bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Gemische von Polymeren durch Cofäullung. IV. Mitt.: Verträglichkeitsuntersuchungen an binären Polymersystemen
Authors: Vasile Von Cornelia , Ioan Silvia , Asandei N. , Schneider I. A.
Published: April 2003

In vorliegender Arbeit werden verschiedene Methoden für Verträglichkeitsbestimmungen von Polymeren vergleichend besprochen, wobei sich die früher vorgeschlagene kinetische Methode, neben der Phasentrennung in gemeinsamer Lösung, als eine der sichersten erweist. Gegen letztgenannte Methode bietet sie aber den Vorteil, daß sie viel schneller ist und auch Aussagen über Thermostabilität, Wechselwirkung von funktionellen Gruppen und Lösungsbildung im festen Zustand ermöglicht. Wenn die Wechselwirkung von funktionellen Gruppen auch IR‐spektroskopisch eindeutig festgelegt werden kann, so erlauben andere Methoden diesbezüglich keine Schlüsse, und am schwersten ist es im allgemeinen, Aussagen über Lösungsbildung im festen Zustand auf Grund der Ergebnisse anderer Untersuchungsmethoden zu machen. Ganz unbrauchbar, zumindest in den von uns untersuchten Fällen, erweisen sich Viskositätsmessungen sowohl in konzentrierten als auch in verdünnten Polymerlösungen.
Verbesserung der Löslichkeit von Pektinsäure durch Schwingmahlabbau
Authors: Bock Von W. , Krause M. , Dongowski G.
Published: April 2003

Durch Schwingmahlung hochmolekularer Pektinsäure von unterschiedlicher Dauer gelangt man zu Präparaten weitgehend konstanter Zusammensetzung und vermindertem Durchschnitts‐Molekulargewicht. Diese vorteilhafte Methode ermöglicht generell die Herstellung von standardisierten Pektinsäurepräparaten mit verbessertem und reproduzierbarem Lösungsverhalten, wie sie beispielsweise als Substrate für vergleichende enzymatische Untersuchungen benötigt werden. In diesem Zusammenhang wird zur Ermittlung der Polygalakturonase‐Aktivität empfohlen, Pektinsäurepräparate mit einer Viskositätszahl [η] im Bereich von 50 bis 100 ml/g und einem unter 1% liegenden Aschegehalt sowie mit einem Mindestanteil von 80% Anhydrogalakturonsäure in der aschefreien Trockensubstanz zu verwenden.
Zum Copolymerisationsverhalten von Perfluorcyclohexadien‐1,3
Authors: Wolf Von B. A. , Breitenbach J. W.
Published: April 2003

Perfluorcyclohexadien‐1,3 (PFC) bildet wahrscheinlich infolge der großen Raumbeanspruchung der F‐Atome keine Hompolymeren; auch das Copolymerisationsverhalten wird dadurch wesentlich beeinflußt. Versuche in CHCl3‐Lösung mit Azobisisobutyronitril als Starter haben ergeben, daß PFC mit α‐Methylstyrol keine Copolymeren bildet; in den mit N‐vinylpyrrolidon (NVP) bzw. Inden entstehenden niedrigmolekularen Produkten (P ≈ 10) sind zwei aufeinanderfolgende PFC‐Einheiten durch mindestens zwei bzw. drei Comonomereinheiten getrennt.

Der Einbau dieser Mindestanzahl von Zwischengliedern erfolgt langsam, verglichen mit der Monomeraddition an die sterisch nicht behinderten Radikale, wie die Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit vBr mit zunehmender PFC‐Konzentration und die Zunahme von vBr bei Erhöhung der Überträgerkonzentration zeigen.

Die Copolymerisationsparameter bei 50°C sind rnvp=0,54 und pindn=3,0. Daraus ergibt sich Qpfc < 0,02 und epfc > 1.

Aus den erhaltenen kinetischen Gleichungen werden die Umsatzgrenzen (“dead end”) und die Änderung der mittleren Polymerzusammensetzung mit dem Umstaz berechnet.

Das Copolymerisationsverhalten von PFC und Butadien‐1,3 wird diskutiert.
Einfluß der Struktur auf die Unverträglichkeit von Polymergemischen in Lösung
Authors: Fuchs Von O.
Published: April 2003

Anhand von 15 Polyacrylaten und Polymethacrylaten, die sich vor allem in der Art der Alkoholkomponente voneinander unterscheiden, wurde der Einfluß der Polymerstruktur auf den Grad der Unverträglichkeit in Lösung von Zweierkombinationen der Polymeren untersucht.

Zwei Polymere sind im allgemeinen um so unverträglicher, je größer die Differenz der Gesamtzahl der C‐Atome in beiden Komponenten ist. Die Erscheinungen hängen in der früher von uns angegebenen Weise vom Molekulargewicht und von der Natur des Lösungsmittels ab.

Bereits geringe Unterschiede in der Struktur können eine relativ starke Unverträglichkeit in Lösung bedingen.

Schließlich wird gezeigt, daß Polyvinylacetat und Polymethylacrylat sowohl in Lösung als auch im festen Zustand miteinander unverträglich sind.
Structure and impact strength of ABS polymers
Authors: Zítek Petr , Myšík Stanislav , Zelinger Jiří
Published: April 2003

This paper has dealt with the phenomenal theory describing impact strength as the result of the competition of breaking and yield processes inside the material. Because the breaking processes are not too temperature and deformation speed dependent, they were roughly considered as the one‐point constant. The yielding processes were described by means of the EYRING's theory of the absolute reaction rates. From this viewpoint were discussed relations between some structural features of ABS polymers: the chemical composition of rubber, the molecular weight of the S‐AN copolymer, the content and degree of the crosslinking of rubber and the degree of grafting. In all cases was achieved a satisfactory agreement between the proposed theory and the experiment.
Studies in effect of γ‐radiation on synthetic fibres‐I
Authors: Potnis S. P. , Shetty S. M. , Rao K. N. , Prakash Jai
Published: April 2003

Polyester and polyamide yarns have been exposed to γ‐rays with varying doses of irradiation, both in vacuum and in the presence of air. The changes in such properties of the polymers as melting point, relative viscosity, tensile strength, and dye absorption have been investigated. The results of the present study indicate that, though with higher doses there is degradation of the polymer, under controlled conditions certain desirable properties of the fibre are greatly improved without affecting the mechanical strength.
Über das Zustandsdiagramm des binären Systems Hochdruckpolyäthylen — Niederdruckpolyäthylen
Authors: Natov Von M. , Peeva L.
Published: April 2003

Nach der abgeleiteten Phasenregel sind die Zustandsdiagramme, namentlich die der binären Polymerensysteme, in einem vierdimensionalen Raum mit folgenden Koordinaten darzustellen: Zusammensetzung, Temperatur, Molekulargewicht für die eine, und Molekulargewicht für die andere Komponente. Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse werden die Phasenübergänge bei unterschiedlicher Zusammensetzung des Systems und unterschiedlichem Molekulargewicht der Komponenten bestimmt. Anhand der Phasenübergänge sind die Flächendiagramme bei konstantem Molekulargewicht der Komponenten sowie dreidimensionale Diagramme bei unveränderlichem Molekulargewicht der einen Komponente aufgezeichnet. Das Molekulargewicht der beiden Polymerenarten beeinflußt ihre Kongruenz. Die Zustandsdiagramme des Systems erklären in zufriedenstellender Weise die nichtadditive änderung der mechanischen Eigenschaften beim Wechsel der Zusammensetzung.
Effect of chlorination and bromination on the dielectric characteristics of bisphenol‐A polyesters
Authors: Gupta S. K. , Thampy R. T.
Published: April 2003

The variation of dielectric behaviour with temperature of three crosslinked polyester resins based on the condensates of chloro‐methyl acetate and bisphenol‐A, 2,2‐di‐(4‐hydroxy 3,5‐dichloro phenyl) propane and 2,2‐di‐(4‐hydroxy 3,5‐dibromo phenyl) propane were studied in the microwave frequency region at wave length 3.21 cm. The dielectric constants of these polyesters are 2.93, 2.91 and 2.77 respectively and do not change with temperature in the 30–85°C region. The decrease in dielectric constant after incorporating 2,2‐di‐(4‐hydroxy 3,5‐dichloro phenyl) propane and 2,2‐di‐(4‐hydroxy 3,5‐dibromo phenyl) propane in the polyester chain is attributed to the decrease in the number of ester and ether groups in the polyester chain per unit weight of the cured polyesters. It is found that the loss factor for bisphenol‐A based polyester resin is maximum at 55°C and the relaxation time of this polyester is 1–7 · 10‐11 sec at 55°C. It can be assigned to the free motion of ether linkages due to the absence of halide groups at 3,5 position of bisphenol‐A incorporated in the polyester chain. This can also be attributed to the absence of secondary forces between the chains due to the presence of bulky p‐phenylene groups in the polyester chain and crosslinking by bulky molecules like styrene. In case of chlorinated and brominated polyesters, the motion about ether and ester linkages is difficult. The chlorinated bisphenol‐A polyester has less variation in loss factor as compared to that of bromo polyester. It may be due to the homo polystyrene or large polystyrene segments present in bromo polyester.

These results are also supported by the studies on hydrolytic stability of their base resins and by the heat distortion point of the crosslinked polyesters.
Bacterial polysaccharide from bacillus polymyxa No. 271
Authors: Ninomiya Eizi , Kizaki Tadashige
Published: April 2003

The solution characteristics of the polysaccharide (D‐glucose: D‐mannose: D‐galactose: D‐glucuronic acid = 3 : 3 : 1 : 2) which was formed from glucose by Bacillus polymyxa No. 271 were studied. The aqueous solution of the polymer had a high viscosity comparable with that of gum guar, and the viscosity was enhanced still further in the presence of acids, salts, and sugars. The polymer had a high water hold capacity, and formed a viscoelastic gel from ethanol solutions below 40% concentration.
Thermal degradation of polyvinyl chloride in phenolic solvents I
Authors: Varma I. K. , Grover S. S.
Published: April 2003

The thermal degradation of polyvinyl chloride in phenolic solvents has been investigated in an atmosphere of nitrogen in the temperature range 137–206°C. The solvents used were phenol, o‐cresol, methyl, ethyl, amyl, and phenyl salicylates. The reaction was fast in phenol and slow in amyl salicylate. The rate of dehydrochlorination decreased with increasing size of the alkyl side chain in salicylates. The activation energy was low in amyl salicylate (26 kcal/mole) and high in o‐cresol (29 kcal/mole), and for other solvents it was in between these two values. The results have been explained as being due to the variation in the reactivity of phenolic hydrogen and to steric factors of the various substituents.
Der einfluß von tensiden auf die superkontraktion und das differentialkalorimetrische verhalten von keratinfasern
Authors: Ebert Von Gotthold , Stein Wolfgang
Published: April 2003

Es wurde die Superkontraktion sowie das differentialkalorimetrische Verhalten von Corriedale‐Wolle in anion‐ und kationaktiven Tensidlösungen untersucht. Dabei ergab sich, daß bei pH 7 die Temperatur des Kontraktionsbeginnes und der Betrag der Faserschrumpfung durch die Tenside gegenüber Wasser herabgesetzt wird. Besonders wirksam ist in dieser Hinsicht das kationaktive Dodecylaminhydrochlorid. Bei den differentialkalorimetrischen Messungen zeigte sich in Dodecylaminhydrochlorid‐Lösungen eine sehr starke Verbreiterung des Peaks und eine erhebliche Abnahme der Umwandlungswärme. Die Unterschiede in der Temperaturlage zwischen Superkontraktion und kalorischen Messungen sind durch die verschiedenen Aufheizbedingungen zu erklären.

In sauren Dodecylaminhydrochlorid‐Lösungen (pH 2,5) ist im Gegensatz zum neutralen Milieu der Umwandlungspeak gegenüber dem in dest. Wasser nahezu unverändert, während er in sauren Natriumdodecylsulfat (Nds)‐Lösungen vollständig verschwindet, da die Umwandlung hier zu unschaf ist. Dieses Verhalten wird so gedeutet, daß eine starke Sorption des anionaktiven Tensids an den protonierten basischen Gruppen stattfindet und durch die in die Faser eingelagerten Tensidmicellen wahrscheinlich eine Schwächung der hydrophoben Wechselwirkungen eintritt.
Polyamidester aus oligoamiden und oligoestern
Authors: Ateya Von Kamal
Published: April 2003

Eine Anzahl neuer Polyesteramide wurde aus araliphatischen Bausteinen auf der Basis von aromatischen Oligoestern vom Äthylenglykolterephthalat‐Typ und aliphatischen Oligoamiden vom Nylon‐Typ aufgebaut. Es bildeten sich spröde, schlecht fadenziehende Harze. Die Produkte haben ziemlich niedrige Schmelzpunkte und inhärente Viskositäten. Wie man aus Dünnschicht‐Chromatogrammen ersieht, ist die Polykondensation vermutlich nicht vollständig verlaufen.
Effect of γ‐radiation on synthetic fibres‐II irradiation in the presence of chemicals
Authors: Potnis S. P. , Shetty S. M. , Prakash Jai
Published: April 2003

Polyester and polyamide yarns have been irradiated under controlled doses of γ‐rays in presence of chemicals like gaseous ammonia and chlorine as also methyl methacrylate, vinyl acetate, and acrylonitrile monomers. The irradiated monomers have been tested for some of the more important physico‐chemical and mechanical properties. The results indicate that the improvements obtained in various desirable properties are of much higher order when irradiation is carried out in presence of the chemicals employed.
Die kristallinität von äthylen‐vinylacetat‐copolymeren
Authors: Johnsen Von U. , Nachtrab G.
Published: April 2003

Äthylen‐Vinylacetat‐Copolymere (ÄVAc) unterschiedlicher Zusammensetzung wurden im Temperaturbereich von −80 bis 140°C durch Differential‐Thermoanalyse und röntgenographisch untersucht. Substanzen mit mehr als 60 Gew.‐% VAc sind amorph. Bei den teilkristallinen Copolymeren mit geringen VAc‐Anteilen ist die Glastemperatur unabhängig von der Zusammensetzung und liegt niedriger als bei amorphen Substanzen. Die Schmelzpunkte der teilkristallinen Stoffe nehmen mit dem Äthylengehalt zu und können mit einer modifizierten FLORYschen Gleichung erfaßt werden. Die Zunahme des Kristallinitätsgrades mit dem Äthylengehlat wird dargestellt. Der Einfluß der thermischen Vorbehandlung auf den Schmelzverlauf wird diskutiert.
Kettenaufbau und wärmeleitfähigkeit bei amorphen linearpolymeren
Authors: Knappe von W. , Lohe P. , Wutschig R.
Published: April 2003

Im Temperaturbereich von – 180 bis + 150°C wurde die Wärmeleitfähigkeit folgender Homopolymerer gemessen oder durch Extrapolation aus Messungen an Copolymeren ermittelt: Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Poly‐n‐butylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Poly‐n‐butylacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril.

In allen Fällen findet man bei der Einfriertemperatur TE ein flaches Maximum der über der Temperatur T aufgetragenen Wärmeleitfähigkeit. Die durch Extrapolation aus der Wärmeleitfähigkeit von Methylmethacrylat‐Acrylnitril‐Copolymerren ermittelte Wärmeleitfähigkeit des Polyacrylnitrils liegt als Folge von Wasserstoffbrücken wesentlich höher als die der übrigen Polymeren.

Trägt man die Wärmeleitfähigkeit der Polymethacrylate und Polyacrylate über der Temperaturdifferenz T — TE auf, so findet man durchweg einen Abfall der Wärmeleitfähigkeit mit zunehmender Seitenkettenlänge. Auch der zunehmende Einbau von Chloratomen an Stelle von Wasserstoff in der Polyäthylenkette führt zu einem Absinken der bei Zimmertemperatur gemessenen Wärmeleitfähigkeit.

Bei Messungen an Methylmethacrylat‐Styrol‐, Methylmethacrylat‐Methylacrylat und Methylmethacrylat‐Acrylnitril‐Copolymeren wurde gefunden, daß die über den molaren Anteilen der beiden Komponenten aufgetragene Wärmeleitfähigkeit monoton zwischen den Wärmeleitfähigkeiten der beiden Homopolymeren verläft. Nur bei Methylmethacrylat‐Styrol‐Copolymeren ist dieser Verlauf linear.

Man kann allgemein folgern, daß die über T — TE aufgetragene Wärmeleitfähigkeit eines Linearpolymeren sinkt, wenn man Kettenbausteine durch solche mit größere Masse (z. B. mit längeren Seitengruppen o. ä.) ersetzt, ohne dabei die zwischenmolekularen Kräfte wesentlich zu verändern.
Versuche zur trennung der anionen nitrat, nitrit, hyponitrit und nitrohydroxylaminat am anionenaustauscher wofatit SBW
Authors: Gürtler Von Oswald , Holzapfel Heinz
Published: April 2003

Mit Hilfe der Elutionschromatographie wurden Trennversuche von Nitrat, Nitrit, Hyponitrit und Nitrohydroxylaminat am stark basischen Anionenaustauscher Wofatit SBW durchgeführt. Die Auswahl der Elutionsmittel erfolgte mit Hilfe der gemessenen Affnitätsreihen. Eine quantitative Trennung wurde bei den Gemischen Hyponitrit‐Nitrit‐Nitrat und Nitrohydroxylaminat‐Nitrit‐Nitrat mit Natrium‐sulfatlösung erzielt. Beide Trennungen können zur Herstellung von Hyponitrit‐ und Nitrohydroxylaminat‐Lösungen, die frei von Nitrit und Nitrat sind, verwendet werden.
Die redoxreaktion wasserstoffperoxid/rongalit und ihre katalytische wirkung auf die polymerisation von acrylnitril
Authors: Lin Von Chen Chong , Patat Franz , Staude Eberhard
Published: April 2003

Die Redoxreaktion H2O2/Rongalit läuft nur dann über Radikale ab, die die Polymerisation starten, wenn Schwermetalle zumindest in Spuren vorhanden sind. Am wirksamsten ist Eisen. Die Zeitgestze für den Umsatz von H2O2 und Rongalit in Abhängigkeit von komplexgebundenem und freiem Eisen ohne und mit Zusatz von Acrylnitril werden ermittelt. Ein Reaktionsschema wird angegeben, das die Zeitgesetze, die Umsetzungsprodukte Aldehydbisulfit und Sulfat, sowie Ablauf und Grad der Polymerisation verstehen läßt.
Eigenschaftskennfunktionen thermisch hergestellter polystyrole unterschiedlichen molekulargewichts und unterschiedlicher molekulargewichtsverteilung
Authors: Hauss Von Alfred
Published: April 2003

Die vom molekularen Aufbau thermisch hergestellter Polystyrole abhängigen Eigenschaftskennfunktionen lassen erkennen, daß das durch die angegebenen Prüf‐ und Verarbeitungsvrfahren definierte Eigenschaftsverhalten bei einem mittleren Molgewicht von etwa 150000 und hoher Polymereinheitlichkeit ein Optimum erreicht. Ausreichend hohe mechanische Festigkeit und geringe Orientierungsneigung stehen hier in einem ausgewogenen Verhältnis zur thermoplastischen Verarbeitbarkeit.
ÜBer die herstellung von halogenhaltigen polyarylestern
Authors: Ismail Von Roshdy M.
Published: April 2003

Eine einfache Methode zur Herstellung von halogenhaltigen Polyarylestern aus halogenierten Diphenolen und Säurechloriden in der Lösung unter Verwendung von stickstoffhaltigen Katalystoren wird beschrieben. Die Reaktion führt trotz sterischer Hinderung zu Polyarylestern in quantitativen Ausbeuten mit außerordentlich hohen Molgewichten über 105.
Die herstellung hocheinheitlicher polystyrole durch polymerisation und fraktionierung
Authors: Wittenberger Von U. , Klein J.
Published: April 2003

Zur Herstellung hocheinheitlicher Polystyrole wird ein Verfahren angegeben, das auf einer zweistufigen Lösungspolymerisation mit Austausch des Lösungsmittel beruht. Die Lösungsmittel müssen so gewählt werden, daß bei der Vorpolymerisation die Startgeschwindigkeit wesentlich größer ist als die Wachstumsgeschwindigkeit, für die weitere Polymerisation jedoch die Reaktion thermisch gut kontrolliert werden kann; in dem beschriebenen Verfahren wurden Tetrahydrofuran und Benzol verwenigte Polymere entstehen sollten.

Die Polymerisationsprodukte wurden durch ihr mittleres Molekulargewicht und ihre Molekulargewichts‐Verteilungskurve charakterisiert. Nach einer Spitzenfraktionierung zur Abtrennung der hoch‐ und niedermolekularen Ausläufer liegt die erreichte Einheitlichkeit bei einem Wert M̄w/M̄n ≈ 1,01.
Thermal degradation of poly(vinyl chloride): The accelerating effect of hydrogen chloride
Authors: Van Der Ven Servaas , De Wit Willem F.
Published: April 2003

The effect of hydrogen chloride on the decomposition of poly(vinyl chloride) (PVC) has been studied and a mechanism for the autocatalysis is given. The chloride ion formed upon dissociation of the hydrogen chloride is a strong base in the medium of the reaction, and hence constitutes the active species. Therefore, the acceleration of the decomposition of PVC can be prevented by either removing the free acid from the system with the aid of an acid acceptor or adding a complexing agent such as ferric chloride.
Reinitiation reactions of poly(methyl methacrylate) with labile bound fragments of initiator
Authors: Borsig E. , Lazár M. , Čapla M. , Florián Š.
Published: April 2003

It has been found that poly(methyl methacrylate) prepared by polymerization at the presence of 3,3,4,4‐tetraphenyl hexane (TPH) causes the initiation of polymerization or copolymerization. By such an initiation it has been succeeded to prepare block methyl methacrylate‐styrene copolymers.

It is concluded of the inverse proportionality between the polymerization efficiency and the degree of polymerization of the poly(methyl methacrylate) prepared under mentioned conditions that the polymerization is initiated by radicals, which are rising at the dissociation of TPH initiator bound on the ends of poly(methyl methacrylate) molecules.
Die mechanisch‐chemische degradation von polymeren bei der verarbeitungstemperatur
Authors: Pazonyi Von Tamás , Tüdős Ferenc , Dimitrov Miklós
Published: April 2003

Das Schrifttum bezüglich der bei Verarbeitungstemperaturen auftretenden mechanisch‐chemischen Degradation von Kunststoffen gibt auf zahlreiche Fragen keine Antwort. Die hier beschriebenen Untersuchungen dienten zur Feststellung, in welchem Maße verschiedene Polymere bei der Verarbeitungstemperatur unter dem Einfluß mechanischer Kräfte abgebaut werden, welcher Zusammenhang zwischen der Schmelzviskosität und dem Maß der Degradation festzustellen ist und welchen Charakter der Mechanismus und die Kinetik der Degradation aufweisen.
Anionenaustausch in gemischten lösungsmitteln – einwertige anionen am anionenaustauscher wofatit SBK
Authors: Gürtler Von Oswald , Santana T. Gilberto
Published: April 2003

Die Gleichgewichtskoeffizenten und relativen Affinitäten von 10 einwertigen Anionen zum stark basischen Anionenaustauscher Wofatit SBK wurden nach der batch‐Methode in den mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln Methanol, Äthanol, Propanol‐(2), Aceton, Dimethylsulfoxid und Acetonitril (Mischungsverhältnis H2O: org. Lösungsmittel = 20:80) bestimmt. Die mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen ermittelten Werte wurdern qualitativ auf ihre praktische Anwendbarkeit untersucht und in Bezug zu den in rein wäßriger Lösung gefundenen Werten diskutiert.
Zur quantitativen bestimmung von phasengleichgewichten durch trübungstitration
Authors: Friedel Von Helge , Klein Joachim
Published: April 2003

Es werden zwei neue Verfahren beschrieben, die eine exakte Bestimmung der Gleichgewichtszustände verdünnter Polymerlösungen ermöglichen. Mit ihnen lassen sich die grundsätzlichen Fehler vermeiden, die den bisher bekannten Verfahren anhaften, da diese im allgemeinen weder der kinetischen Verzögerung des Gelbildungsprozesses noch der zur Beobachtung der neuen Phase notwendigen endlichen Überschreitung des Gleichgewichtes Rechnung tragen. Bei den neuen Verfahren werden für jede Polymerlösung mehrere Gelbildungsprozesse durchgeführt, aus denen dann durch eine Extrapolation der gesuchte Gleichgewichtszustand gewonnen wird. Die Verfahren sind am Beispiel des Systems Polystyrol‐Butylacetat‐n‐Propanol angewandt worden.
Untersuchungen an hochverdünnten Lösungen von einigen statistischen Copolymeren
Authors: Mächtle Von Walter
Published: April 2003

Aus dem zweiten Virialkoeffizienten des osmotischen Drucks und dem partiellen spezifischen Volumen von einigen statistischen Copolymeren wurde der von STOCKMAYER et al eingeführte Parameter χ AB ermittelt, der die Wechselwirkungsenergie von Heterokontakten charakterisiert. Es ergaben sich folgende Zahlenwerte: 0,03 für Methylacrylat/Benzylacrylat‐Copolymere, 0,05 für Methylmethacrylat/Styrol‐Copolymere, 0,06 für Methylacrylat/Styrol‐Copolymere, 0,08 für Methylacrylat/Methylmethacrylat‐, Äthylacrylat/Methylmethacrylat‐ und n‐Butylacrylat/Methylmethacrylat‐Copolymere. Das positive Vorzeichen von χ AB zeigt abstoßende Weehselwirkungskräfte zwischen den verschiedenen Monomereinheiten an. Der unerwartet hohe Wert für die Aerylat/Methylmethacrylat‐Copolymeren wird versuchsweise durch eine Abweichung der gelösten Knäuel von der GAUSS‐Statistik gedeutet.
Zur optimierung der Polymerfraktionierung auf der Grundlage von Lösungsgleichgewichten in Lösungsmittel‐Fällungsmittel‐Systemen
Authors: Klein Von J.
Published: April 2003

Da das Entmischungsverhalten verdünnter polydisperser Lösungen im wesentlichen durch die Partialkonzentrationen der einzelnen Polymerkomponenten bestimmt wird, kann die Polymerfraktionierung auf der Basis des Fällungsverhaltens von Eichfraktionen und ihrer Mischungen mit Hilfe eines Löslichkeitsdiagramms (CLAESSON‐Diagramm) beschrieben werden.

Es kann zunächst gezeigt werden, daß die charakteristischen Merkmale der Fällfraktunmerung durch das Löslichkeitsdiagramm richtig wiedergegeben werden. Das Diagramm erlaubt dann in einfacher Weise, den Einfluß der Variation der einzelnen Verfahrensparameter (Konzentration, Schrittbreite δγ, Verfahrensschema, Temperatur und Lösungsmittel/Fällungsmittel‐(L/F‐)System) auf die Einheitlichkeit einer Fraktion wiederzugeben. Diese Ergebnisse entsprechen zum einen‐wie z. B. bezüglich der Konzentrationsabhängigkeit‐den bekannten experimentellen Erfahrungen. Zum anderen können darüber hinaus erstmals definierte Aussagen zum Einfluß der Temperatur und der Auswahl des L/F‐Systems gemacht werden. Danach ist die Wahl der Temperatur für den Trenneffekt unerheblich. Die übliche qualitative Charakterisierung von Lösungsmittel und Fällungsmittel durch „gut”︁ und „schlecht”︁ ist als Auswahlkriterium unzureichend, teilweise sogar irreführend, da kein Zusammenhang zwischen diesen Angaben und der Form des Löslichkeits‐diagramms besteht.

Auf der Grundlage der Analyse der Einzelparameter können die optimalen Arbeitsbedingungen zur Gewinnung einer möglichst einheitlichen Fällfraktion angegeben werden.
Vergleichende Untersuchungen zur Trennleistung von Lösefraktionierungen
Authors: Klein Von J. , Weinhold G.
Published: April 2003

An Hand von Polystyrolen verschiedener Einheitlichkeit (M̄w/M̄n = 2,6 bis 1,01) wurde der Einfluß von Beladung, γ‐Gradient, Schrittbreite Δγ und Kontaktzeit auf die diskontinuierliche und kontinuierliche Lösefraktionierung geprüft. Während sich bei der diskontinuierlichen Fraktionierung von Proben mit breiten Verteilungen bei der Variation dieser Versuchsparameter kein Einfluß auf die intergrale Verteilungskurve zeigt, stellt sich bei engeren Verteilungen ab etwa M̄w/M̄n = 1,5 heraus, daß die Beladung unter 2 mg/g Sand bleiben soll, der γ‐Gradient den Löslichkeitsbedingungen genau angepaßt werden muß, die Schrittbreite ≤ 0.002 sein und die Kontaktzeit nicht unter 2 Stunden liegen soll. Mit zunehmender Einheitlichkeit ist die Beladung weiter zu verkleinern und die Kontaktzeit zu vergtern.

Die kontinuierliche Lösefraktionierung erzielt bei gleichen Arbeitsbedingungen schlechtere Ergebnisse als die diskontinuierliche. Auch bei breiten Verteilungen müssen Beladung und γ‐Gradient verkleinert werden, um die Ergebnisse denen der diskontinuierlichen Fraktionierung anzunähern. Weiterhin bringt die Elutions‐chromatographie keine Verbesserung gegenüber der einfachen kontinuierlichen Lösefraktionierung. Sie ist ebenso wie die Lösungs‐Fällungs‐Chromatographie mit Temperaturgradient ein einstufiges Trennverfahren.
Untersuchung der beim Schnitzeln von Polymeren sich bildenden Radikale
Authors: Pazonyi Von Tamás , Tüdős Ferenc , Dimitrov Miklós
Published: April 2003

Es wurde untersucht, in welchem Ausmaß beim Schnitzeln von Hochdruck‐ und Niederdruck‐Polyäthylen sowie von in unterschiedlichem Maße plastifiziertem Polyvinylchlorid (PVC) freie Radikale entstehen. Die Bestimmung der Radikale erfolgte durch Anwendung von Diphenylpicrylhydrazyl als Radikalfänger und durch photometrische Messung. Es besteht ein eindeutiger Zusammenhang zwischen den genhnittenen Oberflächen und den Radikalmengen. Wir stellten rechnerisch fest, daß bei manchen Proben das Zerschneiden der Moleküle mit einem Messer mit einem 100‐proz. Wirkungsgrad stattfindet. Die Erhöhung des Weichmachergehaltes in PVC vermindert den Wirkungsgrad exponentiell, was wir mit der höheren inneren Beweglichkeit und mit deren Folgen erklären.
Versuche zum Abscheidungsvorgang bei der Elektrotauchlackierung. III. teil: Zum eisengehalt der abgeschiedenen lackfilme aus wäßrigen polymerlösungen
Authors: Saatweber Von D. , Vollmert B.
Published: April 2003

Die Abhängigkeit des Eisengehaltes mFe der Abscheidungen aus wäßrigen Lösungen der Aminsalze von Styrol‐Maleinsäurebutylester‐Copolymeren durch Elektrotauchlackierung (ETL) auf Eisenblechen von der Strommenge i . t läßt sich durch die Beziehung mFe = ki i · t + C beschreiben. Darin ist ki ein Maß für die Auflösunder passiven Deckschicht während der Abscheidung (Korrosionsstromdichte ik) und C ein Maß für die Eisenmenge, die während der Bildung der passiven Deckschicht durch Auflösung der aktiven Anode entsteht. ki und C müssen experimentell ermittelt werden. ki nimmt mit steigender Stromdichte bei der Abscheidung zu, weil der pH‐Wert in der Umgebung der Anode mit steigender Stromdichte abnimmt. Gleichung (3) ergibt sich aus der Theorie der anodischen Passivierung des Eisens in wäßrigen Elektrolyten. Für die bender Lackierung einsetzende Passivierung werden indirekte Beweise erbracht. Anionen, die lösliche Eisensalze bilden, und Verbindungen, die zur Komplexbildung mit Eisenionen neigen, führen zu einer starken Erhöhung des Eisengehalts der abgeschiedenen Lackfilme. Der Effekt wird als katalytische Beschleunigung der Auflösung der aktiven Anode und der passiven Deckschicht durch die an der Anodenoberfläche adsorbierten Ionen oder komplexbildenden Verbindungen gedeutet.
Untersuchungen zur Optimierung der Fällfraktionierung von Polymeren
Authors: Schiedermaier Von E. , Klein J.
Published: April 2003

Die Möglichkeiten zur gezielten Auswahl der Fraktionierbedingungen einer Fällfraktionierung in Systemen Polymeres/Lösungsmittel/Fällungsmittel auf der Grundlage von Fällungstitrationsdaten wurden einer experimentellen Prüfung unterzogen. Als Kriterium für die Güte der Trennwirkung diente die in der Ultrazentrifuge bestimmte Molekulargewichtsverteilung der gewonnenen Fraktionen und die daraus berechnete Einheitlichkeit (M̄w/M̄n/). Neben der Sukzessiv‐ und Unterfraktionierung wurde der Einfluß der Ausgangskonzentration und insbesondere des Lösungs‐/Fällungsmittelsystems auf die Fraktionierwirkung untersucht. Dazu wurde eine einfache Methode entwickelt, welche verschiedene Lösungs‐/Fällungsmittel‐Systeme auf Grund weniger Trübungstitrationen bezüglich ihrer Eignung als Fraktioniersystem systematisch zu ordnen gestattet. Am Beispiel der Fraktionierung mit drei ausgewählten Lösungs‐/Fällungsmittel‐Systemen konnte die Richtigkeit der Auswahlmethode experimentell gesichert werden.
Über optimale Bedingungen für die proliferierende Polymerisation und die Darstellung von Popcornpolymeren hoher Festigkeit
Authors: Breitenbach Von J. W. , Herrmann B.
Published: April 2003

Optimale Bedingungen für das proliferierende Wachstum von Popcornpolymeren werden untersucht. Die optimalen Konzentrationen von Divinylbenzol in Styrol und von Glykoldimethacrylate in Vinylacetat für das proliferierende Wachstum werden ermittelt. Die Bildung einer dichten, mechanisch stabilen Form des Popcornpolymeren wird beschrieben und die Eignung dieser Materialien für eine praktische Verwendung erörtert.
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Porenstrukturen zweier Anionen‐Austauscher auf der Basis vernetzten Polystyrols
Authors: Azzola Von Friedrich Karl , Schmidt Erhard
Published: April 2003

Zwei Anionen‐Austauscher auf Polystyrolbasis wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die beiden Austauscher zeigen übereinstimmende Erscheinungsformen. Die glatten Kugeloberflächen werden von charakteristischen öffnungen unterbrochen, wobei die Porenstrukturen in diesen öffnungen mit den Porenstrukturen im Kugelinneren übereinstimmen. Beide Austauscher sind makroporös mit Porendurchmessern von 1000 bis 10000 Å.
Bestimmung der Radikalausbeute bei der radikalischen Polymerisation
Authors: Munzer Von Manfred
Published: April 2003

Die beim Zerfall von Initiatormolekülen entstehenden Radikale starten in Gegenwart polymerisationsfähiger Monomerer nicht ausschließlich neue Radikalketten, sondern werden teilweise durch Nebenreaktionen verbraucht. So geht ein von der Initiatorkonzentration unabhängiger Anteil im sog. Käfig‐Effekt durch Rekombination unter Bildung inaktiver Produkte verloren. Aus diesem Grund ist es erforderlich, für kinetische Berechnungen die Zerfallskonstante des Initiators kz durch eine den Käfig‐Effekt eliminierende Geschwindigkeitskonstante der Bildung freiv Radikale (Radikalbildungskonstante) kR zu ersetzen.

Die aus dem, Käfig austretenden freien Radikale reagieren nach einem von G. HENRICI‐OLIVÉ und S. OLIVÉ aufgestellten kinetischen Schema, wobei die Anteile der startenden, abbrechenden und durch Kombination verlorengehenden Radikale mit f′, g′ und h′ bezeichnet werden.

In der folgenden Arbeit wird gezeigt, daß die Quotienten f′2(f′–g′)g′−2 und f′2 h′−1 der Größe [M]2 (2 kR[I])−1 proportional sind. Diese Abhängigkeit ermöglicht die Bestimmung von kR und der Geschwindigkeitskonstanten der Nebenreaktionen und gestattet genaue Aussagen über die Radikalausbeute bei der radikalischen Polymerisation.
Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Inhibierungsperiode und der Radikalbildungskonstante von AIBN bei der Polymerisation von Methylmethacrylat
Authors: Munzer Von Manfred
Published: April 2003

Durch dilatometrische Messung der durch gelösten Sauerstoff hervorgerufenen Inhibierungsperiode und der Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation bei der mit Azoisobutyronitril (AIBN) initiierten Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskonstantenquotienten der Inhibierungsperiode zu

ermittelt.

Im untersuchten Konzentrationsbereich sind die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation und der Reziprokwert der Inhibierungsperiode der Wurzel aus der Initiatorkonzentration streng proportional, die Ausbeute an freien Initiatorradikalen ist also von der Initiatorkonzentration unabhängig.

Das ermöglicht die Bestimmung der Radikalbildungskonstante kR von AIBN, die sich durch die Gleichung

wiedergeben läßt.

Aus kR und der Zerfallskonstante des Initiators kz läßt sich der Anteil der im Käfig rekombinierenden Radikale berechnen, der z. B. bei 60°C 24% beträgt. Dieser Wert stimmt mit dem durch gaschromatographische Untersuchung der Rekombinationsprodukte von VOGT und DULOG erhaltenen gut überein.
Bestimmung von Copolymerisationsparametern durch Radiotracertechnik
Authors: Kretz Von Robert
Published: April 2003

Die seit Jahren benutzte Methode zur analytischen Bestimmung der Copolymerisatzusammensetzung mit Hilfe von Radiokohlenstoff wurde zur Berechnung der Parameter verschiedener Monomerer der Acryl‐ und Methacrylsäurereihe angewandt. Innerhalb der Methacrylsäureesterreihe werden in Übereinstimmung mit den Arbeiten von BEVINGTON und GRASSIE die Parameter in der Nähe von eins gefunden. Die Parameter (60°C) sind in erster Näherung unabhängig von der Kettenlänge der Alkoxylgruppe, vom Umsatz und von der Polymerisationsart (Substanz‐, Lösungs‐, Emulsions‐ und Fällungspolymerisation).
Lösungsmitteleinflüsse auf die Copolymerisation der Methacrylsäure mit Methylmethacrylat
Authors: Markert Von Gerhard , Pennewiss Horst
Published: April 2003

Am System Methacrylsäure (MAS = M1) /Methylmethacrylat (MMA = M2) wurde der Einfluß des Lösungsmittels und der Temperatur sowohl unter homogenen (Lösungspolymerisation) als auch unter heterogenen (Fällungspolymerisation) Bedingungen untersucht.

Je nach Lösungsmittel kann die MAS entweder als Einzelmolekül (I) oder mit sich selbst (II), mit dem Lösungsmittel (III) oder mit den Carboxylgruppen des gebildeten Copolymeren (IV) assoziiert vorliegen. Die in Benzol und Benzin hauptsachlich auftretenden Formen II und IV sind reaktiver als die in Isopropanol und Tetrahydrofuran vorliegende Form III und führen zu einer Erhöhung von r1 und einer Erniedrigung von r2. Zusätzlich bewirkt Form IV eine Erhöhung der MAS‐Konzentration in der Nähe des wachsenden Kettenendes und damit einen erhöhten Einbau in das Copolymerisat, was besonders bei der Fällungspolymerisation eine weitere scheinbare Reaktivitätserhöhung der MAS ergibt.

Die Möglichkeit des Einbaus zweier MAS‐Moleküle auf einmal bei Systemen mit dimer vorliegender MAS II wird ebenfalls diskutiert.

Ein Temperatureinfluß auf die Copolymerisation, der infolge der verschiedenen Assoziationsgleichgewichte hätte erwartet werden können, wurde nicht beobachtet.
Zur Definition der chemischen Uneinheitlichkeit von Copolymerisaten
Authors: Buck von Manfred
Published: April 2003

Bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Komponenten entstehen chemisch uneinheitliche Produkte. Zur Kennzeichnung der Uneinheitlichkeit durch eine Maßzahl wurden einige Definitionen bekannt, die aber nicht befriedigen, weil sie entweder nur einen beschränkten Teil des Umsatzintervalls berücksichtigen oder weil kein mathematisch durchsichtiger, sondern nur plausibler Zusammenhang mit der Polymerisatuneinheitlichkeit besteht.

Eine anschauliche, aber quantitative Analyse des Begriffs „Uneinheitlichkeit”︁ führts auf eine allgemeine Definition, welche die von ELIAS als Uneinheitlichkeitsmaß vorgeschlagene Standardabweichung quasi als Sonderfall enthält. Die neue Definition erlaubt eine differenziertere Betrachtungsweise bei Copolymerisaten mit gleicher Häfigkeitsverteilung aber unterschiedlicher Abhängigkeit der Eigenschaften von der Verteilung.
Die polymeranaloge Bildung von Imidgruppen in Methacrylsäure/Methacrylnitril‐Copolymeren
Authors: Gänzler Von Wolfgang , Huch Peter , Metzger Wolfgang , Schröder Günter
Published: April 2003

Durch Erhitzen von Methacrylnitril/Methacrylsäure‐Copolymeren wurden durch intramolekulare Cyclisierung Polymere mit Glutarimideinheiten hergestellt. Der Reaktionsverlauf wurde mit Hilfe der IR‐Spektren, des Schubmoduls und des Anstiegs der Wämeformbeständigkeit verfolgt. Die Bildung von Glutarsäureanhydridgruppen neben Imidgruppen konnte durch Zusatz von Harnstoff vor dem Erhitzen vermieden werden. Die mechanischen Eigenschaften der imidhaltigen Polymere in Form von Platten, Filmen und Schaumstoffen wurden bestimmt.
Synthese und Reaktionen von 2‐Alkenyloxazolonen
Authors: Hübner Von Klaus , Kollinsky Fritz , Markert Gerhard , Pennewiss Horst
Published: April 2003

Mit Acryl‐ bzw. Methacrylchlorid N‐acylierte Aminosäuren lassen sich zu den entsprechenden Azlactonen cyclisieren. Substituenten am C‐Atom 4 haben großn Einfluß auf Synthese, Polymerisierbarkeit und Beständigkeit dieser Oxazolone.

4‐ständige H‐Atome begünstigen, wie aus der Literatur bekannt ist, Umlagerungen und Folgereaktionen, deshalb sind die am C‐Atom 4 vollständig substituierten Derivate besser zugänglich. Während nun 4‐ständige Alkylidenreste, offenbar infolge erhöhter Resonanzstabilisierung, die Polymerisation hemmen, lassen sich Dialkylderivate (allein und mit Comonomeren) gut polymerisieren. Die Copolymerisationsparameter mit Methylacrylat und Methylmethacrylat wurden bestimmt. Ringöffnungsreaktionen (Aminolyse, Hydrolyse) an den monomeren und polymerisierten Oxazolonen werden in ähnilicher Weise von der Größe der Substituenten beeinflußt wie Acylierung bzw. Cyclisierung der Aminosäuren.
Untersuchungen zum Kondensationsmechanismus von Copolymerisaten mit freien und verkappten Methylolamidgruppen
Authors: Hübner Von Klaus , Kollinsky Fritz
Published: April 2003

Nach Versuchen mit Modellverbindungen werden die seitenständigen Methylolamidgruppen in N‐Hydroxymethylacrylamidpolymeren nach Abspaltung von Wasser und Formaldehyd über äther‐ und Methylenbrücken miteinander verknüpft. Durch Protonenkatalyse wird die Methylenverknüpfung bevorzugt. Ein Teil der Methylolgruppen entzieht sich der Vernetzungsreaktion unter Rückbildung von Carbonamidgruppen.

Die rein thermische Kondensation der Methyloläther erfolgt unter Abspaltung von Alkohol und führt zu einer Vernetzung über N‐substituierte Methylen‐bis‐carbonamidgruppen, während in Gegenwart von Protonen unter Bildung von Methylenbrücken zusätzlich Alkylformal entsteht.
Untersuchungen an Copolymerisaten des N‐Vinylsuccinimids mit Methylmethacrylat
Authors: Gänzler Von Wolfgang , Schreyer Günther , Schröder Günter
Published: April 2003

Die untersuchten N‐Vinylsuccinimid‐Methylmethacrylat‐Copolymeren wurden als klare, farblose Platten durch Polymerisation in Substanz dargestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit zunehmendem N‐Vinylsuccinimidgehalt stark an. Ebenso steigt die Erweichungstemperatur nach VICAT. Die mechanischen Eigenschaften der Copolymeren sind sehr ähnlich denen des Polymethylmethacrylats, doch sind sie etwas sproder und nehmen mehr Wasser auf. Die Ziihigkeit oberhalb von 0°C kann durch. Zumischen eines Vinylidenfluorid‐Hexafluorpropylen‐Copolymerisats erhöht werden. Ergänzend werden einige Eigenschaften von Copolymeren des N‐Vinylsuccinimids mit Methacrylnitril und Styrol mitgeteilt.
Dynamisch‐mechanische Untersuchungen an Polymerisatgemischen aus Polyäthylacrylat und polymethylmethacrylat
Authors: Bauer Von Peter , Hennig Jürgen , Schreyer Günther
Published: April 2003

Im Torsionsschwingungsversuch an einem Gemisch aus Polyäthylacrylat (PäA) und Polymethylmethacrylat (PMMA), das durch Mischen wäßriger Dispersionen der Homopolymerisate mit einem Teilchendurchmesser von etwa 100 nm hergestellt wurde, findet man zwischen den bekannten Einfriertemperaturen von PäA und PMMA ein drittes Dispersionsgebiet, welches den Wechselwirkungen zwischen PäA‐ und PMMA‐Kettensegmenten in der Phasengrenzschicht zuzuordnen ist. Durch Tempern oberhalb der Glastemperatur von PMMA verschwindet dieses Signal infolge starker Verringerung der Grenzfläche.

Der dynamische Schubmodul von PäA/PMMA‐Gemischen wird im Temperatur‐bereich zwischen den beiden Erweichungsgebieten von PäA und PMMA durch eine harte und eine weiche Phase bestimmt. Sein Wert wird außer vom Mischungsverhältnis maßgeblich durch die Art des Phasenaufbaus beeinflußt.

Für den Fall, daß das Gemisch durch Substanzpolymerisation von äA in Gegenwart vom PMMA hergestellt wurde, konnte durch Vergleich von Modellrechnungen mit Messungen des Schubmoduls gezeigt werden, daß bereits bei einer Konzentration von nur 15 Gew.‐% PMMA die harte Phase überwiegend kontinuierlich verläuft. Elektronenmikroskopische Aufnahmen stützen diesen Befund. Wird die weiche PäA‐Phase zusätzlich vernetzt, erhöht sich die Reißdehnug solcher Substanzen um das 15‐fache auf ca. 150%.
Zur Ultramikrotomie von weichen Polymeren
Authors: Hendus Von Hans
Published: April 2003

An einigen Beispielen wird gezeigt, daß Polymere, die sich im Ultramikrotom nur tiefgekühlt schneiden lassen, nach ausreichender Vernetzung der amorphen Komponente durch Bestrahlung auch bei Raumtemperatur gut geschnitten werden können. Ausgenommen sind Polymere, die während der Bestrahlung stark abbauen.

Wie DLUGOSZ und KELLER feststellten, werden glatte Dünnschnitte von sphärolithisch kristallisierten und nicht bestrahlten Polymeren im Strahl des Elektronenmikroskopes so modifiziert, daß die morphologische Struktur durch Dickenunterschiede kontrastiert erscheint. Dünnschnitte von im Block bestrahlten Polymeren verändern sich dagegen im Strahl des Elektronenmikroskopes nicht mehr. Die morphologische Struktur ist in ihnen, vermutlich durch ausgelöste Spannungen, durch Dickenunterschiede vorgeprägt.
Über die Konstitution der Styrololigomeren aus der thermischen Polymerisation
Authors: Kurze Von J. , Stein D. J. , Šimák P. , Kaiser R.
Published: April 2003

Bei der thermischen Polymerisation von Styrol entstehen in einer Nebenreaktion gesättigte und ungesättigte Oligomere, die nach MAYO in engem Zusammenhang mit der Startreaktion stehen.

Durch unabhängige Synthese der Dimeren konnten wir die kürzlich von BROWN veröffentlichten Strukturen bestätigen. Hauptkomponenten der Dimerenfraktion sind trans‐ und cis‐1.2‐Diphenylcyclobutan im Verhältnis etwa 3:1; in kleineren Mengen wurden noch 1.3‐Diphenylbuten‐3 und 1‐Phenyltetralin nachgewiesen.

Hauptaufgabe dieser Arbeit war die Strukturaufklärung der trimeren Styrole. Das Auftreten von 1.3.5‐Triphenylhexen‐5 konnte durch Synthese gesichert werden; es ist zu etwa 30% in der Trimerenfraktion enthalten.Weiterhin konnten wir zeigen, daß etwa 65% der Trimerenfraktion aus den vier isomeren, optisch inaktiven 1‐Phenyl‐4‐[1′‐phenyläthyl‐(1′)]‐1.2.3.4.‐tetrahydronaphthalinen bestehen. Die Struktur wurde durch Dehydrierung zum optisch inaktiven 1‐Phenyl‐4‐[1′‐phenyläthyl‐(1′)]‐naphthalin und dessen Vergleich mit einer unabhängig synthetisierten Probebewiesen.
Untersuchungen zur Langkettenverzweigung in Polyäthylenen
Authors: Völker Von Heinz , Luig Franz‐Josef
Published: April 2003

Polyäthylene verschiedener Dichten, Schmelzindizes (MFI) und Polymerisationsarten wurden auf Langkettenverzweigung (LKV) hin untersucht. Dazu wurden die Molgewichte Mw und Grenzviskositäten von Fraktionen mit Viskositäten zwischen 0,2 und 3,2 (Hochdruck‐PE) bzw. 0,2 und 10 (Niederdruck‐PE) gemessen. Die Verminderung der Grenzviskosität eines verzweigten (Hochdruck‐)Polyäthylens gegenüber einem linearen (Niederdruck‐)Polyäthylen gleichen Molgewichtes wurde als Maß für die LKV benutzt.

Bei Hochdruckpolyäthylenen nimmt die LKV mit fallender Dichte zu. Im mittleren Molgewichtsbereich ist die Differenzierung am stärksten. Durch Variation der Polymerisationsbedingungen läßt sich die LKV bei konstanter Dichte beeinflussen.

An Niederdruckpolymerisaten konnte keine LKV festgestellt werden. Sie unterscheiden sich dadurch also deutlich von Hochdruckpolyäthylene gleicher Dichte. Niederdruckpolymerisate enthalten also allenfalls Kurzkettenverzweigungen, die vor allem durch Copolymerisation erzeugt werden können.

Es wurden verschiedene theoretische Ansätze auf ihre Verwendbarkeit für quantitative Aussagen über n, die Zahl der LKV pro Molekül, geprüft. Mit dem Ansatz [η]v/[η]1 = g1,3 (n = f(g)) äßt sich formal der Verlauf unserer Meßkurven am besten beschreiben, wenn gleichzeitig angenommen wird, daß der Abstand zwischen den Verzweigungspunkten bei den Fraktionen einer Probe weitgehend unabhängig vom Molgewicht ist (n/M = const.).

Bei Darstellung der Molgewichtsverteilungen von Hochdruck‐PE unter Berücksichtigung ihrer LKV ergibt sich wie beim Niederdruck‐PE in vielen Fällen eine logarithmische Normalverteilung. Als Beispiel für anwendungstechnische Konsequenzen aus der LKV werden Meßergebnisse angeführt, die eine Verbesserung der Fließfähigkeit einer PE‐Schmelze mit zunehmender LKV erkennen lassen.
Abhängigkeit der UV‐Absorption binärer Styrol‐Copolymerisate von der Länge der Styrolsequenzen
Authors: Brüssau Von Rudolf J. , Stein Dieter J.
Published: April 2003

Das UV‐Spektrometer wurde in der Literatur als zweiter, von dem Differentialrefraktometer unabhängiger Detektor für die Gel‐Permeations‐Chromatographie von Styrol‐Copolymerisaten vorgeschlagen, um Aussagen über die Molekulargewichtsabhängigkeit der chemischen Zusammensetzung von Styrolcopolymeren zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß entgegen den bisherigen Annahmen die UV‐Absorption nicht nur von der Konzentration der Styrolkomponente in der untersuchten Lösung, sondern auch von der Länge der Styrolsequenzen und damit meistens von dem Monomerenverhältnis im eingesetzten Copolymerisat abhägt.

Es wurden die UV‐Spektren von binären Styrol‐Copolymerisaten mit Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid bzw. Butadien in Abhängigkeit vom Monomerenverhältnis bestimmt und die auf den Styrolgehalt normierten Extinktionskoeffizienten der einzelnen Banden berechnet. Dabei zeigte sich im Vergleich zum Homo‐Polystyrol, daß sowohl die Lage des UV‐Spektrums als auch das Intensitätsverhältnis der einzelnen Banden, d. h. ihre auf die Styrolkomponente bezogenen Extinktionskoeffizienten von der Sequenzlängenverteilung des Copolymerisates abhängen können. Als Ursache für diesen Effekt wird angenommen, daß die UV‐Absorption durch eine Disparsions‐Wechselwirkung der Phenylringe benachbarter Styroleinheiten beeinflußt wird.

Die Konsequenzen für die Anwendung des UV‐Spektrometers als GPC‐Detektor werden diskutiert.