Μεταλλικές πλειάδες μαγγανίου-λανθανιδίων
Authors: Τζιώτζη Θωμαή 
Published: September 2021

Στην παρούσα Διατριβή ασχοληθήκαμε με τη σύνθεση, δομικό, μαγνητικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό νέων πλειάδων Μn, Μn/LnIII και LnIII με τη χρήση κατάλληλων γεφυρωτικών υποκαταστατών (H3L1, H3L2, H2L3, R-SaOH, H2amp, H3tris,H3tea, H3L4, H3L5, H3L6, H4L7, H3L8, H3L9, ΗL10 και Haib) με σκοπό την απομόνωση και μελέτη ενώσεων με μαγνητικό ενδιαφέρον. Κατά το πρώτο μέρος της Διατριβής στοχεύσαμε στην απομόνωση συμπλόκων που θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν ως δομικά μοντέλα του ενεργού κέντρου του φωτοσυστήματος ΙΙ (PSII). Μελετώντας το σύστημα αντιδράσεων Mn/Ca(Mg)/RCOO/L1,2/Haib αυτό καταφέραμε να απομονώσουμε τα σύμπλοκα: [MnIII2MgII(O2CPh)4(HL1)2]MeCN.H2O (1.MeCN.2H2O) [ΜnIII6CaII2(OH)2(O)2(O2CPh)6(HL2)4(aib)2(MeOH)2]2MeCN (2.2MeCN) [ΜnIII6CaII2(OH)2(Ο)2(O2CPh)6(HL2)4(aib)2(MeOH)2]2MeCN (3.2MeCN). Aντικαθιστώντας τα μέταλλα του s-block με λανθανιδικά ιόντα και διερευνώντας διάφορες συνθετικές παραμέτρους οδηγηθήκαμε στην απομόνωση των συμπλόκων: [MnIII2MnIVLnIII(L2)2(HL2)2(naph)(NCS)(H2O)(MeOH)1.8]0.5NO3.0.5ClO4.1.8MeOH.0.6H2O (Ln: Dy, 4.0.5NO3.0.5ClO4.1.8MeOH.0.6H2O, Gd,5.0.5NO3.0.5ClO4.1.8MeOH.0.6H2O, Y, 6.0.5NO3.0.5ClO4.1.8MeOH.0.6H2O) [MnIII(L3)(NO3)(H2O)] (7) [Dy2(L3)3(MeOH)]2MeOH (8·2MeOH). Στο δεύτερο μέρος της Διατριβής διερευνήσαμε το γενικό σύστημα αντιδράσεων Mn/LnΙΙΙ/R-SaoH, παρουσία ή απουσία διαφόρων συν-υποκαταστατών. Από τη διερεύνηση αυτού του συστήματος οδηγηθήκαμε στην απομόνωση των συμπλόκων: [MnIII2LnIII6O2(OH)2(SaO)4(Hamp)4(acac)6]3.3ΕtOH (Ln: Dy, 9.3.3ΕtOH, Gd,10.3.3ΕtOH, Tb, 11.3.3ΕtOH, Ho, 12.3.3ΕtOH, Sm, 13.3.3ΕtOH) [MnIII2DyIII6O2(OH)2(SaO)4(H2Tris)4(acac)6]3.3ΕtOH (14.3.3ΕtOH) [MnIII2LnIII6O2(OH)2(BrSaO)4(Hamp)4(acac)6]2ΕtOH (Ln: Dy, 15.2ΕtOH, Gd,16.2ΕtOH, Tb, 17.2ΕtOH, Ho, 18.2ΕtOH) [MnIII4LnIII2O2(Br-SaO)4(Htea)2(OAc)2]2MeCN (Ln: Dy, 19.2MeCN, Gd,20.2MeCN, Y, 21.2MeCN) [Mn4IIILn2IIIO2(Εt-SaO)4(Htea)2(piv)2]2MeOH (Ln: Dy, 22.2MeOH, Gd,23.2MeOH, Y, 24.2MeOH) [MnIII4Ln2IIIO2(Εt-SaO)4(Htea)2(Ph2OAc)2]2ΜeOH (Ln: Dy, 25.2MeOH, Gd,26.2MeOH, Y, 27.2MeOH) [Μn(Ph2acac)3] (29) [Μn4(MeSaOH)4(MeSaO)4] (30). Επιπλέον, στο δεύτερο μέρος της Διατριβής η χρήση αλδεϋδικών υποκαταστατών (αντί οξιμικών) οδήγησε στα σύμπλοκα: [MnIII2LnIII3(L4)2(HL4)4(NO3)2]NO3 (Dy, 31.NO3, Gd, 32.NO3) [MnIII2DyIII3(Η3L5)(Η2L5)4(HL5)(NO3)2]NO3.MeOH.H2O (33.NO3.MeOH.H2O) [MnIII2LnIII3(L6)2(H2L6)2(HL6)2(NO3)2]NO3 (Dy, 34.NO3, Gd, 35.NO3) [MnIII2Dy3(HL1)3(L1)2(acac)3] (36) [Ln6(OΗ)2(H2L4)2(HL4)2(L4)2(NO3)2(H2O)2]2NO3.MeOH (Dy, 38. 2NO3.MeOH,Gd, 39·2NO3.MeOH) [Mn2Ln2(Salicylaldehyde)4(L7)2]MeOH (Dy, 40.MeOH, Gd, 41.MeOH, Y,42.MeOH) [LnIII6(OH)2(L8)4(Htea)2]2MeOH (Dy, 43·2MeOH, Gd, 44·2MeOH) [LnIII6(OH)2(L9)4(Htea)2]2MeOH (Dy, 45.2MeOH, Gd, 46.2MeOH). Σε περιπτώσεις όπου κρίθηκε απαραίτητο, έγινε προσπάθεια αντικατάστασης του ιόντος MnIII με το διαμαγνητικό ιόν του ΑlIII, και οδηγηθήκαμε στην απομόνωση έξι νέων συμπλόκων: [Αl10(OAc)10(MeO)20]xMeOH (28.xMeOH) [Dy2Al2(L4)2(ΗL4)2(NO3)2(MeOH)4] (37) [Dy6Al9(ΟΗ)14(aib)6(tea)6(ΝΟ3)6]NO3.ΜeOH.MeCN (47) [Dy(aib)3] (48) [Ln3Al2(aib)6(OH)6(H2O)9]3NO3 (Dy, 49·3NO3, Gd, 50.3NO3). Τέλος, μελετήθηκε η χημεία ένταξης του ογκώδους οξιμικού υποκαταστάτη HL10 για την απομόνωση ετεροπυρηνικών πλειάδων Mn/Ln και ομοπυρηνικών 4f συμπλόκων, καισυντέθηκαν τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ln4(OH)4(L10)4(Ph2acac)4]Tol (Dy, 51.Tol, Ho, 52.Tol) [Dy6(Htea)6(oAC)6]8MeOH (53.8MeOH) {Ln2[Fe(Cp2-COO)]4(Htea)2} (Dy.54, Gd.55). Τα σύμπλοκα που προαναφέρθηκαν παρουσιάζουν αισθητικά όμορφες δομές και μελετήθηκαν διεξοδικά οι μαγνητικές τους ιδιότητες.