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Reaktionen von Spiro[fluoren‐9,3′‐[3H]pyrazolen] und Spiro[2‐cyclopropen‐1,9′‐fluorenen] mit Nucleophilen
Authors: Burgert Wolfgang , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Die Addition von Methylat‐ oder Cyanid‐Ionen an 2 in Dimethylsulfoxid führt über eine elektrocyclische Ringöffnung der intermediär gebildeten Cyclopropyl‐Anionen zu den Allyl‐Anionen 4, deren Protonierung Gemische der Disäureester 5 und 6 ergibt. Mit Dimethylsulfid, Triphenylphosphan, ‐arsan und ‐stiban werden die Ylide 7 – 10 erhalten. – 4a entsteht auch durch Cycloreversion des 1‐Pyrazolin‐4‐yl‐Anions 11A, welches aus 1 und Natriummethylat hervorgeht. Hauptprodukt ist jedoch das Pyrazolin 12, dessen N‐Methyl‐Derivat 12d sich durch photochemische Ringöffnung in das Azomethinimin 14 überführen läßt. 14 wurde durch 1,3‐dipolare Cycloaddition an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester bzw. Fumaronitril abgefangen (15 bzw. 16). 1 liefert mit Cyanid‐Ionen über das 1‐Pyrazolin‐5‐yl‐Anion nach elektrocyclischer Ringöffnung das Hydrazon 20, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXV. Das tricyclische Dimere eines Vinylaminyloxids (Vinylnitroxids) und seine Isomerisierung zu einem 2,4,7,9‐Tetraoxa‐5,10‐diazatetracyclo[4.4.2.03,12. 08,11]dodecan
Authors: Aurich Hans Günter , Baum Gerhard , Massa Werner , Mogendorf Klaus‐Dieter , Schmidt Michael
Published: July 2007

Das Vinylaminyloxid 6 entsteht bei der Oxidation des Hydroxylamins 3 über die Zwischenstufen 4 und 5. 6 dimerisiert unter Bildung der tricyclischen Verbindung 8. 8 dissoziiert in Lösung bereits bei etwa 40°C unter Spaltung von vier Bindungen in das Radikal 6. Durch längeres Erhitzen in verschiedenen Lösungsmitteln, aber auch unter Protonenkatalyse bei Raumtemperatur, wird 8 in ein tetracyclisches Isomeres 9 umgewandelt. Die Struktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Pseudooxokohlenstoff‐Dianionen der C4‐Reihe mit Dicyanmethylenfunktionen
Authors: Gerecht Bernd , Kämpchen Thomas , Köhler Klaus , Massa Werner , Offermann Guido , Schmidt Roland E. , Seitz Gunther , Sutrisno Rudianto
Published: July 2007

Durch Reaktion geeignet aktivierter Quadratsäurederivate mit dem Anion des Malononitrils werden Pseudooxokohelenstoff‐Dianionen der C4‐Reihe 5 – 9 synthetisiert, in denen die Sauerstofffunktionen sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Dicyanmethylenfunktionen ersetzt sind. Daneben wird über die Synthese gemischt substituierter Pseudooxokohlenstoff‐Monoanionen wei 11 und 21 berichtet. Spektroskopische Daten werden diskutiert, 13C‐NMR‐Daten mit denen von Pseudooxokohlenstoff‐Dianionen der C3‐Reihe verglichen. Die Struktur von 9c wird durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt und dessen cyclisches, bindungsdelokalisiertes System mit dem des Quadratats und des Tetrathioquadratats verglichen.
Synthese von neuen 1,2,6‐Thiadiazinen und 1,3,2,4‐Dithiadiazinen
Authors: Ried Walter , Pauli Ronald
Published: July 2007

Synthesis of New 1,2,6‐Thiadiazines and 1,3,2,4‐Dithiadiazines

The synthesis of some new benzo‐ and benzothieno‐substituted 1,2,6‐thiadiazin‐3‐ones 4a – c, 9a – f by cyclisation of dialkylsulfur diimides 1a – c with halide substituted acid chlorides 2 and 5a – c is described. Analogous cyclisation of the sulfonyl chloride 6 with 1a – d leads to 1,3.2,4‐dithiadiazines 10a – d.
Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, III. Diacylmethylencyclopropane als Zwischenstufen bei Cyclopropan‐Substitutionen
Authors: Vilsmaier Elmar , Joerg Klaus , Maas Gerhard
Published: July 2007

Die Umsetzung von Aminobicyclo[4.1.0]heptyl‐meldrumsäure 3A, barbitursäure 1B bzw. ‐thiobarbitursäure 2C mit verschiedenen CH‐aciden Verbindungen 5a — e führt zu einem Substitution des Amins am Cyclopropan. Die isolierten Produkte 6A, B und C entstehen nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus mit einer Diacylmethylencyclopropan‐Zwischenstufe 4. 6A, B und C liegen als Dienole vor. Für schwächer acide Substituenten wie Hexahydropyrimidindion oder Malonester wird in den Bicyclen 11 und 12 eine Dicarbonylform beobachtet. 11 ist aus 6Bd durch Reduktion mit Lithiumalanat, 12 aus 6Aa durch Umesterung in Methanol zugänglich. Röntgenstrukturanalysen zeigen für 6Ab und 6Ba unsymmetrische O ⃛H — O‐Bindungen zwischen β‐Diketonat‐Einheiten, die für 6Ab alternierende Bindungsordnung, für 6Ba nicht alternierende Bindungsordnung aufweisen. Letztere resultieren aus einem Dihydroxyallylkation‐Enolat‐Betain vom Typ 6”︁.
Über das cis‐Glycol und das Epoxid des Benzvalens
Authors: Christl Manfred , Leininger Hartmut , Kemmer Petra
Published: July 2007

Benzvalen (1) läßt sich mit Standardmethoden in das cis‐Glycol 2 umwandeln, das seinerseits leicht derivatisierbar ist und glatt das Ditosylat 3, das cyclische Carbonat 4 und die cyclischen Essigsäureorthoester 5 und 6 bildet. Unter Belichten nimmt 2 Thiophenol an der Bicyclo[1.1.0]butan‐Zentralbindung zum Thioether 8 auf. Die Solvolyse von 3 in wäßrigem Aceton erbringt endo,endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3,5‐diol (11). — Das Epoxid 18 von Benzvalen (1) kann entweder aus den Orthoestern 6 über die Stufe des trans‐Chlorhydrinacetats 17 oder, und dies ist für präparative Zwecke die Methode der Wahl, direkt aus 1 mit N‐Benzoylpercarbamidsäure hergestellt werden. Seine Thermolyse führt zunächst zu 2‐Oxabicyclo[3.2.0]hepta‐3,6‐dien (19), das teilweise in Oxepin (20)/Benzoloxid (21) übergeht. Beim Zerfall von 3,4‐dideuteriertem 18 landen die Marken in den Positionen 5 und 6 von 19. Wenn 18 in hoher Konzentration thermolysiert wird, findet in erheblichem Maß die Diels‐Alder‐Addition von 19 and 21 zu einem pentacyclischen Produkt 22 statt. Essigsäure und unter Lichteinwirkung auch Thiophenol bringen aus 18 1:1‐Addukte vom Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐Typ (29 bzw. 28) hervor. Schon beim leichten Erwärmen lagert sich das Diolmonoacetat 29 in das Bicyclo[2.1.1]hex‐2‐en‐Derivat 30 um, das bei 130°C seinerseits zum Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐Abkömmling 31 isomerisiert. Mit LiAlH4 können aus 18 je nach Lösungsmittel und Temperatur entweder fast reines Tricylco[3.1.0.02,6]hexan‐3‐ol (32) oder ein 1:1‐Gemisch aus (32) und endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3‐ol (33) erhalten werden. Aufgrund der NMR‐Daten der zugehörigen Methylether 34 und 35 erweist sich eine Konstitutionszuordnung in der Literatur als revisionsbedürftig.
Stereochemische Untersuchungen, 771). — Gesättigte Heterocyclen, 641). Synthese von gesättigten Methylen‐überbrückten 1,3‐Benzoxazinen
Authors: Stájer Géza , Szabó Angela E. , Szúnyog József , Bernáth Gábor , Sohár Pál
Published: July 2007

Aus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3‐Oxazin‐2‐on 7, bzw. 1,3‐Oxazin‐2‐thion 8 und die 1,3‐Oxazin‐Derivate 2a–d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo‐exo‐ (10 und 12) bzw. endo‐endo‐1,3‐Oxazin‐4‐one (11 und 13) wurden aus den 3‐Hydroxy‐2‐carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie bewiesen.
Neue Alkylidenschwefeltetrafluoride: CF3CH=SF4 und CF3C(CH3)=SF4
Authors: Pötter Brigitte , Kleemann Gert , Seppelt Konrad
Published: July 2007

(2,2,2‐Trifluorethyliden)schwefeltetrafluorid, CF3CH=SF4 (9a), entsteht in einer Vielstufensynthese aus HCC‐OR (1a, b) und SF5Cl. In der letzten Stufe wird es zusammen mit dem Isomeren F2C=CH‐SF5 (10a) durch LiF‐Eliminierung von LiCHCF3–SF5 (8a) gebildet. Gleichermaßen entstehen aus CH3CC‐OR (1c, d) und SF5Cl in mehreren Stufen CF3C(CH3)=SF4 (9c) und F2C=C(CH3)–SF5 (10c). Die beiden neuen Alkylidenschwefeltetrafluoride 9a, c sind der dritte und vierte Vertreter dieser Verbindungsklasse; sie sind besonders stabil. Die Struktur der beiden Verbindungen ist analog zu H2C=SF4 und CH3CH=SF4.
Lineare Oligophosphaalkane, VII. Methylenverbrückte Tetraphosphaalkane R2P‐CH2‐PR‐[CH2]n‐PR‐CH2‐PR2 (n = 3, 6, 10) und R2P‐[CH2]3‐PR‐CH2‐PR‐[CH2]3‐PR2 (R = iPr)
Authors: Sommer Herbert , Hietkamp Sibbele , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Durch Reaktion der Lithiumphosphide (iPr)2P‐CH2–P(iPr)Li (1a) bzw. Li(iPr)P‐CH2–P(iPr)Li (9a) mit α,ω‐Dihalogenalkanen X–[CH2]n–X (n = 1, 2, 3, 6, 10; X = Cl, Br) lassen sich die Tetraphosphaalkane (iPr)2P‐CH2–P(iPr)–[CH2]n–P(iPr)–CH2–P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4–6) mit terminalen oder (iPr)2P–[CH2]3–P(iPr)–CH2–P(iPr)–[CH2]3–P(iPr)2 (11) mit zentralen P‐C–P‐Einheiten darstellen. Als Konkurrenzreaktion zur P‐C‐Kopplung erfolgt bei der Umsetzung von 1a mit X–[CH2]n–X (X = Cl; n = 1, 2) die P‐P‐Verknüpfung der P‐C–P‐Einheiten. Die durch die lange und flexible [CH2]10‐Kette miteinander verknüpften P‐C–P‐Donorsysteme in 6 koordinieren ohne gegenseitige Beeinflussung an übergangsmetalle, wie die Umsetzung mit Fe2(CO)9 zeigt.
Darstellung optisch aktiver 2‐(Aryloxy)propionsäuren durch kinetische Resolution. — Herbizide
Authors: Salz Ulrich , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

2‐(Aryloxy)propionsäureanhydride 2 wurden mit stöchiometrischen Mengen von optisch aktivem 1‐(4‐Pyridyl)ethanol (3) mit 70–90% Stereoselekitivität zum R,S‐ bzw. S,R‐diastereomeren Ester 4 umgesetzt. In den gleichzeitig freigesetzten 2‐(Aryloxy)propionsäuren 1 fand sich jeweils bevorzugt das andere Enantiomere mit 62–72% optischer Ausbeute. Durch racemisierende Rückführung der Carbonsäuren 1 in die Anhydride 2 und saure Hydrolyse der Ester 4 ergibt sich im Prinzip ein katalytisches Verfahren zur quantitativen Überführung einer racemischen 2‐(Aryloxy)‐propionsäure in das als Herbizid wirksame Enantiomere.
Regioselektivität und sterischer Verlauf der Lewis‐Säure‐induzierten Ringerweiterung von Cyclohexadien‐Komplexen mit Kohlenmonoxid
Authors: Eilbracht Peter , Jelitte Rüdiger , Walz Leonhard
Published: July 2007

Durch Behandeln der Tricarbonyleisen‐Komplexe 5 und 7 substituierter Cyclohexadiene mit AlCl3 entstehen die Komplexe 6, 8 und 9 von Siebenringketonen, in denen Kohlenmonoxid in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster mit hoher Regioselektivität in eine der Doppelbindungen eingeschoben ist. Der Mechanismus dieser Ringerweiterung wird diskutiert, und von 8e wird eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
Übergangsmetallkomplexe instabiler Ylide, V. Neuartige Doppelylide des Phosphors als Chelatliganden in Chromkomplexen
Authors: Weber Lothar , Wewers Dietmar
Published: July 2007

Der Schwefelylid‐Komplex (CO)5Cr[CH2S(O)Me2] (1) reagiert mit den bisphosphinosubstituierten Yliden 2a–d und Ph3P = C(SPh)PPh2 (2e) zu den fünfgliedrigen Metallacyclen 3a–e, die die neuartigen Doppelylide CH2 = PR2C( = PR3)ERn als Chelatliganden tragen. 2e reagiert mit (CO)4Cr[CH2S(O)Me2]2 (7) zum Chelatkomplex 8e, in welchem der Ligand über die beiden Heterosubstituenten an das Chrom geknüpft ist.
Tetrakis(trifluormethylisocyanid)nickel, Ni(CNCF3)4, und Bis[μ‐(trifluormethylisocyanid)‐(η‐cyclopentadienyl)nickel], [Ni(μ‐CNCF3)(η‐C5H5]2
Authors: Lentz Dieter
Published: July 2007

Tetrakis(trifluormethylisocyanid)nickel (3) bildet sich in guten Ausbeuten bei der Reaktion von Tetracarbonylnickel (1) mit Trifluormethylisocyanid (2). 3 ist der erste homoleptische Trifluormethylisocyanidkomplex. Der zweikernige Komplex [Ni(μ‐CNCF3)(η‐C5H5)]2 (5) entsteht aus 3 und Bis(η‐cyclopentadienyl)nickel (4). Seine spektroskopischen Daten beweisen das alleinige Vorliegen des Trifluormethylisocyanid‐überbrückten Isomeren.
Carben‐Reaktionen, XVII. Nitrilylide durch 1,1‐Eliminierung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Barth Wolfgang
Published: July 2007

Das 3‐Aminoquadricyclan‐3‐carbonitril 7 zerfällt bei der Gasphasenthermolyse in Benzol und Cyan(dimethylamino)carben 15. Die entsprechende Benzylidenverbindung 20 setzt bei der Thermolyse den 1,3‐Dipol 21 frei, der sich zum 1‐Isoindolcarbonitril 23 stabilisiert. Das analog freigesetzte Nitrilylid 26 ergab durch intramolekulare 1,3‐dipolare Cycloaddition den Bicyclus 27.
Disproval of claimed unusually stable primary ozonides of 1,4‐dichloro‐2‐butenes
Authors: Griesbaum Karl , Meister Martin
Published: July 2007

Beweise gegen postulierte ungewöhnlich stabile Primärozonide von 1,4‐Dichlor‐2‐butenen

Ozonolysen von cis‐ und trans‐1,4‐Dichlor‐2‐buten (1) in Methanol ergaben ca. äquimolare Anteile an 2‐Chlor‐1‐methoxyethanol (6a) und 2‐Chlor‐1‐methoxyethylhydroperoxid (7a) als Hauptprodukte sowie eine geringe Menge 2,2′‐Dichlor‐1‐hydroxy‐1′‐methoxydiethylperoxid (8a). Ozonolyse von 1 in [D4]Methanol ergab die entsprechenden deuterierten Produkte 6c–8c. Die postulierte Existenz von ungewöhnlich stabilen Primärozoniden 2 wird widerlegt.
Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, V. Synthese tautomerer ‐Metalla‐Heterocyclen aus Imidoylcobalt‐ Verbindungen und Isothiocyanaten
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd
Published: July 2007

Bei der Reaktion von (3) oder C5H5Co[C(CH3)‐NPh](PMe3)I (5) mit Isothiocyanaten SCNR (R  CH3, t‐C4H9, C6H5, c‐C6H11) entstehen die neuartigen fünfgliedrigen Metalla‐Heterocyclen 4, 6 – 12, die in zwei tautomeren Formen (mit exocyclischer CH2‐ oder exocyclischer NR‐Gruppe) vorliegen. Die Lage des Tautomeren‐gleichgewichts in Lösung hängt sowohl von dem Substituenten am Ring‐N‐Atom (CH3 oder C6H5) als auch von der Gruppe R des Isothiocyanats ab. Die Protonierung der Tautomeren mit CF3CO2H/NH4PF6 führt zu heterocyclischen dikationischen Komplexen gleichartiger Konstitution, die zum Teil in Abwesenheit freier Säure labil sind und wieder in die Ausgangsverbindungen übergehen. Durch Deprotonierung der monokationischen Fünfringe in 7, 8, 10, 12 mit NaOMe bilden sich die Neutralkomplexe (19 – 22), in denen die drei Bausteine C5H5(PMe3)Co, S  C  NR und H2C  C  NR′ zu einem stabilen Metalla‐Heterocyclus verknüpft sind.
Bequeme Synthese von Vinylcyclopropanen durch intermolekularen Abfang von thermisch erzeugtem Perchlorvinylcarben
Authors: Weber Walter , de Meijere Armin
Published: July 2007

Tetrachlorcyclopropen (1) wird oberhalb 150°C ringgeöffnet zu Perchlorvinylcarben (2), welches sich mit hoher Effizienz intermolekular an Olefine addiert. In den Produkten, 1‐Chlor‐1‐(trichlorvinyl)cyclopropanen 7, 11 bzw. 14, bleibt die Olefinkonfiguration erhalten. Mit n‐Hexan und Adamantan entstehen durch C  H‐Insertion 17 – 19 sowie 21 und 22. Mit 21 Olefinen verschiedenen Substitutionsgrades und Typs liegen die isolierten Ausbeuten zwischen 24 und 88%, in den meisten Fällen oberhalb 60%. Acrylonitril (9%) und substituierte Acrylonitrile (17%) geben schlechtere Ausbeuten, Acrylsäureester dagegen normale. Die Torsionsbarrieren der Chlor(trichlorvinyl)cyclopropan‐Derivate 14 sind mit 17.4 – 18.6 kcal/mol für Vinylcyclopropane ungewöhnlich hoch. Die Produkte 7 können reduktiv vollständig zu den entsprechenden Vinylcyclopropan‐Kohlenwasserstoffen 23 dehalogeniert werden, wobei Ethylidencylopropane 24 als Nebenprodukte auftreten.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XII. Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden‐ und Diarsen‐Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Koumbouris Basile , Schäfer Adolf , Zahn Thomas , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Unter Wasserstoff‐Eliminierung wird die Lewis‐Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens‐Komplexes (η5‐C5Me5)Mn(CO)2THF (1; Me  CH3) zum Arsiniden‐Liganden AsH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Brückenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindungssystem bildet (dMn  As = 224.7(1) pm, Mn  As  Mn′ = 139.3(1)°; Einkristall‐Röntgenstruktur‐analyse). Die in 2 vorliegende Arsen‐Wasserstoff‐Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben‐Insertionen sowie As  As‐Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N2CRR′ ergibt unter N2‐Eliminierung die Carben‐Insertionsprodukte (μ, η2‐AsCHRR′)[(η5‐C5Me5)Mn‐(CO)2]2 (3a – c) in denen eine der beiden Mangan‐Arsen‐Bindungen des Edukts 2 alkylverbrückt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120 – 140°C führt unter H2‐Abspaltung glatt zum μ,η2‐Diarsen‐Komplex 4, der eine Mn2As2‐Butterfly‐Struktur mit einer sehr kurzen As  As‐Bindung besitzt (dMn  As = 255.5 pm, Mittelwert; dAs – As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn  Mn‐Bindung; Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse). Konsekutive H2‐Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF‐Komplexes 5 mit Monoarsan zum vierkernigen Diarsen‐Komplex 8, der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier μ‐Arsiniden‐Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist.
Tetrafluor‐1,2‐ethandisulfenyldichlorid – ein Baustein für neue Schwefel‐Stickstoff‐Kohlenstoff‐Heterocyclen
Authors: Roesky Herbert W. , Thiel Alfred , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Die Titelverbindung CISCF2CF2SCI 1 reagiert mit disilylierten Aminen (Me3Si)2NR (RMe, Ph, SiMe3) glatt zu 1,3,2‐Dithiazolidinen (3a–c). Bei der Umsetzung mit (Me3SiNR)2SO2 (RMe, SiMe3) werden die 1,3,5,2,4‐Trithiadiazepane 4a, b erhalten; mit N,N′‐disilyliertem Harnstoff bildet sich das 1,5,2,4‐Dithiadiazepanon 5. CISCF2CF2SSCI und SO2[N(SiMe3)2]2 reagieren zum achtgliedrigen 1,2,4,6,3,5‐Tetrathiadiazocan 6. Durch Anwendung des Verdünnungsprinzips wird mit disilyliertem Piperazin 7 im Molverhältnis 1:1 der sechzehngliedrige Ring 9 synthetisiert, welcher zwei Piperazineinheiten im Ringgerüst enthält. Von 1,3,5,2,4‐Trithiadiazepan‐Tetraphenylphosphoniumchlorid 10 wird die Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt. 4b reagiert mit 1 zu 11; hier liegt ein zehngliedriger Ring vor, der durch eine SO2‐Gruppe überbrückt ist. Bei veränderter Reaktionsführung erhält man ein Produkt der doppelten Molekülmasse, dem eine tricyclische Struktur zugeschrieben wird, die einen zentralen vierzehngliedrigen Ring enthält (13).
Darstellung und Eigenschaften von 1,3‐Dithietan‐2‐on‐1,1‐dioxid
Authors: Rheude Udo , Schork Reinhold , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Ozonolyse von 2‐(Benzoylmethylen)‐1,3‐dithietan‐1,1‐dioxid (7), dargestellt durch Oxidation von 2‐(Benzoylmethylen)‐1,3‐dithietan (6), ergab 1,3‐Dithietan‐2‐on‐1,1‐dioxid (5) als erstes 1,3‐Dithietan mit α‐Oxosulfonstruktur. (1,3‐Dithietan‐2‐yliden)malonsäure‐diethylester‐S,S‐dioxid (2) setzte sich dagegen nicht mit Ozon um. 5 kann als potentieller Sulfen‐Bildner angesehen werden. Bei der Pyrolyse von 5 konnte jedoch bislang kein Sulfen nachgewiesen werden.
μ3‐Acetylen‐ und μ3‐Vinyliden‐verbrückte RuCo2(CO)9‐Cluster
Authors: Roland Eckehart , Bernhardt Wolfgang , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Durch Überdachungsreaktion bei milden Bedingungen entstehen aus RuCo2(CO)11 und internen (MeCCMe, EtCCEt, PhCCPh) bzw. terminalen (HCCH, HCCMe, HCCt‐Bu, HCCPh) Alkinen die Cluster RuCo2(CO)9(RCCR) (2a–c) und RuCo2(CO)9(HCCR) (3a–d). In siedendem Hexan wandeln sich die Komplexe 3 unter H‐Wanderung in die Vinyliden‐verbrückten Cluster RuCo2(CO)9(CCHR) (4a–d) um. Dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie ergab für die Fluktuation der Acetylenliganden über dem RuCo2‐Dreieck Aktivierungsbarrieren zwischen 63 und 66 kJ/mol. Durch Kristallstrukturanalyse von RuCo2(CO)9(μ3‐L) mit LPhCCPh (2c), HCCt‐Bu (3c). CCHtBu (4c) und CCHPh (4b) wurde die starke Aufrichtung und geringe C–C‐Bindungsaufweitung des C2‐Liganden beim Acetylen‐Vinyliden‐Übergang erfaßt.
C‐Silylierte Aldehyde
Authors: Birkofer Leonhard , Quittmann Wilhelm
Published: July 2007

Durch Oxidation von 2‐(Tripropylsilyl)ethanol (4) mit N‐Chlorsuccinimid wird 2‐(Tripropylsilyl)acetaldehyd (8) erhalten, der sich beim Erhitzen in (Tripropylsilyl)vinylether (9) umlagert. – Die silylierende Hydrierung der Acrolein‐acetale 10 und 11 mit Trimethyl‐(12) bzw. Tripropylsilan (13) führt zu den Acetalen von 3‐(Trimethylsilyl)‐ und 3‐(tripropylsilyl)‐propionaldehyd (14–16), die zu den Aldehyden 17 und 18 hydrolysiert werden. Aus 17 werden die Enamine 21–23 gewonnen. – 3‐(Triphenylsilyl)‐1‐propanol (19) wird zu 3‐(Triphenylsilyl)propionaldehyd (20) oxidiert. – Durch Bromierung von 17 mit dem Dioxan‐Bromaddukt 24 erhält man 2‐Brom‐3‐(trimethylsilyl)propionaldehyd (25).
An analysis of the electronic structure of 6,7‐dimethyl‐3‐oxabicyclo[3.2.0]hepta‐1,4,6‐triene
Authors: Sustmann Reiner , Müller Wolfgang , Roth Wolfgang R. , Wittich Dieter
Published: July 2007

The geometry and the π‐electronic structure of 6,7‐dimethyl‐3‐oxabicyclo[3.2.0]hepta‐1,4,6‐triene (4) is analyzed by MNDO calculations and by the interpretation of the He‐I‐photo‐electron spectrum. The calculated bond length alternations in 4 indicate olefinic resp. antiaromatic character. As HOMO and LUMO of 4 are mainly localized in the double bond of the cyclobutene subunit, electrophilic and nucleophilic reactions should occur at this bond. From the HOMO IP of 7.82 eV a high degree of nucleophilic character is to be expected.
Die Rolle von 2‐α‐Hydroxy‐ und 2‐α‐Oxo‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Zwischenstufen bei der Decker‐Oxidation hydrierter Cycloalka[b]pyridinium‐Salze
Authors: Weber Horst , Von Der Lippe Gotelind
Published: July 2007

2‐α‐Oxo‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Salze 3 hydrolysieren in Natronlauge spontan zu den Betainen 4, die durch Hexacyanoferrat(III) in sehr guten Ausbeuten zu einem Gemisch der isomeren Carbonsäuren 5 und 6 umgesetzt werden. 2‐α‐Hydroxy‐2,3‐cycloalkenopyridinium‐Salze 2 liefern als Hauptprodukte der Decker‐Oxidation die anellierten Pyridone 11. Die Bildung von 5 und 6 über die Zwischenstufen 3 und 4 wird nur bei den niederen Homologen 2 (n = 2,3) beobachtet und ist mengenmäßig unbedeutend. Die oxidative Öffnung des Carbocyclus in 2 erfolgt überwiegend direkt unter simultaner Ausbildung der 2‐Pyridon‐struktur, wobei das 2‐α‐Kohlenstoffatom als Aldehydfunktion abgespalten wird. Daraus resultieren als stabile Endprodukte die α‐Hydroxycarbonsäuren 12 sowie Säuren 5 mit verkürzter aliphatischer Kette. Es wird gezeigt, daß 2 und 3 keine notwendigen Zwischenstufen für die Entstehung von 5 bei der Decker‐Oxidation von 1 darstellen.
(1,2‐Epoxy‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester als Synthone für heterocyclische Carbonylverbindungen: Synthese von acylsubstituierten Thiazolen, Indolizinen, Imidazo[1,2‐a]‐pyridinen und Imidazo[1,2‐a]pyrimidinen
Authors: Öhler Elisabeth , El‐Badawi Mahmoud , Zbiral Erich
Published: July 2007

[(E)‐3‐Oxo‐1‐alkenyl]phosphonsäureester (1) werden mit H2O2/Na2CO3 zu den entsprechenden trans‐1,2‐Epoxy‐phosphonaten 2 umgesetzt. Diese reagieren mit den Thioamiden 4–7 zu den (1‐Hydroxy‐1‐thiazolylalkyl)phosphonaten 8–11, mit α‐Pyridylessigsäureester zu den (Indolizinylalkyl)phosphonaten 19, mit 2‐Aminopyridin zu den (Imidazo[1,2‐a]pyridinylalkyl)phosphonaten 20 und 22 und mit 2‐Aminopyrimidin zu (Imidazo[1,2‐a]pyrimidinylalkyl)phosphonsäureestern 21. Aus den (1‐Hetaryl‐1‐hydroxyalkyl)phosphonaten 9–11 und 19–21 werden mit Alkali oder durch Pyrolyse die entsprechenden acylsubstituierten Heterocyclen (Thiazole 13–15, kondensierte Carbonylverbindungen 23–25) erhalten. Die Struktur der bicyclischen Verbindungen 19–25 wird aus den 1H‐NMR‐Spektren auf Grund der starken Entschirmung der 5‐H‐Signale durch die in peri‐Stellung befindlichen Substituenten an C‐3 ermittelt. – Kondensation der Epoxyketone 2 mit Cytosin liefert die isomeren (Imidazo[1,2‐c]pyrimidinylalkyl)phosphonate 27 und 28, aus denen mit Alkali die entsprechenden Aldehyde 29 und 30 erhalten werden.
Synthese der (3‐Oxo‐2‐tosyloxy‐1‐alkenyl)phosphonsäure‐dialkylester – Synthone zur Gewinnung von (Hetarylmethyl)‐phosphonsäureestern und 2‐substituierten 3‐Oxophosphonsäureestern
Authors: Penz Gottfried , Zbiral Erich
Published: July 2007

Die Alkenylphosphonsäureester 1 werden mit OsO4 · H2O2 zu den (Dihydroxyalkyl)phosphonaten 2 oxidiert. Diese reagieren mit Tosylchlorid unter Eliminierung zu den Enoltosylaten 3, die zu den Tosylaten 4 hydriert werden. Die Verbindungen 4 geben mit Tetrabutylammoniumcyanid bzw. ‐azid je nach Substrat und Reaktionsbedingungen einerseits (2‐Cyan‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester 5 und (2‐Azido‐3‐oxoalkyl)phosphonsäureester 7, andererseits die Oxiranderivate 6 und die (2‐Amino‐3‐oxoalkenyl)phosphonsäureester 8. Die Tosylate 4 können weiter mit Säure‐amiden zu den Oxazolen 10 und mit Thiosäureamiden und Thioharnstoff zu den Thiazolen 11 umgesetzt werden. Das Oxazol 9 aus dem Azid 7a – bei dem N und O gegenüber 10 umgekehrte Position aufweisen – dient zur Strukturzuordnung der Verbindung 10c. 4a wurde weiter mit β‐Aminocrotonsäureester zum Pyrrolcarbonsäureester 12 und mit 2‐Aminopyridin und 2‐Amino‐pyrimidin zum Imidazo[1,2‐a]pyridin 13 bzw. Imidazo[1,2‐a]pyrimidin 14 umgesetzt.
Zweifach Dialkylchalkogenid‐verbrückte Carbonylzweikernkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Bremer Gerhard , Klüfers Peter , Kruck Thomas
Published: July 2007

Die Zweikernkomplexe [M(CO)4(μ‐SEt2)]2(M = Cr, Mo; 1a, b), [Cr(CO)4(μ‐SeEt2)]2 (2) und [M(CO)4(μ‐SMe2)]2 (M = Cr, W; 3a, b) entstehen neben CO beim Bestrahlen von Lösungen der entsprechenden einkernigen Pentacarbonylkomplexe M(CO)5(ER2). Der aus spektroskopischen Daten ermittelte Molekülaufbau wird für 1a durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse gesichert.
Mehrfach metallierter Kohlenstoff, 2. μ3‐Vinyliden‐ und μ3‐Methylidin‐carbonyleisen‐Komplexe durch Transmetallierung von 1‐Metalla‐1,3‐dienen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich , Krüger Carl , Goddard Richard
Published: July 2007

Aus dem Metalladien (CO)5CrC(NH‐c‐C6H11)C(OCH3)=CH2 (1) erhält man bei Umsetzung mit Fe2(CO)9 die dreikernigen Eisencluster 3 – 6 als Transmetallierungsprodukte des Vinylcarben‐Liganden. Vermutlich über die gemeinsame Vorstufe eines μ‐Methylenkomplexes 2 entstehen zunächst die Fe3‐Komplexe 3 und 4. 3 enthält den unveränderten Liganden, der durch Komplexierung am Stickstoff einer Weiterreaktion entzogen ist. Der Hydrido‐Cluster 4 bildet sich durch oxidative Addition einer CH‐Bindung an ein drittes Eisenatom. Unter den Reaktionsbedingungen isomerisiert er langsam zum Methylidin‐Cluster 5, dem Endprodukt der Transmetallierung. 5 ist in Lösung beständig, zerfällt jedoch unter Lufteinwirkung zum μ3‐Vinyliden‐Komplex 6. Von 3 und 6 wurden Kristallstrukturanalysen ausgeführt.
Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, IV. Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an 1,2‐disubstituierte Alkene
Authors: Metzger Jürgen O. , Klenke Kurt , Hartmanns Jörg , Eisermann Doris
Published: July 2007

Alkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An‐Reaktion”︁). Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an (E)‐3‐Alkyl‐substituierte Acrylsäure‐methylester wurde bei 300 – 450°C gemessen. Das Verhältnis der beiden Regioisomeren 3 und 4 korreliert mit sterischen Substituentenkonstanten Es. Die relativen Geschwindigkeiten der Addition des Cyclohexylradikals an das Alken und die β‐Spaltung des Adduktradikals in Konkurrenz zur H‐Übertragung von Cyclohexan bestimmen das Verhältnis der Regioisomeren. Eine geringe Temperaturabhängigkeit der Regioselektivität wurde beobachtet. Die An‐Reaktion kann in bezug auf die Produkte 3 und 4 bei 450°C selektiver sein als radikalische Additionsreaktionen bei Raumtemperatur. Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an Zimtsäure‐methylester bei 360 – 420°C zeigt einen geringen polaren Substituenteneffekt. Elektronenziehende Substituenten vergrößern das Produktverhältnis 4/3.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 44. Zur Kenntnis silylierter Bismethylenphosphorane RP[C(SiMe3)2]2
Authors: Appel Rolf , Gaitzsch Elisabeth , Dunker Karl‐Heinz , Knoch Falk
Published: July 2007

Über die Darstellung, Eigenschaften und physikalischen Daten von 8 Bismethylenphosphoranen des Typs RP[ = C(SiMe3)2]2 (3a – e, 4 – 6) wird berichtet. Die durch propellerartige Anordnung der Methylenreste bedingte Chiralität der Bismethylenphosphorane im Kristall läßt sich in Lösung nach Einführung eines zweiten Chiralitätszentrums erst ab −100°C NMR‐spektroskopisch nachweisen. Von allen acht Verbindungen wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, IX. Enolester von Acylcyaniden: Synthesen und allgemeine Eigenschaften
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer
Published: July 2007

Auf den Wegen AD werden die in Schema 1 zusammengefaßten Acylcyanid‐enol‐sulfonsäureester 3 – 5, ‐carbonsäureester 7 – 9 und ‐phosphorsäureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut 13C‐NMR‐Verschiebung von C‐3 nimmt die Donorwirkung der Enolsubstituenten auf die Doppelbindung in der Reihe OP(O)(OEt)2 > OCO2Et > OCOCH3 > OCOCF3 > OSO2Me ≈ OSO2Ph > OSO2C4F9 schwach ab, wobei sie aber die Acceptorstärke der Cyangruppe noch übertreffen. Reaktionen mit Nucleophilen zu 1,2‐Diketonen (29, 30) sowie mit Radikalen zu den Addukten 32, 35 werden beschrieben; [2 + 1]‐, [2 + 3]‐ und [2 + 4]‐Cycloadditionen sind mit 2f, 5f und 12f erfolgreich. Aus 5f sind u.a. die Cyclopropane 54 zugänglich.
Utilization of phenylthio substituted amines for the synthesis of pyrrolidines
Authors: Padwa Albert , Dent William , Nimmesgern Hildegard , Venkatramanan M. K. , Wong George S. K.
Published: July 2007

α‐Phenylthio substituted amines [2, 10, 17, 26, and 39] have been found to be convenient reagents for the preparation of the pyrrolidine ring. Benzyl[(phenylthio)methyl][(trimethylsilyl)methyl]amine (2) undergoes 1,3‐dipolar cycloaddition with several dipolarophiles in the presence of silver fluoride. The reaction is believed to proceed via the intermediacy of an azomethine ylide. Treatment of α‐(phenylthio)cyanoamines 10 and 17 with strong base results in the loss of the phenylthio group, and formation of substituted trans‐piperazines 21, 22 in the case of 17. The mechanism of the reaction involves dimerization of the initially formed cyano substituted azomethine ylide intermediate, which behaves as a captodative diradical. Finally, the reaction of several alkenyl[(phenylthio)methyl]amines with tributyltin hydride was studied as a method for generating the pyrrolidine ring via a radical cyclization reaction.
Carbonsäure‐iminovinylester – O‐Acylierungsprodukte der Enaminone mit Carbonsäurechloriden
Authors: Walter Wolfgang , Saha Chantu Ranjan
Published: July 2007

Iminovinyl Carboxylates – O‐Acyl Products of Enaminones with Acyl Chlorides

On reaction of cyclic, secondary enaminones 6 with pivaloyl or benzoyl chloride the hitherto unknown iminovinyl carboxylates 7 are obtained; with acetyl chloride the O,N‐diacetyl compounds 8 are formed. The esters 7 are present as E,Z isomers.
Fluoreszenz‐Untersuchungen an styrylsubstituierten Benzolen
Authors: Meier Herbert , Zertani Rudolf , Noller Klaus , Oelkrug Dieter , Krabichler Gert
Published: July 2007

Die Fluoreszenz‐Abklingzeiten der stilbenartigen Verbindungen 1 – 4 zeigen, daß die mittleren Lebensdauern dieser Moleküle im elektronisch angeregten Singulettzustand um rund zwei Zehnerpotenzen höher sind als bei trans‐Stilben selbst. Anhand von UV‐Absorptions‐und Anregungsspektren wird das auf einen neu gefundenen S1‐Zustand zurückgeführt, der einem verbotenen Übergang S0 → S1 auf der langwelligen Seite der intensiven Absorption entspricht.
Reaction of trialkyl orthoformates with the aluminium derivatives of some α‐unsaturated bromides. Preparation of β‐unsaturated acetals
Authors: Picotin Gérard , Miginiac Philippe
Published: July 2007

Reaktion von Trialkylorthoformaten mit den Aluminium‐Derivaten einiger α‐ungesättigter Bromide. Darstellung von β‐ungesättigten Acetalen

Die Aluminium‐Derivate 2, 4 und 7 α‐ungesättigter Bromide, dargestellt in Ether, sind sehr reaktionsfähig gegenüber Trialkylorthoformaten. Mit Hilfe dieser Reaktion, durchgeführt bei −80°C, können auf einfache Weise β‐ungesättigte Acetale 3, 5 bzw. 8 dargestellt werden.
Enantioselektive katalytische Hydrierung von α‐(Acetylamino)‐zimtsäure mit einem Rhodium‐Phosphankomplex in wäßriger Lösung
Authors: Nagel Ulrich , Kinzel Elke
Published: July 2007

Enantioselective Catalytic Hydrogenation of α‐(Acetylamino)cinnamic Acid with a Rhodium Phosphane Complex in Aqueous Solution

The synthesis of [(3R,4R)‐3,4‐bis(diphenylphosphino)‐1,1‐dimethylpyrrolidinium‐P,P′](1,5‐cyclooctadiene)rhodium bis(tetrafluoroborate) (5) is described. With this water‐soluble catalyst the sodium salt 6c of α‐(Acetylamino)cinnamic acid (6a) is hydrogenated in aqueous solution to give (S)‐N‐acetylphenylalanine with 90% ee.
Beiträge zur Chemie des Bors, 174. Isomerisierung von 2,3‐Dihydro‐1,4,2,3‐dithiadiborin‐,1,4,2,3‐Dithiadiborinan‐ und 2,3‐Dihydro‐1,4,2,3‐benzodithiadiborin‐Derivaten
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: July 2007

Die im Titel genannten sechsgliedrigen Ringsysteme mit ‐Gerüst lagern bei höherer Temperatur in fünfgliedrige Ringe mit ‐Gerüst unter Erhaltung der BB‐Bindung um. In Konkurrenz zu dieser Isomerisierung tritt eine Redoxdisproportionierung, die mit länger werdender CC‐Bindung (vgl. die Reihe 6 < 8 < 15) der Isomerisierung den Rang abläuft. Nur eine der beiden Dimethylamino‐Gruppen von 2‐[Bis‐(dimethylamino)boryl]‐1,3,2‐dithiaborol (7a) kann elektrophil gegen ein Halogenatom substituiert werden.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 15. 3‐Amino‐2‐aroylindole, 2‐Alkylidenindolenine, Pyrazino‐diindole und Azetidine aus Arylisocyaniden und Carbenkomplexen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

Durch Templat‐Kondensation von Arylisocyaniden (1) (ArC6H5, p‐MeC6H4, p‐NO2C6H4, p‐CH3OC6H4, o‐CH3OC6H4) mit Carbenkomplexen (CO)5M=C(OC2H5)R (2) (MCr, Mo; RC6H5, 2‐Thienyl, CH3) erhält man die 3‐Amino‐2‐aroyl(bzw. acyl)indole 10, 2‐Alkylidenindolenine 16, Pyrazino‐diindole 18 oder Azetidine 13. Die Cyclisierung zu Indolen wird durch elektronenreiche, die Bildung von Azetidinen durch elektronenarme Arylisocyanide begünstigt. Entsprechend liefern erstere mit 2 in Gegenwart von Wasser gute Ausbeuten an 10, letztere in Gegenwart von Ethanol hingegen bevorzugt einen offenkettigen Imidsäureester 11 und ein Azetidin 13. In aprotischem Medium fällt 13 als Hauptprodukt an. 13 liegt als Isomerengemisch vor, das unter Rotation um die exo‐CC‐Bindung rasch äquilibriert (ΔG≠ = 57.4 kj/mol) und leicht zum Säureamid 20 hydrolysiert. Das C4‐Gerüst von 20 baut sich letztlicht aus drei Isocyanid‐ und einem Carbenkohlenstoff auf. Elektronenreiche Arylisocyanide bilden mit 2 die Pyrazino‐diindole 18 durch Dimerisierung eines intermediären 2‐Alkylidenindolenins 16. Das 2‐Alkylidenindolenin 16e konnte monomer gewonnen werden, da seine Dimerisierung durch den Raumbedarf der 7‐OCH3‐Gruppe verhindert wird. Alle hier beschriebenen Reaktionen verlaufen über Keteniminkomplexe 3, die Isocyanide am zentralen C‐Atom der NCC‐Einheit addieren.
Fluoreszenzfarbstoffe mit Fünfring‐Carbonsäureimid‐Strukturen
Authors: Langhals Heinz , Grundner Sabine
Published: July 2007

Fluorescent Dyes with Five‐membered Ring Carboximide Substructures

The preparation of derivatives of benzoperylene (3), coronene (4), and benzoperiflanthene (5) with five‐membered ring carboximide substructures is reported. The dyes exhibit high photostabilities and have fluorescent quantum yields of 42, 47, and 34%. The solubility of the dyes is increased by substitution with tert‐butyl groups so that the dyes can be used in homogeneous solution.
Smiles‐Umlagerung eines Pyridylsulfoxids
Authors: Braun Manfred , Hild Wilhelm
Published: July 2007

Smiles Rearrangement of a Pyridyl Sulfoxide

The diastereomeric alkoxides 2b/3b, generated in situ by addition of the lithiated sulfoxide 1b to benzaldehyde, afford the disulfide 4 in tetrahydrofuran/hexamethylphosphoric triamide at room temperature. Obviously, a Smiles rearrangement of the lithium salts 2b/3b leads — via the intermediate 7 – to the sulfenic acid 8 which disproportionates to give the product 4 and sulfinic acid.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 166. NaP21R2 (RMe, Et, iPr) und NaP21 (SiMe3)2– die ersten teilmetallierten Henicosaphosphane(3)
Authors: Baudler Marianne , Becher Rainer , Germeshausen Joachim
Published: July 2007

Die teilmetallierten Henicosaphosphane(3) NaP21Me2 (1), NaP21Et2 (2), NaP21 (iPr)2 (3) und NaP21(SiMe3)2 (4) wurden als Endprodukte der Alkylierung bzw. Silylierung von Trinatrium‐henicosaphosphid erhalten. Nach kernresonanzspektroskopischen Strukturuntersuchungen sind die Substituenten R bzw. Me3Si in den Deltacyclan‐analogen P9(3)‐Endgruppen des P21 (3)‐Gerüstes trans‐ständig zueinander angeordnet. Eine Substitution an der Einerbrücke der Norbornan‐analogen P7(5)‐Mittelgruppe ist aus sterischen Gründen behindert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 170. Synthese und Struktur eines 1,3,2,4‐Diphosphadiboretans
Authors: Kölle Peter , Nöth Heinrich , Paine Robert T.
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 170. Synthesis and Structure of a 1,3,2,4‐Diphosphadiboretane

Dehydrohalogenation of chloro[(1,1‐diethylpropyl)phosphino](2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borane (1) produces no compound with a PB double bond but its diphosphadiboretane dimer 3, whose crystal structure has been determined. The molecule has a crystallographic center of symmetry. Its BP bond lengths (1.916, 1.933 Å) are comparatively long, suggesting weak BP bonds.
Redox reactions with metal carbonyls of group V
Authors: Calderazzo Fausto , Pampaloni Guido , Zanazzi Pier Francesco
Published: July 2007

The carbonylmetalates of cobalt(‐I), manganese(‐I), chromium(‐I), molybdenum(‐I), tungsten(‐I), and the anionic carbonyl cyclopentadienyl derivatives of the zerovalent Group VI metals ([MCp(CO)3]−, M = Cr, Mo, W) are readily oxidized by hexacarbonylvanadium(0) to give the neutral metal carbonyls. In the case of the V(CO)6/[Mn(CO)5]− system, by 13CO‐labeling of the oxidizing agent V(CO)6 it is shown that the redox reaction occurs via an outer‐sphere mechanism. On the other hand, hexacarbonylvanadium(0) behaves as a reducing agent towards NiCp2 and MnCp2, the reduced products being Ni(CO)4 and MnCp(CO)3, respectively. The hexacarbonylmetalates of niobium(‐I) and tantalum(‐I) are oxidized by a number of oxidizing agents, exclusively by a two‐electron transfer process to niobium(I) and tantalum(I). When the acetylacetonato complexes of nickel(II) and iron(III) are used as oxidizing agents, the M(acac)(CO)4 THF complexes (M = Nb, Ta) were obtained, the oxidation by nickel(II) being the preferred one from a preparative point of view. The crystal and molecular structure of the tantalum complex, Ta(acac)(CO)4 THF, has been solved by X‐ray diffraction methods. Crystals are orthorhombic, space group P212121, a = 15.347(3), b = 12.227(3), c = 8.642(3)Å, V = 1621.6 Å3, Dc = 1.900 g·cm−3, Z = 4. The tantalum atom is heptacoordinated, being surrounded by the bidentate acetylacetonato ligand, by four carbon monoxide groups, and by the oxygen atom of the THF ligand. The THF ligand of the complexes is easily substituted, together with one of the carbonyl groups, by isocyanides, and a bidentate tertiary phosphane, while with the monodentate triphenylphosphane a substitutional equilibrium is established.
Azamakrocyclen mit N‐(Aminoalkyl)‐Seitenketten: Synthesen, Metallkomplexe und Katalyse von Acyltransferreaktionen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Junker Andrea
Published: July 2007

Azacyclophane mit Ethylendiamin‐Einheiten und offenkettige Analoga werden durch Umsetzungen u. a. mit Bromacetonitril und Reduktion dargestellt, ebenso feste Metallkomplexe der Zusammensetzung L · Cu4Cl8, L · Zn2Cl4, L · Ni6Cl12, · 8H2O, L · Co4(NO3)8 · 16 H2O (L = makrocyclisches Octaamin). Die Ethylendiamin‐Systeme komplexieren in wäßriger Lösung z. B. Ni2⊕ und Cu2⊕ mit K ≃ 106 l/mol; Protonierung erfolgt nur an den primären NH2‐Gruppen mit pK‐Werten von 8.55 ± 0.1. Die Geschwindigkeitskonstanten des Acyltransfers von 2,4‐Dinitro‐1‐naphthylacetat auf Stickstoff werden in Gegenwart von jeweils zur Hälfte protonierten Basen gemessen; nach Normalisierung pro Nucleophil verhalten sie sich wie 9.5:4.4:1, wenn man ein makrocyclisches Octaamin, ein offenkettiges Ethylendiamin‐Analogon und N‐Ethylanilin vergleicht. Während der Zusatz von Co2⊕ wenig RGK‐Änderungen bewirkt, verlangsamt 1 Äquivalent Cu2⊕ pro makrocyclischer Ligand L die Reaktion um den Faktor ≈ 50. 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
Asymmetrische Katalysen, 31. Enantioselektive katalytische Reduktion von Dehydroaminosäuren mit Ameisensäure
Authors: Brunner Henri , Kunz Manfred
Published: July 2007

Es wird erstmals die Verwendung von 80proz. wäßriger Ameisensäure zur enantioselektiven Transfer‐Hydrierung beschrieben. (Z)‐α‐(Acetylamino)zimtsäure (1) ergibt dabei N‐Acetylphenylalanin, während (Z)‐α‐ und (E)‐α‐(Benzoylamino)crotonsäure‐methylester (2, 3) unter gleichzeitiger Hydrolyse der Estergruppe in 2‐(Benzoylamino)butansäure übergehen. Als Katalysatoren werden Rh‐Komplexe der Liganden (+)‐ und (−)‐Norphos (4), (+)‐ und (−)‐BPPFA (6), (+)‐Prophos (5) und (−)‐Diop (7) eingesetzt. Ein Zusatz von Natriumformiat erhöht die optischen Induktionen, die in einigen Fällen über den bei der Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff erreichbaren ee‐Werten liegen.
Norpinene (Bicyclo[3.1.1]hept‐2‐ene) aus Homobenzvalenen (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐enen)
Authors: Herzog Clemens , Lang Reinhard , Brückner Dieter , Kemmer Petra , Christl Manfred
Published: July 2007

4,5‐Dibrom‐(1b) und ‐Dichlorhomobenzvalen (1c) wurden durch elementares Brom in die Tetrahalogennorpinene 2b, c umgewandelt. Die analoge Reaktion konnte bei unsubstituiertem Homobenzvalen (1a) mit 1% Ausbeute nur durch Pyridiniumperbromid erzielt werden. Aus 1a, b sowie dem Chlorhomobenzvalenyl‐nitrobenzoat 1d und Iod gingen die Diiodnorpinene 3a–c hervor. Dagegen erbrachte 7,7‐Dibromtetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptan (4) mit Brom das Tetrabrom‐trans‐tricyclo[4.1.0.02,4]heptan‐Derivat 5. – Beim Belichten in Gegenwart von Thiophenol ergaben die Homobenzvalene 1a, c, e, f die 6‐(Phenylthio)norpinene 6a–d. Die Hydroxyhomobenzvalene 1g, h lieferten überwiegend die 6‐(Phenylthio)‐norpinene 6e, g, deren Konfiguration an C‐4 im Vergleich zu derjenigen von 6b–d invertiert ist. Der Einsatz von [D2]‐1a zeigte, daß die Addition von Thiophenol stereochemisch nicht einheitlich verläuft. Bei der Einwirkung von Thiophenol auf 1a bei 20°C ohne Belichtung bildeten sich in langsamer Reaktion neben 6a auch die Norcaren‐Derivate 9 und 10. – Die Umsetzung der Dichlorverbindung 6b mit LiAlH4 führte zur Monochlorverbindung 6h. 6b und mit besserer Ausbeute 6h gingen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in unsubstituiertes Norpinen (11a) über, für das somit eine ergiebige neue Synthese zur Verfügung steht. Auf diese Weise wurden auch 6c, d in 4‐Phenylnorpinen (11b) umgewandelt. Die Reaktionen der Norpinene 3a und 11a mit N‐Bromsuccinimid ergaben die Allylbromide 3d und 11c. – Die 13C‐NMR‐Spektren der 4‐substituierten Norpinene brachten einen diagnostisch wichtigen γ‐anti‐Substituenteneffekt an den Tag.
13C‐NMR‐Spektroskopie: Besondere Hochfeldeffekte in Bicyclo[4.1.1]‐ und Tricyclo[5.1.0.02,8]octan‐Systemen (1,3‐Cycloheptadien‐Effekt) und besondere Tieffeldeffekte in Dihalogenbicyclo[2.1.1]hex‐2‐enen (Cyclopenten‐Effekt)
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Parameter von Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien (2a), ‐oct‐3‐en (2b), ‐octan (2c), ‐oct‐2‐en (2d), Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (3b), ‐octan (3c), ‐oct‐3‐en (3d), exo‐5,syn‐6‐Dibrombicyclo[2.1.1]hex‐2‐en (10a), ‐hexan (10b), exo‐5,syn‐6‐Dichlorbicyclo[2.1.1]hex‐2‐en (11a) und ‐hexan (11b) werden mitgeteilt und mit denen von Modellverbindungen verglichen. 2a und Octavalen (3a) offenbaren im Vergleich zu ihren Di‐ und Tetrahydroderivaten 2b–d bzw. 3b–d ungewöhnliche Abschirmungen der Homoallyl‐C‐Atome um 8.48–12.71 bzw. 23.92–26.35 ppm. Das Tribromderivat 9 zeigt, daß eines der diastereotopen Bromatome am Vierring die Abschirmung vermindert, das andere diese aber verstärkt. Anhand von 10a, 11a und ihren Dihydroderivaten 10b, 11b erkennt man ähnlich unterschiedliche Einflüsse der diastereotopen Halogenatome auf die besondere Entschirmung der Homoallyl‐C‐Atome, die die Einführung der Doppelbindung in das Bicyclo[2.1.1]hexan‐System verursacht. Parallel zur besonderen Abschirmung bzw. Entschirmung erfahren die Homoallyl‐C‐Atome auch charakteristische Änderungen ihrer 13CH‐Kopplungskonstanten über eine Bindung.
Umlagerungen und komplexe Eliminierungen mit 1,5‐Benzothiazepin‐4‐onen
Authors: Kaupp Gerd , Gründken Eleonore , Matthies Doris
Published: July 2007

Die 1,5‐Benzothiazepin‐4‐one 3, 5 und 7–10 werden pyrolysiert (z. T. bei Protonenkatalyse). Es treten neue oder selten dokumentierte Umlagerungsreaktionen und komplexe Eliminierungsreaktionen auf, die klassifiziert und mechanistisch diskutiert werden. Die Produkte und Nebenprodukte werden spektroskopisch charakterisiert (IR, UV, NMR, MS) und mittels Photolyse in ihrer Konfiguration geklärt. 4 photodimerisiert sehr leicht in Lösung oder im Kristall zu 14. 11 ist erstaunlich hydrolyseunempfindlich.
Synthese und Charakterisierung neuer mono‐ und bicyclischer BNS‐Systeme
Authors: Fest Dietmar , Habben Carl , Meller Anton
Published: July 2007

S,S‐Dialkyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)sulfodiimide reagieren mit 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen unter SiN‐Spaltung zu 1 λ6,4,2,6,3,5‐Dithiadiazadiborinen 2. Deren Ammonolyse ergibt Derivate des 1 λ6,2,4,6,3,5‐Thiatriazadiborins 3, die Hydrolyse führt zu 1 λ6,4,2,6,3,5‐Thioxadiazadiborinen 4. 2,6‐Bis(chlordimethylsilyl)‐3,5‐dimethyl‐1,4,2,6,3,5‐dithiadiazadiborinan (1a) bildet mit primären Aminen mono‐ oder bicyclische Systeme (5, 6). 1H‐, 11B‐, 13C‐, 29Si‐NMR‐und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Additionsreaktionen von 1,1‐Dicyan‐2,2‐bis(trifluormethyl)ethen
Authors: Roesky Herbert W. , Plenio Herbert , Keller Klaus , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Die Titelverbindung (CF3)2CC(CN)2 reagiert mit PCl5 zu dem (Phosphoranylidenamino)‐ethen 1. Daraus entsteht 2 durch Reaktion mit Me3SiNMe2. Umsetzungen von (CF3)2CC(CN)2 mit WCl6 und MoCl5 ergeben die acyclischen Nitrenkomplexe 3 und 4. Von 3a, einem Acetonitriladdukt von 3, wird eine Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Thieno[3,4‐f]‐2,1‐benzisothiazol. — Synthese und physikalische Eigenschaften eines neuen kondensierten 14π‐Heteroarens sowie dessen thermisches Cycloadditions‐verhalten gegenüber N,N‐Doppelbindungssystemen
Authors: Gotthardt Hans , Böhm Frank‐Rainer
Published: July 2007

Die Darstellung der neuen kondensierten Titelverbindung 2, die drei maskierte dipolare Systeme beinhaltet, sowie deren Cycloadditionen an 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dione 3a, b und Azo‐dicarbonester 5a, b unter Bildung von 4 bzw. 6 werden beschrieben.
4,6‐Diamino‐1,3,5‐triaza‐2‐phosphapentalene
Authors: Karaghiosoff Konstantin , Sheldrick William S. , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 5 bilden sich leicht aus den 4,5‐Dicyan‐1,3,2‐diazaphosphol‐Derivaten 7–9 und Dialkylaminen. MNDO‐Rechnungen, NMR‐ und Elektronenspektren sowie eine Röntgen‐Strukturuntersuchung (5b) zeigen übereinstimmend eine weitgehende Aufgliederung des Pentalen‐π‐Systems in einen positiv geladenen 2‐Azaallyl‐ und einen negativ geladenen 1,3,2‐Diazaphospholyl‐Teil. Dazu tragen einerseits die 4,6‐Aminosubstituenten und andererseits sowohl N‐1,3 wie auch P‐2 bei. 5 läßt sich in 1‐Stellung methylieren.
Neue Reaktionen von Pyrimidinium‐4‐ und ‐2‐olaten mit 1‐(Diethylamino)‐1‐propin
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim
Published: July 2007

Die Pyrimidinium‐olate vom Typ 1 und 9 reagieren mit 1‐(Diethylamino)‐1‐propin (2) zu 5a, b, 8 bzw. 10.
Beiträge zur Chemie des Bors, 179. Synthese, Konformation und Molekülstruktur sterisch anspruchsvoller Aminomethylenboran‐Vorstufen
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die nucleophile Substitution eines Halogen‐Atoms in (Tetramethylpiperidino)bordihalogeniden, tmpBX2 (XF, Cl, Br) durch Metallorganyle wird vor allem durch sterische Faktoren bestimmt. Der Ersatz eines F‐Atoms durch eine Isopropyl‐ oder (Trimethylsilyl)‐methyl‐Gruppe zu tmpB(F)R‐Verbindungen gelingt problemlos, jedoch unterbleibt die Umsetzung bei Verwendung von tmpBCl2 oder tmpBBr2. LiCHPh2 reagiert mit tmpBX2 zu tmpB(X)CHPh2; mit LiC(SiMe3)Ph2 gelingt die Substitution aber nur mit tmpBF2. Im Fall von tmpBCl2 erhält man das p‐substituierte Boran 3. Zu vergleichbaren Ergebnissen führt 9‐Lithiofluoren; man erhält die Borane 4a–c. 9‐Lithio‐9‐(trimethylsilyl)fluoren reagiert wieder nur mit tmpBF2 und liefert 4f. NMR‐Daten legen für 4a eine anti‐Stellung des Fluor‐Atoms zum 9H‐Atom der Fluorenyl‐Gruppe nahe, die durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wurde. In 4f steht die Me3Si‐Gruppe jedoch syn zum Fluor‐Atom.