Μελέτη διαμοριακών αλληλεπιδράσεων στην κρυσταλλική δομή οργανικών ενώσεων και μεταλλικών συμπλόκων με τη μέθοδο Hirshfeld
Authors: Σαββίδου Αικατερίνη 
Published: September 2021

Στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής μελετήθηκαν οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ των δομικών μονάδων κρυσταλλικών στερεών. Η μελέτη αυτή έγινε με τη χρήση των Επιφανειών Hirshfeld, ενός νέου εργαλείου για την εξέταση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, όπως εφαρμόζονται στο πρόγραμμα CrystalExplorer. Αναπτύχθηκε ένας απλός και δομημένος τρόπος διερεύνησης των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων που είναι υπεύθυνες για τη διάταξη των χημικών οντοτήτων (ιόντων, μορίων) στον κρύσταλλο. Ο εντοπισμός των αλληλεπιδράσεων αυτών αποτελεί χρήσιμη πληροφορία για τον πιθανό τρόπο ανάπτυξης του κρυστάλλου.Η Επιφάνεια Hirshfeld είναι η επιφάνεια που προκύπτει από τα σημεία στα οποία η ηλεκτρονιακή πυκνότητα από το επιλεγμένο μόριο ισούται με τη συνολική ηλεκτρονιακή πυκνότητα των γειτονικών μορίων. Με τη βοήθεια της Επιφάνειας Hirshfeld τίθεται και ένα «μέτρο» ως προς τα όρια του κάθε μορίου μέσα στον κρύσταλλο. Με τη χρήση της Επιφάνειας Hirshfeld επιτυγχάνεται διαμερισματοποίηση του χώρου του κρυστάλλου σε λείους μη επικαλυπτόμενους όγκους που σχετίζονται με κάθε μόριο. Η τοπική φύση της επιφάνειας, όπως καθορίζεται από την πυκνότητα των ηλεκτρονίων και τη θέση των γειτονικών ατόμων μέσα και έξω από αυτήν, αντανακλά με σημαντική λεπτομέρεια το άμεσο περιβάλλον ενός μορίου σε έναν κρύσταλλο και συνοψίζει όλες τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις με άμεσο και παραστατικό τρόπο.Οι ιδιότητες που απεικονίζονται στην Επιφάνεια Hirshfeld και οι οποίες επιτρέπουν την αναγνώριση των θέσεων ανάπτυξης διαμοριακών αλληλεπιδράσεων με τη χρήση κατάλληλου χρωματικού κώδικα, είναι:Η απόσταση de είναι η απόσταση από ένα σημείο της επιφάνειας ως τον πυρήνα του πλησιέστερου ατόμου που ανήκει σε άλλο μόριο.Η απόσταση di είναι η απόσταση από την επιφάνεια στον πλησιέστερο πυρήνα ατόμου που βρίσκεται στο ίδιο μόριο.Η κανονικοποιημένη απόσταση δεσμού dnorm η οποία βασίζεται στις de και di σε συνδυασμό με τις ακτίνες van der Waals των αντίστοιχων ατόμων. Η dnorm δίνεται από την εξίσωση: dnorm=( di - r_i^vdW)/ r_i^vdW+( de - r_e^vdW)/ r_e^vdW και επιτρέπει την αναγνώριση περιοχών ιδιαίτερης σημασίας στις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις.Ο δείκτης σχήματος S (Shape index) που είναι ένα μέτρο του είδους του σχήματος της επιφάνειας.Η καμπύλωση C (Curvedness) που είναι μία συνάρτηση της μέσης τετραγωνικής ρίζας της καμπυλότητας της επιφάνειας. Ένας απλός τρόπος εξέτασης των Επιφανειών Hirshfeld που αποτελεί παράλληλα και ένα χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη των κρυσταλλικών δομών και έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια της μελέτης με τη χρήση αυτών των επιφανειών, είναι και το δισδιάστατο διάγραμμα δακτυλικού αποτυπώματος, το οποίο δείχνει τη συχνότητα εμφάνισης κάθε συνδυασμού ενός ζεύγους τιμών de, di, στην επιφάνεια. Κάθε τέτοιος συνδυασμός αντιπροσωπεύει κάποιου είδους αλληλεπίδραση. Από αυτή τη μελέτη έγινε δυνατή η περιγραφή των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων σε 28 συνολικά νέες ενώσεις, οι οποίες για λόγους καλύτερης οργάνωσης του κειμένου της διατριβής ταξινομήθηκαν στις ακόλουθες κατηγορίες:1. Πολύμορφα ροπιβακαΐνης: περιλαμβάνονται η ουδέτερη μορφή της ροπιβακαΐνης C17H26N2O (1) που απομονώθηκε από εμπορικό σκεύασμα, καθώς και οι ήδη δημοσιευμένες δομές της υδροχλωρικής μονοένυδρης ροπιβακαϊνης, [C17H27N2O]Cl·H2O (2) (πολύμορφο Α, Slot et al., 1990˙ Dayananda et al., 2013), και τις άνυδρες υδροχλωρικές μορφές [C17H27N2O]Cl (3,4) (πολύμορφα Β και C αντίστοιχα, Bergström et al., 2006). 2. Σύμπλοκα του ουρανυλίου: περιλαμβάνονται οι ενώσεις: [UO2(NO3)2(Mebta)2] (5), [UO2(NO3)2(6MebtaH)2] (6), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2] (7), [UO2(NO3)2(diMebtaH)2]·(diMebtaH)·MeCN (8), [UO2(mepao)2(MeOH)2]{[UO2(NO3)(mepao)(MeOH)2]}2 (9), [UO2(mepao)2(MeOH)2] (10), [(UO2)2(O2)(O2CMe)2(mepaoH)2] (11), [UO2(phpao)2(MeOH)2] (12), [UO2(O2CMe)(ampao)(ampaoH)]·H2O (13), {[UO2(NO3)(ampao)(ampaoH)]}2 ·3EtOH·Η2Ο (14), [UO2(Ο2CMe)(ampao)(ampaoH)]·MeOH (15), [(UO2)2(Ο2CMe)2(dmpaoΗ)2] (16) και [(UO2)2(NO3)2(dmpaoΗ)2] (17), όπου Mebta=1-μεθυλοβενζοτριαζόλιο, 6MebtaH=6-μεθυλοβενζοτριαζόλιο, diMebtaH=5,6-διμεθυλοβενζοτριαζόλιο, mepaoH=μέθυλο 2-πυριδυλο κετονοξίμη, phpaoH=φαίνυλο 2-πυριδυλο κετονοξίμη, ampaoH=πυριδίνη-2-αμιδοξίμη και dmpaoH2=πυριδίνη-2,6-διαμιδοξίμη. 3. Σύμπλοκα μετάλλων 3d/4f με υποκαταστάτη τη φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη: περιλαμβάνονται οι ενώσεις: [CoIII2GdIII2(phpao)6(O2CMe)4](ClO4)2.0.6MeOH (18), [CoIII2DyIII2(phpao)6(O2CMe)4](ClO4)2.MeOH.0.8H2O (19), [CoIII2YIII2(phpao)6(O2CMe)4](ClO4)2.2MeOH (20), [NiII2GdIII2(phpao)6(O2CMe)4(H2O)2].3MeOH (21) και [NiII2DyIII2(phpao)6(O2CMe)4].2.4MeOH.2.85H2O (22).4. Πολυμερή-Περοβσκίτες: Περιλαμβάνονται οι ενώσεις: [CH3SC(NH2)2]2[SbΧ5]¬ με Χ=Ι (23), Br (24), Cl/Br (25) και [CH3SC(NH2)2]2[SbCl5¬] (26).5. Πολυμερή συναρμογής CuII με υποκαταστάτη κινοξαλίνη (qunx): περιλαμβάνονται οι ενώσεις: {[Cu2(diba)4(qunx)]}n (27) και {[Cu2(piv)4(qunx)]}n (28).Όλες οι παραπάνω ενώσεις μελετήθηκαν με βάση δεδομένα κρυσταλλογραφίας ακτίνων Χ σε μονοκρυστάλλους.