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Einkettige Polyprenylphosphate bilden primitive Membranen
Authors: Pozzi Gianluca , Birault Véronique , Werner Birgit , Dannenmuller Olivier , Nakatani Yoichi , Ourisson Guy , Terakawa Susumu
Published: July 2007

Kandidaten für die primitivsten Vesikelstrukturen von einem präbiomimetischen Standpunkt aus – bilden Polyprenylphosphate wie A. Diese Phosphate weisen Kohlenstoffketten mit 15 oder mehr C‐Atomen auf. Die Vesikel kann man mit dem Licht‐ oder Elektronenmikroskop beobachten.

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Muster bei Mehrfachadditionen an das Fulleren C70; Synthese und Struktur von [C70{Pt(PPh3)2}4]
Authors: Balch Alan L. , Hao Leijun , Olmstead Marilyn M.
Published: July 2007

Bis zu vier Platinzentren lassen sich an C70 anbringen, wie die Synthese von [C70{Pt(PPh3)2}4] 1, einem Molekül mit angenäherter C2v‐Symmetrie, jetzt gezeigt hat. Die vier {Pt(PPh3)2}‐Einheiten sind an zwei Typen von 6‐6‐Bindungen geknüpft, und die schrittweise Zugabe von [Pt(C2H4)(PPh3)2] führt zunächst zur Reaktion an den am meisten pyramidalisierten C‐Atomen an den Polen des Fullerens. Erst nachdem diese Positionen besetzt sind, wird an benachbarte 6‐6‐Bindungen koordiniert.

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Synthese des ersten Titana[3]radialens und seine Ringerweiterung zu einem Titanacyclopenten
Authors: Maercker Adalbert , Groos Andreas
Published: July 2007

Eine Vielzahl von Titanacyclen kann aus dem Dilithioderivat 1 und Titanocendichlorid hergestellt werden. Das Primärprodukt, das Radialen 2, lagert sofort zum Titanacyclopenten 3 um. Aus Alkinen und 3 wiederum entstehen Cyclopentene wie 4.

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Stereokontrolle in der organischen Synthese durch Verwendung der Diphenylphosphorylgruppe
Authors: Clayden Jonathan , Warren Stuart
Published: July 2007

Im Jahr 1959 zeigte Horner, daß metallierte Alkyldiphenylphosphanoxide mit Aldehyden oder Ketonen zu Alkenen reagieren. Mit dieser Reaktion hielt die Diphenylphosphorylgruppe Einzug in die organische Synthese. Die intensive Forschung in den seither vergangenen Jahren ergab, daß diese Olefinierung ‐ die Horner‐Wittig‐Reaktion ‐ einzigartige Eigenschaften aufweist, die sie zu mehr machen als nur einfach der Phosphanoxid‐Variante der bekannteren, auf Phosphorreagentien basierenden Olefinierungen ‐ der Wittig‐Reaktion (mit Phosphoniumsalzen) und der Wadsworth‐Emmons‐Reaktion (mit Phosphonsäureestern). Der Schwerpunkt der frühen Arbeiten zur Horner‐Wittig‐Reaktion lag auf der Reaktivität der Phosphanoxide und der Regioselektivität ihrer Umsetzungen; seit kurzem ist das Potential der Ph2PO‐Gruppe, die Konfiguration von Alkenen zu kontrollieren, um das jeweils gewünschte Stereoisomer mit hoher stereochemischer Reinheit zu erhalten, in den Vordergrund getreten. Aus den Untersuchungen dieser stereo‐kontrollierten Horner‐Wittig‐Reaktionen wuchs die Erkenntnis, daß mit der Ph2PO‐Gruppe nicht nur die zweidimensionale Konfiguration von Alkenen kontrolliert werden kann, sondern ganz allgemein dreidimensionale. Nach einer kurzen Einführung in die Chemie der Phosphanoxide werden wir uns hier mit der Horner‐Wittig‐Reaktion sowohl in ihrer ursprünglichen Form als auch mit “stereokontrollierenden” Varianten befassen. Anschließend werden wir über den stereoselektiven Aufbau von Molekülen berichten, die eine Ph2PO‐Gruppe enthalten, wobei die Schwerpunkte auf dem Einfluß der Ph2PO‐Gruppe auf den stereochemischen Verlauf der Reaktion sowie auf der Rolle der einzigartigen Kombination ihrer Eigenschaften ‐ sterischer Anspruch, Elektronegativität und Lewis‐Basizität ‐ bei der Kontrolle dieser Reaktionen liegen werden. Schließlich werden wir einen praktischen Ratgeber zu dieser Chemie präsentieren, in dem alle Arten von funktionalisierten Alkenen behandelt werden, die mit Hilfe der Ph2PO‐Gruppe hergestellt wurden, und allgemeine Richtlinien enthalten sind, die, wie wir hoffen, dem präparativ arbeitenden Chemiker helfen werden, das beste aus dem zu machen, was die Ph2PO‐Gruppe zu bieten hat.
Tris(chalkogeno)carbenium‐Ionen [C(XR)3]+(X = O, S, Se, Te): ein experimenteller und quantenchemischer Vergleich
Authors: Ohlmann Dietmar , Marchand Christina M. , Grützmacher Hansjörg , Chen Grace Shiahuy , Farmer David , Glaser Rainer , Currao Antonio , Nesper Reinhard , Pritzkow Hans
Published: July 2007

[C(OR)3]+‐Ionen werden anders stabilisiert als [C(XR)3]+‐lonen (X = S, Se, Te). Während bei RO‐substituierten Carbenium‐Ionen hauptsächlich die Polarität der Cδ+‐Oδ−‐Bindung die Stabilität bestimmt, ist die C‐X‐Bindung in den homologen S‐, Se‐ und Te‐haltigen Ionen umgepolt, und die Stabilisierung erfolgt durch den σ‐ und π‐dativen Einfluß der Chalkogenzentren. Dies folgt aus ab‐initio‐Rechnungen an [C(XH)3]+‐Ionen und experimentellen Untersuchungen an den neuen Verbindungen [C(XR)3][PF6] (X  S, Se, Te; R  2,4,6‐iPr3C6H2).
Catenan‐Chamäleons: von der Umgebung abhängige Translationsisomerie amphiphiler Benzylamid‐[2]Catenane
Authors: Leigh David A. , Moody Karen , Smart John P. , Watson Karen J. , Slawin Alexandra M. Z.
Published: July 2007

Zwei gegabelte Wasserstoffbrückenbindungen legen die Vorzugskonformation I des unten gezeigten Catenans im Festkörper und in unpolaren Lösungsmitteln fest; in polaren Lösungsmitteln ist Konformation II die dominierende.

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Paarungseigenschaften von Alanyl‐Peptidnucleinsäuren mit alternierend konfigurierten Aminosäureeinheiten als Rückgrat
Authors: Diederichsen Ulf
Published: July 2007

Lineare Paarungskomplexe werden sehr wahrscheinlich von einer Peptidnucleinsäure gebildet, deren Rückgrat aus alternierend konfigurierten Alanyleinheiten besteht. Die Paarung zweier Stränge beruht auf Basenerkennung, doch anders als bei DNA ist mit der hier beschriebenen PNA 1 z.B. auch die stabile Selbstpaarung eines Hexamers aus Adeninsubstituierten Alanylbausteinen möglich.

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Pr[MOE‐DO3A], der Praseodymkomplex eines Tetraazacyclododecans: ein In‐vivo‐NMR‐Thermometer
Authors: Roth Klaus , Bartholomae G. , Bauer H. , Frenzel T. , Koßler S. , Platzek J. , Radüchel B. , Weinmann H.‐J.
Published: July 2007

Die Körpertemperatur im Innern eines lebenden Organismus zu bestimmen gelingt anhand der 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen des paramagnetischen Praseodym‐Chelatkomplexes 1. Diese Verbindung ist sehr stabil und gut verträglich. In einer ersten In‐vivo‐Anwendung wurde die Temperatur in der Leber einer anästhetisierten Ratte mit einer Genauigkeit von besser als 0.5 K bestimmt.

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Elektrospray‐Massenspektrometrie von Biomakromoleülkomplexen mit nichtkovalenten Wechselwirkungen – neue analytische Perspektiven für supramolekulare Chemie und molekulare Erkennungsprozesse
Authors: Przybylski Michael , Glocker Michael O.
Published: July 2007

Die Entwicklung von schonenden Ionisierungsmethoden hat in den letzten Jahren zu bedeutenden Fortschritten in der massenspektrometrischen Charakterisierung von Makromolekülen, insbesondere von Biopolymeren wie Proteinen und Nucleinsäuren, geführt. Während bei anderen Methoden wie dem Beschuß mit schnellen Atomen (Fast Atom Bombardment, FAB) und der Plasmadesorption noch Molekulargewichtsbegrenzungen bestehen, gelang mit Hilfe der Elektrospray‐ (ESI‐MS) und der matrixunterstützten Laserdesorptions/ionisations‐Massenspektrometrie (MALDI‐MS) ein Durchbruch zu Makromolekülen > 100 kDa. Während ESI‐ und MALDI‐MS bereits erfolgreich zur Molekulargewichts‐ und Primärstrukturbestimmung bei Biopolymeren eingesetzt wurden, eröffnet die – erst in jüngster Zeit entdeckte – direkte Charakterisierung von Komplexen mit nichtkovalenten Wechselwirkungen (nichtkovalente Komplexe) durch ESI‐MS neue Perspektiven für die supramolekulare Chemie und die analytische Biochemie. Im Gegensatz zu anderen massenspektrometrischen Methoden läßt sich die ESI‐MS in homogener Lösung unter nahezu physiologischen pH‐, Konzentrations‐ und Temperaturbedingungen durchführen. Die ESI‐MS von Biopolymeren, insbesondere Proteinen, liefert Serien vielfach geladener Makromolekülionen mit für die Tertiärstruktur charakteristischen Ladungszahlen und ‐verteilungen („Ladungsstrukturen”︁), die eine Differenzierung von nativen und denaturierten Strukturen ermöglichen. Die Grundlagen der ESI‐Methode und bisherige Kenntnisse zum Ionenbildungsmechanismus, Beziehungen zwischen Tertiärstrukturen in Lösung und Ladungsstrukturen von Makro‐Ionen in der Gasphase sowie experimentelle Voraussetzungen für den Nachweis nichtkovalenter Komplexe werden im ersten Teil dieser Übersicht beschrieben. Erfolgreiche Anwendungen zur Identifizierung von Enzym‐Substrat‐ und ‐Inhibitor‐Komplexen, supramolekularen Protein‐ und Protein‐Nucleotid‐Komplexen, Doppelstrang‐Polynucleotiden sowie synthetischen supramolekularen Komplexen zeigen ein großes Potential für die direkte Analyse spezifischer nichtkovalenter Wechselwirkungen. Die bisherigen Ergebnisse lassen Charakterisierungen von supramolekularen Strukturen und molekularen Erkennungsprozessen erwarten, die bisher mit massenspektrometrischen Methoden nicht möglich waren; hierzu zählen die sequenzspezifische Oligomerisierung von Polypeptiden, Antigen‐Antikörper‐Komplexe, Enzym‐ und Rezeptor‐Liganden‐Wechselwirkungen sowie die Erkennungsstrukturen bei kombinatorischen Synthesen und selbstorganisierten Systemen.
Na14K6Tl18M (M = Mg, Zn, Cd, Hg) und Na13.5Sm0.5K6Tl18Na: neuartige Phasen vom Mg2Zn11‐Strukturtyp mit oktaedrischen und zentriert‐ikosaedrischen Clustern
Authors: Dong Zhen‐Chao , Corbett John D.
Published: July 2007

Die kubischen Zintl‐Phasen Na14K6Tl18M (M = Mg, Zn) sind nicht nur Abkömmlinge von Na4K6Tl13, sondern auch isostrukturell mit den intermetallischen Verbindungen Mg2Zn11, Mg2Al5Cu6 und Na2In5Au6. Im Strukturausschnitt sind die isolierten Tl‐Oktaeder und ‐Ikosaeder, deren elektronische Eigenschaften sich durch Variation der Kationen M gut verändern lassen, durch Polyederdarstellungen hervorgehoben.

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Eine neuartige ferrimagnetische Heterodimetall‐Schichtverbindung
Authors: Kim Jinkwon , Lim Jin Mook , Choi Yong‐Kook , Do Youngkyu
Published: July 2007

Durch Verknüpfung von Mangan(II)‐ und Kupfer(II)‐Ionen mit dem Dianion von 2,2‐Bis(methylthio)‐methylidenmalonsäure lassen sich ferrimagnetische Schichtverbindungen herstellen. Die Schichten sind über Schwefel‐Schwefel‐Wechselwirkungen zwischen den Methylthio‐Seitenarmen der Liganden gestapelt; ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur ist rechts gezeigt.

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Allylruthenium(IV)‐Komplexe als hocheffiziente ROMP‐Katalysatoren
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Schattenmann Wolfgang C. , Nuyken Oskar , Glander Stephan C.
Published: July 2007

Erst aktivieren, dann polymerisieren.Nur so können Rutheniumkomplexe wie1effizient ringöffnende Metathesepolymerisationen katalysieren. Je nachdem, wie die als aktivierende Agentien verwendeten Diazoalkane substituiert sind, müssen sie im Unterschuß oder im Überschuß eingesetzt werden. Verwendet man Diazoessigsäureethylester, so können bei der Polymerisation von Norbornen TOF‐Werte um 105h−1erreicht werden.

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Solubilisierung von NaX‐Salzen in Chloroform durch difunktionelle Rezeptoren
Authors: Scheerder Jurgen , Van Duynhoven John P. M. , Engbersen Johan F. J. , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Erst das Kation, dann das Anion. So verläuft die Komplexierung von Alkalimetallhalogeniden mit Calix[4]arenen (im Bild rechts, R = n‐Octyl). Der freie Ligand weist im oberen Bereich eine H‐Brücke zwischen den Harnstoff‐Einheiten auf, die erst gebrochen wird, wenn sich durch die Komplexierung von Na+‐Ionen die Konformation des Rezeptors ändert. Danach findet auch das Cl−‐Ion zwischen den Harnstoff‐Einheiten Platz.

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Nickel(0)‐Komplexe fünfgliedriger Titana‐ und Zirconacyclocumulene als Zwischenstufen in der C‐C‐Bindungsspaltung disubstituierter Butadiine
Authors: Pulst Siegmar , Arndt Perdita , Heller Barbara , Baumann Wolfgang , Kempe Rhett , Rosenthal Uwe
Published: July 2007

Ni0‐komplexierte Metallacyclocumulene wie 1 sind Intermediate bei der heterodimetallischen Spaltung disubstituierter Butadiine. Es läßt sich zeigen, daß die oxidative Addition und auch die reduktive Eliminierung von Butadiinen über Metallacyclocumulene verlaufen.

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Endiine durch Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Bunnage Mark E. , Nicolaou K. C.
Published: July 2007

Schon bei 25° C verläuft die Oxid‐Anion‐beschleunigte Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion von 1, die über das Intermediat 2 zum Cyclodecendiin 3 führt. Dieser Weg stellt eine konzeptionell neue Strategie zur Bildung reaktiver Endiine aus stabilen 1, 5‐Diin‐Vorläufern dar, die eine breite Anwendung finden sollte.

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Mesoporöse Molekularsiebe aus Aluminiumoxid
Authors: Bagshaw Stephen A. , Pinnavaia Thomas J.
Published: July 2007

Die Hydrolyse von Tri‐sec‐butoxyaluminium in Gegenwart nichtionischer Tenside führt zu mesoporösen Aluminiumoxiden mit wurmartigen Anordnungen von Kanälen einheitlichen Durchmessers, der je nach Tensid zwischen 2.4 und 4.1 nm beträgt. Molekularsiebe dieses Typs interessieren als mögliche Katalysatoren und Katalysatorträger. Rechts ist die transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines solchen Oxids gezeigt.

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Lithium‐2,2′‐biphenyldiyltrimethylsilicat: erstmalige Beobachtung von Pentaorganosilicaten
Authors: De Keijzer Adrianus H. J. F. , De Kanter Franciscus J. J. , Schakel Marius , Schmitz Robert F. , Klumpp Gerhard W.
Published: July 2007

Bisher nur als Intermediate postuliert wurden Lithiumpentaorganosilicate vom Typ 2‐L4 (L = THF, Hexamethylphosphorsäuretriamid), die im Gleichgewicht stehen mit dem Silafluoren 1 und der entsprechenden Organolithiumverbindung. Bei tiefen Temperaturen konnten sie nun NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.

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Die Strukturen von XeF7− und Xe2F13
Authors: Ellern Arkady , Mahjoub Ali‐Reza , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Von der Kristallsymmetrie bestimmt ist die Struktur des XeF;−7‐Ions in CsXeF7. Der Einfluß des freien Elektronenpaars ist hier sehr schwach, und das Anion hat eine überdachte oktaedrische Struktur. Das zweikernige Anion Xe2F13−, in NO2Xe2F13 kann strukturchemisch in ein XeF6‐Molekül und ein XeF7−‐Ion zerlegt werden. In diesem Fall ist das Anion XeF7− überdacht trigonal‐prismatisch (C2v‐Symmetrie), und die XeF6‐Molekülstruktur kann als stark C2v‐verzerrtes Oktaeder beschrieben werden.
Metallpinacolate als Zwischenprodukte bei der reduktiven Kupplung von Aceton in Gegenwart von Uranreagentien
Authors: Maury Olivier , Villiers Claude , Ephritikhine Michel
Published: July 2007

Neues zum Mechanismus der McMurry‐Reaktion liefert die reduktive Kupplung von Aceton in Gegenwart von Urantetrachlorid und Lithium‐ oder Natriumamalgam. Zwei Pinacolatokomplex‐Zwischenprodukte, 1 und 2, ließen sich bei den Umsetzungen isolieren, und nur der cyclische Komplex 2, der sich aus 1 und dem Reduktionsmittel bildet, konnte unter verschärften Bedingungen in Tetramethylethylen überführt werden. Gegenion: Li+.

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Das lange nicht faßbare Acepentalen – experimentelle und theoretische Belege für seine Existenz
Authors: Haag Rainer , Schröder Detlef , Zywietz Tosja , Jiao Haijun , Schwarz Helmut , Schleyer Paul von Ragué , de Meijere Armin
Published: July 2007

Durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS) konnte das hoch gespannte Acepentalen 2 aus dem Vorläufer 1 erzeugt werden. Die experimentellen Ergebnisse sind mit denen von Dichtefunktionaltheorie‐Rechnungen in Einklang. CS‐Singulett‐2 ist danach ca. 3.9 kcal mol−1 stabiler als C3v‐Triplett‐2.

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Tetrakis(tri‐tert‐butylsilyl)‐tetrahedro‐tetragerman (tBu3Si)4Ge4 ‐ die erste molekulare Germaniumverbindung mit einem Ge4‐Tetraeder
Authors: Wiberg Nils , Hochmuth Walter , Nöth Heinrich , Appel Andrea , Schmidt‐Amelunxen Martin
Published: July 2007

Tiefrot, oxidations‐ und hydrolyseempfindlich ist das erste Derivat des tetrahedro‐Tetragermans Ge4H4, die Titelverbindung 1. Sie wurde gemäß Gleichung (a) hergestellt und in Form von 2 (tBu3Si)4Ge4 · (tBu3Si)2 kristallin isoliert und charakterisiert. In diesen Kristallen sind die tBu3Si‐Gruppen von 1‐vermutlich infolge von Wechselwirkungen mit den (tBu3Si)2‐Molekülen – nicht radialsymmetrisch um das Ge4‐Tetraeder angeordnet, sondern leicht abgeknickt.

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Neue Entwicklungen der Molekülchemie für Sol‐Gel‐Prozesse
Authors: Corriu Robert , Leclercq Dominique
Published: July 2007

In diesem Übersichtartikel werden chemische Aspekte der Herstellung von Oxiden nach Sol‐Gel‐Methoden näher beschrieben. Der Molekülchemie bieten sich in diesem Forschungsbereich interessante Möglichkeiten, wovon einige hier vorgestellt werden: 1) Vorstufen mit funktionellen Gruppen zur gezielten Herstellung von Festkörpersystemen mit speziellen chemischen Eigenschaften werden beschrieben. 2) Eine neue, allgemein verwendbare Methode zur Synthese von Oxiden, die nichthydrolytische Gelbildung (Nonhydrolytic Gelation, NHG), wird vorgestellt. Bei dieser Methode können andere Sauerstoffdonoren als Wasser, z.B. Ether, Alkohole oder Alkoxide, verwendet werden. Der Mechanismus basiert auf der Spaltung der Sauerstoff‐Kohlenstoff‐Bindung. 3) Organisch‐anorganische Composite mit kovalenten Bindungen, das sind über organische Reste kovalent verbundene Polysilasesquioxane, werden studiert. Anhand von Untersuchungen der chemischen Reaktivität kann gezeigt werden, daß der an sich amorphe Feststoff Teilstrukturen aufweist, die hauptsächlich von der Konstitution der organischen Komponente abhängen.
Synthese natürlich vorkommender, konformativ eingeschränkter Oxazol‐ und Thiazol‐haltiger Di‐ und Tripeptidmimetika
Authors: Videnov Georgi , Kaiser Dietmar , Kempter Christoph , Jung Günther
Published: July 2007

Ein wichtiger Schritt bei der Synthese neuartiger heterocyclischer Aminosauren wie 1, die als das Peptidrückgrat modifizierende und versteifende Bausteine verwendet werden können, ist die neu entwickelte Oxidation von Dihydrooxazolen zu Oxazolen mit 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en(DBU)/CC14/Acetonitril/Pyridin.

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Die [Mn2IV(μ‐O)(μ‐PhBO2)2]2+‐Einheit: ein neues Strukturmodell für manganhaltige Metalloproteine
Authors: Bossek Ursula , Hummel Helga , Weyhermüller Thomas , Wieghardt Karl , Russell Stephen , van der Wolf Lodewijk , Kolb Uwe
Published: July 2007

Mit Boronato‐ statt Carboxylatobrücken konnte erstmals im Dikation [Mn2IV(μ‐O)(μ‐PhBO2)2L2]2+ (L = 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan) eine MnIV2‐Einheit stabilisiert werden. Zusammen mit den analog gebauten Di‐μ‐carboxylato‐μ‐oxodimangan‐Komplexen steht damit die „isostrukturelle”︁ Reihe MnII2,MnIIMnIII, Mn2,III, MnIIIMnIV, Mn2IV zur Verfügung. Die Mn‐K‐Kantenenergie der entsprechenden Komplexe steigt linear mit zunehmendem Oxidationsgrad an. Dies ist für EXAFS‐Untersuchungen an manganhaltigen Metalloproteinen von großer Bedeutung.
[2.2.2.2]Metacyclophan‐1, 9, 17, 25‐tetrain
Authors: Kawase Takeshi , Ueda Noriko , Darabi Hossein Reza , Oda Masaji
Published: July 2007

Das bisher kleinste [2n]Metacyclophan‐n‐in ist die Titelverbindung 1. Sie wurde durch Bromierung/Dehydrobromierung aus dem Vorläufer‐Tetraen synthetisiert und ist bei Raumtemperatur stabil. Laut Röntgenstrukturanalyse ist 1 nahezu planar, und die Alkineinheiten sind leicht gebogen (167.7–169.9°).

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Bildung von Cyclo[n]kohlenstoffen mit 4n Kohlenstoffatomen (C12, C16 und C20) durch [2 + 2]‐Cycloreversion von Propellananellierten Dehydroannulenen
Authors: Tobe Yoshito , Matsumoto Hideki , Naemura Koichiro , Achiba Yohji , Wakabayashi Tomonari
Published: July 2007

Die bisher kleinsten Cn‐Cluster cyclo‐C12 und cyclo‐C16 sowie cyclo‐C20 können durch [2 + 2]‐Cycloreversion Propellananellierter Dehydroannulene (1‐3) dargestellt werden. Aus spektroskopischen Daten läßt sich ableiten, daß die Dehydroannulene entweder planar (2) oder gewellt (3) vorliegen.

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Synthese und ringöffnende Polymerisation eines Stanna[1]ferrocenophans
Authors: Rulkens Ron , Lough Alan J. , Manners Ian
Published: July 2007

Welches ist der kleinste Neigungwinkel, bei dem ein [n]Metallocenophan noch unter Ringöffnung polymerisiert? Das Stanna[1]ferrocenophan 1, das erste [n]Metallocenophan mit einem schweren Hauptgruppenelement in der Brücke, weist einen Neigungswinkel von nur 14° auf, polymerisiert aber dennoch unter Bildung neuartiger Poly(ferrocenylstannane) 2, sogar in Lösung bei Raumtemperatur.

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Azido‐ und 2,2′‐Bipyrimidin‐Liganden als nützliche Werkzeuge zur Synthese zwei‐ und dreidimensionaler Mangan(II)‐Netzwerke
Authors: De Munno Giovanni , Julve Miguel , Viau Guillaume , Lloret Francesc , Faus Juan , Viterbo Davide
Published: July 2007

Gleiche Zusammensetzung, aber unterschiedliche Struktur zeichnet die Mangankomplexe 1 und 2 der Formel [Mn2(bpym)(N3)4] aus, die bei der Umsetzung von Mangan(II)‐nitrat, 2, 2‐Bipyrimidin (bpym) und Natriumazid in wäßriger Lösung entstehen. 1 ist aus wabenartigen Schichten (Bild rechts) aufgebaut, 2 ist ein dreidimensional vernetztes Polymer. 1 zeigt ferromagnetische, 2 antiferromagnetische Wechselwirkungen.

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Hervorragende Gelbildung durch und chirale Aggregate aus Alkylamiden, die aus trans‐1, 2‐Diaminocyclohexan erhalten wurden
Authors: Hanabusa Kenji , Yamada Manabu , Kimura Mutsumi , Shirai Hirofusa
Published: July 2007

Zwischen 2 und 44 g L−1 des Diamids 1 werden nur benötigt, um mit einer großen Vielfalt organischer Lösungsmittel stabile Gele zu erhalten. Der Circulardichroismus der Gele läßt sich auf die Bildung chiraler Aggregate aus 1 zurückführen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen und van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zusammengehalten werden.

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Kationische Carbonyliridium(III)‐Komplexe: [Ir(CO)6]3+ und [Ir(CO)5Cl]2+
Authors: Bach Christian , Willner Helge , Wang Changqing , Rettig Steven J. , Trotter James , Aubke Friedhelm
Published: July 2007

Die ersten thermisch stabilen Carbonylkationen eines dreiwertigen Metallions wurden mit [Ir(CO)6]3+ 1 und [Ir(CO)5Cl]2+ 2 als [Sb2F11]− ‐Salze erhalten. Die Existenz von 1 ermöglicht einen Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften einer Serie isoelektronischer Hexacarbonyl‐Spezies, die von [Hf(CO)6]2− bis [Ir(CO)6]3+ reicht.

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Phan‐tastische Phane – Strukturvielfalt ohne Ende
Authors: Bodwell Graham J.
Published: July 2007

[36](1, 2, 3, 4, 5, 6)Cyclophan und das „Kuratowski‐Cyclophan”︁ 1 sind nur zwei Beispiele für die Fortschritte, die in jüngster Zeit auf dem Gebiet der Cyclophanchemie gemacht wurden. Cyclophane eignen sich unter anderem als Auxiliare in der asymmetrischen Synthese und eventuell auch als Edukte für Buckminsterfullerene.

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Die Tricks der ribosomalen Elongationsfaktoren
Authors: Nierhaus Knud H.
Published: July 2007

Die beiden universell vorkommenden, ribosomalen Elongationsfaktoren ET‐Tu und EF‐G sind Archetypen der großen Klasse der G‐Proteine, die eine Vielzahl zellulärer Prozesse nach einem einheitlichen Schema regulieren. Die in den letzten Jahren gelungene Charakterisierung verschiedener Konformationen der Elongationsfaktoren im Kristall gewährt aufregende Einblicke in die Funktion von G‐Proteinen und in den Mechanismus der Proteinbiosynthese.
Der erste Metallakronenether‐Sandwichkomplex
Authors: Saalfrank Rolf W. , Löw Norbert , Hampel Frank , Stachel Hans‐Dietrich
Published: July 2007

Kronenether haben Zuwachs bekommen! Neben den Kronenether‐Sandwichkomplexen 1 existieren topologisch äquivalente Metallakronenethersandwichkomplexe 2. Diese entstehen in einer Eintopfreaktion durch Selbstorganisation und wurden in einem Fall durch eine röntgenographische Kristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert.

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Synthese und Reaktivität von [Al(C5H5)2]+: ein hocheffizienter Initiator für die kationische Polymerisation von Isobuten
Authors: Bochmann Manfred , Dawson David M.
Published: July 2007

Eines der letzten noch unbekannten Metallocene, das Aluminocenium‐Ion [Al(η5‐C5H5)2]+ 1, wurde durch Umsetzung von [AlCp2Me] mit B(C6F5)3 leicht zugänglich und ließ sich spektroskopisch charakterisieren. Der Komplex ist ein hocheffizienter Initiator für die carbokationische Polymerisation von Isobuten sowie für die industriell wichtige Isobuten‐Isopren‐Copolymerisation.

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Kombinatorische Synthese niedermolekularer organischer Verbindungen
Authors: Balkenhohl Friedhelm , von dem Bussche‐Hünnefeld Christoph , Lansky Annegret , Zechel Christian
Published: July 2007

Innerhalb weniger Jahre hat sich die kombinatorische Synthese von einer Laborkuriosität zu einer ernstzunehmenden Methode in der Wirkstofforschung entwickelt. Die rasanten Fortschritte der Molekularbiologie und die daraus resultierende Möglichkeit, die Wirksamkeit neuer Substanzen extrem effizient bestimmen zu können, haben zu einem Paradigmenwechsel bei der Synthese von Testsubstanzen geführt: Neben der konventionellen Vorgehensweise, eine Substanznachder anderen zu synthetisieren, gewinnen zunehmend Methoden an Bedeutung, mit denen es gelingt, viele Substanzen mit definierter Strukturgleichzeitigherzustellen. Eine kombinatorische Synthese ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer Synthesestufe nicht nur miteinemSynthesebaustein, sondern mitvielen– parallel oder in Mischung – umgesetzt wird. In jeder Stufe werden alle möglichen Kombinationen gebildet, so daß aus nur wenigen Bausteinen eine große Zahl an Produkten, eine „Verbindungsbibliothek”︁, entsteht. Aufbauend auf den Arbeiten zur Synthese von Peptidbibliotheken wurden verschiedene Methoden zur kombinatorischen Synthese niedermolekularer organischer Verbindungen entwickelt: Durch hochautomatisierte Parallelsynthese werden Einzelsubstanzen hergestellt, und spezielle Techniken ermöglichen die gezielte Synthese definiert zusammengesetzter Mischungen. Verbindungen mit unterschiedlichsten Strukturen sind mittlerweile durch kombinatorische Synthesen zugänglich, wobei die Größe der erhaltenen Bibliotheken von wenigen Einzelverbindungen bis hin zu vielen tausend Substanzen in Mischungen reicht. Der vorliegende Beitrag gibt eine Übersicht über die bislang beschriebenen kombinatorischen Synthesen niedermolekularer organischer Verbindungen, unabhängig davon, ob diese in Lösung oder an fester Phase durchgeführt wurden. Weiterhin werden die Techniken zur Identifizierung aktiver Verbindungen in Mischungen sowie Möglichkeiten der Automatisierung der Synthese und der Verwaltung der anfallenden großen Datenmengen vorgestellt. Ferner wird ein Überblick über auf diesem Gebiet aktive Venture‐Firmen gegeben. Der abschließende Ausblick versucht, die zukünftige Entwicklung in diesem exponentiell wachsenden Arbeitsgebiet sowie die Auswirkungen dieses „neuen Denkens”︁ auf andere Bereiche der Chemie aufzuzeigen.
Ist Kekulen wirklich superaromatisch?
Authors: Jiao Haijun , Schleyer Paul von Ragué
Published: July 2007

Nein lautet die Antwort der Autoren dieser theoretischen Arbeit auf die Titelfrage. Der Vergleich mehrerer berechneter Eigenschaften von Kekulen und anderen aromatischen Verbindungen wie Benzol, Phenanthren und l, 2:7, 8‐Dibenzanthracen zeigt eindeutig, daß Kekulen ein „normales”︁ aromatisches Molekül ist, das am besten mit der Grenzstruktur 1 beschrieben wird.

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Große Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen: Synthese der Schwefelimide SnNH (n = 8, 9, 11) und Strukturen von S8NH und S9NH
Authors: Steudel Ralf , Bergemann Klaus , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Überraschend einfach lassen sich die Titelverbindungen durch Ligandentransfer von [Cp2TiS7NH] auf difunktionelle Sulfane SnCl2 (n = 1, 2) synthetisieren, was der Schwefel‐Stickstoff‐Chemie neue Impulse geben dürfte. Während die im Bild gezeigte Struktur von S9NH von der des S10‐Moleküls deutlich verschieden ist, ähnelt die Struktur von S8NH der von S9.

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Lithiumarsanylalanate als Arsenidquellen: ein einfacher Zugang zum Zintl‐Anion As73− und Synthese eines Tetraarsatetrasilacubans
Authors: Driess Matthias , Merz Klaus , Pritzkow Hans , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Beträchtlich erweitert wird das Synthesepotential von Lithiumarsaniden durch die aus LiAlH4 und H2AsR erhältlichen Alanate [LiAl(AsHR)4] (R = H: Triorganosilyl). So wurde durch thermische Zersetzung in Gegenwart von tmeda die Zintl‐Verbindung [Li(tmeda)]3 As7 1 sowie durch schonende Arsanylierung von RSiCl3 (R = 2,4,6‐iPr3C6H2) das erste As4Si4‐Cuban erhalten, und aus RASH2 (R = Me2C(iPr)SiMe2) und LiAlH4 bildete sich der neuartige Komplex 2 mit adamantanartigem Gerüst. tmeda = Me2NCH2CH2NMe2 dme  MeOCH2CH2OMe.

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Cyclisches [6]‐ und [8]Paraphenylacetylen**
Authors: Kawase Takeshi , Darabi Hossein R. , Oda Masaji
Published: July 2007

Die gürtelförmig konjugierten Verbindungen 1 und 2 wurden durch Bromierung/Dehydrobromierung der korrespondierenden Hexaene bzw. Octaene synthetisiert. Die luftempfindlichen, aber isolierbaren Substanzen weisen merkliche Spannungen in den Dreifachbindungen und große Stokes‐Verschiebungen in den Emissionsspektren auf.

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Synthese und Struktur von CoB2P3O12(OH) · C2H10N2: das erste Metallborophosphat mit einer offenen Gerüststruktur
Authors: Sevov Slavi C.
Published: July 2007

Kanäle mit Abmessungen von ca. 5.2 × 7.6 Å (O‐O‐Abstände) weist das erste strukturell mikroporöse Borophosphat auf (Strukturausschnitt im Bild rechts), bei dessen Hydrothermalsynthese Ethylendiamin als Templat wirkte. Das Gerüst wird aus BO4‐ und PO4‐Tetraedern sowie CoO6‐Oktaedern aufgebaut, und die Kanäle sind von den organischen Dikationen besetzt.

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Dimere Triaryltelluroniumaryltellurolate: neuartige metastabile Tetramere der Diaryltelluride
Authors: Jeske Jörg , Du Mont Wolf‐Walther , Jones Peter G.
Published: July 2007

Als Paare von Ionenpaaren lassen sich die hier beschriebenen Telluroniumtellurolate R13TeTeR2 (R1 = Phenyl, R2 = 4‐Methylphenyl (1a), R2 = 4‐Methoxyphenyl (1b)) und die entsprechenden ‐selenolate auffassen, deren Existenzfähigkeit im festen Zustand eng mit kooperativen Chalkogen‐Chalkogen‐Wechselwirkungen zusammenhängt. Der zentrale Te4‐Vierring von 1a ist rechts gezeigt (Phenyl‐substituenten an Te1 und Te2 der Übersichtlichkeit halber weggelassen).

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Präzedenzlose Umwandlung einer Verbindung mit Metall‐Metall‐Bindung in einen solvatisierten molekularen Draht
Authors: Finniss Gary M. , Canadell Enric , Campana Charles , Dunbar Kim R.
Published: July 2007

Durch die Einelektronenreduktion des Rhodiumkomplexes 1 gelang es erstmals, ein „Dimer”︁ mit Metall‐Metall‐Bindung in ein 1D‐Polymer (eine Ansicht ist rechts gezeigt) zu überführen. Als dessen Formel ergab sich 2, das erste derartige Polymer mit kationischem statt anionischem Gerüst. Zudem eröffnet sich hier die Möglichkeit, durch Variation des organischen Restes eine Feinabstimmung von Materialeigenschaften vorzunehmen.

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In‐situ‐Nachweis transienter Phänomene bei Reaktionen an Zeolithkatalysatoren mit Hilfe der Positronenemission
Authors: Van Santen Rutger A. , Anderson Bruce G. , Cunningham R. H. , Mangnus A. V. G. , Van IJzendoorn L. J. , De Voigt M. J. A.
Published: July 2007

Reaktanten‐ und Produktkonzentrationen in einem Durchflußreaktor direkt zu bestimmen gelingt mit der hier vorgestellten Technik, die auf der Messung der beim Positronenzerfall von 11C gebildeten γ‐Photonen beruht. Dies wird an der technisch sehr wichtigen Hydroisomerisierung von n‐Hexan an einem Pt/H‐Mordenit‐Katalysator gezeigt. Dabei konnte unter anderem geklärt werden, welche Prozesse bei der Vorkonditionierung des Platins und bei der Katalysatordesaktivierung ablaufen.
Chirale Heterocyclencarbene in der asymmetrischen Homogenkatalyse
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Gooßen Lukas J. , Köcher Christian , Artus Georg R. J.
Published: July 2007

Die ee‐Werte der Hydrosilylierung von Acetophenon mit dem Rhodiumkatalysator 1 sind zwar nicht hoch, dafür ist die Stabilität des Katalysators beeindruckend : Der gut verfügbare und leicht variierbare chirale Carbenligand bleibt in Lösung bis über 100°C am Metall gebunden, so daß auch keine Ligandenüberschüsse bei den katalytischen Reaktionen nötig sind.

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As2(AlCp*)3 — eine Verbindung mit polyedrischem As2Al3‐Gerüst
Authors: von Hänisch Carsten K. F. , Üffing Christoph , Junker Markus A. , Ecker Achim , Kneisel Boris O. , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Die Bindungsverhältnisse heteropolyedrischer Verbindungen vom closo‐Boran‐Typ werden am Beispiel des As, (AlCp*)3‐Clusters, dessen Molekülstruktur durch Röntgenbeugung charakterisiert wurde, diskutiert (Gerüst siehe rechts). Anhand quantenchemischer Rechnungen für einige trigonal‐bipyramidale E2VEIII3‐Grundkörper wurden unter Berücksichtigung mehrerer Liganden die Bindungsverhältnisse studiert (Cp* = C5Me5 EIII: Element der 3. Hauptgruppe, EV: Element der 5. Hauptgruppe).

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Formale Totalsynthese von (−)‐Morphin über konjugierte Cuprataddition
Authors: Mulzer Johann , Dürner Gerd , Trauner Dirk
Published: July 2007

Die konjugierte Addition eines Vinylcuprats an das sterisch und elektronisch sehr anspruchsvolle Enon 1 ist der Schlüsselschritt einer kurzen asymmetrischen Totalsynthese von (−)‐Dihydrocodeinon 2, einem unmittelbaren Vorläufer von Morphin.

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Vinylglycoside in der Oligosaccharidsynthese: eine Strategie für die Herstellung von Trisaccharidbibliotheken, basierend auf einer latentaktiven Glycosylierung
Authors: Boons Geert‐Jan , Heskamp Barbra , Hout Floris
Published: July 2007

256 unterschiedliche Trisaccharide aus nur 4 geschützten Grundbausteinen sind mit der hier vorgestellten Methode zur Synthese von Trisaccharidbibliotheken im Prinzip zugänglich. Die Methode nutzt eine latent aktive Glycosylierung; einen Eindruck von den in der Bibliothek enthaltenen Verbindungen gibt die Formel unten.

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Molekulare Selbstorganisation zur antiferromagnetischen Käfigverbindung [{CpFe(CO)2(Mes)PO2}4‐{MesPO3Fe2(OH)Cl}2]
Authors: Lorenz Ingo‐Peter , Pohl Wolfgang , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Luftoxidation mit drastischen Folgen: Aus dem Zweikernkomplex [Fp2(Mes)PH]Cl (Fp = CpFe(CO)2, Mes = Mesityl) entsteht die mehrkernige, antiferromagnetische Käfigverbindung 1. Neben Erhaltung und Eliminierung der P‐ständigen Fp‐Einheiten wird die Bildung von vier Eisen(III)‐Zentren bzw. vier μ2‐Phosphinato‐ und zwei μ3‐Phosphonato‐Liganden beobachtet, die über O‐Brücken miteinander verknüpft sind.

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Das erste 2‐Carba‐nido‐pentaboran(8)‐Derivat; Struktur von Natriumhexaethyl‐2,4‐dicarba‐nido‐hexaborat(1−)
Authors: Wrackmeyer Bernd , Schanz Hans‐Jörg , Milius Wolfgang
Published: July 2007

Unter Einbau eines Kohlenstoffatoms in das Carborangerüst verläuft die Deprotonierung von 1 mit Na[Et3BH] zum Natriumsalz 2. Der Vorgang ist reversibel, bei Behandlung von 2 mit Methanol bildet sich 1 zurück.

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Gasphasenuntersuchung von Ionen‐Neutralmolekül‐Komplexen mit chiralen Agentien: Die Reaktion von Areniumionen mit (R)‐(−)‐s‐Butylchlorid
Authors: Aschi Massimiliano , Cacace Fulvio , Troiani Anna
Published: July 2007

Enantiomerenreine gasförmige Reagentien können für die Untersuchung der chemischen Identität und der räumlichen Anordnung der in den Ionen‐Neutralmolekül‐Komplexen gebundenen Reaktionspartner verwendet werden. Die Addition von gasförmigen Areniumionen an (R)‐( ‐ )‐s‐C4H9Cl führt zu Komplexen, in denen eine aromatische Alkylierung unter vollständiger Racemisierung verläuft, was auf das s‐Butylkation als das im Komplex reagierende Elektrophil hinweist.

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Struktur und Stabilität der [Cu2(μ‐O)2]2+‐Einheit: Stabilisierung einer neuen Bis(μ‐oxo)‐dikupfer‐Struktur durch einen sterisch gehinderten, zweikernige Komplexe bildenden Bis(triazacyclononan)‐Liganden
Authors: Mahapatra Samiran , Young Victor G. , Kaderli Susan , Zuberbühler Andreas D. , Tolman William B.
Published: July 2007

Die ligandinduzierte Störung von Struktur und Reaktivität eines Kupfer‐Disauerstoff‐Adduktes wird belegt durch kristallographische und kinetische Untersuchungen des rechts gezeigten Komplexes. Die Haupteffekte der Ethylenbrücke zwischen den beiden Triazamakrocyclen sind die Unterdrückung der Bildung des μ‐Peroxo‐Isomers, die Faltung der [Cu2(μ‐O)2]2+‐Einheit, verlängerte Cu‐O‐Abstände und reduzierte Monooxygenasenaktivität im Vergleich zu analogen, unverbrückten Addukten.

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Das erste großporige Vanadogerüistsilicat mit hexakoordiniertem Vanadium
Authors: Rocha João , Brandão Paula , Lin Zhi , Anderson Michael W. , Alfredsson Viveka , Terasaki Osamu
Published: July 2007

Eine Struktur ähnlich der des mikroporösen Titanosilicats ETS‐10 hat das hier vorgestellte erste großporige Vanadogerüstsilicat, das stöchiometrische Mengen an hexakoordiniertem Vanadium enthält. Ein Ausschnitt aus einer hochauflösenden elektronenmikroskopischen Aufnahme des Vanadosilicats ist rechts gezeigt.

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Neuartige Käfigverbindungen: Synthese zweier chiraler, makrobicyclischer Tris(phosphazide) mit C3‐Symmetrie
Authors: Alajarín Mateo , Molina Pedro , López‐Lázaro Antonia , Foces‐Foces Concepción
Published: July 2007

Ungewöhnlich sind sowohl die Z‐Konfiguration der intracyclischen NN‐Bindung als auch die Konformation der Triphos‐Gruppierung in 1. Dieser aus dem entsprechenden tripodalen Tris(azid) und Triphos durch Selbstorganisation entstandene chirale Makrocyclus weist laut Röntgenstrukturanalyse eine propellerartige, C3‐symmetrische Struktur auf. Triphos = H3CC(CH2PPh2)3.

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Zur Beweglichkeit dreiwertiger Ionen: Pr3+ in Pr3+ ‐β″‐Al2O3
Authors: Köhler Joachim , Urland Werner
Published: July 2007

Mobile dreiwertige Kationen im Festkörper? Die Ergebnisse von temperaturabhängigen röntgenographischen Einkristallstrukturuntersuchungen eines Pr3+‐β″‐Al2O3‐Kristalls (Strukturbild rechts, Pr3+ als schwarze Kugel) sprechen für einen derartigen Ladungstransport.

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Ein stabiles Hetero‐trans‐cyclohepten
Authors: Krebs Adolf , Pforr Karl‐Ingo , Raffay Walter , Thölke Bernd , König Wilfried A. , Hardt Ingo , Boese Roland
Published: July 2007

Eine besonders stark deformierte C‐C‐Doppelbindungenthält das chiraletrans‐Cycloheptenderivat1, das in die Enantiomere getrennt wurde. Trotzdem ist es thermisch recht beständig. Hierfür sind zwei Effekte verantwortlich: Vier Methylgruppen in den α‐Positionen erhöhen die Barriere für dietrans‐cis‐Isomerisierung und die Dimerisierung, die Einführung von Si(CH3)2an Stelle von CH2imtrans‐Cyclohepten vermindert die Ringspannung.

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Die Totalsynthese von Epothilon A: der Zugang durch Olefinmetathese
Authors: Yang Zhen , He Yun , Vourloumis Dionisios , Vallberg Hans , Nicolaou K. C.
Published: July 2007

Eine Olefinmetathese als Schlüsselschritt ermöglicht eine konvergente, flexible Totalsynthese von Epithilon A 1. Die Strategie sollte den Aufbau einer vielfältigen Epothilon‐Bibliothek für weitere biologische Untersuchungen ermöglichen.

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Eine neue asymmetrische Formylierung von Aldehyden
Authors: Kirschning Andreas , Dräger Gerald , Jung Alexander
Published: July 2007

Aldehyde asymmetrisch zu formylieren ist durch Horner‐Wittig‐Homologisierung von Aldehyden und anschließende asymmetrische Dihydroxylierung des intermediären prochiralen Ketenacetals 2 auf effiziente Weise möglich. Wie für eine Reihe von Verbindungen 1 beschrieben wird, können mit dieser Methode α‐Hydroxycarbonsäureester 3 in hoher Enantiomerenreinheit hergestellt werden.

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Das Xe‐Ion – Bildung und Struktur
Authors: Drews Thomas , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Eine der längsten Element‐Element‐Bindungen liegt im Xe2+‐Ion vor, das mehrfach theoretisch berechnet und massenspektrometrisch sowie in Lösung ESR‐spektroskopisch nachgewiesen wurde. Das Kation tritt im dunkelgrünen Xe2+Sb4F−21 (rechts) auf, das rein in kristalliner Form erhalten wurde. Die Bindungslänge XeXe ist mit 308.7(1) pm signifikant kürzer als theoretisch vorhergesagt (317–327 pm).

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Direkter Nachweis von trans‐Diazen in Lösung durch Abfangen und Isolieren des Abfangproduktes
Authors: Sellmann Dieter , Hennige Andreas
Published: July 2007

Das erstmalige Abfangen von Diazen aus Lösung gelang mit dem in situ hergestellten Komplex [Fe(PPr3)(SC6H4SCH2CH2SC6H4S)] zu 1, in dem es in der trans‐Konfiguration vorliegt! Dies wirft die Frage auf, ob die oft postulierte cis‐Diazen‐Struktur von N2H2, in Lösung erforderlich ist, um stereospezifische cis‐Hydrierungen von Mehrfachbindungen durch N2H2, zu erklären.

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Nichtoxidische Silicium‐Keramiken über einen wasserfreien Sol‐Gel‐Prozeß
Authors: Gabriel Andreas O. , Riedel Ralf
Published: July 2007

Transparent und formstabil ist das aus dem Silan 1 und dem Carbodiimid 2 erhaltene Gel aus 3 und 4. Dies ist das erste Beispiel für eine Anwendung des Sol‐Gel‐Prozesses, die nicht der Synthese oxidischer Gläser und Keramiken, sondern der Herstellung von sauerstofffreien Si‐C‐N‐Keramiken dient.

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Asymmetrische Epoxidierung von Chalkonen mit chiral modifizierten Lithium‐ und Magnesium‐tert‐butylperoxiden
Authors: Elston Catherine L. , Jackson Richard F. W. , Macdonald Simon J. F. , Murray P. J.
Published: July 2007

Eine neue Anwendung für den chiralen „Allzweck”︁‐Liganden Diethyltartrat: Chalkonderivate lassen sich, wie unten gezeigt, mit tert‐Butylhydroperoxid in Gegenwart von Dibutylmagnesium (10 Mol‐%) und (+)‐Diethyltartrat (11 Mol‐%) mit guter bis ausgezeichneter Enantioselektivität zu den entsprechenden Epoxyketonen (−)‐2 umsetzen.

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Ein kurzlebiges Radikaldikation als wichtige Zwischenstufe in der Umlagerung eines persistenten Kations: oxidative Cyclisierung von 2,2‐Dimesityl‐1‐(4‐N,N‐dimethylaminophenyl)ethenol
Authors: Schmittel Michael , Langels Anja
Published: July 2007

Immer noch wenig erforscht ist das Reaktionsverhalten von Radikaldikationen. Eines dieser reaktiven Intermediate spielt eine Schlüsselrolle in der oxidativen Umlagerung des persistenten Kations 1+.

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Sieben doppelt verbrückte Ferroceneinheiten in einem Ring
Authors: Grossmann Birgit , Heinze Jürgen , Herdtweck Eberhardt , Köhler Frank H. , Nöth Heinrich , Schwenk Holger , Spiegler Michael , Wachter Wolfgang , Weber Bernd
Published: July 2007

Was hier wie ein Schaufelrad aussieht, sind sieben Ferroceneinheiten, deren jede durch vier Me2Si‐Gruppen mit zwei benachbarten verknüpft ist. Der Ring, der in einer Polygemination — das ist die Reaktion eines Übergangsmetallhalogenids mit einem Biscyclopentadienyl‐Dianion zu einem Polymer — gebildet wird, hat (idealisiert) die seltene C7h‐Symmetrie. Die Verbindung ist bis 360°C stabil und kann in drei Schritten bis zum Heptakation oxidiert werden.

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Erste Untersuchungen zur Biosynthese von Ameisenspurpheromonen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Übler Elke , Hölldobler Bert
Published: July 2007

Spurpheromonen auf der Spur: Bei einer Ameisenunterfamilie konnte die Biosynthese von Spurpheromonen aufgeklärt werden. Wurde deuteriertes Acetat oder Propionat verfüttert, konnten durch GC‐MS deuterierte Spurpheromone (siehe unten) nachgewiesen werden, die auf dem Lipidstoffwechselweg gebildet wurden.

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Dem Chlorophyllabbau in Pflanzen auf der Spur – Konstitutionsaufklärung eines „fluoreszierenden”︁ Chlorophyllkataboliten
Authors: Mühlecker Walter , Ongania Karl‐Hans , Kräutler Bernhard , Matile Philippe , Hörtensteiner Stefan
Published: July 2007

Ein biologisches Rätsel war bis vor kurzem der Abbauweg von pflanzlichem Chlorophyll. Durch die Strukturaufklärung eines „fluoreszierenden”︁ Kataboliten (siehe rechts) aus seneszenten Raps‐Kotyledonen wurde ein entscheidender Schritt zur Lösung dieses Rätsels getan. Der Katabolit wurde aus Phäophorbid a mit einem Enzympräparat aus seneszenten Chloroplasten hergestellt.

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Adsorption von Gasen an komplexen Festkörperoberflächen
Authors: Freund Hans‐Joachim
Published: July 2007

Während der vergangenen drei Jahrzehnte haben sich Oberflächenchemie und ‐physik mit ihren vielfältigen Bezügen auch zur Katalyse kräftig entwickelt. Im Zentrum der Studienaktivitäten standen über lange Zeit Metalloberflächen, auf die man die im Laufe der Zeit entwickelten oberflächenanalytischen Methoden in ihrer gesamten Breite anwenden konnte. Dies hat zu tiefen Einsichten in die Mechanismen katalytischer Reaktionen, z.B. im Fall der Ammoniaksynthese oder der CO‐Oxidation, insbesondere durch die Arbeiten von Gerhard Ertl geführt.[1,2] Oberflächen realer Katalysatoren sind aber im Gegensatz zu reinen Metalloberflächen komplexe Gebilde, deren Struktur starken Einfluß auf das Geschehen an der Oberfläche nehmen kann. Es scheint daher konsequent, die typischen Strukturmerkmale und die Morphologie einer Katalysatoroberfläche zur Leitlinie für die Untersuchung komplexer Modellsysteme zu machen. Im folgenden werden Präparation sowie strukturelle und elektronische Charakterisierung solcher Modellsysteme diskutiert. Reine Oberflächen von katalytisch aktiven Oxiden sowie Modellsysteme für disperse Übergangsmetall/Träger‐Katalysatoren werden hinsichtlich ihrer Morphologie und elektronischen Struktur sowie ihres Adsorptions‐ und Reaktionsvermögens charakterisiert.
Wie in vitro selektierte RNA‐Aptamere funktionieren – die räumlichen Strukturen von Substrat‐RNA‐Aptamer‐Komplexen
Authors: Egli M. Martin
Published: July 2007

Etwas erhellt wurden die Strukturprinzipien, auf denen die Rezeptoreigenschaften von RNA‐Molekülen beruhen, durch die hier zusammengefaßten Lösungs‐NMR‐spektroskopischen Studien an Substrat‐RNA‐Aptamer‐Komplexen. Dabei wurden deutliche Unterschiede zu den Verhältnissen bei Protein‐DNA‐Komplexen sichtbar. Die kleinen Ligandmoleküle erkennen nicht nur Nucleotidsequenzen, sondern auch bestimmte räumliche Strukturelemente des Rezeptors.
Totalsynthese von (−)‐Epothilon A
Authors: Schinzer Dieter , Limberg Anja , Bauer Armin , Böhm Oliver M. , Cordes Martin
Published: July 2007

Hochdiastereoselektiv verläft die Aldolreaktion der beiden optisch aktiven Bausteine 1, und 2 in der Synthese von Epothilon A. Weiterer Schlüsselschritt dieser Totalsynthese ist eine Ringschlußmetathese. Durch die hohe Konvergenz der Strategie werden viele Alternativen zur Herstellung von – möglicherweise ebenfalls biologisch wirksamen – Analoga eröffnet.

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Chirale Erkennung in π‐Komplexen von Alkenen, Aldehyden und Ketonen mit Übergangsmetall‐Lewis‐Säuren; Entwicklung eines allgemeinen Modells für enantiofaciale Komplexierungsselektivitäten
Authors: Gladysz J. A. , Boone Brian J.
Published: July 2007

Prochirale Alkene, Aldehyde und Ketone sind die am häufigsten verwendeten Ausgangsmaterialien für die enantioselektive organische Synthese. Viele Methoden bedienen sich chiraler Verbindungen, z.B. Lewis‐Säuren, die mit den Alkenen, Aldehyden und Ketonen zwei diastereomere Addukte bilden können, deren Verhältnis ein Maß für die „chirale Erkennung”︁ ist. Die diastereomeren π‐Komplexe unterscheiden sich darin, welche der beiden enantiotopen Seiten der CC‐ oder OC‐Gruppen an die Lewis‐Säure gebunden ist. Hier wird erstmals eine umfassende Analyse solcher Gleichgewichte und verwandter Komplexierungsphänomene chiraler Übergangsmetall‐Lewis‐Säuren vorgenommen. Die Auswertung einer Fülle an Daten, die im Laboratorium der Autoren mit dem pyramidalen Rheniumkomplexfragment [(η5‐C5H5)Re(NO)‐(PPh3)]+ erarbeitet wurden, ergab besonders klare Einblicke. Literaturdaten für andere Komplexe wurden ebenfalls zusammenfassend berücksichtigt. Basierend auf den relativen sterischen Eigenschaften von vier Quadranten wird ein allgemeines Modell für die chirale Erkennung präsentiert. Dies ermöglicht es, Komplexierungsselektivitäten für verschiedene Ligandenklassen individuell und rational zu optimieren. Auch elektronische Effekte werden herausgearbeitet und mit spezifischen Struktureigenschaften korreliert. Ferner werden Beziehungen zwischen Komplexierungsgleichgewichten, Reaktivitäten und Produktkonfigurationen diskutiert.
Festphasensynthese eines tumorassoziierten Sialyl‐TN‐Antigen‐Glycopeptids mit einer Partialsequenz aus dem Tandem‐Repeat des MUC‐1‐Mucins
Authors: Liebe Beate , Kunz Horst
Published: July 2007

An einem allylischen Anker gelang die Festphasensynthese des Glycopeptids 1 aus dem Tandem‐Repeat des tumorassoziierten Mucins MUC‐1 mit Sialyl‐TN‐Antigen‐Seitenkette. Das Sialyl‐TN‐Antigen ist eines der aussichtsreichsten tumorassoziierten Antigene bei der Entwicklung von Impfstoffen gegen Epitheltumore. Die abschließende Hydrolyse des Sialinsäuremethylesters verlief ohne Epimerisierung im Peptid und ohne β‐Eliminierung der Kohlenhydratseitenkette.

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