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Die Reaktion von Sn mit einkristallinen Goldfolien: Epitaktisches Wachstum einer Faserstruktur von AuSn‐Kristalliten bei Raumtemperatur
Authors: Haushalter Robert C. , Treacy Michael M. J. , Rice Stephen B.
Published: July 2007

Transmissionselektronenspektroskopische Studien an dünnen Schichten von AuSn auf einkristallinen Au‐Folien – hergestellt durch mehr oder weniger langes Eintauchen in Ethylendiamin‐Lösungen von K4Sn9 – bewiesen epitaktisches Wachstum von AuSn‐Kristalliten. Schon länger bekannt ist, daß Sn94−‐Ionen Gold sofort angreifen, doch konnten nun erstmals derartige Oberflächenbedeckungen näher charakterisiert werden.
Zur Nitrierung aktivierter Arene in der Gasphase
Authors: Attinà Marina , Cacace Fulvio , De Petris Giulia
Published: July 2007

Bei der Titelreaktion ist die Bildung eines „frühen Komplexes”︁, des Gasphasen‐Analogons des Begegnungskomplexes in Lösung, ab einer bestimmten Aktivierung des Arens geschwindigkeitsbestimmend (Nitrierungsagens ist [RNO3H]⊕, R = CH3, CF3CH2). Damit läßt sich auch verstehen, warum bei dieser Reaktion die intermolekulare Selektivität zwischen Toluol und 1,2,3,5‐Tetramethylbenzol gering ist, die intramolekulare Selektivität bei Benzylmesitylen 1 dagegen groß; hierbei wird bevorzugt 2 gebildet.

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[(η5‐C5Me5)2Ti2P6], ein verzerrtes Dimetallaphosphacuban
Authors: Scherer Otto J. , Swarowsky Herbert , Wolmershäuser Gotthelf , Kaim Wolfgang , Kohlmann Stephan
Published: July 2007

Rotbraune, an der Luft handhabbare Kristalle bildet 1, das bei der Cothermolyse von [Cp2*Ti(CO)2] und P4 entsteht. 1 unterscheidet sich NMR‐spektroskopisch deutlich von den Tripeldecker‐Komplexen [(Cp*M)2‐(μ,η6‐P6)] (M = Mo, W, V) und läßt sich elektrochemisch leicht oxidieren sowie ideal reversibel reduzieren. Statt eines verzerrten Cubangerüsts kann man in der Struktur von 1 auch einen P6‐Ring in Sesselkonformation mit zwei Cp*Ti‐ „Hauben”︁ erkennen.

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Konformationsübergänge zwischen enantiomeren 310‐Helices
Authors: Hummel Rolf‐Peter , Toniolo Claudio , Jung Günther
Published: July 2007

Mit 1200 Interkonversionen pro Sekunde läuft die 310‐Helix‐Enantiotopomerisierung des Decapeptids Z‐(Aib)10‐OtBu bei Raumtemperatur ab. Dies folgt aus 13C‐DNMR‐Messungen, die als Koaleszenztemperatur für diese erstmals nachgewiesene 3101−310r‐Helix‐Interkonversion 265 K und daraus eine freie Aktivierungsenthalpie von nur 46 kJ mol−1 ergaben. Aib ist der achirale α‐Aminoisobuttersäure‐Baustein, der unter anderem beim Drug Design eine wesentliche Rolle spielt.
Natürliches Fecapentaen‐14 und eine Fecapentaen‐12‐Komponente sind all‐trans‐Stereoisomere
Authors: Baptista José , Krepinsky Jiri J. , Pfaendler Hans Rudolf
Published: July 2007

Mutagen und wahrscheinlich an der Entstehung des Darmkrebses beteiligt sind die chemisch äußerst empfindlichen Fecapentaene. Die natürlichen, aus Fäkalien gewonnenen Verbindungen wurden jetzt mit zwei synthetisch hergestellten Proben mit definierter sterischer Anordnung der Doppelbindungen verglichen. Durch HPLC, 1H‐NMR‐ und UV‐Spektroskopie ließ sich zeigen, daß zwei der natürlichen Komponenten all‐trans‐Fecapentaen‐12 1 und all‐trans‐Fecapentaen‐14 2 sind.
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[As3Br12]3− und [As8I28]4− — strukturell neuartige, diskrete Halogenoarsenat(III)‐Ionen
Authors: Sheldrick William S. , Häusler Hans‐Joachim
Published: July 2007

Wie vielfältig sich die Verknüpfung von EF6‐Oktaedern variieren läßt, wird einmal mehr an den beiden Titel‐Anionen deutlich, die als kristalline Triethylammoniumsalze erhalten werden konnten. In [As3Br12]3− teilt das zentrale AsBr6‐Oktaeder zwei Flächen mit einer gemeinsamen Ecke mit zwei weiteren AsBr6‐Oktaedern. [As8I28]4− (rechts abgebildet) besteht formal aus acht kantenverbrückten AsI6‐Oktaedern.

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Hohe Stereoselektivität bei Lewis‐Säure‐katalysierten und bei unkatalysierten Diels‐Alder‐Reaktionen des Fumarsäureesters von (S)‐Ethyllactat
Authors: Hartmann Horst , Hady Abdel Fattah Abdel , Sartor Karina , Weetman John , Helmchen Günter
Published: July 2007

Enantiomere Diastereomere nach Wahl sind aus dem Fumarat 1 und Dienen zugänglich. So ergibt die unkatalysierte Diels‐Alder‐Reaktion von 1 mit Cyclopentadien bevorzugt das Diastereomer 2a (2a : 2b = 98 : 2); mit TiCl4 als Katalysator entsteht dagegen überwiegend 2b (2a : 2b = 5 : 95). Analoge Resultate wurden auch mit weniger reaktiven Dienen erhalten [R*–OH = (S)‐Ethyllactat].

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Isovalente und gemischtvalente Ylid‐Komplexe des Golds: Aufbau dreikerniger Verbindungen mit Doppelschaufelradstruktur
Authors: Schmidbaur Hubert , Hartmann Christoph , Reber Gabriele , Müller Gerhard
Published: July 2007

Die ersten Organo‐trigold‐Komplexe, die Titelverbindungen 1, × = Cl, Br, I, zeichnen sich durch besondere Strukturmerkmale aus. In 1 dient AuIII als Spiro‐Atom; seine quadratisch‐planare Koordination wird durch zwei flankierende AuI‐Zentren zur pseudo‐oktaedrischen Koordination erweitert. 1 ist farblos und an der Luft stabil.

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Synthese von β‐, γ‐, δ‐, ϵ‐ und ζ‐Zinkketonen und deren übergangsmetallkatalysierte Reaktion mit Kohlenstoff‐Elektrophilen
Authors: Tamaru Yoshinao , Ochiai Hirofumi , Nakamura Tatsuya , Yoshida Zen‐Ichi
Published: July 2007

C‐C‐Verknüpfungen in praktisch beliebigem Abstand von der Carbonylgruppe eines Ketons ermöglichen die recht stabilen Zinkketone 1 (X = Alkyl, Aryl; n = 2–6), die durch Einschieben von Zn in die C–I‐Bindung der entsprechenden Iodketone entstehen. Ein Beispiel für die Umsetzung von 1 mit Elektrophilen beschreibt Gleichung (a). Die Ausbeute beträgt 77%.

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Simultane primäre und sekundäre Koordination eines neutralen Liganden in einem makrocyclischen Rhodium(III)‐Komplex
Authors: Ferguson George , Matthes Karen E. , Parker David
Published: July 2007

Durch eine bemerkenswerte Koordination eines Wassermoleküls zeichnet sich die oktaedrische Titelverbindung 1 aus. H2O ist primär an RhIII und sekundär durch zwei stabilisierende H‐Brücken an O‐Atome des Liganden gebunden. Die beiden H‐Atome besetzen drei Positionen und bilden noch eine weitere H‐Brücke zu einem F‐Atom von PF6⊖.

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Abschätzung der konfigurativen Stabilität chiraler Organometallreagentien
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Lanz Joachim , Metternich Rainer , Tarara Gerhard , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Relative Racemisierungsgeschwindigkeiten chiraler Organometallreagentien lassen sich durch Umsetzung des racemischen Reagens mit einem chiralen Aldehyd – einmal racemisch, einmal enantiomerenrein – gewinnen [Gl. (a)]. Je größer die konfigurative Stabilität des Reagens ist, desto stärker unter‐scheiden sich die Produktverhältnisse für den racemischen und den enantiomerenreinen Aldehyd.

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Trithiodeltat, ein neues, aromatisches Thioxokohlenstoff‐Dianion
Authors: Baum Gerhard , Kaiser Franz‐Josef , Massa Werner , Seitz Gunther
Published: July 2007

C3S, hinter dieser Summenformel verbirgt sich das kleinstmögliche Thioxokohlenstoff‐Dianion, das jetzt in Form mehrerer Salze, z. B. 1, erhalten werden konnte. Aus der Röntgenstrukturanalyse von 1 lassen sich wertvolle Informationen über das Bindungssystem dieses Dianions mit ideal delokalisierten π‐Elektronen gewinnen.

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Valenzisomerie zwischen 1‐Phosphanorcaradienen und 1‐Phospha‐2H‐tropylidenen (2H‐Phosphepinen)
Authors: Märkl Gottfried , Beckh Hans J. , Ziegler Manfred L. , Nuber Bernd
Published: July 2007

Λ3σ3‐ und λ3σ2‐Phosphor können bei pericyclischen Reaktionen ineinander umgewandelt werden. Dies wird durch die Produkte der Reaktion von 1 mit Diazoalkanen erneut belegt. Während 2 das erwartete Phosphanorcaradien ist, kann die Bildung von 4 nur durch 1,3‐dipolare Cycloaddition eines zweiten Moleküls Diazoalkan an 3, das Valenzisomer von 2 (Ph2 ⟹ H,R), erklärt werden (R = H,Me).

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Molekulare Dynamik chemischer Elementarreaktionen (Nobel‐Vortrag)
Authors: Herschbach Dudley R.
Published: July 2007

Daß sein Nobel‐Vortrag vieles vom Durchblättern eines Familienalbums an sich habe, ist die Ansicht, die D. R. Herschbach im Dank an seine Mitarbeiter äußert. Als Anregung zum Lesen dieses Vortrags diene das folgende Zitat: „Auf Drängen meiner Schüler will ich hier zum einen unser immer noch jugendliches Forschungsgebiet im größeren Überblick betrachten, zum anderen aber auch einige aufschlußreiche Episoden aus seiner Kindheit, die mir besonders lieb sind, wiedergeben. Weiter werde ich kurz mehrere Reaktionsprototypen diskutieren, die dazu gedient haben, heuristische Modelle zu entwickeln und zu erkennen, wie die elektronische Struktur die Reaktionsdynamik beeinflußt.”︁ – Zur Information: Die Nobel‐Vorträge von Y. T. Lee und J. C. Polanyi, die zusammen mit D. R. Herschbach ausgezeichnet wurden, erschienen bereits in Heft 10.
Elektrocyclische öffnung von 2,3‐Benzo‐ und 2,3;7,8‐Dibenzobicyclo[4.2.0]octa‐2,4,7‐trien; benzoanellierte Übergangszustände
Authors: Grimme Wolfram , Lex Johann , Schmidt Thomas
Published: July 2007

Benzoide Doppelbindungen beteiligen sich leicht an pericyclischen Reaktionen, doch wird dies durch eine rasche Rückreaktion häufig verschleiert. Sicher nachgewiesen werden konnte dieses Phänomen jetzt bei dem in Position 4 deuterierten Kohlenwasserstoff 1, der sich bei 100°C über die o‐chinoiden Zwischenstufen 2 und 2′ mit seinem Markierungsisomer 1′ ins Gleichgewicht setzt (K = 1.13, k(100.6°C) = (7.45±0.06) × 10−5s−1).

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Röntgenstrukturanalyse der Li2‐Verbindung von Bis(trimethylsilyl)methylphenylsulfon; Strukturelemente eines α‐Sulfonyl‐ und eines komplexstabilisierten ortho ‐Sulfonyl‐ „Carbanions”︁
Authors: Hollstein Werner , Harms Klaus , Marsch Michael , Boche Gernot
Published: July 2007

Die Bildung von C‐Li‐O‐S‐C‐Fünfringen ist das wichtigste Charakteristikum bei der doppelten Lithiierung von Bis(trimethylsilyl)methylphenylsulfon 1 (R = R′ = H), bei der 2 entsteht. 2 liegt im Kristall als Dimer vor, wobei die beiden Monomere über Li2O2‐Vierringe verknüpft sind. Die Struktur wird im Kristall durch vier Ether‐Liganden pro Dimer stabilisiert. Wechselwirkungen zwischen Li⊕ und den „carbanionischen”︁ C(SiMe3)2‐Gruppen bestehen nicht. Das sp2‐Orbital des ortho‐C‐Atoms von 2 zeigt auf die Mitte zwischen den beiden Li⊕‐Ionen.

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Polystannane Ph3Sn(tBu2Sn)nSnPh3 (n = 1–4) — auf dem Weg zu molekularen Metallen?
Authors: Adams Stefan , Dräger Martin
Published: July 2007

Eine Verringerung der HOMO‐LUMO‐Energiedifferenz mit wachsender Kettenlänge bei den im Titel genannten Polystannanen 2 ist Indiz für einen fließenden Übergang zwischen kovalent gebundenen Polystannanen und metallischem Zinn und damit Grund, die Titelfrage mit ja zu beantworten. Die nach Gleichung (a) synthetisierten vier Polystannane sind all‐trans‐konfiguriert, und in 2, n=4, liegt die bisher längste Sn–Sn‐Bindung vor.

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Molekulare Erkennung: Einfluß von Stapelwechselwirkungen auf das Verhältnis von Watson‐Crick‐ zu Hoogsteen‐Basenpaarung in einem Modell des Adenin‐Rezeptors
Authors: Rebek Julius , Williams Kevin , Parris Kevin , Ballester Pablo , Jeong Kyu‐Sung
Published: July 2007

Trotz idealer Konformation der beiden Naphthylester 1a,b im Festkörper bilden diese mit 9‐Ethyladenin in Lösung keine Kante‐auf‐Fläche‐Assoziate. Vielmehr entstehen durch Stapelwechselwirkungen, wie detaillierte NOE‐ und 2D‐NOESY‐NMR‐Messungen ergaben, bevorzugt Fläche‐auf‐Fläche‐Assoziate wie 2, wobei sich die Art der Basenpaarung und die Bindungsstärke durch Substituentenvariation gezielt beeinflussen lassen.

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Dibenzo[fg,mn]octalen und Cycloocta[def]phenanthren, neue Modelle für die Konformationsanalyse von Biphenylsystemen
Authors: Heinz Willi , Langensee Peter , Müllen Klaus
Published: July 2007

Auf fast die Hälfte geht der Verdrillungswinkel der Biphenyleinheit zurück, wenn man von 1 zu 2 übergeht. Dagegen sollte er aufgrund der UV‐Spektren in 3 größer als in 1 sein. 3 zeigt im Dianion eine Symmetrieerniedrigung durch Ladungslokalisation, so daß eine ungeladene Butadienbrücke abgebeugt bleiben kann. Als Folge der Ladungslokalisation haben in 32⊖ nicht die zentralen Brückenkopfatome die höchste Ladungsdichte; mit Me2SO4 entsteht ausschließlich 4.

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Pentasila[1.1.1]propellan — Voraussagen zu Struktur, Bindung und Spannungsenergie
Authors: Von Ragué Schleyer Paul , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Ein lohnendes Syntheseziel ist die Titelverbindung 1, von der gemäß den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen nur ein Bindungsdehnungsisomer stabil sein sollte. Die Brückenkopf‐Si‐Atome sind 2.73 Å voneinander entfernt, und die Bindungsordnung zwischen ihnen beträgt nur 0.176. Dies ist in Einklang mit dem erheblichen Diradikal‐Charakter der Singulett‐Wellenfunktion von 1 und mit der Tatsache, daß Si‐Vierringe energetisch günstiger sind als Si‐Dreiringe.

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Beweis der (S,S)‐Konfiguration von (—)‐Bisseton durch Synthese aus D‐Glucose
Authors: Brehm Manfred , Dauben William G. , Köhler Peter , Lichtenthaler Frieder W.
Published: July 2007

In acht Stufen und mit 37% Gesamtausbeute läßt sich (S,S)‐Bisseton 1, ein Inhaltsstoff der gorgonischen Weichkoralle Briareum polyanthes, aus D‐Glucose synthetisieren. Zentrale Zwischenstufe ist das Dihydropyranon 2, dessen sechsstufige, in zwei Eintopfreaktionen zusammengefaßte Synthese aus D‐Glucose stark verbessert wurde und jetzt im 100g‐Maßstab möglich ist. Für die Umwandlung von 2 in 1 führen zwei Wege zum Ziel.

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Verknüpfung zweier Ethinmoleküle am Nickelatom zu einem Nickelacyclopentadien‐Komplex
Authors: Pörschke Klaus‐Richard
Published: July 2007

Die Ni‐katalysierte Cyclooligomerisation von Acetylen nach Reppe verläuft wahrscheinlich schrittweise, wobei eine Nickelacyclopentadien‐Zwischenstufe durchlaufen werden sollte. Durch Umsetzung von 1 mit Ethin im Überschuß und iPr2PCH2CH2PiPr2 in Pentan bei −78°C (!) konnte jetzt mit 2 erstmals ein NiC4H4‐Komplex erhalten werden, der IR‐ und NMR‐spektroskopisch charakterisiert wurde. In der Formel von 2 wurde rechts eine Ni(iPr2PCH2CH2PiPr2)‐Einheit weggelassen.

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Regioselektive Protonierung von Allylanionen
Authors: Hünig Siegfried , Klaunzer Norman , Schlund Rüger
Published: July 2007

Welchen Einfluß hat die Protonenquelle auf das Verhältnis von α‐ zu γ‐Protonierung bei Allylanionen? Dies wurde versucht, mit den Modellverbindungen 1 zu klären. Das Verhältnis 2a:3a variiert von >99:1 (z. B. XHH2O, MeOH, tBuOH) bis 66:34 (MeCH(CO2Et)2), das Verhältnis 2b:3b von 95:5 (D2O, MeOD) bis 10:90 (MeCH(CO2Et)2). a, ArylPh; b, Aryl3,5‐Cl2C6H3.

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Dipyrrolo[1,2‐a:2′,1′‐c]chinoxaline: Ein neues Heterocyclensystem
Authors: Kaupp Gerd , Voss Heike , Frey Herbert
Published: July 2007

Cyclische N‐Oxide als Partner für Cycloadditionsreaktionen: Unter Wasser‐abspaltung reagieren sowohl die Mono‐ als auch die Dioxide von Chinoxalinen, die in α‐Position zum N‐Atom methylsubstituiert sind, regioselektiv mit Phenylpropiolsäuremethylester. Aus den Oxiden von 1 entstehen beispielsweise die Heterocyclen 2 bzw. 3.

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Enzymatische Baeyer‐Villiger‐Oxidationen durch flavinabhängige Monooxygenasen
Authors: Walsh Christopher T. , Chen Y.‐C. Jack
Published: July 2007

Seit einiger Zeit findet die Biochemie der Mikroorganismen wieder verstärktes Interesse. Dies beruht nicht zuletzt auf der Tatsache, daß ständig mehr unnatürliche organische Substanzen in die Biosphäre gelangen und deshalb Mikroorganismen zum Abbau dieser Xenobiotica gesucht werden. Weiterhin haben Fortschritte auf dem Gebiet der Gentechnologie neue Möglichkeiten eröffnet, die „chemische Fabrik”︁ der Bakterien zu nutzen. Durch die Baeyer‐Villiger‐Reaktion können relativ einfach Ketone in Ester oder Lactone umgewandelt werden; die Reaktion ist für die organische Synthese äußerst nützlich. Jedoch läßt die Ausbeute zu wünschen übrig, und hin und wieder sind drastische Reaktionsbedingungen nötig. Es gibt nun Bakterien, die in Medien mit aliphatischen Verbindungen leben können und Enzyme besitzen, die Baeyer‐Villiger‐Reaktionen katalysieren. Diese Enzyme, sogenannte Monooxygenasen, sind am Abbau acyclischer und alicyclischer Ketone zu einfacheren Verbindungen beteiligt. Bemerkenswert ist die Vielzahl von Reaktionen, die von einigen dieser Enzyme katalysiert wird. Aufgrund dieser Mannigfaltigkeit und der Zugänglichkeit von reinen Enzymen mit Hilfe der Gentechnologie erhöhen sich die Chancen, diese Biokatalysatoren als Reagentien für die organische Synthese nutzen zu können.
3,3,6,6‐Tetramethylcyclohexin
Authors: Sander Wolfram , Chapman Orville L.
Published: July 2007

Blitzvakuum‐Pyrolyse des Cyclopropenons 1 ergibt bei 300–400°C CO und die IR‐spektroskopisch und chemisch charakterisierte Titelverbindung 2, die in einer Argonmatrix bei 12 K abgefangen werden kann. Bei Bestrahlung von 2 in Anwesenheit von Co entsteht wieder 1. Das Cyclohexinderivat 2 dimerisiert bei 45 K zu 3.Bei sehr hohen Temperaturen zerfällt das aus 1 entstehende Cyclohexin 2 unter Cycloreversion zu Ethylen und Tetramethylbutatrien.

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Orientierte Domänen und verzwillingte Bereiche im „tetragonalen”︁ Supraleiter LaBa2Cu3O6,7
Authors: Hervieu M. , Domengès B. , Provost J. , Deslandes F. , Raveau B. , Chevalier B. , Etourneau J.
Published: July 2007

Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugungsstudien am 70K‐Supraleiter LaBa2Cu3O6,7 ergaben, daß zwei Kristallsorten vorliegen: solche mit tetragonaler Symmetrie und solche, in denen die tetragonale Elementarzelle orthorhombisch verzerrt ist. In den Kristallen treten einerseits orientierte Domänen (Bildung von Überstrukturen) und andererseits Mikrodomänen auf; diese rühren von den Elementarzellverzerrungen her. Möglicherweise besteht ein Zusammenhang zwischen den Strukturverzerrungen und der Supraleitung, eine Vermutung, die durch vergleichende Betrachtung der Supraleiter LaBa2Cu3O6,7 und YBa2Cu3O6,7 sowie des Nicht‐Supraleiters LaBa2Cu3O7‐x gestützt wird.
2,4,6‐Ph3C6H2M (M = Cu, Ag), monomere CuI‐ und AgI‐Komplexe mit der Koordinationszahl 1
Authors: Lingnau Regine , Strähle Joachim
Published: July 2007

Die sehr ungewöhnliche Koordinationszahl 1 am Metall, die eine hohe Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie NO und CO zur Folge hat, konnte in den Titelverbindungen Ph3C6H2M (M = Cu: 1a, M = Ag: 1b) erstmals dank des sterisch äußerst anspruchsvollen Arylliganden „1,3,5‐Triphenylphenyl”︁ verwirklicht werden. Die Cl‐Metall‐Abstände sind extrem kurz (1a:1.890(6) Å, 1b: 1.902)1 Å).

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Synthese und Eigenschaften von Nα‐Di‐tert‐butoxycarbonyl‐ und Nα‐Benzyloxycarbonyl‐tert‐butoxycarbonylaminosäuren
Authors: Gunnarsson Kerstin , Grehn Leif , Ragnarsson Ulf
Published: July 2007

Vielseitig einsetzbar sollten die N‐geschützten Aminosäuren 1 und 2 sein, die nun in guten bis sehr guten Ausbeuten zugänglich sind. Als beste Schutzgruppe für die Carboxyfunktion erwies sich die Allylgruppe. Der präparative Nutzen von 1 und 2 wurde durch die Synthese einiger mit Leu‐Enkephalin verwandter Dipeptide gezeigt.

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Reduktion mit Hefezellen, der Schlüsselschritt einer effizienten Synthese von (3S,4S)‐4‐Amino‐3‐hydroxypentansäuren
Authors: Raddatz Peter , Radunz Hans‐Eckart , Schneider Günther , Schwartz Harry
Published: July 2007

Hochdiastereoselektiv und in großen Mengen kann 1 mit Hansenula anomala reduziert werden. Aus 50 g 1 lassen sich 35 g des (3S)‐Alkohols 2 mit 98% de gewinnen. 1 wurde aus Malonat und dem Imidazolid der Aminosäure Phenylalanin erhalten. Damit sollten je nach Wahl der α‐Aminosäure fast beliebige Statin‐Analoga – (3S)‐R‐CH(NH2)CH(OH)CH2CO2H – zugänglich sein, die unter anderem als Bestandteile blutdrucksenkender Medikamente von Interesse sind.

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Zur Struktur von molekularem PNO, Matrixisolation und ab‐initio‐Rechnungen
Authors: Ahlrichs Reinhart , Schunck Stephan , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Aus PN und O3 entsteht in einer Argon‐Matrix durch Photolyse molekulares PNO. Seine Struktur läßt sich aus dem IR‐Spektrum als ableiten, da eine Bande bei ṽ‐1755 cm−1 nur einer N‐O‐Schwingung zugeordnet werden kann. Diese Struktur widerspricht der chemischen Intuition, nach der das Isomer NPO stabiler sein sollte, ist aber in Einklang mit den Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen, nach denen PNO 22 kJ mol−1 stabiler ist als NPO.
Nachweis einer gefalteten Konformation von Methotrexat in Lösung
Authors: Faupel Peter , Buß Volker
Published: July 2007

Ein enger Kontakt der beiden chromophoren Ringsysteme im Antimetabolicum Methotrexat kommt durch Faltung des Moleküls zustande (siehe kleines Bild rechts). Das ist das Ergebnis einer UV‐ und CD‐spektroskopischen Untersuchung bei tiefer Temperatur. Die Konformation wird durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten.

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[(η5‐C5Me4Et)Rh(μ,η2‐P2)2Rh(η5‐C5Me4Et)], ein Sandwichkomplex mit P4‐Rechteck
Authors: Scherer Otto J. , Swarowsky Magdalena , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Gibt es cyclo‐P4 als Komplexligand? Eine Teilantwort auf diese Frage wird durch die Strukturaufklärung der Titelverbindung 1 ermöglicht. Sie wurde durch Cothermolyse von [(C5Me4Et)Rh(CO)2] und weißem Phosphor (P4) synthetisiert. Die vier P‐Atome in 1 bilden ein (P2)2‐Rechteck, das parallel zu den beiden Fünfringen angeordnet ist (Rh:schraffiert; P:schwarz).

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Umsetzung von 1,3‐Azaphosphininen mit 2‐tert‐Butyl‐1‐phosphaethin – 9‐Aza‐2,4,6‐triphosphatetracyclo‐[5.3.0.02,4.03,6]deca‐8,10(1)‐dien
Authors: Märkl Gottfried , Dietl Stefan , Ziegler Manfred L. , Nuber Bernd
Published: July 2007

Tetracyclische Käfigverbindungen 3 entstehen überraschenderweise bei der Titelreaktion aus 1 und dem Phosphaalkin 2 (Molverhältnis 1:2). Mit Alkinen setzt sich 1 bekanntlich über die nicht stabilen Heterobarrelene zu Phosphininen um. Würde sich 2 hier wie ein Alkin verhalten, so müßte es 1,3‐Diphosphinine mit 1 bilden.

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Cyclodextrine erhöhen die Oberflächenspannung und die kritische Micellbildungskonzentration von Detergenslösungen
Authors: Saenger Wolfram , Müller‐Fahrnow Anke
Published: July 2007

Weil sie als Löslichkeitsvermittler fungieren! Cyclodextrine schließen den hydrophoben Teil der Detergensmoleküle in ihren Hohlraum ein und stören so die Bildung von Micellen ebenso wie die von Monoschichten an der Grenzfläche Luft/Wasser. Das erste erhöht die kritische Micellbildungskonzentration, das zweite die Oberflächenspannung. Am deutlichsten ist der Effekt, wenn die Größen von Cyclodextrin‐Hohlraum und hydrophobem Teil des Detergensmoleküls möglichst gut übereinstimmen. Damit sind Cyclodextrine unter anderem als Schaumbremser geeignet.
Templatsynthese von makrocyclischen Multiphosphanliganden mit funktionellen Gruppen
Authors: Brauer David J. , Lebbe Thomas , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Der Templateffekt von NiIIwurde genutzt, um substituierte Kronenphosphane – Phosphoranaloga der Kronenether – in komplexierter Form herzustellen. Über die wahrscheinliche Zwischenstufe 3 addiert sich 1 praktisch quantitativ an das in den Komplex 2 eingebundene tertiär‐disekundäre Triphosphan. Die Reaktivität der P‐N‐Bindung von 4 ermöglicht den Einbau anderer Substituenten wie Cl⊖ und SH⊖ in das Ligandengerüst.

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Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse von [Cl2Sn{Rh(PMe3)3Cl}2].THF, einer ungewöhnlichen SnIIRhI‐Verbindung
Authors: Chan Dominic M. T. , Marder Todd B.
Published: July 2007

Im durchscheinenden Licht rot und im reflektierten Licht grün erscheinen Kristalle des Titelkomplexes 1, der bei der Umsetzung von [Rh(PMe3)3Cl] mit 0.5 Äquiv. SnCl2 in THF in 89% Ausbeute erhalten wird. Die Struktur des elektronenreichen Komplexes 1 ist durch eine gewinkelte Rh‐Sn‐Rh‐Einheit (142.52(3)°) gekennzeichnet. Ein analoger Ir2Sn‐Komplex wurde gleichfalls synthetisiert.

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Ein Pt2AgH2‐Komplex
Authors: Albinati Alberto , Demartin Francesco , Venanzi Luigi M. , Wolfer Martin K.
Published: July 2007

Ein Ag(PtH)2‐Spirocyclus ist das Kernstück des Komplexes 1, der bei der Zugabe von Ag[CF3SO3] zu zwei Äquivalenten trans‐[PtH(C6Cl5)(PEt3)2] in Ether entsteht. Die Pt‐Ag‐Abstände und Pt‐H‐Ag‐Winkel sind relativ klein (2.791(1) Å bzw. 107(2)°). Das zentrale Ag‐Atom kann als linear oder als pseudo‐tetraedrisch koordiniert betrachtet werden.

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Stabile Sandwich‐Komplexe mit Pentamethylpyrrol‐Liganden
Authors: Kuhn Norbert , Horn Eva‐Maria , Zauder Edgar , Bläser Dieter , Boese Roland
Published: July 2007

Die Koordinationseigenschaften von Pentamethylpyrrol und Arenen sind ähnlich; dies ergibt ein Vergleich spektroskopischer Daten und chemischer Eigenschaften der Pentamethylpyrrol‐Komplexe 1 und 2 mit den entsprechenden Arenkomplexen. 1 und 2 sind durch Umsetzung der Sulfankomplexe [CpM(SMe2)3][BF4]n (M  Fe, n  1; M  Co, n = 2) mit Pentamethylpyrrol zugänglich.

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Tris(2,3‐di‐tert‐butylcyclotriphosphanyl)stiban — eine Verbindung mit drei über ein Antimonatom verknüpften P3‐Ringgerüsten
Authors: Baudler Marianne , de Riese‐Meye Loert
Published: July 2007

Die neuartige Verknüpfung dreier P3‐Ringgerüste über ein Zentralatom gelang in der Titelverbindung 1, die ihre Existenz dem relativ großen Kovalenzradius von Antimon verdankt. Bei der Kondensation des stannylierten Cyclotriphosphans (tBuP)2PSnMe3 mit SbCl3 (3:1) entstehen 1 sowie ein Konfigurationsisomer, deren Strukturen 31PNMR‐spektroskopisch ermittelt wurde. 1, ein gelber Feststoff, zersetzt sich oberhalb −30°C und am Tageslicht bevorzugt unter Eliminierung von Antimon.

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CuII‐ und CuI‐Koordinationschemie eines neuen O,O,Cl‐Chelatliganden; Bildung eines stabilen Carbonylkupfer‐Komplexes
Authors: Kläui Wolfgang , Buchholz Elke
Published: July 2007

Die Auflösung von Kupferpulver in Methanol gelingt, wenn der Bis(ligand)kupfer(II)‐Komplex 1 zugegen ist und CO eingeleitet wird. In einer Komproportionierungsreaktion entsteht der überraschend stabile Cu1‐Komplex 2, der selbst beim Trocknen im Hochvakuum kein CO verliert.

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Die Strukturen der supraleitenden Oxide Bi2(Sr1—xCax)2CuO8–δ und Bi2(Sr1‐yCay)3Cu2O10‐δ mit 0≦x≦0.3 bzw. 0.16≦y≦0.33
Authors: von Schnering H. G. , Walz L. , Schwarz M. , Becker W. , Hartweg M. , Popp T. , Hettich B. , Müller P. , Kämpf G.
Published: July 2007

Anders als bisher angenommen (siehe T. Forgan, C. Greaves, Nature 322 (1988) 14 und E. Dreisigacker, Phys. Bl. 44 (1988) 62) wurde der Bi‐Sr‐Ca‐Cu‐Oxid‐Supraleiter nicht erst im Dezember 1987 in Japan, sondern reproduzierbar schon zwei Monate früher in Stuttgart synthetisiert. Eine Patentanmeldung wurde am 25. November vergangenen Jahres eingereicht. Durch Röntgen‐ und Neutronenbeugung wurde geklärt, daß die im Titel angegebenen zwei Phasen vorliegen. Die Positionen der O‐Atome, die anhand der Röntgenintensitäten nur sehr schwer bestimmt werden konnten, ließen sich durch Neutronenbeugung ermitteln. Das Besondere der beiden Strukturen ist darin zu sehen, daß sie im (Bi2O4–6)‐Teil für alle Oxidationsstufen Biq⊕ mit 3 < q < 5 angepaßt werden können, dies könnte für den Supraleitungsmechanismus eine große Rolle spielen.
Mikroskopische Strukturierung von Festkörpern durch Molekularstrahl‐Epitaxie — ortsaufgelöste Materialsynthese
Authors: Ploog Klaus
Published: July 2007

Ortsaufgelöst in den Kristall eingebaute Grenzflächen und „Heteroübergänge”︁ können zu einer Strukturierung von (halbleitenden) Festkörpern bis in atomare Dimensionen führen. Dabei werden die elektrischen und optischen Eigenschaften lokal festgelegt, und Effekte kleinster Dimensionen („Quanteneffekte”︁) werden wichtiger als die chemischen Eigenschaften der verwendeten Materialien. Mit der Molekularstrahl‐Epitaxie kann in einem zweidimensionalen Wachstumsprozeß Netzebene für Netzebene übereinander geschichtet werden, und es entstehen kristalline Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung in alternierenden, nur wenige Atomlagen dicken Schichten. Die mikroskopische Strukturierung durch Molekularstrahl‐Epitaxie öffnet das Tor zu einer neuen Klasse von Festkörpern mit maßgeschneiderten elektrischen, optischen, magnetischen, dielektrischen, mechanischen etc. Eigenschaften. Die in diesem Aufsatz beschriebenen Halbleiter‐ und Metall‐Übergitter, in denen dem Kristall in Wachstumsrichtung durch periodische Modulation der chemischen Zusammensetzung senkrecht zur Kristalloberfläche eine künstliche Periodizität aufgeprägt ist, bilden da erst den Anfang. Die Materialkombinationen Halbleiter/Metall, Halbleiter/Isolator und Metall/Isolator sowie magnetische Werkstoffe mit völlig anderen Eigenschaften und für ganz andere Anwendungszwecke werden folgen. Am Ende kann eine Vielzahl an gewünschten Kombinationen der Elemente ausgewählt werden, und es können metastabile Verbindungen mit neuartigen Eigenschaften mit der Molekularstrahl‐Epitaxie synthetisiert werden.
Kohlendioxid als alternativer C1‐Baustein: Aktivierung durch Übergangsmetallkomplexe
Authors: Behr Arno
Published: July 2007

Das Kohlendioxidmolekül hat bislang nur eine geringe Bedeutung als Synthesebaustein in der Organischen Chemie. Über seine Koordination an Übergangsmetalle ergeben sich jedoch vollkommen neue Reaktionsmöglichkeiten: CO2 wird in vielfältiger Weise an Metallkomplexen fixiert, kann stöchiometrische Kupplungs‐ und Insertionsreaktionen eingehen sowie katalytisch mit anderen Substraten verknüpft werden. Insbesondere die homogenkatalytische CC‐ Verknüpfung von Kohlendioxid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen eröffnet neue Wege zu technisch interessanten organischen Verbindungen.
Reduktion und Hydrierung mit dem System Kohlenwasserstoff/Kohlenstoff
Authors: Dockner Toni
Published: July 2007

Für die Synthese organischer Verbindungen ist die Reduktion ein unverzichtbarer Reaktionstyp, der auch in industriellen Prozessen breit angewendet wird. Dort dient meistens preisgünstiger Wasserstoff als Reduktionsmittel, denn starke Reduktionsmittel wie Alkalimetalle und Hydride können im technischen Maßstab aus Sicherheits‐ und Wirtschaftlichkeitsgründen nur sehr begrenzt eingesetzt werden. Sehr preisgünstige und sicher zu handhabende Reduktionsmittel mit hohem Potential sind Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Kohlenstoff. Bei Hydrierungen von Verbindungen mit beispielsweise CC‐, CO‐ oder NO‐Doppelbindungen können anstelle von molekularem Wasserstoff und wertvoller Metallkatalysatoren Kohlenwasserstoffe und Kohlenstoff verwendet werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem System Reduktionen durchführen, für die man bisher starke Reduktionsmittel wie Zink, Zinn, Alkalimetalle und Hydride benötigte. Als preisgünstige Wasserstoffquelle sind insbesondere Raffinerieprodukte wie Vakuumgasöl, Heizöl S oder Vakuumrückstandsöl geeignet. Die Kohlenwasserstoffe werden zu ungesättigten Systemen und letztendlich zu Kohlenstoff dehydriert.
Umwandlung offenkettiger Thioether‐dithiolatoin cyclische Thioether‐Liganden durch CS‐Bindungsspaltung und ‐knüpfung an Ru‐Zentren: Synthese des Trithiobenzo[9]krone‐3‐Komplexes [Ru(Bzo‐9S3)(CO)Br2]
Authors: Sellmann Dieter , Knoch Falk , Wronna Christina
Published: July 2007

Einblick in die reaktionen von Metall‐Schwefelligand=Komplexen und die dabei auftretende wechselseitige Beeinflussung von Zentralmetall, Schwefelligandgerüst und Coliganden ist Voraussetzung für das Molekulare Verständnis vieler Reaktionen von Oxidoreduktasen. Der kinetisch inerte CO‐Ligand von 1 dürfte wesentlich dazu beitragen, daß sich dei der Umsetzung von 1 mit S(C2H4Br)2 dein Komplex von Hexathiodibenzo[18]krone‐6, sondern ein Komplex (2) des neuen Liganden Trithiobenzo[9]krone‐3 bildet.

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Rhodium‐katalysierte reduktive Carbonylierung von Methylformiat zu Acetaldehyd
Authors: Vanhoye Didier , Melloul Serge , Castanet Yves , Mortreux André , Petit Francis
Published: July 2007

Einen selektiven weg zu Acetaldehyd ermöglicht die Titelreaktion; als Katalysatoren dienen dabei Rhodiumverbindungen in Kombination mit iodhaltigen Promotoren. Tertiäre Amide wie N‐Methylpyrrolidon (NMP)‐hier als Solvens verwendet‐sind unerläßlich, um hohe Aktivität und hohe Selektivität (bis ca. 80%)Zu erzielen. Als Nebenprodukte treten vor allem Methanol und Methylacetat auf.

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Photochemie und Photophysik von Verbindungen mit zweiter Ligandensphäre: Die Lumineszenz des Addukts aus [Pt(bpy)(NH3)2]2⊕ und Dibenzo[30]krone‐10
Authors: Ballardini Roberto , Gandolfi Maria Teresa , Balzani Vincenzo , Kohnke Franz H. , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Die supramolekulare Photochemie befaßt sich mit dem photochemischen Verhalten von Addukten („Übermolekülen„) z.B. aus einem Übergangsmetallkomplex (als Gast) und einem Liganden (als Wirt), der in zweiter Sphäre koordiniert wird. Die Wechsel wirkung zwischen den Titelverbindungen zeigt sich u.a. an neuartigen Lumineszenzeigenschaften. Ein Fernziel dieser Arbeiten ist die Steuerung dieser Eigenschaften.

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4,6,6‐Trimethyl‐4‐cyclohexen‐1,2,3‐trion, ein Beitrag zur Biogenese von Norcarotinoiden
Authors: Detering Jürgen , Martin Hans‐Dieter
Published: July 2007

Als reaktive Intermediate der Biogenese von Norcarotinoiden werden Verbindungen mit Cyclohexentrion‐Endgruppen seit zwei Jahrzehnten diskutiert. An der Titelverbindung 1 als Modellsubstanz konnten nun erstmals chemische und spektroskopische Eigenschaften dieser Endgruppe untersucht werden. Das Triketon 1kann sowohl aus dem Cyclohexandion 2 als auch aus dem Cyclopentendion 3 hergestellt werden; es bildet schmierige tiefrote Kristalle, die an der Luft augenblicklich unter Bildung des Hydrats zerfließen.

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(ET)[Ni(SC(CN)=C(CN)S)2], ein Radikalkationensalz von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen(ET)
Authors: Reith Walter , Polborn Kurt , Amberger Eberhard
Published: July 2007

Durch strukturelle Vielfalt und die Verwirklichung unterschiedlicher ET‐Ladungszustände zeichnen sich die Verbindungen (ET)y(X)z aus. Dies macht sie zu vielversprechenden Studienobjekten beim Versuch, eine Korrelation zwischen Struktur und metallischen oder supraleitenden Eigenschaften organischer Verbindungen zu ermitteln. Die Titelverbindung 1 ist bei Raumtemperatur eine Isolator und zeigt bis hinab zu 1.7 K keine Supraleitung.

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Induktivität und Verbrückung in Ammonium‐ und Carbenium‐Ionen
Authors: Grob Cyril A. , Dratva Alfred , Gründel Martin , Wang Guangyi
Published: July 2007

Nicht nur durch strukturunabhängige Polarisation, sondern auch durch strukturabhängige Verbrückung werden induktive Substituenteneffekte in Carbenium‐Ionen übertragen. Dies ergaben Vergleiche der Protonierung von Aminen wie 1 und 2 mit der Solvolyse von Toluolsulfonaten wie 3 und 4 (Induktivität σ1 jeweils in Klammern).

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Anellierung von Carbenliganden durch λ3‐Phosphaalkine, ein Zugang zu funktionalisierten Phosphaarenen
Authors: Dötz Karl Heinz , Tiriliomis Athanassios , Harms Klaus , Regitz Manfred , Annen Ulrich
Published: July 2007

Phosphaarene aus Phosphaalkinen durch Reaktion mit Carben(carbonyl)komplexen [Gl. (a)], dieses Reaktionsprinzip wurde erstmals für zwei Chromkomplexe (R = Me, Et) verwirklicht. Aus dem Produkt mit R=Et wurde mit CO das 3‐Phosphaphenanthren praktisch quantitativ freigesetzt und das zur Synthese des Carbenkomplexes erforderliche Cr(CO)6 zurückgewonnen.

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Konkurrenz von Endoperoxid‐ und Hydroperoxidbildung bei der Reaktion von Singulettsauerstoff mit cyclischen, konjugierten Dienen
Authors: Matusch Rudolf , Schmidt Gerhard
Published: July 2007

Als neue Produkte der Photooxidation von 1 mit 1 2 wurden jetzt die Hydroperoxide 2 bis 6 gefunden; die Bildung zweier Endoperoxide war bekannt. Anhand der Produktverteilung wird eine gemeinsame Zwischenstufe für die [4+2]‐Cycloaddition zu den Endoperoxiden und die En‐Reaktion zu den Hydroperoxiden abgeleitet.

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Synthese optisch aktiver Phosphane via Sharpless‐Epoxidierung
Authors: Brunner Henri , Sicheneder Adolf
Published: July 2007

Drei Stufen genügen, um von achiralen Allylalkoholen wie 1 in hoher optischer Reinheit zu chiralen Bisphosphanen wie 2 zu gelangen. Schlüsselschritt ist die Sharpless‐Epoxidierung der Allylalkohole, die mit < 93% ee abläuft (R = Ph). Optisch aktive Phosphane sind die besten Liganden in der enantioselektiven Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen.

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Controlling the Microstructure of Monomolecular Layers
Authors: Möhwald Helmuth
Published: July 2007

This review reports on the range of lateral structures which have been detected in ultrathin organic films using the newly‐developed techniques of fluorescence microscopy and X‐ray scattering, together with more conventional methods. A number of unusual low‐dimensional ordering processes have been revealed. Hexagonal, lamellar or fractal domain structures are observed and shown to result from an interplay of electrostatic forces due to molecular alignment at interfaces, line energy between different phases and growth kinetics. On a molecular level the microstructure is distinguished by low coherence length of positional order but long coherence length concerning the orientation of crystallographic axes. It is demonstrated that the ideas presented are also relevant to adsorbate structures at interfaces and to the protein arrangement in monolayers.
Synthese und Struktur von [ClV(OSiMe3)N2PPh2]2, dem ersten Cyclodimetallaphosphazen — ein achtgliedriger, planarer, ungesättigter Heterocyclus
Authors: Witt Michael , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Ein 8μ‐Elektronensystem und dennoch planar ist der Heterocyclus von 2. Das Divanadacyclophosphazen 2 entsteht als ziegelrote Verbindung in 80% Ausbeute bei der Umsetzung von VOCI3 mit 1. Der Heterocyclus 2 ist thermisch sehr stabil, aber äußerst feuchtigkeitsempfindlich.

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Ein‐ und zweikernige Nickel(0)‐Komplexe von Butadiin
Authors: Bonrath Werner , Pörschke Klaus R. , Wilke Günther , Angermund Klaus , Krüger Carl
Published: July 2007

Kristallin und bei Raumtemperatur unter Schutzgas Stabil ist der Nickel(0)‐Kom;ex 1 des äußerst leicht polymerisierenden und explodierenden Butadiins. 1 und der analoge einkernige Komplex lasen sich ineinander umwandeln. Mit ihnen wurde möglicherweise die Grundlage fär eine wirtschaftliche Nutzung des bei der Acetylen‐Herstellung anfallenden Butadiins geschaffen (n = 2, 3).

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Zur Synthese von (S)‐α‐Methylserin enthaltenden Peptiden
Authors: Altmann Eva , Altmann Karl‐Heinz , Mutter Manfred
Published: July 2007

Ohne Seitenketenschutzgrupe an der helixinduzierenden α‐Alkylaminosäure (S)‐α‐Methylserin kim man bei der Synthese einer Reihe von Dipeptiden mit dieser Aminosäure als C‐Ende aus. Darüber hinaus konnte (S)‐α‐Methylserin in das seitenkettengeschützte Derivat 1 überführt werden.

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Ein einfacher Zugang zu 2‐substituierten 3,3,3‐Trifluoralanin‐Derivaten
Authors: Burger Klaus , Geith Klaus , Gaa Karl
Published: July 2007

Hochselektive, irreversible Enzyminhibitoren sind die wenigen bekannten 2‐substituierten 3,3,3‐Trifluoralanine. Zu dieser Klasse gehören auch die neuen Verbindungen 2 und 3. Der hier beschriebene Weg geht vom Oxazol 1 aus, das mit einem Alkenyl‐ bzw. Alkinylalkohol in Gegenwart von KOH umgesetzt wird. Sowohl 2 als auch 3 sollten vielfach weiter funktionalisiert werden können. R1‐R1 sind beispielsweise CH3, C2H3, H.

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Oxidative Kupplung von racemischem und von optisch aktivem 3,6‐Di‐tert‐butylocta‐1,4,7‐triin‐3,6‐diol
Authors: Toda Fumio , Okada Jyōji , Mori Koji
Published: July 2007

Ein optisch inaktives cyclisches Dimer 1 bzw. ein optisch aktives Polymer 2, das sind die Produkte der beiden Titelreaktionen. Dieser drastische Unterschied im Reaktionsverhalten ist im Hinblick auf die Bildung natürlicher, optisch aktiver Polymere von großer Bedeutung.

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Bildung eines Diphosphatricyclo[2.1.0.02,5]pentans durch Phosphaalkin‐Dimerisierung und Kohlenmonoxid‐Insertion
Authors: Barron Andrew R. , Cowley Alan H. , Hall Stephen W. , Nunn Christine M.
Published: July 2007

Ein neues heteropolycyclisches Gerüst ist in der Titelverbindung 1 enthalten. 1 wurde aus [Cp2Ti(CO)2] und tBuC  P durch mehrstündiges Erhitzen in Hexan hergestellt. Es ist bemerkenswert, daß 1 nicht am Ti‐Komplex gebunden bleibt. Laut Röntgenstrukturanalyse hat die PP‐Bindung einen geringen Mehrfachbindungsanteil.

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Präparative UV‐Laser‐Photochemie: Ein Biscarben als Zwischenstufe der Synthese eines 5,6‐Dihydrodibenzo[a,e]cyclooctens mit trans‐Doppelbindung
Authors: Hannemann Klaus , Wirz Jakob
Published: July 2007

Ein (noch) ungewöhnlicher Weg zu einer sehr ungewöhnlichen Verbindung — das wäre eine überaus allgemeine Charakterisierung der Synthese von 3 via 2durch präparative Laserphotolyse von 1 (49% Ausbeute). Bei der konventionellen Photolyse von 1 konnte 3 nicht nachgewiesen werden; Hauptprodukte dieser Reaktion sind Indenoindene.

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Synthese und Struktur eines chiralen, C3‐symmetrischen Monophosphans
Authors: Bolm Carsten , Davis William M. , Halterman Ronald L. , Barry Sharpless K.
Published: July 2007

Chirale Phosphane ohne stereogenes C‐Atom sind die C3‐symmetrischen Verbindungen 1 (R  H, tBu). Am Benzylphosponiumbromid von 1, R  H, wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch die Mutarotationsenergie zu 11.8 kcal mol−1 bestimmt. Eine Enantiomerentrennung war nicht möglich. Von optisch aktiven C3‐symmetrischen Phosphanliganden werden gute chiralitäts‐übertragende Eigenschaften in übergangssmetallkatalysierten Reaktionen erwartet.

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(Mesityl)2Ge(Fluorenyliden) — Stabilisierung einer Ge‐C‐Doppelbindung durch Ladungsübertragung in ein aromatisches System
Authors: Lazraq Mohamed , Escudié Jean , Couret Claude , Satgé Jacques , Dräger Martin , Dammel Ralph
Published: July 2007

Nicht nur durch „Einbetonierung”︁, sondern auch durch Mesomerie mit einem delokalisierten μ‐Elektronensystem lassen sich nicht‐klassische Mehrfachbindungen stabilisieren. In der Titelverbindung liegen trotz hoher sterischer Beanspruchung deshalb 15 C‐Atome und das Ge‐Atom nahezu in einer Ebene. Der experimentelle Befund ist in Einklang mit dem Ergebnis einer MNDO‐Rechnung.
Das Pentazadienid‐Ion als Ligand in Metallkomplexen
Authors: Beck Johannes , Strähle Joachim
Published: July 2007

Das Pentazadienid‐Ion überrascht durch die Vielfalt in seinem Koordinationsverhalten gegenüber Metallzentren. Die planare N5‐Zickzackkette des Pentazadienid‐Ions kann mit ihren Atomen N1, N3 und N5 als einzähniger und/oder zweizähniger Ligand für ein, zwei oder drei Metallatome fungieren. Von besonderem Interesse ist die Fähigkeit des Liganden, bei Metall‐Ionen mit d10‐Konfiguration kurze Metall‐Metall‐Abstände zu begünstigen.
Katalytische Aktivität von Enzymen mit modifiziertem aktivem Zentrum
Authors: Kaiser Emil Thomas
Published: July 2007

Design und Aufbau von Peptiden und Proteinen mit neuartigen Bindungseigenschaften und neuartigem katalytischem Verhalten sind das Ziel des Protein‐Engineerings

Andere wichtige Zusammenfassungen: D. L. Oxender, C. F. Fox (Hrsg.): Protein Engineering, Alan R. Liss, New York 1987; A. R. Fersht, J.‐P. Shi, A. J. Wilkinson, D. M. Blow, P. Carter, M. M. Y. Waye, G. P. Winter, Angew. Chem. 96 (1984) 455; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 505; J. R. Knowles, Science (Washington, D.C.) 236 (1987) 1252.

. Eine Möglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, ist die Umwandlung des aktiven Zentrums natürlicher Proteine, und zwar entweder durch ortsspezifische Mutagenese („site‐directed mutagenesis”︁) oder durch chemische Modifizierung. Sofern durch solche Eingriffe die Tertiärstruktur nicht entscheidend verändert wird, sollte das Bindungszentrum des ursprünglichen Proteins wenigstens teilweise erhalten bleiben, so daß das umgewandelte Enzym weiterhin Komplexe mit seinen Substraten bilden kann. Es sind viele Proteine mit Mutationen am aktiven Zentrum bekannt; dazu zählt auch die von uns gewonnene Cystein‐Mutante der alkalischen Phosphatase. Eine grundsätzliche Einschränkung der ortsspezifischen Mutagenese besteht darin, daß nur die zwanzig natürlichen Aminosäuren ausgetauscht werden können. Die alternative chemische Modifizierung ist schwierig durchzuführen, wenn eine Aminosäure spezifisch durch eine andere ersetzt werden soll. Wir konnten jedoch zeigen, daß Coenzymanaloga auf chemischem Weg in geeignete Positionen von Proteinen eingeführt und kovalent gebunden werden können. Dadurch wird die Gewinnung halbsynthetischer Enzyme möglich, deren katalytische Aktivität sich grundlegend von der ihrer Vorläufer‐Proteine unterscheidet. Ein weiterer Zweig des Protein‐Engineerings konzentriert sich auf Systeme, bei denen ‐ in erster Näherung ‐ die Faltung vernachlässigt werden kann und der Aufbau spezieller Sekundärstrukturen angestrebt wird. Beispiele aus unseren Arbeiten für das erfolgreiche Design biologisch aktiver Peptide und Proteine auf diesem Weg sind Moleküle, die die Eigenschaften von Apolipoproteinen, Toxinen und vielen Hormonen nachahmen. Vor kurzem haben wir begonnen, die beiden oben beschriebenen Möglichkeiten des Protein‐Engineerings zu kombinieren. Auf diese Weise konnten kleine Enzyme wie Ribonuclease T1 und deren Strukturanaloga vollsynthetisch erhalten werden.
Reversible Knüpfung und Öffnung einer Bor‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Schmid Günter , Meyer‐Zaika Wolfgang , Boese Roland , Augart Norbert
Published: July 2007

Eine Zwischenstufe und dennoch kristallin isolierbar ist 2, über das die reversible, temperaturabhängige Umlagerung 1⇌3 abläuft. Die für 2 röntgenographisch erhaltenen Schwingungsellipsoide lassen die Bewegungsabläufe der Umlagerung deutlich erkennen.

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Synthese und Struktur von [Cp2NbH(tBuBNtBu)], einer Verbindung mit side‐on koordiniertem Iminoboran
Authors: Bulak Ece , Herberich Gerhard E. , Manners Ian , Mayer Horst , Paetzold Peter
Published: July 2007

Für die mit Acetylenen isoelektronischen Iminoborane konnte erstmals side‐on‐Bindung an ein Übergangsmetallatom nachgewiesen werden. Mit dem Komplex Cp2NbH3 reagieren die Iminoborane 1a, b zu den Addukten 2a,b (a, R = tBu, b, R = Me3Si(tBu)N).

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Präzisionsbestimmung des Redoxzustandes oxidischer Hoch‐Tc‐Supraleiter
Authors: Maier J. , Murugaraj P. , Lange C. , Rabenau A.
Published: July 2007

Den Überschußsauerstoffgehalt bei Hoch‐Tc‐Supraleitern genau zu bestimmen, ist besonders wichtig. Am Prototyp YBa2Cu3O6.5+δ wurde ide Leistungsfähigkeit zweier neuer chemischer Methoden demonstriert, wobei δ direkt ermittelt wird. Während bei der einen Methode die Verschiebung des Fe2⊕/FeFe3⊕‐Konzentrationsverhältnisses bestimmt wird, mißt man bei der anderen den O2‐Druck nach Reaktion der Oxidkeramit mit Wasser.
Stufenweise Synthese und Kristallstruktur von Tricarbonyl[pentakis(methylthio)cyclopentadienyl]‐mangan [{C5(SMe)5}Mn(CO)3]
Authors: Sünkel Karlheinz , Motz Doris
Published: July 2007

Funktionalisierte Cyclopentadienyl‐Liganden, z. B. mit ein bis fünf Methylthio‐ und vier bis null Chlorsubstituenten, sind vielversprechende Spezies. Aus dem Komplex [(C5Cl4Br)Mn(CO)3] ließen sich nun sämtliche Glieder der Reihe 1 synthetisieren, in denen diese Liganden enthalten sind. Mit steigender Anzahl MeS‐Gruppen nehmen die Donoreigenschaften des Liganden zu.

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Fe‐Pd‐Bimetallpartikel auf SiO2‐Trägern – Bildung aus Heterometallclustern und katalytische Aktivität
Authors: Braunstein Pierre , Devenish Robert , Gallezot Pierre , Heaton Brian T. , Humphreys Colin J. , Kervennal Jacques , Mulley Suzanne , Ries Michel
Published: July 2007

Warum sind Bi‐ und Multimetall‐Heterogenkatalysatoren selektiver und stabiler als die Monometall‐Analoga? Einen Beitrag zur Beantwortung dieser Frage liefern analytische elektronenmikroskopische Untersuchungen an Katalysatoren, die durch thermische Zersetzung der Cluster 1 und 2 auf SiO2‐Trägern hergestellt wurden. Die Untersuchungen weisen auf die Anwesenheit hochdisperser Bimetallpartikel mit dem gleichen Metallverhältnis wie die Cluster hin. Der Katalysator aus dem Cluster 1 enthält nach der Reaktion Pd‐Partikel (100–300 Å), der Katalysator aus 2 sowohl Pd‐ als auch Fe‐Partikel (200–500 Å).

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Extrem kurze nichtbindende Sauerstoff‐Sauerstoff‐Abstände: Die Kristallstrukturen von NbBO4, NaNb3O8 und NaTa3O8
Authors: Range Klaus‐Jürgen , Wildenauer Manfred , Heyns Anton M.
Published: July 2007

2.218 Å für O…O in Übergangsmetall‐Sauerstoff‐Polyedern – das ist ein Rekord! Gehalten wird er von Hochdruck‐NaNb3O8 Ähnlich kurze Kontakte zwischen nicht aneinander gebundenen O‐Atomen treten auch in den Strukturen der Hochdruckphasen NbBO4 (2.225 Å) und NaTa3O8 (2.222 Å) auf. NaNb3O8 und NaTa3O8 kristallisieren in einer neuartigen Tunnelstruktur: Dodekaeder und verzerrte pentagonale Bipyramiden sind so miteinander verknüpft, daß Kanäle entstehen, in denen sich die Na⊕‐Ionen befinden.