bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Peptidsynthesen, XXXIX. 7. Mitteilung über Eledoisin und Eledoisin‐Analoga. Über die Synthese der N‐Acetyl‐ und Desamino‐Derivate des C‐terminalen Lys5‐Heptapeptid‐Analogons des Eledoisins
Authors: Lübke Klaus , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die Synthesen folgender Derivate des C‐terminalen Lys5‐Heptapeptids des Eledoisins werden beschrieben: Nα‐Acetyl‐, Nε‐Acetyl‐ und Nα.Nε‐Diacetyl‐Derivat sowie das α‐Desamino‐, ε‐Desamino‐ und α.ε‐Bis‐desamino‐Derivat.
Über Peptidsynthesen, XL. 5. Mitteilung über Angiotensin‐Analoga. Synthese des all‐D‐Val5‐Angiotensin II‐Asp1‐β‐amids
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Es wird über die Synthese und biologische Aktivität des all‐D‐Val5‐Angiotensin‐II‐Asp1‐β‐amids berichtet.
Metall‐Derivate des Triphenylharnstoffs
Authors: Nast Reinhard , Dannecker Walter
Published: July 2007

Die Darstellung von Metallderivaten des Triphenylharnstoffs vom Typ M[C6H5–N–CO–N(C6H5)2]n (M = Li, Na, K, Zn, Cd, Hg, Cu, Ag; n = 1 bzw. 2) in flüssigem Ammoniak wird beschrieben. Die kristallinen, meist feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen werden durch Leitfähigkeitmessungen sowie magnetische und IR‐spektroskopische Untersuchungen charakterisiert.
Lichtinduzierte Reaktionen, IV. Stereospezifische Adduktbildungen bei Benzocyclobutenen
Authors: Quinkert Gerhard , Opitz Konrad , Wiersdorff Walter‐Wielant , Finke Manfred
Published: July 2007

Durch Photodecarbonylierung von 7 erhält man in sehr guter Ausbeute die Isomeren 4 und 9, die sich thermisch und durch Aufnahme von Lichtenergie ineinander umwandeln lassen. 4 reagiert auffällig rasch und nahezu quantitativ mit Dienophilen zu Addukten der Struktur 5, bzw. 6, und 8;9, setzt sich mit den gleichen Dienophilen erheblich langsamer zu 10, bzw. 11 um. Zur Strukturermittlung der stereospezifisch gebildeten Addukte dienen die zu 12 führende Dehydrierung von 6b, 8b und 11b und die experimentelle Bestimmung ihrer Symmetrieeigenschaften: 1) durch Ermittlung des Chiralitätscharakters auf Grund der Trennbarkeit geeigneter Folgeprodukte in Enantiomere; 2) mit Hilfe der NMR‐Signale im Gebiet der aliphatischen Protonen, insbesondere bei solchen Addukten, in denen eine der beiden aliphatischen Ringprotonen‐Arten gezielt durch Deuterium ersetzt worden ist [Auflösung bestimmter Signalgruppen erfolgt bei 100 MHz zufriedenstellend durch Verwendung von (CD3)2SO als Lösungsmittel]. Durch die Struktur der Reaktionsprodukte und ihre stereospezifische Bildung lassen sich die Konfigurationen der als Dien‐Zwischenprodukte fungierenden o‐Chinodimethane 4′ bzw. 4″ sowie 9′, bestimmen. Diese Valenztautomeren der 3.4‐Diphenyl‐benzocyclobutene entstehen durch elektrocyclische Ringöffnung aus 4 bzw. 9, bereits unter ungewöhnlich milden Bedingungen, wie die Addukt‐Bildung zeigt. Sie konnten wegen ihrer großen Reaktivität und ungünstigen Gleichgewichtslage nicht direkt nachgewiesen werden.
Reaktionen mit Morpholinophosphorsäure‐dichlorid
Authors: Meise Werner , Machleidt Hans
Published: July 2007

Morpholinophosphorsäure‐dichlorid (2) reagiert mit Alkoholen zu Morpholinophosphorsäuremonoester‐chloriden 3, Morpholinophosphorsäure‐diestern 4 und symmetrischen Dimorpholinopyrophosphorsäure‐diestern 20. Anschließende Basen‐Katalysierte Hydrolyse von 20 und anionische Desalkylierung der Diester 4 ergibt Morpholinophosphorsäure‐monoester 1. Letztere werden mit Phosphorsäure in unsymmetrische Pyrophosphatester übergeführt. Die Reaktionen finden Anwendung zur Synthese von Isoprenol‐pyrophosphaten.
C26‐Kohlenwasserstoffe als Schmieröl‐Modellsubstanzen, II
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen Konstitution und physikalischen Eigenschaften von Alkylderivaten des Benzols (1–5), Cyclohexans (6–8) und Tetralins (9–13) werden untersucht (Tab. 1).
Reaktionen mit Chloracetaldehyd und 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd
Authors: Kopp Erwin , Smidt Jürgen
Published: July 2007

Chloracetaldehyd‐hydrat, das als 1.1′‐Dihydroxy‐2.2′‐dichlor‐diäthyläther (1) vorliegt, bildet mit SOCl2 den entsprechenden symm.‐Tetrachlordiäthyläther (2), bei der azeotropen Entwässerung mit Benzol u. a. auch Tetrachlormetaldehyd (3). Mischtrimerisierung mit Acetaldehyd liefert Mono‐ und Dichlor‐paraldehyd (4 bzw. 4a). Reaktion von 1 mit Dimedon ergibt das Dihydrofuran‐Derivat 5, Aldolisierung Tetrachlorparaldol 6. Mit Butandiol‐(2.3) und Glycerin entstehen 1.3‐Dioxolane (7, 8), bei der Acetalisierung mit Äthylenchlorhydrin auch [2‐Chlor‐vinyl]‐[2‐chlor‐äthyl]‐äther (9). Äthylmercaptan setzt sich mit 1 an der Chlormethyl‐ und der Aldehydgruppe zu 10, mit K‐xanthogenat nur an ersterer zu 11 um. Mit Ammoniak entsteht aus 1 das Hexahydrotriazin‐(1.3.5)‐Derivat 12, mit Acetanhydrid das acetylierte Trichloraldoxan 13 und mit 2‐Amino‐pyridin Pyrimidazol (14). Bei der Tischtschenko‐Reaktion mit wasserfreiem Chloracetaldehyd wird u. a. Chloressigsäure‐[2‐chloräthyl]‐ester erhalten. – 2.4‐Dichlor‐crotonaldehyd (15), durch Dehydratisierung von 2.4‐Dichlor‐acetaldol gut zugänglich und nicht autoxydabel, gibt Dien‐Addition mit Cyclopentadien (zu 16), Aldolisierung und Michael‐Addition mit Nitromethan (zu 17 + 18). 15 erleidet Tischtschenko‐Reaktion unter Bildung von 2.4‐Dichlor‐crotylalkohol und 2.4‐Dichlorcrotonsäure‐[2.4‐dichlor‐crotyl]‐ester (19), der beim Verseifen die auch aus 15 und Peressigsäure entstehende (dimere) Säure ergibt. Das Thiosemicarbazon von 15 reagiert mit sich selbst weiter.
Einwirkung von Brom auf α‐Keto‐γ‐hydroxy‐isocapronaldehyd
Authors: Lipke Bodo
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften bromierter Ketolactone (2, 3) sowie der Abbau von 2 durch eine Haloformreaktion werden beschrieben.
Chemie nucleophiler Carbene, X. Zur Kenntnis des Benzanthrons
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Ahrens Hanns
Published: July 2007

Die „nicht‐klassische”︁ Protonenbeweglichkeit in der 4‐Stellung des Benzanthrons wird erneut präparativ belegt und mit der Ausbildung des mesomeren Carben‐Anions 7a ↔ 9 erklärt.
Oligonucleotide, VI. Synthese von Diribonucleotiden mit 3′‐terminalem Phosphat
Authors: Cramer Friedrich , Scheit Karl‐Heinz , Rhaese Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Aus den O‐geschützten Nucleosid‐3′‐phosphaten 1a–1c und den 3′‐Nucleotid‐benzhydrylestern 2 werden durch Kondensation mit Dicyclohexylcarbodiimid und anschließende ammoniakalische, dann saure Abspaltung der Schutzgruppen synthetisiert: Uridylyl‐(3′ → 5′)‐uridin‐, Adenylyl‐(3′ → 5′)‐uridin‐, Uridylyl‐(3′ → 5′)‐adenosin‐ und Adenylyl‐(3′ → 5′)‐adenosin‐3′‐phosphat (3a–3d).
Spirocyclische Verbindungen, VIII. Symmetrische, nur aus Cyclobutan‐Ringen bestehende Oligo‐ und Polyspirane
Authors: Buchta Emil , Merk Wolfgang
Published: July 2007

Pentaerythrit‐tetratosylat (1) setzt sich mit Natrium‐malonsäurediäthylester in 63‐proz. Ausbeute zu Spiro[3.3]heptan‐tetracarbonsäure‐(2.2.6.6)‐tetraäthylester (2a) um. Durch Abwandlung der gem.‐Bis‐äthoxycarbonyl‐Gruppen werden die Derivate 2b – h erhalten, von denen das Tosylat 2e mit Natrium‐malonsäurediäthylester den Tetraester 3a liefert. Die analoge Reaktionsfolge bringt nacheinander ein Pentaspiran (6 Cyclobutan‐Ringe) (4a – e), ein Heptaspiran (8 Cyclobutan‐Ringe) (5a – e) und schließlich ein Nonaspiran (10 Cyclobutan‐Ringe) (6a – c) mit jeweils anfangs‐ und endständiger gem.‐Bis‐äthoxycarbonyl‐, gem.‐Bis‐hydroxymethyl‐ und gem.‐Bis‐tosyloxymethyl‐Gruppe. Das Säurechlorid 2h gibt beim Kochen mit Triäthylamin in absol. Benzol den aus 5 Cyclobutan‐Ringen bestehenden Dioxo‐dicarbonsäure‐dimethylester 7.
Synthese und Eigenschaften einiger Carbaminsäurenitroäthylester
Authors: Wieland Theodor , Schmitt Gerhard J. , Pfaender Peter
Published: July 2007

Das aus Nitroäthanol mit Phosgen entstehende 2‐Nitro‐äthyloxycarbonylchlorid (1) gibt mit Anilin, p‐Toluidin, p‐Chloranilin und N‐Methyl‐anilin die entsprechenden Carbaminsäureester (2a – c). Der Ester 2a kann bequem aus Phenylisocyanat und Nitroäthanol erhalten werden. Alle dargestellten Carbamate zeigen bei der NMR‐Analyse anstelle der zwei für die Methylen‐gruppen erwarteten Tripletts nur ein Singulett von vier Protonen, also ein Spektrum höherer Ordnung. Die Verbindungen sind gegen Alkali auffallend beständig und enthalten keine aciden Methylenwasserstoffatome.
Derivate des Methylendioxybenzols, XXI. Darstellung von 3‐Amino‐4.5‐methylendioxy‐benzoesäure
Authors: Dallacker Franz , Doyen Leon , Schmets Gerard
Published: July 2007

Durch elektrophile Substitutionen wird die Struktur des Tetrabrom‐isosafrols (2b) bewiesen. Die Synthese von 3‐Amino‐4.5‐methylendioxy‐benzoesäuremethylester (4j) über 3‐Nitro‐piperonylsäuremethylester (4h) wird beschrieben.
Polyacetylenverbindungen, C (100. Mitteilung)1). Über ein natürlich vorkommendes Kumulen sowie einige von Matricariaester abgeleitete Schwefelverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kleine Käthe‐Marie , Arndt Christian
Published: July 2007

Aus den Wurzeln einer Anthemis‐Art werden drei neue schwefelhaltige Verbindungen (3, 4 und 7) isoliert, die mit Matricariaester (2) in enger biogenetischer Beziehung stehen. Daneben findet man eine Acetylenverbindung 12 mit einem α‐Pyronring und einer Thioäthergruppierung sowie die damit isomeren Kumulene 8 und 8a. Die Strukturen werden durch Reaktionen sowie vor allem durch physikalische Daten geklärt.
Solanum‐Alkaloide, LXV. Über vier neue 15α‐Hydroxy‐spirosolan‐Alkaloide aus Wurzeln von Solanum dulcamara L.
Authors: Rönsch Hasso , Schreiber Klaus
Published: July 2007

Aus Wurzeln von Solanum dulcamara L. wurden 4 neue Spirosolan‐Alkaloide isoliert: 15α‐Hydroxy‐soladulcidin (2a), 15α‐Hydroxy‐solasodin (2b), 15α‐Hydroxy‐tomatidin (6a) und 15α‐Hydroxy‐tomatidenol (6b). Ihre Strukturaufklärung gründet sich u. a. auf die Überführung der Δ5‐ungesättigten Verbindungen 2b und 6b in die 5α‐gesättigten Steroidalkaloide 2a bzw. 6a sowie auf deren Abbau zu den bereits bekannten Steroiden 3β.15α‐Dihydroxy‐5α‐pregnan‐20‐on (11) und 5α‐Pregnan‐3.15.20‐trion (12).
Aminozucker‐Synthesen, XVIII. 5‐Acetamino‐5‐desoxy‐L‐gulofuranose und 4‐Benzoylamino‐4‐desoxy‐L‐xylopyranose aus D‐Glucosaminuronsäure
Authors: Weidmann Hans , Fauland Erich , Helbig Rolf , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

N‐Acetyl‐ (1) und N‐Benzoyl‐D‐glucosaminuronsäure (2a) geben bei der NaBH4‐Reduktion 5‐Acetamino‐ (3) bzw. 5‐Benzoylamino‐5‐desoxy‐L‐gulonolacton (3a). Während sich aus 3 durch Amalgam‐Reduktion direkt 5‐Acetamino‐5‐desoxy‐L‐gulofuranose (4) und daraus durch saure Hydrolyse 2‐Hydroxymethyl‐5‐hydroxy‐pyridin gewinnen ließ, konnte 3a über sein Amid 5a und Tetra‐O‐acetyl‐nitril (6) zu 4‐Benzoylamino‐4‐desoxy‐L‐xylopyranose (7) abgebaut werden. Die Acetolyse ihres 1.2.3‐Tri‐O‐acetylderivates 7a lieferte N‐Benzoyl‐tetra‐O‐acetyl‐L‐xylopyrrolidinose (8).
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXIV. Norborneole
Authors: Hückel Walter , Vogt Otto
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der Äthanolyse der Tosylate von exo‐ und endo‐2‐Norborneol wird gemessen und das temperaturabhängige Verhältnis exo‐: endo‐Form durch eine sich nur über 10° erstreckende Extrapolation für 50° zu 170 ermittelt. Das endo‐Isomere hat bei gleicher Aktivierungsenergie nahezu die gleiche Solvolysegeschwindigkeit wie endo‐Isofenchyl‐tosylat, dessen exo‐Form 13 mal so schnell reagiert wie exo‐2‐Norbornyl‐tosylat. Das ist auf eine entsprechende Abnahme der Aktivierungsenergie infolge Quartärwerdens des Brückenkopfes zurückzuführen. — Die Methanolyse beider Tosylester gibt nur exo‐2‐Norbornyl‐methyläther. Die sauren Succinate von exo‐2‐, endo‐2‐ und 7‐Norborneol werden in dieser Reihenfolge zunehmend etwas rascher verseift. Die Methanolyse‐Geschwindigkeit des 7‐Norbornyltosylates wird bei 60° in der Größenordnung 10−8 Sek.−1 gefunden, d. h. um etwa 5 Zehnerpotenzen langsamer als beim exo‐2‐Norbornyl‐tosylat.
Spirocyclische Verbindungen, IX. 1′.5′‐Di‐tosyloxymethyl‐spiro(cyclohexan‐1.6′‐[3]oxabicyclo‐[3.1.0]hexan) und 1.1‐Diisopropenyl‐cyclopentan
Authors: Buchta Emil , Merk Wolfgang
Published: July 2007

Die saure Verseifung des Tetranitrils 1 führt zum Dinitril 2. Aus 1 erhält man über die Zwischenprodukte 3a—d Spiro[2.5]octan‐tetracarbonsäure‐(1.1.2.2) (4a). Der mit Diazomethan gebildete Tetramethylester 4b wird mit LiAlH4 zum Tetrol 4c reduziert, das mit p‐Toluolsulfochlorid 1′.5′‐Di‐tosyloxymethyl‐spiro(cyclohexan‐1.6′‐[3]oxabicyclo[3.1.0]hexan) (5) liefert. — Das durch LiAlH4‐Reduktion von Spiro[2.4]heptan‐tetracarbonsäure‐(1.1.2.2)‐tetramethylester (7b) erhaltene Tetrol 7c wird in das Tetratosylat 7d übergeführt. Durch Umsetzung mit wasserfreiem LiBr in absol. Aceton entsteht die Tetrabrommethyl‐Verbindung 7e, aus der beim Kochen mit Zinkstaub in wäßrig alkalisch/äthanol. Medium 1.1‐Di‐isopropenyl‐cyclopentan (8) gebildet wird. Die Konstitution von 5 bzw. 8 wird durch das IR‐Spektrum bzw. durch IR‐ und NMR‐Spektrum bestätigt.
Isothiocyanate, VII. Spaltungsreaktionen an α‐Carbäthoxy‐ und α‐Acetyl‐acetthioessigsäureamiden
Authors: Barnikow Günter , Kunzek Herbert , Richter Dieter
Published: July 2007

N‐Aryl‐substituierte α‐Carbäthoxy‐ und α‐Acetyl‐acetthioessigsäureamide (2 bzw. 6) ergeben nach Abspaltung einer Acetylgruppe Malonsäureäthylester‐thioamide (3) bzw. Acetthioessigsäureamide. Letztere reagieren mit Arylisothiocyanaten unter erneuter Acyl‐Abspaltung zu N.N′‐Diaryl‐dithiomalonsäurediamiden (7).
Protonenresonanz‐Untersuchungen an aromatischen Heterocyclen, III. Untersuchungen zum H/D‐Austausch bei Azolen und Azolium‐Salzen
Authors: Staab Heinz A. , Irngartinger Hermann , Mannschreck Albrecht , Wu Mou‐Thai
Published: July 2007

Für einige Azole und Azolium‐Salze werden die Protonenresonanz‐Spektren gemessen und zugeordnet; mit ihrer Hilfe wird der H/D‐Austausch der Ring‐Wasserstoffatome untersucht. Die Abhängigkeit der relativen Deuterierungsgeschwindigkeiten von Strukturfaktoren wird im Zusammenhang mit biochemischen Fragestellungen diskutiert.
Biogeneseähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, VII. Neue Aporphin‐Synthesen
Authors: Franck Burchard , Blaschke Gottfried
Published: July 2007

Es wird die Darstellung der quartären Benzyltetrahydroisochinoline 3 und 4 beschrieben, die sich vom quartären Laudanosolin (1) durch Anzahl und Stellung der freien Hydroxygruppen unterscheiden und als biogenetische Alkaloid‐Vorstufen denkbar sind. Ihre Oxydation mit FeCl3 unter Biogenese‐ähnlichen Bedingungen liefert die Aporphin‐Derivate 20 und 26. Diese intramolekulare Kondensation wird durch eine Hydroxygruppe an einem der beiden Kondensationszentren nicht verhindert. Beide Aporphin‐Derivate und das quartäre 8‐Hydroxy‐laudanosolin (4) lassen sich papierchromatographisch in Antipoden trennen.
Protonenresonanzspektroskopische Untersuchungen an Glucopyranose‐Derivaten
Authors: Arndt Otto
Published: July 2007

Es wird an den NMR‐Spektren einer Reihe acetylierter Glucopyranosen gezeigt, daß die chemische Verschiebung der H‐Atome (in Acetylgruppen, am Ring, von OH‐Gruppen und H‐Brücken) durch näher oder ferne stehende Substituenten und deren Konfiguration sowie durch die Temperatur und den pH‐Wert der Lösung beeinflußt wird. Die Zusammenhänge werden aufgezeigt und die Ursachen der Verschiebungen diskutiert.
Reaktionen mit Imidsäureestern, IV. N‐acylierte α‐Aminoimidsäureester, Iminodipeptide und Endothiodipeptide
Authors: Ried Walter , Schmidt Ewald
Published: July 2007

Geschützte α‐Aminosäureamide setzen sich mit Triäthyloxonium‐fluoroborat zu Imidsäure‐ester‐salzen (1) um, aus denen α‐Aminoimidsäureester (3) gewonnen werden. Diese reagieren mit Aminen zu Amidinverbinndungen (4) und mit H2S zu N‐acylierten Aminosäure‐thionestern (6), die mit Aminosäuren N‐geschützte Endothiodipeptide (7) bilden.
Über die Protonierung von α.β‐ungesättigten β‐Aminocarbonylverbindugen
Authors: Kramer Horst E. A.
Published: July 2007

Mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie wurden die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k der Protonierung am O‐, N‐ und α‐C‐Atom bei α.β‐ungesättigten β‐Aminocarbonylverbindungen gemessen. Es ergab sich folgende Abstufung: kO≫kN≫Kα‐C. β‐Dimethylaminoacrolein (7, R=H), 5.5‐Dimethyl‐3‐benzylamino‐cyclohexen‐(2)‐on‐(1) (9) und 3‐Benzylamino acrolein (10) werden hauptsächlich O‐protoniert.
1.4‐Di‐n‐alkyl‐benzole
Authors: Jovanović Jovan , Boberg Friedrich , Schultze Georg Richard
Published: July 2007

Synthesen und Eigenschaften der 1.4‐Dialkyl‐benzole 6 und 12 werden beschrieben.
Das massenspektrometrische Verhalten quartärer Stickstoffverbindungen, III1)
Authors: Hesse Manfred , Schmid Hans
Published: July 2007

Methosalze von Strychnin (1), 21.22‐Dihydro‐strychnin (2), 21.22‐Dihydro‐isostrychnin‐I (3) und von Yohimbin (4) erleiden im Massenspektrometer thermisch eine SN2‐artige Demethylierungsreaktion (DR) unter Bildung der Norbase neben einer Hofmann‐artigen Eliminationsreaktion (HR). Jodid‐Ionen begünstigen sehr stark den ersten, Fluorid‐Ionen den zweiten Tertiärisierungsweg. Andere Anionen lassen sich in ihrem Verhalten zwischen diese beiden einreihen.
Über Alkin‐amine, X1) Umsetzung von 1‐Brom‐alkinen‐(1) mit Diäthylamin
Authors: Wolf Viktor , Piater Helmut
Published: July 2007

Die Reaktion von Diäthylamin mit n‐Butyl‐ bzw. tert.‐Butyl‐brom‐acetylen führt zu 1.2‐Bisdiäthylamino‐hexen‐(1) (1) bzw. zu 3.3‐Dimethyl‐buttersäure‐diäthylamid (4). Der Einfluß sterischer und induktiver Effekte auf die Reaktion von Bromacetylenen mit Diäthylamin wird diskutiert.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXIV1) Cyclische Siebenring‐Addukte aus o‐Chinondiaziden und Dimethylketen‐p‐tolylimid
Authors: Ried Walter , Junker Peter
Published: July 2007

Halogen‐ oder nitrosubstituierte einkernige o‐Chinondiazide bilden mit Dimethylketen‐p‐tolylimid in inerten Lösungsmitteln cyclische 1:1‐Addukte (1.4.5‐Oxadiazepine) vom Typ 1. In Alkoholen erhält man Verbindungen, die aus je 1 Mol Chinondiazid, Ketenimid und Alkohol aufgebaut sind und für die ebenfalls Oxadiazepin‐Struktur wahrscheinlich ist.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, 461) Zur Chemie der Azetidinone‐(2)
Authors: Testa Emilio , Pifferi Giorgio , Fontanella Luigi , Aresi Vanna
Published: July 2007

3‐Substituierte Azetidinone‐(2) (1) lassen sich N‐acylieren und N‐hydroxymethylieren. 3.3‐Dialkyl‐Derivate vom Typ 1a können auch mit 2‐Dialkylamino‐äthylhalogeniden N‐alkyliert werden. N‐Benzoylmethyl‐azetidinone‐(2) (10) und N‐Vinyl‐azetidinon‐(2) (12) entstehen beim Ringschluß substituierter β‐Brompropionsäureamide vom Typ 9 und 11.
Synthese von Heptapeptid‐Derivaten mit der Insulinsequenz B 14–20
Authors: Kinoshita Mitsuhiro , Klostermeyer Henning
Published: July 2007

Die Peptidderivate Z‐Ala‐Leu‐Tyr(But)‐Leu‐Val‐Cys(Bzl)‐Gly‐OMe

Abkürzungen der Aminosäurereste und Schutzgruppen nach E. Brand und J. T. Edsall, Annu. Rev. Biochem. 16, 224 (1947), sowie Peptides, Proceedings of the 5th European Symposium, S. 261, Pergamon Press, Oxford 1962. Alle Aminosäuren haben die L‐Konfiguration.

und Tri‐Ala‐Leu‐Tyr(But)‐Leu‐Val‐Cys(Bzl)‐Gly, deren Aminosäurefolge der Insulinsequenz B 14–20 entspricht, wurden durch Kondensation der entsprechenden Tripeptid‐azid‐Derivate mit S‐benzylierten Tetrapeptid‐Derivaten aufgebaut. Bei den Azidsynthesen mit Tyrosin‐tert.‐butyläthern wurde keine Kernnitrierung am Tyrosin beobachtet. Ala‐Leu‐Tyr(But)‐Leu‐Val‐Cys(Bzl)‐Gly wurde aus dem tritylierten Heptapeptid‐Derivat durch selektive Abspaltung der N‐Schutzgruppe mit verdünnter Essigsäure erhalten.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, X. Homologisierung von Cyclopropylketonen mit Diazomethan
Authors: Hanack Michael , Ensslin Hans Michael
Published: July 2007

Die Cyclopropylketone 3a — c werden mit Diazomethan unter Katalyse von Bortrifluorid homologisiert. Die Zusammensetzung der gebildeten homologen Ketone (Tabb. 1 – 3) läßt eine bevorzugte Richtung der Einschiebung der CH2‐Gruppe erkennen. Diese entspricht einer Wanderungsfähigkeit der Substituenten in der Reihenfolge Phenyl>Cyclopropyl>Methyl.
Synthese und Struktur substituierter 1.5‐Benzodiazepinone‐(4)
Authors: Müller Eberhard , Haller Rolf , Merz Kurt Walther
Published: July 2007

Piperidondicarbonsäureester reagieren mit o‐Phenylendiamin unter Ringspaltung. Dabei entstehen, neben substituierten Benzimidazolen, 2‐Alkoxycarbonylmethylen‐2.3.4.5‐tetrahydro‐1H‐1.5‐benzodiazepinone‐(4) (z. B. 1, 2). Diese bilden sich auch bei direkter Kondensation von Acetondicarbonsäureestern mit o‐Phenylendiamin oder durch Cyclisierung von 3‐[2‐Amino‐anilino]‐pentendisäure‐dialkylestern (3, 4). Die Struktur von 1 bzw. 2 wird anhand von Abbaureaktionen, IR‐ und NMR‐Spektren diskutiert.
Cyclische gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, XII. 8‐Benzyl‐9.10‐benzo‐sesquifulvalene
Authors: Prinzbach Horst , Seip Detlev , Englert Gerhard
Published: July 2007

3‐[Cycloheptatrien‐(2.4.6)‐yl‐(1)]‐ω‐aryl‐benzofulvene [21; R  H, Cl, OCH3, N(CH3)2] lassen sich unter milden Bedingungen prototrop zu 8‐Benzyl‐9.10‐benzo‐sesquifulvalenen (26) isomerisieren. Wie H/D‐Austauschversuche zeigen, liegt das Gleichgewicht zwischen den drei isomeren Bindungssystemen der Benzofulvene 21, der „vinylogen Heptafulvene”︁ 25 und der Benzo‐sesquifulvalene 26 ganz auf Seiten der letzteren. Für das Isomerenpaar 21b und 26b beträgt ΔG mindestens 3.2 kcal/Mol (80°). — Die Kohlenwasserstoffe 26 sind starke Basen und gegenüber nucleophilen Partnern reaktionsfähig. TCÄ wird schon bei 20° rasch in 6.11‐Stellung addiert (41); mit MSA erfolgt die Umsetzung auch bei 100° noch sehr langsam. Dabei entstehen zwei Produkte, die sich nach vorläufigen Ergebnissen von einer 1.4‐ (42) und 1.8‐Addition (45) ableiten. — Die π*‐Übergänge sind nur geringfügig, die chemischen Verschiebungen einzelner Protonen hingegen beträchtlich vom Lösungsmittel abhängig.
Reaktionen mit Trifluorchloräthylen, I. 1.4‐Cycloadditionen mit Trifluorchloräthylen
Authors: Ried Walter , Lohwasser Hermann
Published: July 2007

Trifluorchloräthylen vermag unter Druck dienophil zu reagieren, wie die Beispiele von Anthracen, Tetracyclon, Phencyclon und Phenanthrenchinon zeigen. Die in geringer Ausbeute entstehenden Addukte zeichnen sich durch beträchtliche chemische und thermische Stabilität aus. Das Verhalten von Perchloräthylen wird vergleichsweise untersucht.
Über die Reaktion von Chlorameisensäureestern mit Triphenylphosphin
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schnabel Karl Heinz
Published: July 2007

Aliphatische und aromatische Chlorameisensäureester (1) bilden mit Triphenylphosphin (2) in katalytischen Mengen die entsprechenden Chloride 4, mit Triphenylphosphin (2) in äquivalenten Mengen Phosphoniumchloride 5. Chlorameisensäurecinnamyl‐ und ‐3.3‐diphenyl‐allylester bilden ausschließlich Phosphoniumchloride.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XIV. Reaktion aromatischer Thiolactame und einiger ihrer S‐Oxide mit Diazomethan
Authors: Walter Wolfgang , Voß Jürgen
Published: July 2007

Diazomethan überführt 6‐Thio‐theophyllin (6) in 6‐Thio‐coffein (7) und Chinazolinthione‐(4) (8) in 4‐Methylmercapto‐chinazoline (9). Aus 6‐Thio‐theophyllin‐S‐oxid (12) entsteht intermediär 6‐Thio‐coffein‐S‐oxid (13), das sich zu 6‐Thio‐coffein (7) und Coffein (14) zersetzt. — 2‐tert.‐Butyl‐chinazolinthion‐(4)‐S‐oxid (2) wird dagegen am Sauerstoffatom methyliert, wobei sich der Sulfensäuremethylester bildet, dessen Struktur chemisch sowie durch sein IR‐, Massen‐ und Protonenresonanzspektrum gesichert wird.
Neue Reaktionen mit Nitrosouracilderivaten, V. Die Alkylierung von 5‐Nitroso‐uracilen
Authors: Goldner Herbert , Dietz Günther , Carstens Ernst
Published: July 2007

Die Alkylierung der 5‐Nitroso‐uracilderivate 1 bzw. 5 führt zu den O‐ bzw. N‐Alkylabkömmlingen 2b, 3b bzw. 7 entsprechend den tautomeren Nitrosostrukturen. Die N‐Alkylderivate 7, die an der 4‐Iminogruppe eine Methyl‐ bzw. Methylengruppe enthalten, cyclisieren sich sofort unter Dehydratisierung zu den 7‐Alkyl‐xanthinen 9.
Addition von 5‐Methylen‐Δ3‐pyrrolonen‐(2) an Pyrrolderivate
Authors: Plieninger Hans , Lerch Ulrich , Tapia Mitbearbeitet Von Abdulali
Published: July 2007

5‐Methylen‐pyrrolone 4 werden durch basenkatalysierte Wasserabspaltung aus den entsprechenden Pyrrolonalkoholen 3 gewonnen. Die Addition an Pyrrole, die mindestens eine freie α‐ oder β‐Stellung besitzen, führt in Gegenwart von Bromwasserstoff oder Bortrifluorid zu Pyrrolono‐pyrrolen vom Typ 6 mit einer angulären Methylgruppe und nicht zu „Oxydipyrromethanen”︁ 5.
Synthese und spektrale Eigenschaften von 6‐[Biphenylyl‐(4)]‐chinolin
Authors: Wilk Manfred , Rochlitz Jürgen
Published: July 2007

Synthese sowie Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren von 6‐[Biphenylyl‐(4)]‐chinolin (1) werden beschrieben. Das eigentümliche Fluoreszenzspektrum in Methanol läßt sich durch einen Protonenübergang vom Methanol zum N‐Atom des 6‐[Biphenylyl‐(4)]‐chinolins im Wasserstoffbrücken‐Assoziat erklären.
Azidiniumsalze, V. Symmetrische Azopyrazolon‐(5)‐Farbstoffe durch Azogruppen‐Übertragung heterocyclischer Azidiniumsalze auf 1‐[X‐Phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolone‐(5)
Authors: Balli Heinz , Gipp Roland
Published: July 2007

Azopyrazolon‐(5)‐Farbstoffe (5; Tab. 1) wurden durch Azogruppen‐Übertragung heterocyclischer Azidiniumsalze 1 auf 1‐[X‐Phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolone‐(5) (4: X = H, CO2H, CO2C2H5, Cl, NO2, SO3Na) synthetisiert. Kinetische Untersuchungen der Farbstoffsynthese sprechen für einen Mehrstufen‐Mechanismus mit intermediärer Bildung von 4‐Diazopyrazolonen‐(5) (z. B. 14).
Neue Reaktionen mit Nitrosouracilderivaten, VI. Die Oxydation von 5‐Nitroso‐uracilen
Authors: Goldner Herbert , Dietz Günther , Carstens Ernst
Published: July 2007

Die Nitrosouracile 1 und 5 werden mit salpetriger Säure, Salpetersäure, Kaliumpermanganat, Chromschwefelsäure und Wasserstoffperoxid oxydiert. Die ersten, isolierbaren Zwischenprodukte sind die 8H‐Xanthin‐7‐N‐oxide 3 und 7, die sich unterschiedlich leicht bei 3 zu den stabilen 7‐Hydroxy‐xanthinen 4 und bei 7 zu den 3H‐Pyrimido[5.4‐c]‐1.2.5‐oxadiazinen 8 isomerisieren.
Über Saponine der Spirostanolreihe, XII. Über Parillin, ein Saponin mit stark verzweigter Zuckerkette
Authors: Tschesche Rudolf , Kottler Rudolf , Wulff Günter
Published: July 2007

Aus Radix sarsaparillae wurden 3 Saponine kristallisiert, die Sarsasapogenin als Aglykon und als Zuckerbestandteil 2 Moleküle D‐Glucose bzw. 2 Moleküle D‐Glucose und 1 Molekül L‐Rhamnose bzw. 3 Moleküle D‐Glucose und 1 Molekül L‐Rhamnose enthalten. Das zuckerreichste der Saponine, das Parillin (1), besitzt eine stark verzweigte Zuckerkette, in der die geninständige D‐Glucose in Stellung 2 und 6 die weiteren D‐Glucosen und am C‐4 die L‐Rhamnose trägt.
IR‐spektroskopische Untersuchungen an isotopen Stickstoffverbindungen, IV. Die Diazoamino‐Umlagerung
Authors: Weckherlin Siegfried , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Durch IR‐spektroskopische Messungen an den 15N‐markierten Verbindungen wird nachgewiesen, daß die Diazoamino‐Umlagerung (1−3→4−7) intermolekular verläuft. Dabei bleibt das mittelständige Stickstoffatom der Triazen‐Kette in der Azogruppe des Umlagerungs‐produktes erhalten. Dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Kupplung des Diazonium‐Ions mit Anilin ist, außer der Prototropie, noch ein zweites, sich rasch einstellendes Gleichgewicht (die reversible Spaltung der N–N‐Bindung) vorgelagert.
Reaktionen mit Imidsäureestern, VI. Umsetzung von Imidsäureestern mit β‐Amino‐crotonsäureester
Authors: Ried Walter , Stock Peter
Published: July 2007

β‐Amino‐carbonsäureäthylester bzw. 3‐Amino‐hexen‐(2)‐amino‐carbonsäureäthylester setzen sich mit Imidsäureestern mittlerer Basizität zu 4‐Hydroxy‐pyrimidinen (Tab. 1) um. Schwach basische Imidsäureester reagieren nur zu den entsprechenden Amidinen (Tab. 2).
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXVIII. Synthesen von β‐Methyl‐γ‐hydroxy‐leucin und β‐Methyl‐γ.δ‐dihydroxy‐leucin, zwei vermuteten Amanitin‐Bausteinen
Authors: Wieland Theodor , Georgi Volkmar
Published: July 2007

Das Lacton 1 der α‐Amino‐β.γ‐dimethyl‐γ‐hydroxy‐pentansäure (β‐Methyl‐γ‐hydroxy‐leucin) wurde synthetisiert: 1) aus Na‐malonester und dem Epoxid 3 des Trimethyläthylens, durch α‐Bromierung des α‐Carboxy‐β‐methyl‐γ‐hydroxy‐isocapronsäure‐lactons (4b) und Ersatz des Broms durch eine Aminogruppe; 2) aus 4b mit HN3/konz. Schwefelsäure; 3) aus dem durch Addition von Isopropenyl‐magnesiumbromid an Äthylidenmalonester erhaltenen 3.4‐Dimethyl‐2‐äthoxycarbonyl‐penten‐(4)‐säureäthylester (23a) durch Nitrosieren, acetylierende Reduktion des α‐Oximinoesters und Säurehydrolyse des 2‐Acetamino‐3.4‐dimethyl‐penten‐(4)‐säureäthylesters (26). – Der Ester 26 ist auch die Ausgangssubstanz für das Lacton 2 der α‐Amino‐β.γ‐dimethyl‐γ.δ‐dihydroxy‐pentansäure (β‐Methyl‐γ.δ‐dihydroxy‐leucin): Durch Brom‐Addition an 26 und Ag⊕‐unterstützte Schwefelsäurehydrolyse wird 2 erhalten. Eine weitere, weniger ergiebige Synthese für 26, ist über den Isopentenylacetaminomalonester 9, möglich. Ferner werden Versuche geschildert, nach dem Prinzip der Erlenmeyer‐Synthese zum Lacton 2, zu kommen. – Die Verbindungen 1 und 2 sind, besonders im Papier‐ und Dünnschicht‐chromatogramm, von den Bausteinen des γ‐Amanitins und des α‐Amanitins verschieden.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXX. Strukturen der Amanitine
Authors: Wieland Theodor , Gebert Ulrich
Published: July 2007

α‐ und β‐Amanitin sind cyclische Octapeptide, deren Ring zusätzlich durch eine Thioäther Bindung zwischen dem Schwefel‐Atom eines Cystein‐Restes und der 2‐Stellung eines empfindlichen Indol‐Teils überbrückt ist. Nach der Totalhydrolyse mit Salzsäure können durch Papierelektrophorese und Papierchromatographie identifiziert werden: Asparaginsäure Glycin, Isoleucin, γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucin, Hydroxyprolin, Cystein sowie Cysteinsäure Der aromatische Anteil wird dabei weitgehend zerstört. Er gehört im Toxin dem 6‐Hydroxytryptophan an, dessen UV‐Spektrum nach hydrogenolytischer Desulfurierung mit Raney‐Nickel im Desthio‐α‐amanitin sichtbar wird. Dieses enthält Alanin statt Cystein. Seine säure‐empfindliche 6‐Hydroxy‐indol‐Gruppierung läßt sich durch katalytische Hydrierung stabilisieren. Dabei entsteht unter gleichzeitiger reduktiver Eliminierung der phenolischen OH‐Gruppe Perhydrodesthio‐α‐amanitin (PDA). Im Totalhydrolysat von PDA erscheinen als Veränderung gegenüber dem Toxin die Aminosäuren Alanin und Octahydrotryptophan (6) Durch spezielle Hydrolyse der von der Carboxyl‐Gruppe des γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucins ausgehenden Peptid‐Bindung entsteht ein lineares Octapeptid, seco‐Perhydro‐desthio‐α‐amanitin (SPDA, 14), von welchem durch Edman‐Abbau die Sequenz der Aminosäuren, die alle der L‐Reihe angehören, ermittelt wird. Die Ergebnisse des Abbaus lassen die Aufstellung der auf S. 169 angegebenen Strukturformeln zu. α‐Amanitin (15a) ist das Amid des β‐Amanitin (15b); im γ‐Amanitin (15c), das sehr wahrscheinlich denselben Bau besitzt, ist γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucin durch γ‐Hydroxy‐isoleucin ersetzt.
Über den Einfluß der Solvatation auf Absorption und Fluoreszenz von Chinolinderivaten
Authors: Wilk Manfred , Rochlitz Jürgen
Published: July 2007

Es wurde eine Reihe von [2‐Aryl‐chinolyl]‐carbinolen und deren Methyläthern synthetisiert zur Untersuchung des Einflusses der Solvatation durch Methanol auf die Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren dieser Verbindungen. – In den 8‐Hydroxymethyl‐chinolinen liegt eine intramolekulare H‐Brücke vor. Die Änderung der Solvatationsenergie bei der elektronischen Anregung konnte berechnet werden. Während sich im angeregten Zustand die H‐Brückenbindung verfestigt, werden die übrigen Solvatationskräfte in einigen Fällen schwächer. – Die UV‐ und Fluoreszenzspektren werden besonders hinsichtlich ihrer Abhängigkeit vom Lösungsmittel diskutiert. Im unsubstituierten 8‐Hydroxymethyl‐chinolin (1) findet im angeregten Zustand ein Protonentransfer vom O zum N statt. – Verschiedene Eigenschaftsänderungen können auf die unterschiedliche Stärke der H‐Brücke zurückgeführt werden, da sich in einigen Fällen lineare Hammett‐Beziehungen ergeben.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, X. Zum Aussagewert metastabiler Ionen bei Strukturermittlungen mit Hilfe von Massenspektren: Kombinierte Zerfallsreaktionen bei Chlorinen
Authors: Budzikiewicz Herbert , Haar Friedrich V. D. , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß in den Massenspektren organischer Verbindungen metastabile Peaks beobachtet werden können, die dem kombinierten Verlust zweier nicht aneinander gebundener Gruppen entsprechen. Auf Voraussetzungen sowie Konsequenzen dieser Beobachtung für die Strukturermittlung wird hingewiesen.
Silylverbindungen cyclischer Polyalkohole
Authors: Prey Vinzenz , Kubadinow Nikolai
Published: July 2007

Durch Umsetzen von Dimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan und Siliciumtetrachlorid mit Cyclohexandiol‐(1.2), Cyclohexandiol‐(1.4), 2‐Methoxy‐cyclohexanol, 2‐Äthoxy‐cyclohexanol, 1α.3α‐Dimethoxy‐cyclohexanol‐(2β), 1α.2β‐Dihydroxy‐3α‐methoxy‐cyclohexan konnten Organooxysilane mit zwei, drei und vier Cyclohexylresten erhalten werden.
Nucleophile Substitutionen, VIII. Die Reaktion von Trimethylamin mit Nitrohalogenbenzolen
Authors: Suhr Harald
Published: July 2007

Die RG‐Konstanten für die Umsetzung von Trimethylamin mit den verschiedenen 4‐Nitro‐halogenbenzolen wurden bestimmt. 4‐Nitro‐chlorbenzol wurde in fünf verschiedenen Lösungsmitteln, die anderen Halogenbenzole in Dimethylsulfoxid umgesetzt. Ferner wurden die Reaktion von Pyridin mit 2.4‐Dinitro‐chlorbenzol und der Zerfall von Trimethyl‐[4‐nitrophenyl]‐ammoniumchlorid bei verschiedenen Basenzusätzen kinetisch untersucht.
Hochtemperatur‐Chlorierung von Aminen und Acylaminen, II. Chlorierung von Isothiocyanaten, Azomethinen und Imidchloriden zu Polychlor‐aza‐alkenen
Authors: Holtschmidt Hans , Degener Eberhart , Schmelzer Hans‐Georg
Published: July 2007

Aryl‐polychlor‐aza‐alkene vom Typ 1 wurden durch Hochtemperaturchlorierung von Arylmethyl‐isocyaniddichloriden (3) Arylmethyl‐trichloracetimidchloriden (7), N‐Alkyl‐benzaldiminen (9) und N‐Alkyl‐benzimidchloriden (13) erhalten. Bei der Chlorierung von 13 tritt eine Umlagerung der N = C‐Bindung ein. Die Konstitution von 1‐Phenyl‐1.1.3.3‐tetrachlor‐2‐aza‐propen‐(2) (6) wurde durch partielle Hydrolyse zu Benzoylisocyaniddichlorid (14) bewiesen. Die Chlorierungsreaktionen wurden auf aliphatische Imidchloride, u. a. zur Darstellung von Polychlor‐aza‐alkenen mit Trichlorvinylresten, übertragen.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, VII. Synthesen von N.O‐vic‐Triazolo [4.5‐d] pyrimidinium‐betainen
Authors: Bredereck Hellmut , Baumann Wolfgang
Published: July 2007

Aus 5.7‐Dioxo‐ und 7‐Oxo‐dihydro‐vic‐triazolo[4.5‐d]pyrimidinen entstehen mit p‐Toluol‐sulfonsäureester im Triazolring quaternierte p‐Toluolsulfonate vom Typ 7, von denen sich die mit mindestens einem nicht substituierten N‐Atom im Pyrimidinring, z. B. 9 und 10, mit Basen oder Anionenaustauschern in die 5(7)‐Hydroxy‐7(5)‐oxo‐ und 7‐Hydroxy‐vic‐triazolo[4.5‐d]‐pyrimidinium‐betaine vom Typ 29 überführen lassen.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, II. Totalsynthese von natürlichem Östradiolmethyläther
Authors: Rufer Clemens , Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

Die Strukturen zweier mikrobiologischer Reduktionsprodukte 7 und 8 von 3‐Methoxy‐8.14‐seco‐1.3.5(10).9‐östratetraen‐14.17‐dion (1) wurden bestimmt. 3‐Methoxy‐8.14‐seco‐1.3.5(10).9‐östratetraen‐17β‐ol‐14‐on (7) wurde mit guter Ausbeute in natürlichen Östradiol‐3‐methyläther (6) übergeführt. Chemische Umsetzungen mit 3‐Methoxy‐8.14‐seco‐1.3.5(10).9‐östratetraen‐14α‐ol‐17‐on (8) führen zu einer 9ξ.14α‐Oxido‐Verbindung 11 und zu dem 13α‐Steroid 13.
Thioester der Brenztraubensäure
Authors: Knappe Joachim , Herzog‐Wiegand Ulrike
Published: July 2007

Brenztraubensäure wird nach der Phosphoroxychlorid‐Methode mit N‐Octanoyl‐cysteamin in den Thioester 2 übergeführt, aus dem durch Umesterung S‐Pyruvoyl‐Coenzym A erhalten wird.
Zur Chemie des Benzolglykols, XVI. Synthesen von Inosit‐monophosphaten
Authors: Kurihara Norio , Shibata Hisao , Saeki Hiromichi , Nakajima Minoru
Published: July 2007

Aus den vier isomeren Diacetylbenzolglykol‐epoxiden (Diacetoxycyclohexenepoxiden) 1, 7, 12 und 17 wurden kristalline Derivate von sechs isomeren Inosit‐monophosphaten 4, 9, 10, 16, 19 und 21 dargestellt. Die Strukturen folgen durch Abbau zum Inosit, aus der Synthese und den NMR‐Spektren der Acetylderivate.
Über den Mechanismus der Amadori‐Umlagerung, II. Bildung eines 3‐Desoxy‐D‐glucoson‐Derivates durch Umlagerung gemischter 1.1‐Bis‐N‐acetale
Authors: Micheel Fritz , Degener Siegbert , Dijong Ingolf
Published: July 2007

1‐Desoxy‐1‐phenylhydrazino‐1‐[4‐methyl‐phenylamino]‐4.6‐benzyliden‐D‐glucose (2) lagert sich in absolutem Dioxan mit wasserfreier Oxalsäure in 3‐Desoxy‐4.6‐benzyliden‐D‐glucoson‐1‐phenylhydrazon (8) um. Der Mechanismus dieser Umlagerung wird diskutiert. Bei der katalytischen Hydrierung von 8 tritt unter Abspaltung von Anilin Kondensation zu einem Dihydro‐pyrazinderivat (13) ein.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XVII. Über die Bildung von 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐ bzw. ‐thiocarbamoyl‐diaminoguanidinen und ihr Verhalten beim Kochen in Wasser und in Salzsäure
Authors: Gehlen Heinz , Lemme Fritz
Published: July 2007

Die Umsetzung von 5‐substituierten 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen mit Semicarbazid oder Thio‐semicarbazid in Gegenwart von Salzsäure führt zu 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidinen bzw. deren Schwefelanaloga. Die 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidinen bzw. deren Schwefelanaloga. Die 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidine cyclisieren in siedendem Wasser zu 5‐[Semicarbazio‐(1)]‐1.2.4‐triazolen. Die entsprechenden Thiocarbamoyl‐verbindungen bilden nur zu etwa 10% 5‐[Thiosemicarbazido‐(1)]‐1.2.4‐triazole, während 60–70% unter NH3‐Abspaltung in 3‐Acylhydrazino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole übergehen. Die 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidine verseifen beim Kochen in verdünnter Salzsäure zunächst zu Carbonsäuren und 1‐Carbamoyl‐diaminoguanidin, welches zu etwa 2/3 weiter zerfällt und zu etwa 1/3 unter Eliminierung von NH3 zu 4‐Amino‐iminourazol [3.4‐Diamin‐1.2.4‐triazolon‐(5)] cyclisiert. Die 1‐Acyl‐5‐thiocarbamoyl‐diaminoguanidine liefern in siedender Salzsäure unter Abspaltung des Säurehydrazids 2.5‐Diamino‐1.3.4‐thiodiazol.
Olefinreaktionen, I. Chlorierung in Allyl‐Stellung
Authors: Theilacker Walter , Wessel Heinz
Published: July 2007

Die Chlorierung ungesättigter Verbindungen in Allyl‐Stellung läßt sich mit N‐Chlor‐N‐cyclohexyl‐benzolsulfamid (4) in siedendem CCl4 oder Benzin durchführen.
Säurekatalysierte Reaktionen von Nitrosoverbindungen, II. Fragmentierung von α‐Nitroso‐carbonylverbindungen
Authors: Pritzkow Wilhelm , Rösler Wolfgang
Published: July 2007

Dimere α‐Nitroso‐ketone, ‐nitrile, ‐carbonsäureamide und ‐carbonsäureester fragmentieren beim Erwärmen mit wäßriger, essigsaurer oder methanolischer Schwefelsäure unter Bildung von Oximen. α‐Nitrosocarbonsäuren fragmentieren bereits bei ihrer Herstellung aus α‐Hydroxylaminocarbonsäuren und Brom zu Oximen und CO2.
Verbesserung der Darstellung von 6‐Aza‐steroiden
Authors: Lettré Hans , Mathes Klaus , Wagner Michael
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Piperidin auf das Ozonisierungsprodukt 2a von Cholesterylacetat (1a) tritt eine Umlagerung in die 3β‐Acetoxy‐5‐oxo‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐carbonsäure (3a) ein. 3a kann aus dem entstandenen krist. Piperidiniumsalz in 70‐proz. Ausbeute erhalten werden. Durch Einwirkung von HCl geht das 3β‐Acetoxy‐5‐oxo‐5.6‐seco‐6‐nor‐cholestan‐7‐isocyanat (4) in das isomere 6′ → 5‐Lacton 5 der 3β‐Acetoxy‐5α‐hydroxy‐6‐aza‐cholestan‐N‐carbonsäure über. Thermisch entsteht hieraus Δ3.5‐6‐Aza‐cholestadien, mit methanol. KOH in quantitativer Ausbeute 6‐Aza‐cholesterin (6). – Δ4‐Cholesten, Δ5‐Cholesterin und B‐Nor‐cholesterylacetat geben, nach Ozonisierung, mit Piperidin und anschließender Einwirkung von Säure auf die jeweiligen Piperidiniumsalze die 3a analogen Ketosäuren.
Quantitative Untersuchungen der Reaktion von Hexosen mit Aminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Müller Gerhard , Paulsen Hans
Published: July 2007

Die quantitative Untersuchung der Reaktion von D‐Fructose mit Aminosäuren (Tab. 1) zeigt, daß durch Ketosylamin‐Umlagerung in der Primärphase Mannose‐Aminosäure 3 bevorzugt vor Glucose‐Aminosäure 2 (Verhältnis 2:1) entsteht. Infolge Weiterreaktion nimmt 3 schneller ab als 2, so daß in der Sekundärphase der Anteil an 2 größer als an 3 ist. 2‐Desoxy‐2‐glycino‐D‐glucose (Glucose‐Glycin) und 2‐Desoxy‐2‐glycino‐D‐mannose (Mannose‐Glycin) ergeben mit Glycin eine Amadori‐Umlagerung zu 1‐Desoxy‐1‐glycino‐D‐fructose (Fructose‐Glycin, 1). Diese Reaktion erklärt das Auftreten von Amadori‐Verbindungen bei der Umsetzung von D‐Fructose mit Aminosäuren. 1‐Desoxy‐1‐glycino‐D‐fructose ist mit Glycin in geringem Maße zu 2‐Desoxy‐2‐glycino‐D‐glucose umzulagern. Aus L‐Lysin entstehen mit Hexosen durch Amadori‐Umlagerung bevorzugt ϵ‐substituierte, durch Ketosylamin‐Umlagerung α‐substituierte Derivate.
Umwandlung des Phenylalanis in Lignin‐bildende Glucoside
Authors: Freudenberg Karl , Torres‐Serres Jaime
Published: July 2007

In jungen Fichtenzweigen treten nach Eingabe von radioaktivem Phenylalanin‐[14C] innerhalb weniger Tage geringe Mengen folgender markierter Umwandlungsprodukte auf: Gluco‐p‐cumaralkohol, Coniferin und Syringin. Zwei weitere radioaktive Substanzen dürften Glucoside des Piceatannols sein.
Die Acidität von Dibenzofluorenen
Authors: Kuhn Richard , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Die relative Acidität von 13H‐Dibenzo[a.i]fluoren (1), 12H‐Dibenzo[b.h]fluoren (2) und 7H‐Dibenzo[c.g]fluoren (3) gegenüber 9‐Phenyl‐fluoren (pK = 18.5) wird in Dimethyl‐sulfoxid/Äthanol auf spektralphotometrischem Weg bestimmt. Die beobachteten Aciditätsunterschiede werden diskutiert.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XVI. Eine einfache Methode zur Darstellung von 1.2‐Diaryl‐äthanen
Authors: Bestmann Hans‐Jürgen , Vilsmaier Elmar , Graf Gerhard
Published: July 2007

Triphenylphosphin‐benzylene 6 setzen sich mit Benzylhalogeniden 7 im Molverhältnis 1:1 zu Phosphoniumsalzen 8 um, die mit verdünnter Natronlauge oder bei der Elektrolyse ihrer wäßrig alkoholischen Lösung in Diaryläthane und Triphenylphosphinoxid bzw. Triphenylphosphin gespalten werden.
Über N‐Vinyl‐pyridiniumsalze, X. Die Einwirkung von Methylketonen auf substituierte N‐Vinylpyridiniumsalze
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Methylketone reagieren mit N‐Stilbyl‐pyridiniumsalzen in Gegenwart alkalischer Mitte ebenso wie mit N‐Styryl‐pyridiniumsalzen, nämlich unter Anlagerung zu einem 1.4‐Dihydro pyridin. Die Reaktion ist auch auf andere CH‐acide Verbindungen anwendbar.
Naphthotriazine, III. Reaktionen N‐substituierter peri‐Naphthotriazine mit α‐Cyanisopropylradikalen
Authors: Beecken Hermann , Tavs Peter , Sieper Helmut
Published: July 2007

2H‐2‐Methyl‐naphtho[1.8‐de]triazin (2a) setzt sich mit α‐Cyanisopropylradikalen zu den Substitutionsprodukten 3a und 3b und dem Additionsprodukt 4a um. Analoge Substitutions‐ und Additionsprodukte (3c und 4b) werden mit dem homologen Naphthotriazin 2b erhalten. Das zu 2a isomere 1H‐1‐Methyl‐naphtho[1.8‐de]triazin (1) setzt sich unter gleichen Bedingungen mit α‐Cyanisopropylradikalen nicht um.
Untersuchungen an substituierten 7‐Methyl‐furochromonen; Khellin und Visnagin
Authors: Mustafa Ahmed , Sidky M. M. , Mahran M. R.
Published: July 2007

Alkalihalogenide entmethylieren Khellin (3a) und Visnagin (3b) zu Desmethyl‐khellin (3c) und Desmethyl‐visnagin (3d). Diese werden in Carbamidsäureester 3e–j übergeführt. — Die Enamine 5e–k entstehen durch Einwirkung langkettiger primärer aliphatischer Amine auf 6‐Hydroxy‐4‐methoxy‐5‐acetoacetyl‐benzofuran (4b) und die analoge 4.7‐Dimethoxy‐Verbindung 4d. Visnagin und Khellin selbst sind diesen Reagenzien gegenüber stabil.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XII. Elektrochemische Reduktionen an Porphyrinen und Chlorinen, IV
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Jäger Peter , Mählhop Rolf , Mengler Claus‐Dieter
Published: July 2007

Chlorine werden in schwach saurer Lösung elektrochemisch zu Dihydrochlorinen reduziert; deren „Chlorinphlorin”︁‐Struktur wird durch NMR‐spektroskopische Untersuchungen bewiesen. Die Chlorinphlorine sind unbeständig gegen Oxydationsmittel; ihre unterschiedliche Beständigkeit gegen Luftsauerstoff beruht auf sterischen Faktoren. Unter speziellen Bedingungen gehen die Chlorinphlorine in Gegenwart von Sauerstoff eine neue photochemische Reaktion ein, die zu 3.4‐Hydroxy‐Verbindungen 1 und 2 mit Bacteriochlorin‐Gerüst führt. Der Mechanismus dieser Photooxydation wird, insbesondere durch massenspektrometrische Untersuchungen deuterieter und 18O‐substituierter Verbindungen, aufgeklärt. Ausgehend von den photochemisch erzeugten 3.4‐Hydroxy‐Verbindungen gelingt an natürlichen Chlorinen die selektive Funktionalisierung der 4‐Äthylgruppe zu 3–5.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXII. Chromatographische Auftrennung der Gesamtgifte und Isolierung der neuen Nebentoxine Amanin und Phallisin sowie des ungiftigen Amanullins
Authors: Wieland Theodor , Rempel Dieter , Gebert Ulrich , Buku Angeliki , Boehringer Hans
Published: July 2007

Die Auftrennung der kompliziert zusammengesetzten angereicherten Giftstoffe, der sog. Primärmaterialien, gelingt nach Aufteilung in lipophiles und hydrophiles Gemisch ausschließlich durch präparative Chromatographie, wobei Sephadex G‐25 als Träger sowohl für eine Verteilungs‐ als auch Adsorptionschromatographie benutzt wird. Mit lipophilem‐hydrophilem Sephadex LH‐20 gelingt auch die Herausarbeitung winziger Mengen sehr untergeordneter Inhaltsstoffe. Das neu isolierte Amanin gibt die Zimtaldehydreaktion des Phalloidins, wirkt aber als amanitin‐artiges Gift. Phallisin gehört in jeder Beziehung in die Phalloidinreihe. Amanullin, eine amanitin‐ähnliche Substanz fällt durch Ungiftigkeit auf. — Die Kristallisation der bekannten Gifte α‐Amanitin, Phalloidin und Phalloin ist bei der neuen Aufarbeitung erleichtert.
Zur Stereochemie der Brom‐Eliminierung von vic‐Dibromiden mittels Phenyllithiums
Authors: Winkler Hans J. S. , Winkler Hannelore
Published: July 2007

racem‐ und meso‐2.3‐Dibrom‐butan unterliegen bei der Einwirkung von Phenyllithium einer trans‐Eliminierung der Brom‐Atome. Aus dem Racemat erhält man cis‐Buten‐(2), aus der meso‐Verbindung trans‐Buten‐(2) jeweils als einziges olefinisches Produkt. Aufgrund dieser Tatsachen werden Möglichkeiten für den Mechanismus der reduktiven Eliminierung diskutiert.
Ermittlung der Zusammensetzung von Polymeren aus Äthanolamin und N‐Methyl‐äthanolamin
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Titration von prim.‐ und tert.‐Aminogruppen sowie eine Gesamtstickstoff‐Bestimmung reichen aus, um Polymerisations‐ und Verzweigungsgrad der Polymere eindeutig festzulegen. Aus der Wasser‐ und der CO2‐Bestimmung bei Säurebehandlung wird das Verhältnis der vorhandenen Monomere erhalten.
Über Bildung und Reaktionen von Dialkyl‐benzyl‐äthoxycarbonyl‐ammoniumhalogeniden
Authors: Böhme Horst , Lerche Günter
Published: July 2007

Chlorameisensäureester und Dialkyl‐benzyl‐amine 2 reagieren in äther. Lösung unter Bildung kristalliner Dialkyl‐benzyl‐äthoxycarbonyl‐ammoniumchloride 1, deren Stabilität von den Substituenten am Benzol‐Kern abhängt. Sie zerfallen zu entsprechend substituierten Benzylchloriden 3 und Urethanen 4. Nach Reaktion von 2 mit Benzoylchlorid sind die analogen Additionsprodukte 5 nicht zu isolieren; sekundär entstehende Umsetzungsprodukte erlauben aber Rückschlüsse auf ihre intermediäre Bildung.
Über 2.5‐Diketopiperazine, VI. Umsetzungen mit 3.6‐Bis‐hydroxymethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin
Authors: Augustin Manfred , Spangenberg Eberhard
Published: July 2007

Das trans‐3.6‐Bis‐hydroxymethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin (1) wird mit PCl5 in Chloroform zum trans‐3.6‐Bis‐chlormethyl‐2.5‐dioxo‐piperazin (3) umgesetzt. In Methanol findet in einer Eliminierungesreaktion lediglich die Bildung von 3.6‐Bis‐methylen‐2.5‐dioxo‐piperazin (5) statt. 3 reagiert mit sekundären cyclischen Aminen ohne Lösungsmittel zu den entsprechenden Aminomethyl‐Verbindungen; der Mechanismus wird diskutiert. — 1 und cis‐3.6‐Bis‐[hydroxymethyl]‐2.5‐dioxo‐piperazin (2) ergeben mit Myristoyl‐ bzw. Palmitoylchlorid Reaktionsprodukte (6a bzw. 6b), in denen je 2 O‐ und 2 N‐ständige Fettsäure‐Reste je Mol. enthalten sind.