Functionalization of graphene and related two-dimensional materials with organic dyes
Authors: Καντόν-Βιτόρια Ρουμπέν 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στη χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου καθώς και σχετικών δισδιάστατων αναλόγων του που βασίζονται στα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2, με στόχο την παρασκευή υβριδικών υλικών για ενεργειακές εφαρμογές. Αναλυτικότερα, χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι τόσο ομοιοπολικής χημικής τροποποίησης όσο και τεχνικές υπερμοριακής χημείας για την πρόσδεση/αλληλεπίδραση οργανικών χρωμοφόρων μορίων στο πλέγμα του γραφενίου και των MoS2 και WS2.Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο μέρος της διατριβής επιτεύχθηκε η ομοιοπολική πρόσδεση (α) 4,4-διφθορο-4-βορανο-3α,4α,8-τριαζο-s-ινδακενίων (boron azadipyrromethenes – azaBDPs) σε αποφλοιωμένο γραφένιο το οποίο αρχικά είχε τροποποιηθεί κατάλληλα μέσω αντίδρασης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα ώστε να φέρει ομάδες αλκυνίου, οι οποίες ακολούθως αντέδρασαν μέσω χημείας “click” με παράγωγα azaBDP που έφεραν ομάδες αζιδίου, και (β) κυανινών (cyanines) ακολουθώντας τη μεθοδολογία χημικής τροποποίησης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα που είτε έφεραν εξ’αρχής τις κυανίνες ως μέρος της δομής τους, είτε χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω σύζευξη με τις κυανίνες μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης πάνω στο πλέγμα του ήδη τροποποιημένου γραφενίου.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύχθηκε μεθοδολογία για τη χημική τροποποίηση των δισδιάστατων και φυλλόμορφων διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2 η οποία ακολούθως εφαρμόσθηκε για την παρασκευή υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι 1,2-διθειολάνια προσδένονται σε ατέλειες των Mo και W που οφείλονται σε κενές θέσεις S και βρίσκονται στις άκρες του πλέγματος των MoS2 και WS2. Οι εν λόγω ατέλειες σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αποφλοίωσης των MoS2 και WS2 από τα αντίστοιχα υλικά βάσης (bulk materials) αναδεικνύοντας την ευκολία και ευχρηστία της μεθόδου. Παράλληλα, μελετήθηκε η σταθερότητα του διαλύτη Ν-μέθυλοπυρρολιδόνη που χρησιμοποιείται ευρέως σε μεθόδους υγρής αποφλοίωσης τόσο γραφενίου όσο και των MoS2 και WS2 και διερευνήθηκε η επίδραση και οι περιορισμοί του στο υλικά που παράγονται.Ακολούθως, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά βασισμένα σε MoS2 και WS2 που φέρουν ομοιοπολικά προσδεμένες χρωμοφόρες ομάδες (α) πυρενίου, (β) πορφυρίνης, (γ) φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου, και (δ) «τελειών» άνθρακα (carbon dots). Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά στα οποία τα διχαλκογενίδια των μετάλλων μετάπτωσης έχουν τροποποιηθεί έτσι ώστε να φέρουν αμμωνιακά άλατα. Στην συνέχεια, τα θετικά φορτία των αμμωνιακών αλάτων χρησιμοποιήθηκαν για την ηλεκτροστατική σύμπλεξη αρνητικά φορτισμένων χρωμοφόρων ομάδων (α) πορφυρίνης, (β) πολυθειοφαινείου, και (γ) «τελειών» άνθρακα προς σχηματισμό νέων υπερμοριακών υβριδικών υλικών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε υπερμοριακή αλληλεπίδραση αποφλοιωμένου MoS2 και WS2 με πυρένιο μέσω ανάπτυξης πολλαπλών S-π δυνάμεων ανάμεσα στα δύο συστατικά του υβριδικού υλικού. Όλα τα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν δομικά με συμπληρωματικές φασματοσκοπικές και θερμικές τεχνικές, ενώ μελετήθηκε η μορφολογία τους με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία, επιβεβαιώνοντας την επιτυχή παρασκευή τους. Επιπλέον, μελετήθηκαν ενδελεχώς οι φωτοφυσικές, ηλεκτροχημικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των νέων υβριδικών υλικών γραφενίου και MoS2 και WS2 αποκαλύπτωντας τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε συστήματα μετατροπής και διατήρησης ενέργειας.