Μελέτη στηριζόμενων σε δυαδικά υποστρώματα καταλυτών για την παραγωγή αερίου σύνθεσης από την καταλυτική αναμόρφωση του φυσικού αερίου με διοξείδιο του άνθρακα
Authors: Κόλλια Μαρία 
Published: August 2021

Η σπουδαιότητα της διεργασίας της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 (DRM) έγκειται στην εκμετάλλευση δύο άφθονων και φθηνών θερμοκηπικών αερίων για την παραγωγή ενός προϊόντος υψηλής χημικής αξίας, του αερίου σύνθεσης (CO+H2), με την επιθυμητή, μάλιστα, αναλογία H2/CO για συνθέσεις Fischer−Tropsch υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας. Συνδυαζόμενη με την αντίδραση μετατόπισης (WGS), μπορεί να εφαρμοστεί για το σχηματισμό H2, η παραγωγή του οποίου από άφθονες πηγές, όπως είναι το φυσικό αέριο, και με οικονομικό τρόπο θα καθιστούσε εφικτή την εμπορευματοποίηση των συστημάτων που παίρνουν ενέργεια από κελιά καυσίμου. Επιπλέον, ούσα αντιστρεπτή και με υψηλή θερμότητα αντίδρασης, η DRM είναι κατάλληλη για χρήση σε συστήματα μεταφοράς και αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Ωστόσο, μέχρι σήμερα η διεργασία DRM βρίσκει περιορισμένη βιομηχανική εφαρμογή, εξαιτίας της σημαντικής απόθεσης άνθρακα που επιφέρει την απενεργοποίηση των καταλυτών. Παρά τη διαπιστωμένη υψηλότερη αντίσταση στο coke των καταλυτών ευγενών μετάλλων, η έρευνα έχει επικεντρωθεί, λόγω χαμηλότερου κόστους και υψηλότερης διαθεσιμότητας, στη βελτίωση του state of the art καταλύτη Ni/Al2O3.Ένας από του τρόπους με τους οποίους επιχειρείται αυτή η βελτίωση είναι και η χρήση κατάλληλων υποστρωμάτων και τροποποιητών που αυξάνουν τη διαθεσιμότητα των επιφανειακών ειδών οξυγόνου, προωθώντας την προσρόφηση και τη διάσπαση του CO2. Τέτοια είναι και τα υποστρώματα CeO2-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, τα οποία μελετήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής.Η έλλειψη ερευνητικής δραστηριότητας που να αφορά στην εξέταση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των καταλυτών Ni/CeO2-Al2O3 στη συμπεριφορά τους για την ξηρή αναμόρφωση του CH4 μας οδήγησε στο να θέσουμε ως πρώτο στόχο αυτής της διδακτορικής διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της μεθόδου σύνθεσης των μεικτών υποστρωμάτων CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά (δραστικότητα, απόθεση C και σταθερότητα) των Ni(10%κ.β.)/CeO2-Al2O3. Για το σκοπό αυτό προχωρήσαμε στη σύνθεση δυαδικών CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 υποστρωμάτων με τέσσερις διαφορετικές μεθόδους: υγρός εμποτισμός (WI), εναπόθεση-καταβύθιση (DP), εναπόθεση-καταβύθιση παρουσία κιτρικών (DP+c) και συγκαταβύθιση(CP). Η εναπόθεση σε αυτά, αλλά και σε όλα τα εξεταζόμενα υποστρώματα, της οξειδικής φάσης του νικελίου (10%κ.β. Ni) πραγματοποιήθηκε με υγρό εμποτισμό. Οι καταλύτες και τα υποστρώματα μελετήθηκαν με τις τεχνικές BET, XRD στην οξειδική, στην ανηγμένη και στη χρησιμοποιημένη κατάσταση, DRS, TPR και ΤΕΜ. Υποβλήθηκαν δε σε συνθήκες DRM αντίδρασης στους 700˚C για 24h, με τους καταλύτες των οποίων τα υποστρώματα παρασκευάστηκαν με τις μεθόδους DP, CP και τον μη τροποποιημένο Ni/Al2O3 να λειτουργούν και για συνολικά 96h, παραμένοντας για 24h συνεχόμενα και διαδοχικά σε κάθε μία από τις παρακάτω θερμοκρασίες αντίδρασης: 800C, 700C, 600C και ξανά 800C. O προσδιορισμός των ανθρακούχων αποθέσεων πραγματοποιήθηκε με την τεχνική TPH.Τα αποτελέσματα της μελέτης των Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 καταλυτών έδειξαν ότι η εισαγωγή της CeO2 με τις μεθόδους WI, DP και DP+c οδηγεί σε περιορισμένη αύξηση της δραστικότητας του Ni/Al2O3, βελτιώνοντας τη διασπορά του μεταλλικού Ni0 και προωθώντας την αναγωγιμότητα της οξειδικής φάσης του Ni2+. Μεγαλύτερη βελτίωση της δραστικότητας επιτυγχάνεται με τον καταλύτη Ni/CeO2(CP)-Al2O3, για τον οποίον η δράση της CeO2 δεν μπορεί να ενταχθεί στα παραπάνω πλαίσια. Οξειδικά είδη νικελίου που αλληλεπιδρούν με την δημήτρια, δημιουργώντας μια διεπιφανειακή περιοχή ή ακόμα και μια σταθερή δομή, πιθανά ευθύνονται για την αυξημένη δραστικότητα αυτού του καταλύτη.Σημαντικότερη φάνηκε η επίδραση της CeO2 στο σχηματισμό των ανθρακούχων αποθέσεων. Η μέθοδος της εναπόθεσης-καθίζησης παρουσία, αλλά κυρίως απουσία κιτρικών, συνοδεύεται από αξιόλογη μείωση του εναποτιθέμενου C κατά 70%, τόσο μετά τη λειτουργία σε DRM συνθήκες για 24h στους 700˚C, όσο και μετά τον κύκλο των 96h. Η βέλτιστη αντίσταση στο coke που επιδεικνύει ο DP-καταλύτης οφείλεται στην υψηλότερη διασπορά Ni0 και στην ύπαρξη CeO2, επίσης σε υψηλή διασπορά, και με υψηλής κινητικότητας οξυγόνα πλέγματος. Αντίθετα, η χειρότερη διασπορά μεταλλικού Ni0 που χαρακτηρίζει το δραστικότερο CP-καταλύτη τον καθιστά το χειρότερο από πλευράς απόθεσης άνθρακα, η οποία ευθύνεται και για την απενεργοποίηση που αυτός υφίσταται κατά τη διάρκεια της 24h αντίδρασης στους 600˚C.Η βέλτιστη επίδοση του καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3(DP) σε όρους απόθεσης C, αλλά και μοριακού λόγου των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το συνολικό χρόνο αντίδρασης [(Η2+CO)/C], μας ώθησε στο να ορίσουμε ως δεύτερο στόχο της διατριβής τη διερεύνηση της επίδρασης της περιεκτικότητας σε CeO2 των παρασκευασμένων με εναπόθεση−καταβύθιση (DP) μικτών υποστρωμάτων CeO2-Al2O3, στην καταλυτική συμπεριφορά των Ni(10%κ.β.)/CeO2(DP)-Al2O3. Οι φορτίσεις σε %κ.β. CeO2 που επιλέχθηκαν ήταν οι 0.05, 1, 5 και 10. Φάνηκε, λοιπόν, ότι η προσθήκη της CeO2 σε αυτήν την περιοχή συστάσεων δεν μεταβάλει ιδιαίτερα τη δραστικότητα του καταλύτη Ni/Al2O3, οδηγώντας σε μικρού βαθμού προώθηση αυτής, κυρίως για τις φορτίσεις 1−5%κ.β. σε CeO2.Αξιόλογη κρίθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας σε CeO2 στην εναπόθεση άνθρακα στην επιφάνεια των καταλυτών Ni/CeO2(DP)-Al2O3. Όλοι οι τροποποιημένοι καταλύτες παρουσίασαν σημαντικά μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις, με το βαθμό περιορισμού αυτών να αυξάνεται σταδιακά με την αύξηση της περιεκτικότητας από 0 έως και 5%κ.β. και να μειώνεται ξανά για το δείγμα με τη μεγαλύτερη φόρτιση σε CeO2, 10%κ.β.. Αυτή η ευεργετική επίδραση της CeO2, τουλάχιστον για την περιοχή φορτίσεων 0,05−5%κ.β., φαίνεται να σχετίζεται άμεσα με την αύξηση της διασποράς του μεταλλικού Ni0, εφόσον το μέγεθος αυτού μειώνεται σταδιακά από 8,3nm σε 4,8nm, μεταβαίνοντας από τον Ni/Al2O3 στον Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3, αυξανόμενο σε 10nm για τον καταλύτη Ni/CeO2(10%κ.β.)-Al2O3. Από την άλλη μεριά, η παρουσία της CeO2 με την παροχή υψηλής κινητικότητας οξυγόνων πλέγματος είναι, επίσης, υπεύθυνη για την πλεονεκτική συμπεριφορά όλων των τροποποιημένων καταλυτών όσο αφορά στην απόθεση άνθρακα, με τη βέλτιστη συμπεριφορά του Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 να είναι αποτέλεσμα ενός συνδυασμού επαρκούς ποσότητας CeO2 σε ικανοποιητική διασπορά.Με δεδομένη την ύπαρξη συνεχώς αυξανόμενων αποδείξεων για τη βελτιωμένη συμπεριφορά των μικτών οξειδίων CeO2-ZrO2 έναντι της CeO2, αναφορικά με την ικανότητα αποθήκευσης/μεταφοράς οξυγόνου (OSC) και τη θερμική σταθερότητα, θέσαμε ως τελευταίο στόχο την προσπάθεια ενίσχυσης του συστήματος Ni/CeO2(5%κ.β.)-Al2O3 με την προσθήκη ZrO2. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν με εναπόθεση−συγκαταβύθιση από νιτρικά (DCP) και κιτρικά πρόδρομα (DCP+c) δύο υποστρώματα Ce0.8Ζr0.2O2(5,89%κ.β.)−Al2O3, ενώ η σύνθεση παρουσία κιτρικών επιλέχθηκε και για τη διερεύνηση της επίδρασης της φόρτισης σε ZrO2, η οποία κυμάνθηκε στην περιοχή 0,89−14,38%κ.β., αντιστοιχώντας σε τιμές ατομικού λόγου Ce/Zr ίσες με 4, 1 και 1/4. Η δοκιμή στους 700˚C για την αντίδραση της αναμόρφωσης του CH4 με CO2 ανέδειξε τον Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c) ως το δραστικότερο και ανθεκτικότερο στο coke καταλύτη της σειράς πιθανά, λόγω της αποτελεσματικότερης δημιουργίας προσροφημένων οξυγονούχων ειδών, η οποία προκύπτει από την κατάλληλη ατομική αναλογία Ce/Zr και την υψηλή διασπορά της φάσης Ce1-xZrxO2 (0≤x≤1). Μάλιστα, αυτός ο καταλύτης επιδεικνύει αυξημένες μετατροπές CH4 και CO2 κατά 14% και 9%, αντίστοιχα, καθώς και βελτιωμένη εκλεκτικότητα σε Η2 και σε σύγκριση με τον καταλύτη Ni/CeO2(5%κ.β.)−Al2O3(DP) και κατά 43% μειωμένες ανθρακούχες αποθέσεις σε σύγκριση με τον Ni/Al2O3.Παρά την ομολογουμένως καλή συμπεριφορά του καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c), ο Ni/CeO2(5%κ.β.)−Αl2O3(DP) εξακολουθεί να αποτελεί τον βέλτιστο. Πλεονεκτεί αναφορικά με την αντίσταση στο coke, ως αποτέλεσμα της υψηλότερης διασποράς μεταλλικού νικελίου, αλλά και συνολικά, εφόσον ο υπολογιζόμενος για αυτόν μοριακός λόγος των προϊόντων προς τον εναποτιθέμενο C για το σύνολο των 24h αντίδρασης [(Η2+CO)/C] είναι σχεδόν διπλάσιος από αυτόν που υπολογίστηκε για τον καταλύτη Ni/Ce0.8Zr0.2(5,89%κ.β.)O2−Al2O3(DCP+c).