bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Molekulare Maschinen: Wie Bewegung und andere Funktionen lebender Organismen aus reversiblen chemischen Änderungen entstehen
Authors: Urry Dan W.
Published: July 2007

Einige Modellproteine zeigen das ungewöhnliche Verhalten, in einen geordneteren stark gefalteten Zustand überzugehen, wenn eine bestimmte Temperatur überschritten wird. Durch Temperaturerhöhung läßt sich daher erreichen, daß diese Modellproteine Gewichte heben und Arbeit verrichten, d. h. Bewegung hervorrufen. In Warmblütern wird die Körpertemperatur jedoch konstant gehalten. Bewegung kann also nicht aus einer Temperaturerhöhung resultieren. In diesem Fall kann eine Änderung der Gibbs‐Energie, z. B. durch Erhöhung der Konzentration eines chemischen Stoffes, die Temperatur, bei der die Proteinfaltung und der Übergang zu Assoziaten erfolgen, von oberhalb auf unterhalb der physiologischen Temperatur erniedrigen. In der Tat konnte gezeigt werden, daß eine solche isotherme Konzentrationserhöhung Bewegung und effiziente Leistung von Arbeit zur Folge haben kann. Diese Modellproteine und der Mechanismus, dessen sie sich bedienen, ermöglichen Einblicke in die molekularen Grundlagen einer ganzen Reihe von biologischen Funktionen; sie liefern zum einen Modelle für die Molekularen Maschinen, die den lebenden Organismus ausmachen, zum anderen eine neue Klasse von Materialien für medizinische und nichtmedizinische Anwendungen.
Modelle für Peptidrezeptoren
Authors: Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Erstaunlich einfach und in 39% Ausbeute zugänglich ist der Polycyclus 1 aus den Bausteinen A(OH) 3 und H2B. Diese von Still et al. synthetisierte Verbindung ist ein vielversprechendes Modell für Peptidrezeptoren und sollte der biomimetischen und der medizinischen. Chemie wichtige Anstöße geben können.

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UO+ ‐katalysierte Oligothioadenylat‐Synthese mit hoher Regio‐ und Stereoselektivität
Authors: Shimazu Masamitsu , Shinozuka Kazuo , Sawai Hiroaki
Published: July 2007

Selektiv 2′‐5′‐verknüpft und Rp‐konfiguriert sind die Produkte der UO2+2‐katalysierten Oligomerisierung des Adenosinderivats 1, obwohl 1 als Diastereomerengemisch eingesetzt wurde. Eine derartig hohe Regio‐ und Stereoselektivität findet man sonst fast nur bei enzymatischen Reaktionen.

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Synthese polycyclischer Naturstoffe durch intramolekulare doppelte Michael‐Addition
Authors: Ihara Masataka , Fukumoto Keiichiro
Published: July 2007

Die intramolekulare doppelte Michael‐Addition ermöglicht den Aufbau polycyclischer Verbindungen in einem Reaktionsschritt. Die Umsetzung kann mit Substraten, die zwei unterschiedliche α,β‐ungesättigte Carbonylgruppen haben, auf dreierlei Weise durchgeführt werden: Nach der ersten Methode wird das Substrat mit Lithiumhexamethyldisilazid, nach der zweiten mit Chlortrimethylsilan, Triethylamin und Zinkchlorid bei erhöhter Temperatur und nach der dritten mit tert‐Butyldimethylsilyltriflat und Triethylamin versetzt. Die Reaktion verläuft vollkommen regioselektiv und hoch stereoselektiv nach einem mehrstufigen Reaktionsmechanismus. Durch die intramolekulare doppelte Michael‐Addition nach dem ersten Verfahren können spiroverknüpfte Bicyclo[2.2.2]octan‐Derivate mit hoher Stereoselektivität aufgebaut werden. Auf diesem Weg wurden enantiomerenreines Atisin und das Enantiomer von Atisiren stereoselektiv dargestellt. Die Synthese von Steroiden und angularen triquinanartigen Sesquiterpenoiden gelang nach der zweiten Methode. Durch Umsetzung α,β‐ungesättigter Amide nach dem zweiten oder dritten Verfahren konnten heterocyclische Verbindungen mit einem Brückenkopf‐Stickstoffatom erhalten werden. Die asymmetrische Synthese des Tylophorins unter diastereofacialer Kontrolle gelang durch intramolekulare Umsetzung nach dem dritten Verfahren. Die Schwefel‐unterstützte intramolekulare doppelte Michael‐Addition nach der dritten Methode eröffnete einen Zugang zu trans‐Hydroindan‐Derivaten. Polycyclische Verbindungen mit Cyclobutaneinheiten konnten durch intramolekulare Michael‐Aldol‐Reaktionssequenzen mit tert‐Butyldimethylsilyltriflat in Gegenwart von Triethylamin dargestellt werden. Ferner werden in diesem Aufsatz die intermolekulare doppelte Michael‐Addition und weitere damit verwandte Reaktionen beschrieben.
Warum ist Porphobilinogen das biologische Substrat für die Bildung der Porphyrine? Rechnungen zur Konformation acyclischer Tetrapyrrole sowie säurekatalysierte Cyclisierung von Hydroxymethylpyrrolen
Authors: Tietze Lutz F. , Geissler Holger
Published: July 2007

Das Substitutionsmuster am Pyrrol ist entscheidend für die hohe Tendenz zur Umwandlung von Porphobilinogen 1 in Uroporphyrinogen III 6. Dies ergaben Modellreaktionen mit den Hydroxymethylpyrrolen 2‐5 sowie semiempirische Rechnungen, deren Ergebnisse zeigen, daß das als Intermediate zu formulieren‐de acyclische Tetramer aus 3 aufgrund von 1,3‐Allylspannung bevorzugt in einer cyclischen Konformation vorliegt, aus der heraus die Cyclisierung sehr leicht erfolgen kann. P = (CH2) 2CO2H, A = CH2CO2H.

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Ein neuer Zugang zu wasserlöslichen Phosphanen mit para‐sulfonierten Phenylsubstituenten ‐ Kristallstruktur von P(C6H4‐p‐SO3K) 3 · KCI · 0.5 H2O
Authors: Herd Oliver , Langhans Klaus Peter , Stelzer Othmar , Weferling Norbert , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Im superbasischen Medium Dimethylsulfoxid/KOH lassen sich durch Umsetzung von Kalium‐p‐fluorbenzolsulfonat 1 mit PH3 [Gl. (a)], primären oder sekundären Phosphanen wasserlösliche Phosphane 3 mit sulfonierten aromatischen Substituenten herstellen. Das Trianion [P(C6H4‐p‐SO3−) 3] in 2 · KCl · 0.5 H2O ist die erste derartige Verbindung, die auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte.

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Cs3AuO, das erste ternäre Oxid mit anionischem Gold
Authors: Feldmann Chus , Jansen Martin
Published: July 2007

Durch Interdiffusion von Cs2O und CsAu entsteht ein ternäres Oxid mit anionischem Gold. Nach Au‐L3‐XANES‐spektroskopischen Befunden ist der anionische Charakter von Gold in Cs3AuO noch ausgeprägter als in CsAu. Das Bild rechts gibt die Struktur des Oxids wieder.

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Ylid‐substituierte Thioxophosphane und Dithioxophosphorane
Authors: Jochem Georg , Nöth Heinrich , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Ein monomeres Phosphor(III)‐chalcogenid, das Thioxophosphan 1, konnte erstmals in Substanz isoliert und strukturell charakterisiert werden (zentrales C‐P‐S‐Gerüst rechts). Die bisher bekannten Thioxophosphane R‐P=S (R = Halogen, Alkyl etc.) konnten wegen ihrer Reaktivität nur indirekt nachgewiesen werden. Bei der Beschreibung der Bindungsverhältnisse in 1 kommt der polaren Grenz‐formel große Bedeutung zu.

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Insertion einer Cp‐Einheit in eine Metall‐Metall‐Bindung: [Ru3(CO) 10(C5H4)] und sein PPh3‐Derivat
Authors: Heineke Daniel , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Unter Spaltung des Phosphor‐Ylids reagiert [Ru3(CO) 12] mit Ph3PC5H4 in siedendem Cyclohexan unter anderem zu der neuartigen Verbindung 1. Diese ist nicht als Cyclopenta‐dienyliden‐Komplex, sondern als Ruthenio‐cyclopentadienylruthenium‐Komplex zu beschreiben.

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Metallvermittelte Oxyfunktionalisierung organischer Substrate über metallorganische Intermediate ‐ neuere Entwicklungen und Perspektiven
Authors: Sundermeyer Jörg
Published: July 2007

Metallorganische Zwischenstufen bei polaren Sauerstofftransfer‐Reaktionen ‐ eine unrealistische Annahme wird zur Gewißheit. Dies ist ein Ergebnis der Forschung über metallorganische Oxo‐ und Peroxokomplexe, bei der sich zeigte. daß die M‐C‐Bindungen von MoVI‐, WVI‐ und ReVII‐Komplexen unter Katalysebedingungen stabil sein können. Die genauen Mechanismen der Sauerstoffübertragungen sind jedoch weiterhin nicht bekannt, so daß die neuesten Arbeiten von Herrmann et al. über Re‐Katalysatoren wie 1 und Sharpless et al. über OsO4‐Komplexe Anstoß zu weiterer Forschung auf diesem Gebiet sein sollten.

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Kationische Domino‐Transformationen von 4‐En‐1,2,3‐triol‐Derivaten
Authors: Mulzer Johann , Greifenberg Stefan , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Die über mindestens acht Einzelschritte verlaufende und mit einer Dimerisierung abschließende Domino‐Carbokation‐Transformation von 1 nach 2 eröffnet einen neuen Weg zur Darstellung von Bis(furanosiden); Dominoprozesse sind in der organischen Synthese hochaktuell, besonders wenn sie eine Vielzahl von Einzelschritten umfassen und mit hoher Regio‐ und Stereokontrolle zu interessanten Produkten verlaufen. a, R1 = H, R2 = Me; b, R1 = R2 = H; c, R1 = Et, R2 = H.

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Neuartige Synthese tetrasubstituierter β‐Lactone: die Verwendung von Indium in der elektrochemisch unterstützten Reformatsky‐Reaktion
Authors: Schick Hans , Ludwig Ralf , Schwarz Karl‐Heinz , Kleiner Katharina , Kunath Annamarie
Published: July 2007

Nicht die erwarteten β‐Hydroxycarbonsäure‐ester, sondern die β‐Lactone 1 werden erhalten, wenn 2‐Brom‐2‐methylpropansäureethylester und Ketone unter Verwendung einer Indium‐Opferanode elektrolysiert werden. Dies ist die erste Beobachtung einer ‐Lacton‐Bildung bei einer Reformatsky‐Reaktion. R1‐R2 beispielsweise (CH2)5, 2Et, 2nBu, 2Ph.

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Die absoluté Konfiguration von Michellamin B, einem „dimeren”︁, anti‐HIV‐aktiven Naphthylisochinolin‐Alkaloid
Authors: Bringmann Gerhard , Zagst Rainer , Schäffer Manuela , Hallock Yali F. , Cardellina John H. , Boyd Michael R.
Published: July 2007

Durch Ruthenium‐vermittelten oxidativen Abbau gelingt die Aufklärung der absoluten Konfiguration von Michellamin B 1, der aktivsten Verbindung einer neuen Klasse natürlich vorkommender „dimerer”︁ Naphthylisochinolin‐Alkaloide. Aus den Produkten, D‐Alanin und (R)‐3‐Aminobuttersäure, und aus den bekannten relativen Konfigurationen an den Stereozentren im Vergleich zur Achse innerhalb der beiden „Molekülhälften”︁ ergibt sich die (1R,3R,5M,1″′R,3″′R,5″′P)‐Konfiguration.

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Synthese und Struktur eines Diphospha[4]radialens
Authors: Toyota Kozo , Tashiro Katsuya , Yoshifuji Masaaki
Published: July 2007

Im Kristall planar und hochsymmetrisch ist das Diphospha[4]radialen 1, das aus dem entsprechenden doppelt benzylsubstituierten Cyclobuten durch Bromierung/Debromierung zugänglich ist. Die UV/VIS‐Spektren von 1 deuten auf ein ausgedehntes π‐Elektronensystem hin. Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2.

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Dynamischer Jahn‐Teller‐Effekt im Benzol‐Kation: Rotationsaufgelöste ZEKE Photoelektronenspektren der v6(e2g)‐Mode
Authors: Lindner Reiner , Sekiya Hiroshi , Müller‐Dethlefs Klaus
Published: July 2007

Ein Lehrbuchbeispiel für den dynamischen Jahn‐Teller‐Effekt sind die Jahn‐Teller‐Komponenten der v 6‐Mode des Benzol‐Kations. Durch Zero‐Kinetic‐Energy(ZEKE)‐Photoelektronenspektroskopie wurden sie erstmals bis zum Rotationszustand aufgelöst. Das Bild rechts zeigt das ZEKE‐Spektrum der 61 (j = ± 1/2)‐Bande des elektronischen Grundzustands des Benzol‐Kations ausgehend vom Zwischenzustand S1 61 (J′ = 1, K′ = 1, + l).

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Ba9N[N3][TaN4]2: ein Nitridotantalat(v) mit Nitrid‐ und Azid‐Ionen
Authors: Höhn Peter , Kniep Rüdiger , Maier Joachim
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Barium mit Tantal im Stickstoffstrom bei 1223 K im Tantaltiegel und anschließendes Abschrecken der Schmelze auf Raumtemperatur kann die Titelverbindung erhalten werden. Deren Anionenteilstruktur besteht aus isolierten [TavN4]7‐Tetraedern, Nitrid‐und Azid‐lonen. Unter den Reaktionsbedingungen scheint elementarer Stickstoff über die Stufe des Azids zum Nitrid reduziert zu werden.
Posttranslationale Backbone‐Modifikationen unter Bildung heteroaromatischer Fünfringe bei der Biosynthese des glycinreichen Antibioticums Microcin B17
Authors: Bayer Anja , Freund Stefan , Nicholson Graeme , Jung Günther
Published: July 2007

2‐Aminomethylthiziol‐4‐carbonsäure 1 tritt als eine von insgesamt acht posttranslationalen Backbone‐Modifikationen im sehr aktiven Gyrase‐Inhibitor Microcin B17 auf. Die Aufklärung der Struktur dieses hoch modifizierten 43‐Peptids gelang durch kombinierten Einsatz einer Vielzahl analytischer und spektroskopischer Techniken, unter anderem auch multidimensionaler NMR‐Spektroskopie am vollständig 1 5N‐markierten Peptid.

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Selektive Pd0‐vermittelte C‐C‐Bindungsbildung am Imidazolring von L‐Histidin – ein Ansatz zur Synthese von Diphthamid und verwandten Histidinderivaten
Authors: Evans David A. , Bach Thorsten
Published: July 2007

Einen einfachen Zugang zu Histidinen mit Kohlenstoffverzweigungen am C2‐Atom des Imidazolrings liefert Reaktion (a). Das geschützte Monoiodhistidin 1 ist dabei vielseitiger Kupplungspartner.

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Schnelle Festkörperchemie: Reaktionen unter Einwirkung von Mikrowellen
Authors: Kniep Rüdiger
Published: July 2007

Durch Festkörpersynthese unter Mikrowellenbestrahlung läßt sich „faszinierend einfach”︁ CuInS2 aus den Elementen kristallin herstellen. Das Produkt hat zwar keine „Halbleiterqualität”︁ und kann deshalb nicht direkt für Solarzellen verwendet werden, die Herstellungsmethode, die in der Lösungs‐ und Molekülchemie schon länger etabliert ist, dürfte aber rasch auch in der Festkörperchemie größere Verbreitung finden.
Das Oxoferryl‐π‐Radikalkation von meso‐Tetramesitylporphyrin mit achtfach in β‐Stellung chlorierten Pyrroleinheiten: elektronische und strukturelle Eigenschaften
Authors: Ochsenbein Philippe , Mandon Dominique , Fischer Jean , Weiss Raymond , Austin Rachel , Jayaraj Karupiah , Gold Avram , Terner James , Bill Eckhardt , Müther Markus , Trautwein Alfred X.
Published: July 2007

Trotz unterschiedlicher Molekül Struktur und unterschiedlicher Redoxpotentiale ähneln sich die elektronischen Eigenschaften des Oxoferryl‐Radikalkations von 1 (M = FeIVO anstelle von M = FeIIICl, erhalten durch Oxidation von 1 mit m‐Chlorperbenzoesäure), das auf‐grund seiner peripheren Chlorsubstituenten sattelförmig verzerrt ist, und die des entsprechenden Radikalkations des unsubstituier‐ten, „ebenen”︁ Porphyrins. Diese Befunde helfen, die unterschiedliche Chemo‐ und Regioselektivität halogenierter und halogenfreier Eisenporphyrine bei der katalytischen Hydroxylierung von Alkanen zu verstehen. R = 2,4,6‐Me3C6H2.

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Synthese, Struktur und Reaktivität stabiler PN‐Heterocyclen mit zwei und sechs Methylen‐amin‐Einheiten: [H2CNN(Me)]2P(S)(Ph) und [H2CNN(Me)]6P3N3
Authors: Galliot Christophe , Caminade Anne‐Marie , Dahan Francoise , Majoral Jean Pierre
Published: July 2007

Unverändert nach mehreren Tagen an Luft und einigen Monaten unter H2O‐freiem Argon‐so stabil ist das Hydrazon 1 im Gegensatz zu Methylenaminen RNCH2, die schnell di‐, tri‐ oder polymerisieren. 1 reagiert mit (iPr2N)2+ CF3SO wie ein Imin, nicht wie ein Hydrazon, und liefert die kationischen Heterocyclen 2 und 3 (Gegenion ist CF3SO).

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Sterisch kontrollierte, metallinduzierte Synthese eines 1‐Thia‐2,4‐diphosphols
Authors: Lindner Ekkehurd , Huuse Cornelius , Mayer Hermann A. , Kemmler Murtin , Fuwzi Riad , Steimann Manfred
Published: July 2007

Durch PS‐Spaltung einer η2 an Mn(CO)4 gebundenen R2PS‐Funktion (R = Cyclohexyl) mit R1CP und nachfolgende [2 + 2]‐Cycloaddition mit R1CP entsteht das Thiadiphosphol 1. Bei der schrittweisen Reduzierung des sterischen Anspruchs von R (R = Ph, Me) bilden sich auch der Bicyclus 2 und der Pentacyclus 3. [Mn] = Mn(CO)3, R1 =tBu.

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Hochdruck‐Synthese von LiSi: Raumnetzstruktur aus dreibindigen Si∼‐Ionen
Authors: Evers Jürgen , Oehlinger Gilbert , Sextl Gerhard
Published: July 2007

4 GPa Druck, 600 °C und 5 min Reaktionsdauer ‐ unter diesen Bedingungen kann LiSi aus den Elementen hergestellt werden. Wie die schon lange bekannten homologen Silicide MSi (M  NaCs) zählt auch LiSi zu den Zintl‐Phasen. Die Si−‐Ionen bilden im Festkörper ein dreidimensionales Netz aus gewellten Si8‐Ringen, in deren Hohlräumen die Li+ ‐Ionen eingelagert sind (Bild rechts) ⊗  Si, O  Li.

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Ein neuer Parawolframat‐Typ
Authors: Hartl Hans , Palm Rosemarie , Fuchs Joachim
Published: July 2007

Seit 65 Jahren diskutiert man darüber, ob Hexawolframat‐Ionen existieren. Nun gelang der Nachweis und die Strukturaufklärung von Na5[H3W6O22] 18 H2O, das wahrscheinlich mit dem bekannten [W7O24]6−‐Ion in wäßriger Lösung im Gleichgewicht steht. Rechts ist die Struktur von [H3W6O22]5− in Polyederdarstellung gezeigt.

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β‐Na3Hg: ein Feststoff mit geschmolzener Natriumteilstruktur im Temperaturbereich 36–60°C
Authors: Deiseroth Hans‐Jörg , Rochnia Matthias
Published: July 2007

Die höher schmelzende Komponente von β‐Na3Hg, die Na‐Atome, sind bei relativ niedriger Temperatur (36–60°C) im gesamten Existenzbereich dieser Modifikation im Festkörper beweglich. Die Hg‐Atome zeigen dagegen keine außergewöhnliche Mobilität. β‐Na3Hg kristallisiert in einem rhomboedrisch verzerrten Li3Bi‐Typ.
Die Suche nach einem isolierbaren Silyl‐Kation muß weitergehen
Authors: Schleyer Paul Von Ragué , Buzek Peter , Müller Thomas , Apeloig Yitzhak , Siehl Hans‐Ullrich
Published: July 2007

Doch wohl ein σ‐Komplex und nicht ein freies Silyl‐Kation liegt im Kristall von 1 Toluol vor. Dies folgt aus ab‐initio‐Studien zur Struktur der kationischen Komplexe [Me3Si‐Toluol]+, [Me3Si‐Benzol]+ und [H3Si‐Benzol]+ sowie aus IGLO‐Berechnungen der δ(29Si)‐Werte dieser Komplexe. Die Unterschiede zu σ‐Komplexen mit Alkylgruppen lassen sich auf die effektivere C‐Si‐Hyperkonjugation zurückführen. 1 Toluol war jüngst als „erstes freies Silyl‐Kation”︁ beschrieben worden.
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Die charakteristische AT‐III‐Bindungsregion in Heparin: eine Leitstruktur für neue synthetische Antithrombotica
Authors: van Boeckel Constant A. A. , Petitou Maurice
Published: July 2007

Heparin, ein sulfatiertes Glycosaminglycan, ist ein bekanntes Anticoagulans, dessen Wirkung über den Serin‐Protease‐Inhibitor Antithrombin III (AT III) vermittelt wird. Heparin ist seit mehr als einem halben Jahrhundert zur Prophylaxe und Behandlung venöser Thrombosen und Thromboembolien in klinischer Anwendung. Noch bis in die 80er Jahre hinein nahm man an, daß die biologische Aktivität von Heparin hauptsächlich auf seinen polyanionischen Charakter zurückzuführen sei. Als man jedoch entdeckte, daß ein Teil der Heparin‐Polysaccharide eine wohldefinierte Pentasacchariddomäne enthält, die spezifisch AT III bindet und aktiviert, geriet dieses Paradigma ins Wanken. Biologische Untersuchungen an mehreren synthetischen Heparin‐Analoga erhellten die Spezifität der Wechselwirkung zwischen diesem charakteristischen Pentasaccharid und AT III. Dieser Aufsatz gibt eine Übersicht über die Synthese des Heparin‐Pentasaccharids, einiger nahe verwandter Strukturen und einiger stark modifizierter Analoga. Mit Molecular Modeling und „maßgeschneiderten”︁ strukturellen Modifizierungen an diesem Pentasaccharid konnten zahlreiche Erkenntnisse über Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen gewonnen werden. Dies gab nicht nur den Anstoß für die Entwicklung wirksamerer und einfacherer Derivate, sondern ermöglichte auch ein detailliertes Verständnis der Erkennung von Heparin und AT III auf molekularer Ebene.
Elektrochemische Herstellung von Zintl‐Anionen: Renaissance eines Syntheseweges
Authors: Eisenmann Brigitte
Published: July 2007

Die kathodische Reduktion binärer Verbindungen – in Anlehnung an Zintls Pionierarbeiten über „polyanionige Salze”︁ – ist ein eleganter Weg zu neuartigen Anionen mit ungewöhnlichen Strukturen, wie Haushalter et al. fanden: Aus Sb2Te3 sind so beispielsweise die Telluridoantimonate [Sb4Te4]4− und [Sb9Te6]3− zugänglich (Angew. Chem. 1993, 105, 1684). Diese elektrochemische Methode ist eine geschickte Ergänzung etablierter Verfahren zur Herstellung von Zintl‐Anionen, und sie scheint ein hohes Potential zu bergen.
Konformationsanalyse an NiII‐Modellkomplexen für die Methyl‐Coenzym‐M‐Reduktase methanogener Bakterien: ein Vergleich von Strukturen im Kristall und in Lösung
Authors: Berkessel Albrecht , Bolte Michael , Griesinger Christian , Huttner Gottfried , Neumann Thomas , Schiemenz Berthold , Schwalbe Harald , Schwenkreis Thomas
Published: July 2007

Wie aussagekräftig sind Kristallstrukturdaten für die Konformationsverhältnisse in Lösung? Dieser Frage wurde an den NiII‐Modellkomplexen rac‐1‐rac‐3 durch NMR‐Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse nachgegangen. Das Ergebnis ‐ stark differierende Konformerenverteilungen in Lösung und im kristallinen Zustand ‐ könnte zum Verständnis des Wirkmechanismus des Nickelenzyms Methyl‐Coenzym‐M‐Reduktase beitragen.

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Inverse Hydrozirconierung–ein regio‐ und diastereospezifischer Weg zu neuen Diphosphanen
Authors: Zablocka Maria , Boutonnet Florence , Igau Alain , Dahan Francoise , Majoral Jean Pierre , Pietrusiewicz K. Michal
Published: July 2007

Die zusätzliche Stabilisierung durch die dative P‐Zr‐Bindung bewirkt, daß bei der Hydrozirconierung von 1‐Phenyl‐2,3‐dihydrophosphol regio‐und diastereo‐spezifisch die α‐1 als auch dem üblichen ß‐substituierten Produkt 2 der Hydrozirconierung mit denselben Chlorphosphanen selektiv die Diphosphane 3 erhalten werden.

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C2‐symmetrische Inhibitoren der HIV‐Protease auf Phosphinsäurebasis
Authors: Peyman Anusch , Budt Karl‐Heinz , Spanig Jörg , Ruppert Dieter
Published: July 2007

Als Analoga des Übergangszustands der Peptidhydrolyse können Phosphinsäuregruppen in eine C2‐symmetrische, an die Geometrie der HIV‐Protease angelehnte Peptidumgebung eingebaut werden. Dies führt zu Verbindungen wie 1, potenten Inhibitoren dieses Schlüsselenzyms des AIDS‐Erregers. R = 1‐Naphthyl.

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Oxidationen von schwach aktivierten C‐H‐Bindungen
Authors: Reiser Oliver
Published: July 2007

Die Veredelung von kohlenwasserstoffen, z. B. ihre selektive Oxidation, ist von großer technischer Bedeutung. Zwei neue effektive Reagentien, die C‐H‐Bindungen an tetiären C‐Atomen hochselektiv und in guten Ausbeuten hydroxylieren, sind die (Perfluoralkyl)oxaziridine 1a, b., Ob sie preiswerter und leistungsfähiger als die bewährten Dioxirane oder RuCl3/NaIO4 sind, muß sich erst zeigen.

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Aleuria‐aurantia‐Agglutinin erkennt unterschiedliche Konformationen des Disaccharids α‐L‐Fuc‐(1 → 6)‐β‐D‐GlcNAc‐OMe
Authors: Weimar Thomas , Peters Thomas
Published: July 2007

Selektiv für die (1→6)‐Verknüpfung, nicht aber für eine bestimmte Konformation bezüglich dieser Bindung ist das Agglutinin aus Aleuria aurantia bei der Bindung an Kohlenhydrate mit dem Fucoserest. Dies belegen NMR‐spektroskopische Studien an dem sehr flexiblen Disaccharid 1, die ergaben, daß sowohl Konformere der gg‐als auch solche der gt‐Familie gebunden werden.

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Synthese von N‐Glycopeptid‐Clustern mit Lewisx‐Antigen‐Seitenketten und deren Bindung an Trägerproteine
Authors: von Dem Bruch Karsten , Kunz Horst
Published: July 2007

Die als tumorassoziierte Zelloberflächen‐Antigenstruktur fungierende Lewisx‐Trisaccharid‐Determinante 1 wurde mit der Azidfunktion als anomerer Schutzgruppe im Glucosaminbaustein und mit Hilfe eines 4‐Methoxyphenylmethyl(Mpm)‐geschützten Fucosyldonors aufgebaut. Austausch der OMpm gegen OAc‐Gruppen ergab ein Lewisx‐Trisaccharid, das für Glycopeptidsynthesen genügend säurestabil ist. Ein Glycopeptid mit zwei Lewisx‐Antigen‐Seitenketten wurde deblockiert und an Rinderserumalbumin sowie an KLH (keyhole limpet haemocyanin) gekuppelt. Die Glycopeptid‐Determinante dieser synthetischen Glycoproteine simuliert eine biantennäre Lewisx‐Antigen‐Struktur.

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[(N‐Lithio‐N‐mesitylsulfonyloxy‐tert‐butylcarbamat)2 · (thf)3]: Struktur eines Nitrenoids im Kristall
Authors: Boche Gernot , Boie Christiane , Bosold Ferdinand , Harms Klaus , Marsch Michael
Published: July 2007

Um ca. 6 pm wird die N‐O‐Bindung in länger‐wenn man von der Neutral‐(X=Y) zur N‐lithiierten Verbindung geht (X=Li). Dieses wesentlichste Ergebnis der ersten Kristallstrukturanalyse eines Nitrenoids erklärt die leichte Substituierbarkeit der OR2‐Gruppe in Nitrenoiden R1N(Li)OR2 durch Nucleophile R′Li und ist in Einklang mit theoretischen Vorhersagen. Im Kristall liegt 1, X=Li, als Li‐verknüpftes Dimer mit drei Li‐koordinierenden THF‐Molekülen vor, wobei eines die beiden Li‐Zentren verbrückt. R=2,4,6‐Trimethylphenyl.

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(Pentafluor‐λ6‐sulfanyl)cyclopentadien und Cyclopentadienylidentetrafluor‐λ6‐sulfan
Authors: Klauck Axel , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Eine starre, trigonal‐bipyramidale Anordnung der Substituenten und damit eine starre C=S‐Bindung weißt das Thion 2 bis 180°C auf. 2 liegt somit nicht in der resonanzstabilisierten ylidischen Grenzstruktur mit aromatischem Fünfring vor. Es entsteht mit aromatischem Fünfring vor. Es entsteht durch F−‐Eliminierung aus dem Cyclopentadien 1, dessen Anion eine vielfältige Komplexchemie verspricht.

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Gibbs‐Energie‐Beziehung für die mesolytische Spaltung von C‐C‐Bindungen
Authors: Maslak Przemyslaw , Chapman William H. , Narvaez Javier N. , Vallombroso Thomas M.
Published: July 2007

An den Radikal‐Ionen von Bibenzylverbindungen wie 1 wurden mesolytische Spaltungen von C‐C‐Bindungen in Lösung untersucht. eine parabolische Funktion vom Marcus‐Typ für die Gibbs‐Energige‐Beziehung konnte am besten an die experimentellen Daten angepaßt werden, die auch darauf hindeuten, daß die intrinsischen Aktivierungsenergien von Mesolysen klein sind (ca. 3 kcal mol−1).

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Untersuchung der thermischen Zersetzung von Silberoxid mit Raman‐Spektroskopie: von AgO‐Einheiten zu chemisorbierten O‐Atomen auf einer Ag‐Oberfläche
Authors: Pettinger Bruno , Bao Xinhe , Wilcock Ian , Muhler Martin , Schlögl Robert , Ertl Gerhard
Published: July 2007

Wird Ag7O8NO3‐freier Atmosphäre im Temperaturbereich von 300 bis 930 K zersetzt, so verläuft die Reaktion von AgO‐ (300‐180K) über Ag2 O‐Einheiten (480‐580K) bis hin zu metallischem Ag. Bei Temperaturen zwischen 580 und 900 K liegt eine auf der Ag‐Oberfläche stark chemisorbierte Oγ‐Spezies vor, die auch an der katalytischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beteiligt ist. Die einzelnen O‐Spezies wurden Raman‐spektroskopisch nachgewiesen.
Leichte Reduktion eines Dialkylzirconium(IV)‐Octaethylporphyrin(OEP)‐Komplexes durch H2: Kristallstrukturanalyse und spektroskopische Charakterisierung von [(OEP)ZrCH2SiMe3]
Authors: Brand Holger , Arnold John
Published: July 2007

Eine ungewöhnliche Stabilität charakterisiert den Komplex [(OEP)‐ZrCH2SiMe3] 1, der formal ein ZrIII‐ Zentrum enthält und durch Reduktion von [(OEP)Zr(CH2SiMe3)2] mit H2 entsteht. Der Komplex 1 ist aber am besten durch zwei beschreiben. OEP=Octaethylporphyrin, in den Formeln rechts durch einen Kreis symbolisiert.

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Chemie und Kristallzüchtung
Authors: Hulliger Jürg
Published: July 2007

Einkristalline Werkstoffe gehören neben anderen Formen kondensierter Materie (Keramiken, Polymere, Flüssigkristalle, etc.) zum Fundament der modernen Technik. Die grundlegende Erforschung und das gezielte Erzeugen physikalischer Festkörpereigenschaften neuer Stoffe setzt daher sowohl die eigentliche chemische Synthese als auch die Herstellung von Einkristallen bestimmter Morphologie (Volumen‐, Dünnschichtkristalle) und definiertem Defektzustand (Dotierungen) voraus: In der vorliegenden Arbeit wird versucht, den traditionellen Synthesebegriff der Chemie um den Schritt der Einkristallsynthese zu erweitern. Der daraus resultierende festkörperspezifische und eigenschaftsbezogene Ansatz wird anhand einfacher experimenteller Anordnungen zur Lösung vielfältiger chemischer Kristallisationsprobleme diskutiert. Neuere Ergebnisse zur Einkristallzüchtung von Hochtemperatur‐Supraleitern, organischen nichtlinear optischen Verbindungen sowie Proteinen werden zusammengefaßt.
Calicheamicin θ: Durch Moleküldesign zu einer Verbindung, die DNA selektiv und effizient spaltet und Zelltod auslöst
Authors: Nicolaou K. C. , Li T. , Nakada M. , Hummel C. W. , Hiatt A. , Wrasidlo W.
Published: July 2007

Durch den Angriff eines Thiolats an der Trisulfid‐Einheit wird das natürliche Calicheamicin γI1 1 zur Bildung eines Diradikals aktiviert, das dann DNA angreift. Das jetzt synthetisierte Thioacetat 2 ist noch einfacher – unter schwach basischen Bedingungen durch OH−Ionen – aktivierbar und zeigt ebenfalls biologisch äußerst interessante Eigenschaften.

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(Iminoboryl)borate [(tBuN B)BtBu2R]− aus dem Azadiboriridin NB2tBu3 (R = Me, Bu)
Authors: Eversheim Ellen , Englert Ulli , Boese Roland , Paetzold Peter
Published: July 2007

Ein zweifach und ein vierfach koordiniertes Boratom sind in den nach Gleichung (a) erhältlichen Boraten 2(R=me, Bu) aneinander gebunden. Die Anionen kann man als Addukte von BtBu2R an tBuNB− auffassen, das isoelektronisch mit dem Isonitril tBuNC ist. Das zu 1 analoge Azadiboriridin mit einer N‐Mesityl‐Gruppierung enthält eine B‐B‐Bindung mit erheblichem Doppelbindungsanteil und reagiert mit RLi wie 1. tmeda= N,N,N′N′‐Tetramethylethylendiamin.
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(η5‐Pentamethylcyclopentadienyl)eisen‐Komplexe mit η5‐2,3,5‐Tricarbahexaboranyl‐ und mit η5‐2,3‐Dihydro‐1,3‐diborolyl‐Liganden
Authors: Siebert Walter , Hettrich Ralph , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Durch die extreme Faltung des Heterocyclus und die Me‐Gruppen am C5‐Ring wird Komplex 1 so stabilisiert, daß er nicht mit einem weiteren C5Me5Fe‐Komplexfragment zum Tripeldecker aufgestockt Verbindung ist der erste strukturell charakterisierte Fe‐Sandwichkomplex mit 16 Valenzelektronen.

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Cyclopentanole durch eine Silicium‐induzierte Reaktionskaskade
Authors: Fischer Michael‐Ralph , Kirschning Andreas , Michel Tycho , Schaumann Ernst
Published: July 2007

Nach dem seltenen [4+1]‐Bauprinzip sind Cyclopentanole 1‐ auch optisch aktiv oder anelliert — durch eine Sequenz von Epoxid‐Ringöffung, Silylwanderung und Tosylat‐Substitution zugänglich.

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Komplexstabilisierte Alkinyl‐ und Cycloalkenylisocyanide
Authors: Kunz Rainer , Fehlhammer Wolf P.
Published: July 2007

Die elektrophile N‐Alkinylierung von Cyanoliganden mit Alkinyliodoniumsalzen macht „freie”︁ nur in Supren erhältliche interstellare Ethinylisocyanide 2a sowie weitere, neue Mitglieder dieser Stoffklasse (2b, 2c) in metallkoordinierter Form als 1a‐1c bequem zugänglich. Alkinyliodoniumverbindungen mit R=Alkyl reagieren anders: Statt durch eine 1,2‐Alkylwanderung stabilisiert sich die Isocyanvinyliden Zwischenstufe durch Insertion in die (Alkyl)C‐H‐Bildung.

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Synthese und Struktur des Magnesiumimids [(thf)MgNPh]6
Authors: Hascall Tony , Ruhlandt‐Senge Karin , Power Philip P.
Published: July 2007

Ein hexagonales Prisma aus alternierenden Mg‐ und N‐Atomen, dessen zwei parallele Sechsringe nahezu planar sind, bildet das Molekülgerüst der Titelverbindung (Ph‐und THF‐Substituenten sind im Bild rechts durch ipso‐C‐bzw. O‐Atome dargestellt). Dieses erste gut charakterisierte Mg‐Imid kann einfach aus Et2Mg und H2NPh in Ether synthetisiert werden.

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In anorganischen Festkörpern stabilisierte kleine Moleküle: NbI5‐Monomere in der neuartigen Schichtverbindung Nb7S2I19
Authors: Miller Gordon J. , Lin Jianhua
Published: July 2007

Aus Nb3SI7‐Schichten mit neuer Strukturmodifikation und trigonal‐bipyramidalen NbI5‐Monomeren, die in nahezu hexagonale Kanäle eingelagert sind, besteht die Titelverbindung (Bild rechts). Diese beiden Komponenten, die isoliert voneinander instabil sind, werden nach physikalischen Messungen und Strukturberechnungen vor allem durch van‐der‐Waals‐und andere Dispersionskräfte zusammengehalten.

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Katalytische Varianten enantioselektiver C‐C‐Verknüpfungen: Allylübertragung und Mukaiyama‐Aldolreaktion
Authors: Bach Thorsten
Published: July 2007

Enantiomerenreine Produkte gezielt zu erhalten, ohne chirale Komponenten stöchiometrisch einsetzen zu müssen‐dies ist bei den Titelreaktionen nun möglich [Gl.(a)]. Dazu werden chirale Lewis‐Säuren M′Xx verwendet, die eine ausgezeichnete faciale Differenzierung ermöglichen. Mit diesen Katalysatoren kann man in einigen Fällen sehr gute chemische Ausbeuten sowie Enantiomerenüberschüsse über 99% erreichen.

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Enantioselektive Reaktionen im statischen Magnetfeld
Authors: Zadel Guido , Eisenbraun Catja , Wolff Gerd‐Joachim , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Additionen an polare Doppelbindungen können mit Enantiomerenüberschüssen bis zu 98% ablaufen, wenn die Reaktion im statischen Magnetfeld z.B. von Elektromagneten durchgeführt wird. Dieses verblüffende Ergebnis wurde sowohl für die Grignard‐Alkylierung von Aldehyden als auch für die Reduktion von Ketonen mit Lithiumaluminiumhydrid gezeigt. R=Ph, 2‐Naphthyl, Et;R′=Me. Et.

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Strukturprinzipien bei Nebengruppen‐verbindungen mit Koordinationszahl sieben am Beispiel von MoF, WF und ReOF
Authors: Giese Steffi , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Welches Koordinationspolyeder tritt bei der Koordinationszahl sieben auf? Höchstmögliche Symmetrie, d.h. das überdachte Oktaeder, ist dann das Bauprinzip von d°‐Nebengruppenverbindungen, wenn sieben gleiche Liganden vorliegen und interionische Kräfte vernachlässigt werden können. Dies unterscheidet diese Verbindungen von den entsprechenden Hauptgruppenverbindungen, die pentagonal‐bipyramidal aufgebaut sind. Bei sechs gleichen und einem großen Liganden wird auch bei Nebengruppenverbindungen die pentagonale Bipyramide gefunden.
Silablausäure (Silannitril): Matrixisolierung, Assoziat mit Wasserstoff
Authors: Maier Günther , Glatthaar Jörg
Published: July 2007

Worin unterscheiden sich die Kohlenstoff‐und die Siliciumchemie? Zum Beispiel darin, daß das Gleichgewicht Cyanid⇌Isocyanid in der Sila‐Reihe „auf den Kopf”︁ gestellt wird. Silannitril 2 ist nach Berechnungen energiereicher als sein schon länger bekanntes Isomer 1. Jetzt gelang die Matrixisolierung von 2; es ist die erste Silicium‐verbindung vom Nitriltyp.
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Diastereoselektive Hydroxyalkylierung von enantiomerenreinen 2‐Alkenylsulfoximiden
Authors: Reggelin Michael , Weinberger Heinz
Published: July 2007

Eine ausgeprägte asymmetrische Induktion geht vom Schwefel‐Chiralitätszentrum in den neuen asymmetrischen C3‐Bausteinen 1 und 2 aus. Für C1‐substituierte chirale Allylüberträger ebenso zweckmäßig wie außergewöhnlich ist bei diesen VErbindungen die Möglichkeit, die konfigurative Stabilität der lithiierten Zwischenstufen zu einer stereokonvergenten Reaktionsführung zu diastereo‐und enantiomerenreinen Produkten zu nutzen. H2Nval=O‐Trimethylsilylvalinol.

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Selektive Katalyse mit Übergangszustands‐Analoga‐geprägtem Siliciumdioxid
Authors: Heilmann Jens , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Ein Schritt in Richtung „Silicagel‐Enzyme”︁? Indem ein Übergangszustands‐Analogon der Umesterung von Phenylessigsäureethylester zum ‐hexylester beim Sol‐Gel‐Prozeß in die SiO2‐Matrix eingeschlossen wurde, konnte nach dessen Entfernung ein selektiver SiO2‐Katalysator hergestellt werden (Bild rechts). Die Umesterung mit Octanol ist etwa gleich schnell wie die mit Hexanol; mit Phenylethanol läuft sie jedoch signifikant langsamer ab.

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Nitrilimine: von der Charakterisierung in Matrix zu stabilen Verbindungen
Authors: Bertrand Guy , Wentrup Curt
Published: July 2007

Aus dem Konzept der 1,3‐Dipolaren Cycloaddition, das zum größten Teil auf Rolf Huisgen und seine Schule in München zurückgeht und das aus den späten fünfziger Jahren stammt, hat sich eine der vielseitigsten Methoden für den Aufbau fünfgliedriger Heterocyclen entwickelt. Obwohl zuerst nur als labile Zwischenstufen bekannt, standen Nitrilimine im Mittelpunkt mechanistischer Untersuchungen dieser Art von Cycloadditionen, wie Hunderte von Publikationen aus den sechziger und siebziger Jahren zeigen. Spektroskopisch nachgewiesen sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch in der Gasphase wurden diese Verbindungen in den frühen achtziger Jahren; 1988 schließlich wurde das erste kristalline Nitrilimin vorgestellt. Die ungewöhnlichen, durch Röntgenbeugung ermittelten Strukturen und auch die Leichtigkeit, mit der diese Verbindungen umlagern, haben das Zusammenspiel von Experiment und Theorie gefördert. Die Geschichte der Nitrilimine von der Charakterisierung in Matrix bis zu stabilen Verbindungen veranschaulicht in hervorragender Weise die Rolle, die Hauptgruppenelemente in der Organischen Chemie spielen könen.
Kontinuierliche enzymatische Synthese von 2′‐Desoxythymidin‐5′‐(α‐D‐glucopyranosyl)‐diphosphat
Authors: Zervosen Astrid , Elling Lothar , Kula Maria‐Regina
Published: July 2007

Die Herstellung primärer Nucleotidzucker wie 1 mit der Saccharose‐Synthase, einer pflanzlichen Glycosytransferase, schafft eine Alternative zum Einsatz hochspezifischer Pyrophosphorylasen in der enzymatischen Synthese. Mit einem Enzym‐Membran‐Reaktor kann sogar eine kontinuierliche Synthese im präparativen Maßstab durchgeführt werden.

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Die Aktivierung von Glutathion‐Reduktase durch Licht: ein neuartiger Ansatz für die Entwicklung von Redox‐Photoenzymen
Authors: Willner Itamar , Zahavy Eran
Published: July 2007

Die Kopplung eines lichtinduzierten Elektronentransfers innerhalb eines Proteins mit chemischen Umsetzungen gelang mit der durch Eosinisothiocyanat modifizierten Glutathion‐Reduktase. Der Farbstoffsubstituent fungiert dabei als Auslöser für den Elektronentransfer und als „Relais”︁ im Proteingerüst, das die Kommunikation mit dem Redoxzentrum, an dem oxidiertes Glutathion reduziert wird, erleichtert.
Ein neues Cobaltphosphat mit Hohlraumstruktur und tetraedrisch koordinierten CoII‐Zentren: CoPO4 · 0.5 C2H10N2
Authors: Chen Jiesheng , Natarajan Srinivasan , Thomas John Meurig , Jones Richard H. , Hursthouse Michael B.
Published: July 2007

Ein Netzwerk aus alternierenden, eckenverknüpften Co4,‐ und PO,4‐Tetraedern bildet die blaue Titelverbindung, deren CoII‐Zentren ausschließlich – wie die Farbe andeutet – tetraedrisch umgeben sind. Die Kanäle, deren Porenöffnungen in einer Richtung aus regelmäßigen. sonst gestauchten Achtecken gebildet werden, sind parallel zu den kristallographischen Achsen angeordnet.
Ionisierung und Elektronendelokalisierung in Kalium‐Zeolith‐L: eine kombinierte Neutronenbeugungs‐ und ESR‐Studie
Authors: Anderson Paul A. , Armstrong A. Robert , Edwards Peter P.
Published: July 2007

Bei der Behandlung von dehydratisiertem Zeolith L mit Kaliumdampf werden die Gastatome spontan ionisiert, und die freiwerdenden Elektronen verteilen sich zwischen die Kalium‐Kationen, die um die eindimensionalen Kanäle des Zeolithen herum angeordnet sind (Strukturbild rechts). Dieses Phänomen zeigt einen möglichen Weg zu Verbindungen, die ultrafeine, leitende Drähte enthalten.

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Abbildung elektrostatischer Potentiale muscarinischer und nicotinischer Agonisten mit künstlichen neuronalen Netzen
Authors: Gasteiger Johann , Li Xinzhi
Published: July 2007

Deutliche Gemeinsamkeiten aber auch deutliche Unterschiedelassen sich Hilfe künstlicher neuronaler Netze bei 1–4 erkennen. Als ähnlich trotz deutlich verschiedener Strukturen werden jeweils die Moleküle erkannt, die an den gleichen Rezeptor binden (1 und 2 bzw. 3 und 4).

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Ein Gashydrat von Stickstoffmonoxid
Authors: Hallbrucker Andreas
Published: July 2007

Überraschend ist der Strukturtyp, der für das Gashydrat von NO nun röntgenographisch bestimmt wurde: Anders als das ihm sehr bisher nur bei größeren Molekülen (van‐der‐Waals‐Radius < 5.8 Ä) und den unpolaren kleinen Molekülen N2 und O2 nachgewiesen worden war. Damit ist die Frage nach den Kriterien, die den Strukturtyp von Gashydraten bestimmen, wieder offen.
Direkte Metall‐Metall‐Bindungen zwischen höher‐ und niedervalenten Komplexfragmenten: Reaktion von Metallbasen mit Metallsäuren [Re(NR)3]+ und [Mo(NR)2]2+
Authors: Sundermeyer Jörg , Runge Diane , Field J. S.
Published: July 2007

Verkürzte Metall‐Metall‐Bindungen durch elektrostatische Anziehung in der dipolaren (Metallδ+ Metallδ−)‐Struktureinheit konnten in den Heterodi‐ und Heterotrimetalkomplexen vom Typ 1 bzw. 2 nachgewiesen werden. Diese wurden aus den Imidokomplexen [NtBu)3 ReCl] oder [(Ntbu)2MoCl2] mit Carbonylemetallaten [M]− hergestellt werden. [M] = CpMo(CO)3, CpW(CO)3, CpW(CO)3, Mn(CO)5, CpFe(CO)2, Co(CO)4.
Starke, über ein diamagnetisches CuI‐Ion vermittelte ferromagnetische Austauschwechselwirkungen zwischen Iminonitroxid‐Liganden in [CuI(im‐mepy)2](PF6)
Authors: Oshio Hiroki , Watanabe Takashi , Ohto Akihiro , Ito Tasuku , Nagashima Umpei
Published: July 2007

Auf der orthogonalen Anordnung der magnetischen Orbitale der Nitroxid‐Liganden in 1 beruht das magnetische Verhalten dieses Komplexes: Temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen, daß das Produkt XmT mit fallender Temperatur stetig zunimmt und bei 40 K ein Plateau erreicht (0.96 emu mol−1), bei Temperaturen unter 20 K dagegen rasch gegen Null geht. Dieses Verhalten kann als ferromagnetische Austauschwechselwirkung zwischen den Nitroxid‐liganden interpretiert werden.

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Zickzackförmige Kanäle in der Struktur von Sebacinsäuredinitril/Harnstoff,
Authors: Hollingsworth Mark D. , Santarsiero Bernard D. , Harris Kenneth D. M.
Published: July 2007

Was geschieht, wenn der Gast dem Wirt nicht paß? Der Gast wird nicht aufgenommen – oder der Wirt ändert sich! In der harnstoff‐Einschlußverbindung mit Sebacinsäuredinitril paßt sich die Wirtstruktur den Erfordernissen des über Wasserstoffbrückenbindungen fest gebundenen Gastmoleküls an, so daß ein unüblicher Kristallbau resultiert (Bild rechts). Durch den Strukturvergleich mit der entsprechenden, herkömmlich kristallisierenden (D4)Harnstoff‐Einschlußverbindung werden Hinweise für die Gründe dieses Strukturwechsels aufgezeigt.

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Chemische Umsetzungen im Inneren einer Vorstufe von unimolekularen Micellen: Bor‐Supercluster durch ortsspezifische Addition von B10H14 an Kaskadenmoleküle
Authors: Newkome George R. , Keith John M. , Baker Gregory R. , Escamilla Gregory H. , Moorefield Charles N.
Published: July 2007

Das wasserlösliche, ortsspezifisch im Inneren mit zwölf Carboraneinheiten funktionalisierte Dendrimer 1 und eines mit vier B‐C‐Ikosaeder in der ersten Generation konnten aus dem entsprechenden Dodeca‐ bzw. Tetrain hergestellt werden. Damit gelang erstmals die innere Modifizierung von Dendrimeren in einem definierten Abstand von der Oberfläche. Wasserlösliche B‐Cluster sind in der Krebstherapie und der Katalyse von Bedeutung.

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Bestimmung von Reaktionswegen pentakoordinierter Metallkomplexe mit der Strukturkorrelationsmethode
Authors: Heyde Thomas Auf Der
Published: July 2007

Der Informationsgehalt von Kristallstrukturanalysen ist potentiell weitaus höher als man bei der Lektüre einer durchschnittlichen Kurzmitteilung über eine Strukturbestimmung vermuten könnte: Wenn genügend Strukturdaten eng verwandter Moleküle oder Molekülfragmente verfügbar sind, ist es möglich, geometrische Änderungen, die entlang bestimmter Reaktionswege ablaufen, für die interessierende Spezies im Detail zu erfassen. Diese geometrische Information wird aus einer Ähnlichkeitsanalyse von Strukturfragmenten in unterschiedlichen Kristallumgebungen durch ein Verfahren hergeleitet, das heute als Strukturkorrelationsmethode bekannt ist. Diese Methode wurde erstmals vor zwanzig Jahren vorgestellt und seitdem bei einer Vielzahl chemischer Systeme angewendet, vor allem bei fünffach koordinierten Verbindungen. Vergleichende Analysen von Strukturen fünffach koordinierter Komplexe lieferten Informationen über so vertraute Mechanismen wie Substitutions‐ und Additions‐/Eliminierungsreaktionen an tetraedrischen und quadratisch‐planaren Komplexen und über intramolekulare Isomerisierungen fünffach koordinierter Verbindungen. Nach und nach hat sich die Strukturkorrelationsmethode auch Techniken anderer Disziplinen bedient, insbesondere der Mathematik mit gruppentheoretischen Methoden und statistischen Verfahren mit mehreren unabhängigen Variablen, die sich als enorm wirkungsvolle Instrumente zur Untersuchung geometrisch komplexer Systeme erwiesen. Dieser Übersichtsartikel behandelt die Entwicklung der Strukturkorrelationsmethode und die der zusätzlich gewählten Techniken, wobei ein besonderer Schwerpunkt auf Untersuchungen an fünffach koordinierten Metallkomplexen liegt.
Synthese und Eigenschaften von 2,4,6‐Trimethylphenylboran (Mesitylboran), einer stabilen Alternativverbindung zu Thexylboran
Authors: Smith Keith , Pelter Andrew , Jin Zhao
Published: July 2007

Vier Vorzüge kennzeichnen Mesitylboran MesBH2 als Reagens: 1) Es ist leicht zugänglich und ziemlich stabil. 2) Es kann nacheinander mit zwei verschiedenen 1‐Alkenen umgesetzt werden (→ MesBR1R2). 3) Die Regioselektivität jeder Einzelreaktion ist >99%. 4) Die Produkte MesBR1R2 lassen sich leicht über MeOBR1R2 oder direkt in BR1R2R3 umwandeln. MesBR1R2 und BR1R2R3 sind wichtige Vorstufen für die Synthese von Ketonen R1R2CO bzw. tertiären Alkoholen R1R2R3COH nach der Cyanoboratmethode.
Eine kurze Totalsynthese von (±)‐Mamanuthachinon über eine exo‐Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Yoon Taeyoung , Danishefsky Samuel J. , de Gala Susan
Published: July 2007

In nur acht Stufen wurde die cytotoxische Titelverbindung 1 dank unerwartet hoher exo‐Selektivität im Schlüsselschritt synthetisiert. Ursache dieser Selektivität sind wahrscheinlich sterische Faktoren; das Dien enthält eine geminale Dimethylgruppe, das Dienophil einen sperrigen Arylrest.

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Bedeutung der Kohlenhydratregion in Calicheamicin für die DNA‐Erkennung: Vergleich der DNA‐Spaltungsaktivität von enantiomeren Calicheamicinonen
Authors: Aiyar Jayshree , Hitchcock Stephen A. , Denhart Derek , Liu Kevin K. C. , Danishefsky Samuel J. , Crothers Donald M.
Published: July 2007

Das bezüglich der Konfiguration unnatürliche Aglycon‐Analogon 1 (R = Ac) von Calicheamicin γ spaltet Doppelstrang‐DNA effektiver als das natürliche ent‐1. Wird die Effizienz dieser Spaltung beim Endi‐in‐Effektor maßgeblich von dessen Konfiguration bestimmt, so hat die Sequenzselektivität von Calicheamicin ihre Ursache in der Saccharid‐Erkennungseinheit.

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Porphyrine mit biskonkavem Gerüst
Authors: Ramondenc Yvan , Schwenninger Reinhold , Phan Thao , Kräutler Bernhard , Gruber Karl , Kratky Christoph
Published: July 2007

Neuartige, „dreidimensional strukturierte”︁ Porphyrine wurden stufenarm über β,β′‐disubstituierte Pyrrole hergestellt. In den entsprechenden biskonkaven Metalloporphyrinen (Bild rechts) schränken die peripheren Gruppen auf beiden Seiten der Porphyrinebene den axialen Zugang zum Metallzentrum ein. Dies läßt selektive Wechselwirkungen mit Gastmolekülen und interessante katalytische Eigenschaften erwarten.

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Synthese und Struktur neuer kationischer Squarylium‐Farbstoffe
Authors: Nakazumi Hiroyuki , Nakai Kazuhisa , Isagawa Kakuzo , Natsukawa Kazuki
Published: July 2007

In den nahen IR‐Bereich verschoben sind die Absorptionsmaxima der Kationen 1. Sie lassen sich ohne Basenzusatz durch Umsetzung von Benzothiazoliumiodiden mit Quadratsäure im Verhältnis 3:2 synthetisieren. Der Chromophor von 1 ist nicht vom Triarylmethan‐, sondern vom Polymethintyp. − R = Bu, Pr, Et.

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Iodketten in (Me4Sb)3I8 und isolierte Triiodid‐Ionen in Me4AsI3
Authors: Denker Michael , Breunig Hans Joachim , Ebert Klaus Heinz , Behrens Ulrich
Published: July 2007

Golden glänzende Kristalle des Halbleiters Me4SbI8 enthalten freie geordnete Iodketten (Bild rechts), die durch die Koordination von drei Me4Sb+ ‐Ionen an jedes zweite I‐Atom der Kette stabilisiert werden. Die Ketten zerbrechen, wenn das Octaiodid gelöst wird. Me4Sb8 kann leicht aus Me4SbI und I2 hergestellt werden.

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Reaktionen von [(C5Me5)ZrF3] mit AlMe3 ‐ Synthese und Struktur eines Zirconium‐Aluminium‐Kohlenstoff‐Clusters
Authors: Herzog Axel , Roesky Herbert W. , Zak Zdirad , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Durch Methylgruppenübertragung von 2 auf 1 wurde der erste Zr3Al6C7‐Cluster 3 erhalten [Gl.(a)]. Sechs Metallatome bilden einen durch Al‐ und C‐Atome abgeschirmten offenen Würfel mit besonders kurzen Zr‐Ai‐Abständen. Zr/Al/C‐Verbindungen sind im Zusammenhang mit Ziegler‐Natta‐Katalysatoren von Interesse

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Auf dem Weg zu Polyphospholen: Synthese und Struktur eines α‐verknüpften Quaterphosphols
Authors: Deschamps Eliane , Ricard Louis , Mathey François
Published: July 2007

Der einfache Brom‐Lithium‐Austausch in einem 2,5‐Dibromphosphol, bei dem das entsprechende 2‐Lithio‐Derivat entsteht, eröffnet Wege zu zweifach funktionalisierten Biphospholen – die selbst wiederum vielversprechende Synthesebausteine sind und zum präzedenzlosen, α‐verknüpften Quaterphosphol 1.

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