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Metalltrifluorphosphin‐Komplexe. XXXV. Alkyl‐tetrakis(trifluorphosphin)‐kobalt‐Komplexe
Authors: Kruck Thomas , Sylvester Gerd , Kunau Inge‐Petra
Published: January 2005

Die Darstellung von Alkyl‐tetrakis(trifluorphosphin)‐kobalt‐Komplexen, RCo(PF3)4 (R = CH3, C2H5, C7H7), gelingt nach [Co(PF3)]− + RX → RCo(PF3)4 + X− wegen der geringen Nukleophilität von [Co(PF3)4]− nur mit extrem starken Alkylierungsmitteln wie [R3O]+[BF4]−. Die unpolaren und äußerst flüchtigen Verbindungen (R = CH3 und C2H5) sind thermisch wesentlich stabiler als die analogen Metallcarbonylkomplexe RCo(CO)4. Auf Grund spektroskopischer Untersuchungen ist ihnen trigonal‐bipyramidale Struktur zuzuordnen. Die aus den NMR‐Spektren ermittelte Elektronegativität des Co(PFs)4‐Restes bestätigt den unpolaren Charakter der Kohlenstoff‐Kobalt‐Bindung.
Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von CF3‐Verbindungen. V. (CF3)2PP(CF3)2 und (CF3)2AsAs(CF3)2
Authors: Bürger H. , Cichon J. , Demuth R. , Grobe J. , Höfler F.
Published: January 2005

Die IR‐Gasspektren und RAMAN‐Flüssigkeitsspektren von (CF3)2PP(CF3)2 und (CF3)2AsAs(CF3)2 wurden aufgenommen. Die Interpretation der Gas‐ und Flüssigkeitsspektren steht am besten mit einem C2h‐Modell im Einklang; Hinweise auf mehrere Rotamere wurden nicht gefunden. Zur quantitativen Beschreibung der Spektren wurde eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt, bei der sich die Übertragung der Kraftkonstanten von CF3H sowie (CF3)3X und (CF3)2XH bewährte.
Molekulargewichtsbestimmung durch Gelchromatographie von Oligoimidophosphorsäureamiden
Authors: Wölke Manfred , Töpelmann Werner , Lehmann Hans‐Albert
Published: January 2005

Oligoimidophosphorsäureamide wurden von Sephadex LH‐20‐Gel‐Säulen mit entionisiertem Wasser eluiert. Ihr gemessener Verteilungskoeffizient ist von der Konzentration der aufgegebenen Probe und vom pH des Eluenten unabhängig. Die Gleichung von Andrews wird befolgt: es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen dem Elutionsvolumen und dem Logarithmus des Molekulargewichts sowohl für cyclische als auch acyclische Oligoimidophosphorsäureamide.
Polarographische Untersuchungen an Liganden des Ferroin‐ und Cuprointyps
Authors: Gürtler O. , Dietz K. P. , Thomas Ph.
Published: January 2005

Die Ferroinliganden 2,2′‐Dipyridyl (dipy) und 1,10‐Phenanthrolin (phen) sowie die Cuproine 2,9‐Dimethyl‐1,10‐phenanthrolin (dmp), 2,2′‐Dichinolyl (dichi), 3,3′‐Dimethylen‐2,2′‐dichinolyl (hmch), 3,3′‐Dimethylen‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dichinolyl (dmch) und 3,3′‐Dimethylen‐4,4′‐diphenyl‐2,2′‐dichinolyl (pmch) wurden in Wasser, Methanol, Dimethylformamid und Acetonitril auf ihre polarographischen Eigenschaften untersucht. Zusammenhänge zwischen der Verschiebung von E1/2 und λ in Abhängigkeit von den Mesomerie‐Möglichkeiten der Liganden wurden mit Hilfe der HMO‐Theorie qualitativ gedeutet. Mit Hilfe der polarographischen Meßdaten und der berechneten Elektronendichten wurde ein Reduktionsschema dieser Verbindungen an der Elektrode diskutiert.
Polarographische Untersuchungen des Redoxverhaltens von Kupfer‐Komplexen mit Liganden vom Cuprointyp
Authors: Gürtler O. , Dietz K. P. , Thomas Ph.
Published: January 2005

Einige Kupfer(II)‐Komplexe mit den Cuproinliganden 2,2′‐Dichinolyl (dichi), 3,3′‐Dimethylen‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dichinolyl (dmch) und 2,9‐Dimethyl‐1,10‐phenanthrolin (dmp) wurden in Methanol und Acetonitril polarographisch auf ihre Redox‐Eigenschaften untersucht. Für das streng reversible Redoxsystem Cu(dmch) ⇌ Cu(dmch) + e− wurde in Acetonitril bei 20°C der Wert E1/2 = 0,605 ± 0,0025 ermittelt.
Präparative Trennung von Gemischen Seltener Erden durch multiplikative Verteilung mit Di‐(2‐äthylhexyl)‐phosphorsäure
Authors: Busemann J.
Published: January 2005

Ein Ceriterdengemisch und ein Yttererdengemisch werden zwischen einer wäßrigen Chloridlösung und einer Lösung von Di‐(2‐äthylhexyl)‐phosphorsäure in Testbenzin multiplikativ verteilt. Durch geeignete Beeinflussung des dabei vorliegenden Ionenaustausch‐Gleichgewichts wird ein praktisch vollständiger Rückfluß an beiden Enden der Verteilungsanlage erzielt. Der Konzentrationsverlauf innerhalb der Anlage sowie die Trenneffekte werden diskutiert. Der Prozeß ergibt teilweise sehr hohe Trenneffekte.
Produkte von Simultanumsetzungen. Amidoderivate des tetrakoordinierten Phosphors mit PP‐Gerüst
Authors: Falius H.
Published: January 2005

Durch Reaktion von rotem Phosphor mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Ammoniaklösung werden neben anderen Oxydationsprodukten PP‐Verbindungen des tetrakoordinierten Phosphors gebildet, die Amidogruppe an Phosphor gebunden enthalten. Über Isolierung und Eigenschaften der Verbindung (NH4)2[P2O4(NH2)2] und (NH4)3[P2O5(NH2)] wird berichtet.
Über die Umsetzung von Adipinsäurediamid mit Phosphorpentachlorid
Authors: Klein H. A. , Latscha H. P.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Adipinsäurediamid (I) mit Phosphorpentachlorid in einem Verdünnungsmittel bildet sich (Cl3PNCCl2CCl2CH2)2 (II). Der Reaktionsablauf ist: 1. Chlorierung der Keto‐ und Methylengruppen und 2. Bildung der NPCl3‐Gruppierung. Dieses Ergebnis ist eine Ergänzung der bisherigen Vorstellungen über den Reaktionsablauf bei der Umsetzung von Säureamiden mit Phosphorpentachlorid.

Die Reaktion von (I) mit PCl5 ohne Lösungsmittel wurde nachgearbeitet und ebenfalls in ihrem Ablauf untersucht. Hierbei entsteht vornehmlich NC(CH2)4CN.

Bei vorsichtiger Hydrolyse von (II) erhält man (Cl2OPNCClCCl2CH2)2. Totalhydrolyse führt zur Rückbildung von (I).
Uber die Darstellung und Eigenschaften von Hexathio‐ und Hexaselenohypodiphosphaten
Authors: Klingen W. , Ott R. , Hahn H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung stöchiometrischer Gemische der Elemente bei höheren Temperaturen wurden die in Tab. 1 angeführten Verbindungen dargestellt und näher untersucht. Auf Grund röntgenographischer Strukturuntersuchungen, insbesondere am Fe2P2S6 und Fe2P2Se6 gehören sie zu den Hexachalkogenohypodiphosphaten.
Solid Reactions of Egyptian Kaolin towards Ni(II). II
Authors: Hassanein M. , El‐Sawy S.
Published: January 2005

The solid reactions between Kaolin of particle size 37 and 74μ and NiO in different mole ratios were performed at two temperatures, viz., 900 and 1100°C. The effect of the three parameters: concentration, particle size and temperature was studied spectrophotometrically and by x‐ray diffractometry. The identified resulting phases are mainly the green spinel NiAl2O4, together with free SiO2 and mullite Al6Si2O13.
Kristall‐ und Molekülstruktur von TeCl4 · PCl5 (=PCl TeCI). Der stereochemische Einfluß des inerten Elektronenpaars in Tellur(IV)‐chlorverbindungen
Authors: Krebs B. , Buss B. , Berger W.
Published: January 2005

Die 1:1‐Verbindung TeCl4 · PCl5 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Ima2 mit a = 16,656, b = 12,435, c = 12,097 Å, Z = 8. Die Struktur wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt und bis zu einem R‐Wert von 0,059 verfeinert. Neben isolierten tetraedrischen PCl‐Kationen (mittlerer PCl‐Abstand 1,925 Å) enthält die Struktur kettenförmige polymere Anionen der Zusammensetzung (TeCl)n, in denen Te verzerrt‐oktaedrisch von Cl umgeben ist. Die polymeren Ketten bestehen aus TeCl4(C2v)‐Gruppierungen (TeClaxial 2,489…2,498 Å, TeCläquat. 2,345 bis 2,382 Å), die durch zwei zusätzliche, in cis‐Stellung zueinander stehende Brückenchloratome (TeCl 2,693…2,852 Å) verknüpft sind.

In der Reihe TeCl—PClTeCl‐TeCl–TeClAlCl‐TeClAsF wird eine abnehmende sterische Aktivität des inerten Elektronenpaares beobachtet, die im Zusammenhang Mit schwingungsspektroskopischen Ergebnissen diskutiert wird.
Fluoreszenz‐thermochrome Verbindungen von Kupfer(I)‐jodid mit Äthyl‐ und Aminopyridinen
Authors: Hardt H. D. , Gechnizdjani H.
Published: January 2005

Wie früher bei analogen Picolin‐ und Lutidinverbindungen beobachtet worden ist, fluoreszieren auch Äthylpyridino‐ und Aminopyridino‐Kupfer(I)‐ jodide und einige unter ihnen zeigen verschiedene Fluoreszenzfarben bei Zimmertemperatur und sehr tiefer Temperatur („Fluoreszenz‐Thermochromie”︁).
Zur Kenntnis des Diphenylthiophosphinsäurehydrazids
Authors: Jahns H.‐J. , Thielemann L.
Published: January 2005

Diphenylthiophosphinsäurehydrazid wird durch Reaktion von Diphenylthiohosphinsäurechlorid mit Hydrazinhydrat erhalten. Es ist thermisch labil; Erhitzen über 80°C führt zum N,N′‐Bis‐[diphenylthiophosphinyl]‐hydrazin, das auch aus Hydrazinhydrat und Diphenylthiophosphinsäurechlorid erhalten wird. IR‐Spektrum und Eigenschaften werden beschrieben.
ReO3J,g Bildung, Massenspektrum, Ionisierungsenergie und Bildungsenthalpie
Authors: Rabeneck Helmut , Rinke Klaus , Schäfer Harald
Published: January 2005

Beim Erhitzen von ReO3 mit AgJ (und mit anderen Reaktionen) tritt ReO3J als einzige Oxidjodidmolekel im Massenspektrum auf. Die Ionisierungsenergie dieser Molekel beträgt 10,9 eV. Für die Bildungsenthalpie aus den Elementen ΔH(ReO3J,g) wurden −106,1 kcal/Mol ermittelt.
Über das gelchromatographische Verhalten von Alkylestern, Alkylesteramiden und N‐Alkylamiden der Monophosphorsäure
Authors: Wölke M. , Töpelmann W. , Lehmann H.‐A.
Published: January 2005

Alkylester, Alkylesteramide und N‐Alkylamide der Monophosphorsäure ergeben beim Eluieren mit entionisiertem Wasser an Sephadex LH‐20‐Gel‐Säulen extreme große Verteilungskoeffizienten. Unabhängig davon, ob der Stickstoff oder der Sauerstoff in der Phosphatmolekel alkyliert ist, wird das Zurückhalten der Alkylverbindungen der Monophosphorsäure an der Gelmatrix sowohl von der Kettenlänge als auch von der Anzahl der Alkylgruppen bestimmt. Für Alkylverbindungen der Monophosphorsäure gleicher Kettenlänge existiert jeweils ein linearer Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Anzahl der Alkylgruppen und dem Elutionsvolumen sowie dem Elutionsvolumen und dem Logarithmus des Molekulargewichts entgegen den Regeln der Molekularsiebchromatographie.
Nickel‐ und Kobaltchelate von Schiffschen Basen des o‐Aminothiophenols*
Authors: Uhlemann E. , Pohl V.
Published: January 2005

2‐(o‐Hydroxyphenyl)‐benzthiazolin reagiert in Lösung mit Nickel(II)‐Ionen im Verhältnis 1:1, mit Kobalt(II)‐Ionen im Verhältnis 2:1 zu Metallchelaten des 2‐Salicylidenamino‐thiophenols. Die Nickelchelate können auch in Form kristalliner, diamagnetischer Addukte mit Wasser, Ammoniak und Pyridin dargestellt werden. In Pyridin‐ und Dimethylformamid‐Lösung kann spektroskopisch das Vorliegen oktaedrischer Assoziate nachgewiesen werden. 2‐Phenylbenzthiazoline ohne zusätzliche koordinative Gruppen bilden mit Nickel(II) und Kobalt(II)‐Ionen Bis(benzylidenaminothiophenolato)‐nickel(II) bzw. ‐kobalt(II).
ESR‐Untersuchungen an Kupfer(II)‐ und Vanadyl(IV)‐bis‐(1,1‐dicyanoäthylen‐2,2‐dithiolat)‐Chelaten
Authors: Kirmse R. , Dietzsch W. , Hoyer E.
Published: January 2005

Es wird über ESR‐Untersuchungen an den beiden Chelaten [Cu(i‐MNT)2]2− und [VO(i‐MNT)2]2− (i‐MNT = 1,1‐Dicyanoäthylen‐2,2‐dithiolat*)) in Lösung und diamagnetisch verdünnten polykristallinen Proben (als Tetra‐n‐butylammoniumsalze) berichtet. Die ESR‐Spektren der polykristallinen Proben sind durch einen Spin‐Hamilton‐Operator axialer Symmetrie beschreibbar. Unter Verwendung von MO‐Modellen der Symmetrie D4h (für[Cu(i‐MNT)2]2−) und C4v (für [VO(i‐MNT)2]2−) wurden die Bindungsparameter für die erste Koordinationssphäre der Chelate berechnet. Dabei wurde der Einfluß der Liganden‐Spin‐Bahn‐Wechselwirkung berücksichtigt. Die CuS‐s̀‐Bindung ist rein kovalent, die π‐Bindungen innerhalb und außerhalb der Koordinationsebene unterscheiden sich hinsichtlich des Kovalenzgrades. Der Kovalenzgrad der VS‐Bindung ist demgegenüber geringer. Die Ergebnisse werden mit denen anderer Chelate mit Schwefeldonatorliganden verglichen. Darstellung und Eigenschaften der erstmals isolierten Verbindung [VO(i‐MNT)2][NBu]2 werden beschrieben.
Über Chalkogenolate. LXI. Untersuchungen über Halbester der Kohlensäure. 1. Darstellung und Eigenschaften von Monomethyl‐ und Monoäthylcarbonaten
Authors: Behrendt W. , Gattow G. , Dräger M.
Published: January 2005

Die Monoalkylcarbonate M[O2COR] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl und R = CH3, C2H5 wurden durch Umsetzung von CO2 mit den entsprechenden Alkoholaten dargestellt.

Die hergestellten Verbindungen wurden mit chemischen, röntgenographischen, differentialthermoanalytischen und massenspektrometrischen sowie mit IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischen Methoden charakterisiert.
Metallboranate und Boranatometallate. VIII. Darstellung und Eigenschaften von dimeren Halogeno‐titan (III)‐ bis (boranaten) [XTi (BH4)2]2
Authors: Franz K. , Nöth H.
Published: January 2005

Chloro‐titan(III)‐bis(boranat) ist neben Ti(BH4)3 Produkt der Reaktion von TiCl4‐Dampf mit festem LiBH4; es entsteht als Hauptprodukt (72%) bei der Umsetzung in Pentan. Analog läßt sich BrTi(BH4)2 und JTi(BH4)2 darstellen. Die Verbindungen sind über Halogenbrücken dimerisiert, die im Falle des ClTi(BH4)2 durch Tetrahydrofuran unter Disproportionieren in Ti(BH4)3 · nOC4H8 und TiCl3 · mOC4H8, nicht aber von Äther aufgebrochen werden.

Die IR‐, 11B‐nmr‐ und Elektronenspektren der Verbindungen werden diskutiert.
Untersuchungen an Salzhydraten. V. Die Schwingungsspektren und die thermische Zersetzung von LiBO2 · nH2O
Authors: Manewa M. , Fritz H. P.
Published: January 2005

Es werden die Schwingungsspektren und thermogravimetrischen Daten der Hydrate von LiBO2 angegeben und die Koordination der H2O‐Molekeln diskutiert.

Die Wassermolekeln der D2O‐Verbindungen werden bei etwas höheren Temperaturen abgespalten als diejenigen der H2O‐Verbindungen.
Extraction of Nitric, Perchloric, and Hydrochloric Acid by N,N‐dibutyl Diethyl Carbamyl Phosphonate
Authors: Aly H. F. , Kandil A. T. , Raieh M. , Hallaba E.
Published: January 2005

Extraction of nitric, perchloric, and hydrochloric acid by N,N‐dibutyl diethyl carbamyl phosphonate in carbon tetrachloride was investigated. The data obtained are treated in terms of stepwise neutralization of the acid with the formation of species y · HA and y · 2HA in the organic phase, where y stands for the extractant and HA for the acid. The equilibrium constants, K̄1 and K̄2 for nitric acid were found to equal 0.24 ± 0.02 and 0.017 ± 0.005, respectively. In case of HClO4 and HCl K̄1 were found to equal 0.031 ± 0.003 and 0.0039 ± 0.0005, respectively. A third phase was observed when extraction of HClO4 was performed using acid concentration higher than 3.5 molar. The preference for partition of different acids was discussed on the light of the competition of the proton between the acid anion, water and the basic extractant as well as the degree of the ionization of different acids.
Untersuchungen zum Materialtransport bei der Bildung von Zink‐ und Nickelferrit aus den Metalloxiden. I. Die Interdiffusionskoeffizienten der Kationen in den ferritbildenden Festkörperreaktionssystemen ZnO/Fe2O3 und NiO/Fe2O3
Authors: Schnitt G. , Kleinert P.
Published: January 2005

Zur Bestimmung der Interdiffusionskoeffizienten bei der Diffusion von Zn aus ZnO in Fe2O3, von Ni aus NiO in Fe2O3 und von Fe aus Fe2O3 in ZnO bzw. NiO im Temperaturbereich von 1100 bis 1300°C wurden die in die Oxidtabletten wechselseitig eindiffundierten Kationenmengen bestimmt. Die ermittelten Interdiffusionskoeffizienten waren bei unmittelbarer Berührung der Oxidtabletten unabhängig von der Diffusionszeitdauer. Die Temperaturabhängigkeit der Interdiffusionskoeffizienten ließ sich mit ARRHENIUS‐Gleichungen beschreiben. Auch bei räumlicher Trennung der Oxidtabletten konnte ein Materialtransport festgestellt werden.
Untersuchungen zum Materialtransport bei der Bildung von Zink‐ und Nickelferrit aus den Metalloxiden. II. Über die Rolle der Gasphase für den Materialtransport bei der Ferritbildung
Authors: Schnitt G. , Kleinert P.
Published: January 2005

Zur Untersuchung des Materialtransportes bei der Zink‐ und Nickelferritbildung wurden die in Tablettenform vorliegenden Ausgangsoxidpaare bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C zur Reaktion gebracht und die in Abhängigkeit vom Abstand der Reaktionspartner und vom Sauerstoffpartialdruck wechselseitig in die Oxidtabletten eindiffundierten Kationenmengen analytisch bestimmt. Der Materialtransport und der Mechanismus der Ferritbildung werden unter dem Gesichtspunkt des Dampfdruckes der Ausgangsoxide diskutiert; es wird auf die Mitwirkung von Zink‐ bzw. Nickel‐metalldampf beim Ablauf der entsprechenden Festkörperreaktionen geschlossen.
Über Oxocobaltate der Alkalimetalle. Zur Kenntnis von Li8CoO6
Authors: Jansen M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Li8CoO6 neu dargestellt (rubinrote Einkristalle), kristallisiert nach WEISSENBERG‐ und Präzessionsaufnahmen (MoKα) hexagonal mit a = 5,44 Å, c = 10,87 Å, c/a = 2,0, Z = 2, Raumgruppe CP63cm. Punktlagen und Parameter siehe Text. Die Struktur leitet sich von einer dichtesten Kugelpackung ABACA… der O2− ab, deren Tetraederlücken von Li und CoIV besetzt werden; es liegen „isolierte”︁, tetraedrische C[oO4]‐Gruppen mit auffallend kurzem Abstand Co–O (1,66 Å) vor, analog wie bei mit Li4SiO4 isotypem Li4CoO4. Der MADELUNG‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Salicylamide Complexes of Iron(III), Cobalt(II), and Nickel(II)
Authors: Pannu B. S. , Chopra S. L.
Published: January 2005

The chelates of Fe(III), Co(II) and Ni(II) with salicylamide have been isolated. On the basis of elemental analysis the chelates have been assigned the general formula M(O · C6H4 · CONH2)2 in case of Co(II) and Ni(II) but M(O · C6H4 · CONH2)3 in case of Fe(III). The IR spectra has shown that the ligand is bonded to the metal ion through the two oxygen atoms. The magnetic data have been reported and the possible stereochemistries have been explained.
Optische Untersuchungen an halogenidhaltigen Alkaliborat‐Farbgläsern mit zweiwertigem Kupfer
Authors: Kullack M. , Seidel H. , Juza R.
Published: January 2005

1. Die Spektren kupferhaltiger Alkaliboratgläser wurden in Abhängigkeit von dem Alkalimetall (Li, Na, K, Cs), dem Mol‐Verhältnis B2O3:M2O und dem Zusatz von Alkali‐Chlorid, ‐Bromid bzw. ‐Jodid gemessen. Drei Spektrentypen (A, B, C) wurden festgestellt und mit der Konstitution der Farbzentren in Zusammenhang gebracht.

2. Es wird von der Vorstellung ausgegangen, daß in dem alkalireichsten Cäsiumboratglas der Brückensauerstoff am stärksten, in dem alkaliärmsten Lithiumglas am schwächsten negativiert ist. Die Negativierung, gekennzeichnet als „0δ−”︁, wird durch den Übergang der Koordinationszahl 3 des Bors in die Koordinationszahl 4 gegenüber Sauerstoff bedingt.

3. Der Spektrentyp A liegt in den halogenidfreien Kupfergläsern und in den alkalireichsten chlorid‐ und bromidhaltigen Gläsern vor; als Farbzentren werden tetragonale Bipyramiden [Cu(Oδ−)4(O)2] bzw. [Cu(Oδ−)4−x (Hal−)x(O)2] angenommen.

4. Der Spektrentyp B liegt bei halogenidhaltigen Gläsern mittleren Alkaligehaltes, insbesondere bei den Kalium‐ und Cäsiumgläsern vor. Das Farbzentrum ist charakterisiert durch [Cu(Oδ−)4−y(Hal−)y(O)2] mit deformiert tetraedrischer Koordinationsgruppe [Cu(Oδ−)4−y(Hal−)y].

5. Der Spektrentyp C liegt bei den halogenidhaltigen, alkaliärmsten Gläsern, insbesondere des Lithiums oder Natriums, vor. Als Farbzentrum wird [Cu(Hal−)3(O)2] mit trigonaler Bipyramide als Koordinationspolyeder angenommen.
Umsetzungen von Dialkylaminofluorarsanen mit Halogenwasserstoffen
Authors: Kober F.
Published: January 2005

Diäthylaminofluorarsan setzt sich mit Halogenwasserstoffen und CH3J um zu AsF2X und AsFX2. Unter verschiedenen Bedingungen treten Umlagerungen zu AsX3 und AsF3 ein.
Dialkylindiumacetate R2InOOCCH3 (R = CH3, C2H5) Darstellung, Eigenschaften und Struktur
Authors: Hausen H. D. , Schwering H. U.
Published: January 2005

Dimethyl‐ und Diäthylindium‐acetat wurden dargestellt und schwingungsspektroskopisch (IR und R‐RAMAN)untersucht. Die Röntgenstrukturanalyse von Diäthylindiumacetat zeigt, daß diese Verbindung in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma kristallisiert. Die Elementarzelle mit den Gitterkonstanten a = 8,40 Å, b = 7,41 Å, c = 15,13 Å enthält vier Formeleinheiten. Indium bildet mit der Acetatgruppe einen ebenen Vierring. Der Indium – Sauerstoff‐Abstand innerhalb eines solchen Vierrings ist aber nur wenig kürzer als der Abstand dieses Sauerstoffs zum Indium des nächst benachbarten Moleküls. Damit kommt dem Indium die Koordinationszahl 6 zu.
Untersuchungen zur Leitfähigkeit von NbO2 und Nbx Ti(1−x) O2
Authors: Sakata T. , Fromm E.
Published: January 2005

In der Phase NbxTi(1−x)O2 wurde für verschiedene Zusammensetzungen die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes zwisehen 0 und 1000°C gemessen. Es ergab sich, daß für x > 0,85 der in reinem NbO2 bei 800°C auftretende Halbleiter‐Halbleiter‐Übergang zu tieferen Temperaturen hin verschoben wird. Für x = 0,2 und 0,4 wird bei 500 bzw. 280°C ein Halbleiter‐Metall‐Übergang beobachtet und für x < 0,05 ist die Phase im ganzen Temperaturbereich metallisch leitend. Zur Deutung dieses Verhaltens wird angenommen, daß die in der Tieftemperaturmodifikation von NbO2 röntgenographisch nachgewiesenen Nb—Nb‐Paare für die Halbleitereigenschaften verantwortlich sind. Daraus kann geschlossen werden, daß auch in reinem NbO2 oberhalb von 1000°C ein Halbleiter‐Metall‐Übergang auftreten sollte.
Über Glasbildung und Eigenschaften von Chalkogenidsystemen. III. Zur Glasbildung im System Germanium‐Selen
Authors: Feltz A. , Lippmann F.‐J.
Published: January 2005

Die Glasbildung im System GeSe wird unter Angabe definierter Schmelz‐ und Abkühlbedingungen beschrieben. Das mittlere Atomvolumen der Gläser nimmt mit wachsendem Germaniumigehalt ab, durchläuft bei der Zusammensetzung GeSe3ein Minimum, um danach auf einen maximalen Wert für glasartiges GeSe2 anzusteigen. Beim Einbau von GeSe in GeSe2‐Glas fällt das Atomvolumen erneut ab. Aus der durch Vergleich mit der Raumerfüllung in den kristallinen Phasen ermittelten relativen Packungsdichte werden in Verbindung mit in der Literatur beschriebenen Atomverteilungskurven Rückschlüsse auf die Struktur der Gläser gezogen. Der Kurvenverlauf der Transformationstemperaturen wird in die Diskussion einbezogen. Die Gläser werden weiterhin durch ihr Rekristallisationsverhalten charakterisiert.
Hexahydroxojod(VII)‐Salze
Authors: Siebert Hans , Woerner Ursula
Published: January 2005

Bei der Reaktion von H5JO6 mit konz. H2SO4 und konz, H2SeO4 werden die Verbindungen H5JO6 · H2SO4 und H5JO6 · H2Se04 gebildet. Deren RAMAN‐Spektren zeigen, daß es sich um Salze [J(OH) 6]HSO4 und [J(OH) 6]HSeO4 mit dem Kation [J(OH) 6]+ handelt. Unter bestimmten Bedingungen wurde auch [J(OH) 6]2SO4 erhalten.
Über ternäre Thalliumchalkogenide mit Thalliumselenidstruktur
Authors: Müller D. , Eulenberger G. , Hahn H.
Published: January 2005

Mit Hilfe von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen wurde bestätigt, daß die Verbindungen TlGaTe2, TlInSe2 und TlInTe2 im TISe‐Typ (B37) kristallisieren. Thallium ist darin als 1wertiges Kation von acht Chalkogenatomen umgeben, Gallium und Indium liegen 3wertig mit tetraedrischer Koordination und kovalenter Bindung vor. Dio interatomaren Abstände sowie die sich daraus ergebenden Koordinations‐ und Bindungsverhältnisse werden diskutiert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. LI. Reaktionen verschieden chlorierter 1,3,5‐Trisila‐cyclohexane mit CHMgCl und ihre 29SiNMR‐Spektren
Authors: Fritz G. , Braunagel N.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (a) mit meMgCl (me = CH3) beginnt mit der Umgrignardierung an einer CCl‐Gruppe und führt über (b) zu (c). Der Mechanismus wird angegeben. Die Ringverengungsreaktion erfolgt auch bei (d) und führt zu (e), während magnified image. (f) unter Erhalt des Ringes zu (g) reagiert. Bei den SiH‐haltigen, C‐chlorierten Derivaten bleibt die Ringverengungsreaktion aus. magnified image. (i) führt zu (j) und (k) zu (l), während (m) gespalten wird und (n) unter diesen Bedingungen nicht reagiert. Nach den PMR‐ und 29SiNMR‐Spektren sinkt in den SiClCCl‐ magnified image haltigen Derivaten die Polarität der SiCl‐Gruppe mit steigender Anzahl der CCl2‐Gruppen und in den SiHCCl‐haltigen Derivaten steigt die Polarität der SiH‐Gruppe mit der C‐Chlorierung, wodurch das unterschiedliche chemische Verhalten verständlich wird. Die präparative Darstellung der Ausgangsverbindungen wird beschrieben.
Über das Auftreten von Monoselenan‐ und Monotelluran‐disulfandiphosphonat bei der Umsetzung von SPO mit Seleno‐ und Telluropolythionaten
Authors: Blasius E. , Spannhake N.
Published: January 2005

Seleno‐ und Telluro‐polythionate bilden mit SPO die hier erstmalig beschriebenen Anionen SeS2P2O und TeS2P2O. Als Neben‐und Folgeprodukte treten Polysulfan‐diphosphonate, ‐disulfonate und ‐phosphonosulfonate auf. Durch Auswertung von radiochemischen Doppelmarkierungen mit den Nuklidpaaren 35S32P und 35S75Se lassen sich die gebildeten Produkte identifizieren und Aussagen über den Reaktionsmechanismus machen.
Organic Compounds of Vth group Elements. I. Reactions of tantalum penta‐ethoxide with oximes and diethyl‐hydroxylamine
Authors: Mehrotra R. C. , Rai A. K. , Bohra R.
Published: January 2005

Complexes of the formula (EtO)5−nTa(lig)n (where n = 1–5; lig = diethylhydroxylamine or oximes) have been synthesized by the reactions of tantalum pentaethoxide with diethylhydroxylamine and oximes. A few isopropoxy and butoxy derivatives have also been synthesised by alcoholysis. I.R. spectra have been recorded and molecular weights determined in boiling benzene.
Preparation and study of new Complex Halogeno Acids of Iron(III)
Authors: Galinos A. G. , Kaminaris D. M. , Papadimitriou A. D.
Published: January 2005

The preparation of three simple and mixed halogeno acids of iron(III) is reported, and some physical and chemical properties as well as their I.R.‐spectra are described.
Die Reaktion von Eisen(III) mit Brenzkatechin‐3,5‐disulfonsäure (Tiron) und Äthylendiamintetraessigsäure
Authors: Koch S. , Ackermann G.
Published: January 2005

Im System Eisen(III)‐Tiron‐ÄDTE konnte neben den bereits bekannten Komplexen in schwach saurer Lösung ein ternäres Chelat nachgewiesen werden. Auf Grund spektralphotometrischer Messungen unter verschiedenen Bedingungen (Ligandenkonzentration) wurde erkannt, daß es sich dabei um das Teilchen [FeHYL]4− mit λmax = 555 nm und ε555 = 2500 l · mol−1 · cm−1 handelt. Die Bildungsreaktion des ternären Chelates stellt eine innerkomplexe Verdrängungsreaktion dar, wobei Donatoratome der ÄDTE im FeY− durch Tiron ersetzt werden. Aus den Messungen konnten mit Hilfe eines graphischen Verfahrens Gleichgewichtskonstanten berechnet werden.
Chelate von β‐Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXXIII. Planar‐oktaedrische Konstitutionsisomerie an Nickelchelaten t‐butylsubstituierter β‐Diketone
Authors: Dietze F. , Butter E. , Uhlemann E.
Published: January 2005

Es werden die Nickelkomplexe einer Reihe unterschiedlich substituierter Pivaloylacylmethane dargestellt und ihr Assoziationsverhalten untersucht. Neben den paramagnetischen trimeren Assoziaten können in zahlreichen Fällen auch die diamagnetischen Monomeren in Substanz isoliert werden. Für ausgewählte Nickelkomplexe werden die Gleichgewichtskonstanten bestimmt. Die große Assoziationstendenz der Chelate mit Trifluoracetylpivaloylmethan und Pentachlordibenzoylmethan im Vergleich zu halogenfreien Homologen macht neben den sterischen Einflüssen auch das Wirken elektronischer Faktoren deutlich.
The chemical transport rates and crystal Morphology of GeSe
Authors: Wiedemeir H. , Irene E. A.
Published: January 2005

Mass transport rate studies on the system GeSeGeI4 were performed in closed ampules of fused silica in the temperature gradients 520 → 420°C, 420 → 350°C and 380 → 300°C with GeI4 pressures ranging from 0 to about 2 atm. The experimental results in terms of material flux versus GeI4 pressure reveal the different transport modes in agreement with SCHÄFER'S transport models. Comparison of observed and computed material fluxes based on a diffusion model confirmed the transport reaction

Diffusion controlled chemical transport yields single crystal platelets with (001) orientation of the as‐grown surfaces, in accordance with the structural properties of GeSe.
Complexes of Nickel(II) Thiocyanate with Anilines
Authors: Dash K. C. , Das S. N.
Published: January 2005

Complexes of the type NiL2(SCN)2 (L = aniline, o‐, m‐, p‐toluidine, o‐, m‐, p‐anisidine and p‐phenetidine) have been prepared and characterised by room temperature magnetic moments and infra‐red spectral data (down to 250 cm−1) in the solid state. The thiocyanate is present as a bridging group and the metal atom is shown to be in a six‐coordinate environment having an octahedral stereochemistry.
The Decomposition of H2O2 in Presence of Mixed Oxide Catalysts
Authors: Walvekar S. P. , Halgeri A. B.
Published: January 2005

The decomposition of H2O2 in presence of TiO2ZrO2 (ignited to various temperatures), SiO2ZrO2, Al2O3ThO2, SiO2ThO2, Al2O3MoO3, SiO2MoO3, Al2O3WO3 and SiO2 WO3, mixed oxide catalysts has been studied. As these catalysts are of bifunctional nature an attempt has been made to evaluate the decomposition brought about by acidic as well as by the basic sites by the poisoning technique. Both these sites catalyse the decomposition of H2O2. The energy of activation values Ea and Eb are inversely proportional to the acidity and basicity values. The mechanism of decomposition of H2O2 in presence of acidic and basic sites is of similar nature. Only acid sites having an acid strength in the range of pKa values <+3.3 and >−3.0 are able to catalyse the decomposition of H2O2. Basic centres which are strong as well as those which are moderately weak (pKa≧10) are able to catalyse.
Salze von Halogenophosphorsäuren. VIII Darstellung und Eigenschaften oligomerer Difluorophosphate
Authors: Grunze H. , Neels J. , Grunze I.
Published: January 2005

Aus wäßrigen Lösungen eines Fluorophosphatglases der Bruttozusammensetzung K2P2O5F2 wurden durch kombinierte fraktionierte Fällung mit BaCl2‐Lösung und Aceton die bisher nicht bekannten oligomeren Difluorophosphate Bariumdifluorotetraphosphat‐hexahydrat Ba2(P4O11F2) · 6 H2O, Bariumkaliumdifluoropentaphosphat‐pentahydrat Ba2K(P5O14F2) · 5 H2O und zwei Bariumdifluorotriphosphat‐Hydrate Ba3(P3O8F2) · aq I und Ba3(P3O8F2) · aq II isoliert. Die Eigenschaften dieser Verbindungen wurden untersucht und ihre Konstitution aufgeklärt.
Untersuchungen an Selen‐Verbindungen. LXV1über Verbindungen des Typs(CH3O)3SeX mit XF, Cl, Br, NO3, AlCl4
Authors: Reichenbächer M. , Paetzold R.
Published: January 2005

Die Verbindungen (CH3O)3SeX mit X  Cl und br bilden sich durch Umsetzung von Se(OCH3)4mit SeX4(Molverhältnis 3:1). Die verbindungen (CH3O)3SeF und (Ch3O)3SeNO3entstehen bei der Reaction des Chlorids (CH3O)3SeCl mit AgF bzw. AgNO3. Das (Ch3O)3SeCl reagiert mit AlCl3zu (CH3O)3SeAlCl4. Einige Eigenschaften der Verbindungen und die IR‐Spektren werden mitgeteilt. Die IR‐Spektren gestatten Aussagen zur Natur der Bindungsverhältnisse in den (CH3O)3SeX‐Verbindungen.
Relationen Zwischen Protonenassoziations‐und Komplex‐stabilitätskonstanten bei substituierten Anthranilsäuren
Authors: Walther D. , Uhlig E.
Published: January 2005

Es wird ein „Modell der ähnlichen Koordinationssphären”︁ entwickelt, das es ermöglicht, eine quantitative beziehung zwischen den Protonenassoziations‐ und den Komplexstabilitätskonstanten der Liganden der Typen I und XIV (s. Text) aufzustellen. Der Einfluß der Substituenten X und Y auf die Protonierung und die Komplexbildung wird dabei über den induktiven und mesomeren Effekt sowie über den Feldeffekt erfaßt. Das Modell wird anhand zahlreicher experimenteller Daten überprüft.
Über ternäre Oxide des Bleis: Zur Kenntnis von Na6PbO4
Authors: Panek P. , Hoppe B.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Na6PbO4 (farblos bis blaß gelblich), das nach Einkristalldaten kubisch, I43m, mit a=11,01 Å und Z=8 kristallisiert. Die Parameter wurden nach “least‐squares” (705 h01–h51, Mo–Kα) verfeinert, R=0,082, R′=0,091 (Parameter siehe Text). Es liegt eine geordnete Variante der Na2O‐Struktur vor, in der sich gemäß[0″Na4]′“Na4” [O′(PbO3″′)4] “isolierte” Pb4O13‐Gruppen abheben, die über Na′ und Na′ miteinander verbanden sind. Der MADELUNG‐Anteil der Gitterenergie (MAPLE) wird berechnet und diskutiert.
Der Chemische Transport von Re, ReO2 ReO3 und ReS2
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Der chemische Transport. von Re, ReO2, ReO3 und ReS2 in Gegenwart von J2, von H2O and von J2 + HaO wurde experimentell untersucht. Experimente mit Re/J2 und ReS2/J2, bei denen eingeschleppte Wasserspuren durch Umsetzung mit Graphit beseitigt wurden, zeigten die Wichtigkeit des Wassers für die entsprechenden Transportvorgänge. Die Gaszusammensetzung in den jeweils vorliegenden Vielkomponentensystemen wurde thermodynamisch berechnet. Auf dieser Grundlage wurden die Transporteigenschaften diskutiert. Die maßgebenden Re‐haltigen Gasmolekeln sind ReO3J und ReO3(OH). Gasförmige Rheniumjodide spielen keine Rolle. Günstige Transporteigenschaften findet man in den Systemen Re/H2O Re/H2O, J2 ReO2/H2O, J2 ReO2/Re2O, J2‐ ReO3/J2 ReS2/H2O, ReS2/H2O, J2 Gute Synthesewego für ReO2 und ReO3 werden angegeben. Gemenge von ReO3 und ReO2 können durch Abtransport von ReO3 mit J2 getrennt werden.
Transamimerungen an Dimethylaminodimethylarsin
Authors: Kober F.
Published: January 2005

Dimethylaminodimethylarsin (CH3)2As– N(CH3)2 setzt sich mit sekundären Aminen unter Abspaltung des Aminrestes um zu Dialkylaminodimethylarsinen (CH3)2As–NR2. Elf Vertreter dieser Stoffklasse werden nach diesem Reaktionstyp dar‐gestellt. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen werden zur Aufklärung der Molekelstruktor herangezogen. Die spektroskopischen Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Raman‐ und infrorofspektroskopische Untersuchungen on Alkylderivaten der Arsensäure. V1 Die Schwingungsspektren der Dimethyl‐ und Diäthylarsinsäure sowie deren Reaktionsprodukte mit Chlorwasserstoff
Authors: Simon A. , Schumann H.‐D.
Published: January 2005

Es werden von (CH3)2AsO2H (zum Teil deuteriert) und (C3H5)2AsO2H sowie von deren Reaktionsprodukten mit HCl die IR‐ und RAMAN‐Spektren, fest und in konzentrierter wäßriger Lösung, mitgeteilt. Das Dialkylarsinsäuregerüst besitzt die Raumgruppe Cs, das Arsinatacidiumion mit großer Wahrscheinlichkeit C2V. Während die Kakodylsäure mit HCl lediglich ein Anlagerungsprodukt (CH3)2AsO2H · HCl (Bindung über H‐Brücken) ergibt, vermag die schwächere Diathylarsinsaure ein Acidiumsalz [(C2H5)2As(OH)2]Cl zu bilden. Die Wasserstoffbrücken in den Verbindungen werden diskutiert.
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallionen in verschiedenen Oxydationsstufen. XIV. Herstellung und Untersuchung von Einkristallen im System Zn1+xV2−xO4
Authors: Pickardt J. , Reuter B.
Published: January 2005

Einkristalle im System Zn1+xV2−xO4 wurden durch chemischen Transport mit TeCl4 als Transportmittel erhalten. Die Kristalle wurden analysiert, und die Thermo‐EMK, der spezifische Widerstand und die Aktivierungsenergie wurden gemessen. Die Werte werden mit an entsprechenden polykristallinen Proben erhaltenen Meßdaten verglichen.
Die Darstellung von Schwefeltetrafluorid aus den Elementen bei tiefer Temperatur in einem inerten Lösungsmittel
Authors: Naumann D. , Padma D. K.
Published: January 2005

Schwefeltetrafluorid läßt sich in reiner Form in einer CCl3F‐Lösung durch direkte Fluorierung von elementarem Schwefel bei −78°C in hoher Ausbeute darstellen.
Oxydationsuntersuchungen an Rheniumpulver Der Re2O7‐Dampfdruck
Authors: Martens H. , Ziegenbalg S.
Published: January 2005

Bei der Oxydation von Re‐Pulver im Luftstrom im Bereich 360–640°C konnte als Zwischenstufe die vollständige Umwandlung des Metalls in ReO2 und ReO3 gefunden werden. Mit Hilfe thermogravimetrischer Messungen wurde die Oxydationskinetik des Materials besonders für die Stufe vom ReO2 zum Re2O7 bestimmt, die unter 530°C dem Gesetz einer Phasengrenzflächenreaktion entspricht. Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch Verunreinigungen (Tl, Sb2O3, Al2O3) im Re herabgesetzt. Der Dampfdruck des Re2O7 entspricht bei 200–325°C der Gleichung:

equation image
.
A study of the formation of CuAl2O4 from CuO and Al2O3 by solid state reaction at 1000°C and 950°C
Authors: Paulsson H. , Rosén E.
Published: January 2005

The formation of the spinel CuAl2O4 from the oxides CuO and Al2O3 has been studied at 1000 and 950°C in air by measuring the fraction reaction completed as a function of time. In the experiments the molar oxide ratios were CuO/Al2O3 = 0.5, 1.0 and 2.0 and the grain size for CuO was 1–3 μ throughout while for Al2O3 fractions of 40–60 μ, 71–100 μ and 100–125 μ, were used. The rate of reaction could be explained quite well assuming a three‐dimensional diffusion mechanism.
Untersuchungen an Selen‐Verbindungen. LXVII. Die Darstellung von Amiden der selenigen Säure
Authors: Hopf G. , Paetzold R.
Published: January 2005

Durch die Umsetzung von [(CH3)2N]2SeO bzw. (RO)2 SeO mit NH3, CH3NH2 und H2N(CH2)2NH2 entstehen die Amide der selenigen Säure (NH2)2SeO, (CH3NH)2SeO und (CH2NH)2SeO, die nur bei tiefen Temperaturen beständig sind. Die thermische Stabilität der Amide nimmt in der angegebenen Reihenfolge zu.
Kinetics and Mechanism of Formation of Tetrahaloplatinate(II) Ion in the Reactions of Bis (oxalato)‐platinate(II) Ion with Chloride and Bromide Ions in Acid Media
Authors: Banerjea D. , Banerjee P.
Published: January 2005

The rate of transformation of bis(oxalato)platinate(II) ion, Pt(Ox), into tetrahaloplatinate(II) ion, PtX, in acid media containing the halide ion (X− = Cl−, Br−) has been investigated spectrophotometrically. The observed rate law is: Rate = {k′ + k″[H+]} [X−][Pt(Ox)22−]. Activation parameters corresponding to k′ and k″ have been evaluated. The results are consistent with a mechanism which involves association of X− with Pt(Ox) followed by dissociation of an oxalate ligand through acid independent and acid dependent paths. Fast addition of X− to the Pt(Ox)X− gives an intermediate Pt(Ox)X from which the oxalate is replaced in a fast step by X− ions under the trans influence of the bound X− ligands forming the product PtX.
Quaternäre Fluoride mit zweiwertigem Kupfer: MI CuIIMIIIF6 (MI: Cs, Rb, K und MIII: Al, Ga, In, TI, Sc, Fe, Co, Mn, Rh)
Authors: Hoppe R. , Jesse R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden die kubischen Verbindungen CsCuInF6 (farblos, a = 10,62 Å); CsCuTlF6 (farblos, a = 10,64 Å); CsCuScF6 (farblos, a = 10,54 Å); CsCuMnF6 (dunkelrotbraun, a = 10,35 Å); CsCuRhF6 (graubraun, a = 10,32 Å); CsCuCoF6 (lindgrün, a = 10,31 Å) und RbCuCoF6 (lindgrün, a = 10,17 Å), alle RbNiCrF5‐Typ. Nicht kubisch sind RbCuAlF6, KCuAlF6, RbCuGaF6, KCuGaF6, RbCuInF6, KCuInF6, RbCuTlF6, KCuTlF6, RbCuScF6, KCuScF6, RbCuFeF6, KCuFeF6 (alle farblos) und KCuCoF6 (hellblau). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert. Die magnetischen Messungen zeigen komplizierte kooperative Effekte selbst für die „magnetischen verdünnten”︁ Verbindungen.
Über Ordnungsvarianten einiger einfacher Strukturtypen
Authors: Hoppe R.
Published: January 2005

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, ist bei hypothetischen Ordnungsvarianten des RbNiCrF6‐Typs, der sich durch statistische Verteilung von NiII und CrIII auszeichnet, praktisch gleich dem der Realstruktur. Dies ist ein auffälliger Gegensatz zu sonstigen Erfahrungen, z. B. bei Ordnungsvarianten des NaCl‐Typs. Jedoch zeigt eine hypothetische Perowskitvariante, Cs2CuInOF5, ähnliche Invarianz von MAPLE gegen Ordnung/Unordnung der Kationen.
Cyclische Stibinsäureester
Authors: Wieber M. , Baumann N.
Published: January 2005

Phenyldichlorstibin und Triäthoxyantimon werden mit verschiedenen 1,2‐Diolen (Brenzkatechin, Pinakol) und 1,2‐Dithiolen (Toluol‐3,4‐dithiol, 1,2‐Äthandithiol), sowie 2‐Mercaptoäthanol umgesetzt. Die erhaltenen 2‐Organo‐1,3,2‐diheterostibole und ‐stibolane sind stabil. Sie liegen im Falle der Dithiaheterocyclen monomolekular vor. Die Oxaverbindungen sind polymer.
Die Kristallstruktur des Tantal(V)‐nitrids Ta3N5
Authors: Strähle J.
Published: January 2005

Einkristalle von Ta3N5 entstehen bei der Umsetzung von TaCl5 mit NH4Cl. Ta3N5 kristallisiert rhombisch: Raumgruppe Cmem, a = 3,893 Å, b = 10,264 Å, c = 10,264 Å, z = 4. Es ist isotyp mit dem Anosovit Ti3O5 und außerdem zum Eu3O4Br strukturell eng verwandt. In der Kristallstruktur sind die Ta‐Atome verzerrt oktaedrisch von 6 N‐Atomen umgeben (TaN‐Abstand: 1,96 Å bis 2,26 Å). Die TaN6‐Oktaeder sind über Kanten und Ecken dreidimensional verknüpft.
Mixed Ligand Complexes of Cobalt(III)
Authors: Dey K. , De R. L.
Published: January 2005

Mixed ligand complexes of the type [CoIII(Lig)(LL)] · nH2O (Lig = dianion of Schiff bases of salicylaldehyde or substituted salicylaldehyde with diamine; LL = anions of acetylacetone, glycine, salicylaldehyde, oxine, or N‐phenyl‐salicylaldimine) and [CoIII(Lig)(LL)]ClO4 (LL = ethylenediamine or ethanolamine) have been prepared by the reaction of previously oxidised [CoII(Lig)] with appropriate bidentate ligands. The preceding oxidation of cobalt(II) complexes seems to be indispensible to the reaction, which does not occur in nitrogen. The reaction of CoII(acac)2 (acac = acetylacetonate anion) with appropriate LigH2 in presence of oxygen also yields [CoIII(Lig)–(acac)] · nH2O (n = 1–3). The preparation of binuclear complex [Co2(BSTN‐ol)3] · H2O (BSTN‐ol = dianion of N,N′(2‐hydroxy)trimethylene‐bis(salicylideneiminato)) is also described. In these chelates the quadridentate Schiff base presumably adopts the unusual non‐planar conformation, while the bidentate ligand occupies two cis‐positions. The preparation of the chelates of the type [CoIII(Lig)L2] (L = NH3, py, or OH; x = NO3, or nothing) is also reported, where the quadridentate Schiff base adopts usual planar conformation. The complexes have been studied by ir, uv, and visible spectra, molecular weights, molar conductances, elemental analyses, and magnetic techniques.
Die Kristall‐ und Molekülstrukturen von C7H7Mo(CO)2Sn(C6H5)2Cl (I) und C7H7Mo(CO)2SnC6H5Cl2 (II)
Authors: Sasse H. E. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Strukturen der Titelverbindungen I und II wurden röntgenographisch bestimmt und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. I und II kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C –P21/n mit a = 8,479 Å, b = 18,295Å. c = 12,795 Å, β = 90,751° bzw. a = 6,937 Å, b = 14,883 Å, c = 19,086 Å, β = 90,585°. Z beträgt jeweils 4. In I und II liegt eine Molybdän–Zinn‐Bindung vor; das Molybdän in I und II ist angenähert tetraedrisch von zwei CO‐Gruppen, einem Cyclohepatrienylring und den Sn(C6H5)2Cl bzw. Sn(C6H5)Cl2 Liganden umgeben.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Hexaoxowolframaten vom Perowskittyp
Authors: Lentz A.
Published: January 2005

Es werden die IR‐ und Raman‐Spektren geordneter Perowskite ABIIWVIO6 (AII=Sr2+, Ba2+; BII= Cu2+, Ni2+,Zn2+) mitgeteilt und durch Lagegruppen‐ und Faktorgruppenanalyse (K = O) den inneren Schwingungen des WO‐Ions sowie den Gitterschwingungen zugeordnet. Es zeigt die Kupferverbindung eine tetragonale Verzerrung, die auf dem Jahn‐Teller‐Effekt des Cu2+ beruht. Die Bindungsverhältnisse werden im Vergleich mit den analogen Tellurverbindungen diskutiert.
Kinetische Untersuchungen zum Trans‐Effekt an Chloro‐Jodo‐Osmaten (IV)
Authors: Preetz W. , Walter H. J.
Published: January 2005

Die 18 möglichen stereospezifisch verlaufenden Substitutionsreaktionen im System [OsClnJ6‐n]2‐, n = 0–6 wurden in Abhängigkeit von der Ligandenkonzentration, des pH‐Werts, der Ionenstärke und der Temperatur untersucht. Die kinetische Stabilität nimmt mit steigender Anzahl der Cl‐Liganden zu und wird bei den durch Folgereaktionen gebildeten Gemischtligandkomplexen stark durch den trans‐Effekt beeinflußt. Die Aktivierungsenergie ist für die Substitution der durch trans‐Wirkung gelockerten Cl‐Liganden um etwa 5 kcal/Mol niedriger, für gefestigte J‐Liganden um etwa 4 kcal/Mol höher als im Fall der entsprechenden reinen Hexahalogenokomplexe.
1.3‐Thiaphosphorinane
Authors: Issleib K. , Hannig H.‐J.
Published: January 2005

γ‐Merkaptopropyl‐phenylphosphin reagiert mit Aldehyden und Ketonen unter intramolekularer Kondensation zu den entsprechenden 1,3‐Thiaphosphorinanen. Diese P—S‐haltigen Heterocyclen, für die anhand von H‐NMR‐Spektren die Existenz von Isomeren bewiesen wird, zeigen Eigenschaften tert. Phosphine und die cyclischer Acetale, was u. a. aus der Phosphoniumsalzbildung und dem hydrolytischen Verhalten folgt.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XII. Versuche zur Gewinnung von Benzylverbindungen des Nickels, Kobalts und Eisens
Authors: Jacob K. , Wiswedel I. , Zeine T. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Bericht über Versuche zur Benzylierung von Nickel‐, Kobalt‐und Eisenhalogeniden, Triaryl‐ und Trialkylphosphinkomplexen von Nickel‐ und Kobalthalogeniden, Nickel‐bis‐cyclooctadien und Nickeltetrakis‐triphenylphosphin mit verschiedenen Benzylierungsreagenzien. Bei einigen der Reaktionen erfolgte offensichtlich intermediär die Bildung instabiler Benzylmetallverbindungen, doch gelang in keinem Falle deren Isolierung.
Das System Ammoniumnitrat‐Ammoniumdihydrogenphosphat‐Harnstoffnitrat‐ Harnstoffphosphat‐Wasser
Authors: Kümmel R. , Fahsl R.
Published: January 2005

Die 20‐und 40°C‐Isothermen des quaternären Systems Ammoniumnitrat– Ammoniumdihydrogenphosphat–Harnstoffnitrat–Harnstoffphosphat–Wasser wurden nach einer analytischen Methode bestimmt. Bei beiden Temperaturen bilden NH4H2PO4 und CO(NH2)2· HNO3 das stabile Salzpaar.
Zur Kenntnis gemischter Dicyanamido‐ (Thio)Cyanato‐Kobaltate (II)
Authors: Köhler H. , Lischko T. P. , Hartung H. , Golub A. M.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Eigenschaften gemischter Pseudohalogeno‐kobaltate(II) [CoX2Y2]2− und [CoX3Y]2− (X = NCO, NCS; Y = N(CN)2) berichtet. Die Struktur der Komplexe wird unter Heranziehung von Elektronen‐ und Infrarotspektren sowie von magnetischen Messungen diskutiert.
Alkoholyse von Tris(dimethylamino)‐arsin
Authors: Kober Friedhelm , Rühl Werner Jürgen
Published: January 2005

Tris(dimethylamino)‐arsin setzt sich mit Alkoholen und Thiolen um zu Arsenigsäureestern As(XR)3 (mit X = 0 und S). Die Reaktion eignet sich zur Darstellung von Estern mit beliebigen Resten R. Die bei der stufenweisen Alkoholyse gebildeten Zwischenprodukte [AsN(CH3)2]2OR bzw. As[N(CH3)2](OR)2 bilden ein Gleichgewichtssystem, in dem die Molekeln AsX3, AsX2Y, AsXY2 und AsY3 (mit X = OR und Y = N(CH3)2) vorliegen.
Über Glasbildung und Eigenschaften von Chalkogenidsystemen. IV. Bleithiogermanat (II, IV)‐Gläser und ihre Eigenschaften
Authors: Feltz A. , Voigt B.
Published: January 2005

PbS bildet mit GeS2 in Anwesenheit von GeS innerhalb weiter Grenzen stabile Gläser. Schmelzen mit überschüssigem Schwefel führen zu inhomogenen Produkten. Die schrittweise Substitution des GeS‐Gehalts in den Gläsern durch PbS ist zunächst mit einer Abnahme des mittleren Atomvolumens verbunden. Die Transformationstemperaturen sowie die optischen und elektrischen Eigenschaften werden mitgeteilt und die bei der Rekristallisation entstehenden Phasen dem Glasbildungsbereich zugeordnet. Die Ergebnisse rechtfertigen, die im System PbSGeSGeS2 erhaltenen glasartigen Substanzen als Bleithiogermanat(II, IV)‐Gläser zu betrachten.
Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften von Al2O3SiO2‐Katalysatoren durch Alkalivergiftung
Authors: Bremer H. , Steinberg K.‐H. , Chuong Tran‐Khac
Published: January 2005

An amorphen Al2O3SiO2‐Katalysatoren unterschiedlichen Al2O3‐Gehaltes wurden nach definierter Vergiftung der sauren Zentren mit Natriumäthylat aus alkoholischer Lösung die katalytischen Eigenschaften bei der Isopropanoldehydratisierung und bei der Cumolspaltung untersucht. Die Natriumbehandlung vermindert für beide Reaktionen die katalytische Aktivität, wobei die Cumolspaltung bereits bei niedrigeren Alkalikonzentrationen unterdrückt wird als die Isopropanoldehydratisierung. Der Charakter der Abhängigkeit der katalytischen Aktivität bei der Isopropanoldehydratisierung vom Alkaligehalt wird stark vom Al2O3‐Gehalt der Katalysatoren beeinflußt. Für die Cumolspaltung sind stark saure BRÖNSTED‐Zentren aktiv, während die Isopropanoldehydratisierung unter gemeinsamer Beteiligung von sauren Lewis‐ bzw. BrÖnsted‐Zentren mit basischen Zentren der Katalysatoroberfläche (Hydroxidgruppen oder Sauerstoffionen) abläuft.