bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Multiscale modeling of turbulent combustion and NOx emission in steam crackers
Authors: Habibi A. , Merci B. , Heynderickx G. J.
Published: July 2007

A 3D RANS simulation of lean premixed turbulent combustion in an industrial scale steam cracking furnace is performed. Turbulence is represented by a renormalization group (RNG) k − ε model, while combustion is modeled with a skeletal mechanism. The eddy dissipation concept (EDC) model is used to account for turbulence/combustion interaction. The turbulent combustion regime is identified as a “thin flame regime with pockets” or a “corrugated flamelet regime”. A weighted sum of gray gases model (WSGGM) is used to account for the gas radiative properties. The radiative transfer equation is solved using the P‐1 and discrete ordinates method in the conservative finite volume formulation. NOx calculations are performed as a postprocessing step, with the flow field, temperature, and species concentrations fixed. The formation of NO through thermal, prompt, and N2O intermediate mechanisms is considered. The in situ adaptive tabulation technique is used to decrease the computational time required to treat the combustion chemistry. The effect of radiation models on the predicted furnace wall, tube skin, and flue gas temperature profiles and heat fluxes toward the reactor tubes, as well as on the predicted species and NO concentration profiles and structure of the furnace flames under normal firing conditions, is discussed. © 2007 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2007
3,3′:4,4′‐Bis(thieno[2,3‐b]thiophen), ein neuartiges kondensiertes Heteroaren
Authors: Kono Yasuhiro , Miyamoto Hisakazu , Aso Yoshio , Otsubo Tetsuo , Ogura Fumio , Tanaka Takanori , Sawada Masumi
Published: July 2007

Eine vielversprechende Elektronendonorkomponente für die Synthese von organischen Metallen ist das planare, zentrosymmetrische 1, das durch reduktive Dimerisierung von Dibromthienothiophen in bis zu 14% Ausbeute erhalten wurde. Es läßt sich elektrochemisch reversibel oxidieren, aber auch zu einem leitfähigen Polymer (κ=0.06 S cm−1) umsetzen und bildet mit Iod einen leitfähigen 1:1‐Komplex (0.11 S cm−1).

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N‐Caesiocarbazol · pmdta und N‐Kaliocarbazol · pmdta (pmdta = N,N,N′,N″,N′‐Pentamethyldiethylentriamin); Kationengröße und Multihapto‐Koordination
Authors: Gregory Karina , Bremer Matthias , von Ragué Schleyer Paul , Klusener Peter A. A. , Brandsma Lambert
Published: July 2007

σ‐ und π‐Wechselwirkungen sollten die Struktur von Salzen wie N‐Lithiopyrrol im Festkörper prägen. Während diese theoretische Voraussage für die leichten Alkalimetalle experimentell nur teilweise bestätigt werden konnte, weisen die höheren Homologen Kalium und Caesium in ihren Carbazolsalzen tatsächlich Multihapto‐Koordinationszahlen von acht bzw. neun und acht auf. Als Beispiel ist die Struktur des Ci‐symmetrischen Dimers des Caesiumsalzes gezeigt.

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Sterisch einheitliche Oligomerisierung durch repetitive Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Ashton Peter R. , Isaacs Neil S. , Kohnke Franz H. , Mathias John P. , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Ohne Reagenskontrolle oder Katalyse, „einfach”︁ durch strukturgerechte Synthese, läßt sich das Oligomer 1 hochstereoselektiv gewinnen. Das 3:2‐Diels‐Alder‐Addukt aus Dien und Dienophil hat all‐syn‐Konfiguration und ist gerollt, so daß sich die Enden nahekommen.

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Isolierung eines Zwitterions bei einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Hartmann Klaus‐Peter , Heuschmann Manfred
Published: July 2007

Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die Diels‐Alder‐Reaktion zwischen dem Tetrazin 1 und dem Keten‐N,N‐acetal 2. Bei Temperaturen < −15°C wurde das kristalline Zwitterion 3 isoliert, das beim Erwärmen zu 4 weiterreagierte. Bisher schwer verständliche Phänomene dieses Reaktionstyps lassen sich nun neu bewerten und gezielt untersuchen.

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Doppelbindungsgeometrie von Norbornen: Neutronenbeugungsmessung eines Derivats bei 15 K
Authors: Ermer Otto , Bell Peter , Mason Sax A.
Published: July 2007

Etwa doppelt so stark wie bisher angenommen ist die Doppelbindung von Norbornen 1 nach Aussage einer 15K‐Neutronenbeugungsmessung am Derivat 2 in endo‐Richtung abgeknickt (χ=7.4(2)°). Dieser Befund ist wichtig für das Verständnis der Doppelbindungsreaktivität von Norbornen, die durch eine ausgeprägte Bevorzugung des exo‐Angriffs gekennzeichnet ist. Eine lange währende Diskussion dürfte nun zum Ende kommen.

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Aktivé MgH2‐Mg‐Systeme als reversible chemische Energiespeicher
Authors: Bogdanović Borislav , Ritter Alfred , Spliethoff Bernd
Published: July 2007

Auf einen Überblick über Bedeutung und Methoden der Wärmespeicherung in Form sensibler und latenter Wärme folgen die Vor und Nachteile der reversiblen thermochemischen Energiespeicherung im Vergleich zu den konventionellen Energieträgern wie Brennstoffen, d. h. irreversiblen chemischen Energieträgern. Von den reversiblen Metallhydrid‐Metall‐System bietet sich das MgH2‐Mg‐System wegen des hohen Wasserstoffgehaltes und des hohen Energiegehaltes der Mg‐H‐Bindung als Wasserstoffspeicher und Hochtemperatur‐Wärmespeicher in besonderem Maße an. Fortschritte auf diesem Gebiet brachten in den letzten Jahren die katalytische Hydrierung und die Dotierung von Magnesiumpulvern, die zur Entwicklung „aktiver MgH2‐Mg‐Systeme”︁ als Energiespeicher führte. Die ersten experimentellen Ergebnisse zur Hochtemperatur‐Wärmespeicherung (auch zur Kälteerzeugung) durch Kopplung eines MgH2‐Mg‐Speichers mit einem Tieftemperatur‐Metallhydridspeicher werden vorgestellt.
Erste Verknüpfung eines Metallatoms mit vier Ethenmolekülen zu einem Metallaspiroalkan
Authors: Jonas Klaus , Burkart Günter , Häselhoff Christian , Betz Peter , Krüger Carl
Published: July 2007

Aus vier Ethenmolekülen entstanden sind die beiden Butandiyl‐Liganden im neuen Manganat (+ III) 1, das aus Manganocen, Naphthalinkalium, Ethen und Pyridin synthetisiert wurde. Reduziert man Manganocen hingegen mit Naphthalinlithium in Gegenwart von Trimethylphosphan, so kann [Li(tmeda)2]‐[Mn(η4‐C10H8)(PMe3)3] isoliert werden. Dieses diamagnetische Manganat(‐I) enthält einen η4‐gebundenen Naphthalin‐Liganden.

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Cycloadditionsreaktionen mit CpCo‐stabilisierten Cyclobutadienderivaten
Authors: Gleiter Rolf , Kratz Detlef
Published: July 2007

Das Pyridinderivat 3 entsteht unerwartet aus Cyclodecadiin 1 und Glutaronitril 2 in Gegenwart von CpCo(CO)2 als Katalysator. Formal muß dazu eine CC‐Bindung von 1 geöffnet werden. Die Bildung von 3 läßt sich über ein Gleichgewicht erklären, an dem unter anderem ein Cobaltacyclopentadien und überraschenderweise die Titelverbindungen beteiligt sind.

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Festphasen‐Synthese von Glycopeptidamiden unter milden Bedingungen: Morphiceptin‐Analoga
Authors: Bardají Eduard , Torres Josep L. , Clapés Pere , Albericio Fernando , Barany George , Valencia Gregorio
Published: July 2007

Membran‐Glycoproteine gehören zu den wichtigsten Verbindungen in der belebten Natur. Durch eine Festphasenmethode sind die Glycoproteinamide (Morphiceptin‐Analoga) 1 jetzt gut zugänglich geworden (Glycosyl ist Galacto‐ oder Glucopyranosyl). Bei der Abspaltung vom Träger bleibt die empfindliche glycosidische Bindung intakt.

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Bis(pentamethylcyclopentadienyl)silylen als Ligand in Gold(I)‐chlorid‐Komplexen
Authors: Jutzi Peter , Möhrke Andreas
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Decamethylsilicocen 1 mit Carbonylgold(I)‐chlorid erhält man den ersten echten Silylen‐Komplex. Zum Abbau des Elektronendefizits am Silicium bleibt in 2 einer der beiden Cyclopentadienyl‐Liganden π‐gebunden. Der tiefrote Silylen‐Komplex 2 ähnelt den Fischer‐Carben‐Komplexen. Zugabe von Pyridin oder tert‐Butylisocyanid führt zu den Donor‐stabilisierten Silylen‐Komplexen vom Typ (Me5C5)2Si(Donor) — AuCl, in welchen beide Cyclopentadienyl‐Liganden σ‐gebunden vorliegen.

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Ungesättigte C3B2‐Ringe mit benachbarten Boratomen: Derivate von 4‐Methylen‐1,2‐diboracyclopentan, Dilithium‐2,3‐diboratafulven und 1,2‐Dibora‐3‐cyclopenten
Authors: Herberich Gerhard E. , Ganter Christian , Wesemann Lars , Boese Roland
Published: July 2007

Unter den ungesättigten B‐C‐Heterocyclen sind die mit B‐B‐Gruppierungen im Ring besonders schwer zugänglich. Durch Borylierung des Trimethylenmethan‐Dianions und Umsetzung des Produkts mit HCl konnten nun die ersten 1,2‐C3B2‐Verbindungen 1–3 synthetisiert werden. 1, R = iPr, hat im Kristall eine ungewöhnliche Twistkonformation. Metallierung von 1 mit sperrigen starken Basen liefert 3,4‐Diboratafulvene 2; deren Protonierung mit Cyclopentadien ergibt 4‐Methyl‐1,2‐dibora‐3‐cyclopenten‐Derivate 3. R = Et, iPr.

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Neuartige Platinkomplexe ermöglichen selektive C‐H‐ und C‐Si‐Aktivierung von Tetramethylsilan bei Raumtemperatur
Authors: Hofmann Peter , Heiß Helmut , Neiteler Peter , Müller Gerhard , Lachmann Joachim
Published: July 2007

Keine C‐H‐Aktivierung von Benzol, aber eine selektive C‐Si‐Aktivierung von Tetramethylsilan (TMS) charakterisiert die Reaktivität des koordinativ und elektronisch hochungesättigten, „heißen”︁ Pt0‐Komplexes 2, der aus dem cis‐Hydridoneopentyl‐Komplex 1 bei Raumtemperatur durch Eliminierung von Neopentan entsteht. 2 kann durch Abfangreaktionen nachgewiesen werden; mit TMS entsteht bei Raumtemperatur quantitativ der Methyl(trimethylsilyl)‐komplex 3, der auch durch intramolekulare Umlagerung des unabhängig synthetisierten Hydridokomplexes 4 gebildet wird.

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Anwendung der kombinierten ab‐initio/IGLO/NMR‐Methode zur Klärung der Struktur von B6H12
Authors: Bühl Michael , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Was ist richtig, das Experiment oder die Rechnung? — das ist immer häufiger die Frage. Die MP2/6–31G*‐optimierte Struktur von B6H12 1 und nicht die durch Gasphasen‐Elektronenbeugung (GED) bestimmte Struktur liefert eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen berechneten (IGLO) und experimentellen 11B‐NMR‐chemischen Verschiebungen. Wahrscheinlich wurde in der GED‐Verfeinerung nicht die beste Struktur gefunden. Das gleiche könnte auch bei Rechnungen passieren.

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Einfache Synthese von 4‐Acyl‐5‐alkyl‐2,3‐dioxo‐2,3‐dihydrofuranen und Alkylidenbutenoliden
Authors: Saalfrank Rolf W. , Lutz Thomas
Published: July 2007

Magnesiumchlorid als Initiator machte die Synthese der Furan‐2,3‐dione 1 oder ihrer Tautomere, der Alkylidenbutenolide 2, gemäß (a) in Ausbeuten > 60% möglich. Ob 1 oder 2 isoliert wird, hängt vom Rest R2 ab. Die Reaktionsschritte zeichnen sich alle durch Regio‐ sowie Stereospezifität aus. R1 = Me; R2 = Me, Et iBu, Ph; R3 = H, Me, iPr.

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Synthese und Cycloadditionen von monomerem Selenobenzophenon
Authors: Erker Gerhard , Hock Regina , Krüger Carl , Werner Stefan , Klärner Frank‐Gerrit , Artschwager‐Perl Uwe
Published: July 2007

Monomer in Lösung, Dimer im Festkörper, so wurde Selenobenzophenon 1 aus Ph2C  PPh3 und Se erhalten. Cycloadditionen an Diene verlaufen mit 1 bei Raumtemperatur und Normaldruck als mehrstufige Reaktionen, wie die ausschließliche Bildung von cis‐2 sowohl aus trans, trans‐ als auch aus cis, trans‐Hexa‐2,4‐dien zeigt. Bei Erhöhung des Drucks auf ca. 12 kbar entsteht mit cis, trans‐Hexadien dagegen zu 60% trans‐2, das Produkt der konzertierten Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion.

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Die integrierende Wirkung der Forschungspolitik der Europäischen Gemeinschaften
Authors: Narjes Karl‐Heinz
Published: July 2007

Dreißig Jahre nach dem Inkrafttreten der Römischen Verträge wurde die Forschungs‐ und Entwicklungspolitik der Europäischen Gemeinschaft (EG) durch die Erweiterung der Verträge – die „Einheitliche Europäische Akte”︁ ‐ auf eine breitere Rechtsgrundlage gestellt. Heute hat sich die EG mit geringen eigenen Haushaltsmitteln als eine eigenständige, erfolgreiche, kontinentweite Forschungs‐ und Entwicklungsgemeinschaft durchgesetzt. Ursprünglich waren die eigenen Forschungsaktivitäten der EG auf die Euratom‐Gemeinschaft beschränkt. Sie beschäftigt sich mit Fragen der zivilen Nuklearforschung. Von Euratom haben wir vor allem gelernt, wie Gemeinschaftsforschung und nationale Forschung am zweckmäßigsten miteinander zu koordinieren sind. Nach der Energiekrise der siebziger Jahre und nach vielen nationalen Forschungs‐ und Entwicklungsfehlschlägen in mehreren Bereichen trat die Forderung nach der Verbesserung und Sicherung der technologischen Wettbewerbsfähigkeit der Gemeinschaft und der nachhaltigen Stärkung ihres Innovationspotentials in den Vordergrund des praktischen Interesses. Es setzte sich immer mehr die Einsicht durch, daß die Ressourcen für Forschung und Entwicklung (F und E) EG‐weit gebündelt werden müßten, um im Wettlauf, vornehmlich mit den USA und Japan, bestehen zu können. Dafür war aber neben den nationalen F‐ und E‐Politiken vor allem eine auf Integrationswirkung zielende Gemeinschaftspolitik gefragt. Kohäsionseffekte und ein innergemeinschaftlicher Wissenstransfer gehören daher neben der Einbeziehung kleiner und mittlerer Institute und Unternehmen zu den Schwerpunkten der F‐ und E‐Politik der Gemeinschaft. Zur mehrjährigen Sicherung der Haushaltsmittel für Forschung und Entwicklung und zur Wahrung einer Kontinuität wurden in den achtziger Jahren die Rahmenprogramme beschlossen. Inzwischen ist das dritte Rahmenprogramm mit einer Laufzeit bis 1994 beschlossen. Während 1987 für die F‐ und E‐Politik der Gemeinschaft ca. 1 Mrd. ECU (derzeit gilt: 1 ECU = 2.06 DM) vorgesehen waren, sind es gegenwärtig ca. 1.5 Mrd. ECU, und 1992/1993 dürfte dieser Betrag auf ca. 2 Mrd. ECU pro Jahr ansteigen. Dieser Beitrag beschäftigt sich auch mit der Unterscheidung zwischen grundlagen‐ und anwendungsbezogener Forschung unter Einbeziehung industriepolitischer Gesichtspunkte sowie mit der Abgrenzung zu und Zusammenarbeit mit anderen europaweiten Forschungsgemeinschaften, z. B. Eureka. Darüber hinaus werden die Außenwirkungen der Forschungspolitik, d. h. insbesondere die Zusammenarbeit mit anderen Staaten oder Staatengemeinschaften, z. B. den USA und Japan, der EFTA und den RGW‐Staaten, angesprochen. Abschließend wird auf die Perspektiven der F‐ und E‐Politik der Europäischen Gemeinschaften in den neunziger Jahren eingegangen.
Wohin geht die Chemie in den nächsten zwanzig Jahren?
Authors: Whitesides George M.
Published: July 2007

Der zukünftige Weg der Chemie wird sowohl von Forderungen der Gesellschaft als auch von der Entwicklung neuer Ideen durch die Grundlagenforschung geprägt werden. Dieser Aufsatz skizziert vier Gesellschaftsbereiche, in denen die Chemie zur Lösung von Problemen gefordert sein wird ‐ nationale Sicherheit, Gesundheitsfürsorge, Umweltschutz und Energieversorgung ‐, sowie vier Bereiche, in denen die Grundlagenforschung wichtige Impulse geben wird ‐ Materialforschung, Biochemie, Computerchemie und die Erforschung der Grenzen von Größe und Geschwindigkeit chemischer Phänomene.
Elementarschritte bei der heterogenen Katalyse
Authors: Ertl Gerhard
Published: July 2007

Trotz der enormen praktischen Bedeutung der heterogenen Katalyse blieb die Forschung auf diesem Gebiet lange Zeit stark von der Empirie geprägt. Dank der rapiden Entwicklung oberflächenphysikalischer Methoden lassen sich aber nunmehr die Elementarschritte im atomaren Bereich erfassen und ihre zugrundeliegenden Prinzipien verstehen. Nach der Analyse der Oberfläche eines technischen Katalysators werden definierte Einkristall‐Oberflächen als Modellsysteme eingesetzt. Mit dem Rastertunnelmikroskop ist eine direkte Abbildung der Oberflächen mit atomarer Auflösung möglich; elektronenspektroskopische Methoden liefern detaillierte Informationen über die Bindungszustände der adsorbierten Teilchen und ihre Beeinflussung durch Katalysator‐Zusätze (Promotoren). Die erfolgreiche Anwendung dieser Strategie soll anhand der Aufklärung des Mechanismus der Ammoniak‐Synthese illustriert werden. Katalytische Reaktionen in einem Strömungsreaktor sind offene Systeme fernab vom Gleichgewicht und können daher zu räumlicher und zeitlicher Selbstorganisation führen. In diesem Fall ist der Reaktionsumsatz trotz konstanter Bedingungen nicht notwendigerweise stationär, sondern kann sich periodisch bis hin zu chaotischem Verhalten verändern, wobei es zur Musterbildung auf der Oberfläche kommt.
Molekulare Thermodynamik für die chemische Prozeßplanung
Authors: Prausnitz John M.
Published: July 2007

Das Wissen über thermodynamische Eigenschaften ist für die Planung quantitativer Prozesse zur Herstellung chemischer Produkte wesentlich. Kalorische Größen, die für Wärmebilanzen benötigt werden, sind gewöhnlich bekannt oder leicht abzuschätzen. Wichtiger ‐ und oft viel schwerer zu schätzen ‐ sind die chemischen Potentiale von Komponenten in Mischungen. Sie bestimmen die Phasengleichgewichte, die für Trennungen wesentlich sind, und die chemischen Gleichgewichte, deren Kenntnis für die Entwicklung von chemischen Reaktoren und von Trennungen, die auf chemischen Reaktionen beruhen, notwendig ist. Die Molekulare Thermodynamik ist eine technisch ausgerichtete Wissenschaft zur Berechnung der gewünschten chemischen Potentiale aus einem Minimum an experimentellen Daten. Sie beruht auf der klassischen und der statistischen Thermodynamik und ermittelt chemische Potentiale mit Modellen, die auf der Molekülphysik und der Physikalischen Chemie basieren. Dieser Beitrag stellt einige ausgewählte Anwendungen der Molekularen Thermodynamik vor: die Bestimmung chemischer Potentiale in stark nicht idealen Mischungen, wie sie für die Planung von Destillationskolonnen und die Prozeßsicherheit erforderlich sind; die Ermittlung der Bedingungen, unter denen Kristalle einheitlicher Größe aus überkritischen Gasen gefällt werden können, aus Zustandsgleichungen; Molekülorbitalberechnungen als Wegweiser bei der Entwicklung von Alternativen zu umweltgefährdenden Chlorfluorkohlenwasserstoffen; Moleküldynamik‐Simulationsrechnungen für die Trennung von Gasgemischen mit porösen Adsorbentien; die Berechnung von Gleichgewichten in zweiphasigen wäßrigen Systemen für die Trennung von Proteinmischungen; die Erweiterung zur Polymerlösungsthermodynamik als Wegweiser bei der Synthese von Hydrogelen, die für die Proteingewinnung aus Sojabohnen und zur kontrollierten Arzneimittelfreisetzung geeignet sind.
Spezifische Wechselwirkung von Proteinen mit funktionellen Lipidmonoschichten ‐ Wege zur Simulation von Biomembranprozessen
Authors: Ahlers Michael , Müller Wolfgang , Reichert Anke , Ringsdorf Helmut , Venzmer Joachim
Published: July 2007

Das Zusammenspiel von molekularer Selbstorganisation und molekularer Erkennung führt zum Aufbau von funktionellen supramolekularen Systemen, in denen Ordnung und Beweglichkeit kombiniert sind und deren Funktion auf ihrer Organisation beruht. Diese faszinierenden Phänomene – und die lebende Zelle ist die bislang perfekteste Ausführung – sind nur im Zusammenwirken verschiedener Bereiche unserer Wissenschaften zu verstehen. Mit synthetischen supramolekularen Systemen lassen sich natürliche Biomembranprozesse wie die spezifische Erkennung von membrangebundenen Liganden durch Rezeptorproteine simulieren. So führt die spezifische Wechselwirkung von Vitamin H (Biotin) mit dem tetrafunktionellen Protein Streptavidin in der Monoschicht zur zweidimensionalen Kristallisation des Proteins, wobei noch zwei seiner Biotinbindungsstellen frei zugänglich bleiben. Diese sollten durch Andocken von biotinylierten Molekülen den Aufbau proteinhaltiger funktioneller Multischichten ermöglichen. Ein weiteres Beispiel ist die mit dem Erkennungsprozeß gekoppelte Funktion von Enzymen. Bei der Wechselwirkung von Phospholipase A2 mit Lecithinmonoschichten kommt es nach der spezifischen Erkennung zwischen Enzym und Substrat zur Lipidspaltung, gefolgt von einer Aggregation des Enzyms zu Domänen. Fluoreszenzmikroskopisch konnten diese Prozesse direkt verfolgt werden: ein Enzym wurde in flagranti erwischt.
Knüpfung von CC‐Bindungen durch Addition von Carbenium‐Ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus
Authors: Mayr Herbert
Published: July 2007

Die Addition von Carbenium‐Ionen an CC‐Doppelbindungen, ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, wird am Beispiel der Lewis‐Säure‐induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produktähnlichen Übergangszustand an. Umlagerungen der im Additionsschritt erzeugten Carbenium‐Ionen lassen sich durch Zusätze von Salzen mit nucleophilen Gegenionen zurückdrängen. Die Thermodynamik der Additionsreaktionen wird analysiert, und es wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen mit deren Umkehr, d.h. mit Grob‐Fragmentierungen zu rechnen ist. Kinetische Untersuchungen über Struktureinflüsse auf die Reaktivität von Carbenium‐Ionen und von Alkenen führen zu Mehrparameter‐Gleichungen, die die Voraussage von Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen. Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituenten‐Variation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.
Synthese von Phospholyl(tetrahydroborato)uran‐Komplexen. Kristallstruktur von [(η5‐C4Me4P)2U(BH4)2]
Authors: Baudry Denise , Ephritikhine Michel , Nief François , Ricard Louis , Mathey François
Published: July 2007

31P‐NMR‐chemische Verschiebungen von δ = 3471 (!) und δ = 727 spiegeln die ungewöhnliche Bindungssituation im dimeren, paramagnetischen Organouran(III)‐Komplex 1 wider. Das extrem tieffeldverschobene Signal kann dem P‐Atom des verbrückenden Phospholylliganden zugeordnet werden. 1 läßt sich mit TlBH4 zum Uran(IV)‐Sandwich [(C4Me4P)2U(BH4)2] oxidieren, der bei Reduktion mit Na‐Amalgam wieder 1 ergibt.

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Neue Kupfercluster mit Se und PEt3 als Liganden: [Cu70Se35(PEt3)22] und [Cu20Se13(PEt3)12]
Authors: Fenske Dieter , Krautscheid Harald
Published: July 2007

Der bisher größte röntgenkristallographisch charakterisierte Cluster, die Verbindung 1, entsteht zusammen mit wenig 2 (Struktur: Bild rechts) bei der Umsetzung von CuCl mit Se(SiMe3)2 und PEt3. Zwischenstufe auf dem Weg zu 1 könnte ein Cu9‐Cluster sein. Beim Erhitzen von 1 auf über 160°C bildet sich Cu2Se.

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Th6Br15H7 — Stabilisierung eines Th6Br12‐Clusters durch sieben Wasserstoffatome
Authors: Simon Arndt , Böttcher Fred , Cockcroft Jeremy Karl
Published: July 2007

Spitzen, Kanten und Flächen — mit einem Wort die gesamte Peripherie des Th6‐Oktaeders in der Titelverbindung ist mit Br‐ und H‐Atomen bedeckt. Neuartig an der Struktur ist, daß die H‐Atome nicht interstitiell, sondern von „außen”︁ am Clusterkern gebunden sind, wie die Neutronenbeugungsanalyse der perdeuterierten Verbindung (Bild rechts, ) zeigt. Beschreibt man die Metall‐Metall‐Bindungen im Cluster qualitativ durch acht geschlossene, auf die Mitten der Oktaederflächen gerichtete Dreizentren‐Zweielektronen‐Bindungen, so wird klar, daß sieben dieser Bindungen durch die zusätzlichen Elektronen der H‐Atome auf den Flächenmitten stabilisiert werden.

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Aggregation von Azakronenethern durch Metallierung: Synthese und Struktur von 1‐Lithio‐1,7‐diaza[12]krone‐4, dem ersten lithiierten Kronenether
Authors: Barr Donald , Berrisford David J. , Méndez Luis , Slawin Alexandra M. Z. , Snaith Ronald , Stoddart J. Fraser , Williams David J. , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Eine Dimerisierung hat die Deprotonierung von Diaza[12]krone‐4 mit nBuLi zur Folge. Dies belegt die Röntgenstrukturanalyse, nach der das Produkt gemäß 1 zu formulieren ist. Jedes Li‐Ion ist fünffach koordiniert und befindet sich beträchtlich (ca. 0.94 Å) außerhalb der Kronenether‐Ebene. Die experimentell gefundenen Strukturänderungen stimmen mit den bei MNDO‐Rechnungen an Modellsystemen erhaltenen überein. Die Li‐Ionen in 1 sind elektronisch gut abgesättigt, für Reagentien aber dennoch zugänglich.

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Katalytische und stöchiometrische enantioselektive Additionen von Diethylzink an Aldehyde mit Hilfe eines neuartigen chiralen Spirotitanats
Authors: Schmidt Beat , Seebach Dieter
Published: July 2007

Durch einfache Variation der Reaktionsbedingungen kann bei der Addition von Et2Zn an Aldehyde in Gegenwart des Spirotitanats 1 die Konfiguration des Produkts umgekehrt werden: Stöchiometrische Mengen des Spirotitanats bewirken Re‐Addition von Et2Zn an Aldehyde (bis 98% ee). In Gegenwart von äquimolaren Mengen Ti(OCHMe2)4 induzieren katalytische Mengen von 1 dagegen die Si‐Addition von Et2Zn (bis 99% ee).

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Thermisch irreversible Photochromie flüssigkristalliner Polymere
Authors: Cabrera Ivan , Dittrich Achim , Ringsdorf Helmut
Published: July 2007

Bei Raumtemperatur beliebig lange existieren beide photochromen Formen der Copolymere 1 (R = H, CH3; R1 = CN, OCH3), wenn Licht vermieden wird. In Kombination mit den mesomorphen Eigenschaften macht dies derartige Materialien für Anwendungen in der optischen Informationsspeicherung interessant.

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Biogenese des Kohlenstoffgerüsts von Glycerinopyrin: Ein neuartiger Biosyntheseweg für Pyrrole
Authors: Schönewolf Monika , Rohr Jürgen
Published: July 2007

Ein Ringschluß der Aminosäure Leucin 1 und ihre Veresterung mit Glycerin 2 ist die neuartige Biogenese zum Naturstoff Glycerinopyrin 3. Ein Methyl‐verzweigter fünfgliedriger Stickstoff‐Heterocyclus wie in 3 findet sich in der Natur sonst nur noch ohne die N‐Hydroxygruppe in einem Ameisenpheromon, das vermutlich auf dieselbe Weise gebildet wird. Dieser neuartige Biosyntheseweg von Pyrrolen, den „Pigmenten des Lebens”︁, ist von großem biochemischem Interesse.

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Puls‐Elektronenspinresonanz‐Spektroskopie: Grundlagen, Verfahren und Anwendungsbeispiele
Authors: Schweiger Arthur
Published: July 2007

Seit kurzem erfährt die Elektronenspinresonanz(ESR)‐Spektroskopie einen kräftigen Innovationsschub. Die Zauberformel heißt Puls‐ESR. Dem Spektroskopiker, der an dieser Wunderlampe Aladins reibt, erschließt sich das geheimnisvolle Reich der Spinakrobatik mit deren vielen neuartigen und unerwarteten Effekten. Mit Pulsmethoden lassen sich die Meßzeit verkürzen, die Empfindlichkeit erhöhen, die Auflösung verbessern und die Spektren vereinfachen. Diese Übersicht stellt die wichtigsten Pulsverfahren der ESR‐Spektroskopie vor. Auf mathematischen Ballast wird dabei weitgehend verzichtet. Breiten Raum nehmen dagegen Anwendungsbeispiele aus mehreren Disziplinen der chemischen Forschung ein.
Iminophosphane — unkonventionelle Hauptgruppenelement‐Verbindungen
Authors: Niecke Edgar , Gudat Dietrich
Published: July 2007

Niederkoordinierte Phosphorverbindungen zählen angesichts der großen Zahl stabiler Verbindungen längst nicht mehr zu den „Exoten”︁ unter den Hauptgruppenelement‐Verbindungen. Neben P‐C‐Mehrfachbindungssystemen, deren Chemie durch die enge Verwandtschaft mit organischen Verbindungen geprägt wird, gilt das Interesse vor allem P‐N‐Mehrfachbindungssystemen (Iminophosphanen). Diese Verbindungsklasse zeichnet sich durch eine ungewöhnliche Strukturvielfalt und ein variationsreiches chemisches Verhalten aus, so daß Iminophosphane zu wertvollen Synthesebausteinen in der Organoelementchemie wurden.
Die Struktur von IF
Authors: Mahjoub Ali Reza , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Als verzerrtes Oktaeder mit C3v‐Symmetrie kann die Struktur des IF‐Ions beschrieben werden; sie steht damit ‐ im Gegensatz zu der von BrF ‐ in Einklang mit dem Elektronenpaarabstoßungsmodell. Während IF in Kristallen von (CH3)4NIF6 durch schwache Fluorbrücken ein Dimer (Strukturbild rechts) bildet, findet man bei kleinerem Kation ein Tetramer in Analogie zum isoelektronischen XeF6.

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RS ‐ P  S in der Gasphase ‐ erstmalige Erzeugung von (Organothio)thioxophosphanen
Authors: Keck Helmut , Kuchen Wilhelm , Renneberg Heike , Terlouw Johan K. , Visser Herman C.
Published: July 2007

Ein zweifach koordiniertes, dreiwertiges Phosphoratom liegt in den Titelverbindungen 1 (R = CH3, C6H5) vor, die durch Elektronenstoßionisation der entsprechenden Dithiadiphosphetandisulfide 2 entstehen. Stoßaktivierungs‐ und Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektroskopie zeigen, daß dabei die isomeren Dithioxophosphorane 3 zu 1 umlagern.

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Solvensfreies Tris(trimethylsilyl)methyllithium
Authors: Hiller Wolfgang , Layh Marcus , Uhl Werner
Published: July 2007

Erst bei 65‐70 °C in der Schmelze reagiert nBuLi mit BrHgC(SiMe3)3 innerhalb einer Stunde zur Titelverbindung. Diese ist in Lösung monomer und im Kristall dimer (Strukturbild rechts), ein für solvensfreie Alkyllithiumverbindungen neuartiger Strukturtyp. Außer den beiden direkten Bindungen von Li zu den carbanionischen C‐Atomen liegen noch agostische Wechselwirkungen zu zwei H‐Atomen der SiMe3‐Substituenten vor, so daß jedes Li‐Atom insgesamt verzerrt tetraedrisch koordiniert ist.

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Metallomesogene: Metallkomplexe in geordneten fluiden Phasen
Authors: Giroud‐Godquin Anne‐Marie , Maitlis Peter M.
Published: July 2007

Metallomesogene sind Metallkomplexe mit organischen Liganden, die Mesophasen bilden, d.h. flüssigkristallin vorliegen können. Sie vereinen die Vielfalt der Koordinationschemie von Metallen mit den außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften von Flüssigkristallen. Thermotrope Metallomesogene wurden bereits mit einer Vielzahl von Metallen, darunter s‐, p‐, d‐ und sogar f‐Block‐Elemente, hergestellt. Man kennt sowohl stäbchenförmige (calamitische) als auch scheibenförmige (discotische) thermotrope Metallomesogene, die alle wichtigen Typen von Mesophasen durchlaufen können. Das Spektrum der Liganden erstreckt sich von einzähnigen (4‐substituierte Pyridine) über zweizähnige (β‐Diketonate, Dithiolene

Die eingeführten Begriffe „Dithiolene”︁ und „Dithiolenkomplexe”︁ werden hier als Trivialnamen behandelt. Korrekt sind diese Verbindungen als „Endithiole”︁ bzw. „Endithiolato‐Komplexe”︁ zu bezeichnen.

, Carboxylate, cyclometallierte aromatische Amine) bis zu mehrzähnigen Liganden (Phthalocyanine, Porphyrine). Wie auch bei rein organischen Mesogenen spielen die Molekülform und die intermolekularen Kräfte eine wichtige Rolle, d. h. die Liganden sind bei der Festlegung des Charakters der Mesophase von großer Bedeutung. Die Hauptforderung an ein Metallomesogen ist ein starres, gewöhnlich ungesättigtes Zentrum. Es kann stäbchen‐ oder scheibenförmig sein und trägt mehrere lange Kohlenwasserstoffketten. Das Metallatom befindet sich üblicherweise im oder nahe am Molekülschwerpunkt. In einigen Fällen sind die Liganden selbst mesogen; dies ist allerdings keine notwendige Voraussetzung. Ein oder mehrere Metalle als Bestandteile mesogener Einheiten eröffnen viele Möglichkeiten: neue Molekülformen, die mit organischen Verbindungen nur schwer realisiert werden können, sind nun zugänglich und lassen neue Eigenschaften erwarten. Der Einbau von d‐Block‐Metallen bringt Merkmale wie Farbe und Paramagnetismus hervor. Die hohe polarisierbare lokale Elektronendichte jedes Metallatoms hat tiefgreifende physikalische Auswirkungen, da die Polarisierbarkeit eines Moleküls großen Einfluß darauf hat, ob es mesogen ist. Andere physikalische Eigenschaften werden verstärkt (z. B. hohe Doppelbrechung), neue und unerwartete Eigenschaften können auftreten. Damit Metallomesogene Anwendungen in neuen Technologien finden können, müssen starke und chemisch inerte Metall‐Ligand‐Bindungen, d. h. stabile Komplexe, vorliegen. Dies läßt sich beispielsweise mit Chelatliganden und 5d‐Metallen erreichen.
Ferrocene und molekulare Erkennung
Authors: Constable Edwin C.
Published: July 2007

Die supramolekulare Chemie macht auch vor Organometallverbindungen nicht halt, wie unter anderem jüngste Arbeiten von Gokel et al. zeigen: Aus Cholesteryl‐substituierten Ferrocenen lassen sich redoxgesteuert Vesikel erzeugen, und durch Verknüpfung von zwei Ferroceneinheiten wie in 1 können neuartige Rezeptoren gewonnen werden. Je nach Abstandshalter R können von 1 verschiedene Diamine gebunden werden. Die passende räumliche Anordnung der Carbonsäurereste kann durch eine Rotation der Cyclopentadienylringe erreicht werden.

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Molekulare Erkennung und Transport von Nucleobasen — Überlegenheit makrobicyclischer Wirtmoleküle
Authors: Seel Christian , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Bestimmte Purin‐ und Pyrimidinbasen werden von den N‐benzylierten Tris(brenzcatechin)‐Makrobicyclen 1 dank passender Hohlraumgröße und der Möglichkeit der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen gut komplexiert. Die Ergebnisse werfen auch die Frage auf, ob Siderophore beim Transport von Nucleobasen oder Nucleotiden in biologischen Systemen eine Rolle spielen.

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Triaurierte Phosphonium‐Ionen [RP(AuPPh3)3]⊕ und das elektronendefizitäre, hyperkoordinierte Phosphonium‐Dikation [P(AuPPh3)5]2⊕
Authors: Schmidbaur Hubert , Weidenhiller Gabriele , Steigelmann Oliver
Published: July 2007

Die Aurierung von Arylphosphanen mit [(Ph3PAu)3O]BF4 führt zum Triauriophosphonium‐Salz 1, während P(SiMe3)3 und das Oxoniumsalz direkt zu 2 mit einem hyperkoordinierten P‐Zentrum reagieren. Im Kation von 1 liegt ein nahezu ideales, P‐zentriertes Tetraeder vor, in dem aufgrund der Größe des Zentralatoms die peripheren Au ⃛Au‐Kontakte auf 3.7 Å aufgeweitet sind. R = o‐Tolyl.

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Reaktionen von substituierten Alkinen an einem konformativ starren (Olefin)cobalt‐Komplexfragment
Authors: Okuda Jun , Zimmermann Karl Heinz , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Die Cobalt‐induzierte Alkin‐Trimerisierung unterbleibt, wenn das koordinativ ungesättigte Co‐Komplexfragment wie in 1 eine fixierte Doppelbindung enthält, die für die einzelnen Schritte möglicher Cycloadditionsreaktionen zum Teil erhebliche Aktivierungsbarrieren verursacht. In Abhängigkeit von den Alkin‐Substituenten kann dafür eine Vielzahl an Produkten, z. B. 2 (R = SiMe3) und 3, erhalten werden.

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Chemische Charakterisierung von Aerosolen: „on line”︁ und „in situ”︁
Authors: Nießner Reinhard
Published: July 2007

Früher hielt man Aerosole nur bei meteorologischen Prozessen für wichtig, heute spielen sie im Umweltschutz und in den neuen Technologien, z. B. zur Erzeugung von Hochleistungskeramiken, Sintermetallen, Lichtwellenleitern und Supraleitern, eine immer bedeutsamere Rolle. Jedoch fehlen noch weitgehend analytische Bestimmungsverfahren, die aerosolbildende Prozesse kontinuierlich in qualitativer und quantitativer Hinsicht beschreiben können. In dieser Übersicht werden erste, zum Teil auch exotisch anmutende Verfahrensentwicklungen wie etwa die Nutzung von Kondensationseigenschaften ultrafeiner Partikel oder zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenz‐Spektroskopie vorgestellt. Die Erfahrung der letzten Jahre in der Analytischen Chemie zeigt, daß die fortschreitende Miniaturisierung, die Datenverarbeitung und die Optoelektronik nahezu alles möglich erscheinen lassen.
Einwertigkeit in der dritten Hauptgruppe: der EX‐Typ im Aufwind
Authors: Paetzold Peter
Published: July 2007

Als Enfants terribles werden die Borandiyle, Alandiyle und Gallandiyle :EX aufgrund ihrer unorthodoxen Reaktivität und strukturellen Vielfalt vorgestellt. Sie versprechen daher eine interessantere Chemie als die analogen Musterknaben: E′X2 der vierten Hauptgruppe. Einen wichtigen Beitrag zur Chemie dieser einwertigen Substanzen lieferten H. Schnöckel et al., denen die Synthese und röntgenographische Charakterisierung des Clusters [{Al(C5Me5)}4] gelang (siehe auch Seite 594).
Bicyclisches P6 als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Werner Bernd , Heckmann Gert , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Ein neuer Strukturtyp für P6‐Liganden, der sich formal von P6‐Benzvalen ableiten läßt, liegt im zweikernigen Th‐Komplex 1 vor. Bernsteinfarbene, extrem luftempfindliche Kristalle von 1 entstehen bei der Cothermolyse des Butadienkomplexes [Cp2Th(η4‐C4H6)] und P4 in Toluol.

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Palladium(II)‐induzierte Umwandlung von α‐Acetoxyalkinen in α,β‐ungesättigte α‐Acetoxyketone; ein neuartiger Zugang zu α‐Diketonen
Authors: Mahrwald Rainer , Schick Hans
Published: July 2007

Die α‐Acetoxyalkine 1 bilden mit [PdCl2(CH3CN)2] Palladiumkomplexe, die auf Zusatz von einem Äquivalent Wasser in die α,β‐ungesättigten α‐Acetoxyketone 2 übergehen. Die Umwandlung von α‐Acetoxyalkinen in α,β‐Acetoxyenone gelingt auch mit katalytischen Mengen [PdCl2(CH3CN)2]. Durch alkalische Hydrolyse lassen sich aus 2 leicht die α‐Diketone 3 erhalten.

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Nachweis starker SH…︁S‐Brücken in [Ru(SH2)(PPh3)(′S4′)]·THF, dem ersten röntgenographisch charakterisierten H2S‐Komplex
Authors: Sellmann Dieter , Lechner Peter , Knoch Falk , Moll Matthias
Published: July 2007

Welche Eigenschaften haben H2S‐Übergangsmetallkomplexe? Diese reaktiven Verbindungen spielen wahrscheinlich in vielen geochemischen und biologischen Prozessen eine wichtige Rolle. Bisher konnte aber kein derartiger Komplex vollständig charakterisiert werden. Beim Rutheniumkomplex 1 · THF, (′S4′)2⊖ = 2,2′‐(Ethylendithio)bis(thiophenolat), gelang nun eine Röntgenstrukturanalyse mit dem Ergebnis, daß der H2S‐Ligand durch überraschend starke SH …︁ S‐Brücken stabilisiert wird. An Luft wird 1 rasch zum (μ‐S2)‐Komplex 2 oxidiert [Gl. (a)].

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Chromoionophore Pyridinium‐N‐phenolat‐Betainfarbstoffe
Authors: Reichardt Christian , Asharin‐Fard Siamak
Published: July 2007

Sehr selektiv reagiert die Halochromie der Kronenether‐substituierten Betainfarbstoffe 1 auf die Kationengröße des zugesetzten Elektrolyten. Die stärkste hypsochrome Verschiebung der längstwelligen UV/VIS‐Absorption resultiert für n = 0 mit Na⊕, n = 1 mit K⊕ und n = 2 mit Cs⊕. Damit könnten die Farbstoffe 1 auch als Indikatoren in Frage kommen.

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Ab‐initio‐Rechnungen am Dimer (ClAuPH3)2 mit relativistischem Pseudopotential: Ist die „aurophile Attraktion”︁ ein Korrelationseffekt?
Authors: Pyykkö Pekka , Zhao Yongfang
Published: July 2007

Stärke und Reichweite der empirisch gefundenen Au …︁ Au‐Wechselwirkung wird reproduziert, wenn man Korrelationseffekte bei der Berechnung des Dimers (ClAuPH3)2 in den drei Anordnungen AC berücksichtigt. C bleibt allerdings repulsiv. Auf dem Hartree‐Fock‐Niveau dagegen dominieren die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Monomeren.

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Chemisch modifizierte Oligonucleotide als Sonden und Agentien
Authors: Englisch Uwe , Gauss Dieter H.
Published: July 2007

Oligonucleotide binden spezifisch an andere einzelsträngige Nucleinsäuren, wenn diese eine komplementäre Basensequenz in gegenläufiger Anordnung aufweisen; es bildet sich eine Doppelhelix. Ebenso binden Oligonucleotide spezifisch an eine Reihe von Proteinen. Daher kann man Vorgänge, an denen diese Nucleinsäuren oder Proteine beteiligt sind, durch Zusetzen entsprechender Oligonucleotide beeinflussen, gewöhnlich inhibieren. Durch chemische Modifizierung dieser Oligonucleotide läßt sich ihre Wirksamkeit erhöhen und das Spektrum der Anwendungsmöglichkeiten erweitern. Sind zum Beispiel in einem Oligonucleotid die Phosphatgruppen durch Phosphonatgruppen ersetzt, so fällt eine negative Ladung pro Nucleotid weg, und das Oligonucleotid ist lipophiler. Ein Oligonucleotid, das eine reaktive Gruppe trägt, kann seine Bindungspartner modifizieren. Ein Oligonucleotid, das kovalent mit einem Farbstoff verknüpft ist, läßt sich dadurch in biologischem Material orten. Oligonucleotide, die kovalent mit einem Enzym verknüpft sind, können in sehr kleinen Mengen nachgewiesen werden, da über die Wirkung des Enzyms die signalgebende Substanz, meistens ein fluoreszierender Stoff, vervielfacht werden kann. – Einschlägige biochemische Probleme, die durch chemisch modifizierte Oligonucleotide untersucht werden, sind die Frage nach dem Vorhandensein und dem Ort einer Messenger‐RNA oder eines entsprechenden Gens, oder die Frage nach dem Vorhandensein bakterieller oder viraler Sequenzen in einem Gewebe oder in einer Lösung. Ferner wird versucht, die Translation einer mRNA oder die Transkription und Replikation einer DNA zu inhibieren. Derzeit ist insbesondere die Hemmung der Proteinbiosynthese und der reversen Transkription von Retroviren das Ziel vieler Arbeiten mit modifizierten Oligonucleotiden.
Metalla‐ene und Metalla‐ine ‐ von kleinen Molekülen zu neuartigen Polymeren
Authors: Chisholm Malcolm H.
Published: July 2007

Anorganische Polymere mit konjugierten Mehrfachbindungen und Metallatomen in der Polymerhauptkette sind in jüngster Zeit das Thema einer Reihe von Publikationen gewesen. Diese Materialien interessieren unter anderem wegen zu erwartender nichtlinearer optischer Eigenschaften. Marder et al. und Lewis et al. synthetisierten polymere Alkinrhodiumkomplexe wie 1 und Hopkins et al. studierten die optischen Eigenschaften der polymeren Nitridokomplexe 2.

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C60: From Soot to Superconductors
Authors: Diederich François , Whetten Robert L.
Published: July 2007

Die Fulleren‐Forschung wird die Chemie in kurzer Zeit revolutionieren, meint der Autor dieses Highlights. Bei den Frühjahrstagungen der American Chemical und Physical Societies gab es schon ganze Vortragsreihen zu dieser faszinierenden neuen Verbindungsklasse. C60 ist kommerziell verfügbar und wurde schon oxidiert, reduziert, hydriert, fluoriert und anderweitig derivatisiert. Wohl am spektakulärsten ist, daß RbxC60 ein Supraleiter mit Tc ≈︁ 30 K ist.

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Tetraethinylethen
Authors: Rubin Yves , Knobler Carolyn B. , Diederich François
Published: July 2007

Der erste C10H4‐Kohlenwasserstoff, die Titelverbindung 1, sowie einige Derivate davon wurden durch einfache Reaktionen aus Bis‐(trimethylsilyl)‐1,4‐pentadiin‐3‐on synthetisiert. 1 läßt sich in Form farbloser, äußerst polymerisationsempfindlicher Blättchen isolieren und ist wegen seines gekreuzt konjugierten π‐Elektronensystems und als Monomer von Interesse. Das Tetrakis(trimethylsilyl)‐Derivat konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.

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Methylenphosphonium‐Ionen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Trotz sterischer Abschirmung der PC‐Bindung reagieren die Methylenphosphonium‐Ionen 1 und 2 mit 2,3‐Dimethylbutadien in einer En‐Reaktion bzw. [2 + 4]‐Cycloaddition glatt zu 3 bzw. 4 (Gegenion in allen Fällen AlCl). Dieses Reaktionsverhalten wird aus dem ausgeprägten Elektronenmangelcharakter des alkylsubstituierten P‐Atoms verständlich. 1 und 2 entstehen in hohen Ausbeuten durch Chlorid‐Abstraktion mit Aluminiumtrichlorid aus den entsprechenden P‐Chlor‐substituierten Phosphor‐Yliden.

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Dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium ‐ neuartige Dichotomie einer Molekülstruktur
Authors: Kölle Ulrich , Kossakowski Janusz , Klaff Norbert , Wesemann Lars , Englert Ulli , Herberich Gerhard E.
Published: July 2007

Dimere mit stark unterschiedlichen Ru‐Ru‐Abständen und Ru‐Cl‐Bindungswinkeln – „Deformationsisomere”︁ – liegen zu gleichen Teilen in Kristallen der Titelverbindung vor. Festkörper‐NMR‐Untersuchungen zeigen, daß das Isomer 1 a mit dem kürzeren Ru‐Ru‐Abstand (2.93 Å) diamagnetisch, das mit dem längeren Abstand (3.75 Å, 1 b) dagegen paramagnetisch ist. Die Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Signals in Lösung läßt sich verstehen, wenn man annimmt, daß sich die beiden Isomere rasch ineinander umwandeln.

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Chemische Bindungen ‐ intermetallische Verbindungen
Authors: Nesper Reinhard
Published: July 2007

Intermetallische Phasen gehören seit jeher zu den schwarzen Schafen in der Herde der chemischen Verbindungen, denn ihre chemische Bindung ließ sich nicht mit den sonst unglaublich gut funktionierenden Valenzregeln beschreiben. Das hat dazu geführt, daß das Wissen über Struktur‐Bindungs‐Beziehungen in diesen Phasen bis heute recht gering ist, obwohl sie die umfangreichste Gruppe anorganischer Verbindungen bilden. Wegen ihrer breiten Anwendung in der Technik und ihrer variantenreichen Strukturchemie sind neue Ansätze zum Verständnis ihrer Strukturen, Elektronenstrukturen und physikalischen Eigenschaften dringend nötig. Aus der Kombination neuer experimenteller und theoretischer Befunde ergeben sich unerwartet viele Hinweise auf gerichtete chemische Bindungen in Metallen, die eine Linie von den Valenz‐über Cluster‐ und Elektronenmangelverbindungen zu den intermetallischen Phasen sichtbar werden lassen.
Tricarbonyl‐η6‐(3,4‐dimethylencyclobuten)chrom(0), ein zweites Isomer von [(Benzol)Cr(CO)3]
Authors: Rau Doris , Behrens Ulrich
Published: July 2007

Alle sechs C‐Atome von Dimethylencyclobuten sind im Titelkomplex [Cr(C6H6)(CO)3] an das Metallatom koordiniert. Damit konnte nach [(Fulven)Cr(CO)3] ein zweites Isomer vom lange bekannten [(Benzol)Cr(CO)3] synthetisiert werden. 1 reagiert mit Trimethylphosphan nicht unter Addition an eine Doppelbindung des 3,4‐Dimethylencyclobuten‐Liganden, sondern unter Ligandenaustausch.

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Li10P4N10 ‐ ein Lithium‐phosphor(v)‐nitrid mit dem neuen komplexen Anion P4N
Authors: Schnick Wolfgang , Berger Ute
Published: July 2007

Das Stickstoff‐Analogon zum molekularen P4O10 ist in Li10P4N10 als neues P4N‐Ion 1 enthalten. Die Packung der komplexen Baueinheiten im Festkörper ist hier wesentlich dichter als im Phosphor(V)‐oxid, was auf das Vorliegen einer ionischen Struktur, die sich erstaunlicherweise von kubischem As4O6 ableitet, zurückzuführen ist. Die Titelverbindung kann durch Festkörperreaktion der binären Nitride hergestellt werden.

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Endohedrale Clusterverbindungen: Einbau von Helium in C‐ und C‐Fullerene durch Kollisionsexperimente
Authors: Weiske Thomas , Böhme Diethard K. , Hrušák Jan , Krätschmer Wolfgang , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Wird es eine Wirt‐Gast‐Chemie bei Fullerenen geben? Ja, aber wohl nicht so leicht, wie man es in der Euphorie der ersten Wochen der präparativen Fullerenchemie erhoffte. Während der Einbau von Metallatomen, über den schon vor einigen Jahren berichtet wurde, nach wie vor umstritten ist, gelang jetzt der zweifelsfreie Nachweis des Einbaus von 3He und 4He in die Radikalkationen von C60 und C70. In einem Viersektoren‐Massenspektrometer wurden C‐und C‐Ionen mit H2‐, D2‐, Ar‐, SF6‐ und He‐Stoßgasen zur Reaktion gebracht, aber nur mit Helium gelang der Einbau, was mit den Ergebnissen erster Rechnungen in Einklang ist.
Synthese und Eigenschaften sterisch anspruchsvoller Tellurophenole; Struktur von [Cd(μ‐TeC6H2Me3)2]∞
Authors: Bochmann Manfred , Coleman Andrew P. , Webb Kevin J. , Hursthouse Michael B. , Mazid Muhammed
Published: July 2007

Nützliche Ausgangsverbindungen zur Synthese von Metallkomplexensind die thermisch und lichtempfindlichen Tellurophenole1(R = Me,iPr,tBu). So reagiert die Methyl‐substituierte Verbindung1mit [Cd{N(SiMe3)2}2] zu [Cd(TeC6H2Me3)2]∞, dessen linear‐eindimensionale Kettenstruktur durch die Raumerfüllung der Mesitylgruppen erzwungen wird.

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Rekombination von Carbokation‐Sulfinat‐Ionenpaaren
Authors: Kirmse Wolfgang , Herpers Ekkehard
Published: July 2007

Die „Unsymmetrie”︁ des 2‐Norbornyl‐Kations konnte erstmals in einem Ionenpaar nachgewiesen werden. Die Nahordnung in den Ionenpaaren 1 und 2 wurde mit dem chiralen, 18O‐markierten p‐Toluolsulfinat‐Ion untersucht. So sind in 2 beispielsweise weder die Sauerstoffatome des Sulfinats noch C‐1 und C‐2 äquivalent. Dies trägt zum Verständnis der partiellen Konfigurationserhaltung bei Desaminierungsreaktionen und HX‐Additionen an Norbornen bei.

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Enantiomerentrennung an immobilisiertem Chirasil‐Metall und Chirasil‐Dex durch Gaschromatographie und Chromatographie mit überkritischen Gasen
Authors: Schurig Volker , Schmalzing Dieter , Schleimer Michael
Published: July 2007

Weniger als eine halbe Minute dauert die Enantiomerentrennung bei Methyltetrahydrofuran und ‐oxetan mit der immobilisierten chiralen stationären Phase 1. Dieselbe Säule erwies sich auch als geeignet für die chromatographische Enantiomerentrennung mit überkritischem CO2, wie für 1‐Phenyl‐ und 1‐(2‐Naphthyl)ethanol gezeigt wurde.

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Rubyrin, ein neues, expandiertes Hexapyrrolporphyrin
Authors: Sessler Jonathan L. , Morishima Takashi , Lynch Vincent
Published: July 2007

„Vom Brombeerbaume”︁ (rubeus) stammt das bisher größte strukturell charakterisierte expandierte Porphyrin nicht, von ihm hat die Stammverbindung Rubyrin 1 nur ihren Namen. Ein diprotoniertes Alkylderivat von 1 konnte effizient synthetisiert werden. Lösungen davon sind leuchtend rot, und im Kristall liegt das Molekül fast planar vor ‐ nicht unerwartet für einen großen porphyrinartigen aromatischen Makrocyclus.

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