Photophysical and catalytic study of plasmonic-semiconducting nanomaterials developed by flame spray pyrolysis technology
Authors: Μουλαράς Κωνσταντίνος 
Published: May 2023

Ο συντονισμός τοπικού επιφανειακού πλασμονίου (LSPR) σε μεταλλικές νανοδομές, είναι ευρέως γνωστό πως παρέχει μια συλλογή νέων οπτικών και ηλεκτρονιακών φαινομένων, μία διαδικασία που απορρέει από τη διέγερση και την επακόλουθη απόσβεση της πλασμονικής ενέργειας που είναι αποθηκευμένη στη συλλογική ταλάντωση του ηλεκτρονιακού νέφους στο εκάστοτε μεταλλικό σωματίδιο. Τα πλασμονικά φαινόμενα κατηγοριοποιούνται σε ακτινοβολητικά και μη-ακτινοβολητικά. Στη δεύτερη περίπτωση, τα πλασμονικά επαγόμενα ηλεκτρικά πεδία και τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας (γνωστά ως hot ηλεκτρόνια) δημιουργούν νέες οδούς για την μεταφορά και εκμετάλλευση ενέργειας, όπως στην περίπτωση της φωτοκατάλυσης. Σε αυτό το πλαίσιο, ένα πλασμονικό νανοσωματίδιο υπό φωτισμό, είναι ικανό να μεταβάλλει την πορεία μίας χημικής διεργασίας και να επιταχύνει αντιδράσεις με αποδόσεις, που θερμοδυναμικά είναι μη εφικτές, αξιοποιώντας το το υπεριώδες και ορατό φάσμα. Έτσι προκύπτουν νέες πιθανότητες για την επαρκή ρύθμιση της εκλεκτικότητας και αποτελεσματικότητας φωτοεπαγόμενων διεργασιών. Σε υβριδικά συστήματα (διεπιφάνεια πλασμονίου/ημιαγωγού), οι πολυδιάστατοι βαθμοί ελευθερίας, καθιστούν απαιτητική την κατανόηση και τον έλεγχο των φωτοφυσικών διεργασιών. Σε αυτό το μέτωπο, οι επιθυμητές ιδιότητες μπορούν να ελεγχθούν με ακρίβεια, επεξεργάζοντας τα χαρακτηριστικά και το περιβάλλον της εκάστοτε νανοδομής.Στην παρούσα διατριβή, τρεις διαφορετικές νανο-ετεροδομές αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν: I.Νανοσυσσωματώματα Ag@SiO2 σε μορφολογία πυρήνα@κελύφους, όπου τα σωματίδια Αργύρου ελεγχόμενου μεγέθους ενθυλακώθηκαν σε ένα άμορφο στρώμα Πυριτίας ελεγχόμενου πάχους. II.Νανοσύνολα Ag/TiO2 ενεργά στο ορατό φάσμα, λόγω του σχηματισμού υποξειδίων Τιτανίου, γνωστά ως φάσεις Magneli (Ti3O5, Ti4O7) στη διεπιφάνεια Ag/TiO2. III.Περοβσκιτικές νανοδομές NaTaO3 και Ag/NaTaO3 ελεγχόμενης σύστασης και μεγέθους. Όλες οι προαναφερθείσες νανοδομές παρήχθησαν με την τεχνολογία πυρόλυση ψεκασμού φλόγας (Flame Spray Pyrolysis - FSP), μία ενός βήματος τεχνολογία σύνθεσης με δυνατότητα βιομηχανικής αναβάθμισης. Για την περίπτωση των Ag@SiO2 συσσωματομάτων, οι πλασμονικοί μηχανισμοί μελετήθηκαν ξεχωριστά. Πρώτον, η θερμοκρασιακή αύξηση λόγω φωτοθερμικού μηχανισμού μετρήθηκε και συσχετίστηκε με την απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων Αργύρου. Για τη θεωρητική ανάλυση, χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία Mie, όπου προτείνουμε τη χρήση της φράκταλ διάστασης των νανοσυσσωματωμάτων ως μία γεωμετρική παράμετρο, που καθορίζει τον κυρίαρχο φωτοθερμικό μηχανισμό (τοπικά ή συλλογικά θερμικά φαινόμενα).Στη συνέχεια, μία πρωτότυπη μέθοδος αναπτύχθηκε για την in situ καταμέτρηση των «hot» ηλεκτρονίων που παράγονται και μεταφέρονται από τα φωτοδιεγερμένα Ag@SiO2 νανοσυσσωματώματα, που βασίζεται στη φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήσαμε ιόντα εξασθενούς Χρωμίου (Cr6+) ως αποδέκτες ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα τα EPR-ενεργά Cr5+ και Cr3+ species. Επιπλέον, η πλασμονικά ενισχυμένη φωτοαναγωγή του Cr6+ παρουσία των Ag@SiO2 σωματιδίων, καθιστά τα hot ηλεκτρόνια ωφέλιμα για περιβαλλοντικές εφαρμογές με χρήση ηλιακού φωτός. Η βέλτιστη απόδοση παραμετροποιήθηκε αναφορικά με το πάχος του κελύφους SiO2, το μήκος κύματος διέγερσης και διερευνήθηκε ο υποκείμενος μηχανισμός πλασμονίου. Για την μελέτη της διεπιφάνειας {πλασμονίου/ημιαγωγού}, δύο είδη νανοσύνθετων δομών παρήχθησαν με χρήση FSP, Ag/TiO2 και Ag/NaTaO3. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων Ag/TiOx/TiO2, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση Ag-TiO2 για μεταβαλλόμενο μέγεθος σωματιδίων. Επιπλέον, μελετήθηκαν «μαύρες» {Ag/TiOx/TiO2} νανοσύνθετες δομές, όπου μπορούν να λειτουργήσουν ως συσκευή αποθήκευσης ηλεκτρονίων, υπό συνθήκες σκοταδιού αφού έχει προηγηθεί φωτισμός. Τα φωτοεπαγόμενα φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων διερευνήθηκαν στο πλαίσιο της «σκοτεινής φωτοκατάλυσης». Η αποτελεσματική αποθήκευση των επιφανειακών ηλεκτρονίων αποδόθηκε στην παρουσία των νανο-πλειάδων υποξειδίου του TiOx στην παραμορφωμένη διεπιφάνεια Ag/TiO2, με αποτέλεσμα τη βελτιωμένη αναγωγή του Cr6+, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ξανά ως χημικός ανιχνευτής. Τέλος, τα περοβσκιτικά νανοσωματίδια NaTaO3 και Ag/NaTaO3 παρήχθησαν με επιτυχία χρησιμοποιώντας την τεχνολογία FSP, σε ενός βήματος σύνθεση, κατασκευάζοντας το μικρότερο μέγεθος σωματιδίων NaTaO3, που έχει αναφερθεί μέχρι στιγμής βιβλιογραφικά (14 nm). Η δυναμική των φωτοδιεγερμένων ζευγών ηλεκτρονίων/οπών διερευνήθηκε διεξοδικά χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία EPR. Τα μεγαλύτερα σωματίδια NaTaO3 (26 nm) παρέχουν σημαντικά χαμηλότερους φωτοεπαγόμενους φορείς λόγω των φαινομένων ταχείας επανασύνδεσης. Η αλληλεπίδραση του μεγέθους και της ανίχνευσης φωτοδιεγερμένων φορέων με EPR (δηλαδή βελτιωμένη μετανάστευση φορέα στην επιφάνεια του σωματιδίου) σχετίζεται εγγενώς με την υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση στην παραγωγή Η2 από τη διάσπαση του νερού. Συμπερασματικά, η παρούσα διδακτορική έρευνα παρέχει νέα γνώση στους πλασμονικούς φωτοφυσικούς μηχανισμούς για νανοσωματίδια Αργύρου και διεπιφάνειες πλασμονίου/ημιαγωγού παραχθέντα σε φλόγες. Σε αυτό το πλαίσιο, διερευνάται διεξοδικά η συνέργεια μεταξύ των πλασμονικά επαγόμενων μηχανισμών και της δυναμικής των διεπιφανειακών φορέων, με ιδιαίτερη έμφαση, στην εκμετάλλευση της πλασμονικής κατάλυσης για αποτελεσματική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ωφέλιμη χημική δραστηριότητα.