bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Hocheffektive, über Wasserstoffbrücken bindende Rezeptoren für Guanidinderivate
Authors: Bell Thomas W. , Hou Zheng , Zimmerman Steven C. , Thiessen Paul A.
Published: July 2007

Bei der Komplexierung neutraler organischer Moleküle spielt die Vororientierung des Rezeptors eine wichtige Rolle, wie Studien an einer neuen Serie über Wasserstoffbrücken bindender Rezeptoren belegen. Der Rezeptor im rechts gezeigten Komplex bindet Guanidinderivate in [D6]DMSO/CDCl3 (1/4) mit einer Bindungskonstanten Ka größer 1.9 × 105 M−1. Im Vergleich dazu ist die Stabilität eines Komplexes mit einer flexibleren Wirtverbindung mit der gleichen Zahl primärer Wasserstoffbrückenbindungsstellen um mindestens 4.1 kcal mol−1 niedriger.

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Eine yttriumhaltige starke Lewis‐Säure zur heterogenen Katalyse der Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Keshavaraja Alive , Ramaswamy Arumugamangalam V. , Pandey Bipin , Hegde Vishnumurthy R. , Kumar Pradeep , Ravindranathan T.
Published: July 2007

Mit ausgezeichneten endo:exo‐Selektivitäten lassen sich selbst Dienophile wie 1 – 3 mit Cyclopentadien in heterogen katalysierten Diels‐Alder‐Reaktionen umsetzen. Schlüssel zum Erfolg ist ein neuer, yttriumhaltiger, stark Lewis‐saurer Katalysator, dessen Synthese und Charakterisierung hier beschrieben werden.

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Kontrolle der Reaktivität von Doppelbindungen durch ihre räumliche Fixierung
Authors: Jens Wolff J.
Published: July 2007

Selektiv lassen sich Reaktionen durchführen, wenn die Reaktanten in definierter räumlicher Anordnung zueinander stehen. Anhand der [2 + 2]‐Cycloaddition zweier präorganisierter Doppelbindungen (Bild rechts) werden neuere Erfolge der Anwendung dieses Konzepts vorgestellt.

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Beeinflussung des Substitutionsverhaltens von Rhodoximen durch elektronisch gesteuerte trans‐Labilisierung
Authors: Dücker‐Benfer Carlos , van Eldik Rudi , Dreos Renata
Published: July 2007

Überraschend wechselt der Mechanismus von Substitutionen an Alkyl(aqua)bis(dimethylglyoximato)‐rhodium(III)‐Komplexen in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften des Alkylliganden R. Die Substitutionen an einem CH3‐Komplex sind schnell und verlaufen nach einem dissoziativen, die an einem CF3CH2‐Komplex sind dagegen langsamer und verlaufen nach einem assoziativen Austauschmechanismus. Der Übergangszustand dieser Substitutionen ist im Bild rechts gezeigt.

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Ein neuartiger sechskerniger FeIII‐cis‐Inositolato‐Komplex als Modell für FeIII‐Polyol‐Wechselwirkungen in wäßriger Lösung
Authors: Hegetschweiler Kaspar , Hausherr‐Primo Lorenza , Koppenol Willem H. , Gramlich Volker , Odier Léon , Meyer Wolfram , Winkler Heiner , Trautwein Alfred X.
Published: July 2007

Ecken‐, kanten‐ und flächenverknüpfte FeOx‐Polyeder (x = 5, 6) bilden in K5[OFe6{(ino)6−21 H}] · 14.5 H2O (ino = cis‐Inosit), dem ersten strukturell charakterisierten, wasserbeständigen Polyolato‐(oxo)ferrat, ein cyclisches Komplex‐Anion. So einfach die Synthese, so kompliziert ist die Struktur.

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Synthese des palmitoylierten und farnesylierten C‐terminalen Lipohexapeptids des menschlichen N‐Ras‐Proteins mit Hilfe einer enzymatisch abspaltbaren Urethanschutzgruppe
Authors: Waldmann Herbert , Nägele Edgar
Published: July 2007

Enzymlabile Urethanschutzgruppen, die den Aufbau von biologisch und für die Krebsforschung relevanten Peptiden und Peptidkonjugaten ermöglichen, wurden erstmals bei den bislang nicht zugänglichen Ras‐Peptiden eingesetzt (Strategie im Bild unten). Sie können unter sehr milden Bedingungen (pH 7, 45 °C) chemoselektiv und ohne Racemisierung abgespalten werden, so daß die äußerst empfindlichen Peptidseitenketten intakt bleiben.

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Antikörper‐katalysierte Hydrolyse von Phosphorsäuretriestern
Authors: Rosenblum Jonathan S. , Lo Lee‐Chiang , Li Tingyu , Janda Kim D. , Lerner Richard A.
Published: July 2007

Nicht die geometrischen, sondern die elektrostatischen Verhältnisse des Übergangszustandes waren die Leitlinien für den Entwurf von Antikörpern, die die Hydrolyse von Phosphorsäuretriestern katalysieren. So gelang es, mit dem dipolaren Aminoxid 1 als Hapten einen sehr effizienten katalytischen Antikörper zu erhalten. Mögliche Anwendungen für solche Antikörper sind die Spaltung von inaktiven Wirkstoffvorstufen, von Insektiziden sowie von chemischen Kampfstoffen, die auf Phosphorsäuretriesterbasis hergestellt werden.

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Faciale Diastereoselektivität bei der Paternò‐Büchi‐Reaktion von chiralen Silylenolethern
Authors: Bach Thorsten , Jödicke Kai , Kather Kristian , Hecht Jürgen
Published: July 2007

Nur ein Chiralitätszentrum steuert in der Titelreaktion die Konfiguration der drei neugebildeten stereogenen Zentren [Gl.(a)]. Insbesondere große (R = SiMe2Ph, tBu) und polare Substituenten (R = OMe) führen zu hohen Diastereoselektivitäten. Durch einfache Ringöffnungsreaktionen sind über diese Methode auch acyclische Produkte stereoselektiv zugänglich.

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Ein maßgeschneidertes Metallocen für die Copolymerisation von Ethen mit sperrigen Cycloalkenen
Authors: Kaminsky Walter , Engehausen Rüdiger , Kopf Jürgen
Published: July 2007

Ein optimal angepaßter Zirconocen/Methylaluminoxan‐Katalysator (Zirconocen im Bild rechts) ermöglicht den statistischen Einbau sperriger Cycloolefine, z.B. Dimethanooctahydronaphthalin, in eine Polyethylenkette. Die neuen Cycloolefin‐Copolymere sind enorm temperaturstabil und weisen herausragende Materialeigenschaften für optoelektronische und technische Anwendungen auf.

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Supramolekulare Anorganische Chemie: von Gästen in kleinen und großen Wirten
Authors: Müller Achim , Reuter Hans , Dillinger Stephan
Published: July 2007

Eine Schlüsselreaktion der belebten und unbelebten Welt ist die gesteuerte Verknüpfung von einfachen (molekularen) Bausteinen, eine Reaktion, mit der man grundsätzlich mesoskopische Gebilde, z.B. solche mit Hohlräumen und beliebigen gewünschten Eigenschaften, erzeugen kann, aber auch Verbindungen mit typischen Festkörperstrukturen. Beispielhaft nutzt diese Reaktion die Wirt‐Gast‐Chemie, die den Bogen von drei‐ und zweidimensionalen zu ein‐ und nulldimensionalen diskreten Wirtstrukturen spannt. Während man zu den mehrdimensionalen Strukturen die schon seit langem bekannten Clathrate und Intercalationsverbindungen zählt, sind diskrete anorganische Wirt‐Gast‐Verbindungen, zu denen auch die Polyoxometallate gehören, bisher nicht klassifiziert worden. Molekulare Erkennung; molekulares „Engineering”︁; Steuerung der Verknüpfung von Fragmenten, der Spinorganisation sowie der Kristallisation; Cryptanden und Coronanden als „Käfige”︁ für Kationen, Anionen‐ und sogar Anionen‐Kationen‐Aggregate (als Ausschnitte aus Ionengittern); Anionen in Anionen; Rezeptoren; Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen, Komplementarität sowie das dialektische Begriffspaar Reduktion und Emergenz sind wichtige Begriffe der Supramolekularen Anorganischen Chemie. Von besonderer Bedeutung ist das Verständnis des mesoskopischen Bereiches ‐ desjenigen zwischen einzelnen Molekülen einerseits sowie makroskopischen Molekülverbänden und Festkörpern („Substanzen”︁) andererseits ‐, der in der biologischen Welt als Funktions‐ und Informationsträger dient und für den interessante Materialeigenschaften zu erwarten sind. Dieser Bereich ist durch „gesteuerte”︁ Selbstorganisationsprozesse zugänglich, wie an Schulbeispielen aus der Polyoxometallatchemie gezeigt werden kann. Das Verständnis der Gesetzmäßigkeiten, die der Verknüpfung von einfachen Polyedereinheiten zu komplexen Systemen zugrunde liegen, ermöglicht die Beschäftigung mit zahlreichen interdisziplinären Forschungsgebieten in der Kristallphysik und ‐chemie, der heterogenen Katalyse, der Bioanorganischen Chemie (Biomineralisation) und den Materialwissenschaften. Konservative Selbstorganisationsprozesse, z.B. templatgesteuerte Synthesen, sind zudem für die Naturphilosophie im Zusammenhang mit der Frage nach inhärenten Eigenschaften materieller Systeme von Bedeutung.
Alkalimetallocen‐Anionen ‐ Synthesen und Strukturen
Authors: Wessel Jens , Lork Enno , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Der Abbau der Polymerstrukturen von Alkalimetallcyclopentadieniden gelingt mit (Me2N)3S+Cp[(TAS)Cp], wobei die Salze TAS+[Cp2M] (M  Li, Na, K) entstehen. Führt man diese Umsetzung im Molverhältnis 2:1 durch, so bilden sich die Salze [(TAS)Cp]+[Cp2M]‐, in deren Strukturen nach der Strukturanalyse der Na‐Verbindung Sandwich‐ und inverse Sandwicheinheiten nebeneinander vorliegen.
Das Nonaaquabismut (III)‐Kation
Authors: Frank Walter , Reiß Guido J. , Schneider Jürgen
Published: July 2007

Als erster Aquakomplex eines Elements der Gruppe 15 konnte das [Bi(H2O)9]3+‐Ion im Bismuttrifluormethansulfonat‐Enneahydrat nachgewiesen werden. Damit schließt sich die letzte Lücke in der Systematik von Aquakomplexen der Hauptgruppenmetalle. Das zentrale Bi3+‐Ion im C3h‐symmetrischen Koordinationspolyeder ‐ einem dreifach überdachten trigonalen Prisma ‐ zeigt im Festkörper keine merkliche stereochemische Aktivität des einsamen Elektronenpaares.

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Hoch enantioselektive Öffnung cyclischer meso‐Anhydride zu Isopropylhalbestern mit Diisopropoxytitan‐TADDOLaten
Authors: Seebach Dieter , Jaeschke Georg , Wang Yan Ming
Published: July 2007

Die Lewis‐Säure‐vermittelte Übertragung eines Alkoxidoliganden aus der chiralen Ligandensphäre von 1 ermöglicht die hoch enantioselektive Öffnung von cyclischen, Cs‐symmetrischen Anhydriden 2 zu den entsprechenden Halbestern 3 mit Enantiomerenverhältnissen bis zu 99:1. Diese Fähigkeit zum Ligandentransfer läßt 1 als eine metallorganische Alternative zu hydrolytischen Enzymen erscheinen, mit der Differenzierung enantiotoper funktioneller Gruppen in meso‐Verbindungen und Racematspaltung chiraler Substrate möglich sein sollten.

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Neue Überraschungen aus der Chemie der Metallcarbonyle
Authors: Ellis John E. , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Carbonylkomplexe von Calcium, Silicium und Uran konnten in den letzten beiden Jahren isoliert und exakt charakterisiert werden ‐ aufsehenerregende Entdeckungen, wenn man bedenkt, daß CO‐haltige Komplexe von Hauptgruppenelementen und Actinoiden bislang nur bei sehr tiefen Temperaturen und in Matrix nachgewiesen werden konnten. Diese Ergebnisse haben der Metallcarbonylchemie neue Impulse gegeben.
Octaphyrin‐(1.0.1.0.1.0.1.0)
Authors: Bröring Martin , Jendrny Jörg , Zander Lars , Schmickler Hans , Lex Johann , Wu Yun‐Dong , Nendel Maja , Chen Jiangang , Plattner Dietmar A. , Houk Kendall N. , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Formaler Austausch der Pyrrolkerne in Porphyrin durch Bipyrrol‐Einheiten führt zu der Titelverbindung 1. Das Hexadecaethyl‐Derivat von 1 ist einziges isolierbares Produkt der MacDonald‐Kondensation sowohl geeigneter tetrapyrrolischer als auch dipyrrolischer Komponenten. Das neue Cyclooctapyrrol liegt im Kristall und in Lösung in einer idealen 8er‐Konformation vor.

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Synthese und Struktur von η4,η6‐Naphthalin‐Dimetallkomplexen mit syn‐facial gebundener Mn‐Mn‐Einheit – ein allgemeiner Syntheseweg zu homo‐ und heteronuclearen Polyaren‐Dimetallkomplexen
Authors: Sun Shouheng , Dullaghan Conor A. , Carpenter Gene B. , Rieger Anne L. , Rieger Philip H. , Sweigart Dwight A.
Published: July 2007

Als effiziente [Mn(CO)3]‐Transferreagentien können [Mn(polyaren)(CO)3]+‐Verbindungen eingesetzt werden. So gelang die Synthese von homo‐ und heteronuclearen Dimetallkomplexen von Naphthalinen und verwandten anellierten Polyarenen, wie die von 1‐3, durch Umsetzung von [Mn(naphthalin)(CO)3] mit den entsprechenden Polyaren‐Monometallkomplexen unter reduktiven Bedingungen.

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Nucleophile Addition an (π‐Allyl)palladium‐Komplexe: Steuerung des Angriffs am zentralen oder an den terminalen Kohlenstoffatomen durch Liganden
Authors: Castaño Ana M. , Aranyos Attila , Szabó Kálmán J. , Bäckvall Jan‐E.
Published: July 2007

Auch stärker stabilisierte Nucleophile wie Dialkylmalonate können am zentralen Kohlenstoffatom von (π‐Allyl)palladium‐Komplexen nucleophil angreifen. Die Regiochemie der Reaktion ‐ zentraler versus terminaler Angriff (Bild rechts) ‐ läßt sich durch die Liganden L steuern. E  CO2Et, L  PPh3, PBu3, P(OPh)3 etc.

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Neues zur Struktur des amorphen roten Phosphors
Authors: Hartl Hans
Published: July 2007

Helicale Ketten aus P2‐ und P10‐Einheiten (siehe unten), kürzlich anhand von abinitio‐Rechnungen als thermodynamisch stabil vorhergesagt und kurz darauf als Strukturelement in der Verbindung (CuI)3P12 entdeckt, könnten der wesentliche Bestandteil des amorphen roten Phosphors sein. Mit diesem Strukturvorschlag berechnete und experimentell bestimmte Radialverteilungskurven stimmen sehr gut überein .

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Der erste μ(OH)‐verbrückte Modellkomplex für die gemischtvalente FeIIFeIII‐Form des Hämerythrins
Authors: Bossek Ursula , Hummel Helga , Weyhermüller Thomas , Bill Eckhard , Wieghardt Karl
Published: July 2007

Das erste funktionelle Modell für die gemischtvalente Form des Metalloproteins Hämerythrin ist der gemischtvalente FeIIFeIII‐Komplex 1 mit S = 1/2‐Grundzustand (Strukturbild rechts). Wie jenes disproportioniert 1 in CH3CN autokatalytisch zur FeIIFeII‐ und FeIIIFeIII‐Form 2. L = 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan, Gegenion: ClO .

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[LFeII(μ‐OH)(μ‐pivalato)2FeIIIL]2+ 1

[L2Fe(μ‐O)(μ‐pivalato)2]2+ 2
Fluoreszierende, wasserlösliche Taxolderivate
Authors: Souto André A. , Acuña A. Ulises , Andreu José M. , Barasoain Isabel , Abal Miguel , Amat‐Guerri Francisco
Published: July 2007

Weiterhin bioaktiv und unerwartet gut wasserlöslich ist das Fluorescein‐markierte Taxol 1, mit dem zum ersten Mal der Angriff des Wirkstoffs auf das Mikrotubulussystem in Zellkulturen sichtbar gemacht werden konnte .

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β,β‐Dimethylcyclolanthionine, neue Dipeptidmimetica mit geringer konformativer Freiheit: Synthese, Röntgenstruktur‐ und Konformationsanalyse
Authors: Shao Hui , Lee Chang‐Woo , Zhu Qin , Gantzel Peter , Goodman Murray
Published: July 2007

Zur Substitution der labilen Disulfidbrücken zwischen Cysteinresten in natürlichen Peptiden eignet sich Lanthionin (siehe unten), wie die Synthese konformativ rigider Dipeptidmimetica auf der Grundlage von β, β‐Dimethylcyclolanthioninen belegt. Ihre strukturellen Eigenschaften zeigen, daß sie eine neue Familie von Peptidmimetica repräsentieren.

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Cycloadditionen von Rutheniumalkylidin‐komplexen mit Carbonyl‐ oder Thiocarbonylverbindungen
Authors: Bedford Robin B. , Hill Anthony F. , White Andrew J. P. , Williams David J.
Published: July 2007

Die Cycloaddition zwischen dem Rutheniumalkylidinkomplex 1 und CO2, CS2 oder MeNCS erfolgt über einen elektrophilen Angriff des C‐Atoms des Heterocumulens am Rutheniumzentrum. Eines der Produkte, der Thiobenzoylkomplex 2, konnte mit Röntgenmethoden strukturell charakterisiert werden.

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Synthese von Fucopeptiden als Sialyl‐Lewisx‐Mimetica
Authors: Wu Shih‐Hsiung , Shimazaki Makoto , Lin Chun‐Cheng , Qiao Lei , Moree Wilna J. , Weitz‐Schmidt Gabriele , Wong Chi‐Huey
Published: July 2007

Die gleiche biologische Aktivität wie die Antigendeterminante Sialyl‐Le‐wisx weist das Fucopeptid 1 im Bindungstest mit E‐Selectin auf. Beim Entwurf dieses Mimeticums wurden Art und Anordnung der für die Wechselwirkung zwischen Sialyl‐Le‐wisx und E‐Selectin wesentlichen funktionellen Gruppen berücksichtigt. Das möglicherweise entzündungshemmend wirkende Fucopeptid 1 ist aus Fucose, L‐Threonin, (2S,3R)‐2‐Amino‐3,4‐dihydroxybuttersäure und Glutarsäure leicht zugänglich.

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Struktur und Dynamik von Methanol in einem Zeolithen
Authors: Nusterer Ernst , Blöchl Peter E. , Schwarz Karlheinz
Published: July 2007

Ein direkter Blick auf ein einzelnes Methanolmolekül, wie es bei endlichen Temperaturen mit dem sauren Zentrum eines Zeolithkatalysators wechselwirkt, wurde durch Moleküldynamiksimulationen erhalten. Die Ergebnisse stimmen mit experimentell ermittelten Daten(IR‐Spektren) überein, ändern das bisherige Bild des Mechanismus und erklären, wie das Atomverhältnis Silicium zu Aluminium im Zeolithgitter die Adsorptionsstruktur von Methanol beeinflußt. Rechts ist eine der erhaltenen Strukturen schematisch dargestellt.

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Epoxidierung von elektronenarmen Olefinen mit einem nucleophilen Peroxo(porphyrinato)‐FeIII‐Komplex, dem Peroxo(tetramesitylporphyrinato)ferrat(1−)
Authors: Sisemore Marlene F. , Burstyn Judith N. , Valentine Joan S.
Published: July 2007

Direkt Sauerstoff an eine olefinische Bindung abgeben kann der FeIII‐Komplex 2, wenn es sich um eine elektronenarme Doppelbindung wie in 1 handelt [Gl. (a)]. Der Komplex 2 ist zu Intermediaten analog, wie sie für Enzyme vom Cytochrom‐P450‐ Typ vorgeschlagen wurden.

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Synthese von 1,3‐Dizinkverbindungen über Bor‐Zink‐Austausch
Authors: Eick Holger , Knochel Paul
Published: July 2007

Einfach und in sehr guten Ausbeuten entstehen die 1,5‐Dizinkacyclooctane 2 (R  H, Bu) aus den 1,3‐Bis(diethyIboryl)propanen 1 und Diethylzink. Nach Transmetallierung mit Cul1‐Salzen reagieren die Heterocyclen 2 mit Elektrophilen (Allyl‐, Propargylbromide, Benzoylchlorid etc.), wobei die Umsetzung mit 1,4‐Dibrom‐2‐butin zum Bis(methylen)cyclopentan 3 (R = Bu) führt.

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Ein Triscarben‐Chelatligand und sein Hexacarbeneisenkomplex
Authors: Kernbach Ulrich , Ramm Matthias , Luger Peter , Fehlhammer Wolf P.
Published: July 2007

Über ein freies Triscarben verläuft höchstwahrscheinlich die Synthese des Komplexes 1 (R = Me) aus trimethyliertem Tris(imidazolyl)borat, n‐Butyllithium, Eisenchlorid und Tetraphenylborat. Der tripodale C,C′,C″‐Chelatligand, dem die Autoren eine glänzende Zukunft prophezeien, ist isomer zum Trofimenkoschen Tris(pyrazolyl)borat und repräsentiert eine neue Klasse einfach negativ geladener Sechselektronendonoren mit größtmöglicher Ähnlichkeit zum Cyclopentadienyl‐Liganden.

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Stabile, hochungesättigte Glyceride – enzymatische Synthese mit einer Carotinoidsäure
Authors: Partali Vassilia , Kvittingen Lise , Sliwka Hans‐Richard , Anthonsen Thorleif
Published: July 2007

Das erste stabile hochungesättigte Fett! Bisherige Syntheseversuche führten zu weitgehend instabilen Verbindungen. Mit der Verwendung eines Carotinoids als Fettsäure gelang erstmals die Synthese stabiler, konjugierter Polyenglyceride wie 1.

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Reaktivität von Wolframocen gegenüber B‐B und B‐H‐Bindungen im Vergleich zu C‐H‐Bindungen
Authors: Hartwig John F. , He Xiaoming
Published: July 2007

Bemerkenswert selektiv addiert photochemisch erzeugtes Wolframocen an die B‐B‐Bindung von Cat′BBCat′ (Cat′ = 4−tBuC6H3O2) in Gegenwart von Benzol, was ein Gegensatz zur sonst üblichen Bevorzugung der Addition an C‐H‐Bindungen ist. Die leichte Spaltung von B‐B‐ und die bevorzugte Bildung von B‐H‐Bindungen kontrastieren mit den bei C‐C‐ und C‐H‐Aktivierungen bekannten Selektivitäten. Oben sind die Reaktionen von Wolframocen zusammengefaßt.

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Nichtstabilisierte Alkylkomplexe und Alkyl‐cyano‐at‐Komplexe von Eisen(II) und Cobalt(II) als neue Reagentien in der organischen Synthese
Authors: Kauffmann Thomas
Published: July 2007

In der organischen Synthese werden für Alkylierungen zunehmend Alkylübergangsmetall‐Reagentien verwendet, die sich gegenüber den Alkyllithium‐ und Alkylmagnesium‐Reagentien durch höhere Selektivität, geringere Basizität und—sofern das Übergangsmetall nicht in der höchstmöglichen Oxidationsstufe vorliegt—durch die Möglichkeit einer oxidativen Addition von Elektrophilen auszeichnen. Alkylderivate von FeII und CoII, die nicht durch spezielle Liganden stabilisiert, aber dennoch bequem handhabbar sind, haben sich in manchen Bereichen den in der Reaktivität verwandten und als Reagentien gut eingeführten Alkylderivaten von CuI und MnII als klar überlegen erwiesen und zeigen überraschende Reaktionen. Die Einführung von Alkyl‐cyano‐at‐Komplexen von FeII und CoII, deren Cyanidliganden im Gegensatz zu π‐aciden Neutralliganden die Reaktivität nicht herabsetzen, erbrachte weitere Fortschritte. Es werden Reaktionsmechanismen diskutiert und Vergleiche mit Alkylierungsreagentien, die CuI, MnII, NiII oder TiIV enthalten, sowie mit Pd‐katalysierten Kupplungsreaktionen angestellt. Dabei werden Super‐at‐FeII‐Komplexe als aktive Spezies bei hochselektiven katalytischen Alkylierungen sehr wahrscheinlich gemacht.
Steuerung der Struktur und Funktion von Biomakromolekülen durch Licht
Authors: Willner Itamar , Rubin Shai
Published: July 2007

Der Sehvorgang sowie andere durch Licht ausgelöste biochemische Umsetzungen in Pflanzen und Lebewesen sind ausgeklügelte biologische Vorgänge, in denen optische Signale registriert und in (physiko)chemische umgesetzt werden. Photoschaltbare Biomakromoleküle sind eine neue Klasse von Substanzen, in denen optische Signale zwei diskrete Ein‐und Aus‐Zustände biologischer Funktionen erzeugen und die damit den Schaltelementen in Computern gleichen, die bei Änderung des elektrischen Stroms zwischen den Zuständen 0 und 1 wechseln. Die (Photo‐)Chemie photochromer Stoffe wurde in den letzten vier Jahrzehnten sehr stark weiterentwickelt. Diese Substanzen isomerisieren bei Lichtabsorption, und die photoisomeren Zustände haben unterschiedliche spektroskopische und chemische Eigenschaften. Der Einbau photoisomerisierbarer (oder photochromer) Einheiten in Biomakromoleküle ermöglicht es, deren sekundäre Funktionen wie Biokatalyse, Bindung und Elektronentransfer nach Wunsch ein‐ und ausschaltbar zu machen. Dies gelingt durch chemische Modifizierung des Biomakromoleküls durch photoisomerisierbare Einheiten oder durch Einbettung des Biomakromoleküls in photoisomerisierbare Mikroumgebungen wie Monoschichten oder Polymere. Die Photoschaltbarkeit ist im ersten Fall der lichtinduzierten Bildung und Störung des aktiven Zentrums über die photoisomeren Zustände zuzuschreiben und im zweiten durch Licht beeinflußbaren physikalischen oder chemischen Merkmalen der photoisomerisierbaren Systeme aus Polymeren, Monoschichten oder Membranen. Die Aktivierung katalytisch wirkender Biomakromoleküle durch Licht eröffnet eine Möglichkeit, das aufgenommene optische Signal durch biochemische Umwandlungen zu verstärken, und photostimulierte biochemische Redoxschalter ermöglichen die elektrochemische Weiterleitung und Verstärkung der registrierten optischen Signale. Über Photoschalter auf der Basis von Biomakromolekülen wurde in den letzten Jahren als Teil der Suche nach molekularen Schalteinrichtungen und Mikromaschinen intensiv gearbeitet. Das umfangreiche Wissen über die Modifizierung von Biomakromolekülen, ihre gentechnische Erzeugung und die Herstellung von durch biologisch aktive Verbindungen modifizierten Oberflächen macht Biomakromoleküle mit verbesserten optischen Schalteigenschaften zugänglich. Ihr Einsatz in optoelektronischen/bioelektronischen Bauelementen ist nicht mehr nur eine Idee, sondern Realität. So wurde ihre Verwendung zur Informationsspeicherung und ‐verarbeitung (Biocomputer), in Sensoren, reversiblen Immunsensoren und biologischen Verstärkern optischer Signale bereits gezeigt; für die Zukunft bleiben aber noch bedeutende Herausforderungen.
Eine neue Ligandenklasse für die asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen
Authors: Becker Heinrich , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

Bemerkenswert hohe ee‐Werte können bei der asymmetrischen Dihydroxylierung (AD) mit dem pseudo‐enantiomeren Ligandenpaar (DHQD)2AQN und (DHQ)2AQN erreicht werden. Diese neuen Liganden sind für die AD der meisten aliphatisch substituierten Olefine die besten Liganden und geben außergewöhnlich hohe Enantioselektivitäten für terminale Olefine mit Heteroatomen als Substituenten in Allylstellung [Gl. (a)]. DHQD = Dihydrochinidinyl.

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Synthese von stabilen, hexagonal gepackten, mesoporösen Molekularsieben aus Nioboxid mittels eines neuartigen, Ligand‐unterstützten Templatmechanismus
Authors: Antonelli David M. , Ying Jackie Y.
Published: July 2007

Daß bei der Entfernung des Tensids die Porosität vollständig erhalten bleibt, macht Nb‐TMS1, ein hexagonales, mesoporöses Übergangsmetalloxid, zu einem interessanten Molekularsieb. Die Synthese dieses Materials beruht auf einem neuen Ansatz, bei dem das anorganische Vorläufermolekül 1 und das Tensid 2 durch eine kovalente Nb‐N‐Bindung verknüpft sind und vermutlich während aller Syntheseschritte bleiben.

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Achtfach koordinierte Eisen(II)‐ und Eisen(III)‐Ionen in Komplexen mit verzerrt dodekaedrischen FeN8‐Koordinationsgeometrien: Synthesen und Strukturen von Bis(2,11‐diaza‐[3.3](2,6)pyridinophan)eisen‐Komplexen
Authors: Koch Welf O. , Barbieri Adriana , Grodzicki Michael , Schünemann Volker , Trautwein Alfred X. , Krüger Hans‐Jörg
Published: July 2007

Achterkoordination bei gleicher Ligandenumgebung des Metallions liegt im rechts gezeigten Paar stabiler Eisen(II)‐ und Eisen(III)‐Komplexe vor. Die Synthesen, Strukturen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Eisenkomplexe werden zusammen mit den Mößbauer‐spektroskopischen Befunden zum Eisen(II)‐Komplex diskutiert. Gegenionen: BPh4− ClO4−.

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Übergangsmetallstabilisierte AlI‐ und GaI‐Komplexe; Struktur von [(CO)5Cr—Ga(CH3)(tmeda)]
Authors: Schulte Markus M. , Herdtweck Eberhardt , Raudaschl‐Sieber Gabriele , Fischer Roland A.
Published: July 2007

Redoxreaktionen im Primärprodukt aus K2[Cr(CO)5] und Cl2ER (E = Al, Ga; R = Cl, Alkyl) führen, wie unten gezeigt, zur Bildung von überraschend stabilen, neuartigen Aluminium(I)‐ und Gallium(I)‐Übergangsmetallkomplexen des Typs 1. Eine perfekte ligandengesteuerte Stöchiometriekontrolle der mit Gasphasenabscheidung aus 1, E = Ga, R = CH2CH3, erhaltenen CrGa‐Filme wurde erreicht.

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Ein „molekulares Schaufelrad”︁: [3.3.3.3.3.3](1, 2, 3, 4, 5, 6)Cyclophan
Authors: Sakamoto Youichi , Miyoshi Naomi , Shinmyozu Teruo
Published: July 2007

Sechs Trimethylenbrücken verklammern die Benzolringe der „Schaufelrad”︁‐Verbindung 1, die ausgehend von [35](l,2,3,4,5)Cyclophan synthetisiert wurde. Als Schlüsselschritt für die Einführung der letzten Trimethylenbrücke diente eine intramolekulare Aldolkondensation. Die NMR‐spektroskopischen Daten sprechen für eine hochsymmetrische und dynamische Struktur von 1.

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Sibyllimycin, 5, 6, 7, 8‐Tetrahydro‐3‐methyl‐8‐oxo‐4‐azaindolizidin, ein neuartiger Metabolit aus Thermoactinomyces sp.
Authors: Hafenbradl Doris , Keller Martin , Stetter Karl O. , Hammann Peter , Hoyer Frank , Kogler Herbert
Published: July 2007

Der erste Naturstoff dieses Strukturtyps ist das Azaindolizidin 1, das von einem Isolat thermophiler Actinomyceten aus einer 60 °C heißen Quelle Afrikas bei der Fermentation produziert wird. Seine Struktur wurde aus NMR‐Daten abgeleitet und durch Synthese aus Methylimidazol und 4‐Brom‐buttersäurenitril bewiesen.

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Na14Ba14CaN6 – ein nanodisperses System von Salz in Metall
Authors: Steinbrenner Ulrich , Simon Arndt
Published: July 2007

Den neuen Cluster Ba14CaN6, dessen Kern Ba8CaN6 einen Ausschnitt aus der Perowskitstruktur darstellt, enthält das Subnitrid Na14Ba14CaN6. In seiner Struktur sind damit kleinste Einheiten eines Salzes in einer metallischen Matrix „nanodispers”︁ verteilt. Der Cluster Ba14CaN6 ist rechts gezeigt.

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Anorganische Materialien mit Hilfe von Rastersondenmikroskopen verstehen und manipulieren
Authors: Lieber Charles M. , Liu Jie , Sheehan Paul E.
Published: July 2007

Rastersondenmikroskope wie das Rastertunnelmikroskop und das Rasterkraftmikroskop sind hervorragende Werkzeuge für die Untersuchung der mikroskopischen Eigenschaften von Oberflächen. Verwendet man sie zum Studium niederdimensionaler Materialien, etwa zweidimensionaler Festkörper wie Graphit oder nulldimensionaler Nanostrukturen, lassen sich auch strukturelle und elektronische Eigenschaften auf atomarer Skala erforschen, die für die gesamte Probe und nicht nur für die Oberfläche charakteristisch sind. Kombiniert man solche Untersuchungen mit der chemischen Synthese oder der direkten Manipulation von Atomen, so können auch Beziehungen zwischen der Zusammensetzung, der Struktur und den physikalischen Eigenschaften verständlich und somit die chemischen Grundlagen der Materialeigenschaften verdeutlicht werden. Dieser Artikel zeigt, daß die Kombination der Rastersondenmikroskopien mit der chemischen Synthese das Verständnis der Ladungsdichtewellen und der Hochtemperatur‐Supraleitung erweitert sowie die Herstellung von Nanoteilchen in niederdimensionalen Materialien vorangebracht hat. Weiterhin wurde aufgezeigt, wie dotierte Materialien mit Ladungsdichtewellen wechselwirken; ebenso wurde das Verständnis der lokalen Kristallchemie komplizierter Kupferoxide erweitert, mikroskopische Details über die supraleitenden Zustände in Hochtemperatur‐Supraleitern enthüllt und neue Ansätze zur Herstellung von Multikomponenten‐Nanostrukturen hervorgebracht. Die Kopplung rastersondenmikroskopischer Messungen und Manipulationen mit chemischer Synthese ist ein allgemeiner Ansatz, um Materialeigenschaften besser zu verstehen und komplexe Nanostrukturen gezielter zu erzeugen.
Gesteuerte Selbstorganisation chiraler, optisch aktiver, makrocyclischer vierkerniger molekularer Quadrate
Authors: Stang Peter J. , Olenyuk Bogdan
Published: July 2007

Ausschließlich eines von sechs möglichen Diastereomeren (Formel rechts) bildet sich bei der fast quantitativ verlaufenden Selbstorganisation zu optisch aktiven molekularen Quadraten aus einer Mischung der entsprechenden Triflat(bisphosphan)‐metall‐Komplexe und Diazaliganden. Dieses Phänomen basiert zu einem Großteil auf der asymmetrischen Induktion der Bisphosphanliganden und der eingeschränkten Rotation um die Bindungen zwischen den Metallzentren und den Stickstoffatomen des Heteroarenliganden. M = Pd, Pt.

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Diazodi(4‐pyridyl)methan und Diazophenyl‐(4‐pyridyl)methan als photoreaktive Liganden für Metall‐Carben‐Heterospinsysteme
Authors: Koga Noboru , Ishimaru Yoichiro , Iwamura Hiizu
Published: July 2007

Eine ferrimagnetische eindimensionale Kette, 1a, wurde bei der Photolyse des 1:1‐ Komplexes 1 aus [MnIIL2] und Diazodi(4‐pyridy1)methan erhalten. Die Korrelationslänge erstreckt sich bei 3 K über ca. 40 Einheiten. L = Hexafluoracetylacetonat.

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Cycloaddition als Methode zur Glycosidierung
Authors: Capozzi Giuseppe , Dios Angeles , Franck Richard W. , Geer Aloma , Marzabadi Cecilia , Menichetti Stefano , Nativi Cristina , Tamarez Maria
Published: July 2007

„… zu finden sind wirklich neue und andere Strategien zur Glycosidierung, die keine bimolekulare Reaktion zwischen einem entstehenden Oxocarbeniumion und einem sterisch gehinderten Alkohol geringer Nucleophilie erfordern.”︁ Eine der ersten Antworten auf diesen Appell von F. Barresi und O. Hindsgaul an alle Zuckerchemiker liefern die Versuche, die sich mit der unten gezeigten Reaktionssequenz beschreiben lassen.

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1, 3‐Didehydrobenzol (meta‐Benzin)
Authors: Marquardt Ralph , Sander Wolfram , Kraka Elfi
Published: July 2007

Sowohl durch Photolyse des Cyclophans 1 als auch durch Gasphasenthermolyse des Diacylperoxids 3 wurde das Didehydrobenzol 2 hergestellt. Durch aufwendige Rechnungen auf CCSD(T)‐Niveau konnte das experimentelle IR‐Spektrum hervorragend reproduziert werden. Die intensivste Bande bei 547 cm−1 wurde einer für 2 charakteristischen Ring‐Deformationsschwingung zugeordnet.

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Kupfer(I)‐unterstützte Stille‐Kupplung von α‐stannylsubstituierten Enolethern mit Enoltriflaten: Aufbau von komplexen Polyethergerüsten
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Sato Mitsunobu , Miller Neil D. , Gunzner Janet L. , Renaud Johanne , Untersteller Edouard
Published: July 2007

Ein sehr einfacher und effizienter Weg zu Bitetrahydropyranyl‐Systemen wie 1 wird hier beschrieben. Die Kupplung eines α‐stannylsubstituierten Enolethers mit einem Enoltriflat in Gegenwart katalytischer Mengen [Pd(PPh3)4] sowie von CuCl und K2CO3, im Überschuß bei Raumtemperatur liefert in guten Ausbeuten auch komplexe Polyetherstrukturen, wie unter anderem an einem Strukturelement von Maitotoxin gezeigt werden konnte.

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Hückel‐Arene mit zehn π‐Elektronen: Die cyclischen Zintl‐Anionen Si610− und Ge610−, isoster mit P64− und As64−
Authors: von Schnering Hans Georg , Bolle Urs , Curda Jan , Peters Karl , Carrillo‐Cabrera Wilder , Somer Mehmet , Schultheiss Martin , Wedig Ulrich
Published: July 2007

Neue Zintl‐Anionen X610− (X = Si, Ge) treten in den Verbindungen Ba4Li2Si6, Ba4Li2Ge6 und Ba10Ge7O3 auf. Die Bindungsverhältnisse in den Anionen sowie deren Wechselwirkungen mit den Kristallfeldern können mit Hilfe der Elektronen‐ Lokalisierungs‐Funktion (ELF) beschrieben werden, deren Verlauf kovalente Bindungen, n‐Elektronenpaare und Rumpfschalen sichtbar macht. Das Auftreten der sechsgliedrigen Si‐ und Ge‐Ringe belegt, daß 10π‐Elektronen‐Hückel‐Arene bei höheren Elementen der Gruppe 14 eine Alternative zur Bildung diskreter Doppelbindungen sind.
Koordinationschemie im Festkörper: Hydrothermalsynthese von Vanadiumoxiden mit Schichtstruktur und intercalierten Metallkomplexen
Authors: Zhang Yiping , Debord Jeffrey R. D. , O'Connor Charles J. , Haushalter Robert C. , Clearfield Abraham , Zubieta Jon
Published: July 2007

Eine neue Klasse von Feststoffen sind die durch Hydrothermalsynthese erhaltenen Verbindungen (L2M)y[VOx] (mit L = zweizähniges Amin, M = Cu oder Zn), die aus gemischtvalenten Vanadiumoxidschichten mit intercalierten Komplexen aufgebaut sind. Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur einer entsprechenden Verbindung mit M = Cu und L = Ethylendiamin ist rechts gezeigt.

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Reaktionen zwischen einem Triosmiumcluster mit side‐on koordiniertem Carbenliganden und Schwefelverbindungen unter Bildung eines Thioketonkomplexes
Authors: Köuhler Jochem U. , Lewis Jack , Raithby Paul R.
Published: July 2007

Unter Bildung des Thiolkomplexes 2 reagiert der side‐on koordinierte Carbenligand des Clusterkomplexes 1 mit H2S/DBU. Bei Abstraktion eines Hydridions aus dem Komplex 2 entsteht in einer reversiblen Reaktion der Thioketonkomplex 3. Als Mechanismus wird vorgeschlagen, daß während der Hydridabstraktion mit [Ph3C] [BF4] zuerst ein Proton von der Thiolgruppe auf den anionischen Cyclohexadienylring übertragen und das Wasserstoffatom schließlich als Hydridion entfernt wird. DBU = 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en.

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Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen in farbigen Kristallen aromatischer Carbonsäuren und deren Relevanz für die MALDI‐Massenspektrometrie
Authors: Mitchell Christine A. , Lovell Scott , Thomas Keith , Savickas Phil , Kahr Bart
Published: July 2007

Ein altes Thema wird wieder aktuell: Durch „Beimengungen”︁ gefärbte Kristalle aromatischer Carbonsäuren sind zwar aus dem wissenschaftlichen Dialog verschwunden, erneute Bedeutung gewinnen derartige Mischkristalle jedoch als „überlegene”︁ Modellsysteme zur Untersuchung der Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen, die in der MALDI‐Massenspektrometrie eine entscheidende Rolle spielen. Die Orientierung absorbierter Farbstoffe läß sich mit Polarisationsspektroskopie bestimmen, und die Rolle der Ladungsübertragung wird anhand der Kristallstruktur von Malachitgrün‐Hydrogenphthalat diskutiert.
Ein dreikerniges Organoantimon‐Kation; Struktur von [Me2Sb–Sb(Me2)–SbMe2]‐[Me2SbBr2]
Authors: Breunig Hans Joachim , Denker Michael , Lork Enno
Published: July 2007

Nur im Kristall stabil ist 1, die erste Verbindung mit einem mehrkernigen Organoantimon‐Kation. Zwischen den Ionen bestehen Sb…Sb‐ und Sb… Br‐Kontakte. In Lösung zerfällt 1 wieder in die Edukte Me2SbBr und Me4Sb2. Diese tauschen bei der Bildung von 1 die Me2Sb‐Gruppen aus.
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Ein doppeltes Calix[4]aren in 1,3‐alternate‐Konformation
Authors: Pérez‐Adelmar José‐Antonio , Abraham Hervé , Sénchez Concha , Rissanen Kari , Prados Pilar , de Mendoza Javier
Published: July 2007

Unendliche, dicht gepackte zeolithartige Röhren mit einem Innendurchmesser von 4.1–4.5 Å bildet ein neuartiges doppeltes Calixaren im Festkörper (siehe schematische Darstellung der Struktur im Kristall rechts). In Lösung bindet es sowohl an den Enden als auch im zylindrischen Hohlraum AgI‐Kationen.

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Oxindigo: Farbvertiefung, starke Fluoreszenz und großer Stokes‐Shift durch Donorsubstitution
Authors: Langhals Heinz , Wagner Barbara
Published: July 2007

Donorgruppen in den Positionen 6 und 6′ machen aus trans‐Oxindigo langwellig absorbierende Fluoreszenzfarbstoffe wie 1a mit großem Stokes‐Shift. Das cis‐Isomer 1b weist eine noch langwelligere Absorption auf und fluoresziert im festen Zustand bereits weit im NIR‐Bereich.

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Das erste Carboran mit Kuboktaederstruktur
Authors: Hosmane Narayan S. , Zhang Hongming , Maguire John A. , Wang Ying , Thomas Colacot J. , Gray Thomas G.
Published: July 2007

Als Zwischenstufen der Umlagerung von ikosaedrischen 1,2‐Carboranen in entsprechende 1,7‐Carborane wurden von Lipscomb Carborane mit kuboktaedrischer Struktur postuliert. Ein solches Carboran, (CSiMe3)4B8H4, wurde nun hergestellt und charakterisiert (Struktur im Kristall siehe rechts). Die Stabilität dieser Verbindung und geringfügige Abweichungen des C4B8‐Gerüstes von der Kuboktaedergeometrie können zwanglos mit dem sterischen Anspruch der Silylsubstituenten erklärt werden.

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Molekulare Pinzetten als synthetische Rezeptoren in der Wirt‐Gast‐Chemie: Einschluß von Cyclohexan und Selbstorganisation von aliphatischen Seitenketten
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Benkhoff Johannes , Boese Roland , Burkert Ulrich , Kamieth Markus , Naatz Ulf
Published: July 2007

Mit hochstereoselektiven, repetitiven Diels‐Alder‐Reaktionen sind neuartige molekulare Pinzetten zugänglich, die eine ausgezeichnete Präorganisation zur Komplexbildung und zur Selbstorganisation von Seitenketten haben. Energetisch wenig aufwendige Bindungswinkeldeformationen ermöglichen eine Spreizung der beiden „Pinzettenarme”︁, so daß sich diese Pinzetten bei ihrer Funktion als Rezeptor in gewissem Umfang an das Substrat anpassen können. Rechts ist die Struktur einer solchen Pinzette schematisch dargestellt.

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Strukturvielfalt bei Alkalimetallphospholiden: eine Kalocen‐artige Struktur
Authors: Paul Frédéric , Carmichael Duncan , Ricard Louis , Mathey François
Published: July 2007

Phospholid‐Ionen stabilisieren ungewöhnliche Strukturen, wie das hier beschriebene erste röntgenographisch charakterisierte Derivat eines “Kalocens” (Formel rechts) zeigt. Gegenion: [K([18]Krone‐6)(THF)2]+.

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Zu einer Definition der maximal zulässigen Annäherung von Radikalanion und Alkylhalogenid im Übergangszustand der Elektronentransferreaktion
Authors: Sastry G. Narahari , Danovich David , Shaik Sason
Published: July 2007

Ein mechanistisches Kontinuum mit einem scharf definierten Wechsel zwischen Elektronentransfer‐ (ET) und Substitutionsreaktion (SUB) folgt aus der Analyse der Reaktionen von Formyl‐Radikalanionen mit Methylhalogeniden (siehe unten). Es gelang, den minimalen C‐C‐Abstand zu definieren, bei dem der Übergangszustand der ET‐ zu dem der SUB‐Reaktion kollabiert.

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Selbstorganisation in natürlichen und in nichtnatürlichen Systemen
Authors: Philp Douglas , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Zwar steht der Entwicklung von nanometergroßen Strukturen prinzipiell nichts im Wege, doch setzt sich immer mehr die Auffassung durch, daß sich Strukturminiaturisierungen unter die gegenwärtig durch lithographische Techniken erreichbare 1‐μ‐Grenze als nicht mehr praktikabel erweisen werden. Es wurde daher deutlich, daß nur durch ein grundlegendes Verständnis der Selbstorganisation von funktionellen makroskopischen biologischen Strukturen mit Abmessungen im Nanometerbereich und sogar darunter (Verkleinerungsansatz) und durch die Erweiterung unseres Wissens über die chemische Synthese von mikroskopischen Strukturen (Vergrößerungsansatz) die Brücke zwischen Anspruch und Wirklichkeit bei Nanosystemen geschlagen werden kann. Die Konstruktion von Nanostrukturen und ‐systemen aus kleinen Molekülbausteinen ist das „engineering‐up”︁ zum Aufbau von molekularen Funktionseinheiten. Bedeutende Fortschritte können auf dem Gebiet der Nanowissenschaften erzielt werden, wenn die Konzepte, die in der Biologie gefunden wurden, auf die Chemie übertragen werden. Im Zentrum dieser Aufgabe steht die Entwicklung von einfachen chemischen Systemen, die sich selbst durch gegenseitige Erkennung zu größeren Molekülaggregaten organisieren können. Die genaue Programmierung derartiger Erkennungsprozesse und somit auch der korrekte Aufbau der Überstrukturen setzen ein fundamentales Verständnis und die Nutzung inter‐ sowie intramolekularer nichtkovalenter bindender Wechselwirkungen voraus. Die supramolekulare Chemie – eine Chemie, die in jeder Hinsicht über die Chemie der Moleküle hinausgeht – hat begonnen, den großen Graben zwischen molekularen und makromolekularen Strukturen zu schließen. Durch Nutzung von so unterschiedlichen Wechselwirkungen wie aromatischen π‐Stapel‐ und Metall‐Ligand‐Koordinationswechselwirkungen als Informationsquellen der Aufbauprozesse haben Chemiker in den letzten zehn Jahren biologische Konzepte wie die Selbstorganisation zur Konstruktion von Nanostrukturen und Überstrukturen mit einer Vielzahl von Formen und Funktionen herangezogen. Wir wollen hier einen Eindruck davon vermitteln, wie die Selbstorganisation in natürlichen Systemen funktioniert und wie diese Prinzipien nutzbringend auf nichtnatürliche Systeme angewendet werden können.
Von Oxiden zu Nitriden: Neues aus der Strukturchemie der Alkali/Erdalkalimetall‐Sub‐Verbindungen
Authors: Röhr Caroline
Published: July 2007

Durch Natriumatome getrennte Cluster [N6CaBa14], Oktaedersterne (siehe rechts) aus flächenverknüpften [NCaBa5]‐Oktaedern mit gemeinsamer Ca‐Spitze, liegen im kürzlich von Simon und Steinbrenner beschriebenen Na14Ba14CaN6 vor (Angew. Chem. 1996, 108,595). Diese Verbindung ist mit dem ersten isolierten Subnitrid‐Cluster nicht nur ein Bindeglied zwischen den Na/Ba‐Subnitriden und den klassischen Rb/Cs‐Suboxiden, sondern darüber hinaus eine wesentliche Erweiterung der Strukturchemie dieser Verbindungsklasse nicht zuletzt weil im salzartigen Inneren des Clusters ein ‘echtes’ Kation (Ca2+) vorliegt.

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Molybdänblau – ein 200 Jahre altes Geheimnis wird gelüftet
Authors: Müller Achim , Meyer Jochen , Krickemeyer Erich , Diemann Ekkehard
Published: July 2007

“This is a substance or group of substances about which there has been much discussion”, heißt es in einem etwas älteren Lehrbuch der Anorganischen Chemie über ein blaues (in der Regel amorphes) Material, das zum ersten Ma1 1778 von C. W. Scheele erwähnt und 1826 von J. J. Berzelius beschrieben wurde. Jetzt konnten anhand der archetypischen Verbindung l Hinweise auf die Konstitution dieser heute als Molybdänblau bekannten Verbindung(en) mit ihren bemerkenswerten Eigenschaften erhalten und somit der Schleier eines mehr als 200 Jahre alten Geheimnisses ein wenig gelüftet werden.
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Effiziente Synthese neuer 2‐Cycloalk(en)yl‐propansäure‐Derivate – mittlere und große Ringe als Bioisostere von Alkylphenylresten?
Authors: Greve Björn , Imming Peter , Laufer Stefan
Published: July 2007

COX‐ und LOX‐Inhibitoren, die 2‐Arylpropansäuren analog sind und als Mimetica von Arachidonsäure aufgefaßt werden können, resultieren bei den hier beschriebenen Synthesen (siehe unten). Bemerkenswert sind die fast quantitative Umsetzung auch mittelgroßer Cycloalkanone mit Zinkcupraten und die Unterschiede in der Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Ringgröße.

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Die asymmetrische Aminohydroxylierung von Olefinen nach Sharpless
Authors: Reiser Oliver
Published: July 2007

Ein großer Wunsch ging in Erfüllung: Zwanzig Jahre nach der Entdeckung des Grundtyps der Reaktion konnte durch Sharpless et al. eine katalytische, asymmetrische Aminohydroxylierung von Olefinen entwickelt werden. Mit dieser Reaktion [Gl. (a)] gelingt der effektive Zugang zu so wichtigen Substanzklassen wie Aminoalkoholen und α‐Hydroxy‐β‐aminosäuren.

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Die Struktur von [Pd6Cl12] in bei Raumtemperatur chemisch gezüchteten Einkristallen
Authors: Belli Dell'Amico Daniela , Calderazzo Fausto , Marchetti Fabio , Ramello Stefano
Published: July 2007

Eine Verringerung des CO‐Partialdrucks genügt, um aus dem Gleichgewicht (a) in Thionylchlorid (Solv.) Einkristalle von [Pd6Cl12] bei Raumtemperatur zu erhalten. Die Einkristall‐ und Pulver‐röntgenographische Charakterisierung dieses PdII‐Chlorids wird hier beschrieben.

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Welche Struktur hat der Calmodulin‐Antagonist Konbamid aus Theonella sp.? – Synthese zweier Isomere durch direkte biomimetische Einführung von Brom in hydroxytryptophanhaltige Cyclopeptide
Authors: Schmidt Ulrich , Weinbrenner Steffen
Published: July 2007

Revidiert werden muß die vorgeschlagene Struktur 1 von Konbamid, einem aus dem Meeresschwamm Theonella sp. isolierten Calmodulin‐Antagonisten. Beide Cyclopeptide der Struktur 1 mit L‐ und D‐Bromhydroxytryptophan wurden über eine Bromierung des geschützten Cyclopeptids synthetisiert. Sie weisen jedoch gegenüber dem Naturstoff geringe Abweichungen im NMR‐Spektrum und HPL‐Chromatogramm – bei identischem Massen‐spektrum – auf.

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Glycale in der organischen Synthese: die Entwicklung umfassender Strategien zum Aufbau von Oligosacchariden und Glycokonjugaten mit biologischer Bedeutung
Authors: Danishefsky Samuel J. , Bilodeau Mark T.
Published: July 2007

Der vorliegende Aufsatz ist ein persönlicher Überblick über die Forschungsaktivitäten einer einzelnen Arbeitsgruppe zum Aufbau von Oligosacchariden und Glycokonjugaten. Diese Forschung begann vor zwanzig Jahren mit der Untersuchung von Diels‐Alder‐Reaktionen mit komplexen Dienen. Durch Ausweitung auf aldehydartige Heterodienophil‐Äquivalente wurde ein Zugang zu nichtnatürlichen Glycalen gefunden (LACDAC‐Reaktion). Diese Entdeckung war der Auslöser für eine umfassende Untersuchung über die Verwendung von Glycalen zur Synthese von Oligosacchariden und anderen Glycokonjugaten. Die Nutzung von Glycalen als Glycosyldonoren und als Glycosylacceptoren führte zur Strategie der Verknüpfung von Glycalen, deren Anwendbarkeit durch die Entwicklung von mehreren neuen Glycosylierungsverfahren verbessert wurde. Es zeigte sich, daß auf Glycalen basierende Reaktionen gut als Festphasensynthesen durchgeführt werden können. Ferner ist das Prinzip des Glycalzusammenbaus – sowohl in Lösung als auch am festen Träger – dazu verwendet worden, einen relativ kurzen und effizienten Zugang zu einer Vielzahl von biologisch interessanten und möglicherweise wertvollen Verbindungen zu eröffnen. Einige dieser Synthesen, besonders solche auf dem Gebiet der Tumor‐Antigene, haben zu neuartigen Verbindungen geführt, die sich derzeit in einem fortgeschrittenen Stadium vorklinischer Untersuchung befinden. Dieser Aufsatz gibt einen ausführlichen Überblick über die chemischen Aspekte dieser Projekte.
Sequenzspezifische DNA‐Erkennung durch einen in der großen und der kleinen Furche bindenden Liganden
Authors: Szewczyk Jason W. , Baird Eldon E. , Dervan Peter B.
Published: July 2007

Durch Kombination der Bindungsmotive für die Erkennungsdomänen der großen und der kleinen DNA‐Furchen wurde ein Polyamid‐Oligonucleotid‐Ligand entworfen, der an ein entsprechendes DNA‐Fragment mit einer Assoziationskonstanten von > 2 × 1010 M−1 bindet. Dabei bildet das Oligonucleotid in der großen Furche mit der Doppelstrang‐DNA eine Tripelhelix und das Polyamid in der kleinen Furche einen “Haarnadel”‐Polyamid‐DNA‐Komplex (siehe schematische Bandmodelldarstellung unten).

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Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse eines gemischtvalenten Tetraphosphets
Authors: Frank Walter , Petry Volker , Gerwalin Elmar , Reiß Guido J.
Published: July 2007

Gleich lange P‐P‐Bindungen weisen die Phosphoratome mit den Koordinationszahlen 4 und 2 auf, die den zentralen Vierring des dispirocyclischen Tetraphosphets 1 bilden. Der Vierring weist eine starke rautenförmige Verzerrung auf, die sich in einem ungewöhnlich spitzen λ5P–λ3P–λ5P‐Winkel ausdrückt.

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Metastabile inverse Kugelmicellen und micellare Drähte aus Blockcopolymeren
Authors: Spatz Joachim P. , Mößmer Stefan , Möller Martin
Published: July 2007

Beim Abscheiden von inversen Kugelmicellen eines Zweiblockcopolymers mit einem überlangen Kernblock werden kinetisch kontrolliert inverse Zylindermicellen gebildet. Das Bild zeigt die Energieniveaus der einzelnen Strukturen.

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