Indium-zinc oxide nanostructure materials based sensors for the detection of volatile organic compounds and carbon monoxide
Authors: Κορτίδης Ιωάννης 
Published: October 2024

Η ανίχνευση δηλητηριωδών και εύφλεκτων αερίων για σκοπούς υγείας και ασφάλειας με τη χρήση αισθητήρων που βασίζονται σε οξείδια ημιαγωγών μετάλλων (SMO) έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή λόγω των ασύγκριτων πλεονεκτημάτων τους, όπως ένα κομμάτι άψογης απόδειξης σε μια μεταβολή της αντίστασης του αισθητήρα τους όταν εκτίθενται είτε σε αναγωγικά είτε σε οξειδωτικά αέρια. Επιπλέον, η ταχεία απόκριση, οι χρόνοι αποκατάστασης και η αξιοσημείωτη ευαισθησία τους τα καθιστούν ελκυστικά. Είναι γνωστό ότι ένας αναμενόμενος αισθητήρας αερίου οφείλει να διαθέτει συνδυασμό αυξημένης ευαισθησίας, εξαιρετικής εκλεκτικότητας, γρήγορων χρόνων απόκρισης-ανάκτησης, μακροχρόνιας σταθερότητας και χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας. Αυτοί οι παράγοντες βασίζονται κυρίως στον λόγο επιφάνειας προς όγκο, στην υψηλότερη σχετική συγκέντρωση ατελειών και στην κρυσταλλική δομή του στρώματος ανίχνευσης SMO. Επιπλέον, η εργασία αυτή δικαιολογείται από τη ζήτηση για αισθητήρες αερίων σε παγκόσμιο επίπεδο, με την αγορά να εκτιμάται ότι θα φτάσει περίπου τα 38,4 δισεκατομμύρια R μέχρι το 2020. Σύμφωνα με τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (Π.Ο.Υ) και την Παγκόσμια Τράπεζα, περίπου 5,5 εκατομμύρια θάνατοι συμβαίνουν ετησίως και κοστίζουν στην παγκόσμια οικονομία 70 τρισεκατομμύρια Rand ετησίως λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Στη Νότια Αφρική σημειώνονται κάθε χρόνο περίπου 20.000 θάνατοι, που κοστίζουν στην οικονομία σχεδόν 300 εκατ. Rand λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Πρόσφατα, ο Π.Ο.Υ ανέφερε ότι οι περισσότερες από τις πόλεις της ΝΑ (όπως η Πρετόρια, το Γιοχάνεσμπουργκ κ.λπ.) υπερβαίνουν το όριο ποιότητας του αέρα (AQ) κατά περίπου πέντε φορές της επιτρεπόμενη σύσταση που αναφέρει ο Π.Ο.Υ, ενώ πάνω από το 90% του παγκόσμιου πληθυσμού ζει σε περιοχές που υπερβαίνουν τα όρια του Π.Ο.Υ για την ατμοσφαιρική ρύπανση.Ως εκ τούτου, η παρούσα μελέτη διερευνά τις ιδιότητες ανίχνευσης αερίου NO2 σε θερμοκρασία δωματίου (RT) των νανοδομών NiO, Mn3O4 και CuO τύπου p που παρασκευάζονται με τη χρήση υδροθερμικής μεθόδου. Εκτός αυτού, διερευνήθηκαν επίσης τα σιδηρομαγνητικά χαρακτηριστικά αυτών των δομών. Ο αισθητήρας αερίων που κατασκευάστηκε από νανοράβδους Mn3O4 αποκάλυψε αξιοσημείωτη ευαισθησία και αποκρίσεις σε 40 ppm NO2 και πρωτοφανή εκλεκτικότητα στο NO2 έναντι των αερίων παρεμβολής όπως CO, NH3, CH4, βενζόλιο, αιθανόλη, ακετόνη και τολουόλιο σε RT. Η ασύγκριτη απόκριση και εκλεκτικότητα στα 40 ppm NO2 συνδέονται με την τεράστια προσβασιμότητα στα αέρια που εξασφαλίζεται από το επαρκές πορώδες, την υψηλή επιφάνεια ανά μονάδα όγκου και τις σημειακές ατέλειες του Mn3O4. Η παρατηρούμενη γραμμική συμπεριφορά που επέδειξε ο αισθητήρας με βάση το Mn3O4 μεταξύ απόκρισης και συγκέντρωσης (adj R2=0,99507), επιβεβαίωσε ότι το υλικό είναι κατάλληλο για την ανίχνευση NO2.Επιπλέον, εξετάστηκε λεπτομερής μελέτη των χαρακτηριστικών ανίχνευσης αερίων των νανοδομών ZnO που παρασκευάστηκαν σε διάφορα pH και χρόνους αντίδρασης σε διάφορες θερμοκρασίες λειτουργίας και αέρια-στόχους. Ο αισθητήρας αερίων που αναπτύχθηκε από ZnO που παρασκευάστηκε για 4 ώρες σε pH 10,5 καθιέρωσε χαμηλή απόκριση ανίχνευσης (δηλ. λόγο αντίστασης) όταν εκτέθηκε σε ορισμένα αναγωγικά αέρια, CO, CH4 και NH3, πτητικές οργανικές ενώσεις, αιθανόλη και ακετόνη, ορισμένες οικογένειες BTEX, όπως βενζόλιο και τολουόλιο και οξειδωτικό αέριο (NO2), ενώ σε έκθεση σε αέριο H2S παρατηρήθηκε απροσδόκητη και αναπαραγώγιμη απόκριση που είναι περίπου 3 φορές υψηλότερη από τα παρεμβατικά αέρια σε χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας 75 °C. Η εξαιρετική απόκριση που διευκόλυνε την ανίχνευση αερίων σε χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας 40 ppm H2S διευκρινίστηκε από τη βελτιωμένη προσβασιμότητα του αερίου και τη σχετική συγκέντρωση του ατελειών του οξυγόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα (oxygen vacancies) που προκλήθηκε από τον δομικό μετασχηματισμό, ο οποίος προκάλεσε αλλαγή στην προσρόφηση οξυγόνου, ενώ η υψηλή εκλεκτικότητα του αερίου H2S αποδόθηκε στην αντιδραστικότητα του H2S και στη διάσπαση σε χαμηλή θερμοκρασία για συμμετοχή στην αντίδραση με τον αισθητήρα με βάση τα νανοπλακίδια ZnO.Τέλος, παρατηρήθηκαν τα χαρακτηριστικά ανίχνευσης αερίων ατμών ακετόνης των νανοδομών ZnO με ντοπαρισμένο ίνδιο (ZnO: In) που παρασκευάστηκαν με την απλή υδροθερμική μέθοδο. Παρατηρήθηκε η επιλεκτική ανίχνευση του αερίου ατμών ακετόνης μέσω της μεταβολής της επιφανειακής δομής των κρυστάλλων ZnO μέσω της πρόσμιξης ινδίου στο πλέγμα ZnO. Οι κυβικές δομές ZnO που εκτίθενται κυρίως στις αντίστοιχες όψεις [100] αποκάλυψαν υψηλότερη απόκριση έναντι της ακετόνης σε θερμοκρασία λειτουργίας 125 °C. Διαπιστώθηκε εξαιρετική επιλεκτική ανίχνευση και γρήγοροι χρόνοι απόκρισης-ανάκτησης έναντι της ακετόνης μεταξύ άλλων αερίων παρεμβολής (CO, CH4, NH3, H2S, αιθανόλη, βενζόλιο, τολουόλιο και NO2). Η απόκριση του αισθητήρα συνδέεται με την επίδραση των εκτεθειμένων όψεων και της ειδικής επιφάνειας. Οι λεπτομέρειες για την ανώτερη απόκριση έναντι των ατμών ακετόνης αποδόθηκαν επίσης, ιδίως από την αντίληψη εγγενών σημειακών ατελειών. Οι θεμελιώδεις μηχανισμοί ανίχνευσης αερίων συζητούνται λεπτομερώς.Η επιλεκτική ανίχνευση NO2, H2S και ακετόνης στην παρούσα εργασία προτείνει ότι αυτές οι νανοδομές Mn3O4, ZnO και ZnO: In είναι δυνητικοί υποψήφιοι για εφαρμογή ανίχνευσης αερίων σε νοικοκυριά, χώρους εργασίας κ.λπ.