bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXI. Dipolarophilen‐Aktivitäten gegenüber Diphenylnitrilimin und zahlenmäßige Ermittlung der Substituenteneinflüsse
Authors: Eckell Albrecht , Huisgen Rolf , Sustmann Reiner , Wallbillich Günter , Grashey Dorothea , Spindler Eva
Published: June 2007

Quantitative Konkurrenzversuche von Dipolarophilen‐Paaren um Diphenylnitrilimin führen zu den relativen Additionskonstanten für 42 Dipolarophile; die k2(rel.)‐Werte erstrecken sich über 5 Zehnerpotenzen. Die Substituenten beeinflussen die freie Aktivierungsenthalpie innerhalb gewisser Grenzen additiv; eine Aufteilung auf sterische und elektronische Beiträge wird versucht. Die starke Aktivierung des Dipolarophils durch Konjugation kann man im Rahmen der Mehrzentren‐Addition auf die Stabilisierung von Partialladungen sowie auf die gesteigerte Polarisierbarkeit konjugierter Systeme zurückführen. Der Nitrilimin‐Kohlenstoff ist gegenüber dem Raumanspruch des Dipolarophils wesentlich empfindlicher als der ‐Stickstoff; die Ursache ist problematisch. — Im Anhang wird gezeigt, daß die Symmetrie der Mehrelektronenfunktionen die 1.3‐Dipolare Cycloaddition als Mehrzentrenprozeß (Woodward‐Hoffmann‐Regeln) erlaubt.
Oligodesoxynucleotide mit endständiger 5′‐Phosphatgruppe
Authors: Eckstein Fritz
Published: June 2007

Die schrittweise chemische Synthese von einigen Oligodesoxynucleotiden mit endständiger 5′‐Phosphatgruppe wie pTpTpTpT3), pTpTpC und pCpTpT, ausgehend von Desoxynucleosid‐5′ ‐phosphorsäure‐[β.β.β‐trichlor‐äthylestern], wird beschrieben.
Über 1.2.4‐ Triazole, XIV. Die Bromierung von 1.2.4‐Triazolen
Authors: Kröger Carl‐Friedrich , Miethchen Ralf
Published: June 2007

Die Bromierung des 1.2.4‐Triazols in alkalischer Lösung führt gleich zum 3.5‐Dibrom‐1.2.4‐triazol; 5‐substituierte 1.2.4‐Triazole ergeben unter gleichen Bedingungen die entsprechenden die entsprechenden 3‐Brom‐1.2.4‐triazole. Die Konstitution dieser Bromverbindungen wird durch Diazotierung der entsprechenden Aminoverbindungen in HBr sichergestellt. 3.5‐Disubstituierte 1.2.4‐Triazole liefern N‐Brom‐1.2.4‐triazole, die sich durch sehr reaktionsfähiges Brom auszeichnen. Im 3‐brom‐1.2.4‐triazolon‐(5), das bei der Spaltung des 3‐Brom‐5‐methoxy‐1.2.4‐triazols mit HBr anfällt, ist in sauer Lösung ein nucleophiler Austausch von Brom gegen Chlor möglich. Analog lassen sich 3‐Brom‐bzw. 3‐Chlor‐1.2.4‐triazolon‐(5) aus 3‐Nitro‐1.2.4‐triazolon‐(5) mit HBr bzw. HCI erhalten.
Anlagerungsreaktionen von Dichloressigsäurederivaten
Authors: Timmler Helmut , Wegler Richard
Published: June 2007

Dichloressigsäureester lagern sich in Gegenwart alkalischer Katalysatoren an die Doppel‐bindung von α.β‐ungesättigten Carbonsäureestern, Vinylsulfonen, α.β‐ungesättigten Sulfonsäurederivaten, Vinylestern sowie an die Carbonyldoppelbindung von Aldehyden und an die CN‐Doppelbindung von Sulfonyliminen an. Anstelle von Dichloressigestern kann man für diese Anlagerungsreaktionen auch Dichloracetonitril verwenden.
Über aktivierte Ester, IX. Untersuchungen über den Mechanismus der racemisierungsfreien Peptidsynthese mit Acylaminosäure‐chinolyl‐(8)‐estern
Authors: Jakubke Hans‐Dieter , Voigt† Arno , Burkhardt Siegmar
Published: June 2007

Durch vergleichende kinetische Untersuchungen der Aminolyseaktivität verschiedener Acyl‐aminosäure‐chinolyl‐ester wird der Beweis für einen Reaktionsmechanismus erbracht, durch den die ungewöhnlich hohe Geschwindigkeit und zugleich der racemisierungsfreie Verlauf der Chinolyl‐(8)‐ester‐Aminolyse erklärt werden Kann.
Eine einfache Synthese von Streptamin und Actinamin
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Leinert Herbert , Suami Tetsuo
Published: June 2007

Hexaacetyl‐streptamin (9) und Hexaacetyl‐actinamin (12) wurden, ausgehend von myo‐Inosit, in vier‐ bzw. sechsstufiger Reaktionsfolge synthetisiert.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XVIII. Bildung von 2.6‐Anhydro‐D‐mannose durch Desaminierung von 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucosan‐α〈1.5〉β〈1.6〉
Authors: Micheel Fritz , Neier Wilhelm , Riedel Tomas
Published: June 2007

2‐Amino‐3.4‐di‐O‐acetyl‐2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucosan‐α〈1.5〈β〈1.6〉 (1) bildet bei der Desaminierung mit Natriumnitrit in Essigsäure nach Acetylierung 1.3.4‐Tri‐O‐acetyl‐2.6‐anhydro‐D‐mannose (2). 2 liefert bei der sauren Hydrolyse 2.6‐Anhydro‐D‐mannose (6), die sich mit Raney‐Nickel zu 2.6‐Anhydro‐D‐mannit (Styracit) (8) reduzieren und durch Acetylierung zu einem Hexa‐O‐acetat vom Typ 7 dimerisieren läßt 7 ist identisch mit dem acetylierten Desaminierungs‐produkt aus 2‐Amino‐2‐desoxy‐lävoglucosan‐hydrochlorid (3). Die Bildung des Dimerisierungs‐produktes 7 und der sterische Verlauf der Desaminierungsreaktion werden diskutiert.
Derivate des Tetrahydro‐1.4‐äthano‐naphthalins aus β‐Amino‐säuren
Authors: Plieninger Hans , Lehnert Willy , Mangold Dietrich
Published: June 2007

Die Darstellung der verbrückten Verbindungen 4–10 wird beschrieben. Es wird gezeigt, daß die Aminosäuren 11 und 12 bei der Diazotierung in die Olefine 1 und 2 umgewandelt werden.
Eine neue Synthese für Hydro‐benz[cd]indol‐Derivate
Authors: Plieninger Hans , Lehnert Willy
Published: June 2007

Durch anodische Bis‐Decarboxylierung der o‐Dicarbonsäuren 3 und 8 werden die verbrückten Olefine 5 bzw. 12 dargestellt. Bei den Nitro‐dicarbonsäuren 4 und 9 versagt die Methode. Die Bis‐Decarboxylierung der o‐Dicarbonsäuren 4 und 9 versagt die Methode. Die Bis‐Decarboxylierung der o‐Dicarbonsäuren 3, 4, 8 und 9 mit Bleitetraacetat in Pyridin ergibt die Olefine 5, 6, 12 und 13. 13 liefert nach Reduktion und Acetylierung 15, das durch Ozonisierung und Zinkreduktion in das Carbinol 16 übergeführt wird. Aus 16 lassen sich der enolisierte Aldehyd 19 und die Enolacetate 17 und 20 gewinnen. Ozonspaltung von 17 führt zu den Ketonen 23 und 24. Letzteres läßt sich mit Methallylmagnesiumchlorid zu 25 umsetzen.
Über 1.2‐Benzisothiazolin‐thione‐(3) und 3‐Imino‐3H‐1.2‐benzodithiole
Authors: Böshagen Horst , Feltkamp Herbert , Geiger Walter
Published: June 2007

N‐Substituierte 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazoliumchloride (1) werden mit Thioessigsäure umgesetzt. Dabei erhält man im Falle der N‐Aryl‐Derivate 3‐Arylimino‐3H‐1.2‐benzodithiole (3B). Mit N‐Alkyl‐3‐chlor‐1.2‐benzisothiazoliumchloriden werden dagegen abweichend von den bisherigen Vorstellungen 2‐Alkyl‐1.2‐benzisothiazolin‐thione‐(3) (3A) erhalten. Diese Verbindungen stehen in Lösung und in der Schmelze im Gleichgewicht mit den isomeren 3‐Alkyl‐imino‐3H‐1.2‐benzodithiolen (3B). Auch diese Isomeren konnten isoliert werden.
Reaktionen mit Stickstofftrifluorid, III. Über Reaktionen des Stickstofftrifluorids mit verschiedenen Verbindungen des Vanadins, Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Glemser Oskar , Wegener Joachim , Mews Rüdiger
Published: June 2007

Die Reaktionen von NF3 mit V2O5, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, VCl3, CrCl3, Mo, W, VN, MoN und MoS2 werden studiert. V2O5 gibt bei 400° NO[VOF4] neben VOF3, Cr2O3 bei 430° ein Gemisch von Cr2O3 + CrF3, MoO3 bei 430° NO[MoO2F3] neben MoO2F2 und MoF6, WO3 bei 430° NO[WOF5] neben WF6. CrO3 reagiert bis zu seinem Zersetzungspunkt von 200° nicht. VCl3 setzt sich bei 70° zu VCl1.5F1.5, bei höheren Temperaturen zu VF3 und VCl4 bzw. VF5 und VCl4 um. Aus CrCl3 entsteht bei 480° reines CrF3. Aus Mo‐Pulver erhält man bei 280° über MoF3 als Zwischenprodukt MoF6, aus W‐Pulver bei 280° WF6. VN wandelt sich bei 200° teilweise, bei 400° vollständig in VF3 um, während MoN bei 260° über das Zwischenprodukt MoF3 in MoF6 übergeht. Aus MoS2 entstehen die gasförmigen Verbindungen MoF6, NSF, SF4 und SF6.
Polyacetylenverbindungen, CXXXIV. Über neue Thiophenacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael , Wotschokowsky Manfred , Berger Eberhard
Published: June 2007

Aus verschiedenen Vertretern des Tribus Heliantheae werden einige neue Thiophenderivate isoliert und in ihren Strukturen aufgeklärt (3, 8, 11 und 16). Aus dem Blütenmehl von Tagetes erecta L. isoliert man eine biogenetisch interessante Bithienyl‐Verbindung mit freiem Acetylen‐Wasserstoff (7).
Polyacetylenverbindungen, CXXXV. Die Polyine aus Centaurea muricata L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Bethke Hartmut
Published: June 2007

Aus den oberirdischen Teilen von Centaurea muricata L. werden vier neue Triin‐ene (7, 11, 15 und 16) isoliert und die Strukturen durch ihre spektralen Daten geklärt. Die Verbindungen sind biogenetisch interessant, da es sich um Vorstufen für zahlreiche andere Polyine handelt.
Oxaziridine, V. Herstellung und Umlagerung von 2‐Acyl‐oxaziridinen
Authors: Schmitz Ernst , Schramm Siegfried
Published: June 2007

2‐Acyl‐oxaziridine (2) lassen sich leicht durch Acylierung der am Stickstoff unsubstituierten Oxaziridine gewinnen. Sie gehen thermisch unter Ringerweiterung in 1.3.4‐Dioxazole (4) über. 3‐Phenyl‐2‐[p‐nitro‐benzoyl]‐oxaziridin (2f) isomerisiert sich unter Basenkatalyse zu N‐Benzoyl‐p‐nitro‐benzamid (9).
Oxaziridine, VII. Intramolekulare N–N‐Knüpfung bei 2‐Carbamoyl‐oxaziridinen
Authors: Schmitz Ernst , Ohme Roland , Schramm Siegfried
Published: June 2007

Die aus Oxaziridinen und Isocyanaten leicht zugänglichen 2‐Carbamoyl‐oxaziridine bilden unter Basenkatalyse intramolekular eine N‐N‐Bindung. Die als Zwischenstufen anzunehmenden Diaziridinone reagieren mit Wasser zu Hydrazin bzw. substituierten Hydrazinen, mit Alkoholen zu Hydrazincarbonsäureestern und mit Aminen zu Semicarbaziden.
Darstellung von Aryl‐buten‐inen und Phenyl‐hexadien‐in
Authors: Lötzbeyer Jakob , Bodendorf Kurt
Published: June 2007

Die Umsetzung α.βungesättigter Ketone mit Vilsmeier‐Reagenz ergibt die entsprechenden Imoniumsalze 1a–d, aus denen durch Hydrolyse konjugierte, mehrfach ungesättigte β‐Chlor‐aldehyde erhalten werden. Deren Fragmentierung führt in hohen Ausbeuten zu Arylbuten‐inen bzw. Phenyl‐hexadien‐in.
Synthese eines 1→4‐verknüpften Disaccharids aus zwei D‐Glucosamin‐Einheiten
Authors: Heyns Kurt , Propp Karin , Harrison Roger , Paulsen Hans
Published: June 2007

Die Reaktion von 2‐Diphenoxyphosphorylamino‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐α‐D‐gluco‐pyranosylbromid (9) mit 2‐Amino‐5.6‐O‐isopropyliden‐2‐N.3‐O‐carbonyl‐2‐desoxy‐D‐glucose‐diäthylacetal (4) in Benzol bei Gegenwart von Hg(CN)2 führt bevorzugt zum 1→4‐α‐ver‐knüpften Disaccharid 12a. Über eine Reihe von Entblockierungsschritten ist daraus 2‐Acetamino‐4‐O ‐[2‐acetamino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosyl]‐2‐desoxy‐D‐glucose (18) in kristallisierter Form erhältlich.
Nitrilsynthesen mit Chlorsulfonylisocyanat
Authors: Lohaus Gerhard
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Carbonsäureamiden auf Carbonsäureamid‐N‐sulfochloride (2) werden in glatter Reaktion Nitrile erhalten. Carbamidsäureester‐N‐sulfochloride (7, X = O) liefern unter den gleichen Bedingungen nicht die bei analogem Reaktionsverlauf zu erwartenden Cyansäureester, sondern Amidinderivate (8).
Isolierung von Fontaphillin, Gentianin und 4‐Amino‐nicotinsäure‐methylester aus Blattextrakten von Fontanesia phillyreoides Labill.
Authors: Budzikiewicz Herbert , Horstmann Christian , Pufahl Klaus , Schreiber Klaus
Published: June 2007

Aus mit Ammoniak versetzten methanolischen Blattextrakten der Oleacee Fontanesia phillyreoides Labill. wurden drei Nicotinsäure‐Derivate isoliert. Die bisher noch unbekannte, mit Fontaphillin bezeichnete Hauptkomponente besitzt die Struktur 4‐[2‐(4‐Hydroxy‐benzoyloxy)‐äthyl]‐5‐vinyl‐nicotinsäure‐methylester (1). Bei Säurehydrolyse von 1 wurde neben 4‐Hydroxy‐benzoesäure Gentianin (4‐[2‐Hydroxy‐äthyl]‐5‐vinyl‐nicotinsäurelacton, 2) erhalten, das als zweite Komponente auch aus den Blattextrakten direkt gewonnen wurde. Die dritte Verbindung erwies sich mit 4‐Amino‐nicotinsäure‐methylester (3) als identisch. Zumindest 1 und 2 dürften in der Pflanze nicht natürlich vorkommen, sondern im Verlauf der Aufarbeitung aus stickstofffreien monoterpenoiden Vorstufen vom Typ der Iridoide entstanden sein.
Über den Verlauf der Dehydrobromierung bei 4‐Brom‐2.2‐dimethyl‐cyclohexandion‐(1.3)
Authors: Stetter Hermann , Sandhagen Hans‐Joachim
Published: June 2007

Das mit N‐Brom‐succinimid aus 2.2‐Dimethyl‐cyclohexandion‐(1.3) (1) zugängliche 4‐Brom‐Derivat 2 konnte durch Dehydrobromierung in 3.3‐Dimethyl‐bicyclo[3.1.0]hexandion‐(2.4) (3) übergeführt werden. Einwirkung von Alkali auf 3 führte unter Säurespaltung zu 2‐Isobutyryl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1) (5), deren Struktur durch oxydativen Abbau und durch unabhängige Synthese bewiesen wurde. Mit verdünnten Säuren läßt sich 3 glatt zu 1.1.3‐Trimethyl‐cyclopenten‐(3)‐dion‐(2.5) (9) isomerisieren.
Synthese von α‐Pyridonderivaten aus Trichloracrylnitril und β‐Ketocarbonsäureestern
Authors: Grohe Klaus , Roedig Alfred
Published: June 2007

Die durch Kondensation von Trichloracrylnitril mit β‐Ketocarbonsäureestern leicht zugänglichen β‐alkyl‐ bzw. ‐cycloalkyl‐substituierten Acrylnitrile (3a–e, 6) erfahren mit 95 proz. Schwefelsäure einen glatten Ringschluß zu α‐Pyridonen (5a–d, 8).
Synthesen von 2‐Alkyl‐cyclopentan‐ und 2‐Alkyl‐cyclohexandionen‐(1.3) durch Cyclisierung von γ‐ bzw. δ‐Ketocarbonsäuren
Authors: Schick Hans , Lehmann Gerhard , Hilgetag Günter
Published: June 2007

γ‐ und δ‐Ketocarbonsäuren (1a–e) lassen sich in Gegenwart eines Acylierungsmittels wie Propionylchlorid, Acetylchlorid oder Acetanhydrid mit Aluminiumchlorid zu 2‐Alkyl‐cyclopentan‐ bzw. 2‐Alkyl‐cyclohexandionen‐(1.3) (2a–e) cyclisieren.
Synthesen mit Enaminen, XIII. Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclohexen‐(1) mit Lactim‐sulfonaten
Authors: Hünig Siegfried , Gräßmann Wolfgang , Meuer Valentin , Lücke Eberhard
Published: June 2007

Durch Beckmann‐Umlagerung der Cyclanonoxim‐sulfonate 7 werden Lactim‐sulfonate 8 erzeugt, die das Enamin 4 zu den Lactim‐enaminen 6 acylieren. Die stabilisierende Wirkung von Pyridin auf 8 (n nur ≦7!) beruht auf der Bildung von 9, das sich gegen Nucleophile ambident verhält. Die besonders langwellige Absorption der Lactim‐enamin‐Kationen 19, sowie das Auftreten isomerer Strukturen 6 werden diskutiert.
Synthesen mit Enaminen, XIV. Synthese langkettiger ω‐Aminosäuren
Authors: Hünig Siegfried , Gräßmann Wolfgang , Meuer Valentin , Lücke Eberhard , Brenninger Walter
Published: June 2007

Durch Kondensation des Enamins 4 mit den durch Beckmann‐Umlagerung erzeugten Lactim‐sulfonaten 3 lassen sich„Lactim‐Ketone”︁ 6 (n = 6−12) in 50–79‐proz. Ausbeute gewinnen, deren alkalische Spaltung mit 64–90‐proz. Ausbeute ω‐Amino‐oxo‐carbonsäuren 8 erzeugt. Reduktion von 8 mit Hydrazin führt zu den ω‐Amino‐carbonsäuren 7 (83–95% Ausbeute) mit 12–18 C‐Atomen, die, bezogen auf die eingesetzten Cyclanon‐oxime 1, in 33–65‐proz. Gesamtausbeute anfallen.
Optisches Drehungsvermögen und Konformation, II. Auswertung der Versuchsergebnisse über die epimeren 1‐Amino‐1.2‐diphenyl‐propanole‐(3) und andere, mit diesen genetisch zusammenhängende Verbindungen an Hand der Brewster‐Methode
Authors: Fodor Gabor , Stefanovsky Juri , Kurtev Bogdon
Published: June 2007

Die [M]D‐Werte der epimeren 1‐Amino‐1.2‐diphenyl‐propanole‐(3) (5), 2‐Oxo‐4.5‐diphenyl‐(6) und 4.5‐Diphenyl‐2‐[p‐nitro‐phenyl]‐tetrahydro‐1.3‐oxazine (7), deren bevorzugte Konformationen schon früher festgestellt wurden, werden nun mit Hilfe der Brewster‐Methode berechnet. Auf Grund der Ergebnisse sind zuverlässige Aussagen über die absoluten Konfigurationen dieser Verbindungen möglich sowie die Schlußfolgerung berechtigt, daß der größere Unterschied zwischen dem Drehungsvermögen des erythro‐Aminopropanols und dem seines Oxazin‐Derivats auch eine beträchtlichere Konformationsänderung beim Ringschluß andeutet als im Fall des threo‐Isomeren. Ferner werden die absoluten Konfigurationen und bevorzugten Konformationen der l‐Menthylester sämtlicher optisch aktiver Formen der 3‐Amino‐2.3‐diphenyl‐propansäuren zugeordnet, die mit den erstgenannten Verbindungen genetisch verknüpft sind.
Über den Einfluß von Alkali auf Zuckerosazone und Phenylhydrazone
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang
Published: June 2007

Verdünnte äthanolische Kalilauge bewirkt an C‐1 von Glucosazon (1) raschen Wasserstoffaustausch. Daneben findet Spaltung zu Glyoxalosazon (5) und Bildung von 2.4‐Dihydroxy‐buttersäure (6) statt. In geringem Umfang bildet sich 3.6‐Anhydroallosazon (3). Glucose‐und Mannose‐phenylhydrazon zeigen neben Wasserstoffaustausch an C‐1 und Abspaltung von Anilin die Bildung von N‐Phenyl‐pyrazol (10). Der relativ leichte Austausch α‐ständiger Wasserstoffatome von Phenylhydrazonen3) wird durch eine ebenfalls α‐ständige Hydroxyl‐gruppe verhindert. Im Falle des Mannose‐phenylhydrazons (7) scheint das Enol‐hydrazin 8, irreversibel zu zerfallen.
Über die Dimerisierungsprodukte von α‐Cyan‐zimtsäureamiden
Authors: Dietz Günther , Fiedler Werner , Faust Gottfried
Published: June 2007

Primäre und sekundäre α‐Cyan‐zimtsäureamide dimerisieren in alkalischem Medium zu 4.6‐Diphenyl‐5‐carbamoyl‐3.5‐dicyan‐piperidonen‐(2). Die Umsetzung dieser Amide mit α‐Cyan‐zimtsäureestern liefert ebenfalls Piperidonderivate, deren Konstitution spektroskopisch bewiesen wird.
Über die Alkylierung von Benzol mit 2‐Methyl‐hepten‐(1)
Authors: Geiseler Gerhard , Braun Dieter
Published: June 2007

Die Monoalkylierung des Benzols mit 2‐Methyl‐hepten‐(1) in Gegenwart konz. Schwefelsäure führt fast ausschließlich zu 2‐Methyl‐2‐phenyl‐heptan. Als Nebenprodukte konnten 2‐Methyl‐4‐phenyl‐heptan sicher nachgewiesen und die Gegenwart sehr geringer Mengen 2‐Methyl‐3‐phenyl‐heptan und 2‐Methyl‐5‐phenyl‐heptan wahrscheinlich gemacht werden. Hieraus folgt, daß Doppelbindungsisomerisierung nur untergeordnet stattfindet. Die Ergebnisse aus Versuchen zur Sulfierung von 2‐Methyl‐hepten‐(1) unter Alkylierungsbedingungen sprechen ebenfalls dafür.
Struktur und Stereochemie von zwei Dimeren des 1.3‐Diphenyl‐allens
Authors: Dehmolw Eckehard V.
Published: June 2007

Bei der thermischen Dimerisierung von 1.3‐Diphenyl‐allen in neutralem oder basischem Medium werden Cyclobutanderivate gebildet. Das zunächst entstehende Dimere 4 geht bei Basengegenwart in 9 über. Durch Ozon‐Abbau von 4 und unabhängige Synthese wird das früher vergeblich gesuchte meso‐2.3‐Diphenyl‐bernsteinsäureanhydrid (5) erhalten. 4 weicht der Diensynthese unter Bildung eines Spiro[3.3]heptanderivats aus.
Strahlenchemische Bildung und Photolyse von α‐Keto‐oxetanderivaten aus Vinylencarbonat
Authors: Farid Samir , Hess Dieter , Krauch Carl Heinrich
Published: June 2007

Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Benzil und Benzophenon addieren bei selektiver photochemischer Anregung an Vinylencarbonat zu den Oxetanderivaten 1–4). Durch das Lösungsmittel gegenüber 60Co‐γ‐Strahlung sensibilisiert, bildet Phenanthrenchinon mit einer Reihe von olefinischen Verbindungen die gleichen Addukte wie photochemisch. Bei der Photolyse von 1 bildet sich nicht wie bei anderen Oxetanderivaten des Phenanthrenchinons dieses zurück, sondern es entstehen unter Beibehaltung der bei der C3O‐Cycloaddition geknüpften C−C‐Bindung 10‐Hydroxy‐9‐phenanthraldehyd (5) und dessen Ameisensäureester (6).
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden, IX. Synthese des Eledoisin‐(4‐11)‐Octapeptides Lys‐Asp(NH2)‐Ala‐Phe‐Ile‐Gly‐Leu‐Met‐NH2und seines Heterologen mit Hydrazinoessigsäure statt Glycin
Authors: Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Die Verknüpfung zweier Tetrapeptide nach der Azid‐Methode liefert das Eledoisin‐(4–11)‐Octapeptid ·2 TFA (6). Nach Kondensation (Phosphorazo‐Methode) von Z‐ bzw. Boc‐Ile‐NHGly(Nα‐Boc)‐OH mit Leu‐Met‐NH2erlaubt die gleiche Synthese mit dem Nα‐ungeschützten Heterotetrapeptid10, aus dem Reaktionsgemisch das [5‐Asparagin, 9‐Hydrazino‐essigsäure]Eledoisin‐(4‐11)‐Octapeptid‐Acetat (11) zu isolieren.
Über anionotrope Umlagerungen von Borat‐Komplexen aus Lithiumcarbenoiden und Triphenylbor
Authors: Köbrich Gert , Merkle Hans Rupert
Published: June 2007

Die Addition von Dichlormethyllithium (20) und verschiedener olefinischer Carbenoide (8,24,30) an Triphenylbor führt zu α‐chlorierten Lithium‐boraten, die unter „inverser Stevens‐Umlagerung”︁ zu Boranen und Lithiumchlorid thermolysiert werden. Die Substitution des α‐Halogens durch Bor‐ständiges Phenyl verläuft stereospezifisch unter Konfigurationsumkehrung und wird als Synchronprozeß interpretiert. Ein zweites Halogen in α‐oder β‐Stellung veranlaßt Folgereaktionen am umgelagerten Boran.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XV. NMR‐Spektroskopische Untersuchungen über gehinderte Rotation an Monosacchariden mit stickstoffhaltigem Ring
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus
Published: June 2007

Die gehinderte Rotation der Amidgruppe in Monosacchariden mit stickstoffhaltigem Ring wurde untersucht. 1.6‐Acetimino‐N‐acetyl‐1.6‐didesoxy‐L‐idopiperidinose (5) enthält zwei Amidgruppierungen mit unterschiedlicher Coalescenztemperatur. Bei 15° lassen sich vier Rotationsisomere nachweisen. Eine Analyse der temperaturabhängigen NMR‐Spektren wird beschrieben. Die Zuordnung der cis‐trans‐Formen erfolgte auf Grund der magnetischen Anisotropie‐Wirkung der Amidgruppe. 5‐Ring‐Amide zeigen höheres ΔG≠ als 6‐Ring‐Amide.
Über 3‐Vinyl‐pyrazolochinone
Authors: Manecke Georg , Ramlow Gerhard , Storck Winfried , Hübner Wolfgang
Published: June 2007

Durch Addition von Vinyldiazomethan an Chinone werden 3‐Vinyl‐pyrazolochinone (1–4) dargestellt. Ihr chemisches Verhalten wird untersucht.
Ringspaltungen von O,N‐Heterocyclen, II. Über die Ringumwandlung von 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden mit Aminen zu 1.2‐Diamino‐imidazol‐Derivaten
Authors: Hetzheim Annemarie , Peters Olaf , Beyer Hans
Published: June 2007

2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogenide lagern sich in flüssigem Ammoniak, primären und sekundären Aminen meist rasch zu 2‐Amino‐1‐acylamino‐4‐aryl‐imidazolen (1a–v) um. Als Amine lassen sich auch heterocyclische Stickstoffbasen, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, einsetzen (1w–z). — Durch Entacylierung erhält man 1.2‐Diamino‐4‐aryl‐imidazole (2), deren Reaktivität beschrieben wird.
Über triarylierte Bicyclo[3.1.0]hexanole‐(3) und Tris‐homocyclopropenyl‐Kationen
Authors: Broser Waldemar , Rahn Dieter
Published: June 2007

1.3.5‐Triaryl‐bicyclo[3.1.0]hexanole‐(3) werden synthetisiert. Sie liefern in geeigneten Lösungsmitteln mit Lewis‐ oder Protonensäuren Kationen, die möglicherweise dem nicht‐klassischen Tris‐homocyclopropenyl‐Typ entsprechen.
Reaktionen des Bicyclo[3.1.0]hexyl‐(3)‐carbens
Authors: Kirmse Wolfgang , Pöhlmann Karl
Published: June 2007

Die intramolekulare 1.3‐Einschiebung von cis‐ und trans‐Bicyclo[3.1.0]hexyl‐(3)‐carben zu cis‐ und trans‐Tricyclo[4.1.0.02.4]heptan (14a, b) verläuft unter Konfigurationserhaltung an C‐3. Das gegenüber Cyclopentylcarben verringerte Cyclopropan/Olefin‐Verhältnis läßt sich mit der veränderten Konformation erklären. In der cis‐Reihe erfolgt auch 1.5‐Einschiebung zu Nortricyclen (15).
Darstellung und Eigenschaften der Alkali‐Blei(IV)‐perjodate MIPbIVJO6
Authors: Frydrych Roman
Published: June 2007

Die Umsetzung von Blei(IV)‐acetat mit Perjodsäure führt in Gegenwart von Alkalinitraten zur Bildung der Doppelsalze MIPbIVJO6 (MI = NH4, K, Rb, Cs). Die Verbindungen kristallisieren im hexagonalen System und sind isomorph.
Chemische Sensibilisierung bei der Photoreduktion von Benzo‐phenonimiden
Authors: Fischer Martin
Published: June 2007

Benzophenonimide (1) werden durch Isopropylalkohol in guten Ausbeuten zu Benzhydryl‐aminen (2) photoreduziert, wobei Benzophenon oder Aceton beschleunigen. Der photochemische Primärakt besteht in der Reduktion des zugesetzten Ketons zum Ketyl‐Radikal 4 bzw. 5, das anschließend Wasserstoff auf 1 überträgt. Für die Rolle von Benzophenon bzw. Aceton, die unter dem Einfluß von Licht als Wasserstoffüberträger fungieren, wird der Begriff der chemischen Sensibilisierung vorgeschlagen.
Die Fearon‐Farbstoffe und ihre Reaktionen
Authors: Heesing Albert , Hoppe Karl
Published: June 2007

Bei der Fearon‐Reaktion — der Umsetzung von monosubstituierten Guanidinen mit Thymol und Hypobromit — entstehen Farbstoffe ähnlich denen der Sakaguchi‐Reaktion. — Ihr alkalischer Abbau stellt eine komplexe Fragmentierung dar, die Redoxreaktionen und Hydrolysen einschließt, wie aus den vollständig erfaßten Spaltprodukten hervorgeht; unter anderem entsteht hierbei elementarer Stickstoff und ein Azofarbstoff.
Additionen an die Dreifachbindung, VIII. Struktur und Reaktionen des Adduktes aus Thioharnstoff und Acetylendicarbonester
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margrit
Published: June 2007

Es wird über eine glatt verlaufende Ringöffnung in der Thiazinreihe berichtet. Konstitution und Enamin‐Imin‐Tautomerie der untersuchten Aminothiazine werden mit Hilfe spektroskopischer Methoden geklärt.
Additionen an die Dreifachbindung, IX. Die Addition von Tetramethylthioharnstoff an Acetylendicarbonester
Authors: Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die Produkte der Addition von Tetramethylthioharnstoff an Acetylendicarbonsäure‐di‐methylester in Dioxan als Solvens werden beschrieben, die Konstitutionen aufgeklärt und ihre Bildung diskutiert.
Tetramethoxy‐äthylen, V. Autoxydation von Tetramethoxy‐äthylen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schneider Joachim
Published: June 2007

Autoxydation sowie Ozonolyse von Tetramethoxy‐äthylen (1) ergaben Dimethylcarbonat (2) und Trimethoxy‐essigsäure‐methylester (3), deren Bildungsweise diskutiert wird. Oxydation von 1 mit Schwefel lieferte die entsprechenden S‐analogen Verbindungen.
Cyansäureester, XIV. Komplexe von Cyansäure‐arylestern mit Lewis‐Säuren und ihre Alkylierung
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons
Published: June 2007

Cyansäureester bilden in Lösung mit Lewis‐Säuren (SbCl5, AlCl3, SnCl4) Komplexe definierter Zusammensetzung, deren Struktur durch IR‐Spektren erkannt wird. Die AlCl3‐Komplexe werden durch tert.‐Butylchlorid nicht zu den erwarteten N‐tert.‐Butyl‐aryloxynitrilium‐Salzen, sondern zu N‐tert.‐Butyl‐chlorformimidsäure‐arylester‐Alcl3‐Addukten (7) alkyliert, die bei der Hydrolyse N‐tert.‐Butyl‐carbamidsäure‐arylester (8) liefern. Aus den SnCl4‐Komplexen entstehen nach tert.‐Butylierung und Hydrolyse N‐tert.‐Butyl‐O‐aryl‐N′‐aryloxycarbonyl‐isoharnstoffe (11).
Cyansäureester, XV. Alkylierung und Acylierung nucleophiler Verbindungen durch Alkylcyanate
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons , Niclas Hans‐Joachim , Rackow Sabine
Published: June 2007

Alkylcyanate Können als ambidente elektrophile Verbindungen alkylierend und acylierend wirken. Starke Nucleophile, wie carbanionenaktive Systeme, Mercaptane und Alkoholate werden in protonischen und unpolar aprotonischen Lösungsmitteln fast ausschließlich acyliert, aminofunktionelle Verbindungen werden sowohl alkyliert als auch acyliert und die schwach nucleophilen alkohole und Carbonsäuren werden vornehmlich alkyliert. In dipolar aprotonischen Lösungsmitteln verlaufen die Reaktionen nicht nur wesentlich schneller, sondern werden bevorzugt in Richtung Alkylierung verschoben. Eine Deutung dieses Effektes wird vorgeschlagen.
Reaktionen an Indolderivaten, V. Eine neue Umlagerung in der Tetrahydroharman‐Reihe
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Franzischka Wolfgang
Published: June 2007

1‐Allyl‐ und 1‐Propargyl‐tetrahydronorharmane (4 und 5) erleiden im sauren Medium in Gegenwart von Formaldehyd unter milden Bedingungen eine glatt und quantitativ erfolgende Homologisierung unter Umlagerung zu den um ein C‐Atom reicheren, 2‐substituierten Dihydronorhamanen (6 und 7).
Hydrierende Isomerisierung von Cyclodecadien‐(1t.5c)‐trans‐epoxid. Eine bequeme Methode zur Herstellung von Cyclodecanon
Authors: Schank Kurt , Felzmann Jörg Heiner
Published: June 2007

Ausgehend von Cyclodecadien‐(1t.5c) konnte Cyclodecanon durch Epoxydation und anschließende hydrierende Isomerisierung in guter Ausbeute erhalten werden.
2.2.2‐Trifluor‐1‐acylamino‐äthyl‐Reste als Schutzgruppen für die Iminogruppe des Histidins bei Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Pietta Piergiorgio
Published: June 2007

2.2.2‐Trifluor‐1‐benzyloxycarbonylamino‐äthyl‐ sowie 2.2.2‐Trifluor‐1‐tert.‐butyloxycarbonylamino‐äthyl‐Reste

Abkürzungen: Z‐TF=2.22‐1‐benzyloxycarbonylamino‐; Boc‐TF=2.2.2‐Trifluor‐1‐tert.‐butyloxycarbonylamino‐äthyl‐. Im übrigen werden die in der Peptidchemie üblichen Abkürzungen verwendet, vgl. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. chem. 348, 256 (1967), vorläufige Regeln der IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature.

sind hervorragend geeignete Schutzgruppen für die Iminogruppe des Histidins. Dies wird an der auf mehreren Wegen ausgeführten Synthese von L‐Valyl‐L‐histidyl‐L‐leucin demonstriert. Die neuen Schutzgruppen sind mit Hilfe von 2.2.2‐Trifluor‐1‐chlor‐N‐benzyloxycarbonyl‐äthylamin leicht einführbar. Sie setzen die Basizität des Imidazolringes stark herab und sind unter Bedingungen, unter denen Benzyloxycarbonyl‐ oder tert.‐Butyloxycarbonyl‐Reste von Aminogruppen abgespalten werden, entfernbar.
Modellversuche zur oxydativen Phosphorylierung, VII. N‐Acetyl‐homocysteinthiolacton als Vermittler einer oxydativen Synthese von Adenosindiphosphat und Adenosintriphosphat aus Adenosinmonophosphat und Orthophosphat
Authors: Wieland Theodor , Bäuerlein Edmund
Published: June 2007

Bei der Oxydation von N‐Acetyl‐homocysteinthiolacton (1) mit Brom in Pyridin entstehen in Gegenwart der Tetrabutylammoniumsalze von Phosphorsäure und Adenosin‐5′‐mono‐phosphorsäure (AMP) fast 10% Adenosindiphosphat (ADP) und 6% Adenosintriphosphat (ATP), aus Phosphat und ADP über 30% ATP. Die Bildung des ATP läßt sich durch höhere 2.4‐Dinitrophenol‐Konzentrationen erheblich hemmen, was einer Entkopplung des biologischen Systems der oxydativen Phosphorylierung entspricht.
Basen‐induzierte Eliminierungen, I. Mechanismus der Reaktion zwischen Styrylchlorid und Lithiumorganylen
Authors: Schlosser Manfred , Ladenberger Volker
Published: June 2007

Phenyllithium spaltet aus cis‐ und trans‐Styrylchlorid Chlorwasserstoff nach einem neuartigen Eliminierungstyp (E2cB) ab: Primär wird der zum Chlor α‐ständige Wasserstoff metalliert, sodann wird das Zwischenprodukt unter der Einwirkung einer zweiten Molekel Base dehydrochloriert. Phenylacetylen tritt intermediär nicht auf.
Basen‐induzierte Eliminierungen, II. α‐Chlor‐cis‐styryllithium und α‐Chlor‐trans‐styryllithium
Authors: Schlosser Manfred , Ladenberger Volker
Published: June 2007

Die in α‐Stellung lithium‐substituierten Styrylchloride sind in Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen beständig. Übereinstimmend mit den Forderungen des E2cB‐Mechanismus spalten Lithiumorganyle aus diesen Derivaten Chlorwasserstoff ab.
Ditertiäre Carbinole des Dewar‐benzols und Prismans
Authors: Criegee Rudolf , Askani Rainer , Grüner Heinrich
Published: June 2007

Das aus Tetramethyl‐Dewar‐phthalsäureester (1) leicht herstellbare ditertiäre Glykol 2) gibt bei der UV‐Bestrahlung u. a. das säureempfindliche Prismanderivat 9. Erhitzen von 9 in Pyridin führt zu einem isomeren, von 2 verschiedenen Glykol 10, das bei der Belichtung 9 zurückbildet. Zahlreiche Wege führen von 2, 9 und 10 zu aromatischen Verbindungen.
Elektronenspektren von Pentafluorphenylmercapto‐Metallkomplexen
Authors: Beck Wolfgang , Fehlhammer Wolf P. , Stetter Karl Heinz , Tadros Shawki
Published: June 2007

Die Absorptionsspektren und Reflexionsspektren der Pentafluorphenylmercapto‐Komplexe [N(C2H5)4]2[Me(SC6F5)4] (mit Me = CoII, PdII, PtII, ZnII, CdII, HgII), [N(C2H5)4]‐[Me(SC6F5)2] (mit Me = CuI, AgI, AuI) sowie (C6H5)2Pd(SC6F5)2 werden im Bereich von 6000 bis 45 000/cm aufgenommen und im Sinne der Ligandenfeldtheorie diskutiert. Der SC6F5‐Ligand wird in der spektrochemischen Reihe etwa zwischen NCO− und NCS−, in der nephelauxetischen Reihe J‐∼SC6F5− eingeordnet. Für die optische Elektronegativität wird χopt(SC6F5) = 2.5–2.6 gefunden.
Photochemie der Δ4‐Imidazolinone‐(2), I. Lichtreaktionen der 1.3‐Diacetyl‐Δ4‐imidazolinone‐(2)
Authors: Steffan Guido , Schenck Günther Otto
Published: June 2007

Im Gegensatz zu freien Δ4‐Imidazolinonen‐(2) addieren 1.3‐Diacetyl‐imidazolinone‐(2) verschiedene Sensibilisatoren. Während das 4.5‐Diphenylderivat (3c) nur Phenanthrenchinon addiert (11c), liefern das 4.5‐Dimethyl‐(3b) und das unsubstituierte Derivat (3a) auch Addukte mit aromatischen Ketonen wie Benzophenon (4a, b) und mit Aldehyden (6a, b). 3a addiert u. a. Maleinsäureanhydrid (18b) und wird durch Carbonylverbindungen mit einer Phosphoreszenzenergie ET von über ca. 74.5 kcal/Mol cyclodimerisiert (17a). ET von 3a wurde zu 71.4 kcal/Mol ermittelt.
Cyclische monomere Organoquecksilberverbindungen
Authors: Bähr Gerhard , Küpper Friedrich‐Wilhelm
Published: June 2007

Synthese, Eigenschaften und Konstitution der neuartigen, monomeren, cyclischen Verbindungen ω.ω′‐Äthylendioxy‐di‐o‐tolyl‐quecksilber (3) und ω.ω′‐[N.N′‐Dimethyl‐äthylendiamino]‐di‐o‐tolyl‐quecksilber (4) sowie ihrer Ausgangsstoffe 1 und 2 werden mitgeteilt.
Synthesen mit Enaminen, XVII. Kettenverlängerung von Dicarbonsäuren um 24 C‐Atome
Authors: Hünig Siegfried , Buysch Hans‐Josef
Published: June 2007

Die Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) (1) mit Dicarbonsäuredichloriden (C8–C32) führt fast ausschließlich unter doppelter Ringerweiterung zu 2.2′‐Alkylen‐bis‐[cyclotetradecandionen‐(1.3)] (9) mit 50–64% Ausbeute. Diese Tetraketone 9 Werden von Alkali glatt zu Dioxo‐disäuren gespalten, die mit Hydrazin zur Disäure reduziert werden. Damit lassen sich Dicarbonsäuren mit 41–55% Gesamtausbeute um 24 C‐Atome verlängern.
Über einige neue Imidazolderivate
Authors: Krieg Benno , Brandt Lothar , Carl Brigitte , Manecke Georg
Published: June 2007

Bifunktionelle Derivate von Diphenylimidazolen und von Diphenyl‐[p‐phenylen‐diimidazolen] wurden synthetisiert. Ausgehend vom 5(4)‐Methyl‐2.4(5)‐diphenyl‐imidazol (1) wurden (via Nitrierung) p.p′‐disubstituierte Verbindungen erhalten (2‐5). Durch Kondensation m‐substituierter Benzamidine mit m‐substituierten Phenacylbromiden nach einer verbesserten Methode („Zweiphasenkondensation”︁) entstanden die entsprechenden m.m′‐disubstituierten Verbindungen (6‐10). Die Kondensation von 1.4‐Bis‐phenylglyoxyloyl‐benzol mit Nitrobenzaldehyden in Gegenwart von Ammoniumacetat lieferte doppelt nitrophenyl‐substituierte p‐Phenylen‐diimidazole (11, 13), die sich zu den entsprechenden Diaminen (12, 14) reduzieren ließen.
„Dimere des 1.2‐Dimethyl‐cyclobutadiens”︁
Authors: Criegee Rudolf , Eberius Wiprecht , Brune Hans‐Albert
Published: June 2007

Dimethylen‐cyclobuten (1) addiert Chlorwasserstoff zu drei isomeren Dichlor‐dimethyl‐cyclobutenen (3a–c). Diese geben bei der Enthalogenierung drei isomere Tetramethyl‐tricyclo‐[4.2.0.0]octadiene‐(3.7) (6a–c), die thermisch in isomere Tetramethyl‐cyclooctateraene (7a–c) verwandelt werden.
Elektrophile und nucleophile Substitutionsreaktionen an Verbindungen des pentakoordinierten Arsens
Authors: Hellwinkel Dieter , Kilthau Gerhard
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Bis‐[2.2′‐biphenylylen]‐arsoniumjodid (1) mit Lithium‐alkylen oder Alkyl‐magnesiumhalogeniden erhält man stabile Alkyl‐bis‐[2.2′‐biphenylylen]‐arsene, die, mit Ausnahme der Methyl‐Verbindung 3, bei der Thermolyse unter Olefin‐Eliminierung in das 2.2′‐Biphenylylen‐[biphenylyl‐(2)]‐arsin (22) zerfallen. Reaktionen der gleichen Alkyl‐Derivate mit elektrophilen Agenzien führen stets zur Aufsprengung eines Biphenylylen‐Ringes unter Bildung von Alkyl‐2.2′‐biphenylylen‐biphenylyl‐(2)‐arsonium‐Salzen. Bei den Umsetzungen mit lithiumorganischen Reagenzien wird dagegen immer der Alkyl‐Rest, oder, im Falle gleichartiger Aryl‐Derivate, der Aryl‐Rest nucleophil verdrängt. Hierbei läßt sich die folgende Haftfestigkeitsreihe für die verschiedenen Reste R aufstellen:
equation image
Das unterschiedliche Verhalten gegenüber elektrophilen und nucleophilen Agenzien wird damit erklärt, daß die elektrophile Attacke irreversibel am gespannten Ringsystem erfolgt, während der nucleophile Angriff reversibel direkt am Zentralatom unter Ausbildung hexa‐koordinierter Übergangszustände oder Zwischenverbindungen stattfindet, wobei das spiro‐cyclische Gerüst unverändert bleibt.
Über Metalltrifluorphosphin‐Komplexe, XX. Direktsynthesen von Trifluorphosphinkomplexen des Kobalts sowie des Nickels und seiner Homologen
Authors: Kruck Thomas , Baur Karl , Lang Winfried
Published: June 2007

Während Platinpulver mit hohen PF3‐Drucken nur bei Zusatz von z. B. Jod spurenweise den Komplex Pt(PF3)4 liefert, lassen sich die homologen Tetrakis(trifluorphosphine) M(PF3)4 von Palladium(O) und Nickel(O) leicht und quantitativ aus dem Metall schon unter relativ niedrigen PF3‐Drucken darstellen. Ebenfalls quantitativ entsteht das komplexe Kobalt‐hydrid HCo(PF3)4 aus den Elementen und dem Phosphinliganden unter Druck.
Das Verhalten der Phosphin‐Komplexe von Nickel(II)‐Verbindungen gegenüber Stickoxid
Authors: Brunner Henri
Published: June 2007

Die Einwirkung von NO auf Phosphin‐nickel(II)‐Komplexe (1) beginnt mit einem Elektronenübergang von NO auf die Nickelverbindungen. Das dabei entstehende NO+‐Kation lagert sich anschließend an die Komplexe an unter Bildung fünffachkoordinierter Derivate (3). Diese spalten intermolekular Phosphindihalogenide ab und liefern dabei Gemische der ein‐kernigen (4) und zweikernigen Phosphin‐nickel‐nitrosyl‐halogenide (5). Je nach den Substituenten bleibt die Reaktion der einzelnen Komplexe mit NO auf verschiedenen Stufen dieses Reaktionsschemas stehen. Die Umsetzung eignet sich zur präparativen Gewinnung der Phosphin‐nickel‐nitrosyl‐halogenide (4).
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, IV. Acetoxonium‐Umlagerungen der D‐Xylose
Authors: Paulsen Hans , Espinosa Francisco Garrido , Trautwein Wolf‐Peter , Heyns Kurt
Published: June 2007

β‐Acetochlorxylose (5) reagiert mit Antimonpentachlorid zu einem Acetoxonium‐hexachloro‐antimonat, das aus einem Gemisch von 45% Xylose‐1.2‐Acetoxonium‐Salz 6, 15% Lyxose‐2.3‐Acetoxonium‐Salz 7 und 40% Arabinose‐3.4‐Acetoxonium‐Salz 8 besteht. Aus dem durch Hydrolyse des Salzes erhaltenen Reaktionsprodukt ist 1.2.4‐Tri‐O‐acetyl‐α‐d‐arabino‐pyranose (13), das cis‐Öffnungsprodukt von 8, kristallisiert erhältlich. β‐Acetochlorxylose (5) bildet mit Silberacetat/Essigsäure 1.3.4‐Tri‐O‐acetyl‐α‐d‐xylopyranose.
Cholesterin als Vorstufe in der Biosynthese der Salamanderalkaloide
Authors: Habermehl Gerhard , Haaf Arthur
Published: June 2007

In‐vitro‐Versuche mit radioaktiv markiertem Cholesterin zeigen, daß Cholesterin durch das Sekret aus den Hautdrüsen von Salamandra maculosa maculosa in die darin vorkommenden Alkaloide umgewandelt wird.
Beitrag zum Mechanismus der Kehrmannschen Phenoxazonsynthese
Authors: Stránský ZdenčK , Kotouček Milan , Stužka Václav , Krbečková Anna
Published: June 2007

Auf Grund kinetischer Untersuchungen wird versucht, den Bildungsmechanismus von 5H‐Benzo[a]phenoxazon‐(5) (4) näher zu beleuchten. — Bei der Reaktion zwischen o‐Amino‐phenol (1) und 2‐Hydroxy‐naphthochinon‐(1.4) (2) entstehen 2‐[2‐Hydroxy‐anilino]‐naphtho‐chinon‐(1.4) (3) und 4. Für diese Reaktion ist die Anwesenheit von Luftsauerstoff erforderlich; in inerter Atmosphäre findet keine meßbare Umsetzung statt. Bei der Bildung in Äthanol reagiert 3 nicht weiter. In Eisessig ist 3 gleichzeitig Zwischenprodukt der Synthese von 4, das teils durch intramolekulare Reaktion (k1 = 4.25·10−6 sec−1), teils durch Reaktion mit o‐Amino‐phenol (k2 = 5.07·10−2 lsec−1 Mol−1) entsteht. Außerdem wird o‐Amino‐phenol in einer Nebenreaktion (k3 = 1.32·10−4 sec−1) vom Lösungsmittel acetyliert. — Diese Reaktionen verlaufen auch in inerter Atmosphäre.
Reaktionen des Trifluoracetyl‐äthoxycarbonyl‐carbens, IV. Heterocyclenbildung und Photodimerisierung bei der Umsetzung mit Acetonitril
Authors: Dworschak Heinz , Weygand Friedrich
Published: June 2007

Die Photolyse des Trifluoracetyl‐diazoessigesters in Acetonitril liefert ein substituiertes Oxazol, das zu einem einheitlichen Cyclobutanderivat mit 1.2‐cis‐Konfiguration dimerisiert.
Reaktionen von Inaminen mit Carbonsäure‐ und N‐Acyl‐aminosäureanhydriden sowie Anlagerung an Oxazolone‐(5) und Pseudooxazolone‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard , König Wolfgang , Weygand Friedrich
Published: June 2007

Die bei der Peptidsynthese aus N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren oder N‐Acyl‐peptiden und Aminosäureestern mittels Inaminen beobachteten Nebenreaktionen wurden aufgeklärt: 1. N‐Acyl‐aminosäureanhydride setzen sich mit Inaminen zu α.β‐disubstituierten β‐Acyloxy‐acrylsäure‐dialkylamiden (4) um. 2. Inamine lagern sich an intermediär entstehende Oxazolone‐(5) oder 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5) in 4‐Stellung unter Bildung der Enamine 9, an. Diese liefern bei der Hydrolyse α‐Acylamino‐ketone und werden nach methanolytischer öffnung des Oxazolringes durch Ozonolyse zu C‐substituierten Acylaminomalonhalbester‐dialkylamiden (16) abgebaut. — Aus 4.4‐disubstituierten Oxazolonen‐(5) entstehen mit Inaminen Derivate des 2.3‐Dihydro‐pyrrolons‐(3).
Nα‐[2‐Nitro‐phenylsulfenyl]‐O‐tert.‐butyl‐hydroxyaminosäuren und deren „aktivierte Ester”︁
Authors: Wünsch Erich , Fontana Angelo
Published: June 2007

Die Darstellung von 2‐Nitro‐phenylsulfenyl‐O‐tert.‐butyl‐serin, ‐threonin, ‐tyrosin und ‐hydroxyprolin

trans‐4‐Hydroxy‐L‐prolin

aus den freien O‐maskierten Aminosäuren sowie deren Überführung in „N‐Hydroxy‐succinimid‐”︁, 4‐Nitro‐phenyl‐, 2.4‐Dinitro‐phenyl‐ und Pentachlor‐phenylester als Ausgangsmaterialien für die Peptidsynthese wird beschrieben.
Zur Synthese des Glucagons, XV. Darstellung der Sequenzen 7–15 und 7–23 des Glucagons
Authors: Wünsch Erich , Zwick Anton , Fontana Angelo
Published: June 2007

Die Synthese der am Aminoende freien, sonst allseits geschützten Heptadecapeptid‐Sequenz 7–23 des Glucagons, magnified image OtBu, nach Schema 1 (S. 327) und Schema 2 (S. 328) wird beschrieben.
Zur Synthese des Glucagons, XVI. Darstellung der Sequenz 1–6
Authors: Wünsch Erich , Zwick Anton , Jaeger Ernst
Published: June 2007

Die Synthese von Nα.Nim‐Bis‐ adamantyloxcarbonyl‐L‐histidyl‐O‐ tert.‐butyl‐L‐seryl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐ O‐tert.‐butyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalanin, eine geeignete Kopfkomponente mit der Glucagon‐Sequenz 1–6 zur Darstellung der Jeweils allseits geschützten Sequenz 1–23 bzw. der Gesamtsequenz 1–29 des Pankreashormons durch Verknüpfung mit den entsprechend geschützten Glucagon‐Bruchstücken 7–23 und 7–29, wird beschrieben.
Organische Schwefelverbindungen, LII. Bildung von Thionaphthenderivaten aus 1‐Thio‐α‐bzw. ‐γ‐pyronen. Darstellung von α‐Pyronen aus γ‐Pyronen
Authors: Schönberg Alexander , von Ardenne Renata
Published: June 2007

2.6‐Bis‐methylmercapto‐3.5‐diphenyl‐1.4‐dithio‐γ‐pyron (4) läßt sich pyrolytisch in das 1.2‐Dithio‐α‐pyron‐Derivat 2, überführen. Ebenfalls durch Pyrolyse wird aus 4‐Hydroxy‐6‐mercapto‐3.5‐diphenyl‐1.2‐dithio‐α‐pyron (7, das Bis‐thionaphthen‐Derivat 8, erhalten. 2 wird auch aus 1 durch Erhitzen mit P4S10 gebildet. Die Übergänge sind im Schema S. 359 zusammengefaßt. Für diese Reaktionen wird ein Mechanismus diskutiert, welcher sie nicht nur mit den schon bekannten Übergängen von 1‐Thio‐chromonen in 1‐Thio‐cumarine bzw. mit dem Übergang von Dithiochromonen in Dithiocumarine verknüpft, sondern auch mit zahlreichen anderen Reaktionen, die im Abschnitt „Diskussion der Umlagerungen”︁ zusammengefaßt sind (vgl. A→Zc).
Cyclopropenonchemie, I. Addition und Einschiebung von Dichlorcarbenoid bei Acetylenen in Gegenwart von Base
Authors: v. Dehmlow Eckehard
Published: June 2007

Die Umsetzung von Alkinen mit Kalium‐tert.‐butylat/Chloroform wird in Abhängigkeit von der Struktur des Acetylens untersucht. Als elektrophiles Agens addiert sich das Dichlor‐carbenoid nicht an akzeptorsubstituierte Acetylene, dagegen gerade noch an Diine. Die primären Additionsprodukte, die Dichlorcyclopropene 2, gehen mit Wasser in Cyclopropenone 4 und acetylenische Ketone 5 und 6 über. Dichlor‐alkoxy‐cyclopropene öffnen unter den Darstellungsbedingungen zu β,β‐Dichlor‐acroleinacetalen. Acetylene dés TypsCH2CC (mit Ausnahme der Diine) erleiden neben Addition Einschiebung in die CC‐Bindung unter Bildung von Produkten des Typs 13 bzw. 14. Anwendungsbreite und Mechanismus dieser neuartigen Reaktion werden bestimmt. Die relativen Basizitäten der verschieden substituierten Cyclopropenone werden verglichen.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, I. Synthese und Strukturbeweis von Isoquercitrin, Hyperosid und Quercitrin
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Arndt Hans‐Günter , Dirscherl Richard , Farkas Lorand
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin mit den entsprechenden Acetobromzuckern, anschließende Verseifung und katalytische Entbenzylierung wurden Isoquercitrin (Quercetin‐3‐β‐d‐glucosid), Hyperosid (Quercetin‐3‐β‐d‐galaktosid) und Quercitrin (Quercetin‐3‐α‐l‐rhamnosid) synthetisch dargestellt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CIV. Cyclopentadienyl‐rhenium(I)‐benzol, eine neue metallorganische Base und ihr Verhalten bei der Acetylierung nach Friedel‐Crafts
Authors: Fischer Ernst Otto , Wehner Hermann Wolfgang
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung von diamagnetischem, sublimierbarem, hellgelbem C5H5Re1C6H6 (1) im System ReCl5/i‐C3H7MgBr C5H5MgBr/C6H8‐(1.3) Äther berichtet. Es reagiert als metallorganische Base mit HCl unter Protonierung am Metall reversibel zu ebenfalls diamagnetischem [C5H5ReIIIHC6H6]+ Cl− (2). Die regulär verlaufende Acetylierung mit CH3COCl/AlBr3 in CS2 überführt C5H5Re1C6H6 in annähernd gleicher Ausbeute in ebenfalls noch am Metall protonierbares CH3COC6H5ReIC5H5 (3) und CH3COC5H4ReIC6H6 (4). H‐NMR‐, IR‐ und Röntgenuntersuchungen stützen die Strukturvorschläge der neuen Verbindungen.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, IX. Die Verseifung des Wolfram(VI)‐säure‐tetramethylesters in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbasen
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim , Oberhauser Rolf
Published: June 2007

Durch vorsichtige Hydrolyse des Wolfram(VI)‐säure‐tetramethylesters, WO(OCH3)4, in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbasen (R  Alkyl  n‐Butyl, n‐Propyl und Äthyl) werden Poly‐wolframate der Zusammensetzung (NR4)2W6O19 erhalten. Salze mit dem Polyanion W6O192− waren bisher unbekannt.
Aminobenzole, III. Reaktion aktivierter Aromaten mit Isocyanaten
Authors: Effenberger Franz , Gleiter Rolf , Heider Lothar , Niess Rolf
Published: June 2007

Die Reaktion von Phenoläthern, Aminobenzolen und nichtbenzoiden Aromaten mit Isocyanaten zu Carbonamiden bzw. Thioamiden wird beschrieben. — Ein Vergleich der Reaktivitäten zeigt, daß die Aktivierung durch drei zueinander m‐ständige Alkoxygruppen im Benzol der Aktivierung durch eine Dialkylaminogruppe entspricht. — Durch den abgeschwächten aromatischen Charakter in kondensierten Systemen und nichtbenzoiden Aromaten ist ein elektrophiler Angriff bei diesen Verbindungen erleichtert.
Ligandenaustausch‐Reaktionen an organischen Derivaten des tetravalenten Tellurs
Authors: Hellwinkel Dieter , Fahrbach Gerhard
Published: June 2007

Bis‐2.2′‐biphenylylen‐tellur (1), Tellur‐tetrachlorid, Tributyl‐telluronium‐jodid (6) sowie verschiedene Triaryl‐telluronium‐Salze reagieren mit Butyllithium zu Tetrabutyl‐tellur (3), das leicht zu Tributyl‐telluronium‐Salz (4) hydrolysiert. Bei den Austauschreaktionen werden entweder pentakoordinierte Zwischenstufen oder Übergangszustände von SN‐2‐Typ durch‐laufen. Durch ähnliche Umsetzungen konnte auch die Existenz des Tetramethyl‐tellurs (23) wahrscheinlich gemacht werden. Abschließend wird auf der Basis von austauschreaktionen eine praktische Synthese für Bis‐2.2′‐biphenylylen‐tellur (1) beschrieben.
Darstellung und Eigenschaften einiger 6‐ und 2.6‐substituierter Purine
Authors: Giner‐Sorolla Alfredo
Published: June 2007

Ausgehend von 6‐Methyl‐purin (10) wurden durch Anwendung der Ortoleva‐King‐ und Kröhnke‐Reaktionen das Anil N. N‐Dimethyl‐N′‐[purinyl‐(6)‐methylen]‐p‐phenylendiamin (2) und mehrere Purin‐aldehyd‐(6)‐Derivate (5–9) hergestellt. Es wird über die Oxydation und Nitrosierung des 6‐Methyl‐purins berichtet sowie die Darstellung weiterer Derivate von 2‐Amino‐purin‐aldehyd‐(6) beschrieben.
Spiroheterocyclische Metallnitrosyl‐, Metallnitrosylcarbonyl‐ und Metallcarbonyl‐Derivate des tetratertiären Arsins Tetrakis(diphenylarsinomethyl)‐methan
Authors: Ellermann Jochen , Dorn Karlheinz
Published: June 2007

Das tetratertiäre Arsin Tetrakis(diphenylarsinomethyl)‐methan, C[CH2As(C6H52]4, wirkt gegenüber den Metallnitrosylcarbonylen Fe(NO)2(CO)2 und Co(NO)(CO)3 und den Metallcarbonylen Ni(CO)4, Cr(CO)6 und Mo(CO)6 als zweimal zweizähniger Komplexligand und setzt sich mit ihnen im Molverhältnis 1 : 2 unter Eliminierung von 2 Mol CO/Mol Metallnitrosylcarbonyl bzw. Metallcarbonyl zu homöopolaren, metall‐ und arsenhaltigen Hetero‐spiroundecanen um. Gegenüber W(CO)6 betätigt es nicht mehr alle vier As‐Donatoren und fungiert insgesamt nur als einmal zweizähniger Ligand. Die Strukturen der neuen Verbin‐dungen werden in Zusammenhang mit Molekulargewichtsbestimmungen an Hand der IR‐aktiven NO‐, O‐, MN‐ und MC‐Valenzschwingungen sowie der MNO‐ und MCO‐Deformationsschwingungen (M = Metall) diskutiert.