Σχεδιασμός και σύνθεση οπτικοηλεκτρονικών υλικών (OLEDs) και μεταλλο-οργανικών σχηματισμών (MOFs)
Authors: Τσιρώνης Δημήτριος 
Published: September 2021

Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν η σύνθεση ενώσεων συναρμογής οι οποίες θα αποτελούν κατάλληλα δομικά τμήματα για την κατασκευή Μεταλλο-Οργανικών Σχηματισμών (MOFs) και Οπτικοηλεκτρονικών Υλικών (OLEDs). Τα MOFs και τα OLEDs κερδίζουν το ενδιαφέρον των επιστημόνων διεθνώς, διότι έχουν πάρα πολλές τεχνολογικές και βιολογικές εφαρμογές οι οποίες περιγράφονται λεπτομερώς στο τμήμα βιβλιογραφικής ανασκόπησης της Διδακτορικής Διατριβής. Σημαντικότερες τεχνολογικές εφαρμογές των MOFs είναι η χρήση τους για τον διαχωρισμό και την αποθήκευση αερίων, για τον διαχωρισμό μικρών οργανικών μορίων, στην ετερογενή ασυμμετρική κατάλυση, ως χημικών αισθητήρων, ως φωτοδραστικών υλικών και στη μέθοδο της βιοϊατρικής απεικόνισης. Σημαντικότερες τεχνολογικές εφαρμογές των OLEDs είναι η χρήση τους σε επίπεδες οθόνες προβολής, σε λαμπτήρες φωτισμού χώρων, σε υφάσματα με φθορίζοντα χαρακτηριστικά και σε έξυπνες πηγές φωτισμού αναλόγως των συνηθειών του χρήστη. Σημαντικότερες βιολογικές εφαρμογές των MOFs είναι η χρήση τους ως ενώσεις εγκλεισμού, ως αντικαρκινικά, αντιφλεγμονώδη, αντιβιοτικά και αντιμυκητιακά φάρμακα. Σημαντικότερες βιολογικές εφαρμογές των OLEDs είναι η χρήση τους ως βιοαισθητήρων για την οπτική απεικόνιση βιοχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των κυττάρων και ονομάζονται ειδικότερα διαλυτοχρωμικοί ανιχνευτές. Η σύνθεση των ενώσεων συναρμογής πραγματοποιήθηκε με πρόσδεση κινολινονών και κουμαρινών σε μεταλλικά ιόντα. Επιλέχθηκαν ειδικά κινολινόνες και κουμαρίνες που περιέχουν κυανομάδα στο μόριό τους (νιτρίλια). Σύμφωνα με τη βιβλιογραφική ανασκόπηση, τα νιτρίλια παρουσιάζουν πολύ μεγάλη βιολογική δραστικότητα και έχουν πάρα πολλές φαρμακευτικές εφαρμογές, ενώ το ενδεχόμενο υδρόλυσής τους μέσα στον οργανισμό ελαχιστοποιείται όταν έχουν προσδεθεί σε μεταλλικά ιόντα σχηματίζοντας ενώσεις συναρμογής. Επιπροσθέτως οι κινολινόνες και οι κουμαρίνες παρουσιάζουν βιολογική δραστικότητα και ενδεχομένως φθορισμό, ιδιότητες χρήσιμες για την σύνθεση OLEDs και MOFs. Το Εργαστήριο Οργανικής Χημείας Ε.Μ.Π. έχει αναπτύξει μια εξειδικευμένη μέθοδο σύνθεσης των ενώσεων αυτών. Πραγματοποιήθηκε εκτενής περιγραφή της μεθόδου συνθέσεως στο πειραματικό μέρος της Διδακτορικής Διατριβής. Επίσης προτάθηκε ένας θεωρητικός μηχανισμός επεξήγησης των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στο θεωρητικό μέρος της Διδακτορικής Διατριβής. Η μέθοδος σύνθεσης των υποκαταστατών (κινολινόνες και κουμαρίνες) βελτιστοποιήθηκε και τροποποιήθηκε κατάλληλα για την χρήση εναλλακτικού αντιδραστηρίου. Πρόκειται για μια μέθοδο τριών σταδίων, που στηρίζεται αρχικά στην δημιουργία ενεργού εστέρα του αντίστοιχου υποκατεστημένου ανθρανιλικού οξέος (για τις κινολινόνες) ή του ακέτυλο σαλικυλικού οξέος (για τις κουμαρίνες), με χρήση κατάλληλου μέσου εστεροποίησης. Χρησιμοποιήθηκαν δυο διαφορετικά μέσα εστεροποίησης για να εξεταστεί η δυνατότητα επέκτασης της μεθόδου. Παρατηρήθηκαν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα στην κάθε περίπτωση που αφορούν την καθαρότητα του τελικού προϊόντος και την απόδοση της αντίδρασης στη κάθε περίπτωση. Στο δεύτερο στάδιο της διαδικασίας συνθέσεως των υποκαταστατών, πραγματοποιήθηκε αντίδραση C-ακυλίωσης του ενεργού εστέρα με κατάλληλη ένωση ενεργού μεθυλενίου. Στο τελικό στάδιο πραγματοποιείται κυκλοποίηση του προϊόντος της αντίδρασης C-ακυλιώσεως σε όξινο ή αλκαλικό περιβάλλον ώστε να προκύψει ο υποκαταστάτης. Επίσης γίνεται ειδική αναφορά σε καινοτόμους μεθόδους χρήσης ακτινοβολίας μικροκυμάτων (MW) στην οργανική σύνθεση. Με τις μεθόδους αυτές, επιτυγχάνονται υψηλές αποδόσεις χωρίς τη χρήση οργανικών διαλυτών, ώστε να μην επιβαρύνεται το περιβάλλον (solvent-free conditions). Η αντίδραση σύνθεσης των ενώσεων συναρμογής αποτελεί μια παραλλαγή βιβλιογραφικής μεθόδου. Πραγματοποιείται ανάδευση κατάλληλης ποσότητας υποκαταστάτη και ιόντων του επιλεγμένου μετάλλου σε πολικό διαλύτη. Δυστυχώς δεν κατέστη δυνατό να παραληφθούν κρύσταλλοι των ενώσεων συναρμογής που παρασκευάστηκαν. Σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν να εξακριβώσει την δυνατότητα χρήσης της μεθόδου αυτής για την πρόσδεση των υποκαταστατών σε διαφορετικά μεταλλικά ιόντα. Φυσικά υπήρξαν σημαντικές διαφορές στην απόδοση της αντίδρασης ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο μεταλλικό ιόν. Πραγματοποιήθηκε μια σειρά φασματοσκοπικών αναλύσεων στους υποκαταστάτες και στις ενώσεις συναρμογής τους. Τα αποτελέσματα τους περιλαμβάνονται στο Φασματοσκοπικό μέρος της εργασίας και τα ληφθέντα φάσματα στο Παράρτημα. Συγκεκριμένα ελήφθησαν φάσματα HR-MS, FT-IR, UV-Vis και NMR. Ειδικότερα λήψη φασμάτων NMR πραγματοποιήθηκε για τους ενεργούς εστέρες, τους υποκαταστάτες και για εκείνες τις ενώσεις συναρμογής που παρουσιάζουν διαμαγνητική συμπεριφορά. Δυστυχώς η μέθοδος φασματοσκοπίας NMR δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για όλες τις ενώσεις συναρμογής που παρασκευάσθηκαν, διότι οι περισσότερες παρουσιάζουν παραμαγνητική συμπεριφορά. Τα φάσματα HR-MS συνέβαλαν αποφασιστικά στην αποσαφήνιση της δομής των ενώσεων συναρμογής σε συνδυασμό με τις υπόλοιπες φασματοσκοπικές μεθόδους. Σε πολλές περιπτώσεις αποδείχθηκε η παρουσία δύο δομών που οφείλεται στο περιβάλλον της αντίδρασης και στη φύση του μεταλλικού ιόντος και του υποκαταστάτη. Πολλές από τις ενώσεις συναρμογής περιλαμβάνουν προσδεμένα μόρια διαλύτη στη δομή τους. Με τη λήψη γραφημάτων TGA/DTA εξετάσθηκε η διαδικασία απόσπασης των προσδεμένων μορίων διαλύτη και η περαιτέρω διαδικασία αποικοδόμησης επιλεγμένων ενώσεων συναρμογής και των υποκαταστατών τους. Τόσο η μέθοδος σύνθεσης των υποκαταστατών, όσο και η μέθοδος σύνθεσης των ενώσεων συναρμογής μπορούν να έχουν ευρύτερη εφαρμογή στην σύνθεση άλλων παρόμοιων ενώσεων.