Über den aufbau von block‐ und pfropfcopolymeren
Authors: Greber Von G. 
Published: April 2003

Nach einer kurzen Einleitung über die prinzipiellen Möglichkeiten zum Aufbau von Pfropf‐ und Blockcopolymeren werden an Hand charakteristischer Beispiele aus der Literatur die wichtigsten Methoden der radikalisch initiierten Block‐ und Pfropfcopolymerisation besprochen.

Daran anschließend leitet die Diskussion der wenigen damals bekannten Verfahren zur anionischen Blockcopolymerisation auf eigene Arbeiten mit polyfunktionellen makromolekularen anionischen Initiatoren über. So entstehen z.B. durch Addition von Dialkylaluminiumhydriden an Makromoleküle mit seiten‐ oder endständigen CC‐Doppelbindungen und Zugable von Übergangselement‐Halogeniden (z.B. TiCl4) makromolekulare ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatoren. Diese starten die Pfropf‐ und Blockcopolymerisation von Äthylen und α‐Olefinen, wobei die aufwachsenden Poly‐α‐olefin‐Kettenmoleküle auch stereoreguliert aufgebaut sein können.

Bei der Addition von Organometallverbindungen des Lithiums und Magnesiums an die N≡C‐Dreifachbindungen in Styrol/Acrylnitril‐Copolymeren bilden sich Makromoleküle mit Metal‐NC‐Bindungen. Diese initiieren die anionische Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril (AN), Methylmethacrylat (MMA), 2‐Vinylpyridin (2‐VP) und 4‐Vinylpyridin (4‐VP).

Die Umsetzungen von Makromolekülen mit seitenständigen OC‐, N≡C‐, oder CC‐ Bindungen mit Natrium oder Naphthalin‐Natrium führen zu makromolekularen Radikalanionen (z.B. hochpolymeren Ketylen im Fall des Poly‐p‐vinylbenzophenons) oder Dianionen, die durch Elektronenübertragung vom Metall auf die Mehrfachbindungen zustande kommen. Sowohl die Radikalanionen als auch die Dianionen starten die anionische Pfropfcopolymerisation von AN, MMA, 2‐VP, 4‐VP, Butadien und Styrol. Hierbei entstehen reine Pfropfcopolymere, die sowohl frei von unumgesetzten Rückgrat‐Molekülen als auch Homopolymeren der aufgepfropften Monomeren sind.

Reine Pfropfcopolymere entstehen auch bei Verwendung von makromolekularen metall‐organischen Initiatoren, die sich z.B. bei der Metallierung von Poly‐p‐chlorstyrol oder p‐Chlorostyrol/Styrol‐Copolymeren mit stöchiometrischen Mengen Naphthalin‐Natrium bilden.

Da bei diesen Verfahren die anionischen Endgruppen der aufgewachsenen Seitenäste „lebend”︁ bleiben, kann man durch Zugabe eines zweiten und dritten Monomeren Pfropf‐copolymere herstellen, deren Seitenäste aus Blockcopolymeren aufgebaut sind. Bricht man dagegen die Ketten z.B. durch Zugabe funktioneller Chlorsilane ab, dann werden in die Seitenäste reaktive Endgruppen eingeführt.

Schließlich werden Pfropf‐ und insbesondere Blockcopolymere dadurch erhalten, daß fertige Makromoleküle mit siliciumständigen, sehr reaktiven Seiten‐oder Endgruppen (z.B. HSi‐, ClSi‐, HOSi, CH2CHCH2Si‐Gruppen) durch chemische Reaktionen verknüpft werden. Diese Methode eroffnet einen Weg zu Blockcopolymeren, bei denen ein Block stereoreguliert aufgebaut ist.

Polymere mit geeigneten siliciumfunktionellen Gruppen schlagen auch eine Brücke zu den anionischen Verfahren. So reagieren z. B. in Makromoleküle eingebaute p‐Vinylphenyl‐Si‐Endgruppen mit Natrium überraschend leicht zu Radikalanionen, die die Block‐copolymerisation von Vinylmonomeren auslösen.