Advanced poly(lactic acid) blends and nanocomposites for sustainable and functional food packaging
Authors: Μπαρμπάκη Αιμιλία 
Published: January 2025

Τα πλαστικά έχουν ενσωματωθεί πλήρως στην καθημερινή ζωή, καλύπτοντας ένα ιδιαιτέρα ευρύ φάσμα εφαρμογών, από είδη καθημερινής χρήσης και συσκευασίας, έως και εφαρμογές σε κλάδους όπως η ιατρική και η βιομηχανία των ηλεκτρονικών. Ο κυρίαρχος ρόλος των πλαστικών με βάση το πετρέλαιο, καθώς και οι κατά συνέπεια υψηλές περιβαλλοντικές επιπτώσεις της ευρείας χρήσης τους, καθιστούν επιτακτική την υιοθέτηση πρακτικών περισσότερο φιλικών προς το περιβάλλον, με γνώμονα τις τάσεις της κυκλικής οικονομίας και της βιωσιμότητας. Τα τελευταία χρόνια, η αντικατάσταση των πετροχημικών πολυμερών από βιολογικής προέλευσης, βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή έχει συγκεντρώσει ιδιαίτερη προσοχή. Μεταξύ άλλων, το πολύ(γαλακτικό οξύ) (poly(lactic acid) – PLA) έχει αναδειχθεί ως μία βιώσιμη εναλλακτική λύση λόγω της ισορροπίας της σχέσης κόστους – απόδοσης, βρίσκοντας εφαρμογή σε πολλούς τομείς της αγοράς, με κυρίαρχο αυτόν της συσκευασίας. Παρόλα αυτά, η χρήση του PLA αντιμετωπίζει περιορισμούς που σχετίζονται κυρίως με τη μηχανική του απόδοση, λόγω της ευθραυστότητάς του, αλλά και της αυξημένης διαπερατότητάς του σε ατμούς. Για την αντιμετώπιση αυτών των μειονεκτημάτων έχουν προταθεί διάφορες στρατηγικές, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται η ενίσχυση του βιοπολυμερούς με εγκλείσματα, αλλά και η ανάμειξή του με άλλα πολυμερή ή/και πλαστικοποιητές, και οι οποίες έχουν αποδειχθεί αποτελεσματικές στη βελτίωση της απόδοσής του. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και μελέτη συστημάτων με βάση το PLA, δίνοντας έμφαση στην βελτιστοποίηση των φυσικών του ιδιοτήτων στην κατεύθυνση της συσκευασίας τροφίμων. Οι στρατηγικές που ακολουθήθηκαν περιλαμβάνουν την ενίσχυση του PLA με νανοεγκλείσματα οξειδίων μετάλλων, βιοπολυμερή και πλαστικοποιητές, για την ανάπτυξη προηγμένων σύνθετων υλικών με ανώτερες ιδιότητες. Επιπλέον, εξετάζεται η τροποποίηση της επιφάνειας των συστημάτων αυτών μέσω της εναπόθεσης ατομικού στρώματος λειτουργικών ενώσεων, στοχεύοντας στη βελτίωση ιδιοτήτων κρίσιμων για τα υλικά συσκευασίας τροφίμων. Η βελτίωση της λειτουργικότητας του PLA χρησιμοποιώντας νανοπληρωτικά μέσα διερευνήθηκε, αρχικά, μέσω της παρασκευής νανοσύνθετων PLA/διοξειδίου του τιτανίου. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης νανοσωματιδίων TiO2 στις φυσικές ιδιότητες του PLA, μαζί με τη συνδυασμένη επίδραση της Ατομικής Εναπόθεσης Στρώματος (Atomic Layer Deposition - ALD) οξειδίου του ψευδαργύρου (Zinc Oxide - ZnO) στην επιφάνεια των νανοσύνθετων μεμβρανών. Τα βιοανοσύνθετα PLA/TiO2 παρασκευάστηκαν μέσω θερμικής εξώθησης και χαρακτηρίστηκαν ως προς τις μορφολογικές, θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Η μηχανική τους απόδοση εμφανίστηκε αυξημένη για δείγματα έως και 5 wt.% σε περιεκτικότητα TiO2, λόγω της ομοιογενούς διασποράς του νανοεγκλείσματος. Tαυτόχρονα, η θερμική σταθερότητα των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων εμφανίζει ελαφρά βελτίωση με την αύξηση της περιεκτικότητας σε TiO2. Η επιφανειακή τροποποίηση των μεμβρανών PLA/TiO2 μέσω της εναπόθεσης ατομικού στρώματος ZnO ενίσχυσε την υδροφοβικότητά τους, ενώ, παράλληλα, η αντιμικροβιακή δράση έναντι των τροφιμογενών παθογόνων Staphylococcus aureus (S. aureus) και Escherichia Coli (E. Coli), αν και ήπια, εμφανίστηκε ενισχυμένη για τα επικαλυμμένα με ZnO νανοσύνθετα. Το φράγμα υδρατμών διατηρήθηκε τόσο στα επικαλυμμένα όσο και στα μη επικαλυμμένα δείγματα. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας των υπό μελέτη δειγμάτων, μέσω της Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), αποκάλυψε την υποεπιφανειακή διάχυση και αντίδραση των εναποτιθέμενων ενώσεων εντός του PLA, οδηγώντας στη διαφορετική χημική κατάσταση της επιφάνειας, η οποία περιλαμβάνει Zn(OH)2. Η μελέτη αυτή δίνει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τις παραμέτρους που επηρεάζουν την εναπόθεση ανόργανων οξειδίων μέσω ALD σε πολυμερικά υποστρώματα παρουσία νανοεγκλεισμάτων και, επομένως, σχετικά με τη δυνατότητα αξιοποίησής τους σε εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Τα φιλικά προς το περιβάλλον μείγματα PLA με πολύ(υδροξυβουτυρικό εστέρα) (polyhydroxybutyrate - PHB) αναπτύχθηκαν με τη χρήση ενός φυτικής προέλευσης, γραμμικά δομημένου πλαστικοποιητή, του εποξειδωμένου μεθυλεστέρα ελαίου σόγιας (epoxidized soybean oil methyl ester - ESOME). Παρά το γεγονός ότι το PLA, το PHB και τα μείγματά τους είναι αναγνωρισμένα για τη βιολογική τους προέλευση και τη δυνατότητα κομποστοποίησης στο τέλος της ζωής τους, η αύξηση της ευκαμψία τους, με σκοπό την βελτίωση της επεξεργασίας τους και κατ’ επέκταση των πιθανών εφαρμογών τους παραμένει μια πρόκληση. Ως εκ τούτου, παρασκευάστηκαν μείγματα PLA/PHB με συγκεντρώσεις ESOME 5, 7.5 και 10 wt.%, τα οποία υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με εξώθηση και χύτευση με συμπίεση. Οι δομικές, χημικές, ρεολογικές, μορφολογικές και θερμικές ιδιότητες των πλαστικοποιημένων μιγμάτων PLA/PHB διερευνήθηκαν διεξοδικά μέσω μιας σειράς συμπληρωματικών τεχνικών, όπως η περίθλαση ακτίνων Χ (X – ray Diffraction - XRD), η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (Proton Nuclear Magnetic Resonance - 1H NMR), η εύρεση του δείκτη ροής τήγματος (Melt Flow Index - MFI), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), η θερμοβαρυμετρική ανάλυση (Thermogravimetric Analysis - TGA) και η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Η προσθήκη του ESOME οδήγησε στην αξιοσημείωτη αύξηση της ευκαμψίας και στη συνολική βελτίωση της μηχανικής απόδοσης των μιγμάτων PLA/PHB, ενώ παράλληλα διαπιστώθηκε και η σημαντική ενίσχυση των ιδιοτήτων φραγμού στο οξυγόνου. Επιπλέον, η διερεύνηση της συνολικής μετανάστευσης με χρήση προσομοιωτή ξηράς τροφής αποκάλυψε ότι οι προκύπτουσες τιμές μετανάστευσης ήταν πολύ χαμηλότερες του αποδεκτού ορίου, για τα μείγματα με έως και 7.5 wt.% ESOME. Σύμφωνα με την ανάλυση TOPSIS (Technique for Order Performance by Similarity to Ideal Solution) όλων των παρασκευασμένων βιοσύνθετων PLA/PHB/ESOME, το PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME αναδείχθηκε ως το βέλτιστο για εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων. Η αποτελεσματική ενσωμάτωση του ESOME και η σημαντική βελτίωση των ιδιοτήτων PLA/PHB ανοίγουν το δρόμο για την υιοθέτησή τους στον τομέα της συσκευασίας τροφίμων, σε ευθυγράμμιση με τους στόχους της βιωσιμότητας και ενός μέλλοντος με περιβαλλοντική συνείδηση. Επιπλέον, η εναπόθεση ατομικού στρώματος χρησιμοποιήθηκε ως ένα επιπλέον βήμα για την περαιτέρω ενίσχυση των ιδιοτήτων της μεμβράνης PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME. Ακολουθήθηκε μια διορθωτική προσέγγιση για την εναπόθεση του ZnO στο πολυμερικό υπόστρωμα, η οποία περιλαμβάνει τη μεσολάβηση ενός παχέος στρώματος Al2O3 πριν από την εναπόθεση του ZnO. Η ανάλυση XPS επιβεβαίωσε την παρουσία καθαρού ZnO στην επιφάνεια των δειγμάτων υπό μελέτη. Επομένως, η επικάλυψη Al2O3 λειτουργεί ως προστατευτικό στρώμα σε χαμηλές θερμοκρασίες εναπόθεσης, μειώνοντας την υποεπιφανειακή διάχυση των πρόδρομων ενώσεων και την αντίδρασή τους με το πολυμερές. Μελέτες χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της γωνίας επαφής με το νερό έδειξαν βελτίωση της υδροφοβικότητας μετά την εναπόθεση του διπλού στρώματος, ενώ οι μελέτες αντιμικροβιακής δράσης έναντι των S. aureus και E. Coli αποκάλυψαν αναστολή της ανάπτυξης βακτηρίων στην περιοχή επαφής. Το διπλό στρώμα ZnO/Al2O3 αποδείχθηκε μια αποτελεσματική προσέγγιση για την επιτυχημένη εναπόθεση ZnO σε πολυμερικά υποστρώματα, ενισχύοντας περαιτέρω τις ιδιότητες του PLA/PHB/7.5 wt.% ESOME.Τέλος, διερευνήθηκε το νανοσύνθετο σύστημα PLA/ZnO (1, 5 και 10 wt.% σε ZnO), πλαστικοποιημένο με ESOME. Η προσθήκη του ESOME διευκόλυνε την επεξεργασία των μεμβρανών PLA/ZnO κατά τη διάρκεια της εξώθησης και της θερμικής συμπίεσης, ακόμη και για περιεκτικότητες ZnO έως και 10 wt.%. Το σύστημα PLA/ESOME/ZnO χαρακτηρίστηκε μορφολογικά, θερμικά και μηχανικά. Η πλαστικοποίηση βελτίωσε τη διασπορά των νανοσωματιδίων ZnO στο PLA, ωστόσο η θερμική σταθερότητα της μήτρας PLA/ESOME μειώθηκε, λόγω της καταλυτικής δράσης του ZnO στις διαδικασίες θερμικής αποδόμησης. Παρά τις υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες των πλαστικοποιημένων νανοσύνθετων λόγω της θερμική αποδόμησης του PLA κατά την επεξεργασία, η οποία επιβάλλεται από το ZnO, τα δείγματα αυτά επέδειξαν καλύτερη συνολική μηχανική απόδοση σε σύγκριση με το μη πλαστικοποιημένο νανοσύνθετο. Η υδροφοβικότητα των μεμβρανών διατηρήθηκε μετά την ενσωμάτωση ZnO, ενώ εμφάνισαν ήπια αντιμικροβιακή δράση έναντι των βακτηρίων S. aureus και E. Coli. Η μελέτη αυτή αποτελεί μια αξιόπιστη βάση για τη διερεύνηση των νανοσύνθετων PLA/ZnO μετά την πλαστικοποίηση, προς τις εφαρμογές συσκευασίας τροφίμων.