Μελέτη του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου και του ηλεκτρονιακού απεντοπισμού Β- και S- ετεροκυκλικών [8]σιρκουλενίων
Authors: Νικόπουλος Θωμάς 
Published: September 2021

Η διατριβή διακρίνεται σε δύο μέρη. Το πρώτο μέρος αφορά την ανάπτυξη λογισμικού με το οποίο να γίνεται η επεξεργασία των υπολογισμών και η εξαγωγή των αριθμητικών δεδομένων από τα αρχεία αποτελεσμάτων. Για την παραγωγή του κώδικα επιλέχθηκε η γλώσσα προγραμματισμού C++, ενώ για την δημιουργία της διεπιφάνειας επαφής με τον χρήστη χρησιμοποιήθηκε η Visual Basic. Ο κώδικας επεξεργασίας των δεδομένων παρείχε με βοηθητικούς κώδικες τη δυνατότητα επεξεργασίας των αποτελεσμάτων σε μόρια υψηλής συμμετρίας στα οποία οι υπολογισμοί γίνονται σε τμήματα του μορίου. Ο κώδικας τέλος συγκέντρωνε υπό την μορφή πίνακα τα αριθμητικά δεδομένα που είχαν ενδιαφέρον και τα έδινε με μορφή που ήταν επεξεργάσιμη από τα προγράμματα οπτικοποίησης MIMAF (MIMAFview και MIMAFscan). Στο δεύτερο μέρος, μελετήθηκαν τα B- και S- υποκατεστημένα ετερο[8]σιρκουλένια. Αρχικά μελετήθηκε το οκτάθειο[8]σιρκουλένιο (Ι) (Sulflower) το οποίο έχει συντεθεί πειραματικά και είναι επίπεδο. Το π-σύστημα προκαλεί επαγόμενο μαγνητικό πεδίο αποπροστασίας στον κεντρικό δακτύλιο (COT) και προστασίας στους θειοφαινικούς δακτυλίους. Η σάρωση τιμών NICS (NICS – SCAN) έδειξε ότι ο κεντρικός δακτύλιος παρουσιάζει τυπική παρατροπική συμπεριφορά, ενώ οι θειοφαινικοί δακτύλιοι διατροπική συμπεριφορά. Η ανάλυση CMO – NICS έδειξε ότι τα HO-πMOs συνεισφέρουν παρατροπικά σε όλους τους δακτυλίους και εντονότερα στον κεντρικό δακτύλιο. Αντίθετα τα μικρότερης ενέργειας π-MOs έχουν διατροπική συνεισφορά. Για τα HO-πMOs η διαφορά ενέργειας για την περιστροφική διέγερση ππ* είναι μικρή και επομένως έχει σημαντική συνεισφορά στην παρατροπική συμπεριφορά του τροχιακού. Στην ένωση οκταβορο[8]σιρκουλένιο (ΙΙ) το π-σύστημα προκαλεί επαγόμενο μαγνητικό πεδίο προστασίας τόσο στον κεντρικό όσο και στους βορολικούς δακτυλίους. Η σάρωση τιμών NICS (NICS – SCAN) έδειξε διατροπική συμπεριφορά τόσο στον κεντρικό όσο και στους βορολικούς, εντονότερη όμως στον πρώτο. Η ανάλυση CMO – NICS έδειξε ότι τα HO-πMOs συνεισφέρουν διατροπικά σε όλους τους δακτυλίους και το ίδιο και τα μικρότερης ενέργειας π-MOs. Η διατροπική συμπεριφορά των HO-πMOs δικαιολογείται από το γεγονός ότι η ενέργεια για τις περιστροφικές διεγέρσεις π σε π* είναι μεγάλη και επομένως η συνεισφορά στην παρατροπικότητα αυτών των τροχιακών πολύ μικρή. Οι υπόλοιπες ενώσεις χωρίστηκαν σε ισοηλεκτρονιακά συστήματα ισομερών ενώσεων. Σε κάθε ομάδα ισομερών τη μικρότερη σχετική ενέργεια έχει το ισομερές στο οποίο εναλλάσσονται σε μεγαλύτερο βαθμό βορολικοί και θειοφαινικοί δακτύλιοι. Η ανάλυση CMO-NICS έδειξε ότι η συνολική παρατροπική συμπεριφορά της κάθε ένωσης καθορίζεται από τη συμπεριφορά των HO-πMOs. Επίσης η ανάλυση των όρων του τελεστή προστασίας σε κάθε μοριακό τροχιακό έδειξε ότι η παρατροπική συμπεριφορά των HO-πMOs εξαρτάται από τις περιστροφικές διεγέρσεις από κατειλημμένα σε μη κατειλημμένα μοριακά τροχιακά. Η παρατροπική ή διατροπική συμπεριφορά των επιμέρους δακτυλίων (κεντρικού και περιφερειακών) εξαρτάται από τη σχετική τους θέση. Γενικά οι βορολικοί δακτύλιοι παρουσιάζουν παρατροπικό χαρακτήρα ενώ οι θειοφαινικοί διατροπικό. Διαφοροποιήσεις εμφανίζονται όταν υπάρχουν τρεις βορολικοί δακτύλιοι στη σειρά ή ένας θειοφαινικός δακτύλιος ανάμεσα σε δύο βορολικούς. Η διαφοροποίηση της συμπεριφοράς των δακτυλίων ανάλογα με τη σχετική τους θέση έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον γιατί μ’ αυτό τον τρόπο μπορούμε να διαμορφώνουμε περιοχές διατροπικές ή παρατροπικές.