bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, 3. 4‐Alkylamino‐4,6‐didesoxyzucker durch reduktive Aminierung
Authors: Köhn Arnim , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Für die Synthese von (Alkylamino)zuckern, welche sich von der Struktur der Acarbose herleiten, wurden reduktive Aminierungen zwischen Aldehyden oder Ketonen und Aminozuckern vor allem mit Natrium‐cyanotrihydroborat als Reduktionsmittel durchgeführt. Als Aminozucker wurden das 4‐Amino‐4,6‐didesoxy‐D‐glucose‐Derivat 5, die O‐geschützten bzw. O‐ungeschützten 4′‐Amino‐4′,6′‐didesoxymaltosid‐Derivate 9 und 11 und das O‐geschützte 4′‐Amino‐4′,6′‐didesoxy‐α‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐α‐D‐glucopyranosid 16 eingesetzt.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XVI. Reaktionen von Pyridazincarbonsäureestern mit Norbornen, Norbornadien und Dicyclopentadien
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard
Published: July 2007

Cycloaddition Reactions of Azabenzenes, XVI. – Reactions of Pyridazinecarboxylates with Norbornene, Norbornadiene, and Dicyclopentadiene

Reaction of trimethyl 3,4,6‐pyridazinetricarboxylate (1a) and tetramethyl 3,4,5,6‐pyridazine‐tetracarboxylate (1b) with norbornadiene (2) yields trimethyl 1,2,4‐benzenetricarboxylate (8a) and tetramethyl 1,2,3,4‐benzenetetracarboxylate (8b), respectively. 1b and norbornene (3) or dicyclopentadiene (4) afford the polycyclic compounds 12 and 13.
Oxazepine und Thiazepine, XVI. 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen zur Struktur von Benzothiazepinon‐Derivaten
Authors: Duddeck Helmut , Kaiser Manfred , Lévai Albert
Published: July 2007

Oxazepines and Thiazepines, XVI. – 1H and 13C NMR Spectroscopic Investigations of the Structure of Benzothiazepinone Derivatives

The conformation of a series of 2‐mono‐ and 2,3‐disubstituted benzothiazepinone derivatives has been determined. The use of selective decoupling and two‐dimensional NMR techniques allowed the nearly complete assignment of the 1H and 13C signals.
1,4‐Pentadien‐3‐one, 25. Reaktionen von 1,5‐Diaryl‐3‐thia‐1,4‐pentadien‐Derivaten mit substituierten Hydroxylaminen
Authors: Kleffel Dagmar , Otto Hans‐Hartwig , Kratky Christoph
Published: July 2007

4‐Methoxy‐1,4‐thiazinan‐Derivate 6 sind durch Methylierung der entsprechenden 4‐Hydroxyverbindungen 2 darstellbar, nicht jedoch durch Umsetzung der Titelverbindungen 1 mit O‐Methylhydroxylamin. Dagegen liefert die Reaktion von 1 mit N‐Methylhydroxylamin die 4‐Methylderivate 10. Für deren Bildung wird ein Reaktionsweg vorgeschlagen. Von den α,α′‐disubstituierten 3‐Thiapentadien‐Derivaten 3 – 5 reagiert nur 4 analog zu 14. Die Struktur von 10a wird durch eine Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Ein Purin/7‐Desazapurin‐Dinucleosid‐Monophosphat mit 2‐Amino‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin als fluoreszierender Base
Authors: Seela Frank , Engelke Ute
Published: July 2007

Das Dinucleosid‐Monophosphat 2, das als 5′‐terminalen Rest das fluoreszierende Nucleosid 1 enthält, wurde durch Kondensation der geschützten Monomeren 3e und 4b mit Bis(1‐benzotriazolyl)(2‐chlorphenyl)phosphat über das geschützte Dimer 5a dargestellt. Wie Deacylierungskinetiken zeigen, kann der Acetylrest, nicht aber der Isobutyrylrest als 2‐Aminoschutzgruppe von 1 in der Oligonuclcotidsynthese verwendet werden. Die intensive Fluoreszenz des Nucleosids 1 wird im Dimer 2 auf etwa 1/10 der ursprünglichen Intensität reduziert. Dies wird durch starke Stacking‐Wechselwirkungen der Purin‐ mit der Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐Base erklärt.
Ein gezielter Aufbau des Chlorinsystems
Authors: Montforts Franz‐Peter , Schwartz Ulrich Manfred
Published: July 2007

Das vollständige Ringgerüst geminal dialkylierter Chlorine, zu denen z. B. Bonellin (1) gehört, konnte in acht Schritten gezielt aufgebaut werden. Vier monocyclische Ringbausteine 8, 9, 10 und 11 sowie ein selektiv spaltbarer geschützter Malonester 7 wurden mit Methoden der Corrin‐, Porphyrin‐ und Gallenfarbstoffchemie zu einem macrocyclischen Modellchlorin 12 verknüpft.
3α,13‐Dihydroxyforesaconitin aus den Wurzeln von Aconitum forestii Stapf
Authors: Wei‐Shin Chen , Sepulveda‐Boza Silvia , Mörtter Monika , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

3α,13‐Dihydroxyforesaconitine from the Roots of Aconitum forestii Stapf

3α,13‐Dihydroxyforesaconitine (1) was isolated from the roots of Aconitum forestii Stapf. It was identified as the 8‐O‐acetyl‐14‐O‐(4‐methoxybenzoyl) derivate of 3α,8β,13,14α‐tetrahydroxy‐1α,6α,16β‐trimethoxy‐4β‐(methoxymethyl)aconitane (2). Substructures of 2 obtained by hydrolysis of 1 were derived from two‐dimensional carbon‐proton and proton‐proton shift correlations.
185‐nm‐Photochemie in der Synthese enantiomerenreiner Caronaldehydsäureester und strukturverwandter Verbindungen
Authors: Frauenrath Herbert , Philipps Thomas
Published: July 2007

Enantiomerenreiner (1R)‐trans‐3‐Formyl‐2,2‐dimethyl‐1‐cyclopropancarbonsäure‐methylester (R‐5b) (trans‐Caronaldehydsäure‐methylester) und das (1R)‐cis‐Analogon (R‐6b) werden aus dem leicht zugänglichen rac‐Tetrahydro‐2,2‐dimethyl‐3‐furancarbaldehyd (rac‐1) hergestellt. Schlüsselschritte sind die Racematspaltung der Carbonsäure rac‐2a in einem frühen Synthesestadium sowie die 185‐nm‐photoinduzierte Dihydrofuran‐Cyclopropancarbaldehyd‐Umlagerung. Das cis‐trans‐Isomerengemisch rac‐5e und rac‐6e wird ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt. R‐6b wird mit Morpholin nahezu quantitative zu R‐5b epimerisiert.
Fulvene mit inverser Ringpolarisation, 20. über die Regiochemie der [8 + 2]‐Cycloaddition von 8‐Methoxyheptafulven und Chinonen. Synthese und Eigenschaften substituierter Acenazulendione
Authors: Bindl Johann , Burgemeister Thomas , Daub Jörg
Published: July 2007

2,5‐Dimethylbenzochinon (7a) reagiert mit 8‐Methoxyheptafulven (4) zum Dihydroazulen 11, dessen räumliche Struktur durch NMR‐Spektroskopie (NOE) bewiesen wurde. Bei Umsetzungen von 4 mit den unsymmetrisch substituierten Chinonen 5, 7b, 8 und 9 werden mit unterschiedlicher Selektivität Gemische von Regioisomeren erhalten. Die quantitative Zusammensetzung dieser Gemische wurde bestimmt. Einige Regioisomere wurden isoliert und die Strukturen durch spektroskopische Methoden zugeordnet. Die Substituenteneffekte bei der [8 + 2]‐Cycloaddition sind sowohl auf elektronische als auch auf sterische Effekte zurückzuführen. Cyclische Voltammetrie zeigt für die Reduktion dieser neuen chinoiden Acenazulendione teilweise ein normales zweistufiges, teilweise ein komplexes Elektronentransfer‐Verhalten.
Studien zur Synthese der Mitomycine, 4. Ermittlung der Konfiguration von Mitosan‐Derivaten
Authors: Dartmann Mechtild , Flitsch Wilhelm , Krebs Bernt , Rußkamp Petra
Published: July 2007

Die Konfigurationen der in den vorstehenden Arbeiten beschriebenen Mitosan‐Derivate wurden durch spektroskopische Untersuchungen und eine Röntgenstrukturanalyse der Verbindung rac‐1e bewiesen.
Die Chemie der Schmarotzerblumen, II. Isoterchebin: Struktur des gelben Ellagitannin‐Farbstoffes ausCytinus hypocistis(Rafflesiaceae)
Authors: Schildknecht Hermann , Herb Rolf , Kunzelmann Peter
Published: July 2007

Der gelbe Farbstoff des mediterranen ZistrosenwürgersCytinus hypocistis(Rafflesiaceae) ist ein Ellagitannin1,2). Als Struktur des Isoterchebin genannten Gerbstoffes wurde die „1,2,3‐Tri‐O‐gallolyl‐4,6‐(isohexahydroxydiphenoyl)glucose”︁1,2)(1) vorgeschlagen. Aufgrund1H‐und13C‐NMR‐spektroskopischer Untersuchungen wurde die Strukture dieses gelben Gerbstoffes nun als cyclischer 4,6‐Ester2der 1,2,3‐Tri‐O‐gallolyl‐β‐D‐glucose mit 1′,4′,5′,6′‐Tetrahydro‐4,5,5′,6,6′‐pentahydroxy‐4′‐oxo‐6,5′‐epoxy[1,1′‐biphenyl]‐2,2′‐dicarbonsäure‐erkannt.
Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, XXVI1) Asymmetric Synthesis of an Amino Acid Ester with a 3,4‐Epoxy Function (β,γ‐Epoxy Function) by the Bislactim Ether Method
Authors: Neubauer Hans‐Jürgen , Baeza Jaime , Freer Juanita , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XXVI.– Asymmetrische Synthese eines Aminosäureesters mit einer 3,4‐Epoxyfunktion (β,γ‐Epoxyfunktion) nach der Bislactimether‐Methode

α‐Chlorketone 3 reagieren mit dem lithiierten Bislactimether 2 von cyclo(L‐Val‐Gly) zu den Verbindungen 4 mit (3R.1′RS)‐Konfiguration. Diese liefern beim Behandeln mit NaOH die Oxirane 5. Aus 5b erhält man bei der sauren Hydrolyse ein Epimerengemisch von (2R, 3R)‐und (2R,3S)‐2‐Amino‐3,4‐epoxy‐3‐phenylbutansäure‐methylester (7).
Synthese von Glycosiden von Mono‐, Sesqui‐ und Diterpenalkoholen
Authors: Paulsen Hans , Lê‐Nguyên Biên , Sinnwell Volker , Heemann Volker , Seehofer Friedlieb
Published: July 2007

Es wurden die β‐D‐Glucopyranoside der Monoterpenalkohole (S)‐(–)‐β‐Citronellol (1), (S)‐cis‐Verbenol (5), (3R)‐(–)‐Linalool (8), Dihydromyrcenol (11), Terpinen‐4‐ol (14), der Norcarotinoide β‐Ionol (17), α‐Ionol (22) und des Sesquiterpenalkohols (+)‐Cedrol (27) sowie der Diterpenalkohole Sclareol (33) und cis‐Abienol (40) synthetisiert. Ein α‐D‐Glucopyranosid war vom Cembradiol (43) erhältlich. Bei allen Glycosidsynthesen wurden Pyranosyl‐bromide als Glycosyldonatoren eingesetzt. Als Katalysator wurde in der Mehrzahl der Glycosylierungsreaktionen reaktives Silbersilicat verwendet.
Glycosylimidate, 18. Regioselektive Reaktionen partiell geschützter Zucker Einfache Synthese von 3,4‐Diazido‐3,4‐didesoxy‐L‐arabinose aus D‐Arabinose
Authors: Schmidt Richard R. , Faas Michael , Jung Karl‐Heinz
Published: July 2007

Umsetzung von Benzyl‐β‐D‐arabinopyranosid (1) mit 1.5 äquivalenten Mesylchlorid lieferte ausschließlich die 2,3‐Di‐O‐mesyl‐Verbindung 2. Behandlung mit Natriumazid in DMF ergab unter Inversion an C‐2, C‐3 und C‐4 Benzyl‐3,4‐diazido‐3,4‐didesoxy‐α‐L‐arabino‐pyranosid (11). Säurekatalysierte Debenzylierung und anschließende basenkatalysierte Umsetzung mit Trichloracetonitril führte zum 1‐O‐aktivierten Trichloracetimidat 16, das mit dem 3,4‐O‐ungeschützten 2‐Azido‐2‐desoxyxylopyranosid 18 regiospezifisch das 3‐O‐ver‐knüpfte Disaccharid 20 lieferte. Reduktion der Azidgruppen, N‐Acetylierung und O‐Des‐acetylierung führte zum O‐ungeschützten Disaccharid 23. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen wurden, soweit erforderlich, über O‐acetylierte Derivate 1H‐NMR‐spektroskopisch gesichert.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, XXX. Phthalide und Chromanole aus Aspergillus duricaulis
Authors: Achenbach Hans , Mühlenfeld Andreas , Brillinger Gert Ulf
Published: July 2007

Aus Kulturen von Aspergillus duricaulis wurden 19 hochsubstituierte Phthalide und Chromanole isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Bei 12 dieser Metaboliten handelt es sich um bisher noch nicht beschriebene Substanzen. Die antibiotische Aktivität einiger dieser Metaboliten ist offensichtlich an das Vorliegen einer 4‐Formylphthalid‐Gruppierung geknüpft.
(Aminoethinyl)metallierungen, 15. S‐Stannyl‐3‐aminopropiolthioimidate
Authors: Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die Reaktion der (Stannylethinyl)amine 1 mit Arylisothiocyanaten (2) liefert die S‐Stannyl‐3‐aminopropiolthioimidate 4. Die S‐Trimethylstannyl‐Derivate von 4 reagieren mit Wasser, Säurechloriden bzw. Phenylisocyanat zu Inamincarbothioamiden 5, N‐Acylinamincarbothioamiden 7 bzw. zu 4‐(Aminomethylen)‐5‐thioxo‐2‐imidazolidinonen 8. Die Umsetzung des N,N‐Diethylinamins 4a mit Diphenylketen gibt unter [2 + 2]‐Cycloaddition das Cyclobutenon 6.
Synthese des Antibiotikums A 32390 A [1,6‐Di‐O‐(2‐isocyan‐3‐methylcrotonoyl)‐D‐mannit] und einiger Strukturvarianten
Authors: Wüst Hans‐Heiner , Bardenhagen Jürgen , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die Titelverbindung 4 (= 13a) wurde über ihr Tetra‐O‐formyl‐Derivat 12a synthetisiert ausgehend von N‐Formyldehydrovalin 5a. Analog wurden die Strukturvarianten 12b – d und 15a, c und d gewonnen, die unterschiedliche „Endgruppen”︁ an der Doppelbindung und/oder als Zuckerbaustein L‐Threit statt D‐Mannit besitzen.
Notizen Heterocyclic β‐Enamino Esters, 39. Synthesis of 1H‐Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidines
Authors: Wamhoff Heinrich , Ertas Mümtaz , Atta Sanaa M. S.
Published: July 2007

Heterocyclische β‐Enaminoester, 39. — Synthesen von 1H‐Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidinen

Die Pyrazol‐Enaminoester 1a, b und 4‐Pyrazolcarbohydrazide 4a, b sind nützliche Ausgangsverbindungen für die Darstellung von 1H‐Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidinen. So ergeben Orthoameisensäure‐ und Orthoessigsäure‐triethylester mit 4a, b die 5‐(Ethoxymethylenamino)‐1H‐pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine 6a, b bzw. 11a, b (mit 4b entsteht zusätzlich das Nebenprodukt 10). Weiterhin entstehen die 5‐Amino‐1H‐pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine 13a, b aus 1a, b und Orthoameisensäure‐triethylester (→ 12a, b) und Hydrazin‐hydrat. Entsprechend werden 4a, b mit Ameisensäure in die 5‐Formylamino‐1H‐pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine 14a, b und mit Harnstoff in Decalin in die Bicyclen 16a, b umgewandelt. Erhitzen ohne Solvens liefert die 1‐(4‐Pyrazolyl)semicarbazide 17a, b.
Diastereoselektive Synthese von cis‐ oder trans‐2,3‐substituierten Tetrahydrofuranen und 3,4‐substituierten 4‐Butanoliden
Authors: Frauenrath Herbert , Philipps Thomas
Published: July 2007

Die Epimerisierung 10→11 sowie die Optimierung des Herstellungsverfahrens 8→10 machen cis‐ und trans‐Tetrahydro‐3‐furancarbaldehyde (10 bzw. 11) mit hoher Diastereoselektivität zugänglich. Wolff‐Kishner‐Reduktion von 10 und 11 führt zu 2‐substituierten 3‐Methyltetrahydrofuranen 15 mit trans‐Konfiguration. Cis‐konfigurierte 3‐Methyltetrahydrofurane 14 können über die Reaktionssequenz 10→12→13→14 erhalten werden. 14 und 15 enthalten das Substitutionsmuster von natürlich vorkommenden 4‐Butanoliden wie Quercuslacton A, Quercuslacton B oder Eldanolid, dem Pheromon des Zuckerrohrbohrers Eldana saccharina (Wlk.). Durch Oxidation mit CrO3/Ac2O werden 14 und 15 direkt in die Lacton 16 bzw. 17 überführt. Dagegen erweist sich die Oxidation mit Ru‐Oxiden als wenig effektiv. Die diastereoselektive Synthese von rac‐Quercuslacton A und rac‐Quercuslacton B wird beschrieben.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XLI. Benzylidenmalonaldehyd — Herstellung, Struktur und Reaktionen
Authors: Reichardt Christian , Yun Kyeong‐Yeol , Massa Wener , Schmidt Roland E.
Published: July 2007

Oxidation von (Cycloheptatrienyl)malonaldehyd (1) mit Silber(I)‐oxid oder 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon führt nicht zum (Cycloheptatrienyliden)malonaldehyd (2), sondern überraschenderweise zum Benzylidenmalonaldehyd (3), der mit seinem Dimeren 4 im Gleichgewicht steht. Die Struktur von 4 wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Additionsreaktionen von 3 mit Brom, Thiophenol, Malonaldehyd‐Kaliumsalz und 4‐Nitroanilin, die zu 5 – 10 führen, werden beschrieben.
3,4‐Dihydro‐6‐methyl‐1,2‐benzoxathiin‐2,2‐dioxid‐Derivate mit Enaminketon‐Strukturen aus 6‐Methyl‐4‐chromon‐3‐sulfonsäure‐phenylester
Authors: Löwe Werner , Jeske Peter
Published: July 2007

Primäre und sekundäre Amine reagieren mit 6‐Methyl‐4‐chromon‐3‐sulfonsäure‐phenylester (5) unter Bildung von 3,4‐Dihydro‐6‐methyl‐1,2‐benzoxathiin‐2,2‐dioxid‐Derivaten 8a – g mit Enaminketon‐Strukturen. Diese Ringtransformationsreaktion läuft wahrscheinlich nach einem Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus ab.
Cyclopent[b]azepin‐Derivate, neue Prolin‐spezifische Maillard‐Produkte
Authors: Tressl Roland , Helak Bernd , Spengler Kurt , Schröder Andreas , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Neue bicyclische Verbindungen, 2,3,6,7‐Tetrahydro‐ und 2,3,4,5,6,7‐Hexahydrocyclopent‐[b]azepin‐8(1H)‐one 1 bzw. 2, wurden bei Maillard‐Modellreaktionen von Prolin mit reduzierenden Monosacchariden oder cyclischen Enolonen isoliert. Einige der Verbindungen kommen in den Aromakonzentraten von Malz, Bier und Brot vor. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch spektroskopische Methoden bewiesen.
Retinoide und Carotinoide, III. [8,10,12,14,19,19,19,20,20,20‐D10]Retinale
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Ermann Peter
Published: July 2007

Das perdeuterierte α‐Pyron 11 läßt sich aus Hexadeuterioaceton (1) durch Umsetzung mit dem Ylid 5 und anschließende Behandlung des gebildeten [D6]Dimethylacrylesters 6 mit Deuteriopolyphosphorsäure (8) gewinnen. Bei der gleichen Reaktion von undeuteriertem Ester 12 erfolgt in hohem Maße Einbau von Deuterium unter Bildung von 11. Letzteres wird in den Aldehyd 13 übergeführt und anschließend durch Wittig‐Reaktion mit 14 zum Pyron 15 umgesetzt. Die Ringöffnung von 15 mit NaBH4/CH3OH/KOH ist mit dem Verlust von fünf Deuteriumatomen verbunden. Es bildet sich die (13Z)‐Vitamin‐A‐Säure 16. Mit NaBH4/CH3OD/NaOD erhält man aus 15 die [D10]Säure 17. Selektive Überführung von 17 in den korrespondierenden Aldehyd 18 gelingt nicht. Es bilden sich die Isomeren 18, 19 und 20, die sich durch HPLC trennen lassen. 18 und 20 reagieren mit n‐Butylamin zu den Schiff‐Basen 22 und 23. Die Z/E‐Isomerisierung 22 → 23 wird nicht von Basen katalysiert. Sie findet jedoch bei 40°C thermisch statt. Dabei wird ein D‐Atom gegen ein H‐Atom ausgetauscht.
Enantiomers of Polychlorinated Biphenyls Semipreparative Enrichment by Liquid Chromatography
Authors: Mannschreck Albrecht , Pustet Nikola , Robertson Larry W. , Oesch Franz , Püttmann Michael
Published: July 2007

Enantiomere Polychlorbiphenyle. — Semipräparative Anreicherung durch Flüssigchromatographie

Enantiomere Polychlorbiphenyle wurden durch Flüssigchromatographie an Triacetyl‐cellulose erstmals angereichert. Für (+)/(−)‐1 und (+)/(−)‐2 wurden Enantiomerenreinheiten von 55 bis 100% erreicht.
Aminoethinylierung, V. Umsetzung stannylierter Inamine mit (Chlormethylen)‐malonsäurederivaten
Authors: Himbert Gerhard , Brunn Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzung der Inaniline 1a und b mit den (Chlormethylen)malonsäurederivaten 2 und 3 liefert unter Substitution des β‐ständigen Stannylrestes die Eninamine 5 und 6, die ihrerseits durch Einwirkung von Diazomethan in die methylierten Produkte 8 und 9 umgewandelt werden. Die elektronenarme Doppelbindung von 5 reagiert mit N,N‐Diethyl(triphenylsilyl‐ethinyl)amin (1c) unter [2 + 2]‐Cycloaddition. Die dabei gebildete Cyclobutenyl‐Inamine 10 öffnen sich spontan zu den Dien‐Inaminen 11. Das Diethyl‐Inamin 1d reagiert mit (Chlormethylen)malononitril (2) bevorzugt unter Addition zu den Enamin‐Derivaten 14 und 15.
Enolate von Kohlenhydraten, 4. Axiale α‐C‐Alkylierung von α‐Amino‐α‐desoxy‐Kohlenhydratulosen
Authors: Klemer Almuth , Wilbers Hubert
Published: July 2007

Die α‐Amino‐α‐desoxy‐ulosen 1a – c, 5, 9a, und 13a, b werden mittels LDA, CH3I, HMPA in THF (Methode A) oder KOtBu, CH3I in DMF (Methode B) regio‐ und stereospezifisch zu den in α‐Stellung zur Ketofunktion C‐alkylierten Produkten vom Typ 2a – c, 6, 10a, b und 14a, b umgesetzt. Die Verbindungen 5 und 9a reagieren mit LDA in THF (Methode C) ausschließlich zu den Enonen 8 und 12a.
cis‐Guajanolide aus Osmitopsis asteriscoides
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Jakupovic Jasmin , Rourke John P.
Published: July 2007

Die erneute Untersuchung oberirdischer Teile der südafrikanischen Composite Osmitopsis asteriscoides ergab sechs weitere Guajanolide mit einem cis‐12,6‐Lactonring, der nur in dieser Pflanze vorkommt, ein seco‐Guajan‐Derivat und zwei Paare epimere Menthen‐Derivate. Die Strukturen und die Stereochemie wurden durch Hochfeld‐1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie sowie einige chemische Reaktionen geklärt. Die Taxonomie der Gattung Osmitopsis wird kurz diskutiert.
Substituierte 1,2,4,6‐Thiatriazin‐1,1‐dioxide, ihre Herstellung und Struktur
Authors: Hamprecht Gerhard , Acker Rolf‐Dieter , Hädicke Erich
Published: July 2007

N2‐(Methoxycarbonyl)amidine 4 und analog substituierte O‐(Alkyl)isoharnstoffe 5 führen bei der Umsetzung mit N‐Alkylsulfamidsäurechloriden zu Sulfamiden 6 und 7, die sich zu 1,2,4,6‐Thiatriazin‐3‐on‐1,1‐dioxiden 8 bzw. 9 cyclisieren lassen. Ihre Strukturzuordnung hinsichtlich der Position des aciden Wasserstoffs wird durch Röntgenstrukturanalyse von 9a abgesichert. 8 und 9 wirken herbizid.
(Aminoethinyl)metallierungen, 16. Synthese und Reaktivität von Inaminen mit β‐ständiger Thiocarboxamidgruppierung
Authors: Himbert Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Aminoacetylide 2 mit Alkyl‐ und Arylisothiceyanaten 3 werden die 3‐Aminopropiolthioamide 5 erzeugt. Benzyl‐ und Allylbromide 6 alkylieren diese am Schwefelatom unter Bildung der S‐Alkyl‐3‐aminopropiolthioimidate 7. Schwefelwasserstoff wandelt die Inamide 5 in die Malondi(thioamide) 8 um, während die sauer katalysierte Anlagerung von Wasser nicht die analogen Thiocarbamoylacetamide 9 liefert, sondern die isomeren Verbindungen 12 mit sekundärer Amid‐ und tertiärer Thioamidgruppierung. Es wird versucht, die Bildung von 12 mechanistisch zu interpretieren.
Stereoselective Syntheses of Alcohols, XXI. Addition of γ‐Methoxycrotylboronates to Aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Metternich Rainer
Published: July 2007

Starting from 3‐methoxy‐1,2‐butadiene (12) both E‐ and Z‐γ‐methoxycrotylboronates 10 and 11 were prepared in isomeric purities of 85–90%. By addition of the E‐isomer 10 to aldehydes the homoallyl alcohols 5 were obtained in high diastereomeric purity. Addition to the lactaldehyde derivatives 21 unexpectedly led to the cyclopropylcarbinols 24 as main products.
Haplopappin, ein 8‐(α‐Methylbenzyl)flavonoid aus Haplopapus foliosus
Authors: Tschesche Rudolf , Sualaheen Delhvi M. , Sepúlveda‐Boza Silvia , Zilliken Fritz , Kirfel Armin , Will Georg
Published: July 2007

Aus Wurzeln von Haplopappus foliosus DC. (Compositae) wurde ein als Haplopappin bezeichnetes Flavonoid (HP‐3) der Summenformel C25H22O7 isoliert. Die Teilstrukturen wurden durch IR‐, UV‐, MS‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Daten bestimmt. Durch Einkristall‐Röntgendiffraktometrie wurde das Flavonoid als (R,S)‐5,7‐Dihydroxy‐8‐[1(4‐hydroxyphenyl)ethyl]‐3‐methoxy‐2‐(4‐methoxyphenyl)‐4H‐benzopyran‐4‐on (2) identifiziert.
Peptidsynthetisch interessante Derivate von L‐Canalin
Authors: Barlos Kleomenis , Papaioannou Dionysios , Sanida Chariklia
Published: July 2007

(S)‐4‐(tert‐Butyloxycarbonylaminooxy)‐2‐(tritylamino)buttersäure (8) und das p‐Toluolsulfonat von (S)‐2‐Amino‐4‐(phthalimidooxy)buttersäure‐phenacylester (10) werden in fünf bzw. drei Stufen aus N‐Tritylhomoserin (2) synthetisiert.
Reactions with Stable Phenoxyl Radicals
Authors: de Jonge Cornelis R. H. I.
Published: July 2007

Hydrogen abstraction from activated methyl, methylene, and methine compounds with 4‐methoxy‐2,6‐diphenylphenoxyl proved to be a useful approach for the synthesis of the corresponding ethers of 4‐methoxy‐2,6‐diphenylphenol. With triple activated methine compounds dehydrogenation mainly results in CC dimerization of the radicals.
The Green Pigment from the Fungus Roesleria hypogea
Authors: Bachmann Otto , Kemper Bernd , Musso Hans
Published: July 2007

The known anhydride 1 and a blue‐green pigment, the constitution of which is elucidated in terms of a bis(phenalenyl)imine 5, have been isolated from the mycelium of Roesleria hypogea (ascomyces).
Conversion of Alcohols into Primary Amines, a New Mitsunobu Version of Gabriel‐type Synthesis
Authors: S̀lusarska Elżbieta , Zwierzak Andrzej
Published: July 2007

Umwandlung von Alkoholen in primäre Amine, eine neue Mitsunobu‐Version der Gabriel‐Synthese

Primäre und sekundäre Alkohole liefern die entsprechenden Amin‐hydrochloride 3 mit guten Ausbeuten (60–85%), wenn sie unter milden Bedingungen mit N‐(Diethoxyphosphoryl)‐carbamidsäure‐tert‐butylester (1) in Gegenwart von Azodicarbonsäure‐diethylester/Triphenylphosphan umgesetzt und danach die entstandenen N‐Alkyl‐N‐(diethoxyphosphoryl)carbamidsäureester 2 mit gasförmigem HCl gespalten werden. Die Stereochemie dieser Reaktion wird untersucht.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, IV. 1,3‐Trialkylsiloxy‐Verschiebung – eine neuartige Umlagerungsreaktion bei der Silylierung von Nitroalkanen
Authors: Feger Harry , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Nitroalkane 1 mit CH‐Funktionen in β‐Position ergeben bei der Silylierung mit doppelt molaren Mengen Trialkylsilyl‐triflaten 2 in Gegenwart von Triethylamin unter 1,3‐Trialkylsiloxy‐Verschiebung 2‐(Trialkylsiloxy)oxim‐O‐trialkylsilylether 5. Die Oximether 5 resultieren ebenso aus der Umsetzung von aci‐Nitroalkan‐trialkylsilylestern 3 mit molaren Mengen Silylierungsagens 2. Die Abhängigkeit der Reaktion von der Struktur der Nitroalkane 1 und der Raumerfüllung der Alkylreste am Silylierungsagens 2 wird untersucht.
Cyclopentenone Derivatives, X. An Easy Approach to Bicyclo[6.3.0]undecane Derivatives
Authors: Bertram Heinz‐Jürgen , Jansen Martin , Peters Karl , Meier Andreas , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

A straightforward route to functionalized bicyclo[6.3.0]undecane derivatives, which can be used in terpene synthesis, is described. The trans configuration of the acetal 12 is established by an X‐ray structural analysis.
Synthesen mit Nitrilen, LXXIV. 3‐Amino‐4,4‐dicyan‐3‐butensäureester, ein Synthesebaustein aus der Reihe der Dimeren von Malononitril und Cyanessigester
Authors: Mittelbach Martin , Junek Hans
Published: July 2007

Für die 3‐Amino‐4,4‐dicyan‐3‐butensäureester (4) (Codimeres aus Cyanessigester und Malononitril) wird eine verbesserte Synthese beschrieben. Die 13C‐NMR‐Daten und der pKs‐Wert von 4 werden mit denen des isomeren Codimeren 3 sowie der Dimeren 1 und 2 verglichen. Reaktion von 4 mit Säuren oder Basen führt zu den 2(1H)‐Pyridonen 8 bzw. 9. Umsetzungen von 4 mit Aldehyden, Ketonen und Nitrosoverbindungen liefern die Produkte 11, 14 und 15, wobei mit 2‐Hydroxy‐ und 2‐Aminobenzaldehyden die Benzopyranderivate 12 bzw. das 2‐Oxochinolinderivat 13 entstehen. 4 liefert mit Formamidin das Dihydropyrimidinderivat 17 und mit Schwefel die 3,5‐Diamino‐4‐cyan‐2‐thiophencarbonsäureester (18).
Verzweigte und kettenverlängerte Zucker, XXX. Diastereoselektive Synthese von L‐glycero‐D‐manno‐Heptose, einem Baustein der inneren Core‐Region von Lipopolysacchariden
Authors: Paulsen Hans , Schüller Matthias , Heitmann Axel , Nashed Mina A. , Redlich Hartmut
Published: July 2007

2,3;5,6‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐mannofuranose (1) reagiert diastereoselektiv mit 2‐Lithio‐1,3‐dithian zum 3,4;6,7‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐glycero‐D‐galacto‐heptose‐trimethylendithioacetal (3). Nach Umwandlung von 3 über eine Reihe von Zwischenstufen zum Tri‐O‐isopropyliden‐D‐glycero‐D‐galacto‐heptit 16 läßt sich dieser mit 1,1′‐(Azodicarbonyl)dipiperidin zur Tri‐O‐isopropyliden‐L‐glycero‐D‐manno‐heptose 17 oxidieren. Hieraus ist über das Acetat 19 die freie L‐glycero‐D‐manno‐heptopyranose 18 zu gewinnen.
Stereoselektive Glycosylierung von Steroidalkoholen mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐privaloyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (Pivalobromglucose) und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐(o‐toluoyl)‐α‐D‐glucopyranosylbromid
Authors: Harreus Albrecht , Kunz Horst
Published: July 2007

Steroidalkohole verschiedener Struktur, deren Hydroxyfunktionen aus elektronischen und sterischen Gründen in ihrer Reaktivität differieren und die darüber hinaus empfindliche Gruppierungen enthalten, werden mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (1) selektiv und effektiv in β‐Glucoside übergeführt. Dank des lenkenden Einflusses des 2‐O‐Pivaloyl‐Substituenten wird eine Orthoesterbildung bei den Koenigs‐Knorr‐Reaktionen stark unterdrückt. Mit dem o‐Toluoylrest als Hydroxyschutzgruppe wird diese Lenkung nur in geringem Maß erreicht.
Nicotinamide Coenzyme Models, I. Synthesis and Molecular Structure of Four Isomeric Bis(methoxycarbonyl)[2.2](2,5)pyridinophanes
Authors: Staab Heinz A. , Hasselbach Hans‐Joachim , Krieger Claus
Published: July 2007

As nicotinamide coenzyme models the [2.2](2,5)pyridinophanes 3–6 were prepared which consist of two interacting nicotinic ester units in the four different orientations possible. 3–6 were obtained by photolytic sulfur extrusion from the corresponding dithia‐[3.3](2,5)pyridinophanes 18–21 the syntheses of which are described. — The molecular structures for all four isomers 3–6 were determined by X‐ray analysis. The sterical interactions and some spectroscopic properties of these compounds are discussed on the basis of the structure determinations.
Nicotinamide Coenzyme Models, II. Bis(methoxycarbonyl)‐N,N′‐dimethyl[2.2](2,5)pyridiniophane Diiodides: Preparation, Structure, and Reduction to Semi‐Reduced Systems
Authors: Hasselbach Hans‐Joachim , Krieger Claus , Decker Matthias , Staab Heinz A.
Published: July 2007

From the pyridinophanes 1–4(1) which consist of two nicotinic ester units in the four different orientations possible, by diquaternization the corresponding pyridiniophane diiodides 7–10 were obtained. UV and 1H NMR spectra of these [2.2]paracyclophanes with two positive ring charges are discussed; the molecular structure of the diperchlorate derived from 7 was determined by X‐ray structure analysis. — By sodium dithionite reduction the pyridinium salt 5 with an analogous substitution pattern as 7–10 was reduced to the corresponding 1,4‐dihydro compound 6. 7 reacted with sodium dithionite, however, to the double 1,2‐dihydropyridine system 15 which yielded with maleic anhydride the 1:2‐adduct 16. Access to the wanted series of semi‐reduced 1,4‐dihydro derivatives 11–14 was obtained by the reaction with 6 as the reducing reagent. For 11 and 14 the UV/VIS and 1H NMR spectra are reported. From first spin saturation transfer 1H NMR experiments it is concluded that in 14 an intramolecular exchange of redox‐equivalents occurs whereas for the isomer 11 this is not observed under the same conditions.
β‐Aroyl‐α‐(arylmethylene)propionic Acids
Authors: Guirguis Nadia R. , Boshra  , Awad M. , Saad Hanaa A.
Published: July 2007

β‐Aroyl‐α‐(arylmethylen)propionsäuren

Kondensation der β‐Aroylpropionsäuren 2a–d mit Furfural (1) führt zu (E,Z)‐Gemischen der Enollactone 3a–d. Die Zuordnung zur (E)‐ oder (Z)‐Reihe und das Isomerenverhältnis wurden durch hochaufgelöste 1H‐NMR‐Spektren bestimmt.
Photochemistry of the Phthalimide System, 39. Photoinduced Reactions, 84. Photochemistry of ω‐Phthalimidoalkanoic Acid Derivatives Syntheses of Multicyclic Fused Hydropyrazines and 1,4‐Diazepines
Authors: Takechi Haruko , Machida Minoru , Kanaoka Yuichi
Published: July 2007

Photochemical reactions of phthalimides having various carbonyl functions (amides 3a–h, esters 11, 14, and thioester 17) in their N‐alkyl side chain are studied. By irradiation fused hydropyrazines (4a, e, g, h) and hydro‐1,4‐diazepines (4b, f) were formed from amide derivatives 3 through photocyclization, whereas the esters 11, 14 showed addition and reduction reactions of the imide carbonyl group, and thioester 17 showed Norrish‐type I reaction of the thioester moiety, in each case, however, without yielding cyclized products.
Eine neue Synthese von Bromdesoxy‐Zuckern
Authors: Klemer Almuth , Brandt Burkhard
Published: July 2007

Geschützte pyranoide und furanoide Kohlenhydrate mit freier vicinaler cis‐Diolgruppe werden in einem Eintopfverfahren in Tetrahydrofuran mit Dichlormethylen(dimethyl)ammoniumchlorid (Viehe‐Salz), Eisen(III)‐chlorid, Tribenzylamin und nachfolgend mit Lithiumbromid regio‐ und stereoselektiv in hohen Ausbeuten in die entsprechenden inversen Bromdesoxy‐carbamoyl‐saccharide übergeführt.
Synthesen von 2,4‐substituierten Homo‐C‐pyrimidin‐nucleosiden
Authors: Renz Hans , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Die Synthese von 6‐(D‐Ribofuranosylmethyl)‐4‐pyrimidinamin (3) gelang auf zwei Wegen. – I) 2,4‐Dichlor‐6‐(chlormethyl)pyrimidin (4) wurde in das Phosphoran 5 übergeführt, das durch Wittig‐Reaktion mit 2,3‐O‐Isopropyliden‐5‐O‐tritylribose (6) zum Homo‐C‐nucleosid 9 umgesetzt wurde. 9 lieferte nach Monoaminierung, hydrogenolytischem Austausch der Halogensubstituenten und Abspaltung der Schutzgruppen 3 und dessen 2‐Amino‐Isomeres 12. – II) Der 3‐Oxo‐4‐(D‐ribofuranosyl)buttersäureester 14 wurde mit Thioharnstoff zum Homo‐C‐nucleosid 15 cyclokondensiert, das nach reduktiver Entschwefelung und Abspaltung der Schutzgruppen in 16 übergeführt und nach Acetylierung zu 17 chloriert wurde. Das 4‐Chlorderivat 17 läßt sich im Gegensatz zum 2,4‐Dichlorderivat 9 nicht drucklos sondern nur mit Ammoniak im Einschlußrohr zum β‐konfigurierten 3 aminieren. Eine radioaktive Markierung von 3 gelang durch Cyclokondensation von 14 mit [14C]Thioharnstoff.
13C‐NMR‐Untersuchung von Taxin B aus Taxus baccata L.
Authors: Graf Engelbert , Weinandy Stephan , Koch Barbara , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Durch Anwendung der 13C‐NMR‐Spektroskopie (DEPT) und spezieller NMR‐Techniken (CH‐ und HH‐COSY) bei Taxin B, dem nativen Hauptalkaloid aus Taxus baccata, sowie bei dem stabileren Diacetyltaxin B wurden die gleichen Strukturformeln ermittelt, wie sie von anderen Autoren dem hypothetischen Taxin‐I und seinem Diacetat zugeordnet wurden.
Addition of crotylchromium(II) and dilithium propionate to (R)‐2,3‐O‐isopropylideneglyceraldehyde: Steric course and synthetic application in a formal synthesis of (+)‐ and (−)‐δ‐multistriatin
Authors: Mulzer Johann , de Lasalle Peter , Freißler Axel
Published: July 2007

The chromium(II) salt 4a of crotyl bromide adds to (R)‐2,3‐O‐isopropylideneglyceraldehyde (1) with high enantiofacial and low diastereofacial (i. e. Cram) selectivity, whereas dilithium propionate (9) shows the opposite behaviour. The adducts 5, 7, and 10 can be used in a formal synthesis of both enantiomers of the insect pheromone δ‐multistriatin (30).
2′‐Desoxyribofuranoside des 6‐Oxoallopurinols und verwandter 4,6‐substituierter Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidine
Authors: Seela Frank , Menkhoff Sabine
Published: July 2007

(2′‐Desoxyribofuranosyl)‐6‐oxoallopurinol (3) sowie 4,6‐substituierte Amino‐ oder Methoxyabkömmlinge wie 7b und 8 wurden durch nucleophile Substitution aus dem Dimethoxy‐nucleosid 7a dargestellt. Letzteres erhält man durch Phasentransferglycosylierung der Nucleobasen‐Derivate 5a, b oder 5c mit der Halogenose 4, gefolgt von Detoluoylierung mit Natriummethoxid. Das 13C‐NMR‐Spektrum von Oxoallopurinol zeigt, daß die Verbindung im aprotischen Medium nicht als 1H‐sondern als 2H‐Tautomer 9 vorliegt und damit das gleiche Protonenmuster wie das als 7H‐Tautomer vorliegende Xanthin besitzt. An der N‐glycosylischen Bindung ist 3 etwa so stabil wie das entsprechende 8‐Aza‐7‐desazaguanin‐2′‐desoxyribofuranosid.
Darstellung und Konformation der 1,2‐cis‐Pentopyranosylazide
Authors: Györgydeák Zoltán , Szilágyi László
Published: July 2007

Die Umsetzung der acetylierten 1,2‐trans‐Pentopyranosylhalogenide 1a, b, 2, 3 mit NaN3 in HMPT unter milden Bedingungen ergibt die 4 möglichen 1,2‐cis‐2,3,4‐Tri‐O‐acetylpentopyranosylazide 4, 6, 8 und 14, die durch Entacetylierung in die freien Azide 5, 7, 9 und 15 übergeführt werden. Anhand der vicinalen Proton‐Proton‐Kopplungskonstanten werden die 4C1(D)⇌1C4(D)‐Konformationsgleichgewichte in Lösung diskutiert und mit verwandten Pyranosederivaten verglichen.
Synthesis of Insect Juvenile Hormone Analogs, IV. Synthesis of Ethereal Juvenoids with a Pinene and Cyclohexene Ring in the Terminal Position
Authors: Borowiecki Lucjan , Kazubski Aleksander , Reca Elzbieta
Published: July 2007

The paper reports the synthesis of some ethereal insect juvenile hormone analogs with a pinene or cyclohexene ring in the terminal position.
Synthese von 7‐unsubstituierten 7H‐Pyrrolo[2,3‐d]‐pyrimidinen
Authors: Pichler Herbert , Folkers Gerd , Roth Hermann J. , Eger Kurt
Published: July 2007

Die Titelverbindungen4werden durch N‐7‐Dealkylierung der 2‐Furanylmethyl‐, 2‐Thiophenylmethyl‐, oder 1‐Phenylethyl‐Gruppe aus den Derivaten2a–gund10a–jmit Polyphosphoräure erhalten. Im Gegensatz zur 2‐Furanylmethyl‐Gruppe lassen sich die 2‐Thiophenylmethyl‐ und 1‐Phenylethyl‐Gruppen unabhängig von der Substitution am Heterobicyclus entfernen.
Neue 1‐Methyl‐1λ4,4‐thiazin‐1‐oxide aus N‐Cyanimidsäureestern
Authors: Ried Walter , Kuhnt Dietmar
Published: July 2007

New 1‐Methyl‐1λ4,4‐thiazine 1‐Oxides from N‐Cyanoimidic Esters

N‐cyanoimidates 1a – h react with dimethyloxosulfonium methylide (2) to give the condensation products 3a – h. Under basic conditions 3a – d form the thiazine derivatives 4a – d. Reactions of 4a, b with perchloric acid, phenyl isocyanate, and bromine are described (→5 – 7).
Ein neuer, einfacher Zugang zu Noradamantanderivaten
Authors: Hofmann Peter , Beck Erich , Hoffmann Michael D. , Sieber Alexander
Published: July 2007

Eine neuartige Cyclisierungsreaktion ermöglicht in hoher Ausbeute den Einbau einer Brükken‐Carbonylfunktion zwischen C‐3 und C‐7 des Bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüstes und eröffnet damit einen einfachen, effizienten Zugang zu variabel substituierten Noradamantanen.
Oxidationen an Thiourethanen, 10. α‐Carbamoylsulfoxide und ‐sulfone, 2. Thiosulfonatbildung bei der Hydrolyse cyclischer α‐Carbamoylsulfoxide
Authors: Hanefeld Wolfgang , Jalili Mohamed A.
Published: July 2007

Bei der Hydrolyse cyclischer α‐Carbamoylsulfoxide des Thiazintyps 1 und des Thiazolidintyps 4 werden Thiosulfonsäureester des Typs 12 bzw. 14 erhalten, deren neuartige Strukturen durch Spektren und unabhängige Synthesen belegt werden.
Reaktionen eines Thieno[3,4‐c]isothiazols mit 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen und Alkinen
Authors: Gotthardt Hans , Böhm Frank‐Rainer
Published: July 2007

Die Reaktionen der Titelverbindung 1 mit den 1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen 4a, b sowie mit Dibenzoylethin und Bis(diethylamino)ethin führen zu den Heterocyclen 5, 7 und 12.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXVII. Synthese einer Trisaccharideinheit des Kapselpolysaccharides von Streptococcus pneumoniae Typ 4
Authors: Horito Shigeomi , Lorentzen Jens Peter , Paulsen Hans
Published: July 2007

Der Glycosyldonator der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐mannose 6 kann unter heterogener Silbersilicat‐Katalyse mit dem Glycosylakzeptor der 2‐Azido‐2,6‐didesoxy‐L‐galactose 5 zum β‐(1→3)‐glycosidisch verknüpften Disaccharid 9 umgesetzt werden. Nach erneuter Funktionalisierung von 9 zum Bromid 12 ist die Glycosidsynthese in Gegenwart von Silberperchlorat/Silbercarbonat mit dem Glycosylakzeptor der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose 8 zum α‐(1→3)‐glycosidisch verknüpften Trisaccharid 13 möglich. Die Entblockierung von 13 ergibt das Trisaccharid β‐D‐ManpNAc‐(1→3)‐α‐L‐FucpNAc‐(1→3)‐D‐GalNAc(15).
Sequenzierung von Thiazolaminosäuren enthaltenden Cyclopentapeptiden („Dolastatin 3”︁) durch FAB/MSMS
Authors: Eckart Klaus , Schmidt Ulrich , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die Sequenzen der Cyclopeptide cyclo[‐L‐Pro‐DLeu‐LVal‐D(gln)Thz‐(gly)Thz‐] (1) und cyclo[‐(gly)Thz‐D(gln)Thz‐LVal‐DLeu‐LPro‐] (2) lassen sich durch eine Kombination von „Fast‐Atom‐Bombardment”︁‐(FAB‐) und Tandem‐Massenspektrometrie in eindeutiger Weise herleiten. Hiermit wird die Möglichkeit eröffnet, die bis jetzt unbekannte Struktur von Dolastatin 3 aufzuklären.
Zur Stereochemie der Phosphat‐Phosphonat‐Umlagerung
Authors: Hammerschmidt Friedrich , Völlenkle Horst
Published: July 2007

Die enantiomerenreinen 1‐Phenylethanole (R)‐(+)‐5 und (S)‐(−)‐5 wurden in die Diethylphosphate (R)‐(+)‐6 bzw. (S)‐(−)‐6 übergeführt, die einer Phosphat‐Phosphonat‐Umlagerung zu den 1‐Hydroxyphosphonaten (−)‐7 bzw. (+)‐7 unterworfen wurden. Die Racematspaltung des 1‐Hydroxyphosphonsäure‐monoethylesters (±)‐10 mit (R)‐(+)‐ und (S)‐(−)‐1‐Phenylethylamin lieferte die beiden enantiomerenreinen Antipoden (−)‐10 bzw. (+)‐10, die mit Diazoethan zu den Phosphonsäure‐diethylestern (−)‐7 und (+)‐7 verestert wurden. Für (−)‐10 wurde die (S)‐Konfiguration durch eine Röntgenstrukturanalyse des (R)‐1‐Phenylethylammonium‐Salzes nachgewiesen. Damit besitzt auch (−)‐7 (S)‐Konfiguration. Die Phosphat‐Phosphonat‐Umlagerung verläuft folglich unter Retention der Konfiguration am Kohlenstoff. Der Enantiomerenüberschuß beträgt mindestens 95%.
Dikationether, 11. Ambidoselektive Reaktionen von β‐Ketoenolaten mit Dikationethern
Authors: Feith Bernhard , Weber Hans‐Martin , Maas Gerhard
Published: July 2007

Die elektrophile Übertragung einer Tetramethylformamidinum‐Gruppe aus dem Bis‐(N,N,N′,N′‐tetramethylformamidinio)ether‐Salz 5a auf die ambidenten β‐Ketoenolate 7a–h, j und das β‐Ketonitril‐Anion 7i erfolgt in Acetonitril ausschileßlich am Enolatsauerstoff, wobei man die Uronium‐Salze 8a–j erhält. Aus den acyclischen β‐Ketoenolaten 7a – f entstehen diastereoselektiv die β‐Acylenolether‐Salze (E)‐8a–f. Das Diimidazolinioether‐Salz 5b und die Dipyridinioether‐Salze 5c, d reagieren mit dem Anion von Dimedon ebenfalls ausschließlich am Sauerstoff (8k, 15, 18). Aus 5c und dem Anion von Meldrumsäure erhält man unter C/C‐Verknüpfung das Olefin 16. – Eine Röntgenstrukturanalyse von (E)‐8f wurde ausgeführt.
Sila‐Pharmaka, 36. Sila‐Procyclidin: Eine neue Synthese sowie Untersuchungen zur peripheren und zentralen anticholinergen Wirkung
Authors: Tacke Reinhold , Pikies Jerzy , Linoh Haryanto , Rohr‐Aehle Regine , Gönne Sigrid
Published: July 2007

Sila‐Procyclidin (1b) sowie dessen Derivate 2b (Sila‐Trihexyphenidyl), 3b und 4b (Sila‐Cycrimin) wurden – ausgehend von Cl3SiCH2Cl – durch eine neue, sechsstufige Synthese mit einer Gesamtausbeute von 16 (1b), 19 (2b), 8 (3b) bzw. 7% (4b) dargestellt. – Vergleichende in‐vivo‐Untersuchungen (Maus, per‐os‐Applikation) hinsichtlich der peripheren und zentralen anticholinergen Wirkung haben gezeigt, daß die Silicium‐Verbindung 1b dem Kohlenstoff‐Analogon 1a (Procyclidin) überlegen ist.
A Short Synthesis of (S)‐5‐Hydroxy‐2‐penten‐4‐olide from D‐Mannitol via 2,3‐O‐Isopropylidene‐D‐glyceraldehyde
Authors: Häfele Brigitte , Jäger Volker
Published: July 2007

(S)‐5‐Hydroxy‐2‐penten‐4‐olide (5) was synthesized in three steps starting from D‐mannitol bis(acetonide) (1), via D‐glyceraldehyde acetonide (2) by Z‐selective Wittig reaction, acid‐catalyzed lactonization and crystallization with a total yield of 40%.
Preparation of 2,3‐Dihydrothiazolo[3,2‐c]quinazolinium Salts from 4(3H)‐Quinazolinethiones or 4H‐1,3‐Benzothiazine‐4‐thiones
Authors: Molina Pedro , Arques Antonio , Vinader Maria Victoria
Published: July 2007

4‐(Allylthio)quinazolines 2 and 4‐(propargylthio)quinazolines 8 undergo cyclization by action of bromine to give 3‐(bromomethyl)‐2,3‐dihydrothiazolo[3,2‐c]quinazolinium and 3‐(bromomethyl)thiazolo[3,2‐c]quinazolinium salts 3 or 9, respectively. Bromination of 3‐allyl‐4(3H)‐quinazolinethiones 6 leads to 2‐(bromomethyl)‐2,3‐dihydrothiazolo[3,2‐c]quinazolinium bromides 7. Reaction of 4H‐1,3‐benzothiazine‐4‐thiones 5 with propargylamine yields imidazole derivatives 10 instead of the expected 3‐propargyl‐4(3H)‐quinazolinethiones.
Vernocistifolide und andere Sesquiterpenlactone aus Vernonia und verwandten Arten
Authors: Jakupovic Jasmin , Zdero Christa , Boeker Ruth , Warning Ulrich , Bohlmann Ferdinand , Jones Samuel B.
Published: July 2007

Die Untersuchung der oberirdischen Teile von 17 Vernonia‐Arten, einer Struchium‐, einer Muschleria‐, einer Centratherum‐ und einer Gongrothamnus‐Art liefert, neben bekannten, 37 neue Sesquiterpenlactone: 13 Vernocistifolide (1–13), das verwandte Triacetat 14 und das Enollacton 15, die Glaucolide 16, 19, 29–33, 35 und 36, zwei Vertreter eines neuen Dilacton‐Typs (27 und 28), die Elemanolide 37, 43 und 44, die Germacranolide 38, 39, 42, 47 und 48, die Eudesmanolide 40 und 41 sowie das Centratherin‐Derivat 51. Die Strukturen und die Stereochemie werden durch Hochfeld‐NMR‐Techniken geklärt. Die Chemotaxonomie und die biogenetischen Beziehungen werden kurz diskutiert.
Capparisinine, a New Alkaloid from Capparis decidua
Authors: Ahmad Viqar Uddin , Arif Shoib , Amber Aziz‐Ur‐Rahman , Fizza Kaniz
Published: July 2007

From the root bark of Capparis decidua (Capparidaceae), a new spermidine alkaloid, capparisinine was isolated. The structure 1 of the alkaloid was determined by means of spectral studies and correlation with other known alkaloids of similar structures. Capparisinine is a positional isomer of capparidisine which is known already as a constituent of this plant.
Synthesis of New Xanthene Derivatives with Expected Antischistosomal Activity
Authors: Zeid Ibrahim , El‐Kousy Salah , El‐Torgoman Abdel Moneim , Ismail Abdel Hamid
Published: July 2007

N‐(9H‐Xanthen‐9‐yl)succinimide (1) is prepared by the reaction of xanthene with N‐bromosuccinimide. Hydrolysis of 1 with 5% NaOH yields 3‐[(9H‐xanthen‐9‐yl)aminocarbonyl]propionic acid (3a). The corresponding methyl ester 3c is obtained from 3a by the action of diazomethane. The butanol derivative 4a can be obtained by reduction of 3a or 3c with LiAlH4. Treatment of 1 with LiAlH4 yields the pyrrolidine derivative 5. N‐(9H‐Xanthen‐9‐yl)phthalimide (2) undergoes similar reactions like its analogue 1.
Reaction of Trimethylsilyl Azide with Anhydro Sugars, a Mild Method of Oxirane‐Ring Opening
Authors: Janairo Gerardo , Kowollik Wolfgang , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Lewis acid catalyzed reactions of trimethylsilyl azide with the anhydro sugars 1–3 yield isomeric mixtures of the corresponding unsilylated azidodeoxy sugars 4–9. This procedure is mild, convenient, and does not displace nucleophile‐sensitive groups.
Synthese von β,γ‐ungesättigten Ketonen und γ‐Hydroxycarbonylverbindungen aus 2‐Siloxycyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Bretsch Wolfgang , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Einige 2‐Siloxycyclopropancarbonsäure‐methylester 5 werden durch Reduktion mit LiAlH4 oder Addition von Methyllithium sowie anschließende Ringöffnung im sauren Bereich glatt in isomerenreine β,γ‐ungesättigte Carbonylverbindungen 10 übergeführt. Bei bicyclischen und phenylsubstituierten Ausgangsmaterialien versagt die Methode. Basische Ringöffnung der durch Reduktion erhaltenen Zwischenprodukte liefert regioselektiv γ‐Hydroxycarbonylverbindungen 12.
Neue Synthesen mit α‐Acylketeniminen und α‐Acylketenen
Authors: Capuano Lilly , Djokar Keramatollah , Schneider Nicole , Wamprecht Christian
Published: July 2007

Die größtenteils aus 2‐Diazo‐1,3‐diketonen leicht zugänglichen Titelverbindungen dienen als Ausgangsstoffe neuer Synthesen polysubstituierter Pyrane, Oxazine, Oxathiine, Thiazine, Thiopyrimidinone, Pyrazole und Thiolane. Diese sind in der vorliegenden Substitution noch nicht beschrieben.
Diastereoselective Addition of Crotylboronates to Oximes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Endesfelder Andreas
Published: July 2007

The addition of E‐and Z‐crotylboronates 8, 9 to aldoximes has been realized in good yields by running the reaction under 4–9 kbar pressure. The direction of the attendant diastereoselectivity was surprising: E‐8 led preferentially to the anti‐, Z‐9 to the syn‐N‐(β‐methylalkyl)hydroxylamines 10, 11.
Chemie und Stereochemie der Iridoide, VIII. Über die Oxidation der Enolether‐Funktion von Catalpol‐Derivaten zum Lacton
Authors: Weinges Klaus , Smuda Hubert
Published: July 2007

Die Oxidation von 2′,3′,4′,6,6′,10‐Hexaacetylcatalpol (1a), 2′,3′,4′,6‐Tetraacetyl‐6′,10‐bis(triphenylmethyl)catalpol (1b) und 2′,3′,4′,6′,10‐Pentaacetyl‐6‐(acetylvanilloyl)catalpol (1c) mit N‐Bromsuccinimid/Dimethylsulfoxid wird beschrieben. Das jeweils entstehende Diastereomerengemisch der zwei möglichen α‐Bromlactone 2 läßt sich als Rohprodukt mit Zink/Eisessig in wasserfreiem Tetrahydrofuran zu den halogenfreien Lactonen 3 reduzieren, wobei die Gesamtausbeuten höher als 70% sind. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Zur Kenntnis zweier nichtnatürlicher Pteridinpigmente
Authors: Netscher Thomas , Strauß Christian
Published: July 2007

Note on Two Naturally Not Occurring Pteridine Pigments

The syntheses of the artefacts 2 and 6, which result from workup of biological material containing xanthopterin (1) and isoxanthopterin (5), are described.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXIX. Synthese der Sequenz α‐KDO‐(2 → 4)‐α‐KDO‐(2 → 6)‐D‐GlcN der inneren Core‐Struktur von Lipopolysacchariden
Authors: Paulsen Hans , Stiem Michael , Unger Frank M.
Published: July 2007

Das Glycosylhalogenid der 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO) (5) läßt sich mit dem D‐Glucosamin‐Derivat 4 zum α‐(2→6)‐glycosidisch verknüpften Disaccharid 6 umsetzen. Nach Entacetylierung von 6 zu 7 und Überführung in die Isopropylidenverbindung 16 kann das Disaccharid erneut für eine Glycosidsynthese eingesetzt werden. Die Umsetzung von 5 mit 16 ergibt regioselektiv das α‐(2→4)‐glycosidisch verknüpfte Trisaccharid 18. Durch eine Folge von Entblockierungsschritten ist hieraus α‐KDO‐(2→4)‐α‐KDO‐(2→6)‐D‐GlcN (24) zu erhalten, das eine wichtige Sequenz der inneren Core‐Struktur von Lipopolysacchariden darstellt.
Nucleophilic Acylation of 3,4‐Dihydroisoquinolinium Salts. Diastereoselective Synthesis of the Protoberberine Alkaloid (±)‐Corydaline and of Analogous Compounds
Authors: Tietze Lutz F. , Brill Gunter
Published: July 2007

Nucleophilic acylation of 3,4‐dihydroisoquinolinium salts 3 with lithiated enol ethers 6, 7, and 8 or vinyl sulfides 14 leads to the adducts 4, 9, and 16, respectively, in mostly excellent yields. Hydrolysis of 4 affords 94–97% of the ketones 5, which are transformed by treatment with conc. hydrochloric acid and successive reduction with NaH3BCN via the enamines 18 into the dibenzoquinolizidines 19; thus 5b gives (±)‐corydaline (2 ≡ 19b) in 84% yield.