Ασύμμετρη χημική τροποποίηση νανοδομημένων υλικών
Authors: Γεωργιτσοπούλου Σοφία 
Published: November 2021

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ασύμμετρα επιφανειακά τροποποιημένων νανοδομημένων υλικών. Η διατριβή αναπτύχθηκε με επίκεντρο τα δισδιάστατα νανοϋλικά, όπως το γραφένιο και τα παράγωγα του. Η ασύμμετρη χημική τροποποίηση, οδηγεί στην σύνθεση υλικών με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες σε κάθε πλευρά τους, τα ονομαζόμενα Janus υλικά. Το όνομα τους προέρχεται από το θεό Ιανό των αρχαίων Ρωμαίων, που απεικονίζεται με δύο πρόσωπα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα υλικά που παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες στις δυο πλευρές τους. Η βασική ιδέα, είναι ο έλεγχος του χημικού περιβάλλοντος και των συνθηκών της χημικής διεργασίας, στοχεύοντας σε δύο ανεξάρτητες διαδοχικές αντιδράσεις, μια σε κάθε επιφάνεια του δισδιάστατου υλικού. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, επιλέχθηκε η διεπιφάνεια μεταξύ δύο μη αναμίξιμων υγρών, όπως το νερού με το χλωροφόρμιο. Με την πρώτη από τις δυο αντιδράσεις, ένα υδρόφιλο δισδιάστατο υλικό, το οποίο βρίσκεται σε διασπορά στο νερό, τροποποιείται επιλεκτικά στη μια μόνο επιφάνεια του, από μια υδρόφοβη οργανική ένωση η οποία είναι διαλυμένη στη φάση του χλωροφoρμίου. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια του διφασικού συστήματος. Το υλικό, αποκτά με αυτό τον τρόπο μια υδρόφοβη πλευρά και εναποτίθεται σταθερά στην διεπιφάνεια των δυο υγρών. Στη συνέχεια, τροποποιείται και η άλλη πλευρά, που εφάπτεται στο νερό, από ένα υδρόφιλο αντιδραστήριο το οποίο διαλύεται στο νερό, με την ίδια ή και διαφορετική αντίδραση, καταλήγοντας σε μια σειρά από παράγωγα τύπου Janus.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, το δισδιάστατο υλικό, τροποποιείται επιλεκτικά στη μια μόνο επιφάνεια του, αρχικά από μια υδρόφοβη οργανική αμίνη, την οκταδεκυλαμίνη, η οποία είναι διαλυμένη στη φάση του χλωροφορμίου. Αφού το υλικό εναποτίθεται σταθερά στην διεπιφάνεια των δύο υγρών, ακολουθεί η τροποποίηση και της επιφάνειας που εκτίθεται στο νερό, από μια υδρόφιλη αμίνη, τη διαιθανολαμίνη, διαλυμένη στη φάση του νερού.Τα υλικά που προκύπτουν από αυτή την αντίδραση, χαρακτηρίζονται από έναν αμφίφιλο χαρακτήρα, παρέχοντας τη δυνατότητα διασποράς τους τόσο σε οργανικούς διαλύτες, όσο και στο νερό. Χάρη στον αμφίφιλο χαρακτήρα τους, αποκτούν τη δυνατότητα αυτό-οργάνωσης, με στόχο την απομόνωση της υδρόφοβης ή της υδρόφιλης επιφάνειας - ανάλογα το διαλύτη στον οποίο βρίσκονται, σχηματίζοντας σε κάποιες περιπτώσεις με αυτό τον τρόπο ενδιαφέρουσες τρισδιάστατες υπερδομές.Τα δισδιάστατα υλικά τα οποία επιλέχθηκαν για την ασύμμετρη χημική τροποποίηση και μελέτη ήταν: α) το γραφένιο, β) το οξείδιο του γραφενίου και γ) ένα είδος πηλού, ο λαπωνίτης. Προϋπόθεση για την ασύμμετρη τροποποίηση που πραγματοποιείται στην διεπιφάνεια, είναι η αρχική διασπορά τους στο νερό. Το γραφένιο, λόγω του έντονου αρωματικού του χαρακτήρα, είναι γνωστό πως δε διασπείρεται στο νερό. Για αυτό το λόγο, αλλά και για να δημιουργηθούν διαθέσιμες θέσεις αντίδρασης με τις αμίνες, το γραφένιο τροποποιείται αρχικά με κατεχολοπυρολιδινικές ομάδες, μέσω της 1,3-διπολικής κυκλοπροσθήκης αζωμεθινυλίδιου (Gr-f-OH). Ό λαπωνίτης και το οξείδιο του γραφενίου (GO) από την άλλη, έχουν πολύ καλή διασπορά στο νερό από τη φύση τους. Δύο επιπλέον υλικά, που προέρχονται από το GO και είναι επίσης κατάλληλα για ασύμμετρη τροποποίηση, είναι το μερικώς αναχθέν και τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (rGO-f-OH) και το εκτενώς τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου (GO-ffull-OH). Αυτά τα δύο διαφορετικά υλικά, προκύπτουν επίσης από την 1,3-διπολική κυκλοπροσθήκη αζωμεθινυλίδιου, χρησιμοποιώντας όμως διαφορετικές συνθήκες αντίδρασης. Ο λόγος που χρησιμοποιούνται ποικίλα δισδιάστατα υλικά, είναι για να μελετηθούν οι διαφορετικές αντιδράσεις που συμβαίνουν ανάμεσα στα υλικά και τις αμίνες, αλλά και η συμπεριφορά τους μετά την ασύμμετρη τροποποίηση. Επιπρόσθετα, στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί και η ταυτόχρονη μελέτη της συμμετρικής τροποποίησης των παραπάνω υλικών, με την υδρόφιλη και την υδρόφοβη αμίνη αντίστοιχα, έτσι ώστε να μπορέσει να υπάρξει σύγκριση με τα παραγόμενα υλικά. Μια εφαρμογή των υλικών που σχηματίζουν υπερδομές μετά την ασύμμετρη χημική τους τροποποίηση, είναι η χρήση τους σε συστήματα μεταφοράς φαρμάκων. Συγκεκριμένα, υδρόφοβα φάρμακα με πολύ μικρή διαλυτότητα στο νερό, όπως η καμπτοθεκίνη, μπορούν να διακινηθούν σε ένα αντίστοιχο υδατικό περιβάλλον, προστατευμένα στις εσωτερικές κοιλότητες τέτοιων υπερδομών και να απελευθερωθούν σταδιακά στα σημεία δράσης. Επιπρόσθετα, η ικανότητα των υλικών να σταθεροποιούνται στη διεπιφάνεια μεταξύ των δυο υγρών μετά την τροποποίηση τους με την οκταδεκυλαμίνη, αποτελεί τη βάση και για μια ακόμα εφαρμογή, την ανάπτυξη μεμβρανών. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρήση πολυαμινών, όπως η πολυαιθυλενιμίνη και η πολυντοπαμίνη, αντί της διαιθανολαμίνης. Ανεξάρτητα από τα παραπάνω, τα διφασικά συστήματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για την ανάπτυξη δισδιάστατων υλικών στη διεπιφάνεια τους. Για την ανάπτυξη τέτοιων υλικών, επιλέχθηκε ο χρυσός. H αναγωγή του χρυσού, που οδηγεί στο σχηματισμό ομοιόμορφων νανοδομών, είναι γνωστή εδώ και πάρα πολλά χρόνια. Δε συμβαίνει το ίδιο όμως με αναγωγή του χρυσού σε ένα διφασικό σύστημα. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, σε ένα διφασικό σύστημα νερού/χλωροφορμίου, γίνεται εναπόθεση υδροχλωρικού χρυσού στο χλωροφόρμιο. Στη συνέχεια, ακολουθεί η προσθήκη της υδατικής φάσης, στην οποία είναι διαλυμένο ένα αναγωγικό, όπως το βοροϋδρίδιο του νατρίου. Λόγω της μειωμένης ικανότητας διάλυσης του χρυσού στο χλωροφόρμιο, πραγματοποιείται αυτόματα η μεταφορά του στη φάση του νερού. Στη διεπιφάνεια όμως, έρχεται ταυτόχρονα σε επαφή με το αναγωγικό και με αυτό τον τρόπο με την αναγωγή να γίνεται στη διεπιφάνεια, η δομή του χρυσού που αναπτύσσεται είναι επίπεδη σε μορφή φύλλων.