bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Gitterschwingungsspektren, XIII. Normalkoordinatenanalyse und Kraftkonstantenrechnungen von Chromthiospinellen
Authors: Lutz H. D. , Haeuseler H.
Published: September 2012

Auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftmodells werden die Kraftkonstanten, Eigenvektoren und Schwingungsformen der Chromthiospinelle ACr2S4 (A = Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co) berechnet. Die beste Übereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten Frequenzen der 4 IR‐aktiven Schwingungen des Spinellgitters ergibt ein Potentialmodell mit den 2 Bindungskraftkonstanten fAS und fCrS, der Wechselwirkungskonstante zwischen diesen beiden Bindungen und einer der beiden Winkeldeformationskraftkonstanten ΔφSCrS und ΔφSAS. Die Cr – S‐Bindungskraftkonstante ist entsprechend dem größeren Abstand zwischen dem Schwefel und dem oktaedrisch koordinierten Chrom im Vergleich mit dem Bindungsabstand im AS4‐Tetraeder deutlich kleiner als die A – S‐Bindungskraftkonstante. Die Wechselwirkungs‐ und die Winkeldeformationskonstanten sind positiv und können nicht vernachlässigt werden. Die Normalkoordinatenrechnung ergibt, daß an jeder der 4 IR‐aktiven Schwingungen alle Atome der Basiszelle beteiligt sind. Es zeigen sich jedoch signifikante Unterschiede bei der Beteiligung der 5 Symmetriekoordinaten an den verschiedenen Schwingungen.
Osmotischer Koeffizient und Aktivitätskoeffizienten im System Wasser + Calciumchlorid + Saccharose bei 25°C
Authors: Jansen Heinz‐Josef , Schönert Hansjürgen
Published: September 2012

Isopiestische Dampfdruckmessungen an dem ternären System Wasser + Calciumchlorid + Saccharose sind zur Bestimmung des osmotischen Koeffizienten und der Aktivitätskoeffizienten durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wird eine Auswertungsmethode vorgeschlagen, die auf einem phänomenologischen Ansatz für die Freie Enthalpie der Lösung beruht.
The crystallisation pressure of sodium sulphate decahydrate
Authors: Knacke Ottmar , von Erdberg Robert
Published: September 2012

Anhydrous sodium sulphate undergoes volumetric expansion of app, 300% during hydration and transformation to the decahydrate. If the expansion is restricted, e.g. inside a rigid porous body the pores of which are nearly filled with anhydrite, a high pressure is built up in the enclosed crystals, in contrast to the atmospheric pressure of the fluids i.e. water or moist air penetrating the pores from outside. The phenomenon of crystallisation pressure is related to the individual thermodynamic and kinetic conditions affecting each system. In the system Na2SO4 ‐ H2O, thermodynamic considerations lead to the conclusion that the maximum crystallisation pressure of decahydrate is about 200 kp/cm2 at room temperature, decreasing with increasing temperature and vanishing at the triple point temperature of 32.38°C. Crystallisation pressures of up to 20 kp/cm2 attained over a period of 3 days have been observed experimentally.
Lifetime distribution of energized molecules in unimolecular reactions
Authors: Šolc Milan
Published: September 2012

The lifetime distribution of energized molecules is examined within the framework of classical description of the molecular dynamics and in the connection with model theories of unimolecular reactions. If the reacting molecule represents an ergodic system, the lifetime distribution function of the molecules represented immediately after activation by the points in the phase space region corresponding to the internal energy ϵ to ϵ + δϵ (RRKM model) may be introduced; in a non‐ergodic case, the distribution function may be defined in that part of this phase space region, the point of which satisfy a supplementary condition of decomposition (Slater's model). It is shown that allowing a rapid intramolecular redistribution of internal energy of the molecule in the originally harmonic model, we obtain lifetime densities approximating the exponential (random) density. Some general features of the lifetime distribution in an ensemble of molecules with a uniform phase space density after activation are deduced from the qualitative analysis of the phase space trajectories.
Atom‐Resonanzabsorptionsmessungen beim thermischen Zerfall von Methan hinter Stoßwellen
Authors: Roth P. , Just Th.
Published: September 2012

Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufs der H‐Atomkonzentration bei der Methanpyrolyse konnten in Gemischen aus CH4 und Ar bei Anfangskonzentrationen von 5 bis 200 ppm CH4 im Temperaturbereich von 1700 – 2300 K die Geschwindigkeitskonstanten von 1) CH4 + M → CH3 + H + M und von 2) CH4 + H → CH3 + H2 bestimmt werden.

Für k1, ergab sich 7,85 · 10−7 exp(−390 kJ · mol−1/RT) cm3/sec und für k2 wurde ein Wert von 1,2 → 10−9 exp(‐63 kJ · mol−1/RT) cm3/sec abgeleitet. Die Gesamtdichte, bei der die Versuche ausgeführt wurden, lag um 6 · 1018 cm−3.
The characterization of porous solids by gas adsorption
Authors: Sing Kenneth S. W.
Published: September 2012

A survey is given on the present use of classifications of pores in solid materials. Different types of adsorption isotherms are presented. The interpretation of physisorption isotherms is discussed. Different methods for surface determination and characterisation of pore structure from adsorption measurements are compared.
Charakterisierung der Porenstruktur mikroporöser Adsorbentien aus Kohlenstoff
Authors: Jüntgen H. , Seewald H.
Published: September 2012

Die Untersuchungen haben gezeigt, daß sich die Adsorptionsisothermen organischer Dämpfe an verschiedenen Aktivkohlen durch den Formalismus der Potentialtheorie beschreiben lassen. Der Strukturfaktor wächst mit zunehmender Porenweite. Der Affinitätskoeffizient kann bei Abweichungen bis zu 10% durch die Kelvin‐Gleichung wiedergegeben werden. So läßt sich den Isothermen verschiedener Stoffe in guter Näherung eine gemeinsame Strukturkurve zuordnen. In wäßriger Lösung gilt bei geringen Konzentrationen formal ein ähnlicher Zusammenhang, wenn man den Dampfdruck durch die Konzentration der Lösung ersetzt. Der Strukturfaktor ist hier jedoch unabhängig von der Porenweite, was darauf hindeutet, daß unterschiedliche Wassermengen adsorbiert sind. Nahe der Sättigungskonzentration wird das Wasser zunehmend verdrängt, bis die gleichen Verhältnisse wie in der Gasphase vorliegen.
Zur Gültigkeit des Grahamschen Diffusionsgesetzes
Authors: Lang H.
Published: September 2012

Bei großem Massenverhältnis der beiden Komponenten ist die Gültigkeit des Grahamschen Diffusionsgesetzes experimentell und theoretisch, für enge Kapillaren und poröse Stoffe, bestätigt worden. Hierbei besitzt die leichtere Komponente den größeren Teilchenstrom. Bei annähernd gleichen Massen hängt das Verhältnis der Teilchenströme wesentlich vom Unterschied der beiden Stoßdurchmesser ab. Ein empfindliches Maß für Abweichungen vom Grahamschen Gesetz ist die Diffusionsgleitungs‐Konstante. Beziehungen zur Berechnung des Teilchenstromverhältnisses, der Diffusionsgleitungs‐Konstanten und der Teilchenströme werden diskutiert. Differenzdruckmessungen in einem Zweikammersystem eignen sich besonders für die Untersuchung von Unterschieden in den Diffusionsgeschwindigkeiten.
Mehrkomponenten‐Diffusion und chemische Reaktion von Gasen in porösen Systemen
Authors: Hesse D.
Published: September 2012

Bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten wird der Umsatz von Gasen in porösen Katalysatoren durch die Diffusion der Reaktionsteilnehmer im Porensystem mitbestimmt. Da die an der Reaktion beteiligten Gase häufig unterschiedliche molekulare Transporteigenschaften aufweisen, müssen zur Umsatzberechnung die Gleichungen für die Mehrkomponenten‐Diffusion verwendet werden. Es wird gezeigt, daß diese komplizierten Gleichungen nach einer sogenannten Systemreduktion auf sehr einfache Beziehungen führen, mit denen die Umsatzberechnung ebenso einfach ist, wie für die bisher in der Literatur diskutierten Reaktionen mit binärer Diffusion. Das erläuterte Verfahren gilt unabhängig vom Typ der Reaktionsgleichung und unabhängig vom speziellen Diffusionsmechanismus. Am Beispiel der C2H4‐Hydrierung wird dies für die Transportmechanismen: normale Gasdiffusion, Knudsendiffusion und Diffusion im Übergangsgebiet näher diskutiert und gezeigt, daß insbesondere bei Hydrierreaktionen die mit einem Fickschen Transportansatz vorhergesagten Umsätze erheblich (bis zu 300%) höher liegen, als die mit den Gleichungen für die Mehrkomponenten‐Diffusion berechneten Werte.
A fundamental approach to molecular flow in pore spaces
Authors: Nicholson D. , Petropoulos J. H.
Published: September 2012

The flux of molecules has been calculated in a bounded space (two‐dimensional or cylindrical) in which there is an adsorption potential due to the walls. The calculations assume no intermolecular collisions and diffuse reflection. Molecular trajectories were found from the solution of the equations of motion. Path lengths can be greater than or less than in the corresponding field free system depending on the dynamic variables. In both of the geometries investigated the flux shows a minimum with temperature (or field strength) and can be greater than or less than the Knudsen value. The first of these possibilities corresponds to surface flow, the second possibility offers an explanation for certain existing experimental results. The results of this work are in general agreement with an earlier, but less rigorous, theory.
Transport coefficients of an ion exchange membrane and their concentration dependence
Authors: Wiedner G. , Woermann D.
Published: September 2012

For a system consisting of a cation exchange membrane, potassium chloride and water, the complete matrix of the phenomenological transport coefficients appearing in the linear laws of the thermodynamics of irreversible processes is determined under isothermal conditions. The experiments are carried out at different mean salt concentrations to study the concentration dependence of the transport coefficients. The symmetry relations of Onsager are used to check the consistency of the experimental results. The results are discussed in terms of the model of the membrane with narrow pores.
Transport properties of an ion exchange membrane far from equilibrium
Authors: Schlögl R. , Wiedner G. , Woermann D.
Published: September 2012

The transport properties of a membrane system consisting of a cation exchange membrane separating two aqueous potassium chloride solutions are studied far from equilibrium. It is found that the linear laws of nonequilibrium thermodynamics describe the transport properties of the system in a much wider range of driving forces than is commonly understood by the term “close to equilibrium”. The non‐linear effects observed far from equilibrium are described by integral transport equations.
The viscosity of fluid mercury to 1520 K and 1000 bar
Authors: v. Tippelskirch H. , Franck E. U. , Hensel F. , Kestin J.
Published: September 2012

The viscosity of liquid and gaseous mercury has been measured at saturation conditions and in the expanded gas phase to 1520 K and nearly 1000 bar. Measurements were performed with an oscillating cup viscometer. Small cylindrical, closed autoclaves (“cups”) of tungstenrhenium or pure molybdenum were suspended inside a heated vacuum chamber on tungsten rhenium wires.

The viscosity at 1520 K is 0.58mPa · s in the saturated liquid and 0.16 mPa · s in the saturated gas phase as compared with 2.0 mPa · s for liquid Hg at the melting point. Results are discussed in terms of a modified Enskog hard‐sphere transport theory for dense fluids. An internally consistent description of data is obtained with temperature‐dependent hard‐sphere diameters of Hg atoms and ions derived from PVT and neutron scattering data. A viscosity curve for mercury along the whole coexistence line to the critical point (Tc = 1760 K) is given. The analysis is applied to correlate data for fluid Hg, Pb and Na.
Die PVT‐Daten des Acetonitrils bis 450 °C und 2500 bar
Authors: Francesconi A. Z. , Franck E. U. , Lentz H.
Published: September 2012

Die PVT‐Daten des Acetonitrils (Methylcyanid) wurden im Volumenbereich von 1,140 cm3 g−1 bis 8,200 cm3 g−1 bis zu Drücken von 2400 bar und Temperaturen von 400 °C gemessen. Die Meßdaten sind für 12 spezifische Volumen durch Temperatur‐ und Druckangaben dargestellt. Für jede Isochore sind die Drücke als Funktion der Temperatur durch Polynome zweiten Grades zu beschreiben. Ausgeglichene Werte für den Realfaktor z = PV/RT werden angegeben. Für jede Temperatur können die Daten von 400 bar an durch die Tait‐Gleichung dargestellt werden. Zweite Virialkoeffizienten werden angegeben.
Molekülstruktur von Allenen und Ketenen IV [1] Näherungsansätze zur semiempirischen Berechnung 13C‐chemischer Verschiebungen von Allenen
Authors: Runge W. , Firl J.
Published: September 2012

Ein im wesentlichen algebraisches Modell wird benutzt, um Eigenschaften von Funktionen zur numerischen Erfassung 13C‐chemischer Verschiebungen von Allenen zu diskutieren. Durch konsequenten Bezug auf das physikalische Phänomen läßt sich zeigen, daß Additivitätsbeziehungen, d. h. Summen ligandenspezifischer Parameter, die beobachtbaren Effekte innerhalb dieser Molekülklasse prinzipiell nicht beschreiben können. Näherungsansätze für die semiempirische Berechnung 13C‐chemischer Verschiebungen von Allenen werden vorgeschlagen.
Molekülstruktur von Allenen und Ketenen V [1] Experimentelle Prüfung von Näherungsansätzen zur semiempirischen Berechnung 13C‐chemischer Verschiebungen von Allenen
Authors: Runge W. , Firl J.
Published: September 2012

Näherungsansätze zur semiempirischen Berechnung 13C‐chemischer Verschiebungen von Allenen werden experimentell nachgeprüft. Die berechneten und beobachteten Verschiebungen komplexer Allene mit verschiedenartigsten Substituenten zeigen gute Übereinstimmung. Korrelationen der Verschiebungsparameter mit üblichen Substituentenkonstanten vermitteln Einsichten in den Gültigkeitsbereich der Näherungsansätze und in physikalische Größen, die die 13C‐chemischen Verschiebungen bestimmen.
Was tragen heute die Beugungsmethoden zur modernen Erkenntnis über chemische Bindung, Dynamik und kooperative Eigenschaften der kristallisierten Materie bei?
Authors: Bertaut E. F.
Published: September 2012

Wir betonen systematisch die Beziehungen zwischen neuen Methoden und neuen Resultaten in der Physik und Chemie der Festkörper. Auf dem Gebiet des Magnetismus hat man die Möglichkeit, magnetische Reflexe auch mit Röntgenstrahlen zu beobachten. Die Präzision der Messung von Änderungen der Gitterabstände kann um einen Faktor 100 bis 1000 gesteigert werden, so daß z. B. die Elektrostriktion direkt gemessen werden kann. Hysteresisschleifen in Ferroelektrika können statisch mit Röntgenstrahlenintensitäten beobachtet werden. Die Wichtigkeit der sogenannten monochromatischen Laue‐Methode für dynamische Vorgänge und die Abbildung der Fermi‐Oberfläche ist skizziert. Das Problem der Anharmonizität der Gitterschwingungen ist berührt, um die Wichtigkeit der Ermittlung genauer Debye‐Wallerfaktoren mit Neutronen aufzuzeigen und danach die besonders von Coppens angeregte X –N‐Methode zu beschreiben, die für die Lösung von Valenzproblemen Röntgenstrahlen und Neutronen benutzt. Spezifische Neutronenmethoden wie z. B. die Polarisierungs‐und Profil‐Analyse und Kleinwinkelstreuung werden kurz gestreift.
Magnetische Abschirmungstensoren für 13C und 15N in organischen Festkörpern
Authors: Spieß H. W.
Published: September 2012

Durch Fourier‐Transformations‐Kernresonanz an Festkörpern in hohen Magnetfeldern sind die Tensoren der magnetischen Abschirmung (oder chemischen Verschiebung) experimentell zugänglich geworden. Die Messungen wurden an 13C und 15N in Pulvern und Einkristallen bei Meßfrequenzen von 61 bzw. 32 MHz durchgeführt. Die Ergebnisse lassen bereits einige allgemeine Aussagen zu, sowohl über die Größe der Anisotropie als auch über die Orientierung des Hauptachsensystems von relativ zum Molekül. Dies gilt insbesondere für Kohlenstoffatome in sp2‐Bindungen, wo die Richtung stärkster Abschirmung senkrecht auf der sp2‐Ebene steht. Dies läßt sich theoretisch verstehen und zeigt, daß die ‐Tensoren für diese Kerne durch den paramagnetischen Teil dominiert werden.

Für 13C und 15N können Abschirmungstensoren in isoelektronischen Systemen bestimmt werden, z. B. Benzoation und Nitrobenzol. Der Vergleich der ‐Anisotropien für eine Reihe solcher isoelektronischer Paare zeigt, daß die Anisotropie der Abschirmung für 15N generell wesentlich größer zu sein scheint.

Die beobachteten Pulverspektren werden durch die Bewegung der Spins im Festkörper in charakteristischer Weise verändert. Durch Auswertung der beobachteten Linienformen ist es deshalb möglich, zuverlässige Information über die Umorientierung von Molekülen (bzw. Molekülteilen) im Festkörper zu erhalten. Als Beispiel wird die Umorientierung der P4‐Tetraeder in festem weißen Phosphor diskutiert.
Zur Bandstruktur von Uran aus der Stoßwellenverdampfung des porösen Metalls
Authors: Michel K. W.
Published: September 2012

Die Zustandsgleichung hinter Festkörperstoßwellen wird zunächst durch die elastischen Eigenschaften und mit zunehmendem Druck durch thermische Schwingungen der Kerne und schließlich bei extremen Drücken (≫ 1 Mbar) durch thermische Anregung der Elektronen bestimmt. Bei porösen Stoffen erzielt man aber durch Stoßkompression schon um 1 Mbar, also in einem gut beherrschbaren Druckbereich, so hohe Temperaturen (um 10000 K) im Festkörper, daß die Wärmekapazität im wesentlichen durch elektronische Anregungen bestimmt wird, die wiederum von der Bandstruktur abhängen. Der meßbare Verdampfungsgrad des nach der Stoßkompression ins Vakuum nahezu isentrop expandierenden Materials erlaubt Rückschlüsse auf die thermische Energie hinter der Stoßwelle und mithin auf die Dichte der elektronischen Zustände. Die Methode war in früheren Arbeiten zur Stoßwellenverdampfung von Alkali‐ und Erdalkalimetallen (J. chem. Physics 56, 2072 (1972)) und zur Stoßwellenionisierung von Eisen (Z. Naturforsch. 29a, 870 (1974)) überprüft worden.

Es werden nun die Ergebnisse der Stoßwellenverdampfung an Uran‐Platten mitgeteilt, die Porositätsgrade bis zu 50% besaßen und Drücken bis zu 1 Mbar ausgesetzt wurden. Aufgrund der Resonanzlinienabsorption bei 3944 Å und neuer Oszillatorenstärken (W. L. Wiese. 1974) ergaben sich Verdampfungsgrade um 1%. Daraus folgt ein sehr dünnes (<0, 4 e V) anomales Energieband der Elektronen in der Nähe der Fermi‐Niveaus von metallischem Uran.
Berechnung der Röntgenemissionsspektren von VC und VN
Authors: Schwarz K. , Neckel A.
Published: September 2012

Die aus selbstkonsistenten Bandstrukturrechnungen nach der “augmented plane wave” (APW)‐Methode berechnete Zustandsdichte kann in lokale partielle (entsprechend der Drehimpulsquantenzahl l) Komponenten, die i‐Charakterdichten, zerlegt werden. Die Intensität der Röntgenemissionsspektren wird im APW‐Formalismus durch radiale Übergangswahrscheinlichkeiten und die l‐Charakterdichten jener Valenzzustände bestimmt, die in der gleichen Atomsphäre liegen wie die Lücke im Rumpfzustand und deren Drehimpulsquantenzahl l sich von jener des Rumpfzustandes um ± 1 unterscheidet. Die unter Berücksichtigung der Lebenszeitverbreiterung von Rumpf‐ und Valenz‐zustand und der Instrumentenverbreiterung berechneten Valenzbandspektren (Nichtmetall K‐, Vanadin K‐ und LIII‐Spektren) stimmen gut mit dem Experiment überein.
Ein photoelektrochemisches Verfahren zur Untersuchung der freien Weglängen angeregter Elektronen und angeregter Defektelektronen in Metallen
Authors: Sass J. K. , Meyer E. , Gerischer H.
Published: September 2012

Am Kontakt Metall‐Elektrolyt können zwei photoelektrische Effekte beobachtet werden, von denen der eine durch angeregte Elektronen, der andere durch angeregte Defektelektronen verursacht wird. Das Verhältnis der Photostromausbeuten bei rückseitiger und vorderseitiger Beleuchtung von dünnen, auf Quarzträger aufgedampften Goldfilmen deutet auf eine weitgehende Übereinstimmung der Streuprozesse für beide Ladungsträgersorten hin. Es wird der Versuch einer quantitativen Analyse der Meßergebnisse mit Hilfe einer Monte‐Carlo‐Rechnung diskutiert.
APS‐ und XPS‐Untersuchungen an Vanadium, Vanadiumkarbid und Graphit
Authors: Bradshaw A. M. , Krause U.
Published: September 2012

Über röntgenauftrittspotentialspektroskopische (APS‐) und röntgenphotoelektronenspektroskopische (XPS‐) Untersuchungen an Vanadium, Vanadiumkarbid und Graphit wird berichtet. Die für Vanadiumkarbid sowohl in der APS als auch in der XPS festgestellten chemischen Verschiebungen bezogen auf metallisches Vanadium und Graphit werden gegenübergestellt. Die CK‐Struktur im AP‐Spektrum und das XPS‐Valenzband von Vanadiumkarbid stimmen gut mit den von Neckel und Mitarbeitern durchgeführten Bandstrukturberechnungen überein. Mit Hilfe von Bandenstrukturberechnungen von Painter et al. wird außerdem gezeigt, daß die Vielfachstruktur im AP‐Spektrum von Graphit möglicherweise auf Zustandsdichte‐Effekte zurückzuführen ist. Es ist also zu vermuten, daß Plasmonenkopplung nur eine untergeordnete Rolle spielt.
The solvation structure of Li+ dissolved in formic acid. A nuclear magnetic relaxation study combined with LCGO‐MO‐SCF calculations
Authors: Hertz H. G. , Weingärtner H. , Rode B. M.
Published: September 2012

In connection with previous quantum chemical calculations the question arose whether in the solvation complex of Li+ in formic acid this cation is located between the CH hydrogen and the carbonyl oxygen or whether it is at the carboxyl oxygen on the CO axis. This question has been decided in the latter sense by 7Li magnetic relaxation time measurements. For the evaluation of the experimental data the information is needed whether in the solvation system the acid molecule exists in the H – H trans or cis form. LCGO‐MO‐SCF calculations show that the trans form is more stable. The experimental procedure is based on the isotopic substitution technique.
Photoelectron and electronic absorption spectra of tetrathiafulvalene and related compounds
Authors: Gleiter Rolf , Kobayashi Michio , Spanget‐Larsen Jens , Ferraris John P. , Bloch Aaron N. , Bechgaard Klaus , Cowan Dwaine O.
Published: September 2012

The He I photoelectron (PE) spectra of tetrathiafulvalene (1), tetrahydrotetrathiafulvalene (2), tetramethyltetrathiafulvalene (3), hexahydrotetrathiafulvalene (4), tetramethyltetraselenafulvalene (5) and tetrakis‐(trifluoromethyl)‐tetrathiafulvalene (6) have been investigated. To aid the interpretation of the PE‐spectra molecular orbital calculations based on a ZDO model and semiempirical calculations of the MINDO/3 type have been carried out. The assignment of the first six bands of 1 is as follows: 4b1u, 3b3g, 2au, 2b2g, 9b1g and 3b1u. The electronic spectra of 3, 5 and 6 were measured using the stretched film technique. The first bands are assigned to π* ← π transitions on the basis of PPP‐CI calculations and a comparison with the electronic spectrum of 1.
Der Einfluß von Eigen‐ und Fremddotierung des CdTe auf den Reaktionsmechanismus der doppelten Umsetzung zwischen PbSe und CdTe
Authors: Leute Volkmar , Hornischer Rainer
Published: September 2012

Der Reaktionsmechanismus der doppelten Umsetzung zwischen PbSe‐Kristallen minimalen Dampfdrucks und verschieden vorbehandelten CdTe‐Kristallen wird mit einer Mikrosonde und mit den Mitteln der opt. Auflichtmikroskopie im Temperaturbereich zwischen 450°C und 700°C untersucht. Dabei zeigt sich, daß der Reaktionsablauf bei Te‐dotiertem CdTe durch die Interdiffusion der Chalkogene und bei Cd‐dotiertem CdTe durch die Interdiffusion von Cd und Pb bestimmt wird. Zur Deutung des beobachteten Reaktionsverhaltens wird für CdTe ein Fehlordnungsmodell aufgestellt, das bei Tellur‐Überschuß neutrale Tellur‐Zwischengitterdefekte und bei Cadmium‐Überschuß positiv geladene Cd‐Zwischengitterdefekte als wesentliche Komponenten enthält.

Die Beobachtungen mit fremddotierten CdTe‐Kristallen lassen sich erklären, wenn man sowohl für In als auch für Ag einen substitionellen Einbau ins CdTe‐Gitter annimmt.
Hydrodynamics and Mass Transfer within the Cylindrical Capillary Gap Electrolysis Cell
Authors: Dworak R. , Wendt H.
Published: September 2012

Conditions for hydrodynamic flow through and convective diffusion within the gaps of cylindrical capillary gap cells (ccgc) [1] have been investigated theoretically and experimentally. The necessary pressure drop to maintain laminar flow through such gaps under practical conditions is remarkably low.

Since the controlled diffusion in the ccgc allows an approximately 30% conversion of depolarizers under prevention of back reaction at the counter electrode the ccgc will allow to conduct electrolysis without the use of a diaphragma which normally demands a divided cell.
Formation of the Tetrachlorocuprate(II)‐Complex in Inverse Micelles
Authors: Klein U. K. A. , Miller D. J.
Published: September 2012

Solutions of CuCl2 in the micellar system cetyldimethylbenzylammoniumchloride (CDBA)/benzene are yellow due to the formation of the CuCl42‐ ‐complex. The complex can be hydrolysed by solubilized water, chiefly to CuCl2(H2O)2 and Cu(H2O)2+4. Equilibrium constants have been calculated. In the region of the critical micelle concentration the extent of the hydrolysis is reduced.
Application of Digital Simulation to a Mass Transport Problem: Calculation of the Velocity of Flow at a Rotating Disk
Authors: Clarenbach S. , Grabner E. W.
Published: September 2012

For the rotating disk a simulation model has been established, in which the forces acting on a single volume element are considered in order to calculate the velocity of flow. Thus the complicated solving of the Navier‐Stokes‐equation could be avoided. The simulation results have been compared with the analytical solution obtained by Cochran, leading to the conclusion that velocities of flow can successfully be calculated by digital simulation. This is especially important for systems with unknown convection. The velocity of flow obtained from digital simulation can be used to calculate the convective diffusion as a function of the Prandtl number, resulting in a dimensionless current parameter similar to the one derived from analytical calculations.
Fast Reactions in Solutions under Pressure II: Pressure Dependence of Very Fast Proton Transfer Reactions. Reaction of Alizarin Yellow GG with OH− up to 1500 bar at T = 283.2 K
Authors: Liphard K. G. , Jost A.
Published: September 2012

Equilibrium and rate constants of the hydrolytic reaction of the azo dye alizarin yellow GG with OH− are reported for pressures up to 1500 bar at T = 283.2 K. From the pressure dependence of the equilibrium constant the volume of reaction was found to be ΔV = +(13.3 ± 1.3) cm3 mol−1. The pressure dependence of the overall rate constants yields a volume of activation of ΔV≠ = +(10.3 + 1.5) cm3 mol−1 and ΔV≠ = −(5.1 + 1.5) cm3 mol−1 for the forward and backward reaction, respectively. With the help of theoretical calculation of diffusion controlled reactions, volumes of reaction for intermediate steps are obtained.
Photoreactions of Small Organic Molecules V. Absorption‐, Photoion‐ and Resonancephotoelectron‐Spectra of CF3Cl2, CF2Cl2, CFCl3 in the Energy Range 1025 eV
Authors: Jochims H. W. , Lohr W. , Baumgärtel H.
Published: September 2012

The absorption spectra, photoion spectra, and resonance photoelectron spectra of CF3Cl, CF2Cl2, and CFCl3 have been measured in the energy range from 9 eV to 25 eV, ‐ Absolute cross sections of absorption are given. The stability of the parent ions decreases with increasing symmetry of the parent molecules. The fragment ions have been analyzed. Besides photocations, atomic chlorine and fluorine, fluoride and chloride are formed. The decay mechanisms are discussed, spectra are influenced by autoionization. The resonance photoelectron spectra reveal some new ionization potentials at high excitation energies.
Erzeugung und ESR‐spektroskopische Untersuchung von instabilen V2+‐Zentren in polykristallinem MgO und CaO
Authors: Dräger K.
Published: September 2012

Isoliert eingebaute Vanadium‐Ionen sind nur in einkristallinen Proben der Oxide MgO und CaO ESR‐spektroskopisch nachweisbar. Polykristalline Proben geben kein Resonanzsignal, solange sie nicht einer intensiven Röntgenbestrahlung ausgesetzt worden sind. Erst nach dieser Behandlung erscheint das Hyperfein‐Multiplett des elektronischen | −1/2〉 → | + 1/2〉‐Überganges. Das ESR‐Spektrum ist erfolgreich durch einen isotropen Spin‐Hamilton‐Operator zu beschreiben.

Die theoretische Auswertung erlaubt den sicheren Schluß, daß die so erzeugten Vanadium‐Zentren ausschließlich die definierten Kationenplätze einnehmen. Lokale Gitterverzerrungen sind dabei nicht nachweisbar. Allerdings ist die Wertigkeitsstufe “+ 2”, die das Spektrum erzeugt, nicht stabil. Die V2+ ‐Ionen wirken als Donator‐Zentren und verletzten formal das Gebot der Ladungsneutralität. Dieses unerwartete Verhalten wird durch die Chemisorption von Sauerstoff und ihrer wachsenden Bedeutung für Mikrokristalle erklärt.
Self‐Diffusion of Gaseous Carbon Dioxide in the Critical Region
Authors: Duffield J. S. , Harris M. J.
Published: September 2012

The self‐diffusion coefficient,D11, of gaseous CO2has been measured by monitoring the transport of C14O2along a horizontal capillary. The main aim was to study the behaviour of the coefficient in the critical region, but before doing this its variation with density was measured outside the region so as to establish a ‘background’ against which critical region behaviour could be compared. The non‐critical variation ofD11, with density has been found to conform closely to Enskog's classical dense‐gas theory, a result which resolves disagreement between earlier tracer studies of CO2but appears to conflict with NMR spin‐echo measurements, on other substances, which have found no density dependence. In the critical region a large positive divergence, similar to that found for thermal conductivity, has been observed. This again contrasts with the spin‐echo studies, in which no critical anomaly whatsoever has been found. Because of the inherent experimental uncertainties the critical region findings, although interesting, are regarded as preliminary only, and in need of corroboration.
Meßwerte des zweiten Virialkoeffizienten und Bestimmung des zwischenmolekularen Wechselwirkungspotentials von gasförmigem Uranhexafluorid
Authors: Heintz A. , Meisinger E. , Lichtenthaler R. N.
Published: September 2012

Es wird über eine Apparatur berichtet, mit der der Temperaturverlauf des zweiten Virialkoeffizienten chemisch aggressiver Gase und Gasmischungen von 300500 K gemessen werden kann. Für Uranhexafluorid werden die Virialkoeffizienten angegeben. Im Gegensatz zu Meßdaten anderer Autoren sind unsere Meßergebnisse sehr gut mit theoretisch berechneten Virialkoeffizienten vereinbar, die mit einem Lennard‐Jones‐n26‐Potential erhalten wurden. Die Parameter des benutzten Potentials wurden mit Hilfe von Literaturdaten der Viskosität, des Selbstdiffusionskoeffizienten und des Thermodiffusionsfaktors für Isotope ermittelt.
Magnetooptische Effekte an Molekülen in Lösungen
Authors: Haberditzl Werner , Vonöwis Michael
Published: September 2012

Es wird eine kurze Übersicht über den magnetischen Circulardichroismus (MCD) und die magnetooptische Rotationsdispersion (MORD) gegeben. Diese Erscheinungen beruhen auf der durch ein äußeres Magnetfeld hervorgerufenen Differenz der Absorptionskoeffizienten bzw. Brechungsindices von links‐ und rechts‐circularpolarisiertem Licht. MCD und MORD können Informationen über Zeeman‐Komponenten breiter Absorptionsbanden geben. Es werden eigene Untersuchungen zur MORD und zu einigen theoretischen Problemen zusammengefaßt.
Über die Bestimmung der elektrischen Dipolmomente im Triplettzustand (Biacetyl, Benzil, 2‐Phenylindol)
Authors: Kawski A. , Gryczyński I.
Published: September 2012

Die Dipolmomente im ersten angeregten Triplettzustand von Biacetyl, Benzil und 2‐Phenylindol wurden mit einer neuen Löschungs‐Methode bestimmt und betragen 0,55 D, 2,5 D und 3,6 D entsprechend. Die Lage des Triplettzustandes in verschiedenen Lösungsmitteln wurde aus der intermolekularen Energieübertragung zwischen dem Fluoreszenzzustand von 9,10‐Dibromanthracen und dem niedrigsten Triplettzustand der untersuchten Substanzen bestimmt.
Applications of Electrochromism
Authors: Labhart H.
Published: September 2012

The measurement of electrochromism allows to get information on the direction of optical transition moments, dipole moments of molecules in the ground state and in excited states as well as on polarizabilities in excited states. The method is compared with other procedures yielding such molecular properties. Some applications to molecular spectroscopy, chemistry, measurement of internal electric fields and light modulation are discussed.
Electrochromic Spectra of Dyes in Lipid Layers
Authors: Reich R. , Scheerer R.
Published: September 2012

K.‐U. Sewe

In order to provide a basis for the identification and analysis of electrochromic absorption‐changes of dyes in biological membranes, electrochromic spectra of dyes in thin capacitors are measured and discussed theoretically in terms of a foregoing paper [1].
A Comparison of the Techniques for the Study of Molecular Motion in Crystals
Authors: Powles Jack G.
Published: September 2012

An informal review is presented of the nature of molecular motion in molecular crystals. Particular attention is paid to the various methods of experimental measurement, especially with regard to the actual information about molecular motion which can be obtained and to the ‘selectivity’ of the different techniques. The latter include: self‐diffusion by tracer and nuclear spin relaxation in a field gradient; dielectric and infra‐red absorption; slow‐neutron scattering; Rayleigh and Raman scattering; nuclear magnetic spin relaxation; and computer simulation techniques.
Dielektrische Relaxation in flüssigen binären Lösungen nichtdipolarer Elektronen‐Donator‐ und Elektronen‐Akzeptor‐Moleküle
Authors: Göttmann O.
Published: September 2012

Die komplexe Dielektrizitätszahl ε = ε′ ‐iε′′ der nichtdipolaren Lösungsmittel Benzol, p‐Xylol und Mesitylen sowie von Lösungen der nichtdipolaren Chinone p‐Benzochinon, Tetramethyl‐p‐benzochinon in jenen Lösungsmitteln wurde in Abhängigkeit von der Frequenz zwischen 8,5 und 140 GHz bei mehreren Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C gemessen. Die dielektrischen Verlustzahlen ε″ der Lösungen sind gegenüber den Verlustzahlen der reinen Lösungsmittel deutlich erhöht. Aus den Kurven der Verlustzahldifferenz über der Frequenz wurden dielektrische Relaxationszeiten und effektive molekulare Dipolmomente bestimmt. Es zeigt sich eine Unterteilung der Lösungen in zwei Gruppen: die eine Gruppe weist Relaxationszeiten von ungefähr 5 psec (20°C) auf, die andere hingegen Relaxationszeiten von < 1 psec. Es werden Gründe dafür angeführt, daß bei den Lösungen der ersten Gruppe die Verlustzahldifferenz wesentlich auf der Bildung von Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐Komplexen beruht, während die Verlustzahldifferenz der anderen Lösungen von induzierten Dipolmomenten herrührt, die durch ungebundene Chinon‐Moleküle verursacht werden.
Struktur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Fluoreszenz von 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolinen
Authors: Strähle H. , Seitz W. , Güsten H.
Published: September 2012

Die Elektronenabsorptionsspektren, absoluten Fluoreszenzspektren und Fluoreszenzquantenausbeuten, sowie die Fluoreszenzabklingzeiten von 9 strukturverschiedenen 2‐Pyrazolinen wurden in Benzol mit und ohne Sauerstoff bei Raumtemperatur gemessen. Die Fluoreszenzquantenausbeuten der 1,3‐diphenyl‐substituierten 2‐Pyrazoline in sauerstofffreier Lösung liegen bei 0,90. Ungewöhnlich große Stokessche Verschiebungen werden durch raumfüllende Gruppen in ortho, ortho'‐Stellung der Phenylringe in 1‐ und/oder 3‐Stellung des 2‐Pyrazolinrings erhalten, ohne daß die Fluoreszenzquantenausbeuten abnehmen. Aus der Lösungsmittelabhängigkeit der Differenz der Absorptions‐ und Emissionsmaxima des 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolins läßt sich ein gegenüber dem Grundzustand nahezu vierfach höheres Dipolmoment für den elektronisch angeregten Singulettzustand bestimmen. Gegenüber polaren und dipolar aprotischen Lösungsmitteln wird die Fluoreszenzquantenausbeute in Alkoholen durch Wasserstoffbrückenbildung stark erniedrigt. Sie fällt mit steigender Acidität des Alkohols. Die gemessenen fluoreszenzspektroskopischen Daten zeigen, daß der elektronisch angeregte Singulettzustand der 1,3‐Diphenyl‐ 2‐pyrazoline planar und stark polar ist.
Der Einfluß der Kopplung von 1(n,π*)‐ und 1(π, π*)‐Zuständen auf die Fluoreszenzfähigkeit von Azobenzolen
Authors: Bisle H. , Römer M. , Rau H.
Published: September 2012

Die Kopplung zwischen 1(π,π*)‐ und 1(n, π*)‐Zustand in Azobenzolen wird durch Änderung des Energieabstandes dieser Zustände variiert. Der Energieabstand wird durch Substituenten und Lösungsmittel beeinflußt. Wir finden bei N‐alkylsubstituierten Aminoazobenzolen und einigen Diaminoazobenzolen bei tiefer Temperatur eine schwache Fluoreszenz, die einem n ← π*‐Übergang zugeordnet wird. Die Fluoreszenz der Aminoazobenzole steht in engem Zusammenhang mit der sterisch gehinderter Alkylazobenzole [10]. Wir versuchen, das Auftreten der schwachen Emissionen dieser beiden Gruppen von Azoverbindungen auf die Einflusse der (n, π*)—(π, π*)‐Kopplung und Veränderung der Potentialprofile bei der Photoisomerisierung durch sterische Effekte zurückzuführen.
Kinetic Study of Chemically Activated 1,1‐Dichlorocyclopropanes, I
Authors: Heydtmann H. , Bardorff W. , Rullmann H.
Published: September 2012

The reactions of dichlorocarbene with propene, cis‐butene‐2, and trans‐butene‐2 produce chemically activated 1,1‐dichlorocyclopropanes. The thermal decomposition of CCl3SiX3(X = F, Cl) yields singlet CC12 and SiX3Cl. The rate constants 〈kai〉 of isomerization and decomposition of the chemically activated compounds were evaluated. The energy content of the carbene depends on the CCl2‐source.
On the Power‐Characteristics of Electrochemical Solar Cells
Authors: Gerischer H. , Gobrecht J.
Published: September 2012

The output‐power‐characteristics of an electrochemical solar cell are analysed. Up to 9.5% efficiency with reference to the spectrum of a Xenon lamp has been reached with a CdS/[Fe(CN)6]3‐/4‐‐electrolyte cell which is equivalent to 5.5% efficiency for solar radiation. It is shown that the polarisation of the inert counter electrode and the semiconductor electrode has a critical influence on the efficiency and can lead to great losses.
Investigations on the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidic Solutions with Additions of Redox Couples and Complexing Agents
Authors: Valverde Nilo
Published: September 2012

In this paper there are reported dissolution rates of FeO, Fe3O4, CoO, NiO, CuO and Cr2O3 in acidic solutions as a function of (1) the acidity of the solution, (2) the presence of redox couples such as VIII‐VIV, I−‐I2, Br−‐Br2 and CeIII‐CeIV, and (3) the presence of complexing agents.
Lumineszenz und Struktur der Mangan(II)‐halogenide. I. Quantenausbeuten und Abklingzeiten in Systemen mit unverknüpften Koordinationspolyedern
Authors: Oelkrug D. , Kempny W.
Published: September 2012

Von den Mischkristallen MnxCd1‐xHal2 (HalCl, Br, J; x < 0,01) mit unverknüpften MnHal6‐Oktaedern und der Verbindungsklasse A2MnHal4 (A = großes Kation) mit unverknüpften MnHal4‐Tetraedern wurden die Lumineszenzabklingzeiten τ und ‐intensitäten I zwischen 4,2 K und 295 K untersucht. Bei Oh‐Koordination nimmt τ mit der Temperatur ab, am stärksten im Jodid um den Faktor fünf, I nimmt dagegen in gleicher Weise zu, so daß in allen Fällen I · = const. Daraus wird auf temperaturunabhängige Quantenausbeuten mit dem Idealwert eins geschlossen. Bei Td‐Koordination sind τ und I für sich allein im gesamten Meßbereich konstant.

Der Oh ‐ Td‐Gegensatz in τ und I wird auf temperaturabhängige bzw. ‐konstante Oszillatorenstärken zurückgeführt. Ihr Temperaturverlauf läßt sich bei den MnHal6‐Oktaedern durch die Funktion ctgh (hνc/2kT) (νj = 80, νBr = 140, νcl = 190 cm−1) darstellen. wobei νHal sehr gut dem Mittelwert der ungeraden optischen k = 0‐Phononen im CdHal2‐Gitter entspricht.
Lumineszenz und Struktur der Mangan(II)‐halogenide. II. Mechanismen der Konzentrations‐ und Fremdionenlöschung in MnCl2 und im Mischkristall MnCl2/CdCl2
Authors: Oelkrug D. , Wölpl A. , Kempny W. , Kayser W.
Published: September 2012

Kobalt(II)‐chlorid löscht die Mangan(II)‐Lumineszenz sowohl im Mischkristall Mn0,01Cd0,99Cl2 (vernachlässigbare Mn–Mn‐Wechselwirkung) wie im unverdünnten MnCl2 (starke Wechselwirkung). Im Mischkristall wird bei 295 K eine Halbwertslöschkonzentration xCo ≈︁ 6 · 10−3 benötigt (xCo ≈︁ 10−2 bei 77 K), die Lumineszenz der dotierten Systeme klingt nicht mehr exponentiell ab. Die Abklingkurven lassen sich gut durch die Intensitäts‐Zeit‐Funktion für Resonanzenergieübertragung I = I0 exp(‐k1 t ‐ k2 t ‐ k2 √t) darstellen. Im unverdünnten MnCl2 genügt bei 295 K bereits xCo ≈︁ 5 · 10−6 zur Halbwertslöschung (xCo ≈︁ 10−4 bei 77 K). Die Abklingkurven bleiben exponentiell, die bimolekulare Löschkonstante ist proportional zu CCo. Diese gegenüber Mn0.01Cd0.99Cl2 sehr starke Löschwirkung wird auf den durch Austauschenergieübertragung zwischen den zweidimensional verbrückten MnCl6‐Oktaedern möglichen Energietransport zu den Co(II)‐Zentren zurückgeführt. Als Modell für Energiediffusion wird “random walk” angenommen. Es ergeben sich Mn – Mn‐Sprungfrequenzen von 5 · 109 – 1010 sec−1. Bei tiefen Temperaturen wird der Prozeß stark eingefroren. Das Modell erklärt auch zwanglos die Temperaturlöschung im undotierten MnCl2 mit dem Vorhandensein von geringen Verunreinigungen und erklärt die fehlende Temperaturlöschung in eindimensional verbrückten Mangan(II)‐halogenokomplexen aufgrund der in diesem Fall sehr geringen Wirksamkeit des “random walk”‐Energietransports.
Elektronische Einflüsse bei der Diffusion von Wasserstoff in Legierungsreihen des Palladiums
Authors: Buchold H. , Sicking G. , Wicke E.
Published: September 2012

Die Beweglichkeit von Tritium in Palladiumlegierungen mit Ag, V und Ni als Legierungspartner wurde mit einem time‐lag‐Verfahren untersucht, wobei die β‐Strahlung des Tritium‐Zerfalls als Meßsignal benutzt wurde; diese Methode gestattet die Messung innerer Konzentrationsverschiebungen ohne den Einfluß störender Grenzflächenhemmungen.

Es wurde gefunden, daß geringe Legierungszusätze die Aktivierungsenergie der Tritium‐Diffusion nicht beeinflussen; höhere Legierungsanteile an Ag und V führen dagegen zu einem starken Anwachsen der Aktivierungsenergie, während der isoelektronische Legierungspartner Ni die Aktivierungsenergie innerhalb der Meßfehlergrenzen nicht verändert.

Zur Deutung der Ergebnisse wird die Aktivierungsenergie der Diffusion in einen Grundanteil des Pd‐Wirtsgitters und einen elektronischen Zusatzterm aufgespalten. Dieser steht in engem Zusammenhang mit der VEK und kann aus dem Abschirmpotential der zulegierten Störatome annähernd berechnet werden. Der Grundanteil der Aktivierungsenergie kann in erster Näherung mit der Energie der elastischen Verzerrung des Pd‐Wirtsgitters beim Diffusionssprung identifiziert werden.
Electrochemical Properties of the Semiconducting TiO2(Rutile) Single Crystal Electrode
Authors: Dutoit E. C. , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: September 2012

The electrochemical behaviour of semiconducting TiO2electrodes has been investigated by means of impedance, current and potential measurements in darkness, and as well in indifferent electrolyte as in redox electrolyte solutions. The results allow the determination of the flat‐band potential and of the position of the energy band edges at the TiO2surface. The data obtained on electrochemical reactivity, both anodically and cathodically, appear to be qualitatively interpretable on the basis of the accepted theories for direct electron transfer at the semiconductor/electrolyte interface. Some particular features inherent to the TiO2/electrolyte system are discussed.
Elementarschritte der Chemisorption von Sauerstoff an ZnO‐1010‐Oberflächen
Authors: Göpel W.
Published: September 2012

An ZnO‐Oberflächen wurden unter UHV‐Bedingungen Auger‐ und thermische Desorptions‐Spektroskopie, Beugung langsamer Elektronen, Isotopenaustausch sowie Messungen der Leitfähigkeit und Austrittsarbeit bei Wechselwirkung mit Sauerstoff durchgeführt. Dabei wurde bei Temperaturen zwischen 300 und 600 K an stöchiometrischen 1010‐Oberflächen reversible Chemisorption festgestellt, wobei Sauerstoff als O2− vorliegt und mit einer Aktivierungsenergie von 110kJ/mol desorbiert.—Anhand der Meßergebnisse erfolgt eine Kennzeichnung der chemischen, geometrischen und elektronischen Struktur der Oberfläche. Die Diskussion von Elementarschritten der Chemisorption schließt sich an, wobei die Kinetik mit einem einfachen Modell der Elektronentheorie quantitativ beschrieben werden kann.
Reactions of Oxygen Atoms with Zeolite‐4A Studied in a Flow System by ESR‐Spectroscopy
Authors: Svejda P. , Hermerschmidt D.
Published: September 2012

During and after the reaction of O‐atoms with zeolite‐4A two paramagnetic centers of equal concentration are observed. One species is identified as an O2−radical adsorbed on a silicium atom in the zeolite surface. The other center, discussed here for the first time, is described as an O−‐radical stabilized on an aluminum atom of the zeolite structure. The ESR‐data of that new center (g⊥ = 2.012, g∥ = 2.007, aiso = 15.1 Gauss) support that interpretation rather well. A mechanism for the formation of both paramagnetic species is suggested.
The Influence of the Interface Potential on the Reactions of Hydrated Electrons and Neutral Radicals with Acceptors in Micelles
Authors: Frank A. J. , Grätzel M. , Henglein A. , Janata E.
Published: September 2012

The rates of reaction of the hydrated electron and ethanol radical with various acceptors whose electron affinities range between 0.6 and 6.5 eV were investigated. The acceptors were solubilized in cationic and anionic micelles of various surface potentials. In the case of the ethanol radical, the rate constants (ca. 3.5 · 109 M−1 s−1) of the electron transfer reactions were independent of the electron affinity of the acceptors and the surface charge of the micelles. In contrast, the rate constants of the hydrated electron were only independent of these factors for the cationic micelles of high positive surface potential, presumably because of the long residence time of the hydrated electron near the micellar surface. As the interface potential of the micelle becomes more negative, that is, in going from cationic to anionic micelles, the rate constants become more dependent on the electron affinity of the acceptors. In anionic micelles, acceptors with electron affinities from 1.6 to 2 eV reacted with a rate constant (ca. 2 · 1010 M−1 s−1) determined by the diffusion‐controlled encounters between eaq− and micelles. Acceptors with lower or higher electron affinities showed a marked decrease in reactivity towards the hydrated electron. These effects are interpreted on the basis of current theories on electron transfer reactions and are ascribed to the relative favorableness of electron tunneling through the electrical double layer of the micelles.
Zur Reaktion heißer Wasserstoffatome mit Silan in der Gasphase
Authors: Reimann B. , Potzinger P.
Published: September 2012

Heiße Wasserstoffatome, die durch Photolyse von HJ mit einer Zink‐Resonanzlampe gebildet werden, reagieren mit SiD4 überwiegend unter Abstraktion. Daneben finden auch eine atomare und eine molekulare Substitutionsreaktion statt, wobei die substituierten D‐Atome ebenfalls heiß entstehen. Für die integrale Reaktionswahrscheinlichkeit der heißen Wasserstoffatome wurde ein Wert von 0,56 gemessen. Mit Hilfe von Moderationsexperimenten konnte eine relative Geschwindigkeitskonstante für die Abstraktionsreaktion thermischer Wasserstoffatome mit SiD4 erhalten werden.