bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Orthoamide, XXXIV. Synthesen mit Vinylidendiaminen
Authors: Kantlehner Willi , Ivanov Ivo C. , Mergen Walter W. , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

Die Vinylidendiamine 2a, c werden aus dem 1‐Ethoxyvinylamin 4 und Dimethylamin bzw. Pyrrolidin dargestellt. Beim Erhitzen von 2a mit Formamidiniumacetat bildet sich 4‐Amino‐5‐pyrimidincarbonitril (7b). Die Verbindung 2a wird mit Carbonsäurechloriden oder ‐anhydriden acyliert, wobei die Vinylidendiamine 11 entstehen. Dimethylsulfat bzw. Triethyloxonium‐tetrafluoroborat alkylieren die Vinylidendiamine 2b und 11 am Sauerstoff der Carbonylgruppe, die gebildeten Iminiumsalze 12 setzen sich mit Alkalialkoholaten zu 1,3‐Butadienen 13a, b oder vinylogen Harnstoff‐acetalen 18a, b um. Morpholin überführt 13a in das 1,3‐Butadien‐1,1,3‐triamin 19. CH‐acide Verbindungen (Malonodinitril, Cyanessigsäure‐ethylester, p‐Nitrobenzylcyanid und Nitromethan) reagieren mit 13a zu den „push‐pull”︁‐substituierten 1,3‐Butadienen 20. In gleicher Weise wird aus 22 und Malonodinitril das 1,3‐Butadien 23 erhalten. Die Pyrimidine 25 und 26 werden aus 13a bzw. 18a und Amidinen oder Guanidinen dargestellt. Phenylhydrazin setzt sich mit 18a zu einem Gemisch der isomeren Pyrazole 29 und 30 um. Das 1,2‐Oxazol 31 kann durch Einwirkung von Hydroxylamin auf 18a gewonnen werden. Isocyanate und Phenylisothiocyanat ergeben bei der Umsetzung mit 13a die acylierten 1,3‐Butadiene 32. Beim Erhitzen cyclisiert 32a zum α‐Pyridon 33. Die Thermolyse von 32e liefert das γ‐Pyridon 37. Methylisothiocyanat cyclisiert 13a, b zu den α‐Pyridinthionen 38.
Cycloadditionen von α‐Chloralkylidenamin‐oxiden an Hetero‐ene, I; Carbonylverbindungen
Authors: Neidlein Richard , Shatzmiller Shimon , Walter Eckardt
Published: July 2007

Durch Cycloaddition des aus N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐oxid (2) in Gegenwart von AgBF4 in 1,2‐Dichlorethan bei −10°C entstehenden reaktiven dipolaren Zwischenprodukts an die Hetero‐ene 1a ‐ 1f sowie anschließende reduktive Behandlung der Iminiumsalze 3a ‐ 3f mit NaBH4 in Wasser entstehen die substituierten 1,3‐Dioxa‐4‐azacyclohexane 4a ‐ 4f; aus dem bi‐cyclischen “Hetero‐en” Campher (5) und aus Cholestanon (8) werden in analoger Weise die spiro‐cyclischen Verbindungen 7 bzw. 9 erhalten. — Andererseits werden aus 1c, 1e, 1f sowie aus Cyclododecanon (11) mit 2 in Gegenwart von AgBF4 und anschließender Reaktion der Iminiumsalze 3c, 3e, 3f bzw. 12 mit 10proz. wäßriger KCN‐Lösung die Nitrile 10a ‐ 10c sowie 13 als Isomerengemische synthetisiert.
Allenbildende Deprotonierung von Polymethinkationen, I. 1,3‐Diaminoallene aus Monomethincyaninen mit Indolin/Indoleninium‐Endgruppen — Synthese, MS‐ und 13C‐NMR‐Spektren
Authors: Grahn Walter
Published: July 2007

Bei der thermischen Zersetzung der Monomethincyanine 9 im Massenspektrometer treten die 1,3‐Diaminoallene 10 auf, die auch präparativ durch Deprotonierung der Kationen von 9 mit Natriumhydrid in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Der Einfluß der Substituenten an den Endgruppen von 9 und 10 auf die chemischen Verschiebungen der Methin‐ bzw. der Allen‐kohlenstoffatome wird untersucht. Sogar über dreizehn kovalente Bindungen hinweg wird beim unsymmetrischen Cyanin 9f ein deutlicher Effekt der Nitrogruppe auf die 13C‐chemische Verschiebung von C‐5′ beobachtet.
Struktur und Reaktionen von 2,2′‐Oxybis[2,2‐dimethyl‐4,4,5,5‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,3,2λ5‐dioxaphospholan]
Authors: Sheldrick William S. , Weferling Norbert , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Die Struktur der monoklin (Raumgruppe P21/c) kristallisierenden Titelverbindung 3 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (Abb. 1–3). Im Kristallgitter werden zwei kristallographisch unabhängige Moleküle beobachtet, die sich in der Groβe des P—O—P‐Winkels unterscheiden [147.3(3)° bzw. 150.8(3)°]. 3 bildet sich bei der Umsetzung des Chlorphosphorans Me2P(pfp)Cl (2; pfp = perfluorpinakolyl) mit NaHCO3 sowie aus dem Siloxyphosphoran Me2P(pfp)OSiMe3 (1) mit Me2P(= O)Cl. Die Spaltung von 3 mit Methanol liefert die bereits bekannte Verbindung Me2P(pfp)OMe (5) und den acyclischen Phosphinsäureester Me2P(= O)OC(CF3)2C(CF3)2OH (4b). Die Umsetzung von 3 mit H2O führt ausschließlich zu 4b; die Bildung des isomeren Hydroxyphosphorans Me2P(pfp)OH (4a) wird nicht beobachtet.
Organische Elektrochemie, III. Chemische und elektrochemische Synthese von 1,4‐Diacyl‐1,4‐dihydropyrazinen
Authors: Gottlieb Raphael , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Pyrazin (1) kann durch kathodische Reduktion in aprotischen Lösungsmitteln mit Tetraethyl‐ammonium‐bromid als Leitsalz und bei Gegenwart von Acylierungsmitteln in 1,4‐Diacyl‐1,4‐di‐hydropyrazine (5‐8) übergeführt werden. Chemisch gelingt dieselbe Reaktion mit Zinkstaub in Anhydriden, wobei außer 5 und 6 auch 1,4‐Diformyl‐1,4‐dihydropyrazin (9) erhalten werden konnte. Die Verbindungen werden durch UV‐, NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.
Pyridylsubstituierte Cyclobutane durch Photodimerisierung von Azastilbenen
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die Mono‐ und DiazastilbeneA1–A9werden, auch als ihre Mono‐ und Dihydro‐ oder ‐alkyl‐Quartärsalze, mit UV‐Licht bestrahlt. Die Monosalze werden im Kristall und/oder in Lösung glatt zu CyclobutanenCdimerisiert. Die freien BasenAoder ihre Bis‐Salze, die nur in Lösung reagieren, bilden teilweise oder vollständig andere Produkte. Deren Struktur, sowie die Konstitution und Konfiguration vonC1–C9werden aufgeklärt. Literaturergebnisse werden teils bestätigt, teils korrigiert.
Aufbau des Insulinsegments B 13–20 nach der Liquid‐Phase‐Methode und Synthesekontrolle der trägergebundenen Peptide durch 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Schoknecht Wolfgang , Albert Klaus , Jung Günther , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die geschützte Partialsequenz B 13–20 der Insulin‐B‐Kette wurde schrittweise mit Hilfe der Liquid‐Phase‐Methode aufgebaut: Boc‐Glu(Bzl)‐Ala‐Leu‐Tyr(Bzl)‐Leu‐Val‐Cys(Bzl)‐Gly‐OPOE (8) [POE = Polyoxyethylen]. Das partiell geschützte Octapeptid Boc‐Glu‐Ala‐Leu‐Tyr(Bzl)‐Leu‐Val‐Cys(Bzl)‐Gly‐OH (9) wurde durch alkalische Verseifung vom solubilisierenden Polymerträger abgespalten. Jede Synthesestufe wurde durch 13C‐NMR‐Spektroskopie der polyoxyethylengebundenen Peptide 1–8 kontrolliert. Die 13C‐NMR‐Spektren (20.63 MHz) aller polymergebundenen Zwischenprodukte 1–8 und vom abgespaltenen Octapeptid 9 zeigten übereinstimmung mit den erwarteten Signallagen der Aminosäurebausteine. Im 100.62‐MHz‐13C‐NMR‐Spektrum des polymergebundenen Octapeptids 8 wurde jedoch eine Benzylumlagerung am Tyrosinring entdeckt. Ab dem Hexapeptid 6 ergeben sich anhand von Circulardichroismus‐Messungen eindeutige Hinweise auf die Ausbildung einer α‐helikalen Sekundärstruktur. Diese Konformation spiegelt sich auch in den 13C‐NMR‐Spektren durch typische Verschiebungen der CO‐, Cα‐ und Seitenketten‐Signale wider.
Pilzpigmente, 41. Naphthochinon‐Farbstoffe aus den Schleimpilzen Trichia floriformis und Metatrichia vesparium (Myxomycetes)
Authors: Kopanski Lothar , Li Guang‐Ren , Besl Helmut , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Die Fruchtkörper des Schleimpilzes Trichia floriformis enthalten als roten Hauptfarbstoff Trichion (1), ein 2,5‐Dihydroxynaphthochinon, das in 3‐Stellung eine ungesättigte Seitenkette mit terminaler Malonhalbester‐Gruppierung trägt. Homotrichion (7) unterscheidet sich nur durch eine um zwei CH2‐Gruppen längere Seitenkette. Es kommt neben 1, Arcyriaflavin B und C (5 bzw. 6) und weiteren Farbstoffen in Metatrichia vesparium vor.
Asymmetrische Totalsynthese von 19‐Nor‐Steroiden mit photochemischer Schlüsselreaktion: Enantiomerenreine Zielverbindungen
Authors: Quinkert Gerhard , Schwartz Ulrich , Stark Herbert , Weber Wolf‐Dietrich , Adam Friedhelm , Baier Helmut , Frank Gudrun , Dürner Gerd
Published: July 2007

Eine Totalsynthese der enantiomerenreinen 19‐Nor‐Steroide Östron (1a), 19‐Norandrost‐4‐en‐3,17‐dion (2a), östradiol‐17β (3a) und 19‐Nortestosteron (4a) wird beschrieben. Sie folgt dem A + D→AD→ABCD‐Aufbauprinzip, durchläuft ein lichtinduziertes, kinetisch instabiles o‐Chinodimethan‐Derivat und verwendet den chiralen Synthesebaustein (R)‐2‐Vinyl‐1,1‐cyclopropan‐dicarbonsäure‐dimethylester (12b). 12b ist durch eine Asymmetrie induzierende ScN′‐Reaktion (s. Abb. 2) bequem zugänglich. Bei der Synthese fällt 12b enantiomerenrein an. Das analytische Procedere offenbart, daß 12b mit einer optischen Reinheit oder mit einem Enantiomeren‐überschuß jeweils von 95% zustande kommt.
Biologically active glycosides from asteroidea, III. Steroid oligoglycosides from the starfish Acanthaster planci L., 2. Structures of two newly characterized genuine sapogenins and an oligoglycoside sulfate
Authors: Komori Tetsuya , Nanri Hiroyuki , Itakura Yoichi , Sakamoto Kenji , Taguchi Shuzo , Higuchi Ryuichi , Kawasaki Toshio , Higuchi Tetsuo
Published: July 2007

From the whole bodies of Acanthaster planci L. a genuine oligoglycoside which is an unstable type 20‐hydroxycholesten‐23‐one glycoside sulfate has been isolated in large quantities. Apart from the known 3β,6α‐dihydroxy‐5α‐pregn‐9(11)‐en‐20‐one (1) two new genuine aglycones were isolated by enzymatic hydrolysis of the crude oligoglycoside fraction for the first time. The structures were identified by chemical and spectroscopic evidence to be 3β,6α,20ζ‐trihydroxy‐5α‐cholest‐9(11)en‐23‐one (2) and 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐5α‐cholesta‐9(11),24‐dien‐23‐one (3), respectively. The structure of the newly characterized pentaglycoside sulfate Acanthaglycoside A was then determined to be 3β‐sodiosulfonatooxy‐6α,20ξ‐dihydroxy‐23‐oxo‐5α‐cholesta‐9(11),24‐dien‐6α‐ylO‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐quinovopyranoside (4). Apart from conventional analytical methods, fast atom bombardment mass spectrometry (FAB‐MS) was successfully used for the first time for determination and confirmation of the structure of the natural oligoglycoside sulfate.
Peptidkonformationen, 22. Die Konformation von cyclo‐[Pro2‐(NB)Gly] im Kristall und in Lösung durch Röntgenstrukturanalyse und ein‐ und zweidimensionale NMR‐Spektroskopie
Authors: Kessler Horst , Schuck Regina , Siegmeier Rainer , Bats Jan Willem , Fuess Hartmut , Förster Hans
Published: July 2007

Die Konformation des cyclischen Tripeptides cyclo‐[Pro2‐(NB)Gly] (NB = o‐Nitrobenzyl) wurde durch Röntgenstrukturanalyse und NMR‐Spektroskopie untersucht. In aus Methanol oder Chloroform gezüchteten Kristallen liegt das Peptidgerüst nach dem Befund der Röntgenstrukturanalyse in einer Bootkonformation vor. Die Korrelation der Kristallstruktur mit der Konformation in Lösung wurde durch Festkörper‐13C‐CP‐MAS‐NMR‐Spektroskopie sowie durch Lösen verschiedener Kristalle bei tiefen Temperaturen und hochauflösende NMR‐Spektroskopie erbracht. In Lösung wird ein vom Solvens abhängiges, im Sinne der NMR‐Zeitskala langsames Gleichgewicht zwischen der Boot‐ und der Kronenkonformation beobachtet. Die Zuordnung der 13C‐NMR‐Spektren erfolgte durch 2D‐1H‐13C‐Verschiebungskorrelation. Die Synthese der Titelverbindung wird beschrieben.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, VIII Synthese der vier isomeren 1,3‐Dimethyl‐2,9‐dioxabicyclo[3.3.1]‐nonane
Authors: Redlich Hartmut , Schneider Bernd , Hoffmann Reinhard W. , Geueke Karl‐Josef
Published: July 2007

Ausgehend von verschiedenen Vorstufen wird die Synthese der vier isomeren bicyclischen Acetale17, 32, 36und40_ der Titelverbindungen ‐ beschrieben. Von einer dieser Verbindungen wird angenommen, daß sie für die Lenkung des Befalls von Koniferen durch den gestreiften Nutzholzborkenkäfer Trypodendron lineatum Oliv. mit entscheidend ist. Isomerenfrei erhält man alle vier Verbindungen auf einem einheitlichen Syntheseweg ausD‐Glucose. Durch Verknüpfung der offenkettigen Zucker vom Typ13mit Propylenoxid kann die Gesamtkette14, 29, 33und37aufgebaut werden, die dann zu den erwünschten Produkten durch intramolekulare Acetalisierung führt. Die beiden exo/endo‐Paare17und32bzw.36und40sind jeweils diastereomer zueinander. Es gelingt deshalb auch die Reindarstellung von17, 32, 36und40nur durch Vorgabe eines einzigen chiralen Zentrums. Der (S)‐konfigurierte Aldehyd42ist über eine Grignard‐Reaktion zum Aufbau von32und36geeignet. Die Darstellung des entsprechenden (R)‐konfigurierten Aldehyds53gelingt über die Umsetzung eines chiral modifizierten Allylboronsäureesters mit Acetaldehyd in 75% optischer Reinheit.
Zur Umsetzung cyclischer Imide mit 1‐Ethoxycarbonylcyclo‐propyltriphenylphosphonium‐tetrafluoroborat: Eine einfache diastereoselektive Synthese von (±)‐Isoretronecanol
Authors: Flitsch Wilhelm , Rußkamp Petra
Published: July 2007

N‐Brückenkopfbicyclische Lactame 2 und 3 werden aus den Anionen des Succinimids und Glutarimids mit dem Cyclopropylphosphoniumsalz 1 erhalten. Ausgehend von 2 gelingt eine einfache diastereoselektive Synthese des (±)‐Isoretronecanols (7). Die aus Monothioimid‐Anionen und 1 gebildeten Adukte 10 sind nicht regioselektiv cyclisierbar. Die Dehydrierung des Tetrahydropyrrolizins 2 zum 5,6‐Dihydroderivat 11 gelingt mit N‐Bromsuccinimid; mit Bleitetraacetat entsteht hingegen das Isomere 12. Das Cyclopropylphosphoniumsalz 13 reagiert mit dem Anion des Succinimids zum Pyrrolizidin 14.
Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXII. Pyridylsubstituierte Cyclobutanderivate: Synthese und Redoxreaktionen von Cyaninen sowie Cyclobutenen und ihren Ringöffnungsprodukten
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die Bis(pyridinium)cyclobutane 1 und 3 gehen im basischen Medium durch Luftoxidation in die blauen Cyanine 2 und 4 über. Methylierung von 4 führt zum Cyanin 6, das sich auch aus dem Tetrakis(pyridinium)cyclobutan 5 durch oxidative Deprotonierung bildet. 6 steht in einer Natriumethanolat‐Lösung mit dem “Quadratsäurederivat” 14 im Gleichgewicht. Durch Protonierung entsteht aus 6 das Cyclobuten cis‐13, das basenkatalysiert in trans‐13 übergeht. Elektrocyclische Ringöffnung verwandelt stereoselektiv cis‐13 in das Butadien Z,E‐15 (t1/2 ≈ 75 min, 60°C, DMSO) und trans‐13 in Z,Z‐15 (t1/2 ≈ 6 h, 30°C, DMSO). Unter Redoxkatalyse entsteht aus Z,Z‐15 schließlich das stabilste Isomere E,E‐15. ‐ Die Cyanine 4, 6 und 14 sind elektrochemisch zweistufig reversibel reduzierbar, aber nur einstufig oxidierbar. 13 ist ein typisches zweistufiges Redoxsystem, vergleichbar mit seinem offenkettigen Analogen 16. Die Butadiene Z,Z‐15 und E,E‐15 stellen weitere Beispiele für die seltenen vierstufigen Redoxsysteme dar. Der Einfluß der Pyridiniumgruppen auf das Redoxverhalten von 4, 6 und 13‐15 wird diskutiert.
Einstufige Synthese von 17‐Acetoxy‐6‐methyl‐4,6‐pregnadien‐3,20‐dion (Megestrolacetat) aus 17‐Acetox‐4‐pregnen‐3,20‐dion
Authors: Annen Klaus , Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

A One‐step Synthesis of 17‐Acetoxy‐6‐methyl‐4,6‐pregnadiene‐3,20‐dione (Megestrol Acetate) from 17‐Acetoxy‐4‐pregnene‐3,20‐dione

Starting from 17‐Acetoxy‐4‐pregnene‐3,20‐dione (3), a one‐step synthesis of megestrol acetate (5) is described.
α‐Oxo‐ und α‐Thioxothioamide aus Methylketonen
Authors: Adiwidjaja Gunadi , Günther Horst , Voß Jürgen
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Methylketonen mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin entstehen Gemische aus α‐(Chlor)sulfenylchloriden5und Trisulfiden6, die – ebenso wie die reinen Trisulfide6– mit Aminen hohe Ausbeuten an α‐Oxothioamiden1–4liefern. – Schwefelung der Thioamide1und2ergibt die tieffarbigen α‐Thioxothioamide16und17, deren Struktur insbesondere durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert wird.
Synthese des Streptogramin‐B‐analogen Cyclodepsipeptids cyclo[‐(Boc)Ser‐D‐Abu‐Pro‐(Me)Phe‐Pip‐Phg‐O‐]
Authors: Kessler Horst , Kutscher Bernhard , Mager Gerhard , Grell Ernst
Published: July 2007

Die Synthese von cyclo[‐(Boc)Ser‐D‐Abu‐Pro‐(Me)Phe‐Pip‐Phg‐O‐] (1), einem Analogen der Virginiamycin‐Antibiotika, wird beschrieben. Es wurde das die Esterbindung enthaltende Dipeptid 11 mit dem Tetrapeptid 12 kondensiert. Die Cyclisierung des linearen, entschützten Hexadepsipeptids 15 erfolgte zwischen Serin und D‐2‐Aminobuttersäure. 1 ist nach Auskunft des 1H‐NMR‐Spektrums konformativ nicht einheitlich. Mit Alkaliionen konnte bisher keine Komplexierung nachgewiesen werden; antibiotische Wirkung wurde nicht beobachtet.
Thiophosphatidsäureester mit CSP‐Bindung
Authors: Mtlotkowska Barbara , Markowska Anna
Published: July 2007

Thiophosphatidsäure und folgende Thiophosphatidsäureester mit CSP‐Bindung wurden synthetisiert: Thiophosphorsäure‐O,O‐dimethyl‐S‐(2,3‐distearoyloxypropyl)ester (4), Thiophosphorsäure‐O‐methyl‐S‐(2,3‐distearoyloxypropyl)ester (4a) und Thiophosphorsäure‐O,O‐bis(trimethylsilyl)‐S‐(2,3‐distearoyloxypropyl)ester (6). Die Strukturen wurden durch NMR‐ und IR‐Spektren bestätigt. Es wurde gezeigt, daß Thiophosphorsäure‐O,O‐dimethyl‐S‐(2,3‐isopropylidendioxypropyl)ester (3) mit guter Ausbeute aus 2,3‐Isopropylidendioxy‐1‐propanthiol (1) erhalten und zu 4 acyliert werden kann.
Reactions of 4‐Chloro‐9H‐xanthene‐9‐thione with Tetrachloro‐o‐benzoquinone
Authors: Zeid Ibrahim , El‐Sakka Ibrahim , Yassin Salah , Abass Atif
Published: July 2007

Reaktionen von 4‐Chlor‐9H‐xanthen‐9‐thion mit Tetrachlor‐O‐benzochinon

4‐Chlor‐9H‐xanthen‐9‐thion (1) reagiert mit Tetrachlor‐o‐benzochinon zu dem cyclischen Acetal 2. Zur Struktursicherung wurde 2 auf unabhängigen Wegen aus Tetrachlor‐o‐benzochinon und 4‐Chlor‐9‐diazo‐9H‐xanthen oder 4‐Chlor‐9H‐xanthen‐9‐on‐hydrazon sowie aus Tetrachlorbrenzcatechin und 4,9,9‐Trichlor‐9H‐xanthen synthetisiert. Die Spaltung der Acetalgruppe in 2 mit Salzsäure, Malononitril, Cyanessigsäure‐ethylester und Hydrazinhydrat wurde studiert.
Deprotonierung und diastereoselektive Alkylierung von 2‐siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die 2‐siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure‐methylester 1‐H–12‐H werden von Lithiumdiisopropylamid glatt deprotoniert und die resultierenden Enolate von Alkylhalogeniden in meist sehr guten Ausbeuten alkyliert. Die Stabilität der Esterenolate wird an charakteristischen Beispielen geprüft und diskutiert. Die Diastereoselektivität der Alkylierung wird bezüglich der Cyclopropansubstituenten und der angebotenen Elektrophile ausführlich untersucht. In Tetrahydrofuran als Solvens wird immer das trans‐konfigurierte Produkt ausschließlich oder mit hohem Vorzug gebildet (“Syn‐oxyphilie”). In einigen Fällen (Systeme 1, 7, 9) erfolgt somit die Alkylierung kontrasterisch. Dieses ungewöhnliche Phänomen dürfte durch strukturelle Eigenheiten der Cyclopropancarbonsäure‐esterenolate verursacht werden, für die eine rasch invertierende, pyramidale Struktur vermutet wird. Die Konfiguration der Produkte wird durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie bewiesen.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXII. Die Biosynthese des Antibiotikums Myxopyronin A aus Myxococcus fulvus Stamm Mx f50
Authors: Kohl Werner , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Die Biosynthese des Antibiotikums Myxopyronin A (1) aus Acetat, Glycin und Methionin wurde durch Einbauversuche mit den entsprechenden 13C‐ und 15N‐markierten Vorstufen anhand der 13C‐NMR‐Spektren aufgeklärt. Das Molekülgerüst wird aus zwei Polyacetat‐Ketten aufgebaut, wobei Glycin in einem Fall als Starter fungiert. Zwei der drei Methylverzweigungen stammen aus Methionin, die dritte aus einem C‐2‐Atom von Acetat.
1,5‐Dimethylbicyclo[3.3.0]octan‐2,6‐dion und 1,5‐Dimethyl‐bicyclo[3.3.0]octa‐3,7‐dien‐2,6‐dion. – Grundbausteine substituierter Semibullvalene
Authors: Quast Helmut , Christ Josef
Published: July 2007

Michael‐Addition von Methylmalonsäure‐dimethylester (13) an tert‐Butyl‐acrylat (14) führt nahezu quantitativ zum Triester 15a, der selektiv zur Diestersäure 15b hydrolysiert wird. Deren Kolbe‐Elektrolyse ergibt mit 28% Ausbeute ein (1:1)‐Gemisch der diastereomeren Tetraester rac‐12b und meso‐12b. Nach Dieckmann‐Kondensation dieses Gemisches, anschließender Verseifung der intermediären β‐Ketoester 16 und 17 und Decarboxylierung der β‐Ketosäuren isoliert man 93% Bicyclo[3.3.0]octandion 4 und 61% kristallisierte Cyclopentanonestersäure 18. Bei der Bromierung des Diketons 4 mit 4 mol Kupfer(II)‐dibromid in Essigester/Chloroform entsteht hauptsächlich das α,α′‐Dibromdiketon 19. Durch Dehydrobromierung des rohen Bromierungsprodukts von 4 mit Calciumcarbonat in Dimethylacetamid erhält man 67% α,β‐ungesättigtes Diketon 5 und 4‐8% ungesättigtes α‐Bromdiketon 21. Alle Reaktionen können sehr einfach im größeren Maßstab durchgeführt werden.
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, 8. Ein neues, hoch acyliertes Astragalin aus Quercus ilex L.
Authors: Romussi Giovanni , Sancassan Fernando , Parodi Brunella , Bignardi Gaetano
Published: July 2007

Constituents of Cupuliferae, 8. — A Novel, Highly Acylated Astragalin from Quercus ilex L.

From leaves of Quercus ilex L. a new, highly acylated astragalin has been isolated and identified as 3‐O‐kaempferol 3,6‐di‐O‐acetyl‐2,4‐di‐O‐(p‐coumaroyl)‐β‐D‐glucopyranoside (1).
Thiosubstitutierte Butine und Butadiene aus Polychlorbuten und Thiolen
Authors: Ibiş Cemil
Published: July 2007

Thio‐substituted Butynes and Butadienes from Polychlorobutenes and Thiols

Hexachlorobutene (1) yields compounds 2–4 with thiolates in water‐containing ethanol solutions at room temperature. Reaction of 2b with potassium tert‐butoxide yields compound 5b. The tris(arylthio) derivative 4b is formed by reaction of 3b with sodium 4‐(methylthio)phenolate in DMSO. A tris(arylthio)‐substituted butatriene 7b is formed by HCl elimination from 4b. The butatriene 7b obtained partly isomerizes to give the tris(arylthio)butenyne 8b at room temperature.
Bausteine von Oligosacchariden, LVIII. Regioselektive Glycosylierung an 3′‐OH oder 4′‐OH der Lactose durch Einsatz unterschiedlicher Katalysator‐Systeme
Authors: Paulsen Hans , Hadamczyk Doris , Kutschker Wolfram , Bünch Almuth
Published: July 2007

Mit dem Lactose‐Derivat 4 mit unsubstituierten 3′OH und 4′OHGruppen ist eine regioselektive Glycosylierung je nach Wahl des Katalysator‐Systems möglich. Mit dem Phthalimidobromid 1 reagiert 4 in homogener Phase bei Gegenwart von Silbertriflat regioselektive zum β(1→3)‐glycosidisch verknüpften Trisaccharid 5. Die gleichen Verbindungen reagieren dagegen in heterogener Phase mit Silbersilicat regioselektive zum β (1→4)‐glycosidisch verknüpften Trisaccharid 7. Umsetzung von 4 mit dem Azido‐Halogenid 2 ergibt bei Gegenwart von Silbersilicat in heterogener Phase ebenfalls regioselektive das β(1→4)‐glycosidisch verknüpfte Produkt 17. In homogener Phase bei Gegenwart von Silberperchlorat liefern dagegen die Azido‐Halogenide 2 und 3 nach dem in‐situ‐Anomerisierungsverfahren α‐glycosidisch verknüpfte Produkte.
Phosphorus Pentoxide in Organic Synthesis, XII. Synthesis of 7H‐Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐amines
Authors: Jϕrgensen Anker , Girgis Nabih S. , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

A one‐step synthesis for the preparation of a new series of substituted 7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐amines 2 is described. The method consists in heating the corresponding pyrrolo [2,3‐d]pyrimidin‐4(3H)‐ones 1 in a mixture of phosphorus pentoxide, N,N‐dimethylcyclohexylamine, and the appropriate amine hydrochloride. With aromatic amine hydrochlorides the reaction proceeds smoothly at 200–220°C for 1–4 h, whereas with aliphatic amine hydrochlorides, the reaction takes place at slower rate affording the products 3 in lower yields. With diethylamine hydrochloride, the condensed dimeric product 5 is isolated together with the expected product 3e. The results from pesticide screenings are reported.
Phosphonic and Phosphinic Acid Analogs of Penicillamine
Authors: Drauz Karlheinz , Koban Hans Günter , Martens Jürgen , Schwarze Wolfgang
Published: July 2007

Dialkyl phosphonates add in a 1,2 fashion to the C = N bond in 5,5‐dimethyl‐3‐thiozolines 2 to form dialkyl rac‐(4‐thiazolidinyl)phosphonates 3a – e. Upon hydrolysis of 3a rac‐(1‐amino‐2‐mercapto‐2‐methylpropyl)phosphonic acid (4a), the phosphonic acid analog of penicillamine (1), is formed.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXVIII. Über 5‐Acetoxy‐ und 5‐Methoxy‐1‐benzothiepin sowie analoge 1‐Benzoxepine
Authors: Hofmann Hans , Djafari Hamid
Published: July 2007

Die monoacetoxy‐ und monomethoxysubstituierten 1‐Benzothiepine 7 bzw. 8 sowie die analogen 1‐Benzoxepine 9 und 10 wurden aus den Siebenringketonen 1 bzw. 2 über die entsprechenden 2,5‐Dihydroketone 5 bzw. 6 dargestellt. Sie unterscheiden sich in Bezug auf die thermische Stabilität nicht wesentlich von den früher beschriebenen 4‐Phenylanalogen.
Cyclit‐Reaktionen, XII. Enantioselektive Synthese der zentralen Pseudodisaccharid‐Einheit von α‐Glycosidase‐Inhibitoren des Oligostatin‐Typs
Authors: Paulsen Hans , Röben Wolfgang
Published: July 2007

Eine Pseudodisaccharid‐Einheit der α‐Glycosidase‐Inhibitoren des Oligostatin‐Typs wurde synthetisiert. Hierzu wird zunächst eine Synthese des enantiomerenreinen Derivates des verzweigten Aminoinosits 26 entwickelt. Eine Verknüpfung von 26 mit der reaktiven Epoxidgruppe des 1,6:3,4‐Dianhydrozuckers 36 führt zum Pseudodisaccharid 45, unter Herstellung der gewünschten Verknüpfung über eine Iminogruppe. Die öffnung des 1,6‐Anhydroringes im Pseudodisaccharid 46 gelingt mit Acetanhydrid/Bortrifluorid. Vom Pseudodisaccharid sind die Octaacetate 51 und 52 der α‐ und β‐Anomeren in reiner Form zu gewinnen. Bei Entblockierung von 51 und 52 lagert sich das freie Pseudodisaccharid spontan in den Tricyclus 53 um, der eine Pyrrolidinzucker‐Einheit enthält. Das Pseudodisaccharid ist in der Pyranoseform nur als blockierte Verbindung oder als Glycosid beständig.
Verbindungen mit verminderten Porphin‐π‐Systemen: Synthese des 12,13,17,18‐Tetranorporphins, der Stammverbindung der Isobakteriochlorine
Authors: Flitsch Wilhelm , Schulz Dieter , Kneip Heinz‐Gerd
Published: July 2007

Für einen Vergleich der Eigenschaften des Porphins und des Isobakteriophins (4a) wurde dieses über das makrozyklische Diamin 3a dargestellt. Der Kupfer‐Komplex 3c läßt sich mit Platinoxid in siedendem Toluol zum Kupfer‐Isobakteriophin (4b) dehydrieren. Die gleiche Reaktion an 3a ergibt nur geringe Mengen des Isobakteriophins (4a) und seines Platin‐Komplexes 4c, 4a wird aus 3a in 2% Ausbeute durch Thermoflash‐Dehydrierung erhalten. Das UV‐Spektrum von 4a weist für Isobakteriochlorine typische Banden auf. Aus einem Vergleich der 1H‐NMR‐Spektren von 4a und Octaethylisobakteriochlorin läßt sich eine vermehrte Planarität des Konjugationssystems beim Fortfall der Ethanobrücken ableiten.
Quinones, 10. Synthesis of 3‐tert‐Butyl‐5,8‐dimethyl‐1,10‐anthraquinone
Authors: Setiabudi Frans , Boldt Peter
Published: July 2007

The title compound 3f is a novel isolable 1,10‐anthraquinone which is stabilized only by alkyl groups. Despite of the shielding of the meso position 3f reacts very fast with water and oxygen to give 3‐tert‐butyl‐1‐hydroxy‐5,8‐dimethyl‐9,10‐anthraquinone (4f).
Synthese reiner Stereoisomerer der N‐terminalen Aminosäure von Nikkomycin B
Authors: Zimmermann Gesine , Hass Werner , Faasch Holger , Schmalle Helmut , König Wilfried A.
Published: July 2007

Reine Stereoisomere von 2‐Amino‐4‐hydroxy‐4‐(p‐hydroxyphenyl)‐3‐methylbuttersäure (8c), der N‐terminalen Aminosäure von Nikkomycin B (10a, b), wurden nach 1,3‐dipolarer Cycloaddition von (Ethoxycarbonyl)methannitriloxid (2) an die Olefine 1 und Trennung der diastereomeren 4,5‐Dihydro‐3‐isoxazolcarboxamide 6 durch diastereoselektive reduktive Spaltung und Verseifung von 6 hergestellt. Mit Hilfe eines reinen, synthetischen Stereoisomers von 8c, dessen absolute Konfiguration (2R,3R,4R) durch Kristallstrukturanalyse bestimmt werden konnte, sowie mit Hilfe von Gaschromatographie an chiraler Phase und 1H‐NMR gelang es, der natürlichen Aminosäure die Konfiguration (2S,3S,4S) zuzuordnen.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 18. Funktionell substituierte 3,4‐Dihydro‐2H‐pyrane durch Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Maier Martin , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen zwischen α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen mit funktionellen Substituenten in α‐ und β‐Position und Enolethern, Endiolethern oder Ketenacetalen führen zu 3,4‐Dihydro‐2H‐pyranen 3, die teils in allen Ringpositionen funktionelle Substituenten aufweisen. Besonders bewährt haben sich β‐Acyloxy‐α‐phenylthio‐substituierte Heterodiene, die bevorzugt endo‐Addukte (≥ 10:1) liefern. Umsetzung von 5‐Acyl‐und 5‐Carboxy‐substituierten Vertretern mit Lithium‐tri(sec‐butyl)hydroborat (L‐Selectrid) bzw. Diisobutylaluminiumhydrd (DIBAH) führt unter Reduktion zu 5‐Hydroxyalkyl‐Derivaten 5. 1H‐NMR‐Daten belegen die Bevorzugung der 2H3‐Konformation für 2,4‐di‐O‐substituierte 3,4‐Dihydro‐2H‐pyrane.
Pentafulvene durch Aminomethinylierung des Cyclopentadiens
Authors: Kreutzberger Alfred , Kolter Karl
Published: July 2007

Aus der Dreikomponentenreaktion von Cyclopentadien (1) mit s‐Triazin (2) und einem sekundären Amin 4 gehen die cyclisch N,N‐disubstituierten Pentafulven‐6‐amine 5 und die cyclisch N1,N1‐disubstituierten N2‐(6‐Pentafulvenyl)formamidine 7 hervor. Unter den biologischen Eigenschaften der neuen Verbindungen ist besonders die anthelminthische Wirkung von 5d interessant.
1,2,3,4,5,5‐Hexamethyl‐6‐methylencyclohexa‐1,3‐dien und 1,2,3,4,4,5‐Hexamethyl‐6‐methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en
Authors: Askani Rainer , Wieduwilt Manfred
Published: July 2007

1,2,3,4,5,5‐Hexamethyl‐6‐methylenecyclohexa‐1,3‐diene and 1,2,3,4,4,5‐Hexamethyl‐6‐methylenebicyclo[3.1.0]hex‐2‐ene

The title compounds 3 and 5, respectively, have been synthesized. On treatment of 3 with acids rapid isomerization to 2 takes place. Rearrangement of 5 to homofulvene 4 occurs at 60°C within 3 hours.
Pyridinethiones, XII. Synthesis of 2,3‐dihydro‐6‐methylthio‐4(1H)‐pyridones and 2,3‐dihydro‐4H‐thiopyran‐4‐ones
Authors: Becher Jan , Nissen Henning , Varma K. Sukumar
Published: July 2007

Pyridinthione, XII. – Synthese von 2,3‐Dihydro‐6‐methylthio‐4(1H)‐pyridonen und 2,3‐Dihydro‐4H‐thiopyran‐4‐onen

Anionen von zahlreichen Zimtsäure‐Esterkondensationsprodukten 1 (R2  COCH3, CO2R und CN) reagieren mit Arylisothiocyanaten zu 6‐Arylamino‐2,3‐dihydro‐4H‐thiopyran‐4‐onen 5. Die anionischen Zwischenstufen 4 lassen sich zu 2,3‐Dihydro‐6‐methylthio‐4(1H)‐pyridonen 6 methylieren.
4‐Alkenyl‐1,2,3‐thiadiazole
Authors: Hanold Norbert , Kalbitz Helga , Pieper Mathias , Zimmer Oswald , Meier Herbert
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 5 werden aus entsprechenden Alkylderivaten durch Bromierung/Dehydrobromierung (Weg A) oder durch Wittig‐Reaktion (Weg B) dargestellt. Mit 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion entstehen unter Erhaltung des Thiadiazolrings die Monoaddukte 12.
Polyine, 6. Synthese von Hexatriinaminen
Authors: Faul Dieter , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Perchlorbutenin (1) reagiert mit den Lithium‐aminoacetyliden 2 unter Substitution des am Acetylenteil gebundenen Chloratoms zu den Hexendiinaminen 3. Diese lassen sich mit Butyllithium in die Lithium‐hexatriinide 4 umwandeln, die nach Hydrolyse bzw. Silylierung oder nach Einwirkung von Ketonen bzw. tert‐Butylisocyanat mit anschließender Hydrolyse die Hexatriinamine mit einem Wasserstoffatom (5a), mit Silylgruppen (5b – e), mit Hydroxyalkylresten (6a – e) oder mit einer Carboxamidgruppe (6f) in der ω‐Position bilden.
Synthese von Prostanoiden aus 3‐Formyl‐2,2‐dimethylcyclopropancarbonsäure‐methylester
Authors: Lieb Folker , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Ausgehend vom Aldehyd 1 wurden die Prostanoide 9c, 21a, b und 22a, b synthetisiert, die jeweils eine 2,2‐Dimethylcyclopropangruppe enthalten. Im Falle von 9a findet bei der protonenkatalysierten Abspaltung der THP‐Schutzgruppe. Dreiringöffnung zu den Trienen 10 und 11 statt. Bei 16a, b kommt es nach einer Carbokationenumlagerung zur Bildung der Diene 18a, b. Mit 21b wurde ein Thromboxan A2‐Antagonist gefunden.
Pteridine, LXXXIII. Isolierung und Strukturaufklärung von Euglenapterin aus Euglena gracilis
Authors: Böhme Manfred , Hutzenlaub Wolfgang , Richter Wilhelm J. , Elstner Erich F. , Huttner Gottfried , von Seyerl Joachim , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Aus Euglena gracilis werden drei neue ungewöhnliche Pteridine isoliert und ihre Strukturen als N2,N2‐Dimethyl‐6‐(L‐threo‐1,2,3‐trihydroxypropyl)pterin (9) sowie dessen 3′‐Monophosphat 16 und 2′,3′‐Cyclophosphat 15 durch spektroskopische Methoden und Synthese gesichert. Die 2‐Dimethylamino‐Funktion wurde damit erstmals in einem natürlichen Pterin nachgewiesen.
Synthesis of Enantiomeric Dimethyl (1,2,3,4‐Tetrahydroxybutyl)phosphonates
Authors: Wróblewski Andrzej E.
Published: July 2007

A 1 : 1 mixture of (1S)‐ and (1R)‐2,4‐O‐benzylidene‐1‐C‐(dimethoxyphosphoryl)‐D‐erythritol (7 and 8) and on the other hand a 1 : 9 mixture of (1S)‐ and (1R)‐2,4‐O‐benzylidene‐1‐C‐(dimethoxyphosphoryl)‐D‐threitol (13 and 14) are obtained in the triethylamine‐catalysed additions of dimethyl phosphonate to 2,4‐O‐benzylidene derivatives 2 and 3 of D‐erythrose, and D‐threose, respectively. The absolute configurations at C‐1 in these phosphonates were established by the 1H NMR spectra of the respective tetraacetates. A model for the 1,3‐asymmetric induction in the Abramov reaction is discussed.
Cyclit‐Reaktionen, XIV. Darstellung von Synthesebausteinen der Pseudo‐α‐D‐glucopyranose und des Valiols
Authors: Paulsen Hans , von Deyn Wolfgang
Published: July 2007

Das aus Quebrachit zugängliche Enon 2 reagiert mit 2‐Lithio‐1,3‐dithiolan‐2‐carbonsäure‐ethylester regio‐ und stereoselektiv unter Anknüpfung einer äquatorialen Seitenkette zu 3. Reduktion von 3 liefert 7, das in das Hydroxymethylderivat 10 übergeführt werden kann. Das erhaltene Derivat der Pseudo‐α‐D‐glucopyranose kann für Anknüpfungsreaktionen eingesetzt werden. Das ebenfalls aus Quebrachit erhältliche Spiroepoxid 17 wird durch Ringöffnung und Benzylierung über 19 zu 20 umgesetzt. Durch Eliminierung und Reduktion gelangt man zu einem verknüpfungsfähigen Derivat der Pseudo‐α‐D‐glucopyranose 25, das am Verzweigungspunkt eine zusätzliche Hydroxygruppe enthält.
Total Synthesis of (−)‐Malyngolide and of Its Three Stereomers
Authors: Giese Bernd , Rupaner Robert
Published: July 2007

(−)‐Malyngolide (1a) and its three stereomers 1b–d are synthesized from the allylic alcohol 4 in total yields of about 10% each. The key reaction steps are Sharpless epoxidation of the allylic alcohol 4 and radical CC bond formation with the iodide 3 and methyl methacrylate (2). This radical chain reaction needs only small amounts of organotin compounds.
Chelatkontrollierte Grignard‐Reaktionen mit α‐(1H‐1,2,4‐Triazol‐1‐yl)ketonen
Authors: Buschmann Ernst , Zeeh Bernd , Götz Norbert , Sproesser Linhard , Walker Nigel
Published: July 2007

Die hohe Diastereoselektivität der Umsetzung von α‐(1H‐1,2,4‐Triazol‐1‐yl)ketonen (1, 4), α‐Alkoxy‐α‐(1H‐1,2,4‐triazol‐1‐yl)ketonen (7, 13) und entsprechender Imidazolderivate (10) mit Grignard‐Reagenzien wird auf die intermediäre Ausbildung von postulierten Chelatkomplexen 3, 9 zurückgeführt. Dabei können sowohl die Alkoxygruppe als auch der Azolsubstituent als Ligand fungieren. Von 2d und 8d wurde eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
(Aminoethinyl)metallierungen, 17. Umsetzungen von (Silyl‐, Germyl‐ und Stannylethinyl)aminen mit Carbonylmalonsäure‐diethylester
Authors: Himbert Gerhard , Henn Lothar
Published: July 2007

(Aminoethynyl) Metalations, 17. – Reactions of (Silyl‐, Germyl‐, and Stannylethynyl)amines with Diethyl Carbonylmalonate

The metalated ynamines 1a–i react with diethyl carbonylmalonate (2) to yield the 4‐pyrones 5a–i. The formation of these [4 + 2] cycloadducts is assumed to be accompanied or even preceded by aminoethynyl metalation giving the enynamines 4. Under hydrolytic conditions in 5 either only the organyl moiety is extruded (see formation of 7) or in addition the ketene acetal structure is hydrolyzed whereby 4‐hydroxy‐2‐pyrones 8 are formed.
Glycosylimidate, 25. Muraminsäure als Glycosyldonor und ‐akzeptor
Authors: Kinzy Willy , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Aus den 3‐O‐ungeschützten 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose‐Derivaten 3 und 4 und Trifluormethansulfonaten von (S)‐Milchsäureestern als Alkylierungsmittel konnten diastereospezifisch und in hohen Ausbeuten die Muraminsäurederivate 8a–10a erhalten werden. (S)‐2‐Chlorpropionsäureester lieferte in dieser Reaktion Diastereomere. Die Muraminsäurederivate 8a–10a können in Glycosylakzeptoren und Glycosyldonoren übergeführt werden. So wurde aus 8a und 10a durch Entacetalisierung und selektive 6‐O‐Silylierung das Muraminsäurederivat 11 als Akzeptor erhalten, der mit dem α‐Trichloracetimidat 14 als Donor das β‐verknüpfte Disaccharid 15‐β lieferte. Schutzgruppenabspaltung führte zur Disaccharid‐Grundeinheit 19 des Zellwand‐Peptidoglycans von Bakterien. Selektive 1‐Entsilylierung des Muraminsäurederivates 8a und Bildung des α‐Trichloracetimidats 28‐α ergab einen Muraminsäure‐Glycosyldonor. Mit verschiedenen Akzeptoren wurden in Abhängigkeit vom Katalysator und von den Reaktionsbedingungen selektiv und in hohen Ausbeuten β‐ oder α‐Glycoside und ‐Disaccharide synthetisiert.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXXIII. Synthese der Repeating Unit der Teichuronsäure von Micrococcus luteus
Authors: Paulsen Hans , Helpap Bernd , Lorentzen Jens Peter
Published: July 2007

Es werden die zwei Disaccharide β‐D‐ManNAcA‐(1 → 6)‐D‐Glc (27) und α‐D‐Glc‐(1 → 4)‐D‐ManNacA (28) synthetisiert, die die Repeating unit der Teichuronsäure von Micrococcus luteus darstellen. Die Schlüsselschritte der Synthese des ersten Disaccharides sind die Herstellung der β‐glycosidischen Verknüpfung des Derivates der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐mannose 8 zum Disaccharid 18 und die Einführung des Uronsäureteiles in das Disaccharid durch katalytische Oxidation mit Sauerstoff am Platinkontakt zu 23. Die Herstellung der α‐glycosidischen Verknüpfung im zweiten Disaccharid gelingt durch Umsetzung von 11 mit 16 bei Gegenwart von Quecksilbersalzen zu 26.
Acylwanderung in N‐geschützte Aminosäuren enthaltenden Diacylaminen
Authors: Gruszecki Wojciech , Gruszecka Maria , Bradaczek Hans
Published: July 2007

Rearrangement of Diacylamines Containing N‐Protected Amino Acids

A new rearrangement of diacylamines containing N‐protected amino acids has been discovered. The structures of two rearrangement products – N‐benzoyl‐N‐(benzyloxycarbonyl)glycinanilide (4a) and N‐benzoyl‐N‐[(1,1‐dimethylethoxy)carbonyl]glycinanilide (4b) – were solved by X‐ray analysis.
Synthesen mit Nitrilen, LXXVII. Zur Synthese und Strukturaufklärung von 4‐Amino‐5‐cyan‐1‐phenyl‐3‐pyridazincarbonsäure‐Derivaten
Authors: Mittelbach Martin , Wagner Ulrike , Kratky Christoph
Published: July 2007

Syntheses with Nitriles, LXXVII. – Synthesis and Structure Analysis of 4‐Amino‐5‐cyano‐1‐phenyl‐3‐pyridazinecarboxylates

Reactions of 3‐Amino‐4,4‐dicyano‐3‐butenoates (2d, e) with various aryl diazonium salts lead to 4‐amino‐5‐cyano‐1,6‐dihydro‐6‐imino‐1‐phenyl‐3‐pyridazinecarboxylates 4a–k. In the case of 4a and 4b it is possible to isolate and to characterize the corresponding open‐chain intermediates 3a and 3b. Hydrolysis of 4c gives a product, which can be identified by X‐ray structure analysis as an inner salt of 4‐amino‐5‐cyano‐1,6‐dihydro‐6‐imino‐1‐phenyl‐3‐pyridazinecarboxylic acid (5).
Elucidation of a Side Reaction During Acylation of Primary Amines with Fatty Acid Chlorides
Authors: Metzger Jörg , Jung Günther
Published: July 2007

In the presence of a tertiary base the well‐known acylation of primary amines with fatty acid chlorides yields 4‐alkylidene‐3‐alkyloxetanones 10 as byproducts, which can acylate the amino compound to give the α‐alkyl‐β‐keto amide 11. This so far not observed side reaction has been detected for the first time during the acylation of L‐cystine di‐tert‐butyl ester with palmitoyl chloride, however, analoguous side products may be obtained with any other amino acid ester or amino compound in general.
Hexahydropyrroloindole Versuche zur Synthese von 2‐Indolylthioethern
Authors: Droste Holger , Wileland Theodor
Published: July 2007

Die N‐[tert‐Butyloxycarbonyl(Boc)]tryptaminderivate 9, 11, 12 und 19 mit den funktionellen Gruppen CN, CONH2, CO2H bzw. CO2Me in α‐Stellung zum Indolring werden synthetisiert. Die sensibilisierte Photooxidation von 9, 12, 19, N‐Boc‐tryptophan (21) und N‐Boc‐tryptamin (22) liefert die Hexahydropyrroloindole 23–27, im Falle von 11 erfolgt der Ringschluß über den Amidstickstoff zum Keton 28, N‐Boc‐homotryptamin (31) ergibt das Hexahydropyridoindol 32, während 2‐(3‐Indolyl)glycin (36) kein isolierbares Azetidinderivat bildet. Die Oxime 34, Zwischenprodukte bei der Synthese von 36, konnten chromatographisch getrennt und NMR‐spektroskopisch der E‐Reihe (34a) und Z‐Reihe (34b) zugeordnet werden. – Versuche, bei den dargestellten Verbindungen in 2‐Position mit Cysteinderivaten eine Thioethergruppierung einzuführen, mißlangen. 21, 22, 26 und 27 sowie N‐Boc‐2‐(3‐indolyl)propylamin (43), das in α‐Stellung zum Indolring eine Methylgruppe trägt, und sein Photooxidationsprodukt 44 zeigten nur dünnschichtchromatographisch nachweisbare Thioetherbildungen.
Stereoselective Syntheses of Alcohols, XXV. Generation of Enol Borates and Their Addition to Aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Ditrich Klaus , Fröch Sybille
Published: July 2007

Ketone‐derived enol borates, especially those having a 4,4,5,5‐tetramethyl‐1,3,2‐dioxaborolane unit, are stable compounds, which have been prepared either by borylation of lithium enolates or by oxidation of vinylboronates. These E‐ or Z‐enol borates add to aldehydes in a stereoconvergent reaction leading to syn‐aldols. Aldehyde‐derived enol borates have a high tendency towards polymerization. Their in‐situ addition to aldehydes generates 4‐alkoxy‐1,3,2‐dioxaborinanes, which are internally protected aldols.
Einsatz von Trt‐ und Fmoc‐Gruppen zum Schutz polyfunktioneller α‐Aminosäuren
Authors: Barlos Kleomenis , Mamos Petros , Papaioannou Dionysios , Patrianakou Stella , Sanida Chariklia , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Es werden einfache Methoden zur Darstellung von Ditrityl‐Aminosäuren 3 und ihre Anwendung zur Synthese der Peptide 9–27 beschrieben. Selektive Nα‐Detritylierung wird bei 3 und bei den synthetisierten Ditrityl‐Peptiden durch Einwirkung von 1proz. Trifluoressigsäure in Dichlormethan erzielt. Die an der Seitenkette detritylierten Aminosäuren 5 lassen sich unter Schotten‐Baumann‐Bedingungen durch Reaktion mit Fluorenylmethylchlorformat in die entsprechenden Fluorenylmethoxycarbonyl‐Aminosäuren 6 überführen.
Zur cyclo‐Trimerisierung von 1, 4‐Naphthochinon; Kooperieren von Phenol/Chinon‐Additionen mit Redoxreaktionen
Authors: Brockmann Hans
Published: July 2007

Der für die cyclo‐Trimerisierung von 1,4‐Naphthochinon (1a) zu cyclo‐Tri‐1,4‐naphthochinon (11a, Triphthaloylbenzol) postulierte Reaktionsverlauf2) wurde bestätigt und ergänzt durch: 1. Isolierung des roten Zwischenproduktes 1′,4′‐Dihydroxy‐2,2′‐binaphthyl‐1,4‐chinon (5a), 2. Synthese von 11a, ausgehend von 5a oder 2,2′‐Binaphthyl‐1,4:1′,4′‐dichinon (6a). 3. Reduktion von 5a und 6a durch 1,4‐Naphthalindiol (2a) zu 2,2′‐Binaphthyl‐1,1,′4,4′‐tetrol (4a). Vorbedingung für die cyclo‐Trimerisierung von 1a zu 11a ist ein Kooperieren, von Phenol/Chinon‐Additionen und Redoxreaktionen, das gesteuert wird durch das laufend kleiner werdende Oxidationspotential der Reaktionslösung. Bei der Synthese von 11a in Eisessig wurden die Nebenprodukte 9a, 10a, 12a, 12c, 13a, 13c und 14a als Acetate isoliert.
Pyrane, CXXIII. Regio‐ und diastereoselektive Synthesen von Hexahydro‐4a,9‐propanoxanthenonen
Authors: Eiden Fritz , Gmeiner Peter , Lotter Hermann
Published: July 2007

Salicylidenaceton (2a) reagiert mit Cyclohexanon (8a) und NaH in DMSO überwiegend zum B/C‐trans‐Hexahydropropanoxanthenon 11a, das mit Salzsäure zum B/C‐cis‐Derivat 10a epimerisiert 2‐Methylcyclohexanon (8b) setzt sich mit 2a zum Hexahydro‐4‐methylpropanoxanthenon 11b um, mit dem O‐MEM‐Salicylidenaceton (2b) dagegen reagiert 8b zum Hexahydro‐4a‐methylnaphthalinon 9e, das mit Salzsäure erst das B/C‐trans‐Derivat 11c, dann das B/C‐cis‐Derivat 10c, jeweils mit der Methylgruppe in 9a‐Stellung, bildet. Die Struktur des aus 11b mit LiAlH4 gewonnenen Alkohols 12 wurde durch Röntgenstruktur‐analyse bewiesen. Aus 11b entstehen durch Umsetzung mit HN3 und anschließende Reduktion die tetracyclischen Azepinderivate 29 und 30. 30 ist im Tierversuch analgetisch wirksam.
5‐Chloro‐3‐(2‐nitroethenyl)salicylic acid anilides and related substances, new polyactive biocides
Authors: Asaad Fahmy M. , Grant Nabil , Latif Nazih
Published: July 2007

5‐Chloro‐3‐formylsalicylic acid (1) is readily obtained by reaction of 5‐chlorosalicylic acid with chloroform in alkali. 1 condenses with nitromethane to give 5‐chloro‐3‐(2‐nitroethenyl)‐salicylic acid (2) which condenses with anilines through its chloride at low temperature to give the title anilides 4. However, when the condensation is conducted at higher temperature, the corresponding azomethines 5 are produced. The latter are obtained also by treating 4 with anilines at higher temperature. The molluscicidal and fungicidal activities of the products are discussed.
Zur Reaktion von Silylenolethern mit aktivierten Sulfoxiden
Authors: Hartke Klaus , Teuber Dorothee
Published: July 2007

Silylenolether reagieren mit Sulfoxiden in Gegenwart von Trifluoracetanhydrid zu α‐Sulfonio‐Carbonylverbindungen, die sich als Perchlorate oder Tetraphenylborate isolieren lassen. Diese Umsetzung wird am Beispiel der Silylenolether des Cyclopentanons, Cyclohexanons und Indanons sowie an einigen (Silyloxy)‐butadienen untersucht.
Preparation of pyrido[3,4‐f]‐1,4‐oxazepines O → N smiles rearrangement in 4‐substituted 3‐benzoylpyridines
Authors: Radinov Rumen , Haimova Marietta , Simova Ekaterina , Simova Svetlana
Published: July 2007

Preferential attack of mixed N,O‐dinucleophiles on 3‐benzoyl‐4‐chloropyridine (2) through the hydroxy function is achieved applying the potassium fluoride‐alumina reagent. This selectivity presents a route to pyrido[4,3‐b][1,5]benzoxazepines 5 and pyrido[3,4‐f]‐1,4‐oxazepines 12. O→N Smiles rearrangement in the intermediate 4‐(2‐aminophenoxy)‐ and 4‐(2‐aminoethoxy)‐3‐benzoylpyridines 4 and 10, respectively, is studied.
Racemic and enantiomeric all‐trans‐fecapentaene‐12 and ‐14
Authors: Pfaendler Hans Rudolf , Maier Franz Karl , Klar Sonja , Göggelmann Waltraud
Published: July 2007

The syntheses of the following crystalline all‐trans compounds are described: (±)‐fecapentaene‐12 (1a), natural (S)‐(+)‐fecapentaene‐12, unnatural (R)‐(–)‐fecapentaene‐12, (±)‐fecapentaene‐14 (1b), and (S)‐(+)‐fecapentaene‐14. Both enantiomers and the racemate of fecapentaene‐12 induce comparably strong mutagenic effects in the Ames assay.
Glycosidation, X. Synthesis of glycoconjugates of acetal‐glycosides with lysine and tripeptides for selective cancer therapy
Authors: Tietze Lutz F. , Goerlach Ada , Beller Matthias
Published: July 2007

Acetal‐glycosides 6 of cytotoxic aldehydes are a new class of compounds which may be of interest for cancer therapy, because of the possibility of a selective release of the cytotoxic principle in the tumour. For a selective transport to the tumour, these compounds will be connected to monoclonal antibodies, which bond specifically to tumour‐associated surface antigens. – In this paper the synthesis of acetal‐glycosides 14a–d and 15a–d with a COOH‐functionalised spacer and their connection to a lysine derivative 13 and a tripeptide 25 is described. The synthesis of 14a–d and 15a–d was performed by reaction of the acetals 7a–d and 8a–d with trimethylsilyl 2,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranoside (1) in the presence of a catalytic amount of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate to 9a–d and 10a–d followed by solvolysis and hydrolysis. The connection of 14a–d and 15a–d with 13 and of 14b,d with 25 to the glycoconjugates 20a–d, 21a–d, and 26a–b, respectively, was carried out with hydroxybenzotriazol via the activated esters 18 and 19.
Reaktionen von Chlorpyrimidinen, II Neuartige Diazepine und Azaphenalene aus Pyrrolo[3,4‐d]pyrimidinen
Authors: Ried Walter , Beller Gernfried
Published: July 2007

Die Chlorpyrimidine 1a,b reagieren mit nucleophilen Reagenzien zu den Substitutionsprodukten 2a–g. Die Amide 3a–h werden durch Umsetzung von 2a–g mit Ammoniak bzw. n‐Propylamin erhalten. 3a–f und h lassen sich mit Natriumethanolat in die Pyrrolopyrimidine 4a–f bzw. 4h umwandeln. 4i entsteht aus 2g und n‐Propylamin. Das Amid 3g sowie die Pyrrolopyrimidine 4f und 4i reagieren unter Ammoniakabspaltung zu den Siebenring‐Heterocyclen 5a–c. Mit Hydrazinen setzen sich 4a–e zu Pyrimido[4,5‐d]pyridazinen 6a–h um, die mit Ameisensäure, Acetanhydrid oder salpetriger Säure die Azaphenalene 7a,b,d, 8b–d und 9a–d bilden.