bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Carbonsäurechloride durch direkte Acylierung von Chlorwasserstoff mit Imidazoliden
Authors: Staab Heinz A. , Wendel Kurt , Datta Abhay P.
Published: July 2007

Carbonsäuren lassen sich über Imidazolide, die Chlorwasserstoff unmittelbar zu acylieren vermögen, in meist hervorragenden Ausbeuten in Säurechloride überführen. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Neue Reaktionen mit Nitrosouracilderivaten, IV. Die Synthese von Alloxazinen und Alloxazin‐5‐N‐oxiden
Authors: Goldner Herbert , Dietz Günther , Carstens Ernst
Published: July 2007

Die Herstellung von Alloxazinderivaten (3) und ihren 5‐N‐Oxiden (4) durch Nitrosierung von 4‐Anilino‐uracil‐Derivaten wird beschrieben. Die Alloxazin‐5‐N‐oxide können durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt oder zu den entsprechenden Alloxazinen reduziert werden.
Reaktionen von Organoalanen mit Diazomethan
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Dialkyl‐ und Trialkylalane reagieren mit Diazomethan unter CH2‐Verlängerung ihrer Liganden. Zwischenstufen dieses Aufbaus sind CH2N2‐Addukte (1) und wahrscheinlich Aluminium‐Ylide (2). Die abgestufte Reaktivität von gegenüber Alkenen‐(1) wird auch beim Einschub von CH2 (aus Diazomethan) beobachtet. Bei Anwesenheit starker Elektronendonatoren (z. B. Tetrahydrofuran) oder bei Dialkyl‐aluminium‐alkoxiden bzw. ‐fluoriden überwiegt der Zerfall des Diazomethans unter Bildung von Polymethylen. Ein Mechanismus dieser Katalyse wird diskutiert.
Die gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, VI. Doppelansa‐Verbindungen von 5‐Amino‐benzdioxol und seinen Dialkylderivaten
Authors: Schill Gottfried
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung von Doppelansa‐Verbindungen (8a — 8c) des 5‐Amino‐benzdioxols und seiner Dialkylderivate berichtet. An einem Beispiel (8c) wird die Spaltung in den aromatischen Kern (11 und 12) und den Makroheterocyclus 13 — bestehend aus den beiden Ketten des doppelhenkeligen Ansa‐Systems und der Aminogruppe — durchgeführt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XIII. Oxydationsreaktionen an Chinazolinthionen‐(4)
Authors: Walter Wolfgang , Voß Jürgen
Published: July 2007

Chinazolinthione‐(4) (2) lassen sich zu S‐Oxiden (7) und Disulfiden (9) oxydieren, wenn sie in 3‐Stellung unsubstituiert sind; anderenfalls erhält man Chinazolone‐(4) (1).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, V. Acetylierungs‐ und Entacetylierungsreaktionen an Chlorinen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Klotmann Georg , Jeckel Gisela
Published: July 2007

Die Chlorophyll‐Syntheseversuche von A. Strell werden kritisch betrachtet. — Die von H. Fischer angegebene Acetylierung des 2‐Desvinyl‐isochlorin‐e4‐dimethylesters (als Cu‐Komplex 1a) wird nachgearbeitet und die gleichzeitige Bildung des 2.6‐Di‐ und des 2‐Monoacetyl‐Derivats (Cu‐Komplexe 2a bzw. 3a) festgestellt. Bei tiefen Temperaturen gelingt die Gewinnung des neuen 6‐Monoacetyl‐2‐desvinyl‐isochlorin‐e4‐dimethylesters (gleichfalls als Cu‐Komplex 4a). Die Acetylierungs‐ und Entacetylierungsgleichgewichte zwischen 1a, 2a, 3a und 4a unter verschiedenen Bedingungen (Temperatur, Zeit, Konzentration und Wassergehalt) werden ermittelt. —‐ Die 6‐Stellung der Acetylgruppe in 4a wird durch eine vergleichende NMR‐Untersuchung der vorgenannten Verbindungen und ihrer deuterierten Abkömmlinge bewiesen.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, VI. Formylierung der meso‐Kohlenstoffatome von Alkyl‐substituierten Porphyrinen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Voigt Hartmut , Brockmann Hans
Published: July 2007

Durch Reduktion der Methoxycarbonylgruppen des Mesoporphyrin‐dimethylesters (4a) wird das bisher unbekannte 1.3.5.8‐Tetramethyl‐2.4‐diäthyl‐6.7‐dipropyl‐porphin (5c) erhalten. 5c läßt sich wie Octaäthyloporphin (7a) als Kupferkomplex mit Hilfe der Vilsmeier‐Reaktion an einem meso‐Kohlenstoffatom formylieren. Aus dem hierbei entstandenen Gemisch von vier Isomeren kann eines durch Chromatographie abgetrennt und auf Grund seines NMR‐Spektrums als γ‐Formyl‐1.3.5.8‐tetramethyl‐2.4‐diäthyl‐6.7‐dipropyl‐porphin (6a) identifiziert werden. Durch Reduktion des meso‐Formyl‐octaäthylporphins 7b und durch Wasser‐Abspaltung aus dessen Oxim (7d) werden meso‐Hydroxymethyl‐octaäthylporphin 7f und meso‐Cyan‐octaäthylporphin 7e dargestellt. Der Einfluß von meso‐Substituenten auf die Elektronen‐ und NMR‐Spektren wird diskutiert.
Über die Struktur des Tetrachlorkörpers von Brigl und der β‐Acetochlorglucose
Authors: Arndt Otto
Published: July 2007

Der Briglsche Tetrachlorkörper wird als 2‐Trichloracetyl‐3.4.6‐triacetyl‐β‐D‐(+)‐glucopyranosylchlorid erkannt. Die β‐Acetochlorglucose ist nach NMR‐ und IR‐Spektrum das Anomere der α‐Acetochlorglucopyranose.
Synthesen von N‐Acyl‐neuraminsäuren, I. Rezeptoren der Neurotransmitter
Authors: Wesemann Wolfgang , Zilliken Friedrich
Published: July 2007

N‐Acyl‐Derivate des 4.6‐Benzyliden‐D‐glucosamins kondensieren mit dem Kaliumsalz des Oxalessigsäure‐di‐tert.‐butylesters zu Lactonen (1), die durch Wasserdampfdestillation oder durch Hydrierung in Lactone der entsprechenden N‐Acyl‐neuraminsäuren (2) übergeführt werden. Durch Hydrolyse erhält man hieraus N‐Acyl‐neuraminsäuren (3), deren Struktur durch Methanolyse zur Methoxy‐neuraminsäure bewiesen wird. Es werden Synthesen und Eigenschaften der N‐Äthoxycarbonyl‐, der N‐Benzoyl‐ und der N‐Carbobenzoxy‐neuraminsäure sowie der N‐Acetyl[1‐14C]‐neuraminsäure angegeben.
Eigenschaften und Reaktionen einiger α.β‐ungesättigter β‐Aminocarbonylverbindungen und ihre HMO‐theoretische Deutung
Authors: Kramer Horst E. A.
Published: July 2007

Nach der HMO‐Methode werden für Moleküle des Typs (CH3)2NCHCHCRO (RH, C6H5, OC2H5) π‐Bindungsordnung, π‐Elektronendichte, gesamte π‐Elektronenenergie und Delokalisierungsenergie berechnet. Die Ergebnisse werden besonders im Hinblick auf die gehinderte Rotation um die CβN‐Bindung und auf die Kinetik der Protonierungsreaktionen diskutiert.
Über die Einwirkung von Metallen auf α‐Halogenäther, V1)Mechanismus der Kohlenwasserstoffbildung beim Zerfall grignardierter Methyl‐α‐chloralkyläther
Authors: Taeger Eberhard , Fiedler Christian
Published: July 2007

Der Zerfall grignardierter Methyl‐α‐chloralkyläther vom Typ1in den Lösungsmitteln Methylal und Tetrahydrofuran wird auf die dabei gebildeten Kohlenwasserstoffe gaschromatographisch untersucht. Vergleiche mit den analogen Folgeprodukten carbenoider Reaktionen – Diazoalkanzersetzung, alkalische Zerlegung von Tosylhydrazonen aliphatischer Aldehyde, α‐Eliminierung von Halogenwasserstoff oder Halogen aus Mono‐ bzw. Dihalogenalkanen – legen das intermediäre Auftreten von Alkylcarbenen nahe, die sich zu α‐Olefinen (Hydridverschiebung) und Cyclopropanen (intramolekulare γ‐CH‐Insertion) stabilisieren. Neben diesen Produkten carbenoiden Ursprungs entstehen zusätzlich Kohlenwasserstoffe durch Reduktionsvorgänge und parallel ablaufende wahrscheinlich nichtcarbenoide Zerfallsprozesse.
Rhodomycine, XI1); Antibiotica aus Actinomyceten, LV2) Synthese von Descarbomethoxy‐bisanhydro‐ε‐rhodomycinon
Authors: Brockmann Hans , Zunker Reinhard , Brockmann Hans
Published: July 2007

Durch eine eindeutig verlaufende Synthese wird bewiesen, daß Descarbomethoxy‐bisanhydro‐ε‐rhodomycinon 1.6.11‐Trihydroxy‐8‐äthyl‐tetracenchinon‐(5.12) ist und daß die zu Ring D gehörende Hydroxygruppe des α‐, β‐, γ‐, ε‐ und ζ‐Rhodomycinons an C‐4 steht.
Molybdat‐Komplexe von Zuckern und Polyalkoholen
Authors: Bayer Ernst , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Molybdat bildet mit Pyranosen, die zwei cis‐ständige, axiale Hydroxylgruppen in 1.3‐Stellung aufweisen, im pH‐Bereich von 5–7. 8 Monomolybdatchelate. Aus Zuckeralkoholen entstehen im gleichen pH‐Bereich Komplexe, die bei tieferen pH‐Werten in Dimolybdatchelate übergehen.
Umsetzung von Glucosamin mit Acylsenfölen
Authors: Krüger Friedrich , Rudy Hermann
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von D‐Glucosamin mit Acylsenfölen werden teils N‐Acyl‐, teils N‐Acyl‐thiocarbamoyl‐Derivate des D‐Glucosamins erhalten.
Die Chelat‐Formel der Methylreduktinsäure
Authors: Hesse Gerhard , Broll Helmut , Rupp Walter
Published: July 2007

Die beiden Kristallformen der Methylreduktinsäure (1: R = H) geben mit Alkylierungsmitteln stets das gleiche Gemisch aus zwei Monoäthern. Die beiden isomeren Äthyläther 1a und 1b (R  C2H5) konnten getrennt und ihre Strukturen festgelegt werden. Es wird geschlossen, daß Methylreduktinsäure in Lösung als resonanzstabilisiertes zweifaches Chelat vorliegt, in dem die Isomerie weitgehend aufgehoben ist. Wasser löst die inneren Chelatbindungen und erleichtert dadurch die Oxydation verschiedener Reduktone. – Eine Synthese für α‐Keto‐β‐methyl‐glutarsäurediäthylester wird mitgeteilt.
Eine neue Synthese von 5.6‐Dihydro‐4H‐1.3‐oxazinen
Authors: Seeliger Wolfgang , Diepers Wolfgang
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Olefinen mit N‐Hydroxymethyl‐carbonamiden (1) bei Gegenwart starker Säuren werden in einfacher Weise substituierte 5.6‐Dihydro‐4H‐1.3‐oxazine (6; Tab. 1) erhalten. Als Nebenprodukte entstehen 3‐Acylamino‐propanole‐(1) (7) oder deren Ester (z. B. 8). Ein Mechanismus der Reaktion wird vorgeschlagen.
Reaktionen stickstoffhaltiger Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, II. Partiell hydrierte, benzokondensierte Isochinoline
Authors: Höft Eugen , Rieche Alfred , Schultze Hartmut
Published: July 2007

1.2‐Disubstituierte 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline (1), N‐substituierte 2.3‐Dihydro‐1H‐benz‐[d,e]isochinoline (2) und 9.10‐Dihydro‐phenanthridine (3) werden dargestellt und mit Sauerstoff umgesetzt. Während 1 und 2 nicht reagieren, werden aus 3 diemere Peroxide (z. B. 4b) erhalten.
Reaktionen stickstoffhaltiger Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, III. N‐Aryl‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenz[c,e]azepine
Authors: Rieche Alfred , Höft Eugen , Schultze Hartmut
Published: July 2007

N‐Aryl‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenz[c,e]azepine (1) geben bei der Peroxigenierung dimere Peroxide (2), die auch aus 5H‐Dibenz[c,e]azepiniumbromiden (3) und Wasserstoffperoxid gebildet werden. Die Salze 3 werden aus 2‐Brommethyl‐diphenaldehyd‐(2′) (4) und primären Aminen dargestellt. 4 entsteht durch Bromierung von Diphenan.
Zur Kenntnis der IR‐Spektren von retro‐Dehydrocarotinoiden
Authors: Nicoară Elena , Tămaş Virgil , Neamţu Gavril , Bodea Cornel
Published: July 2007

Die IR‐Spektren von retro‐Dehydrocarotinoiden mit symmetrischer und unsymmetrischer Struktur (Tab. 1) bestätigen das Auftreten von zwei Maxima im Gebiet von 950–1000 cm–1. Dieses für Carotinoide mit retro‐Struktur charakteristische Dublett kann zu ihrer Identifizierung dienen.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, V. Diplomomente und Molekülspektren von Triarylphosphazinen
Authors: Goetz Horst , Juds Helga
Published: July 2007

Es werden die Dipolmomente, UV‐ und IR‐Spektren einer Reihe von Fluorenon‐ und Diarylketon‐triarylphosphazinen untersucht. Eine merocyaninartige Mesomerie in diesen Verbindungen und das Problem der π‐π‐Konjugation beim Phosphor werden diskutiert.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, VI. Zur Mesomerie der Fluorenon‐phosphazine
Authors: Goetz Horst
Published: July 2007

Bereits mit Hilfe eines einfachen, eindimensionalen Freien‐Elektronengas‐Modells läßt sich die Zuordnung der längstwelligen UV‐Absorption von Fluorenon‐(9)‐phosphazinen zu einem π→π*‐Übergang des Phosphazin‐Chromophors bestätigen. In diesen Phosphazinen ist eine merocyaninartige Mesomerie anzunehmen.
Umlagerungen organischer Anionen, V. Wittig‐Umlagerung von [9‐Lithium‐fluorenyl‐(9)]‐methylallyl‐äthern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Fellenberger Klaus
Published: July 2007

Die Isomerisierung der [9‐Lithium‐fluorenyl‐(9)]‐methylallyl‐äther 2 und 3 verläuft unter vollständiger Allyl‐Inversion. Der [1‐Methyl‐allyl]‐äther 2 liefert dabei 99% Lithium‐9‐trans‐crotyl‐fluorenolat (trans‐8). Mechanistische Konsequenzen dieser Beobachtungen werden diskutiert. — Lithium‐9‐[1‐methyl‐allyl]‐fluorenolat (7) ist thermisch in Lithium‐9‐crotyl‐fluorenolat (8) umwandelbar.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, V. Phosphororganische Derivate des Xanthons und Hydroxyxanthons
Authors: Mustafa Ahmed , Sidky Mahmoud Mohamed , Soliman Fouad Mohamed
Published: July 2007

9‐Chlor‐xanthen (1a) reagiert mit Phosphorigsäuretrimethylester zum Phosphonsäureester 1c. 9.9‐Dichlor‐xanthen (1b) bildet entsprechend 1d und 1e. Mit Dithiophosphorsäure‐O.O‐dimethylester reagiert 1b zu Xanthion (3). Die Veresterung von Phosphorsäuredialkylestern mit den Hydroxyxanthonen 2b–d wird beschrieben.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XV. Oxydation von Thiocarbamidsäure‐O‐arylestern zu ortho‐substituierten Aryloxy‐iminomethansulfensäuren
Authors: Walter Wolfgang , Bode Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Thiocarbamidsäure‐O‐arylester vom Typ 3 werden mit Wasserstoffperoxid zu Verbindungen oxydiert, die nach ihren IR‐Spektren und ihrem Verhalten gegenüber Diazomethan als Iminomethansulfensäuren 4 formuliert werden. Die strukturellen Voraussetzungen für die Bildung dieses neuen Verbindungstyps werden diskutiert.
Neue Reaktionen des Anthranils. Synthese 2.3‐disubstituierter Chinoline
Authors: Wilk Manfred , Schwab Heinrich , Rochlitz Jürgen
Published: July 2007

Bei Umsetzungen von Anthranil mit aliphatischen und cyclischen Ketonen, mit Doppelbindungssystemen und Acetylenen entstehen in 1.3‐dipolarartiger Reaktion mono‐ bzw. disubstituierte Chinoline. Damit wird bewiesen, daß dem Anthranil eine o‐chinoide Struktur zukommt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Reaktion über ein Chinolin‐N‐oxid läuft. Die Elektronenspektren der 2.3‐(n)‐Methylen‐chinoline (4, n =; 2 bis n = 6) wurden näher untersucht. Die Wirkung von starren Konformationen des Alicyclus, insbesondere auf die Intensität der längstwelligen Chinolinbande, wird diskutiert.
Totalsynthese zweier racemischer Stercobiline‐IXα
Authors: Plieninger Hans , Lerch Ulrich
Published: July 2007

Die Doppelbindung von Δ3‐Pyrrolonen wird von Natrium in flüssigem Ammoniak unter trans‐Addition und von katalytischem Wasserstoff unter cis‐Addition reduziert. Eine Umwandlung der cis‐ in die trans‐Form ist mit Basen wie Kalium‐tert.‐butanolat möglich. Diese Beobachtungen ermöglichten die Synthese eines symmetrischen Stercobilinoids 14 mit bekannter Konfiguration und die Synthese zweier racemischer Stercobiline 22a und 22b.
Wasserstoffverschiebungen, IV. Kinetischer Isotopeneffekt der 1.5‐Wasserstoffverschiebung imcis‐Pentadien‐(1.3)
Authors: Roth Wolfgang R. , König Joachim
Published: July 2007

Die thermische 1.5‐Wasserstoffverschiebung descis‐1.1‐Dideutero‐pentadiens‐(1.3) (3) wurde bei 185–205° kinetisch verfolgt und eine intramolekulare, nichtkatalysierte Reaktion erster Ordnung mit Aktivierungsparametern von ΔH≠= 35.4 kcal/Mol und ΔS≠= −7.1 cal/Grad · Mol sichergestellt. Durch Vergleich mit den kinetischen Daten der analogen 1.5‐Deuteriumverschiebung ergibt sich ein kinetischer Isotopeneffekt von kH/kD= 1.15 · exp[1400/RT], der mit einem symmetrischen Übergangszustand der Reaktion im Einklang steht.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XV. Eine Synthese der „Königinnensubstanz”︁ und der trans‐10‐Hydroxy‐decen‐(2)‐säure‐(1) (royal jelly acid)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kunstmann Rudolf , Schulz Heinz
Published: July 2007

Aus Pimelinsäure wurde die trans‐9‐Oxo‐decen‐(2)‐säure‐(1) (10) und aus Korksäure die trans‐10‐Hydroxy‐decen‐(2)‐säure‐(1) (18) synthetisiert.
Synthesen mit phosphororganischen Verbindungen, II. PO‐Aktivierte Alkoxyolefinierung
Authors: Grell Wolfgang , Machleidt Hans
Published: July 2007

Enoläther von α‐Ketocarbonsäureestern, α‐Ketocarbonsäureamiden, 1.2‐Diketonen und Phenylketonen werden durch „PO‐aktivierte Alkoxyolefinierung”︁ von Aldehyden und Ketonen synthetisiert.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, XI. Nucleophile Substitutionen an 5‐Chlor‐7‐methyl‐2‐phenyl‐imidazo[1.2‐a]pyrimidinen
Authors: Pyl Theodor , Baufeld Werner
Published: July 2007

Die substituierten 5‐Chlor‐7‐methyl‐2‐phenyl‐imidazo[1.2‐a]pyrimidine (1a–d) wurden mit aliphatischen und aromatischen Aminen sowie mit Natriumalkoholaten und ‐phenolaten umgesetzt.
Zur Epoxydierung von 3‐Sulfolen
Authors: Dittmann Walter , Stürzenhofecker Franz
Published: July 2007

3‐Sulfolen (1) wird mit Peressigsäure, Perameisensäure, Perwolframsäure und perseleniger Säure epoxydiert. 3.4‐Epoxy‐sulfolan (4) läßt sich wegen der bemerkenswerten Hydrolyse‐beständigkeit seines Epoxidringes auch in Gegenwart verhältnismäßig starker Säuren herstellen. So gelang es erstmals, ein Olefin mit perseleniger Säure zu epoxydieren. Die anderen Persäuren sind zur Herstellung von 4 allerdings besser geeignet.
Die „herz”︁‐Reaktion beim 1.5‐Diamino‐naphthalin
Authors: Ried Walter , Valentin Joachim
Published: July 2007

Aus 1.5‐Diamino‐naphthalin und S2Cl2 entsteht eine wasserunlösliche, in blauen Plättchen kristallisierende Substanz der Summenformel C10H3Cl2N3S3, für die die Struktur 3.5.7‐Trichlor‐1‐thioxo‐1.2‐dihydro‐ naphtho[1.8‐cd:5.4‐c′d′]diisothiazol (1) vorgeschlagen wird.
Beiträge zur Isolierung der Hefenebensterine und zur Konstitution des Ascosterins
Authors: Fürst Walter
Published: July 2007

Aus Rückständen der Ergosteringewinnung konnten säulenchromatographisch reines Zymosterin und Ascosterin gewonnen werden. Für das Ascosterin wurde durch die Bestimmung der Doppelbindungen die Struktur als Δ8(9),23‐Ergostadienol‐(3β) sichergestellt.
Über das unterschiedliche katalytische Verhalten von Alkaloiden der Lupine
Authors: Krause Alfons , Meteniowski Peter
Published: July 2007

Die Alkaloide der Lupine sind teils offene, teils latente bzw. potentielle Peroxidasemodelle, die als Katalysatoren durchweg gut und individuell wirken, wobei auch ihre Aktivierung durch Spuren Fe3⊕ wichtig ist. Als Substrat wurde eine Indigocarmin/H2O2‐Lösung bei 37 verwendet.
D‐Glucose‐ und L‐Rhamnoseester der p‐Cumar‐ und Ferulasäure
Authors: Birkofer Leonhard , Kaiser Christelmargot , Kosmol Horst , Romussi Giovanni , Donike Manfred , Michaelis Georg
Published: July 2007

Die isomeren Mono‐p‐cumaroyl‐ bzw. Mono‐feruloyl‐D‐glucopyranosen mit dem Acylrest in 2‐, 3‐, 4‐ oder 6‐Stellung des Zuckers sowie 4‐ und 5‐p‐Cumaroyl‐L‐rhamnose wurden erstmals synthetisiert und papierchromatographisch sowie papierelektrophoretisch untersucht.
Reaktionen mit Bleitetraacetat, II. Aldoximanhydrid‐N‐oxide aus aromatischen Aldoximen
Authors: Kropf Heinz , Lambeck Rolf
Published: July 2007

Die Oxydation von Benzaldoxim, 4‐Nitro‐benzaldoxim, Zimtaldoxim, Furfur‐ und Thiophenaldoxim mit Bleitetraacetat ergibt die entsprechenden Aldoximanhydrid‐N‐oxide 1–5 (Tab. 1). Aus Benzildioxim wird entsprechend Diphenylfuroxan (7), aus Phenanthrenchinondioxim Phenanthrenofuroxan (9) erhalten. Struktur und IR‐Spektren der Verbindungen sowie der Bildungsmechanismus werden diskutiert.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, VII. Über Meso‐oxo‐porphinogene
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Von Der Haar Friedrich
Published: July 2007

H. Fischers Xanthoporphinogene werden als meso‐Tetraoxo‐porphinogene identifiziert. Die Reduktion von Octaäthyl‐xanthoporphinogen (3a) mit Zink/Eisessig ergibt Tetrahydro‐α.γ‐dioxo‐octaäthylporphinogen (4), das mit Luftsauerstoff zum Dihydro‐α.γ‐dioxo‐octaäthylporphinogen (5) oxydiert wird. 5, läßt sich auch durch Reduktion von 3a mit NaBH4 erhalten. Die Einwirkung von HBr/Eisessig bei 150° auf 3a führt zum α‐Oxo‐octaäthylporphinogen (6), das mit Acetylchlorid zum α‐Acetoxy‐octaäthylporphin (7) reagiert. Die Strukturen wurden mit Hilfe der UV‐, IR‐, NMR‐ und Massenspektren aufgeklärt.
Dehydrierung von Steroiden, XIII. Bildung dehydrierter Steroid‐Chloranil‐Dienadditionsverbindungen
Authors: Dannenberg Heinz , Hebenbrock Klaus‐Friedrich
Published: July 2007

Die Dehydrierung von 7‐Dehydro‐cholesterin (1: R = C8H17) und von Ergosterin (1: R = C9H17) mit Chloranil führt, außer zu bereits bekannten Dehydrierungsprodukten von Steroiden (Typ 3), hauptsächlich zu einem Gemisch grüner p‐Chinone, die sich bevorzugt von 5.6.7.8‐Tetrahydro‐ und 7.8‐Dihydro‐6aH‐naphtho[1.2.3‐fg]aceanthrylen‐chinon‐(9.12) (6 bzw. 7) ableiten. Sie entstehen durch Addition von Chloranil an die Δ7,14‐Dien‐Gruppierung einer Dehydrierungszwischenstufe mit anschließender HCl‐Abspaltung und weiterer Dehydrierung. Als Grund für die langwellige Absorption zwischen 600 und 700 mμ werden Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe in Betracht gezogen.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXIX. Synthese von γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucin, der lactonisierenden Aminosäure von α‐ und β‐Amanitin
Authors: Georgi Volkmar , Wieland Theodor
Published: July 2007

Durch Addition von Vinylmagnesiumbromid an Äthylidenmalonester, Nitrosierung des Reaktionsprodukts 3a und acetylierende Reduktion wird 2‐Acetamino‐3‐methyl‐penten‐(4)‐säureäthylester (5) erhalten. Durch Brom‐Addition und nachfolgende Hydrolyse mit Schwefelsäure in Gegenwart von Silbersulfat erhält man das Gemisch der vier diastereomeren Racemate des γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucins als γ‐Lacton‐hydrochloride 6. Sie verhalten sich elektrophoretisch und chromatographisch wie das aus α‐Amanitin isolierte Aminolacton. Im NMR‐Spektrum von 6 sind vier von den Protonen der Methylgruppen in der Gegend von τ = 8.9 verursachte Dubletts (Oktett) zu erkennen. Das Methylprotonen‐Dublett des Naturprodukts wird in diesem Oktett durch Zumischungsanalyse NMR‐spektroskopisch diagnostiziert.
Kondensationsprodukte aus Phenanthren
Authors: Franck Heinz‐Gerhard , Buffleb Herbert
Published: July 2007

Durch Kondensation von Phenanthren in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Tetrachloräthan konnte bei Einleiten von Luft außer dem bekannten Dibenzo[b,k]perylen (1) auch das noch unbekannte Tribenzo[c,j,l]fluoranthen (2) gewonnen werden. Es werden einige Reduktionsprodukte der beiden Kohlenwasserstoffe beschrieben.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, VIII. Umsetzungen von vic‐Triazolo[4.5‐d]pyrimidinium‐Verbindungen. Synthesen von N.S‐vic‐Triazolo[4.5‐d]pyrimidinium‐betainen
Authors: Bredereck Hellmut , Baumann Wolfgang
Published: July 2007

Unter den nucleophilen Reaktionen am Pyrimidinring von Triazolo[4.5‐d]pyrimidinium‐Verbindungen führt die Reaktion mit P2S5/Pyridin zu N.S‐vic‐Triazolo[4.5‐d]pyrimidinium‐betainen (10, 22) und mit POCl3/Pyridin zu Triazolo[4.5‐d]pyrimidinyl‐pyridinium‐Salzen (15, 16). Diese Verbindungen lassen sich mit Benzylamin bzw. mit Thioharnstoff/Äthanol zu den Amino‐ bzw. Mercapto‐triazolo[4.5‐d]pyrimidinen 8 und 18–20 umsetzen.
Über den Lithium‐Halogen‐Austausch
Authors: Bernstein Dietrich
Published: July 2007

Bei der Untersuchung des Lithium‐Jod‐Austausches zwischen Jodcampher und Lithiumphenyl wurde beobachtet, daß gleichzeitig eine Kupplungsreaktion des Jodcamphers abläuft. Da weder Lithiumphenyl noch Lithiumcampher als Reaktionspartner in Frage kommen, kann sich mit dem Jodcampher nur ein Zwischenprodukt der Austauschreaktion umgesetzt haben, dessen Existenz damit nachgewiesen ist.
Organogermaniumverbindungen, II. Über den Abbau von Phenyl‐cyclogermanen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Külein Klaus
Published: July 2007

Naphthali‐natrium in Dimethoxyäthan spaltet in den Phenyl‐cyclogermanen 1, 2 und 3 sämtliche Ge–Ge‐, jedoch keine Phenyl–Ge‐Bindungen. Durch übersichtlichen Abbau wurden die angenommenen Strukturen bestätigt. – Analog wird Hexaphenyl‐digerman abgebaut. – In jedem Fall entsteht eine einheitliche Germylnatrium‐Verbindung, wie aus der quantitativen Methylierung hervorgeht.
Tricyclische Verbindungen mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen, I. 3‐Oxa‐, 3.7‐Dioxa‐ und 3‐Oxa‐7‐thia‐tricyclo[3.3.2.01.5]decan
Authors: Buchta Emil , Billenstein Siegfried
Published: July 2007

Die LiAlH4‐Reduktion des Cyclobutan‐tetracarbonsäure‐(1.1.2.2)‐tetraäthylesters (1a) in Tetrahydrofuran liefert das Tetrol 1b, das mit p‐Toluolsulfochlorid in Pyridin ein Gemisch aus Tetratosylat 1c und ditosylat 2 bildet. Aus 1b und Methansulfochlorid entsteht nur das Tetramesylat 1d.–1c, 2 und 1d reagieren mit Natrium‐malonsäurediäthylester zu 3‐Oxa‐tricyclo[3.3.2.01.5]decan‐dicarbonsäure‐(7.7)‐diäthylester (3a); aus 1d entsteht außerdem etwas isocyclischer Tetraester 4. Der Abbau der Säure 3c liefert 3‐Oxa‐tricyclo[3.3.2.01.5]decan (3e). – 3.7‐Dioxa‐ und 3‐Oxa‐7‐thia‐tricyclo[3.3.2.01.5]decan (7 bzw. 8) entstehen durch Dehydratisierung von 1b mit KHSO4 bzw. Kochen von 2 mit Na2S · 9 H2O in Äthanol. – Ferner wird in geringer Menge eine kristalline Verbindung isoliert, die als 2.9‐Dioxa‐dispiro‐[3.2.3.2]dodecan (10) erkannt und synthetisiert wird.
Tricyclische Verbindungen mit zwei gemeinsamen Kohlenstoffatomen, II. 8.11‐Dioxa‐tricyclo[4.3.3.01.6]dodecen‐(3)
Authors: Buchta Emil , Billenstein Siegfried
Published: July 2007

Cyclohexen‐(4)‐tetracarbonsäure‐(1.1.2.2)‐tetraäthylester (1a) wird mit LiAlH4 zum Tetrol 1b reduziert, das mit p‐Toluolsulfochlorid ein Gemisch aus Tetratosylat 1c und Ditosylat 2b liefert. Aus 1b und Methansulfochlorid entsteht nur das Tetramesylat 1d. Dehydratisierung von 1b mit KHSO4 ergibt 8.11‐Dioxa‐tricyclo[4.3.3.01.6]dodecen‐(3) (3) und das 8‐Oxa‐bicyclo[4.3.0]nonen‐(3)‐Derivat 2a.
Über 1‐Hydroxy‐naphthalin‐carbonsäuren‐(3) und deren Azofarbstoffe
Authors: Sieglitz Adolf , Jordanides Christos
Published: July 2007

1‐Hydroxy‐naphthalin‐carbonsäuren‐(3) 4 werden aus 1‐Oxo‐tetralin‐carbonsäuren‐(3) 1 über die Acyloxyphthalide 2 und anschließende Aldehydabspaltung dargestellt. Diese Säuren kuppeln mit Diazoniumverbindungen bei freier 2‐ und 4‐Stellung und besetzter 5‐Stellung zu einheitlichen Azofarbstoffsäuren 9 in 2‐Stellung. Letztere bilden mit wasserentziehenden Mitteln o‐Chinon‐imidfarbstoffe 10.
Über isoindigoide Farbstoffe der Pyrrol‐Reihe
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl , Dietl Anton
Published: July 2007

Der durch Lactam‐Ringschluß aus Phenylketobuttersäure erhaltene Farbstoff besitzt die von Entdecker Kugel vorgeschlagene Struktur 4 eines Phenylpyrrolisoindigos P‐II und ist identisch mit der aus dem Sauerstoff‐Analogon, dem Pechmann‐Farbstoff 6, erhältlichen Verbindung. Außer P‐II entsteht ein Kondensationsprodukt 5 des hypothetischen Phenyl‐pyrrolons mit Phenylketobuttersäure, das über eine extrem leicht verlaufende Retrocrotonisierungs‐Retroaldol‐Reaktion auch in P‐II übergeführt werden kann. Für Pyrrol‐indol‐isoindigo‐Derivate werden neue Synthesewege aufgezeigt. Pyrrolylpyrrolone 19, 20 und daraus Pyrrolylpyrrol‐isoindigo‐Derivate 27, 28 werden nach einer neuen Methode erstmals erhalten; es sind Abkömmlinge des α.β.α‐verknüpften Tetrapyrrols.
N‐Alkylderivate der 6‐Amino‐penicillansäure
Authors: Dückheimer Walter , Schorr Manfred
Published: July 2007

Die Umsetzung von 6‐Amino‐penicillansäure (1) mit Diazomethan und Diazoäthan führt zu einem Gemisch verschieden weit alkylierter Ester 2–4 und 5–7, die durch Säulenchromatographie an Kieselgel voneinander getrennt werden. Durch Acylierung der Ester 3 und 6 mit Phenyl‐ und Phenoxy‐acetylchlorid erhält man die 6‐N‐monoalkylierten Penicillinester 10, 11 und 13, die zu den 6‐N‐Alkyl‐penicillinen 16–18 verseift werden. Dei neuen Penicillinderivate besitze schwache antibakterielle Eigenschaften.
Synthese von N‐Pyruvoyl‐anthranilsäure und von L‐Glutaminsäure‐5‐anthranilid
Authors: Lingens Franz , Sprößler Bruno
Published: July 2007

N‐Pyruvoyl‐anthranilsäure (1) wird durch Umsetzung von Anthranilsäure mit Brenztrauben‐säurechlorid dargestellt. Beim Lösen in Alkohol zeigt 1 in Abhängigkeit von der Zeit eine Verschiebung der UV‐Absorptionsmaxima, die sich durch ein Gleichgewicht mit der Hydroxylactonform 2 deuten läßt. – L‐Glutaminsäure‐5‐anthranilid (12) kann man durch Umsetzung von N‐Trifluoracetyl‐L‐glutaminsäure‐1‐äthylester‐5‐chlorid mit Anthranilsäure und anschließende kontrollierte Verseifung des Kondensationsproduktes 11 gewinnen.
Über Peptidsynthesen, XLI. Die Synthese der Melittin‐Teilsequenz 1–14
Authors: Lübke Klaus
Published: July 2007

Die Melittinsequenz 1–14 wird aus Boc‐Gly‐Ile‐Gly‐ONp (1–3), Z‐Ala‐Val‐Leu‐NHNH2 (4–6), Z‐Lys(Boc)‐Val‐Leu‐NHNH2 (7–9) und H‐Thr‐Gly‐Leu‐Pro‐OMe synthetisiert.
Borverbindungen, XI. Pyrolyseprodukte einiger Aralkyl‐ und Arylborane
Authors: Köster Roland , Benedikt Gerald , Fenzl Wolfgang , Reinert Klaus
Published: July 2007

Aralkylborane und Ar‐cycloalkylborane wandeln sich beim Erhitzen in Bor‐Heterocyclen (1‐Boraindane, 1‐Boratetraline, tricyclische Borane) mit BCaryl‐Bindung um. Im Gegensatz zur Pyrolyse von Trialkylboranen spielt hier nicht nur die Reaktion einer durch Dehydroborierung (Abspaltung von Alken) gebildeten BH‐Gruppe mit einem sterisch günstig gelagerten Caryl‐H, sondern auch die unmittelbare Abspaltung von Aralkan, Ar‐cycloalkan bzw. Alkan eine Rolle. Auch der Ringschluß von Biphenylyl‐(2)‐boranen zu 9‐Borafluorenen wird beschrieben.
Phosphororganische Verbindungen, LV. Eine neue geometrische Isomerie bei trans‐oktaedrischen Komplexen von Ruthenium mit Äthylen‐1.2‐bis‐[methyl‐phenyl‐phosphin]
Authors: Bercz Jenö P. , Horner Leopold , Bercz Christa V.
Published: July 2007

Aus meso‐Äthylen‐1.2‐bis‐[methyl‐phenyl‐phosphin] (meso‐1) und Ruthenium(III)‐chlorid erhält man zwei isomere trans‐oktaedrische Komplexe, denen auf Grund der NMR‐Spektrogramme die anti‐ bzw. syn‐Konfiguration (10 bzw. 11) zugewiesen wird. Aus racem.‐1 und RuCl3 entsteht ein Gemisch von zwei trans‐oktaedrischen Isomeren, denen die Konfigurationen 13 bzw. 14 zugeordnet werden. (+)‐1 vereinigt sich mit Rutheniumchlorid zu einem einheitlichen trans‐oktaedrischen Komplex, dem nach geometrischen Überlegungen und in Übereinstimmung mit dem NMR‐Spektrum die Konfiguration 12 zukommen muß. – Die NMR‐Spektren der genannten Komplexe und ihrer Liganden werden zusammenhängend diskutiert.
α‐Methoxy‐, α‐Äthylmercapto‐ und α‐Dimethylamino‐acrylester aus substituierten Essigestern mit Aldehyden
Authors: Horner Leopold , Renth Ernst‐Otto
Published: July 2007

Methoxy‐, Äthylmercapto‐ und Dimethylamino‐essigsäureäthylester kondensieren in Gegenwart von Natriumalkoholat oder Natriumhydrid mit Aldehyden zu den entsprechenden α‐substituierten Acrylestern. α‐Dimethylaminoacrylester können mit Säuren quantitativ in α‐Ketocarbonsäureester übergeführt werden.
Ringschlußreaktionen von 1‐Acyl‐5‐carbamoyl(thiocarbamoyl)‐diaminoguanidinen zu substituierten 1.2.4‐Triazolen und 1.2.4‐Triazolonen‐(5)
Authors: Gehlen Heinz , Lemme Fritz
Published: July 2007

Beim Erhitzen von 1‐Acyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidinen (1a) mit Natronlauge entstehen 4‐Ureido‐5‐amino‐ und 5‐[Semicarbazido‐(1)]‐1.2.4‐triazole (2bzw.3a) sowie acylierte 3‐Hydrazino‐ und 3.4‐Diamino‐1.2.4‐triazolone‐(5) (9abzw.10a). Dabei hängt es von der Konzentration der Natronlauge ab, welche der genannten Reaktionsprodukte sich vorwiegend bilden. – Die 1‐Acyl‐5‐thiocarbamoyl‐diaminoguanidine (1b) liefern unter den verschiedenen Bedingungen 5‐[Thiosemicarbazido‐(1)]‐ und 3‐Acylhydrazino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole (3bbzw.9b).
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XVII. Über die Acylierung der 2‐Amino‐5‐(alkyl, aryl)‐1.3.4‐oxdiazole
Authors: Gehlen Heinz , Just Manfred
Published: July 2007

Die Acylierung von 2‐Amino‐5‐alkyl‐1.3.4‐oxdiazolen (4) führt nur in Gegenwart von Basen (vorzugsweise Pyridin) zu einheitlichen 2‐Monoacetyl‐Verbindungen (5). Die Mono‐N2‐acetyl‐Derivate 2 von 2‐Amino‐5‐aryl‐1.3.4‐oxdiazolen (1) entstehen auch ohne basische Zusätze. Bei der Acylierung der aromatisch substit. 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole mit Acetylchlorid werden dagegen 2‐Imino‐3‐acyl‐1.3.4‐oxdiazoline (z. B. 3) erhalten.
Seco‐ und Aza‐Derivate des Sitosterins
Authors: Lettré Hans , Beheim Paul
Published: July 2007

Als Ausgangsstoffe zur Darstellung von 6‐Aza‐sitostan‐Derivaten werden 3β‐Acetoxy‐5‐oxo‐5.6‐seco‐sitostan‐6‐carbonsäure (1), 3β‐Acetoxy‐5‐oxo‐5.7‐seco‐6‐nor‐sitostan‐7‐carbonsäure (8), B‐Nor‐sitosterin (11) und weitere Umwandlungsprodukte des Sitosterins dargestellt. Das Verhalten der Ketosäure 1 gegen Alkalien wird untersucht. Das Azid von 1 ergibt, nach Curtius in essigsaurem Medium abgebaut, unter Ringschluß und Abspaltung von Essigsäure Δ3.5‐6‐Aza‐sitostadien (12). Das amorphe Isocyanat von 1 läßt sich durch Behandeln mit Salzsäure in das (6′ → 5)‐Lacton 15 der 3β‐Acetoxy‐5α‐hydroxy‐6‐aza‐sitostan‐N‐carbonsäure überführen, das mit methanol. KOH in 6‐Aza‐sitosterin (16) übergeht.
Schweinegallensäuren, VI. Progesteron aus 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐5α‐cholansäure
Authors: Lehmann Gerhard , Tepper Hans‐Joachim , Hilgetag Günter
Published: July 2007

Der Abbau des aus 3α‐Acetoxy‐6‐oxo‐5α‐cholansäuremethylester (2) zugänglichen 3α‐Acetoxy‐Δ5‐cholensäuremethylesters (5) zu Progesteron wird beschrieben.
Über Arthropodenabwehrstoffe, XXIII. Cybisteron, ein neues Arthropoden‐Steroid
Authors: Schildknecht Hermann , Siewerdt Reiner , Maschwitz Ulrich
Published: July 2007

Im Sekret der Prothoracaldrüsen des Gauklers (Cybister lateralimarginalis) sind bis jetzt sechs Komponenten als Steroide erkannt worden. Nach den physikalisch‐chemischen Untersuchungsergebnissen (UV‐ und IR‐Spektren, Circulardichroismus, Massen‐ und NMR‐Spektren) sowie dem Schmelzpunkt ist die Hauptkomponente Cybisteron, Δ4.6‐Pregnadien‐20α‐ol‐3‐on (1). Das neue Steroid wird als Acetat charakterisiert. Vorversuche haben gezeigt, daß auch Cybisteron, wie Cortexon von Dytiscus marginalis, der Abwehr räuberischer Fische und Amphibien dient.
Zuckerperoxide, III. Ein neuer Zuckerabbau durch Fragmentierung acylierter Peroxyglykoside
Authors: Schulz Manfred , Boeden Hans‐Friedrich , Berlin Peter
Published: July 2007

Es wird über die Synthese von acylierten tert.‐Butylperoxyglykosiden (Tab. 1) aus acylierten Glykosylhalogeniden und tert.‐Butylhydroperoxid berichtet. Die Verwendung von Silberperchlorat zur Halogenid‐Abspaltung erlaubt eine rationelle Gewinnung dieser Verbindungen, besonders der Mannose‐Reihe. Katalytische Mengen Natriummethylat bewirken eine quantitative Fragmentierung der acylierten tert.‐Butylperoxyglykoside in die nächst niederen freien Zucker, Ameisensäuremethylester und tert.‐Butanol. Nach diesem Abbauverfahren werden D‐Arabinose, D‐Lyxose, L‐Erythrose, D‐Threose und 5‐Desoxy‐L‐arabinose dargestellt.
Energetik des Proton‐Austauschs Kinetische Acidität in der Triphenylmethan‐Reihe
Authors: Ebel Hans F. , Ritterbusch Gerolf
Published: July 2007

Der basenkatalysierte Wasserstoffisotopen‐Austausch von Triphenylmethan (1), Diphenyl‐methan (2) und einer Reihe verwandter CH‐Säuren wurde untersucht. Der Katalysator, Lithium‐N‐methylanilid (LiNMA), ist nach der kinetischen Analyse weitgehend trimerisiert; aktiv ist nur der monomere Anteil. Die Austauschgeschwindigkeit hängt je nach der 1. Reaktionsordnung von den Konzentrationen des Kohlenwasserstoffs und des (monomeren) LiNMA ab. Hieraus, aus dem D/T‐Isotopieeffekt, den Aktivierungsparametern, den Substituenteneffekten und dem Vergleich mit verwandten Prozessen wird geschlossen, daß die Anionisierung der Substrate geschwindigkeitsbestimmend ist. Die bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten werden als Maße der kinetischen Acidität anderen Angaben zur Protonbeweglichkeit und thermodynamischen Aciditätsmaßen gegenübergestellt.
10.13‐Dihydroxy‐hexadecansäure‐methylester und Hexadecantriol‐(1.10.13)
Authors: Buchta Emil , Fuchs Friedrich
Published: July 2007

Substituierende Addition von Vinyl‐[5‐methoxycarbonyl‐pentyl]‐keton (2) an 2‐Propyl‐furan (1) liefert den Oxoester 3. Durch Huang‐Minlon‐Reduktion entsteht daraus die Carbonsäure 4, die mit Methanol / konz. Salzsäure 10.13‐Dioxo‐hexadecansäure (5 a) und deren Methylester 5 b ergibt. NaBH4‐Reduktion von 5 b liefert 10.13‐Dihydroxy‐hexadecansäure‐methylester (6) als Racematgemisch. LiAlH4‐Reduktion von 5 a führt zum Hexadecantriol‐(1.10.13) (7A + 7B), das durch fraktionierte Kristallisation in 7A und 7B aufgetrennt wird. — 6, 7A und 7B zeigen im Sexuallockstoff‐Test an Männchen von Bombyx mori, Porthetria dispar und Prodenia eridanea keine Wirkung.
Naphthotriazine, I. Synthese N‐substituierter peri‐Naphthotriazine
Authors: Tavs Peter , Sieper Helmut , Beecken Hermann
Published: July 2007

Zahlreiche am Stickstoff substituierte peri‐Naphthotriazine wurden durch Alkylierung bzw. Arylierung von 1H‐Naptho[1.8‐de]triazin (1a), von seinem 4.5‐ und 4.9‐Dimethylhomologen 1 b und 1 c sowie von 1 H‐Acenaphtho[5.6‐de]triazin (4) dargestellt. Die entstehenden Isomerenpaare werden spektroskopisch untersucht.
Naphthotriazine, IV. Zur Reaktion N‐substituierter peri‐Naphthotriazine mit Radikalen
Authors: Beecken Hermann , Tavs Peter
Published: July 2007

2 H‐2‐Methyl‐naphtho[1.8‐de]triazin (1) und sein Dimethylhomologes 2 reagieren mit Benzoyl‐oxyradikalen und mit Diphenylpikrylhydrazyl unter Bildung der Substitutionsprodukte 3‐‐5 und der dimeren Naphthotriazine 6 und 7. Die Triazine 1 und 2 eignen sich als Reagentien für freie Radikale in Lösung.
Metallorganische Verbindungen, XLVIII. Erdalkali‐bis‐tetraalkylalanate und ‐bis‐tetraäthylboranate
Authors: Lehmkuhl Herbert , Eisenbach Wilhelm
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Erdalkalialkoholaten mit Triäthylaluminium oder von Erdalkalimetallen mit Diäthylquecksilber und Al(C2H5)3 wurden Ca‐, Sr‐ und Ba‐bis‐tetraäthylalanat (3a–c) dargestellt. 3a wird auch aus CaCl2 und Natrium‐tetraäthylalanat erhalten. BaH2 und Al(C2H5)3 reagieren zu Ba‐bis‐triäthylalanat (5). – Die den Komplexen 3 analogen Erdalkali‐bis‐tetraäthyl‐boranate (4) gewinnt man aus den Erdalkalimetallen, Hg(C2H5)2 und Triäthylbor. – Die Komplexe MII[Al(C2H5)4]2 (M = Ca, Sr) und Ca[B(C2H5)4]2 haben keinen Salzcharakter: Sie lösen sich in Kohlenwasserstoffen, sind i. Vak. destillierbar und besitzen nur eine geringe elektrolytische Leitfähigkeit. Die entsprechenden Barium‐Komplexe (3c, 4c) sind dagegen nur schwer flüchtig und ähneln in ihren Eigenschaften dem Na[Al(C2H5)4] bzw. Na[B(C2H5)4]. – Erdalkaliamalgame tauschen mit Na[Al(C2H5)4] das Metall bis zu einem Gleichgewicht aus, dessen jeweilige Konstante ermittelt wird. In den Erdalkali‐Komplexen 3 wird mit Trimethylaluminium C2H5 durch CH3 verdrängt.
Mesomere Arsen‐Radikale
Authors: Müller Eugen , Teissier Bernard , Eggensperger Herbert , Rieker Anton , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es wird die Darstellung der 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐substituierten Phenole 4–7 mit 4‐ständigen Arsen‐haltigen Resten
equation image
beschrieben. Die Dehydrierung dieser Phenole liefert kurzlebige Radikale (4a–7a), deren ESR‐Spektren eine Wechselwirkung des freien Elektrons mit dem Arsen‐Kern erkennen lassen. Es handelt sich also um „mesomere Arsen‐Radikale”︁ (Formulierung von 4a S. 62), deren Kopplungsparameter aAs und g‐Faktoren bestimmt und untereinander verglichen werden (Tab. 1).
Synthese und Dissoziationskonstante isomerer Naphthyl‐(1)‐naphthalincarbonsäuren
Authors: Zieger Herman E. , Levine Robert A. , Laski Edward M.
Published: July 2007

Die Synthese von 1‐Naphthyl‐naphthalin‐carbonsäure‐(2) (1) und 2‐Naphthyl‐naphthalin‐carbonsäure‐(1) (2) aus 1‐Halogen‐naphthalinen über Dehydronaphthalin wird beschrieben. Die Dissoziationskonstanten von 1 und 2 werden in Äthanol/Wasser nach einer differential‐potentiometrischen Titrationsmethode bestimmt. Die Abschwächung der Acidität durch eine zur Carboxylgruppe o‐ständige α‐Naphthyl‐Gruppe wird diskutiert.
Trimerisierung von Äthylidenmalonsäure‐dimethylester. Ein Beitrag zur Stereochemie der Michael‐Reaktion
Authors: Wingler Frank , Reiff Helmut
Published: July 2007

Der Äthylidenmalonsäure‐dimethylester (1) trimerisiert unter dem Einfluß von Basen zu zwei Isomeren (3a und 3b) des 1‐Malonyl‐3.5‐dimethyl‐cyclohexan‐tetracarbonsäure‐(2.2.4.4)‐hexamethylesters. Die beiden Isomeren unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung des 1‐ständigen Malonester‐Restes. Das Isomerenverhältnis läßt sich sowohl durch Wahl der Temperatur als auch durch Solvens und Base beeinflussen.
Acetylcholin, XIII. Phosphotransacetylase und biogene Hemmstoffe der Acetat‐Aktivierung bzw. der Acetylphosphatase im Blutegel (Hirudo medicinalis)
Authors: Dann Otto , Sucker Heinz
Published: July 2007

Aus dem wäßrigen, gepufferten Extrakt von Acetontrockenpulver des Blutegels wird durch fraktionierte Ammoniumsulfat‐Fällung, Ionenaustauscherchromatographie und Molekülsiebfiltration eine Phosphostransacetylase 100fach angereichert, welche keine Arsenolyse zeigt. In dieser Fraktion wird, durch Bildung von ATP aus ADP und AcP, eine Acetokinase nachgewiesen, welche Mg2⊕‐ oder Mn2⊕‐Ionen‐bedürftig und durch Fluorid und Hydroxylamin hemmbar ist. Aus dem Extrakt werden durch Säurefraktionierung, Wärmebehandlung, fraktionierte Aceton‐Fällung, Molekülsiebfiltration und Papierchromatographie eine hochmolekulare Hemmstoff‐Fraktion der Acetat‐Aktivierung und 2 niedermolekulare Hemmstoff‐Fraktionen der Acetylphosphatase gewonnen. – Die Hemmstoff‐Fraktionen der Acetylphosphatase zeigen am isolierten Blutegelrückenmuskel und im Toxizitätsversuch am Kanarienvogel verschiedene pharmakologische Wirkung. Die Bedeutung der Befunde im Hinblick auf den Winterschlaf und auf die Gehirn‐Transport‐ATPase wird diskutiert.
Silacyclen, II. 1.3.6.8‐Tetraoxa‐2.7‐disila‐cyclodecadiene‐(4.9)
Authors: Rühlmann Klaus , Volkmer Renate , Michael Christa
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 1.3.6.8‐Tetraoxa‐2.7‐disila‐cyclodecadienen‐(4.9) aus 1.2‐Bistrimethylsiloxy‐cyclohexen‐(1) und Diorganyldichlorsilanen beschrieben.
Über die Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff
Authors: Buxbaum Lothar H.
Published: July 2007

Bei der Oxydation von Cyclohexanol entstehen dieselben Peroxide, wie aus Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid. Erstes Reaktionsprodukt ist das 1‐Hydroxy‐1‐hydroperoxy‐cyclohexan (1), das sich in 1.1′‐Dihydroxy‐dicyclohexyl‐peroxid (2) umwandelt; durch den Einfluß der beim Zerfall der Peroxide sich bildenden Säuren entstehen höhermolekulare Peroxide, vor allem das 1‐Hydroxy‐1′‐hydroperoxy‐dicyclohexyl‐peroxid (3). Durch Oxydation des aus 1 entstehenden Cyclohexanons und Zersetzung der verschiedenen Peroxide entstehen Adipinsäure, Capronsäure, Glutarsäure, Poly‐ω‐hydroxycapronsäure, Dodekandisäure‐(1.12) und Adipinaldehydsäure. Die Bildung und Zersetzung der einzelnen Peroxide wurde quantitativ untersucht.
Reaktionen an Flavan‐Derivaten, V. Zur Aufklärung des Umlagerungsmechanismus der LiAlH4/AlCl3‐Reduktion mit Hilfe von Isotopenmarkierung
Authors: Weinges Klaus , Nader Franz
Published: July 2007

Die Reduktion der Flavanole 1 und 2 mit AlHCl2 führt neben den Hydrogenolyseprodukten 5 und 6 zu den Umlagerungsprodukten 3 und 4. Mit Hilfe von [2‐14C]‐7.3′.4′‐Trimethoxyflavanol‐(3) (2) wird die Entstehung des Propanol‐(1)‐Derivats 4 aufgeklärt und der Mechanismus diskutiert. Bei der Bildung der Propanol‐(2)‐Derivate 5 und 6 tritt neben einer hydrierenden Spaltung der Benzyläther‐Gruppierung des Pyranringes in Konkurrenz eine Hydrid‐Wanderung auf.
Massenspektren der Salamander‐Alkaloide
Authors: Habermehl Gerhard , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Salamander‐Alkaloide und ihre Derivate ergeben beim Abbau im Massenspektrometer charakteristische Bruchstücke. Aus den Spektren kann man bei diesen Naturstoffen auf den Bau des Ringes A schließen. Eine Änderung von Substituenten im übrigen Teil des Steroidgerüstes ist dagegen bei den bisher untersuchten Verbindungen nur von untergeordneter Bedeutung für die Bruchstückbildung.
Untersuchungen zur Biosynthese der Mutterkornalkaloide, III. Synthese und Einbau eines 14C‐ und 3H‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptophans und eines 14C‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptamins sowie Einbau eines 14C‐markierten Dimethylallyl‐pyrophosphats
Authors: Plieninger Hans , Immel Helga , Völkl Alfred
Published: July 2007

Ein in der Allylseitenkette am C‐1 mit 14C und in der Alaninseitenkette am α‐C‐Atom mit Tritium markiertes 4‐[γγ‐Dimethylallyl]‐tryptophan

DMA‐Tryptophan bzw. DMA‐Tryptamin

wird ohne Änderung des 3H/14C‐Verhältnisses in Agroclavin und Elymoclavin eingebaut. In der Allylseitenkette 14C‐markiertes 4‐[γγ‐Dimethylallyl]‐tryptamin

DMA‐Tryptophan bzw. DMA‐Tryptamin

, wird durch Decarboxylierung des entsprechenden Tryptophans und durch Synthese dargestellt. Auch das DMA‐Tryptamin wird reproduzierbar von den Pilzen zum Aufbau der Clavin‐Alkaloide verwendet, ebenso radioaktives γγ‐Dimethylallyl‐pyrophosphat.
Über die Einhorn‐Reaktion mit Aminosäuren, I
Authors: Lauria Franco , Bernardelli Cesare , Tosolini Giampaolo , Logemann Willy
Published: July 2007

Aliphatische, aromatische und aliphatisch‐aromatische Säureamide werden mit Formaldehyd und α‐Alanin nach Einhorn umgesetzt. Acetamid gibt ein einheitliches Kondensationsprodukt, dagegen wird durch eine Substitution in der Alkylgruppe die Reaktion gestört. Aromatische Säureamide reagieren leicht, auch wenn sie substituiert sind. Die beste Ausbeute erhält man mit Salicylsäureamid.
Organozinnverbindungen, XVII. Hydrostannierung von α‐Olefinen mit aluminiumorganischen Katalysatoren
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst , Schneider Bernd
Published: July 2007

α‐Olefine addieren Organozinn‐hydride R3SnH, R2SnH2 und RSnH3 beschleunigt, wenn kleine Mengen an Aluminiumalkylen R3Al oder R2A1H anwesend sind. Einzelheiten des Mechanismus der Zwischenstoff‐Katalyse werden geklärt; einige 1‐Stannyl‐alkane und ‐alkene sind so erstmalig, andere besser zugänglich geworden.
Organozinnverbindungen, XVIII. Darstellung von Polymeren durch Hydrostannierung von α.ω‐Diolefinen mit aluminiumorganischen Katalysatoren
Authors: Neumann Wilhelm P. , Schneider Bernd
Published: July 2007

Lineare bzw. vernetzte Polyaddukte entstehen aus Octadien‐(1.7) und Alkylzinn‐di‐ bzw. ‐trihydriden, wenn kleine Mengen an Aluminium‐alkylen anwesend sind. Als Diene sind auch Dialken‐(ω)‐yl‐zinn‐dialkyle, als Hydride auch α.ω‐Distannylalkane brauchbar.
α‐Halogenäther, XXXI. Michaelis‐Arbusow‐Reaktionen mit α‐Chloräthern und α‐Chloraminen
Authors: Groß Hans , Engelhardt Günter , Freiberg Jürgen , Bürger Wolf , Costisella Burkhard
Published: July 2007

Eine Reihe verschiedener α‐Halogenäther wurde auf ihre Reaktion mit Phosphiten und Phosphoniten untersucht. Cyclische α‐Halogenäther reagierten im Sinne der Michaelis‐Arbusow‐Reaktion, ein bei Umsetzung von Monochloräthylencarbonat erhaltenes Perkow‐Produkt entstand aus intermediär gebildetem Chloracetaldehyd. – Durch Aufnahme der 31P – NMR‐Spektren konnte gezeigt werden, daß auch α‐Halogenäther bzw. ‐amine der Glyoxylsäurestufe nach Michaelis‐Arbusow reagieren.
Desaminierung der Menthyl‐ und Carvomenthylamine mit salpetriger Säure
Authors: Feltkamp Herbert , Koch Friedrich , Thanh Tran Nhut
Published: July 2007

Die acht sterisch einheitlichen Menthyl‐ und Carvomenthylamine werden mit salpetriger Säure desaminiert. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird qualitativ und quantitativ untersucht und der wahrscheinliche Reaktionsverlauf diskutiert. Ein Rückschluß auf Konformationsgleichgewichte der Ausgangsamine ist nicht möglich.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, III. Zur Basizität und Säurespaltung der Phosphinalkylene
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf
Published: July 2007

Eine Reihe von Phosphonium‐, Arsonium‐, Stibonium‐ und Sulfoniumsalzen werden dargestellt und deren CH‐Dissoziationskonstanten unter vergleichbaren Bedingungen potentiometrisch bestimmt. Die pKa′‐Werte sind von der Konstitution der Oniumsalze abhängig. – Phosphinalkylene des Typs (C6H5)3PCRP(C6H5)2 reagieren mit Chlorwasserstoff entweder unter Addition zu Phosphoniumsalzen [(C6H5)3PCHRP(C6H5)2]Cl (R  H, CH3, C6H5) (D) oder unter Spaltung der Phosphin‐Kohlenstoff‐Bindung zu [(C6H5)3PCH2R]Cl [R  COCH3, CO2CH3, P(C6H5)2] (8–10) und Chlordiphenylphosphin. Mit Methyljodid werden in Abhängigkeit der Substituenten P‐ bzw. O‐Alkylierungen der Phosphinalkylene zu 11 bzw. 12 beobachtet.
Synthese des Veratrum‐Alkaloids Verazin aus Tomatid‐5‐en‐3β‐ol
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus , Tomko Joseph
Published: July 2007

Ausgehend vom Solanum‐Alkaloid Tomatid‐5‐en‐3β‐ol (1) wird in einer 9 stufigen Reaktionsfolge das Veratrum‐Alkaloid Verazin (10) synthetisiert.