bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Additionsreaktionen mit 2‐Methoxyalkyl‐Radikalen. Eine neue synthetische Methode zur Umwandlung von Alkenen
Authors: Giese Bernd , Heuck Klaus
Published: June 2007

Die Umsetzung der (2‐Methoxyalkyl)quecksilberchloride 5 und 8 mit NaBH(OCH3)3 in Gegenwart der elektronenarmen Alkene 6a–1 liefert die Addukte 7a–1 und 9a–1. Die Ausbeuten dieser C – C‐Verknüpfungsreaktion hängen von der Konstitution der Alkene und der Organoquecksilbersalze ab (s. Tab. 1). Für die Bildung der Produkte 7 und 9, die formal eine Anlagerung von substituierten Kohlenwasserstoffen an die Alkene 6 ist, wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen.
Additionsreaktionen mit 3‐Methoxyalkyl‐Radikalen. Eine neue synthetische Methode zur Umwandlung von Cyclopropanen
Authors: Giese Bernd , Zwick Wolfgang
Published: June 2007

Die Umsetzung der (3‐Methoxyalkyl)quecksilberchloride 4 und 7 mit NaBH4 (Methode A) oder NaBH(OCH3)3 (Methode B) in Gegenwart elektronenarmer Alkene 5a–m liefert die Addukte 6a – m und 8a – m. Die Ausbeuten dieser C – C‐Verknüpfungsreaktion hängen von der Konstitution der Alkene und des Borhydrids ab (s. Tab. 1). Für diese neue Synthesemethode wird ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen Mehrfache Knüpfung und Lösung einer Fe–Mn‐Bindung
Authors: Und Hans‐Joachim Langenbach , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

(CO)4Fe‐AsMe2 – Mn(CO)5 (1) ist ein weiterer Zweikernkomplex, von dem ausgehend sich durch Eliminierung von CO und Addition eines Phosphanliganden eine Metall‐Metall‐Bindung mehrfach hintereinander bilden und öffnen läßt. Es lassen sich schrittweise bis zu drei neue Liganden einführen und insgesamt vier CO‐Gruppen eliminieren. Die eintretenden PR3‐Gruppen werden jeweils am Manganatom addiert und können durch Umlagerungsreaktionen zum Eisen‐atom wandern. In den Komplexen ohne Metall‐Metall‐Bindung treten wegen des oktaedrisch koordinierten Mangans stets mehrere Isomere auf (Mn(CO)4X2 cis bzw. Trans; Mn(CO)3X3 fac bzw. mer‐cis bzw. mer‐trans). Mit PMe3 und P(OMe)3 als Phosphanen wurden so 41 neue Komplexe erhalten.
Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐Erythrinan‐Ringsystem, III. Abbau des 1(6→7) abeo‐trans‐Erythrinan‐Gerüstes
Authors: Mohr Siegfried , Clausen Thomas , Epe Bernd , Wolff Christian , Mondon Albert
Published: June 2007

Durch Fragmentierung des Acetat‐mesylats 4 mit Natriummethylat entsteht der β‐Lactamaldehyd 9, der sich über die Carbonsäure 21 zum β‐Lactam 22 abbauen läßt. Die Konstitution von 9 wird mit Hilfe deuterierter Verbindungen ermittelt und durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Folgeprodukte des Abbaus sind die Spirodienone 24 und 25 mit C‐ und B‐Nor‐erythrinan‐Gerüst. Durch Reduktion von 22 zu 26 und Cyclodehydratisierung wird die B‐Nor‐cis‐erythrinan‐Base 30 gewonnen.
Konformationsanalyse, XX. Neue Dodekantenregel zur Erfassung der chiroptischen Eigenschaften des Xanthogenat‐Chromophors
Authors: Paulsen Hans , Elvers Barbara , Redlich Hartmut , Schüttpelz Eike , Snatzke Günther
Published: June 2007

Eine allgemein anwendbare Dodekantenregel wurde entwickelt, mit der das Vorzeichen des Cotton‐Effektes um 355 nm bei chiralen Xanthogenaten vorausgesagt werden kann. Die Anwendung führt bei über 30 Saccharid‐Xanihogenaten (s. Tabelle) zu befriedigenden Ergebnissen. Die Xanthogenatgruppe nimmt eine bevorzugte Konformation ein, bei der der zum Sauerstoff geminale Ringwasserstoff mit der C = S‐Doppelbindung syn‐periplanar angeordnet ist. Die Vorzeichen der Dodekantenprojektion wurden anhand von Modellsubstanzen ermittelt. Die von Sjöberg et al.2) angegebene Xanthogenatregel stellt einen Spezialfall der Dodekantenregel dar.
α‐Isothiocyanatoacrylsäureester, VI. Notiz zur γ‐Bromierung von 2‐Isothiocyanato‐2‐butensäureestern und zur nachfolgenden nucleophilen Substitution
Authors: Kloft Michael , Hoppe Dieter
Published: June 2007

Note on the γ‐Bromination of 2‐Isothiocyanato‐2‐butenoates and Subsequent Nucleophilic Substitutions2)

2‐Isothiocyanato‐2‐butenoates 1 and 5 are brominated by means of N‐bromosuccinimid to yield γ‐bromo isothiocyanates 2 and 6, respectively. The reaction of bromides 2 with nucleophiles predominantly proceeds by γ‐substitution or alternatively via a prior attack at the N = C = S group followed by cycloalkylation to provide 6H‐l,3‐thiazine‐4‐carboxylates 9.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, XV. Photo‐Vergilbung von Ambrette‐Moschus (4‐tert‐Butyl‐3‐methoxy‐2,6‐dinitrotoluol) in methanolischer Alkalilauge
Authors: Döpp Dietrich , Arfsten‐Romberg Ursula , Bolz Waltraut , Van Hoof Winfried , Kosfeld Helmut
Published: June 2007

Photochemistry of Aromatic Nitro Compounds, XV. Photo‐yellowing of Musk Ambrette (4‐tert‐Butyl‐3‐methoxy‐2,6‐dinitrotoluene) in Methanolic Sodium Hydroxide Solution

Photolysis (λ ≥ 280 nm) of musk ambrette (1) in 0.1 N methanolic sodium hydroxide solution gives rise (via photoreduction) to the corresponding azoxybenzene 2, which undergoes secondary photolysis to the hydroxyazobenzene 5, and to the by‐products 3 and 4 via intramolecular photo‐cyclizations.
Zur Reaktion von Diarylcyclopropenonen mit Inaminen
Authors: Eicher Theophil , Urban Manfred
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Diphenylcyclopropenon (1a) und anderen Diarylcyclopropenonen (1b – e) mit Inaminen entstehen die violetten 3‐Aminocyclopentadienone 8, 24, 28, als Nebenprodukte in einigen Fällen die blauen 2‐Aminocyclopentadienone 35. Die Konstitution dieser Produkte wird auf spektroskopischem und chemischem Wege (direkte Synthese (8, 35) und/oder Synthese von Hydrolyseprodukten (26,31), Diels‐Alder‐Reaktionen zu Benzolderivaten (20, 36, 37) oder Cyclo‐addition zu Troponen (23) bewiesen. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse ist die Aminocyclo‐pentadienon‐Bildung mechanistisch als (2 + 3)‐Cycloaddition des Inamins an die Bindung C‐1/C‐3 der Cyclopropenone zu interpretieren.
Zur Reaktion von Triafulvenen mit Inaminen
Authors: Eicher Theophil , Pfister Theodor , Urban Manfred
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Triafulvene 9 – 11 mit Inaminen 3 entstehen 2‐Aminofulvene (12, 20, 28, 31), die durch ihre spektroskopischen Daten, die Protonierung mit HClO4, die Hydrolyse zu 4‐Methylen‐2‐cyclopenten‐1‐onen (15, 22, 30, 33) resp. 4‐Cyclopenten‐1,3‐dionen (14) sowie die Ringerweiterung zum Heptafulvensystem mittels ADE (12 → 19) charakterisiert sind. Aus 4,4‐Diacyltriafulvenen 11 werden (neben den Fulvenen 31) 1‐Amino‐2,3‐diacylbenzole 32 gebildet, deren Konstitution durch die Spektren, chemische Abwandlung und unabhängige Synthese gesichert wird. Ein Mechanismus der 2‐Aminofulvenbildung wird zur Diskussion gestellt.
Alkine und Cumulene, XII. Über die Verwendung von Acetylendicarbonsäure‐di‐tert‐butylester in Diels‐Alder‐Additionen
Authors: Weber Gisela , Menke Klaus , Hopf Henning
Published: June 2007

Acetylendicarbonsäure‐di‐tert‐butylester (1) reagiert in guten Ausbeuten mit den Modell‐Dienen 1,3‐Butadien (6a), 2‐Methyl‐1,3‐butadien (6b), 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (6c), Furan (10) und 1,3‐Cyclohexadien (19) zu den Diels‐Alder‐Addukten 7a–c, 12 (E = CO2C(CH3)3) und 20. Im Fall von 10 gelingt unter bestimmten Bedingungen auch die Isolierung der vier 2:1‐Addukte 13 – 16 (E = CO2C(CH3)3). Während die Ester 7a – c durch Erwärmen in Gegenwart katalytischer Mengen von p‐Toluolsulfonsäure bzw. beim Erhitzen in Substanz quantitativ in die entsprechenden Anhydride 8a – c übergeführt werden können, bleibt diese Zersetzung für 12 und 20 auf der Stufe der Monoester 17 bzw. 21 stehen. Wie Konkurrenzexperimente zeigen, ist 1 gegenüber 6c etwa dreimal weniger reaktiv als Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (11). Es wird gezeigt, daß 1 ein nützliches Dienophil bei der Darstellung „gemischter”︁ [2.2]Paracyclophane vom Typ 28 ist.
Die Spaltung nichtgespannter CC‐Einfachbindungen in Tricarbonyleisenkomplexen 5,5‐dialkylsubstituierter Cyclopentadiene
Authors: Eilbracht Peter , Dahler Peter
Published: June 2007

Die Spaltung einer CC‐Einfachbindung im η4‐Spirononadieneisen‐Komplex 9 wird durch Fe2(CO)9 in siedendem Benzol initiiert und führt zum überbrückten (σ‐Alkyl‐π‐cyclopentadienyl)eisen‐Komplex 10. Dieser reagiert – wiederum unter der Einwirkung von Fe2(CO)9 – weiter zum zweikernigen „Propylfulven‐Komplex”︁ 16. Die an Spirocyclopentadienen 6 beobachteten Umwandlungen unter CC‐Bindungsspaltung lassen sich auf offenkettige 5,5‐Dialkylcyclopentadiene 1 übertragen. Aus Kreuzungsversuchen und stereochemischen Befunden kann ein intramolekularer Reaktionsverlauf unter Wanderung der endo‐Alkylgruppe abgeleitet werden.
Einfache Synthese von 3‐Acetyl‐2‐norbornanon durch Diels‐Alder‐Reaktion und Reaktivität seiner Derivate
Authors: Gottschalk Franz‐Josef , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Cyclopentadien reagiert SnCl4‐katalysiert mit dem leicht zugänglichen Benzylether 1b zum Norbornen 2. Benzylspaltung mit Natrium führt zum Diol 3, während Hydrierung das 3‐Acetylnorbornanol 13 ergibt, dessen Oxidation und Methylierung über 6 zu 7 führt. Im Diketon 7 reagiert die Acetylgruppe selektiv mit Ylen (→ 8) und Orthoameisensäureester (→ 8), mit Methyllithium wird dagegen das Diol 12 gebildet. Eine selektive Reaktion der 2‐Ketogruppe ist nur nach Schützen der Acetylfunktion in 2 (→ 5 → 14 → 10 → 19) möglich. Die Grignard‐Reaktion von 2 ist sterisch gehindert. Sie führt mit Methyl‐ bzw. Ethyl‐magnesiumhalogenid zu 4a bzw. b, woraus nach Hydrierung (→ 15a, b), Oxidation → 11a, b), und Wasserabspaltung die α,β‐ungesättigten Ketone 16 bzw. 17a und b erhalten werden.
Über organische Elektronenüberträgersysteme, I. Elektrochemische und spektroskopische Untersuchung bromsubstituierter Triarylamin‐Redoxsysteme
Authors: Schmidt Werner , Steckhan Eberhard
Published: June 2007

Das Redoxverhalten der bromsubstituierten Triarylamine 2 – 7 wurde mit Hilfe der Methode der cyclischen Voltammetrie untersucht. Die Oxidationspotentiale des Redoxpaars Amin/ Radikalkation hängen stark vom Substitutionsgrad in den ortho‐Positionen ab, wobei zusätzlich zu einem starken elektronischen Effekt ein schwächerer sterischer Einfluß beobachtet wird. Der Einfluß der Substitution auf das zweite Oxidationspotential, Radikalkation/Dikation, ist wesentlich geringer. Die UV/VIS‐Spektren der zugehörigen Radikalkationen sind mit zunehmender ortho‐Substitution bathochrom verschoben. Zwischen Redoxpotential der Amine und langwelligstem Absorptionsmaximum der Radikalkationen besteht ein linearer Zusammenhang. Redoxpotentiale und UV/VIS‐Spektren gestatten eine partielle Termanalyse der Amine und der zugehörigen Radikalkationen. Die ESR‐Spektren der Radikalkationen zeigen breite unaufgelöste Signale.
Isolierung und Energiemulde des 2,3‐Dimethylen‐1,4‐cyclohexadiyl‐Diradikals
Authors: Roth Wolfgang R. , Biermann Manfred , Erker Gerhard , Jelich Klaus , Gerhartz Wolfgang , Görner Helmut
Published: June 2007

Die Bestrahlung von 5,6‐Dimethylen‐2,3‐diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (1) sowie 2,3‐Dimethylen‐bicyclo[2.2.1]octan‐7‐on (2) in einer Argon‐Matrix liefert das 2,3‐Dimethylen‐1,4‐cyclohexadiyl‐Diradikal (8), das durch sein UV‐ sowie sein IR‐Spektrum charakterisiert wurde. Aus der Zerfallsgeschwindigkeit von 1, der durch Blitzlichtphotolyse von 1 ermittelten Dimerisierungs‐geschwindigkeit von 8 und dem Verhältnis der sich von 8 ableitenden monomeren und dimeren Produkte wird für 8 eine Energiemulde von 23.8 kcal mol−1 bestimmt.
Eine stereospezifische Totalsynthese von (±)‐Biotin
Authors: Fliri Anton , Hohenlohe‐Oehringen Kraft
Published: June 2007

Die stereospezifische Biotinsynthese beginnt mit der Cycloaddition von Chlorsulfonylisocyanat an Chromen (1). Nucleophiler Angriff von Azid‐Ion auf 2a, anschließender Curtius‐Abbau und Abspaltung der Azidosulfonylgruppe liefert das Imidazolidon 4b. Durch Benkeser‐Reduktion wird 4b in den Enolether 5 übergeführt. 5 gibt, nacheinander mit m‐Chlorperbenzoesäure, Wasser und Periodsäure behandelt, das Ketolacton 6, das mit Natriumborhydrid in Methanol unter gleichzeitiger Umesterung stereospezifisch zum Dihydroxymethylester 8a reduziert wird. Ringschluß des Bismesylates 8b mit Natriumsulfid gibt nach Verseifung (±)‐Biotin (7b).
Pyrrolo[1′,2′:3,4]pyrimido[2,1,6‐cd]pyrrolizin, ein 5‐Azacycl[3.2.2]azin‐Derivat: Eintopf‐Sechsstufen‐Synthese
Authors: Flitsch Wilhelm , Gesing Ernst Rudolf
Published: June 2007

Das Anion des 2‐Pyrrolcarbaldehyds (1) reagiert in siedendem Xylol mit Vinylenbis(triphenyl‐phosphoniumiodid) (2) in 31.5 proz. Ausbeute zur Titelverbindung 9a. Aus einer Umsetzung in siedendem Benzol wurden Zwischenprodukte der Reaktion erhalten, deren Konstitutionen Aussagen über den Reaktionsablauf ermöglichen. 9a ließ sich elektrophil deuterieren und acetylieren sowie katalytisch zu 12a hydrieren.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, LI. Neue Umlagerung des 1‐tert‐Butylbenzocyclobutadien‐Dimeren und verwandter Verbindungen
Authors: Constantinescu‐Simon Oana , Dinulescu Ilie G. , Chiraleu Filip , Avram Margarete
Published: June 2007

Die Umsetzung des Dimeren 1 mit wasserfreiem HBr in Gegenwart von HgCl2 oder PdCl2 verläuft unter Beteiligung der 5‐ und 10b‐tert‐Butylgruppen und schließt eine Gerüstumlagerung ein, wobei der Kohlenwasserstoff 3 entsteht. Das Keton 11 und der Alkohol 12 liefern unter denselben Bedingungen das im Vergleich mit 3 umgelagerte Keton 13. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
Reaktionen von Hydroxylamin mit Molybdän(VI): Synthese von (Hydroxylamido‐O,N)nitrosylmolybdän‐Komplexen. Die Struktur des [(Hydroxylamido‐O,N)nitrosylbis(1,10‐phenanthrolin)molybdän]‐Kations
Authors: Wieghardt Karl , Holzbach Wolfgang , Nuber Bernhard , Weiss Johannes
Published: June 2007

Molybdän(VI)‐Oxoanionen reagieren im sauren oder alkalischen wäßrigen Medium mit Hydroxylamin ohne Bildung von N2, N2O oder NH3 zu gelben Lösungen, aus denen durch Zugabe von zweizähnigen oder dreizähnigen Liganden gelbe Nitrosylkomplexe 1 – 4, 6 des Typs {Mo  N = O}4isoliert wurden. Alle dargestellten Verbindungen enthalten zusätzlich ein oder zwei O,N‐koordinierte Hydroxylamido‐Liganden (H2NO−). Die Koordinationszahl des Molybdäns ist immer sieben (pentagonal‐bipyramidal). Die Struktur von (phen)[(phen)2Mo(NO)(H2NO)] I2 · H2O (7 · I2 · H2O · phen) wurde röntgenographisch bestimmt.
Präparative, spektroskopische und kristallographische Untersuchungen an Phosphinato‐Komplexen des Rheniums mit zweizähnigen Stickstoff‐Liganden
Authors: Lindner Ekkehard , Trad Sadek , Hoehne Sigurd
Published: June 2007

Aus [μ‐R2PO2Re(CO)3]n (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] und 1,2‐Ethandiamin (en) erhält man bei 110°C die ionogenen Verbindungen [(OC)3 Re(en‐N,N′)(en‐N)][O2PR2] (2a, b) und bei 20°C die Phosphinato‐O,O′‐Komplexe [μ‐R2PO2Re(CO)3(en‐N)]n (3a, b). Aufgrund der Massenspektren liegt 3a dimer (n = 2) und 3b oligomer (n > 2) vor. Durch Addition von 2,2′‐Bipyridin (bpy) an 1a, b bilden sich die monomeren Phosphinato‐O‐Komplexe [R2P(O)ORe(CO)3bpy] (4a, b). Die Schwingungsspektren entsprechen einer zweizähnigen [3a, b] bzw. einzähnigen [4a, b] Verknüpfung der Phosphinat‐Liganden an die Rheniumatome. 2b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 8.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXII. Addition von aliphatischen Aldehyden an α,β‐ungesättigte Carbonsäureester und Nitrile
Authors: Stetter Hermann , Basse Wolfram , Nienhaus Jürgen
Published: June 2007

Aliphatische Aldehyde addieren thiazoliumsalz‐katalysiert an α,β‐ungesättigte Carbonsäureester und Nitrile unter Bildung von γ‐Ketocarbonsäureestern (1 – 24) und γ‐Ketosäurenitrilen (25 – 32).
Asymmetrische Synthesen, V. Optisch aktive 5‐Amino‐4‐phenyl‐1,3‐dioxane und deren Einfluß auf die Stereoselektivität der asymmetrischen Strecker‐Synthese
Authors: Weinges Klaus , Klotz Klaus‐Peter , Droste Holger
Published: June 2007

Aus dem (1S, 2S)‐(+)‐2‐Amino‐1‐phenyl‐1,3‐propandiol (1) werden mit den Aldehyden bzw. Ketonen 2a – e die entsprechenden 5‐Amino‐4‐phenyl‐1,3‐dioxane 3a – e hergestellt, die mit Benzaldehyd die gut kristallisierenden Azomethine 4a – e bilden. Die Konformation und Konfiguration von 3a – e und 4a – e werden spektroskopisch bestimmt. Aus diesen Ergebnissen und den Untersuchungen über das Epimerengleichgewicht 5a – e/6a – e lassen sich Rückschlüsse auf den stereochemischen Verlauf der asymmetrischen Strecker‐Synthese ziehen.
Sterisch gehinderte Olefine, V. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von trans‐1‐Ethyl‐2‐(1‐ethyl‐2‐adamantyliden)adamantan, einem hochgespannten Ethylen. Vergleich mit Kraftfeld‐Rechnungen
Authors: Lenoir Dieter , Frank Robert Maria , Cordt Frank , Gieren Alfred , Lamm Viktor
Published: June 2007

Es wird die Synthese von trans‐1‐Ethyl‐2‐(1‐ethyl‐2‐adamantyliden)adamantan (2) aus 1‐Ethyl‐2‐adamantanon (1) beschrieben. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2(C2)‐Symmetrie). Die starke sterische Spannung in 2 äußert sich in einer Torsion um die C  C‐Doppelbindung bei einer gleichzeitigen pyramidalen Verzerrung der Konfiguration ihrer C‐Atome, sowie in charakteristischen Bindungsaufweitungen und Winkeldeformationen. Die C  C‐Doppelbindung verlängert z.B. auf 1.358 Å; die vinylständigen C  C‐Einfachbindungen mit einem quartären Kohlenstoff verlängern auf 1.563 Å. Die stärkste Winkeldeformation erfolgt an den substituierten, allylständigen sp3‐hybridisierten C‐Atomen (Vergrößerung eines Winkels auf 122.1°). Die Geometrie von 2 wird mit dem weniger gespannten, unsubstituierten Adamantylidenadamantan (3) verglichen. Kraftfeld‐Rechnungen nach Allinger für 2 und 3 ergeben eine hinreichend gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Strukturparametern und eine um 28.1 kcal/mol höhere Spannungsenergie für 2. Die Kraftfeld‐Rechnungen wurden auf analoge Adamantylidenadamantan‐Derivate (4 – 7) ausgedehnt.
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium und ‐zinn sowie (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ und ‐zinn‐Kationen: Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse
Authors: Jutzi Peter , Kohl Franz , Hofmann Peter , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften des Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germaniums (2) und ‐zinns (1) sowie der ionischen (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium‐ und ‐zinn‐tetrafluoroborate 4 und 3 werden beschrieben. Die Strukturen von 1 – 4 resultieren aus spektroskopischen und analytischen Daten sowie im Falle von 1 und 3 auch aus Röntgenstrukturanalysen. Elektronenstruktur und Bindungsverhältnisse in 1 – 4 werden auf der Basis von MO‐Modellrechnungen diskutiert.
Thermolyse von Oxazolin‐5‐onen, X. 3‐Imidazoline und Δ3‐Tetrahydropyrimidine durch Thermolyse von 3‐Oxazolin‐5‐onen aus N‐Acyldipeptiden
Authors: Schulz Günter , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Die Thermolyse von 2‐(Acylaminomethyl)‐3‐oxazolin‐5‐onen (3a – g) führt unter Eliminierung von CO2 zu Nitril‐yliden, welche nach innermolekularer Protonenübertragung zu 3‐Imidazolinen 4a – g cyclisieren. Analog liefert das 2‐(Acylaminoethyl)‐Derivat 3h ein Δ3‐Tetrahydropyrimidin 5h. Die Oxazolinone 3 sind aus N‐Acyldipeptiden 1 leicht zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren von 4 wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, CVI. Quecksilber‐(dimethylboryl)methylamide
Authors: Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, CVI. Mercury (Dimethylboryl)methylamides

The volatile compounds Hg[NCH3  B(CH3)2]2 and CH3Hg  NCH3 – B(CH3)2 have been prepared. They are stable up to 80°C and show no assoziation in solution or the gaseous phase either through Hg  N or B  N coordinative bonding.
Zur Konformation von 2‐Alkyl‐3‐amino‐ und 2‐Alkyl‐3‐ethoxyacroleinen
Authors: Skötsch Carlo , Breitmayer Eberhard
Published: June 2007

Note on the Conformation of 2‐Alkyl‐3‐amino‐ and 2‐Alkyl‐3‐ethoxyacroleins

2‐Alkyl‐3‐aminoacroleins are found by 1H‐ and 13C‐NMR to prefer the E‐configuration at 30°C in hydrogen bonding solvents. In less protic solvents, the Z‐s‐Z isomer is recognized which predominates at lower temperatures. The corresponding 3‐ethoxyacroleins only exist in the E‐configuration under these conditions as their Z‐s‐Z conformation cannot be stabilized by intramolecular hydrogen bonding.
2,2‐Disubstituierte 1,3‐Dithiane aus β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Stahl Ingfried , Manske Rainer , Gosselck Jürgen
Published: June 2007

2,2‐Disubstituted 1,3‐Dithianes from β‐Dicarbonyl Compounds

1,3‐Dicarbonyl compounds 2 can be condensed with 1,3‐propanedithiol (1) to yield 2,2‐disubstituted 1,3‐dithianes 3 which are remarkably stable in contrast to analogous open‐chain thioacetals 6. Compounds with alkoxycarbonyl functions are easily hydrolysed to the corresponding carboxylic acids 11 which by further esterification with alkanols 12 yield estermodified 1,3‐dithianes 3. All new compounds are characterized by 13C NMR spectroscopy.
Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und ‐seleniden als Liganden, III Metallorganische Lewis‐Basen, XL. Ein dreifach verbrückender Thiocarbonyl‐Ligand: Darstellung, Reaktivität und Struktur des Clusters (C5H5Co)3(S)(CS)
Authors: Werner Helmut , Leonhard Konrad , Kolb Oswald , Röttinger Erika , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

C5H5(PMe3)Co(h2‐CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ‐CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die CS‐Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3‐CS‐Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (RMe, Et, i‐Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 – 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die CS‐Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)‐Clusters durch die seitliche Abknickung der CSCr(CO)5‐Einheit (CSCr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2‐CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n‐(C5H5Co)3−n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
Reaktivität substituierter 1,3‐Butadiene in Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Rücker Christa , Lang Dietrich , Sauer Jürgen , Friege Henning , Sustmann Reiner
Published: June 2007

Kinetische Daten für die Umsetzung substituierter 1,3‐Diene mit Tetracyanethylen (TCNE) und anderen Dienophilen werden unter Zugrundelegung des FMO‐Modells interpretiert. Während qualitativ die Erwartungen erfüllt sind, stellt man ein Versagen quantitativer Korrelationen fest. Dies zeigt, daß bei Diels‐Alder‐Reaktionen neben den HOMO‐LUMO‐Abständen weitere Faktoren eine bedeutsame Rolle spielen, z. B. der 1,4‐Abstand im Dien, die Gleichgewichtslage cisoide ⇌ transoide Konformation des Diens und andere. Die kinetischen Daten stehen nicht im Widerspruch mit der Vorstellung eines konzertierten Ablaufs der Cycloadditionen.
Reaktionen gekoppelter Dreiringe, X. Synthese und Bildungsweise eines donorstabilisierten Dicyclopropenylioallyl‐Kations
Authors: Weiß Robert , Wolf Hilmar
Published: June 2007

Chlorbis(dimethylamino)cyclopropenylium‐perchlorat (5a) zeigt beim Kupplungsversuch mit dem Lithiocyclopropenylium‐System 6 ein völlig anderes Reaktionsverhalten als die sterisch gehinderten Bis(dialkylamino)cyclopropenylium‐Systeme 5b, c. Anstelle des erwarteten Triafulvalen‐Dikationsalzes 1a bildet sich das donorstabilisierte Tricarbenium‐Ion 12. Aus MNDO‐Modellrechnungen an dem Grundkörper 14 lassen sich erste Anhaltspunkte für den Mechanismus der zu diesem Trikation führenden Reaktionssequenz ableiten.
Versuche zur Stabilisierung von Nitrilsulfiden am Metall. Reaktionen von 5‐R‐1,3,4‐Oxathiazol‐2‐onen mit (Triphenyl‐phosphan)palladium(0) und ‐platin(0)‐Verbindungen: N‐Thiohydroximato‐Komplexe
Authors: Beck Wolfgang , Leidl Erich , Keubler Michael , Nagel Ulrich
Published: June 2007

Oxathiazolone (1) addieren sich oxidativ an (Triphenylphosphan)platin(0)‐ und ‐palladium(0)‐Verbindungen unter Abspaltung von Kohlenmonoxid und Bildung der Komplexe 2 und 3 mit dem negativ zweiwertigen Anion von N‐Thiohydroximsäure bzw. deren Derivate als Chelatliganden. Die Struktur von 2g wurde röntgenographisch bestimmt.
Hydrierwärmen, I. Bestimmung von Hydrierwärmen mit einem isothermen Titrationskalorimeter
Authors: Roth Wolfgang R. , Lennartz Hans‐Werner
Published: June 2007

Die Methode zur Bestimmung von Hydrierwärmen mit einem isothermen Titrationskalorimeter wird beschrieben. Die Hydrierwärmen von fünf repräsentativen Olefinen werden mit Literaturwerten verglichen. Für 16 Olefine und die dazugehörigen gesättigten Alkane werden erste Lösungsenthalpien in Eisessig, Methanol und Cyclohexan angegeben.
Darstellung, Reaktionen und Strukturen spirobicyclischer Phosphorane
Authors: Roesky Herbert W. , Ambrosius Klaus , Banek Manfred , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Durch Reaktion von trimethylsilyl‐substituierten Harnstoffen mit Dichlorphenylphosphan erhielten wir die spirobicyclischen Phosphorane 1b und 1c mit einer λ3P – λ5P‐Bindung. Mit Chlor oder PCl5 reagieren 1a – c unter Eliminierung von Dichlorphenylphosphan zu den spirobicyclischen Verbindungen 2a – c mit zwei gespannten Vierringen. Die Struktur von 2a wurde durch eine Röntgenanalyse belegt. Das Phosphoratom in 2a nimmt nicht die erwartete rechteckigpyramidale Konfiguration ein, sondern hat eine annähernd trigonal‐bipyramidale Geometrie. Die Reaktion des Harnstoffderivats [Si(CH3)3](3‐CF3C6H4)NC(O)N(CH3)[Si(CH3)3] mit C2F5PCl2 führt zum viergliedrigen Heterocyclus 3, während die entsprechende Umsetzung mit PCl3 unter Abspaltung von Carbodiimid den Bicyclus 4 ergibt.
Synthese von mehrfach homochiral‐analog substituierten Benzolderivaten
Authors: Schoenfelder Wolfgang , Snatzke Günther
Published: June 2007

Durch Cyclotrimerisierung der entsprechenden Acetylenderivate wurden einige 1,3,5‐trisubstituierte Benzolabkömmlinge (2a – c, 8a, d) mit drei identischen chiralen Gruppen synthetisiert. Die analogen mono‐ und 1,4‐disubstituierten Produkte (6, 7) wurden mittels Grignard‐Reaktionen dargestellt. Als chirale Liganden wurden dabei sec‐Butyl, (1,2,2,3‐Tetramethyl‐cyclopentyl)methyl (aus D‐Campher) und deren 1‐Hydroxyderivate verwendet. Zusätzlich wurden einige Ester und Ether mit chiralen Säuren bzw. Alkoholen aus Phenol, Hydrochinon und Phloroglucin in üblicher Weise dargestellt (10b, d, f, 12b).
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXIV. Darstellung und Reaktionen N‐haltiger 1,4‐Diketone
Authors: Stetter Hermann , Lappe Peter
Published: June 2007

Unter Thiazoliumsalz‐Katalyse addieren N‐haltige Aldehyde an Vinylketone unter Bildung von 1,4‐Diketonen (1 – 27). Die erhaltenen Γ‐Diketone (20,25) lassen sich leicht zu Carbazolsystemen (28 – 31) umsetzen.
Synthese und Struktur eines Spiro[adamantan‐aziridin]imins
Authors: Quast Helmut , Schäfer Peter , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: June 2007

Spiro[adamantan‐aziridin]imin 3 entsteht regioselektiv und in hoher Ausbeute, wenn das α‐Bromimidoylchlorid 1 in einer Eintopfreaktion nacheinander mit tert‐Butylamin und Kalium‐tert‐butylat umgesetzt wird. 3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit 8 Molekülen pro Elementarzelle. Die asymmetrische Einheit enthält zwei unabhängige Moleküle, die Enantiomere sind. Die Moleküle besitzen die auch in Lösung überwiegende (E)‐Konfiguration. Die Bindung zum Substituenten am Aziridinstickstoff ist nur um 40° aus der Dreiringebene ausgelenkt. Bindungslängen und ‐winkel sowie IR‐Frequenzen werden im Zusammenhang diskutiert.
Konformation und Bindungsverhältnisse in Hydrazinderivaten: Die Kristallstrukturen des Thiocarbazinsäure‐O‐methylesters, des Thiocarbazinsäure‐S‐methylesters und des Kalium‐thiocarbazinats
Authors: Mattes Rainer , Weber Harald , Scholten Klaus
Published: June 2007

Die Thiocarbazinsäure‐Derivate Thiocarbazinsäure‐O‐methylester (3), Thiocarbazinsäure‐S‐methylester (4) und das Thiocarbazinat‐Ion (2) sind im festen Zustand planar. Sie bilden über das Wasserstoffatom der Iminogruppe zentrosymmetrische Dimere: 3 durch NH …︁ N‐, 4 durch NH …︁ O‐ und 2 durch NH …︁ S‐Bindungen. Die Hydrazidgruppe besitzt E‐Konformation in Bezug auf die CS‐Bindung von 3 bzw. auf die CO‐Bindung von 4. Die Estergruppen liegen in der üblichen Z‐Konformation vor. Wie die Spektren zeigen, wird die Konformation des festen Zustands in Lösung beibehalten.
Notizen. Hydrierung von Achtringacetylenen mit Alkoholen
Authors: Spang Werner , Hanack Michael
Published: June 2007

Hydrogenation of Eight‐Membered Ring Acetylenes with Alcohols

Eight‐membered ring acetylenes are reduced by ethanol and 2‐propanol to the corresponding eight‐membered ring olefins. In the case of tert‐butyl alcohol no hydrogenation of the triple bond is observed under the conditions used (temperature: 100 °C).
Chromatographische Racemattrennungen, IX. Chlortalidon‐, Chlortalidon‐methylether‐ und Oxazepam‐Enantiomere
Authors: Blaschke Gottfried , Markgraf Hildegunde
Published: June 2007

Chromatographie Resolutions of Racemates, IX. Chlorotalidone‐, Chlorotalidone Methyl Ether‐, and Oxazepam Enantiomers

The racemic drugs chlorotalidone (2a) and oxazepam (3) are completely, chlorotalidone methyl ether (2b) partially resolved by chromatography on the optically active amide 1. 2a and 3 racemize under the influence of acids and bases.
Darstellung von Schwefel‐Stickstoff‐Bor‐Verbindungen; Kristall‐ und Molekülstruktur eines SNB‐Achtringes
Authors: Roesky Herbert W. , Mehrotra S. K. , Pohl Siegfried
Published: June 2007

1,1,5,5‐Tetramethyl‐3,7‐diphenyl‐1λ6, 5λ6,2,4,6,8,3,7‐dithiatetrazadiborocin (4), ein achtgliedriger Ring, wurde durch Reaktion von Dichlorphenylboran (3) mit S,S‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfodiimid (2) dargestellt. Die Umsetzung von 3 mit N,N‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfamid (5) ergibt ein polymeres Produkt 6. Die Struktur von 4 wurde aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und zu einem ungewichteten R‐Wert von 0.079 verfeinert. 4 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Der Achtring zeigt erhebliche Abweichungen von der Planarität.
Darstellung von N‐Formylpyridonen — Selektive Veresterung primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole mit N‐Acylpyridonen
Authors: Effenberger Franz , Keil Michael , Bessey Eberhard
Published: June 2007

Die Monohydroxypyridine 1 – 3 werden mit Ameisensäure in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid in Methylenchlorid zu N‐Formyl‐4‐ (4) und N‐Formyl‐2‐pyridon (5) sowie zu 3‐(Formyloxy)pyridin (6) formyliert. Diese Acylpyridone liefern mit prim., sek. und tert. Alkoholen in selektiv fallender Reaktivität die Formylester 7.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 14. Alkylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome
Authors: Kirmse Wolfgang , Günther Bernd‐Rainer , Knist Johannes , Kratz Sigrid , Loosen Karin , Ratajczak Hans‐Josef , Rauleder Gebhard
Published: June 2007

Alkylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome wurden durch Desaminierung geeigneter Amine (4, 22, 39, 51) mit salpetriger Säure ausgelöst. Auch Mehrfachumlagerungen (˜CH3, CH3 und ˜CH3, H) wurden untersucht. Am Ausgangspunkt der Alkylverschiebungen beobachteten wir überwiegende, aber unvollständige Inversion (Me 70%, Et 62–64%, nPr 65%, iPr 64%, tBu 55%). Unsere Ergebnisse erfordern das Auftreten offener, sekundärer Carbokationen, denen weniger stabile verbrückte Zwischenstufen vorgelagert sein können.
Synthese symmetrisch substituierter bicyclischer Guanidine
Authors: Schmidtchen Franz P.
Published: June 2007

Die symmetrisch 2,2,8,8‐tetraalkylsubstituierten Guanidine 14a und b werden regioselektiv durch Aufbau der offenkettigen Triamine 11a und b und nachfolgende Cyclisierung dargestellt. Das unsubstituierte Guanidin 14c wird in guten Ausbeuten durch eine Eintopfreaktion erhalten.
Über die Synthese neuer Schwefeltriimide
Authors: Tesky Frank‐M. , Mews Rüdiger
Published: June 2007

Tri‐tert‐butylschwefeltriimid (1b) reagiert mit Isocyanaten RNCO (R = Perfluoralkyl‐, Sulfonyl‐, Pentafluorsulfanyl‐, FSO2NC(CF3)–) in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Di‐tert‐butylschwefeltriimiden (tBuN)2S(NR) (3a–d, 4a, b, 5, 6) und tBuNCO. Auf gleichem Wege konnte auch das Bis(trimethylsilyl)‐Derivat (Me3SiN)2S(NCF(CF3)2) (7) dargestellt werden.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Dreikernkomplexe durch Spaltung von FeMo‐ und FeW‐Bindungen
Authors: Langenbach Hans‐Joachim , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Bei arsenverbrückten Organometall‐Zweikernkomplexen (1) mit FeMo‐ und FeW‐Bindungen läßt sich mit Organometall‐dimethylarseniden (2) nur in einigen Fällen die einfache nucleophile Öffnung der Metall‐Metall‐Bindung erzielen. Dazu werden Umlagerungs‐ und Substitutionsreaktionen beobachtet, und die in jedem Fall entstehenden Dreikernkomplexe mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung stehen z, T. mit den Ausgangskomplexen im Gleichgewicht. In einem Falle führt Umlagerung zu einer Ionenverbindung mit einem FeW‐verknüpften Kation und dem Cp(CO)3 Cr‐Anion.
Ringöffnende Umwandlungen des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐Systems mit Eisencarbonylen
Authors: Eilbracht Peter , Mayser Ulrich
Published: June 2007

Die Umwandlung des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐diens (1) mit Fe2(CO)9 führt unter Öffnung des Dreirings und CO‐Einschiebung zum überbrückten η1‐Acyl‐η5‐cyclopentadienyl‐Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe2(CO)9 unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO)4 ‐Einheit und H‐Verschiebung über die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert.
Lichtinduzierte Reaktionen, XIV. Regeln zur Bestimmung von Spektren bei 2,4‐Cyclohexadien‐1‐onen
Authors: Quinkert Gerhard , Dürner Gerd , Kleiner Erna , Adam Friedhelm , Haupt Erhard , Leibfritz Dieter
Published: June 2007

2,4‐Cyclohexadien‐1‐one des Formeltyps 1 bis 5 (s. Abb. 1) liefern Basiswerte und Positionsinkremente für UV‐ und 13C‐NMR‐Spektren. Diese Kenndaten gestatten es, zwischen Konstitutionsisomeren zu unterscheiden, die ein und derselben Spalte des Graphen von Abb. 1 angehören. Damit ist es z. B. möglich geworden, die Konstitutionsisomeren 6 und 8 bzw. 12 und 14 sicher zu identifizieren.
Notizen. Untersuchungen zur Reaktivität von Metall‐π‐Komplexen, XXXII. Zur Reaktivität von Bis(2‐methylallyl)palladium und ‐platin gegenüber tertiären Phosphanen
Authors: Kühn Alfred , Werner Helmut
Published: June 2007

Studies on the Reactivity of Metal π‐Complexes, XXXII. On the Reactivity of Bis(2‐methylallyl)palladium and ‐platinum towards Tertiary Phosphanes

Pd(2‐MeC3H4)2 (1) reacts with tricyclohexylphosphane to form (2‐MeC3H4)2 PdPCy3 (3) which is fluxional in benzene solution at room temperature. The platinum complex (2‐MeC3H4)2‐PtP(i‐Pr)3 (4), obtained from Pt(2‐MeC3H4)2 (2) and triisopropylphosphane, is rigid in toluene solution up to 90°C and possesses one trihapto‐(π‐) and one monohapto‐(σ‐) bonded allylic ligand.
Darstellung von 1,5‐Benzothiazepin‐2,4(3H,5H)‐dionen
Authors: Ried Walter , Sell Gunther
Published: June 2007

Preparation of 1,5‐Benzothiazepine‐2,4(3H,5H)‐diones

The 1,5‐benzothiazepine‐2,4(3H,5H)‐diones 1a – f are obtained from 2‐aminothiophenols and S,S′‐diphenyl dithiomalonates or malonic acid and dicyclohexylcarbodiimide.
Chromatographische Racemattrennungen, X. Racemattrennung des Thalidomids und anderer Glutarimid‐Derivate
Authors: Blaschke Gottfried , Kraft Horst‐Peter , Markgraf Hildegunde
Published: June 2007

Chromatographie Resolutions of Racemates, X. Optical Resolutions of Thalidomide and Other Glutarimide Derivatives

Racem. thalidomide (1a) is resolved completely by chromatography on the chiral polyamide 2e in an analytical as well as preparative scale. The glutarimides 1b – d are partially resolved. Both enantiomers of 1b and one enantiomer of 1d were isolated by recycling chromatography.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLV. Ein neuer Weg zu (2‐Oxocycloalkyliden)triphenylphosphoranen
Authors: Öhler Elisabeth , Zbiral Erich
Published: June 2007

Reactions with Organophosphorus Compounds, XLV. A New Synthesis of (2‐Oxocycloalkylidene)triphenylphosphoranes

The bromoenolethers 1, upon treatment with triphenylphosphane in nitromethane, yield the cycloalkenylphosphonium salts 4, which on subsequent reaction with hydrochloric acid and sodium carbonate afford the (2‐oxocycloalkylidene)phosphoranes 3. With methyl bromide the O‐methyl derivatives 4 are reformed from compounds 3; with acetyl azide the condensed acyltriazoles 5 are obtained, which lead to the unsubstituted triazoles 6, when treated with KOH. Reaction of 3b with (SCN)2 yields the cycloheptene derivative 7b, which can be cyclized to the thiazole 8b.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 272. Über die Inhaltsstoffe von Zexmenia gnaphaloides und die Synthese von Valerenan‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lonitz Michael
Published: June 2007

Die Untersuchung einer mexikanischen Zexmenia‐Art ergibt neben bekannten Verbindungen drei neue Eudesmanolide (9–11), sowie fünf Sesquiterpene (31b, c, 33, 34a, b), deren Stereochemie nicht eindeutig geklärt werden konnte. Der Hauptvertreter 31c wurde daher synthetisch dargestellt. Durch intramolekulare Diensynthese gelingt die Darstellung eines geeigneten Tetrahydroindan‐Derivates (19). Daraus wurden von vier möglichen stereoisomeren Aldehyden drei dargestellt (23c, 24c, 30c). Während einer der erhaltenen Aldehyde in die aus der Zexmenia‐Art isolierten Verbindung 31c (als Ester 31a) übergeführt werden konnte, liefert der zweite Valerenal (25c), einen der Inhaltsstoffe aus Valeriana officinalis. Der thermodynamisch stabilste Aldehyd 24c entsteht überraschenderweise durch Isomerisierung aus beiden anderen Isomeren 23c und 30c bereits unter sehr milden Bedingungen.
Der Einfluß der Substrat‐Micellierung auf die Geschwindigkeit der Solvolyse von 1‐Methylheptyl‐methansulfonat in Dioxan‐Wasser
Authors: Mergelsberg Ingrid , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die konduktometrisch bei 35°C bestimmte Solvolysekonstante von 1‐Methylheptyl‐methansulfonat in 25% Dioxan‐75% Wasser sinkt mit steigender Substratkonzentration (c0 = 0.002−0.08 mol/l). Ein Phasendiagramm zeigt, daß in diesem Konzentrationsbereich der Übergang vom einphasigen in den zweiphasigen Bereich erfolgt. Die Bedeutung dieser Beobachtung für die experimentellen Grundlagen des von Sneen 1969 vorgeschlagenen Ionenpaar‐SN2‐Mechanismus wird diskutiert.
Schwefel‐Schwefeldifluoridimide
Authors: Stahl Ingo , Mews Rüdiger , Glemser Oskar
Published: June 2007

Hg(NSF2)2 (1) reagiert mit S2Cl2 zu (SNSF2)2 (4). Aus OSCl2 bzw. SF5NSCl2 und 1 werden OSFNSF2 (6) bzw. F5SNSFNSF2 (8) dargestellt. Über den Mechanismus sowie über spektroskopische Untersuchungen wird berichtet.
λ6‐Thiadiazetidinone
Authors: Tesky Frank‐M. , Mews Rüdiger
Published: June 2007

Aus den Schwefeltriimiden (tBuN)2S(NRf) (5) und überschüssigem RfNCO (2) entstehen die λ6‐Thiadiazetidinone 9. Reaktionsmechanismen für die Bildung von 9 werden vorgeschlagen und die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse diskutiert.
Empirical Substituent Parameters for E/Z Equilibrium Constants
Authors: Knorr Rudolf
Published: June 2007

A set of substituent parameters λd is proposed which permits the prediction of E/Z equilibrium constants for olefins, enamines, Schiff bases, hydrazones, semicarbazones, oximes, and nitrones. The set includes values for the „non‐bonded”︁ electron pairs and the nitrone oxygen as well as for amino or phenyl groups coplanar and orthogonal to the double bond. Ketone anils prefer a perpendicular phenyl group. Principal limitations of the very simple heuristic model are discussed. The model is also applied to the „cis”︁‐ and „ortho”︁‐effects, enolates, and Schiff bases of cyclic and bicyclic ketones.
Azomethine, 1‐Azaallyl‐Anionen und metastabile sek. Enamine
Authors: Knorr Rudolf , Weiß Alfons , Löw Peter , Räpple Edith
Published: June 2007

Die E/Z‐Gleichgewichtskonstanten der Keton‐anile 6a–s hängen nicht wesentlich vom induktiven Substituenteneffekt ab. Die für eine Zuordnung geeigneten 1H‐NMR‐Verschiebungen gelten auch für vergleichbare, meist isomerenfreie Azomethine 6aa–pp und gehorchen dem Anisotropiemodell. Durch Metallierung entstehen die 1‐Azaallyl‐Anionen 7; diese werden 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Kinetische und thermodynamische Reaktionslenkung führen zu unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen dieser Anionen; die Methanolyse liefert metastabile sek. Enamine 8 unter regio‐ und stereospezifischer N‐Protonierung. Aus den E/Z‐Gleichgewichtslagen lassen sich weitere Substituentenparameter λd abschätzen.
Über Imidoylketenimine, III. Herstellung und Konformation von vinylogen Harnstoffen
Authors: Goerdeler Joachim , Lindner Christian
Published: June 2007

Eine Anzahl neuer β‐Aminocrotonsäure‐ und ‐zimtsäureamide (3), meist mit 2‐Cyan‐, ‐Keto‐ oder ‐Estergruppen, wurde durch Addition von entsprechenden sekundären Enaminen 1 und Isocyanaten hergestellt. Im Fall von tert‐Butylisocyanat bewährte sich hierbei die Katalyse mit Zinkchlorid. Einige Verbindungen 3 erhielt man aus β‐Ketocarbonamiden 2 mit sekundären Aminen. – Die Tautomerie von 2 und die Konformationen der in Lösung meist einheitlichen Verbindungen 3 wurden aus den Spektren abgeleitet (Typen A, B, C).
Über Imidoylketenimine, IV. Herstellung durch Eliminierung, Eigenschaften und einige Reaktionen
Authors: Goerdeler Joachim , Laqua Arnold , Lindner Christian
Published: June 2007

Anwendung verschiedener Verfahren zur Eliminierung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus 3‐Aminoacrylsäure‐amiden und ‐thioamiden (3 bzw. 1) ergab mehrere Imidoylketenimine 2, zum Teil mit zusätzlicher Estergruppe. Einige von ihnen wurden isoliert, andere nur in Lösung intermediär nachgewiesen. Zusammenhänge zwischen Stabilität und Konstitution werden aufgezeigt, einige Additions‐ und Cycloadditions‐Reaktionen beschrieben.
Die Bildung von Phenylthiiren
Authors: Timm Uwe , Merkle Ursula , Meier Herbert
Published: June 2007

Die Photolyse und Thermolyse von 4‐ und 5‐Phenyl‐[13C]‐1,2,3‐thiadiazol (4a und 4a′) liefern die Phenylthioessigsäure‐O‐ester 19 bzw. 21 und die 1,3‐Dithiole 22. Die 13C‐NMR‐Analyse der Produkte zeigt an Hand eines kinetischen Schemas, daß ausgehend von 4a′ die 2‐Phenyl‐[2‐13C]thiiren‐Zwischenstufe 1a photochemisch deutlich, thermisch zu fast 100% durchlaufen wird, nicht jedoch bei der Zersetzung von 4a.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur inneren Rotation, 10. Konformation und Stereodynamik dipolarer cyclischer Enamine und Hydrazone
Authors: Kölle Ulrich , Kolb Bernd , Mannschreck Albrecht
Published: June 2007

Die 2‐Aminomethylen‐ und 2‐Hydrazono‐Derivate 1–6 carbo‐ und heterocyclischer 1,3‐Dicarbonylverbindungen, die bis zu vier Rotationsisomere bilden können, wurden, 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Aus den 1‐Signalen äquilibrierender Lösungen lassen sich die Isomerenzusammensetzungen der kristallisierten Verbindungen ableiten. Freie Enthalpien der Aktivierung für die Rotation um die CN‐ bzw. CC‐Bindung der Enamine und um die NN‐bzw. CN‐Bindung der Hydrazone wurden durch Linienverbreiterungsmessungen bestimmt (Tabellen 4, 5 und 6). Diese Ergebnisse wurden mit solchen aus Äquilibrierungsmessungen (Tab. 4) verglichen, die durch präparative Trennung bzw. Anreicherung der CN‐Rotationsisomeren von Enaminen möglich wurden. Elektronische und sterische Beiträge zu den Rotationsbarrieren werden diskutiert.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}
Authors: Schmidbaur Hubert , Müller Gerhard , Milewski‐Mahrla Beatrix , Schubert Ulrich
Published: June 2007

The Crystal and Molecular Structure of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}

The zwitterionic molecule (CH3)3\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document} crystallizes orthorhombicly, space group Pna21. While the CH3 groups in (CH3)3PCH2 are bent away from the ylidic function, this strain is relieved in the adduct towards tetrahedral angles. The PCH2 bond distance is elongated on BH3‐addition from a double bond value of 164 to a single bond distance of 175.6 pm.
Konformationsanalyse, XXII. Twist‐Boat‐Konformation von Methyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid im Kristall
Authors: Vangehr Kristina , Luger Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

Methyl‐2,3,4‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosid (5) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 mit 2 Molekülen in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturanalyse (R‐Wert 0.044) ergibt, daß 5 im Kristall in einer Twist‐Boat‐Konformation 2So vorliegt, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und O5, C1, C2, C4 in einer Ebene liegen. In Lösung weist 5 ein Konformerengleichgewicht der Sesselformen mit einem Anteil von 26% 1C4‐Form auf.
Verzweigte Zucker, XXVI. Synthesen C‐4‐methylverzweigter Aminozucker vom Typ des Garosamins
Authors: Paulsen Hans , Tietz Holger , Koebernick Wolfgang , Sinnwell Volker
Published: June 2007

Epoxidöffnung der verzweigten Epoxyzucker 1 und 9 mit Natriumazid führt zu den Azidozuckern 2 und 4 bzw. 10 und 12. Aus 2 und 10 sind Derivate des Garosamins bzw. des Epigarosamins erhältlich. Die Reaktion des verzweigten 2‐Enopyranosids 20 mit NaN3/BF3 liefert die Gleichgewichtspaare 25a ⇋ 28a und 26a ⇋ 29a. Die Gleichgewichtsverteilung dieser [3,3]‐sigmatropen Umlagerungen, die Konfigurationsfestlegung der Produkte und die Umwandlung in Aminozucker und Glycoside werden diskutiert.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 4. „Hydroxy‐ und Oxo‐Meldrums Säuren”︁
Authors: Bouillon Günter , Schank Kurt
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften von 5‐Hydroxy‐, 5‐Acyloxy‐, 5‐Oxo‐ und 5,5‐Dihydroxy‐2,2‐dialkyl‐1,3‐dioxan‐4,6‐dionen (6, 5/9, 7, 10) werden beschrieben.
Heterocyclopolyaromaten, IX. 4,4‴,6,6‴‐Tetraazahexa‐m‐phenylen und 4,4′,4‴,4′‴,6,6′,6‴,6′‴‐Octaazahexa‐m‐phenylen
Authors: Muke Bernd , Kauffmann Thomas
Published: June 2007

Die Synthese der Titelverbindungen 4 und 9 wird beschrieben. Im Gegensatz zum bekannten Hexa‐m‐phenylen (6) ist 4,4‴,6,6‴‐Tetraazahexa‐m‐phenylen (4) planar. Dies wird auf geringere Pitzer‐Spannung in der äußeren Sphäre von 4 zurückgeführt. Von 4 wurde eine Tetranitroverbindung (7c) erhalten.
Heterocyclopolyaromaten, X. Über den ersten Cyclohexaaromaten mit zwei breitseitig aufeinanderliegenden aromatischen Ringgliedern
Authors: Lexy Herbert , Kauffmann Thomas
Published: June 2007

Durch oxidative Kupplung mit CuCl2 von dilithiiertem 1,4‐Di(1‐pyrazolyl)benzol wurde in 48‐prozentiger Ausbeute 8,11:20,23‐Diethenotetrapyrazolo[1,5‐a:5′,1′‐c:1″,5″‐i:5‴,1‴‐k][1,4,9,12]tetraazacyclohexadecin (4) erhalten. Die face‐to‐face‐Anordnung der Benzolringe in 4 wird durch deutliche Hochfeldverschiebung der Benzolprotonen‐Signale im 1H‐NMR‐Spektrum angezeigt.
Untersuchungen zur Glycosidsynthese, XI. Darstellung und Eigenschaften von Acylorthoestern
Authors: Wulff Günter , Schröder Ulrich
Published: June 2007

Aus 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid und Silbersalzen von Carbonsäuren werden in Tetrahydrofuran Verbindungen mit einer Acylorthoester‐Struktur 10a–e dargestellt. Als relativ stabil erwies sich vor allem die Verbindung 10e mit einem 4‐(4‐Biphenylyl)butyryl‐Rest. Substanzen von diesem Strukturtyp wurden auch als Zwischenprodukte bei der Koenigs‐Knorr‐Synthese in Gegenwart von Silbersalzen von Carbonsäuren nachgewiesen; sie gehen bei der üblichen Aufarbeitung in Gegenwart von Wasser in die Hydroxyzucker 15a und b über. Mit Alkoholen bilden sich in langsamer Reaktion die entsprechenden Orthoester 11. Unsere Befunde stützen auch den von Winstein et al.7) bei Reaktionen unter Nachbargruppenbeteiligung postulierten Weg über Acylorthoester. So geht 10e beim Erhitzen quantitativ unter trans‐Öffnung des Dioxolan Ringes in die trans‐Diacylverbindung 9b über, während in Gegenwart starker Säuren auch ein cis‐Öffnungsprodukt 15c entstehen kann.
Kleine Ringe, 31. Nachbargruppeneffekte bei Cyclobuten‐Verbindungen
Authors: Sayraç Tugmaç , Maier Günther
Published: June 2007

Die aus Anhydrid 2 unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen intermediär entstehende Benzoylcyclobutencarbonsäure 6 addiert ein Molekül Benzol an die formal isolierte Doppelbindung. Hauptprodukt ist Verbindung 5a, Nebenprodukt das Stereoisomere 5b. Eine Erklärung für die hohe Selektivität bietet eine Nachbargruppen‐Wechselwirkung zwischen Doppelbindung und Benzoylgruppe im Cyclobuten‐Derivat 6.