bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Carbene reactions, XX. Structural Aspects Responsible for the Thermal Extrusion of Carbenes from Norbornadienes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Barth Wolfgang , Schüttler Reinhard , Mayer Bernhard
Published: July 2007

The notion is put forward that norbornadienes having weak donor substituents at C‐7 should suffer homolysis of the C‐1/C‐7 bond on heating, leading via the diradical 6 to either cycloheptatrienes or benzylic compounds. In contrast, norbornadienes having strong donor systems at C‐7 should suffer heterolysis of the C‐1/C‐7 bond, whereupon the resulting zwitterion 7 collapses directly to carbenes in a singlet ground state.
β‐Ketocarbonsäureester mit trans‐Enolisierung
Authors: Meier Herbert , Lauer Wolfgang , Krause Volker
Published: July 2007

Durch die Einführung von Mesitylsubstituenten gelingt es, offenkettige β‐Ketocarbonsäureester 10/11 herzustellen, die bevorzugt in der E‐Konfiguration 2 der Enolform vorliegen. Der Energiegewinn der intramolekularen Wasserstoffbrücke in der Z‐Konfiguration 1 wird durch die sterische Energie kompensiert. Sterische und elektronische Effekte bewirken, daß die Ketoformen 10/11 energetisch so hoch liegen, daß sie im Gleichgewicht keine Rolle spielen. Außer den Substituenteneinflüssen von R1, R2 und R3 werden die Solvensabhängigkeit und die basekatalysierte Einstellung der Gleichgewichte 1⇄2 untersucht. Die hohe Energiebarriere für die E,Z‐Isomerisierung gestattet die Reindarstellung und Lagerung von E‐ und Z‐Formen.
Cycloaddition von N‐Aryl‐tert‐butylketeniminen an Nitrosobenzol sowie 2‐Methyl‐2‐nitrosopropan
Authors: Moderhack Dietrich , Stolz Karsten
Published: July 2007

Umsetzungen der Ketenimine 1a, b mit Nitrosobenzol (2a) liefern statt entsprechender 1,2‐Oxazetidine vom Typ 3A geringe Mengen der Benzoxazole 4a, b sowie der 1,4‐Benzoxazine 5Aa, b. Demgegenüber führen Reaktionen von 1a–c mit dem Nitrosoalkan 2b je nach Bedingung zu den analogen Verbindungen 5Ba–c und/oder 3Ba–c; aus 1d–f und 2b resultieren allein 3Bd–f. Das Auftreten von 4 und 5 wird mit der Bildung eines labilen [4 + 2]‐Cycloaddukts 14/14′ erklärt, das sich unter NO‐Spaltung umlagert.
Catalytic and stoichiometric hydrogen formation by UV irradiation of sodium and zinc sulfide
Authors: Kisch Horst , Fernández Asuncion , Millini Roberto
Published: July 2007

UV irradiation (λ ⩾ 248 nm) of sodium sulfide in aqueous solution leads to hydrogen and disulfide, Φ(H2) = 0.34 at λ = 254 nm. Light absorption occurs by HS− which affords the solvated electron and the HS radical as indicated by flash photolysis and pulse radiolysis. In the presence of formate, hydrogen evolution becomes catalytic with respect to HS−, Φ(H2) = 0.12 at λ = 254 nm. Deuteration experiments indicate that hydrogen formation occurs partially via hydrogen atoms which abstract hydrogen from formate. The latter is finally oxidized to give carbonate. When methanol is used instead of formate, there are produced ethanol, ethylene glycol, methane, and formaldehyde in addition to hydrogen and carbonate. It is shown that the direct homogeneous photolysis of HS− may contribute significantly to the heterogeneous zinc sulfide‐catalyzed hydrogen evolution in the presence of sodium sulfide when performed in quartz vessels.
Zinksulfid als Photokatalysator der Konvertierung von Kohlenmonoxid
Authors: Kisch Horst , Schlamann Wilhelm
Published: July 2007

Photochemical Water‐Gas Shift Reaction Catalyzed by Zinc Sulfide

Irradiation of an aqueous suspension (pH 14) of n‐zinc sulfide in the presence of carbon monoxide leads to a catalytic formation of hydrogen and carbonate. From the 1:1 ratio of these products the process is formulated as a water‐gas shift reaction. The quantum yield of the hydrogen evolution is 0.008 at λ = 320 nm. Only minor amounts of hydrogen are formed at pH ⩽ 10.
Desaminierungsreaktionen, 45. Zerfall von 1‐Arylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Jutta
Published: July 2007

1‐Arylcyclopropandiazonium‐Ionen wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Mit zunehmenden π‐Donor‐Eigenschaften des Arylrests steigt die Erhaltung des Dreirings an, während die Stereoselektivität (bestimmt mit Hilfe von 2‐D‐Markierung) abnimmt oder völlig verlorengeht (4‐Methoxyphenyl). Soweit feststellbar, ist die Stereoselektivität der Ringöffnung geringer als die der nucleophilen Substitution. Die Ergebnisse lassen sich durch konkurrierende Reaktionen (ks, kc, kΔ) der Cyclopropandiazonium‐Ionen deuten.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 17. Ein neuer Weg zu Pyrrolen. — Templat‐Synthesen mit Alkenylcarben‐Komplexen und Isocyaniden über 1‐Azapentatrien‐ und 1‐Aza‐heptatetraen‐Komplexe
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

Alkenylcarben‐Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R2  NC (5a – c) zu 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien‐ bzw. 1‐Aza‐1,2,4,6‐heptatetraen‐Komplexen 6a – d. Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf‐ (durch [4 + 1]‐Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]‐Cycloaddition) sowie 3‐Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R2c‐C6H11) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden‐Komplex 7a, der ab 90°C unter 1,3‐Wasserstoff‐Wanderung glatt zum 3‐Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R2C(CH3)3) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien 10. Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino‐ethoxy‐cyclohexadien 14, das an Luft zum Amino‐ethoxy‐phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R2CH3) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin‐Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten‐ 16a und der gelbe 3‐Imidazolin‐Komplex 17. Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer CN‐ in eine α‐CH‐Bindung der NCH3‐Gruppe.
Basische Metalle, LIX. Zweikern‐ und Dreikernkomplexe mit Co  Au‐ und Rh  Au‐Bindungen
Authors: Werner Helmut , Otto Heiko
Published: July 2007

Basic Metals, LIX. Dinuclear and Trinuclear Complexes Containing Co  Au and Rh  Au Bonds

The compounds C5H5M(PMe3)2 (1, 3) react with AuCl(PPh3) and LiPF6 in acetone at −78°C to form the bimetallic complexes [C5H5(PMe3)2MAu(PPh3)]PF 6 (2,4). The corresponding reaction of 1 and CH3HgI leads to the formation of [C5H5(PMe3)2CoHgCH3]I (5). Treatment of [C5H5Co(μ‐PMe2)]2 (6) with AuCl(PPh3)/LiPF6 produces the trinuclear complex [(C5H5)2Co2(μ‐AuPPh3)(μ‐PMe2)2]PF6 (7).
η2‐Tetrahydroborato)ruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexe mit fluktuierender Struktur
Authors: Werner Helmut , Esteruelas Miguel A. , Meyer Uwe , Wrackmeyer Bernd
Published: July 2007

Die Reaktionen von MHCl(CO)[P(iPr)3]2, (1, 2) und MHCl‐(CO)[PMe(tBu)2]2 (5, 6) mit NaBH4 in Methanol führen zu den oktaedrischen Verbindungen MH(η2‐BH4)(CO)[P(iPr)3]2, (3, 4) und MH(η2‐BH4)(CO)[PMe(tBu)2]2 (7, 8), die in Lösung nur bei tiefer Temperatur eine starre Struktur besitzen. Oberhalb von ca. −30°C finden Austauschprozesse statt, in welche die Brücken‐H‐Atome und die am Bor endständig gebundenen H‐Atome, nicht jedoch der Metall‐Hydrid‐Ligand, einbezogen sind. Die Verbindungen 3 und 4 reagieren mit Lewis‐Basen L wie CO, P(OMe)3, PMe3 und P(iPr)3 zu Dihydridoruthenium(II)‐ und ‐osmium(II)‐Komplexen des Typs MH2(CO)(L)[P(iPr)3]2 (9–15). Bei Reaktion von 4 in Methanol unter Rückfluß entsteht die Tetrahydridoosmium(IV)‐Verbindung OsH4(CO)[P(iPr)3]2 (16).
Organische Synthesen mit Übergansmetallkomplexen, 18 Eine neuartige Carbonyl‐Olefinierung mit Allenen durch templatgesteuerte Bildung von (Trimethylenmethan)carbonyleisen‐Komplexen
Authors: Aumann Rudolf , Melchers Hans‐Dieter , Weidenhaupt Hermann‐Josef
Published: July 2007

Allene und Aldehyde liefern bei der Photolyse in Gegenwart von Fe(CO)5 die (Trimethylenmethan)‐Fe(CO)3‐Komplexe 5 und 5′. Die Reaktion ist stereoselektiv. Sie verläuft über π‐Allyl‐σ‐Komplexe 3 und 3′, die unter Eliminierung von CO2 spontan zu 5 zerfallen. Unseres Wissens ist dies das erste Beispiel für eine Carbonyl‐Olefinierung durch den quartären Kohlenstoff eines Cumulens. Die Trimethylenmethan‐Liganden von 5 und 5′ isomerisieren bei 180°C zersetzungsfrei unter Rotation der Substituenten um die CC‐Bindungen.
Isocyanidsynthesen am Komplex, IX Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, II O‐Heterocyclische Isocyanide
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Degel Fritz , Beck Gerhard
Published: July 2007

Aryldiazonium‐pentacarbonyl(cyano)chromate zersetzen sich bereits unterhalb Raumtemperatur unter N2‐Entwicklung und Bildung von Cr(CO)5CNR, wobei R aus dem Lösungsmittel (RH) stammt. Durch Variation der Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4‐Dioxan, Trioxan, 1,3‐Dioxolan, Tetrahydrothiophen und Diethylether) werden so erstmals O(S)‐heterocyclische Isocyanidkomplexe , , , in Spuren), (in Spuren), bzw. Cr(CO)5CN–CH‐Me–OEt zugänglich. Chemische, elektrochemische und spektroskopische (EPR) Argumente stützen einen Mechanismus, bei dem über einen initiierenden SET‐Prozeß zwischen Diazonium‐Kation und Cyanometallat‐Anion Arylradikale (di mit dem Solvens unter H‐Abstraktion weiterreagieren) und die 17e ‐Spezies CrI(CN)(CO)5 (die mit dem verbleibenden Lösungsmittelradikal zum Isocyanidkomplex rekombiniert) entstehen. Epoxide , trans) erleiden abweichend vom Reaktionsschema Ringöffnung; es resultieren die 2‐Hydroxyalkylisocyanid‐Komplexe und (als Isomerengemisch) bzw.. Die „radikalische Alkylierung”︁ von , , und in Tetrahydrofuran zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen des Tetrahydro‐2‐isocyanfurans demonstriert die Übertragbarkeit dieser neuen Isocyanid‐Synthese auf andere (metallorganische) Cyanokomplexe.
Synthese und physikalische Eigenschaften neuer 2,2′‐verbrückter Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olate)
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese und physikalischen Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 4,8 und 11, die zwei gleiche mesoionische Systeme über die 2‐Stellungen gebunden enthalten, sowie das Oligomerisierungsverhalten von 4b werden beschrieben.
Lineare Oligophosphaalkane, XVI Achtgliedrige Ringverbindungen von Kupfer(I) und Silber(I) mit PH‐funktionellen P – C – P‐Brücken
Authors: Brauer David J. , Knüppel Peter C. , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Das Methylenbisphosphan (iPr)2P – CH2 – P(iPr)H (1) bildet mit CuCl einen neutralen Komplex (2) der Zusammensetzung Cu2Cl2(1)2. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Raumgruppe P21/a) liegt in 2 ein gewelltes achtgliedriges Ringsystem vor, das aus zwei Liganden 1 und zwei CuI‐Ionen mit trigonal planarer Koordination aufgebaut ist [Cu–P(1) 2.227(1), Cu – P(2′) 2.247(1), Cu – Cl 2.248(1) Å]. Die Umsetzung von 1 mit AgBF4 bzw. [Cu(CH3CN)4]PF6 führt zu ionogenen Komplexen [Ag2(1)2[BF4]2 (4) bzw. [Cu2(1)2(CH3CN)2][PF6]2 (3). Den 1:2‐Komplexen von 1 mit CuCl und AgCl (5, 6) kommt nach massenspektroskopischen Untersuchungen und der kryoskopischen Bestimmung der Molmassen die Zusammensetzung M4Cl4(1)2 zu. Metall‐Ligand‐Austauschprozesse verlaufen an den (iPr)2P‐ und (iPr)HP‐Gruppierungen in Ag4Cl4(1)2 (6) mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ab, wie die Temperaturabhängigkeit der 31P{1H}‐NMR‐Spektren zeigt.
Synthese von 2,6‐Diazabicyclo[2.2.2]octan‐3,5‐dion‐Abkömmlingen und 2(1H)‐Pyridinonen. – Ein Beitrag zur Regiochemie und Stereospezifität 1,4‐Dipolarer Cycloadditionen von Pyridmidinium‐4‐olaten an elektronenreiche und elektronenarme Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim
Published: July 2007

Die Pyrimidinium‐4‐olate von Typ 1 vereinigen sich mit Enolethern, Enaminen, Keten‐acetalen, 1,4‐Dihydro‐1,4‐epoxynaphthalin, Fumarsäure‐dimethylester oder Maleinsäure‐dimethyl‐ester zu 2,6‐Diazabicyclo[2.2.2]octan‐3,5‐dionen 2, 3, 5, 7, 9, 17–19, während das Pyrimido[2,1‐b]benzothiazolium‐4‐olat 13 mit 8b oder 1,1‐Bis(dimethylamino)ethen das 2(1H)‐Pyridinon‐Derivat 15 liefert. Die Primäraddukte 9a, b spalten thermisch in die 2(1H)‐Pyridinone 11a, b. Am Beispiel der Umsetzung von 1a mit Maleinsäure‐dimethylester wird die Stereospezifität ermittelt.
An experimental approach to the C8H10 hypersurface. Kinetic and thermochemical investigations on a formally forbidden ground‐state [2σ + 2π] cycloaddition
Authors: Hassenrück Karin , Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard , Urbanek Thomas , Zirwes Thomas , Walsh Robin , Beckhaus Hans‐Dieter
Published: July 2007

The C8H10 hydrocarbons 1, 3, 4, and 6 have been thermolyzed in a static system and the Arrhenius parameters have been obtained. Calorimetric measurements have been carried out to determine the heats of formation. From these data an experimental energy hypersurface is constructed which shows the following remarkable features: 1) The ground‐state energy of endo‐1 is higher than that of exo‐4 by 8 kcal mol−1. 2) The predominant reaction pathway of endo‐1 is the formally forbidden [2σ + 2π] cycloaddition to 3, the mechanism of which is discussed. 3) Although the activation energies of the routes 4→6 and 4→3 are the same, the reaction yielding 6 is faster due to a sizeably higher A factor. 4) The tetracycle 3 chooses the microscopic reverse pathway, i.e. its thermolysis proceeds via exo‐4 to give the diene 6.
A reliable and selective reagent for cyclic azo compounds
Authors: Adam Waldemar , Platsch Herbert
Published: July 2007

CuCl in acetonitrile is a reliable and selective reagent for the detection of cyclic azoalkanes on thin‐layer chromatograms.
Electron donor‐acceptor compounds, 44 synthesis, molecular structure, and electron‐donor properties of pseudogem‐5,8,14,17‐Tetrakis(dimethylamino)[3.3]paracyclophane
Authors: Staab Heinz A. , Gabel GüNter , Krieger Claus
Published: July 2007

The title compound 1 consisting of two N,N,N′,N′‐tetramethyl‐p‐phenylenediamine (TMPD) units in a [3.3]paracyclophane system has been synthesized starting from 2 via 3–10 and 13. The molecular structure of 1 is discussed on the basis of an X‐ray structure analysis. Electron‐donor properties of 1 are reported.
Vergleich von Arylphosphit‐substituierten Formyl‐ und Acetyl‐Komplexen des Mangans
Authors: Berke Heinz , Weiler Gertrud , Huttner Gottfried , Orama Olli
Published: July 2007

Die Synthese von Arylphosphit‐substituierten Formyl‐Komplexen (OC)3MnL2CHO, LP(OPh)3, P(O‐o‐CH3C6H4)3 (2a, b), (OC)2Mn[P(OPh)3]3CHO (2c) und der Acetyl‐Verbindung (OC)2Mn[P(OPh)3]3COCH3 (3c) wird beschrieben. Für die Decarbonylierung von 2a ist nach quantitativen Untersuchungen ein radikalischer Reaktionsverlauf wahrscheinlich. Der Aufbau von 3c wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und mit demjenigen von 2c verglichen; Strukturunterschiede werden durch EHT‐Rechnungen erklärt.
Photoreactions of biacetyl with electron‐rich olefins. An extended mechanism
Authors: Mattay Jochen , Gersdorf Joachim , Buchkremer Karl
Published: July 2007

The photoreactions of biacetyl (1) with various electron‐rich olefins have been investigated. Oxetanes and allyl alcohols are formed upon irradiation with λ=400–480 nm (nπ* excitation of biacetyl) depending on the nature of the olefin. An unusual relationship between the rate constants of luminescence quenching of biacetyl by olefins (log kq) and the free enthalpies of electron transfer (ΔG2) indicate formation of an exciplex first. A reasonable good fit between experimental results of log kq and ΔG2 has been obtained on the basis of a mechanistic model which includes the exciplex intermediate as well as an ionic photodissociation pathway and some empirical adjustment of the parameters. Complete electron transfer as a consecutive process has been proven for some strong electron‐donating olefins by means of ESR spectroscopy and scavenging of the radical cations. The solvent dependence of the product quantum yields further confirms the competition between ionic photodissociation and product formation. The preferred formation of allyl alcohols (reduction products) with strong electron‐donating olefins and the highly regioselective oxetane formation with ketene acetal are discussed in terms of exciplexes of strong CT character or even contact ion pairs and dipolar intermediates.
Alkyl Shifts in 1,4‐Dipoles from Tosyl Iso(thio)cyanate and Imido(thio)carbonates or Isoureas
Authors: Schaumann Ernst , Dietz Jörg , Kausch Erwin , Schmerse Gerd C.
Published: July 2007

O→N alkyl shifts are observed in the dipoles 3, 13 from tosyl isocyanate (2a) and imido(thio)carbonates 1 (12) to give (thio)allophanates 5 (14). Similarly, addition of tosyl isothiocyanate (2b) to isourea 24a leads to the product 28 of an O → S methyl shift. A cross‐over experiment involving 2a and imidothiocarbonates 12b,c gives the four products 14a–d proving the intermolecular nature of the rearrangement. However, on mixing 2a and isoureas 24a,b or 2b and imido(thio)carbonates 1 (12), the reaction stops at the stage of dipoles 8, 19, 25a,b.
Selektivitätsstudien bei Festkörperphotolysen von 2,5‐Bis(methylen)cyclopentanonen
Authors: Frey Herbert , Behmann Gabriele , Kaupp Gerd
Published: July 2007

Während die Kristallphotolyse von trans‐2,5‐Dibenzyliden‐cyclopentanon (1, ArC6H5) gitterkontrolliert drei Dimere liefert, sind dessen kristalline symmetrische Derivate 1 photostabil. Die 2‐Alkyliden‐5‐arylidencyclopentanone 4, 5 liefern neben Oligomeren selektiv 6 oder 8 (zentrosymmetrisch). Aus 4b entsteht neben 6 auch 7. 4‐Nitrophenyl‐ und 4‐Pyridinylgruppen erweisen sich wegen ihrer elektrostatischen Effekte als besonders wirksam im Hinblick auf die gezielte Kristallgestaltung. Die Oligomerenbildung zeigt, daß nicht alle unsymmetrischen Derivate 4, 5 topochemisch einheitlich reagieren.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XVI Selektive katalytische Hydrierung von Dispiro[cyclopropan‐1,3′‐tricyclo[5.2.1.02,6]deca‐4,8‐dien‐10′, 1″‐cyclopropan]
Authors: Lang Pia , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der Hydrierung der durch Diels‐Alder‐Dimerisierung von Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien (1) zugänglichen Titelverbindung 7 über Pd/C wird der konjugierte Dreiring zur Ethylgruppe geöffnet, und der andere liefert die geminalen Dimethylgruppen in exo‐endo‐Produktgemisch 11. Mit anderen Katalysatoren (Pt/C) gelingt es, daneben erhebliche Mengen des nur an den Doppelbindungen hydrierten Produktes 13 abzufangen und daraus mit PtO2 in Eisessig die Tetramethylverbindung 16 zu erhalten.
übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, V über (η5‐C5Me5) (CO)(NO)Mn – PP – C6H2(t‐Bu)3‐(2,4,6), den ersten Mangandiphosphenylkomplex
Authors: Weber Lothar , Meine Georg
Published: July 2007

Die Umsetzung von [(η5‐C5Me5)(CO)2(NO)Mn]+BF.
Nickelacyclobutabenzole durch oxidative Addition von 7,7‐Bis(trimethylsilyl)cyclopropabenzol an Nickel(0)‐Komplexe
Authors: Krüger Carl , Laakmann Klaudia , Schroth Gerhard , Schwager Harald , Wilke Günther
Published: July 2007

Die Synthese des 7,7‐Bis(trimethylsilyl)cyclopropabenzols (2), ausgehend von Cyclopropabenzol (1), wird beschrieben. Die oxidative Addition von 2 an Tris(ethen)nickel(0) (3) in Gegenwart von chelatisierenden Aminliganden liefert unter Insertion der Nickel‐atome in eine der CC‐Einfachbindungen des Cyclopropabenzol‐Dreiringes Nickelacyclobutabenzole des Typs 4. In einer Ligandenaustauschreaktion läßt sich das Tetramethylethylendiamin im Komplex 4a durch Phosphorliganden glatt unter Bildung von Nickelacyclobutabenzolen des Typs 5 verdrängen. – Von 4a wurde eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
Azobrücken aus Azinen, VI Substituierte Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen und deren Photoreaktionen
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Aus Isopyrazolen (4H‐Pyrazolen) 3c–e und Cyclopentadien, Norbornen und Norbornadien entstehen unter [4+ + 2]‐Cycloaddition 5, 8, 11 und 12c–e. Bestrahlung von 5e, 8e und 11e führt erwartungsgemäß unter N2‐Verlust zu den Tricyclen 13, 15 und 17, während aus den Isomeren 12c–e mit parallelen CC/NN‐Bindungen unter [2 + 2]‐Cycloaddition fast quantitativ die Diazetidine 14, 16 und 18 entstehen, trotz der großen Photolabilität des in 12 vorhandenen Diazabicycloheptengerüstes.
Organische Synthesen mit übergangsmetallkomplexen, 211) 1‐Chroma‐1,3‐butadiene und 1‐Chroma‐1,3,5‐hexatriene aus (CO)5CrC(OC2H5)CH3 durch Carbonyl‐Olefinierung mit Triethylamin/Chlortrimethylsilan
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

Die als Synthesebausteine neuerdings sehr begehrten 1‐Chroma‐1,3‐butadiene und 1‐Chroma‐1,3,5‐hexatriene 3 lassen sich aus reaktiven Aldehyden und (CO)5CrC(OC2H5)CH3 (1) durch Kondensation mit (C2H5)3N/(CH3)3SiCl leicht herstellen.
Die Reaktion von 1,2,3‐Diaza‐ und 1,3,4‐Thiazaphospholen mit Diphenyldiazomethan
Authors: Arbuzov Boris A. , Dianova Evelina N. , Galiaskarova Rimma T. , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

2,5‐Dimethyl‐1,2,3‐diazaphosphol (1a) reagiert beim Erwärmen mit Diphenyldiazomethan (2); unter Abspaltung von N2 entsteht durch Addition der Ph2C‐Gruppe an die PC‐Bindung ein anellierter Phosphiranring (4). Die Abstufung der 1‐Reaktivität legt eine primäre Cycloaddition von 2 an 1 unter PC/CN‐Verknüpfung nahe. – 5‐(Ethoxycarbonyl)‐2‐phenyl‐1,3,4‐thiazaphosphol (8) reagiert schon bei Raumtemp. mit 2 u.a. zu dem entsprechenden Bicyclus 9.
Durch LiF‐Eliminierung zu (SiNSiO)‐Vierringen – Kristallstruktur eines achtgliedrigen (FLiNSi)‐Ringes
Authors: Dippel Kerstin , Klingebiel Uwe , Sheldrick George M. , Stalke Dietmar
Published: July 2007

1,3‐Funktionelle Siloxane [(CMe3)2SiR – O – SiR′2Hal, ROH, HalCl, R′=CHMe2 (3); RNH2, HalF, R′=CHMe2 (4), R′=CMe3 (5)] werden durch Reaktion der Dihalogensilane mit lithiiertem Diol 1 und Aminosilanol 2 erhalten. Die Lithiumsalze von 3 und 4 verlieren thermisch LiHal unter Bildung achtgliedriger (SiO)‐ (6) bzw. (SiNSiO)‐Ringe (7). Substitutionen von 4 und 5 mit Halogensilanen führen zur Bildung der 1‐(Silylamino)disiloxane 8 – 14. Die Verbindungen 11 und 13 sowie 12 und 14 sind Strukturisomere, die durch 1,3‐Silylgruppenwanderung beim lithiierten 4 entstehen. Die durch Anwesenheit von Difluorsilanen katalysierte, intramolekulare Cyclisierung von 8 und 10 stellt eine gezielte Synthese für 1‐Oxa‐3‐aza‐2,4‐disilacyclobutane (15, 16) dar. Die Lithiumderivate von 9 und 14 – 9a und 14a – zeigen keine Tendenz zur LiF‐Eliminierung. Nach der Kristallstrukturanalyse ist 14a ein Dimer mit planaren dreifach koordinierten Lithium‐ und Stickstoffatomen.
Synthese und Umsetzungen von 2,6‐Bis(tert‐butyldimethylsilyloxy)‐3,4‐dihydropyridin, einem neuen, reaktiven Heterodien
Authors: Ried Walter , Reiher Uwe
Published: July 2007

2,6‐Bis(tert‐butyldimethylsilyloxy)‐3,4‐dihydropyridine (2) is synthesized by double silylation of glutarimide (1). Diels‐Alder reactions of 2 with various dienophiles lead to the adducts 3a–c, 5, and 7. By hydrolysis of these compounds the new heterocycles 4a–c, 6, and 8 are obtained.
Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VIII (Tetrahydrofurfuryl)phosphan‐Komplexe von Rhodium(I) mit reaktiven Rhodium‐Sauerstoff‐Bindungen
Authors: Lindner Ekkehard , Andres Berthold
Published: July 2007

Die Rhodium‐Komplexe SbF6 (5a, b) [RPh (a), c‐C6H11 (b)] erhält man durch Cl−‐Abstraktion aus ClRh(COD)PR2CH2C4H7O (3a, b) mit AgSbF6. 3a, b entstehen aus [μ‐ClRh(COD)]2 (1) und den P,O‐Liganden R2PCH2‐C4H7O (2a, b). Komplex 5b bildet sich auch aus [Rh(COD)‐(THF)2]SbF6 (4) und 2b. Die Einführung eines zweiten Liganden 2a, b gelingt, wie mit den cis‐Komplexen PF6 (8a, b) gezeigt wird, entweder durch COD‐Abspaltung aus [Rh(COD)(PPh2CH2C4H7O)2]PF6 (6a) oder durch Eintopfreaktion von [μ‐ClRh(COE)2]2 (7) mit 2a, b und NaPF6. In Gegenwart von überschüssigem COD geht 8a reversibel unter Spaltung von zwei Rh–O‐Bindungen in 6a über. Im Gegensatz zu 8a reagiert 8b mit Wasserstoff unter Umorientierung der P,O‐Liganden von cis nach trans zur cis‐Hydrido‐ Verbindung PF6 (9b), die nur in Lösung unter H2‐ Atmosphäre beständig ist. Bei der oxidativen Addition von CH3I (13CH3I) an 8b, die zu cis‐PF6 (10b bzw. 10′b) führt, spielt ebenfalls die kinetische Labilität der Rh–O‐Bindung eine Rolle. Unter öffnung der Rh–O‐Bindung reagieren 8a, b mit CO (13CO) zu den trigonalbipyramidal konfigurierten Komplexen [(OC)3Rh(PR2CH2‐C4H7O)2]PF6 (11a, b bzw. 11′a, b) mit trans‐ständigen P,O‐Liganden. 11 b bzw. 11′b (13CO‐angereichert) eliminiert CO (13CO) und geht dabei unter reversibler Rh–O‐Knüpfung in den trans‐P‐konfigurierten Komplex PF6 (12b bzw. 12′b) über, der bezüglich der Rh–O‐Bindung bei 20°C im 31P{1H}‐NMR‐Spektrum fluktuierendes Verhalten zeigt.
Reaktion von Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen mit S‐Methylthiocarbazat. Darstellung und Struktur eines Diazenido‐Hydrazido‐Komplexes mit “side on” gebundenem Hydrazido(1 – )‐Liganden
Authors: Mattes Rainer , Scholand Heinz , Mikloweit Ulrich , Schrenk Volker
Published: July 2007

Die Reaktion von NH2NHC(O)SMe mit MoO2(S2CNEt2)2 und MoO2(ONEt2)2 ergibt die Diazenido‐Hydrazido‐Komplexe [Mo(NNC(O)SMe)(NH2NC(O)SMe)(S2CNEt2)2] · CH2Cl2 (2) bzw. [(μ‐OMe)Mo(NNC(O)SMe)(NH2NC(O)SMe)(ONEt2)]2 (4). Röntgenstrukturanalysen von 2 und 4 ergaben, daß der Hydrazido(1 – )‐Ligand NH2NC(O)SMe in 2 symmetrisch “side on”, im dimeren 4 dagegen als N,O‐Chelat gebunden ist. Die Mo–N‐Abstände in 2 betragen 213.1(7) und 213.4(5) pm, der N – N‐Abstand 140.4(9) pm. Die Stickstoffatome sind sp3‐hybridisiert. Mögliche Faktoren für die “side‐on”‐, “end‐on”‐oder chelatartige Koordination von Hydrazido(1 – )‐Liganden werden diskutiert.
Metallaheterocumulene, VII α‐Bromisocyanid‐Komplexe durch Addition von Bromid an kationische 2‐Azoniaallenyliden‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Seitz Freidrich , Müller Gerhard
Published: July 2007

Die kationischen [3,3‐Bis(tert‐butyl)‐2‐azoniaallenyliden]pentacarbonyl‐Komplexe [(CO)5M(CNC(tBu)2)⊖ (2) [MCr (a), W (b)] – darstellbar durch Umsetzung von (CO)5M[C(OEt)‐ NC(tBu)2] (1) mit AlBr3 – reagieren mit Tetrahydrofuran unter Addition von Br⊕ zu den Isocyanid‐Komplexen (CO)5M – CN–C(tBu)2Br (3). Bei Raumtemperatur zersetzt sich 3b unter Stickstoff in Lösung innerhalb von ca. zwei Stunden zu dem zweikernigen Diisocyanid‐Komplex [(CO)5W–CN]2C(tBu)2 (4b), in Gegenwart von Sauerstoff oder von Galvinoxyl ist 3b unter ansonsten gleichen Bedingungen stabil. Die Struktur von 4b wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Desaminierungsreaktionen, 47 Zerfall von 1‐(3‐Hydroxypropyl)cyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Klaus
Published: July 2007

The diazonium ions 13 have been generated by alkaline cleavage of the analogous nitrosocarbamate 12. The product distribution indicates little participation of the hydroxy group (0.4% 9) while the allyl cation 14 arising from 13 undergoes intramolecular (4.3% 17) as well as intermolecular (75% 16) nucleophilic substitution.
Beiträge zur Chemie des Bors, 186 Ein Allen‐analoges Diborylamid‐Ion
Authors: Nöth Heinrich , Prigge Helene
Published: July 2007

Die Deprotonierung von Bis(diorganylboryl)aminen mit starken Basen wird in den meisten Fällen von einer BN‐Bindungsspaltung begleitet. tBu2B–NH – BtBu2 (8) reagiert mit tBuLi TMEDA unter Deprotonierung zu dem Diborylamid 9, das nach dem IR‐Spektrum eine lineare, Allen‐analoge Struktur besitzt.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 19 Ringöffnung bi‐ und tricyclischer Addukte von Carbonylverbindungen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien
Authors: Fink Jürgen , Gümbel Helmut , Eisenbarth Philipp , Regitz Manfred
Published: July 2007

Benzophenon (6) addiert sich photochemisch an das Cyclobutadien 5b zum Oxabicyclohexen 7, das in saurem Medium mit dem Oxatricyclohexan 8 im Gleichgewicht steht. Fluorenon (11) reagiert vergleichbar mit 5b (Bildung von 12 und 13), doch geht der Bicyclus spontane Ringöffnung zum 1,3‐Dien 14 ein. Letzteres isomerisiert photochemisch durch elektrocyclischen Ringschluß zum Cyclobuten 15; thermisch ist die Reaktion reversibel. Das Cyclopropenon 16 setzt sich bei Raumtemperatur nur langsam mit 5b um; anstelle des Primäradduktes 17 isoliert man das isomere Triafulven 18. Unter dem Einfluß von Trifluoressigsäure gehen sowohl Oxabicyclohexene (719, 21a,c,d→22a,c,d) als auch Oxatricyclohexane (8→19, 13→14) Ringöffnungsreaktionen zu entsprechenden 1,3‐Dienen ein. Von 18 und 22a wurden Krsitallstrukturanalysen angefertigt.
Darstellung und Charakterisierung von Thiagerma‐ und Selenagermaadamantanen
Authors: Haas Alois , Kutsch H.‐Jürgen , Krüger Carl
Published: July 2007

In Gegenwart von Al2Cl6reagiert RGeCl3 mit (H3Si)2E zu den neuen Verbindungen (RGe)4E6 (REt, CF3, E = S; RCF3, ESe). Kristallstrukturbestimmungen zeigen, daß (CF3Ge)4E6 (ES, Se) Adamantanstruktur besitzen.
Reaktionen von (Organo)Phosphor‐Sauerstoff‐Verbindungen mit Diorgano‐hydro‐boranen1)
Authors: Köster Roland , Schüßler Wilhelm , Synoradzki Ludwik
Published: July 2007

Trialkylphosphite P(OR)3 [RCH3 (2a), C2H5 (2b), CH(CH3)2 (2c), C4H9 (2d)] reagieren mit Tetraalkyldiboranen(6) (R′2BH)2 [R′=C2H5 (1a)2, C3H7 (1b)2] in Abhängigkeit von der Temperatur (20 bis 130°C) unter Bildung der gegenüber Alkoholen unterschiedlich stabilen Trialkylphosphit‐Borane (RO)3P–BHR′2, (RO)3P–BH2R′ und (RO)3P–BH3. Mit Bis(9‐borabicyclo‐[3.3.1]nonan) (1c)2 erhält man die protolytisch leicht spaltbaren Additionsverbindungen [z.B. 2a–1c, 2c–1c]. – Diorganophosphite (RO)2P(O)H [RCH3 (3a), C4H9 (3b), C6H5 (3c), CH2C6H5 (3d)], Triorganophosphate (RO)3PO [RCH3 (4a), C4H9 (4b), C6H5 (4c), 2‐CH3C6H4 (4d)] sowie die Monosaccharid‐Phosphorsäure‐diphenylester 4f, 4g und 4h werden von (1b)2 bzw. (1c)2 unter Bildung von H2, PH3 und/oder unlöslichen, gelben Phosphor‐Produkten reduziert. – Phosphorsäure (4e), deren Derivate OP(OBR2)3 [RC2H5 (4ea), R2=C8H14 (4ec)] und Phenylphosphonsäure C6H5P(O)(OH)2 (6) lassen sich von (1a)2 – (1c)2 bis 130°C nicht desoxygenieren. – Diorganophosphinsäuren R2P(O)OH [RC6H5 (5a), c‐C6H11 (5b)], Phenylphosphinsäure C6H5(H)P(O)OH (5c) werden von (1a)2 bis (1c)2 reduziert. 5a und (1a)2 bilden [(C6H5)2P(BH3)O]B(C2H5)2 (8a–BH3), [(C6H5)2P(BH3)O]2BC2H5) [9a – (BH3)2] und [(C6H5)2P(BH3)O]3B [10–(BH3)3]. Mit (1c)2 reagiert 5a unter gleichzeitiger Bildung von (C6H5)2PH (7) bzw. (C6H5)2PH–HBC8H14 (7–1c) sowie von (C6H5)2POBC8H14 (8c) bzw. (C6H5)2P(OBC8H14)–HBC8H14 (8c–1c). – 6 bildet mit Tetraethyldiboroxan (11a) ein Gemisch oligomerer – [P(C6H5)(O)OB(C2H5)O]n–Verbindungen (6′a)n.
Thiastannacyclohexane (R2SnS)3 und ‐adamantane (RSn)4S6 Synthesen, Eigenschaften und Strukturen
Authors: Berwe Hermann , Haas Alois
Published: July 2007

Cyclotristannathiane (4) werden durch Umsetzung von R2SnCl2 (1) mit Na2S · 9H2O bzw. (CH3)3 erhalten. Analog werden Hexathiatetrastannaadamantane (5) aus RSnCl3 (2) und obigen Sulfenylierungsagentien synthetisiert. Die Reaktion zwischen Dimesitylzinndichlorid (1a) und Na2S · 9H2O führt je nach Reaktionsbedingungen entweder zum entsprechenden Dithiadistannacyclobutan (3) oder zu Cyclotristannathian 4a. Die Konstitutionen der Cyclostannathiane 3, 4 und 5 wurden durch Intensitätsmessungen der geminalen 119Sn‐117Sn‐Kopplung ermittelt. Berechnete Werte ließen sich experimentell bestätigen. Die Beweisführung wird im Fall von 4c durch die im 117Sn‐NMR‐Spektrum aufgezeigte Intensitätsveränderung ergänzt. Die an (C6F5Sn)4S6 (5g) durchgeführte Röntgenstrukturanalyse belegt die in Lösung aufgezeigte Geometrie.
Speicherung von Silan‐ und Germaniminen Me2ENR (ESi, Ge) in Form von Sila‐ und Germadihydrotetrazolen1)
Authors: Wiberg Nils , Karampatses Petros , Kim Chung‐Kyun
Published: July 2007

Silan‐ bzw. Germanimine Me2ENR (1,2) [erzeugt durch Thermolyse von Sila‐ und Germadihydrotriazolen 3,4; ESi, Ge; RSiMentBU3–n, SiPh3, EMe2N(SiMe3)2] reagieren mit Azidoalkanen und ‐silanen R′N3 [R′=tBu, SiMentBu3–n, SiPh3, SiMe2N(SiMe3)2] unter [2 + 3]‐Cycloaddition, d. h. Bildung von Sila‐ bzw. Germadihydrotetrazolen 5,6 (in einigen Fällen entstehen darüber hinaus Insertionsprodukte von Me2ENR u. a. in die R′N‐Bindung der Azide). Die Sila‐ bzw. Germadihydrotetrazole zersetzen sich ihrerseits bei erhöhter Temperatur nach 1. Reaktionsordnung in Umkehrung ihrer Bildung unter [2 + 3]‐ Cycloreversion in Azide R′N3 bzw. RN3 und Imine Me2ENR bzw. Me2ENR′ (Geschwindigkeitskonstanten: Tab. 1). Somit wirken Azide als Speicher für Silan‐ und Germanimine. Die ungesättigten Systeme entstehen nur als kurzlebige Zwischenprodukte. Ihre Stabilisierung erfolgt in der Regel durch Dimerisierung und/oder Insertion der Imine in die RN‐ bzw. R′N‐Bindung der thermisch aus den Dihydrotetrazolen ebenfalls gebildeten Azide.
Asymmetric Michael Additions via SAMP‐/RAMP‐Hydrazones Enantioselective Synthesis of β‐Substituted Δ‐Oxopentanoates and δ‐Lactones1)
Authors: Enders Dieter , Rendenbach Beatrice E. M.
Published: July 2007

Asymmetric Michael addition of metalated acetaldehyde SAMP‐ or RAMP‐hydrazone (S)‐ or (R)‐2 to α,β‐unsaturated esters 3 and subsequent oxidative cleavage by ozonolysis yields the β‐substituted δ‐oxopentanoates (R)‐ or (S)‐5 with high enantiomeric excesses (ee = 90 to ≧ 96%). Racemization‐free reduction and cyclization affords the corresponding optically active δ‐lactones (R)‐ or (S)‐7.
Neue [2.2]Paracyclophan‐1,9‐diene aus 1,9(10)‐Dibrom‐[2.2]paracyclophan‐1,9‐dien
Authors: Stöbbe Michael , Reiser Oliver , Näder Reinhard , de Meijere Armin
Published: July 2007

Das durch Photobromierung von [2.2]Paracyclophan (1) erhältliche Gemische aus 1,1,9,9‐ und 1,1,10,10‐Tetrabrom[2.2]paracyclophane (4) lieferte mit Kalium‐tert‐butylat in tert‐Butylmethylether die 1,9(10)‐Dibrom[2.2]paracyclophan‐1,9‐diene (5). Hieraus ließen sich in jeweils einem Schritt [2.2]Paracyclophan‐1,9‐dien (2) und 1,9(10)‐Bis(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan‐1,9‐dien (12) gewinnen. Palladium (0)‐katalysierte Kupplungen von 5 mit Vinyl‐Z‐Substraten (Z = H, SiMe3, CHO, CO2Me und Phenyl) ergaben neue brückensubstituierte Divinyl‐Derivate 14 des [2.2]Paracyclophan‐1,9‐diens, die durch Diels‐Alder‐Addition geeigneter Dienophile in brückenanellierte Systeme wie 18 und 23 übergeführt werden können.
Asymmetric Michael Additions via SAMP‐/RAMP‐Hydrazones Enantioselective 1,4‐Addition of Methyl Ketones to Knoevenagel Acceptors1)
Authors: Enders Dieter , Demir Ayhan S. , Rendenbach Beatrice E. M.
Published: July 2007

Asymmetric Michael addition of lithiated methyl ketone SAMP‐hydrazones (S)‐2 to 2‐benzylidenemalonates and ‐dinitriles 3 followed by oxidative cleavage of the 1,4‐adducts (SR)‐4 by ozonolysis affords 2‐substituted 4‐oxo diesters and ‐dinitriles (R)‐5 in good overall yields of 50–82% and high enantiomeric excesses (ee ≧ 95%).
Synthesis of Cycloalkanone‐Substituted Ketene Aminals and their Reaction with Ethyl Propiolate
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wang Xiao‐Jun
Published: July 2007

2‐[Bis(methylthio)methylene]cycloalkanones 1 react with diamines to give the corresponding 2‐[tetrahydropyrimidin‐2(1H)‐ylidene]cycloalkanones 2a–e and 2‐(2‐imidazolidinylidene)cycloalkanones 2f, g. The ketene aminals 2 react with ethyl propiolate in alcoholic solution to afford 9‐[(alkoxycarbonyl)‐alkyl]pyrido[1,2‐a]pyridines 5a–e, 6c, e, and 8‐[(alkoxycarbonyl)alkyl]imidazo[1,2‐a]pyridines 5f, g 6g via ring cleavage of the cyclic ketones. This facile ring cleavage of cyclic ketones is unusual.
Laserfarbstoffe, V1) Synthese planar fixierter Heptamethin‐Cyaninfarbstoffe
Authors: Heilig Gerhard , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Aus 1,4,5,8,9,10‐Hexahydro‐2,7‐dimethoxyanthracen (4) erhält man die Verbindungen 5. Diese sind die Grundkörper von Heptamethin‐Cyaninfarbstoffen, in denen die Methinkette durch ein Hydroanthracen‐Gerüst planar fixiert ist.
Reaktionen von Übergangsmetallhalogeniden mit Dimethylsulfoximin‐ Derivaten – Röntgenstrukturanalyse von F5WNS(O)Me2 und F4W[NS(O)Me2]2
Authors: Roesky Herbert W. , Scholz Mario , Edelmann Frank , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

WF6 reagiert mit Me2S(O)NSiMe3 (1) im Molverhältnis 1:1 zu F5WNS(O)Me2, das mit 1 zu F4W[NS(O)Me2]2 (3) umgesetzt wird 2 und 3 werden u. a. durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. In diesen Verbindungen besteht ein Mehrfachbindungsteil zwischen N und W. Mit Me2S(O)NLi reagiert 3 unter Substitution eines weiteren Fluoratoms zu F3W[NS(O)Me2]3 (4). Cl4W[NS(O)Me2]2 (5) und Cl4MoNS(O)Me2 · CH3CN (6) entstehen bei der Umsetzung von WCl6 und MoCl5 mit 1.
(CO)(HC  CCMe3)2W[X = C(Ph)H] (X = S, Se) – zwei ungewöhnliche Heteroaldehyd(alkin)carbonyl‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Gerbing Ulrike , Müller Gerhard , Alt Helmut G.
Published: July 2007

Pentacarbonyl(thiobenzaldehyd)wolfram und Pentacarbonyl(selenobenzaldehyd)wolfram, (CO)5W[X  C(Ph)H] [X = S (1a), Se (1b)], reagieren mit 3,3‐Dimethyl‐1‐butin, HC  CCMe3 (2), unter Substitution von vier CO‐Liganden durch zwei Moleküle 2 zu den Heteroaldehyd(alkin)carbonyl‐Komplexen (CO)(HC  CCMe3)2W[X  C(Ph)H] [X = S (3a), Se (3b)]. In Lösung liegen 3a und 3b bei Raumtemperatur als Isomerengemisch vor, bei erhöhten Temperaturen erfolgt bezüglich der 1H‐NMR‐Zeitskala rasche Isomerisierung. Aus der Röntgenstrukturanalyse von 3b folgt, daß der Selenoaldehydligand η2‐gebunden ist und daß die Mehrfachbindungen der Alkin‐, des CO‐ und des Selenoaldehydliganden annähernd parallel zueinander angeordnet sind.
Diaza‐nido‐hexaborane, eine neue Klasse von Azaboranen
Authors: Boese Roland , Kröckert Bernd , Paetzold Peter
Published: July 2007

Diaza‐nido‐hexaboranes, a Novel Class of Azaboranes

Iminoboranes RB  NtBu (R = Me, iPr, tBu) are haloborated by R′BHal2 to give diborylamines Hal  (R)B  N(tBu)  B ‐ (R′)  Hal (1a–d), the dehalogenation of which by Na/K‐alloy yields either the novel diaza‐nido‐hexaboranes tBu2N2B4R2R2 (2a – c, R/R′ = Me/Me, iPr/iPr, tBu/iPr) or the azadiboriridine B2NtBu3 (3d), respectively. Product 2a crystallizes in the space group Cmcm, Z = 4. The N2B4 skeleton of 2a represents the nido‐fragment of pentagonal bipyramid with a missing vertex at the base.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 271) 2‐Azetidinyliden‐Komplexe durch Drei‐Komponenten‐Reaktion von 1‐Alkinen mit Carbenkomplexen und Isocyaniden
Authors: Aumann Rudolf , Kuckert Eberhard
Published: July 2007

Durch Drei‐Komponenten‐Reaktionen von 1‐Alkinen 4 (HC  CR, R = C6H5, Si(CH3)3, CH2OCH3) mit (CO)5W  C(OEt)C6H5 (1) und c‐C6H11  NC (2) erhält man 4‐Alkyliden‐2‐azetidinyliden‐Komplexe 5 und 6 bzw. Alkenyl(amino)carben‐Komplexe 7. Die Reaktion verläuft über einen Keteniminkomplex 3, der sich aus 1 und 2 rasch bildet. Überlegungen zum Reaktionsablauf werden diskutiert.
Reaktionen von Bis(diazadien)eisen(O)‐Komplexen
Authors: Dieck Heindirk Tom , Diercks Rainer , Stamp Lutz , Bruder Horst , Schuld Thomas
Published: July 2007

Bei der Reduktion von Eisen(II)‐Verbindungen mit Alkalimetallen oder über eine Alkylierung mit Grignard‐Reagenzien in Gegenwart von 1,4‐Diaza‐1,3‐dienen (DAD) entstehen die paramagnetischen, braunen, vierfach koordinierten Eisen(O)‐Komplexe Fe(DAD)2 2. Je nach Größe der DAD‐Substituenten addieren sie nicht, langsam oder rasch reversibel Kohlenoxide zu den diamagnetischen, labilen, tiefgrünen (DAD)2Fe(CO) 6 bzw. irreversible zu den stabilen, roten (DAD)Fe(CO)3 8. Auch Isocyanide zeigen unter Addition zu analogen 7 und 10 entsprechende Farbreaktionen. Ebenso wird mit Dicyan, Nitrosylchlorid oder Diazoalkan Addition beobachtet. An sterisch nicht zu anspruchsvolle 2 werden zwei Moleküle Acetylendicarbonester unter CC‐Verknüpfung zu einem tiefblauen, luftstabilen Ferracyclopentadien 9 addiert. Eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse an monoklinem 9b wurde durchgeführt. Das C2‐symmetrische Komplexmolekül enthält zwei DAD‐Chelatliganden und einen chelatgebundenen Tetrakis(alkoxycarbonyl)‐1,3‐butadien‐1,4‐diyl‐Liganden am oktaedrisch koordinierten Eisen(II)‐Zentrum.
Cyclopentenon‐Drivate, XII1) Zur Stereoselektivität intramolekularer Cycloadditionen
Authors: Haufe Reinhard , Jansen Martin , Tobias Klaus Martin , Winterfeldt Ekkehard , Wray Victor
Published: July 2007

Das chemische wie auch stereochemische Resultat intramolekularer Cycloadditionen in der Cyclopentenon‐Reihe zeigt eine starke Abhängigkeit von der Natur des Verknüpfungsgliedes. Bei Überbrückung mit einer Kohlenstoffkette werden aus den Vorstufen 6 und 7 die Cycloadditionsprodukte 8 und 9 mit ausgezeichneter, wenn auch entgegengesetzter Stereoselektivität hervorgebracht. Einbau eines Schwefelatoms in die Kohlenstoffkette indessen führt vom Thioether‐Analogon 11 zu einem 1:1.4‐Gemisch der stereoisomeren Cycloaddukte 12 und 13. Einige stereoselektive Transformationen der Cycloaddukte werden mitgeteilt.
Strained Hydrocarbon Skeletons: Pentacyclo[6.4.0.02,4.03,10.07,9]dodecanes by [2+2+2]Cycloadditions to Substituted Dihydrobullvalenes
Authors: Kirchmeyer Stephan , de Meijere Armin
Published: July 2007

The preparation of some pentacyclo[6.4.0.02,4.03,10.07,9]dodecane derivatives 2 by [2+2+2] cycloaddition of tetracyanoethylene (TCNE) to dihydrobullvalene derivatives 6 is described. Upon pyrolysis of the acetate 2d and the xanthate 2e a [2+2+2] cycloreversion is observed instead of an elimination.
Neue Heterocyclisierungen mit Isocyaniden 2,3‐Diiminopyrrole; 4,5‐Diiminoimidazole und 1H‐Pyrrolo[2,3‐b]pyrazine
Authors: Capuano Lilly , Dahm Birgit , Port Volker , Schnur Rudolf , Schramm Volker
Published: July 2007

Die Imidoylketenimine 1 bzw. die im Grundsystem mit 1 isomeren Vinylcarbodiimide 6 addieren Isocyanide zu den 2,3‐Diiminopyrrolen 3, die noch nicht beschrieben sind. Analog werden aus den Imidoylcarbodiimiden 12 und Isocyaniden die bisher noch nicht bekannten 4,5‐Diiminoimidazole 13 gebildet. Die Imidazolsynthese durch Bildung der 1,5‐ und 4,5‐Bindungen ist neu. – Ein erstmalig isoliertes Divinylcarbodiimid 8 reagiert mit Isocyaniden spontan in einer bisher noch nicht beobachteten Cyclodehydrogenierung zu dem neuen 1H‐Pyrrolo[2,3‐b]pyrazin‐Ring 10, dessen Struktur durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse belegt wird.
3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen
Authors: Quast Helmut , Klaubert Christian A. , Jackman Lloyd M. , Freyer Alan J.
Published: July 2007

Michael‐Addition von Methylmalonsäure‐dimethylester an Acrylnitril führt mit 92% Ausbeute zum Diesternitril 4a, das quantitativ zur Monosäure 4b hydrolysiert wird. Deren Kolbe‐Elektrolyse ergibt mit 21% Ausbeute ein (1:1)‐Gemisch der Diastereomeren Bis(esternitrile) meso‐ und rac‐5. Bei der Dieckmann‐Kondensation dieses Gemischs mit Kalium‐tert‐butylat erhält man aus meso‐5 mit 54% Ausbeute das monocyclische α‐Cyanketon 6a, aus rac‐5 mit 68% Ausbeute das bicyclische Bis(β‐cyanenol) 7c. Die Kondensationsprodukte liegen hauptsächlich in diesen tautomeren Formen (6a bzw. 7c) vor und werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Acidität getrennt. Diazomethan methyliert 7c zum Bis(β‐cyanenolether) 10, der durch N‐Bromsuccinimid zum Bis(brom‐β‐cyanenolether) 11 bromiert wird. Mit Zink/Kupfer entsteht daraus die Titelverbindung 1d. Die Geschwindigkeitskonstanten der entarteten Cope‐Umlagerung von 1d werden im Bereich 209–293 K aus der Austauschverbreiterung der Signale von 4‐H, 8‐H und der Methoxyprotonen errechnet. Bei 200 K ist die Geschwindigkeitskonstante k = 57 s−1 und die Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol−1. Die Methoxygruppen verzögern somit die Cope‐Umlagerung um den Faktor 3 · 104, was einer Erhöhung der Aktivierungsbarriere (relativ zu der des 3,7‐Dicyansemibullvalens 1a) um 17 kJmol−1 entspricht.
The Structural Chemistry of Binary Halogen Oxides in the Solid State
Authors: Jansen Martin , Kraft Thorsten
Published: July 2007

The development of new preparative and analytical techniques that allow appropriate handling and characterizations of the capricious halogen oxides have initiated a revival of their chemistry. Due to these recent activities, the amount of well‐confirmed knowledge about such oxides has considerably increased. This is especially valid for the structural chemistry in the solid state, which (among other topics) has greatly benefitted from developments in the techniques of in situ crystal growth of low melting substances on a diffractometer. As a consequence, some general crystal chemical features have become apparent: The coordination polyhedra of the halogen oxides can be readily understood in terms of the qualitative VSEPR concept, and there is a pronounced tendency to form mixed valence compounds where the respective valence states can be easily deduced from the coordination polyhedra. Furthermore, intermolecular or interionic bonds are significant, with increasing importance when moving from chlorine to iodine. Finally, ClO2 appears to be the only representative with the halogen in an even oxidation state.
Chiral Organometallic Reagents XXI. Stereoselective Carbenoid Cyclization Reactions
Authors: Stiasny Hans Christian , Böhm Volker P. W. , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

The dichotomy between concerted cyclopropanation and carbolithiation pathways on intramolecular carbenoid cyclopropanation reactions has been studied. These studies have been extended to the intramolecular carbenoid/aldehyde addition reaction.
Technetium and Rhenium Complexes with Thioether Ligands, 5. Synthesis and Structural Characterization of Neutral Oxorhenium(V) Complexes with Tridentate Dithioethers
Authors: Pietzsch Hans‐Jürgen , Reisgys Martina , Spies Hartmut , Johannse Bernd , Leibnitz Peter
Published: July 2007

Neutral oxorhenium(V) complexes of the general formula ReO(L)Cl2 are obtained by reaction of [ReO4]− or [ReOCl4]− with functionalized dithiaalcohols (L) containing the donor atom sequences S, S, O− and S, O−, S. Ligand exchange reaction of [ReOCl4]− with HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2O (R = H, Et ) leads to the formation of ReOCl2[O(CH2)2S(CH2)2‐S(CH2)2OEt] (1b). Reduction of [ReO4]− with a 1:1 mixture of concentrated HCl and glacial acetic acid in the presence of nBuSCH2‐ CH(OH)CH2S‐nBu yield ReOCl2[OCH(CH2S–nBu)2) (4). X‐ray structure analysis of 1a, 1b and 4 shows distorted octahedral coordination with the chlorine and sulfur atoms in the equatorial plane. The oxygen of the hydroxyl group coordinates in a trans position with respect to the ReO core. 1a reacts with an excess of acetyl chloride in an unexpected way, resulting in cleavage of the trans Re–O bond and acylation of both of the hydroxyl groups to form the μ‐oxo bridged complex [ReOCl2{CH3COO{CH2)2S(CH2)2PPC‐CH3}}2O (3).
Contributions of the Chemistry of Boron, 236. In Quest of New and Stable Bis(organyloxy)boranes (RO)2BH for Catalytic Hydroboration
Authors: Lang Andreas , Nöth Heinrich , Thomann‐Albach Marina
Published: July 2007

New and stable bis(organyloxy)boranes, 1,3,2‐dioxaborolanes and 1,3,2‐dixoaborinanes have been prepared (i) from the corresponding diol and BH3·THF and (ii) from 1,2‐diketones and BH3·THF. They were characterized by spectroscopic techniques. The BH stretching frequency seems to be a measure of ring strain and Lewis acidity. The compounds have been qualitatively tested in the transition‐metal‐catalysed hydroboration of cyclopentene, and the dioxaborinane 11 proved to be superior to the 1,3,2‐dioxaborolanes 9 and 18.
Heterobimetallic Complexes with a Propynylidene C3‐Bridge: General Synthetic Routes to Bimetallic Ethynylcarbene Complexes
Authors: Hartabum Cornelia , Roth Gerhard , Fischer Helmut
Published: July 2007

Sequential reaction of the dimethylamino(trimethylsilylethylnyl)carbene complexes [(CO)5M'C(NMe2)CCSiMe3] [M' = W (1a)] with KF/THFMeOH, nBuLi and transition metal halides, [XMLn], affords heterobimetallic propynyliden complexes of the type [(CO)5M'C(N‐Me2)CCMLn] [MLn = Ni(PPh3) Cp (4a, b). Ni(PMe2Ph)2‐ {Mes) (Mes=2,4,6‐C6H2Me3) (5a), Rh(CO)(PPh3)2 (6a), Fe(CO)2Cp (7a,b)]. In contrast, reaction of 1a with MeLi · LiBr and [IFe(CO)2Cp] yields the novel N‐metallated complex [(CO)5WC{N(ME)Fe(CO)2Cp}CCSiMe3] (8a). The complexes [(CO)5M'C(NMe2)CCMLnFe(CO)2Cp (7a, b), Ru(CO)2Cp (10a,b), Ru(CO)(PPh3)Cp (11a), Mn(CO)5 (12a), Re(CO)5 (13a)] are accessible by Pd‐catalyzed coupling of the C‐stannylated carbene complexes [(CO)5M'C‐(NMe2)CCSnBu3] (9a, b) with [XMLn]. The related monomethylaminocarbene complexes [(CO)5M'C(NHMe)C CSnBu3] (16a, b), obtained by stannylation of [(C))5M'C(NHMe)CCH] (15a, B) with Bu3SnNEt2, react with [IFe(CO)2Cp] to give the bimetallic complexes [(CO)5M'C(NHMe)CCFe(CO)2Cp] (17a, b). The complexes 4a, 5a, 7a and 10a were characterized by X‐ray structural analysis. The spectroscopic and structural data suggest that the two metal centers in 4–7, 10–13, and 17 interact only weakly.