Diffusion of aromatics in silicalite-1
Authors: Κολοκάθης Παναγιώτης 
Published: September 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφεται η ανάπτυξη και η εφαρμογή μίας νέας μεθοδολογίας για τον υπολογισμό των σταθερών ρυθμού που διέπουν τις κινήσεις των ροφημένων μορίων μέσα σε νανοπορώδη υλικά που λειτουργούν ως μοριακά κόσκινα. Η μεθοδολογία αυτή, βασισμένη στη μεθοδολογία της ‘δειγματοληψίας ομπρέλλας’, εφαρμόζει απωστικούς τοίχους οι οποίοι περιορίζουν το ροφημένο μόριο σε συγκεκριμένες περιοχές των πόρων ενός νανοπορώδους υλικού και βοηθούν στην εξαγωγή των προφίλ της τοπικής ελεύθερης ενέργειας. Με βάση αυτά τα προφίλ, δείχνεται πως το πολυδιάστατο πρόβλημα πρόβλεψης της μεταφορικής διάχυσης του ροφούμενου μορίου μπορεί να αναχθεί πρώτα σ’ένα 6-διάστατο, έπειτα σε ένα 3-διάστατο και τελικά σε 1-διάστατο πρόβλημα. Από τα μονοδιάστατα προφίλ προκύπτουν, με χρήση της θεωρίας μεταβατικών καταστάσεων, οι σταθερές ρυθμού για τις μεταβασεις των ροφούμενων μορίων μεταξύ των θέσεων ρόφησης. Ένα πλεονέκτημα της τροποποιημένης αυτής μεθοδολογίας, που ονομάστηκε Καμπυλόγραμμη Δειγματοληψία Ομπρέλας ή CUS (Curvilinear Umbrella Sampling) σε σχέση με την απλή δειγματοληψία ομπρέλας, είναι ότι μπορεί να εφαρμοστεί και σε μή ευθύγραμμα μονοπάτια μετάβασης. Από τις σταθερές ρυθμού που υπολογιζονται με χρήση της CUS, υπολογίζεται ο συντελεστής αυτoδιάχυσης με χρήση μίας επίσης νέας μεθοδολογίας που εισάγεται σε αυτήν τη διατριβή. Πιο συγκεκριμένα, εφευρέθηκε μια νέα μεθοδολογία για τον υπολογισμό του συντελεστή αυτοδιάχυσης από τις σταθερές ρυθμού των στοιχειωδών αλμάτων και γενικά την ακριβή περιγραφή της μεσοσκοπικής συμπεριφοράς των ροφούμενων μορίων μέσα σε νανοπορώδη υλικά τόσο για μικρούς όσο και για μεγάλους χρόνους. Η μεθοδολογία αυτή είναι εναλλακτική προς την κινητική προσομοίωση Monte Carlo (kinetic Monte Carlo, KMC) και εμφανίζει σαφή πλεονεκτήματα έναντι της τελευταίας. Η νέα μέθοδος επιλύει την εξίσωση εξέλιξης (εξίσωση Master) για ένα σύστημα που προσλαμβάνει διακριτές καταστάσεις που εμφανίζουν περιοδικότητα στο χώρο. Το θεωρούμενο δίκτυο καταστάσεων περιέχει 2ν εικόνες μιας μοναδιαίας κυψελίδας n καταστάσεων, διατεταγμένες κατά μήκος μιας διεύθυνσης του χώρου. Στα άκρα του δικτύου επικρατούν περιοδικές οριακές συνθήκες. Αναλύθηκε η δομή του (2^νn)x(2^νn) συμμετρικού πίνακα των σταθερών ρυθμού και βρέθηκε ένα αναδρομικό σχήμα για τον υπολογισμό των ιδιοτιμών και των ιδιοδιανυσμάτων. Ως αποτέλεσμα εκφράστηκαν αναλυτικά οι πιθανότητες κατάληψης, συναρτήσει του χρόνου, όλων των καταστάσεων που μπορεί να προσλάβει το σύστημα ξεκινώντας από συγκεκριμένες αρχικές συνθήκες. Οι αναλυτικές αυτές εκφρασεις βασίζονται στη διαγωνοποίηση nxn πινάκων οι οποίοι σχηματίζονται από τις καταστάσεις μίας και μόνο μίας κυψελίδας. Αυτή η νέα μέθοδος, εν ονόματι MESoRReD (Master Equation Solution by Rercursive Reduction of Dimensionality) εφαρμόστηκε στο πρόβλημα της διάχυσης το Ξένου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1 όταν αυτό βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε χαμηλές θερμοκρασίες, χρησιμοποιώντας τις σταθερες ρυθμού από την δουλειά των June et al., J. Phys. Chem., 95, 8866 (1991). Η μέθοδος MESoRReD μας δίνει ένα τανυστή διαχυτότητας για το συγκεκριμένο σύστημα ο οποίος διαφέρει κατά λιγότερο από 3% από τις τιμές που είχαν παραχθεί στο παρελθόν από προσομοιώσεις Κινητικής Monte Carlo (ΚΜC) αλλά και από προσομοιώσεις ΚΜC που διεξάχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορική διατριβή. Οι υπολογιστικές απαιτήσεις της συγκεκριμενης μεθόδου συγκρίνονται με εκείνες της ΚΜC, και της αριθμητικής επίλυσης της εξίσωσης Master με την μεθοδο Euler, καθώς και με άμεσες προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Στο πρόβλημα της διάχυσης του Ξένου στο σιλικαλίτη-1, η νέα μέθοδος είναι γρηγορότερη από αυτές τις εναλλακτικές μεθόδους κατά παράγοντες 3.5x10^5, 1.3x10^6, and 1.7x10^7 αντίστοιχα. Ο υπολογιστικός χρόνος που εξοικονομείται από την νέα μέθοδο MESoRReD στη διαγωνοποίηση του πίνακα σταθερών ρυθμού την καθιστά ιδιαίτερα ελκυστική ως μέσο πρόβλεψης δυναμικών φαινομένων μεσαίας αλλά και μεγάλης διάρκειας χρησιμοποιώντας πληροφορίες βασισμένες στο ατομικό επίπεδο. Στην συνέχεια, οι υπολογιστικές μεθοδολογίες που περιγράψαμε εφαρμόστηκαν για την πρόβλεψη του συντελεστή αυτοδιάχυσης του παρα-ξυλολίου και του βενζολίου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1 όταν τα μόρια αυτά βρίσκονται σε άπειρη αραίωση. Επιπλέον μελετήθηκαν οι κατανομές προσανατολισμού των φαινυλικών δακτυλίων και των μεθυλίων του παραξυλολίου και του βενζολίου ροφημένων στο ζεόλιθο και ελέγχθηκε η ύπαρξη εντροπικών φραγμάτων στη μεταφορική κίνηση. Αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος αναγωγής των καταστάσεων που εμφανίζονται στα προφίλ της τοπικής ελεύθερης ενέργειας και χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των σταθερών ρυθμού στοιχειωδών αλμάτων μέσα στο ζεόλιθο. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν για τη διάχυση συμφωνούν με μετρήσεις οιονεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων. Το κύριο συμπέρασμα από τις προσομοιώσεις είναι ότι το παραξυλόλιο διαχεέται περίπου 100 φορές γρηγορότερα από το βενζόλιο όταν και τα δύο είναι ροφημένα σε άπειρη αραίωση. Το βενζόλιο υπόκειται σε ισχυρά εντροπικά φράγματα όταν βρίσκεται στην περιοχή διασταύρωσης των καναλιών του σιλικαλίτη, όπου μπορεί να προσλαμβάνει πολλούς προσανατολισμούς. Τα αντίστοιχα φράγματα για το παρα-ξυλόλιο είναι πολύ χαμηλότερα, αντικατοπτρίζοντας τη δυσκολία του κύριου αξονά του να αναπροσανατολιστεί μέσα στις διασταυρώσεις των καναλιών. Εν τέλει εξηγείται για πρώτη φορά το παράδοξο ότι το βαρύτερο και μεγαλύτερο σε μέγεθος μόριο (παρα-ξυλόλιο) διαχέεται γρηγορότερα από ένα ελαφρύτερο και μικρότερο (βενζόλιο) μέσα στο σιλικαλίτη.