Sediment-water interaction in a water reservoir affected by acid mine drainage : experimental and modeling
Authors:   , Torres Sánchez Ester 
Published: July 2023

The discharge of acid mine drainage into a water reservoir may seriously affect the water quality. In this setting, sediment is commonly thought to act as a sink for pollutants. However, redox oscillations in the bottom water promoted by stratification-turnover events may significantly alter the metal cycling. A new sequential extraction procedure has been developed to study the metal partitioning in the sediment. The new scheme for iron, sulfur and organic carbon rich sediments was evaluated for iron partitioning in synthetic iron monosulfides, natural pyrite, schwertmannite and goethite. This procedure enabled the following fractions to be distinguished: (1) water soluble, (2) exchangeable (monosulfides and carbonates), (3) low crystalline Fe(III)-oxyhydroxide, (4) crystalline Fe(III)-oxide, (5) organic matter, (6) sulfides (pyrite) and (7) residual. In soils or sediments where no carbonates are present step 2 can be used as the monosulfides fraction, which is recovered at 70%. Low crystalline Fe(III)-oxyhydroxides and crystalline Fe(III)-oxides are isolated in steps 3 and 4, respectively (>80%). Pyrite is completely isolated with HNO3 8M in step 7 (>99%).
To study the effect of the redox in the sediments, an experiment was performed under controlled laboratory conditions. Sediment cores from the Sancho reservoir (Odiel Basin, SW of Spain), which receives AMD (pH<4), were maintained in a tank with bottom water for approximately 2 months and subjected to alternating oxic-hypoxic conditions. The tank water concentrations were monitored during the whole experiment, and the sediments
were analyzed (porewater and solid phase) at the end of each oxic-hypoxic period. The results were then used to calibrate a diffusion-reaction model and to quantify reaction rates and sediment-water fluxes.
Under oxic conditions, protons, Fe and As concentrations decreased in the tank due to schwertmannite precipitation, whereas those of Al, Zn, Cu, Ni, and Co increased due to Al(OH)3 and sulfide dissolution. The reverse trends occurred during hypoxia. Under oxic conditions, the fluxes calculated by applying Fick¿s first law on concentration gradients contradicted the ones expected from the evolution of the concentration in the tank water. This discrepancy was attributed to the coarse sediment resolution during sampling (cm) that failed to capture the very narrow concentration in the shallow pore water (mm) due to sulfide and Al(OH)3 dissolution.
Finally, a new reactive transport model integrating solid fluxes and sedimentation was developed to extent to realistic field conditions. The model was again calibrated against porewater and solid phase composition from sediment cores collected in several points of the Sancho reservoir during stratification and turnover seasons. Results allowed to quantify that 45% of FeS and 30% of other metal sulfides precipitated under anoxic conditions were re-oxidized during the turnover. Both models agreed in that most of organic matter was degraded by sulfate. However, in the previous laboratory calibrated model oxygen was mainly consumed by sulfide and metal sulfides (around 90%), whereas according to the new model it was mainly consumed by organic matter (76%) and Fe(II) (9%). This difference is because if no accumulation is considered, the metal sulfides are not buried and the oxygen front progresses in depth oxidizing all the precipitated metal sulfides. Both models confirm that sediment acts as a sink for all the elements. Around 10% of the SO4, Al, Zn and Cu and only 2% of Co and Ni dissolved in the reservoir water were accumulated in the sediment. Around 80% of Fe and 70% of As and Mn transported to or precipitated in the water reservoir was accumulated as solid phase in the sediment. Finally, the model predicted that in ten years after the complete cease of the AMD input, the sediment would reach a new steady state with no contaminants released from the sediment to the water.

La descàrrega de drenatge àcid de mina (DAM) als embassaments pot afectar greument la qualitat de la seva aigua. Tradicionalment s’ha pensat que els sediments actuen com a embornals dels contaminants. Però, els processos d’estratificació/mescla que tenen lloc als embassaments generen oscil·lacions en l’estat redox que pot afectar el cicle dels metalls. Per tal d’estudiar la distribució dels metalls en el sediment s’ha desenvolupat un nou procediment d’extracció seqüencial per a sediments rics en ferro, sofre i matèria orgànica (MO) que ha estat provat amb monosulfur de Fe sintètic, pirita natural, schwertmanita i goethita. El protocol permet distingir entre les fraccions: (1) soluble en aigua, (2) intercanviable (monosulfurs i carbonats), (3) oxihidròxids de Fe(III) amorfs, (4) òxids de Fe(III) cristal·lins, (5) MO, (6) sulfurs (pirita) i (7) fracció residual. En sòls o sediments on no hi ha carbonats el pas 2 pot ser usat com a fracció de monosulfurs, la qual és recuperada en un 70%. Les fases de Fe(III) (passos 3 i 4) son extretes en mes d’un 80% i la pirita és totalment extreta al pas 7 (>99%).
Per tal d’estudiar l’impacte de les variacions de l’estat redox en el sediments es va dur a terme un experiment de laboratori en condicions controlades. Es van posar sediments de l’embassament Sancho (Conca de l’Odiel, SO d’Espanya), que rep DAM (pH<4), en un tanc amb aigua del fons de l’embassament durant aproximadament 2 mesos sota condicions variables òxic/anòxic. La concentració de l’aigua del tanc va ser monitoritzada durant tot l’experiment i els sediments (aigua intersticial i fase sòlida) van ser analitzats al final de cada període òxic/anòxic. Els resultats van ser usats per calibrar un model numèric de difusió-reacció amb l’objectiu de quantificar les velocitats de les reaccions i els fluxos entre els sediments i l’aigua.
Sota condicions òxiques les concentracions dels protons, Fe i As van disminuir en el tanc degut a la precipitació de la schwertmannita, mentre que les de Al, Zn, Cu, Ni i Co van augmentar degut a la dissolució de Al(OH)3 i de sulfurs metàl·lics (SM). Es va observar el contrari durant condicions d’hipòxia. En condicions òxiques, els fluxos calculats usant la primera llei de Fick van contradir els fluxos esperats per l’evolució de les concentracions en el tanc d’aigua. Aquesta discrepància va ser atribuïda a la basta resolució analítica dels sediments (cm) que no permet d’observar el pic de concentració, mm degut a la dissolució de Al(OH)3 i dels SM, de pocs.
El model de laboratori va ser ampliat a condicions reals a través d’un nou model de transport reactiu que va afegir fluxos sòlids i sedimentació a l’anterior. El model va ser calibrat usant l’aigua intersticial i les fases sòlides de diversos punts del Sancho en períodes d’estratificació i mescla. Els resultats mostraren que un 45% del FeS i un 30% dels SM precipitats en condicions anòxiques van ser redissolts durant l’època òxica. Ambdós models evidenciaren que la MO és principalment oxidada pel sulfat. En canvi, pel que fa al consum d’oxigen, el model del laboratori va estimar que era principalment degut a l’oxidació del H2S i dels SM, mentre que el nou model va atorgar el consum a la MO (76%) i al Fe(II) (9%). Aquesta diferència es deguda a que el model de laboratori no va contemplar l’acumulació de sediments i els SM no son enterrats quedant exposats a la penetració del front d’O2.
Els dos models confirmaren que el sediment actua com a embornal de la contaminació de tots els elements. Les quantitats acumulades son del 10% pel que fa al SO4, Al, Zn i Cu i del 2% pel que fa al Co i al Ni del total dissolt en l’aigua de l’embassament. El 80% del Fe i el 70% de l’As i el Mn transportats o precipitats a l’embassament son acumulats als sediments. Finalment, el model va predir que, davant del cas hipotètic que l’aigua d’entrada fos tractada, en 10 anys el sediment assoliria un nou estat estacionari sense emissió de contaminats a l’aigua.

La descarga de drenaje ácido de mina (DAM) a los embalses puede afectar gravemente la calidad del agua. Tradicionalmente se ha pensado que el sedimento actúa como sumidero de la contaminación. Sin embargo, los procesos de estratificación/mezcla que se dan en los embalses generan oscilaciones en el estado redox que pueden afectar al ciclo de los metales. Con el objetivo de estudiar la distribución de los metales en sedimentos ricos en Fe, S y materia orgánica (MO) se ha desarrollado un nuevo protocolo de extracción secuencial que ha sido probado con monosulfuro de Fe sintético, pirita natural, schwertmanita y goetita. Éste permite distinguir entre las fracciones: (1) soluble en agua, (2) intercambiable (monosulfuros y carbonatos), (3) oxihidróxidos de Fe(III) amorfos, (4) óxidos de Fe(III) cristalinos, (5) MO, (6) sulfuros (pirita) y (7) residual. En suelos o sedimentos sin carbonatos el paso 2 puede ser usado como la fracción de monosulfuros, la cual es recuperada en un 70%. Las fases de Fe(III) (pasos 3 y 4) son extraídas en más de un 80% y la pirita es totalmente extraída (>99%).
Con el fin de estudiar el impacto de la oscilación del estado redox en el sedimento se realizó un experimento de laboratorio bajo condiciones controladas. Se pusieron sedimentos del embalse del Sancho (Cuenca del Odiel, SO de España), que recibe DAM (pH<4), en un tanque con agua del fondo del embalse durante aproximadamente 2 meses bajo condiciones variables de óxico/anóxico. La concentración del agua del tanque fue monitorizada durante todo el experimento y el sedimento (agua de poro y fase sólida) fue analizado al final de cada periodo óxico/anóxico. Los resultados se usaron para calibrar un modelo numérico de difusión-reacción, con objeto de cuantificar las velocidades de las reacciones y los flujos en la interfaz agua-sedimento.
Bajo condiciones óxicas la concentración de protones, Fe y As disminuyó en el tanque debido a la precipitación de schwertmanita, mientras que la de Al, Zn, Cu, Ni y Co aumentó debido a la disolución de Al(OH)3 y sulfuros metálicos (SM). Se observó lo contrario durante condiciones hipóxicas. Bajo condiciones óxicas los flujos calculados mediante la primera ley de Fick contradijeron los flujos esperados por la evolución de las concentraciones en el tanque de agua. Esta discrepancia se atribuyó a la resolución analítica grosera usada (cm) en el sedimento que no permite observar el pico de concentración de pocos mm causado por la disolución de Al(OH)3 y SM.
El modelo de laboratorio fue ampliado a condiciones reales mediante un nuevo modelo de transporte reactivo que añadió al anterior flujos sólidos y sedimentación. El modelo se calibró usando el agua de poro y las fases sólidas de varios puntos del embalse del Sancho en periodos de estratificación y de mezcla. Los resultados mostraron que un 45% del FeS y un 30% de los SM precipitados bajo condiciones anóxicas son redisueltos durante la época óxica. Los dos modelos evidenciaron que la MO es principalmente oxidada por el sulfato. Con respecto al consumo de oxígeno, en cambio, el modelo de laboratorio estimó que era debido principalmente a la oxidación del H2S y de los SM, mientras que el modelo nuevo otorgaba este consumo a la MO (76%) y al Fe(II) (9%). Esta diferencia es debida a que el modelo de laboratorio no contempló la acumulación de sedimento y los SM no son enterrados quedando expuestos a la penetración del frente de O2. Los dos modelos confirmaron que el sedimento actúa como sumidero de todos los elementos. Las cantidades acumuladas son del 10% en el caso del SO4, Al, Zn y Cu y del 2% en el caso del Co y Ni del total disuelto en el agua del embalse. El 80% del Fe y el 70% del As y el Mn transportados o precipitados en el embalse son acumulados en el sedimento. Finalmente, el modelo predijo que, ante el caso hipotético de que el agua de entrada fuese tratada, en 10 años el sedimento alcanzaría un nuevo estado estacionario sin emisiones de contaminantes al agua