bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese und Kristallstrukturen der Thiochloroantimonate(III) PPh4[Sb2SCl5] und (PPh4)2[Sb2SCl6] · CH3CN
Authors: Siewert Birgit , Müller Ulrich
Published: January 2005

(PPh4)2Sb3Cl11, das aus Sb2S3, PPh4Cl und HCl erhalten wurden, reagiert mit Na2S4 in Acetonitril unter Bildung von PPh4[Sb2SCl5]. Aus diesem und Na2S4 oder aus (PPh4)2[Sb2Cl8] und Na2S4 oder K2S5 wird in Acetonitril (PPh4)2[Sb2SCl6] · CH3CN erhalten. Die Kristallstrukturbestimmungen mit Hilfe der Röntgenbeugung ergaben: PPh4[sb2SCl5], monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 1002,9(3), b = 1705,6(5), c = 1653,7(5) pm, β = 99,12(2)°, Z = 4, R = 6,8% für 1283 Reflexe; (PPh4)2[Sb2SCl6] · CH3CN, triklin, Raumgruppe P1, a = 1287,8(7), b = 1343,6(9), c = 1696,5(9) pm, α = 69,82(5), β = 85,08(4), γ = 71,52(6)°, Z = 2, R = 5,9% für 6409 Reflexe. In den Anionen sind jeweils zwei Sb‐Atome vorhanden, die über ein S‐ und ein bzw. zwei Cl‐Atome miteinander verknüpft sind. Paare von [Sb2SCl5]− ‐Ionen sind über vier Sb …︁ S und Sb …︁ Cl‐Kontakte miteinander zu einer dimeren Einheit assoziiert. In beiden Verbindungen hat ein Sb‐Atom eine verzerrt oktaedrische Koordination, wenn man das einsame Elektronenpaar mitzählt.
Ein neues Syntheseverfahren für die Wolframbronze Cs0,29WO3
Authors: Prinz Horst , Müller Ulrich , Ha‐Eierdanz My‐Linh
Published: January 2005

Bei der Reaktion von WO3 in einer Caesiumiodid‐Schmelze bei 700°C entsteht die hexagonale Wolframbronze Cs0.29WO3 in Form schwarzer, hexagonal‐prismatischer Kristalle. Ihre Struktur wurde durch Röntgenbeugung bestimmt (399 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,8%). Kristalldaten: a = 741,2(3), c = 760,0(5) pm, Raumgruppe P6322, Z = 6. Es handelt sich um die bekannte Struktur der hexagonalen Wolframbronzen mit Wolframatomen, die aus den Oktaedermitten um 11,9 pm herausgerückt sind und mit drei verschiedenen WO‐Bindungslängen (198, 191, 187 pm). Die WO6‐Oktaeder sind leicht gegeneinander verkippt.
Röntgenstrukturanalyse des 1,3‐Bis(diethylamino)‐1,3‐dibenzyl‐2,4‐diphenyl‐1λ5, 3λ5‐diphosphets
Authors: Fluck E. , Braun R. , Müller A. , Bögge H.
Published: January 2005

Benzyliden‐diethylamino‐benzylfuorphosphoran, 1, reagiert mit Lithium‐bis(trimethylsilyl)‐amid zur Titelverbindung 2 und 1‐Diethylamino‐2,3‐diphenylphosphiran, 3. Von 2 wird nur das Stereoisomer gebildet, bei dem die beiden Benzylgruppen auf der gleichen Seite des ebenen viergliedrigen Rings angeordnet sind. 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n.
Über Perrhenate. 3 Zum Aufbau des Mesoperrhenates Na3[ReO5]
Authors: Vielhaber E. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern von Pulverproben (erhalten aus Gemengen binärer Oxide: Na2O2/ReO2 bzw. Na2/ReO3, Na : Re = 3 : 1, Ar‐ bzw. O2‐Atmosphäre, 400–450°C, Korundschiffchen) in verschlossenen Ag‐Bomben (500–550°C, 10 d) wurden feuchtigkeitsempfindliche, gelbe Einkristalle von Na3ReO5 gezüchtet, die trigonal, Raumgruppe P31 bzw. P32, mit a = 5,544(1), c = 13,580(7) Å, Z = 3, drö. = 4,62 g/cm3 kristallisieren. Die Kristallstruktur [4‐Kreisdiffraktometerdaten, 1091 I0(hkl), AgKα, R = 6,14, Rw= 6,08%] zeigt “isolierte” Bipyramiden ReO5.

Na+ besetzt Tetraeder‐(Na2, Na3) und Oktaeder‐(Na1) Lücken des pseudokubisch‐flächenzentrierten (c/a = 2,449) Re‐Teilgitters; das Na3Re‐Kationengerüst entspricht somit dem Li3Bi‐Typ. Effektive Koordinationszahlen (ECoN), der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) werden berechnet und diskutiert.
Cs4[La(NO3)6](NO3). HNO3: Das erste Salpetersäureaddukt eines ternären Alkali‐Lanthanidnitrats
Authors: Manek Elke , Meyer Gerd
Published: January 2005

In der Kristallstruktur von Cs4[La(NO3)6](NO3) · HNO3 (monoklin, P21/c, Z = 2, a = 787,3(2); b = 1353,0(3); c = 1141,8(7)pm; β = 94,37(3)°) hat La3+ die Koordinationszahl zwölf (sechs zweizähnige Nitratliganden). Sie kann als Schichtstruktur aufgefaßt werden: Zwischen Schichten der Zusammensetzung [Cs(1)4La2(NO3)12]2−, die längs [100] gestapelt sind, liegen Cs(2)+− und NO3−‐Ionen sowie HNO3‐Moleküle, die ihrerseits Schichtpakete [Cs(2)4(NO3)2(HNO3)2]2+ bilden.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. VII. Carbonylkomplexe des Heptaphosphans(3) iPr2(Me3Si)P7
Authors: Fritz G. , Mayer B.
Published: January 2005

iPr2(Me3Si)P7 1 bildet mit einem Mol Cr(CO)5THF die gelben Verbindungen iPr2(H)P7[Cr(CO)5] 2 und iPr2(Me3Si)P7[Cr(CO)5] 3, die nach der chromatographischen Trennung auf einer Kieselgelsäure isoliert wurden. Die Ausbildung der PH‐Gruppe in 2 wird auf die Spaltung der PSiMe3‐Gruppe der Komplexverbindung bei der chromatographischen Trennung zurückgeführt. Die Cr(CO)5‐Gruppe in 2 ist an die iPrPe‐Gruppe, in 3 an die Me3SiPe‐Gruppe des P7‐Gerüstes gebunden. Die Substituenten beeinflussen die Komplexbildung nicht streng selektiv, jedoch ist Verbindung 3 gegenüber 2 deutlich begünstigt. Mit 2 Mol Cr(CO)5THF bildet 1das iPr2(H)P7[Cr(CO)5]2 4, in dem eine Cr(CO)5‐Gruppe an eine iPrPe‐Gruppe, die andere an ein Pb‐Atom des P7‐Gerüstes gebunden ist.

Verbindung 3bildet mit Cr(CO)4NBD das rote iPr2(Me3Si)P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 5, von dem drei Diastereomere auftreten. In 5 überbrückt die Cr(CO)4‐Gruppe zwei Pe‐Atome, an das dritte Pe‐Atom ist die Cr(CO)5‐Gruppe gebunden. Mit Fe2(CO)9 bildet 1das iPr2(H)P7[Fe(CO)4]. Es werden die Daten der 31P‐NMR‐Spektren und der massenspektrometrischen Untersuchung angegeben.
Neue Alkalioxoarsenate (V) Zur Kenntnis von Rb2Li[AsO4] und Cs2Li[AsO4]
Authors: Schneidersmann C. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide (A2O, Li2O2 und As2O3; A : Li : As = 2 : 1 : 1; Ni‐Bombe, 550°C, 21 d; A = Rb, Cs) wurden Rb2Li[AsO4] und Cs2Li[AsO4] erstmals in Form von farblosen Einkristallen erhalten. Die neuen Orthoarsenate(V) kristallisieren orthorhombisch (Raumgruppe C mc21C, Nr.36) mit Z = 4 und sind erwartungsgemäß isotyp zu den entsprechenden Orthovanadaten(V) [2] A2Li[VO4] mit A = Rb, Cs. Die Gitterkonstanten für Rb2Li[AsO4]: a = 582,1(4) pm, b = 1171,1(7) pm, c = 792,4(5) pm und Cs2Li[AsO4]: a = 596,4(2) pm, b = 1223,4(2) pm, c = 819,7(3) pm wurden aus Guinier‐Simon‐Pulverdaten ermittelt. Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED II, MoKα, 6290 I0 (hkl), R = 3,5%, Rw = 3,2% für Rb2Li[AsO4]; 3518 I0 (hkl), R = 2,8%, Rw = 2,6% für Cs2Li[AsO4]; Parameter siehe Text] bestimmt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie die Ladungsverteilung CHARDI werden berechnet und diskutiert.
Mischkristallbildung in den Systemen As2O5/SbAsO5 und As2O5/AsPO5 Bestimmung der spontanen Deformationen und Verfeinerung der Kristallstrukturen der ternären Randphasen
Authors: Jansen M. , Begemann B. , Geb J.
Published: January 2005

As2O5 baut Phosphor bzw. Antimon unter Substitution tetraedrisch bzw. oktaedrisch koordinierten Arsens ein. Die Existenzbereiche der festen Lösungen As2xPxO5 und SbxAs2xO5 liegen bei 0,5 ≤ x ≤ 1 (P) und 0,75 ≤ x ≤ 1 (Sb). Die Kristallstrukturen der ternären Randphasen AsPO5 und SbAsO5 wurden durch Profilanpassungen der Röntgenpulverdiagramme verfeinert, beide Verbindungen sind mit As2O5 isotyp P212121; a = 8,417(1), b = 8,171(1), c = 4,536(8) Å (AsPO5). Sie durchlaufen je eine ferroelastisch/paraelastische Phasenumwandlung, die bei 600°C (AsPO5) und 760°C (SbAsO5) abgeschlossen ist, die spontane Deformation beträgt bei Raumtemperatur ϵs = 1,50 × 10−2 bzw. 2,27 × 10−2.
Bis(pyrazol‐1‐yl)propane as a bulky Ligand: X‐ray Crystal Structure Determination of its Adduct with Zinc(II) Chloride
Authors: Bovio Bruna , Cingolani A. , Bonati F.
Published: January 2005

The steric misfit between a geminal bis(pyrazol‐1‐yl)propane ligand and tetrahedral coordination leads to distortion of the latter in the title compound: NZnN is 89.5(1)°, ClZnCl 116.78(5)°. Comparison of the ZnN (2.058(3), 2.046(3) Å) and ZnCl (2.209(1), 2.229(1) Å) distances with those of related compounds evidences the steric bulkiness of the title ligand.
Alternativ‐Liganden. XXVI [1]. M(CO)4L‐Komplexe (M  Cr, Mo, W) der Chelatliganden Me2ESiMe2(CH2)2E′Me2 (Me  CH3; E  P, As; E′  N, P, As)
Authors: Grobe J. , Göbelbecker S. , Krebs B. , Läge M.
Published: January 2005

Die Umsetzung von M(CO)4NBD (NBD = Norbornadien; M  Cr, Mo, W) mit den Liganden Me2ESiMe2(CH2)2E′Me2 liefert für E,E′  P, As die Chelatkomplexe (CO)4M[Me2ESiMe2(CH2)2E′Me 2], nicht jedoch für E und/oder E′  N. Die NSi‐Gruppierung ist wegen der starken (p‐d)π‐Rückbindung nicht zur Koordination befähigt; im Fall der Liganden mit E  P oder As und E′  N sind im Reaktionsgemisch zwar Chelatkomplexe nachweisbar, bei den isolierbaren Produkten handelt es sich jedoch um Komplexe mit zwei E‐koordinierten Liganden. Die neuen Verbindungen werden durch analytische und spektroskopische (IR, NMR, MS) Untersuchungen charakterisiert. Die spektroskopischen Daten dienen auch der Beurteilung der Koordinations‐eigenschaften der Liganden. Die Röntgenbeugungsanalyse der Molybdänkomplexe (CO)4Mo[Me2ESiMe2(CH2) 2AsMe2] (E  P, As) ergibt in Übereinstimmung mit den Koordinationseffekten nur geringe Unterschiede zwischen SiE und CE‐Donorfunktionen. – Bei Versuchen, die Liganden Me2ESiMe2(CH2)2AsMe2 (E  P, As zur Synthese von Fe(CO)3L‐Komplexen zu nutzen, werden unter Spaltung der SiE‐Bindung die Zweikernsysteme Fe2(CO)6(EMe2)2(E  P, As) und das Disilanderivat [Me2Si(CH2)2AsMe2]2 erhalten.
Pseudohalogenverbindungen. Darstellung und Reaktionsverhalten von Alkyl‐ und Arylammoniumdicyanamiden, ‐tricyammethaniden und ‐dicyanmethanidoaceta‐ten [RNH3]X (X  N(CN)2, C(CN)3, C(CN)2C(O)CH3)
Authors: Jäger L. , Kretschmann M. , Köhler H.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese von Alkylund Arylammoniumdicyanamiden, ‐tricyanmethaniden und ‐dicyanmethanidoacetaten berichtet. Die dargestellten Dicyanamide und Tricyanmethanide unterliegen bei höherer Temperatur einer Umlagerungsreaktion zu entsprechenden Cyanoguanidin‐ bzw. 1, 1‐Diamino‐2,2‐dicyano‐ethen‐Derivaten. Die neuen Verbindungen werden anhand ihrer IR‐Spektren und den Elementaranalysen charakterisiert.
Neue dimere Goldselenolate: Darstellung und strukturelle Charakterisierung von [(n‐C4H9)4N]2[AuSSeCC(CN)2]2 und [(n‐C4H9)4N]2[AuSe2CC(CN)2]2
Authors: Dietzsch W. , Franke Andrea , Hoyer E. , Gruß D. , Hummel H.‐U. , Otto P.
Published: January 2005

Die Darstellung und Strukturaufklärung der als Bu4N‐Salze (Bu = n‐C4H9) isolierten dimeren AuI‐Komplexe des 1,1‐Dicyanoethen‐2,2‐thioselenolats (i‐mnts) und des 1,1‐Dicyanoethen‐2,2‐diselenolats (i‐mns) werden beschrieben. Sie kristallisieren zueinander isotyp (monoklin, Raumgruppe P21/c, Z = 2) mit folgenden Gitterkonstanten: (Bu4N)2[Au(i‐mnts)]2; a = 14,078(3) Å, b = 8,912(3) Å, c = 20,142(4) Å β = 106,32(5)°; (Bu4N)2[Au(i‐mns)]2; a = 13,998(3) Å, b = 9,125(3) Å, c = 20,039(2) Å, β = 105,12(5)°. Ab‐initio‐Hartree‐Fock‐Rechnungen unter Zugrundelegung der experimentell bestimmten Geometrie mit Kristallfeldsimulation liefern einen positiven Wert der AuAu‐Bindungsordnung, der darauf hindeutet, daß der kurze AuAu‐Abstand (2,810(1) äR) auf schwache bindende Wechselwirkungen zwischen den d10‐Metallzentren zurückgeführt werden kann.
Zum chemischen Transport von ZrO2 und HfO2 mit den Transportmitteln Cl2 und TeCl4
Authors: Dageförde F. , Gruehn R.
Published: January 2005

ZrO2 und HfO2 wandern im Temperaturgefälle (1100 → 1000°C) mit den Transportmitteln Cl2 sowie TeCl4 über endotherme Transportreaktionen. Bei Experimenten in Quarzglasampullen konnten mit TeCl4 gut ausgebildete Kristalle von ZrO2 erhalten werden. Von HfO2 entstanden, ebenso wie von beiden Oxiden bei Verwendung von Cl2, nur pulverförmige Produkte. Die Transportraten waren mit TeCl4 höher als mit Cl2. Der Einfluß unterschiedlicher Drücke wurde für den Transport von ZrO2 mit TeCl4 untersucht. Mit Hilfe thermochemischer Modellrechnungen konnten die zu erwartenden Transportraten ermittelt werden. Die weitgehende übereinstimmung zwischen berechneten und experimentell bestimmten Werten spricht für eine zutreffende Interpretation der Transportbeobachtungen.
Photoelektronen‐Spektren und Moleküleigenschaften. 133 [1, 2]. Trifluormethyldisulfan und Derivate F3CSSX (X  CF3, F, Cl, Br)
Authors: Bock Hans , Kremer Matthias , Solouki Bahman , Minkwitz Rolf
Published: January 2005

Die He(I)‐Photoelektronen‐Spektren von Trifluormethyldisulfan F3CSSH und seinen Derivaten F3CSSX (X  CF3, F, Cl, Br) werden durch Koopmans‐Korrelationen, IE = −ε, mit MNDO‐Eigenwerten und durch Radikalkationzustands‐Vergleiche zugeordnet. Von besonderem Interesse sind die n/n‐ Aufspaltungen, die in F3CSSF 1,15 eV oder in F3CSSCl 0,87 eV betragen und die in Abhängigkeit vom Diederwinkel ω(XSSX), der SS‐Bindungslänge und dem Akzeptor‐Effekt der F3C‐Substituenten diskutiert werden.
Darstellung, Ramanspektren und Kristallstrukturen von V2O3(SO4)2, K[VO(SO4)2] und NH4[VO(SO4)2]
Authors: Richter Kurt‐Ludwig , Mattes Rainer
Published: January 2005

Die Oxo‐sulfato‐vanadate(V)V2O3(SO4)4, K[VO(SO4)2] und NH4[VO(SO4)2] wurden dargestellt und ihre Strukturen röntgenographisch ermittelt. Die Struktur von V2O3(SO4)2 besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SO4‐Tetraedern und Paaren eckenverknüpfter VO6‐Oktaeder. Die Sauerstoffatome der Sulfationen sind an vier verschiedene Vanadinatome koordiniert. K[VO(SO4)2] und NH4[VO(SO4)2] sind isostrukturell. VO6‐Oktaeder, mit einem endständigen Sauerstoffatom, und Paare von SO4‐Tetraedern sind über Ecken zu Ketten verknüpft. Diese bilden über weitere gemeinsame Ecken Schichten. Die Sulfationen sind in Richtung planarer SO3‐ Moleküle und eines Sauerstoffatoms, das an Vanadium gebunden ist, verzerrt. Dies gibt eine Erklärung für den Mechanismus der bei 400°C reversiblen Reaktion K[VO(SO4)2] ⇄ K[VO2(SO4)] + SO3. Die Ramanspektren der genannten Verbindungen wurden gemessen und zugeordnet.

Kristalldaten: V2O3(SO4)2, monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 947,2(4), b = 891,3(3), c = 989,1(4)pm, β = 104,56(3)°, Z = 4, 878 unabhängige Reflexe, R(Rw) = 0,039(0,033); K[VO(SO4)2], orthorhombisch, Raumgruppe P212121, a = 495,3(2), b = 869,6(9), c = 1627(1) pm, Z = 4, 642 unabhängige Reflexe, R(RW) = 0,11(0,10); NH4[VO(SO4)2], orthorhombisch, Raumgruppe P212121, a = 495,3(1), b = 870,0(2), c = 1676,7(4) pm, Z = 4, 768 unabhängige Reflexe, R(Rw) = 0, 088(0,083).
15N‐ und 19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Xa‐Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo6Cl)(15NCS) X]2−, Xa = F, Cl, Br, I; n = 1–6
Authors: Preetz W. , Braack P. , Harder K. , Peters G.
Published: January 2005

Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen dem erstmals dargestellten [(Mo6Cl)(15NCS)] 2− und [(Mo6Cl)X]2−,a = F, Cl, Br, I, in Aceton entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cl)(15NCS)X]2−, n = 1–6, werden durch die charakteristischen chemischen Verschiebungen der 15N‐NMR‐Signale nachgewiesen. Das ambidente SCN− ist ausschließlich über N koordiniert, wie sowohl die 15N‐NMR‐ als auch die Schwingungsspektren zeigen. Für Xa = F lassen sich in Acetonitril die gemischten Clusteranionen auch durch die 19F‐NMR‐Messungen identifizieren. Die kinetische Auswertung zeigt, daß sich bei Raumtemperatur nach längstens 10 Stunden ein Gleichgewicht entsprechend der statistischen Verteilung aller Spezies einstellt. Das gilt bei allen Systemen zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis:trans = 4 : 1, mit n = 3 fac:mer = 2 : 3 und bestätigt die Gleichwertigkeit aller Xa‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten an [(Mo6Cl)X]2− nehmen mit Xa = Cl < Br < I < SCN < F zu. Die chemische Verschiebung der 15N‐NMR‐Signale hängt von der Elektronegativität und der Anzahl der Xa‐Liganden ab. Für in trans‐Position zu Xa‐Liganden koordiniertes 15N ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Hochfeldverschiebung bei Xa = F und durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung bei Xa = Cl, Br, I nachweisbar.
Ein neues Oxometallat mit Mangan(II): Ba5Mn4Nd8O21
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Klüver E.
Published: January 2005

Ba5Mn4Nd8O21 wurde erstmals mit CO2‐Lasertechnik in H2‐Atmosphäre dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe CI4/m; a = 14,2104 Å; c = 5,8581 Å; Z = 2. Mn2+ liegt in tetragonal pyramidaler Sauerstoffkoordination vor.
1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet als Ligand in Koordinationsverbindungen
Authors: Fluck Ekkehard , Spahn Manfred , Heckmann Gernot , Borrmann Horst
Published: January 2005

1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1 bildet mit GeCl2 · 1,4‐Dioxan, SnCl2 bzw. (CO)5W(Z‐cycloocten) die komplexe {HCP[N(CH3)2]2}2 · GeCl2, 3, {HCP[N(CH3)2]2}2 · SnCl2, 4, bzw. {HCP[N(CH3)2]2}2 · W(CO)5, 5. Die NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren der neuen Verbindungen sowie die Kristall‐ und Molekülstruktur von 3 und 4 werden mitgeteilt und die Bindungsverhältnisse in den Verbindungen 3–5 diskutiert.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXIII. Lithoxy‐methylidenphosphan · DME und ‐methylidinphosphan · 2 DME — Synthese und Struktur
Authors: Becker G. , Schwarz W. , Seidler N. , Westerhausen M.
Published: January 2005

Das aus Lithium‐dihydrogenphosphid. DME(1) und Ethylformiat im Molverhältnis 2 : 1 mit 87 proz. Ausbeute isolierte, flüssige Lithium‐formylphosphid. DME liegt als Lithoxy‐methylidenphosphan. DME (1) mit einem an den Sauerstoff der Carbonylgruppe gebundenen, DME‐komplexierten Lithium vor. Nach Röntgenstrukturanalysen an kristallinen Derivaten [5, 6] dimerisieren Verbindungen dieses Typs unter Ausbildung eines viergliedrigen LiOLiO‐Ringes; die Auswertung der NMR‐Spektren ergibt für die an der PC‐Gruppe E‐ und Z‐konfigurierten Isomeren (δ1H P: 3,87 u. 4,49; 1JHP: 150,8 u. 136,5; δ1H C: 11,4 u. 10,05; 2JHP: 6,1 u. 81,2; 3JHH: 6,6 u. 13,9; δ31P: 38,6 u. 8,8; δ13C = P: 225,0 u. 215,4 ppm; 1JCP: 41,2 u. 65,0 Hz) des in 1,2‐Dimethoxyethan gelösten Acylphosphids 1 ein Molverhältnis von 1,86 : 1.

Lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphid. 1,6 THF(1) setzt sich in 1,2‐Dimethoxyethan mit Dimethylcarbonat im Überschuß nach einem bisher nicht völlig geklärten Mechanismus zu Lithoxy‐methylidinphosphan. 2DME (2) um. Die auch aus Lithium‐dihydrogenphosphid. DME zugängliche Verbindung 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 880,6(2); b = 1296,6(2); c = 1267,4(2)pm; β = 96,07(2)° bei ‐ 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,052) weist der zu 155,5 pm bestimmte PC‐Abstand einen für die Dreifachbindung typischen Wert auf, während der CO‐Abstand mit 119,8 pm gegenüber dem für eine Einfachbindung gültigen Standard von 139 pm stark verkürzt ist. Mit Winkeln von 178,5° und 170,7° am Kohlenstoff‐und Sauerstoffatom ist das P COLi‐Fragment erwartungsgemäß linear. Charakteristische NMR‐Daten sind: δ31P −384,2; δ13C 166,6 ppm; 1JCP 41,5 Hz.
Bis(Cyclodisilazan‐1‐yl)dimethylsilane Synthese und Reaktionen
Authors: Dippel K. , Klingebiel U. , Marcus L. , Schmidt‐Bäse D.
Published: January 2005

Das Monolithiumderivat des Trisilazan‐1‐yl‐cyclodisilazans 1 reagiert mit F3SiN(SiMe3)2 unter Substitution. Die silylgekoppelten Cyclodisilazane 3–6 werden bei der Reaktion des Dilithiumderivates von 1 mit Fluor‐und Chlorsilanen gebildet. Mit Lithiumamid und Lithiummethanolat ist der gezielte Austausch eines Fluorsubstituenten von 4 möglich (7,8). 9 und 10 entstehen bei der Hydrolyse von 4. Die aminofunktionellen Verbindungen 11 und 12 werden in der Reaktion von 5 und 6 mit Ammoniak erhalten. Die Reaktion von 8 mit tert.‐Butyllithium liefert den Dispirocyclus 13. Bei der Reaktion von dilithiiertem 1 mit 4 entsteht der Spirocyclus 14, dessen Kristallstruktur besprochen wird.
Metallderivate von Molekülverbindungen. IV. Synthese, Struktur und Reaktivität des Lithium‐[tris‐(trimethylsilyl)silyl]tellanids · DME
Authors: Becker G. , Klinkhammer K. W. , Lartiges S. , Böttcher P. , Poll W.
Published: January 2005

Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid · 1,5 DME [3] reagiert mit Tellur in 1,2‐Dimethoxyethan zu farblosem Lithium‐[tris(trimethylsilyl)silyi]tellanid · DME (1). Nach der Röntgenstrukturanalyse {‐150 ± 3°C; P21/c; a = 1346,6(4); b = 1497,0(4); c = 1274,5(3) pm; β = 99,22(2)°; Z = 2 Dimere; R = 0,030} ist Verbindung 1 im Festkörper dimer; die beiden Tris(trimethylsilyl)silyl‐Gruppen sind am planaren LiTeLiTe‐Ring trans‐ständig zueinander angeordnet. Tellur erreicht durch Bindung an zwei Lithium und ein Silicium die Koordinationszahl 3, Lithium durch Bindung an zwei Tellur und den Chelatliganden DME die Koordinationszahl 4 {LiTe 278 und 284; SiTe 250; LiO 200 pm (2X); TeLiTe 105°, LiTeLi 75°; OLiO 84°}. Der hier zu 154 pm ermittelte kovalente Radius des DME‐komplexierten Lithiumatoms fällt in den auch für andere Verbindungen typischen Bereich von 155 ± 3 pm. Charakteristische Umsetzungen des Tellanids 1 führen zu [Tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (2), Methyl‐[tris(trimethylsilyl)silyl]tellan (4) und Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]ditellan (5).
Mono‐ und Bis(difluorphosphoranyl)ethylen, n‐Hexyliden‐fluorphosphoran und ein 2,4‐Di‐n‐pentyl‐1λ5,3λ5‐diphosphet
Authors: Fluck Ekkehard , Kuhm Peter , Heckmann Gernot
Published: January 2005

Bis(diethylamino)phosphanylethylen, 1, wird durch SF4 in Bis(diethylamino)difluorphosphoranylethylen, 2, übergeführt. Auf analoge Weise entsteht aus trans‐1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)ethylen, 4. 2 reagiert mit n‐Butyllithium zu n‐Hexyliden‐bis(diethylamino)fluorphosphoran, 5, aus dem mit weiterem n‐Butyllithium als Hauptprodukt n‐Hexyliden‐bis(diethylamino)‐n‐butylphosphoran, 7, und als Nebenprodukt 2,4‐Di‐n‐pentyl‐1,1,3,3‐tetrakis(diethylamino)‐1λ5, 3λ5‐diphosphet, 8, entsteht. Mit t‐Butyllithium bildet 2 3,3‐Dimethyl‐butyliden‐bis(diethylamino)fluorphosphoran, 6. Alle neuen Verbindungen 1, 2, 4–8 werden durch ihre NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
Gitterschwingungsspektren. LXXI. Wasserstoffbrückenbindungen und synergetischer Effekt in kristallinen Amiden am Beispiel von NaAl(NH2)4
Authors: Lutz H. D. , Lange N. , Jacobs H. , Nöcker B.
Published: January 2005

IR‐ und Ramanspektren von NaAl(NH2)4 sowie von deuterierten Präparaten (4000–200 cm−1, 90 K und 300 K) werden mitgeteilt und im Hinblick auf das Bindungsverhalten von NH2−‐Ionen in kondensierter Phase im Vergleich zu der von H2O‐Molekülen und OH−‐Ionen diskutiert.

Die beobachteten Schwingungsbanden konnten den inneren Schwingungen und Librationen der NH2−‐Ionen sowie den Gerüstschwingungen verzerrt tetraedrischer Al(NH2)4−‐Ionen (AlN4‐Pulsationsschwingung 572 cm−1) zugeordnet werden.

Durch die hohe Ladungsdichte der Al3+‐Ionen sind die NH‐Streckschwingungen gegenüber denjenigen freier Amidionen um bis zu 200 cm−1 zu höheren Wellenzahlen verschoben. Ferner ist das H‐Brückendonorvermögen der NH2−‐Ionen so stark erhöht, daß schwache, ungewöhnlich lange NH2 …︁ NH2‐Wasserstoffbrücken (d(N …︁ N) > 360 pm) vorliegen. Diese verknüpfen Schichten eckenverknüpfter Al(NH2)4‐ und Na(NH2)4‐Tetraeder.
Die Darstellung der N‐Methyl‐halogennitrilium‐Salze XCNCH3+MF6− (X = Cl, Br, I; M = As, Sb) und der N‐Methyl‐trifluoracetonitrilium‐Salze CF3CNCH3+MG6−
Authors: Minkwitz R. , Meckstroth W.
Published: January 2005

Die N‐Methyl‐halogennitrilium‐Salze XCNCH3+MF6− (X = Cl, Br, I; M = As, Sb) werden aus Halogenocyanen durch Methylierung mit CH3F/MF5 in SO2 bei tiefer Temperatur synthetisiert. Die Darstellung der N‐Methyl‐trifluoracetonitrilium‐Salze CF3CNCH3+MF6− (M = As, Sb) erfolgt analog ausgehend von Trifluoracetonitril. Alle Salze werden durch Schwingungs‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Synthesis, Thermal Isomerization in Solution and in Solid Phase of the Complexes [Pt(RCN)2Cl2]
Authors: Kukushkin V. Yu. , Tkachuk V. M.
Published: January 2005

The interaction of the clathrate Pt6Cl12 · 0.1 EtCl · 5.7H2O with RCN nitriles results in cis‐[Pt(PhCH2CN)2Cl2] and in [Pt(RCN)2Cl2] (R = CH2CO2Et, Ph) complexes as a mixture of cis‐ and trans‐isomers which separated and characterized. Cis‐[Pt(MeCN)2Cl2] has been synthesized using a well known technique of K2[PtCl4] interaction with acetonitrile in water.

Heating cis‐[Pt(RCN)2Cl2] (R = Me, CH2Ph, CH2CO2Et) in the solid phase leads to cis‐trans isomerization. In case of cis‐[Pt(PhCN)2Cl2] thermal conversion results in trans‐[Pt(PhCN)2Cl2] but the process of geometrical isomerizations accompained by a considerable decomposition of starting material and/or final products. Boiling of cis‐[Pt(PhCH2CN2)Cl2] in mixture of EtNO2PhCH2CN or cis‐[Pt(EtCO2CH2CN)2Cl2] in MeNO2 or EtNO2 solutions results in complete cis‐trans conversion. Similarily heating of cis‐[Pt(RCN)2Cl2] (R = Me, Ph) in solution produces an equilibrium mixture of cis‐ and transisomers.
Electronic and ESR Spectra of Copper(II) Complexes with N,N‐Dialkyl Amino Acids
Authors: Paulić Nevenka , Nöthig‐Laslo Vesna , Simeon Vladimir
Published: January 2005

Five N,N‐dialkylamino acids were synthesised [4]: N,N‐dimethylisoleucine (DMIL), N,N‐dimethyl‐alloisoleucine (DMAIL), N,N‐dimethylvaline (DMV), N,N‐diethyl‐alanine (DEA), and N,N‐diethylvaline (DEV), as well as their complexes with copper(II): Cu(DMIL)2, Cu(DMAIL)2, Cu(DMV)2, Cu(DMIL)(DMV), Cu(DEA)2, and Cu(DEV)2. UV/VIS spectra of the complexes were recorded in CH2Cl2 solutions and the ESR spectra in CH2Cl2, CD3OD, and D2O solutions. By applying the analysis of variance, ESR spectra were shown to be influenced by the solvent and substituent differences, the former effect being related to the degree of covalency of the copper‐ligand bonds. The effect of the ligand's spatial configuration (diastereoisomerism) upon the ESR spectrum of the complex was demonstrated and explained.
Salze von Halogenophosphorsäuren. XIX. Über die Darstellung von Kupfer(II)‐monofluorophosphat‐Solvaten und die Kristallstruktur von Aquamonofluorophosphatokupfer(II)‐1,4‐Dioxan 2/1, 2[Cu(H2O)PO3F] · C4H8O2
Authors: Meisel M. , Zeibig M. , Möwius F. , Žak Ž. , Blake A. J.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von wäßrigen NH4HPO3F‐ bzw. sauren (NH4)2PO3F‐Lösungen mit Kupfer(II)‐Salzen entsteht bei Zugabe von 1,4‐Dioxan als Fällungsmittel das gemischte Solvat Aquamonofluoro‐phosphatokupfer(II)‐1, 4‐Dioxan 2/1, 2[Cu(H2O)PO3F] · C4H8O2 1 als kristalliner Niederschlag. 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit a = 2130,9(2), b = 655,45(6), c = 447,30(4) pm, b̃ = 96,207(7)° und Z = 2.

Die Umsetzung von kupfer(II)‐Salzen mit Alkali‐ oder Ammoniummonofluorophosphaten in Methanol führt zur Bildung von Kupfer(II)‐monofluorophosphat‐Methanol 1/1, CuPO3F · CH3OH 2.

1 und 2 wandeln sich in Anwesenheit von Wasserdampf in Kupfer(II)‐monofluorophosphat‐Dihydrat CuPO3F · 2 H2O 3 um, das durch Schütteln mit Dioxan bzw. Erhitzen mit CH3OH wieder in 1 bzw. 2 überführbar ist.
Zum Hydratisierungs‐ und Dehydratisierungsverhalten von Magnesiumhydrogensulfat
Authors: Kemnitz E. , Menz D.‐H. , Worzala H. , Schneider M.
Published: January 2005

Mg(HSO4)2 · H2O wird erhalten durch Kristallisation aus 70%iger Schwefelsäure. Der thermische Abbau führt direkt zur Bildung von siccativem Mg(HSO4)2. Der Vorgang ist reversibel, d. h., Mg(HSO4)2 hydratisiert beim Abkühlen wieder unter Bildung von Mg(HSO4)2 · H2O. Bei weiterer Wasseraufnahme zersetzt sich das Magnesiumhydrogensulfat‐Monohydrat beginnend ab 50°C zu einer Mischung bestehend aus MgSO4 ·; H2O (Kieserit), MgSO4 ·; 1,25 H2O und Schwefelsäure/Wasser. Auch dieser Vorgang ist reversibel. Bei langsamem Aufheizen dieses Mehrphasensystems bildet sich aus der infolge Wasseraustrages aufkonzentrierten Schwefelsäure erneut das hierin beständigere Mg(HSO4)2 ·; H2O zurück.

Die thermischen Messungen sind sowohl unter dynamischer wie auch statischer Gasatmosphäre durchgeführt worden.

Die starke Abhängigkeit der Zersetzungstemperaturen vom Partialdruck der gasförmigen Reaktionsprodukte konnte durch röntgenographische in situ Messungen gezeigt werden.
Über den Einfluß von Temperatur und Fremdionen auf Eigenschaften und Bau der Natriumwasserglaslösungen
Authors: Hoebbel D. , Ebert R. , Pauli J. , Kruschke D.
Published: January 2005

Natriumwasserglas‐(NaWG‐)lösungen konstanter Zusammensetzung (SiO2/Na2O = 3,3; CSio2 = 6,2 M) und mit unterschiedlichen Fremdatomgehalten (Fe, Al, Ti, Cu, Chlorid, Sulfat) wurden in Abhängigkeit ihrer thermischen Vorbehandlung mit Hilfe der Farbstoffadsorptionsmethode sowie der 1H‐ und 23Na‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Es zeigt sich, daß die Unterschiede in den Farbstoffspektren normierter technischer NaWG‐Lösungen im wesentlichen von dem Fe‐Gehalt der Lösungen und ihrer „thermischen Vergangenheit”︁ abhängen. Die Ergebnisse der Farbstoffmethode und NMR deuten darauf hin, daß in Fe‐haltigen NaWG‐Lösungen bei 80°C Vernetzungen der polymeren Silicatteilchen über FeOSi‐Bindungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen, die bei höheren Temperaturen (150°C) wieder ganz oder teilweise gelöst werden.
Reaktionen von Undecacarbonyl(acetonitril)trieisen mit Alkinethern
Authors: Lentz Dieter , Reuter Marion
Published: January 2005

Fe3(CO)11(CH3CN) 1 reagiert mit den Alkinethern H3CCCOC2H5 2a, HCCOC2H5 2b, H3COCH2CCCH2OCH3 2c und H3COC(CH3)HCCC(CH3)HOCH3 2d in Abhängigkeit von den Substituenten und Reaktionsbedingungen zu unterschiedlichen Clusterverbindungen. Mit 2a wird unter Spaltung der CC‐Dreifachbindung der Bisalkylidin‐Cluster Fe3(CO)9(m̈3‐CCH3)(m̈3‐COC2H5) 3 erhalten. Umsetzung mit dem Alkin 2b hingegen ergibt bei kurzer Reaktionszeit bei Raumtemperatur unter 1,2‐H‐Verschiebung den Vinyliden‐Cluster Fe3(CO)10(m̈3‐η2‐CC(H)OC2H5) 4, während bei langen Reaktionszeiten bei −30°C die zweikernige Verbindung Fe2(CO)6(m̈‐H5C2OCC(H)COC(H)  COC2H5) 5 erhalten wird. Die Alkin‐Cluster Fe3(CO)10(m̈3‐η2‐H3COCH2CCCH2OCH3) 6 und Fe3(CO)9 · (m̈3‐η2‐H3COCH2CCCH2OCH3) 7 sind die isolierten Reaktionsprodukte von 1 mit 2c. Pyrolyse von 7 ergibt den zweikernigen Butatrien‐Komplex Fe2(CO)6(H2CCCCH2) 8a. Die analoge Verbindung, Fe2(CO)6[H(H3C)CCCC(CH3)H] 8b, ist das einzige Produkt der Reaktion von 1 mit 2d. Die Strukturen der Verbindungen 4, 5 und 6 wurden durch Kristallstrukturanalysen bestimmt.
Rhenium‐Komplexe von Sauerstoffchelatliganden: Ein Weg zu neuen Radiopharmaka?
Authors: Dyckhoff Birgit , Schulte Heinz‐Josef , Englert Ulli , Spaniol Thomas Paul , Kläui Wolfgang , Schubiger Pius August
Published: January 2005

Vier neue Sauerstoffchelatliganden L− der allgemeinen Formel [(C5H4R)Co{P(O)R′R″}3]− (R = COOCH3, COOH und R′ = OCH3; R = H und R′ = O(CH2)5COOCH3, O(CH2)5COOH; R″ = OCH3) wurden synthetisiert. Diese neuen Liganden L− und andere Liganden des gleichen Typs wurden für die Darstellung von Rhenium(VII)‐Komplexen [LReO3] und Rhenium(V)‐Komplexen [LReOX2] (X = Cl, Br, I) eingesetzt. Im Hinblick auf deren mögliche Verwendbarkeit in der Radioimmunotherapie wurden die Synthesen auch auf radioaktive Rheniumisotope übertragen. Sowohl die Rhenium(VII)‐ als auch die diamagnetischen Rhenium(V)‐Komplexe sind in fester Form und in organischen Lösungsmitteln an Luft beständig; sie zersetzen sich in Wasser langsam unter Bildung von Perrheniumsäure. Das Natriumsalz Na[(C5H4COOCH3)Co{P(O)(OCH3)2}3] kristallisiert als dreikernige Einheit der Zusammensetzung [(NaL)3 · 3 H2O]. Jedes Natrium ist verzerrt oktaedrisch von Sauerstoff umgeben. Die Kristallstrukturbestimmung der Verbindung [LReOBr2] (R = H, R′ = R″ = OCH3) zeigt die erwartete schwach verzerrte oktaedrische Koordination des Rheniums.
Tetrakis(triphenylphosphaniminato)tantalonium‐hexachlorotantalat, [Ta(NPPh3)4]TaCl6. Synthese, IR‐Spektrum, Kristallstruktur und Ab‐initio‐Rechnungen am [Ta(NPH3)4]+‐Ion
Authors: Nußhär D. , Weller F. , Neuhaus A. , Frenking G. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus Tantalpentachlorid und Me3SiNPPh3 in Acetonitril in Form farbloser, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle, die durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert werden (Raumgruppe P1, Z = 4, 6479 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,3%. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 1268,4(3); b = 2361,0(6); c = 2400,0(6) pm, α = 85,81(2)°; β = 87,47(3)°; γ = 87,27(3)°). Die Verbindung besteht aus je zwei symmetrieunabhängigen Kationen [Ta(NPPh3)4]+ und Anionen TaCl6−. In den Kationen sind die Tantalatome verzerrt tetraedrisch von den N‐Atomen der Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die TaN‐ und die PN‐Abstände entsprechen in beiden Individuen recht gut Doppelbindungen. Als Folge von Verdrillungseffekten der Phenylringe unterscheiden sich die TaNP‐Bindungswinkel in den beiden Kationen erheblich. Die Untersuchungen werden durch Ab‐initio‐Rechnungen am [Ta(NPH3)4]+‐Ion ergänzt.
Die Kristallstruktur von Tris(N,N‐Diethyl‐N′ ‐benzoylthioureato) Rhodium(III)
Authors: Bensch W. , Schuster M.
Published: January 2005

Rh(C12H15N2OS)3 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P‐3 mit den Gitterkonstanten a = 16,660(2), c = 8,479(1) Å, Z = 2. Die Struktur wurde mit Patterson und Direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 7,05% verfeinert. RhIII bildet mit dem Liganden N,N‐Diethyl‐N′ ‐benzoylthioharnstoff einen oktaedrisch koordinierten Neutralkomplex, in dem drei Ligandmoleküle bidental über Schwefel und Sauerstoff an das Zentralatom gebunden sind. Der RhS‐Abstand beträgt 2,284 Å, der RhO‐Abstand 2,033 Å.
Electrochemical synthesis of metal complexes of schiff bases: The crystal structure of bis{2‐[(4‐methylphenyl)iminomethyl]pyrrolato}copper(II)
Authors: Castro J. A. , Romero J. , Garcia‐Vazquez J. A. , Castiñeiras A. , Duran M. L. , Sousa A.
Published: January 2005

The electrochemical oxidation of anodic nickel, copper, zinc or cadmium in acetonitrile solutions of Schiff bases (HL) derived from H‐pyrrole‐2‐carbaldehyde and substituted anilines gives compounds of general formula ML2. The crystal structure of bis{2‐[(4‐methylphenyl)iminomethyl]pyrrolato}copper(II) has been determined by X‐ray diffraction. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 9.356(2), b = 16.697(2), c = 14.145(2) Å and β = 108.47(2)°. The crystal structure consists of monomeric molecules in which the central CuN4 unit has distorted square‐planar geometry with a dihedral angle of 25.8(3)° between the coordination planes. The IR, 1H NMR and UV‐visible spectra of the complexes are discussed and related to the structure.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 223. Hexaisopropyl‐icosaphosphan(6), P20i‐Pr6 — Darstellung und kernresonanz‐spektroskopische Strukturbestimmung von zwei Konstitutionsisomeren
Authors: Baudler M. , Jachow H. , Oehlert W. , Kmieciak A. , Floruss A.
Published: January 2005

Hexaisopropylicosaphosphan(6) wurde durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes gewonnen. Die Verbindung entsteht als Gemisch von zwei Konstitutionsisomeren 1 und 2 gleicher Häufigkeit, von denen 1 als Gemisch der Diastereomere 1 a, 1 b und 2 in Form der getrennten Konfigurationsisomere 2 a und 2 b durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie weitgehend rein isoliert werden konnten. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen bestehen die neuen Konjunkto‐Phosphangerüste von 1 und 2 aus einem P13(5)‐ und einem Brexan‐analogen P9(5)‐Strukturelement bzw. aus zwei P11(5)‐Teilgerüsten, die jeweils eine P2‐Brücke gemeinsam haben. Demnach handelt es sich bei 1 um 6,7,9,16,17,20‐Hexaisopropyl‐octacyclo[1O.8.O.O2,14.03,11.04,8.05,10.013,18.015,19]icosaphosphan, bei 2 um 7,9,15,17,19,20‐Hexaisopropyl‐octacyclo[14.2.1.15,8.02,14.03,12.04,10.06,11.013,18]icosaphosphan. Die gleiche Konstitutionsisomerie sollte auch bei der Phosphorwasserstoff‐Verbindung P20H6 [22,2c] vorliegen.
Strukturchemische Verwandtschaft von Kaliumhexahydroxoscandat(III), K3[Sc(OH)6] mit den isotypen Hydroxometallaten Rb3[Sc(OH)6], K3[Cr(OH)6] und Rb3[Cr(OH)6]
Authors: Hennig Th.‐J. , Jacobs H.
Published: January 2005

Ternäre Hydroxide M{MIII(OH)6}mit MI  K, Rb und MIII  Sc, Cr wurden analog zu K3[Cr(OH)6] [1] aus Alkalimetallamiden und d‐Metallnitraten durch Komproportionierung von Amid‐ und Nitrationen zu elementarem Stickstoff und Hydroxidionen in überkritischem Ammoniak bei 523 K und 3 ≤ p(NH3) ≤ 6 kbar innerhalb von 1 bis 3 Monaten dargestellt. Die Atomanordnungen der Verbindungen wurden einschließlich der H‐Positionen röntgenographisch an Einkristallen bestimmt.

equation image

Das Größenverhältnis r(MI)/r(MIII) korreliert mit der Symmetrie dieser Verbindungen. Strukturchemische Beziehungen von K3[Sc(OH)6 zu Rb3[Sc(OH)6], K3[Cr(OH)6], Rb3[Cr(OH)6] zu K4[CdCl6] [4] werden diskutiert.
Nd4Ti9O24: Präparation und Struktur
Authors: Hübner Norbert , Gruehn Reginald
Published: January 2005

Pulverförmige Präparate der Verbindung Nd4Ti9O24 ließen sich durch Erhitzen (an Luft; Pt‐Tiegel) eines Gemenges Nd2O3/TiO2 (1 : 4,5) phasenrein darstellen (1 330°C, 2× 1 d). Einkristalle wurden durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1000 °C, T1 = 900°C, 14d) mit Nd4Ti9O24 als Startbodenkörper bei T2 sowie mit Chlor (p(Cl2 298 K) = 1 atm) als Transportmittel erhalten.

Nd4Ti9O24 kristallisiert orthorhombisch: RG Fddd (No. 70) mit den Gitterkonstanten a = 13,9926(11) Å,b = 35,2844(21) Å, c = 14,4676(17) Å mit Z = 16. Die Struktur wurde bis zu R = 4,0% bzw. Rw = 3,7% verfeinert. Der Aufbau kann durch ein kompliziertes dreidimensionales Gerüst aus TiO6− und Nd(2)O6−Oktaedern beschrieben werden, in dessen Lücken Nd(1) und Nd(3) mit CN = 8 lokalisiert sind. Die Koordination der Metallteilchen 1äßt sich durch TiO6− Oktaeder, NdO8 quadratische Antiprismen (verzerrt) und durch NdO6−Oktaeder beschreiben.
Study of the Decomposition of Colloidal Mixed Rare Earth Hydroxycarbonate Spheres by conventional thermal treatment and by electron‐beam irradiation within a high‐resolution microscope
Authors: Kang Z. C. , McKelvy M. J. , Eyring L.
Published: January 2005

The practical utility of colloidal particles in the processing of ceramic oxide materials demands an understanding of the decomposition of precursor compounds as they transform to the oxide. In this exposition, the transformation of mixed rare earth hydroxycarbonate colloidal spheres to the oxide is studied. Three methods are described. In one the spheres are heated in a combined thermogravimetric and differential thermal analysis system up to 1100°C. Then successive reruns were made with specimens being cooled rapidly from the temperatures where intermediate or final reaction products are formed. X‐ray diffraction patterns were taken and HREM studies were made of each sample thus produced. A second series of experiments was made in which the spheres were slowly heated to 500°C in the specimen chamber of a mass spectrometer. The gaseous decomposition products were monitored continuously. The third series involved observation of the decomposition of the colloidal spheres directly in the electron microscope. The electron‐beam‐induced decomposition to the oxide was followed at high resolution. The results of these three decomposition studies are compared and contrasted.
Synthese, Struktur und Thermolyse der ternären Ammoniumnitrate (NH4)3[M2(NO3)(9] (M  LaGd)
Authors: Manek Elke , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die ternären Ammoniumnitrate (NH4)3[M2(NO3)9] (M  LaGd) erhält man in Form von Einkristallen durch Auflösen der entsprechenden Sesquioxide in einer Schmelze von NH4NO3 und Entfernen des Überschusses durch Sublimation. Die Strukturanalyse am Beispiel von (NH4)3[Pr2(NO3)9] (kubisch, P4332, Z = 4; a = 1377,0(1) pm; R = 0,038; Rw = 0,023) zeigt, daß Pr3+ von sechs zweizähnigen Nitratliganden umgeben ist, von denen drei jeweils zu einem weiteren Pr3+‐Ion verbrücken. Dadurch entsteht eine verzweigte, gefaltete Kette. Sie wird durch NH4+‐Ionen zusammengehalten, die sich in Hohlräumen befinden. (NH4)3[Pr2(NO3)9] stellt die erste Stufe beim thermischen Abbau von (NH4)2[Pr(NO3)9(H2O)2] · 2H2O dar.
Zur Synthese wasserfreier Ammonium‐Seltenerdhalogenide
Authors: Oppermann H. , Huong Dao Quoc
Published: January 2005

Vollständig wasserfreie Ammonium‐ Seltenerdhalogenide werden in einer Einschrittsynthese aus Seltenerdmetall, Ammoniumhalogenid und Halogen in einem Zweistufen‐Temperatur‐Regime gewonnen.
Synthese und Kristallstruktur von [Se3N2Cl]+ GaCl4−
Authors: Wollert René , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

[Se3N2Cl]+GaCl4− entsteht in Form leuchtend roter Kristalle bei der Reduktion von [Se2NCl2]+ GaC14− mit Triphenylantimon in Dichlormethanlösung. Die Verbindung wurde durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 4, 1640 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,050. Gitterabmessungen bei − 80 °C: a = 929,4(1), b=1078,8(1) c = 1135,7(1) pm β = 92,026(9)°. Die Kationen bilden einen nahezu ebenen Se3N2‐Fünfring mit SeN‐Abständen zwischen 170 und 176 pm und einer SeSe‐Bindung von 242,2 pm. Eines der Selenatome ist mit dem Chloratom verbunden.
Ein neues Erdalkalimetall‐Oxoplatinat‐Cuprat Ca3,5Cu0,5PtO6
Authors: Tomaszewska A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ca3,5Cu0,5PtO6 wurde dargestellt und an Einkristallen mit Röntgenmethoden untersucht. (Raumgruppe CC12/m1 a = 9,0743; b = 9,2527; c = 6,4840 Å; β = 91,448°; Z = 4). Diese bisher unbekannte Substanz bildet einen Strukturtyp, der eng mit Sr3CuPtO6 und Sr3CuIrO6 bzw. mit den rhomboedrischen Phasen M4PtO6 (M = Ba, Sr, Ca) verwandt ist. Charakteristische Bauelemente sind isolierte Ketten, welche aus PtO6‐Oktaedern aufgebaut sind, die abwechselnd durch quadratische CuO4‐Polygone und trigonale Prismen um Ca2+ miteinander verbunden werden.
Kristallstrukturbestimmung von N‐Trimethylsily‐N′‐methylimidazoliumbromid
Authors: Burger Harald , Hensen Karl , Pickel Peter
Published: January 2005

Die Reaktion von Trimethylbromsilan und N‐Methylimidazol (NMI) führt zu einer bei Raumtemperatur stabilen 1:1 Verbindung. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und durch Sublimation ließen sich farblose Einkristalle der Verbindung erhalten. Die Additionsverbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbnb (Nr. 56) mit den Gitterkonstanten a = 1218,3(2) pm, b = 1333,6(1) pm, c = 1360,2(2) pm, Z = 8 und Dcalc= 1,414 g/cm3. Unter Verwendung von 1506 symmetrieunabhängigen Reflexen konnte die Struktur, gemessen bei 21°C, bis auf R = 0,067 und Rw= 0,062 verfeinert werden.
Crystal structure and magnetic properties of tetra(monomethylammonium)hexachloroytterbatochloride(CH3NH3)4YbCl7
Authors: Czjzek M. , Fuess H. , Pabst I.
Published: January 2005

(CH3NH3)4YbCl7 has been synthesized from a solution of CH3NH3Cl and YbCl3 in a mixture of ethnole/acetonitrile. The structure was solved from 1464 single crystal data by Patterson methods and refined to a final Rw = 0.035 space group P2, a = 9.972(6) Å, b = 7.605(5) Å, c = 12.866(6) Å, β = 90.53(4)°. The structure consists of alternating [YbCl6]3− octahedra and of tetrahedrally arranged [(CH3NH3)4Cl]3+ units. Raman spectra display a splitting of frequencies related to the CH3NH3+ group in agreement with the structure determination. The magnetic susceptibility shows a remarkable deviation from a Curie‐Weiss law below 170 K which may be explained by crystal field effects of Yb3+.
Pseudoelementverbindungen. I. Zum Koordinationsverhalten von Diphenyl‐cyanamido‐thiophosphinat
Authors: Jäger L. , Kolbe A. , Polborn K. , Beck W. , Hvastijova M.
Published: January 2005

Die Synthese von Cyanamido‐thiophosphinat‐nickel(II)‐Komplexen NipynX2 (X = Ph2P(S)NCN, n = 0, 2, 4) wird beschrieben und die IR‐ und UV‐Spektren dieser Verbindungen werden diskutiert. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse des Tetrapyridin‐Komplexes zeigt, daß der anionische Ligand über das Cyano‐Stickstoff‐Atom koordiniert ist. Die NCN‐Gruppe ist mit einem Winkel N(1)C(1)N(2) von 175,4(3)° nahezu linear. Die Bindungsabstände N(1)C(1) und C(1)N(2) sind asymmetrisch und typisch für NC‐Doppel‐bzw. Dreifachbindungen.
Kristallstrukturen und spektroskopische Untersuchungen ternärer CuII‐Komplexe mit bicyclischen Dicarbonsäuren und N, N‐Donor‐Liganden
Authors: Kaplonek R. , Fechtel G. , Baumeister U. , Hartung H.
Published: January 2005

Die Synthese von Koordinationsverbindungen [CuLdam] · 3H2O (H2L = 7‐Oxa‐bicyclo[2.2.1]‐heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (1) und ihr 1‐Methyl‐Derivat 2; dam = Ethylendiamin, 1,2‐ und 1,3‐Propylendamin, 2,2′ ‐Dipyridyl, 1,10‐Phenanthrolin) wird beschrieben. Ergebnisse der VIS‐ und IR‐Spektroskopie sowie Angaben zum magnetischen Verhalten sind dargestellt. Röntgenkristallstrukturanalysen von [CuL1dipy] · 3H2O (1d) und [CuL2en]. 3H2O (2a) ergaben, daß die Dicarboxylat‐Anionen von 1 bzw. 2 als dreizähnige Chelatliganden auftreten. In 1 d ist das Cu‐Atom angenähert quadratisch‐pyramidal mit dem Brücken‐O‐Atom in apicaler Position koordiniert. In 2 a dagegen wird die Koordination durch ein O‐Atom einer zweiten [CuL2en]‐Baueinheit erweitert, und es liegt ein zentro‐symmetrisches Komplexdimeres mit oktaedrischer Koordination der beiden Cu‐Atome vor. Die Wassermoleküle sind nicht an der Koordination der Cu‐Atome beteiligt und bilden ein kompliziertes System von Wasserstoffbrücken im Kristall aus.
IN  S  NI – Darstellung und Struktur
Authors: Rock Michael , Bravin Pascha , Seppelt Konrad
Published: January 2005

INSNI entsteht aus IN[Si(CH3)3]2 durch Reaktion mit SF4. Es ist ein schlagempfindliches, gelbes Pulver, welches aus CH2Cl2 umkristallisiert in braunen Kristallen anfällt. Die Kristallstruktur zeigt für das Molekül die syn‐anti Konformation. Durch I … N Kontakte entsteht ein Schichtengitter.
Zur Synthese von Siloxanen auf der Basis von Silyltriflat‐Derivaten
Authors: Uhlig W.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Triflaten mit Silanolen führt zur Bildung von Siloxanen. Diese Methode ist von Interesse, wenn Silyltriflate leichter darstellbar sind als entsprechende Chlorderivate des Siliciums. Dies gilt vorrangig für funktionell substituierte Silyltriflate sowie Triflatderivate von Oligosilanen. Das Synthesepotential dieser Verbindungen wird an ausgewählten Beispielen vorgestellt.
Gaseous complexes of cobalt(II) bromide and pyridine
Authors: Emmenegger Franzpeter , Piccand Michel
Published: January 2005

The stepwise decomposition of CoBr2py2(s) has been investigated on a thermobalance by the “modified entrainment” method yielding Δ1H=88.6 kJ mol1, Δ1S=156.6 JK−1 mol−1 and Δ2H=119.0 kJ mol−1, Δ2S=211.8 JK−1 mol−1 for the dissociation of the first and second pyridine. The evaporation of CoBr2py2(l) and the association of gaseous pyridine to CoBr2py(l) forming CoBr2py2(g) has been studied by vis spectroscopy at 250−420°C. By combining the new results with literature values, a complete thermodynamic cycle for the solid‐liquid‐gas equilibria in the CoBr2‐pyridine system could be established. It shows that in solution the formation of CoBr2py2 is not determined by the cobalt‐pyridine bond energy but by the solvation energy of the rectants.
Molybdänhalogenidcluster mit zwei terminalen Alkoholatliganden: Synthese und Kristallstrukturen von (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl12(OCH3)2] und (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl12(OC15H11)2] · 2C4H6O3
Authors: Perchenek N. , Simon A.
Published: January 2005

Die Reaktion von Mo6Cl12 mit zwei Äquivalenten Natriummethanolat führt in Gegenwart von 2,2,2‐crypt zu (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl12(OCH3)2] (1). Durch Metathese von 1 mit 9‐Anthrylmethanol in Propylencarbonat wird (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl12(OC15H11)2] · 2C4H6O3 (2) erhalten. Die Strukturbestimmung an Einkristallen (1: C2/m, a=25,513(8) Å, b=13,001(3) Å, c=10,128(3) Å, β=100,204(12)°; 2: C2/c, a=15,580(5) Å, b=22,337(5) Å, c=27,143(8) Å, β=98,756(10)°) zeigt, daß in beiden Verbindungen Clusteranionen der Zusammensetzung [Mo6ClCl(ORa) 2]2− mit zwei zueinander trans‐ständigen terminalen Alkoholatliganden vorliegen (1: d(Mo—Mo) 2,597(2) Å bis 2,610(2) Å, d(Mo—Cli) 2,471(3) Å bis 2,493(4) Å, d(Mo—Cla) 2,417(8) Å und 2,427(8) Å, d(Mo—O) 2,006(13) Å; 2: d(Mo—Mo) 2,599(3) Å bis 2,628(3) Å, d(Mo—Cli) 2,468(8) Å bis 2,506(7) Å, d(Mo—Cla) 2,444(8) Å bzw. 2,445(7) Å, d(Mo—O) 2,012(19) Å).
Structure and electronic transport properties of the Misfit layer compound (LaSe)1.14(NbSe2)2, „LaNb2Se5”︁
Authors: Roesky R. , Meerschaut A. , Rouxel J. , Chen J.
Published: January 2005

The new misfit layer compound (LaSe)1.14(NbSe2)2 has been synthesized from the elements at 1050‐ and its structure has been determined by a composite approach. The structure has an alternating stacking sequence of [LaSe] and two [NbSe2] layers along the c direction. The misfit of the two different layers is occurring along the a direction: a1(LaSe)=6.0191 Å and a2(NbSe2)=3.4372 Å therefore yielding a ratio of 1.751 which is very close to 7/4. An investigation of electrical resistivity was done. The crystal shows superconducting properties at 5.3 K.