Παρασκευή, χαρακτηρισμός και μελέτη καινοτόμων καταλυτών για γαλβανικά και ηλεκτρολυτικά στοιχεία χαμηλών θερμοκρασιών
Authors: Χάσα Μπιορν 
Published: August 2021

Η παρούσα διατριβή περιλαμβάνει πειράματα στο πεδίο της ηλεκτροχημείας και της κατάλυσης. Αρχικά, εξετάζονται καταλύτες με βάση τον λευκόχρυσο (Pt) τροποποιημένοι με κάποιο δεύτερο μέταλλο η οξείδιο μετάλλου, καθώς και φορείς άνθρακα για την υποστήριξη τους με σκοπό την επίτευξη καλύτερων ιδιωτήτων της μεταλλικής φάσης. Ακολουθεί η εναπόθεση των μελετούμενων καταλυτών είτε σε ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth) είτε σε πλέγμα τιτανίου (Ti foam) και η χρησιμοποίησή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε συστοιχίες μεμβράνης-ηλεκτροδίων (ΜΕΑ) κατά τη λειτουργία κυψελίδων καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης (PEMFCs) ή ηλεκτρολυτικών κυψελίδων (Electrolyzer). Επίσης, πραγματοποιείται η σύγκριση διαφόρων υποστρωμάτων με μονομεταλλικό ή διμεταλλικό καταλύτη κατά την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου. Τέλος, μελετάται η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας) σε υδατικά αλκαλικά διαλύματα. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη εισαγωγή για τα ανοδικά ηλεκτρόδια Pt και την αναγκαιότητα τροποποίησης τους με χρήση ενός η περισσοτέρων μετάλλων προκειμένου αυτά να είναι αποτελεσματικά κυρίως ως άνοδοι σε κυψελίδες καυσίμου καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών με απ’ευθείας τροφοδοσία αλκοόλης. Ο σκοπός του κεφαλαίου είναι να μελετηθεί ο ρόλος της προσθήκης του δεύτερου μετάλλου στον Pt και κυρίως ο ρόλος του TiO2 σε διμεταλλικό ή τριμεταλλικό καταλύτη (Pt-TiO2 ή Pt-Ru-TiO2). Ακολουθεί η περιγραφή των μεθόδων φυσικοχημικού και ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού που χρησιμοποιούνται. Διάφοροι καταλύτες βασιζόμενοι στον Pt μελετώνται με τεχνικές όπως η κυκλική βολταμετρία, η χρονοαμπερομετρία, η ρόφηση-οξείδωση του CO καθώς σε συνδυασμό με πειράματα οξείδωσης αλκοολών με σκοπό την αύξηση της ενεργότητας του καταλύτη και συγχρόνως τη μείωση του κόστους του ηλεκτροδίου. H προσθήκη του TiO2 έως 50% (κ.β.) αυξάνει την ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS). Σε αυτή την περίπτωση η EAS των τροποποιημένων ηλεκτροδίων είναι τρεις φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του καθαρού Pt ή Pt-Ru. Επίσης, τα τροποποιημένα ηλεκτρόδια με TiO2 εμφανίζουν καλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα κατά τη διάρκεια της οξείδωσης μεθανόλης και αιθανόλης. Η παρατηρούμενη καλύτερη συμπεριφορά των τροποποιημένων ηλεκτροδίων αποδίδεται στην αυξημένη διασπορά και το μικρότερο μέγεθος των μεταλλικών σωματιδίων παρουσία του TiO2.Το δεύτερο κεφάλαιο αναφέρεται αποκλειστικά στην ηλεκτροχημική μελέτη ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας την τεχνική του περιστρεφόμενου δίσκου (RDE). Εκτός από την περιγραφή των μεθόδων φυσικοχημικού και ηλεκτροχημικού χαρακτηρισμού που χρησιμοποιούνται, στο συγκεκριμένο κεφάλαιο υπάρχει και πλήρης αναφορά για την παρασκευή του καταλυτικού αιωρήματος καθώς και των φορέων άνθρακα που εξετάζονται. Σκοπός του δεύτερου κεφαλαίου είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης των μεταλλικών σωματιδίων με τον εκάστοτε φορέα και η επιλογή του κατάλληλου φορέα μελετώντας κυρίως δυο αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα κελί καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης, όπως η οξείδωση του υδρογόνου (HOR) και η αναγωγή του οξυγόνου (ORR). Όπως αποδεικνύεται, ο κάθε φορέας παίζει σημαντικό ρόλο τόσο στο μέγεθος των σχηματιζόμενων μεταλλικών σωματιδίων όσο και στην κινητική της υπό μελέτη αντίδρασης. Το μικρό μέγεθος των σωματιδίων φαίνεται να ευνοεί την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου, δεδομένου ότι παρατηρήθηκε μεγαλύτερη ενεργότητα των καταλυτών με μικρό μέγεθος μεταλλικών σωματιδίων. Αντίθετα τα πιο μεγάλα σωματίδια, τα οποία σχηματίστηκαν στους φορείς Vulcan XC-72 και Biochar είναι καταλληλότερα για την καθοδική αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου.Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται μια λεπτομερής περιγραφή των κυψελίδων καυσίμου. Πραγματοποιείται μια σύντομη περιγραφή των κύριων κατηγοριών κυψελίδων καυσίμου και μια αναλυτική περιγραφή για τις κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης που χρησιμοποιούν ως καύσιμο το υδρογόνο, τη μεθανόλη και την αιθανόλη. Στη δεύτερη περίπτωση εξηγείται η δομή και οι αρχές λειτουργίας των κυψελίδων τόσο από ηλεκτροχημική όσο και από θερμοδυναμική άποψη. Ακολουθεί η μέθοδος παρασκευής των συστοιχιών μεμβράνης-ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας τους καταλύτες που μελετήθηκαν στο πρώτο και δεύτερο κεφάλαιο. Επίσης εξετάζονται τα ανοδικά ηλεκτρόδια υπό διάφορες συνθήκες τροφοδοσίας ανόδου (H2, CH3OH και C2H5OH) και συνθήκες δηλητηρίασης με CO. Όπως είναι γνωστό το CO καταλαμβάνει τις ενεργές θέσεις του Pt που προορίζονται για τη ρόφηση και οξείδωση του Η2 με αποτέλεσμα την υποβάθμιση του καταλύτη. Το κεφάλαιο αυτό κλείνει με τα συμπεράσματα τα οποία είναι σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα των δυο προηγούμενων κεφαλαίων. Στο τέταρτο κεφάλαιο χρησιμοποιούνται οι καταλύτες του πρώτου κεφαλαίου κάτα την ηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου έχωντας ως καύσιμο τη μεθανόλη ή αιθανόλη. Παρουσιάζονται όλοι οι διαθέσιμοι τρόποι παραγωγής του υδρογόνου καθώς και οι μέθοδοι μεταφοράς και αποθήκευσής του. Χρησιμοποιώντας ως καύσιμο τη μεθανόλη γίνεται η σύγκριση μεταξύ τριών ανοδικών ηλεκτροδίων (Pt-Ru/Ti, Pt-Ru-TiO2/Ti και Pt-Ru/C (E-tek)) κυρίως ως προς την ποσότητα του παραγόμενου υδρογόνου. Για το σκοπό αυτό η κάθοδος του ηλεκτρολυτικού κελιού συνδέθηκε με φασματογράφο μάζας. Η σύγκριση των βαθμονομημένων σημάτων με τα παρατηρούμενα ρεύματα δείχνει ότι η απόδοση του συστήματος σε Η2 κάτα την ηλεκτροχημική αναμόρφωση της μεθανόλης για όλες τις συστοιχίες είναι 100%. Όλο το επιβαλλόμενο ρεύμα δηλαδή χρησιμοποιείται για την παραγωγή υδρογόνου. Μέγιστο ρεύμα και κατά συνέπεια μέγιστη ποσότητα παραγόμενου υδρογόνου παρατηρείται για τη συστοιχία με το τροποποιημένο με TiO2 ανοδικό ηλεκτρόδιο. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου πραγματοποιείται κυρίως η σύγκριση μεταξύ του καυσίμου (μεθανόλη-αιθανόλη) σε συστοιχία με ανοδικό ηλεκτρόδιο Pt-SnO2 εξετάζοντας διάφορες παραμέτρoυς όπως η ροή του καυσίμου στην άνοδο, η αύξηση της αγωγιμότητας του διαλύματος, η συγκέντρωση του διαλύματος καθώς και η θερμοκρασία λειτουργίας του κελιού. Όπως και στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου στην περίπτωση της μεθανόλης παρατηρείται 100% απόδοση ως προς την παραγωγή του Η2. Όταν ως καύσιμο χρησιμοποιείται η αιθανόλη η συγκεκριμένη συμπεριφορά παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες (<30oC). Αυτό σημαίνει ότι σε υψηλές θερμοκρασίες κατά την ηλεκτροχημική διάσπαση της αιθανόλης ευνοούνται οι ενδιάμεσες αντιδράσεις και η παραγωγή ενδιάμεσων προϊόντων. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετώνται διάφορα υποστρώματα, όπως το πολλά υποσχόμενο ανθρακούχο υλικό 3 διαστάσεων ( 3D C), το Carbon Cloth, το FTO (Fluorine doped Tin Oxide) και το Ni foam, στα οποία εναποτέθηκε Pt και Pt-Ni με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εναπόθεσης και δοκιμάστηκαν στην αντίδραση έκλυσης του υδρογόνου. Αρχικά γίνεται αναφορά στα φαινόμενα που επικρατούν κατά τη συγκεκριμένη εναπόθεση. Ακολουθούν οι διάφορες συνθήκες εναπόθεσης καθώς και τα αποτελέσματα που λαμβάνονται σε κάθε περίπτωση. Για πλήρη κατανόηση της αντίδρασης έκλυσης του υδρογόνου καθώς και για την επιλογή του κατάλληλου υποστρώματος πραγματοποιούνται πειράματα τόσο σε όξινο όσο και σε αλκαλικό ηλεκτρολύτη. Εξετάζονται τα ηλεκτρόδια ως προς τη σταθερότητά τους σε διάρκεια 20 ωρών και την ενέργεια ενεργοποίησης της προαναφερθείσας αντίδρασης. Αν και για την ενέργεια ενεργοποίησης δεν βγαίνουν ασφαλή συμπεράσματα ως προς το υπόστρωμα, στα πειράματα σταθερότητας φαίνεται πολύ καλύτερη συμπεριφορά του ηλεκτροδίου με υπόστρωμα 3D C, ειδικά σε όξινο ηλεκτρολύτη. Αντίθετα, το υπόστρωμα Ni foam φαίνεται να έχει πολύ μεγάλη ενεργότητα για την αντίδραση έκλυσης υδρογόνου με μοναδικό πρόβλημα τον υψηλό ρυθμό διάβρωσής του. Στο τελευταίο κεφάλαιο εξετάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης σε εμπορικά ηλεκτρόδια Pt, Rh και Pd σε υδατικό διάλυμα KOH. Παρουσιάζονται οι γενικές αρχές του φαινομένου καθώς και οι προηγούμενες δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε υδατικά διαλύματα. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στη μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων. Μελετάται η επίδραση των συνθηκών, όπως της μερικής πίεσης του Η2 και του Ο2 καθώς και της μεταλλικής φόρτισης του ηλεκτροδίου εργασίας στις τιμές των παραμέτρων ρ (λόγος προσαύξησης του ρυθμού) και Λ (φαρανταϊκή απόδοση), χρησιμοποιώντας ως πρότυπη αντίδραση την οξείδωση του υδρογόνου. Οι παράμετροι ρ και Λ επηρεάζονται τόσο από τη μεταλλική φόρτιση όσο και από τη μερική πίεση του Ο2. Μεγαλύτερες τιμές παρατηρούνται για φόρτιση 0.5 mg cm-2 Pt και οξειδωτικές συνθήκες. Επιπλέον, μελετάται η ηλεκτροχημική ενίσχυση χρησιμοποιώντας ως καταλύτες Pd και Rh. Στις περιπτώσεις αυτές φαίνεται η ενίσχυση έχει μόνιμη επίδραση καθώς μετά την εφαρμογή μικρών ρευμάτων ο ενισχυμένος ρυθμός δεν επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. Στην περίπτωση του Pt, η εφαρμογή μικρών ρευμάτων τροποποιεί τις καταλυτικές ιδιότητες με ελεγχόμενο και αντιστρεπτό τρόπο. Πιο συγκεκριμένα, για οξειδωτικές συνθήκες, η αλλαγή στον καταλυτικό ρυθμό είναι 24 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό μετακίνησης ιόντων (Λ=24) και περίπου 3 φορές μεγαλύτερος από τον καταλυτικό ρυθμό του ανοιχτού κυκλώματος (ρ=3). Η παρατηρούμενη ενίσχυση μπορεί να εξηγηθεί με την τροποποίηση του έργου εξόδου (work function) της καταλυτικής επιφάνειας κατά την εφαρμογή δυναμικών ή ρευμάτων, καθώς επίσης και με την πιθανή τροποποίηση της σύνθεσης της καταλυτικής επιφάνειας.