bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Dehydrohalogenation of polyvinylchloride in tetrahydrofuran solution with alcoholic KOH
Authors: Shindo Yohji , Hirai Toshikazu
Published: April 2003

A dehydrohalogenation reaction between THF solution of PVC and alcoholic KOH has been studied in the temperature range from 18 to −12°C using UV and visible spectroscopy. The absorption spectra of dehydrohalogenated PVC consist of a series of absorption maxima between 260 and 450 mμ due to the formation of conjugated polyene sequences. The presence of oxygen has no effect on the dehydrohalogenation. The kinetics and mechanism of this reaction are discussed and the over‐all activation energy is determined. The proposed mechanism is an ionic elimination reaction similar to the dehydrohalogenation of alkylhalide with a basic reagent in solution. The preferable conditions for this reaction are proposed. It is also suggested that the conjugated polyene sequences are distributed rather selectively among the polymer chain.
The mechanism of polymerization and the solvent effect in the formation of polycation polymers of integral type
Authors: Tsuchida Eishun , Sanada Kei , Moribe Kazuhiko
Published: April 2003

The reaction of p‐xylylene dichloride (XDC) and N.N.N′.N′‐tetramethylethylenediamine (TED) in several solvents proceeds by nucleophilic bimolecular substitution (SN2), just as in a normal MENSCHUTKIN reaction, to form a polycation polymer of the integral type. However, the rate of the reaction decreases as the polymerization proceeds. This may be attributed to the decrease in the functional concentrations and, especially to the rapid decrease in the rate constant, for the reactivities of the end functional groups, i.e., the nucleophilicity of the end amino groups becomes much lower than the nucleophilicity of the monomers because of the inductive effect of the charge sites formed during the propagation. The influence of the solvent is measured and discussed.
Polybutadiene/polystyrene/polybutadiene block copolymers. Study of organized structures by x‐ray diffraction, electron microscopy and differential scanning calorimetry
Authors: Douy André , Gallot Bernard
Published: April 2003

Using both monochromatic small angle X‐ray scattering and a new method of electron microscopy, we have shown that polybutadiene/polystyrene/polybutadiene (BSB) block copolymers exhibit in solution in a preferential solvent of one block, liquid‐crystalline structures. These structures are of three types: Hexagonal, lamellar, and reversed hexagonal. The hexagonal and reversed hexagonal structures are recognizable from one another with certitude only by electron microscopy.

We have found that the structural type adopted by BSB copolymers is governed by the composition of the copolymer. Inside the domain of stability of each structure, we have studied the variation of the structural parameters with different factors: concentration and nature of the solvent, composition and molecular weight of the copolymer, temperature. So we have shown that BSB block copolymers exhibit, as a function of temperature, only one type of liquid‐crystalline structure which is stable up to about 150–170°C.
Etude de la cristallisation des polymères. VII. Structure lamellaire de quelques poly‐ε‐caprolactones de différentes masses moléculaires
Authors: Perret Rémi , Skoulios Antoine
Published: April 2003

On a étudié, au moyen de la diffraction des rayons X aux petits angles et de la dilatométrie, la cristallisation et le recuit de poly‐ε‐caprolactones de différentes masses moléculaires.

On a montré que la cristallisation de ce polymère est loin d'ětre parfaite. L'édifice cristallin dépend peu de la température, tant en ce qui concerne la cristallisation directe que le recuit. De plus, en fonction de la masse moléculaire, le passage de la conformation étirée des chaǐnes à la conformation repliée s'effectue de manière continue, sans faire apparaǐtre des valeurs discrètes de l'épaisseur des lamelles, égales à un sous‐multiple entier de la longueur totale des chaǐnes.

On a discuté ces résultats en termes de structure chimique et de mécanisme de cristallisation.
The thermodynamics of polymerisation of aldehydes and cyclic ethers. Part II. Tetrahydrofuran and 1.3 dioxolan
Authors: Busfield W. K. , Lee R. M. , Merigold D.
Published: April 2003

The equilibrium between gaseous monomer and amorphous polymer has been studied for tetrahydrofuran and 1.3‐dioxolan between 40 and 80°C. The approach to equilibrium catalysed by cationic initiators was extremely slow for tetrahydrofuran but rapid for 1.3‐dioxolan. From the equilibrium pressures of monomer the ΔH0gc and ΔS0gc values have been calculated. By means of thermodynamic data for the vaporisation of the two monomers, obtained from vapour pressure measurements, we have also calculated ΔH01c and ΔS01c.

For tetrahydrofuran:

ΔH0gc (298°K) = −39.7 ± 2.3 kJ · mole−1; ΔH01c (298°K) = −7.4 ± 2.3 kJ · mole−1;

ΔS0gc (298°K) = −111.6 ± 6.9 J ·°K−1 mole−1; ΔS01c (298°K) = −16.2 ± 7.0 J ·°K−1 mole−1;

and for 1.3‐dioxolan:

ΔH0gc (298°K) = −50.1 ± 0.8 kJ · mole−1; ΔH01c (298°K) = −14.6 ± 1.0 kJ · mole−1;

ΔS0gc (298°K) = −139.2 ± 2.2 J ·°K−1 mole−1; ΔS01c (298°K) = −36.7 ± 3.0 J ·°K−1 mole−1;
Über die durch Rh(I)‐Komplexe katalysierten chemischen Umwandlungen des 2‐Chlor‐1.3‐butadiens
Authors: Bouchal Karel , Škramovská Jarmila , Čoupek Jiří , Pokorný Svatopluk , Hrabák František
Published: April 2003

Die Umwandlungen des Chloroprens in cyclische Dimere und in Polychloropren durch verschiedene 1.3‐substituierte 1.3‐Propandionchelate des Bis‐äthylen‐rhodium(I) wurden studiert.

In den Reaktionsprodukten wurde kein 1.6‐Dichlor‐1.5‐cyclooctadien festgestellt. Die Bildungsgeschwindigkeit von I‐Chlor‐4‐(α‐chlorvinyl)‐cyclohexen war in Anwesenheit von Rh(I)‐Komplexen nur um 1/4 höher als in reinem Chloropren und hing nicht vom Charakter der 1.3‐Substituenten im 1.3‐Propandion ab. Die zeitliche Zunahme der Konzentration des 1.2‐Dichlor‐1.2‐divinyl‐cyclobutans (D4) und des Polychloroprens korrelierte mit den HAMMETTschen σI‐Konstanten der 1.3‐Substituenten im Chelatring des 1.3‐Propandions. Die Reaktionsordnung der Polymerisation in bezug auf die Konzentration des Rh(I)‐Komplexes entsprach 0,42 und die der D4‐Dimerisation dem Wert −0,43. Der katalytische Einfluß des Rh‐Komplexes auf die Polymerisation des Chloroprens nahm bei Anwesenheit von trockenem Chlorwasserstoff zu. Mit dem Komplex (CH3COCHCOCH3)Rh(Benzochinon) war die Polymerisation schneller als mit dem Komplex (CH3COCHCOCH3)Rh(C2H4)2. Die τ‐Werte im NMR‐Spektrum des Polymeren entsprachen denen des trans‐1.4‐Polychloroprens.

Auf Grund der kinetischen Daten und der Produkte wird der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Zur Flexibilität aliphatischer Polyester
Authors: Knecht Max Rudolf , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

Die ungestörten Dimensionen von Polytetramethylenadipat, Polyoctamethylensebacat und Poly‐ε‐caprolacton wurden nach fünf verschiedenen Methoden im Temperaturbereich zwischen 18 und 35°C ermittelt. Sie erwiesen sich für jede Probe als unabhängig von der verwendeten Methode. Mit steigendem Gehalt der Polyester an Methylengruppen nimmt die charakteristische Konstante C∞ zu und daher die Flexibilität der Polyester ab.
Triazin‐Polymere. IV. Fotochemische Reaktionen von Styryltriazinen
Authors: Bührer Heinrich G. , Aeschbach Robert , Phillipou Themistokles , Parnaud Jean‐Jaques , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

2.4‐Diphenyl‐6‐styryl‐s‐triazin (P2ST), 2.4‐Diphenyl‐6‐(p‐dimethylaminostyryl)‐s‐triazin (P2AT) und 2.4‐Diphenyl‐6‐(p‐nitrostyryl)‐s‐triazin (P2NT) gehen beim Belichten mit UV‐Licht in siedender toluolischer Lösung in Dimere mit Cyclobutanstruktur über. Die Geschwindigkeit der Dimerisierung nimmt in der Reihenfolge Toluol > Äthylacetat > Chloroform ab. Die Belichtung von 2‐Phenyl‐4.6‐distyryl‐s‐triazin (PS2T), 2‐Phenyl‐4.6‐bis‐(p‐dimethylaminostyryl)‐s‐triazin (PA2T) und 2‐Phenyl‐4.6‐bis‐(p‐nitrostyryl)‐s‐triazin (PN2T) führte zu Polymeren. In Toluol, nicht aber in Benzol, wurde dabei viskosimetrisch ein mit fortschreitender Zeit zunehmender Abbau der Polymeren beobachtet.
Properties of trans‐Polypentenamer. Thermodynamic parameters of fusion and crystallization kinetics
Authors: Capizzi A. , Gianotti G.
Published: April 2003

The thermodynamic parameters of fusion and the crystallization kinetics of trans‐polypentenamer were investigated. We adopted the cryoscopic method based on the melting point decrease in the presence of diluents. Toluene, n‐octane and chloroform were used as diluents.

It was also possible to determine the “equilibrium melting temperature” by extrapolating the “kinetic” melting points, measured on polymers crystallized at various temperatures.

A description is given of some crystallization isotherms in the range between 0 and 14°C and the dependence of the crystallization half‐value period (t1/2) on temperature.

Comparisons are made with the relating parameters of natural rubber.
Kinetics of complex formation of tetracyanoethylene with poly‐N‐vinyl carbazole and polynaphthyl methacrylate and the corresponding low molecular weight donors
Authors: Neitchev Vassil , Boudevska Hrisanta
Published: April 2003

The complex formation of tetracyanoethylene with poly‐N‐vinyl carbazole, polynaphthyl methacrylate and the corresponding low molecular weight analogues, N‐ethylcarbazole and naphthyl methacrylate resp., in chloroform solution proceeds at a considerable rate and is accompanied by change in the absorption spectra in the visible region.

The rates of donor‐acceptor complex formation in mole ratios of 1 : 1 at room temperature are studied by means of spectrophotometric “stopped‐flow” technique. The apparent rate constants of complex formation for all complexes are of the order of 104l · mole−1 · sec−1. Their values do not depend on the molecular weight of the donors. The apparent rate constants of the formation of tetracyanoethylene complexes of poly‐N‐vinyl carbazole and N‐ethylcarbazole are slightly greater than those of polynaphthyl methacrylate and naphthyl methacrylate, which shows that the rate of complex formation is influenced by the electron donating capacity of the complex forming units.
Über die oligomerisierung von Cycloocten
Authors: Höcker H. , Musch R.
Published: April 2003

Cycloocten wurde in Anwesenheit des Katalysatorsystems WCl6/C2H5OH/C2H5AlCl2 oligomerisiert mit dem Ziel, die homologe Reihe (C8H14)n darzustellen. Es wurden die Reaktionsbedingungen, besonders hinsichtlich der Katalysator‐Konzentration, und der Einfluß des Lösungsmittels untersucht. Die isolierten Oligomeren (Dimeres, Trimeres) wurden IR‐, NMR‐ und massenspektrometrisch charakterisiert.
Multimerisation: Assoziation und aggregation. X. Zur Assoziation oligomerer Polypropylene
Authors: Stofer Bernard Henri , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

Propylen wurde mit verschiedenen ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatoren zu linearen oder verzweigten oligomeren Polypropylene mit Zahlenmitteln des Molekulargewichtes zwischen 500 und 10000, Kopf/Schwanz‐Verknüpfungen zwischen 8,7 und 100% sowie Gehalten an isotaktischen Diaden zwischen 0 und 93.5% polymerisiert. Die Oligomeren wurden in ihre aceton‐, methanol‐, äther‐ und heptanlöslichen Fraktionen aufgeteilt. Das verzweigte Polypropylen und die Polypropylene mit 74.5 und 78% isotaktischen Diaden assoziieren nach dampfdruckosmotischen Messungen weder in Benzol noch in Tetrachlorkohlenstoff. Das hochisotaktische Produkt (mit 93,5% an isotaktischen Diaden) zeigt bei 37°C eine Assoziation in Benzol. Das praktisch 100% syndiotaktische Polymere assoziiert nicht in Tetrachlorkohlenstoff, wohl aber bei Temperaturen unter ca. 74°C in Benzol. Die mit steigender Temperatur abnehmende Tendenz zur Assoziation wird nach infrarotspektroskopischen Messungen von einer Abnahme des Helixgehaltes des Polymeren in benzolischen Lösungen begleitet.
Friessche verschiebung bei acetylderivaten phenolischer mehrkernverbindungen
Authors: Niemann Wilhelm , Böhmer Volker , Evers Heinz , Kämmerer Hermann
Published: April 2003

Die FRIES sche Verschiebung wurde an den Acetylderivaten einiger phenolischer Zweiund Dreikernverbindungen untersucht. In Nitrobenzol, mit AlCl3 als Katalysator, ist bei Temperaturen von 40‐60°C eine gleichzeitige Umlagerung von mehreren Acylgruppen pro Molekül in die para‐Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe ohne Schwierigkeiten möglich. Methoxygruppen bleiben dabei erhalten. Die bei höheren Temperaturen verlaufende Umlagerung in die ortho‐Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gelang jedoch bisher nicht. Die erhaltenen Mehrkernverbindungen mit p‐Hydroxyacetophenonbausteinen wurden IR‐, UV‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Sie wurden ferner durch Überführung in die entsprechenden O‐Acetylderivate und 2.4‐Dinitrophenylhydrazone charakterisiert.
Darstellung und Eigenschaften monomerer und polymerer. SCHIFFSCher Basen vom Salicylaldehyd und vom 2.5‐Dihydroxyterephthalaldehyd. Teil II. Elektrische Leitfähigkeit
Authors: Manecke Georg , Wille Werner E. , Kossmehl Gerhard
Published: April 2003

Polymere SCHIFFsche Basen und Polychelate aus 2.5‐Dihydroxy‐terephthalaldehyd und einer Reihe von Di‐ und Tetraaminoverbindungen sowie Diaminodihydroxyverbindungen (mit zur Aminogruppe o‐ständigen Hydroxylgruppen) und monomere SCHIFFsche Basen und Chelate aus Salicylaldehyd und diesen Diaminodihydroxyverbindungen, deren Darstellung in Teil I beschrieben wurde, sind auf ihre elektrische Dunkelleitfähigkeit untersucht worden. Die Ergebnisse der Messungen lassen erkennen, daß die chemische Konstitution der Diaminokomponente in den monomeren und polymeren SCHIFFschen Basen durchweg nur einen relativ kleinen Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit hat (Bereich: 10−11 bis 10−16 Ω−1. cm−1, zumeist bei 10−13 bis 10−15 Ω−1 Ω cm−1). Polymere SCHIFFsche Basen aus Tetraaminoverbindungen zeigen eine Erhöhung der Leitfähigkeit (Bereich: 10−10 bis 10−11 Ω−1 Ω cm−1). Erst der übergang von der polymeren SCHIFFschen Base mit ihrer relativ großen Beweglichkeit innerhalb des Moleküls zum entsprechenden am Chelatzentrum eingeebneten und daher starren Polychelat bringt durchweg eine Steigerung der Leitfähigkeit um vier bis fünf Größenordnungen (Bereich: 10−10 bis 10−13 Ω−1 Ω cm−1, zumeist 10−10 Ω−1 Ω cm−1). Die höchste Leitfähigkeit findet man bei den Polychelaten, die den starresten Aufbau besitzen. Koordinationspolymere des 2.5‐Dihydroxyterephthalaldehyds und seines Dioxims besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von 10−10 bis 10−11 Ω−1 Ω cm−1.

Die den entsprechenden Polymeren analogen, aus Salicylaldehyd dargestellten monomeren SCHIFFschen Basen unterscheiden sich von den Chelaten untereinander nur wenig in ihrer Leitfähigkeit, zeigen aber insgesamt eine geringere Leitfähigkeit als die entsprechenden polymeren Verbindungen.
Synthesis of poly(tin ethers) employing alkoxides
Authors: Carraher Charles E. , Scherubel Gary A.
Published: April 2003

The synthesis of some poly(tin ethers) according to the following route is described

The number average polymerization degrees range from 78 to 1400.
Structure des poly(méthacrylates de p‐tolyl) déterminée par infrarouge et RMN
Authors: Guéniffey Henri , Klesper Ernst , Kämmerer Hermann
Published: April 2003

La structure des poly(méthacrylates de p‐tolyl) obtenus par polymérisation anionique du méthacrylate de p‐tolyl dans le toluène ou le tétrahydrofuranne (THF) en utilisant le butyllithium, le naphtalène sodium ou l'hydrure de lithium aluminium comme amorceurs, a été déterminée à l'aide de la spectrographie dans l'infra rouge et de la spectrographie de RMN 100 MHz. Les polymérisations dans le toluène donnent des polymères à structure isotactique prédominante, tandis que dans le THF les polymères obtenus sont essentiellement syndiotactiques.
Change in fine structures of isotactic polpropylene during isothermal crystallization
Authors: Kamide Kenji , Yamaguchi Keiko
Published: April 2003

The objects of this study were to examine the change of the fine structure in isotactic polypropylene during isothermal crystallization and to determine whether the theory of molecular weight fractionation induced by crystallization or the lamellae thickening, due to longitudinal translation or sliding diffusion of polymer chains in a crystal state (sliding diffusion theory) is important in the crystallization process. As crystallization proceeds, low melting crystals are produced, irrespective of molecular weight and molecular weight distribution. For high molecular weight polymers, the peak of the thermogram shifts to higher temperatures, and the high melting components are produced mainly by the sliding diffusion mechanism. If the difference between the molecular weights of both components in a polymer blend is not too great, a peak is found in the DSC thermogram of such a crystallized blend which occurs roughly midway between those of each separately component crystallized under the same conditions as the blend. If the molecular weights of the two components differ greatly the DSC thermograms of the blend show that each component tends to crystallize separately. The experimental evidences, obtained by KAWAI, HOSOI, and KAMIDE in the case of linear polyethylene, against the fractionation theory are examined in detail for isotactic polypropylene.
Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren siloxanen durch hochauflösende 29Si‐kernresonanz
Authors: Horn Hans‐Georg , Marsmann Heinrich Christian
Published: April 2003

Es wird über die Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen mit verschiedenen Substituenten durch 29Si‐Hochauflösungs‐Kernresonanzspektroskopie berichtet. Infolge der erreichten hohen Auflösung gelingt es nicht nur bei entsprechender Konzentration End‐, Mittel‐ und Verzweigungsgruppen zu unterscheiden, sondern auch die Kopplungskonstante J(29Si‐CAlkyl‐H) bei einigen der untersuchten Verbindungen aus dem 29Si‐KMR‐Spektrum zu bestimmen. Die von der Zahl der an Silicium gebundenen Methylgruppen abhängige Zahl der Linien des 29Si‐Multipletts gestattet ebenfalls eine Unterscheidung der verschiedenen funktionellen Gruppen. Ferner wurden einige technische Silikone vermessen.
Beziehungen zwischen dem enthalpie‐ und dem entropieanteil des zweiten osmotischen virialkoeffizienten von cellulosenitratlösungen
Authors: Penzel E. , Schulz G. V.
Published: April 2003

An zwei Reihen von Cellulosetrinitraten mit etwas verschiedenem Stickstoffgehalt (CTN 13,9 und CTN 12,9) wird der zweite osmotische Virialkoeffizient A2 in Abhängigkeit von der Temperatur durch Streulichtmessungen bestimmt und daraus die Anteile A2,H und A2,S berechnet. Es treten z. T. erhebliche negative Werte der Exzeßentropie auf. Zwischen der Exzeßentropie der Verdünnung und der Verdünnungsenthalpie besteht eine deutliche Korrelation.
Über die polykondensation von diäthylphosphit mit aliphastischen diolen
Authors: Vogt W. , Balasubramanian S.
Published: April 2003

Die Umesterungsreaktion von Diäthylphosphit mit linearen Diolen HO–(CH2)x–OH (x = 2–6 und 8) wurde untersucht. Ihre Bilanz zeigte, daß neben der angestrebten Umesterungsreaktion in teilweise sehr erheblichem Umfang auch Ätherstrukturen gebildet werden. Diese bis jetzt in diesem Zusammenhang noch nicht beschriebene Reaktion verläuft sehr wahrscheinlich im Sinn einer direkten Alkylierung der alkoholischen OH‐Gruppen durch die Phosphitestergruppen, denn sie erfordert keinen Katalysator. Die Estergruppen gehen dabei in saure P‐OH‐Gruppen über, die unter den angewendeten Bedingungen nicht mehr ohne weiteres zur Kondensation mit den Diolen befähigt sind. Das Verhältnis von unerwünschter Ätherbildung zur Polykondensation hängt von der Anzahl der Methylengruppen im jeweils verwendeten Diol ab. Höhermolekulare Polyester werden nur bei ≥ 6 erhalten. Die Reaktion mit 1.5‐Pentandiol und 1.4‐Butandiol liefert dagegen die cyclischen Äther Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Hauptprodukte. Bei der Reaktion mit 1.3‐Propandiol tritt die Ätherbildung ganz zurück; es entsteht jedoch kein Polymeres, sondern der bekannte cyclische Phosphorigsäureester des Propandiols, das 2‐Hydro‐2‐oxo‐1.3.2‐dioxaphosphorinan. Mit Äthylenglykol erhält man ein kompliziertes Gemisch, in dem neben Oligomeren der gewünschten Polyesterstruktur auch ein großer Anteil von linearen Oligomeren des Äthylenglykols enthalten ist. Für das ganze Reaktionsgeschehen läßt sich folgende Regel aufstellen: Es entstehen immer diejenigen Substanzen als Hauptprodukte, die über 5‐ oder 6‐gliedrige Übergangszustände gebildet werden können. Nur wenn solche cyclischen Übergangszustände nicht möglich sind (bei ≥ 6), kommt die offenbar nur langsam verlaufende Kondensation zum Polyester zum Zuge.
Die zweifache unterdrückung der polymerisation einiger bis(methacrylsäureester) mittels radikalischer additionsreaktionen
Authors: Kämmerer Hermann , Steiner Volker
Published: April 2003

Aus Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenylen und Dihydroxynaphthalinen wurden mit Methacrylsäurechlorid Bis(methacrylsäureester) hergestellt. Setzte man diese in siedendem Benzol mit großer Verdünnung gelösten Ester dem Angriff von Radikalen aus α.α′‐Azoisobuttersäuredinitril (Primärradikale) aus, dessen Überschuß in Beziehung zum Ester mindestens zwanzigfach molar war, so erhielt man mittels säulenchromatographischer Trennung Verbindungen, bei denen je olefinische Doppelbindung zwei Primärradikale addiert waren (unterdrückte Polymerisation). Die Struktur dieser Produkte wurde mittels Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren bewiesen. Demnach kann die Polymerisation im gleichen Molekül zweimal abgefangen werden.
The interaction between polymerization initiators and inhibitors in solutions. 1. The reaction of benzoyl peroxide with p‐benzoquinone in dilute solutions in chlorobenzene
Authors: Yassin Ahmady A. , Rizk N. A. , Ghanem N. A.
Published: April 2003

The reaction of benzoyl peroxide with p‐benzoquinone in dilute solutions in chlorobenzene was investigated by isolation and identification of some of the reaction products. The reaction is complex; the identified products were phenyl benzoquinone, benzoyloxy benzoquinone, quinhydrone of p‐benzoquinone, benzoic acid, and chlorobiphenyls. There was a considerable amount of tarry quinoid products of unspecific physical properties. Neither simple disubstituted quinoid products, nor mono‐ or di‐ethers of hydroquinone were detected. A mechanism based on these findings has been suggested for the reaction.
The coordination complexes (CuCl, pyridine, methanol) used for oxidative coupling – study by high resolution NMR determination of the structure of the catalyst
Authors: Roubaty Jean Louis , Pham Quang Tho , Revillon André
Published: April 2003

A structure of the solid catalyst used for oxidative coupling of phenols is proposed from an NMR study in various solvents. The stoichimetry of the solid prepared via oxidation of Cu2Cl2 by O2 in a pyridine/methanol mixture is discussed in view of the coordination of the ligands. The catalytic activity could be due to the
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group and the exchangeability of the pyridine ligands.
Zur oligomerenbildung bei der spontanen polymerisation von styrol
Authors: Wiesner Jürgen , Mehnert Peter
Published: April 2003

Im Zusammenhang mit dem Startprozeß der spontanen Polymerisation von Styrol entstehen auch bei tiefen Temperaturen gesättigte cyclische Oligomere, 1‐Phenyl‐tetralin und 1‐Phenyl‐4‐phenyläthyl‐tetralin. Kinetische Untersuchungen zeigen, daß die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen wesentlich größer sind als die Geschwindigkeit der konkurrierender Startradikal‐Bildung. Die gaschromatographischen Ergebnisse weisen außerdem daraf hin, daß die Bildung der linearen Oligomeren, 2,4‐Diphenyl‐buten‐(1) und 2,4,6‐Triphenyl‐hexen‐(1) unabhängig vom Startmechanismus der spontanen Polymerisation erfolgt.
Polymerisation of trioxane; kinetics of the reaction initiated by BF3·OEt2 and the system FeCl3/trityl chloride
Authors: Raman P. S. , Mahadevan V.
Published: April 2003

The kinetics of polymerisation of trioxane has been determined in a variety of solvents. The reaction, catalysed by boron trifluoride, is shown to be comparatively simple in o‐dichlorobenzene and trichloroethylene. In both cases the reaction is shown to be complex kinetically due to the occurrence of several equilibria which precede the propagation reaction. Rate and equilibrium parameters have been evaluated and their significance has been discussed.
Die polykondensation von tripeptiden nach der „Eintopfmethode”︁
Authors: Heidemann Eckhart , Meisel Hans‐Dieter
Published: April 2003

Es wird die Polykondensation von L‐Prolyl‐L‐alanyl‐glycin und 2 analogen Tripeptiden mit Hilfe aktivierter Ester nach Art einer “Eintopfmethode” beschrieben. Besonders vorteilhaft ist der Ester von 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydro‐1,2,3‐benzotriazin. Aus kurzzeitigen Kondensationen läßt sich das Hexapeptid isolieren.
Polycondensation of nucleotide analogues in the presence of imidazole
Authors: Seita Toru , Kinoshita Masayoshi , Imoto Minoru
Published: April 2003

Oligomers of 3‐(9‐adenyl)‐2‐hydroxypropyl phosphate (I), 3‐(3‐adenyl)‐2‐hydroxypropyl phosphate (II) and 3‐(7‐theophillyl)‐2‐hydroxypropyl phosphate (III) were obtained by refluxing in DMF in the presence of imidazole or triethylamine hydrochloride. N‐(2,3‐Dihydroxypropyl) derivatives of the corresponding nucleic acid bases were formed as byproducts. The oligomers had higher molecular weights than those obtained by polycondensation using N,N‐dicyclohexylcarbodiimide as dehydrating agent.
Comparative synthesis of Hf, Zr, and Ti polyesters by interfacial and solution techniques
Authors: Carraher Charles E.
Published: April 2003

The comparative synthesis of Hf, Zr, and Ti polyesters by interfacial and solution systems is presented.
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Yield increases in the order Hf > Zr > Ti.
Polymères xylyléniques. II. Homopolycondensation des dérivés bis(chlorométhyl) et bis(1‐chloroéthyl) du benzène en présence de catalyseurs friedel‐crafts
Authors: Iovu M. , Tudorache Elena
Published: April 2003

Dans cd mémoire nous présentons d'une part les résultats de l'homopolycondensation des dérivés bis(chloromeéthyl) du benzène comme 1,4‐bis(chlorométhyl)benzène, en présence des catalyseurs comme: SnCl4, Ticl4 et d'autre part les résultats de l'homopolycondensation des 1,4‐bis(1‐chloroéthyl)benzène et 1,3‐bis(1‐chloroéthyl)benzètne en présence de AlC13 et d'autres catalyseurs.

Les rtsultats montrent l'augmentation de la réactivité des dérivés dichlorométhylés dans l'ordre: 1,4‐bis(chlorométhyl)benzène < 1,4‐bis(chlorométhyl)‐2,5‐diméthylbenzène < 1,3‐bis(chlorométhyl)‐4,6‐diméthylbenzène.

Le 1,3‐bis(l‐chloroéthyl)benzène a une réactivité similaire au 1,3‐bis(chlorométhyl)‐4,6‐diméthylbenzene, tandis que le l,4‐bis (1‐chloroéthyl)benzène ne peut pas donner des réactions d'homopolycondensation.
Absolute values of the constants of individual steps in the polymerization of methyl methacrylate
Authors: Zafar M. M. , Mahmood Ruquia , Khan Lal , Jilani H. A.
Published: April 2003

The choice of the KUHN‐MARK‐HOUWINK constants, the different ways of evaluating Mn or v̄ from intrinsic viscosity, the selection of ktc/ktd from the literature values and the magnitude of error (±20%) in kp/kt determination may cause by an additive effect a differences of the values of kp and kt by a factor of three to four. The discrepancies in the reported values of the absolute rate constants of the polymerization of methyl methacrylate have been explained by this fact.
Studies on metal chelating polymers, 1. Preparations and properties of the cationic polymers containing the 3‐formyl‐4‐hydroxybenzyl group in the side chain
Authors: Haruta Masami , Kageno Kenji , Harada Susumu
Published: April 2003

Diallyl‐(3‐formyl‐4‐hydroxybenzyl)‐methylammonium chloride (I) was prepared. The homopolymerization of I and the copolymerization or terpolymerization of I and other diallyl compounds and/or sulfur dioxide were carried out under various conditions. The effect of the polymerization conditions on the yields and on the inherent viscosities was studied.

The structure of sulfur dioxide containing polymers was discussed by means of the nature of thermal stability.

The physico‐chemical properties of the polymers were investigated.
Cationic polymerization of cyclic imines. I. 1,3,3‐trimethylazetidine
Authors: Schacht Etienne H. , Goethals Eric J.
Published: April 2003

The polymerization of 1,3,3‐trimethylazetidine (TMA) under the influence of various cationic initiators has been studied.

At room temperature no polymers were formed, but at 60°C or higher, polymerization went to complete conversion. The kinetics of the polymerization were studied with triethyloxonium tetrafluoroborate as initiator and nitrobenzene as solvent. The time‐conversion curves showed that the polymerization is of first order with respect to monomer and initiator. From conductivity measurements and model reactions it was concluded that the initiation reaction (alkylation of monomer) is quantitative and instantaneous. Second monomer addition experiments showed that the polymer is of the “living” type. The absence of a termination reaction is attributed to the high basicity of the monomer compared to that of the polymer. At 78°C the rate‐constant of propagation was found to be 1,4 · 10−4 dm3 · mol−1 · s−1. The energy of activation is 19 kcal · mol−1.
Reaktionskinetische untersuchungen an einem makroporösen unquellbaren polystyrol: Abspaltung von nucleosiden und nucleotiden, die über p‐anisyldiphenylmethylätherbindung an das polymerisat gebunden sind
Authors: Köster Hubert , Cramer Friedrich
Published: April 2003

Ein makroporöses unquellbares Styrol‐Divinylbenzol‐Copolymerisat (I) wird in ein polymeres Derivat des p‐Anisyldiphenylmethylchlorids (VI) übergeführt, das mit den Nucleosiden dT(Ac) (VIIa), dbz6A(Ac) (VIIb) und dem Dinucleosidmonophosphat dT–dT(Ac) (X) veräthert wird. Die Abspaltungsgeschwindigkeit von nucleotidischem Material vom Träger wird in Abhängigkeit von der Art des geschützten oder ungeschützten Nucleosids bzw. Dinucleosidphosphats, von dem bei der Beladung des Trägers vorliegen den Verhältnis von VI zu X und in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Um vergleichende Untersuchungen dieser heterogenen Reaktionen durchführen zu können, werden zwei Größen eingeführt: die relative Anfangsgeschwindigkeit v beschreibt vorwiegend die Hydrolyse der p‐Anisyldiphenylmethyläther‐Bindung, die relative Geschwindigkeit nach einer Stunde v das komplexe Diffusionsgeschehen innerhalb des verzweigten Hohlraumsystems des Polymerisates.
SCHOTTEN‐BAUMANN esterification of poly(vinyl alcohol). III. Preparation of some photosensitive polymers and the effects of surface active agents on the interfacial esterification
Authors: Tsuda Minoru , Tanaka Hideaki , Tagami Hiroshi , Hori Fumikazu
Published: April 2003

Some of the photosensitive polymers, poly(vinyl p‐azidobenzoate), poly(vinyl p‐nitrobenzoate), poly(vinyl 2‐methyl‐5‐phenyl‐2,4‐pentadienoate), and poly(vinyl cinnamate co vinyl cyanoethyl ester), are prepared by SCHOTTEN‐BAUMANN esterification of poly(vinyl alcohol). The preparations of the acid halides and polymers are reported in details. The study of the effects of surface active agents on the esterification process shows the following results. When nonionic and anionic agents were added into the reaction system, the yield of the product increases with decreasing concentration of surface active agents and becomes a linear function of the concentration ending at the point at which no surface active agent is present. The linearity is observed in a wide range of concentration of the anionic agent, but not in the case of the nonionic one. The cationic agent drastically inhibits the reaction even at very low concentrations. These phenomena are explained on the basis of the reaction mechanism proposed in a previous paper.

Applying the esterification process to a polyelectrolyte the reaction occurs only in the presence of salts as KBr, NaNO3 etc. This phenomenon is also explained by the reaction mechanism.
Vernetzte polymere mit spaltbaren netzbrücken. III. Polymerisations‐ und spaltungsreaktionen mit 1,2‐bis(4‐vinylphenyl)‐1,2‐äthandiol
Authors: Braun Dietrich , Brendlein Wolfgang
Published: April 2003

Die Polymerisation von 1,2‐Bis(4‐vinylphenyl)‐1,2‐äthandiol (DSG) bei niedrigen und höheren Umsätzen sowie Spaltungsreaktionen mit Bleitetraacetat an den entstandenen Polymeren werden beschrieben. Die Parameter der Copolymerisationen von DSG mit Styrol und Methylmethacrylat werden bestimmt. Eine Reihe von Copolymeren aus DSG und Styrol werden zur Ermittlung des Verzweigungsgrades in Abhängigkeit von Umsatz, Gesamtmonomerkonzentration und Vernetzerkonzentration dargestellt und mit Bleitetraacetat gespalten. Aus den Molekulargewichten vor und nach der Spaltung wird die Konzentration der Verzweigungsstellen ermittelt.
Melting points of chlorinated polyethylenes
Authors: Erä Väinö A.
Published: April 2003

Melting points of chlorinated polyethylenes (CPE) of varying chlorine contents have been measured by differential scanning calorimetry (DSC). Linear correlations are found between the chlorine content and the melting points. Deviations from theoretical values predicted by FLORY's theory on the melting point depression of random ethylene copolymers are discussed.
13C‐{1H} and 1H NMR spectra of the polymers of four monosubstituted thiiranes
Authors: Ivin Kenneth J. , Lillie Edwin D. , Petersen Ingo H.
Published: April 2003

Polymers of four monosubstituted thiiranes (R = CH3, butyl, tert‐butyl, C6H5; X = H, D) were prepared using a variety of anionic and cationic catalysts and investigated by 1H and 13C‐{1H} NMR spectroscopy. Four chemical shifts, corresponding to triad structures, were observed for CH carbons with R = tert‐butyl and C6H5, and for CH2 carbons with R = tert‐butyl; also for both CH2 protons with R = tert‐butyl. Two chemical shifts, corresponding to dyad structures, were observed for side‐chain α‐carbons with R = tert‐butyl and C6H5, and for CH carbons with R = CH3 and butyl. For R = CH3 a good correlation was found between the isotactic dyad content determined from the CH carbon spectrum and the CH2 proton spectrum.

The proportion of isotactic dyads (σ) varied only slightly with catalyst for R = butyl (σ = 0,5–0,6), more for R = C6H5 (σ = 0,45–0,7), still more for R = CH3 (σ = 0,5–1,0) and yet more for R = tert‐butyl (σ = 0,4–1,0). In the last case the coupling constants for the main‐chain protons in isotactic polymer were JAB(gem) = 12,5, JBC = 11,5 Hz, indicating a preponderance of distorted trans conformations about the main‐chain CC bonds.

For R = CH3 the 13C spectrum provides good evidence of a small proportion of head‐head structures in the polymer, about one unit in six being reversed for Mg(ClO4)2 as catalyst and one in twenty‐five for CdCO3 as catalyst. For R = tert‐butyl there was little sign of such structures.

The results are discussed in terms of the mechanism.
Solubilization of a polymer in dilute block copolymer solution
Authors: Tuzar Zdeněk , Kratochíl Pavel
Published: April 2003

Polybutadiene was solubilized in dilute solutions of styrene/butadiene/styrene block copolymers in selective solvents for polystyrene. The formed mixed micelles gave rise to a permanent turbidity of the solution. The systems were investigated by viscometry and light scattering. Using simplifying assumptions about the shape of the micelles, the micellar weights (up to 1010) and sizes (particle diameter up to 300 nm), as well as the average volume fractions of the polymer in the space occupied by a micelle (≈ 0,8–1,0) were estimated.
Étude de l'interaction eau/poly(L‐proline), 1. Influence de la teneur en eau sur les propriétés électriques de la poly(L‐proline) (forme II)
Authors: Guillet Jacques , Seytre Gerard , May Jean‐François , Vallet Georges
Published: April 2003

Ce travail donne les résultats sur les propriétés diélectriques de la polyproline II hydratée aux températures de 35, 42,5, 50,5 et 60,5°C dans une gamme de fréquences de 500 Hz à 3 MHz pour des taux d'hydratation compris entre 0 et 10%. On a pu ainsi mettre en évidence l'existence de deux mécanismes de conduction: un mécanisme de conduction électronique entre 0 et 6% d'eau et un mécanisme à contribution ionique prépondérante pour des teneurs en eau supérieures.

Les courbes d'absorption présentent deux bandes: l'une associée à la réorientation de dipǒles dans le champ électrique, l'autre à la polarisation de l'eau liée au polypeptide.
Effect of syndiotacticity on the reaction of poly(vinyl alcohol)s with iodine
Authors: Matsuzawa Shuji , Yamaura Kazuo , Noguchi Hiroji
Published: April 2003

Poly(vinyl alcohol)s derived from poly(vinyl trifluoroacetate), obtained by free radical polymerization of vinyl trifluoroacetate in various kinds of solvents at temperatures between 60 and −40°C, are reacted with iodine in aqueous solution, and UV‐spectra of the solutions were measured after the reaction. The absorption maximum in the UV‐spectrum appears at 600 nm for the polymers obtained in ketones, alkanes, and esters or at 590 nm in aldehydes. The absorbance of the maximum increases with increasing syndiotacticity up to a content of syndiotactic diads of Xs ≈︁ 55,5–58,5% or of triads of Xss ≈︁ 34,2–39,3%, then it passes through a maximum value and decreases with increasing Xs or Xss. It is considered that the increases is due to the stereoregularity of the PVA molecules and that the decrease is due to the formation of microgels in solution.
Synthesis of poly[4(5)‐vinylimidazole‐co‐γ‐vinyl‐γ‐butyro‐lactone] and its catalytic activity in ester hydrolysis
Authors: Shimidzu Takeo , Furuta Akihiro , Watanabe Tadanori , Kato Shigekí
Published: April 2003

Copolymerizations of 4(5)‐vinylimidazole (1) and γ‐vinyl‐γ‐butyrolactone (2) initiated by 2,2′‐azoisobutyronitrile or benzoyl peroxide were carried out. The initiators did not affect the radical reactivity ratio (r). In addition, the reactivity ratio was not influenced by methanol as solvent. The following ratios were obtained r1 = 20,0 ± 0,8 and r2 = 0,030 ± 0,002.

The catalytic activity of the copolymers in the hydrolyses of p‐nitrophenyl acetate (4) and 3‐acetoxy‐N,N,N‐trimethylanilinium iodide (5) at pH = 8,0 was found to be more than twice as high as that of a random terpolymer containing imidazole, carboxylic acid, and hydroxy moieties.
Crystallization of polypeptides in the course of polymerization, 5. Effect of the steric hindrance on the crystal growth by the side chains
Authors: Kōmoto Tadashi , Kim Kea Yong , Ōya Masanao , Kawai Tōru
Published: April 2003

In order to examine the effect of the steric hindrance by the polypeptide side chains on the growth mechanism of polypeptide crystals in the course of polymerization, we studied kinetics of the heterogeneous polymerization of L‐valine N‐carboxy anhydride (NCA), L‐isoleucine NCA, and L‐leucine NCA initiated by butylamine in acetonitrile and the structures and morphologies of the resultant polymers. In the early stages of polymerization, oligomers formed crystallized into thin ribbon‐like crystals with the antiparallel β‐conformation. The molecular arrangements in the crystals were studied by electron diffractions. In the later stages, the grown chains of poly(L‐valine) and poly(L‐isoleucine) continued to take the β‐structure and their active ends were occluded in the crystals formed, which resulted in the levelling off of the conversion at a low value. On the other hand, poly(L‐leucine) seemed to give the extended chain crystal, which made the conversion very high. This can not be accounted for without assuming the formation of β‐helical chains onto the β‐skeleton crystals formed in the early stages of polymerization as in the case of poly(L‐alanine) reported previously.
Increase of the crystallite size by application of tensile stress for highly oriented polymer
Authors: Kaji Keisuke
Published: April 2003

The change of the crystallite size in the chain‐axial direction by application of tensile stress was investigated for highly oriented nylon 6 (α and γ) fibers. The crystallite sizes were determined from the line widths of the X‐ray meridional reflections using the method of HOSEMANN and WILKE.

In both, the α‐ and γ‐forms the crystallite size increases with the applied stress and levels off when it approaches the initial long spacing. This result can be interpreted by the fringed micell fibrillar model with crystalline regions alternating between amorphous regions; the crystallites grow at the expense of the amorphous regions retire into the intercrystallite regions in the fibril with the applied stress. In fact this was supported by the analysis of the small angle X‐ray scattering intensities.
Mechanochemische Synthesen durch Polykondensation mit Polyestern als Grundsubstanz, 3. Einige kinetische Aspekte der Mechanochemischen Polykondensation durch Schwingmahlung des Poly(oxyäthylenoxyterephthaloyl)s mit aliphatischen Diaminen
Authors: Neguleanu Claudia , Oprea Cleopatra Vasiliu , Simionescu Cristofor
Published: April 2003

Kinetik und Mechanismus des mechanochemischen Polykondensationsvorganges von Poly(oxyäthylenoxyterephthaloyl) (Polyäthylenterephthalat) mit aliphatischen Diaminen (äthylen‐ und Hexamethylendiamin) wurden untersucht. Es wurde gefunden, daß die Reaktion nach einer Kinetik erster Ordnung abläuft, daß eine äußerst geringe thermische Aktivierungsenergie benötigt wird und daß die Diamine als Radikalakzeptoren auftreten können.
Neuere Erkenntnisse zur Polymerisation von Blausäure
Authors: Lotz Werner , Donner David B. , Ferris James P.
Published: April 2003

Für die Polymerisation der Blausäure werden zwei grundsätzlich verschiedene Mechanismen diskutiert, von denen einer den schrittweisen Aufbau des Polymeren, ausgehend von Blausäure als Monomerem, vorsieht, während der andere auf dem Dimeren der Blausäure als dem eigentlichen polymerisierenden „Monomeren”︁ beruht. Für die „Dimerpolymerisation”︁ wird neben dem anionischen noch ein carbenoider Mechanismus in Betracht gezogen.

Es wurden verschiedene N‐Alkyl‐substituierte Blausäuredimere hergestellt. Sie zeigten keinen Carbencharakter und waren relativ stabil. Ihre Umsetzungen mit Blausäure wurden studiert. Dabei wurde eine Reihe von Additionsprodukten erhalten, die weitgehend den schrittweisen Polymerisationsmechanismus favorisieren.
Studies on the mechanism of redox polymerization initiated by N‐haloamines and iron(II)
Authors: Banthia Ajit K. , Mandal Broja M. , Palit Santi R.
Published: April 2003

The mechanism of the redox polymerization of methyl methacrylate in aqueous medium in the dark was studied for the redox initiator systems N‐halodiethylamine + Fe(II) and triethylamine + halogen + Fe(II), by analysis of the polymer end groups using the dye partition method. In the case of chlorine, both these initiator systems incorporate only the amino group into the polymer to an extent of about one group per polymer molecule. The polymers are found to be free from chlorine. Furthermore, a large portion of the total amino groups introduced into the polymer, using the initiator system triethylamine + halogen + Fe(II) are quaternary in nature. In the case of bromine, both the initiator systems introduce only a bromine atom and no amino group into the polymer. The initiator systems containing chlorine prove to be useful for the preparation of polymers containing amino groups at the one end only.
Die Bildung von Dimetalloalkylenen, eine unvermeidliche Nebenreaktion homogener ZIEGLER‐Katalysatoren
Authors: Kaminsky Walter , Vollmer Hans‐Jürgen , Heins Erhard , Sinn Hansjörg
Published: April 2003

Durch konsequente Massenbilanzierungen, Quenchversuche mit Deuteriumchlorid, kinetische Untersuchungen und Kernresonanz‐Messungen konnten in den homogenen ZIEGLER‐Katalysatorsystemen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon‐ bzw. ‐titan‐Verbindungen und Aluminiumtrialkylen Kondensationsreaktionen aufgezeigt werden, die im Sinne von Schema 1 unter β‐Wasserstoffübergang und Alkanabspaltung zu Dimetalloalkylenen führen. Zumindest ein Teil der Alterungsvorgänge von homogenen wie heterogenen ZIEGLER‐Katalysatoren läßt sich mit Hilfe dieser Reaktion erklären.
Free radical polymerization of unconjugated dienes, 14. Divinyl ketone in acetone solution at 50°C
Authors: Guaita Marino , Camino Giovanni , Chiantore Oscar , Revellino Mario , Trossarelli Luigi
Published: April 2003

The free radical polymerization of divinyl ketone at 50°C in acetone solutions was investigated. The results are compared with those already reported for the free radical polymerization of other 1,4‐dienes. It is shown that divinyl ketone undergoes bicyclic cyclopolymerization in a similar way as divinyl ether and divinyl sulfide. The cyclization ratios are computed and the polymer composition, in terms of linear, monocyclic and bicyclic structural units, is calculated as a function of the monomer concentration at which the polymerization was carried out.
Emulsion polymerization of styrene with sodium hexadecyl sulphate/hexadecanol mixtures as emulsifiers. Initiation in monomer droplets
Authors: Ugelstad John , Hansen Finn Knut , Lange Svein
Published: April 2003

Part 1 describes the emulsification of styrene with mixtures of sodium hexadecyl sulphate (SHS), and hexadecanol (HD). Addition of HD led to a much better emulsification than with the anionic emulsifier alone. The effect of the fatty alcohol depended strongly upon the method of preparation of the emulsion. To obtain a fine dispersion of styrene it was necessary to treat the anionic emulsifier and the fatty alcohol with water at an elevated temperature prior to the addition of styrene. In this way emulsions with droplet sizes in the range of 0,5–1 μm could be prepared with relatively small amounts of fatty alcohol and with moderate stirring. The finely dispersed monomer emulsions produced by this method were capable of adsorbing the major part of the anionic emulsifier.

Part 2 describes emulsion polymerization experiments with mixtures of SHS and HD. With emulsifier systems providing the most effective emulsification, the monomer droplets became the main loci for particle initiation and polymerization. Evidence for this hypothesis was provided by the bimodal dispersion of the latex particles, the major part being particles with a size distribution similar to that of the monomer droplet emulsion. The results of the kinetic investigations provided additional arguments for a mechanism involving initiation and polymerization in monomer droplets.
Copolymer statistics during esterification of syndiotactic poly(methacrylic acid) with diazomethane
Authors: Klesper Ernst , Strasilla Dieter , Regel Walter
Published: April 2003

Syndiotactic poly(methacrylic acid) is partially esterified as such or in its neutralized form with diazomethane. The extent of reaction and the triad distribution of the resulting cosyndiotactic methyl methacrylate‐methacrylic acid copolymers and their fractions are determined by 1H‐NMR spectroscopy. Unneutralized poly(methacrylic acid) yields copolymers which are heterogeneous with respect to conversion, the fractions of the copolymers possessing an approximate BERNOULLIan triad distribution. Neutralized poly(methacrylic acid) results in homogeneous copolymers whose triad distribution is BERNOULLIan within accuracy of measurement. A kinetic neighboring group effect is therefore not operative during the esterification with diazomethane. Copolymers may thus be prepared which are of simple configurational and compositional statistics, not obtainable at present by copolymerization of monomers. The polyelectrolyte character of the copolymers may be eliminated by consecutive, complete esterification with a second diazoalkane, the statistics of the derived copolymers being identical with that of the precursor copolymers.