bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Tourism Potential of Yıldızeli District (Sivas)
Authors: CAMCI Aykut , ZAMAN Mehmet
Published: March 2024

Turizm eskiden beri istihdam ve gelir kaynağı oluşturduğu için bölgeler ve yöreler arasında ortaya çıkan eşitsizliklerin ortadan kaldırılması bakımından önemlidir. Ekonomik faaliyetlerin sınırlı olduğu alanlarda ulusal ve yerel kalkınma
için doğal ve beşeri kaynakların turizm açısından değerlendirilmesi strateji olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada Sivas ilinin batıya açılan kapısı olan Yıldızeli ilçesinin kültür envanteri listesinde yer alan ve arazi çalışmaları
sonucunda tespit edilen turistik potansiyel taşıyan kaynak değerleri nitel ve nicel verilerin birlikte sentezlendiği karma desenli araştırma yöntemi kullanılarak değerlendirilmiştir. Yıldızeli İlçesi, ilkçağlardan itibaren ülkenin
doğu kesimlerini batıya, iç kesimlerini ise Karadeniz kıyılarına kesimlere bağlayan önemli yolların kavşak noktasında yer almıştır. Önemli medeniyetlerin geçiş sahası üzerinde yer alan ilçe pek çok medeniyetin ve devletin egemenliği
altında kalmıştır. Bu sebeple ilçenin sahip olduğu zengin tarihi ve kültürel değerleri önemli beşerî çekicilikleri oluştururken; yeryüzü şekilleri, iklim, hidrografya, bitki örtüsü ise doğal turizm çekiciliklerini oluşturmaktadır.
Bu potansiyel kaynaklara bağlı olarak kış turizmi, tarih ve kültür turizmi, termal turizm, kamp turizmi, etkinlik ve festival turizmi, trekking, sportif olta balıkçılığı, foto safari gibi turizm türleri ilçede geliştirilebilecek
turizm aktiviteleri arasındadır. İlçe Sivas ve Tokat il merkezlerine yakın konumda bulunmasından dolayı ekonomik olarak bu şehirlerin etki sahası altında kalmaktadır. Bu nedenle turizmi çeşitlendirmek için gerekli olan ekonomik
yatırımları kendisine çekememektedir. Turizmin gelişmesi açısından turistik alanlara ulaşım imkanı bulunması önemlidir. Karayolu, demiryolu ve havayolu ulaşım imkanlarının varlığı ilçede turizmin gelişmesi açısından avantaj sağlamaktadır.
A Uniq House Model from Devret Höyük (Amasya, Turkey)
Authors: TÜRKER Atila
Published: March 2024

A fragment of a House Model that we discovered during the excavations at Devret Höyük in North-Central Anatolia (Amasya, Turkey) is one of the most unusual discoveries in Anatolia. Although the lower half is broken, it has a very characteristic
look with its gable-roofed form and thick gutter decoration. Our excavation context helped us to date the artifact to the Chalcolithic period. In this article, a piece of the house model that found as an unusual finding during
the excavations at Devret Höyük has presented and its relationship with other cultures discussed. The Devret house model cannot be a miniature prototype of architectural structures made of clay, as it does not resemble any of the
building types we excavated. No satisfactory data on its cultic function was found either. It is difficult to explain why a house model fragment was found in Devret, one of the smallest settlements in North-Central Anatolia. The
reason for its presence here can be sought in indirect associations or migratory movements. Devret is equally remote from Eastern and Western cultures due to its location, which is why we have kept our perspective very broad. House
Models were found in the greatest number and variety in Southeastern Europe over a long period of time. We compared the analogy of the Kodjadermen-Gumelnița-Karanovo VI (KGK VI) specimens with Devret and questioned the possibilities.
The context between house models outside Europe, however, is disjointed and does not provide a composition that allows for a comparison with Devret. The discovery of sophisticated old-world finds at a small-scale site like Devret
in North-Central Anatolia will undoubtedly keep the debate on house models topical. Only further
The Position of Sīstān on Trade Routes According to Medieval Geographical Sources
Authors: ÖZYURT Hümeyra , KÜRKÇÜOĞLU Erol
Published: March 2024

Tarihi çok eski çağlara kadar uzanan Sistân bölgesi günümüzde İran’ın güneydoğusunda Afganistan ve Hindistan ile sınırı olan tarihi bir bölgedir. Bu kadim coğrafya ortaçağda Horasan, Fars, Kirman ve Hint arazisi ile çevrelenmiştir.
Sistân’ın bu durumu bölgenin jeopolitik konumunu önemli hale getirmiştir. Zira Sistân bu özelliğinin de etkisiyle tarih boyunca farklı milletlerin ve devletlerin egemenliği altına girmiştir. Sistân’da Pers, Part, Sâsânî hâkimiyetinden
sonra bölge Müslümanların hâkimiyeti altına girmiştir. İslâmiyet’in ilk dönemlerinde Sistân ve çevresinde gerçekleşen Arap fetihleri ile birlikte bölgenin isminde de değişiklik yaşanmıştır. Zira Arap fetihlerinin ardından bölge
Arapça kaynaklarda Sicistan olarak zikredilmiştir. Sistân bölgesi Müslüman Arapların hâkimiyetine girmesi ve sahip olduğu jeopolitik konumu sayesinde Müslümanlar tarafından yazılmış olan coğrafya kaynaklarında geniş bir şekilde
yer almasına olanak sağlamıştır. Özellikle X. yüzyılda yaşayan coğrafyacılar eserlerinde Sistân bölgesinin hem sosyo-kültürel hem de ekonomik duruma hakkında önemli bilgiler verilmektedir. Zira bu coğrafyacılar arasında yer alan
Istahri, İbni Havkal, İbn Rüsteh ve Ebu’l-Fida gibi dönemin önemli Arap coğrafyacıları eserlerinde Sistân bölgesinde başta sosyo-kültürel hayat olmak üzere bölgenin ekonomik durumu ve komşularıyla olan bağlantı yolları hakkında
önemli bilgiler vermektedir. Mezkûr coğrafyacılar eserlerinde Sistan’ın (Sicistan) Horasan, Hindistan, Gur, Kirman ve Kirman üzerinden Fars’a bağlayan yolları anlatmışlardır. Bu yollar sayesinde ticaret, seyahat ve diğer nedenlerle
yapılan yolculuklar için Sistan’dan takip edilen yolların mesafeleri ayrıntılı olarak verilmiştir.
Monoculture and Mixed Culture of Pacific White Shrimp Litopenaeus vannamei and Tiger Shrimp Penaeus monodon in Biofloc System: A Comparative Study
Authors: Aparna Yenukolu , Banafsha Shaik Haleema , Reddy Motireddy Srinivasulu
Published: March 2024

The microbial modification method known as Biofloc Technology (BFT) has been used regularly in prawn culture operations lately. The primary component of BFT culture systems, microbial Biofloc, is responsible for improving water quality, supplementing natural nutrition, and encouraging the growth and welfare of grown prawns. An attempt has been made to investigate the effects of adding probiotics (Bacillus licheniformis and Lactobacillus rhamnosus) and the Biofloc system on water quality parameters and the performance of shrimp Litopenaeus vannamei and Penaeus monodon. Various external carbon sources, such as molasses and tapioca flour combinations, were used for the development of Bioflocs in the present study both under monoculture and mixed culture operations. Experimental diets comprising one control, one supplemented with probiotics and bioflocs (combinations of tapioca flour and molasses developed with varying external carbon sources), and both monoculture and mixed culture operations of Litopenaeus vannamei and Penaeus monodon were used in feeding trail experiments for about 120 days. Because mixtures of both Probiotics and Bioflocs were added, all the water quality indicators remained in optimal condition and provided resistance and protection against Candidate species of cultivation.  Along with acting as a food supplement for prawns, intense mechanical aeration also promotes the microbial community's breakdown of toxic nitrogen and other pollutants. Productivity rates increased dramatically as a result. Therefore, BFT is an effective pathogen replacement, preserves ideal water quality, and boosts the growth and survival of prawns from L. vannamei and P. monodon. Probiotics and Bioflocs are used in combination in this work to maintain good water quality metrics and P. monodon and L. vannamei growth performance.
Development of the Design Frame to Predict the Peak-G and Duration Time in Gas-Gun Tests
Authors: Park Hyunsoo , Song Minsup , Kim Cheol
Published: March 2024

The gas-gun test is a experimental approach employed to validate the operational or structural stability when subjected to the impact energy encountered during launch or target collision. Predicting the outcomes of the gas-gun test has traditionally relied on empirical knowledge, due to numerous factors such as the bird assembly’s shape, weight, material, and flight velocity. However, due to the nonlinearity and complex interactions between these variables, numerous tests are necessary to identify the necessary requirements, resulting in significant expense and time consumption during the process. The objective of this study is to forecast the variations in impact energy in future tests by developing a numerical model and analysis that aligns with the test outcomes, utilizing the ABAQUS Explicit. The outcome of the numerical analysis produced a framework that anticipates the peak g and the duration of the actual gas-sun test results, throughout post-processing techniques using FFT and LPF filters.
A Study on Determination of Motor Data of a Base-Bleed Projectile based on Standard Ballistic Model
Authors: Park Yongin , Lee Chihun , Ko Youngsung
Published: March 2024

In this study, the methodology of determination of base bleed motor data for base bleed projectile based on the NATO standard trajectory model, especially STANAG 4355 Method 2 were presented. Ground combustion experiments and aerodynamic performance firing tests were conducted to determine the drag reduction motor data of the base bleed projectile and this data was described based on the NATO standard ballistic model. The derived drag reduction motor data were input into the ballistic equations to complete the ballistic model and it was confirmed that the calculated predicted trajectory from the ballistic model matched well with the measured trajectory from the aerodynamic performance firing tests.
Development of Thermal Performance Prediction for Large Planar Military Antenna with Multi-Cooling Channels
Authors: Lee YeRyun , Jang SungWook , Choi PilGyeong , Kwak NohJin , Park JunJung
Published: March 2024

Large planar military antenna boasts a range of electrical components, including TRA(Transmit-Receive Assembly), signal processors, etc. which engage in computations and calculations. These processes generate a significant amount of heat, leading to unforeseen consequences for the equipment. To mitigate these adverse effects, it's imperative to implement a cooling system that can effectively reduce heat-related issues. Given the antenna's intricate nature and the multitude of components it houses, a two-step estimation process is necessary. The first step involves a comprehensive model calculation to determine the total flow characteristics, while the second step entails a thermal analysis of individual TRA set. In this study, we depicted an antenna set using simplified 3D models of its components, considering their material and thermal properties. The sequential analysis process facilitated the calculation of branched flow rates, providing insights into the individual TRA. This approach also allowed us to design a cooling system for the TRA set, assessing its thermal stability in high-temperature environments. To ensure the optimal performance of TRA, breaking down the analysis into stages based on the cooling system's structure can assist operators in predicting numerical results more effectively.
Study on Practical Design of Datalink in Interoperable UAV Systems
Authors: Lee Kyu-Hwan , Oh Myeonggeun , Kim Jihoon
Published: March 2024

Uumanned aerial vehicle(UAV) systems have been used in various fields including industry and military. According to increasing the number of UAVs, the attention on interoperable UAV systems is increasing. In this paper, we propose the practical design of datalink in interoperable UAV systems. For practical design, we firstly review the operational scenarios in the interoperable UAV system. We then propose the system model of the datalink in interoperable UAV system. Consequently, the technical components such as the design of the network, the link management, the support of the multicast transmission, the support for autonomous mission and flight safety, and the datalink security are derived and reviewed for the practical design.
Survival Analysis of Battalion-Level Commanders(leaders) Using Big Data as Results of Brigade-Level KCTC Training - Focused on Infantry Battalion Defensive Operations -
Authors: Yun Jinseong , Moon Hoseok
Published: March 2024

In this study, we conducted a survival analysis on battalion-level commanders(leaders), focusing on infantry battalion defensive operations using the big data of brigade-level KCTC(Korea Combat Training Center) training results.Unlike previous studies, we utilized the brigade-level KCTC training results data for the first time to conduct a survival analysis, and the research subjects were battalion-level commanders(leaders), which can affect the battle. At this time, the battle results were defined, and through cluster analysis, infantry battalions were divided into excellent, average, and insufficient units, and the difference in the survival rate of the commanders was analyzed through the Kaplan-Meier survival analysis. This provided an opportunity to objectively compare the differences between excellent and insufficient units. Subsequently, factors affecting the survival of commanders were derived using the Cox proportional hazard model, and it was possible to confirm the influencing factors from various angles by also using the survival tree model. Significance and limitations confirmed in the research process were presented as policy suggestions and future research directions.
Development of Rapid Antibody-based Therapeutic Platform Correspondence for New Viruses Using Antigen-specific Single Cell Memory B Cell Sorting Technology
Authors: Seok Jiyoon , Jung Suhan , Han Ye Gi , Park Arum , Kim Jung Eun , Song Young Jo , Yu Chi Ho , Yun Hyeongseok , Gu Se Hun , Lee Seung-Ho , Lee Yong Han , Hur Gyeunghaeng , Choi Woong
Published: March 2024

The COVID-19 pandemic is not over despite the emergency use authorization as can see recent COVID-19 daily confirmed cases. The viruses are not only difficult to diagnose and treat due to random mutations, but also pose threat human being because they have the potential to be exploited as biochemical weapons by genetic manipulation. Therefore, it is inevitable to the rapid antibody-based therapeutic platform to quickly respond to future pandemics by new/re-emerging viruses.Although numerous researches have been conducted for the fast development of antibody-based therapeutics, it is sometimes hard to respond rapidly to new viruses because of complicated expression or purification processes for antibody production. In this study, a novel rapid antibody-based therapeutic platform using single B cell sorting method and mRNA-antibody. High immunogenicity was caused to produce antibodies in vivo through mRNA-antigen inoculation. Subsequently, antigen-specific antibody candidates were selected and obtained using isolation of B cells containing antibody at the single cell level. Using the antibody-based therapeutic platform system in this study, it was confirmed that novel antigen-specific antibodies could be obtained in about 40 days, and suggested that the possibility of rapid response to new variant viruses.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie V. Organische Synthesen mit Imiden des Schwefeldioxids
Authors: Kresze G. , Wucherpfennig W.
Published: July 2007

Es werden Cycloadditionen und andere Reaktionen von Verbindungen mit den Gruppierungen NSO und NSN zusammengestellt.
Nickelkatalysierte Reaktionen von Allylhalogeniden und verwandten Verbindungen
Authors: Chiusoli G. P. , Cassar L.
Published: July 2007

Allylverbindungen setzen sich mit Kohlenoxid und gegebenenfalls Acetylen unter Tetracarbonylnickel‐Katalyse um. Die Reaktionen verlaufen über π‐Allylnickelkomplexe. Diese Komplexe treten auch bei Dimerisierungs‐ und Additionsreaktionen zu aktivierten Olefinen oder zu Ketonen auf. Man kann bei derartigen Reaktionen aliphatische ungesättigte Säuren, Ester, Nitrile, Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Ketone, Ketosäuren, Ketoester, Diketone, Lactone, Phenole und andere Verbindungen gewinnen.
Reaktionen der Halogenazide
Authors: Dehnicke K.
Published: July 2007

Die Explosivität der Halogenazide hat bislang ihre präparative Anwendung und physikalische Messungen an ihnen weitgehend verhindert. Erst in letzter Zeit wurden Umsetzungen von ClN3 und BrN3 mit Metallhalogeniden, Metallcarbonylen und metallorganischen Verbindungen bekannt, die zu Metall‐azidhalogeniden, ‐nitridhalogeniden, ‐carbonyl‐azidhalogeniden und Alkylmetallaziden führten. Die Stabilitätsverhältnisse der Halogenazide werden diskutiert.
Das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid
Authors: Martin D. , Weise A. , Niclas H.‐J.
Published: July 2007

Das dipolare, aprotonische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verfügt über einen weiten Bereich des flüssigen Aggregatzustandes, hohe Elektronendonatorfähigkeit und Polarität. Darauf beruht sein ausgezeichnetes und selektives Lösungsvermögen für eine Vielzahl organischer, auch polymerer Verbindungen, die Fähigkeit zur H‐Brückenbindung und Dipol‐Dipol‐Assoziation. Die Struktur des Dimethylsulfoxids mit einem „harten”︁ Sauerstoff‐ und einem „weichen”︁ Schwefelatom bewirkt eine gute Kationen‐ und eine schlechte Anionensolvatation. Mischungen von Alkoholaten mit Dimethylsulfoxid gehören daher zu den basischsten Systemen der organischen Chemie und sind hervorragend zur Deprotonierung schwach acider OH‐, NH‐ und CH‐Bindungen, zu Eliminierungen und zur Auslösung von Polymerisationsreaktionen geeignet.
Aromatisch gebundenes Fluor als chemische Markierung zum Nachweis von Reaktionsmechanismen
Authors: Suschitzky H. , Barben K. , Bellas M. , Miles P. , Smalley R. K.
Published: July 2007

Aromatisch gebundenes Fluor, das leicht nucleophil substituiert wird, kann zum Nachweis der Ionenpaarbildung bei Zersetzungsreaktionen dienen. Mit Hilfe dieses Verfahrens ließ sich zeigen, daß der Zerfall aromatischer Radikalbildner nicht nur homolytisch, sondern auch heterolytisch verläuft. In gleicher Weise wurden der Mechanismus der Azokupplung, die Thermolyse von Arylaziden, die Aminolyse von 3‐Aryl‐4‐bromsydnonen und die Hydrolyse von 3‐Arylsydnon‐iminen untersucht. Schließlich werden einige mechanistische Probleme angeführt, die sich ebenfalls durch Markierung mit aromatisch gebundenem Fluor lösen lassen sollten.
Die aktive Spezies in homogenen Ziegler‐Natta‐Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: July 2007

Cp2TiCl2 und Cp2TiEtCl (Cp = Cyclopentadienyl, Et = Äthyl) in Verbindung mit Aluminiumalkylen eignen sich als Modell‐Katalysatorsysteme für die Äthylenpolymerisation. Die katalytische Aktivität dieser Systeme wird auf ein komplexes Molekül zurückgeführt, das ein alkyliertes Ti(IV) und eine alkylierte Al‐Spezies enthält, die über Chlor‐Brücken miteinander verbunden sind. Die Umgebung des Titans ist von oktaedrischer Symmetrie und weist eine für die Koordination von Äthylen verfügbare Leerstelle auf. Die über Chlor‐Brücken gebundene AlEtCl‐Gruppierung bewirkt eine Destabilisierung der Ti‐Alkyl‐Bindung („Transeffekt”︁), welche die Polymerisation begünstigt. Die in diesem System nicht zu vermeidende Reduktion Ti(IV) → Ti(III) geht mit irreversiblem Wechsel von oktaedrischer zu tetraedrischer Symmetrie und Verlust der katalytischen Aktivität einher. Zur Untersuchung wurden magnetische Methoden (Suszeptibilität und ESR) sowie die Kinetik der Polymerisation herangezogen.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie VI. Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz M. , Stadler D. , Schwall H. , Liedhegener A. , Geelhaar H. J. , Menz F. , Hocker J. , Rüter J. , Anschütz W.
Published: July 2007

Arensulfonylazide, und zwar vorzugsweise p‐Tosylazid, reagieren mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen aufweisen, in Gegenwart einer Base formal unter Austausch einer Diazogruppe gegen zwei Wasserstoffatome, wobei Diazoverbindungen neben Arensulfonsäureamiden entstehen. Die Methode eignet sich zur Synthese der Diazoderivate von Cyclopentadienen, Cyclohexadienen, 1,3‐Dicarbonyl‐, 1,3‐Disulfonyl‐ und 1,3‐Ketosulfonyl‐Verbindungen, von Ketonen, Carbonsäureestern und ß‐Iminoketonen. Folgereaktionen der Diazosynthese können zu Azoverbindungen und Heterocyclen wie 1,2,3‐Triazolen, 1,2,3‐Thiadiazolen und Pyrazolin‐4‐onen führen. Azidiniumsalze reagieren nach dem gleichen Schema, aber im sauren Bereich, was zuweilen Vorteile bringt.
Ladungs‐ und Potentialverteilung an der Phasengrenze Halbleiter‐Elektrolyt
Authors: Memming R. , Schwandt G.
Published: July 2007

In der vorliegenden Arbeit wird über die grundlegenden Vorstellungen zur Potential‐ und Ladungsverteilung an der Phasengrenze Halbleiter Elektrolyt berichtet. An Beispielen wird gezeigt, wie der Potentialabfall über die Raumladung im Halbleiter und in der Helmholtz‐Schicht durch äußere Polarisation und durch Variation der Elektrolytzusammensetzung verändert werden kann. Außerdem wird der Einfluß von Oberflächenzuständen sowie der von Ladungsträgerinjektionen auf die Ladungs‐ und Potentialverteilung eingehend diskutiert.
Elektronenpaar‐Abstoßung und Molekülgestalt
Authors: Gillespie R. J.
Published: July 2007

Die in dieser Arbeit entwickelte anschauliche Modellvorstellung macht hauptsächlich die Wechselwirkungen zwischen den Elektronenpaaren der Valenzschale eines Zentralatoms für die Molekülstruktur verantwortlich – in der Annahme, daß Wechselwirkungen zwischen den Liganden im allgemeinen (d.h., wenn es sich nicht um große Gruppen oder Chelatbildner handelt) von untergeordneter Bedeutung sind. Wenn einsame Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms zugegen sind, lassen die beiden Theorien – maßgebliche Bedeutung der Wechselwirkungen zwischen Elektronenpaaren oder maßgebliche Bedeutung der Wechselwirkungen zwischen Liganden – verschiedene Strukturen erwarten. Für die überwiegende Mehrheit der Fälle entsprechen die experimentell bestimmten Strukturen denjenigen, die zu erwarten sind, wenn einsame Elektronen als „stereochemisch aktiv”︁ angesehen werden, d.h. wenn der sterische Bau eines Moleküls durch Abstoßungen zwischen Elektronenpaaren in der Valenzschale des Zentralatoms bestimmt wird.
Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie VI. Synthesen mit Ketonen, Schwefel und Ammoniak oder Aminen bei Raumtemperatur
Authors: Asinger F. , Offermanns H.
Published: July 2007

Durch gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak oder Aminen auf Ketone ist eine Fülle präparativ interessanter Verbindungen bequem zugänglich geworden. Im einzelnen werden Direktsynthesen für Δ3‐Thiazoline, Δ3‐Imidazolin‐5‐thione, 5,6‐Dihydro‐4H‐1,4‐thiazine und das 1,2,3,4,5,6‐Hexathiocan‐System auf Basis von Ketonen, Schwefel und Ammoniak oder Aminen beschrieben sowie weitere Synthesemöglichkeiten für diese heterocyclischen Systeme aufgeführt. Folgereaktionen dieser Verbindungen machen weitere N‐ sowie N‐ und S‐haltige Heterocyclen in einfacher Weise zugänglich (Thiazole, Thiophene, Thiazolidine, Tetrahydro‐thiazolo[2,3‐c]‐1,4‐thiazine, Thiomorpholine, 4‐Amino‐2H‐imidazole u.a.). Durch Hydrolyse der Δ3‐Thiazoline lassen sich α‐Mercaptoketone gewinnen, die Ausgangsverbindungen weiterer Synthesen sind. Die meisten der beschriebenen Synthesen gelingen bereits bei Raumtemperatur und ohne Anwendung von Druck.
Hexamethyl‐phosphorsäuretriamid
Authors: Normant H.
Published: July 2007

Der Rolle der Lösungsmittel – insbesondere der polaren – bei chemischen Reaktionen wird mehr und mehr Beachtung geschenkt[1–4]. Das bemerkenswerteste polare aprotonische Lösungsmittel scheint uns das hexamethyl‐substituierte Orthophosphorsäure‐triamid, OP(N(CH3)2)3, auch Hexamethylphosphotriamid oder Tris(dimethylamino) phosphinoxid oder abgekürzt HMPA und HMPT, zu sein. Neuerdings wurde Hexamethyl‐phosphorsäuretriamid[5–7] hinsichtlich seiner Lösungseigenschaften für Gase[5], für zahlreiche organische und anorganische Salze[7] sowie für Polymere[5] und desgleichen hinsichtlich seiner Anwendbarkeit als Polymerisations‐Cokatalysator untersucht. Diese Aspekte sollen hier aber nicht besprochen werden, vielmehr die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Hexamethyl‐phosphorsäuretriamids sowie insbesondere seine Verwendbarkeit als Reaktionsmedium. – Unsere eigenen Arbeiten über Hexamethyl‐phosphorsäuretriamid als „Lösungsmittel”︁ begannen 1961; bis dahin gab es nur ganz wenige diesbezügliche Untersuchungen. Sogar in einer von 1965 stammenden Arbett Parkers[1b] ist HMPT erst spärlich zitiert.
Struktur und Wirkungsweise des aktiven Zentrums der Hefe‐Pyruvat‐Decarboxylase
Authors: Schellenberger A.
Published: July 2007

Kinetische Untersuchungen haben ergeben, daß die beiden niedermolekularen Komponenten der Hefe‐Pyruvat‐Decarboxylase (Thiaminpyrophosphat und Mg2⊕‐Ionen) sich zunächst schnell und reversibel in vorgelagerten Binärgleichgewichten an das Apoenzym anlagern. Anschließend „cyclisiert”︁ dieses Addukt in geschwindigkeitsbestimmender und praktisch irreversibler Reaktion zum thermodynamisch stabilen Holoenzym. – Aus diesen Ergebnissen – ergänzt und erweitert durch Prüfung zahlreicher Analoger des Thiaminpyrophosphats im Enzymversuch – werden Vorstellungen über den Ablauf der Enzymreaktion entwickelt.
Bildung und Eigenschaften höher‐ und hochmolekularer Verbindungen von Elementen der 3., 4. und 5. Gruppe des Periodensystems
Authors: Fritz G.
Published: July 2007

Es werden die Unterschiede zwischen Verbindungen der Elemente Kohlenstoff und Silicium behandelt und die Rolle des Siliciums als Baustein von Grundgerüsten in der unbelebten Natur dargelegt. Von Kieselsäuren und Silicaten aus werden Aufbau und Eigenschaften der Silicone sowie von Verbindungen mit SiCSi‐Gerüsten beschrieben. Die Möglichkeiten der Bildung hochmolekularer Verbindungen zwischen Elementen der 3. und 5. Gruppe des Periodensystems werden am Bornitrid und an Aluminium‐Phosphor‐Verbindungen besprochen.
α‐Lactame (Aziridinone)
Authors: Lengyel I. , Sheehan J. C.
Published: July 2007

α‐Lactame wurden seit vielen Jahren als Zwischenstufen bei zahlreichen Prozessen angenommen. Die Isolierung des ersten α‐Lactams, des N‐tert.‐Butyl‐3‐phenyl‐aziridinons, gelang 1962. Inzwischen wurden weitere (stets N‐ und C‐3‐substituierte) α‐Lactame dargestellt. Die meisten dieser sehr reaktiven Verbindungen unterliegen leicht der thermischen Zersetzung; auffallend ist die relative Beständigkeit des 1,3‐Di‐tert.‐butyl‐aziridinons, das erst bei 140°C zu zerfallen beginnt. Nucleophile Reagentien öffnen den α‐Lactamring. — Im letzten Abschnitt werden einige Beziehungen zwischen Stabilität und Substituenten der α‐Lactame abgeleitet, und es wird eine acyclische, planare oder fast planare Zwischenstufe mit delokalisierter Ladung zur Erklärung der beobachteten Effekte vorgeschlagen.
Bildungsreaktionen und Eigenschaften solvatisierter Elektronen
Authors: Schindewolf U.
Published: July 2007

Bei der Formulierung vieler chemischer Reaktionen werden die Elektronen als leicht übertragbare Teilchen angesehen, ohne daß ihre Teilnahme an diesen Reaktionen direkt beobachtet werden kann. Die Entdeckung, daß die Elektronen jedoch in geeigneten Lösungen auf verschiedenartige Weise erzeugt werden können, und daß sie durch Solvatation stabilisiert und dadurch der direkten Untersuchung zugänglich werden, hat in jüngster Zeit das Interesse an dem einfachsten und reaktionsfähigsten Teilchen der Chemie rasch ansteigen lassen. — Das solvatisierte Elektron hat physikalische Eigenschaften, die seinen Nachweis auch bei sehr niedriger Konzentration auf mehreren Wegen gestatten und damit auch die Verfolgung seiner vielseitigen und teilweise außerordentlich schnellen Reaktionen ermöglichen.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie VI Umsetzungen mit N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid
Authors: Graf R.
Published: July 2007

N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid (NCSA) ist ein aus Chlorcyan und Schwefeltrioxid erhältliches Zwischenprodukt, das mit zahlreichen Verbindungen viel leichter als andere Isocyanate unter elektrophiler Substitution reagiert. Mit Hydroxy‐, Amino‐ oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen entstehen so N‐Chlorsulfonylurethane, ‐harnstoffe bzw. ‐carbonsäureamide. Dazu gehört auch der Grundkörper Sulfamidsäurechlorid (Amidosulfonylchlorid). Durch Reaktion von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit Olefinen werden außer Derivaten der β‐Aminosäuren und der ungesättigten Carbonsäuren zahlreiche β‐Lactame leicht zugänglich. Mehrere Typen sehr reaktionsfähiger neuer Sulfonylisocyanate können durch Folgereaktionen aus primären Umsetzungsprodukten des N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorids sowie durch seine Reaktion mit Olefinen in Gegenwart radikalbildender Mittel erhalten werden. Mit einer Reihe von Verbindungen reagiert NCSA unter Abspaltung von Kohlendioxid zu Produkten mit der Gruppierung = NSO2Cl.
Die Reduktion organischer Verbindungen mit Chrom(II)‐Salzen
Authors: Hanson J. R. , Premuzic E.
Published: July 2007

Chrom(II)‐Salze lassen sich in der organischen Chemie für vielerlei Reduktionen verwenden; beispielsweise werden Alkylhalogenide in Alkane, günstig substituierte Olefine ebenfalls in Alkane und Alkine in trans‐Olefine übergeführt. Einige Epoxyketone werden zu α,β‐ungesättigten Ketonen oder β‐Hydroxyketonen reduziert, und ein Nitrosteroid gab eine Hydroxy‐hydroxyiminoverbindung. Die Reduktion von Alkylhalogeniden soll über freie Radikale verlaufen; das abgespaltene Halogenatom wird als Brücke zwischen zwei Chromatomen eingebaut.
Probleme und Möglichkeiten der modernen Spurenanalyse
Authors: Specker H.
Published: July 2007

Die analytische Chemie ist heute in der Lage, dank der Entwicklung der Meßtechnik kleinste Mengen und Spurengehalte bis 10−8% mit guter Genauigkeit zu bestimmen. In Ausnahmefällen gelingt z.B. der Nachweis von 105 Atomen eines Elements! In der folgenden Übersicht werden nach der Definition wichtiger analytischer Begriffe die wesentlichen Methoden der Spurenanalyse kritisch gewürdigt.
Cycloadditionen — Begriff, Einteilung und Kennzeichnung
Authors: Huisgen R.
Published: July 2007

Die wachsende Zahl von Publikationen über Cycloadditionen bringt zum Bewußtsein, daß dieser Reaktionstyp neben die schon länger bekannten der Substitutionen, Eliminierungen und Additionen tritt, gleichberechtigt mit den Additionen oder als deren Unterklasse. Definitionen und Einteilungsprinzipien sind nicht aus der Welt der Erscheinungen abzulesen, sondern werden erst vom ordnenden Geist in diese hineingetragen. Die folgende Begriffsbestimmung und Klassifizierung[1] sind als Vorschlag zu werten. — Cycloadditionen sind mechanistisch nicht einheitlich. Da sich die Vorstellungen von Reaktionsmechanismen mit dem Gewinnen neuer Kriterien ändern können, ist es unzweckmäßig, Definition und Einteilung allein auf den Mechanismus zu gründen. Der Begriff Cycloadditionen sei daher nicht auf Mehrzentrenprozesse mit cyclischer Elektronenverschiebung beschränkt.
„Bicarburet of Hydrogen.”︁ Nacharbeitung der Benzolentdeckung 1825 mit den analytischen Methoden von 1968
Authors: Kaiser R.
Published: July 2007

Es werden der geschichtliche Hintergrund und die bewundernswerte analytische Arbeitsweise behandelt, die Michael Faraday 1825 zur Entdeckung des Benzols führten. Mit Methoden der heutigen instrumentellen Analytik werden Benzolgewinnung und Benzolanalyse nachgearbeitet und gezeigt, daß das Ausgangsprodukt für die Faradayschen Versuche ein sehr komplex zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch gewesen sein muß, das mit mehr als 300 Komponenten oberhalb 100 ppm Einzelkonzentration auch an die heutige präparative analytische Technik noch hohe Anforderungen stellt. Der Wandel der Analytik zeigt sich darin, daß dank der heutigen Detektions‐, Meß‐ und Auswertemethoden auch der Material‐ und Zeitaufwand bei hoher Informationsleistung stark vermindert ist. Die Zielstrebigkeit, das experimentelle Geschick und die meßtechnische Sorgfalt Faradays bleiben unberührt davon auch für die Analytiker der Gegenwart ein Vorbild.
Carbonylierung von Olefinen bei milden Temperaturbedingungen in Gegenwart von Palladium‐Komplexen
Authors: Bittler K. , v. Kutepow N. , Neubauer D. , Reis H.
Published: July 2007

Auf der Suche nach Katalysatoren, die Carbonylierungsreaktionen an Olefinen unter 100°C ablaufen lassen, wurde die katalytische Wirksamkeit von komplexen Palladium‐(II)‐Verbindungen der Formel LmPdXn gefunden. L bedeutet einen Liganden wie ein Phosphin, Nitril, Amin oder Olefin, X einen Säurerest; m + n soll 3 oder 4 sein. Die Katalysatoren ermöglichen eine Carbonylierung wärmeempfindlicher Verbindungen und darüber hinaus eine selektive Carbonylierung mehrfach ungesättigter Olefine. Das neue Verfahren ist zudem — wie die Carbonylierung von Cyclododecatrien zeigt — auch wirtschaftlich durchführbar.
Richard Kuhn zum Gedächtnis
Authors: Westphal O.
Published: July 2007

„Sie können mich als einen, Experimental Philosopher”︁ bezeichnen, der sich bemüht, nicht nur durch Nachdenken, sondern auch durch Experimentieren, den Dingen auf den Grund zu kommen.”︁
Isomerisierungen in der Cyclobutenreihe
Authors: Criegee R.
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird über säurekatalysierte Umlagerungen und thermische Valenzisomerisierungen in der Cyclobutenreihe berichtet. Die charakteristischen Merkmale der kleinen Ringe – der weitgehend ebene Bau und die Ringspannung – sind auch die Ursachen der zu besprechenden Umlagerungen.
Neuere Untersuchungen zur Stereochemie der Cyclopropanring‐Öffnung
Authors: Sarel S. , Yovell J. , Sarel‐Imber M.
Published: July 2007

Dieser Aufsatz behandelt die Stereochemie folgender Ringöffnungsreaktionen: 1. der Homoallyl‐Umlagerungen sekundärer und tertiärer Cyclopropylalkohole unter dem Einfluß elektrophiler Reagentien, 2. der Additionen von Carbonsäuren an Vinylcyclopropane, 3. der thermischen Umlagerung von Vinylcyclopropanen in Cyclopentene. Ein weiteres Kapitel ist der NMR‐spektroskopischen Festlegung der Konformationen substituierter Vinylcyclopropane gewidmet.
Betrachtungen zu den Kristallstrukturen von Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen
Authors: Prout C. K. , Wright J. D.
Published: July 2007

Die theoretische Deutung der Bildung von Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen als Folge von „Charge‐transfer”︁‐Wechselwirkungen hat zu vielen Strukturuntersuchungen an solchen Molekülkomplexen angeregt.

Nach den am Elektronenübergang beteiligten Orbitalen lassen sich drei Klassen von Komplexen unterscheiden: In σ–π‐Komplexen werden mit zunehmendem Elektronenübergang die intermolekularen Bindungen kürzer, die intramolekularen Bindungen aber länger; die relative Anordnung der Komponenten entspricht der Überlagerung der Donor‐ und Acceptormoleküle in Richtung „bevorzugter Polarisierbarkeit”︁. Die intermolekularen Bindungsabstände in σ–σ‐Komplexen zeigen ganz ähnliche Zusammenhänge, während die axiale Orientierung in Benzol · Halogen‐Komplexen wahrscheinlich als Kompromiß zwischen Orbitalüberlappung und Energiefaktoren aufzufassen ist. In π–π‐Komplexen sind ebene Donor‐ und Acceptormoleküle abwechselnd übereinander gestapelt, wobei es drei charakteristische Variationen gibt. Ein Zusammenhang zwischen den Abständen der Molekülebenen innerhalb der Stapel und den Charge‐transfer‐Eigenschaften läßt sich kaum angeben. Die gegenseitige Orientierung der übereinander gestapelten Donor‐ und Acceptormoleküle wird sowohl durch den Elektronenübergang als auch durch Wechselwirkungen zwischen Dipolen und induzierten Dipolen bestimmt. Charge‐transfer‐Einflüsse sind am größten, wenn die aromatischen Ringe der Komplexkomponenten um einen halben Ringdurchmesser gegeneinander versetzt sind, hingegen erreicht die Dipol‐Dipol‐Wechselwirkung ein Maximum, wenn z.B. eine polare Bindung eines Moleküls mit einem polarisierbaren Bereich eines anderen überlappt. Diese Effekte werden im Kristall durch Dispersionskräfte und Packungseinflüsse modifiziert. Eine befriedigende theoretische Behandlung dieser komplizierten Wechselwirkungen ist zur Zeit nicht möglich.
Aus der Chemie des Tons
Authors: Hofmann U.
Published: July 2007

Zu den wichtigsten Tonmineralen gehören Kaolinit, Illit, Chlorit, Montmorillonit und Vermiculit. Zwischen ihren Silicatschichten sowie an den Basisflächen der Kristalle sind Kationen eingebettet. Während bei den drei erstgenannten Mineralen nur die Kationen an den Außenflächen ausgetauscht werden können, lassen sich bei Montmorillonit und Vermiculit auch die Kationen zwischen den Schichten durch andere ersetzen. Diese Besonderheiten sowie die Fähigkeit des Montmorillonits und Vermiculits zur innerkristallinen Quellung und die Bildung von Einschlußverbindungen sind für die technisch wertvollen Eigenschaften von Kaolin und Ton verantwortlich. Eine besonders merkwürdige Struktur hat der Halloysit: bei diesem Mineral sind die Silicatschichten zu Rohren aufgerollt. Die mögliche Rolle der Tonminerale als Katalysatoren bei der Erdölbildung und der Entstehung des Lebens wird zum Schluß diskutiert.
Erinnerungseffekte und Stereochemie bei Carboniumionen‐Reaktionen
Authors: Berson J. A.
Published: July 2007

Bei vielen Carboniumionen‐Umlagerungen, die in Lösung über mehrere aufeinander‐folgende Zwischenstufen verlaufen, bestimmt die stereochemische Konfiguration am Ausgangspunkt der Heterolyse zwei Reaktionsschritte später die Spezifität der Wanderung. Diese Erinnerungseffekte (memory effects) können kleinen, bislang unbeobachtbaren Minima in der Energieoberfläche zugeschrieben werden. Durch Markierungsmethoden aller Art wird gezeigt, daß Erinnerungseffekte allgemein bei der Bildung bicyclischer Carboniumionen durch Ringerweiterung auftreten. Die Zwischenstufen bei diesen Reaktionen verhalten sich unsymmetrisch, obwohl sie im Gleichgewichtszustand notwendigerweise symmetrisch oder quasi‐symmetrisch sind. Der Erinnerungseffekt benutzt die Geschwindigkeit einer intramolekularen Carboniumionen‐Umlagerung als Bezugsgröße, mit der die Geschwindigkeit der Symmetrieeinstellung verglichen wird. Auf diese Weise dient das System zum Nachweis von Subspezies.
Tetraaminoäthylene als starke Elektronendonoren
Authors: Wiberg N.
Published: July 2007

Je nach Art des Elektronenacceptors und auch des Tetraaminoäthylens (TAE) reagieren die Elektronenpaare der Äthylen‐Doppelbindung (A), des Stickstoffs (B) oder des gesamten Elektronensystems (C) von TAE mit dem Acceptor. So führen Oxidationsmittel TAE in das Mono‐ und Dikation TAE+ bzw. TAE2+ über (A); Säuren lagern sich am Äthylenkohlenstoff (A) oder am Aminstickstoff (B) an (der Säureaddition folgt häufig eine Spaltung der CC‐ bzw. CN‐Bindung); organische π‐Elektronenacceptoren bilden mit TAE tieffarbige Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexe (C).
Entwicklungstendenzen bei der strahleninduzierten Polymerisation
Authors: Potter R. C. , Schneider Christel , Ryska M. , Hummel D. O.
Published: July 2007

Früher wurde allgemein angenommen, daß energiereiche Strahlung in Lösungen von Monomeren nur eine radikalische Polymerisation auszulösen vermag. Seit einiger Zeit sind jedoch strahleninduzierte Polymerisationen bekannt geworden, die über Ionen verlaufen. So kann man z. B. Lösungen eines Monomeren bei tiefer Temperatur, vorzugsweise in Gegenwart einer festen Substanz, ionisch polymerisieren. Überraschenderweise gelingt dies in ultrareinen, vor allem wasserfreien Systemen sogar bei Raumtemperatur. Die Natur der Ionen ist noch nicht völlig geklärt.
Oligophenyle, Oligophenylene und Polyphenyle, eine Klasse thermisch sehr beständiger Verbindungen
Authors: Ried W. , Freitag D.
Published: July 2007

Eine Gegenüberstellung der klassischen und modernen Synthesen für Oligo‐ und Polyphenyle soll Wert und Anwendungsbreite der beschriebenen Darstellungsmethoden erläutern. Die Untersuchungen ergaben einen Zusammenhang zwischen Zahl, Anordnung und Substitution der aromatischen Ringe und den physikalischen Eigenschaften der Produkte. Mit zunehmendem Kondensationsgrad steigt der Schmelzpunkt der p‐Polyphenyle. Methylsubstitution und m‐Verknüpfung setzen ihn unter gleichzeitiger Verbesserung der Löslichkeit herab. Auch o‐Oligophenyle schmelzen bei tieferer Temperatur als die p‐Isomeren. Den höchsten Schmelzpunkt erreicht in dieser Substanzklasse p‐Septiphenyl mit 545°C.
Kristallisation während der Polymerisation
Authors: Wunderlich B.
Published: July 2007

Polymerisation und Kristallisation können sowohl gleichzeitig als auch nacheinander ablaufen. Durch Kristallisation nach der Polymerisation erhält man gewöhnlich lamellenförmige Kristalle mit gefalteten Ketten; dagegen entstehen bei der Kristallisation während der Polymerisation häufig fibrilläre Kristalle mit gestreckten Ketten.
Vererbbare DNS‐Änderungen
Authors: Freese Ernst
Published: July 2007

Mutationen und Rekombinationen beruhen auf erblichen Änderungen der DNS, die sich hauptsächlich in den Chromosomen von Zellen befindet. Mutationen können spontan auftreten oder durch energiereiche Strahlung sowie durch Chemikalien ausgelöst werden. In diesem Aufsatz werden die Entwicklungen behandelt, die seit der Entdeckung der DNS‐Struktur zum molekularen Verständnis der Punktmutationen, der großen Chromosomenänderungen und der Rekombinationen geführt haben. Zum Schluß werden aus den gewonnenen Erkenntnissen Konsequenzen für die menschliche Gesellschaft gezogen.
Planare Komplexe mit Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Krogmann K.
Published: July 2007

Planare Komplexe, vor allem die des Platins, können Strukturen mit linearen Ketten von Schwermetallatomen mit Metall‐Metall‐Abständen bis herab zu 3,1 Å bilden. Die Bindung in derartigen Ketten läßt sich durch partielle Oxidation verstärken, wodurch die Abstände bis auf 2,8 Å verringert werden können. Dabei bilden sich nicht‐stöchiometrische Verbindungen eines neuen Typs, von dem Modellstrukturen wie K2[Pt(CN)4]Cl0.32 · 2,6H2O behandelt werden. Die Bindung wird auf der Grundlage eines eindimensionalen Bändermodells diskutiert.
Hypervalente Moleküle
Authors: Musher J. I.
Published: July 2007

Für Moleküle und Ionen mit Elementen der 5. bis 8. Hauptgruppe in ihren höheren Valenzzuständen wird eine allgemeine und einfache Theorie entwickelt. Solche „hypervalenten”︁ Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß in ihnen ein „Donoratom”︁ an zwei gleiche einwertige Liganden verschiedenartig gebunden sein kann. Dies wird durch die Einbeziehung von mit einsamen Elektronenpaaren besetzten Orbitalen in „hypervalente”︁ (Dreizentren‐Elektronenüberschuß‐) Bindungen ermöglicht, die sich – je nachdem, ob nur p‐ oder auch s‐Elektronen verwendet werden – unterscheiden. Aus dieser Konzeption heraus lassen sich nützliche Folgerungen für die physikalisch‐chemischen Eigenschaften der in Frage kommenden Verbindungen ziehen sowie präparative Richtlinien zu neuen, ungewöhnlichen Verbindungsklassen ableiten.
Elektrokristallisation von Metallen unter idealen und realen Bedingungen
Authors: Fischer Hellmuth
Published: July 2007

Ideale Bedingungen bei der Elektrokristallisation – die sich nur angenähert realisieren lassen – würden zu einem fehlerlosen Einkristall führen, während unter realen Bedingungen ein von zahlreichen Baufehlern durchsetzter mono‐ oder polykristalliner Körper wächst. Für die elektrolytische Herstellung quasi‐idealer Einkristalle muß man eine Überspannung zulassen, die mindestens die Aktivierungsenergie zur Bildung zweidimensionaler Keime aufbringt; andernfalls entsteht durch Wachstum über Schraubenversetzungen ein Realkristall. Die Potentialabweichung bei der Elektrokristallisation unter realen Bedingungen ist durch elektrochemische und/oder Kristallisationsüberspannung gegeben, die getrennt bestimmt werden können. Die Erforschung der Elektrokristallisation bietet auch gute Möglichkeiten für ein systematisches Studium der Entstehung von Fehlordnungen in Realkristallen.
Reaktionen aromatischer Nitroverbindungen mit Basen
Authors: Buck P.
Published: July 2007

Aromatischen Nitroverbindungen stehen bei der Umsetzung mit Basen viele Reaktionswege offen. Welcher bevorzugt wird, hängt hauptsächlich vom Grad der Nitrosubstitution – mit einem sprunghaften Übergang von Mononitro‐ zu Di‐ und Trinitroverbindungen – und von der eingesetzten Base ab. Bei Mononitroaromaten dominieren Redoxreaktionen oder nucleophile aromatische Substitution, bei Di‐ und Trinitroverbindungen Meisenheimer‐Additionen neben nucleophiler aromatischer Substitution; Deprotonierungen sind dagegen seltener. Bei tiefer Temperatur kann das Brom in Nitrobrombenzolen gegen Metall ausgetauscht werden. Sehr schwache Basen führen schließlich in der Regel zu Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Komplexen.
Die Desaktivierung angeregter Zustände
Authors: Stephenson L. M. , Hammond G. S.
Published: July 2007

Die Natur meidet elektronisch angeregte Zustände und ist bemüht, die aufgenommene Energie in andere Formen umzuwandeln. Dieser Aufsatz behandelt die Überführung elektronischer Anregungsenergie in gewöhnliche „thermische”︁ Energie unter besonderer Berücksichtigung der Löschung angeregter Zustände durch andere Moleküle. Als Beispiele werden photochemische Umwandlungen und Wechselwirkungen in Lösung gewählt.
Cycloadditionen mit polaren Zwischenstufen
Authors: Gompper R.
Published: July 2007

Eine Diskussion der Kriterien, die zur experimentellen Unterscheidung einstufiger von zweistufigen Cycloadditionen herangezogen worden sind, läßt erkennen, daß brauchbare Aussagen meist die Isolierung oder das Abfangen von Zwischenprodukten voraussetzen; die Isolierung von Zwischenprodukten hat aber auch präparative Bedeutung.
Excimere
Authors: Förster Th.
Published: July 2007

Unter Excimeren versteht man Molekül‐Assoziate, die nur in angeregten Elektronenzuständen existieren. Sie sind deshalb unmittelbar nur an Emissionsspektren, vor allem Fluoreszenzspektren, zu erkennen. Trotz ihrer kurzlebigen Existenz sind sie für viele photophysikalische und photochemische Effekte verantwortlich.
σ‐π‐Umlagerungen organischer Verbindungen der Übergangsmetalle
Authors: Tsutsui M. , Hancock M. , Ariyoshi J. , Levy M. N.
Published: July 2007

σ‐Gebundene organische Gruppen in Übergangsmetallkomplexen können sich in π‐bindende Liganden umlagern und umgekehrt; das klassische Beispiel ist die Bildung von π‐Arenchromkomplexen aus σ‐Arylchromverbindungen. Derartige Umlagerungen können u. a. durch Reaktionen des Metalls oder des Liganden sowie durch Wanderung oder Einschiebung eines Liganden induziert werden. An mehreren technischen Prozessen, z. B. der Polymerisation und Isomerisierung von Olefinen oder der Hydroformylierung von Olefinen, sind σ‐π‐Umlagerungen beteiligt.
Zwischenverbindungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene)
Authors: Atwell W. H. , Weyenberg D. R.
Published: July 2007

Silylene werden ähnlich wie Carbene bei vielen Reaktionen als Zwischenstufen angenommen. Neben den reduktiven und thermolytischen Darstellungsmethoden wird das reaktive Verhalten dieser Spezies ausführlich behandelt; Einschiebungs‐ und Abfangreaktionen betonen die formale Verwandtschaft zu den Carbenen. Die Isolierung von Silacyclopropenen und Silacyclopropanen ist bisher nicht gelungen.
Mechanismen und Stereochemie der heterolytischen Fragmentierung
Authors: Grob C. A.
Published: July 2007

Heterolytische Fragmentierungen können nach mehreren Reaktionsmechanismen ablaufen. Am Beispiel von γ‐Halogenalkylaminen und γ‐Aminosulfonaten (NCCCX) kann gezeigt werden, daß infolge struktureller und sterischer Faktoren ein‐ oder mehrstufige Mechanismen in Erscheinung treten. Die einstufige, synchrone Fragmentierung ist an strenge stereoelektronische Bedingungen gebunden und hat eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, die sich im „frangomeren Effekt”︁ äußert. Ketoxim‐Derivate RR′CNX reagieren je nach der Natur der α‐Substituenten entweder unter synchroner Beckmann‐Fragmentierung oder unter Beckmann‐Umlagerung zu Nitrilium‐Salzen, welche ebenfalls zu Fragmentierungsprodukten führen können. Da Fragmentierungen häufig von konventionellen Substitutionen, Eliminationen und Umlagerungen begleitet werden, setzt eine erfolgreiche Reaktionslenkung die Kenntnis aller möglichen Mechanismen voraus.
Antioxidantien
Authors: Mahoney L. R.
Published: July 2007

Phenole und aromatische Amine inhibieren die durch freie Radikale initiierte Kohlenwasserstoffoxidation in flüssiger Phase. Im vorliegenden Aufsatz werden die neueren Ergebnisse der kinetischen und thermodynamischen Untersuchungen der Inhibition diskutiert.