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Über die Effloreszenz des Kieserits in Salzbergwerken
Authors: Leonhardt J. , Berdesinski W.
Published: January 2005

In Tiefen zwischen 600 und 700 m unter Tage sind als Ausblühungen des Kieserits nicht das Heptahydrat sondern niedrigere Hydrate des MgSO4 festgestellt worden. Sie stellen empfindliche Kriterien für „Mikroklima”︁ und stoffeigene, wesentlich kristallchemische Faktoren dar.
Über Veresterungs‐Katalysatoren. I
Authors: Hanske Werner
Published: January 2005

Die Selbstveresterung der Essigsäure in Äthanol wird bei 80° untersucht und die Reaktionsanteile der Katalyse durch undissoziierte und dissoziierte Essigsäuremolokeln ermittelt.

Die Salze der Erdalkaligruppe steigern die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich, im Höchstfalle um 2–3 Zehnerpotenzen. Bei gleichem Anion nimmt die katalytische Wirkung mit sinkendem Ionenradius des Kations zu. Bei gleichem Kation ist sie um so größer, je kleiner die Basenstärke des Anions ist.

Pufferungsversuche zeigen eine Erhöhung der Essigsäuredissoziation als Ursache der Katalyse.

Stearinsäure verhält sich der Essigsäure ähnlich. Bei den Carbonsäuren ist ein Zusammenhang zwischen der Säurestärke in wasser und der Veresterungsgeschwindigkeit in Alkohol nicht vorhanden.
Über Das Tetraschwefeldinitrid, S4N2
Authors: Meuwsen A.
Published: January 2005

Durch den schon bei Raumtemperatur in CS2 sich abspielenden Umsatz:

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wurde S4N2 als dunkelrotes, bei 19,5° erstarrendes, wenig beständiges Öl erhalten. Es bildet den Hauptbestandteil des früher als Stickstoffpentasulfid angesehenen Produktes.
Das System Ge/Geo/GeO2
Authors: Bues W. , Wartenberg H. V.
Published: January 2005

GeO wird durch Sublimation im Vakuum aus GeO2 + Ge hergestellt. Die Bildungswärme von festem GeO wird durch Umsatz mit einer flußsauren Lösung von AgClO4 zu 77,2 kcal bestimmt (§ 3). Die Sublimationsdrucke von GeO werden zwischen 900 und 1000° K mit einer statischen Methode gemessen und die Verdampfungswärme zu 63,0 kcal bestimmt (§ 4). Festes GeO zerfällt von 600° C an. Die GeO‐Drucke über Ge + GeO2 werden bestimmt und die Zerfallswärme von GeO zu 54,8 kcal bei 1050° gemessen mit einer dynamischen Methode (§ 5). Aus den gewonnenen Zahlen werden in § 6 die thermodynamisch und kalorimetrisch gewonnenen Wärmetönungen verglichen und die Normal‐Entropien von GeO und GeO2 berechnet.
Komplexe Chloride. II. Umsetzungen in flüssigem Arsentrichlorid
Authors: Gutmann Viktor
Published: January 2005

1. Wasserfreies, flüssiges Arsentrichlorid löst eine Anzahl von Stoffen, deren Lösungen elektrolytisch dissoziiert sind. Es stellt also ein nicht‐wäßriges, ionisierendes Lösungsmittel dar, dessen Eigenleitfähigkeit auf Eigendissoziation gemäß

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beruht.

2. Alkalichloride sind nur schwer löslich, doch gelingt es beim Kaliumchlorid in geringen Mengen aus der Lösung KAsCl4 zu isolieren. Reichlich löslich ist das Tetramethylammoniumchlorid, aus dem Tetramethylammoniumtetrachloroarsenit entsteht. Seine Auflösungen in Arsentrichlorid leiten den elektrischen Strom recht gut und verhalten sich entsprechend ihrer Dissoziation als basenanaloge Stoffe:

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3. Durch Umsetzung von Antimonopentachlorid und Arsentrichlorid entsteht die sehr unbeständige Verbindung AsSbCl8. Diese ist in Lösung von Arsentrichlorid in AsCl und SbCl Ionen dissoziiert. Außer dem Antimonpentachlorid zeigen auch Zintetrachlorid, Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid in Arsentrichlorid sauren Charakter und sind als “Ansolvosäuren” in diesem Lösungsmittel aufzufassen.

4. Neutralisationsanaloge Umsetzungen zwischen sauren und basischen Lösungsbestandteilen führen zu komplexen Salzen, z. B. Tetramethylammoniumhexachloroantimonat unter Rückbildung von 2 Lösungsmittelmolekeln.

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5. Komplexe Chloride können auch durch neutralisationsanaloge Umsetzungen von basenanalogen Tetramethylamoniumtetrachloroarsenit mit Ansolvosäuren entstehen, wie z. B. Zinntetrachlorid. Diese neutralisationsanaloge Umsetzung erfolgt in 2 Stufen, in deren erster Pentachlorostannat [(CH3)4N] SnCl5 und in deren zweiter erst Hexachlorostannat [(CH3)4N]2SnCl6 entsteht.

6. Die Isolierung der bisher unbekannten Pentachlorokomplexe des vierwertigen Titans, Zinns und Vanadins wird beschrieben und ihre Bildung auch an Hand von Leitfähigkeitstritrationen nachgewiesen. Hexachlorovanadite (IV) konnten nicht erhalten werden.

7. Die Erscheinung der Solvolyse wird beim Pentachlorostannat vermutet.
Die Reaktion von Borsäuremethylester mit Ammoniak und Aminen. III
Authors: Goubeau J. , Link R.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Borsäuremethylester mit Methyl‐, Dimethyl‐ und Trimethylamin werden die entsprechenden Anlagerungsprodukte B(OCH3)3 · NHx(CH3)3−x (x = 2,1,0) dargestellt, einige physikalische Daten dieser Substanzen bestimmt und vom Dimethylamin‐Anlagerungsprodukt ein tensimetrischer Abbau durchgeführt, der zu einem definierten Zwischenprodukt führt,

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Über Schwermetallkomplexe bifunktioneller SCHIFFscher Basen
Authors: Bähr G.
Published: January 2005

Eine neue Klasse wasserempfindlicher Neutralliganden‐Komplexe des Nickels, Kupfers und Zinks mit α‐Diketondiaryliminen (α‐Dianilen) wird in nichtwäßrigen Medien dargestellt, analysiert und näher gekennzeichnet. Entstehungsbedingungen und chemische Eigenschaften dieser wohlkristallisierten und zum Teil farbenprächtigen Komplexe werden mitgeteilt und erörtert. Aus dem Vergleich des Ligandenverhaltens uni‐ bzw. bifunktioneller SCHIFFscher Basen entsprechender Konstitution wird auf das Zustandekommen von Koordinationsringen (Nebenvalenzringen) in den neuen Verbindungen geschlossen. Der Vergleich mit dem Ligandenverhalten anderer SCHIFFscher Basen zeigt, daß das System konjugierter Doppelbindungen in den α‐Dianilen für deren Ligandeneigenschaft wesentlich ist. Die stereochemischen Verhältnisse der komplex gebundenen α‐Dianile werden kurz diskutiert. Durch geeignete koordinative Verdrängungsreaktionen werden die Liganden quantitativ aus den Komplexen wieder freigemacht. Die Wahl isomerer α‐Dianile als Liganden führt zur Darstellung isomerer Komplexe (Ligandenisomerie).
Über Schwermetallkomplexe bifunktioneller SCHIFFscher Basen. II
Authors: Bähr Gerhard , Kretzer Arno
Published: January 2005

In Erweiterung der bereits mitgeteilten Untersuchung1) wird eine Anzahl neuer Komplexverbindungen des Ni, Cu, Zn und Hg mit verschiedenen Diacetyldiaryliminen dargestellt und gekennzeichnet.
Über Das Tetraschwefeldinitrid, N2S4
Authors: Goehring Margot , Herb Hans , Wissemeier Heinz
Published: January 2005

N2S4 ist eine ziemlich unbeständige, feste, dunkelrote Substanz, die bei 23° schmilzt. Die Verbindung ist löslich in vielen organischen Lösungsmitteln. N2S4 ist diamagnetisch. Die mittlere Oxydationsstufe des Schwefels in der Verbindung ist +1,5. Aus Hydrolysenversuchen ergibt sich, daß N2S4 eine Reaktionsformel besitzt, in der Schwefel in folgender Ladungsverteilung vorhanden ist: 1 S4+, 1 S2+, 2 S0; N trägt die negative Ladung. Unter Berücksichtigung des magnetischen Moments, des Absorptionsspektrums und der Hydrolysenversuche wird eine Konstitutionsformel für N2S4 vorgeschlagen.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. IV. Darstellung von reinem Selentrioxyd
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Krüger Günther
Published: January 2005

Zur Darstellung von Selentrioxyd wird K2SeO4 mit SO3 am Rückflußkühler gekocht. Die Umsetzung verläuft vollständig nach der Gleichung: K2SeO4 + n SO3 → K2[SnO3n+1] + SeO3.

Es bilden sich 2 flüssige Schichten, von denen die untere das Kaliumpolysulfat enthält, während die obere eine Lösung von SeO3 in viel SO3 darstellt. Nach Abtrennung wird aus der oberen Schicht das SO3 verdampft und als Rückstand SeO3 erhalten. Die Eigenschaften des SeO3 werden beschrieben.
Die Schwingungsspektren des Bortrimethyls und des Bortrimethyl‐Ammoniakats
Authors: Goubeau J. , Becher H. J.
Published: January 2005

Zum Studium der Bindungsverhältnisse in Borverbindungen wurde das RAMAN‐und Ultrarotspektrum des Bortrimethyls und das RAMAN‐Spektrum des Bortrimethyl‐Ammoniakats aufgenommen. Die Spektren werden ausgedeutet und mit vereinfachten Potentialansätzen daraus die Kraftkonstanten berechnet. Im Gegensatz zum BF3 ergibt beim B(CH3)3 der Übergang zur Koordinationszahl 4 keine Erniedrigung der Valenzkraftkonstanten, die dem Wert einer Einfachbindung zwischen Bor und Kohlenstoff entspricht.
Die Kristallstruktur des wasserfreien Natriumhexafluorophosphats
Authors: Bode Hans , Teufer GÜNther
Published: January 2005

Das Natriumsalz der Hexafluorophosphorsäure kristallisiert als Monohydrat; dieses läßt sich leicht entwässern. Das wasserfreie Salz kristallisiert kubisch, die Gitterkonstante beträgt 7,61 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln. Für die Struktur dieses wasserfreien Salzes wird in Anlehnung an die Struktur des KPF6 ein Vorschlag gemacht.
Über das System Eisen–Chlor. II. Das Reaktionsgleichgewicht FeCl2 gas + H2 = Fe + 2 HCl
Authors: Schäfer Harald , Krehl Kurt
Published: January 2005

Die Sättigungsdrucke über flüssigem Eisen(II)‐chlorid wurden mit der Mitführungsmethode gemessen. Die Ergebnisse stimmen angenähert mit denen überein, die C. G. MAIER früher mit einer statischen Anordnung gewonnen hat.

Messungen am Gleichgewicht FeCl2 gas + H2 = γ‐Fe + 2 HCl ergaben für 1289° K die Reaktionswärme zu + 3,09 Kcal, die Reaktionsentropie zu + 0,91 cl und die Entropie für FeCl2 gas (bei 1289° K) zu 89,0 cl. Aus den Meßwerten ergibt sich weiter, daß das Eisen(II)‐chlorid in der Gasphase monomolekular und nicht in Form von Doppelmolekeln vorliegt.

Durch Kombination der für gasförmiges FeCl2 als Reaktionsteilnehmer gewonnenen Massenwirkungskonstanten mit den Sättigungsdrucken über flüssigem FeCl2 wurden die Gleichgewichtskonstanten für die entsprechenden Reaktionen mit α‐, β‐, oder γ‐Fe und flüssigem FeCl2 als Bodenkörper berechnet. Die Untersuchungen von BAGDASARIAN mit Fe und flüssigem FeCl2 als Bodenkörper wurden neu ausgewertet.
Zur Kenntnis der schwefligen Säure. III Das Sulfinimid und seine Isomeren
Authors: Goehring Margot , Messner Josef
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Imidodisulfinamid, HN(SONH2)2, mit HCl entsteht Sulfinimid, OSNH, das sich in ein Isomeres, nämlich in monomeres festes, rotes umlagern läßt. Die beiden Isomeren gehen leicht in braune hochpolymere Produkte über. Das rote SNOH verhält sich wie ein Oxim des Schwefelmonoxyds und läßt sich hydrolytisch in Hydroxylamin und Schwefel(II)‐hydroxyd überführen. Die Isomerie zwischen Sulfinimid und Schwefel(II)‐oxim ist analog der Isomerie zwischen Cyansäure und Knallsäure.
Über Metallcarbonyle. 51. Über eine Neue Darstellungsweise der Nitrosylcarbonyle von Kobalt und Eisen
Authors: Seel Fritz
Published: January 2005

Es wird über eine neue Darstellungsmethode von Nitrosylkobalttricarbonyl und Dinitrosyleisendicarbonyl berichtet, welche auf der Säurezersetzung von Lösungen der Alkalisalze der Carbonylhydride von Kobalt und Eisen bei Gegenwart einer entsprechenden Menge Nitrit beruht.
Darstellung von Hydroxyden durch Anlagerung von atomarem Wasserstoff an Oxyde
Authors: Glemser Oskar , Hauschild Ulrich , Lutz Gertrud
Published: January 2005

MnO2 gibt mit H‐Atomen über MnOOH als Zwischenprodukt Mn(OH)2 nach MnO2 + H = MnOOH; MnOOH + H = Mn(OH)2. Entwässerung zu den entsprechenden Oxyden wird beobachtet.

Na2O2 regiert nach Na2O2 + 2 H = 2 NaOH.

Aus WO3 erhält man nach 10 WO3 + H = 10 H0,1 WO3 und 3 WO3 + H = 3 H0,33WO3 zwei kristallisierte Wolframblauhydroxyde, die auch aus WO3 und naszierendem Wasserstoff zu gewinnen sind.

Aus MoO3 entstehen nach 4 MoO3 + 2 H = Mo4O10(OH)2 und Mo4O10(OH)2 + 2 H = 2 Mo2O4(OH)2 zwei kristallisierte Molybdänblauhydroxyde. Weitere Einwirkung von atomarem Wasserstoff führt zu einem neuen, tiefdunkelroten, niederen Molybdänblauhydroxyd Mo5O7(OH)8, dessen Existenz durch Analyse, Röntgenaufnahme und isobaren Abbau gesichert wird. Alle diese Molybdänhydroxyde bilden sich auch aus MoO3 mit naszierendem Wasserstoff.

Weitere Reaktionen von Oxyden mit H‐Atomen werden mitgeteilt. Aus GeO2 entsteht Germaniumwasserstoff, der sich an Glaswand der Apparatur in Ge und H2 spaltet.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. III. Über die Struktur des ZnCr2Se4 und CdCr2Se4
Authors: Hahn Harry , Schröder Karl‐Friedrich
Published: January 2005

Durch Erhitzen von Cr2Se3 mit ZnSe und CdSe bei höheren Temperaturen wurden die Chromselenospinelle ZnCr2Se4 und CdCr2Se4 hergestellt. Von diesen Verbindungen hat CdCr2Se4 die Normalstruktur. Beim ZnCr2Se4 läßt sich zwischen der Normal‐ und Austauschstruktur wegen des ähnlichen Streuvermögens der Metallatome nicht entscheiden; jedoch ist aus Analogiegründen auch hier die Normalstruktur wahrscheinlich. Die beiden selenospinelle schließen sich in ihrer Struktur den entsprechenden Thiospinellen an.
Zur Kenntnis der Orthosalze von Sauerstoffsäuren. III. DAS System NaH2NaOHNa2O
Authors: Klemenc A. , Svetlik E.
Published: January 2005

Das für die Herstellung von reinem Natriumoxyd geeignete System NaH2NaOHNa2O wird bei den Temperaturen 444, 377 und 351° C untersucht. Man findet die Einstellung reproduzierbarer heterogener Gleichgewichte. Nach den Messungen des sich einstellenden Wasserstoffdruckes läßt sich im Gleichgewicht im Zweiphasengebiet der Umsatz und damit die Zusammensetzung der gebildeten flüssigen Lösungsphase finden. Es werden die konstanten Wasserstoffdrucke im Dreiphasengebiet bei den angegebenen drei Temperaturen bestimmt. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Natriumhydrid, das sich im System bildet, wird angegeben. Schon bei 110° C beginnt die Reduktion des Natriumoxydes mit Wasserstoff.
Die Chemie im flüssigem Schwefeldioxyd. XV. Mitteilung. Solvolyse von Bromiden und Jodiden in flüssigem Schwefeldioxyd
Authors: Hecht Horstmar , Greese Ruth , Jander Gerhart
Published: January 2005

Die Solvolysevorgänge in fl. Schwefeldioxyd wurden bei Bromiden und Jodiden der Elemente der 3–6. Gruppe untersucht, wobei phänomenologisch sehr unterschiedliche Verhältnisse auftraten.

Allgemein lassen sich drei Gruppen von Stoffklassen unterscheiden, die bei Einwirkung von Schwefeldioxyd auf die Halogenidtypen der verschiedenen Gruppen des periodischen Systems entstehen und die zugleich das Ausmaß der Solvolyse interpretieren: 1. die Solvate (z. B. die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen Disolvate der Bromide des Aluminiums und des Zirkons), 2. die durch partielle Sulfitolyse entstandenen Oxyhalogenide (z. B. Wolframdioxydibromid) und 3. vollständig solvolysierte ihrer Jodide entstandenen Sulfite des Aluminiums und des Zirkons (letzteres in der Literatur noch nicht beschrieben).

Die Geschwindigkeiten der Reaktion des fl. Schwefeldioxyds mit den verschiedenen Stofftypen sind unterschiedlicher Art. Unterhalb des Siedepunktes des Schwefeldioxyds reagiert z. Bortribromid schon äußerst heftig. Bei längerem Aufbewahren im Bombenrohr bei Zimmertemperatur reagieren Tetrajodkohlenstoff und PBr3 · BBr3. Die meisten der solvolysierenden Stoffe benötigen zum Umsatz längeres Erhitzen im Bombenrohr auf 70–80° C oder sehr lange Zeit.

Als weitere Faktoren bei der Sulfitolyse sind der Einfluß der Löslichkeit der Halogenide in fl. Schwefeldioxyd und der Zersetzlichkeit der entstehenden Thionylverbindungen bestimmend, Einflüsse, die sich zum Teil überlagern. Die Jodide der Elemente der 3., 4., 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems sind schwer löslich, die Jodide der niederen Elemente dieser Gruppen solvolysieren aber sämtlich mit fl. Schwefeldioxyd auf Grund der Unbeständigkeit des Thionyljodids. Außerdem ist eine Abnahme des solvolysierenden Einflusses mit zunehmendem Metallcharakter des jodidbildenden Elementes festzustellen; die Jodide der höheren Elemente dieser Gruppen reagieren mit fl. Schwefeldioxyd nicht mehr. Die Chloride der 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems reagieren trotz guter Löslichkeit nicht (oder nur äußerst langsam wie das Bortrichlorid) mit fl. Schwefeldioxyd, abgesehen von den leicht solvolysierenden Chloriden des Phosphors (V) und Wolframs (VI). (S. vorhergehende Mitteilung.) Die Bromide stehen in ihren Löslichkeitsverhältnissen und im Ausmaß der Solvolyse zwischen den Chloriden and den Jodiden; das bei der Sulfitolyse der Bromide entstehende Thionylbromid ist bei den angewendeten Versuchsbedingungen im Temperaturbereich von 70–80°C noch beständig und beeinflußt den Fortgang der Solvolyse nicht in positivem Sinn.
Zur Darstellung von Komplexsäuren nach der Austauscher‐Methode
Authors: Hein Fr. , Lilie H.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß das Wofatit‐Verfahren eine geeignete Methode zur Darstellung verschiedener komplexer Säuren abgibt, da hierbei unter sehr milden Bedingungen gearbeitet werden kann. Sie ist anwendbar auf eine Reihe von genügend wasserlöslichen Komplexsalzen. Weiter ergab sich, daß die beiden Säuren H3[Cu(CN)4] und H[Co(NO2)4en] unbeständig sind, da sie schon unter den hier möglichen schonenden Bedingungen weitgehend zerfallen.
In Umwandlung begriffene Phasen als hochaktive Zwischenstufen (Hedvall‐Effekte). II
Authors: Simon A. , Klügel E.
Published: January 2005

Es wird die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung zwischen Calciumsulfat und den verschiedenen SiO2‐Modifikationen von zugesetzten Mineralisatoren und von der Korngröße tensieudiometrisch, röntgenographisch, analytisch und durch Dichtemessungen untersucht. Es wird gefunden, daß Mineralisatoren wie Natriumwolframat, Natriumsilicat, Kaliumfluorid, Kaliumpermanganat und Natriumchlorid die Reaktionsfähigkeit gemäß der Gleichung

erhöhen. Röntgenographisch wird die Umwandlung von Quarz in Cristobalit und Tridymit nachgewiesen, wobei die Umwandlung nach Tridymit die Reaktion mehr beschleunigt als eine zu Cristobalit. Die gesteigerte Reaktionsfähigkeit beruht auf hochaktiven Zwischenstufen bei der Umwandlung der SiO2‐Modifikationen. Systeme mit fertig gebildetem Tridymit lassen röntgenographisch keinerlei Umwandlung erkennen; hier fehlt auch die gesteigerte Wirkung der hochaktiven Zwischenstufe. Korngröße und Menge des Mineralisators sind von untergeordneter Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit.
Über den Bindungszustand in Bor—Stickstoff‐Verbindungen. II. Bindungsmomente in Borazanen und Borazenen
Authors: Becher H. J.
Published: January 2005

Die Dipolmomente der Verbindungen (CH3)3BNH3, (CH3)3BN(CH3)3, (CH3)2BNH2 und (CH3)2BN(CH3)2 wurden bestimmt und aus ihnen das Bindungsmoment für die BN‐Bindung in Borazanen und Borazenen berechnen. Dieses beträgt bei Borazanen ∼30% des Wertes, der für den Bindungszustand
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zu erwarten ist. Bei den Borazenen dagegen wird das Moment der Bindung
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infolge der asymmetrischen Anordnung der Bindungselektronen praktisch auf den Wert 0 kompensiert.
Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl VIII. Die Wasserdampfdrucke über Eisen(III)‐chlorid‐Hydrat‐Schmelzen
Authors: Schäfer Harald , Gann Werner
Published: January 2005

Die Wasserdampfdrucke über FeCl3‐ungesättigten FeCl3 · n H2O‐Schmelzen wurden zwischen 38° und 70° C gemessen (Mitführungsmethode).

Bei 114° C wurden die H2O‐und HCl‐Gleichgewichtsdrucke über FeCl3 · n H2O(flüss.) + FeOCl als Bodenkörper mit einer statischen Methode ermittelt.

Die (H2O + HCl)‐Isobare für 750 mm Gesamtdruck wurde über FeCl3 · n H2O(flüss.) + FeOCl bestimmt.

Die Konstitution der FeCl3 · n H2O‐schmelzen wird erörtert an Hand der gewonnenen Wasserdampfdrucke und Wasseraktivitäten und mit Hilfe der gemessenen Viskositäten und Dichten. Die Bildung von Hexaquo‐Komplexen erscheint hiernach deutlich bevorzugt. Sie verläuft aber bei weitem nicht vollständig.
Der Einfluß des Eisens bei der polarographischen Analyse
Authors: Geyer R.
Published: January 2005

Durch Reduktion des dreiwertigen Eisens mit Hydrazinsulfat kann der störende Einfluß großer Fe(III)‐mengen bei der polarographischen analyse beseitigt werden. Es ließen sich Cu, Mo, V, Bi, Sb, Cd noch bei Gegenwart eines 500 fachen Eisenüberschusses polarographisch aufnehmen. Die wichtige Stahllegierungselemente Cu, Mo und V konnten nebeneinander bestimmt werden; zum Beleg sind einige Stahlanalysen angeführt. – Eine bisher nicht bekannte Vandinwelle aus schwefelsaurer Lösung wird beschrieben.
Über Komplexverbindungen. XIV. Trien‐Cr(III)‐salze, cis‐Dichloro‐dien‐Cr(III)‐salze und Hexaen‐hexol‐tetra‐Cr(III)‐salze
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Rationelle Methoden zur Darstellung und Reinigung von Trien‐Cr(III)‐chlorid werden gegeben, und zwar aus violettem Cr(III)‐chlorid und aus entwässertem Chromalun mit Äthylendiamin‐Hydrat bzw. mit Äthylendiamin.

Cis‐Dichloro‐dien‐Cr(III)‐salze werden nach einer verbesserten Methode gewonnen. Neu dargestellt und beschrieben werden das Perchlorat und das Azid der Reihe.

Aus der Reihe der Hexaen‐hexol‐tetra‐Cr(III)‐salze werden neu dargestellt und beschrieben das Perchlorat und das Azid.
Über Komplexverbindungen. XV. Acido‐pentammin‐kobalt(III)‐perchlorate mit Fettsäuren, [Co(NH3)5 ac] (ClO4)2. Darstellung, allgemeine Eigenschaften
Authors: Linhard Martin , Rau Beni
Published: January 2005

14 Acido‐pentammin‐kobalt(III)‐perchlorate mit geraden, verzweigten und chlorierten Fettsäuren von der Ameisensäure bis zur Caprylsäure als negative Liganden werden rein dargestellt und beschrieben.

Die Darstellung erfolgt durch Substitution aus Aquo‐pentammin‐perchlorat und den Natrium‐ bzw. (bei den höheren Säuren) den Ammoniumsalzen der Fettsäuren in schwach fettsaurer wäßriger Lösung.

Die Salze sind rot bis gelbrot. Ihre Löslichkeit in Wasser und in Alkohol zeigt ein Maximum bei mittlerer Kettenlänge der Fettsäuren, ähnlich wie bei den entsprechenden Diacido‐tetrammin‐ und ‐dien‐perchloraten. Entsprechend der halben Zahl der Fettsäurereste liegt das Maximum aber bei etwa der doppelten Kettenlänge. Nur die löslichsten Salze (mit Valeriansäuren) kristallisieren mit einem Mol Kristallwasser bzw. Kristallalkohol, die mit höheren oder niedrigeren Fettsäuren unter normalen Umständen solvatfrei.

Die bei Zimmertemperatur gegen Aquotisierung sehr beständigen roten Lösungen in reinem Wasser scheiden bei längerem Erwärmen durch Hydrolyse Kobaltoxyde ab. Die Salze der höheren Säuren gehen in der Wärme und in Gegenwart von fettsauren Salz nnd freier Fettsäure leicht in die entsprechenden (schwerer löslichen)cis‐Diacido‐tetrammin‐salze über.

Die Lichtempfindlichkeit ist gering. Beim trockenen Erhitzen verpuffen die Salze.
Über Komplexverbindungen. XVI. Cis‐Diazido‐diäthylendiamin‐chrom(III)‐salze
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Von dem Komplex cis [Cr en2 (N3)2]+ wird das Azid, Bromid, Jodid, Nitrat und Perchlorat dargestellt und zwar primär durch Umsatz von [Cr en3] Cl3 mit NaN3 in warmer wäßriger Lösung.

Die roten Salze sind im Gegensatz zu denen von [Co(NH3)4 (N3)2]+ ungefährlich, da die Bindung der Azidreste polarer ist. Sie lösen sich in Wasser von Zimmertemperatur etwa 4‐ bis 6mal leichter als jene.

Die Lichtabsorption fügt sich den bisher von uns erkannten Bauprinzipien für die Spektren der Co‐ und Cr(III)‐ammine. Entsprechend der stets kurzwelligeren Lage der hohen Banden der Cr‐komplexe steht die niedrige Bande II frei, im Gegensatz zu den ent sprechenden Co‐salzen.

Die Komplexe aquotisieren in Wasser von Zimmertemperatur so langsam, daß es die präparative Verarbeitung kaum stört, aber doch größenordnungsmäßig schneller als die entsprechenden Co‐salze. Der Übergang in den Diaquo‐dien‐komplex kann als mono‐molekulare Reaktion beschrieben werden. Auf keinen Fall erfolgt daher die Aquotisierung in der ersten Stufe (zum Azido‐aquo‐komplex) größenordnungsmäßig schneller als jene der zweiten Stufe (zum Diaquo‐komplex).
Über den Mechanismus der Alterung von Hydroxyden
Authors: Tewari Swarup Narain , Dey Arun K. , Ghosh Satyeshwar
Published: January 2005

Aus Lösungen von AlCl3 und CrCl3 wurden mit wechselnden Mengen von Alkali‐hydroxyd Al(OH)3 und Cr(OH)3 gefällt. Die relative Änderung ihrer Adsorptionsfähigkeit für verschiedene Ionen bei der Alterung hängt von der zur Fällung verwendeten Alkalihydroxydmenge ab. Es wird daraus geschlossen, daß nicht nur die Abnahme der Oberflächenaktivität beim Altern, sondern auch spezielle chemische Wechselwirkungen die Abhängigkeit der adsorbierten Menge vom Alter des Adsorbens bedingen.
Über das Cer‐Uranblau
Authors: Brauer G. , Tiessler R.
Published: January 2005

Aus der Gruppe der Verbindungen, die erstmals von K. A. Hofmann und K. Höschele untersucht und als Cer‐Uranblau‐Verbindungen bezeichnet worden sind, werden die hydratischen, aus wäßrigen Lösungen fällbaren Formen mittels chemischer und röntgenographischer Analyse und unter Variation der Darstellungsbedingungen untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse und eine Prüfung der auftretenden Farben führen zu der Anschauung, daß es sich bei den Stoffen nicht um chemische Individuen konstanter Zusammensetzung, sondern bezüglich des Mengenverhältnisses U:Ce um Phasen aus einem größeren Homogenitätsgebiet und bezüglich des Wassergehaltes um Oxydaquate handelt.
Elektrolysen in Acetonitril
Authors: Schmidt Hans
Published: January 2005

Die in wasserfreier Essigsäure durchgeführten Elektrolyseversuche(1) zeigten, daß für die Darstellung reiner Metallhalogenide bzw. ‐pseudohalogenide auf elektrolytischem Wege solche Salze als Elektrolyte verwendet werden müssen, deren Metall edler ist als das des herzustellenden Halogenids, so daß es auf Grund seiner Stellung in der Spannungsreihe zuerst abgeschieden wird. Da die Cu‐ und Ag‐Salze in wasserfreier Essigsäure praktisch unlöslich sind, war es erforderlich, zu einem anderen Lösungsmittel überzugehen. Als besonders aussichtsreich erwies sich Acetonitril.

Die Elektrolyse von Cu‐Halogeniden bot eine einfache Darstellungsmöglichkeit von wasserfreien Metallhalogeniden wie die des Co, Ni, Zn, Cd und Sn.

Durch Elektrolyse von AgNO3‐Lösungen mit den entsprechenden Metallanoden konnten ferner Co(NO3)2 · 3 CH3CN, Ni(NO3)2 · 2 CH3CN, Zn(NO3)2 · 2 CH3CN und Cd(NO3)2 · CH3CN dargestellt werden. In gleicher Weise konnten verdünnte Lösungen der normalen Nitrate des Sb, Bi und Mn hergestellt werden.

Bei den Elektrolyseversuchen an AgClO4‐Lösungen in Acetonitril ließ sich Sb(ClO4)3 und Bi(ClO4)3 in Lösung herstellen, während es im Falle des Sn(ClO4)2 gelang, in reiner Form die Verbindung Sn(ClO4)2 · 2 CH3CN zu erhalten.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. VI. Die Systeme Alkalifluorid/Wolfram(VI)‐oxyd
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Bruns Irmgard , Heckmann Irmgard
Published: January 2005

Es wurde das Verhalten der Alkalifluoride zu WO3 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. Die Erstarrungsdiagramme stimmen mit den Systemen MoO3/Alkalifluoride im wesentlichen überein. LiF gibt mit WO3 keine Verbindung; die übrigen Alkalifluoride bilden Verbindungen vom Typ M3WO3F3, von denen die mit NaF inkongruent schmilzt. Die freien Bildungsenthalpien G nehmen somit mit wachsendem Kationenradius φM von der nicht existierenden Li‐ zur K‐Verbindung monoton ab. Aus der Beziehung zwischen freier Bildungsenthalpie und Kationenradius berechnet sich für die Komplexbildungsenergie Φ WO3 + 3 F− → [WO3F3]3− + Φ ein negativer Wert im Sinne eines Arbeitsgewinnes. Die Verbindungen M3WO3F3 kristallisieren kubisch wie die analogen Mo‐Verbindungen. Beim Schmelzen an der Luft erfolgt durch Hydrolyse ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff. So entsteht aus der Na‐Verbindung Na3WO4F, aus der K‐Verbindung K3WO4F und beim Schmelzen von KF und WO3 im Verhältnis 2:3 das Tetrawolframat K2W4O13. WO3 reagiert mit geschmolzenen LiF unter Bildung von WOF4.
Über die thermische Zersetzung von Dolomit
Authors: Hedvall J. Arvid
Published: January 2005

Bei der Erhitzung von Dolomit werden im Temperaturintervall von 620 bis 675°C sowohl positive wie auch negative thermische Effekte festgestellt, die auf den Ablauf von „Säureplatzwechselreaktionen”︁ zwischen intermediär gebildetem CaO und noch unzersetztem Dolomit schließen lassen. Eine Wanderung von CO2‐Moleküloiden ist wahrscheinlich.
Studien am Dreistoffsystem Na2OV2O5H2O
Authors: Menzel Heinrich , Müller Gotthard
Published: January 2005

Es werden Löslichkeitsuntersuchungen im Dreistoffsystem Na2OV2O5H2O bei 20°C und vereinzelt bei 25°C im Existenzgebiet des Natriummeta‐, ‐pyro‐ und des Trinatriumvanadates zur Vervollständigung der teilweise schon in der Literatur beschriebenen 20°‐ und 25°‐Isothermen durchgeführt und die Literaturwerte berichtigt.

Die Löslichkeit des Trinatriumvanadates wird zwischen 0° C und etwa 80° C untersucht und dabei vor allem der Beweis erbracht, daß die von H. Menzel und Mitarbeitern aufgefundene „Pseudosalzanomalie”︁ auch bei den tertiären Vandaten in Form der höheren Hydrate Geltung hat und die Ergebnisse nur unter Berücksichtigung dieser Anomalie richtig gedeutet werden können.

An Hand von tensimetrischen und röntgenographischen Messungen werden die Zustandsdiagramme der Systeme Na4V2O7/H2O und Na3VO4/H2O aufgeklärt und weiterhin die gefundenen Hydrate über Dampfdruckpuffersystemen dargestellt.
Zur Kinetik der Verseifung von Triäthoxysilan
Authors: Reuther H.
Published: January 2005

Durch Leitfähigkeitsmessungen ist es möglich, einen gewissen Einblick in den Mechanismus der Verseifung von Triäthoxysilan und die Kondensation des entstehenden Verseifungsproduktes zu gewinnen. Das Verfahren läßt sich unter Umständen auf andere Verseifungsreaktionen der siliciumorganischen Chemie ausdehnen.
Beitrag zur Herstellung und Analyse der Verbindung von Formaldehyd mit Hydroperoxyd
Authors: Serdaroǧlu Nami
Published: January 2005

Bis‐Formaldehyd‐Hydroperoxyd bildet sich nicht nur in ätherischem, sondern auch in wäßrigem Medium, und zwar braucht das Verhältnis der beiden Komponenten bei der Herstellung nicht unbedingt 2:1 zu betragen. Die Verbindung enthält 1/2 Mol H2O und entspricht demnach der Formel (CH2O)2 · H2O2 · 1/2H2O. Es wurde gezeigt, daß die Analysenmethode, die wir bei unseren früheren Versuchen für Formaldehyd‐Hydroperoxyd benutzt haben, ohne weiteres zu verwenden ist, wenn man die richtige Formel der Verbindung (mit 1/2H2O) zugrunde legt.
Die Sättigungsdrucke über flüssigem Titan(IV)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Zeppernick Friedrich
Published: January 2005

Der Sättigungsdruck des Titantetrachlorids wurde zwischen 40 und 84° C auf statischem Wege gemessen. Ferner wurde die Siedetemperatur bei einem Druck von 739,6 mm zu 135,5° C bestimmt. Die thermochemische Auswertung lieferte Sdp(760) = 136,5° C und weiter für diesen Siedepunkt L(verd.) = 8,650 kcal und S(verd.) = 21,12 cl.
Über den Äthylester der Triphosphorsäure
Authors: Rätz Rudi , Thilo Erich
Published: January 2005

Umsetzungen des aus Silbertriphosphat und Äthyljodid gewonnen Triphosphorsäureäthylesters mit hydroxyl‐ und aminogruppenhaltigen Agenzien bestätigen die kettenförmige Konstitution dieser Säure.
Über die Lösung von Aluminium in Salzsäure
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminium in Salzsäure wurde bei 25° gemessen. Sie ist in einem Konzentrationsbereich etwa proportional und hat bei c = 9 n einen Höchstwert. Maßgebend für die Lösungsgeschwindigkeit des Aluminiums ist die Lösungsgeschwindigkeit einer Schutzschicht von Al(OH)3. Die Lösungsgeschwindigkeit ist größer als die Geschwindigkeit, mit der das Al(OH)3 durch eine Reaktion zwischen Aluminium und Wasser gebildet werden kann.
Kraftkonstanten von Methylverbindungen der 5. Gruppe
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Für die Schwingungen der pyramidal gebauten Trimethyle X(CH3)3 (Symmetrie C3v) werden Frequenzformeln abgeleitet, wobei zur Erleichterung der Rechnung gewisse Vereinfachungen vorgenommen werden. Die beobachteten Frequenzen der hierher gehörigen Molekeln N(CH3)3, P(CH3)3, As(CH3)3, Sb(CH3)3, Bi(CH3)3 und S(CH3) werden den Schwingungsformen zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit früher angegebenen Zahlen anderer Autoren verglichen.

Die Wechselwirkungskonstante f′CX ist Null mit Ausnahme der des N(CH3)3. Daraus wird geschlossen, daß in den Trimethylen annähernd reine p‐Bindungen vorliegen. Im N(CH3)3 dagegen deutet sich sp3‐Bastardisierung an.

Die Raman‐Spektren von As(CH3)4Cl und Sb(CH3)4Cl werden an wäßrigen Lösungen der Salze beobachtet. Die Frequenzen dieser Verbindungen sowie die des N(CH3)4Cl lassen sich zwanglos den tetraedrischen Ionen X(CH3) zuordnen. Ihre Kraftkonstanten werden berechnet. Im N(CH3) nimmt die Valenzkraftkonstante gegenüber dem N(CH3)3 um 9% ab. Beim As(CH3) und Sb(CH3) werden Zunahmen um etwa 20% berechnet, Die (zu fCX proportionale) Konstante dHCX verhält sich ähnlich, dagegen die Konstante dCXC umgekehrt. Eine Erklärung für diese Veränderungen kann nicht gegeben werden. Eine von Pauling entwickelte Hypothese gibt die Verhältnisse nicht richtig wieder.
Über die Anwendung von CaSO4‐Stiften, sog. „Schreibkreide”︁, in der chromatographischen Analyse
Authors: Sen Binayendra Nath
Published: January 2005

Es werden Versuche beschrieben, welche die Technik der Säulenchromatographie durch Verwendung von CaSO4‐Stiften, der üblichen „Schreibkreide”︁, vereinfachen, besonders im Hinblick auf die Trennung von Ionen anorganischer Verbindungen.
Über die Reindarstellung von Erbiumsalzen
Authors: Hilal O. M.
Published: January 2005

Zur Abtrennung des Erbiums aus einem Oxydgemisch, das neben Yttrium und wenig Ytterbium kleinere Mengen von Erbium enthielt, wurden verschiedene Methoden angewandt. Bei kleineren Mengen von Ausgangsmaterial erweist sich die fraktionierte Fällung der Metallhydroxyde aus wäßriger Salzlösung mit Ammoniak, das einem Luftstrom zugemischt wird, als die vorteilhafteste der untersuchten Methoden.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. IV. Das thermische Verhalten von C2H5SiH3, (C2H5)2SiH2 und (C2H5)3SiH
Authors: Fritz G.
Published: January 2005

Die bei der pyrochemischen Umsetzung von SiH4 mit Äthylen entstehenden einfachen siliciumorganischen Verbindungen C2H5SiH3, (C2H5)2SiH2, (C2H5)3SiH sind Zwischenglieder im Ablauf der Gesamtreaktion. Sie zerfallen bei 440–460° C unter Bildung nieder‐ und höhermolekularer siliciumorganischer Verbindungen. Außerdem entstehen Wasserstoff und einfache Kohlenwasserstoffe. Die genannten Äthylsilane reagieren mit Äthylen.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. VII. Dissoziation und Lichtbrechung von Salpetersäure in wäßriger Lösung
Authors: Berg T. G. Owe
Published: January 2005

Brechungsindex N und Molekularrefraktion R für wäßrige Salpetersäurelösungen und die Differenzenquotienten ΔN/Δc und ΔR/Δc werden als Funktionen der Konzentration c dargestellt. Daraus wird geschlossen, daß N nicht vom Dissoziationsgrad, wohl aber von der Struktur der Flüssigkeit abhängt.
Über emprotide Schwermetall‐Innerkomplexe der α‐Diketondithiosemicarbazone (Thiazone). II
Authors: Bähr G. , Hess Edith , Steinkopf Edith , Schleitzer Gerhard
Published: January 2005

In Fortsetzung der unter (1) zitierten Arbeit werden weitere Untersuchungsergebnisse über Inner‐ und Überkomplexe der Thiazone (α‐Diketondithiosemicarbazone) mit Schwermetallen (Cu, Ni, Pd) angeführt. Ein einfaches Darstellungsverfahren für diese Überkomplexe direkt aus Metallsalz, Thiazon und Säure wird mitgeteilt, einige Überkomplexe werden hinsichtlich Gewinnung, Zusammensetzung und Eigenschaften näher beschrieben.
Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. VII. Kinetik der Nitrit‐Azid‐Reaktion
Authors: Seel F. , Schwaebel R.
Published: January 2005

Es wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit‐Azid‐Reaktion”︁, NO+ N+ 2 H+→ N2+ N2O + OH2bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure‐Acetat‐Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetzd. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von aführt).

Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO+.

Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das GesetzZwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K2.

Aus den experimentell bestimmten Werten von kund K0im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH= 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS= 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG= 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k0in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichungberechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I < 0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des DEBYE‐HÜCKELschen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die BeziehungHierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO2mit HN3+ NaN3durch zugesetzte Salze stark erhöht wird.

Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG0= 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO2H + H+→ NO++ OH2ergibt sich K ⩾ 2 · 10−12.

Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die Chemie des Nitrosylions in wäßrigen Systemen wird eingehend erörtert.
Über die Umsetzung des Kaliumnitrosodisulfonats mit Hydrazin und Acethydrazid
Authors: Gehlen H. , Elchlepp H. , Cermak J.
Published: January 2005

Kaliumnitrosodisulfonat wirkt dehydrierend auf Hydrazin und Acethydrazid unter Entwicklung von 1 Mol Stickstoff auf 4 Mole Disulfonat. Auf Grund dieser Reaktion werden eine gasvolumetrische und eine maßanalytische Bestimmungsmethode für das Nitrosodisulfonat mit Acethydrazid bzw. Hydrazinsulfat angegeben.
Über die Reaktionen kaltflüssiger Amalgame mit Gasen. II. Die Reduktion von Sauerstoff und Schwefeldioxyd durch Amalgame
Authors: Hohn Hans , Fitzer Erich , Chizzola Helga , Nedwed Hubert
Published: January 2005

Es wird die Reduktion der Sauerstoff‐ und Schwefeldioxydmolekel durch kaltflüssige quecksilberne Lösungen verschiedener Metalle untersucht und insbesondere an Hand des Natriumamalgams der Einfluß einzelner Reaktionsbedingungen quantitativ studiert. Dabei wird beobachtet, daß die Art der ablaufenden Reaktion vom mehr oder weniger edlen Charakter der Metallphase abhängt und daß die Reaktion eines unedleren quecksilbergelösten Metalls auch Umsetzungen des Quecksilbers zur Folge haben kann, die mit diesem allein nicht eintreten. Weiter wird der Einfluß von Begleitgasen auf die studierten Reaktionen untersucht.
Über das Zersetzungsprodukt des blauen Chromperoxyds
Authors: Rai Ram Chandra , Prakash Satya
Published: January 2005

Das Ergebnis spektrophotometrischer Untersuchungen zeigt, daß das Zersetzungsprodukt des blauen Chromperoxyds weder Chromsäure sein kann, wie Barreswil annahm, noch Chrom(III)‐chromat nach der Annahme Moissans. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das Zersetzungsprodukt sehr wahrscheinlich Chrom(III)‐dichromat Cr2(Cr2O7)3 ist. Bei der Zersetzung dieses Chrom(III)‐dichromats zu Chrom(III)‐oxyd betrug das Verhältnis von Chrom(III)‐dichromat zu Chrom(III)‐oxyd 1,22 bis 1,26 gegenüber einem theoretischen Wert von 1,23.
Kinetische Messungen mit Hilfe der Extinktion einer dünnen Schicht fester Substanz
Authors: Adell Birger
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß man die Isomerisation der beiden Mononitritokobalt(III)‐salze [ONO · Co · (NH3)5] Cl2 und \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \left[ {\begin{array}{*{20}c} {\left( 1 \right){\rm ONO}} \\ {\left( {\rm 6} \right){\rm NCS}} \\\end{array}{\rm Co} \cdot {\rm en}_{\rm 2} } \right]{\rm ClO}_{\rm 4} $\end{document} in der Weise verfolgen kann, daß man mit angemessenen Zeitintervallen die Extinktion einer dünnen, zwischen zwei parallelen Glasplatten gepreßten Schicht des feingepulverten und mit einigen Tropfen Paraffinöl zusammengeriebenen, festen Präparates bestimmt. Die für die Umwandlung (erster Ordnung) gefundenen Geschwindigkeitskonstanten stimmen gut mit denjenigen der früheren Messungsmethode, der Auflösungsmethode, überein, bei der man die Extinktion von Probelösungen gegebener Konzentration mißt. Die Vor‐ und Nachteile des hier beschriebenen Verfahrens werden besprochen. Es wird für mehrere andere Umwandlungen verwendbar sein, falls diese von Extinktionsveränderungen begleitet sind.
Die Zerfallsgeschwindigkeit des Kaliumnitrosodisulfonats in essigsaurer und natron‐alkalischer Lösung
Authors: Gehlen H. , Cermak J.
Published: January 2005

Die Zerfallsgeschwindigkeit des Kaliumnitrosodisulfonats in 0,01 bis 10 n Essigsäure und 1 bis 4 n Natronlauge sowie in Puffergemischen von pH = 1,25 bis 2,20 wird bei verschiedenen Temperaturen kolorimetrisch gemessen. Die Reaktion verläuft in verdünnten Lösungen unimolekular. In einem pH‐Bereich von etwa 2,4 bis 12,5 besitzt die Reaktion eine Induktionsperiode. In Puffergemischen ist die Zerfallsgeschwindigkeit bei 15°, 20°, 25° und 30° eine geradlinige Funktion der pH‐Werte.
Über anorganische Verbindungen des Stickoxyds IX. Zur Existenz der Verbindung „Na3[Co(NO2)5NO] · 2 H2O”︁
Authors: Nast R. , Rohmer Marianne
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß der Komplex Na3[Co(NO2)5NO] · 2 H2O unter den in der Literatur beschriebenen Bedingungen nicht entsteht, sondern dabei der bisher unbekannte Komplex Na2[Co(NO2)4(NO)(H2O)] gebildet wird. Das chemische und magnetische Verhalten dieser Verbindung wird beschrieben.

Versuche, auf anderem Wege zum Na3[Co(NO2)5NO] · 2 H2O zu gelangen, scheiterten, so daß die Existenz dieser Koordinationsverbindung fraglich erscheint.
Kraftkonstante und Strukturchemie. IV. Struktur der Nichtmetall‐Oxyde und ‐Oxyhalogenide
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die Kraftkonstanten und Bindungsgrade einer Reihe von Nichtmetall‐Oxyden und ‐Oxyhalogeniden berechnet.

Da der Bindungsgrad mit der Multiplizität einer Bindung gleichbedeutend ist, können für die fraglichen Molekeln genaue Strukturformeln angegeben werden. Für die Kohlenstoff‐ und Stickstoffoxyde stimmen die Ergebnisse im wesentlichen mit den bisherigen Anschauungen überein.

Dagegen werden in den Oxyden und Oxyhalogeniden von Schwefel und Phosphor überall Doppelbindungen nachgewiesen. Damit ist das Oktettprinzip für diese Verbindungen nicht maßgebend; in der höchsten Wertigkeitsstufe wird ein Elektronendodezett angestrebt.

In den Sulfoxyden und Phosphinoxyden sowie den Phosphorthiohalogeniden sind keine reinen Doppelbindungen vorhanden; hier zeigen sich Übergangsformen zur semipolaren Bindung.
Fällung von Silberchromaten aus wäßriger Lösung
Authors: Varma K. K. , Yadava K. L. , Ghosh S.
Published: January 2005

Die Zusammensetzung des Niederschlages, der bei Zusatz von Silbernitrat‐ zu einer Chromatlösung ausfällt, hängt vom PH der Chromatlösung und von den Konzentrationen der Ausgangslösugen ab. Obwohl sie sich unter bestimmten Bedingungen der Formel Ag2Cr2O7 nähert, kann diese Verbindung aus wäßriger Lösung nicht rein dargestellt werden.
Über die Imide des zweiwertigen und des vierwertigen Schwefels
Authors: Berg Wilhelm , Goehring Margot
Published: January 2005

Durch Umsetzen von Kaliumamid mit Tetraschwefeltetranitrid in flüssigem Ammoniak wurden die Verbindungen S(NK) und S(NK)2 hergestellt. Diese Verbindungen sind fest, sie sehen gelb aus, und sie sind von großer Reaktionsfähigkeit.
Über die Potentiale der Metalle in fremdionigen Lösungen
Authors: Schott Günther
Published: January 2005

Nach umfangreichen Untersuchungen über die Reproduzierbarkeit von Metallpotentialen gegenüber fremdionigen(2) Lösungen und die zu deren Erzielung erforderlichen Voraussetzungen wurden die Potentiale von Pt, Ag, Au, Hg, Cu und Graphit gegenüber wäßrigen Lösungen von HClO4 bzw. NaOH verschiedener Konzentrationen gemessen. Die Ergebnisse werden durch eine Potentialtheorie gedeutet, die als Primärvorgang die Adsorption von Lösungsmittelmolekeln an der Elektrodenoberfläche zugrunde legt, die dann weitere potentialbildende Sekundärvorgänge auslösen kann. Bei Vorliegen mehrerer potentialbildender Systeme entscheidet die Potentialstabilität über die Potentialbestimmung.
Über die Konstitution des farbgebenden Komplexes beim Titannachweis mit Wasserstoffperoxyd
Authors: Gastinger Ekkehard
Published: January 2005

Es wurden Versuche zur Ermittlung der Konstitution des gelben Komplexes durchgeführt, der beim Zusammengießen von sauren Titansalzlösungen mit Wasserstoffperoxyd entsteht. Die Konzentration der TiO2−‐Ionen betrug stets 0,0005 Mole/1, die der Säure variierte von 0,1 bis 1,0 Mole/l. Das Molverhältnis [H2O2]/[TiO2+] wurde zwischen 0,1 und 8,0 geändert. Es wurden Extinktionsmessungen in verd. H2SO4, HCl, HNO3 und HClO4 ausgeführt und gefunden, daß Anionen an dem Aufbau des Komplexes in Lösung nicht beteiligt sind. Der Komplex ist positiv geladen, sein molarer Extinktionskoeffizient ist 594 für Licht von der Wellenlänge 436 mμ, die Komplexdissoziationskonstante wurde zu 5,4 · 10−5 bestimmt.
Über Metallcarbonyle. 64. Cyano‐ und Carbonylcyanokomplexe des Kobalts mit extrem niederen Oxydationszahlen des Metallatoms
Authors: Hieber W. , Bartenstein Chr.
Published: January 2005

Durch Einwirkung von Kalium auf Kalium‐Hexacyanokobaltat(III) entsteht im Ammonosystem Tetracyano‐kobaltat(0):

Die diamagnetische Verbindung ist isoelektronisch mit Kobalttertracarbonyl; es liegt somit ein zweikerniger Komplex [Co(CN)4]2 8− vor. Cyanocarbonyle derselben Oxydationszahl des Kobaltatoms entstehen bei Einwirkung von KCN auf Kobalttetracarbonyl gemäß

(x = 2–3). Andererseits wird auch im Carbonylkobaltat‐anion [Co(CO)4]− Kohlenoxyd durch CN− in beschränktem Umfang substituiert, wenn man im Ammonosystem Alkalicyanid mit [Co(CO)4]Na reagieren läßt. Insgesamt ist damit die Existenz von Carbonylcyano‐Komplexen des Kobalts nachgewiesen worden, in denen das Metallatom die Oxydationszahlen −1 und 0 aufweist.
Konduktometrische Untersuchung der Fällung von Quecksilber(I)‐salzen mit Kaliumhexacyanoferrat(III)
Authors: Saxena Ram Sahai , Bhargava B. P.
Published: January 2005

Die Titration von K3[Fe(CN)6]‐Lösung mit Hg2(NO3)2‐Lösung und die inverse Titration wurden konduktometrisch untersucht. Im ersten Falle bildet sich K(Hg2)[Fe(CN)6], im zweiten Falle zunächst (Hg2)3[Fe(CN)6]2 und erst dann die erstgenannte Verbindung. Infolge der Adsorptionsfähigkeit der Niederschläge erhält man in rein wäßrigem Medium keine brauchbaren Ergebnisse. In Gegenwart von Alkohol (20 Vol.‐%) entsprechen dagegen die beobachteten Knickpunkte der Titrationskurve recht genau den theoretischen Werten.
Chromatographische Trennung von PO und AsO an Calciumsulfat‐Stiften
Authors: Sen Binayendra Nath
Published: January 2005

Durch Chromatographie an CaSO4‐Stiften lassen sich Phosphat und Arsenat neben einander nachweisen.
Über heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden. I
Authors: Brauer G. , Gradinger H.
Published: January 2005

Aus einer vergleichenden Betrachtung über den Bau der Gittertypen von CaF2, Mn2O3 und La2O3 wird die Erwartung abgeleitet, daß zwischen Oxyden, die im Fluorittyp und solchen, die im Mn2O3‐Typ kristallisieren, ungeachtet des verschiedenen Formeltyps unter geeigneten Bedingungen eine kontinuierliche Reihe von Mischkristallen bestehen müsse. Zur Prüfung dieser Voraussage wurden die vollständigen Phasendiagramme der binären Oxydsysteme CeO2Y2O3, CeO2Nd2O3, CeO2Sm2O3, CeO2Gd2O3, CeO2Dy2O3, CeO2Yb2O3, ThO2Y2O3, ThO2La2O3, ThO2Ce2O3, ThO2Nd2O3, ThO2Sm2O3 und ThO2Gd2O3 durch Präparation, röntgenographische und pyknometrische Untersuchungen aufgestellt. In den vier Systemen mit CeO2 und Y2O3, Sm2O3, Gd2O3 oder Dy2O3 wurde der gesuchte lückenlose Übergang zwischen den Komponenten aufgefunden. In allen übrigen Systemen besteht nur eine begrenzte Mischkristallreihe mit Fluoritstruktur, die sich über einen mehr oder weniger breiten Bereich der Zusammensetzungen erstreckt. Für das Auftreten des einen oder anderen Typus im Phasenverhalten der Systeme werden Deutungen gegeben und Regeln aufgestellt.