Präparative und röntgenographische Untersuchungen über das System Al2S3ZnS (Temperaturbereich 800–1080°C)
Authors: Berthold H. J. , Köhler K. 
Published: January 2005

Einkristalle von α‐ZnAl2S4 mit Spinellstruktur (a = 10,0093 Å) lassen sich durch chemische Transportreaktion bei 740°C erhalten. Beim Erhitzen der Verbindung auf 800–900°C tritt Zerfall in eine ZnS‐arme defekte Spinellphase und in eine ZnS‐reiche Phase mit defekter Wurtzitstruktur ein. Bei 830–860°C liegen die Grenzen des zweiphasigen Bereichs etwa bei Zn0,98Al2,01S4 (kubische α‐Phase, a = 10,0072 Å (25°C)) und Zn1,80Al1,47S4 (hexagonale Wurtzitphase, a = 3,760, c = 6,15 Å (25°C)). Mischungen von ZnS, Al und S entsprechend der Zusammensetzung ZnxAl8/3−2x/3S4 mit 0,33 ≤ x ≤ 0,98, die auf 830–860°C (70–140 h) erhitzt worden sind, liefern nach Abkühlung auf Raumtemperatur homogene Produkte mit defekter Spinellstruktur. Die bei der Zusammensetzung Al2S3 · ZnS beobachtete Mischungslücke setzt sich bei höherer Temperatur unter Verschiebung der Phasengrenzen und Ausbildung von Hochtemperatur‐Phasen fort. Eine Hochtemperaturmodifikation des ZnAl2S4 existiert bis 1080°C nicht. Mischungen von ZnS, Al und S mit 0,44 ≤ x ≤ 0,85, die auf 1060–1080°C (72–96 h) erhitzt worden sind, zeigen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine bisher nicht beschriebene rhomboedrische Hochtemperaturphase (γ‐Phase), deren Struktur als eine Defektstruktur des ZnIn2S4‐Typs aufgefaßt werden kann. Bei x = 1,00 erhält man nach thermischer Behandlung bei 1060–1080°C ein zweiphasiges Produkt, das neben der γ‐Phase eine orthorhombische Phase (β‐Phase, Überstruktur des Wurtzit‐Typs) enthält. Die β‐Phase tritt als einzige Phase auf, wenn für die Ausgangsmischung gilt: 1,40 ≤ x ≤ 1,70. Die Löslichkeit von Al2S3 in ZnS (Wurtzit) unter Bildung einer statistischen Defektstruktur des Wurtzit‐Typs reicht bei 1060–1080°C bis Zn1,70−1,80Al1,53−1,47S4(Al2S3 · (2,2‐2,5) ZnS).

Preparative and X‐Ray Investigations on the System Al2S3ZnS (Temperature Region 800–1080°C)

Single crystals of α‐ZnAl2S4 with spinel structure (a = 10.0093 Å) have been obtained by chemical transport reaction at 740°C. Heating of the compound to 800–900°C leads to decomposition and formation of a ZnSαpoor defect spinel phase and a ZnS‐rich phase with a defect wurtzite structure. The boundaries of the two‐phase region at 830–860°C are approximately Zn0,98Al2.01S4 (cubic α‐phase, a α 10.0072 Å (25°C)) and Zn1.80Al1.47S4 (hexagonal wurtzite‐phase, a = 3.760, c = 6.15 Å (25°C)). Mixtures of ZnS, Al and S with the composition ZnxAl8/3−2x/3S4 and 0.33 ≤ x ≤ 0.98, which are heat treated at 830–860°C (70–140 h), yield after cooling to room temperature homogeneous products with a defect spinel structure. The miscibility gap at the composition Al2S3 · ZnS continues at higher temperatures with a shift of the phase boundaries and formation of high‐temperature phases. A high‐temperature modification of ZnAl2S4 does not exist up to 1080°C. When mixtures of ZnS, Al and S with 0.44 ≤ x ≤ 0.85 are heat treated at 1060–1080°C(72‐96 h), a rhombohedra1 high‐temperature phase (γ‐phase) is obtained after cooling to room temperature, which has not previously been observed. I t s structure can be described as a defect structure of the ZnIn, S, type. With x = 1.00, after thermal treatment a t 1060‐1080°C, a two‐phase product is obtained, containing γ‐phase in addition to an orthorhombic phase (β‐phase, super‐lattice of the wnrtzite type). The β‐phase is the only phase occuring in products with 1.40 ≤ x ≤ 1.70. The solubility of Al, S, in ZnS (wurtzite) at 1060‐1080°C with formation of a defect wurtzite structure, in which the cations are disordered, reaches as far as Znl.70−1.80All.53−1.47S4[Al2S3·(2.2‐2.5)ZnS].