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Stabile Carbeniumionen, XIX. Untersuchungen über den Substituenteneinfluß von Chlor und Fluor in Diarylcarbeniumionen
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich
Published: July 2007

Bis(4‐halogenphenyl)carbenium‐hexachloroantimonate, Halogen(dipheny1)carbenium‐hexa‐ chloro‐ und ‐hexafluoroantimonate sowie Bis(4‐fluorpheny1)halogencarbenium‐hexachloro‐ und ‐hexafluoroantimonate wurden dargestellt und charakterisiert. Die Akzeptorstärken der einzelnen Carbeniumionen wurden durch Chloridübertragungsexperimente ermittelt. Die Ladungsdelokalisierung auf die Chlor‐ und Fluorsubstituenten wurde durch 19F‐NMR‐ Untersuchungen an entsprechend substituierten Fluorderivaten bestimmt. Dabei zeigte es sich, daß bei Übermittlung des Substituenteneffektes über einen Phenylring Fluor das Carbeniumion stabilisiert und Chlor destabilisiert, während im Falle einer direkten Bindung des Halogens an das positive Zentrum Chlor besser stabilisiert als Fluor. Allgemein stabilisiert Fluor ein positives Zentrum besser als Wasserstoff. Der Gesamteffekt der Substituenten ergibt sich aus der Summe von ‐Iρ‐, +Iπ‐ und +E‐Effekt.
Über ein Azacyclotridecadien
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Joswig Hans Peter
Published: July 2007

Aus trans‐9,lO‐Epoxy‐cis‐I,trans‐5‐cyclododecadien (1) wird das N‐Äthyl‐1 ‐aza‐cis‐S,trans‐9‐ cyclotridecadien (5) dargestellt. Bromierung und Hydrobromierung von 5 ergibt ein labiles Tetraen und das N‐Äthyl‐2,3,4,5,6,7‐hexahydro‐l H‐4‐benzazonin (8).
Heterocyclische Ylide, V. Cycloaddition von N‐Chinoliniummethylid an N‐Methylchinoliniumkationen
Authors: Quast Helmut , Gelléri András
Published: July 2007

Das durch Decarboxylierung von N‐(Carboxymethyl)chinoliniumbetain (7) entstehende Azomethinylid 8 wird durch Cycloaddition an N‐Methylchinoliniumkationen abgefangen. Dabei entstehen in ca. 40proz. Ausbeuten 14,14a‐Dihydro‐5‐methylbenz[5,6]indolizino[l,2‐c]‐ chinoliniumsalze (10). Durch Verwendung deuterierter Verbindungen wird gezeigt, daß keine Vertauschung der Ylidfunktion durch Protonenübertragung von der N‐Methylgruppe de Chinoliniumkations auf das Ylid 8 stattfindet.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXVI. Synthesen von 1,3‐Diphenylpropylamin‐Derivaten
Authors: Reichel Ludwig , Pritze Peter
Published: July 2007

Die 1,3‐Diphenylpropylamin‐Derivate 7a ‐ c werden durch Reduktion der Oxime 2a‐ c und 6 erhalten. Das Oxim 2a reagiert mit Hydroxylamin‐hydrochlorid unter Abspaltung von Methanol je nach den Reaktionsbedingungen entweder zu dem Dioxim 3 oder zu dem (2‐Benzofuryl)(phenyl)ketonoxim (4). Die Strukturen werden durch chemische Reaktionen und IR‐Spektren bewiesen.
Nitriloxide, XVIII1) Das Tetramere der Knallsäure (Isocyanilsäure) und seine Derivate
Authors: Grundmann Christoph , Nickel Gary W. , Bansal Raj Kumar
Published: July 2007

Die Struktur 3b der a‐Isocyanilsaure als (E,E)‐3,4‐Bis(hydroxyiminomethyl)‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid wurde durch stufenweisen Abbau zu dem bekannten Furazandicarbonsaurediamid (13) bewiesen. 3,4‐Dicyan‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid (Dicyanfuroxan, 5) wurde auf einem neuen Weg synthetisiert und der Mechanismus seiner Hydrolyse zu 3‐Carbamoly‐4‐cyan‐1,2,5‐oxadiazol‐2‐oxid (Anhydro‐isocyanilsäure) aufgeklart. Die meisten der aus 3b unter Einwirkung von Wasser, sauren oder basischen Agenzien entstehenden Verbindungen haben aufgrund neuer chemischer und spektroskopischer Befunde eine andere als die ihnen bisher zugeschriebene Struktur. Alle bisher als offenkettige C3‐ oder C4‐Derivate formulierten Folgeprodukte von 3 sind in Wirklichkeit heterocyclische Verbindungen. Der Versuch einer neuen mechanistischen Deutung dieser Reaktionen wird vorgelegt.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, I Über die Synthese des 3‐Hydroxy‐N‐methyl‐8‐aza‐des‐N‐morphinans
Authors: Kothari Mahendra , Reimann Eberhard , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Die reduktion der 5,6,7,8‐Tetrahydrochinoliniumjodide 7a–7c mit Natriumborhydrid fuhrt zu den korrespondierenden Octahydrochinolinen 5a–5c. Bei Behandlung von 5c mit Bromwasserstoff‐ oder Polyphosphorsäure läβt sich zwar ein Cyclisierungsprodukt isolieren, dessen Struktur jedoch nicht mit der erwarteten Verbindung 6 übereinstimmt.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, VIII1) Reaktionen von Dimethylamino‐ und Methoxypyrimidinen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neunhoeffer Hans , Lehmann Bernd
Published: July 2007

Die Pyrimidine 2a–2i reagieren mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (1) in siedendem Dimethylformamid über eine [4 + 2]‐Cycloaddition zu den Pyridinderivaten 4a–4e, von denen sich 4a und 4d mit 1 zu 3‐Dimethylaminobenzol‐1,2,4,5‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (5) weiter umsetzen.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine, VI1) Reaktionen von Äthylentetraaminen mit Carboxamiden und Carbohydraziden
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf
Published: July 2007

Die Äthylentetraamine 1a und b reagieren mit den Carbonsäureamiden 5 und 11a–c zu den N‐(2‐Imidazolidinyl)carboxamiden 6a–e bzw. 12a–c. Aus 1a und Harnstoff, N,N‐Dimethylharnstoff oder Äthylurethan erhält man 17, 20 bzw. 21. Carbonsäurehydrazide liefern dagegen mit 1a die acylierten Formamidrazone 23a–d. Aus dem acylierten Chlormethansulfonamid 26 erhält man mit 1a das Oxathiazolin 28.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XV Das Verhalten von Acetylen im Nichtgleichgewichtsplasma; ein Beitrag zum Cyclobutadienproblem
Authors: Rosskamp Günter , Suhr Harald
Published: July 2007

Unter nahezu allen Versuchsbedingungen überführen Glimmentladungen Acetylen in polymeres Material. Wird jedoch der Reaktor mit speziell behandelten Glasringen gefüllt, so entstehen keine Polymeren sondern nur flüchtige Verbindungen. Die Bildung der Hauptprodukte (Vinylacetylen, Diacetylen, Benzol, Phenylacetylen, Styrol, Inden und Naphthalin) 1äβ sich am einfachsten deuten, wenn man als Primärschritt eine Dimerisierung von Acetylen zu Cyclobutadien annimmt.
Photoreaktionen des 4,6‐Dimethylbenzofuran‐2,3‐dions
Authors: Friedrichsen Willy
Published: July 2007

4,6‐Dimethylbenzofuran‐2,3‐dion reagiert bei Bestrahlung mit Cyclohexen, Äthylvinyläther und 2‐Methyl‐2‐buten unter Bildung von Oxetanen und Photoreduktionsprodukten. Über UV‐Messungen und einige thermische Reaktionen mit Benzofurandionen wird berichtet.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXIII. Darstellung und Struktur 4‐mono‐, 1,4‐di‐ und 1,1,4‐trisubstituierter Thiosemicarbazid‐S‐trioxide (α‐Hydrazino‐α‐iminomethansulfonsäurebetaine)
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

4‐Mono‐, 1,4‐di‐ und 1,1,4‐trisubstituierte Thiosemicarbazide lassen sich mit Peressigsäure zu Thiosemicarbazid‐S‐trioxiden oxidieren. Durch 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen wird gezeigt, daß eine Tautomerie zwischen zwei Betainformen existiert.
Photochemische Reduktionen von Nitro‐9‐acridonen in H‐haltigen, O2‐freien Lösungsmitteln
Authors: Zanker Valentin , Cmiel Edmund
Published: July 2007

1 ‐, 2‐, 3‐ und 4‐Nitro‐9‐acridone werden in O2‐freien, H‐haltigen Lösungsmitteln bei Bestrahlung mit ungefiltertern Licht einer TQ‐700‐Lampe (Fa. Haereus) in hohen Produktausbeuten zu den entsprechenden Amino‐9‐acridonen photoreduziert. Die Reaktionsgeschwindigkeiten hängen von der CH‐Bindungsenergie des Lösungsmittels ab; in Benzol finden daher in äquivalenten Bestrahlungszeiten keine merklichen Umsätze statt. Außerdem ist die Substitutionsstelle von deutlichem Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit monochromatischem Licht im Bereich 20000–35000 cm‐1 tritt trotz intensiver Absorption und langer Bestrahlungsdauer keine Photoreduktion ein.
Synthese von Metallchelaten des 4‐(p‐Cumyl)‐4‐hydroxy‐3‐buten‐2‐ons, des 1,6‐Diphenyl‐1,3,4,6‐hexantetraons und des 1,6‐Di(p‐cumyl)‐1,3,4,6‐hexantetraons
Authors: Lacan Marjan , Džanić Husein
Published: July 2007

Die Metallchelate von Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ und Fe3+ mit 4‐(p‐Cumyl‐4‐hydroxy‐3‐buten‐ 2‐on (l), von Cu2+, Ni2+, Fe2+ und Fe3+ mit 1,6‐Diphenyl‐1,3,4,6‐hexantetraon (6) und die Chelate von Fe2+ und Fe3+ mit 1,6‐Di(p‐cumyl)‐l,3,4,6‐hexantetraon (7) wurden dargestellt.
Über Pentafluoräthylate des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums
Authors: Seel Fritz , Pimpl Max
Published: July 2007

Es wurden die thermodynamischen Daten der reversiblen Bildung von Pentafluoräthylaten aus Trifluoracetylfluorid und Kalium‐, Rubidium‐ und Cäsiumfluorid durch Messung der sich bei der thermischen Zersetzung einstellenden Gasdrucke bestimmt.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, VI. Enreaktionen und [2 + 2]‐Cycloadditionen von N,N′‐Ditosylschwefeldiimid und N‐Sulfinyl‐p‐Toluolsulfonamid
Authors: Schönberger Norbert , Kresze Günter
Published: July 2007

Propenderivate reagieren mit N,N′‐Ditosylschwefeldiimid (1) unter Bildung von Allylsulfinsäureamidinen, die sich leicht zu N‐Allyl‐N,N′‐thiobis∼sulfonamiden) umlagern. Bei der Umsetzung von 1 mit Enoläthern erfolgt primär [2 + 21‐Cycloaddition; falls im Enoläther allylische CH‐Gruppierungen vorhanden sind, stabilisiert sich das Addukt ebenfalls zu N‐Allyl‐ N,N′‐thiobis(sulfonamid)derivaten.
Pyridinderivate aus aliphatischen Nitroverbindungen. Synthese und Reaktionen von Salzen substituierter 1,3‐Di‐aci‐nitro‐ und 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen
Authors: Garming Alfons , Redwan Dawoud , Gelbke Peter , Kern Dieter , Dierkes Ulrich
Published: July 2007

Mannich‐Basen von Nitroacetonitril, Methyl(nitromethyl)sulfon und Nitroessigsäure‐methyl‐ ester und Salze verschiedener 1,3‐Di‐aci‐nitro‐ und 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen werden beschrieben und Reaktionen dieser Verbindungen im wäßrig‐sauren Milieu unter‐ sucht. Aus Salzen von 1,5‐Di‐aci‐nitro‐3‐nitroverbindungen entstehen Pyridinderivate. Dabei wird ein starker Einfluß der Substituenten beobachtet. CN‐Gruppen an den Atomen C‐1 und C‐5 begünstigen die Pyridinbildung vergleichsweise stark.
Synthese eines 12,14Ornithin‐analogen, geschützten Hexapeptidhydrazids der Secretinsequenz 9–14
Authors: Göhring Walter , Jung Günther
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Teilsequenz 9—14 des Peptidhormons Secretin als geschütztes Peptidhydrazid beschrieben. Nα‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐Nδ‐benzyloxycarbonyl‐L‐ornithin wurde mit Polyäthylenglykol (Mo1.‐Masse 10000) verestert. Das Hexapeptid wurde mit der repetitiven Methodik der Kristallisationsvariante der Flüssigphasenpeptidsynthese aufgebaut. Die sorgfältige Synthesekontrolle garantierte quantitative Kupplungsausbeuten. Nach Abspaltung vom polymeren Träger mit Hydrazin‐hydrat in Methanol wurde BOC‐L‐ Glu(OtBu)‐ Leu‐Ser(Bzl)‐Orn(Z)‐Leu‐Orn(Z)‐N2H3 analytisch und chromatographisch rein erhalten.
Synthesen Kupplungsfähiger Peptidhydrazide der Secretinsequenzen 3–8 und 1–2
Authors: Göhring Walter , Jung Günther
Published: July 2007

Es werden die Synthesen der kupplungsfähigen Fragmente 1—2 und 3—8 aus der Sequenz des Secretins beschrieben. tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐glycyl‐O‐ benzyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalanyl‐O‐benzyl‐L‐threonyl‐O‐benzyl‐L‐serylhydrazid wurde aus‐ gehend von an Polyäthylenglykol gebundenem tert.‐Butyloxycarbonyl‐O‐benzyl‐L‐serin durch kontrollierten, schrittweisen Aufbau nach der Kristallisationsmethode der Flüssigphasenpeptidsynthese erhalten. Rei Anwendung milder Hydrazinolysebedingungen läßt sich das geschützte Hexapeptidhydrazid in hoher Reinheit vom Träger abspalten. Ein größerer Hydrazinüberschuß führte jedoch zur Spaltung der Asparagyl ‐glycin‐Bindung. Zur Synthese des N‐terminalen His‐Ser wurde Bis(adamantyloxycarbony1)‐L‐histidin mit O‐Benzyl‐L‐ serin‐methylester oder ‐äthylester gekuppelt. Der resultierende Dipeptid‐methylester wurde in das Hydrazid übergeführt.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XV. Die thermische Umlagerung eines 2‐Methyl‐1‐benzoxepins, ein Beitrag zur Frage der Zwischenprodukte der 1‐Benzoxepin‐Naphthol‐Umlagerung
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter
Published: July 2007

Das 2‐Methyl‐1‐benzoxepin 4 lagert sich beim Erhitzen zunächst in das 1,2‐Dihydronaphthalin‐1‐on 5 um, das bei längerer Reaktionszeit in das isomere 1,4‐Dihydronaphthalin‐l‐on 7 übergeht. Bei der Thermolyse von 4 in Methanol entsteht zunächst die cis‐Additionsverbindung 9a und daraus dann wieder 5. Dadurch werden die Zwischenstufen B—D dieser Umlagerung bewiesen. Die Geschwindigkeit der Thermolyse von 4 hängt von der Fähigkeit des Lösungsmittels ab, als Wasserstoffbrückendonator zu wirken.
Basenkatalysierte Umwandlung von 2‐substituiertem 3‐Benzhydryliden‐1‐pyrrolin
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte Umwandlung entstehen aus 3‐Benzhydryliden‐2‐phenyl‐ und 3‐Benz‐ hydryliden‐2‐methyl‐1‐pyrrolin (1b bzw. 1c ) die isomeren Pyrrolderivate 3b bzw. 3c. Während diese Reaktion bei Raumtemperatur schnell abläuft, wird bei −70°C aus 1c das mesomere Anion 4 hinreichend stabil erhalten, so daß mit Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon oder Fluorenon, gezielt die Aldoladdukte 9a und 9b hergestellt werden können Diese liefern einerseits in Gegenwart von Natriummethylsulfinylmethanid (2b) die Pyrrol‐ derivate 12a und 12b, andererseits mit Eisessig/Schwefelsäure‐Gemisch die dehydratisierten Produkte 10a und 10b. Durch Einwirkung der starken Base 2b auf 10b entsteht das Pyrrolderivat 11 b.
Zur Kupplung von Monomethincyanin‐Farbstoffen mit Aryldiazoniumsalzen
Authors: Klapproth Adolf , Dimroth Karl
Published: July 2007

Monomethincyanine 1 kuppeln mit Aryldiazoniumsalzen 2 am meso‐C‐Atom zu meso‐ Arylazomonomethincyaninen 3, die aufgrund ihrer Absorptionsspektren die Struktur von Phenylhydrazonen 4 besitzen. Die Kupplungsgeschwindigkeit erhöht sich mit steigender Basenstärke der Monomethincyanine und wachsender Elektrophilie der Aryldiazoniumsslze. Bei den meso‐Azokupplungsprodukten von Bis(benzimidazo1)monomethincyaninen 9—12, bei denen die N,N′‐Atome der Benzimidazolreste durch eine Methano‐ oder Äthanogruppe verbrückt sind, so daß eine Verdrillung der beiden Heterobasen aus dem Cyaninsystem ver‐ hindert oder erschwert ist, tritt im kurzwelligen UV eine zusätzliche Absorptionsbande auf, die wir der meso‐Arylazostruktur zuschreiben.
Stabile Carbeniumionen, XX. Aryl(dichlor)carbeniumionen – eine Studie zur Struktur eines außergewöhnlichen Dicarbeniumions
Authors: Volz Heinrich , Lecea Maria Volz‐De
Published: July 2007

Das Dichlor(mesityl)carbenium‐, das Dichlor(phenyl)carbenium‐ und das Mesitylencarbonylium‐hexachloroantimonat (4′, 6 bzw. 8′) wurden in Form kristalliner Salze dargestellt und sowohl chemisch als auch spektroskopisch charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß das von Hart und Mitarbeitern3 diskutierte außergewöhnliche Dicarbeniurnion 2 in Wirklichkeit das Dichlor(mesityl)carbeniumion (4) ist.
Acyloxy(trialkyl)ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Backhaus Peter
Published: July 2007

Die Umsetzung von O‐Benzoyl‐N,N‐dimethylhydroxylamin (2) mit Trimethyloxonium‐tetra‐ fluoroborat führt zum Benzoyloxy(trimethyl)ammoniumsalz 3, wahrend mit Methyljodid als Sekundärprodukt Dimethylmethylenammoniumjodid (7) erhalten wird. Mit Natrium‐ tetraphenylborat reagiert 3 unter Anionenaustausch zu Benzoyloxy(trimethyl)ammonium‐ tetraphenylborat (1), während mit Natriumbenzoat in Art eines Schrittes der Polonovski‐ Reaktion unter Abspaltung von Benzoesäure Dimethylaminomethyl‐benzoat (6) entsteht. Analog führt die Umsetzung von Trimethylamin und Dibenzoylperoxid zu 6.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XL VIII. Chemischer Übergang von der Amanitin‐ in die Amanin‐Reihe
Authors: Buku Angeliki , Wieland Theodor
Published: July 2007

Durch Verätherung der 6‐ständigen phenolischen Hydroxygruppe im α‐Amanitin (1d) mit 5‐Chlor‐1‐phenyltetrazol und katalytische Hydrierung des Tetrazolyläthers 1e wird Amaninamid (1b) erhalten. Die Verbindungen 1b und 1e zeigen mit LD50= 0.3 mg/kg bei der weißen Maus dieselbe Toxizität wie 1d. Das bei der Hydrierung ebenfalls entstehende S‐ Desoxoamaninamid (1f) gibt bei Oxidation mit H2O2 in Eisessig die diastereomeren Sulfoxide (R)‐1b (identisch mit 1b ) und (S)‐1b, die sich in den UV‐, CD‐ und ORD‐Spektren deutlich voneinander unterscheiden.
Reaktion cyclischer Thioanhydride mit stabilisierten Phosphoranen
Authors: Flitsch Wilhelm , Schwiezer Jürgen , Strunk Ursula
Published: July 2007

Stabilisierte Phosphorane 3 reagieren mit den cyclischen Thioanhydriden 1 und 2 unter Olefinierung beider Carbonylgruppen.
Synthese und Reaktionen von N‐(Chlorcarbonyl)keten‐N,S‐acetalen
Authors: Zeeh Bernd , Kiefer Hans
Published: July 2007

Durch Phosgenierung von Thioacetimidsäureestern 1 in Gegenwart tertiärer Amine werden N‐(Chlorcarbonyl)keten‐N,S‐acetale 3 erhalten. Hierbei handelt es sich um bifunktionelle Verbindungen, die sowohl an der Chlorcarbonyl‐ als auch an der Ketenacetal‐Gruppierung weiter umgesetzt werden können. Nur an der Chlorcarbonylgruppe gelingt die Umsetzung mit Phenolen und Thiolen zu N‐substituierten Carbamaten 9 und Thiocarbamaten 10, in denen das Stickstoffatom mit dem 1‐(Alkylthio)vinylrest substituiert ist, der im wäßrigen Medium als Thioessigsäureester abgespalten wird. Dies läßt sich zur chemischen Maskierung von biologisch aktiven Verbindungen ausnutzen, denen eine Carbamat‐ oder Thiocarbamatstruktur zugrunde liegt.
Aminomethylierung von N‐Hydroxyphthalimid, II1)
Authors: Zinner Gerwalt , Ruthe Volker
Published: July 2007

N‐Hydroxyphthalimid (2) ergibt mit Formaldehyd und Dibenzylamin unter Ringerweiterung 3‐Dibenzylaminomethyl‐3,4‐dihydro‐l H‐2,3‐benzoxazin‐1,4‐dion (6a), dessen Dibenzyl‐ aminomethylgruppe zu 3 abgespalten wird. Das Kaliumsalz 1 von 2 liefert mit N,N‐Dibenzyl‐(chlormethy1)amin das ·zu 6a isomere N‐(Dibenzy1aminomethoxy)phthalimid (5a). Das Silber‐ salz 4 von 3 ergibt mit N,N‐Dibenzyl(chlormethy1)amin ebenfalls 6a und das isomere, am Sauerstoffatom aminomethylierte 7a. In analoger Weise werden mit N‐(Chlormethyl)morpholin und N(Chlormethyl)piperidin aus 4 die Verbindungen 6b bzw. 6c erhalten.
Synthese von Homoarginin und eines Homoarginyltetrapeptidamides
Authors: Eisele Karl , Schwegler Friedemann
Published: July 2007

Eine vereinfachte Synthese von Homoarginin (Har) wird beschrieben. Diese Aminosäure wurde dazu verwendet, um das Peptid Har‐Gly‐Phe‐Phe‐NH2 aufzubauen. Zu dieser Synthese wurde das Homoarginin in Form von Nα‐Boc‐NG‐NO2‐Har‐ONp eingesetzt. Mit diesen Schutzgruppen kann Homoarginin auch zur Synthese anderer Peptide verwendet werden. Die synthetisierte Sequenz ist homolog zu der biologisch aktiven Teilsequenz Arg‐Gly‐Phe‐Phe (Position 22—25) der B‐Kette des Insulins.
Lipomycine, III. Isolierung und Zuordnung der Methyl‐2,6‐didesoxy‐D‐ribo‐hexoside
Authors: Zeeck Axel
Published: July 2007

Die aus α‐Lipomycin (2) isolierten Methylglykoside werden als anomere Methyl‐2,6‐didesoxy‐ D‐ribo‐hexopyranoside (3 a, 4a) und ‐hexofuranoside (5a, 6a) identifiziert. Im Gleichgewicht enthält das Methylhexosidgemisch Pyranoside und Furanoside im Verhältnis 3 : 1. Die anomeren Furanoside entstehen in gleicher Menge, bei den Pyranosiden überwiegt die β‐Form 3a. – Die Massenspektren der Trimethylsilyläther und die 1H‐NMR‐Spektren der vier Komponenten werden vergleichend diskutiert. Die Pyranoside bevorzugen die 4C1‐ Konformation.
Über zweistufige Redoxysysteme, XVII. Synthese vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit 1,3,3‐Trimethylindolenin‐Engruppen
Authors: Hünig Siegfried , Linhart Friedrich , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

Es wird die Synthese der vinylogen Systeme 1,m (m = 1–5), 1,5(2Me) und 1,9(4Me) in ihrer oxidierten und reduzierten Form beschrieben, desgleichen die Synthese der Diazaderivate 1,2(2a)Red, 1,2(2auns)Red und 1,3(2a)Red.
Über zweistufige Redoxsysteme, XIX. UV/VIS‐Spektroskopie vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit 1,3,3‐Trimethylindolenin als Endgruppe sowie eine Farbregel für Violene
Authors: Hünig Siegfried , Linhart Friedrich
Published: July 2007

Die UV/VIS‐Spektren des Redoxsystems 1m, (m = 1–5) zeigen für 1Red und 1ox ähnlichen Verlauf und entsprechen dem Polyentyp. Die Spektren von 1sem unterscheiden sich von diesen stark; die beiden Hauptmaxima wandern pro Vinylengruppe um 110—150 nm nach längeren Wellen. Auch für andere Radikalionen vom Violentyp gilt λmax ≈m. Sie verhalten sich wie Cyanine, obwohl laut HMO‐Rechnungen Übergänge mit Konfigurationswechselwirkung vorliegen. Die Spektren der Azaderivate von 1 werden diskutiert. Eine Methode zur Bestimmung der Semichinonbildungskonstanten aus den spektralen Daten wird beschrieben.
Zum 1,3‐dipolarophilen Reaktionsverhalten des Äthylentetracarbonitrils
Authors: Burger Klaus , Schickaneder Helmut , Pinzel Monika
Published: July 2007

Die Umsetzung von Äthylentetracarbonitril wie auch von Cyanameisensäure‐äthylester mit 2‐[3,3‐Bis(trifluormethyl)‐l‐pyrazolin‐l ‐ylio]‐1, 1,1,3,3,3‐hexafluor‐2‐propaniden 1 liefert 〈4,4,8,8‐Tetrakis(trifluormethyl)‐l,3,5‐triazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐en‐2‐yl〉äthylentricarbonitrile bzw. 4,4,8,8‐Tetrakis(trifluormethyl)‐l,3,5‐triazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐en‐2‐carbonsäure‐äthylester 2a bis f. Die Orientierung der Nitrilfunktion bezüglich der 1,3‐dipolaren Spezies in den Verbindungen 2 wird durch 19F‐NMR‐Spektroskopie bewiesen.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XI. Umsetzung von Methyl‐3,4‐anhydro‐6‐desoxy‐α‐L‐arabino‐hex‐5‐enopyranosid und ‐β‐L‐arabino‐hex‐5‐enopyranosid mit Nucleophilen
Authors: Brockhaus Manfred , Gorath Werner , Lehmann Jochen
Published: July 2007

Methyl‐3,4‐anhydro‐6‐desoxy‐α‐L‐arabino‐hex‐5‐enopyranosid1) (3a) und das β‐Anomere 3b reagieren bei Raumtemperatur glatt mit Ammoniak in Methanol, sowie mit Azid und Cyanid in Wasser zu einheitlichen Produkten. 3a liefert mit Ammoniak Methyl‐4‐amino‐4,6‐didesoxy‐βD‐xylo‐hex‐5‐enopyranosid (4a); 3b ergibt das α‐Anomere 4b. Durch Acetylierung von 4b und nachfolgende katalytische Hydrierung erhält man Methyl‐4‐acetamido‐2,3‐di‐O‐acetyl‐4,6‐didesoxy‐α‐D‐glucopyranosid (5b), dessen Eigenschaften mit denen eines bekannten 2) Derivats des in den Antibiotica Amicetin und Bamicetin enthaltenen Viosamins (4,6‐Didesoxy‐4‐amino‐α‐Dglucose) übereinstimmen. 3a und 3b reagieren mit Natriumazid in wenigen Minuten wahrscheinlich zunächst zu Methyl‐4‐azido‐4,6‐didesoxy‐β‐D‐xylo‐hex‐5‐enopyranosid und ‐α‐D‐xylo‐hex‐5‐enopyranosid (6a bzw. 6b). Die Verbindungen 6a und 6b sind instabil und lagern sich im Verlauf von einigen Stunden in Methyl‐6‐azido‐4,6‐didesoxy‐α‐L‐threo‐hex‐4‐enopyranosid und ‐β‐L‐threo‐hex‐4‐enopyranosid (7a bzw. 7b) um. Die Umsetzung von 3a mit Natriumcyanid ergibt Methyl‐4‐cyan‐4,6‐didesoxy‐α‐L‐threo‐hex‐4‐enopyranosid (9), das offensichtlich durch Tautomerisierung aus dem primär gebildeten, aber nicht nachweisbaren Methyl‐4‐cyan‐4,6‐didesoxy‐β‐‐D‐xylo‐hex‐5‐enopyranosid (8) entsteht. Die Gruppierung eines Vinyloxirans macht Verbindungen vom Typ 3a und 3b, wie die Beispiele zeigen, zu wertvollen Ausgangsprodukten für regio‐ und stereoselektive Synthesen spezieller Monosacharidderivate.
Racematspaltung des DL‐3,4,5‐Trimethoxyphenylglycins
Authors: Schmidt Gunter , Rosenkranz Hermann
Published: July 2007

Die chemische Racematspaltung von DL‐α‐Amino‐3,4,5‐trimethoxyphenylessigsäure (DL‐3, DL‐TMO‐phenylglycin) gelingt mittels Dehydroabietylamin und (+)‐1‐Phenyläthylamin. Die spezifischen Drehwerte und die Circulardichroismus‐Spektren des D‐ und L‐TMO‐phenylglycins (D‐3 und L‐3) werden für die Konfigurationsbestimmung verwendet.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, VII. Reaktionen von 1,2,4‐Triazin‐4‐oxiden
Authors: Neunhoeffer Hans , Böhnisch Volker
Published: July 2007

Die Hydrolyse von 1,2,4‐Triazin‐4‐oxiden 1 verlauft sowohl im sauren als auch im basischen Milieu unter Ringöffnung. Die Oxidation von 1 ergibt 5‐0xo‐1,2,4‐triazin‐4‐oxide 7 und/oder 1,2,4‐Triazin‐1,4‐dioxide 8. Bei der Reaktion von 1 mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Wasser werden 1,2,4‐Triazin‐5‐one 5 gebildet. Methylgruppen in 1 reagieren mit Nitrobenzaldehyden zu Nitrostyryl‐1,2,4‐triazin‐4‐oxiden 1i–1I. Bei der Photolyse von 1 werden 1,2,4‐Triazine 9 und/oder 1,2,4‐Triazole 12 erhalten.
Synthese von 6,7‐Dihydrodibenz[b,g][1,5]oxazocin‐5‐onen
Authors: Lieb Folker , Eiter Karl
Published: July 2007

2‐[2‐(Aminomethyl)phenoxy]benzoesäure‐äthylester (8a) und sein 5‐Chlorderivat 8b lassen sich mit NaH in Dimethylsulfoxid zum 6,7‐Dihydrodibenz[b,g][1,5]oxazocin‐5‐on (1a) bzw. zu dessen 3‐Chlorderivat 1c cyclisieren. Die Alkylierung in 6‐Stellung liefert die Oxazocinone 9a und 9b. 6,7‐Dihydro‐5H‐dibenz[b,g][1,5]oxazocin (10) erhält man durch Reduktion von 1 a mit LiAlH4.
Oxazolone, I. 4‐Imidazolin‐2‐one durch Umlagerung von 2‐Oxo‐4‐oxazolin‐3‐carboxamiden
Authors: Krieg Benno , Lautenschläger Hans
Published: July 2007

Die Addition N‐unsubstitierter 4‐Oxazolin‐2‐one 1 an Isocyanate führt zu 2‐Oxo‐4‐oxazolin‐3‐carboxamiden 2. Letztere erleiden in Gegenwart starker Säuren bei höherer Temparatur Ringaufspaltung und recyclisieren zu 4‐Imidazolin‐2‐onen 5. Auf diesem neuen Reaktionsweg lassen sich sowohl aromatisch als auch aliphatisch substituierte 4‐Imidazolin‐2‐one 5 in guter Ausbeute darstellen. Die verwandten 2‐Oxobenzoxazolin‐3‐carboxamide 7 lagern sich unter gleichen Bedingungen nicht um. — Spektren und Strukturen von 2, 5 und 7 werden diskutiert.
Synthese partiell methylierter Derivate von L‐Sorbose und D‐Fructose und Bestimmung der in Lösung vorliegenden Anteile an Ketoformen
Authors: Heyns Kart , Heukeshoven Jochen
Published: July 2007

Die Synthesen von 6‐O‐Methyl‐L‐sorbose (6), 5‐O‐Methyl‐L‐fructose (13), 5‐O‐Methyl‐L‐sorbose (14) und 5,6‐Di‐O‐methyl‐L‐sorbose (33) werden beschrieben. Durch UV‐Messungen wurden die in methanolischen Lösungen, gegebenenfalls nach Einstellung der Mutarotationsgleichgewichte, vorliegenden Anteile an Ketoform bei diesen und einigen anderen Hexulosen bestimmt.
Gegen Malaria wirksame 6‐Aminochinoline, V. 2‐, 3‐ und 4‐Mono‐, Di‐ und Trimethylderivate von 6‐(4‐Diäthylamino‐1‐methylbutylamino)‐5,8‐dimethoxychinolin
Authors: Nickel Peter , Fink Ernst
Published: July 2007

Die sieben möglichen 2‐, 3‐ und 4‐Mono‐, Di‐ und Trimethylderivate 2b‐h von 6‐(4‐Di‐äthylamino‐1‐methylbutylamino)‐5,8‐dimethoxychinolin (2a) wurden synthetisiert, um den Einfluß von Methylsubstituenten im Pyridinring von 2a auf dessen Malariawirksamkeit und Toxizität zu untersuchen.
Borverbindungen, XXXVIII. Regioselektive Darstellung von O‐Derivaten des D‐Mannits mit Hilfe von Äthylbor‐Schutzgruppen
Authors: Dahlhoff Wilhelm Volker , Schüßler Wilhelm , Köster Roland
Published: July 2007

Aus D‐Mannit und Äthylborverbindungen erhält man auf fünf verschiedenen Wegen isomerenfreien 1,2: 3,4: 5,6‐Tris(O‐äthylborandiyl)‐D‐mannit (3) in Ausbeuten von 80‐98%. 1,2,3,4,5,6‐Hexakis(O‐diäthylboryl)‐D‐mannit (1) und 3,4‐(O‐Äthylborandiyl)‐1,2,5,6‐tetrakis‐ (O‐diäthylboryl)‐D‐mannit (2) lassen sich als Zwischenprodukte Isolieren. Partielle Entborylierungen von 2 mit Acetylaceton oder von 3 mit Methanol liefern den 3,4‐(O‐Äthylborandiyl)‐D‐mannit (4). Durch O‐Acylierung sind aus 4 die Borverbindungen 5a und 5b sowie die borfreien O‐Acylderivate 6a, 6b und 7 gut zugänglich.
Synthese von Δ8‐Tetrahydrodibenzo[b,d]pyran‐6‐onen und ihre Aminolyse zu Δ8‐Tetrahydrophenanthridin‐6‐onen
Authors: Bartl Knut , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Tetrahydrodibenzo[b,d]pyran‐6‐one 1a‐d lassen sich durch Ätherspaltung der Dimethoxyarylverbindungen 2a‐d mit Kaliumthiophenolat gewinnen. Durch Einwirkung von Methylamin auf 1 a‐c bei höherer Temperatur entstehen die Tetrahydrophenanthridin‐6‐one 4a‐c; diese Umsetzung ist auch bei den 3,4‐disubstituierten Cumarinen 7a‐b möglich.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, IX. An C‐2 epimere 2‐(L‐arabino‐Tetrahydroxybutyl)‐4(R)‐thiazolidin‐carbonsäuren
Authors: Bognár Rezs˝ , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Horváth Géza , Czira Gábor , Radics Lajos
Published: July 2007

Die Acetylierung der durch Reaktion von L‐Arabinose (1) mit L‐Cystein (2) herstellbaren 2(R)‐(L‐arabino‐Tetrahydroxybutyl)‐4(R)‐thiazolidincarbonsäure(3) liefert 3‐Acetyl‐2(R)‐(L‐arabino‐2′,3′,4′‐triacetoxybutyl)‐4(R),1′‐thiazolidincarbolacton (6), dessen Struktur und Konformation durch die Ergebnisse selektiver Ringöffnungen bewiesen werden. Bei der Reaktion von Tetra‐0‐acetyl‐aldehyde‐r‐arabinose (13) mit L‐Cystein‐methylester (4) entsteht überwiegend 2(R)‐(L‐arabino‐Tetraacetoxybutyl)‐4(R)‐thiazolidincarbonsäure‐methylester(14); der epimere 2(S)‐(L‐arabino‐Tetraacetoxybutyl)‐4(R)‐thiazolidincarbonsäure‐methylester(16) wird durch Umsetzung von 13 mit einer äquimolekularen Menge 2 und anschließende Veresterung der entstehenden 2(S)‐(L‐arabi‐Tetraacetoxybutyl)‐4(R)‐thiazolidincarbonsäure (15) gewonnen. ‐Bei der Umsetzung von 13 mit überschüssigem 2 entsteht das 3(?),5(S)‐ Bis(L‐arabino‐l,2,3,4‐Tetraacetoxybutyl)‐1H,3H,5H‐dihydrothiazolo[3,4‐c]oxazol‐1‐on (19), dessen Struktur sich aus den Ergebnissen 13C‐NMR‐ und massenspektroskopischer Unter‐ suchungen ergibt.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XVIII. Dibenzofuran aus Diphenyläther und 2‐Biphenylol
Authors: Suhr Harald , Weiß Rudolf I.
Published: July 2007

Aus Diphenyläther entstehen im Plasma von Glimmentladungen 2‐Biphenylol, 4‐Biphenylol, Dibenzofuran und Phenol. Das Dibenzofuran bildet sich vermutlich aus der 2‐Hydroxyverbindung, denn bei Versuchen mit 2‐Biphenylol erfolgte die Cyclisierung zu Dibenzofuran in hohen Ausbeuten. α(‐ und β‐Naphthylphenyäther sowie Benzylphenyläther liefern ähnliche Umlagerungsprodukte. Beim a‐Naphthylphenyläther beobachtet man daneben noch eine Isomerisierung zum p‐Naphthylphenyläther.
Zur Reaktionsweise N‐metallierter 2‐Azetidinon‐ und Azetidinderivate
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton
Published: July 2007

13‐Azadispiro[5.0.5.2]tetradecan (17), das durch Reduktion des 2‐Azetidinonderivates 14 mit LiAlH4 gewonnen wird, fungiert nach der N‐Metallierung mit Methyllithium in Analogie zu fünf‐ und sechsgliedrigen N‐metallierten Heterocyclen als Hydriddonator und reduziert die nichtenolisierbaren Ketone glatt ZLI Alkoholaten. — Während das anionisierte alkylsubstituierte 2‐Azetidinon 15 sehr stabil ist, erfahren 3,3,4,4‐tetraarylsubstituierte 2‐Azetidinone 7, deren neue Synthese beschrieben wird, nach Anionisierung bereits unter milden Bedingungen eine Ringöffnung zwischen den C‐Atomen 3 und 4. Aus diesem Grund scheitert auch ihre Reduktion mit komplexen Metallhydriden zu Azetidinderivaten, wie am Beispiel von 3,3,4,4‐Tetraphenyl‐2‐azetidinon (7a) gezeigt wird.
Katalyse durch Phthalocyanine, XIX. Autoxidation von 1,1‐Diphenyläthan in Gegenwart von Kupferphthalocyanin und Nickelphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Gürtler Dietrich
Published: July 2007

Die Autoxidation von 1,1‐Diphenyläthan bei 85–112°C wird durch Kupfer‐ und Nickelphthalocyanin stark beschleunigt, wobei die Initialreaktion durch Aktivierung des molekularen Sauerstoffs katalysiert wird. Sobald Hydroperoxid entstanden ist, beobachtet man dessen Reaktion mit dem Phthalocyanin‐Sauerstoff‐Komplex unter Bildung kettenstartender Alkylperoxylradikale. In Gegenwart von Kupferphthalocyanin können die Alkylperoxylradikale mit dem Metallkomplex zu Alkylradikalen und dem Phthalocyanin‐Sauerstoff‐Komplex reagieren, wodurch die Bruttogeschwindigkeit verlangsamt wird. Insgesamt wird der Mechanismus der Autoxidation in Gegenwart von Kupferphthalocyaninen durch das Vorliegen einer endlichen Konzentration an 1,1‐Diphenyl‐1‐äthylradikalen bestimmt, was auch durch die Cooxidation von Cumol und 1,1‐Diphenyläthan gezeigt wird. ‐ Phenol, p‐Benzochinon und deren 2:1‐Komplex, die in geringer Menge während der Autoxidation entstehen, wirken erwartungsgemaß als Inhibitoren, wobei sich für den 2:1‐Komplex ein antagonistischer Effekt zeigt, der durch Wasserstoffbrückenbindungen zu erklären ist. Der Mechanismus der Bildung der Inhibitoren wird diskutiert. Gegensätzlich zu den Ergebnissen bei der phthalocyaninkatalysierten Autoxidation von Cumol in Gegenwart von cr‐Methylstyrol und dessen polymerem Peroxid werden hier keine Vergiftungseffekte des Katalysators durch 1,1‐Diphenyläthylen und dessen polymerem Peroxid beobachtet. Die Cooxidation verläuft infolge der erhöhten Reaktivität des Olefins oder infolge eines radikalischen Zerfalls des polymeren Peroxides rascher als die Autoxidation des reinen 1,2‐Diphenyläthans.
Mechanismus der Reaktion von Hexulosen und partiell methylierten Hexulosen mit Aminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Heukeshoven Jochen
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Hexulosen mit Aminosäuren erh¨︁lt man die höchsten Ausbeuten an „Zuckeraminosäuren”︁, wenn die Reaktionen in methanolischem Acetatpuffer durchgeführt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die linear mit dem Logarithmus der Pufferkonzentration steigt und ein Maximum bei pH 8.2 hat, ist nur wenig von der verwendeten Aminosäure jedoch stark von der eingesetzten Hexulose abhängig (untersucht wurden D‐Fructose,L‐Sorbose, 5‐O‐Methyl‐D‐fructose, 5‐O‐Methyl‐L‐sorbose, 6‐O‐Methyl‐L‐sorbose und 5,6‐Di‐O‐methyl‐L‐sorbose). — Es besteht ein linearer Zusammenhang zwischen dem im Gleichgewicht vorliegenden Anteil an Ketoform und der Reaktivität. Daraus und aus der Abhängigkeit von der Pufferkonzentration folgt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch den nucleophilen Angriff der Aminogruppe der Aminosäure auf die Carbonylgruppe der Hexulose bestimmt wird. Die Umlagerung des dabei entstehenden Ketosylamins zu den entsprechenden “Aldose‐aminosäuren” läuft wesentlich schneller ab, wie am Beispiel der Umlagerung von L‐Sorbosyl‐amin gezeigt wird.
Zur Stereochemie der 3‐Oxo‐5‐phenyl‐1‐cyclopentancarbonsäuren, II. Die stereomeren 5‐Phenyldihydroisosarkomycine
Authors: Frahm August Wilhelm
Published: July 2007

Die stereoselektiven Synthesen und stereochemischen Zuordnungen der 5‐Phenyldihydro‐isosarkomycinpaare, t‐4‐Methyl‐3‐oxo‐c‐5‐phenyl‐r‐l‐cyclopentancarbonsäure (5) und c‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐r‐1 ‐cyclopentancarbonsäure (7) werden beschrieben. Der schrittweise Aufbau des Cyclopentanongerüstes verläuft über Michael‐Addition, C‐Alkylierung der entstandenen threo‐ sowie erythro‐2‐Phenyl‐111,3‐butantricarbonsäureester 12 und 13 und den stereospezifischen Dieckmann‐Ringschluß zu ∼‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐ 1,l,r‐2‐cyclo‐pentantricarbonsäure‐trimethylester (14) bzw. t‐4‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐l,I,r‐2‐cyclopen‐tantricarbonsäure‐trimethylester (15). Beim partiellen Abbau der polysubstituierten Verbindungen 14 und 15 zu den Verbindungen 5 und 7 werden alle Zwischenprodukte gefaßt und eindeutig zugeordnet.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, VIII. Untersuchungen zur Struktur der beiden isomeren N‐Oxide des Tropins
Authors: Werner Gottfried , Wiechmann Manfred , Scheiber Pál , Gieren Alfred , Fischer Thomas , Hoppe Walter
Published: July 2007

Mit einem modifizierten Verfahren gelingt die Darstellung der beiden Isomeren des Tropin‐N‐oxids mit einer Ausbeute von 69.5% im Verhältnis 1 (A): 1.2 (B). Chemische Umsetzungen beweisen, daß es sich bei den beiden Isomeren um 3‐Hydroxytropan‐Derivate handelt. Durch Dipolmomentmessungen an beiden kristallwasserfrei dargestellten Isomeren des Tropin‐N‐oxids und nach 1 H‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen an den Isomeren des [2,2,4,4‐D4]Tropin‐N‐oxids konnte deren Konfiguration festgelegt werden: Danach besitzt Tropin‐N‐oxid A eine Konfiguration mit axialem 0‐Atom, Tropin‐N‐oxid B mit äquatorialem 0‐Atom. Eine eindeutige Absicherung der auf chemischem und physikalisch‐chemischem Wege abgeleiteten Strukturen der isomeren Tropin‐N‐oxide erfolgte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse des Tropin‐N‐oxids B.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 38. Selektive katalytische Hydrierungen mit Palladium‐Trägerkatalysatoren auf der Basis von ‘Aminoaerosil’
Authors: Horner Leopold , Ziegler Hans
Published: July 2007

Es wird die Darstellung neuer Palladium‐Träger‐Katalysatoren auf modifizierten Siliciumdioxidtragern insbesondere ‘Aminoaerosil’ beschrieben. Die Oberflächenaminogruppen der Palladium‐Träger‐Katalysatoren bewirken durch Salzbildung eine bevorzugte katalytische Hydrierung von Olefincarbonsäuren in Gegenwart ihrer Äthylester. Durch Variation der Struktur der Substrate, des Palladiumgehalts und der Reduktionsweise des Katalysators, der chemischen Veränderung der Oberflächengruppe des Trägers sowie des Lösungsmittels, wird versucht, Einblick in die Vorgänge an der Kontaktoberfläche zu gewinnen.
Dicyanmethylide, II. Darstellung von Sulfoniumdicyanmethyliden
Authors: Friedrich Klaus , Rieser Jürgen
Published: July 2007

Zwei Methoden zur Darstellung von Sulfoniumdicyanmethyliden 4 werden untersucht: die Umsetzung von Sulfiden 1 mit Diazomethandicarbonitril (2) und Äthylenoxidtetracarbonitril (5). Mit 5 erhält man daneben die entsprechenden Sulfoxide 7.
Dicyanmethylide, V. Darstellung und Reaktionen von Ammoniumdicyanmethyliden
Authors: Rieser Jürgen , Friedrich Klaus
Published: July 2007

Die N‐Dicyanmethylide 2b, 2d und 2f können aus den aromatischen Aminen 1b, 1d, 1f und Diazomethandicarbonitril dargestellt werden. Die folgenden Reaktionen der Ylide 2a‐f werden mit denen der N‐Oxide verglichen: thermische Zersetzung, Salzbildung und Umsetzung mit Triphenylphosphin.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXIX. Darstellung vinyloger Harnstoffe und Thioharnstoffe
Authors: Walter Wolfgang , Fleck Thomas
Published: July 2007

Es werden verschiedene Methoden zur Darstellung offenkettiger und Z‐fixierter cyclischer, vinyloger Harnstoffe und Thioharnstoffe 2 und 3 mit intramolekularen Wasserstoffbrücken beschrieben.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XLI. Umsetzung von Cyclobutendionen und Cyclobutenonen mit Carbonsäurehalogeniden
Authors: Schmidt Arthur H. , Ried Walter , Gildemeister Horst
Published: July 2007

Phenylcyclobutendion 1 und 4,4‐Difluor‐2‐phenyl‐2‐cyclobuten‐l‐on 6 reagieren mit Aroyl‐halogeniden unter Bildung der Additionsprodukte 4 bzw. 7, die zwei neue Klassen photochromer Substanzen darstellen. Bei erhöhter Temperatur liefert Benzoylchlorid aus 1 neben 4c die Cyclobutenone 8 und 9, deren Bildungsweise diskutiert wird. Die Umsetzung von 1 mit o‐Phthalsäure‐halogeniden und aliphatischen Dicarbonsäurechloriden wird untersucht.
Oxazolone, II. Über die saure Hydrolyse von N‐tert‐Butyl‐2‐oxo‐4,5‐diphenyl‐4‐oxazolin‐3‐carboxamid
Authors: Krieg Benno , Lautenschläger Hans
Published: July 2007

N‐tert‐Butyl‐2‐oxo‐4,5‐diphenyl‐4‐oxazolin‐3‐carboxamid (2) reagiert mit einer Mischung aus Eisessig und 63 proz. Bromwasserstoffsäure zu (±)‐(α‐Benzoylbenzyl)ammoniumbromid (4·HBr) und 4,5‐Diphenyl‐4‐imidazolin‐2‐on (7). 4. HBr entsteht durch Hydrolyse des intermediär auftretenden 4,5‐Diphenyl‐4‐oxazolin‐2‐ons (l), 7 wahrscheinlich über (±)‐N‐(cr‐Benzoylbenzyl)‐N′‐tert‐butylharnstoff (5) und 1 ‐tert‐Butyl‐4,5‐diphenyl‐4‐imidazolin‐2‐on (6). Aus den Untersuchungen resultieren neue Darstellungsverfahren für die Verbindungen 1, 4 und 7.
Synthese von 1‐Methyl‐3‐phenyl‐4‐vinyl‐2‐imidazolidinthion
Authors: Ried Walter , Park Sang‐Woo , Knorr Harald
Published: July 2007

Das Dithiadiazadimercuracyclododecan 1 reagiert mit Thioacetamid (2) unter Abspaltung von Quecksilber zu l‐Methyl‐3‐phenyl‐4‐vinyl‐2‐imidazolidinthion (4). Der Bildung liegt eine β‐Eliminierung zugrunde.
Depsipeptide und Polyesteramide, I. Synthese von ω‐Hydroxy‐ und Mercaptocarbonsäure‐tert‐butylestern
Authors: Kricheldorf Hans R. , Kaschig Jürgen
Published: July 2007

Eine verbesserte Synthese für ω‐Hydroxy‐ und ω‐Mercaptocarbonsäure‐tert‐butylester wurde durch partielle Aminolyse von ω‐Acetoxy‐ oder ω‐Xanthogencarbonsäure‐tert‐butylester erreicht. Neben einigen bekannten Verbindungen konnten erstmals die tert‐Butylester der D,L‐2‐Mercaptopropionsäure, 3‐Mercapto‐ und 3‐Hydroxypropionsäuren sowie der 4‐Mercapto‐ und 4‐Hydroxybuttersäuren hergestellt werden.
Über zweistufige Redoxsysteme, XXII. Polarographie, UV/VIS‐ und ESR‐Spektroskopie vinyloger und azavinloger Redoxsysteme mit Indolylresten als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Steinmetzer Hans‐Christian
Published: July 2007

Das Redoxverhalten der kationischen Redoxsysteme 1,n, 2,n, 3,n (n = 0‐4) und der verwandten anionischen Redoxsysteme 1,nu (n = 0‐4; „Hybridsysteme”︁) sowie einiger Diazaderivate und des Azoindazols 4 wurden mit verschiedenen elektrochemischen Methoden studiert. Wie beim System A,m nimmt KSem mit wachsender Kettenlänge gesetzmäßig (von ca. 107 bis ca. 10‐2) ab. Die Potentiale E1 und E2 liegen für 1,n, 2,n und 3,n positiver, für 1,nu negativer als bei A,m. Die Radikalionen Sem sind kinetisch instabiler als bei A,m. Die UV/VIS‐Spektren sind in der Reihe Red <Ox Sem bathochrom verschoben. F¨︁r vinyloge Radikalionen gilt die Farbregel für Violene. SCF‐ und HMO‐Rechnungen zeigen teilweise sehr gute Übereinstimmung mit KSem und den Absorptionsmaxima. Die ESR‐Spektren und g‐Werte einiger Radikalionen werden diskutiert.
Thiazolderivate, II1) Notiz über die Reaktion von (Kalium)(alkyl)cyanimidodithio‐carbonaten mit 1,3‐Dichloraceton
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

J,3‐Dichloraceton (4) reagiert mit den (Kalium)(alkyl)cyanimidodithiocarbonaten 1 je nach Bedingungen zu den Thiazolderivaten 6 oder 7.
Vom Lanosterin abgeleitete B‐Ring‐Diosphenole, II1) Der Seitenkettenabbau
Authors: Kreiser Wolfgang , Ulrich Wolfgang
Published: July 2007

Auf einem neuen, vorteilhaften Weg werden Lanosterin über 3β‐Acetoxy‐25,26,27‐trinor‐5α‐lanost‐8‐en‐24‐säure (1) und die weiteren Zwischenstufen 2 und 3 zu den bekannten Verbindungen 3β‐Hydroxy‐4,4,14a‐trimethyl‐5a‐pregn‐8‐en‐20‐on (4) und 3β‐Hydroxy‐4,4,14‐αtrimethyl‐5α‐androst‐8‐en‐17‐on (5) abgebaut.
Vom Lanosterin abgeleitete B‐Ring‐Diosphenole, IV1) Diosphenolanaloge α‐Oximinoketone
Authors: Kreiser Wolfgang , Ulrich Wolfgang
Published: July 2007

Neue 7,11‐Diketone 1 lassen sich auf unterschiedlichen Abbaustufen von Lanosterin in die zugehörigen 6‐Oximinoverbindungen 2 überführen. Die Tri‐ und Tetraketone 3 ergeben Polyoximinoketone sowie die Diosphenole 5, 7 und 9, in keinem Fall wird jedoch ein Angriff auf C‐12 beobachtet.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXIII1) Zum Lösungsmitteleinfluß bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Spangenberg Jochen , Hofer Anke
Published: July 2007

α‐Kupferphthalocyanin (α‐Cu‐pc) ist bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid (CHP) in den Lösungsmittelsystemen Dekalin/l ‐Chlornaphthalin und m‐Chlortoluol/1 ‐Chlornaphthalin (110°C) nur sehr wenig aktiv. Der Zerfall setzt erst bei Zugabe von N‐(2‐Naphthyl)‐ anilin (NA) ein, wobei nach einer autokatalytischen Phase die Reaktion nach 1. Ordnung abläuft. Gleichzeitig wird α→β‐Umwandlung des Kupferphthalocyanins beobachtet. Die Geschwindigkeitskonstanten sind von der Zusammensetzung der Lösungsmittelsysteme, das heißt von deren Polarität und Viskosität, abhängig. Weiterhin ist der Einfluß von Lösungsmittelstrukturen zu diskutieren. ‐ Auch bei der thermischen Zersetzung von 7‐Cumyl‐ hydroperoxid in Anwesenheit von N‐(2‐Naphthyl)anilin ist die Zerfallsgeschwindigkeit von der Lösungsmittelzusammensetzung abhängig. ‐ Der Einfluß von N‐(2‐Naphthyl)anilin sowie seiner Reaktionsprodukte bei der durch α‐Kupferphthalocyanin katalysierten Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid wird untersucht. ‐ Der Mechanismus wird diskutiert.
Synthese von Oligosaccharid‐L‐Asparagin‐Verbindungen, VII Derivate des 2‐Acetamido‐3‐O‐(2‐acetamido‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosyl)‐N‐(1‐benzyloxy‐L‐aspartoyl)‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamins1)
Authors: Walker‐Nasir Evelyne , Jeanloz Roger W.
Published: July 2007

Die Koenigs‐Knorr‐Kondensation von 2‐Acetamido‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐α‐D–glucopyranosylbromid (1) mit 2‐Acetamido‐4,6‐0‐benzyliden‐2‐desoxyβ‐D‐glucopyranosylazid (2) führt nicht zum erwarteten (1→3)‐verknüpften Aminozuckerdisaccharid. Deshalb sind weitere Möglichkeiten zur Synthese dieser Substanz untersucht worden. Dabei erhaltene neue, kristalline Zwischenprodukte haben schließlich die Herstellung des β‐(l→3)‐verknüpften Aminozuckerdisaccharid‐asparagins 24 erlaubt.
Struktur und Reaktivität der “kovalenten Hydrate” in der Alloxazin‐Reihe
Authors: Koziol Jacek , Hemmerich Peter
Published: July 2007

N1‐Monoanionen B1 von Alloxazinen 1(A) reagieren im pH‐Bereich 11 ‐14 langsam unter 2,3‐Ringöffnung zu einem Gleichgewicht mit einer Carbaminatform 5, welche durch Ansäuern stabilisiert wird zum „Alloxazin‐hydrat”︁ A‐OH2. Der große Unterschied der pK‐ Werte von Alloxazin und seinem „Hydrat”︁ ermöglicht die Trennung beider Spezies. ‐ Im Falle von N1‐Alkylalloxazinen 1 (R1 ≠ H) decarboxyliert das gebildete „Hydrat”︁ irreversibel zu den bekannten 2‐Alkylamino‐3‐chinoxalincarbonsäure‐N‐alkylamiden 2, während die stabilen „Hydrate”︁ A‐OH2, erhalten aus den N1‐unsubstituierten Analoga 1 c‐ e (R1 = H), Wärme benötigen, um zu N‐Alkyl‐N′‐(2‐chinoxalinyl)harnstoffen 10 decarboxyliert zu werden.‐Für die stabilen „Hydrate”︁ A‐OH2 wurde die Struktur 6 ermittelt. Sie werden am Sauerstoff unter Ringöffnung zu Methylestern von 5 methyliert. Die „Dehydratisierung”︁ von 6 zurück zu 1 läßt sich mit Säureanhydriden erzielen. Die Säure/Base‐Eigenschaften, Bildung und Zerfall sowie UV‐, 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren der„Alloxazin‐hydrate werden durch die Struktur vom Typ 6 befriedigend erklärt, so insbesondere die Leichtigkeit der alkalischen Rückbildung der Carbaminate 5 zum Alloxazin 1. Die Reaktion erweist sich als Schlüssel zum Verständnis der Hydrolyse von Alloxazin und Isoalloxazin.
Vereinfachte Darstellung von Nα‐(Benzyloxycarbonyl)histidin und seine Verwendung zur Synthese verschiedener am Imidazol‐N geschützter Histidinderivate
Authors: Eckstein Heiner
Published: July 2007

Die Synthese von W‐(Benzyloxycarbonyl)histidin (4) durch direkte Acylierung von Histidin wird beschrieben. Im Vergleich zu anderen Methoden bietet sie einige Vorteile im Hinblick auf Gesamtausbeute, Zeitersparnis und Einfachheit der experimentellen Durchführung. Es wurden einige bereits beschriebene Derivate von 4 [z. B. Z‐His(Tos) und Z‐His(Ado)]1), teilweise in besserer Ausbeute, synthetisiert. Ihre bisher nicht veröffentlichten physikalischen Daten werden angegeben. Außerdem werden die Synthese von Z‐His(Boc) und dessen Eigenschaften beschrieben.
Erzeugung und Reaktionen des chiralen Lithiumenolats von (+)‐(S)‐3‐Methyl‐2‐pentanon1,2)
Authors: Seebach Dieter , Ehrig Volker , Teschner Manfred
Published: July 2007

(+)‐(S)‐3‐Methyl‐2‐pentanon (1) wurde aus den leicht zugänglichen Verbindungen 4‐7 bekannter absoluter Konfiguration und optischer Reinheit über die Dithiane 8 und 9 hergestellt. Dabei wurde bewiesen, daß die nucleophile Substitution von Bromid durch die 1,3‐ Dithian‐2‐ylanionen zu über 90% unter Inversion abläuft. Größere Mengen 1 stellten wir aus der α‐Methylbuttersäure 10a und Methyllithium her. Lithiumdiisopropylamid überführt 1 in das Enolat 2, wobei maximal 10 % Racemisierung eintritt. Mit Elektrophilen (Alkyljodide, Carbonsäurechloride, Aldehyde, Ketone) setzt sich 2 zu den optisch aktiven Ketonen 12,13, 15 und 16 um. Im Falle der Aldolreaktion mit Propionaldehyd zu 15b entsteht das neue Asymmetriezentrum zu 15 % bevorzugt R‐konfiguriert.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXXI1) Umsetzung von Cyclopentadienonen mit Wittig‐Ylenen
Authors: Ried Walter , Knorr Harald , Gürcan Hasan
Published: July 2007

Das reaktive Verhalten verschiedener Wittig‐Phosphorylene gegenüber Tetraphenylcyclo‐pentadienon (la), 7,9‐Diphenyl‐8H‐cyclopent[a]acenaphthylen‐8‐on (1 b) sowie 2‐Methyl‐ 3,4,5‐triphenylcyclopentadienon (1c) wird untersucht.
Synthese von Pumiliotoxin C
Authors: Habermehl Gerhard , Andres Hendrik , Miyahara Kazumoto , Witkop Bernhard , Daly John W.
Published: July 2007

rac‐Pumiliotoxin C (PTX‐C, rac‐1) wird in einer 4stufigen stereoselektiven Synthese, ausgehend von 4‐Methyl‐2‐( l‐pyrrolidinyl)‐l‐cyclohexencarbonsäure‐äthylester (6) und 1‐(2‐ Bromäthyl)butylamin‐hydrobromid (7) in 25 proz. Ausbeute erhalten. Dieses Verfahren läßt sich leicht auf die Synthese von optisch aktivem PTX‐C und weiteren Pumiliotoxinen übertragen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXV1) Infrarotspektroskopische Untersuchungen an tertiären Thioamid‐S‐oxiden
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Der für die SO‐Valenzschwingung in tertiären Thioamid‐S‐oxiden charakteristische Frequenzbereich um 1000 cm‐1 wurde IR‐spektroskopisch untersucht. Die Lösungsmittelverschiebung der SO‐Schwingungsfrequenz, die größer ist als bei Sulfoxiden, ermöglichte eine Zuordnung. Bandenaufspaltungen wurden auf Fermi‐Resonanz und einen besonderen Effekt ‐ dem Fermi‐Resonanzfenster ‐ zurückgeführt. Die Einflüsse der Substituenten auf die SO‐Valenzschwingung werden gezeigt. Aus der Frequenzverschiebung der OH‐Schwingung AVOH und den Gleichgewichtskonstanten bei der Assoziation von Phenol mit den S‐Oxiden 1 konnten Aussagen über ihre Akzeptorfähigkeit für Wasserstoffbrücken, Bindungsverhältnisse und intramolekulare elektronische Einflüsse erhalten werden.