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Modellversuche zur Synthese von Anhydrogliotoxin‐Analoga: Eine bequeme Synthese von Thiazoloindolon‐Derivaten
Authors: Ottenheijim Harry C. J. , Vermeulen Nico P. E. , Breuer Leon F. J. M.
Published: July 2007

Die Addition von Thioglykolsäure (11, R  H) oder 2‐Mercaptopropionsäure (12, R  H) am 2‐Äthoxycarbonyl‐3,3‐dirnethylindolenin (5) führt zu den Hexahydrothiazolo[3,2‐a]‐ indolonen 6 bzw. 14. Verwendet man statt der Säure 11 (R  H) deren Äthylester 11,/ (RC2H5), so verläuft die Reaktion nur in Anwesenheit von Spuren einer Säure. – Die Verbindung 6 wird zum α,α‐Dichlorsulfenylchlorid 18 umgesetzt, das mit Äthanthiol quantitativ unter Bildung von 19 reagiert. 3‐Mercaptopropionsaure (21) reagiert mit 5 unter Bildung von 22. Die Umwandlungen von 6 in 19 und von 5 in 22 sind Modellreaktionen für die Synthese des seco‐Anhydrogliotoxin‐Analogons 20 bzw. des Desthiornethylenanhydrogliotoxin‐Analogons 24. Erste Versuche dazu werden diskutiert.
Notiz über die Darstellung des 3,6‐Diaminoxanthyliumkations
Authors: Müller Werner
Published: July 2007

Das bisher nicht beschriebene 3,6‐Diarninoxanthyliumkation läßt sich leicht in einer einstufigen Reaktion aus 3‐Aminophenol und Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure gewinnen.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, III1) Totalsynthese des Mesobilirhodin‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Miehe Dierk
Published: July 2007

Mesobilirhodin (1), das vermutlich neben Isomesobilirhodin (2) sowohl durch Umlagerung des Urobilins IXα als auch bei der Oxidation von Urobilinogen entsteht, ist erstmalig totalsynthetisch dargestellt worden. Schlüsselreaktion ist dabei die Cyclisierung des δ‐(Pyrrol‐2‐yl)‐ lävulinsäure‐Derivats 11 zum 2,3‐Dihydro‐5(1 H)‐pyrromethenon 13. Verbindungen des Typs 13 waren bisher mit Hilfe der herkömmlichen Methoden zur Synthese von Gallenfarbstoffen nicht zugänglich. Aus dem Diastereomeren‐Gemisch von 11 werden zwei Reaktionsprodukte erhalten (racem. erythro‐ und racem. threo‐13), die sich chromatographisch voneinander trennen lassen. Ihre Kondensation mit 5′‐Formylisoneobilirubinsäure‐methylester (17), dessen Darstellung gegenüber der Literaturvorschrift verbessert wurde, liefert racem. erythro‐ bzw. racem. threo‐Mesobilirhodin (racem. 1a bzw. racem. 1b), deren elektronen‐ und massenspektroskopische Daten mit den in der Literatur angegebenen Werten übereinstimmen. Das 1H‐NMR‐Spektrum deutet jedoch darauf hin, daß es sich zumindest beim Oxidationsprodukt des Urobilinogens um das Isomesobilirhodin 2 oder um ein Gemisch von 1 und 2 handeln konnte.
Eine einfache Synthese von Cephamdervaten
Authors: Schnabel Horst W. , Grimm Dieter , Jensen Harald
Published: July 2007

β‐Mercaptocarbonylverbindungen wurden mit 4‐Acetoxy‐2‐azetidinon zu 4‐Hydroxycephamderivaten kondensiert und aus diesen nach verschiedenen Methoden Δ3‐Cephemderivate und das Δ3‐cephem selbst hergestellt.
Schwingungsspektroskopische und Dipol‐Messungen zur Konfiguration der Oxalsäureester und Thiooxalsäureester
Authors: Stäglich Peter , Thimm Konrad , Voβ Jürgen
Published: July 2007

Aus IR‐Bandenaufspaltungen im Carbonylbereich sowie dem Vergleich zwischen gemessenen und aus Inkrementen berechneten Dipolmomenten wird geschlossen, daß bei Oxalsäurediestern 1, Thiooxalsäure‐O,S‐diestern 2 und (Alkylthio)thiocarbonylameisensäureestern 5 2‐ und E‐konfigurierte Estergruppen nebeneinander vorliegen. ‐ Bei den Dithiooxalsäure‐ S,S‐diestern 3 findet man dagegen nur eine Carbonylbande im IR‐Spektrum und ein besonders niedriges Dipolmoment, was für die Bevorzugung einer zentrosymmetrischen, wahrscheinlich der Z,E,Z‐Konfiguration spricht.
Herstellung einfacher Phosphinsäurederivate
Authors: Finke Manfred , Kleiner Hanß‐Jerg
Published: July 2007

Durch radikalische Anlagerung von Methylphosphinsäureestern an α‐Olefine und Alkenyl‐ acetate werden Alkyl‐methylphosphinsäureester in guten Ausbeuten hergestellt. Einige Folgereaktionen dieser Alkyl‐methylphosphinsäureester werden beschrieben.
Synthesen von Desoxyoligonucleotiden an einem makroporösen Polystyrol1)
Authors: Köster Hubert , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Für die Festphasensynthese von Desoxyoligonucleotiden wird als Träger ein hochporöses unquellbares Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol mit p‐Mono‐ oder p,p′‐Dimethoxytritylchloridgruppen verwendet. Ein an der 3′‐OH‐Gruppe geschütztes Nucleosid oder Dinucleosidphosphat wird im ersten Schritt in seiner 5′‐Position mit dem Träger verknüpft. Die Bedingungen für den Aufbau einer Oligonucleotidkette sowie für deren Abspaltung vom Träger und für die selektive oder gleichzeitige Abspaltung von O‐ vor N‐Schutzgruppen wurden untersucht. Die Synthese von dT(pdT)2, dTpdTpdC, dTpdTpdA, dTpdTpdG, dT(pdT)3 und dT(pdT)5 wurde durchgeführt3).
Photochemie kleiner Ringe, XXVIII1) Dibenzo[2.4]spirene und deren Umlagerungsprodukte durch Photofragmentierung und Thermolyse von Spiropyrazolen
Authors: Dürr Heinz , Schmidt Wolfgang , Sergio René
Published: July 2007

Die Photofragmentierung der Spiropyrazole 3 ergibt in guten bis mittleren Ausbeuten die Dibenzo[2.4]spirene 4. Die Thermolyse von 3 führt bei tieferen Temperaturen ebenfalls zu 4, bei höheren Temperaturen werden die Pentalen‐Derivate 9 gebildet. Bei dieser Umlagerung treten die Spirene 4 als Zwischenprodukte auf. Die Reaktion 3 → 4 dürfte über das Vinylcarben 11 oder das Diradikal 13 als Zwischenstufen verlaufen. Die Umlagerung 4 → 9 kann entweder synchron oder über ein Diradikal 15 formuliert werden.
Cycloalkencarbene, X1) Spiro[2.4]heptatriene durch Photolyse von Diazocyclopentadienen in Alkinen
Authors: Dürr Heinz , Ruge Bernd , Weiβ Bernd
Published: July 2007

Bei der Photolyse substituierter Diazocyclopentadiene 3 in Alkinen 4 entstehen die Spiro‐[2.4]heptatriene 1 in mittleren bis guten Ausbeuten. Als Konkurrenzreaktion zur (1 + 2)‐Cycloaddition der Cyclopentadienylene 3′ läuft in einigen Fällen eine 1,3‐dipolare Cycloaddition von 3 mit 4 ab. Im Einklang mit dem elektrophilen Charakter von 3′ liefern elektronenreiche Alkine 4 höhere Ausbeuten an 1 als elektronenarme. Die Verbindungen 1a und b ergeben in einer (π2 + π4)‐Cycloaddition mit Dienophilen die Diels‐Alder‐Addukte 11a und b bzw. 12a und b. Die Ringspannung der Spirene 1 wird anhand von 13CH‐Kopplungen sowie IR‐Banden kurz diskutiert.
Durch Molybdationen katalysierte Reaktionen bei Kohlenhydraten, VIII Epimerisierung von D‐Galactose
Authors: Bílik Vojtech , Voelter Wolfgang , Bayer Ernst
Published: July 2007

Durch Epimerisierung von 40 g D‐Galaktose mit Molybdänsäure können 6.5 g D‐Talose und 0.95 g D‐Gulose gewonnen werden. Diese Einstufensynthese dürfte das bequemste Verfahren zur Herstellung des seltenen Zuckers D‐Talose aus einem billigen Ausgangsmaterial sein.
Thiazolverbindungen, I Synthese und Umsetzung von 2‐Aryl‐5‐diazoacetyl‐4‐methyl‐thiazolen
Authors: Csávássy GyöRgy , Györfi Zoltán A.
Published: July 2007

2‐Aryl‐4‐methylthiazol‐5‐carbonsäurecchloride 3a–g bilden mit Diazomethan im Überschuß 2‐Aryl‐5‐diazoacetyl‐4‐methylthiazole 4a–g als Hauptprodukte und daneben in geringen Mengen Chlorketone 5a–g. Die Bromketene 6a–f ergeben mit Thio‐ und Allylthioharnstoff die Bithiazolyle 7a–f sowie 8a–c, e und f. Nach der Methode von Wolfrom wurden die Ketone 9a–g dargestellt.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, V1) Radikalanionen von Amiden der Monothiooxalsäure
Authors: Voβ Jörgen
Published: July 2007

Monothiooxalsäurediamide, (Dialkylamino)thiocarbonylameisensäure‐äthylester und Cyanthioameisensäureamide lassen sich durch in‐situ‐Elektrolyse zu den entsprechenden Radikalanionen 1,2 und 3 reduzieren, deren EPR‐Spektren vermessen wurden. – Es wird versucht, die unterschiedliche Stabilität der verschieden substituierten Vertreter zu erklären.
Kondensationen mit Methylendisulfonen
Authors: Stetter Hermann , Steinbeck Karl
Published: July 2007

Bei der Kondensation von Methylenbis(phenylsulfon) (1a) mit Aldehyden erfolgt keine Umlagerung eines Sulfonrestes; das wird durch katalytische Hydrierung zu den Alkyliden‐bis(phenylsulfonen) 8 und deren unabhängige Synthese gezeigt. Die Kondensation von 1a mit Formaldehyd führt dagegen zum umgelagerten Vinylendisulfon 12. – Erstmals sind die Mannich‐Basen 13 und 14 von den Methylendisulfonen 1 direkt und in guten Ausbeuten hergestellt und daraus die Vinylidendisulfone 15 leicht zugänglich gemacht worden.
Aliphatische Azoverbindungen, IV1 Eine neue Synthese für tert.‐Azoalkane
Authors: Duismann Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Riichardt Christoph
Published: July 2007

Eine ergiebige, einfach und im großen Maßstab durchzuführende Synthese für tert.‐Azoalkane 3 aus den gut zugänglichen Chlorazoverbindungen 2 mit Trialkyl‐ oder Triphenylaluminium wird beschrieben. Die Anwendungsbreite der Reaktion wird diskutiert.
Ringöffnung von Pyridin‐N‐oxid mit Natriumacetylid1)
Authors: Fritzsche Uwe , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Im Gegensatz zu veröffentlichten Ergebnissen liefert die Reaktion von Pyridin‐N‐oxid (1) mit Natriumacetylid nicht 2‐Äthinylpyridin‐N‐oxid (2) sondern (E,Z,E)‐Hepta‐2,4‐dien‐6‐inaloxim (8) und (E,Z,E,E,Z,E)‐Dodeca‐2,4,8,10‐tetraen‐6‐indial‐dioxim (9), deren Struktur vor allem 1H‐NMR‐spektroskopisch aufgeklärt wird.
Über zweistufige Redoxsysteme, XVI1) Spektroskopie und Polarographie vinyloger Bibenzimidazole, Bibenzoxazole und Bibenzothiazole sowie ihrer Aza‐Derivate
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut , Pütter Hermann
Published: July 2007

Die vinylogen Verbindungen N1–3, O1–2, S1–3 sowie ihre Azaderivate N2a2 und S2a4 erweisen sich als zweistufige Redoxsysteme, deren Semichinonbildungskonstante Ksem mit wachsender Kettenlänge stark fällt (ca. 105 → 101). Für die planaren vinylogen Systeme gilt log KSem ˜ JSemmm (Coulombsches Repulsionsintegral). Azasubstitution erhöht KSem stark und verschiebt den gesamten Potentialbereich positiv. N3a4, O3a4 und S3a4 zeigen keine reversible Oxidationswelle. Die schwach basischen Amidrazone AS und ASe bilden bei der elektrochemischen Oxidation Tetrazene (z. B. S2a4). Soweit möglich, werden die Elektronenspektren der Redoxsysteme mitgeteilt. Nur die Radikalkationen zeigen einen Vinylensprung von 100–140 nm.
Notiz über die Röntgenstrukturanalyse von Al,Zr‐μ‐Chloro‐1‐[bis(cyclopentadienyl)zirkonio(IV)]‐2,2‐bis(diäthylaluminio)äthan
Authors: Kaminsky Walter , Kopf Jürgen , Thirase Georg
Published: July 2007

Durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturuntersuchung der Verbindung (C5H5)2Zr(Cl)(CH2CH)‐ [Al(C2H5)2]2 konnten sämtliche Atome außer Wasserstoff lokalisiert werden. Die wesentlichen Strukturmerkmale der Verbindung, die in der rhombischen Raumgruppe P212121 kristallisiert, werden diskutiert. Die Zr–C–C–Al‐Struktur ist gesichert.
Vergleichende Untersuchungen zur Basizität und Alkylierbarkeit tertiärer (Diisopropylmethyl)amine
Authors: Mengler Claus‐Dieter
Published: July 2007

(Diisopropylmethyl)amin (1) läßt sich nach Leuckart‐Wallach zu stark alkylverzweigten tertiären Aminen umsetzen. Einführung zweier unterschiedlicher Alkylsubstituenten wurde von den Hydrierungsprodukten Schiffscher Basen ausgegangen. Die so hergestellten Amine 2–4 und 9–13 erwiesen sich außer 2 und 9 als mit Äthyljodid schwerer quaternierbar als die Hünig‐Basen (Methyl)‐ und (Äthyl)‐(dicyclohexyl)amin, erreichten aber nicht deren hohe Basizität.
Pyrrolinone, I. Diazopyrrolinone
Authors: Von Dobeneck Henning , Uhl Alfons
Published: July 2007

Die Amino‐oxopyrrolincarboxamide 5 und 6 ergeben bei Diazotierung die Diazopyrrolinone 10 bzw. 11, deren Reaktionen besprochen werden. So bilden sich z. B. durch säurekatalysierte Zersetzung die Bernsteinsäureimide 12 oder 13 unter etwas veränderten Bedingungen die Äther 15 oder 16. Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat reagiert unter Erhaltung der Diazofunktion mit der Säureamidgruppe zu 22 oder 23. Die durch Addition von Acetylendicarbonsäurediester gebildeten Spiroverbindungen ergeben unter Alphen‐Umlagerung Pyrazolotetrahydropyrimidinone 26 or 27.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLIV1) Die Konfiguration der hydroxylierten Isoleucine der Amatoxine
Authors: Gieren Alfred , Narayanan Poojappan , Hoppe Walter , Hasan Mashooda , Michl Kurt , Wieland Theodor , Smith Harry O. , Jung Günther , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Durch Röntgenstrukturanalyse seines γ‐Lacton‐hydrobromids wurde die absolute Konfiguration jenes γ‐Hydroxyisoleucins, das im γ‐Amanitin vorkommt, als (2S,3R,4S)‐2‐Amino‐3‐methyl‐4‐hydroxyvaleriansäure (6) bestimmt. Diese im Gegensatz zu früher2) als 4R‐2 formulierte Konfiguration ist vereinbar mit der Hudsonschen Lactonregel, dem 1H‐NMR‐spektrum (Nuclear‐Overhauser‐Effect) und der PFT‐13C‐NMR‐Analyse. Da schon früher das entsprechende γ,δ‐Dihydroxyisoleucin des α‐und β‐Amanitins ohne Berührung von C‐4 in 6 übergeführt werden konnte, muß jetzt auch die Strukturformel dieser Aminosäure zu (2S,3R,4R)‐2‐Amino‐3‐methyl‐1‐4,5‐dihydroxyvaleriansäure (8) abgewandelt werden.
Bestimmung der absoluten Konfiguration von chiralem p‐Biphenylyl(α‐naphthyl)phenylphosphin durch chemische Korrelation
Authors: Luckenbach Reiner
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration von chiralem p‐Biphenylyl(α‐naphthyl)phenylphosphin (1) wird durch Reaktionsschritte bekannten sterischen Verlaufs an die des (+)‐(S)‐Benzyl(methyl)‐phenyl(propyl)phosphoniumbromids (+)‐(S)‐5 angeschlossen, dessen absolute Konfiguration schon früher durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt worden war. Es wurde gefunden, daß (−)‐1 die S‐Konfiguration zuzuordnen ist.
Über Mercaptoacrylsäure‐Derivate, XII1) 1,4‐Diradikale als Zwischenstufen der Monomerisierung von 1,2‐Bis(arylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyaniden zu α‐(Arylthio)‐acrylnitrilen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Röhrl Eckhard
Published: July 2007

α‐(Arylthio)acrylnitrile 4, deren Darstellung beschrieben wird, dimerisieren merklich schneller zu 1,2‐Bis(arylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyaniden 6 als α‐(Alkylthio)acrylnitrile zu den entsprechenden Cyclobutan‐Derivaten. Dies dürfte eine Folge der höheren Mesomeriestabilisierung der als Zwischenstufe auftretenden 1,4‐Diradikale (z.B. 9) durch die Arylthiogruppen sein. ESR‐spektroskopisch wurden diese Radikale im Falle der thermischen Spaltung von 1,2‐Bis(pmethoxyphenylthio)‐1,2‐cyclobutandiyldicyanid (6b) nachgewiesen.
Lösliche Copolymere aus 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidinon und Vinylacetat zur Synthese von Peptiden
Authors: Bayer Ernst , Geckeler Kurt
Published: July 2007

An einem löslichen Träger wurde das Tetrapeptid HAlaGlyLeuAlaOH synthetisiert. Der Träger ist ein Copolymer von 1‐Vinyl‐2‐pyrrolidinon und Vinylacetat, das in einer polymeranalogen Umsetzung hydrolysiert wurde. Die so erhaltenen Hydroxyguppen wurden als funktionelle Gruppen zur Fixierung der ersten Aminosäure an den Träger benutzt. Als Aminoschutzgruppe wurde die tert.‐Butyloxycarbonylgruppe verwendet. Die Kupplungen erfolgten nach der Dicyclohexylcarbodiimid‐Methode. Die niedermolekularen Überschüsse wurden durch Ultrafiltration abgetrennt.
Asymmetrische Induktionen, VI1) Bestimmung der absoluten Konfiguration des (+)‐4‐Benzylidencyclohexancarbonsäure‐äthylesters
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Heid Eckhard , Ryschka Walter , Lienert Jürgen
Published: July 2007

Die Reaktionen von (+)‐(R)‐Benzyliden(methyl)phenyl(propyl)phorphoran (2) mit 4‐Oxocyclohexancarbonsäure‐äthylester führt zum (+)‐4‐Benzylidencyclohexancarbonsäure‐äthylester [(+)‐5]. Die Konfiguration von (+)‐5 konnte durch Korrelieren mit (+)‐(S)‐(4‐Methyl‐cyclohexyliden)methylbenzol [(+)‐9)] bestimmt werden.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI1) Sigmatrope (1,5)‐Acylverschiebung bei der Cycloaddition von 2‐Diazocycloalkanonen an aktivierte Acetylene
Authors: Martin Michael , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die 2‐Diazocycloalkanone 1a–f reagieren mt Dimethyl(acetylenidicarboxylat) über die Pyrazolenin‐Zwischenstufen 2a–f zu den Bicyclen 3a–f. Der Übergang 2 → 3 wird als sigmatrope (1,5)‐Acylverschiebung interpretiert. Im gleichen Sinne reagieren Acetylendicarbonitril, Hexafluor‐2‐butin, Butin‐3‐on und Methylpropiolat mit 1b zu 4a–d. – Die Bicyclen 3a–f werden in alkalischem Medium zu den Tricarbonsäuren 5a–f hydrolysiert.
Brückenkopfazide, I Die Photolyse von 1‐Azidoadamantan, ein einfacher Weg zu Azahomoadamantanen
Authors: Quast Helmut , Eckert Philipp
Published: July 2007

Die Photolyse von 1‐Azidoadamantan (11), das in sehr guter Ausbeute aus 1‐Aminoadamantan (10) und p‐Toluolsulfonsäureazid entsteht, wurde in wäßrigen Lösungsmitteln, niederen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen untersucht. In hydroxyhaltigem Solvens außer in tert.‐ Butylalkohol erhält man glatt die Azahomoadamantane 12 (4‐Azatricyclo[4.3.1.13.8]undecane). Eine als endo‐7‐(Aminomethyl)bicyclo[3.3.1]nonan‐3‐on (14) beschriebene Verbindung liegt laut IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren im Gleichgewicht überwiegend als Hydroxyazahomoadamantan 12c vor. In Alkanen, Cyclohexen und Cyclohexan/Furan entsteht nahezu quantitativ ein Dimeres des Brückenkopfimins 16, für das durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie Hydrolyse zu 12c die 1,3‐Diazetidinstruktur 17 gesichert wurde. Abfangversuche für Zwischenstufen der Photolyse blieben bisher ohne Erfolg. Tri‐n‐butylzinnhydrid beschleunigt das Verschwinden des Azids 11 und reduziert zwar bei Belichtung fast quantitativ zu 1‐Aminoadamantan (10), ebenso rasch jedoch auch in siedendem Heptan ohne Belichtung, was einen photochemisch oder thermisch ausgelösten Radikalkettenmechanismus nahelegt. Einfache Durchführung und durchwegs sehr hohe Ausbeuten machen die Photolyse von 11 zur bevorzugten Methode für die Synthese von Azahomoadamantanen.
Photolyse von Benzoinalkyläthern in sauerstofffreien Lösungen
Authors: Adam Sieghard , Güsten Hans , Steenken Steen , Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Die Quantenausbeuten der Photolyse von Benzoinalkyläthern bei n–π*‐Anregung mit der Wellenlänge 366 nm wurden in Abhängigkeit von den α‐Substituenten, von der Äthergruppe, vom Lösungsmittel und von der Temperatur gemessen. Der Primärschritt der Photoreaktion ist die Dissoziation in ein Benzoylradikal 1 und ein α‐Alkoxybenzylradikal 2, die durch direkten ESR‐spektroskopischen Nachweis während der Belichtung nachgewiesen wurden. Endprodukte der photolytischen α‐Spaltung von Benzoinmethyläther in sauerstofffreiem Benzol sind unter anderem zu je 40% die Dimerisierungsprodukte der beiden Primärradikale, Benzil und 1,2‐Dimethoxy‐1,2‐diphenyläthan. Neben der Dimerisierung reagiert das Benzoylradikal in sauerstofffreien Alkoholen zum Teil mit dem Lösungsmittel unter Bildung von Benzoesäureester, zum Teil mit der Ausgangssubstanz unter Wasserstoffabstraktion zu Benzaldehyd. Durch Produktanalyse der bei der Photolyse spezifisch deuterierter Benzoinäther gebildeten deuterierten Endprodukte wurde der Reaktionsweg der Primärradikale gesichert.
Reaktionsprodukte aus 3,5‐Octadiin‐2,7‐diol
Authors: Meister Herbert , Peitscher Günter
Published: July 2007

Es werden einige bei der Muscarinsynthese anfallende Nebenprodukte näher untersucht. Für die Bildungsweise von 2‐Brom‐2‐hexen‐4,5‐dion (12), das bei der Hydrolyse von 5‐(3‐Brom‐2‐propinyliden)‐4‐methyl‐1,3‐dioxolan (5) neben 5‐Brommethyl‐2‐methyl‐2,3‐dihydrofuran‐3‐on (6) entsteht, wird ein Reaktionsschema angegeben. Aus 12 und dessen Folgeprodukt 13 werden die isomeren Isoxazole 16 und 20 dargestellt. Durch Quaternierung von Normuscarin und epi‐Normuscarin werden Muscarinchlorid und epi‐Muscarinchlorid erhalten.
Massenspektrometrische Untersuchungen über ortho‐Effekte und verwandte Umlagerungen bei Benzoe‐ und 2,2'‐Diphensäurederivaten
Authors: Martens Jürgen , Praefcke Klaus , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die Massenspektren der Benzoe‐ und 2,2'‐Diphensäurederivate 1 –18 werden hinsichtlich ihrer Umlagerungsprodukte diskutiert. Dabei werden sowohl einfache als auch doppelte Sauerstoffwanderungen zu verschiedenen Akzeptoren aufgefunden. Es wird auch untersucht, welche Atome oder Atomgruppen anstelle von Sauerstoff unter Elektronenstoßbedingungen über 5‐ bis 7‐gliedrige Übergangszustände übertragen werden können. Am Beispiel des 4‐Methylphenyl(2‐nitro‐[α,α‐D2]benzyl)sulfids ([D2]‐9) wird belegt, daß ausschließlich ein Benzylproton an einer bisher unbekannten Wasserstoffwanderung teilnimmt. Ferner wird erstmals eine Sauerstoffwanderung aus einer Nitro‐ an eine Carboxylgruppe wahrscheinlich gemacht.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, VI1) Reaktionen von Allylmagnesiumhalogeniden mit Olefinen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Reinehr Dieter , Schomburg Gerhard , Henneberg Dieter , Damen Hans , Schroth Gerhard
Published: July 2007

Allylmagnesiumhalogenide 1 (la mit CI, 1b mit Br) sowie deren 2‐Methylderivate 2 addieren sich an Äthylen, 1‐Alkene, Butadien, Styrol und gespannte Cycloalkene. Die Reaktionen von 1 und 2 mit Äthylen, Styrol und Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en sowie von 2 mit Propen und I‐Octen sowie von 1 mit Butadien führen in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den 1 :1‐Addukten 3, 5, 6, 8, 20,21,22,23,24,25 und 50, die nach Hydrolyse als Kohlenwasserstoffe identifiziert wurden. Die Additionen verlaufen in Cyclohexan und Diäthyläther leichter als in Tetrahydrofuran. Die Anlagerung von l a an 1‐Octen führt überwiegend zum 2:1‐Addukt 15, das sich teilweise durch intramolekulare Mg‐C‐Addition an die Doppelbindung in ein Cyclohexylmethylderivat umlagert. Bei der Reaktion von 1 und 2 mit Styrol erhält man nach Hydrolyse ein 22: 78‐ bzw. 21 :79‐Gemisch der Olefine 20 und 22 bzw. 21 und 23 entsprechend der Anlagerung von Metall an C‐1 und C‐2 des Styrols. Die Addition von 1 und 2 an Butadien führt hauptsächlich zu den 1 : 2‐Addukten 32 bzw. 45, die durch intramolekularen Ringschluß, mit dem eine Umwandlung der 2‐Alkenyl‐ in eine primäre Alkylmagnesiumverbindung 31 4 3 2 bzw. 44→45) verbunden ist, der Weiterreaktion von 31 bzw. 44 mit Butadien größtenteils entzogen werden. Die 1 :3‐Addukte, z. B. 48, entstanden nur in geringer Menge. Die Reaktion von 2 mit überschüssigem Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en führt, zunächst nach 1 : 1‐Addition zu 50, als Folge mehrerer Umlagerungen und Öffnung eines Fünfrings zum 1 :2‐Addukt 58. Beim Erhitzen von 50 auf 85°C erfolgt Isomerisierung zu 53 und teilweise dessen Ringöffnung zu 54.
Trypanocide Diamidine mit drei isolierten Ringsystemen
Authors: Dann Otto , Fick Helmut , Pietzner Bernd , Walkenhorst Ekkehard , Fernbach Rainer , Zeh Dieter
Published: July 2007

Ein zusätzlicher Benzolring am Fünfring von Diamidinen des Typs A vermindert die trypanocide Eigenschaft, wie sich an Beispielen mit dem Gerüst des 2,3‐Diphenylbenzo[b]‐thiophens (3e) und des 2,3‐Diphenylindols (4d, 5d) zeigt, ohne Gewinn an bakteriostatischen oder fungistatischen Eigenschaften. Dieser Gewinn kann durch eine „Phenoxyerweiterung”︁ erzielt werden, wie sich an den in 2‐Stellung durch ‐C6H4‐X‐C6H4‐R (X = 0 oder OCH2‐CH20) substituierten Diamidinen 7b und 7c des Indols zeigt. Zu ihrer Synthese wurden substituierte o‐Nitrophenylessigsäuren mit Phenol oder Phenoläthern in Fluorwasserstoff zu 2'‐Nitrodesoxybenzoinen kondensiert, bei deren Reduktion mit Zinkstaub in Eisessig Indolverbindungen entstanden, während eine Reduktion mit frischem Eisen(I1)‐hydroxid zu 3H‐Indolverbindungen führte. ‐ Eine Aufhebung der Anellierung des Fünfringes beim Typ A bewahrt bei Diamidinen mit dem dreiteiligen Ger¨︁ust, Benzol‐hetereocyclischer Fünfring‐Benzol, nurmehr eine Wirksamkeit gegen Trypanosoma rhodesiense, welche bei dem Isoxazol 45c überragend ist.
Umsetzung von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren mit Dichlorcarben
Authors: Blume Götz , Neumann Thomas , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Naphthalin (1), Anthracen (4) und Phenanthren (8) werden mit CC12 nach der Makosza‐Methode umgesetzt. Dabei ergaben 1 und 4 die Chlorcycloheptatriene 2a‐ c bzw. 5c sowie 3 bzw. 6. Phenanthren (8) liefert das Norcaradien 9a, das unter drastischen Bedingungen Ringöffnung zu 10 oder 11 erleidet. Mit Butyllithium tritt nur Substitution zu 9b—d ein.
Thermische Zersetzung von 2,2'‐Biphenylylen(phenyl)jod und ähnlichen Verbindungen
Authors: Hellwinkel Dieter , Haltmeier Margarete , Reiff Günther
Published: July 2007

Die Thermolyse von 2,2′‐Biphenylylen(phenyl)jod (4) liefert in der Hauptsache 2‐Jod‐m‐terphenyl (5). Die Zersetzung des aus 2,2′‐Biphenylylenjodoniumjodid (10) mit Methyllithium erhaltenen Reaktionsprodukts führt zu 2‐Jod‐2′‐methylbiphenyl (12) und 2‐Jodbiphenyl (14). Mit Lithiumaluminiumhydrid reagiert 10 in hohen Ausbeuten zu Biphenyl.
Phosphamethincyanin‐Farbstoffe mit Benzimidazolylsubstituenten
Authors: Dimroth Karl , Grief Norbert , Klapproth Adolf
Published: July 2007

Die Synthesen von Phosphamethincyanin‐Farbstoffen mit Benzimidazolylsubstituenten, symmetrische mit zwei gleichen Benzimidazolylresten und einem unsymmetrischen mit einem Benzimidazolyl‐ und einem Chinolylrest am Phosphor, werden beschrieben. Durch Isolierung eines Zwischenproduktes wird der früher angenommene Syntheseverlauf3) gestützt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der neuen, stark basischen Phosphamethincyanine werden mit analog substituierten Monomethincyaninen und mit früher erhaltenen Phosphamethincyaninen verglichen, insbesondere die 1H‐, 31P‐ und 13C‐NMR‐Daten sowie die UV‐Spektren.
Zum Mechanismus der Thermolyse von 1‐Pyrazolinen
Authors: Tortschanoff Karl , Kisch Horst , Polansky Oskar E.
Published: July 2007

Die Thermolyse von 1 ‐Pyrazolinen mit Elektronenakzeptorgruppen in 3‐Stellung wird bezüglich Produktverteilung und kinetischen Parametern eingehend untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß in protonischen Lösungsmitteln bevorzugt ein zweistufiger Zerfall stattfindet. Sterische Effekte können jedoch auch zur Bevorzugung eines einstufigen Prozesses führen. Kupfersalze beschleunigen die Zersetzung und verursachen eine völlige Umkehr des Produktverhältnisses zugunsten der Cyclopropanderivate.
Reaktionen zwischen Benzylderivaten von Titan und Aluminium
Authors: Pino Piero , Consiglio Giambattista , Ringger Heinrich J.
Published: July 2007

Die Reaktion zwischen Tribenzylaluminium (AlBz3) und Tetrabenzyltitan (TiBz4) oder Tris(p‐methylbenzyl)aluminium (AlXy3) und Tetrakis(p‐methylbenzyl)titan (TiXy4) unter Eliminierung von Toluol bzw. Xylol, welche katalytische Systeme für die Polymerisation von α‐Olefinen liefert, wurde durch Kryoskopie, MS‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Das Reaktionsausmaß hängt von dem Al/Ti‐Verhältnis ab und erreicht ein Maximum für Al/Ti zwischen 4 und 5. Die Reaktion wird von einer Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) begleitet. Beim Mischen von Tetrabenzyltitan (TiBz4) mit Dibenzylzink (ZnBz2) [Zn/Ti = 1.23] findet nur die Reduktion des Titans statt. Dieses System polymerisiert 4‐Methyl‐1‐penten nicht.
Metallorganische Verbindungen der dritten Hauptgruppe, XXVI1) Relative Reaktivitäten von Alkinen bei der Hydroaluminierung und deren Bedeutung zur π‐Komplex‐Frage
Authors: Eisch John J. , Rhee Sue Goo
Published: July 2007

Die Hydroaluminierung einer Reihe von Alkinen folgender Typen, R–C ≡C–R (RC6H5,p‐CH3C6H4, n‐C3H7, n‐C4H9, t‐C4H9), R–CC‐H (Rn‐C6H13, n‐C8H17, C6H5),c ‐C6H11‐C≡C ‐CH3 und C6H5‐C≡C‐E [ECH3, t‐C4H9, SC2H5, Si(CH3)3, N(CH3)2,Al(C6H5)2], wurde untersucht, urn die sterischen und polaren Beiträge der Substituenten auf die Alkinreaktivitäten zu ermitteln. Die Berücksichtigung der relativen Anlagerungsgeschwindigkeiten sowie der cis‐trans‐Isomerie der Produkte und der Richtung der A1 — H‐Addition an die C≡C‐Bindung führt zu dem Schluß, daß im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt monomeres elektrophiles Dialkylaluminiumhydrid das Alkin unter Ausbildung eines Übergangszustandes angreift, dessen Struktur der eines π‐Komplexes sehr ähnlich ist. Sollte anschließend ein Zwischenprodukt entstehen, so muß dieses relativ schnell in das cis‐Addukt übergehen. Als Stütze für die Struktur eines solchen π‐Komplexes werden die kürzlich berichteten röntgenographisch ermittelten Daten des dimeren Diphenyl(phenyläthinyl)aluminiums herangezogen.
Umsetzung von vinylogen Formamidiniumsalzen mit Nucleophilen, II. Polymethiniumsalze aus methylenaktiven Ketonen
Authors: Jutz Christian , Wagner Rudolf‐Michael , Kraatz Alexander , Löbering Hans‐Georg
Published: July 2007

Methylenaktive Ketone2kondensieren mit den vinylogen Amidacetalen und Aminalestern1 a, boder mit den vinylogen Amidiniumsalzen8und Natriummethylat zu substituierten 5‐(Dimethylamino)pentadienonen3a‐ m, 4a, 5a‐ dund6a‐c, entsprechend mit9zu Heptatrienonen10a‐ f. Erhitzen von 10a‐ f führt unter Ringschluß und Dimethylamin‐ abspaltung zu den Phenylketonen14a‐ f. Die Kinetik der elektrocyclischen Reaktion von10azu14awurde gemessen. Aus den Verbindungen3a‐m, 4a, 5a‐b, 6agewonnene Polymethiniumsalze22a‐m, 23a‐25bund27werden mit Ammoniak Ammoniumchlorid oder in einer Ammonacetatschmelze zu den Pyridinen29a‐ m, 30a‐32bund33cyclisiert. Aus33kann das neue Pseudoazulen35gewonnen werden.
2‐O‐Cinnamoyl‐1‐O‐galloyl‐β‐D‐glucopyranose aus Rhizoma rhei
Authors: Mayer Walter , Schultz Gudrun , Wrede Suitbert , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Die aus der Wurzel des chinesischen Rhabarbers (Rhizoma rhei) isolierte Verbindung C22H22O11 besitzt die Struktur einer 2‐O‐Cinnamoyl‐1‐O‐galloyl‐β‐D‐glucopyranose (1). Diese wird bewiesen durch Hydrolyse zu Gallussäure, Zimtsäure und Glucose, durch die Reaktion mit Methanol/ Ammoniak zu 1‐O‐Galloyl‐β‐D‐glucose sowie durch 1H‐NMR‐Untersuchungen.
Synthese von N‐Phenyl‐N‐[5‐phenyl‐2‐(phenyläthinyl)‐1,3‐oxathiol‐2‐yl]amin
Authors: Ried Walter , Kaiser Lothar
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Alkinylthioformylamiden 1a—c mit α‐Halogenketonen 2 in Gegen‐ wart von Triäthylamin entstehen die noch nicht beschriebenen substituierten 1,3‐Oxathiole 3, deren Struktur spektroskopisch und durch unabhängige Synthese bewiesen wurde.
Anthrachinone, VI. Hydroxymethylierung und Aminomethylierung von Anthrachinonen
Authors: Bredereck Karl , Metwally Saud A. , Koch Ekkehard , Weckmann Rainer
Published: July 2007

1 ‐Hydroxy‐ und 1‐Aminoanthrahydrochinone reagieren im alkalischen Medium mit Formaldehyd oder Formaldehyd/aliphatischen Aminen zunächst zu 2‐hydroxymethyl‐ bzw. 2‐amino‐ methylsubstituierten 9,10‐Dihydroxyanthracenen, die durch eine intramolekulare Redox‐ reaktion in die entsprechenden methylsubstituierten Anthrachinone übergehen. Unterbricht man die Reaktion vorzeitig durch Oxidation, so lassen sich die (Hydroxymethy1)‐ bzw. (Aminomethy1)anthrachinone wie z. B. 1a ‐ h bzw. 2a‐ f isolieren. I‐Hydroxy‐ und 1‐Amino‐ anthrachinone mit der nucleofugen Abgangsgruppe ‐SO3H in 2‐Stellung reagieren mit Formaldehyd oder Formaldehyd/aliphatischen Aminen und Natriumdithionit als Reduktions‐ mittel ebenfalls zu (Hydroxymethy1)‐ bzw. (Aminomethy1)anthrachinonen wie z. B. 1a,e,i,j bzw. 2a‐ j.
Nucleosidsynthesen, XIV. Aminierung von Heterocyclen, I. Eine neue einfache Synthese von Cytidinen
Authors: Verbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad , Niedballa Ulrich
Published: July 2007

Durch Persilylierung kann man die 4‐Stellung von freien oder acylierten Uridinen oder von Uridin‐5′‐phosphaten aktivieren und gleichzeitig die Hydroxygruppen des Zuckers und der Phosphatgruppe schützen. Die anschließende oder ‐ bei einer Eintopfreaktion ‐ gleich‐ zeitige Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen ergibt in meist sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Cytidine. Ebenso reagieren die bei der Hilbert‐Johnson‐ Reaktion von silylierten Uracilen gebildeten aktivierten Zwischenprodukte mit Ammoniak oder Aminen zu Cytidinen. Der Mechanismus dieser Reaktionen und das Verhalten des Trimethylsilanols als austretende Gruppe werden diskutiert.
Zur Chemie der heterocyclischen pseudobasischen Aminoalkohole, XXXVII1) Ein neuer Typ von Isochinolin‐Ringschluß mit Disproportionierung
Authors: Harsányi Kálmán , Korbonits Dezsö
Published: July 2007

Beim Erwärmen mit aliphatischen primären Aminen in wäßrigem Alkohol ergibt Cotarnon (1) in einer Ringschlußreaktion unter Redox‐Disproportionierung das Tetrahydrioisochinolin 10 und das Tetrahydroisochinolon 11 Die Möglichkeit der Entstehung von 10 und 11 durch Umwandlung der Pseudobase 9 wurde ausgeschlossen.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XXXIV1) Elektrochemische Hydrodimerisierung von Schiffbasen
Authors: Horner Leopold , Skaletz Detlef H.
Published: July 2007

An N‐Benzyliden‐p‐toluidin als Modellsubstanz wurden durch systematische Variation der Elektrolyseparameter die optimalen Bedingungen für die elektrolytische Hydrodimerisierung zu 1, 2‐Diphenyl‐N,N'‐di(p‐tolyl)äthylendiamin ermittelt. Die Produktzusammensetzung hängt ab: 1) von der Protonenverfügbarkeit in der elektrischen Doppelschicht (verstärkte Bildung des Hydrodimeren in wasserfreien Grundelektrolytsystemen unter Verwendung hydrophober Leitsalzkationen und ‐anionen); 2) vom Kathodenmaterial (an Quecksilber ist die Bildung des Hydrodimeren, an Kupfer, Blei und „Glassy Carbon”︁ die Bildung des sekundaren Amins begünstigt); 3) von der durchgeleiteten Elektrizitätsmenge (die Stromausbeute in Bezug auf Hydrodimeres ist bis ca. 60 % des theoretischen Umsatzes konstant, sinkt aber bei weiterem Umsatz ab); 4) von der Depolarisatorkonzentration und der Katholyttemperatur (vgl.Tabellen 7 und 8). Das DL/meso‐Verhältnis wird in den meisten Ansätzen zu ca. 0.9–1.1 gefunden; bei tieferen Temperaturen verschiebt es sich zu ca. 1.2. — Unter den für N‐Benzyliden‐p‐toluidin ermittelten optimalen Bedingungen wurden 12 weitere N‐substituierte Benzylidenamine hydrodimerisiert und die DL/meso‐Verhältnisse der Hydrodimeren bestimmt. Die bei Verwendung optisch aktiver Leitsalze entstehenden Hydrodimeren sind racemisch. (Die aus prochiralen α‐Methylbenzylidenaminen gleichzeitig gebildeten sekundären Amine sind optisch aktiv.) Bei der Coelektrolyse von Schiffbasen mit Carbonylverbindungen ähnlichen Reduktionspotentials entstehen vicinale Aminoalkohole, wie am Beispiel der gemischten Hydrodimerisierung von Benzaldehyd und N‐Methylbenzylidenamin zu DL‐erythro‐2‐(Methylamino)‐ 1.2‐diphenylathanol gezeigt wird.
Notiz über die Identifizierung und Strukturaufklärung einiger Amadoriverbindungen1) durch 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Funcke Werner , Klemer Almuth
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren der Glycosylamine 1–4, der Amadoriverbindungen 5–12 und der isomeren D‐Fructosen 13–15 werden beschrieben.
Cyclisierungsreaktionen von am Aminostickstoff substituierten o‐Aminobenzhydroxamsäure‐O‐methylestern
Authors: Wolf Erhard , Kohl Hans
Published: July 2007

N‐substituierte N′‐[2‐(N‐methoxycrabamoy)phenyl]harnstoffe 3 werden in glatter Reaktion aus den entsprechenden o‐Aminobenzhydroxamsäure‐O‐methylestern erhalten und cyclisieren in Gegenwart basischer Katalysatoren in guten Ausbeuten zu 3‐substituierten 2,4‐Chinazolindionen 4 oder 5. Der Einfluß verschiedener Substituenten R in Verbindung 3 auf die Cyclisierungsrichtung wird untersucht. Die entsprechenden am Aminostickstoffatom disubstituierten o‐Aminobenzhydroxamsäure‐o‐methylester 6 führen in guten Ausbeuten zu den 4‐Methoxy‐1 H‐benzo[f][1,4]diazepin‐2,5(3H,4H)‐dionen 7.
Zum Mechanismus der Reaktion von Methylenaminen mit aromatischen Nitrosoverbindungen
Authors: Aurich Hans Günter , Waßmuth Georg
Published: July 2007

Der Verlauf der Reaktion zwischen Methylenaminen 1 und Nitrosoverbindungen 2 zu den Amidin‐N‐oxiden 3 wurde 1H‐NMR‐ und elektronenspektroskopisch verfolgt. Die Hemmung der Reaktion durch Diarylaminylradikale zeigt einen radikalischen Verlauf an. Die Umsetzung wird durch 3 selbst katalysiert, ebenso durch Reduktionsmittel wie tert.‐Butylhydroxylamin und Hydrochinon. Aufgrund der Ergebnisse wird ein Mechanismus über die Radikale 8 und/oder 9 formuliert.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LV1) Über Derivate des 2,2'‐Biadamantyls
Authors: Stetter Hermann , Koch Herbert
Published: July 2007

4‐Brom‐2‐adamantanon (1) bietet eine Moglichkeit, über die Synthese von 2,2'‐Biadamantyl‐4,4'‐dion (3) mittels Wurtz‐Reaktion zu weiteren 4,4'‐disubstituierten 2,2'‐Biadamantylen zu gelangen.
Reaktionen mit Silylaziden, X1) Synthese alicyclischer β‐Aminocarbonsäuren und ihrer Derivate
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

Ausgehend von Alicyclischen ß‐Isocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylestern, die leicht zugänglich sind, wurden die zurgrundeliegenden ß‐Aminocarbonsäuren hergestellt. Aus diesen wurden verschiedene Derivate gewonnen, z. B.: Äthylester, die N‐(Trimethylsilyl)aminocarbonsäure‐trimethylsilylester, β‐Isocyanatocarbonsäurechloride und aus diesen mit Trimethylsilylazid 1,2‐Diisocyanate. Die Cyclisierung verschiedener β‐Isocyanatocarbonsäureamide zu den isomeren 5,6‐Dihydrouracilen wurde ebenfalls untersucht.
Synthese neuer Sultame
Authors: Zeid Ibrahim , Moussa Hossnia , Regaila Hassan
Published: July 2007

Die Synthese einiger am Stickstoff arylierter 1,4‐Butansultame wird beschrieben. Der Umsatz von primaren Aminen mit 4‐Chlorbutan‐1‐sulfochlorid führt zu Sulfonamiden, die unter Ringschluß in die entsprechenden Sultame übergeführt werden. ∼∼ Die Sultame können auch durch Ringschluß der entsprechenden N‐substituierten Aminosulfonsäuren dargestellt werden.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, IX1) Synthese und Struktur von Cyclopenta[c]pyrido[2.1‐f][1,2,4]‐triazinen
Authors: Oeser Ernst , Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner
Published: July 2007

Die 1,2,4‐Triazine 1a‐1g reagieren mit 4,5,6,7‐Tetrachlorspiro[2.4]hepta‐1,4,6‐trien‐1,2‐dicarbonsäure‐dimethylester (4) zu Cyclopenta[c]pyrido[2.1‐f]p1,2,4]triazinen 5a‐5g, deren Struktur durch Röntgenstrukturanalyse von 5a gesichert wurde. Aus 1g and 4 entstand neben wenig 5g eine isomere Verbindung, bei der es sich um ein Cyclopenta[c]pyrido[2.1‐b][1,2,4]‐triazin 12 handelt.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXV1) Untersuchungen zur Stabilität der E‐ und Z‐Konfigurationen bei Thiobenzhydroximsäure‐methylestern und N‐(Methoxy)‐dithiokohlensäureimidestern
Authors: Walter Wolfgang , Meese Claus O. , Schröder Bernd
Published: July 2007

Die Thiobenzhydroximsáure‐methylester (E‐1 können durch Bestrahlung mit UV‐Licht in die thermisch stabilen E‐Isomeren umgewandelt werden. Die Kinetik der säurekatalysierten E → Z Umwandlung zeigt, daβ die freie Aktivierungsenthalpie der Strickstoffinversion (ΔG≥) höher sein muβ als 24.3 kcal/mol (101.6 kJ/mol). Gleicherweise zeigen D‐NMR‐ Messungen, daβ die N‐(Methoxy)dithiokohlensäureimidester 2 hohe Isomerisierungsbarrieren von ΔG≥25.5 kcal/mol) besitzen. Das Dipolmoment von (Z)‐1a beträgt 2.12 D, während für das thermodynamisch instabilere (E ‐1a ein niedrigeres Diplomoment von 1.27 D gemessen wurde.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXX1) 2‐Oxazolin‐4‐carbonitrile aus α‐Isocyannitrilen und Carbonylverbindungen
Authors: Hantke Kurt , Schöllkopf Ulrich , Hausberg Hans‐Heinrich
Published: July 2007

Die Umsetzung von α‐Isocyannitrilen 1 mit Carbonylverbindungen 3 entweder in Methylendichlorid mit Triäthylamin oder in Äthanol min Natriumcyanid liefert 2‐Oxazolin‐4‐carbonitrile 6–8.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXVII1) Darstellung von trans‐1,3‐Diphenyl‐2,3‐epoxy‐1‐propanonen und ihre Umwandlung in diastereomere Chlorhydrine
Authors: Reichel Ludwig , Neubauer Alfred
Published: July 2007

Die Darstellung von trans‐1,3‐Diphenyl‐2,3‐epoxyl‐1‐propanonen 1–4 und ihre Umwandlung in threo‐ und erythro‐Chlorhydrine 5–10 werden beschrieben. Die Strukturen und Konfigurationen werden mit Hilfe von 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren und chemischen Methoden bestimmt.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XIV. Diels‐Alder‐Reaktionen substituierter 1‐Benzoxepine
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter
Published: July 2007

Die I‐Benzoxepine 1a‐ e reagieren mit Äthylentetracarbonitril zu Derivaten des 3,4‐Benzo‐ 2‐oxabicyclo[3.2.2]non‐3,8‐diens, wobei die Tendenz zur Diels‐Alder‐Reaktion durch Stellung und Donorstärke der Substituenten im Heteroring von la ‐ e bestimmt wird.
Über die Bindungen zwischen Chromophor und Protein in Biliproteiden, I. Abbauversuche und Spektraluntersuchungen an Biliproteiden
Authors: Köst Hans‐Peter , Rüdiger Wolfhart , Chapman David J.
Published: July 2007

Abbauversuche an neun verschiedenen Biliproteiden zeigen, daß immer jeweils Ring A des Chromophors und einer der mittleren Ringe (bei Phycoerythrinen als Ring C identifiziert) mit dem Protein kovalent verknüpft sind. Nach Spektraluntersuchungen besitzt der Chromophor des Phycoerythrins sechs, der des Phycocyanins neun konjugierte Doppelbindungen. Bei der Abspaltung der Chromophore mit siedendem Methanol kommt jeweils eine Doppelbindung hinzu. Für den Phycoerythrin‐Chromophor wird aufgrund der Kinetik der Isomerisierung in ein Urobilin die Teilstruktur 11 vorgeschlagen, die die Bindungsstelle zum Protein berücksichtigt.
Über die Bindungen zwischen Chromophor und Protein in Biliproteiden, II. Nachweis von Cystein als bindende Aminosäure in B‐Phycoerythrin
Authors: Köst‐Reyes Eliana , Köst Hans‐Peter , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

B‐Phycoerythrin aus Porphyridium cruentum wird mit Pepsin zu Bilipeptiden abgebaut. Aus einem Gemisch kurzkettiger Bilipeplide (Fraktion I) wird der Galienfarbstoff zusammen mil dem N‐terminalen Cystein beim Edman‐Abbau abgespalten. Der weitere Pepsin‐Abbau führt zu einem Tripeptid (Fraktion 2), das den Gallenfarbstoff, Cystein, Valin und Leucin enthält. Beim Edman‐Abbau entsteht das rote Produkt 1. Als Bindungstelle an der Seiten‐ kette von Ring A des Farbstoffs wurde die Thiolgruppe von Cystein ermittelt.
Synthese und Eigenschaften einiger D‐Glucose‐2,4‐dinitrophenyläther
Authors: Klemer Almuth , Kleefeldt Lothar
Published: July 2007

Hydroxygruppen einiger D‐Glucosederivate werden mit I‐Fluor‐2,4‐dinitrobenzol zu den entsprechenden 2,4‐Dinitrophenylathern umgesetzt. Diese sind stabil gegenüber starken Säuren (2. B. 6 N H2So4); mit 0.1 N Natriummethylat werden sie rasch unter Rückbildung des Ausgangszuckers gespalten. In sehr schwach basischer Lösung wird eine Wanderung von 2,4‐Dinitrophenylgruppen beobachtet.
Synthese eines 18,21Ornithin‐analogen Tridecapeptidamids der Secretinsequenz 15–27
Authors: Göhring Walter , Jung Günther
Published: July 2007

Fur Secretin wird ein neuer Syntheseweg über vier Fragmente, die mit Hilfe der Azidmethode gekuppelt werden, beschrieben. Die geschützten Secretinfragmente 1821 Orn‐15–27, 1214 Orn‐ 9—14, 3—8 und 1—2 bilden dabei Schlüsselprodukte eines ornithinanalogen Secretins, das durch Guanidierung in Secretin überführbar wäre. Die Synthese des C‐terminalen BOC‐L‐ASP‐ (OtBu)‐Ser(Bzl)‐Ala‐Orn(Z)‐Leu‐Gln‐Orn(Z)‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2 gelingt durch stufenweisen Aufbau in homogener Phase unter Verwendung von Polyäthylenglykol (Mo1.‐ Masse 10000) als C‐terminale, löslich machende Schutzgruppe und polymerer Anker. Die nach jeder Reaktion durch Kristallisation gereinigte Peptid‐Polyäthylenglykolkette wird nach den Kupplungen und nach den Schutzgruppenabspaltungen jeweils auf vollständigen Umsatz kontrolliert. Das vollgeschützte Tridecapeptidamid läßt sich durch Aminolyse mit flüssigem Ammoniak in Dimethylformamid und Methanol vom Polyäthylenglykol abspalten.
Massenspektrometrie instabiler organischer Moleküle, IX1). Nachweis isomerer Dehydronaphthaline durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Lehmann Wolf‐Rainer
Published: July 2007

Die thermische Fragmentierung der Dibromnaphthaline 11 ‐16, der Dinitronaphthaline 17‐‐22 sowie der Jod(nitro)naphthaline 23‐26 wird mit Hilfe der Pyrolyse‐Massenspektrometrie untersucht. Die 1,4‐ und 1,3‐disubstituierten Naphthalinderivate 12, 13, 17, 18 und 23 liefern ein wenig reaktionsfähiges Produkt MZ 126 mit einem Ionisationspotential (IP) von 8.96 ± 0.02 eV, das als o‐Diäthinylbenzol identifiziert wird. Die übrigen disubstituierten Naphthaline liefern bei der thermischen Fragmentierung mit unterschiedlichen Ausbeuten die Dehydronaphthaline 1, 7, 8, 9 und 10, deren erstes IP bestimmt wird. Nur die IP von 3 und 4 liegen unter dem IP von Naphthalin, während für 1, 2 und 7–10 höhere IP von 8.43 bis 8.82 eV gemessen werden.
Reaktionen von Blei‐tetrakis(trifluoracetat) mit Hydroxysteroidolefinen
Authors: Westphal Dietmar , Zbiral Erich
Published: July 2007

Es wird über die Reaktionen von Bleitetrakis(trifluoracetat) mit allylischen und homoallylischen Hydroxysteroidolefinen berichtet. Dabei entsteht aus 4‐Cholesten‐3α‐ol das 3α,4α‐5α‐cholestan‐5‐yl‐(trifluoracetat) (l), aus 4‐Cholesten‐3β‐01 das 3β,4β‐Epoxy‐5β‐cholest‐ an‐5‐yl‐(trifluoracetat) (3) und das 4‐Cholesten‐3‐on (4) sowie aus 5α‐Cholest‐2‐en‐1α‐ol das 1α,2α‐Epoxy‐5α‐cholestan‐3α‐yl‐(trifluoracetat) (5). Die Verseifung von 1 führt zu 4β,5‐ Epoxy‐5β‐cholestan‐3α‐ol (2), die von 3 zu 3β,4β‐Epoxy‐5β‐cholestan‐5‐ol (3a). 5α‐Cholest‐ 1‐en‐3α‐01 und 5α‐Cholest‐1 ‐en‐3β‐ol liefern dagegen nur das 5α‐Cholest‐2‐en‐lα‐yl‐(tri‐ fluoracetat) (8) neben 5α‐Cholest‐1‐en‐3‐on (7). 5α‐Cholest‐1‐en‐3β‐01 kann auch in das 5α‐Cholest‐l‐en‐3β‐yl‐(trifluoracetat) (6) übergeführt werden. (6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.]hept‐ 2‐en‐2‐y1)methanol ergibt 6,6‐Dimethylbicyclo[3.1.l]hept‐2‐en‐2‐carbaldehyd (9). ‐In der Reihe der homoallylischen Hydroxysteroidolefine liefert 5‐Cholesten‐3β‐ol (Cholesterin) je nach Bedingungen das 5‐Cholesten‐3β‐yl‐(trifluoracetat) (lo), das 3,4‐Seco‐5‐cholesten‐3,4‐ dial (12) und das 3χ‐(5‐Cholesten‐3β‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (11). Aus 11 entstehen durch Umacetalisierung 3χ‐Methoxy‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (11 a) und 5‐Cholesten‐3β‐01 (Cholesterin). Auch das 5‐Cholesten‐3α‐ol (Epicholesterin) unterliegt einer analogen Frag‐ mentierungsreaktion unter Bildung von 3χ‐(5‐Cholesten‐3α‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten (13) und von 3χ,3′χ‐Oxybis(4‐oxa‐A‐homo‐5‐cholesten) (14). 3β‐Hydroxy‐5‐androsten‐17‐on wird in analoger Weise in 17‐0xo‐3,4‐seco‐5‐androsten‐3,4‐dial (16) und das 3χ‐( 17‐0xo‐5‐ androsten‐3β‐oxy)‐4‐oxa‐A‐homo‐5‐androsten‐l7‐on (15) umgewandelt. 3β‐Hydroxy‐5‐pregnen‐20‐011 liefert mit Blei‐tetrakis(trifluoracetat) das 20‐0xo‐3,4‐seco‐5‐pregnen‐3,4‐dial (17).
Allylierungsprodukte von 1‐Alkinen
Authors: Köster Roland , Bußmann Alfons , Schroth Gerhard
Published: July 2007

Natrium‐1‐alkine NaC  CR (1a: R = H, 1b : R = Me, lc: R = Ät, 1d: R = iPr, 1e: R = tBu) reagieren in flüssigem Ammoniak mit Allylchlorid (2a), 2‐Methylallylchlorid (2b), 2‐Butenylchlorid (2c) sowie mit 3‐Methyl‐2‐butenylbromid (2d) in unterschiedlichen Ausbeuten zu verschiedenen Gemischen von isomeren Monoallylierungsprodukten 3–6, Diallylierungsprodukten 7–10 und Triallylierungsprodukten 11, 12 der 1‐Alkine (vgl. Schema A und Tabelle 1). 41 Verbindungen konnten mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektren (vgl. Tabellen 5–7) sicher identifiziert werden: 14 nicht konjugiert ungesättigte Verbindungen vom Typ 3, 7 und 11 (vgl. Tabelle 2), 18 konjugiert ungesättigte Verbindungen vom Typ 4, 6, 8, 10 und 12 (vgl. Tabelle 3) sowie 9 Kohlenwasserstoffe mit Allenstruktur vom Typ 5 und 9 (vgl. Tabelle 4). – In über 80proz. Reinheit sind präparativ unmittelbar zugänglich: 2‐Hepten‐5‐in (3b3), 2‐Methyl‐2‐hepten‐5‐in (3b4), 5‐Methyl‐1,2,4‐hexatrien (5a4), I‐Penten‐3‐in (6a1), 2‐Hexen‐4411 (6a3), 5‐(1‐Propenyl)‐2‐octen‐6‐in(7b3), 3‐Vinyl‐1,2,5‐hexatrien (9a1)J – Die Kohlenwasserstoffe trans‐3c3, trans‐3e3. 5c3, 4C2, 5a1, 5a2, 5a4, 6a2, 6a4, 7e1, 7c2. 7d2, E‐8e1, 9a1 Mcis‐l0e1, llc1, 11d1 11e1, Z/E‐l2b1 und Z/E‐l2e1 wurden – meist durch präparative Gaschromatographie (pGC) – in Reinheitsgraden von über 98 % isoliert. ‐4‐Methyl‐ 3‐penten‐1‐in (4a2), 3‐Hexen‐1‐in (4a3), 2‐Methyl‐2‐hepten‐4‐in (4c2, 6b4) und 2‐Methyl‐2‐ hexen‐4‐in (6a4) ließen sich mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak in zu über 95 0,; reine, konjugierte Alkenine isomerisieren. Die Natrium‐triäthyl(alkeniny1)borate 15 und 16 erhält man aus 4a2 bzw. 4a3 mit Na(Ät3BH) in hohen Ausbeuten. Die Hydroborierungen von 4a2 und von 2,6,6‐Trimethyl‐3‐hepten‐4‐in(4e2) mit Äthyldiboran liefern bei nur kleiner Regioselektivität jeweils zwei Alkadienyldiäthylborane 17 und 18 bzw. 19 und 20.
Beiträge zur ökologischen Chemie, XCVI. Zur Struktur von Chlordenisomeren des technischen Chlordans
Authors: Gäb Siegmar , Parlar Harun , Cochrane William Purdie , Fitzky Hans Georg , Wendisch Detlef , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Technisches Chlordan enthalt drei Komponenten der elementaren Zusammensetzung C10H6Cl6, die als α‐, β‐ und γ‐Chlorden bezeichnet werden. Durch die kombinierte Anwendung spektroskopischer Methoden (MS, IR, 1H‐, 13C‐NMR und 35Cl‐NQR) werden ihre Strukturen abgeleitet. Zur Strukturanalyse werden außerdem noch verschiedene Derivate hinzugezogen.