Καρβοξυλάτο πλειάδες του μαγγανίου
Authors: Κεφαλλωνίτη Ελένη-Σπυριδούλα 
Published: August 2021

Η χημεία των καρβοξυλάτο πλειάδων του Mn παρουσιάζει ενδιαφέρον για πολλούς λόγους, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται η σύνδεσή της με τα μαγνητικά υλικά και η σχέση της με θέματα βιοανόργανης χημείας. Όσον αφορά στον πρώτο λόγο, έχει διαπιστωθεί ότι τέτοιες πλειάδες έχουν συχνά μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων ? το γεγονός αυτό τις κάνει ελκυστικές ως δυνητικούς «προδρόμους» μοριακών μαγνητικών υλικών, ενώ μπορούν να συμπεριφέρονται και ως διακριτά, μαγνητικά νανοσωματίδια (μαγνήτες μοναδικού μορίου). Στο πεδίο της βιοανόργανης χημείας, είναι διαπιστωμένο ότι μια τετραπυρηνική πλειάδα του Mn με καρβοξυλική ένταξη είναι αναπόσπαστο συστατικό του κέντρου αντίδρασης του Φωτοσυστήματος ΙΙ στα πράσινα φυτά ? αυτή η πλειάδα είναι υπεύθυνη για την οξείδωση του νερού προς οξυγόνο υπό την επίδραση του φωτός. Αυτό το τετραπυρηνικό σύμπλοκο που οξειδώνει το νερό (water oxidation complex, WOC) αποτελεί τη θέση ένταξης του νερού, αποπρωτονίωσης και οξειδωτικής σύζευξης προς Ο2, πλην όμως ο ακριβής μηχανισμός αυτής της πορείας παραμένει άγνωστος ? έτσι το ερευνητικό ενδιαφέρον κατευθύνεται προς τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό ικανοποιητικών συνθετικών μοντέλων του WOC. Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκαν τρία γενικά συστήματα αντιδράσεων που οδηγούν σε πλειάδες των Mn(II) και Mn(II/III). Μέσα σε κάθε σύστημα αρκετές συνθετικές παράμετροι επηρεάζουν τη χημική και τη δομική ταυτότητα των προϊόντων. Το πρώτο γενικό σύστημα αντίδρασης είναι το MnII/RCO2-/(py)2CO, όπου R = Me, Ph και (py)2CO είναι η δι-2-πυριδυλοκετόνη. Σε αρκετές περιπτώσεις διαπιστώθηκε ότι το νερό προσβάλλει την καρβονυλική ομάδα κατά την ένταξη των 2-πυρίδυλο δακτυλίων με το Mn και παράγεται ο υποκαταστάτης (py)2C(OH)2, ο οποίος αποπρωτονιώνεται από τα ιόντα RCO2- προς τα ανιόντα (py)2C(OH)O- και (py)2CO22-. Η παρουσία των αποπρωτονιωμένων υδροξυλομάδων σε αυτούς τους ανιονικούς υποκαταστάτες δίνει μεγάλες δυνατότητες ένταξης, εξαιτίας της γνωστής ικανότητας του αρνητικά φορτισμένου οξυγόνου να γεφυρώνει δύο ή τρία μεταλλοϊόντα. Απομονώθηκαν τα σύμπλοκα [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)3(H2O)](ClO4)?4H2O (1), [Mn4{(py)2C(OH)O}4 (O2CMe)4]?7.9H2O (2), [Mn14O4{(py)2C(OH)O}4(O2CMe)20]?4MeCN?3H2O(3), [Mn4{(py)2C(OH)O}4(O2CPh)4] (4), [Mn3{(py)2CO}2(O2CPh)6] (5), [Mn3{(py)2C O}2(O2CPh)6]?2MeCN (6) και [Mn3{(py)2CO2}L΄(Ο2CMe)2]?MeCN (7), όπου L΄ 2- είναι το διανιόν της βάσης Schiff Ν-(5-βρωμοσαλικυλιδενε)-3-αμινο-1-προπανόλη. Οι ενώσεις αυτές χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και φασματοσκοπία IR. Επιλεγμένα σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν επίσης με θερμικές μεθόδους και με μαγνητικές μεθόδους σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 1, 2, 4 έχουν τοπολογία κυβανίου. Τα σύμπλοκα 3 και 7 είναι μικτού σθένους (Mn10IIMn4III και Mn2IIIMnII, αντίστοιχα). Τα σύμπλοκα 5 και 6 είναι ισομερή σύνδεσης. Η (py)2CO συμπεριφέρεται ως N,N΄-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης στο 5 και ως Ν,Ο-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης στο 6. Το σύμπλοκο 3 αποτελείται από μόρια υψηλού spin με S = 7. Η συνθετική διερεύνηση του γενικού συστήματος αντίδρασης MnII / RCO2- / (py)CH2OH, όπου (py)CH2OH είναι η 2-(υδροξυμεθυλο)πυριδίνη, έδωσε την τετραπυρηνική πλειάδα του MnII [Mn4{(py)CH2O}4(O2CPh)4(PhCO2H)2]?0.5Me2CO (8) και τη εκαοκταπυρηνική πλειάδα μικτού σθένους (Mn14IIIMn4II) [Mn18O12 (OH)2{(py)CH2O}6(O2CMe)18(H2O)2]?MeCN?4.6H2O (9). Το σύμπλοκο 8 περιέχει δύο μονοδοντικά μόρια PhCO2H, δύο syn, syn η1 : η1 : μ2 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ3 PhCO2-, δύο Ν,Ο-διδοντικά χηλικά ιόντα (py)CH2O- και δύο η1 : η3 : μ3 ιόντα (py)CH2O- ως υποκαταστάτες. Τα τέσσερα ιόντα MnII βρίσκονται σε «κορυφές» ενός αντεστραμμένου «τραπεζίου». Το σύμπλοκο 9 περιέχει δύο μ4-Ο2-, τέσσερα μ3-Ο2-, ένα μ3-ΟΗ-, ένα τερματικό Η2Ο, τρία η1 : η2 : μ2 (py)CH2O-, επτά syn, syn η1 : η1 : μ2 MeCO2-, ένα η1 : η2 : μ3 MeCO2- και ένα η1 : η3 : μ4 MeCO2- ως κρυσταλλογραφικώς ανεξάρτητους υποκαταστάτες. Τα δύο σύμπλοκα χαρακτηρίσθηκαν με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου, φασματοσκοπία IR και με τη μελέτη της θερμοκρασιακής μεταβολής ορισμένων μαγνητικών ιδιοτήτων. Το τρίτο γενικό σύστημα αντίδρασης που διερευνήθηκε είναι το MnII / PhCO2- / paOH, όπου paOH είναι η 2-πυριδυλοαλδοξίμη. Το προϊόν της αντίδρασης μεταξύ του Mn(O2CPh)2?2H2O και της paOH σε CHCl3 είναι η τετραπυρηνική πλειάδα του MnII [Mn4(O2CPh)6(pic)2(paOH)2]?H2O (10), όπου pic- είναι το πικολινάτο ανιόν. Προτάθηκε ένας πιθανός μηχανισμός της μερικής μετατροπής paOH pic-. Το σύμπλοκο 10 χαρακτηρίσθηκε με μικροαναλύσεις, κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου και φασματοσκοπία IR. Κάθε μόριο του συμπλόκου περιέχει τέσσερα η1 : η1 : μ2 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ3 PhCO2-, δύο η1 : η2 : μ2 pic- και δύο Ν,Ν΄-διδοντικά χηλικά μόρια paOH ως υποκαταστάτες. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα της παρούσης Διατριβής αποτελούν συνεισφορά στη χημεία των καρβοξυλάτο πλειάδων του Mn και στη χημεία ένταξης των υποκαταστατών (py)2CO, (py)CH2OH, paOH και L΄H2.