Μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων νανοσυνθέτων υλικών και μίκρο -, νάνο - δομών με την τεχνική της νανοδιείσδυσης
Authors: Δραγατογιάννης Δημήτριος 
Published: September 2021

Η νανοδιείσδυση είναι μια πειραματική τεχνική προσδιορισμού μηχανικών ιδιοτήτων και μελέτης μηχανικής συμπεριφοράς δομών και υλικών σε κλίμακες μήκους που προσεγγίζουν ακόμη και τα μερικά νανόμετρα (nm). Κατά τα πειράματα νανοδιείσδυσης μέσω της μελέτης της καμπύλης φόρτισης-αποφόρτισης μπορούν να προσδιοριστούν το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα, το όριο διαρροής τοπικά, οι παραμένουσες τάσεις και η δυσθραυστότητα των υλικών. Οι εφαρμογές της νανοδιείσδυσης εντάσσονται από θεωρητική σκοπιά στα προβλήματα του ευρύτερου κλάδου της μηχανικής των επαφών (contact mechanics) και ειδικότερα, από την κλασική μηχανική των επαφών, τις θεωρίες ελαστικότητας, πλαστικότητας και γενικευμένων θεωριών συνεχούς μέσου αντλείται σε συντριπτικό βαθμό το θεωρητικό υπόβαθρο και τα στοιχεία εκείνα που προσδίδουν την απαραίτητη τεκμηρίωση στην εξαγωγή μηχανικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα νανοδιείσδυσης. Στην περιοχή των μετάλλων, των κεραμικών και εν γένει των σκληρών υλικών η εφαρμογή της νανοδιείσδυσης είναι εκτεταμένη και τα αποτελέσματα είναι σε καλή συμφωνία με κλασικές πειραματικές τεχνικές, όπως ο μονοαξονικός ή διαξονικός εφελκυσμός, η κάμψη τριών ή τεσσάρων σημείων, η στρέψη και η σκληρομέτρηση όσον αφορά τις τιμές του μέτρου ελαστικότητας και της σκληρότητας. Αντίθετα, η μελέτη συνθέτων, νανοσυνθέτων, νάνο-, μίκρο-δομών και βιολογικών υλικών αποτελεί ένα σχετικά νέο πεδίο, καθώς οι σχετικές μελέτες δεν έχουν φθάσει στον ίδιο βαθμό ωριμότητας όσον αφορά τα πειραματικά πρωτόκολλα, τον ορισμό ιδιοτήτων καθώς και τη σύγκριση με τις κλασικές τεχνικές. Στο πλαίσιο αυτό η διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την εφαρμογή της νανοδιείσδυσης στη μελέτη προηγμένων υλικών, όπως τα νανοσύνθετα μεταλλικής και πολυμερικής μήτρας για εφαρμογές στην αεροναυπηγική, νάνο-και μίκρο-δομών για την κατασκευή μικρορευστονικών βαλβίδων για «έξυπνες» κατασκευές (smart structures) καθώς επίσης και τη μελέτη νανομηχανικών και νανοτριβολογικών ιδιοτήτων υμενίων και επικαλύψεων.Kατόπιν μιας γενικής επισκόπησης του σχετικού θεωρητικού υποβάθρου, εμπλουτισμένης με μια σειρά παρατηρήσεων και σχολίων πάνω σε ορισμένα σημεία στα οποία δεν δίνεται συνήθως η απαραίτητη προσοχή, το πρώτο κύριο σημείο αφορά την εξαγωγή της θεμελιώδης εξίσωσης πάνω στην οποία βασίζεται η μέθοδος των Oliver και Pharr. Πιο συγκεκριμένα, στο Κεφάλαιο 1, με τη χρήση κατάλληλων συναρτήσεων κατανομής τάσεων, που προσομοιάζουν τη χρήση πυραμιδικού ή κωνικού εντυπωτή και με βάση τη θεωρία δυναμικού του Boussineg, εξάγεται η εξίσωση που συνδέει την ακαμψία ενός υλικού (Stiffness, S) με την καμπύλη φόρτισης-αποφόρτισης κατά τη νανοδιείσδυση. H εξίσωση αυτή αποτελεί και τη βάση για τη μέθοδο των Oliver και Pharr, την πλέον διαδεδομένη και αποδεκτή από την επιστημονική κοινότητα για την εξαγωγή μηχανικών ιδιοτήτων και συγκεκριμένα μέτρου ελαστικότητας E και σκληρότητας H, από καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης. Στη συνέχεια περιγράφεται το Φαινόμενο Μεγέθους στη νανοδιείσδυση, κατά το οποίο όταν οι διαστάσεις των εντυπώσεων «μικραίνουν» ή τα μεγέθη των δοκιμίων μειώνονται προσεγγίζοντας τις μικρότερες κλίμακες (μίκρο και νάνο-μέτρων) παρατηρείται αύξηση της σκληρότητας. H αύξηση αυτή της σκληρότητας δεν προβλέπεται από την κλασική θεωρία πλαστικότητας συνδέοντας κατ’ επέκταση το Φαινόμενο Μεγέθους είτε με πειραματικά σφάλματα είτε με μηχανισμούς παραμόρφωσης που λαμβάνουν χώρα αποκλειστικά στη νανοκλίμακα.Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε και κατά τα πειράματα νανοδιείσδυσης των δοκιμίων που μελετήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Για τη μελέτη του φαινομένου αυτού αναπτύχθηκε και εφαρμόστηκε στα πειραματικά αποτελέσματα ένα μαθηματικό μοντέλο το οποίο μπορεί να μειώσει τα σφάλματα στις τιμές της σκληρότητας λαμβάνοντας υπόψη την απόκλιση στο βάθος διείσδυσης που προκύπτει από τον λανθασμένο εντοπισμό του πρώτου σημείου επαφής. To δεύτερο κύριο αποτέλεσμα αφορά την πρόβλεψη τιμών μικροσκληρότητας (με βάση το μοντέλο) από πειράματα νανοδιείσδυσης για τα δοκίμια που είναι σε καλή συμφωνία με τη μέθοδο Vickers (μικροσκληρότητα) εν αντιθέσει με τα αποτελέσματα της μεθόδου των Oliver και Pharr σε συνδυασμό με το καθιερωμένο μοντέλο πρόβλεψης των τιμών σκληρότητας των Nix και Gao.Περνώντας από το θεωρητικό στο πειραματικό μέρος της παρούσας εργασίας, στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται τα πειράματα νανοδιείσδυσης που διεξήχθησαν σε κράματα αλουμινίου (5083, 6082) ενισχυμένα με νανοσωματίδια (SiC, CNTs, CeMo-MBT) προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός παραμόρφωσης και να εξαχθούν οι μηχανικές ιδιότητες (μέτρο ελαστικότητας και σκληρότητα). Το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα, από τα πειράματα νανοδιείσδυσης συνδέονται με τη μηχανική συμπεριφορά και αντοχή των κραμάτων αλουμινίου (6082 και 5083) και των συνθέτων με την προσθήκη σωματιδίων (SiC, CNTs). Τα σύνθετα μήτρας αλουμινίων προέκυψαν μετά από συγκόλληση των κραμάτων αλουμινίου (5083, 6082) με την τεχνική της συγκόλλησης δια τριβής με ανάδευση ενισχυμένων με νανοσωματίδια (SiC, CNTs) στη ζώνη συγκόλλησης. Η σύγκριση των κατανομών νανοσκληρότητας και μικροσκληρότητας ανέδειξε διαφορετικούς μηχανισμούς ενίσχυσης στη ζώνη συγκόλλησης λόγω της παρουσίας των σωματιδίων ενίσχυσης. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση των νανοσωματιδίων στην αντίσταση στη διάβρωση των συνθέτων υλικών.Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται ένα πειραματικό πρωτόκολλο πολυκυκλικών δοκιμών, που αναπτύχθηκε στο πλαίσιο της διατριβής και συνδυάζει πειράματα νανοδιείσδυσης με παρατηρήσεις ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) υψηλής ανάλυσης και μικροσκοπίας σάρωσης ακίδας (SPM) σε σύνθετο υλικό εποξειδικής μήτρας ενισχυμένο με ίνες άνθρακα (Carbon Fiber (CF) reinforced epoxy matrix composite) για τη μελέτη των μηχανισμών αστοχίας. H μελέτη διεξήχθη λαμβάνοντας υπόψη (α) τον προσανατολισμό των ινών άνθρακα σε σχέση με την επιφάνεια και (β) την πυκνότητα στοίβαξης τους (CF packing density). Από τα πειράματα παρατηρήθηκε ότι οι κάθετες στην επιφάνεια CF έδειξαν ένα πολλαπλό μοτίβο ρωγμών, οι CF που σχηματίζουν γωνία 45ο έδειξαν διακριτές ρωγμές, ενώ οι παράλληλες προς την επιφάνεια δεν υπέστησαν ρωγμές. Αποκόλληση CF από την εποξική μήτρα παρατηρήθηκε σε όλες τις περιπτώσεις. Ασυνέχειες τύπου pop-in παρατηρήθηκαν μόνο στα δείγματα στα οποία εμφανίστηκε ρωγμή, όπως παρατηρήθηκε μέσω SEM και SPM. Το φορτίο που απαιτείται για την εμφάνιση ρωγμής και ασυνεχειών τύπου pop-in αυξάνεται όταν η πολυκυκλική φόρτιση λαμβάνει χώρα σε περιοχές όπου το ποσοστό της μήτρας αυξάνεται. Το μέτρο ελαστικότητας, η σκληρότητα και η ελαστική παραμόρφωση ως ένας μηχανισμός απορρόφησης ενέργειας κατά τη διείσδυση, μειώθηκαν αμέσως μετά την εμφάνιση ασυνέχειας τύπου pop-in υποδηλώνοντας μια μεταβολή του μηχανισμού παραμόρφωσης του δείγματος από καθαρά ελαστοπλαστική σε ελαστοπλαστική με την ταυτόχρονη διάδοση ρωγμών.Τέλος, στο Κεφάλαιο 4 βελτιστοποιήθηκε το πρωτόκολλο νανομηχανικού και νανοτριβολογικού χαρακτηρισμού με στόχο τη μελέτη της αντίστασης στη χάραξη υπερυδρόφοβων και υπεραμφίφοβων προς υπερελαιόφοβων πολυμερικών επιφανειών πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA), πολυαιθερικής κετόνης (PEEK) και πολυδιμεθυλο-σιλοξάνης (PDMS). To πρωτόκολλο φόρτισης που αναπτύχθηκε βασίστηκε στην ανάλυση της αντοχής των μίκρο-κολονών λαμβάνοντας υπόψη τα γεωμετρικά τους χαρακτηριστικά, ώστε να επιλεχθεί ο χαμηλότερος συντελεστής τριβής σε σύγκριση με την μη επικαλυμμένη επιφάνεια. Η παρατήρηση μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) μετά τις δοκιμές νανοεγχάραξης (nanoscratch), επιβεβαιώσαν την αντοχή των επιφανειών καθώς, οι δομές δεν αποκολλήθηκαν ή καταστράφηκαν κατά τη διάρκεια της εγχάραξης, ακόμη και μετά από διπλή εγχάραξη. Συνοψίζοντας, η τεχνική της νανοδιείσδυσης παρέχει σημαντικές πληροφορίες για τους μηχανισμούς παραμόρφωσης και τις μηχανικές ιδιότητες μιας ευρείας γκάμας υλικών από τα λεπτά υμένια, τις επιφάνειες με υφή, τις ίνες άνθρακα και τα σύνθετα τους, έως και τα νανοσύνθετα μεταλλικής μήτρας. Oι μηχανισμοί παραμόρφωσης που μελετήθηκαν και οι μηχανικές ιδιότητες που εξήχθησαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή μπορεί σε ορισμένες περιπτώσεις όπως τα λεπτά υμένια και τις υπερυδρόφοβες επιφάνειες να μην παίζουν τον πρωτεύοντα λειτουργικό ρόλο σε εφαρμογές βασισμένες σε αυτό των τύπο προηγμένων υλικών, ωστόσο μπορούν να επηρεάσουν καθοριστικά τη λειτουργία των αντίστοιχων διατάξεων. Ενδεικτικά, η αποκόλληση υμενίου από το υπόστρωμα μπορεί να επηρεάσει την αποτελεσματική λειτουργία των συσκευών (π.χ. αισθητήρων, οπτοηλεκτρονικών συσκευών, τρανζίστορ, διόδους κλπ), ενώ η σύνδεση του μέτρου ελαστικότητας με το πορώδες του υμενίου αποτελεί σημαντική παράμετρο σχεδιασμού. Επίσης, στο σχεδιασμό υμενίων και νανοδομημένων επιφανειών με επιλεκτική υδροφοβικότητα σημαντική παράμετρο αποτελεί η αντοχή συστημάτων μικροκολονών ενώ στις εφαρμογές, κεντρικό ρόλο παίζει η αντοχή σε εγχάραξη (scratch resistivity). Η μηχανική σταθερότητα των επιφανειών αυτών συχνά αγνοείται και, έτσι, είναι σημαντικό να καθιερωθούν πειραματικές δοκιμές με τα κατάλληλα πειραματικά πρωτόκολλα για τον προσδιορισμό αυτών των ιδιοτήτων. Στον αντίποδα, πρωτεύοντα ρόλο στο σχεδιασμό κλασσικών και προηγμένων συνθέτων υλικών παίζει ο μηχανισμός παραμόρφωσης της διεπιφάνειας ίνας άνθρακα με μήτρα ενώ η εκτίμηση της διεπιφανειακής αντοχής αποτελεί σημαντική παράμετρο. Αναμφίβολα η διεπιφάνεια παίζει καθοριστικό ρόλο καθώς εξασφαλίζει την αποτελεσματική μεταφορά φορτίου από την μήτρα προς την ίνα ενώ ο σχεδιασμός ισχυρότερων διεπιφανειών ινών-μήτρας αποτελεί ενεργό πεδίο έρευνας.