Ηχοχημική σύνθεση Metal Organic Frameworks (MOFs) για ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές
Authors: Βαΐτσης Χρήστος 
Published: September 2022

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της χρήσης των υπερήχων ως εναλλακτικός τρόπος σύνθεσης MOFs, η άμεση σύγκρισή τους με τις συμβατικές μεθόδους και ο χαρακτηρισμός τους, με σκοπό την επίτευξη χαμηλότερου χρόνου αντίδρασης, μικρότερου μεγέθους σωματιδίων και βελτιωμένων τελικών ιδιοτήτων, ενώ επιλεγμένα MOFs εξετάστηκαν ως ηλεκτροκαταλύτες. Παρασκευάστηκαν 9 δομές MOFs, εκ των οποίων 5 ηχοχημικές συνθέσεις είναι νέες στη βιβλιογραφία. Τα MOFs έχουν χαρακτηριστεί μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και ανάλυσης Rietveld για την ταυτοποίηση της κρυσταλλικής τους δομής, ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) για τη μελέτη της μορφολογίας και της κατανομής του μεγέθους, και θερμοζυγού (TGA) για τη μελέτη της θερμικής τους σταθερότητας. Αρχικά, μελετήθηκε το 2,5-διυδρόξυ τερεφθαλικό οξύ (H4dhtp) ως οργανικός συνδέτης και ειδικότερα με κοβάλτιο ως μεταλλικό κέντρο για τη δημιουργία της δομής Co-MOF-74. Κατά την παρασκευή του συγκεκριμένου MOF (μέσω μιας σειράς 14 πειραμάτων) ερευνήθηκαν πλήρως οι συνθήκες ηχοβόλησης, όπως η εφαρμοζόμενη ισχύς και η διάρκεια της αντίδρασης, με στόχο τη βελτιστοποίησή τους, επιδεικνύοντας άμεση συσχέτιση με την κρυσταλλικότητα και το μέγεθος των σωματιδίων. Παρατηρήθηκε ότι μικρότεροι χρόνοι αντίδρασης (~30 min) και ποσοστά ισχύος (< 65 %) οδηγούν σε μικρότερα σωματίδια, αλλά και μικρότερους κρυσταλλίτες (όπως διαπιστώθηκε από την εξίσωση Scherrer). Επιπρόσθετα, χρησιμοποιήθηκαν και τα Mg, Zn, Ni και Mn ως μεταλλικά κέντρα τα οποία καταλήγουν στην ίδια χημική δομή (M2dhtp) και κρυσταλλικό σύστημα του MOF-74 (Τριγωνικό, R 3 ̅ (No. 148)), μελετώντας τις διαφορετικές ιδιότητες που προσφέρει το κάθε μέταλλο στο τελικό MOF. Από την άλλη πλευρά, ερευνώντας τη χρήση εναλλακτικών μετάλλων εξετάστηκε η χρήση του ασβεστίου και του στροντίου που παρουσιάζουν χημική συγγένεια με το μαγνήσιο, ανήκοντας στην ομάδα των αλκαλικών γαιών. Ακολουθώντας τις πειραματικές συνθήκες του MOF-74, το CPO-22 με χημικό τύπο Sr(H2dhtp)(H2O), το οποίο ανήκει σε μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (C2/c (No. 15)) παρασκευάστηκε επιτυχώς και με τις δυο μεθόδους σύνθεσης. Αντίθετα, για το ασβέστιο, μέσω της ηχοχημικής σύνθεσης παραλήφθηκε το CPO-20 με χημικό τύπο Ca(H2dhtp)(H2O)2, το οποίο ανήκει σε μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (P21/n (No. 14)), ενώ μέσω της διαλυτοθερμικής μεθόδου παραλήφθηκε το Ca(H2dhtp)(DMF), το οποίο ανήκει σε τρικλινές κρυσταλλικό σύστημα (P 1 ̅ (No. 2)). Επιπλέον, έγινε χρήση και άλλων οργανικών συνδετών, όπως αδιπικό οξύ (adp), 2-μεθυλιμιδαζόλιο (Hmim), τριμεσικό οξύ (H3BTC) και 4,4΄-διπυριδίνης (bpy) για το σχηματισμό των δομών Zn-adp, ZIF-8 (Zn-mim), HKUST-1(Cu-BTC)/MOF-808 (Zr-BTC) και Ni-BTC-bpy αντίστοιχα. Οι ηλεκτροχημικές εφαρμογές που διερευνήθηκαν στην παρούσα διατριβή αφορούν την ενέργεια και περιλαμβάνουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα και τις μπαταρίες ψευδαργύρου-αέρα. Ειδικότερα, κατασκευάστηκε πειραματική διάταξη διπλού ηλεκτροχημικού κελιού (H-type cell) και στήθηκε το απαραίτητο πρωτόκολλο μετρήσεων για την εξέταση της ηλεκτροκαταλυτικής δράσης στην αντίδραση αναγωγής CO2 (CO2RR) ορισμένων εκ των παρασκευασμένων MOFs μελετώντας την απόδοση Faraday (FE) ως προς το επιθυμητό προϊόν με ποσοτικοποίηση μέσω αέριας χρωματογραφίας. Ερευνήθηκε μια σειρά MOFs με ψευδάργυρο ως το μεταλλικό κέντρο (ZIF-8, Zn-adp, Zn-MOF-74), παρασκευασμένα συμβατικά και ηχοχημικά, τα οποία έχουν ως κύριο προϊόν το CO οδηγώντας σε ικανοποιητικές FE. Ωστόσο, ο περιορισμός της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου (HER) παραμένει σημαντικό πρόβλημα στη βιβλιογραφία ως ανταγωνιστική αντίδραση της CO2RR. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια προκαταρκτική μελέτη για την εφαρμογή MOFs σε μπαταρίες Zn-air, συγκρίνοντας και αξιολογώντας ως καθόδους το MnO2, το οποίο είναι δημοφιλές στη βιβλιογραφία για τις ηλεκτροχημικές του ιδιότητες, έναν συνδυασμό MnO2-MWCNTs και τα ηχοχημικά παρασκευασμένα Ni-MOF-74 και HKUST-1(Cu). Τα MOFs που εξετάστηκαν έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσματα επιτυγχάνοντας αρκετά καλή σταθερότητα σε σύντομους κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης (περισσότεροι από 360 διαδοχικοί κύκλοι σε διάρκεια 120 ωρών) χωρίς αλλοίωση του κελιού, αλλά χρειάζεται περαιτέρω έρευνα για την επιλογή κατάλληλων μεταλλικών κέντρων και συνδετών, ενώ η καταλυτική τους δράση μπορεί να ενισχυθεί μέσω ενσωμάτωσης δομών άνθρακα ή/και οξειδίων μετάλλων.