bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Organische Photochemie, XIV. Photoreaktionen sulfinylsubstituierter Carbonsäure‐, Thiocarbonsäure‐ und Selenocarbonsäurederivate in Lösung; lichtinduzierte Säurespaltungen, Heterocyclenbildungen und Photosubstitutionen
Authors: Lüdersdorf Reinhard , Martens Jürgen , Pakzad Behrouze , Praefcke Klaus
Published: July 2007

2‐Sulfinylsubstituierte Benzoe‐, Thiobenzoe‐ und Selenobenzoesäurearylester 1a –c, 3a, b und 4 sowie 18d als Beispiel eines S‐Alkylesters liefern nach lösungsmittelabhängiger, photo‐induzierter Säurespaltung in wasserfreiem Benzol 2‐(Methylthio)‐ bzw. 2‐(p‐Tolylthio)‐benzoesäure (2a bzw. 2b) und gegebenenfalls die entsprechenden Disulfide 7 bzw. das Di‐selenid 8. Die gleiche Photoreaktion wird auch bei den O‐ und S‐Arylestern 24a und b der 2‐sulfinylsubstituierten Cyclopenten‐1‐carbonsäure bzw. Cyclopenten‐1‐thiocarbonsäure beobachtet, in denen Sulfinyl‐ und Esterfunktion wie bei den aromatischen Carbonsäurederivaten 1, 3, 4 und 18d in fixierter cis‐Anordnung vorliegen. O‐ und S‐Arylester linearer, aliphatischer Carbonsäuren (z. B. 27a und b) sowie O‐Alkylester (z. B. 18a –c) und Amide (z. B. 20a‐c) aromatischer Carbonsäuren unterliegen nicht dieser lichtinduzierten Säurespaltung; 18a‐c und 20a‐c werden photodesoxygeniert (Bildung von 15a‐c bzw. 21a –c) Oder liefern Produkte inter‐ und intramolekularer aromatischer Photosubstitution der Methylsulfinylgruppe gegen Wasserstoff oder Phenyl (Bildung von 19a –c, 22b bzw. 23c). In interessanter Konkurrenzreaktion zur Photo‐Säurespaltung liefern die Arylester 3a, 3b, 4 und 24b von Thio‐ und Selenocarbonsäuren infolge neuartiger aromatischer und olefinischer Photosubstitutionen der Methylsulfinylgruppe gegen S‐ oder Se‐Aryl die Thioxanthone 5a, 5b, das Selenoxanthon 6 bzw. erstmalig ein Thiochromon (26) auf photochemischem Wege. – Es hat sich gezeigt, daß die 2‐(Methylsulfinyl)phenoxy‐, 2‐(Methylsulfinyl)anilino‐ und 2‐(Me‐thylsulfinyl)benzyloxygruppe in 28a, 28b bzw. 31 nicht als photosensitive Schutzgruppen für Carbonsäuren geeignet sind. Man beobachtet bei diesen Carbonsäurederivaten stattdessen Photo‐Fries‐Reaktionen (Bildung von 29a –d), Photodesoxygenierungen (Bildung von 29a, b, 30a und 33) und intermolekulare, aromatische Photosubstitutionen der Methylsulfinylgruppe gegen Wasserstoff (Bildung von 30b und 32). – Die konstitutionellen Voraussetzungen für die hier beschriebenen, infolge Nachbargruppenwechselwirkungen zwischen Sulfinyl‐und Esterfunktionen unter lichtinduzierter Sauerstoffübertragung und Wasserstoffabspaltung verlaufenden Photo‐Säurespaltungen werden genannt. Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Polycyclische Verbindungen, IX. Diels‐Alder‐Reaktionen von methoxydehydrobenzolen mit Tetrahydrobenzo[b]furanen zu 5,7‐ und 5,6,7‐substituierten 1‐Phenanthrenonen
Authors: Tochtermann Werner , Frey Günter , Klein Helmut A.
Published: July 2007

Die Diels‐Alder‐Reaktion der Methoxy‐substituierten Dehydrobenzole 1b‐1d mit dem Tetrahydrobenzo[b]furan 2 führt zu den Oxanorbornadienen 3 und 4. Entsprechend der Reihe 1b >1c >1d nimmt der Anteil an 3, der rein gewonnen werden kann, zu. Die Ursache für diese Regioselektivität wird diskutiert. Die Abwandlung von 3 erschließt einen neuen Zugang zu den 5,7‐ und 5,6,7‐substituierten 1‐Phenanthrenonen5.
Diels‐Alder‐Reaktionen mit 3‐Acetyl‐4‐oxazolin‐2‐on
Authors: Scholz Karl‐Heinz , Heine Hans‐Georg , Hartmann Willy
Published: July 2007

3‐Acetyl‐4‐oxazolin‐2‐on (4) ist ein neuer Partner für thermische [2 + 4]‐Cycloadditionen. Mit cyclischen 1,3‐Dienen reagiert 4 selektiv unter Bildung der endo‐Isomeren. Die Cycloaddukte lassen sich zu den entsprechenden oxazolidin‐2‐on‐Derivaten entacetylieren oder weiter zu den cis‐2‐Aminoalkoholen hydrolysieren. Bei der Addition an 1,3‐Cyclohexadien sind 4 und die strukturell verwandten Verbindungen Vinylencarbonat sowie 1,3‐Diacetyl‐4‐imidazolin‐2‐on vergleichbar reaktive Dienophile.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 46. Zur kathodischen Spaltung von Alkyl‐ und Cycloalkyl(triphenyl)‐phosphoniumsalzen; Abhängigkeit der Spaltprodukte von Potential, Temperatur, Elektrodenmaterial und anderen elektrochemisch wirksamen Faktoren
Authors: Horner Leopold , Röder Jürgen
Published: July 2007

Die kathodische Spaltung von Methyl‐, Butyl‐ und einiger Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalze wurde potentiostatisch und galvanostatisch durchgeführt. Beim Methyl(triphenyl)‐phosphoniumsalz hängt die prozentuale Zusammensetzung der Spaltprodukte: Triphenylphosphin und Methyl(diphenyl)phosphin sowohl vom Potential als auch von der Temperatur ab, die sich ihrerseits wieder gegenseitig beeinflussen. Zusätze unterschiedlich strukturierter quartärer Ammoniumsalze als Leitsalz verändern das prozentuale Verhältnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 nicht, wohl aber der Zusatz von Essigsäure, welche die Bildung von Methyl(diphenyl)phosphin begünstigt. ‐ Bei den Cycloalkyl(triphenyl)phosphoniumsalzen mit Cyclohexyl‐oder Cyclopentylrest sind die oben angegebenen Phänomene weniger stark ausgeprägt, aber immer noch vorhanden. Die höchsten Selektivitätsgrad im Sinne einer bevorzugten Abspaltung des Phenylrestes zeigt das Cyclopropyl(triphenyl)phosphoniumsalz. Das entsprechende Cyclobutylsalz nimmt eine Zwischenstellung ein. ‐ Die Abhängigkeit des prozentualen Spaltungsverhältnisses (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 von der Natur des Elektrodenmaterials wird bestimmt. Rein phänomenologisch werden Ähnlichkeitsbeziehungen zwischen dem prozentaualen Produktverhältnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 bei der Hg‐ und Sn‐Kathode einerseits und der Pb‐und Cd‐Kathode andererseits festgestellt. Diese Ähnlichkeitsbeziehung bleibt auch bei erhöhter Temperatur erhalten. Es wird am Beispiel der kathodischen Spaltung von Methyl(triphenyl)phosphoniumbromid der Versuch gemacht, anhand des in Methanol und bei konstanter Temperatur beobachteten linearen Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3 und dem Potential aus dem experimentell bestimmten (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3‐Verhältnis der Elektroreduktion von Methyl(triphenyl)phosphoniumbromid an Pb‐, Cd‐ und Sn‐Elektroden Rückschlüsse auf das an diesen Festelektroden wirksam werdende Potential zu ziehen. Auch die Abhängigkeit des (C6H5)3P/(C6H5)2PCH3‐ Verhältnisse von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels wird auf eine Änderung des an den Elektroden effektiv anliegenden Potentials zurückgeführt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XX. 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung bie (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus , Frank Fritz , Rettenberger Reinhard
Published: July 2007

Die S‐alkyl‐ und S‐arylester 2 der (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienthiosäure lagern sich thermisch über die Pyranzwischenstufen 3 und 4 in die 5‐thiosubstituierten Säurechloride 5 nach einem analogen Mechanismus um, wie er früher füs (Z)‐Perchlor‐2‐4‐pentadienone postuliert wurde. Im Gegensatz zur irreversiblen Umlagerung dieser Verbindungen stellt sich ein Gleichgewicht 2 ⇋ 5 ein, das aber weitgehend auf der Seite von 5 liegt. Gemäß diesem Prinzip lassen sich sowohl die Thioester 2 als auch die Säurechloride 5 in siedendem Zinn(IV)‐chlorid in die Pyryliumsalze 12 überführen. Aus den Thioestern 2 entstehen in Eisessig die gleichen 2‐Pyrone 8 Wei bei der Thermolyse der 5 entsprechenden Carbonsäuren 10.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLIII.Strukturelle Abwandlungen an Nucleosiden mit Hilfe von Triphenylphosphan/Azodicarbonsäureester
Authors: Loibner Hans , Zbiral Erich
Published: July 2007

Nucloeophile Substitutionen mit Hilfe des Systems Triphenylphosphan/Azodicarbonsäureester ermöglichen ‐ wegen des weitgehenden Ausbleibens von Nachbargruppenbeteiligungen ‐ den Austausch der sekundären 3′‐Hydroxygruppe von Nucleosiden gegen Azid und Iod unter Inversion der Konfiguration. Aus 5′‐O‐Tritylthymidin (1) oder 5′‐O‐Trityldesoxyadenosin (3) entstehen mit dem genannten Reagenzsystem und N3H 1‐(3′‐Azido‐2′,3′‐didesoxy‐5′‐O‐trityl‐β‐D‐threo‐pentofuranosyl)thymin (2a) bzw. 9‐(3′‐Azido‐2′,3′‐didesoxy‐5′‐O‐trityl‐β‐D‐threo‐pentofuranosyl)adenin (4a). Analog bildet sich aus 2′,5′‐O‐Bistrityluridin (5) 1‐(3′‐Azido‐3′‐desoxy‐2′,5′‐di‐O‐trityl‐β‐D‐xylofuranosyl)uracil (6a). 3′,5‐O‐Bistrityluridin (7) liefert dagegen unter den gleichen Bedingungen das O2‐2′‐Cyclonucleosid 8a. Bei der Substitution der 3′‐Hydroxygruppe von 5′‐O‐Tritylthymidin (1) durch Iod mit Hilfe des genannten Reagenzsystems und CH3I entstehen sowohl 1‐(3′‐Iod‐2′,3′‐didesoxy‐5′‐O‐trityl‐β‐D‐threo‐pento‐furanosyl)thymin (2b) als auch 5′‐O‐Trityl‐O2‐3′‐cyclothymidin (2c).
Über die Bindungen zwischen Chromophor und Protein in Biliproteiden, V.Stereochemie von Modell‐Imiden
Authors: Klein Gerhard , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

Aufgrund der 1H‐NMR‐Spektren und der Eliminierung zu 1a und 1b werden die früher5) als cis‐Verbindungen angesehenen Succinimide 2a bzw. 3b als trans‐Verbindungen erkannt. Die Bestimmung der Eliminierungsprodukte erlaubt Rückschlüsse auf den sterischen Verlauf der Thioladdition an die Ethylidenbindung von 1a und 1b. Die Anwendung von Chromsäureoxidation und Eliminierung mit Ammoniak (,CrO3/NH3‐Abbau') auf C‐Phycocyanin und C‐Phycoerythrin als Halbmikromethode wird beschrieben. Nach der Eliminierung ist der Chromophor von C‐Phycocyanin an C‐31 über eine Thioetherbindung mit dem Protein verknüpft. Der sterische Ablauf der Eliminierung erlaubt zusammen mit beschriebenen Daten 11,23) die Bestimmung der absoluten Konfiguration der Chromophore von C‐Phycocyanin und C‐Phycoerythrin als 2R, 3R, 31R.
Cyclisch konjugierte 5‐ und 7‐Ringsysteme, IV.Notiz über die Synthese des 8‐Acetylheptafulvens
Authors: Hafner Klaus , Römer Michael , Der Fünten Werner Aus , Komatsu Koichi , Tanaka Satoshi , Okamoto Kunio
Published: July 2007

Acetonyl‐1,3,5‐cycloheptatrien (1) läßt sich durch Hydrid‐Abstraktion mit Triphenylmethyliumperchlorat in das Acetonyltropyliumperchlorat (4) überführen, aus dem durch Deprotonierung mit Triethylamin das 8‐Acetylheptafulven (5) erhalten wird. Dieses reagiert mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester in einer [8 + 2]‐Cycloaddition und nachfolgender Dehydrierung zum 3‐Acetyl‐1,2‐azulendicarbonsäure‐dimethylester (6).
Diarylketimin‐N,O‐ und Diarylketimin‐N,S‐acetale
Authors: Böhme Horst , Ingendoh Axel
Published: July 2007

Aus Diphenylketimin und α‐Chlorethern entstehen N‐(Diphenylmethylen)‐1‐alkoxyalkylamine 1. Die in 4‐Stellung eines Benzolkerns substituierten N‐(Diarylmethylen)methoxy‐methylamine 5a–5d fallen in E‐ und Z‐Formen an, während dem 2‐substituierten Derivat 6 eine propellerartig verdrillte Konformation zugeschrieben wird. Aus dem N,O‐Acetal 1a entstehen durch Protonierung oder Methylierung die Iminiumkationen 2 bzw. 3 und ddurch Erhitzen mit Thiolen und Tetrafluoroborsäure als Katalysator N‐(Diphenylmethylen)alkylthio‐ oder N‐(Diphenylmethylen)arylthiomethylamine 7.
Heterocyclen aus Diaminen und Diacylverbindungen
Authors: Kabbe Hans‐Joachim
Published: July 2007

o‐Aminobenzylamine 1 und Phthalsäureanhydrid (2) reagieren zu tetracyclischen Heterocyclen 3. Variation des Diamins und der Diacylkomponente führt zu weiteren, zum Teil neuartigen Ringsystemen (8, 9, 15 und 19).
Ligandstruktur und Komplexierung, XXV. Neue bequeme Azakronenether‐Cyclisierungen ohne Verdünnungsprinzip
Authors: Raßhofer Werner , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Versuche zur Synthese nichtcyclischer Kronenether durch Cyclisierung von Ethylen‐ und Oxaoligomethylen‐di‐p‐toluolsulfonaten (12, 21, 27) oder ‐dihalogeniden (3) mit mono‐ und bifunktionellen Tosylamiden (14, 19, 24, 32) führen, wie gezeigt wird, häufig nicht zu den gewünschten offenkettigen Produkten (10, 22, 24, 26, 28, 30, 33), sondern zu cyclischen Azakronenethern (13, 23, 25, 29, 31, 34). Templat‐, sterische und Entropie‐Effekte werden zur Erklärung herangezogen. Verschiedene Abgangsgruppen wie p‐Toluolsulfonat, Halogenide und verschiedene Basen wie Natriumtosylamid, Kalium‐tert‐butylat, Natriummethylat, Kaliumphathalimid werden eingesetzt. Die neue Methode wird als Eintopfreaktion in konzentrierter Lösung durchgeführt und geht von Edukten aus, die wesentlich leichter zugänglich sind als bei anderen Synthesemethoden.
Gezielte Konformationsänderungen an cyclischen Systemen, X. Konformative Transmission in Tribenzaspiro[5.5]undecaphanen
Authors: Keller Hildegard , Lehner Harald
Published: July 2007

Als Modelle zum Studium der konformativen Transmission werden Tribenzaspiro[5.5]‐undecaphane (dreifach gelagerte [2.2]Metacyclophane), deren Isomerisierung durch Inversion ihrer Zehnringsysteme I oder II erfolgen kann, herangezogen. Geeignete Substitution des Stammisomerenpaares 7a/7b induziert im Ring I eine Konformationsänderung, die sich über das gesamte Molekül verteilt und in der Folge auch die Inversionsgeschwindigkeit des nicht unmittelbar beteiligten Ringes II beeinflußt. So ist der Umklappvorgang des Ringes II bei den isomeren Dithianen 5a und 5b gegenüber 7a und 7b drastisch erschwert. Hinsichtlich der Dimethyltribenzaspirophane 9a und 9b läßt sich eine konformative Transmission zumindest für einen Isomerisierungsprozeß (91 → 9b oder 9b → 9a) nachweisen. Dies folgt aus Äquilibrierungsexperimenten isomerer Tribenzaspirophane im Verein mit einer kinetischen Studie der Isomerisierungsvorgänge. Zusätzlich wird ein Vergleich mit den Aktivierungsparametern der Ringinversion analoger [2.2]Metacyclophane herangezogen, die aus der thermischen Racemisierung optisch aktiver Verbindungen erhalten werden.
3H‐1,5‐Benzodiazepine aus Ethinylketonen und o‐Phenylendiaminen
Authors: Ried Walter , Teubner Rainer
Published: July 2007

Die Ethinylketone 2a‐c reagieren mit den substituierten o‐Phenylendiaminen 1a‐g zu den 1,5‐Benzodiazepinen 3a‐m. Im Falle von 3j läßt sich das ringoffene Zwischenprodukt 4 isolieren, was den postulierten Reaktionsmechanismus stützt.
Valenzisomerisierung perhalogenierter 4‐Methylen‐bicyclo[3.2.0]hepta‐2,6‐diene zu Heptafulvenen
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred
Published: July 2007

Die Synthese gemischter brom‐ und chlorsubstituierter 4‐Methylen‐bicyclo[3.2.0]hepta‐2,6‐diene 6b, c aus Hexachlorcyclopentadien und entsprechenden Trihalogenethylenen wird beschrieben. Die Valenzisomerisierung 6a → 7 ist reversibel. Thermisch (bei 340 °C) entsteht 7 aus 6a. doch lagert es sich weiter in die stabileren aromatischen Produkte 8 und 9 um. Photochemisch wird 7 sowohl zu 6a als auch zu 8 isomerisiert. Die Kurzzeitthermolyse von 6b bei 460°C ist mit einem Brom/Chlor‐Austausch verbunden und liefert ein Gemisch der Heptafulvene 7, 10 und 11, während aus 6c unter den gleichen Bedingungen das reine Heptafulven 12 erhalten werden konnte.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 1 Zielsetzung und Synthesestrategie
Authors: Köster Hubert , Blöcker Helmut , Frank Ronald , Geussenhainer Stefan , Kaiser Wolfgang
Published: July 2007

Der Plan für die Totalsynthese der DNS, die für das Peptidhormon Angiotensin II codiert, wird nach chemischen und biochemischen Aspekten diskutiert. Notwendig war die chemische Synthese von 7 Oligodesoxynucleotiden mit 6–11 Bausteinen, die einen DNS‐Duplex von 33 Basenpaaren ergaben. Die Strategie für die Synthese von bihelicaler DNS wird erläutert. Einige neue bei der Synthese der Angiotensin‐II‐DNS verwendete Methoden werden im Zusammenhang mit den Problemen der Oligodesoxynucleotidchemie diskutiert. In den nachfolgenden acht Beiträgen wird die chemische Synthese, die Sequenzanalyse und die Verknüpfung der sieben Segmente zur doppelhelicalen DNS im Detail beschrieben.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 3. Synthese der Teilsequenzen d(A‐T‐A‐T‐T‐C‐A‐T‐C‐C‐C), d(T‐T‐A‐A‐A‐A‐G‐G‐G‐A‐T) und d(T‐T‐T‐T‐A‐A)
Authors: Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird die chemische Synthese der Sequenzen 1 – 11 und 50 – 60 der Angiotensin‐II‐DNS beschrieben. Das Undecanucleotid d(A‐T‐A‐T‐T‐C‐A‐T‐C‐C‐C) wurde aus (MeOTr)bz6Ad durch schrittweise Kondensation mit pTd(Ac), pbz6Ad(Ac), pTd(Ac), pTd‐an4Cd(Ac), pbz6Ad‐Td(Ac) und pan4Cd‐an4Cd‐an4Cd(Ac) sowie nachfolgende Deacylierung und Detritylierung hergestellt. Das Undecanucleotid d(T‐T‐A‐A‐A‐A‐G‐G‐G‐A‐T) wurde aus (MeOTr)Td durch Kondensation mit pTd(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(Ac) und pbz6Ad‐Td(Ac) sowie anschließende Deacylierung und Detritylierung erhalten. Das Hexanucleotid d(T‐T‐T‐T‐A‐A) wurde durch zwei Blockkondensationen von (MeOTr)Td‐Td mit pTd‐Td(Ac) und pbz6Ad‐bz6Ad(Ac) sowie nachfolgende Deacylierung und Detritylierung dargestellt.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 7. Synthese der Teilsequenz d(T‐A‐A‐A‐T‐G)
Authors: Frank Ronald , Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird die chemische Synthese des Hexanucleotids d(T‐A‐A‐A‐T‐G), das der Nucleotidsequenz 34 bis 39 der Angiotensin‐II‐DNS entspricht, beschrieben. (MeOTr)Td‐bz6Ad wurde mit pbz6Ad‐bz6Ad(Ac) zum Tetranucleotid (MeOTr)Td‐bz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad und dieses mit pTd‐ib2Gd(iB,Ac) zum vollgeschützten Hexanucleotid (MeOTr)Td‐bz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad‐Td‐ib2Gd(iB,Ac) kondensiert.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 8. Sequenzanalyse der Teilsegmente mit Hilfe einer kleinen Hochspannungselektrophoreseapparatur
Authors: Blöcker Helmut , Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird über die Sequenzanalyse aller in den Teilen 1 – 7 dieser Reihe1 – 7 beschriebenen, synthetisierten Teilsequenzen berichtet. Dafür wurde eine einfache kleine Hochspannungselektrophoreseapparatur entwickelt, die sich durch geringe Baukosten und gute Trennleistungen auszeichnet.
Hämoglobine, XXIV. Über die Primärstruktur eines dimeren Hämoglobins, Erythrocruorin, von Insekten (Komponente II β von Chironomus thummi thummi, Diptera)
Authors: Kleinschmidt Traute , Braunitzer Gerhard
Published: July 2007

Aus der Hämolymphe der Larven von Chironomus thummi thummi wurde die dimere Hämoglobulin‐Komponente II β isoliert und in ihrer Primärstruktur aufgeklärt (Abbildung 6). Die Sequenzbestimmung wurde automatisch nach Edman und Begg überwiegend an tryptischen Peptiden (Tabelle 2, Abbildungen 2–4) durchgeführt. Lysylpeptide wurden nach ε‐Markierung mit hydrophilen Senfölen des Benzols und Naphthalins abgebaut. Die Isolierung und Analyse aller Bromcyanpeptide (Tabelle 3, Abbildung 5) erlaubte die Zuordnung zur Primästruktur. Einige Sequenzen im C‐terminalen Bereich wurden an einem durch BNPS Skatolspaltung am Tryptophan gewonnenen Peptid (Tabelle 3) bestimmt. — Die Sequenzen von CTT II β und anderen Hämoproteinen werden verglichen. Für die gefundenen Deletionen und Insertionen werden mögliche Differenzen in der Sekundär‐ und Tertiärstruktur gegenüber den bekannten Atommodellen diskutiert.
Elektrochemische Synthesen, XV. Eine verbesserte kathodische Erzeugung von Dichlorcarben
Authors: Fritz Heinz P. , Kornrumpf W.
Published: July 2007

Galvanostatische Reduktion von CCl4und CHCl3an Bleikathoden in CHCl3/Bu4NBr oder CH2Cl2/Bu4NBr bei ‐5°C ergibt in Gegenwart von 2‐Methyl‐2‐buten, 2,3‐Dimethyl‐2‐buten, Phenylethylen und 2‐Phenylpropen die entsprechenden 1,1‐Dichlorcyclopropan‐Derivate über das intermediär entstehende Dichlorcarben in bis zu 80 proz. Stromausbeute an isolierter Substanz (Tabelle 1).
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XIV. 1,4‐Dipole aus persubstituierten Guanidinen und Heterokumulenen
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Rossmanith Elisabeth
Published: July 2007

Pentamethylguanidin (1a) bildet mit aktivierten Isocyanaten, Isothiocyanaten und Kohlenstoffdisulfid in glatter Reaktion die stabilen 1,4‐Dipole 3, 11 und 17, die sich spektroskopisch sowie durch Protonierung (zu 8 und 12) oder Methylierung (zu 13 und 21) charakterisieren lassen. Die 2‐Arylguanidine 1b und c neigen dagegen zur Austauschreaktion, so daß die Guanidine 7 bzw. 16 isoliert werden. Das Thioketen‐Äquivalent 23 reagiert mit 1a zum Addukt 25, das in einer Folge‐reaktion Kohlenoxidsulfid eliminiert und den Dipol 28 ergibt. Die Molekülstruktur von 28 konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Die Temperaturabhängigkeit in den 1H‐NMR‐Spektren der Dipole läßt sich durch ein Gleichgewicht mit den entsprechenden Cyclo‐addukten verstehen.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXXIV. Nichtcyclische Neutralliganden mit Phenol‐Endgruppen
Authors: Oepen Gerd , Dix Johannes P. , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die halbseitig durch Oligoethylenoxy‐Ketten verbundenen Brenzkatechinether 1–3 liefern mit Alkali‐ oder Erdalkalimetallsalzen drei verschiedene Komplextypen: durch anorganische Gegen‐ionen neutralisierte vom Typ der offenkettigen Kronenetherkomplexe und — nach Abspaltung eines oder zweier Protonen — „saure”︁ Komplexe, in denen die Liganden als Mono‐ bzw. Dianionen vorliegen.
Mesoinische Sechsringheterocyclen, I. Synthese von 6‐Oxo‐6H‐1,3‐oxazin‐3‐ium‐4‐olaten
Authors: Friedrichsen Willy , Kujath Eckard , Liebezeit Gerd , Schmidt Regine , Schwarz Ingo
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 6‐Oxo‐6H‐1,3‐oxazin‐3‐ium‐4‐olaten (7) aus sekundären Säureamiden und Malonyldichloriden beschrieben. Aufgrund von Solvolyseexperimenten ist anzunehmen, daß eine signifikante Delokalisierung der positiven Partialladung an C‐2 nicht erfolgt; [CNDO/2]‐Rechnungen stützen diese Ansicht.
Eine einfache Darstellung von 8‐Azidoadenosin‐5′‐triphosphat; ein Agens zur Photoaffinitätsmarkierung von ATP‐bindenden Proteinen
Authors: Schäfer Hans‐Jochen , Scheurich Peter , Dose Klaus
Published: July 2007

Eine vereinfachte Synthese von 8‐Azido‐ATP (3) wird beschrieben. Die neue Methode ist kürzer und führt zu wesentlich besseren Ausbeuten als die bekannte Methode. Neben 3 entstehen dabei 8‐Azido‐ADP und 8‐Azido‐AMP. Es wurden mit einem Reaktionsansatz alle drei 8‐Azidonucleotide gleichzeitig erhalten. 8‐Azido‐ATP (3) wurde durch Elementaranalyse, Dünnschichtchromatographie, Infrarotspektroskopie und UV‐Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Die Photolyse bei verschiedenen pH‐Werten wurde untersucht. Durch F1ATPase wird 3 umgesetzt.
Synthese des Bombinins, 2. Darstellung der Sequenz 6–19 des Bombinins
Authors: Friedel Klaus , Bauer Armin , Rimpler Manfred
Published: July 2007

Die Synthese der Teilsequenz 6–11 (15) des Bombinins ‐ ein Tetracosapeptid, das im Abwehrsekret der europäischen Unke (Bombina variegata) vorkommt ‐ und ihre Verknüpfung mit der schon früher1) erhaltenen Teilsequenz 12–19 (16) zu dem geschützten Tetradecapeptid 19 (Teilsequenz 6–19) wird beschrieben.
Solvolyse gespannter cyclischer Vinyltrifluormethansulfonate
Authors: Hanack Michael , Bentz Hanne , Märkl Rainer , Subramanian Lakshminarayanapuram Ramaswami
Published: July 2007

1‐Cyclopentenyltriflat (1‐Cyclopentenyltrifluormethansulfonat, 6), 6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.1]‐hept‐2‐en‐2‐yltriflat (6,6‐Dimethyl‐2‐norpinen‐2‐yltriflat, 7a) und 1,3‐Cyclohexadien‐2‐yltriflat (12) wurden in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke und Nucleophilie solvolysiert. In keinem Fall entsteht dabei ein cyclisches Vinylkation als Zwischenstufe; die Produktbildung erfolgt in nucleophilen Lösungsmitteln durch Spaltung der O‐S‐Bindung der Triflatgruppe.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, IV. Zur Konstitution der isomeren O‐(ß‐Hydroxy‐γ‐Hydroxy‐carbonyl‐ß‐methylbutanoyl)shikimisäuren aus Euphorbia biglandulosa Desf.
Authors: Falsone Gioacchino , Peters Wilfried
Published: July 2007

Durch vergleichende Analyse der 1H‐NMR‐Spektren der Shikimisäurederivate 3,4,5‐Tri‐O‐acetylshikimisäure‐methylester (3), 3,4‐O‐(Phenylborandiyl)shikimisäure‐methylester (4) und 5‐O‐Acetylshikimisäure‐methylester (6) wurden die Zusammensetzung des Isomerengemisches und die Konstitution der aus Euphorbia biglandulosa gewonnenen O‐(β‐Hydroxy‐γ‐hydroxycarbonyl‐β‐methylbutanoyl)shikimisäuren 7 und 8 aufgeklärt (74% 5‐O‐, 26% 3‐O‐Derivat). Die Konformation der Shikimisäurederivate wird diskutiert.
Synthese von Nitrilen mit Tetraalkylammoniumcyaniden
Authors: Kobler Heinz , Schuster Karl‐Heinz , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Primäre und sekundäre Halogenalkane, 2‐Halogencarbonsäureester und Acylhalogenide setzen sich in polar‐aprotischen und unpolaren Solventien mit den Tetraalkylammoniumcyaniden 1a und 1b zu den Nitrilen 2‐8 um. 2‐Halogenketone bilden unter milden Bedingungen 2‐Oxirancarbonitrile 9, unter verschärften Reaktionsbedingungen, besonders in Gegenwart von Tetraethylammoniumbromid die 3‐Oxonitrile 11. — Die Reaktivität der Salze 1a und 1b in verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht.
Phytochrome Models, II. The Fluorescence of Biliverdin Dimethyl Ester1)
Authors: Holzwarth Alfred R. , Lehner Harald , Braslavsky Silvia E. , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Biliverdin dimethyl ester (2) in freshly prepared ethanolic solution showed fluorescence maxima at 710 and 770 nm which were shifted to 725 and 806 nm on monoprotonation. ΦF for 2 and 2 H + was similar at room temperature (1.1 · 10−4 and 2.7 · 10−4, respectively), and it increased at 77 K to 5.0 · 10−4 for 2 and to 2.6 · 10−2 for 2H+. This acid effect was reversed on neutralization. The pKa values of 2 were 4.3 ± 0.1 at room temperature and ca. 5.3 at 77 K, and those of the fluorescent state were higher by ΔpK = 1.5 and 4.4, respectively. Certain differences between the absorption and fluorescence excitation spectra reflect either anomalous relaxation properties of excited *2 and *2H+ or non‐identity of the emitting species with the predominant ground state absorbers, or both. The changes of ΦF with temperature and protonation of 2 are interpreted in terms of radiationless deactivation induced by twisting around the methine‐ring bonds and by intramolecular proton exchange in 2. These conclusions are supported by fluorescence measurements of the pyrromethenes 4, 5, and 8, the pyrromethenone 9, and bilirubin dimethyl ester (10). When a degassed neutral ethanolic solution of 2 was left to stand in the dark at room temperature, or when an acidic solution was neutralized, a new fluorescence maximum at 500 nm (excitation spectrum at 77 K: Δmax = 470 nm) developed. This emission disappeared again on addition of acid. It is ascribed to 10‐ethoxy‐ or 10‐hydroxybilirubin dimethyl ester (12) whose formation by nucleophilic addition of solvent or trace water to 2 is reversed on protonation, affording 2H+.
13C‐NMR‐Untersuchungen an 4,6‐O‐acetalysierten Glycosylaminen und Amadoriprodukten
Authors: Funcke Werner , Klemer Almuth , Meißtner Elke
Published: July 2007

Die Darstellungen der Glycosylamine 1a‐e und der Amadoriprodukte 3a‐f aus 4,6‐O‐Ethyliden‐D‐glucose (4a) oder 4,6‐O‐Butyliden‐D‐glucose (4b) sowie einigen Aminen werden beschrieben. Die Konstitution der Reaktionsprodukte und deren Konfiguration an C‐1 und an C‐2 wurden mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. Ihr Verhalten in [D6]Dimethylsulfoxid wird untersucht. Die Glycosylamine 1 mutarotieren und gehen auch ohne H+‐Katalyse teilweise in die Amadoriverbindungen 3 über. Diese liegen auch in Lösung ausschließlich in offenkettiger Form vor.
Synthetische Anthracyclinone, V Alkylierung von Anthrachinonen als variabler Syntheseweg zu Anthracyclinon‐Vorstufen
Authors: Krohn Karsten , Hemme Christa
Published: July 2007

Über die Reaktion von Aldehyden mit Leukochinizarin (1b) wird berichtet. Die Umsetzung mit Formaldehyd liefert neben 2a die Produkte der Zweitalkylierung 3a, 3c, 3e und 4a, die durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen zu Hauptprodukten werden können. Bei höheren homologen Aldehyden wird eine Zweitalkylierung nicht beobachtet. Man erhält die Produkte der Alkylierung 5a, 6a und 7a und Hydroxyalkylierung 5b, 6b und 7b in etwa gleichen Ausbeuten. In einigen Fällen konnten die Produkte 9, 10 und 11 der zweifachen Addition des Chinizarins an den Aldehyd isoliert werden. Einige Beispiele der Umwandlung durch Benzylierung, Oxidation und Chlorierung werden untersucht. Die Reaktion mit Glyoxylsäure, 3‐Formylpropionsaure und Lä vulinaldehyd führt zu den Verbindungen 10, 12c, 14a, 15a und 16a mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten. Die intramolekulare Cyclisierung zum tetracyclischen System 13 wird beobachtet.
Synthetische Anthracyclinone, VI Synthese strukturanaloger Anthracyclinone
Authors: Krohn Karsten , Hemme Christa
Published: July 2007

Die Alkylierungen des 2‐(9,10‐Dihydro‐1,4‐dihydroxy‐9,10‐dioxo‐2‐anthryl)essigsäure‐methylesters (1b) an der Benzylstellung und an C‐3 werden untersucht. Reaktion von 1b mit Methylvinylketon führt zum offenkettigen Keton 5 und dem tetracyclischen Cyclisierungsprodukt 7. Eine Zweitalkylierung am Anthrachinonkern an C‐3 ist mit Formaldehyd möglich, und man erhält den methylierten Ester 11b und das Lacton 8.
Synthese und physikalische Eigenschaften einiger neuer Sydnone
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: July 2007

Als wichtige Vertreter der mesoionischen 6 π‐Aromaten beinhalten die Sydnone vom Typ 3 ein großes synthetisches Potential. Die Darstellung von 18 neuen Sydnonen (Tabelle 1) sowie ihre Infrarot‐, Elektronen‐ und Massenspektren werden beschrieben.
Über die Struktur Thioamide und ihrer Derivate, XLII N‐(Trimethylsilyl)thioharnstoffe
Authors: Walter Wolfgang , Kubel Harald , Lüke Hans‐ Wolfgang
Published: July 2007

Die mono‐ und disubstituierten Thioharnstoffe 1b‐i, 4a‐d und 6 werden mit Trimethylchlorsilan/Triethylamin in die N‐(Trimethylsilyl)thioharnstoffe 3b‐i, 5a‐d bzw. 7a, b überge‐fuhrt. Der trisubstituierte Thioharnstoff 8a und die monosilylierten Thioharnstoffe 3h, 5d, 5g werden nach Metallierung mit Butyllithium mit Trimethylchlorsilan silyliert. Die silylierten Amine 11a‐c werden mit den Isothiocyanaten 12a‐d zu den silylierten Thioharnstoffen 5e‐g und 9b ‐c umgesetzt.‐Unter besonderer Berücksichtigung der N‐Alkyl‐ oder N‐Aryl‐N‐(trimethylsilyl)thioharnstoffe wird die Struktur der silylierten Thioharnstoffe mit Hilfe von IR‐und 1H‐NMR‐Spektren aufgeklärt.‐Die Rotationsbarrieren um die C‐N‐Bildung wurden bestimmt.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XVIII Umsetzung des tert‐Butylcyanketens mit cyclischen Thioimidsäureestern
Authors: Schaumann Ernst , Mrotzek Herbert , Aßmann Frank
Published: July 2007

Die Reaktion des Ketens 1 mit dem Thiazin 2b und den 2‐Phenyl‐substituierten Heterocyclen 2c oder d führt zu [1:1]‐Cycloaddukten 4 mit dem Penam‐ bzw. Cepham‐Gerüst. Die Produkte liegen stereochemisch einheitlich in der Konfiguration 4A vor. Aus der Umsetzung mit den Thiazolinen 2a und 7 werden keine β‐Lactame, sondern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen die [2:1]‐Cycloaddukte 5, 8 und die [1:2]‐Cycloaddukte 6, 9 isoliert.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIII Untersuchungen zum thermischen Verhalten von (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadienoylchlorid und (Z)‐Perchlor‐2,4‐pentadiensäure mit Hilfe der 14C‐Markierung
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schlosser Martin
Published: July 2007

Die Darstellung des Säurechlorids [14C]‐1b durch 48stündiges Erhitzen der Säure [1‐14C]‐3b mit Phosphor(V)‐chlorid auf 110°C ist mit einer vollständigen Gleichverteilung der Aktivität auf das C‐1 und C‐5 von 1b verbunden. Eine Gleichverteilung wird auch bei der Überführung der Säure [1‐14‐C]‐3b in das Pyron 4b auf dessen C‐2 und C‐6 festgestellt. Hieraus wurden Schlußfolgerungen auf den Mechanismus der thermischen Reaktionen von 1 b und 3b gezogenen.
Synthese von (Fluorsilyl)hydrazonen und Ringschluß zu 1,2‐Diaza‐3‐sila‐5‐cyclopentenen
Authors: Klingebiel Uwe , Werner Peter
Published: July 2007

(Fluorsilyl)hydrazone 2–5 entstehen aus lithiierten Hydrazonen 1 mit Fluorsilanen. Die Reaktion von 2–5 mit Butyllithium führt unter Cyclisierung zur Bildung der fünfgliedrigen Heterocyclen 8–11. In einer Konkurrenzreaktion werden substituierte Verbindungen 6, 7, gebildet. – Die Massenspektren, 1 H‐, 19F‐ und 29Si‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
2‐Nitrocyclohexanon durch Nitrierung von Cyclohexanon mit hochkonzentrierter Salpetersäure
Authors: Fischer Rolf Hartmuth , Weitz Hans Martin
Published: July 2007

2‐Nitrocyclohexanon (1) besitzt als Zwischenprodukt einer Caprolactam‐Synthese und als kurzlebige Zwischenstufe bei der großtechnischen Herstellung von Adipinsäure aus Cyclohexanol und konzentrierter (ca. 68proz.) Salpetersäure Bedeutung. Es gelang, Cyclohexanon mit hochkonzentrierter (99‐ bis 100proz.) Salpetersäure zu 1 umzusetzen. Die Verbindung 1 konnte isoliert werden, wenn man bei 20‐400C in inerten Lösungsmitteln arbeitete und die Weiterreaktion von 1 zu Adipinsäure durch kurze Reaktionszeiten, unvollständigen Cyclohexanon‐ und Salpetersäure‐Umsatz und Abbruch der Reaktionsfolge mit Eis/Wasser weitgehend verhinderte.
Fünfringheterocyclen, VI. 3‐Organylamino‐1,3‐thiazolin‐2‐one und ‐2‐thione
Authors: Ege Günter , Arnold Philipp , Noronha Rudolf
Published: July 2007

S‐Kalium‐[(N‐organylhydrazino)monothio‐ und Kalium‐[(N‐organylhydrazino)dithioformiate] 1A bzw. 1B lassen sich mit α‐Halogenketonen am Mercapto‐Schwefel zu rein isolierbaren (Hydrazino)thioameisensäure‐acylmethylestern 2Abzw. 2B oder deren cyclischen Derivaten 2'A bzw. 2'B alkylieren. Diese ergeben in saurer Lösung 3‐Organylamino‐1,3‐thiazolin‐2‐one 3A bzw. ‐2‐thione 3B. Der Beweis für das Vorliegen der fünfgliedrigen Ringstruktur wurde durch chemische Reaktionen und UV‐spektroskopisch erbracht. Die syn‐anti‐diastereomeren Dithio‐kohlensäure‐S,S'‐dialkylester‐tosylhydrazone Z‐5 und E‐5 wurden hergestellt und zugeordnet.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XIII. Reaktionen von 1,2,4,5‐Tetrazinen mit Fulvenen
Authors: Und Michael Bachmann , Neunhoeffer Hans
Published: July 2007

Cycloaddition Reactions with Azabenzenes, XIII. ‐ Reactions of 1,2.4,5‐Tetrazines with Fulvenes

Depending on the conditions, reaction of 6‐dialkylaminofulvenes 1 with 3,6‐diphenyl‐1,2,4,5‐tetrazine (2a) affords 5‐dialkylaminomethylene‐1,4‐diphenyl‐5H‐cyclopenta[d]pyridazines 10a‐d, 3,6‐diphenylpyridazine (12), 4‐(2‐dimethylaminovinyl)‐3,6‐diphenylpyridazine (13), 9‐dimethylaminomethylene‐ 1,4,5,8‐tetraphenyl‐4a,4b,8a,9a‐ tetrahydro‐9H‐cyclopenta[1,2‐d:3,4‐d]dipyridazine (14), and 9‐dimethylaminomethylene‐1,4,5,8‐tetraphenyl ‐9H‐cyclopenta‐[1,2‐d:3,4‐d]dipyridazine (15). Compounds 10a and 10b are easily hydrolyzed, yielding 1,4‐diphenyl‐2‐H‐cyclopenta[d]pyridazine‐5‐carbaldehyde (11a) and 1‐(1,4‐diphenyl‐2‐H‐cyclopenta[d]pyridazine‐5‐yl)ethanone (11b), respectively. The structures of compounds 10 and 12‐15 were determined by spectroscopic methods, chemical reactions or synthesis by an independent route.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXV. Synthese von N,N'‐disubstituierten 4,4'‐Bipyridylen und 1,1,4,4'‐Tetrahydro‐4,4'‐bipyridylidenen
Authors: Hünig Siedfried
Published: July 2007

Die N,N'‐disubstituierten 4,4'‐Bipyridyle 1c‐1e und 1m‐1q werden nach Methoden synthetisiert, die bereits für die Pyridinreihe erprobt sind. Dagegen lassen sich 1i‐ 1k nur durch Austausch eines oder zweier Pyridin‐N‐atome gegen N,N'‐Dimethylhydrazin gewinnen. Die Dihydrobipyridylderivate 2r‐2t, 2w und 2y werden durch Reaktion von R‐CI mit durch Natrium oder Zink (2y) reduziertem Bipyridyl dargestellt. Die Verbindung 2r dient als Edukt für das hochempfindliche 2v.
Synthese von rac‐β‐Santalol und rac‐β‐Dehydrosantalol
Authors: Baumann Manfred , Hoffmann Werner
Published: July 2007

Für rac‐β‐Santalol (Inhaltsstoff des ostindischen Sandelholzöls) werden neue Synthesen beschrieben. Schlüsselreaktion ist eine Cycloaddition von Cyclopentadien an β‐Formylcrotylabkömmlinge, die bereits Zwischenprodukte technischer Polyensynthesen sind, zu neuen C10‐Bausteinen.
Synthese und NMR‐Spektren von Diazadiphosphetidinen
Authors: Fluck Ekkehard , Wachtler Dieter
Published: July 2007

Die 1,3‐Diaza‐2,4‐diphosphetidine 4a ‐e werden durch Transaminierung aus Tris(dialkyl‐amino)phosphanen und Anilinderivaten synthetisiert. Diphenyldiazomethan oxidiert in 4a ein Phosphoratom und führt zu 5. Die Kopplungskonstanten JPF legen nahe, daß die P ‐ F‐Kopplung hauptsächlich nach einem'through‐space”‐Mechanismus erfolgt.
Synthese mesoionischer 2,1,3‐Benzothiadiazin‐2,2‐dioxide
Authors: Parg Adolf , Hamprecht Gerhard
Published: July 2007

Die mesoionischen 2,1,3‐Benzothiadiazin‐2,2‐dioxide 5 warden spontan aus 2‐Aminobenzalde‐hyd‐dimethylacetal (2) und N‐Alkylamidosulfonylchloriden unter CH3OH‐Abspaltung erhalten. Strukturuntersuchungen mit Hilfe spektroskopischer Methoden ‐ insbesondere der Röntgenphotoelektronenspektroskopie ‐ zeigen eine Lokalisierung der positiven Ladung am N3‐Atom. ‐ Dagegen bilden 2 und Isocyanate über die Stufe der stabilen Harnstoffe 8 quartäre Chinazolinone 9, bei denen eine Deprotonierung zu ihren mesoionischen Analogen 7 nicht möglich ist.
Vinceten, ein Benzopyrroloisochinolin‐Alkaloid, aus Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers. (Asclepiadaceae)
Authors: Budzikiewicz Herbert , Faber Ludwig , Herrmann Ernst‐Georg , Perrollaz Francois F. , Schlunegger Urs P. , Wiegrebe Wolfgang
Published: July 2007

Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers. enthält Spuren eines Alkaloids C22H27NO3, dessen Struktur als 6‐(3‐Hydroxy‐cis‐1‐butenyl)‐2,3‐dimethoxy‐7,9,10,11,11a, 12‐hexahydrobenzo[f]pyrrolo[1,2‐b]‐isochinolin (2) geklärt und durch Synthese des rac‐Dihydrodesoxy‐Derivates 18 gesichert wurde.
Malondiamidine, II. Kondensationsreaktionen mit aromatischen Aldehyden
Authors: Meyer Horst
Published: July 2007

2,5‐Disubstituierte 4,6‐Diaminopyrimidine 6a – n werden durch Kondensation von Malondiamidinen 4 mit Aldehyden 1 im Molverhältnis 1:2 erhalten. Der Chemismus dieser Reaktion (Aminalbildung, Knoevenagel‐Kondensation, sigmatrope 1,5‐Wasserstoffverschiebung) wird diskutiert. Salicylaldehyd als Aldehydkomponente liefert unter analogen Bedingungen unter zusätzlicher Eliminierung der Aminkomponente die Benzopyrano[2,3‐d]pyrimidine 13a – c. Das Benzopyrano [2,3‐d]pyrimidin 16 wird auch durch Kondensation von Salicylaldehyd und 3‐Amino‐3‐(1‐pyrrolidinyl)acrylonitril (15) gewonnen.
Orthoamide, XXVIII. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, I
Authors: Kantlehner Willi , Dinkeldein Udo , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

N,N,N′,N′‐Tetramethyloxamid (4) wird durch Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat (2a) an einem Carbonylsauerstoff alkyliert. Das dabei entstehende Dimethylamino(dimethylaminocarbonyl) methoxycarbenium‐tetrafluoroborat (5a) setzt sich mit Dimethylamin zu Bis(dimethylamino)(dimethylaminocarbonyl)carbenium‐tetrafluoroborat (7) um, das durch weiteres Oxoniumsalz 2a nur noch unvollständig alkyliert wird. Die N,N‐Dialkyl(triethoxy)essigsäureamide 12, die aus Triethoxyessigsäure‐ethylester (11) und sekundären Aminen in Gegenwart katalytischer Mengen Natrium zugänglich sind, setzen sich mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat (2b) unter Abbau der Orthoesterfunktion um zu den (Dialkylamino)ethoxy(ethoxycarbonyl)carbenium‐tetrafluoroboraten 14a ‐ c. Nur Triethoxyessigsäurepyrrolidid (12b) konnte mit 2b in Ethoxy(1‐pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium‐tetrafluoroborat (13a) übergeführt werden. Die Salze 14a, b reagieren mit Natriummethylat zu den Amidderivaten 17a, b der Semiorthooxalsäure. Bei der analogen Umsetzung von 13a mit Natriumethylat wurde das Pyrrolididderivat 18 der Bis(ortho)oxalsäure erhalten.
Synthesen von Glykosylhalogeniden der Riburonsäure über die entsprechenden Thioglykoside
Authors: Jung Karl‐Heinz , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Aus dem gut zugänglichen Riburonsäurederivat 1 wurden über das 1,1‐Bis(ethylthio)‐1‐desoxo‐Driburonsäure‐5,2‐lacton (2) in wenigen Stufen die 2,3‐ungeschützten Riburonsäureamide 7α, β und 8α, β synthetisiert, welche geeignete Zwischenprodukte zur Einführung verschiedener Schutzgruppen in Position 2 und 3 der Riburonsäure sind. Der Austausch der 1‐Ethylthiogruppe durch Chlor und Brom führt zu den Riburonsäureglykosylhalogeniden 18‐24, welche als Synthesebausteine in der Nucleosid‐ und Oligosaccharidchemie Bedeutung haben. Die Anomerenkonfiguration verschiedener Glykoside der Ribofuranose kann aus der chemischen Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale der 2,3‐O‐Isopropylidengruppen bequem erhalten werden.
Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, XXX. Struktur und Eigenschaften der Laktimform eines Bilatriens‐abc (ätiobiliverdin‐IV‐γ)
Authors: Falk Heinz , Schlederer Thomas
Published: July 2007

Durch Dekomplexierung des Zinkchelats 3 von ätiobiliverdin‐IV‐γ (2) mit Hydrogencarbonat‐Lösung erhält man eine zu 2 isomere Verbindung, der aufgrund der ESCA‐(N1s)‐ und IR‐Spektren die Struktur des Monolaktims 4 zukommt. Aus 1H‐NMR‐Untersuchungen folgt, daß 4 in der syn, syn, syn‐(Z,Z,Z)‐Anordnung vorliegt und in Lösung einen raschen Austausch O··H··O zeigt. Weitere spektroskopische Eigenschaften (UV/VIS und MS) werden diskutiert. — Verbindung 4 ist sehr instabil und wandelt sich leicht in 2 um.
Photooxidation von 3‐substituierten Furanen in aprotischen Lösungsmitteln
Authors: Grimminger Wolf , Kraus Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Photooxidation des Naturstoffes Toonacilin (1) in Benzol ohne Zusatz eines Sensibilisators entstehen die γ‐Hydroxybutenolide 3 und 4, sowie das bisher nicht beschriebene β,γ‐Epoxybutanolid 5. Dieser neue Verbindungstyp wird — allerdings nur bei einer mit Methylenblau sensibilisierten Photooxidation in Methylendichlorid unterhalb 0°C ‐ als Hauptprodukt gebildet, wenn man die Modellverbindung 3‐Methylfuran (6) oxidiert. Daneben entstehen das wenig stabile 2,3,4,5‐Diepoxy‐3‐methyltetrahydrofuran (10), und Citraconsäureanhydrid (11).
Thioketen‐Synthesen, II1) Über die Bildung von Thioketenen aus Alkylidenphosphoranen und Kohlenstoffdisulfid
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo
Published: July 2007

Die Alkylidenphosphorane 3a–c treten mit Kohlenstoffdisulfid (4) zu den Dipolen 5a–c zusammen. Ausgehend von Phosphoranen 3 mit sterisch anspruchsvoller (3d) oder Aryl‐Substitution (3e) laufen in situ Folgereaktionen ab. Dabei lassen sich wie auch bei der Thermolyse von 5a–c Triphenylphosphansulfid (8), Triphenylphosphan (15) und die Trithiepine 16a, b nachweisen. Amine 18 als Abfangreagenzien für die potentiell auftretenden Thioketene 9 führen mit 5a zu den Thioamiden 19b–d. Abfangreaktionen mit Azomethinen 22 ergeben das β‐Thiolactam 24, die Thiazetidine 25 und die Hexahydropyrimidinthione 26. Nach der Produktanalyse sind als Reaktionspartner der Abfangreagenzien nicht die Thioketene 9, sondern die Thioketenoiden Zwischenstufen 7 wahrscheinlich.
Synthese und Umsetzungen 8‐substituierter 5‐Desazaflavine, I 8‐Nitro‐ und 8‐Aminodesazaflavine
Authors: Grauert Rolf W.
Published: July 2007

Es wird über die Synthese und Eigenschaften des 8‐Amino‐7‐methyl‐5‐desazaisoalloxazins (7d) berichtet, eines Chromophors, welcher die grundverschiedenen Eigenschaften der Nicotinamid‐ und der Flavin‐Coenzyme in sich vereinigt. 7d wird zugänglich über das analoge Nitroderivat 7b durch Kondensation von 6‐Chloruracil und N,4‐Dimethyl‐3‐nitroanilin zu dem 6‐(3‐Nitroanilino)uracil 6b, welches nach Vilsmeier 5‐ständig zu 9b formyliert wird. Der Ringschluß zum Tricyclus kann nur mit Polyphosphorsäure und nicht in üblicher Weise in situ mit POCl3 erfolgen, da die Anwesenheit von Chlorid zum Austausch der Nitrogruppe des sehr elektronendefizienten Heteroaromaten gegen Chlor führt. Es entstehen dabei die 8‐ und 6‐Chlordesazaflavine 7c und 8c. Aus 9b erhält man jedoch überwiegend die 6‐Nitroverbindung 8b und aus 6c die 6‐ und 8‐Chlordesazaflavine im Verhältnis 4:6, dagegen entsteht aus 6a regiospezifisch 7a. Der 8‐Chlor‐Substituent von 7c ist nicht nucleophil austauschbar, da das 5‐Desazafavin – im Gegensatz zum natürlichen Flavin – Basen zunächst unter Desaktivierung in Position 5 addiert. Der Chromophor der 8‐Aminoverbindung 7d unterscheidet sich deutlich von den übrigen Desazaflavinen 7a–c, da die 8‐Aminogruppe in die tricyclische Resonanz einbezogen ist. Protonierung an N‐1 zu 14 (pK = 2.5) verändert den Chromophor nur wenig, während das Dikation 13e (pK < 0) isoelektronisch ist mit dem 8‐Nitrodesazaflavinium‐Kation 13b. Der Reaktivitätsvergleich der 8‐Amino‐, 8‐Methyl‐, 8‐Chlor‐ und 8‐Nitrodesazaflavine zeigt, daß die Hydrid‐Aktivität der oxidierten Stufen 7d, a, c und b in dieser Reihenfolge zunimmt, während die O2‐Aktivität der entsprechenden reduzierten Spezies 5 in derselben Reihenfolge abnimmt. Die Geschwindigkeit der Photoreoxidation von 5d mit O2 ist im Vergleich zu 5a nur wenig schneller, was auf eine kinetische Kontrolle der zunächst eintretenden Photokomproportionierung zum 5,5′‐Dimer zurückgeführt wird.
α‐Oxosulfone, 2. Synthesen von α‐Oxosulfonen durch Ozonspaltungen
Authors: Schank Kurt , Werner Frank
Published: July 2007

Durch Ozonspaltung von α‐Diazosulfonen 1 (Methode A) oder von α‐(Methoxymethylen)sulfonen 6 (Methode B) in aprotischem Medium werden bisher nicht bekannte α‐Oxosulfone 2 hergestellt.
Synthesen mit Nitrilen, LVI. Neue einfache Synthese von 4‐Aminosalicylsäure‐ und Isophthalsäurederivaten
Authors: Schmidt Hans‐Werner , Junek Hans
Published: July 2007

Aus Malonsäuredinitril und Orthoameisensäure‐triethylester erhält man Ethoxymethylenmalonsäuredinitril, welches mit β‐Oxocarbonsäureestern zu den substituierten 4‐Aminosalicylsäure‐estern 4a ‐ c reagiert. Durch saure oder alkalische Hydrolyse der Nitril‐ und Estergruppen von 4a ‐ c entstehen die neuen Derivate 5a, 7a ‐ c, 8a ‐ c und 9a der 4‐Aminosalicyclsäure; allein durch alkalische Hydrolyse erhält man die Isophthalsäurederivate 6a ‐ e.
Synthetische Anthracyclinone, XI. Synthese von 4‐Desoxy‐β1‐rhodomycinon über eine intramolekulare Marschalk‐Reaktion
Authors: Krohn Karsten , Behnke Bert
Published: July 2007

Die intramolekulare Marschalk‐Reaktion des Aldehyds 6 liefert in hohen Ausbeuten 4‐Desoxy‐β1‐rhodomycinon (7a) und das entsprechende cis‐Diol 8a.
Synthetische Anthracyclinone, XII. Totalsynthese des rac‐β1‐Rhodomycinons
Authors: Krohn Karsten , Rösner Andreas
Published: July 2007

Die BF3‐katalysierte Diels‐Alder‐Reaktion von Isopren mit 15 verläuft bei Raumtemperatur regioselektiv zugunsten des Addukts 17; bei 40°C werden die Nebenprodukte 21 und 22 gebildet. 17 wird durch Retrodienreaktion in 8, durch gleichzeitige Isomerisierung und Etherspaltung in 12 übergeführt. Epoxidierung von 12 zu 26, dessen Ringöffnung mit Natriumacetat und nachfolgende Verseifung führen zu β1‐Rhodomycinon (2a).
Studien zur β‐Lactam‐Synthese, IV. Synthese von 3‐[Bis(alkylthio)methylenamino]‐2‐azetidinonen durch Säurechlorid‐Imin‐Reaktion
Authors: Hoppe Dieter , Raude Edgar
Published: July 2007

Die aus den N‐[Bis(alkylthio)methylenglycinestern 8 über die Kaliumcarboxylate 9 oder 15 dargestellten Säurechloride 10 wurden mit den Iminen 11a und 11b sowie mit den Thioimidsäure‐S‐alkylestern 11c und 21 in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt. Während mit N‐Benzhydrylidenanilin (11a) die N‐geschützten 3‐Amino‐1,4,4‐triphenyl‐2‐azetidinone 12 bzw. 16 in teilweise guten Ausbeuten entstehen, liegen die Ausbeuten mit N‐Benzylidenanilin 11b sowie mit 11c und 21 nur zwischen 1 und 10%. Die bei der Umsetzung mit 11b isolierten Imidazolidinone 17 und 18 geben Hinweise auf den Reaktionsweg. ‐ Die Entfernung der Amino‐Schutzgruppe in 12a, sowie die Methylierung von 12c zum persubstituierten β‐Lactam 25 (über das Enolat 24) werden beschrieben.
Das erste isolierte Sulfinylcarboxylat; Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Walter Wolfgang , Krische Bernd , Adiwidjaja Gánadi
Published: July 2007

Cyclische Sulfinylcarboxylate 2 können aus den entsprechenden Sulfenylcarboxylaten 1 durch Oxidation mit 3‐Chlorperbenzoesäure erhalten werden. Die Struktur von 2e wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu R = 0.06 verfeinert. 2e kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Das Molekül ist bis auf den exocyclischen Sulfinylsauerstoff fast planar und zeigt nur noch geringe “No‐bond”‐Resonanz verglichen mit dem Sulfenylcarboxylat 1e.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, VII. Notiz über die Reaktion von Diazoessigsäure‐methylester mit Lactamen; eine Modellreaktion zur Cyclisierung von 5,6‐Dioxo‐monosecocorrinen
Authors: Bartels Günter , Hinze Ralf‐Peter , Wullbrandt Dieter
Published: July 2007

Die Umsetzung von Diazoessigsäure‐methylester mit dem Lactam 1 oder den Thiolactamen 3 und 4 führt unter Kupferkatalyse zu O‐ bzw. S‐alkylierten Produkten, im Falle des Lactams 2 zur N‐Alkylverbindung 10.