Διεπιφανειακή μελέτη υπέρλεπτων μεταλλικών υμενίων νικελίου και οξειδίου του νικελίου σε επιφάνειες αλουμίνας και σταθεροποιημένης με ύττρια ζιρκονίας
Authors: Σύγκελλου Λαμπρινή 
Published: January 2014

Με αφορμή τις πολλές εφαρμογές που έχουν οι διεπιφάνειες μετάλλου με κεραμικό υπόστρωμα, όπως στα σύνθετα υλικά, τη μικροηλεκτρονική και την ετερογενή κατάλυση, τα συστήματα αυτά έχουν μελετηθεί εκτεταμένα τις τελευταίες δεκαετίες με πρότυπα πειράματα σε συνθήκες υπερυψηλού κενού. Στην εργασία αυτή, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση κατά την θέρμανση σε υπερυψηλό κενό υπέρλεπτων υμενίων νικελίου και οξειδίου του νικελίου με επιφάνειες διαφόρων οξειδίων. Συγκεκριμένα, η μελέτη έγινε σε μονοκρυσταλλικές επιφάνειες ζιρκονίας σταθεροποιημένης με 9% ύττρια (YSZ) και α-αλουμίνας, καθώς επίσης και σε πολυκρυσταλλική επιφάνεια γ-αλουμίνας αναπτυγμένη σε φύλλο αλουμινίου. Έμφαση δόθηκε στην επίδραση που έχει η κατεργασία της επιφάνειας του οξειδίου στη συμπεριφορά του νικελίου και του οξειδίου του νικελίου κατά την θέρμανση. Στο σύστημα γ-Al2O3/Al, μελετήθηκε επίσης η επίδραση του πάχους της γ-αλουμίνας στην συμπεριφορά του Ni κατά τη θέρμανση. Τα πειράματα έγιναν σε σύστημα υπερυψηλού κενού (UHV) με τις επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS/XAES). Στο πρώτο μέρος της εργασίας μελετήθηκε η εξάρτηση της συμπεριφοράς του Ni από τις επιφανειακές κατεργασίες του υποστρώματος και από την ποσότητα του αποτιθέμενου Ni σε επιφάνειες YSZ κατά τη θέρμανση σε θερμοκρασίες 400-850Κ. Επίσης, εξετάστηκε η θερμική σταθερότητα οξειδίου του νικελίου σε σχέση με τις επιφανειακές κατεργασίες του υποστρώματος. Βρέθηκε ότι το Ni σε YSZ οξειδώνεται με θέρμανση σε θερμοκρασίες 480-850Κ από ευκίνητα ιόντα οξυγόνου του υποστρώματος και ο ρυθμός οξείδωσης εξαρτάται σημαντικά από την κατάσταση της επιφάνειας. Ανάλογα με το πόσο η κατεργασία του υποστρώματος μειώνει την συνολική συγκέντρωση της περίσσειας οξυγόνου στο εσωτερικό και στην επιφάνεια της YSZ, μειώνεται ο ρυθμός οξείδωσης του αποτιθέμενου Ni από το υπόστρωμα. Ο τρόπος οξείδωσης του Ni από το υπόστρωμα είναι παρόμοιος με τον τρόπο οξείδωσης του Ni από οξυγόνο αέριας φάσης. Η κατάσταση της επιφάνειας επηρεάζει την θερμική σταθερότητα οξειδίου του νικελίου, αφού η ελάττωση του οξυγόνου στο εσωτερικό του οδηγεί σε σημαντική μείωση της θερμοκρασίας διάσπασης του οξειδίου του νικελίου, το οποίο θερμοδυναμικά αναμένεται να διασπαστεί πάνω από τους 900Κ. Η οξειδωτική ικανότητα του κρυστάλλου YSZ ως προς το Ni αποκαθίσταται πλήρως με έκθεση σε οξυγόνο σε υψηλή θερμοκρασία. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας μελετήθηκε η εξάρτηση της συμπεριφοράς του νικελίου από τη δομή και την επιφανειακή κατεργασία των υποστρωμάτων κατά τη θέρμανση σε θερμοκρασίες 600-900Κ σε επιφάνειες μονοκρυσταλλικής α-Al2O3 Βρέθηκε ότι οι διαφορές στη μικροδομή και τη χημική κατάσταση της επιφάνειας της α-Al2O3 ως αποτέλεσμα των διάφορων κατεργασιών της είναι πολύ σημαντικές για την αλληλεπίδρασή της με υπομονοστρωματικές ποσότητες Ni. Οι διαφορές αυτές συνίστανται στην παρουσία ή μη επιφανειακών προσμίξεων (κυρίως υδροξυλίων και άνθρακα) και άλλων επιφανειακών ατελειών (κυρίως μη πλεγματικού οξυγόνου) που εμφανίζονται στην επιφάνεια εξαιτίας της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα πριν την εισαγωγή της στον θάλαμο του κενού και τροποποιούνται ή/και δημιουργούνται με την κατεργασία της επιφάνειας τόσο έξω όσο και μέσα στο θάλαμο υπερυψηλού κενού, (πλάσμα οξυγόνου, ιοντοβολή αργού, θέρμανση σε UHV ή σε ατμόσφαιρα οξυγόνου). Η αλληλεπίδραση του Ni με τις επιφανειακές ατέλειες μπορεί να οδηγήσει είτε σε απλή συσσωμάτωση, ή σε μερική οξείδωση των υπέρλεπτων υμενίων νικελίου ή σε κάποιες περιπτώσεις στην δημιουργία διεπιφανειακών ενώσεων τύπου NiAlxOy. Η θερμική σταθερότητα του οξειδίου του νικελίου επίσης εξαρτάται από την μικροδομή και τη χημική κατάσταση της επιφάνειας, αφού η παρουσία άνθρακα καθώς και η δημιουργία διεπιφανειακής ένωσης στην επιφάνεια των δειγμάτων απενεργοποιούν ή δεσμεύουν οξυγόνο και οδηγούν σε διάσπαση του οξειδίου του νικελίου σε θερμοκρασία μικρότερη από την θερμοδυναμικά αναμενόμενη. Αντίθετα, σε καθαρές επιφάνειες αλουμίνας παρουσία υδροξυλίων στην επιφάνεια, το οξείδιο του νικελίου είναι σταθερό με την θέρμανση μέχρι τους 900Κ. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η επίδραση του πάχους υμενίων του οξειδίου γ-Al2O3/Al από 15nm μέχρι 0.7nm στην συμπεριφορά του συστήματος Ni/γ-Al2O3/Al κατά τα πολύ αρχικά στάδια της ανάπτυξης του νικελίου και κατά την θέρμανση σε θερμοκρασίες μέχρι 790Κ. Βρέθηκε ότι κατά την ανάπτυξη υπομονοστρωματικών υμενίων νικελίου και κατά τη θέρμανση τους μέχρι τους 600Κ, η μείωση του πάχους του οξειδίου οδηγεί σε ελάττωση της τάσης του νικελίου για οξείδωση από τα επιφανειακά υδροξύλια της γ-Al2O3 και σε αύξηση του σχηματισμού επιφανειακής ένωσης NiAlx μέσω διάχυσης του Ni προς το φύλλο Al από μικροοπές του υμενίου. Κατά την θέρμανση των ίδιων υμενίων νικελίου στους 790Κ, διασπάται το NiO που είχε σχηματιστεί κατά την απόθεση και κατά την προηγούμενη θέρμανση σε 600Κ πάνω στο οξείδιο, ενώ το νικέλιο της ένωσης NiAlx διαλύεται μέσα στο μεταλλικό αλουμίνιο. Σε κάθε περίπτωση παραμένει νικέλιο στην επιφάνεια του οξειδίου και σταθεροποιείται στην μεταλλική του μορφή πάνω στα λεπτά υμένια γ-Al2O3.