Die Kristallisation von Mehrkomponentensystemen aus hochpolymeren Stoffen
Authors: Zachmann H. G. 
Published: April 2003

Es wird untersucht, welche Änderungen im Kristallisationsverhalten hochpolymerer Stoffe auftreten, wenn man von einem Einkomponentensystem auf ein Mehrkomponentensystem übergeht. Beispiele für Mehrkomponentensysteme sind Homopolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, Mischungen aus verschiedenen Homopolymeren, gequollene Polymere, Blockcopolymere und statistische Copolymere.

Das Auftreten einer Molekulargewichtsverteilung äußert sich vor allem bei einer Kristallisation mit gestreckten Ketten, und zwar in der Weise, daß eine Fraktionierung nach Moleküllängen auftritt. Des weiteren bewirkt sie eine Verbreiterung des Schmelzbereichs.

Die Anwesenheit eines zweiten nichtkristallisierbaren homopolymeren Stoffes, der mit dem kristallisierfähigen Homopolymeren in der Schmelze mischbar ist, führt zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und zu einer Veränderung der Einfriertemperatur. Die Kristallisation bleibt sphärolithisch. Die nichtkristallisierbare Komponente wird aus den Kristalliten ausgeschlossen. Ist ihre Diffusionsgeschwindigkeit groß, so wird sie auch aus den Sphärolithen ausgeschlossen, andernfalls wird sie in die Sphärolithe eingebaut. Bei einem Ausschluß der nichtkristallisierbaren Komponente aus den Sphärolithen wird deren Wachstumsgeschwindigkeit im Laufe des Wachstums immer geringer. Der Temperaturbereich, in dem Kristallisation stattfindet, ist nach oben durch den Schmelzpunkt der kristallisierfähigen Substanz, nach unten durch die Einfriertemperatur des Zweistoffsystems begrenzt. Ist die kristallisierfähige Komponente in der nichtkristallisierfähigen nur zum Teil gelöst, so kristallisiert der nichtgelöste Teil bedeutend rascher als der gelöste. Unterhalb der Einfriertemperatur des Zweistoffsystems kristallisiert nur der nichtgelöste Anteil. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, Löslichkeiten in der Schmelze zu ermitteln.

Durch eine Quellung werden die Einfriertemperatur und die Kristallisationstemperaturen wesentlich erniedrigt. Wenn bei der Quellung eines amorphen Stoffes die Einfriertemperatur unterhalb die Versuchstemperatur absinkt, so beobachtet man, daß gleichzeitig mit dem Quellmittel eine Sphärolithfront in das Innere der Probe eindringt. Bleibt die Einfriertemperatur über der Versuchstemperatur, so kann man die Probe nach vollendeter Quellung durch eine Erhähung der Temperatur zur Kristallisation bringen. Man beobachtet dann, wie bei reinen Polymeren, das Wachsen von Sphärolithen von statistisch verteilten Keimen aus, wobei die Sphärolithwachstumsgeschwindigkeit allerdings im Verlauf der Zeit zunimmt.

Blockcopolymere aus einer kristallisierfähigen und einer nichtkristallisierfähigen Komponente können in bestimmten Fällen nicht zur Kristallisation gebracht werden. Das ist z. B. der Fall, wenn die Ketten der nichtkristallisierfähigen Komponente einen größeren Querschnitt als die der kristallisierfähigen Komponente haben und außerdem die zuletzt genannten Ketten nicht lang genug sind, um den Querschnittsunterschied durch mehrmalige Faltung auszugleichen. Wenn das Material kristallisiert, so bilden sich nur dann Sphärolithe, wenn der Anteil der kristallisierfähigen Komponente größer als ein bestimmter kritischer Wert ist. 1st er kleiner, so entsteht nur eine diffuse Doppelbrechung. In diesem Fall muß das Material zur Erzielung einer Kristallisation bedeutend stärker unterkühlt werden als bei einer Sphärolithbildung. Durch Messungen der Langperiode kann man feststellen, wie oft jedes kristallisierfähige Kettenstück gefaltet ist. Durch die Untersuchung des Schmelzverhaltens und der Quellung erhält man Auskunft darüber, ob die nichtkristallisierten Ketten Schlaufen oder verbindende Moleküle bilden.

Bei statistischen Copolymeren, die aus kristallisierfähigen und nichtkristallisierfähigen Einheiten bestehen, nehmen die Kristallisationsgeschwindigkeit, der Endwert des Kristallisationsgrades und der Schmelzpunkt mit zunehmendem Anteil an nichtkristallisierfähigen Einheiten ab. Die nichtkristallisierfähigen Einheiten werden zum Teil auch in die Kristallite als Störstellen eingebaut.