bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kryoskopische Ionengewichtsbestimmungen in Lösungen des farblosen Natrium‐Peroxowolframats, Na2O · 2 WO3 · 4 Oakt. · aq
Authors: Jahr Karl Friedrich , Blanke Margot
Published: January 2005

Es werden die Depressionen gemessen, die der eutektische Punkt im kryohydratischen System Eis‐Natriumnitrat erfährt, wenn Lösungsgemische von Natriumwolframat, Salpetersäure und Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis 1:1:3, aber in verschiedener Absolutkonzentration, hinzugegeben werden. Der aus den gemessenen molaren Depressionen extrapolierte Grenzwert K0 beweist, daß das in der Lösung vorliegende Anion ein Tetraperoxo‐diwolframat‐Ion ist.

Dieser Befund läßt darauf schließen, daß auch in wasserstoffperoxydfreien, schwach angesäuerten Wolframatlösungen Diwolframationen in geringer Konzentration existieren. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd werden sie abgefangen und als Terraperoxodiwolframat‐Ionen stabilisiert, so daß weder Parawolframat‐Ionen noch peroxydierte Parawolframat‐Ionen entstehen können.

Das hier mitgeteilte Ergebnis der kryoskopischen Messungen deckt sich nicht mit demjenigen früherer Dialysemessungen an schwach sauren, wasserstoffperoxydhaltigen Wolframatlösungen. Die Euler‐Waldensche Regel, D2 · M = const., ist in diesem Fall offenbar nicht anwendbar.
Elektrolytische Bestimmung von γ‐Hexachlorcyclohexan
Authors: Schwabe K. , Versuchen Nach , Seidel H.
Published: January 2005

1. Es wird ein Verfahren zur quantitativen γ‐Bestimmung in technischen Hexachlorcyclohexanen beschrieben, bei dem die Reduktionsdauer einer unvollständig gelösten Hexaprobe unter definierten Bedingungen als Maß für den γ‐Gehalt dient. Eventuell vorhandenes vor dem γ reduzierbares Heptachlorcyclohexan wird vor der elektrolytischen Reduktion durch Hydrolyse entfernt.

2. Die Stromstärke ist bei konstanter Spannung und Sättigung an γ praktisch konstant, nach Unterschreiten der Sättigungskonzentration sinkt sie exponentiell ab.

3. Da die Nachlösungsgeschwindigkeit des γ‐Isomeren für die Konstanz der Stromstärke maßgebend ist, sind die Versuchsbedingungen bei einer bestimmten Apparatur genau einzuhalten. Ein geeigneter Apparat und die für ihn gültigen Bedingungen werden angegeben.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. IX. Die Konstitution des GRAHAMschen und KURROLschen Salzes (NaPO3)x
Authors: Thilo Erich , Schulz Günther , Wichmann Eva‐Maria
Published: January 2005

Aus Hydrolyseversuchen mit GRAHAMschem, KURROLschem und MADDRELLschem Salz und mit Meta‐arsenatophosphaten in neutraler Lösung wird abgeleitet, daß alle diese Verbindungen lange unverzweigte Kettenanionen aus PO4‐Tetraedern enthalten müssen, die in wäßriger Lösung wahrscheinlich spiralig aufgewunden oder gefaltet vorliegen.
Über Metallcarbonyle. 57. Carbonylcyanokomplexe des Nickels
Authors: Nast R. , Roos H.
Published: January 2005

Das bisher nur in wäßriger Lösung bekannte Kalium‐Carbonyl‐tricyano‐niccolat(I) K2[Ni(CN)3CO] wird durch die Umsetzung

in flüssigem Ammoniak erstmals in analysenreiner, kristallisierter Form isoliert und als Verbindung des einwertigen Nickels charakterisiert. Der diamagnetismus der Verbindung zeigt, daß dieser Durchdringungskomplex eine mehrkernige, (analog Kobalttetracarbonyl) vermutlich dimere Struktur besitzt.

Ferner wird gezeigt, daß bei der Reaktion von Kalium‐Tetracyano‐niccolat(O) und Kohlenoxyd in flüssigem Ammoniak gemäß

ein Kalium‐Dicarbonyl‐dicyano‐niccolat(O) gebildet wird. Das chemische Verhalten dieses Komplexes mit „nullwertigem”︁ Zentralatom ist durch sein sehr starkes Oxydations bestreben einerseits und seine Verwandtschaft zum Nickeltetracarbonyl andererseits bestimmt.
Untersuchungen an Chlorokomplexverbindungen. I. Das (NH4)2 TiCl6 und seine Mischkristalle mit (NH4)2 NbOCl5
Authors: Wernet Josef
Published: January 2005

Am Beispiel (NH4)2TiCl6 und der Mischkristalle mit (NH4)2NbOCl5 wird die Isolierung feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen beschrieben. Die Ergebnisse der chemischen und der röntgenographischen Analyse erbringen den Nachweis, daß (NH4)2TiCl6 im K2PtCl6‐ Typus kristallisiert mit a = 9,870 ± 0,002 kX und xCl = 0,240 ± 0,005. In bei 0° an HCl gesättigter Salzsäure wird bei der Fällung des Titans als (NH4)2TiCl6 das 5‐wertige Niob als (NH4)2NbOCl5 isomorph eingelagert.
Chemische Untersuchungen von Silicaten. XVI. Über die ausschlaggebende Bedeutung kleiner Mengen von Alkali bei der β → γ‐Umwandlung des Ca2SiO4
Authors: Thilo Erich , Funk Herbert
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß die im allgemeinen auftretende Hemmung der Umwandlung der bei Zimmertemperatur metastabilen β‐Modifikation des Ca2SiO4 in die stabile β‐Modifikation, die, falls sie stattfindet, unter „Zerrieseln”︁ erfolgt, auf der Anwesenheit sehr kleiner Mengen von Alkali beruht. Auf die Bedeutung dieser Tatsache für das gelegentliche Auftreten des Zerrieselns des gemahlenen Zementklinkers wird hingewiesen.
Kraftkonstante und Strukturchemie. II. Bindungsgrade und Bindungszustände in den Hydriden
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die Kraftkonstanten und Bindungsgrade der flüchtigen Hydride sowie der gasförmigen Alkalihydride berechnet. Der Bindungsgrad N schwankt in weiten Grenzen (0,2 bis 1,2). Es kann gezeigt werden, daß N ausschließlich von der Polarität der (XH)‐Bindung abhängt. Positivierung des Wasserstoffs führt zu Bindungsverstärkung, Negativierung zu Schwächung. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hydride lassen sich gut zu dem Bindungsgrad in Parallele setzen.
Die Struktur der MILLONschen Base und einiger ihrer Salze
Authors: Rüdorff Walter , Brodersen Klaus
Published: January 2005

1. Aus Pulveraufnahmen wird die Struktur von NHg2Br, NHg2J und NHg2OH·xH2O (x = 1 oder 2) bestimmt. Die drei Verbindungen kristallisieren hexagonal, Raumgruppe D – C 6/mmc, mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen:

.

Stickstoff‐ und Quecksilberatome bilden ein dreidimensionales (NHg2)‐Raumnetz wie die Si‐ und O‐Atome im Hochtridymit. Der HgN‐Abstand beträgt in der Millonschen Base 2,04 Å, im Bromid 2,06 Å und im Jodid 2,09 Å. Die Anionen sind in Hohlräumen des Gitters ionogen gebunden, wobei Unterschiede in der Verteilung der Anionen beim Bromid und Jodid bestehen.

2. NHg2NO3 läßt sich mit einem Überschuß von KBr bzw. KJ leicht und fast vollständig in das Bromid bzw. Jodid der Millonschen Base umwandeln. Dabei bleibt, wenn die Umsetzung bei Zimmertemperatur erfolgt, das kubische cristobalitähnliche (NHg2)‐Raumnetz, wie es im Nitrat vorliegt, als instabile Form zunächst erhalten, geht aber beim Erhitzen in die stabile hexagonale Form über. Die Umsetzung des NHg2NO3 mit KOH zur Millonschen Base gelingt nicht vollständig. Bei großem KOH‐Überschuß tritt teilweise Zersetzung unter Bildung von HgO und NH3 ein, so daß auf diese Weise keine reine Millonsche Base erhalten werden kann.
Zur Struktur halogen‐substituierter Borazene
Authors: Goubeau J. , Rahtz Martha , Becher H. J.
Published: January 2005

Die RAMAN‐Spektren der Verbindungen Cl2BN(CH3)2, Cl2BN(C2H5)2 und Br2BN(CH3)2 werden mitgeteilt, zugeordnet und teilweise berechnet. Damit wird auch für halogenierte Borazene ein ebener, olefinähnlicher Bau und ein Doppelbindungsgrad der BN‐Bindung bestätigt.

Die Struktur des Additionsproduktes von HCl an Cl2BN(CH3)2 wird an Hand einiger Versuche, in deren Verlauf auch das RAMAN‐Spektrum des Cl3BN(CH3)3 aufgenommen wurde, besprochen.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. X. Tantal(IV)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Grau Lilli
Published: January 2005

Wird Tantal(V)‐chloridgas bei 400° mit Aluminium reduziert, so entsteht gasförmiges Tantal(IV)‐chlorid, das sich bei niedrigerer Temperatur in groben, fast schwarzen Kristallen abscheidet. Wie die Debye‐Scherrer‐Aufnahmen zeigen, ist TaCl4 mit NbCl4 isomorph.

Die braunen Lösungen des Tantal(IV)‐chlorids in verdünnter Säure wirken stark reduzierend. Basen geben einen grobflockigen, braunen Niederschlag.

Der Zerfall des TaCl4 in TaCl3 und TaCl5 wird mit der Federwaage verfolgt. Die Rückbildung von TaCl4 aus TaCl3 und TaCl5 wird untersucht. Schließlich werden orientierende Angaben zum Gleichgewicht

gemacht.
Neues Verfahren zur Darstellung von SiH3Cl und SiH2Cl2
Authors: Glemser Oskar , Lohmann Wolfgang
Published: January 2005

Durch Reaktion von SiCl4 mit HCHO und γ‐Al2O3 als Katalysator werden nach

die Chlorsilane SiH3Cl und SiH2Cl2 dargestellt. Bei 400° und einem Verhältnis von SiCl4:HCHO = 1:3 wird fast quantitativer Umsatz von SiCl4 erzielt und dabei eine Ausbeute von 86% SiH3Cl und 13,2% SiH2Cl2 erhalten. Nimmt man weniger HCHO, dann Steigt der Anteil von SiH2Cl2 im Reaktionsprodukt, während der SiCl4‐Umsatz sinkt.
Die Reaktion zwischen Kaliumnitrosodisulfonat und Hydroxylamin
Authors: Gehlen Heinz , Dase Gerd
Published: January 2005

Hydroxylamin wird durch Kaliumnitrosodisulfonat unter Bildung von Distickstoffmonoxyd, Kaliumhydroxylamindisulfonat und Wasser glatt dehydriert.

Kaliumhydroxylamindisulfonat läßt sich bromatometrisch bequem und genau bestimmen.
Über Metallcarbonyle. 63. Über Carbonylcyanokomplexe des einwertigen Kobalts
Authors: Hieber W. , Bartenstein ChR.
Published: January 2005

Bei der Kohlenoxyd‐Reaktion des Systems Kobalt(II)‐SalzKCN in stark alkalischer Lösung wird das Carbonyltricyanokobalt(I)‐Anion [Co(CN)3CO]2− gemäß

gebildet; es läßt sich mittels Eisen(II)‐tri‐o‐phenanthrolin‐Salz als [Fe(C12H8N2)3] [Co(CN)3CO] · 3,5 H2O ausfällen. Damit wird nunmehr die Reihe der Carbonylcyanokomplexe der Eisenmetalle vollständig:

Gleichzeitig erklärt sich das Auftreten von Kobaltcarbonylwasserstoff beim Ansäuern einer Lösung, wie man sie bei der CO‐Reaktion einer mit nur wenig KCN versetzten, stark alkalischen Kobalt(II)‐hydroxyd‐Suspension erhält. Die primär gebildeten Cyano‐kobalt(I)‐carbonyle werden jeweils in Tetracarbonylo‐kobaltat(−I), [Co(CO)4]−, und Kobalt(II)‐cyanokomplexe disproportioniert; diese unterliegen erneut der CO‐Reaktion, so daß letzten Endes die reine Kohlenoxydverbindung sogar quantitativ entsteht.
Die Kristallstruktur einiger Vertreter der Verbindungsklasse MeMeIVO3 als Beitrag zur Aufklärung der Ordnungsphase von Li2TiO3
Authors: Lang GÜNter
Published: January 2005

Über Einkristallaufnahmen von Lithiummetastannat wurden die Strukturen folgender, durch die Analyse bestätigter Verbindungen ermittelt:

Die Verbindungen erwiesen sich über Intensitätsrechnungen an Hand der Pulveraufnahmen als isotyp. Die monokline Elementarzelle gehört der Raumgruppe C  C 2/c an und enthält acht Molekeln. Die Struktur läßt sich auch durch eine Zelle mit rhombischem Umriß und dreifachem Volumen beschreiben. Der manchen Netzsilicaten verwandte pseudo‐hexagonale Charakter des Gitters läßt sich an dem Verhältnis a‐Achse: b‐Achse = 1:√3 erkennen. Wie dort bilden die Sauerstoffionen eine kubisch‐dichteste Kugelpackung und treten in der Zelle als Schichten auf, während die Kationen in besonderer Anordnung die Zwischenschichten dazu bilden.

Na2PbO3 tritt in einer zweiten Modifikation auf, die der kubischen Form von Li2TiO3 entspricht.

Die Herstellung von Na2TiO3 und Li2ZrO3 wurde – wie bei den anderen Verbindungen über Reaktion von Alkalicarbonat und Metalloxyd im festen Zustand versucht. Die Pulveraufnahmen der nicht analysierten Reaktionsprodukte ergaben zwar ähnliche, aber doch an wesentlichen Stellen veränderte Reflexfolgen, so daß keine Isotypie mit den übrigen Verbindungen angenommen werden darf.
Pyridinkomplexe von Kupfer(II)‐polythionaten und ihre analytische Verwendung
Authors: Heinze Gerhard
Published: January 2005

Die Tetrapyridin‐kupfer(II)‐salze der Tri‐, Tetra‐ und Pentathionsäure sind gut kristallisierte, in der Kälte beständige Verbindungen, die sich durch Kristallform und Löslichkeit, etwas auch durch ihre Farbe (violett bis blau) unterscheiden. Unter ihnen ist am stabilsten, zugleich auch am schwersten löslich das komplexe Tetrathionat.

Von den drei Polythionsäuren werden durch [Co(NH3)6]Cl3 nur Tri‐ und Pentathionat als schwerlösliche Luteoverbindungen gefällt; in der überstehenden Lösung läßt sich dann [Cu(NC5H5)4]S4O6 ausfällen. So gelingt es, S4O bei Gegenwart der anderen Polythionsäuren und Thioschwefelsäure qualitativ gut nachzuweisen, was bislang nicht möglich war.

Weiterhin eignet sich [Cu(NC5H5)4]S4O6 mit seinem Cu‐Gehalt von nur 10,5% zur gravimetrischen Bestimmung selbst kleiner Kupfermengen. Es wird eine Vorschrift zur raschen und genauen Bestimmung von Cu‐Mengen bis herab zu 5 mg unter Verwendung der üblichen Analysengeräte (Genauigkeit 1/2%) angegeben.
Verbindungsbildung und Phasengleichgewicht in den Systemen Cr2O3H2O, Sc2O3H2O und Tl2O3H2O
Authors: Shafer M. W. , Roy Rustum
Published: January 2005

Die binären Systeme Cr2O3H2O, Sc2O3H2O und Tl2O3H2O wurden an Hand gutbekannter hydrothermaler Methoden studiert, die es ermöglichten, Gesetzmäßigkeiten innerhalb der Phasengleichgewichte zu ermitteln.

Im System Cr2O3H2O konnten die drei stabilen Phasen Cr(OH)3, CrO(OH) und Cr2O3 bestätigt und ihre Stabilitätsbereiche als eine Funktion von Druck und Temperatur bestimmt werden.

Eine Verbindung der Formel Sc(OH)3 wurde nicht aufgefunden. Die Struktur des ScO(OH) ließ sich dem Diaspor‐Typ zuordnen, seine Gleichgewichtskurve bei der Zersetzung zu Sc2O3 wurde festgelegt.

Es konnte bestätigt werden, daß Tl2O3 keinerlei Hydrate zu bilden vermag.

Die Strukturen von Oxyden, Oxydhydroxyden und Hydroxyden dreiwertiger Elemente wurden miteinander verglichen und in schematischer Form dargestellt.
Zum chemischen Strukturbeweis der hexagonalen, leichtflüchtigen Modifikation des Phosphor(V)‐oxydes. III. Die Hydrolyse des Phosphor(V)‐oxydes
Authors: Thilo Erich , Wieker Wolfgang
Published: January 2005

Die sich bei der Hydrolyse von P4O10 stets bildenden kleinen Mengen von Trimetaphosphat entstehen nicht über iso‐Tetrametaphosphorsäure als vermeintlichem ersten faßbaren Produkt der Hydrolyse, sondern aus hochmolekularen kondensierten Phosphaten, die sich aus P4O10 in Berührung mit Wasser in kleinen Mengen bilden. Es wird gezeigt, warum die Hydrolyse des P4O10 nicht wie die Ätherolyse über iso‐Tetrametaphosphorsäure, sondern über die normale Tetrametaphosphorsäure verläuft. Das Verhalten von P4O10 feuchtem Äther und Alkohol gegenüber steht mit den übrigen Befunden im Einklang.
Die Bildungswärme von Selendioxyd
Authors: Schneider A. , Gattow G.
Published: January 2005

Durch Verbrennung von amorphem Selen in der Calorimeterbombe wurde ein Wert für die Bildungswärme von SeO2 von 57,5 kcal pro Mol ± 1,0 ermittelt.
Beitrag zum System Aluminium–Selen
Authors: Schneider A. , Gattow G.
Published: January 2005

Darstellung eines reinen, weißen Präparates von Al2Se3. — Dichte 3,91 — Röntgenographisch wird Wurtzit‐Struktur nachgewiesen: a = 3,89 Å, c = 6,30 Å, Å, c/a = 1,62 Å Raumgruppe C. Die Selenatome bilden eine hexagonal dichteste Packung, in deren Tetraederlücken Al‐Atome auf 2/3 der möglichen Plätze verteilt sind. — Durch Verbrennungscalorimetrie wird für die Bildungswärme von Al2Se3 ein Wert von 129,7 kcal/Mol (128,7–132,7 kcal) ermittelt. Damit ergibt sich, daß der bisher tabellierte Wert für Al2Se3 (—ΔHB = 121,6 kcal/Mol) um 30–50 kcal nach oben zu korrigieren ist. — Für die Bildung von Al2Se wird ein neuer präparativer Weg angegeben: Umsetzung von Cu2Se mit Aluminium bei 1100° C im Vakuum.
Über Alkaligraphitverbindungen
Authors: Rüdorff W. , Schulze E.
Published: January 2005

Durch thermischen Abbau von C8K sowie durch Umsetzung von Graphit mit Kalium und Rubidium konnten weitere Alkaligraphitverbindungen mit Alkalischichten in nur jeder 3., 4. oder 5. basisparallelen Schichtlücke des Graphitgitters erhalten werden. Die Zusammensetzung der 2. Stufe — bisher als C16Me formuliert — entspricht C24Me, die der folgenden Stufen im Idealfall C36Me, C48Me, C60Me.

Bei allen Stufen haben die den Alkalischichten benachbarten Kohlenstoffschichten identische Lagen übereinander, während die anderen C‐Ebenen wie im Graphit zueinander orientiert sind. Für die 1. Stufe, C8Me, wird ein neuer Strukturvorschlag entwickelt.

Magnetische Messungen geben für die 1.–5. Stufe einen schwachen Paramagnetismus.
Der Schmelzpunkt des Indiums
Authors: Valentiner S.
Published: January 2005

Bestimmung des Indium‐Schmelzpunktes zu 156,17 ± 0,050 mit Platin‐Widerstandsthermometer und seine Benutzung zur Eichung von Thermoelementen.
Darstellung des Tricyclohexylphosphins und seiner Derivate
Authors: Issleb K. , Brack A.
Published: January 2005

Tricyclohexylphosphin wird durch Umsetzung von Cyclohexylmagnesiumchlorid bzw. ‐bromid in Äther unter Luftausschluß mit PCl3 hergestellt und durch thermische Spaltung des (C6H11)3P · CS2‐Adduktes rein erhalten. Bezüglich der aliphatischen und aromatischen tertiären Phosphine nimmt es eine Sonderstellung ein. Sein Oxyd wird durch Oxydation mit KMnO4 und das Tricyclohexylphosphinsulfid durch Vereinigung mit elementarem Schwefel dargestellt.

POCl3 und C6H11MgCl ergeben nicht das (C6H11)3P = 0, sondern nur Dicyclohexylphosphinsäure. Ihr Uranylsalz ist in Säuren besonders schwer löslich und eignet sich deshalb einerseits zur Abtrennung von anderen Begleitelementen und andererseits zur quantitativen Bestimmung des Urans. Aus (C6H11)2POOH und Thionylchlorid bzw. Diazomethan lassen sich das Säurechlorid bzw. der Methylester der Säure darstellen.

Mit Chlor, Brom und Jod reagiert das reine (C6H11)3P unter Bildung der entsprechenden Tricyclohexylphosphindihalogenide, von welchen das Dijodid am beständigsten ist. Die thermische Zersetzung von (C6H11)3PCl2 führt nicht zur erwarteten Abspaltung von C6H11Cl und Bildung von (C6H11)2PCl, sondern es entsteht Dicyclohexyl‐cyclohexenylphosphin. Schwermetallsalze ergeben mit (C6H11)3P bzw. (C6H11)3P = 0 in der Regel die entsprechenden komplexen Additionsverbindungen.
On the tendency of Spontaneous Crystallisation in Supersaturated Solutions and undercooled melts
Authors: Gopal Ram
Published: January 2005

Die Tendenz einer übersättigten Lösung zur spontanen Kristallisation, wie sie der Änderung der freien Energie beim isothermen Übergang vom Zustand der Übersättigung in den gesättigten Zustand bei der Temperatur T entspricht, ist durch den Ausdruck (TsT)λs/Ts gegeben. (Ts = Sättigungstemperatur der Lösung, λs = Lösungswärme des betreffenden gelösten Stoffes) Ein ähnlicher Ausdruck, nämlich (TmT) λ/Tm gilt für die spontane Kristallisation unterkühlter Schmelzen. Messungen an einigen übersättigten Lösungen ergaben, daß der Ausdruck (TsT) λs annähernd konstant ist; dies zeigt offenbar, daß die spontane Kristallisation unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen begünstigt ist, wenn die Änderungen der freien Energie in den Systemen in den Systemen ungefähr gleich ist.
Über Germaniumdioxyd mit geringem Wassergehalt
Authors: Brauer G. , Renner H.
Published: January 2005

Der bei der gemäßigten Trocknung von hydratischem Germaniumdioxyd verbleibende Restgehalt von etwa 3% H2O kann nicht durch die Existenz einer stabilen festen Pentagermaniumsäure H2Ge5O11 gedeutet werden, sondern ist adsorbiertes Wasser, wie schon R. SCHWARZ und Mitarbeiter angenommen haben.
Dehydrierung des Äthylalkohols bei Gegenwart von Kupfer‐Mischsalzkontakten
Authors: Langenbeck Wolfgang , Ružička Vlastimil
Published: January 2005

Es wird die Dehydrierung des Äthylalkohols mit Hilfe von Kupferkontakten beschrieben, die durch Zersetzung von Mischkristallen und Komplexsalzen der Formiate und Oxalate verschiedener Metalle hergestellt wurden. Die Kontakte waren schon bei 250–300° sehr wirksam.
Über Komplexverbindungen. XIX. Lichtabsorption von Nitrito‐, Nitro‐, Rhodanato‐, Isorhodanato‐ und Azido‐pentamminen von Co(III) und Cr(III)
Authors: Linhard Martin , Siebert Hans , Weigel Melitta
Published: January 2005

Die Spektren von Acido‐pentamminen des Cr(III) und Co(III) mit den Resten der Salpetrigen Säure, Rhodanwasserstoffsäure und Stickstoffwasserstoffsäure als Liganden werden im Gebiet von 15 bis 45000 cm−1 an reinsten, unzersetzten Salzen sorgfältig vermessen. Sie werden verglichen mit früher mitgeteilten Spektren verwandter Salze und jenen der ebenfalls neu aufgenommenen der Alkalinitrite, ‐rhodanide und ‐azide.

Unser Satz von der Rotverschiebung der hohen Banden der Liganden bei deren komplexer Bindung erlaubt eine sichere Strukturzuordnung der Komplexe, die deren komplexer Bindung erlaubt eine sichere Strukturzuordnung der Komplexe, die die bisherige, mehr oder weniger fundierte, teils bestätigt, ihr teils widerspricht.

Da die Ergebnisse auch mit den chemischen Tatsachen übereinstimmen, bedeuten sie eine weitere Bestätigung unserer Auffassung von der Natur der Komplexbanden einerseits und einen Beitrag zur Kenntnis der Struktur der Ionen der Rhodanwasserstoffsäure und der Salpetrigen Säure andererseits.

Der Bau des Rhodan‐ions wird auf Grund einer eingehenden Diskussion des RAMAN‐Spektrums geklärt.

Folgende Salze werden erstmals beschrieben
equation image

Die Bildung der Nitrito‐pentammin‐Co‐ und ‐Cr‐Salze aus den entsprechenden Aquopentamminen und freier Salpetriger Säure erweist sich als Veresterungsreaktion.
Oberfläche, Aktivität und Lösungswärme von Nickel—Magnesium‐Mischformiatkontakten nach Langenbeck
Authors: Rienäcker G. , Schubert‐Birckenstaedt M. , Birckenstaedt J.‐W. , Walter H.
Published: January 2005

Die sehr hohe Oberflächengröße der NiMgOMischkontakte, die nach der Methode von BRUNAUER, EMMETT und TELLER bestimmt wurde, ist durch die sehr hohe Dispersität des durch Zersetzung aus Formiatgemisch erhaltenen Magnesiumoxyds verursacht.

Die Aktivität dieser Katalysatoren gegenüber der Hydrierung von Zimtsäuremethylester weist darauf hin, daß das Nickel selbst sehr fein verteilt und dem Substant auch weitgehend zugänglich ist. Insbesondere ist die spezifische Aktivität (Aktivität pro Oberflächeneinheit) bei abnehmendem Nickelgehalt bemerkenswert konstant.

Die erhöhte Lösungswärme der Mischkontakte ist bedingt durch die hohe Oberflächenentwicklung des Magnesiumoxyds.
RAMAN‐Spektren der Systeme ZnCl2KCl und CdCl2KCl in der Schmelze
Authors: Bues W.
Published: January 2005

In der Schmelze von Zinkchlorid und Cadmiumchlorid bleiben die Schichten, aus denen der Kristall aufgebaut ist, weitgehend erhalten. Kraftkonstanten in Komplexen und in reinen Schmelzen werden verglichen. Eine RAMAN‐Lampe für Aufnahmen bis 850° C wird beschrieben.
Die Adsorptions‐Affinität der Alkalihalogenide zu Ammoniak
Authors: Hüttig G. F. , Härtl E.
Published: January 2005

BILTZ und GRIMM konnten die chemische Affinität von NH3 zu Metallhalogeniden als algebraische Summe einer Gitterdehnungs‐Arbeit (E1) und einer Anlagerungsenergie (E2) darstellen. Die vorliegende Untersuchung bringt Versuchsergebnisse über die Adsorption von NH3 an NaCl, KCl, RbCl und KJ bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Alterungsgraden. Auf dieser Grundlage wird dargetan, daß sich die Adsorptions‐Affinität des gealterten Adsorbates durch den BILTZ‐GRIMMschen Ansatz darstellen läßt, wenn man die Gitterdehnungs‐Arbeit (E1) gleich Null setzt.
Über die Struktur und die Eigenschaften der Halbmetalle. IX. Die Allotropie des Antimons
Authors: Krebs H. , Schultze‐Gebhardt F. , Thees R.
Published: January 2005

Es werden die Entstehungsbedingungen und die Strukturen der einzelnen Modifikationen des reinen Antimons beschrieben. Die amorphen Formen — gelbes und explosives Antimon — enthalten Wasserstoff und Chlor in chemischer Bindung und sind als Mischpolymerisate anzusehen. Röntgenographische Strukturanalysen nach verbesserten Methoden rechtfertigen diesen Strukturvorschlag für das explosive Antimon. Dieses baut sich auf aus ebenen Antimondoppelnetzen, wie sie auch im Kristall vorkommen, deren Größe aber beschränkt ist. Die freien Valenzen am Rande dieser Netze sind durch Fremdatome abgesättigt, insbesondere Chlor. Die Packung der Netze ist nicht so dicht wie in der rhomboedrisch kristallisierten Modifikation, und es gibt 3 Arten der Übereinanderlagerung der Netze. Die Packungsart im Kristall führt zu einer steinsalzähnlichen Anordnung der Antimonatome, so daß Resonanzbindungen zwischen Elektronen in p‐Zuständen möglich sind.
Über die Beeinflussung oxydischer Katalysatoren durch Zuschläge. Die Oxydation des Kohlenoxyds an Silber/Chrom‐Oxydmischkatalysatoren
Authors: Rienäcker GÜNther , Schneeberg Gudrun
Published: January 2005

Die katalytische Oxydation des Kohlenoxyds wurde an Silber/Chrom‐Oxydmischungen verschiedener Darstellungsart und Vorerhitzung untersucht. Die Mischkatalysatoren zeichnen sich gegenüber den Komponenten durch erhöhte Aktivität und wesentlich herabgesetzte Aktivierungsenergien aus.

Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit früheren Untersuchungen über andere Oxydmischungen besprochen; die beobachtete gute Wirksamkeit der Mischkatalysatoren wird insbesondere unter Berücksichtigung der Bindungsfestigkeit des Sauerstoffs in diesen Oxyden diskutiert.
Metallorganische Verbindungen. XX. Lithium‐ und Magnesium‐Methylen
Authors: Ziegler K. , Nagel K. , Patheiger M.
Published: January 2005

Lithiummethyl und Magnesiumdimethyl geben beim Erhitzen unter Methanabspaltung die entsprechenden Methylenverbindungen. Diese sind ebenso wie die Ausgangsstoffe durch scharfe Röntgendiagramme charakterisiert.
Bestimmung der Kraftkonstanten im Tetrafluorkohlenstoff und Bortrifluorid und Vergleich mit den Kraftkonstanten der Fluoride der ersten Achterperiode
Authors: Goubeau J. , Bues W. , Kampmann F. W.
Published: January 2005

Es wurden die Infrarotspektren von 12CF4 und 13CF4 sowie von BF3 im Bereich von 600–3000 cm−1 aufgenommen, um mit Hilfe der genau bekannten Isotopenaufspaltung der asymmetrischen Schwingungen der beiden Molekeln die Kraftkonstanten mit Wechselwirkungskonstanten sicher zu berechnen. Es ergab sich kCF = 6,27 und kBF = 7,18 · 105 dyn/cm. Die Kraftkonstanten werden mit den bekannten Kraftkonstanten der Fluoride der ersten Achterperiode und mit theoretischen Voraussagen für diese verglichen. Der starke Abfall der Kraftkonstanten von NF3, OF2 und F2 gegenüber allen theoretischen Voraussagen und gegenüber CF4 und BF3 wird auf die dort vorliegenden p · p‐Bindungen zurückgeführt, die wesentlich schwächer sind, als die den meisten Berechnungen zugrunde gelegten sp3‐Bindungen. Da im BF und im CF4 sp3‐Bindungen vorliegen, so stimmen die experimentellen Werte gut mit den berechneten überein. Der für BF3 beobachtete abnorm hohe Wert der Kraftkonstante wird mit einer durch Mesomerie stabilisierten koordinativen Mehrfachbindung erklärt.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VIII. Über die Struktur des CuV2S4, CuCr2S4, CuCr2Se4 und CuCr2Te4
Authors: Hahn Harry , De Lorent Christian , Harder Bernhard
Published: January 2005

Durch Umsetzung der binären Verbindungen bei höheren Temperaturen wurden die Verbindungen CuV2S4, CuCr2S4, CuCr2Se4 und CuCr2Te4 dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren im „normalen”︁ Spinellgitter und bestätigen damit die Erfahrung, daß Vanadin und Chrom in Spinellverbindungen gegenüber den Chalkogenen die Koordinationszahl 6 bevorzugen.
Über den Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf Mahl‐ und Separierungsvorgänge bei festen Stoffen
Authors: Arvid Hedvall J.
Published: January 2005

Die Separierungsgeschwindigkeit von Quarz‐, Feldspat‐ und Schamotte‐Pulver ist abhängig von der Luftfeuchtigkeit und erreicht maximale Werte zwischen etwa 40 und 60% relativer Luftfeuchtigkeit. Oberhalb 75% Luftfeuchtigkeit fällt die Separierungsgeschwindigkeit stark ab infolge Kapillarkondensation und damit verbundenem Zusammenbacken der Pulver.

Bei niedrigen Werten der Luftfeuchtigkeit ist die Separierungsgeschwindigkeit ebenfalls geringer. Als Ursache für diese Abweichung wurde eine elektrische Aufladung der Teilchen gefunden. Diese kann eliminiert werden durch starke Ionisation der Luft, z. B. mittels radioaktiver Strahlung.

Es wurde ein Ausdruck für die Wahrscheinlichkeit des Durchtrittes eines Kornes bekannter Größe durch ein Sieb bestimmter Maschenweite im Luftstrom angegeben.

Die Mahlgeschwindigkeit von Feldspat hängt von der Luftfeuchtigkeit noch empfindlicher ab als die Separierungsgeschwindigkeit. Ein Optimum in der ausbeute bei Mahlung in Kugelmühlen ist zu erzielen durch möglichst trockenes Mahlgut bei erhöhter Temperatur (Vorerwärmung) und Durchblasen von (erwärmter) Luft mit großer Strömungsgeschwindigkeit. Mitgerissene größere Körner werden am Ausgang der Mühle durch ein weites Siebtuch zurückgehalten.
Weitere Beiträge zum Koordinationsvermögen des Stilbendiamins und seiner Substitutionsprodukte gegenüber Nickel
Authors: Hein Fr. , Müller H.
Published: January 2005

Die von J. LIFSCHITZ beschriebenen Stilbendiaminkomplexisomeren des Nickels wurden bezüglich ihrer gegenseitigen Umwandlung erneut untersucht und dabei festgestellt, daß die Gelbform in zwei Arten auftritt, von denen die eine nicht mehr in das blaue Isomere übergeführt werden kann. In Ergänzung der Beispiele von LIFSCHITZ konnten außerdem noch weitere isomere Komplexe hergestellt werden.
Über die Struktur und die Eigenschaften der Halbmetalle. X. Die Allotropie des Arsens
Authors: Krebs H. , Schultze‐Gebhardt F.
Published: January 2005

Es werden die Struktur und die Entstehungsbedingungen der einzelnen Modifikationen des Arsens beschrieben. Wie eine Röntgenanalyse zeigt, bauen sich das amorphe β‐ und γ‐Arsen aus Doppelnetzen auf. Im wesentlichen besitzen diese die gleiche Struktur wie die Doppelnetze im rhomboedrisch kristallisierten Arsen. Die Packung ist aber nicht so dicht und zudem eine andere als in der kristallinen Phase. Außerdem können diese Doppelnetze sich falten und bereichsweise die Struktur der Doppelnetze des rhombischen Arsens (schwarzen Phosphors) annehmen.
Röntgenographische Untersuchung des Systems KFMgF2
Authors: Remy Heinrich , Hansen Franz
Published: January 2005

Das früher auf Grund thermischer Analyse aufgestellte Zustandsdiagramm des Systems KFMgF2 wird auf röntgenometrischem Wege bestätigt. Außer der ein ausgeprägtes Schmelzpunktsmaximum aufweisenden Verbindung KMgF3 mit Perowskitstruktur tritt darin eine inkongruent schmelzende Verbindung K2MgF4 auf, die tetragonal kristallisiert. Sie unterscheidet sich von den aus Schmelzen mit 50 bis 78,5 Mol‐% KF primär sich abscheidenden Mischkristallen dadurch, daß sie aus regelmäßig miteinander abwechselnden KF‐ und KMgF3‐Schichten aufgebaut ist, während in den Mischkristallen die gleichen Schichten in völlig regelloser Folge vorliegen. Aus den Mischkristallen bildet sich die Verbindung durch zwei bei verschiedenen Temperaturen (861° und 840°) im festen Zustande verlaufende Vorgänge: Zerfall der Mischkristalle unter Ausstoßung der überschüssigen KF‐Schichten und Wiedereinbau der KF‐Schichten unter Bildung des für K2MgF4 typischen Kristallgitters.
Über die Kristallstruktur und Säureeigenschaften von AlBr3 · SH2
Authors: Weiss Armin , Plass Reinhold , Weiss Alarich
Published: January 2005

AlBr3 · SH2 kristallisiert (unter Vernachlässigung der Wasserstoffatome) trigonal in der Raumgruppe DP3m1. Die Elementarzelle (a = 7,89 Å, c = 6,61Å) enthält zwei Formeleinheiten. Die Bromatome besetzen die Punktlage 6(i) mit x = 0,170 und z = 0,283; die Aluminium‐ und Schwefelatome liegen auf 2 (d) mit zAl = 0,170 und zS = −0,188. Drei Bromatome und en Schwefelatom sind jeweils tetraedrisch um ein Aluminiumatom angeordnet. Die einzelnen Tetraeder sind nur wenig verzerrt. Der Aluminium–Schwefelabstand entspricht annähernd dem für eine Atombindung errechneten Abstand.

Die Lösungen der Verbindung in organischen Flüssigkeiten mit aromatischem Bindungscharakter leiten den elektrischen Strom. Die benzolische Lösung läßt sich mit Anilin konduktometrisch titrieren. Das ausgeschiedene Di‐Aniliniumsalz ist wenig beständig und zersetzt sich unter H2S‐Entwicklung zu AlBr3 · 2 H2NC6H5.

Mit Diazomethan bilden sich Methylester. Die Methylester können auch durch Reaktion von Aluminiumbromid mit Methylmercaptan bzw. Dimethylsulfid dargestellt werden.

Bei der Elektrolyse der benzolischen Lösung von AlBr3 · SH2 erfolgt eine kathodische Wasserstoffentwicklung. An der Anode bildet sich außer Aluminiumbromid kolloider Schwefel, der in Form von keulenförmigen violettschwarzen bis braunschwarzen Gebilden von der Anode wegwächst.
Über das Anionenaustauschvermögen der Tonmineralien
Authors: Weiss Armin , Mehler A. , Koch G. , Hofmann U.
Published: January 2005

Es wurden der Austausch von OH−‐ gegen F−‐Ionen untersucht und die Reversibilität des Austausches, der Einfluß des PH−Wertes, der Verweilzeit und der F−‐Konzentration der Austauschlösung auf das Austauschvermögen geprüft.

In der Montmorillonit‐, Beidellit‐ und Vermikulitgruppe (Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Wolchonskoit, Vermikulit) erfolgt der Anionenaustausch an den Rändern der Oktaederschichten. Das Anionenaustauschvermögen hängt daher von der Größe des Durchmessers der Kristalle und von den Ladungen der Kationen an den Rändern der Oktaederschichten ab. Es ist innerhalb der Meßgenauigkeit unabhängig von der Dicke der Kristalle.

An Nontronit konnte der Einfluß der Ladung der Kationen an den Rändern der Oktaederschicht durch die Änderung des Anionenaustauschvermögens bei Reduktion und Oxydation ermittelt werden.

In der Kaolinitgruppe sind die an der einen Basisfläche des Kristalles liegenden OH‐Gruppen gegen F−‐Ionen austauschbar. Die Höhe des Austauschvermögens hängt daher von der Dicke der Kristalle ab. Beim Halloysit werden, wie beim Kaolinit, die OH−‐Gruppen der einen Basisfläche ausgetauscht. Das experimentelle Ergebnis würde der Annahme nicht widersprechen, daß der Austausch an der Innenwand der Halloysitröhrchen erfolgt.

Bei Kaolinit und Halloysit geht die Reaktion über den Austausch hinaus und führt schließlich zur Bildung von (NH4)3AlF6 und amorphem SiO2.

In nicht entwässertem und nur teilweise entwässertem Halloysit kann Ammoniumfluorid an Stelle von Wasser eingelagert werden. Daher geht die Zersetzung von Halloysit zu (NH4)3AlF6 und SiO2 sehr viel rascher vor sich als die von Kaolinit.

Die Bestimmung des Anionenaustauschvermögens von OH− gegen F− wird durch Verunreinigungen, wie z. B. Calcit, Dolomit, Eisenspat, Limonit und dergleichen gestört.
Kupfer(I, II)‐halogenide
Authors: Brauer G. , Eichner M.
Published: January 2005

Darstellung und einige Eigenschaften von sieben neuen Kupfer(I, II)‐halogeniden mit der Formelzusammensetzung Cu3Cl4(NH3)4 · 1 H2O, Cu3Br4(NH3)4, Cu3J4(NH3)4, Cu4Cl5(en)2, Cu3Br4(en)2, Cu3J4(en)2, Cu2J3(en)2 werden beschrieben.
Zur Kenntnis von SbCl5, HSbCl6 und HSbF6
Authors: Meuwsen Alwin , Mögling Horst
Published: January 2005

Dialkylsulfit, Äthylhypochlorit und Kieselsäureester liefern mit Antimon(V)‐chlorid sehr beständige, farblose Kristalle der Zusammensetzung Cl4Sb(OR). – Thionylchlorid gibt mit SbCl6H, 4 1/2 H2O das bislang noch unbekannte Dihydrat [(H2O)2H]SbCl6; die Einwirkung von ätherischer CH2N2‐Lösung auf das 4 1/2‐Hydrat führt zur Oxoniumverbindung [(C2H5)2OCH3]SbCl6, die mit Pyridin [C5H5N CH3]SbCl6 liefert. Mit Urotropin konnte dunkelgelbes [C6H12N4H]SbCl6 und in Methanol dunkelrotes [(C6H12N4)3H]SbCl6 erhalten werden.

Auflösen von frisch bereitetem Sb2O5,aq in kalter Flußsäure oder mehrmaliges Einengen von HSbCl6,aq mit HF,aq führte zur bisher unbekannten freien HSbF6 · 6H2O, (farblose, bei 29–30° schmelzende Kristalle). Ihre ebenfalls mit 6 H2O kristallisierenden, auch in Methanol und Aceton gut löslichen einfachen Schwermetallsalze mit Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ und Ba2+, sowie einige Salze mit komplexem Kation wurden gewonnen. SbF ist zwar recht alkaliempfindlich, sonst jedoch beständiger als SbCl.
Katalyse an aufgedampften Metallfilmen. II. Über den Mechanismus des Ameisensäuredampf‐Zerfalls am Nickel
Authors: Rienäcker GüNther , Hansen Norbert
Published: January 2005

Der HCOOH‐Zerfall an dünnen Nickelschichten verläuft nach einer gehemmten nullten Ordnung. Aus Vorbelegungsversuchen und Widerstandsmessungen wird ein Mechanismus für diese Reaktion abgeleitet.
Untersuchungen am Magnetogrammträger. III. Zur Kenntnis des Zusammenhanges zwischen Darstellungbedingungen von Magnetiten und γ‐Eisen(III)‐oxyden und deren magnetischen Eigenschaften
Authors: Simon A. , Ackermann G.
Published: January 2005

Es werden Untersuchungen beschrieben, die die Bedingungen festlegen für die Darstellung von weichmagnetischen Magnetiten und γ‐Eisen(III)‐oxyden. Als Maßzahl zur magnetischen Kennzeichnung der Oxyde wird die Sättigungsremanenz verwendet, die in Beziehung zu den elektroakustischen Größen „Empfindlichkeit”︁ und „Ruhegeräuschspannungsabstand”︁ steht. Weichmagnetische Magnetite mit hoher Sättigungsremanenz erhält man nur, wenn man γ‐Eisen(III)‐oxyd durch Abrösten von Magnetiten gewinnt, die durch Oxydation des „basischen Ferroferrits”︁ erhalten worden sind. Der Einfluß verschiedener Oxydationsmittel auf die Eigenschaften der Magnetite wird untersucht. Ein neues Darstellungsverfahren (Sprühmethode) für Magnetite wird beschrieben.

Bei der Gegenüberstellung von magnetischer Aktivität und deren Zusammensetzung wurde gefunden, daß Oxyde mit 30–70% Fe3O4 die höchsten Werte für die Sättigungsremanenz aufweisen.

Farbmessungen ließen keine Zusammenhänge zu den magnetischen Eigenschaften erkennen.
Untersuchungen zur Aufklärung des Problems der trockenen Gasreinigung. II. Röntgenographische Untersuchungen zur Aufklärung der Gitterstruktur von Skelettkontakten und Lautamasse
Authors: Simon A. , Lang M.
Published: January 2005

1. Die Röntgenuntersuchungen ergeben für die Skelettkontakte, daß es sich um α‐Eisenoxyde handelt, die eine unregelmäßige (wärmeschwingungsähnliche) Gitterstörung unter statistischer Verlagerung der Atome (Gitteraufrauhung) und eine geringe Teilchengröße besitzen. Durch Tempern und chemische Alterung ist es möglich, die Gitterstörungen weitgehend auszuheilen. Gitterumlagerungen sind in keinem Falle feststellbar gewesen. Die Röntgenuntersuchungen bestätigen also die von SIMONund MARCHAND1) auf Grund chemischer Untersuchungen gefundenen Erklärungen für die Aktivität der Gasreinigungsmasse.

2. Die Eisenkomponente der Lautamasse ist weitgehend röntgenamorph, läßt aber auf Grund eines festgestellten Ferromagnetismus einen gewissen (geringen) Ordnungszustand vermuten. Keinesfalls liegt aber in der Lautamasse γ‐Eisenhydroxyd3) oder ein anderes Hydroxyd4) vor. Man kann höchstens von einem röntgenamorphen, wasserhaltigen α‐Oxyd sprechen.

3. Röntgenographisch konnte festgestellt werden, daß für die Aktivität ein gewisser Grad von Gitterstörung mit verantwortlich ist. Präparate mit ungestörtem Gitter (wie Rotschlamm aus dem Bayer‐Aufschluß) erweisen sich als inaktiv.
Untersuchungen zur Aufklärung des Problems der trockenen Gasreinigung. III. Röntgenographische Untersuchungen zur Aufklärung der Gitterstruktur der aus Eisen(III)‐sulfid durch Regeneration mit Luft entstehenden Eisenoxydpräparate
Authors: Simon A. , Lang M.
Published: January 2005

1. Reines Eisen(III)‐sulfid erweist sich unter den angewandten Aufnahmebedingungen als röntgenamorph.

2. Die Oxydation des Eisen(III)‐sulfids führt je nach den eingehaltenen Bedingungen und dem Wassergehalt entweder zu einem γ‐ oder α‐Eisenhydroxyd.

3. Bei der trockenen Gasreinigung mit anschließender Regeneration der eingesetzten Produkte entsteht in dem Maße, wie sie mit Schwefelwasserstoff reagieren, gittergestörtes α‐Eisenhydroxyd. Dabei ist die Bildung des Hydroxydes unabhängig von der Gitterart des Ausgangsproduktes.

4. Röntgenographisch konnte festgestellt werden, daß für die Aktivität ein gewisser Grad von Gitterstörungen mitverantwortlich gemacht werden kann. Präparate mit ungestörten Gittern erweisen sich als inaktiv.
Chemische Transportreaktionen. I. Über den Transport des Bodenkörpers im Temperaturgefälle mit Hilfe heterogener Gleichgewichte
Authors: Schäfer Harald , Jacob Herbert , Etzel Karl
Published: January 2005

Finden reversible Reaktionen wieundin Reaktionsrohren statt, die im Temperaturgefälle (z. B. 1000/800°C) liegen, so wird der Bodenkörper bei der höheren Temperatur verbraucht und bei der niedrigeren Temperatur durch Rückreaktion wieder abgeschieden.

Dieser Transporteffekt wurde für die genannten Reaktionen experimentell ermittelt. Er wurde ferner berechnet mit Hilfe einer Modellvorstellung, die 3 Vorgänge erfaßt:

Schritt 1: Gleichgewichtseinstellung bei T1,

Schritt 2: Transport des Gleichgewichtsgases,

Schritt 3: Gleichgewichtseinstellung bei T2.

Rechnung und Experiment befinden sich in befriedigender Übereinstimmung, wenn der durch Diffusion erfolgende Gastransport (Schritt 2) als geschwindigkeitsbestimmend angesehen wird.

Auf die Nützlichkeit von Transportreaktionen für präparative und thermochemische Arbeiten wird hingewiesen.
Chemische Transportreaktionen. II. Die Verwendung der Zerfallsgleichgewichte der Eisen(II)‐ und Nickel(II)‐halogenide zum Metalltransport im Temperaturgefälle
Authors: Schäfer Harald , Jacob Herbert , Etzel Karl
Published: January 2005

Die Chloride, Bromide und Jodide der Metalle Eisen und Nickel zerfallen bei hoher Temperatur mehr oder weniger in die Elemente. Die Gleichgewichte

veranlassen im Temperaturgefälle (800/1000°C) einen Metalltransport in die heiße Zone. Der Transporteffekt wird experimentell ermittelt (Abschnitt A) und mit der Berechnung verglichen (Abschnitt B). Bei der Berechnung wird im Anschluß an die vorangehende Abhandlung vereinfachend angenommen, daß der Transport durch reine Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen erfolgt. Experimentelle Ergebnisse und Berechnung stimmen befriedigend überein.

Im Abschnitt C werden allgemeine Betrachtungen zur Transportleistung von heterogenen Gleichgewichten angestellt, die eine schnelle Orientierung über die zu erwartenden Transporteffekte gestatten.

Die zur thermochemischen Berechnung verwendeten Unterlagen werden im Abschnitt D zusammengestellt.
Über Strukturen von Fluorokomplexen mit vierwertigem Nickel und Chrom
Authors: Bode Hans , Voss Ernst
Published: January 2005

Die Verbindungen des Typs MeXF6 können nach drei Strukturtypen kristallisieren, in denen das XF6‐Ion als abgeschlossene Baugruppe enthalten ist. Im allgemeinen beobachtet man bei ein und derselben Verbindung zwei oder sogar alle drei Modifikationen, ausgenommen die Verbindungen mit vierwertigem Nickel, die nur kubisch kristallisieren.
Über Aromatenkomplexe von Metallen. II. Zur Kristallstruktur und Molekelgestalt des Di‐benzol‐chrom(0)
Authors: Weiss E. , Fischer E. O.
Published: January 2005

Di‐benzol‐chrom(0) kristallisiert kubisch und gehört der Raumgruppe Pa3–T an. a0 = 9,67 ± 0,03 Å. Die Elementarzelle enthält vier Molekeln, deren Schwerpunkte ein flächenzentriertes Gitter bilden. Es wird gezeigt, daß Cr(C6H6)2, der erste Typ einer neuen Reihe von Komplexen aus ungeladenen aromatischen Systemen und geeigneten Übergangsmetallen, die schon für die Metall‐dicyclopentadienyle Me(C5H5)2 nachgewiesene Doppelkegel‐Struktur aufweist. Die Molekel ist zentrosymmetrisch, es stehen also die parallel einander gegenüberliegenden Benzolringe in Deckung und bilden ein hexagonales Prisma.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. V. Die Thermische Zersetzung von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4
Authors: Fritz G. , Raabe B.
Published: January 2005

Es wird der thermische Zerfall von Si(CH3)4 und Si(C2H5)4 zwischen 580 und 700°C in statischer und strömender Anordnung untersucht. Aus dem Si(CH3)4 bilden sich gasförmige, flüssige und feste Produkte. Die gasförmigen und leichtflüchtigen Verbindungen sind H2, CH4, SiH4, C2H4, C2H6 und einfache Methylsilane wie z. B. (CH3)3SiH. Die höhersiedenden und teilweise kristallinen Produkte enthalten im wesentlichen SiCSi‐Bindungen und sind größtenteils cyclisch aufgebaut. Es sind Vertreter einer bisher nicht bekannten Klasse von cyclischen Silicium—Kohlenwasserstoff‐Verbindungen. Es werden cyclische Verbindungen der Formel Si3C9H24 und Si4C11H28 beschrieben. Außer diesen bilden sich höhermolekulare schmelzbare Silicium‐Kohlenwasserstoffe mit einem Verhältnis Si:C:H = 1:2,3:5 und es entsteht ein festes, unlösliches, glasartiges Produkt, das ein Si:C:H‐Verhältnis von 1:2,0:3,1 besitzt. Auch beim Zerfall des Si(C2H5)4 bilden sich SiH enthaltende Verbindungen wie z. B. SiH4 neben H2, CH4, C2H4, C2H6 und flüssigen sowie festen Stoffen, die Ähnlichkeit mit denen aus Si(CH3)4 besitzen.

Es werden Reaktionen diskutiert, die die Bildung der aufgefundenen Zersetzungsprodukte verständlich machen.
Über die Abschätzung von Bindungspolaritäten mit Hilfe von Rumpfladungszahlen und ihre Beziehungen zu den Elektronegativitäten nach Pauling
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Bähr Siegfried
Published: January 2005

Anstelle der Elektronegativitäten nach Pauling werden zur Abschätzung der Polarität einer chemischen Bindung Rumpfladungszahlen auf der Basis der Ionisierungsenergien abgeleitet.
Zur Thermochemie der Nitratgläser
Authors: Kröger Carl , Janetzko Wilhelm
Published: January 2005

Es werden durch Direktmessungen die Glasbildungs‐ und Entglasungswärmen für die im System KNO3Ca(NO3)2 auftretenden Gläser bestimmt und aus ihnen die auf die Bildung der Verbindung 4 KNO3 · Ca(NO3)2 entfallende Wärmetönung errechnet. Aus der übereinstimmung des Maximums der Entglasungswärmen mit dem Maximum der Glasigkeit ergibt sich das Stabilitätsmaximum der inkongruent schmelzenden Verbindung in den Gläsern bei einem Calciumnitratgehalt von 50,4%.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen. III. Darstellung von NSF und SNF3 durch Zersetzung von SN2F2
Authors: Glemser Oskar , Haeseler Harke
Published: January 2005

Bei der Zersetzung von SN2F2 in einem Quarzrohr bei 250°C und 300 Torr erhält man neben SiF4, N2 und anderen noch nicht näher untersuchten Produkten farbloses gasförmiges NSF. Fp.: −79° C; Kp.: 4,8° C; d = 1,38 g/cm3. Mittlere molare Verdampfungsenthalpie 5300 cal; Troutonsche Konstante 19,1. NSF ist das Isomere zu dem von uns nachgewiesenen SNF(2); es ist mit SO2 isoelektronisch. Die Hydrolyse mit verd. Natronlauge gibt NH−, F−‐ und SO−Ionen.

Zersetzt man siedendes SN2F2 unter milderen Bedingungen, dann entsteht außer N2 an weiteren flüchtigen Verbindungen SNF3(1) und NSF neben einer farblosen, flüssigen, noch nicht näher definierten Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindung.
Vereinfachte Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von porösen Adsorbentien. I. Isothermen von Stickstoff bei 90° K
Authors: Halász I. , Schay G.
Published: January 2005

Es wird eine für Serienbestimmungen geeignete einfache Rechenweise angegeben zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche von Adsorbentien nach der Methode von BET. Es sollen aus den zu den jeweiligen Relativdrucken x gehörigen adsorbierten Mengen v provisorische Werte der zur unimolekularen Bedeckung nötigen Menge vm berechnet werden mit Hilfe der Gleichung

Diese Werte sind mit Faktoren zu korrigieren, die mit einer mittleren Netto‐Adsorptionswärme ein für allemal berechnet werden. Die aus den zu den verschiedenen Werten von x gehörigen derart korrigierten vm−Werten gebildeten Mittelwerte stimmen mit den auf die übliche Weise auf Grund der BET‐Gleichung ermittelten innerhalb etwa 2,5% überein. Die erzielte übereinstimmung wird an ausgedehntem experimentellem Material (Stickstoff bei 90°K) nachgewiesen.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. VII. Über die Ester der Unterphosphorsäure
Authors: Baudler M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von wasserfreier Unterphosphorsäure mit Diazoalkanen werden Ester erhalten, die auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere nach Aussage des Raman‐Spektrums die gleiche Konstitution wie die Säure mit einer Phosphor‐Phosphor‐Bindung besitzen. Sie sind nicht identisch mit den früher von Arbusow bzw. Nylen aus Natrium‐dialkyl‐phosphit mit Brom bzw. Jod dargestellten Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, noch mit den durch Alkylhalogenid daraus erhältlichen Isomerisations‐Produkten. Für diese Substanzen werden die von Arbusow vorgeschlagenen Struktur‐formeln durch ramanspektroskopische Untersuchung bestätigt. Damit wird der direkte Nachweis für die Existenz von drei isomeren Ester‐Reihen der Bruttozusammensetzung (RO)4P2O2 erbracht.

Es wird eine Reihe von Versuchen mitgeteilt, die echten Unterphosphorsäure‐ester mit PP‐Bindung auch durch Kondensation von geeigneten Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure darzustellen. Bei der Einwirkung von Dialkyl‐phosphit auf Dialkyl‐chlor‐phosphat in Gegenwart von Pyridin entsteht jedoch nur Pyrophos‐phorsäure‐ester. Dagegen können durch Umsetzung von Dialkylhalogen‐phosphat mit Natrium unter milden Bedingungen Reaktionsprodukte gewonnen werden, die zu 65% aus Unterphosphorsäure‐ester und daneben aus Pyrophosphorsäure‐ester bestehen. Eine weitere Anreicherung des Hauptproduktes gelingt durch nachfolgende Fraktionierung im Vakuum. Bei den Umsetzungen von Trialkyl‐phosphit mit Dialkyl‐chlor‐phosphat bzw. von Trialkyl‐phosphat mit Dialkyl‐chlor‐phosphit werden in glatter Reaktion Iso‐Unterphosphorsäure‐ester erhalten, worüber in einer folgenden Arbeit ausführlicher berichtet wird.