bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die Farbstoffe von Cytinus hypocistis, I. Isoterchebin, der gelbe Farbstoff des Zistrosenwürgers Cytinus hypocistis (Rafflesiaceae, Schmarotzerblumengewächse)
Authors: Fürstenwerth Hauke , Schildknecht Hermann
Published: July 2007

Aus einem Acetonextrakt frischer Cytinustriebe wurde durch Chromatographie an Cellulose und Sephadex eine gelbe. kristalline Verbindung der Zusammensetzung C41H31026 isoliert. Durch Hydrolyse entstehen: Glucose, Gallussäure, Ellagsäure, Brevifolin und Brevifolincarbonsäure (5). Der gelbe Farbstoff läβt sich durch chemische Reaktionen und spektroskopisch als 1,2,3‐Trigalloyl‐4,6‐(isohexahydroxydiphenoyl)glucose (9) charakterisieren; deswegen nannten wir diese Verbindung Isoterchebin.
Partielle Benzoylierungen und Tosylierungen von Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐β‐D glucopyranosid
Authors: Stanêk Jan , Jarý Jiří
Published: July 2007

Die in Chloroform durchgeführte Benzoylierung von Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐β‐D‐glucopyranosid (1) mit N‐Benzoylimidazol oder Benzoylchlorid führt vor allem zu den beiden Monoestern Methyl‐2‐O‐benzoyl‐4,6‐O‐benzyliden‐β‐D‐glucopyranosid (2) und Methyl‐3‐0‐benzoyl‐4,6‐0‐benzyliden‐β‐D‐glucopyranosid (3). Beim Arbeiten in Aceton oder Pyridin steigt die Ausbeute an dem Diester Methyl‐2,3‐di‐O‐benzoyl‐4,6‐O‐benzyliden‐β‐D‐glucopyranosid (4), wahrend die Ausbeuten an 2 und 3 sinken. Anhand von 1H‐NMR‐Daten wird der mögliche Grund für diese Lösungsmittelabhängigkeit diskutiert. Bei der in Pyridin vergleichsweise langsam ablaufenden Tosylierung von 1 entstehen — entgegen früheren Befunden — vorzugsweise die 2 und 3 entsprechenden Monoester neben wenig 4 entsprechendem Diester.
Isomerisierung von Kohlenwasserstoffionen, IV. Isomere C8H14+.‐ und C6H10+.‐Ionen sowie ihre C7H11+‐, C6H9+‐, C6H7+‐ und C6H5+‐Fragmente
Authors: Levsen Karsten , Hilt Ewald
Published: July 2007

Die Stoßaktivierungsspektren der im Titel genannten Ionen zeigen, daß isomere C8H14+.‐Molekülionen nicht oder nur zum geringen Teil vor ihrem Weiterzerfall isomerisieren, während die Isomerisierung der analogen C6H10+.‐Molekülionen sehr viel ausgeprägter ist. Die C7H11+‐, C6H9+‐, C6H7+‐ und C6H5+‐Fragmente dieser Verbindungen zeigen dagegen eine weitgehende oder völlige Isomerisierung vor ihrem Weiterzerfall. Die Unterschiede im Isomerisierungsverhalten der Molekülionen und ihrer Fragmente werden durch Unterschiede in den Aktivierungsenergien für den Weiterzerfall erklärt. Molekülionen mit einer ungeraden Elektronenzahl haben sehr viel kleinere Energieschwellen für den Zerfall als Fragmentionen mit gerader Elektronenzahl.
Dialkylierung in Gegenwart von 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en
Authors: Oediger Hermann , Möller Friedrich
Published: July 2007

CH‐aktive Verbindungen 2 lassen sich in Gegenwart von 1,8‐Diazabicyclo[5.4.O]undec‐7‐en (1) mit den aliphatischen Bromiden 3 glatt dialkylieren. Die Reaktion ist auf Dihalogenverbindungen übertragbar und führt zu den Cycloalkylverbindungen 5 und 6 sowie zu den Cyclopentenylverbindungen 7. Äthylentetracarbonsäure‐tetraathylester entsteht analog aus Malonsäurediathylester und Dibrommalonsäurediathylester.
Notiz über eine einfache Synthese von 2‐Pyrrolin‐4‐onen
Authors: Pfeiffer Georg , Bauer Helmut
Published: July 2007

Die Synthese von 2‐Pyrrolin‐4‐onen durch direkte saure Hydrolyse von 3‐Hydroxy‐2‐pyrrol‐carbonsäureestern wird beschrieben.
Über Peptidsynthesen, LX. Synthese von Dinor‐S‐desoxoamaninamid und der beiden diastereomeren 6′‐Deshydroxyamanulline
Authors: Buku Angeliki , Altmann Renate , Wieland Theodor
Published: July 2007

Dinor‐S‐desoxoamaninamid (If) wurde über den Thioäther 3 aus dem tryptophanhaltigen Heptapeptid 2 und Boc‐cystein durch 2malige Zyklisierung gewonnen. 6′‐Deshydroxy‐S‐desoxoamanullin (1i) erhielt man durch Thioäthersynthese des tryptophanhaltigen Tetra‐peptids 6 und einem cysteinhaltigen Tetrapeptid 7 mit zwei nachfolgenden Zyklisierungsreaktionen. Die Ausbeuten betrugen 10‐20%. Aus 1i wurden durch Oxidation mit H2O2 in Eisessig die beiden diastereomeren Sulfoxide (R)‐1k und (S)‐1k hergestellt. Die synthetischen Verbindungen des Amatoxintyps zeigen Hemmwirkung auf RNS‐Polymerase B, die deutlich von den strukturellen Merkmalen abhängig ist. Von besonderer Bedeutung ist die Konfiguration am Sulfoxidzentrum [(R)‐1k ist viel starker hemmend als (S) ‐1k] und die Struktur der Seitenkette der Aminosäure Nr. 5, die für die Hemmwirkung eine β‐Verzweigung aufweisen muß
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, VIII. Die absolute Konfiguration der Bacteriochlorophylle c, d und e an C‐2′
Authors: Risch Nikolaus , Brockmann Hans
Published: July 2007

Nach der Imidazolidvariante durchgeführte Horeau‐Analysen der Bacteriomethylphaophorbide c, d und e (1,2,3) gestatten es, die 2′(R)‐Konfiguration für diese Verbindungen abzuleiten. Zum gleichen Ergebnis führt die Interpretation der 1H‐NMR‐Spektren von 6, 7 und 8.
Über Valoneagerbstoffe, II. Castavaloninsäure, Isolierung und Strukturermittlung
Authors: Mayer Walter , Bilzer Wilhelm , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Durch umfangreiche chromatographische Trennungen gelang es, aus Valoneagerbstoff (dem Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern von Quercus valonea, aegilops und macrolepis) den definierten Gerbstoff Castavaloninsaure (1) zu isolieren. 1 scheidet bei saurer Hydrolyse Valoneasäure‐dilacton (2), jedoch keine Ellagsäure ab und gibt ein kristallines Octadecamethylderivat 1a, das durch Methanol/Methylat in (‐)‐Octa‐0‐methylvaloneasäure‐trimethylester (3a) sowie Nona‐0‐methylcastalin 4a gespalten wird. 1H‐NMR‐Untersuchungen zeigen, daß in 1a ein Octa‐0‐methylvaloneasäure‐monomethylester mit den Hydroxygruppen an C‐4 und C‐6 des Nonamethylcastalins 4a verestert ist. In der Struktur 1 der Castavaloninsäure bleibt jedoch offen, welche Carboxylgruppen der Valoneasäure mit C‐4 und C‐6 verknüpft sind.
Ligandstruktur und Komplexierung, VI. Übergangsmetallkomplexe neuer Kronenätheramine und ‐sulfide
Authors: Weber Edwin , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Neue cyclische Neutralliganden mit verschiedener Ringgliederzahl und neuartigen Heteroatomsequenzen werden dargestellt, deren Donatorzentren im wesentlichen Stickstoff‐ und Schwefelatome sind. Charakteristische Merkmale sind die eingebauten, 2,6‐verbrückten Pyridin‐ und Pyridin‐N‐oxidringe sowie die 2,5‐verbrückten Thiophenkerne. Einige Cyclen enthalten Sulfoxid‐ und/oder Disulfidfunktionen in der aliphatischen Brücke. Die Synthese der freien Liganden erfolgt in der Regel unter Verdünnungsbedingungen ohne Ausnutzung des Koordinations‐Templateffekts. Bei der versuchten Synthese des Ringsystems 4 entstehen unter Ringverengung die Cyclen 2 und 3 nebeneinander. Das Trisulfoxid 9 ist im Gegensatz zu allen übrigen freien Liganden wasserlöslich. ‐ Die Abhängigkeit des Komplexierungsvermögens der verschiedenen Cyclen von ihren variierten Strukturmerkmalen wird diskutiert. Durch den Einbau raumblockierender Substituenten in das Ringgerüst des Liganden erhält man Hinweise auf die Anordnung von Metallionen in den Komplexen. Zahlreiche Komplexe dieser Ligandsysteme mit Übergangsmetallionen wie Co2+, Ni2+, Fe2+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt4+, Au3+, Cu2+ werden in kristalliner Form isoliert und charakterisiert. 2 liefert mit Co(SCN)2 zunächst einen grünen H2O‐haltigen Komplex, der beim Stehen unter Stickstoff in einen stabilen braunvioletten übergeht.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXV. Raumbedarf und Reaktionen intraanularer NH2‐ und OH‐Gruppen
Authors: Wieder Wolfgang , Nätscher Richard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die systematische Einführung von in das Ringinnere ragenden NH2‐ und OH‐Gruppen wird mit der Synthese der Cyclen 2 und 4 möglich. Der „Gesamtraumbedarf”︁ der aromatisch gebundenen Amino‐ und Hydroxygruppe kann erstmals durch dynamische Protonenresonanz ermittelt werden. Die NH2‐Gruppe erweist sich nach der angewandten Methode ‐ Messung der durch die intraanulare Gruppe sterisch gehinderten Ringtopomerisierung von 2 (n = 6) ‐ als annähernd gleich „voluminös”︁ wie phenolisches OH. Beide Substituenten sind damit nur wenig „größer”︁ als ein aromatisch gebundenes Fluor, jedoch innerhalb dieses Systems beträchtlich „kleiner”︁ als Cl, CH3 oder NO2. Die räumlich abgeschirmten intraanularen NH2‐ und OH‐Gruppen erlauben, sterisch gezielt, gehinderte chemische Reaktionen (z. B. Acetylierung) im Innern der beschriebenen Ringsysteme. Über eine „intraanulare Sandmeyer‐Reaktion”︁ ist unter anderem Jod in das Ringinnere einführbar die durch Jod substituierten Cyclen sind aber auch durch Cyclisierung ausgehend von der Jodverbindung 19c zugänglich. Der Gesamtraumbedarf von aromatisch gebundenem Jod, am Cyclus 3h (n = 10) erstmals bestimmt, ist größer als der von Cl und Br und vergleichbar mit dem von SCH3. Verkochen einer intraanularen Diazoniumfunktion führt in einer Umlagerungsreaktion unter nucleophilem Angriff eines Sulfidschwefels von Metacyclophanen 2 zu den Orthocyclophanen 37. In den intraanular zweifach acylierten Aminen 27 ist außer der Ringinversion auch die Rotation um die N‐ Aryl‐Bindung stark sterisch gehindert. ‐ Nach den beschriebenen Methoden werden auch Kronenäthersysteme mit ins Ringinnere gerichteten NH2‐ und OH‐Gruppen erhalten.
Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, VII. 6‐Fluor‐ sowie 6‐Nitro‐3‐phenyl‐3,4‐dihydro‐1,2,3‐benzotriazin‐4‐on und deren Photolyse; nucleophile Substitution zur Erprobung der Fluor‐Markierungsmethode von Suschitzky
Authors: Ege Günter , Arnold Philipp , Beisiegel Edgar , Lehrer Irmgard , Suschitzky Hans , Price David
Published: July 2007

Die Photolyse der fluor‐ und nitrosubstituierten Benzotriazinone1abzw.1bwurde im Hinblick auf einen direkten Nachweis der Diazoniumzwischenstufe2βuntersucht. Die am C‐6 substituierten Produkte3, 4, 5, 6und7entsprechen denjenigen, über die kürzlich als Photolyseprodukte der unsubstituierten Verbindung1cberichtet wurde. Die Produkte1d‐1hentstammen dagegen einer Dunkelreaktion von1amit Aminen oder Methylat. Die Fluorsubstitution erfolgt gemäß Schema 2, Weg a und nicht über ein intramolekulares Diazoniumanilid‐Ionenpaar2βa(Weg b). Gründe, die es unwahrscheinlich machen, daß bei der Photofragmentierung von1das Diazoniumanilid‐Ionenpaar2βauftritt, werden genannt.
Stereochemie von Allenen, III1) Cyclisierungsreaktionen chiraler 3‐Phenylallencarbonsäuren
Authors: Kresze Günter , Kloimstein Lothar , Runge Wolfgang
Published: July 2007

Die Cyclisierung von 3‐Phenylallencarbons 1 zu Crotonsäure‐y‐lactonen 2 im sauren Medium erfolgt stereoselektiv; 2c und 2d racemisieren unter den Reaktionsbedingungen.
Über Valoneagerbstoffe, IV1) Valolaginsäure
Authors: Mayer Walter , Günther Arnulf , Busath Harald , Bilzer Wilhelm , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Die aus Valoneagerbstoff, dem komplexen Gerbstoffgemisch aus den Fruchtbechern griechischer und vorderasiatischer Eichen (vor allem Quercus valonea, aegilops und macrolepis),durch umfangreiche chromatographische Trennungen erhältliche Valolaginsäure (1) der Zusammensetzung C41H30028 besitzt ‐ wie am den Derivaten l a ‐l d hervorgeht ‐ 2 freie Carboxygruppen und 14 phenolische sowie 2 aliphatische Hydroxygruppen. 1 liefert bei saurer Hydrolyse Valolinsäure (2) (Derivate 2a‐2c) und Ellagsäure. Letztere ist in 1 als (‐)‐4,5,6,4′,5′,6′‐Hexahydroxydiphensäure gebunden, was durch das Methanolyseprodukt (‐)‐4,5,6,4′,5′,6′‐Hexamethoxydiphensäure‐dimethylester aus 1 c bewiesen wird. Auf Grund dieser Befunde und weiterer eingehender 1H‐NMR‐Untersuchungen wird für Valolaginsäure Struktur 1 und für Valolinsäure Struktur 2 vorgeschlagen.
Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XXIV1)Synthese und Reaktionen substituierter Pyrrolin‐2,3‐dione mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , W. Müller Gerhard , Arackal Thommen J.
Published: July 2007

Durch Kondensation von Anilen mit Oxalylchlorid werden die Pyrrolindione 1 a‐ f erhalten. Bei der Reaktion von Diazomethan und Diazoathan mit l a ‐c entstehen die isomeren Hydroxypyridone 2a‐ f und 3a‐ f sowie die Ätherderivate 5a‐ f. Im Falle der Umsetzung mit Diazomethan lassen sich daneben die Cyclopropanverbindungen 6a‐ c isolieren. Mit Diazoessigester und Phenyldiazomethan fuhrt die Reaktion mit 1 a ‐ c unter Kupferkatalyse zu den Hydroxypyridonen 2g‐ 1 bzw.3g‐ 1.
Vom Lanosterin abgeleitete B‐Ring‐Diosphenole, III1) Diosphenole mit verkürzter Seitenkette
Authors: Kreiser Wolfgang , Ulrich Wolfgang
Published: July 2007

Die Zwischenstufen 2, erhalten beim Abbau der Seitenkette von Lanosterin, werden in die zugehörigen En‐7,11‐dione 3 übergeführt, deren Autoxidation mit Sauerstoff führt in allen Fällen lediglich zu Diosphenolen vom Typ 4; ein Angriff an C‐12 unterbleibt.
Ungesättigte Lactone mit steroidanalogem Grundgerüst, VIII1) Darstellung von 4‐substituierten 4,5‐Epoxy‐trans‐2‐pentensäureäthylestern und deren Cyclisierung zu α‐Pyronen
Authors: Kreiser Wolfgang , Heinemann Henning A. F.
Published: July 2007

Für die pharmakologische Prüfung wurde das Bufadienolid 4 mit hoher Ausbeute synthetisiert. Die früher beschriebene Carbonsäure 5 a ließ sich über 6 → 7 → 8 → 9 in den Aldehyd 10 überführen. Nach Aldolkondensation lieferte dieser 11, aus dem mittels Epoxidierung und Horner‐Olefinierung 15 resultierte. Trotz trans‐Konfiguration der CC‐Bindung ließ sich 15 in einem Schritt nach einem neuartigen Verfahren zum α‐Pyron 16 cyclisieren, das leicht in 4 umgewandelt werden konnte.
Mollugin, ein neuer Farbstoff aus Rhizomen des Wiesen‐Labkrautes Galium mollugo L.
Authors: Schildknecht Hermann , Straub Ferdinand , Scheidel Volker
Published: July 2007

Aus dem Petrolatherextrakt der Rhizome von Galium mollugo L. wurde durch Chromatographie an Kieselgel und Zonenschmelzen eine gelbe, kristalline Verbindung der Zusammensetzung C17H16O4 isoliert. Der gelbe Farbstoff wurde durch Hydrierung und Zinkstaubdestillation sowie durch die UV‐, IR‐, 1H‐NMR‐, 13C‐PFT‐ und Massenspektren als Methyl‐ 2,2‐dimethyl‐6‐hydroxy‐2H‐naphtho[ I,2‐b]pyran‐5‐carboxylat (5) charakterisiert.
Eine einfache Synthese von 4‐Oxazolin‐2‐on
Authors: Scholz Karl‐Heinz , Heine Hans‐Georg , Hartmann Willy
Published: July 2007

Für das vorher unbekannte 4‐Oxazolin‐2‐on (4) wird eine einfache Synthese ausgehend von 3‐Acetyloxazolidin‐2‐011 (1) beschrieben. 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten von 4 werden diskutiert.
Zur Struktur des Lignins der Buche (Fagus silvatica L.)
Authors: Miksche Gerhard E. , Yasuda Seiichi
Published: July 2007

Holzmehl und Björkman‐Lignin von der Rotbuche (Fagus silvatica L.) wurden in zwei Schritten oxidativ (KMnO4/NaJo4 in tert‐Butylalkohol enthaltender Natronlauge bei 82°C, dann mit H2o2 in verdünnter Na2CO3‐Lösung bei 50°C) abgebaut. Die aus den Ausbeuten an den wichtigsten Abbausäuren abgeleiteten strukturellen Befunde wurden mit einem Strukturvorschlag anderer Autoren, die Buchenholzmehl einem Abbau mit Thioessigsäure und Bortrifluorid unterworfen hatten, kritisch verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß erhebliche Unterschiede in der Auffassung über die Konstitution dieses Laubholzlignins bestehen.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, XI1) Substitution und Umlagerung bei der Desaminierung von Isoleucin und seinen Estern
Authors: Kirmse Wolfgang , Rauleder Gebhard
Published: July 2007

Die Desaminierung von (2S,3S)‐Isoleucin (2a) mit salpetriger Säure führt unter Beteiligung der Carboxylatgruppe überwiegend (95 x) zu (2S,3S)‐2‐Hydroxy‐3‐methylvaleriansäure (3a). Kleine Mengen des (2R,3S)‐Diastereomeren (4a; 3 %) und von 3‐Hydroxy‐3‐methylvalerian‐ saure (5a; 2%) wurden durch Gaschromatographie der Methylester nachgewiesen. Bei der Desaminierung von Isoleucinmethylester (2b) ist 1,2‐Wasserstoffverschiebung zu 5 b die Hauptreaktion. Weitere Produkte entstehen durch nichtstereospezifische Substitution (z. B. 3b, 4b) und durch Alkylwanderung (z. B. 6, 7). Die Stereochemie bei Substitution und Umlagerung hängt vom Anteil an 2b ab, der in Micellen aggregiert ist. Variation des Gegenions und Vergleich mit Isoleucinhexylester (2c) stützen diese Schlußfolgerung.
Reaktionen von Malonsäurederivaten mit Dicyclohexylcarbodiimid
Authors: Resofszki GÁBor , Huhn Magda , Dvortsák PÉTer , Kálóy Katalin
Published: July 2007

Malonsäure (la) und monosubstituierte Malonsäure, z. B. 1 b, geben mit 2 mol Dicyclohexylcarbodiimid (2) die Barbiturate 3 a bzw. b. Die disubstituierte Malonsäure l c liefert primär das 1,3‐Oxazin 5. Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen: Zuerst bildet sich ein 4gliedriges Anhydrid 12 das dann mit einem zweiten mol 2 über ein Zwischenprodukt 13 reagiert. Bei Phenylmalonsäure (6) ist je nach Lösungsmittel 7 oder 10 das Hauptprodukt.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, V1) Synthese und Umsetzung von 5,6,7,8‐Tetrahydro‐8‐chinolon
Authors: Reimann Eberhard , Ziegon Hans‐Ludwig
Published: July 2007

5,6,7,8‐Tetrahydro‐S‐chinolon (5) ist durch katalytische Hydrierung des Ozonids 4 darstellbar. Die zu 5 strukturanalogen 2‐Pyridylketone 8a‐8d sowie das Tetrahydrochinolon 10 reagieren mit Phenyllithium in Äther glatt zu den erwarteten Benzylalkoholen 9a‐9d bzw. 11, während die entsprechende Umsetzung von 5 zu 12 nur unter Zusatz von 1,2‐Dimethoxy‐ äthan als Lösungsmittel durchführbar ist.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, L1) Herstellung von [6ind‐3H]Amanin, einem radioaktiven Amatoxin mit Carboxyfunktion
Authors: Wieland Theodor , Brodner Ortfried G.
Published: July 2007

Aus @‐Amanitin (1 a) erhält man durch Umsetzung mit 5‐Chlor‐1‐phenyltetrazol den 6ind‐Tetrazolyläther 1 b, der bei katalytischer Hydrogenolyse mit 3H2 über Pd/Kohle in 6ind‐Stellung 3H‐markiertes Amanin (lc) mit einer spezifischen Aktivität von 1.4 Ci/mmol liefert.
Untersuchungen zur Vernetzung technischer Sulfitablauge
Authors: Nimz Horst H. , Gurang Iradj , Mogharab Iradj
Published: July 2007

Sulfitablauge läßt sich durch oxidative Kupplung zu einem Kationenaustauscherharz vernetzen. Außerdem wird die Vernetzbarkeit der Sulfitablauge durch 10 verschiedene polyfunktionelle Verbindungen untersucht. Die besten Harzausbeuten ergeben Epichlorhydrin und Polyäthylenimin/Tris(chloräthyl)ammonium‐hydrochlorid. Im letzteren Falle erhält man ein Anionenaustauscherharz. ‐ In Modellversuchen über die Bindung des Lignins an Kohlenhydrate werden durch oxidative Kupplung aus Isoeugenol/Glykol drei gekreuzte Dilignole mit einer Benzylätherbindung erhalten.
Reaktionen von o‐Benzochinonen mit Methanol unter neutralen und sauren Bedingungen
Authors: Adler Erich , Andersson Gunvor
Published: July 2007

Das Absorptionsmaximum der 3‐Methoxy‐l,2‐chinone 1 a ‐ c in Chloroform (460‐470 nm) ist in Methanol nach kürzeren Wellen (345‐362 nm) verschoben, und das langwellige Maximum tritt als Schulter mit niedrigeren c‐Werten auf. Der UV‐spektroskopische Vergleich mit 5‐Methoxy‐2,4‐cyclohexadienonen (A, = 347 ‐364 nm) zeigt an, daß die 3‐Methoxy‐ 1,2‐chinone Methanol an eine der beiden Carbonylgruppen addieren; das gebildete Halbketal ist im Gleichgewicht mit freiem o‐Chinon. Die 1H‐NMR‐Analyse der Lösungen von 3‐Methoxy‐ 1,2‐chinonen in Gemischen von CDC13 und CH30H beweist, daß die Addition spezifisch an der 2‐ständigen Carbonylgruppe erfolgt. ‐ In Gegenwart kleiner Mengen Schwefelsäure reagieren die aus 1 a ‐ c sowie aus 3,5‐ und 4,5‐Dimethyl‐l,2‐chinon zunächst entstehenden Halbketale über Phenyliumionen weiter. Methoxylierung, Oxidoreduktion und Benzyloxidation geben p‐Chinone, p‐Chinoläther und p‐Hydroxybenzyläther.
Oxazolone, III1) Über die Umwandlung von 4‐Oxazolin‐2‐onen in 1‐(2‐Oxoalkyl)‐ 1,3,5‐triazin‐2,4,6(1H,3H,5H)‐trione und umgekehrt
Authors: Krieg Benno , Lautenschläger Hans
Published: July 2007

N‐Phenyl(2‐oxo‐4‐oxazolin‐3‐carbox)amide 2a‐ c reagieren mit Phenylisocyanat zu 1 ‐(∼‐OXO‐ alkyl)‐3,5‐diphenyl‐1,3,5‐triazin‐2,4,6(lH,3H,5H)‐trionen 4. Die Reaktion wird durch Kaliumcyanat katalysiert und verläuft vermutlich über N‐(2‐Oxo‐4‐oxazolin‐3‐ylcarbonyl)‐ N,N′‐diphenylharnstoffderivate 3. Tris(2‐oxoalkyl)‐l,3,5‐triazin‐2,4,6‐(IW,3N,5∼)‐trione 6 sind aus Trinatrium‐l,3,5‐triazintriolat (5) und a‐Halogenketonen zugänglich. Einige der Produkte 4 und 6 lagern sich bei höherer Temperatur und in Gegenwart von Kaliumcyanat in 4‐Oxazolin‐2‐one 1 um.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXIV1) Eine einfache Darstellungsmethode für tertiäre Thioamid‐S‐oxide
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Die tertiären Thioamid‐S‐oxide 1 werden aus tertiären Thioamiden durch Wasserstoffperoxid‐Oxidation in Eisessig mit so gutem Erfolg gebildet, daß eine Isolierung kristalliner Produkte möglich wird. Ausbeutevermindernde Reaktionen, in denen sich die Reaktivität dieser Heterokumulene zeigt, werden beschrieben. Der Zerfall nach elektronenstoffinduzierter Ionisierung steht in Analogie zur thermischen Zersetzung.
Doppelte Cycloaddition von Cyclohexanon an Carbonyldiisocyanat
Authors: Hagemann Hermann , Heitzer Helmut , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Es werden Herstellung, Strukturaufklärung und Eigenschaften des durch doppelte Cycloaddition von Cyclohexanon an Carbonyldiisocyanat gefundenen neuen Heterocyclensystems Cyclohexan‐1‐spiro‐9 ′‐[ 1,3,5]oxadiazino[3,4‐e][l,3,5]dioxazin‐5′‐spiro‐1 ”︁‐cyclohexan‐2′,7′‐ dions (5) beschrieben.
Umwandlung von 2‐Bromäthoxycarbonyl‐Schutzgruppen in 2‐Phosphonioäthoxycarbonyl‐Schutzgruppen für Aminosäuren1)
Authors: Kunz Horst
Published: July 2007

Die Bromide 2 von 2‐Phosphonioathoxycarbonylaminosäuren (Peoc‐Aminosäuren) werden durch Umsetzung von 2‐Bromathoxycarbonylaminosäuren (Beoc‐Aminosäuren) mit tertiären Phosphinen erhalten. Hierbei entstehen durch Reaktion mit Methyl(diphenyl)phosphin die mit der modifizierten Peoc‐Gruppe geschützten Verbindungen 2e ‐ h in besonders guten Ausbeuten. Diese eignen sich zur Peptidsynthese nach dem Carbodiimid‐Verfahren und sind besser in Wasser löslich als die entsprechenden Triphenylphosphonium‐Derivate. Die Abspaltung der Me(Ph2)Peoc‐Gruppe gelingt mit 0.01 N NaOH in Methanol/Wasser.
Terpene und Terpen‐Derivate, IV. Diels‐Alder‐Reaktion von Cyclopentadien mit Geraniumsäure‐Derivaten
Authors: Düttmann Hermann , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Bei der Diels‐Alder‐Reaktion von Cyclopentadien mit dcn Geraniumsäure‐Derivaten 1 b–g zu 2b‐ g, die für eine einfache Santalensynthese wichtig ist, überwiegt der sterische Effekt den elektronischen.
Reaktionen von N‐Alkoxycyclimoniumsalzen, VI. Polyene aus N‐Methoxypyridiniumsalzen und Carbanionen
Authors: Schnekenburger Jörg , Heber Dieter , Heber‐Brunschweiger Eva
Published: July 2007

Elektronegativ substituierte N‐Methoxypyridiniumsalze 1 reagieren mit CH‐aciden Verbindungen in dipolar aprotischen Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid) unter Spaltung des Pyridinringes zu den Polyenen 2‐7. Die Umsetzung mit dem ambidenten nucleophilen Reagens β‐Aminocrotonitril führt zu 6 b und 8, die in Abhängigkeit vom Reaktionsmedium in unterschiedlichem Mengenverhältnis anfallen. Nach ihren 1H‐NMR‐Spektren besitzen die konjugierten Doppelbindungen all‐trans‐Konfiguration. Die IR‐ und UV‐Spektren werden diskutiert.
Aliphatische Azoverbindungen, VI. Sterische Beschleunigung der Azoalkanthermolyse
Authors: Duismann Werner , Hertel Rolf , Meister Jürgen , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Der Einfluß der Größe der Alkylseitenketten R1 ‐ R3 auf die Thermolysekonstanten der tert‐Azoalkane 8 wurde bestimmt und mit der entsprechenden Wirkung der Gruppen R1 ‐R3 auf die Solvolysekonstanten der tert‐Alkyl‐p‐nitrobenzoate 9 (in 80 Vol.‐ % Aceton/Wasser) und der tert‐Alkylchloride 10 (in 8O Vol.‐% Aceton/Wasser) verglichen. Die Korrelationen in den Abbildungen 1 und 2 werden durch back‐strain‐Wirkung gedeutet. Diese ist, nach Korrektur für die multiplikative Wirkung bei der Azoalkanthermolyse, bei der Solvolyse etwas stärker wirksam als bei der Radikalbildung. Die Ergebnisse belegen den Synchronzerfall der tert‐Azoalkane. Abweichungen von den Korrelationen durch front‐strain‐Wirkung und Solvatationseffekte werden diskutiert. Die beschriebenen Azoalkane sind Radikalinitiatoren für den Temperaturbereich 140–200°C und Photoinitiatoren.
Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung von Acetylenverbindungen, XVIII. Struktur und Reaktivität von C9H7+‐Ionen in der Gasphase
Authors: Wesdemiotis Chrystostomos , Schwarz Helmut , Levsen Karsten , Borchers Friedrich
Published: July 2007

Mit Hilfe hochauflösender Massenspektrometrie verschiedener l3C‐markierter Verbindungen,der Analyse von Stoßaktivierungsspektren und der von unimolekularen Zerfällen meta‐stabiler Ionen wird die Acctyleneliminierung aus dem C9H7+‐Ion, das aus verschiedenen Vorläufern erzeugt wird, untersucht. Es zeigt sich, daß der Fragmentierung eine erhebliche Kohlenstoffskelett‐Umlagerung vorgelagert ist oder während der Reaktion stattfindet. Das Ausmaß dieser Umlagerungsprozesse wird sowohl durch die Konstitution der Vorläuferionen als auch die Lebensdauer der reaktiven C9H7+‐Ionen bestimmt.
α‐Isothiocyanatoacrylsäureester, III. Ringschlüsse bei der Addition von Nucleophilen an α‐Isothiocyanatoacrylsäureester
Authors: Kloft Michael , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Primäre Alkanthiole, Dialkylamine und Alkanole addieren sich unter dem Einfluß von Basen an die Heterokumulen‐Gruppe von α‐Isothiocyanatoacrylsäureestern 1 zu den Thiourethanen 5 bzw. 12 oder Thioharnstoffen 8, welche beim Erwärmen (basen‐ oder säurekatalysiert) über die konjugierte CC‐Bindung zu 2‐Alkylthio‐, 2‐Alkoxy‐ bzw. 2‐Dialkylamino‐2‐thiazolin‐4‐carbonsäureestern 6, 13 oder 9 cyclisieren. Mit primären Aminen erfolgt der Ringschluß der (nichtfaßbaren) Addukte 15 über die Estercarbonyl‐Gruppe und führt zu 3‐Alkyl‐ oder 3‐Aryl‐5‐alkyliden‐2‐thiohydantoinen 16.
Synthesen von Heterocyclen, CXCVI. Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XVIII. Zur Reaktion von heterocyclischen Fünfring‐2,3‐dionen mit Phenylisocyanid
Authors: Ziegler Erich , Kollenz Gert , Ott Walter
Published: July 2007

Phenylisocyanid reagiert im Molverhältnis 1 : 1 mit 1‐Aryl‐4‐benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydro‐pyrrol‐2,3‐dionen 1 zu den l‐Oxa‐5‐azaspiro[2.4]heptan‐4‐onen 2, mit 4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐dihydrofuran‐2,3‐dion (10) entsteht das ringerweiterte Pyran‐2,4‐dion‐Derivat 11. Die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen einerseits sowie chemische Folgereaktionen andererseits werden als Strukturbeweise für 2 bzw. 11 geltend gemacht.
Cyclisierung von Alkanoylnitrenen
Authors: Lwowski Walter , Linke Siegfried
Published: July 2007

Die Photolyse der unverzweigten und verzweigten Alkanoylazide 1 liefert die Alkanoylnitrene 2, deren Cyclisierung zu γ‐ und δ‐Lactamen 3 und 4 stark von sterischen Faktoren abhängt. In Dichlormethan als Lösungsmittel erhält man zwei‐ bis dreimal höhere Lactam‐Ausbeuten als in Cyclohexan (Tabellen 1 und 2). Dieser Effekt wird durch Stabilisierung des Singulett‐Zustands der solvatisierten Nitrene erklärt.
Methylenammoniumsalze, IV. Ester von Aminomethanolen
Authors: Volz Heinrich , Ruchti Liselotte
Published: July 2007

Ester von Aminomethanolen wurden durch Umsetzung von N‐Mesityl‐N‐(methyl)methylenammoniumperchlorat (1) mit Tetramethylammoniumcarboxylaten hergestellt. Es wurde der Einfluß des Carbonsäurerestes auf die Eigenschaften der Ester von Aminomethanolen untersucht.
Über die Reaktivität von symmetrischen Quecksilberdithiolaten; Röntgenstrukturanalyse von 2,8‐Dibrom‐6,7‐dimethyl‐3‐phenylbenz[4,5]imidazo[2,1‐b]thiazol
Authors: Park Sang‐Woo , Ried Walter , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Quecksilber(II)‐benzimidazol‐2‐thiolate 4 reagieren mit Natriumiodid und Iod unter Quecksilbereliminierung zu Bis(2‐benzimidazolyl)disulfiden 6. Die in einer Dreikomponenten‐reaktion des Thiolats 4 mit Quecksilberbis(phenylacetylid) (2) und Phenylisothiocyanat (3) dargestellten Benzimidazole 9 werden von N‐Bromsuccinimid zu 11–13 bromiert. — Die Struktur des zweifach bromierten Benzimidazothiazols 13 wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt.
Anthrachinone, VIII. Notiz über die Oxidation von (Hydroxymethyl)anthrachinonen
Authors: Bredereck Karl , Kimmich Hildegard , Sigmund Günther
Published: July 2007

Das Verhalten von (Hydroxymethyl)anthrachinonen beim Erwärmen in alkalischer Lösung wird beschrieben. Aus 1‐Amino‐2‐(hydroxymethyl)anthrachinon entsteht beispielweise unter Stickstoff quantitativ 1‐Amino‐2‐formyl‐9,10‐anthracendiolat (2a), aus dem der Anthrachinoncarbaldehyd 1a erhalten wird. Wird die Reaktion unter Luftzutritt durchgeführt, so entsteht in hoher Ausbeute die entsprechende Carbonsäure 6a. Die Darstellung von Anthrachinoncarbaldehyden durch Oxidation der (Hydroxymethyl)anthrachinone mit aktivem Mangan(IV)‐oxid wird ebenfalls beschrieben.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXVI. UV‐spektroskopische Untersuchungen an tertiären Thioamid‐S‐oxiden
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Untersuchungen im Bereich der längerwelligen Absorptionen in den UV‐Spektren von tertiären Thioamid‐S‐oxiden 1 zeigen, daß die Lage des Absorptionsmaximums stark durch Substituenten und Lösungsmittel beeinflußt wird. Eine entsprechende Abhängigkeit besteht auch für die Oszillatorstärke. Die Anregungsenergien von 1 in Methanol lassen sich gut mit den ΔνOH‐Werten von Phenol korrelieren. Die intra‐ und intermolekularen Effekte sprechen fär einen π→π*‐Übergang mit deutlichem n →π*‐Charakter.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 84. Additionen mit Chinolinium‐, Isochinolinium‐ und Phenanthridinium‐N‐imid2)
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Krischke Roland
Published: July 2007

Anstelle der im Titel genannten Betaine erhält man Dimere vom Hexahydrotetrazin‐Typ 6, 8 und 9, wenn man die Aminierungsprodukte aus Chinolin, Isochinolin und Phenanthridin mit Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure alkalisch aufarbeitet. Obwohl die monomeren zwitter‐ionischen N‐Imine nicht direkt im Dissoziationsgleichgewicht nachweisbar sind, verhalten sich die Lösungen so, wie man es für die aromatischen Azomethinimine als 1,3‐Dipole erwartet. Die Cycloadditionen an Propiolsäureester, Acetylendicarbonsäureester und Phenylpropiolsäureester ergeben bei 6, 8 und 9 Derivate des Pyrazolochinolins, ‐isochinolins bzw. ‐phenanthridins; in einigen Fällen werden die um 2H reicheren [1:1]‐Addukte isoliert. Isochinolinium‐2‐imid (7) addiert sich auch an Zimtsäureester, Mesityloxid, Diphenylthioncarbonat und Phenylthiocyanat. Dagegen führt die Einwirkung von Cyanameisensäureester, Chlorameisensäureester, Phenylisocyanat und Chlorcarbonylessigsäureester auf das dimere Isochinolinium‐N‐imid 9 zu den zwitterionischen N‐Acylierungsprodukten des monomeren N‐Imids. Die Reaktivität der heteroaromatischen N‐Imide und ihrer Dimeren wird diskutiert.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXI. 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Flavanoiden
Authors: Pomilio Alicia , Ellmann Bernard , Künstler Klaus , Schilling Gerhard , Weinges Klaus
Published: July 2007

13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an den Tetramethylflavanoiden der Cyanidan‐und Robidan‐Reihe zeigen, daß beim Wechsel der Oxidationsstufe des Kerns C im Flavanoid‐Gerüst charakteristische, von Substitutionsmuster unabhängige Verschiebungsänderungen für die C‐Atome der Kerne A und B auftreten. Die bei Acetylierung der OH‐Gruppe am sekundären C‐3 auftretenden, typischen Verschiebungsänderungen werden angegeben.
Zur Kenntnis der Proanthocyanidine, XXII. Über die Konstitution der Kondensationsprodukte von Phenolen mit Flavyliumsalzen
Authors: Pomilio Alicia , Müller Otto , Schilling Gerhard , Weinges Klaus
Published: July 2007

Bei der Kondensation von Phenolen mit Flavyliumsalzen entstehen zweiarmig verknüpfte Produkte. Die 13C‐NMR‐spektroskopischen Befunde beweisen eindeutig, daß die Phenol‐komponente über eine CC‐Bindung an C‐4 und über eine CO‐Bindung an C‐2 des Flavanoid‐Pyranringes gebunden ist.
Synthetische Nutzung von elektrolytisch gebildeten Basen, III. — Elektrocarboxylierung, III. Carboxylierung von schwachen CH‐Säuren
Authors: Hallcher Richard C. , Baizer Manuel M.
Published: July 2007

Manche elektrolytisch reduzierbaren organischen Verbindungen – die wir „Probasen”︁ (PB) nennen möchten – bilden bei kathodischer Reduktion negativ geladene Zwischenprodukte, die fähig sind schwache CH‐Säuren (RH) zu deprotonieren. Die enstandenen Carbanionen R⊖ können dann an verschiedenen in‐situ‐Folgereaktionen teilnehmen. Unter geeigneten Bedingungen können die „Probasen”︁ auch wieder zurückgebildet werden. Die Probleme um in sich widerspruchsfreie Reaktionsschemas aufzustellen, werden diskutiert. Es wird z. B. gezeigt wie Azobenzole 4 oder Tetraalkyl(ethentetracarboxylate) 5 als „Probasen”︁ in Gegenwart von Ethyl(phenylacetat) (6a) oder 9‐Phenylfluoren (7a) als schwache CH‐Säuren reagieren und in situ eine Carboxylierung mit CO2 als Folgereaktion eingehen.
Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Chlorsulfoniumsalzen
Authors: Neidlein Richard , Stackebrandt Bernd
Published: July 2007

Das Reaktionsverhalten von Chlordimethylsulfonium‐hexachloroantimonat (1) gegenüber unterschiedlichen Reaktanten wurde untersucht. Es wurden die neue Sulfoniumsalze 3, 5, 7, 9, 11, 13–16, 19–23 erhalten und deren Strukturen geklärt.
Notiz zur Reaktion von 3‐Acylchromonen mit Amidinen
Authors: Löwe Werner
Published: July 2007

3‐Acylchromone 1 reagieren mit amidingruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Natriumethylat zu 5‐Hydroxy‐5H‐benzopyrano[4,3‐d]pyrimidinen und 5‐Acylpyrimidinen 2, welch letztere auch ausschließlich entstehen können.
α‐Sulfonylether, 14. α‐Monosubstituierte α‐Sulfonylether – Synthesen und Eigenschaften
Authors: Schank Kurt , Schmitt Hans‐Georg , Schroeder Friedrich , Weber Armin
Published: July 2007

α‐Monosubstituierte α‐Sulfonylether 4 werden durch Alkylierung der Monoanionen von (Arylsulfonylmethyl)(methyl)ethern 2 oder durch nucleophile Substitution von Chlorid in α‐Chlorethern gegen Arylsulfinat hergestellt; nach der zweiten Methode werden auch α‐monoarylierte α‐Sulfonylether erhalten. Die α‐monosubstituierten α‐Sulfonylether 4 werden umso instabiler, je besser eine positive Ladung am α‐Kohlenstoffatom nach Austritt der Sulfonylgruppe als Sulfinat stabilisiert wird.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXIV. Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Zinn(II)‐phthalocyanin und Dichlorozinn(IV)‐phthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Vogel Werner , Seckel Peter
Published: July 2007

Bei der Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Zinnphthalocyanin (Sn‐pc) bei 110—130°C wird zunächst der Komplex durch Alkylperoxylradikale zerstört. Anschließend beobachtet man eine rasche, durch die Zinnverbindungen katalysierte Sauerstoffaufnahme, die nach kurzer Dauer jedoch fast zum Erliegen kommt. – Durch Dichlorozinn(IV)‐phthalocyanin wird die Autoxidation von Cumol gehemmt. – Die Mechanismen werden diskutiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXVII. 1‐Lithio‐1‐alkenylisocyanide und ihre Umsetzung mit Elektrophilen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Stafforst Diethard , Jentsch Reinhard
Published: July 2007

Die 1‐Alkenylisocyanide 1a‐c, für die drei Synthesen beschrieben werden, liefern mit Butyllithium die 1‐Lithio‐1‐alkenylisocyanide 2a‐c. Diese reagieren mit Elektrophilen wie Methyliodid, Chlor(trimethyl)silan, Carbonylverbindungen und anderen zu den Addukten 3.
Heteroaroxyle, IV. Methoxy‐ und Hydroxytriphenylpyridine als Vorstufen für Oxylradikale von Heteroaromaten, 2
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Bader Hans J. , Schctz Günther
Published: July 2007

Die Umsetzung von Chalkon mit ω‐Methoxyacetophenon in Ammoniumacetat/Eisessig verläuft anomal, es entsteht statt des erwarteten 3‐Methoxy‐2,4,6‐triphenylpyridins (2a) 2,4,6‐Triphenylpyridin (5). ‐ Es wurden verschiedene Wege zur Darstellung von 2a ausgearbeitet.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XI. Cycloadditionen mit Methoxy‐ und Dialkylamino‐1,2,4‐triazinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Lehmann Bernd
Published: July 2007

Die Methoxy‐1,2,4‐triazine 2a–2c und 11 sowie das 3‐Dimethylamino‐1,2,4‐triazin (2e) reagieren mit dem elektronenreichen Dienophil N.N‐Diethyl‐1‐propinylamin (3) im Sinne einer [4 + 2]‐Cycloaddition. 1,2,4‐Triazine 2g – 2j mit 2 oder 3 Dialkylaminogruppen lassen sich dagegen mit dem elektronenarmen Dienophil Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (1) im Sinne einer [4 + 2]‐Cycloaddition umsetzen.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, III. Derivate des Dicyano‐cobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lactons
Authors: Gossauer Albert , Heise Klaus‐Peter , Götze Helga , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Auf üblichem Wege wurden aus dem Dicyano‐cobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lacton (1) über den Aquo‐cyano‐Komplex 3 die kristallinen Chloro‐, Bromo‐,Iodo‐ und Thiocyanatocyano‐lactone 4,5,6 bzw, 7 dargestellt. 7 ist neben dem Dithiocyanato‐Derivat 8 auch durch Einwirkung von Rhodanid auf1 erhältlich. ‐ Mit Hilfe von Substitutionsreaktionen, die in der Cyano‐cobalamin‐Reihe bekannt sind, wurden die 10‐Brom‐, 10‐lod und 10‐Nitro‐Derivate 12, 9, 13 sowie 11, 10, 14 des Dicyano‐cobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐lactons (1) bzw. des Dicyanocobyrinsäure‐heptamethylesters (2) dargestellt. ‐ Reduktion des 10‐Nitrolactons 13 liefert das entsprechende Amino‐Derivat 17 nur als Nebenprodukt; hauptsächlich entsteht durch gleichzeitige Lactonringöffnung die Dicyano‐10‐aminocobyrinsäure‐hexamethylester‐c‐säure. Ihr Veresterungsprodukt ist identisch mit dem Dicyano‐10‐aminocobyrinsäure‐heptamethylester (15), der direkt aus dem Dicyano‐10‐nitrocobyrinsäure‐heptamethylester (14) erhalten wurde. Die N‐Acetyl‐Derivate 18 und 19 sind sowohl aus don Aminen 15 bzw. 17 als auch aus den 10‐Nitro‐Derivaten 14 bzw. 13 direkt zugänglich. ‐ Die 10‐Brom‐ und 10‐Iodlactone 12 bzw. 9 lassen sich reduktiv über die entsprechende c‐Säure in Dicyano‐cobyrinsäure‐heptamethylester (2) überführen.
Terpene und Terpen‐Derivate, VI. Reaktionen von α, β‐ungesättigten Ketonen mit Dithiolen und 13C‐NMR‐Spektren von 1,3‐Dithianen und 1,3‐Dithiolanen
Authors: Hoppmann Angela , Weyerstahl Peter , Zummack Waltraud
Published: July 2007

Die Reaktion einiger α, β‐ungesättigter Ketone mit 1,2‐Ethandithiol (33) oder 1,3‐Propandithiol (34) in Chloroform gibt neben den Thioacetalen 14, 15, 19, 20, 25, 27, 30 und 32 die Michael‐Addukte 16–18, 21, 22, 26, 28 und 31. ‐ Die 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe von 1,3‐Dithianen und 1,3‐Dithiolanen werden zugeordnet.
Ligandstruktur und Komplexierung, XIV. Quadratsäure und Oxalsäure als Bausteine neuer Kronenetheramine und Cryptanden
Authors: Vögtle Fritz , Dix Peter
Published: July 2007

Synthese und Eigenschaften neuer Azakronenether mit Quadratsäure‐ und Oxalsäurediamid‐Strukturelementen als charakteristischen hydrophilen Bausteinen werden mitgeteilt. Nach dem Verdünnungsprinzip werden erstmals medio‐ und makrocyclisch überbrückte Quadratsäurediamide der Typen 1—9 mit Oligomethylen‐ bzw. Oligoethylenglykolether‐ und ähnlichen heteroatomhaltigen Brücken sowie m‐Phenyleneinheiten als starren Klammern durch Umsetzung entsprechender 1, ω‐Diamine mit 1,2‐Dimethoxycyclobutendion in bemerkenswert guten Ausbeuten synthetisiert. Die Reaktion von Quadratsäure‐dimethylester mit monocyclischen Kronenetheraminen führt zu Cryptandmolekülen der Typen 10 und 11. Anstelle von Quadratsäureestern können andere aktivierte Dicarbonsäureester wie Oxalsäureester Ringschlußreaktionen zu Kronenetheramiden der Typen 14—17 unterworfen werden: Die Reaktion kann als spezielle Variante zur Ruggli‐Stetter‐Cyclisierung so geführt werden, daß offenkettige Oxalsäurediamide wie 18 erhalten werden, die im zweiten Reaktionsschritt mit Quadratsäureester zu gemischten ringförmigen Amiden der Quadrat‐ und Oxalsäure wie 19 cyclisiert werden können. ‐ Der Cryptand 11 liefert kristalline Komplexe mit KSCN, Rbl und CsCI.
Inhaltsstoffe aus Clausena anisata (Willd.) Oliv. (Rutaceae), II. Isolierung und Struktur des Mupamins, eines neuen Carbazolalkaloids
Authors: Mester Iuliu , Reisch Johannes
Published: July 2007

Aus der benzollöslichen Fraktion des wäßrig‐methanolischen Extrakts der Wurzelrinde von Clausena anisata (Willd.) Oliv. wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel eine optisch inaktive Substanz der Summenformel C19H19NO2 isoliert und als Mupamin bezeichnet. Spektroskopisch wurde Mupamin als 10‐Methoxy‐3,3,5‐trimethyl‐3,11‐dihydropyrano[3,2‐α]‐carbazol (1) charakterisiert.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LIX. Ringschlüsse auf der Basis des Bicyclo[3.3.1]nonan‐3,7,9‐trions
Authors: Stutters Hermann , Lennartz Jozef
Published: July 2007

Synthesen für das Bicyclo[3.3.1]nonan‐3,7,9‐trion(9) und dessen Acetale 4 und 8 werden beschrieben. Durch transannulare Ringschlußreaktionen werden aus 4, 8 und 9 1,3,6‐trisubstituierte 2‐Oxaadamantane gebildet. Aus 4 entsteht durch Wittig‐Reaktion das 7‐Methylenbicyclo[3.3.1]nonan‐3,9‐dion‐9‐ethylenacetal (10) und daraus das 3,7‐Dimethylenbicyclo[3.3.1]nonan‐9‐on‐9‐ethylenacetal (11). Die Verbindungen 10 und 11 sind Ausgangssubstanzen für die Darstellung 1,3,6‐trisubstituierter Adamantane.
Oxidation von (4‐Chinazolinyl) thioharnstoffen
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar , Schuckmann Walter
Published: July 2007

Die (4‐Chinazolinyl)thioharnstoffe 1a‐f reagieren mit Iod in chloroform in guten Ausbeuten zu den 2,4‐disubstituierten 3,5‐bis(4‐chinazolinylimino)‐1,2,4‐thiadiazolidinen 2a‐f.
Pyridinderivate aus aliphatischen Nitroverbindungen, II. Salpetrige Säure als Katalysator bei der Bildung von Pyridin‐N‐oxidderivaten aus 1,5‐Di‐aci‐3‐nitroverbindungen
Authors: Garming Alfons , Kern Dieter , Cohausz Günter , Hillert Götz , Gelbke Peter , Severin Dieter
Published: July 2007

Eine kinetische Untersuchung zeigt, daß die Reaktion des Bis(diethylammonium) salzes des 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitro‐1,3,5‐pentantricarbonitrils 1 zu 2,4,6‐Tricyanpyridin‐N‐oxid (7 autokatalytisch mit salpetriger Säure als Katalysator abläuft. Es werden Umsotzungen weiterer 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen zu Pyridin‐N oxiden beschrieben.
Reaktionen von y‐Halogen‐ß‐ketocarbonsäureestern und ‐nitrilen mit Basen; Versuche zur Cycloaddition substituierter Cyclopropanon‐Allyliumolat‐Zwischenstufen an Furan
Authors: Föhlisch Baldur , Lutz Dieter , Gottstein Wolfgang , Dukek Ursula
Published: July 2007

Die y‐Halogen‐ß‐ketocarbonsäureester 11f und 11i setzen sich mit Triethylamin in aprotischen Solventien in einer intramolekularen alkylierenden Cyclisierung zu den Dihydrofuranonen 20a und 20b um. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zur bekannten Reaktion des 4‐Brom‐3‐oxobutansaure‐ethylesters (11c), aus dem mit Basen das enolisierte Cyclohexandion 14, ein Dimerisierungsprodukt, erhalten wird. Die Reaktion von 4‐Brom‐2‐methyl‐3‐oxopentannitril (12c) mit Triethylamin in Methanol führt zu einem Gemisch des Substitutionsproduktes 22 und des Cyanesters 23, der vermutlich durch Favorskii‐Umlagerung aus dem Cyclopropanon 24 hervorgeht. In aprotischen Solventien bildet sich das Dioxan 27, ein Dimerisierungsprodukt, neben weiteren nicht identifizierten Verbindungen. Mit Silberoxid in Furan setzt sich 12c zu den epimeren 8‐Oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐enen 28a und 28b um, die sich formal aus einer Cycloaddition einer Cyclopropanon‐Methylenoxiran‐Allyliumolat‐Zwischenstufe an Furan ableiten lassen.
Heterocyclische 12π‐ und 14‐π‐Systeme, X. Reaktionsverhalten von 2‐(Methylthio)naphtho[1,8‐bc]thioliumtetrafluoroborat (Pseudophenaleniumsalz) gegenüber C‐ und N‐Nucleophilen
Authors: Neidlein Richard , Salzl Manfred H.
Published: July 2007

Die Reaktion von 2‐(Methylthio)naphtho[1,8‐bc]thiolium‐tetrafluoroborat (2) mit N‐Nuclcophilen R‐NH2 führt zu den Verbindungen 3a‐k, mit 1,2,3,4‐Tetrachlor‐1,3‐cyclopentadien zum 2H‐Naphtho[1,8‐bc]thiophen 4, das auch aus 1 in Gegenwart von HgO zugänglich ist; 2 reagiert mit 2,6‐Di‐tert‐butylphenol zu 5 und analog mit C‐Nucleophilen zu den 2H‐Naphtho[1,8‐bc]thiophenen 6a‐c sowie 7‐9 und 10a, b.
Synthese des 3‐Methylnaphth[2,3‐c]isoxazols
Authors: Friedrichsen Willy , Kaschner Peter
Published: July 2007

Aus 3′‐ Amino‐2‐acetonaphthon (7c) erhält man durch Diazotierung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid das 3′‐Azido‐2′‐acetonaphthon (9). Daraus läßt sich durch thermische Stickstoffabspaltung ein linear benzanelliertes Anthranil, das 3‐Methylnapth[2,3‐c]‐isoxazol (5) darstellen.
Punicalagin und Punicalin, zwei Gerbstoffe aus den Schalen der Granatäpfel
Authors: Mayer Walter , Görner Alfred , Andrä Klaus
Published: July 2007

Durch Chromatographie an Cellulose und Sephadex gelang es, aus dem Gesamtgerbstoff der Schalen von Granatäpfeln (Punica granatum L.) zwei Hauptkomponenten als chemisch einheitliche, kristalline Gerbstoffe zu isolieren, die wir als Punicalagin (5) und Punicalin (6) bezeichnen. 5 ergibt durch partielle Hydrolyse Ellagsäure und 6. Die weitere Hydrolyse und die von 6 liefern Glucose und das Tetralacton 1 oder 2 der Dodecahydroxyquaterphenyl‐tetracarbonsäure 3. Letzteres ergibt mit Diazomethan das kristalline Octamethylderivat 1a oder 2a, das durch Methylierung mit Dimethylsulfat sowie Diazomethan in den Dodecamethoxyquaterphenyltetracarbonsäure‐tetramethylester 3a übergeführt wird. Alkalische Verseifung von 3a liefert die Dicarbonsäure 3b. Die Verbindungen 3a und 3b wurden durch Analyse, 1H‐NMR‐ und Massenspektrum sowie durch Synthese identifiziert. Mit Diazomethan bildet Punicalagin (5) ein kristallines Heptadecamethylderivat 5a, das durch Natrium‐methylat in β‐Methyl‐D‐glucopyranosid, (−)‐4,4′,5,5′,6,6′‐Hexamethoxydiphensäure‐di‐methylester und die von uns (−)‐Deca‐O‐methylgallagsäure‐dimethylester genannte Verbindung 4a gespalten wird. Alkalische Verseifung von 4a führt zur Dicarbonsäure 4b. Die Struktur von 4a und 4b ergibt sich aus der Identität ihrer 1H‐NMR‐ und Massenspektren mit denen von synthetiertem meso‐ und rac‐4a bzw. ‐4b. Die Gallagsäure 4 ist in 6 mit dem C‐2 der Glucose verestert, da 6 trotz freier Hydroxygruppe an C‐1 nicht mit Anilinphthalat reagiert. Am Dreiding‐Modell läßt sich zeigen, daß 4 weiterhin nur mit C‐6 verknüpft sein kann. Wir schlagen daher für Punicalin Struktur 6 und für Punicalagin Struktur 5 vor.
Synthese von β‐D‐Mannopyranosylaziden; Untersuchung der anomeren Strukturen
Authors: Györgydeák Zoltán , Paulsen Hans
Published: July 2007

In Hexamethylphosphorsäuretriamid erfolgt die Umsetzung von 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzoyl‐und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐mannopyranosylbromid (4b bzw. 4a) mit Natriumazid in einer SN2‐Reaktion unter Inversion zum 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzoyl‐ und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐mannopyranosylazid (5b bzw. 5a). Die normalerweise unter Nachbargruppenbeteiligung und Retention ablaufende Reaktion wird nicht beobachtet. – Die anomeren Formen der D‐Mannopyranosylazide werden diskutiert.