Blends of modified PLA and biopolyamides for additive manufacturing
Authors:   , García Masabet Violeta del Valle 
Published: November 2024

(English) The main objective of this work is to counteract the limitations of polylactic acid (PLA) and propose a sustainable manufacturing approach using bioblends of a rheologically modified PLA by reactive extrusion (RExPLA) with predominantly biobased polyamides (BioPA), namely PA10.10 and PA6.10. The study was divided in three phases. The first one focuses on the preparation and characterization of bioblends prepared by internal mixer in compositions that ranged from 10% to 50% w/w of BioPA. The aim of the study was to assess the morphological, thermal, and mechanical modifications achieved by modifying the rheological behavior of the matrix. Regardless of the matrix or BioPA, when using a 30% w/w of BioPA the blend showed a ductile behavior. The use of RExPLA resulted in finer morphologies with enhanced mechanical properties. Specifically, RExPLA/PA10.10 bioblends achieved the brittle-to-ductile transition with only 10 wt% and the phase inversion was observed at a 40% w/w of BioPA. Meanwhile, in the other bioblends this situation was not observed in the composition range studied. According to the results of mechanical test, the compositions that offered better balance of performance was 20% and 30% w/w of PA10.10. In terms of thermal behavior, the use of PA6.10 seems to promote PLA crystallization.
The second phase focuses on the preparation by twin-screw extrusion of the blends with the compositions previously selected (20% and 30% w/w of PA10.10) and the study of the induction of microfibrillation of the PA phase. Rheological analyses were performed on the parent polymers to assess the microfibrillation potential of PA. The effect of processing conditions, including screw rotation rate (30 and 100 rpm) and take-up rate, were evaluated to establish three draw ratios (DR) on the extruded filaments to determine the microfibrillation potential of the BioPA phase, during compounding of the blends. A preliminary evaluation shows that 20% w/w of PA could not generate a stable microfibrillated morphology; so the study focused on the composition 30% w/w.
When RExPLA was used as the matrix, PA microfibrillation was achieved regardless of the applied DR, whereas for unmodified PLA bioblends a higher DR was required. Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) revealed that the use of RExPLA resulted in improved mechanical performance in the rubbery region due to the PA microfibrillation obtained. This microfibrillation morphology seems to improve the PLA crystallization process during the refrigeration stage.
The third phase focuses the feasibility of producing in situ microfibrillated composites (MFCs) of RExPLA/PA10.10 using Fused Filament Fabrication (FFF) with pellets as feedstock. The mechanical behavior and structural integrity using Crack Tip Opening Displacement (CTOD) of the bioblends was evaluated. Morphological observations demonstrated that FFF technique enabled the fabrication of in situ MFCs with PA microfibrils of high aspect ratios. According to the mechanical characterization results, it could be concluded that in conventional manufacturing methods the use of blends PLA/PA with a sea-island morphology often results in decreased strength and stiffness compared to neat PLA. However, by tailoring the morphology of PA phase to a microfibrillar structure, the detrimental effects on mechanical properties can be mitigated. Interestingly, when employing FFF as the manufacturing process, a finer microfibrillated morphology can be achieved, while still maintaining similar strength to the matrix with high values of ductility. Even more, the toughness exhibited remarkable improvement, as evidenced by a 206% increase in CTOD values compared to the matrix. In contrast, conventional compression-molding with a sea-island morphology yielded a 44% increase in CTOD values.

(Español) El objetivo principal de este trabajo es contrarrestar las limitaciones del ácido poliláctico (PLA) y proponer un enfoque de fabricación sostenible utilizando biomezclas de PLA modificado reológicamente por extrusión reactiva (RExPLA) con poliamidas biobasadas (BioPA), concretamente PA10.10 y PA6.10. El estudio se dividió en tres fases. La primera se enfoca en la preparación y caracterización de bioblends preparados por mezclador interno en un rango de composiciones desde 10 % a 50 % p/p de BioPA. Se evaluaron las modificaciones morfológicas, térmicas y mecánicas mediante la modificación del comportamiento reológico de la matriz. Independientemente de la matriz o BioPA, cuando se utiliza un 30 % p/p de BioPA la mezcla muestra un comportamiento dúctil. El uso de RExPLA resultó en morfologías finas con propiedades mecánicas mejoradas. Las biomezclas RExPLA/PA10.10 lograron la transición frágil-dúctil con 10 % p/p y la inversión de fase se observó a un 40% p/p de BioPA. Mientras que en las demás biomezclas no se observó esta inversión. Las composiciones que ofrecieron un mejor balance en el desempeño mecánico fueron 20% y 30% p/p de PA10.10. En términos de comportamiento térmico, el uso de PA6.10 parece promover la cristalización de PLA.
La segunda fase se centra en la preparación por extrusión doble-husillo de las mezclas con las composiciones previamente seleccionadas (20% y 30% p/p de PA10.10) y el estudio de la inducción de microfibrilación de la fase PA. Se realizó un estudio reológico en los polímeros constituyentes para evaluar la viabilidad de microfibrilación de PA. Se evaluó el efecto de las condiciones de procesamiento, incluida la velocidad de rotación del tornillo (30 y 100 rpm) y la velocidad de recogida para establecer tres relaciones de estiramiento (DR) en los filamentos extruidos para determinar el potencial de microfibrilación de la fase BioPA durante el mezclado. Una evaluación preliminar muestra que el 20% p/p de PA no genera microfibrilación estable, por lo que el estudio se centró en la composición 30% p/p. Cuando se usó RExPLA como matriz, se logró la microfibrilación de PA independientemente de la DR aplicada, mientras que para biomezclas de PLA sin modificar se requirió una DR más alta. El análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) reveló que el uso de RExPLA dio como resultado un rendimiento mecánico mejorado en la región gomosa debido a la microfibrilación PA obtenida. Esta morfología de microfibrilación parece mejorar el proceso de cristalización del PLA durante la etapa de refrigeración.
La tercera fase se centra en la viabilidad de producir compuestos microfibrilados (MFC) in situ de RExPLA/PA10.10 utilizando la fabricación de filamentos fundidos (FFF) con alimentación de granza. Se evaluó el comportamiento mecánico y la integridad estructural utilizando el concepto Desplazamiento de apertura de punta de grieta (CTOD). Las observaciones morfológicas demostraron que la técnica FFF permite la fabricación de MFC in situ con microfibrillas PA de alta esbeltez. Según el comportamiento mecánico observado, se puede concluir que, en los métodos de fabricación convencionales, el uso de mezclas con PA con una morfología de gotas dispersas a menudo da como resultado una menor resistencia y rigidez en comparación con el PLA. Sin embargo, adaptando la morfología de la fase PA a una estructura microfibrilar, se pueden mitigar los efectos perjudiciales sobre las propiedades mecánicas. Curiosamente, cuando se emplea FFF como proceso de fabricación, se puede lograr una morfología microfibrilada más fina, mientras se mantiene una resistencia similar a la matriz con altos valores de ductilidad. Aún más, la tenacidad exhibió una mejora notable, como lo demuestra un aumento del 206 % en los valores CTOD en comparación con la matriz. Por el contrario, el moldeo por compresión convencional con una morfología de gotas produjo un aumento del 44 % en los valores de CTOD.