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Effect of metal stearate stabilizers on the thermal degradation of PVC in solution: The reversible blocking mechanism of stabilization
Authors: Iván Béla , Turcsányi Béla , Kelen Tibor , Tüdös Ferenc
Published: December 2004

Systematic thermal degradation studies of PVC solutions have been carried out in the presence of different metal carboxylates (Pb‐, Cd‐, Ba‐, Ca‐ and Zn‐ stearates). ZnSt2 markedly accelerates degradation of the polymer. Significant induction periods (ti) for the appearance of free HCI are obtained in the presence of the other salts. CaSt2 acts mainly as an HCI‐scavenger and has no direct influence on the elimination process. Mainly short polyenes are formed during the induction period when PbSt2, CdSt2, and BaSt2 are used. After consumption of stabilizers rapid HCI loss occurs, and suddenly longer polyenes are formed, i.e., the amount of double bonds and the average length of polyenes sharply increases. At the same time, the rate of initiation (i.e., the rate of the polyene sequence formation) does not change at all around ti. None of the investigated stabilizers retard effectively the random initiation of HCI loss. In the presence of PbSt2, BaSt2, and CaSt2, and CaSt2, the initiation rate is nearly identical to that of the unstabilized PVC. The concentration of labile sites (h0) in PVC at the end of the induction period has been estimated by kinetic analysis. It has been found that in some cases h0 is higher than the concentration of labile structures in the virgin PVC. These results indicate that the main role of metal soap stabilizers is the blocking of the fast zip‐elimination of HCI from the PVC chain. It is likely that blocking occurs by attachment of a carboxylate group at the end of a propagating zip. This is a reversible process: the blocked structures become active again mainly after the consumption of stabilizers presumably by HCI‐catalyzed hydrolysis. In contrast to other stabilization mechanisms by Frye and Horst, Minsker and coworkers, and Michell the reversible blocking mechanism of PVC stabilization is able to explain the experimental findings presented in this study. It also explains such facts of practical importance as color stability of the resin during the induction period and fast blackening after the consumption of stabilizers.
Use of X‐ray fluorescence for sorting vinyl from other packaging materials in municipal solid waste
Authors: Summers James W. , Mikofalvy Bela K. , Little Scott
Published: December 2004

X‐ray fluorescence of the chlorine atom is a suitable method for identifying vinyl in a mixed plastics stream in municipal solid waste. The chlorine X‐ray is weak and does not penetrate paper labels. There is also a rapid decrease in measured chlorine X‐ray intensity as the sample is moved away from the X‐ray source and detector which could be a potential problem for bottles of uneven shape.
Effect of an acrylic modifier on the brittle to ductile transition in poly(vinyl chloride)
Authors: Havriliak S. , Hemenway C. P. , Beswick G. T.
Published: December 2004

Instrumented notched Izod measurements were made on test specimens cut from milled compression molded plaques of modified and unmodified poly(vinyl chloride) (PVC). The experimental variables were notch radius (from 0.025 to 6.35 mm in 8 steps) and two temperatures (23 and 12.5°C). Load‐time and energy‐time curves were determined under each set of experimental conditions, and each condition was replicated five times. The brittle to ductile transition is readily observed in this experimental range. The transition always occurs at shorter notch radii at each temperature for the modified PVC. In the transition region, the total energy drops from the 1,000 to 2,000 J/m range to less than 150 J/m. In this region, maximum loads remain the same while the times to break becomes much shorter for the brittle materials. These results suggest that the underlying molecular mechanism for brittle failure is the inability of the system to respond to the applied deformation. The oscillations observed in the printed output of the instrumented impact test were identified as having instrument rather than test specimen origins.
Mixed metal vinyl stabilizer synergism. III: Reactions of mixed metals and phosphites with a model compound
Authors: Grossman Richard F.
Published: December 2004

In the absence of mixed metal carboxylates, triaryl phosphites react rapidly with a model allylic compound for degrading vinyl, cinnamyl chloride, to yield phosphonium salts. On heating, these appear to yield allylidene phosphoranes by 1,1 elimination of HCl, with subsequent rearrangement to diphenyl phosphonates. With aryl alkyl phosphites, the phosphonium chloride intermediate undergoes rapid Arbusov rearrangement to the diphenyl phosphonate, eliminating alkyl chloride (or corresponding olefin). In the presence of zinc or cadmium carboxylates, Arbusov rearrangement is intercepted and chloride is transferred instead to the metal, forming the alkyl ester. The observed reaction paths appear to yield insight into the question of which phosphites are optimum for particular metal carboxylate blends and ratios in vinyl stabilizers, and into the related topic of which types of other additives are inappropriate.
Die design for rigid PVC—the effect of die land length on extrudate swell
Authors: Rabinovitch Elvira B. , Summers James W. , Booth Patrick C.
Published: December 2004

PVC profile extrusion compounds have a unique morphology. While other polymers gradually decrease in extrusion die swell with increasing length/thickness (L/D) ratio, PVC profile extrusion compounds have a low die swell, quite independent of the die's L/D ratio in the range of 5 to 20. The fact that the die land length can be changed without changing the extrudate swell is an important consideration, which makes die design and balancing dies simpler and easier for PVC profile extrusion compounds. While other polymers substantially increase extrudate swell with increased shear rate, the swell of the PVC profile compounds is not much affected by shear or extrusion rate. This unique behavior allows wider processing latitude in profile extrusion and faster extrusion rates than with other polymers. Another unique factor in the rheology of PVC profile extrusion compounds is that extrusion die swell increases with increasing melt temperature, while other polymers have decreasing die swell with increasing melt temperature. The unusual rheology of PVC profile extrusion compounds is attributed to its unique melt morphology, where the melt flow units are 1 um bundles and molecules that have low surface to surface interaction and entanglement at low processing temperatures but increased melting and increased entanglement at higher processing temperatures. Other polymers, unlike PVC, have melt flow at the molecular level.
Determination of PVC cable insulation degradation
Authors: Anandakumaran K. , Stonkus D. J.
Published: December 2004

Assessing the degradation of electrical cable insulation is an important feature in extending plant life. The older generating stations are extensively wired with PVC insulated cables, and procedures have been developed to assess degradation using micro specimens in a manner that does not destroy the function of the cable. Material degradation of accelerated aged specimens was systematically monitored by measuring melting or glass transition temperatures (Tg), gel content, infrared peroxide absorbance, relative hardness, and plasticizer loss. The shift in the Tg or the characteristic melting peak predicted the maximum exposure temperature of the PVC. The peroxide absorbance and gel content measurements were sensitive indicators of degradation. The relative hardness as measured by thermo‐mechanical analyzer (TMA) penetration distance and plasticizer content decreased as the material aged. The results obtained on micro specimens were related to the ultimate elongation values, which have been the traditional measure of degradation.
Physikalisch‐chemische Untersuchungen über den Feinbau von Gläsern. V. Gläser der binären Systeme von P2O5 mit CdO, Na2O und Li2O
Authors: Kordes E. , Becker H.
Published: December 2004

Es werden die binären Gläser von P2O5 mit CdO, Na2O und Li2O erschmolzen und ihre physikalischen Eigenschaften (Dichte, Molvolumen, Lichtbrechung, Molrefraktion) bestimmt. Die erhaltenen Werte werden in Abhängigkeit von der molaren oxydischen Zusammensetzung graphisch dargestellt. Im Gegensatz zu dem früher untersuchten System P2O5PbO ändern sich bei diesen Gläsern die Molrefraktionen und das Molvolumen nicht linear mit der Zusammensetzung. Daher ist die scheinbare Molrefraktion der in den Gläsern gelösten basischen Oxyde nicht konstant. Sie ändert sich vielmehr angenähert linear mit der molaren oxydischen Zusammensetzung; dasselbe gilt mithin in Übereinstimmung mit den entsprechenden Sauerstoffatomen in Silikat‐und Boratgläsern auch für die Refraktion der OP,M‐Atome. Für Cd2+ erhält man aus der Molrefraktion der Phosphatgläser die Ionenrefraktion R = 2,15 cm3. Dieser Wert stimmt mit der nach anderen Methoden gefundenen Ionenrefraktion von Cadmium gut überein.
Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl. V. Die präparative Darstellung von Eisenoxychlorid
Authors: Schäfer Harald
Published: December 2004

Zunächst wird die bisher übliche FeOCl‐Darstellungsweise aus Eisen(III)‐chlorid und Wasser im Einschlußrohr näher untersucht. Die daran anschließende thermische Zersetzung von Eisen(III)‐chlorid‐Hydraten gestattet auch die Herstellung größerer Eisenoxychlorid‐Mengen. FeOCl kann auch aus der Gasphase abgeschieden werden, wenn diese Eisen(III)‐chlorid und Wasserdampf enthält. Auf diese Weise können wohlausgebildete Kristallnadeln erhalten werden. Abschließend wird die präparative Umwandlung von Eisenoxyd in Eisenoxychlorid mit Hilfe von Chlorwasserstoff beschrieben.
Über Basische Sulfate und Selenate des Zinks
Authors: Denk Georg , Dewald Wolfgang
Published: December 2004

Durch systematische präparative Untersuchungen wurde nachgewiesen, daß bei unvollständiger Fällung von ZnSO4 mit NaOH das basische Salz ZnSO4 · 3 Zn(OH)2 entsteht; die Verbindung wurde bei 120° im Einschlußrohr in gut kristallisierter Form erhalten. Die Zusammensetzung des Salzes kann innerhalb enger Grenzen schwanken. Außerdem kann vermutlich noch Na2SO4 in kleiner Menge mit eingebaut werden. Im System ZnSeO4/Zn(OH)2/H2O wurden, ebenfalls durch präparative Untersuchungen, zwei kristalline basische Salze nachgewiesen, nämlich ZnSeO4 · 3 Zn(OH)2 und ZnSeO4 · Zn(OH)2, welches aus ZnSeO4 · 3 Zn(OH)2 bei höherer Temperatur durch Anlagerung von ZnSeO4 entsteht. Durch Titration der Zinksalzlösungen mit NaOH konnte die Existenz dieser drei Verbindungen bestätigt werden.
Die Bildungsenthalpien im System Kupfer—Selen
Authors: Gattow G. , Schneider A.
Published: December 2004

Nach der Methode der Direktcalorimetrie wurden die Bildungsenthalpien der folgenden Cu—Se‐Verbindungen bestimmt:magnified image
Das gasförmige Eisen(III)‐jodid und die Gleichgewichte im System Eisen‐Jod
Authors: Schäfer Harald , Hönes Walter Jerg
Published: December 2004

Das feste Eisen(III)‐jodid ist instabil. Es entsteht nicht, wenn Eisen(II)‐jodid mit Jod getempert wird. Die Löslichkeit von FeJ2 in geschmolzenem Jod und diejenige von Joddampf in geschmolzenem FeJ2 ist gering. Auch in der Schmelze besteht also keine erhebliche Neigung zur Trijodid‐Bildung (Abschnitt A). Gasförmiges Trijodid tritt dagegen auf: Ein mit Jod beladener N2−Strom wurde bei 499–559°C über festes FeJ2 geschickt. Die Gleichgewichtsgasphase enthielt neben FeJ2 und J2 bedeutende Mengen an FeJ3 und Fe2J6. Diese Gleichgewichte wurden untersucht (Abschnitt D).

Der thermische Zerfall des Eisen(II)‐jodids wurde beobachtet und berechnet (Abschnitt B).

Die Sättigungsdrucke über festem und flüssigem Eisen(II)‐jodid wurden gemessen (Abschnitt C).

Die Trennungsenthalpien der Eisen(III)‐halogenide FeX3(gasf.) = FeX2(gasf.) + X wurden ermittelt. Ihre Unterschiede beim übergang vom Chlorid zum Bromid und Jodid sind vor allem auf die unterschiedlichen Elektronenaffinitäten der Halogenatome zurückzuführen.

Angaben über die Stabilität des festen FeJ3 wurden überschläglich erhalten (Abschnitt E).

Im Anhang wurden die benötigten Reaktionsentropien abgeschätzt. Dabei wurden die bisher bekannten Dissoziationsgleichgewichte Me2X6(gasf.) = 2 MeX3(gasf.) zusammengestellt (Abschnitt F).
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. XVIII. Tetrachloroarsen(V)‐hexafluoroantimonat, [AsCl4][SbF6], und über Chlorofluoroantimonate
Authors: Kolditz Lothar , Weisz Doris , Calov Ursula
Published: December 2004

[SbCl4] [SbF6] reagiert mit AsF3 in der Wärme unter Bildung von [AsCl4] [SbF6] und SbF3. In flüssigem SO2 löst sich [SbCl4] [SbF6] ohne Zersetzung. Es stellt sich das Gleichgewicht

ein. Bei Zugabe von Natriumfluorid zur Lösung wird die homöopolare Form unter Bildung von Na[SbCl2F4] abgefangen. SbF5 ist wegen seines starken Komplexbildungsvermögens nicht vorteilhaft aus Antimon(V)‐chlorofluoriden und salzartigen Fluoriden durch Chlor‐Fluor‐Austausch darstellbar. In SO2 reagiert SbF5 mit NaCl zu Na[SbCl2F4] und Na[SbF6]. Natriumhexafluoroantimonat ist in SO2 schwer löslich und trennt sich so von Dichlorotetrafluoroantimonat ab. Die zu [SbCl4] [SbF6] analoge Arsenverbindung läßt sich in AsF3 mit AgF nach der Gleichung

in AsF5 überführen.
Über Metall‐Stickoxid‐Komplexe. XII. Über das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylkobalthalogenide
Authors: Hieber W. , Heinicke K.
Published: December 2004

Die Umsetzung der dimeren Dinitrosylkobalthalogenide [Co(NO)2X]2 mit Phosphor‐, Arsen‐ und Antimonorganylen sowie mit Morpholin und Piperidin führt bei Raumtemperatur in Lösung zu diamagnetischen, monomeren Komplexen Co(NO)2LX (X = Halogen, L = Ligand). Hingegen erhält man mit o‐Phenanthrolin einen Ionenkomplex [Co(NO)2phen]+ [Co(NO)2X2]−.

Bei der Reaktion von Dinitrosylkobaltchlorid mit Triphenylphosphin in der Schmelze tritt eine Valenzdisproportionierung des Zentralmetalls ein (R = C6H5):

equation image

Ähnlich verläuft die Umsetzung mit Triphenylphosphit. Die monomeren, diamagnetischen Verbindungen Co(NO) (PR3)3 (R = C6H5, C2H5, OC6H5) entstehen auch durch Reduktion von Dinitrosylkobalthalogeniden mit Natriumamalgam in Gegenwart der betreffenden Phosphorverbindung.

Die Dipolmomente der Verbindungen werden diskutiert.
Über Metall‐Stickoxid‐Komplexe. XIII. Über das komplexchemische Verhalten der Dinitrosylrhodiumhalogenide
Authors: Hieber W. , Heinicke K.
Published: December 2004

Dinitrosylrhodiumchlorid, Rh(NO)2Cl, reagiert mit Triphenylphosphin, ‐arsin und ‐stibin (L) bereits bei Raumtemperatur unter Valenzdisproportionierung und Bildung von Rh(NO)L3 und Rh(NO)L2Cl2 (L = Ligand). Das rote, monomere Tris‐[triphenylphosphin]‐nitrosyl‐rhodium läßt sich auch mit Natriumamalgam aus denselben Ausgangssubstanzen darstellen.
Über eine Hochtemperaturmodifikation des Magnesiumarsenids und eine ternäre Phase Mg2MnAs2 gleicher Struktur
Authors: Juza Robert , Kroebel Reinhard
Published: December 2004

1. Es wurde eine Hochtemperaturmodifikation des Magnesiumarsenids festgestellt. Der Umwandlungspunkt liegt zwischen 1000 °C und 1100 °C. β‐Mg3As2 kristallisiert hexagonal mit den Gitterkonstanten a = 4,264Å, c = 6,738Å, c/a = 1,580 im Anti‐La2O3‐Gitter.

2. Im ternären System Magnesium/Mangan/Arsen wurde eine Phase etwa der Zusammensetzung Mg2MnAs2 festgestellt. Sie kristallisiert ebenfalls im Anti‐La2O3‐Gitter. Die Manganatome befinden sich nur in Tetraederlücken, die Magnesiumatome in den restlichen Tetraederlücken und in einem Teil der Oktaederlücken.

3. Im Homogenitätsgebiet der ternären Phase liegt Mangan in der Oxydationsstufe von 0 bis 1,88 vor. Die ternäre Phase ist bei 850°C homogen erhältlich, wenn ein Verhältnis Mg:Mn zwischen etwa 6 : 1 und 1,25 : 1 eingehalten wird. Die Gitterkonstanten in diesem Gebiet und die Besetzung durch Arsen auf Grund der pyknometrischen Dichten werden angegeben.
Association of Uranyl, Lead and Mercury(II) Ions with Acetate in Aqueous Solution
Authors: Banerjea D. , Singh I. P.
Published: December 2004

The formulae and formation constants of the mononuclear complexes formed by uranyl, lead and mercury(II) ions with acetate have been determined graphically, following Rossotti and Rossotti1), by a pH method, at 30°C in sodium perchlorate medium of unit ionic strength. The results indicate strong complexation of uranyl and mercury(II) ions with acetate; in these cases all the four complexes with metal: acetate ratio up to 1:4 have been characterized. Lead ion forms a moderately stable 1:1 complex and a relatively weaker 1:2 species. In the case of uranyl and lead ions complexes higher than those mentioned above also appear to be formed, though not to any appreciable extent, under the experimental conditions.
Reactions of tin(IV) Bromide and Iodide with hydrazine and phenylhydrazine
Authors: Aggarwal R. C. , Makhija R. C.
Published: December 2004

Anhydrous hydrazine and phenylhydrazine react with tin(IV) bromide and iodide in dilute chloroform or benzene solutions to form products of empirical compositions Br3SnN2H3 (I), SnBr4 · 6 N2H4 (II), Br3SnC6H5NHNH (III), SnBr4 · 4 C6H5NHNH2 (IV), SnI4 · 8 N2H4 (V) and SnI4 · 8 C6H5NHNH2 (VI). Of these I and III are pure compounds, the others II, IV to VI are mixture of (Hydrazino or phenylhydrazino) basic tin(IV) halides and base hydrohalide. I and III give with pyridine adducts, Br3SnN2H3 · C5H5N (VII) and Br3SnC6H5NHNH · C5H5N (VIII). The thermal decomposition and infrared spectra of some of the reaction products have been studied.
Zur Chemie der Bor—Phosphor‐Verbindungen
Authors: Fritz G. , Pfannerer F.
Published: December 2004

Die Umsetzung von BCl3 mit 3 Mol LiPEt2(1) führt zum [B(PEt2)3]2 [1]; mit 4 Mol LiPEt3 zum LiB(PEt2)4 [2]. [2] setzt sich mit BCl3 zu [1] uud LiCl um. (H2BPEt2)3 [3] ist im Gegensatz zum (H2AlPEt2)3 beständig gegen LiPEt2 und bildet nicht die zum LiAlH2(PEt2)2 [4] analoge Bor‐Verbindung. Diese entsteht auch nicht aus H2BCl · O(C2H5)2 mit überschüssigem LiPEt2 (es bildet sich u. a. [3]). während H2AlCl unter gleichen Bedingungen zu [4] reagiert, LiPEt2 bildet mit B2H6 das LiH3BPEt2BH3.
Über Metall‐Stickoxid‐Komplexe. XXV. Zur Kenntnis von Nitrosylcyano‐Komplexen der Metalle der Eisengruppe
Authors: Hieber W. , Führling H.
Published: December 2004

Die Umsetzung der zweikernigen Dinitrosylhalogenide von Eisen und Kobalt [M(NO)2Br]2 (M = Fe, Co) mit Alkalicyanid führt zu den Dinitrosyldicyanokomplexen Na[M(NO)2(CN)2], während die monomeren, substituierten Dinitrosylkomplexe M(NO)2LBr (L = P(C6H5)3, As(C6H5)3, SP(C6H5)3, SeP(C6H5)3) sowie Ni(NO)(P(C6H5)3)2Br mit CN− primär unter Halogenaustausch und Bildung von M(NO)2LCN bzw. Ni(NO) (P(C6H5)3)2CN reagieren. Unter schärferen Bedingungen liefern diese Nitrosylverbindungen mit weiterem Cyanid, im allgemeinen unter Abspaltung des Liganden (L), die Anionen [M(NO)2(CN)2]−, [Ni(NO)P(C6H5)3(CN)2]− und [Ni(NO)(CN)3]2−.

Die paramagnetischen Eisenkomplexe lassen sich mit Natriumamalgam zu diamagnetischen Verbindungen reduzieren.

Unter schärferen Bedingungen disproportioniert Cyanotriphenylphosphindinitrosylkobalt unter Bildung des Ionenkomplexes [Co(NO)2(P(C6H5)3)2)][Co(NO)2(CN)2]. Eine Verbindung gleichen Typs entsteht durch Umsetzung aus den Salzen Na[;Co(NO)2(CN)2] und [Co(NO)2(NHP(C6H5)3)2]Br. Anhand der IR‐Spektren werden die Strukturen diskutiert und isoelektronische Reihen von Nitrosylcyanokomplexen festgestellt.
Untersuchungen zur Struktur von Thallium(I)‐halogenomercuraten(II)
Authors: Brodersen K. , Thiele G. , Görz G.
Published: December 2004

Tl4HgBr6 kristallisiert tetragonal (a = 8,978, c = 8,812 Å, Z = 2) in der Raumgruppe P4/mnc. Die Bestimmung der Kristallstruktur mit Einkristallmethoden ergab das Vorliegen von isolierten, längs [001] stark gestauchten HgBr6‐Oktaedern, zwischen denen die Thalliumatome angeordnet sind. Aus Pulverdaten konnte Isomorphie mit (NH4)4HgBr6 (a = 9,011, c = 8,660 Å), Tl4HgJ6 (a = 9,529, c = 9,387 Å) und Tl4HgCl2Br4 (a = 8,896, c = 8,735 Å) festgestellt werden. Ein Tl4HgCl6 konnte nicht erhalten werden. Entsprechende Darstellungsversuche führten zum tetragonalen Tl10Hg3Cl16 (a = 8,477, c = 23,699 Å).
Ligandeneigenschaften von Thiopyronen. I. Metallchelate von 2‐Methyl‐3‐hydroxy‐4‐thiopyron (Thiomaltol)
Authors: Uhlemann E. , Motzny H. , Wilke G.
Published: December 2004

Eine Reihe von Metallchelaten des 2‐Methyl‐3‐hydroxy‐4‐thiopyrons wird in Substanz dargestellt, die Komplexzusammensetzung in Lösung bestimmt und das Extraktionsverhalten des Liganden gegenüber Kupfer, Nickel, Kobalt und Palladium untersucht. Die Stabilitätskonstanten der Zink‐ und Cadmiumchelate werden mit denen für Thiobenzoylmethan verglichen.
Über Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen VI. Die Umsetzung von Oberflächen—Chrom(II) mit Ammoniak
Authors: Hierl G. , Krauss H.‐L.
Published: December 2004

Die Komplexbildung von koordinativ ungesättigtem Oberflächen‐Chrom(II) mit NH3 wurde mittels Reflexionsspektroskopie und Thermogravimetrie untersucht. Bei Temperaturen ≦100°C wird NH3 unter Bildung eines violetten Komplexes der Stöchiometrie Cr(II)/H3 = 1:2 gebunden.

Bei Temperaturen ≦50°C und 1 atm. NH3 bildet sich eine NH3‐reichere, tiefblaue Verbindung, der die Stöchiometrie 1:4 zugeordnet wird. Die thermogravimetrischen Messungen können hier nicht ohne zusätzliche Annahmen (Adsorptionsmodell!) ausgewertet werden, wodurch eine größere Unsicherheit des Resultats verursacht wird.
Darstellung und Elektronenspektren neuer Trithiocarbonato‐Komplexe; Struktur, Eigenschaften und Photoelektronenspektren von Ni(NH3)3CS3 und Zn(NH3)2CS3
Authors: Müller A. , Christophliemk P. , Tossidis I. , Jørgensen C. K.
Published: December 2004

Die komplexen Anionen [Zn(CS3)2]2−, [Cd(CS3)2]2−, [Co(CS3)3]3−, [Cr(CS3)3]3−, [As(CS3)3]3−, [Sb(CS3)3]3−, [Bi(CS3)3]3−, [Sn(CS3)2]2− und [Cu(CS3)] konnten als Tetraphenylphosphonium‐ und Tetraphenylarsonium‐Salze isoliert werden. Aus den Elektronenabsorptionsspektren der Übergangsmetallkomplexe ergibt sich, daß CS einen für schwefelhaltige Liganden relativ großen Δ‐Wert und nur einen geringen nephelauxetischen Effekt aufweist (für [Cr(CS3)3]3−: Δ = 16,0 kK; β35 = 0,57). Das Trithiocarbonat‐Ion fungiert in allen oben angegebenen Komplexen als zweizähniger Ligand unter Bildung viergliedriger Ringsysteme CS2M.

Weiterhin konnte durch Schwingungs‐, Elektronen‐ und Photoelektronen‐Spektren nachgewiesen werden, daß die bisher als „Ni(NH3)3CS3”︁ formulierte Verbindung als [Ni(NH3)6][Ni(CS3)2] vorliegt, während Zn(NH3)2CS3 keine entsprechende ionische Struktur aufweist.
ESR‐Untersuchungen an Kupfer(II)‐bis(diäthyl‐diselenocarbamat) in Zn(II)‐und Pd(II)‐bis‐(diäthyldiselenocarbamat): Zum Einfluß verschiedener Symmetrien der Se4‐Koordinationssphäre auf die Parameter des Spin‐Hamilton‐Operators und die Bindungsverhältnisse
Authors: Kirmse R. , Hoyer E.
Published: December 2004

Es wird über ESR‐Untersuchungen an polykristallinen Proben von Cu(däsc)2 in Pd(däsc)2 und Zn(däsc)2 sowie an Einkristallen von Cu(däsc)2/Zn(däsc)2 berichtet (däsc = diäthyl‐diselenocarbamat). In den ESR‐Spektren wird der seltene Fall nichtzusammenfallender Hauptachsen von g‐ und A‐Tensor (Cu‐hfs) beobachtet. Der Einfluß der verschiedenen Koordinationsgeometrien in Pd(däsc)2 (planar) und Zn(däsc)2 (verzerrt tetraedrisch) auf die Parameter des Spin‐Hamilton‐Operators sowie die Bindungsverhältnisse wird untersucht und mit dem System Cu(däsc)2/Ni(däsc)2 verglichen. Im Cu/Zn(däsc)2 wird gegenüber den Cu/Ni, Pd(däsc)2‐Systemen eine generelle Verschiebung der g‐Tensor‐Komponenten zu höheren g‐Werten beobachtet, was ein Absinken der Kovalenz der π‐Bindungen innerhalb und außerhalb der „Koordinationsebene”︁ anzeigt. Im Kovalenzgrad der Grundzustands‐σ‐Bindung werden nur kleine Unterschiede beobachtet. Es wurde gefunden, daß in den Cu(dsc)2 die Winkel zwischen den nichtzusammenfallenden Hauptachsen sowie die x‐, y‐Komponenten des g‐Tensors sehr empfindliche Indikatoren auf direkte Änderungen (Änderungen der Ligandenfeldsymmetrie in den verschiedenen Wirtsgittern) sowie indirekte Änderungen (Variation der N‐Alkylgruppen im Liganden) in den Bindungsverhältnissen der 1. Koordinationssphäre sind.
Ein neuer Strukturtyp bei Kupfer‐Lanthanoid‐Oxowolframaten: CuDy5(WO4)8
Authors: Gressling T. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: December 2004

Die bisher unbekannte Verbindung CuDy5(WO4)8 wurde einkristallin in geschlossenen Kupferrohren dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisiert mit monokliner Symmetrie, Raumgruppe C—C2/c mit a = 19,118; b = 5,612; c = 11,518 Å; β = 111,32°; Z = 2. Die Kristallstruktur zeichnet sich durch [W4O18]‐Baugruppen aus, die zu Schichten verknüpft sind. Dy3+ zeigt einfach überkappt trigonal prismatische, die in statistischer Verteilung vorliegenden Cu+/Dy3+‐Ionen eine oktaedrische Sauerstoffumgebung.
Ein neuer Syntheseweg für Perfluororganoselen‐ und ‐tellur‐Verbindungen
Authors: Kasemann R. , Lichenheim C. , Nowicki G. , Naumann D.
Published: December 2004

Perfluororganoselen‐ und ‐tellur‐Verbindungen entstehen bei den Reaktionen von Dinatriumchalkogeniden Na2Ex (x = 1, 2; E = Se, Te) mit C6F5X oder C2F5X (X = Br, I) in flüssigem Ammoniak, THF oder DMF in guten Ausbeuten. Die Reaktionsbedingungen werden beschrieben.
Untersuchungen an Polyhalogeniden. XVI. Darstellung und Kristallstrukturen der Bipyridiniumpolyiodide Bipy · HIn mit n = 3, 5 und 7
Authors: Tebbe K.‐F. , Bittner M.
Published: December 2004

Mit einfach protoniertem α,α′‐Bipyridyl Bipy · H+ lassen sich in Gegenwart von Iodid I− und in Abhängigkeit vom Iodangebot I2 ein Triiodid Bipy · HI3, ein Pentaiodid Bipy · HI5 und ein Heptaiodid Bipy · HI7 fällen und einkristallin gewinnen.

Bipyridiniumtriiodid C10H9N2I3 kristallisiert bei Raumtemperatur in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 1 122,8(1) pm, b = 1 072,7(1) pm, c = 1 200,2(3) pm, β = 98,02(2)° und Z = 4. Die Kristallstruktur wird aus im Wechsel kationisch und anionisch gemischten Schichten aufgebaut.

Bipyridiniumpentaiodid C10H9N2I5 kristallisiert bei Raumtemperatur in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 887,3(5) pm, b = 2 527,9(12) pm, c = 830,7(3)pm, β = 106,78(5)° und Z = 4. Die Kristallstruktur enthält Triiodidionen I3−, die bisher einzigartig durch Iodmoleküle I2 trigonal planar zu zickzackartigen Ketten verknüpft werden.

Bipyridiniumheptaiodid C10H9N2I7 kristallisiert bei Raumtemperatur in der triklinen Raumgruppe P&1macr; mit a = 713,1(3) pm, b = 1 007,9(3) pm, c = 1 464,8(4) pm, α = 81,07(3)°, β = 89.92(3)°, γ = 82,77(3)° und Z = 2. Die Kristallstruktur enthält ein V‐förmiges Pentaiodidion I5−, das durch ein Iodmolekül I2 zu einem trigonal pyramidalen Heptaiodid I7− ergänzt und gleichzeitig zickzackartig verkettet wird.
Covalent Structures of Phosphorus: A Comprehensive Theoretical Study
Authors: Böcker Stephan , Häser Marco
Published: December 2004

Starting from earlier work by Baudler we introduce a chemical heuristic for the systematic deduction and classification of covalent partial structures of phosphorus in polycyclic phosphanes, phosphorus‐rich polycyclic phosphides, and allotropes of phosphorus except the black forms. This approach is used to direct ab initio techniques (which also confirm the rules) in the quest for as yet unknown forms of molecular or macromolecular phosphorus. Based on calculated stabilities of systematically generated structural alternatives we rationalize the stabilities of Hittorf's phosphorus and of molecular P4, confirm the possible existence of at least one other crystalline allotropic form of phosphorus, and provide insight into the probable structure of amorphous red phosphorus. In total, the combined approach of chemical heuristics and large scale ab initio calculations presented in this work supplies a coherent chemical understanding of covalent polyphosphorus structures.
Variable temperature 1H, 23Na, and 29Si MAS NMR studies on sodium silicate hydrates of composition Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5): Local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses
Authors: Koller H. , Engelhardt G. , Felsche J.
Published: December 2004

The local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses of sodium silicate hydrates of composition Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5) is studied by variable temperature 1H, 23Na, and 29Si MAS NMR spectroscopy. Detailed in situ investigations on the melting process of the crystalline materials reveal the importance of H2O motion in the melting mechanism. Depending on the local coordination, crystallographically distinct Na sites show different behaviour during the melting process. Upon melting, the monomer silicate anions present in the crystalline hydrates undergo condensation reactions to oligomeric silicate anions. No recrystallization but glass formation occurs at low temperature if the melts were heated initially about 10 K above the melting point. In the glasses also oligomeric silicate anions are present with a preference for cyclotrimer species. In situ MAS NMR investigations and electric conductivity measurements of the melts, supercooled melts, and glasses suggest the distinction of three temperature ranges characterized by different local structure and dynamics of the sodium cations, water and silicate anions. These ranges comprise a glass and glass transition range A at low temperatures, an aggregation region B at intermediate temperatures, and a solution or electrolyte region C at high temperatures. In region B aggregation of sodium water complexes to hydrated polycation clusters is suggested, the dynamic behaviour of which is clearly different to that of the silicate anions, indicating that no long‐lived contact ion pairs between sodium cations and silicate anions are formed.
Darstellung und Eigenschaften von Organoindiumbromiden
Authors: Werner Bert , Kräter Thomas , Neumüller Bernhard
Published: December 2004

i‐Pr3In ergibt mit InBr3 (Molverhältnis 2:1, Toluol, 50°C) i‐Pr2InBr (1) und (Molverhältnis 1:2, Toluol, 80°C) i‐PrInBr2 (2). (PhCH2)3In und InBr3 (2:1) ergeben entsprechend (PhCH2)2InBr (3), während PhCH2InBr2 nur als Etherat [PhCH2InBr2(OEt2)n] (4) erhalten wurde. Mit DME/MeCN bzw. 2 und 4 mit THF werden die Solvatkomplexe [InBr3(DME)(MeCN)] (5) bzw. [i‐PrInBr2(THF)2] (6) und [PhCH2InBr2(THF)2] (7) erhalten. 1–7 wurden mittels NMR‐und IR‐Spektroskopie bzw. Massenspektrometrie untersucht. Pyrolyse des „MgBrCl”︁‐enthaltenden Rohproduktes von i‐Pr3In und nachträgliches Behandeln mit Et2O liefert das Salz [Mg3Cl4,65Br0,35(Et2O)6][i‐PrInBr2,7Cl0,3] (8), welches ein dreikerniges, Magnesium‐haltiges Kation mit lokaler D3h‐Symmetrie des Mg3X5‐Gerüstes (X = Cl, Br) enthält.
Funktionalisierte Alkinkomplexe von Wolfram(VI). Synthese und Kristallstrukturen von [WCl4(EtSeCCSeEt)(THF)] und [WCl4(EtTeCCTeEt)(THF)]
Authors: Plate Michael , Wocadlo Sigrid , Massa Werner , Dehnicke Kurt , Krautscheid Harald
Published: December 2004

Die Titelverbindungen werden aus [WCl4(SEt2)2] und den Alkinen EtXCCXEt (X = Se, Te) in CCl4‐Lösung nach Zusatz von Tetrahydrofuran erhalten und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[WCl4(EtSeCCSeEt)(THF)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturverfeinerung mit 2942 unabhängigen Reflexen, R = 0,038. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 934,2; b = 1639,5; c = 1189,5 pm, β = 96,497°.

[WCl4(EtTeCCTeEt)(THF)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturverfeinerung mit 4097 unabhängigen Reflexen, R = 0,067. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 899,2; b = 1691,9; c = 1213,3 pm, β = 96,82°.

Beide Verbindungen haben monomere Molekülstrukturen, in denen sich das O‐Atom des THF‐Moleküls in trans‐Position zum seitlich gebundenen Alkinliganden befindet.
Synthese und Kristallstrukturen der Phosphaniminato‐Komplexe [MCl2(NPPh3)]2 mit M = Al und Ga, [SbCl2(NPMe3)(DMF)]2 sowie des Phosphanimin‐Komplexes [Ph3PNH · BF3] · THF
Authors: Heshmatpour Felora , Nußhär Dirk , Garbe Ralf , Wocadlo Sigrid , Massa Werner , Dehnicke Kurt , Goesmann Helmut , Fenske Dieter
Published: December 2004

Die Phosphaniminatokomplexe [MCl2(NPPh3)]2 mit M = Al und Ga und [SbCl2(NPMe3)(DMF)]2 entstehen bei Reaktionen der wasserfreien Trichloride MCl3 (M = Al, Ga, Sb) mit den entsprechenden silylierten Phosphaniminen Me3SiNPR3 in Acetonitril bzw. in Dimethylformamid als farblose Einkristalle. Das Phosphanimin‐Derivat [Ph3PNH · BF3] entsteht aus Me3SiNPPh3 und Bortrifluorid‐Etherat in siedendem Tetrahydrofuran. Die Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[AlCl2(NPPh3)]2: Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturlösung mit 1 585 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,061. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 917,6; b = 1 053,5; c = 1 145,2 pm; α = 111,72°; β = 100,80° γ = 109,95°.

[GaCl2(NPPh3)]2: Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturlösung mit 2 586 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,066. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 917,5; b = 1 058,3; c = 1 153,7 pm; α = 105,52°; β = 107,75°; γ = 109,88°. In beiden Verbindungen sind die Metallatome über die N‐Atome der Phosphaniminatogruppen zu planaren M2N2‐Vierringen verknüpft.

[SbCl2(NPMe3)(DMF)]2: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 3 805 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,038. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1 913,0; b = 726,8; c = 2 040,7 pm; β = 113,62°. Die Elementarzelle enthält zwei symmetrieunabhängige dimere Moleküle, in denen die Antimonatome zentrosymmetrisch ψ2 über die N‐Atome der Phosphaniminatogruppen verknüpft sind. Zusammen mit dem O‐Atom des Dimethylformamid‐Moleküls erreichen die Sb‐Atome ψ‐oktaedrische Umgebung.

[Ph3PNH · BF3] · THF: Raumgruppe C2/c, Z = 8, Strukturlösung mit 2 048 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,058. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 2 460,4; b = 869,2; c = 1 978,0 pm; β = 116,35°.
Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von Sb12O18(OH)2Cl22 · 2CH2Cl2
Authors: Weller F. , Schmock F. , Babel D. , Dehnicke K.
Published: December 2004

Die Titelverbindung entsteht in Form farbloser Kristalle bei der Reaktion von Sb5O7Cl11 mit Dichlormethan bei 20°C. Sb12O18(OH)2Cl22 · 2CH2Cl2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Strukturlösung mit 2696 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,042. Gitterkonstanten bei 19°C: a = 1350,2; b = 1466,7; c = 1392,9 pm, b̃ = 97,925°. Die verzerrt oktaedrisch koordinierten und über Sauerstoffatome verbrückten Antimonatome bilden ein molekulares Gerüst, das als ein durch terminale Chlorliganden isolierter Ausschnitt aus der Rutilstruktur angesehen werden kann. Das Solvatmolekül ist durch eine Wasserstoffbrücke OH…Cl assoziiert.
Zur Kenntnis des quasi‐binären Systems InBr—SnBr2
Authors: Beck H. P. , Glaser H.
Published: December 2004

Das Phasendiagramm des quasi‐binären Systems InBr—SnBr2 wird aus DTA‐ und Röntgenuntersuchungen abgeleitet. Eine 1:2‐, 1:1‐ und 3:1‐Verbindung werden gefunden. InSn2Br5 kristallisiert tetragonal im NH4Pb2Br5‐Typ. InSnBr3 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp. Die Verbindung ist nur in einem schmalen Temperaturbereich stabil. In3SnBr5 ist dem Tieftemperatur‐Tl3PbBr5‐Typ zuzuordnen.
Zeit‐ und temperaturaufgelöste Röntgenpulverdiffraktometrie: Die Reaktion von (NH4)2SnF6 mit Ammoniak
Authors: Weber W. , Schweda Eberhard
Published: December 2004

Der komplizierte Verlauf der Reaktion von NH3 mit (NH4)2SnF6 wird mit der zeit‐ und temperaturaufgelösten Röntgendiffraktometrie verfolgt. Dabei erweist sich diese Methode als ideale Technik, um Veränderungen in der Struktur während der Reaktion aufzuzeichnen und ebenfalls thermodynamische und kinetische Daten zu gewinnen. (NH4)2SnF6 zersetzt sich schon bei 25°C unter trockenem NH3‐Gas zu NH4F und einem röntgenamorphen Ammoniakat SnF4 · x NH3. Ab 80°C bildet sich (NH4)4SnF8 als Zwischenprodukt, das sich ab 140°C wieder in (NH4)2SnF6 und NH4F zersetzt. Bei 250°C entstehen NH4[Sn(NH3)F5] und Sn(NH3)2F4. Letzteres kristallisiert monoklin C‐zentriert mit den Gitterkonstanten a = 844,1(5) pm, b = 630,5(3) pm, c = 520,2(3) pm und b̃ = 114,02(7)°. Ab 330°C erhält man SnF2(NH2)2. Aus dem Pulverdiffraktogramm ergibt sich eine C‐zentrierte monokline Elementarzelle mit a = 1 069(7), b = 325,3(2), c = 504,8(3) pm und b̃ = 105,83(7)°. Bei noch höheren Temperaturen erfolgt die Zersetzung zu Zinn.
Untersuchungen zum ternären System V/Mo/O
Authors: Schadow H. , Oppermann H. , Wehner B.
Published: December 2004

Gemenge des pseudobinären Schnittes V2O5/MoO3 werden beim chemischen Transport in zwei Phasen zerlegt, eine V2O5‐(α) Phase, deren MoO3‐Gehalt stark vom Sauerstoffpartialdruck während der Abscheidung abhängt, und eine MoO3‐Phase mit kleiner 1% (n/n) V2O5. Ternäre Verbindungen konnten auf dem pseudobinären Schnitt nicht nachgewiesen werden. V9Mo6O40 bildet sich, wenn V2O5/MoO3‐Gemenge (3:2) unter Ausschluß von Sauerstoff getempert werden. Unter dem entsprechenden Sauerstoffkoexistenzdruck läßt sich V9Mo6O40 chemisch transportieren und so kristallin erhalten. Durch Gesamtdruckmessungen über V2O5/MoO3‐Ausgangsgemengen konnte gezeigt werden, daß sowohl der Einbau von MoO3 in die α‐Phase, als auch die Bildung der V9Mo6O40‐Phase mit einer Sauerstofffreisetzung verbunden ist und eine dem gelösten MoO3 äquivalente Menge VIV entsteht.
Organometallchemie binuclearer 1‐Azadien‐nickel(0)‐Komplexe Bimetallverbindungen mit NiFe‐Bindung durch Addition von Pentacarbonyleisen(0) und Nickelalactone durch Ringöffnung cyclischer Anhydride
Authors: Walther D. , Geßler S. , Sieler J.
Published: December 2004

Die binuclearen Nickel(0)‐Komplexe 1–3, die verbrückende 1‐Azadieneinheiten und N∩N‐Chelatfünf‐ oder Sechsringe enthalten, reagieren bei −30°C mit Fe(CO)5 zu den Bimetallcarbonylverbindungen 4–6, die eine NiFe‐Bindung und 2 CO‐Brückencarbonylliganden aufweisen. Koordination des (bipy)Ni(0)‐Fragments an den Olefinteil der 1‐Azadienkette 6 liefert den Dreikernkomplex 7, der an der Peripherie CO2 speichert. Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid reagieren mit 3 unter Ringöffnung und CO‐Eliminierung zu Nickelalactonen.
Spectral and Electrochemical Features of some substituted Bis(2‐hydroxyaryloximato)Co(II), Ni(II), Pd(II), and Cu(II) Chelates. Crystal and Molecular Structure of Trans‐bis(propanone,1‐[2‐hydroxyphenyl]‐oximato)Ni(II)
Authors: Lalia‐Kantouri M. , Hartophylles M. , Jannakoudakis P. D. , Voutsas G. P.
Published: December 2004

The reaction products of five 2‐hydroxyaryloximes with Ni(II), Pd(II), and Co(II) have been obtained and characterized by elemental analyses, conductometric measurements, magnetic moment determination, and spectroscopic methods (IR, 1H NMR, electronic absorption in solutions and in solid state). Cyclic voltammetry on mercury and carbon fibre electrodes has been employed to investigate the electrochemical behaviour in DMF solutions. The effect of substituents on the structure of the chelates and the electron distribution is assessed, discussed and compared with the behaviour of the corresponding copper(II) chelates.

The structure of the title compound trans‐bis(propanone, 1‐[2‐hydroxyphenyl]‐oximato) nickel(II), Ni(C9H10NO2)2 was determined by X‐ray diffraction monoclinic system (space group P21/n), a = 11.894, b = 5.126, c = 13.668 Å, b̃ = 103.72°, Z = 2. The structure was refined by full‐matrix least squares to a conventional R = 0.03. Ni is on the equatorial plane and surrounded by two nitrogen and two oxygen at distances 1.884(3) Å and 1.825(2) Å, respectively.
Zur Bildung von Fullerenen und endohedralen Metallofullerenen: Darstellung im Hochfrequenzofen
Authors: Jansen Martin , Peters G. , Wagner N.
Published: December 2004

Eine thermodynamische Analyse der Bildungsreaktion von C60 wird gegeben und die Darstellung von Fullerenen im Hochfrequenzofen beschrieben. Dieses neue Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Variabilität und vergleichsweise schonende Bedingungen aus, die gut meß‐ und kontrollierbar sind. Es bietet daher günstige Voraussetzungen zur Herstellung von Rußen mit gesteigerten Anteilen höherer Fullerene und, im Falle von Coverdampfungen, endohedraler Metallofullerene. Bisher konnte in Toluolextrakten LaC82 nachgewiesen werden.
EMR Study of Bis(benzene‐dithiocarboxylato)copper(II) Complex in Solution and Magnetically Diluted in Different Host Lattices
Authors: Yordanov Nicola D. , Ganeva Elena , Gochev Georgi
Published: December 2004

EMR studies of bis(benzene‐dithiocarboxylato)copper(II) in the form of the pure solid sample, in solution as well as magnetically diluted in the host lattices of the corresponding complexes of NiII, ZnII, PdII, and PtII are reported. Two different samples (violet and blue) have been obtained in the NiII complex host lattice with EMR spectra indicating a superposition of several individual CuII signals. The EMR spectrum of the violet sample is explained by a superposition of the individual signals of (thio‐, perthio‐carboxylate)CuII and bis(perthiocarboxylate)CuII while that for the blue Cu/Ni(dtb)2 complex, as well as for Cu/Pd (dtb)2 is explained by different positions of the CuII species in the host lattices. The EMR spectrum typical for the magnetically diluted sample caused by self redox reaction has been recorded in the pure solid sample of copper(II) dithiocarboxylate complex.
Phosphanimin‐ und Phosphaniminato‐Komplexe von Eisen. Die Kristallstrukturen von [FeCl3(Me3SiNPEt3)], [FeCl2(Me3SiNPEt3)]2, [FeCl2(NPEt3)]2 und [Fe(O2CCH3)2(NPEt3)]2
Authors: Mai H.‐J. , Wocadlo S. , Kang H.‐C. , Massa W. , Dehnicke K. , Maichle‐Mössmer C. , Strähle J. , Fenske D.
Published: December 2004

Die Phosphanimin‐Komplexe [FeCl3(Me3SiNPEt3)] (rotorange) und [FeCl2(Me3SiNPEt3)]2 (farblos) entstehen durch Reaktion von FeCl3 bzw. FeCl2 mit Me3SiNPEt3 in CH2Cl2‐Suspensionen. Erhitzen dieser Donor‐Akzeptorkomplexe in Toluol führt zu dem Phosphaniminatoderivat [FeCl2NPEt3)]2 (schwarz), während [Fe(O2CCH3)2 · (NPEt3)]2 (braun) aus Eisen(II)‐acetat und Me3SiNPEt3 in siedendem Acetonitril entsteht. Die Komplexe werden durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[FeCl3(Me3SiNPEt3)] (1): Raumgruppe P21/c, Z = 8, Strukturlösung mit 4 673 unabhängigen Reflexen, R = 0,033. Gitterkonstanten bei −15°C: a = 1 607,8; b = 1 602,0; c = 1 417,2 pm, β = 106,56°. 1 hat eine monomere Molekülstruktur mit tetraedrisch koordiniertem Eisenatom und mittleren Bindungslängen FeN = 196,9 pm, FeCl = 219,7 pm.

[FeCl2(Me3SiNPEt3)]2 (2): Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 4 992 unabhängigen Reflexen, R = 0,048. Gitterkonstanten bei 20°: a = 1 457,9; b = 1 685,4; c = 1 507,3 pm, β = 116,74°. 2 bildet dimere, über Chlorobrücken assoziierte Moleküle mit tetraedrisch koordinierten Eisenatomen und trans‐Stellung der Phosphanimin‐Liganden. Mittlere Bindungslängen: FeN = 202,2 pm, FeClterminal = 224,7 pm, FeClBrücke = 241,0 pm.

[FeCl2(NPEt3)]2 (3): Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 2 763 unabhängigen Reflexen, R = 0,039. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 799,1; b = 1 009,0; c = 1 441,9 pm, β = 93,45°. 3 bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die tetraedrisch koordinierten Eisenatome über die N‐Atome der Phosphaniminatoliganden assoziiert sind. Mittlere Bindungslängen: FeN = 191,4 pm, FeCl = 222,7 pm.

[Fe(O2CCH3)2(NPEt3)]2 (4): Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 3 005 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,034. Gitterkonstanten bei −65°C: a = 886,4; b = 1 112,7; c = 1 444,6 pm; β = 90,60°. 4 bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die oktaedrisch koordinierten Eisenatome über die N‐Atome der Phosphaniminatoliganden mit FeN‐Abständen von 191,9 und 195,0 pm assoziiert sind. Die Acetatgruppen sind chelatartig gebunden.
Darstellung, Kristallstruktur und Normalkoordinatenanalyse der bindungsisomeren Pentachlororhodanoosmate(IV)
Authors: Preetz W. , Semrau M.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von [OsCl5I]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren [OsCl5(NCS)]2− und [OsCl5(SCN)]2−, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von (Ph4As)2[OsCl5(NCS)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 18,872(2), b = 11,6024(2), c = 22,786(1), β = 109,057(1)° Z = 4) und (Ph4As)2[OsCl5(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/a, a = 19,057(2), b = 11,306(2), c = 22,612(1), β = 106,64(2)°, Z = 4) zeigt, daß die Komplexanionen in beiden Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundene Thiocyanatgruppe ist unter dem OsNC‐Winkel von 166,1° bzw. dem OsSC‐Winkel von 109,9° oberhalb eines der Cl‐Liganden der Äquatorialebene angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die aus der Literatur bekannten IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren mit Hilfe einer auf der Basis des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführten Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,81, für fd(OsS) = 1,32 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Synthesen und Kristallstrukturanalysen neuer zwitterionischer spirocyclischer (Ammonioorganyl)bis[vic‐arendiolato(2–)]silicate: Untersuchungen zur Struktur der λ5Si‐Koordinationspolyeder
Authors: Tacke Reinhold , Mühleisen Mathias , Lopez‐Mras Angel , Sheldrick William S.
Published: December 2004

Eine neue kristallographische Modifikation (1‐II) des zwitterionischen λ5Si‐Spirosilicats [2‐(Pyrrolidinio)‐ethyl]bis[3,4,5,6‐tetrabrombenzol‐1,2‐diolato(2 – )]silicat (1) wurde synthetisiert. Außerdem wurden zwei lösungsmittelfreie kristallographische Modifikationen (2‐I, 2‐II) und zwei Solvate (2 · Me2CO, 2 · MeNO2) des zwitterionischen λ5Si‐Spirosilicats [(Morpholinio)methyl]bis[2,3‐naphthalindiolato(2 – )]silicat (2) dargestellt. Alle neu synthetisierten Verbindungen wurden mittels 29Si‐CP/MAS‐NMR‐Spektroskopie untersucht und die Verbindungen 1‐II (Pna21), 2 · Me2CO (P21/c) und 2 · MeNO2 (P21/n) mittels Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse strukturell charakterisiert.
Die Chelatbildung von N‐Tris(2‐aminoethyl)amin‐N′,N′,N″,N″,N‴,N‴‐hexaessigsäure (H6TTAHA) und N‐(Pyrid‐2‐yl‐methyl)ethylendiamin‐N,N′,N′‐triessigsäure (H3PEDTA) mit Gadolinium(III) – Synthesen, Komplexstabilität und NMR‐Relaxivität
Authors: Ruloff R. , Beyer L. , Dietze F. , Hoyer E. , Arnold K. , Gründer W. , Wagner Manuela
Published: December 2004

Die Komplexbildung von N‐Tris(2‐aminoethyl)amin‐N′,N′,N″,N″,N‴,N‴‐hexaessigsäure (H6TTAHA) und N‐(Pyrid‐2‐yl‐methyl)ethylendiamin‐N,N′,N′‐triessigsäure (H3PEDTA) mit Gadolinium(III) wurde in wässeriger Lösung bei 25°C und μ = 0,1 (KCl) potentiometrisch untersucht. [Gd(TTAHA)]3−: 1gβM/ML = 19,0; {H[Gd(TTAHA)]}2−: 1gKH/MHL = 8,30; [Gd(PEDTA)]: 1gβM/ML = 15,56. Die 1 : 1‐Gadolinium(III)‐Komplexe wurden im Fall der H6TTAHA als Dinatriumsalz Na2H[Gd(C18H24N4O12)] · 3,5 H2O, bei der H3PEDTA als Neutralkomplex [Gd(C14H16N3O6)] · 3 H2O erhalten. Ihre NMR‐Protonenrelaxivitäten [1 · mmol−1 · s−1] ({H[Gd(TTAHA)]}2−; 9,5; [Gd(PEDTA)]: 8,8) eröffnen Anwendungen als Kontrastmittel für die Kernspintomographie.
μ‐Oxoverbrückte, dimere Technetium‐ und Rheniumkomplexe mit funktionalisierten Aminophenolato‐Liganden. Darstellung und Strukturen von [OTcL1OL1TcO] · H2O und [OReL1OL1ReO] (H2L1 = N,N′‐Bis(2‐hydroxybenzyl)‐1,3‐diamino‐2‐(4‐nitrobenzyl)propan)
Authors: Abram U. , Abram S. , Mäcke H. R. , Koch P.
Published: December 2004

Ausgehend von [MOCl4]−‐Komplexen werden mit dem vierzähnigen Amin‐Phenolato‐Liganden N,N‐Bis(2‐hydroxybenzyl)‐1,3‐diamino‐2‐4‐nitrobenzyl)propan (H2L1) Rhenium(V)‐ und Technetium(V)‐Chelate hergestellt und strukturell charakterisiert. Es entstehen sauerstoffverbrückte, neutrale Zweikernkomplexe mit einer zentralen [OMOMO]4+‐Einheit. Der Ligand koordiniert jeweils vierzähnig unter Deprotonierung der Phenolfunktionen.

[OTcL1OL1TcO] · H2O kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 10,633(2); b = 13,705(1); c = 16,364(3) Å; β = 94,65(1)°; Z = 2. Zwei TcOL1‐Einheiten mit je einem terminalen Oxo‐Liganden sind über eine Sauerstoff‐Brücke miteinander verknüpft. Das Metall befindet sich in einer verzerrt oktaedrischen Umgebung. Für die TcO‐Bindung der nahezu linearen OTcOTcO‐Einheit wurden zwei unterschiedliche Bindungsabstände bestimmt (TcO(terminal): 1,655(7) Å und TcO(Brücke): 1,903(1) Å.

Die analoge Rheniumverbindung kristallisiert in der gleichen Raumgruppe mit a = 13,302(7); b = 9,956(1); c = 17,535(9) Å; β = 106,72(2)°; Z = 2. Für das ebenfalls dimere Komplexmolekül [OReL1OL1ReO] konnten ähnliche Bindungsverhältnisse wie für sein Technetium‐Analogon bestimmt werden.