Νανοσύνθετα υλικά του οξειδίου του γραφενίου και φωτοεπαγόμενες εφαρμογές
Authors: Διαμαντοπούλου Αγγελική 
Published: September 2021

Το οξείδιο του γραφενίου (GO) προσελκύει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον καθώς, μέσω της αναγωγής του, είναι δυνατή η μεγάλης κλίμακας παραγωγή γραφενίου αλλά και λόγω των μοναδικών ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του, οι οποίες το καθιστούν κατάλληλο για ενσωμάτωση σε ποικίλες εφαρμογές, όπως φωτοβολταïκές διατάξεις και προηγμένα φωτοκαταλυτικά υλικά. Το GO αποτελείται από φύλλα γραφενίου με επιφανειακές ομάδες οξυγόνου τυχαία κατανεμημένες σε κάθε επίπεδο, οι οποίες προκαλούν την παρουσία μικτού υβριδισμού sp2/sp3 και ιδιαζόντως ετερογενή ηλεκτρονική δομή που περιλαμβάνει αγώγιμες και μονωτικές περιοχές sp2 και sp3, αντίστοιχα. Οι φωτονικοί κρύσταλλοι διοξειδίου του τιτανίου ή τιτανίας (TiO2) υπό την μορφή αντιστρόφων οπαλίων αποτελούν μια προηγμένη δομική τροποποίηση, η οποία μπορεί να ενισχύσει τη φωτοκαταλυτική δράση της τιτανίας, προσφέροντας μια μακρο-μεσοπορώδη και περιοδική δομή, μέσω της οποίας μπορεί να επιτευχθεί αφενός ταχύτερη διάχυση και διάσπαση των μορίων του ρύπου, αφετέρου ενίσχυση της φωτοεπαγόμενης διαδικασίας μέσω των αργών φωτονίων. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη καινοτόμων φωτονικών κρυστάλλων οξειδίου του γραφενίου-διοξειδίου του τιτανίου (GO-TiO2), οι οποίοι, κατά τη διάρκεια των φωτοκαταλυτικών διεργασιών, εκτός από τα πλεονεκτήματα των αντιστρόφων οπαλίων, παρουσιάζουν μεγαλύτερη προσρόφηση ρύπου και βελτιωμένο διαχωρισμό φορτίου. Αρχικά, μελετήθηκαν οι ηλεκτρονικές και μαγνητικές ιδιότητες του οξειδίου του γραφενίου πριν και μετά την χημική αναγωγή του με βοροϋδρίδιο του νατρίου. Μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman και υπερύθρου, περίθλασης ακτινών-Χ και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης έδειξαν δραστική μείωση των λειτουργικών ομάδων οξυγόνου στο πλέγμα του GO και αύξηση των γραφιτικών περιοχών sp2 μετά την αναγωγή. Μετρήσεις στατικής μαγνήτισης και φασματοσκοπίας EPR φανέρωσαν την ύπαρξη ισχυρού παραμαγνητισμού καθώς και ασθενών αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων σε χαμηλές θερμοκρασίες, λόγω εντοπισμένων μαγνητικών ροπών υψηλού spin (S=2), οι οποίες αποδόθηκαν σε χωρικά απομονωμένα μαγνητικά σύμπλοκα προερχόμενα από μικρές ομάδες ισχυρά συζευγμένων spin με αλληλεπίδραση ανταλλαγής, καθώς και σε ασύζευκτα spin σε πλεγματικές ατέλειες. Η αναγωγή οδήγησε σε δραστική μείωση του παραμαγνητισμού σε συνδυασμό με την εμφάνιση διαμαγνητισμού και ασθενούς παραμαγνητισμού Pauli λόγω της ελάττωσης της συγκέντρωσης ατελειών και της δημιουργίας νέων γραφιτικών περιοχών. Στην περίπτωση του ανηγμένου δείγματος, τα αποτέλεσμα EPR υπέδειξαν, επίσης, την υπέρθεση δύο διακριτών συστημάτων spin, από τα οποία το ένα αποδόθηκε σε παραμαγνητικές ατέλειες στις περιοχές sp2 ισχυρά συζευγμένες με τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας και το άλλο σε ασύζευκτα spin εντοπισμένα σε πλεγματικά κενά ή στα άκρα και ασθενώς συζευγμένα με τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν αντίστροφα οπάλια TiO2 μεταβλητού φωτονικού χάσματος με τη μέθοδο συν-απόθεσης των πολυμερικών σφαιρών με το κατάλληλο πρόδρομο διάλυμα τιτανίας, τα οποία τροποποιήθηκαν επιφανειακά με νανοκολλοειδές διάλυμα GO. Τα μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων μελετήθηκαν με τη βοήθεια ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και διέλευσης, φασματοσκοπίας Raman, μετρήσεων κατοπτρικής και διάχυτης ανακλαστικότητας υπεριώδους-ορατού και πoροσιμετρίας N2. Διαπιστώθηκε ότι η συγκέντρωση νανοφύλλων GO στα φωτονικά υμένια μεταβάλλεται σύμφωνα με το μέγεθος των μακροπόρων, με αμελητέα, όμως, επίδραση στην περιοδικότητα και στις φωτονικές ιδιότητες. Η φωτοκαταλυτική απόδοση των δειγμάτων αξιολογήθηκε στην αποικοδόμηση του ρύπου κυανού του μεθυλενίου (methylene blue - MB) στο νερό υπό την επίδραση υπεριώδους-ορατής (UV-vis) και ορατής (Vis) ακτινοβολίας. Στην πρώτη περίπτωση η εναπόθεση nanoGO οδήγησε σε ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας, προκαλώντας μεγαλύτερη προσρόφηση της χρωστικής ουσίας και ισχυρότερο διαχωρισμό των φωτοεπαγόμενων φορέων του TiO2. H αυξημένη ικανότητα των τροποποιημέων υμενίων στην προσρόφηση του MB επιβεβαιώθηκε με τη βοήθεια φασματοσκοπίας Raman και αποδόθηκε στις λειτουργικές ομάδες οξυγόνου που διαθέτει το GO, οι οποίες αλληλεπιδρούσαν ηλεκτροστατικά με τη χρωστική ουσία. Ο ισχυρότερος διαχωρισμός φορτίου ήταν αποτέλεσμα μεταφοράς ηλεκτρονίων από την τιτανία στο οξείδιο του γραφενίου και επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία EPR και φωταύγειας. Η εισαγωγή των νανοφύλλων βελτίωσε, όμως, και τη φωτοκατάλυση υπό την επίδραση ορατού φωτός λόγω της μεγαλύτερης προσρόφησης των μορίων ΜΒ, η οποία ενίσχυσε τον μηχανισμό της αυτό-αποικοδόμησης. Τόσο υπό την επίδραση υπεριώδους-ορατής, όσο και υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας σημαντική ενίσχυση παρατηρήθηκε όταν το άκρο του φωτονικού χάσματος που αντιστοιχούσε στα ερυθρά αργά φωτόνια συνέπεσε με την περιοχή ηλεκτρονικής απορρόφησης της χρωστικής ένωσης. Η παρουσία των αργών φωτονίων επιβεβαιώθηκε από την επιλεκτική ενίσχυση του σήματος Raman του ΜΒ μετά την προσρόφησής του στους φωτονικούς κρυστάλλους. Τέλος, μελετήθηκε η δυνατότητα ενίσχυσης της διεπιφανειακής μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ τιτανίας και GO μέσω της θερμικής αναγωγής των τροποποιημένων υμενίων σε διαφορετικές θερμοκρασίες (200 και 500 οC). Παρατηρήθηκε ότι η αναγωγή των αντιστρόφων οπαλίων GO-TiO2 δεν επηρέασε την περιοδικότητα της δομής και τις φωτονικές τους ιδιότητες. Αντίθετα, μείωσε τον αριθμό των νανοφύλλων στην επιφάνειά τους, βελτιώνοντας, παράλληλα και τον γραφιτικό χαρακτήρα, σύμφωνα με τα αποτελέσματα στοιχειακής ανάλυσης EDX, φασματοσκοπίας Raman και XPS. Πειράματα φωτοαποικοδόμησης του ρύπου ΜΒ στην υγρή φάση υπό την επίδραση υπεριώδους-ορατού και ορατού φωτός έδειξαν ότι η αναγωγή στους 200οC βελτίωσε τη φωτοκαταλυτική απόδοση των τροποποιημένων φωτονικών κρυστάλλων, παρόλο που η προσρόφηση της χρωστικής πάνω σε αυτά μειώθηκε εξαιτίας της αφαίρεσης των λειτουργικών ομάδων οξυγόνου και της μερικής απομάκρυνσης των νανοφύλλων. Η βελτίωση αυτή αποδόθηκε στον καλύτερο διαχωρισμό φορτίου σε συνδυασμό με την ύπαρξη φωτονικών φαινομένων. Η ενίσχυση του διαχωρισμού φορτίου κατά την αναγωγή στους 200 οC επιβεβαιώθηκε απευθείας με φασματοσκοπία φωταύγειας καθώς και με αντίστοιχα πειράματα φωτοκατάλυσης για την αποικοδόμηση σαλικυλικού οξέος με ακτινοβολία UV-vis, όπου η φωτονική ενίσχυση απουσίαζε.