Καταλυτική πυρόλυση βιομάζας για την παραγωγή εναλλακτικών βιο-καυσίμων και χρήσιμων χημικών προϊόντων
Authors: Στεφανίδης Στυλιανός 
Published: September 2021

Η συνεχής αύξηση της παγκόσμιας ενεργειακής ζήτησης, το ενδιαφέρον για τη προστασία του περιβάλλοντος και τα περιορισμένα αποθέματα ορυκτών καυσίμων έχουν στρέψει τα τελευταία χρόνια την έρευνα στην αναζήτηση εναλλακτικών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας φιλικών προς το περιβάλλον. Μία τέτοια πηγή ενέργειας είναι η βιομάζα. Πιο συγκεκριμένα, η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα είναι μία xαμηλού κόστους, άφθονη και ευρέως διαθέσιμη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, η οποία δεν αξιοποιείται για τη παραγωγή τροφής για τον άνθρωπο και δεν ανταγωνίζεται τη διατροφική αλυσίδα. Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα μπορεί να μετατραπεί απ’ ευθείας σε υγρά, αέρια και στερεά καύσιμα μέσω της διεργασίας της ταχείας πυρόλυσης. Το κύριο προϊόν της διεργασίας είναι το υγρό προϊόν, το οποίο είναι γνωστό ως βιοέλαιο και εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα ως ενεργειακός φορέας σε σύγκριση με την αρχική βιομάζα, όπως μεγαλύτερη ενεργειακή πυκνότητα, μικρότερο κόστος μεταφοράς και αποθήκευσης και ευκολία στο χειρισμό. Ωστόσο, το βιοέλαιο έχει και ορισμένες πολύ σημαντικές αρνητικές ιδιότητες, οι οποίες οφείλονται στα οξυγονούχα συστατικά που περιέχει και προέρχονται από τη θερμική διάσπαση της βιομάζας και το καθιστούν ακατάλληλο για χρήση ως καύσιμο, δυσκολεύοντας την ενσωμάτωσή του στο παγκόσμιο ενεργειακό ισοζύγιο. Ορισμένες από τις ιδιότητες αυτές είναι το υψηλό περιεχόμενο σε νερό, η μη αναμιξιμότητα με ορυκτά καύσιμα, η μεγάλη περιεκτικότητα σε βαριές ενώσεις και κυρίως, η αστάθεια σε συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς. Για τη παραγωγή βιοελαίου καλύτερης ποιότητας, με βελτιωμένες ιδιότητες απαιτείται η απομάκρυνση μεγάλου μέρους του οξυγόνου που προέρχεται από τη βιομάζα και τη μετατροπή των ανεπιθύμητων οξυγονούχων ενώσεων σε πιο επιθυμητές. Τα παραπάνω μπορούν να επιτευχθούν με τη καταλυτική πυρόλυση βιομάζας, κατά την οποία η βιομάζα διασπάται υπό τη παρουσία στερεού καταλύτη. Οι ατμοί πυρόλυσης που σχηματίζονται έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη και οι καταλυτικές αντιδράσεις απομακρύνουν οξυγόνο και σχηματίζουν συστατικά που προσδίδουν στο βιοέλαιο καλύτερες ιδιότητες για χρήση ως καύσιμο. Το μειονέκτημα της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η μείωση της απόδοσης στο επιθυμητό υγρό προϊόν, ο σχηματισμός ανεπιθύμητων στερεών παραπροϊόντων (κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη) και η περιορισμένη διάρκεια ζωής του καταλύτη, ο οποίος πρέπει να αναπληρώνεται. Η κυριότερη πρόκληση που παρουσιάζει επομένως η τεχνολογία της καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας είναι ο σχεδιασμός κατάλληλων καταλυτών που να είναι αποτελεσματικοί στην απομάκρυνση οξυγόνου από τους ατμούς πυρόλυσης της βιομάζας, να είναι εκλεκτικοί προς το σχηματισμό επιθυμητών προϊόντων, να ελαχιστοποιούν το σχηματισμό ανεπιθύμητων παραπροϊόντων και να είναι ανθεκτικοί στην απενεργοποίηση, με όσο το δυνατόν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής. Η επίτευξη του παραπάνω στόχου δεν είναι εύκολη καθώς η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα είναι σύνθετη τροφοδοσία που αποτελείται από διαφορετικά βιοπολυμερή και ανόργανα συστατικά σε διαφορετικές αναλογίες, ανάλογα με τη προέλευσή της και η διάσπαση των συστατικών αυτών οδηγεί στο σχηματισμό εκατοντάδων ενώσεων, οι οποίες αλληλεπιδρούν διαφορετικά μεταξύ τους και με τον καταλύτη. Ο σχεδιασμός καταλύτη που να μπορεί να διαχειριστεί τόσο πολύπλοκο μείγμα αντιδρώντων είναι σύνθετο πρόβλημα, ενώ παράλληλα, οι ακριβείς μηχανισμοί της θερμικής διάσπασης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και της καταλυτικής μετατροπής των συστατικών των ατμών πυρόλυσης είναι άγνωστοι και αποτελούν αντικείμενο συνεχούς μελέτης στη βιβλιογραφία. Στη παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία σε μία μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας εργαστηριακής κλίμακας με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την αξιολόγηση υποψήφιων καταλυτών για τη καταλυτική πυρόλυση βιομάζας και με βάση αυτή αξιολογήθηκε μία σειρά από εμπορικά διαθέσιμους καταλύτες. Με βάση τα συμπεράσματα από την αξιολόγηση των εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών, παρασκευάστηκαν νέα καταλυτικά υλικά τα οποία χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν με τη μεθοδολογία που αναπτύχθηκε. Στην ίδια μονάδα πραγματοποιήθηκε επίσης θερμική και καταλυτική πυρόλυση μεμονωμένων βιοπολυμερών/δομικών συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη) με στόχο να απλουστευθεί η τροφοδοσία και να γίνουν κατανοητοί οι μηχανισμοί θερμικής διάσπασης και καταλυτικής μετατροπής που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία. Προς αυτή τη κατεύθυνση επίσης, πυρολύθηκαν θερμικά και καταλυτικά πρότυπες ενώσεις, αντιπροσωπευτικές αυτών που συναντώνται στους ατμούς πυρόλυσης της βιομάζας και με βάση τα προϊόντα που παρατηρήθηκαν προτάθηκαν πιθανοί μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την επαφή των συστατικών αυτών με τον καταλύτη. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε μία μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας ημι-πιλοτικής κλίμακας με αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης για να μελετηθεί η απενεργοποίηση του καταλύτη από τη συνεχή έκθεσή του σε ατμό υψηλής θερμοκρασίας και στα ανόργανα συστατικά της βιομάζας. Αναπτύχθηκε κατάλληλη πειραματική μεθοδολογία και παρασκευάστηκαν δείγματα υδροθερμικά απενεργοποιημένου καταλύτη και καταλύτη που είχε υποστεί πολλαπλούς κύκλους αντίδρασης-αναγέννησης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για να μελετηθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν την απενεργοποίηση και η επίδρασή της στην ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του καταλύτη.