Σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων πολυμερικών ηλεκτρολυτών με εφαρμογές σε κυψελίδες καυσίμου
Authors: Μορφοπούλου Χριστίνα 
Published: August 2021

Τις τελευταίες δεκαετίες η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου έχει λάβει τεράστιο ενδιαφέρον ως καινοτόμο σύστημα μετατροπής ενέργειας. Οι υψηλές αποδόσεις που παρουσιάζουν τα κελιά καυσίμου, σε συνδυασμό με τη χαμηλή εκπομπή ρύπων καθώς και τη σχεδόν αθόρυβη λειτουργία τους, τα καθιστούν νευραλγικής σημασίας για εφαρμογές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Ιδανικό καύσιμο στη λειτουργία του κελιού αποτελεί το καθαρό υδρογόνο (Η2), καθώς παράγεται εύκολα μέσω διαφόρων διεργασιών όπως μέσω αναμόρφωσης υδρογονανθράκων, ενώ παράλληλα είναι ιδανικό για την τροφοδότηση σταθερών εγκαταστάσεων και κινητών συσκευών ή οχημάτων. Κυρίαρχος παράγοντας της ραγδαίας ανάπτυξης των κυψελίδων καυσίμου αποτελεί η συνεχής μείωση των ορυκτών καυσίμων καθώς και η παγκόσμια ανησυχία για τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που οφείλονται στη μεγάλη συγκέντρωση ρύπων.Οι κυψελίδες καυσίμου αποτελούν ηλεκτροχημικές συσκευές απευθείας μετατροπής χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική, μέσω τροφοδότησης καυσίμων, υδρογόνου και οξυγόνου (από τον αέρα) με πυρήνα τους έναν ηλεκτρολύτη. Συγκεκριμένα, για την Κυψελίδα Καυσίμου Πολυμερικής Μεμβράνης (Polymer Membrane Fuel Cell, PEMFC), στην οποία βασίζεται και η παρούσα διδακτορική διατριβή, ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από μία πολυμερική μεμβράνη που έχει διττό ρόλο. Διαχωρίζει τα δύο είδη καυσίμου ώστε να αποφευχθεί η ανάμειξη τους και επιτρέπει τη δίοδο πρωτονίων από την άνοδο στην κάθοδο. Επιπλέον, η λειτουργία των κυψελίδων καυσίμου σε υψηλές θερμοκρασίες, προσδίδει μία σειρά από πλεονεκτήματα όπως η βελτίωση της κινητικής των αντιδράσεων, η ανεκτικότητα των καταλυτών σε CO και η απλούστευση λειτουργίας του συστήματος.Το πιο μελετημένο και επιτυχημένο υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως στις κυψελίδες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών, είναι το PBI (πολυβενζιμιδαζόλιο), τοοποίο σχηματίζει αλληλεπιδράσεις οξέος-βάσεως όταν έρχεται σε επαφή με ισχυρά πρωτικά οξέα, όπως το φωσφορικό οξύ. Παρόλα αυτά, μέχρι σήμερα, έχουν γίνει πολυάριθμες μελέτες πάνω στη βελτίωση των χαρακτηριστικών του PBI, είτε τροποποιώντας τη χημική του δομή, είτε συνθέτοντας νέα υλικά με καινούριες πολυμερικές δομές.Με γνώμονα, επομένως, την ήδη υπάρχουσα βιβλιογραφία και με σκοπό την εύρεση νέων πολυμερικών υλικών για τη χρήση τους σε υψηλών θερμοκρασιών PEMFC, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη πολυμερών που διαθέτουν όλες τις απαραίτητες προϋποθέσεις ώστε να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρολύτες σε κυψελίδες καυσίμου για θερμοκρασίες άνω των 180°C, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους σε μοναδιαίο κελί καυσίμου.Αρχικά, συντέθηκαν νέοι αρωματικοί πολυαιθέρες που φέρουν την ομάδα πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα καθώς και πολικά (καρβοξύλια) ή μη πολικά τμήματα (φαινυλικές ή π-τολυλομάδες) ως πλευρικοί υποκαταστάτες σε διάφορα ποσοστά δομικών ομάδων. Τα υλικά χαρακτηρίστηκαν με 1Η-NMR, επιβεβαιώνοντας την χημική τους δομή και με τεχνικές Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης, Θερμοσταθμικής Ανάλυσης και Fenton Test παρουσιάζοντας συμπολυμερή και τριπολυμερή με πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες, καθώς επίσης υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα ακόμη και για τρεις εβδομάδες. Οι πολυμερικές μεμβράνες εμποτίστηκαν με φωσφορικό οξύ, όπου καταγράφηκαν υψηλά ποσοστά εμποτισμού για όλες τις περιπτώσεις, ενώ παράλληλα παρουσίασαν υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας συγκριτικά με την υπάρχουσα βιβλιογραφία (κοντά στα 1.0x10-2 S/cm για DL~ 220%), μέσω τεχνικής τεσσάρων σημείων σε θερμοκρασία δωματίου. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα των υλικών, φαίνεται ότι είναι δυνατόν εισάγοντας διαφορετικό πλευρικό υποκαταστάτη να προκύπτουν οι αντίστοιχες επιθυμητές ιδιότητες στα πολυμερή.Επιπρόσθετος σκοπός της διατριβής ήταν η ανάπτυξη πολυμερικών υλικών που θα διατηρούσαν τη χημική, μηχανική και θερμική σταθερότητα τους σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 200 οC. Στα πλεονεκτήματα των υψηλών αυτών θερμοκρασιών πέρα από τους προαναφερόμενους λόγους, όπως οι υψηλότερες αποδόσεις, συμπεριλαμβάνεται και η δυνατότητα ανάπτυξης συστήματος PEMFC που θα εμπεριέχει στο εσωτερικό του έναν αναμορφωτή μεθανόλης. Ένας τρόπος για την επίτευξη τέτοιων υλικών είναι η ομοιοπολική διασύνδεση.Συντέθηκαν επομένως και μελετήθηκαν διασυνδεμένα πολυμερή χρησιμοποιώντας ως μητρικό υλικό τα συμπολυμερή και τριπολυμερή που φέρουν καρβοξυλικές ομάδες. Με ομοιοπολικούς δεσμούς τα καρβοξύλια διασυνδέθηκαν προς σχηματισμό της 1,3,4-οξαδιαζόλης (ομάδα γεφύρωσης). Η χαρακτηριστική αυτή ομάδα επιλέχθηκε λόγω της υψηλής μηχανικής και θερμικής σταθερότητας που προσδίδει στα υλικά, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία.Τρεις διαφορετικές πορείες χρησιμοποιήθηκαν για την ανάπτυξη των διασυνδεδεμένων υλικών, α) η μέθοδος μέσω πολυφωσφορικού οξέος (ΡΡΑ), β) η μέθοδος μέσω τερεφθαλικού διυδραζιδίου (ΤDH) και γ) η μέθοδος μέσω της διτετραζόλης 1,4-δι(2H-1,2,3,4-τετραζολ-5-υλο)βενζόλιο (BTT). Στην πρώτη μέθοδο, η δυσδιαλυτότητα των πολυμερών έδωσε ανεπιτυχή αποτελέσματα, σε αντίθεση με τη TDH και ΒΤΤ μέθοδο όπου ακολούθησε η περαιτέρω μελέτη των υλικών ως προς τις ιδιότητες τους. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν παρουσίασαν διαφορές ανάλογα με τις συνθήκες διασύνδεσης (μέθοδος σύνθεσης, είδος πολυμερούς, αναλογία πυριδίνης-καρβοξυλίου, ποσοστό διασύνδεσης). Γενικά, όλες οι διασυνδεδεμένες μεμβράνες είχαν αρκετά βελτιωμένες ιδιότητες συγκριτικά με τα αρχικά γραμμικά πολυμερή. Φαίνεται όμως, πως ο δεύτερος τρόπος διασύνδεσης (με ΒΤΤ) υπερισχύει του πρώτου (με ΤDH), κυρίως όσον αφορά στο ποσοστό εμποτισμού καθώς και στη μηχανική υπόσταση της μεμβράνης.Τελικό στάδιο της εργασίας ήταν η εφαρμογή υλικών σε μοναδιαίο κελί καυσίμου. Επιλεγχθέντα γραμμικά και διασυνδεδεμένα πολυμερή μετά τη διάταξη τους στην αντίστοιχη ΜΕΑ, μελετήθηκαν σε μοναδιαίο κελί καυσίμου επιτυγχάνοντας τιμές αγωγιμότητας συγκρίσιμες με αυτές τις βιβλιογραφίας (10-1 S/cm) για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 180οC. Επιπλέον, τα ΒΤΤ-διασυνδεδεμένα υλικά παρουσίασαν υψηλές αποδόσεις ακόμη και στους 220 οC, διατηρώντας σταθερή την απόδοση τους, χωρίς καμία υποβάθμιση για τουλάχιστον 350 ώρες.