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Reaktionen eines N‐Silylierten Iminophosphins (Phospha(III)azens) mit Halogenverbindungen der IV. und VII. Hauptgruppe1)
Authors: Niecke Edgar , Bitter Wolfhelm
Published: June 2007

R2NPNR (RSi(CH3)3) reagiert mit Alkylhalogeniden wie CCl4, i‐C3H7Br und C2H5J unter 1,1‐Addition am Phosphor zu Iminophosphoranen R2NP(X)R′ NR (3–5). Lewis‐acide Halogenide des Siliciums und Zinns setzen sich mit dem Iminophosphin über ein intermediäres 1,2‐Additionsprodukt unter Abspaltung von Trimethylsilylhalogenid bzw. Zinndichlorid zu Diazaphosphasilacyclobutanen 6 und 7 bzw. dem. Iminodichlorphosphoran 10 um. Bei der Reaktion des Germaniumtetrachlorids wird das entsprechende 1,2‐Additionsprodukt 8 erhalten. Halogene überführen das Iminophosphin quantitativ in die entsprechenden Iminophosphorane R2NP(X2)NR (XF, Cl, Br, J) (10–13). Das Brom‐ und das Jodderivat zerfallen bereits unterhalb 100°C in Halogensilan und das entsprechende Diazadiphosphetidin‐diimid (RNP(X)NR)2 (XBr, J) (14–15). Die IR‐ und NMR‐Spektren (1H, 29Si 31)P) werden kurz diskutiert.
Nucleosidtransformationen, 1. Umwandlung von Adenosin in 2′‐ und 3′‐azido‐, ‐amino‐ sowie ‐chlor‐substituierte Desoxyadenosine1)
Authors: Mengel Rudolf , Wiedner Harald
Published: June 2007

Direkte SN2‐Substitution des 3′‐ oder 2′‐Jodatoms in den Jodhydrinen 2b und 3b mit Chloridionen liefert nach Abspaltung der Schutzgruppen 3′‐Chlor‐3′‐desoxy‐ bzw. 2′‐Chlor‐2′‐desoxyadenosin (4d bzw. 5d). Die 3′‐ und 2′ ‐Azidoadenosine 14b, 15b, sind aus dem Adenosinlyxoepoxid 11 mit Azid und anschließende Konfigurationsumkehr an der benachbarten Hydroxylgruppe zugänglich. Ihre katalytische Reduktion ergibt die Amine 16, 17.
Cycloaddition von “Isocyanketen” an Benzophenonanil und Thioimidsäureester zu β‐Lactamen
Authors: Hoppe Inga , Schöllkiof Ulrich
Published: June 2007

Aus Kalium‐isocyanacetat (2) erhält man mit Vilsmeier‐Reagens (3) Isocyanacetylchlorid (4). Dessen Umsetzung mit Benzophenonanil (6) oder den Thioimidsäureestern 13 in Gegenwart von Triäthylamin liefert – möglicherweise über Isocyanketen (5) als Zwischenstufe – die Isocyansubstituierten β‐Lactame (7a und 14a, b). Bei diesen läßt sich am Isocyan‐tragenden Kohlenstoffatom das Wasserstoffatom baseninduziert gegen Elektrophile austauschen. Bei 14a wurde die Isocyangruppe mit p‐Toluolsulfonsäure‐hydrat in die Aminogruppe übergeführt, wobei der β‐Lactam‐Ring intakt blieb.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, VIII1) Addition von Thiophencarbaldehyden an aktivierte Doppelbindungen und entschwefelnde Hydrierung der Additionsprodukte
Authors: Stetter Hermann , Rajh Bert
Published: June 2007

Thiophencarbaldehyde addieren unter dem katalytischen Einfluß von Cyanid‐Ionen glatt an α, β‐ungesättigte Ketone und Nitrile, wobei γ‐Diketone (1–5) und γ‐Oxonitrile (6–9) gebildet werden. Durch anschließende entschwefelnde Hydrierung gelangt man zu aliphatischen γ‐Diketonen (10–14) und γ‐Ketocarbonsäuren (15–18).
Zur Reaktion von Cyclopropenonen mit Ketenacetalen, III1) Thermische Umwandlung der labilen 1:1‐Addukte aus Diphenylcyclopropenon bzw. Diphenylcyclopropenthion und Ketenacetalen2, 3)
Authors: Krapf Heinz , Riedl Peter , Sauer Jürgen
Published: June 2007

Bei höherer Temperatur setzen sich Diphenylcyclopropenon (1) und Diphenylcyclopropenthion (2) mit Ketenacetalen 3 bzw. 7 zu stabilen 1:1‐Addukten um, denen die Konstitution von cis‐2,4‐Pentadienamiden 6 bzw. 8 zukommt. Die früher beschriebenen thermolabilen 1:1‐Addukte (2‐Azoniabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐3‐olate bzw. ‐thiolate) sind Zwischenprodukte der Reaktion. Die Konstitution 6 wird durch Hydrolyse‐, Ozonolyse‐ und Hydrierungsreaktionen bewiesen. In zwei Fällen unterliegen die cis‐2,4‐Pentadienamide 6 thermischen cis‐trans‐Isomerisierungen zu 9.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXVII1) Sind trans‐verknüpfte 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ionen darstellbar?
Authors: Paulsen Hans , Höhne Hartmut , Durette Philippe L.
Published: June 2007

Di‐O‐acetyl‐ und Mono‐O‐acetyl‐trans‐decalin‐2α,3β‐diol (4) und (7) reagieren mit Trifluormethansulfonsäure (TFMS) zum trans‐verknüpften 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ion 8. Bei Einwirkung von TFMS auf 2,3,4‐Tri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐β‐D‐idopyranose (10) ist die Bildung trans‐verknüpfter ido‐Ionen 11 und/oder 12 nachweisbar. Von 10 reagiert auch die Bootkonformation 14 unter Nachbargruppenreaktionen zu den isomeren gulo‐ 16, altro‐ 17 und talo‐ Ionen 18.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXVIII1) Molekülstruktur des 2‐Methyl‐4,5‐tetramethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐perchlorats
Authors: Paulsen Hans , Dammeyer Rainer
Published: June 2007

Die Röntgenanalyse von 2‐Methyl‐4,5‐tetramethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐yliumperchlorat (2) (Raumgruppe P21/c; Z = 4, R = 6.7%) zeigt, daß der Dioxolanyliumring in 2 nicht planar ist, sondern eine “Twist”‐Konformation 4T5 mit einem Torsionswinkel O1‐C5‐C4‐O3 von 25.9° einnimmt. Die Anordnung des Cyclohexanringes in 2 liegt zwischen einer Sessel‐ und einer Halbsesselkonformation.
Benzothiazol‐N‐oxide, IV1) Synthese und Reaktivität von 2‐Cyanbenzothiazol‐N‐Oxiden und 2‐Benzothiazolcarbonitrilen
Authors: Wagner Klaus , Oehlmann Linthard
Published: June 2007

2‐Carbamoylbenzothiazol‐N‐oxide 22) reagieren mit Phosphoroxychlorid in Pyridin zu den bislang unbekannten hochreaktiven 2‐Cyanbenzothiazol‐N‐oxiden 1 deren wässerig‐alkalische Hydrolyse die prototropen 2‐Hydroxybenzothiazol‐N‐oxide 4 liefert. 2‐Benzothiazolcarboxamide 8 dehydratisieren in siedendem Phosphoroxychlorid zu den 2‐Benzothiazolcarbonitrilen 9. Spektroskopische Daten werden diskutiert.
Konformative Kontrolle in den Massenspektren isomerer Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther
Authors: Winkler Fritz Johann , Robertson Alexander V.
Published: June 2007

In den Massenspektren stereoisomerer 2‐ und 5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandiol‐alkyläther führt die Konfiguration der C‐Methylgruppe zu stereochemischen Sekundäreffekten bei den für die Diolkonfiguration spezifischen Eliminierungen: 1. Die 1,3‐ROH‐Eliminierung aus den trans‐1,3‐Diolderivaten 4 (RH, Me, ät, Si(CH3)3) bevorzugt die axiale Gruppe RaO des stabileren Konformeren im Vergleich zur äquatorialen Gruppe ReO und verläuft schneller als die Ringinversion. In den Spektren der 2‐Me‐Derivate 5 sind diese selektiven 1,3‐ROH‐Eliminierungen wegen begünstigter Ringspaltungen weniger intensiv. – 2. Die stereoselektive Aldehydeliminierung der cis‐1,3‐Diol‐dialkyläther 6 zeigt keine konformative Kontrolle; hier bestimmt die C‐Me‐Konfiguration die Produkte nach dem Curtin‐Hammett‐Prinzip. Bei β‐7 beschleunigt die Konformationsenergie der axialen 2‐Me‐Gruppe die Ringspaltungen auf Kosten der Aldehydeliminierungen.
Ein neuer präparativer Zugang zu Thiophen‐Derivaten durch thermische [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone and Alkine1)
Authors: Gotthardt Hans , Weisshuhn Michael C. , Christl Brigitte
Published: June 2007

Die 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1a‐j nehmen als cyclische Thiocarbonyl‐ylide in 2.5‐Stellung bei 90–130°C Acetylendicarbonester unter Bildung nicht isolierbarer Primäraddukte vom Typ 2 auf. Diese zerfallen rasch unter Kohlenoxysulfid‐Abspaltung in 67–100proz. Ausbeute zu den Thiophen‐dicarbonestern 3a, b, d, f, h–j. Die analogen Cycloadditionen von 1a an Propiolester, Phenylpropiolester, Acetylphenylacetylen, Benzolylphenylacetylen bzw. Phenylacetylen ergeben die Thiophen‐Derivate 6–10.
Kristall‐ und Molekülstruktur des Oxalsäure‐bis(di‐tert‐butylmethylesters)
Authors: Adiwidjaja Gunadi , Voß Jürgen
Published: June 2007

Die Struktur der Titelsubstanz (4) wurde röntgenorgraphisch bestimmt und bis zu einem R von 0.048 verfeinert. 4 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit den Zellparametern a = 23.599(4) Å, b = 12.827 (1) Å, c = 15.272(2) Å und β = 108.89(2)°. – Das Molekül liegt in der ungewöhnlichen Z‐Konfiguration vor. Bindungslängen und ‐winkel zeigen mit Ausnahme der zentralen CC‐Bindung, die mit A = 1.531 Å relativ kurz erscheint, normale Werte.
Stereospezifische Br/O Ac‐Substitution an syn‐ und anti‐ 11‐ Brom‐2,3‐benzotricyclo[4.4.1.0]undecen‐4‐onen. Die Retentive Substitution am Dreiring
Authors: Yamaguchi Hisao , Kawada Kenji , Okamoto Toshihiko , Egert Ernst , Lindner Hans Jörg , Braun Manfred , Dammann Reinhard , Liesner Michael , Neumann Helmut , Seebach Dieter
Published: June 2007

Mögliche mechanismen A – G der nucleophilen Substitution an Cyclopropanen werden unter besonderer Berücksichtigung der bisher nicht beobachteten Retention nach D oder E diskutiert. Am Beispiel der syn/anti‐Isomeren 6a und 7a wird eine Br/OAc‐Substitution beschrieben, die stereospezifisch unter typischen SN2‐Bedingungen erfolgt. Aus den NMR‐Spektren der vier Verbindungen 6a, b und 7a, b kann man schließen diese Substitutionen unter Retention der Konfiguration ablaufen. Die Röntgenstrukturanalyse des kristallinen Paares 7a, b bestätigt dies.
Synthese und Reaktionen von 2,4,5‐Trichlorimidazol und 2,2,4,5‐Tetrachlor‐2H‐imidazol
Authors: Büchel Karl Heinz , Erdmann Helga
Published: June 2007

Für die Titelverbindungen 3a und 4 werden verschiedene Synthesewege aufgezeigt. Eine einfache und ergiebige Darstellung des Trichlorimidazols 3a verläuft über das Tetrachlorimidazol 4 und dessen anschließende Reduktion. Eine Reihe von Reaktionen dieser beiden Chlorimidazole werden beschrieben. Insbesondere das Tetrachlorimidazol 4 erweist sich als reaktives Zwischenprodukt für neue Synthesen in der Imidazolreihe.
Synthese und Reaktionen von Perchlor 2H‐imidazolen
Authors: Büchel Karl Heinz , Erdmann Helga
Published: June 2007

Bei der Chlorierung der Hydrochloride von mono‐(2a–c), di‐(4a) und trisubstituierten Imidazolen (4b,c) unter wasserfreien Bedingungen werden die reaktiven Perchlor‐imidazole 3 und 5 erhalten. Diese reagieren mit Nucleophilen, wie z. B. Anilinen oder Alkoholen, zu den entsprechenden substituierten 4H‐Imidazolen 6–9.
Über die Bildung von Benzocycloalkeninen aus polycyclischen 1,2,3‐Selenadiazolen
Authors: Meier Herbert , Layer Marianne , Combrink Walburga , Schniepp Susanne
Published: June 2007

Aus den Semicarbazonen 2,4 erhält man mit Selendioxid die 1,2,3‐Selenadiazole 3,5. In von der Ringgröße abhängigen Anteilen werden als Thermolyseprodukte von 3,5 die Benzocycloalkenine 6, die Selenophen 7 und die 1,4‐Diselenine 8 gefunden. Die thermische Fragmentierung eignet sich gut zur in situ‐Darstellung von 7,8,9,10‐Tetrahydro‐5,6‐didehydrobenzocycloocten (6a) und 6,7‐Dihydro‐8,9‐didehydro‐5H‐benzocyclohepten (6b), zweier hochgespannter Cycloalkine.
Die kristall‐und Molekülstruktur von Bromo(3,8‐diisopropyl‐2,9‐dimethyl‐4,7‐diaza‐4,6‐decadienyl‐N,N′)nickel(II), einem planar‐quadratischen Komplex mit einem dreizähnigen N, N, C‐Chelat
Authors: von Schnering Hans Georg , Peters Karl , Peters Eva‐Maria
Published: June 2007

Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a=14.654 Å, b = 11.333 Å, c =11.664 Å, β = 92.51° und 4 Formeleinheiten. Die Struktur des Komplexes ist durch eine planar‐quadratische Nickel‐Koordination mit den Ligandenatomen Br,N,N,C ausgezeichnet. Die Bindungsabstände betragen NiBr = 2.302 Å, NiN = 1.995 bzw. 1.820 Å und NiC = 1.907 Å. Die Einzelheiten der Strukture werden diskutiert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XI. Darstellung und Spektren von trans‐Tetracarbonylhalogeno(alkyl‐bzw.‐phenylcarbin)‐Komplexen von Chrom und Wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreis Gerhard
Published: June 2007

Pentacarbonyl (methoxyorganylcarben)chrom(0)‐bzw.‐wolfram (0)‐Komplexe reagieren mit Bortrihalogeniden BX3 (X = Cl, Br, J) unter Abspaltung der Methoxygruppe sowie eines CO‐Liganden und unter gleichzeitigem Einbau eines Halogenatoms zu trans‐Tetracarbonylhalogeno‐(carbin)chrom‐ bzw. ‐ wolfram‐Komplexen. Spektroskopische Daten der thermolabilen Verbindungen werden mitgeteilt.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXXIII. Darstellung lithiumsalzfreier Ylidlösungen mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid als Base
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Stransky Werner , Vostrowsky Otto
Published: June 2007

Das in vielen organischen Lösungsmitteln gut lösliche Natrium‐bis(trimethylsily)amid (2) eignet sich ausgezeichnet als Base zur darstellung lithiumsalzfreier Alkylidentriphenylphosphoran‐Lösungen, die für alle bekannten Ylidreaktionen eingesetzt werden können. Als Beispiele solcher Reaktionen werden die cis‐stereoselektive Witting‐Reaktion, die C‐Acylierung mit Thiolestern und die Ringschlußreaktion durch kombinierte inter‐und intramolekulare C‐Alkylierung beschrieben.
Eine neue Synthese von Kohlensuboxid und seine Reaktionen mit silylierten Aminen und Silanolen
Authors: Birkofer Leonhard , Sommer Peter
Published: June 2007

Die Thermolyse von Malonsäure‐bis(trimethylsilylester) (1) liefert in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei etwa 160°C 54% Kohlensuboxid (3). Der Reaktionsmechanismus und die Apparatur werden beschrieben. – Die Addition von 3 an Hexamethyldisilazan (7) führt zu 2,4 Dioxo‐6‐trimethylsiloxy‐1‐trimethylsily‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐pyridin[N, N‐bis(trimethylsilyl) carboxamid] (10) bzw. einem Isomeren. 10 ergibt durch Methanolyse 2,4,6‐Trioxo‐3‐piperidincarboxamid (12) bei etwa 100°C wird 10 unter Silanolabspaltung in 2,4,6‐Tris(trimethylsiloxy)‐3‐pyridincarbonitril (14) übergeführt. – Das aus 3 und N‐(Trimethylsilyl) methylamin (8) entstehende 1‐Methyl‐2,4‐dioxo‐6‐trimethylsiloxy‐1,2,3,4‐tetrahydro‐3‐pyridin(N)‐methyl‐N‐(trimethylsilyl)carboxamid (11) wird methanolytisch zu Methyl‐2,4,6‐trioxo‐3‐piperidin (N‐methylcarboxamid) (13) gespalten. – 3 gibt mit Trimethyl‐ (16), Triäthyl‐ (17) und Triphenylsilanol (18) Malonsäure‐bis‐(silylester) 1, 19 und 20.
Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, VIII. Untersuchungen an Übergangsmetallkomplexen mit cyclischen Carbenliganden, II. Chrom‐, Molybdän‐ und Wolframkomplexe mit 1,3‐Dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden‐Liganden
Authors: Kreiter Cornelius G. , Öfele Karl , Wieser Gerhard W.
Published: June 2007

Pentacarbonyl(1,3‐dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden)chrom(0) (1), ‐molybdän(0) (2) und ‐wolfram(0) (3 disproportionieren thermisch zu cis‐Tetracarbonylbis(1,3‐dimethyl‐4‐imidazolin‐2‐yliden)‐chrom(0) (4), ‐molybdän (0) (5) und ‐wolfram (0) (6) und den entsprechenden Metallhexacarbonylen. 1 reagiert in Benzol mit P(C6H5)3 bzw. C6H11 NC zu cis‐ Cr(CO)4H8N2)[P(C6H5)3] (7) bzw cis‐Cr(CO)4(C5H8N2)(CNC6H11) (8). Die 1H‐NMR‐Spektren von 4–6 sind temperaturabhängig als Folge einer Hinderung der Rotation der cyclischen Carbenliganden um die Carbenkohlenstoff‐Metall‐Bindung. Die Hinderung ist auf sterische Wechselwirkungen zwischen den N‐Methyl‐gruppen der C5H8N2‐Liganden und den dazu cis‐ständigen Liganden zurückzuführen. Die Rotationsbarrieren liegen um 9kcal/mol und sind vom Zentralmetall abhängig. In 7 und 8 konnte dagegen das Einfrieren der Carbenligandrotation NMR‐spektroskopisch nicht nachgewiesen werden.
(Trifluormethylthioamino)borane, III. Darstellung und Eigenschaften der [Bis(trifluormethylthio)amino]borane
Authors: Haas Alois , Häberlein Martin , Krüger Carl
Published: June 2007

Umsetzungen von Bis(trifluormethylthio)amin (CF3S)2 NH mit BX3, X = Cl, Br, führen zu den [Bis(trifluormethylthio)amino] dihalogenboranen X2B  N(SCF3)2. Substitutionsreaktionen mit LiBH4 und Hg(SCF3)2 sowie Adduktbildungen dieser Aminoborane werden beschrieben. Die Bor‐Stickstoff‐Bindung der neuen Substanzen erweist sich als relativ elektronenarm, wie 11 B‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen und die Röntgenkristallstrukturanalyse von (CH3)3N  Cl2B  N(SCF3)2 (9a) zeigen. Außerdem wurden die Substanzen 1H‐. 19F‐NMR‐ und teilweise massen‐und ramanspektroskopisch untersucht.
Die Kristallstruktur von CS2[S2C  Co2] · CsCI · H2O
Authors: Mattes Rainer , Meschede Wolfgang
Published: June 2007

Caesium‐1, 1‐dithiooxalat kristallisiert als Doppelsalz zusammen mit CsCl in der Raumgruppe Pnma. Das [S2C  CO2]2−‐Ion besitzt in sehr guter Näherung C2v‐Symmetrie mit zueinander senkrecht stehenden Carboxylgruppen. Der C  C‐Abstand beträgt 1.50(2), für die C  O‐bzw. C  S‐Abstände werden 1.26(1) bzw. 1.68(1) Å ermittelt.
Umlagerung von bicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐dien‐Derivaten durch Säuren
Authors: Scheidt Friedrich , Kirmse Wolfgang
Published: June 2007

Die Addition von Säuren an Bicyclo[5.1.0] octa‐2,4‐diene kann unter Umlagerung zu Bicyclo [3.2.1] oct‐2‐enen verlaufen. Ein Donor‐Substituent an C‐8 ist Voraussetzung für diese Umwandlung, wie aus der abnehmenden Tendenz von 1 (NHCOCH3), 19 (OCH3) und 33 (H) zur Bildung von Bicylo [3.2.1] octenen hervorgeht. In einer konkurrierenden Reaktion entstehen Cycloheptadienylmethyl‐Derivate. Unabhängig von der Konfiguration des Ausgangsmaterials (19a, b) werden 4‐exo‐8‐anti ‐substituierte Bicyclo [3.2.1.] oct‐2‐ene erhalten. Die Konfigurationen wurden durch NMR und eindeutige Synthese von 25 festgelegt. Die Reaktion beginnt wahrscheinlich mit der Protolyse des Cyclopropanrings zum Homoallylkation 36, das zu 38 cyclisiert (formal eine 1,4‐Verschiebung).
Enhydrazine, 14. Lactame aus 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1H‐4‐indazolonen
Authors: Bardakos Vasilios , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Die Oxime 1 und 13 der 3‐Aryl‐1‐methyl‐4,5,6,7‐tetrahydro‐1H‐4‐indazolone 4 und 12 geben mit Polyphosphorsäure Semmler‐Wolff‐Umlagerung zu den 4‐Aminoindazolen 5 und 15. Beckmann‐Umlagerung der Tolylsulfonyloxime 2 und 9 führt zu den 1‐Methyl‐1,4,5,6,7,8‐hexahydropyrazolo‐[4,3‐b] azepin‐5‐onen 3 und 10, während Schmidt‐Reaktion mit den freien Indazolonen 4, 7 und 12 die isomeren 1‐Methyl‐1,4,5,6,7,8‐hexahydropyrazolo [4,3‐c]azepin ‐4‐one 6, 11 und 17 ergibt.
Über cyclische und bicyclische Hydrazinbis (phosphine)
Authors: Nöth Heinrich , Ullmann Richard
Published: June 2007

Durch nucleophile Substitutionsreaktionen an 3,6‐Dichlor‐1,2,4,5‐tetramethyl‐perhydro‐1,2,4,5,3,6‐tetrazadiphosphorin (1) wurden neue 3,6‐Derivate dargestellt und der PIII‐Phosphor mit Schwefel und Selen zu Pv oxidiert. AlCl3 reagiert mit 1 zu einem „Addukt”︁, das als Tetrachloroaluminat eines neuen cyclischen Kations mit P der Koordinationszahl 2 aufgefaßt werden kann. Reaktionen von 1 mit Heptamethyldisilazan, Hexamethyldisilthian oder H2O führen zu den bicyclischen Verbindungen 24–26, während Hydrazin und Methylhydrazin die Hydrazinophosphine 20 und 18 mit Bicyclo [2,2,2]octan‐Struktur liefern. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Eninamine aus Perchlorbutenin und sek. aliphatischen Aminen
Authors: Roedig Alfred , Fouré Michel
Published: June 2007

Aus Perchlorbutenin (1) und sek. aliphatischen Aminen werden die trichlorsubstituierten Eninamine 2a–d erhalten. Zu ihrer Charakterisierung werden sie zu den Säureamiden 3 hydrolysiert und mit Phenylisocyanat in die Chinolone 5 übergeführt.
(C6H6)n‐Kohlenwasserstoffe. Synthese von hexacyclischen (C6H6)3‐Derivaten durch eine mehrstufige, stereospezifische Eintopfreaktion
Authors: Daub Jörg , Erhardt Ulrich , Trautz Volker
Published: June 2007

Aus Cyclooctatetraen (1) und Vinylencarbonat (2) entsteht durch Umsetzung bei 180°C Hexacyclo‐[9.3.2.24,7.02,9.03,8.010,12]octadeca‐13,15,17‐trien‐5,6‐carbonat (3) in 50 proz. Ausbeute. Die Bildung von 3 ist stereospezifisch und verläuft über das Cyclooctatetraendimere Pentacyclo[9.3.2.02,9.03,8.010,12]hexadeca‐4,6,13,15‐tetraen (11). Die Konfiguration von 3 ist als 4a ⇄ 4b nachgewiesen. Für die Bildung von 3 muß ein selektives Abfangen von 11 aus dem Gemisch der Cyclooctatetraendimeren verantwortlich sein. Diese Selektivität wird hervorgerufen durch die Einstellung der Valenzisomerengleichgewichte n‐Cyclus ⇄ (n + 1)‐Cyclus des Cyclooctatetraens und der Cyclooctatetraendimeren sowie durch die Reaktivität des Cyclohexadien‐Strukturteils. Die Allgemeingültigkeit dieses Syntheseprinzips wird diskutiert.
Polycarbonylverbindungen, XVI. Darstellung und Struktur des Schwefelanalogons des Quadratsäure‐Dianions K2[C4S4]·H2O
Authors: Allmann Rudolf , Debaerdemaeker Tony , Mann Klaus , Matusch Rudolf , Schmiedel Rainer , Seitz Gunther
Published: June 2007

Durch Sulfhydrolyse von 1,2‐ bzw. 1,3‐Dithioquadratsäure‐bisamiden entsteht das Schwefelanalogon 4 des Quadratsäure‐Dianions, der erste Vertreter der „Thioxokohlenstoffe”︁. Spektroskopische Daten und die aus einer röntgenographischen Strukturbestimmung erhaltenen innermolekularen Bindungslängen weisen auf ein symmetrisches, delokalisiertes Elektronensystem mit C  C‐ bzw. C  S‐Bindungsordnungen von n = 1.25 bzw. 1.5 him.
Mikrobiologische Umwandlungen nichtsteroider Strukturen, VII. Mikrobielle Glucosidierung einer phenolischen Hydroxylgruppe
Authors: Kieslich Klaus , Vidic Hans‐Jörg , Petzoldt Karl , Hoyer Georg‐Alexander
Published: June 2007

5,7‐Dichlor‐2‐methyl‐8‐chinolinol (1) wird mit Sporotrichum sulfurescens (ATCC 7159) in das 4‐O‐Methyl‐β‐glucosid 2 übergeführt. 5‐Chlor‐2‐methyl‐7,8‐chinolindiol (3) ergibt sowohl das 7‐als auch das 8‐(4‐O‐Methyl‐β‐glucosid) (4,5). 6‐Hydroxytetralon (6) bildet ebenfalls ein 4‐O‐Methyl‐β‐glucosid (7). Bis(4‐acetoxyphenyl)methylencyclohexan (8) wird nach intermediärer enzymatischer Verseifung mit Sporotrichum sulfurescens in ein Mono‐4‐O‐methyl‐β‐glucosid (10) umgewandelt, während Rhizopus colinii (ATCC 8996) ein unsubstituiertes β‐Glucosid (11) bildet.
Die Bor‐Halogen‐Bindung in Methylhalogenboranen: Photoelektronenspektren und ab initio‐Rechnungen
Authors: Berger Hans‐Otto , Kroner Jürgen , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren der Methylhalogenborane (CH3)3−nBXn (X = F, Cl, Br; n = 1,2) werden mit den bekannten PE‐Spektren der Trihalogenborane BX3 und des Trimethylborans B(CH3)3 an Hand von ab initio‐Rechnungen vergleichend diskutiert. Korrelationen von Orbital‐und Ionisierungsenergien, von π‐Ladungsdichten und 11B‐Kernresonanzverschiebungen sowie von berechneten und gemessenen Dipolmomenten vermitteln Einblicke in die Bindungsverhältnisse dreifach koordinierter Bor‐Verbindungen mit den Substituenten X = F, Cl, OCH3, SCH3, N(CH3)2 und CH3.
Der 2‐(Triphenylphosphonio)äthoxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Aminofunktion in Aminosäuren und Peptiden
Authors: Kunz Horst
Published: June 2007

Die‐2(Triphenylphosphonio)äthoxycarbonyl‐(Peoc)‐Gruppe wird als neue Amino‐Schutzgruppe für Aminosäuren und Peptide beschrieben. Sie ist unter milden, basischen Bedingungen abspaltbar und zeichnet sich andererseits durch besondere Beständigkeit gegenüber starken Säuren aus. Mit der Peoc‐Gruppe geschützte Aminosäuren, Peptide oder deren Derivate besitzen eine erhöhte, teilweise sehr gute Löslichkeit in Wasser. Durch Variation des Phosphoniumzentrums kann die Basenempfindlichkeit der Peoc‐Gruppe in weiten Bereichen verändert werden.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, LI: Kristall‐ und Molekülstruktur von N, N, N′,N′‐Tetraaminopiperazindiium‐bis(azid)
Authors: Lex Johann , Linke Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindung 3 wurde durch eine Röntgenanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Der sechsgliedrige Heterocyclus des Dikations liegt in der Sesselkonformation vor. Bindungslängen, Bindungswinkel und Torsionswinkel dieses ersten röntgenographisch untersuchten Triazanium‐Salzes sowie im Kristall auftretende NH2…N3‐Wasserstoffbrücken werden diskutiert.
Kinetik der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III)
Authors: Lang Gerald , Elias Horst , Kirchner Walter
Published: June 2007

Die Kinetik der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III) Wurde in Gemischen von 1 N H2SO4, 1 N HClO4 bzw. 6 N HClO4 und Äthanol im Temperaturbereich 30–50° spektro‐photometrisch untersucht. Die Aquotisierung verläuft über eine Folge von drei Reaktionen 1. Ordnung und führt schließlich zum hydratisierten Chrom(III)‐Kation. Dabei werden zwei Zwischenprodukte beobachtet, deren Absorptionsspektren berechnet wurden. — Für die Geschwindig‐keitskonstanten der drei Teilschritte gilt bei 40° (Äthanol : 1 N H2SO4 = 1 : 1) k1 : k2 : k3 = 61 : 6.5 : 1. Die Aktivierungsparameter wurden bestimmt. k3 ist stark abhängig von der Art der eingesetzten Säure.
Dyotrope Umlagerungen, VII: Synthese und thermische Umlagerung von (Silyl) methyl‐silyl‐äthern
Authors: Reetz Manfred T. , Kliment Miroslav , Plachky Michael
Published: June 2007

(Silyl)methyl‐silyl‐äther 9a–e wurden synthetisiert mit dem Ziel, eine theoretisch mögliche thermische dyotrope Valenzisomerisierung zu beobachten, bei der die Silylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse führt tatsächlich zu der gewünschten Umlagerung, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt. Die Aktivierungsparameter Ea ≈ 32 kcal/mol bzw. ΔS≠ ≈ −9 Clausius werden im Rahmen eines konzertierten Umlagerungsmechanismus diskutiert.
Dyotrope Umlagerungen, VIII: Mechanismus der Umlagerung von (Silyl)methyl‐silyl‐äthern
Authors: Reetz Manfred T. , Kliment Miroslav , Plachky Michael , Greif Norbert
Published: June 2007

Der Mechanismus der entarteten dyotropen Valenzisomerisierung von (Silyl)methyl‐silyl‐äthern 1 ⇄ 2 wird anhand von Kreuzungs und Abfangversuchen, Aktivierungsparametern, Lösungsmitteleinflüssen und Substituenteneffekten untersucht. Die Konfiguration an einer chiralen Silyl‐gruppe bleibt während der Umlagerung erhalten. Mehrere Mechanismen werden diskutiert, wobei einem dyotropen bzw. konzertierten prozeß mit asymmetrischem Übergangszustand der Vorrang gegeben wird.
Synthese von Spiro‐Verbindungen, IV: Totalsynthese von racem. Acorenon‐B und racem. 4‐Epiacorenon
Authors: Wolf Herbert , Kolleck Manfred , Rascher Wilfried
Published: June 2007

Schlüsselreaktion der Synthese von 1b und c ist die säurekatalysierte Cyclisierung (HCO2H oder HCO2H/(CH2),CL2) geeignet substituierter Cyclopentanol‐Derivate (5 bzw. 6), die bevorzugt unter Spiroanellierung erfolgt. 5 lieferte als Hauptprodukt das rel. ‐(4S,5R)‐konfigurierte Spiroformiat 7 neben einer geringen Menge des bicyclischen Isomeren 11. Esterverseifung und Oxidation ergaben die Ketone 15 und 17, die über ihre (2,2‐Dimethyltrimethylen)acetale getrennt wurden. Durch katalytische Hydrierung von 15 wurden die epimeren Spiroketone 19a (1,4‐cis; Hauptprodukt) und 19b (1,4‐trans) erhalten. Aus 19a wurde Acorenon‐B (1b) dargestellt. — Ausgehend vom Cyclopentanol‐Derivat 6 wurde das Spiroformiat 9 mit bereits vollständigem Substitutionsmuster erhalten. Die Folgereaktionen (9→10→23a, b→21a, b) ergaben Acorenon‐B (1b) und 4‐Epiacorenon (1c), die getrennt wurden. — 1c wurde außerdem aus 1d über das α, β‐Epoxyketon 26 durch Wharton‐Reaktion dargestellt (Konfigurationsinversion am Spirochiralitätszentrum).
Cyclisierende Carbonylierung von Dialkyl‐ und Diarylacetylenen mit Tetracarbonylnickel Eine neue Synthese von tetrasubstituierten 2‐Cyclopenten‐1‐onen
Authors: Best Walter , Fell Bernhard , Schmitt Günter
Published: June 2007

Die stöchiometrische Umsetzung von Dialkyl‐ oder Diarylacetylenen mit Tetracarbonylnickel führt in Gegenwart von konz. Salzsäure mit Ausbeuten von 25–70% zu tetrasubstituierten Cyclopentenonen (2a–f). Es wird ein Reaktionsmechanismus formuliert, der die Abhängigkeit der Cyclisierungsreaktion von der Acidität des Reaktionsmediums erklärt.
Tautomerie von Heterocyclen, VI: Synthese und Reaktionen bifunktioneller Chlorformamidine
Authors: Ried Walter , Kothe Norbert , Höhle Albrecht
Published: June 2007

Die trisubstituierten, bifunktionellen Harnstoffe 1a,b werden mit Hilfe des Chlorierungsreagenzes Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff in bifunktionelle Chlorformamidine 2a,b übergeführt. Ihre Umsetzung mit Kaliumrhodanid, Lithium‐phenylacetylid, Phenylcyanamid und N‐Cyan‐amidinen liefert die anellierten Heterocyclen 3–6, 8, 9, 11, 12 und 14a,b.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XIV: Synthese von Östradiol
Authors: Eder Ulrich , Gibian Heinz , Haffer Gregor , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Eine konvergierende Totalsynthese von östradiol (5c) aus dem optisch aktiven CD‐Baustein 1 und m‐Methoxyphenacylbromid (7) wird beschrieben.
Redoxreaktionen zwischen Tri‐tert‐butylphosphin und Element(IVb)‐tetrachloriden: Tri‐tert‐butylchlorphosphonium‐Salze
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Kroth Heinz‐Jürgen , Schumann Herbert
Published: June 2007

Tri‐tert‐butylphosphin reagiert mit Germaniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid im Molverhältnis 1:1 zu neuen Verbindungen der Zusammensetzung (t‐C4H9)3PMCl4 (MGe, Sn). Der Vergleich von Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren sowie von Leitfähigkeiten mit den entsprechenden Daten von Tri‐tert‐butyldichlorphosphoran, das aus Tri‐tert‐butylphosphin mit elementarem Chlor erhalten wurde, zeigt, daß die Verbindungen als Tri‐tert‐butylchlor‐phosphonium‐Salze vorliegen. Weitere Verbindungen dieses Typs sind aus Tri‐tert‐butyldichlor‐phosphoran mit verschiedenen Elementchloriden zugänglich.
Die Kristallstruktur und das Schwingungsspektrum von Titantrichloridazid, TiCl3N3
Authors: Wellen Heinz‐Otto , Müller Ulrich
Published: June 2007

TiCl3N3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe p1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5.4%, 1928 beobachtete Reflexe). In der Struktur liegen dimere (TiCl3N3)2‐Gruppen vor, in welchen die Ti‐Atome über die α‐Atome der Azidogruppen miteinander verbrückt sind. Die (TiCl3N3)2‐Gruppen sind über Chlorobrücken zu Zickzackketten assoziiert. Die nächsten Nachbarn des Titans, 2N‐ und 3 Cl‐Atome, bilden etwa eine tetragonale Pyramide, die durch ein weiter entferntes Cl‐Atom zu einem verzerrten Oktaeder ergänzt wird. Das Raman‐ und das IR‐Spektrum wurden zugeordnet.
Photochemische Umlagerungen von 1‐Acyloxy‐1‐alkoxy‐λ5‐phosphorin‐Derivaten
Authors: Constenla Manuel , Dimroth Karl
Published: June 2007

Während bei den 1‐Alkoxy‐1‐benzoyloxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin‐Derivaten 1a–e photochemisch in Ausbeuten von 46–96% dieselben 1‐Alkoxy‐6c‐benzoyl‐1r‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐1λ5‐phospha–2,4‐cyclohexadiene 2a–e isoliert werden, die auch bei der thermischen [1,3]‐sigmatropen Umlagerung entstehen, wird das 1‐Acetoxy‐1‐isopropoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (3) photochemisch os rasch weiter umgelagert, daß das Primärprodukt 4 nicht isoliert werden kann. Durch Einsatz des durch eine thermische [1,3]‐sigmatrope Umlagerung von 3 leicht zugänglichen Zwischenprodukts 4 in die photochemische Reaktion entstehen die gleichen Sekundärprodukte wie aus 3: Das Oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadien 5 und 2,4,6‐Triphenyltoluol (6). Durch Bestrahlung von 5 mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen auf 160–180°C bildet sich durch eine photochemische bzw. thermische Cycloreversion 6. Der Mechanismus der Photoreaktionen wird diskutiert.
Darstellung und Untersuchung der Isomerisierung von N‐(Arylthio)kohlensäureimidester‐Derivaten
Authors: Meese Claus O. , Walter Wolfgang
Published: June 2007

Die N‐Sulfenylierung von Kohlensäureimidestern, Monothiokohlensäureimidestern und Dithiokohlensäureimidestern 1–3 mit Sulfenylchloriden liefert die Thiooxim‐Derivate 4–6, deren Isomerisierungsbarrieren (ΔG≠ 65.7–73.6kJ/mol) mit Hilfe der D‐NMR‐Spektroskopie ermittelt wurden.
Umsetzung von Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien mit Tetracarbonylnickel. — Ein einfacher Zugang zum 1,1′‐überbrückten Nickelocen‐System
Authors: Eilbracht Peter
Published: June 2007

Spiro[2.4]hepta‐4‐6‐dien (2) reagiert mit Ni(CO)4 unter CC‐Bindungsspaltung und CO‐Insertion und bildet den σ‐Acyl‐π‐cyclopentadienylnickel‐Komplex 5 mit Verknüpfung beider Liganden durch eine Äthanobrücke. Weiterhin lässt sich der zweikernige Nickelkomplex 6isolieren, dessen Cyclopentadienyl‐Liganden durch eine 3‐ Oxopentamethylen‐Einheit miteinander verbunden sind. Der Komplex 6 wandelt sich unter dem Einfluß von Triphenylphosphin in das 1,1′‐überbrückte Nickelocen 7, das erste „[n]Nickelocenophan”︁ um.
Zur Darstellung von ν‐C5H5Mn(CO)2SOF2 und [ν‐C5H5Mn(CO)2]2SO
Authors: Höfler Mathias , Baitz Arnim
Published: June 2007

Ausgehend von ν‐C5H5Mn(CO)2THF läßt sich mit Thionylhalogeniden nur ν‐C5H5Mn(CO)2‐SOF2 darstellen. Durch Spaltung der S–N‐Bindung kann aus ν‐C5H5Mn(CO)2SO(NÄt2)2 nur ν‐C5H5Mn(CO)2SO2 gewonnen werden, jedoch kein Thionylhalogenid‐Komplex. Aus ν‐C5H5Mn(CO)2THF und SR′2 (R′NR2, SiR3, SnR3) oder S8 bildet sich der dimere Komplex [ν‐C5H5Mn(CO)2]2S, der sich mit Luftsauerstoff leicht zu [ν‐C5H5Mn(CO)2]2SO oxidieren läß, einem Komplex mit einer SO‐Brücke.
Nucleoside, XVII. Bildung und Strukturermittlung der 5′‐Desoxy‐5′‐(lumazin‐8‐yl)‐D‐ribofuranose — eine intramolekulare Alkylierung des 1‐(2′,3′‐O‐Isopropyliden‐5′‐O‐mesyl‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazins
Authors: Kobayashi Kiyotaka , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

1‐(2′3′‐O‐Isopropyliden‐5′‐O‐mesyl‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (2) geht beim Kochen in Wasser unter intramolekularer Alkylierung am N‐8‐Atom in die 5′‐Desoxy‐5′‐(lumazin‐8‐yl)‐D‐ribofuranose (5) über. Deren Konstitution wird durch die Synthese verschiedener Derivate 9–13 sowie NMR‐, CD‐ und UV‐spektroskopische Untersuchungen gesichert. Die N‐8‐substituierten Lumazin‐Derivate sind photolabil und werden unter Verlust der Seitenkette abgebaut.
Nucleoside, XIX. Synthese, Eigenschaften und chemisches Verhalten von 1(3)‐Methyl‐6,7‐diphenyl‐3‐(1)‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin‐Derivaten
Authors: Kobayashi Kiyotaka , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese verschiedener 1(3)‐Methyl‐6‐7‐diphenyl‐3(1)‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin‐Derivate 5–8, 11 und 13 wird beschrieben dnu ihre alkalische Hydrolyse untersucht. Unter nucleophilem Angriff auf die 2‐Carbonylgruppe erfolgt öffnung des Pyrimidinringes und Bildung von 3‐Amino‐5,6‐diphenyl‐2‐pyrazincarboxamiden. Die Produkte werden durch UV‐ und NMR‐Untersuchungen charakterisiert.
Nucleoside, XXII. Über die Ribosidierung des 2‐Dimethylamino‐4,7‐dioxotetrahydropteridins und seines 4‐Benzyloxy‐Derivates
Authors: Itoh Tokuo , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Ribosidierungen am 2‐Dimethylamino‐4,7‐dioxo‐tetrahydro‐ (13) und 4‐Benzyloxy‐2‐dimethylamino‐7‐oxo‐dihydropteridin (8) werden nach verschiedenen Methoden ausgeführt und die Reaktionsprodukte 19–25 durch UV‐, NMR‐ und CD‐Spektren charakterisiert. Erstmals gelang sowohl mit einem Pteridin‐Quecksilbersalz (18) als auch einer freien Pteridinbase (8) nach der Hg(CN)2‐Methode eine N‐8‐Glycosidierung. Die 7‐O‐ bzw. N‐8‐Ribosidierung wird unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, vor allem in Abhängkeit vom Lösungsmittel, untersucht. Eine 7‐O‐ → N‐8‐Umglycosidierung unter der Katalytischen Wirkung von HgBr2 war in der Pteridinreihe ebenfalls zum ersten Male realisierbar.
Über die Reaktion von γ‐Nitroketonen mit Hydrazin und Hydroxylamin
Authors: Mack Wilhelm
Published: June 2007

Die Reaktion von γ‐Nitroketonen mit Hydrazin liefert 4,5‐Dihydro‐3(2H)‐pyridazinon‐oxime 2a‐c. In ähnlicher Weise reagiert das γ‐Nitroketon 1a mit Hydroxylamin zum 4‐Hydroxyimino‐2,2‐dimethylpentanamid‐oxim (7). Als Zwischenstufen der Reaktion werden Nitril‐oxide vermutet.
[(S)‐tert‐Butylmethylphenylphosphin][(+)‐(1R,5R‐3–2–10‐η‐pinenyl]nickelbromid, C10H14NiBrP(CH3)3(C6H5) Molekülstruktur und absolute Konfiguration
Authors: Krüger Carl
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung 2 ergab eine quadratisch planare Anordnung der Liganden am Nickel‐Zentralatom, wobei der Pinen‐Rest über eine unsymmetrische π‐Allyl‐Gruppierung in exo‐Stellung am Nickel fixiert ist. Zwei weitere Koordinationsstellen des Nickels werden durch Brom und Phosphor besetzt. Die Anordnung der Substituenten am Phosphor ist verzerrt tetraedrisch mit nahezu identischen C‐P‐C‐winkeln (104.6°), jedoch stark unterschiedlichen C‐P‐Ni‐Winkeln (106–122°). Die absolute Konfiguration der Verbindung wurde mit über 99.9 proz. Wahrscheinlichkeit aus den Beugungsdaten abgeleitet.
Intramolekulare Katalyse des Pyrimidin‐Systems bei der Hydrolyse von (Primidinylthio)carbonsäureamiden
Authors: Kröger Manfred , Seela Frank , Cramer Friedrich
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 2‐Thiocytosin (3) mit Jodacetamid in Wasser wird die Carbonsäure 5, in alkoholischer Lösung der Ester 6 bzw. 7 gebildet. Die Darstellung des Amids 4 gelingt nur in alkalischer Lösung. Nach Alkylierung von 3 mit 3‐Jodpropionamid (12) anstelle von Jodacetamid verlangsamt sich die Hydrolyse deutlich. Die Amidhydrolyse wird vollständing unterdrückt, wenn 2‐Thiocytosin an N‐1 alkyliert ist. Die kinetische Analyse der pH‐abhängigen Amidhydrolyse führt zu einem Mechanismus‐Vorschlag für die intramolekulare Katalyse unter Beteiligung des Pyrimidinsystems.
Iridoide, V Biogeneseähnliche Synthese von Secologanin‐ und Swerosid‐aglyconmethyläther
Authors: Kinast Günther , Tietze Lutz‐F
Published: June 2007

Umsetzung des “trans”‐p‐Toluolsulfonates 9b mit Natrium‐methylsulfinylmethid in Dimethylsulfoxid führte neben Kondensationsprodukten zum δ,ϵ‐ungesättigten Aldehyd 12a. Die baseninduzierte Reaktion des “cis”‐p‐Toluolsulfonates 10b ergab dagegen durch intramolekulare Susbtitution ausschließlich das Oxetan 13. In analoger Weise reagierte das Hydroxyloganin‐Derivate 16c zum Oxetan 18, während das 6‐Epihydroxyloganin‐Derivat 15c mit 67% Ausbeute zum Secologanin‐aglyconmethyläther (1b) gespalten werden konnte. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wurde hierbei als zweites Produkt das Secologaninsäure‐Derivat 20a gebildet, das sich mit Natriumborhydrid zur Hydroxycarbonsäure 24 reduzieren und durch anschließende Destillation in den Swerosid‐aglyconmethyläther 2b überführen ließ. Die Reduktion von 1b führe direkt zu 2b.
Oxidative Umlagerung von Chalconen mit Thallium(III)‐nitrat, VI Synthese der Isoflavonoide Jamaicin und Leiocarpin
Authors: Antus Sándor , Farkas Loránd , Gottsegen Ágnes , Kardos‐Balogh Zsuzsanna , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Die Unempfindlichkeit des 2,2‐Dimethyl‐2H‐chromen‐Systems gegen Oxidation mit TI(NO3)3 ermöglichte die von 6‐Acetyl‐5‐hydroxy‐2,2‐dimethyl‐2H‐chromen (9) ausgehende Synthese des Isoflavons Jamaicin (1) und des Pterocarpans Leiocarpin (4) durch oxidative Umlagerung der entsprechenden Chalcone (6, 8).
Reaktionen an Indolderivaten, XXXII Die Konformation des Geissoschizins
Authors: Rackur Gerhard , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Der Vergleich der spektroskopischen Daten des Geissoschizins (1) mit denen verschiedener synthetischer Stereoisomerer läßt Rückschlüsse auf die stabile Konformation des Geissoschizins ((9‴) zu.
Protophane und Polyaromaten, XXII. Nucleophile Alkylierung und Arylierung des 2,2′‐Bipyridyls
Authors: Kauffmann Thomas , König Johann , Woltermann Annegret
Published: June 2007

2,2′‐Bipyridyl konnte erstmals nucleophil alkyliert werden. Bei der Umsetzung mit Methyl‐ und n‐Butyllithium entstand je nach den Bedingungen sehr selektiv die 6‐Alkyl‐ oder 6,6′‐Dialkyl Verbindung (41—64%). Die Anwendung relativ tiefer Temperaturen erlaubte in mittlerer Ausbeute auch die Darstellung von 6‐Aryl‐Verbindungen (Aryl = Phenyl, 2‐Pyridyl). Im Konkurrenzversuch zeigte 2,2′‐Bipyridyl gegenüber n‐Butyllithium deutlich höhere elektrophile Aktivität als Pyridin.
Verzweigte Zucker, XI. Epoxidumlagerungen an verzweigten Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Eberstein Karsten
Published: June 2007

Von substituierten 2,3‐Epoxy‐1‐propanolen (1–8) werden die Faktoren, die die Gleichgewichtslage bei einer Epoxidumlagerung bestimmen, Abgeleitet und auf Epoxidumlagerungsgleichgewichte von verzweigten Zuckern angewendet. Aus den vier Epoxy‐Ketosen 10, 17 24 und 31 konnten mit Methyllithium die ver umlagerungsfähigen verzweigten Epoxy‐Zucker 14, 21, 28 und 35 dargestellt werden. Äquilibrierungsversuche zeigen, daß stets diejenige Form stabilisiert wird, bei der Verzweigungspunkt Bestandteil des Epoxyringes ist. Dieser Substituenteneffekt wird durch Vergleich mit unverzweigten Zuckern demonstriert. Er kann zur Lenkung von Epoxidumlagerungen genutzt werden. Unter Berücksichtigung aller Konformationen der Epoxy‐Zucker ist der Substituenteneffekt mit etwa ≈︁ 1.5 kcal/mol abzuschätzen.
6‐Alkyl‐ und Aryl‐1,2,3,4‐tetrachlorfulvene
Authors: Fick Fritz‐Georg , Hartke Klaus
Published: June 2007

Die Kondensation des 1,2,3,4‐Tetrachlor‐1,3‐cyclopentadiens (2) mit den Azomethinen 3 in Toluol bei ‐ 70oC oder mit den Iminiumsalzen 7 in Tetrahydrofuran bie 20—70°C liefert die 6‐Alkyl‐ und 6‐Aryl‐1,2,3,4‐tetrachlorfulvene 6. Unter Säure‐ oder Basen‐Katalyse isomerisieren die Fulvene 6 teilweise zu den, 1,2,3,4‐Tetrachlor‐5‐vinycyclopentadienen 8. Das Gleichgewichtsgemische besteht bei Raumtemperatur für 6g aus 100% 8, für 6f aus 60% 8 und 40% 6f, für 6c aus 10% 8 und 90% 6c und für 6b aus 100% 6b.
Gezielte Synthese von Sulfinato‐O‐ und ‐S‐Komplexen einiger übergangsmetalle, XV. Das koordinationschemische Verhalten des RSO‐Liganden in Silber(I)‐Komplexen
Authors: Lorenz Ingo‐Peter , Lindner Ekkehard , Reuther Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung und Charakterisierung der Silbersulfinate RSO2Ag (1) (R = CH3 (a), C6H5 (b), p‐CH3C6H4 (c) werden erstmals ausführlich beschrieben und ihr Verhalten gegenüber den N‐Heterocyclen Pyridin, 2,2′‐Bipyridyl und 1,10‐Phenanthrolin untersucht. Ausgehend von 1 erhält man mit diesen Liganden die durchweg temperatur‐ und lichtempfindlichen Sulfinato‐O‐Komplexe 2–4. Nur im Falle von (C6H5S(O)2)Ag(bipy) läßt sich der labile Sulfinato‐S‐Komplex 5 isolieren, welcher irreversibel in sein Bindungsisomeres 3b übergeführt werden kann. Die IR‐Spektren werden diskutiert. Die Untersuchungen zeigen, daß das HSAB‐Modell bei d10‐Ionen nur beschränkt anwendbar ist.
Erzeugung von und Olefinierung mit α‐S‐, ‐Se‐, ‐Si‐ und ‐Sn‐perheterosubstituierten (Trimethylsilyl)methyllithium‐Verbindungen
Authors: Gröbel Bengt‐Thomas , Seebach Dieter
Published: June 2007

Mit der Peterson‐Olefinierungsreaktion der Gl. (1) werden aus den α‐Silyllithium‐Verbindungen 4, 7b, 9, 10, 15 und 18 Ketendithio‐ 5 bzw. Ketendiselenoacetale 8, Trimethylsilyl‐ 11, 1,1‐Bis(trimethylsilyl)‐ 12, 1‐Alkylthio‐ und 1‐Arylthio‐1‐silyl‐ 16, sowie 1‐Alkylthio‐ und 1‐Arylthio‐1‐stannylolefine 19 hergestellt. Für die Olefinierungsreagentien 7b, 9, 10, 15 und 18 werden neue oder verbesserte, ergiebige Erzeugungsmethoden beschrieben. Die Grenzen der Anwendbarkeit der Olefinierungsreaktionen werden diskutiert.
Dyotrope Umlagerungen, XI. Mechnismus der thermischen Umlagerung von Allyl‐(silymethyl)‐ethern
Authors: Reetz Manfred T.
Published: June 2007

Die Studie über den Mechanismus der thermischen Umlagerung von Allyl‐(silymethyl)‐ethern 1a–e wird mit Hilfe von Kreuzungs‐ und Abfangsversuchen, sekundären kinetischen Deuterium‐Isotopeneffekten, Löungsmitteleinflüssen und einer Untersuchung zur Stereochemie der wandernden Silylgruppe vertieft. Danach scheint der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Koordinierung zwischen dem Silylrest und dem Sauerstoff zu sein, die eine Lockerung der Allyl‐α‐C–O‐Bindung bewirkt. Im anschließenden, kinetisch nicht faßbaren Schritt lagern die Allylgruppen entweder konzertiert mit Allylumkehrung um oder zerfallen in Radikale, je nach Natur der Substituenten R1, R2.
Synthese natürlicher Dibenzo‐α‐pyrone, II. Synthese des Alternariols und des Alternariol‐9‐methylethers
Authors: Sóti Ferenc , Incze Mária , Kajtár‐Peredy Mária , Baitz‐Gács Eszter , Imre Lajos , Farkas Lóránd
Published: June 2007

Die Synthese von 3,7,9‐Trihydroxy‐1‐methyl‐6H‐dibenzo[b,d]pyran‐6‐on (Alternariol, 1), die erste Synthese von Alternariol‐9‐methylether (2) und eine Erweiterung der Hurtley‐Kondensation auf o‐Brombenzamide wird beschrieben.
Stabile Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen, 3. Untersuchungen zur Donorfähigkeit des Schwefels am Quecksilber(I)‐Ion
Authors: Brodersen Klaus , Rölz Wolfgang
Published: June 2007

Neue Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen wurden durch Umsetzung von Quecksilber(I)‐nitrat, ‐perchlorat bzw. ‐hexafluorosilicat‐Lösungen mit folgenden Schwefel‐Donor‐Liganden in methanolischen Lösungen bzw. im Zweiphasensystem wäßrige Lösung/Benzol oder Methylenchlorid hergestellt: 1,3‐Dithiolan, 2‐Phenyl‐1,3‐dithiolan, 2,2′‐Trimethylenbis(1,3‐dithiolan), Bis‐(benzylthio)methan, Dibenzylsulfid. Mit Quecksilber(I)‐nitrat werden 1:1‐Addukte (1a), (4a), (6a) und (11a), mit Quecksilber(I)‐perchlorat 1:2‐Addukte (1b), (4b) und (6b) bzw. 1:1‐Addukte (5b) und (11b) erhalten. Mit Diquecksilber(I)‐hexafluorosilicat bildet das Dibenzylsulfid ein 1:1‐Addukt (11c).
Offene und verbrückte Zwischenstufen, 7. Zum Bildungsmechanismus von Allylprodukten bei elektrophilen Additionen an Olefine
Authors: Giese Bernd , Daub Christoph
Published: June 2007

Die Reaktionen von Cl2, Br2, I2, HCl und C6H5SCl mit dem 5‐Methyl‐5‐norbornendiester 21 führen in regioselektiver Markownikoff‐Orientierung zu den Lactonen 24a–e. Bei der Umsetzung mit Cl2 und C6H5 SCl entstehen unter formaler Substitution und Verschiebung der Doppelbindung zusätzlich die Allylverbindungen 25a und d. Dabei ist das Produktverhältnis 24a/25a der Chlorierung unabhängig von der Verdünnung der Ausgangssubstanzen, der Polarität des Lösungsmittels und der Konzentration zugesetzter Base (s. Tab. 1). Es wird eine gemeinsame Zwischenstufe 34 postuliert, aus der das Allylchlorid 25a mit der um 0.75 kcal/mol höheren Aktivierungsenthalpie als 24a entsteht (s. Tab. 2). Dagegen ist die Bildung der Thioether 24d/25d der C6H5SCl‐Reaktion mit dem 5‐Methyl‐5‐norbornendiester 21 abhängig von der Verdünnung des C6H5SCl, der Konzentration von zugesetztem Benzyltriethylammoniumchlorid und der Polarität des Lösungsmittels (s. Tab. 3). Es wird geschlossen, daß das Lacton 24d aus dem σ‐Sulfuran 29 und die Allylverbindung 25d aus dem Episulfonium‐Ion 30 entsteht. Dabei liegt der Übergangszustand der Allylthioetherbildung um 4.5 kcal/mol in der Enthalpie höher als der übergangszustand der Lactonbildung (s. Tab. 4, Abb.).
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XXI. Dicarbonyl‐π‐cyclopentadienyl(phenylcarbin)mangan(I)‐tetrachloroborat und seine Umsetzung mit Alkoholaten und Phenolaten zu ungeladenen Dicarbonyl‐π‐cyclopentadienyl(alkoxyphenylcarben)‐ und ‐(aryloxyphenylcarben)mangan‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Meineke Ernst Wilhelm , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Dicarbonyl‐π‐cyclopentadienyl(phenylcarbin)mangan(I)‐tetrachloroborat (2) läßt sich durch Umsetzung von Dicarbonyl‐π‐cyclopentadienyl(methoxyphenylcarben)mangan (1) mit Bortrichlorid darstellen. Die Umsetzung mit OR− (R = Alkyl, Aryl) führt zu längerkettigen Alkoxy‐ und zu Aryloxyphenylcarbenmangan‐Komplexen. Darstellungsbedingungen, Eigenschaften und spektroskopische Untersuchungen werden beschrieben.
Synthese und Reaktionen der 2,2‐Difluor‐4,6‐bis(trihalogenmethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorine
Authors: Schöning Georg , Glemser Oskar
Published: June 2007

Aus den 2,2‐Dichlor‐4,6‐bis(trihalogenmethyl)‐1,3,5,2λ5‐triazaphosphorinen 1, 2 lassen sich mit SbF3 die entsprechenden 2,2‐Difluorderivate 3, 4 darstellen. 3 reagiert mit Silylaminen (CH3)3SiNR1R2 zu den Aminoderivaten 5–9, mit Lithiumamiden LiNR1R2 zu weiteren Aminoderivaten 10–14. Schließlich konnten durch Reaktion von 3 mit Disilylaminen die Heterocyclen 15 und 16 erhalten werden. Die IR‐, Massen‐, 1H‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Die Synthese von (24(28)Z)‐5α‐Stigmasta‐7,9(11),24(28)‐trien‐3β‐ol
Authors: Littmann Wolfgang , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Die in Sonnenblumenöl vorkommende Titelverbindung 1a wird durch Wittig‐Reaktion aus dem Keto‐acetat 5 erhalten, welches aus dem Keto‐acetat 2 unter Einführung der 9(11)‐Doppelbindung dargestellt worden ist.
Darstellung von Hydroxysulfonsäure‐dimethylamiden
Authors: Klein Uwe , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

2‐Hydroxysulfonsäure‐dimethylamide (1, 7, 8, 10) lassen sich durch Umsetzung von Ketonen mit dem α‐Carbanion des Methansulfonsäure‐dimethylamids darstellen, 3‐Hydroxysulfonsäure‐dimethylamide (2, 3, 5) können durch nucleophile Öffnung von Oxiranen mit diesem Reagenz erhalten werden.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXXX. Die Aminolyse von Dimethyltrithiadiborolan mit primären Aminen
Authors: Nolle Dieter , Nöth Heinrich , Taeger Tilman
Published: June 2007

Primäre Amine reagieren mit 3,5‐Dimethyl‐1,2,4,3,5‐trithiadiborolan (1) unter Ringöffnung und intramolekularer Cyclokondensation zu 1,2,4,3,5‐Dithiaazadiborolidinen (2) bzw. intermolekular zu den sechsgliedrigen 1,3,5,2,4,6‐Thiadiazatriborinen (3) und Borazinen (4). Die Produktverteilung wird von sterischen und elektronischen Effekten des Amins beeinflußt.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XCVIII. Pentacarbonyl(halogenwasserstoff)wolfram‐Komplexe
Authors: Fischer Ernst Otto , Walz Siegmund , Kreis Gerhard , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)wolfram(0) (1) reagiert in nichtbasischen Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen mit überschüssigem Halogenwasserstoff HX (X = Cl, Br, I) unter Spaltung der Metall‐Carben‐C‐Bindung zu Pentacarbonyl(halogenwasserstoff)wolfram‐Komplexen 2–5. Die neuen Verbindungen zeigen stark saure Eigenschaften; ihre Konstitutionsermittlung erfolgte anhand IR‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐spektroskopischer Befunde.