Mathematical modeling of advanced oxidation processes for the efficient wastewater treatment: integrated management of advanced oxidation processes and conventional bio-processes for the removal of recalcitrant components
Authors:   , Nasr Esfahani Kourosh 
Published: February 2025

(English) The objective of this thesis is to contribute to the development of mathematical modeling of Advanced Oxidation Processes (AOPs) aimed at the competent treatment of recalcitrant organic compounds in wastewater. In particular, the Ph.D. thesis first focuses on developing mathematical models of AOPs, implementing these models in software tools, and enabling a deeper understanding of the complex nature of these processes through the detailed simulation of the evolution of chemical species along the reaction time for diverse and unexplored scenarios. Hence, these tools are next used for fitting the models to the experimental data obtained in the laboratory in the course of the thesis or reported in the literature. The fitted models are analyzed and refined through sensitivity analysis techniques, and finally, they are validated and their accuracy assessed. Models are mainly used for addressing operational issues, but also design aspects are considered in regard of the simulation of integrated processes using AOPs and conventional biotreatment processes.
The thesis specifically addresses the development of a model for AOPs, above all photo-Fenton processes, including flexible H2O2 supply given as a function of time. The model contributes a practical tool aimed at providing model-based simulation for solving the problem of the management of the H2O2 dosage profile of the photo-Fenton process.
The thesis also addresses the problem of the pH dependency of the photo-Fenton by modeling the possibility of performing the photo-Fenton process at near-neutral pH. This is studied by considering the use of iron complexing agents such as ethylenediamine disuccinic acid (EDDS). In a subsequent stage, as a step forward in improving photo-Fenton processes, a reported kinetic model of the Fe(3+)-EDDS mediated photo-Fenton process is extended to include the reactions occurring in the absence of H2O2, when EDDS(• 3- )radical generated from the lysis of the Fe(3+)-EDDS complex is responsible for the organic matter degradation. This is achieved by adopting a novel semi-empirical approach based on lumping radical species.
Ozonation of wastewater is also studied as a different case of AOPs, focusing in the modeling of ozone decay during the treatment of secondary effluents containing organic matter. This is addressed by proposing a new model, based again in the used of lumped or surrogate concentrations. The ozone model developed is shown to be capable of describing the complex profile of the ozone at different initial concentrations, and has proved accurate to describe the experimental data obtained in the lab, as well as data reported in the literature.
The modeling approach adopted in this thesis has also been used to explore integrated processes combining AOPs with other processes, namely conventional biotreatment processes which main acknowledged limitation is the incapacity to remove recalcitrant compounds from wastewaters. The study combined the AOP models developed with standard models such as ASM1 to map the correspondence between the variables employed in each model, and produce the simulation of different scenarios combining these two technologies.
As a final remark, the thesis has also addressed the design and development of chemical reactors, particularly prototypes for photo-Fenton processes using 3D-printing. This last study addresses the selection of materials according to different criteria for reactor prototyping and subsequent testing of the chemical suitability of the reactor for carrying out AOPs.

(Català) L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir al desenvolupament de la modelització matemàtica dels processos d'oxidació avançada (AOPs) emprats per tractar eficientment els compostos orgànics recalcitrants a les aigües residuals. En particular, la tesi de doctorat se centra primer en el desenvolupament de models matemàtics dels AOPs, la implementació d'aquests models en eines informàtiques i l'obtenció d'una comprensió més profunda de la naturalesa complexa d'aquests processos mitjançant la simulació detallada per a escenaris diversos i inexplorats de l'evolució d'espècies químiques al llarg del temps de reacció. Aquests instruments s'utilitzen després per ajustar els models a les dades experimentals, tant les obtingudes al laboratori durant el desenvolupament la tesi com les documentades a la literatura. Els models ajustats s'analitzen i depuren mitjançant tècniques d'anàlisi de sensibilitat i, finalment, es validen i se n'avalua la seva precisió. Els models s'utilitzen principalment per abordar qüestions operatives, però també s'hi consideren aspectes de disseny pel que fa a la simulació de processos integrats que combinen AOPs i processos de tractament biològic convencionals.
La tesi aborda específicament el desenvolupament d'un model per als AOPs, sobretot els processos de foto-Fenton, incloent un subministrament flexible de H2O2 donat com a funció del temps. El model aporta una eina pràctica destinada a proporcionar una simulació basada en models per resoldre el problema de la gestió del perfil de dosificació de H2O2 del procés de foto-Fenton.
La tesi també aborda el problema de la dependència del pH del procés foto-Fenton mitjançant la modelització de la possibilitat de dur a terme el procés de foto-Fenton a un pH proper a la neutralitat. Això s'estudia considerant l'ús d'agents complexants de ferro com l'àcid etilendiamin disuccínic (EDDS). En una etapa posterior, com a avanç en la millora dels processos de
foto-Fenton, es revisa i s'amplia un model cinètic del procés foto-Fenton mitjançant Fe(3+)-EDDS ja reportat a la literatura per incloure les reaccions que ocorren en absència de H2O2, quan el radical EDDS(•3- ) generat per la lisi del complex
Fe(3+)-EDDS causa la degradació de la matèria orgànica. Això s'aconsegueix adoptant una nova aproximació semiempírica basada en l'agrupació d'espècies radicalàries.
També s'estudia la ozonització de les aigües residuals com un cas diferent dels AOPs, i s'aborda la modelització de la descomposició de l'ozó durant el tractament dels efluents secundaris que contenen matèria orgànica. Això es fa proposant un nou model, basat novament en l'ús de concentracions agregades. Es demostra que el model d'ozonització desenvolupat és capaç de descriure el complex perfil de la concentració d'ozó a diferents concentracions inicials i es demostra també la seva bona capacitat per descriure les dades experimentals obtingudes al laboratori, així com les dades obtigudes de la literatura. L'aproximació de modelització adoptada en aquesta tesi també s'ha utilitzat per explorar processos integrats que combinen AOPs amb altres processos, concretament processos de tractament biològic convencionals que tenen com a principal limitació reconeguda la incapacitat per eliminar compostos recalcitrants de les aigües residuals. L'estudi combina els models AOP desenvolupats amb models estàndard com l'ASM1 per determinar la correspondència entre les variables emprades en cada model i produir simulacions de diferents escenaris que combinen aquestes dues tecnologies.
Finalment, la tesi també ha abordat el disseny i el desenvolupament de reactors químics, especialment prototips per als processos de foto-Fenton utilitzant la impressió 3D. Aquest darrer estudi aborda la selecció de materials d'acord amb diferents criteris per a la prototipació del reactor i la posterior prova de la idoneïtat química del reactor per dur a terme AOPs.

(Español) El objetivo de esta tesis es contribuir al desarrollo de la modelización matemática de los Procesos Avanzados de Oxidación (AOPs) destinados al tratamiento eficiente de compuestos orgánicos recalcitrantes en aguas residuales. En particular, la tesis doctoral se centra, en primer lugar, en el desarrollo de modelos matemáticos de AOPs, la implementación de estos modelos en herramientas de software, y una comprensión más profunda de la compleja naturaleza de estos procesos a través de la simulación detallada para escenarios diversos e inexplorados de la evolución de las especies químicas a lo largo del tiempo de reacción. A continuación, estas herramientas se utilizan para ajustar los modelos a los datos experimentales, ya sean datos obtenidos en el laboratorio durante la tesis o publicados en la literatura. Los modelos ajustados se analizan y perfeccionan mediante técnicas de análisis de sensibilidad y, por último, se validan y se evalúa su capacidad para reproducir los datos experimentales. Los modelos se utilizan principalmente para abordar cuestiones operativas, pero también se consideran aspectos de diseño en relación con la simulación de procesos integrados que utilizan AOPs y procesos de biotratamiento convencionales.
La tesis aborda específicamente el desarrollo de un modelo para AOPs, sobre todo procesos foto-Fenton, que incluya el suministro flexible de H2O2 en función del tiempo. El modelo aporta una herramienta práctica destinada a proporcionar una simulación basada en modelos para resolver el problema de la gestión del perfil de dosificación de H2O2 del proceso
foto-Fenton.
La tesis también aborda el problema de la dependencia del pH del proceso foto-Fenton y desarrolla un modelo que contempla la posibilidad de realizar el proceso foto-Fenton a pH casi neutro. Esto se estudia considerando el uso de agentes complejantes del hierro como el ácido etilendiamino disuccínico (EDDS). En una etapa posterior, se amplía un modelo cinético del proceso
foto-Fenton mediado por Fe(3+)-EDDS para incluir las reacciones que ocurren en ausencia de H2O2, cuando el radical EDDS(• 3- )generado a partir de la lisis del complejo Fe(3+)-EDDS causa la degradación de la materia orgánica. Esto se consigue adoptando un novedoso enfoque semi-empírico basado en la agrupación de especies radicales.
La tesis también estudia la ozonización de aguas residuales como un caso diferente de AOPs y se centra en la modelización de la descomposición del ozono durante el tratamiento de efluentes secundarios que contienen materia orgánica. Para ello se propone un nuevo modelo, basado de nuevo en el uso de concentraciones agregadas. El modelo de ozonización desarrollado se muestra capaz de describir el complejo perfil de la concentración de ozono para diferentes concentraciones iniciales y ha demostrado ser preciso para describir los datos experimentales obtenidos en el laboratorio, así como los datos reportados en la literatura.
El enfoque de modelización adoptado en esta tesis también se ha utilizado para explorar procesos integrados que combinan AOPs con otros procesos, concretamente procesos de biológicos convencionales cuya principal limitación reconocida es la incapacidad para eliminar compuestos recalcitrantes de las aguas residuales. El estudio combinó los modelos AOPs desarrollados en la tesis con modelos estándar como ASM1 para trazar la correspondencia entre las variables empleadas en cada modelo, y producir la simulación de diferentes escenarios combinando estas dos tecnologías.
Como comentario final, la tesis también ha abordado el diseño y desarrollo de reactores químicos, en particular prototipos para procesos foto-Fenton mediante impresión 3D. Este último estudio aborda la selección de materiales según diferentes criterios para el prototipado de reactores y la posterior comprobación de la idoneidad química del reactor para llevar a cabo AOPs.