Φυσικοχημική μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων με την ανάστροφη αέρια χρωματογραφία
Authors: Μαρτακίδης Κοσμάς 
Published: April 2023

Στην παρούσα διατριβή αναπτύσσονται νέες μεθοδολογίες της τεχνικής της αέριας χρωματογραφίας αναστρεφόμενης ροής (ΑΧ-ΑΡ) και διερευνάται η αποτελεσματικότητα και αξιοπιστία τους στον προσδιορισμό φυσικοχημικών παραμέτρων σε διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις αερίου-αερίου και αερίου-υγρού. Βασική καινοτομία είναι η απλοποίηση της πειραματικής διαδικασίας, αντικαθιστώντας την ανάγκη για αναστροφές μέσω ψηφιοποίησης του χρωματογραφικού σήματος εξόδου με χρήση βελτιστοποιημένης πλακέτας μικροελεγκτή, επιτρέποντας τον προσδιορισμό παραμέτρων με μεγαλύτερη ακρίβεια και μικρότερη αβεβαιότητα. Η ικανότητα της πλακέτας για ακριβή ψηφιοποίηση αναλογικών σημάτων διερευνήθηκε συγκρίνοντας τις χρωματογραφικές κορυφές που προέκυψαν από επαναλαμβανόμενες εγχύσεις μεθανόλης, οι οποίες ποσοτικοποιήθηκαν και αξιοποιήθηκαν σε μια νέα ανεπτυγμένη μεθοδολογία ΑΧ-ΑΡ για άμεσο προσδιορισμό φυσικοχημικών παραμέτρων εξάτμισης της μεθανόλης σε διάφορες θερμοκρασίες. Προσδιορίστηκαν συντελεστές μεταφοράς μάζας με υψηλή ακρίβεια, χρησιμοποιώντας διαφορετικά μήκη στηλών διάχυσης και αξιολογήθηκε η επίδραση του μήκους διαδρομής μεταφοράς, ενώ από τη θερμοκρασιακή διακύμανση προσδιορίστηκαν οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις εξάτμισης της μεθανόλης. Για πρώτη φορά προσδιορίστηκαν συντελεστές διάχυσης των ατμών της εξατμιζόμενης μεθανόλης στην αέρια φάση και αξιολογήθηκε η επίδραση του μήκους διαδρομής μεταφοράς μάζας στους αντίστοιχους συντελεστές, η επιτυχή σύγκριση της οποίας με την αντίστοιχη βιβλιογραφική τιμή, απέδειξε την αξιοπιστία της νέας μεθοδολογίας. Διερευνήθηκε επίσης η διάχυση στην αέρια φάση, μελετώντας την αλληλεπίδραση του διφθοροδιχλωρομεθανίου με διάφορα φέροντα αέρια, και προσδιορίστηκαν συντελεστές διάχυσης σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών με αβεβαιότητα στο τρίτο ψηφίο. Ακολούθησαν συγκρίσεις με τιμές από ημιεμπειρικές εξισώσεις, όπου εντοπίστηκε καλύτερη συμφωνία με εκείνες που χρησιμοποιούν ειδικούς όγκους διάχυσης, ενώ οι πειραματικοί θερμοκρασιακοί εκθέτες κυμαίνονται μεταξύ των προβλέψεων της κινητικής θεωρίας και των ημιεμπειρικών εξισώσεων. Από τη θερμοκρασιακή διακύμανση των πειραματικών τιμών προσδιορίστηκαν διατομικές παράμετροι σύγκρουσης (δυναμικά μέγιστα & διάμετροι) μέσω συσχετισμών από την αρχή αντίστοιχων καταστάσεων και το δυναμικό Lennard-Jones (12-6), όπου εντοπίστηκαν οι κύριοι παράγοντες που εισάγουν σφάλμα. Βρέθηκε ότι τα μικρά θερμοκρασιακά εύρη αυξάνουν τη συμβολή του πειραματικού σφάλματος στα δυναμικά μέγιστα, ενώ οι διάμετροι σύγκρουσης επηρεάζονται λιγότερο, υποδεικνύοντας τη χρήση αξιόπιστων συντελεστών διάχυσης σε ευρύ φάσμα θερμοκρασιών για μια σαφέστερη εικόνα των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ανόμοιων μορίων. Ακολούθησαν συγκρίσεις με παραμέτρους από το δυναμικό Lennard-Jones και από συντελεστές κλιμάκωσης χρησιμοποιώντας συνδυαστικούς κανόνες. Τέλος, διερευνήθηκε η μεταφορά μάζας κατά μήκος της διεπιφάνειας αερίου-υγρου με σύστημα-μοντέλο το διφθοροδιχλωρομεθάνιο-νερό σε ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, με αξιόπιστη καταγραφή ασθενών χρωματογραφικών σημάτων στο τέλος των πειραμάτων, εξομαλύνοντας το ψηφιοποιημένο σήμα εξόδου. Η ανάλυση της αβεβαιότητας διέκρινε τις κύριες πηγές που εισάγουν σφάλμα στις προσδιοριζόμενες παραμέτρους, υποδεικνύοντας σημεία βελτιστοποίησης της πειραματικής μεθοδολογίας. Οι συντελεστές διάχυσης στην υγρή φάση μειώνονταν με αύξηση της θερμοκρασίας, προσεγγίζοντας τους βιβλιογραφικούς σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Αντίστοιχη μείωση εμφανίστηκε στα πάχη υγρού φιλμ, που ήταν μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερα από προηγούμενες εργασίες λόγω μεγαλύτερης έκτασης του φαινομένου εξάτμισης στη χρησιμοποιούμενη πειραματική διάταξη. Υπολογίστηκε για πρώτη φορά ένας συντελεστής μεταφοράς μάζας, που αντιστοιχεί στην ενδόθερμη συμβολή της αντίστροφης διαδικασίας, η ενθαλπία της οποίας ταιριάζει με εκείνη της εξάτμισης του νερού στο μελετημένο εύρος θερμοκρασίας. Συγκρίθηκαν επιτυχώς οι πειραματικά προσδιορισθέντες συντελεστές κατανομής με βιβλιογραφικές τιμές και σταθερές νόμου του Henry. Διαπιστώθηκε ότι η διάλυση του διφθοροδιχλωρομεθανίου στο νερό είναι εξώθερμη διαδικασία αυξημένης τάξης, ελαφρώς αυθόρμητη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και προσεγγίζει την ισορροπία σε υψηλότερες.