Միքայելի միացման ռեակցիայի քեմոսելեկտիվության որոշումը քվանտաքիմիական հաշվարկներով
Authors: Պետրոսյան Ա․ Վ․ , Պապանյան Զ․ Խ․ , Գալստյան Ա․ Ս․ 
Published: August 2024

Ուսումնասիրվել է մերկապտոբենզթիազոլի և ակրիլոնիտրիլի միջև ընթացող Միքայելի միացման ռեակցիան, որը, համաձայն փորձնական տվյալների, մեծամասամբ ընթանում է N-միացման ուղղությամբ։ Քանի որ Պիրսոնի տեսությունը չի բացատրում այդ արդյունքը, իրականացվել են ռեակցիայի մեխանիզմի բոլոր փուլերի համար քվանտաքիմիական հաշվարկներ (Gaussian 09 ծրագրով) ընթացող S- և N- միացումների համար։ Կատարվել է ելանյութերի, անցողիկ վիճակների, միջանկյալ արգասիքների և վերջանյութերի երկրաչափական և էներգետիկ պարամետրերի հաշվարկ, ստացված անցումային վիճակների ճշտությունը հաստատվել է IRC մեթոդով։ Պարզվել է, որ S-միացման ժամանակ ստացվող միջանկյալ անիոնն անկայուն է, հետևաբար՝ այդ ռեակցիան ընթանում է սինքրոն եռմոլեկուլային մեխանիզմով։ N-միացման ժամանակ ստացվող անիոնը կայուն է, ինչը թույլ է տալիս, որ այդ ռեակցիան ընթանա երկփուլ և երկմոլեկուլային մեխանիզմով։ Բացի դրանից, ցույց է տրվել, որ փորձնականորեն ստացվող տվյալները համընկնում են հաշվարկային տվյալների հետ, քանի որ N-միացումը ձեռնտու է և՛ կինետիկորեն, և՛ թերմոդինամիկորեն։
Изучена реакция присоединения Михаэля меркаптобензтиазола с акрило-нитрилом, которая, согласно экспериментальным данным, протекает преиму-щественно в направлении N-сочетания. Поскольку теория Пирсона не объясняет этот результат, были проведены квантово-химические расчеты всех стадий механизма реакции (с помощью программы Gaussian 09) для протекающих S- и N-присоединений. Проведен расчет геометрических и энергетических параметров исходных материалов, переходных состояний, промежуточных и конечных продуктов, точность полученных переходных состояний подтверждена методом IRC. Установлено, что полученный при S-соединении промежуточный анион нестабилен, поэтому данная реакция протекает по синхронному тримолекулярному механизму. Анион, полученный при N-соединении, стабилен, что позволяет протекать этой реакции двумя стадиями и по бимолекулярному механизму. Кроме того, было показано согласие экспериментальных данных с расчетными, поскольку N-соединение выгодно как кинетически, так и термодинамически.
The Michael addition reaction of mercaptobenzothiazole with acrylonitrile was studied, which, according to experimental data, proceeds predominantly in the direction of N-addition. Since Pearson's theory does not explain this result, quantum chemical calculations of all stages of the reaction mechanism were performed (using the Gaussian 09 program) for the occurring S- and N-additions. The geometric and energetical parameters of the starting materials, transition states, intermediates and the final products were calculated, the accuracy of the obtained transition states was confirmed by the IRC method. It has been established that the intermediate anion obtained by S-compound is unstable, therefore this reaction proceeds according to a synchronous trimolecular mechanism. The anion obtained from the N-compound is stable, which allows this reaction to proceed in two stages and according to a bimolecular mechanism. In addition, the experimental data were shown to agree with the calculated ones, since the N-addition is favorable both kinetically and thermodynamically.