Synthesis and characterization of porphyrin derivatives as photosensitizers in solar energy harnessing schemes
Authors: Νικολάου Βασίλειος 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφει την σύνθεση νέων πορφυρινικών παραγώγων και την χρήση τους ως φωτο-ευαισθητοποιητές σε ποικίλες εφαρμογές αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας. Τα νεοσυντιθέμενα πορφυρινικά σύμπλοκα έχουν τροποποιηθεί με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες είτε έχουν συνδεθεί με διάφορα χρωμοφόρα, όπως φουλερένιο, κορρόλη ή BODIPY. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η ανάπτυξη συστημάτων μεταφοράς ενέργειας ή/και ηλεκτρονίων, ηλεκτροχημικών κελιών εκπομπής φωτός, υπερμοριακών συγκροτημάτων αλλά και ηλιακών κυψελίδων ευαισθητοποιούμενης χρωστικής βασισμένα σε πορφυρινικά παράγωγα. Η κύρια συνθετική προσέγγιση που χρησιμοποιήθηκε για τον επιτυχή σχηματισμό όλων των προαναφερθέντων χρωστικών ήταν η κυκλοπροσθήκη αζιδίου-αλκινίου (ή "αντίδραση κλικ"), η οποία αποδείχθηκε μία αποτελεσματική και εύχρηστη μέθοδος για την ένωση διαφορετικών οντοτήτων.Πιο συγκεκριμένα, στο τμήμα που αναφέρεται στα συστήματα μεταφοράς ενέργειας ή/και ηλεκτρονίων, περιγράφεται η σύνθεση, ο φωτο-φυσικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός δυάδων πορφυρίνης-BODIPY καθώς επίσης και ενός συμπλόκου πορφυρίνης-κορρόλης. Συνολικά, οι μελέτες που παρουσιάζονται στο συγκεκριμένο τμήμα της διδακτορικής διατριβής υποδηλώνουν ότι έπειτα από φωτοδιέγερση λαμβάνουν χώρα διεργασίες μεταφοράς ενέργειας καθώς και μεταφοράς ηλεκτρονίων για δυάδες πορφυρίνης-BODIPY και για το σύμπλοκο πορφυρίνης-κορρόλης, αντίστοιχα.Επιπρόσθετα, μέσω “αντίδρασης κλικ” συντέθηκαν δύο δυάδες πορφυρίνης-BODIPY και πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά η εφαρμογή τέτοιων ενώσεων σε ηλεκτροχημικά κελιά εκπομπής φωτός. Παρουσιάζεται ο φωτο-φυσικός και ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των νέων αυτών δυάδων μαζί με τα αποτελέσματα της ενσωμάτωσής σε τέτοιου είδους συστήματα φωτισμού. Τα εξαιρετικά χαρακτηριστικά των ενώσεων και κατ’ επέκταση των συσκευών που παρασκευάστηκαν οδήγησαν σε αξιοσημείωτες τιμές σταθερότητας και σε μεγάλη αποτελεσματικότητα εκπομπής φωτός.Παρουσιάζεται επίσης η τροποποίηση αλυσίδων DNA με τη χρήση πορφυρινικών παραγώγων μέσω τριών διαφορετικών συνθετικών προσεγγίσεων. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκαν δύο διαφορετικές “αντιδράσεις κλικ” (με τη χρήση χαλκού ή απουσίαxxviiαυτού) και μία αντίδραση σύζευξης μέσω αμιδικού δεσμού, με στόχο την αποτελεσματική σύνδεση διαφόρων άζιδο-πορφυρινών ή άμινο-πορφυρινών στο DNA. Τα σύμπλοκα DΝΑ-πορφυρίνη που δημιουργήθηκαν συγκροτήθηκαν σε υπερμοριακές δομές αποδεικνύοντας πως μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μία αποτελεσματική μέθοδος η οποία προάγει τη σύζευξη εξιτονίων. Συμπερασματικά, περιγράφεται μία μέθοδος για τη δημιουργία συρμάτων πορφυρινών οι οποίες είναι συνδεδεμένες σε έλικες του DNA με σκοπό την χρήση τους σε εφαρμογές αναγνώρισης όπως η βιο-νανοτεχνολογία με βάση το DNA.Τέλος, συντέθηκαν και μελετήθηκαν δυάδες πορφυρίνης-φουλερενίου καθώς και δύο τροποποιημένα πορφυρινικά παράγωγα ως ενώσεις-χρωμοφόρα σε ηλιακές κυψελίδες ευαισθητοποιούμενης χρωστικής τύπου-p και τύπου-n, αντίστοιχα. Σχετικά με τις δυάδες πορφυρίνης-φουλερενίου, εξετάστηκε η βέλτιστη θέση μίας γέφυρας, σε σχέση με την απόδοση της φωτοβολταϊκής συσκευής. Ενώ, όσον αφορά τα τροποποιημένα παράγωγα πορφυρίνης που παρασκευάστηκαν για τα ηλιακά κύτταρα τύπου-n, εξετάστηκε η παρουσία μιας νέας ομάδας η οποία έλκει ηλεκτρόνια και βρίσκεται μεταξύ του πορφυρινκού δακτυλίου και της ομάδας πρόσδεσης.