐, asymm. Dichlor‐ und α.α.α.‐Trichlordimethylsulfid verwenden. Die Umsetzung von Chlor mit Monochlor‐dimethylsulfid wird IR‐spektroskopisch verfolgt. Bei der Chlorierung von asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid entstehen chlorierte Methyl‐schwefelchloride, Methane und Dimethyl‐disulfide; ihre Bildung wird diskutiert. Hexachlor‐dimethylsulfid kann durch Chlorieren von Dimethylsulfid, asymm. Dichlor‐dimethylsulfid und α.α.α‐Trichlor‐dimethylsulfid, nicht aber in nennenswerten Mengen aus asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid erhalten werden.
Zur Kenntnis der N‐Hydroxy‐dicarbonsäureimide und ihrer o‐Sulfonylverbindungen, einer neuen Klasse organischer Fungizide
Authors: Kühle Engelbert , Wegler Richard
Published: July 2007

Unter besonderer Berücksichtigung der O‐Acylverbindungen cyclischer N‐Hydroxydicarbonsäureimide wird eine Betrachtung über die für den Pflanzenschutz‐Sektor entwickelten organischen Fungizide angestellt. Es folgt eine kurze Übersicht über die Konstitutionsaufklärung des N‐Hydroxyphthalimids (III, sogen. Phthaloxim). — Die Lossensche Umlagerung der O‐Sulfonylverbindungen cyclischer N‐Hydroxydicarbonsäureimide mit primären, sekundären und tertiären Aminen wird beschrieben. Der Reaktionsverlauf dieser Umlagerung wird diskutiert. Die Konstitution der Reaktionsprodukte wird durch Vergleichs‐Synthesen oder durch chemische Umwandlungen bewiesen.
Photosynthese des Fluorens, des Reten‐fluorens und des 1.2‐Benzo‐fluorens
Authors: Süs Oskar , Steppan Hartmut , Dietrich Roland
Published: July 2007

Die Darstellung einiger o‐Chinondiazide mit dem Ringsystem des Phenanthrens und Chrysens und deren Lichtreaktion werden beschrieben.
Aminocarbonsäuren und Haarkeratin mit unsymmetrisch eingebauten Disulfidbindungen, ein Beitrag zu dem Problem des Disulfidaustausches
Authors: Schöberl Alfons , Gräfje Heinz
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Thiosulfinaten RSOSR mit Thiolen R′SH in organischen Lösungsmitteln werden in rund 80‐proz. Ausbeute 14 unsymmetrisch gebaute Disulfide RSSR′ und Bisdisulfide RSS(CH2)nSSR′ hergestellt, die gleichzeitig Monoamino‐ und Diamino‐dicarbonsäuren oder Diamino‐monocarbonsäuren sind und sich vom Cystein und Homocystein ableiten. Die zur Synthese notwendigen „Disulfidmonoxyde”︁ lassen sich auch aus Cystin, Homocystin, Cystamin und cyclischen Disulfiden bereiten. — Die SH‐Gruppen in reduziertem Haarkeratin (Schafwolle) reagieren ebenfalls leicht im Sinne der Modellversuche mit „Disulfidmonoxyden”︁ Hierbei werden unter Erhöhung des S‐Gehaltes der Fasern unsymmetrisch substituierte Disulfidgruppen in das Keratin eingebaut, und es kann zu Vernetzungsreaktionen kommen. — Die sich einstellenden Gleichgewichte zwischen symmetrischen und unsymmetrischen Disulfiden RSSR + R′SSR′ ⇄ 2 RSSR′ werden durch Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten interpretiert. Bei diesem Disulfidaustausch sind Mercaptid‐Ionen und starke Säuren wirksame Katalysatoren, die Kettenreaktionen starten. Auch ultraviolettes Licht ist wirksam.
Aminozucker‐Synthesen XI. D‐Altrosamin und D‐Allosamin
Authors: Kuhn Richard , Fischer Hans
Published: July 2007

Aus D‐Ribose, Anilin und HCN erhält man N‐Phenyl‐D‐altrosaminsäure‐nitril und N‐Phenyl‐D‐allosaminsäure‐nitril, deren katalytische Halbhydrierung in salzsaurer Lösung zu D‐Altrosamin · HCl (II) und zu kristallisiertem α‐D‐Allosamin · HCl (IV) führt. Die N‐Acetyl‐Verbindungen beider Aminozucker wurden als β‐Formen kristallisiert erhalten.
Über die Umwandlungen des Sclareols durch Acetylierung
Authors: Ohloff Günther
Published: July 2007

Das ditertiäre Diterpenglykol (—)‐Sclareol (Ia) geht bei seiner Acetylierung nur zu 5% in Di‐O‐acetyl‐(—)‐sclareol (Ib) über. Als Reaktionsprodukte wurden 47% (+)‐Sclaren (IV), 35% (+)‐Allylalkohol IIIa, 6% (+)‐Manool (IIa) und 6% (+)‐Manoyloxyd (XV) gefunden. Diese Umwandlungsprodukte des (—)‐Sclareols werden näher beschrieben und als Ausgangsmaterial für Synthesen in der Diterpenreihe verwendet.
γ‐Isospartein, ein neues Isomeres des Sparteins
Authors: Winterfeld Karl , Groebel Joachim , Rink Melanie
Published: July 2007

Durch katalytische Hydrierung der Base II wurde ein neues Isomeres des Sparteins (γ‐Isospartein) erhalten, dem im Ring A Wannenform zugeschrieben wird. Durch AlCl3 wird das γ‐Isospartein in Spartein und α‐Isospartein umgelagert.
Über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare XV. Zur Kenntnis von C‐Curarin‐III (C‐Fluorocurarin)
Authors: Fritz Helmut , Besch Eugen , Wieland Theodor
Published: July 2007

Das C20‐Alkaloid C‐Curarin‐III (C‐Fluorocurarin) läßt sich am Stickstoff‐Atom a acetylieren und methylieren. Das Acetylderivat ist äußerst leicht verseifbar. Es reagiert schon bei Raumtemperatur mit Methanol unter Änderung des Absorptionsspektrums zu einem Produkt, das mit Mineralsäuren spielend leicht in C‐Curarin‐III zurückverwandelt wird (Acetal?). Das Alkaloid und sein Methylderivat lassen sich mit NaBH4 zu Verbindungen mit Indolinspektren hydrieren. Hierbei ensteht unter Wasserstoffanlagerung an das chromophore System aus einer Carbonylgruppe ein alkoholisches Hydroxyl. Diese Beobachtungen sprechen für ein α,β‐ungesättigtes Carbonylsystem, das mit dem β‐C‐Atom an das Stickstoffatom a gebunden ist. Tatsächlich hat das UV‐Spektrum von β‐Anilino‐acrolein mit dem von C‐Curarin‐III gemeinsame Züge.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung VI. Kupplung von 1‐substituierten Pyridon‐(4)‐hydrazonen mit Phenolen
Authors: Hünig Siegfried , Köbrich Gert
Published: July 2007

1‐substituierte Pyridon‐(4)‐hydrazone kuppeln oxydativ auch mit überschüssigem Phenol nur mäßig. Die Reaktion wird in Abhängigkeit vom pH‐Wert und den Hydrazon‐Substituenten quantitativ verflogt. Die Ergebnisse werden diskutiert. Mit Naphthol‐(1) und einigen Derivaten tritt glatte oxydative Farbstoffbildung ein. Der Einfluß von Substituenten auf die Spektren dieser Farbstoffe wird erörtert.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung VII. Kupplung von 1‐substituierten Pyridon‐(4)‐hydrazonen. mit aromatischen Aminen
Authors: Hünig Siegfried , Köbrich Gert
Published: July 2007

1‐substituierte Pyridon‐(4)‐hydrazone kuppeln im sauren Medium oxydativ mit aromatischen Aminen zu den Farbsalzen II, wobei die Komponenten und das Oxydationsmittel gut aufeinander abgestimmt sein müssen. — Der Substituenteneinfluß auf die Farbe von II wird diskutiert.
Additionsverbindungen aus Zirkontetrachlorid und Dimethyläther und deren Pyrolyse
Authors: Rossmy Gerd , Stamm Hellmuth
Published: July 2007

ZrCl4 bildet mit CH3OCH3 ein Diätherat; dessen IR‐Spektrum wird diskutiert. Bei seiner Pyrolyse überlagern sich zwei Vorgänge: 1) die Dissoziation unter Bildung des Monoätherates; die entsprechende Dissoziationswärme wird aus der Dampfdruckkurve zu 10.5 kcal/Mol bestimmt; 2) eine Zersetzung zu monomeren oder kondensierten, chlorhaltigen Methylzirkonaten, die unter Bildung von Methylchlorid verläuft. — Der Chemismus dieser Reaktionen läßt sich IR‐spektroskopisch untersuchen.
Eine neue Synthese der Chrysanthemum‐Dicarbonsäure
Authors: Takei Sankichi , Sugita Toshio , Inouye Yuzo
Published: July 2007

Durch Anlagerung von Dimethyldiazomethan an trans‐trans‐ und an cis‐trans‐α‐Methyl‐muconsäure‐dimethylester, die wir, von o‐Kresol ausgehend, hergestellt haben, konnten wir die entsprechenden γ.δ‐Pyrazoline gewinnen. Aus einem dieser Pyrazoline entsteht bei thermischer Zersetzung und anschließender alkalischer Hydrolyse trans‐trans‐Chrysanthemumdicarbonsäure, d.h. das Racemat der natürlichen Chrysanthemumdicarbonsäure. Durch die gleiche Behandlung des zweiten Pyrazolins erhielten wir eine neue isomere trans‐cis‐Chrysanthemumdicarbonsäure.
UV‐Spektren und Konstitution von p‐Benzochinonen
Authors: Flaig Wolfgang , Salfeld Johann‐Christoph , Baume Erwin
Published: July 2007

Die UV‐Spektren substituierter p‐Benzochinone zeigen eine charakteristische Abhängigkeit der Lage und Extinktion der zweiten Maxima von der Art, Stellung und Anzahl der Substituenten. Es wird der Einfluß des Lösungsmittels überprüft. Die Darstellung einiger p‐Benzochinone wird beschrieben.
Photosensibilisierte Synthese Tertiärer Allylhydroperoxyde Aus Symmetrisch Tetrasubstituierten Äthylenen
Authors: Schenck Günther O. , Schulte‐Elte Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die durch Rose bengale photosensibilisierte O2‐Übertragung führt Δ9‐Oktalin (Ia), Cyclohexyliden‐cyclohexan (Ib) und Tetramethyläthylen (Ic) einheitlich in tertiäre Allylhydroperoxyde II über, deren Daten Tabelle 1 enthält. — Die Verbindungen II bilden mit Säuren die entsprechenden Ketone. IIa liefert so über intermediäres Cyclodecan‐1.6‐dion das Cyclopenteno‐cycloheptenon VIIa (als 2.4‐Dinitrophenylhydrazon). — Im IR‐Spektrum lassen sich OOH (1.45 μ) und OH (1.25 μ) scharf unterscheiden.
Über Cocarboxylase‐tetrahydrat sowie Salze der Cocarboxylase
Authors: Wenz Adolf , Göttmann Georg , Koop Hermann
Published: July 2007

Das Verhalten der Thiamin‐Phosphorylierungsprodukte an Ionenaustauschern wird untersucht. Cocarboxylase wird in Form eines bisher nicht beschriebenen Tetrahydrates der Betain‐Form I in hoher Reinheit gewonnen. Salze der Cocarboxylase sowie des Thiamin‐orthophosphorsäureesters werden beschrieben.
Der Chemismus der Varrentrapp‐Reaktion. Die basenkatalysierte Isomerisierung von mono‐Olefinen und mono‐Olefincarbonsäuren
Authors: Lüttringhaus Arthur , Reif Werner
Published: July 2007

Die 1840 von Varrentrapp aufgefundene Umwandlung von Ölsäure in Palmitin‐ und Essigsäure durch Alkalischmelze wird am übersichtlicheren Beispiel der Undecen‐(10)‐säure‐(1) studiert. Es werden Bedingungen beschrieben, unter denen eine Reihe isomerer Undecensäuren zu fassen sind, die vor dem endgültigen Kettenzerfall in Pelargon‐ und Essigsäure auftreten. Ozonisierung, reduktive Spaltung, Oxydation unter schonenden Bedingungen und Verteilungschromatographie der dabei erhaltenen Dicarbonsäuren gestatten eine zuverlässige Analyse der in Abhängigkeit von Zeit, Temperatur, Medium, Art und Konzentration der Base erhaltenen Isomerengemische. Die Doppelbindung, die, wie lange bekannt, basenkatalysiert leicht von Δ10 nach Δ9 wandert, wird mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit stufenweise, zunächst unter statistischer Verteilung, ins Ketteninnere weiter verschoben. Nach Erreichen der β‐Stellung laufen die weiteren Stufen rasch und zum Teil irreversibel ab, wodurch der einsinnige Verlauf gesichert ist. Der Chemismus, mit früheren metallorganischen Musterversuchen über direkte Olefin‐α‐Metallierung belegt, zeigt, daß wäßriges Alkali befähigt ist, normale prototrope Verschiebungen auch in einfachen, nicht besonders aktivierten Allylsystemen mit isoliert liegender Doppelbindung auszulösen.
Darstellung definiert deuterierter Kohlenwasserstoffe
Authors: Wilke Günther , Müller Herbert
Published: July 2007

Durch Addition von Dialkylaluminiumhydrid bzw. ‐deuterid an Hexin‐(1) und Hexin‐(3) und Hydrolyse bzw. Deuterolyse der entstehenden aluminiumorganischen Verbindungen wurden an bestimmten C‐Atomen durch Deuterium substituierte C6‐Kohlenwasserstoffe hergestellt.
Benzo‐cycloheptatrien, Benzo‐cyclooctatrien und Benzo‐cyclooctatetraen: VI. Mitteilung über neuartige Synthesen von Cyclopolyenen
Authors: Wittig Georg , Eggers Heinrich , Duffner Paul
Published: July 2007

Einleitend wird die Herstellung bifunktioneller Phosphylene I aus den zugehörigen Diphosphoniumsalzen II beschrieben. Mit ihrer Hilfe ließen sich, vom Phthaldialdehyd ausgehend, zwei isomere Benzo‐cycloheptatriene (XI und XII) und das Benzo‐cyclooctatrien XV synthetisieren, das zum ebenfalls noch unbekannten Benzo‐cyclooctatetraen (XVIII) abgewandelt wurde.
Die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XVI. Die Bausteine des α‐Amanitins
Authors: Wieland Theodor , Höfer Annemarie
Published: July 2007

Im Säurehydrolysat des α‐Amanitins findet man folgende Aminosäuren: Glycin, L‐Asparaginsäure, Isoleucin, Cystein und Cysteinsäure, γ‐Hydroxyprolin, ein reduzierendes Tryptophanderivat und eine in der Natur bisher nicht aufgefundene Aminosäure der Zusammensetzung C7H15NO4. Diese wurde als Hydrochlorid ihres Lactons kristallisiert isoliert und in ihrer Konstitution als ein β‐Methyl‐γ.δ‐dihydroxy‐leucin (Ib) erkannt.
Unterschiedliche alkalische Spaltbarkeit von Acetonderivaten der 6‐Nitro‐d‐Glucose und der 6‐Nitro‐l‐idose
Authors: O. L. Fischer Hermann , Helmut Baer Hans
Published: July 2007

Die Ketalgruppierung, die als Prototyp einer alkalistabilen Anordnung gilt, kann durch die Nachbarschaft einer Nitrogruppe außerordentlich labilisiert werden. 1.2,3.5‐Diisopropyliden‐6‐nitro‐62‐deoxy‐D‐glucose (I) erleidet bei der Behandlung mit verdünntem methanol. Alkali bei Raumtemperatur quantitative Abspaltung eines Mols Aceton aus 3.5‐Stellung, wobei 2 isomere Monoacetonnitrohexose‐methyläther gebildet werden. Die Acetongruppen der stereoisomeren 1.2,3.5‐Diisopropyliden‐6‐nitro‐6‐deoxy‐L‐idose (II) sowie der 1.2‐Monoisopropyliden‐6‐nitro‐6‐deoxy‐D‐glucose (V) sind dagegen stabil.
Kurchi‐Alkaloide, IX Beiträge zur Charakterisierung der Conessindoppelbindung
Authors: Bertho Alfred , Götz Manfred
Published: July 2007

Das UV‐Spektrum und der HOFMANNsche Abbau des Dehydroconessins C24H38N2 erlauben keine Entscheidung über die Lage der Conessindoppelbindung. α‐Hydroxy‐conessin C24H40N2O gibt beim HOFMANNschen Abbau ein α.β‐ungesättigtes Keton in Einklang mit der Annahme, daß im α‐Hydroxy‐conessin die Doppelbindung in 5.6‐Stellung liegt. — Die Dehydratisierung von α‐Hydroxy‐conessin unter Verwendung von Pyridin anstelle von Benzol als Lösungsmittel führte ebenfalls zu einem α.β‐ungesättigten Keton, dessen Entstehung bei Zugrundelegung der 5.6‐Doppelbindung ohne weiteres zu erklären ist. — Auch ein Isomerisierungsprodukt des α‐Hydroxy‐conessins wurde dehydratisiert; die Struktur des erhaltenen Körpers konnte nicht eindeutig geklärt werden. — Oxydations‐ und Hydrierungsversuche ließen α‐Hydroxy‐conessin unverändert. Das schon beschriebene Oxydationsprodukt des α‐Hydroxy‐conessins erwies sich als tertiäres Säureamid, das durch Öffnen des Ringes A entsteht. — Die Einwirkung von LiAlH4 auf Conessinepoxyd führte zur Öffnung der Sauerstoffbrücke unter Bildung des tertiären Carbinols. Die Abspaltung von Wasser aus dem so gewonnenen Monohydroxy‐dihydroconessin C24H42N2O lieferte Conessin C24H40N2 zurück.