Μελέτη απομάκρυνσης εξασθενούς χρωμίου από το πόσιμο νερό
Authors: Καπράρα Ευθυμία 
Published: September 2021

Η παρουσία του εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), στα φυσικά νερά και η απομάκρυνσή του από αυτά αποτελούν τα τελευταία χρόνια ένα από τα πλέον σημαντικά αντικείμενα που απασχολούν την επιστημονική κοινότητα. Με δεδομένη την τοξική και καρκινογόνο δράση του Cr(VI) και τον επιβεβαιωμένο γηγενή σχηματισμό του στα υπόγεια νερά, η ανάπτυξη τεχνολογιών απομάκρυνσής του από το πόσιμο νερό μετατρέπεται από επιστημονική πρόκληση σε κοινωνική ανάγκη.Μέχρι σήμερα, τα θεσπισμένα για το πόσιμο νερό όρια αφορούν στη μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση του ολικού χρωμίου και έχουν οριστεί στα 0,1 και 0,05 mg/L από την Environmental Protection Agency (EPA) και την Ευρωπαϊκή Κοινότητα αντίστοιχα. Τον Ιούλιο του 2014, πρώτη η πολιτεία της Καλιφόρνια καθιέρωσε ανώτατο όριο για το Cr(VI) τα 10 μg/L, γεγονός που αναμένεται να επηρεάσει την παγκόσμια νομοθεσία.Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η οριοθέτηση του προβλήματος της φυσικής παρουσίας του Cr(VI) στον Ελληνικό χώρο και η ανάπτυξη/βελτιστοποίηση διεργασιών, οι οποίες θα είναι ικανές να πετύχουν πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) χωρίς να αλλοιώνουν τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του νερού.Η οριοθέτηση του προβλήματος της φυσικής παρουσίας του Cr(VI) στην Ελλάδα περιελάμβανε την αναγνώριση από κατάλληλους γεωλογικούς χάρτες των περιοχών στον Ελληνικό χώρο, όπου εμφανίζονται υπερβασικά πετρώματα τα οποία συμβάλουν στον γηγενή σχηματισμό του Cr(VI), τη συλλογή δειγμάτων νερού από τις περιοχές αυτές, τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης χρωμίου και τον πιθανό συσχετισμό της με άλλες φυσικοχημικές παραμέτρους του νερού. Συνολικά συλλέχτηκαν πάνω από 700 δείγματα νερού από δίκτυα ύδρευσης που τροφοδοτούνται από υπόγειους υδροφορείς χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Oι υψηλότερες συγκεντρώσεις Cr(VI) παρατηρήθηκαν σε περιοχές όπου τα υπόγεια νερά φιλοξενούνται σε αλλουβιακά ιζήματα που προήλθαν από τη διάβρωση και την αποσάθρωση γειτονικών οφιολιθικών πετρωμάτων. Αντίθετα, στα νερά που πηγάζουν από συμπαγείς οφιολιθικούς σχηματισμούς προσδιορίσθηκαν συγκεντρώσεις Cr(VI) σημαντικά χαμηλότερες. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις των δειγμάτων, το Cr(VI) καταλάμβανε πάνω από το 95% της συνολικής συγκέντρωσης χρωμίου, υποδεικνύοντας ότι η παρουσία χρωμίου στα φυσικά νερά θα πρέπει να αποδίδεται κυρίως στο Cr(VI). Γενικά, στις περιοχές που μελετήθηκαν ανιχνεύθηκε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων χρωμίου με το 25% περίπου των περιπτώσεων να ξεπερνούν τα 10 μg Cr(VI)/L. Λαμβάνοντας υπόψη τη σημαντική πιθανότητα θέσπισης μέγιστου επιτρεπτού ορίου για τη συγκέντρωση του Cr(VI) στο πόσιμο νερό τα 10 μg/L, η ανάγκη για την ανάπτυξη μιας τεχνοοικονομικά βιώσιμης μεθόδου που θα μπορεί να μειώσει τη συγκέντρωση του Cr(VI) σε χαμηλότερα επίπεδα γίνεται επιτακτική.Μέχρι σήμερα, έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του χρωμίου, όπως είναι η χημική αναγωγή και (συν)-ιζηματοποίηση, η προσρόφηση, η ιοντοεναλλαγή, η χρήση μεμβρανών, η ηλεκτρο-διαπίδυση, η ηλεκτρο-κροκίδωση, η φυτο-αποκατάσταση, η επίπλευση και η εκχύλιση. Ωστόσο, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες αφορούν στην απομάκρυνση του χρωμίου σε όξινο περιβάλλον, από διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις, συνθήκες που συνήθως απαντώνται στα απόβλητα. Από την άλλη, η επεξεργασία του πόσιμου νερού προϋποθέτει τη δυνατότητα επίτευξης πολύ χαμηλών (<10 μg/L) υπολειμματικών συγκεντρώσεων Cr(VI), τη διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού και τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη κλίμακα με αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος. Από το σύνολο των μεθόδων που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI) μόνο η χημική αναγωγή και η προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα ανταποκρίνονται στις απαιτήσεις της επεξεργασίας του πόσιμου νερού. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε η εργαστηριακή αξιολόγηση των ανωτέρω μεθόδων με πειράματα ασυνεχούς και συνεχούς τύπου και αναδείχτηκαν οι βέλτιστες για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό. Το πρώτο κριτήριο επιλογής των ενώσεων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή ήταν η απουσία επιπτώσεων στην ανθρώπινη υγεία, ενώ ελέγχονταν και αξιολογούνταν πάντα η συγκέντρωσή τους στο επεξεργασμένο νερό. Τα αντιδραστήρια αναγωγής που εξετάστηκαν περιλαμβάνουν τις αναγωγικές ενώσεις του θείου NaHSO3, Na2S2O3, Na2S2O4, Na2S2O5 και Na2S, τα μέταλλα Fe, Cu, Zn, Mg σε στοιχειακή μορφή ή σε κράματα, ενώ στα στερεά προσροφητικά που μελετήθηκαν περιλαμβάνονται ο μαγνητίτης, τα υδροξυ-οξείδια του κασσιτέρου, τα θειούχα άλατα δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου και τα θειούχα άλατα του δισθενούς κασσιτέρου. Τα προσροφητικά επιλέχτηκαν με κριτήριο τις αναγωγικές τους ιδιότητες και τη σύνθεση τους σε ήπιες συνθήκες.Από τις αναγωγικές ενώσεις του θείου που μελετήθηκαν το Na2S2O4 ήταν η μόνη που κατάφερε να απομακρύνει το Cr(VI) σε συγκεντρώσεις μικρότερες των 10 μg/L χωρίς να υποβαθμίζει σημαντικά την ποιότητα του επεξεργασμένου νερού. Η εφαρμογή του σε συνθήκες συνεχούς ροής με χρήση υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου (FeOOH) σαν καταλυτική επιφάνεια έδειξε ότι μια δόση 15 mg S/L μπορεί να εξασφαλίσει πλήρη απομάκρυνση του Cr(VI) με αύξηση της συγκέντρωσης των θειικών στο επεξεργασμένο νερό που δεν ξεπερνά τα 30 mg/L, υποδεικνύοντας τη χρήση της διεργασίας αυτής ως μια πολύ ικανοποιητική λύση για την απομάκρυνση του Cr(VI) από το πόσιμο νερό.Όσον αφορά τα μέταλλα που αξιολογήθηκαν σε συνθήκες συνεχούς ροής, δεν προτείνεται κανένα για την επεξεργασία του πόσιμου νερού καθώς η αποτελεσματικότητά τους συνδέεται άμεσα με την διάλυση του μετάλλου στο επεξεργασμένο νερό σε συγκεντρώσεις πάνω από τα αντίστοιχα όρια ποσιμότητας. Εφαρμογή κράματος Cu/Zn σε μικρο-κλίνη κατάφερε να μειώσει τη συγκέντρωση του Cr(VI) κάτω από 10 μg/L, με την υπολειμματική συγκέντρωση του Cu να μην ξεπερνά το όριο ποσιμότητας, ωστόσο η συγκέντρωση του Zn στο επεξεργασμένο νερό δεν ικανοποιούσε τα ευρωπαϊκά πρότυπα ποιότητας (5 mg Zn/L).Εφαρμογή του μαγνητίτη (Fe3O4) σε στήλη προσρόφησης μικρής κλίμακας έδειξε ότι μπορεί να απομακρύνει το Cr(VI) από το νερό σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 10 μg/L, ενώ η απόδοσή του μπορεί να αυξηθεί με τη μείωση της τιμής του pH επεξεργασίας. Αύξηση του μεγέθους των κόκκων του Fe3O4 ενισχύει την ικανότητα του να απομακρύνει το Cr(VI), ενώ μεγαλύτεροι χρόνοι επαφής εξασφαλίζουν τη διατήρηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) σε συγκεντρώσεις κάτω από 10 μg/L για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Η ικανότητα του μαγνητίτη να απομακρύνει το Cr(VI) σε υπολειμματική συγκέντρωση 10 μg/L (Q10) έφτασε τα 3,9 mg Cr(V)/g σε νερό με pH 7.Η αξιολόγηση των θειούχων αλάτων σιδήρου και κασσιτέρου σε μικρο-στήλες προσρόφησης υπόδειξε την αδυναμία εφαρμογής των υλικών αυτών στην επεξεργασία του πόσιμου νερού, καθώς η αποσάθρωση και διάβρωση των υλικών κατά την εφαρμογή τους οδήγησε στη διάλυση εξαιρετικά υψηλών συγκεντρώσεων των μετάλλων (σε επίπεδα mg/L) στο επεξεργασμένο νερό και σε ορισμένες περιπτώσεις στη διατάραξη της ομαλής λειτουργίας της στήλης.Μεταξύ των υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου που συντέθηκαν και μελετήθηκαν, το Sn6O4(OH)4 (hydroromarchite) που παρασκευάστηκε από SnCl2 σε ισχυρά όξινο περιβάλλον παρουσίασε τη βέλτιστη απόδοση, με την τιμή Q10, σε ένα εύρος pH επεξεργασίας 7-8, να φτάνει τα 19 mg Cr(VI)/g. Η υπεροχή του υλικού αυτού στην απομάκρυνση του Cr(VI) ενισχύεται και από τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής ανάλυσης και της φασματοσκοπίας λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS) που υποδεικνύουν ένα μηχανισμό απομάκρυνσης Cr(VI) που συνδυάζει την αναγωγή του σε Cr(III) και τη χημειορόφηση του τελευταίου στην επιφάνεια του υλικού.Συμπερασματικά, τα χαρακτηριστικά αυτά καθιστούν το Sn6O4(OH)4 ως το «επικρατέστερο υποψήφιο» προϊόν για ευρεία εφαρμογή σε μονάδες επεξεργασίας πόσιμου νερού.