Σύνθεση αμμωνίας από υδρατμό και άζωτο σε ατμοσφαιρική πίεση
Authors: Βασιλείου Ειρήνη 
Published: September 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της σύνθεσης αμμωνίαςσε ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα μεμβράνης. Πιο συγκεκριμένα, η έρευνα τηςαντίδρασης πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα κυψέλης πρωτονιακού αγωγού, μεσκοπό την ταυτόχρονη ηλεκτρόλυση νερού προς παραγωγή υδρογόνου, το οποίοκαταναλώνεται άμεσα για το σχηματισμό αμμωνίας. Ως εκ τούτου, μελετάται ηαπόδοση μίας κυψέλης με στερεό ηλεκτρολύτη ένα περοβσκιτικό οξείδιο και ωςκαταλύτη της αντίδρασης ένα μίγμα κεραμικού με μέταλλο.Ο πρωτονιακός αγωγός, λοιπόν, που χρησιμοποιήθηκε ήταν ένα οξείδιο,περοβσκιτικής δομής, της μορφής BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9 (BZCY72). Ως ηλεκτρόδιοεργασίας και κατά συνέπεια ο καταλύτης του συστήματος ήταν ένα κεραμομεταλλικόυλικό της μορφής Ni - BZCY72, με 60 - 65 % φόρτιση σε μέταλλο, ανάλογα τιςσυνθήκες. Διάφορα μεταλλικά φιλμ Rh, Cu και Pt έπαιζαν κάθε φορά το ρόλο τουηλεκτροδίου μέτρησης.Πρωτίστως, λοιπόν πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρα μονού θαλάμουγια την αρχική αξιολόγηση της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας τωνδύο ηλεκτροδίων της κυψέλης Rh / BZCY72 / Ni - BZCY72. Από τη μία μεριά τομεταλλικό ηλεκτρόδιο φάνηκε να παρουσιάζει καλύτερη απόδοση στα καταλυτικάπειράματα, σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Από την άλλη μεριά, κατά την επιβολήδυναμικού στην κυψέλη η ηλεκτροχημική απόδοση του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίουήταν κατά πολύ υψηλότερη στα πειράματα κλειστού κυκλώματος. Για το λόγο αυτό, τοηλεκτρόδιο Ni - BZCY72 μελετήθηκε περαιτέρω σε πειράματα με αντιδραστήρα διπλούθαλάμου.Στα πειράματα αυτά, μελετήθηκε η συμπεριφορά του Ni - BZCY72 ωςηλεκτροκαταλύτη εισάγοντας διάφορες ατμόσφαιρες στις δύο πλευρές της μεμβράνης.Αρχικά, μελετήθηκε η ηλεκτροχημική σύνθεση από άζωτο και υδρογόνο, τα οποίαεισέρχονταν χωριστά στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Ο ρυθμός που παρατηρήθηκεήταν σχετικά υψηλός (1.7·10-9 mol·s-1·cm-2), η φαρανταϊκή απόδοση όμως ήταν αρκετάχαμηλή και έφτασε έως 2.8%. Από την άλλη μεριά, η εισαγωγή υδρογόνου στηνπλευρά της καθόδου μαζί με το άζωτο έδειξε να επηρεάζει τον ηλεκτροχημικό ρυθμόσύνθεσης αμμωνίας. Ουσιαστικά, λοιπόν, στην περίπτωση αυτή με την επιβολήδιαφοράς τάσης στην κυψέλη τροποποιούνταν ηλεκτροχημικά ένας ρυθμός ανοιχτούκυκλώματος. Η μέγιστη ενίσχυση που παρατηρήθηκε ήταν 140%, ενώ ο ρυθμόςVIIIδιπλασιάστηκε (4.1·10-9 mol·s-1·cm-2) και η απόδοση σχεδόν τετραπλασιάστηκεσυγκριτικά με την προηγούμενη περίπτωση.Επίσης, μελετήθηκε η ύπαρξη υδρατμού στην πλευρά της ανόδου. Όταν ο υδρατμόςτροφοδοτούνταν μαζί με υδρογόνο, αυξήθηκε η πρωτονιακή αγωγιμότητα της κυψέληςκατά πολύ αλλά δεν είχε το ίδιο αποτέλεσμα στην απόδοση της διεργασίας, για τηνοποία παρατηρήθηκε μείωση. Τέλος, μελετήθηκε η παραγωγή αμμωνίας μόνο απόάζωτο και υδρατμό. Η απόδοση της διεργασίας αυτής ήταν πολύ χαμηλότερη, < 1%,ενώ ο μέγιστος ρυθμός που παρατηρήθηκε ήταν τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότεροςαπό όσα παρατηρήθηκαν. Στην περίπτωση αυτή πρέπει να προηγηθεί η ηλεκτρόλυσηνερού στην άνοδο, αντί για οξείδωση του μοριακού υδρογόνου, το οποίο είναι σαφώςδυσκολότερο και για το λόγο αυτό παρατηρούνται πολύ χαμηλές αποδόσεις.Τέλος, μελετάται ένα καινούριο φαινόμενο που παρουσιάστηκε στην κυψέλη Pt /BZCY72 / Ni - BZCY72. Κατά το φαινόμενο αυτό, εισάγεται υδρογόνο και άζωτο σεδιάφορες αναλογίες στην κάθοδο και υδρογόνο στην άνοδο. Κατά συνέπεια, έναςρυθμός αντίδρασης ανοιχτού κυκλώματος τροποποιείται κατά την επιβολή ρεύματοςμε όχι αξιοσημείωτα αποτελέσματα. Όταν, όμως, το κύκλωμα ανοίγει ξανά ο ρυθμόςαυτός αυξάνεται ιδιαίτερα ενώ το καθοδικό ηλεκτρόδιο παραμένει φορτισμένο. Ορυθμός σύνθεσης αμμωνίας αυτός συνεχίζει να αυξάνεται μέχρι την πλήρηαποφόρτιση του ηλεκτροδίου.Μελετήθηκαν διάφοροι παράγοντες που το επηρεάζουν, όπως η θερμοκρασίαλειτουργίας, το συνολικό φορτίο που φτάνει στο ηλεκτρόδιο και η αναλογία τωναντιδρώντων στο θάλαμο της καθόδου. Απαιτείται λοιπόν μία ελάχιστη θερμοκρασίαγια να εμφανιστεί το φαινόμενο PELOCE. Σχετικά με το φορτίο που τροφοδοτούντανστην κάθοδο, η επιπλέον παραγόμενη αμμωνία σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματοςπαρουσιάζει μία γραμμικότητα με την αύξηση του συνολικού φορτίου. Τέλος, μεαύξηση της συγκέντρωσης του υδρογόνου στο θάλαμο της καθόδου το φαινόμενο αυτόενισχυόταν.Παρόλα τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν, η διεργασία αυτή απέχειπολύ από την αναβάθμισή της σε μεγαλύτερη κλίμακα. Απαιτούνται μεγαλύτερεςαποδόσεις και βελτιστοποιήσεις σε διάφορους παράγοντες για να κριθείοικονομικότερη συγκριτικά με τη συμβατική μέθοδο.