Ανάπτυξη καινοτόμου μεθόδου χαρακτηρισμού κλίνκερ με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και κρυσταλλογραφική μελέτη φάσεων του κλίνκερ
Authors: Χατζηγεωργίου Εμμανουήλ 
Published: December 2023

Το κλίνκερ αποτελεί το βασικό υλικό του τσιμέντου, παράλληλα όμως με την παραγωγή του εκλύονται πολλά αέρια που συμβάλουν στην ανάπτυξη του φαινομένου του θερμοκηπίου. Η στροφή της βιομηχανίας σε πιο «πράσινες» διαδικασίες παραγωγής, είτε με τη παραγωγή νέων τύπων κλίνκερ είτε με την χρήση εναλλακτικών καυσίμων στη παραγωγή ή ακόμα και με την μείωση του ποσοστού κλίνκερ σε σύμμεικτα τσιμέντα, αναδεικνύει την ανάγκη για παραγωγή υψηλής ποιότητας κλίνκερ. Η ανάγκη αυτή οδηγεί στην απαίτηση για ακριβείς και αξιόπιστες μεθόδους χαρακτηρισμού του κλίνκερ. Παράλληλα γίνεται όλο και πιο επιτακτική η απόκτηση εις βάθους γνώσης της κρυσταλλογραφίας του υλικού αυτού, και πιο συγκεκριμένα των πολύμορφων των φάσεων, που παίζουν καταλυτικό ρόλο στις φυσικοχημικές ιδιότητες του κλίνκερ. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επιδιώκει να καλύψει και τις δύο αυτές ανάγκες. Αναπτύσσονται μέθοδοι για τον χαρακτηρισμό κλίνκερ με τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, με κύρια απαίτηση την όσο το δυνατό αυτοματοποίηση της διαδικασίας με ταυτόχρονη ανάπτυξη μετρικών ελέγχου της. Αρχικά πραγματοποιείται μια διερεύνηση των παραμέτρων για την βελτιστοποίηση της προετοιμασίας του δείγματος και των συνθηκών σταθερότητας του ρεύματος της δέσμης ηλεκτρονίων. Στη συνέχεια, με σκοπό την αναζήτηση των βέλτιστων συνθηκών λήψης εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, προτείνεται η θεωρητική έννοια της κατατμησιμότητας. Ως κατατμησιμότητα ορίζεται η δυνατότητα μια εικόνας να κατατμηθεί ορθά. Στη συνέχεια προτείνεται ο δείκτης κατατμησιμότητας ως μια μετρική που ποσοτικοποιεί αυτή την ικανότητα. Για την επικύρωση του δείκτη αναπτύσσεται μέθοδος δημιουργίας τεχνητών εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Η μέθοδος αυτή δίνει τη δυνατότητα ελέγχου του συνόλου των παραμέτρων της εικόνας. Ακολούθως με βάση την κατατμησιμότητα επιλέγονται οι βέλτιστες παράμετροι λήψης των εικόνων, μελετάται η επίδραση των παραμέτρων λήψης στις εικόνες οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και καταδεικνύεται μεταξύ άλλων ο Γκαουσιανός χαρακτήρας των κατανομών έντασης των εικονοστοιχείων μιας εικόνας. Το γεγονός αυτό υποδεικνύει την μέθοδο μιγμάτων Γκαουσιανών μοντέλων (Gaussian Mixture Model GMM) ως τη βέλτιστη μέθοδο κατάτμησης εικόνων οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων αξιοποιώντας αποκλειστικά την πληροφορία που αφορά την κατανομή της έντασης των εικονοστοιχείων. Τα όρια αξιοπιστίας της μεθόδου αυτής δεν είναι γνωστά και συνεπώς μελετώνται σε τεχνητά ιστογράμματα έντασης εικόνων. Για την ποσοτική μελέτη της ποιότητας της κατάτμησης ορίζεται μια νέα μετρική (δείκτης Distribution Similarity - DS). Η μελέτη αυτή είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη εμπειρικού κανόνα αξιολόγησης των ιστογραμμάτων ως προς την ικανότητα του αλγορίθμου GMM να τα κατατμήσει σωστά. Παράλληλα αναπτύσσεται και εκπαιδεύεται μοντέλο νευρωνικών δικτύων για την αξιολόγηση των ιστογραμμάτων το οποίο έχει την δυνατότητα πρόβλεψης του δείκτη DS χωρίς να απαιτείται η ανάλυσή τους με την μέθοδο GMM. Η παραπάνω μελέτη έδειξε ότι τα αποτελέσματα της κατάτμησης με την χρήση αποκλειστικά του αλγορίθμου GMM σε πολλές περιπτώσεις επιδέχονται βελτιώσεων, καθώς βελτιστοποιείται μόνο η κατανομή της έντασης των εικονοστοιχείων της εικόνας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή αλγόριθμος Μαρκοβιανών τυχαίων πεδίων που βελτιστοποιεί τα αποτελέσματα του αλγορίθμου GMM λαμβάνοντας υπόψη και την χωρική κατανομή των εικονοστοιχείων. Σε αρκετές περιπτώσεις η βελτίωση που επιτυγχάνεται με τον αλγόριθμο αυτό δεν είναι ικανοποιητική λόγω της δυσκολίας διαχωρισμού φωτεινοτήτων φάσεων που έχουν μικρή Ζ-αντίθεση ( Z-contrast) και πειραματικών συνθηκών όπως το φαινόμενο της τοπικής φόρτισης του δείγματος. Κατά συνέπεια είναι απαραίτητη η διαφοροποίηση των διαφορετικών φάσεων με μία ανεξάρτητη μέθοδο. Μια τέτοια μέθοδος είναι η μέθοδος Φασματοσκοπίας Διασποράς Ενέργειας ακτίνων-Χ (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDS) από την οποία εξάγονται στοιχειακοί χάρτες. Στην συνέχεια αναπτύσσεται αλγόριθμος συνδυασμού των μεμονωμένων στοιχειακών χαρτών για την εξαγωγή χαρτών φάσεων. Οι χάρτες αυτοί τέλος εισάγονται σε τροποποιημένο αλγόριθμο MRF όπου συνδυάζονται οι πληροφορίες των χαρτών φάσεων, των αποτελεσμάτων της κατάτμησης εικόνων BSE με τη μέθοδο GMM και της απεικόνισης με δευτερογενή ηλεκτρόνια στην οποία περιέχεται η πληροφορία που αφορά την τραχύτητα του δείγματος. Συνδυάζοντας όλα τα παραπάνω προτείνεται ένα πρότυπο ποσοτικού χαρακτηρισμού δειγμάτων κλίνκερ με την χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Η εφαρμογή του προτύπου αυτού υποδηλώνει μια συστηματική εμφάνιση ιχνοστοιχείων σε μερικές φάσεις του κλίνκερ. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία ορισμένα ιχνοστοιχεία εμφανίζονται σε συγκεκριμένα πολύμορφα των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Η διαφοροποίηση ωστόσο των πολυμόρφων αυτών με τις προαναφερθείσες τεχνικές ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι εξαιρετικά δύσκολη. Για αυτό τον λόγο στα πλαίσια της παρούσας διατριβής χρησιμοποιείται η περίθλαση ακτίνων Χ. Πραγματοποιείται ανάλυση Rietveld για την εξαγωγή ποσοτικών αποτελεσμάτων η οποία βασίζεται στην προσαρμογή κρυσταλλογραφικών μοντέλων στα μετρούμενα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ από πολυκρυσταλλικά δείγματα. Στα πλαίσια της μελέτης αυτής αναδεικνύεται μία συσχέτιση των ποσοστών των πολυμόρφων των φάσεων του κλίνκερ λόγω της εκτεταμένης επικάλυψης των κύριων κορυφών των πολύμορφων, γεγονός που οφείλεται στην ύπαρξη σχέσεων μεταξύ των κρυσταλλικών δομών των πολυμόρφων των κύριων φάσεων του κλίνκερ. Ένας τρόπος μελέτης αυτών των σχέσεων στην θεωρητική κρυσταλλογραφία είναι οι σχέσεις δομής – υπερδομής. Διερευνώνται οι σχέσεις δομής - υπερδομής των πολύμορφων του μπελίτη και αναδεικνύονται οι σχέσεις των πολύμορφων με πρότυπες δομές μεταλλικών κραμάτων. Η διεξοδική μελέτη των θέσεων των ιόντων στις θεμελιώδεις κυψελίδες των πολύμορφων υποδεικνύουν πιθανούς μηχανισμούς αλλαγής φάσης μεταξύ των πολύμορφων. Τέλος πραγματοποιείται μία συγκριτική ανάλυση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και την περίθλαση ακτίνων Χ. Τα αποτελέσματα των δύο αυτών μεθόδων συγκρίνονται με τα αποτελέσματα της τεχνικής φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ η οποία έχει ευρεία εφαρμογή στην βιομηχανία τσιμέντου.