bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, V. Oxydationsreaktionen an mehrfunktionellen Thioamidsystemen
Authors: Walter Wolfgang , Curts Julius
Published: July 2007

Bei der Oxydation von Dicarbonsäuredithioamiden konnten Dicarbonsäure‐dithioamid‐bis‐S‐oxyde isoliert werden. In der Reihe der Alkylen‐bisthioamide wurden Vertreter der folgenden möglichen Typen erhalten:
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Die Sonderstellung des Malonsäuredithioamids, welches bei der Oxydation ein cyclisches Dithiyliumsalz liefert, findet sich in schwächerer Ausprägung auch bei den Alkylenbisthioamiden, in denen die beiden Thioamidgruppen nur durch eine CH2‐Gruppe voneinander getrennt sind.
Purinderivate des Histamins
Authors: Ballweg Hubert
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 2.8‐Dichlor‐purin und von 2‐Chlor‐purin durch partielle Hydrogenolyse von 2.6.8‐Trichlor‐purin beschrieben. 2‐Chlor‐purin konnte ferner aus 2‐Chlor‐6.8‐dijod‐purin durch katalytische Hydrierung und aus 2‐Chlor‐6.8‐dimercapto‐purin durch Behandeln mit Raney‐Nickel erhalten werden. 6‐Hydroxy‐ und 6‐Amino‐2.8‐dichlor‐purin‐Derivate lassen sich durch partielle Hydrierung in die entsprechenden 2‐Chlor‐purin‐Derivate überführen. — Durch Aminolyse von Chlorpurinen mit Histamin wurden NNH2‐[Puryl‐(2)]‐ und NNH2‐[6‐Hydroxy‐puryl‐(2)]‐histamin, ferner Derivate des NNH2‐[Puryl‐(6)]‐histamins mit verschiedenen Substituenten in 2‐Stellung des Purinringes dargestellt. 4‐[β‐Chlor‐äthyl]‐imidazol reagiert mit 6‐Mercapto‐purin und 2‐Amino‐6‐mercapto‐purin unter Bildung der S‐[β‐Imidazolyl‐(4)‐äthyl]‐Derivate der eingesetzten 6‐Mercapto‐purine.
Über natürliche Gerbstoffe, XXX. 2‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐glucose und 2‐Galloyl‐glucose
Authors: Schmidt Otto Th. , Reuss Helmut
Published: July 2007

Es wird die Synthese der 2‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐β‐d‐glucose, der 2‐Galloyl‐α‐d‐glucose und der 2‐Galloyl‐β‐d‐glucose beschrieben und festgestellt, daß die in der XVIII. Mitteilung über natürliche Gerbstoffe3) als α‐Glucogallin bezeichnete Verbindung in Wirklichkeit 2‐Galloyl‐α‐d‐glucose ist. Bei der Entacetylierung sowohl des Heptaacetyl‐α‐glucogallins wie der 1‐[p‐Acetoxy‐benzoyl]‐2.3.4.6‐tetraacetyl‐α‐d‐glucose findet Acylwanderung der aromatischen Carbonsäure von C‐1 nach C‐2 statt. Bei den entsprechenden Acetaten der β‐Verbindungen unterbleibt die Acylwanderung, und man erhält in normaler Reaktion die 1‐[p‐Hydroxy‐benzoyl]‐ bzw. 1‐Galloyl‐β‐d‐glucose.
Zur Kenntnis der Azulene, VI. Die Reaktion von Azulenen mit Onium‐Salzen
Authors: Hafner Klaus , Stephan Alfred , Bernhard Claus
Published: July 2007

Die sich bei der elektrophilen Substitution des Azulens zunächst bildenden Reaktionsprodukte konnten als stabile Azulenium‐Salze erhalten werden. Ihre alkalische Hydrolyse führt zu in 1‐ bzw. 3‐Stellung substituierten Azulenen.
Zur Kenntnis der Azulene, VII. 1‐bzw. 3‐Alkyliden‐azulenium‐Salze
Authors: Hafner Klaus , Pelster Heinrich , Schneider Joachim
Published: July 2007

Aus 1‐ bzw. 3‐α‐Hydroxy‐, Alkoxy‐ oder Aminoalkyl‐azulenen und komplexen Säuren erhält man 1‐ bzw. 3‐Alkyliden‐azulenium‐Salze X. Diese entstehen auch durch Kondensation von Azulenen mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden oder Ketonen, deren Derivaten sowie mit Orthoestern in Gegenwart von ätherischer Borfluorwasserstoffsäure. Die Anwendung der in ihren Eigenschaften den Tropylium‐Salzen verwandten Azulenderivate als Alkylierungsmittel macht zahlreiche neue Azulene und von diesen sich ableitende Ringsysteme leicht zugänglich.
Zur Kenntnis der Azulene, IX. Azulen‐π‐Komplexe
Authors: Hafner Klaus , Moritz Karl‐Ludwig
Published: July 2007

Es werden Darstellung und Eigenschaften einiger kristallisierter Azulen‐Tetracyanäthylen‐Komplexe und deren Umwandlung in 1‐ bzw. 3‐Tricyanvinyl‐azulene beschrieben.
über „Imine”︁ von α‐Benzoyl‐Ketonen
Authors: Eistert Bernd , Wurzler Hartmut
Published: July 2007

Das aus 2‐Cyan‐cyclopentanon und Phenylmagnesiumbromid erhältliche, bisher als 2‐Benzoyl‐cyclopentanon angesehene Produkt erwies sich als „Imin”︁ dieses β‐Diketons bzw. als dessen Tautomeres, 2‐[α‐Amino‐benzyliden]‐cyclopentanon. Einige seiner Umsetzungen werden beschrieben. Das mit Semicarbazid‐hydrochlorid erhältliche „Semicarbazon”︁ wurde als 4.5‐Trimethylen‐5‐phenyl‐pyrazol erkannt. — Es wird die Herstellung weiterer derartiger „Imine”︁ aus 2‐Cyan‐cyclohexanon, ‐cycloheptanon und ‐cyclooctanon sowie aus 3‐Cyanheptanon‐(4) angegeben. Die UV‐ und IR‐Daten dieser Verbindungen ändern sich mit der Ringgröße.
Thiolsäuren, V. S.N‐Diacetyl‐mercapto‐amino‐thiazole aus Thiohydantoinsäuren und Thioessigsäure
Authors: Behringer Hans , Kuchinka Karl
Published: July 2007

Thiohydantoinsäuren (I: RH, CH3; XS) reagieren mit Thioessigsäure unter N′‐Acetylierung, Ringschluß und Kondensation mit einem weiteren Mol. Thioessigsäure zu 2‐Acetamino‐4‐acetylmercapto‐thiazolen (VIII: RH, CH3), deren Konstitution bewiesen wird. Einige Versuche zur Aufklärung des Chemismus dieser Reaktion werden beschrieben.
Beziehungen zwischen Basizität und Reaktionsfähigkeit. über d‐Mannosamin, I
Authors: Carlo Michael J. , Cosmatos Alexandros , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Die sauren Dissoziationskonstanten von D‐Mannosamin‐hydrochlorid (I), zwischen 15 und 50° bestimmt, gehorchen der Beziehung: pKa0 = 13.46 – 0.02065 T. Die unerwartet geringe Basizität des D‐Mannosamins erklärt die Schwierigkeit seiner selektiven N‐Acylierung im Vergleich zu D‐Glucosamin. Für den stark sauren Charakter von I wird eine Erklärung auf Grund der Konstellationsverhältnisse vorgeschlagen, die auch zur Interpretation anderer Anomalien (Verhalten gegen HgO, Fehlen von Mutarotation) beiträgt. Es werden Befunde diskutiert, die für eine intramolekulare Chelatbildung sprechen.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, IV. SYNTHESEN WEITERER PLASTEIN‐AKTIVER PENTAPEPTIDE
Authors: Determann Helmut , Zipp Otmar , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die Pentapeptide I–IX mit aromatischen Endaminosäuren wurden nach Standardmethoden synthetisiert und auf ihre Eignung als Plastein‐Bausteine unter Verwendung von Pepsin oder Chymotrypsin geprüft. Alle ergaben Polypeptide, deren Molekulargewichte zwischen 1500 und 4000 lagen.
Über Peptidsynthesen, IX. DARSTELLUNG UND REAKTIONEN DES CARBOBENZOXY‐l‐GLUTAMINSÄURE‐α‐THIOÄTHYLESTERS
Authors: Klieger Erich , Gibian Heinz
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäureanhydrid mit Äthylmercaptan in wasserfreiem Äther bei Gegenwart von Dicyclohexylamin erhält man in guter Ausbeute den Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäure‐α‐thioäthylester (als Dicyclohexylammoniumsalz); dieser kann vorteilhaft für Glutamylpeptid‐Synthesen eingesetzt werden, wobei die α‐Thioester‐Gruppierung einmal als Schutzgruppe, zum anderen (gegenüber Ammoniak und Hydrazin) als aktivierter Rest fungieren kann.
Metallorganische Verbindungen, XLII Elektrolyse von Tetraalkylboranaten in wässriger Lösung
Authors: Ziegler Karl , Steudel Otto‐Walter
Published: July 2007

Die Elektrolyse von Natrium‐tetraalkylboranaten, gelöst in Wasser, liefert bei Verwendung einer Quecksilberkathode in z. T. recht guten Ausbeuten die Alkylverbindungen der als Anoden verwendeten Metalle (Pb, Sb, Bi, Hg) neben Bortrialkyl.
Solvolytische Schliessung von Kohlenstoffringen
Authors: Bartlett Paul D.
Published: July 2007

Neuere kinetische Studien ergaben, daß Kohlenstoffdoppelbindungen bei geeigneter Lage in Molekeln, die gleichzeitig einen als Anion abspaltbaren Substituenten enthalten, als intramolekulares Nucleophil wirken können. Dies zeigt sich an einer leichteren Ionisierung und führt zum Ringschluß. Die Reaktionsprodukte lassen einen stereospezifischen Reaktionsverlauf erkennen, der nur durch Bildung eines verbrückten Ions mit delokalisierter Ladung deutbar ist (z. B. sind die isomeren Systeme XIX ⇌ XVII und XXIV ⇌ XXIIIa ⇌ XXV vollständig getrennt). Die Doppelbindung im Hexen‐(5)‐yl‐[p‐nitrobenzolsulfonat] übt in Essigsäure eine schwache nucleophile Beschleunigung unter teilweiser Bildung von Cyclohexylacetat aus. Der von der Doppelbindung ausgehende Einfluß hängt erheblich von der Geometrie der Molekel ab; durch eine „breitseitige Annäherung”︁ der Doppelbindung an das ionisierende Zentrum wird er stark erhöht. Diese Untersuchungen sind für die Rolle der Doppelbindung bei der Biosynthese von Isoprenoiden von Bedeutung.
Die Methyl‐phenyl‐benzocyclobutene
Authors: Blomquist Alfred T. , Bottomley Charles G.
Published: July 2007

cis‐ und trans‐1‐Methyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten wurden neben anderen 1.2‐disubstituierten Benzocyclobutenen dargestellt. Der durch Hydrierung von 1‐Methylen‐2‐phenyl‐benzocyclobuten erhaltene cis‐Kohlenwasserstoff war unter gewöhnlichen Bedingungen unbeständig, während das trans‐Isomere längere Zeit beständig war. Dieses ließ sich aus α.α′‐Dibrom‐o‐äthyl‐benzylbenzol durch eine Ringschlußreaktion nach FINKELSTEIN oder durch Hydrogenolyse von trans‐1‐Hydroxymethyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten‐tosylat darstellen. Das dem Tosylat zugrunde liegende Carbinol wurde durch Reduktion von trans‐2‐Phenyl‐benzocyclobuten‐carbonsäure‐(1) gewonnen, die in geringer Ausbeute aus 3‐Phenyl‐2‐diazo‐indanon‐(1) durch eine WOLFF‐Umlagerung erhalten worden war. — Die trans‐Carbonsäure erwies sich als sehr reaktionsfähig mit der Neigung zu Ringöffnungsreaktionen. Sie bildete bei Raumtemperatur ein Addukt mit Maleinsäureanhydrid, wurde von heißer Alkalilauge zwischen der 1‐ und der 2‐Stellung aufgespalten, so daß beim Ansäuern das δ‐Lacton der Benzhydrol‐o‐essigsäure entstand, und lieferte bei der katalytischen Hydrierung o‐Benzyl‐phenylessigsäure. Der trans‐Kohlenwasserstoff bildete mit Maleinsäureanhydrid in siedendem CCl4 ein Addukt, war aber beständig gegen heiße Alkalilauge und ließ sich nicht katalytisch hydrieren. — 1‐Methylen‐2‐phenyl‐benzocyclobuten war selbst beim Schmelzpunkt (65–65.5°) beständig. Es gab, im Gegensatz zu Methylencyclobuten, mit Tetracyanäthylen kein Addukt. Der Exomethylen‐Kohlenwasserstoff wurde aus dem N‐Oxyd von 1‐Dimethylaminomethyl‐2‐phenyl‐benzocyclobuten durch Pyrolyse dargestellt. Das zugrunde liegende Amin bildete sich bei der Aminolyse des oben erwähnten Tosylats.
Chemische und enzymatische Synthesen von Δ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6)
Authors: Hasse Kurt , Homann Peter , Schührer Klemens , Wieland Alfred
Published: July 2007

Δ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6) (III) wird durch Oxydation von δ‐Hydroxy‐α‐amino‐capronsäure (I) mit Chromsäure erhalten. Sie geht im physiologischen pH‐Bereich eine reversible, temperaturabhängige Dimerisierung zur Tetrahydroanabasindicarbonsäure VI ein. — Δ1‐Piperidein‐carbonsäure‐(6) entsteht bei der enzymatischen Oxydation von Hexahomoserin durch ϵ‐Hydroxy‐α‐aminosäuredehydrogenase aus Neurospora crassa und von Lysin mit pflanzlicher Diaminoxydase. — α‐Acetamino‐adipinsäure‐δ‐semialdehyd (Derivat des Hydrolyseprodukts von III) bildet sich durch enzymatische Transaminierung von Nα‐Acetyl‐l‐lysin.
Organozinnverbindungen, II. Darstellung von Organozinn‐mono‐, ‐di‐ und ‐tri‐hydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst
Published: July 2007

Organozinnhydride RnSnH4–n (n = 1, 2, 3) lassen sich leicht und mit guten Ausbeuten durch Reduktion der entsprechenden Halogenide und Alkoxyde mittels Dialkylaluminium‐hydriden darstellen. Sie sind z. T. weit beständiger, als bisher angenommen wurde. Ihre IR‐Spektren und weitere physikalische Eigenschaften werden untersucht. Aus Zinntetraäthylat entsteht, allerdings in mäßiger Ausbeute, SnH4.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, II. Synthetischer Einbau von 14C in (—)‐Cocain, (—)‐Ekgonin und Derivate
Authors: Schmidt Hanns‐Ludwig , Werner Gottfried
Published: July 2007

Es werden Synthesen beschrieben von (—)‐Cocain‐[N‐14CH3] (I) durch Methylierung von Nor‐(—)‐cocain (0.4 mMol) mit 14CH3J (Ausbeute 71% d. Th., Aktivität 4.5 mC/mMol); (—)‐Cocain‐[C6H5‐14CO] (II) aus (—)‐Ekgoninmethylester mit 2.05 mMol Benzoylchlorid‐[1‐14C] (Ausbeute 63% d. Th., Aktivität 0.64 mC/mMol); (—)‐Cocain‐[O‐14CH3] (III) aus O‐Benzoyl‐(—)‐ekgonin (1.5 mMol) mit 14CH2N2 (Ausbeute 49.5% d. Th., Aktivität 0.62 mC/mMol). — Aus I (0.18 mC/mMol) erhält man ferner (—)‐Ekgoninmethylester‐[N‐14CH3] (Ausbeute 35% d. Th., Aktivität 0.17 mC/mMol) durch Umesterung mit Methanol/HCl sowie (—)‐Ekgonin‐[N‐14CH3] (Ausbeute 96% d. Th., Aktivität 0.18 mC/mMol) durch Verseifung mit Salzsäure. Aus letzterem entsteht mittels Benzoesäureanhydrids O‐Benzoyl‐(—)‐ekgonin‐[N‐14CH3] (Ausbeute 44% d. Th., Aktivität 0.17 mC/mMol).
Cyclische Disulfide, V. Konstellationsuntersuchungen an Heterocyclen. Schwefel als Acceptor von intramolekularen Wasserstoffbrücken in heterocyclischen Alkoholen
Authors: Lüttringhaus Arthur , Kabuss Siegfried , Prinzbach Horst , Langenbucher Frieder
Published: July 2007

In Thia‐ sowie 1.2‐ und 1.3‐Dithia‐cyclohexanolen wurden konzentrationsunabhängige Frequenzverschiebungen der OH‐Valenzschwingung von ca. 100 cm−1, in Thiacyclopentanolen von ca. 60 cm−1 beobachtet. Diese Verschiebungen werden auf intramolekulare Wasserstoffbrücken zum Sulfid‐ bzw. Disulfid‐Schwefelatom zurückgeführt. Sie können zur Konstellationsanalyse sowie zur Strukturaufklärung von Alkoholen mit unbekannter Stellung des Hydroxyls herangezogen werden.
Eine neue Synthese von Metall‐Heterocyclen
Authors: Polster Rudolf
Published: July 2007

Es wird die Synthese einer heterocyclischen aluminiumorganischen Sechsring‐Verbindung beschrieben, aus der sich durch Umsetzung mit Zinnhalogeniden heterocyclische zinnorganische Verbindungen herstellen lassen.
Reaktion von Dehydrobenzol mit Thioäthern
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo , Mertz Christian
Published: July 2007

Dehydrobenzol reagiert mit Dimethylsulfid zu einem Ylid, das durch überschüssige lithiumorganische Verbindung stabilisiert wird. Durch Zugeben von HClO4 entsteht daraus Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat. In Abwesenheit eines Stabilisators zerfällt das Ylid in Polymethylen und Methyl‐phenyl‐sulfid. Mit höheren Dialkylsulfiden reagiert Dehydrobenzol unter Spaltung der Thioätherbindung und Bildung von Alkyl‐phenyl‐sulfid und Olefin. Das intermediär gebildete Ylid stabilisiert sich also durch intramolekulare Hofmann‐Eliminierung. — Dimethyl‐phenyl‐sulfoniumperchlorat setzt sich mit Kalium‐tert.‐butylat in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd zu Äthylen, Isobutylen und Methyl‐phenyl‐sulfid um. Die Hofmann‐Eliminierung verläuft bei Sulfoniumsalzen in Dimethylsulfoxyd besonders glatt. Dimethyl‐cyclooctyl‐sulfoniumjodid ergibt ein Gemisch von 92.4% cis‐ und 7.6% trans‐Cycloocten. — Bei der Umsetzung von lithium‐organischen Verbindungen mit Triphenylsulfoniumbromid bildet sich in geringer Ausbeute Dehydrobenzol; Hauptreaktionen sind die Bildung einer instabilen Zwischenstufe mit vierbindigem Schwefel und eine Austauschreaktion.
Untersuchungen an Diazomethanen, XVI. Katalysierte Homologisierung cycloaliphatischer und aliphatischer Ketone mit Diazoalkanen
Authors: Müller Eugen , Bauer Martin
Published: July 2007

Die Homologisierung von Ketonen mit verschiedenen Diazoalkanen gelingt in Gegenwart von Lewis‐Säuren, besonders AlCl3, mit guten Ausbeuten. Aus Cyclooctanon erhält man mittlere Ringketone, aus Cyclododecanon große Ringketone. Ungesättigte cyclische Ketone wie Cholestenon werden im Ring A erweitert. Ebenso gelingt die katalysierte Homologisierung mit Diazoalkanen bei offenkettigen, gesättigten und ungesättigten Ketonen und Ketocarbonsäureestern. Der Mechanismus der Reaktion wird erörtert.
Solanum‐Alkaloide, XX. Konstitution und Stereochemie von Solanocapsin
Authors: Schreiber Klaus , Ripperger Helmut
Published: July 2007

Solanocapsin wird erstmals zu dem bekannten 3β‐Acetoxy‐16β‐hydroxy‐5α‐bis‐22.23‐nor‐cholansäurelacton (Acetyltigogeninlacton, XV) sowie zu (–)‐4‐Amino‐3‐methyl‐buttersäure abgebaut. Diese Aminosäure wird in R‐(+)‐Methylbernsteinsäure übergeführt und damit die absolute Konfiguration am C‐25 des Solanocapsins ermittelt. Auf Grund dieser und weiterer experimenteller Ergebnisse wird für Solanocapsin die Konstitution (22R.23s.25R)‐3β‐Amino‐22.26‐imino‐16β.23‐oxido‐5α‐cholestan‐23‐ol (VI) vorgeschlagen.
Über Peptidsynthesen, XXIV. Derivate der Kohlensäure in der Peptidchemie
Authors: Wieland Theodor , Heinke Bärbel , Vogeler Klaus , Morimoto Mitwirkung Von Hiroshi
Published: July 2007

Pyrokohlensäureäthylester eignet sich nicht als Kondensationsmittel bei Synthesen von Peptiden aus α‐Aminosäuren. Di‐[p‐nitro‐phenyl]‐carbonat hat sich als ausgezeichnetes Reagens zur Bereitung von N‐geschützten Aminosäure‐p‐nitro‐phenylestern erwiesen, mit denen in bekannter Weise Peptide synthetisiert werden können. Der Arylester braucht hierzu nicht isoliert zu werden. Beim Erhitzen von Phthalylglycin mit Carbobenzoxyalaninmethylester auf 195° entsteht unter CO2‐Abspaltung ein Gemisch von Phthalylglycylalaninester und Phthalylglycinmethylester.
Über Peptidsynthesen, X. Vereinfachte Darstellung und Reaktionen von Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäure‐α‐halbestern
Authors: Klieger Erich , Gibian Heinz
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäureanhydrid mit Methanol, Benzylalkohol, p‐Nitro‐benzylalkohol und Phenol in absol. Äther bei Gegenwart von Dicyclohexylamin erhält man die gut kristallisierenden Carbobenzoxy‐l‐glutaminsäure‐α‐methyl‐, ‐α‐benzyl‐, ‐α‐[p‐nitro‐benzyl]‐ und ‐α‐phenylester (als Dicyclohexylammoniumsalze). Die Verbindungen lassen sich zur Synthese von Glutamylpeptiden verwenden.
Zur Kenntnis der Azulene, XII. Azulen‐Mannich‐Basen
Authors: Hafner Klaus , Senf Werner
Published: July 2007

Es werden Darstellung und Eigenschaften einiger Dialkylaminomethyl‐azulene und deren Derivate beschrieben.
Zur Kenntnis der Azulene, XIII. Elektrophile Substitutionen des Azulens in 2‐ und 5‐ bzw. 7‐Stellung
Authors: Hafner Klaus , Moritz Karl‐Ludwig
Published: July 2007

1.3‐Disubstituierte Azulene reagieren mit elektrophilen Agenzien unter Substitution in 5‐ und/oder 7‐ sowie in 2‐Stellung. Dabei wird die Substitution von elektrophilen Verdrängungsreaktionen in 1‐ und/oder 3‐Stellung begleitet.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, IX. Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit Nitromalonester
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter
Published: July 2007

Als Verbindung mit hoher CH‐Acidität wurde Nitromalonester mit Formaldehyd und Dibenzoylmethan, Acetylaceton und Acetessigester in guten Ausbeuten unsymmetrisch kondensiert. Die mit Malonester als Partner eintretenden Nebenreaktionen liefern Aufschlüsse über die an die methylenaktiven Partner für eine erfolgreiche unsymmetrische Kondensation zu stellenden Bedingungen. Für die abschließende MICHAEL‐Addition ist die Anionen‐Nucleophilie des MICHAEL‐Donators entscheidend. Da diese beim Nitromalonester kleiner ist als beim Malonester, überwiegen die Nebenreaktionen. –‐ Mittels der Eisen(III)‐chlorid‐Reaktion wurde die zusätzliche Aktivierung eines methylenaktiven H‐Atoms durch den in β‐Stellung stehenden Nitromalonester‐Rest nachgewiesen.
Ozonisierung cyclischer Enoläther. ω‐Aldehydsäuren und ω‐Hydroxyaldehyde aus cyclischen Ketonen
Authors: Schmidt Ulrich , Grafen Paul
Published: July 2007

Enoläther und Enolester symmetrischer Cyclanone lassen sich in präparativem Maßstab mit Ozon zu ω‐Aldehydsäuren bzw. deren Estern aufspalten, die ohne Isolierung acetalisiert und verestert werden können. Bei der konkurrierenden Ozonisierung eines Vinyläthers und eines Olefins wird die polare Doppelbindung im Vinyläther schneller gespalten. –‐ Die ω‐Aldehydesteracetale lassen sich in guter Ausbeute mit Lithiumaluminiumhydrid zu ω‐Hydroxyacetalen reduzieren. ω‐Hydroxy‐octanal wurde mit Malonsäure zu 10‐Hydroxy‐Δ2‐decensäure kondensiert, einem Inhaltsstoff des Weiselsaftes.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, III
Authors: Lettré Hans , Schelling Horst
Published: July 2007

Eine früher als 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.6‐diol (X) angesehene Verbindung hat sich als eine der möglichen stereoisomeren Formen des 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐cholestan‐3β.6‐diols (III) erwiesen. 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.5α.6‐triol (IV) wurde zu dem 5.6‐Seco‐cholestan‐5α‐ol‐3‐on‐6‐säure‐(5→6)‐lacton (VI) oxydiert. Dieses spaltet in alkalischer Lösung nach Öffnung des Lactonrings Wasser ab und geht in die 5.6‐Seco‐Δ4‐cholesten‐3‐on‐6‐säure (IX) über, die als Methylester mit LiAlH4 zu X reduziert wurde.
Carbonyl‐ und Cyan‐phosphonsäureester, VII. Synthesen ungesättigter Carbonyl‐phosphonsäureester
Authors: Kreutzkamp Norbert , Mengel Wolfgang
Published: July 2007

β‐Halogenierte Vinylketone und Vinylcarbonsäureester reagieren als vinyloge Säurechloride leicht mit Triäthylphosphit zu ungesättigten β‐Acyl‐vinylphosphonsäureestern. Einfacher können diese Verbindungen aus Hydroxymethylenketonen oder ‐estern und Triäthylphosphit in Gegenwart von Natrium erhalten werden. Diäthylphosphit ergibt mit β‐Dicarbonylverbindungen vorwiegend Additionsprodukte.
Umsetzung von β‐[4‐Hydroxy‐phenyl]‐propionsäure mit Hypobromit
Authors: Goldschmidt Stefan , Zoebelein Hans , Seiz Wolfgang
Published: July 2007

Durch Umsetzung von β‐[4‐Hydroxy‐phenyl]‐propionsäure mit NaOBr entsteht über β‐[3.5‐Dibrom‐4‐hydroxy‐phenyl]‐propionsäure (II) die β‐[1.3‐Dihydroxy‐2.4‐dibrom‐3‐carboxy‐cyclopenten‐(4)‐yl‐(1)]‐ propionsäure (Oxydationssäure VIIa), die mit Ag‐acetat unter Abspaltung von CO2 und HBr β‐[3‐Hydroxy‐5‐brom‐cyclopenten‐(4)‐on‐(1)‐yl‐(3)]‐propionsäure (VIIIa) liefert. Durch Hydrierung mittels Pd in Methanol entsteht daraus β‐[Cyclopentanon‐(3)‐yl‐(1)]‐propionsäuremethylester (IX) und hieraus durch CLEMMENSEN‐Reduktion β‐Cyclopentyl‐propionsäure (X). Die Formulierungen werden auf Grund chemischer und physikalisch‐chemischer Daten begründet.
Über fluoreszierende aromatische Azine, II. Darstellung von o.o'‐disubstituierten 1.4‐Diphenyl‐butadiene‐Derivaten
Authors: Wolf Herbert , Westphal Otto
Published: July 2007

Die Darstellung von 1.4‐Di‐[o‐hydroxy‐phenyl]‐butadien‐(1.3) (IV) gelingt aus 2‐Hydroxy‐phenylacetylen über das entsprechende Diacetylenderivat und dessen partielle Hydrierung. 1.4‐Di‐[o‐methoxy‐phenyl]‐butadien‐(1.3) (IVa) erhält man durch Umsetzung von 2‐Methoxy‐benzaldehyd mit Acetylen‐dimagnesiumbromid, partielle Hydrierung des entstandenen Acetylenglykols und Eliminierung der Hydroxylgruppen mit P2J4. Die zunächst anfallenden Isomerengemische beider Butadienderivate können durch Jod‐katalysierte photochemische Isomerisierung in die schön kristallisierenden trans‐trans‐Formen verwandelt werden. — Bei Kondensationen von Zimtaldehyd und Phenylessigsäure (jeweils mit verschiedenen o‐Substituenten) sowie von o‐Methoxy‐zimtaldehyd und Bernsteinsäuredinitril und bei der Decarboxylierung von Dicumarinyl‐(3.3′) werden anstelle von IV bzw. IVa bisher nicht bekannte o.o′‐disubstituierte 1.4‐Diphenyl‐butadien‐Derivate als Zwischenprodukte erhalten.
Synthesen in der Aderminreihe, II. Azopyridone durch Kernsynthese: Eine neue Synthese des Pyridoxols
Authors: Schmidt Ulrich
Published: July 2007

Durch Kondensation von 2‐Phenylhydrazono‐1.3‐diketonen mit Cyanacetamid entstehen Benzolazopyridone. Ausgehend von 1‐Methoxy‐acetylaceton wird das Isomerengemisch aus je 1 Mol. IIa und IIb erhalten. Umwandlung in das Tosylestergemisch IVa + IVb und katalytische Hydrierungen führen, nach Isomerentrennung auf der Stufe VI, zum Diamin VII, dessen Umwandlung in Pyridoxol bekannt ist. — Vicinale Arylazo‐methoxymethylpyridine bilden in saurem Medium unter Abspaltung von CH3OH Pyridinopyrazole.
Bildung und Vorkommen von Phytol, III. Einbau von Essigsäure‐ und Mevalonsäure‐[2‐14C] in Chlorophyll, Sterine und Carotinoide von Gerstenkeimlingen
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Märkl Gottfried , Hönel Hans , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

Grüne und durch Belichten ergrünte etiolierte Gerstenkeimlinge bauen Essigsäure‐[2‐14C] überwiegend in den Chlorophyllidteil des Blattgrüns ein. Mevalonsäure‐[2‐14C] dient dagegen fast ausschließlich der Synthese des Phytols. Sie wird in viel stärkerem Maße als Essigsäure auch zur Biosynthese von Sterinen (Sitosterin, Dihydrositosterin) und Carotinoiden (β‐Carotin, Lutein) herangezogen. Der Aufbau der Sterine aus Mevalonsäure, der großenteils wahrscheinlich außerhalb der Chloroplasten stattfindet, ist gegenüber dem von Phytol und den Carotinoiden bevorzugt.
Über Pteridine, XVII. Trennung von synthetischem Biopterin und Isobiopterin
Authors: Tschesche Rudolf , Hess Bernhard , Ziegler Irmgard , Machleidt Hans
Published: July 2007

Die in der Literatur angegebenen Synthesen von Biopterin führen zu Gemischen von Biopterin (ca. 15–30%) und Isobiopterin (ca. 70–85%). An Kieselgelsäulen in Methanol/Wasser/konz. Ammoniak (100:9:1) können beide getrennt werden. Isobiopterin ist nach einer, im Vergleich zur üblichen Testzeit verlängerten Inkubation im Wachstumstest mit Crithidia fasciculata fast ebenso wirksam wie Biopterin.
Dehydrierung von 1.1‐Dimethyl‐cyclotetramethylensilan
Authors: Goubeau Josef , Kalmar Tibor , Hofmann Heinz
Published: July 2007

Durch Dehydrierung von 1.1‐Dimethyl‐cyclotetramethylensilan über einen Platin/Kieselsäure‐Katalysator wurde das 1.1‐Dimethyl‐silacyclopentadien neben wenig 1.1‐Dimethyl‐silacyclopenten‐(3) erhalten. Das Silacyclopentadien‐Derivat wurde u. a. durch sein Schwingungsspektrum charakterisiert und seine Reaktionsfähigkeit wurde untersucht. — Als weiteres Reaktionsprodukt konnte eine Verbindung der Zusammensetzung C10H22Si2 isoliert werden.
Über das „Homocampherchinon”︁ und einige seiner Derivate
Authors: Eistert Bernd , Greiber Dieter , Caspari Irmtrud
Published: July 2007

Für das von H. Rupe aus Campherchinon und Diazomethan erhaltene und als „Homocampherchinon”︁ bezeichnete 1.8.8‐Trimethyl‐bicyclo[3.2.1]octandion‐(2.4) (II) werden einfachere Herstellungsweisen beschrieben und die Keto/Enol‐ sowie die Dissoziations‐Gleichgewichte an Hand der IR‐ und UV‐Spektren diskutiert. Die reduzierend wirkende Aminoverbindung IX wird hergestellt und daraus das Diazoderivat X erhalten, das sich zum aci‐Redukton XII „verkochen”︁ läßt. Mit X und XII werden einige charakteristische Umwandlungen vorgenommen.
Hetarine, III. Über intermediäres Auftreten von 3.4‐Dehydrochinolin
Authors: Kauffmann Thomas , Boettcher Fritz‐Peter , Hansen Jürgen
Published: July 2007

Aus 4‐Chlor‐3‐brom‐chinolin entsteht bei der gleichzeitigen Einwirkung von Lithiumamalgam und Furan Phenanthridin, wobei 3.4‐Dehydrochinolin und 5.8‐Dihydro‐phenanthridin‐5.8‐endoxyd als Zwischenstufen auftreten dürften. — 3‐Chlor‐, 3‐Brom‐ und 3‐Jod‐chinolin reagieren mit Lithium‐piperidid und Piperidin anscheinend ausschließlich über 3.4‐Dehydrochinolin unter Bildung von 3‐ und 4‐Piperidino‐chinolin im Verhältnis 49 : 51. Dagegen reagiert 3‐Fluor‐chinolin unter gleichen Bedingungen gänzlich nach dem additiven Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution zu 3‐Piperidino‐chinolin.
Isonitrile, XII. Synthese von Depsipeptid‐Derivaten Mittels der Passerini‐Reaktion
Authors: Fetzer Uwe , Ugi Ivar
Published: July 2007

Die Passerini‐Reaktion2) ermöglicht einfache Synthesen von Depsipeptid‐Derivaten durch Umsetzen von α‐substituierten Carbonsäuren, wie α‐Halogen‐, α‐Azido‐ und α‐Acylamino‐carbonsäuren, mit Carbonylverbindungen und α‐Isocyan‐carbonsäureestern3).
Silyllierte Di‐ und Tripeptide und Ihre Verwendung zu Peptidsynthesen
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred , Neuhausen Peter
Published: July 2007

Di‐ und Tripeptide lassen sich mit Hexamethyl‐disilazan in die entsprechenden N‐Trimethylsilyl‐peptid‐trimethylsilylester überführen. Während sich silylierte Tripeptide bei der Destillation zersetzen, cyclisieren N‐Silyl‐dipeptid‐silylierte zu den jeweiligen 2.5‐Diketo‐piperazin‐Derivaten. – Für Peptidsynthesen ist die Isolierung der N‐Silyl‐di‐ bzw. ‐tripeptid‐silylester jedoch nicht erforderlich. Diese liefern mit N‐Cbo‐aminosäure‐imidazoliden oder gemischten Anhydriden aus N‐Cbo‐aminosäuren bzw. N‐Cbo‐peptiden und Chlorameisensäureester höhere Peptide in sehr guten Ausbeuten.
Substitution des Chlor‐Atoms in Monochlor‐cyclopentenyl‐äthern und ‐estern
Authors: Riemschneider Randolph , Nehring Rudolf
Published: July 2007

Die nucleophile Substitution des Cl‐Atoms in Monochlorcyclopentenyl‐äthern und ‐estern verläuft im allgemeinen unter Isomerisierung durch Allylumlagerung. Das Additionsvermögen einiger der so erhaltenen Derivate des δ2‐Cyclopentenols bzw. der Cyclopentendiole‐(1.2) und ‐(1.3) gegenüber Hexachlorcyclopentadien wurde geprüft.
Darstellung und Reaktionen von 2‐Amino‐pyrazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester
Authors: Dallacker Franz , Steiner Günther
Published: July 2007

Bei alkalischer Hydrolyse des Lumazins bildet sich die durch CH3OH/HCl veresterbare 2‐Amino‐pyrazin‐carbonsäure‐(3) in guter Ausbeute. Acylierungen des Methylesters erfolgen nur mit aliphatischen Carbonsäureanhydriden unter der katalytischen Einwirkung von HClO4 und mit aromatischen bzw. hetero‐cyclischen Acylhalogeniden in Gegenwart von Triäthylamin. Die Behandlung der Acylaminoester mit Hydrazin läßt die Acylaminohydrazide und daraus die 2‐substituierten 3‐Amino‐pteridone‐(4) entstehen.
Die Bildungsmechanismen von Amidinen und Imidazolonen
Authors: Ried Walter , Emden Wolfgang Von Der
Published: July 2007

Die Bildung von Amidiniumsalzen und Amidinosäuren aus Imidsäureestern ist eine protonenkatalysierte Aminolyse. Amidinosäuren reagieren aus der ungeladenen Form heraus zu Imidazolonen. Zwitterionische Amidinosäuren lassen sich über ihre Ester zu Imidazolonen cyclisieren.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXVI. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon, II Synthese von Imidazolin‐Δ3‐thionen‐(5)
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Baumgarte Günter , Müting Peter Friedrich
Published: July 2007

Imidazolin‐Δ3‐thione‐(5) entstehen mit sehr guten Ausbeuten aus Arylmethylketonen mit einem überschuß von Ammoniak und Schwefel bei Raumtemperatur. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. Im Zusammenhang damit wird über eine unter dem dehydrierenden Einfluß elementaren Schwefels bei Raumtemperatur verlaufende Umlagerung instabiler primärer α‐Oxosulfenamide zu Thioglyoxylsäureamiden berichtet.
Zur Stereochemie aromatischer Verbindungen, XIV. Allylierung von Benzol an einer Al2O3‐Säule
Authors: Kuhn Richard , Breyer Ursula
Published: July 2007

Versuche zur Synthese von Kohlenwasserstoffen mit einer äthylenbrücke zwischen den C‐Atomen 1 und 9 des Fluorens blieben erfolglos. Bei der Chromatographie von 2‐Phenyl‐3.3‐biphenylen‐allylacetat in Benzin/Benzol an Al2O3 (Woelm, sauer) wird OAc gegen C6H5 ausgetauscht.
Umsetzungen von Thioäthern mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid
Authors: Hellmann Heinrich , Eberle Dieter
Published: July 2007

Die durch Addition von Thioäthern an Dehydrobenzol entstehenden Ylide werden, im Gegensatz zu den aus Aminen gebildeten, bevorzugt durch Hofmann‐Abbau verändert. Stevens‐Umlagerung tritt nur ein, wenn der Hofmann‐Abbau durch das Fehlen eines β‐ständigen H‐Atoms versperrt ist. — Werden Methylenbis‐alkyl(aralkyl)‐sulfide und p‐Nitrobenzyl‐alkyl‐sulfide an Dehydrobenzol angelagert, so gleichen die entstehenden Ylide ihre Ladung durch Carben‐Zerfall aus.
Untersuchungen über Polyfructosane, LXI1). Der Kohlenhydratstoffwechsel im jungen Roggen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Grehn Margot
Published: July 2007

Es wurde die Bildung der löslichen Kohlenhydrate im jungen Roggen vom 5. Mai bis zum 16. Juni verfolgt und festgestellt, daß ihre Ansammlung Mitte Mai den Höhepunkt erreicht. Da der Gehalt an Eiweiß erst Anfang Juni sein Maximum erfährt, ergibt sich bei Verwendung des Roggens als Futterroggen die zweite Maihälfte als die günstigste Zeit für den Schnitt.
Umlagerungen organischer Anionen, III. Stereochemischer Ablauf der Umlagerung des Lithium‐2‐benzyloxy‐2‐phenyl‐butans
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schäfer Hans
Published: July 2007

Die Umlagerung des optisch aktiven Lithium‐2‐benzyloxy‐2‐phenyl‐butans in Tetrahydrofuran/äther, bei der ein tertiärer Alkylrest wandert, vollzieht sich (bei — 60°) mit ca. 89% Retention am wandernden Asymmetriezentrum. Dieser Befund wird an Hand des früher für die anionische Ätherisomerisation postulierten Reaktionsschemas diskutiert.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, VI. Die Bildung von 1‐Amino‐2‐mercapto‐imidazolen aus 2‐Benzylmercapto‐imidazo [2.1‐b][1.3.4]thiodiazolen
Authors: Pyl Theodor , Waschk Friedegard , Beyer Hans
Published: July 2007

2‐Benzylmercapto‐5‐amino‐1.3.4‐thiodiazol läßt sich mit α‐Halogenketonen zu 2‐Benzylmercapto‐imidazo[2.1‐b][1.3.4]thiodiazolen umsetzen. Bei längerem Erhitzen mit Hydrazinhydrat wird der Thiodiazolring dieses Bicyclus aufgespalten, und unter gleichzeitiger Hydrolyse und Decarboxylierung erhält man Derivate des 1‐Amino‐2‐mercapto‐imidazols.
Eine einfache Methode zur Lokalisierung isolierter Doppelbindungen in Steroiden und Triterpenen
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Isolierte Doppelbindungen im Gerüst der Steroide und Triterpene werden von Rutheniumtetroxyd zu den Dicarbonylverbindungen aufgespalten, deren IR‐Absorptionen Rückschlüsse auf die Lage der Doppelbindungen erlauben. Insbesondere gelingt es, endocyclische tetrasubstituierte Doppelbindungen durch das Verhalten ihrer RuO4‐Oxydationsprodukte gegenüber Säuren zu identifizieren. 12.13‐ungesättigte pentacyclische Triterpene werden mit RuO4 zu Δ12_ 11‐Ketonen oxydiert. An zwei Beispielen wird gezeigt, daß RuO4 mit Vorteil auch zur präparativen Spaltung von Doppelbindungen dienen kann.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, X. Veresterung von N‐acylierten Aminosäuren mit Hilfe von Benzolsulfochlorid
Authors: Blotny Grezegorz , Biernat Jan F. , Taschner Emil
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐ und Phthalylaminosäuren lassen sich über die gemischten Anhydride mit Benzolsulfonsäure durch Umsetzung mit Phenol, p‐Nitrophenol, p‐Nitrobenzylalkohol und tert.‐Butylalkohol in die entsprechenden Ester überführen.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, X. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XIII). cis‐ Und trans‐3‐Isopropyl‐cyclopentanol
Authors: Hückel Walter , Bross Richard
Published: July 2007

Die beiden cis‐trans‐isomeren 3‐Isopropyl‐cyclopentanole entstehen nebeneinander aus 3‐Isopropyl‐cyclopentanon nach den verschiedensten Reduktionsverfahren im ungefähren Mol.‐Verhältnis 1:1. Ihre Trennung gelingt durch aufeinanderfolgende Kristallisationen von 3.5‐Dinitro‐benzoat, p‐Nitro‐ und p‐Amino‐benzoat. In der Solvolysegeschwindigkeit ihrer Tosylate unterscheiden sie sich nur wenig voneinander und vom Tosylat des Cyclopentanols. Wie bei diesem, so wird auch beim 3‐Isopropyl‐Derivat ganz überwiegend Methyläther gebildet, und zwar unter Waldenscher Umkehrung. Die Zusammensetzung des nebenher entstehenden Isopropylcyclopentens ist bei beiden Isomeren mit Δ2:Δ3 ≈︁ 1:1 fast die gleiche. Dagegen ist dieses Verhältnis bei der Pyrolyse der Acetate mit 83:17 bzw. 43:57 charakteristisch verschieden, wodurch die Möglichkeit einer Konfigurationszuordnung gegeben erscheint. Anhaltspunkte für konstellative Verschiedenheiten ergeben sich aus dem chemischen Verhalten nicht; wohl aber weist das IR‐Spektrum auf geringfügige Unterschiede in dieser Richtung.
Zur Kenntnis der Carbonsäureester von α‐Dialkylamino‐alkanolen
Authors: Böhme Horst , Bohn Hans Joachim , Köhler Ernst , Roehr Jürgen
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Aminalen (I) oder α‐Dialkylaminoäthern (II) mit Carbonsäureanhydriden werden Carbonsäureester von α‐Dialkylaminoalkanolen (III) gewonnen, deren Umsetzung mit Säuren, Carbonsäurechloriden und C‐H‐aciden Verbindungen beschrieben werden. — Das von E. Knoevenagel und E. Mercklin aus diäthylaminomethansulfonsaurem Natrium mit Acetanhydrid angeblich erhaltene Diäthylaminomethyl‐acetat dürfte ein Gemisch von N.N‐Diäthyl‐acetamid und Methylen‐bis‐acetat gewesen sein.
Additionsreaktionen von Pyrrolen und Pyrrolfarbstoffen
Authors: Treibs Alfred , Zimmer‐Galler Roswitha
Published: July 2007

Natriumhydrogensulfit wird von Pyrrol unter Aufhebung des aromatischen Zustandes angelagert; die gebildete Pyrrolidindisulfonsäure I erfährt leicht Ringspaltung. Pyrrolfarbstoffe addieren NaHSO3 unter Entfärbung oder Aufhellung. Aus einem Dipyrrylmethen konnte das Na‐Salz II einer Dipyrrylmethylsulfonsäure erhalten werden. Auch eine Addition von Ammoniak unter Aufhebung des chromophoren Systems konnte nachgewiesen werden.
Enamine, XII. Umsetzung von tertiären Enamin‐Salzen mit nucleophilen Verbindungen
Authors: Opitz Günter , Griesinger Alfred , Schubert Hans Werner
Published: July 2007

Die Einwirkung von Lithiumalanat, metallorganischen Verbindungen, Natriumformiat, Kaliumcyanid, Aziden, Dialkylphosphiten und Triphenylphosphin auf Hydrochloride einfacher Enamine wird untersucht. Beweisend für deren Immonium‐Struktur (V) ist die Umsetzung mit Diazomethan zu β‐Chlor‐aminen (VI). Addition von Dialkylphosphit an Enamine führt zu α‐Aminoalkyl‐phosphonsäureestern (III), Addition von HN3 zu α‐Azido‐aminen (I), die mit Cyclohexylisocyanid die Tetrazol‐Basen II liefern.
Enamine, XIV. Cyclobutanon‐Basen aus Enaminen und Carbonsäurechloriden
Authors: Opitz Günter , Kleemann Manfred
Published: July 2007

Aus Carbonsäurechloriden und Triäthylamin in situ erzeugte Aldo‐ und Ketoketene addieren sich an Enamine zu Cyclobutanon‐Basen. Die nicht‐enolisierbaren Cyclobutanon‐Basen sind thermisch stabil, die enolisierbaren gehen unter Ringöffnung in Alkyl‐[β‐amino‐vinyl]‐ketone über.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XIII. Acyl‐phenyl‐diaminoguanidine, C‐Amino‐formazane und 1.2.4‐Triazole aus 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen mit Phenylhydrazin
Authors: Gehlen Heinz , Röbisch Gerhard
Published: July 2007

Phenylhydrazin‐hydrochlorid spaltet 2‐Amino‐5‐isobutyl(phenyl, benzyl)‐1.3.4‐oxdiazol (I) zwischen dem O‐Atom und dem C‐Atom 2 und wird in β‐Stellung addiert. Die so erhaltenen 1‐Acyl‐5‐phenyl‐diaminoguanidine werden leicht zu N‐Acyl‐N′‐phenyl‐C‐amino‐formazanen oxydiert. Aus diesen entstehen mit Salzsäure und Sauerstoff im Phenylkern chlorierte Diaminoguanidine und Formazane. Die 1‐Acyl‐5‐phenyl(4‐chlor‐phenyl)‐diaminoguanidine cyclisieren beim Erhitzen in Butanol zu substituierten Diaminotriazolen, während sie, wie auch die N‐Acyl‐N′‐aryl‐C‐amino‐formazane und die 1‐Acyl‐5‐[2.4‐dichlor‐phenyl]‐diaminoguanidine, beim alkalischen Verkochen substituierte Arylazo‐ bzw. Arylhydrazino‐1.2.4‐triazole liefern2).
Carbene aus geminalen Dihalogeniden
Authors: Kirmse Wolfgang , Wedel Benno Graf V.
Published: July 2007

Die α‐Eliminierung von Halogen aus gem. Dihalogenalkanen mit Hilfe von Lithiumalkylen führt zu Alkyl‐ und Dialkylcarbenen, deren Folgeprodukte mit den Zersetzungsprodukten von Diazoalkanen übereinstimmen. Dagegen ergibt die Eliminierung von Halogen aus Methylenhalogeniden kein Methylen “normaler” Reaktivität. Es wird diskutiert, inwieweit hier metallorganische Zwischenstufen das Reaktionsgeschehen bestimmen. – Infolge störender Nebenreaktionen sind Metalle zur α‐Eliminierung von Halogen wenig geeignet.
Spirocyclische Verbindungen, II. 7‐Oxa‐spiro[3.5]nonan‐2.2‐Derivate, Oxa‐oligospirane und Dioxo‐dioxa‐polyspirane
Authors: Buchta Emil , Theuer Werner
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß das in der I. Mitteilung beschriebene Verfahren zum Aufbau von Oligospiranen mit Cyclobutan‐Ringen auch für die Darstellung von 7‐Oxa‐spiro[3.5]nonan‐2.2‐Derivaten (IIa–f) und Oxa‐oligospiranen (III–VII) anwendbar ist. Ausgangsstoff ist Tetrahydropyran‐dicarbonsäure‐(4.4)‐diäthylester (Ia). Die Dioxo‐dioxa‐polyspirane VIII, X und XII entstehen durch Dimerisierung der aus den Säurechloriden II d, III d und IV d durch HCl‐Abspaltung intermediär gebildeten Ketene.
Solanum‐Alkaloide, XXIII1). Synthese von Solanum‐Alkaloiden aus 16β‐Hydroxy‐pregnan‐derivaten
Authors: Schreiber Klaus , Adam Günter
Published: July 2007

Die Umsetzung von 3β.16β‐Diacetoxy‐5α‐pregnan‐20‐on (IV) mit 2‐Lithium‐5‐methyl‐pyridin und anschließende Acetylierung führten zu (20R)‐3β.16β‐Diacetoxy‐20‐[5‐methyl‐pyridyl‐(2)]‐5α‐pregnan‐20‐ol (VIb), das nach Dehydratisierung Δ20‐3β.16β‐Diacetoxy‐20‐[5‐methyl‐pyridyl‐(2)]‐5α‐pregnen (VIIa) ergibt. Dessen katalytische Hydrierung vor oder nach alkalischer Hydrolyse liefert hauptsächlich (22s.25R)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestan‐3β.16β‐diol (Tetrahydro‐solasodin A, XII) bzw. das (25s)‐Stereoisomere XIII (Dihydro‐tomatidin A). Behandlung der entsprechenden N‐Chlor‐Derivate mit Natriummethylat führt zu den Spiro‐aminoketal‐Alkaloiden Soladulcidin (XVIII) bzw. Tomatidin (XXI). Damit sind die genannten und weitere Solanum‐Steroidalkaloide über Pregnan‐Derivate formal totalsynthetisch zugänglich.
Zum Mechanismus der biologischen Umwandlung von Citronensäure, I. Synthese von Citronensäure‐α‐monothioestern und von Citryl‐Coenzym A
Authors: Eggerer Hermann
Published: July 2007

Citronensäure wird als Phenyldioxolanon (I) über ihr inneres Anhydrid (II) mit N‐Capryloyl‐cysteamin zum Monothioester III umgesetzt. Bei dessen saurer Behandlung wird der Dioxolanon‐Ring geöffnet und racem. S‐Citryl‐N‐capryloyl‐cysteamin (IV) erhalten. Citryl‐Coenzym A (V) wird daraus durch Umesterung gewonnen.
Über Triterpene, IX. Über die Konstitution der Cincholsäure und die sauren Triterpenglykoside der Chinarinde
Authors: Tschesche Rudolf , Duphorn Ingolf , Snatzke Günther
Published: July 2007

Chinovin, das Triterpenglykosid aus Chinarinde, erwies sich als nicht einheitlich. Neben 60% “Chinovin” (Chinovasäure‐β‐D‐glucomethylosid) finden sich 30% Chinovasäure‐β‐D‐glucosid und 5% Cincholsäure‐β‐D‐glucomethylosid. Die Konstitution und Stereochemie der Cincholsäure wurde geklärt; es handelt sich um Δ12‐3β‐Hydroxy‐oleanen‐27.28‐disäure. Dies wurde durch Überführung in Erythrodiol‐dimethyläther und Vergleich mit dem aus Oleanolsäure gewonnenen Dimethyläther gesichert. Cincholsäure ist damit das β‐Amyrin‐Analoge der Chinovasäure.
Über 4.5‐Benzo‐9.10‐naphtho‐pyren‐chinone‐(3.8) und das 5.6‐Benzo‐zethren‐chinon‐(4.14). Beiträge zur Kenntnis der Scholl‐ bzw. Scholl‐Kränzlein‐Reaktion
Authors: Vollmann Heinrich
Published: July 2007

Das von E. Clar aus Methylenanthron mit Perinaphthenon erhaltene orangefarbige Kondensationsprodukt ist wahrscheinlich nicht ein Benzozethrenchinon (V), sondern das Perinaphthenono‐benzanthron IX. Methoden zur Herstellung von V und IX werden angegeben. Ferner wird die Struktur des Ringschlußproduktes aus Bzl‐[α‐Naphthoyl]‐benzanthron mittels Aluminium‐chlorids entsprechend XXI bewiesen und auch das isomere Benzo‐naphthopyrenchinon XXXI erstmals dargestellt. Neue Befunde zur Klärung des Verlaufs von Schollschen Reaktionen werden mitgeteilt.
Perchlorallen als Zwischenstufe der Dehydrochlorierung von 3‐H‐Pentachlorpropen‐(1) zu Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan
Authors: Roedig Alfred , Bischoff Fritz , Heinrich Burkhard , Märkl Gottfried
Published: July 2007

Die Dehydrochlorierung von 3‐H‐Pentachlorpropen‐(1) (I) mit NaNH2 in flüssigem NH3 + Propan bei – 75° führt zu dem sehr reaktionsfähigen Perchlorallen (II), das überaus leicht zu Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan (V) dimerisiert. Das Dimere läßt sich zu Perchlor‐3.4‐dimethylen‐cyclobuten‐(1) (XII) dechlorieren und in eine perchlorierte Mono‐bzw. Dicarbonsäure überführen, deren katalytische Hydrierung zu bekannten Cyclobutancarbonsäuren neben IR‐ und Raman‐spektroskopischen Befunden für die Konstitution beweisend ist. Ferner wird die Reaktion des Perchlorallens mit Chlor und mit Cyclopentadien beschrieben.
Synthese von Acetaminomethylen‐bernsteinsäure und Derivaten des Formyl‐bernsteinsäure‐dimethylesters
Authors: Lingens Franz , Hankwitz Rainer
Published: July 2007

Die Kondensation von Formyl‐bernsteinsäureestern mit Acetamid liefert Acetaminomethylen‐bernsteinsäurediester (VIII), die sich durch milde alkalische Verseifung über die isolierbaren Halbester (IX) in die säure‐ und alkalilabile Acetaminomethylen‐bernsteinsäure (III) überführen lassen. – Versuche zur Synthese von α‐Acetaminomethylen‐α′‐hydroxymethyl‐bernsteinsäure führten zu einer Reihe von Äthylmercapto‐Verbindungen des Formyl‐bernsteinsäure‐dimethylesters und seiner α′‐substituierten Derivate. Es wird ein Verfahren zur Spaltung von Mercaptalen aus β‐Dicarbonyl‐Verbindungen beschrieben.
Isonitrile, XVII. Addition von Rhodanwasserstoffsäure an Isonitrile
Authors: Ugi Ivar , Rosendahl Friedrich Karl
Published: July 2007

Aus 1 Mol. Isonitril und 2 Moll. HSCN bilden sich bei – 20° in ätherischer Lösung 1‐Alkyl‐bzw. 1‐Aryl‐2.4‐dithioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐1.3.5‐triazine (II). Als Zwischenstufe werden vermutlich 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐4‐thioxo‐6‐imino‐1.4.5.6‐tetrahydro‐1.3.5‐thiadiazine (I) durchlaufen. Durch schonende, alkalische Hydrolyse werden die Triazin‐Derivate II zu 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐dithiobiuret (III) gespalten.
Über Digitanolglykoside, VIII. Holadyson, ein neues Digitenol aus Holarrhena antidysenterica Wall
Authors: Tschesche Rudolf , Mörner Ingrid , Snatzke Günther
Published: July 2007

Für Holadyson, C21H28O4, wird die Struktur Δ1.4‐Pregnadien‐11α.18‐diol‐3.20‐dion‐hemiketal‐(18→20) [Δ1.4‐18.20‐Oxido‐pregnadien‐11α.20‐diol‐3‐on] wahrscheinlich gemacht. Drei Phytosteringlucoside werden in der Kurchi‐Rinde nachgewiesen.
Über Peptidsynthesen, XV!!!. Neue O‐tert.‐Butyl‐hydroxyaminosäure‐Derivate und ihre Verwendung zur Synthese von Glukagon‐Teilsequenzen
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Es werden Carbobenzoxy‐O‐tert.‐butyl‐hydroxyaminosäuren (Serin, Threonin, Tyrosin), Carbobenzoxy‐ und tert.‐Butyloxycarbonyl‐O‐tert.‐butyl‐hydroxy‐aminosäurehydrazide sowie O‐tert.‐Butyl‐hydroxyaminosäureester beschrieben. Serin und Tyrosin lassen sich mit Isobutylen/konz. Schwefelsäure direkt in die tert.‐Butyläther‐tert.‐butylester überführen. Die N‐terminale Glukagon‐Sequenz 1–6 wird auf zwei Wegen als tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐histidyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐seryl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalaninhydrazid synthetisiert.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXIII. 35S‐Markierung und chemische Umwandlungen an einer Seitenkette des Phalloidins
Authors: Wieland Theodor , Rehbinder Dietrich
Published: July 2007

Aus Phalloidin (I) werden zwei 35S‐haltige giftige Bicyclopeptide (IX, XVII) dargestellt. Dabei sind weitere Abwandlungsprodukte an der verzweigten Aminosäureseitenkette von I erhalten worden. Die giftigen Verbindungen und die chemischen Zusammenhänge zwischen ihnen sind im Formelschema s. unten zusammengestellt.
Mittlere Ringe, XIX. Kinetik der Solvolyse der 1.2‐Benzo‐Cyclenyl‐(4)‐Tosylate; ein Beitrag zur Beteiligung des β‐ständigen Phenyls an der Ionisation
Authors: Huisgen Rolf , Rauenbusch Erich , Seidl Günther , Wimmer Isolde
Published: July 2007

Die 1.2‐Benzo‐cyclenyl‐(4)‐tosylate (XIII, n = 6–9) vermögen bei der Solvolyse intracyclisch ein Phenonium‐Ion zu bilden, dessen Spannung beim Übergang vom 6‐ zum 8‐gliedrigen Ring verschwindet. Die Formolyse von XIII, n = 8, erfährt durch die β‐Phenyl‐Beteiligung bei 35° eine 1000fache Beschleunigung, wie der Vergleich mit 1.2‐Benzo‐cyclooctenyl‐(5)‐tosylat (XX) lehrt. Für die ungewöhnliche Größe der Hilfeleistung werden Entropiegründe angeführt. Auch die Solvolysekonstanten in Eisessig, Äthanol und Dioxan/Wasser (70 : 30 Vol.‐%) werden diskutiert.
Aufbau höhermolekularer Verbindungen durch Phenoldehydrierung, I. Die oxydative Trimerisierung von 4‐Methoxy‐2.5‐Di‐Tert.‐Butyl‐Phenol
Authors: Müller Eugen , Kaufmann Horst , Rieker Anton
Published: July 2007

Die Dehydrierung von 4‐Methoxy‐2.5‐di‐tert.‐butyl‐phenol mit K3Fe(CN)6in Methanol oder mit 4‐Cyan‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl in Äther führt zu einem Trimeren, dem gemischten Chinoläther aus 4‐Methoxy‐2.5‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl und 2 ‐ [4 ‐ Methoxy ‐ 2.5 ‐ di ‐ tert.‐butyl ‐ phenoxy] ‐ 4 ‐ methoxy‐3.6‐di ‐ tert.‐ butyl‐phenoxyl. Die Reduktions‐ und Spaltprodukte des Trimeren werden beschrieben und ihre Konstitution gesichert. Der Mechanismus der Trimerisierung wird erläutert und als Folge der sterischen Wirkung der 5‐ständigen tert.‐Butyl‐Gruppe gedeutet.
Über ein neues Guanidinderivat aus der Geissraute, Galega officinalis L
Authors: Schreiber Klaus , Pufahl Klaus , Bräuniger Harald
Published: July 2007

Aus Samen der Geißraute wurde außer Galegin [3‐Methyl‐buten‐(2)‐yl‐guanidin (I)] ein noch unbekanntes Guanidinderivat C6H13N3O isoliert. Die einfach ungesättigte Verbindung ergab bei der katalytischen Hydrierung 4‐Hydroxy‐3‐methyl‐butyl‐guanidin (V). Das neue Guanidinderivat, 4‐Hydroxy‐galegin [4‐Hydroxy‐3‐methyl‐buten‐(2)‐yl‐guanidin (II)], ließ sich papierchromatographisch neben I in allen untersuchten Organen der Pflanze nachweisen.