bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Thion‐ und Dithioester, XIII. Schwefelheterocyclen durch Thioacylierung
Authors: Hartke Klaus , Gölz Gunter
Published: July 2007

Durch Alkylierung von (Thioacyl)malonsäurederivaten 1 oder (Thioacetyl)cyanamid 6 mit α‐Chlor(thioessigsäure)‐O‐äthylester (2) erhält man die Thiophen‐2‐thiocarbonsäure‐O‐ester 3,4 und 5 sowie den Thiazol‐2‐thiocarbonsäure‐O‐ester 7. Basenkatalysierte Kondensation von 5 mit Malondinitril liefert das Salz 9, das mit α‐Bromacetophenon zu dem 2,2′‐Bithiophen 8, mit Chloramin zum 5‐(2‐Thienyl)isothiazol 10 cyclisiert. Analog bildet Malondinitril mit 3 die Thieno[3,2‐b]pyridine 12 und mit 7 das Thiazolo[4,5‐b]pyridin 14. Die Reaktion von 12 mit α‐Chloressigsäure‐äthylester oder α‐Bromacetophenon führt zu den Dithieno[3,2‐b:2′,3′‐d]pyridinen 15, mit Chloramin zu den Isothiazolo[5,4‐d]thieno[3,2‐b]pyridinen 16. Entsprechend entsteht aus 14 mit α‐Bromacetophenon das Thieno[2,3‐d]thiazolo[4,5‐b]pyridin 17 und mit Chloramin das Isothiazolo[5,4‐d]thiazolo[4,5‐b]pyridin 18.
(Sulfoniomethyl)ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Dähler Georg , Krack Walter
Published: July 2007

Trialkyl(dialkylsulfoniomethyl)ammonium‐bis(tetrafluoroborate) 2 entstehen durch Umsetzung von Dialkyl(alkylthiomethyl)aminen 1 oder Trialkyl(alkylthiomethyl)ammoniumsalzen 4 mit Trialkyloxonium‐tetrafluoroboraten. Aus (Alkylthiomethyl)pyridiniumchloriden 6, aus Thiazolidinium‐ oder Tetrahydrothiaziniumchloriden 10 bzw. 12 werden analog Dioniumsalze wie 3, 13, 14a und 14b erhalten.
Stereochemische Studien an Bicyclen. — Einfluß von Verschiebungsreagenzien auf 1H‐NMR‐Spektren
Authors: Dürr Heinz , Bujnoch Walter
Published: July 2007

Durch das paramagnetische Verschiebungsreagenz Tris(2,2,6,6‐tetramethyl‐3,5‐heptandionato)europium(III) [Eu(tmh)3] tritt in den 1H‐NMR‐Spektren der Bicyclo[3.1.0]hexene 1–4 eine Auffächerung der Resonanzsignale ein. Dadurch werden die komplexen Spektren von 2–4 praktisch 1. Ordnung und können direkt analysiert werden. Die Bestimmung der ΔEu‐Werte erlaubt eine eindeutige Zuordnung der Stereoisomeren zur exo‐ oder endo‐Form von 1. Trotz der gemachten Vereinfachungen besteht eine befriedigende Beziehung zwischen den ΔEu Werten und 1/R3 sowie zwischen log ΔEu und log ri.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,2‐Dimethylthietan‐1,1‐dioxid
Authors: Ziegler Manfred L. , Weiβ Johannes , Schildknecht Hermann , Grund Norbert , Sasse Hans‐Eckard
Published: July 2007

Die Struktur des 2,2‐Dimethylthietan‐1,1‐dioxids (1) wurde röntgenographisch bestimmt und nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Verbindung kristallisiert rhombisch in der Raumgruppe D152h‐Pcab mit a = 12.739, b = 9.594, c = 10.906 Å und Z = 8. Der Thietanring ist erwartungsgemäß nicht eben.
Photochemische Hydrierung von Phäoporphyrinen: Zur Bildung des Dihydrozwischenprodukts
Authors: Scheer Hugo , Wolf Herbert
Published: July 2007

Die photochemische Hydrierung des Zn‐Komplexes von Phylloerythrin‐methylester (Zn‐7) wurde unter deuterierenden Bedingungen durchgeführt. Der NMR‐ und massenspektroskopisch nachgewiesene hohe Deuterierungsgrad (95%) der β‐ und δ‐Methinpositionen im photochemisch dargestellten 7,8‐cis‐Phäophorbid 8 wird als weiterer Hinweis auf die Bildung eines Porphodimethens als Intermediärprodukt der Photoreduktion angesehen. Außerdem konnte die Bildung des Pyrroporphyrin‐methylesters 3 als Nebenprodukt bei der photochemischen Hydrierung der Zn‐phäoporphyrine Zn‐1a und Zn‐1b, wie auch bei der “HJ‐Isomerisation” der Phäophorbide 2a, b nachgewiesen werden.
Diels‐Alder‐Reaktionen mit Fulgensäurederivaten und 2,3‐Dimethylen‐1,4‐butandiol
Authors: Záhorszky Uwe I. , Musso Hans
Published: July 2007

Einfache Synthesen für Fulgensäure (6) und 2,3‐Dimethylen‐1,4‐butandiol (2) werden beschrieben. Fulgensäureanhydrid (1) läßt sich nicht isolieren, da es rasch durch Diels‐Alder‐Reaktion zu 8 dimerisiert. Mit Cyclopentadien als Dienkomponente läßt sich das Anhydrid 1 als Addukt 10 abfangen, es reagiert jedoch nicht mit elektronenarmen Dienophilen. Fulgensäure‐diäthylester (7), 6 und 2 werden auf ihre Reaktionsfähigkeit bei Diels‐Alder Reaktionen geprüft. Der inverse Elektronenbedarf zwischen 1 und 2 ist deutlich erkennbar.
Anwendung der Ugi‐Reaktion zur Synthese modifizierter Eledoisin‐Teilsequenzen
Authors: Immer Hans , Nelson Vern , Robinson William , Götz Manfred
Published: July 2007

Die geschützten Tripeptide 5a, 5b, 16a und 16b, welche N‐Dimethylamino‐ξ‐valin oder N‐Dimethylamino‐DL‐leucin. als unnatürliche Bausteine enthalten, wurden mittels einer Ugi‐Reaktion synthetisiert und zu Analogen der Eledoisinteilsequenz 1 aufgebaut. Die Stabilität gegenüber α‐Chymotrypsin und die blutdrucksenkende Wirkung von 1, 12a, 12b, 20a und 20b wurden verglichen.
Synthese und Eigenschaften silylierter 1,3,4‐Oxadiazolin‐2‐one
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

5‐Substituierte 3‐Trimethylsilyl‐1,3,4‐oxadiazolin‐2‐one 6 sind durch Silylierung der entsprechenden 1,3,4‐Oxadiazolin‐2‐one 5 oder durch Silylierung der 3‐Acyclcarbazinsäure‐phenylester 1 leicht zugänglich. Sie isomerisieren sich nicht zu den 2‐Trimethylsiloxy‐1,3,4‐oxadiazolen 7 und sind thermisch so stabil, daß selbst bei Temperaturen von 200–300°C eine Destillation unter Normaldruck möglich ist.
(1,2‐Dihalogenäthylen)tetracarbonyleisen‐Komplexe: Darstellung, IR‐ und NMR‐Spektren
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Gustorf Ernst Koerner Von
Published: July 2007

Die Tetracarbonyleisen‐Komplexe von cis‐ und trans‐1‐Brom‐2‐fluoräthylen, cis‐ und trans‐1,2‐Dichloräthylen, cis‐ und trans‐1,2‐Dibromäthylen, trans‐1‐Brom‐2‐jodäthylen, trans‐1,2‐Dijodäthylen, Vinylbromid und 1,1‐Dichloräthylen wurden durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Fe2(CO)9 dargestellt. Sämtliche Verbindungen sind nach IR‐Untersuchungen trigonal‐bipyramidal konfiguriert, das Olefin besetzt eine äquatoriale Position. Zwischen den Kraft‐ und Wechselwirkungskonstanten sowie der Symmetrie und den Donor‐ und Akzeptoreigenschaften der Olefine bestehen systematische Zusammenhänge, die sich auch n den NMR‐Spektren ausdrücken.
Michael‐Addition CH‐acider Nitrile an 7‐Oxo‐7H‐benzo‐cyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester: Synthese von 5,9‐Methano‐und 5,9‐Äthano‐8,9‐dihydro‐5H‐benzocycloheptenen
Authors: Föhlisch Baldur , Schupp Eberhard , Dukek Ursula , Graeßle Irmela
Published: July 2007

Die 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester 1 reagieren mit Malodinitril, Cyanessigäure‐methylester und Äthan‐1,1,2,2‐tetracarbonitril in Gegenwart katalytischer Mengen Diäthylamin zu den substituierten 5,9‐Methano‐ oder 5,9‐Äthano‐8,9‐dihydro‐5H‐benzocycloheptenen 2 bzw. 3.
Michael‐Addition CH‐acider Carbonyl‐ und Nitroverbindungen an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester
Authors: Föhlisch Baldur , Schupp Eberhard , Dukek Ursula , Schwaiger Günther
Published: July 2007

Eine Reihe von Natriumsalzen CH‐acider Carbonyl‐ und Nitroverbindungen ergeben mit 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäure‐dimethylester (1) Michael‐Addukte. Bei Temperaturen um 0°C entstehen unter Addition an nur eine Doppelbindung von 1 die Natriumenolate 2, welche sich zu den C‐5‐substituierten 7‐Hydroxy‐5H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureestern 3 protonieren lassen. Die 5H‐Benzocycloheptene 3, und zwar als Anionen 2, lassen sich in siedendem Methanol in einer intramolekularen Michael‐Addition zu den C‐10‐substituierten 7‐Hydroxy‐8,9‐dihydro‐5,9‐methano‐5H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureestern 4 cyclisieren. Die Stereochemie der Michael‐Addukte 4 wird NMR‐spektroskopisch und durch Abbau zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐methano‐5H‐benzocyclohepten‐7‐onen 5 aufgeklärt.
Valenzisomerisierungen am Tetramethylcyclobuten, IV
Authors: Huth Andreas , Straub Henner , Müller Eugen
Published: July 2007

trans‐1,2,3,4‐Tetramethyl‐3,4‐bis(phenyläthinyl)cyclobuten (1) dimerisiert sich beim Erhitzen zu 5. In Gegenwart von aktivierten Acetylenen, Maleinsäureanhydrid, Sauerstoff oder Schwefel erhält man die Addukte 7, 12, (13 + 14) und 25. Die Strukturen dieser Addukte werden aus den Spektren abgeleitet und zum Teil durch unabhängige Synthesen bewiesen. Die Bildung des Dimeren 5 und die der Addukte wird mit einem aus 1 intermediär entstehenden Benzocyclobutadienderivat 31 erklärt.
Darstellung basischer Hydroxydiphenylhexanone und ‐heptanone
Authors: Langbein Adolf , Merz Herbert , Pook Karl‐Heinz
Published: July 2007

Auf dem in der Literatur5) beschriebenen Syntheseweg erhält man nicht, wie irrtümlich angenommen, 4‐(m‐Hydroxyphenyl)‐6‐morpholino‐4‐phenyl‐3‐hexanon (24c), das von vielen Autoren als einzig bekanntes m‐Hydroxy‐Derivat der Methadon‐Reihe zitiert wird. Die nach den Literaturangaben erhaltene Verbindung erwies sich als 4‐(2‐Brom‐5‐hydroxyphenyl)‐6‐morpholino‐3‐hexanon (16c). Verbindung 24c wurde auf anderem Weg erstmals synthetisiert. Auf analoge Weise wurden Verwandte von 24c, sowie m‐Hydroxymethadon (27f) und m‐Hydroxyisomethadon (27g) hergestellt.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXXVI. Notiz über Umsetzungen von α‐Diazoketonen mit Dimethylketen
Authors: Ried Walter , Kraemer Richard
Published: July 2007

α‐Diazoketone setzen sich mit Dimethylketen unter Eliminierung von Stickstoff zu den Butenoliden 1 oder den Bis(butenoliden) 2 um. Mono‐aliphatisch‐substituierte α‐Diazoketone geben dabei höhere Ausbeuten als aromatisch substituierte.
Partielle Veresterung des α‐Methyl‐D‐glucopyranosids mit N‐(Tri‐O‐methylgalloyl)imidazol1)
Authors: Birkofer Leonhard , Idel Karsten
Published: July 2007

Bei Einwirkung entsprechender Mengen N‐(Tri‐O‐methylgalloyl)imidazol auf α‐Methyl‐D‐glucopyranosid entstanden α‐Methyl‐6‐ (1), α‐Methyl‐2,6‐bis‐ (2) und α‐Methyl‐2,3,6‐tris‐(tri‐O‐methylgalloyl)‐D‐glucopyranosid (3). Aus α‐Methyl‐6‐(O‐trityl)‐D‐glucopyranosid (4) wurden mit diesem Acylierungsmittel α‐Methyl‐2‐(tri‐O‐methylgalloyl)‐6‐(O‐trityl)‐ (5) und α‐Methyl‐2,3‐bis(tri‐O‐methylgalloyl)‐6‐(O‐trityl)‐D‐glucopyranosid (6) erhalten. Nach Abspaltung der Tritylgruppen ergaben 5 und 6 α‐Methyl‐2‐(tri‐O‐methylgalloyl)‐ (7) und α‐Methyl‐2,3‐bis(tri‐O‐methylgalloyl)‐D‐glucopyranosid (8). Diese selektive Acylierung ist auf das Auftreten von intramolekularen Wasserstoffbrücken zurückzuführen. – Die Verbindungen 1, 2, 3, 7 und 8 wurden NMR‐spektroskopisch untersucht; ihre weitere Strukturbestimmung erfolgte durch Methylierung zu 9, 10, 11, 12 und 13 und anschließende Abspaltung der Acylgruppen. Von den dabei entstandenen Verbindungen 14–18 sowie deren Silylierungsprodukten 19–23 wurden die Massenspektren aufgenommen.
Borverbindungen, XXV1) Quantitative Bestimmung von Wasser in Salzhydraten
Authors: Köster Roland , Fenzl Wolfgang
Published: July 2007

Die Protonen des Hydratwassers vieler Metall‐, Ammonium‐ und Hydrazoniumsalze lassen sich gasvolumetrisch rasch und schonend mit Triäthylboran bestimmen, das durch kleine Zusätze von Pivalinsäure aktiviert ist. Ein Standardverfahren eignet sich gut für neutrale Hauptgruppenmetallsalze wie Halogenide, Sulfide, Sulfate, Carbonate und Chromate von Alkali‐ und Erdalkalimetallen, sowie für Chloride, Bromide und Sulfate einiger Übergangsmetalle wie z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel. Störungen des Verfahrens z. B. durch Komplexsalzbildung oder Redoxreaktionen sowie Möglichkeiten zu deren Beseitigung werden diskutiert. Verfahrensmodifikationen wie Verwendung von reinem Diäthylboryl‐pivalat oder von Triäthylboran/Chlordipropylboran‐Gemischen gestatten auch die quantitative Bestimmung der aciden Wasserstoffatome von sauren und basischen Metallsalzen, von Alkali‐ und Erdalkali‐hydroxiden sowie von einigen Ammoniumsalzen. – Die analytische Kontrolle der Lagerfähigkeit von Metallsalzhydraten wie z. B. von Natriumsulfat, Natriumcarbonat und von verschiedenen Alaunsalzen sowie das Verfolgen der stufenweisen Entwässerung der Salze sind mit Hilfe der Methode gut möglich. – Die präparative Entwässerung bestimmter Metallsalzhydrate wird an Beispielen erläutert.
Borverbindungen, XXVII1) Borylierung verschiedener Aminocarbonsäuren
Authors: Köster Roland , Rothgery Eugene
Published: July 2007

Aminocarbonsäuren H2N‐(CH2),‐COOH (n = 1‐3, 5) sowie Sarkosin und Phenylalanin lassen sich mit Hilfe von Triäthylboran in Acetonitril bei ca. 80°C unter Abspaltung von 1 mol Äthan in die O‐Diäthylboryl‐Derivate 1a–f umwandeln. Diäthylboryl‐pivalat beschleunigt die Veresterungen. Die N‐Diäthylborylierung der 4‐Aminobuttersäure (n = 3) zu 2e und der 6‐Aminocapronsäure (n = 5) zu 2f gelingt in siedendem Triäthylboran in Gegenwart von Diäthylboryl‐pivalat. Die Diäthylborylester 1a des Glycins und 1b des β‐Alanins bilden zwar mit “aktiviertem Triäthylboran” stabile fünf‐ bzw. sechsgliedrige Ringe mit koordinativer BN‐Bindung; diese reagieren jedoch mit Diäthylboryl‐pivalat oberhalb 80°C unter Abspaltung von 1 mol Äthan zu den N‐(B‐Pivaloyloxyäthylboryl)aminocarbonsäure‐diäthylborylestern 3a und b weiter. Aus β‐Alanin erhält man mit Diäthylboryl‐pivalat das O,N‐ Bis(B‐pivaloyloxyathylboryl)‐β‐alanin (4b).
Ramanspektroskopie und Molekülstruktur, VII1) Infrarot‐, Raman‐ und Photoelektronenspektrum des Hexamethyl‐Dewarbenzols; Normalkoordinatenberechnung und Untersuchung der π‐Elektronen‐Wechselwirkunga)
Authors: Bougeard Daniel , Schrader Bernhard , Bleckmann Paul , Plesser Theodor
Published: July 2007

Die Frequenzen und Formen sämtlicher Schwingungen des Hexamethyl‐Dewarbenzols wurden berechnet. Diese Frequenzen stimmen, bei einer mittleren Abweichung von 1.3 %, mit den im Infrarot‐ und Ramanspektrum gemessenen überein. Die bei der Berechnung ermittelten Kraftkonstanten zeigen keine Auswirkung der “Ringspannung” des Moleküls. Einige Kraftkonstanten weichen jedoch von den erwarteten Werten ab. Die aus den Kraftkonstanten nach Siebert9) ermittelte Bindungsordnung der zentralen C1 C4‐Bindung beträgt 0.87 und die der CC‐Bindungen 1.64, ohne daß die Bindungsordnung der benachbarten Einfachbindungen wesentlich von 1 abweicht. – Das Photoelektronenspektrum des Hexamethyl‐Dewarbenzols zeigt eine Aufspaltung der Ionisationspotentiale der π‐Elektronen um 0.41 eV, diese ist auf die gleichzeitige direkte Wechselwirkung der n‐Orbitale durch den Raum und durch Kopplung mit dem zentralen (C1 C4)‐σ‐Orbital zurückzuführen. Wir sind der Meinung, daß der zuletzt genannte Mechanismus überwiegt und zu einer “invertierten” Ordnung der Energie der π‐Orbitale führt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXIV1) Hydrazinolyse von 3‐Imidazolin‐5‐thionen zu 1,2‐Dihydro‐ und 1,2,3,4‐Tetrahydro‐S‐tetrazinen
Authors: Asinger Friedrich , Leuchtenberger Wolfgang
Published: July 2007

1,2‐Dihydro‐S‐tetrazine 2 und 1,2,3,4‐Tetrahydro‐S‐tetrazine 3 bilden sich durch Umsetzung von 3‐Imidazolin‐5‐thionen 1 mit Hydrazin‐hydrat in Äthanol. Die Verbindungen 3 erhält man auch durch Kondensation von α‐Oxothioamiden 4 mit Ketonen und Hydrazin‐hydrat. Mit Aceton reagiert 3 zu den Kondensationsprodukten 5. – 3‐Imidazolin‐5‐,thione 1h, m und o mit sperrigen Substituenten setzen sich mit Hydrazin‐hydrat zu 4‐Hydrazino‐2H‐imidazolen 6 um. 3‐Imidazolin‐5‐one 7 werden durch Hydrazin‐hydrat zu α‐Hydrazono‐amiden 9 gespalten, während 4‐Methylthio‐2H‐imidazole 8 nicht reagieren.
Isolierung und Struktur von Larreagenin A
Authors: Habermehl Gerhard , Möller Helmut
Published: July 2007

Aus Blättern der mittelamerikanischen Pflanze Lurrea divaricata Cav. wurden 4 Glykoside isoliert; die Struktur eines der Aglyka, das Larreagenin A wurde mit Hilfe von 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen sowie anderer spektroskopischer Daten als 3β‐Hydroxy‐29‐nor‐urs‐l3(18)‐en‐20β,28β‐olid (4) aufgeklärt. Die aus der gleichen Pflanze als Glykosid isolierte Larreasäure läßt sich zu Larreagenin A isomerisieren.
Reaktionen mit Phenylaminoaluminium, III1 Umsetzung von (N‐Alkylphenylamino)aluminium mit Aldiminen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß analog den Dialkyl(N,N‐diphenylamino)aluminium 1 auch (N‐Alkyl‐phenylamino)aluminium des Typs 2 mit Aldiminen durch Anlagerung der CN‐Gruppe an den ortho‐Wasserstoff der Phenylaminogruppe reagieren. Dabei entstehen die N‐Benzhydrylidenaniline 4 (Tabelle l), die somit in Ausbeuten bis 65% leicht zugänglich werden.
Synthesen von Heterocyclen, 1781) Synthesen von Chromanonen und Chromonen
Authors: Müller Alfred K. , Henning Gerald , Ziegler Erich
Published: July 2007

Aus den Fumarsäurediphenylestern 1a–c und Chlorfumarsäure‐diphenylestern 6a–b erhält man durch doppelte Friessche Verschiebung Derivate (2a–c und 7a– b) des 2‐Buten‐1,4‐dions, welche sich anschließend zu Chromanonen 3a–c und Chromonen 8a–b cyclisieren lassen.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXIX1) Zuordnung von geminalen Kopplungskonstanten im 1H‐NMR‐Spektrum eines Dihydroaziilens mit Hilfe deuterierter Verbindungen
Authors: Ried Walter , Herrmann Hans Joachim
Published: July 2007

Die hohe Kopplungskonstante von fast 24 Hz im 1H‐NMR‐Spektrum des zwei Methylengruppen enthaltenden Dihydroazulens 2 kann durch Synthese partiell deuterierter Dihydroazulene eindeutig den geminal koppelnden Protonen der Methylgruppe des 5‐Rings zugeordnet werden.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXVIII1) Konfiguration und behinderte Rotation in aryl‐alkyl‐substitutierten Thioharnstoff‐S‐trioxiden (α‐Amino‐α‐iminomethansulfonsäurebetaine)
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter
Published: July 2007

Mehrere aryl‐alkyl‐substituierte Thioharnstoff‐S‐trioxide wurden entweder durch direkte Oxidation der entsprechend substituierten Thioharnstoffe mit Peroxyessigsäure oder durch Methylierung von Thioharnstoff‐S‐trioxiden mit Diazomethan dargestellt. Durch 1H‐NMR‐Messungen wurde gezeigt, daß beim Vergleich mit den entsprechend substituierten Thioharnstoffen die Substituenten im Thioharnstoff‐S‐trioxid‐System bevorzugt die E‐Stellung einnehmen. Dies ist zurückzuführen auf die dann mögliche Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke zur Sulfonatgruppe und darauf, daß die gegenüber dem Thionschwefel im Thioharnstoffsystem um drei Sauerstoffatome größere Gruppe im Thioharnstoff‐S‐trioxid‐System eine zusätzliche sterische Behinderung mit Alkyl‐ und Arylsubstituenten und elektrostatische Abstoßung mit Arylsubstituenten in der Z‐Konfiguration hervorruft. Für das S‐Trioxid 8c konnten drei Rotationsisomere nachgewiesen werden. – Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation wurden bestimmt und mit den Werten für Thioharnstoffe verglichen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIX1) Konfiguration alkyl‐ und aryl‐substituierter Thioharnstoff‐S‐trioxide
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter
Published: July 2007

Monoalkyl‐, monoaryl‐ und dialkyl‐substituierte Thioharnstoffe lassen sich glatt zu den Thioharnstoff‐S‐trioxiden oxidieren. Tribenzylthioharnstoff liefert bei der Oxidation in verschiedenen Lösungsmitteln ebenso wie 1,3‐Di‐tert.‐butylthioharnstoff Formamidinium‐alkyl‐sulfate, wobei die Art des Alkylrestes durch das Lösungsmittel bestimmt wird. – 1H‐NMR‐spektroskopisch werden bei den Thioharnstoff‐S‐trioxiden Protonenaustauscheffekte, behinderte Rotation um die C2‐N‐Bindungen und die Konfiguration in Abhängigkeit von den Substituenten untersucht und mit den Verhältnissen bei Thioharnstoffen verglichen.
Synthese der Schafinsulin‐A‐Kette mit 6–11‐Disulfidring, I
Authors: Wittinghofer Alfred
Published: July 2007

Die für eine Synthese der Schafinsulin‐A‐Kette mit 6–11 ‐Disulfidring benötigten Fragmente A 1–5 (5), A 6–12[SS] (16, 17), A 13–21 (26), A 1–l2[SS] (27) und A 6–21[SS] (28) werden beschrieben. Als selektiv nebeneinander abspaltbare Schwefelschutzgruppen ermöglichen die Tetrahydropyranyl(Thp)‐ und Äthylcarbamoylgruppe (EC) den Aufbau der Fragmente 5, 16, 17 und 26 unter Verwendung der N(o‐Nitrophenyl)sulfenyl(Nps)‐ und N‐Tritylschutzgruppe (Trt) sowie der Schutzgruppen vom tert.‐Butyltyp. In Gegenwart von S‐Thpund 0‐tert.‐Butylschutzgruppen ist für die selektive Abspaltung der Nps‐Gruppe Zusatz von Indol erforderlich. Die S‐Äthylcarbamoylgruppen des Fragmentes der Sequenz A 6–12 (15) werden mit methanolischem Ammoniak selektiv neben der S‐Thp‐Gruppe abgespalten wodurch das Dithiol entsteht. Die Oxidation des Dithiols mit Dijodäthan liefert das monomere cyclische Disulfid 16 oder 17.
Kondensationsreaktionen mit Ketocarbonsäurederivaten
Authors: Mauz Otto
Published: July 2007

Mono‐ und Dialkylphenole reagieren unter sauren Bedingungen mit Acetessigestern nur sehr schlecht und mit geringen Ausbeuten. Durch Zusatz katalytischer Mengen Äthanthiol läuft die Kondensation jedoch glatt und mit guten Ausbeuten. Es wurden Bis(alky4‐hydroxy‐phenyl)alkansäureester und ‐amide 4, 6 und 7 bzw. 8 aus Acetessigsäureestern, Lävulinsäure‐ estern, 5‐Oxohexansäureestern sowie Acetessigsäureamiden und Alkylphenolen hergestellt.
Synthesen von Dijodacetamiden
Authors: Stephen Adrian , Schulz Gerhard , Reinshagen Hellmuth
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften N‐substituierter Dijodacetamide, erhalten durch Abbau von 2,6‐Dioxocyclohexancarboxamiden oder Acetoacetamiden mit Natriumhypojodit, werden beschrieben. Der Wert der neuen Synthesemethode wird durch die Herstellung des bisher unbekannten “Jodamphenicols” belegt.
Aziridin‐Ringspaltung durch Halogenaromaten
Authors: Nestler Hans Jürgen , Bestian Herbert
Published: July 2007

Aus N‐substituierten Aziridinen erhält man durch Ringspaltung mit geeignet aktivierten Halogenaromaten in einer einfachen Reaktion mit guten Ausbeuten N‐(2‐Halogenäthyl)‐ aniline.
Reaktion von 4, 5‐Dihydro‐3‐furancarbonsäure‐alkylestern mit bifunktionellen Stickstoffbasen
Authors: Hasenbrink Wilfried , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die 4,5‐Dihydro‐3‐furancarbonsäure‐alkylester 1a, b reagieren mit Hydrazinen und Amidinen unter Ringöffnung zu den 5‐Pyrazolonen 3a–c bzw. 6‐Pyrimidonen 8a, b. Zwischenprodukte vom Typ der 3‐Furancarboxamide 9a, b werden nur bei der Umsetzung mit Amidinen erhalten. Die Derivate 3a‐c, 8a und b entstehen auch, wenn anstelle 1a, b α‐Hydroxymethylen‐γ‐butyrolacton (4b) eingesetzt wird. Dieses reaktive Lacton 4b setzt sich mit den heterocyclischen Amidinen 7c–g nur zu den 3‐Furancarboxamiden 9c–g um und mit 2‐Thiazolinamin (11) zu dem Pyrimidonderivat 12. Brom wird an die CC‐Bindung in 1a, b zu den instabilen Addukten 16a, b addiert, die mit Harnstoffen die Furo[2,3‐d]imidazolidone 19a, b bilden. Die Strukturen dieser Produkte werden durch die spektroskopischen Daten (IR, NMR) gestützt.
Alkylierung von 2‐Furyl‐, 2‐Thienyl‐ und 2‐Pyridylmethylphosphonsäureestern mit Alkylhalogeniden in flüssigem Ammoniak
Authors: Lachkova Victoria , Kirilov Marko
Published: July 2007

Die Alkylierung von Diäthyl‐ und Diisopropylestern 1a, 1b, 2a, 2b 3a und 3b der 2‐Furyl‐, 2‐Thienyl‐ und 2‐Pyridylmethylphosphonsäure mit Alkylhalogeniden in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart von Natriumamid führt beim Reaktantenverhältnis 1:1:1 zu den Monoalkylderivaten 4a, 4b, 5a, 5b, 7a, 7b, 8a, 8b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12a und 12b in 87‐98proz. Ausbeuten. Beim Reaktantenverhältnis 1 : 2.5 : 2.5 werden mit Butylbromid die entsprechenden Dibutylderivate 14a, 14b, 17b, 20a und 20b in 89‐95proz. Ausbeuten erhalten. Isopropylbromid liefert nur das Monoisopropylderivat von la in 91 proz. Ausbeute. Mit Benzylchlorid werden beim Reaktantenverhältnis 1 : 1 : 1 neben den Monobenzylderivaten 6a, b und 9b auch die Dibenzylderivate von 1a, b und 2b in geringen Ausbeuten gebildet. Die Alkylierung der Monobutylderivate von 1a, 1b, 2b, 3a und 3b führt zu den Alkylbutylderivaten 13a, 13b, 15a, 15b, 16b, 18b, 19a, 19b, 21a und 21b in 85 ‐94proz. Ausbeuten. Der Einfluß der heteroaromatischen Ringe auf die Reaktionsfähigkeit von Carbanionen der Phosphonate 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 3b wird diskutiert.
Heterocyclen aus 3, 3‐Dichlor‐2,2‐difluorpropionimidsäure‐methylester
Authors: Röchling R , Hörlein H
Published: July 2007

Die Synthese von Triazolen, Oxadiazolen, Thiadiazolen, Pyrimidinen und Chinazolinen aus 3,3‐Dichlor‐2,2‐difluorpropionimidsäure‐methylester wird beschrieben.
Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Chlor‐ und Fluorsulfonylisocyanat
Authors: Clauβ Karl , Friedrich Hans‐Joachim , Jensen Harald
Published: July 2007

Chlor‐ und Fluorsulfonylisocyanat (1 a bzw. b) reagieren bei tiefer Temperatur mit Aldehyden im Molverhältnis 1 :2 zu den Dioxazinonen 2, mit s‐Trioxan und 1,3,5,7‐Tetroxocan zum Tetraoxaazacyclodecanon 6. Die Reaktion mit Ketonen verläuft je nach deren Struktur verschiedenartig. In Sonderfällen entstehen Methylenaminosulfohalogenide wie 9. Meist bilden sich unter α‐Substitution N‐(Halogensulfonyl)‐β‐ketocarbonsäureamide wie 11. α,β‐Ungesättigte Ketone liefern in einer (4 + 2)‐Cycloaddition unter Einbeziehung der C C‐ Bindung Oxazinone 13. ‐ β‐Diketone addieren die Halogensulfonylisocyanate 1 a und b bei tiefer Temperatur am Sauerstoff'zu 17, bei Raumtemperatur werden sie am α‐Kohlenstoff zu 18 substituiert. Analog erhält man aus β‐Ketocarbonsäuren die Isobutantrione 28.
Synthesen mit 2‐Amino‐2‐oxazolinen, I. Reaktionen von 2‐Amino‐2‐oxazolinen mit α, β‐ungesättigten Estern
Authors: Kampe Klaus‐Dieter
Published: July 2007

2‐Amino‐2‐oxazoline 1 reagieren mit α,β‐ungesättigten Carbonsäureestern 2a‐ h, unter Bildung von 2,3,5,6‐Tetrahydro‐7H‐oxazolo[3,2‐a]pyrimidin‐7‐onen 3. Bei der Reaktion von 1 mit Malein‐ und Fumarsäureestern 2k‐m entstehen als Hauptprodukte die 2,3,5,6‐Tetra‐ hydro‐7H‐oxazolo[3,2‐u]pyrimidin‐7‐one 3 t und u. Analog verläuft die Reaktion von 1 mit den Maleinimiden 9a und b. Das 2,3,6,7‐Tetrahydro‐5H‐oxazolo[3,2‐u]pyrimidin‐5‐on 4a wird durch Cyclisierung des 3‐(2‐Oxazolin‐2‐ylamino)buttersäureesters 16 in Gegenwart von Alkoholat erhalten. Bei der Reaktion von 1 mit α,β‐ungesättigten Carbonsäurechloriden 17 entstehen beide möglichen isomeren Tetrahydrooxazolopyrimidinone 3 und 4.
Silicon‐Matrizen für die Festphasen‐Peptidsynthese
Authors: Parr Wolfgang , Grohmann Karl , Hägele Klaus
Published: July 2007

Anorganische Festkörper, die sich von den Silikaten ableiten und reaktive organische Gruppen auf der Oberfläche besitzen, wurden durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren [Trichlor]‐[3‐(4‐chlormethylphenyl)propyl]silan ), [Dichlor]‐[4‐(4‐chlormethylphenyl)butyl]methylsilan (5 b) und [Chlor]‐[4‐(4‐chlormethylphenyl)butyl]dimethylsilan (512) auf porösem Glas hergestellt. Die alkylsubstituierten Mane sind nach einem allgemeinen Schema ‐ katalytische Addition von w‐(4‐Chlormethylphenyl)‐l‐alkenen an substituierte Chlorsilane ‐ zugänglich. Die anorganischen Matrizen mit reaktiven Chlorbenzylgruppen an der Oberfläche können für die Festphasensynthese nach Merrifield und im Säulenverfahren verwendet werden, wie mit der Synthese von H‐L‐Gln‐L‐Gln‐Gly‐Gly‐L‐Tyr‐NHz gezeigt wird.
Synthese von N‐substituierten Aminosulfonsäuren, II1)
Authors: Zeid Ibrahim , Ismail Ibrahim
Published: July 2007

Die Darstellung der N‐substituierten 3‐Aminopropan‐1‐sulfonsauren 3 durch Reaktion von 1,3‐Propansulfon mit primaren Aminen wird beschrieben.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XV1) Über Isothiochroman‐ und Isochroman‐1‐ylazid
Authors: Böhme Horst , Ziegler Friedrich
Published: July 2007

Aus 1‐Chlorisothiochroman (1) und Silber‐ oder Natriumazid entsteht Isothiochroman‐1‐ylazid (2). Peroxyphthalsäure oxidiert 2 zum Sulfon 4, aus dem mit Phenylacetylen 1‐(5‐ Phenyl‐1,2,3‐triazol‐1‐yl)isothiochroman‐2,2‐dioxid (5) und 1‐(4‐Phenyl‐1,2,3‐triazol‐1‐yl)‐isothiochroman‐2,2‐dioxid (6) entstehen. Mit Phenylacetylen bildet 2 nur 1‐(4‐Phenyl‐1,2,3‐ triazol‐1‐yl)isothiochroman (3), das durch Peroxyphthalsäure zu 6 oxidiert wird. Beim Erhitzen geht 2 unter Stickstoffabspaltung in 4,5‐Dihydro‐3,2‐benzothiazepin (8) über. Bei der Hydrolyse von 8 entsteht 2‐(2‐Formylphenyl)äthansulfensäure (9), die zum Disulfid 11 und Thiosulfonat 12 dispropotioniert. Verbindung 8 addiert Acetylchlorid zu 10, aus dem mit Methanol 13 entsteht. Durch Oxidation von 8 mit Peroxyphthalsäure und anschließende protonenkatalysierte Äthanolyse wird 15 erhalten. – Aus 1‐Bromisochroman (16) und Silber‐ oder Natriumazid wird Isochroman‐1‐ylazid (17) gewonnen.
Konstitution und Chemilumineszenz, VI1) Einfluß der Substituentenposition auf die Chemilumineszenz von Benzo[f]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dionen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Lathia Dinesh , Nolte Wilfried , Röker Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Synthese und Chemilumineszenz einiger 6‐, 7‐ und 8‐substituierter Benzo [f]phthalazin‐l,4‐(2H,3H)‐dione werden beschrieben. 8‐(Dimethylamino)benzo [f]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dion (7) leuchtet in wäßrig‐alkalischen Milieu etwa 1.5mal so stark wie Luminol. Die Chemilumineszenz der 7‐(Dialkylamino)benzo[f]phthalazin‐1,4(2H,3H)‐dione 3a und 3b erreicht dagegen in Wasser oder in Dimethylsulfoxid nur 1–5 % der Lichtausbeute beim Luminol, was im wesentlichen auf sterische Resonanzhinderung zurückzuführen ist. In Dioxan als Lösungsmittel chemilumineszieren die 7‐Dialkylaminoderivate 3a und 3b jedoch mit etwa 1/3 der Quantenausbeute der 9‐Dialkylaminoisomeren 1, die zu den am stärksten leuchtenden, substituierten Benzo[f]phthalazin‐l,4(2H,3H)‐dionen gehören.
Reaktionen von Amidacetalen
Authors: Vorbrüggen Helmut
Published: July 2007

Reaktionen von Amidacetalen wie Ketalisierung von Carbonylverbindungen, Veresterung von Carbonsäuren, Bildung von Phenoläthern sowie Konfigurationsumkehr von 3‐Hydroxysteroiden werden beschrieben sowie ihre Mechanismen und Nebenreaktionen diskutiert. – Das Dimethylacetal des N‐Formylpyrrolidins verestert 4‐Nitrobenzoesäure nicht nur schneller, sondern wegen der verminderten Nebenreaktionen auch in höheren Ausbeuten als das gewöhnlich benutzte Dimethylacetal des Dimethylformamids.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, IV1) Dehydrierungen mit N,N′‐Bis(p‐toluolsulfonyl)schwefeldiimid
Authors: Kresze Günter , Schönberger Norbert
Published: July 2007

N,N‐Bis(p‐toluolsulfonyl)schwefeldiimid (1) dehydriert, meist unter milden Bedingungen, Hydrazoverbindungen zu Azoverbindungen, Hydrochinon und Brenzcatechin zu Chinonen, Thiole zu Disulfiden sowie Dihydronaphthaline zu Naphthalinen. Die Umsetzung von 1 mit Benzylalkoholen und Oximen erfolgt nach Art einer SNi‐ oder SNi′‐Reaktion.
Beziehung zwischen optischer Aktivität und optischer Reinheit des 2‐Phenylpropanals (Hydratropaaldehyd)
Authors: Botteghi Carlo , Consiglio Giambattista , Pino Piero
Published: July 2007

Für optisch reines (–)‐(R)‐2‐Phenylpropanal (1) wurde der maximale Drehwert [α]25D ≈︁ −238° bestimmt. Außerdem wurde bei 1,1‐Diäthoxy‐2‐phenylpropan (3), 1‐Äthoxy‐2‐phenylpropan (4) und 2‐Phenyl‐1‐vinyloxypropan (5) die Beziehung zwischen Drehungsvorzeichen und absoluter Konfiguration ermittelt und deren maximales Drehvermögen bestimmt.
Versuche zur Totalsynthese von Cephalosporinderivaten, II1) Substitutionsreaktionen an trans‐3‐Sulfonyloxy‐2‐azetidinonen. – Eine Synthese von cis‐3‐Acylamino‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf , Lohaus Gerhard
Published: July 2007

trans‐3‐Sulfonyloxy‐4‐alkylthio‐2‐azetidinone 1 reagieren mit Natriumazid in Dimethylsulfoxid unter Inversion zu cis‐3‐Azido‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen 2, die zu den Aminoverbindungen 4 reduziert werden können. Acylierung von 4 liefert die cis‐3‐Acylamino‐4‐alkylthio‐2‐azetidinone 5. Die Reaktion der Sulfonyloxygruppe mit weiteren Nucleophilen, wie Halogeniden, Thiocyanaten, Sauerstoffnucleophilen, Thioacetat und anderen wird beschrieben.
Versuche zur Totalsynthese von Cephalosporinderivaten, III1) Darstellung von Cephemverbindungen durch Ringschlußreaktionen an cis‐3‐Phenylacetamido‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf , Lohaus Gerhard
Published: July 2007

cis‐3‐Phenylacetamido‐4‐alkylthio‐2‐azetidinone 1 mit Ketonfunktionen in den Seitenketten an Schwefel und Stickstoff können zu Δ3‐ und Δ2‐Cephemverbindungen 2 bzw. 3 cyclisiert werden. Daneben werden die isomeren Verbindungen 4 erhalten. Die Umwandlung der Δ2‐Cephemverbindungen 3 in die Δ3‐Cephemverbindungen 4 wird beschrieben.
Synthese von 5‐(β‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)uracil und 1,3‐Dimethyl‐5‐(β‐D‐glucopyranosyloxymethyl)uracil
Authors: Brossmer Reinhard , Eschenfelder Volker
Published: July 2007

5‐(Hydroxymethyl)uracil (1) und 5‐Hydroxymethyl‐1,3‐dimethyluracil (4) reagieren in Gegenwart von Bortrifluorid‐ätherat mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranose zu 5‐(2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyloxymethyl)uracil (6) bzw. 1,3‐Dimethyl‐5‐(2,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyloxymethyl)uracil (7). Abspaltung der Schutzgruppen führt zu den im Titel genannten säurelabilen Glucosiden 6a und 7a, deren Konfiguration der glykosidischen Bindung an C‐1 1H‐NMR‐spektroskopisch ermittelt wurde.
Synthese des C‐terminalen Octapeptids mit der vorgeschlagenen Sequenz für Scotophobin
Authors: Parr Wolfgang , Holzer Günther
Published: July 2007

Die Synthese des C‐terminalen Octapeptids mit der vorgeschlagenen Struktur für Scotophobin wird beschrieben. Das Peptid wurde so aufgebaut, daß später eine radioaktive Aminosäure für radioimmunologische Untersuchungen eingebaut werden kann. Unter Anwendung gaschromatographischer Methoden wurde die optische Reinheit aller Zwischenprodukte untersucht.
Notiz über Umsetzungen von 4‐Methoxy‐1‐(1‐naphthyl)‐4,4‐diphenyl‐2‐butin‐1‐on mit Salzsäure
Authors: Ried Walter , Marhold Albrecht
Published: July 2007

Die Reaktion des Äthinylketons 1 mit HCl liefert bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Tetrahydrofuran und in Benzol bevorzugt das Phenalenon 2, bei Raumtemperatur in Benzol oder Eisessig das Butenon 3.
Organische Peroxide, XII1) Notiz über eine neue Variante der Peroxyester‐Umlagerung
Authors: Kropf Heinz , Ball Michael , Gilberz Angelika
Published: July 2007

Die Umlagerung des (nicht nachgewiesenen) Benzolperoxysulfensäure‐α‐cumylesters (3) ergibt Benzolsulfinsäure‐α‐cumylester (6), der mit Cumylhydroperoxid (2) zum Benzolsulfonsäure‐α‐cumylester (8) und dessen Folgeprodukten Di(α‐cumyl)peroxid (7), α‐Methylstyrol (9) und Benzolsulfonsäure weiterreagiert. Ein kleiner Teil des Sulfinsäureesters 6 wird zum α‐ Cumylphenylsulfon (5) umgelagert.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, VII1) Reaktion von Pyrimidinen mit N,N‐Diäthyl‐1‐propinylamin
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard
Published: July 2007

Die Pyrimidincarbonsäureester 2a–2c reagieren mit N,N‐Diäthyl‐1‐propinylamin (1) in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf zu den Pyridinderivaten 3a–3f. Es werden Regeln für die Orientierung der beiden Reaktionspartner zueinander abgeleitet.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XIV1) 2H‐Pyran‐Valenzisomerisierung von cis‐trans‐2,3,4,5‐Tetrachlor‐2,4‐pentadienal und 1,3‐Verschiebung zum 4H‐Pyran
Authors: Roedig Alfred , Renk Hans‐Arnd , Schlosser Martin , Neukam Theodor
Published: July 2007

Ausgehend von dem Säurechlorid 4c werden die stereoisomeren Pentadienale 1b und 6 dargestellt. Der trans‐Aldehyd 6 liefert ein stabiles 2,4‐Dinitrophenylhydrazon, während das des cis‐Aldehyds 1b sehr leicht zum 4‐Pyridon 8 cyclisiert. Der cis‐Aldehyd 1b ist im Gegensatz zu 6 thermisch instabil und äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Die Valenzisomerisierung zum 2H‐Pyran 2b läuft schon bei Raumtemperatur quantitativ ab. Das 2H‐Pyran 2b, das 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar ist, lagert sich rasch weiter in das 4H‐Pyran 10 um. Durch Lewis‐Säuren läßt sich 10 in die Pyryliumsalze 11 überführen. Die Hydrolyse von 1b, 10 und 11 führt zum 4‐Pyron 12.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XV1) 2H‐Pyran‐Valenzisomerisierung stereoisomerer 2,3,4,5‐Tetrachlor‐1,5‐diphenyl‐2,4‐pentadienone
Authors: Roedig Alfred , Renk Ans‐Arnd
Published: July 2007

Die stereoisomeren cis‐Pentadienone 1c und 3c werden durch eine Grignard‐Synthese aus den cis‐Pentadienalen 1a oder 3a über die Alkohole 6 bzw. 8 dargestellt. Die Reaktion des Säurechlorids 1d mit Phenylmagnesiumbromid ist mit einer teilweisen cis‐trans‐Isomerisierung des Pentadienonsystems verbunden. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff ist die Gleichgewichtseinstellung zwischen 1c oder 3c und dem 2H‐Pyran 2c in 2 Stunden beendet. Durch Lewis‐Säuren werden aus dem Keton 1c oder seiner Gleichgewichtsmischung mit 2c die Pyryliumsalze 9a–c erhalten, deren Hydrolyse das 4‐Pyron 5 ergibt. Dieses wird auch aus den Ketonen 1c oder 3c unter Säurekatalyse gebildet.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXVI1) Ringspaltung von 5‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐onen durch Grignard‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , Ghoudikian Mardirous , Khorgami Mohamed H.
Published: July 2007

5‐Chlor‐4‐phenyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1) und 4,5‐Dichlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (2) werden durch Grignard‐Verbindungen an der S–S‐Bindung zu Primärprodukten gespalten, die zu Schwefelheterocyclen weiterreagieren: Aus 1 werden stereoisomere 1,3‐Dithietandiylidenbis‐(phenylthioessigsäure‐S‐ester) 6, aus 2 2‐Chlor‐2‐(dithioliden)thioessigsäure‐S‐ester 12 erhalten. – Umsetzungen von 6 und 12 mit nucleophilen Partnern wurden untersucht. Amine spalten die 1,3‐Dithietane 6 zu Monothiomalondiamiden 10.
Synthesen in der Thietan‐Reihe, III1) 2,8‐Dithiadispiro[3.1.3.1]decan und sein Sauerstoffanalogon
Authors: Seitz Gunther , Mikulla Wolf‐Dieter
Published: July 2007

Es wird eine Synthese der Dispiroverbindung 2a, des entsprechenden Sauerstoffanalogons 8 und der unsymmetrischen Dispiroverbindung 11 beschrieben. Die Struktur von 2a wird durch das Elektronenspektrum und durch dessen Vergleich mit dem der Trispiroverbindung 5a gestützt. Eine denkbare Alternative 4 kann ausgeschlossen werden.
Über zweistufige Redoxsysteme, XV1) Synthesen vinyloger Bibenzimidazole, Bibenzoxazole und Bibenzothiazole sowie ihrer Aza‐Derivate
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut , Schott Albrecht
Published: July 2007

Die Redoxsysteme N1–3, O1–2 und S1–3 sowie einige Diaza‐ und Tetraazaderivate werden auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Je nach System sind die reduzierten oder/und die oxidierten Formen zugänglich.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XVII1) Gewinnung, Umsetzungen und Derivate von 1‐Aminoisochroman und 1‐Aminoisothiochroman
Authors: Böhme Horst , Ziegler Friedrich
Published: July 2007

1‐Bromisochroman (1a) oder 1‐Chlorisothiochroman (1c) reagieren mit Ammoniak oder Methylamin unter Bildung von 1‐Amino‐ bzw. 1‐(Methylamino)isochroman (2a, 2b) oder ‐isothiochroman (2c, 2d), die unterschiedliche Stabilität zeigen und zu den sekundären bzw. tertiären Aminen 3a, 3c bzw. 3b kondensieren. Carbonsäureamide wie Acetamid, Formamid, Methylformamid sowie Succinimid, Urethan oder Harnstoff bilden mit 1a und 1c die 1‐Amidoisochromane 5a, 7a, 8a, 9b, 10a und 11a bzw. die 1‐Amidoisothiochromane 5c, 7c, 8c, 9d, 10c und 11c. – (Isochroman‐1‐yl)isocyanat (13a) und (Isothiochroman‐1‐yl)isocyanat (13e) werden aus 1a bzw. 1c mit Silbercyanat gewonnen. Mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen liefern sie die Harnstoffe 11 und 14, mit Alkoholen die Urethane 9a–9c. Bei der Hydrolyse von 13a und 13e entstehen die symmetrischen Harnstoffe 12, bei der Reaktion mit Hydrazin die Semicarbazide 15 und bei der Reaktion mit Hydroxylamin die N‐Hydroxyharnstoffe 16, wobei 16a zu dem N‐Hydroxybiuret 17 weiterreagiert. Analog bilden 1a und 1c mit Silberrhodanid die Senföle 18. Überraschenderweise reagiert 18a sowohl bei der Hydrolyse als auch bei der Umsetzung mit Ammoniak unter Abspaltung von Rhodanidionen zu Di(isochroman‐1‐yl)äther (19a) bzw. zu Di(isochroman‐1‐yl)amin (3a).
Organozinnverbindungen, XXVI1) Die Katalyse der Hydrostannierung von Aldehyden und Ketonen
Authors: Knocke Rolf , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Gemische von R2Sn(OR′)2 und R2SnX2, wobei X z. B. Halogen, Acylat oder Acetylacetonat ist, beschleunigen in Spuren die Addition von R2SnH2 an Aldehyde und Ketone sehr stark. Zwischenprodukte, z. B. R2Sn(OR′)H und R2Sn(OR)X, werden nachgewiesen und ihre Ligandenaustauschreaktionen untersucht. Ein Mechanismus der Katalyse wird vorgeschlagen. Der Anwendungsbereich von R2SnH2 als Reduktionsmittel wird so erweitert. Schon bei 30°C lassen sich zahlreiche Aldehyde und Ketone präparativ glatt zu den Alkoholen reduzieren.
Gallenfarbstoffsynthesen, VI1) Synthese von vinylsubstituierten Pyrrolinonderivaten
Authors: Plieninger Hans , Hentschel Karl‐Heinz , Kohler Rolf‐Dieter
Published: July 2007

Wir fanden, daß sich vinylsubstituierte Δ3‐Pyrrolin‐2‐one leicht bilden, wenn die Vinylgruppe in lineare Konjugation zur Carbonylgruppe zu stehen kommt. Diese Pyrrolinone zeigen ein Absorptionsmaximum bei 235 –245 nm. – Der vinylsubstituierte Urobilinester 26 ist so unbeständig, daß eine ausreichende Charakterisierung nicht möglich war.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLVI1) Das zum giftigen O‐Methylamanitin diastereomere ungiftige Sulfoxid
Authors: Buku Angeliki , Altmann Renate , Wieland Theodor
Published: July 2007

Das an der phenolischen OH‐Gruppe methylierte, giftige α‐Amanitin (O‐Methyl‐α‐amanitin, 1b) wird mit Raney‐Nickel zum ebenfalls giftigen O‐Methyl‐S‐desoxo‐α‐amanitin (Thioäther 1a) reduziert. Verbindung 1a gibt bei der Oxidation mit H2O2 in Eisessig außer dem ursprünglichen R‐Sulfoxid 1b ein zweites diastereomeres Sulfoxid 1c, das am chiralen Schwefel S‐Konformation besitzt. Verbindung 1c, ist in Dosen bis zu 10 mg pro kg weiße Maus ungiftig, zeigt bei der animalischen RNA‐Polymerase II nur der Hemmwirkung von 1b, und unterscheidet sich von 1b auch deutlich in den UV‐, ORD‐ und CD‐Spektren. Zum Beweis der Struktur von 1c dient die Weiteroxidation mit H2O2 in Eisessig, die das giftige Sulfon 1d liefert, das man auch durch gleichartige Oxidation von 1b erhält.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLVII1) Proamanullin und Amanullinsäure sowie zwei unbekannte Derivate des β‐Amanitins; die restlichen Mitglieder der Amanitinfamilie
Authors: Buku Angeliki , Wieland Theodor
Published: July 2007

Es wird über die Isolierung und soweit wie mögliche Charakterisierung einiger in winziger Menge im Methanolextrakt von Amanita phalloides enthaltenen Vertreter der Amanitinfamilie berichtet: Proamanullin 1b, eine ungiftige Komponente, enthält anstelle des Hydroxyprolins von Amanullin (1a) ein Prolin. Amanullinsäure 1c, ebenfalls ungiftig, läßt sich über das gemischte Anhydrid mit Ammoniak in 1a verwandeln. Zwei giftige neutrale Derivate des β‐Amanitins, X‐1 und X‐2, sind sehr wahrscheinlich keine Amide, sondern Ester. X‐1 bildet mit Borat einen Komplex; es könnte ein Glycerinester sein.
Synthese und Konfigurationszuordnung der Stereoisomeren von (3‐Methyl‐2‐pentenyliden)triphenylphosphoran
Authors: Bausch Rainer , Bogdanvić Borislav , Dreeskamp Herbert , Koster Johan B.
Published: July 2007

Die Synthese von (3‐Methyl‐2‐pentenyliden)triphenylphosphoran (1) aus Diisobutylaluminium‐2‐methylbutylidenamid (2) und Methylentriphenylphosphoran liefert die beiden Stereoisomeren (1a und 1b) im Verhältnis von ca. 70:30. Ihre Zuordnung geschieht sowohl durch stereoselektive Synthese als auch durch NMR‐Spektroskopie aufgrund bekannter Abhängigkeiten der Kopplungen HH′ und CH sowie des Kern‐Overhauser‐Effektes von der Molekülgeometrie. Diese Methoden ergeben übereinstimmend, daß dem Hauptisomeren die E‐Struktur 1a zuzuordnen ist.
Dakin‐West‐Reaktion, IV1) Umsetzung von α‐Aminodicarbonsäuren mit Carbonsäureanhydriden2)
Authors: Lepschy Johann , Höfle Gerhard , Wilschowitz Ludwig , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

N‐Acylasparaginsäureanhydride liefern bei der Dakin‐West‐Reaktion je nach den Reaktionsbedingungen Furo[3,2‐d]oxazole 5 und 14, 2(5H)‐Furanone 8 oder 6H‐1,3‐Oxazin‐6‐one 9. Aus N‐Thiobenzoylasparaginsäure, Acetanhydrid und 3‐Picolin entsteht das 6H‐1,3‐Thiazin‐6‐on (12). Glutaminsäure wird von Acetanhydrid und 4‐(Dimethylamino)pyridin in guter Ausbeute in 1,5‐Diacetyl‐2‐pyrrolidon (22) übergeführt. Mechanismen für die Bildung der verschiedenen Produkte werden diskutiert.
Elektronen‐ und ESR‐spektroskopische Charakterisierung von dihydropteridinanalogen Pyrimido[4,5‐b][1,4]thiazinderivaten und ihren Radikalkationen
Authors: Fenner Helmut , Motschall Harald , Ghisla Sandro , Hemmerich Peter
Published: July 2007

Es werden 1H‐NMR‐Spektren (Abb. 1), Elektronenspektren (Abb. 2) und ESR‐Spektren (Abb. 3) der Pyrimido[4,5‐b][1,4]thiazinderivate 2 und ihrer Radikalkationen 4 aufgenommen. Durch Vergleich mit entsprechenden, bekannten Dihydropteridinderivaten 1 wird das Vorliegen der 7H‐Tautomoron nachgewiesen. Ein H/D‐Austausch erfolgt beim 7,8‐Dihydropteridinanalogon 2A nur sehr langsam, dagegen wird bei den entsprechenden Radikalkationen 4 ein rascher Austausch gefunden. Die Darstellung von 4 gelingt durch Oxidation der Verbindungen 2 mit Dibenzoylperoxid in CF3CO2R/Benzol (R  H oder D). Die Analyse der ESR‐Hyperfeinstruktur von 4 und der Vergleich mit den ESR‐Daten von entsprechenden Monohydropteridinradikalkationen zeigt, daβ der Austausch von –N(R)– (Position 8) durch – S – die elektronischen und sterischen Eigenschaften des Pteridinsystems nicht wesentlich ändert, so daß eine Antimetabolitenaktivität dieser Substanzen zu erwarten ist.
Synthese und Struktur von 3‐Isochinolinolen
Authors: Simchen Gerhard , Häfner Manfred
Published: July 2007

(2‐Cyanphenyl)acetylchloride 1 cyclisieren in Gegenwart wasserfreier Halogenwasserstoffsäuren zu I‐Halogen‐3‐isochinolinolen 2–4. Durch katalytische Hydrierung erhält man aus diesen die 3‐Isochinolinole 8. Die Lactam‐Lactim‐Tautomerie dieser Verbindungsklassen wird untersucht.
Allylmetall‐Verbindungen, 1 (‐)‐ und (+)‐π‐Pinenylnickelhalogenide sowie (‐)‐ und (+)‐Bis(π‐pinenyl)nickel – Molekül‐ und Kristallstruktur von (+)‐Bis(π‐pinenyl)nickel
Authors: Henc Biserka , Pauling Horst , Wilke Günther , Krüger Carl , Schroth Gerhard , Hoffmann Ernst Georg
Published: July 2007

Ausgehend von (‐)‐(1S,5S)‐β‐Pinen und von (+)‐(1R,5R)‐α‐Pinen gewinnt man in 3‐ bzw. 5 stufigen Synthesen die im Titel genannten Nickelkomplexe. Die Halogenide eignen sich zur Racemattrennung chiraler Phosphine. Die Struktur des (+)‐Bis(π‐pinenyl)nickels ergibt sich aus einer dreidimensionalen Röntgenstrukturanalyse.
Formylierung von Benzylphosphonsäure‐diäthylester und (Arylmethyl)phosphoniumsalzen
Authors: Grassberger Maximilian A.
Published: July 2007

Benzylphosphonsäure‐diaäthylester (1) und (Arylmethyl)triphenylphosphoniumchloride 5a–c (Aryl = Phenyl, 2‐Furyl, 2‐Thienyl) reagieren mit tert.‐Butoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylmethylendiamin bzw. N,N‐Dimethylformamid‐diäthylacetal zu den Dimethylaminomethylen‐Derivaten 2 und 6a–c. Aus 2 entsteht mit Cyclohexylamin der α‐(Cyclohexylaminomethylen)‐benzylphosphonsäure‐diäthylester (4). Die Hydrolyse von 2 und 6a liefert die an der α‐Stellung formylierten Benzylverbindungen 3 und 7a.
Eine Uracil‐Imidazolidinon‐Umwandlung
Authors: Klemm Kurt , Prüsse Wolfgang
Published: July 2007

4‐Amino‐1,3‐dimethyl‐5‐nitrosouracilderivate 1b, 3c–e ergeben bei der Behandlung mit Alkali unter Öffnung des Uracilringes am C‐6 Derivate des 4,5‐Diimino‐1,3‐dimethyl‐2‐imidazolidinons 4. Bei der 1,3‐Dimethylviolursäure (3b) erfolgt dagegen unter gleichen Bedingungen neben der Uracil → Imidazolidinon‐Umwandlung bevorzugt eine Ringöffnung am C‐2, wobei 2‐Hydroxyimino‐N,N′‐dimethylmesoxaldiamid (12) entsteht.
Photosensibilisierte Addition von Acetonitril an Norbornen
Authors: Schroeter Siegfried H.
Published: July 2007

Acetonitril und Essigsäure‐äthylester lassen sich durch photosensibilisierte Addition mittels Sensibilisatoren wie Acetophenon oder Benzol mit Triplettenergien von mindestens 72 kcal/mol in guten Ausbeuten an Norbornen zu den entsprechenden 2‐exo‐Norbornanderivaten 3 addieren. Im Gegensatz zu anderen photoinduzierten Additionen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe erfolgen die untersuchten Reaktionen über den Triplettzustand des Olefins (Norbornen).
Retention und Umlagerung bei der Desaminierung von 6,7,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐methano‐5H‐benzocyclohepten‐10‐aminen1)
Authors: Föhlisch Baldur , Schwaiger Günther
Published: July 2007

Die 6,7,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐methano‐5H‐benzocyclohepten‐lO(a)‐amine 5b, 5c und 5e reagieren mit salpetriger Saure in wäßriger Essigsaure zu Alkoholen und Acetaten, wobei das Kohlenstoffskelett und die Konfiguration am C‐10 erhalten bleiben. Diese Reaktion kann durch eine Nachbargruppenbeteiligung des Benzolrings (Homobenzylkonjugation) erklärt werden. Die am C‐10 epimeren Amine 6b, 6c und 6e lagern sich bei der Reaktion mit salpetriger Säure zu Derivaten des Hexahydrocyclopent[a]indens (7) um. Die Alkohole und Acetate mit exo‐Konfiguration am C‐8 werden bevorzugt gebildet.