bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Strukturanalyse von Tetrakis‐(N‐Methylimidazolium)‐silacyclopentandichlorid · 2 NMI
Authors: Hensen K. , Gebhardt F. , Bolte M.
Published: January 2005

1,1‐Dichlorsilacyclopentan reagiert unter Anlagerung von vier N‐Methylimidazol (NMI)‐Molekülen in aprotischer Lösung zu einem sechsfach koordinierten Siliciumdikation, bie dem beiden Chloridionen aus der ersten Koordinationssphäre verdrängt werden. Hier liegt der erste Verbindungstyp eines Lewis‐Säure/Lewis‐Base‐Adduktes bestehend aus einem heterocyclischen Alkylhalogensilan mit einer Stickstoffbase vor. Zwei weitere NMI‐Moleküle befinden sich pro Dikation in der Elementarzelle, was einem exakten Verhältnis von Silan zu NMI von 1 : 6 entspricht.
Conformational Trends and Intermolecular Associations in Dialkyldithiophosphinate stibocanes X(CH2CH2S)2SbS2PR2 (X = O, S; R = Me, Et)
Authors: Muñoz‐Hernández Miguel‐Angel , Cea‐Olivares Raynmundo , Toscano Rubén‐Alfredo , Hernández‐Ortega Simón
Published: January 2005

The alkyl stibocanes O/S(CH2CH2S)2SbS2PMe2/ Et2 1–4 were prepared from the corresponding chloro oxa and thiastibocanes, and sodium dialkyldithiophosphinates in CH2Cl2. Compounds 1–4 were characterized by IR, EI‐MS and multinuclear NMR (1H, 13C, 31P{1H}). The crystal and molecular structures of O(CH2CH2S)2SbS2PMe2 1 and S(CH2CH2S)2SbS2PMe2 3 were determined. The crystalline state of 1 has two Sb …︁ S intermolecular interactions [3.960(3) Å] that results in a dimer. The crystalline state of 3 features a dimeric structure through an Sb …︁ Sb secondary bonding [4.067(1) Å]. Compounds 1 and 3 display both an endocyclic, transannular Sb …︁ O/S interaction [1, 2.561(7) Å; 3 2.972(1) Å] and an exocyclic Sb …︁ S secondary bonding [1, 3.454(2) Å, 3, 3.147(2) Å]. The coordination geometry in 1 and 3 could be described as trigonal bipyramidal with additional secondary bonding contacts face capping or edge bridging the polyhedron. The conformation of the eight membered ring in 3 is boat‐chair. Whereas in 1, the mean conformation is chair‐planar.
Darstellung, 11B‐NMR‐, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von [P(C6H5)4]2 [1,10‐(O2N)2B10H8]
Authors: Nachtigal C. , Preetz W.
Published: January 2005

Beim Einleiten von NO2 in eine wäßrige Acetonitrillösung von [N(C4H9)4]2 [B10H10] entsteht ein Produktgemisch, aus dem [1,10‐(O2N)2B10H8]2− durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose isoliert worden ist. Die Röntgenstrukturanalyse an [P(C6H5)4]2 [1,10‐(O2N)2B10H8] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,831(3), b = 13,059(3), c = 18,496(5) Å, α = 82,13(2), β = 75,87(2), γ = 71,08(2)°, Z = 2) beweist die Bindung der beiden Nitro‐Gruppen über die N‐Atome in apikaler Position des B10‐Clusters mit den Abständen von B1‐N1 = 1,526(3) und B10‐N2 = 1,537(3) Å und den ONO‐Winkeln 119,3(2) und 120.1(2)°. Im 11B‐NMR‐Spektrum beobachtet man das charakteristische Signalmuster (2:8) eines in 1,10‐Position disubstituierten B10‐Clusters mit starkem Tieffeldshift der ipso‐B‐Kerne bei + 17,3 ppm. Im IR‐ und Raman‐Spektrum treten intensive NO‐Valenzschwingungen bei 1384 und 1425 cm−1 auf.
Synthese und Strukturuntersuchungen von Iodocupraten(I). XVII. Die Kristallstrukturen polymerer Iodo‐thiocyanato‐metallate(I) mit heterocubanartigen Baueinheiten: [(C2H5)4N+]2[Cu4I4(SCN)4/22−] · 2(CH3)2CO und [(C2H5)4N+]2[Ag 4I4(SCN)4/22−] · (CH3)2CO
Authors: Rudolph L.‐N. , Hartl H.
Published: January 2005

Umsetzungen von CuSCN und AgSCN mit Tetraethylammoniumiodid in Aceton führen zu neuartigen, Iodo‐thiocyanato‐cupraten(I) bzw. ‐argentaten(I) mit polymeren Anionengittern, in deren Hohlräumen Kationen und Lösungsmittelmoleküle Platz finden.

[(C2H5)4N+]2[Cu 4I4(SCN)4/22−] · 2(CH3)2CO 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21; a = 1205,7(1), b = 2489,1(3), c = 1238,0(1) pm; β = 93,04(1)°; V = 3710,1(8) 106 pm3; Z = 2. Die Kristallstruktur ist aus zwei unterschiedlichen, zweifach negativ geladenen Heterocuban‐Einheiten [Cu4I4(SCN)4/22−] aufgebaut. Diese sind über 1,3‐μ‐Thiocyanat‐Liganden dreidimensional vernetzt. Zwischen den eckenverknüpften Heterocuban‐Einheiten verlaufen schlauchförmige Kanäle, in denen sich die Kationen und Lösungsmittelmoleküle (Aceton) befinden.

[(C2H5)4N+]2[Ag 4I4(SCN)4/22−] · (CH3)2CO 2 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe C2221 mit den Zellparametern a = 1206,7(1), b = 1398,2(1), c = 2318,8(2) pm; V = 3912,4(7)· 106 pm3; Z = 8. In dieser Verbindung bilden 1,3‐μ‐SCN‐verbrückte Heterocuban‐Gruppen [Ag4I4(SCN)4/22−] polymere Schichten mit senkrecht dazu angeordneten, kanalförmigen Hohlräumen, in denen Kationen und Lösungsmittelmoleküle (Aceton) Platz finden.
Darstellung und Kristallstruktur von [Tl2(PhN3C6H4CH2C6H4N3Ph)3], einem zweikernigen TlIII‐Komplex mit einem neuen, überbrückenden Bistriazenido‐Liganden
Authors: Hörner M. , de Oliveira A. B. , Beck J.
Published: January 2005

Tris[di(4,4′‐phenyltriazenido)phenylmethan]‐di‐thallium(III) entsteht durch Reaktion von TlNO3 mit Di(4,4′‐phenyltriazeno)phenylmethan in Gegenwart von NaOH und Luft in einem Ethanol/H2O‐Gemisch. Die Verbindung kann in Form roter, nudelförmiger Kristalle aus einem THF/Hexan‐Gemisch erhalten werden. Sie kristallisiert monoklin in der Raumgruppe I 2/a mit den Gitterkonstanten a = 1375,2(5) pm, b = 2615(2) pm, c = 1957,0(8) pm, β = 93,49(3)° mit vier zweikernigen Komplexen in der Elementarzelle, von denen jeder aus drei doppelt deprotonierten Bistriazenido‐Ionen (PhN3C6H4CH2C6H4N3Ph)2− und zwei Tl3+‐Ionen aufgebaut ist. Die Tl‐Ionen sind jeweils von drei Triazenidogruppen chelatförmig koordiniert, wodurch für die Kationen ein trigonal prismatisches Koordinationspolyeder aus sechs N‐Atomen resultiert. Die Tl‐N‐Abstände variieren zwischen 227 und 239 pm, alle N–N‐Abstände in den Triazenidogruppen sind innerhalb der Standardabweichungen gleich und betrugen im Mittel 130 pm.
Cs3Re5OsS11, eine Verbindung mit gemischten Rhenium–Osmium‐Clustern
Authors: Bronger W. , Koppe C. , Loevenich M. , Schmitz D. , Schuster T.
Published: January 2005

Zur Darstellung von Cs3Re5OsS11 wurden Cäsiumcarbonat, Rhenium‐ und Osmiumpulver in einem mit Schwefel beladenen Wasserstoffstrom bei 850°C umgesetzt. Röntgenographische Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu einer Atomanordnung, in der [(Re5Os)S8]‐Baueinheiten dreidimensional über Schwefelbrücken verknüpft sind (Raumgruppe Im 3, Z = 8, a = 16,222(2) Å). Die (Re5Os)‐Oktaeder sind nahezu regulär, entsprechend einer 24‐Valenzelektronenkonfiguration. In Übereinstimmung damit wurde ein schwacher, weitgehend temperaturunabhängiger Paramagnetismus gemessen. Im Vergleich zu entsprechenden Verbindungen mit (Re6)‐Clustern wird aufgrund der höheren Ladung des (Re5Os)‐Clusters eine Verkürzung der Bindungsabstände zu den verbrückenden Schwefelliganden beobachtet.
Zur Kristallchemie von Oxozinkat‐Platinaten und Oxozinkaten der Zusammensetzung Ba17Tm16Zn8Pt4O57 und Ba5Tm8Zn4O21
Authors: Sfreddo O. , Rabbow Ch. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Durch Hochtemperaturreaktionen von BaCO3, ZnO und Tm2O3 in Platintiegeln wurden Einkristalle der Zusammensetzung Ba17Tm16Zn8Pt4O57 (I) und Ba5Tm8Zn4O21 (II) erhalten und röntgenographisch untersucht. Das Platin in Substanz (I) stammt aus dem Tiegelmaterial. (I) und (II) kristallisieren mit tetragonaler Symmetrie in der Raumgruppe C‐I4/m, mit den Gitterkonstanten (I): a = 22.758(1) und c = 5.684(1) Å, Z = 2; (II): a = 13.652(1) und c = 5.664(1) Å, Z = 2. Beide Verbindungen weisen die gleiche Sauerstoffkoordination von Zn2+ (tetragonal pyramidal), Tm3+ (einfach überkappt trigonal‐prismatisch) und Ba2+ (BaO10‐Polyeder) auf. Substanz (I) zeigt zusätzlich einfach überkappte tetragonale verzerrte BaO9‐Antiprismen und PtO6‐Oktaeder. Die Kristallchemie wird diskutiert.
trans‐PdBr2(SeBr2)2 und cis‐PdBr2(TeBr2)2 – neue Komplexe des Palladiums mit Chalkogendibromiden als Liganden
Authors: Neininger Klaus , Rotter Heinz Wilhelm , Thiele Gerhard
Published: January 2005

Dunkelrote Kristalle der an Luft stabilen Verbindung PdSe2Br6 entstehen bei Umsetzungen der Elemente in CCl4 bei 180°C in geschlossenen Quarzglasampullen. Sie kristallisieren triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 4,536(1) Å; b = 7,238(1) Å; c = 8,856(2) Å; α = 105,40(3)°; β = 97,86(3)°; γ = 94,50(3)°. Die Kristallstruktur ist aus isolierten trans‐PdBr2(SeBr2)2‐Molekülen aufgebaut, die Symmetriezentren besetzen. Schwarze Kristalle der luftstabilen Verbindung PdTe2Br6 entstehen bei Umsetzungen von Pd, Te und TeBr4 in CCl4 bei 200°C in geschlossenen Quarzglasampullen. Sie kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P 21/c mit den Gitterkonstanten a = 15,513(3) Å; b = 8,855(2) Å; c = 18,092(4) Å; β = 114,72(3)°. Die Kristallstruktur ist aus cis‐PdBr2(TeBr2)2‐Molekülen aufgebaut, die zentrosymmetrische Paare mit ungewöhnlich kurzen intermolekularen Pd–Pd‐ und Te–Br‐ Kontakten bilden. Die Moleküle bilden Stapel, die nach dem Motiv einer hexagonalen Stabpackung angeordnet sind. Die Bindungsverhältnisse bei den bisher bekannten Verbindungen PdX2(EX2)2 mit E = S, Se, Te und X = Cl, Br werden diskutiert.
Two‐Dimensional Arrangements of Gold Clusters and Gold Colloids on Various Surfaces
Authors: Schmid G. , Peschel St. , Sawitowski Th.
Published: January 2005

Unstabilized and P(C6H4SO3H)3‐stabilized gold colloids, respectively, having diameters of 13 ± 1 nm, as well as Au55 clusters, were chemically fixed on various surfaces. Oxidized silicon and quartz glass surfaces were treated by (MeO)3Si(CH2)3SH to generate monolayers of the SH‐functionalized silanes with elimination of MeOH, Contact with aqueous solutions of unstabilized 13 nm gold colloids formed stable S–Au‐bonds and resulted in a partial or complete coating of the surface by gold colloids, depending on the reaction time. Atomic force microscopic (AFM) investigations made the fixed gold particles visible. Another kind of fixation of gold colloids was reached on poly(ethyleneimine) (PEI)‐coated mica surfaces. For that, P(C6H4SO3H)3 stabilized gold colloids were used. Simple acid‐base interactions between the SO3H groups of the colloids and the NH functions of the imine led to the desired coverage by the colloids. AFM investigations again were used for characterization.

Au55 clusters were arranged on gold(111) faces which have been produced by a heating 200 nm thick gold layer on chrome‐plated quartz glass (tempax glass) to red heat, followed by spontanous cooling. The Au(111) faces were then coated by 2‐mercapthoethylamine. The interactions of the free NHa groups with the SO3H functions of the cluster molecules Au55(Ph2PC6H4SO3H)12Cl 6 led to their chemisorption from the aqueous solution. In this case, the conducting gold substrate enabled the characterization of the clustermonolayer by scanning tunneling microscopy (STM).
Koordinationsverhalten organometallischer Selenolato‐Komplexe. Die Kristallstrukturen von [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)W(CO)5], [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)Cr(CO)5], [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)Fe(CO)2cp]+ClO4− und [cp(CO)3W(μ‐SeCH2SiMe3)AuPPh3]+SbF6−
Authors: Eikens Wolfgang , Jones Peter G. , Thöne Carsten
Published: January 2005

Bei der Umsetzung der Selenolato‐Wolfram‐Komplexe cp(CO)3WSeR; R = CH2Ph, CH2SiMe3, mit den ungesättigten Komplexfragmenten M(CO)5(THF); M = Cr, W, bzw. den Komplexkationen Ph3PAu+ und cp′(CO)2Fe+; cp′ = C5H5, C5Me5, entstehen zweikernige Komplexe, in denen das Selenatom eine positive Ladung bzw. Partialladung trägt. Dabei konnten folgende Verbindungen charakterisiert werden: [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)Cr(CO)5] (1), [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)W(CO)5] (2), [cP(CO)3W(μ‐p C6H4{CH2SeCr(CO)5}2)W(CO) 3cp] (3), [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)Fe(CO)2cp]+ClO 4−, (4), [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)Fe(CO)2cp*]+ClO4−, (5) [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)AuPPh3]+SbF6− (6), [cp(CO)3W(μ‐SeCH2Ph)AuPPh3]+ClO4− (7) und [cp(CO)3W(μ‐SeCH2SiMe3)AuPPh3]+SbF6− (8). Die Strukturen der Verbindungen 1, 2, 4 und 8 konnten durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden (1: Raumgruppe P212121 (Nr. 19), Z = 16, a = 1744,5(3) pm, b = 2079,5(3) pm, c = 2435.7(5) pm; 2: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 8, a = 1318,94(14) pm, b = 1732,5(2) pm, c = 2119,9(2) pm, α = 89,805(10)°, β = 86,586(10)°, γ = 68,731(10)°; 4: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 828,0(5) pm, b = 1027,4(5) pm, c = 1510,8(9) pm, α = 109,84(3)°, β = 99,45(4)°, γ = 91,43(3)°; 8: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 4, a = 1325,7(2) pm, b = 1663,1(3) pm, c = 1925,2(3) pm, α = 95,869(14)°, β = 103,091(12)°, γ = 112,871(10)°).
Ta5Se1.2Te1.8 – eine tetraedrisch dicht gepackte metallreiche Schichtstruktur
Authors: Conrad M. , Harbrecht B.
Published: January 2005

Ta5Se1.2Te1.8 wurde aus einem Gemenge aus TaSe2 und TaTe2 durch Reduktion mit Tantal bei 1540°C dargestellt. Die Struktur wurde aus Röntgenbeugungsintensitäten eines Einkristalls aufgeklärt. Raumgruppe: P1, a = 1008,5(4) pm, b = 1052,1(4) pm, c = 1440,2(5) pm, α = 90,32(2)°, β = 96,42(2)°, γ = 108,28(2), Z = 8, Pearson‐Symbol: aP64, 5684 Reflexe, 300 Variablen, RI = 0,066. Die Struktur besteht aus zentrierten, verzerrt ikosaedrischen, heteronuklearen Clustern, die sich zu Strängen durchdringen. Die pentagonal‐antiprismatischen Stränge sind untereinander über interkolumnare Ta–Ta‐ und Ta–Se, Te‐Kontakte zu tetraedrisch dicht gepackten Schichten verknüpft. Die Chalkogen‐Atome sind stels einseitig drei‐, vier‐, oder sechsfach von Tantal‐Atomen koordiniert.
Beiträge zur Kristallchemie der Urantelluride. IV [1, 2, 3]. Die Kristallstruktur von U0.9Te3
Authors: Stöwe K.
Published: January 2005

Berichtet wird über die „β‐Modifikation”︁ des binären Uranpolytellurids der Formel UTe3, die im NdTe3‐Typ kristallisieren soll, sich jedoch als nichtstöchiometrische Verbindung mit Defekten in der Uran‐Partialstruktur und als identisch mit der in der Literatur erwähnten Phase der Formel UTe3.38 erwiesen hat. Sowohl die röntgenographischen Strukturanalysen an zwei Einkristallen sowie die analytische Charakterisierung mittels EDX, ICP‐OES und Dichtemessungen ergaben eine mittlere Zusammensetzung von U0.9Te3 mit einer geringen Phasenbreite (0.87–0.93). Als Gitterparameter wurden a = 435.37(3) pm, b = 2479.2(2) pm und c = 435.41(2) pm bzw. a = 435.64(4) pm, b = 2481.8(2) pm und c = 435.96(4) pm gefunden, als Raumgruppe Cmcm (Z = 4). Die Kationenpositionen des NdTe3‐Strukturtyps sind im U0.9Te3 statistisch unterbesetzt. Überstrukturreflexe als Hinweise auf eine Ausordnung der Defekte wurden nicht beobachtet. Jedoch zeigen Verdopplungen und Verdreifachungen der Elementarzelle in Richtung der Schichtabfolge das Auftreten von polytypen Modifikationen an.
Reaktionen von Zink‐ und Cadmiumhalogeniden mit Tris(trimethylsilyl)phosphan und Tris(trimethylsilyl)arsan Die Kristallstrukturen von [ZnI2{P(SiMe3)3}]2,[CdI2{P(SiMe3)3}]2,[NnBu4]2[Zn6I6(PSiMe3)4(C4H8O)2] · C6H6,[NnBu4]2[Cd4I8{P(SiMe3)2}2],[Zn4Cl4{P(SiMe3)2}4(MeCN)2],[Zn4Cl4{As(SiMe3)2}4(MeCN)2] und [Zn10Cl12(PSiMe3)4(PEt2Ph)4]
Authors: Eichhöfer Andreas , Fenske Dieter , Fuhr Olaf
Published: January 2005

ZnI2 und CdI2 reagieren mit P(SiMe3)3 in Diethylether bzw. DME zu den Zweikernkomplexen [MI2{P(SiMe3)3}]2 (M = Zn 1, Cd 2). 1 reagiert mit NnBu4I in THF unter Bildung von [NnBu4]2[Zn6I6(PSiMe3) 4(C4H8O)2]· C6H6 3. Dagegen erhält man aus 2 mit NnBu4I in THF den ionischen Cluster [NnBu4]2[Cd4I8{P(SiMe3) 2}2] 4.

Die Reaktionen von ZnCl2 mit P(SiMe3)3 bzw. As(SiMe3)3 führen in MeCN bei 4°C in einer ersten Stufe zur Bildung der vierkernigen Zinkkomplexe [Zn4Cl4{E(SiMe3)2}4(MeCN) 2](E = P 5, As 6).

Unter Verwendung eines tertiären Phosphans, PEt2Ph, lassen sich aus der Reaktionslösung von ZnCl2 mit P(SiMe3)3 in DME farblose kristalle des Mehrkernkomplexes [Zn10Cl12(PSiMe3)4(PEt2Ph) 4] 7 isolieren.

Die Strukturen von 1–7 konnten durch Einkristall‐Röntgenstrukturananlyse aufgeklärt werden. (1: Raumgruppe P212121 (Nr.19), Z = 4, a = 1189,1(2) pm, b = 1390,7(3) pm, c = 2550,7(5) pm; 2: Raumgruppe P212121 (Nr.19), Z = 4, a = 1499,5(3) pm, b = 1588,8(3) pm, c = 1813,5(4) pm; 3: Raumgruppe Ibca (Nr.73), Z = 8, a = 2365,5(5) pm, b = 2519,6(5) pm, c = 3118,7(6) pm; 4: Raumgruppe Pna21 (Nr.33), Z = 4, a = 1943,7(4) pm, b = 2032,9(4) pm, c = 2029,3(4) pm; 5: Raumgruppe C2/c (Nr.15), Z = 4, a = 2269,4(5) pm, b = 1471,5(3) pm, c = 1792,0(4) pm, β = 93,79(3)°; 6: Raumgruppe C2/c (Nr.15), Z = 4, a = 2262,4(5) pm, b = 1494,2(3) pm, c = 1801,1(4) pm, β = 90,30(3)°; 7: Raumgruppe I41/a (Nr.88), Z = 4, a = 2702,8(4) pm, b = 2702,8(4) pm, c = 1240,4(3) pm).
Derivate des Imidazols. XXII. Imidazoliniminato‐Komplexe des Titans. Synthese und Kristallstrukturen von [(ImN)TiCl3]2 und [(ImN)TiCl3 · 2 MeCN] (ImN = 1,3‐Dimethylimidazolin‐2‐imino)
Authors: Kuhn Norbert , Fawzi Riad , Steimann Manfred , Wiethoff Jörg
Published: January 2005

1,3‐Dimethyl‐2trimethylsilyliminoimidazolin(ImNSiMe3, 7) reagiert mit TiCl4 in n‐Pentan zum Zweikernkomplex[(ImN)TiCl3]2 (8), der durch Acetonitril in die einkernige Verbindung [(ImN)TiCl3 · 2 MeCN] (9) überführt wird. Die Kristallstrukturanalyse zeigt die starken Donoreigenschaften der Imidazoliniminato‐Gruppe ImN in verbrückender wie endständiger Koordination vergleichbar der des Phosphaniminato‐Liganden R3PN.
Polysulfonylamine. LXXX [1]. Darstellung und Kristallstrukturen einiger Gold(I)‐Komplexe mit Disulfonylamid‐Liganden
Authors: Jones Peter G. , Blaschette Armand , Lautner Jürgen , Thöne Carsten
Published: January 2005

Komplexe der Form Ph3PAuL (L = Disulfonylamid‐Ligand) lassen sich bequem aus Ph3PAuX (X = Halogenid) und dem entsprechenden Silber‐Disulfonylamid synthetisieren. Kristallstrukturbestimmungen von vier solchen Komplexen zeigen folgende gemeinsame Merkmale: (i) Die Koordination am Gold‐Zentrum ist linear; (ii) keine kurzen intermolekulare Kontakte werden beobachtet; (iii) es gibt kurze intramolekulare Kontakte zwischen Gold und je zwei Sauerstoffatomen von L; (iv) die S–N‐Bindungslängen entsprechen einem Bindungsgrad von ca. 1,4.
Synthesis and Crystal Structure of the γ‐Modifications of US2 and USe2
Authors: Kohlmann H. , Beck H. P.
Published: January 2005

We report on γ‐US2 and γ‐USe2 which may be synthesized by a presumably topotactic reaction from the corresponding U3X5 compounds and elementary chalcogen. γ‐USe2 can also be prepared by a high pressure transformation of α‐USe2 at 4 GPa and 773 K. The structure of the γ phases could be determined and refined by a Rietveld procedure from powder data. They crystallize in an anti‐Fe2P‐type arrangement. Unusual features of these structures and a possible reaction mechanism for the formation of the compounds are discussed.
Darstellung und Kristallstruktur von Diammonium‐heptachloropentaoxotriniobat(V) (NH4)2[Nb3O5Cl7]
Authors: Reusch Urs , Schweda Eberhard
Published: January 2005

Man erhält (NH4)2[Nb3O5Cl7] in kristalliner Form in Quarzglasampullen aus NbCl5, NH4Cl und As2O3 bei 1050 K. Die Kristalle sind farblos manchmal blaßblau. (NH4)2[Nb3O5Cl7] kristallisiert bei 293 K monoklin in der Raumgruppe C2/c mit Z = 4 und den Gitterkonstanten a = 1680,6(8) pm, b = 886,6(1) pm, c = 1104,3(5) pm und β = 111,35(2)° Die Struktur besteht aus [(Nb3O5Cl7)2−]‐Schichten in denen die Oktaederbasisflächen über Ecken verknüpft sind. Die Struktur des Polyanions zeigt eine neuartige Oktaederverknüpfung für eine MX4‐Schichtstruktur. Zwischen diesen Schichten befinden sich die Ammoniumionen.
Elektrochemie von Oxygenierungskatalysatoren. 7. Synthese und Elektrochemie von Komplexen des Co(salen)‐Typs mit zwei potentiellen über Spacer angebundenen axialen basischen Liganden
Authors: Eichhorn Emerich , Rieker Anton , Speiser Bernd
Published: January 2005

Co(salen)‐Analoga mit zwei über Spacer an das salen‐Gerüst gebundenen basischen Pyridineinheiten werden synthetisiert und in Pyridin, N,N‐Dimethylformamid und Dichlormethan mit Hilfe der Cyclovoltammetrie und der UV/vis‐Spektroskopie charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, daß in den CoIII‐Komplexen in Lösung ein Austausch der axial gebundenen Solvensmoleküle gegen die an den salen‐Liganden gebundenen basischen Pyridineinheiten erfolgen kann, während in der Oxidationsstufe CoII das Lösungsmittel etwaige koordinierte „intramolekulare”︁ Basen verdrängt. Die Gesamtreaktion (Elektronenübertragung CoII ⇌ CoIII, Ligandenaustausch) wird als „intramolekulares Leiterschema”︁ formuliert.
Structural characterization of the pyrrole‐2‐carboxaldehydethiosemicarbazonc and its cyclometallathiosemicarbazones with nickel(II), palladium(II), and platinum(II)
Authors: Alonso Rubén , Bermejo Elena , Custiñeiras Alfonso , Pérez Teresa , Carballo Rosa
Published: January 2005

The reactions of pyrrole‐2‐carboxaldehyde thiosemicarbazone (ptsc) with nickel(II) acetate, K2PdCl4 and K2PtCl4 led to the formation of NiII (1), PdII (2), and PtII (3) metallacycles in which coordination to the metal occurs through the thiocarbonyl sulfur and azomethine nitrogen atoms. The structures of the thiosemicarbazone and the cyclometallated complexes were elucidated by elemental analyses and NMR (1H, 13C), IR and electronic spectroscopy, and those of ptsc, 1 and 2 were further confirmed by X‐ray diffraction data. Crystal data for ptsc: orthorhombic space group Pbca, a = 22.665(11) Å, b = 9.443(2) Å, c = 7,663(2) Å, Z = 8. Crystal data for 1: monoclinic space group P21/n. a = 9.314(3) Å, b = 9.646(3) Å, c = 13.213(4) Å, β = 90.45(3)°, Z = 2. Crystal data for 2: monoclinic space group P21/n. a = 9.363(1) Å, b = 9,571(1) Å, c = 13.415(1) Å, β = 90.22(1), Z = 2. The structures were solved by direct methods amd were refined to R = 0.058, 0.041 and 0.026 for ptsc, 1 and 2, respectively.
Gold(III)‐Komplexe mit 2‐(N,N‐Dimethylaminomethyl)phenyl (damp−). Darstellung und Kristallstrukturen von [Au(damp‐C,N)Cl2], [Au(damp‐C,N)(OOCCH3)2] und [Au(damp‐C,N)(mnt)] (mnt2− = 1,2‐Dicyanoethen‐1,2‐dithiolat)
Authors: Mack J. , Ortner K. , Abram U. , Parish R. V.
Published: January 2005

Dichloro‐2‐(N,N‐dimethylaminomethyl)‐phenylgold(III), [Au(damp‐C,N)Cl2], hergestellt durch Umsetzung von [Hg(damp)Cl] mit Na[AuCl4], kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c mit a = 7,896(3); b = 9,487(2); c = 15,107(6) Å; β = 100,22(3)°, Z = 4. Die Kristallstruktur besteht aus monomeren [Au(damp‐CN)Cl2]‐Einheiten mit quadratisch‐planar koordinierten Goldatomen. Die kleinsten Gold‐Gold‐Abstände betragen 4,977 Å.

[Au(damp‐C,N)(OOCCH3)2] wird durch Reaktion von [Au(damp‐C,N)Cl2] mit AgOOCCH3 in CH2Cl2 hergestellt und aus feuchtem CH2C12 als [Au(damp‐C,N)(OOCCH3)2] · 0,5 H2O kristallisiert: monoklin, Raumgruppe C2/c a = 16,626(8); b = 10,640(1); c = 16,271(7) Å; β = 91,90(2)°, Z = 8. Das Goldatom ist quadratisch‐planar koordiniert. Die Acetatoliganden binden jeweils einzähnig. Das in das Kristallgitter eingebaute Lösungsmittel ist durch Wasserstoffbrücken in die Festkörperstruktur eingebunden.

Die Chloroliganden von [Au(damp‐C,N)Cl2] können leicht durch zweifach negativ geladene Chelatliganden ausgetauscht werden. Die Reaktion mit Na2mnt in Aceton er gibt in nahczu quantitativer Ausbeute den Neutralkomplex [Au(damp‐C,N)(mnt)], der in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 kristallisiert (a = 7,651(1); b = 14,476(1); c = 13,353(1) Å, Z = 4). Das Goldatom befindet sich in einer quadratisch‐planaren Koordinationsumgebung. Die Au‐S‐Abstände betragen 2,363(2) bzw. 2,270(2) Å.
Synthesis and Characterization of Bis(tetrabutylammonium) bis(isotrithionedithiolato‐S,S′)nitridotechnetate(V), (Bu4N)2[TcN(dmit)2]
Authors: Dilworth J. R. , Hübener R. , Abram U.
Published: January 2005

(Bu4N)2[TcN(dmit)2] (dmit2− = isotrithionedithiolate) was prepared from Na2dmit, (Bu4N)[TcNCl4] and (Bu4N)Cl in acetonitrile. The compound crystallises in the monoclinic space group C2/c with a unit cell of the dimensions a = 23.143(5), b = 8.342(2), c = 26.382(5) Å, β = 95.12(3), Z = 4. The TcN bond distance is comparatively short at 1.615(6) Å. Tc and N(1) are situated on a two‐fold crystallographic axis. The general coordination geometry is a square pyramid with the four sulfur atoms forming the basal plane and the nitrido nitrogen at the apex. The technetium is located 0.62 Å above the plane defined by the four sulphurs.
Die Reaktionen von R2AlAlR2 und R2InInR2 mit Benzoesäure – Synthese und Kristallstruktur von R2Al(μ‐H)(μ‐O2CC6H5)AlR2 und RIn(μ‐O2CC6H5)4InR [R  CH(SiMe3)2]
Authors: Uhl Werner , Graupner Rene , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang , Hiller Wolfgang , Neumayer Markus
Published: January 2005

Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialan(4) 1 reagiert mit Benzoesäure unter oxidativer Öffnung der AlAl‐Bindung, wobei sich formal die Al‐Atome in die OH‐Bindung der Säure einschieben und das Proton zu einem Hydridion reduzieren. Die beiden Dialkylaluminium‐Fragmente des daraus erhaltenen Produkts 4 werden, wie durch Kristallstrukturbestimmung gezeigt wird, in bisher unbekannter Weise durch das Wasserstoffatom und eine Benzoatogruppe unsymmetrisch miteinander verbrückt. 4 läßt sich als Modellverbindung für die erste Stufe der Hydrolyse von Derivaten mit niederwertigen Al‐Atomen und elementarem Aluminium beschreiben. Das zu 1 analoge Diindan(4) 2 ergibt dagegen mit Benzoesäuren unter Abscheidung von elementarem Indium gemischte Alkyl‐benzoatoindium‐Verbindungen. Bis(trimethylsilyl)methyl‐di(benzoato)indium 9 wird kristallstrukturanalytisch untersucht; es liegt als Dimeres mit einer Käfigstruktur vor, in der zwei Monoalkylindium‐Reste über vier Benzoato‐O,O′‐Brücken miteinander verbunden werden.
Synthese und Kristallstruktur der ”︁Fluorid‐Ammoniakate”︁ Zr(NH3)F4 und Hf(NH3)F4
Authors: Plitzko Christian , Strecker Michael , Meyer Gerd
Published: January 2005

Farblose, leicht spaltbare Einkristalle von Zr(NH3)F4 und Hf(NH3)F4 ohne ausgeprägten Habitus erhält man durch Oxidation von Zirconium‐ bzw. Hafnium‐Metallpulver mit NH4HF2 (molares Verhältnis 1:2) in verschweißten Monelampullen bei Reaktionstemperaturen von 380–450°C. Die beiden Ammoniakate kristallisieren isotyp in der triklinen Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 601,4(1)/597,8(8) pm [Zr(NH3)F4/Hf(NH3)F4], b = 802,8(2)/800,6(I2) pm, c = 862,3(2)/860,8(8) pm, α = 106,39(1)/106,19(10)°, β = 104,25(1)/104,51(9)°, γ = 106,83(1)/106,69(11)°, Z = 4. Es liegen zweifach bekappte trigonale Prismen [M(NH3)F7] (M = Zr, Hf) vor, die über gemeinsame Kanten und Ecken zu gewellten Schichten verknüpft sind, die ihrerseits über Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten werden.
Electronic Properties of Bi2O3 Based Solid Electrolytes
Authors: Shuk P. , Wiemhöfer H.‐D. , Göpel W.
Published: January 2005

Bi2O3 based solid electrolytes with partial substitution of Bi by Y, Zr, or Pr were prepared and studied by UV and X‐ray photoelectron spectroscopies (UPS, XPS) as well as electron energy loss spectroscopy (EELS). Changes of the band gap and of the position of the Fermi level in the band gap with respect to the band edges were determined as a function of composition. An increase of the band gap is desirable for Bi2O3 based solid electrolytes in order to decrease the electronic conductivity and enlarge the stability and electrolytic domain of these materials.

The band gap increases with Y concentration from Egap = 2.8 eV for Bi0.75Y0.25O1.5 to Egap = 3.2 eV for Bi0.60Y0.4O1.5. Dissolving PrO1.83 in Bi0.75Y0.25O1.5 up to a composition (Bi0.75Y0.25O1.5)0.98(PrO1.83)0.02 yields no change of the band gap, whereas Zr substitution causes an increase by 0.4 eV to a value of Egap = 3.2 eV for (Bi0.75Y0.25O1.5)0.9(ZrO2)0.1.

The position of the Fermi level was 2.1 eV above the valence band edge for Bi0.75Y0.25O1.5 in equilibrium with Fe/ FeO reference contacts slightly increasing to 2.3 eV for Bi0.60Y0.4O1.5. The values were temperature independent in the range 650 K to 900 K. Band tails were observed at the band edges extending into the band gap and indicating the high ionic disorder in the lattice. Additional O1s XPS data are given with regard to the surface oxygen species.
N‐Alkylierte Dihydrazidophospliorsäureesier und Hexachlorcyclo‐triphosphaza‐l,3,5‐trien: Baueinheiten spirocyclischer Systeme
Authors: Diefenbach U. , Stromburg B. , Engelhardt U.
Published: January 2005

Im Gegensatz zu sekundären Aminen greifen die beschriebenen N‐alkylierten Dihydrazidoderivate der Phosphorsäure Hexachlorcyclotriphosphaza‐l,3,5‐trien ausschließlich geminal an und reagieren daher zu spirocyclischen Systemen. Die Synthese und spektroskopische Charakterisierung von 4′,4′,6′,6′‐Tetrachloro‐2‐phenoxy‐l,3,7,9‐tetraaza‐2λ5,8λ5‐diphosphatricyclo[7.3.0.03.7]dodecanspiro[8.2′]cyclotri(phosphazen)‐2‐sulfid (Cl4N3P3(N(CH2)3N)2P(S)OC6H5) (1) und 4,4,6,6‐Tetrachloro‐1,2′,4′,5′‐tetramethyl‐6′‐phenoxycyclotri(phosphazen)‐spiro[2.3′]‐cyclodi(λ5‐phosphadiazan)‐6′‐sulfid (Cl4N3P3(NCH3NCH3)2P(S)OC6H5) (2) werden beschrieben. Die Molekülstrukturen von 1 und von 4,4,6,6‐Tetrachloro‐l′5′‐dimethyl‐6′‐phenoxycyclotri(phosphazen)‐spiro[2.3′]‐cyclodi(λ5‐phosphadiazan)‐6′‐sulfid (Cl4N3P3(NHNCH3)2P(S)OC6H5) (3) wurden durch Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen ermittelt und ergeben, daß die Phosphor‐Hydrazin‐Baueinheiten beider Verbindungen in Twistkonformationen vorliegen.
[1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5, 3λ5‐diphosphet]trimethylaluminiuin und ‐indium
Authors: Gorbunowa Ekaterina , Heckmann Gernot , Westerhausen Matthias , Fluck Ekkehard
Published: January 2005

1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1, reagiert mit Al(CH3)3 bzw. In(CH3)3 zu den Komplexen [1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet]trimethylaluminium, 2, bzw. [1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet]trimethylindium, 3, die jeweils als kristalline Produkte erhalten werden. Die Eigenschaften, NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren werden mitgeteilt und interpretiert. 2 und 3 sind zusätzlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert; die Bindungsverhältnisse in beiden Komplexen wurden eingehend diskutiert.
Tribarium tetrahedro‐Tetragermanide Acetylenide, Ba3[Ge4][C2]: Synthesis, structure, and properties
Authors: Curda Jan , Carrillo‐Cabrera Wilder , Schmeding André , Peters Karl , Somer Mehmet , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Ba3Ge4C2 is formed at 1530 K from the elements or by reaction of BaC2 with BaGe2 (corundum crucible; steel ampoule). The compound is a semiconductor (grey colour; Eg = 1.1 eV), brittle, very sensitive to moisture, and reacts with NH4Cl at about 400 K forming acetylene and germanes up to Ge4Hn. The new Ba3Ge4C2 structure type (space group I4/mcm, No. 140; a = 8.840(1) Å, c = 12.466(1) Å; Z = 4, Pearson code tI36), contains two kinds of isolated polyanions, namely tetrahedro‐tetragermanide [Ge4]4− and acetylenide [C2]2− anions. The bond lengths are d(Ge‐Ge) = 2.517 Å (4×) and 2.641 Å (2×), and d(CC) = 1.20 Å. The Ba3[Ge4][C2] structure is a hierarchical derivative of the perovskite (CaTiO3) generated by a partial atom/cluster replacement ([Ge4] for Ca, [C2] for Ti and Ba for O). The Raman spectrum shows bands at 168, 199 and 280 cm−1, and at 1796cm−1 characteristic for [Ge4]4− and [C2]2− polyanions, respectively.
Kristallstruktur, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von trans‐(TEA)2[OsI4(CO)2]
Authors: Berhardt E. , Preetz W.
Published: January 2005

Die Röntgenstrukturanalyse von trans‐(TEA)2[Os(CO)2I4] (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10,609(2), b = 10,659(3), c = 13,229(6) Å, β = 90,46(3)°, Z = 2) hat gezeigt, daß das centrosymmetrische Komplexanion trans‐[Os(CO)2I4]2− (Os‐I = 2,726(1), 2,727(1); Os‐C = 1,91(2); CO = 1,14(2) Å) annähernd D4th‐Punktsymmetrie aufweist. Mit den röntgenographisch bestimmten Molekülparametern lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(CO) = 15,86, fd(OsC) = 3,28, fd(OsI) = 1,13 mdyn/Å. Die Festigung der OsC‐Bindung durch stärkere Rückbindung in dem OsII(d6)‐Komplex im Vergleich zur isostrukturellen OsIII(d5)‐Verbindung wird diskutiert.
Ba(VO)As2O7 – ein Vanadyl‐Diarsenat mit Schichtaufbau
Authors: Wadewitz C. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Dunkelgrüne Einkristalle von Ba(VO)As2O7 wurden durch Festkörperreaktionen in geschlossenen Quarzampullen dargestellt. Röntgenographische Untersuchungen führten zu monokliner Symmetrie, Raumgruppe C P21/a, mit a = 6,843(2), b = 14,636(4), c = 7,460(2) Å, β = 116,02(2)°, Z = 4. Es besteht keine Isotypie zu BaV3O8 (= Ba(VO)V2O7). Die Kristallstruktur zeichnet sich durch [(VO)As2O7]‐Schichten parallel zu (110) aus, die durch Ba2+‐Ionen verknüpft werden. As5+ zeigt tetraedrische und V4+ die für Vanadylgruppen typische quadratisch pyramidale Koordination mit einem kurzen VO‐Abstand.
Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von μ‐Carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2−)eisen(IV)) und ‐ruthenium(IV)
Authors: Kienast Arne , Bruhn Clemens , Homborg Helner
Published: January 2005

Lösliches μ‐Carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2−)eisen(IV) und ‐ruthenium(IV) wird durch die Umsetzung von μ‐Carbidodi(phthalocyaninato(2−)eisen(IV) und ‐ruthenium(IV) mit Pyridin als Pyridin‐Solvat, [{M(py)pc2−}2(μ‐C)] · py (M  Fe, Ru) isoliert. Die isotypen isotypen Komplexe kristallisieren orthorombisch in der Raumgruppe P212121 (Nr. 19) mit den Gitterkonstanten (in Å): a = 12,692(3)/13,002(3) (Fe/Ru); b = 22,186(2)/22,635(6); c = 23,653(2)/23,901(6). Die M‐Atom befinden sich fast im Zentrum (Ct) der (Np)4‐Ebene (Np: Pyrrol‐N‐Atom): d(M–Ct) = 0,039(6)/0,054(8) Å. Der mittlere (M–Np)‐Abstand beträgt 1,94(1)/2,010(8) Å. Die (M–(μ–C)‐Abstand beträgt 1,69(2)/1,77(1) Å. Die pc2−‐Liganden sind in einer bislang unbekannten komplexen Staffel‐Konformation einander zugeneigt. Die asymmetrische (M–(μ‐C)–M)‐Valenzschwingung liegt im IR‐Spektrum bei 911/974 cm−1, die symmetrische beobachtet man dagegen nur im RR‐Spektrum des Eisen‐Komplexes bei 477 cm−1.
Darstellung und Eigenschaften von Phthalocyaninato(2−)indaten(III) mit zweizähnigen Oxo‐Liganden; Kristallstruktur von Tetra(n‐butyl)ammoniumcarbonato(O,O′)‐phthalocyaninato(2−)indat(III)
Authors: Schweiger K. , Kienast A. , Latte B. , Homborg H.
Published: January 2005

Tetra(n‐butyl)ammoniumacidophthalocyaninato(2−)indate(III) ausgewählter zweizähniger Dioxo‐Acidoliganden wie Oxalat, Katecholat, Sulfat und Carbonat werden durch die Reaktion von Tetra(n‐butyl)ammoniumcis‐dihydroxophthalocyaninato(2−)indat(III) mit Oxalsäure, Brenzkatechin, Hydrogensulfat und Ammoniumcarbaminat dargestellt. Der Carbonat‐Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14). Hexakoordiniertes InIII ist von den vier Isoindol‐Stickstoffatomen (Niso) und zwei Sauerstoffatomen des Carbonats in cis‐Anordnung umgeben. InIII ist aus dem Zentrum (Ct) der Ebene der vier Niso‐ Atome in Richtung des Carbonat‐Liganden verschoben (d(In–Ct)) = 0,903(1) Å. Die mittleren (In–Niso)‐ und (In–O)‐Abstände betragen 2,1865(4) und 2,1585(5) Å, der (O–In–O′)‐Winkel 60,1(2)°. Der Phthalocyaninat(2−)‐Ligand (pc2−) ist konkav verzerrt. Die optischen Spektren zeigen nur die typischen, vom Axialliganden unabhängigen π‐π*‐Übergänge des pc2− ‐Liganden bei 14600 (B‐Bereich), 28000 (Q), 35000 (N) und 40500 cm‐1 (L). In den IR‐Spektren absorbieren die internen Schwingungen des Oxalat‐, Sulfat‐ und Carbonat‐Liganden sowie die asymmetrische (In–O)‐Valenzschwingung weitgehend separiert von den pc2−‐Gerüstschwingungen. Die Spektren‐Struktur‐Korrelation wird diskutiert.
Synthese und Kristallstruktur des monomeren “in‐cavity”‐Komplexes [SmI3(Dibenzo‐18‐Krone‐6)]
Authors: Runschke Carsten , Meyer Gerd
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von SmI3 mit Dibenzo‐18‐Krone‐6‐Ether in Acetonitril erhält man rötliche Kristalle von [SmI3(Dibenzo‐18‐Krone‐6)]. Die Kristallstruktur (tetragonal, P43212, Z = 4; a = 962,7(1) pm, c = 2690,0(3) pm; R1 = 0,041; wR2 = 0,101) ist aus neutralen Molekülen der Zusammensetzung [SmI3(Dibenzo‐18‐Krone‐6)] aufgebaut: Verzerrt trigonal‐planare SmI3‐Einheiten sind von einem Molekül des Kronenethers umgeben, so daß Sm3+ die Koordinationszahl 9 hat (durch drei Iodid‐Ionen und die sechs Sauerstoffatome des Kronenethers).
Zur Kenntnis des Systems Magnesium‐Europium. V. (Eu3Mg14)Mgx mit 1,7 ≤ x ≤ 1: Eine intermetallische Phase mit Kanalstruktur
Authors: Mühlpfordt Werner
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der ursprünglich mit EuMg5 [1] beschriebenen Verbindung entspricht nach Eraßme und Lueken [2], neu bestimmt, der Summenformel EuMg5,2. Nach sehr langen Temperzeiten von Gemengen der Elemente mit dieser Zusammensetzung wurden jetzt Kristalle erhalten, bei denen die Abmessungen der Elementarzelle den früheren [1, 2] Angaben entspricht. Jeweils drei Eu‐Atome, die in (100) ein gleichseitiges Dreieck bilden, werden käfigartig von 23 Mg‐Atomen umgeben. 6 × 2 Mg‐Atome bilden dabei Kanten, welche die Käfige parallel (100) verknüpfen. Weitere 2 × 3 Mg‐Atome verknüpfen mit 2 × 3 nächsten Käfigen längs [001], so daß diese Anordnung mit Eu3Mg2Mg3Mg12/2Mg6/2 entsprechend Eu3Mg14 beschrieben werden kann. Die dabei gebildeten Kanäle in Richtung [001] enthalten zusätzlich 1 bis 1,7 Mg‐Atome, statistisch auf 00z‐Lagen verteilt.
Präparation und transmissionselektronenmikroskopische Charakterisierung quaternärer Niob‐Wolframoxide des Titans, Zirconiums und Hafniums
Authors: Krumeich F. , Liedtke G. , Mader W.
Published: January 2005

Ausgehend von den im pseudobinären System Nb2O5/WO3 bekannten Phasen bietet die formale Substitution von je 2 Nb5+ durch M4+ und W6+ eine Möglichkeit zur gezielten Synthese quaternärer Niob‐Wolframoxide gleicher Struktur. So wurden erstmals die Phasen MNb6W10O47 (M = Ti, Zr, Hf) und M2Nb4W11O47 (M = Ti, Hf) erhalten, die alle isotyp zur 4 : 9‐Phase (Nb8W9O47) in einer dreifachen Überstruktur der tetragonalen Wolframbronzen (TTB) kristallisieren. Bei der Untersuchung röntgenographisch einphasiger Proben von ZrNb6W10O47 im Transmissions‐Elektronenmikroskop wurden Kristallite einer weiteren quaternären Phase mit einer Intergrowth‐Struktur gefunden, die Bauelemente des TTB‐ und des ReO3‐Typs in einer zuvor noch nicht beobachteten Weise kombiniert. Mit dieser Methode ließen sich in W‐reicheren Präparaten Zr‐haltige Kristallite mit der Struktur der 2:7‐Phase (Nb4W7O31) identifizieren. Für die Zusammensetzung Zr2Nb4W11O47 wird davon abweichend eine wenig geordnete TTB‐Struktur mit Mikrodomänen des ReO3‐Typs beobachtet.
Synthese, Struktur und Oxotransferreaktionen von Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen mit mehrzähnigen Aminoalkoholen als Liganden
Authors: Plass Winfried
Published: January 2005

Die dreibasigen, fünfzähnigen Aminoalkohole l,l‐Bis(2‐hydroxyethyl)‐4‐(2‐hydroxybenzyl)4,4‐diaza‐butan (H3hebab) und N‐Salicyliden‐2‐(bis(2‐hydroxyethyl)‐amino)ethylamin (H3sabhea) reagieren mit [MoO2(acac)2] in Methanol als Lösungsmittel zu den cis‐Dioxomolybdän(VI)‐Komplexen [MoO2(Hsabhea)] (1) und [MoO2(Hhebab)] (2). Die Komplexe wurden mit Hilfe von 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, Schwingungs‐ (IR, Raman) und UV/Vis‐Spektroskopie sowie Kristallstrukturanalysen (1): monokline Raumgruppe P21/c; a = 1583,6(5); b = 681,2(3); c = 1332,8(5) pm; β = 101,42(3)°; Z = 4; 2: monokline Raumgruppe P21/c; a = 2096,5(4); b = 755,5(1); c = 2000,4(4) pm; β = 112.26(1)°; Z = 8) charakterisiert. In beiden Komplexen besitzt das Molybdän(VI)‐Zentrum eine verzerrt oktaedrische Umgebung, dabei sind die Oxo‐Liganden jeweils trans‐ständig zu den beiden Stickstoffdonorzentren der Ligandgerüste. Für 1 führt dies zu einer sterisch gespannten facialen Koordination der üblicherweise meridional koordinierten Imino‐Chelateinhcit des Ligandgerüsts, bestehend aus Phenolatsauerstoff‐ bzw. Imin‐ und tertiärem Aminstickstoffdonor. Die Reaktivität der Komplexe 1 und 2 bezüglich der Sauerstoffübertragung wird am Beispiel der Modellreaktion zwischen DMSO und Triphenylphosphan untersucht. Beide Komplexe katalysieren diese Reaktion, wobei 1 jedoch deutlich reaktiver ist. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung läßt sich im wesentlichen auf die strukturellen Unterschiede der Komplexe 1 und 2 zurückführen.
Synthese und Kristallstruktur des monomeren “out‐of‐cavity”‐Komplexes [LaBr3(12‐Krone‐4)(Aceton)]
Authors: Runschke Carsten , Meyer Gerd
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von LaBr3 mit 12‐Krone‐4‐Ether in Aceton erhält man farblose Kristalle von [LaBr3(12‐Krone‐4)(Aceton)]. Die Kristallstruktur (monoklin, P21/n, Z = 4; a = 968,1(1); b = 1317,9(1); c = 1459,8(2) pm; β = 102,09(1)°; R1 = 0,0445; wR2 = 0,0985) ist aus neutralen “out‐of‐cavity”‐Komplexen der Zusammensetzung [LaBr3(12‐Krone‐4)(Aceton)] aufgebaut: La3+ wird von den vier O‐Ligatoratomen des 12‐Krone‐4‐Ethers, den drei Br− ‐Ionen und dem O‐Atom des Aceton‐Moleküls in Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas koordiniert.
Untersuchungen an Polyhalogeniden. XXVIII. Über weitere 1,3,5‐Trialkyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐polyiodide RTazIx: Darstellung und strukturelle Charakterisierung der Verbindungen EtTazI3, i‐PrTazIx mit x = 3 und 5 und t‐BuTazIx mit x = (1), 3, 5 und 7
Authors: Stegemann Harald , Oprea Anca , Nagel Klaus , Tebbe Karl‐Friedrich
Published: January 2005

Die Verbindungen EtTazI3, i‐PrTazIx mit x = 3 und 5 und t‐BuTazlx mit x = 3, 5 und 7 lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden 1,3,5‐Trialkyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐iodide RTazI mit lod aus ethanolischer Lösung gewinnen. 1,3,5‐Triethyltetrahydro‐1,3,5‐triaziniumtriiodid C9H20N3I3 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 773,5(1) pm, b = 842,8(1) pm, c = 1370,4(3) pm, α = 94,16(1)°, β = 97,34(1)°, γ = 106,35(1)° und Z = 2. In der Kristallstruktur wechseln sich Schichten aus Kationen EtTaz+ und isolierten zentrosymmetrischen Anionen I3− längs [0 0 1] ab. 1,3,5‐Tri‐iso‐propyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐triiodid C12H26N3I3 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 822,0(1) pm, b = 832,1(2) pm, c = 1553,6(2) pm, α = 78,26(1)°, β = 76,21(1)°, γ = 77,23(1)° und Z = 2. In der Kristallstruktur folgen entlang [0 0 1] im Wechsel Schichten aus Kationen i‐PrTaz+ und aus isolierten zentrosymmetrischen Anionen I3−. 1,3,5‐Tri‐iso‐propyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐pentaiodid C12H26N3I5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 1015,4(2) pm, b = 1278,9(1) pm, c = 1811,3(2) pm, β = 92,47(1)° und Z = 4. In der Kristallstruktur ordnen sich längs [0 0 1] abwechselnd Kationen i‐PrTaz+ und isolierte stark verengte V‐förmige Anionen I5− zu Doppelschichten an. 1,3,5‐Tri‐tertiär‐butyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐iodid C15H32N3I kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 863,9(1) pm, b = 1655,9(2) pm, c = 1307,6(1) pm, β = 92,90(1)° und Z = 4. In der Kristallstruktur befinden sich längs [0 1 0] Kationen t‐BuTaz+ und Anionen I− in gemischten Schichten. 1,3,5‐Tritertiär‐butyl‐tetrahydro‐1,3,5 triaziniunm‐triiodid C15H32N3I3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Fdd2 mit a = 1772,0(4) pm, b = 2477,8(6) pm, c = 2273,4(5) pm und Z = 16. In der Kristallstruktur folgen entlang [1 0 0] gemischte Schichten von Kationen t‐BuTaz+ und isolierten zentrosymmetrischen Anionen I3−. 1,3,5‐Tri‐tertiär‐butyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐pentaiodid C15H32N3I5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit a = 1219,5(3) pm, b = 1420,9(3) pm, c = 1539,5(3) pm, β = 94,54(2)° und Z = 4. In der Kristallstruktur wechseln sich längs [1 0 0] Doppelschichten von Kationen t‐BuTaz+ und symmetrieerzeugten Anionen I5− ab, deren Triiodid‐artige Schenkel entlang [0 1 0] über Iod‐Brücken zu zickzackförmigen Ketten verknüpft werden. 1,3,5‐Tri‐tertiär‐butyl‐tetrahydro‐1,3,5‐triazinium‐heptaiodid C15H32N3I7 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 1036,0(2) pm, b = 1768,3(4) pm, c = 1699,5(4) pm, β = 103,11(2)° und Z = 4. Die Kristallstruktur baut sich längs [0 0 1] aus vernetzten stark gewellten Doppelketten von fehlgeordneten Anionen I7− auf, in deren Zwischenräumen sich die Kationen t‐BuTaz+ befinden.
Gold(I)‐Komplexe von N‐Thiocarbamoylbenzamidinen: Synthese und Strukturen
Authors: Richter R. , Schröder U. , Kampf M. , Hartung J. , Beyer L.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Tetrachlorogold(III)‐säure mit N‐Thiocarbamoylbenzamidinen HL wurden Komplexverbindungen der Zusammensetzung AuI(HL)Cl erhalten. Die Molekülstrukturen von drei Komplexen wurden durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Alle Komplexe weisen eine lineare Koordination auf, wobei der Ligand HL über das Schwefel‐Atom koordiniert und die zweite Koordinationsstelle am Gold(I) durch einen Chloro‐Liganden besetzt ist. Die Bindungslängen in den koordinierten Liganden HL ändern sich gegenüber denen der freien Liganden nur geringfügig. In allen untersuchten Strukturen liegen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen des Typs NH …︁ Cl vor.
Polyhalide Anions in Crystals. 3. The Br82− anion in diquinuclidinium octabromide, the crystal structures of Me4PBr3 and quinuclidinium tribromide, and Ab initio calculations on polybromide anions
Authors: Robertson Katherine N. , Bakshi Pradip K. , Cameron T. Stanley , Knop Osvald
Published: January 2005

The crystal structure of diquinuclidinium octabromide contains the hitherto unreported centrosymmetric planar, roughly Z‐shaped Br82− anion. The Br3− anion in Me4PBr3 is only slightly distorted, whereas the Br3− distortion in quinuclidinium tribromide is considerable. Detailed examination of the geometry of asymmetric Br3− anions in crystals shows that the two Br–Br bond lengths are correlated and that the correlation is representable by a simple power function, leading to an estimate of the BrBr bond length in the symmetric Br3− anion of 2.541 {24} Å. A relationship is also shown to exist between the N …︁ Br and H(N) …︁ Br distances in NH(N) …︁ Br hydrogen bonds in organoammonium and related bromides. The high linear correlation of the XX bond lengths in the X82− (X = Br, I) anions provides a useful means of estimating Br–Br bond lengths from the corresponding II bond lengths and vice versa. Ab initio RHF/6–311 G* optimizations of the equilibrium geometries of several Brnm− anions reveal that linear Brn− are to be formulated as Br−(Br2)2k when n = 1, 5, 9 = 4k + 1, and as Br3−(Br2)2k when n = 3, 7 = 4k + 3. The V‐shaped Br5− anion has an only slightly lower total electronic 6–311 G* energy than the linear Br5−. For Br7 the energy is lowest for the C3v (trihedral) configuration and increases in the order C3v < D3h (planar) D∞h (linear) for the other configurations examined.
Heat Capacity Study of Ti and Zn‐doped Magnetite
Authors: Kozłowski A. , Ka̧kol Z. , Kim D. , Zalecki R. , Honig J. M.
Published: January 2005

Heat capacities have been measured on single crystal specimens of magnetite containing low levels of Ti or Zn as a replacement for iron. A change in the nature of the Verwey transition from first to second or higher order was observed with increasing doping levels. This is in strict analogy with prior observations showing a similar change when the oxygen/iron ratio is increased beyond the 4/3 ratio. The entropy of the Verwey transition diminishes with increasing concentration of dopants.
Photolysereaktionen an Thiooxalat‐Zweikernkomplexen – Kristall‐ und Molekülstruktur von Hydrogensulfidopyridinbis(triphenylphosphan)kupfer(I)
Authors: Strauch P. , Dietzsch W. , Golič L.
Published: January 2005

Die Lösungen thiooxalatverbrückter Zweikernkomplexe mit terminalen Triphenylphosphanliganden sind lichtempfindlich und zersetzen sich überwiegend unter Zerfall des Thiooxalato‐Brückenliganden. μ‐1,1‐Dithiooxala‐to‐bis[bis(triphenylphosphan)‐kupfer(I)], [{(Ph3P)2Cu}2(i‐dto)], bildet in Dichlormethan unter Verlust des Thiooxalato‐Brückenliganden den chloroverbrückten Kupfer(I)‐Zweikernkomplex μ‐Dichlorotris(triphenylphosphan)dikupfer(I), [(Ph3P)2CuCl2Cu(Ph3P)]. μ‐Trithiooxalato‐bis[bis(triphenyl‐phosphan)kupfer(I)], [{(Ph3P)2Cu}2(trto)], zersetzt sich in Pyridin unter Bildung von Hydrogensulfidopyridin‐bis(triphenylphosphan)kupfer(I), [(Ph3P)2 (py)CuSH]. Der gebildete Komplex kristallisiert in der triklinen Raumgrupe P1, mit dem Elementarzellenparametern a = 9,488(2) Å, b = 10,472(3) Å, c = 19,351 (3) Å, α = 85,03(2)°, β = 86,99(2)° und γ = 68,36(2)°. Im Unterschied dazu bleibt beim entsprechenden Tetrathiooxalat‐Zweikernkomplex, [{(Ph3P)2Cu}2(tto)], der Thiooxalato‐Brückenligand offensichtlich erhalten. Die angenommenen Reaktionswege konnten durch quantenchemische Berechnungen (EHT) gestützt werden.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Tetramethylammoniumtrifluormethylnitratoiodat(I) (CH3)4N+CF3IONO2−
Authors: Minkwitz Rolf , Hertel T. , Bräutigam A.
Published: January 2005

(CH3)4N+CF3ICI− reagiert mit ClONO2 unter Chlorkomproportionierung zu (CH3)4N+CF3IONO2−. Das erhaltene Salz wird schwingungsspektroskopisch charakterisiert.