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Zur Komplexchemie der Cuproine. IV. Eigenschaften der Disulfonsäuren Überbrückter 4,4′‐Diphenyl–2,2′‐dichinolyle und Stabilität ihrer Kupferkomplexe
Authors: Uhlemann E. , Hammerschick U.
Published: January 2005

Zur Untersuchung von Komplexbildungsgleichgewichten überbrückter Dichinolyle im Aquosystem wurden die Disulfonsäuren dieser Liganden dargestellt und ihre pKs‐Werte ermittelt. Aus den UV‐Spektren konnte beim dimethylen‐ und trimethylenüberbrückten Dichinolyl eine Verdrehung der Chinolylreste aus der Molekülebene festgestellt werden. Die Stabilitätskonstanten für einige Metallverbindungen sowie die Redoxpotentiale zwischen den Kupfer(I)‐und Kupfer(II)‐Komplexen wurden auf potentiometrischem Wege bestimmt.
Zur Reaktion des Calciumcarbids mit Siliciumdioxid
Authors: Juza Robert , Völling Axel , Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

Die Reaktion des CaC2 mit SiO2, zum Teil bei Anwesenheit von CaO, wird bei 1250°C untersucht. Bei einem Gewichtsverhältnis CaC2:SiO2 ⩽ 1:1 werden mit abnehmendem SiO2‐Gehalt die Silicate α‐CaSiO3, Ca3Si2O7, β‐Ca2SiO4 und γ‐Ca2SiO4 gebildet, ferner β‐SiC.

Bei CaC2:SiO2 > 1:1 tritt β‐SiC und ein bisher unbekanntes Calciumsilicat auf, das durch Analyse, Röntgendiagramm und IR‐Spektrogramm charakterisiert ist und als „αs”︁‐Ca2SiO4 bezeichnet wird. Diese Hochtemperaturmodifikation ist wahrscheinlich durch CaC2 und/oder freien Kohlenstoff stabilisiert.

γ‐Ca2SiO4 reagiert mit CaC2 nicht zu SiC; es wird vollständig als „αs”︁‐Ca2SiO4 stabilisiert.

Bei 1250°C werden mit überschüssigem CaC2 etwa 70% des eingesetzten SiO2 zu SiC carbidiert; mit sinkender Temperatur nimmt die SiC‐Bildung ab.

Die freien Reaktionsenthalpien für die zu diskutierenden Reaktionen werden berechnet.
Über die Darstellung von σ‐Phenylchromchloriden
Authors: Hein Franz , Schmiedeknecht Kurt
Published: January 2005

Durch Umsetzungen von Na2[Cr(C6H5)5 · Ae] ·2 Ae bzw. Li3Cr(C6H5)6 · 2,5 Ae mit CrCl3 · 3 THF in stöchiometrischen Verhältnissen in Tetrahydrofuran oder Dimethylglykoläther konnten das Kurrassche Cr(C6H5)Cl2 · 3 THF und die neue Verbindung Cr(C6H5)2Cl · 1,5 DMÄ (DMÄ = Dimethylglykoläther) erhalten werden. Letztere ist von kakaobrauner Farbe, ergibt bei der Umsetzung mit Sublimat 2 Mol Phenylquecksilberchlorid pro Chromatom und erweist sich als thermisch recht stabil. Eine Umwandlung in Aromatenkomplexe gelingt nur nach extremer Behandlung der Festsubstanz bei 100°C, was aber mit einer tiefgreifenden Teilzersetzung verbunden ist. Die chemischen und magnetischen Eigenschaften der genannten Verbindungen und ihre Umsetzung mit Jod werden beschrieben.
Über die Chemie der Oberfläche des Titandioxids. I. Bestimmung des aktiven Wasserstoffs, thermische Entwässerung und Rehydroxylierung
Authors: Boehm H. P. , Herrmann M.
Published: January 2005

Die Menge der an der Oberfläche gebundenen OH‐Gruppen wurde bei einem feinteiligen Anatas durch Deuterium‐Austausch, Acetylierung und Reaktion mit SOCl2 bestimmt. Nach Entgasen bei 150° wurden etwa 4,9 OH‐Gruppen/100 Å2 gefunden, gegenäber einer fär eine vollständig hydroxylierte Oberfläche abgeschätzten Menge von 12–14 OH/100 Å2. Der thermische Abbau der OH‐Gruppenbelegung begann unterhalb 200° und war bei 350° vollständig. Bei der Einwirkung von H2O‐Dampf wurde nur die Hälfte der urspränglich vorhandenen OH‐Gruppen zuräckgebildet, unter flässigem H2O wurde die Oberfläche vollständing rehydroxyliert. Das unterhalb 150° chemisorbierte H2O därfte molekular, nicht in Form von OH‐Gruppen vorliegen.
Zur Kinetik der Reaktion Ni + 4 CO ⇌ Ni(CO)4 bei tribomechanischer Bearbeitung des Nickels
Authors: Heinicke G. , Harenz H. , Sigrist K.
Published: January 2005

Es wurde die Kinetik der Ni(CO)4‐Bildung und die sensibilisierende Wirkung von H2S auf die Bildungsreaktion bei tribomechanischer Anregung des Nickels von 90–400°K untersucht. Unter Normalbedingungen liegen ein tribochemischer und ein thermischer Reaktionsanteil nebeneinander vor. Das Verhältnis beider Reaktionsanteile hängt in starkem Maße von der Temperatur, von der Intensität der mechanischen Bearbeitung und von den katalytischen Einflässen ab. Bei Temperaturen der flässigen Luft verläuft die Reaktion rein tribochemisch. Unterhalb von ≈︁ −35°C wurde fär die Bildung von Nickelcarbonyl ein negativer Temperaturkoeffizient gefunden. Es konnte gezeigt werden, daß fär die tribochemische Reaktion die Reaktionsordnung Null und der Wert Null fär die scheinbare Aktivierungsenergie charakteristisch sind. H2S sensibilisiert nur den thermischen Reaktionsanteil. Fär die tribochemische Umsetzung konnte die Temperatur als reaktionsauslösender Faktor ausgeschlossen werden.
Magnetische Untersuchungen am CuO/Cr2O3‐Katalysator
Authors: Walter H.‐P. , Schulz I. , Scheve J.
Published: January 2005

Von den Bestandteilen des Adkins‐Katalysators wurden CuCr2O4 und Cu2Cr2O4 magnetisch mit Hilfe von ESR‐ und Suszeptibilitätsmessungen im Temperaturbereich von −190 bis +20°C untersucht. Beide Verbindungen sind bei Zimmertemperatur paramagnetisch. Der Spinell (CuCr2O4) zeigt unterhalb 135°K ferromagnetisches Verhalten, während Cu2Cr2O4 mit abnehmender Temperatur zunehmenden antiferromagnetischen Charakter aufweist.
Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XVIII. Die Atomverteilung im flüssigen Germanium bei 980 und 1270°C
Authors: Krebs H. , Lazarev V. B. , Winkler L.
Published: January 2005

Das Germanium besitzt bei 1270°C eine so stark verschmierte kochsalzförmige Nahordnung der Atome (Atomabstand etwas kleiner als 2,83 Å), daß die Koordinationssphäre für den übernächsten Nachbarn nicht mehr sichtbar ist. Bei 980°C, in der Nähe des Schmelzpunktes, wird der Koordinationsoktaeder stark verzerrt, und man findet vier nahe (<2,70 Å) und zwei weiter weg stehende (<3,05 Å) Koordinationspartner. Die geringe Viskosität der Schmelze und ihre metallische Leitfähigkeit resultieren aus einen beweglichen Bindungssystem.
Beiträge zur Chemie der selteneren Elemente. XXXVIII. Über das Scandiumphosphit
Authors: Petrů F. , Muck A.
Published: January 2005

Das durch Fällung erhaltene Scandiumphosphit Sc2(HPO3)3 · xH2O bzw. das wasserfreie Salz wurden chemisch, röntgenographisch, mit Hilfe der thermischen Analyse und der IR‐Absorptionsspektroskopie untersucht.
Organic derivatives of niobium and tantalum. Reactions of Niobium and Tantalum Pentaethoxides with catechol
Authors: Kapoor R. N. , Prakash S. , Kapoor P. N.
Published: January 2005

Reactions of niobium and tantalum pentathoxides with catechol have been studied in different stoichiometric ratios and the following three types of new derivatives, (EtO)3M (Catechol); (EtO)M(Catechol)2 and M(Catechol)3 (M  Nb; Ta) have been isolated. The mono‐ and di‐catechol derivatives interchange their ethoxide groups with tertiary butanol yielding the corresponding tertiary butoxide derivatives.
Koordinationschemische Untersuchungen an Zinkdialkylen. VII. Darstellung und Untersuchung von Zinkdialkyl‐2,2′‐Dipyridyl‐Addukten
Authors: Thiele K.‐H. , Rau H.
Published: January 2005

Es werden 2,2′‐Dipyridylkomplexe von Zinkdialkylen wachsender Kettenlänge beschrieben. Die Eigenschaften dieser Verbindungen ändern sich charakteristisch mit der Kettenlänge der an das Zinkatom gebundenen Alkylgruppen. Alle angeführten Addukte sind intensiv farbig und besitzen ausgeprägte charge‐transfer‐Absorptionsbanden. Die zugehörigen Anregungsenergien und molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten werden angegeben.
Untersuchungen an Erdalkalimetall‐Erdalkalimetallhalogenid‐Systemen. X. Die elektrische Leitfähigkeit geschmolzener Metall‐Metallhalogenid‐Mischungen
Authors: Emons H.‐H. , Richter D.
Published: January 2005

Die Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen in den Schmelzystemen CaBr2/Ca, CaJ2/Ca, SrCl2/Sr und BaCl2/Ba werden mitgeteilt. Sie zeigen das Vorliegen eines elektronischen Beitrags zur Leitfähigkeit der Lösungen. Die möglichen Leitungsmechanismen werden im Zusammenhang mit dem Auflösungsvorgang des Metalls diskutiert. Anionen‐ und Kationenabhängigkeit des additiven Leitfähigkeitsbeitrages führen zu der Auffassung, daß in der Schmelze Elektronen in schwacher Bindung an einzelne Kationen vorliegen. Leitfähigkeitsanomalien der reinen Halogenide in der Nähe des Erstarrungspunktes weisen auf das Entstehen geordneter Bereiche in der Schmelze hin. Diese Clusterbildung ist vermutlich für das kryoskopische Verhalten der Schmelzen, das zur Formulierung polymerer Ionen vom Typ Me führte, verantwortlich.
Über gemischte Cyano‐Isonitrilo‐Komplexe des Wolframs
Authors: Latka H.
Published: January 2005

Die Herstellung von Cyano‐Isonitrilo‐Komplexen des vierwertigen Wolframs ausgehend von Alkylhalogeniden und Silberoktacyanowolframat(IV) und ihre Eigenschaften werden beschrieben.
Über niedere Schwefeloxide. XVIII. Die Darstellung des Bis‐2‐naphthyltrisulfan‐2‐oxids und die Struktur der Polyschwefeloxide
Authors: Steudel R. , Schenk P. W. , Bilal J.
Published: January 2005

Durch Kondensation von Thionylchlorid mit Thio‐2‐naphthol erhält man Bis‐2‐naphthyltrisulfan‐2‐oxid R2S3O (R = C10H7) als erste bei 20°C stabile Verbindung mit der Gruppe SSOS. Das R2S3O zerfällt bei 130°C quantitativ in SO2, Schwefel und R2S2 und wird bei 20° von Jodwasserstoff quantitativ zum R2S3 reduziert. Die intensivste Bande im Infrarotspektrum des R2S3O (1117 cm−1) wird der (S = O)‐Valenzschwingung einer an zwei Schwefelatome gebundenen Thionylgruppe zugeordnet. Danach gelingt es, das IR‐Spektrum fester Polyschwefeloxide zu deuten und die bereits früher angenommene Struktur dieser Verbindungen (Schwefelketten mit eingebauten Thionylgruppen) zu sichern.
Die Reaktion von TcO und ReO mit Schwefelwasserstoff Darstellung des Tetrathioperrhenat‐Ions in Lösung
Authors: Müller A. , Krebs B. , Diemann E.
Published: January 2005

Die Reaktion der Ionen TcO und ReO mit Schwefelwasserstoff in wäßriger Lösung wird mit Hilfe von Elektronenabsorptionsspektren untersucht. An Hand eines einfachen MO‐Diagramms konnte die Existenz des ReS‐Ions in Lösung nachgewiesen werden. Das Elektronenabsorptionsspektrum des Tetrathioperrhenat‐Ions wurde zugeordnet. Im Falle des TcO‐Ions bildet sich möglicherweise in geringer Menge TcO3S−.
Darstellung und Kristalldaten von LiBa2EuO4
Authors: Bärnighausen H. , Schmid R. D.
Published: January 2005

Die neue quaternäre Verbindung LiBa2EuO4 kann aus den stöchiometrisch erforderlichen Mengen LiEuO2 und BaO durch Erhitzen bei 700°C unter Schutzgas erhalten werden. Wie aus DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen hervorgeht, ist LiBa2EuO4 mit LiEu3O4 isotyp (Raumgruppe Pbnm). Die rhombische Elementarzelle mit a = 11,883, b = 12,130 und c = 3,601 Å enthält 4 Formeleinheiten LiBa2EuO4 (berechnete Dichte 6,369 g/cm3).
Zur Chemie und Konstitution borsauer Salze. XVII. IR‐spektroskopische Konstitutionsvergleiche an Erdalkali(1:3)‐borathydraten und zum Begriffe „Hydrat”︁ in der Boratchemie
Authors: Lehmann H.‐A. , Kessler G.
Published: January 2005

Aus IR‐spektroskopischen Konstitutionsvergleichen an Erdalkali(1:3)‐borathydraten MeO · 3 B2O3 · n H2O (Me = Mg, Ca, Sr; n = 4 bis 7,5) ergibt sich, daß die bisher benutzten Konstitutionsregeln nur mit geringer Sicherheit zur Ableitung von Vorstellungen über den Anionenaufbau geeignet sind.

Außer im Nobleit, CaB6O10 · 4 H2O, ist das Tunellitanion [B6O9(OH)2]″ im synthetischen Strontium(1:3:5)‐borathydrat nachweisbar.

Bei bekannter Konstitution soll für anionengleiche Borate zwischen (reversiblen) Hydratstufen und (irreversiblen) Konstitutionshydraten unterschieden werden.
Zur Chemie und Konstitution borsaurer Salze. XVIII. Über wasserhaltige Zinkborate
Authors: Lehmann H.‐A. , Sperschneider K. , Kessler G.
Published: January 2005

Als kristalline Phasen im System ZnOB2O3H2O bei 20° werden bestätigt 2 ZnO · 3 B2O3 · 7 und 7,5 H2O. Beide Hydrate sind gezielt darstellbar, unterscheiden sich aber weder röntgenographisch noch IR‐spektroskopisch. Unter hydrothermalen Bedingungen (165°, 16 h) wurden aus ZnO und H3BO3 mit und ohne Wasserzusatz gewonnen: 2 ZnO · 3 B2O3 · 3 H2O, ZnO · 5 B2O3 · 4,5 H2O und 6 ZnO · 5 B2O3 · 3 H2O. Letztere Verbindung ist röntgenographisch nicht, wohl aber IR‐spektroskopisch von 4 ZnO · 3 B2O3 zu unterscheiden.
Über die Reaktion von Urantetrachlorid mit Alkaliamiden
Authors: Tschirne G. , Naumann D.
Published: January 2005

Durch Reaktion von UCl4 mit überschüssigem KNH2 in flüssigem NH3 wurden Imidosalze der Zusammensetzung K4[U(NH)4] und K2[U(NH)3] hergestellt. Die Umsetzung mit NaNH2 führt zu dem röntgenamorphen Urandiimid. In geschmolzenen Alkaliamiden reagiert UCl4 zu Urannitriden wechselnder Zusammensetzung.
Die Lichtabsorption von Ni2+ und Co2+ in 2,6‐Spinellen
Authors: Kasper H.
Published: January 2005

Die 2,6‐Spinelle Co5TeO8, CoZn4TeO8, NiZn4TeO8 wurden dargestellt. Sie haben eine primitiv‐kubische Überstruktur. Die Lichtabsorption dieser Phasen wurde untersucht. Die Lagen der Banden sind im Vergleich mit denen entsprechender 2,5‐Spinelle des Sb5+ nur geringfügig verschoben.
Coordination Compounds of Hydrazine Derivatives with Transition Metals. II. Complexes of Isopropylidene Benzoichydrazide and Isopropylidene Salicylichydrazide
Authors: Issa R. M. , Iskander M. F. , El‐Shazly M. F.
Published: January 2005

The preparation and structure of isopropylidene benzoichydrazide and isopropylidene salicylichydrazide complexes with some divalent metal ions of the first transition series are discussed. The structure of the ligand in the solid chelates is investigated by IR‐spectrophotometry which showed that the ligand is coordinated to the central metal ion through the oxygen atom of the CO group and the nitrogen atom of the CN group.
Chemische Reaktionen der Perthiophosphonsäureanhydride
Authors: Fluck Ekkehard , Binder Hebbert
Published: January 2005

Die Reaktion von Perthioarylphosphonsäureanhydriden, (RPS2)2, mit Tri‐n‐butyl‐phosphin führt, je nach dem angewandten Molverhältnis, zu Tri‐n‐butylphosphonium‐dithioarylphosphonsäure‐betainen oder zu „Arylphosphoren”︁, (RP)n. Das chemische Verhalten der inneren Phosphoniumphosphonate, einer neuen Verbindungsklasse, gegenüber Aminen und SO2 ist beschrieben. Mit Alkylhalogeniden reagieren Perthioarylphosphonsäureanhydride zu Thiophosphonsäurehalogenid‐thioestern, RP(S)(X) (S‐alkyl), mit Phenylisocyanat oder Phenylisothiocyanat wird ein neuer Heterocyclus gebildet, der zwei Phosphoratome, ein Schwefel‐ und ein Stickstoffatom enthält. Pyridin und tertiäre Amine liefern mit Perthiophosphonsäureanhydriden innere Pyridinium‐ bzw. innere Ammonium‐dithio‐phosphonate.
Ein neuer Isomeriefall bei nitrithaltigen Nickel(II)‐Komplexen
Authors: Uhlig E. , Bergmann H.‐J. , Schneider U.
Published: January 2005

β‐Amino‐äthylpyridin‐(2) (AÄP) und β‐Methylamino‐äthylpyridin‐(2) (MAÄP) bilden mit Nickel(II)‐Ionen gemischt anionische Komplexe der Typen Ni(AÄP)2(NO2)X bzw. Ni(MAÄP)2(NO2)X (X  CIO4, J, Br). Wie aus den optischen und Schwingungsspektren hervorgeht, fungiert das Nitrit in diesen Verbindungen wahrscheinlich als zweizähliger Chelatligand.

Ni(AÄP)2(NO2)2 existiert in Form zweier Isomeren, von denen das blaue strukturell den gemischt anionischen Komplexen an die Seite zu stellen ist, während das rote eine Dinitrostruktur besitzt.
Über Beziehungen zwischen der Struktur und den katalytischen Eigenschaften von alkalifrei hergestellten kristallinen und nichtkristallinen Aluminiumoxiden. I. Die katalytischen Eigenschaften und die Primärstruktur
Authors: Weis J.
Published: January 2005

Aluminiumhydroxide und ‐oxide wurden nach unterschiedlichen Verfahren kristallin und nichtkristallin hergestellt. Daraus wurden durch Glühen zwischen 400° und 1000°C Reihen von Oxiden gewonnen. Von den Oxiden wurden die Dehydratisierungsaktivitäten und röntgenographisch die kristallinen Anteile gemessen. Es wird gezeigt, in welcher Weise nichtkristalline Tonerdeanteile in den kristallinen Zustand übergehen und wie durch diesen Übergang die Aktivitäten beeinflußt werden. In jeder Oxidreihe tritt bei einer bestimmten Glühtemperatur ein Aktivitätsmaximum auf, dessen Lage mit dem kristallinen Anteil zusammenhängt.
Complexes of Uranium(VI) with N‐hydroxyethyl Ethylene‐diaminetriacetic Acid and Ethyleneglycol bis (2‐aminoethyl) ether Tetraacetic Acid
Authors: Bhat T. R. , Venkateswara Rao T.
Published: January 2005

Detailed investigations have been carried out of the reaction of uranyl ion with N‐hydroxyethyl ethylene‐diaminetriacetic acid and ethyleneglycol bis‐(2‐aminoethyl) ether tetraacetic acid by potentiometric and spectrophotometric methods. Evidence is presented for the formation of 1:1 and 2:1 complexes and the corresponding hydroxy species. The formation constants of all these species were determined by spectrophotometric method.
Ternäre Oxide. VII. Ternäre Uran(V)‐oxide mit 1‐ und 2‐wertigen Kationen
Authors: Kemmler‐Sack S. , Rüdorff W.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung, Eigenschaften und Strukturen von ternären Uran(V)‐oxiden mit ein‐ und zweiwertigen Metallen berichtet: LiUO3 (LiNbO3‐Struktur), NaUO3 (GdFeO3‐Struktur), KUO3 und RbUO3 (Perowskittyp), 0,15 Li2O · U2O5 (trigonale U3O8‐Struktur), CoU2O6 und NiU2O6 (hexagonal), 0,5 Li2O · U2O5, MgU2O6, MnU2O6 und CdU2O6 (Phasen vom Fluorittyp). Die Cadmiumverbindung besitzt eine Phasenbreite bis zur Zusammensetzung Cd2U2O7 (Pyrochlortyp). Auch in den Systemen Na2O · U2O5 und K2O · U2O5 bestehen Anzeichen für die Bildung von Fluoritphasen.
Die Chlorierung von Trimethylchlorgerman
Authors: Wieber M. , Frohning C.‐D. , Schwarzmann G.
Published: January 2005

Die Chlorierung von (CH3)3GeCl in flüssiger Phase (20°C) führt neben teilweiser Zersetzung des Organohalogengermans hauptsächlich zu (ClCH2)(CH3)2GeCl und (Cl2CH) · (CH3)2GeCl. Durch Chlorierung in der Gasphase (100°C) kann bei geeigneter Versuchsanordnung (ClCH2)(CH3)2GeCl in Ausbeuten von 84% gewonnen werden.
Über das Silberdisulfat Ag2S2O7 und sein Acetonitrilsolvat Ag2S2O7 · 6CH3CN
Authors: Krüger Günther , Büttner Marlit , Thilo Erich
Published: January 2005

Einige Eigenschaften des Ag2S2O7 und des Ag2S2O7 · 6 CH3CN werden beschrieben.
Neue Verbindungen im System Dysprosium‐Magnesium und in verwandten Systemen
Authors: Krypiakewytsch P. I. , Evdokimenko V. I.
Published: January 2005

Die Legierungen des Magnesiums mit Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb und Lu (50–78 At.‐% Mg) wurden röntgenographisch untersucht. Die Existenz der Verbindungen mit den Strukturen der Typen CsCl (TbMg, DyMg, HoMg, ErMg, TuMg, LuMg), MgZn2 (DyMg2, TuMg2, LuMg2), BiF3 (DyMg3, a = 7,267 ± 0,004 Å) und NaTl (DyMgx mit x ≈︁ 2, a = 7,402 ± 0,004 Å) wurde festgestellt bzw. bestätigt. Die Gitterkonstanten der Verbindungen des CsCl‐ und MgZn2‐Typs sind in Tab. 2 und 5 angegeben.
Versuche zur Aufspaltung des π‐Schwefels durch Gegenstromverteilung
Authors: Krebs K. , Beine H.
Published: January 2005

Der sogenannte Sπ wurde mit Hilfe einer Gegenstromverteilung zwischen Schwefelkohlenstoff und Methanol aufgeteilt in die Komponenten S6, S8, S9–10 und Sca.23−33. Sämtlichen Molekülarten wird Ringstruktur zugeordnet. Die großen Ringe sind nur bei Gegenwart von etwas Schwefelkohlenstoff beständig.
Katalyse an Phthalocyanien. IV. Mangan‐formiat‐phthalocyanin und der Ameisensäuredampfzerfall an Manganphthalocyanin
Authors: Hanke W.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung, die Absorptions‐ und IR‐Spektren, magnetische Messungen und die thermische Beständigkeit von Mangan‐formiat‐phthalocyanin sowie über die Messungen der Dunkelleitfähigkeit im Vakuum und in Sauerstoffatomosphäre, die Bestimmung des Leitungstyps und den katalytischen HCOOH‐Dampfzerfall am Manganphthalocyanin berichtet. Die katalytischen Eigenschaften des Managanphthalocyanins werden unter Betrachtung der MO‐Schemata und des koordinativen Verhaltens der Metallphthalocyanine diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. 63. Zur Darstellung und Kristallstruktur von NbO2,48 3
Authors: Gruehn R. , Norin R.
Published: January 2005

NbO2,483‐Kristalle wurden durch chemischen Transport gewonnen; mit NbCl5/NbOCl3 als Transportmittel wandert NbO2,483 von 1080°C nach 980°C. Ein Zusatz von CO2 und CO in einem definierten Molverhältnis (“Pufferung der Gasphase” fördert die Abscheidung von reinem NbO2,483. Röntgenographische Untersuchungen ergaben die Gitterkonstanten a = 63,52 Å b = 3,827 Å c = 21,150 Å β = 94,08°. Die Struktur ist wahrscheinlich eine Kombination von Bauelementen der Verbindungen Nb25O62 und HNb2O5.
Sättigungsdrucke über SbCl3, SbCl5 und das Reaktionsgleichgewicht SbCl3 + Cl2 = SbCl5
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Der Dampfdruck über flüssigem SbCl3 wurde zwischen 90 und 190°C, der über flüssigem SbCl5 zwischen 50 und 120°C im Membrannullmanometer gemessen. Die Auswertung liefert die Verdampfungsenthalpien und Verdampfungsentropien am Siedepunkt:

Die aus den Geradenneigungen berechneten Siedepunkte betragen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta {\rm T}_{{\rm sbcl}_{\rm 3}}^{\rm v} = 222,6^\circ {\rm C} $\end{document} und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta {\rm T}_{{\rm sbcl}_{\rm 3}}^{\rm v} = 176^\circ {\rm C} $\end{document}.

Die Messung des Reaktionsgleichgewichtes SbCl3g + Cl2 = SbCl5g erfolgte im Bereich 150–280°C. Daraus erhält man die Reaktionsenthalpie Δ H496 = −18,32 keal/Mol und die Reaktionsentropie Δ S496 = −34,66 cl. Schließlich werden hieraus die Bildungsenthalpie und die Standardentropie des SbCl5 abgeleitet.
Verbindungen mit Apatitstruktur. Apatite des Typs Pb6K4(XVO4)4(XVIO4)2 (XV = P, As; XVI = S, Se)
Authors: Schwarz H.
Published: January 2005

Versuche zur Darstellung von Apatiten des Typs MM(XVIO4)6F2 (MII = Sr, Pb, Ba; MI = K; XVI = S, Se, Cr) blieben erfolglos.

Für einen speziellen Fall gelang der Nachweis, daß im Modell Sr10(PO4)6F2Sr2+ partiell durch K+ und damit gekoppelt PO durch SO nach dem Schema Sr10–XKX(PO4)6–X(SO4)XF2 unter Erhalt der Struktur substituiert werden kann.

Ungewöhnliche Pb‐K‐Apatite der Form Pb6K4(XVO4)4(XVIO4)2(XV = P, As; XVI = S, Se) können auf thermischem Wege dargestellt werden. Die Gitterdaten von 3 Vertretern werden mitgeteilt.
Über die Reaktion von Diphosphorpentoxid mit flüssigem Ammoniak
Authors: Schenk P. W. , Scheffler K.
Published: January 2005

P4O10 und absolut wasserfreies, flüssiges Ammoniak reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 25°C miteinander. Wird die NH ‐Ionenkonzentration durch Spuren von Wasser oder NH4Cl in der Größenordnung einiger ppm erhöht, tritt auch bei tiefen Temperaturen Reaktion ein. Bei Wassergehalten zwischen 10−5 und 8% reagieren P4O10 und NH3 miteinander, ohne daß Wasser verbraucht wird. Das P/N‐Verhältnis im Reaktionsprodukt erreicht bei Temperaturen zwischen −40°C und −70°C nach 4 Stunden einen Maximalwert von 1/1,91; bei +42°C erreicht das P/N‐Verhältnis nach 2 Monaten einen Maximalwert von 1/2,35. Die Reaktionsprodukte wurden durch zweidimensionale und präparative Dünnschichtchromatographie sowie durch Auswertung der IR‐Absorptionsspektren qualitativ und quantitativ analysiert. Für die Ammonolyse bei tiefen Temperaturen konnte aus den Meßergebnissen ein Reaktionsmechanismus abgeleitet werden, dem die dirigierende Wirkung von Amidogruppen(1) zugrunde gelegt wurde. Als Zwischenprodukt tritt bei der Ammonolyse nur Diamidotetrametaphosphat, jedoch kein Trimetaphosphat auf.
The Uptake of Uranium(VI) Ion on alkaline earth sulphates
Authors: Zaki M. R. , Abd El‐Moneim I.
Published: January 2005

The uptake of uranium(VI) ion on alkaline earth sulphates was studied in hydrochloric acid media of normality ranging from 0.5 to 5.0. Calcium sulphate could not fix uranium through the whole investigated acid range. No uranium was taken up on strontium or barium sulphate from hydrochloric acid solutions of normalities higher than 3. Aging of precipitates and heating of solutions reduced the uptake. The mechanism of uptake of uranyl ion on alkaline earth sulphates was discussed. The isotherms obtained on using barium sulphate were found to obey the FREUNDLICH equation.
Die elektrische Leitfähigkeit von Bi2O3–MoO3‐ und SnO2–MoO3‐Katalysatoren
Authors: Pluta Jan
Published: January 2005

Es wird über elektrische Leitfähigkeit des Bi2O3, MoO3 und SnO2 sowie von Bi2O3MoO3‐ und MoO3SnO2‐Katalysatoren in Propylen und Luft berichtet. Die Bestimmungen wurden statisch bei 380, 420 und 460°C durchgeführt. Aus den Meßergebnissen geht hervor, daß Bi2O3 als Aktivator des MoO3 die Chemisorption des Sauerstoffs beschleunigt. Eine dementsprechende, allerdings schwächere, Wirkung kann dem SnO2 im MoO3–SnO2‐Katalysator zugeschrieben werden.
Zur Kristallstruktur der Orthoferrite der Seltenen Erden. III. Strukturuntersuchung am TmFeO3
Authors: Will G. , Eberspächer O.
Published: January 2005

Röntgenpulverdiagramme liefern Daten zur Strukturbestimmung des Thuliumorthoferrits. Aus den Integralintensitäten der Reflexe werden nach Berücksichtigung von Fremdphasenüberlagerungen die Koordinaten der Ionen in der Elementarzelle durch Ausgleichsrechnung bestimmt. Die genauen Gitterkonstanten werden durch Vermessung mit Referenzlinien von zugemischtem reinstem Silicium ermittelt.
Ligandenfeldeffekte und Struktur oxidischer Feststoffe. I. Ge4+‐haltige Spinellphasen
Authors: Reinen D.
Published: January 2005

Es wurde röntgenographisch und absorptionsspektrometrisch untersucht, inwieweit zweiwertige 3dn‐Kationen wie Zn2+, Ni2+ und Co2+ infolge ihrer verschiedenen Liganden‐feldstabilisierung in oktaedrischer bzw. tetraedrischer Koordination strukturelle Unterschiede in oxydischen Spinellphasen verursachen können. So bewirkt die teilweise Substitution des Ni2+ und Co2+ in den Normalspinellen Ni2GeO4 und Co2GeO4 durch Zn2+ eine Inversion der Kationenverteilung, wobei die inversen durch eine Mischungslücke von den normalen Mischkristallphasen getrennt sind. Ergebnisse über die Phasenverhältnisse und die Kationenverteilung in den Systemen Ni(Co)2–xMgxGeO4 und Ni(Co)2–xZnxGeO4 werden mitgeteilt. Weitere Beispiele werden gegeben und diskutiert.
Hexathiohypophosphate, Salze einer neuen Säure des Phosphors
Authors: Falius H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Natriumsulfid in wäßrigem Medium gelang es, Natriumhexathiohypophosphat, Na4P2S6 · 6 H2O, als erstes definiertes Salz der bisher unbekannten Hexathiohypophosphorsäure darzustellen. Über die Eigenschaften des Ions wird berichtet.
Der Oxydationsvorgang bei komplexen Sulfiden
Authors: Pincovschi E. , Maxim I. , Ionescu T.
Published: January 2005

Der Oxydationsverlauf von komplexen Sulfidsystemen wird untersucht und dazu der früher beschriebene Oxydationsverlauf von einzelnen Sulfiden als Grundlage betrachtet. Im Unbeständigkeitsgebiet des Sulfats wird der Oxydationsvorgang eines Sulfids von der Anwesenheit anderer Sulfide nicht beeinflußt. Im Beständigkeitsgebiet der Sulfate ändert sich sowohl der Verlauf als auch die Kinetik des Oxydationsvorgangs des Metallsulfids.

Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, auf Grund dessen sich die Versuchsdiagramme bei der Oxydation eines Gemisches von FeS und CuS und eines zinkhaltigen Konzentrats mit Eisen, Zink, Kupfer und Bleisulfiden erklären lassen.
Magnetochemische Untersuchungen an ternären Lithium–Mangan–Arsen–Phasen
Authors: Juza R. , Trapp H.‐D. , Seidel H.
Published: January 2005

Es werden die magnetischen Suszeptibilitäten von fünf Phasen des quasibinären Schnitts Li3AsMn3As1,85 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und der Temperatur gemessen. Die Messungen betreffen die Phasen im Bereich ihrer thermodynamischen Stabilität, ferner im abgeschreckten, instabilen Zustand. Festgestellt werden: Paramagnetismus im Bereich der kubischen Hochtemperaturphase. Antiferromagnetismus im Bereich der pseudokubischen Phase und der tetragonalen Phase mit c/a > 1. Verstärkte antiferromagnetische Kopplung im Bereich der tetragonalen Phase c/a < 1. Pauli‐Paramagnetismus im Bereich der orthorhombischen Phase.
Magnetochemische Untersuchung der Phase Mg3–nx/2 MnAs2
Authors: Juza R. , Trapp H.‐D. , Seidel H.
Published: January 2005

Die magnetische Suszeptibilität des Mangans in der ternären Phase Mg3–nx/2MnAs2 ist von der Substitution des Mn durch Mg auf den Tetraederlücken des As‐Teilgitters abhängig, nicht von der Addition von Mg auf den Oktaederlücken. Die Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität gestattet nur bei kleinen Mn‐Gehalten eine Bestimmung von θ. Bei hohen Mangangehalten sind die Suszeptibilitäten bei tiefer Temperatur höher als nach dem Curie‐Weissschen Gesetz erwartet.
Homogene lösungskatalyse. Über katalytische eigenschaften einiger anorganischer säuren und die aktivierungsenergie dieser systeme
Authors: Krause A. , Zieliński S. T. , Sławek J. , Skupin W. , Radecka W.
Published: January 2005

Es wurden die peroxydatischen Eigenschaften von Schwefelsäure, Salpetersäure und Orthophosphorsäure untersucht sowie die Aktivierungsenergien dieser Systeme bestimmt. Die genannten Säuren können aber auch als Hemmkörper auftreten, was von ihrer Konzentration abhängig ist. Als Substrat diente eine Indigocarmin/H2O2‐Mischlösung, deren Entfärbungsgeschwindigkeit jeweils ermittelt wurde.
Vibrational Spectra, Force Constants and Bonding of the Tetrafluorochlorate(III) Anion, CIF, and of CIF5
Authors: Christe K. O. , Sawodny W.
Published: January 2005

The RAMAN spectrum of RbClF4 is reported. The square‐planar structure (D4h symmetry) of ClF in RbClF4 is confirmed. Force constants are calculated for ClF4, indicating that the bonding in ClF4 is best described by the semi−empirical molecular orbital model involving mainly two delocalized p electron−pairs of the chlorine atom for the formation of two semi−ionic 3 center−4 electron p–σ bonds. A very unusual occurrence of two bending modes at a frequency higher than that of one of the stretching modes has been observed in the vibrational spectra of ClF and a possible explanation is given. The approximately square‐planar part of the ClF5 molecule is compared with ClF. The assignment of the vibrational spectra and force constants reported by BEGUN et al. for ClF5 are confirmed.
Über α‐Dioximin‐Komplexe der übergangsmetalle. XXIII) Kobalt(III)‐nyoximin‐Komplexe mit aromatischen Aminen
Authors: Ripan R. , Várhelyi Cs. , Szotyori L.
Published: January 2005

Es wurde eine neue Klasse der Kobalt(III)‐amin‐Komplexe der Diacido‐tetramin‐Reihe durch Oxydation einer Mischung von 1,2‐Cyclohexandion‐dioxim (Nyoxim), Kobalt(II)‐acetat und einiger aromatischen Amine, wie Anilin, o‐ und p‐äthylanilin und 4‐Amino‐m‐xylol erhalten. Die Formeln der entstehenden bis‐Nyoximato‐bis‐Amin‐Kobalt(III)‐Komplexe: [Co(NioxH)2(Amin)2]+ wurden auf präparativem Wege bestimmt. Es wurden 30 neue Komplexsalze in kristalliner Form isoliert: [Co(NioxH)2(Amin)2]X, („NioxH”︁  C6H9N2O2; X  Br−, NO, ClO, HSO, Pikart, [Cr(NH3)2(NCS)4]−, 1/3 [Cr(NCS)6]3− und [Co(NioxH)2(NO2)2]. Zur Klärung einiger Strukturfragen wurden auch spektrophotometrische Untersuchungen im UV‐ und IR‐Bereich durchgeführt. Diese Salze sind leichter löslich in Wasser und äthanol als die analogen Verbindungen des Benzyldioxims mit aromatischen Ringsystemen.
Die NS‐Bindung: Bindungslängen, Kraftkonstanten, Bindungsgrade und Bindungsenergien
Authors: Glemser O. , Müller A. , Böhler D. , Krebs B.
Published: January 2005

Aus bekannten Abständen und Kraftkonstanten von NS‐Verbindungen wurde die Beziehung fNS = 145 · r abgeleitet. Mit Hilfe dieser Gleichung wurden Kraftkonstanten für andere NS‐Verbindungen aus bekannten Bindungsabständen und umgekehrt Bindungslängen aus bekannten fNS‐Werten abgeschätzt. Die Ergebnisse werden kurz diskutiert. Weiterhin wurden für verschiedene NS‐Verbindungen massenspektroskopisch Bildungsenthalpien und Bindungsenergien bestimmt.
Untersuchungen an Stickstoff–lod‐Verbindungen. Addukte des Stickstofftrijodids mit N‐Basen und ihre Verwendung für die Konstitutionsermittlung des „Jodstickstoffs”︁
Authors: Jander J. , Bayersdorfer L. , Höhne K.
Published: January 2005

Durch die Isolierung von zwei bisher unbekannten Addukten des Stickstofftrijodids der stöchiometrischen Zusammensetzung NJ3 · 1 Pyridin und NJ3 · 3 Chinolin gelang erstmals der experimentelle Beweis, daß die bisher nur angenommene Formulierung des sogenannten „Jodstickstoffs”︁ als Ammoniak‐Addukt von Stickstofftrijodid zutreffend ist. IR‐spektroskopische Befunde lassen Rückschlüsse auf die Bindung der Adduktmolekeln zu.

Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von schwachen (anorganischen und organischen) N‐Basen nebeneinander wird angegeben.
Über einige quaternäre Chalkogenide mit Spinellstruktur
Authors: Strick G. , Eulenberger G. , Hahn H.
Published: January 2005

Die Verbindungen CuAlSnS4, CuInSnS4, CuCrSnS4, AgInSnS4, AgCrSnS4, CuCrTiS4, CuCrZrS4, CuCrHfS4, CuCrSnSe4, CuCrTiSe4, CuCrZrSe4, CuCrHfSe4 und AgCrSnSe4 wurden durch Synthese aus den Elementen bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C dargestellt. Sie kristallisieren im Spinelltyp, wobei Kupfer und Silber die Tetraederlücken, die 3‐ und 4‐wertigen Metalle statistisch verteilt die Oktaederlücken des Chalkogengitters besetzen.
Tetrachloroantimon‐dichlorophosphat
Authors: Dehnicke K. , Schmitt R.
Published: January 2005

Tetrachloroantimon‐dichlorophosphat, Cl4SbO2PCl2 (I), entsteht sowohl aus SbCl5, POCl3 und Cl2O wie auch durch Umsetzung von SbCl5 mit P2O3Cl4. Im Gegensatz zu Literaturangaben bildet SbCl5 mit P2O3Cl4 kein Addukt. I bildet farblose Kristalle (Fp. 147°C), die sich in Benzol dimer lösen. Das Schwingungsspektrum wird auf der Grundlage eines Sb2O4P2‐Achtringes diskutiert. Mit Pyridin läßt sich der Ring spalten, wobei die Addukte mit einem und zwei Mol Pyridin entstehen. Nach den IR‐Spektren sind diese als bzw. [Cl4Sb(Py)2]+PO2Cl aufzufassen.
Über die Molybdän(III, V)‐verbindung Mo2Cl6O · 6 CH3CN
Authors: Feltz A. , Sennewald E.
Published: January 2005

Durch Hydrolyse von MoCl4 · 2 CH3CN in Acetonitril wird die Molybdän(III, V)‐ verbindung [MoCl2(CH3CN)4][MoOCl4(CH3CN)] · CH3CN erhalten. Der Strukturbeweis stützt sich auf das IR‐Spektrum, spektroskopische Messungen im sichtbaren und nahen UV‐Bereich, auf Leitfähigkeitsmessungen sowie vor allem auf die Ausfällung der Ionen durch geeignete Gegenionen. Die Eigenschaften der Verbindungen [MoCl2(CH3CN)4]ClO4 · 2 CH3CN und [MoCl2(CH3CN)4]BF4 werden beschrieben.

Bei der Hydrolyse von Hexachloromolybdaten(IV) in Acetonitril tritt gleichfalls Disproportionierung ein. Weder im sauren noch im neutralen oder alkalischen Medium ließ sich der Zerfall in Molybdän(III)‐ und Molybdän(V)‐verbindungen verhindern.
Strukturen mit Pt‐Ketten, I. „Violettes”︁ Kaliumtetracyanoplatinat, K2[Pt(CN)4]X0,3 · 2,5 H2O (X = Cl, Br)
Authors: Krogmann K. , Hausen H.‐D.
Published: January 2005

Durch partielle Oxydation von K2[Pt(CN)4] wie durch partielle Reduktion von K2[Pt(CN)4X2] (X ‐ Cl, Br) erhält man kupferfarbige Produkte der Zusammensetzung K2[Pt(CN)4]X0,3 · 2,5 H2O. Sie bilden tetragonale Nadeln, die zur Raumgruppe P4/mmm gehören. Die Gitterkonstanten der Chlorverbindung sind a = b = 9,866 Å, c = 5,759 Å, die der analogen Bromverbindung a = b = 9,866 Å, c = 5,773 Å. Die Bestimmung der Atomlagen erfolgte über Patterson‐ und Fourier‐Synthesen mit anschließender Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate, bis zu einem R‐Wert von 7,3%. Sie ergab quadratisch planare [Pt(CN)4]‐Gruppen, die, übereinander gestapelt, Säulen bilden, auf deren Achsen die Pt‐Atome aufgereiht sind. Der Pt‐Pt‐Abstand ist 2,880 bzw. 2,887 Å (= c/2). Da alle Platinatome röntgenographisch gleichberechtigt sind, lä·t sich die erhöhte Ladung am Pt (formal + 2,3) nicht lokalisieren. Zum Ladungsausgleich werden statistisch Halogenid‐Ionen in Gitterlücken eingebaut.
Über Anomalien im Gleichgewicht [Cu2S] + (H2) ⇄ 2[Cu] + (H2S)
Authors: Arndt D. , Kordes E.
Published: January 2005

Nach einer verfeinerten Strömungsmethode werden erneut die Gleichgewichtskonstanten Kp für die Reaktion

Für die Reaktion I wurden zwei verschiedene Gleichgewichtskurven erhalten. Die höhere lieferte gegossenes metallisches Kupfer (ohne Textur), sowie natürlicher Kupferglanz Cu2S, die niedrigere Kurve wurde mit Kupferspänen (mit Textur) erhalten. Außerdem zeigen beide Gleichgewichtskurven in Abhängigkeit von der Temperatur einen merklich wellenförmigen Verlauf.

Es werden die zugehörigen thermochemischen Daten berechnet.
Das Reaktionsgleichgewicht 2 CrCl3f,g + Cl2g = 2 CrCl4g. Mit 5 Abbildungen
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Das Reaktionsgleichgewicht 2 CrCl3f, g + Cl2g = 2 CrCl4g wurde durch Messung im Quarzmembrannullmanometer und durch Auswertung der im Temperaturgefälle durch chemischen Transport überführten Chromtrichloridmenge bestimmt. Die Übereinstimmung der Ergebnisse beider Methoden ist sehr gut.

Die Reaktionsenthalpie mit festem CrCl3 beträgt ΔH (f, R, 1060) = 55,0 ± 1,5 kcal, mit gasförmigen CrCl3 ΔH(g, R, 1073) = −50,4 ± 1,5 kcal. Die Reaktionsentropien sind: Δ (f, R, 1060) = 46,0 ± 1 cl and ΔS (g, R, 1073) = −37,0 ± 1 cl.

Aus den Ergebnissen werden die Bildungsenthalpie und die Standardentropie für gasförmiges CrCl2 berechnet.

Zur Auswertung des Gleichgewichts wurde der Sättigngsdruck des CrCl3 neu gemessen.
Über Reaktionen von Phosphorverbindungen mit Isocyanaten. Die Umsetzung von C3H7Cl4N2OP mit Methylisocyanat
Authors: Latscha H. P. , Hormuth P. B.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von C3H7Cl4N2OP (I) mit CH3NCO entsteht neben einem polymeren Produkt das bereits früher von uns beschriebene sechsgliedrige Ringsystem der Zusammensetzung C5H9ClN3O3P. Aus dieser Reaktion ergeben sich Hinweise über den Ablauf der Umsetzung von (I) mit H2O sowie SO2.
Über die Gewinnung der Schwermetalle durch Schmelzelektrolyse. Neue Versuche zur Abscheidung kompakter Metallschichten, insbesondere aus Mischphasen mit AlBr3. Mit 8 Abbildungen
Authors: Lindau J. , Sauerwald F.
Published: January 2005

Die Verwendung von Elektrolyten, die Mischphasen mit einer wenig leitenden Komponente wie AlBr3AgBr darstellen, wurde bezüglich ihres günstigen Verhaltens bei der Gewinnung fester kompakter Metallkörper weiterhin untersucht und dieses im allgemeinen bestätigt gefunden. Es wurde insbesondere der günstige Einfluß der Feinkörnigkeit der Kathode, tiefer Temperatur, ein Optimum bei der Konzentrations‐ und Stromdichteab‐hängigkeit, sowie der Einfluß von Beimengungen ermittelt Einige Versuche wurden auch mit Fe, Ni, Cr, FeNiLegg., Mn, Cu, Mg, Cd, Zr ausgeführt.
Über die Reaktion der Phosphorsulfide P4S3, P4S5, P4S7 und P4S10 mit Ammoniak und Aminen. Mit 5 Abbildungen
Authors: Fluck E. , Binder H.
Published: January 2005

Die Reaktionen der Phosphorsulfide P4S3, P4S7 mit Methylamin führt u. a. zu Amiden niedriger Thiophosphorsäuren, die P‐H‐Bindungen enthalten. P4S10 reagiert mit flüssigem Methylamin zu Thiophosphorsäure‐trismethylamid und den Methylammoniumsalzen des Dithiophosphorsäure‐methyl‐ amids sowie der Tetrathiophosphorsäure. Es werden die P‐Resonanzspektren der Lösungen der vier genannten Phosphorsulfide in Ammoniak, Methylamin und einigen anderen Aminen mitgeteilt und diskutiert.
Die Kristallstruktur von NbCl4F
Authors: Preiss H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des triklinen NbCl4F wurde aus Einkristallröntgenaufnahmen mittels dreidimensionaler FOURIER‐ und Least‐Squares‐Methoden bestimmt. Es liegen tetramere Baueinheiten vor, wobei die Niobatome die Ecken in dem fast quadratisch ebenen Nb4F4‐Grundgerüst einnehmen. Die Fluorbrücken sind symmetrisch und nur schwach gewinkelt.
Silanole. VIII. Beitrag zur Kenntnis der SiCl4‐Hydrolyse in Diäthyläther
Authors: Kibbel H. U. , Schott G.
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse von SiCl4 in Diäthyläther mit Wasser oder Salzhydraten tritt Ätherspaltung auf, die wahrscheinlich im Sinne einer Umkehrung des protonenkatalysierten Gleichgewichts der Ätherbildung aus Alkohol gedeutet werden kann. Neben den verschiedenen Chlorsiloxanen ließen sich in den Hydrolysaten Äthoxytrichlorsilan und nicht näher definierte höhersiedende Äthoxychlorsiloxane nachweisen. Mitteilungen über die Bildung von Trichlorsilanol und Pentachlordisiloxanol bei diesen Reaktionen konnten nicht bestätigt werden.
Zur Solvolyse anorganischer Salze. II. Bildung von Natriumdihydroxotetramethoxostannat(IV) und Natriumtrihydrogenorthostannat(IV) bei der Reaktion von Natriumorthostannat(IV) mit Methanol
Authors: Scheler H.
Published: January 2005

Die Methanolyse von Na4SnO4 ist in ihrem Verlauf abhängig von der eingesetzten CH3OH‐Menge und der Temperatur. Wenig CH3OH und Temperaturen >20°C begünstigen die Bildung von Na2[Sn(OH)2(OCH3)4]. Erhöhter CH3OH‐Einsatz und Temperaturen <20°C führen bevorzugt zu NaH3SnO4. Die Konstitution der beiden Stannate folgt aus den IR‐Spektren. Mit Natronlauge setzen sich die Verbindungen zu Na2[Sn(OH)6] um. Na2[Sn(OH)2(OCH3)4] reagiert mit gesättigter methanolischer NaOCH3‐Lösung zu Addukten der Zusammensetzung Na2[Sn(OH)2(OCH3)4] · 1,3–3.0 NaOCH3 · 2,2–3,9 CH3OH. Beim Einwirken von konzentrierter methanolischer NaOCH3‐Lösung auf NaH3SnO4 entsteht Na2[Sn(OH)2(OCH3)4].
Kristallines Tellurtrioxid TeO3
Authors: Loub J.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften des kristallinen Tellurtrioxid werden beschrieben.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. II. Donator‐Acceptor‐Komplexe des Titantetramethyls mit zweizähnigen Liganden
Authors: Thiele K.‐H. , Müller J.
Published: January 2005

Titantetramethyl bildet mit 2,2′‐Dipyridyl, 1. 10‐Phenanthrolin, N,N,N′,N′‐Tetramethyläthylendiamin, P,P,P′,P′‐Tetramethyläthylendiphosphin und 1,4‐Dioxan definierte 1:1‐Addukte. Die Darstellung und wesentliche Eigenschaften dieser roten bzw. gelben, in thermischer Hinsicht relativ stabilen Komplexe werden im folgenden beschrieben.
Studies on the Iron Chelates of some o‐Nitrosophenols
Authors: El Khadem H. , Orabi W. M. , Zayan S. E.
Published: January 2005

Thin layer chromatograms and electronic spectra of iron II and iron III chelates of 1‐nitroso‐2‐naphthol and 5‐methoxy‐2‐nitrosophenol showed that they are readely interconvertable and that ethanol favors the iron II state whereas benzene favours the iron III state. 2‐4‐Dinitrosoresorcinol reacts with both iron II and iron III sulphate giving a stable iron II chelate.
Über Hexamminkobalt(III)‐permanganat
Authors: Baran E. J. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

Nach dem Pulverdiagramm ist die Elementarzelle von [Co(NH3)6] (MnO4)3 kubisch; a = 11,39 ± 0,01 Å; Z = 4. Das IR‐Spektrum im Bereich 4000–600 cm−1 und eine DTA‐Untersuchung der Substanz werden angegeben und kurz besprochen.
Einige Apatite des Cadmiums
Authors: Engel Günter
Published: January 2005

Es wird über die Synthese von Cadmiumapatiten Cd5(XO4)3Y mit X = P, As, V; Y = Cl, Br berichtet. Von den Verbindungen können Einkristalle erhalten werden. Die analytische, kristallographische und röntgenographische Untersuchung durch Drehkristall‐, WEISSENBERG‐, Precession‐ und GUINIER‐Pulveraufnahmen beweist das Vorliegen von Apatiten. Die Gitterkonstanten werden mitgeteilt. Die c/a‐Verhältnisse um 0,65 sind ungewöhnlich niedrig. Die c‐Konstante hat mit rund 6,5 Å einen so tiefen Wert, daß für die Cadmiumverbindung eine Modifizierung der Ansichten über die Halogenlagen bei diesen Apatiten diskutiert werden sollte.
Strukturen mit Pt‐Ketten. III. Erdalkalitetracyanoplatinate(II)
Authors: Krogmann Klaus , Stephan Dieter
Published: January 2005

Die voll hydratisierten und die entwässerten Phasen der Tetracyanoplatinate(II) von Mg, Ca, Sr und Ba wurden röntgenographisch untersucht und die Gitterkonstanten der Elementarzellen bestimmt, soweit möglich. Zwei neue Phasen mit tiefer Farbe und kurzem PtPt‐Abstand wurden gefunden: das violette Sr[Pt(CN)4] · 3 H2O mit 3,09 Å, und das violette K2Sr[Pt(CN)4]2 · 2 H2O mit 3,21 Å.
Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von K4J2O9
Authors: Brehler B. , Jacobi H. , Siebert H.
Published: January 2005

K4J2O9 kristallisiert in der Raumgruppe P 63/m mc mit a0 = 6,21 Å, c0 = 15,36 Å und Z = 2. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von PATTERSON‐Methoden bestimmt. Eine Verfeinerung mit der Methode der kleinsten Quadrate ergab einen R1‐Wert von 0,054. In dem Anion J2O sind die Jodatome oktaedrisch von je sechs Sauerstoffatomen umgeben; die Koordinationsoktaeder sind paarweise über eine Fläche zu Bioktaedern verknüpft.

RAMAN‐ und Ultrarotspektrum des K4J2O9 werden angegeben und diskutiert.
Spectrophotometric Investigation on the Effect of Temperature on the absorption spectra of divalent copper
Authors: Hassanein M.
Published: January 2005

The effect of temperature on the absorption spectra of Cu2+ in tetra‐coordination (CuxZn2−xSiO4 and CaNi0.01Cu0.99Si4O10) was investigated spectrophotometrically. The results on CuxZn2−xSiO4 showed lower intensity of light in the main band together with the appearance of another flat maximum. The limit of isomorphous replacement may be about x = 0,05 Cu2+ in the system CuxZn2−xSiO10. The decomposition of the phase CaNi0.01Cu0.99Si4O10 and its reformation was observed.
Über Alkalichromate(V)
Authors: Scholder R. , Schwochow F. , Schwarz H.
Published: January 2005

Kaliumchromat(V), K3CrO4 wurde erstmalig durch thermische Symproportionierung von Gemischen aus K2CrO4, Cr2O3 und wasserfreiem KOH bei Temperaturen unterhalb 500 °C in reinster Form dargestellt. Bei höheren Temperaturen wirkt KOH gegenüber Chrom(III) als Oxydationsmittel; bei 800 °C kann relativ remes K3CrO4 durch Umsetzung von Gemischen aus aktivem Cr2O3 · aq und KOH im N2‐Strom unter gleichzeitiger Bildung von H2 dargestellt werden.

Das tiefdunkelgrüne K3CrO4 ist außerordentlich hygroskopisch und unterliegt schon bei Zimmertemperatur einer partiellen Autoxydation durch O2 unter Bildung von K2CrO4. Thermisch ist es unter N2 bis et wa 700 °C stabil; bei höheren Temperaturen entsteht unter gleichzeitiger Abgabe von elementarem Kalium K2CrO4.

Symproportionierungsversuche zur Darstellung von Rb3CrO4 und Cs3CrO4 ergaben eineindeutige Beweise für die Existenz dieser Verbindungen. Die Reindarstellung ist im Vergleich zu K3CrO4 schwierig, da RbOH und CsOH niedriger schmelzen und leichter flüchtig sind als KOH, und da überdies die Oxydation von Cr2O3 unter H2‐Bildung schon bei tieferen Temperaturen einsetzt.

Für die Darstellung von Na3CrO4 wurde eine weitere, besonders einfache Methode unter Verwendung von wasserfreiem NaOH ausgearbeitet.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten von PS, P2S und den isoelektronischen Molekeln SiCl4 und Si2Cl6
Authors: Bürger Hans , Falius Hans
Published: January 2005

Die Infrarot‐ und Raman‐Spektren von PS (Na3PS4 · 8H2O) und P2S (Na4P2S6 · 6 H2O) werden mitgeteilt, den Normalschwingungen für die Punktgruppen Td bzw. D3d zugeordnet und mit den vervollständigten Spektren der isoelektronischen Molekeln SiCl4 und Si2Cl6 verglichen. Die PS‐Valenzkraftkonstanten (2,53 im PS, 2,78 mdyn/Å im P2S) sind deutlich kleiner als die entsprechenden Parameter der SiCl‐Bindung (3,03 bzw. 2,92 mdyn/Å).
Siloxanverbindungen der Schwermetalle III. Quecksilber und Thallium
Authors: Schmidbaur H. , Bergfeld M. , Schindler F.
Published: January 2005

Durch die Umsetzung von Quecksilber‐, Thallium‐, Methylquecksilber‐ und Dimethylthalliumhalogeniden mit Natriumtrimethylsilanolat wurden Quecksilber‐ und Thallium‐siloxanverbindungen mit den Struktureinheiten SiOHg und SiOTl erhalten. Durch intermolekulare Wechselwirkung kommt es in allen Fällen zu Assoziationserscheinungen, die zur Ausbildung von Dimeren und Tetrameren Anlaß geben. Für diese Molekeln werden ring‐ und würfelförmige Strukturen nachgewiesen. Das gleiche gilt für die analogen tert.‐Butoxy‐Verbindungen des Thalliums.
Über ternäre Oxide des zweiwertigen Bleis
Authors: Scholder R. , Malle K.‐G. , Triebskorn B. , Schwarz H.
Published: January 2005

PbO bildet mit stark basischen Oxiden der Alkali‐ und Erdalkalimetalle äußerst hygroskopische und gegen Lösungsmittel sehr empfindliche ternäre Oxide. Bei systematischen Versuchen in den einzelnen Systemen konnten folgende Verbindungen nachgewiesen werden: Na2Pb2O3, Na2PbO2, Na4PbO3; Li2Pb2O3, Li2PbO2; BaPbO2; Ba3PbO4; SrPbO2.

BaPbO2 und SrPbO2 reagieren bei Zimmertemperatur mit gasförmigem Methanol unter Bildung der Hydroxomethoxokomplexe Ba[Pb(OH)2(OCH3)2] bzw. Sr[Pb(OH)1,5(OCH3)2,5]. Beim Kochen von gelbem PbO mit absolutem Methanol entsteht Bleihydroxymethoxid, Pb(OH)(OCH3).
Zur Reaktion von Gallium(III)‐halogeniden mit aliphatischen Alkoholen
Authors: Mögele L.
Published: January 2005

Gallium(III)‐chlorid‐ und ‐bromid werden von Methanol, Äthanol und n‐Propanol solvolytisch nicht angegriffen, Systemuntersuchungen durch Aufnahme der Schmelzdiagramme ergaben vielmehr die Bildung von Koordinationsverbindungen im Verhältnis 1:1. Diese sind bis etwa 120°C thermisch stabil und weisen im geschmolzenen Zustand eine gute elektrische Leitfähigkeit auf; Strukturvorstellungen werden damit in Hinblick auf einen ionischen Aufbau diskutiert.