Ανάπτυξη και εφαρμογή τροποποιημένων και σύνθετων νάνο-φωτοκαταλυτών SrTiO3 για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε υδατικά υποστρώματα
Authors: Κώνστας Παναγιώτης-Σπυρίδων 
Published: September 2021

Σήμερα, η ρύπανση του περιβάλλοντος αποτελεί μία παγκόσμια απειλή η οποία λόγω της αστικοποίησης, της βαριάς βιομηχανίας, καθώς και της γενικότερης αλλαγής του τρόπου ζωής των ανθρώπων γιγαντώνεται. Τις τελευταίες δεκαετίες ένα μεγάλο εύρος χημικών ρύπων απελευθερώνεται στο περιβάλλον μέσω βιομηχανικής και αγροτικής δραστηριότητας, προϊόντων προσωπικής υγιεινής καθώς και ελλειπώς επεξεργασμένων εκροών των μονάδων επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ). Η διαρκής απελευθέρωση στους υδάτινους αποδέκτες μεγάλου όγκου τέτοιων ρύπων έχει αρνητικές επιπτώσεις τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο οικοσύστημα. Τα τελευταία χρόνια οι περιβαλλοντικές επιστήμες, στοχεύουν στη βελτίωση των τεχνολογιών αντιρύπανσης και στην ανάπτυξη αποτελεσματικών μεθόδων αντιμετώπισης υδατικής ρύπανσης για την αποδόμηση οργανικών ρύπων στο νερό και στα υδατικά απόβλητα.Οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (Advance Oxidation Processes, AOPs) βασίζονται κυρίως στη δημιουργία δραστικών ριζών υδροξυλίου (●OH) και αποτελούν μία από τις κυριότερες εναλλακτικές σύγχρονες και ραγδαία αναπτυσσόμενες τεχνολογίες απομάκρυνσης ρύπων από τα υδατικά απόβλητα. Μεταξύ των διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης η ετερογενής φωτοκατάλυση με ημιαγωγούς αποτελεί μια από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων. Πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η χρήση ήπιων συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας, η αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, η διάσπαση των ρύπων σε πλέον ακίνδυνες μορφές όπως είναι τα CO2, H2O και ανόργανα ιόντα, η μη εκλεκτική δράση της διεργασίας, οι μικροί χρόνοι αντίδρασης και το γεγονός ότι οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες δεν υπόκεινται σε περιορισμούς αντιδραστήρων γιατί χρησιμοποιούνται είτε με μορφή αιωρήματος, είτε με ακινητοποίησή τους σε μεμβράνες και αδρανή υποστρώματα. Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν ημιαγωγοί που ανήκουν στη κατηγορία των περοβσκιτών τιτανίου ATiO3 (A = Ca, Sr, Ba, κλπ) και συγκεκριμένα ο περοβσκίτης SrTiO3. Πρόκειται για ημιαγωγούς με ευρύ ενεργειακό χάσμα και αξιοπρόσεκτες ηλεκτρονικές, οπτικές μαγνητικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Θεωρούνται υποσχόμενα φωτοκαταλυτικά υλικά λόγω της υψηλής τους αντοχής στη φωτοδιάβρωση, της υψηλής φυσικοχημικής τους σταθερότητας και του κατάλληλου δυναμικού οξείδωσής τους. Ο περοβσκίτης SrTiO3 έχει κυβική δομή (Pm3m, a = 3.9 Å) και τιμές ενεργειακού χάσματος από 3.1 έως 3.7 eV που εξαρτώνται από τη κρυσταλλικότητα του υλικού και από τη μέθοδο σύνθεσής του. Συνεπώς, ο περοβσκίτης SrTiO3 θεωρείται ένας εξαιρετικός φωτοκαταλύτης μόνο παρουσία ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους στην οποία όμως περιλαμβάνεται μόνο 5% της ολικής ηλιακής ενέργειας. Με στόχο τη βελτίωση της απόκρισης των φωτοκαταλυτών SrTiO3 στη περιοχή του ορατού, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση του SrTiO3. Η τροποποίηση που πραγματοποιήθηκε ήταν εμπλουτισμός του SrTiO3 με N- και N,S- με μέσα εμπλουτισμού αμινοξέα καθώς και δημιουργία ετεροδομών του με γραφτικό νιτρίδιο (g-C3N4) με τη μέθοδο της ανάμιξης παρουσία υπερήχων. Τα αμινοξέα επιλέχθηκαν ως μέσα εμπλουτισμού εξαιτίας της ικανότητάς τους να σχηματίζουν σταθερές ενώσεις με αλκαλικές γαίες και μέταλλα μετάπτωσης. Χρησιμοποιήθηκαν τα αμινοξέα γλυκίνη και L-ιστιδίνη ως πηγές αζώτου και το αμινοξύ L-κυστεΐνη ως πηγή αζώτου και θείου. Τα εμπλουτισμένα υλικά που συντέθηκαν με τη μέθοδο της αυτανάφλεξης των αμινοξέων είχαν τις ακόλουθες αναλογίες και κωδικές ονομασίες: (α)εμπλουτισμός N με γλυκίνη: N:Sr:Ti 1:1:1 (G-N-STO1), 2:1:1 (G-N-STO2), 3:1:1 (G-N-STO3), (β) εμπλουτισμός N με L-ιστιδίνη : N:Sr:Ti 1:1:1 (H-N-STO), (γ) εμπλουτισμός N και S με L- κυστεΐνη: N:S:Sr:Ti 1:1:1:1 (C-NS-STO). Ακολούθησε καθαρισμός των εμπλουτισμένων υλικών ανάλογα με τις προσμίξεις που ταυτοποιήθηκαν από τη προκαταρτική ανάλυση περίθλασης ακτίνων – Χ. Το g-C3N4 είναι ένα πολυμερές και ημιαγωγός με ενδιάμεση τιμή ενεργειακού χάσματος (2.7 eV) και εμφανίζει ικανοποιητική απόκριση στο ορατό φως (έως 460 nm). Παράγοντες όπως η τιμή του ενεργειακού του χάσματος, το χαμηλό του κόστος, η απλή μέθοδος σύνθεσής του, η υψηλή χημική του σταθερότητα καθώς και η μη τοξικότητά του καθιστούν το g-C3N4 κατάλληλο για την εφαρμογή του σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ωστόσο, παράγοντες όπως ο υψηλός βαθμός ανασυνδυασμού ηλεκτρονίων-οπών, η χαμηλή τιμή δυναμικού της στιβάδας σθένους, η χαμηλή αγωγιμότητα καθώς και η χαμηλή ειδική του επιφάνεια (<10 m2/g) λειτουργούν ως ανασταλτικά χαρακτηριστικά που περιορίζουν την απόδοση του g-C3N4 σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ο σχηματισμός ετεροδομών μεταξύ του g-C3N4 και περοβσκιτών όπως το SrTiO3 συμβάλλει στη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητάς του περοβσκίτη. Οι ετεροδομές g-C3N4/SrTiO3 που συντέθηκαν είχαν την ακόλουθη σύσταση και ονοματολογία: i) 10% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (10CNSTO) ii) 20% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (20CNSTO) iii) 30%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (30CNSTO) iv) 40%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (40CNSTO) v) 50%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (50CNSTO). Ως ενώσεις αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν εμπορικός περοβσκίτης SrTiO3 (STO) καθώς και g-C3N4 (CN) που κατεργάσθηκε με υπερήχους και συντέθηκε στις ίδιες συνθήκες. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των φωτοκαταλυτών πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές: Περίθλαση Ακτινών –Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Ποροσιμετρία Αζώτου με τη τεχνική προσρόφησης – εκρόφησης, Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους (UV-Vis DRS), Ανάλυση υδροδυναμικού μεγέθους σωματιδίων με τη τεχνική της Δυναμικής Σκέδασης του Φωτός (DLS), Φασματοσκοπία Υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourrier και Προσδιορισμός σημείου μηδενικού φορτίου (PZC). Επιπλέον, μέσω φθορισμομετρικών μετρήσεων, προσδιορίστηκε η ικανότητα όλων των φωτοκαταλυτών για το σχηματισμό ●OH. Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων – Χ των εμπλουτισμένων με N- και N,S- περοβσκιτικών υλικών παρατηρήθηκε η κυβική φάση του περοβσκίτη SrTiO3. Οι οξείες κορυφές που σχηματίστηκαν καταδεικνύουν την υψηλή κρυσταλλικότητα των φωτοκαταλυτών και πως στη σύστασή τους δεν υπήρχαν προσμίξεις. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των εμπλουτισμένων με γλυκίνη υλικών μειώνεται όσο αυξάνεται το ποσοστό εμπλουτισμού. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των εμπλουτισμένων με αμινοξέα υλικών κυμάνθηκε από 14.2 nm για το υλικό G-N-STO3 έως 35.7 nm για το υλικό G-N-STO1. Από τις φωτογραφίες SEM των εμπλουτισμένων με N- και N,S- υλικών γίνεται αντιληπτό πως οι φωτοκαταλύτες G-N-STO1, G-N-STO2 και G-N-STO3 έχουν πορώδη δομή με ανομοιόμορφα σωματίδια που σχημάτισαν εσωτερικές κοιλότητες. Το υλικό H-N-STO έχει παρόμοια μορφολογία με λιγότερο πετρώδη/βραχώδη δομή ενώ το υλικό C-NS-STO εμφάνισε δομή μακροπορώδους δικτύου. Από τα δεδομένα της ποροσιμετρίας N2 παρατηρήθηκε πως οι ισόθερμες προσρόφησης των υλικών G-N-STO1, G-N-STO2, G-N-STO3, H-N-STO και της κατηγορίας IV(a) [Type- IV(a)] με βρόγχο υστέρησης τύπου H2(b). Στα υλικά αυτά η ύπαρξη του βρόγχου υστέρησης είναι χαρακτηριστική για τη παρουσία μεσοπόρων. Το υλικό C-NS-STO είναι ένα μη πορώδες υλικό και η ισόθερμη προσρόφησής τους εμφάνισε βρόγχο υστέρησης κατηγορίας ΙΙ (Type II). Το υδροδυναμικό μέγεθος των σωματιδίων των εμπλουτισμένων με N- και N,S- φωτοκαταλυτών κυμάνθηκε από 0.263 μm για το υλικό G-N-STO1 έως 0.337 μm για το υλικό C-NS-STO. Οι τιμές PZC των G-N-STO1, G-N-STO2 και G-N-STO3 ισούνται με 6.95, 6.41 και 5.52 αντίστοιχα. Η αύξηση του ποσοστού εμπλουτισμού με άζωτο έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της τιμής του σημείου μηδενικού φορτίου. Οι τιμές PZC των υλικών C-NS-STO και H-N-STO είναι 6.55 και 6.38 αντίστοιχα ενώ του STO 9.33. Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος (Eg) των εμπλουτισμένων φωτοκαταλυτών περιγράφονται από την ακολουθία: H-N-STO> C-NS-STO, G-N-STO1> G-N-STO2> G-N-STO3 ενώ το όριο απορρόφησης του υλικού G-N-STO3 παρουσίασε τη μεγαλύτερη μετατόπιση προς την ορατή περιοχή. Η δραστικότητα των υλικών N-, N,S- SrTiO3 ως προς το σχηματισμό ριζών ●OH περιγράφεται από την ακολουθία: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> C-NS-STO> H-N-STO.Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των εμπλουτισμένων υλικών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση της χρωστικής μπλε του μεθυλενίου (ΜΒ) παρουσία ακτινοβολίας UV-Vis και ακτινοβολίας ορατού. Η κινητική που ακολουθήθηκε ήταν πρώτης τάξης (C=C0e-kt). H φωτοκαταλυτική δραστικότητα υδατικών αιωρημάτων των υλικών N-, N,S- SrTiO3 παρουσία UV-Vis και Vis ακτινοβολίας ως προς την αποδόμηση της χρωστικής MB περιγράφεται από την ακολουθία: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> H-N-STO> C-NS-STO> STO. Το βέλτιστο υλικό ήταν το G-NSTO3 γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού του. Επιπλέον, μελετήθηκε η σταθερότητα του με τη χρησιμοποίησή του σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Ακόμη, ταυτοποιήθηκαν τα προϊόντα μετασχηματισμού του ΜΒ azure B (λmax: 648–655 nm), azure A (λmax: 620–634 nm), azure C (λmax: 608–612 nm) και θειονίνη ή φαινοθειαζίνη (λmax: 602 nm). Επιπρόσθετα, η φωτοκαταλυτική δραστικότητα του υλικού G-N-STO3 μελετήθηκε και ως προς την αποδόμηση αιωρημάτων του επιβραδυντικού φλόγας τρις (2-βουτοξυαίθυλ) φωσφοροεστέρα (TBEP). Και εδώ, ακολουθήθηκε κινητική πρώτης τάξης με τις ●OH να δρουν ως το κύριο οξειδωτικό μέσο. Επιπλέον, ανιχνεύτηκαν 10 προϊόντα μετασχηματισμού του TBEP (TP1 έως TP10). Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων – Χ των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 παρατηρήθηκε η κυβική φάση του περοβσκίτη SrTiO3. Οι οξείες κορυφές που σχηματίστηκαν καταδεικνύουν την υψηλή κρυσταλλικότητα των φωτοκαταλυτών και πως στη σύστασή τους δεν υπήρχαν προσμίξεις. Η φάση του g-C3N4 γίνεται αντιληπτή από την χαμηλής έντασης κορυφή στις 13.1ο καθώς και από την κορυφή ισχυρής έντασης στις 27.4ο. Στις ετεροδομές το μέγεθος των κρυσταλλίτων αυξάνεται με την αύξηση της αναλογίας του CN στα υλικά μέχρι και το υλικό 30CNSTO. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των ετεροδομών κυμάνθηκε από 17.1 nm για το υλικό 10CNSTO έως 29.0 nm για το υλικό 30CNSTO. Στις φωτογραφίες SEM των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 παρατηρείται πως τα σφαιρικά σωματίδια του STO έχουν στην επιφάνειά τους συσσωματώματα πολυστρωματικών στιβάδων του CN. Οι ισόθερμες προσρόφησης των υλικών 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO και 50CNSTO καταδεικνύουν πως τα υλικά ήταν μη πορώδη και εμφάνισαν βρόγχους υστέρησης που ανήκoυν στη κατηγορία ΙΙ (Type II). Το υδροδυναμικό μέγεθος των σωματιδίων των ετεροδομών κυμάνθηκε από 1.324 μm για το υλικό 10CNSTO έως 0.344 μm για το 30CNSTO. Οι τιμές PZC του CN και των ετεροδομών είναι 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO και 50CNSTO είναι 4.63, 8.02, 7.90, 7.87, 7.79 και 7.65 αντίστοιχα. Η αύξηση του ποσοστού του CN στις ετεροδομές έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των τιμών του σημείου μηδενικού φορτίου. Κατά το προσδιορισμό του ενεργειακού χάσματος (Eg) των ετεροδομών, παρατηρείται πως τα διαγράμματα Kubelka-Munk των υλικών περιελάμβαναν τόσο τη φάση του STO όσο και τη φάση του CN. Η ετεροδομή 20CNSTO εμφάνισε τις μικρότερες τιμές Eg και για τις δύο φάσεις (EgSTO =3.28 eV, EgCN= 2.80 eV) καθώς και τη μεγαλύτερη μετατόπιση προς την ορατή περιοχή. Η δραστικότητα των ετεροδομών ως προς το σχηματισμό ριζών ●OH περιγράφεται από την ακολουθία: 20CNSTO > 50CNSTO > 30CNSTO > 10CNSTO > 40CNSTO. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των ετεροδομών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση του ΜΒ παρουσία ακτινοβολίας UV-Vis και ακτινοβολίας ορατού. Ακολουθήθηκε κινητική πρώτης τάξης (C=C0e-kt). H φωτοκαταλυτική δραστικότητα υδατικών αιωρημάτων των υλικών g-C3N4/SrTiO3 παρουσία UV-Vis και Vis ακτινοβολίας ως προς την αποδόμηση της χρωστικής MB περιγράφεται από την ακολουθία: 20CNSTO > 30CNSTO > 40CNSTO > 50CNSTO ≈10CNSTO. Το βέλτιστο υλικό ήταν το 20CNSTO γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού του. Επιπλέον, μελετήθηκε η σταθερότητα του με τη χρησιμοποίησή του σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Ο προτεινόμενος μηχανισμός για την αποδόμηση του MB παρουσία των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 είναι ο μηχανισμός τύπου Z-σχήματος. Στο μηχανισμό τύπου Z-σχήματος, τα ηλεκτρόνια στη CB του STO συνδυάζονται με τις θετικές οπές στη VB του CN, ενώ οι σχηματιζόμενες θετικές οπές με υψηλή τιμή δυναμικού οξείδωσης παραμένουν στη VB του STO καθώς και ηλεκτρόνια με υψηλή τιμή δυναμικού αναγωγής εντοπίζονται στη CB του CN και δύνανται να παράξουν ρίζες O2●- και εν συνεχεία ●OH οι οποίες μετέχουν στην οξειδωτική αποδόμηση του MB.Τέλος, μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών TiO2, CN, 20CNSTO και G-N-STO3 ως προς την αποδόμηση φαρμακευτικών ενώσεων που ανιχνεύθηκαν σε δείγματα της εκροής δευτεροβάθμιας επεξεργασίας των νοσοκομειακών λυμάτων της ΜΕΥΑ του Πανεπιστημιακού Νοσοκομείου Ιωαννίνων. Οι φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν ήταν το αντικαταθλιπτικό βενλαφαξίνη (VNX) και ο μεταβολίτης του Ο-δεσμέθυλ βενλαφαξίνη (ODV), το αντιψυχωτικό αμισουλπρίδη (AMS), το αντιβιοτικό σουλφαμεθοξαζόλη (SMX) και το αντιεπιληπτικό καρβαμαζεπίνη (CBZ). Ακολουθήθηκαν κινητικές πρώτης τάξης για τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση των φαρμακευτικών ενώσεων. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών για τις AMS και CBZ περιγράφεται από την ακολουθία CN>TiO2>20CNSTO>G-N-STO3 ενώ για τη φαρμακευτική SMX από την ακολουθία TiO2>CN>G-N-STO3. Για τις φαρμακευτικές VNX και ODV η φωτοκαταλυτική δραστικότητα περιγράφεται από την ακολουθία CN>TiO2>G-N-STO3>20CNSTO. Συνολικά, για όλες τις φαρμακευτικές ενώσεις ανιχνεύθηκαν 11 προϊόντα μετασχηματισμού. Παρουσία των υλικών TiO2 και CN μέσω της ανάλυσης UHPLC-Orbitrap MS προσδιορίσθηκε η εξέλιξη του σχηματισμού και της αποδόμησης των TPs συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησής τους. Παρατηρήθηκε πως μετά το πέρας 180 λεπτών ακτινοβόλησης όλα τα προϊόντα μετασχηματισμού είχαν αποδομηθεί.