bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen an Picolylketonen. VI. Synthese und komplexchemisches Verhalten von 2‐Picolylthioketonen
Authors: Uhlemann E. , Müller H.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese von 2‐Picolylthioketonen durch Kondensation von Dithio‐ und Thioncarbonsäureestern mit 2‐Picolylithium sowie durch basenkatalysierten Austausch des Ketosauerstoffs in 2‐Picolylketonen mit Schwefelwasserstoff berichtet. Die Darstellung und Eigenschaften einiger Metallchelate werden beschrieben. Die komplexchemischen Eigenschaften der 2‐Picolylthioketone sind denen des 8‐Mercaptochinolins ähnlich. Um Aussagen über Bindungszustände zu erhalten, wurden die Absorptionsspektren von 2‐Picolylthioketonen und einiger ihrer Metallchelate im UV‐ und im sichtbaren Bereich aufgenommen.
Untersuchungen an Magnettonträgern. XIII. Charakterisierung des Röstprozesses von Magnetiten durch Differintialthermoanalyse
Authors: Simon Arthur , Herrmann Hans‐Joachim , Schrader Richard
Published: January 2005

Es wurde erstmalig die Differentialthermoanalyse (DTA) zur Untersuchung und Beurteilung von Magnetiten für die Herstellung von Magnettonträgern angewendet, insbesondere zur raschen Orientierung über ihr Röstverhalten und zur Ermittlung geeigneter Röstbedingungen. Auf Grund zahlreicher DTA‐Untersuchungen an Magnetiten verschiedenster Darstellungsmethoden werden Brauchbarkeit, Leistungsfähigkeit und Grenzen der Aussagemöglichkeiten dieser Methode im Hinblick auf de Gewinnung von Magnettonträgern geprüft und dargelegt.
Das Phasengleichgewicht flüssig‐flüssig des Systems Benzol/n‐Heptan/Acetonitril sowie die Phasengleichgewichte dampfförmig‐flüssig der entsprechenden binären Systeme bei 20,0 °C
Authors: Werner Günter , Schuberth Horst
Published: January 2005

Es werden isotherme Phasengleichgewichtsdaten dampfförmig‐flüssig der binären Systeme Benzol/n‐Heptan, Benzol/Acetonitril und n‐Heptan/Acetonitril sowie Phasengleichgewichtsdaten flüssig‐flüssig des ternären Systems Benzol/n‐Heptan/Acetonitril bei 20,0 °C angegeben. Die Meßergebnisse in den binären Systemen werden unter Benutzung der Kenntnis der Binodalkurve zur Vorausberechnung von Phasengleichgewichtsdaten flüssig‐flüssig im ternären System verwendet. Die Übereinstimmung zwischen vorausberechneten und gemessenen Werten ist gut.
Peptidsynthesen unter Anwendung von N‐Carbonyl‐aminosäure‐nitrobenzyl‐ und nitrophenylestern
Authors: Losse G. , Vietmeyer H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Salzen der Aminosäure‐p‐nitrobenzyl‐ und ‐p‐nitrophenylester mit Phosgen erhält man gut kristallisierende N‐Carbonyl‐aminosäureester, deren Verwendung bei Peptidsynthesen prinzipiell gezeigt wird.
Isothiocyanate. VI. Thioamide aus Arylisothiocyanaten
Authors: Barnikow Günter
Published: January 2005

Die Natriumverbindungen des Benzoylacetonitrils und des Benzoylacetons lassen sich in absolutem Äthanol an Arylisothiocyanate anlagern. Dimedon wird in Benzol bzw. Acetonitril in Gegenwart von Triäthylamin an Arylisothiocyanate addiert.
Über die Umsetzung von Halogenacylamiden mit Pyridinderivaten
Authors: Klosa Josef
Published: January 2005

α‐Halogenacylamide setzen sich mit Pyridin und Derivaten, wie Pyridin‐carbonsäureamiden zu quaternären Pyridinderivaten, zu Pyridinium‐Verbindungen um, bei Gegenwart von Natrium‐amid bilden sich aus Pyridin‐carbonsäureamiden, N‐Acylamino‐pyridin‐carbonsäureamide.
Benzazole. XXIV. Synthese der DL‐α‐Amino‐α‐methyl‐β‐(benzoxazolonyl‐3)‐propionsäure
Authors: Zinner Helmut , Randow Friedrich
Published: January 2005

Aus (Benzoxazolonyl‐3)‐aceton erhält man durch eine STRECKER‐Synthese DL‐α‐Amino‐β‐methyl‐β‐(benzoxazolonyl‐3)‐propionitril, das sich mit Acetanhydrid und Schwefelsäure zur entsprechenden DL‐α‐Acetamino‐Verbindung acetylieren läßt. Die saure Hydrolyse dieser Verbindung führt zur DL‐α‐Amino‐α‐methyl‐β‐(Benzoxazolonyl‐3)‐propionsäure.
Über p‐Cymol und seine Derivate. 39. Über eine Neue Synthese von 2‐Amino‐p‐Cymol und 2‐Dimethylamino‐p‐cymol
Authors: Strubell Wolfgang
Published: January 2005

Es wird über eine neue Synthese von 2‐Amino‐p‐cymol und 2‐Dimethylamino‐p‐cymol aus p‐Cymol in Chloramin bzw. Dimethylchloramin berichtet.
Ω‐Diazofettsäureester. II. Eigenzerfall, katalytischer und photolytischer Zerfall der Ω‐Diazofettsäureester
Authors: Hauptmann S. , Hirschberg K.
Published: January 2005

Die Stabilität der ω‐Diazofettsäureester ist abhängig von der Kettenlänge. Der Eigenzerfall gehorcht einer Kinetik I. Ordnung, β‐Diazopropionester zerfällt am schnellsten. Hauptprodukte sind die Azine von ω‐Formylfettsäureestern. Dagegen entstehen beim Cu‐katalysierten Zerfall ungesättigte Ester mit endständiger Doppelbindung als Hauptprodukte, beim photolytischen Zerfall Dicarbonsäureester mit mittelständiger Doppelbindung. Das Produktverhältnis wird durch die Anwesenheit von Cyclohexen nicht beeinflußt.
Die Darstellung Monomerer 2‐Methylen‐benzocycloalkenone‐(1)
Authors: Mühlstädt Manfred , Gensrich Heinz‐Jürgen
Published: January 2005

Das Verfahren der Thermolyse von Piperidinomethyl‐cycloalkanon‐hydrochloriden ist auf entsprechende Derivate der Benzocycloalkenone‐(1) übertragbar. Unter geeigneten Bedingungen sind die stickstofffreien Thermolyseprodukte, die bisher nur in di‐ bzw. polymerer Form bekannten 2‐Methylen‐benzocycloalkenone‐(1), als Monomere zugänglich.
Studien zur Thermodynamik binärer Flüssigkeitsgemische mit homologen Formamiden. IV. Isotherme Verdampfungsgleichgewichte Binärer Systeme aus N‐disubstituierten Formamiden und stark polaren Flüssigkeiten
Authors: Quitzsch K. , Hofmann H.‐P. , Pfestorf R. , Geiseler G.
Published: January 2005

Es wurden die Gesamtdampfdrücke der Systeme Aceton(1)–Dimethylformamid(2), Aceton(1)–Diäthylformamid(2), Methanol(1)–Dimethylformamid(2) und Äthanol(1)–Diäthylformamid(2) im geschlossenen Molenbruchbereich unter statischen Bedingungen bei 20 und 40°C gemessen. Alle vier Systeme zeigen nur geringe Abweichungen vom Raoultschen Gesetz. Die Ermittlung der Partialdampfdrücke erfolgte auf indirektem Wege mit Hilfe des numerischen Integrationsverfahrens nach Runge‐Kutta. Die aus den Partialdampfdrücken errechneten Aktivitätskoeffizienten lassen sich befriedigend durch die Ansätze von Porter bzw. Redlich‐Kister als Funktionen des Molenbruchs darstellen.
Trennung der Seltenen Erden durch flüssigen Ionenaustausch. VI. Die Extraktion einiger Seltener Erden mit Trioctylamin aus komplexierter wäßriger Phase
Authors: Werner Gerhard , Altendorf Rolf , Holzapfel Heinz
Published: January 2005

Seltene Erden können mit Trioctylamin in Benzol aus wäßrigen, Lithiumnitrat‐haltigen Lösungen extrahiert werden. Die Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Ordnungszahl erlaubt eine Anwendung von Komplexbildnern in der wäßrigen Phase zur Verbesserung der Trennung. Durch Craig‐Verteilung gelingt die Herstellung von neodymfreien Praseodym‐Fraktionen. Eine vollständige Trennung ist wegen der kleinen Trennfaktoren bzw. zu geringen Zahl von durchgeführten Verteilungsschritten nicht möglich.
Zur Decarboxylierung von 2,2′‐Bicinchoninsäure zu 2,2′‐Bichinolin
Authors: Zupančič B. G.
Published: January 2005

2,2′‐Bichinolin wird durch Decarboxylierung von 2,2′‐Bicinchoninsäure im Vakuum unter Schutzgas in ausgezeichneter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Die zur Erleichterung der Kohlendioxid‐Abspaltung eingesetzte Trägersubstanz dient hierbei gleichzeitig als Lösungsmittel für das entstandene Reaktionsprodukt.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. VIII. Synthesemethoden von α‐Hydrazinocarbonsäuren als Bausteine in der Peptidsynthese
Authors: Knobloch W. , Subert G.
Published: January 2005

Das Interesse an den α‐Hydrazinocarbonsäuren hat sich durch die Entdeckung der Möglichkeit, sie in den Peptidverband an Stelle einer α‐Aminosäure einzubauen, erheblich vergrößert. Es wird deshalb ein umfassender Überblick über die zur Zeit bekannten Synthesemethoden gegeben. Insbesondere wird die Methode von Bailey und Thiele zur Synthese von α‐Carbamidhydrazinoalkylnitrilen und deren Verseifung und Spaltung zu α‐Hydrazinosäuren untersucht.

Eine Reihe neuer α‐Hydrazinosäuren wird beschrieben.
Zur Konformation der Menthone und deren Isomerisierungsbestreben
Authors: Rothbächer H. , Suteu Fl. , Kraus A.
Published: January 2005

Die Synthese des Menthonsemicarbazons und dessen säurekatalytische Spaltung ist von Isomerisierungserscheinungen begleitet, die durch Dünnschicht‐Chromatographie festgestellt werden können.
7‐ und 8‐Ringverbindungen. V. Exo/endo‐Doppelbindungsisomerisierungen an Siebenringverbindungen
Authors: Borsdorf R. , Olesch B.
Published: January 2005

Durch Isomerisierung wird das Gleichgewicht zwischen einigen 1‐Alkyl‐cycloheptenen‐(1) und den entsprechenden Alkyliden‐cycloheptanen bestimmt. Im Gegensatz zu den Sechsringverbindungen ist am Siebenring ein beträchtlicher Anteil exo‐Verbindung (1–30% je nach Alkylrest) im Gleichgewicht vorhanden.
O,N‐Halbacetale von Mesoxaldiamiden und deren Umsetzung zu as‐Triazinen
Authors: Heinisch L.
Published: January 2005

Aus Mesoxalesterhydrat und aliphatischen Aminen wurden entsprechende O,N‐Halbacetale der Mesoxaldiamide dargestellt, welche durch H2O‐Abspaltung Azomethine und durch Kochen in HCl Mesoxaldiamide liefern. Umsetzung mit Thiosemicarbazid führt zu Mesoxaldiamidthiosemicarbazonen, welche in Natronlauge zu 3‐Mercapto‐5‐oxo‐dihydro‐as‐triazincarbonsäure‐amiden cyclisieren.
Potential Anti‐viral Compounds. II. Synthesis of some Aromatic aldehyde thiosemicarbazones and derivatives of 5‐carboxymethyl thiazolidine‐2:4‐dione
Authors: Misra V. S. , Agarwal N. S.
Published: January 2005

Ten new thiosemicarbazones by condensing two different aldehydes with 4‐aryl thiosemicarbazides and their ten condensation products, with maleic anhydride, i. e. derivatives of 5‐carboxymethyl thiazolidine‐2,4‐dione, have been synthesised with a view to study their anti‐viral activity.
Ein neues antifungales Hexaenantibiotikum. Hexamycin. I. Produktion, Isolierung und Reinigung des Hexamycins
Authors: Eisenbrandt K.
Published: January 2005

Der Hexamycinbildner 4/122 gehört zur Gattung Streptomyces. Für die Fermentation erwies sich ein Nährmedium mit Sojabohnenmehl am geeignetsten. Das Hexaenantibiotikum wurde aus dem Myzel mit Methanol und aus dem Kulturfiltrat mit n‐Butanol extrahiert. Nach Abtrennen eines „ätherlöslichen Antibiotikums”︁ wurde das Rohprodukt mit Wasser extrahiert und durch Craig‐Verteilung im System n‐Propanol–Äther–Wasser (1:3:3) gereinigt. Lyophilisation aus tert.‐Amylalkohol führte zu einer gelben, amorphen. Substanz.
Infrared Studies of Mixed Ligand Complexes of mercuric cyanide
Authors: Agrawal A. K. , Tripathi B. N.
Published: January 2005

The structure of (i) NaHg(CN)2(Cl)(H2O), (ii) NaHg(CN)2(Br)(H2O), (iii) NaHg(CN)2(CNS)(H2O), (iv) KHg(CN)2(Br) and (v) KHg(CN)2(CNS) has been studied by infrared spectroscopy. The structure of the anions of I, III and V complexes have been derived on the basis of characteristic absorption frequencies and other known properties and of II and IV on the basis of analogy as the CN groups in these complexes are infrared inactive. CN in these anions are linked as cyanide groups and SCN as isothiocyanate group in V. In III SCN is present both as thiocyanate and isothiocyanate group. III is monomeric with water as a coordinating group. In I and II water is not expected to be a ligand to Hg. Anions of I, II, IV and V are predominantly dimeric with CN as bridging group in the first three and SCN in V.
Zum Verlauf der Oxydation von Olefinen in flüssiger Phase. I. Untersuchungen über den Verlauf der ozoninitiierten Oxydation von Dodecen‐1
Authors: Greiner Anneliese
Published: January 2005

Es wird über Untersuchungen des Verlaufs der Oxydation bei geradkettigen Monoolefinen am Modell Dodecen‐1 berichtet, insbesondere über den stimulierenden Einfluß eines Zusatzes von Ozon zum Oxydationsgas auf den Reaktionsablauf.
Mixed Ligand Derivatives of Th‐EDTA Chelate with some monohydroxy – mono‐carboxylic acids
Authors: Gupta C. B. , Agarwal R. P.
Published: January 2005

Interaction of the 1:1 Th‐EDTA diaquo chelate with lactic, mandelic, o‐hydroxy naphthoic acids has been investigated by the potentiometric technique. Formation of the mixed ligand chelate derivatives was indicated above pH 5.5. Equilibrium constants of the reactions have been determined.
Relaissynthesen von Heterocyclen. IV. Darstellung von 4‐Alkylamino‐1,2,4‐triazolen
Authors: Becker H. G. O. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die aus 4‐Amino‐1,2,4‐triazol bzw. 3,5‐Dimethyl‐4‐amino‐1,2,4‐triazol erhältlichen 1‐Al‐kyl‐4‐amino‐ bzw. 1‐Alkyl‐3,5‐dimethyl‐4‐amino‐triazolium‐Salze gehen beim Erhitzen mit verdünnter Natronlauge durch Ringspaltung, Wanderung der gebildeten Acylgruppe und erneuten Ringschluß in die entsprechenden 4‐Alkylamino‐1,2,4‐triazole über, deren Struktur bewiesen wird.

Die Acylwanderung verläuft intermolekular, wie sich aus dem Kreuzungsexperiment ergibt.
Organische Schwefelverbindungen. 98. Zur Chemie des 4,6‐Diphenyl‐2H‐thiopyranthions‐(2)
Authors: Faust J. , Speier G. , Mayer R.
Published: January 2005

4,6‐Diphenyl‐2H‐thiopyranthion‐(2) 1, ist am Thionschwefel zu Thiopyryliumsalzen des Typs 2, alkylierbar und acylierbar. Bei der Umsetzung von Oxalylhalogeniden mit 1, oder 4,6‐Diphenyl‐2H‐thiopyranon‐(2) 4 fragmentiert das Acylierungsprodukt A zu den reaktiven 2‐Halogen‐thiopyryliumsalzen 3.

Die Hydrolyse der 3, führt zu Gemischen von 1, und 4,6‐Diphenyl‐2H‐thiopyranon‐(2) 4, die Sulfhydrolyse zu reinem 1.1 und 2 sind zu 4 hydrolysierbar, mit primären Aminen bilden 1,2 und 3 die Azomethine 5. Am Stickstoff aliphatisch substituierte 5 werden durch Methyljodid zu 2‐Dialkylamino‐thiopyrylium‐jodiden 6 alkyliert. Aliphatische Amine bewirken bei 4 einen Austausch des Ringschwefels gegen Stickstoff unter Bildung von 4,6‐Diphenyl‐pyridonen‐(2) 9. Kupferbronze reagiert mit 1 unter Bildung von 4,4′,6,6′‐Tetraphenyl‐2,2′‐dithiodipyrylen 10.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole. XXIV. Über die Bildung von Reaktionsprodukten aus 2‐Hydrazino‐pyridin bzw.‐chinolin und 2‐Amino‐5‐aryl‐1.3.4‐oxdiazolen
Authors: Gehlen H. , Neumann R.
Published: January 2005

2‐Hydrazino‐pyridin‐ bzw. ‐chinolin‐hydrochlorid (1 bzw. 2) reagiert mit 2‐Amino‐5‐aryl‐1.3.4‐oxdiazolen 3 in Äthanol‐Pyridin unter Abspaltung von Ammoniak zu Produkten, denen die Struktur von 3‐(Nβ‐Aroyl‐hydrazino)‐s‐triazolo[4,3‐a]pyridinen 4 bzw. 1‐(Nβ‐Aroyl‐hydrazino)‐s‐triazolo[4,3‐a]chinolinen 5 zugesprochen wird, da die Verbindungen 4 in einer für dieses Ringsystem typischen Oxydationsreaktion 1.2.4‐Triazol ergeben.
Studies on the composition of metal cyanogen complexes. II. Spectrophotometric and Conductometric Studies on the composition of uranyl cyanomolybdate(IV)
Authors: Khwaja Najma , Beg M. A.
Published: January 2005

Interaction of uranyl nitrate with potassium‐molybdocyanide has been investigated spectrophotometrically. The reaction occurs in the molar ratio of 1:1. This is further supported by conductometric titrations performed in aqueous and aqueous‐alcoholic media. Formation constant and free energy of formation has been calculated.
Zur Reaktion von Diazocarbonylverbindungen mit Alkylidenmalonitrilen und ‐cyanessigestern
Authors: Fanghänel E. , Gewald K. , Pütsch K. , Wagner K.
Published: January 2005

Diazoessigester und Diazoketone addieren sich basenkatalysiert an Alkylidenmalonitrile unter Bildung von 1,2‐Diamino‐3‐cyan‐pyrrol‐Derivaten, die sich leicht zu Pyrrolo‐[1,2‐b]‐as‐triazinen cyclisieren. – 2‐Cyan‐3‐methyl‐zimtsäureäthylester liefert dagegen mit p‐Nitrophenyl‐diazomethylketon 2‐p‐Nitrophenacyl‐4‐cyan‐5‐phenyl‐pyridazinon‐(3).
Notiz zur Reaktion von Ketonen mit Cyanessigsäurehydrazid und Schwefel
Authors: Gewald K. , Hofmann I.
Published: January 2005

Cyclohexanon und ‐heptanon reagieren basenkatalysiert mit Schwefel und Cyanacethydrazid bzw. N‐Acetylcyanacethydrazid zu Thieno[2,3‐d]pyrimidon‐Derivaten, die sich zu 2‐Amino‐thiophencarbonsäure‐(3)‐hydraziden hydrolysieren lassen, während das aus Cyclopentanon, Acetylcyanacethydrazid und Schwefel erhältliche substituierte Aminothiophencarbonsäurehydrazid leicht zu einem 3‐Amino‐thieno[2,3‐d]pyrimidon cyclisiert.
Stickstoffhaltige Steroide, XXII. Darstellung von 6‐Azido‐ und 6‐Amino‐androstan‐und ‐pregnanderivaten
Authors: Ponsold K. , Schubert G.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von 6‐Azido‐ und 6‐Amino‐17 α‐acetoxy‐progesteron und von 6‐Azido‐ und 6‐Amino‐testosteronacetat beschrieben. Die Einführung der Stickstoffunktion kann durch Aufspaltung des entsprechenden Epoxides mit Natriumazid erfolgen. Die Aminoverbindungen werden aus den Azidoverbindungen durch Reduktion mit Hydrazinhydrat/Raney‐Nickel erhalten.
Peptide, XII. Synthese eines linearen Dekapeptids mit potentieller modifizierter Circulin‐Sequenz
Authors: Arold H. , Feist H. , Wilding K.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Boc‐Lys(Z)‐Thr‐Lys(Z)‐Thr‐N3 [3] mit Lys(Z)‐Lys(Z)‐D‐Leu OMe [1] wird das Heptapeptid Boc‐Lys(Z)‐Thr‐Lys(Z)‐Thr‐Lys(Z)‐Lys(Z)‐D‐Leu‐OMe 13 erhalten. Nach Abspaltung der Boc‐Gruppe wird es mit dem Tripeptid‐Derivat Boc‐Ile‐Lys(Z)‐Lys(Pht)‐ONP 7 zum vollständig geschützten Dekapeptid Boc‐Ile‐Lys(Z)‐Lys(Pht)‐Lys(Z)‐Thr‐Lys(Z)‐Thr‐Lys (Z)‐Lys(Z)‐D‐Leu‐OMe 14 umgesetzt.
Dreikomponentenreaktionen. V [1]. Die Umsetzung von Olefinen mit Quecksilber(II)‐nitrat in Gegenwart von Nitrilen
Authors: Beger J. , Vogel D.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Olefinen mit Nitrilen und Quecksilber(II)‐nitrat werden 1‐Chlormercuri‐2‐acylaminoalkane (2) dargestellt. Die Reduktion dieser Verbindungen mit Natriumamalgam oder Natriumborhydrid führt zu 2‐Acylaminoalkanen (4); Lithiumalanat reduziert zu 2‐Alkylaminoalkanen (5). Halogenierende Spaltung der Chlormercuriverbindungen ergibt 1‐Halogen‐2‐acylaminoalkane (6). Die Umsetzung mit Hg(NO3)2 und die halogenierende Spaltung der quecksilberorganischen Verbindungen erfolgen stereospezifisch. Die Addition des HgNO erfolgt vorwiegend im MARKOWNIKOW‐Sinne.
Uranium(VI)‐Methylthymol Blue (penta sodium salt) chelate – A spectrophotometric study
Authors: Srivastava K. C. , Banerji Samir K.
Published: January 2005

Spectrophotometric study has been made with a view to investigate the composition and stability of the chelate formed between uranium(VI) and penta sodium salt of Methylthymol Blue (MTB). The composition of the red coloured chelate (λmax510 nm) as established by two different methods, comes out to 1:1 (metal:chelating agent). The chelate is stable between pH 6.2 and 6.9. The average value of log K at 30° (pH 6.7 ± 0.1; μ = 0.1 M) is 5.6 ± 0.2 and ΔG° at the same temperature is −7.7 ± 0.2 kcal/mole.
Struktur und Reaktivität aliphatischer Diazoverbindungen. XV. Über die Strukturabhängigkeit der anodischen Halbstufenpotentiale aliphatischer Diazoverbindungen und ihre Korrelation mit den Geschwindigkeitskonstanten der säurekatalysierten Hydrolyse und Thermolyse
Authors: Berseck L. , Jugelt W. , Pragst F. , Schmidt D.
Published: January 2005

Der Substituenteneinfluß auf die Verschiebung der polarographischen Halbstufenpotentiale der reversiblen Oxydation von Aryl‐aroyl‐diazomethanen 3 und 4, Aryl‐diazo‐essigsäureäthylester 5, Diaryl‐diazomethanen 6 und p‐Nitrophenyl‐diazomethan‐Derivaten 7 zu Diazonium‐Radikalionen 2 in 0,1 M LiClO4/Acetonitril an der rotierenden Platin‐Scheibenelektrode läßt sich durch modifizierte HAMMETT‐ bzw. TAFT‐Gleichungen beschreiben. Der Zusammenhang zwischen der Struktur der Diazoverbindungen, der Stabilität der Diazonium‐Radikalionen, der Lage der E1/2‐Werte und der Größe der Reaktions‐konstanten ϱ wird diskutiert. Die anodischen Halbstufenpotentiale stehen in linearer Beziehung zu den Geschwindigkeitskonstanten homogener chemischer Reaktionen von Diazoverbindungen an der polarographisch aktiven Gruppe, unabhängig vom Reaktionsmechanismus und der Natur der Reaktionsprodukte. Bei der säurekatalysierten Hydrolyse der p‐Nitrobenzoyl‐diazoalkane 9 hat dieser lineare Zusammenhang auch dann Gültigkeit, wenn weder die unter dem Einfluß von Substituenten auftretenden Änderungen ΔE1/2 noch Δ1g k durch ß‐, ß*‐ bzw. Es‐Konstanten beschreibbar sind. Es werden die Gründe diskutiert, warum für aliphatische Diazoverbindungen keine universell anwendbare lineare Freie‐Energie‐Beziehung Δ1g k = f(ΔE1/2) für den Zusammenhang zwischen elektrochemischen und kinetischen Parametern existiert.
Über die Koordinationstendenz saurer Aminogruppen. VII. 5,7‐Dinitro‐8‐amino‐chinolin‐ein ampholytisches Ligandensystem
Authors: Hennig H. , Tauchnitz J. , Schöne K.
Published: January 2005

Die Komplexbildungstendenz von 5,7‐Dinitro‐8‐amino‐chinolin (DNACH) gegenüber verschiedenen 3d‐Metallionen (Cu2+, Pd2+, Zn2+, Ni2+, Co3+ und Cr3+) wird beschrieben und das komplexchemische Verhalten von DNACH im Vergleich zu 7‐Acetyl‐8‐amino‐chinolin (AACH) und zu 8‐Amino‐chinolin (ACH) diskutiert. DNACH liegt — bedingt durch die ‐I‐Substitution — als ampholytisches Ligandensystem vor, so daß mit den genannten Metallionen ausschließlich Neutralchelate gebildet werden. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften der dargestellten Metallchelate, sowie der Einfluß der koordinierten Metallionen auf die Lage der Halbstufenpotentiale der Ligand‐Nitrogruppen werden diskutiert.
Zur Reaktivität der Hydroxyalkyl‐ und Bis‐[hydroxylalkyl]‐organophosphine
Authors: Issleib K. , Roloff H.‐R.
Published: January 2005

Hydroxyalkyl‐organophosphine R2PCH2CHR′OH und RHPCH2CHR′OH reagieren mit Acetyl‐ sowie Benzoylchlorid unter Bildung entsprechender C‐ und P‐Acyl‐derivate R2PCH2CHR′OCOR″ bzw. RP(COR″)CH2CHR′OCOR″. Die Umsetzung von R2PCH2CHR′OH mit PCl5 oder PBr5 führt zu cyclischen Phosphoniumsalzen. Aus RHPCH2CHR′OH entstehen durch Oxydation oder Behandlung mit Schwefel die Phosphinsäuren HOCHR′CH2P(R)(Y)YH (YO, S). Durch intramolekulare Wasserabspaltung bilden sich aus Bis‐[2‐hydroxy‐alkyl]‐organophosphinen u. a. P‐Heterocyclen des Typs magnified image die aber leichter aus Me2PR und 2,2′‐Dichlor‐diäthyläther zugänglich sind. Die Konstitution der dargestellten P‐Derivate wird chemisch und IR‐spektroskopisch ermittelt.
Darstellung und Reaktionen von 4‐Hydroxy‐1,2,4‐triazolen
Authors: Becker H. G. O. , Görmar G. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die aus Hydroxylamin und N1‐Acylamidrazonen darstellbaren N3‐Hydroxy‐N1‐acylamidrazone lassen sich zu 4‐Hydroxy‐1,2,4‐triazolen cyclisieren. Diese Verbindungen besitzen pKa‐Werte von etwa 6,0 und sind elektrochemisch reduzierbar. Eine chemische NO‐Bindungsspaltung wird durch Reaktion mit Phosphor(III)‐chlorid, Dimethylformamid, Acetanhydrid oder Phosphoroxidchlorid erreicht. Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat und bei der alkalischen Bromierung bleibt die NO‐Bindung erhalten.
Relais‐Synthesen von Heterocyclen. X. Darstellung von 4‐Alkylamino‐1,2,4‐triazolonen‐(3)
Authors: Becker H. G. O. , Heimburger K. , Timpe H. J.
Published: January 2005

1,2,4‐Triazolyl‐4‐harnstoffe, die aus 4‐Amino‐1,2,4‐triazol und Isocyanaten oder symmetrischen Harnstoffen darstellbar sind, lassen sich zu 1‐Alkyl‐4‐ureido‐1,2,4‐triazoliumsalzen quaternieren. Diese Verbindungen liefern mit Alkalilaugen 1‐Alkyl‐4‐carbamoylimino‐1,2,4‐triazolium‐Ylide, deren Struktur durch IR‐ und UV‐spektroskopische Untersuchungen bewiesen wird. Durch überschüssige Alkalilauge werden die Ylide unter Ringöffnung gespalten. Die offenkettigen Produkte liefern 4‐Alkylamino‐1,2,4‐triazolone‐(3) und im Falle von N‐phenylsubstituierten Verbindungen auch 4‐N‐Phenyl‐1,2,4‐triazolon‐(3).
Steroide. XXX. Synthesen vicinaler Steroid‐Azidoketone
Authors: Schönecker B. , Ponsold K.
Published: January 2005

Zwei allgemein anwendbare Synthesen von vicinalen Steroidazidoketonen werden beschrieben. Die erste besteht in der Oxydation von vicinalen Azidoalkoholen mit JONES‐Reagens, die zweite in der Umsetzung von vicinalen Halogenketonen mit Natriumazid unter Säurezusatz. Die beiden Methoden werden miteinander verglichen.
Untersuchung der Elektrolyseprodukte von Thioäthern
Authors: Fischer M. , Fabian K. , Kunz D.
Published: January 2005

Die elektrochemische Oxydation von Thioäthern in Acetonitril/NaClO4 führt, wie gaschromatographisch und polarographisch gezeigt wird, zum Sulfoxid. Die Oxydation erfolgt in einem Zweielektronenschritt. Ein Oxydationsmechanismus wird vorgeschlagen. Danach entstehen pro oxydiertes Sulfidmolekül zwei Protonen. Das Sulfoxid liegt im Oxydationsgemisch weitgehend protoniert vor. Sulfoxide geben im System Acetonitril/NaClO4 Methansulfonsäure bei etwa −0,85 V gut ausgebildete Reduktionsstufen. Bei steigender Säurekonzentration tritt im unmittelbaren Anschluß an die Reduktionsstufe eine zweite, wahrscheinlich durch katalytische Wasserstoffabscheidung bedingte Stufe auf, die die Auswertung erschwert.
Some relations beetween chemical Structure and Light Fastness of Monoazo Dispersed Dyes. II
Authors: Kamel M. , Galil F. , Wahab L. Abdel , Osman A.
Published: January 2005

In conformity with the assumption that light fastness depends upon the electron density of the azo centre, it is now shown that condensation of the aldehyde function in p‐aryl azo salicylaldehydes with hydroxylamine, semicarbazide, aniline, phenylhydrazine, 2,4‐dinitrophenylhydrazine and ethylene diamine causes in most cases an increase in light fastness on nylon 6 as a result of the decreased electron attracting properties of the functions as compared with the aldehyde function. Aftertreatment of dyeings from arylazo salicylaldehydes or arylazo acetophenone with ethylene diamine causes a similar increase. Further confirmation of this observation is obtained in case of monoazo dyestuffs derived from salicylaldehyde and derivatives which contain the sulphonic acid group when applied as acid dyestuffs on Nylon 6. Application of the latter dyes on wool revealed an analogous tendency only in case of dyes derived from 2‐naphthylamine‐4, 8‐disulphonic acid.
Quantenchemische Untersuchungen an Farbstoffaggregaten. I. Allvalenzelektronen‐SCF‐Berechnungen am Trimethincyanin und Doppelmolekülmodellen
Authors: Dietz F. , Köhler H.‐J.
Published: January 2005

Mit einem Allvalenzelektronen‐SCF‐Verfahren – der INDO‐Methode – wird die Elektronenstruktur des Tri‐ und Pentamethincyanins untersucht. An ausgewählten Modellen wird für die möglichen geometrischen Anordnungen der Trimethincyanin‐Einzelmoleküle in Doppelmolekülen die relative energetische Stabilität abgeschätzt. Die Berechnungen bestätigen die schon früher festgestellte starke Ladungsalternation und einen weitestgehenden Bindungsausgleich entlang der Polymethinkette. Die Elektronendichteverteilung wird duch die Zusammenlagerung von Trimethincyaninmolekülen zu Doppelmolekülen wenig verändert. Das Modell mit einer „mauerwerkartigen”︁ Anordnung erweist sich als das stabilste.
Azo dyes containing the quinoxaline nucleus. II. Their preparation and spectroscopic studies
Authors: Sherif Sayed , Issa R. M. , Aggour S. S.
Published: January 2005

Several new mono azo dyes containing the quinoxaline moiety were prepared. Their dyeing and fastness properties as well as their electronic spectra were studied.
1,3‐Oxaphospholan‐5‐one
Authors: Oehme H. , Issleib K. , Leissring E.
Published: January 2005

Carboxyalkylphenylphosphine der allgemeinen Formel C6H5PHCHRCOOH reagieren mit Aldehyden zu substituierten 1,3‐Oxaphospholan‐5‐onen. Die Struktur der synthetisierten P‐Heterocyclen wird auf chemischem Wege durch Überführung in die entsprechenden P‐Sulfide und Phosphoniumsalze sowie durch IR‐Daten gestützt.
Condensation of Unsaturated SCHIFF Bases with ethyl acetoacetate, diethyl malonate and acetylacetone
Authors: Sammour A. , Selim M. I. B. , Eldeen M. M. Nour
Published: January 2005

1, 4‐Dihydropyridine derivatives have been obtained by MICHAEL condensation with cinnamylidene anilines 1 or N‐p‐tolyl‐chalcone imine 5. With ethyl acetoacetate 1 and 5 yield 1‐aryl‐2‐methyl‐3‐ethoxycarbonyl‐4‐phenyl‐1, 4‐dihydropyridines 2 and 6, with diethyl malonate 1‐aryl‐3‐ethoxycarbonyl‐2‐oxo‐4‐phenyl‐1, 2, 3, 4‐tetrahydropyridines 7 and 8, and with acetyl acetone 1‐aryl‐2‐methyl‐3‐acetyl‐4‐phenyl‐1, 4‐dihydropyridines 9 and 10.
Über die Transmercurierung zwischen Methoxyalkyl‐ bzw. Acetoxyalkylquecksilberacetaten und Olefinen
Authors: Collin G. , Müller‐Hagen G. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Methoxyalkyl‐ und Acetoxyalkylquecksilberacetate reagieren mit Olefinen in Methanol oder Eisessig unter Transmercurierung; dabei stellen sich definierte Gleichgewichte ein.

Für 21 Olefine wurden über die Transmercurierungsgleichgewichte die relativen Gleichgewichtskonstanten der Methoxymercurierung mit Quecksilberacetat in Methanol bestimmt.

Die Transmercurierung verläuft nach 1. Ordnung in bezug auf die quecksilberorganische Verbindung und nach 0. Ordnung in bezug auf das Olefin. Die Geschwindigkeit der Transmercurierung ist genau so groß wie die der Desoxymercurierung in Gegenwart von Äthylendiamintetraacetat und die des Austausches der C‐gebundenen Methoxy‐ bzw. Acetoxy‐gruppe. Aus den experimentellen Ergebnissen wird geschlossen, daß die Transmercurierung in zwei Reaktionsschritten verläuft: erster Reaktionsschritt ist die Desoxymercurierung des Methoxyalkyl‐ bzw. Acetoxyalkylquecksilberacetats, zweiter Reaktionsschritt ist die Addition des gebildeten Quecksilbersalzes an das zugesetzte Olefin.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. IX. Darstellung von Cyaninen der 1,2‐ und 1,3‐Dithiol‐Reihe
Authors: Mayer R. , Fabian K. , Kröber H. , Hartmann Horst
Published: January 2005

Ausgehend von methyl‐ bzw. benzylsubstituierten 1,2‐ und 1,3‐Dithiolium‐Salzen wurden Versuche zur Herstellung von Trimethin‐ und Styryl‐Cyaninen unternommen. Von diesen ließen sich vor allem die Styryl‐Cyanine leicht synthetisieren.

Aus einigen experimentellen Besonderheiten ergaben sich Folgerungen für den möglichen Reaktionsverlauf der Cyaninbildung.
Korrelationsbeziehungen bei paramagnetischen Verschiebungen mittels Tris‐(dipivalomethanato)‐europium(III)
Authors: Doerffel K. , Ehrig R. , Hauthal H. G. , Kasper H. , Zimmermann G.
Published: January 2005

Die durch Eu (DPM)3 verursachten Signalverschiebungen lassen sich bei den Verbindungen 1–6 durch eine gute lineare Abhängigkeit von 1/R3 darstellen. Dabei gibt R den Abstand des betrachteten Protons vom Zentrum des Sauerstoffatoms der untersuchten Verbindung an. Die erhaltene Abhängigkeit gestattet Aussagen über Molekülkonformationen.
Synthese von Analogen des C‐terminalen Physalaemin‐Hexapeptides unter Anwendung von 2,4,5‐Trichlorphenylestern
Authors: Mehlis B. , Apelt H. , Bergmann J. , Niedrich H.
Published: January 2005

Es wird ein neuer Syntheseweg für Analoge der C‐terminalen Partialsequenz 6–11 von Physalaemin beschrieben. Diese biologisch aktiven Hexapeptide der allgemeinen Struktur X‐Phe‐Tyr‐Gly‐Leu‐MetNH2 (wobei X = Lys, D‐Lys, Orn, Dbu, Dpr, ϵ‐Acp, β‐Ala) werden durch stufenweise Verknüpfung von Boc‐geschützten Aminosäure‐2, 4, 5‐trichlorphenylestern dargestellt.
Über Sterische Hinderungen bei der thermischen Umlagerung von Verbindungen mit cis‐Propenyl‐bicyclo[2,2,1]hepten‐ und cis‐Propenyl‐bicyclo[2,2,2]octen‐Struktur
Authors: Zimmermann G. , Zschummel D. , Stephan W. , Weise R.
Published: January 2005

Die endo‐Konfiguration ist für die COPE‐Umlagerung von 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo[2,2,1]‐heptenen‐(5) und 2‐α‐Alkenyl‐bicyclo[2,2,2]octenen‐(5) eine notwendige, aber keine hinreichende Voraussetzung. cis‐Propenylgruppierungen in der Seitenkette der endo‐Bicycloalkene verhindern die COPE‐Umlagerung vollständig; an Stelle der COPE‐Umlagerung wurde Retrodien‐Spaltung beobachtet.
Die relativen Geschwindigkeiten für den sauer katalysierten Wasserstoffisotopenaustausch von substituierten Benzolen, Thiophen, Furan, Selenophen und Pyrrol
Authors: Schwetlick Klaus , Unverferth Klaus
Published: January 2005

Die Geschwindigkeiten der Protodedeuterierung wurden in einer Methanol (61 Gew.‐%)‐Wasser (49 Gew.‐%)‐Mischung in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator untersucht. Die Konzentrationsänderung wurde IR‐spektroskopisch bestimmt.

Alle Reaktionen verliefen nach pseudo‐1. Ordnung.

Für die einzelnen Verbindungen konnten folgende σ+‐Werte bestimmt werden:

Thiophen (σ = −0,83; σ = −0,45), Furan (σ = −0,86; σ > −0,75), Selenophen(σ = −0,95; σ > −0,53), Pyrrol (σ = −1,7; σ = −1,71). Für den Wasserstoff am C‐3‐Kohlenstoff im Furan und Selenophen kann nur die obere Schwelle der Austauschgeschwindigkeit angegeben werden, da Hydrolyse bzw. Zersetzung der Ringe einsetzt.
Some Reactions with 3‐(3′‐Pyridyl)‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one
Authors: Sammour A. , Zimaity T. , Elborai M.
Published: January 2005

The methylene group in the 4‐position of 3‐(3′‐pyridyl)‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one 1 has been shown to undergo reactions with aldehydes, ketones and aryl diazonium chlorides to give compounds 2 and 5. It also undergoes the MANNICH reaction to give compounds 6. The reaction of 4‐anisylidene‐3‐(3′‐pyridyl)‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one 2e with amines, thiophenols, hydrazines, cyclohexanones and ethyl acetoacetate gave compounds 7, 8, 9, 10 and 11 respectively.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XVI. Synthese von 9‐Hydrazinoessigsäure‐, 9‐Azaglycin‐ und 5‐α‐Azaasparagin‐Oxytocin
Authors: Niedrich Hartmut
Published: January 2005

Zur Untersuchung des Einflusses von Modifikationen der Polyamidkette auf die Konformation und die biologische Aktivität des Oxytocins wurden 9‐NHGly‐OT‐, 9‐Azgly‐OT und 5‐Azasn‐OT

Abkürzungen nach IUPAC‐Information Bulletin Nr. 25, 32 (1966), vgl. a. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967).

NHGly.‐ = NHNHCH2CO = Hydrazinoacetyl‐ bzw. Hydrazinoessigsäure; Azgly‐ = NHNHCO = Azaglycyl‐; Azasn‐ = NHN(CH2CONH2)CO = α‐Azaasparaginyl‐; OQCl = 5‐Chlor‐8‐hydroxychinolinester; N(Tos)Gly = Nα‐p‐Toluolsulfonyl‐hydrazinoacetyl‐ = NHN(Tos)‐CH2CO; APM = Aminopeptidase M; LAP = Leucinaminopeptidase; TFA = Trifluoressigsäure; OT = Oxytocin.

synthetisiert. Zur Synthese des C‐terminalen Hexapeptides wurden aktivierte Tripeptidester eingesetzt. Die 3 + 6‐Azidsynthese erwies sich auch hier einer 6 + 3‐Synthese überlegen.
Reaktion substituierter Hydrazone mit Phosphortrichlorid
Authors: Vasil'ev A. F. , Vilkov L. V. , Ignatova N. P. , Mel'nikov N. N. , Negrebeckij V. V. , Švecov‐Šilovskij N. I. , Chajkin L. S.
Published: January 2005

Arylhydrazone von Methylalkylketonen reagieren mit Phosphortrichlorid zu 4‐Alkyl‐2‐aryl‐1,2,3‐phosphadiazolen 1, deren Struktur durch NMR‐, IR‐, Raman‐ und UV‐Spektren sowie elektronographisch gesichert wurde. Analog verlaufen die Reaktionen von Acetaldehyd‐phenylhydrazon und Aceton‐(2‐cyanäthyl)‐hydrazon mit PCl3.

Aceton‐acetylhydrazon ergibt mit PCl3 1‐Chlor‐4‐methyl‐3‐acetyl‐1,5‐dihydro‐1,2,3‐phosphadiazol 3, das mit Triäthylamin 4‐Methyl‐2‐acetyl‐1,2,3‐phosphadiazol 4 bildet. Mit Alkoholen werden aus 3 1‐Chlor‐4‐methyl‐2‐acetyl‐1,5‐dihydro‐phosphadiazole 5, mit Aminen 4‐Methyl‐2‐acetyl‐1‐aryl(alkyl)amino‐1,5‐dihydro‐1,2,3‐phosphadiazole 6 erhalten.
Reactions of Arylhydrazones of Some α‐Cyanoketones with GRIGNARD Reagents
Authors: Elnagdi M. H. , Kassab N. A. L. , Sobhy M. E. E. , Hamza M. R. , Wahby M. U.
Published: January 2005

The arylhydrazones of ethyl α‐oxo‐cyanoacetate 1a–e and the α‐arylhydrazones of β‐phenyl‐α,β‐diketopropionitrile 2a–e, react with GRIGNARD reagents at room temperature to yield the cyanocarbinols 3a–h. On the other hand, 1 and 2 react with phenylmagnesium bromide in refluxing ether‐benzene mixture, to yield the imino derivatives 4a–d. 3a–e are dehydrated by hot acetic acid to yield compounds 5a–d. Similar treatment of 41–d affords the α‐arylazo‐β‐phenylchalcones 6a–d which react with hydroxylamine to yield isoxazoline derivatives 7a–d.

Treatment of 1b, d with ethereal diazomethane results in the formation of the N‐methylarylhydrazones 8a, b.

The arylhydrazono‐malodinitriles 9 react with GRIGNARD reagents to yield the imino derivatives 10.
Korrektur: Zur Struktur der „Methan‐tris‐phosphorylderivate”︁
Authors: Gross H. , Costisella B. , Brennecke L. , Engelhardt G.
Published: January 2005

Die von uns kürzlich beschriebenen 3‐kernigen P‐Verbindungen [1] haben nicht die Struktur von Methan‐tris‐phosphorylverbindungen 2, sondern sind Phosphorylamide von α‐Arylaminomethan‐bis‐phosphorylverbindungen 3. Die Struktur von 3 wurde u. a. mittels 31P‐ bzw. 13C‐NMR‐Messungen sichergestellt.
pH‐Metric Studies on the interaction of oxovanadium (IV) with iminodiacetic (IMDA) and nitrilotriacetic (NTA) acids
Authors: Singh S. P. , Tandon J. P.
Published: January 2005

Solution equilibrium studies on the interaction of oxovanadium (IV) with iminodiacetic (IMDA) and nitrilotriacetic (NTA) acids have been carried out. pH‐Titrations of the reaction mixtures containing vanadyl sulphate and aminopolycarboxylic acid in equimolar ratio have shown the formation of 1:1 chelates. With IMDA, the possibility of 1:2 chelate (metal ion: IMDA) is also indicated. The equilibrium, chelate formation, hydrolysis and polymerization constants have been calculated at 25 and 30°C and also the thermodynamic functions viz. ΔH, ΔF, and ΔS.
Chelate von β‐Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXV. Säurestärke unterschiedlich substituierter Pivaloylacylmethane
Authors: Uhlemann E. , Dietze F.
Published: January 2005

Im Rahmen komplexchemischer Untersuchungen werden eine Reihe unterschiedlich substituierter Pivaloylacylmethane dargestellt, ihre Enolgehalte ermittelt und die Säurekonstanten bestimmt. Die Interpretation der Meßergebnisse erfolgt auf der Basis sterischer Einflüsse und der HAMMETT‐Gleichung.
Über den Mechanismus der heterogen‐katalytischen Eliminierung von Carbonsäuren aus Carbonsäure‐sek.‐alkylestern. I. Kinetik und Einfluß der Struktur von Carbonsäure‐sek.‐alkylestern auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Authors: Ali D. , Kripylo P. , Prinzler H.
Published: January 2005

Um Aussagen über den Mechanismus der heterogen‐katalytischen Eliminierung von Carbonsäuren aus Carbonsäure‐sek‐alkylestern an einem Al2O3/B2O3‐Katalysator zu erhalten, haben wir die Kinetik der Reaktion und den Einfluß der Struktur der Ester auf die Reaktionsgeschwindigkeit studiert. Die Kinetik kann durch eine Geschwindigkeitsgleichung auf der Grundlage der Modellvorstellungen von HOUGEN und WATSON nach einem Einzentrenmechanismus mit der Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt beschrieben werden. Den Einfluß der Struktur der eingesetzten Ester auf die Reaktionsgeschwindigkeit konnten wir durch die TAFT‐Beziehung wiedergeben. Die TAFT‐Konstanten ∂* zeigen, daß + I‐Substituenten im Alkylrest die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, während + I‐Substituenten im Acylrest die Reaktionsgeschwindingkeit erniedrigen. Offenbar sind im Übergangszustand ein Acyloxyanion und ein Carbeniumion partiell vorgebildet.
Organoarsen‐Verbindungen. XXI. Zur Umsetzung der 2‐Aminoalkylarsine mit Ketocarbonsäuren und Ketocarbonsäureestern
Authors: Tzschach A. , Heinicke J.
Published: January 2005

Während sekundäre 2‐Aminoäthylarsine, RAs(H)CH2CH2NHR′ mit α‐Ketocarbonsäuren und deren Ester in glatter Reaktion zu 1,3‐Azarsolidin‐2‐carbonsäuren 1–6 bzw. deren Estern reagieren, werden im Falle der β‐Ketocarbonsäureester je nach den Reaktionsbedingungen entweder die 1,3‐Azarsolidin‐2‐essigsäureester 11 oder Enaminoester 10 erhalten. Die Umsetzung der γ‐ und δ‐Ketocarbonsäuren und deren Ester mit 2‐Aminoäthylphenylarsin liefert bicyclische 1,3‐Azarsolidin‐2,3‐γ‐ bzw. ‐δ‐lactame 12, und 13. Die Eigenschaften der einzelnen Substanzklassen werden beschrieben.
Über die Reaktion von Uracil und seinen Nucleosiden mit elementarem Fluor
Authors: Cech D. , Meinert H. , Etzold G. , Langen P.
Published: January 2005

In verschiedenen fluorinierten Lösungsmitteln wurden Uracil und seine Nucleoside, Uridin und 2′‐Desoxy‐uridin, mit stickstoffverdünntem elementarem Fluor umgesetzt. Dabei konnte die Bildung von 5‐fluorsubstituierten Derivaten, 5‐Fluor‐uracil, 5‐Fluoruridin und 5‐Fluor‐2′‐desoxy‐uridin beobachtet werden.

Während die Fluorierung von Uracil ohne wesentliche Schwierigkeiten verlief, mußten bei den empfindlichen Nucleosiden besondere Bedingungen eingehalten werden. Beim Einsatz der acetylierten Nucleoside und „fluorgesättigten”︁ Lösungsmitteln, die durch Einleiten von elementarem Fluor in die Lösungsmittel erhalten werden, traten die wenigsten Nebenprodukte auf.
NMR Study of Solid p‐Amino Benzoic Acid – structure and group rotation
Authors: Banerjee A. K. , Agrawal P. , Gupta R. C.
Published: January 2005

Broad line NMR investigations of solid p‐amino benzoic acid reveal the presence of intramolecular motion in solid state. The spectra were recorded in the temperature range from 77°K to the melting point of the sample (459°K). A transition was observed at about 330°K. From the temperature dependence of the second moment, this transition has been assigned to the rotation of the NH2 group about the CN bond.
Heterocyclic azo dyes. IV. Azo Dyes Containing the Quinoline Nucleus
Authors: Kamel M. , Sherif S. , Abd‐El‐Hay F. I.
Published: January 2005

The synthesis, some dyeing and fastness properties of several new monoazo dyes derived from 6‐amino‐ and 6‐hydroxy‐quinolines when applied as dispersed dyes on nylon 6 are described. Preliminary correlations between light fastness and chemical structure are attempted.
Darstellung von 2‐Imino‐3‐alkyl(aryl)‐2,3‐dihydro‐1,3,4‐selenadiazolen
Authors: Bulka E. , Ehlers D.
Published: January 2005

Bei der Alkylierung von 2‐Benzamino‐1,3,4‐selenadiazolen werden 2‐Benzoylimino‐3‐alkyl‐2,3‐dihydro‐1,3,4‐selenadiazole 1 erhalten, die bei der Hydrolyse in 2‐Imino‐Derivate 2 übergehen. Die entsprechenden 3‐Aryl‐Verbindungen 5 entstehen bei der Kondensation von Carbonsäure‐(arylhydrazon‐halogeniden) mit substituierten Selenoharnstoffen bzw. Selenosemicarbazonen.
Über die Reaktion von 6‐Amino‐thiopyranthionen‐(2) mit Aminen
Authors: Gewald K. , Buchwalder M. , Peukert M.
Published: January 2005

Primäre Amine reagieren mit 6‐Amino‐thiopyranthionen‐(2) 1 oder deren S‐Methylderivaten 2 unter Ringumwandlung zu 1‐substituierten 6‐Amino‐pyridinthionen 6. Mit Hydroxylamin gelangt man so zu 2‐Aminopyridin‐N‐oxiden, mit Hydrazin zu 1,2‐Diaminopyridinthionen‐(2), die mit salpetriger Säure Desaminierung, mit Ameisensäure eine Umlagerung zu 2‐Amino‐6‐rhodanopyridinen erleiden. Anilin reagiert nur mit 2 zu isolierbaren 6‐Aminothiopyron‐2‐iminen 3, die sich ebenfalls zu Pyridinthionen umlagern lassen. Sekundäre Amine liefern mit 1 2‐Amino‐6‐mercapto‐pyridine 14.
Neue Synthesewege für einige 2′‐, 4′‐ und S‐variierte Analoge des Thiamins
Authors: Neef Holger , Schellenberger Alfred , Kohnert Klaus‐Dieter
Published: January 2005

Es wird eine neue Synthese von Desaminothiamin beschrieben, die eine Ankondensation des Thiazolringes an das aus α‐Formyl‐β‐benzoylamino‐propionsäureäthylester und Acetamidin‐hydrochlorid über mehrere Stufen erhältliche 5‐Aminomethyl‐2‐methylpyrimidin vorsieht.

Zur Darstellung von 2′‐Desmethylthiamin wurde das aus s‐Triazin und Malodinitril erhältliche 4‐Amino‐5‐cyanpyrimidin mit Pd/Kohle hydriert und der Thiazolteil mit CS2 und 3‐Chlor‐pentanol‐(1)‐on‐(4) ankondensiert.

N‐1‐alkylsubstituierte Imidazolium‐Analoge des Thiamins werden durch Entschwefeln ihrer aus Thiamindisulfid und Alkylamin bzw. aus dem Na‐Salz des Thiamins, Alkylamin und Schwefel darstellbaren 2‐Thioderivate mit H2O2 erhalten.

Durch Erhitzen der in 4′‐Stellung aminsubstituierten Verbindungen mit Salzsäure entstehen die entsprechenden 4′‐Hydroxyderivate.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. II. Synthese der β‐Hydrazino‐isovaleriansäure
Authors: Schulz Manfred , West Gerd
Published: January 2005

Das aus 5,5‐Dimethyl‐pyrazolidon‐(3) 7 und Benzaldehyd gut zugängliche Azomethinimin 8 reagiert bei Bestrahlung mit UV‐Licht nahezu quantitativ zu einem bicyclischen Diaziridin, dem 4,4‐Dimethyl‐6‐phenyl‐1, 5‐diaza‐bicyclo[3,1,0]hexanon‐(2) 9. Dieses reagiert als mesomeriefreies Säureamid bereits bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuß Kalilauge unter Spaltung der Amidbindung zur Diaziridincarbonsäure 10. In schwach saurem Milieu lagert sich 10 in das leicht isolierbare Hydrazon 11 um. Die Hydrolyse von 11 liefert die bisher unbekannte β‐Hydrazino‐isovaleriansäure 5 in 72proz. Ausbeute.
Spektroskopische und polarographische Untersuchungen an 1,2‐Dicarbonsäureimiden
Authors: Augustin M. , Köhler M. , Härtling S.
Published: January 2005

Zum Studium des Substituenteneinflusses an 1,2‐Dicarbonsäureimiden werden ihre IR‐, UV‐, NMR‐Spektren und Polarogramme untersucht. Es wird eine lineare Beziehung der Carbonylfrequenzen, chemischen Verschiebungen und Halbstufenpotentiale zu den HAMMETT‐Konstanten der Substituenten gefunden. Zur Erklärung der Substituenteneffekte an Maleinimiden ist eine gewisse Delokalisation der Imid‐Ring‐Elektronen anzunehmen.
Die Carbenium‐ionen der geradzahligen ω,ω′‐Diphenylpolyene
Authors: Dähne Siegfried , Schob Freia
Published: January 2005

Die UV/VIS‐Spektren von Lösungen der ω,ω′‐Diphenylpolyene (Äthylen bis Dodecahexaen) in konzentrierter Schwefelsäure unterschiedlichen SO3‐Gehalts werden mitgeteilt.
Effect of ethanol on the Polarographic Behaviour of Thio‐lactic Acid
Authors: Tiwari S. K. , Kumar A. , Jain Sumam
Published: January 2005

The polarographic behaviour of thio‐lactic acid (RSH) at d.m.e. has been investigated in the presence of KNO3 and in different water‐ethanol (0—50% by volume) mixtures at 30.0 ± 0.2°C. A solution of 0.001% Triton X–100 was used as maximum suppressor. The effect of pH, concentration, temperature, drop time and solvent composition on the characteristics and mechanism of the electrode reaction have been studied in detail. The wave was diffusion controlled, reversible one electron and proportional to RSH concentration in different ethanolic media. The anodic wave of RSH at d.m.e. does not correspond to the formation of RSSR, but to a mercury compound RSHg. The diffusion current (id) decreases with increasing concentration of ethanol and is proportional to the square root of viscosity of the medium. The value of E1/2 shifts towards more negative potentials and the values of the dissociation constant decrease with increasing ethanol concentration. The linearity of id with RSH concentration provides a rapid and precise method for the determination of RSH down to 0.03 mM.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene. XXIV. Isothiazolinthione‐(5) aus 4‐Aryl‐trithionen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang
Published: January 2005

Die Bromaddukte 2 von 4‐Aryl‐trithionen mit H in 5‐Stellung reagieren mit aromatischen Aminen zu Isothiazolinthionen‐(5) 5, aus denen mit GRIGNARD‐Verbindungen 1‐Arylamino‐3‐(methylmercapto oder phenylmercapto)‐3‐thioxo‐2‐aryl‐propene‐(1) 7 erhalten werden.
Azoperoxide. I Synthese von trans‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen aus α‐Alkylazo‐alkylhydroperoxiden
Authors: Schulz Manfred , Missol Udo , Bohm Hiltraut
Published: January 2005

Die durch Autoxydation von Alkylhydrazonen gebildeten α‐Alkylazo‐alkylhydroperoxide 9 lassen sich mit Triphenylphosphin in guten Ausbeuten zu den trans‐α‐Hydroxy‐dialkyl‐diazenen (α‐Azoalkoholen) 10 reduzieren. Das Reduktionsverfahren erlaubt auch die Gewinnung der von Ketonen abgeleiteten α‐Azoalkohole, die bisher nicht zugänglich waren. Die Darstellung einer Reihe von trans‐α‐Hydroxy‐dialkyl‐diazenen 10a–j und von α‐Azo‐alkylhydroperoxiden 9a–h wird beschrieben.