bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
4.9‐Dimethyl‐4.9‐dihydroxy‐dodecandisäure‐(1.12)‐dilacton und 4.9‐Dimethyl‐5.8‐dihydroxy‐dodecadien‐(2.10)‐disäure‐(1.12)‐dilacton
Authors: Buchta Emit , Andree Franz
Published: July 2007

Das aus 2.7‐Dimethyl‐octadien‐(2.6)‐diol‐(1.8) gebildete 1.8‐Dibrom‐2.7‐dimethyl‐octadien‐(2.6) wird mit 2 Moll. Na‐Malonsäurediäthylester zum 1.1.10.10‐Tetracarbäthoxy‐3.8‐dimethyl‐decadien‐(3.7) umgesetzt; Verseifung und Decarboxylierung führt zur 4.9‐Dimethyl‐dodecadien‐(4.8)‐disäure‐(1.12), aus der beim Kochen mit Säure das 4.9‐Dimethyl‐4.9‐dihydroxy‐dodecandisäure‐(1.12)‐dilacton entsteht. — Das durch Oxydation mit aktivem MnO2 aus 2.7‐Dimethyl‐octadien‐(2.6)‐diol‐(1.8) u. a. erhältliche rohe 2.7‐Dimethyloctadien‐(2.6)‐dial‐(1.8) wird mit 2 Moll. Malonsäure kondensiert, wobei sich das 4.9‐Dimethyl‐5.8‐dihydroxy‐dodecadien‐(2.10)‐disäure‐(1.12)‐dilacton bildet.
Über o‐, m‐ und p‐Phenylen‐bis‐alanine
Authors: Ried Walter , Schleimer Bernhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von o‐, m‐ und p‐Xylylendibromid mit Formaminomalonester und anschließende Verseifung des Kondensationsproduktes werden β.β′‐ Phenylen‐bis‐alanine erhalten. Aus den entsprechenden Dialdehyden können, wie am Beispiel des Terephthalaldehyds und des Phthalaldehyds gezeigt wird, nach der Azlacton‐Synthese die gleichen Bis‐aminosäuren erhalten werden.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, V. Kondensationen von Antipyrin und 4‐Hydroxy‐cumarin mit Formaldehyd und Dihydroresorcinen in Eisessig
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred
Published: July 2007

Antipyrin und 4‐Hydroxy‐cumarin lassen sich mit Formaldehyd und Dihydroresorcinen in siedendem Eisessig zu unsymmetrischen Produkten (VI und VII) kondensieren. Auch Antipyrin, Formaldehyd und 4‐Hydroxy‐cumarin bilden unter gleichen Bedingungen bevorzugt das unsymmetrische Produkt VIII.
Versuche zur Totalsynthese des Tubocurarins
Authors: Hellmann Heinrich , Elser Wolfgang
Published: July 2007

Die geplante Synthese des Tubocurarins durch ULLMANN‐Verknüpfung der beiden analogen Tetrahydroisochinolinderivate I und II scheiterte am Mißlingen der Ringschlußreaktionen nach BISCHLER‐NAPIERALSKI und PICTET‐SPENGLER zu geeigneten bromhaltigen Hydroisochinolin‐Komponenten. Zahlreiche neue Zwischenprodukte zur Darstellung von I und II werden beschrieben.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone, III. Über die Bildung von substituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) aus N‐Aryl‐N'‐ureido‐amidinen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes , Cermak Josef
Published: July 2007

N‐Aryl‐N'‐ureido‐amidine gehen beim Schmelzen oder alkalischen Verkochen unter Ammoniakabspaltung in substituierte Triazolone über.
Ein neuer Weg zum Aufbau des Pyrrol‐Ringsystems
Authors: Dimroth Karl , Pintschovius Ulrich
Published: July 2007

N‐Alkyl‐, N‐Aryl‐ oder N‐Acyl‐amine mit zwei durch Carbonsäureester‐ oder Nitrilgruppen aktivierten CH2‐Gruppen in α.α′‐Stellung können mit Benzil in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat mit Ausbeuten bis zu 60–80% zu 1‐Alkyl‐(Aryl oder Acyl)‐3.4‐diphenyl‐pyrrol‐Derivaten (XII) kondensiert werden, die in 2‐ und 5‐Stellung Carboxy‐, Carbalkoxy‐, Cyan‐ oder Carbonsäureamidreste tragen. Die freien Pyrrol‐α‐carbonsäuren lassen sich leicht mit Säuren zu in α‐ und α′‐Stellung unsubstituierten Pyrrolen decarboxylieren, die 1‐Acyl‐pyrrole mit Basen zu NH‐Pyrrolen hydrolysieren. — Die Darstellung geeigneter, Methylengruppen enthaltender Amin‐Komponenten VIII wird beschrieben. Zur Herstellung der bisher unbekannten Bis‐cyanmethyl‐Derivate aromatischer Amine wurde ein einfaches Cyanmethylierungsverfahren mit Polyoxymethylen, Kaliumcyanid und Eisessig gefunden.
Über 1.2.4‐Triazin‐pyridiniumsalze
Authors: Bodforss Sven
Published: July 2007

Dibromide von 3.5‐Dioxo‐6‐styryl‐tetrahydro‐1.2.4‐triazinen geben mit Pyridin Styryl‐pyridiniumbromide. Analoge Verbindungen wurden auch von 3‐Thio‐5‐oxo‐6‐styryl‐Derivaten erhalten. Die Salze zeigen eine bemerkenswerte Neigung zu Komplexbildung.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXX. Die Herstellung von Thiazolinen‐δ durch gemeinsame Einwirkung von Ammoniak und Oxoverbindungen auf α‐Mercaptoketone, II
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Dathe Wolfgang , Hampel Otto , Mittag Erhard , Plaschil Edgar , Schröder Christian
Published: July 2007

Für die vor einigen Jahren aufgefundene Bildungsweise von Thiazolinen‐δ3 durch Einwirkung von α‐Mercaptoketonen auf Oxoverbindungen in Gegenwart von Ammoniak werden anhand von verschiedenen α‐Mercaptoketonen, aliphatischen Dialdehyden, heterocyclischen Aldehyden und Benzaldehydderivaten weitere Beispiele aufgeführt. Die Dehydrierung zu den betreffenden Thiazolderivaten durch Erhitzen mit elementarem Schwefel wird beschrieben.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XVIII. Über 3‐Phenyl‐azetidin
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Mariani Luigi , Cristiani Gian Franco
Published: July 2007

Es wird über die Herstellung von 3‐Phenyl‐azetidin durch LiAlH4‐Reduktion des 3‐Phenyl‐azetidinons‐(2) berichtet. Das Verfahren zur Darstellung letzterer Verbindung wurde entscheidend verbessert. 3‐Phenyl‐azetidin wurde zahlreichen Umwandlungen (Acylierung, direkter und reduzierender Alkylierung, Herstellung von quartären Ammoniumsalzen, Ureiden usw.) unterworfen und sein typisches Verhalten als sekundäres Amin bestätigt. In keinem Fall war eine Ringsprengung oder Ringweitenänderung zu beobachten. Über die physikalisch‐chemischen Eigenschaften der erhaltenen Azetidine wird referiert.
Aminozucker‐Synthesen, I. Reaktionen der d‐Glucosaminuronsäure
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Bei der katalytischen Oxydation von Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐α‐d‐glucosaminid zu Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐α‐d‐glucosaminuronsäure (I) ließ sich die Ausbeute wesentlich verbessern. Es werden eine Anzahl von Derivaten von I beschrieben.
Borverbindungen, IV. Massenspektren von niederen Bortrialkylen und ihre Diskussion
Authors: Henneberg Dieter , Damen Hans , Köster Roland
Published: July 2007

Es werden die Massenspektren für verschiedene Bortrialkyle des Typs BR3 mit gleichen und verschiedenen Substituenten R am Bor angegeben (R = Methyl, Äthyl, n‐Propyl oder Isopropyl). Von den 20 möglichen Verbindungen wurden 14 gemessen. Die Verwendung eines Massenspektrometers hoher Auflösung gestattete die eindeutige Zuordnung von borhaltigen und borfreien Bruchstückionen. Durch Einbeziehung metastabiler Ionen können die wichtigsten Zerfallsreihen der Bortrialkyle erkannt werden. Die Erkenntnisse vermitteln, zusammen mit Betrachtungen an Molekülmodellen und Folgerungen aus den Massenspektren definiert deuterierter Bortrialkyle, wertvolle Hinweise auf Gesetzmäßigkeiten beim Zerfall der Moleküle, wobei insbesondere auf verschiedene Umlagerungsmechanismen eingegangen wird. Es lassen sich so auch Bortrialkyle identifizieren, von denen noch kein Massenspektrum vorliegt. Mit Hilfe der gewonnenen Eichspektren können komplizierte Gemische analysiert werden.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XV. Synthese und Kupplung von 2‐ und 4‐Hydrazonen der Diazine
Authors: Hünig Siegfried , Oette Karl‐Heinz
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Hydrazone I — IV beschrieben, die sich vom Pyrimidin, Pyridazin und 2H‐Pyrido[1.2‐a]pyrimidin ableiten. Die Verbindungen enthalten das früher besprochene Strukturprinzip und kuppeln daher oxydativ mit Phenolen und aromatischen Aminen. Einige Farbstoffbeispiele werden näher erläutert.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, I. Selektive Veresterung mit Hilfe neuer Katalysatoren
Authors: Taschner Emil , Wasielewski Czeslaw
Published: July 2007

Einige Substanzen wurden auf ihre Eignung als Veresterungskatalysatoren von N‐acylierten Aminosäuren und Peptiden untersucht. Bei der Veresterung mit Methanol bei Raumtemperatur in Anwesenheit kleiner Mengen Sulfurylchlorid konnte papierchromatographisch keine alkoholytische Spaltung der Peptidbindung festgestellt werden.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, II. Darstellung der Benzylester von Aminosäuren und Peptiden
Authors: Taschner Emil , Wasielewski Czeslaw
Published: July 2007

N‐Acylierte Aminosäuren und Peptide sowie ihre p‐Toluolsulfonate werden in die entsprechenden Benzylester übergeführt.
Zur Darstellung aliphatischer Dicarbonsäuren durch nitrosierende Spaltung von Cyclanon‐Derivaten
Authors: Huisgen Rolf , Pawellek Dieter
Published: July 2007

Cyclopentanon‐, Cyclohexanon‐ und Cycloheptanon‐carbonester‐(2) werden mit ω‐Brom‐fettsäureestern alkyliert. Im Anschluß an die Ketonspaltung der β‐Ketoester führt die Nitrosierung mit Äthylnitrit und Natriumäthylat über die Oximino‐Stufe zum Ketodicarbonester; die Wolfe‐Kishner‐Reduktion liefert die Dicarbonsäuren.
Neue Nitro‐chalkone, V
Authors: Széll TamáS , Sipos GyöRgy
Published: July 2007

5‐Nitro‐2‐hydroxy‐acetophenon kondensiert mit Benzaldehyd nicht nur in Gegenwart von Basen (Alkalilaugen, Piperidin), sondern auch von AlCl3, BF3 und HCl zum 5'‐Nitro‐2'‐hydroxy‐chalkon. Am vorteilhaftesten ist jedoch die durch Basen katalysierte Kondensation. 4‐Nitro‐phenol gibt mit Zimtsäurechlorid und AlCl3 4‐Nitro‐phenyl‐cinnamat, aber kein Chalkon.
Aminozucker‐Synthesen, II. Benzyl‐2.6‐didesoxy‐2.6‐diamino‐α‐D‐glucosid
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Ausgehend vom Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐3.4‐diacetyl‐α‐D‐glucosaminuron‐säurenitril (II) konnte über mehrere Zwischenstufen das Benzyl‐2.6‐didesoxy‐2.6‐diamino‐α‐D‐glucosid (VII) als Bis‐hydrochlorid gewonnen werden. Sein Bis‐N‐carbobenzoxy‐(V) sowie sein Bis‐N‐benzoyl‐Derivat (VI) werden beschrieben.
Aminozucker‐Synthesen, XXI. N‐[Fluorenyl‐(9)]‐ und N‐Diphenylmethyl‐hexosaminsäurenitrile Eine neue Synthese von Allosamin und Talosamin
Authors: Kuhn Richard , Jochims Johannes C.
Published: July 2007

Suspendiert man die aus Pentosen + 9‐Amino‐fluoren bzw. Diphenylmethylamin + HCN leicht erhältlichen Gemische der epimeren 2‐[Fluorenyl‐(9)‐amino]‐bzw. 2‐[Diphenylmethyl‐amino]‐2‐desoxy‐hexonsäurenitrile in wenig heißem Alkohol und rührt einige Stunden bei 65°, so wandelt sich der Bodenkörper, nach einem Prinzip von O. Dimroth, vollständig in eines der Epimeren um. Aus dem N‐[Fluorenyl‐(9)]‐D‐ribohexosaminsäurenitril‐Gemisch erhält man reines N‐[Fluorenyl‐(9)]‐D‐allosaminsäurenitril, aus N‐[Fluorenyl‐(9)]‐D‐lyxohexosaminsäurenitril die reine talo‐Form. Durch katalytische Halbhydrierung2) stellten wir hieraus Allosamin3) und Talosamin4) als Hydrochloride in Ausbeuten von 52 bzw. 54%, bezogen auf die entsprechenden Pentosen, dar. D‐Allosaminhydrochlorid konnte erstmalig kristallin in der kaum hygroskopischen β‐Form erhalten werden.
C‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, I. Kondensationen mit 1.3‐Diketonen
Authors: Hellmann Heinrich , Phlmann Jürgen L. W.
Published: July 2007

1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) kondensiert mit Acetylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, 1.1‐Dibenzoyl‐äthan, 1.1‐Dibenzoyl‐2‐phenyl‐äthan und 2‐Acetyl‐cyclohexanon in siedendem Chlorbenzol unter der katalytischen Wirkung von Magnesiumäthylat zu 1‐[2‐Acyl‐alkyl]‐2‐acyloxy‐naphthalinen (VIII bzw. IX). Die C‐Alkylierung der nicht‐cyclischen 1.3‐Diketone durch die β‐Naphthol‐Mannich‐Base ist demnach von einer Acylwanderung begleitet.
C‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, II. Kondensationen mit cyclischen 1.3‐Diketonen
Authors: Hellmann Heinrich , Pohlmann Jürgen L. W.
Published: July 2007

1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) kondensiert in siedendem Chlorbenzol mit 2‐Methyl‐dihydroresorcin, 2‐Acetamido‐dihydroresorcin, Indandion‐(1.3), 2‐Benzoyl‐ und 2‐Diphenylacetyl‐indandion‐(1.3) bei Gegenwart katalytischer Mengen von Magnesiumäthylat. Die Kondensation gelingt mit Dihydroresorcin sowie mit dessen 5‐Methyl‐, 5‐Phenyl‐ und 5.5‐Dimethyl‐Derivaten hingegen ohne basisches Kondensationsmittel. — Nur bei 2‐Methyl‐ und 2‐Acetamidodihydroresorcin erhält man die primären Kondensationsprodukte. In den anderen Fällen treten Folgereaktionen an der phenolischen Hydroxylgruppe ein. Bei den in 2‐Stellung unsubstituierten Dihydroresorcinen erfolgt Ringschluß zu Benzo‐tetrahydro‐xanthenonen Ia—Id, beim Diphenylacetylindandion intramolekulare Acylwanderung und beim Benzoylindandion intermolekulare Acylierung.
C‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, III. Kondensationen mit methylenaktiven Estern
Authors: Hellmann Heinrich , Pohlmann Jürgen L. W.
Published: July 2007

Bei Kondensationen von 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) mit unsubstituierten methylenaktiven Estern tritt in allen Fällen nach der Substitution des Esters eine innermolekulare Umesterung unter Bildung von 3‐substituierten 5.6‐Benzo‐3.4‐dihydro‐cumarinen (z. B. I) ein. Diese reagieren nur dann nicht mit der Naphthol‐Mannich‐Base weiter, wenn der Ester in großem Überschuß eingesetzt wird oder ein Überangebot an nucleophilen Reaktionspartnern vorhanden ist. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 1 Mol 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) mit 2 Äquivalenten des Äthoxymagnesiumesters in siedendem Chlorbenzol zur Reaktion kommt. Während die aus Malonester, Cyanessigester und Benzoylessigester entstehenden Benzodihydrocumarine unter diesen Bedingungen stabil bleiben, erfährt das aus Acetessigester resultierende 3‐Acetyl‐Derivat hierbei schon eine α‐Acyl‐lacton‐Umlagerung zur Naphtho‐[2′.1′:5.6]‐2‐methyl‐γ‐pyran‐carbonsäure‐(3) (VIII). — Kondensationen des freien Malonesters führen zum 3.3′‐Spiro‐bis‐[5.6‐benzo‐3.4‐dihydrocumarin] (II), während Acet‐ und Benzoylessigester 3‐〈[2‐Acyloxy‐naphthyl‐(1)]‐methyl〉‐5.6‐benzo‐3.4‐dihydro‐cumarine (X) ergeben. — Bei einem Überangebot an nucleophilen Agenzien können die Acylgruppen der α‐Acyl‐lactone abgesprengt werden, wobei vorher Zweitalkylierung möglich ist, wie bei den Umsetzungen von Natriumacetessigester bzw. ‐benzoylessigester in Äthanol. Im Gegensatz zu den Angaben von A. P. Terentjew wurde als Kondensationsprodukt des Natriumacetessigesters mit 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) 5.6‐Benzo‐3.4‐dihydro‐cumarin (V) isoliert; das entsprechende Disubstitutionsprodukt konnte als 3‐〈[2‐Hydroxy‐naphthyl‐(1)]‐methyl〉‐5.6‐benzo‐3.4‐dihydrocumarin (XII) identifiziert werden.
Oxydative Ringverengungen in der Cyclohexanreihe
Authors: Böhme Horst , Bohn Hans Joachim , Henning Ilse , Scharf Alfred
Published: July 2007

Aus dem „dimeren o‐Methylen‐cyclohexanon”︁ (III) entstehen bei der Einwirkung von Persäuren, über den noch zwei Cyclohexanringe enthaltenden Enoläther XXIII, Oxydationsprodukte wie XXVII und XXXI, die neben einem Cyclohexan‐ einen Cyclopentanring enthalten. Die Struktur von mehreren derartigen Verbindungen wird aufgeklärt und der Mechanismus der ihrer Bildung zugrunde liegenden Ringverengung diskutiert.
Zur Reaktion von SO3 mit Cyclohexan; Darstellung einer Polyen‐dihydroxy‐disulfonsäure
Authors: Gerhards Erich , Dirscherl Wilhelm
Published: July 2007

Durch Einwirkung von SO3 auf Cyclohexan wurde ein Carbylsulfat erhalten, das mit grüner Farbe löslich ist und charakteristische Absorption sowohl im Sichtbaren als auch im Ultravioletten aufweist. Bei der Hydrolyse entstand daraus eine in fester Form braunschwarze Polyen‐dihydroxy‐disulfonsäure der Formel C30H36O8S2 mit 13 konjugierten Doppelbindungen. Die Einwirkung von H2O2 und von NaOCl wurde untersucht, ebenso der quantitative oxydative Abbau, bei dem rund 85% des enthaltenen Kohlenstoffs als CO2 auftreten. Vergleichsweise wurde aus Cetylalkohol mit Chlorsulfonsäure eine Polyen‐hydroxy‐sulfonsäure hergestellt und untersucht. — Konstitution und Bildungsweise der Polyen‐dihydroxy‐disulfonsäure aus Cyclohexan werden diskutiert. Diese Substanz ist auch biologisch interessant; sie wirkt ähnlich wie Heparin blutgerinnungshemmend.
Über Peptide, II. Di‐ und Tripeptide nach der „Pyrazol‐Methode”︁
Authors: Ried Walter , Czack Armin
Published: July 2007

Die Aminolyse von 1‐[α‐Amino‐acyl]‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen durch freie Aminosäureester führt zum Aufbau der Peptid‐Bindung. N‐Cbo‐3.5‐dimethyl‐pyrazol ist zur aminolytischen Übertragung der Schutzgruppe geeignet.
Über Peptidsynthesen, III. Synthesen von Arginin‐haltigen Peptiden
Authors: Gibian Heinz , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Di‐, Tri‐ und Tetrapeptide mit N‐terminalem ω‐Nitro‐L‐arginin sowie Dipeptide mit C‐terminalem ω‐Nitro‐L‐arginin werden in Form von an der α‐Amino und Carboxylgruppe geschützten Derivaten nach verschiedenen Methoden synthetisiert und in ihrem optischen Drehvermögen verglichen. Die meisten der durch alkalische Verseifung daraus erhältlichen N‐Acyl‐peptide sowie einige freie Peptide werden beschrieben. ω‐Nitro‐D‐arginin, seine Carbobenzoxyverbindung und sein Methylester werden gewonnen.
In 4‐Stellung oxydierte Nicotinsäureamide Synthese von 1‐Methyl‐pyridon‐(4)‐carboxamid‐(3)
Authors: Wieland Theodor , Fest Christa , Pfleiderer Gerhard
Published: July 2007

Ausgehend vom bekannten 3‐Nitro‐4‐methoxy‐pyridin, werden die vom Amid bzw. Methylamid der Nicotinsäure sich ableitenden 4‐Pyridone Ia bzw. Ib sowie das 1‐Methyl‐pyridon‐(4)‐carboxamid‐(3) (II) erstmals synthetisch erhalten. II ist mit einem von Wu Chang und B. C. Johnson aus Rattenharn isolierten Stoffwechselprodukt identisch, für das diese Konstitution vorgeschlagen war. — Die UV‐Spektren und pK‐Werte mehrerer Syntheseprodukte wurden bestimmt.
Über Azasterine, III. Aza‐B‐homo‐cholestan‐Derivate
Authors: Knof Leo
Published: July 2007

Bei der Hydrierung von 3β‐Acetoxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säurenitril werden 3β‐Acetoxy‐6‐aza‐B‐homo‐cholestan und 6‐Aza‐B‐homo‐cholestan erhalten. Es werden die Beckmann‐Umlagerungen von 3β‐Acetoxy‐cholestan‐6‐ und ‐7‐ketoxim sowie die Reduktion der erhaltenen Lactame mit Lithiumalanat beschrieben.
Acetylcholin, VII. Nachweis von Acetokinase in Streptobacterium plantarum 10 S
Authors: Sucker Heinz
Published: July 2007

Die Acetat‐aktivierende Fraktion aus dem Milchsäurebakterium Streptobacterium plantarum 10 S zeigt Acetokinase‐, Phosphotransacetylase‐ und Myokinase‐Aktivität, aber keine Acetatthiokinase‐Aktivität.
Photoreaktionen einiger α‐Diole
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard
Published: July 2007

Wird Äthylenglykol mit dem UV‐Licht eines Hg‐Hochdruckbrenners bestrahlt, so spaltet es Wasser ab und bildet Acetaldehyd. In Sekundärreaktionen erhält man aus dem Acetaldehyd z. T. Essigsäureäthylester und Aldol (Crotonaldehyd). Aus Propandiol‐(1.2) entstehen unter Wasserabspaltung Propionaldehyd und Aceton, deren Enole durch elementaren Wasserstoff, der aus anderen photochemischen Zersetzungen herrührt, teilweise zu n‐Propanol und iso‐Propanol hydriert werden. — Nebenher finden Spaltungsreaktionen statt, bei denen größere Mengen Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Methan und Äthan entstehen.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, IV. Oxydationsprodukte sekundärer und tertiärer Thioamide
Authors: Walter Wolfgang , Curts Julius , Pawelzik Horst
Published: July 2007

Die Oxydation sekundärer und tertiärer Thioamide mit H2O2 in neutraler Lösung führt wie bei den primären Thioamiden zu Thioamid‐S‐oxyden. Die Pyrolyse der sekundären Thioamid‐S‐oxyde führt zu Amiden. Es wurden einige Thioamide gefunden, die bei der Oxydation mit H2O2 keine Oxydationsprodukte mit Thioamid‐S‐oxyd‐Struktur liefern.
Derivate des Methylendioxybenzols, IV. Reaktionen des 4.5‐Methylendioxy‐phthalaldehyds
Authors: Dallacker Franz , Glombitza Karl‐Werner , Lipp Maria
Published: July 2007

4.5‐Methylendioxy‐phthalaldehyd ließ sich mit Glyoxal zu einem Isonaphthazarin, mit Hydroxylamin zu einem Dioxim und mit Hydrazin unter Bildung eines Phthalazins kondensieren. Kondensationen des Dialdehyds mit Acetondicarbonsäure‐, Diglykolsäure‐, Thiodiglykolsäure‐ und mit N‐Methyl‐iminodiessigsäureester führten zu ungesättigten Siebenringsystemen.
Derivate des 2.4‐Pyronons und 4‐Hydroxy‐cumarins
Authors: Dallacker Franz , Kratzer Peter , Lipp Maria
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung von 3‐Acyl‐, 3‐Nitro‐, 3‐Amino‐ und 3‐Acylamino‐Derivaten des 6‐Methyl‐ und des 6‐Phenyl‐2.4‐pyronons, des 4‐Hydroxy‐cumaririns, des 5‐Methyl‐8‐isopropyl‐ und des 5‐Methyl‐7‐isopropyl‐4‐hydroxy‐cumarins berichtet.
Zur Bildung von 3‐Arylamino‐1.2.4‐triazolen aus Acylaminoguanidinen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes , Cermak Josef
Published: July 2007

Durch alkalisches Verkochen von 1‐Acyl‐4‐aryl‐aminoguanidinen werden substituierte 3‐Arylamino‐1.2.4‐triazole dargestellt.
Zur Bildung von 3‐Amino‐4‐aryl‐5‐alkyl‐1.2.4‐triazolen aus 1‐Acyl‐4‐aryl‐aminoguanidinen
Authors: Gehlen Heinz , Dost Johannes
Published: July 2007

1‐Acyl‐4‐aryl‐aminoguanidine liefern mit siedendem Wasser 3‐Amino‐4‐aryl‐5‐alkyl‐1.2.4‐triazole und wenig 3‐Arylamino‐5‐alkyl‐1.2.4‐triazole.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, I. Zur Kenntnis der Imidazo[2.1‐b]thiazole
Authors: Pyl Theodor , Giebelmann Rolf , Beyer Hans
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 2‐Amino‐thiazolen mit ω‐Brom‐acetophenon, p.ω‐Dibrom‐acetophenon, α‐Brom‐propiophenon, Desylchlorid und 3‐Brom‐butanon‐(2) bilden sich in Abhängigkeit vom Halogenketon entweder die Salze der in 3‐Stellung substituierten Thiazolon‐(2)‐imide oder unter gleichzeitigem Ringschluß Derivate des Imidazo[2.1‐b]thiazols. Erstere lassen sich mit Natriumacetat leicht in diese überführen. Das sehr stabile bicyclische Ringsystem zeigt bei elektrophilen Substitutionen ein typisch aromatisches Verhalten; es läßt sich in guter Ausbeute nitrosieren und bromieren. Die hierbei entstehenden Verbindungen werden besprochen.
Über Zusammenhänge zwischen der Struktur der Osazone und ihren optischen Eigenschaften
Authors: Henseke Günter , Hanisch Gerhard , Fischer Horst
Published: July 2007

Es wurden Osazone, Mischosazone, Bis‐azine und Hydrazon‐azine von Zuckern und einfachen α‐Dicarbonylverbindungen dargestellt. Ihre UV‐Spektren, optischen Drehwerte und die bei einigen Verbindungen gemessene Temperaturabhängigkeit der optischen Aktivität werden beschrieben.
Über neue Glykoside aus den Samen von Strophanthus kombé. 17. Mitteilung über Herzglykoside
Authors: Kaiser Fritz , Haack Erich , Dölberg Ulrich , Spingler Helmut
Published: July 2007

Duch Chromatographie an Silicagel‐Säulen wird aus „Strophanthin”︁, dem gereinigten Äthanolextrakt der Samen von Strophanthus kombé, das dritte Hauptglykosid Erysimosol (= Strophanthidol‐digitoxoside‐glucosid) und das Nebenglykosid Erysimosol (= Strophanthidol‐digitoxosido‐glucosid) isoliert. Die Existenz der Nebenglykoside Glucocymarol (= k‐Strophanthol‐β) und Glucoerysimosid wird nachgewiesen.
Borverbindungen, V Hydrierung von Bortrialkylen und ‐triarylen
Authors: Köster Roland , Bruno Günter , Binger Paul
Published: July 2007

Die schon kurz bekanntgegebene Reaktion der Bortrialkyle mit Wasserstoff unter Druck zu Borhydriden und Alkanen3,4) wird näher beschrieben. Methyl‐, Äthyl‐, Propyl‐, n‐Butyl‐, Isobutyl‐ und Cyclohexyldiborane B2HnR6‐n (n = 2–5) werden dargestellt. Bei Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßregeln verläuft die Hydrierung der Bortrialkyle bis zum Diboran, unter extremen Bedingungen bis zu festen Borwasserstoffen. In Gegenwart von tertiären aliphtischen Aminen entstehen glatt die N‐Trialkyl‐borazane H3B · NR35). Auch B—C‐Bindungen in Bortriarylen sind leicht hydrierbar.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XIX über Hydrierungen und über spezifische Hydrierungen mittels gebundenen Wasserstoffs, II. Über die Umwandlung von primären Aminen in sekundäre und tertiäre Amine mit Raney‐Nickel
Authors: Kindler Karl , Melamed Gilel , Matthies Dieter
Published: July 2007

Primäre Amine gehen beim Erhitzen mit Raney‐Nickel leicht in sekundäre und tertiäre Amine über. Dabei hat man es mit Oxydo‐Reduktionen zu tun.
über die Darstellung von Lactonmonocarbonsäuren
Authors: Lipp Maria , Dallacker Franz , Pauling Horst
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung der Terebin‐, Terpenyl‐ und Homoterpenylsäure sowie über eine Reihe ihrer Derivate berichtet.
Darstellung optisch aktiver Catechine durch Racemattrennung mit Hilfe der Adsorptionschromatographie an Cellulose
Authors: Mayer Walter , Merger Franz
Published: July 2007

Die adsorptionschromatographische Spaltung von (±)‐Catechin und (±)‐Epicatechin in Cellulosepulver‐Säulen mit Wasser als Transportphase führt nahezu verlustfrei zu den kristallisierten, optisch reinen Antipoden. Durch dieses Verfahren sind erstmals optisch aktive Catechine über synthetische bzw. natürliche Racemate zugänglich.
Über Kondensationsreaktionen der Catechine, III. Die Selbstkondensation von (+)‐Catechin
Authors: Mayer Walter , Merger Franz
Published: July 2007

Aus (+)‐Catechin entstehen in wäßrig‐saurem Medium durch Epimerisierung und Kondensation im Anfangsstadium (+)‐Epicatechin und zwei epimere Kondensationsdimere, von denen bislang eines in kristallisierter Form isoliert wurde. Es ist dies der erste kristallisierte Catechingerbstoff. Er hat die Zusammensetzung C30H26O11 und liefert ein gleichfalls kristallisiertes Enneaacetat C48H44C20. Hieraus geht hervor, daß die Selbstkondensation der natürlichen Catechine — entgegen bisher diskutierten Vorstellungen — keine Polymerisation, sondern eine echte Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser ist. — Durch diese Ergebnisse scheinen alle aus den Modellreaktionen mit Phloroglucin1) entwickelten Postulate erfüllt. In Analogie zu diesen Versuchen werden für die Kondensationsdimeren der Catechine zwei Konstitutionsformeln (I und II) vorgeschlagen, zwischen welchen vorläufig noch nicht entschieden werden kann.
über Peptidsynthesen, IV. Synthese Heteromerer Peptide (Peptolide) mit Glykolsäure als Heterobestandteil
Authors: Gibian Heinz , Lübke Klaus
Published: July 2007

Durch Reaktion N‐geschützter Aminosäuren mit Diazoessigsäure‐Derivaten werden O‐Aminoacyl‐glykolsäure‐Derivate erhalten. Diese Verbindungen sind zum Aufbau höherer Peptide geeignet. Die Synthese einer Reihe heteromerer Di‐, Tri‐, Tetra‐ und Hexapeptolide mit Glykolsäure als Heterobestandteil wird beschrieben.
Peptide, IV. Glutathion‐Synthese nach der Pyrazolid‐Methode
Authors: Ried Walter , Franz Gerhard
Published: July 2007

Glutathion wird mit Hilfe der N‐Aminoacyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole synthetisiert. Diese Synthese wird mit schon bekannten verglichen. — Es wurde N‐Trifluoracetyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazol hergestellt und seine Eignung als Trifluoracetylierungsmittel geprüft.
über Sauerstoffradikale, XX. Instabile Aroxyle
Authors: Müller Eugen , Mayer Rudi , Heilmann Ulrich , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es wird über Darstellung, Reaktionen und EPR‐Spektren von Lösungen instabiler, p‐substituierter 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐phenoxyle berichtet und eine Stabilitätsreihe aufgestellt. — Verschiedene Dehydrierungsmittel führen in vielen Fällen zu unterschiedlichen Verbindungen. Mit dem „blauen Aroxyl”︁ verläuft die Dehydrierung besonders übersichtlich und ermöglicht die Isolierung von Zwischenprodukten.
Acylderivate cyclischer Verbindungen, XVII. 1‐Äthyl‐2.3‐diacetyl‐ und 1.2.3‐Triacetyl‐benzol
Authors: Riemschneider Randolph , Diedrich Bernd
Published: July 2007

1‐äthyl‐2.3‐diacetyl‐benzol und 1.2.3‐Triacetyl‐benzol entstehen bei der Permanganatoxydation von 2.6‐Diäthyl‐acetophenon in gepufferter Lösung. Beide Ketone zeigen als substituierte o‐Diacetylbenzole Farbreaktionen mit Aminosäuren, Peptiden und primären aromatischen Aminen.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, VII. Photoreaktionen einiger N‐Heterocyclen
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard
Published: July 2007

Pyridin, α‐Picolin und Chinolin lassen sich mit UV‐Licht in 1‐proz. Ausbeute zu 2.2'‐Dipyridyl, 6.6'‐Dimethyl‐2.2'‐dipyridyl und 2.2'‐Dichinolyl dehydrieren.
über Sultame, III. Eine neue Synthese von Pyrrol‐ und Indol‐Derivaten
Authors: Helferich Burckhardt , Dhein Rolf , Geist Kurt , Jünger Hans , Wiehle Dieter
Published: July 2007

Die Pyrolyse von Butadien‐(1.3)‐sultamen‐(1.4) führt zu den entsprechenden Pyrrol‐ und Indol‐Derivaten. Diese können, auch ohne Isolierung des ungesättigten Sultams, aus Butadien‐(1.3)‐sultonen mit primären Aminen in recht guten Ausbeuten erhalten werden.
Eine einfache Synthese von 1‐Acyl‐5‐aminoformyl‐carbohydraziden
Authors: Gehlen Heinz , Dase Gerd
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Bromcyan auf die wäßrige Lösung eines Gemisches von Carbonsäurehydraziden und Hydrazin bilden sich Acyl‐aminoformyl‐carbohydrazide der allgemeinen Formel R·CO·NH·NH·CO·NH·NH·CO·NH2.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, IV. Darstellung von tert.‐Butylestern N‐acylierter Aminosäuren mit Hilfe von tert.‐Butylacetat
Authors: Taschner Emil , Wasielewski Czeslaw , Biernat Jan F.
Published: July 2007

N‐Acylierte Aminosäuren wurden mit Hilfe von tert.‐Butylacetat in Anwesenheit saurer Katalysatoren in die tert.‐Butylester verwandelt. Die tert.‐Butylester von N‐Phthalyl‐aminosäuren können durch selektive Hydrazinolyse vom Phthalylrest befreit werden. Der Veresterungsmechanismus wird besprochen.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, VII. Darstellung von Tosyl‐ und Carbobenzoxy‐glutaminsäure‐α‐tert.‐butylestern und ihre Verwendung zur Synthese von γ‐Glutamylpeptiden
Authors: Taschner Emil , Wasielewski CzesłAw , Sokołowska Teresa , Biernat Jan F.
Published: July 2007

Die freien Carboxylgruppen von Tosyl‐pyroglutaminsäure (I) und Carbobenzoxy‐glutaminsäure‐γ‐methylester (VI) wurden mit Hilfe von tert.‐Butylacetat in die entsprechenden tert.‐Butylester übergeführt. Der Pyroglutaminsäureester läßt sich mit nucleophilen Agenzien zu den entsprechenden Glutaminsäure‐Derivaten aufspalten. Die α‐Monoester der N‐acylierten Glutaminsäure wurden zum Aufbau von γ‐Peptiden angewandt.
über den Enolgehalt von Acetessigsäureestern mit verschiedenen Esteralkyl‐Komponenten
Authors: Korte Friedhelm , Wüsten Florian
Published: July 2007

Von Acetessigsäureestern mit primärer, sekundärer und tertiärer Esteralkyl‐Komponente werden die Enolgehalte sowie die UV‐Absorptionen in verschiedenen Lösungsmitteln gemessen. Ester tertiärer Alkohole zeigen einen geringeren Enolgehalt als jene primärer und sekundärer Alkohole.
über Sultame, IV. Alkylamino‐ und Arylaminoalkansulfonsäuren sowie Arylaminobutansultame
Authors: Helferich Burckhardt , Böllert Volker
Published: July 2007

Die Umsetzung von Alkylaminen und von Guanidin mit Butansulton‐(1.4) zu 4‐Alkylamino‐butan‐sulfonsäuren‐(1) wird beschrieben Auf die gleiche Weise werden aus Sultonen Arylaminoalkansulfonsäuren hergestellt und durch Ringschluß in die entsprechenden N‐Aryl‐sultame übergeführt.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XIX. Oxydative Kupplung von 3‐Alkyl‐ und 3‐Aryl‐thiazolon‐(2)‐hydrazonen bzw. ‐benzolsulfonylhydrazonen mit 1‐Hydroxy‐naphthoesäure‐(2)‐anilid
Authors: Hünig Siegfried , Lampe Wolfgang
Published: July 2007

Aus den im Titel genannten Komponenten werden Farbstoffe vom Diazamerocyanin‐Typus (III) synthetisiert. Die Spektren der Farbstoffe in Methanol und Benzol sowie der Substituenteneinfluß auf die Farbe werden diskutiert.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XX. Zur Chemie der Azetidine, IV
Authors: Bonati Attilio , Cristiani Gian Franco , Testa Emilio
Published: July 2007

Es wird über acht 3‐[p‐subst.‐Phenyl]‐azetidine sowie über deren 1‐Acetyl‐Derivate, Pikrate und Hydrochloride berichtet. Die para‐Stellung der Substituenten am Benzolring, die durch Nitrierung und weitere Umwandlungen eingeführt werden, wird bewiesen.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXI. Zur Chemie der Azetidine, V 3‐Monosubstituierte Azetidine
Authors: Testa Emilio , Bonati Attilio , Pagani Giuseppe , Gatti Enrico
Published: July 2007

Es wurden Azetidine (I) und Azetidinone‐(2) (IV) dargestellt, die in 3‐Stellung einen Isobutyl‐, Cyclohexyl‐, Benzyl‐, α‐Naphthyl‐ bzw. Diphenylyl‐(4)‐Rest tragen.
Spirocyclische Verbindungen, I. Spirane, Di‐, Tri‐ und Tetraspirane
Authors: Buchta Emil , Geibel Kurt
Published: July 2007

Es wird ein Verfahren beschrieben, das den sukzessiven Aufbau von Spiranen, Di‐, Tri‐ und Tetraspiranen — und wahrscheinlich auch von Polyspiranen — mit Cyclobutanringen gestattet. Cyclobutan‐, Cyclopentan‐ und Cyclohexandicarbonsäure‐(1.1)‐diäthylester werden mit LiAlH4 zu den entsprechenden 1.1‐Bis‐hydroxymethyl‐Verbindungen reduziert. Nach Überführung in die Tosylate entstehen durch Kondensation mit Na‐Malonsäurediäthylester Spirane mit gem.‐Bis‐carbäthoxy‐Gruppe. Diese liefern durch erneute LiAlH4‐Reduktion gem.‐Bis‐hydroxymethyl‐spirane, die in gleicher Reaktionsfolge in Dispiran‐ und Trispiran‐Verbindungen übergeführt werden. Die Bis‐carbäthoxy‐spirane liefern einerseits durch Verseifung die Dicarbonsäuren, welche durch Decarboxylierung in die Monocarbonsäuren übergehen, andererseits durch Umsetzung mit Harnstoff Barbitursäure‐Derivate (Diaza‐trioxo‐spirane).
über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXII. Die Umsetzung von α‐Mercaptoketonen mit β‐Aminovinylketonen
Authors: Asinger Friedrich , Schröder Lothar , Hoffmann Siegfried
Published: July 2007

α‐Mercaptoketone und N‐unsubstituierte β‐Aminovinylketone reagieren vielfach schon bei Raumtemperatur unter Bildung von Thiazoliny‐ketonen der Formel I. Diese lassen sich durch Erhitzen in Thiazol und Keton spalten. Durch Dehydrierung mit Schwefel bilden sie Thiazolyl‐ketone der Formel II, die mit Zink‐ oder Kupfersalzen in neutraler oder schwach basischer Lösung stabile kristalline Chelate bilden, sich mit Ammoniak unter Austausch der Oxogruppe gegen die Iminogruppe umsetzen und weiteren Reaktionen zugänglich sind.
über Digitanolglykoside, VII. Die Konstitution des Digipurpurogenins
Authors: Tschesche Rudolf , Brügmann Gerd , Marquardt Hans‐Wilhelm , Machleidt Hans
Published: July 2007

Für Digipurpurogenin C21H32O4 wird die Konstitution eines 3β.12α.14α‐Trihydroxy‐pregnen‐(5)‐ons‐(20) durch Verknüpfung mit Abbauprodukten des Hecogenins abgeleitet.
Elektrolyse organischer Säuren und Zerfall von Peroxyden, VI. Über die Zersetzung von Diacylperoxyden in Gegenwart von Kupfer(II)‐Salzen
Authors: Goldschmidt Stefan , Späth Helmut , Beer Ludwig
Published: July 2007

Diacylperoxyde zerfallen unter der katalytischen Einwirkung von Cu(II)‐Verbindungen praktisch quantitativ wie folgt: [R(CH2)n·CO·O]2→R·(CH2)n·CO2H+R·(CH2)n−2·CH:CH2+CO2. Aus Halbester‐peroxyden von Dicarbonsäuren (RCH3O2C) erhält man auf diese Weise ω‐ungesättigte Carbonsäureester, aus den Peroxyden von Monocarbonsäuren (RCH3) 1.2‐Äthylene. In Gegenwart von Cu‐Salzen verläuft die Peroxydzersetzung schneller als ohne diese; die Aktivierungsenergie des Zerfalls wird um etwa 5 kcal/Mol erniedrigt. Eine theoretische Deutung des Reaktionsverlaufs wird vorgeschlagen.
Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, XII Das cis‐α‐Dekalol, Schmp. 55°
Authors: Hückel Walter , Feltkamp Herbert
Published: July 2007

Es wird die Gewinnung des cis‐α‐Dekalols (Schmp. 55°) aus einem durch Druckhydrierung von α‐Naphthol erhaltenen Gemisch von α‐Dekalolen beschrieben. Die Äthanolyse seines Toluolsulfonats wird kinetisch, die Methanolyse präparativ untersucht; es entsteht fast ausschließlich Δ9.10‐Oktalin.
Enamine, V. Alkylierung von Enaminen aus cyclischen Ketonen
Authors: Opitz Günter , Mildenberger Hilmar , Suhr Harald
Published: July 2007

Die Alkylierung der Pyrrolidin‐Enamine von cyclischen Ketonen mit Alkyl‐halogeniden wird in Abhängigkeit von der Struktur der Komponenten und vom Lösungsmittel untersucht. Durch Zugabe eines Protonenacceptors lassen sich die C‐Alkylierungen verbessern und symmetrische C‐Dialkylierungen in einem Reaktionsschritt durchführen. Die Konkurrenz zwischen Enamin‐Selbstkondensation, N‐ und C‐Alkylierung hängt von der Struktur des Enamins und besonders von der Reaktivität des Alkylhalogenids ab. Die C‐Alkylierungen mit Crotylbromid verlaufen überwiegend ohne Allylumlagerung.
Untersuchungen an Diazomethanen, XIV Alkylierungen mittels des Carbäthoxymethyl‐Kations
Authors: Müller Eugen , Huber‐Emden Helmut
Published: July 2007

Tetrafluoroborate aromatischer Amine reagieren mit Diazoessigester unter N‐Alkylierung zu Arylglycinestern. Sind bei dieser Reaktion aliphatische Äther zugegen, so werden diese unter Aufspaltung in die Reaktion einbezogen. Es entstehen Alkoxyessigester neben N‐alkylierten Arylaminen. Cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydropyran, werden ebenfalls gespalten, wobei vorwiegend niedriggliedrige Telomerisate entstehen, die an den Enden Carbäthoxymethyl‐ und Arylamino‐Gruppen tragen. Anstelle von Ammoniumsalzen können auch Säuren mit wenig nucleophilem Anion in diese Ätherspaltung mittels Diazoessigesters eingesetzt werden.
Darstellung einiger Puryl‐(6)‐Derivate
Authors: Lettré Hans , Woenckhaus Christoph
Published: July 2007

Das Reaktionsprodukt aus 6‐Methyl‐purin und Chloral liefert durch Hydrolyse β‐Puryl‐(6)‐milchsäure, die unter Wasserabspaltung in β‐Puryl‐(6)‐acrylsäure übergeht. Aus dieser wird durch Hydrierung β‐Puryl‐(6)‐propionsäure erhalten, die über ihr Säureamid zum β‐Puryl‐(6)‐äthylamin abgebaut wird. Reduktion ihres Äthylesters mit Lithiumalanat führt zum primären Alkohol, der über das Chlorid in das γ‐Puryl‐(6)‐propylamin verwandelt wird. Aus jedem der beiden Amine wurde das NNH2‐Puryl‐(6)‐Derivat hergestellt.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXI. Synthesen des α‐Glucogallins und neue Synthesen des β‐Glucogallins
Authors: Schmidt Otto Th. , Schmadel Hermann
Published: July 2007

Aus 2.3.4.6‐Tetrabenzyl‐α‐glucose und Tribenzylgalloylchlorid werden sowohl Heptabenzyl‐α‐glucogallin als auch Heptabenzyl‐β‐glucogallin dargestellt, deren Hydrogenolyse zu α‐Glucogallin (V) und β‐Glucogallin (IV) führt. Wird 2.3.4.6‐Tetrabenzyl‐α‐glucose mit Triacetylgalloylchlorid umgesetzt, so werden die beiden anomeren 1‐Triacetylgalloyl‐2.3.4.6‐tetrabenzyl‐glucosen erhalten. Durch Entacetylierung entstehen aus diesen die beiden anomeren 1‐Galloyl‐tetrabenzylglucosen, von denen die α‐Verbindung zum α‐Glucogallin entbenzyliert wird. Andererseits läßt sich die 1‐Triacetylgalloyl‐2.3.4.6‐tetrabenzyl‐α‐glucose zur 1‐Triacetylgalloyl‐α‐glucose (VIII) entbenzylieren und diese zum bekannten Heptaacetyl‐α‐glucogallin acetylieren.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXII. Zur Umwandlung des α‐Glucogallins in 2‐Galloyl‐glucose (Acylwanderung)
Authors: Schmidt Otto Th. , Schmadel Hermann
Published: July 2007

Das Verhalten der beiden anomeren Glucogalline unter verschiedenen die Acylwanderung begünstigenden Reaktionsbedingungen wird vergleichend untersucht. In Pyridin‐haltigem Wasser erleidet nur das α‐Glucogallin Acylwanderung. Diese verläuft in 50‐proz. wäßrigem Pyridin wesentlich langsamer als in Pyridin/Wasser = 0.4 : 9.6. Die Entacetylierung der Heptaacetylglucogalline mit methanolischem Ammoniak oder mit Natriummethylat verläuft bei der β‐Form normal; bei der α‐Form führt sie zu 2‐Galloyl‐glucose. Ein bei der Ammonolyse des Heptaacetyl‐α‐glucogallins sehr rasch auftretendes Zwischenprodukt erweist sich als 1‐Galloyl‐2.3.4.6‐tetraacetyl‐α‐glucose. Mit verdünnten, wäßrigen Säuren findet weder beim α‐ noch beim β‐Glucogallin Acylwanderung statt. — Der Mechanismus der Acylwanderung wird im Zusammenhang mit den Konfigurationen und den verschiedenen Konstellationen diskutiert.
Zur Kenntnis der Azulene, VIII. 4‐ bzw. 8‐ und 6‐Alkyliden‐azuleniat‐Salze
Authors: Hafner Klaus , Pelster Heinrich , Patzelt Heinz
Published: July 2007

Alkylgruppen in 4‐, 6‐ und 8‐Stellung des Azulens reagieren am α‐C‐Atom mit geeigneten Metallüberträgern unter Metall‐Wasserstoff‐Austausch. Dabei entstehen 4‐ bzw. 8‐ oder 6‐Alkyliden‐azuleniat‐Salze, die den Cyclopentadien‐Metallverbindungen nahe verwandt sind. Ihre Umsetzung mit elektrophilen Agenzien führt zu neuartigen Azulenderivaten, die für Synthesen anderer quasiaromatischer Verbindungen von Interesse sind.
Enamine, VII. Verlauf der Allyl‐ und Propargyl‐Allenyl‐Umlagerungen bei der Alkylierung von Enaminen
Authors: Opitz Günter
Published: July 2007

Die bei der Alkylierung von tertiären Enaminen mit Crotylbromid und Propargylbromid mehrfach beobachtete Allyl‐ bzw. Propargyl‐Allenyl‐Umlagerung verläuft nach dem Mechanismus der CLAISENSchen Phenoläther‐Umlagerung. Zuerst entstehen durch N‐Alkylierung α.β‐ungesättigte quartäre Ammoniumsalze, die sich über einen cyclischen Übergangszustand in Immoniumsalze umlagern. Direkte C‐Alkylierung führt zu den normalen Produkten, wie durch Verwendung von am Stickstoff sterisch gehinderten Enaminen gezeigt wird.
Thiolsäuren, IV. über die Reaktion von 2‐Amino‐thiazolinen mit Thioessigsäure
Authors: Behringer Hans , Kuchinka Karl
Published: July 2007

2‐Amino‐thiazoline (I) werden durch Thioessigsäure am exocyclischen Stickstoff acetyliert; ferner wird unter Ringaufspaltung 1 Mol. Thioessigsäure angelagert, wobei N‐Acetylmercaptoäthyl‐N‐acetyl‐thioharnstoffe (XV) entstehen (Umsetzung 3). Im Fall der 2‐Amino‐thiazolin‐carbonsäure‐(4) (I: R1 = H, R2 = CO2H) schließt sich eine Recyclisierung unter Einbeziehung der Carboxylgruppe an: über ein Thiazolon bildet sich das 2‐Acetamino‐4‐acetylmercapto‐thiazol‐Derivat IIa (Umsetzungen 6 und 7).
Über Ferrocenderivate, IX. DARSTELLUNG UND ACETYLIERUNG VON THIENYLDERIVATEN DES FERROCENS. Ein Beitrag zum Studium der Reaktivität aromatischer Systeme
Authors: Schlögl Karl , Pelousek Herbert
Published: July 2007

Durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Acylierung von Ferrocen mit Thenoyl‐(2)‐chlorid konnten Mono‐ und 1.1′‐Di‐[thenoyl‐(2)]‐ferrocen (III bzw. IV) gewonnen werden. Ihre Reduktion mit LiAlH4/AlCl3 lieferte die entsprechenden Thenyl‐(2)‐Derivate I und II. Die Strukturaufklärung der durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Acetylierung erhaltenen Mono‐, Di‐ und Triacetylderivate zeigte, daß die Acetylierung in der Reihenfolge Thiophen (5‐Stellung), Ferrocen (heteroannular) und Ferrocen (homoannular) erfolgt, d. h., daß die Reaktivität gegenüber elektrophiler Substitution als Maß für den aromatischen Charakter der einzelnen Ringe in dieser Reihe abnimmt. — Beim Benzylferrocen fand im Gegensatz zum Thenylferrocen der analoge elektrophile Angriff primär heteroannular im reaktionsfähigeren Ferrocenteil statt. — Die Analyse der Reaktionsgemische war u. a. mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie möglich.
ÜBER SULTAME, V
Authors: Helferich Burckhardt , Geist Kurt , Plümpe Hans
Published: July 2007

Es wird die Synthese von N‐Aryl‐ und N‐Aralkyl‐butansultamen‐(1.4) beschrieben, ebenso die des ersten am Stickstoff heterocyclisch substituierten Sultams. Durch Nitrieren an den Arylsubstituenten, Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, Diazotieren und Kuppeln bzw. Verkochen konnten weitere Verbindungen ohne Aufspaltung des Sultamringes gewonnen werden. Einige der Aminophenyl‐sultame wurden am Aminstickstoff dimethyliert und monomethyliert, außerdem auch in Glykoside übergeführt. Aus Butansultamnatrium wurden mit Halogenaralkylen und Halogenarylen ebenfalls N‐substituierte Butansultame hergestellt. Weiter wird die Synthese einiger N‐substituierter Propansultame‐(1.3) beschrieben, ebenso die Gewinnung von Butansulton‐(2.4) sowie von Butansultam‐(2.4) und einigen seiner N‐Substitutionsprodukte.
Über Sultame, VII. SULTAME VON AMINOSÄUREN
Authors: Helferich Burckhardt , Hermann Karl Heinz
Published: July 2007

Es wird die Synthese von Butansultamen und Propansultamen durch Umsetzung von Glykokoll‐ und Alaninestern mit Chloralkansulfochloriden beschrieben. Die Aufspaltung der erhaltenen Sultamylessigsäuren und α‐Sultamyl‐propionsäuren führt zu Aminosäuren, die am Stickstoff SO3H‐haltige Alkylreste tragen.
Über Sultame, VIII. N‐ARYL‐SULTAME
Authors: Helferich Burckhardt , Pietsch Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Darstellung einiger N‐Aryl‐butansultame‐(1.4) und N‐Benzyl‐butansultame‐(2.4) beschrieben, die im Arylrest durch NO2, NH2, SO3H, SO2·NH2 oder AsO3H2 substituiert sind. Ferner werden Bis‐sultame des p.p′‐Diaminoarsenobenzols dargestellt.
Über Pyrimido‐pyrimidine, V. ZUR STRUKTUR VON 2.4.8‐TRIOXO‐HEXAHYDRO‐PYRIMIDO[5.4‐d]PYRIMIDIN
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Neumann Wilhelm Paul
Published: July 2007

Die pH‐Fluoreszenzkurven von 2.4.8‐Trioxo‐hexahydro‐pyrimido[5.4‐d]pyrimidin (I) und fünf seiner N‐Methyl‐Derivate werden zusammen mit den UV‐Spektren zur Klärung des Molekülfeinbaus und der Dissoziationsreihenfolge (7–3–1) benutzt. Die Neutralmoleküle werden durch die Trioxo‐Formel richtig wiedergegeben. — Die sichtbare Fluoreszenz des Xanthins stammt ganz, die der Harnsäure mindestens überwiegend von Beimengungen.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, VIII. BILDUNG VON 2‐AMINO‐5‐AMINOALKYL‐1.3.4‐OXDIAZOLEN UND DEREN UMWANDLUNG IN 1.2.4‐TRIAZOLE UND TRIAZOLONE
Authors: Gehlen Heinz , Blankenstein Gerd
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Bromcyan auf acylierte Aminosäurehydrazide bilden sich substituierte 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, die bei der Umsetzung mit primären Aminen die entsprechenden Amino‐1.2.4‐triazole liefern. Aus den Oxdiazolen entstehen in einigen Fällen beim alkalischen Verkochen Triazolone.
HYDRAZINDERIVATE DER TRIOSEN
Authors: Henseke Günter , Binte Hans Joachim , Schwerin Siegfried , Crawack Gustav
Published: July 2007

Aus Glycerinaldehyd oder aus Glycerose‐Sirup entstehen mit Hydrazinbasen Bis‐hydrazone des Glyoxals, Glycerose‐osazone oder Tris‐hydrazone und Azin‐hydrazone des Mesoxaldialdehyds. Die Konstitution der Tris‐hydrazone wird durch Synthese aus Mesoxaldialdehyd‐1.2‐bis‐hydrazonen und mit Hilfe der Osotriazolreaktion bewiesen.
Synthese von Alkylhydroperoxyden aus Olefinen über Bortrialkyle
Authors: Wilke Günther , Heimbach Paul
Published: July 2007

Alkylhydroperoxyde können aus Olefinen über Bortrialkyle als Zwischenstufen synthetisiert werden. Aus N‐Triäthyl‐borazan und Olefinen gewinnt man die Bortrialkyle, die zu RB(OOR)2 autoxydiert werden. Die Nachoxydation mit Persäuren liefert ROB(OOR)2 und die anschließende Hydrolyse die Hydroperoxyde.
Über Sultame, VIII. Sultame von Glutaminsäure und Asparaginsäure
Authors: Helferich Burckhardt , Goost Fritz
Published: July 2007

Die Kondensation von L‐Glutaminsäure‐ und L‐Asparaginsäureestern mit Chlorbutansulfochlorid und mit Chlorpropansulfochlorid sowie der Ringschluß zu den entsprechenden Sultamen der beiden Aminosäuren werden beschrieben. Eine Reihe von Derivaten dieser Sultamyl‐dicarbonsäuren wird hergestellt.
Epicampher, Epiborneol und Epiisoborneol
Authors: Hückel Walter , Fechtig Ottraud
Published: July 2007

Der zum Epicampher führende Weg vom Campherchinon über 2‐Hydroxy‐und 3‐Hydroxy‐camphanon liefert bei Reduktion des ersteren stets ein Gemisch von Epicampher und Campher. Die Trennung der beiden Ketone auf Grund der größeren Bildungsgeschwindigkeit des Epicampher‐semicarbazons wird zu einem brauchbaren Darstellungsverfahren für den Epicampher ausgestaltet. Dieser wird nach verschiedenen Verfahren zu Gemischen von Epiborneol und Epiisoborneol reduziert, aus denen diese Alkohole durch präparative Gaschromatographie erstmals in reinem Zustande erhalten werden. Die Äthanolyse des p‐Toluolsulfonats vom Epiborneol verläuft halb so schnell wie die des Borneol‐p‐toluolsulfonats, trotz einer um 1 kcal niedrigeren Aktivierungsenergie.
Organische Fluorverbindungen, VI Umsetzung von Bornadien mit Fluorwasserstoff, Darstellung von Cyclocamphanylfluorid
Authors: Hanack Michael , Eggensperger Heinz , Hähnle Reinhard
Published: July 2007

Durch Abspaltung von HCl aus 2.6‐Dichlor‐camphan konnte Bornadien (II) gewonnen werden. Dieses reagiert mit HF unter Ausbildung eines Dreiringes zum Cyclocamphanylflurid (IV). Cyclocamphanol (I) wird mit HF ohne Umlagerung in Cyclocamphanylfluorid (IV) übergeführt.
Über Verbindungen der γ‐Jonon‐Reihe
Authors: Ohloff Günther , Mignat Siegfried
Published: July 2007

Es wird die Synthese von cis‐3‐Acetoxy‐Verbindungen der Jonon‐Reihe beschrieben. Ihre Pyrolyse führt zu γ‐Jonon und Dihydro‐γ‐jonon.
Enamine, IX. Addition von Stickstoffwasserstoffsäure an Dien‐amine
Authors: Opitz Günter , Merz Walter
Published: July 2007

Das aus 2‐Äthyl‐hexen‐(2)‐al und Piperidin erhältliche Dienamin I (X = CH2) lagert Stickstoffwasserstoffsäure zu 3 Produkten an. Als Hauptprodukt entsteht durch 3.4‐ und nachfolgende 1.2‐Addition das 1.3‐Diazido‐amin IIe, als Nebenprodukt durch 1.2‐ bzw. 1.4‐Addition ein Gemisch der isomeren 1‐Azido‐amine IIb und IIc. 1‐Morpholino‐2‐äthyl‐hexadien‐(1.3) (I, X = O) liefert ein Gemisch aus 93 Teilen IIb und 7 Teilen IIc. Die Struktur der Azido‐amine wird nach Umsetzung mit Cyclohexyl‐isocyanid zu den Tetrazolbasen IIIb, IIIc und IIIe bewiesen.
Isoazalene, II. 2‐Aza‐fluorene aus 4‐Aryl‐3‐carboxy‐pyridinen
Authors: Beger Jörg , Treibs Wilhelm
Published: July 2007

4‐Aryl‐3‐carboxy‐pyridine wurden zu 2‐Aza‐fluorenonen cyclisiert, die durch Grignardierung in 9‐Hydroxy‐9‐aryl‐2‐aza‐fluorene übergeführt wurden. Ketone und tertiäre Alkohole wurden zu 2‐Aza‐fluorenen reduziert.