Μελέτη καταλυτικών συστημάτων με την in situ φασματοσκοπία raman
Authors: Χριστοδουλάκης Αντώνιος 
Published: January 2014

Αντικείμενο της παρούσας μελέτης ήταν η χρήση της φασματοσκοπικής μεθόδου Raman για τη διερεύνηση των δομικών και δονητικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων βασιζόμενα σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V2O5, MoO3). Η δυνατότητα της μεθόδου Raman να εφαρμοστεί κάτω από in situ ελεγχόμενες συνθήκες, όπως για παράδειγμα κάτω από συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας, επέτρεψε το χαρακτηρισμό των καταλυτών που μελετήθηκαν κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης, για διάφορες εφαρμογές καταλυτικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η μοριακή δομή των συμπλόκων βαναδίου που είναι παρόντα στην καταλυτικά ενεργή, υγρή φάση βιομηχανικών καταλυτών παραγωγής θειϊκού οξέος (Haldor Topsoe AS, Denmark), διενεργώντας φασματοσκοπικές in situ μετρήσεις Raman σε διαφορετικές αέριες συνθήκες και θερμοκρασίες λειτουργίας. Παρουσία Ο2, η επιφάνεια των καταλυτών καλύπτεται από ένα τηγμένο άλας στο οποίο κυριαρχεί το μονοπυρηνικό σύμπλοκο VVO2(SO4)23-, ενώ ανιχνεύτηκαν επίσης και κρυσταλλικά θειϊκά άλατα. Κατόπιν ενεργοποίησης των δειγμάτων σε ατμόσφαιρα SO2/O2/N2 στους 480oC, η υγρή φάση των καταλυτών φαίνεται ότι αποτελείται από ομάδες (VVO)2O(SO4)44- (σε διμερείς ή δι-πυρηνικούς σχηματισμούς) και ομάδες VVO2(SO4)23-. Κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, τα φάσματα Raman είναι ενδεικτικά της αναγωγής VV®VIV και του σχηματισμού του τηγμένου συμπλόκου VIVO(SO4)22-, το οποίο καθώς συσσωρεύεται προκαλεί καταβύθιση κρυσταλλικών συμπλόκων VIV, ¨ξεπλένοντας¨ έτσι την ενεργή φάση από είδη βαναδίου. Eίναι η πρώτη φορά που εξετάζεται η μοριακή δομή των συστατικών που αποτελούν την καταλυτικά ενεργή φάση των βιομηχανικών καταλυτών για την οξείδωση του SO2, με χρήση in situ φασματοσκοπίας Raman. Μια σειρά από στηριζόμενους καταλύτες V2O5 σε TiO2 και ZrO2 εξετάστηκε επίσης με in situ φασματοσκοπία Raman, κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών ειδών βαναδίου σχετίζεται με το σχηματισμό απομονωμένων μονομερών ειδών και μεγαλύτερων πολυμερικών ομάδων βαναδίου, με αύξηση της φόρτισης, ενώ για καλύψεις μεγαλύτερες της μονοστρωματικής σχηματίζονται κρυσταλλικό V2O5 και ZrV2O7 στην TiO2 και ZrO2, αντίστοιχα. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης αντίδρασης του προπανίου, είναι ενδεικτική της μερικής αναγωγής των επιφανειακών ειδών βαναδίου ενώ κάτω από αναγωγικές συνθήκες C3H8, η αναγωγή είναι περισσότερο εκτεταμένη. Ο ρυθμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ανά άτομο V) βρέθηκε να αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης ενώ για σταθερή θερμοκρασία μειώνεται με αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας V. Η επίδραση της παρουσίας υδρατμών στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας στα φάσματα Raman των καταλυτών, διερευνήθηκε επίσης για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η ανάγκη να κατανοηθεί πλήρως η συμπεριφορά των καταλυτών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας και να καταστρωθούν αξιόπιστοι συσχετισμοί μεταξύ μοριακής δομής και καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας, οδήγησε στην ανακατασκευή της πειραματικής κυψελίδας αντίδρασης - Raman και στην παράλληλη χρήση αέριας χρωματογραφίας για την ταυτοποίηση της σύστασης εξόδου του αερίου ρεύματος από την κυψελίδα, επιτρέποντας την ταυτόχρονη συλλογή φασματοσκοπικών και καταλυτικών δεδομένων από το ίδιο δείγμα καταλύτη και κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες λειτουργίας (operando φασματοσκοπία Raman). Η βελτιωμένη αυτή τεχνική, operando Raman-GC, χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της επίδρασης του φορέα (ZrO2, Al2O3) στις δομικές και καταλυτικές ιδιότητες στηριζόμενων καταλυτών MoO3, στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες Ο2 έδειξε ότι το ΜοΟ3 παραμένει υψηλά διεσπαρμένο στο φορέα ZrO2 έως το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης, σχηματίζοντας μονομερή και πολυμερή επιφανειακά είδη ενώ ίχνη της μεικτής κρυσταλλικής φάσης Zr(MoO4)2 ανιχνεύονται για φορτίσεις πάνω από τη μονοστρωματική. Η διασπορά των ειδών Μο φαίνεται ότι είναι λιγότερο αποτελεσματική στο φορέα Al2O3, καθώς ανιχνεύεται κρυσταλλικό Al2(MoO4)3 πριν από τη συμπλήρωση μονομοριακού στρώματος ΜοΟx. H επιλογή συγκεκριμένου υποστρώματος για τη διασπορά των ειδών Μο φάνηκε επίσης να είναι καθοριστική για την καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων, καθώς οι διαφορές στις τιμές TOF ήταν ως και μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες για τους στηριζόμενους καταλύτες MoO3/ZrO2. Οι διαφορές ως προς τη δομή και την καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα στα δείγματα από τις δύο σειρές καταλυτών εξετάζονται στη βάση αυτής της νέας φασματοσκοπικής μεθοδολογίας.