Synthesis of silicides for thermoelectric applications by innovative methods
Authors: Τεκνετζή Αικατερίνη 
Published: December 2022

Οι θερμοηλεκτρικές συσκευές μετατρέπουν άμεσα τη θερμότητα σε ηλεκτρική ενέργεια και αντίστροφα. Μεταξύ των θερμοηλεκτρικών υλικών που μελετώνται, τα πυριτίδια μετάλλων ξεχωρίζουν για το χαμηλό κόστος και τη μη-τοξικότητα. Οι ενώσεις που βασίζονται στα ανώτερα πυριτίδια μαγγανίου (HMS) και το Mg2Si αποτελούν τα πιο ελκυστικά πυριτίδια. Η ανάπτυξη οικονομικών, απλών και οικολογικών διαδικασιών σύνθεσης για τη μαζική παραγωγή αυτών των υλικών είναι ιδιαίτερα σημαντική. Η μέθοδος της χημικής εναπόθεσης ατμών στερεάς κλίνης (pack cementation) εμπίπτει σε αυτή την κατηγορία και θα μπορούσε εύκολα να υιοθετηθεί από τη βιομηχανία για την παρασκευή πυριτιδίων. Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι να διερευνηθούν οι δυνατότητες σύνθεσης κόνεων θερμοηλεκτρικών υλικών υψηλής απόδοσης με βάση τα HMS και Mg2Si εφαρμόζοντας την pack cementation. Συντέθηκε σκόνη HMS υπό διάφορες πειραματικές συνθήκες, και προσδιορίστηκαν εκείνες που οδηγούν σε υψηλής ποιότητας προϊόν με την ελάχιστη δυνατή ενεργειακή κατανάλωση. Η βέλτιστη σκόνη περιέχει ίχνη MnSi και παρουσιάζει ZTmax=0.47 στους 777 K, ανταγωνίζοντας την απόδοση που προκύπτει χρησιμοποιώντας συμβατικές ή πιο δαπανηρές τεχνικές. Για πρώτη φορά παρουσιάζεται και λεπτομερής μελέτη της οξείδωσης υψηλών θερμοκρασιών του HMS. Η συντεθειμένη σκόνη περιέχει ελάχιστη ποσότητα οξειδίων και ακαθαρσιών. Κατά τη θέρμανση παρουσιάζει υψηλή αντίσταση στην οξείδωση και καλή θερμική σταθερότητα σε κυκλικές διαδικασίες στη θερμοκρασιακή περιοχή ενδιαφέροντος. Συντέθηκαν ενισχυμένες σκόνες HMS με πρόσμιξη Cr ή Fe. Η μέθοδος χρησιμοποιείται πρώτη φορά για την άμεση σύνθεση οποιουδήποτε υλικού με πρόσμιξη σε μορφή σκόνης. Προσδιορίστηκαν οι συνθήκες σύνθεσης που οδηγούν στη μικρότερη ποσότητα δευτερευουσών φάσεων και εξοικονομούν ενέργεια. Οι σκόνες Mn1-xCrxSi1.80 περιέχουν υπολογίσιμη ποσότητα CrSi2 για x≥0.07. Η υψηλότερη απόδοση επιτυγχάνεται για Cr 4% αντικατάσταση του Mn, οδηγώντας σε ZTmax=0.59 στους 814 K. Στις σκόνες Mn1-xFexSi1.765 αναπτύσσονται διάφορες δευτερεύουσες φάσεις καθώς αυξάνεται ο Fe. Λόγω της ενσωμάτωσης Fe, η μήτρα HMS απορρίπτει Si για να διατηρήσει τη συγκέτρωση των οπών, προκαλώντας τον σχηματισμό MnSi και FeSi. Περιοχές FeSi2 αναπτύσσονται για x≥0.20. Η υψηλότερη πολυπλοκότητα του συστήματος οδηγεί και σε μεγαλύτερη ανομοιογένεια στη σύσταση και τη δομή. Η βέλτιστη απόδοση επιτυγχάνεται με Fe 3% αντικατάσταση του Mn και ZTmax=0.62 στους 820 K. Η απόδοση των ενισχυμένων κόνεων HMS είναι συγκρίσιμη ή υψηλότερη από τη βέλτιστη που προκύπτει με συμβατικές τεχνικές σύνθεσης. Τα υλικά διαθέτουν αξιοσημείωτη αντίσταση στην οξείδωση και ικανοποιητική θερμική σταθερότητα σε κυκλική διαδικασία. Τέλος, μελετήθηκε προκαταρκτικά η δυνατότητα εφαρμογής της pack cementation στην παρασκευή ενισχυμένης σκόνης Mg2Si. Σκόνες Mg2.18Si1-xSbx συντέθηκαν υπό διαφορετικές πειραματικές συνθήκες, στοχεύοντας στην ολοκλήρωση των θερμοχημικών αντιδράσεων και των ακόλουθων διεργασιών, καθώς και στην ελαχιστοποιήση των δευτερευουσών φάσεων. Παρότι εξαλείφθηκαν οι ποσότητες καθαρών Mg και Si, τουλάχιστον ένα ποσοστό του Sb σχηματίζει οξείδια και Mg3Sb2 αντί να εισέρχεται στη μήτρα Mg2Si. Ίχνη MgO και SiO2 εντοπίστηκαν στις σκόνες. Η συνολική ποσότητα δευτερευουσών φάσεων είναι αμελητέα για x<0.02. Η pack cementation εφαρμόστηκε επιτυχώς στη σύνθεση θερμοηλεκτρικών κόνεων υψηλής απόδοσης με βάση τα HMS. Η τεχνική μπορεί πιθανώς να χρησιμοποιηθεί και για την προετοιμασία κόνεων με βάση το Mg2Si. Δυνητικά θα μπορούσε να διακριθεί ως μια οικονομικά συμφέρουσα μέθοδος σύνθεσης βιομηχανικής κλίμακας για την άμεση παραγωγή θερμοηλεκτρικών υλικών υψηλής απόδοσης σε μορφή σκόνης.