Scalable techniques for graphene on glass
Authors:   , Marchena Martín-Francés Miriam 
Published: October 2023

The combination of unique properties -high electrical mobility, thermal conductivity, transparency and mechanical flexibility- make graphene promising for a wide variety of applications, including transparent electrodes, flexible displays, touch-screens and wearables. One of the main reasons that prevent its widespread use is the difficulty to maintain all of the previously mentioned properties when grown using industrial grade techniques. The most widely used technique for growing graphene on a large scale is Chemical Vapor Deposition (CVD), where graphene is, typically, first deposited on a Cu catalyst foil and then transferred to a target substrate using additional sacrificial materials (polymers). The transfer is time-consuming and can worsen the graphene properties and its quality. For instance, residues from transfer materials can alter the doping level. This thesis has investigated the direct growth, dry transfer and doping control of graphene on glass substrates, suggesting new methods and designs to improve the use of such substrates in devices, with a particular focus on optical applications where preserving the transparency is often required.
The thesis demonstrates direct growth of graphene on the desired target substrate using two techniques without any transfer step. In the first technique, graphene was grown on large patterned areas by using catalytic ultra-thin metal films (UTMFs) made of Ni, with thicknesses ranging from 5 to 50 nanometers. The dewetting of Ni UTMF when exposed to high growth temperatures allows graphene to deposit on the glass surface while the metal film is breaking and is retracted. In the second technique, graphene was grown on large areas covered by Cu nanoparticles, which can be arranged into different patterns and with surface densities. Tuning the Cu density by dip-coating and evaporation techniques and the possibility of etching the Cu afterwards allow the growth of flat graphene networks, but also of graphene assembled into three-dimensional shapes with high effective surface area, which opens up more potential applications.
CVD of graphene on Cu foil is a powerful growth technique, but its transfer is still a challenge. This thesis has demonstrated a successful dry transfer technique for graphene on glass substrates using interfacial polyimide layers, which is faster, easier and more scalable while preserving the electrical transport and optical properties.
The doping of graphene through the substrate surface or the additional top layers is not always easy to control. If not properly carried out, it can degrade the graphene properties, even when the previous growth and transfer steps have been successfully performed. This thesis has investigated a doping control post-processing technique, called “thermal poling” of glass, to induce the charge at the surface of the glass substrate and thus modify the electronic carrier density of graphene. The charge in the glass originates from the displacement of ions that become mobile at temperatures above 100ºC and when subjected to an electrical voltage of up to few kV. The corresponding stable and “frozen-in” electric field is responsible for the doping of graphene.
The results of this thesis widen the range of graphene applications where largescale
growth, practical transfer and doping control are required. At the same time, the thesis also opens new research avenues, especially to improve further the graphene quality when incorporated in devices.

Esta tesis ha investigado el crecimiento directo, transferencia por vía seca y el control de dopaje del grafeno en vidrio, sugiriendo nuevos métodos y diseños para mejorar el uso de estos substratos en dispositivos, especialmente para aquellos con aplicaciones ópticas donde es necesaria una elevada transparencia. La tesis demuestra el crecimiento directo de grafeno en el substrato final deseado,usando para ello dos técnicas diferentes que evitan cualquier etapa de transferencia. En la primera técnica, el grafeno se ha crecido en áreas grandes y prediseñadas usando como catalizador láminas ultra-finas (UTMFs) de níquel con espesores comprendidos entre 5 y 50 nanómetros. Cuando estas láminas metálicas son expuestas a las temperaturas elevadas necesarias para crecer el grafeno ocurre el fenómeno de dewetting, en el cuál la lámina se rompe y el metal se retrae, lo que conlleva que el grafeno que ha crecido en el níquel se deposite en la superficie del vidrio. En la segunda técnica, el grafeno se ha crecido sobre nanopartículas de iv cobre que han sido depositadas previamente en vidrio con diferentes estructuras y densidad superficial. La variación de densidades obtenidas en las nanopartículas de cobre durante su deposición en vidrio, mediante técnicas de inmersión y evaporación,y la elliminación posterior del cobre permiten el crecimiento de grafeno en forma de red plana, pero también en estructuras tridimensionales con mayores áreas superficiales, lo que incrementa las posibles aplicaciones futuras. El crecimiento de grafeno mediante CVD en una lámina de cobre es la técnica más prometedora a nivel industrial, pero su transferencia desde el metal hasta el substrato final es aún cuestionable y supone un reto para lograr la completa implementación de esta tecnología. Esta tesis demuestra la capacidad de una técnica por vía seca y escalable a nivel industrial, para transferir grafeno de manera efectiva rápida y sencilla en substratos de vidrio, utilizando poliamida como material intermedio entre ambos y preservando las propiedades eléctricas y ópticas del grafeno. El dopaje de grafeno que se adquiere bien por la superficie del substrato final o por la contribución de capas depositadas encima, es difícil de controlar y puede conllevar a la degradación total de las propiedades elétricas del material, incluso cuando las etapas de síntesis y transferencias se han llevado a cabo de manera correcta. Esta tesis ha investigado la aplicación de una técnica para controlar el dopaje del grafeno a posteriori, es decir, una vez que ha sido depositado en el vidrio. Esta técnica se conoce como polarización térmica del vidrio y consiste en la inducción de una carga en la superficie del vidrio que provocará una modificación controlada del dopaje del grafeno. Esta carga superficial del vidrio se origina por el desplazamiento de iones provenientes de aditivos del vidrio, que comienzan a moverse a temperaturas superiores a 100ºC y cuando se aplica un voltaje externo de kV. Este proceso da lugar a un campo eléctrico muy estable, confinado y "congelado" dentro del vidrio a temperatura ambiente que será el responsable de la modificación del dopaje del grafeno. Los resultados de esta tesis amplían el rango de aplicaciones del grafeno donde es necesarios su crecimiento a gran escala, un método de transferencia efectivo y práctico y un control sobre su dopaje final. Del mismo modo, esta tesis también abre nuevas vías de desarrollo e investigación, especialmente para mejorar la calidad del grafeno cuándo éste es incorporado finalmente en dispositivos.