Espalhamento Raman intensificado por superfície de uma única molécula do ácido 4-mercaptobenzoico e de corantes catiônicos e aniônicos
Authors:   , Marques Flávia Campos 
Published: December 2024

A presente tese aborda o estudo da geração hot spots eficientes usando ácido 4- mercaptobenzoico (4-HMB) para induzir a formação de agregados de AgNP através da junção molecular do grupo carboxila de 4-HMB adsorvido em diferentes AgNP pelo grupo tiol no intuito de aumentar a sensibilidade SERS para obter espectros em limite de concentração de 3,0×10-9 mol L-1 . Também foi investigado se a seletividade de adsorção de corantes catiônicos e aniônicos em AgNP é promovida pelas interações eletrostáticas em SM-SERS. Trabalhou-se com AgNP esféricas estabilizadas por íons BO3 - por não apresentarem assinaturas vibracionais na mesma região dos analitos em estudo. Para a inferência de SM-SERS utilizando a microscopia Raman confocal, o volume confocal provado pelo espectrômetro Raman foi determinado para radiação incidente 632,8 nm e 785 nm. A concentração de amostra para a ocorrência SM foram 1,59×10-9 mol L-1 e 2,72×10-11 mol L-1 para abertura confocal 50×1000 µm e para 25×1000 µm a concentração é 4,35×10-10 mol L-1 e 2,36×10-11 mol L-1 , respectivamente nas linhas laser em 632,8 nm e 785 nm. Os estudos SM-SERS e SERS foram realizados com radiação excitante 632,8 nm e abertura confocal 50×1000 μm em virtude da ressonância de plásmon de superfície localizada das AgNP. O 4-HMB, ligado à AgNP por uma ligação tiol-Ag, foi capaz de desencadear a agregação de AgNP via ligação de hidrogênio entre grupo carboxila de 4-HMB adsorvido em diferentes AgNP em pH=4, abaixo do pKa=4,79 do grupo carboxila. Os agregados de AgNP foram formados a partir das estruturas diméricas de 4- HMB adsorvidas em diferentes AgNP, AgNP-(4-HMB)2-AgNP. Como ferramentas para caracterização dos AgNP-(4-HMB)2-AgNP foram usadas técnicas de espectroscopia UV-VIS, DLS e SERS. Cálculo baseado em DFT do modelo Ag4-(4-HMB)2-Ag4 foi realizado para comparação entre os espectros SERS calculados para a estrutura monomérica de 4-HMB adsorvida em Ag do modelo [4-HMB-Ag4] e experimentais. Foi possível distinguir as duas estruturas pela observação do modo vibracional (CO) em 1682 cm-1 do 4-HMB-Ag4 que muda para 1604 cm-1 com a formação dos Ag4-(4-HMB)2-Ag4. Não foi observada abaixo de 1,0×10- 6 mol L-1 a assinatura vibracional do 4-HMB adsorvida nas AgNP em pH acima do pKa, entretanto, em pH=4 o sinal é intensificado drasticamente. A hipótese da intensificação SERS do 4-HMB ser devido à agregação de AgNP foi reforçada pela não observação do sinal SERS do 4-bromobezenotiol (4-BrBT) a 5,0×10-7 mol L-1 . A detecção SM-SERS de 4-HMB foi demonstrada experimentalmente e os resultados foram associados a um maior número de hot spots formados. Além disso, foram analisados quatro corantes que diferem pela carga total. Os espectros SERS dos corantes catiônicos (Rodamina-6G e Cristal violeta) foram obtidos no regime SM (3,0×10-9 mol L-1 ). Nesse regime, são observadas flutuações de intensidades SERS, associada a ausência do corante catiônico na região de hot spots e de hot spots no volume confocal. Os corantes aniônicos (IR-820 e vermelho do Congo) não apresentaram sinal SERS em concentrações inferiores 3,0x10-6 mol L-1 . Os resultaram indicaram que a interação eletrostática do corante com a superfície da Ag foi dominante para o desempenho SERS.