Ηλεκτροχημική σύνθεση δισδιάστατων (2D) και μονοδιάστατων (1D) νανοδομημένων υλικών με βάση τον κασσίτερο
Authors: Ροσολύμου Ελένη 
Published: October 2024

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση 2D και 1D νανοδομημένων υλικών με βάση τον κασσίτερο με προηγμένες φυσικοχημικές ιδιότητες. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, όσον αφορά τις 2D νανοδομές, μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων ηλεκτρολυτικών επικαλύψεων μήτρας Sn-Ni, με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων τιτανίας (TiO2) ως ενισχυτικό μέσο, μέσω της εφαρμογής τόσο συνεχούς, όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Χρησιμοποιήθηκαν νανοκρυσταλλικές σκόνες TiO2 φωτοενεργές στην περιοχή της υπεριώδους ακτινοβολίας καθώς και χημικά τροποποιημένες, νανοκρυσταλλικές σκόνες TiO2 (N,S-TiO2 και Kronos TiO2) φωτοενεργές στην περιοχή του ορατού φωτός. Ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης των παραμέτρων της ηλεκτρολυτικής διεργασίας στη σύσταση, στη δομή και στη μορφολογία των παραγόμενων σύνθετων επικαλύψεων, με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων των νέων σύνθετων μεταλλικών επικαλύψεων. Πιο συγκεκριμένα, οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν: (α) το είδος του επιβαλλόμενου ρεύματος (συνεχές ή παλμικό), (β) η συχνότητα του παλμού (σε ό,τι αφορά το παλμικό ρεύμα), (γ) το είδος των σωματιδίων καθώς και (δ) η περιεκτικότητα νανοσωματιδίων TiO2 στο λουτρό. Οι παραγόμενες σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις μήτρας Sn-Ni με ενσωμάτωση νανοσωματιδίων τιτανίας (TiO2) ως ενισχυτικό μέσο εξετάστηκαν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες, την φωτοκαταλυτική τους δράση και την αντιδιαβρωτική τους συμπεριφορά με στόχο να εφαρμοσθούν σε μεταλλικές επιφάνειες με φωτοεπαγώμενες και αυτό-καθαριζόμενες ιδιότητες. Πιο αναλυτικά, για την ανάπτυξη των 2D νανοδομών, δηλαδή των σύνθετων επικαλύψεων, ο πρώτος άξονας εστιάζει στη μελέτη της επίδρασης του συνεχούς ρεύματος (Direct Current-DC). Οι παράμετροι που μεταβλήθηκαν για τις σύνθετες επικαλύψεις ήταν: α) το είδος των σωματιδίων (δυο διαφορετικοί τύποι σωματιδίων TiO2, i) η σκόνη Evonik P25 με φωτοκαταλυτική δράση στην υπεριώδη ακτινοβολία και ii) οι σκόνες N,S TiO2 και Kronos με φωτοκαταλυτική δράση στο φάσμα του ορατού φωτός. Επιπλεον μεταβλήθηκαν β) η συγκέντρωση των σωματιδίων στο λουτρό (g//L TiO2) και γ) η πυκνότητα ρεύματος (A/dm2). Στη συνέχεια έγινε μελέτη της επίδρασης του παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (Pulse Current-PC), μεγάλου φάσματος διαφορετικών συχνοτήτων (ν= 0.1,1,10 και 100 Hz) και της παλμικής πυκνότητας ρεύματος. Οι σύνθετες επιφάνειες μελετήθηκαν ως προς το ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων στην κραματική μήτρα, τη σύσταση, τη δομή και τη μορφολογία τους. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως η επίδραση του παλμικού ρεύματος δεν προκαλεί σημαντική βελτίωση στο ποσοστό ενσωμάτωσης νανοσωματιδίων Evonik TiO2 στην μεταλλική μήτρα, σε σχέση με την χρήση συνεχούς ρεύματος. Ωστόσο, το μέγιστο επιτυγχάνεται από λουτρό με 30g/L TiO2 για εφαρμογή παλμικού ρεύματος υψηλής συχνότητας παλμών ν= 100Ηz και Jp= 5 A dm2 με ποσοστό ενσωμάτωσης 3,64 wt.% TiO2. Από την άλλη, σε ηλεκτρολυτικό λουτρό με 20g/L N,S- TiO2, συμπεραίνεται ότι η εφαρμογή παλμικού ρεύματος προκαλεί βελτίωση στο ποσοστό ενσωμάτωσης των σωματιδίων N,S- TiO2 στην κραματική μήτρα. Η εφαρμογή χαμηλής τιμής πυκνότητας ρεύματος Jp= 1 A dm2 και είτε χαμηλής συχνότητας παλμών ίση με ν= 0,1Ηz, είτε υψηλής συχνότητας παλμών ν= 100 Ηz οδηγεί στα μέγιστα ποσοστά εγκλεισμού των σωματιδίων στην κραματική μήτρα με ποσοστό ενσωμάτωσης που φτάνει το 3,91wt.% TiO2. Συνολικά, τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η μεταβολή των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων και η παρουσία των νανοσωματιδίων οξειδίου του τιτανίου επηρεάζουν τη δομή, το μέσο μέγεθος των κρυστάλλων, τη μορφολογία και την επιφανειακή τραχύτητα των επικαλύψεων καθώς και τις μηχανικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Όσον αφορά τη σύσταση των σύνθετων επικαλύψεων, η αναλογία Sn-Ni επηρεάζεται με την επίδραση της πυκνότητας ρεύματος κατά την εφαρμογή τόσο συνεχούς όσο και παλμικού ρεύματος. Η επιφανειακή μορφολογία των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται από σφαιροειδείς σωματίδια προσδίδοντας στην επιφάνεια τα χαρακτηριστικά της δομής που είναι γνωστή και ως «cauliflower», ενώ στο σύνολο τους τα αποθέματα που μελετήθηκαν, μπορούν να χαρακτηριστούν ως νανοκρυσταλλικά. Γενικά τόσο για τις απλές όσο και για τις σύνθετες επικαλύψεις παρασκευασμένες με συνεχές ρεύμα, η εφαρμογή χαμηλής τιμής πυκνότητας ρεύματος ευνοεί την παρασκευή επικαλύψεων με αυξημένη μικροσκληρότητα. Ωστόσο, η επιβολή παλμικού ρεύματος δεν προκαλεί βελτίωση στην μικροσκληρότητα των επικαλύψεων που παρασκευάστηκαν από λουτρό με νανοσωματίδια N,S-TiO2 σε σχέση με τα δοκίμια που παρασκευάστηκαν από λουτρό με νανοσωματίδια Evonik-TiO2. Τα δεδομένα δείχνουν ότι τα σύνθετα αποθέματα Sn-Ni/N,S-TiO2 στο σύνολό τους παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές μικροσκληρότητας σε σύγκριση τόσο με τα καθαρά αποθέματα Sn-Ni αλλά και με τα σύνθετα αποθέματα Sn-Ni/Evonik-TiO2 που παρασκευάστηκαν κάτω από τις ίδιες συνθήκες, ανεξάρτητα από το ποσοστό ενσωμάτωσης σωματιδίων στη μήτρα. Επιπλέον, για όλες τις σύνθετες επικαλύψεις η τριβολογική συμπεριφορά των σύνθετων επιφανειών SnNi/ TiO2, σε συνθήκες τριβής ολίσθησης με αντίπαλο σώμα σφαίρα 100Cr6, έδειξε πως χαρακτηρίζεται από φαινόμενα εκτριβής (abrasion), πρόσφυσης (adhesion) και οξείδωσης. Η φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων επικαλύψεων με νανοσωματίδια Evonik P-25 TiO2 εντός της μήτρας κράματος Sn–Ni αξιολογήθηκε μελετώντας την αποδόμηση του πορτοκαλιού μεθυλίου υπό ακτινοβολία UV. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι σε σύγκριση με τα σύνθετα υλικά μήτρας νικελίου Ni/TiO2 , η φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων κραματικών επικαλύψεων Sn–Ni/TiO2 με ακινητοποιημένα νανοσωματίδια Evonik P25 δείχνει σημαντικά βελτιωμένη φωτοκαταλυτική απόδοση, καθιστώντας αυτόν τον τύπο σύνθετων επικαλύψεων ελκυστικό για εφαρμογές με αυτο-καθαριζόμενες ιδιότητες. Επιπρόσθετα, τα αποτελέσματα από την αποικοδόμηση του μπλε του μεθυλίου και της ροδαμίνης Β υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας, για τις σύνθετες επικαλύψεις που είναι ενσωματωμένες με την χημικά τροποποιημένη σκόνη N,S-TiO2, έδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική συμπεριφορά με ποσοστό αποικοδόμησης του MB που φτάνει το 80% στα 60 λεπτά φωτισμού σε σύγκριση με την αντίστοιχη σκόνη όπου στον ίδιο χρόνο έχει αποικοδομηθεί μόνο το 50% του ρύπου. Ως εκ τούτου, τα φωτοκαταλυτικά δεδομένα υποδηλώνουν ότι είναι σημαντικό να ακινητοποιηθεί αποτελεσματικά ο καταλύτης TiO2 σε μια μεταλλική μήτρα μετάλλου, ενισχύοντας τον αποτελεσματικό διαχωρισμό φωτοπαραγόμενων ζευγών ηλεκτρονίων-οπών με αποτέλεσμα τη βελτιωμένη φωτοκαταλυτική απόδοση των σύνθετων επικαλύψεων. Τέλος, η μελέτη της συμπεριφοράς των απλών Sn-Ni και σύνθετων επικαλύψεων Sn-Ni/TiO2, μελετήθηκε μέσω της τεχνικής της γραμμικής και της ποτενσιοδυναμικής πόλωσης σε διαφορετικά χημικά διαλύματα. Στόχος ήταν η μελέτη των φαινομένων παθητικοποίησης της επιφάνειας τόσο των απλών όσο και των σύνθετων επικαλύψεων, η οποία και επιβεβαιώθηκε από τα πειραματικά αποτελέσματα. Για την ανάπτυξη 1D μονοδιάστατων νανοδομών, έγινε χρήση προτύπων-μοτίβων μεμβρανών ανοδιωμένης αλούμινας (AAO), και η ηλεκτροχημική σύνθεση νανοσυρμάτων κασσιτέρου μέσω της εφαρμογής συνεχούς ρεύματος. Ακολούθησε η διερεύνηση της επίδρασης κάποιων βασικών παραμέτρων στη μηχανική σταθερότητα χαρακτηριστικά των νανοσυρμάτων. Πιο συγκεκριμένα, οι παράμετροι που μελετήθηκαν ήταν: (α) το μήκος των πόρων του προτύπου (με μεταβολή του χρόνου ανοδίωσης) και κατ’ επέκταση η μεταβολή του μήκους των νανοσυρμάτων και (β) η επίδραση της θερμικής κατεργασίας. Πραγματοποιήθηκε μελέτη της σύστασης, της δομή και της μορφολογίας των παραγόμενων νανοσυρμάτων, ενώ μελετήθηκε η χωρητικότητα των παραγόμενων μονοδιάστατων νανοδομών με την τεχνικής της κυκλικής βολταμετρίας καθώς μέσω του υπολογισμού της χωρητικότητας της διπλοστοιβάδας, μπορεί να αξιολογηθεί η ηλεκτροχημική επιφάνεια (ESCA) των νανοσυρμάτων Sn. Πιο συγκεκριμένα, με τη χρήση της τεχνικής της ανοδίωσης παρασκευάστηκαν μεμβράνες ανοδιωμένου οξειδίου του αλουμινίου (AAO) με διάμετρο πόρων ~100 nm και μήκος πόρων ~15 μm και ~ 8 μm, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπα για την ηλεκτροαπόθεση νανοσυρμάτων κασσίτερου. Η ηλεκτραπόθεση νανοσύρματα κασσίτερου πραγματοποιήθηκε από έναν εμπορικό ηλεκτρολύτη με την εφαρμογή συνεχούς ρεύματος. Μετά την ηλεκτροαπόθεση και την μετέπειτα θερμική κατεργασία, οι μεμβράνες AAO βυθίζονται σε διάλυμα NaOH 10% στους 50oC για να διαλυθεί η μεμβράνη AAO και το υπόστρωμα αλουμινίου για την μελέτη της σύστασης, της δομή, της μορφολογίας των παραγόμενων νανοσυρμάτων με τη χρήση των τεχνικών SEM-EDS, XRD και ΤΕΜ. Συνολικά, φάνηκε πως η θερμική κατεργασία ευνοεί την μηχανική σταθερότητα και την ποσότητα των νανοσυρμάτων που παραμένουν συνδεδεμένα πάνω στο υπόστρωμά κασσιτέρου. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν μετά τη θερμική κατεργασία στους 190°C για μήκος νανοσυρμάτων ίσο ⁓8μm. Για την αξιολόγηση της χωρητικότητας των νανοσυρμάτων έγινε χρήση της κυκλικής βολταμετρίας σε διάλυμα 1M KHCO3. Οι μετρήσεις χωρητικότητας της διεπιφάνειας, έδειξαν σημαντική αύξηση των τιμών χωρητικότητας στην διεπιφάνεια των νανοσυρμάτων σε σχέση με μια 2D επιφάνεια, επιβεβαιώνοντας την υπεροχή των συγκεκριμένων μονοδιάστατων υλικών. Στόχος της παραπάνω μελέτης, ήταν η βελτίωση της μηχανικής σταθερότητας των νανοσυρμάτων κασσιτέρου για τη διατήρηση της αυξημένης ειδικής τους επιφάνειας που τα καθιστά σημαντικό υποψήφιο ως υλικό ανόδου σε μπαταρίες λιθίου νέας γενιάς καθώς, ως καταλύτης για την αναγωγή του CO2, σε εφαρμογές της μικρο/νανο-ηλεκτρονικής (νανο-αισθητήρες, νανο-συγκολλητές κ.α).