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Breaking Surface Atomic Monogeneity of Rh2P Nanocatalysts by Defect‐Derived Phosphorus Vacancies for Efficient Alkaline Hydrogen Oxidation
Authors: Huang Hongpu , Liu Kai , Yang Fulin , Cai Junlin , Wang Shupeng , Chen Weizhen , Wang Qiuxiang , Fu Luhong , Xie Zhaoxiong , Xie Shuifen
Published: November 2023

Breaking atomic monogeneity of catalyst surfaces is promising for constructing synergistic active centers to cope with complex multi‐step catalytic reactions. Here, we report a defect‐derived strategy for creating surface phosphorous vacancies (P‐vacancies) on nanometric Rh2P electrocatalysts toward drastically boosted electrocatalysis for alkaline hydrogen oxidation reaction (HOR). This strategy disrupts the monogeneity and atomic regularity of the thermodynamically stable P‐terminated surfaces. Density functional theory calculations initially verify that the competitive adsorption behavior of Had and OHad on perfect P‐terminated Rh2P{200} facets (p‐Rh2P) can be bypassed on defective Rh2P{200} surfaces (d‐Rh2P). The P‐vacancies enable the exposure of sub‐surface Rh atoms to act as exclusive H adsorption sites. Therein, the Had cooperates with the OHad on the peripheral P‐sites to effectively accelerate the alkaline HOR. Defective Rh2P nanowires (d‐Rh2P NWs) and perfect Rh2P nanocubes (p‐Rh2P NCs) are then elaborately synthesized to experimentally represent the d‐Rh2P and p‐Rh2P catalytic surfaces. As expected, the P‐vacancy‐enriched d‐Rh2P NWs catalyst exhibits extremely high catalytic activity and outstanding CO tolerance for alkaline HOR electrocatalysis, attaining 5.7 and 14.3 times mass activity that of p‐Rh2P NCs and commercial Pt/C, respectively. This work sheds light on breaking the surface atomic monogeneity for the development of efficient heterogeneous catalysts.
The effect of oil raw material composition in the synthesis of bio‐sorbents based on inverse vulcanization on the ability to remediate hydrocarbon‐contaminated water. A novel method for decontaminating water/fuel emulsions
Authors: Farioli Ana Sofia , Martinez Maria Victoria , Barbero Cesar , Yslas Edith , Acevedo Diego
Published: November 2023

Solid crosslinked biopolymers made by inverse vulcanization of soybean (PSB) or sunflower (PSF) oil with sulfur are characterized and tested to decontaminate water from hydrocarbons (HC): gasoline, diesel, two lubricant oils, and water/gasoline emulsion. The physicochemical structure of the biopolymers is studied by FTIR spectroscopy, Differential scanning calorimetry, contact angle measurement, and mechanical testing. Also, the morphological structure is analyzed by scanning electron microscopy. Moreover, the polymer decontamination capability and reusability are tested gravimetrically. Both biopolymers are formed by CS bonds, and their elastic behavior dominates. However, PSF is more hydrophilic, has a larger amount of free sulfur and a less compact structure, and also sorbs ca. 60% more HC than PSB. The results indicate that the unsaturated feedstock has a strong effect on the polymer structure and the capacity to remediate contaminated water or solids. Also, both materials can be reused to remediate water for more than five consecutive cycles. In addition, inverse vulcanization of oils and sulfur is an ecological way of obtaining environmentally‐improved materials with great potential and applications, providing a complete atomic economy and high performance to remediate water from water/HCs dispersed and, more importantly, from water/gasoline emulsions.
Über die thermoelektrischen Eigenschaften einiger irreversibler Nickel‐ und Manganstahle
Authors: Hilpert Siegfried , Herrmann Fritz
Published: November 2023

An Stahlen mit 12,6 und 27,5%0 Nickel, sowie mit 4,58, 11,7 und 20,8%o Mangan wurden die thermoelektrischen Eigenschaften in der Abhängigkeit von der thermischen Vor‐behandlung untersucht. Bei den] 27,5 prozentigen Nickelstahl konnte bezüglich der Hysteresis‐erscheinungen eine volle Analogie mit den ferromagnetischen Eigenschaften nachgewiesen werden, dagegen nicht bei den irreversiblen Manganstahlen.
Probleme der Größe und Gestalt von Makromolekülen
Authors: Schulz G. V.
Published: November 2023

Nachfolgend wird über einige Fragen berichtet, welche die Konstitution von Makromolekülen betreffen und zu deren Lösung in besonderem Maße eine enge Zusammenarbeit der physikalischen und organischen Chemie notwendig ist. Der auf diesem Gebiet arbeitende Physikochemiker ist immer wieder gezwungen, sich mit noch ungelösten Fragen der chemischen Konstitution auseinanderzusetzen, während andererseits der Chemiker auf Methoden der physikalischen Chemie angewiesen ist. Zu diesen gehören nicht nur experimentelle, sondern auch gedankliche Methoden, da sich der an den niedermolekularen Stoffen entwickelte Begriffsschatz zur Bewältigung der makromolekularen Probleme als nicht völlig ausreichend erwiesen hat. Folgende Einzelprobleme werden besprochen:

Die Frage, was überhaupt ein Makromolekül ist. Sie ist bis heute noch nicht in voller Klarheit beantwortet.

Die Frage, was eine makromolekulare Verbindung ist. Wegen des statistischen Charakters vieler (besonders der synthetischen) makromolekularen Stoffe ist der niedermolekulare Konstitutionsbegriff in charakteristischer Weise zu erweitern.

Die Frage der chemischen Gestalt; sie hängt eng mit der 2. Frage zusammen.

Die Frage der physikalischen Gestalt eines Makromoleküls, welche mit vorwiegend physikalischen Methoden zu bearbeiten ist, zugleich aber auch für den Chemiker von großer Bedeutung ist.
Kristallitgrößenbestimmung in Hochmolekularen Grenzen der Laueschen Methode
Authors: Hosemann Rolf
Published: November 2023

Es wird aus einer Reihe von Beobachtungen der Schluß gezogen, daß das Raumgitter hochmolekularer Stoffe neben den bekannten Gitterstörungen 1. Art solche mit flüssigkeitsstatistischem Charakter aufweist. In Erweiterung einer zunächst im Eindimensionalen entwickelten Gittertheorie werden die ersten Ergebnisse einer Raumgittertheorie mitgeteilt. Mittels des Faltungstheorems der Fouriertransformation wird zuerst die grundsätzliche Übereinstimmung zwischen berechnetem und experimentell beobachtetem Verlauf der Streuamplitude nachgewiesen. Aus der Diskussion der berechneten Streuintensität ergibt sich dann, daß die Lauesche Kristallitgrößenbestimmung nur in beschränkten Fällen zu brauchbaren Resultaten führt und daß man unter quantitativer Erfassung der Röntgenstreuung für alle Streuwinkel Einblick in die statistischen Verhältnisse des untersuchten hochmolekularen Stoffes gewinnen kann.
Untersuchung polarographischer Maxima 1. Mitteilung: Tellurit‐Maximum
Authors: Hans W. , von Stackelberg M.
Published: November 2023

Die polarographische Reduktionsstufe des Tellurit‐Ions zeigt ein eigenartiges Maximum (Abb. 1), hinter dem die Stromstärke wieder auf den vorherigen Wert absinkt. Während des Maximums werden an der Tropfkathode braune Nebel gebildet. Es wird festgestellt, daß vor dem Maximum eine Reduktion des Tellurits zu Telluramalgam erfolgt, bei dem Maximum aber eine Reduktion zu Te− − beginnt, das mit dem herandiffundierenden Tellurit nach TeO3− − +2 Te− − +3 H2O = 3 Te (Nebel) +6 OH− reagiert.
Untersuchung polarographischer Maxima 2. Mitteilung: Untersuchung der „ Wasserwelle”︁
Authors: Hans W. , von Stackelberg M.
Published: November 2023

Nach Kolthoff und Orlemann werden die polarographischen Stufen bei Anwendung konzentrierter Leitsalz‐lösungen zu hoch, was von ihnen auf eine „anormale Wasserreduktion”︁ zurückgeführt wird, wobei sie glauben, die Bildung von OH− ‐Ionen nachgewiesen zu haben. Eine eingehende Untersuchung zeigt jedoch, daß die„ Wasser‐welle”︁ auf Strömungen an der Quecksilberoberfläche zurückzuführen ist, und daß sich keine OH− ‐.Ionen bilden. Die Strömungen sind durch den„ Spüleffekt”︁ verursacht.
Polarographische Bestimmung der in reinstem Indium vorhandenen Verunreinigungen
Authors: Haupt G. , Olbrich A. , Nause H.
Published: November 2023

Es wird ein Arbeitsweg angegeben, um in sehr reinem Indium das Thallium, Cadmium, Kupfer und Zink polarographisch zu bestimmen.
Neuere Ergebnisse der spektroskopischen Strukturerforschung
Authors: Thompson H. W.
Published: November 2023

Die Anwendung neuerer Methoden der Ultrarotspektroskopie auf verschiedenartige Probleme der physikalischen und organischen Chemie werden diskutiert. Als Beispiele werden genannt: 1. Die Bestimmung der Geometrie von einigen kleineren Molekülen; 2. Die Anwendung der charakteristischen Schwingungsfrequenzen als diagnostisches Verfahren bei großen organischen Molekülen, Polymeren und Substanzen von biologischem Interesse; 3. Analytische Methoden in Fällen, welche auf andere Weise unzugänglich sind; 4. Das Studium des festen Zustandes und der Kristallstruktur durch Absorptionsmessungen mit polarisierter Strahlung und bei niedrigen Temperaturen; 5. Die spektroskopische Untersuchung der Teilchen und der Fasern mit dem Spiegelmikroskop; 6. Die Beziehung zwischen den Bandenintensitäten im Ultrarot und den Eigenschaften von Atombindungen.
Spektren von Stickoxydflammen und Reaktionsablauf
Authors: Behrens H.
Published: November 2023

Nach einer Charakterisierung der Flammenspektren der Gemische von Kohlenwasserstoffen mit O2 oder N2O, die im allgemeinen nur wenig Unterschiede aufweisen, werden die Veränderungen geschildert, die beim Übergang zu NO als Verbrennungspartner auftreten (frühere gemeinsam mit Rößler durchgeführte Untersuchung). Insbesondere verschwinden hierbei die normalerweise sehr intensiven C2‐Banden. Die vermutlichen Elementarreaktionen werden formuliert, wobei auch Untersuchungen von Pannetier herangezogen werden, die dieser an Zyan‐O2‐Flammen unter Zusatz von Schwefeldampf durchführte.

Auf Grund der formulierten Reaktionen werden die unterschiedlichen Eigenschaften von N2O und NO in der Unterhaltung einer Verbrennung sowie die Eignung von NO zur Unterdrückung von Kettenreaktionen diskutiert. Für die Theorie der O2‐Verbrennung folgt, daß O2 im Gegensatz zu NO und S2 nicht so reaktionsfähig gegenüber C2 ist, wie man zunächst auf Grund der molekularen Struktur des O2‐Moleküls vermuten möchte. Im Gegensatz zu einer in der Literatur geäußerten Hypothese wird die Reaktionsträgheit des O2‐Moleküls auf Grund der besonderen chemischen Bindungsverhältnisse im Übergangszustand der Reaktion gedeutet.
Konzentrationspolarisation an der Silberelektrode
Authors: Nagel K. , Renner Th.
Published: November 2023

Die als Polarisation bezeichnete, durch Stromfluß hervorgerufene Verschiebung der Galvanispannung einer Elektrode ist im allgemeinen ein verwickelter Vorgang. Einfache Polarisationserscheinungen sind zu erwarten, wenn nur ein potentialbestimmender Vorgang vorliegt, dessen Kinetik im wesentlichen von einer der drei Grundpolarisationsarten: Widerstands‐, Aktivierungs‐ oder Konzentrationspolarisation bestimmt wird.

Die theoretische Behandlung der reinen Konzentrationspolarisation führt zur Formel \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta g = \frac{{{\rm RT}}}{{z \cdot F}}\ln (1 - \frac{J}{{J_{{\rm Gr}} }} $\end{document} für die stationäre Stromspannungskurve. JGr ist der für Konzentrationspolarisation charakteristische Grenzstrom, der am System Metall/Lösung mit potentialbestimmendem Me+‐Übergang bei genügend starker kathodischer Polarisierung auftritt.

Als Beispiel wird das System Silber/Lösung mit kleiner Konzentration der potentialbestimmenden Ag+‐Ionen und großem Überschuß an Fremdelektrolyt untersucht. Eine solche Silberelektrode sollte überwiegend Konzentrationspolarisation aufweisen. Die beobachteten Polarisationserscheinungen bestätigen im wesentlichen diese Erwartung. Die kathodische Grenzstromdichte einer mit 500 Umdrehungen je Minute rotierenden Elektrode liegt bei einer Konzentration CAg+ = 10−4 m in der Größenordnung von 50 μA/qcm; die Dicke der Diffusionschicht ist etwa 2.10−3 cm. Die an einer solchen Elektrode auftretenden Abweichungen von der reinen Konzentrationspolarisation können auf die restliche Mitwirkung anderer potentialbestimmender Vorgänge und anderer Polarisationsarten zurückgeführt werden.
Die anodische Glänzung und ihre Beziehung zur anodischen Passivierung
Authors: Huber Kurt
Published: November 2023

Die Bedingungen für das anodische Glänzen sind vielfach so wenig streng zu wählen, und der Effekt, die Einebnung der Elektrodenoberfläche und'der hohe Glanz sind so auffallend, daß man sich wundert, daß dieses Verfahren erst spät beschrieben wurde. Unzweifelhaft ist die anodische Glänzung oft beobachtet, aber in ihrem Wesen und in ihrer Bedeutung nicht erkannt worden. Erste systematische Untersuchungen stammen von Jacquet um 1930.

In der heute immerhin schon beträchtlichen Literatur befassen sich nur wenige Untersuchungen mit der Frage, weshalb die Glänzwirkung zustande komme, und noch weniger wurde eigens zur Abklärung dieser Frage unternommen. Die Meinungen sind bis heute noch sehr geteilt. Das aktuelle und umstrittene Thema fordert daher auf zu einer Diskussion.
Graphit als Anode
Authors: Thiele Heinrich , Weise Eberhard
Published: November 2023

In der vorliegenden Mitteilung, einer kurzen Zusammenfassung der Diplomarbeit von E. Weise, Universität Kiel 1950, wird die Abhängigkeit der anodischen Oxydation in Mineralsäuren als Elektrolyt von der Konzentration der Säuren untersucht. Neben der Sauerstoffentwicklung finden an der Anode noch zwei andere Reaktionen statt, welche den Graphit angreifen: 1. ein Angriff senkrecht zur Oberfläche, der Wabenebenen des Graphitgitters selbst angreift und oxydiert, und 2. ein Angriff parallel zu den intakt bleibenden Ebenen, der C6‐Ringe unter Quellung und Salzbildung.
Die röntgenographische Bestimmung der Teilchengröße, Gitterverzerrung und der unregelmäßigen Gitterstörungen mit dem Interferenzzählrohr
Authors: Fricke R. , Heinle K.
Published: November 2023

1. Unter Verwendung eines serienmäßig lieferbaren Interferenzzählrohres und eines Interferenz‐Goniometers wurden Untersuchungen über die röntgenographische Bestimmung der Teilchengröße, Gitterverzerrungen und der unregelmäßigen Gitterstörungen durchgeführt.

2. Neben allgemein zu beachtenden Aufnahme‐ und Registrierbedingungen werden für Teilchengrößen‐und Gitterverzerrungsbestimmungen geometrische Verbreiterungseinflüsse diskutiert. Es konnte ein bisher nicht berücksichtigter Verbreiterungseinfluß festgestellt werden. Die Reduktionsformel wurde nach den experimentall gefundenen Verbreiterungen aufgestellt. Zur Überprüfung des Zählrohrverfahrens wurden nach der photographischen Methode an gleichen Präparaten Vergleichsmessungen vorgenommen; die Ergebnisse zeigen sehr gute Übereinstimmung.

3. Die Bestimmung der unregelmäßigen Gitterstörungen wurde zur Ausschaltung des Absorptionseinflusses nach der fokussierenden Plattenmethode durchgeführt. Hierzu werden zwei Aufnahmeanordnungen angegeben. Eine von ihnen erweist sich gegenüber den bisherigen Methoden als leistungsfähiger. Die Methode hat den Vorteil, daß sich die Bestimmung der Integralintensität und der Halbwertsbreite in einer Messung durchführen läßt.

4. Einige Ergebnisse an kaltverformten Pulverpräparaten werden mitgeteilt.
Über die Veränderungen der Aktivkohle in Luftsauerstoff‐Zellen
Authors: Euler Joachim
Published: November 2023

In den Luftsauerstoff‐Zellen entstehen während der Entladung ketenartige Kondensationsprodukte niederer Kohlenoxyde. Durch quantitative Messungen und rechnerische Abschätzungen kann sichergestellt werden, daß diese Stoffe an der Stromerzeugung nicht beteiligt sind. Sie treten nicht immer auf; die Werte sind aber in allen positiven Fällen verhältnismäßig gut reproduzierbar. Der Bildungsprozeß setzt erst nach einer bestimmten entnommenen elektrischen Arbeit ein, verläuft aber dann weitgehend von den elektrischen Gegebenheiten unabhängig bis zu einem Endwert. Verschiedene Einflüsse werden untersucht.
Physikalisch‐chemische Betrachtungen über Wachstum und Zellteilung
Authors: Lettré Hans
Published: November 2023

Beim Kristallwachstum findet der Massenzuwachs großer Kristalle auf Kosten von kleineren statt; die Kristalloberfläche strebt einem Minimalwert zu. Im Gegensatz hierzu erfolgt das Wachstum der belebten Substanz so, daß durch Zellteilung biologische Einheiten gleicher Größe entstehen, so daß die Oberfläche einem Maximalwert zustrebt. Die innere Ursache hierfür ist die Existenz des Stoffwechsels. Der Diffusionsweg für Nährstoffe und Abtransport von Endprodukten bedingt die Existenz einer kritischen Zellgröße, die nicht überschritten werden kann. Die Frage der identischen Reproduktion der Zellbestandteile ist ein rein chemisches Problem; für die des Mechanismus der Teilung können physikalisch‐chemische Modelle von Wert sein. Die Bedeutung der Oberflächenspannung und osmotischen Arbeit bei der Teilung werden diskutiert. In der Zelloberfläche, der Zellspindel und im Zellplasma liegen kontraktile Systeme von der Art der glatten oder quergestreiften Muskulatur vor, so daß die Zelle einen Urtyp eines mechanochemischen Systems darstellt. In einem Zeitrafferfilm werden Zellteilungen demonstriert.
Elektrochemische Modelle zur saltatorischen Nervenleitung
Authors: Franck U. F.
Published: November 2023

Passivierbare Metalle verhalten sich bei ihrer elektrochemischen Aktivierung reaktionskinetisch analog wie die erregbare Protoplasmamembran lebender Zellen. Hierauf gründet sich ein Verfahren, mit Hilfe von passiven Eisenelektroden kompliziertere, strukturbedingte Erregungsvorgänge modellmäßig darzustellen. Dies wird für den Fall der saltatorischen Erregungsleitung am Nerv durchgeführt, und es wird gezeigt, wie die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Erregung und der dazu erforderliche Energiebedarf von den geometrischen Abmessungen des saltatorisch leitenden Nerven abhängig ist.
Zum Mechanismus der Cofaktor‐Aktivierung von Bakteriophagen
Authors: Stent Gunther S.
Published: November 2023

Die Reaktion von T4‐Coli‐Bakteriophagen mit dem Cofaktor 1‐Tryptophan, die diese Virusteilchen in einen „aktiven”︁ Zustand versetzt, ist eine Reaktion erster Ordnung, deren Geschwindigkeitskonstante bei niedrigen Cofaktor‐Konzentrationen c mit der 5. Potenz von c variiert und bei hohen Konzentrationen c einen von c unabhängigen Maximalwert erreicht. Bei der Desaktivierung von aktiven Phagen erwirken geringe Rest‐Cofaktor‐Konzentrationen einen eigentümlichen Verzögerungseffekt. Es ist möglich, ein Modell des Aktivierungsvorganges zu entwerfen, das diese Beobachtungen in befriedigender Weise vereint. Dieses Modell kann außerdem die erstaunlich große Temperaturabhängigkeit der Aktivierungsgeschwindigkeit bei geringen Cofaktor‐Konzentrationen erklären.
Zur Elektrochemie feinporiger Kapillarsysteme IV. Dialysepotentiale
Authors: Schmid Gerhard , Schwarz Hans
Published: November 2023

An einer Serie von Kollodiummembranen abgestufter Porengröße und elektrochemischer Aktivität wurden die Dialysepotentiale in verdünnten KCl‐Lösungen wechselnder Konzentration gemessen. Es gelingt, die gemessenen Werte bis auf wenige Millivolt genau aus den Leitfähigkeitsdaten derselben Membranen zu berechnen. Die beobachteten Werte liegen durchweg etwas unter den berechneten. Diese Abweichung wird auf die Ungleichheit der Porengrößen in den Membranen zurückgeführt.
Der Nachweis des permutoiden Charakters der Xanthogenierung im Faserverband
Authors: Hess K. , Kiessig H. , Koblitz W.
Published: November 2023

Natron‐Zellulose I zeigt bei der Reaktion mit CS2 im Faserverband die charakteristischen Erscheinungen für die Umsetzung einer Substanz mit Schichtengitter. Die Äquator‐Inneninterferenz A1 der Na‐Cell I verschiebt sich kontinuierlich nach Maßgabe der CS2‐Aufnahme (y‐Zahl) von 12,6 A bis 18,3 Å. Daneben nimmt von dem Äquator‐Dublett A5 A6 die Interferenz A6 allmählich an Intensität ab, um schließlich zu ver‐schwinden. Die Interferenzänderungen sind in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen reproduzierbar. – Die Bedingungen für die höchstmögliche CS2‐Aufnahme durch faserige Na‐Cell I werden festgelegt. ‐ Die Volumenzunahme der vorläufig angenommenen Gitterzelle des Faser‐Höchst‐Xanthats liegt mit 128,8 Å3 je C6H10O5 über dem Volumen der Gitterzelle der Na‐Cell I. Die Betrachtung über die Raumerfüllung führt zu einer befriedigenden Übereinstimmung zwischen den beobachteten Gitterkonstanten und den analytischen Ermittlungen: für Na‐Cell I entsprechend C6 H10O5 · 1 NaOH · 3 H2O, für das Höchst‐Xanthat entsprechend C6H9O4 · OCS2Na · 4 H2O. Die Größe der Gitteraufweitung, bezogen auf die vorgegebene Menge CS2, hängt weiterhin von der Reaktionstemperatur ab. Bei verschiedenen Temperaturen hergestellte Faserxanthate können bei übereinstimmenden γ‐Zahlen verschiedene Netzebenenabstände aufweisen. Die Erscheinung wird durch Betrachtung der Nebenreaktion (Bildung von Trithiokarbonat) verständlich gemacht. – Auf Grund der kontinuierlichen Gitteraufweitung wird angenommen, daß die CS2‐Bindung durch Na‐Cell I bis zum Höchst‐Xanthat nach statistischen Gesetzen über alle C6H10O5 · NaOH‐Gruppen der Zelluloseketten erfolgt. – Die bisherigen analytischen und röntgenographischen Untersuchungen über die Zellulose‐Xanthogenierung werden im Zusammenhang mit den neuen Ergebnissen kritisch besprochen.
Zur Kinetik des Ionenaustausches an Harzaustauschern
Authors: Dickel G. , Meyer A.
Published: November 2023

Am Harzaustauscher Lewatit KS wurde die Kinetik des Austausches der Alkalimetallionen gegen das Wasserstoffion untersucht. Dabei wurde die Einstellung des Gleichgewichtes einmal mit dem wasserstoffbeladenen Austauscher, das andere Mal mit dem alkaliionenbeladenen Austauscher als Ausgangsmaterial untersucht. Die theoretische Deutung der Kinetik führt zu einer Grenzflächendiffusion, an der zwei Ionen mit verschiedenen Diffusionsgeschwindigkeiten beteiligt sind. Die Diffusionskonstante des Wasserstoffions wird anomal klein gefunden, was auf die zwangsläufig mittransportierte Hydratwasserhülle zurückgeführt wird.
Versuche über die Antimonverteilung im Bleiakkumulator
Authors: Herrmann W. , Pröpstl G.
Published: November 2023

Durch Zusatz eines radioaktiven Antimonisotops zur Gitterlegierung von Bleiakkumulatoren konnte der Weg des Antimons bei der Formierung von Akkumulatorenplatten und bei elektrischer Beanspruchung von Akkumulatorenzellen in Dauerversuchen verfolgt werden. Die Hauptmenge des in der Masse der Platten, in den Separatoren und im Elektrolyten gefundenen Antimons stammt aus den Gittern der Plusplatten. Der größte Teil dieses Antimons findet sich in der Plusmasse; doch gelangt auch ein Teil dieses Plusgitterantimons, vor allem bei lang fortgesetzter Ladung, in die Minusmasse, in den Separator und in den Elektrolyten. Auch vom Minusgitter wird Antimon in den Plattenmassen, in den Separatoren und im Elektrolyten gefunden. Es ist wahrscheinlich, daß sich am Minusgitter primär Antimonwasserstoffbildet, der sich in den Massen und im Elektrolyten wieder zersetzt.
Bedeckungsvorgänge an Zinkanoden in Natronlauge
Authors: Landsberg R. , Bartelt H.
Published: November 2023

An geglänzten Zinkanoden gelingt es, sehr reproduzierbare Passivierungszeiten (t) bis zum Potentialsprung, der einsetzende Sauerstoffentwicklung anzeigt, zu messen. Es lassen sich drei Bereiche erkennen. In zwei von ihnen (Diffusionsbereiche) gelten Beziehungen von der Form (i–i0k) √t=Bk. Nach hohen Stromdichten schließt sich der lineare Bereich an: (i–i03) t = G. Es wird die Annahme gemacht, daß im zweiten Diffusionsbereich ein größerer effektiver Bedeckungsgrad vorliegt. i03 ist der Laugenkonzentration proportional; das läßt eine hydroxydische Primärbedeckung vermuten. Auf die Schwierigkeiten dieser Deutung, die eine Abschätzung der Geschwindigkeitskonstanten der heterogenen Komplexbildung ermöglichen würde, wird hingewiesen. Abschaltversuche deuten an, daß sich eine heterogene Primärbedeckung durch Chemisorption bildet, und daß eine sprunghafte Änderung der Eigenschaften der Sekundärbedeckung während des Potentialsprunges stattfindet.
Untersuchung der Sauerstoffbelegung an Edelmetallelektroden II. Glatte Iridiumelektroden
Authors: Breiter M. , Hoffmann K. , Knorr C. A.
Published: November 2023

In Anlehung an frühere Versuche mit glatten Platinelektroden wurde die sich in bestimmten Bereichen der Bezugsspannung ausbildende Sauerstoffbelegung mittels potentiostatischer anodischer Stromspannungskurven und kathodischer Ladekurven an glatten Iridiumelektroden in schwefelsauren Lösungen bei Wasserstoff‐ bzw. Stickstoffbespülung untersucht. Aus zahlreichen kathodischen Ladekurven können nähere Angaben über die sich bei verschiedenen Bezugsspannungen ausbildende Oberflächenoxydschicht gemacht werden. Die Abnahme der anodischen Stromdichte mit wachsender Bezugsspannung setzt bei der Aufnahme der anodischen Stromspannungskurve an Iridium bei niedrigeren Bezugsspannungen ein als am Platin und kann durch die Ausbildung einer Anionenadsorptionsschicht erklärt werden. Der Beginn der Sauerstoffbelegung ist erst bei positiveren Bezugsspannungen mittels kathodischer Ladekurven feststellbar. Die Sauerstoffbelegung ist unter gleichen Arbeitsbedingungen bei derselben Bezugsspannung an Iridiumelektrroden stets größer als an Platinelektroden.
Über die Austauschgleichgewichte zwischen Seltenerden‐Komplexen der Nitrilotriessigsäure und Ionenaustauscher Dowex 50 im Cu++‐, Ni++‐ und Na+‐Stadium
Authors: Noddack W. , Oertel G.
Published: November 2023

Es wurde eine Untersuchung von Austauschgleichgewichten durchgeführt. Die stöchiometrische Zusammensetzung der Nitrilotriacetatkomplexe von Cu, Ni und den Seltenerden sowie die Stabilitätskonstanten dieser Komplexe wurden polarometrisch ermittelt. Die Affinitätskonstanten der Seltenerdenionen zum Ionenaustauscher Dowex 50 wurden jodometrisch gemessen. Aus den experimentellen Ergebnissen konnten die Gleichgewichtskonstanten einiger Austauschreaktionen berechnet werden. Die Anwendung der Ergebnisse auf die praktische Trennung Seltener Erden wird diskutiert.
Neue Methode zur Berechnung der differentialen Wärme von physikalischen Sorptionsprozessen
Authors: Halász I.
Published: November 2023

Wie Schay, Szönyi und Halász gezeigt haben, ist die Adsorptionswärine Q bei gegebener Temperatur, gegebenem Adsorptionsgleichgewichtsdruck und gegebenem Adsorptionsdampf unabhängig von der Natur des vorliegenden Festkörpers (Adsorbenten). Auf drei verschiedenen halb‐empirisch‐thermodynamischen Wegen wurden Gleichungen abgeleitet, aus denen die Adsorptionswärme Q berechnet werden kann, wenn die Tension, die kritischen Daten, der Adsorptionsgleichgewichtsdruck und die Verdampfungswärme (λ) des adsorbierten Dampfes bekannt sind. Die graphische Auftragung A  Q/λ gegen den reduzierten Druck π mit der reduzierten Temperatur ϑ als Parameter liefert dann ein Diagramm, das von allen übrigen Stoffkonstanten unabhängig ist. Die Fehlergrenze der auf diese Weise ermittelten Werte von A beträgt etwa ± 5‐10%. Die allgemeine Verwendbarkeit dieser Methode wird an Hand von Literaturdaten nachgewiesen. Da der Fehlerbereich der wie bisher auf kalorimetrischem Wege bestimmten Adsorptionswärme Q in der gleichen Größenordnung liegt, scheint diese Methode von besonderem Interesse sowohl für die rein wissenschaftliche (Kontakt‐Katalyse‐Forschung) als auch für die industrielle Forschung (Adsorptionsprobleme) zu sein.
Dampfdruckmessungen an organischen Substanzen und ihre Sublimationswärmen
Authors: Hoyer H. , Peperle W.
Published: November 2023

Die Dampfdrucke und Sublimationswärmen einer größeren Reihe organischer Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit werden mit Hilfe einer von Herlet und Reich angegebenen Methode ermittelt. Die durch‐gemessenen Dampfdruckbereiche reichen von 10−2mm bis 10−5 mm. Abschätzungsmethoden für Sublimationswärmen werden mit den neugewonnenen Daten kontrolliert und ferner die Rolle der Assoziation im Kristallgitter für die Sublimationswärmen einiger isomerer Verbindungen diskutiert.
Neues Verfahren zur Herstellung von blendenstreuungsfreien Röntgen‐Kleinwinkelaufnahmen. IV Eine vergleichende Betrachtung der alten und der neuen Anordnung
Authors: Kratky O.
Published: November 2023

Der Vergleich des früher üblichen und des vom Autor angegebenen Verfahrens zur Herstellung von blendenstreuungsfreien Röntgen‐Kleinwinkelaufnahmen wird auf Basis der Frage durchgeführt, wie sich die bei beiden Verfahren zu erwartenden Intensitäten zueinander verhalten, wenn man einen bestimmten kleinsten Winkel vorgibt, bei welchem noch eine Vermessung der Präparatstreuung störungsfrei möglich sein soll. Auf Grund einfacher geometrischer Überlegungen ergibt sich, daß das neue Verfahren um einen Faktor in der Größenordnung 4 bis 6 günstiger ist. Nach der praktischen Erfahrung ist der Faktor eher noch höher. ‐ Eine von Henke und Schulze vorgeschlagene Variation des neuen Verfahrens wird diskutiert. Schließlich wird eine zweckmäßige Kombination besprochen, derart, daß bei kleinen Winkeln nach dem neuen, bei größeren Winkeln nach dem alten Verfahren gemessen wird.
Neues Verfahren zur Herstellung von blendenstreuungsfreien Röntgen‐Kleinwinkelaufnahmen. V Beschreibung eines Modells der U‐Kamera
Authors: Kratky O. , Skala Z.
Published: November 2023

Es wird ein Modell der U‐Kamera beschrieben, das unter Anwendung von Prinzipien des Maschinenbaues und der Feinmechanik und unter Verwertung aller in den letzten Jahren gesammelten Erfahrungen konstruiert wurde. Es ist wahlweise für photographische Registrierung oder Zählrohrmessung anwendbar.
Untersuchungen über die pH‐Abhängigkeit der Absorptionsspektren und über die Basizität einiger N‐heterocyclischer Oxyverbindungen Oxyacridine und Oxyphenazine
Authors: Perkampus H.‐H. , Rössel Th.
Published: November 2023

In der vorliegenden Arbeit werden aus der pH‐ und Temperaturabhängigkeit der Absorptionsspektren der Verbindungen Acridin, 1‐oxy‐, 2‐oxy‐, 3‐oxy‐, 4‐oxy‐Acridin, Phenazin, 3‐oxy‐, 4‐oxy‐, und 1, 2, 4‐trimethyl, 3‐oxy‐Phenazin, die pK‐Werte, die freien Energien ΔG, die Dissoziationsenthalpien ΔH und die Entropieglieder T · ΔS bestimmt. Auf Grund des Verhaltens der Spektren bei der pH‐Abhängigkeit ergibt sich eine Einteilung dieser Verbindungen in zwei Gruppen. In der 1. Gruppe besitzt die Base stets die größte Anregungsenergie, während in der 2. Gruppe die freie Base die geringste Anregungsenergie aller Gleichgewichts‐formen besitzt. Die in dieser Gruppe auftretende langwellige Zusatzabsorption kann auf Mesomeriegleich‐gewichte zurückgeführt werden, die sich besonders zwischen Zwitterion und chinoiden Strukturen ausbilden.

Dem Verhalten der Spektren geht die Größe der Entropieglieder TΔS parallel, deren Wert von entscheiden‐dem Einfluß auf die Basizität dieser Verbindungen ist. Auf Grund der sehr kleinen Entropieänderungen beim 1‐oxy‐Acridin und 3‐oxy‐Phenazin kann bei diesen Verbindungen die freie Base vorwiegend als Zwitterion formuliert werden. Das stark negative TΔS beim 3‐oxy‐Acridin deutet auf das Vorherrschen der chinoiden Struktur. Auch die Größe des pK2‐Wertes (für die saure Funktion dieser Verbindungen) stützt diese Formulierungen.

Am Beispiel des 3‐oxy‐Acridins werden der Einfluß der Ionenstärke und der Methanolkonzentration der verwandten Pufferlösungen auf die gemessenen pK‐Werte diskutiert.
Über die Konvertierung photographischer Schichten insbesondere bei Anwesenheit eines latenten Bildes I. Teil
Authors: Eggert J. , Fischer H.
Published: November 2023

Es wird untersucht, welche Änderungen der photographischen Eigenschaften lichtempfindlicher Schichten eintreten, wenn die in ihnen enthaltene aktive Substanz (z.B. AgCl) durch doppelte Umsetzung (Konvertierung) auf nassem Wege in eine weniger wasserlösliche Verbindung (z.B. AgBr) übergeführt wird. Während sich bei diesen Versuchen die zu erwartenden Resultate ergeben, zeigt sich überraschenderweise, daß ein auf der ursprünglichen Substanz erzeugtes latentes Bild großenteils auf die durch Konversion entstehende Verbindung übertragen wird und die nachfolgende Entwicklung Schwärzungskurven liefert, die denen der Muttersubstanz entsprechen und nicht denen der neuen Wirtsubstanz des latenten Bildes. Das gleiche gilt sinngemäß bei Anwendung des Herschel‐ oder des Sabatier‐Effektes auf den belichteten Ausgangsstoff und seine nachfolgende Konvertierung.
Die Bestimmung der Form gelöster Polyionen aus dem Leitfähigkeitsanisotropie‐Effekt
Authors: Heckmann K. , Götz K. G.
Published: November 2023

Die Scherkräfte im Spalt einer Couette‐Apparatur zwingen anisodimensionale gelöste Polyionen zu einer ungleichförmigen Rotation, bei der die Figurenachsen der Polyionen im zeitlichen Mittel eine Vorzugsrichtung einnehmen. Bei geeigneter Messrichtung (senkrecht zur Strömungsebene) kann bereits aus dem Vorzeichen dieses Effekts abgelesen werden, ob stabförmige oder plattenförmige Teilchen vorliegen (Abb. 2). Aus dem Verlauf der Anisotropie mit wachsenden Orientierungskräften läßt sich eine „scheinbare Teilchengröße”︁ (≥ wirkliche Größe ‐ das Gleichheitszeichen gilt bei verschwindender Teilchenwechselwirkung) berechnen. Durch Messung der Anisotropie in zwei geeigneten, zueinander senkrechten Richtungen, sind Form‐ und Größenbestimmungen auch dann noch möglich, wenn die Stabilität der Teilchen im Strömungs‐Feld nicht vorausgesetzt werden darf (z.B. bei Assoziationskolloiden). Die Theorie der Leitfähigkeitsanisotropie wurde am Scheibchenmodell (Graphitsäure) und Stäbchenmodell (Polyphosphat) geprüft und bestätigt (Abb. 4; 5).
Zusammenhang zwischen der anomalen Gefrierpunktserniedrigung und dem mechanisch‐elastischen Verhalten von Gelen
Authors: Kuhn W. , Peterli E. , Majer H.
Published: November 2023

Es wird der Elastizitätsmodul und der Quellungsgrad sowie die anomale Gefrierpunktserniedrigung von in Benzol gequollenen, im Vulkanisierungsgrad verschiedenen Kautschukproben festgestellt. Die durch Beobachtung der Abkühlungskurven ermittelte anomale Gefrierpunktserniedrigung betrug bei der am stärksten vulkanisierten Kautschukprobe etwa 20°C, bei der am wenigsten vulkanisierten Probe etwa 5°C. Die anomale Gefrierpunktserniedrigung δ Ta wird in ähnlicher Weise wie dies bei wäßrigen Gelen geschehen ist, auf die durch das Gelgerüst bedingte Beschränkung der linearen Abmessungen a der im Innern des Gels zur Ausscheidung gelangenden Kristalle zurückgeführt. Auf Grund der statistisch‐thermodynamischen Theorie der Kautschukelastizität bestehen quantitative Beziehungen zwischen der Maschenweite des in der gequollenen Probe enthaltenen räumlichen Netzwerkes und somit zwischen der Größe der im Gel möglichen Kristalle einerseits und dem E‐Modul Eq des den Quellungsgrad q besitzenden Gels anderseits. Auf Grund dieser Beziehungen sowie einer thermodynamischen Beziehung zwischen Kristallgröße und Schmelzpunkt ergibt sich die Voraussage \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \delta T = - K\frac{{E_q^{1/2} }}{{q^{1/6} }}. $\end{document} Durch die experimentellen Ergebnisse wird diese Beziehung bestätigt. Der Betrag der Konstanten K stimmt in der Größenordnung mit dem Werte, der auf Grund der theoretischen Überlegung und einer Schätzung der Grenzflächenspannung σKr, fl zu erwarten ist, überein.
Stromdichte‐ und pH‐Abhängigkeit des elektrochemischen Auf‐ und Abbaus von Oxydschichten auf Pt, Pd und Au
Authors: Vetter K. J. , Berndt D.
Published: November 2023

Es wurden die anodischen und kathodischen Ladekurven (Potential als Funktion der durch die Elektrode geflossenen Elektrizitätsmenge) beim elektrochemischen Auf‐ bzw. Abbau von Chemisorptions‐ bzw. Oxydschichten im Stromdichtebereich von 0, 5 bis 240 μA/cm2 an glattem Pt, Pd und Au bei 25 °C gemessen. Die pH‐Abhängigkeit dieser Ladekurven von pH = 0, 3 (1 n H2SO4) bis 11, 7 (0, 01 n NaOH + 0, 5 m K2SO4) bei konstanter ionaler Konzentration (3 Mol/l) wurde ermittelt. Es ergibt sich bei allen drei Metallen (Pt, Pd, Au) eine Verschiebung der Ladekurven um ungefähr 59 mV/pH‐Einheit. Die Form der Ladekurven bleibt hierbei angenähert konstant.

Es zeigt sich eine starke Stromdichteabhängigkeit des Potentials aller Ladekurven. Die anodischen und kathodischen Elektrizitätsmengen Qa und Qk für den Auf‐ und Abbau der Schichten sind weitgehend unabhängig von pH‐Wert und Stromdichte. Für Au wird Qk = Qa, für Pt Qk = 0, 65 · Qa und für Pd Qk = 0, 5 · Qa gefunden. Diese Differenz wird darauf zurückgeführt, daß die anodisch abgeschiedene Sauerstoffschicht teilweise nur zum H2O2 reduziert wird. Die Größe von Q ist 1 bis 4 · 10−3 Coulb/cm2 und entspricht einer monomolekularen Sauerstoffschicht (Chemisorption). Der Mechanismus der Schichtbildung muß aus einer Folge eines pH‐abhängigen Gleichgewichts und einer gehemmten Teilreaktion (Überspannung) bestehen.

Die sehr geringe Korrosion des Pd, Pt und Au in 1 n H2SO4 wurde in Abhängigkeit vom Potential gemessen (iK < 1 μA/cm2).
Kinetik und Mechanismus von Umsetzungen zwischen flüssigen Legierungen und Schlacken
Authors: Wagner Carl
Published: November 2023

An dem Ablauf von Metall‐Schlacken‐Reaktionen sind sowohl Transportvorgänge zwischen dem Inneren der beteiligten Phasen und der Phasengrenze als auch Phasengrenzreaktionen beteiligt. Zur Deutung der Phasengrenzreaktionen wird ein elektrochemischer Mechanismus vorgeschlagen. Möglichkeiten zur Prüfung dieser Arbeitshypothese werden aufgezeigt.
Über die Oxydation von festen Hydroxyverbindungen des Eisens in wäßrigen Lösungen
Authors: Feitknecht W.
Published: November 2023

Die Oxydation von Fe(OH)2 in stark und schwach alkalischen Lösungen bei Gegenwart von Cl− und SO42−‐Ionen mit O2‐ und O2/N2‐Mischungen wurde röntgenographisch und elektronenmikroskopisch untersucht. Bei sehr rascher Oxydation bildet sich topochemisch δFeOOH (früher als δFe2O3 bezeichnet). In 1‐n NaOH auf 70°C erwärmt, wandelt sich δFeOOH über die Lösung in 10‐n NaOH topochemisch in αFeOOH um. In alkalischer Lösung langsamer oxydiert, geht Fe(OH)2 über die Lösung in αFeOOH über. In gepufferter Cl‐haltiger Lösung entsteht λFeOOH in SO42‐haltiger Lösung, zuerst λ‐ später α‐FeOOH. Bei sehr langsamer Oxydation bildet sich Magnetit, bei pH ∼ 13 über die Lösung, bei PH ∼ 8,5 topochemisch aus dem zuerst entstandenen FeIIFeIII‐Hydroxysalz. Die Weiteroxydation des Magnetits erfolgt topochemisch, die Geschwindigkeit ist stark von der Kristallgröße abhängig. Die verschiedenen Reaktionsmechanismen werden unter Berücksichtigung der Löslichkeiten und der Struktur der festen Verbindungen diskutiert.
Über die kontinuierlichen Sonolumineszenzspektren wäßriger Lösungen
Authors: Günther P. , Heim E. , Borgstedt H. U.
Published: November 2023

Als erster entdeckte Paunoff1), daß man bei der spektralen Zerlegung des bei Beschallung begaster Lösungen emittierten Lichtes im Sichtbaren ein Kontinuum erhält. Polozki2) und Prudhomme‐Busso3) erkannten, daß sich dieses Kontinuum bis weit ins Ultraviolett hinein fortsetzt. Gleichzeitig mit den von uns früher an dieser Stelle4) veröffentlichten Beobachtungen über die Beeinflußbarkeit dieses Kontinuums durch eine Veränderung der Schallintensität der Begasung, des Salzzusatzes und der Lösungsmittel gab Srinivasan5) eine durch Lichtquantenzählung gemessene Intensitätsverteilung dieses Kontinuums an die er mit der Strahlungskurve eines schwarzen Körpers verglich und in einem gewissen Bereich übereinstimmend fand. Die im folgenden mitgeteilten Versuche stellen eine Fortsetzung der früheren Messungen4) mit verfeinerten experimentellen Mitteln dar. Während ursprünglich eine verhältnismäßig weitgehende Unabhängigkeit der Emission von der Variation der Versuchsbedingungen gefunden wurde, ließen sich nunmehr charakteristische Unterschiede beim Wechsel der Begasung feststellen. Auch der Einfluß von Salzzusätzen, die die absolute Helligkeit beträchtlich erhöhen, wurde untersucht.
Über zweifache Elektroden
Authors: Lange E. , Göhr H.
Published: November 2023

In der Elektrochemie werden Elektroden oft unter der vereinfachenden Annahme behandelt, daß an ihnen nur eine Elektrodenreaktion stattfindet, also eine sogenannte „einfache”︁ Elektrode oder „Mono‐Elektrode”︁ vorliegt. Bei genauerer Betrachtung, insbesondere dabei vorkommender Komplikationen, zeigt sich aber oft, daß in Wirklichkeit zwei oder mehr Elektrodenreaktionen auftreten.

Es erscheint daher zweckmäßig, nachstehend einige allgemeine Gesichtspunkte2) zu „zweifachen”︁ Elektroden oder„ Bielektroden”︁ systematisch zusammenzustellen. Hierzu werden der Reihe nach erörtert:

;2‐fache Doppelgleichgewichts‐Elektroden ohne ablaufende Binnenreaktion,

;2‐fache Mischelektroden ohne ablaufende Binnenreaktion,

;2‐fache Doppelgleichgewichts‐Elektroden mit ablaufender Binnenreaktion,

;2‐fache Mischelektroden mit ablaufender Binnenreaktion,

;2‐fache Doppelgleichgewichts‐Elektroden,

;2‐fache Mischelektroden.,

Bei diesen Erläuterungen werden zur Veranschaulichung einige Beispiele3) und gelegentlich, außer den bekannten UH (ai)‐Diagrammen und den stationären UH (I)‐Diagrammen, auch stationäre „ Belastungs‐diagramme”︁ verwendet.
Oxydation Catalytique de l'Acide Sulfhydrique au Contact de Masses Adsorbantes
Authors: Prettre M. , Sion R.
Published: November 2023

L'oxydation catalytique par l'air de l'acide sulfhydrique a été étudiée au contact d'alumine adsorbante microporeuse. Même à des vitesses spatiales horaires élevées, cette réaction devient à peu près quantitative dès 100° à condition d'être réalisée en présence d'un net excès d'oxygène (O2/SH2⩾2). Malgré cet excès elle donne pour unique produit d'oxydation du soufre élémentaire. Mais elle est beaucoup moins rapide que la réaction entre l'acide sulfhydrique et l'anhydride sulfureux. L'absence de ce dernier composé dans les gaz sortant de catalyse n'est donc pas le résultat d'une action sélective du catalyseur en faveur du processus d'oxydation ménagée SH2 + 1/2 O2 = S(2) + H2O.
Zwischenmolekulare Kräfte, Temperatur‐ und Druckabhängigkeit der Diffusion von Gasen
Authors: Schäfer Kl.
Published: November 2023

In Anschluß an eine Arbeit von Schäfer und Schuhmann1) wird die Druckabhängigkeit des auf einen Standarddruck nach den idealen gaskinetischen Gesetzen umgerechneten Diffusionskoeffizienten in einen größeren Temperaturgebiet bestimmt. Es zeigt sich, daß selbst unterhalb von Atmosphärendruck erhebliche Änderungen des so bestimmten Diffusionskoeffizienten mit dem Druck auftreten, wenn die Versuchs‐temperatur in der Nähe des Siedepunktes der höher siedenden Diffusionskomponente liegt. Mit steigender Temperatur verschwindet diese Druckabhängigkeit allmählich. Nur die auf p = 0 extrapolierten Diffusionskoeffizienten ergeben eine reguläre Temperaturabhängigkeit, aus der Rückschlüsse auf die Stoßquerschnitte und zwischenmolekularen Kräfte möglich sind.
Zur Kinetik der Reduktion von höheren zu niederen Metalloxyden I. Die Reduktion von Vanadin(IV)oxyd zu Vanadin(III)oxyd mit Wasserstoff
Authors: Schmitz‐Dumont Otto , Woitas Götz
Published: November 2023

Die Reduktion von VO2 zu V2O3 mit trockenem und feuchtem Wasserstoff zwischen 650 und 790 °C wird reaktionskinetisch untersucht und der Einfluß von Fremdoxydzusätzen (WO3, TiO2 und Cr2O3) festgestellt. Die Reaktion zeigt eine Induktionsperiode mit Geschwindigkeitsmaximum, woraus auf Keimbildung und Keimwachstum als geschwindigkeitsbestimmende Vorgänge geschlossen wird, die im einzelnen diskutiert werden. Zumischungen von Wasserdampf zum Wasserstoff wirken in gewissen Temperaturbereichen (700 bis 750 °C) geschwindigkeitserhöhend. Zusatz von WO3 und TiO2 erzeugen eine Inkubationsperiode, die durch Zumischung von Wasserdampf zum Wasserstoff unterdrückt wird. Von der Inkubationsperiode abgesehen, verläuft die Reaktion mit WO3‐ bzw. TiO2‐Zusatz schneller als ohne diese Fremdoxyde. Bei Cr2O3‐Zusatz tritt keine Inkubationsperiode in Erscheinung. Die Reaktion wird durch Cr2O3 bis zu einem Umsatz von etwa 80% beschleunigt, dann aber gehemmt. Die beschleunigende Wirkung von Fremdoxydzusätzen wird auf eine Erhöhung der Keimbildungswahrscheinlichkeit zurückgeführt. Durch Schliffuntersuchungen von partiell reduzierten VO2‐Proben konnte nur eine zwischen VO2 und V2O3 liegende Phase, röntgenographisch konnten dagegen drei Zwischenphasen gefunden werden.
Über die chemischen Wirkungen energiereicher Strahlen auf eingefrorene Lösungen und feste organische Stoffe
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: November 2023

Die Bildung von Produkten unter dem Einfluß von γ‐Strahlen wird in Abhängigkeit von Temperatur und Matrix‐Struktur beschrieben. Einige Möglichkeiten zur Verringerung von Strahlenschäden werden diskutiert.
Diffusion theory of electron‐transfer reactions
Authors: Šolc Milan
Published: November 2023

On the basis of a statistical model of electron‐transfer reactions in solutions, the stationary diffusion equation and the equation for reaction rate are derived. The diffusion equation is solved for the limiting cases of rapid and slow electron transfer and for a truncated dependence of electron transfer probability Ke(r) on the distance of reactants r. The rate integral for a reaction, the rate of which is controlled by the electron transfer, is solved for truncated and smooth functions Ke(r). The temperature dependence of second‐order rate constant and its relation to the form of function Ke(r) is discussed.
Die absolute Bestimmung der partiellen Akkommodationskoeffizienten des CO2 an Platin
Authors: Schäfer K. , Schuller D. , Wendl W.
Published: November 2023

Die thermische Akkommodation beschreibt den Energieaustausch zwischen Gasmolekeln und Festkörperoberfläche. Sie läßt sich bei Gasen mit mehreren Freiheitsgraden aufteilen in die partielle Akkommodation der Translation, Rotation und Schwingung. In dieser Arbeit wird ein Verfahren angegeben, das es erlaubt, alle drei AKen unabhängig voneinander experimentell zu bestimmen. Es wurde als Testgas CO2 gemessen. Es zeigt sich, daß die Translation und Rotation an Pt bei 0°C vollständig akkommodieren.
Dynamische Vorgänge in Systemen mit Wasserstoffbrücken I. 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung des Cis‐Trans‐Gleichgewichts und der Wasserstoffbrückenassoziation von N,N′‐Dipentadeuterophenyl‐1‐Amino‐3‐Imino‐Propen in CS2
Authors: Limbach Hans‐Heinrich , Seiffert Wolfgang
Published: November 2023

Die 1H‐NMR‐Spektren von N,N′‐Dipentadeuterophenyl‐1‐amino‐3‐imino‐propen I in CS2 wurden als Funktion der Temperatur und der Konzentration untersucht. I ist einem thermischen Cis‐Trans‐Gleichgewicht unterworfen. Die Cis‐Form Ia enthält als 6‐Ring‐H‐Chelat eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Die Trans‐Form Ib assoziiert über intermolekulare NH···N‐Wasserstoffbrücken zu zyklischen Trimeren. Für das Gleichgewicht 3 Cis ⇆ Trans3 erhielten wir die folgenden Reaktionsparameter: ΔH = ‐12,3 ± 1 kcal/mol und ΔS298°K = ‐48.4 ± 4 e.u. Die 1H‐NMR‐spektroskopisch beobachtete C2v‐Symmetrie von Ia ist wahrscheinlich durch eine schnelle Umwandlung zweier identischer Tautomere mit Polymethinstruktur bedingt, wie ein Vergleich der Kopplungskonstanten von Ia und Ib zeigt.