Ανάπτυξη κυψελών καυσίμου αγωγών πρωτονίων υψηλής θερμοκρασίας για τη συμπαραγωγή ηλεκτρικής/θερμικής ισχύος και χημικών προϊόντων
Authors: Ιωακειμίδης Ζήσης 
Published: August 2021

Στο πλαίσιο των προσπαθειών κλιμάκωσης και ταχείας εμπορευματοποίησης των κυψελών καυσίμου, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή, καινοτομεί και θέτει νέες προκλήσεις, οι οποίες σχετίζονται με τη διερεύνηση των δυνατοτήτων της απευθείας τροφοδοσίας ανώτερων υδρογονανθράκων σε SOFCs αγωγών πρωτονίων. Σκοπός της Διδακτορικής Διατριβής, είναι η σύνθεση, ο φυσικοχημικός/ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός αποδοτικών υλικών και η αξιολόγησή τους ως προς τη συμπεριφορά καταλυτικής ενεργότητας και σταθερότητας κατά την αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης ανώτερων υδρογονανθράκων, με απώτερο σκοπό, την περαιτέρω χρήση τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε εφαρμογές κυψελών καυσίμου αγωγών πρωτονίων με τροφοδοσία Η2 και υδρογονανθράκων (ισο-οκτάνιο, βιο-αιθανόλη).Προς αυτή την κατεύθυνση, αρχικά, διερευνήθηκε η αναμόρφωση με υδρατμούς του ισο-οκτανίου σε καταλύτες Cu υποστηριγμένους σε οξείδια σπάνιων γαιών (La2O3, CeO2, Sm2O3, Pr6O11, Nd2O3, Gd2O3). Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι η καλύτερη συμπεριφορά επιτεύχθηκε για την περίπτωση των καταλυτών που έχουν υποστηριχτεί σε CeO2, οι οποίοι επέδειξαν απόδοση προς παραγωγή Η2 περίπου 55% στους 700 °C και για λόγο τροφοδοσίας H2O/C ίσο με 3, ενώ η σειρά κατάταξης των διαφορετικών υποστρωμάτων, ήταν η εξής Η2: CeO2 >> Nd2O3 > Gd2O3 > Sm2O3 ≈ Pr6O11 ≈ La2O3. Η ανωτερότητα των καταλυτών Cu/CeO2, αποδόθηκε τόσο στην υψηλή ειδική επιφάνεια BET, όσο και στις εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές τους ιδιότητες. Ωστόσο, μία αξιοσημείωτη υποβάθμιση των ιδιοτήτων των καταλυτών Cu/CeO2, παρατηρήθηκε κατά διάρκεια των πειραμάτων σταθερότητας, γεγονός που αποδόθηκε, κατά κύριο λόγο, σε προβλήματα εναπόθεσης άνθρακα και εκτεταμένης πυροσυσσωμάτωσης των σωματιδίων του καταλύτη σε συνθήκες αντίδρασης.Σε ένα επόμενο στάδιο, εξετάστηκε η σκοπιμότητα της ενίσχυσης της απόδοσης και της σταθερότητας των καταλυτών Cu/CeO2, κατά την αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης του ισο-οκτανίου, με τη χρήση ενεργών καταλυτικών φορέων (CeO2) ή/και δι-μεταλλικών φάσεων της μορφής Cu20-xCox/CeO2 (x=0-20% κ.β.). Σε αυτή τη σειρά πειραμάτων, ο μονο-μεταλλικός καταλύτης Co/CeO2, παρουσίασε τη βέλτιστη απόδοση προς παραγωγή Η2 (περίπου 77% στους 700 °C), καθώς επίσης και εξαιρετική συμπεριφορά σταθερότητας. Από άποψη αποτελεσμάτων χαρακτηρισμού, η αναβαθμισμένη συμπεριφορά του καταλύτη Co/CeΟ2, οφείλεται στη χαμηλότερη αναγωγική ικανότητά του, που συνδέεται με το σχηματισμό των ειδών Cο3+ στη φάση Co3O4. Το γεγονός αυτό, μπορεί επίσης να ερμηνεύσει την ενισχυμένη ανοχή σε εναποθέσεις άνθρακα των καταλυτών που βασίζονται σε Co. Επιπλέον, η υψηλή συγκέντρωση των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, μπορεί να θεωρηθεί εξίσου υπεύθυνη για την αεριοποίηση των εναποθέσεων άνθρακα και την αποτροπή της απενεργοποίησής τους σε συνθήκες αντίδρασης.Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αντίδραση της ατμο-αναμόρφωσης της αιθανόλης σε καταλύτες διαφορετικών μετάλλων μετάπτωσης (Fe, Co, Ni, Cu) υποστηριγμένων σε CeO2. Η βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά, παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 20% κ.β. Co/CeO2, ο οποίος εμφάνισε απόδοση προς Η2 έως και 64%, σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 600 °C και για λόγο τροφοδοσίας Η2Ο/C ίσο με 3. Οι δοκιμές σταθερότητας, κατέδειξαν επίσης την εξαιρετική σταθερότητα των καταλυτών Co/CeO2 στο θερμοκρασιακό εύρος των 400-800 °C. Από την άλλη μεριά, μία υποβαθμισμένη συμπεριφορά σταθερότητας, ιδιαίτερα σε χαμηλές θερμοκρασίες, παρατηρήθηκε για όλους τους υπόλοιπους καταλύτες, ακολουθώντας τη σειρά Co > Ni > Cu > Fe. Η εξαιρετική σταθερότητα των καταλυτών Co/CeO2, σχετίζεται, κυρίως, με τις ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μετάλλου-υποστρώματος, οι οποίες οδηγούν, σε μία επόμενη φάση, σε υψηλή συγκέντρωση των επιφανειακών ειδών οξυγόνου σε άμεση συσχέτιση με το πλεγματικό οξυγόνο στα οξείδια του δημητρίου και του κοβαλτίου. Αυτός ο παράγοντας, θεωρείται ότι ευθύνεται, ως ένα μεγάλο βαθμό, για την ενίσχυση της αεριοποίησης των προσροφημένων/εναποτεθειμένων ανθρακούχων ειδών, αποτρέποντας, κατά αυτό τον τρόπο, την απενεργοποίηση του καταλύτη. Στο τελευταίο τμήμα της Διατριβής, ο καταλύτης Co/CeO2, ο οποίος παρουσίασε τα βέλτιστα αποτελέσματα καταλυτικής ενεργότητας και σταθερότητας, χρησιμοποιήθηκε ως ανοδικό ηλεκτρόδιο σε εφαρμογές κυψελών καυσίμου αγωγών πρωτονίων, κατά την τροφοδοσία μιγμάτων υδρογόνου, ισο-οκτανίου/Η2Ο και αιθανόλης/Η2Ο σε κυψέλη του τύπου Co-CeO2/BZY/Ag. Οι επιτευχθείσες πυκνότητες ισχύος που προέκυψαν απο τα συγκεκριμένα ηλεκτροχημικά πειράματα, ήταν σχετικά χαμηλές, γεγονός που αποδίδεται, κατά κύριο λόγο, στο μεγάλο πάχος του στερεού ηλεκτρολύτη (περίπου 1 mm), καθώς επίσης και σε ορισμένα κατασκευαστικά χαρακτηριστικά της κυψέλης καυσίμου (ηλεκτρόδια, εναπόθεση των ηλεκτροδίων, συλλέκτες ρεύματος κτλ). Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι παρουσία καθαρού Η2, οι τιμές της συνολικής αντίστασης (Rohmic) και της αντίστασης του ηλεκτροδίου (REL), ήταν υψηλές, παρ’ όλο που βελτιώνονταν σημαντικά με αύξηση της θερμοκρασίας και της μερικής πίεσης του υδρογόνου. Επιπροσθέτως, τα φάσματα εμπέδησης σύνθετης αντίστασης, έδειξαν δύο συνεισφορές, μία σε υψηλές συχνότητες, η οποία αποδίδεται στις αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου και μία δεύτερη σε χαμηλές συχνότητες, που αποδίδεται κυρίως σε φαινόμενα διάχυσης στα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου. Όσον αφορά την περίπτωση των μιγμάτων ισο-οκτανίου/Η2Ο, τα αποτελέσματα από τις μετρήσεις ενεργότητας, έδειξαν ότι έλαβε χώρα εναπόθεση άνθρακα με συνέπεια τη μειωμένη παραγωγή Η2 και κατά συνέπεια, την υποβάθμιση της ηλεκτροχημικής απόδοσης της κυψέλης. Αντιθέτως, τα αποτελέσματα της τροφοδοσίας μιγμάτων EtOH/H2O, ήταν πιο ενθαρρυντικά. Συγκεκριμένα, οι ρυθμοί σχηματισμού του υδρογόνου των ηλεκτροδίων, ήταν ικανοποιητικοί και η ηλεκτροχημική απόδοση στα πειράματα κυψέλης καυσίμου, ήταν υψηλότερη, σε σχέση με την αντίστοιχη που προέκυψε κατά την τροφοδοσία μιγμάτων Η2.Συνοψίζοντας τα πειραματικά αποτελέσματα της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, διαπιστώθηκε ότι τα καταλυτικά συστήματα Cο/CeO2 εμφάνισαν επαρκή καταλυτική ενεργότητα και ανθεκτικότητα στις εναποθέσεις άνθρακα για χρήση τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε εσωτερικής αναμόρφωσης κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) αγωγών πρωτονίων με άμεση τροφοδοσία υδρογονανθράκων. Όμως, μολονότι η καταλυτική τους απόδοση ήταν άριστη, η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά ως ανοδικά ηλεκτρόδια, δεν ήταν ικανοποιητική. Είναι βέβαιο ότι περαιτέρω βελτιώσεις στη σύνθεση και την εναπόθεσή των ηλεκτροδίων στην επιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη, είναι δυνατό να συμβάλλουν σε αύξηση της παραγόμενης πυκνότητας ισχύος σε επίπεδα πολύ κοντά στα αντίστοιχα των κυψελών καυσίμου SOFC αγωγών ιόντων οξυγόνου (Ο2-) της τρέχουσας τεχνολογίας αιχμής.