Οπτικές και θερμοδυναμικές ιδιότητες χαλκογονούχων υάλων και κρυστάλλων
Authors: Χασάπης Θωμάς 
Published: January 2014

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν οι οπτικές και οι θερμοδυναμικές ιδιότητες χαλκογονούχων ενώσεων, που περιέχουν ένα τουλάχιστον από τα στοιχεία της στήλης VIA του Περιοδικού Πίνακα όπως θείο (S), σελήνιο (Se) και τελλούριο (Te). Το κοινό χαρακτηριστικό όλων των μελετώμενων συστημάτων αποτελεί το φαινόμενο του διαχωρισμού φάσης που τις καθιστά ανομοιογενείς σε μακροσκοπική αλλά και μικροσκοπική κλίμακα. Ο στόχος της διατριβής ήταν ο προσδιορισμός των επιμέρους συστατικών των συστημάτων και η περιγραφή των σύνθετων συστάσεων με χρήση κατάλληλων μοντέλων, με τις τεχνικές της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου, της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης και της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τέσσερα υαλώδη συστήματα: (Ι) AsxS100-x x=40 και x =33, (ΙI) Agx(As0.33S0.67)100-x με 0 ? x ?25, (ΙΙI) Agx(As0.33S0.33Se0.33)100-x με x =0, 4, 8, 12, 18 και 22 και (IV) (K2S)x(Sb2S3)100-x με x = 0, 10 και 16.67, και (V) το νανοκρυσταλλικό PbTe. Η μελέτη των φασμάτων ανακλαστικότητας έδειξε ότι το πολύεδρο συναρμογής, που αντιστοιχεί στην τάξη μικρής εμβέλειας για την περίπτωση των υάλων του Αs και του Sb, είναι η τριγωνική πυραμίδα AsX3 (X= S ή/και Se) και η SbS3 αντίστοιχα, συμμετρίας C3v με τέσσερεις τρόπους δόνησης σε συχνότητες που καθορίζονται από την ανηγμένη μάζα του μορίου της πυραμίδας. Στην περίπτωση τoυ τριαδικού συστήματος (ΙΙ) και του τετραδικού (III) στην περιοχή των ενδιάμεσων συστάσεων, διαπιστώθηκαν δύο υαλώδεις φάσεις εκ των οποίων μία φτωχή σε Ag και μία πλούσια σε Ag. Η μορφολογία των δύο φάσεων μελετήθηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) και αποδείχτηκε η σφαιρική τους γεωμετρία. Στην περίπτωση του συστήματος (III) προσδιορίστηκαν οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης των δύο φάσεων του Ag. Και στα δύο συστήματα παρατηρήθηκε μηχανισμός μετάβασης τύπου percolation, που για την περίπτωση του τριαδικού απεδείχθη ότι οδηγεί σε κατάσταση μεγάλης ανομοιογένειας στην περιοχή της μετάβασης, όπου η επίδραση της ανομοιογένειας ήταν πολύ ισχυρή στα φάσματα της ανακλαστικότητας οδηγώντας σε συμπεριφορά που ερμηνεύεται λαμβάνοντας υπόψη φαινόμενα σκέδασης, καθώς παρατηρήθηκε μεγάλη απόκλιση από την θεωρία του Ενεργού Πεδίου. Στην περίπτωση του τετραδικού συστήματος, το φαινόμενο του διαχωρισμού φάσης εμφανίστηκε σε μικρότερη περιοχή συγκεντρώσεων Ag, ενώ η απόκλιση από τη θεωρία Ενεργού Πεδίου απεδέχθη πολύ μικτότερη σε σχέση με το τριαδικό. Για το τριαδικό σύστημα (ΙΙΙ) αποδείχτηκε ότι η στοιχειομετρική σύσταση x = 16.7 (KSb5S8) δομείται κυρίως από τριγωνικές πυραμίδες τόσο σε υαλώδη όσο και στην κρυσταλλική κατάσταση. Το κρυσταλλικό ανάλογο προέκυψε μετά από θέρμανση μέχρι τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, ενώ στο αντίστοιχο φάσμα της ανακλαστικότητας παρατηρήθηκε ισχυρή συνεισφορά των δονήσεων πυραμίδων SbS3. Η παραπλήσια δομή των δύο καταστάσεων επιβεβαιώνει την γρήγορη εναλλαγή φάσης ύαλος - κρύσταλλος της εν λόγω σύστασης. Το νανοκρυσταλλικό PbTe παρασκευάστηκε με την τεχνική της Μηχανικής Κραματοποίησης και απεδείχθη ο σχηματισμός νανοφάσης PbTe μέσα σε μήτρα με χαρακτηριστικά υλικού όγκου PbTe, οδηγώντας στη δημιουργία ενός σύνθετου πορώδους υλικού. Προσδιορίσαμε με φασματοσκοπία υπερύθρου και την θεωρία Ενεργού Πεδίου τη διηλεκτρική συνάρτηση της νανοφάσης, η οποία σχηματίστηκε ήδη από τις πρώτες ώρες κατεργασίας, ενώ με την τεχνική της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διερχόμενης Δέσμης προσδιορίσαμε ότι οι διαστάσεις της νανοφάσης είναι της τάξης των ~30nm.