bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Polyacetylenverbindungen, CXXII. Die Polyine der Gattung Matricaria L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Mönch Heinz , Blaszkiewicz Peter
Published: June 2007

Die Untersuchung von 16 Matricaria‐Arten ergibt neben 38 bereits bekannten Verbindungen sechs bisher noch nicht isolierte Substanzen, deren Strukturen geklärt werden. Die Bedeutung der gefundenen Inhaltsstoffe für die Systematik dieser Gattung wird diskutiert.
Peroxygenierung von Acetalen, I. Peroxygenierung 2‐substituierter 1.3‐Dioxolane
Authors: Seyfarth Hans Eberhard , Rieche Alfred , Hesse Albrecht
Published: June 2007

1.3‐Dioxolan (1a) und 2‐Alkyl‐1.3‐dioxolane (1b–f) sind sehr leicht peroxygenierbar. Als Primärprodukte der Peroxygenierung wurden die Hydroperoxide (2a–f) isoliert. Diese gehen durch Hydrierung quantitativ in Glykolhalbester über. Unter den Bedingungen der Vakuumdestillation bilden sich die dimeren Peroxide (5) und H2O2.
Organische Peroxide, VI. Die Zerfallsgeschwindigkeit des p‐Methylmercapto‐phenylperessigsäure‐tert.‐butylesters
Authors: Rüchardt Christoph , Böck Harald
Published: June 2007

Die Zerfallsgeschwindigkeit des p‐Methylmercapto‐phenylperessigsäure‐tert.‐butylesters ist geringer als die des p‐Methoxy‐phenylperessigsäure‐tert.‐butylesters und ordnet sich der früher ermittelten σ+‐Beziehung ein. Dies ist durch einen polaren Effekt im Übergangszustand der Thermolyse, nicht aber durch unterschiedliche Stabilität der entstehenden Benzylradikale deutbar.
Carbonyl‐ und Cyan‐phosphonester, IX. Darstellung von β‐Dicarbonyl‐phosphonestern durch Esterkondensation
Authors: Kreutzkamp Norbert , Mengel Wolfgang
Published: June 2007

β‐Diäthylphosphono‐carbonsäureester und ‐ketone (1, 12) werden durch Esterkondensationen in β‐Dicarbonyl‐phosphonsäureester (2, 9, 11, 13, 14) übergeführt. Diese Verbindungen sind für die Synthese heterocyclischer Phosphonsäureester (4, 8) von präparativem Interesse.
Darstellung und Eigenschaften von Dichlorozinndiazid
Authors: Wiberg Nils , Schmid Karl Heinz
Published: June 2007

Durch Reaktion von (CH3)3SiN3 mit SnCl4 erhält man über eine unter bestimmten Bedingungen isolierbare Zwischenverbindung Cl3SnN3 (CH3)3SiN3 als Endprodukt [Cl2Sn(N3)2]n. Einige Eigenschaften und das Infrarotspektrum der Verbindungen sowie Strukturvorschläge werden beschrieben.
Zur Wechselwirkung orthogonaler π‐Elektronensysteme bei Kumulenen, I. Polare Kumulene
Authors: Fischer Herbert , Fischer Hans
Published: June 2007

Bei Kumulenen mit ungerader Anzahl von kumulierten Doppelbindungen sind isomere Doppelradikal‐ bzw. Dipolar‐Formen (2a bzw. 2b) denkbar. Die Möglichkeiten für das Auftreten derselben werden quantenchemisch und experimentell untersucht.
Zur Kenntnis halogenierter 4.7‐Methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalane, III. Über 1‐Derivate des 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalans
Authors: Feichtinger Hans , Linden Hans‐Werner
Published: June 2007

Über das durch Bromierung von 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalan (1) zugängliche 1‐Bromid 2 führen Reaktionen mit Alkoholen, Phenol und Mercaptanen zu inneren Halbacetalen und Halbmercaptalen 3 des 1.4.5.6.7.7‐Hexachlor‐2‐hydroxy‐methyl‐bicyclo[2.2.1]hepten‐(5)‐aldehyds‐(3). Mit Pyridinen lassen sich entsprechende Pyridiniumbromide 4 gewinnen. Die 1‐Amino‐Derivate 9 und 10 resultieren aus dem durch Hydrolyse des 1‐Bromids mit Protonenfängern gewonnenen 4.5.6.7.10.10‐Hexachlor‐1‐hydroxy‐4.7‐methylen‐4.7.8.9‐tetrahydro‐phthalan (5) durch Kondensation mit aromatischen Aminen und α‐Aminocarbonsäureestern.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, IX Penta‐m‐phenylen und Deca‐m‐phenylen
Authors: Staab Heinz A. , Binnig Fritz
Published: June 2007

Das wegen seiner sterischen Verhältnisse interessante Penta‐m‐phenylen (2) wurde über 3.3′‴‐Dibrom‐m‐quinquiphenyl (3) durch Cyclisierung der Di‐Grignard‐Verbindung mit Kupfer‐(II)‐chlorid dargestellt. Bei der gleichen Reaktion entsteht auch Deca‐m‐phenylen (4). Die spektroskopischen Eigenschaften wurden im Hinblick auf die Struktur dieser Verbindungen untersucht.
Über die stufenweise 4‐Benzylierung des 5‐Hydroxy‐2‐methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐indols
Authors: Suehiro Tadashi
Published: June 2007

Bei der Benzylierung von 5‐Hydroxy‐2‐methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐indol (1) mit Benzylchlorid in einer Mischung von Xylol und wäßr. Alkali erfolgt sehr leicht C‐Benzylierung in 4‐Stellung (2). Bei weiterer Benzylierung wird die 4‐Stellung erneut unter Bildung des Cyclohexadien‐onderivats 5‐Oxo‐2‐methyl‐4.4‐dibenzyl‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐indol (7) substituiert.
Isostere metallorganische Verbindungen, IV. Alkylmetallkomplexe von N‐Silyl‐phosphiniminen
Authors: Schmidbour Hubert , Wolfsberger Werner
Published: June 2007

Aus N‐Trialkylsilyl‐triorganophosphiniminen, R3Si–N = PR3, und Trialkylaluminiumätheraten entstehen in fast quantitativer Ausbeute 1:1‐Koordinationsverbindungen (4, 7, 10, 12, 13), die ein neues Strukturprinzip A enthalten. Dieses anorganische Grundgerüst ist wegen seiner isoelektronischen Beziehung zu jenem der tris‐triorganosilyl‐amine B von besonderem Interesse: magnified image Auch aus Trialkylgallium‐ bzw. ‐indium‐ätheraten und N‐Silyl‐phosphiniminen werden entsprechende Addukte erhalten, bei denen die Aluminiumatome in A nunmehr durch Gallium‐ oder Indiumatome ersetzt sind (5, 6, 8, 9, 11). Die charakteristischen Eigenschaften dieser Verbindungstypen sowie ihre NMR‐ und IR‐Spektren werden im Hinblick auf die Struktur‐und Bindungsverhältnisse diskutiert und die Bedeutung der genannten Isosteriebeziehung kritisch geprüft. – N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin wurde aus Trimethylsilylazid und Trimethylphosphin erstmals dargestellt und entsprechend charakterisiert.
Über die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Monothiophthalimid und dessen N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐Derivate
Authors: Köhler Wolfram , Bubner Marianne , Ulbricht Gottfrid
Published: June 2007

N‐Alkyl‐monothiophthalimide (2) werden durch Einwirkung von Alkylhalogeniden auf Monothiophthalimid (1) in Gegenwart von K2CO3 in Dimethylformamid dargestellt. Die Umsetzungen der N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐monothiophthalimide mit primären Aminen und Hydrazinderivaten sowie die Umsetzung von Monothiophthalimid mit Hydrazinhydrat werden untersucht.
Eine stereoselektive Synthese von cis‐ und trans‐3‐Phenyl‐2‐carboxy‐pyrrolidon‐(5)
Authors: Zymalkowski Felix , Pachaly Peter
Published: June 2007

Bei der Kondensation von Zimtsäure‐äthylester und N‐Acetyl‐glycin‐äthylester‐natrium entsteht stereoselektiv trans‐3‐Phenyl‐2‐carboxy‐pyrrolidon‐(5) (2a1), während sich durch thermische Decarboxylierung von 3‐Phenyl‐2.2‐dicarboxy‐pyrrolidon‐(5) (8) die reine cis‐Form bildet.
Fluorothiophosphate, ihre Darstellung und Eigenschaften
Authors: Falius Hans
Published: June 2007

Die beiden Fluorosäuren, die sich von der Monothiophosphorsäure ableiten, sind durch Umsetzung der entsprechenden Amidosäuren mit Flußsäure zu erhalten. Die Reindarstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden mitgeteilt.
Polyacetylenverbindungen, CXXIII. Über die Inhaltsstoffe von Berkheya adlamii Hook
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Gordon Wolfgang
Published: June 2007

Die zum Tribus Arctotideae gehörende Berkheya adlamii enthält neben bekannten Verbindungen ein neues Bithienylderivat mit einer β‐Chlor‐enolacetat‐Seitenkette (4), eine Gruppierung, die bisher noch nicht in der Natur aufgefunden wurde. Durch Synthese wird die Struktur gesichert.
Polyacetylenverbindungen, CXXV. Über die Inhaltsstoffe von Serratula radiata Bieb
Authors: Bohlmann Ferdinand , Waldau Eckart
Published: June 2007

Die Wurzeln von Serratula radiata Bieb. enthalten neben dem weitverbreiteten En‐tetrain‐en 1, mehrere Thiophenverbindungen, von denen drei (5, 7, 8) bisher noch nicht bekannt waren. Die Strukturen werden durch die physikalischen Daten sowie durch einige Reaktionen geklärt.
Tetrakis(diphenylarsinomethyl)‐methan, ein neues tetratertiäres Arsin
Authors: Ellermann Jochen , Dorn Karlheinz
Published: June 2007

Pentaerythrit‐tetrabromid reagiert mit Natriumdiphenylarsenid in flüssigem Ammoniak zu Tetrakis(diphenylarsinomethyl)‐methan, C(CH2As(C6H5)2)4. Die Struktur wird an Hand des IR‐Spektrums diskutiert.
Über die thermische Zersetzung nitrosierter Acetessigester
Authors: Schank Kurt
Published: June 2007

Acetessigsäure‐äthylester wird an der Methylengruppe leicht nitrosiert. Auf die Explosionsgefahr bei der Reinigung des Reaktionsproduktes durch Hochvakuumdestillation wird jedoch nirgendwo hingewiesen. Am tert.‐Butylester wird der Zerfallsmechanismus untersucht.
Über den chemischen Aufbau der Apfelschale, IV. Pomol‐ und Pomonsäure
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Wunderer Horst
Published: June 2007

Mittels chemischer und physikalischer Methoden wurde Pomolsäure als 3β. 19α‐Dihydroxy‐ursen‐(12)‐säure‐(28) (1a) identifiziert. Pomonsäure (3a) ist das entsprechende 3‐Keton. Pomolsäure liegt als Aglykon im Glykosid Vanguerin vor. Die bisher angegebenen Aglykone Tomentosolsäure (4a) und Vanguerolsäure(5a) sind Artefacte, entstanden durch Dehydratisierung der Pomolsäure bei der Säurehydrolyse des Glykosids.
Über den dimeren Crotonaldehyd
Authors: Losse Annerose
Published: June 2007

Bei der sauer oder basisch katalysierten Crotonaldehyd‐Kondensation bildet sich neben dimerem Crotonaldehyd 1 ein Isomeres, das durch präparative Gaschromatographie isoliert und IR‐ und NMR‐spektroskopisch als 2.4‐Dimethyl‐3‐formyl‐2.3‐dihydro‐pyran(2) identifiziert wurde.
Ein neues Verfahren zur Synthese von Aminalen und Enaminen
Authors: ν. Hirsch Hubert
Published: June 2007

Ein neues Verfahren zur Synthese von Aminalen und Enaminen durch Umsetzung von Tris(dimethylamino)‐arsin mit Aldehyden oder Ketonen wird beschrieben. Diese Reaktion ist auch auf andere Tris(dialkylamino)‐arsine übertragbar.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXVII. Zur Synthese und Umlagerung bi‐ und tricyclischer α‐Acyl‐δ‐lactone
Authors: Wamhoff Heinrich , Schorn Gerhard , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Durch Hydrierung von 3‐Acyl‐cumarinen (1, 3, 5) mit NaBH4 erhält man 3‐Acyl‐3.4‐dihydrocumarine (2, 4, 6). Die Keto‐Enol‐Tautomerie der 3‐Acetyl‐ und 3‐Benzoyl‐3.4‐dihydrocumarine wird IR‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Die Umlagerung in 10% Chlorwasserstoff/Äthanol führt zu 2‐Äthoxy‐2‐methyl (phenyl)‐3‐äthoxycarbonyl‐chromanen (7), die beim Erhitzen in Polyphosphorsäure ein Mol. Äthanol abspalten und in 2‐Methyl(Phenyl)‐3‐äthoxycarbonyl‐4H‐chromene (9) übergehen.
Über substituierte Phosphorylhalogenide, II. Das komplexchemische Verhalten phosphinsubstituierter Phosphorylhalogenide gegenüber Lewis‐Säuren
Authors: Lindner Ekkehard , Lehner Reinhard , Scheer Herbert
Published: June 2007

Triphenylphosphinoxid‐Metallhalogenid‐1:1‐Donor‐Acceptor‐Komplexe sind nach einem neuen, allgemein anwendbaren Verfahren durch Einwirkung von [(C6H5)3PP(Cl2)O]Cl (1) auf Metallhalogenide in einem indifferenten Lösungsmittel gemäß Gl. (1) zugänglich. Während im Falle von 2–8 die Metalle über eine Sauerstoffbrücke an den Phosphor geknüpft sind, geht bei 11 und 12 der Sauerstoff vom Phosphor zum Metall über. Molekulargewichtsbestimmungen zufolge sind alle Komplexe monomer zu formulieren. An Hand von magnetischen Messungen und der IR‐Spektren werden die Struktur‐ und Bindungsverhältnisse dieser neuen Verbindungen diskutiert.
Darstellung der Hexajodatoplumbate(IV) Me21[Pb(JO3)6] und Me11[Pb(JO3)6]
Authors: Frydrych Roman
Published: June 2007

Blei(IV)‐acetat reagiert mit Jodsäure zu Hexajodatobleisäure. Aus der gelben Lösung lassen sich durch Zugabe der Nitrate ein‐ und zweiwertiger Kationen die entsprechenden Hexajodatoplumbate(IV) der Zusammensetzung Me21[Pb(JO3)6] bzw. Me11[Pb(JO3)6] ausfällen (Me1 = Na, K. Rb,Cs,NH4, Me11 = Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd). Die Kalium‐, Rubidium, Cäsium‐ und Ammoniumverbindungen sind isomorph mit dem Kaliumhexajodatomanganat(IV) K2[Mn(JO3)6]1).
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, IX. Synthesen und Reaktionen von 4.6‐disubstituierten Pyrimidin‐aldehyden‐(5)
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Santos Antonio A.
Published: June 2007

Die Umsetzung von Dihydroxy‐pyrimidinen mit Vilsmeier‐Reagentien führt im Falle des Uracils zu einer Ringaufspaltung (1), im Falle von 4‐Hydroxy‐6‐oxo‐dihydro‐pyrimidinen (2) zu einer Formylierung in 5‐Stellung (3). Die Hydrochloride 3 der erhaltenen 5‐Dimethyl‐aminomethylen‐Verbindungen lassen sich mit POCl3/Dimethylanilin in die 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐aldehyde‐(5) (6) überführen, deren Cl‐Atome durch nucleophile Agentien leicht substituiert werden können (7—11). Die so dargestellten 4‐Hydroxy‐6‐oxo‐dihydro‐pyrimidin‐ aldehyde‐(5) (in Form von 3) bilden mit Malonester 7H‐Pyrano[2.3‐d]pyrimidine (12).
Darstellung substituierter Selenosemicarbazide und Selenosemicarbazone
Authors: Bulka Ehrenfried , Ahlers Klaus‐Dieter , Tuček Eberhard
Published: June 2007

4‐Aryl‐selenosemicarbazide (1a–f) lassen sich durch Addition von Hydrazin an Aryl‐iso‐selenocyanate synthetisieren und mit Carbonylverbindungen in die entsprechenden 4‐Aryl‐selenosemicarbazone (2–4) überführen. 2.4‐Disubstituierte Selenosemicarbazide (6a–f), die gleichfalls durch Carbazonbildung charakterisiert wurden, werden bei der Einwirkung von Methylhydrazin auf Arylisoselenocyanate erhalten. Mit Phenylhydrazin entstehen dagegen unter den verschiedensten Bedingungen ausschließlich 1.4‐disubstituierte Selenosemicarbazide (8a—f).
Polyacetylenverbindungen, CXXVII. Die Polyine der Gattung Carlina L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die Untersuchung der Inhaltsstoffe verschiedener Vertreter der Gattung Carlina L. zeigt, daß diese Gattung neben bereits bekannten Verbindungen mehrere neue Substanzen (10, 15, 16, 20) enthält, die in ihrer Struktur geklärt werden konnten. Biogenetisch sind alle Verbindungen recht eng miteinander verwandt.
Isostere metallorganische Verbindungen, IX. Organogallogermoxane
Authors: Armer Brunhilde , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Diorganogalliumchloriden mit Lithium‐triorganogermanolaten und von Triorganogalliumverbindungen mit Triorganogermanolen wurden vier Organogallo‐germoxane der allgemeinen Formel [R2GaOGeR′3]2 erhalten (R u. R′ = Ch3 oder C6H5)(2, 4–6). Diese Verbindungen stellen wie die isoelektronischen Organoalumosiloxane [R2AlOSiR′3]2 Koordinationsdimere mit planarem anorganischem Grundgerüst dar. magnified image

Für Vergleichszwecke wurden auch Pentamethylalumogermoxan (1) und Pentamethylindogermoxan (3) synthetisiert. – Physikalische und chemische Eigenschaften sowie NMR‐ und IR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben und hinsichtlich der Struktur‐ und Bindungsverhältnisse vergleichend diskutiert. Dimethylindiumchlorid wurde erstmals dar gestellt.
Über die Vilsmeier‐Formylierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, II
Authors: Jutz Christian , Müller Werner
Published: June 2007

Die Vilsmeier‐Formylierung von Methylencyclohexan (1) ergibt durch zweifache Substitution ein Azatrimethinsalz 6; 2‐Methylen‐bornan (7) liefert sowohl ein Mono‐ als auch ein Triformylierungsprodukt, 9 und 10; Camphen (13) führt ausschließlich durch Monosubstitution zum Aldehydimoniumsalz 16. Die Struktur der Verbindungen und ihrer Umwandlungsprodukte wird durch NMR‐Spektren belegt.
1.4‐Dipolare Cycloadditionen, IV. Reaktionen der Azomethine mit Isothiocyanaten und Schwefelkohlenstoff
Authors: Hisgen Rolf , Morikawa Masanobu , Breslow David S. , Grashey Rudolf
Published: June 2007

Die reversible 2:1‐Cycloaddition von Benzyliden‐alkylaminen oder 3.4‐Dihydro‐isochinolin and Senföle führt zu Hexahydro‐s‐triazin‐thion‐Derivaten, die Addition an Schwefelkohlenstoff zu Hydro‐1.3.5‐thiadiazin‐thionen. Benzyliden‐methylamin vereinigt sich mit Benzoylsenföl zu einem gelben Diels‐Alder‐Addukt. Der 1.4‐Dipol aus Isopropyliden‐isopropylamin and Schwefelkohlenstoff stabilisiert sich durch 1.5‐Protonenverschiebung und Folgereaktionen zu einem Thiazolinthion.
1.4‐Dipolare Cycloadditionen, V. Einige Umsetzungen des 3.4‐Dihydro‐isochinolins mit elektrophilen CC‐Mehrfachbindungen
Authors: Morikawa Masanobu , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Nach dem üblichen Schema vereinigt sich 3.4‐Dihydro‐isochinolin mit N‐Phenyl‐maleinimid zu einem säurelabilen 2:1‐Addukt. Mit Popiolsäure‐methylester gelangt man je nach Stöchiometrie zu 1:2‐ bzw. 2:1‐Addukten. Gleichem strukurellem Typ wie obige 2:1‐Addukte entspricht dasjenige aus Dihydroisochinolin un Hexafluor‐butin‐(2).
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, III. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls von Diacylperoxiden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Rübsamen Klaus
Published: June 2007

Der radikalische Zerfall des Dibenzoyl‐ und Diacetylperoxids wird von Stannylradikalen R2Sn• zumindest ganz überwiegend durch Angriff and der Peroxidbrücke induziert, wie mittels Markierung der Carbonylgruppen mit 18O gezeigt wird. Es liegt ein SR2‐Mechanismus vor.
Perfluoracyloxy‐Verbindungen des positiven Jods
Authors: Schmeisser Martin , Dahmen Kurt , Sartori Peter
Published: June 2007

Durch Oxydation von J2 mit rauchender Salpetersäure in Gegenwart Von Perfluorcarbon‐säureanhydriden wurden J(OCOCF3)3 (1) und J(OCOC3F7)3 (2) dargestellt. Die analoge Oxydation von J2 in Gegenwart von Pentafluorbenzoesäure und Trifluoressigsäureanhydrid lieferte J(OCOC6F5)3 (3). Pentafluorjodbenzol ließ sich in Gleicher Weise in C6F5J(OCOCF3)2 (4), C6F5J(OCOC6F5)2 (5) und C6F5J(OCOC3F7)2 (6) überführen. 4, 5 und 6 lassen sich mit wäßriger KJ‐Lösung wieder zu C6F5J reduzieren, mit gesättigter wäßriger NaHCO3‐Lösung zu C6F5JO hydrolysieren. – IR‐Spektroskopische Befunde sprechen für weitgehend kovalente Bindungen innerhalb der Struktur JOCORf. – In Gegenwart von pyridin entsteht aus J2 und CF3CO2Ag in Benzol [J(NC5H5)]OCOCF3 (8) sowie aus J2 und C6F5CO2Ag [J(NC5H5)]OCOC6F5 (9).
Synthese [35S]‐markierter D‐Galaktose‐sulfate und Ceramid‐galaktose‐sulfate ( = Cerebrosid‐sulfate)
Authors: Jatzkewitz Horst , Nowoczek Gisbert
Published: June 2007

D‐Galaktose‐6‐sulfat wird aus 1.2;3.4‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐galaktose, D‐Galaktose‐3‐sulfat aus 4.6‐O‐Äthyliden‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐galaktose mit Pyridin‐[35SO3]‐Komplex dargestellt. – Käufliches Cerebrosidgemisch aus Rinderhirn wird bei Behandlung mit [35S]Chlor‐sulfonsäure in Pyridin in ein Cerebrosid‐schwefelsäureester‐Gemisch übergeführt, aus dem säulenchromatographisch als Hauptbestandteil Cerebron‐6‐sulfat isoliert wird. Durch Partial‐hydrolyse daraus freigesetzter Galaktose‐schwefelsäureester ist dünnschichtchromatographisch mit Galaktose‐6‐sulfat identisch, während aus Gehirn isolierter Cerebron‐schwefel‐säureester bei Partialhydrolyse einen Galaktose‐schwefelsäureester liefert, der den gleichen RF‐Wert wie Galaktose‐3‐sulfat hat. Das Ergebnis der Partialhydrolyse liefert demnach einen weiteren Strukturbeweis für die Stellung der Sulfatester‐Bindung in den natürlichen und künstlichen Cerebrosid‐sulfaten.
Solanum‐Alkaloide, LXXIX. Jurubin, ein stickstoffhaltiges Steroidsaponin neurtigen Strukturtyps aus Solanum paniculaturm L.; über die Struktur von Paniculidin
Authors: Ripperger Helmut , Budzikiewicz Herbert , Schreiber Klaus
Published: June 2007

Für das aus Wurzeln von Solanum paniculatum L. (Solanaceae) isolierte stickstoffhaltige Steroidsaponin Jurubin wurde die Struktur (25S_‐3β‐Amino‐O(26)‐β‐D‐glucopyranosyl‐5α‐furostandiol‐(22α.26) (8) bewiesen. Jurubin ergab bei mineralsaurer bzw. enzymatischer Hydrolyse Jurubidin [(25S)‐3β‐Amino‐5α.22αO‐spirostan, 1] und D‐Glucose. 1 ließ sich zu Neotigogenin (4) desaminieren und wurde aus diesem über Neotigogenon (6) und desen Oxim 7 synthetisiert. Das 1961 von Meyer und Bernulli3) aus S. paniculatum isoliertye Paniculdidin erwies sich auf Grund massen‐, kernresonanz‐ und infrarotspektroskopischer Untersuchungen sowie weiterer Befunde als ein Gemische von 9α‐Hydroxy‐jurubidin (19a) und dessen (25R)‐ Stereoisomerem (α‐Hydroxy‐25‐iso‐jurubidin, 19b).
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur Inversion am dreibindigen Stickstoffatom, I Der Diaziridin‐Ring als Asymmetriezentrum
Authors: Mannschreck Albrecht , Radeglia Reiner , Gründemann Egon , Ohme Roland
Published: June 2007

Die magnetische Protonenresonanz der substituierten Diaziridine 2–81) zeigt, daß der gesättigte CNN–Dreiring ein Asymmetriezentrum darstellt. Die Inversion an mindestens einem der beiden Stickstoffatome verläuft demnach verhältnismäßig langsam. Die freie Enthalpie der Aktivierung muß bei einigen der untersuchten Verbindungen größer als 21 kcal/ Mol sein.
Darstellung von Formamidinen und Dichloracetimidsäureestern aus Schiffschen Basen des Chlorals
Authors: Borrmann Dieter , Wegler Richard
Published: June 2007

Schiffsche Basen des Chlorals setzen sich mit primären und sekundären Aminen zu Form‐amidinen und mit Alkoholaten zu Dichloracetimidsäureestern um.
Eine einfache Darstellung von 1.1‐Dihalogen‐cyclopropanen
Authors: Weyerstahl Peter , Klamann Dieter , Finger Carl , Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim
Published: June 2007

Die Darstellung von 1.1‐Dihalogen‐cyclopropanen aus Olefinen, Trihalogenmethan und Äthylenoxid in Gegenwart eines salzartigen Katalysators wird beschrieben. Die Reaktionen werden über intermediär gebildetes Dichlor‐, Fluorchlor‐ und Difluorcarben formuliert.
Über elektrophile Substitutionen nach Friedel‐Crafts am Δ3‐Caren
Authors: Mühlstädt Manfred , Richter Peter
Published: June 2007

Eine modifizierte Friedel‐Crafts‐Acylierung am Δ3‐Caren ergibt in hohen Ausbeuten 3‐Acyl‐Δ4‐carene. Diese Verbindungen ermöglichen die Synthese zahlreicher 3‐substituierter Derivate des Δ3‐Carens, des Carans und des Δ4‐Carens.
Über Imidazolin‐dione‐(4.5), I2
Authors: Goerdeler Joachim , Sappelt Reinhard
Published: June 2007

Aus N‐substituierten Benzamidinen und Oxalylchlorid stellten wir verschiedene Imidazolindione her, deren thermisches Verhalten (Reaktion zu Chinazolonen), Addition von nucleophilen Agentien (die in 2‐Stellung des Ringes erfolgt) und Cycloaddition von Heterodienen (zu Imidazo‐thiadiazinen) genauer untersucht wurden.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXXIV. Chinolin‐chinone‐(7.8)
Authors: Teuber Hans‐J. , Benz Siegfried
Published: June 2007

7‐Hydroxy‐chinoline mit freier 8‐Stellung (1–4) werden von Kalium‐nitrosodisulfonat zu Chinolin‐chinonen‐(7.8) oxydiert. Eine freie 5‐Stellung des Chinons addiert das Ausgangs‐phenol, in saurer Lösung unter Bildung von Kern‐Kern‐verknüpften Chinonen (11–13), in neutraler unter Bildung von Chinonen mit einer Ätherbindung (22, 23). Die Kupplungsreaktion wird durch die geringe Bildungsgeschwindigkeit der 7.8‐Chinone begünstigt. Die nicht gekuppelten Chinone sind zersetzlich. –In saurer Lösung ergibt 7‐Hydroxy‐lepidin (2) ein violettes, monomeres Radikal‐Salz der Nitrosodisulfonsäure. Ein Chinolin‐chinon‐(6.7) wird nicht gefaßt.
Über α‐halogenierte Amine, XVI. Über die Spaltung von Dialkylaminomethyl‐ und p‐Dialkylamino‐benzyl‐thioäthern durch Carbonsäurehalogenide
Authors: Böhme Horst , Lerche Günter
Published: June 2007

Dialkylaminomethyl‐alkyl‐oder ‐aryl‐sulfide 1 bilden bei der Einwirkung von Carbonsäure‐halogeniden Halogenmethyl‐dialkyl‐amine 3 neben Carbonsäure‐thiolestern 4. Methyl‐[4‐dimethylamino‐benzyl]‐sulfid (6) wird, in Acetonitril gelöst, durch Benzoylchlorid gespalten unter Bildung von 4‐Dimethylamino‐benzylchlorid (8) und Thiobenzoesäure S‐methylester (7). Analog entsteht aus Methyl‐[4‐mehtylmercapto‐benzyl]‐äther (12a) oder ‐sulfid (12b) beim Erhitzen mit Acetylchlorid 4‐Methylmercapto‐benzylchlorid (13a) und aus Methyl‐[4‐methoxy‐benzyl]‐äther (12c) bzw. ‐sulfid (12d) 4‐Methoxy‐benzylchlorid (13c).
Über Diazido‐, Fluoro‐azido‐, Difluorothiophosphate und Dicyanodithiophosphate
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

[PSO(N3)2F]−, [PSOF2]−, [PS2(N3)2]− und [PS2(CN)2]− werden aus P4S4O6 als Tetraphenylphosphonium‐ bzw. Tetrabutylammonium‐Salze dargestellt. IR‐Daten Werden angegeben.
Substituierte Benzothiazinium‐Salze durch Bromierung von N‐Sulfinylanilin‐Bicyclo[2.2.1]hepten‐Addukten
Authors: Beecken Hermann
Published: June 2007

N‐Sulfinylanilin‐Bicyclo[2.2.1]hepten‐Addukte (1) bilden bei der Bromierung Perbromide 2a—e des gelben 1.4‐Methano‐1.2.3.4‐tetrahydro‐dibenzo[c.e][1.2]thiazinium‐(5)‐Kations. Dieses ist wie die bekannten und strukturverwandten 2‐Thia‐naphthalinium‐Salze hydrolyse‐empfindlich unter reversibler Fällung der Pseudobase.
Synthese des 5‐[Pyridyl‐(2)]‐5.6.7.8‐tetrahydro‐chinolins und einiger 8‐substituierter Derivate
Authors: Winterfeld Karl , Nonn Konrad
Published: June 2007

2‐[Pyridyl‐(2)]‐äthanol‐(1) (1) kondensiert in Polyphosphorsäure bei 200° zum 5‐[Pyridyl‐(2)]‐ 5.6.7.8‐tetrahydro‐chinolin (5). Einige in 8‐Stellung substituierte Derivate werden dargestellt.
Synthese einiger Flavonkomponenten aus Ricinocarpus stylosus
Authors: Farkas Lóránd , Nógrádi Mihály , Vermes Borbála
Published: June 2007

5.3′‐Dihydroxy‐3.7.8.4′‐tetramethoxy‐flavon (1a), 5‐Hydroxy‐3.7.8.3′.4′‐pentamethoxy‐flavon (1b), 5.4′‐Dihydroxy‐3.7.8.‐trimethoxy‐3.7.4′‐trimethoxy‐flavon (2a) und 5.3′.5′‐Trihydroxy‐3.7.4′‐trimethoxy‐flavon (3a) wunden synthetisiert. Sie sind mit den entsprechenden Naturstoffen aus Ricinocarpus stylosus identisch.
Über selektive katalytische Oxydationen, XXIV. Selektive katalytische Oxydation von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen zu 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranos‐ulosen
Authors: Heyns Kurt , Weyer Jost , Paulsen Hans
Published: June 2007

Die acht isomeren 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranosen wurden durch Oxydation mit Sauerstoff am Platinkontakt in 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranos‐ulosen übergeführt. Die Oxydation verläuft selektiv; nach dem Angriffspunkt der Oxydation läßt sich folgende Reihe mit abfallender Oxydationsgeschwindigkeit aufstellen: 3‐OH axial > 4‐OH axial > 2‐OH axial > 4‐OH äquatorial > 2‐OH äquatorial > 3‐Oh äquatorial. 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranos‐ulosen, die nach Analyse des NMR‐Spektrums eine Sesselform bevorzugen, zeigen Cotton‐Effekte, deren Vorzeichen mit den Voraussagen der Oktantenregel übereinstimmen. NMR‐Spektroskopisch nachweisbare Abweichungen von der Sesselform bedingen ebenfalls Abweichungen von der einfachen Oktantenregel.
Hydrazinreaktionen, II. Darstellung von 5‐Hydrazino‐5‐desoxy‐D‐xylose. Umwandlung in N‐Amino‐D‐xylopiperidinose und ein dimeres Hexahydrotetrazin‐Derivat
Authors: Paulsen Hans , Steinert Gerd
Published: June 2007

5‐Hydrazino‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐desoxy‐D‐xylofuranose (2) liefert mit schwefliger Säure ein 5‐Hydrazino‐5‐desoxy‐D‐xylose‐Schwefligsäure‐Addukt (3), das alkalisch zur freien 5‐Hydrazino‐5‐desoxy‐D‐xylose spaltbar ist. Diese schließt den Halbacetalring in alkalischer Lösung zur N‐Amino‐D‐xylopiperidinose (7). In neutraler Lösung dimerisiert 7 zum Hexahydrotetrazin‐Derivat 5. Hydrierung von 7 liefert 1.5‐Imino‐1.5‐didesoxy‐D‐xylit (9), Reaktion mit Blausäure das Nitril 8. In saurer Lösung in der Hitze kann 7 unter dreifacher Wasserabspaltung zum N‐Amino‐3‐hydroxy‐pyridiniumbetain‐hydrat (17) reagieren.
Peroxygenierung von Acetalen, II. Peroxygenierung 2.4.6‐trisubstituierter 1.3.5‐Trioxane
Authors: Seyfarth Hans‐Eberhard , Hesse Albrecht
Published: June 2007

Bei der Peroxygenierung von 2.4.6‐Trimethyl‐(1) und 2.4.6‐Triäthyl‐1.3.5‐trioxan entstehen Monohydroperoxide (z. B. 2). Daraus wurden die dimeren Peroxide (z. B. 3) nach Wasserstoffperoxid‐Abspaltung isoliert. 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐1.3.5‐trioxan (4) ergibt bei gleicher Umsetzung neben wenig Monohydroperoxid (5) Trimethylessigsäure und Trimethylacetaldehyd.
Reaktionen von Halogennitroverbindungen, I. Darstellung und Isomerisierung von 1.3.5‐Trinitro‐2.4.6‐trimethyl‐bicyclo[3.1.0]hexan
Authors: Severin Theodor , Bohn Manfred
Published: June 2007

Die Darstellung von 1.3.5‐Trinitro‐2.4.6‐trimethyl‐bicyclo[3.1.0]hexan (6a) aus 2.4.6‐Tribrom‐2.4.6‐trinitro‐1.3.5‐trimethyl‐cyclohexan (4) wird beschrieben. 6a isomerisiert beim Erhitzen mit Natriumjodid in Aceton unter„Durchklappen”︁ des Sechsringes zu 6b.
Eine einfache Synthese der Shikimisäure
Authors: Grewe Rudolf , Kersten Siegfried
Published: June 2007

Das synthetisch leicht zugängliche racem. Triacetat des 4‐Epishikimisäure‐methylesters wird durch flüssigen Fluorwasserstoff zu 80% in racem. Shikimisäure umgewandelt. Die Spaltung der racemischen Verbindungen in die optischen Antipoden wird beschrieben. Das Verhalten der optisch aktiven Formen bei der„Fletcher‐Epimerisierung”︁ wird untersucht und erklärt.
Rote Antibiotica aus Actinomyceten. Zur Identifizierung einer Reihe von Anthracyclinonpigmenten aus Streptomyces galilaeus Stamm JA 3043 (Galirubine und Galirubinone)
Authors: Eckardt Klaus
Published: June 2007

Aus dem Stamm Streptomyces galilaeus JA 3043 wurde eine Reihe von Pigmenten unterschiedlicher Anthracyclinontypen isoliert und als ϵ‐Pyrromycinon (1a), ζ‐Pyrromycinon (2a), η‐Pyrromycinon (3a), Aklavinon (1), 7‐Desoxy‐aklavinon (2) sowie das bisher noch nicht aus biologischem Material isolierte Bis‐anhydro‐aklavinon (3) identifiziert. Die in der Literatur für 7‐Desoxy‐aklavinon angegebene Strukturformel wurde bestätigt. ϵ‐Pyrromycinon und Aklavinon lagen im wesentlichen als Glykoside (Galirubine A und B) vor.
Stickstofflost‐Derivate durch Reaktion von N.N‐Bis‐[β‐chlor‐äthyl]‐p‐tricyanvinyl‐anilin mit Natriumsalzen von OH‐, NH‐, PH‐ und SH‐aciden Verbindungen
Authors: Schulze Werner , Willitzer Horst , Fritzsche Hartmut
Published: June 2007

N.N‐Bis‐[β‐chlor‐äthyl]‐p‐tricyanvinyl‐anilin (2) wurde mit einigen Natriumalkoholaten zu 1‐Alkoxy‐1‐{p‐[bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐amino]‐phenyl}‐2.2‐dicyan‐äthylenen (3–6) umgesetzt. Die Natriumsalze von Arylsulfonsäureamiden lieferten neben den 1‐Arylsulfonylamino‐1‐{p‐[bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐amino]‐phenyl}‐2.2‐dicyan‐äthylenen (7–9) die p‐[Bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐amino]‐N.N′‐bis‐arylsulfonyl‐benzamidine 10 und 11 bzw. im Falle des Sulfanilamids den Sulfonylimidsäureester 12. Mit Natriumsalzen von Dialkylphosphiten dagegen blieb die Reaktion auf der Additionsstufe stehen und es entstanden die 1‐[O.O‐Dialkyl‐phosphono]‐1‐{p‐[bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐amino]‐phenyl}‐1.2.2‐tricyan‐äthane 14 und 15. Natriumsalze verschiedener SH‐acider Verbindungen reagierten nicht mit 2 oder lieferten keine kristallinen Produkte.
Reaktionen des 2‐Allyloxy‐phenyldiazomethans
Authors: Kirmse Wolfgang , Dietrich Hilmar
Published: June 2007

Belichtung von 2‐Allyloxy‐phenyldiazomethan (2) ergibt 3 (Produkt einer intramolekularen Einschiebung) und 4 (Produkt einer intramolekularen Addition) im Verhältnis 2.5 : 1. Im Dunkeln geht 2 in das Pyrazolin 5 über, dessen Zersetzung ausschließlich 4 liefert. Bei Belichtung von 2 in Äthanol entsteht hauptsächlich der Äther 9 neben wenig 3 und 4.
Über β‐Lactame, V. Zur Darstellung einiger kondensierter β‐Lactame
Authors: Paul Lieselotte , Polczynski Peter , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Synthese einiger kondensierter β‐Lactame 3a–c aus N‐diacylierten α‐Aminosäure chloriden 1a–c und 2‐Phenyl‐Δ2‐dihydro‐1.3‐thiazin (2) wird beschrieben. 3a läßt sich in das Amino‐β‐lactam 4 überführen, aus dem durch Reaktion mit Dicarbonsäureanhydriden die mit kondensierten Azetidinonen‐(2) substituierten Halbamide erhältlich sind, welche auch durch einseitige Spaltung der Schutzgruppe aus 3b, c entstehen.
Über die Bildung gemischter Perchlorallen‐Allen‐Dimeren bei der Zersetzung von Natriumtrichloracetat in Gegenwart von Allenen
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: June 2007

Bei der im Titel genannten Reaktion tritt statt der erwarteten Dichlorcarben‐Addition Anlagerung von Perchlorallen an die zugesetzten Allene ein. Aus 1.3‐Diphenyl‐allen entsteht 5a, aus Triphenylallen (1b) 6b. 1b liefert mit K‐tert.‐Butylat/Chloroform 7.
Klassifizierung phosphorhaltiger Liganden in Metallcarbonyl‐Derivaten nach der π‐Acceptorstärke
Authors: Strohmeier Walter , Müller Franz‐Josef
Published: June 2007

Photochemisch wurden eine Reihe von monosubstituierten Metallcarbonylen mit phosphor‐haltigen Liganden hergestellt und aus der Änderung der Valenzschwingungsbande νCO die relative π‐Acceptorstärke am Phosphoratom der Liganden bestimmt. Sie ist unabhängig vom jeweiligen Metallatom des Metallcarbonyls und kann klassifiziert werden, wobei typische Verbindungen als Vertreter der Klassen gewählt wurden. — Die π‐Acceptorstärke nimmt zu in der Reihe:

Der Einfluß der Substituenten am Phosphor auf dessen π‐Acceptorstärke wird diskutiert. Die gefundenen Gesetzmäßigkeiten ermöglichen die Voraussage der ungefähren π‐Acceptor‐stärke am Phosphor von noch nicht bekannten phosphorhaltigen Verbindungen vom Typ PX3−nRn(X = Halogen oder OR; R = Alkyl oder Aryl(.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXXVI. Chinolin‐chinone‐(5.6) aus 5‐Hydroxy‐chinolinen
Authors: Teuber Hans‐J. , Benz Siegfried
Published: June 2007

Die in 4‐ und 8‐ Stellung methylierten oder chlorierten 5‐Hydroxy‐chinoline 1–4 werden aus entsprechend substituierten m‐Amino‐phenolen mit Acetessigaldehyd‐dimethylacetal oder β‐Äthoxy‐acrolein‐diäthylacetal bereitet. Wegen der Anwesenheit eines freien phenolischen Hydroxyls kann bei der nach Art einer Combesschen Synthese verlaufenden Ringschluß‐reaktion auf den Zusatz eines sauren Katalysators verzichtet werden. 4‐Chlor‐3‐amino‐anisol liefert entsprechend nur das Anilinobutenon 10. 8‐Chlor‐5‐hydroxy‐lepidin (4) ergibt mit Diazomethan den zugehörigen Methyläther und bei der Hydrogenolyse 5‐Hydroxy‐lepidin. — Oxydation von 1–4 mit Nitrosodisulfonat führt zu Chinolin‐chinonen‐(5.6) (5–7), die je nach pH auch mit dem Ausgangsphenol gekuppelt anfallen (11,12). Die o‐Chinonstruktur wird durch Umsetzung mit o‐Phenylendiamin zu Pyridophenazinen sowie durch reduktive Acetylierung bewiesen. Die Spektren werden diskutiert.
Reaktionen von Sulfonylisocyanaten mit CN‐Doppelbindungen
Authors: Bartmann Wilhelm
Published: June 2007

Sulfonylisocyanate gehen bei Raumtemperatur — ohne Katalyse und häufig exotherm — Cycloadditionen mit CN‐Doppelbindungen ein. Azine addieren 2 Moll. sulfonylisocyanat zu s‐Triazolo‐s‐triazolen (3) — Je nach Substitution können Schiffsche Basen im Verhältnis 2 : 1 oder 1 : 2 mit Sulfonylisocyanaten zu Perhydro‐s‐triazinen (11, 6,) reagieren. Als Zwischenstufe wird ein 1.4‐dipolares 1 : 1 ‐ Additionsprodukt (10) formuliert.
Acyl‐normethine aus Thebain
Authors: Bertgen Christa , Fleischhacker Wilhelm , Vieböck Franz
Published: June 2007

Bei der Öffnung des Piperidinringes im Thebain mit Acetyl‐ und Benzoylchlorid sowie Chlorameisensäure‐äthyl‐und ‐benzylester in feuchtem Äthylacetat entstehen die entsprechen‐den Codeinon‐acyl‐normethine (1a–1d), die je nach Katalyse interessante Umlagerungs‐und Spaltungsreaktionen eingehen. Durch Umsetzung von Thebain mit Benzoylchlorid in absol. Benzol unter Erhitzen erhält man Δ5.7.9(14)‐N‐Benzoyl‐des‐thebain (10). Die kristallisierte Verbindung ist beständig, die durch rasches Abdunsten des Lösungsmittels ölig erhaltene Substanz hingegen zerfällt in 6‐Methoxy‐O‐methyl‐morphenol (11).
Piperazin‐Derivate, I. Alkyl‐, Aryl‐, Aralkyl‐piperazin‐Derivate
Authors: Lányi Kálmán , Institoris Etel , Lovász Marianne , Szabó Zsuzsa
Published: June 2007

Nach einem neuen Verfahren wurden die Aryl‐, Aralkyl‐ und Alkyl‐piperazine 1–14 her‐gestellt und der Ablauf der Reaktion untersucht. Aus 1.4‐Bis‐[1‐methyl‐2‐phenyl‐äthyl]‐piperazin (3) wurden geometrische und optische Isomere gewonnen.
Über Phosphazene, VII. Thioureido‐thiophosphinsäuren
Authors: Schmidpeter Alfred , Groeger Helmut
Published: June 2007

Diphenylthiophosphinyl‐isothiocyanat addiert 1 bis 2 Mol eines Amins zu Thioureido‐thiophosphinsäuren (4–6) bzw. deren Ammoniumsalzen (7–9). Diese zersetzen sich thermisch in Abhängigkeit von der Basizität des Amins und von den Bedingungen unter Amin‐bzw. Rhodanid‐Abspaltung. Die Methylierung eines Thioureido‐thiophosphinat‐Ions erfolgt ausschließlich am Schwefel, und zwar bevorzugt am kohlenstoffgebundenen, die Protonierung hingegen am Imid‐Stickstoff.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, C. 1H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an Chromtricarbonyl‐Komplexen kondensierter Aromaten
Authors: Deubzer Bernward , Fischer Ernst Otto , Fritz Heinz P. , Kreiter Cornelius G. , Kriebitzsch Norbert , Simmons Harry D. , Willeford Bennett R.
Published: June 2007

Die Strukturen von Chromtricarbonyl‐Komplexen der kondensierten Aromaten Phenanthren, Anthracen, Chrysen, Benz[a]anthracen, Pyren, Fluoranthen und Benzo[b]fluoren werden durch vergleichende Auswertung der 1H‐NMR‐Spektren der freien Aromaten und der Komplexe festgelegt.
Potentielle Cytostatica, X. Mono‐ und bicyclische Systeme aus Senfölen sowie Rhodan‐wasserstoffsäure und Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amin
Authors: Dorn Helmut , Welfle Heinz
Published: June 2007

Als Ursache der physiologischen Inaktivität N‐acylierter Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amin(HN‐Lost)‐Derivate werden intramolekulare Alkylierungen diskutiert. Die Bildung zahlreicher 2‐Imino‐3‐[2‐chlor‐äthyl]‐thiazolidine (7) und 7‐substituierter 2.3.6.7‐Tetrahydro‐5H‐imidazo[2.1‐b]thiazolium‐Salze (10) aus Isothiocyanaten RNCS und HN‐Lost (6) in Abhängigkeit von R und vom Reaktionsmedium wird untersucht. Literaturangaben über 2‐Imino‐3‐[2‐chlor‐äthyl]‐thiazolidin‐hydrochlorid (7a.HCl) werden richtiggestellt, und 7a wird zum 2.3.5.6‐Tetra‐hydro‐imidazo[2.1‐b]thiazol (11) cyclisiert.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LIII. Zur Reaktivität der Phosphinocarbonsäuren H2PRCO2H
Authors: Issleib Kurt , Kümmel Rolf
Published: June 2007

Aus Natriumphosphid, NaPH2, und den Natriumsalzen der Halogencarbonsäuren entstehen nach hydrolytischer Aufarbeitung Phosphinocarbonsäuren H2PRCO2H. Infrarot‐und NMR‐Spektren, potentiometrische Titrationen sowie physikalisches und chemisches Verhalten schließen für H2PRCO2H eine Betainstruktur aus. Sie zeigen typische Reaktionen der CO2H‐ und der PH2‐Gruppe. Während mit Diazomethan die Methylester entstehen, führt die Reduktion mit LiAlH4 zu primären Hydroxyalkylphosphinen. Das aus Chlorameisensäure‐äthylester und H2PRCO2H gebildete gemischte Anhydrid reagiert als aktiviertes Säurederivat mit NH‐funktionellen Verbindungen zu Phosphinocarbonsäureamiden bzw. N‐Phosphinoacyl‐aminosäuren.
Über heterocyclisch substituierte Cyclopentenolone und Cyclo‐pentadienone sowie ihre Reaktionen mit ungesättigten Verbindungen
Authors: Ried Walter , Göbel Axel
Published: June 2007

Heterocyclisch substituierte Glyoxale werden mit verschiedenen substituierten Acetonen zu „Cyclonen”︁ und „Cyclonhydraten”︁ umgesetzt. Die Reaktionen mit ungesättigten Systemen zu Sechsringverbindungen werden beschrieben.
Ein Beitrag zur Kenntnis der Bindungseigenschaften des Siliciums in der Silicium‐Silicium‐Bindung von Alkoxy‐disilanen
Authors: Brune Hans Albert , Schulte Dieter
Published: June 2007

Die Elektronegativitätswerte des Sauerstoffs in Alkoxy‐pentamethyl‐disilanen wurden protonenresonanz‐spektroskopisch bestimmt und denjenigen in Alkoxy‐trimethyl‐silanen gegenübergestellt. Zum Vergleich wurden strukturanaloge Kohlenstoffverbindungen in die Untersuchungen einbezogen und an ihnen der induktive Einfluß des Siliciums auf Kohlenstoff gemessen. Die Meßergebnisse zeigen eine Delokalisation der ursprünglich nichtbindenden Elektronenpaare des Sauerstoffs über das gesamte SiSiO‐System und damit eine effektive dπ‐dπ‐Wechselwirkung in der Silicium‐Silicum‐Bindung an.
Polyacetylenverbindungen, CXXXVIII. Synthese von Polyinen aus Cotula coronopifolia L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Haffer Gregor
Published: June 2007

Für zwei aus Cotula coronopifolia L. isolierte C15‐Polyin‐carbinole wird durch Synthese die Struktur 9 bzw. 10 gesichert.
Chemie des 1.2.4‐Triazins, VII. Synthesen von kondensierten 1.2.4‐Triazinen, 1
Authors: Sasaki Tadashi , Minamoto Katsumaro
Published: June 2007

Ausgehend von den 3.5‐Bis‐methylmercapto‐1.2.4‐triazinen 1 werden die 3‐Oxo‐5‐hydrazino‐2.3‐dihydro‐triazine 4 hergestellt. Deren Umsetzung mit NaNO2, Ameisen‐ bzw. Essigsäure oder CS2 führt zu Tetrazolotriazinen 5 bzw. Triazolotriazinen 6, 7.
Phenyldiazomethan als Cyclisierungsmittel, II. Reaktion von Salicylaldehyd, o‐Hydroxy‐acetophenon und 1‐Hydroxy‐isatin mit Methylisocyanat
Authors: Capuano Lilly , Zander Mechthild
Published: June 2007

Phenyldiazomethan katalysiert die Addition von Methylisocyanat an Salicylaldehyd (1c) und o‐Hydroxy‐acetophenon (1d) unter Isomerisierung der primär gebildeten Carbamoylderivate 2c, d zu cyclischen Hydroxy(Carbamoyloxy)‐amiden 4a–c (Rkt. 2–4); das aus 1d gebildete 4c stabilisiert sich durch Wasserabspaltung zu 6 (Rkt. 4). Bei der Reaktion von 1‐Hydroxy‐isatin (7a) mit Methylisocyanat und Phenyldiazomethan als Katalysator wird das Carbamoylderivat 7b isoliert; dieses cyclisiert jedoch in Gegenwart von Phenyldiazomethan/Äthanol analog 2c, d, zu einem neuen heterocyclischen System (8) (Rkt. 5).
Nachweis von 3.4‐Dehydro‐bullvalen. Synthese einiger anellierter Bullvalene
Authors: Schröder Gerhard , Röttele Herbert , Merényi Robert , Oth Jean F. M.
Published: June 2007

Brombullvalen (1) bildet in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat mit reaktiven Dienen die anellierten Bullvalene 4, 5 und 6. — Zum anderen entsteht aus dem Bromid 9 und Kaliumtert.‐butylat ein Gemisch der Äther 11 und 13. In Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐isobenzofuran führt diese Reaktion zu dem Addukt 19 (einem anellierten Homotropiliden‐Derivat). ‐ Die Existenz von Kurzfristig auftretendem 3.4‐Dehydro‐bullvalen (2) und von einem überbrückten Dehydrohomotropiliden‐Derivat 12 wird aus diesen experimentellen Befunden hergeleitet. — Die Strukturbeweise für die anellierten Bullvalene 4, 5 und 6 gründen sich u. a. auf die temperaturabhängigen NMR‐Spektren. Aus diesen Spektren folgt eindeutig, daß den Addukten aus Dehydrobullvalen und Furanen nicht die aus den Diels‐Alder‐Reaktionen primär zu erwartenden Strukturen 4a und 5a zukommen. Die bei Raumtemperatur im Bullvalen‐Skelett leicht ablaufenden Bindungsverschiebungen wandeln die Moleküle in die Strukturen mit der geringsten Energie um, nämlich in 4b sowie 5b und 5c. Für 19 gelten analoge Überlegungen.
Rhodomycine, XII; Antibiotica aus Actinomyceten, LVI. Konfiguration und Konformation von α‐Rhodomycinon, β‐Rhodomycinon und β‐Iso‐rhodomycinon
Authors: Brockmann Hans , Niemeyer Jürgen
Published: June 2007

α‐Rhodomycinon (1a), β‐Rhodomycinon (2a) und β‐Iso‐rhodomycinon (4a) lassen sich selektiv an der 7‐OH‐Gruppe trifluoracetylieren und über die Ester an C‐7 epimerisieren. — Durch Erhitzen mit Eisessig/Salzsäure entsteht aus γ‐Rhodomycinon (3a) das bisher unbekannte 10‐epi‐γ‐Rhodomycinon (3c). — Perjodsäure‐Oxydation von 3a und 3c, 100MHz‐NMR‐Spektren von 1a und 2a zusammen mit den Zirkulardichroismus‐Kurven von 2a und 3a beweisen die relative Konfiguration und die Konformation von 1a, 2a und 4a.
Zur Thermochemie der metallorganischen Verbindungen, I. Thermochemische Werte der Aluminiumalkyle
Authors: Pawlenko Stephan
Published: June 2007

Unter Verwendung einer speziell konstruierten kalorimetrischen Bombe wird die Verbrennungsenthalpie für Äthyl‐, n‐Propyl‐, n‐Butyl‐ bzw. Isobutylgruppen enthaltende Dialkylaluminiumhydride und Aluminiumtrialkyle bestimmt. Aus der Verbrennungsenthalpie werden die Bildungsenthalpien für den flüssigen Zustand dieser Dialkylhydride und Trialkyle, die Wärmetönungen der Anlagerung von Äthylen, Propen, Buten und Isobuten an die entsprechenden Dialkylaluminiumhydride sowie die Wärmetönungen der AIR3‐Bildung durch die Verdrängung von Isobuten aus AIH(i‐C4H9)2 mittels Äthylen, Propen und Buten berechnet.
Azidoformamidinium‐ und Azidoformimidiumazid‐Salze. Mesomeriestabilisierte Azide
Authors: Schmidt Armin
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Chlorformamidinium‐Salzen mit Trimethylsilylazid bilden sich die stabilen Azidoformamidinium‐Salze 2. Azidoformimidiumazid‐hexachloroantimonat(V) (3, X = SbCl6) kann durch Umsetzung von Chlorformimidiumchlorid‐hexachloroantimonat‐(V) (6) bzw. von Chlorformimidiumazid‐hexachloroantimonat(V) (7) mit dem dimeren Tetrachloroantimon(V)‐azid dargestellt werden. Außerdem wird eine neue Darstellungsmethode für Tetrachloroantimon(V)‐azid beschrieben. Auf Grund einer eingehenden Diskussion der IR‐Spektren der Salze 2, 3 und 4 wird gezeigt, daß deren Kationen durch Mesomerie stabilisiert sind.
Actinomycine, XXX; Synthesen von Actinomycinen und actinomycinähnlichen Chromopeptiden, IV. Abbau von Actinomycin C1 (D) zu Actinomycin C1‐säure und deren Recyclisierung zu Actinomycin C1 (D)
Authors: Brockmann Hans , Manegold Jost Henrich
Published: June 2007

Aus Actinomycin C1 (D) (1a) dargestellte Actinomycin C1‐säure (2a) wird durch Acetylimidazol/Acetylchlorid zu kristallisiertem 1a recyclisiert: eine Actinomycin‐Partialsynthese3), die verschiedenen Totalsynthesen von Actinomycinen und deren Strukturvariante zugrunde liegt.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate, LIII. Das Trimetaphosphat als Triphosphorylierungsmittel für Alkohole und Kohlenhydrate in wäßriger Lösung. Seine Sonderstellung unter den kondensierten Phosphaten
Authors: Feldmann Walter
Published: June 2007

Trimetaphosphat reagiert im Gegensatz zu anderen kondensierten Phosphaten mit Methanol und Äthanol in wäßrig‐alkalischer Lösung bei Raumtemperatur zu Methyl‐ bzw. Äthyltriphosphat (1), auch mit Propandiol‐(1.3) und Butandiol‐(1.4) erfolgt Bildung von Triphosphorsäurederivaten. Äthandiol‐(1.2) wird durch Trimetaphosphat unter den gleichen Bedingungen in 2‐Hydroxy‐äthylmonophosphat übergeführt, daneben erfolgt auch Triphosphorylierung. Zucker reagieren mit alkalischer Trimetaphosphatlösung unter Bildung von Phosphorsäure‐estern, die sowohl Mono‐ als auch Triphosphatgruppen enthalten. Die Sonderstellung des Trimetaphosphat‐Ions unter den kondensierten Phosphaten beim Verhalten gegenüber nucleophilen Reagenzien in wäßriger Lösung beruht möglicherweise auf seiner Aktivierung durch Bildung relativ stabiler Wasserstoffbrücken zwischen den kleinen Ring‐Anionen und Wasser.
Über Phosphazene, XI. Tetraphenyl‐thio‐imidodiphosphinsäure‐Derivate aus der Oxydation der Tetraphenyl‐dithio‐imidodiphosphinsäure
Authors: Schmidpeter Alfred , Groeger Helmut
Published: June 2007

Ohne daß das Phosphazengerüst angegriffen wird, lassen sich die Schwefelfunktionen der Tetraphenyl‐dithio‐imidodiphosphinsäure (1) aboxydieren. Durch selektive Oxydation werden die Tetraphenyl‐thio‐imidodiphosphinsäure (2), ihr Chlorid (8), Amid (19) und O‐Methylester (9) zugänglich. 9 lagert sich in einer Pistschimuka‐analogen Reaktion in das S‐Methylderivat um. Mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektren können die für 2 und 19 zutreffenden Tautomeren festgelegt werden. — Aus der Diskussion der chemischen Verschiebungen der 31P‐Signale geht eine Verknüpfung der beiden endständigen Funktionen mit dem zentralen Phosphazen‐System im Sinne einer Übertragbarkeit von π‐Bindungseffekten hervor.
Über 3‐Aza‐6a‐thia‐thiophthene
Authors: Behringer Hans , Bender Diana
Published: June 2007

Aus 3‐Amino‐5‐aryl‐1.2‐dithioliumsalzen (8) und Isothiocyanaten werden 2‐Arylamino‐(Alkylamino)‐3‐aza‐6a‐thia‐thiophthene (13) hergestellt. Ihre UV‐Spektren weisen ihnen eine Mittelstellung zwischen den 3.4‐Diaza‐6a‐thia‐thiophthenen (1) und den stickstoffreien Analogen 2 zu. Bislang liegt kein Anhaltspunkt für eine Valenztautomerie (13B ↔ 13C) vor, weshalb sie vorläufig meribicyclomesomer (13B ⇌ 13C) bzw. bicyclisch (13A) formuliert werden. — Durch Kondensation von 3‐Methylmercapto‐5‐[p‐methoxy‐phenyl]‐1.2.4‐dithiazoliumjodid (5b) mit ω‐Cyan‐acetophenon zu 17 und anschließende Schwefelung wird ein 2.5‐diarylsubstituiertes 3‐Aza‐6a‐thia‐thiophthen 18 dargestellt.
Photolyse von 22.26‐Chlorepimino‐cholestanen. Isolierung der enantiomeren 5‐Methyl‐Δ‐piperidein‐Fragmente und Ermittlung der absoluten Konfiguration von β‐Pipecolin
Authors: Adam Günter
Published: June 2007

Die bei Photofragmentierung von (22S:25R)‐und (22S:25S)‐22.26‐Chlorepimino‐5α‐cholestandiol‐(3β.16β) (1 bzw. 12) neben den 20‐Chlor‐pregnanen 6 und 7 entstehenden enantiomeren 5‐Methyl‐Δ‐piperideine 3 und 14 wurden als 8‐Methyl‐5.5a.6.7.8.9‐hexahydro‐pyrido[2.1‐b]‐chinazolinium‐(10)‐pikrate (5 bzw. 16) isoliert sowie durch katalytische Hydrierung in (R)‐(−)‐ und (S)‐(+)‐β‐Pipecolin (8 bzw. 10) übergeführt.
Über Kondensationen von Oxalamidrazon und N.N′‐Diamino‐guanidin mit α‐Halogen‐ketonen
Authors: Seidl Theodor Pyl, Lothar , Beyer Hans
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von α‐Halogen‐ketonen auf Oxalamidrazon oder N.N′‐Diamino‐guanidin entstehen die Bis‐hydrazone 1–5 bzw. 6–10. Aus diesen erhält man mit Pyridin die Pyridiniumsalze 11–15 bzw. 16 – 20, die beim Erhitzen mit Alkalien in die entsprechend substituierten Dihydro‐as‐triazin‐Derivate (z. B. 22) und Pyridin gespalten werden. — Die alkalische Spaltung des Acetonyl‐pyridiniumchlorid‐guanylhydrazon‐hydrochlorids (23) führt — entgegen unseren früheren Angaben — zu 3‐Amino‐6‐methyl‐2.5‐dihydro‐1.2.4‐triazin (25) und Pyridin.