Διερεύνηση της ηλεκτροχημικής διάβρωσης και αποκραμάτωσης των αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων χαλκού
Authors: Παπαδοπούλου Όλγα 
Published: June 2023

Η παρούσα διατριβή εμπίπτει σε ένα διεπιστημονικό πεδίο που εμπλέκει τις επιστήμες της Διάβρωσης, της Αρχαιομετρίας αλλά και της Συντήρησης των Μετάλλων Πολιτιστικής Κληρονομιάς και αξιοποίησε το θεωρητικό υπόβαθρο και τις πειραματικές τεχνικές της Μεταλλουργίας, της Επιστήμης των Υλικών, της Ηλεκτροχημείας και της Ενόργανης Αναλυτικής Χημείας. Τα αρχαιομεταλλουργικά κράματα – μεταξύ αυτών και τα αρχαιομεταλλουργικά κράματα χαλκού – διαθέτουν ιδιαίτερα χαρακτηριστικά ως προς τη χημική σύσταση και τη μικροδομή τους σε σχέση με τα βιομηχανικά κράματα. Οι ιδιαιτερότητες αυτές και οι σχετικές ιδιότητες προκύπτουν από τις τεχνολογίες παραγωγής και κατεργασιών σε διάφορες ιστορικές περιόδους και γεωγραφικές τοποθεσίες του αρχαίου κόσμου. Είναι γνωστό πως τα κράματα Cu-Sn (μπρούντζοι) και Cu-Zn (ορείχαλκοι) είναι επιρρεπή στην αποχάλκωση και αποψευδαργύρωση - φαινόμενα αποκραμάτωσης που αποτελούν ειδικές μορφές γαλβανικής διάβρωσης. Οι μηχανισμοί αποχάλκωσης έχουν μελετηθεί εκτενώς σε αρχαίους μπρούντζους και οι μηχανισμοί αποψευδαργύρωσης σε βιομηχανικούς ορείχαλκους από πολλούς ερευνητές, χωρίς ωστόσο να έχει επιχειρηθεί έως τώρα η συστηματική αποτύπωσή τους σε ακατέργαστα χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα χαλκού.Το Γενικό Θεωρητικό Μέρος περιλαμβάνει βιβλιογραφική επισκόπηση που εστιάζει σε τρεις ενότητες: (i) την αρχαιομεταλλουργική τεχνολογία του χαλκού και των κραμάτων του και τις ιδιότητές τους (ii) τις βασικές αρχές ηλεκτροχημείας και το γενικό θεωρητικό υπόβαθρο της ηλεκτροχημικής διάβρωσης, (iii) την ηλεκτροχημική διάβρωση και τα φαινόμενα αποκραμάτωσης αρχαίων μπρούντζων και ορείχαλκων. Το Γενικό Πειραματικό Μέρος περιέχει βιβλιογραφικά στοιχεία για τις συνήθεις πειραματικές μεθόδους αρχαιομετρικών ερευνών και έργων συντήρησης σε μεταλλικά υλικά με βάση τις ιδιαιτερότητες της θεματικής περιοχής και παρουσιάζει το σχεδιασμό, τη γενική πειραματική μεθοδολογία και τη διάρθρωση της διατριβής. Επιπλέον, περιγράφονται οι αρχές των μεθόδων, οι εργαστηριακές διατάξεις και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τις ανάγκες της έρευνας. Ο κύριος κορμός της διατριβής διαρθρώνεται από πέντε αυτοτελή πειραματικά κεφάλαια. Στο πρώτο πειραματικό κεφάλαιο παρουσιάζονται «Μελέτες περιπτώσεων μακροχρόνιας διάβρωσης στο έδαφος αρχαιολογικών μπρούντζινων και ορειχάλκινων τεχνουργημάτων». Τα τέσσερα τυφλά δείγματα που εξετάστηκαν παραχωρήθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα στο Πολυτεχνείο του Τορίνο και προέρχονται από αντικείμενα Ρωμαϊκής περιόδου που βρέθηκαν σε τοποθεσίες στην Ιταλία (στις όχθες του ποταμού Τίβερη στη Ρώμη και στον αρχαιολογικό χώρο της Θάρρου, στις δυτικές ακτές Σαρδηνίας). Επιχειρήθηκε η αναγνώριση της χρηστικής λειτουργίας, η κατά προσέγγιση περιοδολόγηση και η ανασύσταση της μεταλλουργικής τεχνολογίας παραγωγής τους. Η διερεύνηση εστίασε κυρίως στην ανασύσταση του ιστορικού διάβρωσης. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιλάμβανε έναν συνδυασμό καταστρεπτικών και μη καταστρεπτικών τεχνικών που αποσκοπούσε στη χαρτογράφηση (i) των σωζόμενων μεταλλικών πυρήνων για την άντληση πληροφοριών σχετικά με τη σύσταση και τη μικροδομή τους (ii) των πολυστρωματικών φυσικών πατίνων και των τοπικών μοτίβων διάβρωσης. Ο χαρακτηρισμός συμπληρώθηκε με δεδομένα χημικών αναλύσεων των εδαφών από τις τοποθεσίες ανασκαφής και από αρχαιολογικά βιβλιογραφικά δεδομένα. Η αρχική τεκμηρίωση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω μακρο-φωτογράφησης, καταγραφής μαζών και διαστασιολόγησης. Η επιφανειακή χημική ανάλυση των πατίνων έγινε με αναλύσεις φασματομετρίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) σε μικροδείγματα σκόνης και στις περιπτώσεις των επίπεδων δειγμάτων με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης συζευγμένη με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS). Οι τεχνικές που αξιοποιήθηκαν για τη χημική εξέταση των μεταλλικών υποστρωμάτων ήταν oι στοιχειακές αναλύσεις XRF και EDS, η μεταλλογραφική εξέταση έγινε με χρωματική χημική προσβολή και οπτική μικροσκοπία (OM). Ο μεταλλουργικός χαρακτηρισμός συμπληρώθηκε με μικροσκληρομετρήσεις κατά Vickers. Από τη συσχέτιση των διαγνωστικών μετρήσεων με βιβλιογραφικές πηγές, τα τέσσερα δείγματα αποδόθηκαν σε: (i) ένα ορειχάλκινο νόμισμα -με σύσταση 84.4%Cu, 12.7.%Ζn, 2.2% Pb, 0.7%Fe- και περίοδο κατασκευής μεταξύ 23-120 μ.Χ, (ii) μία ορειχάλκινη (82.7%Cu, 17.3%Ζn) λαβή εργαλείου χειρός, η κατασκευή του οποίου τοποθετείται μεταξύ 1ου -2ου μ.Χ. αιώνα, (iii) ένα χάλκινο δισκόσχημο σκεύος ή εργαλείο με συχνή χρήση σε υψηλές θερμοκρασίες, (iv) μία λαβή (ή διακοσμητικό στοιχείο) σκεύους από ακατέργαστο χυτό μολυβδούχο μπρούντζο πολύ υψηλής περιεκτικότητας σε Pb (50.4%Cu, 43.2% Pb, 5.3.%Sn και 1.2%Fe), ασαφούς χρονολόγησης. Από τον ενδελεχή μακρο- και μικροσκοπικό χαρακτηρισμό των τομών των δειγμάτων με συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών (OM, XRF, SEM-EDS, OM, XRD, Raman, FTIR ) αναδείχτηκαν οι παράλληλα εξελισσόμενοι μηχανισμοί της αποψευδαργύρωσης και της αποχάλκωσης στους ορείχαλκους, καθώς και οι διαδικασίες ορυκτοποίησης των εξωτερικών στρωμάτων διάβρωσης όλων των δειγμάτων με την απόθεση πυριτικών και ασβεστιτικών ιζημάτων και ενσωμάτωση κρυστάλλων υλικών του εδάφους (χαλαζίας, ασβεστίτης, άστριοι). Επίσης τα τοπικά μοτίβα προσβολής και αποκραμάτωσης που παρατηρήθηκαν ακόμη και σε περιοχές του ίδιου αντικειμένου συσχετίστηκαν με μεταβολές στο μικροπεριβάλλον διάβρωσης αλλά και με ενδογενή χαρακτηριστικά των αντικειμένων. Από τις συστηματικές αναλύσεις SEM-EDS επί της στρωματογραφίας των πατίνων στους δύο α-ορείχαλκους διαπιστώθηκε ότι: Κατά το αρχικό στάδιο της ηλεκτροχημικής προσβολής συντελείται έντονη ή ολική αποψευδαργυροποίηση, ενώ σε μεταγενέστερο στάδιο ο σχηματισμός και μετασχηματισμός των στρωμάτων διάβρωσης προωθείται κατά κύριο λόγο από το μηχανισμό της αποχάλκωσης. Στον ορείχαλκο με το υψηλότερο ποσοστό Zn παρατηρήθηκε έντονη περικρυσταλλική και ενδοκρυσταλλική προσβολή, χαρακτηριστική περίπτωση διάβρωσης με μηχανική καταπόνηση (SCC). Στο χάλκινο αντικείμενο εντοπίστηκε επίσης περικρυσταλλική προσβολή των κόκκων και άλλες ασυνήθιστες δομές διάβρωσης, οι οποίες σε συνδυασμό με τα συστατικά που εντοπίστηκαν εντός εσοχών (C, O, N, P, Fe, S, Ca, Si) αποδόθηκαν σε μικροβιακή προσβολή (MIC) του μετάλλου. Ο μολυβδούχος μπρούντζος αποκάλυψε έναν συνδυασμό τυπικών και άτυπων μοτίβων απόθεσης στρωμάτων διάβρωσης: συσσώρευση ομοιόμορφων στρωμάτων, εισχώρηση διαβρωτικών στοιχείων στο κράμα μέσω σύντομων διαδρομών και επιλεκτική διάβρωση της φάσης μολύβδου στην κύρια μάζα του κράματος. Μεταξύ των σπάνια αναφερθέντων στην επιστημονική βιβλιογραφία προϊόντων διάβρωσης Cu, Zn και Pb που ανιχνεύτηκαν από αναλύσεις FTIR και μικροσκοπία Raman στα εξωτερικά στρώματα των πατίνων των τεσσάρων δειγμάτων συγκαταλέγονται υδροξυ-φωσφορικές και υδροξυ-ανθρακικές ενώσεις του χαλκού, μικτές υδροξυ-ανθρακικές ενώσεις Cu-Zn και υδροξυ-φωσφορικές ενώσεις μολύβδου.Τα επόμενα τέσσερα πειραματικά κεφάλαια χρησιμοποίησαν τρία χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα αναφοράς, που έχουν παραχθεί με αρχαιομεταλλουργικές πρακτικές. Τα τρία κράματα αναφοράς είναι δύο τριμερείς μπρούντζοι (Cu-Sn-Pb και Cu-Pb-Sn) και ένας τετραμερής ορείχαλκος (Cu-Zn-Sn-Pb), με % κατά βάρος ονομαστική σύσταση 92.3Cu-7.5 Sn- 0.2 Pb, 88.0 Cu-8.0 Pb- 4.0 Sn και 82.5 Cu,-14.0Zn-3.0 Sn- 0.5 Pb, αντίστοιχα.Στα πλαίσια του «Μεταλλογραφικού χαρακτηρισμού χυτών κραμάτων Cu παρασκευασμένων με αρχαιομεταλλουργικές πρακτικές» χρησιμοποιήθηκαν κυρίως μικροσκοπίες και μεταλλογραφικές τεχνικές και δευτερευόντως φασματοσκοπικές μέθοδοι ανάλυσης με ακτίνες Χ. Στα πλαίσια γενικών αναλύσεων των επιφανειών, έγινε ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων μέσω αναλύσεων XRD και ημι-ποσοτικός χημικός προσδιορισμός της σύστασης με XRF. Οι μεταλλογραφίες πραγματοποιήθηκαν με οπτικό μικροσκόπιο ανακλώμενου φωτός σε λειασμένες και στιλβωμένες επιφάνειες και τομές, μετά από χρωματική χημική προσβολή με αντιδραστήρια τύπου Klemm και ακολούθησαν μικροσκληρομετρήσεις κατά Vickers. Aποτυπώθηκαν οι φάσεις (κυρίαρχη φάση στον μπρούντζο και τον μολυβδούχο μπρούντζο η α-(Cu-Sn) και η α-(Cu-Zn-Sn) στον ορείχαλκο, μη αναμίξιμη φάση Pb και στα τρία κράματα) και τα ελαττώματα των χυτών (όπως μικρο-διακενώσεις και ρωγμές λόγω συρρίκνωσης, πόροι, μη μεταλλικά εγκλείσματα). Επιπλέον, οι επιμέρους ζώνες της μικροδομής χαρτογραφήθηκαν με στοχευμένες τοπικές αναλύσεις SEM-EDS. Πιστοποιήθηκε η ανομοιογένεια ως προς τη σύσταση και τη μικροδομή των ακατέργαστων χυτών κραμάτων τόσο στη μικροκλίμακα (δενδριτικός διαφορισμός με βαθμίδες συγκέντρωσης) όσο και μακροσκοπικά (ακτινικός μακροδιαφορισμός και διαχωρισμός λόγω βαρύτητας). To κεφάλαιο «Ηλεκτροχημική διάβρωση και φαινόμενα αποκραμάτωσης χυτών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων Cu σε υδατικά διαλύματα NaCl και συνθετικούς ηλεκτρολύτες» περιλαμβάνει επιμέρους ενότητες ηλεκτροχημικών πειραμάτων, μέσω των οποίων απαντήθηκαν συγκεκριμένα ερωτήματα εργασίας. Αυτό κατέστη εφικτό με το συνδυασμό κατάλληλων ποτενσιοδυναμικών ηλεκτροχημικών τεχνικών (που εξετάζουν την αρχική ηλεκτροχημική προσβολή, είτε την έντονη ανοδική διάλυση) και ex situ χαρακτηρισμού με μικροσκοπία και φασματοσκοπικές χημικές αναλύσεις. Για τις ανάγκες των πειραμάτων παρασκευάστηκαν διαλύματα NaCl και μία σειρά υγρών συνθετικών ηλεκτρολυτών που αντιπροσωπεύουν διαβρωτικά περιβάλλοντα όπως το θαλασσινό νερό, η παράκτια αστική ατμόσφαιρα, τα παραθαλάσσια εδάφη και τα λιπασμένα εδάφη αγροτικών περιοχών. Μία σειρά πιλοτικών πειραμάτων στόχευσαν στην κατανόηση της προδιάθεσης των τριών χυτών κραμάτων ως προς τη διάβρωση και την ανοδική διάλυση σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες και τον καθορισμό των παραμέτρων και των βέλτιστων συνθηκών διεξαγωγής συγκεκριμένων ηλεκτροχημικών δοκιμών. Σημαντικά ζητήματα που μελετήθηκαν ήταν: η φύση των ανοδικών και καθοδικών ηλεκτροχημικών δράσεων σε συστήματα διαλυμάτων NaCl και των χαρακτηριστικών της ηλεκτροχημικής προσβολής που προκαλούνται από τη μικροδομή των χυτών, η αντιπροσωπευτικότητα ενός συνθετικού υγρού ηλεκτρολύτη χώματος ως προς το αντίστοιχο διαβρεγμένο χώμα για τη χρήση σε εργαστηριακά πειράματα κ.ά.Η επίδραση των κραματικών στοιχείων (Sn, Zn και Pb), καθώς και της συγκέντρωσης χλωριόντων και του pH των διαλυμάτων NaCl στη συνολική ηλεκτροχημική συμπεριφορά των τριών κραμάτων αναφοράς μελετήθηκε με: καταγραφές δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) διάρκειας 1 ώρας, μετρήσεις ανοδικής πόλωσης, μετρήσεις κυκλικής πόλωσης και δοκιμές βελονισμών. Η επίδραση των κραματικών στοιχείων και της συγκέντρωσης χλωριόντων μελετήθηκε σε συστήματα NaCl (μοριακών συγκεντρώσεων 0.01, 0.06, 0.1 και 0.6 mol/L) για τον χαλκό και τα τρία κράματα. Η συνολική ηλεκτροχημική συμπεριφορά και οι ηλεκτροχημικές παράμετροι που προσδιορίστηκαν από τις ανοδικές καμπύλες αποτιμήθηκαν συγκριτικά και σε σχέση με τον καθαρό χαλκό. Τα πειράματα κυκλικής πόλωσης στις συγκέντρωσης 0.01 και 0.1 mol/L υπό πέντε διαφορετικούς ρυθμούς σάρωσης, έδωσαν πρόσθετα στοιχεία για την ηλεκτροχημική προσβολή των κραμάτων. Με βάση τα χαρακτηριστικά των πειραματικών καμπυλών, συζητήθηκε η επίδραση της αύξησης του ρυθμού σάρωσης στη θέση των ανοδικών και καθοδικών κορυφών, στα επίπεδα πυκνότητας ρεύματος και την προδιάθεση εκδήλωσης βελονισμών,. Σε όλες συνθήκες, διαφάνηκε η τάση του καθαρού χαλκού για ανάπτυξη βελονισμών. Σε [Cl]=0.1 mol/L ωστόσο, φαίνεται να ευνοείται ο σχηματισμός πιο σταθερών ενώσεων Cu. Τα τρία αρχαιομεταλλουργικά κράματα αναφοράς παρουσίασαν μεγάλη αντοχή στη δημιουργία βελονισμών στη συγκεκριμένη συγκέντρωση, με τον μολυβδούχο α-μπρούντζο να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά. Στη χαμηλή συγκέντρωση χλωριόντων και τα τρία κράματα αποδείχτηκαν πολύ περισσότερο ευπαθή στην εκδήλωση βελονισμών. Οι δοκιμές βελονισμών σε ουδέτερα και οξινισμένα διαλύματα NaCl, επιβεβαίωσαν τη γενική τάση πιο έντονης ανάπτυξης βελονισμών σε χαμηλή συγκέντρωση χλωριόντων (0.01 mol/L) σε όλα τα μέταλλα. Η μείωση του pH από 6.5 σε 4 αυξάνει την τάση εκδήλωσης βελονισμών κυρίως στον α-ορείχαλκο. Σε συγκέντρωση 0.1 mol/L και σε ουδέτερο pH, το δυναμικό έναρξης βελονισμών (Epit) στα ηλεκτροχημικά συστήματα που εξετάστηκαν μετατοπίζεται σε πολύ πιο ηλεκτραρνητικά δυναμικά, αλλά η τάση εκδήλωσης βελονισμών ήταν σαφώς μικρότερη. Οι διαδικασίες αποκραμάτωσης του α-μπρούντζου και του α-ορείχαλκου σε συνθήκες ανοδικής διάλυσης εντός διαλύματος 0.1 mol/L NaCl αποτυπώθηκαν με μετρήσεις ανοδικής πόλωσης (ΟCP+1.5 V, 0.25 mV/s) και συνακόλουθο χαρακτηρισμό της τοπογραφίας και στρωματογραφίας των προϊόντων ανοδικής διάλυσης με ΟΜ και συστηματικές αναλύσεις SEM-EDS. Με αυτή τη μεθοδολογία, εκτιμήθηκε η επίδραση του μικρο-διαφορισμού στην προσβολή των επιφανειών από χλωριόντα, στην εξέλιξη της αποχάλκωσης στον α-μπρούντζο και στην παράλληλη εξέλιξη αποψευδαργύρωσης και αποχάλκωσης στον α-ορείχαλκο. Στον τριμερή α-μπρούντζο, οι εμπλουτισμένοι σε Cu δενδρίτες λειτουργούν ως τοπικές άνοδοι και σε αυτούς παρατηρήθηκε υψηλότερος ρυθμός αποχάλκωσης. Οι διαβρωμένες διαδενδριτικές περιοχές παραμένουν εμπλουτισμένες σε Sn, συγκριτικά με τη μέση συγκέντρωση της προσβεβλημένης επιφάνειας του κράματος και τα πιο σταθερά προϊόντα διάβρωσης μειώνουν το ρυθμό διάλυσης. Ο τετραμερής α-ορείχαλκος υφίσταται επιλεκτική διάλυση Zn, η οποία ξεκινά από το δενδριτικό δίκτυο. Υπήρξαν ενδείξεις για την αντιστροφή της πολικότητας των μικρογαλβανικών στοιχείων σε υψηλές τιμές δυναμικού, εξαιτίας της ραγδαίας απώλειας Zn από τους α-δενδρίτες.Ο χαρακτηρισμός της χημικής σύστασης, της τοπογραφίας και της στρωματογραφίας των προϊόντων διάβρωσης χυτού α-μπρούντζου σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες που αντιπροσωπεύουν τυπικά διαβρωτικά μέσα επιχειρήθηκε μετά από: (i) πειράματα εμβάπτισης (λίγων λεπτών έως λίγων ημερών) σε διάλυμα 0.6 mol/L NaCl, (ii) κύκλους πόλωσης στην ανοδική περιοχή σε διάλυμα 0.1 mol/L NaCl, (iii) ανοδική πόλωση (ΟCP+0.6 V, 1 mV/s), σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες (διαλύματα NaCl, συνθετικός ατμοσφαιρικός ηλεκτρολύτης αστικού περιβάλλοντος Αθήνας, διήθημα χώματος παραθαλάσσιας περιοχής Πειραιά).Τα προϊόντα της αυθόρμητης ηλεκτροχημικής διάβρωσης μετά από εμβάπτιση 72 ωρών σε διάλυμα 0.6 mol/L NaCl είναι: (i) Cu2O και ίχνη CuCl για το χαλκό,(ii) Sn21Cl16(OH)14O6, ενδιάμεσες ενώσεις μετασχηματισμού προς Sn3O2(OH)2 και SnO2 για τον κασσίτερο, (iii) μίξη μη στοιχειομετρικού Cu2O με άμορφο SnO2 και άμορφο CuCl για τον α-μπρούντζο. Στο συμπέρασμα αυτό συντείνει ο ex situ χαρακτηρισμός με XRD, μικροσκοπία Raman και καθοδική ηλεκτροχημική πόλωση (OCP -1.5V/OCP). Ο χαρακτηρισμός του στρώματος προϊόντων ανοδικής διάλυσης που παράχθηκε σε διάλυμα 0.1 mol/L μετά από κύκλο πόλωσης στην ανοδική περιοχή ανέδειξε ένα διπλό (duplex) στρώμα, που αποτελείται από ένα συμπαγές εσωτερικό στρώμα και σε ένα πιο λεπτό εξωτερικό στρώμα με πιο ανάγλυφη εξωτερική επιφάνεια. Στο εμπλουτισμένο σε Sn εσωτερικό στρώμα αποδίδεται η αυξημένη πρόσφυση, η μείωση του ρυθμού διάλυσης του ίδιου του στρώματος αλλά και του μεταλλικού υπoστρώματος αλλά η μείωση της τάση ανάπτυξης βελονισμών. Ο χαρακτηρισμός της εσωτερικής επιφάνειας των πατίνων που αποκολλήθηκαν μετά την ανοδική διάλυση στα τρία συνθετικά χλωριούχα διαβρωτικά μέσα (θαλασσινό νερό, φιλτραρισμένος ηλεκτρολύτης εδάφους, ατμοσφαιρικός ηλεκτρολύτης) οδήγησε στα εξής ευρήματα: Η διαβρωτική προσβολή δοκιμίων ξεκινάει από την εμπλουτισμένη σε Cu περιφέρεια του χυτού και εξελίσσεται προς το κέντρο, εξαιτίας του ακτινικού μακρο-διαφορισμού. Επιπλέον, η διαφορική χημική σύσταση της δενδριτικής μικροδομής (μικροδιαφορισμός) εντός των κόκκων, προκαλεί τη δράση τοπικών μικρο-γαλβανικών στοιχείων, στα οποία ευνοείται ο σχηματισμός διαφορετικών προϊόντων διάβρωσης και καταγράφονται διαφορετικοί ρυθμοί αποκραμάτωσης. Τα κύρια συστατικών των στρωμάτων ανοδικής διάλυσης σε αυτά τα συστήματα ήταν οι ενώσεις Cu2(OH)3Cl και Cu2(OH)2CO3.Η επίδραση της λίπανσης του χώματος αγροτικών περιοχών (με ανόργανα λιπάσματα τύπου N-P-K) στο ρυθμό διάβρωσης και στην ανοδική διάλυση του μολυβδούχου α-μπρούντζου προσεγγίστηκε με δοκιμές Τafel, μετρήσεις ανοδικής πόλωσης (OCP + 0.6V) σε φιλτραρισμένους ηλεκτρολύτες εδάφους Θεσσαλίας και σε υδατικά διαλύματα δύο τύπων N-P-K λιπασμάτων (συγκεντρώσεων 0.2, 1, 5, 10 % w/w). Τα υδατικά διαλύματα λιπασμάτων με τον υψηλότερο λόγο N/P και N/S οδήγησαν σε ταχύτερη ηλεκτροχημική προσβολή και στον σχηματισμό νιτρικών και φωσφορικών προϊόντων διάβρωσης σε όλη την επιφάνεια του κράματος, με συνέπεια τη μείωση του ρυθμού διάβρωσης σε χαμηλές τιμές δυναμικού. Η προσθήκη λιπασμάτων στο έδαφος αυξάνει τη διαβρωτικότητα του υγρού ηλεκτρολύτη σε δυναμικά κοντά στην περιοχή του OCP, αλλά είναι δυνατό να οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας ρεύματος διάβρωσης και στην αύξηση της αντίστασης πόλωσης (Rp) του μολυβδούχου α-μπρούντζου σε υψηλά ανοδικά δυναμικά.Στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου «Χημική σύνθεση τεχνητών προϊόντων διάβρωσης που σχετίζονται με την ‘ασθένεια του μπρούντζου’» διερευνήθηκαν τα προϊόντα οξειδοαναγωγικών δράσεων που αποτίθενται στις επιφάνειες των κραμάτων σε συμπυκνωμένους χλωριούχους ηλεκτρολύτες με υψηλές συγκεντρώσεις κατιόντων χαλκού. Οι χημικά προσβεβλημένες επιφάνειες που παράχθηκαν με εμβάπτιση σε διαλύματα CuCl2 (συγκεντρώσεων 0.05, 0.1, 0.5 και 1 mol/L. και για χρόνους παραμονής 24 και 72 h) χαρακτηρίστηκαν με μεθόδους δονητικής φασματοσκοπίας (FTIR, Raman). Η συγκέντρωση χλωριόντων και το pH του διαλύματος CuCl2 δεν φάνηκε να επηρεάζει τη φύση των προϊόντων χημικής διάβρωσης χαλκού και κασσιτέρου, μόνο τις ποσότητες των αποτιθέμενων χημικών ειδών. Τα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν ήταν χλωρίδια Cu(I) και Sn(II) (κυρίως CuCl και SnCl2·2H2O). Επίσης, δοκιμάστηκαν δύο διαφορετικά πρωτόκολλα επιταχυνόμενης διάβρωσης δύο σταδίων για την παραγωγή πάτινας κυπρίτη (Cu2O) σε επιφάνειες χαλκού και πάτινας υδροξυχλωριδίων του χαλκού (Cu2(OH)3Cl) στις επιφάνειες δοκιμίων χαλκού και των τριών χυτών κραμάτων αναφοράς. Το δεύτερο εξ αυτών χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή προδιαβρωμένων δοκιμίων που χρησιμοποιήθηκαν στα εργαστηριακά πειράματα καθαρισμού. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των συνθετικών πατίνων πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό μικροσκοπίας και ενόργανων τεχνικών χημικής ανάλυσης (XRD, SEM-EDS, XPS, TGA, FTIR, Raman), ώστε να πιστοποιηθεί ότι είναι αντιπροσωπευτικά ως προς τα προϊόντα της «ασθένειας του μπρούντζου» και να μελετηθεί η φύση των προϊόντων διάβρωσης των λοιπών κραματικών στοιχείων Sn, Zn και Pb.Στο κεφάλαιο «Δοκιμές καθαρισμού επιφανειών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων Cu με χλωριούχες πάτινες – Διερεύνηση δυνατοτήτων και περιορισμών εφαρμογής τεχνικών πλάσματος και λέιζερ» παρουσιάζονται μικρές σειρές πειραμάτων που διεξήχθησαν σε συνεργασία με την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Φυσικής Πλάσματος (ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος») και με την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Οπτοηλεκτρονικής, Λέηζερ και Εφαρμογών τους (ΣΕΜΦΕ-ΕΜΠ). Ο καθαρισμός με τις δύο αυτές μεθόδους έχει δοκιμαστεί τις τελευταίες δεκαετίες από αρκετές επιστημονικές ομάδες εφαρμόζοντας διαφορετικές παραλλαγές διατάξεων και πειραματικών συνθηκών σε δοκίμια αλλά και μουσειακά μεταλλικά αντικείμενα από διάφορα μέταλλα και κράματα Η επεξεργασία δοκιμίων των τριών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων αναφοράς με τεχνητές πάτινες Cu2(OH)3Cl σε ατμόσφαιρα πλάσματος εκκένωσης αίγλης H2: (i) οδήγησε σε μη αποδεκτά αισθητικά αποτελέσματα ως προς το τελικό χρώμα της πάτινας, (ii) ήταν εν μέρει αποτελεσματική στην απομάκρυνση των χλωριόντων και (iii) τελικά κρίθηκε επιβλαβής, καθώς υπό αναγωγικές συνθήκες τα υδροξυχλωρίδια του Cu(II) ανάγονται σε CuCl, παράλληλα με την πλήρη αναγωγή σε μεταλλικό Cu, ενεργοποιώντας ξανά την επιφάνεια και καθιστώντας τη επιρρεπή στη συνέχιση του κυκλικού φαινομένου της «ασθένειας του μπρούντζου». Τα δεδομένα αυτά προέκυψαν από την αξιολόγηση πειραμάτων διάρκειας λίγων ωρών σε θερμοκρασία 200 ° C και πίεση 0.9 Torr, αλλά και ολιγόλεπτων πειραμάτων χαμηλής θερμοκρασιών (80°C) σε ατμόσφαιρα υδρογόνου και ακολούθως σε ατμοσφαιρικό αέρα. Η παρακολούθηση των φυσικοχημικών μεταβολών πραγματοποιήθηκε με μακροφωτογράφιση, ΟΜ, αναλύσεις XRD και SEM-EDS. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν προτείνεται για εφαρμογές σε επιφάνειες μπρούντζου και ορείχαλκου με ενεργή «ασθένεια του μπρούντζου» και συνιστάται η μελλοντική διερεύνηση του συνδυασμού αναγωγικής και ακολούθως ήπιας οξειδωτικής ατμόσφαιρας. Οι δοκιμές με παλμικό λέιζερ Nd:YAG τύπου Q-switched (nanosecond) ακτινοβολίας 1064 nm πραγματοποιήθηκαν στις ίδιες τεχνητές χλωριούχες πάτινες Cu2(OH)3Cl σε υποστρώματα α-ορείχαλκου και μολυβδούχου α- μπρούντζου, δοκιμάζοντας διαφορετικές τιμές ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας και αριθμό παλμών διάρκειας 6 ns και λαμβάνοντας υπόψη τις ιδιαιτερότητες του εκάστοτε μεταλλικού υποστρώματος. Η παρακολούθηση των φυσικών και χημικών μεταβολών στις διαβρωμένες επιφάνειες πριν και μετά από κάθε στάδιο τοπικών/σημειακών επεμβάσεων γινόταν με μακρο-φωτογραφική τεκμηρίωση και μικροσκοπική εξέταση (OM, SEM) σε συνδυασμό με στοιχειακές αναλύσεις EDS. Ικανοποιητικός βαθμός αφαίρεσης χλωριόντων και οι ηπιότερες θερμικές και χημικές μεταβολές στο μέταλλο που δεν θίγουν τη δενδριτική μικροδομή επιτεύχθηκαν για τον α-ορείχαλκο σε 1.5 J/cm2, ενώ για τον μολυβδούχο μπρούντζο η εφαρμογή 0.2 J/cm2 κατέληξε σε μερικώς αποδεκτά αποτελέσματα. Ωστόσο, σε υψηλές μεγεθύνσεις πιστοποιήθηκαν επιπτώσεις όπως η τοπική τήξη του κράματος. Επιφανειακές αναλύσεις XPS, σε ενδεικτικές καθαρισμένες επιφάνειες του μολυβδούχου μπρούντζου, εντόπισαν χημικά είδη Cu+, Cu2+, Pb2+, υποδεικνύοντας έντονη χημική ενεργοποίηση λόγω φαινομένων παραγωγής πλάσματος και sputtering που οδηγούν στην επικάθιση σωματιδίων Pb. Τα λεπτά φιλμ άνυδρων και ένυδρων ενώσεων PbCO3, που ταυτοποιήθηκαν, θεωρούνται συνέπεια της χημικής ρόφησης CO2 και O2 από τις επικαθίσεις Pb. Η συσσώρευση των ενώσεων αυτών ενισχύθηκε κατά την έκθεση σε συνθήκες 100% RH. ΄Στη σειρά πειραμάτων με δοκιμία α-ορειχάλκου προδιαβρωμένα με πρωτόκολλο ημι-επιταχυνόμενης διάβρωσης στο έδαφος, οι πιο σκληρές και συμπαγείς χερσογενείς κρούστες επέβαλαν την εφαρμογή πιο υψηλών τιμών πυκνότητας ενέργειας της δέσμης λέιζερ και μεγαλύτερο αριθμός παλμών. Τα αποτελέσματα έδειξαν απουσία εκλεκτικότητας και ελέγχου στην απομάκρυνση επιμέρους στρωμάτων διάβρωσης, ενώ δεν κατέστη εφικτή η αφαίρεση των ανεπιθύμητων κρουστών χωρίς φαινόμενα θερμικών αλλοιώσεων του μεταλλικού υποστρώματος (αμαύρωση και τήξη σε μακρο- και μικρο-κλίμακα αντίστοιχα). Για εφαρμογές σε επιφάνειες με πρόσμιξη κραματικών στοιχείων χαμηλού σημείου τήξης συστήνεται ο σχεδιασμός διάταξης με ενσωματωμένο σύστημα ψύξης των αντικειμένων. Σε κάθε περίπτωση, η μέθοδος δεν ενδείκνυται για τον καθαρισμό μολυβδούχων μπρούντζων.Η καινοτομία της διατριβής έγκειται: (i) Στην αποτύπωση -για πρώτη φορά- μηχανισμών αποψευδαργύρωσης σε αρχαιομεταλλουργικό α-ορείχαλκο. (ii) Στην περιγραφή αρχικών σταδίων αποχάλκωσης και αποψευδαργύρωσης σε ακατέργαστα χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα Cu με μακρο- και μικρο- διαφορισμό σε χλωριούχα διαλύματα. (iii) Στα νέα δεδομένα σχετικά με το είδος των προϊόντων διάβρωσης Sn του α-μπρούνζου που αναπτύσσονται σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες, (iv) Στην τεκμηρίωση θερμικών βλαβών και επιφανειακών χημικών μεταβολών σε μολυβδούχο α-μπρούντζο και α-ορείχαλκο στη μικρο-κλίμακα, μετά τον καθαρισμό με παλμικό λέιζερ Nd:YAG (1064 nm, παλμοί της τάξης των λίγων nanosecond).