Mixing and speciation algorithms for geochemical and reactive transport problems
Authors:   , Gaspari Francesca de 
Published: October 2023

Geochemical and reactive transport modelling are essential tools in hydrogeology. They help to identify and assess geochemical processes occurring in applications such as groundwater contamination, water-rock interactions and geologic carbon sequestration. In this thesis we present methods for mixing and speciation calculations to be used for both interpretation of hydrochemical data and numerical modelling.
The first method presented allows solving geochemical speciation using redundant information, while acknowledging errors in data. Traditional speciation algorithms use a fixed number of data and equilibrium assumptions to calculate the concentration of the species present in a chemical
system. We demonstrate that using redundant data (i.e., data or assumptions that exceed the minimum required and therefore are not strictly necessary) can improve speciation results by reducing estimation errors. In fact, we show that speciation errors decrease when increasing the number of redundant data.
The second method presented allows calculating mixing proportions of a number of end-members in a water sample from uncertain chemical data. Traditional methods for evaluating mixing ratios require the use of conservative tracers, which severely limits their applicability. The novelty of
the method lies on the possibility of imposing equilibrium conditions on the mixture, while acknowledging kinetic reactions, which naturally leads to quantification of reactions. We applied the method to a freshwater-saltwater mixing problem in a set of samples collected by Sanz (2007), where
we also characterized carbonate dissolution/precipitation and the production/consumption of CO2. These methods have been implemented in an Object-Oriented library called "CHEPROO++".
This library can be used for hydrogeochemical calculations such as mixing waters linked to mass balance programs, which allows extending conservative transport simulators to solve reactive transport. One peculiarity of CHEPROO++ is the possibility of defining components decoupling constant activity species (CAS) such as, for example, pure equilibrium minerals or water (if the solution is sufficiently diluted). CHEPROO++ treats CAS as primary species. Decoupling CAS can be useful for speciation calculations because it allows reducing the system to be solved iteratively.
To check if decoupling CAS is advantageous, we applied the speciation algorithm that decouples CAS to a reactive transport application. In particular we used this speciation algorithm for the chemical step of the Sequential Iteration Approach for reactive transport modelling. We compared
the proposed algorithm with the traditional method, which does not decouple CAS, on a onedimensional domain where calcite is dissolving in equilibrium. Results show that decoupling CAS can decrease the number of iterations necessary for transport and chemistry calculations in case of
equilibrium dissolution.

El transporte reactivo y la modelación geoquímica son herramientas necesarias en hidrogeología, porque ayudan a identificar y cuantificar procesos geoquímicos que ocurren en diferentes aplicaciones como contaminación de aguas subterráneas, interacción agua-roca y secuestro geológico de
CO2. En estas tesis presentamos métodos para cálculos de mezcla y especiación para interpretación de datos hidrogeoquímicos y modelación numérica.
El primer método que presentamos permite resolver la especiación geoquímica con información redundante, y permite definir errores en los datos. Los algoritmos tradicionales de especiación utilizan un número fijo de datos y condiciones de equilibrio para calcular las concentraciones de las
especies de un sistema químico. Con este método, demostramos que el uso de datos redundantes (p.ej. datos o hipótesis que exceden el mínimo requerido, y por tanto no son estrictamente necesarios) puede mejorar los resultados de la especiación reduciendo los errores de estimación. De hecho, mostramos como los errores de especiación disminuyen aumentando el número de datos redundantes.
El segundo método que presentamos permite calcular proporciones de mezcla de miembros extremo en una muestra a partir de datos químicos inciertos. Los métodos de mezcla tradicionales utilizan trazadores conservativos, y esto limita mucho sus aplicabilidad. La novedad de este método
está en la posibilidad de imponer condiciones de equilibrio y considerar reacciones cinéticas, que naturalmente permiten cuantificar reacciones. Hemos aplicado el método a unas muestras representativas de mezcla entre agua dulce y agua salada tomadas por Sanz (2007), en las que también hemos caracterizado disolución/precipitación de carbonatos y producción/consumo de CO2.
Estos métodos han sido implementados en una librería ("CHEPROO++") usando el paradigma de programación orientada a objetos. Este módulo se puede utilizar para cálculos hidrogeoquímicos como mezclas de agua si se acopla a programas de balance de masa, y también puede extender
programas de transporte conservativo para resolver transporte reactivo. Una peculiaridad de CHEPROO++ es la posibilidad de definir componentes desacoplando las especies de actividad constante (CAS) como, por ejemplo, minerales puros en equilibrio o agua (si la solución está suficientemente diluida). CHEPROO++ considera CAS como especies primarias. El desacople de CAS puede ser útil para la especiación porque permite reducir el tamaño del sistema que se tiene que resolver iterativamente.
Para comprobar que desacoplar CAS es una ventaja, hemos aplicado el algoritmo de especiación que desacopla CAS a una aplicación de transporte reactivo. En particular, lo hemos utilizado para el paso químico del Sequential Iteration Approach, uno de los algoritmos para transporte
reactivo. Hemos comparado el algoritmo propuesto con el tradicional, que no desacopla CAS, en un dominio unidimensional donde la calcita está disolviendo en equilibrio. Los resultados muestran que desacoplar CAS puede ayudar a reducir el número de iteraciones necesarias para el transporte y para la química en el caso de disolución en equilibrio

El transport reactiu i la modelació geoquímica són eines necessàries en hidrogeologia, perquè ajuden a identificar i quantificar processos geoquímics que es donen en diferents aplicacions com contaminació d’aigües subterrànies, interacció aigua-roca i segrest geològic de CO2. En aquesta tesi presentem mètodes per a càlculs de mescla i especiació per interpretació de dades hidrogeoquímiques i modelació numèrica.
El primer mètode que presentem permet resoldre la especiació geoquímica amb informació redundant, i permet definir errors en les dades. Els algoritmes tradicionals d’especiació utilitzen un nombre fix de dades i condicions d’equilibri per calcular les concentracions de les espècies d’un
sistema químic. Amb aquest mètode, demostrem que l’ús de dades redundants (p. e. dades o hipòtesis que excedeixen el mínim requerit, i per tant no són estrictament necessàries) pot millorar els resultats de l’especiació reduint els errors d’estimació. De fet, ensenyem com els errors
d’especiació disminueixen augmentant el nombre de dades redundants.
El segon mètode que presentem permet calcular proporcions de mescla de membres extrem en una mostra a partir de dades químiques incertes. Els mètodes de mescla tradicionals utilitzen traçadors conservatius, i això limita molt la seva aplicabilitat. La novetat d’aquest mètode està en
la possibilitat d’imposar condicions d’equilibri i considerar reaccions cinètiques, que naturalment permeten quantificar reaccions. Hem aplicat el mètode a unes mostres representatives de mescla entre aigua dolça i aigua salada preses per Sanz (2007), en què també hem caracteritzat dissolució / precipitació de carbonats i producció/consum de CO2.
Aquests mètodes han estat implementats en una llibreria ("CHEPROO ++") utilitzant el paradigma de programació orientada a objectes. Aquest mòdul es pot utilitzar per càlculs hidrogeoquímics com mescles d’aigua si s’acobla a programes de balanç de massa, i també pot estendre
programes de transport conservatiu per resoldre transport reactiu. Una peculiaritat de CHEPROO ++ és la possibilitat de definir components desacoblant les espècies d’activitat constant (CAS) com, per exemple, minerals purs en equilibri o aigua (si la solució és prou diluïda). CHEPROO ++ considera CAS com a espècies primàries. El desacoblament de CAS pot ser útil per a la especiació perquè permet reduir la mida del sistema que s’ha de resoldre iterativament.
Per comprovar si desacoblar CAS és un avantatge, hem aplicat l’algoritme d’especiació que desacobla CAS a una aplicació de transport reactiu. En particular, l’hem utilitzat per al pas químic del Sequential Iteration Approach, un dels algoritmes per a transport reactiu. Hem comparat
l’algoritme proposat amb el tradicional, que no desacobla CAS, en un domini unidimensional on la calcita està dissolent en equilibri. Els resultats mostren que desacoblar CAS pot ajudar a reduir el nombre d’iteracions necessàries per al transport i per a la química en el cas de dissolució en
equilibri