Nonlinear optical properties of graphene thin films and functionalized graphene with N-octylamine
Authors: Στάθης Αριστείδης 
Published: February 2023

Αυτή η διατριβή είναι μια συλλογή τριών ερευνητικών εργασιών που δημοσιεύθηκαν σε διεθνή περιοδικά με κριτές κατά τη διάρκεια των διδακτορικών μου σπουδών. Η παρούσα διατριβή περιέχει δύο εισαγωγικά κεφάλαια που παρέχουν μια συνοπτική εισαγωγή στις βασικές αρχές της μη γραμμικής οπτικής (Κεφάλαιο 1) καθώς και μια λεπτομερή περιγραφή των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν (Κεφάλαιο 2). Μια εκτενής ανασκόπηση της βασικής βιβλιογραφίας και πώς αυτές οδηγούν στο θέμα της διατριβής. Κάθε ερευνητική εργασία περιλαμβάνει ένα ξεχωριστό κεφάλαιο (δηλαδή, Κεφάλαιο 4, Κεφάλαιο 5 και Κεφάλαιο 6). Στο τελευταίο Κεφάλαιο (δηλαδή στο Κεφάλαιο 7) συνοψίζονται και συζητούνται τα κύρια ευρήματα της έρευνας. Προτείνονται επίσης προτάσεις για μελλοντική έρευνα.Ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής γεννήθηκε με την εφεύρεση των μέιζερ, που είναι γνωστό σήμερα ως λέιζερ. Την αρχή έκαναν, το 1961 ο Franken και οι συνεργάτες του, οι οποίοι εστιάζοντας μια δέσμη από ένα παλμικό μέιζερ ρουμπινιού σε κρυσταλλικό χαλαζία κατάφεραν να παρατηρήσουν το φαινόμενο της γένεσης δεύτερης αρμονικής. Έκτοτε, στα χρόνια που ακολούθησαν, μια σειρά από νέα μη γραμμικά φαινόμενα παρατηρήθηκαν και εξηγήθηκαν, τα οποία, σε πολλές περιπτώσεις, χρησιμεύσαν από την πρώτη κιόλας στη στιγμή σε τεχνολογικές εφαρμογές σε πολλούς κλάδους της επιστήμης, όπως οι τηλεπικοινωνίες, η υγεία κ.α. Η γρήγορα ανάπτυξη της τεχνολογίας των λέιζερ επέφερε την ανακάλυψη πολλών νέων και σημαντικών μη γραμμικών φαινομένων, όπως η μετατροπή συχνοτήτων, η οπτική διαμόρφωση, ο οπτικός περιορισμός και άλλα. Ως αποτέλεσμα, η μη γραμμική οπτική έχει αναδειχθεί ως χρήσιμο εργαλείο στους τομείς της επιστήμης και των εφαρμογών αιχμής. Μέχρι στιγμής, υλικά με σημαντική μη γραμμική οπτική απόκριση, όπως τα γραφένια, τα TMD, οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, (PAHs) και άλλα, έχουν βρει εφαρμογές στη φωτονική και την οπτοηλεκτρονική. Το γραφένιο, που ανακαλύφθηκε το 2004, είναι το πιο διάσημο από αυτά τα υλικά, καθώς είναι ένα δισδιάστατο (2D) υλικό που αποτελείται από ένα μονό απομονωμένο στρώμα γραφίτη, πάχους ενός ατόμου και παρουσιάζει εξαγωνική δομή. Η δομή αυτή, παρουσιάζει μια σειρά από πρωτόγνωρες ιδιότητες που το καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικό τόσο για βασική έρευνα όσο και για εφαρμογές. Το καθαρό γραφένιο έχει μηδενικό ενεργειακό χάσμα και συμπεριφέρεται σαν μέταλλο ενώ τα ηλεκτρόνια του κινούνται με σχετικιστικές ταχύτητες και μπορούν να απορροφήσουν εξίσου ισχυρά από το υπεριώδες έως το μακρινό υπέρυθρο του οπτικού φάσματος. Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί σημαντική πρόοδος στην έρευνα των μη γραμμικοτήτων του γραφενίου, όπως μπορεί κανείς να διαπιστώσει από τα αμέτρητα πρόσφατα αποτελέσματα στη βιβλιογραφία. Ενδεικτικά, σε μερικές πρόσφατες ερευνητικές εργασίες, το γραφένιο χρησιμοποιείται ως κορεσμένος απορροφητής, εφαρμόστηκε σε φωτονικά τσιπ και βρέθηκε να παρουσιάζει γιγάντια διφωτονική απορρόφηση, ανάστροφα κορέσιμη απορρόφηση και σημαντικό οπτικό περιορισμό. Οι σχετικές μορφές στις οποίες συναντώνται υλικά με βάση το γραφένιο είναι το καθαρό γραφένιο σε διασπορές ή εναποτιθέμενο σε διάφορα υποστρώματα και υβρίδια του γραφενίου, ή αλλιώς γραφενικά παράγωγα.Το γραφένιο είναι ένα υλικό στο οποίο οποιαδήποτε παραμόρφωση στην επιφάνειά του έχει σημαντικό αντίκτυπο στις εγγενείς ιδιότητές του. Ως αποτέλεσμα, οι ιδιότητές του επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από τη συνθετική μέθοδο, το περιβάλλον στο οποίο εκτίθεται, το υλικό υποστρώματος, αλλά και άλλους παράγοντες. Αυτό υποδηλώνει ότι διαφορετικά δείγματα γραφενίου μπορεί να έχουν και διαφορετικές μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες. Ως αποτέλεσμα, ο χαρακτηρισμός του δείγματος γραφενίου που μελετάται σε μη γραμμικά-οπτικά πειράματα είναι κρίσιμος, τόσο από επιστημονική σκοπιά όσο και από την άποψη της πρακτικής εφαρμογής.Υπό αυτό το πρίσμα, στο Κεφάλαιο 4 μελετώνται οι μη γραμμικότητες οπτικές ιδιότητες τρίτης τάξης λεπτών υμενίων γραφενίου, που έχουν αναπτυχθεί με την τεχνική CVD, πάχους ενός, δύο αλλά και τριών φύλλων γραφενίου, υπό διέγερση fs παλμών λέιζερ σε καθεστώς χαμηλού ρυθμού επαναληψημότητας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με διέγερση σε ορατή (400 nm) και υπέρυθρη ακτινοβολία (800 nm) λέιζερ χρησιμοποιώντας παλμούς χρονικής διάρκειας 70 fs, και ρυθμό επαναληψημότητας 10 Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τις τεχνικές Z-scan και Optical Kerr Effect (OKE). Τα αποτελέσματα συγκρίνονται με εκείνα ορισμένων διασπορών μονοστρωματικού και πολυστρωματικού γραφενίου για να αξιολογηθούν οι διαφορετικές μη γραμμικότητες που μπορεί να προκύψουν στα διεσπαρμένα γραφένια. Επιπλέον, τα ληφθέντα αποτελέσματα συγκρίνονται με παρόμοιες εργασίες προκειμένου να αντιμετωπιστούν οι πειραματικές αποκλίσεις μεταξύ του πρόσημου και του μεγέθους του μη γραμμικού δείκτη διάθλασης του γραφενίου χρησιμοποιώντας την δυναμική ανάλυση από την τεχνική ΟΚΕ. Επιπλέον, χρησιμοποιείται μια παραλλαγή της τεχνικής Z-scan, γνωστή ως Thermal lensing Z-scan, για τη διάκριση μεταξύ των πιθανών μηχανισμών που μπορεί να συνεισφέρουν στον μη γραμμικό δείκτη διάθλασης όπως π.χ., μεταξύ των θερμικών φαινόμενων και της καθαρής ηλεκτρονικής απόκρισης υπό καθεστώς υψηλού και χαμηλού ρυθμού επαναληψημότητας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι μη γραμμικότητες του γραφενίου, εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τον ρυθμό επαναληψημότητας του λέιζερ, το είδος του δείγματος (δηλ. υγρό ή στερεό) με τιμές μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξεις που κυμαίνεται από 10-8 έως 10-21 esu.Στο Κεφάλαιο 5 αυτής της διατριβής, μελετάται η μη γραμμική οπτική απόκριση τρίτης τάξης μερικών χημικά τροποποιημένων φθοριωμένων γραφενίων με Ν-οκτυλαμίνη υπό διέγερση ορατής και υπέρυθρης παλμικής ακτινοβολίας (35 ps) λέιζερ. Η Ν-οκτυλαμίνη αποδείχτηκε ως το πιο αποτελεσματικό πυρηνόφιλο που αποδίδει στο γραφενικό παράγωγο FG-οκτυλαμίνης (FG-OA) εξαιρετικά υψηλή περιεκτικότητα σε Ν (έως 18%) μαζί με μια τιμή ρεκόρ μη γραμμικής οπτικής απόκρισης. Παρατηρείται ότι καθώς αυξάνεται ο χρόνος αντίδρασης μεταξύ του φθοριομένου γραφενίου και της οργανικής αλυσίδας, η περιεκτικότητα σε φθόριο (F) μειώνεται εις βάρος των αναπτυσσόμενων αρωματικών περιοχών και κέντρων αζώτου, που έχει ως αποτέλεσμα νέα υβδρικά υλικά με βελτιωμένη μη γραμμική οπτική απόκριση. Ως εκ τούτου, η εισαγωγή της οκτυλαμίνης στο γραφενικό πλέγμα του φθοριομένου γραφενίου είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική καθώς ενεργοποιεί μια μη γραμμική οπτική απόκριση που δεν υπήρχε στο αρχικό φθοριομένο γραφένιο. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη δυνατότητα του φθοριομένου γραφενίου ως μια ευέλικτη «πλατφόρμα» για χημική τροποποίηση, επιτρέποντας την παρασκευή νέων υβριδικών υλικών με κατά παραγγελία ιδιότητες.Στο Κεφάλαιο 6 , η έρευνα επεκτάθηκε στη συστηματική μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων τρίτης τάξης καθώς και στη διερεύνηση του οπτικού περιορισμού των προαναφερθέντων παραγώγων γραφενίου . Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν η διερεύνηση της επίδρασης του βαθμού ατελειών και του ποσοστού νόθευσης με άζωτο στη μη γραμμική οπτική απόκριση και τον οπτικό περιορισμό, καθώς και η διερεύνηση της συμβολής της νόθευσης στη μη γραμμική οπτική απόκριση. Η μη γραμμική οπτική απόκριση τρίτης τάξης του τροποποιημένου, με Ν-οκτυλαμίνη, φθορογραφενίου διερευνήθηκε μέσω της τεχνικής Ζ-scan, υπό διέγερση ορατής (532 nm) αλλά και υπέρυθρης ακτινοβολίας παλμικού λέιζερ, χρονικής διάρκειας 4 ns. Ο χαρακτηρισμός του οπτικού περιορισμού των παραγωγών πραγματοποιήθηκε με διέργεση αυτών σε διάφορα μήκη κύματος, από την ορατή (450 nm) περιοχή του Η/Μ φάσματος έως και το κοντινό υπέρθυρο (NIR, 1750 nm). Μετά την έναρξη της μερικής πυρηνόφιλης υποκατάστασης του φθοριομένου γραφένιο, παρατηρήθηκε αύξηση της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης οδηγώντας σε ιδιαίτερα ισχυρή ενίσχυση με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης μεταξύ του φθοριωμένου γραφενίου και της οργανικής αλυσίδας. Τα υβδρικά παράγωγα FG-OA παρουσιάζουν ισχυρή μη γραμμική απορρόφηση που αποδίδεται σε νέες ενεργειακές καταστάσεις που προκαλούνται από τις ατέλειες που σχηματίζονται στο γραφενικό πλέγμα από την ενσωμάτωση του αζώτου. Η ισχυρή μη γραμμική απορρόφησή τους οδήγησε σε εξαιρετικά αποτελεσματική δράση οπτικού περιορισμού σε ένα μεγάλο εύρος του Η/Μ φάσματος.Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στα Κεφάλαια 5 και 6 ανοίγουν το δρόμο για την ελεγχόμενη χημική τροποποίηση του γραφενίου επιτρέποντας την πρόσβαση σε ένα ευρύ «χαρτοφυλάκιο» υβριδίων γραφενίου με κατά παραγγελία ιδιότητες. Τα πειραματικά ευρήματα αποδεικνύουν ξεκάθαρα ότι το φθοριομένο γραφένιο είναι ισχυρός ανταγωνιστής του «ξαδέρφου» του, οξείδιο του γραφενίου, GO, και μπορεί και αυτό να χρησιμοποιηθεί για την σύνθεση νέων υβριδικών υλικών. Οι ιδιότητες των παραγώγων αυτών μπορούν να τροποποιηθούν χημικά, παρέχοντας υλικά με προσαρμοσμένες ιδιότητες σε όλο σχεδόν το οπτικό φάσμα, οι οποίες είναι ιδιαίτερα επιθυμητές για πολλές φωτονικές και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές.