Υπολογισμός δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων πολυμερών που περιέχουν πυρίτιο και ιδιοτήτων μεταφοράς υδρογονανθράκων στα πολυμερή αυτά, με μοριακή προσομοίωση
Authors: Ράπτης Βασίλειος 
Published: January 2014

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη ενός νέου ρεαλιστικού μοριακού προτύπου για το πολυ(διμεθυλοσιλυλενομεθυλένιο) ή PDMSM, ένα νέο ελαστομερές οργανοπυριτικό πολυμερές και η χρήση του προτύπου αυτού για την πρόβλεψη διαφόρων ιδιοτήτων του PDMSM (δομικών, θερμοδυναμικών και μεταφοράς). Το κίνητρο για την εργασία αυτή είναι η πρόβλεψη της διαπερατότητας και διαπερατοεκλεκτικότητας μεμβρανών PDMSM προς χρήση σε διεργασίες διαχωρισμού αερίων υδρογονανθράκων. Για τον προσδιορισμό των ενεργειακών μεταβολών λόγω στρέψης των δεσμών πυριτίου-άνθρακα στην κύρια αλυσίδα του πολυμερούς, διενεργήθηκαν εκτενείς κβαντομηχανικοί υπολογισμοί βασισμένοι τόσο σε Θεωρία Συναρτησιακών Ηλεκτρονιακής Πυκνότητας όσο και σε Θεωρία Διαταραχών 2ης Τάξης, με το σύνολο βάσης 6-311G για ένα αντιπροσωπευτικό διμερές. Στις υπολογισμένες ενεργειακές διαφορές προσαρμόστηκε μια κατάλληλη συναρτησιακή μορφή που περιλαμβάνει τόσο δεσμικούς όρους όσο και «τοπικούς» όρους αλληλεπίδρασης μη-δεσμικών ενδομοριακών ζευγών. Οι παράμετροι για τους «μη-τοπικούς» όρους αλληλεπιδράσεων κατά ζεύγη βελτιστοποιήθηκαν μέσω υπολογισμών Μοριακής Δυναμικής, βάσει της ακριβούς πρόβλεψης θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του μονομερούς και διμερούς. Οι ομάδες μεθυλίου και μεθυλενίου αναπαρίστανται ως απλά κέντρα αλληλεπίδρασης τύπου ενοποιημένων ατόμων. Οι παράμετροι που ελήφθησαν κατά τον τρόπο αυτό χρησιμοποιήθηκαν σε εκτεταμένους υπολογισμούς Μοριακής Δυναμικής για την πρόβλεψη σημαντικών ιδιοτήτων του πολυμερικού τήγματος σε διάφορες συνθήκες. Οι ιδιότητες αυτές περιλαμβάνουν πυκνότητα, ισόθερμη συμπιεστότητα, συντελεστή θερμικής διαστολής, πυκνότητα ενέργειας συνοχής, αλλά και δομικές ιδιότητες όπως ενδομοριακές και διαμοριακές συναρτήσεις κατανομής ζευγών και τον στατικό παράγοντα σκέδασης. Στις προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος πρόβλεψης-διόρθωσης κατά Gear για την ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης. Οι πιο πολλές προσομοιώσεις έγιναν στο ισόθερμο-ισοβαρές στατιστικομηχανικό σύνολο, το οποίο υλοποιήθηκε με τη μέθοδο εκτεταμένου συνόλου των Nose και Klein. Χρησιμοποιήθηκε αναπαράσταση σταθερών δεσμών βασισμένη στη μέθοδο των Edberg, Evans και Morriss για ολονομικούς περιορισμούς, ενώ έγινε και σύγκριση με αναπαράσταση μεταβλητού μήκους δεσμών. Επιτεύχθηκε πολύ καλή συμφωνία με τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα και για τους δυο τύπους προσομοιώσεων. Επίσης, εξετάστηκε η δυναμική του πολυμερούς με τη βοήθεια συναρτήσεων χρονικής αυτοσυσχέτισης των δεσμών υποκαταστατών και των γωνιών στρέψης δεσμών της κύριας πολυμερικής αλυσίδας, καθώς και η κατανομή και δυναμική του ελεύθερου όγκου, με τη βοήθεια της μεθόδου των Greenfield και Theodorou. Οι τροχιές στο φασικό χώρο που παρήχθησαν κατά τις προσομοιώσεις του τήγματος χρησιμοποιήθηκαν κατά την πρόβλεψη των συντελεστών διαλυτότητας κανονικών αλκανίων από μεθάνιο ως εξάνιο σε άπειρη αραίωση και για διάφορες θερμοκρασίες, με τη μέθοδο δοκιμαστικών ενθέσεων σωματιδίου κατά Widom. Και εδώ επίσης, υπήρξε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Μετά, διενεργήθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής με απεικονίσεις μιγμάτων πολυμερούς με αλκάνια για να προβλεφθούν οι συντελεστές διάχυσης των αλκανίων μέσω του πολυμερούς.