bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XVIII. Synthese von 3‐substituierten Thiazolon‐(2)‐hydrazonen und Thiazolon‐(2)‐benzolsulfonylhydrazonen
Authors: Hünig Siegfried , Lampe Wolfgang
Published: July 2007

Im Gegensatz zu 3‐Alkyl‐thiazolon‐(2)‐hydrazonen lagern Säuren 3‐Aryl‐thiazolon‐(2)‐hydrazone zu 3‐Amino‐thiazolon‐(2)‐phenyliminen um. Der Aufbau der 3‐Aryl‐Derivate verlangt daher ein vorgebildetes Thiazol‐System, in das im basischen Medium der Hydrazon‐Rest eingeführt wird, während die 3‐Alkyl‐Derivate außerdem durch Thiazolring‐Synthese direkt erhalten werden können. Infolge der basizitätsschwächenden Wirkung der Sulfonylgruppe bilden sich sowohl 3‐Aryl‐ als auch 3‐Alkyl‐thiazolon‐(2)‐benzolsulfonylhydrazone glatt aus α‐Halogenketonen und 1‐Benzolsulfonyl‐4‐alkyl(oder aryl)‐thiosemicarbazonen.
Die Verwendung von Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidinen zur Synthese von Farbstoffen
Authors: Ried Walter , Köcher Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Die in der voranstehenden Mitteilung beschriebenen Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidine und ihre Substitutionsprodukte werden zu Synthesen herangezogen, die in die Klassen der Chinonimin‐, Azo‐ und Carbocyanin‐Farbstoffe führen. Die Versuchsergebnisse dienen auch der Klärung von Zusammenhängen zwischen Konstitution und Reaktionsfähigkeit der Pyrazolo‐pyrimidine.
Untersuchungen über Einkohlenstoffkörper, IV Der Mechanismus von Formylierung und Transformylierung
Authors: Brode Egon , Jaenicke Lothar
Published: July 2007

Tetrahydrofolatformylase kann durch hohe Arsenat‐Konzentrationen gehemmt, durch niedrige scheinbar stimuliert werden. Die Arsenolyse ihres Endproduktes, N(10)‐Formyl‐tetrahydrofolsäure, der Einfluß von Arsenat auf den Formiat‐Austausch sowie die Isolierung von N(5)‐Formyl‐tetrahydrofolsäure aus arsenathaltigen Ansätzen werden durch einen gemeinsamen Mechanismus gedeutet, in dessen Zentrum ein gleichzeitig formyliertes und phosphoryliertes Zwischenprodukt steht. Dies kann zu einem „Isonitrilium”︁‐Ion polarisiert werden, das als elektrophil aktivierte Wirkform des Cofaktors zur Einkohlenstoffkörper‐übertragung befähigt ist. In Abwesenheit von Formylacceptoren bildet sich durch intramolekulare Transformylierung und Hydrolyse des intermediären cyclischen Amidiniumsalzes N(10)‐Formyl‐tetrahydrofolsäure. In dieser schon energiereichen, aber noch stabilen Form werden Einkohlenstoff‐Einheiten gespeichert. Sie können ohne weiteren Verbrauch von ATP‐Energie wieder in reaktionsfähige Verbindungen zurückverwandelt werden.
Organische Fluorverbindungen, IV. Umsetzungen von Dreiringverbindungen mit Fluorwasserstoff, I Verbindungen mit Tricyclen‐ und Isotricyclen‐Struktur
Authors: Hanack Michael , Eggensperger Heinz
Published: July 2007

An verschieden substituierten Tricyclen‐ und Isotricyclen‐Verbindungen wird die öffnung des Dreiringes mit Fluorwasserstoff untersucht. Grundsätzlich ist es möglich, durch Hydrofluorierung den Dreiring zu öffnen und zu fluorierten bicyclischen Verbindungen zu gelangen. Die Reaktionsfähigkeit des Dreiringes wird durch Substituenten beeinflußt. Eine in α‐Stellung zum Dreiring befindliche Ketogruppe verhindert die Spaltung des Dreiringes.
über die Kondensationen der Formaldole, VII. Kondensationen des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexans mit Kaliumcyanid und Acetessigester
Authors: Olsen Sigurd , Aalrust Erik
Published: July 2007

Durch Kondensation von 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexanon mit Kaliumcyanid und anschließende saure Hydrolyse entstanden Cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1) und das bisher unbekannte Lacton der 1‐Hydroxy‐2‐hydroxymethyl‐hexahydro‐benzoesäure. — Die Kondensation des 2‐Hydroxymethyl‐cyclohexanons mit Hydrazin führte zum Δ1 (8)‐Hexahydroindazol, seine Kondensation mit Acetessigester in Anwesenheit von C2H5O− zum 3‐Carbäthoxy‐9‐hydroxy‐decalon‐(2). — Diese Ergebnisse gestatten eine Koordination mehrerer, bisher unabhängig voneinander erscheinender Kondensationsreaktionen zu denen der Formaldole auf der Basis eines allgemeinen Anionotropie‐Effektes.
Racematspaltung an Disubstitutionsprodukten des Cyclopentadienyl‐mangan‐tricarbonyls
Authors: Riemschneider Randolph , Hermann Wolfgang
Published: July 2007

Es wird der experimentelle Beweis für die molekulare Asymmetrie der [Methylcyclopentadienyl‐mangan‐tricarbonyl]‐carbonsäuren vom Schmp. 180.5–181° und 133–134.5° (IIa und IIb) erbracht. Die Herstellung der isomeren α‐[Methylcyclopentadienyl‐mangan‐tricarbonyl]‐äthylamin‐hydrochloride (IVa und IVb) wird beschrieben.
Reaktionsfähige heterocyclische Amide der Kohlensäure, VI. Synthese und Eigenschaften von N‐Carbonsäureamiden der Azole Eine neue Isocyanat‐Synthese
Authors: Staab Heinz A. , Benz Wolfgang
Published: July 2007

1‐Carbonsäureamide des Imidazols, Benzimidazols und 1.2.3‐Triazols wurden durch Umsetzung der Heterocyclen mit Isocyanaten und Carbamidsäurechloriden sowie durch halbseitige Aminolyse von N.N‐Carbonyl‐di‐azolen dargestellt. Die Dissoziation der N‐monosubstituierten 1‐Carbonsäureamide in Isocyanate und Heterocyclen und der Mechanismus der Aminolyse dieser Verbindungen wurden untersucht. — Zur präparativen Darstellung aliphatischer und aromatischer Isocyanate setzt man die betreffenden primären Amine bei Raumtemperatur im Molverhältnis 1:1 mit N.N‐Carbonyl‐di‐imidazol um und unterwirft das Reaktionsgemisch anschließend der Destillation.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XVII Zur Biosynthese des Aneurins
Authors: Korte Friedhelm , Paulus Winfried , Vogel Jürgen , Weitkamp Horst
Published: July 2007

Es werden Synthesen folgender Substanzen im Mikromaßstab beschrieben: 2‐Methyl‐4‐amino‐6‐hydroxy‐pyrimidin‐[4‐14C] (I; 0.1 mMol, 18 mC/mMol) aus K14CN, 2.5‐Dimethyl‐4‐amino‐6‐hydroxy‐pyrimidin‐[4‐14C] (II; 0.1 mMol, 18 mC/mMol) aus K14CN und m̀‐Mercapto‐m̀‐aceto‐propylacetat‐[35S] (III; 0.5 mMol, 100 mC/mMol) ausgehend von Sulfat‐[35S]. – I und II werden in einer Minimalnährlösung nur von Pyrimidin‐bedürftigen Pilzen zur Biosynthese von Aneurin verwendet. Nach Angebot von III und 2‐Methyl‐4‐amino‐5‐thioformyl‐aminomethyl‐pyrimidin‐[35S] (IV; 100 mC/mMol) läßt sich aus diesen Organismen kein radioaktives Aneurin isolieren.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XVIII. Zur Biosynthese des Riboflavins Umwandlung von Guanin‐[5‐14C] durch Candida‐Arten unter dem Einfluß der Spurenelemente Zink und Eisen
Authors: Korte Friedhelm , Ludwig Gerhard
Published: July 2007

Hauptumwandlungsprodukte des Guanins‐[5‐14C] in Kulturen von Candida guilliermondii und C. flareri sind bei Anwesenheit von Zn‐Ionen Riboflavin, Flavin‐adenin‐dinucleotid (FAD), 6.7‐Dimethyl‐8‐ribityl‐lumazin (G‐Komponente), 6‐Methyl‐7‐hydroxy‐8‐ribityl‐lumazin (V‐Komponente), Adenosin sowie Guanylsäure und „Nucleinsäuren”︁, die nach Hydrolyse Guanin und Adenin im Verhältnis 18 : 1 ergeben. In Kulturen mit Fe‐Ionen lassen sich weder radioaktives Riboflavin noch FAD und auch keine G‐ oder V‐Komponente nachweisen. Im Zellextrakt tritt neben „Nucleinsäuren”︁, Guanylsäure und Guanosin eine Substanz P mit positiver Phosphatreaktion auf. Außer diesen Hauptumwandlungsprodukten werden weitere radioaktive Stoffwechselprodukte durch ihre RF‐Werte gekennzeichnet. Die aus dem Mycel isolierte Substanz P wird weder durch wachsende Kulturen noch im Fermentversuch in Riboflavin umgewandelt. „Nucleinsäuren”︁, Guanylsäure und Guanosin lassen sich durch wachsende Kulturen bei Gegenwart von Zn‐Ionen in Riboflavin und durch solche mit Fe‐Ionen in die Substanz P überführen. Zellfreie Extrakte verwandeln dagegen „Nucleinsäuren”︁ und Guanylsäure überwiegend in Guanosin. – Im Zellextrakt wachsender Kulturen tritt zeitlich zunächst ein Maximum an FAD und an 6.7‐Dimethyl‐8‐ribityl‐lumazin auf, bevor die Riboflavinausscheidung ins Nährmedium beginnt.
Mutatochrom aus β‐Carotin Durch Einwirkung von Bleitetraacetat
Authors: Bodea Cornel , Nicoara Elena , Salontai Tamara
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Bleitetraacetat auf β‐Carotin wurden außer Isokryptoxanthin, Isozeaxanthin und Retrodehydrocarotin1) noch β‐Carotin‐5.8‐epoxyd (Mutatochrom) und Isokryptoxanthin‐5.8‐epoxyd erhalten. Letzteres geht beim Behandeln mit salzsaurem Chloroform in Retrodehydrocarotin über. Die für β‐Carotin‐5.8‐epoxyd angegebene Struktur3) wird durch das IR‐Spektrum bekräftigt.
über bi‐ und polycyclische Azulene, XLVIII. Einige Reaktionen von Azulen‐Aldehyden, ‐Nitrilen und ‐Carbonsäuren
Authors: Treibs Wilhelm , Vollrad Christa , Reimann Manfred
Published: July 2007

Azulenaldehyde‐(1 bzw. 3) sowie die entsprechenden Nitrile und Carbonsäuren geben als Pseudoaromaten unter geeigneten Bedingungen Reaktionen der analogen benzoiden Verbindungen, wobei in einigen Fällen die funktionelle Gruppe abgespalten wird. Die Azulenaldehyde entsprechen in ihrem Reaktionsvermögen weitgehend dem 4‐Dimethylamino‐benzaldehyd. Das spektroskopische Verhalten der neuen Azulenderivate wurde geprüft.
Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, XIcis‐ und trans‐1‐Methyl‐cyclopentanol‐(2) und die Alkoholyse ihrer Toluolsulfonsäureester
Authors: Hückel Walter , Mögle Eugen
Published: July 2007

Die Alkoholyse der Toluolsulfonate von cis‐ und trans‐1‐Methyl‐cyclopentanol‐(2) wird kinetisch und präparativ untersucht; das Ergebnis wird mit der Alkoholyse von cis‐ und trans‐1‐Methyl‐cyclohexanol‐(2) verglichen. Beim trans‐Isomeren wird überwiegend der Äther des tertiären 1‐Methyl‐cyclopentanols‐(1) gebildet. Einige frühere Angaben werden richtiggestellt.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, III. Isolierung und Charakterisierung von weiteren Plastein‐Bausteinen
Authors: Determann Helmut , Zipp Otmar
Published: July 2007

Es wird die Isolierung und Plastein‐Reaktion eines weiteren sauren Hexapeptids und von hochgereinigten basischen Peptidfraktionen beschrieben. — Eine bequeme, Zeit und Substanz sparende Methode zur enzymatischen Sequenzanalyse wird an Beispielen mit experimentellen Einzelheiten erläutert.
Zur Kenntnis der Azulene, X. über Azulen‐enamine und deren Umwandlung in tricyclische Pentalen‐ und Heptalen‐Derivate
Authors: Hafner Klaus , Bangert Karl‐Friedrich
Published: July 2007

Die alkalische Hydrolyse von [4.6.8‐Trimethyl‐azulyl‐(1)]‐N.N‐dialkyl‐ketimmonium‐Salzen, die leicht aus Azulenen und Carbonsäure‐dialkylamiden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid entstehen, führt zu stabilen Azulen‐enaminen. Diese reagieren mit Alkylierungs‐ und Acylierungsmitteln unter Bildung tricyclischer Pentalen‐ und Heptalenderivate, deren Reaktionen Rückschlüsse auf ihre Feinstruktur erlauben.
Enamine, VI. Einwirkung von Dihalogeniden auf Enamine
Authors: Opitz Günter , Mildenberger Hilmar
Published: July 2007

Die Pyrrolidin‐enamine von Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon reagieren in verschiedener Weise mit Dihalogeniden. Neben der Einführung von 1 oder 2 Alkenyl‐Resten in das cyclische Keton und der Verknüpfung von 2 Cyclanon‐Resten durch eine Alkylen‐Brücke beobachtet man die Bildung von bicyclischen bzw. tricyclischen Ketonen.
Versuche mit α‐Benzoyl‐ketonen
Authors: Eistert Bernd , Reiss Werner , Wurzler Hartmut
Published: July 2007

Für 2‐Benzoyl‐cyclopentanon, ‐cyclohexanon, ‐cycloheptanon und ‐cyclooctanon sowie für α‐Benzoyl‐di‐n‐propylketon werden ergiebige Synthesen mitgeteilt. Außer den UV‐Maxima ihrer Keto‐ und Enolformen werden die „Säurespaltung”︁ (mit Alkali) und das Verhalten ihrer Kupfer(II)‐Chelate gegen Ammoniak untersucht. Bei der Umsetzung mit Diazomethan werden Gemische isomerer Enoläther erhalten, deren Zusammensetzung durch Umwandlung in α.β‐ungesättigte Ketone mittels der Lithiumalanat‐Methode ermittelt wird. Die Konstitution der Reaktionsprodukte des 2‐Benzoyl‐cyclopentanons und seiner isomeren Enolmethyläther mit Hydroxylamin, Semicarbazid und Anilin wird aufgeklärt.
Über Sultame, VI. N‐HETEROARALKYL‐SULTAME
Authors: Helferich Burckhardt , Dhein Rolf
Published: July 2007

Es wird die Gewinnung von Butansultamen‐(1.4) und Propansultamen‐(1.3) beschrieben, die am Stickstoff durch Heteroaralkyl‐Reste substituiert sind.
REAKTIONEN DER 5‐DIAZO‐BARBITURSÄURE UND DES 5‐DIAZO‐URACILS
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Fahr Egon
Published: July 2007

5‐Diazo‐barbitursäure und deren 1.3‐Dimethyl‐Derivat geben mit Sulfiten Diazosulfonate, die beim Behandeln mit Säuren in die Hydrazone übergehen. Das durch Decarboxylierung von 5‐Diazo‐orotsäure erhaltene Diazouracil ist mit dem durch Diazotieren von 5‐Amino‐uracil hergestellten 5‐Diazo‐uracil identisch. Dagegen ist die aus Uracil‐diazotat‐(5) mit Säure erhaltene, ursprünglich als Diazouracil bezeichnete Substanz das 5‐Diazo‐4‐hydroxy‐4.5‐dihydro‐uracil.
AZOFARBSTOFFE DURCH OXYDATIVE KUPPLUNG, XXII. Synthese einfacher Amidrazone und Benzolsulfonylamidrazone
Authors: Hünig Siegfried , Müller Friedhelm
Published: July 2007

Die Synthese der Amidrazone und Benzolsulfonylamidrazone vom Typ I und Typ II einschließlich ihrer Vorstufen wird beschrieben.
ÜBER DIE KONDENSATIONEN DER FORMALDOLE, IX. Die Kondensationen von Formaldolen mit Piperidin zu neuartigen Mannich‐Basen
Authors: Olsen Sigurd , Aalrust Erik , Alstad Bodil , Balk Hartmut
Published: July 2007

Das auf einem neuen Wege säurekatalytisch darstellbare 3.5.5‐Tris‐hydroxy‐methyl‐dihydro‐desoxy‐patulinsäurelacton (XII) bzw. sein Methylenäther (XIII), ferner der Methylenäther des β.β.δ.δ‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐lävulinsäure‐γ‐lactons (XV) und das 2.2.6.6‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐cyclohexanon wurden durch Umsetzung mit überschüssigem Piperidin in wäßriger oder nicht‐wäßriger Lösung in einige der nach dem Anionotropie‐Effekt theoretisch möglichen Hydroxymethyl‐ und Piperidinomethyl‐Verbindungen bzw. deren Methylen‐äther übergeführt. — Diese Modelle demonstrieren die Übertragung von C1‐Einheiten durch Transaldolisierungs‐ bzw. Transhydroxymethylierungs‐Reaktionen. — Die Darstellung der Isobutylidenverbindung von XII und des trans‐3.5.5‐Tris ‐ hydroxymethyl ‐ tetrahydro ‐ desoxy ‐ patulinsäurelactons wird beschrieben.
Über Pyrimido‐pyrimidine, VI. ZUR STRUKTUR VON 2.4.6.8‐TETRAOXO‐OCTAHYDRO‐PYRIMIDO[5.4‐d]PYRIMIDIN
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Neumann Wilhelm Paul
Published: July 2007

2.4.6.8‐Tetraoxo‐octahydro‐pyrimido[5.4‐d]pyrimidin (II) und fünf seiner N‐Methyl‐Derivate mit 1–4 CH3‐Gruppen haben charakteristische pH‐Fluoreszenzkurven. Diese sowie die UV‐Spektren der Neutralmoleküle und der Ionen werden zur Klärung der Feinstruktur und der Dissoziationsreihenfolge (1–3–5–7) von II benutzt. Die Neutralmoleküle werden durch die Tetraoxo‐Formel II richtig wiedergegeben.
DAS VERHALTEN VON KOHLENHYDRATEN IN NICHT‐WÄSSRIGEN LÖSUNGSMITTELN, II. Umsetzungen mit Äthylendiamin
Authors: Prey Vinzenz , Unger Wolfgang
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Glucose bzw. mit Methylglyoxal oder Dihydroxyaceton konnten neue Alkylolamine gewonnen werden. Durch Cyclisierung wurden daraus 2‐Methyl‐piperazin und das bisher unbekannte 2‐Hydroxymethyl‐piperazin erhalten.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXIV. Dihydro‐1.4‐thiazine und Thiazolo[2.3‐c]‐1.4‐thiazine aus α‐Mercaptoketonen und Äthylenimin
Authors: Asinger Friedrich , Schmitz Franz Josef , Reichel Sigrid
Published: July 2007

Durch Umsetzung von primären, sekundären und tertiären α‐Mercaptoketonen mit Äthylenimin erhält man je nach Wahl der Reaktionstemperatur und des Molverhältnisses der Reaktionskomponenten Dihydro‐1.4‐thiazine oder Thiazolo[2.3‐c]‐1.4‐thiazine; letztere können auch aus Dihydro‐1.4‐thiazinen mit α‐Mercaptoketonen gewonnen werden. Sowohl Dihydro‐1.4‐thiazine als auch Thiazolo[2.3‐c]‐1.4‐thiazine lassen sich durch Erhitzen mit Ameisensäure zu den entsprechenden Thiomorpholinen bzw. zu Perhydro‐thiazolothiazinen reduzieren.
Naphthalin‐natrium als reaktionsfähiges Metallierungsmittel
Authors: Horner Leopold , Güsten Hans
Published: July 2007

Naphthalin‐natrium, dargestellt aus Naphthalin und Natrium in absol. Tetrahydrofuran, metalliert schon bei ‐60° Nitrile mit α‐ständigen CH‐Gruppen. Die α‐metallierten Nitrile setzen sich in bekannter Weise mit Alkylhalogeniden um.
Enamine, VIII Salze von Dien‐aminen
Authors: Optiz Günter , Merz Walter
Published: July 2007

Die Salzbildung der aus sekundären Aminen und Crotonaldehyd, 2‐Äthylhexen‐(2)‐al bzw. Isophoron gewonnenen Dienamine I mit Chlorwasserstoff wird IR‐ und UV‐spektroskopisch sowie durch Umsetzung mit nucleophilen Partnern untersucht. Endprodukte sind die konjugierten En‐immoniumsalze II c. Sie entstehen, zumindest in einigen Fällen, nicht durch direkte C‐4‐Protonierung, sondern durch Umlagerung der primär gebildeten Dien‐ammoniumsalze II a. Der Nachweis der 3 möglichen Salzarten IIa, IIb und IIc gelingt, wenn man die Dienamin‐hydrochloride zu verschiedenen Zeiten nach ihrer Darstellung mit komplexen Hydriden oder metallorganischen Verbindungen umsetzt.
Isoazalene, I. 4‐Aryl‐3‐carboxy‐pyridine als Ausgangssubstanzen für N‐Methyl‐1.2‐benzisoazalene
Authors: Treibs Wilhelm , Beger Jörg
Published: July 2007

Als Ausgangsprodukte für die Synthese von N‐Methyl‐1.2‐benzisoazalenen wurden 3‐Carboxy‐pyridine mit carbo‐ oder heterocyclischen Resten in 4‐Stellung (4‐Aryl‐nicotinsäuren, Tab. 5) in einer 5 stufigen Synthese dargestellt.
Reaktionen in der Chlorophyllreihe Eine weitere Synthese von Phäophorbid a
Authors: Strell Martin , Kalojanoff Anton
Published: July 2007

Die Synthese von Phäophorbid a, dem Grundkörper von Chlorophyll a, konnte nicht nur an Derivaten des Isochlorins e4, sondern auch am Isochlorin e4 selbst durchgeführt werden.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe, VII. Reversible Valenzisomerisierungen von Bicyclo[4.2.0]octadienen‐(2.4) in Cyclooctatriene‐(1.3.5)
Authors: Vogel Emanuel , Roos Otto , Disch Karl‐Heinz
Published: July 2007

Cyclobuten‐dicarbonsäure‐(1.2)‐dimethylester (III) addiert sich an Butadien zum Bicyclo[4.2.0]octen‐(3)‐dicarbonsäure‐(1.6)‐dimethylester (IV), der sich über den bisher nicht faßbaren Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4)‐dicarbonsäure‐(1.6)‐dimethylester (V) in Cyclooctatrien‐(1.3.5)‐dicarbonsäure‐(1.6)‐dimethylester (VI) umwandeln läßt. Die durch saure Verseifung von VI erhaltene Cyclooctatrien‐(1.3.5)‐dicarbonsäure‐(1.6) (X) liefert beim Erhitzen mit Acetanhydrid das von der valenzisomeren Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4)‐dicarbonsäure‐(1.6) (XI) abgeleitete Anhydrid XII. Umgekehrt bildet sich bei dem Versuch, das Anhydrid XII bei Zimmertemperatur zur bicyclischen Säure XI zu hydrolysieren, die Achtringsäure X zurück.
Organozinnverbindungen, I. Neue Darstellungsweisen für Zinntetraalkyle und Alkylzinn‐halogenide
Authors: Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Zinntetraalkyle können glatt und in quantitativer Ausbeute aus Aluminiumtrialkylen und Zinntetrahalogeniden dargestellt werden, wenn man das nebenher entstehende Aluminiumhalogenid durch Äther oder tert. Amine komplex bindet und so an einer Rückreaktion hindert. Auch Alkylzinn‐halogenide lassen sich auf diese Weise gewinnen.
Synthesen von 4‐Aza‐phenothiazinen, I. 4‐Aza‐phenothiazine und deren 10‐Aminoalkyl‐Derivate
Authors: Schuler Wilhelm A. , Klebe Hans
Published: July 2007

Durch Schmelzen von Pyridyl‐(2)‐phenylamin mit Schwefel in Gegenwart von katalytischen Mengen Jod wird 4‐Aza‐phenothiazin erhalten, dessen Eigenschaften beschrieben werden. Seine Umsetzung mit Aminoalkylhalogeniden liefert in 10‐Stellung substituierte 4‐Aza‐phenothiazine. Drei von diesen zeichnen sich durch jeweils besondere Antihistaminwirkung, sedative und anti‐emetische Wirkung aus. Es sind die Wirkstoffe der Arzneimittel Andantol®, Dominal®, Pervetral® und Itridal®.
Umsetzungen von N‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen und N‐Acyl‐imidazolen mit Phenolen und Phenoläthern nach Friedel‐Crafts
Authors: Ried Walter , Schubert Hans‐Joachim
Published: July 2007

Umsetzungen von N‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen und N‐Acyl‐imidazolen mit Phenolen und Phenoläthern nach FRIEDEL‐CRAFTS führten zu den entsprechenden Acylverbindungen, wenn Ligroin oder die zu acylierende Komponente selbst als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Acylierung von Benzol und seinen Homologen war nicht möglich.
Metallorganische Synthesen in der Arylreihe
Authors: Wittenberg Dietmar
Published: July 2007

Es gelingt, aus Arylchloriden und ‐bromiden durch Umsetzung mit aktiviertem Aluminium Aryl‐aluminiumhalogenide herzustellen. Die Verwendbarkeit dieser neuen metallorganischen Reagentien wird an den Beispielen der Synthese von Triphenylphosphin und von Phenylzinnverbindungen aufgezeigt.
Hexahydronaphthaline aus Decalindiolen‐(1.4)
Authors: Hückel Walter , Kraus Wolfgang
Published: July 2007

Aus den Diacetaten von fünf der sechs bekannten Decalindiole‐(1.4) wurden durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 360 und 460° Gemische von Hexahydronaphthalinen (Hexalinen) erhalten, deren Bildung von einer mit steigender Temperatur zunehmenden Dehydrierung zum 1.2.3.4‐Tetralin begleitet ist. Qualitativ, freilich nicht quantitativ, entstehen dieselben Kohlenwasserstoffe auch aus dem Diacetat eines Decalindiol‐(2.3)‐Gemisches. Die Abspaltungsreaktion ist stets von einer Umlagerung begleitet, die zu dem relativ stabilen Δ1.2‐ Δ9.10‐Hexalin (1.2.5.6.7.8‐Hexahydro‐naphthalin, III) als Hauptprodukt führt. Daneben wurde stets das bekannte trans‐Δ1.9. Δ5.10‐Hexalin (1.2.3.5.6.7‐Hexahydro‐naphthalin, V) zu einigen Prozenten gefunden. Für ein weiteres Hexalin ist die Struktur des 1.2.3.4.9.10‐Hexahydro‐naphthalins (I) nicht unwahrscheinlich; für ein anderes kann die Struktur eines 1.2.3.4.6.9‐Hexahydro‐naphthalins (II) diskutiert werden. Die Solvolyse und die E2‐Abspaltung beim Ditoluolsulfonat der extremen cis‐Form von Decalindiol‐(1.4) (Diol‐IV) führt zum 1.2.3.4.6.7‐Hexahydro‐naphthalin (IV) in normaler trans‐Abspaltung und zum 1.2.3.5.6.7‐Hexahydro‐naphthalin (V) unter Doppelbindungsverschiebung.
Über hochacide Kohlenwasserstoffe
Authors: Kuhn Richard , Fischer Herbert , Neugebauer Franz A. , Fischer Hans
Published: July 2007

Die CH‐Acidität von 1.1.3.3‐Tetraphenyl‐propen und von 1.1.5.5‐Tetraphenyl‐pentadien nimmt um viele Zehnerpotenzen zu, wenn mindestens 2 der Phenylreste zu einem Biphenylenrest eingeebnet werden. Derartige Kohlenwasserstoffe geben in geeigneten Lösungsmitteln bereits mit 0.1 n wäßrigen Laugen tieffarbige Salze, die bei Ausschluß von Luft beständig sind. Die durch Entladung der roten bzw. blauen Anionen mit K3Fe(CN)6 resultierenden paramagnetischen Radikale sind gelb und fallen durch ihre geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit O2 auf. Im Falle des 1.1.5.5‐Bis‐biphenylen‐pentadiens‐(1.4) liefert das mesomere Anion mit Methyljodid zwei verschiedene Methylderivate. — Es wird eine qualitative theoretische Deutung für den Einfluß der Biphenylenbindungen auf die Säuredissoziationskonstanten vorgeschlagen.
Hofmann‐Abbau Tritium‐markierter quartärer Ammoniumjodide mit Phenyllithium
Authors: Weygand Friedrich , Daniel Helmut , Simon Helmut
Published: July 2007

Durch Hofmann‐Abbau von Trimethyl‐äthyl[2‐T]‐ammoniumjodid und Trimethyl‐n‐propyl[2‐T]‐ammoniumjodid mit Phenyllithium wurde eine α´.β‐Eliminierung nach Wittig1) bewiesen. Dabei treten äußerst kleine Isotopeneffekte auf. Frühere Ergebnisse2), nach denen der Hofmann‐Abbau des Trimethyl‐äthyl‐ammoniumhydroxyds bei 40° i. Vak. nach dem β‐Eliminierungs‐Mechanismus verläuft, werden bestätigt, hingegen sind die Angaben2), wonach bei Temperaturen über 100° die α'.β‐Eliminierung eine Rolle spielt und eine Tritium‐markierte Methylgruppe einen “Ausgleichseffekt” zeigt, aus experimentellen Gründen zu revidieren.
Ringöffnungen der Azole, VII. Zur Thermolyse des 5‐Phenyl‐tetrazols
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen , Seidel Michael
Published: July 2007

Die Thermolyse von 5‐Phenyl‐tetrazol in Mesitylen und anderen Solventien liefert 3.6‐Diphenyl‐dihydro‐1.2.4.5‐tetrazin (VI), 4‐Amino‐3.5‐diphenyl‐1.2.4‐triazol (IX), 3.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazol (V), 2.4.6‐Triphenyl‐1.3.5‐triazin (VII) und 3.6‐Diphenyl‐1.2.4.5‐tetrazin (VIII) neben Stickstoff und Stickstoffwasser‐stoffsäure in verschiedenem Verhältnis; die Wechselbeziehungen dieser Produkte werden untersucht. Beim Zerfall des 5‐Phenyl‐tetrazols in primären Aminen oder aromatischen Nitrilen werden die Lösungsmittel teilweise in die Produkte eingebaut. Die Mechanismen der mannifaltigen Reaktionsabläufe, insbesondere die Bedeutung des C‐Phenyl‐nitrilimins (IV), werden diskutiert.
Zur Chemie der “energiereichen Phosphate”, XVIII. Synthese von Phosphorsäureestern und Pyrophosphorsäureestern der Terpenalkohole
Authors: Cramer Friedrich , Rittersdorf Walter , Böhm Walter
Published: July 2007

Nach der Trichloracetonitril‐Methode lassen sich Geraniol, Nerol, Linalool, Farnesol und Nerolidol sowie tert.‐Butanol mit Orthophosphorsäure zu den entsprechenden Monoesterphosphaten und Monoesterpyrophosphaten umsetzen.
Thia‐Aromaten, VI. Über die Reaktivität von 1‐thia‐Naphthalinium‐Salzen
Authors: Luttringhaus Arthur , Engelhard Norbert , Kolb Albrecht
Published: July 2007

Unsubstituierte 1‐Thia‐napthaliniumsalze addieren Carbanionen unter gleichzeitiger Bildung von 2‐ und 4‐substituierten Thiochromenen, die sich durch Dehydrierung mit Sulfurylchlorid oder o‐Chloranil in Gegenwart starker Säure in die entsprechenden 1‐Thia‐naphthaliniumsalze überführen lassen. Die Konstitution der erhaltenen Verbindungen wird durch unabhängige Synthesen bewiesen. Analoge Umsetzungen von 2‐ und 4‐Phenyl‐1 ‐this‐naphthaliniumsalzen mit verschiedenen Carbanionen werden beschrieben.
Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, VI. diptych‐Boroxazolidine
Authors: Psarras Theodore G. , Zimmerman Howard K. , Rasiel Yecheskel , Weidmann Hans
Published: July 2007

Es werden die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrolyse von N→B‐Bindungen von 12 diptych‐Boroxazolidinen in 90‐proz. Aceton bestimmt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Hydrolysegeschwindigkeit hauptsächlich eine Funktion der Substituentengröße am Stickstoff ist, während die Substituenten am Esterkohlenstoff nur einen sekundären Einfluß ausüben.
Über Phostamsäuren. Eine neue Klasse organischer Phosphorverbindungen
Authors: Helferich Burckhardt , Curtius Ulrich
Published: July 2007

Es wird die Synthese von inneren Amiden einiger Aminoalkanphosphonsäuren mitgeteilt und für sie der Name „Phostamsäuren”︁ vorgeschlagen. Als Zwischen‐produkte werden ω‐Halogen‐alkylphosphonsäuren und Derivate dieser Säuren beschrieben.
Zur Umsetzung von 2.3‐Dihydro‐furanen mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah , Stegemeyer Horst
Published: July 2007

Durch IR‐spektroskopische Untersuchungen werden die Strukturen der Reaktionsprodukte von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin mit den 2.3‐Dihydro‐furanen III, IV und VII im festen Zustand und in CCl4‐Lösung festgelegt.
Synthesen von Amadori‐Verbindungen der Anthranilsäure
Authors: Lingens Franz , Schraven Eckhard
Published: July 2007

Aus 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐4.6‐benzal‐D‐fructose läßt sich durch hydrogenolytische Abspaltung des Benzalrestes 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐D‐fructose (II) darstellen und mittels präparativer Dünnschichtchromatographie isolieren. 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐D‐ribulose (IV) wird durch Amadori‐Umlagerung von N‐[o‐Carboxy‐phenyl]‐D‐arabinosylamin in 10‐ bis 30‐proz. Lösung hergestellt und daraus durch Dünnschichtchromatographie in reiner Form gewonnen. Bei der Umlagerung von Anthranilsäure mit Glucose‐6‐phosphat bzw. Ribose‐5‐phosphat und ‐D‐ribulose‐5‐phosphat (V bzw. VI). Die Darstellung einiger Glykosylamine der Anthranilsäure wird beschrieben.
Untersuchungen über milchzuckerspaltende Enzyme, XII 2‐[β‐D‐Galaktosido]‐D‐glucose, chemische Synthese und enzymatische Hydrolyse durch β‐Galaktosidasen
Authors: Beck Dieter , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Kondensation von 4.6‐Benzyliden‐β‐methylglucosid und α‐Acetobromgalaktose liefert ein Gemisch von Glykosidderivaten, aus dem sich krist. 2‐[β‐D‐2.3.4.6‐Tetraacetyl‐galaktosido]‐4.6‐benzyliden‐α‐methylglucosid abtrennen läßt. Dessen Acetolyse und Desacetylierung liefert krist. 2‐[β‐D‐Galaktosido]‐D‐glucose. Die gleiche Verbindung erhält man neben dem 1→3‐verknüpften Zucker aus dem Kondensationsprodukt von 4.6‐Benzyliden‐β‐benzylglucosid und α‐Acetobromgalaktose durch Hydrogenolyse, Desacetylierung und papierchromatographische Auftrennung des Gemisches freier Oligosaccharide. Das 1→2‐verknüpfte Isomere der Lactose ist ein Substrat der β‐Galaktosidasen aus Colibakterien und aus Kälberdarm. Es entsteht auch durch enzymatischen Galaktosetransfer auf Glucose.
Über Peptidsynthesen, XI. Synthese von α‐Hydroxy‐isovaleryl‐aminosäuren und ‐peptiden
Authors: Schröder Eberhard , Lübke Klaus
Published: July 2007

α‐Hydroxy‐isovaleryl‐aminosäuren und ‐peptide werden durch Aminolyse von α‐Hydroxy‐isovaleriansäurecyanmethylester dargestellt.
Zur Kenntnis sogenannter Carben‐Reaktionen, I
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Dialkyl‐aluminium‐halogenide reagieren mit Diazomethan unter Bildung von Halogenmethyl‐aluminium‐dialkylen. In Äther bilden sich deren Ätherate. Jodmethyl‐aluminium‐diäthyl läßt sich in Substanz isolieren; es zersetzt sich oberhalb ‐10°. Verbindungen dieses Typs reagieren (in Abwesenheit von Äther) mit Olefinen bzw. Alkinen schon unterhalb ihrer Zersetzungspunkte unter Bildung der entsprechenden Dreiring‐Verbindungen. Es wird gezeigt, daß dieser Ringschluß über metallorganische Zwischenprodukte und nicht über Carben verläuft. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen für ähnliche “Carben”‐Reaktionen werden aufgezeigt.
Zur Kenntnis der Azulene, XI. Nucleophile Substitution halogenierter Azulene
Authors: Hafner Klaus , Patzelt Heinz , Kaiser Hans
Published: July 2007

Es werden Darstellung und Eigenschaften einiger in 1‐ bzw. 6‐Stellung halogenierter Azulene und deren Reaktionen mit nucleophilen Agenzien beschrieben. Durch die Polarisation des Azulens bedingt, erfolgen nucleophile Austauschreaktionen im 7‐Ring leicht, im 5‐Ring dagegen nur in geringem Maße.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, XI. Kondensationen von 4‐Hydroxy‐cumarin, Antipyrin, β‐Naphthol und Dihydroresorcin mit aromatischen Aldehyden
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred
Published: July 2007

Es werden unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen von 4‐Hydroxycumarin, Antipyrin, β‐Naphtol und Dihydroresorcin mit Benzaldehyd, p‐Nitro‐benzaldehyd und p‐Methoxy‐benzaldehyd beschrieben. Die Bedeutung stabilisierender Momente in den Reaktionsprodukten für den Kondensationsablauf wird diskutiert.
Metallhydrazide, II. Direkte Hydrazinierung von Heterocyclen zu Hydrazino‐Verbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Hansen Jürgen , Kosel Christian , Schoeneck Wilfried
Published: July 2007

Mit Natriumhydrazid in Gegenwart von Hydrazin liefern Pyridin, Homologe des Pyridins, Isochinolin und 4‐Methyl‐chinolin die α‐Hydrazino‐Verbindungen (Ausbeuten 25–76%); als Nebenprodukte entstehen entsprechende Hydrazo‐Verbindungen. Chinolin geht unter gleichen Bedingungen in ein Gemisch von Reduktionsprodukten des Chinolins und 2‐Hydrazino‐chinolins über. –‐ Die Einwirkung von Natrium‐methylhydrazid bzw. ‐N.N‐dimethyl‐hydrazid auf Pyridin führt zu N‐Methyl‐ bzw. N.N‐Dimethyl‐N′‐[pyridyl‐(2)]‐hydrazin.
Zur Spaltbarkeit von Aryl‐ und Acyl‐hydrazonen mit Acetylaceton
Authors: Ried Walter , Mühle Gerhard
Published: July 2007

Acetylaceton reagiert mit Hydrazonen, die am α‐Stickstoff ein Wasserstoffatom tragen, unter Pyrazol‐Ringschluß, wobei die Carbonyl‐Verbindung freigesetzt wird. Da diese Umsetzung bereits in schwach saurem Milieu abläuft, kann sie bei der Regenerierung säureempfindlicher Aldehyde und Ketone von Nutzen sein.
Insektizide im Stoffwechsel, I. Mikrosynthese von Aldrin‐[14C] und Dieldrin‐[14C]
Authors: Korte Friedhelm , Rechmeier Gerhard
Published: July 2007

Es wird eine Mikrosynthese des Insektizids Aldrin und des Dieldrins beschrieben. Ausgehend von Ba14CO3 (spezif. Aktivität 20.2 mC/mMol) beträgt die Gesamtausbeute an Aldrin‐[14C] 36% und an Dieldrin‐[14C] 35%. –‐ Die spezif. Aktivität der Endprodukte entspricht der des eingesetzten Ba14CO3.
Insektizide im Stoffwechsel, II. Umwandlung von Aldrin‐[14C] und Dieldrin‐[14C] durch Mikroorganismen, Leberhomogenate und Moskito‐Larven
Authors: Korte Friedhelm , Ludwig Gerhard , Vogel Jürgen
Published: July 2007

Aldrin‐[14C] wird von Moskito‐Larven (Aedes Aegypti) und Mikroorganismen aufgenommen und nicht nur in Dieldrin, sondern zum größten Teil in andere (mindestens 4) Komponenten umgewandelt. Dieldrin‐[14C] gibt die gleichen noch nicht identifizierten Umwandlungsprodukte.
Insektizide im Stoffwechsel, IV. Iridomyrmecin‐[3‐14C]
Authors: Korte Friedhelm , Schreiber Hans‐Joachim
Published: July 2007

Es wird eine Mikrosynthese von 14C‐markiertem Iridomyrmecin (V), ausgehend von Bariumcarbonat‐14C (spezif. Aktivität 23.5 mC/mMol), beschrieben. Durch Rinderleberhomogenat und Aedes‐Aegypti‐Larven wird V in die entsprechende δ‐Hydroxy‐carbonsäure umgewandelt. In Fermentversuchen konnte keine Umwandlung von V nachgewiesen werden.
Riboside einiger cytotoxischer Purinderivate
Authors: Lettré Hans , Ballweg Hubert
Published: July 2007

Eine einfache Methode zur Darstellung von 6‐Chlor‐9‐[2.3.5‐tribenzoyl‐β‐D‐ribofuranosyl]‐purin wird beschrieben. Durch Aminolyse mit Äthylamin, Histamin, Äthylendiamin sowie L‐Lysin und anschließende Abspaltung der Benzoylreste wurden die 6‐NNH2‐substituierten Adenosinderivate dargestellt.
Umwandlungsprodukte des 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐als
Authors: Lettré Hans , Pfirrmann Rolf
Published: July 2007

Der Ketoaldehyd I bildet bei der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von konz. Schwefelsäure neben einem Ketoalkohol einen cyclischen Äther. Die β‐Stellung des Hydroxyls an C‐5 in dem Hydrierungsprodukt des Phenylhydrazons von I wird sichergestellt. Mit einem Überschuß von Hydrazin wird I zur Monoacetylverbindung eines dreiwertigen Alkohols hydriert, wobei N2 abgespalten wird. Mit 1/2 Mol Hydrazin entsteht ein Azin, das sich bei der katalytischen Hydrierung wie das Phenylhydrazon von I verhält. Durch Erhitzen geht das Azin in ein Derivat des B‐Nor‐cholesta‐3.5‐dien‐7‐als über. Entsprechendes Verhalten zeigt I bei der LEUCKART‐WALLACH‐Reaktion.
Umwandlungsprodukte der 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure
Authors: Lettré Hans , Mehrhof Werner , Egle Alfons
Published: July 2007

Die 3β‐Acetoxy‐5.6‐seco‐cholestan‐5‐on‐6‐säure (I) spaltet leicht Essigsäure ab; die Struktur der entstehenden 5.6‐Seco‐Δ3‐cholesten‐5‐on‐6‐säure (II) wird festgelegt. Ein aus I durch Wasserabspaltung entstehendes Neutralprodukt C29H46O4 ist zunächst als ein Enollacton (III) angesehen worden. Für die später diskutierte β‐Lacton‐Struktur IV dieser Verbindung werden chemische Beweise erbracht. Durch Öffnung des Lactonrings entstehen Umwandlungsprodukte, die sich vom 5.6‐Seco‐5.7‐cyclo‐cholestan

Dieser Nomenklatur wird hier der Vorzug vor der Ableitung der Namen von “B‐Nor‐cholestan” gegeben, da die Verwendung der Bezeichnung “Cholestan” hier keine stereochemische Aussage bedeutet. Das ist erforderlich, weil die sterischen Anordnungen in einigen Umwandlungsprodukten noch nicht feststehen.

ableiten, darunter eine zu I isomere Säure.
3β‐Hydroxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure und Umwandlungsprodukte
Authors: Knof Leo
Published: July 2007

Die Verseifung der 3β‐Acetoxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure (VII) gelingt nicht, da sich hierbei stets Essigsäure unter Ausbildung einer Δ3‐Doppelbindung abspaltet. Die freie 3β‐Hydroxy‐Verbindung VI konnte durch Hydrierung von 3β‐Benzyloxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säure (V) gewonnen werden. Es werden eine verbesserte Synthese von V und Umwandlungsprodukte von VI beschrieben. –‐ Die Konfiguration des 3‐Keto‐5β‐hydroxy‐B‐nor‐koprostan‐6β‐säuremethylester (XVI) wird durch Vergleich optischer Rotationsdispersionskurven bestimmt. Damit kann auch die sterische Anordnung des β‐Lactons XIX und davon abgeleiteter Verbindungen angegeben werden.
Über Peptidsynthesen, XII. Synthese von Glukagon‐Teilsequenzen
Authors: Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐L‐histidyl‐L‐seryl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐L‐threonyl‐L‐phenylalnin‐hydrazid und Carbobenzoxy‐L‐threonyl‐L‐seryl‐L‐asparaginyl‐L‐tyrosyl‐L‐serin‐hydrazid, die die N‐terminalen Aminosäuresequenzen 1–6 und 7–11 des Glukagons darstellen, wurden unter Verwendung der Azid‐, Carbodiimid‐, p‐Nitrophenylester‐ und gemischten Anhydrid‐Methode synthetisiert. Die optische Reinheit der Zwischenprodukte wurde durch Abbau mit Leucinaminopeptidase bewiesen. Die Darstellungen von tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐threoninhydrazid und Nα‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐histidinhydrazid werden beschrieben.
Über Sultame, X. Synthese von Pyrrol‐Derivaten aus Butadien‐(1.3)‐sultamen
Authors: Helferich Burckhardt , Klebert Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese einiger α.β‐ungesättigter Ketone und deren Überführung in Butadien‐(1.3)‐sultone‐(1.4) und Butadien‐(1.3)‐sultame wird beschrieben. Aus Butadien‐(1.3)‐sultamen wird eine Reihe neuer Pyrrolderivate durch Pyrolyse hergestellt.
Reaktionen von N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol
Authors: Staab Heinz A. , Walther Gerhard
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften von N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol (I) werden beschrieben. I reagiert mit Aminen im Molverhältnis 1:2 zu Thioharnstoffen, mit Alkoholen und Phenolen zu Imidazol‐thiocarbonsäure‐(1)‐estern bzw. O.O‐Diestern der Thiokohlensäure und mit Carbonsäuren unter Bildung von Kohlenoxysulfid zu Carbonsäure‐imidazoliden.
Synthese von Isothiocyanaten
Authors: Staab Heinz A. , Walther Gerhard
Published: July 2007

Isothiocyanate (Senföle) werden in guten Ausbeuten durch Umsetzung von primären aliphatischen und aromatischen Aminen mit N.N′‐Thiocarbonyl‐di‐imidazol (II) erhalten.
Umsetzungen von Diazoessigester und Diazoacetophenon mit Di‐ und Triphenylcyclopentendionen
Authors: Eistert Bernd , Hackmann Ernst‐August
Published: July 2007

3.4.5‐Triphenyl‐cyclopenten‐(4)‐dion‐(1.2) (I) addiert in Abwesenheit von Katalysatoren langsam 1 Mol. Diazoessigsäureäthylester. Das Addukt (II) wandelt sich bei Säureeinwirkung unter N2‐Abspaltung in das Brenzkatechin‐Derivat III um, das durch konz. Schwefelsäure zum Fluorenon‐Derivat V cyclisiert wird. — Bei Zusatz von Zinkchlorid reagieren Di‐ und Triphenylcyclopentendione mit Diazoessigester rasch unter N2‐Abspaltung. Dabei entsteht aus I das Resorcin Derivat IV neben dem Brenzkatechin‐Derivat III, während aus VIa und VIb nur die Resorcin‐Derivate VIIa bzw. VIIb erhalten werden. — Mit Diazoacetophenon bilden sich aus I und VIa in Gegenwart von Zinkchlorid nur 2‐Benzoyl‐resorcine (X bzw. IX).
Synthesen in der Aderminreihe, III. 4‐Pyridoxthiol und andere S‐haltige Vitamin‐B6‐Derivate
Authors: Schmidt Ulrich , Giesselmann Günter
Published: July 2007

4‐Pyridoxthiol (I) wurde auf übersichtlichem Weg (X → XI → XII → I) hergestellt. I entsteht ferner beim Kochen von Pyridoxol (V) mit CS2 und Alkali. Diese neue Reaktion zur Umwandlung alkalistabiler o‐Hydroxymethyl‐phenole in o‐Mercaptomethyl‐phenole wird an mehreren Beispielen untersucht.
Glykosylbromide aus Äthylthioglykosiden, II
Authors: Weygand Friedrich , Ziemann Heinz
Published: July 2007

Bekannte und bisher unbekannte Glykosylbromide wurden durch Spaltung von Äthylthioglykosiden mit Brom erhalten. Für den sterischen Verlauf ergab die nähere Untersuchung vier Möglichkeiten: 1) Der Austausch der Äthylmercaptogruppe gegen Brom erfolgt unter Inversion zum mehr oder weniger stabilen Glykosylbromid. 2) Es findet Substitution unter Inversion, begleitet oder gefolgt von einer Umlagerung, in das nach dem HASSEL‐OTTAR‐Effekt stabilere Isomere statt. 3) Der Ersatz der Äthylmercaptogruppe durch Brom erfolgt ohne Inversion. 4) Es findet Beteiligung einer benachbarten Acetoxygruppe statt. — Aus α‐Äthylthio‐D‐glucopyranosid wurde mit Brom in Methanol β‐Methyl‐D‐glucopyranosid und aus β‐Äthylthio‐D‐glucopyranosid auf dieselbe Weise α‐Methyl‐D‐glucopyranosid in jeweils über 80‐proz. Ausbeute erhalten.
Mangantetrafluorid mit einem Anhang über LiMnF5 und LiMnF4
Authors: Hoppe Rudolf , Dähne Wolfgang , Klemm Wilhelm
Published: July 2007

Erhitzt man MnF3 im F2‐Strom auf über 400°, so verflüchtigt sich MnF4, das an einem Kühlfinger aus Gold aufgefangen werden konnte. MnF4 sieht hell blaugrau aus, befolgt das CURIE‐WEISSsche Gesetz (μ = 3.84 μB, ⊝ = ‐10°) und ist ungewöhnlich reaktionsfähig. — Die Verbindungen LiMnF5 und LiMnF4 werden beschrieben.
Über Alken‐(1)‐ine‐(4)
Authors: Kurtz Peter
Published: July 2007

Chloride der Allyl‐Reihe, 1‐Chlor‐alkene‐(2), werden in wäßrigem Medium bei pH 4–9 in Gegenwart von Kupfer(I)‐Salzen als Katalysatoren mit 1‐Alkinen umgesetzt. Bei dieser Reaktion werden in guten Ausbeuten Alken‐(1)‐ine‐(4) (Allyl‐substituierte Acetylene) erhalten.
Komplexe Alkoholate als Kondensationsmittel, I
Authors: Hesse Gerhard , Maurer Manfred
Published: July 2007

Katalytische Reaktionen und Kondensationen mit Alkoholaten, Alkyl‐Verbindungen, Hydriden und Amiden von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodensystems können mit ihren Boresterkomplexen oft in andere Richtung gelenkt oder wesentlich spezifischer durchgeführt werden. Das Ergebnis hängt stark vom Lösungsmittel ab. Beides zusammen macht eine subtile Anpassung solcher basischer Reaktionsbeschleuniger an bestimmte Aufgaben möglich.
Neue Synthesen der „Königinnensubstanz”︁ und der 9‐Hydroxy‐2trans‐decensäure‐(1)
Authors: Eiter Karl
Published: July 2007

Die von der Bienenkönigin sezernierte 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) wurde auf zwei neuen Wegen synthetisiert, wobei es gelang, ausgehend vom Glutardial‐dehyd über Hepten‐(2)‐al‐(7)‐säure‐(1)‐methylester Decen‐(2)‐in‐(9)‐ol‐(7)‐säure‐(1)‐methylester, Decadien‐(2.7)‐on‐(9)‐säure‐(1)‐methylester und Decen‐(2)‐on‐(9)‐säure‐(1)‐methylester, die 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) in 50‐bis 100‐g‐Mengen herzustellen. — Durch Reduktion der 2trans‐Decenon‐(9)‐säure‐(1) mit Natrium‐ oder Kaliumboranat wurde die kristallisierte 9‐Hydroxy‐2trans‐decensäure‐(1) hergestellt, deren Anwesenheit im „Gelée royale”︁ von englischen Autoren wahrscheinlich gemacht werden konnte.
Darstellung und Eigenschaften des Chinaaldehyds
Authors: Grewe Rudolf , Haendler Hellmuth
Published: July 2007

Chinaaldehyd (IV) wird in 4 Schritten aus Chinasäure in 75‐proz. Ausbeute dargestellt. Als α‐Hydroxyaldehyd bildet er eine dimere Form, als λ‐Hydroxyaldehyd bildet er Lactolide und normale Acetale nebeneinander, und in der „Aldehydammoniak”︁‐Verbindung sind offene Aldehyd‐Form und Cyclohalbacetal‐Form im gleichen Molekül vereinigt.
Über kristallisierte Salze des Δ1‐Tetrahydroanabasins und die absolute Konfiguration des (+)‐ bzw. (‐)‐α.β‐Dipiperidyls
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Koop Hermann , Werner Gerhard , Bressler Hans , Neisius Karlheinz , Schmadel Edmund
Published: July 2007

Es werden kristallisierte, 1 Mol Wasser bzw. Methanol enthaltende Salze des Δ1‐Tetrahydroanabasins mit HCl bzw. HBr dargestellt. IR‐spektroskopisch wird gezeigt, daß in ihnen das Wasser bzw. Methanol an die C = N⊕‐Doppelbindung angelagert ist, so daß Salze des 2‐Hydroxy‐ bzw. 2‐Methoxy‐3‐[piperidyl‐(2)]‐piperidins vorliegen, die offenbar wegen der Ausbildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke stabiler sind als die analogen, vom Δ1‐Piperidein abgeleiteten Salze. Auch im Bis‐chloroaurat bzw. Bis‐bromoaurat des Δ1‐Tetrahydroanabasins ist im Gegensatz zu den entsprechenden Salzen des Δ1‐Piperideins Wasser an der C = N⊕‐Doppelbindung angelagert; es wird erst durch konzentrierte Säure abgespalten. — Es wird die Konfiguration des den Salzen zugrunde liegenden Δ1‐Tetrahydroanabasins, des daraus durch Reduktion erhältlichen racemischen sowie die absolute Konfiguration des (+)‐ und (‐)‐α.β‐Dipiperidyls abgeleitet.
Untersuchungen zur Etard‐Reaktion, I. Darstellung von Dialdehyden aus Cycloolefinen mit Chromyltrichloracetat
Authors: Schildknecht Hermann , Föttinger Walter
Published: July 2007

Chromylverbindungen mit organischen Säureresten lassen sich aus Säureanhydriden mit Chromtrioxyd in Tetrachlorkohlenstoff darstellen. Wir stellten so das Acetat, Benzoat und Trichloracetat her und untersuchten deren Oxydationswirkung gegenüber Olefinen. Die tiefrote Tetrachlorkohlenstofflösung des Chromyltrichloracetats ergibt mit Cycloocten, Cyclohepten, Cyclohexen und Cyclopenten die entsprechenden Dialdehyde. Als Nebenprodukte können Epoxyde und trans‐Diole auftreten, die zur Aufklärung der Reaktionsweise beigetragen haben.
Organozinnverbindungen, III. Die Radikal‐katalysierte Synthese von Zinnalkylen aus Olefinen und Organozinnhydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Niermann Horst , Sommer Richard
Published: July 2007

Organozinnhydride, R3SnH, R2SnH2 und RSnH3 (R = z. B. Äthyl, n‐Butyl, iso‐Butyl), lassen sich an nahezu beliebige α‐Olefine sehr schonend und mit guten Ausbeuten addieren, wenn man Radikalbildner als Katalysatoren einsetzt. Die Synthese ist vielseitig anwendbar. Zahlreiche neue Organozinnverbindungen wurden so erhalten. Die Darstellung der drei Isobutylzinn‐hydride wird beschrieben.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen über die Wasserstoffbrückenbindung cyclischer Äther, Thioäther und Imine mit Phenol. Der Einfluß der Hybridisierung am Heteroatom auf die Donoreigenschaft
Authors: Lippert Ernst , Prigge Helmut
Published: July 2007

Die Elektron‐Donorfähigkeit der Ringe nimmt in Bezug auf die Assoziation mit Phenol in Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen in folgender Reihenfolge ab: Cyclische Imine > cyclische Äther > cyclische Thioäther In allen drei Verbindungsklassen sind die Dreiringe die relativ schwächsten Donoren. Bei den cyclischen Äthern und Iminen bildet der Vierring, bei den cyclischen Thioäthern der Fünfring die jeweils stärksten Wasserstoffbrücken. — Es wird angenommen, daß mit zunehmender Ringspannung der s‐Charakter eines der beiden freien Elektronenpaare von ¼ (bei sp3) ausgehend auf 1 zunimmt und deshalb die Donorfähigkeit bei H‐Brücken‐Assoziation ebenso wie der Anteil des betreffenden nichtbindenden Elektronenpaares am atomaren Dipolmoment dabei ein Maximum durchläuft. Das Maximum liegt bei den cyclischen Äthern und Iminen beim Vierring, bei den cyclischen Thioäthern beim Fünfring.
Synthese der Insulinsequenz B 1–8
Authors: Zahn Helmut , Zabel Rudolf
Published: July 2007

Die in der Phenylalaninkette des Insulins enthaltene Sequenz B 1–8 wurde als geschütztes Derivat, carbobenzoxy‐L‐phenylalanyl‐L‐valyl‐L‐asparaginyl‐L‐glutaminyl‐Nim‐benzyl‐L‐histidyl‐L‐leucyl‐S‐benzyl‐L‐cysteinyl‐glycin, dargestellt.
Nebenreaktionen bei der Synthese von Peptiden nach dem Azidverfahren von Curtius
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Die bisher beschriebenen Nebenreaktionen bei der Peptidsynthese mithilfe von Säureaziden werden zusammengefaßt. – Unter den Synthesebedingungen, jedoch ohne Aminkomponente, entsteht durch Umlagerung aus Carbobenzoxy‐DL‐serinazid über das Isocyanat 4‐Carbobenzoxyamino‐oxazolidon‐(2), aus dem durch Hydrogenolyse je nach Temperatur und Lösungsmittel unter Ammoniakentwicklung Folgeprodukte entstehen. In analoger Reaktion wird aus DL‐1.2‐Dicarbobenzoxy‐amino‐propionsäureazid N1‐Carbobenzoxy‐4‐carbobenzoxyamino‐imidazolidon‐(2) erhalten. Carbobenzoxy‐L‐cysteinhydrazid geht unter Einwirkung von Säure und Nitrit in ein makrocyclisches Ringsystem mit mindestens vier Stickstoff‐ und Schwefelatomen über. – Angaben über die Entstehung von Amiden bei Anwendung der Azidmethode wurden kritisch nachgearbeitet. Als Vergleichssubstanzen wurden einige Amide und 1.2‐Bis‐[acylaminoacyl]‐ hydrazine synthetisiert.
Polycyclische Verbindungen, XII. Ter‐α‐naphthyl und Terrylen
Authors: Buchta Emil , Bösche Johann
Published: July 2007

Phenyl‐[1.2.3.4‐tetrahydro‐naphthyl‐(1)]‐essigsäure wird auf zwei Wegen in γ‐Phenyl‐γ‐[1.2.3.4‐tetrahydro‐naphthyl‐(1)]‐buttersäure (IIIb) übergeführt, aus der mit wasserfreier Flußsäure 4‐[1.2.3.4‐Tetrahydro‐naphthyl‐(1)]‐tetralon‐(1) (VI) entsteht. Seine Umsetzung mit α‐Naphthyl‐lithium liefert den entsprechenden tertiären Alkohol, der i. Vak. bei 190° zum 1.1′.2.2′.3.4‐Hexahydro‐ter‐α‐naphthyl dehydratisiert wird. Durch Dehydrierung mit Pd/Kohle bei 320° entsteht daraus Ter‐α‐naphthyl (IX), das in der AlCl3/NaCl‐Schmelze Terrylen (X) und einen roten Kohlenwasserstoff C30H18 ergibt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXV. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon, I
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Püchel Paul , Haaf Franz , Schäfer Wolfgang
Published: July 2007

Die Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon bei Raumtemperatur führt zu 2‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐thiazolin‐δ3 (I) in geringer Ausbeute; daneben entsteht in kleinen Mengen 2‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐imidazolin‐δ3‐thion‐(5) (II) und sehr wenig 2.4‐Diphenyl‐thiophen (III). Die Reaktion in siedendem Toluol unter kontinuierlicher Entfernung des Kondensationswassers ergibt neben I größere Mengen III und etwas 2.4‐Diphenyl‐thiazol (IV). II entsteht dabei nicht. – III bildet sich mit guter Ausbeute bei längerem Erhitzen von I auf 230–250°.