Radikalische Photoinitiatoren ‐ Verfahren für Migrationsanalysen und Ihre Anwendung
Authors: Jung Teelke , Simat Thomas 
Published: June 2023

Den Anstoß zu dieser Dissertation gab eine RASFF‐Meldung in 2005 über die Kontamination von in Getränkekartons verpackter Babymilch mit Isopropylthioxanthon (ITX), das als Photoinitiator (PI) in der zum Bedrucken des Verpackungsmaterials verwendeten UV‐Druck‐farbe eingesetzt wurde. UV‐ Druckfarben haben im Bereich der Lebensmittelverpackungen ein breites Anwendungsspektrum, das sich auf alle Arten von Materialien wie z. B. Papier und Karton, starre und flexible Kunststoffe sowie mehrschichtige Materialien erstreckt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Überwachungsstudie an überwiegend kartonverpackten Lebensmitteln durchgeführt. 310 Proben wurden auf dem deutschen Markt erhoben und auf insgesamt elf PIs und Aminsynergisten (ASs) untersucht. Bei 290 Proben waren entweder keine dieser PIs und/oder ASs im Verpackungsmaterial nachweisbar oder deren berechnete oder detektierte Menge, die in das verpackte Lebensmittel migrieren könnte bzw. migriert war, lag unterhalb der in der Schweizer “Druckfarbenverordnung” genannten Migrationsgrenzwerte bzw. für nicht evaluierte PIs und ASs unterhalb von 10 μg kg‐1 Lebensmittel. In 20 Lebensmitteln wurden diese Grenzen jedoch überschritten. Am bemerkenswertesten war eine Probe Instant‐Nudeln, in die der PI 1‐Hydroxycyclohexylphenylketon um mehr als das 400‐fache über dem für toxikologisch nicht bewertete Stoffe tolerierbaren Wert von 10 μg kg‐1 Lebensmittel migriert war. Eine Kontamination der Lebensmittel trat sogar während der Tiefkühllagerung und sowohl bei direktem als auch bei indirektem Kontakt auf, wenn kein adäquates Barrierematerial zur Verhinderung der Migration verwendet wurde. Hier wurde nachgewiesen, dass Polyethylen keine geeignete Migrationsbarriere darstellt. Die Analyse von Proben, die bis zu ihrem Mindesthaltbarkeitsdatum gelagert wurden, zeigte, dass der Grad der Migration von den Dampfdrücken der PIs und ASs, der Lebensmittelmatrix sowie dem Ausmaß der Polymerisation und Vernetzung der Druckfarbenmonomere/‐oligomere abhängt. Für PIs mit hohen Dampfdrücken wurden Übertragungsraten von bis zu 52 % beobachtet. Diese resultieren aus dem Beitrag aller drei möglichen Stoffübergangswege: Abklatsch (Set‐off), Permeation und Gasphasentransfer. Die Migration wird zudem durch die poröse Struktur von Karton sowie die meist sehr lange Haltbarkeit und somit Lagerzeit von in solchen Lebensmittelkontaktmaterialien (FCMs) verpackten Lebensmitteln begünstigt. Die Ergebnisse dieser Studie trugen zum Entwurf einer nationalen Regelung für Druckfarben für FCMs in Deutschland bei, die im Dezember 2021 verabschiedet wurde.

Für ineinander gestapelte FCMs wie z. B. Joghurtbechern war nicht bekannt, welcher der drei Stoffübergangswege die Kontamination des verpackten Lebensmittels bestimmt oder dazu beiträgt. Die zu dieser Fragestellung hier durchgeführte Studie zeigte, dass unter den gewählten Kontaktbedingungen die Kontamination von Joghurt mit ITX und einem AS über Set‐off erfolgte. Es wurden Transferraten von bis zu 2,8 % bestimmt. Der Grad der Migration von ITX nahm sowohl mit dem Alter der UV‐Lampe als auch mit der Lagerzeit der bedruck‐ten, unbefüllten Becher zu. Die Migration eines weiteren in der Druckfarbe enthaltenen PIs ließ sich nicht nachweisen (< 4 μg kg‐1 Joghurt), obwohl dessen Menge auf den bedruckten Bechern bis zu doppelt so hoch war wie die des AS. Darüber hinaus konnte für die drei untersuchten Substanzen gezeigt werden, dass 50%iges Ethanol als Simulanz für Joghurt geeignet ist.

Des Weiteren wurden fünf häufig verwendete PIs auf ihre Abbauprodukte (DPs) untersucht. Sowohl in UV‐bestrahlten Isopropanollösungen als auch in Extrakten von ausge‐härteten Modelldruckfarben konnten für jeden PI eine Vielzahl von DPs detektiert und für insgesamt 34 DPs Strukturvorschläge gemacht werden. Darunter waren zwölf, die meines Wissens bisher nicht als (mögliche) DPs der analysierten PIs beschrieben wurden. Mit Joghurtbechern, die mit Druckfarben bedruckt waren, die alle fünf PIs enthielten, wurden Migrationstests mit 50 %igem Ethanol durchgeführt. Für die PI wurden Transferraten von bis zu 1,5 % beobachtet, die vergleichbar sind mit denen der Studie zu den Stoffübergangs‐wegen bei Joghurtbechern. Dieselben Migrate wurden ebenfalls auf acht der identifizierten DPs untersucht, für die Referenzstandards erhältlich waren. Nur die Migration von 4‐ Morpholinobenzaldehyd war nachweisbar. Dessen Transferrate war mit 14 % erheblich größer, was auf seine höhere Polarität und sein im Vergleich zu den PIs deutlich geringeres Molekulargewicht zurückzuführen ist. Außer für zwei DPs, die Reaktionsprodukte mit Isopropanol waren, wurden für alle in den Isopropanollösungen und/oder Druckfarbenextrak‐ten identifizierten DPs eine vorläufige Risikobewertung mit dem TTC‐Konzept durchgeführt. Dabei wurden für fünf der DPs, darunter 4‐ Morpholinobenzaldehyd, strukturelle Hinweise auf genotoxische Karzinogenität gefunden. Somit wurden diese durch das TTC‐Konzept hinsichtlich einer toxikologischen Bewertung priorisiert und ihre Exposition sollte den Schwellenwert von 0,0025 μg kg KG‐1 Tag‐1 ohne weitere toxikologische Daten nicht überschreiten. Die in den Migrationstests ermittelte maximale Konzentration von 4‐ Morpholinobenzaldehyd betrug umgerechnet 0,3 μg pro 150 g Joghurt, was dem Inhalt eines Bechers entspricht. Folglich würde der TTC‐Wert für einen europäischen Erwachsenen bereits durch den täglichen Verzehr des in einem Becher enthaltenen Joghurts überschritten werden. Für ein Kleinkind würde dies zu einer zehnfachen Überschreitung führen. Weitere Daten sowohl zur Toxikologie als auch zur Exposition sind erforderlich, um zu beurteilen, ob der Übergang von 4‐Morpholinobenzaldehyd in Lebensmittel ein Risiko für die Gesundheit der Verbraucher darstellen könnte. Dieses Beispiel verdeutlicht, wie wichtig es ist, Risiko‐bewertungen nicht nur für die in FCMs verwendeten Stoffe, hier den PIs, durchzuführen, sondern auch für deren DPs und Reaktionsprodukte, den sogenannten “nonintentionally added substances” (NIAS).

Im Rahmen dieser Dissertation wurden zudem zwei Multi‐Analyt‐Methoden für den Nach‐weis von insgesamt 63 PIs und ASs entwickelt. Zunächst wurde eine HPLC‐DAD‐Methode hauptsächlich für das Screening von FCMs erarbeitet. Mit dieser lassen sich 50 vorwiegend monomere PIs bzw. ASs gleichzeitig analysieren. Zur Erhöhung der Selektivität wurde eine Datenbank erstellt, die alle Spektren und Retentionszeiten dieser Substanzen, auch relativ zu zwei internen Standards, enthält. Zusammen mit dem beschriebenen Extraktionsverfahren ist sie leicht und ohne großen technischen Aufwand durchführbar und kann somit von vielen Laboratorien angewendet werden. Für die Analyse von insgesamt 13 polymeren PIs und ASs wurde ein Hydrolyseverfahren verwendet, das deren Vielzahl an UV‐detektierbaren Substanzpeaks auf jeweils nur einen reduziert. Dies ermöglicht eine einfachere Identifizierung und, aufgrund geringer Umsatzraten und hoher Variationskoeffizienten, vorläufig eine Semiquantifizierung dieser durch Standardaddition. Des Weiteren wurde eine UHPLC‐DAD‐MS/MS‐Methode entwickelt, die die Identifizierung und Quantifizierung von insgesamt 53 PIs und ASs in Extrakten von FCMs und Lebensmitteln in nur 11,5 min ermöglicht und damit einen hohen Probendurchsatz erlaubt. Die Analyse einer aufgestockten Müslimischung zeigte, dass mit dieser Methode für die Mehrzahl der Analyten eine Kontrolle der Migrationsgrenzwerte in Lebensmitteln möglich ist. Meines Wissens nach ermöglichen die beiden hier präsentierten Multi‐Analyt‐Methoden die Identifizierung und Bestimmung von fast doppelt so vielen PIs und ASs wie andere bisher veröffentlichte Methoden.