bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
[Cp*Ru(acac)] ‐ kein koordinativ ungesättigter, stabiler 16‐Valenzelektronen‐Komplex
Authors: Smith Michael E. , Hollander Frederick J. , Andersen Richard A.
Published: July 2007

Die gewinkelte Struktur von [C5Me5Ru(acac)] im Kristall (Hacac = Acetylaceton) ist auf die Wechselwirkung des Rutheniumzentrums mit dem γ‐Kohlenstoffatom des acac‐Liganden eines symmetrieäquivalenten zweiten [C5Me5Ru(acac)]‐Moleküls zurückzuführen, also keine intrinsische Eigenschaft dieses Komplexes, wie Kölle et al. in der 1990 in dieser Zeitschrift erschienenen Originalarbeit behaupteten. Dies ergab eine erneute Auswertung der Röntgenstrukturdaten.
Metall‐induzierte Verknüpfung von C2‐Einheiten zu Eninen und Butatrienen: zwei Wege zur Dimerisierung von 1‐Alkinen
Authors: Schäyer Martin , Mahr Norbert , Wolf Jurtin , Werner Helmut
Published: July 2007

Ist ein Alkinyl(vinyliden)‐Komplex wie 1 die Zwischenstufe bei der Rh‐vermittelten Kupplung zweier Alkinmoleküle, so können sowohl Enine als auch die isomeren Butatriene entstehen. Die Produktselektivität kann dabei sehr einfach durch das Vertauschen der Reihenfolge der HX‐ und CO‐Zugabe gesteuert werden.

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Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazenbasen sein?
Authors: Schwesinger Reinhard , Hasenfratz Christian , Schlemper Helmut , Walz Leonhard , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die Titelfragen können noch nicht eindeutig beantwortet werden, doch die derzeit stärkste stabile ungeladene Base ist die P5‐Verbindung 1, die 28–29 pK‐Einheiten basischer als Triethylamin ist. 1 ist leicht herzustellen, gut löslich und bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß nahezu unbegrenzt haltbar.

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Carbene in räumlich begrenzten Systemen I. 1,3‐C‐H‐Insertionsreaktion von Adamantyliden im β‐Cyclodextrin‐Hohlraum
Authors: Brinker Udo H. , Buchkremer Rüdiger , Kolodziejczyk Margaret , Kupfer René , Rosenberg Murray , Poliks Mark D. , Orlando Mario , Gross Michael L.
Published: July 2007

Die ersten intra‐ und intermolekularen Carbeninsertionen in einem räumlich begrenzten molekularen Reaktionsgefäß konnten bei der Photolyse des festen Einschlußkomplexes 1·β‐Cyclodextrin(CD) nachgewiesen werden. NMR‐spektroskopische und/oder massenspektrometrische Untersuchungen belegen die Bildung von Produkten wie 2·β‐CD und 3·β‐CD.

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Dreidimensionale Abbildung der DNA‐Superspiralisierung durch Rasterkraftmikroskopie
Authors: Samori Bruno , Nigro Carmelo , Armentano Valerio , Cimieri Salvatore , Zuccheri Giampaolo , Quagliariello Carla
Published: July 2007

Bisher konnte nur die planare Projektion der molekularen Gestalt superspiralisierter zirkulärer DNA‐Moleküle durch Rasterkraftmikroskopie (Scanning Force Microscopy, SFM) abgebildet werden. Jetzt gelang die dreidimensionale Abbildung eines superspiralisierten pBR322‐DNA‐Moleküls. aus der sich die Chiralität und die Windungszahl direkt „ablesen”︁ lassen. Lokale Veränderungen der Superspiralisierung von einzelnen DNA‐Molekülen direkt zu verfolgen, ist für unser Verständnis biologischer Prozesse, z.B. der DNA‐Transkription, von Bedeutung.
Vitamin‐D3‐Synthesestudien: enantiospezifische Synthese des CD‐Ring‐Fragmentes von Vitamin D3
Authors: Clasby Martin C. , Craig Donald , Marsh Andrew
Published: July 2007

Die Wirksamkeit von höher oxidierten Derivaten von Vitamin D3 bei der Krebs‐und Psoriasis‐Behandlung macht sie derzeit zu attraktiven Synthesezielen. Jetzt wurde der Vitamin‐D3‐Baustein 3 aus (+)‐(R)‐Pulegon 1 enantiospezifisch synthetisiert. Ein Schlüsselschritt der Reaktionsfolge ist die intramolekulare Cycloaddition von 2.

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Carbenrhodium‐Komplexe mit Diaryl‐ und Alkyl(aryl)carbenen als Liganden: Das fehlende Glied in der Reihe der Doppelbindungssysteme trans‐[RhCl{C(C)nRR′}(L)2], n = 0, 1 und 2
Authors: Schwab Peter , Mahr Norbert , Wolf Justin , Werner Helmut
Published: July 2007

Daß Verbindungen mit homologen Liganden ‐ hier PiPr3 und SbiPr3 ‐ nicht immer analog reagieren, unterstreicht die Synthese der ersten nicht heteroatomstabilisierten Carbenrhodium(I)‐Komplexe. Ausgehend von der strukturell charakterisierten Verbindung trans‐[RhCl( = CPh2)(SbiPr3)] 1 eröffnet sich eine vielschichtige Folgechemie: Durch Ligandenaustausch gelingt die Herstellung von 2 (L = SbiPr3, CO, CNtBu) und 3; durch Verknüpfung des Carbenliganden mit CO erhält man Diphenylketen.

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Kohärenzselektion durch Gradienten ohne Empfindlichkeitsverlust; Anwendung auf 3D‐HNCO‐Experimente
Authors: Schleucher Jürgen , Sattler Michael , Griesinger Christian
Published: July 2007

Maximale Empfindlichkeit und ausgezeichnete Unterdrückung des Wassersignals wird in 3D‐Tripelresonanz‐NMR‐Experimenten durch Erzeugung eines heeronuclearen Gradientenechos in phasenmodulierenden Pulssequenzen erzielt. Die Anwendung dieses Prinzips wird am Beispiel eines HNCO‐Experiments demonstriert, bei dem ein Komplex aus einem vollständig mit 13C/15N markieren Protein (Calmodulin) und einem Peptid (C20W) untersucht wurde.
Durch Succinatbrücken zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfte Ag4‐Cluster: Kristallstruktur von Succinatodisilber(1)
Authors: Michaelides Adonis , Kiritsis Vangelis , Skoulika Stavroula , Aubry André
Published: July 2007

Aus Silbernitrat und Bernsteinsäure bilden sich blaßgelbe Prismen von Succinatodisilber(i) 1. Die Struktur von 1 (rechts) besteht aus Ag4‐Clustern, die parallel zur ac‐Ebene angeordnet sind. wobei jede Ag4‐Einheit mit vier weiteren Clustern über Succinatobrücken verbunden ist.

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Lineare Totalsynthese von (−)‐ACRL‐Toxin III B
Authors: Mulzer Johann , Dupré Susanne , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Enantio‐ und diastereomerenrein kann der Methylether 1 von ACRL‐Toxin III A in 16 oder 20 Stufen aus 3‐Hydroxy‐2‐methylpropionsäuremethylester hergestellt werden. Als Alternative zur Aldol‐Methode werden die anti‐konfigurierten Propionateinheiten durch Carbanion‐Aldehyd‐Addition mit nachfolgender Oxidations‐Reduktions‐Sequenz stereoselektiv erzeugt.

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Synthese und Struktur von Bis(tri‐tert‐butylphenyl)‐iminohalogenphosphoranen XP(NtBu3C6H2)2
Authors: Ruban Alexander , Nieger Martin , Niecke Edgar
Published: July 2007

In der bislang unbekannten exo/exo‐Konformation für Bis(imino)phosphorane liegen die Halogenderivate XP(NtBu3C6H2)2 (X = CI, Br, I (=1)) vor. Das P‐Atom ist trigonal‐planar umgeben, und die Phenylringe stehen orthogonal zur N2PI‐Ebene; unten ist die Struktur von 1 im Kristall gezeigt.

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Synthese und Reaktionen von Hexafluor‐1,2‐diisocyancyclobutan‐Chromkomplexen
Authors: Lentz Dieter , Nowak Frank , Preugschat Dagmar , Wasgindt Markus
Published: July 2007

Ein perfluoriertes Diisocyanid konnte erstmals im Komplex 1 stabilisiert werden (Formel zeigt cis‐Form). Die Isocyanid‐C‐Atome sind nucleophil angreifbar, und 1 reagiert mit Me2NH unter Abspaltung eines [Cr(CO)5]‐ Substituenten zu einem Imidazolderivat mit anelliertem fluorsubstituierten Vierring.

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Ein molekulares Heterometallamid mit hoher Moleküldynamik: Kreist das Lithiumatom?
Authors: Veith Michael , Zimmer Michael , Müller‐Becker Stefan
Published: July 2007

Durch temperaturabhängige NMR‐Spektroskopie lassen sich in dem Heterometallamid [Me2Si(NSiMe3)2]2InLi Bewegungen von Substituenten und Gruppen verfolgen, die schließlich in einen Prozeß einmünden, bei dem sich auch das Lithiumatom gegenüber den anderen Schweratomen bewegt. In einem der Modelle resultiert eine quasi kreisförmige Bewegung des Lithiumatoms um das Indiumatom, den Kern des Moleküls (Bild rechts).

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Hoch Phosphan‐koordinierte Lanthanoidkomplexe
Authors: Karsch Hans H. , Ferazin Gunter , Steigelmann Oliver , Kooijman Huub , Hiller Wolfgang
Published: July 2007

Stets mehrere lanthanoid‐Phosphor‐Bindungen enthalten die aus dem Phosphinomethanid Li[C(PMe2)2(SiMe3)] und dem entsprechenden Lanthanoidtriflat zugänglichen Komplexe; dabei tritt eine ganze Palette von Strukturvarianten auf. Im homoleptischen Scandiumkomplex 1 beispielsweise sind die Liganden in einer Art Übergangsform zwischen σ‐und π‐Koordination gebunden.

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Bildung von Alkinyltrithiocarbonatoliganden aus Alkylidinliganden und Kohlenstoffdisulfid
Authors: Mayr Andreas , Lee Tsung‐Yi
Published: July 2007

Eine Alkylidin‐Thiocarbonyl‐Kupplung in Zwischenstufen, in denen ein CS‐Ligand einen PMe3‐ Liganden verdrängt hat, ist eine plausible Erklärung für die Bildung der Wolframkomplexe 2 bei der Umsetzung der entsprechenden Alkylidinkomplexe 1 mit Kohlenstoffdisulfid. Eine ebenfalls denkbare Carbonyl‐Alkylidin‐Kupplung wird nicht beobachtet. X=Halogen, RS.

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Zum Mechanismus des anaeroben, radikalinduzierten DNA‐Strangbruches
Authors: Giese Bernd , Beyrich‐Graf Xenia , Burger Jutta , Kesselheim Christoph , Senn Martin , Schäfer Thomas
Published: July 2007

Nach selektiver Erzeugung des Mononucleotid‐Radikals 1 konnten Bildung und Folgereaktionen des Radikalkations 2 untersucht werden. Mit Allylalkohol, der sowohl ein Kationen‐ als auch ein Radikalfänger ist, wird der Bicyclus 3 als Hauptprodukt erhalten. Mit Methanol können mehrere Zwischenstufen abgefangen werden, deren Hydrolyseprodukte DNA‐Spaltprodukten entsprechen. 4′‐Desoxyribonucleotid‐Radikale werden als Intermediate beim radikalinduzierten DNA‐Strangbruch diskutiert. ℗ = P(O)(OEt)2, b = Thymin.

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Isopagodane — Vorläufer ungewöhnlicher Käfig‐Ionen
Authors: Wollenweber Markus , Pinkos Rolf , Leonhardt Jürgen , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Isopagodame wie das „quadratische”︁, D2D‐ symmetrische C20H20‐[1.11.1]‐Gerüst 1, sind als Vorläufer ungewöhnlicher Käfig‐Ionen spezieller Geometrie gefragt. Die Synthese‐Strategie für Pagodane war nicht einfach auf Isopagodane übertragbar. Letztendlich erfolgreich war ein Umweg, der die [6+6]‐ durch eine [2+2]‐Photocycloaddition ersetzt.

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Konkurrierende Reaktionswege von Silaethenen: [2 + 2]‐, [4 + 2]‐ und [6 + 2]‐Cycloadditionen mit Cycloheptadien und Cycloheptatrien
Authors: Ziche Wolfgang , Seidenschwarz Claudia , Auner Norbert , Herdtweck Eberhardt , Sewald Norbert
Published: July 2007

Die Silabicyclo[4.2.1]nonadiene 3 sind zwei der Produkte aus der Reaktion des Silaethens 1 mit Cycloheptatrien. Neben diesen ungewöhnlichen [6+2]—Cycloaddukten entstehen noch die [2+2]‐Cycloaddukte 2, die durch Thermolyse ebenfalls in 3 überführt werden könne. 1,3‐Cycloheptadien und 1 bilden konkurrierend [4+2]‐und [2+2]‐Addukte; letztere lagern sich thermisch in die Diels‐Alder‐Produkte um.

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Ein sechskerniger Gold(I)‐Komplex: [{(Ph3PAu)2C(PPh2AuPPh2)}2](ClO4)2
Authors: Fernández Eduardo J. , Gimeno M. C. , Jones Peter G. , Laguna Antonio , Laguna Mariano , Lóppez‐de‐Luzuriaga J. M.
Published: July 2007

Blaßgelb, luft‐ und feuchtigkeitsbeständig ist der sechskernige Au1‐Komplex 1 mit zentralem Au2C2P4‐Achtring, an dessen C‐Atome zusätzlich jeweils zwei AuPPh3‐Gruppen gebunden sind. Die Au‐Au‐Abstände in 1 sind Kurz und alle Au‐Atome linear koordiniert.

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Erste Totalsynthese von (±)‐Rabelomycin
Authors: Krohn Karsten , Khanbabaee Karamali
Published: July 2007

Als Platzhalter für eine labile Hydroxygruppe und als Steuerelement für eine regioselektive Deprotonierung dient die Si2Me5‐Gruppe in der Dienkomponente 3, aus der durch Cycloaddition und nachfolgende Photooxygenierung das Antibioticum rac‐Rabelomycin 4 zugänglich ist. Dies unterstreicht die Nützlichkeit von Pentamethyldisilyllithium 2, das aus dem Disilan 1 einfach herstellbar ist, für die Synthese tertiärer Alkohole.

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Ein clustergebundenes μ3‐P‐Atom, das an vier (Ph3P)Au+‐Einheiten koordiniert ist: [Fe3(CO)9P{Au(PPh3)}4][BAr4]
Authors: Sunick Deborah L. , White Peter S. , Schauer Cynthia K.
Published: July 2007

Das heptavalente Phosphoratom der Titelverbindung ist an ein leicht verzerrtes Au4‐Quadrat und eine Fe3(CO)9‐Einheit koordiniert, wobie sind (Gerüst zeigt Bind rechts). Diese Verbindung ist tiefviolett und in Lösung etwa einen Tag stabil.

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Enantioselektive Protonierung einfacher Enolate: ein chirales Imid als Protonenquelle
Authors: Yanagisawa Akira , Kuribayashi Takeshi , Kikuchi Tetsuo , Yamamoto Hisashi
Published: July 2007

Aus der Kempschen Tricarbonsäure wurden das (S,S)‐1 und sein Enantiomer sowie verwandte Imide synthetisiert. Mit diesen neuen chiralen Protonenquellen lassen sich Lithiumenolate α‐monoalkylierter Cycloalkanone wie 2 mit ee‐Werten von 68‐97% zu 3 umsetzen.

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Chiroporphyrine: ein Zugang zu asymmetrischen Porphyrinkatalysatoren mit stereogenen Zentren auf der Ringebene
Authors: Veyrat Marc , Maury Olivier , Faverjon Frédéric , Over Diana E. , Ramasseul René , Marchon Jean‐Claude , Turowska‐Tyrk Ilona , Scheidt W. Robert
Published: July 2007

Aus leicht zugänglichen chiralen Aldehyden und Pyrrol Können in einem Schritt Porphyrine wie 1 erhalten werden, deren MnCl‐Derivate effektive Katalysatoren für die enantioselektive Epoxidierung nichtfunktionalisierter Olefine sind. neue Impulse für das Design chirotroper Porphyrinliganden dürften sich auch aus der Tatsache ergeben, daß bei der Synthese von 1 bevorzugt dessen D2‐symmetrisches Isomer entsteht, aufwendige Atropisomerentrennungen also entfallen.

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[(Ph3PAu)6(dppeAu2)(AuCl)4Pd], ein ikosaedrischer Au12‐Cluster mit zentralem Pd‐Atom
Authors: Laupp Martin , Strähle Joachim
Published: July 2007

Durch Photolyse der Azidokomplexe [Ph3PAuN3] und [(dppe)Pd(N3)2] oder [(Ph3P)2Pd(N3)2] bei denen die zwölf Goldatome ein Ikosaeder bilden, das ein zentrales Pd‐Atom einschließt. 1 und 2, bei denen die zwölf Goldatome ein Ikosaeder bilden, das ein zentrales Pd‐Atom einschließt. 1 und 2, die ersten ikosaedrischen Au12‐Cluster mit einem heteroatom im Zentrum, sind isoelektronisch mit dem Au13‐Cluster [(PhMe2PAu)10(AuCl)2Au]3+.
Rationally Designed Inorganic Catalysts for Environmentally Compatible Technologies
Authors: Thomas John Meurig , Zamaraev Kirill Ilyich
Published: July 2007

„Die Katalysatorforschung ist keine Schwarze Magie”︁halten Vertreter der rationalen Katalysatorentwicklung der Feststellung von R. Schlögl (Angew. Chem.1993,105, 402‐405) entgegen, daß die Entwicklung technischer Katalysatoren immer noch sehr stark empirisch geprägt sei. Als Belege für ihre Auffassung führen sie eine Reihe industrieller Prozesse an, die exakt abgestimmte Katalysatoren erfordern. In seiner Antwort wiederholt R. Schlögl seine These und ermuntert zu einer produktiven Zusammenarbeit zwischen den Vertretern des „wissenschaftlichen”︁ und denen des „empirischen”︁ Ansatzes in der Katalysatorforschung.
Difluormethylchalkogenide: eine NMR‐Studie der Reaktionen von Cd(CF3)2 · 2 MeCN und ZnBr(CF3) · 2 MeCN mit Dialkylchalkogeniden und Bortrifluorid
Authors: Naumann Dieter , Möckel Regina , Tyrra Wieland
Published: July 2007

CF2H‐Derivate der Chalkogene Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur entstehen selektiv bei carbenoiden Reaktionen von Cd(CF3)2 oder Zn(CF3)Br mit Dimethyl‐ oder Diethylchalkogeniden und Bortrifluorid [beispielsweise Gl.(a)]. NMR‐spektroskopisch wurden Onium‐Ionen wie [Et2SCF2H]+ als Zwischenstufen nachgewiesen.
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Auf dem Weg zu Antikörper‐Glycosidasen
Authors: Yu Jaehoon , Hsieh Linda C. , Kochersperger Lynn , Yonkovich Shirlee , Stephans James C. , Gallop Mark A. , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Mit dem Piperidin‐Hapten 1 konnten monoklonale Antikörper erzeugt werden, die die Hydrolyse des Substrats 2 bei pH 5.5 katalysieren (kcat= 0.904 h−1, Km= 324 μM). Das Hapten 1 ist ein Kompetitiver Inhibitor der Antikörper‐reaktion. Die Ergebnisse sind für die Entwicklung katalytischer Antikörper zur sequenzspezifischen Hydrolyse von Oligosacchariden bedeutsam.

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Selektive Messung der Zeitabhängigkeit des transienten Overhauser‐Effekts in NMR‐Spektren; Anwendung auf Oligonucleotide
Authors: Vincent Sébastien J. F. , Zwahlen Catherine , Bodenhausen Geoffrey
Published: July 2007

Kreuz‐ und Diagonalpeakintensitäten können in ihrem Verlauf mit den hier beschriebenen eindimensionalen NMR‐Experimenten schneller als mit 2D‐NOESY‐Experimenten gemessen werden. Dies ermöglicht beispielsweise einen rascheren Vergleich der Ergebnisse von Moleküldynamiksimulationen mit experimentellen Daten, wie am Beispiel von Cytosin‐9 im Duplex d(CGCGAATTCGCG)2 gezeigt wird.
Synthese und Struktur eines Oxovanadium(V)‐organophosphonat‐Clusters mit eingeschlossenem Chlorid‐Ion: [ClV7O12(O3PC6H5)6]2‐
Authors: Chang Yuan‐Da , Salta Jose , Zubieta Jon
Published: July 2007

Eine Hohlkugel aus quadratischen VO5‐Pyramiden und PhPO3‐Tetraedern, in deren Innerem ein Chlorid‐Ion eingeschlossen ist, so läßt sich das Anion in 1 beschreiben (Strukturbild rechts). Auf den ersten Blick ähnelt dieses Anion mit seiner kugelförmigen Gestalt bekannten Polyoxoanionen, bei genauerer Betrachtung zeigt sich jedoch die nahe Verwandtschaft zu entsprechenden zweikernigen V/P/O‐Komplexen und zur Schichtstruktur von VO(O3PR)·H2O, die über einfache topologische Beziehungen hinaus bis hin zu ähnlichem chemischen Verhalten reicht.

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Synthese von benzylierten Cycloisomaltotri‐ und ‐hexaosiden
Authors: Houdier Stéphan , Vottéro Philippe J. A.
Published: July 2007

Das erste benzylierte 1,6‐Analogon 1 des natürlichen α‐Cyclodextrins wurde jetzt erhalten. Es entstand als Nebenprodukt bei der I+‐initiierten Umsetzung eines Pentenylisomaltotriosids (nach Fraser‐Reid). Hauptprodukt war das erwartete Trimer.

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Bildung und Bruch von Si‐E‐Bindungen (E = C, Si) durch reduktive Eliminierung bzw. oxidative Addition
Authors: Schubert Ulrich
Published: July 2007

Mit erstaunlich hoher Selektivität wird das D3‐symmetrische Trisaddukt 1 von C60 aus einem regioisomeren Bisaddukt mit definierter Struktur gebildet. Bei der ersten systematischen Untersuchung der Regiochemie von C60 mit experimentellen und theoretischen Methoden konnten beispielsweise auch die sieben stabilen der acht denkbaren C60[C(CODEt)2]2‐Isomere isoliert werden.
Bindungslängenisomerie — doch keine Phantasieerscheinung
Authors: Gütlich Philipp , Goodwin Harold A. , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Der Übergang vom Low‐spin‐ in den High‐spin‐Zustand in Spin‐Crossover‐Übergansmetallkomplexen führt zur Bildung von Bindungslängenisomeren, da bei diesem Vorgang die Bindung zwischen dem Metall‐und dem koordinierenden Ligandatom um 0.04‐0.28 A verlängert wird. Mit der Mößbauer‐Spektroskopie konnte die Koexistenz zweier solcher Isomere sowie die Beeinflußbarkeit des Übergangs durch Temperatur und Bestrahlung belegt werden.
Schiff‐Base‐Komplexe mit fünffach koordiniertem Cobalt als Disauerstoff‐Aktivierungszenten in Zeolithen
Authors: De vos Dirk E. , Thibault‐Starzyk Frédéric , Jacobs Peter A.
Published: July 2007

In Käfigen von kubischen Faujasit FAU oder dessen hexagonalem Polymorph EMT lassen sich CO2+‐Komplexe der fünfzähnigen Schiff‐Base smdpt einschließen (Computersimulation rechts für EMT). Damit kann nicht nur der Einfluß der Gerüsttopologie auf die Komplexbildung untersucht werden, sondern diese eingeschlossenen Komplexe können auch, wie ESR‐Studien zeigen, reversibel Sauerstoff binden. H2smdpt=Bis[salicylidenamino)propyl]methylamin.

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Neue molekulare Gerüste: Bildung helicaler Sekundärstrukturen bei einer Gruppe von Oligoanthranilamiden
Authors: Hamuro Yoshitomo , Geib Steven J. , Hamilton Andrew D.
Published: July 2007

In einer einfachen Reaktionssequenz entsteht aus 2‐Nitrobenzoylchlorid, Anthranilisäuremethylester und 2,6‐Pyridindicarbonsäuredichlorid das Oligoanthranilamid 1. Es hat in Lösung und im Festkörper eine Helixstruktur, deren Ganghöhe durch Synthese des entsprechenden Pyridin‐N‐oxid‐Derivats verändert werden kann. Peptidgerüst‐Mimetica sind für das Wirkstoff‐und de‐novo‐Protein‐Design von großem Interesse.

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Diastereoselektive Synthese von Amino‐substituierten Indolizidinen und Chinolizidinen aus Prolinalimin bzw. 2‐Piperidincarbaldimin durch intramolekulare Hetero‐En‐Reaktion
Authors: Laschat Sabine , Grehl Matthias
Published: July 2007

Die Wahl der Lewis‐Säure entscheidet bei der Cyclisierung von 1 über den Reaktionsverlauf. Während mit FeCl3 bevorzugt die Benzylamino(isopropenyl)verbindungen 2 gebildet werden, entstehen in Gegenwart von TiCl4 hauptsächlich die Benzylidenamino(isopropyl)‐substituierten Produkte 3.

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Die Nachahmung von Enzymen
Authors: Kirby Anthony J.
Published: July 2007

Das Enzym, der Reaktionsmechanismus oder die Substratbindung können Grundlage für die Imitation einer Enzymaktivität sein. Zusammen mit einem kurzen Überblick hier vor allem die „Pepzyme”︁ von Atassi und Manshouri sowie die „Micellentechnik”︁ von Menger und Fei (siehe auch Angew. Chem. 1994, 106,329) diskutiert.
Phenothiazinyl‐substituierte Cyanine — Modellverbindungen für molekulare Schalter
Authors: Ehmann Agnes , Gompper Rudolf , Müller Thomas J. J. , Polborn Kurt , Hartmann Horst , Schütz Reiner
Published: July 2007

Nahezu orthogonal zum Vinamidiniumsystemund damit elektronisch von diesem „abgekoppelt”︁ ist die Phenothiazineinheit in Salzen des Typs 1. Durch Blitzlichtanregung von 1 wird Ladung vom Phenothiazin‐ auf den Vinamidiniumteil übertragen, wodurch ein relativ langlebiger T1‐Zustand, wahrscheinlich das Kationdiradikal, entsteht. X− = BF, ClO.

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Buckminsterfulleren‐Addukte von ortho‐Chinodimethanen
Authors: Gügel Andreas , Kraus Alexander , Spickermann Jochen , Belik Pavel , Müllen Klaus
Published: July 2007

Buckminsterfulleren‐Derivate mit chromophoren, elektrophoren oder ionophoren Einheiten sind über die Schlüsselverbindung 1 in sehr guten Ausbeuten zugänglich. Dazu wird 1 mit aliphatischen oder aromatischen Aminen umgesetzt. 1 ist aus dem Fulleren und dem Vorläufer eines entsprechend substituierten o‐Chinodimethans erhältlich.

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Ringöffnung von Cyclopropan bei 10 K
Authors: Maier Günther , Senger Stefan
Published: July 2007

Wie ist es möglich, eine „thermische”︁ Ringöffnung von Cyclopropan [Gl. (a)] und Cyclopropen bei extrem tiefer Temperatur (10K) zu erreichen? Eine Antwort auf diese Frage wird in dieser Arbeit gegeben.

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Hydroxylamin, Hydrazin und Diazen als einzähnige Liganden in Ruthenium‐ und Osmiumkomplexen
Authors: Cheng Tan‐Yun , Ponce Adrian , Hillhouse Gregory L. , Rheingold Arnold L.
Published: July 2007

Der zweifelsfrei charakterisierte trans‐HNNH‐Ligand in 1 (M = Os), bei dessen Röntgenstrukturanalyse die beiden H‐Atome lokalisiert und verfeinert werden konnten, ist das wichtigste Strukturmerkmal dieser erstaunlich stabilen Verbindung. 1 und der analoge Ru‐Komplex konnten durch Oxidation der entsprechenden einzähnigen Hydrazinkomplexe hergestellt werden.

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Diskrete M6N‐Oktaeder in den Subnitriden Na16Ba6N und Ag16Ca6N ‐ eine Überprüfung des Ag8Ca3‐Typs
Authors: Snyder G. Jeffrey , Simon Arndt
Published: July 2007

Die Zukunft der Subnitrid‐Chemie erscheint vielversprechend :M6‐Oktaeder mit zentralem N‐Atom wurden jetzt in der neuen Verbindung Na16Ba6N und im schon länger bekannten „Ag8Ca3”︁ nachgewiesen ‐ in Wirklichkeit handelt es sich dabei um das isotype Ag16Ca6N (mit 0.7% N)! Die M6N‐Oktaeder sind in eine Matrix aus Na bzw. Ag eingebettet. Zahlreiche Phasen mit Ag8Ca8‐Struktur vom Typ Ni6Si2M3 und Ni6Al2M3 (M = Seltenerdmetall) könnten sich ebenfalls als durch interstitielle Atome stabilisiert erweisen.
Elektronenreservoirkomplexe [FeICp(Aren)] als selektive Initiatoren für eine neue Elektrokatalysereaktion: Synthese fulvalenverbrückter homo‐ und heterozweikerniger Zwitterionen,
Authors: Brown David S. , Vollhardt K. Peter C. , Delville‐Desbois Marie‐Hélène , Astruc Didier , Boese Roland
Published: July 2007

Bei 20°C in nur fünf Minuten gelingt die intramolekulare Disproportionierung von Dimetallkomplexen 1 mit Fulvalenbrücke in Gegenwart von PMe3 oder P(OMe)3, wenn Elektronenreservoirkomplexe des Typs [Fe1Cp(Aren)] als Katalysatoren dienen. M1 = Mo, W, Fe, Ru; M2 = Mo, W; n = 2,3; m = 3; Aren = C6H6, C6Me6. Die Heterozweikernkomplexe reagieren dabei regioselektiv.

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Asymmetrische Synthese hochsubstituierter Pyrrolidine durch 1,3‐Dipolare Cycloaddition von Azomethin‐Yliden an N‐Acryloylprolinbenzylester,
Authors: Waldmann Herbert , Bläser Edwin , Jansen Martin , Letschert Hans‐Peter
Published: July 2007

Aus Schiff‐Basen aliphatischer und aromatischer Aminosäureester erhältliche Azomethin‐Ylide gehen mit N‐Acryloyl‐(S)‐prolinbenzylester in THF bereits bei tiefen Temperaturen asymmetrische 1,3‐Dipolare Cycloadditionen ein. Dabei werden in zufriedenstellenden Ausbeuten hochsubstituierte Pyrrolidine des Typs 1 in ausgezeichneten Diastereomerenverhältnissen gebildet, aus denen leicht die entsprechenden 2,4‐Dicarbonsäuren hergestellt werden können. Bzl = Benzyl.

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Vanadium(II)‐ und Niob(III)‐induzierte, diastereoselektive Pinakol‐Kupplung homochiraler Peptidaldehyde zu C2‐symmetrischen HIV‐Protease‐Inhibitoren
Authors: Kammermeier Bernhard , Beck Gerhard , Jacobi Detlev , Jendralla Heiner
Published: July 2007

Im Kilogramm‐Maßstab können potente Inhibitoren der HIV‐Protease wie 1 durch diastereoselektive, reduktive Dimerisierung homochiraler Peptidaldehyde hergestellt werden. Möglich wird dies durch den Einsatz von Niob‐oder in situ erzeugten Vanadium‐Katalysatoren im entscheidenden Reaktionsschritt, Aryl = 1‐Naphthyl.

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Flüssiges Schwefeldioxid als Lewis‐acides Solvens für die Alkylierung und Alkoxyalkylierung von Allylsilanen
Authors: Mayr Herbert , Gorath Gorden , Bauer Bernhard
Published: July 2007

Das Ionisationsvermögen von flüssigem SO2 reicht aus, um Reaktionen von Acetalen und SN1‐aktiven Alkylchloriden mit Allylsilanen ohne zusätzliche Lewis‐Säure zu induzieren [GI. (a), X = OCH3, R = PhCH(OCH3,), n‐C6H13CH(OCH3) etc.; X = Cl, R = Ph3C, PhMe2C etc.]. Reaktionen in flüssigem SO2 sind ökonomisch und ökologisch attraktiv und enorm einfach durchzuführen.

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Bestimmung der relativen Konfiguration durch Distanzgeometrie‐Rechnungen mit Proton‐Proton‐Abständen aus NOESY‐Spektren
Authors: Reggelin Michael , Köck Matthias , Conde‐Frieboes Kilian , Mierke Dale F.
Published: July 2007

Die Strukturermittlung bei komplizierten Molekülen in Lösung ist eine Herausforderung. Mit Daten aus NMR‐Kreuzrelaxationsexperimenten konnten nun die relative Konfiguration und in gewissem Maße sogar die Vorzugskonformation einer flexiblen chiralen Verbindung rechnerisch bestimmt werden, ohne daß Kraftfeldparameter oder konformative Präferenzen vorgegeben werden mußten.
Röntgenstrukturanalyse der Methan‐Monooxygenase: ein wichtiger Beitrag zum Verständnis der Oxidation von Methan in biologischen Systemen
Authors: Krebs Bernt , Sträter Norbert
Published: July 2007

Große ökologische und technische Bedeutung haben methanothrophe Bakterien, die Kohlenwasserstoffe zu CO2 oxidieren können. Den Schlüssel zum Verständnis der Funktionsweise des Enzyms Methan‐Monooxygenase halten die Arbeitsgruppen von S. J. Lippard und von P. Nordlund in Händen, die die Struktur des aktiven Zentrums aufklären konnten. Die Vorgänge bei der Oxidation von Methan zu Methanol mit Luftsauerstoff unter physiologischen Bedingungen [GI. (a)] können somit vielleicht bald auf molekularer Ebene erklärt werden.
Hinweise auf Raumtemperatursupraleitung im System Bi‐Sr‐Cu‐O
Authors: Burrows Richard S. , McDaniel Darl H.
Published: July 2007

Eine tetragonale Phase SrCuO2 bewirkt möglicherweise das supraleitende Verhalten von im Sol‐Gel‐Verfahren hergestellten Proben der nominalen Zusammensetzung Bi2Sr2CuO6. Die Meßergebnisse weisen auf eine Sprungtemperatur bis 70°C hin, wobei die Supraleitung auf eine zu weniger als 0.1% in der Probe vorhandene Phase zurückzuführen ist. Acht Proben zeigten Anzeichen von Raumtemperatursupraleitung, bei vierzehn weiteren lagen die Tc‐Werte zwischen 25 und 110 K.
Dibrompentoxid Br2O5
Authors: Leopold Dieter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Farblos und nur bis −40°C stabil ist das neue Bromoxid Br2O5 1, das kristallographisch charakterisiert werden konnte. Das Molekül hat eine symmetrische Struktur mit ekliptischer Anordnung der terminalen Sauerstoffatome; in I2O5 stehen diese auf Lücke.

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Synthese, Kristall‐ und Molekülstruktur von Boc‐Pro‐ΔPhe‐Ala‐ΔPhe‐Ala‐OMe, einem Pentapeptid mit ungewöhnlicher ß‐Turn‐Bandstruktur
Authors: Mal Tapas Kumar , Chauhan Virander Singh , Rajashankar Kanagalaghatta Ramabhatta , Ramakumar Suryanarayanarao
Published: July 2007

Weder eine Helix‐ noch eine spiralartige β‐Turn‐Bandstruktur, sondern ein ebenes β‐Turn‐Band ‐ man könnte von einem β‐Turn‐Brett sprechen ‐ bildet die Titelverbindung. Peptide mit 2,3‐Didehydroaminosäureresten (α,β‐Didehydroaminosäureresten) wie Dehydrophenylalanin (ΔPhe) sind als Modellverbindungen für das Studium von Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen von großem Interesse, da die Dehydroaminosäuren die Konformation und den enzymatischen Abbau von Peptiden stark beeinflussen. Aufschlußreich ist der Vergleich der Struktur der Titelverbindung mit der entsprechender Aib‐enthaltender Peptide.
Effiziente und selektive Farbgebung cryptandartiger Spirobenzopyran‐Kronenether durch Komplexierung mit Erdalkalimetall‐Kationen
Authors: Inouye Masahiko , Noguchi Yoshiyuki , Isagawa Kakuzo
Published: July 2007

Bereits durch ein Äquivalent Ca2+‐ und Sr2‐Ionen wird die Isomerisierung der farblosen Spirobenzopyrane 1a (n = 1) bzw. 1b (n = 2) zu den farbigen Merocyaninen 2 induziert. Verbindungen des Typs 1 wirken daher als ionenselektive chemische Sensoren.

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Eine konvergente Synthese von 2,5‐trans‐verknüpften Oligo(tetrahydrofuranen), potentiellen Bausteinen einer Ionenkanal‐aktiven Polyetherhelix
Authors: Koert Ulrich , Stein Matthias , Harms Klaus
Published: July 2007

Enantiomerenrein konnte das C2‐symmetrische Tetrahydrofuranpentamer 1 auf einer konvergenten Syntheseroute hergestellt werden. Verbindungen dieses Typs könnten für den Aufbau von synthetischen Ionenkanälen aus Polyetherhelices von Interesse sein. TBDPS = tBuPh2Si.

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Das erste zwitterionische, optisch aktive Disilicat mit pentakoordiniertem Silicium
Authors: Tacke Reinhold , Mühleisen Mathias , Jones Peter G.
Published: July 2007

Stereospezifisch und überraschend einfach war das erste zwitterionische λ5Si, λ5Si′‐Disilicat (+)‐1 aus (EtO)3SiCH2NH2 und (R,R)‐(+)‐Weinsäure in wäßriger Lösung herzustellen. Wegen der beiden chiralen Si(OO′)2C‐Einheiten und der vierzähnigen Tartratoliganden ist der Zweikernkomplex 1 optisch aktiv.

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Synthetische DNA und die Biologie (Nobel‐Vortrag)
Authors: Smith Michael
Published: July 2007

Doppelhelices aus kurzen Oligonucleotiden waren der Ausgangspunkt der Studien von M. Smith zum Einsatz synthetischer Oligonucleotide in der Biochemie. Sie führten zu Verfahren zur Sequenzierung von doppelsträngiger DNA, zur Bestimmung von mRNA‐Enden, zur Mutagenese und zur Genotyp‐Selektion.
Eine neue Synthese von 1,3,4‐Tridesoxy‐1,4‐iminoglyciten mit variabler Kettenlänge durch (C3 + Cn)‐Verknüpfung von Allylhalogeniden und Glycononitriloxiden
Authors: Müller Rudolf , Leibold Thomas , Pätzel Michael , Jäger Volker
Published: July 2007

Zuschriften Mit der „richtigen”︁ Kombination von 3‐ und 5‐Substituenten und passendem Katalysator kann die C =N von N‐O‐Hydrierung von Isoxamlinen 1 mit hoher Stereoselektivität ablaufen und in einem Schritt durch zweifache Reduktion plus Recyclisierung Hydroxypyrrolidine 2 mit variabler Seitenkette liefern, wie exemplarisch in Gleichung (a) gezeigt.

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[Cu96P30{P(SiMe3)2}6(PEt3)18], ein neuer phosphorverbrückter Kupfercluster
Authors: Fenske Dieter , Holstein Werner
Published: July 2007

Zu den größten Clusterkomplexen mit aufgeklärter Struktur zählt die Titelverbindung, die aus CuCl, PEt3 und P(SiMe3)3 entsteht, wenn die Komponenten im Verhältnis 1:0.5:0.6 eingesetzt werden. Die schwierig zu beschreibende Struktur kann als Zwischenstufe bei der Bildung des Cu3P‐Typs diskutiert werden.
Erste Cycloadditionsreaktionen mit dimeren Arsenium‐Ionen
Authors: Burford Neil , Parks Trenton M. , Bakshi Pradip K. , Cameron T. Stanley
Published: July 2007

Zu den bicyclischen Kationen 1 und 2 reagieren die dimeren Arsenium‐Ionen 3 bzw. 4 mit 2,3‐Dimethyl‐I,3‐butadien. Diese Cycloadditionen können als Diels‐Alder‐Reaktionen mit der formal als Doppelbindung anzusehenden As‐Heteroatom‐Bindung gedeutet werden; die analogen Phosphenium‐Ionen reagieren deutlich anders. Gegenion : GaCl4‐.

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Synthese und Reaktivität eines Naphtho[1,8‐bc]borets
Authors: Hergel Achim , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

peri‐Überbrückung bei Naphthalin durch ein Boratom bewirkt in dem Naphtho[l,8‐bc]boret 1 eine starke Abweichung der sp2‐Bindungswinkel an C1 und C8 vom Idealwert. Die daraus resultierende Ringspannung prägt die Chemie von 1: Bei der Umsetzung mit elektronenarmen Borverbindungen EX3 wird eine unerwartete Ringexpansion zu 2 (X = CI, Br, OEt) beobachtet.

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Rekombinante ganze Zellen als Katalysatoren für die enzymatische Synthese von Oligosacchariden und Glycopeptiden
Authors: Herrmann Guido F. , Wang Peng , Shen Gwo‐Jenn , Wong Chi‐Huey
Published: July 2007

Leichter, schneller, preiswerter wird die enzymatische Oligosaccharidsynthese, wenn statt der isolierten Enzyme ganze Zellen eingesetzt werden können. Die enzymatische Mannosylierung von Monosacchariden und Glycopeptiden gelang mit rekombinanten E.‐coli‐Zellen. Daß das Enzym, die Mannosyltransferase, aus dem periplasmatischen Raum der Zellen austritt, konnte ausgeschlossen werden.
Benziporphyrin, ein Benzol enthaltendes, nicht aromatisches Porphyrinanalogon
Authors: Berlin Kurt , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Im Kampf um die Aromatizität gewinnt Benzol gegen [18]Annulen: Das erste voll durchkonjugierte, Benzol enthaltende Porphyrinanalogon 1 erweist sich als nicht‐18 π‐aromatisch, nur das Tautomer mit intakten benzoiden Aren wird beobachtet. 1 läßt sich in ca. 6% Ausbeute aus der entsprechenden Tripyrrandicarbonsäure und Isophthalaldehyd synthetisieren und bildet schwarzblaue Kristalle.

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Strukturänderung beim Organoaluminiumkomplex [Al4(μ3‐8‐chinolylimido)2(CH3)8] durch Oxidation mit Sauerstoff zu [Al4(μ3‐8‐chinolylimido)2(CH3)7(μ‐OCH3)]
Authors: Trepanier Steven J. , Wang Suning
Published: July 2007

Von einer Schmetterlings‐ in eine Tetraederanordnung ändert sich das A14‐Gerüst bwi der Oxidation von 1 zu 2 in Toluol bei 23°C. Erstaunlich ist, daß nur eine Methylgruppe von 1 oxidiert wird und daß 2 in Lösung erst nach mehreren Tagen von Sauerstoff zersetzt wird.

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Fulleren‐Acetylen‐Hybride: auf dem Weg zu neuen, synthetischen molekularen Kohlenstoffallotropen
Authors: Anderson Harry L. , Faust Rüdiger , Rubin Yves , Diederich François
Published: July 2007

Butadiin‐verbrückte Fullerenderivate wie 1, durch Hay‐Kupplung von Ethinylmethanofullerenen zugänglich, sind möglicherweise Edukte für neuartige molekulare Kohlenstoffallotrope. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln konnten diese Derivate spektroskopisch vollständig charakterisiert werden.

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Bestimmung der Spindichteverteilung im Tetracyanethylen‐Radikalanion durch Beugung polarisierter Neutronen am Einkristall
Authors: Zheludev Andrey , Grand André , Ressouche Eric , Schweizer Jacques , Morin Brian G. , Epstein Arthur J. , Dixon David A. , Miller Joel S.
Published: July 2007

Nicht an den Sp2‐C‐Atomen lokalisiert ist das ungepaarte Elektron im [TCNE].‐Ion. Dies ergaben Untersuchungen mit polarisierten neutronen an einem Bu4N[TCNE]‐Einkristall. Die experimentellen Befunde waren in Einklang mit denen quantenchemischer Rechungen. Die Spinverteilung laut Experiment ist: sp2‐C:sp‐C:N=33:‐5:13.

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Desulfurierung von Benzo[b]thiophen durch S/Ru‐Austausch: Bildung und Struktur von [Ru3(CO)8(C8H6)]
Authors: Arce Alejandro J. , De Sanctis Ysaura , Karam Arquímedes , Deeming Antony J.
Published: July 2007

Die Entschwefelung fossiler Brennstoffe durch Übergangsmetallkatalyse rückt näher. Am Beispiel von Benzo[b]thiophen, das den schwefelhaltigen Inhaltsstoffen von Rohöl hinsichtlich seiner Reaktivität gleicht, wird die Umsetzung zu schwefelfreien metallorganischen Verbindungen wir dem dreikernigen 50‐Elektronen‐Cluster 1 gezeigt.

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Erste Kohlenstoff‐Phosphor‐Aluminium‐Käfige; Cyclooligomerisierung von Phosphaalkinen mit Trialkylaluminium‐Verbindungen
Authors: Breit Bernhard , Hoffmann Andreas , Bergsträßer Uwe , Ricard Louis , Mathey François , Regitz Manfred
Published: July 2007

Zwei grundverschiedene Produkte je nach Solvens liefert die Titelreaktion: Aus 2 und AlEt3 (Molverhältnis 3:2) entsteht in n‐Hexan die Käfigverbindung 1 (91%), während 2 und AlEt3 (Molverhältnis 4:1) in Diethylether den Polycyclus 3 (74%) bilden.

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Lumineszierende Eu3+ ‐ und Tb3+ ‐Komplexe eines verzweigten makrocyclischen Liganden mit 2,2′‐Bipyridineinheiten im Makrocyclus und Phosphinsäureestereinheiten in den Seitengruppen
Authors: Sabbatini Nanda , Guardigli Massimo , Bolletta Fabrizio , Manet Ilse , Ziessel Raymond
Published: July 2007

Kurz nach der Veröffentlichung distanzierten sich E. Breitmaier, C. Eisenbraun und G.‐J. Wolff von dieser Zuschrift, da die Ergebnisse offenbar durch G. Zadel manipuliert worden waren. Siehe auch die Artikel unter 10.1002/ange.19941061408, 10.1002/ange.19941061409 und 10.1002/ange.19941061410.
1,3‐Dialkoxycalix[4]arenkronen‐6 in 1,3‐alternate Konformation: Caesium‐selektive Liganden, die Kation‐Aren‐Wechselwirkungen nutzen
Authors: Ungaro Rocco , Casnati Alessandro , Ugozzoli Franco , Pochini Andrea , Dozol Jean‐Francois , Hill Clement , Rouquette Hélène
Published: July 2007

Eine außergewöhnlich hohe Selektivität für Caesium‐Ionen (α(Cs/Na) < 33000) zeigen Calix[4]arenkronen‐6 in der 1,3‐alternate Konformation. Sie entfernen außerdem 137 Cs quantitativ (< 96°) aus radioaktivem Abfall, der 1 M an HNO3 ist. Ursache dafür ist das Zusammenwirken mehrerer Effekte: der Größe des Kronenetherrings, der Polarität der Calixkonformation und der Stärke der Kation‐π‐Elektronen‐Wechselwirkungen. Letztere Wechselwirkung konnte im Kristall des Caesiumkomplexes nachgewiesen werden (Bild rechts).

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Enoltriflatpyranosen, vielseitige Reagentien zum Aufbau konjugierter Systeme in Pyranosen
Authors: Al‐Abed Yousef , Al‐Tel Taleb H. , Schröder Christoph , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

In zwei Schritten und 85% Ausbeute wurde die Enoltriflatpyranose 1 synthetisiert, die sich als hervorragend geeignet zur Synthese von Pyranosen mit konjugierten Elementen erwies.

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Heterodimetall‐Betain‐Chemie: katalytische und stöchiometrische Kupplungen von Alkinyl‐Liganden unter dem gemeinsamen Einfluß von Zirconium‐ und Borzentren
Authors: Temme Bodo , Erker Gerhard , Fröhlich Roland , Grehl Matthias
Published: July 2007

Einfach zugänglich aus Bis(propinyl)zirconocen sind nun metallorganische Betaine wir 1: das Produkt 1 bildet sich nach einer intramolekularen Alkininsertion und Abfangreaktion mit tBuNC aus einem Zwischenprodukt, das einen Hexandiinliganden unsymmetrisch an das Zr‐ und B‐Zentrum koordiniert hat. Dieses Alkin bildet sich durch rasche CC‐Verknüpfung bei der Reaktion des Edukts mit B(C6F5)3.

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Cofaciale Bis(metallo)diporphyrine als potentielle molekulare Katalysatoren für Mehrelektronenreduktionen und ‐oxidationen kleiner Moleküle
Authors: Collman James P. , Wagenknecht Paul S. , Hutchison James E.
Published: July 2007

Die Rolle von Metalloenzymen in wichtigen biologischen Prozessen hat in den letzten Jahrzehnten zunehmend Beachtung gefunden. Von den vielen chemischen Reaktionen, die durch Enzyme gesteuert werden, sind nur wenige eine so große Herausforderung wie die Mehrelektronen‐Redoxreaktionen. In neueren Untersuchungen ist es gelungen, einige strukturelle und mechanistische Merkmale derartig redoxaktiver Metalloenzyme aufzuklären, doch im Hinblick auf den Mechanismus der Substratumwandlung tappt man weiterhin im Dunkeln. Wegen der Komplexität von Metalloenzymsystemen verwendet man einfachere Modellsysteme, um strukturelle oder funktionelle Merkmale des Enzyms nachzuahmen. In Mehrelektronen‐Redoxenzymen sind vermutlich mehrere Metallatome an der Substratbindung und den anschließenden Redoxreaktionen beteiligt. Brauchbare Imitatoren der Funktionen von Mehrelektronen‐Redoxenzymen benötigen deshalb vermutlich ebenfalls zwei oder mehr Metallzentren für eine ausreichende Wirksamkeit. Diese Metallzentren übernehmen folgende Funktionen: 1) sie verbessern die Affinität des Substrats zum Katalysator, 2) sie erhöhen die Geschwindigkeit des Elektronentransfers auf das gebundene Substrat, 3) sie steigern die Reaktivität des gebundenen Substrats und 4) sie verhindern störende Nebenreaktionen. Eine Bewertung dieser Faktoren hinsichtlich ihrer Wichtigkeit könnte für die Entwicklung solcher Katalysatoren hilfreich sein. Cofaciale Metallodiporphyrine sind ideale Dimetallmodellkomplexe, weil bei ihnen die geometrischen und elektronischen Eigenschaften des synthetischen Reaktionszentrums gezielt beeinflußt werden können. Die anhand von Modellstudien gewonnenen Erkenntnisse können dazu beitragen, die Wirkmechanismen von Metalloenzymen aufzuklären und neue homogene Katalysatoren für Mehrelektronen‐Redoxreaktionen zu entwickeln.
Synthese und vorläufige Charakterisierung eines kovalent verstrebten Zirconiumphosphat‐diphosphonats mit Zwischenschicht‐Mikroporosität
Authors: Alberti Giulio , Marmottini Fabio , Murcia‐Mascarós Sonia , Vivani Riccardo
Published: July 2007

Das computergenerierte Strukturmodell rechts zeigt deutlich die Zwischenschicht‐Mikroporosität (Vmikrop.=0.12 cm3 g−1) des hier vorgestellten kovalent verstrebten γ‐Zirconiumphosphat‐diphosphonats. Damit könnte dieser Verbindungstyp als Molekularsieb oder für die formselektive Katalyse interessant sein. Die Verstrebung wurde durch eine einfache topotaktische Reaktion erreicht.

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Reziproke Templateffekte in einem Replikationscyclus
Authors: Pieters Roland J. , Hue Ivan , Rebek Julius
Published: July 2007

Komplementäre Oberflächen und reaktive Funktionalitäten sind die Zutaten für ein System, das den zweistufigen Prozeß der DNA‐Replikation nachahmt. Zwei Kupplungsreaktionen liefern dabei Produkte, die als Template für die jeweils andere Reaktion dienen (schematische Darstellung rechts).

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Synthese von C‐2‐analogen Taxolen
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Couladouros E. A. , Nantermet P. G. , Renaud J. , Guy Rodney Kiplin , Wrasidlo Wolfgang
Published: July 2007

Regioselektiv führt die nucleophile Ringöffung cyclischer Carbonate 1 zum weniger substituierten Ester 2. Bei Molekülen mit mehreren Carbonylgruppen ist die Reaktion zudem chemoselektiv: Bei einer Taxol‐Vorstufe wurde die Carbonatgruppe und nicht eine der drei weiteren Carbonylgruppen angegriffen; die gebildeten Ester wurden zu unterschiedlich cytotoxischen Taxol‐Analoga umgesetzt.

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Das erste Decaisopropylmetallocen: Eintopfsynthese von [Rh(C5iPr5)2]PF6 aus [Rh(C5Me5)2]PF6 unter Knüpfung von zwanzig C‐C‐Bindungen
Authors: Buchholz Dirk , Astruc Didier
Published: July 2007

Nur mit einem Metall aus der zweiten Reihe der Übergangselemente als Zentralatom lassen sich Decamethylmetallocene [M(C5Me5)2] erschöpfend zu Decaisopropylmetallocenen 1 methylieren. Der entsprechende Rhodiumkomplex, M=Rh, kann in 55% Ausbeute isoliert werden; bei der analogen Umsetzung des Co‐Sandwichkomplexes lassen sich maximal 14 Methylgruppen einführen.

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Synthese und Struktur von [Ni(SO2)6](AsF6)2 und [Fe(SO2)4(FAsF5)2]
Authors: Lork Enno , Petersen Jan , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Sechs η1‐O‐koordinierte SO2‐Liganden, d. h. eine als ungewöhnlich eingestufte Ligandenfunktion, weist das an einen Schlangenstern erinnernde Kation (rechts) des Komplexes 1 auf, der aus Ni‐Pulver und AsF5 in flüssigem SO2 hergestellt wurde. Bei der analogen Reaktion mit Eisen entsteht cis [Fe(SO2)4)](FAsF5)2

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Mit metallhaltigen Brückenbildnern zu löslichen und beständigen Lanthanoidkomplexen mit kleinen Liganden
Authors: Evans William J. , Anwander Reiner , Doedens Robert J. , Ziller Joseph W.
Published: July 2007

Hexanlösliche Derivate des Neodymamids Nd(NMe2)3 wie 1 oder das vollständig methylausgetauschte 2 entstehen bei der Reaktion von Me3, M=Al, Ga, mit 3. Dies ist ein Weg zu löslichen Lanthanoidkomplexen mit kleinen Liganden.

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Blauviolettes Pentamethylbismut
Authors: Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Die einfachste Pentaalkylbismut(V)Verbindung, Pentamethylbismut 1, konnte kürzlich von Seppelt et al. gemäß Gleichung (a) hergestellt werden (Angew. Chem. 1994, 106, 1044). Bismut(V) hat ein sehr hohes Oxidationspotential, und Bismut(V)‐Verbindungen konnten daher lange nur mit den elektronegativsten Bindungspartnern Sauerstoff und Fluor isoliert werden; von Pentaorganobismut(V)‐Verbindungen waren lediglich Pentaarylderivate bekannt. Nach dieser präparativen Glanzleistung sind nun die Theoretiker gefordert: Der Zusammenhang zwischen Farbe und Struktur von Pentaorganobismut(V)‐Verbindungen ist noch nicht in allen Einzelheiten verstanden.

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Dendritische Makromoleküle mit Tetrathiafulvalen‐Einheiten
Authors: Bryce Martin R. , Devonport Wayne , Moore Adrian J.
Published: July 2007

Reversible Mehrelektronentransfers sind in den hier vorgestellten Dendrimeren mit Tetrathiafulvalen (TTF)‐Bausteinen möglich. Die Synthese dieser Verbindungen, z. B. 1, sollte den Weg ebnen zu Studien über Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen in Dendrimeren.

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Herstellung höchstgeordneter flüssigkristalliner Phasen durch Komplexbildung von Polyacrylsäure mit kationischen Tensiden
Authors: Antonietti Markus , Conrad Jürgen
Published: July 2007

Amphotrope Wechselwirkungen und günstige sterische Verhältnisse sind die Ursache dafür, daß Komplexe aus Polyarcylsäure und kationischen Tensiden flüssigkristalline Phasen bilden, bei denen die Polymerketten in Form einer Multistrangstruktur (Bild unten) verflochten sind. Diese Komplexe entstehen nicht nur einfach durch Selbstorganisation, sondern sie haben auch interessante optische und mechanische Eigenschaften.

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Spektroskopische Untersuchungen von Anhydroretinol, einem endogenen retro‐Retinoid aus Säugetieren und Insekten
Authors: Derguini Fadila , Nakanishi Koji , Buck Jochen , Hämmerling Ulrich , Grün Felix
Published: July 2007

Als Steuermetabolit und Retinol‐Antagonist ist all‐trans‐Anhydroretinol 1 in Leber‐ und Lungenzellen von Säugetieren und in kultivierten Insektenzelllinien von Bedeutung, indem es das Wachstum und die Stimulierung von Immunzellen reversibel inhibiert. Es wird hier die Charakterisierung von aus der Drosophila‐Zellinie S2M3 isoliertem 1 und die einiger synthetisierter Isomere von 1 beschrieben.

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Der Antimon(III)/Kupfer(I)‐Komplex [{Sb2(NCy)4}2Cu4] mit einem quadratischplanaren Cu4‐Cluster
Authors: Barr Donald , Edwards Andrew J. , Pullen Samantha , Paver Michael A. , Raithby Paul R. , Rennie Moira‐Ann , Russell Christopher A. , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Daß Polyamidoantimon‐Anionen robuste und wirksame Liganden sein können, belegt die Synthese von 1 aus 2 und CuCl. Das Cu4‐Gerüst von 1 ist nahezu perfekt quadratisch‐planar. Im Bild rechts fehlen die Cyclohexyl(Cy)‐Substituenten.

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Bildung von Sauerstoff durch Oxidation von Wasser mit zweikernigen Mangankomplexen von Porphyrindimeren
Authors: Naruta Yoshinori , Sasayama Masa‐Aki , Sasaki Takao
Published: July 2007

Funktionelle Modelle für den vierkernigen Mangancluster im Photosystem II von höheren Pflanzen und Cyanobakterien sind die zweikernigen, dikationischen Mangankomplexe des Typs 1: In wäßrigem Acetonitril können sie unter anodischer Oxidation in einem Vierelektronenprozeß Wasser zu Sauerstoff oxidieren. Ar beispielsweise 4‐tBuC6H4; Gegenion: ClO4‐.

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