bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Eigenschaften von tetragonalen α‐Di(phthalocyaninato(1−))‐praseodym(III)‐polyhalogeniden; Kristallstruktur von α‐[Pr(Pc−)2]Br1,5
Authors: Haghighi M. Safarpour , Rath M. , Rotter H. W. , Homborg H.
Published: January 2005

Braunrote Di(phthalocyaninato(1−))‐praseodym(III)‐polyhalogenide [Pr(Pc−)2]Xy (X = Br, I) variabler Zusammensetzung (1 ≤ y ≤ 2,5) bilden sich bei der (elektro)chemischen Oxydation von [Pr(Pc2−)2]−. Die thermische Zersetzung der Polyhalogenide bei 250°C liefert partiell oxydiertes, grünes α‐[PrPc−Pc2−]. Wegen der starken Spin‐Spin‐Kopplung der Phthalocyanin‐π‐Radikale reduziert sich das magnetische Moment für alle Komplexe auf den Beitrag des PrIII‐Kations von ca. 3,0 B.M. Grün metallisch glänzende Nadeln von [Pr(Pc−)2]Br1,5 kristallisieren in der tetragonalen α‐Modifikation: Raumgruppe P4/nnc mit a = 19,634(5) Å, c = 6,485(2) Å; Z = 2. In dem Sandwich‐Komplex ist PrIII von den Isoindol‐N‐Atomen der beiden fast planaren, um 41° gegeneinander gedrehten Pc−‐Liganden achtfach‐koordiniert. Die stapelförmige Anordnung der Pc−‐Liganden bedingen den quasi‐eindimensionalen Charakter der Struktur längs [001]. Die Überperiode längs [001] ist eine Folge der Verteilung der Pr‐Atome auf zwei unvollständig besetzte kristallographische Positionen im Abstand von c/2 und der in gleicher Richtung verlaufenden ungeordneten Ketten der Bromatome. Die Pulverdiffraktogramme von [Pr(Pc−)2]Br2, [Pr(Pc−)2]I2 und [PrPc−Pc2−] bestätigen die tetragonale α‐Modifikation auch für diese Komplexe. Der Tribromid‐Gehalt korreliert mit der Besetzung der Pr(2)‐Lage. Im UV‐VIS‐NIR‐Absorptionsspektrum eines Dünnfilms von [Pr(Pc−)2]Bry wird die intensive Bande bei 13,9 kK dem B‐, die bei 19,5 kK dem Q‐Übergang zugeordnet. Die für isolierte dimere Pc−‐π‐Radikale charakteristische D‐Bande liegt bei 9,1 kK. Sie verschiebt sich mit zunehmender Elektronendelokalisierung aufgrund wachsender Stapel bathochrom, wobei sie sukzessive bei 6,05, dann 3,3 kK auftritt. Die MIR‐ und Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren von α‐[Pr(Pc−)2]Xy, (X = Br, I) zeigen die für Pc−‐π‐Radikale bekannten diagnostischen Banden. Im RR‐Spektrum des Polyiodids dominiert die Obertonprogression der totalsymmetrischen (I—I)‐Valenzschwingung des Triiodids (108 cm−1). Die FT‐Raman‐Spektren sind ebenfalls von der totalsymmetrischen Valenzschwingung des Polyhalogenids geprägt (Br3−: 145 cm−1; I3−: 105 cm−1; I5−: 151 cm−1).
Structure of Na2Fe2F7 and structural relations in the family of weberites Na2MIIMIIIF7
Authors: Yakubovich O. , Urusov V. , Massa W. , Frenzen G. , Babel D.
Published: January 2005

The mixed valence compound Na2Fe2F7 crystallizes in the monoclinic weberite structure of the Na2CuFeF7‐II type (M‐II), space group C2/c, Z = 16, a = 12.676, b = 7.422, c = 24.710 Å, β = 99.97°. Refinement on F2 led to wR(F2) = 0.117 for all 2 645 reflections, R = 0.057 for 1 258 refl. with Fo > 4σ(F). On the basis of this and other recent single crystal investigations the structures of weberites Na2MIIMIIIF7 are classified in four main structure types: O‐I is the ‘classical’ orthorhombic weberite type (S.G. Imma) encountered e.g. in the mineral Na2MgAlF7, from which two lower symmetric variants O‐II (Na2CuCrF7 type) and O‐III (Na2NiInF7) are deriving. The second M‐I and third M‐II basic type are monoclinic (e. g. Na2CuFeF7‐I and ‐II), the fourth type T is trigonal (Na2MnFeF7). The structural relations within the weberite family are discussed and the connections established, which allow to regard these weberites as well as the pyrochlores as subtraction derivatives of the fluorite type.
Zur Chemie von Sulfiden und Seleniden primärer Phosphane — Die (1‐Hydroxyalkyl)‐organyl‐phosphansulfide und ‐selenide, neue Verbindungsklassen
Authors: Uhlig F. , Herrmann E. , Schädler D. , Ohms G. , Großmann G. , Besser S. , Herbst‐Irmer R.
Published: January 2005

Primäre Phosphane reagieren mit S8 oder Se8 und bilden neben einer großen Anzahl von Nebenprodukten Organylphosphanmonosulfide bzw. ‐selenide, RP(X)H2 (X = S, Se), die 31P‐NMR‐ spektroskopisch charakterisiert werden können. Die Bildung von Organylphosphanmonosulfiden ist auch bei der Umsetzung primärer Phosphane mit 2,4‐Diaryl‐1,3,2,4‐dithiadiphosphetan‐2,4‐disulfid nachweisbar. Praktisch ohne Nebenprodukte verläuft die Reaktion primärer Phosphane mit Schwefel oder Selen und einer Reihe von Ketonen. Es entstehen die meist kristallinen (1‐Hydroxyalkyl)‐organyl‐phosphansulfide bzw. ‐selenide, RP(X)(H)C(OH)R1R2. Die Röntgen‐Kristallstrukturanalyse des (1‐Hydroxy‐1‐methyl‐ethyl)‐phenyl‐phosphansulfids (R = Ph, R1 = R2 = Me) ergab, daß im Kristall intermolekulare OH …︁ S‐Wasserstoffbrückenbindungen (O …︁ S = 328 pm) zu einer kettenförmigen Anordnung der Moleküle führen. Aldehyde reagieren mit Phenylphosphan und Schwefel zu Bis(1‐hydroxyalkyl)‐phenyl‐phosphansulfiden, C6H5P(S)[CH(OH)R1]2. 1H, 13C und 31P‐NMR‐Untersuchungen gestatten den Nachweis und die Zuordnung von auftretenden Stereoisomeren. Quantenchemische Berechnungen spiegeln richtig wider, welche Carbonylverbindungen in der Lage sind, mit dem intermediär gebildeten Phosphansulfid zu reagieren und welche nicht.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 227. HP4º als Komplexligand: Bildung und Eigenschaften von [(η5‐C5H5)2ZrCl(P4H)], [(η5‐C5Me5)2ZrCl(P4H)] und [(η5‐C5H5)3Zr(P4H)]
Authors: Baudler M. , Wingert B.
Published: January 2005

Die Reaktion von (Na/K)HP4‐Lösung mit den Zirconocenderivaten [(η5‐C5H5)2ZrCl2], [(η5‐C5Me5)2ZrCl2] und [(η5‐C5H5)3(η1‐C5 H5)Zr] führt unter geeigneten Bedingungen zu den neuen Komplexen [(η5‐C5H5)2ZrCl(P4H)] (1), [(η5‐C5Me5)2ZrCl(P4H)] (2) und [(η5‐C5H5)3Zr(P4H)] (3). Die Struktur der Verbindungen 1–3, die nur in Lösung beständig sind, wurde 31P‐NMR‐spektroskopisch bestimmt. Sehr wahrscheinlich liegt in allen Fällen das exo,endo‐Isomer vor. Daneben existieren weitere Isomere geringerer relativer Häufigkeit, in denen die Liganden vermutlich eine andere räumliche Orientierung zueinander aufweisen.
Ethylcycloarsoxan, (C2H5AsO)n, ein Ionophor mit anpassungsfähiger Ringgröße in den Alkalimetallkomplexen [Na{cyclo‐(C2H5AsO)4}2]SCN und [K{cyclo‐(C2H5AsO)5}2]SCN
Authors: Sheldrick W. S. , Häusler T.
Published: January 2005

Ethylcycloarsoxan, (C2H5AsO)n, ist ein Ionophor für Alkalikationen mit anpassungsfähiger Ringgröße. Na{cyclo‐(C2H5AsO)4}2SCN (1) und [K{cyclo‐(C2H5AsO)5}2]SCN (2) wurden durch die Umsetzung von (C2H5AsO)n und MSCN (M = Na, K) in Acetonitril dargestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Das Natriumatom in 1 ist annähernd quadratisch‐antiprismatisch von 8 Sauerstoffatomen umgeben und weist NaO‐Abstände zwischen 2,516(5) und 2,662(5) Å auf. Für das Kaliumatom in 2 wird eine nur wenig verzerrte pentagonal‐antiprismatische Koordinationsgeometrie mit KO‐Abständen zwischen 2,90(1) und 3,06(1) Å beobachtet. Bedingt durch den kleineren Ringdurchmesser der Arsoxanringe sind die Antiprismen in 1 und 2 entlang ihrer Hauptachse deutlich gestreckt im Vergleich zu analogen Kronenetherkomplexen.
Na2[Pr4O2]Cl9 und K2[Pr4O2]Cl9, die ersten reduzierten quaternären Praseodymchloride mit anti‐SiS2‐analogen [Pr4/2O]‐Ketten
Authors: Mattfeld Heiner , Meyer Gerd
Published: January 2005

Erstmals erhalten wurden reduzierte quaternäre Praseodymchloride mit anti‐SiS2‐analogen [Pr4/2O]‐Ketten vom Typ A2[Pr4O2]Cl9 (A = Na, K). Die Synthese erfolgt im Temperaturbereich von 900 bis 600°C in quarzglasummantelten Niobampullen aus Pr‐Metall, PrCl3, PrOCl und NaCl bzw. KCl. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall von Na2[Pr4O2]Cl9 (monoklin, P21/m, Z = 2, a = 812,2(2) pm, b = 1 134,1(2)pm, c = 937,6(2)pm, β = 106,51(2)°, R = 0,048, Rw = 0,037) zeigt, daß die entlang [010] verlaufenden, über gemeinsame transständige PrPr‐Kanten zu Ketten verknüpften [Pr4/2O]‐Tetraeder in der (001)‐Ebene über umgebende, gemeinsame Chloratome zu Schichten verknüpft sind, die ihrerseits über Chloratome zu einer dreidimensionalen Struktur verbunden sind. Zwischen den Schichten befindet sich Na+, stark verzerrt oktaedrisch von Cl− umgeben. Die Röntgenstrukturanalyse an einem Einkristall des ansonsten isotypen K2[Pr4O2]Cl9 (monoklin, P21/m (Nr. 11), Z = 2, a = 820,6(2)pm, b = 1 133,2(4)pm, c = 949,2(3)pm, β = 103,94(2)°, R = 0,073, Rw = 0,054) zeigt, daß K+ dort von 9 Cl− umgeben ist.
Cobalt‐ und Rhodiumphthalocyanine mit O‐, S‐ und Se‐Donorliganden
Authors: Sievertsen S. , Ostendorp G. , Homborg H.
Published: January 2005

Di(phenolato), ‐(thiophenolato)‐ und ‐(selenophenolato)phthalocyaninatocobaltat(III) und ‐rhodat(III) werden durch die Reaktion von Di(hydroxo)phthalocyaninatometallat mit (Chalkogeno)phenol dargestellt und als schwerlösliche Tetra(n‐butyl)ammoniumsalze vom Typ (nBu4N)[M(EPh)2Pc2−] (M = Co, Rh; E = O, S, Se) isoliert. In den UV‐VIS‐Spektren werden die Pc2−‐typischen π–π*‐Übergänge in den B‐, Q‐, N‐ und L‐Regionen beobachtet. Die Bande bei 18,0 kK für die Rh‐Komplexe mit E = S, Se beruht auf excitonischen π(Ph)–π(Pc)‐Wechselwirkungen. Der (E→Rh‐Charge‐Transfer(CT))‐Übergang liegt für E = Se bei 26,0 kK; für E = O, S ist er von der Q‐, N‐Region überlagert. Für die Co‐Komplexe erscheint der (E→CoCT)‐Übergang für E = O, S, Se als intensive, breite Bande bei ca. 20,5 kK. Ein zweiter CT‐Übergang ist für E = S, Se in der Q‐, N‐Region zu erkennen. Die Molekülschwingungen (in cm−1) werden mittels MIR‐, FIR‐, FT‐Raman‐ und dispersive Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren untersucht. Für die axialen EPh‐Liganden liegt die CE‐Valenzschwingung (v7a) für E = O bei 1256/1262, 1269 (Co, MIR/RR), 1246/1265 (Rh, MIR/RR), für E = S bei 1085 (Co, Rh; RR) und für E = Se bei 1069 (Co, Rh; RR). Die CCE‐Deformationsschwingung (v6a) wird für E = O der Linie bei 554/557 (Co, RR), 568 (Rh, RR) und für E = S der bei 420 (Co, Rh; RR) zugeordnet. Außerdem werden folgende Schwingungen des trans‐ME2N4‐Gerüstes zugeordnet: vs(ME) für Co: 381 (O)/271 (S)/139 (Se); für Rh: 408/297/156; vas(ME) für Co: 352/277/235; für Rh: 391/278/225; vas(MN) liegt nahezu unabhängig von M und E bei ca. 325 cm−1. MEC‐Deformationsschwingungen werden zwischen 246 und 200 (FIR) bzw. 217 und 186 (RR) beobachtet.
Crystal Structure of a New Acentric Oxide Fluoride of VIV: BaVOF4
Authors: Crosnier‐Lopez M. P. , Duroy H. , Fourquet J. L.
Published: January 2005

The structure of BaVOF4 has been determined by X‐ray diffraction data from a single crystal obtained by hydrothermal synthesis: S.G. Fdd2 (acentric), Z = 16, a = 7.920(1), b = 27.608(2) and c = 7.375(1) Å with R = 0.0262 and Rw = 0.0273 for 1 508 independent reflections and 64 parameters. The network is built up from cis‐linked VOF5 octahedra forming infinite kinked chains running along the [101] and [101] directions, connected by barium cations. The location of O2− and F− ions is discussed using bond valence calculations. As for BaTiOF4 and some compounds in the series AIIMIIIF5 (A = Ba, Sr and M = Ga, Al, Mn), the structure can be described in terms of a quasi hexagonal compact planes stacking of Ba2+, O2− and F− ions.
N(B(NMe2)2)(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)3), [N(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)2)]2 und N(SiMe3)(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)3) — Synthese und Charakterisierung neuer molekularer Einkomponentenvorläufer für nitridische und carbonitridische Keramiken
Authors: Wagner O. , Jansen M. , Baldus H.‐P.
Published: January 2005

Darstellung, kernresonanz‐ und massenspektroskopische Daten der Titelverbindungen werden mitgeteilt. [N(Si(NMe2)3)(Ti(NMe2)2)]2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 8,406(7), b = 10,673(8), c = 10,872(6) Å, α = 68,45(4)°, β = 71,72(4)°, γ = 78,11(7)°. 2 877 Diffraktometerdaten (Fo ⩾ 2σFo), R = 0,051. Die Verbindung besitzt einen planaren Ti2N2‐Vierring mit exocyclischen Tris(dimethylamino)silylsubstituenten an den Stickstoffatomen des Rings.
Bonding trends in pyrites and a reinvestigation of the structures of PdAs2, PdSb2, PtSb2 and PtBi2
Authors: Brese Nathaniel E. , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

PdAs2, PdSb2, PtSb2 and PtBi2 have been formed from reactions of 1‐gram samples of the elements in quartz tubes at 923 K, and their crystal structures have been reinvestigated. These materials crystallize with the pyrite structure. The lattice constant, a, and the positional parameter, x, of the nonmetal atoms are the following: PdAs2 5.9790(3) Å, 0.38317(3); PdSb2 6.464(1) Å, 0.3733(1); PtSb2 6.4423(9) Å, 0.3753(2); PtBi2 6.7014(8) Å, 0.3710(1). The metal‐nonmetal and the closest nonmetal‐nonmetal bond lengths are the following: PdAs2, 2.4949(2), 2.4198(3) Å; PdSb2, 2.6765(9), 2.838(2) Å; PtSb2, 2.671(1), 2.782(2) Å; PtBi2, 2.7706(8), 2.995(2) Å.

The platinum‐group dipnictides show a strengthening of the nonmetal‐nonmetal bond with heavier nonmetal atoms, as evidenced by a bond‐valence analysis. These dumbbell bonds are compared to other observed dumbbells in crystals. Comparisons are made to the transition‐metal pyrite disulfides, where electronic effects are correlated with the nonmetal‐nonmetal bond strength. The valence‐matching principle is shown to correlate well with the observed structures of the alkali metal superoxides and alkaline earth metal peroxides. Bond valence analysis for a hypothetical „cubic”︁ MnO2 is given along a fluorite to pyrite pathway.
Alkylidinphosphane und ‐arsane. I [P ≡ CS]−[Li(dme)3]+ – Synthese und Struktur
Authors: Becker G. , Hübler K.
Published: January 2005

O,O′‐Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis‐(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2‐Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy‐trimethylsilan und Tris(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐2λ3‐phosphaethinylsulfanid – [P≡CS]−[Li(dme)3]+ – (1a)

1,2‐Dimethoxyethan (dme); Tetrahydrofuran (thf); Bis(2‐methoxyethyl)ether (diglyme).

Den λ3‐Phosphaalkinen P≡CSLi und P≡COLi werden unabhängig vom Gehalt an koordinierendem Solvens und der Konstitution die Ziffern 1 und 2 zugeordnet; bei den röntgenstrukturanalytisch untersuchten Komplexen [P≡CS]−[Li(dme)3]+ und P≡COLi(dme)2 kommt das Suffix a hinzu.

um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ3‐Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy‐methylidinphosphan P≡COLi (2) [1]. Das IR‐Spektrum weist die für eine P≡C‐ und CS‐Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm−1 auf; die NMR‐Parameter {δ(31P) − 121,3; δ(13C) 190,8 ppm; 1JCP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino‐2λ3‐phosphaalkine als des Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)‐lithoxy‐methylidinphosphans (2a). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei −100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O′‐Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. + 16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡CS]−‐ und [Li(dme)3]+‐Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: P≡C 155,5(11); CS 162,0(11); LiO 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡CS 178,9(7)°.
Synthese und Kristallstrukturen der Phosphanimin‐Komplexe MCl2(Me3SiNPMe3)2 mit M = Zn und Co, und CoCl2(HNPMe3)2
Authors: Zu Köcker Rolf Meyer , Frenzen Gerlinde , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt , Magull Jörg
Published: January 2005

Die Molekülkomplexe MCl2(Me3SiNPMe3)2 (M = Zn, Co) entstehen aus den wasserfreien Dichloriden von Zink und Cobalt mit Trimethylsilyl‐trimethylphosphanimin in Dichlormethan bzw. Acetonitril, während der Trimethylphosphanimin‐Komplex CoCl2(HNPMe3)2 aus CoCl2 mit Natriumfluorid in Gegenwart von Me3SiNPMe3 in siedendem Acetonitril gebildet wird. Die Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. Die Komplexe MCl2(Me3SiNPMe3)2 (M = Zn, Co) sind miteinander isotyp.

ZnCl2(Me3SiNPMe3)2: Raumgruppe P212121, Z = 4, Strukturlösung mit 2677 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,024. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1243,6; b = 1319,0; c = 1464,7 pm.

CoCl2(Me3SiNPMe3)2: Raumgruppe P212121, Z = 4, Strukturlösung mit 3963 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,071. Gitterkonstanten bei −80°C: a = 1236,3; b = 1317,4; c = 1457,6 pm.

CoCl2(HNPMe3)2 · CH2Cl2: Raumgruppe Pbca, Z = 8, Strukturlösung mit 1354 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,055. Gitterkonstanten bei −80°C: a = 1247,3; b = 998,4; c = 2882,4 pm.

Alle Komplexe haben monomere Molekülstrukturen, in denen die Metallatome verzerrt tetraedrisch von den beiden Chloratomen und den N‐Atomen der beiden Phosphaniminmoleküle koordiniert sind.
Neue Komplexbildner auf der Basis stickstoffhaltiger Oxalsäurederivate
Authors: Döring M. , Görls H. , Beckert R.
Published: January 2005

Heterocyclen mit einer exocyclischen 1,4‐Diaza‐1,3‐dien‐Struktur 5a–d besitzen in Analogie zu den Diazadienen (DAD) 1 α‐Donor und π‐Akzeptoreigenschaften. Durch vergleichende Untersuchungen an deren Molybdäncarbonylkomplexen 11 und 12 konnte festgestellt werden, daß der σ‐Bindungscharakter dominant ist und nur geringe π‐Rückbindungsanteile vorliegen, vergleichbar mit Verbindung (CO)4Mo(iPYC) 14, einem Komplex des Pyridin‐2‐carbaldehyd‐isopropylimins (iPYC).

Der Vorläufer dieser Heterocyclen, das Oxalamidin 4 (TPOA), liegt als Molekül in einer s‐trans‐(E/E)‐Form mit zwei stabilen intramolekularen Wasserstoffbrücken vor. 4 bildet mit Eisen(II)‐ bzw. Cobalt(II)‐chloriden polymere Koordinationsverbindungen 8 und 9. Mit Molybdänhexacarbonyl reagiert 4 analog den Diazadienen 1 unter Substitution zweier Carbonyl‐gruppen zu (CO)4Mo(TPOA) 10. In 10 liegt der Ligand 4 in der s‐cis‐(E/E)‐Form vor, wobei keine Wasserstoffbrücken‐bindungen mehr beobachtet werden. Von 4 und 10 wurden Röntgenstrukturanalysen angefertigt. Am koordinativ fixierten Oxalamidin in 10 können Cyclisierungsreaktionen durchgeführt werden.
Über die Reaktion von HCl im System HF/SbF5 und die Kristallstruktur von SbCl3F2
Authors: Minkwitz R. , Kornath A. , Preut H.
Published: January 2005

Die Reaktion von HCl mit einer HF/SbF5 Lösung ergibt bei −78°C H2F+SbClF5−. Bei −40°C wird die Bildung von SbCl3F2 beobachtet. Es kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I‐4 mit a = 1 281,6(5) pm, c = 758,1(6) pm und Z = 8. Die Struktur enthält cis‐Fluor‐verbrückte Tetramere, in denen Antimon eine verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre hat.
Ein Beitrag über CuPrMo2O8 und CuTbMo2O8
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Sedello O.
Published: January 2005

Einkristalle von (I): CuPrMo2O8 und (II): CuTbMo2O8 wurden mit Hilfe von Feststoffreaktionen in geschlossenen Kupferrohren erhalten. Sie kristallisieren mit orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe D‐Pbca, (I): a = 10,4114, b = 9,8917, c = 14,8287 Å, (II): a = 10,2243, b = 9,7385, c = 14,6000, Z = 8. Beide Verbindungen sind isotyp zu CuYMo2O8, sie zeigen isolierte MoO4‐Tetraeder, quadratische Antiprismen um Ln3+ und Kupfer dicht an einer Kante eines O2−‐Dreiecks. Berechnungen der Coulombterme der Gitterenergie unterstützen die Oxidationsstufe Cu2+ in Kombination mit gemischten Valenzen von Mo6+ und Mo5+ auf den Molybdänpunktlagen.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden. 68. Synthese wasserlöslicher Osmium‐Porphyrin‐Komplexe
Authors: Buchler Johann W. , Künzel Frank M.
Published: January 2005

Die Synthese von Osmiumtetraphenylporphyrinaten mit funktionellen Gruppen in den para‐Stellungen der Phenylreste wird beschrieben. Durch Sulfonierung der entsprechenden para‐unsubstituierten Komplexe erhält man den Carbonylosmium(II)‐Komplex [OsCO(TPPS4)H2O]4− oder den Dioxoosmium(VI)‐Komplex [OsO2(TPPS4)]4− [(TPPS4)6−: Hexa‐Anion des Tetrakis(4‐sulfonatophenyl)porphyrins]. Aus der Dioxoverbindung entsteht durch Reduktion in Gegenwart von 1‐Methylimidazol (1‐Meim) der Osmochrom‐Komplex [Os(TPPS4)(1‐Meim)2]4−, der an Luft in den Osmichrom‐Komplex [Os(TPPS4)(1‐Meim)2]3− übergeht. Diese Anionen werden als wasserlösliche Natrium‐ oder als wasserunlösliche Tetraphenylarsoniumsalze abgeschieden. Der neue Osmochrom‐Komplex Os(TMeCPP)(1‐Meim)2 [(TMeCPP)2−: Dianion des Tetrakis(4‐methoxycarbonylphenyl)porphyrins] wird durch alkalische Verseifung und Fällung mit Salzsäure in die entsprechende alkalilösliche Osmochrom‐tetracarbonsäure Os(TH4CPP)(1‐Meim)2 überführt. UV/Vis‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie Elektrophoresen vermitteln Einblick in das Verhalten der Osmiumporphyrinat‐Anionen in wäßriger Lösung.
Aminomethylphosphine Oxides: Synthesis, dissociation and stability constants, 31P{1H}‐NMR‐controlled titrations
Authors: Hägele Gerhard , Varbanov Sabi , Ollig Johannes , Kropp Hans‐Walter
Published: January 2005

The title compounds are prepared via Gabriel‐synthesis following known or improved procedures. Novel methods using 31P{1H}‐NMR controlled titrations of aminomethylphosphine oxides lead to dissociation constants (given as basicity or acidity constants resp.) and to stability constants. Dynamically averaged and ion specific chemical shifts δP were derived.
Über Chalkogenolate. 204. Reaktion von Acetamid mit Kohlenstoffdisulfid. 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Acetyldithiocarbamaten
Authors: Manz W. , Gattow G.
Published: January 2005

N‐Actyldithiocarbamate M[S2CNHCOCH3] mit M = Na, K, Rb, Cs, [N(nC4H9)4] wurden durch Umsetzung von Acetamid mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart einer starken Base auf dem Weg über die Tetra‐n‐butylammonium‐Verbindung hergestellt und mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.

Versuche zur Darstellung der N‐Acetyldithiocarbamidsäure waren nicht erfolgreich.
Synthesis and Metal Complex Formation of Nitrogen‐Oxygen Donor Macrocyclic Ligands
Authors: Gok Yasar , Yildiz S. Zeki
Published: January 2005

Reduction of 2,3:9,10‐dibenzo‐5,12‐diaza‐1,8‐dioxacylotetradecane‐5,11‐diene(1) with sodium borohydride in ethanol generates 2,3:9,10‐dibenzo‐5,12‐diaza‐1,8‐dioxacyclotetradecane(2) in high yield. The macrocyclic ligand 2,3:9,10‐dibenzo‐5,12‐diaza‐1,8‐dioxacyclotetradecane‐N,N′‐diacetic acid (3) has been synthesized and characterized. In addition, reaction of (2) with an excess of acrylonitrile gives 2,3:9,10‐dibenzo‐5,12‐diaza‐1,8‐dioxacyclotetradecane‐N,N′‐di(2‐cyanoethyl) (4). Several new complexes of these ligands with nickel(II), copper(II) and cobalt(II) have been prepared and identified. The structures of these complexes are proposed on the basis of elemental analysis, 1H, 13C‐NMR, IR, UV‐VIS spectra, magnetic susceptibility and conductivity data.
Fluorierung von Cyanurchlorid und Tieftemperatur‐Kristallstruktur von [(ClCN)3F]+ [AsF6]−
Authors: Broschag M. , Klapötke T. M. , Schulz A. , Tornieporth‐Oetting I. C. , Umbach P. , White P. S.
Published: January 2005

Durch Tieftemperaturfluorierung von Cyanurchlorid, (ClCN)3, mit F2/AsF5 in SO2F2‐Lösung wurde [(ClCN)3F]+ [AsF6]− (1) in nahezu quantitativer Ausbeute dargestellt, aus SO2 bei Raumtemperatur umkristallisert und durch eine Tieftemperatur‐Röntgenstrukturanalyse (−170°C) identifiziert: R 3c, trigonal, a = b = 10,4246(23) Å, c = 5,1850(24) Å, V = 1 429,1(4) Å3, Z = 6, RF = 0,056, Rw = 0,076 (für wesentliche Reflexionen), RF = 0,088, Rw = 0,079 (für alle Reflexe). Die Fluorierung von festem (ClCN)3 mit [NF4]+ [Sb2F11]− im Molverhältnis 1:2 lieferte NF3, CClF3, SbF3, N2 und Spuren an CF4. Eine qualitative Reihenfolge bezüglich der FPDE‐Werte von NF4+ und (XCN)3F+ (X = H, F, Cl) wurde ab initio berechnet.
Darstellung und Kristallstrukturen der Verbindungen CaPtGa, CaPtIn und CaPd0,4Ga1,6
Authors: Dascoulidou‐Gritner K. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Strukturuntersuchungen an den durch Erhitzen von Elementgemengen unter Argon hergestellten intermetallischen Verbindungen CaPtGa und CaPtIn zeigen, daß diese dem TiNiSi‐Typ mit verzerrter Tetraederkoordination um die Pt‐Atome entsprechen. Es liegt Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit den Gitterkonstanten für CaPtGa a = 7,184(1) Å, b = 4,429(1) Å, c = 7,595(1) Å und Z = 4 sowie für CaPtIn mit a = 7,280(1) Å, b = 4,372(1) Å, c = 8,356(1) Å und Z = 4 vor. Die Verbindung CaPd0,4Ga1,6 kristallisiert im CeCu2‐Typ, bei der die Cu‐Punktlagen statistisch von Ga‐ und Pd‐Atomen besetzt sind. Die Strukturrechnung erfolgte in Imma (Nr. 72) mit a = 4,462(1) Å, b = 7,231(1) Å, c = 7,745(1) Å und Z = 4.
Pentacalciumhexaphosphahypodiphosphat, Ca5P8: Eine Verbindung mit isolierten Anionen P810− mit der gestaffelten Konformation von Ethan
Authors: Hadenfeldt Claus , Bartels Frank
Published: January 2005

Ca5P8 wird aus Calcium und rotem Phosphor im Molverhältnis 5:8 in Korundinnentiegeln in Quarzampullen unter Argon (3,5 d 1 000°C) als rotbraunes hydrolyseempfindliches Pulver dargestellt. Einkristalle entstehen hieraus bei 1 100°C (60 d) im gleichen Tiegelmaterial. Die Verbindung kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (mC26) mit isolierten Anionen P810− in gestaffelter Konformation: C2/m (Nr. 12); a = 689,9(4) pm, b = 1 188,3(4) pm, c = 748,4(3) pm, β = 108,25(2)°; Z = 2; d = 2,56(1). Ca5P8 ist die erste Verbindung mit Polyphosphid‐Anionen, in denen vierbindige P‐Atome (formal P+) neben einbindigen (formal P2−) vorliegen. Die Anordnung von Ca2+ entspricht einer deformierten kubisch dichtesten Kugelpackung. In jeder zweiten Ebene ist geordnet ein Drittel der Ca2+ durch das Zentrum von P810− ersetzt, deren endständige P‐Atome alle Oktaederlücken besetzen, sodaß die Anionen von 18 Ca2+ in Form eines Kuboktaeders koordiniert sind, dessen quadratische Flächen überdacht sind.
Synthese und Kristallstruktur der molekularen Clusterverbindung W6Br14
Authors: Saßmannshausen Jörg , von Schnering Hans‐Georg
Published: January 2005

W6Br14 wird bei der direkten Synthese aus W6Br12 und Br2 in Form braum‐schwarzer Kristalle erhalten (400 K). Die Verbindung kristallisiert kubisch mit neutralen Clustermolekülen ([W6Br]Br): a = 13.458 Å; Pn3 (Nr. 201); d̄(WW) = 2.653 Å; d̄(WBri) = 2.616 Å; d̄(WBra) = 2.569 Å. Die W‐Atome liegen um 0.03 Å außerhalb der Br‐Würfelflächen. Die Moleküle sind entsprechend einer cF‐Konfiguration verteilt und dabei um jeweils eine der 3zähligen Achsen gedreht (−23°; Vermeidung kurzer inter‐Clusterabstände BraBra). Es resultieren aber pro Cluster 12 sehr kurze intermolekulare Abstände d(Bri …︁ Bra) = 3.487 Å, über welche die Cluster zu zwei unabhängigen, sich durchdringenden 3D‐Netzen miteinander verbunden sind (Cu2O‐Typ). Die bei einem M6X‐Cluster mit 22 Elektronen pro M6‐Oktaeder erwartete lokale Verzerrung tritt nicht auf. Es wird angenommen, daß das Jahn‐Teller‐Theorem kollektiv über die niedersymmetrischen Netze intermolekularer Wechselwirkungen erfüllt wird.
[iPr2P]2PSiMe3 und [iPr2P]2PLi – Synthese und Reaktionen Struktur des [iPr2P]2PP[PiPr2]2
Authors: Kovacs I. , Krautscheid H. , Matern E. , Fritz G.
Published: January 2005

[iPr2P]2PSiMe3 1 und [iPr2P]2PLi 2 wurden synthetisiert. Die Umsetzungen von 1 mit CBr4 und von 2 mit 1,2‐Dibromethan bzw. MeCl ermöglichen einen Vergleich des Einflusses der iPr‐ bzw. tBu‐Gruppen auf Bildung und Eigenschaften der Ylide R2PPP(X)R2 (R = iPr, tBu; X = Br, Me) bei analogen Reaktionen.

Die tBu‐Gruppe begünstigt gegenüber der iPr‐Gruppe die Ylidbildung. 1 bildet mit CBr4 das iPr2PPP(Br)iPr2 5 als Nebenprodukt, das sich schon unterhalb −30°C zersetzt. 2 bildet mit 1,2‐Dibromethan das Ylid 5 nur in Spuren, aber [(iPr)2P]2PP[P(iPr)2]2 7 als Hauptprodukt. 2 reagiert mit MeCl zum iPr2PPP(Me)iPr2 9 und [iPr2P]2PMe 10 im Molverhältnis 1:1. 9 ist erheblich beständiger als 5. 7 kristallisiert triklin in P1 (Nr. 2) mit a = 10,813 Å, b = 11,967 Å, c = 15,362 Å, α = 67,90°, β = 71,36°, γ = 64,11°. Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten.
Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Hexachlororhenat(V) sowie Kristallstruktur von [P(C6H5)4][ReCl6]
Authors: Arp O. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch Oxidation von A2[ReCl6], A = [(n‐C4H9)4N]+, [P(C6H5)4]+, mit Cl2 in Dichlormethan/Trifluoressigsäure entsteht A[ReCl6]. [P(C6H5)4][ReCl6] kristallisiert tetragonal, Raumgruppe P4/n‐C, a = 12,967(4), c = 7,6992(8) Å, Z = 2. In dem gestaucht oktaedrischen [ReCl6]−‐Komplexion mit C4v‐Punktsymmetrie betragen die axialen Bindungsabstände ReCl1 = 2,28 bzw. ReCl3 = 2,24 Å, die vier äquatorialen ReCl2 = 2,31 Å. Die antisymmetrische ReCl‐Valenzschwingung ist im IR‐Spektrum in die Komponenten v′3 = 346 und v″3 = 326 cm−1 aufgespalten. Die Zuordnung aller IR‐ und Raman‐Schwingungen wird durch eine Normalkoordinatenanalyse abgesichert. Als Folge der Oktaederverzerrung ergeben sich die unterschiedlichen Valenzkraftkonstanten fd(ReCl1) = 2,09, fd(ReCl3) = 2,10 und fd(ReCl2) = 1,88 mdyn/ Å. Bei Anregung mit der Ar‐Laserlinie 514,5 nm beobachtet man ein Resonanz‐Raman‐Spektrum mit 8 Obertönen von v′1(A1) = 382 cm−1, aus dem sich die harmonische Frequenz ω1 = 382,1 cm−1, die Anharmonititätskonstante X11 = −0,76 cm−1 und die Bindungsdissoziationsenergie des [ReCl6]−‐Ions zu maximal 138 kcal/mol berechnen läßt. Durch Tieftemperaturmessung (10 K) des Absorptionsspektrums von [(n‐C4H9)4N][ReCl6] im nahen infraroten Bereich läßt sich die Schwingungsfeinstruktur der Intrakonfigurationsübergänge auflösen, aus der die folgenden elektronischen Ursprünge zugeordnet werden: Γ3(3T1g) → Γ4(3T1g): 7 512, Γ3(3T1g) → Γ1(3T1g): 7 624 und Γ3(3T1g) → Γ5(1T2g), Γ3(1Eg): 8 368 cm−1.
(O,O′)‐Diorganodithiophosphatophenyltellur(II)‐ und Tris[(O,O′)‐diorganodithiophosphato]phenyltellur(IV)‐Verbindungen; Kristallstruktur von Tris[(O,O′)‐diphenyldithiophosphato]phenyltellur(IV)
Authors: Wieber M. , Lang S.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen sind durch Reaktion von Trichlorophenyltellur(IV) bzw. Iodophenyltellur(II) mit Natrium‐ oder Ammoniumsalzen von (O,O′)‐Diorganodithiophosphorsäuren in verschiedenen Lösungsmitteln zugänglich. Die dabei erhaltenen Tellur(IV)‐Verbindungen zeigen in Lösung eine ausgeprägte Tendenz zur reduktiven Eliminierung der Bis[(O,O′)‐diorganothiophosphoryl]disulfane [S2P(OR)2]2. Die Tellur(II)‐Verbindungen sind dagegen stabil, zersetzen sich aber bei längerem Stehenlassen in chlorierten Kohlenwasserstoffen in Diphenylditellan und [S2P(OR)2]2.

Die Kristalle von Tris[(O,O′)‐diphenyldithiophosphato]phenyltellur(IV) sind monoklin (Raumgruppe P21/c) mit den Zellkonstanten a = 1 039,2(1), b = 1 037,9(3), c = 4 205,0(1) pm, β = 95,273(1)°, V = 4 516,42(9)X106 pm3, Z = 4. Die Verbindung liegt im Kristall monomer in Form einer verzerrt pentagonalen Bipyramide vor. Das stereochemisch aktive freie Elektronenpaar bedingt einen von den theoretischen 180° abweichenden axialen (d. h. C1TeS4) Winkel von 156,6(1)°.
Synthese und Kristallstruktur von LiAl[(P2O6)2]
Authors: Brühne Birke , Jansen Martin
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Li2CO3, Al2O3 und H3PO4 im molaren Verhältnis 1:1:16 bei 350°C bildet sich vorher unbekanntes LiAl[(P2O6)2] einkristallin. LiAl[(P2O6)2] kristallisiert orthorhombisch in Pbcn mit a = 1 244,54(1), b = 823,40(1), c = 892,46(1) pm; Z = 4. Die Verfeinerung (mit anisotropen Temperaturfaktoren) erfolgte mit 766 beobachteten Reflexen bis zu R = 0,029 und R(w) = 0,075. Vier Phosphatketten verlaufen in der Elementarzelle mit einer Periodizität von vier parallel zu b. Aluminium ist oktaedrisch, Lithium verzerrt tetraedrisch von Sauerstoff umgeben.
Darstellung intramolekular stabilisierter Diazaphosphorinan‐Derivate mit der Trimethylethylendiamin‐ bzw. der Tetramethylguanidingruppe als Substituent am Phosphor: Studium intramolekularer Me2N → P‐Wechselwirkungen
Authors: Neda Ion , Kaukorat Thomas , Schmutzler Reinhard
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Trimethylchlorphosphoniumchlorid 1 mit N‐Trimethylsilyl‐N′,N′,N″,N″‐tetramethylguanidin 2 wurde, vermutlich über das nicht isolierbare Ammoniumchlorid 3a, das erwartete, guanidinsubstituierte Trimethylphosphoniumchlorid 3 gebildet. Die Umsetzung des mit 1 verwandten Chlormethyldimethylchlorphosphoniumchlorids 5 mit N‐Trimethylsilyl‐N,N′,N′‐trimethylethylendiamin 6 bzw. N‐Trimethylsilyl‐N′,N′‐dimethylethylendiamin 7 lieferte in einer ungewöhnlichen Reaktion sechsgliedrige Heterocyclen, die Ammonium‐Phosphonium‐Dichloride 10 und 11. Ihre Bildung erfolgte durch Spaltung einer PCl‐ und einer CCl‐Bindung und Ausbildung einer C ← N‐Akzeptor‐Donator‐Koordination. Analoges Verhalten wurde bei der Umsetzung von 5 mit N‐Trimethylsilyl‐N′,N′,N″,N″‐tetramethylguanidin 2 nicht beobachtet. Reaktionsprodukt war die acycliche Verbindung 12, die keine C←N‐Wechselwirkung zeigte. Die Umsetzung von Chlormethylmethylchlorphosphin 13 mit Wasserstoffperoxid‐Harnstoff‐1:1‐Addukt führte zur Bildung von Chlormethylmethylphosphinsäure 14. Die Umsetzung von 14 mit 2 oder SOCl2 gelang nicht. Die Reaktionsprodukte wurden durch 1H‐, 13C‐, 31P‐ und, in zwei Fällen, durch 15N‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Periphere Anbindung von Quecksilber(II)‐iodid an dreikernige Molybdän‐Schwefel‐Dithiophosphinatocluster: [Mo3S4(R2PS2)4HgI2] (R = Et, Pr)
Authors: Diller H. , Keck H. , Wunderlich H. , Kuchen W.
Published: January 2005

Die Reaktion von Mo3S4(R2PS2)4 1 (a: R = Et, b: R = Pr) mit HgI2 in THF ergibt die diamagnetischen Komplexe [Mo3S4(R2PS2)4HgI2] 3. Die Kristallstrukturanalyse von [3a (H2O)] · 2 CH2Cl2 zeigt eine triangulare Anordnung der Mo‐Atome, die durch μ2S‐Atome verbrückt und durch ein μ3S‐Atom überdacht sind. Jedes Mo‐Atom ist durch einen Dithiophosphinatoliganden Et2PS2− chelatisiert, ein weiterer Et2PS2−‐Ligand verbrückt zwei Mo‐Atome, während ein H2O nur schwach an das dritte Mo‐Atom gebunden ist. Somit ist jedes Mo‐Atom verzerrt oktaedrisch koordiniert. HgI2 ist „peripher”︁ an den Cluster über je ein S‐Atom eines Chelatliganden und des Brückenliganden gebunden. Raumgruppe P1, Gitterkonstanten a = 12,157(2), b = 15,284(3), c = 16,049(3) Å, α = 115,56(1), β = 107,35(1) und γ = 94,62(1)°; Z = 2, dber = 2,23 mg/mm3; 4 236 beobachtete Reflexe, R = 0,068. In organischen Lösungsmitteln sind die Komplexe 3 starke Elektrolyte. Gemäß VT‐31P‐NMR‐Messungen wird eine schrittweise Dissoziation von 3 vorgeschlagen, wobei sich unter Eliminierung des Brückenliganden aus dem Cluster [Mo3S4(R2PS2)3] +[(R2PS2)HgI2]− bildet.
Substitutionsprodukte eines spirocyclischen anorganischen λ5PN‐Systems aus Cyclotriphosphazen und Cyclodi(phosphadiazan)
Authors: Diefenbach U. , Stromburg B. , Engelhardt U.
Published: January 2005

Reaktionen der Spiroverbindung 4,4,6,6‐Tetrachlor‐6′‐phenoxy‐6′ ‐thioxo‐cyclotriphosphazen‐2‐spiro‐3′‐cyclodi(phosphadiazan) Cl4N3P3(NHNH)2P(S)OC6 H5 mit Ammoniak, Cyclopropylamin, Aziridin und Natriumphenolat werden untersucht. Sie führen zu teilweiser oder vollständiger Substitution der Chloratome am Phosphazenring. Die Umsetzung mit zwei äquivalenten Aziridin ergibt ein Isomerengemisch, das aus zwei geminal und zwei vicinal disubstituierten Produkten besteht.

Die Konstitutionen der Substitutionsprodukte werden durch IR‐, NMR‐ und Massenspektren sowie durch Elementaranalysen belegt.
Cs4[Sc6C]Cl13 und Cs4[Pr6(C2)]I13 — zwei Beispiele für das fehlende Bindeglied bei der Verknüpfung der Baueinheiten [M6Z]XX
Authors: Artelt Holger M. , Schleid Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Cs4[Sc6C]Cl13 (tetragonal, I41/amd; a = 1 540,5(4); c = 1 017,9(7) pm; c/a = 0,661; Z = 4; R = 0,038; Rw = 0,026 und Cs4[Pr6(C2)]I13 (a = 1 804,9(3); c = 1 259,5(3) pm; c/a = 0,698; R = 0,106; Rw = 0,068) werden bei der metallothermischen Reduktion von ScCl3 bzw. PrI3 mit Caesium in Gegenwart von Kohlenstoff in verschweißten Tantalampullen in Form von grünschwarzen bzw. blauschwarzen, messingglänzenden Einkristallen erhalten. Die weitgehend isotypen Kristallstrukturen enthalten isolierte [Sc6C]‐ bzw. [Pr6(C2)]‐Cluster, die von 18 Halogenid‐Ionen (X−, 12 Xi und 6 Xa; X = Cl bzw. I) umgeben sind. Die Verknüpfung erfolgt gemäß dem Motiv [M6Z]XXXX (M = Sc bzw. Pr; Z = C bzw. C2) und stellt damit ein noch unbekanntes Verknüpfungsmuster für Verbindungen der Zusammensetzung Ax[M6Z]X13 dar, das jenem der [TiO6]‐Oktaeder in der Anatas‐Struktur von TiO2 entspricht.
Cs3[Tb10(C2)2]Cl21, ein neuer Formel‐ und Strukturtyp mit isolierten, dimeren Clustern
Authors: Artelt Holger M. , Meyer Gerd
Published: January 2005

Cs3[Tb10(C2)2]Cl21entsteht bei der metallothermischen Reduktion von TbCl3mit Caesium in Gegenwart von Graphit in Form schwarzer Einkristalle. Die Kristallstruktur (monoklin, C2/c, z = 4; a = 2318,72(13); b = 1245,8(9); c = 1502,0(13) pm; β = 98,13(6)°; R = 0,089; Rw= 0,049) enthält dimere Cluster, die aus zwei über eine gemeinsame Kante verknüpften und durch zwei C2‐Hanteln aufgefüllten Oktaedern gebildet werden. Die isolierten [Tb10(C2)2]‐Cluster sind von insgesamt 26 Cl−umgeben und durch i—a‐ bzw. a—a‐Brücken so miteinander verknüpft, daß für die Cs+Lücken der Koordinationszahl 10 verbleiben.
Synthese und Kristallstrukturen von [Li(thf)4]2[Bi4I14(thf)2], [Li(thf)4]4[Bi5I19] und (Ph4P)4[Bi6I22]
Authors: Krautscheid Harald
Published: January 2005

Lösungen von BiI3 in THF oder Methanol reagieren mit MI (M = Li, Na) zu mehrkernigen Bismutiodokomplexen. Darstellung und Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse von [Li(thf)4]2[Bi4I14(thf)2], [Li(thf)4]4[Bi5I19], [Na(thf)6]4[Bi6I22] und (Ph4P)4[Bi6I22] werden beschrieben. Die Anionen der vier Verbindungen bestehen aus kantenverknüpften BiI6‐ bzw. BiI5(thf)‐Oktaedern. In diesen Verbindungen liegen die Bi‐Atome in einer Ebene und werden verzerrt oktaedrisch von den verbrückenden und terminalen I‐Atomen bzw. THF‐Liganden koordiniert.

[Li(thf)4]2[Bi4I14(thf)2]: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 159,9(6), b = 1 364,6(7), c = 1 426,5(7) pm, α = 114,05(3), β = 90,01(3), γ = 100,62(3)°.

[Li(thf)4]4[Bi5I19]: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 1 653,0(9), b = 4 350(4), c = 1 836,3(13) pm, β = 114,70(4)°.

[Na(thf)6]4[Bi6I22]: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 1 636,4(3), b = 2 926,7(7), c = 1 845,8(4) pm, β = 111,42(2)°.

(Ph4P)4[Bi6I22]: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 368,6(7), b = 1 508,1(9), c = 1 684,9(8) pm, α = 98,28(4), β = 95,13(4), γ = 109,48(4)°.
Darstellung, Schwingungsspektren, Normalkoordinatenanalyse und Kristallstruktur von fac‐(PPN)2[ReClBr2I3]
Authors: Prillwitz P. , Franken A. , Preetz W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von cis‐[ReBr2I4]2− mit HCl wird fac‐[ReClBr2I3]2− neben anderen gemischten Komplexionen des Typs [ReClkBrlIm]2−, k + l + m = 6, gebildet, die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturbestimmung an Einkristallen von (PPN)2[ReClBr2I3] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 22,059(3), b = 13,569(2), c = 23,9679(2) Å, β = 106,194(4)°, Z = 4) zeigt, daß die Komplexionen völlig geordnet vorliegen. Im Vergleich zu den entsprechenden homoleptischen Oktaederkomplexen sind durch den unterschiedlichen trans‐Einfluß die Bindungslängen ReCl (2,39) und ReBr (2,50) geringfügig vergrößert, der mittlere ReI‐Abstand (2,66 Å) ist etwas verkürzt. Die gut aufgelösten Tief‐temperatur(80K)‐IR‐ und Raman‐Spektren zeigen die Rhenium‐Halogen‐Valenzschwingungen in charakteristischen Bereichen. Die Zuordnung wird durch die Normalkoordinatenanalyse auf der Grundlage des allgemeinen Valenzkraftfeldes bestätigt. Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses auf die Valenzkraftkonstanten der Baugruppen ergibt sich für die berechneten und beobachteten Frequenzen eine Anpassung auf wenige cm−1.
Polyol‐Komplexe. VIII. R,R‐trans‐1,2‐Diaminocyclohexan‐κN,N′‐(methyl‐β‐D‐xylopyranosid‐2,3‐ato‐κO2,O3)‐aqua‐kupfer‐Dihydrat, [(R,R‐chxn)(H2O)Cu(Me‐β‐D‐Xylp2,3 H−2)] · 2 H2O, — ein Kupferkomplex mit einem doppelt deprotonierten D‐Xylosederivat als Ligand
Authors: Klaassen Markus , Klüfers Peter
Published: January 2005

Methyl‐β‐D‐xylopyranosid bildet in wäßrig‐alkalischer Lösung einen Chelatkomplex mit Kupfer(II), in dem es an O‐2 und O‐3 deprotoniert als Diolat‐Ligand vorliegt. In den blauen Kristallen ist CuII außerdem von R,R‐trans‐1,2‐Diaminocyclohexan und Wasser koordiniert; P21, a = 982,9(3), b = 705,8(5), c = 1 292,1(6) pm, β = 96,74(4)°, V = 890,2(8) · 106 pm3. Die Alkoxid‐O‐Atome sind Akzeptoren in einem Wasserstoffbrückenbindungssystem, dessen auffälliges Merkmal eine homodrome Schraube von Wassermolekülen ist.
Die Kristallstrukturen der Weberite Na2CuScF7 und Na2ZnAlF7
Authors: Dahlke P. , Babel D.
Published: January 2005

An Einkristallen der orthorhombischen Weberite Na2CuScF7 (Pmnb, Z = 4) und Na2ZnAlF7 (Imma, Z = 4) wurden röntgenographische Strukturbestimmungen durchgeführt. Na2CuScF7 (Na2ZnAlF7): a = 726,0 (709,2), b = 1053,4 (1009,2), c = 765,8 (733,7) pm; R1 = 0,030 (0,042) für 887 (363) beobachtete und unabhängige Reflexe. Die resultierenden mittleren Abstände für die oktaedrisch koordinierten Metallatome sind: CuF = 200,7 pm, ScF = 201,7 pm; ZnF = 198,8 pm, AlF = 180,1 pm. Die Stukturverhältnisse und die Unterschiede in den Brückenwinkeln der eckenverknüpften Oktaeder werden diskutiert.
Zur Bildung und Umwandlung von Oxidphasen im quasibinären System V2O5Nb2O5
Authors: Polte A. , Langbein H.
Published: January 2005

Im quasibinären System V2O5Nb2O5 existieren zusätzlich zu den beiden Randphasen drei weitere Phasen: VNbO5, V2Nb9O27,5 und VNb9O25. Nur die letztere Phase ist thermodynamisch stabil. Die metastabilen Phasen VNbO5 und V2Nb9O27,5 entstehen durch thermische Zersetzung gefriergetrockneter Produkte von Alkoxidhydrolysen. VNb9O25 kann durch thermische Behandlung einer metastabilen festen Lösung mit der Struktur des Nb2O5 oder, neben V2O5, durch thermische Zersetzung der anderen metastabilen Phasen erhalten werden. Ein Reaktionsschema der Phasenbildung und ‐Zersetzung im quasibinären System wird angegeben und diskutiert.
Structural investigations and luminescence of In2Ge2O7 and In2Si2O7
Authors: Gaewdang T. , Chaminade J. P. , Gravereau P. , Garcia A. , Fouassier C. , Pouchard M. , Hagenmuller P. , Jacquier B.
Published: January 2005

The crystal structures of the ordinary pressure forms of indium digermanate In2Ge2O7 and disilicate In2Si2O7 have been studied from X‐ray powder diffraction data by Rietveld refinement. They are closely related to that of the thortveitite which crystallizes in the monoclinic system with the space group C2/m and Z = 2. They show luminescence properties below 160 K and 200 K respectively. The luminescence is discussed in terms of crystal structure and compared to that of some other luminescent indium oxides.
Ein neues Samariumnitridsulfid: Sm4N2S3
Authors: Lissner Falk , Schleid Thomas
Published: January 2005

Bei der Oxidation von Samarium mit Schwefel in Gegenwart von SmCl3 und NaN3 als Stickstoff‐Quelle (molares Verhältnis: 12:9:4:2, evakuierte Quarzglasampulle, etwas NaCl als Flußmittel, 850°C, 7 d) fällt Sm4N2S3 in Form von stäbchenförmigen, dunkelroten Einkristallen an. Die Nebenprodukte (NaCl und NaSm2Cl6) werden mit Wasser aus dem Rohprodukt herausgelöst.

In der Kristallstruktur von Sm4N2S3 (monoklin, C2/m (Nr. 12), Z = 2, a = 1 318,04(12); b = 391,57(2); c = 1 031,76(9) pm; β = 130,874(6)°; R = 0,036; Rw = 0,031) liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Sm3+ in jeweils sechsfacher Koordination der Anionen vor. Neben verzerrten Oktaedern [(Sm1)N3S3] und [(Sm2)NS5] bilden Tetraeder [(N3−)(Sm3+)4], über zwei cis‐ständige Kanten zu Ketten [(Sm1)3/3(Sm2)1/1]3+ verknüpft, das strukturelle Hauptmerkmal. Nach Art einer dichtesten „Stabpackung”︁ gebündelt, werden letztere durch zwei kristallographisch unterschiedliche S2− zusammengehalten, die für den Ladungsausgleich und die drei‐dimensionale Vernetzung sorgen.
Zum chemischen Transport von SiAs mit Iod — Experimente und Modellrechnungen
Authors: Bolte P. , Gruehn R.
Published: January 2005

SiAs wandert bei Zugabe von Iod im Temperaturgefälle einer Quarzglasampulle; ob die Abscheidung in der kälteren oder in der heißeren Zone erfolgt, hängt von der Transportmitteldichte C(I2) und von der Temperatur ab. Bei niedrigen Temperaturen (T1 = 750°C→T2 = 850°C) und geringem Iod‐Zusatz (z. B. C(I2) = 0,001 mmol/ml) überwiegt der Einfluß von HIg, welches infolge der Anwesenheit von Wasser (aus der Ampullenwand) entsteht. Das Transportgeschehen wird durch ein exothermes Gleichgewicht bestimmt und SiAs bei T2 abgeschieden:

SiAss + 4HIg = SiI4,g + 2H2,g + 1/4As4,g

Wird mehr Iod zugegeben (z. B. C(I2) = 0,02 mmol/ml) und die Temperatur erhöht (T2 = 1 050°C→T1 = 950°C), so übernimmt SiI4 die Rolle des Transportmittels und SiAs wandert über ein endothermes Gleichgewicht nach T1:

SiAss + SiI4,g = 2SiI2,g + 1/4As4,g

In einem mittleren Temperaturbereich (T̄ = 0,5 · (T1 + T2) ≈ 800°C bis 900°C) beobachtet man bei kleinen Transportmitteldichten (z. B. C(I2) = 0,0002 mmol/ml) aufgrund eines partiellen Zerfalls von SiAs ein nichtstationäres Transportverhalten, Si und SiAs werden nacheinander abgeschieden. Thermodynamische Daten für SiAs wurden mit Hilfe eines Quarzmembran‐nullmanometers gemessen und durch Modellrechnungen auf der Grundlage der Transportexperimente bestätigt.
Richtlinien und Hinweise der Redaktion und des Verlages zur Abfassung von Manuskripten für die Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
Authors: Fritz G. , Hanke W. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Zeitschrift publiziert Originalarbeiten aus dem Gebiet der anorganischen und allgemeinen Chemie mit neuen experimentellen Ergebnissen von wissenschaftlichem Wert. Die Manuskripte können in deutscher oder englischer Sprache abgefaßt sein und an einen der Redakteure eingereicht werden.
Oxofreie Vanadium(IV)‐Komplexe mit dreizähnigen diaciden Liganden. Struktur von Bis[2,2′‐dihydroxy‐azobenzenato(2−)]vanadium(IV)
Authors: Ludwig E. , Hefele H. , Uhlemann E. , Weller F. , Kläi W.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Tris(acetylacetonato)‐vanadium(III) mit dreizähnigen diaciden Liganden wurden oxofreie Vanadium(IV)‐Komplexe dieser Liganden dargestellt. Die Komplexe wurden massenspektrometrisch charakterisiert. Sie können elektrochemisch reversibel oxidiert und reduziert werden. Bis[2,2′‐dihydroxy‐azobenzenato(2−)]vanadium(IV) besitzt eine verzerrt trigonal‐prismatische Struktur. Raumgruppe P21/n, Z = 4, 1 812 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,9%. Gitterabmessungen bei 19°C; a = 9,973(2) pm, b = 15,435(3) pm, c = 13,763(3) pm, β = 104,79(3)°.
Darstellung und Eigenschaften von N,N‐Dialkyl‐allylaminoboran‐Addukten und N,N‐Dimethyl‐aminopropylboran
Authors: Thiele Karl‐Heinz , Kurzhals Rolf , Dümichen Ulf
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Li[BH4] auf Dialkylallyl‐ammonium‐Salze entstehen Addukte des Typs H3B ← NR2(CH2CHCH2) (RCH3 I, C2H5 II). I reagiert bei Zugabe von AlCl3 zum chelatstabilisierten N,N‐Dimethyl‐aminopropylboran
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III. – Die IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie M‐Spektren von I–III werden mitgeteilt und diskutiert.
Methyl‐perthiooxalate und deren Reaktion mit Ph3P
Authors: Piotraschke J. , Strauch P. , Kirmse R.
Published: January 2005

O‐Methyl‐1,1‐dithiooxalat (i‐dtoMe) reagiert mit d8 Übergangsmetallionen spontan zu Perthio‐/Dithiooxalat‐Einkernkomplexen [(i‐dtoMe)M(ptoMe)] (M = Ni, Pd, Pt). Die massenspektrometrische Fragmentierung dieser Komplexe wird diskutiert. Durch Umsetzung mit Ph3P ist es möglich, die spontane Schwefelinsertion umzukehren. Für die NiII‐Verbindung wurden Folgereaktionen mit verschiedenen Äquivalenten Ph3P untersucht, wobei neben der Synthese des quadratisch planaren Gemischtliganden‐Komplexes [(Ph3P)Ni(i‐dtoMe)2] der EPR‐spektroskopische Nachweis eines NiI Komplexes gelang.
Kristallstruktur von Dipyridiniomethan‐Monohalogenohydro‐closo‐Decaboraten(2–), [(C5H5N)2CH2][2‐XB10H9]; X  Cl, Br, I
Authors: Preetz W. , Nachtigal C.
Published: January 2005

[B10H10]2− reagiert mit Chlor, Brom und Iod bzw. mit N‐Halogensuccinimid zu den entsprechenden Monohalogenodecaboraten [2‐XB10H9]2− (X = Cl, Br, I). Die Verbindungen werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose von der Ausgangssubstanz und höher halogenierten Produkten getrennt. Die Röntgenstrukturanalysen der isotypen Chloro‐ und Bromoverbindungen [(C5H5N)2CH2][2‐XB10H9] (monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 8; für X  Cl: a = 33,174(5), b = 7,2809(4), c = 16,2232(7) Å, β = 113,307(7)°; für X = Br: a = 33,525(11), b = 7,281(2), c = 16,297(4) Å, β = 113,62(2)°) und der Iodoverbindung [(C5H5N)2CH2][2‐IB10H9] (monoklin, Raumgruppe P21, Z = 2, a = 7,143(3), b = 13,568(4), c = 9,479(7) Å, β = 97,57(5)°) zeigen im Kristallgitter Stränge der substituierten Clusteranionen [2‐XB10H9]2−, X = Cl, Br, I und der Dikationen [(C5H5N)CH2]2+ in Richtung der kürzesten Achse, die in alternierenden Schichten angeordnet sind.