Estudi, anàlisi, disseny i implementació de tècniques de reconeixement d'espectres Raman. Aplicació a la identificació de materials pictòrics.
Authors:   , Castanys Tutzo Mireia 
Published: October 2023

L'espectroscòpia Raman és una tècnica fotònica molt emprada per l'anàlisi i la caracterització de materials. Entre les seves aplicacions destaca el seu ús en l'estudi del patrimoni cultural, on s'aplica per exemple en l'estudi de peces arqueològiques o en la identificació de pigments artístics. La seva popularitat es deu principalment a la seva capacitat d'identificar inequívocament qualsevol material i per ser una tècnica (1) no destructiva, (2) altament específica i (3) que permet realitzar les anàlisis sense que sigui necessària cap preparació del material o extracció d'una mostra. Un espectre Raman consisteix en la representació de part la radiació dispersada per la mostra (intensitat Raman) en funció dels números d'ona (unitat proporcional a l'energia de la radiació, definida en cm-1). Així un espectre Raman es caracteritza per una sèrie de bandes espectrals específiques de la composició molecular del material analitzat.<br/><br/>La manera més senzilla d'identificar un material desconegut mitjançant el seu espectre Raman és comparant-lo amb espectres Raman coneguts (patrons), buscant quin de tots ells se li assembla més. Aquesta comparació visual resulta molt intuïtiva, però a l'hora és subjectiva i el seu èxit depèn en gran mesura de l'experiència de qui la dur a terme. A més a més, segons el número d'espectres a comparar i la seva complexitat pot resultar una tasca llarga i complicada, i en conseqüència suposar certes dificultats per persones no expertes en espectroscopia Raman. Aquesta comparació es pot encarar seguint dues estratègies diferents. Una consisteix en provar d'identificar l'espectre Raman desconegut comparant la posició de les seves bandes Raman amb la posició de les dels patrons. L'altre mètode consisteix en tenir en compte tota la forma dels espectres, és a dir, valorar de forma com d'iguals o diferents són els espectres.<br/><br/>Totes dues opcions són valides, però comparar de forma global els espectres pot resultar més apropiada quan els espectres contenen moltes bandes i/o en quan comparteixen moltes d'elles. Aquest últim cas correspon per exemple a pigments orgànics d' estructura molecular complicada que es sol traduir en un alt número de bandes Raman.<br/>En aquesta tesi es proposa un sistema que identifiqui espectres Raman modelant de manera automàtica el procés de comparació visual dut a terme pels analistes. Amb aquesta opció s'assegura que el resultat sigui el més objectiu possible i no es fa necessària la intervenció d'un especialista. Per tal de tenir en consideració tota la informació continguda en els espectros comparats, com ara el número de bandes, les seves intensitats i els amples de banda es valora la seva semblança en base a la coincidència de les seves formes. Aplicant aquesta estratègia es facilita la identificació de qualsevol espectre Raman, sense tenir en compte la seva complexitat (número de bandes).<br/>Un espectre Raman pot ser interpretat com un vector definit per un alt número de punts,<br/>típicament entre 1000 i 2000. Així, emmagatzemar tots els espectres Raman representa un gran volum de dades, i implementar les comparacions pot suposar una considerable càrrega computacional. En aquest sentit, s'ha considerat oportú, previ a la comparació, destinar una etapa del sistema al tractament dels espectres aplicant la tècnica de reducció dimensional coneguda com Anàlisi per Components Principals (ACP). Amb aquesta etapa tots els espectros Raman s'expressen amb un número reduït de coordenades sense que es perdi informació rellevant.<br/><br/>Per quantificar objectivament la similitud en la forma dels dos espectres Raman s'han escollit dos dels operadors matemàtics més habituals en processat de senyal: la distància euclidiana i els coeficients de correlació o de Pearson. A partir d'uns llindars, Dminbase i Cmaxbase, el sistema selecciona els patrons que tenen més probabilitat de correspondre a l'espectre incògnita. Aquests patrons escollits són anomenats candidats. Un espectre Raman està inevitablement contaminat per soroll inherent al seu procés de mesura, de manera que dos espectres provinents del mateix material són lleugerament diferents. Així, les mesures de similitud obtingudes no són sempre directament interpretables. Per tal de tractar aquesta ambigüitat intrínseca a les dades, l'última etapa del sistema és un sistema de lògica fuzzy que permet decidir quin dels candidats és el més semblant al desconegut i com de fiable és aquesta identificació.<br/>En resum, aquesta tesi proposa una eina pel reconeixement automàtic d'espectres Raman que guia al seu usuari en el procés d'identificació del material analitzat, pigments artístics en aquest cas.