bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Versuche zur Stofftrennung in einem elektrolytischen Gegenstromaustauschprozeß: VI. Mitteilung über Gegenstromelektrolyse
Authors: Behne D. , Freyer H. D. , Wagener K.
Published: March 2014

Isotopentrennungen lassen sich auf Grund der unterschiedlichen Ionenbeweglichkeiten in wäßriger Lösung durchführen. Besonders vorteilhaft sind dabei elektrolytische Gegenstromanordnungen, bei denen eine Bodenzahldichte von einigen Tausend je Meter Säulenlänge erreicht wird. Da aber die hierbei in Erscheinung tretenden Isotopieeffekte nur von der Größenordnung Δ u/u = 10−3 sind, können bei normalen Säulenlängen nur Trennfaktoren von der Größenordnung 10 erreicht werden.

Bei chemischen Austauschgleichgewichten treten normalerweise Isotopieeffekte von der Größenordnung 10−2 auf (gegeben durch die relative Differenz der Gleichgewichtskonstanten ΔK/K). Handelt es sich speziell um Ionenaustauschgleichgewichte in homogener Phase (Komplexbildung), so kann man diese Elementareffekte durch Gegenstromelektrolyse vervielfachen. Es läßt sich dann in bequemer und sehr vorteilhafter Weise bei einem relativ großen Elementareffekt eine hohe Vervielfachung erzielen.
Elektrochemische Untersuchungen zur spektralen Sensibilisierung von ZnO‐Einkristallen
Authors: Gerischer H. , Tributsch H.
Published: March 2014

An einem ZnO‐Kristall kann man sensibilisierte Photoströme beobachten, wenn man ihn in Kontakt mit einem Elektrolyten bringt, dem ein geeigneter Farbstoff zugesetzt ist, und seine Oberfläche mit Licht einer Wellenlänge bestrahlt, das nur vom Farbstoff absorbiert wird. Der ZnO‐Kristall muß als Anode einer galvanischen Zelle dienen, also unter positiver Spannung stehen. Es wird über Messungen mit Rhodamin B, Riboflavin und Rose bengale als Sensibilisatoren berichtet. Bei Rose bengale konnte auch der Effekt der Übersensibilisierung bei Zusatz von Reduktionsmitteln wie Hydrochinon, Na2SO3 oder H2O2 beobachtet werden. Die hier angewendete Untersuchungsmethode bietet neue Möglichkeiten zum Studium des Mechanismus der Photosensibilisierung. Die Mechanismen, die mit den hier erhaltenen Resultaten verträglich sind, werden am Schluß der Arbeit eingehend diskutiert.
Germination en Milieu Condensé
Authors: Gindt R. , Kern R.
Published: March 2014

Après avoir rappelé les résultats de la théorie de la germination en régimes stationnaire et transitoire, on montre l'importance du temps de relaxation τ du régime transitoire et on estime sa valeur pour différents changements de phase.

Les résultats expérimentaux sont à dépouiller suivant des procédés différents selon la valeur du rapport (τ/t0) du temps de relaxation τ au temps d'observation to du phénomène de germination. Lorsque τ/to > 1, le traitement rigoureux étant long [1], on propose un procédé simple et rapide dont on donne les possibilités et les limites.
Zur elektrolytischen Keimbildung von Silber auf Metallelektroden. III
Authors: Schottky W. F. , Mierke G.
Published: March 2014

Die Keimzahl als Funktion der Stromdichte bei der elektrolytischen Abscheidung von Silber auf Platin wird bei kleinen Stromdichten untersucht.
Strukturbestimmung der nichtkristallinen Phase Si2O3 durch Röntgenbeugung
Authors: Riechert Ludwig , Weiner Karl‐Ludwig
Published: March 2014

Das röntgenamorphe Siliziumoxid Si2O3 läßt sich sowohl “chemisch” durch Pyrolyse von Trichlorsilan HSiCl3 als auch “physikalisch” durch Verdampfen und Sublimieren von SiO unter niedrigen Sauerstoffpartialdrucken herstellen. Die Röntgendiagramme beider Präparate sind identisch.

Beugungsexperimente mit streng monochromatischer Cu‐ und MoKα‐Strahlung auf einem fokussierenden Diffraktometer lieferten die Röntgenintensitäten, aus denen durch Fourier‐Transformation radiale Atom‐ bzw. Elektronendichteverteilungen berechnet wurden. Das für Glasstrukturen zweckmäßigste Rechenverfahren sowie Fragen der Aneichung werden diskutiert.

Intensitätskurven und Elektronendichteverteilung von Si2O3 und SiO2‐Glas sind sehr ähnlich. Beide Gläser weisen gleiche Atomabstände auf. Dieses Ergebnis und die Berechnung der Koordinationsverhältnisse legen den Schluß nahe, daß Si2O3, ganz analog zum SiO2‐Glas, aus SiO4‐Tetraedern aufgebaut ist, in denen freilich ein Viertel der Sauerstoffionen fehlt.
Paartheorie für Alkalihalogenidkristalle
Authors: Kohlmaier Gtmdolf H.
Published: March 2014

Mit Hilfe eines einfachen empirischen Paarpotentialansatzes ist es gelungen, die relative Stabilität der NaCl‐ und CsCl‐Struktur der Alkalihalogenidkristalle zu erklären. Im Sinne der hier entwickelten Vorstellungen ist eine explizite Berücksichtigung der Mehrkörperwechselwirkungen nicht notwendig, weil diese infolge ihrer Kleinheit oder ihrer Strukturunempfindlichkeit vom effektiven Paarpotential absorbiert werden können. Als empirisch beste Form des Kohäsionspotentials ergab sich ein Ausdruck, der als ein Hybrid eines Born‐Mayer‐Potentials und eines generalisierten Morse‐Potentials betrachtet werden kann. Entscheidend für die relative Stabilität ist eine Reduktion der Madelungschen Energie und eine entsprechende Kompensation durch einen kovalenten Term, die durch die Parameter zeff2, die effektive Ionizität, und α die Reichweite der attraktiven nichtionischen Wechselwirkung, gesteuert wird. Es ist gelungen, mit einem einzigen Parameterpaar zeff2 = 0,94, α = 1,2 die relative Stabilität aller Alkalihalogenide lückenlos zu beschreiben.
Primary steps in the photolysis of vinyl chloride
Authors: Fujimoto T. , Rennert A. M. , Wijnen M. H. J.
Published: March 2014

The photolysis of C2H3Cl was investigated over the concentration range 0.8 to 200 × 1017 molec/cc at −78, 25 and 40°C. The photolysis was carried out in the presence of various free radical scavengers in order to obtain information regarding the primary process. The results indicated that the primary steps in the photolysis of C2H3Cl may be given by:

The ratio RC2H3/RC2H3 = 1.4 · 0.1 is independent of wave length, pressure and/or temperature. The life time of the excited C2H3Cl molecule is estimated not to exceed 3.5 ± 10−11 sec.
Pulsradiolytische Beobachtungen über die Reduktion des NO3−‐Ions und über Bildung und Zerfall der persalpetrigen Säure in wäßriger Lösung
Authors: Grätzel M. , Henglein A. , Taniguchi S.
Published: March 2014

Das Nitration reagiert mit dem hydratisierten Elektron zu NO32‐. Dieses Teilchen absorbiert maximal bei 2500 Å mit = 3,1 ± 103 M−1 cm−1. Seine Leitfähigkeit beträgt 137 Ω−1 cm2 mol−1. In alkalischer Lösung verschwindet es mit δ1/2 = 12,5 μs nach: NO32‐ + H2O ± NO2 + 2 OH−. In saurer Lösung nimmt es Protonen auf bis zur Erreichung der Gleichgewichte:

Das OH‐Radikal reagiert mit NO2 zu persalpetriger Säure, HO2NO, mit k = 1,3 · 109 M−1 s−1. Der pK‐Wert der persalpetrigen Säure wurde zu 5,3 bestimmt. HO2NO verschwindet nach erster Ordnung aus der Lösung, indem sich die undissoziierte Form spontan zu Salpetersäure, HNO3, umlagert, während das Anion der persalpetrigen Säure stabil ist. Die Geschwindigkeitskonstante der Isomerisierung
Bestimmung der Geschwindigkeit der Reaktion von F‐Atomen mit Cl2
Authors: Warnatz J. , Gg. Wagner H. , Zetzsch C.
Published: March 2014

Hohe Empfindlichkeit bei der benutzten massenspektrometrischen Analyse und die genaue Dosierung sehr kleiner Mengen von aggressiven Gasen ermöglichen die direkte Messung der Geschwindigkeitskonstanten der schnellen Reaktion

Die F‐Atome werden dabei durch die Reaktion

Als Ergebnis erhält man
Interpretation of the Vapour Pressure Isotope Effect of H2S/D2S
Authors: Gellai B. , Jancso G.
Published: March 2014

The reduced partition function ratios of H2S—D2S in the liquid and the solid phase are derived from the available experimental data on the vapour pressure isotope effect. A model calculation leads to the conclusion that molecular rotations in hydrogen sulfide are hindered in the solid. For the liquid phase there is a good agreement between the predictions of the model and the experimental data up to the region of high pressures.
Die Temperaturabhängigkeit des zweiten Virialkoeffizienten für ein modifiziertes Lennard‐Jones‐Potential
Authors: Lichtenthaler R. N. , Schramm B.
Published: March 2014

Die bekannten, dreiparametrigen Potentialmodelle (Lennard‐Jones‐n,6‐, Buckingham‐α,6‐ und Kihara‐12,6‐Potential) haben alle den Nachteil, daß Anziehungs‐ und Abstoßungsteil des Potentials über das Minimum hinweg stark gekoppelt sind. Dadurch ist es bet der Berechnung der makroskopischen Eigenschaften der Materie nicht möglich, den Einfluß von Anziehungs‐ und Abstoßungsteil getrennt zu analysieren. In der vorliegenden Arbeit wird daher ein modifiziertes Lennard‐Jones‐Potential untersucht, das diesen Nachteil vermeidet. Die Auswirkungen dieses Potentials auf den Temperaturverlauf des zweiten Virialkoeffizienten werden aufgezeigt.
Einfluß von strukturbildenden und strukturbrechenden Substanzen auf die Adsorption und die Diffusion von Tensiden in Wasser
Authors: Schwuger M. J.
Published: March 2014

Messungen der Adsorptionskinetik und der Gleichgewichtsadsorption an Aktivkohle, der Oberflächenspannung und der Benetzung von hydrophoben Festkörpern mit Natriumdodecylsulfat und Octylphenolnonaglykoläther in wäßrigen Lösungen von N‐Methylacetamid, Fruktose und Xylose, zeigten folgende Ergebnisse:

Bei der Gleichgewichtsadsorption von Tensiden an der Grenzfläche Wasser/Luft und der Adsorptionskinetik an Aktivkohle erhält man mit Zusätzen, die die Wasserstruktur vermindern und erhöhen, entgegengesetzte Effekte. Nach Zusatz von N‐Methylacetamid wird die kritische Mizellbildungskonzentration und die Oberflächenspannung zu höheren und nach Zusatz von Xylose und Fruktose zu niedrigeren Tensidkonzentrationen verschoben. Desgleichen nimmt die Geschwindigkeit der Tensidadsorption an Aktivkohle nach Zusatz von N‐Methylacetamid zu und nach Zugabe von Xylose und Fruktose ab. Dies weist darauf hin, daß die Wasserstruktur auf die Eigenschaften von Tensiden in wäßrigen Lösungen einen signifikanten Einfluß haben kann.
Zur Ermittlung von Diffusionskoeffizienten in Festkörpern aus Sorptionsdaten 5. Mitteilung: Die Relaxation bei der inneren Kinetik der Sorption und des Ionenaustausches — physikalische Modelle und kinetische Gleichungen
Authors: Danes Florin‐Emilian
Published: March 2014

Häufig wurde festgestellt, daß die scheinbaren Werte der Diffusionskoeffizienten in Sorbentien und Ionenaustauschern am Ende des Experiments merklich abnehmen. Aus der Untersuchung der möglichen Ursachen dieser Abnahme ergibt sich, daß in solchen Fällen eine Relaxation der Konzentration am Kornrand stattfindet. Für die entsprechenden Randbedingungen wird die differentielle Gleichung der inneren Diffusion gelöst. Dadurch ist es möglich, die kinetische Abhängigkeit Umsetzungsgrad‐Zeit zu ermitteln. Es werden weiterhin Möglichkeiten zur Berechnung der diffusionellen und relaxanten Parameter aus den experimentellen Daten angegeben.
Chemische Reaktionskinematik XIV Die Winkel‐ und Geschwindigkeitsverteilung für die Reaktion O2+ + D2 → O2D+ + D, und der Isotopieeffekt für die Reaktion mit HD
Authors: Bosse G. , Ding A. , Henglein A.
Published: March 2014

Durch Messung der Energie‐ und Winkelverteilung des O2D+‐Produkt‐Ions bei verschiedenen Energien des einfallenden Ions O2+ (2Πg) wird gezeigt, daß die Reaktion mit D2 bei kleinen Energien über einen relativ langlebigen Komplex und bei hohen Energien nach einem impulsiven Mechanismus verläuft. Einige Eigenschaften des bei 28 eV (Lab.‐System) gebildeten Komplexes werden diskutiert: Der Komplex wird mit relativ kleinem Wirkungsquerschnitt gebildet. Seine Zerfallsprodukte entstehen häufig mit viel translatorischer Energie: sie führen aber wenig Bahndrehimpuls mit. Das Produkt‐Ion weist eine isotrope Verteilung der Intensität im Schwerpunktsystem auf.

Das O2D+‐Ion aus der Reaktion von O2+ (4Πu) mit D2 wird sehr stark nach vorn gestreut. Am häufigsten hat das Produkt‐Ion das 0.962fache der Geschwindigkeit des einfallenden O2+‐Ions, was einer Reaktion ohne Änderung der translatorischen Energie entspricht (d. h. die innere Energie des Produkt‐Ions ist gleich der Wärmetönung). Es wird gezeigt, daß bei dieser Reaktion kein kurzlebiger Zwischenkomplex O2D2− existieren kann. Ein Strippingprozeß ist, abgesehen von kleinen Energien des einfallenden Ions, nur möglich, wenn während der Reaktion eine starke Abstoßung zwischen den D‐Atomen der D2‐Molekel bzw. zwischen den Produkten nach dem Stoß auftritt (Rückstoß‐Stripping). Zu der Abstoßung könnte die parallele Spinausrichtung der Produkte beitragen.

Die Verteilung der translatorischen Energie der Produkte O2H+ und O2D+, die bei den Reaktionen der beiden O2+‐Zustände mit HD gebildet werden, wurde ebenfalls gemessen. Die Anteile des Komplex‐ und des Rückstoß‐Stripping‐Mechanismus sind in den Verteilungen für O2H+ und O2D+ verschieden. Dieser Isotopieeffekt wird durch die unterschiedlichen Stoßmodelle für die Reaktionen der beiden O2+‐Zustände verständlich.
Measurements of the Ionic Conductivity of α‐Silver Iodide Crystals in the Frequency Range from 1010 to 1013 Hz Using Microwave Techniques and Fourier Spectrophotometry
Authors: Funke K. , Jost A.
Published: March 2014

Electrical conductivity and dielectric constant of α‐Agl at frequencies between 1010 and 1013 Hz are measured at various temperatures. In the microwave range the cation conductivity of α‐AgI decreases with increasing frequency, and a relative maximum of the conductivity is found at ca. 30 GHz. In the far infrared α‐AgI has a very broad absorption band between ca. 2 · 1011 and 6 · 1012 Hz.
Dichroic Spectra of Anthracene, Acridine and Phenazine in Stretched PVA sheets
Authors: Inoue Hiroyasu , Hoshi Toshihiko , Masamoto Tadashi , Shiraishi Junko , Tanizaki Yoshie
Published: March 2014

Dichroic spectra of anthracene, acridine and phenazine in stretched PVA (polyvinylalcohol) sheets were measured above 210 mμ. Using the results of the dichroic spectra, the absorption spectrum of each compound was divided into two kinds of absorptions polarized to the long (x) and the short (y) axes of the molecule. By comparing the results of the divided spectra with those of the Pariser‐Parr‐Pople calculations involved a variable ß approximation, assignment of the absorption bands for the above compounds were established. Near ultraviolet absorption spectrum of each compound consists of four bands, which are polarized to the y‐, x‐, x‐ and y‐axes of the molecule in the order of decreasing wavelength.
Rates of Hydrated Electron Reactions with Undissociated Carboxylic Acids
Authors: Mićić O. , Marković V.
Published: March 2014

The rate constants for the reaction series RCOOH + eaq−, with different substituents R(H, CH3, C2H5, CHO, CH2OH, CH3CHOH, C6H5, CH2COOH, (CH2)2 · COOH, CH2COO−) have been determined by the steady state competition kinetics. The competing reaction was the reaction of hydrated electrons with hydronium ions. The effect of the substituents on the rate constants was shown to be mainly of inductive type. The reaction rates can be correlated by means of Taft's equation with the positive slope ρ* = 1.94 ± 0.15. As expected, significant deviations are observed in the cases in which other interactions besides inductive are possible. H atoms are not formed in these reactions. In the case of formic acid, acetic acid and propionic acid reactions proceed in two paths at comparable rates. H atoms are formed as a product in one of them.
Kinetics and Mechanism of the Radiolysis of some Tris‐oxalto Complexes in Aqueous solutions
Authors: Murgulescu I. G. , Paun J.
Published: March 2014

The radiolysis of some tris‐oxalatocomplexes of transition metals has been studied in neutral aqueous solutions. As radiation sources have been used α‐Po210, β‐Sr90, and γ‐Co60.

In order to establish the reaction mechanism the influence of the following factors has been investigated: radiation dose, does rate. L.E.T., solute concentration, the presence of some scavangers for reducing and oxidizing species and the presence of oxygen.

The predominant process in the radiolysis of these compounds is the reduction of the complex ions by the hydrated electrons and hydrogen atoms:

The nature of the final radiolysis products as well as the kinetics of their formation during irradiation is different for each complex ion.
Pulse Radiolysis of Metal‐Organic Compounds. I. Aluminiumalkyl‐naphthalene‐diethylether‐system
Authors: Lehmkuhl H. , Getoff N. , Schwörer F.
Published: March 2014

An attempt was made to simulate metal‐organic reactions of the triethylaluminium‐naphthalene‐diethylether‐system by pulse radiolysis. Using 1 μs‐pulses a partial absorption spectrum of esol− in ether in the range from 800 to 1200 nm was obtained at room temperature. The radicals and radical‐ions, produced by the pulse radiolysis of argon saturated ether, possess a total absorption spectrum in the range from 210 to 350 nm. The transient absorption decays with mixed order.

The intermediates, obtained in argon‐saturated ether solutions of triethylaluminium (10−3 – 10−2 M) have a total absorption spectrum between 220 and 340 nm which changes considerably 50 μs after pulse end. Here too, mixed kinetics are occuring (at 250 nm. k1 ∼ 6 · 104 s−1 and k2/ε ≈︁ 107 cm · s−1). By saturating pure ether with HCl gas the solvated electrons are scavenged. Similar results as in the presence of argon were obtained, showing that the reactivity of H‐atoms is rather high too.

A total absorption spectrum of C10H8− and C10H9 species was measured by irradiating naphthalene (10−3 – 10−2 M, argon saturated) in ether. Using again HCl gas as a scavenger for esol− the spectrum of C10H9 radicals was obtained with maxima at 300, 307 and 320 nm. It changes strongly 50 and 100 μs after the pulse, indicating that these species are very reactive, probably with HCl. They disappear in a second order reaction (at 330 nm k2/ε = 2.8 · 106 cm ≈︁ s−1). Subtracting the spectrum of C10H9 from the total one, the absorption spectrum of C10H8− with maxima at 330 and 370 nm was obtained. Its shape does not change very much with time, suggesting that the second order disappearance of the radical‐anions (at 370 nm k2/ε = 5 · 107 cm · s−1) is mainly due to a dimerisation process.

Investigating the total absorption spectrum of the complete triethylaluminium‐naphthalene‐diethylether‐system (saturated with argon) at different times after the pulse, the appearance of a new maximum at 312 nm was observed. It was attributed to the intermediate, formed by the reaction of Al(C2H5)2+ and C10H8− and/or C10H9 species. This assumption was supported by analysing the final radiolytic products of the system.

A full report of the absorption spectra, kinetic data and product analysis will be published elsewhere.
Transient Species in the Pulse Radiolysis of Periodate Ion in Neutral Aqueous solution
Authors: Barat F. , Gilles L. , Hickel B. , Lesigne B.
Published: March 2014

Two transients are observed with light absorption between 300 nm and 600 nm in the pulse radiolysis of neutral aqueous solution with dissolved periodate ions: The influence of scavengers and the study of the salt effect have permitted their identification as the IO4 radical and the IO42‐ ion with the extinction coefficients ε520nm(IO4) ∼ 3000 M‐1 cm‐1 and ε360nm(IO42‐) ∼ 1000 M−1 cm−1 respectively.

The disappearance of these species are second order processes with the rate constants 2k = 9 · 108 M−1 s−1 for IO4 radicals and 2k = 2.5 · 1010 M−1 s−1 for IO42‐ ions.

The rate constant of the reaction IO4− + OH → IO4 + OH− has been determined as k = (4.5 · 0.5) 108 M−1 s−1 by following the formation of IO4.
Concerning the Optical Absorption Band of the Hydrated Electron
Authors: Kenney‐Wallace Geraldine , Walker David C.
Published: March 2014

Photobleaching of hydrated electrons in liquid water has been attempted under the immense light flux of a Q‐switched ruby laser. The 20 nanosecond ruby pulse was utilized as both the exciting light and a monitor for the absorbance of eaq−. Whereas stable solutions of organic dyes (cryptocyanine and methylene blue) showed marked nonlinear absorption due to saturation of optical transitions, no such change was observed for hydrated electrons even though the light intensity was varied by >107 up to 200 photons per hydrated electron per cm2. Consequently the photoexcited state lifetime is estimated to be less than 6 · 10−12 sec. This finding is discussed briefly in terms of three possible origins for the absorption band, namely that involving excitation to a bound excited state, as a photoionization efficiency profile or as a distribution of potential wells of various depths.
Isothermal Compressibilities of Sodium‐ and Potassium‐Ammonia solutions
Authors: W. Böddeker K. , Vogelsgesang R.
Published: March 2014

The isothermal compressibility of alkali metal‐ammonia solutions, measured at several pressure intervals up to 1000 at, is compared with the adiabatic compressibility and is used to calculate the apparent molar volume of the dissolved metal at various pressures.
Radiolytic Formation of Ammoniated Electrons of Long Lifetime at Room Temperature
Authors: Belloni J. , Fradin De La Renaudière J.
Published: March 2014

The yields of the γ radiolysis of liquid ammonia at various pH are compared. In basic solutions, containing an alkali amide, the attack of hydrazine by H atoms is less important, since these species are transformed into ammoniated electrons which do not destroy N2H4. On the other hand, adding hydrogen to amide solutions increases the initial yield G(N2H4), so suggesting that the NH2 radicals may be scavenged by H2 and also transformed into eam−. Under those conditions the disappearance reactions of eam− are all hindered.

Effectively, after irradiation, for an H2 pressure of 0.2 – 0.8 atm (5 ± 10−2 M KNH2) an absorption in near infra‐red with the same characteristics as for eam− is observed. This absorption increases first linearly with the dosis and the initial yield G(eam−) is independent of H2 pressure above 0.6 atm. After the end of irradiation, the decrease of absorption with time is of the first order and very slow (1/2 ± 2 hr) as in the spontaneous decomposition of alkali metal solutions.
Theoretical Studies of Excess Electron States in Liquids
Authors: Jortner Joshua
Published: March 2014

In this paper an attempt will be made to review the current state of the art in our understanding of excess electron states in non polar and polar liquids, with an emphasis on the following problems:

The nature of quasi free and localized excess electron states.

Localization criteria.

Energetic stability of the localized excess electron state.

Nature of electron solvent interactions.

Configurational charges in the medium.

A brief survey of excess electron states in non polar solvents such as He, Ar, Kr, Xe, H2, and D2 will focus attention on the general stability problem of an excess electron in a non polar dense fluid, configurational diagrams in ground and excited states, optical properties and non radiative relaxation processes. The basic problems involved are identical with those encountered in the study of excess electron states in polar solvents.

Excess electron states in polar solvents will be handled by the application of continuum and molecular models. Information will be presented concerning the quasi free excess electron state in polar solvents, the electronic and medium rearrangement energy for the cavity model, the configurational stability of ground and excited state, configurational diagrams, optical properties, optical lineshapes and relaxation phenomena.
Halogen‐Austausch‐Reaktionen in Molekularstrahlen
Authors: Loesch H. J. , Beck D.
Published: March 2014

Für die exothermen Halogenaustausch‐Reaktionen Cl + Br2, J2, BrJ (beide Kanäle) und Br + J2 wurden Winkelverteilungen der molekularen Reaktionsprodukte gemessen. Für Cl + J2 wurde bei den Labor‐Winkeln θ = 10°, 30° und 60° auch die Produktgeschwindigkeitsverteilung bestimmt. Die Analyse dieser Daten zeigt: a) beträchtliche Bruchteile direkter, im Massenmittelpunktsystem nach vorn streuender Prozesse bei Cl + Br2, J2 und BrJ (→ ClBr + J), erhöhte Rückwärtsintensität bei Br + J2 und nahezu vorwärts‐rückwärts symmetrische Streuung bei Cl + JBr → ClJ + Br, was auf eine Verschiedenheit der Reaktionszeit bei diesen Systemen hindeutet; b) eine Bevorzugung der inneren Freiheitsgrade im Energiehaushalt aller Reaktionen; c) Aktivierungsenergien Ea ⩽ 1 kcal/mol für die direkten Reaktionen; d) integrale Reaktionsquerschnitte beträchtlich kleiner als die gaskinetischen, wodurch eine starke sterische Behinderung der Reaktionen nahegelegt ist. Diese Resultate werden mit BEBO‐Potentialen verglichen. Es wird darauf hingewiesen, daß neben der Feinstruktur der Potentialflächen bei 3‐Halogen‐Atom‐Systemen eine zusätzliche Entartung wahrscheinlich ist.
Die ESR‐Spektren der Elemente der 6. Hauptgruppe in der Gasphase
Authors: Tiedemann P. , Mihelcic D. , Schindler R. N.
Published: March 2014

In einer kinetischen Untersuchung der Reaktion von atomarem Wasserstoff mit H2Se und H2Te wurden die ESR‐Spektren von atomarem Selen und Tellur beobachtet. Die Spektren werden beschrieben und mit bekannten Aufnahmen von atomarem Sauerstoff und Schwefel verglichen. Die folgenden g'‐Werte für die Zustände 3P2 und 3P1 wurden ermittelt:

Die Isotope Selen 77, Tellur 123 und 125, deren Kernspin I = 1/2 ist, zeigen eine deutliche Aufspaltung der magnetischen Niveaus in zwei Gruppen. Die Zuordnung der einzelnen Linien ergibt sich aus der Berechnung des Aufspaltungsbildes. Die folgenden Hyperfeinkopplungskonstanten wurden erhalten:

.
Untersuchung schneller Reaktionen nach Mikrowellenentladungen 2. Bestimmung von stabilen und kurzlebigen Produkten nach Entladung in einem Methan‐, Ammoniak‐ und Ammoniak‐Methan‐Helium‐Gemisch
Authors: Herbrechtsmeier P. , Gg. Wagner H.
Published: March 2014

Methan und Ammoniak sowie ein Gemisch beider Gase wurden in einem Strömungssystem einer elektrodenlosen Mikrowellenentladung unterworfen. Die Zwischen‐ und Endprodukte konnten mit Hilfe eines Molekularstrahlabsaugsystems massenspektrometrisch analysiert werden. Eine Abschätzung der Radikalkonzentrationen von CH3, CH2 und CH führte zu der Reihenfolge CH2 > CH3 > CH. Die Bildung von Cyanwasserstoff nach der Entladung in einer Ammoniak‐Methan‐Mischung wurde mit der Reaktion gedeutet:

Ferner konnten als Reaktionsprodukte Methylamin und Methylenimin analysiert werden.
A Comparative Study of Quasielastic Neutron Scattering and NMR Relaxation in Liquid Acetonitrile
Authors: Zeidler M. D.
Published: March 2014

Neutron scattering experiments were performed on liquid acetonitrile in the temperature range ‐19°C to 75°C. The quasielastic peak was Fourier‐transformed to obtain the intermediate scattering law.

The experimental results are compared to theoretical scattering laws calculated on the basis of the random walk theory. Expressions for the rotational and translational contributions are derived. Their correspondence with equivalent expressions for the nuclear magnetic relaxation rates is discussed in detail. The parameters in the theoretical intermediate scattering laws are taken from published NMR relaxation data. Translational self‐diffusion constants were determined by spin‐echo experiments. Different results from both types of experiments are discussed.
Reduction of Silver Bromide with Hydroquinone — Studies on the Local Cell Mechanism —
Authors: Sasaki Kazuo , Kurimoto Haruyuki , Shiba Haruo
Published: March 2014

The local cell mechanism proposed by Jaenicke and Sutter for the reduction of silver bromide with aqueous hydroquinone has been studied. Main purpose was to determine the relative contribution of the rate of reaction through the local cell mechanism to the whole rate. Two series of experiments were carried out, i.e. 1. measurement of maximum out‐put current of a galvanic cell having a form of magnified image and 2. measurement of ordinary chemical reaction rate of silver bromide with aqueous hydroquinone. The rates determined from these two experiments were compared to obtain the following findings.

The reaction rate was limited by diffusion of hydroquinone in aqueous phase. As a consequence, when the chemical process was measured in a stationary solution, the rate obtained from the galvanic cell always exceeded the one obtained from the chemical process.

When, however, the chemical process was carried out in a stirred solution (a platinum wire carrying silver bromide on its surface was rotated actually), the rate converged to the one determined from the galvanic cell experiment.

The effects of the presence of bromide anion in the solution and the replacement of reducing agent from hydroquinone to hydroquinone monosulfonate were also studied. The results were entirely consistent with that described above. Accordingly, it can be concluded that the reduction of electrolytically prepared silver bromide with aqueous hydroquinone proceeds almost exclusively through the local cell mechanism.
Über den Reaktionsablauf in Fluor‐Flammen. II. Konzentrationsprofile in Flammen der Systeme: H2–F2, H2–F2–NH3, NH3–F2, C2H2–F2 und C2H4–F2
Authors: Homann K. H. , Maclean D. I.
Published: March 2014

Der Verlauf der Konzentrationen von Ausgangsstoffen, stabilen Reaktionsprodukten und aktiven Zwischenprodukten wurde in Niederdruckflammen der obengenannten Systeme auf einem Vielfach‐Diffusionsbrenner gemessen. H2–F2: Vorläufige Messungen der H2‐ und F‐Atom‐Profile ergeben gute übereinstimmung mit den Ergebnissen von getrennten Messungen der Reaktion F + H2 ± HF + H. H2–F2–NH3: Ammoniak übt eine inhibierende Wirkung auf die H2–F2‐Flamme aus, die auf die Bildung von festem NH4F zurückgeführt wird. C2H2–F2: Hauptprodukte dieser Flamme sind HF und CF2, das bei Abkühlung zu C2F4 rekombiniert. Die Natur der Zwischenprodukte deutet darauf hin, daß Anlagerungsreaktionen von F bzw. F2 an ungesättigte Kohlenwasserstoffe bzw. deren Radikale eine Rolle spielen. Die Rußbildung in dieser Flamme wird mit der einer C2H2–O2‐Flamme verglichen. C2H4–F2: Da C2H4 in der Flamme zu einem großen Teil zunächst zu C2H2 abgebaut wird, ähnelt diese Flamme sehr der C2H2–F2‐Flamme.
Lumineszenz‐ und Schwingungsspektren kristallisierter Chrom(III)‐Dimethylsulfoxid‐Verbindungen
Authors: Koglin E. , Krasser W.
Published: March 2014

Die Lumineszenzspektren der polykristallinen Verbindungen [Cr(DMSO)6]J3 und [Cr(DMSO)6](CIO4)3 (DMSO = Dimethylsulfoxid) werden bei 77 °K und 4,2 °K aufgenommen.

In der Perchlorat‐Verbindung wird bei 77°K ein starker Fluoreszenzübergang beobachtet. Die Jodid‐Verbindung zeigt nur den Phosphoreszenzübergang. Da das Lumineszenzspektrum die Schwingungsstruktur des 4 A2g‐Grundzustandes widerspiegelt, sind die Raman‐, IR‐ und FIR‐Spektren aufgenommen worden.

Der kurzwelligste Übergang der Fluoreszenz liegt bei der Perchlorat‐Verbindung in der Nähe des Phosphoreszenzüberganges und überlagert dessen Schwingungsbanden.

Bei der Jodid‐Verbindung wird der Phosphoreszenzübergang mit seinen Schwingungsbegleitbanden nicht beeinflußt und die im Raman. IR und FIR gemessenen und zugeordneten Schwingungen spiegeln sich gut im Lumineszenzspektrum wider.
Mass Spectrometric Investigations of Silver Halides I: Mass Spectrum, Appearance Potentials, and Fragmentation Scheme of Silver Chloride
Authors: Gräber P. , Weil K. G.
Published: March 2014

During electron impact ionisation of Silver chloride vapor the following ionic species are formed (appearance potentials in brackets): Ag2+, Ag+ (11.1 eV), AgCl+ (10.8 eV), Ag2+ (18 eV), Ag2Cl+ (10.8 eV), Ag+, 3Ag3Cl+, Ag3Cl+2 (11.1 eV), Ag3Cl3+ (10.4 eV). From the ionisation efficiency curves, appearance potentials, and the dependence of relative intensities on electron energy, it is concluded that the vapor consists of AgCl and Ag3Cl3 molecules. The presence of a very small fraction of Ag2Cl2 molecules can not be excluded. For the dissociation energy of AgCl we get 3.5 eV, for that of AgCl+ 0.3 eV. A complete fragmentation scheme for the ions is evaluated and discussed.
Untersuchungen von Ionenreaktionen mittels Photoionisations‐Massenspektrometrie VI. Reaktionen in Acetylen, Äthylen, Methan und deren Gemischen
Authors: Warneck Peter
Published: March 2014

Produktverteilungen und Geschwindigkeitskoeffizienten für die bei der Photoionisation von Acetylen, Äthylen und Methan primär auftretenden Ionenreaktionen wurden bei geringen Reaktionsenergien (0,16 eV) gemessen. Durch Verwendung der Ionisierungswellenlängen 1087 und 923 Å, bei Acetylen auch 765 Å, wurde die Fragmentierung der Primärionen weitgehend unterdrückt, so daβ überwiegend eine eindeutige Zuordnung der Reaktionswege möglich war. Für die Reaktionen der Mutterionen in Acetylen und Äthylen ergaben sich bei kürzeren Wellenlängen Änderungen der Produktverteilungen, die durch elektronisch angeregte Ionen hervorgerufen werden. Für Äthylen wird außerdem eine Verringerung des Geschwindigkeitskoeffizienten beobachtet. Das termolekulare Assoziationsprodukt C4H+8 entsteht ebenfalls mit geringerer Ausbeute. Für das entsprechende Assoziationsprodukt in Acetylen, C4H+8, wurde ein bimolekularer Bildungsmechanismus beobachtet, wahrscheinlich aufgrund intramolekularer Schwingungsrelaxation. Bei der Reaktion von C2H2+ mit Äthylen konnte Umladung nicht nachgewiesen werden, im Gegensatz zu früheren Versuchen mit Elektronenstoß. Dagegen war Umladung bei den Reaktionen von Methanionen mit Acetylen und Äthylen von Bedeutung. Die Ergebnisse werden mit den früher mittels Ionisation durch Elektronenstoß erhaltenen Daten verglichen und diskutiert.
On the Kinetics of the Formation of Berylliumfluoride Complexes
Authors: Knoche W. , Taraszewska J.
Published: March 2014

The kinetics of the disproportionation 2BeF2 ⇌ BeF+ + BeF‐3 has been studied with the pressure‐jump relaxation technique. In acid solutions (pH < 3.5), a parallel reaction path has been found where HF appears as an intermediate. In more basic solutions (pH > 4.5), another parallel reaction could be identified where a trinuclear intermediate exists. For the pH‐independent reaction path the rate constant (k = 16sec‐1 M‐1 ), the energy of activation (EA = 14 kcal mol‐1 ), and the volume of reaction (ΔV= 2.4 cm3 mol‐1 ) have been determined.
Messung der physikalischen Adsorption von Xenon an Quarzglas
Authors: Ahrens‐Botzong Rudolf , Hess Peter , Schäfer Klaus
Published: March 2014

Die Adsorptionsisothermen von Xenon an Quarzglas wurden bei den Temperaturen 77,3 K, 77,4 K, 80,0 K und 90,0 K im Druckbereich von 10‐6 bis 10‐2 Torr gemessen. Die BET‐Methode ergab eine etwas gröβere Oberfläche als die Methode nach Dubinin‐Radushkevich. (Rauhigkeitsfaktor nach BET: 2,6; nach DR: 1,5.) Die isostere Adsorptionswärme steigt unterhalb der Monobedeckung fast linear an. Dies deutet darauf hin, daβ es sich bei Quarzglas ähnlich wie bei Duranglas trotz der geringen Oberflächenrauhigkeit um eine heterogene Oberfläche handelt.
Excess Volumes of a Binary Liquid Mixture at High Pressure
Authors: Engels P. , Schneider G. M.
Published: March 2014

The excess volume of the system water‐3‐methylpyridine has been determined by direct measurements at 50, 81.5, and 95°C up to 2500 bar. The apparatus is described.

The results are used to calculate the variation of the molar excess Gibbs energy GE with pressure. The variation of the molar excess enthalpy HE and the molar excess entropy SE with pressure are discussed qualitatively.

The second derivative of the excess volume with respect to the molefraction is compared with thermodynamic conclusions derived from liquid‐liquid immiscibility phenomena.
The MoSe2 Electrochemical Solar Cell: Anodic Coupling of Electron Transfer to d → d Photo‐Transitions in Layer Crystals
Authors: Tributsch Helmut
Published: March 2014

n‐type MoSe2 layer crystals were successfully used as photoelectrodes in electrochemical solar cells. Their mechanism is based on d → d phototransitions in the electrode in combination with anodic electron transfer from suitable redox couples in the adjoining electrolyte (Fe2+/3+, I−/I2). Redox agents with potentials more negative than that of water can be oxidized by holes from the low lying Mo 4d energy band clearly before the anodic onset of the photoreaction with water molecules which would lead to the formation of selenic acid and to a gradual photodissolution of the electrode. In this way it is possible to operate regenerative electrochemical solar cells by‐passing corrosive anodic reactions. With MoSe2: I−/I2 solar cells photocurrent densities of 22 mA/cm2, photovoltages of 0.55 V and energy conversion efficiencies between 4 and 5% were obtained in the red and near infrared spectral region. Their stability behaviour was tested at photocurrent densities between 11 and 12 mA/cm2 over a period of more than 1200 hours (50 days). No deterioration of the photoelement was observed. Capacity measurements indicate that reducing agents such as iodide ions are chemisorbed to surface states formed by trapped holes on d‐orbitals. The resulting surface charge redistribution causes a relative shift of energy levels which suppresses the reaction with water and induces a space charge polarization that facilitates photoactivated electron transport from iodide.
Über den thermischen Zerfall von ClONO2 in Gegenwart von NO, ClNO und N2
Authors: Knauth H.‐D.
Published: March 2014

Um zu einer Aussage über die Kinetik des Schrittes

zu gelangen, wurde der thermische Zerfall von ClONO2 in Gegenwart von NO und ClNO mit N2 als Fremdgaszusatz bei Drücken zwischen 20 und 375 Torr und Temperaturen zwischen 333 K und 363 K IR‐photometrisch untersucht. NO wandelt die OCl‐Radikale schnell in Cl‐Atome um, welche ihrerseits von ClNO unter Rückbildung von NO abgefangen werden. Ein Vergleich von gemessenen mit über Modellrechnungen gewonnenen Konzentrations‐Zeit‐Kurven, für die aus Messungen an den Systemen NO/ClONO2 und ClNO/ClONO2 erhaltene k‐Werte verwendet wurden, zeigen, daß k erst bei p/Torr = 375 signifikant (ca. 20%) vom Niederdruckbereich abweicht. Für den Niederdruckbereich des Schrittes (1) mit N2 als Stoßpartner wurden die Arrheniusparameter lg(A10/cm3 mol−1 s−1) = 18,9 ± 0,1 und E10/kJ mol−1 = 99,6 ± 0,8 ermittelt.
Phase Boundary Processes in the System (Cd, Pb) (S, Se)
Authors: Leute Volkmar , Böttner Harald
Published: March 2014

The topochemical behaviour of the solid state reaction between PbS and CdSe shows a remarkable dependence of the reaction temperature: at low temperatures closed product layers are formed, at high temperatures a topotactical growth of needles is observed. The measurement of the free standard enthalpy of the chalcogen exchange process at the interface in the reaction between PbSe and CdS shows that local equilibrium is established. The reaction paths, used for the interpretation of the reaction, were calculated from microprobe measurements.
Anomalous Properties of Composite Materials with Fibre and Layer Structures Caused by Internal Phase Boundaries
Authors: Frommeyer G.
Published: March 2014

Phase boundaries and size effect contributions on mechanical and physical properties of composite systems such as Ag – Cu, Ag – Ni, Cu – Fe. and FeNi30 – Cu with discontinuous fibre and layer microstructures (layer‐ or fibre thickness < 1000 Å) are studied. The special defect structure of these heterogeneous composites caused an anomalous high tensile strength, an extraordinary change in electrical conductivity and also in the behaviour of the magnetic hardening. As principal mechanism is the intensive interactions of the physical parameters, such as dislocation density, mean free path of the conduction electrons, magnetism vector and Bloch walls, with the internal phase boundaries discussed.
On the Martensitic Transformation in the Intermetallic System β′‐(Au, Pd)∼0.5Zn∼0.5
Authors: Krompholz Klaus , Weiss Alarich
Published: March 2014

The martensitic phase transformation of alloys Au100−xZnx, 47 ⩽ x ⩽ 52, was studied in the temperature range 15 K ⩽ T ⩽ 100 K by measurements of the Hall coefficient RH, the specific electrical resistivity ρ, and by X‐ray powder diffraction. The influence of a third component on the martensitic transformation was investigated by replacing gold partially with palladium. A martensitic phase transformation was thereby found for the quasibinary section Au50−xZn50Pdx in the range 0 ⩽ x < 2.03. The Hall coefficient RH is very sensitive to the martensitic phase transformation in the systems Au100−xZnx and Au50−xZn50Pdx. – From X‐ray powder investigations on Au49.03Zn50.97 at T = 20 K, a hexagonal unit cell with a = (7.658 ± 0.003) Å, c = (5.476 ± 0.003) Å, c/a = 0.715 ± 0.006 was found and the atomic arrangement for this structure is proposed. Very small deformations are experienced by the cubic high temperature phase during transformation. The Bain distortion is discussed and compared with the distortion in the system Au100−xCdx. – The very similar mechanism of the martensitic phase transformation in Au100−xZnx and Au100−xCdx is discussed and a common dependence of the transformation temperatures for alloys Me1Me11 on the radii quotient r(Me1)/r(Me11) is proposed.
Über die Reaktionen von NO und von ClNO mit ClONO2 in der Gasphase (Teil 2)
Authors: Knauth H.‐D.
Published: March 2014

Die Reaktion von NO mit ClONO2 wurde in der Gasphase im Temperaturbereich von 303 bis 343 K bei Drücken zwischen 3 und 50 Torr IR‐photometrisch untersucht. Hauptprodukte der Reaktion sind NO2 und Cl2, als Nebenprodukt entsteht ClNO. Drei Schritte bestimmen die Geschwindigkeit der Reaktion:

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Dem unter den angegebenen Bedingungen im Niederdruckbereich ablaufenden Schritt (1) folgt die schnelle Reaktion NO + OCl r̊ NO2 + Cl, an die sich Cl‐Atome verbrauchende Reaktionen anschließen. Für die Hauptmeßtemperatur 343 K wurden folgende Parameter gefunden: k · 10−3/cm3 mol−1 s−1 = 17; 71; 9,7; 8,6; 5,4; 5,2 für Mi = ClONO2; ClNO; NO; NO2; Cl2; N2. Schritt (2)gefolgt von NO + Zwischenprodukte führt zu dem Nebenprodukt ClNO. Aus der Temperaturabhängigkeit resultieren die Parameter der einfachen Arrheniusgleichung: lg(A2/cm3 mol−1 s−1) = 12,1 ± 0,1 und E2/kJ mol−1 = 49,6 ± 1. – Messungen an dem zur Wandkatalyse neigenden System ClNO/ClONO2(/N2) ergaben für 343 K den Wert k3/cm3 mol−1 s−1 = 1,18 · 104, der als oberer Grenzwert für die Konstante der homogenen Reaktion (3) angesehen werden muß. Aus der Bildungsgeschwindigkeit des Nebenprodukts ClNO2 gemäß der Bruttogleichung ClNO + ClONO2 = 2ClNO2 läßt sich ein oberer Wert für die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion

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zu k343k17/cm3 mol−1 s−1 ⩽ 2 · 107 abschätzen. – Reaktionsmechanismen werden diskutiert und nach einem Modell berechnete Konzentrations‐Zeit‐Profile mit gemessenen verglichen.
Depolarized Rayleigh Scattering: Reorientational Motion and Orientational Correlations in Acetonitrile and Carbon Disulfide
Authors: Versmold H.
Published: March 2014

Depolarized Rayleigh scattering experiments on neat acetonitrile and carbon disulfide as well as on mixtures of these liquids with carbon tetrachloride are reported. The collective reorientational correlation time τLShas been determined which is then compared with the single particle correlation time τS. From the comparison information on an orientational structure factorg(2), which is closely related to the Kirkwoodg‐factor of polar fluids, can be obtained. Combination ofg(2)and Kirkwoodg‐factor results shows that a preferred antiparallel alignment is the most probable orientational structure in acetonitrile. For CS2a Kirkwoodg‐factor cannot be defined due to symmetry. Here the experiments indicate a preferred parallel arrangement of neighbouring molecules.
Nahordnung in Flüssigkeiten, VII. Additivitätseffekte in mehrfach chlorsubstituierten Benzolen
Authors: Domke Wolf‐Dieter , Lippert Ernst
Published: March 2014

Mit Hilfe der 1H‐Kernresonanzspektroskopie wird das Mischassoziationsverhalten schwacher Lewissäuren (mehrfach‐chlorsubstituierte Benzole) mit organischen Basen (HMPT) untersucht. Die im Frequenzsweep‐Verfahren gemessene Abhängigkeit der Lösungsmittelverschiebung von der Basenkonzentration wird nach dem Kontaktmodell [18] ausgewertet. Die einer schwachen H‐Brücke entsprechenden Wechselwirkungsenergien (‐9,6 bis −16,8 kJ/mol) zwischen den Aromatenprotonen und der Base zeigen Additivität in Beiträgen von 0‐, m‐ und p‐Chloratomen. Das additive Verhalten substituentenstellungsspezifischer Wechselwirkungsinkremente wird durch thermodynamische Messungen bei den Dichlorbenzolen bestätigt.
The Electrooxidation of Ethyleneglycol at Gold in Potassium Hydroxide
Authors: Hauffe W. , Heitbaum J.
Published: March 2014

Investigations of the anodic oxidation of ethylene glycol at gold in alkaline solutions by cyclic voltammetry at stationary as well as rotating ring‐disc electrodes and by controlled potential electrolysis combined with chemical and mass spectroscopic analysis yield the following results:

1) Within the overall reaction 8 electrons per EG‐molecule are transferred the final product beeing oxalate. Glycol‐aldehyde, glycolate, glyoxal, and glyoxalate have been identified as intermediates or by products.

2) The kinetics of the process is determined by a 1‐electron step, the transfer coefficient amounts α = 0.34. The anodic reaction orders are ZEG = 1 and ZOH‐ = 0, rsp.

These results are interpreted by means of a reaction mechanism. The process is assumed to be catalyzed by a gold oxide surface species.
Photoelectrochemical Reactivity of Oxacarbocyanine and Rhodamine B Dimers at the Surface of Anthracene and p‐Chloranil Single Crystals
Authors: Killesreiter Hermann
Published: March 2014

At the surface of anthracene and p‐chloranil single crystals the sensitizing efficiency of dimers has been compared to that of monomers for the dyes 3,3′‐diethyl‐2,2′‐oxacarbocyanine chlorate and rhodamine B. Both molecules aggregate by hydrophobic interaction and their energetic levels are quite comparable. But steric hindrance is possible because of the carboxylic group of rhodamine B. – Using well‐defined ratios of monomers/dimers by means of the rigid structure of monolayers in sandwich cells it turned out with stearyl‐substituted cyanine dyes and with rhodamine B molecules embedded in arachidic acid layers, that the smaller sensitizing efficiency of dimers can be discussed in terms of energy relations and steric factors of the dimer molecule. – By comparison of these experiments with sensitization by the same dyes in solution it can be proved a previous suggestion that adsorption phenomena favour the adsorption of monomers in case of the rhodamines. Therefore it can be explained, why their aqueous solutions show no dimer band in the action spectra of the photocurrent, whereas the cyanines do. Thus, the combination of investigations with rigid structures of monolayers and with dye solutions makes sensitized photocurrents to a useful tool for the spectroscopy of adsorbed molecules.
Kinetics of Metal Ion Adsorption and the Influence of Surface Structure
Authors: Schultze J. W. , Dickertmann D.
Published: March 2014

For various metallic adsorption systems on single crystal planes of gold and silver electrodes, the existence of two or more types of adsorption layers can be proved. Models of close packed monolayers (A), ordered structures (B) and random layers (C) are discussed with reference to possible desorption mechanisms and processes such as surface diffusion and charge transfer. In analogy to electrocrystallization theory, direct and indirect desorption processes are distinguished. – Potentiodynamic and galvanostatic measurements in various systems show different layer transformations and desorption processes. In case of strong lateral attraction, the desorption takes place by an island mechanism. The exchange current densities are often smaller than those of the corresponding metal electrode. In the system Au(111)/Bi3+(B), galvanostatic transients can be explained by a rapid surface diffusion B r̊ C from the edge of the island to the free surface with a following rate determining charge transfer process C r̊ S to the solution. In systems with lateral repulsion, e.g. Pt(poly)/Cu2+, on the other hand, only the charge transfer process can be seen.