Χαρτογράφηση μεταλλοφωσφονικών ενώσεων μέσω σύνθεσης, δομής και ιδιοτήτων
Authors: Μοσχονά Αργυρή 
Published: June 2023

Τα (πολυ)φωσφονικά οξέα (με γενικό τύπο R-P(O)(OH)2) αποτελούν μια κατηγορία ενώσεων του φωσφόρου που διερευνάται εντατικά, λόγω των ελκυστικών ιδιοτήτων της φωσφονικής ομάδας. Με τη σταδιακή αποπρωτονίωση της (με αύξηση του pH) δημιουργούνται μονο- ή δις- ανιοντικά είδη που μπορούν να δράσουν ως ισχυροί, πολυλειτουργικοί υποκαταστάτες σε πληθώρα μεταλλοϊόντων, παράγοντας μεταλλοφωσφονικές ενώσεις. Αυτές παρουσιάζουν ευρεία ποικιλία κρυσταλλικών δομών που μπορούν να είναι είτε πολυμερή συναρμογής (1D, 2D, ή 3D), είτε μοριακά σύμπλοκα (0D). Η φύση της ομάδας R καθορίζει κάποιες φυσικοχημικές ιδιότητές τους, και επομένως τον τομέα εφαρμογής. Τα αμινοφωσφονικά οξέα αποτελούν μία ξεχωριστή κατηγορία φωσφονικών οξέων λόγω της παρουσίας μίας (τουλάχιστον) πρωτονιωμένης αμινομάδας, η οποία προσδίδει αμφίφυλο (zwitterionic) χαρακτήρα στο μόριο. Τις τελευταίες δεκαετίες η σύνθεση νέων και πιο περίπλοκων φωσφονικών οξέων έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον των συνθετικών χημικών με σκοπό τη στοχευμένη σύνθεσή τους με βάση την συγκεκριμένη εφαρμογή για την οποία προορίζονται. Μία από της σημαντικότερες εφαρμογές των αμινοφωσφονικών οξέων είναι η χρήση τους ως παρεμποδιστές της μεταλλικής διάβρωσης σε βιομηχανικά υδατικά συστήματα, καθώς έχουν την ικανότητα να δημιουργούν παθητικά επιστρώματα στην επιφάνεια του μετάλλου, παρεμποδίζοντας έτσι τη διάβρωση και επιτυγχάνοντας την προστασία του. Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει τριπλό στόχο: (α) τη σύνθεση και χαρακτηρισμό νέων αμινοδιφωσφονικών οξέων [με γενικό τύπο R-N(CH2PO3H2)2, R = αλειφατική αλυσίδα, C1, C2, C3, C4, C6, C8, και C12], (β) τη χρήση τους ως υποκαταστάτες στη σύνθεση νέων υλικών με δισθενή μεταλλικά ιόντα, και τέλος (γ) τη μελέτη αυτών, αλλά και των μεταλλοφωσφονικών παραγώγων τους ως παρεμποδιστών μεταλλικής διάβρωσης σε ποικίλες πειραματικές συνθήκες, μεταβάλλοντας παράγοντες όπως το pH, τη συγκέντρωση του παρεμποδιστή, το μοριακό λόγο μετάλλου:φωσφονικού, κ.ά.Η σύνθεση των αμινοδιφωσφονικών οξέων πραγματοποιήθηκε ακολουθώντας τη μεθοδολογία της αντίδρασης τύπου Mannich (γνωστή και ως Moedritzer-Irani) με υψηλές αποδόσεις (70–80 %). Για τη συνθετική πρόσβαση σε αυτές τις ενώσεις, επιλέχθηκαν πρωτοταγείς αλειφατικές αμίνες μεταβλητού μήκους ανθρακικής αλυσίδας (σε μία περίπτωση η πλευρική R ομάδα ήταν η βενζυλική). Ο χαρακτηρισμός τους πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H, 13C και 31P) και με δονητική φασματοσκοπία (ATR-IR).Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε χαρτογράφηση της χημείας συναρμογής των αμινοδιφωσφονικών υποκαταστατών με δισθενή μεταλλικά ιόντα των αλκαλικών γαιών (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+), αλλά και με επιλεγμένα μέταλλα μετάπτωσης (Co2+, Cu2+). Σε συγκεκριμένες συνθέσεις χρησιμοποιήθηκε ο γεφυρωτικός συνυποκαταστάτης 4,4’-διπυριδίνη. Οι ενώσεις που απομονώθηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες φυσικοχημικές μεθόδους και η επίλυση των κρυσταλλικών δομών τους πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα μεταλλικά κέντρα παρουσίασαν ποικιλία γεωμετριών ένταξης, ενώ οι αμινοδιφωσφονικοί υποκαταστάτες εμφάνισαν διαφορετικό βαθμό αποπρωτονίωσης, και είχαν χηλική ή/και γεφυρωτική δράση. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίζονται ως πολυμερή συναρμογής ποικίλης διαστατικότητας, 1D, 2D ή 3D. Προσδιορίστηκαν συνολικά οι κρυσταλλικές δομές δεκατριών νέων μεταλλοφωσφονικών υλικών.Τέλος, μελετήθηκε λεπτομερώς η αποτελεσματικότητα των αμινοδιφωσφονικών στη παρεμπόδιση της διάβρωσης μεταλλικής επιφάνειας χάλυβα, παρουσία ή απουσία μεταλλικών κατιόντων (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+). Επιλέχθηκε η έκθεση δοκιμίων χάλυβα (C1010) σε διαλύματα διαφορετικών συγκεντρώσεων παρεμποδιστή (0.10 mM, 0.10 mM, 1.00mM) και σε μεγάλο εύρος pH (2 έως 7). Στα χαμηλότερα pH (2 έως 4) η παρεμποδιστική ικανότητα των συστημάτων που μελετήθηκαν είναι χαμηλή, στις περισσότερες περιπτώσεις μικρότερη από 30%. Αυτό μπορεί να αποδοθεί στη μονοαποπρωτονιωμένη κατάσταση της φωσφονικής ομάδας, η οποία περιορίζει την ικανότητα του κάθε φωσφονικού οξέος να δημιουργεί δεσμούς με τη μεταλλική επιφάνεια. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η χαμηλότερη συγκέντρωση (0.01 mM) δεν είναι αποτελεσματική σχεδόν σε όλη τη μελετηθείσα περιοχή pH. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις 0.10 mM και 1.00 mM παρουσίασαν υψηλή παρεμποδιστική ικανότητα, τόσο παρουσία όσο και απουσία μεταλλικών ιόντων. Οι μέγιστες τιμές παρεμπόδισης (%) παρατηρήθηκαν σε pH 6 και 7 στη συγκέντρωση 0.10 mM. Αξίζει να σημειωθεί ότι δεν εμφανίστηκε κάποια τάση στην αύξηση της παρεμποδιστικής ικανότητας των φωσφονικών οξέων με την αύξηση του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας της R ομάδας. Όμως, στην περίπτωση της βενζυλικής ομάδας σημειώθηκε αύξηση της παρεμποδιστικής ικανότητας σε πιο όξινες συνθήκες. Το κάθε σύστημα εμφανίζει μέγιστη παρεμπόδιση σε διαφορετικές συνθήκες pH και συγκέντρωσης.