bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Functions of a man‐machine interactive information retrieval system
Authors: Williams J. H.
Published: June 2007

An effective man‐machine interactive retrieval system is not achieved by simply placing a terminal on each end of an existing machine retrieval system. An interactive system requires a sequence of steps in which man and machine alternately take action. It should also provide different levels of services to experienced and inexperienced searchers, recognize the difference between a narrow and broad query, furnish clues as to the next direction to be searched, reorganize the data base dynamically as the searcher changes his viewpoint, provide a ranking of responses in the most likely sequence and offer the searcher the option of overriding the ranking when a particular term is of extreme significance.

An online interactive system meeting many of these needs has been developed and tested. The objectives of the development of this system, BROWSER, was to investigate the effectiveness of a free‐form query with a combinatorial search algorithm and the effectiveness of various techniques and components to facilitate online browsing.
Use of an automatic text analyzer in preparation of SDI profiles
Authors: Carroll John M. , Tague Jean M.
Published: June 2007

The conventional method of preparing SDI (Selective Dissemination of Information) profiles often necessitates detailed interview sessions between the client and one or more information scientists. This research shows that by submitting samples of the client's recent professional reading material to automatic text analysis, SDI profiles can be prepared that result in significantly higher initial recall scores than do those prepared by conventional techniques; relevance scores are not significantly different.
On selecting a measure of retrieval effectiveness part II. Implementation of the philosophy
Authors: Cooper William S.
Published: June 2007

It was argued in Part I (see JASIS, March‐April 1973 p. 87) that the best way to evaluate a retrieval system is, in principle at least, to elicit subjective estimates of the system's utility to its users, quantified in terms of the numbers of utiles (e.g. dollars) they would have been willing to give up in exchange for the privilege of using the system; and a naive methodology was outlined for evaluating retrieval systems on this basis. But the impracticality of the naive evaluation procedure as it stands raises the questions: How can one decide which practical measure is likely to yield results most closely resembling those of the naive methodology? And how can one tell whether the resemblance is close enough to make applying the measure worth while? In the present paper two kinds of solution to these problems are taken up. The first answers the questions in terms of the reasonableness of the simplifying assumptions needed to get from the naive measure to the proposed substitute. The second answers it by experimentation.
Transport von drückendem Wasser in Betonbauteilen
Authors: Rucker Petra , Beddoe Robin E.
Published: June 2007

Der Einfluss von Wasserdruck auf den Transport von Feuchte durch Beton wurde untersucht. Dazu wurden die Aufnahme von drückendem Wasser und die Feuchteabgabe an der gegenüberliegenden trockenen Seite von Betonzylindern unterschiedlicher Höhe über einen Zeitraum von 500 Tagen gemessen. Zusätzlich wurde H1 Kernspinresonanz (NMR) eingesetzt, um direkt Wassereindringprofile in Mörtelprismen zu beobachten.

Den Untersuchungen zufolge wird sowohl die Eindringtiefe als auch die Menge des aufgenommen Wassers durch die Selbstabdichtung des Betons begrenzt. Es kann davon ausgegangen werden, dass der Feuchtetransport durch Bauteile aus WU‐Beton mit einer Dicke von mindestens 200 mm auch bei der Wirkung einer Druckwassersäule von 50 m vernachlässigbar gering ist. Ist ein Bauteil einer drückenden NaCl‐Lösung ausgesetzt, wird das Eindingen der Salzlösung ebenfalls durch die Selbstabdichtung reduziert. Im Vergleich zu Wasser dringen Salzlösungen langsamer ein und weniger Flüssigkeit wird aufgenommen.
Kein kritischer Wasserdampfdurchtritt in WU‐Betonkonstruktionen
Authors: Schäper Michael , Kreye Jörn
Published: June 2007

Betonkonstruktionen in Grundwasser gemäß WU‐Richtlinie dürfen auf der Innenseite keine Nässe zeigen. Eine hochwertige Nutzung Weißer Wannen verlangt nun zusätzlich eine Begrenzung des Wasserdampfdurchtritts. Die Untersuchungen der Verfasser hatten gezeigt, dass es für rissfreien Beton, unter Wasserdruck bis 5 bar, mit w/z ≤0,6, h ≥20 cm und nicht zu geringer Ausgangsfeuchte zu keinem Feuchtestau hinter wasserdampfdichten Innenbeschichtungen kommt, dort also keine Osmose‐ Schädigung droht.

Die nachstehend zunächst vorgestellten Feuchteprofile von Bohrkernen aus seit Jahrzehnten grundwasserberührten Konstruktionen bestätigen dies: Es sind mit und ohne Innenbeschichtung keinerlei Feuchtekonzentrationen in der inneren Hälfte der von außen grundwasserberührten Bodenplatten, hergestellt aus Beton mit hohem Wassereindringwiderstand, festzustellen. Die präsentierten neuen Laboruntersuchungen mit Messungen des Wasserdampfdurchtritts an Zylindern zeigen nun weiter, dass mit den vorgenannten, in herausgearbeiteten Bedingungen, selbst bei außen anstehender 50 m‐Wassersäule nur wenig Wasserdampf die Konstruktion durchdringt. Bei druckloser Wasserberührung (Fußbad) wurde kein Wasserdampfdurchtritt gemessen.
Zuschrift zu Henke, V., Empelmann, M.: Rissbreitenberechnung bei Kombibewehrung.
Authors: Vitt Gerhard
Published: June 2007

Zuschrift zu

Beton‐ und Stahlbetonbau 102 (2007), Heft 2, S. 66–79. DOI:10.1002/best.200600532

Erwiderung der Autoren
Stylized synthesis of facial speech motions
Authors: Pei Yuru , Zha Hongbin
Published: June 2007

Stylized synthesis of facial speech motions is central to facial animation. Most synthesis algorithms put emphasis on the reasonable concatenation of captured motion segments. The dynamic modeling of speech units, e.g. visemes and visyllables (the visual appearance of a syllable), has not drawn much attention. In this paper, we address the fundamental issues regarding the stylized dynamic modeling of visyllables. The decomposable generalized model is learnt for the stylized motion synthesis. The visyllable modeling includes two parts: (1) A dynamic model for each kind of visyllable that is learnt based on a Gaussian Process Dynamical Model; (2) A multilinear model based unified mapping between the high dimensional observation space and low dimensional latent space. The dynamic visyllable model embeds the high dimensional motion data, and constructs the dynamic mapping in the latent space simultaneously. To generalize the visyllable model from several instances, the mapping coefficient matrices are assembled to a tensor, which is decomposed into independent modes, e.g. identity and uttering styles. Therefore, with the linear combination of components in each mode, the novel stylized motions can be synthesized. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
3D paper‐cut modeling and animation
Authors: Li Yan , Yu Jinhui , Ma Kwan‐liu , Shi Jiaoying
Published: June 2007

Paper‐cut is one of the most characteristic Chinese folk arts, often used during festivals and celebrations. Chinese artists have used paper‐cut to make animations. Typical paper‐cut artwork is made with 2D illustrations on paper, and making many frames necessary for an entire animation can be tedious and expensive. We present a system that allows a designer to directly annotate a 3D model with paper‐cut patterns, while still allowing for adding an artistic touch to the design. We have designed special motifs coupled with templates, resulting in a parameterized set of decorative paper‐cut patterns which give the artist flexible control and allow editing of the pattern size, orientation, and shape. The artist chooses a pattern and places the pattern on the model in the desired position. The system determines actual surface coverage and trims the object's surface geometry to simulate the cut‐out effect we observe in traditional 2D paper‐cut art. We demonstrate that our system allows faster and easier addition of paper‐cut decoration to 3D models compared to general purpose modeling tools, such as Maya. Animations made with the 3D paper‐cut models escape from the limitations of traditional 2D paper‐cut animation on the movement in perspective, furthermore, our system allows for easy pattern animations on 3D models, which is very powerful but hard to do with traditional paper‐cut animation. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Fast smoke simulation of moving object
Authors: Zhou Yongxia , Sun Xiehua , Lan Xiangyang , Lin Shengyou
Published: June 2007

We describe a novel method for efficiently controlling the smoke's shape. Given a moving object's shape sequence represented by a geometric model sequence, our method can generate a simulation in which smoke flows out somewhere and quickly forms shapes in sequence. It looks like a cloud of moving smoke that maintains fundamentally the object shapes and the fluid‐like behavior. By adding two control forces to the physics‐based free flow, the smoke shape can be controlled well while flowing. In our system, the free flow and the shape‐controlled flow can be easily switched to each other. The additional computation to controlling the shape is negligible compared with the free flow, and is less than that of previous work. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Protonenresonanz‐Untersuchungen an siebengliedrigen Ringverbindungen, I. Intramolekulare Beweglichkeit von Azepinen und Diazepinen
Authors: Mannschreck Albrecht , Rissmann Gisela , Vögtle Fritz , Wild Dieter
Published: June 2007

Die Protonenresonanz‐Spektren der ungesättigten Siebenringe 2, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 wurden in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Diese Azepine und Diazepine liegen in der Wannenform vor, die ein rasches Umklappen der Moleküle, z. B. von 3 in 4, erlaubt. Die freien Enthalpien ΔG≠ der Aktivierung dieses Vorgangs wurden zu den sterischen und elektronischen Verhältnissen in Beziehung gebracht. Der ΔG≠‐Wert des Dibenzamils (2) ist um 4 kcal/Mol höher als der des Cycloheptatriens. Auch für das Azepin 13 wurde ein Umklappen wannenförmiger Moleküle wahrscheinlich gemacht.
Zur Theorie der α‐Ketosäuren, XV. IR‐Spektroskopische Untersuchungen der Stereochemie und Energieübertragung in intramolekularen Wasserstoffbrücken substituierter Phenylglyoxylsäuren
Authors: Oehme Günther , Fischer Gunter , Schellenberger Alfred
Published: June 2007

Die IR‐Spektren m‐ und p‐substituierter Phenylessig‐ und Phenylglyoxylsäuren werden im Bereich der Carbonyl‐und Hydroxylbanden verglichen. Die streng proportionalen Frequenzverschiebungen von α‐Carbonyl‐ und Hydroxylbanden im Falle der chelatisierten Phenyl‐glyoxylsäuren zeigen, daß die Wasserstoffbrücke zum π‐Elektronenpaar der Carbonylgruppe gebildet wird, und daß sowohl induktive wie konjugative Effekte über intramolekulare Wasserstoffbrücken mit hoher Empfindlichkeit vom Protonenacceptor zum ‐donator übertragen werden.
Zur Stokvis‐Reaktion (SR), 14. Methylen‐pyrrolone
Authors: von Dobeneck Henning , Schnierle Franz
Published: June 2007

Aus Glyoxylsäure und Δ3‐Pyrrolonen‐(2) erhält man Carboxymethylen‐pyrrolone (1a–c). Diese können durch Bromierung in Mono‐ und Dibrommethylen‐pyrrolone (3 bzw. 5a–c) und durch Nitrierung in Nitromethylen‐pyrrolone (6a–c) übergeführt werden. Reduktion von 3.4‐Dimethyl‐brommethylen‐pyrrolon oder Decarboxylierung von 3.4‐Dimethyl‐carboxy‐methylen‐pyrrolon ergibt das 3.4‐Dimethyl‐5‐methylen‐Δ3‐pyrrolon‐(2) (7).
Eine Studie der Diels‐Alder‐Reaktions, VIII. 4‐Phenyl‐1.2.4‐triazolin‐dion‐(3.5) als Dienophil
Authors: Sauer Jürgen , Schröder Barbara
Published: June 2007

4‐Phenyl‐1.2.4‐triazolin‐dion‐(3.5) (1) erweist sich bei kinetischen Messungen als hochaktives Dienophil, das Tetracyanäthylen in der Aktivität teilweise übertrifft. Seine Diels‐Alder‐Addukte mit 9.10‐Dialkoxy‐anthracenen sind extrem säurelabil und unterliegen Umlagerungen zu Anthrachinon‐Derivaten.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, VI. Einwirkung von Diazoessigsäure‐äthylester auf Aldehyd‐ und Keton‐dithioacetale
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Durch Einwirkung der Thioacetale 1 bis 5 gemäß Schema (1) auf Diazoessigsäure‐äthylester (7) bei Gegenwart von katalytischen Mengen BF3‐ätherat wurden die Verbindungen 8 bis 12 erhalten. Ihre NMR‐Spektren stehen im Einklang mit den angenommenen Konstitutionen. Es werden die Grenzen der Titelreaktion dieser Serie festgelegt und mit sterischen Betrachtungen begründet.
Dimethoxycarben bei der Gasphasenpyrolyse eines 7.7‐Dimethoxy‐norbornadiens
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Wünsche Christian
Published: June 2007

Die massenspektrometrische Verfolgung der Gasphasenpyrolyse von 1, zu 2, zeigte, daß die Brücke des Norbornadien‐Systems als C3H6O2‐Molekül im Gasraum erscheint. Durch Bestimmung des Ionisationspotentials konnte nachgewiesen werden, daß es sich dabei um Methylacetat handelt, das aus dem primär zu erwartenden Dimethoxycarben durch Umlagerung hervorgeht.
Über β‐Lactame, IV1. Über die Halogenierung von 1‐Diäthylamino‐2‐phthalimido‐1‐aryl‐äthylenen
Authors: Paul Lieselotte , Schuster Eugen , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Darstellung einiger 1‐Diäthylamino‐2‐phthalimido‐1‐aryl‐äthylene (3a–c) sowie ihre Bromierung und Chlorierung zu 4a–c und 5a–c werden beschrieben.
Die Infrarot‐Spektren einiger p‐Toluolsulfonyl‐Verbindungen
Authors: Rademacher Paul , Wiegräbe Winfried , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die Schwingungsspektren von p‐Toluolsulfonsäure‐methylester, p‐Toluolsulfonamid, N‐Methyl‐p‐toluolsulfonamid und von N.N‐Dimethyl‐p‐toluolsulfonamid werden, z. T. unter Zuhilfenahme der Frequenzverschiebungen isotop‐substituierter Moleküle, zugeordnet.
1.1‐Dicyan‐cyclopropane
Authors: Boldt Peter , Schulz Lothar , Etzemüller Jutta
Published: June 2007

1.1‐Dicyan‐cyclopropan‐Derivate wurden in hoher Ausbeute dargestellt durch Addition von Brom‐dicyanmethan (1) an offenkettige Alkene und anschließende γ‐Eliminierung von Brom‐wasserstoff. — Die Addition von 1 an Tetramethyläthen ist eine radikalische, durch Licht geförderte Reaktion.
Organische Schwefelverbindungen, 82. Synthese und Reaktionen einiger Thiomalonsäure‐diäthylester und Dithiocarbonsäureester
Authors: Scheithauer Steffen , Mayer Roland
Published: June 2007

Die Synthese der Thiomalonsäureester 1, 4, 5, 7 und 9 aus den Imidsäureestern 2, 4, 6 und 8 ferner Folgereaktionen mit Diazomethan, Brom, Acrylnitril, Acrylsäure‐äthylester, Valer‐aldehyd und Benzaldehyd, sowie die Hydrolyse und Amidolyse werden beschrieben. Der Dithiolester 7 ist reaktiver als der Monothiolester 1 baz. Malonester, und diese sind reaktiver als die Thionester 3, 5 und 9. Bei der Selbstkondensation von Dithioessigsäureester (23) ensteht unter H2S‐Abspaltung β‐Methylmercapto‐dithiocrotonsäureester (24) und unter Abspaltung von Methylmercaptan und Methan 5‐Methyl‐trithion (25). 23 bzw. Dithiobenzoe‐säureester (29) kondensieren glatt mit Benzylcyanid unter Eliminierung von Methylmercaptan zu den vollständig enthiolisierten Verbindungen 30a bzw. 30b.
Fragmentierung von Azoverbindungen V. pH‐Abhängigkeit der Reaktionswege bei der basenkatalysierten Fragmentierung von Aryl‐benzoyl‐diimiden
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Guhn Gabriele
Published: June 2007

Durch basenkatalysierte Spaltung von Aryl‐benzoyl‐diimiden wird intermediär ein Aryldiimid (3) freigesetzt, das je nach der Basen‐Konzentration anionisch zu einem Aryl‐Anion oder radikalisch zu einem Aryl‐Radikal zerfällt. Durch Umsetzung in O‐deuteriertem Alkohol konnte gezeigt werden, daß der anionische Zerfall bei einer Alkoholat‐Konzentration > 0.05 m merklich, bei > 1.5 m ausschließlich eintritt.
Zur Chemie der Schwefelchloride, I. Die Reaktion von Schwefeldichlorid mit Acrylester und Acrylnitril sowie ihren Homologen
Authors: Hasserodt Ulrich
Published: June 2007

Durch Addition von Schwefeldichlorid an die Doppelbindung von Methacrylsäureestern und Methacrylnitril entstehen die entsprechend substituierten β‐Chlor‐alkan‐sulfenylchloride. Die Stellung des Chlorsulfenyl‐Substituenten zur Alkoxycarbonyl‐ bzw. Nitril‐Gruppe wurde bestimmt. In einer Reihe von nucleophilen Substitutionsreaktionen am Schwefel der beschriebenen Sulfenylchloride wurde keine Änderung der Isomerenverteilung in den Reaktionsprodukten festgestellt.
Reaktionen der β‐Alkoxyalkyl‐carbene
Authors: Kirmse Wolfgang , Buschhoff Max
Published: June 2007

β‐Alkoxyalkyl‐carbene wurden aus Alkoxyketon‐tosylhydrazonen und β‐Alkoxy‐diazoalkanen erzeugt. Als Endprodukte entstehen Enoläther und Alkoxycyclopropane. Die intramolekularen Reaktionen entsprechen qualitativ denen der Alkylcarbene. Die Produktverhältnisse sind jedoch charakteristisch verändert: β‐Alkoxylgruppen fördern die Wanderung weitere β‐Substituenten (H, Alkyl, Alkoxyl) zum Carben‐Kohlenstoff. Eine Deutung dieses Effekts und der Isomerenverhältnisse wird vorgeschlagen.
Synthese des trans‐Äthylen‐diphosphonsäure‐(1.2)‐esters und Umsetzung zu Cyclohexan‐diphosphonsäure‐(1.2)
Authors: Tavs Peter
Published: June 2007

Eine Synthese von trans‐Äthylen‐diphosphonsäure‐(1.2)‐ester 5 wird beschrieben. 5 reagiert mit Butadienen zu den ungesättigten Cyclohexan‐diphosphonsäureestern 6 und 7. Aus 7 wird durch Hydrierung und Verseifung Cyclohexan‐diphosphonsäure‐(1.2) (9) erhalten, welche mit aus „Cyclohexan. P2O5”︁ durch Abbau erhaltener Diphosphonsäure identisch ist.
Untersuchungen zum Probelem des tetriären Butansulfochlorids
Authors: Asinger Friedrich , Laue Paul , Fell Bernhard , Gubelt Gertfried
Published: June 2007

Die bisher in der Literatur bestehende Unsicherheit bezüglich der Existenz tertiärer Alkan‐sulfochloride konnte durch die Synthese und den einwandfreien Strukturbeweis von 2‐Methyl‐propan‐sulfonsäure‐(2)‐chlorid und ‐bromid sowie 2‐Methyl‐butan‐sulfonsäure‐(2)‐chlorid geklärt werden.
Cyclisierungsreaktionen von mono‐ und disubstituierten Biguaniden mit Phenylisothiocyanat
Authors: Somogyi László , Györgydeák Zoltón , Bognár Rezsö
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1‐Phenyl‐ (2) bzw. 1.2‐Diphenyl‐biguanid (9) mit Phenylsenföl oder p‐substituierten Phenylsenfölen in Pyridin führt zu s‐Triazin‐ bzw. Hexahydro‐s‐triazin‐Derivaten (4–6, 15 und weitere), deren Konstitution durch verschiedene Abbaureaktionen ermittelt wird.
Über die Cycloaddititon heterocyclischer N‐Sulfinil‐amine an Bicyclo[2.2.1]hepten und Äthoxyacetylen
Authors: Beecken Hermann
Published: June 2007

Heterocyclische N‐Sulfinyl‐amine mit zum Heterostickstoff ortho‐ständiger N‐Sulfinyl‐amino‐Gruppe addieren sich rasch an Bicyclo[2.2.1]hepten‐(2), langsamer an Äthoxyacetylen unter Bildung kondensierter heterocyclischer Ringsysteme.
Ergiebige Darstellung von 2.1.3‐Benzothiadiazolen und Naphtho[1.8‐cd][1.2.6]thiadiazin mit Hilfe von Schwefeldioxid
Authors: Beecken Hermann
Published: June 2007

Die Umsetzung von ortho‐ und peri‐Diaminen mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Triäthylamin zu den entsprechenden 1.2.5.‐Thiadiazol‐ bzw. 1.2.6‐Thiadiazin‐Derivaten gelingt mit hohen Ausbeuten. Ferner werden einige neue Reaktionen des Naphtho[1.8‐cd][1.2.6]thiadiazins (1) und des cyclische Schwefligsäurediamids 4 beschrieben.
Darstellung, IR‐ und Elektronenspektren von Azido‐Metall‐Komplexen
Authors: Beck Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Pöllmann Peter , Schuierer Erich , Feldl Klaus
Published: June 2007

Die Darstellung von Tetraphenylarsonium‐, ‐phosphonium‐ oder Ammonium‐Salzen der Azido‐Komplexe [Sn(N3)6]3‐, [Pb(N3)6]2‐, [Cr(N3)6]3‐, [Rh(N3)6]2‐, [Pt(N3)6]2‐. [Mn(N3)4]2‐, [Pd(N3)4]2‐, [Pd2(N3)6]2‐, [Pt(N3)4]2‐, [Au(N3)4]−, [Zn(N3)4]2‐, [Cd2(N3)5]−, [Hg(N3)3]−, [Hg(CNO)2N3]−, [Cu(N3)3]2‐, [Cu(N3)2]−, [TlBr2(N3)2]−, [VO(N3)4]2−, [UO2(N3)4]2‐ sowie [As(C6H5)4]2[Fe(N3]5 und [N(C2H5)4]2Fe(N3)5 wird beschrieben. Die Verbindungen mit den großvolumigen Kationen sind thermisch recht stabil und nicht berührungsempfindlich. Aus einer THF‐Lösung von [As(C6H5)4][Au(N3)4] wird am Tageslicht der Gold(I)‐Komplex [As(C6H5)4][Au(N3)2] erhalten. Die Azido‐Komplexe von Palladium(II), Platin (II) und Quecksilber(II) reagieren mit Triphenylphosphin unter Bildung der Verbindungen des Typs [C6H5)3P]2Me(N3)2 (Me  Pd. Pt, Hh). – Die IR‐Spektren werden im Hinblick auf die Struktur der Komplexe diskutiert. Die Anzahl der Auftretenden IR‐Banden läßt auf eine gewinkelte Metall‐Azid‐Bindung schließen. — Die Zuordnung der Absorptions‐ und Reflexionsspektren der Übergangsmetall‐Verbindungen im sichtbaren und UV‐Gebiet gestattet die Einordnung des Azid‐Ions in die spektrochemische und nephelauxetische Reihe der Liganden. Danach besitzt die metall‐Azid‐Bindung deutlich kovalenten Charakter und es ist eine π‐Bindung im Sinne anzunehmen. Aus der Lage der charakteristischen Elektronenübergangsbanden, die auf einem Elektronenübergang vom Azid zum Metall beruhen, ergibt sich nach Jörgensen für den Azid‐Liganden eine optische Elektronegativität von 2.7—2.8.
Oxydationsreaktionen mit Hexamethyl‐bicyclo[2.2.0]‐hexadien‐(2.5) (= Hexamethyl‐Dewar‐Benzol)
Authors: Junker Hans‐Nikolaus , Schäfer Wolfgang , Niedenbrück Hans
Published: June 2007

Von Hexamethyl‐bicyclo[2.2.0]hexadien‐(2.5) (1) wurden das Mono‐ und Diozonid (2, 3) sowie das Mono‐ und Diepoxid (6, 9) dargestellt. Durch Permanganat‐Oxydation von 1 erhält man 1.2.5.6.7‐Pentamethyl‐bicyclo[3.2.0]heptadien‐(2.6)‐on‐(4) (12); die Luftoxydation führt zum 5.6‐Dihydroxy‐hexamethyl‐bicyclo[2.2.0]hexen‐(2) (8), das sich auch durch Hydrolyse des Monoepoxids herstellen läßt.
Über den N‐Cyan‐imidokohlensäure‐diäthylester und O‐Äthyl‐N‐cyan‐isoharnstoffe
Authors: Allenstein Eckhard , Fuchs Rainer
Published: June 2007

Die Umsetzung des Imidokohlensäure‐diäthylesters mit Cyanamid führte in Gegenwart von Chlorwasserstoff zum N‐Cyan‐imidokohlensäure‐diäthylester (4), während sich bei Abwesenheit von Chlorwasserstoff O‐Äthyl‐N‐cyan‐isoharnstoff (9) bildete. Die analogen Reaktionen mit Malodinitril anstelle von Cyanamid führten zum Dicyanketen‐diäthylacetal (18) bzw. zum 1‐Amino‐1‐äthoxy‐2.2‐dicyan‐äthylen (19). 4 lagert sich thermisch leicht in den N‐Äthyl‐N‐cyan‐carbamidsäure‐äthylester (5) um und bildet mit Ammoniak, Methyl‐ und Dimethyl‐amin die O‐Äthyl‐N‐cyan‐isoharnstoffe 9, 7 und 8, deren weitere Umsetzung mit Ammoniak und Aminen nicht in allen Fällen zu den erwarteten N‐Cyan‐guanidin‐Derivate führte. So verlief z. B. die Reaktion des N.N‐Dimethyl‐O‐äthyl‐N′‐cyan‐isoharnstoffs (8) mit Ammoniak und Methylamin unter Substitution der Äthoxy‐ und der Dimethylaminogruppe. Das IR‐Spektrum von 4 wurde gemeinsam mit dem des N‐Chlor‐imidokohlensäure‐diäthylesters zugeordnet.
Über zwei aldehydische Dilignole aus Fichtenlignin
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Durch milde Hydrolyse werden aus Fichtenlignin die beiden dimeren Abbauphenole 1 und 12 erhalten. 1 ist identisch mit einem früher1) gefundenen Zwischenprodukt bei der enzymatischen Oxydation von Coniferylalkohol zu künstlichem Lignin. Die Struktur des Vanillinäthers 12 wird durch eine übersichtliche Synthese bewiesen.
Carbonsäuresynthesen mit 1.1‐Dichlor‐äthylen, II. β‐Alkyl‐ und β‐Aryl‐hydrozimtsäuren
Authors: Bott Kaspar
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Phenylcarbinolen, deren Estern oder β‐Alkyl‐styrolen auf 1.1‐Dichlor‐äthylen in Schwefelsäure werden β‐Alkyl‐ und β‐Aryl‐hydrozimtsäuren (4a–j, 8 und weitere) leicht zugänglich. Sekundär ablaufende Kernalkylierungen führen zu Carbonsäuren mit höherem Molekulargewicht. Die Dichlorcarbonium‐Ion‐Zwischenstufe (3) der Synthese kann sich zusätzlich unter Bildung von 1.1‐Dichlor‐olefinen (5) stabilisieren.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, V. Über den Einfluß der Konformation auf die Bildung von Bicyclo[3.1.1]‐ bzw. ‐[3.2.0]heptanonen‐(6) und Hepten‐(6)‐säuren aus cis‐ und trans‐2‐Methyl‐2‐p‐toluolsulfonyloxymethyl‐4‐tert.‐ butyl‐cyclohexanon
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Rehse Klaus
Published: June 2007

2c‐Methyl‐2t‐p‐toluolsulfonyloxymethyl‐4r‐tert. ‐butyl‐ (cis‐1) und 2t‐Methyl‐2c‐p‐toluolsulfonyloxymethyl‐4r‐tert.‐butyl‐cyclohexanon (trans‐1) werden dargestellt. — Bei der Umsetzung mit wäßrig‐methanolischer Natronlauge entstehen als Hauptprodukte aus cis‐1: 1‐Methyl‐3‐tert.‐butyl‐bicyclo[3.2.0]heptanon‐(6) 11 und ein 1‐Methyl‐3‐tert.‐butyl‐bicyclo[3.1.1]heptanon‐(6) (10a), aus trans‐1: ein mit 10a isomeres 1‐Methyl‐3‐tert.‐butyl‐bicyclo[3.1.1]heptanon‐(6) (10b). Als Nebenprodukt wird sowohl aus cis‐ als auch aus trans‐1 die durch Fragmentierung entstehende 6‐Methyl‐4‐tert.‐butyl‐hepten‐(6)‐säure (12) isoliert.
Hetarine, IX. Zur Konkurrenz des Eliminierungs‐Additions‐ und Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus bei nucleophilen Substitutions‐reaktionen an 4‐Halogen‐pyridinen
Authors: Kauffmann Thomas , Nürnberg Reinhard
Published: June 2007

Bei der Substitution von 4‐ständigem Halogen (Cl, Br, J) am Pyridinring in siedendem Äther mit Lithiumamiden in Gegenwart von überschüssigem freiem Amin erhöht sich mit zunehmender Sperrigkeit der Base und analog mit zunehmender Größe des Halogens der Anteil des Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus (3, 81 bzw. 100% mit Lithium‐piperidid, ‐diäthyl‐amid, ‐diisopropylamid bei Hal = Cl; 3, 90 bzw. 96% bei Hal = Cl, Br, J mit Lithium‐piperidid) gegenüber dem Anteil des Additions‐Eliminierung‐Mechanismus.
Sakaguchi‐ und Fearon‐Reaktion: Die Struktur der Farbstoffe, ihr Bildungsmechanismus und die Spezifität der Reaktion
Authors: Heesing Albert , Hoppe Karl
Published: June 2007

Die Reaktionen der Farbstoffe und ihrer Derivate sowie ihre NMR‐Spektren führen zur Formulierung als Chinonsemicarbazone 1 bzw. 3. Diese Strukturen werden durch Synthese bewiesen. — Der Mechanismus der Farbstoffbildung enthält die Umwandlung eines N‐Halogen‐guanidins in ein Semicarbazon‐System. Er erklärt zugleich die Spezifität der Reaktion für monosubstituierte Guanidine. — Der komplexe alkalische Abbau läßt sich über die Zwischenstufe eines Hydroxyphenyl‐diimins deuten.
Darstellung und Eigenschaften einiger Schwefeldifluoridimide
Authors: Biermann Udo , Glemser Oskar
Published: June 2007

Die Umsetzung von Schwefeltetrafluorid mit Harnstoff (1) oder Difluorphosphorylisocyanat (4) bzw. mit Sulfurylamid (5), Amidoschwefelsäure (7) oder Chlorsulfurylisocyanat (8) bzw. mit Chlorsulfurylamid (10) führt zu FCON=SF2 (2) bzw. FSO2N=SF2 (6) bzw. CISO2N=SF2 (11) — Als Nebenprodukt bildet sich bei der Umsetzung von SF4 mit Harnstoff bzw. Sulfurylamid N=SF (3).
Synthesen mit Enaminen, XVI. Kettenverlängerung von Mono‐ und Dicarbonsäuren um 12 C‐Atome
Authors: Hünig Siegfried , Buysch Hans‐Josef
Published: June 2007

Durch Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) (1, n = 12) mit Carbonsäurechloriden entstehen 2‐Alkyl‐cyclotetradecandione‐(1.3) (9, n + 2 = 14). Deren Säurespaltung führt zu 13‐Oxo‐carbonsäuren 6, die sich glatt zu den Carbonsäuren 10 reduzieren lassen. Dicarbonsäureesterchloride verhalten sich ebenso. Damit lassen sich Monocarbonsäuren mit 70–77% und Dicarbonsäuren mit 45–55% um 12 C‐Atome verlängern.
Anomere Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐ribopyranose und 2‐Desoxy‐l‐ribopyranose
Authors: Etzold Gerhard , Hintsche Rainer , Langen Peter
Published: June 2007

D‐ und l‐1‐Chlor‐3.4‐di‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐ribopyranose (1 und 8) reagieren mit Monoquecksilberthymin (5) zu den entsprechenden anomeren Thymin‐N‐1‐nucleosiden (α‐2/β‐2 und α‐9/β‐9). Die Perjodatoxydation der Nucleoside führt zu spiegelbildisomeren Nucleosiddialdehyden (6, 7). Die Anomerenpaare gehorchen nicht den Hudsonschen Isorotationsregeln. β‐9 ist ein starker Hemmstoff der Uridin‐Desoxyuridin‐Phosphorylase aus Ascites Tumorzellen.
Einfache Synthese von 1.2‐Dithioliumsalzen aus Sulfanen und Diketonen
Authors: Schmidt Max , Schulz Hartmut
Published: June 2007

β‐Diketone reagieren in HCI‐gesättigten organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nicht nur mit den reinen Sulfanen H2S2 und H2S3, sondern auch mit dem sehr leicht zugänglichen „Rohöl”︁ (Sulfangemisch H2Sx mit x ˜ 5) unter Bildung von 1.2‐Dithiolium‐Kationen. So wurden die bereits bekannten Ionen 3‐Methyl‐5‐phenyl‐ (2) und 3.5‐Diphenyl‐1.2‐dithiolium (3) sowie erstmals auch 3.5‐Dimethyl‐ (1) und 3.5‐Dimethyl‐4‐phenyl‐1.2‐dithiolium (4) präparativ als Perchlorate dargestellt. Die NMR‐spektroskopische Untersuchung von 1 bis 4 beweist nicht nur den aromatischen Charakter der Kationen, sondern zeigt auch bei 1 und 2 eine „long range”︁‐Kopplung zwischen dem H‐Atom in 4‐Stellung und den Methylprotonen.
Polycyclische Kohlenwasserstoffe durch Cycli‐Alkylierung, I. Über Reaktionen von partiell hydrierten mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit 1.4‐Dichlor‐butan
Authors: Hausigk Dieter , Kölling Georg
Published: June 2007

Teilhydrierte bi‐ und tricyclische aromatische Verbindungen, die nur noch einen aromatischen Ring mit substituierbaren Wasserstoffatomen enthalten, reagieren mit 1.4‐Dichlor‐butan in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Angliederung weiterer Ringsysteme. Die durch Dehydrierung erhaltenen höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe sind auf diese Weise leicht darstellbar.
Der 2.2.2‐Trifluor‐1‐benzyloxycarbonylamino‐äthyl‐Rest als Schutzgruppe für die Hydroxylgruppen des Serins und Threonins bei Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Fraunberger Ferdinand , Pietta Piergiorgio , Schmid Jochen
Published: June 2007

Der 2.2.2‐Trifluor‐1‐benzyloxycarbonylamino‐äthyl‐Rest ist zum Schutz der Hydroxylgruppen des Serins und Threonins hervorragend geeignet. Er ist durch Umsetzung von N‐Acyl‐aminosäure‐ oder N‐Acyl‐peptidderivaten mit 2.2.2‐Trifluor‐1‐chlor‐N‐benzyloxycarbonyl‐äthylamin leicht einführbar und läßt sich durch katalytische Hydrierung oder mit HBr/Eisessig bzw. HF wieder abspalten.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXIX. Kinetik und Mechanismus der Cycloadditionen der Sydnone
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans
Published: June 2007

Die Reaktionen der Sydnone mit Dipolarophilen, an der CO2‐Entwicklung verfolgt, gehorchen der 2. Ordnung; der geschwindigkeitsbestimmenden 1.3‐Cycloaddition folgt rasche CO2‐Abgabe. Die schwach inverse Abhängigkeit der RG‐Konstante von der Solvenspolarität und die Aktivierungsentropien sprechen für eine Mehrzentren‐Addition. — Die Aktivitäten von 9 acetylenischen und 17 olefinischen Dipolarophilen gegenüber C‐Methyl‐N‐phenyl‐sydnon (1) werden gemessen und mit denen eines offenkettigen Azomethin‐imins (7,) verglichen. Die 1.3‐dipolare Aktivität des Sydnons wird nicht stark von der Substitution (8 Beispiele) beeinflußt. — Die Erfahrungen in der Sydnon‐Reihe führen zu einem Bild vom Übergangszustand der 1.3‐Dipolaren Cycloaddition, das mit den Woodward‐Hoffmann‐Regeln im Einklang steht.
Isostere metallorganische Verbindungen, X. Beiträge zur Chemie der Iminotrialkylphosphorane
Authors: Schmidbaur Hubert , Jonas Gerhard
Published: June 2007

Iminotrimethylphosphoran (1) wurde nach einem einfachen Verfahren erstmals dargestellt. Die Umsetzungen von 1 oder seinem Äthylhomologen mit Dimethylzink oder ‐cadmium führen zu N‐Methylzink(cadmium)‐iminotrialkylphosphoranen 3—6. Diese Verbindungen bilden wie ihre Siloxan‐Isosteren tetramere Moleküle mit Kubanstruktur. Die Addition von Iminotrialkylphosphoranen an Trimethylaluminium, ‐gallium und ‐indium ergibt isolierbare 1:1‐Komplexe geringer thermischer Stabilität (7—11), deren thermische Spaltung die im Prinzip bereits bekannten N‐Dimethylmetall‐iminotrialkylphosphorane 12—19, dimere Verbindungen mit Vierringstruktur, liefert. Das durch Metallierung von 1 erhaltene N‐Lithium‐Derivat 2 reagiert mit Dimethylchlorphosphin und ‐arsin unter LiCl‐Abspaltung zu N‐Dimethylphosphino(arsino)‐iminotrimethylphosphoran 20 bzw. 21. Die Quartärisierung von 20 und 21 mit Methyljodid erlaubt die Synthese von Bis‐trimethylphosphoranyliden‐ bzw. Trimethylphosphoranyliden‐trimethylarsenyliden‐ammoniumjodid (23, 24).
Über Isoflavonglykoside, IX. Synthese der Isoflavonglykoside Wistin und Orobol‐7‐β‐D‐glucosid (Orobosid?)
Authors: Wagner Hildebert , Böhringer Walter , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorànd
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 7‐Hydroxy‐6.4′‐dimethoxy‐isoflavon (1a, Afromosin) mit α‐Aceto‐bromglucose wurde 7‐Hydroxy‐6.4′‐dimethoxy‐isoflavon‐7‐mono‐β‐D‐glucopyranosid (1b) dargestellt und seine Identität mit dem aus Wistaria floribunda isolierten Wistin festgestellt. — In gleicher Weise wurde aus 5.7.3′.4′‐Tetrahydroxy‐isoflavon (2a, Orobol) das 5.7.3′.4′‐Tetrahydroxy‐isoflavon‐7‐mono‐β‐D‐glucopyranosid (2b) synthetisiert und die Identität mit dem in Baptisia‐Arten vorkommenden Orobolglucosid nachgewiesen.
Isostere metallorganische Verbindungen, XI. Koordinationsverbindungen von Metallsilanolaten mit Trimethylphosphinoxid und Trimethylaminoxid
Authors: Schindler Fritz , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Tris‐trimethylsiloxy‐aluminium, ‐gallium und ‐eisen(III) mit Trimethylaminoxid und ‐phosphinoxid entstehen 1 : 1‐Komplexe (1, 5–9), deren anorganisches Skelett mit dem der Tetrakis‐trimethylsilyl‐orthosilikate (2) isoelektronisch ist. — Die gleichen Verbindungen entstehen zum Teil aus den Trimethylmetall‐trimethylaminoxid‐ bzw. ‐phosphinoxid‐Komplexen und Trimethylsilanol. — Die Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben und ihre NMR‐ und IR‐Spektren mitgeteilt.
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XIV. Synthese cyclischer Nitrodiamine durch Bis‐aminoalkylierung von Nitromethan
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Nakagawa Toshio , El‐Scherbiney Abdu
Published: June 2007

Glutardialdehyd läßt sich mit Nitromethan und einem primären oder sekundären Amin (Benzyl‐ und Dimethylamin) zu Nitrodiaminen (4, 5) cyclisieren. Präparativ ergiebiger ist jedoch die stufenweise Durchführung dieser Reaktion, d. h. die Umsetzung des Glutar‐dialdehyd‐Nitromethan‐Cyclisierungsprodukts 6 mit Aminen, die im Falle stark basischer Amine glatt die entsprechenden Nitrodiamine (4–9) liefert. Weniger geeignet sind schwach basische Amine, wie Anilin und Phenylhydrazin, deren Umsetzungen mit 6 Alkali erfordern. Dies führt zu Gemischen, aus denen die entsprechenden Nitrodiamine (10 bzw. 11) nur in mäßigen Ausbeuten isolierbar sind. — Die all‐trans‐Konfiguration (1r.2t.3c) der Nitrodiamine sowie der durch Hydrierung bzw. Alkoxymethylierung erhaltenen Folgeprodukte ergab sich aus NMR‐spektroskopischen Daten.
Orthoamide, V. Synthese von Tris‐dialkylamino‐methanen
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Brendle Theodor , Muffler Herbert
Published: June 2007

Dia Synthese von Tris‐dialkylamino‐methanen (1–4) aus N.N.N′.N′‐Tetraalkyl‐formamidinium‐Salzen und Alkalidialkylamiden wird beschrieben.
Olefin‐Gold‐Komplexe, VI. Gold(I)‐Gold(III)‐Mischkomplexe von Olefinen
Authors: Hüttel Rudolf , Reinheimer Horst , Nowak Klaus
Published: June 2007

Gold(III)‐chlorid und Tetrachlorogold(III)‐säure setzen sich mit Olefinen unter Chloraddition um. Dabei wird das Gold(III) stufenweise über Au2Cl4 und AuCl bis zum Metall reduziert. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich diese Zwischenstufen in Form ihrer Olefinkomplexe isolieren. Die auch aus Olefin und Gold(I)‐chlorid erhältlichen AuCl‐Olefin‐Komplexe sind schon früher beschrieben worden. Die vorliegende Arbeit befaßt sich hauptsächlich mit der Darstellung und den Eigenschaften der Au2Cl4‐Komplexe, für die ein Strukturvorschlag entwickelt wird.
Aminobenzole, IV. N‐Persubstituierte 3.5‐Diamino‐phenole und 1.3.5‐Triamino‐benzole
Authors: Effenberger Franz , Niess Rolf
Published: June 2007

Die Synthese von 3.5‐Bis‐dialkylamino‐phenolen 2 und 1.3.5‐Tris‐dialkylamino‐benzolen 3 gelingt durch Erhitzen von Phloroglucin (1) mit sek. Aminen im Autoklaven. Die UV‐ und insbesondere die 1H‐NMR‐Spektren bestätigen die aus Mesomeriebetrachtungen und einfachen HMO‐Berechnungen in der Literatur abgeleiteten besonderen elektronischen Verhältnisse in diesen Verbindungen.
Diaminozucker, IX. Synthese der 3‐Amino‐3‐desoxy‐ und 3.6‐Diamino‐3.6‐didesoxy‐D‐glucose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Die Synthese der beiden Aminozucker erfolgt durch Substitution am C‐3 des D‐Allose‐Derivates 2 unter Konfigurationsumkehr und anschließende Einführung der zweiten Stickstoffunktion am C‐6 über das 6‐Tosyl‐Derivat 7. Eine Cyclisierung zum 3.6‐Imin 5 und eine Kettenverlängerung zur Hepturonsäure 11 werden beschrieben.
Über die Reaktion von Phosphorigsäure‐triäthylester mit β‐Chlor‐äthanolen
Authors: Henning Hans‐Georg , Morr Michael
Published: June 2007

Phosphorigsäure‐triäthylester (1) bildet mit 1‐Chlor‐2‐hydroxy‐3‐alkoxy‐propanen 2 bei 120–150° in merklichem Ausmaß die entsprechenden β‐Hydroxy‐phosphonsäureester 3. Oberhalb 150° treten bevorzugt die Folgeprodukte einer Umesterung 1→4 auf. Neben höhermolekularen Verbindungen, die aus intermolekularen Reaktionen hervorgehen, entstehen u.a. cyclische Phosphonsäureester, so z.B. 1.3.2‐Dioxaphospholane 8 und β‐Phostone 11.
Additionen an die Dreifachbindung, X Die thermische Tetramerisierung des Acetylendicarbonsäuredimethylesters
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Giesler Gerd
Published: June 2007

Die Struktur des tetrameren Acetylendicarbonsäureesters (11) wird aus den Zerfallsprodukten der thermischen Zersetzung und aus dem Massenspektrum der Substanz bestätigt. Die Strukturen der Abbauprodukte werden mit Hilfe chemischer Umwandlungen sowie physikalisch‐chemischer Methoden gesichert. Tolan kann in die Tetramerisierung eingeschleust werden. Die Struktur der Reaktionsprodukte der 3:1‐Kondensationsprodukte von Acetylendicarbonester und Tolan wird diskutiert.
Synthese und Pyrolyse von Tricyclo[3.2.1.02.4]octen‐(6)‐Derivaten
Authors: Prinzbach Horst , Eberbach Wolfgang , Klaus Michael , v. Veh Gisbert
Published: June 2007

Die Darstellung der Tricyclo[3.2.1.02.4]octen‐Derivate 20a, 21a, 22a und 23a, wird beschrieben. Während 21a und 23a thermisch bis mindestens 270° stabil sind, erfahren 20a und 22a schon knapp oberhalb 200° eine tiefgreifende Skelettumwandlung: als Pyrolyseprodukte werden 25a, 26a und 27a bzw. 30a und 31a identifiziert. Ein über das 6‐Vinyl‐bicyclo[3.1.0]‐hexen‐Derivat 40a führender Mechanismus wird diskutiert.
Photochemische [2π+2σ]‐Cycloadditionen im exo‐ und endo ‐Tricyclo[3.2.1.02.4]octen‐(6)‐System
Authors: Prinzbach Horst , Eberbach Wolfgang
Published: June 2007

Durch direkte Lichtanregung gelingt die Valenzisomerisierung der Homovinyl‐cyclopropan‐systeme 7, 15 und 16 zu den Bis‐homo‐cyclopentadien‐Derivaten 9, 17 und 20. Der Anteil dieser [2°+2σ]‐Cycloadditionen am photochemischen Geschehen wird wesentlich durch stereoelektronische Faktoren und durch Milieueinflüsse bestimmt.
Metallorganische Aminophosphine und Phosphinimine
Authors: Scherer Otto J. , Schieder Gerd
Published: June 2007

Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin (1), dargestellt durch Ammonolyse von Chlor‐di‐tert.‐butylphosphin, wird mit n‐Butyllithium metalliert und mit Trimethylelementhalogeniden zu N‐Organometall‐aminophosphinen (2a–d) umgesetzt. Die isomere Phophiniminform kann durch das 1H‐NMR‐ und IR‐Spektrum sowie durch Oxydation mit Schwefel zu den Sulfiden 3a–c, mit Trimethylsilylazid zum N.N′‐Organometall‐aminophosphinimin 5 sowie mit Tetrachlorkohlenstoff zu den Chlorphosphiniminen 4a–c ausgeschlossen werden. Die Zweitmetallierung und Substitution der N‐Organometall‐aminophosphine durch Trimethylelementhalogenide ergibt N.P‐Organometall‐phosphinimine (10a–f), bei denen erstmals eine Phosphinimin‐Isomerie auftritt. Ihre gezielte Alkoholyse erlaubt den experimentellen Nachweis einer PH → NH‐Tautomerie. Für ((CH3)3C)2P(NSi(CH3)3)–NHSi(CH3)3 (5) Kann anhand des 1H‐NMR‐Spektrums ein intermolekularer Proton‐Austausch nachgewiesen werden. Seine Alkoholyse ergibt quantitativ ((CH3)3C)2P(NH)–NH2 (15). Trimethylsilylazid reagiert mit Amino‐di‐tert.‐butyl‐phosphin zu N‐bzw. N.N′‐silylierten Aminophosphiniminen (5, 13) und Diamino‐di‐tert.‐butyl‐phosphoniumazid (14).
Zur Tautomerie des Actinorhodins und 2.2′‐Binaphthazarins
Authors: Brockmann Hans , Zeeck Axel
Published: June 2007

Durch NMR‐spektroskopischen Vergleich mit Modellverbindungen wird bewiesen, daß von den zehn formal möglichen Tautomeren des Actinorhodins in Lösung ganz überwiegend 2a vorliegt und daß Acetylierung von Actinorhodin‐dimethylester sowie 2.2′‐Binaphthazarin nur das Tetraacetat 2b bzw. 3b des Tautomeren 2c bzw. 3a liefert. – Im Gegensatz zur Methylierung wird die Acetylierung kernsubstituierter Naphthazarine thermodynamisch gelenkt und gibt daher das Acetat des in Lösung dominierenden Tautomeren.
Molecular Optical Switches: Synthesis, Structure, and Photoluminescence of Spirosila Compounds
Authors: Yan Duanchao , Mohsseni‐Ala Javad , Auner Norbert , Bolte Michael , Bats Jan W.
Published: June 2007

Starting from a silicon dichloro substituted silole and a silacyclobutene, a series of new organosilicon‐based spiro compounds was synthesized by using standard organometallic reaction procedures. The spiro compounds that combine two organic photoactive subunits at one silicon center were fully characterized by the usual analytical and spectroscopic methods, which include molecular structure determination by single‐crystal X‐ray analysis. Photoluminescence spectra of the compounds were recorded in the solid state and also as dilute solutions in THF. Interpretation of the spectra revealed that photoluminescence in this series of compounds originated from the stilbene or its vinylogue subunits. Different linkages of these groups to the silicon atoms (cyclic or open structures, four‐ or five‐membered cycles) strongly affected both the excitation and the emission spectra, which show different emission maxima depending on the state of the sample (solid state or in solution) and the wavelength of light used for excitation. Thus, owing to their optoelectronic properties these compounds might be useful tools for the design of sensitive sensor materials and of optical switches.
Experimental Studies on the trans‐Influence of Boryl Ligands in Square‐Planar Platinum(II) Complexes
Authors: Braunschweig Holger , Brenner Peter , Müller Andreas , Radacki Krzysztof , Rais Daniela , Uttinger Katharina
Published: June 2007

A series of platinum(II) boryl complexes of general formula trans‐[(Cy3P)2Pt(Br)(BX2)], including the rare dibromoboryl species trans‐[(Cy3P)2Pt(Br)(BBr2)], were synthesized by oxidative addition of the BBr bond of a number of bromoboranes to [Pt(PCy3)2]. X‐ray diffraction studies were performed on several such compounds. Comparison of the PtBr bond lengths allowed an empirical assessment of the trans‐influence of different boryl ligands. A trans‐influence scale was thus deduced and the results were compared with those previously computed for compounds of the type trans‐[(Me3P)2Pt(Cl)(BX2)].
Short‐ and long‐term changes of flow‐mediated vasodilation in patients under statin therapy
Authors: Frick Matthias , Alber Hannes F. , Hügel Heike , Schwarzacher Severin P. , Pachinger Otmar , Weidinger Franz
Published: June 2007

Background: Flow‐mediated vasodilation (FMD) of the brachial artery (BA) has been shown to improve in response to lipid‐lowering therapy and other therapeutic interventions, usually within 1 to 2 months. Whether FMD remains improved under therapy in the longer term is unknown.

Hypothesis: The aim of this study was to examine the short‐and long‐term changes of FMD under statin therapy.

Methods: Flow‐mediated vasodilation and nitroglycerin‐mediated vasodilation (NMD) of the BA were measured with high‐resolution ultrasound (13 MHz) at baseline and at 4 and 10 months in 18 consecutively recruited patients with coronary artery disease (CAD), in whom statin therapy was newly established.

Results: The decrease of total plasma cholesterol levels after4 and 10 months of statin therapy (243 ± 31 vs. 186 ± 30 vs. 191 ± 40 mg/dl; p < 0.001) was accompanied by an increase in FMD from 4.4 ± 3.8% at baseline to 9.6 ± 2.7% at 4 months and to 9.5 ± 2.6%at 10 months (p < 0.001). Nitroglycerin‐mediated vasodilation showed a trend toward improvement after 4 months (14.6 ± 7.5 vs. 19.1 ± 3.6 vs. 19.4 ± 5.6%; NS). The FMD/NMD ratio also rose significantly after 4 months and remained improved after 10 months of statin therapy (0.31 ± 0.25 vs. 0.52 ± 0.16 vs. 0.50 ± 0.14; p < 0.01).

Conclusion: Statin therapy is associated with sustained improvement of endothelial function up to 10 months. These data support the utility of FMD for the assessment of vascular function in response to lipid‐lowering therapy or other therapeutic interventions in long‐term studies.
Isolated noncompaction left ventricular myocardium and polymorphic ventricular tachycardia
Authors: Serés Luis , Lopez Jorge , Larrousse Eduardo , Moya Angel , Pereferrer Damian , Valle Vicente
Published: June 2007

A 57‐year‐old woman with syncope was admitted. She had a family history of sudden death: two brothers had died suddenly at the age of 47. Transesophageal echocardiography showed numerous prominent trabeculations and deep intertrabecular recesses in the anterior and lateroapical zones. Isotopic left ventricular ejection fraction was 46%. Cardiac catheterization showed coronary arteries with no angiographic lesions. A prominent trabecular zone and deep intertrabecular recesses were seen in the anterior wall on left ventriculography. Right ventriculography was normal. The diagnosis of isolated noncompaction left ventricular myocardium was established. Continuous 24‐h electrocardiographic registry showed episodes of polymorphic ventricular tachycardia. Programmed ventricular stimulation performed at the right ventricular apex with up to three extrastimuli failed to induce ventricular arrhythmias. Treatment with beta blockers was initiated, but short runs of polymorphic ventricular tachycardia persisted. A dual‐chamber automatic implantable defibrillator was implanted. We discuss the physiopathology of the arrhythmia. It appears that several factors could be responsible for the malignant arrhythmias in this entity.
Recent trends of gallbladder cancer in Japan
Authors: Kayahara Masato , Nagakawa Takukazu
Published: June 2007

BACKGROUND.

Gallbladder cancer is the most common cancer of the biliary tract and has a particularly high incidence in Chile, Japan, and northern India. Many Japanese surgeons have reported that aggressive surgery improves the outcome of patients with gallbladder cancer. Differences in survival rates between Japan and other countries have been noted. The objective of this study was to determine whether there were any changes over time in the incidence, therapeutic approach, stage at diagnosis, or prognosis of gallbladder cancer in an unselected, community‐based series of patients in Japan.

METHODS.

In total, 4774 patients with gallbladder cancer were analyzed between 1988 and 1997 based on data from the Biliary Tract Cancer Registration Committee of the Japanese Society of Biliary Surgery.

RESULTS.

Survival was related closely to surgical stage, with 5‐year survival rates of 77% for patients with stage I disease, 60% for patients with stage II disease, 29% for patients with stage III disease, 12% for patients with stage IVA disease, and 3% for patients with stage IVB disease. Patient age also affected survival. The survival rate for patients aged <49 years was significantly better compared with the survival rate for patients in the other groups (P < .05). The 5‐year survival rate for patients aged <49 years was 38%. The survival rate for patients aged >79 years was significantly worse compared with the survival rate for patients in the other 4 groups (P < .01). The 5‐year survival rate for patients aged >79 years was 21%. Stratifying patients by stage according to the Japanese Society of Biliary Surgery classification showed that women maintained a survival advantage over men among patients with stage I and II disease. Adjuvant chemotherapy did not provide a survival benefit. There were no apparent changes in patient demographics between the period from 1988 to 1992 and the period from 1993 to 1997.

CONCLUSIONS.

For this study, the authors evaluated the gallbladder cancer trends in Japan. The Classification of Biliary Tract Carcinoma proposed by the Japanese Society of Biliary Surgery reflected the prognosis of patients with gallbladder cancer. Patient outcomes were affected by patient age and sex. No substantial differences in patient survival were apparent over the 10‐year study period. The data did not support any advantage for aggressive surgical resection and adjuvant chemotherapy. Further analysis of operative procedures will be necessary to determine conclusively whether there is any survival advantage from aggressive surgery in patients with advanced gallbladder cancer. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.