Design of bulky substituted porphyrin arrays for light harvesting applications
Authors: Χαρισιάδης Αστέριος 
Published: September 2021

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει την ανάπτυξη καινοτόμων πορφυρινικών παραγώγων και τη μελέτη τους ως φωτοευαισθητοποιητές σε ποικίλες εφαρμογές εκμετάλλευσης της ηλιακής ενέργειας. Πιο συγκεκριμένα, παρουσιάζονται διάφορες κατάλληλα σχεδιασμένες πορφυρινικές ενώσεις, οι οποίες είτε έχουν τροποποιηθεί ώστε να φέρουν περιφερειακά διάφορους ογκώδεις υποκαταστάτες ή είναι ενωμένες με άλλες οντότητες, όπως φουλερένια, καταλύτες του κοβαλτίου ή μόρια βόρον διπυρρομεθενίου (BODIPY). Αυτές οι νέο-συντιθέμενες πορφυρινικές οντότητες μελετήθηκαν εκτενώς ως φωτοευαισθητοποιητές σε τεχνητά φωτοσυνθετικά συστήματα, σε ηλιακές κυψελίδες φωτο-ευαισθητοποιούμενης χρωστικής, σε συστήματα φωτο-ηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και σε ηλεκτροχημικές διατάξεις εκπομπής φωτός. Διάφορες συνθετικές προσεγγίσεις ακολουθήθηκαν προκειμένου να παρασκευαστούν τα υβριδικά παράγωγα που παρουσιάζονται στα πλαίσια της διατριβής. Στο τρίτο κεφάλαιο της εργασίας μελετήθηκαν διεργασίες μεταφοράς ενέργειας και ηλεκτρονίων σε μιμητικά φωτοσυνθετικά μοντέλα. Πιο συγκεκριμένα τα συστήματα αυτά απαρτίζονται από ενώσεις που δρουν ως δότες ενέργειας, πορφυρινικά παράγωγα που λειτουργούν ως δότες ηλεκτρονίων και φουλερενικά παράγωγα ως δέκτες ηλεκτρονίων. Διάφοροι τύποι υπερμοριακών αλληλεπιδράσεων (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και δεσμοί συναρμογής μετάλλου-υποκαταστάτη) επιλέχθηκαν για τη συγκρότηση των υπερμοριακών αυτών συστημάτων. Αξιολογήθηκαν σημαντικές παράμετροι που χαρακτηρίζουν τέτοιου τύπου συστήματα ως προς την αποδοτικότητα, όπως είναι η σταθερά δέσμευσης και ο χρόνος ζωής της κατάστασης διαχωρισμένων φορτίων. Στη δεύτερη ενότητα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός διαφόρων πορφυρινών και η εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκές διατάξεις. Αναλυτικά μελετήθηκαν δύο πορφυρινικές ενώσεις με δύο διαφορετικές ομάδες πρόσδεσης, τέσσερις δυάδες πορφυρίνης-συμπλόκου του ρουθηνίου και μία δυάδα πορφυρίνης-φουλερενίου σε ηλιακές κυψελίδες φωτοευαισθητοποιούμενης χρωστικής. Όλες οι ενώσεις έφεραν ογκώδεις περιφερειακούς υποκαταστάτες για την αποφυγή φαινομένων συσσωμάτωσης, που είναι από τους σημαντικότερους περιοριστικούς παράγοντες σε τέτοιου είδους συσκευές. Ανάλογα με τη φύση της εκάστοτε ένωσης, πραγματοποιήθηκε η εισαγωγή και μελέτη τους σε τύπου n- ή p-διατάξεις ηλιακών κελιών.Επιπλέον, κατορθώσαμε να προσδέσουμε ομοιοπολικά μία πορφυρίνη του ψευδαργύρου με μία καταλυτική οντότητα του κοβαλτίου. Η δυάδα που σχηματίστηκε εισήχθη στη συνέχεια σε ένα φωτο-ηλεκτροχημικό κελί φωτοευαισθητοποιούμενης χρωστικής για να μελετηθεί προς την παραγωγή υδρογόνου. Το συγκεκριμένο σύστημα χαρακτηρίστηκε πλήρως και μέσω της φασματοσκοπίας φθορισμού αποκαλύφθηκε πως στη δυάδα πιθανότατα λαμβάνει χώρα μεταφορά ηλεκτρονίου από την πορφυρίνη προς τον καταλύτη. Η υπόθεση αυτή επιβεβαιώθηκε από τα καταλυτικά πειράματα που διεξήχθησαν όπου καταγράφηκε ποσότητα παραγόμενου μοριακού υδρογόνου. Τέλος, παρατίθεται η σύνθεση τεσσάρων πολυάδων πορφυρίνης-BODIPY, οι οποίες διαφέρουν ως προς τον αριθμό των περιφερειακά ενωμένων μορίων BODIPY στην κεντρική πορφυρίνη του λευκόχρυσου, που αυξάνεται από ένα έως τέσσερα. Τόσο οι φωτο-φυσικές καθώς και οι ηλεκτροχημικές μελέτες αυτών των συστημάτων περιγράφονται λεπτομερώς. Αυτά τα υβρίδια πρόκειται να εφαρμοστούν σε ηλεκτροχημικά κελιά εκπομπής φωτός, και οι συγκεκριμένες μελέτες βρίσκονται υπό εξέλιξη.