bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Modifizierte Cyclodextrine ‐ neue, hochenantioselektive Trennphasen für die Gaschromatographie
Authors: König Wilfried A. , Lutz Sabine , Wenz Gerhard
Published: July 2007

Enantiomerentrennung durch Gaschromatographie in wenigen Minuten und bei Temperaturen zwischen 45 und 130°C ist nun für Verbindungen, die keine H‐Brücken bilden können, möglich. An peralkylierten oder partiell alkylierten und acylierten Cyclodextrinen wurden Trennfaktoren zwischen 1.021 und 1.279 erreicht. Die Enantioselektivität der stationären Phase beruht – zumindest teilweise – auf Inclusionseffekten.
Enzyme und Krümmung
Authors: Blum Zoltan , Lidin Sven , Andersson Sten
Published: July 2007

Zukunftsmusik? Daß die Krümmung spezieller Flächen in Molekülen einen Einfluß auf die Eigenschaften der Molekule hat, ist z. B. von Zeolithen bekannt. Durch eine einheitliche Beschreibung von Proteinen und Enzymen auf einer ähnlichen Basis läßt sich deren Wirkungsweise in Biosystemen erklären. Als Anwendungsmöglichkeit des vorgestellten Konzepts sei das Design antiviraler Wirkstoffe genannt.
Tetraphosphafulvalene
Authors: Maigrot Nicole , Ricard Louis , Charrier Claude , Mathey François
Published: July 2007

Analoga der Tetrathiafulvalene, die als Bestandteile organischer Metalle und Supraleiter interessieren, sind die Titelverbindungen 2, die aus den Dihydrodiphospheten 1 erhalten wurden. Die Röntgenstrukturanalyse des Tetrasulfids von 2, R = Et, ergab planare fünfgliedrige Ringe mit einem Diederwinkel von 4.22° und vollständig lokalisierte CC‐Doppelbindungen (R = Me, Et, Ph).

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Höhere Thermostabilität und Selektivität von Köbrich‐Reagentien durch Transmetallierung
Authors: Kauffmann Thomas , Fobker Rolf , Wensing Michael
Published: July 2007

Eine Erhöhung der Zersetzungstemperatur um bis zu 90 K wird für die oft nur bei weniger als – 100°C stabilen Köbrich‐Reagentien vom Typ 1 (X = Cl, Br, I) erreicht, wenn sie in at‐Komplexe wie 2 überführt werden. Die Komplexe 2 zeichnen sich darüber hinaus durch eine beträchtliche Gruppierungsselektivität aus (Aldehyd> Keton, α‐Aminoketon> Keton).

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In‐situ‐Blockierung einer Aldehydfunktion durch Bildung von (α‐Triphenylphosphoniumalkoxy)titan‐ oder ‐niobkomplexen
Authors: Kauffmann Thomas , Abel Thomas , Schreer Martin
Published: July 2007

Selektiv blockiert werden Aldehydfunktionen in Gegenwart von Ketofunktionen durch leicht zugängliche Halogen(phosphan)übergangsmetallkomplexe wie 1. Das Verhältnis der Methylierungsprodukte von Heptanal und 2‐Hexanon konnte so von ca. 25:1 auf 1:9 umgekehrt werden. Ursache der Blockierung ist die durch spektroskopische Daten plausibel gemachte Bildung von Komplexen wie 2.

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[Cu8(iPrPCH2PiPr)2Cl4(py)5], ein neuartiger Cu1‐Cluster mit fünffach koordiniertem Phosphor in μ3‐PRR′‐Brücken (R = iPr, R′ = CH2PiPr)
Authors: Gol Franjo , Knüppel Peter C. , Stelzer Othmar , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Ein achtgliedriger Cu4P4‐Ring und μPRR′‐Einheiten mit verzerrt trigonal‐bipyramidal koordinierten P‐Atomen bestimmen die Struktur des Titelkomplexes 1. Er läßt sich durch Umsetzung des zweizähnigen Silyl‐phosphans Me3Si(iPr)PCH2P(iPr)SiMe mit CuCl im Verhältnis 1:4 sowie Pyridin im Überschuß herstellen.

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Blockieren der Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion durch Komplexbildung: η5‐Cyclopentadienyl(η5‐dicyclopentadienyl)eisen
Authors: Blümel Janet , Köhler Frank H. , Müller Gerhard , Wilkinson Dallas L.
Published: July 2007

Nicht wie üblich durch Kunstgriffe beschleunigt werden muß die Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion bei der Lithium‐Verbindung 1 – im Gegenteil! Bei 1 liegt der rare Fall vor, daß es reagiert, bevor es untersucht werden kann. Jetzt gelang es, 1 mit solvatisiertem Eisen(II)‐chlorid als Titelverbindung 2 abzufangen. 2 interessiert auch im Hinblick auf eine mögliche Folgechemie: Es erinnert an Ferrocen, hat aber ein stark gestörtes π‐System.
Organometallchemie an Oberflächen – Reaktivität von Carbonylmetall‐Verbindungen auf Metalloxiden
Authors: Lamb Henry H. , Gates Bruce C. , Knözinger Helmut
Published: July 2007

Carbonylmetall‐Verbindungen reagieren auf Metalloxid‐Oberflächen unter Bildung einer Vielzahl von Strukturen, die denen bekannter Molekülverbindungen analog sind. Die Reaktionen, die zu oberflächengebundenen Metallcarbonylen führen, können im Rahmen der metallorganischen Molekülchemie und der Chemie funktioneller Gruppen an Oberflächen erklärt werden. Folgende Reaktionstypen treten auf: Bildung von Säure‐Base‐Addukten, wenn der Sauerstoff eines CO‐Liganden ein Elektronenpaar an ein Lewis‐saures Zentrum abgibt; nucleophiler Angriff an CO‐Liganden durch basische Oberflächen‐Hydroxygruppen oder O2⊖‐Ionen; Ionenpaarbildung durch Deprotonierung von Carbonylhydrido‐Komplexen unter Bildung von Carbonylat‐Ionen; Wechselwirkung difunktioneller Komplexe mit Säure/Base‐Paar‐Plätzen der Oberfläche, z. B. [Mg2⊕O2⊖]; oxidative Addition von Oberflächen‐Hydroxygruppen an Metallcluster. Die Reaktionen oberflächengebundener metallorganischer Spezies umfassen Redoxkondensation und Clusterbildung auf basischen Oberflächen (in Analogie zu den Reaktionen in basischer Lösung), Oxidation einkerniger Metallkomplexe und oxidative Fragmentierung von Metallclustern durch Reaktion mit Oberflächen‐Hydroxygruppen. Die meisten trägergebundenen Metallcarbonyle sind bei hohen Temperaturen instabil, aber einige, darunter Carbonylosmium‐Clusteranionen auf basischem MgO, werden in Gegenwart von CO stark stabilisiert und sind Vorläufer von Katalysatoren für die CO‐Hydrierung bei 550 K.
Trimethylplatin‐Theophyllin‐Hexamer: Ein neuartiger Pt6‐Heterocyclus mit Pt‐N‐ und Pt‐O‐Klammern
Authors: Lorberth Jörg , El‐Essawi Mohy , Massa Werner , Labib Lilian
Published: July 2007

Eine Modellsubstanz für Pt‐DNA‐Komplexe ist in cyclisches Hexamer aus Trimethylplatin‐Einheiten und Theophyllin‐Anionen. Die Pt‐Atome sind verzerrt oktaedrisch koordiniert mit facialer Anordnung der Pt‐N‐ und Pt‐O‐Bindung zu einem und einer weiteren Pt‐N‐Bindung zu einem zweiten Theophyllin‐Liganden. Theophyllin fungiert dabei als Brückenligand, der nach der einen Seite hin zweizähnig (O, N), nach der anderen einzähnig wirkt. Die sechs Theophyllin‐Liganden bilden eine Schicht zwischen jeweils drei Me3Pt‐Gruppen.
Synthese von oligomeren und polymeren Monosacchariden durch Aldol‐Gruppentransfer‐Polymerisation
Authors: Wulff Günter , Birnbrich Paul , Hansen Achim
Published: July 2007

Das Endiolat 2‐Phenyl‐1,3,2‐dioxaborol 1 reagiert in einer lebenden Polymerisation mit Aldehyden zu Oligomeren und Polymeren vom Typ 2 mit definierten Molekulargewichten. Diese Verbindungen lassen sich in die Polysaccharide 3 umwandeln, die als Makromere und Telechele zu noch komplexeren Polymeren weiterreagieren können.

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Modifizierung von hydrophoben und polaren Wechselwirkungen durch geladene Gruppen in synthetischen Wirt‐Gast‐Komplexen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Blatter Thomas
Published: July 2007

Daß auch in der Umgebung geladener Gruppen hydrophobe Wechselwirkungen eine Rolle spielen können, ist das Ergebnis vergleichender Komplexierungsstudien mit den makrocyclischen Wirtverbindungen 1–3; als Gäste wurden Naphthalin, 1‐Aminonaphthalin, das Trimethyl‐1‐naphthylammonium‐Ion und das 2‐Naphthalinsulfonat‐Ion verwendet.

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Synthese und Struktur von 2,7‐Di‐tert‐butyldicyclopenta[a,e]cycloocten
Authors: Hafner Klaus , Thiele Georg F. , Mink Carsten
Published: July 2007

Ein vollständig ebenes, delokalisiertes 14π‐Elektronensystem, das keine cyclisch konjugierten Teilstrukturen enthält, charakterisiert die Titelverbindung 2. Eine ergiebige Synthese des 1,2‐Bis(tert‐butylcyclopentadienyl)‐ethans 1 ermöglichte in nur drei Stufen den Aufbau des neuartigen nichtbenzoiden aromatischen Kohlenwasserstoffs 2, der auch einen der wenigen planaren Achtringe enthält.

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Koordination in zweiter Sphäre: Addukte von Phosphanübergangsmetall‐Komplexen an β‐Cyclodextrin und Methylderivate
Authors: Alston David R. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. , Zarzycki Ryszard
Published: July 2007

In die engere Öffnung des β‐Cyclodextrin(βCD)‐Hohlraums schiebt der Komplex trans‐[Pt(PMe3)Cl2(NH3)] 1 seinen hydrophoben PMe3‐Liganden bei der Bildung des βCD·1‐Addukts (Bild rechts), wie eine Röntgenstrukturanalyse ergab. Der Neutralkomplex 1 wird nur von βCD, nicht aber von αCD gebunden. Die Befunde interessieren im Hinblick auf die Entwicklung wasserlöslicher Katalysatoren und Arzneimittel‐Carrier.

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Eine synthetische, heparin‐ähnliche Verbindung, die Antithrombin III aktiviert, obwohl sie ein offenkettiges Fragment an Stelle der α‐L‐Idopyranuronsäure enthält
Authors: van Boeckel Constant A. A. , Basten Jan E. M. , Lucas Hans , van Aelst Sjoerd F.
Published: July 2007

Das Beherrschen der Schutzgruppen‐Klaviatur war nötig, um das aktivierte (R)‐Glycerinsäure‐Derivat 1 aus Serin herzustellen. 1 ist die entscheidende Vorstufe für die Synthese von 2, einem partiell offenkettigen Analogen der Antithrombin‐III‐Bindungsregion von Heparin. 2 katalysiert gleichfalls die antithrombin‐III‐vermittelte Desaktivierung des Coagulationsfaktors Xa (R = CH3, R2 = SO).

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Ein 1,4‐Diphospha‐2‐rhoda‐cyclopentadien – ein isolierbares Zwischenprodukt der metallinduzierten Cyclodimerisierung von tert‐Butylphosphaacetylen
Authors: Binger Paul , Biedenbach Bruno , Mynott Richard , Krüger Carl , Betz Peter , Regitz Manfred
Published: July 2007

Durch Variation der Liganden ist es gelungen, das 1,4‐Diphospha‐2‐metallacyclopentadien‐Derivat 1 darzustellen und durch eine Kristallstrukturanalyse zu charakterisieren. 1 lagert sich bei Raumtemperatur langsam in das entsprechende 1,3‐Diphosphacyclobutadienrhodium‐Derivat 2 um (13C‐NMR und Röntgenstrukturanalyse).

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Umwandlung von η1‐Nitrosyl‐in η2‐Hydroxylaminyl‐Liganden bei der Reduktion von [Mo(NO)2(‘S4’)] zu [Mo(η2‐NH2O)(NO)(‘S4’)]: Eine Modellreaktion für einen Teilschritt der enzymatischen [NO → NH3]‐Konversion
Authors: Sellmann Dieter , Seubert Bernd , Moll Matthias , Knoch Falk
Published: July 2007

Wie reduziert ein Metallenzym Nitrat zu Ammoniak? Schrittweise und überschaubare Umwandlungen von Stickstoffverbindungen in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen sind für die Aufklärung solcher Reaktionen des Stickstoffkreislaufs von grundsätzlicher Bedeutung. Weil die Bildung des energetisch begünstigten N2‐Moleküls vermieden werden muß, ist die Reduktion von NO zur NH2OH‐Stufe besonders kritisch. Eine solche Reaktion gelang jetzt in THF bei Raumtemperatur (1→2). Das Produkt 2 bildet Konfigurationsisomere.

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Synthese, Struktur und Reaktivität von [Mn2(μ‐H)2(CO)6(μ‐Ph2PCH2PPh2)]
Authors: Garcia Alonso Francisco J. , Sanz Manuel Garcia , Riera Victor , Ruiz Miguel Angel , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio
Published: July 2007

Intra‐ und intermolekulare H2‐Eliminierung sowie Insertion in eine Mn2(μ‐H)‐Brücke, das sind die Reaktionsmöglichkeiten der Titelverbindung 1. Ihre hohe Reaktivität zeigt sich bei Umsetzungen mit MeC6H4SH, S8, tBuNC, MeCN und Alkinen. Der Mn‐Mn‐Abstand in 1 beträgt 2.699(2) Å.

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Ein stabiles Bis(chelat)‐Analogon des Creutz‐Taube‐Ions
Authors: Kaim Wolfgang , Kasack Volker , Binder Herbert , Roth Eberhard , Jordanov Jeanne
Published: July 2007

Die stabile 3⊕‐Zwischenstufe des Redoxsystems 1 zeigt den ESCA‐Daten zufolge das typische Verhalten einer RuII/RuIII‐gemischtvalenten Verbindung. Ein ESR‐Signal wurde erst unterhalb von 77K beobachtet. Die Beteiligung des Brückenliganden am einfach besetzten Molekülorbital ist jedoch stärker als beim Creutz‐Taube‐Ion.

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Asymmetrische Induktion beim Austausch diastereotoper Brom‐ gegen Lithium‐Atome
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Bewersdorf Martin , Ditrich Klaus , Krüger Michael , Stürmer Rainer
Published: July 2007

Zum Aufbau von Chiralitätszentren durch 1,2‐oder 1,3‐Induktionen nutzt man standardmäßig Reaktionen an den diastereotopen Seiten prochiraler sp2‐hybridisierter Reaktionszentren. Eine stereoselektive Umsetzung an diastereotopen Gruppen sollte ebensogut möglich sein. Dies zeigte sich jetzt am selektiven Austausch des pro‐R‐Brom‐Atoms in 1 zum vermutlich konfigurativ stabilen Carbenoid 2 (ds≥90:10).

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Kurze, hochenantioselektive Synthese einer Schlüsselverbindung zur Herstellung von Leukotrien B4 und dessen 14,15‐Didehydro‐Derivat
Authors: Nunn Kurt , Mosset Paul , Grée René , Saalfrank Rolf
Published: July 2007

Der Butadien(tricarbonyl)eisen‐Komplex (−)‐1 kann mit dem Allenylsilan 2 nahezu diastereospezifisch (de≥98%) zum (CO)3Fe‐geschützten Homopropargylalkohol 3 umgesetzt werden (Ausb. 65%). Die Dreifachbindung in 3 läßt sich stereospezifisch zu einer cis‐Doppelbindung reduzieren. Dekomplexierung des Produktes oder direkt von 3 liefern Schlüsselzwischenprodukte für die Synthese von Leukotrien B4 bzw. 14,15‐Didehydroleukotrien B4.

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Hydrierung von Ethylen durch den H2‐Komplex [Ir(H)2(H2)(PMe2Ph)3]⊕ – Mechanismus und Charakterisierung von Zwischenstufen
Authors: Lundquist Eric G. , Huffman John C. , Folting Kirsten , Caulton Kenneth G.
Published: July 2007

Ein koordiniertes H2‐Molekül als Abgangsgruppe zu benutzen, um einem ungesättigten, reaktiven Komplex zu erzeugen, erwies sich als exzellenter Einstieg in einen neuen Weg zur Ethylen‐Hydrierung. Aus 1 entsteht primär der 16e‐Komplex 2, der sofort C2H4 unter Bildung von 3 koordiniert. 3 steht am Anfang eines Katalysecyclus. Bei einem Überschuß von C2h4 kann als stabiles Endprodukt der Bisethylen‐Komplex 4 als BF‐Salz isoliert werden.

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Organometallchemie in hohen Oxidationsstufen, eine Herausforderung – das Beispiel Rhenium
Authors: Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Die Homogenkatalyse als wichtiges industrielles Ventil der metallorganischen Grundlagen‐forschung hat großen Nutzen aus jenen Organoübergangsmetall‐Verbindungen gezogen, die Verknüpfungsreaktionen zwischen Kohlenwasserstoff‐Fragmenten vermitteln. Die meisten kommerziell wichtigen Prozesse zur Herstellung organischer Grundchemikalien spielen sich auffälligerweise an Metallzentren niedriger Oxidationsstufen ab; Beispiele sind die Synthese linearer α‐Olefine (Shell Higher Olefins Process) und linearer Aldehyde (Hydro‐formylierung) sowie die Herstellung von Acetaldehyd (Wacker‐Hoechst), Essigsäure (Monsanto) und Adiponitril (DuPont‐Verfahren der Hydrocyanierung von Butadien). Schon des‐halb ist es kaum überraschend, daß die metallorganische Forschung der vergangenen Jahr‐zehnte vorzugsweise auf das Verständnis und die Verbesserung dieser Katalysereaktionen sowie auf die damit zusammenhängende stöchiometrische Chemie ausgerichtet gewesen ist. Vergleichsweise dürftig sind folglich unsere Kenntnisse über Organometall‐Verbindungen, in denen die Metallatome in hohen Oxidationsstufen vorliegen. So wissen wir selbst inner‐halb einer Verbindungsklasse recht wenig über Beziehungen zwischen hohen und niedrigen Oxidationsstufen. In diesem Aufsatz wird die Chemie von Organorhenium‐Verbindungen in hohen Metall‐Oxidationsstufen exemplarisch beschrieben, und es werden aktuelle Herausforderungen für die metallorganische Forschung aufgezeigt.
Laser‐Photochemie an Oberflächen – laser‐induzierte Gasphasenabscheidung und verwandte Phänomene
Authors: Kompa Karl L.
Published: July 2007

Die strukturelle Charakterisierung von Materialien und das Maßschneidern ihrer Eigenschaften ist ein wichtiges aktuelles Thema der chemischen Forschung. Hierbei werden in den letzten Jahren vermehrt und mit vielfältigen Zielsetzungen Laser verwendet, wobei man sich den Umstand zunutze macht, daß mit Lasern die präziseste (bezüglich Energieschärfe, räumlicher und zeitlicher Auflösung etc.) Einwirkung von Energie auf Materie möglich ist. Photochemische Synthesen und Materialumwandlungen können „kalt”︁ und damit schonend verlaufen. Die Laserchemie eignet sich zur Abscheidung dünner Filme und Schichten auf Oberflächen ebenso wie zum strukturierenden Abtragen und Ätzen und schließlich auch zur Einleitung oder Verstärkung von Reaktionen an Oberflächen. In diesem Beitrag wird zunächst eine Einführung in diese neuen Möglichkeiten gegeben, wobei auch allgemein auf Molekül‐Oberflächen‐Wechselwirkungen eingegangen wird und die für diese Zwecke geeigneten Laser kurz charakterisiert werden. Danach werden Beispiele betrachtet: Gasphasenabscheidung aus metallorganischen gasförmigen Verbindungen mit photoelektrischer Aktivierung der Oberfläche oder photochemischer Gasphasenaktivierung, z. B. unter Benutzung von Molekularstrahlen. Auf diese Weise können (Edel)Metallkontakte auf sehr unterschiedlichen Substraten abgeschieden werden. Statt der Abscheidung auf Oberflächen kann auch eine Nucleation in der Gasphase erfolgen, wodurch sich hochdisperse Pulver, z. B. von Siliciumcarbid, gewinnen lassen. Schließlich wird eine Ätzreaktion diskutiert; dabei dient der Laser nicht als Energiequelle sondern als analytisches Instrument zur Aufklärung eines Reaktionsmechanismus.
Elektronen‐ und Ladungsübertragung: Zur Vereinheitlichung der Mechanismen organischer und metallorganischer Reaktionen
Authors: Kochi Jay K.
Published: July 2007

Die große Vielfalt organischer und metallorganischer Reaktionen kann bei Betrachtung aller Nucleophile und Elektrophile als Elektronendonoren (D) bzw. ‐acceptoren (A) mit einem vereinheitlichenden Mechanismus beschrieben werden. Der Vergleich von „outer‐sphere”︁‐ und „inner‐sphere”︁‐Elektronenübertragungen mit Hilfe der Marcus‐Theorie liefert die thermochemische Basis der „Verallgemeinerten Freien‐Enthalpie‐Beziehung für die Elektronenübertragung”︁ (generalized Free Energy Relationship for Electron Transfer, FE‐RET) – siehe Gleichung (37) sowie die daraus folgenden Gleichungen (43) und (44) –, die auf elektrophile aromatische Substitutionen, Additionen an Olefine, Spaltungen von Alkyl‐metallverbindungen etc. breit anwendbar ist. FERET basiert auf der Umwandlung der durch schwache Nucleophil‐Elektrophil‐Wechselwirkungen gekennzeichneten, allgegenwärtigen Elektronen‐Donor‐Acceptor(EDA)‐Vorläuferkomplexe [D, A] in Radikalionen‐paare [D⊕, A−], wofür die Änderung der Freien Enthalpie nach der Mulliken‐Theorie aus den Charge‐Transfer‐Absorptionsspektren abgeschätzt werden kann. Die FERET‐Analyse läßt darauf schließen, daß die Charge‐Transfer‐Ionenpaare [D⊕, A⊖] den Übergangszuständen von Nucleophil/Elektrophil‐Umwandlungen energetisch äquivalent sind. Das Verhalten solcher Ionenpaare kann in einigen Fällen unmittelbar nach einem 25ps‐Laserpuls auf die Charge‐Transfer‐Bande des EDA‐Vorläuferkomplexes direkt beobachtet werden. Derartige Studien bestätigen beispielsweise das Radikalpaar [Aren⊙⊕, NO] als existenzfähiges Intermediat der elektrophilen Nitrierung von Arenen, wie anhand des Mechanismus der Elektronenübertragung von Arenen auf das Nitryl‐Kation NO als Elektrophil beschrieben wird.
Triazatrimetallabenzole, eine neue Klasse anorganischer Heterocyclen; Synthese und Struktur von [CpTaN(Cl)]3
Authors: Plenio Herbert , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Als cyclisches Trimer eines Tantalnitrids kann 1 betrachtet werden, das die postulierte besondere Stabilität von benzolanalogen Metallnitrid‐Trimeren bestätigt. 1 wurde in 67% Ausbeute aus [Cp★TaCl4] und N(SnMe3)3 erhalten und weist einen sechsgliedrigen Ring auf, der allerdings nicht ganz eben ist.

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Die Strukturen der wasserfreien Perchlorsäure und ihres Anhydrids, HClO4 bzw. Cl2O7, im Kristall
Authors: Simon Arndt , Borrmann Horst
Published: July 2007

Praktisch isolierte HClO4‐Moleküle und in Richtung (ClO)2O2⊖ verzerrte Cl2O7‐Moleküle kennzeichnen die Titelverbindungen im Kristall. Feste Perchlorsäure läßt sich als dichteste Packung von Stäben H‐Brücken‐verknüpfter Moleküle beschreiben (O–H…O: 82 bzw. 203 pm), festes Dichlorheptoxid als kubisch dichtest gepackte Sauerstoffatome mit Besetzung benachbarter Tetraederlücken durch Chloratome.
3‐ und 3,6‐silylierte 2‐Pyridinthiole: Neue raumerfüllende zweizähnige Liganden für ungewöhnliche Silber‐ und Kupfercluster
Authors: Block Eric , Gernon Michael , Kang Hyunkyu , Zubieta Jon
Published: July 2007

Analoge sechskernige Komplexe in Schaufelradform bilden AgI und CuI mit dem neuen Liganden 3‐Trimethylsilyl‐2‐pyridinthiol. In diesen Komplexen ist erstmals die MS2N‐Koordination verwirklicht (siehe rechts, • = Metall). Die große Me3Si‐Gruppe des Liganden verhindert die Polymerisation, die bei Komplexen der Stammverbindung eintritt. – Der Ligand ist durch Silylierung von 2‐Pyridinthiol zugänglich.

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Ein Cubancluster mit dem [MoFe3S4]0‐Gerüst und seine mögliche Relevanz im Hinblick auf die Fe3‐Zentren in Ferredoxinen: das [Fe3S4(SEt)3Mo(CO)3]3⊖‐Ion
Authors: Coucouvanis Dimitri , Al‐Ahmad Saleem , Salifoglou Athanasios , Dunham W. Richard , Sands Richard H.
Published: July 2007

Als schwacher Komplex aus dem Fragment Mo(CO)3 und [Fe3S4(SEt)3]3⊖ läßt sich das Clusteranion 1 am besten beschreiben. Aus der Isomerieverschiebung im Mößbauer‐Spektrum folgt für 1 als Fe‐Oxidationsstufe +2.67. Dies weist auf das Vorliegen von Mo° in 1 hin. Damit in Einklang sind auch die Lagen der CO‐Streckschwingungsfrequenzen im IR‐Spektrum von 1.

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Mikrowellenspektrum und Struktur des Ethylen‐Schwefeldioxid‐Komplexes
Authors: Labarge Marabeth S. , Hillig Kurt W. , Kuczkowski Robert L.
Published: July 2007

Der einfachste π‐Komplex von SO2 mit einem organischen Molekül – C2H4.SO2 – wurde durch Ultraschallexpansion eines C2H4‐ SO2‐Ne‐Gasgemisches gebildet. Aus dem Mikrowellenspektrum läßt sich eine Struktur ableiten, in der die SO2‐ und C2H4‐Ebenen nahezu parallel (Cs‐Symmetrie) und 3.509 Å voneinander entfernt sind. Das Aufspaltungsmuster im Spektrum weist auf Tunnelprozesse zwischen äquivalenten Strukturen hin.

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Ein photolytischer Zugang zu Oxepansystemen
Authors: Nicolaou K. C. , Hwang C.‐K. , Nugiel D. A.
Published: July 2007

Gesättigte Siebenringe mit einem O‐Atom – Oxepane – werden zunehmend häufiger in Naturstoffen gefunden. Eine neue, vielversprechende Strategie zur‐Synthese von Oxepanen 3 geht von den Dithionestern 1 aus, die bei Bestrahlung unter S2‐Verlust zu den Olefinen 2 cyclisieren. Regioselektive Hydrolyse mit Tautomerisierung ergibt schließlich die Oxepane 3.

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Festkörperstruktur eines Lithiumtriorganostannats
Authors: Veith Michael , Ruloff Cornelius , Huch Volker , Töllner Fritz
Published: July 2007

Der erste Einblick in die Koordinationssphäre von Lithiumtriorganostannaten ist am Beispiel von Lithiumtris(α‐furyl)stannat 1 gelungen. Die Verbindung ist als Ionenpaar zu formulieren. Im Anion hat das Lithiumatom eine ungewöhnliche, verzerrt oktaedrische Sauerstoffkoordination. Die Zinnatome sind erwartungsgemäß pyramidal koordiniert.

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Metallfreie Carbanionensalze als Initiatoren für die anionische Polymerisation von Acryl‐ und Methacrylsäureestern
Authors: Reetz Manfred T. , Knauf Thomas , Minet Ulrich , Bingel Carsten
Published: July 2007

Molmassen bis zu 20000 bei einer Molmassenverteilung ≤1.3 werden in der Polymerisation von Acrylsäurebutylester mit den Malonaten 1 erreicht. Auch die ebenfalls metallfreien Salze 2 und 3 polymerisieren Acrylsäureester in THF oder Toluol bei Raumtemperatur glatt. Eine mögliche Erklärung für dieses sich von dem der entsprechenden Natrium‐oder Kaliumsalze unterscheidende Verhalten könnte sein, daß für typische Abbruchreaktionen der anionischen Polymerisation Metall‐Ionen als Aktivatoren erforderlich sind. 1–3 sind sehr einfach zugänglich und bei 0°C monatelang haltbar.

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Ein Donorkäfig mit verbogener Tetrathiafulvalen‐Einheit
Authors: Röhrich Jörg , Wolf Peter , Enkelmann Volker , Müllen Klaus
Published: July 2007

Die chemischen und elektronischen Eigenschaften von Tetrathiafulvalen (TTF) verändern sich deutlich, wenn das Molekül abgeknickt wird. In den Titelverbindungen 1, R = OPr oder OHex, ist eine solche Teilstruktur enthalten. Die Käfigverbindung 1 ist gut zugänglich und die (löslichkeitsverbessernden) Substituenten R lassen sich leicht variieren.

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Ein neuer Zugang zur PC‐Doppelbindung: Die „Phospha‐Wittig”︁‐Reaktion
Authors: Marinetti Angela , Mathey François
Published: July 2007

Phosphorylphosphankomplexe 1 sind die idealen Ausgangsverbindungen zur Herstellung von „Phospha‐Wittig”︁ ‐Reagentien 2, die mit Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden Phosphaalkenkomplexen 3 reagieren. Diese können direkt oder nach Abfangen, z. B. mit MeOH oder Cyclopentadien, isoliert werden. Auch ein Freisetzen der Phosphaalkene aus 3 sollte möglich sein, R = Me, Ph.

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Säurekatalysierte Alkin/Alken‐Kupplung an ReIII‐Zentren
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Fischer Roland A. , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Als nützliches Zwischenprodukt für Organorheniumkomplexe erwies sich der aus dem Tetrachlorid 1 herstellbare Alkinkomplex 2. In Gegenwart katalytischer Mengen HBF4 konnte 2 in Toluol mit Ethylen und 2‐Buten zu den 1,3‐Dienkomplexen 3 bzw. 4 umgesetzt werden. Mit 2‐Butin und Acetonitril findet in Gegenwart äquimolarer HBF4‐Mengen ein Cl/Ligand‐Austausch, aber keine CC‐Kupplung statt.

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Organobimetallkomplexe aus Mg und Pd als Zwischenstufen bei der Bildung von amorphem MgPdCxHy aus Mg(C2H5)2 und [Pd(η3‐C3H5)2]
Authors: Bogdanović Borislav , Huckett Sara C. , Wilczok Ursula , Rufińska Anna
Published: July 2007

NMR‐spektroskopisch bei tiefer Temperatur identifiziert wurden 1 und 2 als Zwischenstufen der Bildung von amorphem MgPdCxHy 3 au Mg(C2H5)2 und [Pd(η3‐C3H5)2]. Das experimentell bestimmte Produktverhältnis 3: Ethen: Propen: Ethan = 1:2:1:1 konnte durch die Annahme einer weiteren Zwischenstufe, die aus 2 und Mg(C2H5)2 entstehen könnte, plausibel gemacht werden. 3 interessiert als metallorganische Vorstufe für die Abscheidung intermetallischer Verbindungen aus der Gasphase.

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Methoxyallene als Komponenten in Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf: Synthese von 6H‐1,2‐Oxazinen
Authors: Zimmer Reinhold , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die Cycloadditionen von Nitrosoalkenen 1 an Methoxyallene 2 sind Beispiele für die bisher seltenen Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf, an denen donorsubstituierte Allenen beteiligt sind. Die regioselektiv gebildeten 1,2‐Oxazinderivate 3 und 4 sind Ausgangsverbindungen für die Synthese weiterer Heterocdyclen (R = Ph, CO2Et, CF3; R′ = H, CH(OH)Me, C(OH)Me2).

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Zur Struktur des Kations N2H7 mit einer Wasserstoffbrückenbindung vom Typ NH…N im Monoammoniak‐Addukt von Ammoniumiodid
Authors: Berthold Hans Joachim , Preibsch Wolfgang , Vonholdt Elke
Published: July 2007

Trotz der großen Bedeutung der N–H…N‐Wasserstoffbrückenbindung in Chemie und Biochemie war die Struktur des einfachsten Systems mit dieser Bindung, [H3N‐H…NH3]⊕, im Festkörper bisher nicht bekannt. Einkristall‐Röntgenstrukturuntersuchungen an NH4I·NH3 haben gezeigt, daß die Wechselwirkung NH…NH3 zur Bildung des Kations N2H führt. Der durch Kleinste‐Quadrate‐Verfeinerung erhaltene N‐N‐Abstand beträgt 269(5) pm und ist damit etwas kleiner als der von Scheiner und Harding 1982 berechnete Gleichgewichtsabstand von 273.1 pm.
Ein Kupfer‐Organosol mit wohldefinierter Morphologie
Authors: Curtis Andrew C. , Duff Daniel G. , Edwards Peter P. , Jefferson David A. , Johnson Brian F. G. , Kirkland Angus I. , Wallace Andrew S.
Published: July 2007

Sechseckige kolloide Kupferpartikel enger Größenverteilung entstehen bei der Reduktion einer Acetonitril‐Lösung von Cu(OAc)2·H2O mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Poly(vinyl‐2‐pyrrolidon). Die tiefroten Sole, die elektronenmikroskopisch charakterisiert wurden, sind unter Inertgas extrem beständig. Selbst nach vollständiger Trocknung können sie redispergiert werden. Erst durch 30minütiges Erhitzen des getrockneten Sols bildet sich ein unlöslicher roter Film, und zwar wahrscheinlich unter Vernetzung des Polymers.
Erzeugung und Charakterisierung der schwefligen Säure (H2SO3) und ihres Radikalkations als stabile Moleküle in der Gasphase
Authors: Sülzle Detlev , Verhoeven Marjon , Terlouw Johan K. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Schweflige Säure (H2SO3) und ihr Radikalkation H2SO sind stabile Moleküle, wie Neutralisations/Reionisations‐MS‐Experimente und ab‐initio‐Berechnungen zweifelsfrei belegen. Die Nichtexistenz dieser beiden Spezies in Lösung spiegelt keine intrinsische Eigenschaft wider, sondern ist milieubedingt. Das Schlüsselexperiment mit deuteriertem Ausgangsstoff und Produkt ist unten skizziert.

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α‐Methylen‐β‐lacton, ein neuer Heterocyclus durch Desoxygenierung von α‐Methylen‐β‐peroxylactonen mit Triphenylphosphan
Authors: Adam Waldemar , Hasemann Ludwig , Prechtl Frank
Published: July 2007

Erstaunlicherweise noch unbekannt waren bisher die Titelverbindungen 3. Die ersten drei Verbindungen dieses Typs wurden nun aus den Methacrylsäurederivaten 1 über die Peroxylactone 2 zugänglich. Dies belegt einmal mehr die Eignung von Phosphanen zur Desoxygenierung cyclischer Verbindungen. Interessant ist die hohe Funktionalität von 3 (R = Me, Et, iPr).

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Synthese und Molekülstruktur des Diphosphaarsirans [{[(η5‐C5Me5)(CO)2Fe]P}2As C6H2tBu3]
Authors: Weber Lothar , Bungardt Dagmar , Sonnenberg Uwe , Boese Roland
Published: July 2007

Die phosphor‐ und arsenhaltigen Kleinringverbindungen 3–5 entstehen bei der Umsetzung des Bis(trimethylsilyl)phosphido‐Komplexes 1 mit dem Aryl(dichlor)arsan 2. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 liefert die ersten Struktur‐parameter eines Diphosphaarsiran‐Derivates, die allerdings keine Besonderheiten zeigen ([Fe] = (C5Me5)(CO)2Fe; Aryl = 2,4,6‐tBu3CH2).

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Über die CH‐Acidität des 2,4,4‐Trimethyl‐4,5‐dihydrooxazols zu Triauriomethanen und neuartigen Gold‐Clustern
Authors: Scherbaum Franz , Huber Brigitte , Müller Gerhard , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

Ein Au‐Cluster ungewöhnlicher Struktur, das Dikation von 1, entsteht bei der Polyaurierung von 2,4,4‐Trimethyl‐4,5‐dihydrooxazol. Das erwartete Dihydrooxazol mit der peraurierten 2‐Methylgruppe reagiert jedoch mit Ph3PAuCl/CsF im Überschuß unter AuI‐Anlagerung weiter zu 1. Die hochaurierten C‐Atome sind tetragonal‐pyramidal koordiniert. Da auch der Abstand zwischen den beiden zentralen Au‐Atomen mit 2.811(1) Å kurz ist, sind alle acht Au‐Atome Bestandteile eines Clusters. Überraschend war auch das Gegenion [Me3SiF2]⊖.

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„Aurophilie”︁ als Konsequenz relativistischer Effekte: Das Hexakis(triphenylphosphanaurio)methan‐Dikation [(Ph3PAu)6C]2⊕
Authors: Scherbaum Franz , Grohmann Andreas , Huber Brigitte , Krüger Carl , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

Zur Klasse der „Stachelschwein‐Verbindungen”︁ gehört das Titelkation 1, dessen Struktur als BPh4‐Salz bestimmt wurde. Das analytisch, massenspektrometrisch und röntgenographisch nachgewiesene interstitielle C‐Atom besetzt das kristallographische Inversionszentrum in einem Oktaeder aus Goldatomen. Die Struktur wird vermutlich auch durch Au…Au‐Wechselwirkungen stabilisiert. Die Peripherie von Tetraauriomethanen ist offenbar „aurophil”︁ gegenüber weiteren LAu⊕‐Ionen, so daß spontan das hypervalente Komplex‐Kation [C(AuL)6]2⊕ entsteht. Bei den früher als (AuL) formulierten, angeblich unzentrierten oktaedrischen Cluster‐Kationen handelt es sich vermutlich ebenfalls um die jetzt gefundene C‐zentrierte Variante.

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Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen), ein tetrakationischer Mehrzweckrezeptor
Authors: Odell Barbara , Reddington Mark V. , Slawin Alexandra M. Z. , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Eine neuartige Wirtverbindung, die Charakteristika von Zeolithen aufweist, aber aus organischen und anorganischen Ionen aufgebaut ist, ist das Salz 1·4PF6·3CH3CN. Das makrocyclische Tetrakation 1 kann in zwei Stufen aus Bipyridin und 1,4‐Bis(brommethyl)benzol synthetisiert werden. Röntgenstrukturanalyse und Rechnungen ergaben, daß das Tetrakation 1 die Struktur einer Schachtel hat, bei der die p‐Phenylen‐ und Paraquateinheiten leicht verbogen sind. Das PF‐Salz von 1 ist in organischen Solventien löslich, das Cl⊖‐Salz in Wasser. 1.4PF6 bildet in Acetonitril mit Dimethoxybenzolen schwache 1:1‐Einschlußkomplexe, die durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen stabilisiert werden. Nach Strukturuntersuchungen an den Einschlußkomplexen befinden sich die π‐elektronenreichen Gastmoleküle im Hohlraum (2), der aufgrund der Stapelung von Tetrakation‐ und Anionen/Neutralmolekülschichten – abwechselnd in einem Stapel – kanalartig ist.

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4‐Iod‐1,3,5,7‐tetramethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dion; Synthese und Struktur des ersten Iodphosphorans
Authors: Breker Johannes , Jones Peter G. , Stalke Dietmar , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Ein trigonal‐bipyramidal koordiniertes P‐Atom ist das charakteristische Strukturelement der Titelverbindung 2, die durch Cl/I‐Austausch aus dem gut zugänglichen 1 synthetisiert werden kann. Die bei – 30°C blaßgelben Kristalle von 2 sind bei Raumtemperatur leicht braun, und sie zersetzen sich oberhalb 50°C. Die einzigartige PI‐Bindung ist 245.8(3)pm lang.

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Ein Silicogermanat mit einem Si: Ge‐Verhältnis ⩾ 2 – ein neuartiger MFI‐Zeolith
Authors: Gabelica Zelimir , Guth Jean‐Louis
Published: July 2007

Ein reiner Ge‐MFI‐Zeolith sollte nur schwer herstellbar sein. Dies ist die Schlußfolgerung einer Studie über die Möglichkeiten und Auswirkungen des Si/Ge‐Austauschs in Si‐MFI‐Zeolithen. Erhitzt man z.B. das Gemisch GeCl4‐SiO2‐HF‐0.5Pr4NBr‐8 CH3NH2‐35 H2O 15 h auf 180°C, so resultiert ein Feststoff mit MFI‐Struktur, der nach Calcinieren die Zusammensetzung Si63Ge33O192 hat. Der unerwartet hohe Ge‐Gehalt überschreitet alle bisher beobachteten Substitutionsgrade bei MFI‐Zeolithen.
Strukturen von Chino[7,8‐h]chinolin und Chino[8,7‐h]chinolin
Authors: Krieger Claus , Newsom Ian , Zirnstein Michael A. , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Nahezu planar sind die beiden Titelverbindungen 1 und 2 im Kristall. Durch Röntgenstrukturanalyse beider Verbindungen konnten über Jahrzehnte bestehende Unsicherheiten bezüglich Synthese und Strukturzuordnung ausgeräumt werden. Bei der extrem starken und auch kinetisch aktiven Base 1 fällt der große zentrale äußere Winkel der Naphthalineinheit auf (125.4°), der einen relativ großen N ⃛N‐Abstand (272.8 pm) ermöglicht.

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Tellurobenzaldehyd durch „Staudinger‐Chalcogenierung”︁ des Ylids Benzylidentriphenylphosphoran
Authors: Erker Gerhard , Hock Regina
Published: July 2007

Aus dem Ylid Ph3PCHPh 1 und elementarem Tellur entsteht bei 105°C in Toluol in situ Tellurobenzaldehyd 2. Mit 2,3‐Dimethylbutadien wird 2 unter Bildung von 3 abgefangen, mit 1 reagiert es zu Stilben. 2 ist der erste Telluroaldehyd, der in freier Form hergestellt werden konnte. Für das Syntheseprinzip schlagen die Autoren den Namen „Staudinger‐Chalkogenierung”︁ vor.

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Ethinol: Photochemische Erzeugung in einer Argonmatrix, IR‐Spektrum und Photoisomerisierung zu Keten
Authors: Hochstrasser Remo , Wirz Jakob
Published: July 2007

Als „Weltraummolekül”︁ und als mögliche Komponente in Flammen sowie in der Atmosphäre von Planeten wurde Ethinol („Hydroxyacetylen”︁) 2 in Betracht gezogen. 2 wurde photochemisch aus 1 erzeugt und spektroskopisch und kinetisch untersucht. Die beobachtete Photoisomerisierung zum stabileren Tautomer Keten 3 spricht allerdings gegen erhebliche Vorkommen von 2 im interstellaren Raum.

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Hochaufgelöste ESR‐Spektren von Arencarboxyl‐Radikalen in Lösung
Authors: Korth Hans‐Gert , Müller Wolfgang , Lusztyk Janusz , Ingold Keith U.
Published: July 2007

Die Spaltung von Benzoylperoxid und Derivaten in Radikale 1 durch stationäre UV‐Photolyse ermöglichte es erstmals, hochaufgelöste ESR‐Spektren dieser Radikale in Lösung zu registrieren. Die ESR‐Kopplungsparameter zeigen eine bevorzugte Wechselwirkung des überwiegend an den Sauerstoffatomen lokalisierten, ungepaarten Elektrons mit den Atomen oder Gruppen in o‐Stellung an, d. h. im Grundzustand liegen σ‐Radikale vor. Dies macht eine „through‐space”︁‐Wechselwirkung wahrscheinlich.

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Octabromo‐cyclohexaarsenat, [As6Br8]2⊖
Authors: Müller Ulrich , Sinning Heike
Published: July 2007

Das erste perhalogenierte Cyclopolyarsan ist das Ion [As6Br8]2⊖. Es entsteht bei der (unübersichtlichen) Reaktion des Salzes PPh4[As2SBr5] mit [Cr(CO)5(thf)] unter Reduktion des Arsens. Formal ist [As6Br8]2⊖ ein As6Br6‐Molekül mit Sessel‐Konformation des As6‐Rings, an den zwei Br⊖‐Ionen angelagert sind, und zwar oberhalb und unterhalb des Rings.

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Temperaturabhängige Umkehr der Enantioselektivität bei der Komplexierungs‐Gaschromatographie an chiralen Phasen
Authors: Schurig Volker , Ossig Joachim , Link Rainer
Published: July 2007

Zu größerer Vorsicht bei der Ableitung von Konfigurationen aus Elutionsfolgen von Enantiomeren mahnen die von Gil‐Av et al. und Schurig et al. gemachten Beobachtungen. Beide fanden eine Temperaturabhängigkeit der Elutionsfolge bei der gaschromatographischen Enantiomerentrennung an chiralen stationären Phasen, die zu Nichttrennung bei der durch (a) definierten isoenantioselektiven Temperatur Tiso und zu entgegengesetzten Elutionsfolgen ober‐ und unterhalb von Tiso führt. Untersucht wurden wasserstoffbrückenbildende (Aminosäuren an Diamidphasen) und komplexbildende Selektand‐Selektor‐Systeme (Oxaspiroverbindung an Nickelkomplex). Die Tiso‐Werte lagen bei 130–150 bzw. 70–90°C. Die Befunde belegen zugleich, daß unterhalb von Tiso die Elutionsfolge gemäß der Gibbs‐Helmholtz‐Beziehung (b) durch die Unterschiede in der Wechselwirkungsenthalpie, oberhalb durch die in der Wechselwirkungsentropie bestimmt wird.

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Kann Polystyrol optisch aktiv sein?
Authors: Wulff Günter , Dhal Pradeep K.
Published: July 2007

Die erste Synthese von optisch aktivem Polystyrol mit [α] bis zu − 3.5° gelang jetzt unter Verwendung einer optisch aktiven Matrizenverbindung (D‐Mannitderivat mit zwei p‐Vinylphenylboronsäure‐Resten). Diese Verbindung wurde mit Styrol copolymerisiert. Das Copolymer enthält p‐Dihydroxyborylsubstituierte Distyrol‐Diaden mit definierter Konfiguration, die durch ataktische Polystyrol‐Abschnitte voneinander getrennt sind. Reduktion der B(OH)2‐Gruppen liefert Polystyrol. Bei einer solchen Anordnung sind etwa 25% der Zentren der Diade stereogen und chirotop (asymmetrisch) und lassen Drehwertbeiträge für das Gesamtmolekül erwarten.
Ein polyedrisches Oligogerman: 4,8‐Dibrom‐octa‐tert‐butyltetracyclo[3.3.0.02,7.03,6]octagerman
Authors: Weidenbruch Manfred , Grimm Fred‐Thomas , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Durch reduktive Halogeneliminierung läßt sich überraschend einfach aus 1 das polycyclische German 2 herstellen. 2 ist luftstabil und zersetzt sich erst oberhalb von 400°°C. Seine C2‐Symmetrie zeigt sich im Auftreten von nur vier NMR‐Signalen für die tert‐Butylprotonen.

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„Residual‐Enantiomerie”︁ und chromatographische Racematspaltung eines 1,1,2‐Triarylalkens
Authors: Biali Silvio E. , Rappoport Zvi , Mannschreck Albrecht , Pustet Nikola
Published: July 2007

Ein dreifacher Ring‐Flip A⇄B ist der Isomerisierungsmechanismus geringster Aktivierungsenthalpie von Triarylalken‐Propellermolekülen. NMR‐Studien an 1, bei dem dieser Mechanismus zu einer Diastereomerisierung und nicht zu einer Enantiomerisierung führt, ergaben dafür einen Wert von 79.5 kJ mol−1. Auch die Aktivierungsenthalpie der vermutlich als doppelter (β,β′)‐Ring‐Flip ablaufenden Enantiomerisierung von 1 konnte nach chromatographischer Enantiomerentrennung bestimmt werden: 92.7 kJ mol−1.

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Struktur, Deformationselektronendichte, Photoelektronenspektrum und Reaktivität von 3,4‐Dihydro‐1H‐cyclobuta[a]cyclopropa[d]benzol
Authors: Bläser Dieter , Boese Roland , Brett Waldemar A. , Rademacher Paul , Schwager Harald , Stanger Amnon , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Eine der am höchsten gespannten Verbindungen überhaupt ist die Titelverbindung 1. Die Röntgenstrukturanalyse von 1 ermöglichte jetzt den Vergleich mit den beiden „Teilstrukturen”︁ 2 und 3. Mit dem Komplex [(Me3P)2Ni(cod)] setzt sich 1 zu 4 um. Wie Konkurrenzexperimente ergaben, reagiert 2 mit dem Komplex erstaunlicherweise schneller als 1 – ein Befund, den sich theoretisch begründen läßt.

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Ein Tetraborylphosphonium‐Ion mit spiroheterocyclischem Aufbau
Authors: Drieß Matthias , Frankhauser Pascal , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

An ein Malteserkreuz erinnert die Struktur des Kations 1 im Kristall. Es weist planare C2B2P‐Ringe auf, ist die erste Verbindung mit B‐P‐Bindungen zwischen λ5,σ4‐P‐ und λ3,σ3‐B‐Atomen, und seine Verbindungen mit X = Cl, BPh4 sind in Lösung wie im Festkörper ionisch. 1 entsteht aus RClBCHCHBClR und P(SiMe3)3. R = NiPr2.

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Enzymatische Synthesen selektiv geschützter Glycale
Authors: Holla E. Wolfgang
Published: July 2007

Hohe Regioselektivität und gute Ausbeuten kennzeichnen die lipasekatalysierten Synthesen von 1–3 sowie weiteren Glucal‐ und Galactalderivaten. Die Acylgruppenübertragung zur Synthese von 1 und 2 basiert auf der irreversiblen Umesterung mit dem jeweiligen Carbonsäurevinylester. 3 entsteht durch lipasekatalysierte Esterspaltung des entsprechenden Triacetats mit unerwarteter Regiochemie.

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Hochselektive Oxidationen von Fe(CO)3‐Cyclohexadien‐Komplexen: Synthese von 4b,8a‐Dihydrocarbazol‐3‐onen und erste Totalsynthese von Carbazomycin A
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Bauermeister Michael , Bläser Dieter , Boese Roland , Pannek Jörn‐Bernd
Published: July 2007

Einen Zugang zu hochsubstituierten Carbazol‐Derivaten wie 2 und 3 eröffnet der Eisen‐Komplex 1. Diese Verbindung wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen stereoselektiv entweder zum 4a,9a‐Dihydro‐9H‐carbazol 2 oder zum neuen, analog substituierten 4b,8a‐Dihydrocarbazol‐3‐on cyclisiert. Die Methode ermöglichte die erste Totalsynthese von Carbazomycin A 3. – Verbindung 2 zeigt optische Anisotropie, die durch die Packung im Kristall verständlich wird.

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Die Theoretische Chemie auf dem Weg zu einer Theorie der Chemie
Authors: Amann Anton , Gans Werner
Published: July 2007

In der Chemie sind quantenmechanische und klassische Aspekte von Bedeutung; dieser Situation muß die Theoretische Chemie gerecht werden. Klassische Größen, mit denen der Chemiker zu tun hat, sind etwa Temperatur und chemisches Potential von Substanzen oder Chiralität, Knotentypus und Tertiärstruktur von Molekülen. Derartige klassische Konzepte folgen aus der traditionellen Quantenchemie ebensowenig wie die Theorien komplexer chemischer Prozesse (z. B. Adsorption, heterogene Katalyse) und makroskopischer Systeme. Zur Diskussion klassischer Größen und großer Systeme liefert die algebraische Quantenmechanik den allgemeinen Rahmen. Daneben existieren andere Ansätze zur theoretischen Behandlung chemischer Probleme, die sich unter den Stichworten „Fraktale”︁, „chaotische Bewegung”︁, „Quasikristalle”︁ und „Knotentheorie”︁ zusammenfassen lassen. Die Verwandtschaft und der Zusammenhang dieser vier Forschungsrichtungen untereinander und mit der algebraischen Quantenmechanik sowie ihre Bedeutung für die Theoretische Chemie wurden 1987 auf einem Workshop diskutiert (siehe). In einer durch diese Forschungsrichtungen erweiterten Theoretischen Chemie wird der Molekülbegriff nicht mehr dieselbe zentrale Rolle spielen wie in der Quantenchemie. Es ist sinnvoll, gerade in der Theorie großer Systeme komplementäre Betrachtungsweisen einzuführen: Den Molekülbegriff des Chemikers gibt es weder bei der Beschreibung von ungeordneten Strukturen durch Fraktale noch im thermodynamischen Limes der algebraischen statistischen Mechanik.
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: mehrfach funktionalisierte homologe Dodecahedrane und Dodecahedrene
Authors: Pinkos Rolf , Melder Johann‐Peter , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Um die sphärische Struktur von Dodecahedranen zu variieren, können einzelne CC‐Einheiten des Gerüsts durch C(O)O‐Gruppen ersetzt werden. So gelang die Synthese des hochsymmetrischen Diolefins 1, dessen geringer π/π*‐Abstand sich unter anderem in einer langwelligen UV‐Absorption bemerkbar macht. Das gespanntere unsymmetrische Dien 2 konnte nicht hergestellt werden.

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Synthese von O‐Acetyl‐N‐(4‐biphenylyl)hydroxylamin („N‐Acetoxy‐4‐aminobiphenyl”︁), einem entscheidenden Metaboliten des carcinogenen 4‐Aminobiphenyls, und seine Reaktion mit Desoxyguanosin
Authors: Famulok Michael , Bosold Ferdinand , Boche Gernot
Published: July 2007

Die Carcinogenität aromatischer Amine ist seit 1895 bekannt. Welches Schicksal haben diese Verbindungen im Organismus? In vitro ließ sich das aus 4‐Aminobiphenyl 1 erzeugte Hydroxylamin‐Derivat jetzt erstmals in die kristalline Titelverbindung 2 umwandeln. 2 reagiert mit Desoxyguanosin zu den gleichen „Addukten”︁, die z. B. auch erhalten werden, wenn man 1 Hunden verabreicht und die DNA anschließend enzymatisch spaltet (Aryl=4‐Biphenylyl).

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Selektive Hydrierung von Estern zu Alkoholen mit einem aus Rh2O3, Sn(n‐C4H9)4 und SiO2 erhaltenen Katalysator aufgrund isolierter aktiver Zentren
Authors: Mansour Abdellah El , Candy Jean P. , Bournonville Jean P. , Ferretti Osmar A. , Basset Jean‐Marie
Published: July 2007

Eine Kooperation benachbarter Rhodiumatome bei der Katalyse unterbindet der Einbau von Zinnatomen in die Oberfläche eines SiO2‐fixierten Rhodiumkatalysators gemäß (a). Dies zeigt sich beispielsweise im IR‐spektroskopisch nachgewiesenen Fehlen verbrückender CO‐Liganden nach der Chemisorption von CO auf diesem Rh/Sn/SiO2‐Katalysator und führt zu einer Erhöhung der Selektivität bei der Hydrierung von Ethylacetat: Der Anteil an Ethanol nimmt von 57.2 (Sn/Rh=0/1) auf 97.2% (Sn/Rh = 1.7/1) zu. Zugleich steigt der Umsatz an Ethylacetat von 1.32 auf 4.66%.

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Flexible Synthesen optisch aktiver Isocarbacycline
Authors: Hemmerle Horst , Gais Hans‐Joachim
Published: July 2007

Potente und chemisch stabile Analoga des Hämostase‐Regulators Prostacyclin sind die Isocarbacycline, z. B. 1, für deren biologische Aktivität die Struktur der Seitenketten ganz wesentlich ist. Schlüsselschritte neuer enantioselektiver Synthesen von Verbindungen des Typs 1 sind die radikalische Cyclisierung zum Bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst und γ‐Substitutionen zur Anbindung von „oberen”︁ Seitenketten unter Einführung der endocyclischen Doppelbindung.

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Perspektiven auf dem Gebiet der Photochromie: 1,5‐Elektrocyclisierung von heteroanalogen Pentadienyl‐Anionen als Basis eines neuartigen Systems
Authors: Dürr Heinz
Published: July 2007

Der lichtinduzierte Farbwechsel chemischer Verbindungen, die Photochromie, ist ein Gebiet hoher Aktualität. Zahlreiche – meist monomolekulare – Reaktionen wurden unter diesem Aspekt genauer untersucht. Photochromes Verhalten organischer Verbindungen beruht vorzugsweise aufcis‐trans‐Isomerisierungen und pericyclischen Reaktionen sowie Tautomerisierungs‐ und Dissoziationsprozessen. In dieser Gruppe nehmen die elektrocyclischen Reaktionen wohl den bedeutendsten Platz ein. Als vielversprechende neue Systeme mit hoher Variationsbreite werden in diesem Beitrag Spiro[fluoren‐9,1′‐[1,8a]dihydroindolizin] sowie dessen Di‐ und Triaza‐Analoga vorgestellt. Neben den klassischen Anwendungen können nun auch Anwendungen auf neuen Gebieten wie der Frequenzverdopplung von Laser‐Strahlung, der Holographie oder der molekularen Computerchips erwogen werden.
Synthese, Struktur und Diskussion der Bindungsverhältnisse des Kations [{(C6H5)3PAu}5C]⊕
Authors: Scherbaum Franz , Grohmann Andreas , Müller Gerhard , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

Eine Au‐C‐Bindungsordnung von 0.8 kennzeichnet das Pentaauriomethyl‐Kation 1, so daß das zentrale Kohlenstoffatom nicht als hypervalent bezeichnet werden kann. 1 entsteht durch Umsetzung von CH2 [B(OMe)2]2 mit [Ph3PAuCl] in Gegenwart von CsF als BF‐Salz in 84% Ausbeute. Die trigonalbipyramidale Koordination des Kohlenstoffzentrums ist leicht verzerrt, wofür der Energiegewinn durch Symmetrieerniedrigung genauso Ursache sein kann wie Ligand‐Ligand‐Abstoßungen oder Packungseffekte.

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[{Cp(CO)2)Mn}2(μ‐H)]⊖, ein neues, vielseitiges Reagens
Authors: Plößl Karl , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Das erste anionische Reagens zur Einführung der 16‐Elektronen‐Spezies Cp(CO)2Mn ist die Titelverbindung 1. Sie wurde aus [Cp(CO)2Mn(thf)] mit NaBH4 gewonnen. Das Cp′‐Analogon von 1 (Cp′ = η5‐MeC5H4) reagiert mit BiCl3 zum Komplex 2. Dieser ist der erste Komplex mit side‐on‐koordiniertem Bi2, in den ein 3d‐Metall als Baustein fungiert.

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