Μελέτη ηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων τροποποιημένων φωτοαγώγιμων υλικών του συστήματος TiO2-ZnO
Authors: Γεωργακόπουλος Τηλέμαχος 
Published: September 2021

Στην παρούσα διατριβή επιχειρείται σύνθεση νέων φωτοαγώγιμων υλικών TiO2 και του συστήματος TiO2-ZnO, με σκοπό τη βελτίωση τους σε σχέση με την εμπορική τιτανία P25. Μελετάται πώς το περιβάλλον παρασκευής τους ή η αλληλεπίδραση με τον ψευδάργυρο επηρεάζουν τις ηλεκτρικές και φωτοαγώγιμες ιδιότητες τους. Οι συνθέσεις των δειγμάτων έγιναν με την υδροθερμική ή διαλυτοθερμική μέθοδο, σε διαφορετικό περιβάλλον διαλύτη (υδατικό όξινο, υδατικό βασικό ή αλκοόλης). Έγιναν παρασκευές δειγμάτων TiO2, με τη προσθήκη Zn σε ένα στάδιο αντίδρασης (one-step synthesis), διαδικασία ιδιαίτερα δύσκολη. Συνήθως σε συνθέσεις TiO2-ZnO, προηγείται η σύνθεση του TiO2 σε πρώτο στάδιο ή χρησιμοποιείται η εμπορική τιτανία P25 και στη συνέχεια σε δεύτερο στάδιο προστίθεται το ZnO. Όμως, η παρουσία του Zn μπορεί να δρα μόνο ως τροποποιητής αλληλεπιδρώντας με τον κρύσταλλο του TiO2, δημιουργώντας αυτο-προσμίξεις Ti3+ ή κενά οξυγόνου. Στη πρώτη σειρά δειγμάτων διαλύτης είναι το νερό και το H2O2, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TBT, ενώ σαν τροποποιητές, ενώσεις που δίνουν ανθρακικά ιόντα, δημιουργώντας βασικό περιβάλλον. Στη δεύτερη σειρά δειγμάτων διαλύτης είναι το νερό, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TBT, τροποποιητές το H2SO4 και το ZnSO4∙7H2O, δημιουργώντας όξινο περιβάλλον. Οι παρασκευές αυτές γίνονται σε διαφορετικούς χρόνους αντίδρασης (10 και 24 ώρες). Στη τρίτη σειρά δειγμάτων, διαλύτης είναι η ισοπροπυλική αλκοόλη, πρόδρομη ουσία του TiO2 είναι το TIPO και τροποποιητής η διαιθυλενοτριαμίνη (DETA). Επιπλέον, με την προσθήκη ZnSO4∙7H2O παρασκευάζεται TiO2 με προσμίξεις Zn ή νανοσύνθετο υλικό TiO2-ZnO. Ο χαρακτηρισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των δειγμάτων γινεται με τις μεθόδους XRD, SEM, TEM, προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου BET και με τη φασματοσκοπία υπεριώδους ορατού (UV-vis). Μελετάται η ηλεκτρική αγωγιμότητα των δειγμάτων συναρτήσει της θερμοκρασίας και η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα στο κενό και στον αέρα, καθώς το TiO2 και το σύστημα TiO2-ZnO επηρεάζονται από το οξυγόνο και την υγρασία του περιβάλλοντος.Στην πρώτη σειρά δειγμάτων, από το XRD προκύπτει ότι συνυπάρχουν και οι τρείς φάσεις του TiO2. Από το SEM φαίνονται μικρές διαφοροποιήσεις στο μέγεθος των σωματιδίων, ενώ οι μετρήσεις UV-vis δείχνουν μεταβολές στο ενεργειακό χάσμα (Eg) των δειγμάτων, που αποδίδεται στις τρείς φάσεις του TiO2. Από τις μετρήσεις BET προκύπτουν μικρές μεταβολές στην ειδική επιφάνεια και τα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη υλικά. Από τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας παρατηρούνται περισσότεροι του ενός μηχανισμοί αγωγιμότητας. Με κατάλληλη προσαρμογή όλων των μηχανιμισμών αγωγιμότητας στις διάφορες περιοχές θερμοκρασιών, παρατηρείται ότι επικρατούν οι μηχανισμοί θερμικής ενεργοποίησης, το μοντέλο GB, ο SPH αδιαβατικής ή μη- αδιαβατικής προσέγγισης, ο μηχανισμός VRH και ES-VRH. Οι μετρήσεις στον αέρα δείχνουν τον ανταγωνισμό ανάμεσα στα προσροφημένα μόρια O2 που συλλαμβάνουν ηλεκτρόνια μειώνοντας την αγωγιμότητα και στα OH- της υγρασίας που δίνουν ηλεκτρόνια αυξάνοντας την αγωγιμότητα. Η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα επηρεάζεται από την παρουσία των διαφορετικών φάσεων του TiO2. Συγκεκριμένα, η παρουσία της φάσης του ρουτηλίου ευνοεί την επανασύνδεση των φορέων σε κέντρα επανασύνδεσης, ενώ του ανατάση σε παγίδες που μπορούν μετά να ενεργοποιηθούν θερμικά. Στη δεύτερη σειρά δειγμάτων, στο XRD φαίνεται μόνο η φάση του ανατάση, γεγονός που δείχνει ότι τα θειϊκά ιόντα την ευνοούν. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών επηρεάζεται από το χρόνο αντίδρασης και την παρουσία του Zn. Για τον ίδιο λόγο, στο SEM παρατηρούνται διαφορές στο μέγεθος των σωματιδίων. Από τις μετρήσεις BET φαίνεται ότι τα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη υλικά. Από το UV-vis παρατηρείται απορρόφηση στην περιοχή των 3.2 eV που αντιστοιχεί στο Eg του ανατάση. Παρόμοια με την πρώτη σειρά δειγμάτων, βρίσκονται οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που επικρατούν στις διάφορες περιοχές θερμοκρασιών. Η μεταβατική φωτοαγωγιμότητα επηρεάζεται από το διαφορετικό χρόνο αντίδρασης και την παρουσία του Zn. Εδώ το Zn δρα ως αναγωγικό μέσο, δημιουργώντας αυτο-προσμίξεις Ti3+ ή κενά οξυγόνου, τα οποία εμποδίζουν την επανασύνδεση του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής, αυξάνοντας την φωτοαγωγιμότητα.Στην τρίτη σειρά δειγμάτων, στο XRD παρατηρείται μόνο η φάση του ανατάση. Με την προσθήκη μικρών ποσοστών Zn (2, 4%), δεν παρατηρούνται κορυφές ZnO αλλά μετατοπίσεις των κορυφών (101) και (004) του ανατάση, που οφείλονται στην αντικατάσταση των ιόντων Ti4+ από το ιόν του Zn2+, εξαιτίας διαταραχής του κρύσταλλου. Σε μεγαλύτερα ποσοστά παρατηρούνται κορυφές των TiO2 και ZnO. Στο SEM διαπιστώνονται διαφορές στο μέγεθος των σωματιδίων και το TEM επιβεβαιώνει την παρουσία του TiO2 και του ZnO. Οι μετρήσεις BET δείχνουν διαφοροποιήσεις στην ειδική επιφάνεια μεταξύ των δειγμάτων, ενώ ορισμένα δείγματα ανήκουν στα μεσοπορώδη και άλλα στα μακροπορώδη υλικά. Και σε αυτή τη σειρά βρίσκονται οι μηχανισμοί αγωγιμότητας που επικρατούν σε διάφορες περιοχές θερμοκρασιών. Επιπλέον, μελετάται η επίδραση των προσμίξεων Zn στη μεταβατική φωτοαγωγιμότητα και βρίσκεται ότι το βέλτιστο ποσοστό προσμίξεων Zn είναι το 8% καθώς παρατηρείται η μεγαλύτερη μείωση της επανασύνδεσης του ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής.Σε όλες τις σειρές δειγμάτων οι τιμές της φωτοαγωγιμότητας στον αέρα είναι πολύ μικρές, εξαιτίας των προσροφημένων μορίων οξυγόνου.Τέλος, ορισμένα δείγματα χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές, όπως είναι η φωτοκαταλυτική δραστικότητά τους σε αέριους ρύπους NO και η απόδοσή τους σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Τα αποτελέσματά τους συσχετίζονται με τη συμπεριφορά της μεταβατικής φωτοαγωγιμότητάς τους.