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Zur Synthese des Sinensals
Authors: Baumann Manfred , Hoffmann Werner , Pommer Horst
Published: July 2007

Für die Sesquiterpene a‐ und p‐Sinensal (1a, 1b) werden verschiedene neue Synthesen beschrieben. Ausgangsmaterialien sind technisch gut zugängliche Zwischenprodukte der Fabrikation von Vitaminen A. Der Aufbau nach dem Plan CS + CZ + C3 + CZ sowie Cs + C7 erfolgt über Grignard‐, Caroll‐ und Wittig‐Reaktionen.
Synthese neuer Biladien‐a,c‐Derivate und ihre Cyclisierung zu Uroporphyrin‐III‐, 12‐Descarboxyuroporphyrin‐III‐ und Phyriaporphyrin‐III‐methylestern1)
Authors: Engel Jürgen , Gossauer Albert
Published: July 2007

Mit Hilfe herkömmlicher Methoden sind fünfzehn Biladien‐a,c‐Derivate dargestellt worden, deren Substitutionsmuster denjenigen des vom biologischen Standpunkt aus interessanten Uroporphyrins 111, 12‐Descarboxyuroporphyrins 111 oder Phyriaporphyrins 111 entsprechen. Die Schlüsselverbindungen für die durchgeführten Synthesen stellen die Dipyrrylmethanderivate 3a1 und 3a2 sowie 3b2 dar. Ein besonderer Vorzug der Dipyrrylmethane 3a1 und 3a2 besteht darin, daß die α‐ständigen Benzyl‐ und tert‐Butylestergruppen jeweils selektiv und unter Erhaltung der Methylestergruppen an den Seitenketten gespalten werden können. Dadurch ist die Synthese völlig unsymmetrisch substituierter Biladien‐a,c‐Derivate durch sukzessive Reaktion der entsprechenden a‐unsubstituierten Dipyrrylmethane 3c1 und 3C2 und der Tripyrrene 5a und 5b mit geeigneten Pyrrolaldehyden möglich. Biladien‐a,c‐1,19‐dicarbonsäureester wurden im Gegensatz zu entsprechenden Derivaten mit Alkylgruppen sowie Wasserstoff‐ oder Jodatomen an den Positionen C‐1 und C‐19, die stets als kristalline Dihydrobromide gehandhabt wurden, in die entsprechenden freien Basen, die als Bilatriene zu formulieren sind, übergeführt und als solche chromatographisch gereinigt. Die Konstitutionen der dargestellten Produkte konnten aufgrund analytischer ‐ insbesondere spektroskopischer ‐ Daten nachgewiesen werden. Die Derivate 6a‐6e wurden mit Hilfe bekannter Methoden in die entsprechenden Porphyrine übergeführt, die mit von anderen Autoren erhaltenen Präparaten identifiziert wurden.
Stabilisierungsreaktionen an trisubstituierten Arylazomethanen, I Isomerisierungen der Arylazokupplungsprodukte von α‐acylierten α‐Sulfonyläthern und ‐thioäthern
Authors: Jeblick Werner , Schank Kurt
Published: July 2007

Arylazokupplungsprodukte 4 von cr‐Methoxy‐α‐sulfonylketonen (und entsprechender Thioäther 11) erleiden beim Erwärmen in inerten Lösungsmitteln leicht Isomerisierungen. Als Folgeprodukte einer formalen 1,3‐Verschiebung des Sulfonylrestes treten dabei die Sulfonamide 6 auf; gleichzeitig werden als Produkte einer 1,5‐Verschiebung des Sulfonylrestes die cis‐Hydrazone cis‐7 gebildet, die bei etwas erhöhter Temperatur zu den thermodynamisch stabileren trans‐Hydrazonen trans‐7 weiterisomerisiert werden.
Mehrfachhydrazyle der Cyanbenzolreihe, III. Neue Bishydrazyle mit Aminsubstituenten
Authors: Rieser Jürgen , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Sowohl im 6‐Chlor‐2,4‐bis(N′,N′‐diphenylhydrazino)benzol‐l,3,5‐tricarbonitril (5) als auch im 6‐Fluor‐Derivat 6 läßt sich das Halogen nucleophil durch Amine substituieren. Dabei ist eine deutliche Reaktivitätszunahme von 5 nach 6 zu beobachten. Während 5 nur noch mit den sekundären Aminen Äthylenimin und Piperidin oder den stark nucleophilen Azid‐ oder Phthalimidionen reagiert, setzt sich 6 auch glatt mit den primären Aminen Anilin und tert‐Butylamin sowie mit Ammoniak um. Als Reaktionsprodukte erhält man die Bishydrazine 7–13. Das Dihydrazinoanilin 13 ist auch durch Reduktion des Azids 7 oder durch Hydrazinolyse des Phthalimids 8 zugänglich. Die Thermolyse von 7 in Gegenwart von Cyclohexen oder Triphenylphosphin führt unter Stickstoffentwicklung zu den Bishydrazinen 14 bzw. 15, die Photolyse in Acetonitril zu 13 und dem Aminophenylenbis(diphenylhydrazyl) 22. Die Oxidation der Bishydrazine 7–15 mit Bleidioxid ergibt die Bishydrazyle 16–24. Die Eigenschaften dieser stabilen freien Diradikale werden beschrieben.
Dihydropyridine, I. Synthese von 6‐Alkoxy‐2‐amino‐4,5‐dihydropyridin‐3,5‐dicarbonsäureestern
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harald
Published: July 2007

Die Kondensation der aliphatischen und aromatischen Aldehyde 1 mit den 3‐Alkoxy‐3‐aminoacrylsäureestern 5a führt zu den 6‐Alkoxy‐2‐amino‐4,5‐dihydropyridin‐3,5‐dicarbon‐säureestern 8, deren spektroskopische Daten diskutiert werden.
Ein instabiler 1‐Aminoalkohol als Wasserstoffbrückenbildner
Authors: Magg Hans , Strohbusch Frank
Published: July 2007

9‐Anthracencarbaldehyd und Morpholin liegen in Benzol, ℴ‐Dichlorbenzol, Benzonitril, Acetonitril und Äthanol im Gleichgewicht mit dem 1 ‐Aminoalkohol vor. Die Gleichgewichts‐konstante ist vom Lösungsmittel unabhängig und beträgt KA (20°C) = 0.023 0 003 l/mol. Der 1‐Aminoalkohol assoziiert sich mit einem weiteren Molekül Base. Die Gleichgewichtskonstanten der Assoziation sind lösungsmittelabhängig und korrelieren mit den ET‐Parametern der Lösungsmittel.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, II. Octahydrofurano[3,2‐f]‐1,4‐oxazepine und Octahydro‐6H‐pyrano[3,2‐f]‐1,4‐oxazepine
Authors: Griengl Herfried , Bleikolm Anton
Published: July 2007

5‐Methyl‐2,3‐dihydrofuran gibt mit den 1,3‐Oxazolidinen 2 a und 2e in Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Lewis‐Säuren in einer ringöffnenden 1,5‐Cycloaddition die 8a‐Methyl‐octahydrofurano[3,2f]‐1,4‐oxazepine 3a und 3 b. In gleicher Weise führt 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran mit den 1,3‐Oxazolidinen 2a‐ e zu den Octahydro‐6H‐pyrano[3,2‐f]‐1,4‐oxazepinen 3c‐ g. Hydrogenolytische Abspaltung der N‐Benzylgruppen von 3b und 3g gibt 3h bzw. 3i, welche mit Isocyanaten und Isothiocyanaten zu den entsprechenden N‐Carbamoyl‐ und N‐Thiocarbamoylderivaten 3k‐ p reagieren. Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlorid überfuhrt 3c in N‐Methyl‐N‐(3,4‐tetrahydro‐2H‐pyran‐3‐ylmethyl)‐2‐aminoäthanol (4).
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, III. 7‐Alkoxyhexahydro‐1,4‐oxazepine
Authors: Griengl Herfried , Bleikolm Anton
Published: July 2007

Die Enoläther 1 reagieren mit den 1,3‐Oxazolidinen 2 in Dimethylsulfoxid bei Gegenwart von Lewis‐Säuren in einer ringöffnenden 1,5‐Cycloaddition zu den 7‐Alkoxyhexahydro‐ 1,4‐oxazepinen 3. Als Nebenreaktion gibt 3‐Methyl‐l,3‐oxazolidin (2a) mit Äthylvinyläther (1 a) N‐(3,3‐Diäthoxypropyl)‐N‐methyl‐2‐aminoäthanol (5a), mit Butylvinyläther (1e) N‐(3,3‐Dibutoxypropyl)‐N‐methyl‐2‐aminoäthanol (5 b).
Chinazolin‐5,8‐chinone
Authors: Schäfer Wolfram , Falkner Christine
Published: July 2007

Aus 3‐Acetyl‐2,5‐dianilino‐1,4‐benzochinon (1 a) und den Amidinen 2 entstehen die Chinazolin‐5,8‐chinone 4, deren Struktur durch chemische Reaktionen und spektroskopische Daten (MS, 1H‐NMR, IR, UV) gesichert wird.
Untersuchungen über die Bildungstendenz von Catenaverbindungen
Authors: Isele Gerand L. , Vuano Bruno M.
Published: July 2007

Es wurden die 3,4‐Dimethoxy‐2,6‐pentacosamethylenphenyliminobis(ω‐alkannitrile) 1 + 2 (n = 12, 13, 15, 23) synthetisiert. Ist n ⩾ 13, so erhält man bei der Cyclisierung der Dinitrile jeweils zwei topologische Isomere 3 und 4, von denen 4 die Vorstufe eines Catenans 7 ist. Im Falle kürzerer Alkylketten wird nur ein Isomeres, nämlich 3, gebildet, welches bei der Spaltung der N‐Aryl‐Bindung die beiden getrennten Ringe 5 und 6 liefert. Aus den Mengenverhältnissen der Isomeren 3 und 4 in Abhängigkeit von der Kettenlänge n werden Rückschlüsse auf das Konformerengleichgewicht zwischen 1 und 2 gezogen.
Substituierte 1‐Indancarbonsäuren
Authors: Kirsch Gerald , Rufer Clemens , Bahlmann Frank , Simon Hubert , Stiebing Elvira
Published: July 2007

Halogenierung und Carboxylierung der 1‐Indancarbonsäure (3a) und ihrer Ester 3 b, c führt zu den 6‐Halogenderivaten 4 a und 5a bzw. zur 6‐Indancarbonsäure 9. Nitrierung von 3a und 4a ergibt die Nitro‐1‐indancarbonsäurederivate 6 und 7 (im Gemisch mit 6) bzw. 10a und 11, die zu den entsprechenden Aminoverbindungen 8, 12a, 13 oder 17a reduziert werden. Die 1H‐NMR‐Daten von 4‐7 und 9–11 und von 5‐Nitro‐I‐indancarbonsäure (18; aus 12a) zeigt Tabelle 1.‐ 6‐Phenoxy‐ (19a), 6‐Anilino‐ (20), 6‐Thenoyl‐ (24) und 6‐Benzoyl‐ (25a) sowie l‐(l‐Oxo‐2,3‐dihydro‐2‐isoindolyl)indancarbonsäuren 22a ‐ d(Tabelle 2) wurden als mögliche Entzündungshemmer synthetisiert.
Borverbindungen, XLIII. Regioselektive Synthese von O‐Derivaten einiger Methylglykoside
Authors: Köster Roland , Dahlhoff Wilhelm Volker
Published: July 2007

Auf zwei Wegen gewinnt man zu ca. 90% aus den Methylglykosiden 1‐4 das Methyl‐2,4‐O‐äthylborandiyl‐β‐D‐xylopyranosid (1 c), Methyl‐3,4‐O‐äthylborandiyl‐βL;‐arabinopyranosid (2c), Methyl‐4,6‐O‐äthylborandiyl‐a‐D‐glucopyranosid (3c) und das Methyl‐2,3 : 4,6‐bis‐O‐äthyl‐borandiyl‐a‐D‐mannopyranosid (4c). Aus 1 c‐4c werden die borhaltigen O‐Acetylderivate 1d, 2d und 3d, die O‐Benzoylderivate l e und 3e sowie das O‐Tosylderivat 1f dargestellt. Mit Methanol bei Raumtemperatur sind daraus die borfreien Ohyphen;Acylderivate 5‐11 zugänglich. ‐Von 4c wird eine Röntgenstrukturanalyse angegeben.
über Pyridinium‐N‐phenolat‐betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, IX. Der Substituenten‐ und Lösungsmitteleinfluß auf die Geschwindigkeit der Reaktion von Pyridinium‐N‐phenolat‐betainen mit Methyljodid
Authors: Reichardt Christian , Müller Reinhard
Published: July 2007

Die Geschwindigkeitskonstanten der Alkylierung von Pyridinium‐N‐phenolat‐betainen 1 a‐I s mit Methyljodid wird in Abhängigkeit von 17 Substituenten (Tabelle I ) und 10 Lösungsmitteln (Tabelle 2) untersucht. Während die relativen Geschwindigkeitskonstanten der Alkylierung substituierter Betainfarbstoffe mit Hammettschen Substituentenkonstanten korreliert werden können (Abbildung 2), läßt sich eine Beziehung zwischen der solvensabhängigen Alkylierungsgeschwindigkeit des unsubstituierten Betains 1 a und empirischen Parametern der Lösungsmittelpolarität nicht feststellen (Abbildung 3). Die Gründe hierfür werden diskutiert.
Verfahren zur Darstellung von 4‐Oxo‐1,4‐dihydropyridincarbonsäurederivaten
Authors: Biere Helmut , Seelen Werner
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte, intramolekulare Kondensation der Michaeladdukte 1 aus homo‐oder heteroaromatischen o‐Aminocarbonsäureestern und Acetylendicarbonsäureestern werden aromatisch anellierte 4‐oxo‐1,4‐dihydro‐2,3‐pyridindicarbonsäureester 2 erhalten. Diese können durch regioselektive Verseifung und Decarboxylierung in die entsprechenden 4‐Oxo‐1,4‐dihydro‐3‐pyridincarbonsäuren umgewandelt werden.
Porphyrine in polymerer Matrix und in Micellen, I. Darstellung und Eigenschaften von ω‐Carbonsäuren, ω‐Sulfonsäuren und ω‐Ammoniumsalzen der 5,10,15,20‐Tetraalkyl‐ und Tetra‐ω‐alkenylporphyrine
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Baccouche Mohamed
Published: July 2007

Die Porphyrine 3a‐ k mit Alkylseitenketten in den Positionen 5,10,15 und 20 mit ω‐ständigen ionisierbaren funktionellen Gruppen wurden dargestellt und charakterisiert. 3i und das π‐Radikalkation von 3 k bilden in wäßriger Lösung Aggregate, die bei Zugabe von Natriumlaurylsulfat vollständig dissoziieren. Die Redoxeigenschaften entsprechen denen natürlicher Porphyrine. Die mögliche Eignung der neu dargestellten Porphyrine im Verbund mit Micellen und in molekularen Doppelschichten zur Sauerstoffaktivierung und zur Umwandlung von Licht‐ in Redoxenergie werden kurz diskutiert.
Aktivierte Thiocarbonsäureester, V. Synthese und IR‐ sowie Raman‐spektroskopische Untersuchung einiger Hydroxythiocarbonsäure‐O‐ester
Authors: Vinkler Peter , Thimm Konrad , Voβ Jürgen
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Hydroxybenzonitril (1) und Benzoylcyanid (9) werden durch Pinner‐Synthese und Reaktion der gebildeten Imidsäureester‐hydrochloride 2 bzw. 10 mit Schwefelwasserstoff 2‐Hydroxythiobenzoesäure‐&0gr;‐ester 3 bzw. 2‐Hydroxy‐2‐(phenyl)thioessigsäure‐O‐ester 14 dargestellt. Aus den IR‐, Raman‐ und 1H‐NMR‐Spektren von 3, 14, P‐Hydroxythio‐zimtsäure‐0‐methylester (19) sowie der α,β‐ungesättigten β‐Hydroxythioketone 15 und 162 wird auf das Auftreten von O‐H…SC‐Wasserstoffbrücken geschlossen, die bei 3 urid vor allem bei 15,16und 19besonders stark sind. Die Raman‐Spektren erlauben die Lokalisierung der CS‐Valenzschwingung im Bereich von 1200‐ 1300 cm‐1.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXVI. Kettenverlängerung primärer Amine über α‐metallierte Isocyanide
Authors: Schöllkopf Ulrich , Henneke Karl‐Wilhelm , Madawinata Kusuma , Harms Rüdiger
Published: July 2007

Aus den primären Aminen 1 erhält man über die Isocyanide 4 mit geeigneten Metallierungsmitteln (Basen) die α‐metallierten Isocyanide 5. Diese sind zu den „höheren”︁ Isocyaniden 7 alkylierbar. Deren Hydrolyse liefert die Amine 8. Die ganze Sequenz stellt eine Kettenverlängerung primärer Amine dar, wobei α‐metallierte Isocyanide 5 als Synthons für α‐metallierte primäre Amine fungieren.
Reaktionen von Cyclobutendionen, XLV. Reaktion von Cyclobutendionen mit Fluoren
Authors: Ried Walter , Vogl Manfred
Published: July 2007

Die Cyclobutendione 1a—c werden unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen mit Fluoren zu 2, 3 und 4 umgesetzt. 9‐Fluorenylnatrium reagiert mit 1a zu dem Hydroxycyclobutenon 8. Die jeweilige Substitutionsstelle am Fluoren wird festgelegt.
Chemische Totalsynthese biogenetisch wichtiger Bilane
Authors: Gossauer Albert , Engel Jürgen
Published: July 2007

Bilane, deren Substitutionsmuster demjenigen des Uroporphyrinogens III oder des 12‐Descarboxyuroporphyrinogens III entsprechen, sind durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Biladien‐a, c‐Derivate erstmalig dargestellt worden. Einige der beschriebenen Verbindungen sind von A. I. Scott als potentielle Biogenese‐Vorläufer des Vitamin B12‐Chromophors postuliert worden. Die Reihenfolge der Substituenten an den β‐Positionen der Pyrrolringe von 5 entspricht derjenigen des Bilans, das mit größter Wahrscheinlichkeit bei der Biosynthese des Uroporphyrinogens III aus Porphobilinogen intermediär gebildet wird.
Über Acidität und Olefinierungsreaktionen von α‐(Diphenylphosphino)carbonylverbindungen
Authors: Reetz Manfred T. , Eibach Franz
Published: July 2007

Der Einfluß von α‐Phosphinogruppen auf die Acidität von Carbonylverbindungen wurde anhand von (Diphenylphosphino)essigsäure‐ethylester (5a) und (Diphenylphosphino)aceton (1a) untersucht. 5a läßt sich glatt zu dem bei Raumtemperatur stabilen Anion 8 metallieren. Die Kinetik des baseninduzierten H/D‐Austausches bei 1a zeigt, daß die Methylengruppe fünfmal schneller deuteriert wird als die Methylgruppe. Die Addition von Grignard‐Agenzien an 5a und 1a führt zu Alkoholaten, die mit Methyliodid selektiv am Phosphor reagieren. Die dabei entstehenden Phosphorbetaine wurden in der protonierten Form 14 oder 18 isoliert. Mit Kalium‐tert‐butylat spalten sie unter Bildung isomerenfreier Olefine Methyl(diphenyl)‐phosphinoxid ab.
Synthese und Reaktionen von Perchlor(4‐methylenbicyclo[3.2.0]‐hepta‐2,6‐dien)
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred
Published: July 2007

Für die Titelverbindung 5 wird eine dreistufige Synthese, die vom Perchlorbicyclo[3.2.0]‐hepta‐3,6‐dien‐2‐on (2) ausgeht, beschrieben. Durch Chlorierung von 5 werden die Verbindungen 9 und 10 erhalten, deren Struktur durch zwei weitere spezifische Synthesen geklärt wird. Durch vorsichtige Behandlung mit rauchender Salpetersäure läßt sich 5 zu dem Säurechlorid 19a nitrieren, das spektroskopisch und durch einige Derivate identifiziert wird. Mit konz. Schwefelsäure geht 19a unter Abspaltung von salpetriger Säure in die Hydroxycarbonsäure 17 und in die Oxocarbonsäure 18 über. Auch durch Phosphorpentachlorid wird die Nitrogruppe verdrängt und ein Gemisch der allylisomeren Säurechloride 20 und 21 gebildet. Ozon greift die exocyclische Doppelbindung von 5 rascher an als die im Vierring. Die Struktur der Produkte 21c, 22 und 24 sowie der Mechanismus der Ozonisation werden diskutiert.
Ullmann‐Reaktionen an ortho‐(Acylamino)halogenaromaten
Authors: Kalk Walter , Bien Hans‐Samuel , Schündehütte Karl‐Heinz
Published: July 2007

ortho‐(Acylamino)halogenaromaten 1 und 3 können ohne Aktivierung durch Elektronenakzeptor‐Substituenten mit metallischem Kupfer unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten zu symmetrischen Biarylverbindungen 2 und 4 kondensiert werden. Grundsätzlich ist auch die Synthese unsymmetrischer Biarylverbindungen möglich. Vermutlich greift die Acylaminogruppe direkt unter Bildung einer intermediären organischen Kupferverbindung in den Reaktionsablauf ein.
Diin‐Reaktion, 42. Komplexchemische Synthese substituierter 1,4‐Naphthochinone und isoheterokondensierter Benzochinone
Authors: Hambrecht Jürgen , Müller Eugen
Published: July 2007

Die Bis(acetylenketone) 7a–c und 8a, d geben mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid Komplexe unterschiedlicher Struktur, die mit Acetylenderivaten zu den substituierten 1,4 Naphthochinonen 14–19. a–d, mit Chalkogenen oder Nitrosobenzol zu den isoheterokondensierten Benzochinonen 21–24, b–d weiterreagieren. Bei der thermischen Isomerisierung von 7b und c entstehen die 1,4‐Anthrachinone 25b. c.
5‐Substituierte 4‐Aminopyrimidine durch Aminomethinylierung von Acetonitrilen
Authors: Kreutzberger Alfred , Wiedemann Dagmar
Published: July 2007

Die Reaktion von s‐Triazin (1) mit der aktiven Methylengruppe der hetero‐und carbocyclisch substituierten Acetonitrile 2a–2i liefert die 5‐substituierten 4‐Aminopyrimidine 6a–6i. Der postulierte, über die Zwischenstufen 3, 4 und 5 führende Reaktionsweg wird durch die Isolierung der Zwischenprodukte 4g, 4h und 4i gestützt. Diesem zur Pyrimidinbildung führenden Reaktionstyp sind auch bi‐ und gemischtfunktionelle Reaktionspartner (7, 9) zugänglich.
Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, XV. Die Lactam‐Lactim‐Tautomerie von Gallenpigmenten
Authors: Falk Heinz , Gergely Stefan , Grubmayr Karl , Hofer Otmar
Published: July 2007

Photometrische pK‐Messungen an Verbindungen mit Pyrrolinonpartialstruktur sowie an deren Iminoesterderivaten gestatten die Bestimmung der Lage des tautomeren Gleichgewichtes zwischen Lactam‐ und Lactimform. Aus der Untersuchung der Pyrrolinone 1–3, der Arylmethylenpyrrolinone 4–8, der Pyrromethenone 9–16, der Billirubine 17–20 und der Pyrromethene 21–23 sowie des tripyrrolischen Systems 24 und des Octamethylbilindions 25 wird eine systematische Übersicht über die Gleichgewichtslage an der betreffenden Partialstruktur von Gallenfarbstoffen in Abhängigkeit von deren Strukturtyp abgeleitet: In allen Fällen ist die Lactamform um wenigstens vier bis mehr als zehn Größenordnungen gegenüber der Lactimform bevorzugt. Diese Aussagen werden durch röntgenphotoelektronenspektrometrische Messungen an Kristallinem Material ergänzt und durch MINDO/3‐Rechnungen gestützt.
1,5‐Bis(2‐isopropylphenyl)‐1,5‐diphenylpentatetraen
Authors: von Herrath Michael , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Die Synthese der im Titel genannten Verbindung 6 wird beschrieben. Die NMR‐spektroskopisch nachgewiesene Diastereotopie der CH3‐Gruppen in 6 beweist dessen chirale Struktur. Aufgrund der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Spektrums von 6 läßt sich die freie Aktivierungsenthalpie für die Rotation der Endgruppen in 6 zu ΔG≠≧ 23 kcal·mol−1 abschätzen.
Umlagerung von 2‐Cycloalken‐1‐onen in 1‐Cycloalkenyl(methyl)‐ketone
Authors: Helwig Reinhard , Hanack Michael
Published: July 2007

Die 2‐Cycloalken‐1‐one 1 und 2 lagern sich in verschiedenen Lösungsmitteln unter basischen und sauren Bedingungen in die 1‐Cycloalkenyl(methyl)ketone 7 und 8 um. Der Mechanismus dieser neuen Umlagerungsreaktion wird am 2‐Cycloocten‐1‐on (2) genauer untersucht. Die Isomerisierung wird durch eine nucleophile Addition des Lösungsmittels (z. B. Wasser) an die Doppelbindungs des Ketons 2 eingeleitet. Das dabei entstehende 3‐Hydroxycyclooctanon (10) reagiert unter Retroaldolspaltung weiter zu 7‐Oxooctanal (12), aus dem durch Aldolkondensation 1‐Cyclohexenyl(methyl)keton (8) erhalten wird.
Synthese von N‐(Hexafluorisopropyliden)benzolsulfinsäure‐amiden und ihr Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen
Authors: Burger Klaus , Albanbauer Josef , Käfig Franz , Penniger Stefan
Published: July 2007

Sulfinsäureamide reagieren mit Hexafluoraceton oder mit 1,3‐Dichlor‐1,1,3,3‐tetrafluoraceton zu den N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐hydroxy‐1‐(trifluormethyl)ethyl]‐oder N‐[2‐Chlor‐1‐(chlordifluormethyl)‐2,2‐difluor‐1‐hydroxyethyl]sulfinsäureamiden 4 bzw. 5. Die Verbindungen 4 werden durch Bis(trifluoressigsäure)anhydrid oder Phosphorylchlorid/Pyridin in die N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyliden]sulfinsäureamide 6 übergeführt. Die Hetero‐1,3‐diene 6 nehmen Alkohole, Thioalkohole oder Amine unter 1,2‐Addition auf. — Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, V. Über die Synthese von 18‐Acyloxy‐10,11‐dimethoxy(despyrrolo)‐alloyohimbinone
Authors: Szabó Lajos , Tóth István , Tőke László , Szántay Csaba
Published: July 2007

Die Morpholinenamine der Alloberbanon‐Derivate 1a und 1b wurden mit Thiallium(III)‐acetat zu den α‐Acetoxyketonen 1c, 1d und 4a oxidiert. Die Reaktionen der Bromverbindung 1f mit Kaliumacetat und Kalium‐3,4,5‐trimethoxybenzoat werden diskutiert. Das zur Synthese von Despyrroloreserpin‐Derivaten bedeutsame Zwischenprodukt 4c wurde in guter Ausbeute hergestellt.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, VI. Neue Synthese von 10‐Methoxy(despyrrolo)reserpin und seinen Stereoisomeren
Authors: Szabó Lajos , Tóth István , Tőke László , Szántay Csaba , Tamás József
Published: July 2007

Bei der Reduktion des Ketoesters 2 mit Natriumborhydrid bilden sich die stereoisomeren Alkohole 3a–6a. Ihre sterische Strukturen und Konformationsverhältnisse wurden aufgrund ihres chemischen Verhaltens und ihrer 1H‐NMR‐Spektren bewiesen. Aus den als Haupt‐produkt gewonnenen Alkoholen 3a und 4a wurde mit guter Ausbeute der ungesättigte Ester 9b hergestellt. Dieser ergab mit Methanol das Additionsprodukt 7j das in 10‐Methoxy‐(despyrrolo)reserpin (1a) umgewandelt wurde. Aus den Alkoholen 3a, 5a und 6a wurden durch Methylierung mit Trimethyloxonium‐fluoroborat die stereoisomeren 10‐Methoxy‐(despyrrolo)‐3‐isoreserpine 3h, 5h bzw. 6h erhalten.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, V. Stereospezifische Totalsynthesen diastereomerer Mesobilirhodine und Isomesobilirhodine
Authors: Gossauer Albert , Kühne Gunhild
Published: July 2007

Bei der basenkatalysierten Umlagerung des Mesourobilins‐IXα sowie bei der Reoxidation des Urobilinogens (Mesobilirubinogen‐IXα) können bis zu acht als Racemate anfallende Gallenfarbstoffe des Rhodin‐Typs entstehen, die entweder Konstitutionsisomere oder Diastereomere sind. erythro‐ und threo‐Isomesobilirhodin‐dimethylester (rac‐1a bzw. rac‐2a) sowie erythro‐ und threo‐Mesobilirhodin‐dimethylester (rac‐1b bzw. rac‐2b) sind, jeweils als Gemische zweier Epimerer am C‐16, ausgehend von jeweils regiospezifisch hergestellten erythro‐ und threo‐2‐Ethyl‐3‐methylbernsteinsäure‐monoalkylestern synthetisiert worden. Die relativen Konfigurationen der letzteren wurden sowohl durch Vergleich mit den entsprechenden Dicarbonsäuren bekannter absoluter Konfiguration als auch – im Falle der Edukte zur Darstellung der Isomesobilirhodine – durch stereospezifische Synthese zugeordnet. Der Stereospezifitätsgrad bei der Cyclisierung der als Zwischenprodukte hergestellten 5‐(2‐Pyrrolyl)lävulinsäure‐Derivate rac‐22 und rac‐23 zu den entsprechenden 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenonen rac‐25 bzw. rac‐26 erwies sich als konstitutionsabhängig. Darüber hinaus konnte bei den letzteren das Vorliegen isolierbarer Z/E‐Isomere an der exocyclischen Doppel‐bindung zum ersten Male bewiesen werden. Anhand der für die vier Verbindungen rac‐1a, rac‐1b, rac2a und rac‐2b zur Verfügung stehenden analytischen Daten konnte nachgewiesen werden, daß bei der basenkatalysierten Umlagerung von synthetischem Mesourobilin‐IXα‐dimethylester nicht alle möglichen konstitutions‐ und konfigurationsisomeren Rhodine entstehen. Aufgrund der 1H‐NMR‐spektroskopischen Daten handelt es sich bei dem von anderen Autoren4) isolierten Oxidationsprodukt des Urobilinogens um das erythro‐Isomesobilirhodin. — Unter den Bedingungen der Urobilin‐Bilirhodin‐Umlagerung lassen sich 5(2H)‐Dipyrrylmethanone in die entsprechenden 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone umwandeln. Diese Reaktion stellt eine neue Methode zur Synthese der letzteren dar.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 29. 13C‐Analysen von gekreuzt‐konjugierten π‐Bindungssystemen
Authors: Knothe Lothar , Prinzbach Horst , Fritz Hans
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren von Derivaten des Fulvens, Triafulvens, Heptafulvens, Calicens, Pentafulvalens, Sesquifulvalens und Fidecens (1–8) sowie von einigen Vergleichsverbindungen wurden gemessen und größtenteils zugeordnet. Die chemischen Verschiebungen sind weitgehend auf der Basis von Ladungsverschiebungen deutbar und zeigen eine Ladungsverteilung an, die mit den gemessenen Dipolmomenten in Einklang steht.
Synthese von (−)(1S, 7S)‐exo‐Brevicomin aus (+)‐(2R, 3R)‐Weinsäure‐diethylester
Authors: Meyer Hartmut H.
Published: July 2007

Der Sexuallockstoff 4 des Borkenkäfers Dendroctonus brevicomis wird in guter Ausbeute in optisch aktiver Form ausgehend von (+)‐(2R, 3R)‐Weinsäure‐diethylester über die Kupplung des Dithianderivates 5c mit dem optisch aktiven Bromid 2d synthetisiert.
β‐Lactame über N‐(Trimethylsilyl)imine
Authors: Birkofer Leonhard , Schramm Jürgen
Published: July 2007

Setzt man ein mol N‐(Trimethylsilyl)benzaldimin (2) mit einem mol Diphenylketen (1) um, wird in geringer Ausbeute 3,3,4‐Triphenyl‐2‐azetidinon (5) erhalten. Bei Einwirkung von einem mol 1 auf ein mol N‐(Trimethylsilyl)benzophenonimin (4) entsteht 1,1,4,4‐Tetraphenyl‐3‐trimethylsiloxy‐2‐aza‐1,3‐butadien (6), das durch Methanol in N‐[Diphenyl(methoxy) methyl]diphenylacetamid (9) umgewandelt wird. 2 und N‐Trimethylsilyl‐p‐methoxybenzaldimin (3) ergeben unter den gleichen Bedingungen N‐[Phenyl(methoxy)methyl]diphenylacetamid (10) und N‐[(p‐Methoxyphenyl)(methoxy)methyl]diphenylacetamid (11). Wird 6 mit einem mol 1 oder 4 mit zwei mol 1 umgesetzt, bildet sich 1‐(α‐Trimethylsiloxy‐β,β‐diphenylvinyl)‐3,3,4,4‐tetraphenyl‐2‐azetidinon (14), das sich zu 1‐Diphenylacetyl‐3,3,4,4‐tetraphenyl‐2‐azetidinon (17) hydrolysieren läßt. Die Umsetzung von 2 oder 3 mit je zwei mol 1 ergibt 1‐(α‐Trimethylsiloxy‐β,β‐diphenylvinyl)‐3,3,4‐triphenyl‐2‐azetidinon (15) bzw. ‐3,3‐diphenyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐2‐azetidinon (16), die zu 1‐Diphenylacetyl‐3,3,4‐triphenyl‐2‐azetidinon (18) bzw. ‐3,3‐diphenyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐2‐azetidinon (19) hydrolysiert werden. 18 kann alkalisch durch Entacylierung in 5 übergeführt werden.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, XII. Darstellung eines Tetradehydrocorrinato‐platin(II)‐bromids
Authors: Engel Jürgen , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Im Zusammenhang mit der Kenntnis der cytostatischen Wirksamkeit von über Stickstoff koordinierten Platinkomplexen wurde Platin erstmals in das chromophore System der Tetradehydrocorrine eingebaut. Ausgehend von dem zum ersten Mal isolierten 1,19‐Didesoxybilatrien‐Salz 2 gelang die Synthese von 4 unter Abwandlung des oxidativen Ringschlusses nach A. W. Johnson.
Synthese und absolute Konfiguration von 1‐(2‐Bromethyl)‐butylamin
Authors: Habermehl Gerhard , Andres Hendrik
Published: July 2007

1‐(2‐Bromethyl)butylamin (1) läßt sich darstellen ausgehend von Butyrylessigsäure‐ethylester (5) und Benzylamin, Reduktion des entstandenen 3‐Benzylamino‐2‐hexensäure‐ethylesters (6) zu 3‐(Benzylamino)hexanol (4) und dessen Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure. Die Spaltung in die Antipoden erfolgt auf der Stufe von 4 mit Dibenzoylweinsäure. Die absolute Konfiguration wird durch Anschluß an die bekannte der 3‐Aminohexansäure bestimmt.
L‐4‐Bromprolin, L‐allo‐4‐Bromprolin und L‐erythro‐2‐Amino‐3‐brombuttersäure
Authors: Wieland Theodor , Schermer Detlef , Rohr Gerhard , Faulstich Heinz
Published: July 2007

Aus den N‐benzyloxycarbonylierten Methylestern von L‐4‐Hydroxyprolin, L‐allo‐4‐Hydroxy‐prolin und L‐Threonin entstehen bei Einwirkung von Triphenylphosphin/Kohlenstofftetrabromid unter völliger Konfigurationsumkehrung an C‐4 bzw. C‐3 die Bromderivate, die nach hydrolytischer Abspaltung der Schutzgruppen die im Titel genannten Verbindungen liefern.
Zur Umpolung der Carbonylreaktivität; N2/E1‐ und N4/E1‐Reaktion von 1,1‐diheterosubstituierten Olefinen und Dienen
Authors: Seebach Dieter , Bürstinghaus Rainer , Gröbel Bengt‐Thomas , Kolb Michael
Published: July 2007

Alkyllithiumverbindungen (außer CH3Li) addieren sich an die Olefine 1, 5, 10 und an die Diene 17. Die substituierten Methyl(1‐methylthiovinyl)sulfoxide 12 reagieren ähnlich auch mit Lithiumenolaten. Die entstehenden Carbanionoide werden mit Elektrophilen (H⊕, D⊖, RX, R2CO) als Vinylsilane 3, Vinylthioenolether 6, 1,3‐Dithiane 8, 19 und γ‐Methylsulfinyl‐γ‐(methylthio)ketone 13 und ‐carbonsäureamide 14 abgefangen, die in die Carbonylderivate 4, 7, 9, 15, 16 bzw. 20 übergeführt werden. Die eingesetzten Olefine und Diene reagieren damit als Acylaninonen, Enolatkationen und vinyloge elektrophile „Enolate”︁. [Siehe A, B, C, sowie Gleichungen (2) und (3)].
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, V. Synthese des zu Phenalenon iso‐π‐elektronischen 6,8‐Dichlor‐3 H‐naphtho[1,8‐bc]thiophen‐3‐ons
Authors: Neidlein Richard , Humburg Gerhard
Published: July 2007

Die Synthese des 6,8‐Dichlor‐3 H‐naphtho[1,8‐b, c] thiophen‐3‐ons (10), über die Stufen 1–9, wird beschrieben.
Synthese, Chemie und Stereochemie phosphororganischer Thiocyanate und Isothiocyanate Umlagerung der Thio‐ in die Isothiocyanate
Authors: Lopusiłski Andrzej , Michalski Jan , Stec Wojciech J.
Published: July 2007

Ziel und Ergebnis der Untersuchung ist die Synthese der relativ unbeständigen phosphororganischen Thiocyanate vom Typ R2P(X)SCN (1,12: × = O; 8: × = S) und deren Umlagerung in die thermodynamisch stabileren Isothiocyanate R2P(X)NCS (3, 24: × = O, 6: × = S). Stereochemische Untersuchungen an cyclischen diastereomeren Modellen (26→17) führen zu dem Ergebnis, daß die Umlagerung Thiocyanat → Isothiocyanat durch nucleophile Partner, z. B. SCN⊖, über ein pentakoordiniertes Zwischenprodukt oder einem entsprechenden Übergangszustand autokatalysiert wird.
Konstitution und Chemilumineszenz, IX. DL‐2‐Amino‐6‐(1,2,3,4‐tetrahydro‐1,4‐dioxo‐5‐phthalazinylamino)hexansäure, eine chemilumineszierende Aminosäure
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Stender Walter , Dübbert Udo , Scheurer Wolfgang
Published: July 2007

Aus 3‐Acetamido‐N‐methylphthalsäureimid (4), 1,4‐Diiodbutan und Phthalimidomalonester oder 4 und (4‐Brombutyl)(phthalimido)malonester wird über wenige Zwischenstufen in guter Ausbeute das chemilumineszenzfähige Lysinderivat 1, erhalten, dessen ε‐Aminogruppe durch eine Phthalhydrazidgruppe substituiert ist. Cu2+‐Ionen senken die Lichtausbeute von 1, die bei der häminkatalysierten Oxidation durch wäßrig‐alkalisches Wasserstoff‐peroxid etwa 40% des Luminols beträgt, auf die Hälfte dieses Betrages.
Reaktionen von Spirononatrienen
Authors: Müller Bernd , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Das Spirononatrien 3 wurde mit Br2, HNO3, PdCl2/NaOCH3, SeO2, OsO4, KMnO4, Bu3SnH und BuLi umgesetzt. In den meisten Fällen Fällen wurde dabei eine ungewöhnliche Stabilität von 3 beobachtet. Bei der Darstellung des unsubstituierten Spirononatriens 18 aus 2 wurden einige Nebenprodukte isoliert.
Terpene und Terpen‐Derivate, V. Diels‐Alder‐Reaktion von Myrcen mit Isopren
Authors: Eisfelder Walter , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Die Diels‐Alder‐Reaktion von Isopren (1) mit Myrcen (2) ergibt die Verbindungen 5–8 sowie das Ziegler‐Produkt 9, jeweils als Isomere a und b, womit Ergebnisse von Ruzicka ergänzt werden. Neben den bekannten 1‐Dimeren 3 und 4 werden die 2‐Dimeren 10a, b, 11a, b getrennt und zugeordnet. Früher übliche Abbaureaktionen sind kritisch zu beurteilen.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LVIII. Über 1,2‐Diamine von Adamantan, Noradamantan und Homoadamantan
Authors: Stetter Hermann , Löhr Volker , Simos Adamantios
Published: July 2007

Für die Herstellung von 1,2‐Adamantandiamin wurde ein neuer Syntheseweg ausgearbeitet. Die 1,2‐Diamine des Noradamantans und des Homoadamantans wurden dargestellt. Die erhaltenen 1,2‐Diamine boten die Möglichkeit, die Stabilitätskonstanten ihrer Metallkomplexe vergleichend zu untersuchen.
Verbrückte Tetraphenylen‐Systeme
Authors: Hellwinkel Dieter , Reiff Günther , Nykodym Vaclav
Published: July 2007

Die Verbrückung von Tetraphenylen (1) mit 1 bis 4 Carbonyl‐ oder Methylengruppen führt zu den neuartigen Polycyclen 3–6 und 20–24. Umsetzung des doppelt verbrückten Tetraphenylens 6 mit zwei Äquivalenten Butyllithium liefert das violettblaue Dianion 30, das nach Umsetzung mit Methyliodid als 4,11‐Dimethyl‐4,11‐dihydrodicyclopenta[def,pqr]tetraphenylen (31) abgefangen werden kann.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XLIII. Zum Verhalten von (2‐Acylvinyl)phosphoniumsalzen gegenüber stabilisierten S‐Yliden
Authors: Hammerschmidt Friedrich , Zbiral Erich
Published: July 2007

Die Vinylphosphoniumsalze 1, [(C6H5)3P⊕–CH=CH–Y]Br⊖, in denen Y ein elektronenanziehender Substituent (COR, CN oder COOCH3) ist, lassen sich mit den S‐Yliden 2 vom Typ (CH3)2S⊕–⊖CH–X (X = COC6H5, COOC2H5 und CN) in guten Ausbeuten in die entsprechenden Cyclopropylphosphoniumsalze 3 umwandeln. Diese liegen als Stereoisomerengemische vor, welche bei der Einwirkung von Alkali in Triphenylphosphinoxid und Stereoisomerengemische der disubstituierten Cyclopropanabkömmlinge 4 und 5 aufgespalten werden, wobei die cis‐Komponente 4 gegenüber dem trans‐1,2‐Produkt 5 überwiegt.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXII. Notiz über die Isolierung und Konstitutionsaufklärung eines neuen Picrosids aus Picrorhiza kurrooa Royle und Benth.
Authors: Weinges Klaus , Künstler Klaus
Published: July 2007

Der Extrakt von Picrorhiza kurrooa enthält neben dem von uns isolierten Picrosid‐I (6′‐Cinnamoylcatalpol, 2) und Picrosid‐II (6‐Vanilloylcatalpol, 3) ein drittes Picrosid, dessen Konstitution als 6′‐(4‐Hydroxy‐3‐methoxycinnamoyl)catalpol (4) spektroskopisch bewiesen wird. Außer den drei Picrosiden 2–4 wird ein Gemisch der 6‐Cinnamoyl‐α‐ und 6‐Cinnamoyl‐β‐D‐glucopyranose isoliert, das sehr wahrscheinlich bei der Aufarbeitung durch Spaltung des Picrosids‐I (2) entsteht.
Ligandstruktur und Komplexierung, IX. Überbrückte Phenanthroline und Bipyridine
Authors: Buhleier Egon , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Neue cyclische, neutrale Liganden mit unterschiedlicher Ringgröße und Anzahl von Heteroatomen, die in 2,9‐Stellung überbrückte 1,10‐Phenanthrolin‐ oder 6,6′‐überbrückte 2,2′‐ Bipyridin‐Einheiten und Kronenether‐Strukturelemente enthalten, wurden synthetisiert. Die vielgliedrigen Ringe bilden sich mit überraschend guten Ausbeuten in vergleichsweise konzentrierter Lösung, ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips. Kristalline Alkali‐ und Erdalkalikomplexe der überbrückten Phenanthroline konnten bisher nicht isoliert werden; lediglich Silber‐ und Quecksilberkomplexe sind Gefaßt worden. Die Bildung von Phenanthrolinkomplexen üblicher Struktur scheint durch die aliphatische Brücke sterisch gehindert zu sein, während das Kronenether‐Brückenfragment die Bildung stabiler Alkalimetallionenkomplexe offenbar nicht hinreichend begünstigt. Dagegen lassen sich mit den zum Vergleich synthetisierten nichtcyclischen Phenanthrolinliganden 10, 11 Schwermetallkomplexe, z. B. mit Co2+ isolieren. Die Liganden 12 mit reiner Kohlenwasserstoffkette weichen insofern ab, als die zunächst gebildeten Kobaltkomplexe an Luft im Gegensatz zu den Komplexen von 10, 11 nicht lange stabil sind.
Stabilisierungsreaktionen an trisubstituierten Arylazomethanen, II. Kinetik und Mechanismus der Isomerisierungen von Arylazokupplungsproduktenα‐acylierter α‐Sulfonylether
Authors: Jeblick Werner , Schank Kurt
Published: July 2007

Arylazokupplungsprodukte 2 von α‐acylierten α‐Sulfonylethern (und α‐Sulfonylthioethern) isomerisieren nach erster Ordnung unter Wanderung der Sulfonylgruppe als Sulfinat. Dabei entstehen als Folgeprodukte einer 1,3‐Wanderung zum Stickstoff die Sulfonamide trans‐3 und als Folgeprodukte einer gleichzeitigen 1,5‐Wanderung an den Azoarylkern die stark chelatisierten Hydrazone cis‐4, die sich ihrerseits nach erster Ordnung zu den Stabilen Hydrazonen trans‐4 umlagern. Die Reaktionsgeschwindigkeiten steigen mit zunehmender Positivierung der Substituenten R1, R2 (und ebenfalls R3), was den Hammett‐Korrelationen im Hinblick auf einen kationischen Übergangszustand (nach Austritt von Sulfinat) formal widerspricht. Dieser Widerspruch wird so gedeutet, daß ein 1,2,3‐Oxadiazoliumion 8 als reaktive Zwischenstufe angenommen wird, in dem die Abstoßung der benachbarten elektronegativen Ringheteroatome durch positivierende Wirkung von R1, R2 kompensiert werden kann. Die Isomeren 3 und 4 resultieren aus 8 und dem gleichzeitig gebildeten ambidenten Sulfinat.
Synthese stickstoffanaloger Δ8‐Tetrahydrocannabinole
Authors: Lotz Friedhelm , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Durch Umsetzung der 5‐substituierten Resorcine 1a‐c mit dem Menthadienol 2 erhält man neben den Δ8‐Tetrahydrocannabinol‐Derivaten 3a‐c auch deren Isomere 4a und b. Aus 3a und b lassen sich die stickstoffanalogen Δ8‐Tetrahydrocannabinole 3d‐g aufbauen. Die Synthesen der eingesetzten Resorcine 1a‐c sowie die spektroskopischen Daten der Δ8‐Derivate 3a‐g werden beschrieben.
Synthese von 2,2‐(Dimethyl)thiochroman‐4‐onen aus Thiophenolen und 3,3‐Dimethylacrylsäureestern
Authors: Kurth Heinz‐Jörg , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Unter Piperidin‐Katalyse addieren sich die Thiophenole 1a‐d an die Acrylsäureester 2a und b zu den 3‐(Phenylthio)isovaleriansäureestern 3a‐d. Unter hohen Druck (ca. 12000 at) erfolgt diese Addition nahezu quantitativ. Nach Verseifung von 3a‐d zu den 3‐(Phenylthio)‐isovaleriansäuren 4a‐d werden diese mit Polyphosphorsäure zu den isomeren Thiochromanonen 5a‐d und 6a‐c cyclisiert, deren 1H‐NMR‐Spektren eine eindeutige Zuordnung ermöglichen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXVIII. Trialkylmethyl‐substituierte Glycine und Pyrrol‐2,4‐dicarbonsäureester aus 2‐Isocyanacrylsäureestern und Carbanionen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Meyer Rolf
Published: July 2007

Folgende Michael‐Additionen von Carbanionen an 2‐Isocyanacrylsäureester 2 werden beschrieben: 1. die Addition von Grignard‐Verbindungen 4 zu 2‐Isocyan‐2‐(trialkylmethyl)‐ethansäureestern 5, welche zu Trialkylmethyl‐substituierten Glycinen (Typ 6 oder 7) hydrolysierbar sind, 2. die Addition von Lithioisocyanessigsäure‐ethylester (8), die im Endeffekt 3‐substituierte Pyrrol‐2,4‐dicarbonsäurediester 11 liefert und 3. die Addition von Natrium‐malonsäureester an 2a, welche zu 1‐Isocyan‐2,2‐dimethylpropan‐1,3,3‐tricarbonsäure‐triethylester (14) führt.
Nucleoside, XXIII. Ribosidierung von 6‐substituierten 2,4‐Diamino‐5‐nitropyrimidinen und Überführung in Pteridinriboside
Authors: Autenrieth Dieter , Schmid Helmut , Ott Manfred , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

2,6‐Disubstituierte 4‐Amino‐5‐nitropyrimidine 1, 2, 13, 14 wurden durch Schmelzkondensation mit 1‐O‐Acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (3) in Gegenwart von ZnCl2 umgesetzt. Mit Ausnahme der 6‐substituierten 2,4‐Diamino‐5‐nitropyrimidine, bei denen bevorzugt der 2‐Aminosubstituent angegriffen wird, tritt Ribosidierung an der 4‐Aminogruppe ein. Daneben wurden 2,4‐Bis(ribosylamino)pyrimidine 21, 22 als Anomerengemische erhalten. Im Falle von 22 ist die chromatographische Auftrennung in die vier theoretisch möglichen Anomeren 29—32 gelungen. Durch katalytische Reduktion von 6‐substituierten 4‐Amino‐5‐nitro‐2‐ribosylaminopyrimidinen 15, 17, 18, 20 und nachfolgende Kondensation mit Glyoxyl‐säure‐ethylester wurden erstmals 4‐substituierte 2‐Ribosylamino‐7(8H)‐pteridinone 23—28 dargestellt. ‐ Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden durch UV‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie gesichert.
Nucleoside, XXIV. Verbesserte Synthesen von Lumazinnucleosiden
Authors: Ritzmann Götz , Ienaga Kazuharu , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

In vergleichenden Untersuchungen wurden die 6‐ und 7‐substituierten Lumazine 1—8 als Trimethylsiloxy‐Derivate 9—16 nach verschiedenartigen Methoden ribosidiert. Umsetzungen mit den Halogenosen 17 und 18 führen ohne Katalysator überwiegend zu den N1‐α,β‐Anomerengemischen 20, 23, 26‒45, wobei die Produktverteilung stark lösungsmittelabhängig ist. Die Anomeren wurden chromatographisch getrennt. ‐ Die Vorteile der BF3‐katalysierten Ribosidierungen mit 1‐O‐Acetyl‐2,3,5‐tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranose (19) gegenüber den Quecksilbersalz‐katalysierten Reaktionen mit 17 liegen besonders in der einfacheren Durch‐führung und Aufarbeitung. ‐ Die neu synthetisierten Verbindungen wurden durch ihre pKa‐Werte, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Neue Methanderivate mit zwei kationischen Substituenten
Authors: Böhme Horst , Krack Walter
Published: July 2007

Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat oder Fluorsulfonsäure‐methylester überführen N,N‐Dimethyl(methylthio) thioacetamid (2) über die monomethylierten Produkte 5 und 6 in Bis‐Salze des Dimethylsulfonio‐N,N‐(dimethyl)thioacetimidiumsäure‐methylesters 3. Analog entstehen aus Dimethylamino‐N,N‐(dimethyl) thioacetamid (8) über die Monosalze 11 und 12 Bis‐salze des N,N‐Dimethyl(trimethylammonio)thioacetimidiumsäure‐methylesters 9. Entsprechende Umsetzungen von N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)dithiomalondiamid (10) führen zum Monosalz 13 und weiter zum Bis‐salz des N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)dithiomalondiimidiumsäure‐dimethylesters) 14. Aus N,N‐Dimethyl(methylthio)acetamid (1) ist analog das Bis‐salz des Dimethylsulfonio‐N,N‐dimethylacetimidiumsäure‐methylesters 4 zu gewinnen.
Zur Theorie der Chiralitätsfunktionen, II. Übereinstimmung und Diskrepanzen bei der Anwendung der Theorie der Chiralitätsfunktionen auf eine Molekülklasse der Gerüstsymmetrie C2h
Authors: Keller Hildegard , Krieger Christine , Langer Elisabeth , Lehner Harald , Derflinger Gerhard
Published: July 2007

Dreißig optisch aktive [2.2] Metacyclophane werden bezüglich der Beschreibbarkeit ihrer Molrotationen durch Näherungsansätze in Hinblick auf die algebraische Theorie der Chiralitätsfunktionen untersucht. Diese Ansätze erweisen sich ‐ obwohl qualitativ vollständig ‐ in vielen Fällen als unzulänglich, da sie die pseudoskalaren Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen nicht zu beschreiben vermögen. Gerüstverzerrungen, Solvatations‐ und Assoziationseffekte sowie eine Änderung des rotameren Verhaltens der Liganden ‐ Einflüsse, die die Anwendbarkeit der Theorie in Frage stellen würden ‐ können als Ursache für die beobachteten Diskrepanzen ausgeschlossen werden. Derartige Unstimmigkeiten treten nicht bei allen untersuchten Verbindungen auf; daher läßt sich anhand geeigneter Ligandenkombinationen zeigen, daß für solche Sortimente, bei denen eine einfache Superpositionsregel keine qualitative Vollständigkeit besitzt, höhere Terme der Chiralitätsfunktion keineswegs nur im Sinne einer Korrektur zu interpretieren sind. ‐ Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen werden Synthesen neuer chiraler Derivate von 1 beschrieben und ihre Konfiguration ermittelt.
Eine neue, bequeme [2.2]‐Kronenether‐Synthese; Vergleich verschiedener Detosylierungsmethoden
Authors: Buhleier Gon , Raßhofer Werner , Wehner Winfried , Luppertz Friedhelm , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Eine gegenüber der bisherigen Synthese (über das Lactam 7) des [2.2]‐Kronenethers 1,4,10,13‐Tetraoxa‐7,16‐diazacyclooctadecan (1) einfachere und raschere Synthese durch Umsetzung der 1,8‐Di‐O‐tosylverbindung 9 mit der entsprechenden 1,8‐ Di‐N‐tosylverbindung 6 und anschließende Tosylabspaltung wird beschrieben. Das neue Verfahren umgeht die Darstellung der 1,6‐Dicarbonsäure 3 und ihres Chlorids 4; die Ausgangsmaterialien sind leicht zugänglich; die Cyclisierung wird ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips in konzentrierter Lösung durchgeführt; die cyclische Ditosylverbindung 2 fällt unmittelbar kristallin an. ‐ Am Beispiel des 4,7,10‐Tritosyl‐1‐oxa‐4,7,10‐triazacyclododecans (10) wurden verschiedene Detosylierungsmethoden (hydrolytische und reduktive) untersucht.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, VIII. Struktur eines Reaktionsproduktes von 3‐(p‐Tolyl)‐1,2,4‐triazinen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neunhoeffer Hans , Lehmann Bernd , Ewald Herbert
Published: July 2007

Die 3‐(p‐tolyl)substituierten 1,2,4‐Triazine 1a—1c bilden mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (2) in Eisessig/Acetanhydrid neben den Pyrido‐1,2,4‐triazine 3 die 1,2‐Bis(methoxycarbonyl)‐2‐(1,2,4‐triazin‐1‐io‐1‐yl)vinylate 4a—4c, deren Struktur durch Röntgenstrukturanalyse von 4a bestimmt wurde.
Synthese von Glykosiden C‐3‐verzweigter Cardenolide
Authors: Albrecht Hans P.
Published: July 2007

Reaktion der Cardenolidsteroide 1,2,5 und 6 mit 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐α‐L‐rhamnopyranosylbromid oder mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid in Gegenwart von Quecksilber(II)‐cyanid führt zur Glykosidierung der tertiären 3‐Hydroxygruppe. Anschließende Abspaltung der Schutzgruppen ergibt an C‐3 verzweigte, herzwirksame Glykoside in 50 bis 60 proz. Gesamtausbeute.
Zur Reaktion von 3‐Acetyl‐2,5‐dianilino‐1,4‐benzochinon mit N1‐Phenylbenzamidin; Synthese von Chinolinchinonen
Authors: Schäfer Wolfram , Falkner Christine
Published: July 2007

Aus 3‐Acetyl‐2,5‐dianilino‐1,4‐benzochinon (1a) und N1‐Phenylbenzamidin (2a) entsteht als Hauptprodukt 4,6‐Dianilino‐2‐phenylchinolin‐5,8‐chinon (3a), daneben in geringer Menge 4,8‐Dianilino‐2‐phenylchinolin‐5,6‐chinon (4), 4‐Acetyl‐6‐anilino‐5‐hydroxy‐2‐phenylbenzoxazol (5a) und das analoge 1,2‐Diphenylbenzimidazol 6. Die Strukturen und der Reaktionsablauf sind durch chemische Reaktionen und spektroskopische Daten (MS, 1H‐NMR, IR, UV) gesichert.
Darstellung von Sulfinsäuren mit β‐ständigen elektronenziehenden Substituenten
Authors: Messinger Paul , Greve Harald
Published: July 2007

Symmetrische Sulfone 4, die in β‐Stellung durch elektronenziehende Substituenten aktiviert sind, reagieren mit Cyanid oder Thiophenolat zu aktivierten Sulfinsäuren 5 und Nitrilen 6 bzw. Thioethern 7.
Erzeugung von Azidoniumzwischenstufen unter Zuhilfenahme von N‐Aminoheterocyclen
Authors: Keschmann Ernst , Zbiral Erich , Schweng Josef
Published: July 2007

Es‐wird über die Bedingungen zur Erzeugung von 5‐ und 7‐Ringazidoniumionen mittels der entsprechenden Aminophosphoniumbromide 1a (aus 1‐Aminopyrrolidin) bzw. 7a (aus 1‐Aminoperhydroazepin) durch Diazotierung mit C2H5ONO berichtet. Die Existenz dieser höhergliedrigen Pseudohaloniumzwischenstufen wird aufgrund der beiden isolierten Verbindungen 2 (4‐Azidobuttersäure‐ethylester) und 8 (6‐Azidohexansäure‐ethylester) postuliert. Als konkurrierende Reaktionsprodukte treten bei der Diazotierung von 1a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopyrrolidin (3) und 1‐Nitrosopyrrolidin (4), bei der Diazotierung von 7a das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosoperhydroazepin (9) und 1‐Nitrosoperhydrazoazepin (10) auf. Die Verbindungen 3, 4, 9 und 10 sind die ausschließlichen Produkte, wenn anstelle der Phosphoniumbromide die entsprechenden Chloride 1b und 7b eingesetzt werden. Unterwirft man sowohl das Triphenyl‐(piperidin‐1‐ylamino)phosphoniumbromid (5a) als auch das entsprechende Chlorid 5b der Umsetzung mit C2H5ONO, so wird anstelle des cyclischen 6‐Ringazidoniumions immer nur das 2‐Ethoxy‐1‐nitrosopiperidin (6) gebildet. Auf eine bemerkenswerte Analogie betreffend die Stabilitäten anderer cyclischer Haloniumionen mit größeren Ringen wird hingewiesen.
Addition von Metallen an Aryliden‐ und Alkylidenmetallamide sowie Folgereaktionen
Authors: Hoberg Heinz , Griebsch Udo
Published: July 2007

Das Verhalten der Azomethine 1 gegenüber Metallen wird untersucht. Bei N‐(Benzyliden)‐diethylaluminiumamid (1c) tritt reduktive Dimerisierung (gemäß Weg A) zu 2c ein, das in Benzol zu 6 abgefangen wird. In polaren Lösungsmitteln entstehen dagegen über Folgereaktionen unter anderem die Heterocyclen 2,4,5‐Triphenylimidazol (8) und 2,3,5,6‐Tetraphenylpyrazin (9). N‐(Diphenylmethylen)diethylaluminiumamid (1e) reagiert mit Kalium unter Metalladdition nach Weg B.– Bei N‐(Ethyliden)diisobutylaluminiumamid (1h) findet Metallierung in Azaallylposition statt. Der Einfluß der Substituenten R = C6H5, (CH3)3C, (CH3)3Si und (C2H5)2Al am Stickstoff von 1 wird verglichen.
Über die Bildung von Indanonderivaten bei der Pyrolyse von 3‐Phenylpropionylchloriden
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion , Zeisberg Reinhard
Published: July 2007

Thermolyse der substituierten Phenylpropionylchloride 1 führt zu Indanonen 2 und ihren O‐und C‐Acylierungsprodukten 3 und 4. – 3‐Acyloxyindene mit sperrigen Acylgruppen und einem Rest in 2‐Stellung zeigen im 1H‐NMR‐Spektrum eine außergewöhnliche Abschirmung des C7‐Wasserstoffs. – Die 13C‐NMR‐Spektren von Indenen und Fluoren werden diskutiert.