Advancing the carbonate looping concept for applications in post-combustion CO2 capture and Η2 production via intensified reforming of CH4 processes
Authors: Παπαλάς Θεόδωρος 
Published: November 2023

Η χημική ανάδραση ανθρακικών, που βασίζεται στους κύκλους ενανθράκωσης και διάσπασης ανθρακικών προϊόντων ενός στερεού οξειδίου μετάλλου, αποτελεί μια υποσχόμενη τεχνολογία δέσμευσης CO2. Η παρούσα διατριβή εμβάθυνε σε τέσσερα διαφορετικά ερευνητικά αντικείμενα που εμπίπτουν στο πεδίο της χημικής ανάδρασης ανθρακικών για εφαρμογή στη δέσμευση CO2 από απαέρια καύσης, καθώς και σε εντατικοποιημένες διεργασίες αναμόρφωσης. Το πρώτο θέμα έρευνας εστίασε στην παρασκευή υλικών MgO για δέσμευση CO2 σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (275-375 °C), ενισχυμένων με μίγμα νιτρικών αλάτων (Li/Na/K = 30/18/52), που φάνηκε να ευνοεί την κινητική ενανθράκωσης. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε ασβεστόλιθος ως ενισχυτής, που επέτρεψε τον σχηματισμό CaMg(CO3)2 ως δεύτερο προϊόν με το MgCO3. Το υλικό με τη βέλτιστη σύσταση με γραμμομοριακές αναλογίες νιτρικών και CaCO3 προς MgO ίσες με 0.20 και 0.05 αντίστοιχα επέδειξε δυνατότητα δέσμευσης 7.2 mols CO2/kg υλικού στους 300 °C με τροφοδοσία 30% CO2 και αμελητέα απώλεια δέσμευσης μετά από 50 κύκλους. Το ίδιο υλικό πέτυχε ~80% απόγυμνωση της τροφοδοσίας από CO2 στους 275 °C, κατά την αξιολόγηση σε πειράματα με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Το δεύτερο θέμα που μελετήθηκε αφορούσε στην ανάπτυξη υλικών CaO για δέσμευση CO2 σε υψηλές θερμοκρασίες (550-650 °C). Ως πρόδρομες ενώσεις, χρησιμοποιήθηκαν ένας ορυκτός ασβεστόλιθος και δύο βιομηχανικά απόβλητα (σκωρία καρβιδίου και λευκό ίζημα ανθρακικού ασβεστίου), ενώ δοκιμάστηκε η χρήση μαγνησίτη για ενίσχυση της δομής των υλικών. Τα ενισχυμένα υλικά επέδειξαν βελτιωμένη αντίσταση στην πυροσυσσωμάτωση κάτω από αντίξοες συνθήκες διάσπασης ανθρακικών (880 °C, 50% CO2 στην τροφοδοσία), κατά την αξιολόγηση σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Παράλληλα, διεξήχθη τεχνοοικονομική μελέτη, με βάση την οποία υπολογιστηκε ότι το κόστος δέσμευσης CO2 μεταξύ της χημικής ανάδρασης CaO και της εμπορικά χρησιμοποιούμενης τεχνολογίας με υδατικά διαλύματα αμινών (56-60 $/τόνο CO2) είναι παρόμοιο, ενώ η χημική ανάδραση MgO είχε το υψηλότερο κόστος (80 $/τόνο CO2). Το τρίτο αντικείμενο έρευνας αφορούσε μια εντατικοποιημένη τεχνολογία παραγωγής Η2 που βασίζεται στη σύζευξη της ατμοαναμόρφωσης CH4 με τη χημική ανάδραση CaO και τη χημική ανάδρασης δι-μεταλλικού φορέα οξυγόνου Ni-Co. Κατά τη δοκιμή του σε μηχανικό μίγμα με ένα υλικό δέσμευσης CO2 και με γραμμομοριακή αναλογία οξειδίων Ni-Co προς CaO ίση με 0.5, ο φορέας οξυγόνου υπέστη αναγωγή προς σχηματισμό κράματος Ni-Co, που έδρασε ως καταλύτης για παραγωγή Η2 καθαρότητας ~94% και με απόδοση ~90% στους 650 °C. Η επανοξείδωση του φορέα οξυγόνου κάλυψε αδιαβατικά το 40% των απαιτήσεων ενέργειας της διάσπασης CaCO3, ένα αποτέλεσμα κατά 42% υψηλότερο συγκριτικά με ένα μονομεταλλικό υλικό βασισμένο στο Ni. Η καλύτερη απόδοση του δι-μεταλλικού υλικού συσχετίστηκε με το διαφορετικό μηχανισμό και την πιο γρήγορη κινητική οξείδωσης που επιφέρει η προσθήκη Co. Τέλος, το τέταρτο θέμα έρευνας αφορούσε μια νέα διεργασία για δέσμευση και αξιοποίηση CO2, που βασίζεται στη σύζευξη της διάσπασης CaCO3 με την ξηρή αναμόρφωση CH4 προς παραγωγή αερίου σύνθεσης. Η συγκεκριμένη διεργασία μελετήθηκε πειραματικά με υλικά που συνδυάζουν τα ενεργά κέντρα δέσμευσης CO2 (CaO) και κατάλυσης αναμόρφωσης (Ni). Η διεξαγωγή πειραμάτων σε αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης (700 °C, 10% CH4 στην τροφοδοσία) φανέρωσε τη σχεδόν πλήρη μετατροπή CH4 και ~60% αξιοποίηση CO2 προς παραγωγή αερίου σύνθεσης με αναλογία Η2/CO κοντά στη μονάδα. Η εφαρμογή χαμηλών θερμοκρασιών (625-650 °C) επέτρεψε την αύξηση της μετατροπής CO2 στο ~80%. Συνολικά, η παρούσα διατριβή συνέβαλε στην παραγωγή επιστημονικής και τεχνικής γνώσης για την χημική ανάδραση ανθρακικών, ενώ τα αποτελέσματα αναμένεται να συμβάλουν στην εκπλήρωση των στόχων της ενεργειακής μεταβατικής περιόδου.