bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Beiträge zur Chemie des Bors, 139. Additionsverbindungen von Alkylhalogenboranen mit 1,3,2‐Diazaborolidinen: Struktur, Stabilität und Austauschreaktionen
Authors: Anton Klaus , Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: July 2007

Umsetzungen von Alkylhalogenboranen RnBX3 – n (n = 0 – 2) mit den 1,3‐Dimethyl‐1,3,2‐diazaborolidinen 1 – 4 führen unabhängig vom Bor‐Substituenten zu stabilen 1:1‐Additionsverbindungen 1a – e, 2a, 3a – d, 4a, wobei die Koordination über ein N‐Atom des Fünfrings erfolgt. Die Röntgenstrukturanalyse des BCl3‐Addukts 3a zeigt zwei enantiomere Formen in der asymmetrischen Einheit, “envelope”‐Ringkonformation und eine starke π‐Rückbindung des Ringbors zum nicht koordinierten Stickstoff. – Gleichgewichte der 1:1‐Additionsverbindungen mit ihrem Ringöffnugsprodukt sowie ihr Verhalten gegenüber einem zweiten mol Lewis‐Säure wurden untersucht. Hierbei wird die Ring‐BR‐Gruppe verdrängt. Im Gegensatz dazu tauscht das 2‐(Dimethylamino)diazaborolidin 5 mit Halogenboranen den R2N‐Substituenten aus, während die Umsetzung mit Diboran zunächst ein wenig stabiles (Dimethylamino)boran‐Addukt 5a liefert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 140. Bor‐, Aluminium‐ und Galliumhalogenid‐Addukte einer Tetraaminodibor‐Verbindung
Authors: Anton Klaus , Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: July 2007

Die Tetraaminodibor‐Verbindung 1 lagert die Trihalogenide EX3 (E = B, Al, Ga; X  Cl, Br, I) zu 1:1‐ bzw. 1:2‐Koordinationsverbindungen an. Von diesen zeigt nur das thermisch stabilere BBr3‐Addukt 1b in Lösung im Gegensatz zu den AlCl3‐ und GaCl3‐Addukten kein fluktuierendes Verhalten. Die 1:2‐Addukte sind starr, und nach NMR‐Spektren bildet sich nur die meso‐Form. Die Struktur der 1:1‐Addukte wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 1g gesichert; die Einkristalle enthielten ein R‐konfiguriertes Molekül. Durch die Addition nimmt der sonst planare Diazaborolidin‐Ring Briefumschlag‐Konformation an.
Desaminierungsreaktionen, 40. Zerfall von 3,3‐, 5,5‐ und 7,7‐Dimethyl‐2‐norbornan‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Brandt Sigrid
Published: July 2007

gem.‐Dimethylnorbornylkationen (3,5) wurden durch Zerfall optisch aktiver Diazonium‐Ionen erzeugt. 6,1‐ und 6,2‐H‐Verschiebungen wurden durch Strukturisomerisierung bzw. Racemisierung nachgewiesen. Die Polarität des Lösungsmittels hatte einen starken Einfluß auf Verteilung und optische Aktivität der Produkte. In schwach polaren Lösungsmitteln war die Substitution mit deutlich weniger Racemisierung verbunden als die H‐Verschiebung. Unsere Beobachtungen sind mit äquilibrierenden, offenen Carbokationen unvereinbar, werden aber durch unsymmetrische Ionenpaare plausibel gedeutet.
Übergangsmetallketen‐Verbindungen, XXII. Anionische η2‐Ketenylkomplexe von Molybdän und Wolfram
Authors: Kreißl Fritz R. , Sieber Werner J. , Alt Helmut G.
Published: July 2007

Transition Metal Ketene Compounds, XXII. Anionic η2‐Ketenyl Complexes of Molybdenum and Tungsten

Anionic η2‐ketenyl complexes [NR4′]{η5‐C5H5(CO) (CN)M[η2‐OCCR]} [M = molybdenum: 3a, b; M = tungsten: 4a – c] are formed by ligand substitution on neutral η2‐ketenyl compounds as well as by reaction of dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)carbyne complexes with tetraalkylammonium cyanides.
Cäsium‐Effekt bei C–C‐Bindungsknüpfungen zu vielgliedrigen Kohlenwasserstoff‐Ringen
Authors: Vögtle Fritz , Kißener Wolfram
Published: July 2007

Cesium Effect in C–C‐Bond Forming Reactions Yielding Large Hydrocarbon Rings

C–C‐bond formations of the Wurtz type following the Müller‐Röscheisen procedure [alkali metal + tetraphenylethene (TPE)] leading to [2n]paracyclophane rings 2 have been carried out, comparing sodium, potassium, and cesium as metals. As fig. 1 shows, the selectivity of the oligomer formation starting from 1,4‐bis(chloromethyl)benzene (1a) is strongly dependent on the alkali metal used. Sodium/TPE besides 2b predominantly yields the higher oligomers 2c – e. Use of cesium metal/TPE leads to 2b preferentially. With potassium metal/TPE all oligomers 2b – e are obtained in low yields or traces, respectively. According to these results, the oligomer formation in carbocyclic ring systems can be steered by the type of alkali metal applied; cesium seems to favour the formation of conformationally more rigid rings (like 2b).
The Oxidation of 3,6‐Di‐tert‐butyl‐2‐naphthol. – X‐Ray Analysis of 2,5,8,11‐Tetra‐tert‐butyl‐peri‐xanthenoxanthene
Authors: Schneider Hans Peter , Streich Edgar , Schurr Kurt , Pauls Norbert , Winter Werner , Rieker Anton
Published: July 2007

The oxidation of 3,6‐di‐tert‐butyl‐2‐naphthol (9) with 2,4,6‐tri‐tert‐butylphenoxyl in benzene leads to 3,3′,6,6′‐tetra‐tert‐butyl‐1,1′‐binaphthyl‐2,2′‐diol (5b) or 2,5,8,11‐tetra‐tert‐butyl‐peri‐xanthenoxanthene (8b). The structure of 8b has been determined by X‐ray analysis. In the presence of methanol/KOH 5b is oxidized by K3[Fe(CN)6] to the ortho‐quinol ether 17b, derived from 2,5,8,11‐tetra‐tert‐butyldibenzo[a, kl]xanthen‐1‐ol (12b). The latter can be obtained from 17b by reduction via the corresponding aryloxenium cation 15b. The presence of the monovalent dehydrogenation product of 12b, the aryloxyl 14b, in the oxidation mixtures of 9 was demonstrated by ESR spectroscopy. The expected spirobenzoxete 7 could not be detected.
(tBu)2N2Se6 und (tBu)6N6Se9: Synthese und Struktur zweier stabiler acht‐ bzw. fünfzehngliedriger Stickstoff‐Selen‐Ringe
Authors: Roesky Herbert W. , Weber Karl‐L. , Bats Jan W.
Published: July 2007

Diselendichlorid, Se2Cl2, bzw. Seleninylchlorid, SeOCl2, reagieren mit dem Lithiumsalz 1 des silylierten tert‐Butylamins unter Abspaltung von LiCl und Me3SiCl bzw. von LiCl, Me3SiCl und (Me3Si)2O zu den cyclischen Verbindungen Hexaselenadiazocin 2 und Nonaselenahexaazacyclo‐pentadecan 3. Die Konstitutionen werden durch Röntgenstrukturanalyse gesichert. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P421m mit einer dem achtgliedrigen Schwefelmolekül ähnlichen Konformation des N2Se6‐Ringes. 3 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 27. Synthese und Reaktionen von Ethinylphosphaalkenen
Authors: Appel Rolf , Casser Carl , Knoch Falk
Published: July 2007

Die Umsetzung der P‐Chlorphosphaalkene 1a, b mit den Grignard‐Alkinen 2a, b liefert die Ethinylphosphaalkene 5a – d in hoher Ausbeute. Durch [2 + 2]‐Cycloaddition entstehen daraus 1,3‐Diphosphetane 7a, b, d, deren Struktur mittels NMR‐Spektroskopie und Röntgenbeugung ermittelt wurde. Mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien erfolgt [2 + 4]‐Cycloaddition zu den 1,2,3,6‐Tetrahydrophosphininen 8.
Synthese und Konformation von Spiroacridanen
Authors: Tritschler Wolfgang , Sturm Ernst , Kiesele Herbert , Daltrozzo Ewald
Published: July 2007

Durch Kondensation von Diarylaminen 1, 2 mit cyclischen Ketonen 3 sind Spiroacridane 4, 5 leicht zugänglich. NMR‐ und UV‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die 9‐Arylspiroacridane 4d, e und 5d in einer gewinkelten (Wannen‐) Konformation mit pseudoäquatorialer Anordnung des 9‐Arylrestes vorliegen. Die 9,9‐Diarylspiroacridane 4f – i, 5f – i, 6h, 7h und 8h bevorzugen ebenfalls eine Wannenkonformation, zeigen aber schnelle Inversion. Für den Fall der N‐Acylderivate 7h und 8h konnte das Einfrieren der Wanneninversion 1H‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXVII. Untersuchungen zur Reaktivität und zum Zerfall instabiler Oxaphosphamanganacyclopentane
Authors: Lindner Ekkehard , Brösamle Andreas
Published: July 2007

Die thermisch labilen fünfgliedrigen Metallacyclen (OC)4MnPPh2OCHR1CHR2 (3a – c) [R1 = H: R2 = H (a), CH3 (b); R1 = CH3: R2 = H (c)] erhält man durch reduktive Cycloeliminierung von (OC)4BrMnPPh2OCHR1CHR2Cl (2a – c) mit Natriumamalgam bei 0 °C in Ether. Nach kinetischen Untersuchungen folgt der Zerfall von 3a – c in [(OC)4MnOPPh2]2 (4) und Ethen bzw. Propen dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Für die abnehmende Stabilität in der Reihe 3b > 3a > 3c sprechen die abgeschätzten Aktivierungsparameter δH* δS* und δG*. Die Einwirkung von CO oder HBr auf 3a liefert den Phosphanoxid‐Komplex (OC)5MnP(Ph)2O (5) bzw. (OC)4BrMnPPh2OH (6). Schwefeldioxid wird glatt in die Mn – C‐s̀‐Bindung von 3a – c unter Bildung der stabilen cyclischen Sulfinato‐S‐Komplexe (OC)1MnPPh2OCHR1CHR2SO2 (7a – c) eingeschoben.
Synthese und Struktur von 2,6‐Dicyanbicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dienen und 2,6‐Dicyanbarbaralanen
Authors: Quast Helmut , Görlach Yvonne , Stawitz Josef , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

Zinkiodid‐katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an Bicyclo[3.3.1]nonan‐2,6‐dion (5) ergibt das sterisch einheitliche O‐silylierte Cyanhydrin 9, das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 7c umgesetzt wird. Je nach N‐Bromsuccinimid‐Menge entsteht bei der Bromierung des Dinitrils 7c ein Gemisch aus Monobrom‐ (10) und Dibromdinitril 7d oder reines Dibromdinitril 7d. Das Monobromdinitril 10 wird durch eine konzertierte Dehydrobromierung mit Natriummethanolat in Methanol in das 2,6‐Dicyanbarbaralan (8c) übergeführt. Dieses bildet sich fast quantitativ durch Debromierung des Dibromdinitrils 7d mit Zink/Kupfer, während die Dehydrobromierung von 7d mit Natriummethanolat in Methanol 4‐Brom‐2,6‐dicyanbarbaralan (12) ergibt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und mit hohen Ausbeuten. Durch Röntgenstrukturbestimmung der Dinitrile 7c, d und 10 sowie des 4‐Brom‐2,6‐dicyanbarbaralans (12) wurden die exo‐Konfiguration der Bromatome von 7d und 10 und erstmal geometrische Parameter von Bicyclo[3.3.1]nona‐2,6‐dienen und einem Barbaralan ermittelt.
Über die stereoelektronischen Bedingungen der 1,2‐Umlagerungen bei Vinylkationen
Authors: Collins Clair J. , Martínez Antonio García , Alvarez Roberto Martínez , Aguirre Juan Arranz
Published: July 2007

Die Triflate 8, 9, 12, 17, 19 und 23 wurden synthetisiert, um die Produkte ihrer Solvolyse in absol. 2,2,2‐Trifluorethanol (TFE) zu untersuchen (Tab. 1). Auch die Kinetik der Solvolysen in 50proz. Ethanol wurde bestimmt (Tab. 2). Die Solvolysegeschwindigkeiten ergeben eine Korrelationsgerade bei einer vereinfachten Taftschen Darstellung, woraus abgeleitet wird, daß die Solvolysen nach einem kc‐Mechanismus erfolgen; eine Ausnahme ist 12, das durch S‐O‐Spaltung solvolysiert. Wir schließen daraus, daß ρ* von sterischen Effekten unabhängig ist. Es werden Beziehungen zwischen Struktur und Umlagerung bei Vinylkationen diskutiert und Mechanismen für die Bildung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen.
Herstellung von O‐Diorganoboryl‐Derivaten einiger (Organo)‐Phosphor‐Säuren
Authors: Köster Roland , Synoradzki Ludwik
Published: July 2007

Die O‐Diorganoboryl‐Derivate 4 – 9 von (Organo)‐Phosphor‐Säuren werden aus Diphenylphosphinsäure (1a), Dicyclohexylphosphinsäure (1b), Phenylphosphinsäure (1c), Phenylphosphonsäure (2) und Phosphorsäure (3) mit aktiviertem Triethylboran (Methode A), Bis‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonan (Methode B) oder mit Tetraethyldiboroxan (Methode C) hergestellt. Unter O‐Diorganoborylierung erhält man aus 1a — c die Verbindungen RR′P(O)OB(C2H5)2 [R = R′ = C6H5 (4a); R = R′ = c‐C6H11 (4b); R = C6H5, R′ = H (4c)], RR′P(O)OBC8H14[R = R′ = C6H5 (5a); R = R′ = c‐C6H11 (5b); R = C6H5, R′ = H (5c)], aus 2 die Verbindungen C6H5P(O)(OBR2)2[R2 = (C2H5)2 (6); R2 = C8H14(7)] sowie aus 3 die Verbindungen OP(OBR2)3 [R2 = (C2H5)2 (8); R2 = C8H14 (9)]. — Für die in Lösung assoziierten Verbindungen 4 – 9 werden IR‐ und MS‐Daten angegeben.
Phenylkationen als reaktive Zwischenstufen bei der Solvolyse von Dien‐in‐yl‐triflaten
Authors: Holweger Walter , Hanack Michael
Published: July 2007

Die Synthese, Trennung und Solvolyse der steroisomeren 1,4‐Dimethyl‐1,3‐hexadien‐5‐in‐1‐yl‐triflate 15a–c in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Dabei reagieren die (E)‐Isomeren 15a–c im Gegensatz zu den (Z)‐Isomeren 15a–c bevorzugt über ein intermediäres Phenylkation 16 zu den Phenylethern 17. Über weitere mechanistische Untersuchungen, die für die Bildung der intermediären Phenylkationen 16 sprechen, wird berichtet. Die Entstehungsweise der Benzylderivate 18 wird diskutiert.
Synthese und Solvolyse von (Z)/(E)‐1‐Methyl‐2‐[2‐(1‐propin‐1‐yl)phenyl]vinyl‐triflat und 1‐Methylen‐2‐[2‐(1‐propin‐1‐yl)‐phenyl]ethyl‐triflat
Authors: Bleckmann Wolfgang , Hanack Michael
Published: July 2007

Die Synthese und Solvolyse der Triflate (Z)/(E)‐8 und 20 in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Das (E)‐Triflat 8 reagiert in Trifluorethanol bevorzugt unter Umlagerung über das intermediäre Naphthylkation 9 zum Naphthylether 22 und zum Naphthyltriflat 24. Der Nachweis von 1‐Brom‐2,3‐dimethylnaphthalin (26) nach Bromidionenzusatz zur Solvolyse bestätigt 9 als reaktive Zwischenstufe. Das (Z)‐Triflat 8 solvolysiert bevorzugt zum Eliminierungsprodukt 28, die Bildung des [(3‐Methyl‐2‐naphthyl)methyl]‐(trifluorethyl)‐ethers (23) kann jedoch nicht über das Kation 9 als Zwischenstufe erklärt werden. Die Solvolyse des Triflates 20 führt ebenfalls zu den Umlagerungsprodukten 22 und 23.
Polyspirane, 91). Umlagerungskaskaden, 41). Über die Verwendbarkeit von Polyspiranen zum Eintritt in Polycyclen‐Hyperflächen – Fünf‐ bzw. neunfache 1,2‐Verschiebungen an einem Pentaspiro[3.0.2.0.3.0.2.0.3.1]nonadecan
Authors: Fitjer Lutz , Kühn Walter , Klages Ulrich , Egert Ernst , Clegg William , Schormann Norbert , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Sauer katalysierte Umlagerungen des Pentaspirans 7b liefern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen das Propellan 13 oder den Hexacyclus 14. Struktur und Konformation von 13 und 14 wurden über Kristallstrukturanalysen ihrer Derivate 22 bzw. 16 und 18 bestimmt. Die Umlagerungen 7b→13 und 7b→14 verlaufen diastereospezifisch und können als fünf‐ bzw. neunfache 1,2‐Verschiebungen aufgefaßt werden.
Photophysikalische und photochemische Eigenschaften von Metalldithiolenen
Authors: Fernàndez Asuncióan , Kisch Horst
Published: July 2007

Die Bis(dithiolen)‐Komplexe des Typs [ML2][NBu4]2 (1–6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclisches oder acyclisches 1,2‐Ethylendithiolat, fluoreszieren und phosphoreszieren in Ethanol oder 2‐Methyltetrahydrofuranglas bei 77 K. Eine Emission bei Raumtemperatur wird nur im Falle der Komplexe mit aromatischen Liganden (5, 6) erhalten. In den Komplexen 1–3 mit acyclischen Liganden stammt der überwiegende Teil der Fluoreszenz von einem photochemisch gebildeten Monodithiolen‐Komplex und entspricht dem Emissionsspektrum von [LZn(NH3)2]. Als photochemischer Primärschritt wird im Falle der acyclischen Liganden eine cis‐trans‐Isomerisierung des Liganden, im Falle der cyclischen Liganden eine reversible Öffnung der M–S‐Bindung angenommen. Emissions‐ und Zersetzungsquantenausbeuten liegen im Bereich von 0.01–0.08 und sind weder vom Lösungsmittel noch von der Belichtungswellenlänge abhängig. Den in Absorption und Emission beobachteten angeregten Zuständen wird ein überwiegender Intraligandcharakter zugeordnet.
Komplexe mit Phosphinomethanen und ‐methaniden als Liganden, VIII1). Eisen(0)‐Komplexe mit Me2PCH2PMe2‐ und Me2P[CH2]3PMe2‐Liganden: C–H‐Aktivierung versus Pentakoordination
Authors: Karsch Hans Heinz
Published: July 2007

Durch Reduktion von FeCl2 mit Mg wird in Gegenwart von Me2PCH2PMe2 der pentakoordinierte Eisen(0)‐Komplex (Me2PCH2PMe2)2FeMe2PCH2PMe2 (5), in Gegenwart von Me2P[CH2]3PMe2 der Hydridoeisen(II)‐Komplex 6b erhalten, der durch eine reversible intramolekulare C,H‐Addition im Lösungsgleichgewicht mit seinem tetrakoordinierten Eisen(0)‐Isomeren (Me2P[CH2]3PMe2)2Fe (6a) steht. Durch Reaktion von 6a mit einer Reihe von kleinen Molekülen (CO, CO2, N2, PR3) läßt sich das Gleichgewicht zur Eisen(0)‐Stufe verschieben. 5 und 6 werden bezüglich der C,H‐Aktivierung mit analogen PMe3‐ und Me2P[CH2]2PMe2‐Eisenkomplexen 1 und 2 verglichen.
Zum Mechanismus der thermischen Umlagerung von Bicyclo[2.2.0]hexan: Dispiro[cyclopropan‐1,2′‐bicyclo[2.2.0]‐hexan‐3′,1′′‐cyclopropan] und analog substituierte Derivate als neue Modellverbindungen
Authors: Kaufmann Dieter , Meijere Armin De
Published: July 2007

Die 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene 10a–c ergeben bei der Thermolyse nur das jeweils thermodynamisch stabilere 1,5‐Hexadien, nämlich 11, 13 bzw. 15. Bei der Photolyse entstehen daneben in beachtlichen Anteilen von 66, 29 und 58% die neuen Bicyclo[2.2.0]hexan‐Derivate 2, 4 bzw. 3; dem Nebenprodukt (2%) aus 10a kommt höchstwahrscheinlich die Konstitution des Hexalins 12 zu, wie es aus einem intermediären Diradikal durch Nachbargruppenbeteiligung der beiden Dreiringe entstehen müßte. Die Thermolyse von 2, 3 und 4 folgt Zeitgesetzen 1. Ordnung und führt zu 11, 13 und 15. Nach den kinetischen Daten, die am besten mit einem zweistufigen Verlauf zu vereinbaren sind, ist das 1,4‐Diradikal aus 2 gegenüber dem aus 4 rein elektronisch um 25.8 kJ/mol stabilisiert.
Notizen.Bestimmung absoluter Geschwindigkeitskonstanten bei der radikalischen Addition an Alkene nach der “Quecksilbermethode”
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard
Published: July 2007

Measurement of Absolute Rates of Radical Additions to Alkenes by the “Mercury Method”

Using the 5‐hexenyl radical (2) as “radical clock” the rates of radical additions to methyl acrylate (5a) and acrylonitrile (5b) are measured by the “mercury method” (Table 1). Alkyl radicals are trapped by the alkylmercury hydride 1 with rate constants of at least 107 1 · mol−1 · s−1.
Radikalkettenreaktionen mit Maleinsäureanhydriden — Zur kontrathermodynamischen Stereoselektivität
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard
Published: July 2007

Die Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4 und den Alkenen 1a–g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3, 4 und 6 in 60‐ bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C‐Atom der Maleinsäureanhydride 1c–g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C‐Atom durch Cyclohexyl‐Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H‐Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti‐Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis‐Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische”︁ Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).
Synthese von 4‐Aminopyrimidinen aus 1,2,4‐Oxadiazolen, I. Eine neue, allgemeine Methode zur Herstellung von 4‐Aminochinazolinen und deren Heteroanaloga
Authors: Korbonits Dezsö , Kiss Pál , Simon Kálmán , Kolonits Pál
Published: July 2007

Katalytische Hydrierung von 3‐(2‐Aminoaryl)‐1,2,4‐oxadiazolen (9, 12, 15, 18, 21) zu 2‐Amino‐N‐acylarencarboxamidinen (10, 13, 16, 19, 22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4‐Aminopyrimidine (11, 14, 17, 20, 23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2‐disubstituierten 4‐Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3‐[2‐(Acylamino)phenyl]‐1,2,4‐oxadiazole 28 lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg die 4‐(Acylamino)chinazoline 31.
A New Synthesis of 2‐Azaallenium Salts
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jochims Johannes C.
Published: July 2007

The α‐chloro isocyanates 1 and the α‐chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2‐azaallenium hexachloroantimonates 5a–q in high yields. The reaction proceeds via the 1‐oxa‐(or 1‐thia)‐3‐azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2‐azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α‐chloro isocyanates 1 attack 4‐benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
Enolether, XIV1). Die Acylierung von Ketonenolethern mit Malonyldichlorid — Eine neue Synthese von Phloroglucinen
Authors: Effenberger Franz , Schönwälder Karl‐Heinz
Published: July 2007

Ketonenolether 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen 4 bzw. 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen 5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine überführen, womit die Umsetzung von 1 mit 2a einen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird über die Bildung eines Chlorcarbonylketens 8 und dessen Reaktion mit 1 gedeutet. Das Produktverhältnis 4:5 läßt sich über Substituenteneffekte im Enolether plausibel deuten.
Enolether, XV. Synthese und Struktur von [n](2.4)Phloroglucinophanen
Authors: Schönwälder Karl‐Heinz , Kollat Petra , Stezowski John J. , Effenberger Franz
Published: July 2007

Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwäßriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wäßriger Aufarbeitung die Bicyclen 7–10. Die unterschiedliche Produktbildung läßt sich mit den Kenntnissen der Struktur‐ und Bindungsverhältnisse in ungesättigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefähigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, daß auch noch [8]‐ bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O‐Markierung konnte für die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus nachgewiesen werden. Für die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Notizen. Reduktive Substitution der Acetat‐Gruppe in Allyl‐, Propargyl‐ und Benzylacetaten durch NaBH4/NiCl2 · 6 H2O
Authors: Ipaktschi Junes
Published: July 2007

Reductive Displacement of the Acetate Group in Allyl, Propargyl, and Benzyl Acetates by NaBH4/NiCl2 · 6 H2O

The combination of NiCl2 · 6 H2O and NaBH4 provides an effective system for reductive removal of the acetate group of allyl, propargyl, and benzyl acetates. Sterically less hindered allyl acetates are converted preferentially to the corresponding alkanes (Table 1).
2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐ene
Authors: Hoffmann H. M. R. , Weber Anette , Giguere Raymond J.
Published: July 2007

2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylenbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en

Die sterisch anspruchsvolle Titelverbindung 1 wurde in einer Eintopfreaktion aus Cyclopentadien und 2,4‐Dimethyl‐3‐[(trimethylsilyl)methyl]‐3‐penten‐2‐ol (5) in Gegenwart von Titantetrachlorid/N‐Methylanilin hergestellt. 2,2,4,4‐Tetramethylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐on (4) wurde vereinfacht im 15‐g‐Maßstab dargestellt.
The Structure of 2‐Azaallenium Cations
Authors: Al‐Talib Mahmoud , Jibril Ibrahim , Würthwein Ernst‐Ulrich , Jochims Johannes C. , Huttner Gottfried
Published: July 2007

According to an X‐ray structural analysis, the 2‐azaallenium hexachloroantimonate 23 crystallizes with the topology of an allene (geometry 1a) and not of a 2‐azaallyl cation (1b). Ab initio molecular orbital calculations (3–21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2‐azaallenium cation and for some mono‐ and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry 24a is more stable than the 2‐azaallylium form 24b. Electron‐releasing substituents reduce the energy difference between 24b and 24a. With two amino substituents the allylium geometry 24b is energetically preferred to the allenium form 24a. In general, substituted 2‐azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound 23 was synthesized by a new method.
Synthesen unsymmetrischer Methyl/Phenylcarbodiphosphorane durch Aufbau oder Umlagerung
Authors: Schmidbaur Hubert , Herr Rudolf , Zybill Christian E.
Published: July 2007

Das durch doppelte Quartärsalz‐Bildung aus CH3OSO2F und 1,2‐Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2‐C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen. — Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR‐Daten sind stetig nach dem Me/Ph‐Substitutionsgrad abgestuft.
C=C‐Doppelbindungen mit extremer Reaktivität, IV. Ungewöhnliche Reaktionen mit Thiophenol, 1,2‐Ethandithiol und anderen schwefelhaltigen Verbindungen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Stephan Werner
Published: July 2007

Thiophenol und 1,2‐Ethandithiol reagieren mit Imidazolidin‐Derivaten sowohl solvolytisch unter Ringöffnung oder ‐umwandlung [vgl. Gl. (7), (9) oder (10)] als auch teilweise bei Erhaltung des Imidazolidin‐Ringes, unter Hydrierung [vgl. Gl. (2), (5), (6), (9) oder (11)]. Diaryldithioacetale des Benzophenons werden durch Thiophenol zu Aryl‐benzhydryl‐sulfiden reduziert [vgl. Gl. (8)]. 1,1′,3,3′‐Tetraphenyl‐Δ2,2′‐biimidazolidin (9) wirkt entschwefelnd auf Thioessigsäure, Dibenzoyldisulfid und Dixanthogen [vgl. Gl. (13)].
μ‐Allenyliden‐dimangan‐ und ‐dirhenium‐Komplexe
Authors: Berke Heinz , Härter Peter , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Die Synthesen einer Nonacarbonyl‐μ‐(di‐tert‐butylallenyliden)‐dimangen‐Verbindung (1a) und eines isomeren Rheniumkomplexes 1b mit terminal gebundenem Allenyliden‐Rest werden beschrieben. Die Hauptprodukte bei diesen Umsetzungen zu 1a bzw. 1b stellen die (3‐tert‐Butyl‐3‐hydroxy‐4,4‐dimethyl‐1‐pentinyl)pentacarbonylmangan‐ bzw. ‐rhenium‐Verbindungen 2a bzw. 2b dar, die auch auf einem unabhängigen Wege erhalten werden können. 1a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Di‐tert‐butylallenyliden‐Komplexe des Eisens
Authors: Berke Heinz , Größmann Ulrich , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Die Synthese eines Tetracarbonyl(di‐tert‐butylallenyliden)eisen(0)‐Komplexes (1) wird beschrieben. Dieser läßt sich in eine Octacarbonyl‐μ‐(di‐tert‐butylallenyliden)‐dieisen (0)‐Verbindung 2, überführen und reagiert thermisch zu einem Allenylidentrieisen‐Derivat Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. Bei der Darstellung von 1 über eine Trimethylaminoxid‐induzierte Substitution von CO durch Di‐tert‐butylpropargylat‐Reste wird die Bildung eines (CO)4Fe=C=C=‐Komplexes 4 beobachtet, dessen Aufbau durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.
Reaktion von 2,2‐Dichlor‐1‐methyl‐3‐phenylcyclopropanmethanol‐tetrahydropyranylether mit Butyllithium/CO2 und Folgereaktionen der Produkte
Authors: Hülskämper Ludwig , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Reaction of 2,2‐Dichloro‐1‐methyl‐3‐phenylcylopropanemethanol Tetrahydropyranyl Ether with Butylliuthium/CO2 and Subsequent Reactions of the Products

While the title reaction starting from 2a followed by acidic work‐up affords only the α‐chlorolactone 1 with low yield, alcaline work‐up and addition of dimethyl sulfate lead to a mixture of the esters 2b and c and the chlorocyclopropene 3a. From 2b/c with KOtBu the cyclopropene ester 3f is formed. Hydrolysis of 3a (↠3d), 3f (↠3g), and 2b (↠2d) gives the hydroxymethyl compounds, while 2c is lactonized directly to 1.
3,4‐Dihydroisochinoline, I. 5,6‐Dihydropyrrolo[2,1‐a]isochinoline durch Umlagerung von 1‐(3‐Furyl)‐3,4‐dihydroisochinolinen
Authors: Lösel Walter , Daniel Helmut
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte Umlagerung der leicht zugänglichen 1‐(3‐Furyl)‐3,4‐dihydroisochinoline 1 wurde ein neuer Syntheseweg für 5,6‐Dihydropyrrolo[2,1‐a]isochinoline 2 erschlossen. Die Struktur der Verbindungen 2 wird unabhängig von den spektroskopischen Befunden anhand ihrer Folgeprodukte abgeleitet. Der Reaktionsmechanismus der Bildung von 2 wird diskutiert.
Quantitative [1,3,2,3]‐Eliminierung von Wasser aus Oxazepam
Authors: Kaupp Gerd , Knichala Bernd
Published: July 2007

Das 1,4‐Benzodiazepin‐Derivat 1 (Oxazepam) spaltet bei 150°C Wasser ab und bildet quantitativ den Chinazolin‐Aldehyd 2. Die Reaktion wird als [1,3,2,3]‐Eliminierung klassifiziert und mechanistisch gedeutet. Deuterierungsversuche belegen, daß das an C‐3 gebundene H von 1 in der Formylgruppe von 2 erscheint. Das O‐Acetyl‐Derivat 3 des Alkohols 1, zersetzt sich unselektiv erst bei höherer Temperatur, ohne daß der Aldehyd 2 nachgewiesen werden kann.
CC‐Spaltungen bei ionisierten Carbonsäuren als Umkehrung der [1,4]‐Addition von Alkyl‐Radikalen an protonierte α,β‐ungesättigte Carbonsäuren. Zur Rolle von Enol‐Radikalkationen als reaktive Zwischenstufen bei Isomerisierungs‐/Dissoziationsprozessen in der Gasphase
Authors: Weiske Thomas , Halim Herman , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Metastabile Molekül‐Ionen der Pivalinsäure (5) und 2‐Methylbuttersäure (8) verlieren unimolekular Methyl‐Radikale, wobei aus 5 ausschließlich protonierte Crotonsäure (6) entsteht, während 8 nur protonierte Methacrylsäure (7) liefert. Die Untersuchung von 13C‐ und D‐markierten Isotopomeren von 5 und 8 belegt, zusammen mit MNDO‐Rechnungen für den Zerfall von 8, daß CC‐ Bindungsbruch ausschließlich aus Enol‐Radikalkationen der allgemeinen Struktur 1 erfolgt. Ist das Radikalzentrum nicht zur protonierten Carboxylgruppe benachbart, wie beispielsweise in 3, so ist der Dissoziation metastabiler Ionen immer eine Umlagerung vorgelagert, die letzten Endes ein Enol‐Radikalkation erzeugt. Die zentrale Rolle der Enol‐Radikalkationen, wie 1, 13 und 14, bei CC‐Spaltungen ist darauf zurückzuführen, daß die Dissoziation als Umkehrung der [1,4]‐Addition von (nucleophilen) Alkyl‐Radikalen an protonierte α,β‐ungesättigte Carbonsäuren anzusehen ist.
Mesylhydroxylamine, VI Oxidation von N‐Mesylhydroxylaminen — Schwingungsspektren und Kristallstruktur von 1,2‐Dimesyl‐1,2‐dimethoxyhydrazin
Authors: Brink Klaus , Mattes Rainer
Published: July 2007

Die Oxidation der Mesylhydroxylamine verläuft über Radikale. Bei der Oxidation von CH3SO2N(H)OH entsteht, offensichtlich über intermediär gebildetes CH3SO2NO (4), Trimesylhydroxylamin (5). Die Dehydrierung von CH3SO2N(H)OCH3 und C6H5SO2N(H)OCH3 führt zu Derivaten des hypothetischen Dihydroxyhydrazins (7a, b). Ihre thermische Zersetzung verläuft wahrscheinlich nach einem ionischen Vierzentrenmechanismus und ergibt Stickstoff und Sulfonsäure‐methylester. Während bei der Oxidation von (CH3SO2)2NOH (1) ebenfalls 5 entsteht, was auf die Bildung von 4 zurückzuführen ist, findet beim isomeren CH3SO2N(H)OSO2CH3 eine Oxidation zu Nitrat statt. Nach der Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 1,2‐Dimesyl‐1,2‐dimenthoxyhydrazin (7a) in der Raumgruppe P21/n mit pyramidal koordinierten Stickstoffatomen. Schwingungsspektren und Struktur werden in Zusammenhang mit anderen mesylierten Stickstoffverbindungen diskutiert.
Reduktion von β‐Lactamen, III. Darstellung von β‐Thiolactamen und Reduktion mit Raney‐Nickel
Authors: Verkoyen Carl , Rademacher Paul
Published: July 2007

Aus den N‐substituierten β‐Lactamen 1–3 werden mit P2S5 oder Lawesson‐Reagenz (II) die β‐Thiolactame 5–7 erhalten. Das Bi‐β‐lactam 4 liefert mit 11 das Bi‐β‐thiolactam 8, mit P2S5 erfolgt jedoch eine Umlagerung zum bicyclischen Thiohydrazid 10. — Die Reduktion der β‐Thiolactame mit Raney‐Nickel eignet sich nur bei 5 zur Darstellung des Azetidins (18). Aus 6–8 wurden komplexe Produktgemische erhalten, deren partielle Analyse gelang. 10 liefert mit Raney‐Nickel als Hauptprodukt das bicyclische Hydrazin 21.
The colour of chelates of boron. An X‐ray structural investigation of bis(4‐methylphenyl)boryl and 9‐borabicyclo‐[3.3.1]nonyl acetylacetonates
Authors: Boese Roland , Köster Roland , Yalpani Mohamed
Published: July 2007

The molecular structures of the colourless bis(4‐methylphenyl)boryl and the orange coloured 9‐borabicyclo[3.3.1]non‐9‐yl acetylacetonates (4 and 5, respectively) have been determined by X‐ray analysis. The CO bond lengths in 4 are significantly (about 0.029 Å) longer than in 5. It is suggested that variation of the π bond order in the CO bonds is responsible for the shifts in the electronic spectra observed for the various chelates of 1,3‐diketones and related compounds.
Cycloadditionen des Triphenylallenyl‐Kations mit Cyclopentadien — Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen‐Bedingungen
Authors: Bäuml Englbert , Mayr Herbert
Published: July 2007

Das Triphenylallenyl‐Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]‐ sowie eine stufenweise [2 + 2]‐Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR‐spektro‐skopische Beobachtung der intermediären Carbenium‐Ionen aufgeklärt.
Umkehrung der Diastereoselektivität bei der Hydridreduktion acyclischer Diketone
Authors: Maier Günther , Schmitt Reinhart K. , Seipp Ulrich
Published: July 2007

3,3‐Dimethyl‐2,4‐pentandion (2a) wird durch eine Reihe von Hydridreagenzien in unterschiedlichen Lösungsmitteln zu Gemischen der Diole 1a und 3a reduziert, wobei in den meisten Fällen das d,l‐Isomere 1a überwiegt. Zugabe von Titantetrachlorid kehrt die Diastereoselektivität um und begünstigt die Entstehung des meso‐Diols 3a. Alle Induktionsphänomene sind durch ein cyclisches Modell erklärbar.
Electron donor‐acceptor compounds, XXXVI. Quinones and quinhydrones of the [2.2]‐ and [3.3]metaparacyclophane series
Authors: Staab Heinz A. , Jörns Manfred , Krieger Claus , Rentzea Marina
Published: July 2007

The isomeric quinhydrones 1 and 2 as well as the bis(quinone) 6 of the [2.2]metaparacyclophane series were synthesized. Precursor of these products was the tetramethoxy[2.2]metaparacyclophane 3 which was prepared via 4 and 5. X‐ray structure analyses of 1, 3 and 6 are discussed with regard to the steric strain in these molecules and the donor‐acceptor orientation in 1. Charge‐transfer absorptions of 1 and 2 are reported as well as circular dichroism of 1 which was separated into enantiomers. — Following an analogous route the isomeric quinhydrones 13 and 14 as well as the bis(quinone) 15 of the [3.3]metaparacyclophane series were prepared. The difference in steric strain of the [3.3]‐ in comparison to the [2.2]metaparacyclophane series is discussed on the basis of an X‐ray structure analysis of 13. Charge‐transfer absorptions of 13 and 14 are reported.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 29. Diels‐Alder‐Reaktion von 2,3‐Dimethylbutadien mit stabilen Phosphaalkenen als Dienophilen
Authors: Appel Rolf , Knoch Falk , Zimmermann Rolf
Published: July 2007

Die Alkylidenphosphane 1a–h reagieren mit 2,3‐Dimethylbutadien (2) zu den 1,2,3,6‐Tetrahydrophosphininen 3a–h. Von 3a–g existieren jeweils zwei Diastereomere, die thermisch ineinander umgewandelt werden können. Ursache der Konfigurationsumkehrung ist eine Inversion am Phosphoratom, wie durch Röntgenstrukturanalyse der beiden Isomeren des P‐Sulfids 4b nachgewiesen wird. Die Dehydrochlorierung von 3g führt zu dem durch eine Röntgenbeugungsanalyse gesicherten Tricyclus 6.
Zur Regio‐ und Stereoselektivität der hydrocarbonylierenden Cyclisierung von 1,4‐Dienen mit Kohlenmonoxid: Synthese des (±)‐(α)‐Cuparenons
Authors: Eilbracht Peter , Balß Erika , Acker Michael
Published: July 2007

Die hydrocarbonylierende Cyclisierung von 1,4‐Dienen 16, 27 zu Cyclopentanonen 17, 28 wurde mit dem Ziel der Synthese des Cuparengerüsts auf ihre Regio‐ und Stereoselektivität hin untersucht und die Tolerierbarkeit von Arylgruppen bei dieser Cyclisierung getestet. Darauf aufbauend wurde eine neue Synthese des (±)‐(α)‐Cuparenons (29c) entwickelt.
Pseudohalogenometallverbindungen, LXIV. Reaktionen von Cyano‐Komplexen von Eisen(II), Ruthenium(II), Osmium(II) und Platin(II) mit α,β‐ungesättigten Carbonyl‐verbindungen oder Ketonen in Gegenwart von Säuren: γ‐Oxoisocyanid‐Komplexe. Röntgenstruktur von {[Fe]CNC(CH3)2CH2C(O)CH3]6}2+(BF4−)2
Authors: Schaal Matthias , Weigand Wolfgang , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzungen von H4M(CN)6oder [M(CN)6]4‐ bzw. [Ph3P)2Pt(CNH)2]2+ mit Mesityloxid oder Diacetonalkohol in Gegenwart von HBF4 · Et2O liefern die γ‐Oxoisocyanid‐Komplexe {M[CNC(CH3)2(CH2C(O)CH3]6}2+(BF4−)2 (1a: M  Fe; 2: M  Ru; 3: M  Os) und {Ph3P)2Pt[CNC(CH3)2CH2C(O)CH3]2}2+(BF4−)2) (4). Weitere Eisen(II)‐Komplexe dieser Art, {Fe[CNC(R1)(R2)C(H)(R3)C(O)R4]6}2+(BF4−)2 (1c – f), werden aus [Fe(CN)6]4‐, verschiedenen Ketonen, die zur Aldol‐Kondensation befähigt sind (Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Acetophenon, Cyclohexanon), und HBF4 erhalten. Die Bildung dieser kationischen Isocyanid‐Komplexe erfolgt durch Addition des Carbenium‐Ions an das nucleophile N‐Atom der Cyanid‐Liganden. Die Verbindungen werden spektroskopisch, 1a durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Eine Derivatisierung aller sechs Carbonylgruppen von 1 a gelingt mit 2,4‐Dinitrophenylhydrazin und Hydroxylamin. Die Carbonylgruppen von 1a lassen sich mit NaBH4/CeCl3 zur Alkoholfunktion reduzieren.
Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, XI. Homoleptische Carbenkomplexe, II. Tetrakis(oxazolidin‐2‐yliden)‐ und Tetrakis(perhydrooxazin‐2‐yliden)nickel, ‐palladium und ‐platin
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Bartel Klaus , Plaia Ulrike , Völkl Alfons , Liu Anh Thu
Published: July 2007

Die Metallverbindungen MX2 (X = Cl, Br, I, ClO4) und MX2L2 (L  MeCN, PhCN, PPh3) der Nickeltriade reagieren mit den (2‐ und 3‐Hydroxyalkyl)isocyaniden CNCHRCHR′OH (R  R′  H;R  Et, R′  H;R  H,R′  Me) und CNCH2CH2CH2OH zu den stabilen wasserlöslichen Tetracarben‐Komplexen 3a – c, 4a – c, 5a – c. 15a – c, 22a, b) und 3d – 5d, 15d), deren Anionen z. B. gegen BF4−, BPh4− oder [PdI4]2‐ austauschbar sind. In einigen Fällen werden auch gemischte Komplexe (z. B. Pd{CN4‐ (7d), (20)) erhalten. Spektro‐skopischen (13C‐NMR, UV) wie Röntgenstrukturdaten (von (5a)) zufolge sind die Carbenkomplexe als C‐metallierte, aber nicht metallstabilisierte Oxazolinium‐Spezies aufzufassen. Die vier Liganden‐Fünfringe stehen auf der PdC4‐Koordinationsebene angenähert senkrecht. Zwischen dem Komplex‐Dikation und zwei Chlorid‐Anionen bestehen starke NH…︁Cl‐, zu weiteren Kationen schwächere CH…︁Cl‐ und schwache CH…︁O‐Wasserstoff‐brückenbindungen.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 7. Ein Zugang zum 2‐Oxabicyclo[2.2.0]hexen/3‐Oxatricyclo‐[3.1.0.02,6]hexan‐System durch thermische Cycloaddition von Carbonylverbindungen an ein stabiles Cyclobutadien
Authors: Fink Jürgen , Regitz Manfred
Published: July 2007

Carbonsäurechloride (2a,b) gehen mit dem Cyclobutadien 1 1,4‐Addition zu den Cyclobutenen 3a und b ein, während man für Aldehyde und aktivierte Ketone Cycloadditionsverhalten beobachtet. Aldehyde (4a – c) reagieren glatt mit 1 zu den Oxabicyclen 5a – c, aktivierte Ketone (6a – f) liefern die Oxatricyclen 7a – f. In Chloroform lassen sich 7b – e in bicyclische Isomere (8b – e und/oder 9b – e) umwandeln. Tricarbonylverbindungen gehen mit 1 ebenfalls Cycloadditionsreaktionen ein: Mesoxalsäure‐diethylester (10a) führt zur Bildung des Oxatricyclohexans 11a, Trioxoindan (10b) ist für die Bildung des Oxabicyclohexens 12b verantwortlich, das in Chloroform mit 11b im Gleichgewicht steht. Für die 1,4‐Addition, die Cycloaddition und die Isomerisierung im Oxabicyclohexen/Oxatricyclohexan‐System werden Homocyclopropenylium‐Kationen (13,14) als Zwischenstufen vorgeschlagen.
Zur Regio‐ und Stereoselektivität der metallinduzierten Ringöffnung von Di‐ und Tetramethylspiro[2.4]hepta‐4,6‐dienen
Authors: Eilbracht Peter , Fassmann Walter , Diehl Werner
Published: July 2007

Die Regio‐ und Stereoselektivität der metallinduzierten Ringöffnung von Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dienen wurde mit Nickel‐, Molybdän‐ und Eisencarbonylen an 1,1‐Dimethyl‐ (4), 1,1,2,2‐Tetramethyl‐ (5) sowie an den E‐ und Z‐Isomeren des 1,2‐Dimethylspiro[2.4]hepta‐4,6‐diens (6) untersucht. Die Umsetzungen ergaben teilweise labile Produktgemische, die eine klare Interpretation der Resultate erschweren. Während die mit Molybdän‐ und Nickelcarbonylen erhaltenen Produkte auf eine normale Öffnung der sterisch weniger gehinderten Dreiringbindung und Konfigurationserhalt schließen lassen, geben die mit Eisencarbonylen gefundenen Komplexe Hinweis auf einen neuen, bisher nicht beobachteten Reaktionsverlauf über eine Öffnung der exo‐CC‐Bindung des Cyclopropansystems, die ohne Konfigurationserhalt verläft.
Vielelektronenliganden, VIII. Verknüpfung des all‐trans‐1,5,9‐Cyclododecatrien‐Systems mit zusätzlichen Donorgruppen
Authors: Kauffmann Thomas , Fauß Waltraud
Published: July 2007

Aus dem leicht zugänglichen all‐trans‐1,5,9‐Cyclododecatrien (ttt‐CDT) wurden durch Einführung von Donorgruppen 9 potentielle Übergangsmetall‐Liganden (2 – 10) erhalten. Die Synthese gelang via ttt‐3‐Brom‐CDT (1) und das erstmals erhaltene ttt‐3‐Iod‐CDT (2). Dagegen glückte der Versuch, Donorgruppen über nucleophile ttt‐CDT‐Derivate einzuführen, nur in einem Fall (15). Das durch Organoelement‐Li‐Austausch dargestellte ttt‐3‐Lithio‐CDT (13) erwies sich als extrem basisch (rasche Deprotonierung von Diethylether bei tiefer Temperatur). In situ hergestellte Ni0‐Komplexe einiger der neuen Liganden katalysierten die Oligo‐ oder Polymerisierung von Butadien nicht.
Neue Reagenzien, XXXIV. (Diphenylarsino)methyllithium: Synthese und präparative Anwendungen
Authors: Kauffmann Thomas , Altepeter Bruno , Klas Norbert , Kriegesmann Reinhard
Published: July 2007

Erstmals wurde (Diphenylarsino)methyliodid (3) synthetisiert (76%). (Diphenylarsino)methyllithium (2), eine bei 20°C stabile Verbindung, wurde durch Umsetzung von 3 mit Butyl‐oder Phenyllithium (≈ 100%) sowie durch Organoelement‐Lithium‐Austausch mit Butyllithium aus Diphenyl[(tributylstannyl)methyl]arsan (4d) gewonnen (92%). 2 aus 4d liefert bei der Umsetzung mit Alkylhalogeniden weit bessere Ausbeuten an (Diphenylarsino)alkanen als 2, aus 3, während bei Umsetzungen mit Aldehyden und Ketonen die Art der Herstellung von 2 keine Rolle spielt.
Synthese und Struktur von 1,4‐Dihydro‐1,4‐diphosphininen und 1,4‐Dihydro‐1,4‐phospharsininen
Authors: Märkl Gottfried , Weber Wilhelm , Weiß Wilfried
Published: July 2007

Die cyclisierende Addition von Phenylphosphan bzw. Phenylarsan an tert‐Butyl(Benzyl, Diethylamino)diethinylphosphan (14) zu den 1,4‐Dihydro‐1,4‐diphosphininen

Phosphorine heißen nach den neuen IUPAC‐Regeln (W. H. Powell, Pure Appl. Chem. 55, 409 (1983)) Phosphinine.

11 a–d bzw. 1,4‐Dihydro‐1,4‐phospharsininen 12a–d gelingt radikalisch (AIBN) und basenkatalysiert (NaNH2/NH3fl.; KOH/[18]‐Krone‐6); 11 und 12 entstehen als cis/trans‐Isomerengemische, in denen nach den Spektren die cis‐Isomeren in der (e,e)‐Konformation bevorzugt sind. Dies wird durch eine Röntgenstrukturanalyse von 1‐tert‐Butyl‐1,4‐dihydro‐4‐phenyl‐1,4‐diphosphinin (11 a) bestätigt. Die cyclisierende Addition von primären Alkylphosphanen (tert‐Butylphosphan, Benzylphosphan) an die Diethinylphosphane gelingt nur bei Katalyse durch KOH/[18]‐Krone‐6 (11 e–f). Eine NOEDS‐Untersuchung an 1‐Benzyl‐4‐tert‐butyl‐1,4‐dihydro‐1,4‐diphosphinin (11 e) bestätigt die cis(e,e)‐Struktur. 1,4‐Dibenzyl‐1,4‐dihydro‐1,4‐diphosphinin (11 g) läßt sich nicht isolieren, Folgereaktionen über das 1,4‐Diphosphinin werden diskutiert. Nur bei der basenkatalysierten cyclisierenden Addition von Aryl‐, Alkylphosphanen und Phenylarsan an Di‐1‐propinylphosphane (NaNH2/NH3fl., KOH/[18]‐Krone‐6) entstehen ausschließlich die 1,4‐Dihydro‐3,5‐dimethyl‐1,4‐diphosphinine 23 bzw. ‐phospharsinine 24 als cis/trans‐Isomerengemische, deren Konfiguration und Konformation chemisch und spektroskopisch festgelegt wird.
Carben‐Reaktionen, XIX. Zum thermischen Verhalten von Quadricylanon‐Iminen
Authors: Riemann Achim , Hoffman Reinhard W.
Published: July 2007

Carbene Reactions, XIX. On the Thermolytic Behaviour of Quadricyclanone Imines

The quadricyclanone imines 2 – 4 yield on vapor phase thermolysis benzene and nitriles, which are considered to be stabilisation products of the isonitriles formed initially.
μ‐[tert‐Butyl(tert‐butylimino)boran]‐hexacarbonyldicobalt
Authors: Paetzold Peter , Delpy Klaus
Published: July 2007

The coordination compound Co2(CO)6(tBuBNtBu) (2b) is synthesized from Co2(CO)8 and the iminoborane tBuB  NtBu (1b). According to IR and NMR data, the iminoborane acts in the same way as the isoelectronic alkyne tBuC  CtBu, entering into a bridge position perpendicular to the CoCo bond.
Beiträge zur Chemie des Bors, 158. Addukte von Aluminium‐ und Galliumhalogeniden an ein Aminoiminoboran
Authors: Nöth Heinrich , Weber Siegfried
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 158. Addition Compounds of Aluminium and Gallium Halides with an Amino Imino Borane

(tert‐Butylimino)(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borane (4) adds AlCl3, AlBr3, or GaCl3 at the tert‐bytylimino group generating adducts 5a – c which retain the dicoordinated boron atom.
Synthesen von 1λ6, 2,6‐Thiadiazinen durch Kondensationsreaktion mit S, S‐Dialkylschwefeldiimiden
Authors: Ried Walter , Pauli Roland
Published: July 2007

Synthesis of 1λ6, 2, 6‐Thiadiazines by Condensation with S, S‐Dialkylsulfur Diimides

Reaction of S, S‐dialkylsulfur diimides 1 a–e with diketene leads to the colourless 1λ6, 2, 6‐thiadiazine compounds 3 a–e. They can also be prepared by condensation of ethyl aceto acetate (5) with 1 a, b. 5‐Aryl‐substituted 1λ6, 2, 6‐thiadiazines 7 a, b are synthesized by cyclisation of 1 a, b with 6. Bromination of 3 a to 4 is described.
1,8‐Dihydrodithieno[3,4‐b:3′,4′‐i]‐1,4,8,11‐tetraaza[14]annulene 4H,12H‐[1,4,8,11]Tetraazacyclotetradecino[2,3‐c:9,10‐c]‐dithiophene)
Authors: Bastian Heinz , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

1,8‐Dihydrodithieno[3,4‐b:3′,4′‐i]‐1,4,8,11‐tetraaza[14]annulenes (4H,12H‐[1,4,8,11]Tetraazacyclotetradecino[2,3‐c:9,10‐c′]dithiophenes)

The title compounds 3a–h, disubstituted in 6,13 positions by alkyl‐, 3‐hydroxypropyl‐, and ethoxycarbonyl groups, are prepared by cyclocondensation of 3,4‐diaminothiophene (1) with 2‐alkyl‐3‐ethoxyacroleins (2a–f), 3, 4‐dihydro‐2H‐pyran‐5‐carbaldehyde (2g), and 2‐(ethoxy‐carbonyl)‐3‐hydroxyacrolein (2h), respectively. Metal template cyclocondensations of the starting materials 1 and 2a–h in the presence of nickel(II) acetate affords the nickel(II) chelates (4a–h) of the macrocyclic N4 ligands 3.
Wasserstoffübertragungen, 6. Dehydrierungen von 1,2‐Dihydroarenen mit Chinonen: Regio‐ und Stereoselektivität der Teilschritte
Authors: Paukstat Ralf , Brock Martin , Heesing Albert
Published: July 2007

1,2‐Dihydronaphthalin (1) wird von o‐ und p‐Chinonen nach einem zweistufigen Mechanismus dehydriert. Die geschwindigkeitsbestimmende Abspaltung des Hydrid‐Ions erfolgt bei o‐Chlor‐(4a) und o‐Bromanil (4b) mit hoher Regioselektivität aus der 2‐Stellung. Durch Fixierung der Ionen im engen Ionenpaar wird eine stereoselektive cis‐Eliminierung des Protons bewirkt. Die Höhe der Stereoselektivität, der primären Isotopeneffekte und der Aktivierungsentropien sprechen für eine koplanare Anordnung der Moleküle im Übergangszustand sowie für einen deutlichen Tunnel‐Anteil. p‐Chinone zeigen eine andere Regioselektivität der Hydrid‐Abstraktion. Die Dehydrierung des 9,10‐Dihydrophenanthrens (3) läuft analog ab.
Wasserstoffübertragungen, 7. Regio‐ und Stereoselektivität der Dehydrierungsschritte beim homogen‐katalysierten Wasserstoff‐Transfer
Authors: Gessner Uwe , Heesing Albert
Published: July 2007

Bei der durch Metallkomplexe, vor allem den Wilkinson‐Katalysator (7), bewirkten Disproportionierung von 1,2‐Dihydronaphthalin erfolgt die Abspaltung der beiden Wasserstoffe in zwei Schritten. Dabei zeigt die Abstraktion des ersten Wasserstoffs nur geringe Regioselektivität, im Gegensatz zu Dehydrierungen unter Hydrid‐Abstraktion 1,2). Der zweite Wasserstoff wird hoch stereoselektiv aus der cis‐Position entfernt. Die Addition der Wasserstoffe an einen Akzeptor erfolgt in cis‐Stellung. Auf der Stufe der Allyl‐Hydrido‐Komplexe kann intermolekulares H/D‐Äquilibrieren eintreten.
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, IV. 1H‐1,2,3‐Triazole, 2‐Diazoimine und Imidoester aus Alkendiazoniumsalzen mit primären Aminen, Hydrazinen und Hydroxylaminethern
Authors: Saalfrank Rolf W. , Weiß Bernhard
Published: July 2007

Die Umsetzung von Alkendiazoniumsalzen 1 mit „Aminen”︁ 2 (primäre Amine, Hydrazine, Hydroxylaminether) führt in Abhängigkeit der Substituenten R zu 2‐Diazoiminen 4, 1H‐1,2,3‐Triazolen 6 bzw. Imidoestern 8 und 9. Kondensation von 1‐Amino‐1H‐1,2,3‐triazol 6 Ceα mit Aceton liefert das Hydrazon 13.