Νέες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες σε αντιδράσεις του φουλερενίου C60 και του αζαφουλερενίου (C59N)2
Authors: Βουγιουκαλάκης Γεώργιος 
Published: August 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει: α) τη σύνθεση νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60, β) τη σύνθεση νέων μονομερών παραγώγων του αζα[60]φουλερενίου, γ) τη μελέτη του μηχανισμού της μέσω ελευθέρων ριζών προσθήκης άρυλοαλκανίων στο αζα[60]φουλερένιο, δ) τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης μεταξύ του ιμινιακού κατιόντος του αζαφουλερενίου και ηλεκτρονιακά πλούσιων αρενίων, ε) τη μελέτη της αντίδρασης φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίου από ηλεκτρονιακά πλούσια αρένια στο ιμινιακό κατιόν του αζαφουλερενίου, και στ) την εφαρμογή νέων υλικών C60/Al2O3 και C60/SiO2 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Το Πρώτο Κεφάλαιο αφορά τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό πέντε νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60. Για το χαρακτηρισμό των νέων παραγώγων χρησιμοποιούνται διάφορες τεχνικές της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, φασματοσκοπία μάζας, φασματοσκοπία υπερύθρου, φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, όπως επίσης και θεωρητικοί υπολογισμοί με βάση τη μεθοδολογία της θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Οι αντιδράσεις, μέσω των οποίων πραγματοποιείται η σύνθεση των νέων παραγώγων, είναι απόλυτα τοποεκλεκτικές, με αποτέλεσμα, παρόλο που η πρόδρομη ένωση διαθέτει παραπάνω από μία πιθανές δραστικές θέσεις, να απομονώνεται μόνο ένα παράγωγο κάθε φορά. Μεταξύ των παραγώγων αυτών είναι και το μοναδικό παράγωγο ανοικτού κλωβού του C60 χωρίς οργανικές ομάδες στο χείλος της οπής του ανθρακικού σκελετού, που έχει απομονωθεί έως σήμερα. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται η σύνθεση έξι νέων μονομερών παραγώγων του αζα[60]φουλερενίου, κατά τη μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59N' με άρυλοαλκάνια που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου. Επιπλέον, μελετάται ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών με τη βοήθεια κινητικών ισοτοπικών φαινομένων. Τα πρωτοταγή, σε συνδυασμό με τα α- και β-δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα, υποδεικνύουν ότι η μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59N' με άρυλοαλκάνια, που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου, λαμβάνει χώρα μέσω ενός σταδιακού μηχανισμού, στον οποίο η απόσπαση του ατόμου υδρογόνου πραγματοποιείται στο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, με τη σύζευξη της ρίζας του άρυλοαλκανίου με το C59N' να ακολουθεί στο δεύτερο, γρήγορο στάδιο της αντίδρασης. Στο Τρίτο Κεφάλαιο, με χρήση των κατάλληλα ισοτοπικά επισημασμένων υποστρωμάτων, πραγματοποιείται η μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης μεταξύ του C59N+ και των ηλεκτρονιακά πλούσιων αρενίων τολουόλιο και ανισόλη. Αποδεικνύεται δε, η ύπαρξη ενός μηχανισμού κατά τον οποίο ο σχηματισμός του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος στο πρώτο βήμα της αντίδρασης, ακολουθείται από το δεύτερο, αργό στάδιο επανααρωματοποίησης του δακτυλίου του αρενίου. Αυτό είναι και το καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Περαιτέρω, στη δεύτερη ενότητα του ιδίου κεφαλαίου, πραγματοποιείται για πρώτη φορά αντίδραση φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίου στο ιμινιακό κατιόν του αζα[60]φουλερενίου C59N+. Τέλος, στο Τέταρτο Κεφάλαιο, διερευνάται η πιθανότητα εφαρμογής νέων επιφανειών προσροφημένου C60 σε Al2O3 και SiO2 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Σε αυτές τις μελέτες αποδεικνύεται αύξηση δύο τάξεων μεγέθους, για τη σταθερά ταχύτητας της μέσω 1Ο2 αντίδρασης φωτοοξείδωσης των αλκενίων, κατά τη στήριξη του C60 στις πορώδεις επιφάνειες. Οι αντιδράσεις φωτοοξείδωσης ακόρεστων ενώσεων από τις νέες φωτοκαταλυτικές επιφάνειες, μπορούν να πραγματοποιούνται είτε μέσω οξυγόνου απλής κατάστασης, είτε μέσω του μηχανισμού μεταφοράς ηλεκτρονίου, ανάλογα με το υπόστρωμα και το διαλύτη που χρησιμοποιούνται. Οι νέες φωτοκαταλυτικές επιφάνειες μπορούν να αποδειχθούν ιδιαίτερα χρήσιμες για γενικότερη εργαστηριακή χρήση, καθώς μπορούν να φωτοευαισθητοποιούν την οξείδωση ενός μεγάλου αριθμού ακόρεστων υποστρωμάτων, διαχωρίζονται εύκολα από το μίγμα της αντίδρασης με απλή διήθηση, ενώ παρακάμπτοντας τα προβλήματα διαλυτότητας, καθιστούν εφικτή τη χρήση των φουλερενίων σε όλους τους κοινούς διαλύτες.