bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Molwärmen und Entropien einiger Fettsäuren und ihrer Anionen in wäßriger Lösung
Authors: Ackermann Th. , Schreiner F.
Published: November 2023

Die spezifischen Wärmen verdünnter wäßriger Lösungen von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, sowie von Natriumformiat, Natriumacetat und Natriumpropionat wurden zwischen 0 und 130 °C mit einem adiabatischen Flüssigkeitskalorimeter gemessen. Aus ihnen wurden die partiellen Molwärmen der gelösten Stoffe im Standardzustand ermittelt, die zusammen mit den partiellen Molwärmen von NaCl und HCl die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie der Dissoziation HA ⇄ H+ + A− der betreffenden Säuren, Δ*Cpo = ∂Δ*Ho/∂T, liefern. Die ungewöhnlich hohen Werte für die partiellen Molwärmen *Cpo und die partiellen Entropien *So der gelösten Säuremolekeln und ihrer Anionen werden im Zusammenhang mit der Wechselwirkung zwischen den KW‐Stoff‐Ketten und dem Wasser diskutiert.
Anwendung der Festkörperspektroskopie dünner Filme zur Untersuchung der Reaktion von Aromaten mit Sauerstoff. II
Authors: Perkampus H.‐H.
Published: November 2023

Die vorliegenden Untersuchungen verfolgen das Ziel, die Absorptionsspektren der Photooxyde aromatischer Kohlenwasserstoffe zu messen. Die Absorptionsspektren wurden mit Hilfe von Absorptionsmessungen an dünnen Filmen aufgenommen. Dabei ergaben sich beim Anthracen folgende Effekte:

Bei Sublimation in trockener O2‐Atmosphäre bei gleichzeitiger Anregung mit einer Quecksilberlampe wird im Absorptionsspektrum ein Effekt beobachtet, der nur auf eine lockere Anlagerung des Sauerstoffes an Anthracen zurückzuführen ist. Dieser Effekt ist temperaturabhängig.

Bei Gegenwart von Wasser neben Sauerstoff reagiert Anthracen bei Anregung momentan und liefert bei −180 °C ein völlig neues Absorptionsspektrum. Dies ändert sich beim Erwärmen auf etwa −150 °C in seiner Struktur vollkommen, nicht jedoch in seiner Lage. Die Geschwindigkeit dieser Umwandlung kann spektralphotometrisch verfolgt werden.

Daneben wird beim Anthracen in feuchter O2‐Atmosphäre auch eine Dunkelreaktion beobachtet, die bei −180 °C direkt das Absorptionsspektrum des nach der Anregung umgewandelten Filmes ergibt. Bei den höheren Aromaten (Tetracen und 1,2‐Benzanthracen) wird merkwürdigerweise keine erhöhte Reaktionsfähigkeit beobachtet.
Eine verbesserte mechanische Unterbrechermethode zur Potentialmessung an stromdurchflossenen Elektroden
Authors: Schwabe K. , Le Petit G.
Published: November 2023

Es wird über einen neuen mechanischen Unterbrecher zur Potentialmessung an stromdurchflossenen Elektroden berichtet, bei dem Unterbrechungszeiten und Meßzeiten in weiten Grenzen unabhängig voneinander variiert und gegeneinander verschoben werden können. Ein in Kombination mit dem Unterbrecher geeignetes Potentialmeßverfahren unter Verwendung eines Kompensators, Kondensators und Meßverstärkers wird angegeben. An einigen Beispielen wird die Leistungsfähigkeit des Gerätes gezeigt und nachgewiesen, daß bei Ausbildung von nichtleitenden Deckschichten auf der stromdurchflossenen Elektrode Messungen mit Kapillarsonden nach der direkten Methode zu völlig falschen Polarisationswerten führen können.
Assoziationszustand gelöster metallorganischer Verbindungen der II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente
Authors: Strohmeier Walter , Hümpfner Karlheinz , Miltenberger Karlheinz , Seifert F.
Published: November 2023

Es wurden die Molekulargewichte der Äthyl‐ und Phenylverbindungen der Metalle der II., III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in den Lösungsmitteln Cyclohexan, Benzol und Dioxan, soweit es die Löslichkeiten zuließen, gemessen.

Mit Ausnahme von Berylliumdiäthyl, Aluminiumtriäthyl und Galliumtriäthyl in Cyclohexan und Benzol liegen die Verbindungen HgPh2, Hg(C2H5)2, CdPh2, Cd(C2H5)2, ZnPh2, Zn(C2H5)2, MgPh2, Mg(C2H5)2, TlPh3, Tl(C2H5)3, InPh3, In(C2H5)3, GaPh3, BPh3, B(C2H5)3, C(C2H5)4, Si(C2H5)4, Ge(C2H5)4, Sn(C2H5)4 und Pb(C2H5)4 in den untersuchten Lösungsmitteln in monomerer Form vor.

In Dioxan sind auch Al(C2H5)3, Ga(C2H5)3 und Be(C2H5)2 in monomerer Form gelöst.

Die entassoziierende Wirkung des Dioxans beruht auf einer Elektronendonator‐Akzeptor‐Wechselwirkung des Elektronendonators Dioxan mit den Elektronenakzeptoren Aluminiumtriäthyl, Galliumtriäthyl und Berylliumdiäthyl.

Die anomale Akzeptorstärke von Al(C2H5)3 und Ga(C2H5)3 in Benzol wird diskutiert.
Entwicklung eines vollelektronischen Potentiostaten und Anwendung dieses Regelgerätes auf einige Probleme der elektrochemischen Reduktion von Nitroso‐Verbindungen
Authors: Schindler Ralph , Will Helmut , Holleck Ludwig
Published: November 2023

Es wird über die Neuentwicklung eines vollelektronisch arbeitenden Potentiostaten berichtet, der die Reduktions‐Gesamtspannung einer Elektrolysenzelle über die Amplitude eines Multivibrators so steuert, daß das Reduktionspotential der Meßelektrode konstant bleibt. Das Gerät wird zur Lösung einiger Probleme der elektrochemischen Reduktion von Nitrosoverbindungen angewendet. Es zeigt sich, daß die Ergebnisse dieser potentiostatischen Reduktion die Aussagen der polarographischen Stromspannungskurven stützen, bzw. durch Kombination der beiden Untersuchungsmethoden detailliertere Aussagen über Reduktionschemismen erhalten werden können.
Fluoreszenzspektren, Reflexionsspektren und Fluoreszenzabklingzeiten von kristallinen Molekülverbindungen. II
Authors: Czekalla J. , Schmillen A. , Mager K. J.
Published: November 2023

Die in der vorliegenden Arbeit wiedergegebenen Absorptions‐ und Emissionsspektren von Molekülverbindungen (Durol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und 1, 2‐Benzanthracen mit je vier oder fünf Akzeptoren möglichst unterschiedlicher Elektronenaffinität) sind ohne Ausnahme spiegelsymmetrisch; die Abklingzeiten der Lumineszenz liegen sämtlich in der Größenordnung von 10−9 sec. Diese Emission muß daher in allen Fällen als charge transfer‐Fluoreszenz gedeutet werden.
Kryoskopische Analyse der Reaktionen zwischen den Komponenten der Fehlingschen Lösung in Glaubersalzschmelze
Authors: Kordes Ernst , Langenhoff Ferdinand
Published: November 2023

In Glaubersalzschmelze Na2SO4 · 10H2O, in der vorher bekannte Mengen NaOH und KNa‐Tartrat in bestimmtem Molverhältnis gelöst wurden, bilden sich bei steigender Zugabe von CuSO4 nacheinander verschiedene Cu‐Tartrat‐Verbindungen, daneben zum Teil auch unlösliches Cu(OH)2. Vermittels kryoskopischer Messungen konnte die Zusammensetzung der in alkalischen Glaubersalzschmelzen entstehenden Cu‐Tartrat‐Verbindungen ermittelt werden. Die hier in der Glaubersalzschmelze nachgewiesenen Cu‐Tartrat‐Verbindungen sind zum Teil dieselben, die von anderen Forschern in der bekannten wäßrigen Fehlingschen Lösung beobachtet wurden. Die Struktur der in Glaubersalzschmelze nachgewiesenen Cu‐Tartrat‐Verbindungen wird diskutiert. Hierbei dienen als Vorbild die Strukturen der in wäßriger Fehlingscher Lösung beobachteten gleichen oder ähnlichen Cu‐Tartrat‐Verbindungen.
Dielectric Studies of Polymers: The Relaxation Times of Polyethylene Glycols
Authors: Davies Mansel , Williams Graham , Loveluck G. D.
Published: November 2023

The dielectric properties (ϵ′ and ϵ″) of a series of polyethylene glycols (M = 200 to 29,000) have been measured for the liquids and for solutions in benzene over a range of frequencies up to 8.5 × 109 c/s (λ = 3.4 cm.). The relaxation times are strikingly independent of the concentrations and molecular weights, the solution values varying only by a factor of two, the mean value (τ = 10 × 10−12 sec.) corresponding to an effective size of the reorienting segment little more than that of the monomer. Activation energies and entropies are deduced which correspond to a very simple flexible structure. Some evidence is adduced for a proportionality between τ (observed) and ϵ0, i.e. for an empirical “internal field” correction factor applicable to the observed relaxation times.

The dielectric relaxations of some highly viscous aqueous solutions were also examined.
Flüssiges Schwefeldioxyd als Lösungsmittel bei infrarotspektroskopischen Untersuchungen
Authors: Hoyer Herbert
Published: November 2023

Flüssiges Schwefeldioxyd wird bei Zimmertemperatur in einer druckfesten Küvette als Lösungsmittel bei infrarotspektroskopischen Arbeiten benutzt. Über die spektroskopische Technik mit flüssigem SO2 und über allgemeine Gesichtspunkte bei der Verwendung dieses polaren Lösungsmittels wie Nachweis von Wasser in SO2, π‐Komplexbildung zwischen SO2 und Aromaten, Assoziation in flüssigem SO2 wird berichtet.

Als Beispiele für die Erweiterung der Möglichkeiten der Infrarotspektroskopie durch das neue Lösungsmittel werden die IR‐Spektren homogener Lösungen einiger Salze wiedergegeben.
Präparative und spektroskopische Untersuchungen an den sauren Sulfiten des Rubidiums und Cäsiums
Authors: Simon A. , Schmidt W.
Published: November 2023

Es werden erstmalig Hydrogensulfite der Formel MeIHSO3 (Me = Rb, Cs) hergestellt und ihre Raman‐ und Ultrarotspektren mitgeteilt. Für das HSO′3‐Ion ergibt sich tetraedrische Struktur mit der Symmetrie C3 v. Mit Hilfe deuterierter Verbindungen werden die SH‐Valenz‐ und Deformationsschwingungen eindeutig zugeordnet. Die zum HSO′3 tautomere HO‐SO′2‐Form konnte in den festen Salzen nicht nachgewiesen werden. Die Hydrogensulfite lassen sich thermisch zu Pyrosulfiten entwässern. Diese zeigen ein den Natrium‐ und Kaliumpyrosulfiten analoges Spektrum. In den Lösungen der Hydrogen‐ wie auch Pyrosulfite liegt dasselbe Ionengleichgewicht zwischen HSO′3 und S2O″5‐Ionen vor.
Über bi‐ und polycyclische Azulene XLIV. Mitteilung: Der Einfluß von Substituenten II. Art auf das sichtbare Absorptionsspektrum der Azulene
Authors: Scholz Manfred , Treibs Wilhelm
Published: November 2023

Es werden die spektralen Eigenschaften von Azulenaldehyden, ‐ketonen, ‐carbonsäuren, deren Ester, Amide und Anilide, von Azulensulfonsäureestern, ‐nitrilen und Nitroazulenen im sichtbaren Spektralbereich untersucht, wobei insbesondere die Veränderungen des Hauptmaximums der sichtbaren Bandengruppe der entsprechenden Azulenkohlenwasserstoffe durch die verschiedenen Substituenten II. Art in bezug auf Bandenlage und ‐intensität behandelt werden.

Infolge sterischer Hinderung der Substituenten II. Art durch Alkylreste in verschiedenen Alkylazulenen können einzelne Strukturtypen in obigen Verbindungsklassen abgeleitet werden. Der Einfluß polarer Lösungsmittel auf die Lichtabsorption wird diskutiert.

Aus MO‐theoretischen Berechnungen werden die bathrochromen bzw. hypsochromen Verschiebungen des Hauptmaximums durch einige Substituenten II. Art für alle Substitutionsstellen abgeschätzt und mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen.
Zur numerischen Berechnung von Optimaltemperaturen
Authors: Bartholomê E. , Krabetz R.
Published: November 2023

Es wird kurz auf die Frage eingegangen, welche Unterlagen für eine numerische Berechnung eines technischen Reaktors beschafft werden müssen. Als Beispiel wird ein adiabatischer Reaktor für die technische CO‐Konvertierung auf der Grundlage von Labormessungen berechnet, wobei eine Geschwindigkeitsgleichung 1. Ordnung zugrunde gelegt wird und die Einflüsse des inneren und äußeren Stofftransportes sowie der Kontaktalterung berücksichtigt werden. Mit Hilfe eines Rechenprogramms für die elektronische Rechenmaschine werden Fragen der optimalen Reaktionsführung bei der technischen Konvertierungsreaktion numerisch behandelt.
Polymerization Reactor Stability
Authors: Liu Shean‐Lin , Amundson Neal R.
Published: November 2023

In this paper the methods of non‐linear mechanics have been applied to a continuous well agitated polymerization reactor. Analytical criteria for stability have been derived and phase plots of the full non‐linear equations have been made for monomer collision termination.
Zur Berechnung von adiabatischen Abschnittsreaktoren. I
Authors: Horn F.
Published: November 2023

Die in einigen kürzlich erschienenen Arbeiten entwickelte Theorie der optimalen adiabatischen Abschnittsreaktoren wird auf den Fall erweitert, daß untere und obere Temperaturbegrenzungen vorgegeben sind. Zu diesem Zweck werden die Anfangs‐ und Endtemperaturen der Abschnitte als Variable eingeführt. Dieses Vorgehen erweist sich auch als zweckmäßig, wenn die Kosten für die Wärmeführung berücksichtigt werden sollen. Ein Lösuaugsweg für diese Aufgabe wird angegeben.
Ultrarotuntersuchungen über den Einbau von H in natürlichem Quarz
Authors: Brunner G. O. , Wondratschek H. , Laves F.
Published: November 2023

The IR absorption spectra of various quartz crystals have been investigated; besides the vibrations due to the SiO2‐lattice, there are bands in the 7000, 5000, 3000 and 900 cm−1 regions which are due to lattice imperfections. Variations in intensity of several powers of ten have been observed from one crystal to another and occasionally within the same crystal. The half‐width of the bands is strongly temperature dependent. H‐D‐exchange experiments (from which a self‐diffusion coefficient of approx. 10−7 cm2/sec at 950 °C has been obtained) show, that several bands in the 3000 cm−1 region are due to OH vibrations. Further experiments indicate that all bands observed here, other than those of the SiO2‐structure, are related to H‐containing defects. Annealing at temperatures above 650 °C causes permanent changes in the IR‐spectrum, which are apparently related to positional exchanges. On electrolysis, H from atmospheric H2O can enter and replace the alkali ions, which have been deposited on the cathode. The behaviour of quartz defects after different irradiation treatment has been studied. From the IR spectrum the H‐concentration can be evaluated; values of about 1018 H/cm3 are frequently found for clear quartz crystals, while all natural smoky quartzes as yet examined show a low H content (approx. 1017 H/cm3). Different types of H‐defects which might be responsible for the appearance of the bands are discussed. H2O molecules in considerable amounts are apparent only in milky quartzes and in d‐l‐ twinned quartzes with lamellae (these include most of the amethysts).
Kernresonanzuntersuchungen an Furoxanen
Authors: Englert Gerhard
Published: November 2023

Es wird über Molekülstrukturuntersuchungen an einigen Furoxanen mit Hilfe von H1‐, N14‐, C13‐ und O17‐Kernresonanzmessungen berichtet.

Die hochaufgelösten Protonenresonanzspektren der aromatischen Furoxane, Benzofuroxan, 4,7‐Di‐brombenzofuroxan, 5‐ und 6‐Methyl‐benzofuroxan sowie 5,6‐Di‐nitro‐benzofuroxan, lassen sich unter der Annahme deuten, daß die N2O2‐Gruppe in der unsymmetrischen Furoxan‐(Furazan‐N‐Oxyd)‐Struktur vorliegt. Die Temperaturabhängigkeit der Spektren im Bereich zwischen etwa — 60 und + 100°C weist auf einen innermolekularen Umlagerungsvorgang hin, bei welchem in Übereinstimmung mit früheren Vorstellungen die Anordnung des außerhalb und des innerhalb des Furoxan‐Ringes befindlichen Sauerstoffatomes vertauscht wird. Die mittlere Lebensdauer der beiden möglichen N2O2‐Strukturisomeren sowie die Höhe der Aktivierungsenthalpie werden für 4,7‐Dibrom‐ und 5,6‐Di‐nitro‐benzofuroxan abgeschätzt. Die berechneten Werte machen es verständlich, daß eine chemische Isolierung von Isomeren substituierter aromatischer Benzofuroxane wegen ihrer geringen Lebensdauer nicht möglich ist.

Bei der aliphatischen Verbindung Dimethylfuroxan konnten dagegen erwartungsgemäß keine Hinweise auf eine Umlagerung der N2O2‐Gruppe gefunden werden.

Die N14‐Kernresonanzspektren von Dimethylfuroxan und Benzofuroxan besitzen überraschenderweise jeweils nur ein einfaches, breites N14‐Signal, das gegenüber den Signalen von Dimethylfurazan und Benzofurazan verschoben ist. Der zunächst mögliche Schluß auf das Vorliegen einer unsymmetrischen Di‐nitroso‐Struktur der Furoxane kann auf Grund von C13‐ und O17‐Messungen an Dimethylfuroxan zugunsten der Furazan‐N‐Oxyd‐Struktur aufgegeben werden.
Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Porengrößen in Ionenaustauschern
Authors: Schlöcl R. , Schurig H.
Published: November 2023

In Austauscherharzen, die in wäßriger Lösung gequollen sind, zeigen die Diffusionskoeffizienten von (radioaktiv markierten) Gegenionen unterhalb 0°C eine stärkere als exponentielle Abnahme mit dem Reziprokwert der absoluten Temperatur. Die Theorie der Mischkörper gestattet aus diesen Ergebnissen auf den Bruchteil der Poren zu schließen, in denen das Quellmittel erstarrt ist. Mit Hilfe einer von W. Kuhn abgeleiteten (und für Austauscher entsprechend modifizierten) Relation kann man auf eine Verteilung der Porendurchmesser schließen, wenn man ein bestimmtes Porenmodell zugrunde legt.
Untersuchungen über das Verhalten von aktivem und passivem Eisen in Schwefelsäure und über die Zerstörung der Passivschicht auf Eisen durch Chlorionen
Authors: Herbsleb G. , Engell H.‐J.
Published: November 2023

Bei anodischer Polarisation von Eisen in 1 n H2SO4 bei 25°C wird vor Eintritt der Passivierung die Ausbildung verschiedener Deckschichten beobachtet. Zunächst bildet sich ein nicht‐kristalliner Film aus, der eine Glättung der Elektrodenoberfläche bewirkt. Bei weiterer Steigerung des Potentials tritt die bereits von anderen Autoren beschriebene Eisensulfatschicht auf. Der Ablauf der Bildung dieser Schicht und ihre nach‐folgende Umwandlung wirken sich auf die Stromdichte‐Potential‐Kurve und auf die bei konstantem Potential gemessenen Strom‐Zeit‐Kurven aus.

Oberhalb des Fladepotentials erstreckt sich der Abfall des Auflösungsstromes über einen Potentialbereich von mehr als 200 mV. Bei etwa Eh, = + 1000 mV erfolgt die Bildung einer braunen Schicht von Korrosionsprodukten auf der Elektrode. Die gleichzeitig auftretende Photoempfindlichkeit passiver Eisenelektroden wurde untersucht.

Zusatz von Chlorionen zum Elektrolyten führt zur örtlichen Zerstörung der Passivschicht und zur ver‐stärkten Metallauflösung. Unter bestimmten Versuchsbedingungen läuft in den Löchern die Bildung und Umwandlung einer Eisensulfatdeckschicht ab, die sich beide auf die Auflösungsstromdichte der Löcher auswirken. Diese Erscheinung, der Vergleich der Auflösungsstromdichte der Lochfraßstellen mit der von aktiven Eisenelektroden sowie in den Löchern gemessene Lochbodenpotentiale von Eh ⌣︁ + 100 mV führen zu der Annahme, daß in den Löchern ähnliche Verhältnisse herrschen wie auf aktiven Eisenelektroden vor Eintritt der Passivität.
Struktur und thermischer Abbau des 7 Li2WO4 · 4 H2O
Authors: Hüllen Alfred
Published: November 2023

Die Kristallstruktur des 7 Li2WO4 · 4 H2O wurde röntgenographisch untersucht. Die kubische Elementarzelle der Raumgruppe P 43 m mit a = 8,320 Å enthält eine Formeleinheit und setzt sich aus einem tetrameren Komplex in der Mitte der Zelle und monomeren Wolframatgruppen auf den Mitten der Zellkanten zusammen. Als Strukturformel des Inhaltes der Elementarzelle folgt 3Li2WO4 · Li7[LiW4O16] · 4H2O, wobei das Wasser an der vierfachen Koordination der Li+ des monomeren Wolframates beteiligt ist. Das Lithium in der eckigen Klammer befindet sich in [[1/2, 1/2, 1/2]] in einem Hohltetraeder des tetrameren Komplexes. Die Ergebnisse der Untersuchungen über den thermischen Abbau stehen in guter Übereinstimmung mit der Struktur. Die in zwei Stufen erfolgende Wasserabgabe im Bereich von etwa 300‐500 °C kann durch den Einschluß des H2O in einen aus Lithiumionen und Sauerstoff der Wolframatgruppen gebildeten Käfig erklärt werden.
Geometrie und Struktur von Pigmentteilchen
Authors: Honigmann Bertold
Published: November 2023

Als Teilchen eines kristallinen Pigments bzw. allgemein eines feinteiligen kristallinen Stoffes sind anzusprechen: reale Einkristalle, Aggregate (zweidimensional verwachsene oder fest aneinanderhaftende Kristalle) und Agglomerate (Anhäufung lose verbundener Aggregate und/oder Kristalle). Nach den Formen der Kristalle und Aggregate können die Pigmente in verschiedene Gruppen eingeteilt werden.

An Hand von Kupferphthalocyaninpigmenten (CuPc) wird dies durch elektronenmikroskopische Aufnahmen experimentell belegt. Diese Pigmente, die sich in der Geometrie ihrer Teilchen unterscheiden, wurden in Versuchen erhalten, die im Rahmen einer systematischen Untersuchung der Polymorphie des CuPc durchgeführt wurden. Einen Überblick über die Ergebnisse dieser Untersuchungen vermitteln Röntgenpulverdiagramme von den Modifikationen des CuPc (αI, αII, β), von den Modifikationen des 4‐Monochlor‐CuPc (αI, αII, αIII) und von Platinphthalocyanin.
Katalytische Reaktionsschritte an Nickeloxid vom Standpunkt der Randschichttheorie
Authors: Schlosser Ernst‐Giinther , Herzog Willi
Published: November 2023

Es wird cine Interpretation des elektronischen Faktors von an NiO‐Katalysatoren verlaufenden Reaktionen vom Typ A + D → AD (CO‐Oxydation, H2‐Verbrennung) versucht.

Es ergibt sich u.a., daß ionosorbierte Akzeptoren A (O2) mit als Gegenladung fungierenden Defektelektronen (Ni3+‐Oberflächenionen) assoziiert sind und die Gleichgewichtsbelegung an Akzeptoren dotierungsunabhängig ist. Die Abnahme der Chemisorptionswärme mit steigender Bedeckung wird mit der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung der Chemisorptionskomplexe in Beziehung gebracht, womit die geringe Druckabhängigkeit der Akzeptorbelegung verständlich wird. Ionosorbierte Donatoren D (CO, H2) sind mit als Gegenladung fungierenden Elektronen (Ni+‐Oberflächenionen) assoziiert. Die Chemisorptionsgeschwindigkeit von Donatoren sollte mit steigender Defektelektronenkonzentration des Katalysators zunehmen. Die relativ schwache Dotierungsabhängigkeit der Geschwindigkeit der hier behandelten Reaktionen wird auf einen Mechanismus zurückgeführt, bei dem die Reaktion chemisorbierter A‐Ionen mit in unmittelbarer Nähe derselben auf die Katalysatoroberfläche treffenden gasförmigen D‐Molekülen unter gleichzeitiger Übernahme der mit den A‐Ionen assoziierten Defektelektronen zu diesen D‐Molekülen geschwindigkeitsbestimmend ist.
Thermodynamic Properties of Indium‐Tin‐Antimony Liquid Alloys
Authors: Emi Toshihiko , Shimoji Mitsuo
Published: November 2023

The e. m. f. measurements were carried out on the liquid In‐Sn‐Sb alloys. The excess thermodynamic quantities were determined. In this system. excess partial molar entropies and enthalpies of In showed abrupt changes near the composition where the atomic ratio of In to Sb is equal to about unity. The changes were interpreted in terms of the Debye‐Hückel theory coupled with the polar models.
Absorptionsspektren bei hohen Drucken und Temperaturen. I: Wäßrige Co(II)‐ und Ni(II)‐halogenid‐Lösungen bis zu 500°C und 6 kbar
Authors: Lüdemann H.‐D. , Franck E. U.
Published: November 2023

Eine Apparatur zur Aufnahme von Absorptionsspektren wäßriger Lösungen bei Temperaturen bis 500°C und Drucken bis 6 kbar wird beschrieben. Der Wellenlängenbereich erstreckt sich von 300 bis 1000 nm. Die Meßzelle ist eine Doppelküvette mit Fenstern aus langen synthetischen Saphireinkristallzylindern. Verdünnte Lösungen von Kobalt(II)chlorid und Kobalt(II)bromid wurden zwischen 25 und 500°C, Lösungen von Nickel(II)bromid bis 300°C untersucht. Der Druck wurde zwischen 300 bar und 6 kbar variiert. Die Extinktionskurven in Abhängigkeit von Temperatur und Druck werden mitgeteilt. Die Kobaltsalzlösungen enthalten bis 300 °C vorwiegend rosa gefärbte oktaedrische Hexaaquokobalt(II)komplexe. Bei höheren Temperaturen bilden sich blaue tetraedrische Dihalogenodiaquokomplexe. Druckerhöhung begünstigt stets die Bildung der oktaedrischen Komplexe.
Elektrochemische Grundbegriffe der Membranforschung (mit einigen Experimenten)
Authors: Schmid Gerhard
Published: November 2023

Der Vortrag, der hier inhaltlich un verändert wiedergegeben wird, wandte sich in erster Linie an den breiten Kreis der Tagungsteilnehmer, die dem Hauptthema der Membranforschung ferner stehen. Er behandelt daher nur die allgemeinsten Grundlinien einer Elektrochemie der Membranen in möglichst einfacher und verständlicher Form.

In einem kurzen Überblick werden folgende Erscheinungen und Begriffe erläutert: Donnan‐Gleichgewicht, Donnan‐Verteilung, Donnan‐Potential, Ionenaustauschermembran und Festionentheorie, Permselektivität der geladenen Membran, Donnan‐Behinderung und Hyperfiltration, Dialysepotential, Membranakkumulator, Elektrodialyse, Multizellenapparatur und Meerwasserentsalzung, elektrische Leitfähigkeit von Membranen, Elektroosmose und Strömungspotential, ζ‐Potential und Festionenkonzentration, Gleichrichtereigenschaften der polaren Doppelmembran.
Messung und Deutung einiger statischer Effekte an polaren Doppelmembranen
Authors: Kolf G.
Published: November 2023

Eine polare Doppelmembran ist eine aus zwei Ionenaustauscherschichten entgegengesetzter Ladung auf‐gebaute Membran. Drei Doppelmembraneffekte werden besprochen und gedeutet: 1. Das erstmals von Wilbrandt (1935) beschriebene Asymmetriepotential wird auf eine Zersetzung der Membransubstanz zurückgeführt. 2. Es wird eine Gleichung für die Abhängigkeit des Dialysepotentials von den Konzentrationen und den Membraneigenschaften angegeben uad experimentell bestätigt. 3. Als ionisches Analogon zur Halbleiterflächendiode zeigt die Doppelmembran ein ausgeprägtes Gleichrichterverhalten, was an Hand der stationären Strom‐Spannungs‐Kurve erläutert wird.
Thermodynamisches Verhalten der Mischsysteme Methyläthylketoxim/n‐Heptan, Diäthylketon/n‐Heptan und Methyläthylketoxim/Diäthylketon
Authors: Geiseler G. , Köhler H.
Published: November 2023

Es wurden Dampf‐Flüssigkeit‐Gleichgewichte und Mischungsenthalpien der binären Systeme Methyläthylketoxim/n‐Heptan, Diäthylketon/n‐Heptan sowie Methyläthylketoxim/Diäthylketon bei verschiedenen Temperaturen über dem gesamten Molenbruchbereich bestimmt und aus den Meßdaten die Aktivitätskoeffizienten der jeweiligen Mischkomponenten, die Exzeßfunktionen und die integralen Lösungswärmen berechnet. Die Ergebnisse erlauben Aussagen über die Konzentrationsabhängigkeit des Ordnungszustandes in den Mischsystemen.
Zur Abschirmung bei der Lichtabsorption von Aggregaten
Authors: Lemke Ralf
Published: November 2023

Es läßt sich eine Funktion angeben, welche die Lichtabsorption von Aggregaten beschreibt. Als variable Größen treten dabei auf:

die absorbierende Fläche einer Untereinheit,

die Zahl der Untereinheiten je Aggregat, und

eine von Form und Packungsdichte des Aggregats abhängige Größe.

Im Fall ν « μ gilt das Beersche Gesetz, es versagt jedoch völlig bei ν » μ. Im Bereich ν > μ ist es daher unzulässig, die Extinktion zur Konzentrationsbestimmung heranzuziehen, denn für ν » μ gilt die Beziehung

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Diese Angaben werden an Modellsubstanzen überprüft. Innerhalb von Aggregaten ohne gegenseitige Beeinflussung der Chromophore wird eine Abschirmung in der berechneten Größenordnung gefunden.
Die OH‐Protonenresonanz des Systems Tetrachlorkohlenstoff/Essigsäure/Wasser im Bereich geringer Essigsäure‐ und Wasserkonzentration
Authors: Jentschura U. , Lippert E.
Published: November 2023

Die Resonanzlage der Karboxylprotonen von Essigsäure in CCl4/H2O und in CC14/H2O/HCl wurden in einem Konzentrationsbereich der Karbonsäure von 1,6 · 10−1 bis 3,0 · 10−4 mol/I untersucht. Bei Essigsäurekonzentrationen unterhalb 1 · 10−1 mol/1 in CCl4/H2O ist die Geschwindigkeit des Karboxyl‐Wasser‐Proton‐Austauschs so gering, daß die Formeln des schnellen Austauschs nicht mehr anwendbar sind. Die Meßergebnisse lassen auf eine Austauschgeschwindigkeit < 5 · 103 sec−1 schließen.
1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Wasserstoff‐brückenbindung °C – H …  B: Die Mischassoziation von Phenylacetylen und Hexamethylphosphorsäuretriamid
Authors: Ziessow D. , Lippert E.
Published: November 2023

Die Lösungsmittel‐ und Konzentrationsabhängigkeit der 1H‐und 13C‐NMR‐Verschiebungen von 13C –H in Ph‐C °CH wird diskutiert. Eine aufgrund von IR‐Daten mögliche Eigenassoziation des Phenylacetylens über die Dreifachbindung kann nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden. Die Korrelation der 1H‐ und 13C‐Daten bei der Mischassoziation von Ph ‐ C = CH mil Hexamethylphosphorsäuretriamid ist sehr gut, die Wasserstoffbrückenbindung ist der dominierende Effekt. Aus der Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ergibt sich die Bildungsenthalpie – Δ H = 3,7 ± 0,3 kcal/mol.
B. Spezielle Probleme. Die Aufstellung kinetischer Modelle und die Abschätzung der Parameter an praktischen Beispielen
Authors: Froment G.
Published: November 2023

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit mechanistischen Geschwindigkeitsgleichungen für Reaktionen in flüssiger Phase, die von Festkörpern katalysiert werden.

Im ersten Teil werden die differentiellen und integrierenden Methoden der Analyse kinetischer Daten sowie die Struktur experimenteller Programme für den Entwurf kinetischer Modelle diskutiert. Die durch lineare und nichtlineare Regression erhaltenen Resultate werden verglichen.

Im zweiten Teil werden Methoden zur optimalen Planung von Experimenten diskutiert, und zwar das Sequenzverfahren für optimale Diskriminierung von Box & Hill und Box & Henson und das Verfahren zum Abschätzen optimaler Parameter von Box & Lucas und Box & Hunter.

Die Prinzipien dieser Methoden werden auf experimentelle Ergebnisse der Hydrierung von Äthanol und der Isomerisierung von n‐Pentan angewandt.
Beitrag zur Theorie der Adsorptionsverdrängung im Falle von Mehrstoffadsorption
Authors: Wagner Carl
Published: November 2023

Im Falle der Adsorption eines stark adsorbierten Stoffes 2 und eines schwach adsorbierten Stoffes 3 aus der Gasphase an einem festen Stoff 1 nimmt die Oberflächenkonzentration τ3 des Stoffes 3 bei Erhöhung des Partialdrucks p2 von Stoff 2 ab. Falls im wesentlichen eine dicht gepackte Adsorptionsschicht des Stoffes 2 ohne lokalisierte Adsorptionszentren vorliegt, so ist die Oberflächenkonzentration τ3 bei konstantem Partialdruck p3 umgekehrt proportional (p2)ω3/ω2, wobei ω2 und ω3 die partiellen Flächenanteile der Moleküle der Stoffe 2 bzw. 3 sind.
Die Stabilität von Metallen und Metalloxiden als Katalysatoren in H2—O2‐Gemischen und anderen reagierenden Gemischen
Authors: Wagner Carl
Published: November 2023

In einem reagierenden H2 — O2‐Gemisch können verschiedene Phasen eines als Katalysator benutzten Systems Metall‐Sauerstoff (z. B. Ni und NiO oder Cu und Cu2O) bei verschiedenen H2/O2‐Verhältnissen auftreten. Die resultierenden Partialdruckprofile in einem Durchflußreaktor werden abgeleitet und diskutiert.
Das partielle molare Volumen von Magnesiumsulfat in wäßriger Lösung bei25°C
Authors: Dücker K.‐H.
Published: November 2023

Es werden pyknometrische Messungen der Dichte am System Wasser + Magnesiumsulfat bei 25°C bis in die Nähe der Sättigungskonzentration mitgeteilt. Die Meßdaten dienen zur Berechnung des molaren Volumens der Lösung und der partiellen molaren Volumina der beiden Komponenten im gesamten Konzentrationsbereich. Durch Extrapolation wird der Grenzwert des partiellen molaren Volumens des Magnesiumsulfats bei unendlicher Verdünnung bestimmt, wobei sich negative Werte ergeben. Die experimentell gewonnene Grenzsteigung bei unendlicher Verdünnung der Kurven für die partiellen molaren Volumina in Abhängigkeit von der Zusammensetzung werden mit dem Debye‐Hückelschen Grenzgesetz verglichen. Die isotherme Die isotherme Druckabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten des Lösungsmittels und des Elektrolyten bei 25°C und 1 atm wird für den Meßbereich dargestellt. Die Ergebnisse werden mit Literaturdaten verglichen und diskutiert.
Zwischenmolekulare Kräfte in Gasen
Authors: Reiter F. W.
Published: November 2023

Für ein modifiziertes Buckingham‐Corner‐Potential, das einen exponentiellen Abstoßungsterm und eine induzierte Dipol‐induzierte Dipol‐Anziehungswechselwirkung enthält, wurden die Kollisionsintegrale berechnet. Die Berechnung erstreckte sich über den Temperaturbereich 0,3 ≦ kT/ϵ ≦ 1000 und über einen Bereich des Abstoßungsparameters α von 10 bis 30.

Die Konstanten dieser Potentialfunktion wurden für eine große Anzahl von Gasen aus experimentellen Viskositätsdaten und Kristalleigenschaften bei 0°K ermittelt.
On the Effect of Temperature and Pressure on the Interfacial Tension Between Two Liquid Phases
Authors: Kahlweit M.
Published: November 2023

For the thermodynamic treatment of a binary system with a miscibility gap one has to introduce two excess quantities, i.e., the excess entropy of the interface and the excess concentration of one of the components. These quantities may be evaluated from the dependence of the interfacial tension on temperature and pressure. In this paper the corresponding equations are derived and their application discussed for the system H2OCS2. It turns out that such measurements hardly allow any conclusions about the detailed structure of the interfacial layer.
Nuclear Magnetic Relaxation Analysis. An Application of Relaxation Time Measurements in Analytical Chemistry
Authors: Nothnagel K. H. , Weiss Alarich
Published: November 2023

A method is described to pursue titrations involving paramagnetic ions. The equivalence point is determined by measuring the spin‐lattice relaxation time T1 of the nuclei 1H in aqueous solutions as a function of the added volumetric solution. The applications to redox titrations and titrations by precipitation or formation of complexes are described. The theoretical foundations of this analytical method are discussed.
Berechnung von Übergangswahrscheinlichkeiten für die Schwingungsanregung bei inelastischen Stoßprozessen unter Verwendung eines (m—n)‐Lennard‐Jones‐Potentials
Authors: Hess Peter
Published: November 2023

Das Ergebnis der klassischen, halbklassischen und quantenmechanischen Näherungsbehandlung inelastischer Stoßprozesse mit einem Potential, das nur die Abstoßungskräfte in exponentieller Form berücksichtigt, zeigt, daß es im wesentlichen für den Energieübergang auf das Verhältnis von Wechselwirkungszeit zu Schwingzeit ankommt. Über eine Verallgemeinerung dieses Ergebnisses und eine realistische Definition der Wechselwirkungslänge und der Wechselwirkungszeit an Hand eines vollständigen Potentials ((m – n)‐Lennard‐Jones‐Potential) wird ein Ausdruck für die Übergangswahrscheinlichkeit erhalten, der nach der Methode von Landau und Teller Über die Maxwell'sche Geschwindigkeitsverteilung gemittelt wird. Unter Verwendung der aus dem 2. Virialkoeffizienten bzw. über Viskositätsdaten ermittelten Potentialparameter und eines (6 – 12)‐Potentials wurde durch Vergleich mit experimentell ermittelten Übergangswahrscheinlichkeiten die Reichweite der Anziehungskräfte bestimmt.
Zur Thermodynamik und Kinetik der Adsorption von Kupferionen an Platinelektroden
Authors: Schultze J. W.
Published: November 2023

Die Beziehungen zwischen Thermodynamik, Ladungsfluß und Kinetik elektrochemischer Adsorptionsreaktionen wurden am Beispiel der reversiblen Adsorption von Kupferionen an Platinelektroden

Pt‐OH2 + Cu++ + λe− ⇄ Pt‐Cu2λ‐OH2 (A)

in 1 n H2SO4 bei Potentialen ϵ> ϵcu/cu++ untersucht. Der Bedeckungsgrad θ des adsorbierten Kupfers wurde aus galvanostatischen Lade‐kurven in Abhängigkeit von ϵ und acu++ ermittelt. Am Kupferpotential ist θ etwas großer als 1. Das Adsorptionsgleichgewicht läßt sich mit einer Temkinisotherme (Gleichung (21)) beschreiben. Die Potentialabhängigkeit des Gleichgewichts ist durch die Größe γzFϵ mit γ ∼ 0,73 gegeben. Das Kupfer dringt demnach zwar in die Doppelschicht ein, wird aber nicht voll entladen. Der Einfluß der Bindungspolarität, der Doppelschichtkapazität und der Oberflächenheterogenität auf den γ‐Faktor wird diskutiert.

Der Adsorptionsstrom ist um den Faktor γ kleiner als der Faradaysche Strom. Der Vergleich coulometrischer und analytischer Messungen ergibt γ = 0,83.

Die Kinetik der Kupferadsorption wurde aus galvanostatischen Einschaltmessungen in Abhängigkeit von ϵ θ und acu++ ermittelt. Bei θ < 1 ist die Durchtrittsreaktion (A) geschwindigkeitsbestimmend. Ihre Geschwindigkeit ist durch die Gleichungen (31) und (32) gegeben. Die Summe der elektrochemischen Durchtrittsfaktoren ergibt den Potentialfaktor γ, während die der chemischen Durchtrittsfaktoren 1 ergibt. Bei θ > 1 liegt ein komplizierterer Reaktionsmechanismus vor, an dem Cu+ beteiligt ist.
Verwendung niederenergetischer Elektronen zur Untersuchung von Oberflächenstrukturen und geordneten Adsorptionsphasen
Authors: Erd G.
Published: November 2023

Zum Studium von Elementarschritten bei Oberflächenprozessen eignen sich besonders reine Einkristall‐Oberflächen. Niederenergetische Elektronen treten mit den obersten Atomlagen in starke Wechselwirkung und stellen daher ein hervorragendes Hilfsmittel für derartige Untersuchungen dar. Aus der Energieanalyse von Sekundärelektronen, die durch einen Primär‐Elektronenstrahl angeregt wurden, läßt sich eine empfindliche chemische Analyse der Oberflächenschichten ableiten (Auger‐Elektronenspektroskopie). Interferenz der elastisch gestreuten Elektronen (LEED) liefert wertvolle Informationen über periodische Oberflächenstrukturen. Obwohl eine vollständige Theorie der LEED‐Intensitäten noch nicht verfügbar ist, erlaubt das Auftreten geordneter Adsorptionsphasen einen Einblick in die Wechselwirkungen innerhalb von Adsorptionsschichten. In Sonderfällen können eindeutige Strukturmodelle aufgestellt werden. Grenzen und Anwendungsmöglichkeiten dieser Methoden werden diskutiert und an Hand ausgewählter Beispiele erläutert.
Der Mechanismus des Deuterium‐Austauschs mit Neopentan; Studien im Feldionen‐Massenspektrometer
Authors: Hindennach P. , Block J.
Published: November 2023

Im Feldionen‐Massenspektrometer wird der Deuteriumaustausch mit Neopentan an Palladiumoberflächen bei Gasdrücken von 10−5 Torr bis 3 Torr (Deuteriumüberschuß) und bei Temperaturen zwischen 298°K und 550°K untersucht. Die Produktverteilung (1‐fach bis 12‐fach deuteriert) soll den Mechanismus (1‐fach oder mehrfach Austausch während eines Adsorptionsschrittes) und die Chemisorptionsstruktur des Neopentans beweisen. Der Palladium‐Feldemitter (a), eine den Feldemitter (Pt) umgebende Palladiumoberfläche (b) oder eine Effusions‐zelle mit oberflächenreichem Palladium (c) dienen als Katalysator. Bei der Reaktion können Molekeln nur wenige (a) im Mittel 103 Stöße (b) durchführen oder zu beliebig hohem Umsatz (c) geführt werden.

Die Ergebnisse beweisen den Einfachaustausch während eines Adsorptionsschrittes, obwohl Diffusionseinflüsse in (c) erwartete Binomialverteilungen verfälschen. Sehr unterschiedlich sind Stoßausbeuten (nicht meßbar in (a); 10−6 in (b) und 10−10 in (c)) und experimentelle Aktivierungsenergien (≈︁ 3kcal/mol in (b) und 31 kcal/mol in (c)). Unterschiedliche Stoßausbeuten und Aktivierungsenergien (scheinbare und wahre) können durch thermodynamische Eigenschaften des Adsorptionszustandes erklärt werden.
Abbildung von Adsorptionsstrukturen mit dem “channel plate”‐Feldionenmikroskop
Authors: Schmidt W. A. , Frank O.
Published: November 2023

Mittels Kr‐Feldionisation wird unter Verwendung einer “channel plate” (SEV‐Platte) versucht, Adsorptionsstrukturen von CO, N2, O2 und H2 auf Wolfram abzubilden. Aus dem Vergleich der FIM‐Abbildungen der bei 77°K erzeugten Adsorptionsschichten mit denen der reinen Oberfläche folgt, daß das Adsorbat unsichtbar bleibt, obwohl es nach feldelektronenmikroskopischen Beobachtungen bei den im FIM gewählten Abbildungsfeldstärken von F < 1 V/Å nicht felddesorbiert. Feldelektronenbilder der adsorpt‐bedeckten Oberflächen vor und nach der Feldionisation stimmen überein. An 77°K‐Adsorptionsschichten wird für CO, O2 und H2 eine Feldkorrosion festgestellt. Bei den 300 °K‐Adsorptionsschichten treten für alle untersuchten Gase Strukturänderungen bereits ohne Feldeinfluß auf. Das gleiche gilt für die 77°K‐N2‐Schicht, die insofern eine Ausnahme bildet. Die für 300°K‐Adsorptionsschichten gefundene Umordnung läßt sich mit der aus LEED‐Experimenten gefundenen Rekonstruktion in Verbindung bringen. Zur Erklärung von Erscheinungen im Zusammenhang mit der lonisierungswahrscheinlichkeit an 77°K‐Adsorptionsschichten müssen jedoch noch Einflüsse Berücksichtigung finden, die den durch chemische Wechselwirkungen verursachten lokalen Feldverhältnissen Rechnung tragen.
Heterogene Katalyse mit Ni‐ und Pd‐Atomen. Methanbildung aus Kohlenstoff und Wasserstoff
Authors: Gentsch H. , Härtel V. , Köpp M.
Published: November 2023

Da katalytische Untersuchungen mit atomar verteilten Metallen neue experimentelle Methoden erforderlich machten, wird zunächst be‐richtet über die Methoden zur genauen Dosierung von Nickel‐ und Palladiumbelegungen ΘMe ≥ 10−2 auf im Ultrahochvakuum hergestellten Kohlenstoffilmen sowie über das spezielle Massenspektrometer, dessen Nachweisgrenze durch Unterdrückung der Gassorption (Memory‐Effekt) auf den erforderlichen Wert von 10−15 mol/liter erweitert werden konnte.

Die katalytische Aktivität von atomar verteiltem Nickel und Palladium bei der Reaktion C + 2H2 = CH4 ist wesentlich größer als die Aktivität dieser Katalysatoren in der kristallisierten Form. Die Aktivität nimmt ab nach einem Zeitgesetz 3. Ordnung vermutlich durch Cluster‐bildung. Mit zunehmendem Verteilungsgrad nimmt die Aktivierungsenergie ab und sinkt bei einer Bedeckung mit Palladium von 9 · 1014 Atome/cm2 auf 7,7 kcal/mol.
Die Rolle der Gasadsorption bei technischen Prozessen
Authors: Schlosser E.‐G.
Published: November 2023

Anhand einer Zusammenstellung der verschiedensten technischen Prozesse, die mit Gas‐Feststoff‐Wechselwirkungen einhergehen, wird versucht, die praktische Bedeutung der Adsorption zu umreißen. Dabei wird vor allem die Situation der Adsorptionstechnik, dem wichtigsten Anwendungsgebiet der Gasadsorption an Feststoffen, beleuchtet. Insbesondere wird gezeigt, wie durch Nutzung aller Adsorptions‐phänomene die mannigfaltigen Forderungen der Adsorptionstechnik erfüllt werden können. Bei der weiteren Durchmusterung der Zusammenstellung der von Adsorption begleiteten Vorgänge wird besonders der Nutzen, den Adsorptionsuntersuchungen für heterogen‐katalytische Prozesse haben, hervorgehoben. Abschließend wird den analytischen Anwendungen der Adsorption Rechnung getragen.
Nuclear Magnetic Resonance Studies of Diazaphosphetidines and Phosphadiazetidinones
Authors: Harris R. K. , Woplin J. R. , Dunmur R. E. , Murray M. , Schmutzler R.
Published: November 2023

The 19F NMR spectra of a series of 2,4‐disubstituted fluorodiazadiphosphetidines of general formula I (Y = Me, Et, NEt2, and Ph) and of a series of fluorophosphadiazetidinones of general formula II (Y = F, Me, Et, Ph) and III (Y = Me, Et) have been obtained.

magnified image

We report here details of the spectra and their interpretation, including some results from 1H resonance for I. The spectra were recorded over a range of temperatures and, in the case of the HA 100 spectrometer, with proton noise decoupling. The results are discussed in terms of molecular conformation and of intramolecular exchange.
PVT‐Messungen an konzentrierter Salzsäure bis 500° C und 1500 bar
Authors: Rau Hans , Narayanan Kutty T. R.
Published: November 2023

An konzentrierter (37%iger) HCI wurden PVT‐Messungen bis 500°C und 1500 bar durchgeführt. Die verwendeten Behältermaterialien. die der starken Korrosion widerstehen mußten, waren Pt/Ir 80/20 oder, in einer zweiten Apparatur, Quarzglas. Apparative Details werden mitgeteilt.

Die Auswertung der Meßergebnisse ergibt eine starke Abhängigkeit des Exzeßvolumens der Mischung von der Dichte im einphasigen Bereich. Bei geringen Dichten ist das Exzeßvolumen positiv und vergleichbar mit dem System H2O/Ar, bei hohen Dichten ist es negativ. Nach Durchlaufen eines Minimums mündet es in den Wert bei Raumtemperatur ein. Parallel dazu dürfte ein Übergang von einer wenig dissoziierten Mischung zu vollständiger Dissoziation der HCI in Ionen gehen.
Reaktionen von Wasserstoffatomen mit ungesättigten C3‐Kohlenwasserstoffen. III. Die Reaktion von H‐Atomen mit Allen
Authors: Gg. Wagner H. , Zellner R.
Published: November 2023

Die Reaktion von Wasserstoffatomen mit Allen ist bei Temperaturen von 273‐‐‐470K und Drücken von 1 ‐ 20 Torr in einem isothermen Strömungssystem untersucht worden. Die stabilen Reaktionsprodukte (H2, Propylen und Methylacetylen, sowie kleine Mengen an CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, Cyclopropan, Hexadien‐1,5 und 2,3‐Dimethylbutadien‐1,3) wurden mit dem Gaschromatographen bzw. mit dem Massenspektrometer bestimmt.

Durch Messung der Wasserstoffatomkonzentration mit einem ESR‐Spektrometer, und mit Hilfe der gemessenen Produktverteilung in Abhängigkeit von der Temperatur, konnte die Geschwindigkeit der endständigen (H + Allen → CH3  C  CH*2) und zentralen (H + Allen → CH2CH  CH*2) H‐Addition getrennt bestimmt werden: magnified image

Es wird ein Mechanismus diskutiert, der das Auftreten der beobachteten Produkte befriedigend erklären kann.
Hydrogen diffusion studies using nuclear magnetic resonance
Authors: Cotts Robert M.
Published: November 2023

Nuclear magnetic resonance (NMR) techniques have been applied in a considerable number of experimental studies of molecular and atomic motion in solids. In most experiments designed to measure diffusion parameters, the power spectrum of the random variation of local magnetic dipolar fields is determined directly from the data. Data usually consists of measurements of the nuclear spin system longitudinal spin‐lattice relaxation time T1 or the transverse spin‐spin relaxation time T2, or both. From these measurements the frequency of atomic jumps can be calculated. The analysis also yields the value of the activation energy of self‐diffusion for the diffusing atom.

Two relatively new NMR techniques, the measurement of the spin lattice relaxation time in the rotating frame, T1ρ, and the direct measurement of the diffusion coefficient by observation of the spin echo decay in the presence of an applied magnetic field gradient, are beginning to be utilized in solid state diffusion experiments, but have not yet been applied to metal hydrides.

The theory of the effect of atomic motion on nuclear magnetic dipolar interactions is reviewed as the mechanism responsible for spin relaxation.

The relationships between T1, T2, and T1ρ and the time between atomic jumps, τc is discussed. The pulsed‐gradient spin echo technique is outlined for direct measurement of the translational diffusion coefficient.

NMR experiments utilizing steady‐state and pulsed techniques for studying diffusion in metal hydrides are described for several transition metals including Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, and Ta. Experiments in La, Th, and U‐hydrogen systems are also reported. Diffusion parameters. including Ea, and A in the Arrhenius relation, τ1 = (A−1) exp (Ea/RT), are reported.
Mechanismus der direkten und Edelgas‐sensibilisierten γ‐Radiolyse des Cyclopropans
Authors: Von Bünau Günther , Xühnert Peter
Published: November 2023

Die direkte und die durch Kr und Xe sensibilisierte γ‐Radiolyse von Cyclopropan wurde durch quantitative Bestimmung aller wesentlichen Produkte in Abhängigkeit von Druck, Dosisleistung und von Zusätzen (NO, N2O, SF6) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden einer kinetischen Analyse unterworfen, aus der sich Zahlenwerte für die Wahrscheinlichkeiten von einzelnen Zerfallsprozessen und anderen wichtigen Zwischenreaktionen ableiten ließen. Dabei wurde gefunden, daß durch die Edelgase insbesondere die im System möglichen Ionenreaktionen begünstigt werden. Die Bildungsgeschwindigkeit von Radiolyseprodukten ist im Fall der Kr‐Sensibilisierung merklich geringer als bei der direkten oder der durch Xe sensibilisierten Radiolyse. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Ladungsübertragung von Kr+ ‐Ionen auf Cyclopropanmoleküle u. a. zur Bildung der wenig reaktiven C3H3+‐Ionen führt. Xe+‐Ionen erzeugen vor allem C3H6‐, C3H5+‐und ‐ Ionen, wobei letztere das Vorliegen von angeregten Xenonionen voraussetzen.
A spectroscopic investigation of chromium (III) complexes with iminodiacetic acid and methyliminodiacetic acid
Authors: Hoggard P. E. , Schmidtke H.‐H.
Published: November 2023

The luminescence spectra of cis‐Cr(IDA)−2 and trans‐Cr(MIDA)−2 complexes with various cations have been examined (H2IDA = iminodiacetic acid; H2MIDA = methyliminodiacetic acid), and compared with intercombination band reflectance spectra and infrared spectra. The two isomers show completely different Iuminescence behavior, the trans complex exhibiting only phosphorescence, and the cis complex exhibiting both fluorescence and phosphorescence. Moreover, two different Iuminescence spectra are produced by the cis complex, depending on temperature and the medium. This phenomenon is interpreted through involvement of the 2T1g excited state. The structure in the phosphorescence spectrum of the trans complex is interpreted in terms of vibrational coupling, and the concept of a “pseudo‐Stokes shift” is introduced.