Παρασκευή και χαρακτηρισμός κόνεων και επιστρώσεων υπεραγωγών υψηλών θερμοκρασιών
Authors: Αργυροπούλου Ραχήλ 
Published: August 2021

Υπεραγωγοί ονομάζονται τα υλικά που κάτω από μια ορισμένη θερμοκρασία, που ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία Tc, παρουσιάζουν τις ιδιότητες της τέλειας αγωγιμότητας και του τέλειου διαμαγνητισμού. Αποτέλεσμα της τέλειας αγωγιμότητας είναι η εμφάνιση μηδενικής ηλεκτρικής αντίστασης στη μάζα του υπεραγωγού όταν αυτός διαρρέεται από ρεύμα σε θερμοκρασίες μικρότερες της κρίσιμης. Αποτέλεσμα του τέλειου διαμαγνητισμού είναι ο μηδενισμός της μαγνητικής επαγωγής στο εσωτερικό του υπεραγωγού όταν αυτός βρίσκεται σε θερμοκρασίες μικρότερες της κρίσιμης υπό την επίδραση ενός ασθενούς εξωτερικά επιβαλλόμενου μαγνητικού πεδίου. Ανάμεσα στους υπεραγωγούς υψηλών θερμοκρασιών ιδιαίτερη θέση έχει η σειρά Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, n=l,2,3 λόγω της υψηλής θερμοκρασίας μετάβασης που εμφανίζει (Tc=85K (n=2), Tc=110K(n=3)). Η παρασκευή ωστόσο της σειράς αυτής έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα δύσκολη, εφόσον μέχρι στιγμής δεν έχει παρασκευαστεί μονοφασική σκόνη Βi-2212 (n=2), (πάντα συνυπάρχει η Βi-2201 φάση (n=1) ακόμα και σε μεγάλα ποσοστά, καθώς και άλλες ανεπιθύμητες προσμίξεις). Όσον αφορά την Bi-2223 (n=3) φάση, η προσθήκη Pb είναι απαραίτητη κατά την διαδικασία παρασκευής της σκόνης για να επιτευχθεί η σταθεροποίηση της. Παρ’ όλα τα προβλήματα, η σειρά αυτή είναι σημαντική για τις εφαρμογές ισχύος, διότι η παρασκευή συρμάτων και ταινιών με τους υπεραγωγούς αυτούς μπορεί να επιτευχθεί σε μεγάλα μήκη με αρκετά υψηλά κρίσιμα ρεύματα, ενώ δεν εμφανίζει τα προβλήματα των ασθενών συνδέσμων που παρουσιάζουν άλλοι υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών και υποβαθμίζουν τις υπεραγώγιμες ιδιότητες τους. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η βελτίωση της παρασκευής μονοφασικών κόνεων και επιστρώσεων μεγάλης καθαρότητας του υπεραγωγού Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212) και ο χαρακτηρισμός αυτών. Για την παρασκευή της σκόνης του υπεραγωγού χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της αντίδρασης στερεάς κατάστασης, η οποία στηρίζεται στην ανάμιξη των πρώτων υλών (Bi2O3, SrCO3, CaCO3 και CuO) και στην κατάλληλη θερμική κατεργασία του μίγματος. Πιο συγκεκριμένα, η μέθοδος της αντίδρασης στερεάς κατάστασης πραγματοποιήθηκε σε δύο βήματα, επιτυγχάνοντας ανακτήσεις της τάξης του 98%. Η διαδικασία παρασκευής της υπεραγώγιμης σκόνης Bi - 2212 σε δύο βήματα, αναφέρεται ελάχιστα στην διεθνή βιβλιογραφία, ενώ αντιθέτως έχει μελετηθεί εκτενώς η παρασκευή της σκόνης με ένα βήμα. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε βελτίωση του θερμικού κύκλου παρασκευής της σκόνης (θερμοκρασία και χρόνος πυροσυσσωμάτωσης) με αποτέλεσμα την παραγωγή σκόνης Bi2Sr2CaCu2O8+x με πολύ καλές υπεραγώγιμες ιδιότητες. Βάση του κύκλου αυτού διαπιστώθηκε ότι για την παρασκευή της σκόνης δεν είναι απαραίτητο το στάδιο της ανόπτησης της σκόνης σε περιβάλλον Ar ή Ο2, όπως γενικά αναφέρεται στην βιβλιογραφία. Μετά την παρασκευή της σκόνης Bi2Sr2CaCu2O8+x στόχο αποτέλεσε η παρασκευή υπεραγώγιμων επιστρώσεων με τη μέθοδο της ηλεκτροφορητικής εναπόθεσης. Κατά τη μέθοδο αυτή παρασκευάζεται αιώρημα ορισμένης συγκέντρωσης του υπεραγωγού σε οργανικό διαλύτη. Η επιβολή τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων έχει σαν αποτέλεσμα την εναπόθεση των κόκκων της υπεραγώγιμης σκόνης στη κάθοδο, η οποία αποτελεί το υπόστρωμα στις παραγόμενες επιστρώσεις. Ακολούθως οι επιστρώσεις υποβάλλονται σε θερμική κατεργασία ώστε να επιτευχθεί η πυροσυσσωμάτωση των εναποτιθέμενων κόκκων και η πρόσφυση αυτών στο υπόστρωμα. Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν οι παράμετροι λειτουργίας της ηλεκτροφορητικής εναπόθεσης για τον συγκεκριμένο υπεραγωγό BSCCO (2212) όπως: το είδος οργανικού διαλύτη, η επιβαλλόμενη τάση, η απόσταση των ηλεκτροδίων, η συγκέντρωση του αιωρήματος, με στόχο την βελτιστοποίηση της μεθόδου. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ως υποστρώματα στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν κυρίως εμπορικά δισκία και ταινίες αργύρου και νικελίου και μελετήθηκε η συμβατότητα τους με το υπεραγώγιμο υλικό. Η χρήση τέτοιων υποστρωμάτων έγινε για πρώτη φορά, εφόσον στην βιβλιογραφία αναφέρεται είτε η χρήση φύλλων αργύρου υψηλής καθαρότητας είτε η χρήση υποστρωμάτων MgO, SrTiO3 και LaAlO3, τα οποία έχουν υψηλό κόστος. Τα αποτελέσματα είναι πολύ ενθαρρυντικά για την χρήση τέτοιων υποστρωμάτων σε τεχνολογικές εφαρμογές που απαιτούνται μεγάλες επιφάνειες, με αποτέλεσμα την μείωση του κόστους παραγωγής. Οι ιδιότητες των παραγόμενων κόνεων και επιστρώσεων μελετήθηκαν με περίθλαση ακτινών X, φασματομετρία Raman και μέτρηση μαγνητικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Η εύρεση των βέλτιστων θερμικών κύκλων για την παρασκευή των κόνεων και των επιστρώσεων έγινε με χρήση θερμικών μεθόδων ανάλυσης (DSC, DTA). Η μελέτη της κοκκομετρίας των κόνεων και των επιστρώσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM), ενώ το πάχος των επιστρώσεων μετρήθηκε με οπτικό μικροσκόπιο. Υπεραγωγοί ονομάζονται τα υλικά που κάτω από μια ορισμένη θερμοκρασία, που ονομάζεται κρίσιμη θερμοκρασία Tc, παρουσιάζουν τις ιδιότητες της τέλειας αγωγιμότητας και του τέλειου διαμαγνητισμού. Αποτέλεσμα της τέλειας αγωγιμότητας είναι η εμφάνιση μηδενικής ηλεκτρικής αντίστασης στη μάζα του υπεραγωγού όταν αυτός διαρρέεται από ρεύμα σε θερμοκρασίες μικρότερες της κρίσιμης. Αποτέλεσμα του τέλειου διαμαγνητισμού είναι ο μηδενισμός της μαγνητικής επαγωγής στο εσωτερικό του υπεραγωγού όταν αυτός βρίσκεται σε θερμοκρασίες μικρότερες της κρίσιμης υπό την επίδραση ενός ασθενούς εξωτερικά επιβαλλόμενου μαγνητικού πεδίου. Ανάμεσα στους υπεραγωγούς υψηλών θερμοκρασιών ιδιαίτερη θέση έχει η σειρά Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, n=l,2,3 λόγω της υψηλής θερμοκρασίας μετάβασης που εμφανίζει (Tc=85K (n=2), Tc=110K(n=3)). Η παρασκευή ωστόσο της σειράς αυτής έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα δύσκολη, εφόσον μέχρι στιγμής δεν έχει παρασκευαστεί μονοφασική σκόνη Βi-2212 (n=2), (πάντα συνυπάρχει η Βi-2201 φάση (n=1) ακόμα και σε μεγάλα ποσοστά, καθώς και άλλες ανεπιθύμητες προσμίξεις). Όσον αφορά την Bi-2223 (n=3) φάση, η προσθήκη Pb είναι απαραίτητη κατά την διαδικασία παρασκευής της σκόνης για να επιτευχθεί η σταθεροποίηση της. Παρ’ όλα τα προβλήματα, η σειρά αυτή είναι σημαντική για τις εφαρμογές ισχύος, διότι η παρασκευή συρμάτων και ταινιών με τους υπεραγωγούς αυτούς μπορεί να επιτευχθεί σε μεγάλα μήκη με αρκετά υψηλά κρίσιμα ρεύματα, ενώ δεν εμφανίζει τα προβλήματα των ασθενών συνδέσμων που παρουσιάζουν άλλοι υπεραγωγοί υψηλών θερμοκρασιών και υποβαθμίζουν τις υπεραγώγιμες ιδιότητες τους. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η βελτίωση της παρασκευής μονοφασικών κόνεων και επιστρώσεων μεγάλης καθαρότητας του υπεραγωγού Bi2Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212) και ο χαρακτηρισμός αυτών. Για την παρασκευή της σκόνης του υπεραγωγού χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της αντίδρασης στερεάς κατάστασης, η οποία στηρίζεται στην ανάμιξη των πρώτων υλών (Bi2O3, SrCO3, CaCO3 και CuO) και στην κατάλληλη θερμική κατεργασία του μίγματος. Πιο συγκεκριμένα, η μέθοδος της αντίδρασης στερεάς κατάστασης πραγματοποιήθηκε σε δύο βήματα, επιτυγχάνοντας ανακτήσεις της τάξης του 98%. Η διαδικασία παρασκευής της υπεραγώγιμης σκόνης Bi - 2212 σε δύο βήματα, αναφέρεται ελάχιστα στην διεθνή βιβλιογραφία, ενώ αντιθέτως έχει μελετηθεί εκτενώς η παρασκευή της σκόνης με ένα βήμα. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε βελτίωση του θερμικού κύκλου παρασκευής της σκόνης (θερμοκρασία και χρόνος πυροσυσσωμάτωσης) με αποτέλεσμα την παραγωγή σκόνης Bi2Sr2CaCu2O8+x με πολύ καλές υπεραγώγιμες ιδιότητες. Βάση του κύκλου αυτού διαπιστώθηκε ότι για την παρασκευή της σκόνης δεν είναι απαραίτητο το στάδιο της ανόπτησης της σκόνης σε περιβάλλον Ar ή Ο2, όπως γενικά αναφέρεται στην βιβλιογραφία. Μετά την παρασκευή της σκόνης Bi2Sr2CaCu2O8+x στόχο αποτέλεσε η παρασκευή υπεραγώγιμων επιστρώσεων με τη μέθοδο της ηλεκτροφορητικής εναπόθεσης. Κατά τη μέθοδο αυτή παρασκευάζεται αιώρημα ορισμένης συγκέντρωσης του υπεραγωγού σε οργανικό διαλύτη. Η επιβολή τάσης μεταξύ των ηλεκτροδίων έχει σαν αποτέλεσμα την εναπόθεση των κόκκων της υπεραγώγιμης σκόνης στη κάθοδο, η οποία αποτελεί το υπόστρωμα στις παραγόμενες επιστρώσεις. Ακολούθως οι επιστρώσεις υποβάλλονται σε θερμική κατεργασία ώστε να επιτευχθεί η πυροσυσσωμάτωση των εναποτιθέμενων κόκκων και η πρόσφυση αυτών στο υπόστρωμα. Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν οι παράμετροι λειτουργίας της ηλεκτροφορητικής εναπόθεσης για τον συγκεκριμένο υπεραγωγό BSCCO (2212) όπως: το είδος οργανικού διαλύτη, η επιβαλλόμενη τάση, η απόσταση των ηλεκτροδίων, η συγκέντρωση του αιωρήματος, με στόχο την βελτιστοποίηση της μεθόδου. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ως υποστρώματα στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν κυρίως εμπορικά δισκία και ταινίες αργύρου και νικελίου και μελετήθηκε η συμβατότητα τους με το υπεραγώγιμο υλικό. Η χρήση τέτοιων υποστρωμάτων έγινε για πρώτη φορά, εφόσον στην βιβλιογραφία αναφέρεται είτε η χρήση φύλλων αργύρου υψηλής καθαρότητας είτε η χρήση υποστρωμάτων MgO, SrTiO3 και LaAlO3, τα οποία έχουν υψηλό κόστος. Τα αποτελέσματα είναι πολύ ενθαρρυντικά για την χρήση τέτοιων υποστρωμάτων σε τεχνολογικές εφαρμογές που απαιτούνται μεγάλες επιφάνειες, με αποτέλεσμα την μείωση του κόστους παραγωγής Οι ιδιότητες των παραγόμενων κόνεων και επιστρώσεων μελετήθηκαν με περίθλαση ακτινών X, φασματομετρία Raman και μέτρηση μαγνητικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Η εύρεση των βέλτιστων θερμικών κύκλων για την παρασκευή των κόνεων και των επιστρώσεων έγινε με χρήση θερμικών μεθόδων ανάλυσης (DSC, DTA). Η μελέτη της κοκκομετρίας των κόνεων και των επιστρώσεων πραγματοποιήθηκε με χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου (SEM), ενώ το πάχος των επιστρώσεων μετρήθηκε με οπτικό μικροσκόπιο.