Electronic & ionic conduction & correlated dielectric relaxations in molecular solids
Authors:   , Zachariah Manesh 
Published: October 2023

The study of crystalline materials has played a prominent role in solid state physics, whose basic theories were formulated for crystalline matter. However, disordered materials are more abundant in nature than crystalline ones, and, moreover, many practical applications use materials which are weakly or strongly disordered, such as molecular crystals, glasses, plastic crystals, liquids, polymers, or liquid crystals. In glasses, for example, the arrangement of the constituent atoms or molecules lacks any long-range order. From a fundamental viewpoint, we still lack an understanding of the properties of disordered materials and of the glass transition: understanding the many fascinating issues related with disorder requires in fact the use of concepts that are far from the well-known solid-state concepts associated with periodicity. From an applied perspective, the intense research in disordered solids is driven by the technological importance of these materials in daily life. From an electrical viewpoint, disordered solids can conduct electricity by transport of either electrons or ions. In the first case, disordered materials display lower electrical conductivity than their crystalline counterparts, due to localization of conduction electrons due to disorder, so that electron hopping is the main charge transport mechanism. On the other hand, the same disorder may allow the diffusion of ions through interstitial sites; the ionic conductivity of disordered materials is normally higher than the crystalline counterparts.
This thesis presents an experimental study of the conduction properties and molecular dynamics of molecular solids made of fullerene derivatives (C60Br6, C60(ONa)24) and of dinitrile molecules such as succinonitrile (C2H4(CN)2) and glutaronitrile (C3H6(CN)2). The studied materials display, depending on the case, mainly electronic, protonic, or ionic conduction. The thesis provides insight into the different possible types of charge conduction in organic molecular materials and on related physical processes such as space-charge relaxations.
In C60Br6 we observe n-type electronic conduction below room temperature and a non-trivial phase behavior. The temperature dependence of the dc conductivity of this organic semiconductor is in agreement with the variable-range hopping model. C60(ONa)24 has even richer phase behavior. It is synthesized as a polycrystalline hydrate, and can be obtained as pure material by heating to high temperature. We show that while the pure material is an n-type (electron) semiconductor, exposing it to humid atmosphere leads to a dramatic conductivity enhancement due to charge transport through the hydration layers, which is likely mediated by a proton exchange mechanism as in bulk water and ice. We also show that the dc conductivity of the hydrate is strongly temperature dependent across the dehydration process, and that both pure and hydrated forms display a conductivity-related dynamic process associated with accumulation of electrons at grain boundaries. The presence of water has strong impact on such frequency-dependent charge-accumulation dynamics.
We finally analyze the relaxation dynamics and the ionic conductivity of plastic-crystalline ionic conductors, in particular the plastic cocrystals of succinonitrile with glutaronitrile. In plastic crystals, the molecules occupy lattice sites but undergo free rotational motions about their centers of mass. We find that succinonitrile-glutaronitrile cocrystals are the first ever known plastic crystals to display a perfect correlation between the ion drift and the on-site reorientational dynamics. Doping the cocrystals with Li salts boosts the conductivity but breaks down this perfect correlation. This indicates that the rotation-drift correlation is only valid when charge transport is dominated by self-diffusion of molecular (dinitrile) ions, and that it is a consequence of the correlation between rotational and diffusional time scales.

El estudio de los materiales cristalinos juega un papel destacado en la física del estado sólido. Sin embargo, los materiales desordenados son más abundantes en la naturaleza que los cristalinos y, además, muchas de las aplicaciones prácticas utilizan materiales que son débilmente o fuertemente desordenados, como vidrios, líquidos, cristales plásticos, cristales moleculares, polímeros, o cristales líquidos. Desde un punto de vista fundamental, aún carecemos de una comprensión de de los materiales desordenados y de la transición vítrea: la comprensión de las propiedades asociadas desorden requiere el uso de conceptos que se alejan de los aplicables al estado cristalino. Desde una perspectiva aplicada, la investigación en los sólidos desordenados está promovida por la importancia tecnológica de estos materiales en la vida cotidiana. Los sólidos desordenados pueden conducir electricidad por transporte de electrones o de iones. En el primer caso, los materiales desordenados muestran menor conductividad que sus respectivas fases cristalinas, debido a la localización de los electrones de conducción por la existencia de desorden, que da lugar a saltos de electrones como principal mecanismo de transporte de carga. Por otro lado, el mismo desorden puede permitir la difusión de iones a través de intersticios; la conductividad iónica de materiales desordenados es más alta que sus fases homólogas cristalinas. Esta tesis presenta un estudio experimental de la conducción eléctrica y de la dinámica molecular de sólidos moleculares formados por derivados de fullereno (C60Br6, C60(ONa)24) o por moléculas con dos grupos nitrilos (succinonitrila (C2H4(CN)2), glutaronitrila (C3H6 (CN)2)). Estos materiales presentan, según el caso, conducción electrónica, protónica, o iónica. La tesis analiza los diferentes tipos de conducción de carga en materiales moleculares así como los procesos físicos relacionados, tales como las relajaciones de carga espacial. En el material C60Br6 observamos conducción electrónica tipo n y un comportamiento de fase no trivial. La dependencia de la conductividad con la temperatura está de acuerdo con el modelo de salto de rango variable (VRH). El C60(ONa)24 tiene un comportamiento de fase aún más rico. Se sintetiza como un hidrato policristalino, y se puede obtener como material puro por calentamiento. Mientras que el material puro es un semiconductor de tipo n, su exposición a una atmósfera húmeda aumenta la conductividad de forma dramática debido al transporte de carga a través de las capas de hidratación, lo que probablemente se debe a un mecanismo de intercambio de protones como en el agua pura o en el hielo. La conductividad del hidrato depende fuertemente de la temperatura en el proceso de deshidratación. Ambas formas, pura e hidratada, muestran un proceso dinámico asociado a la acumulación de electrones en los límites de grano. La presencia de agua tiene un fuerte impacto en tal proceso. Por último se analizan la dinámica molecular y la conductividad iónica de cristales plásticos, en particular, de las aleaciones moleculares en fase plástica formadas entre la succinonitrila y la glutaronitrila. En las fases plásticas las moléculas ocupan los sitios cristalográficos de la red, pero se encuentran orientacionalmente desordenadas. Se demuestra que las aleaciones succinonitrila-glutaronitrila son los primeros cristales plásticos que se conocen en los que existe una correlación perfecta entre la corriente de iones y la dinámica reorientational de las moléculas en los sitios cristalográficos. El dopaje de las aleaciones con sales de Li aumenta la conductividad pero destruye la correlación anterior, lo que indica que la correlación sólo es válida cuando el transporte de carga está dominado por la difusión de iones moleculares. Tal correlación puede ser consecuencia de una correlación entre las escalas de tiempo de rotación y de difusión.