bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reaktionen mit cyclischen Enaminen, I. Umsetzung von Cycloalken‐aminen mit Phenyl‐isocyanat bzw. Phenyl‐senföl
Authors: Ried Walter , Käppeler Walter
Published: July 2007

Cyclische Enamine reagieren mit Phenyl‐isocyanat bzw.‐isothiocyanat zu β‐Amino‐cycloalken‐carbonsäure‐ bzw. thiocarbonsäureniliden, die sich zu Cycloalkanon‐(2)‐carbonsäure‐ bzw. ‐thiocarbonsäureaniliden verseifen lassen. Letztere werden mit konz. Schwefelsäure zu 3.4‐Cycloalkyl‐carbostyrilen bzw. ‐2‐mercapto‐chinolinen cyclisiert.
Thia‐Aromaten, VIII. Eine einfache Synthese Für 1‐Thia‐naphthalinium‐salze und Thia‐phenanthrenium‐salze
Authors: Engelhard Norbert , Kolb Albrecht
Published: July 2007

1‐Thia‐naphthaliniumsalze lassen sich durch Kondensation von substituierten Thiophenolen mit Propargylaldehyd aufbauen. Diese allgemein anwendbare, einfache Synthese ermöglicht die Darstellung neuer Thia‐phenanthreniumsalze aus Naphthylmercaptanen und Propargylaldehyd. – Bei der Cyclisierung von [2‐Phenylmercapto‐vinyl]‐phenyl‐keton fanden wir eine neuartige Umlagerung; es entsteht nicht das erwartete 4‐Phenyl‐, sondern 2‐Phenyl‐1‐thia‐naphthaliniumperchlorat. – β‐Dicarbonylverbindungen bilden mit Thiophenol tieffarbige Carbonium ⟷ Sulfonium‐Salze.
Die Chemie der Antibiotica und ihrer Analoga, II. Acylierung der 6‐Amino‐penicillansäure in wasserfreiem Medium
Authors: Glombitza Karl‐Werner
Published: July 2007

Kocht man eine Suspension der 6‐Amino‐penicillansäure in Chloroform mit Hexamethyldisilazan, so bildet sich überwiegend 6‐Amino‐penicillansäuretrimethylsilylester neben wenig N‐Trimethylsily‐6‐Amino‐penicillansäuretrimethylsilylester, die beide in unpolaren Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie lassen sich in bekannter Weise mit Säurechloriden oder gemischten Carbonsäure‐Kohlensäureester‐anhydriden zu Penicillinen acylieren. Man erhält so Penicilline in hoher Ausbeute (65–98%) und guter Reinheit (71–98%).
Über Peptidsynthesen, XVIII. Darstellung und Reaktionen von N‐substituierten L‐Glutaminsäurederivaten
Authors: Schröder Eberhard , Klieger Erich
Published: July 2007

Aus tert.‐Butyloxycarbonyl‐, p‐Methoxycarbobenzoxy‐ und p‐Nitrocarbobenzoxy‐L‐glutaminsäure werden die entsprechenden N‐Acyl‐L‐glutaminsäureanhydride und daraus die N‐Acyl‐L‐pyroglutaminsäuren hergestellt. Unter Verwendung der genannten Aminoschutzgruppen sowie der Phthalylgruppe werden verschiedene, für die Peptidsynthese nützliche, selektiv substituierte Glutaminsäurederivate synthetisiert.
Über Peptidsynthesen, XX. Synthese weiterer Bradykinin‐Analoga
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die bradykininanalogen Nonapeptide Lysyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐phenylalanyl‐seryl‐prolyl‐phenylalanyl‐arginin, Arginyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐phenylalanyl‐seryl‐prolyl‐phenylalanyl‐lysin und Lysyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐phenylalanyl‐seryl‐prolyl‐phenylalanyl‐lysin sowie das an der ϵ‐Aminogruppe der Position 9 durch den tert.‐Butyloxycarbonylrest substituierte Lys1‐Lys9‐Bradykinin wurden synthetisiert. Die biologischen Eigenschaften der Verbindungen werden mit Bradykinin verglichen.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, VIII. Neue Synthese von Carbonsäuren aus Phosphinalkylenen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schulz Heinz
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Phosphinalkylenen mit Chlorameisensäureestern entstehen unter Umylidierung carboalkoxylierte Phosphinalkylene, die in verschiedenartigster Weise zum Aufbau von Carbonsäuren verwendet werden können. Triphenylphosphinallylen reagiert mit Chlorameisensäuremethylester in γ‐Stellung zum P‐Atom. – Es wird ein einfacher Tüpfelnachweis für Triphenylphosphin beschrieben.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen. Bildung eines spiro‐cyclischen Ketons bei der Wasserabspaltung aus 3.4‐Di‐[4‐oxo‐cyclohexen‐(1)‐yl]‐hexan‐diol‐(3.4)
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kampe Dieter , Cordes Claus , Müller Klaus‐Dieter , Milkowski Wolfgang
Published: July 2007

3.4‐Di‐[4‐oxo‐cyclohexen‐(1)‐yl]‐hexan‐diol‐(3.4) (III) wird durch Säurebehandlung in V umgewandelt und dessen Konstitutionsaufklärung beschrieben.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XLI. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf cyclische Ketone, V
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Becker Hans‐Werner
Published: July 2007

Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf N‐Methyl‐ und N‐Benzyl‐piperidon‐(4) führt mit guten Ausbeuten zur Bildung der betreffenden Thiazoline‐Δ3 (I, II), die sich mit Alkylhalogeniden zu wasserlöslichen Salzen (z. B. III) bis‐quaternieren lassen. – Die Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf 2‐n‐Propyl‐ und 2‐n‐Butyl‐cyclohexanon wurde untersucht.
Zur chemischen und sterischen Selektivität der photosensibilisierten O2‐Übertragung auf (+)‐Limonen und (+)‐Carvomenthen
Authors: Schenck Günther O. , Gollnick Klaus , Buchwald Gustav , Schroeter Siegfried , Ohloff Günther
Published: July 2007

Die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐Limonen (Ia) und (+)‐Carvomenthen (Ib) führt nach Reduktion des dabei entstehenden Hydroperoxyd‐Gemisches zu jeweils sechs optisch aktiven Alkoholen, die getrennt identifiziert und deren Anteile am Alkohol‐Gesamtgehalt gaschromatographisch bestimmt werden. ‐ Wie bei (+)‐Carvomenthen, so erfolgt auch bei (+)‐Limonen der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich an der Δ1‐Doppelbindung nach dem Schema der “indirekt substituierenden Addition in Allyl‐Stellung” unter Bildung sämtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die aus der prozentualen Verteilung hervorgehende Stereoselektivität der photosensibilisierten O2‐Übertragung läßt sich hier nur mit der bevorzugten Ablösung der quasi‐axialen Allylwasserstoffe bei der Hydroperoxyd‐Bildung erklären. ‐ Die Mechanismen der photosensibilisierten O2‐Übertragung und der thermischen Autoxydation werden anhand der bei (+)‐Limonen gefundenen Reaktions‐produkte diskutiert und einander gegenübergestellt. – Die meisten der hier durch photosensibilisierte O2‐Übertragung dargestellten Alkohole sind auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich.
Solanum‐Alkaloide, XXXVII. Über die Alkaloidglykoside von Solanum polyadenium Greenm.
Authors: Schreiber Klaus
Published: July 2007

Blätter und unreife Früchte der mexikanischen Wildkartoffel Solanum polyadenium Greenm. enthalten als Hauptalkaloide (Gesamtalkaloidgehalt 0.5–1.6 bzw. 3–8% des Trockengewichts) 2 Tomatidin‐glykoside: Tomatin und ein bisher unbekanntes Glykosid, das “Polyanin” genannt wird. Nach den Ergebnissen von Säurehydrolyse, Perjodsäureabbau und Permethylierung ist Polyanin O(3)‐[β‐D‐Xylopyranosyl(1 → 2Gluc)‐β‐D‐xylopyranosyl(1 → 3Gluc)‐β‐D‐glucopyranosyl]‐tomatidin (I).
Organozinnverbindungen, VI.. Zum Mechanismus der Hydrostannierung von Olefinen und Acetylenen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Sommer Richard
Published: July 2007

Endständige und mittelständige olefinische sowie Acetylen‐Gruppen addieren Organozinn‐hydride in allen untersuchten Fällen radikalisch und nicht polar, wie bisher in der Literatur angenommen. Die Einwirkung von Radikalbildnern und ‐fängern sowie Einzelheiten des Reaktionsmechanismus werden untersucht und diskutiert. Organozinn‐hydride sind starke Radikalfänger.
Über die Katalytische Wirkung von Metallsalzen bei der Oxydation primärer aromatischer Amine mit Peressigsäure
Authors: Pfeil Emanuel , Schmidt Karl Heinz
Published: July 2007

Aus 3‐Nitro‐anilin entsteht mit Peressigsäure 3.3′‐Dinitro‐azoxybenzol, bei Gegenwart gewisser Metallspuren dagegen 3.3′‐Dinitro‐azobenzol. Kinetische Messungen sprechen für das auf S. 38 angegebene Reaktionsschema. In Gegenwart von Vanadat wird Essigsäure durch Peressigsäure schon bei Raumtemperatur leicht zu CO2 und H2O verbrannt. Dabei entsteht intermediär Formaldehyd, der sich als Bis‐[3‐nitro‐anilino]‐methan abfangen läßt.
Kupfersalz‐katalysierte Homologisierung von Benzolderivaten mit Diazomethan zu Cycloheptatrien‐Derivaten
Authors: Müller Eugen , Kessler Horst , Fricke Horst , Kiedaisch Wolfgang
Published: July 2007

Die Ringerweiterung von Benzol mit Diazomethan in Gegenwart von Kupfersalzen läßt sich mit guten Ausbeuten auf substituierte Benzole unter Bildung von Cycloheptatrien‐Derivaten anwenden. Der elektrophile Reaktionsmechanismus wird durch die aufgefundenen Isomerenverhältnisse und durch Konkurrenzversuche gestützt.
Dehydrierung von Steroiden, IX. Abhängigkeit der Dehydrierung mit Chinonen vom Chinon, Reaktionsmilieu und Steroid
Authors: Dannenberg Heinz , Neumann Hans‐Günter
Published: July 2007

Das Verhalten der 10‐ständigen angularen Methylgruppe (Wanderung, Umlagerung, Abspaltung) bei der Dehydrierung von ungesättigten Steroiden der Cholestan‐Reihe mit Chinonen hängt ab von der Art des Chinons, dem Reaktionsmilieu und der Lage der Doppelbindungen im Ausgangssteroid; die Dehydrierung verläuft über Zwischenprodukte des entsprechenden Reaktionstyps. Bei der Dehydrierung mit Phenanthrenchinon scheint dieses bzw. eine sich davon ableitende Verbindung der Acceptor für die aus dem Steroid abgespaltene Methylgruppe zu sein.
Über Kondensationsprodukte der Catechine, VI. Zur Konstitution der Reaktionsprodukte des (+)‐Catechins mit Phloroglucin und C‐Äthyl‐phloroglucin
Authors: Mayer Walter , Merger Franz , Frank Gerhard
Published: July 2007

Der Heptamethyläther des Kondensationsproduktes von (+)‐Catechin mit Phloroglucin läßt sich weder mit Na/Äthanol noch mit K/Butanol unter Öffnung des Ätherringes hydrieren. Damit scheiden alle Benzyläther‐Strukturen aus.—Im Gegensatz zum Phloroglucin liefert C‐Äthyl‐phloroglucin mit (+)‐Catechin zwei isomere Kondensationsprodukte der Zusammensetzung C23H22O8. Ein primäres Additionsprodukt konnte nicht gefaßt werden, seine intermediäre Existenz wird jedoch durch die Bildung der Isomeren offenbar. Auch hier verlaufen die Reaktionen an C‐2 und C‐3 stereospezifisch. Auf die Leichtigkeit und Selektivität des Ätherringschlusses durch den addierten Phloroglucin‐Kern wird hingewiesen.
Heterocyclen mit endocyclischer Schwefel‐Stickstoff‐Doppelbindung, II. 1‐Substituierte 3.4‐Dihydro‐1H‐1.2.4‐benzothiadiazin‐3‐one und 1‐substituierte 3.4‐Dihydro‐1H‐1.2.4‐benzothiadiazin‐3‐on‐1‐oxyde
Authors: Wagner Adolf W. , Reinöhl Günther
Published: July 2007

Durch dehydrierende Cyclisierung von 2‐Alkylmercapto‐ und 2‐Arylmercaptophenylharnstoffen werden 1‐substituierte 3.4‐Dihydro‐1 H‐1.2.4‐benzothiadiazin‐3‐one (XIII) gewonnen. Diese lassen sich mit Kaliumpermanganat zu den 1‐substituierten 3.4‐Dihydro‐1 H‐1.2.4‐benzothiadiazin‐3‐on‐1‐oxyden (XIV) oxydieren.
Die intramolekulare Wechselwirkung zwischen Heterocyclen in Coenzymen, I. Nicotinamid‐Mercaptopurin‐, Nicotinamid‐Methylmercaptopurin‐und Nicotinamid‐Purin‐Dinucleotid
Authors: Pfleiderer Gerhard , Woenckhaus Christoph , Scholz Klaus , Feller Hansi
Published: July 2007

6‐Mercapto‐9‐[2′.3′‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosyl]‐purin reagiert mit Cyanäthylphosphat und Dicyclohexylcarbodiimid zum 5′‐Phosphat. Mit Methyljodid erhält man den Methylthioäther, der sich in guter Ausbeute phosphorylieren läßt. Durch Abspaltung der Methylmercapto‐Gruppe mit Raney‐Nickel entsteht 9‐[β‐D‐Ribofuranosyl]‐purin‐5′‐phosphat. Die Nucleotide werden mit Nicotin‐amid‐Mononucleotid zu den Coenzym‐Analoga Nicotinamid‐Mercaptopurin‐, Nicotinamid‐Methylmercaptopurin‐ und Nicotinamid‐Purin‐Dinucleotid

Es werden folgende Abkürzungen verwendet: Nicotinamid‐Mercaptopurin‐Dinucleotid = NMD, Nicotinamid‐Methylmercaptopurin‐Dinucleotid = NMMD, Nicotinamid‐Purin‐Dinucleotid = NPD, Nicotinamid‐Adenin‐Dinucleotid = NAD.—Hydrierte Formen: NMDH, NMMDH, NPDH, NADH.

kondensiert. Bei den S‐haltigen Dinucleotiden läßt sich eine Wechselwirkung zwischen den beiden Heterocyclen im oxydierten und reduzierten Zustand UV‐spektroskopisch feststellen. Die synthetisierten Dinucleotide sind biochemisch aktiv, die S‐haltigen werden 2—3 mal fester an das Enzym gebunden als das natürliche Nicotinamid‐Adenin‐Dinucleotid. Das Nicotinamid‐Purin‐Dinucleotid zeigt gegenüber dem natürlichen Coenzym keinen wesentlichen Unterschied.
Organische Fluorverbindungen, V. Synthese von α‐Fluorcarbonsäureestern
Authors: Machleidt Hans
Published: July 2007

Gut zugängliche α‐substituierte α‐Fluor‐β‐ketoester (II) geben bei der Basenkatalysierten Alkoholyse α‐Fluorcarbonsäureester (III). Aus α‐Fluor‐acylmalonsäureestern (z. B. XXVI) werden Fluormalonester (XXVII) erhalten. α‐Fluor‐α‐acyl‐lactone (XVI, XXI) erleiden Basen‐katalysierte Acyllacton‐Umlagerung. Die leicht abspaltbare Acylgruppe erweist sich für Monofluorierungen mit FClO3 als geeignet.
Phosphazine, VI. Eine neue Möglichkeit zur Synthese von α.β‐Diketocarbonsäureestern
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Klein Otto
Published: July 2007

Die aus α‐Diazo‐β‐ketosäureestern (I) erhältlichen Phosphazine (II) werden durch salpetrige Säure zu α.β‐Diketocarbonsäureestern (III) gespalten.
Über die Reaktion von Ketenen mit o‐Chinonen
Authors: Ried Walter , Radt Walter
Published: July 2007

Ketene werden an o‐Chinone zu cyclischen Lactonen angelagert. Diese Reaktion eignet sich dazu, Ketene, die bei der Thermolyse von o‐Chinondiaziden und Diazoketonen als unbeständige Zwischenverbindungen auftreten, abzufangen. Findet nach der Stickstoff‐Abspaltung keine Wolffsche Umlagerung zum Keten statt, so bilden sich aus o‐Chinonen und Carben Chinonmonoacetale.
Reaktionen mit Imidsäureestern, I. Darstellung und Reaktionen von inneren Imidsäureester‐salzen
Authors: Ried Walter , Schmidt Ewald
Published: July 2007

Es werden innere Imidsäureester‐ und Thioimidsäureester‐sulfonate (II bzw. III) aus Säureamiden bzw. Thioamiden und Sultonen dargestellt. Sie reagieren mit Aminen und Aminosäuren analog den Imidsäureester‐hydrochloriden zu disubstituierten Amidinen (IV, V).
Reaktionen mit Imidsäureestern, II. Umsetzung von Imidsäureestern mit Hydrazinosäuren
Authors: Ried Walter , Czack Armin
Published: July 2007

Durch Protonen‐katalysierte Hydrazinolyse werden aus Imidsäureestern mit Hydrazinoessigsäure Amidrazinoessigsäuren (I) erhalten. Sie schließen aus ihrer ungeladenen tautomeren Form heraus den Ring zu 1.2.4‐Triazinen (II), die auch aus Imidsäureestern und Hydrazinoessigsäureäthylester entstehen. Freie Imidsäureester setzen sich mit Hydrazinmonocarbonsäure zu den gleichen Produkten um wie mit wasserfreiem Hydrazin; mit Hydrazinmonocarbonsäureäthylester bilden sich Carbäthoxyamidrazone (IV), die bei höherer Temperatur zu 1.2.4‐Triazolen (V) cyclisieren.
Azachinoxaline
Authors: Bodforss Sven
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 2.3‐Diamino‐pyridin mit α‐Dicarbonylverbindungen werden Azachinoxaline hergestellt, um Vergleichsmaterial zu den entsprechenden Chinoxalinen zu erhalten.
Über Triterpene, XIV. Die Konstitution von Bredemol‐ und Crataegolsäure
Authors: Tschesche Rudolf , Henckel Ekkehard , Snatzke Günther
Published: July 2007

Es werden die vier isomeren 2.3‐Dihydroxy‐Δ12‐oleanen‐säuren‐(28) als Methylester synthetisiert. Daraus ergibt sich, daß Bredemolsäuremethylester (II) die 2β.3α‐Dihydroxy‐ und Crataegolsäuremethylester (III) die 2α.3β‐Dihydroxy‐Verbindung ist, womit der Strukturvorschlag von G. Cainelli und L. Caglioti für Crataegolsäure bestätigt wird. Alle Isomere geben Acetonide. Aus deren IR‐Spektren und denen der freien Glykole werden Schlüsse auf die Konformation des Ringes A gezogen.
Über Aminodicarbonsäurepeptide, II. Synthese von Glutamylpeptiden
Authors: Losse Günter , Jeschkeit Hans , Höhn Regina
Published: July 2007

Es werden Tripeptide der Glutathion‐ und Asparthion‐Reihe aus sterisch reinen N‐Carbobenzoxy‐aminodicarbonsäure‐monobenzylestern nach verschiedenen Methoden erhalten. Zur Blockierung der Carboxylfunktion werden vorzugsweise Benzylester verwendet, wodurch die Abspaltung der Schutzgruppe im nicht‐alkalischen Medium durchgeführt werden kann.
Organozinnverbindungen, VII. Über Diphenylzinn
Authors: Neumann Wilhelm P. , König Klaus
Published: July 2007

Kristallines, farbloses Dodecaphenyl‐cyclohexastannan (I) entsteht in hohen Ausbeuten sowohl durch katalytische Kondensation von Diphenylzinn‐dihydrid als auch durch Chlorabspaltung aus Diphenylzinn‐dichlorid mittels Naphthalinnatriums. Unter anderen Bedingungen bildet sich das kristalline Decaphenylcyclopentastannan (III). Die tatsächliche Natur verschiedener, in der Literatur als Diphenylzinn beschriebener Präparate wird mittels spezifischer Abbauverfahren aufgeklärt. — Die UV‐Spektren einiger offenkettiger und ringförmiger Phenylzinn‐Verbindungen werden diskutiert.
Organozinnverbindungen, IX. Über das Octaphenyl‐tristannan
Authors: Neumann Wilhelm P. , König Klaus , Burkhardt Gottfried
Published: July 2007

Octaphenyl‐tristannan wurde in Dimethoxyäthan aus Triphenylzinn‐natrium und Diphenylzinn‐dichlorid hergestellt. Andere Arbeitsweisen führten nicht zum Erfolg.
Mittlere Ringe, XXVII. Die Beteiligung methoxylierten ß‐Phenyls an der Ionisation; Versuche zur Isolierung verbrückter Zwischenstufen
Authors: Seidl GüNther , Huisgen Rolf , Wimmer Isolde
Published: July 2007

Die Solvolysen‐Kinetik der Tosylate des 1.2‐[3′.5′‐Dimethoxy‐benzo]‐cycloheptenols‐(4), 2‐[2.4.6‐Trimethoxy‐phenyl]‐äthanols, 1‐[2.4‐Dimethoxy‐phenyl]‐ und des 1‐[2.4.6‐Trimethoxy‐phenyl]‐propanols‐(2) wurde untersucht. Versuche zur Isolierung Methoxy‐substituierter Phenoniumsalze führten zu höhermolekularen Produkten.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXI. Katalysierte Ringerweiterung von Steroidketonen mit Diazoalkanen
Authors: Müller Eugen , Zeeh Bernd , Heischkeil Rolf
Published: July 2007

Die Homologisierung des Ringes A verschiedener 3‐Ketosteroide mit Diazomethan und Phenyldiazomethan unter AlCl3‐Katalyse wird beschrieben.
Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate, III. Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid
Authors: Klug Helmut , Kuchinka Karl
Published: July 2007

Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid entsteht bei der intramolekularen Dehydrochlorierung des gemischten Anhydrids der Di‐ und Trichloressigsäure sowie bei der Chlorierung von Acetanhydrid unter geeigneten Bedingungen.
Über Formazyl‐Verbindungen, XI. Über die Reaktion von Formazyl‐Verbindungen mit Bortrifluorid‐ätherat
Authors: Acarbay Muzaffer
Published: July 2007

Die Einwirkung von Bortrifluorid‐ätherat auf Formazyl‐Verbindungen in absol. Chloroform führt nicht zu innerkomplexen BF‐Verbindungen, sondern zu Tetrazolium‐tetrafluoroboraten.
Isoxazolino‐steroide durch 1.3‐dipolare Addition
Authors: Fritsch Werner , Seidl Günther , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Benzo‐ bzw. Acetonitriloxyd auf 16‐Dehydro‐20‐oxopregnene (z. B. auf VI und X) werden durch 1.3‐dipolare Addition [17.16‐d]‐3′‐Phenyl‐ bzw. ‐3′‐Methyl‐isoxazolino‐20‐oxo‐pregnene (z. B. XIII, XVII bzw. XXI, XXIV) erhalten. [17.16‐d]‐3′‐Phenyl‐ bzw. ‐3′‐Methyl‐isoxazolino‐3′ ‐acyloxy‐20‐oxo‐Δ5‐pregnene (z. B. XIII und XXI) werden alkalisch zu den 3‐Hydroxy‐Δ5‐Derivaten (z. B. XIV und XXII) verseift und diese nach Oppenauer zu [17.16‐d]‐3′‐Phenyl‐ bzw. ‐3′‐Methyl‐isoxazolino‐3.20‐dioxo‐Δ4‐pregnenen (z. B. XVII und XIV) oxydiert. Addition obiger Nitriloxyde an 2‐Benzyliden‐5α‐androstanol‐(17ß)‐on‐(3) führt zu [5α‐Androstranol‐(17ß)‐on‐(3)]‐2‐spiro‐4′‐[3′.5′ ‐diphenyl‐isoxazolin] bzw. ‐[3′‐methyl‐5′ ‐phenyl‐isoxazolin] (XXXIII bzw. XXXIV).
Synthese von Pyrazolo[4.5.1‐d.e]acridon
Authors: Schimmelschmidt Kurt , Hoffmann Hermann
Published: July 2007

2.4‐Dinitro‐phenylglyoxylsäuremethylester ‐ [o‐carboxy‐phenylhydrazon] (III) läßt sich zu 1‐[o‐Carboxy‐phenyl]‐6‐nitro‐indazol‐3‐carbonsäure (IV) ringschließen, die über mehrere Zwischenstufen in Pyrazolo[4.5.1‐d.e]acridon (II) umgewandelt wird.
Untersuchungen über Polyfructosane, LXVII. Über die durch Azotobacter chroococcum aus Saccharose gebildeten Oligo‐ und Polysaccharide
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Berndt Jürgen
Published: July 2007

Nach Schlubach und Berndt2) sind die durch Einwirkung von Bacillus mesentericus auf Saccharose gebildeten Oligo‐ und Polysaccharide von denjenigen der Gräser verschieden. Es wurde gefunden, daß dies auch bei den durch Einwirkung von Azotobacter chroococcum auf Saccharose gebildeten Kohlenhydraten der Fall ist.
Zum Mechanismus der biologischen Umwandlung von Citronensäure, IV. Synthese von Malyl‐coenzym A und seiner Diastereomeren
Authors: Eggerer Hermann , Grünewälder Christiane
Published: July 2007

Das kürzlich zur Synthese von Citryl‐coenzym A1) angewandte Schutzgruppenprinzip — vorübergehende Maskierung einer Carboxylgruppe mit α‐ständigem Hydroxyl als Dioxolanon — erwies sich zur Synthese von Malyl‐coenzym A (VI) als geeignet: Äpfelsäurechloralid (I) gab mit Thionylchlorid Äpfelsäurechloralidchlorid (II), das mit N‐Capryloyl‐cysteamin zum Chloralidthioester III umgesetzt wurde. Saure Spaltung von III gab racemisches S‐[ß‐Hydroxy‐succinyl]‐N‐capryloyl‐cysteamin (IV), dessen Struktur durch Reduktion zu α.γ‐dihydroxybuttersäure (V) bewiesen wurde. Umesterung von IV mit Coenzym A gab in quantitativer Ausbeute Malyl‐coenzym A (VI). Aus dem Chloralid (I) von (R)‐ und (S)‐Äpfelsäure wurden in gleicher Weise die Diastereomeren von VI gewonnen.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XIII1) Über anomale o‐Chinontriphenylphosphazine
Authors: Ried Walter , Appel HansgüNter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 1 Mol. Triphenylphosphin mit o‐Chinondiaziden hoher elektrophiler Aktivität erhält man labile, tieffarbige Primäraddukte (z. B. II), die mit einem weiteren Mol. Triphenylphosphin salzartige, gelbe Diaddukte (z. B. IV) bilden. Das salzartig gebundene, zweite Molekül Triphenylphosphin kann durch N.N‐Dimethyl‐formamid ersetzt werden.
Über Herzglykoside, XX. Neue Genuine Glykoside aus den Blättern von Digitalis Lanata Ehrh
Authors: Kaiser Fritz , Haack Erich , Spingler Helmut
Published: July 2007

Nach chromatographischer Auftrennung der Äthanolextrakte unfermentierter Blätter von Digitalis lanata an Silicagel‐und Cellulose‐Säulen werden die Primärglykoside Gluco‐evatromonosid (Digitoxigenin‐digilianidobiosid, I), Gluco‐gitorosid (Gitoxigenin‐digilanidobiosid, II), Gluco‐lanadoxin (Gitaloxigenin‐digilanidobiosid, III), Gluco‐verodoxin (V) und Odorobiosid G (IV) isoliert.
Synthetische Peptide als Hydrolasemodelle
Authors: Losse Günter , Weddige Horst
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Oligopeptide bzw. Ester L‐Glu‐L‐Ser‐L‐Ala‐Gly‐Gly (I), L‐Glu‐L‐Ala‐Gly‐Gly (II), L‐Glu‐L‐Ser‐Gly‐Gly‐L‐His‐OMe (III) und L‐Glu‐Gly‐Gly‐L‐His‐OMe (IV) beschrieben. Fast alle Peptidbindungen werden mittels Diphenylketens geknüpft. Mit p‐Nitro‐phenylacetat als Substrat unter Standardbedingungen ergeben sich Beziehungen zwischen der Aminosäurezusammensetzung des Peptides und seiner esteratischen Aktivität. Peptide, welche die am aktiven Zentrum der Hydrolasen beteiligten Aminosäuren Serin und Histidin enthalten, zeigen die höchste Hydrolysegeschwindigkeit.
Organische Fluorverbindungen, VI. Reaktionen cyclischer Fluor‐carbonyl‐Verbindungen
Authors: Machleidt Hans , Hartmann Valentin
Published: July 2007

2‐Äthoxycarbonyl‐bzw. 2‐Acetyl‐cycloalkanone, 2‐Acetyl‐ bzw. 2‐Alkyl‐cyclo‐alkandione‐(1.3) sowie 3‐Äthoxycarbonyl‐bicyclo[2.2.1]heptanon‐(2) werden in Gegenwart von RO⊖ mit FClO3 in 2‐Stellung fluorsubstituiert. Nur 2‐Fluor‐2‐äthoxycarbonyl‐cycloalkanone (Ringgröße > 5) und ‐bicycloalkanone sind stabil. Sie werden bei der HO⊖‐katalysierten Hydrolyse und Decarboxylierung in 2‐Fluor‐cycloalkanone übergeführt. Alle anderen Fluorierungsprodukte sind instabil. Sie werden je nach Ringgröße, Grundzustand der Carbonylgruppen sowie Stabilität der bei einer basenkatalysierten Retroesterkondensation auftretenden anionischen Zwischenstufe in α‐Fluor‐dicarbonsäureester, α‐Fluoroxocarbonsäureester, 2‐Fluor‐cycloalkanone oder 2‐Fluor‐cycloalkandione‐(1.3) gespalten. Die Reaktionen sind zur Synthese von Fluorketonen und Fluor‐carbonsäureestern geeignet.
Organische Fluorverbindungen, VII. Synthese von 10‐Fluor‐ und 14‐Fluor‐vitamin‐A‐acetat
Authors: Machleidt Hans , Wessendorf Richard
Published: July 2007

ß‐Jonyliden‐ß‐fluor‐äthanol (III) wird mit MnO2 zu ß‐Jonyliden‐ß‐fluor‐acetaldehyd (IV) oxydiert. Aus IV entsteht durch Olefinierung mit dem Carbanion des 4‐Diäthylphosphono‐3‐methyl‐crotonsäureesters (cis, trans‐Gemisch) 10‐Fluor‐vitamin‐A‐säureester, aus ß‐Jonyliden‐acetaldehyd mit 4‐Diäthylphosphono‐2‐fluor‐3‐methyl‐crotonsäureester (cis, trans‐Gemische) analog 14‐Fluor‐vitamin‐A‐säureester. Beide Fluorester (cis, trans‐Gemische) lassen sich mit LiAlH4 zum Fluor‐vitamin‐A reduzieren. Acetylierung mit N‐Acetyl‐imidazol ergibt 10‐Fluor‐ bzw. 14‐Fluor‐vitamin‐A‐acetat.
Über Alken‐(1)‐ine‐(4), II. Grignard‐Reaktionen mit Penten‐(1)‐in‐(4) und 2‐Methyl‐penten‐(1)‐in‐(4)
Authors: Disselnkötter Hans , Kurtz Peter
Published: July 2007

Die Grignard‐Verbindungen von Penten‐(1)‐in‐(4) und 2‐Methyl‐penten‐(1)‐in‐(4) wurden mit Carbonylverbindungen umgesetzt und einige der gebildeten substituierten Hexen‐(1)‐in‐(4)‐ole‐(6) weiteren Umwandlungen unterworfen.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XIV. o‐Chinon‐trisaminophosphazine
Authors: Ried Walter , Appel HansgüNter
Published: July 2007

Die Kupplung von o‐Chinondiaziden mit Trisaminophosphinen (Phosphorigsäuretrisamiden) führt zu o‐Chinon‐trisaminophosphazinen. Diese stellen bezüglich des farbgebenden Systems mit den Merocyaninen vergleichbare Farbstoffe dar. Der Einfluß von Substituenten auf die Lichtabsorption wird untersucht. Die chemischen Eigenschaften der Trisaminophosphazine werden mit denen von Triphenylphosphazinen verglichen; erstere sind äußerst hydrolysebeständig und liefern mit Mineralsäuren — reversibel — beständige Salze. Das basische Zentrum in den Trisaminophosphazinen verlagert sich vom α‐ständigen Stickstoff der Azogruppe (bei Phosphazinen aus Diazoketonen) auf den Ring‐Carbonylsauerstoff (bei Chinonphosphazinen). Einige o‐Benzochinon‐trisamino‐phosphazine stellen brauchbare Säure‐Basen‐Indikatoren dar.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XV. Reaktionen mit substituierten Furan‐diazoniumfluoroboraten
Authors: Ried Walter , Bodenstedt Wolfgang
Published: July 2007

Arylsubstituierte Furan‐diazoniumfluoroborate zeigen zum Teil Reaktionen, die von denen der Benzoldiazoniumsalze abweichen.
Die Reduktion des Nitrocyclododecans
Authors: Meister Herbert
Published: July 2007

Präparative Möglichkeiten der Reduktion von Nitrocyclododecan zu Cyclododecanonoxim und Cyclododecylhydroxylamin werden aufgezeigt und Vergleiche mit der Reduktion des Nitrocyclohexans gezogen. Eine Reihe von Reaktionen des Cyclododecylhydroxylamins und des Cyclododecanonoxims wird beschrieben und auf Grund von vergleichenden Hydrierversuchen ein Reduktions‐schema für cycloaliphatische Nitroverbindungen aufgestellt.
Über organische Katalysatoren, LXXII. Katalytische Wirkungen von o‐Chinonen, VIII
Authors: Langenbeck Wolfgang , Kreuzfeld Hans‐Jörn
Published: July 2007

Es werden einige 8‐substituierte Derivate des Naphthochinons‐(1.2) beschrieben, die in wäßrigem Pyridin bei Gegenwart von Schwermetall‐Ionen als Hydrochinon‐Dehydrogenatoren3) wirksam sind. Bei Kupfer, Kobalt und Mangan scheinen sich die Substituenten an der Komplexbildung zu beteiligen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, V. 4.5‐Dichlor‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3)
Authors: Boberg Friedrich
Published: July 2007

Umsetzungen von Perchlorpropen und Fluor‐chlor‐propenen mit Schwefel, Dischwefeldichlorid und Chlormethansulfensäurechloriden werden untersucht und dabei Wege zum 3.4.5‐Trichlor‐1.2‐dithioliumchlorid (II) gefunden. Dessen Hydrolyse liefert 4.5‐Dichlor‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3), das auch aus Trichloracrylsäurechlorid und Schwefel zugänglich ist.
O‐Acetyl‐samandarin im Gift von Salamandra Maculosa
Authors: Habermehl Gerhard
Published: July 2007

Aus dem Hautgift von Salamandra maculosa maculosa und taeniata konnte als weiteres Alkaloid O‐Acetyl‐samandarin (I) isoliert werden. – Die beiden Subspezies von S. maculosa weisen wesentliche Unterschiede in der Zusammensetzung des Alkaloidgemisches auf.
Über Peptidsynthesen, XXII. Synthese von Eledoisin und Glu‐Eledoisin
Authors: Lübke Klaus , Schröder Eberhard , Schmiechen Ralph , Gibian Heinz
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung von Eledoisin und Glu5‐Eledoisin berichtet. Die biologische Aktivität beider Verbindungen wird verglichen.
Über Peptidsynthesen, XXIV. Alanyl‐Analoga des Bradykinins
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die Synthese von Ala2‐, Ala3‐, Ala6‐, Ala7‐, Ala8‐ und Ala9‐Bradykinin wird beschrieben. Die biologischen Eigenschaften dieser Bradykinin‐Analoga werden mit denen des Bradykinins verglichen.
Dipolmomente und magnetische Protonenresonanz von Benzolderivaten
Authors: Goetz Horst , Nerdel Friedrich , Rehse Klaus
Published: July 2007

Die Dipolmomente und Protonenresonanz‐Spektren (NMR‐Spektren) von 6 monosubstituierten und je 17 ortho‐ und para‐disubstituierten Benzolderivaten werden in Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mit Ausnahme der Halogenbenzole treten bei allen Verbindungen weitgehende Analogien zwischen den Differenzen der experimentellen und theoretisch berechneten Dipolmomente und den chemischen Verschiebungen auf. Das Zuordnungsproblem der NMR‐Spektren sowie der Substituenteneinfluß auf die chemischen Verschiebungen und der ortho‐Effekt werden diskutiert.
Cyclododecanoncyanhydrin
Authors: Kirchhof Werner , Stumpf Walter , Franke Walter
Published: July 2007

Cyclododecanoncyanhydrin wird in präparativem Maßstab in hoher Ausbeute hergestellt. Die Wasserabspaltung führt zu 1‐Cyan‐cyclododecen, Verseifung der Nitrilgruppe zu Cyclododecen‐(1)‐carbonsäure und deren Hydrierung zu Cyclododecancarbonsäure. Bei der Hydrierung des Cyanhydrins wird 1‐Aminomethyl‐cyclododecanol erhalten, das sich zu Cyclotridecanon umlagern läßt.
Spirohydantoine und α‐Aminocarbonsäuren mit C12‐Ring
Authors: Stumpf Walter , Rombusch Konrad
Published: July 2007

Aus C12‐Ring‐Ketonen wurden nach der Bucherer‐Berg‐Synthese die entsprechenden Hydantoine und hieraus durch Hydrolyse α‐Aminocarbonsäuren hergestellt.
Versuche mit Derivaten des Tetrahydropyrandions‐(2.4)
Authors: Eistert Bernd , Heck Gerhard
Published: July 2007

Das ß‐Ketolacton II, 6.6‐Pentamethylen‐tetrahydropyrandion‐(2.4), für das eine ergiebige Synthese mitgeteilt wird, wurde IR‐ und UV‐spektroskopisch und in seinen Reaktionen mit den 6‐Ring‐ß‐diketonen I und den cyclischen Malonsäureestern III verglichen. Von II wurden Derivate hergestellt, u. a. das 3‐Aminoderivat XII, das 3‐Diazoderivat XIII und das aci‐Redukton XVI. Die Enolisierungstendenz und viele Eigenschaften von II und seinen Derivaten liegen zwischen denen von I und III und ihren Derivaten.
Synthese höhermolekularer Verbindungen durch Phenoldehydrierung, III Dehydrierung von 4‐Hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl‐äthylenen zu Verbindungen mit Isoxanthocillin‐Struktur
Authors: Müller Eugen , Spangel Hans‐Dieter , Rieker Anton
Published: July 2007

Es wird über die Dehydrierung von 1‐[4‐Hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl]‐äthylen‐Derivaten berichtet, die unter dem Einfluß bestimmter Gruppen an der Äthylendoppelbindung zu verschiedenen Endprodukten führt: Bei Anwesenheit einer Estergruppe in 2‐Stellung des äthylens entstehen ausschließlich Bischinonmethide. Im Falle einer 2‐ständigen Formyl‐ oder Cyangruppe werden infolge einer prototropen Umlagerung farbige Bis‐phenole bzw. Chinhydrone erhalten, die sich strukturell vom Isoxanthocillin ableiten. Mit weiterem Dehydrierungsmittel werden diese Verbindungen in tieffarbige Chinonmethide übergeführt. Die erstmals mit Sicherheit beobachtete 1.7‐Prototropie kann durch das Zusammenwirken mesomerer und induktiver Effekte der Substituenten an der äthylendoppelbindung gedeutet werden.
Catechin‐Resorcin‐Kondensate
Authors: Weinges Klaus , Toribio Fernando
Published: July 2007

Die methylierten Kondensationsprodukte, die aus Tetramethyl‐(+)‐catechin (I) und Resorcin unter der Einwirkung von Säuren entstehen, besitzen die Konstitution II und V. Die Konstitution von II wird durch Analysen, IR‐ und NMR‐Spektren (von II und seinen Derivaten III und IV) bewiesen. Die Konstitution von V wird durch Massenspektroskopie, durch Alkaliabbau und durch die Synthese seines Dehydrierungsproduktes VI bewiesen. Der Vergleich der Konstitution des methylierten Catechin‐Resorcin‐Kondensates V mit der des methylierten Catechin‐Phloroglucin‐Kondensates VII zeigt, daß die Wasserabspaltung aus den ringoffenen Produkten verschiedenartig verläuft.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, VII 4‐Chlor‐5‐amino‐1.2‐dithia‐cyclopentenone‐(3)
Authors: Boberg Friedrich
Published: July 2007

Die Darstellung von 4‐Chlor‐5‐arylamino‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) (III) aus 4.5‐Dichlor‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3) (II) und Aminen wird beschrieben. Die Reaktion von II mit Anilin wird näher untersucht. Verbindungen vom Typ III besitzen eine saure NH‐Gruppe.
Solanum‐Alkaloide, XLIV über Tomatid‐5‐en‐3ß‐ol aus Solanum dulcamara L. und dessen Abbau zu 3ß‐Acetoxy‐pregna‐5.16‐dien‐20‐on
Authors: Schreiber Klaus , Rönsch Hasso
Published: July 2007

Aus dem Kraut des Bittersüßen Nachtschattens, Solanum dulcamara L., wurde ein Gemisch von Alkaloidglykosiden isoliert, das bei mineralsaurer Hydrolyse Tomatid‐5‐en‐3ß‐ol (I), sein Dehydratisierungsprodukt Tomatida‐3.5‐dien (IV) sowie geringe Mengen des Steroidsapogenins Yamogenin lieferte. Die Struktur von I wurde u. a. durch katalytische Hydrierung zu Tomatidin (VI) sowie durch Abbau von O.N‐Diacetyl‐tomatidenol (III) zu 3ß‐Acetoxy‐pregna‐5.16‐dien‐20‐on (X) bewiesen.
Aminozuckersynthesen, IX Synthese der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐d‐gulose unter Verwendung der Oxazolidon‐Schutzgruppe
Authors: Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr Howard K.
Published: July 2007

Ausgehend vom Benzyl‐4‐acetyl‐6‐mesyl‐α‐D‐gulopyranosido‐[2.3 : 4′.5′]‐oxazolidon‐(2′) wird über die 6‐Azido‐Verbindung das Dihydrochlorid der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐gulose synthetisiert.
Aminozuckersynthesen, X Derivate der α‐Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐galaktos‐aminiduronsäure und Synthese der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐galaktose
Authors: Smith jr Lester V. , Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr Howard K.
Published: July 2007

Die Glykosidierung des N‐Cbo‐galaktosamins führt zu einem Gemisch von α‐und ß‐Anomeren, in dem das erstere überwiegt. Ausgehend von der α‐Benzyl‐N‐cbo‐galaktosaminiduronsäure werden Derivate erhalten (Ester, Amid, Nitril), die eine Darstellung der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐galaktose ermöglichen.
Organogermaniumverbindungen, I Über Diphenylgermanium. Octaphenyl‐cyclotetragerman, Decaphenyl‐cyclopentagerman und Dodecaphenyl‐cyclohexagerman
Authors: Neumann Wilhelm P. , Kühlein Klaus
Published: July 2007

Synthese und Strukturaufklärung der im Titel genannten ringförmigen Germaniumaryle werden beschrieben. Aus Octaphenyl‐cyclotetragerman wurden Decaphenyltetragerman und weitere neue Phenylgermanium‐Verbindungen dargestellt.
Organozinnverbindungen, X Hydrostannierung von Aldehyden und Ketonen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Heymann Eberhard
Published: July 2007

Die Addition von Organozinnhydriden R3SnH und R2SnH2 an die Carbonylgruppe von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden und Ketonen ergibt neue Organozinn‐alkoxyle in guten Ausbeuten. Ein Teil der Partner reagiert spontan, ein anderer benötigt Katalysatoren (Radikale, ZnCl2, fein verteiltes Platin oder Alkohole). Die unterschiedlichen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Neue präparative Anwendungen der Organozinn‐alkoxyle werden besprochen.
Organozinnverbindungen, XI Hydrostannierung ungesättigter Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Heymann Eberhard
Published: July 2007

Einige Azomethine und Carbodiimide addieren Trialkylzinn‐hydride teils mit einem Radikalbildner, teils mit ZnCl2 als Katalysator, wobei N.N‐Dialkylstannylamine entstehen. Nitrosoverbindungen ergeben ohne Katalysator in exothermer Reaktion Azoxyverbindungen. Die Spaltung der erhaltenen Produkte wird untersucht.
über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), XI Synthese von 2.3‐Benzo‐carbazolen
Authors: Seeboth Helmuth , Neumann Hildegard , Görsch Hedda
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 2‐Hydroxy‐1‐sulfo‐naphthalin‐carbonsäure‐(3) (II) oder 2‐Hydroxy‐naphthalin‐sulfonsäure‐(1) (III) mit NaHSO3 läßt sich Tetralon‐(2)‐disulfonsäure‐(1.4) (I) darstellen. — N‐Alkyl‐2.3‐benzo‐carbazole (X) werden aus II oder III mit α‐Alkyl‐phenylhydrazinen in NaHSO3‐Lösung gewonnen. Bei diesem Eintopfverfahren entsteht intermediär I.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XVIII Thermolyse von 2‐Diazo‐acenaphthenon‐(1)
Authors: Ried Walter , Lohwasser Hermann
Published: July 2007

Die Thermolyse des 2‐Diazo‐acenaphthenons (I) führt in Lösung vornehmlich zu Diacenaphthylidendion (II), in der Schmelze hauptsächlich zu Bis‐acenaphthenchinon‐ketazin (III).
über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XLII Das Isomerenverhältnis der aus unsymmetrischen aliphatischen Ketonen, Schwefel und Ammoniak entstehenden Thiazoline‐δ3
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Reintges Bernd Dieter , Wegerhoff Arno , Scharein Günter
Published: July 2007

Die bei Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Butanon, Pentanon‐(2), Methyl‐isobutyl‐keton, Methyl‐isopropyl‐keton, Methyl‐sek.‐butyl‐keton oder äthyl‐isopropyl‐keton entstehenden isomeren Thiazoline‐δ3 werden gaschromatographisch quantitativ getrennt. Die Abhängigkeit des Isomerenverhältnisses von der Reaktionstemperatur sowie von Lösungsmittel‐ bzw. Amin‐Zusätzen wird untersucht.
über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, IX Alkalische Spaltung des 1.2‐Dithia‐cyclopentenon‐(3)‐Rings
Authors: Boberg Friedrich
Published: July 2007

Die alkalische Spaltung von 4‐Chlor‐5‐[N‐alkyl‐anilino]‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) (XII, XL) führt zu 1.2.5‐Trithia‐cycloheptadien‐dicarbonsäureestern (XVII, XLI), was für die Spaltung zwischen Carbonylgruppe und Schwefel beweisend ist; der weitere Reaktionsverlauf wird aufgeklärt. Die Konstitution der 1.2.5‐Trithia‐cycloheptadiene XVII und XLI wird durch Abbaureaktionen und spektroskopische Untersuchungen bewiesen. α‐Halogen‐β‐alkylmercapto‐zimtsäureester sind durch alkalische Spaltung von 4‐Halogen‐5‐phenyl‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) in Alkohol bei Gegenwart von Alkylierungsmitteln zugänglich.
Aminozuckersynthesen, XIII Zum Mechanismus des nucleophilen Ersatzes von Methansulfonylgruppen. Die gleichzeitige Bildung von D‐Gulosamin‐ und D‐Galaktosamin‐Derivaten aus Glucosamin‐Derivaten
Authors: Brendel Klaus , Gross Paul H. , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

Benzyl‐N‐cbo‐3‐O‐acetyl‐4.6‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐glucosaminid geht beim Erhitzen mit Kaliumacetat in Eisessig/Acetanhydrid in ein Gemisch von Benzyl‐N‐cbo‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐α‐D‐galaktosaminid und Benzyl‐4.6‐di‐O‐acetyl‐α‐D‐gulopyranosido[2.3:4′.5′]oxazolidon‐(2′) über. Ein möglicher Mechanismus dieser Umsetzung wird diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, V Amadori‐Umlagerung von 5‐Amino‐5‐desoxy‐D‐xylopiperidinose zu 1.5‐Didesoxy‐1.5‐imino‐D‐threopentulose
Authors: Paulsen Hans
Published: July 2007

Die durch Hydrolyse von I intermediär entstehende 5‐Amino‐5‐desoxy‐D‐xylose bildet eine Piperidinose‐Form (IV), die unter Amadori‐Umlagerung in 1.5‐Didesoxy‐1.5‐imino‐D‐threopentulose (X) und unter dreifacher Wasserabspaltung in 3‐Hydroxy‐pyridin (XI) übergeht. Beide Reaktionswege führen über das gemeinsame Zwischenprodukt VIII. Das Mengenverhältnis von X zu XI ist von den Reaktionsbedingungen abhängig. Die katalytische Hydrierung der Amadori‐Verbindung X liefert bevorzugt 1.5‐Didesoxy‐1.5‐imino‐xylit (XIII). Das Massenspektrum des Tetraacetats von XIII und die sich daraus ergebenden Fragmentierungswege werden diskutiert. Als Hauptspaltstück tritt ein 3‐Hydroxy‐pyridinium‐Ion auf.
über farbige aktivierte Ester, III Synthese von Di‐ und Tripeptiden Mittels der Phenylazo‐phenylester‐Methode
Authors: Barth Alfred
Published: July 2007

Cbo‐aminosäure‐4‐[4‐chlor‐phenylazo]‐phenylester (I) reagieren mit Aminosäureäthylestern zu N‐geschützten Dipeptidäthylestern (II). Die Decarbobenzoxylierung von I mit Bromwasserstoff/Eisessig ergibt in nahezu quantitativer Ausbeute Aminosäure‐4‐[4‐chlor‐phenylazo]‐phenylester‐hydrobromide (III), die über Cbo‐dipeptid‐4‐[4‐chlor‐phenylazo]‐phenylester (IV) zu geschützten Tripeptid‐Derivaten (V) umgesetzt werden.
Acetylcholin, IX. Acetokinase und Phosphotransacetylase der Stubenfliege
Authors: Sucker Heinz
Published: July 2007

Aus einem wäßrigen, gepufferten Extrakt von acetongetrocknetem Fliegenpulver wird durch fraktionierte Aceton‐ und Ammonsulfat‐Fällung eine Acetokinase angereichert, die zusammen mit Myokinase aus 1 Mol. ATP ohne Coenzym A 2 Moll. Acetylphosphat bildet. Das Enzym ist Mg2⊕‐bedürftig und wird durch F⊖ stark gehemmt. Die Acetylphosphat‐hydrolysierende „Phosphotransacetylase”︁ wird als Gemisch von Acetylphosphatase und einer Phosphotransacetylase erkannt, die keine Arsenolyse zeigt. Damit ist ein zweiter Bildungsweg von Acetylcoenzym A aus ATP in Tieren nachgewiesen.
über Organometall‐eisen‐ und ‐kobaltcarbonyle
Authors: Hein Franz , Jehn Werner
Published: July 2007

Darstellung und Verhalten folgender neuer Organometall‐metallcarbonyle werden beschrieben: [(C6H5)3Sn]2Fe(CO)4, [(C6H5)2SnFe(CO)4]2; (C6H5)3SnCo(CO)4, (C6H5)2Sn[Co(CO)4]2; (C6H11)3PbCo(CO)4 und (C6H5)2Pb[Co(CO)4]2.
Synthesen von β‐Carotin und Lycopin aus Octen‐(4)‐dion‐(2.7)
Authors: Kabbe Hans‐Joachim , Truscheit Ernst , Eiter Karl
Published: July 2007

Die erste Inhoffen‐Synthese von β‐Carotin nach dem Schema C16 + C8 + C16 lieβ sich verbessern. Bei Verwendung des C16‐Acetylenkohlenwasserstoffs I (anstelle von VI) erhöht sich die Ausbeute von 0.25 auf 30°. Auf einem entsprechenden Wege, ausgehend von Pseudojonon (XVI), erhält man Lycopin. Für das beiden Synthesen gemeinsame Zwischenprodukt Octen‐(4)‐dion‐(2.7) (II) werden zwei neue, einfache Herstellungsverfahren angegeben.
Untersuchungen zum Nachweis alkylierender Agentien, I Spektrophotometrische Bestimmung von Diazoalkanen mit 4‐[4‐Nitro‐benzyl]‐pyridinium‐perchlorat
Authors: Preussmann Rudolf , Hengy Heinrich , Druckrey Hermann
Published: July 2007

Die qualitative und quantitative colorimetrische Bestimmung von Diazoalkanen mit 4‐[4‐Nitro‐benzyl]‐pyridinium‐perchlorat wird beschrieben. Die Reaktionsprodukte werden isoliert und charakterisiert.
über die Reaktionen der Benzilsäure in konzentrierter Schwefelsäure
Authors: Dobeneck Henning Von , Kiefer Reiner
Published: July 2007

Die beim Lösen von Benzilsäure in konz. Schwefelsäure auftretende Rotfärbung beruht auf der Bildung der Carbonium‐Ionen XXVI und XXVII, welche aus den Triarylcarbinolen V und VI entstehen. Der Bildungsmechanismus der Verbindungen II–VI wird diskutiert.
über stellungsisomere Chinoxalinderivate
Authors: Henseke Günter , Jacobi Renate
Published: July 2007

Das Isomerenverhältnis von Gemischen stellungsisomerer Chinoxalinderivate wurde aus UV‐ und IR‐Spektren sowie durch Schmelzpunktsdiagramme ermittelt. Die Darstellung der reinen Isomeren wird beschrieben.
Reaktionen der 1‐Aryl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐β‐carboline in saurer Lösung
Authors: Freter Kurt , HugoHübner Hans , Merz Herbert , Schroeder Hans Detlef , Zeile Karl
Published: July 2007

1‐Aryl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐β‐carboline bilden in saurem Medium dimere Reaktionsprodukte. Analog und viel glatter reagieren 1‐Aryl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐β‐carboline mit Indolen zu gemischten Dimeren. Auf Grund der durchgeführten Strukturaufklärung handelt es sich um Aryl‐diindolyl‐methane. Der Mechanismus ihrer Bildung und ihre Farbreaktion mit Oxydationsmitteln werden diskutiert. Einige der neuen Verbindungen besitzen eine beträchtliche blutdrucksenkende Wirkung.
Coenzym Q, LIX Photochemische Cyclisierung von Coenzym Q zum D, L‐Chromenol
Authors: Moore Harold W. , Folkers Karl
Published: July 2007

Die Bestrahlung von Coenzym Q in siedendem äthanol mit überwiegend sichtbarem Licht führt zu einer Umwandlung in Chromenole. Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht tritt Reduktion zum Hydrochinon ein.
Peptidsynthesen mit O‐[Cbo‐Aminoacyl]‐oximen und O‐[Cbo‐Aminoacyl]‐pyrazolon‐enolen
Authors: Losse Günter , Hoffmann Karl‐Heinz , Hetzer Gudrun
Published: July 2007

Mit 3‐Nitro‐acetophenonoxim und 1‐Phenyl‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5) werden aktivierte Oxim‐ bzw. Enolester von N‐geschützten Aminosäuren synthetisiert und Möglichkeiten zur selektiven Abspaltung der N‐Schutzgruppe aus diesen aktivierten Produkten untersucht. Der Racemisierungsgrad für beide Methoden wird nach dem Anderson‐Young‐Test bestimmt und die allgemeinere Anwendbarkeit der neuen Aktivierungsmethoden zur Peptidsynthese gezeigt.
Phosphororganische Verbindungen, XLVII. Ermittlung der Absoluten Konfiguration von (+)‐Methyl‐n‐propyl‐phenyl‐phosphin durch asymmetrische synthese
Authors: Horner Leopold , Winkler Helmut
Published: July 2007

(+)‐Methyl‐n‐propyl‐phenyl‐phosphin [(+)‐II] wird mit racem.‐Phenylchloressigsäuremethylester (VI) zum Phosphoniumsalz VII umgesetzt. Über das Ylid VIII erhält man mit Methyljodid das optisch aktive Phosphoniumsalz IX. — Aus (+)‐II entsteht mit racem.‐α‐Chlor‐α‐phenyl‐propionsäure‐methylester (III) das optisch aktive Phosphoniumsalz IV. Der Vergleich der spezif. Drehungen von IV und IX zeigt, daß die Methylgruppe asymmetrisch in VIII eingebaut worden ist. — Bei der kathodischen Spaltung von IX entsteht (—)‐α‐Phenyl‐propionsäure. Aus dem Unterschied der Drehungsgröße von IV und IX ergibt sich für das asymmetrische C‐Atom in IX ebenfalls die der (—)‐α‐Phenyl‐propionsäure entsprechende Konfiguration. Hieraus wird für (+)‐II die (S)‐Konfiguration abgeleitet, was mit der Absolutbestimmung der Konfiguration durch A. F. Peerdeman und J. P. C. Holst übereinstimmt.
Bicyclische Verbindungen, III. Tertiäre Methylbicyclooctanole
Authors: Kraus Wolfgang
Published: July 2007

Aus Bicyclo[3.2.1]octan‐on‐(2) (I) entstehen bei der Umsetzung mit CH3MgJ zwei stereoisomere Carbinole, während Bicyclo[3.2.1]octan‐on‐(3) (II) dabei nur den tertiären Alkohol mit axialem Hydroxyl liefert. Die Stereochemie der Reaktion wird diskutiert und mit dem Verlauf der Grignardierung beim Bicyclo[2.2.1]heptan‐System verglichen. Es werden cis‐ und trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octan‐ol‐(2) (VII bzw. VI), cis‐3‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octan‐ol‐(3) (IX) und 2‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octan‐ol‐(2) erstmals rein dargestellt.
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XX. Methanolyse der Tosylate von cis‐ und trans‐1‐Isopropyl‐cyclopentanol‐(2) sowie von 2t.9c.10c‐Decalol
Authors: Hückel Walter , Bross Richard
Published: July 2007

Die Methanolyseprodukte der Tosylate von cis‐ und trans‐1‐Isopropyl‐cyclo‐pentanol‐(2) werden erneut analysiert, wobei frühere Irrtümer richtiggestellt werden. Die Kohlenwasserstoff‐Fraktion enthält kein 1.2‐Dimethyl‐cyclohexen‐(1), sondern nur Δ1‐Isopropylcyclopenten (Hauptprodukt), Isopropylidencyclopentan und, beim cis‐Isomeren wenig, beim trans‐Isomeren mehr Δ2‐Kohlenwasserstoff. Die Methyläther entstehen unter vollständiger Waldenscher Umkehrung; außerdem wird tertiärer Äther gebildet. — Die Methanolyse des Tosylats von 2t.9c.10c‐Decalol gibt bei der Äther‐Bildung nahezu vollständige Konfigurationsumkehrung. Die daneben stattfindende E1‐Abspaltung ergibt ein anderes Verhältnis von cis‐Δ1‐:Δ2‐Octalin als die E2‐Abspaltung mit Isopropylat.
Flechteninhaltsstoffe, XII. Die Struktur von Peltigerin
Authors: Huneck Siegfried , Tümmler Rudolf
Published: July 2007

Für Peltigerin wird durch massenspektroskopische Befunde und durch Hydrolyse zu Everninsäure, Orsellinsäure und Orsellinsäuremethylester die Identität mit Tenuiorin (I) bewiesen.
Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XIV
Authors: Schmidt Erich , Däbritz Erich , Thulke Klaus , Grassmann Eberhard
Published: July 2007

Aliphatische sowie cycloaliphatische Carbodiimide vereinigen sich unter Katalyse durch Kupfer(I)‐ oder Kupfer(II)‐chlorid mit einwertigen Alkoholen zu O.N.N′‐trisubstituierten Isoharnstoffen. Mit zweiwertigen Alkoholen entstehen Bis‐isoharnstoffäther, welche sich bisweilen in Heterocyclen (Oxalidine, Oxazine) verwandeln.
Synthese von 3.4‐Dioxo‐2‐aza‐chinolizidin und seinem 2‐Methyl‐Derivat
Authors: Winterfeld Karl , Lampke Hermann , Franzke Horst
Published: July 2007

2‐Methyl‐3.4‐dioxo‐2‐aza‐chinolizidin (V) wird aus N‐Methyl‐N‐[2‐picolyl]‐oxamidsäureäthylester (III) durch Kernhydrierung und Ringschluß synthetisiert. Der Versuch, analog aus N‐[2‐Picolyl]‐oxamidsäureester (VI) 3.4‐Dioxo‐2‐aza‐chinolizidin (XII) zu erhalten, ergibt N‐[2‐Pipecolyl]‐formamid (VIII). Die Synthese von XII gelingt dagegen durch Umsetzung von Oxalsäurediäthylester mit 2‐Pipecolyl‐amin (IX) in großer Verdünnung. Den Strukturbeweis für V liefert die Kondensation mit o‐Phenylendiamin, die über XII zu 7H‐6.7.12.13‐Tetraaza‐benz[a]anthracen (XIV) führt.