bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Brief report: Validation of a reinforcer survey for use with geriatric patients
Authors: Houlihan Daniel , Rodriguez Rochelle , Levine Howard D. , Kloeckl Jill
Published: June 2007

This paper describes a Geriatric Reinforcer Survey (GRS) which expands upon a previous Reinforcement Survey Schedule (RSS) developed by Cautela and Kastenbaum (1967). The GRS, an instrument designed to quickly assess reinforcer preference in geriatric populations, has two formats, one for individuals over 65 years of age who are still able to comprehend and write, and one designed to be filled out by relatives and staff familiar with an individual over 65 years of age who can no longer comprehend or write well. Reinforcer preference was determined by giving the GRS to a total of 107 geriatric persons in both home and institutional settings. Test‐retest reliability was assessed on a subsample of 71 individuals over a 10‐14‐day period and was found to be rs = 0.608, p <0.01 using the Spearman Rank‐Order Correlation Coefficient. This indicated that the GRS had reasonable test‐retest reliability. The validity of having a relative or familiar staff person fill out the GRS for a specific individual was also tested. Results of 43 administrations of the GRS to relatives of a geriatric person, using the Spearman Rank‐Order Correlation Coefficient, showed a correlation of rs = 0.488, p <0.01 when the responses of that person were compared to those of the individual. Results of 17 administrations of the GRS to staff familiar with a particular patient were rs = 0.436, p < 0.05 when compared to responses made by the individual. This indicates that the GRS might be useful in structuring interventions for individuals who are incapacitated, and groups of geriatric persons. The GRS also has the potential to be a valuable research tool.
Evaluation of staff management strategies to increase positive interactions in a vocational setting
Authors: Suda Kim T. , Miltenberger Raymond G.
Published: June 2007

The purpose of this study was to determine the minimal components of a self‐management program necessary to increase positive interactions among staff and clients working in a vocational setting. Three interventions were implemented, as needed, in an additive fashion including: Instruction and Goal Setting, Self‐management, and Feedback. Instruction and Goal Setting did not increase staff positive interactions to a criterion level of 30% of intervals. However, during the self‐management phase, all staff increased their positive interactions with clients, but two staff required feedback to maintain their positive interactions at the criterion level. Measures of generalization, compliance, and acceptability showed that increases in positive interactions occurred outside the assessment sessions; staff were consistently employing the procedures; and staff found all procedures to be acceptable.
Über substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Verbindungen und Tetracyclone
Authors: Kurreck Harry , Broser Waldemar
Published: June 2007

Einige dimethylamino‐substituierte Tetraphenyl‐cyclopentadienone, Pentaphenyl‐cyclopentadienole, ‐cyclopentadienylbromid‐hydrobromide und ‐cyclopentadienylbromide werden synthetisiert. Die spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften dieser Tetraphenyl‐cyclopentadienone, der entsprechenden Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Kationen und ‐Radikale werden untersucht und diskutiert. Die Existenz der p‐dimethylamino‐substituierten Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Kationen wird bewiesen.
Rote Antibiotica aus Actinomyceten. Partialstruktur von Griseorhodin A
Authors: Eckardt Klaus
Published: June 2007

Das aus dem Streptomyces‐Stamm JA 2640 als Hauptfarbstoff isolierte Antibioticum Griseorhodin A gab durch Einwirkung von methanolischer Salzsäure ein kristallines, rotes Abbauprodukt. Die analytischen Ergebnisse dieser Verbindung, die sich vom 2.5.8‐Trihydroxy‐naphthochinon‐(1.4) (Naphthopurpurin) ableitet, wurden in einer Partialformel zusammengefaßt, die nach vergleichenden Untersuchungen auch im Molekül des Griseorhodin A enthalten ist.
Diaminozucker, VI. Die Synthese der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐β‐D‐mannose. Ein Derivat der 2.6‐Imino‐2.6‐didesoxy‐α‐D‐altrose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Die Inversion des C‐3 im Molekül des D‐Altrosamins unter Nachbargruppenbeteiligung führte zum Oxazolin III und zum Aziridin IV. Durch Einführung einer Aminogruppe in III und Ringöffnung wurde das 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐β‐D‐mannose‐dihydrochlorid kristallisiert erhalten. — Umsetzung des Tosylamins XII mit Natriumacetat ergab Ringschluß zu einem Derivat der 2.6‐Imino‐2.6‐didesoxy‐α‐D‐altrose (XIII).
Polyacetylenverbindungen, LXIX. Die Acetylenverbindungen der Gattung Echinops L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Arndt Christian , Kleine Käthe‐Marie , Bornowski Hans
Published: June 2007

Die Untersuchung mehrerer Vertreter der Gattung Echinops L. ergibt 14 neue Thiophenacetylenverbindungen. Neben dem Bithienylyl‐vinyl‐acetylen I als Hauptinhaltsstoff findet man das Monothiophenderivat IV. Von beiden Grundtypen sind mehrere verwandte sauerstoff‐ bzw. chlorhaltige Abkömmlinge isolierbar. Die Strukturen werden durch Reaktionen und ihre physikalischen Daten gesichert.
Isonitrile, VI. Dehydro‐Dimerisierung von ω‐Acylamino‐acetophenonen. Beitrag zur Totalsynthese des Xanthocillin‐dimethyläthers
Authors: Hagedorn Ilse , Eholzer Ulrich
Published: June 2007

Zweifach metallierte ω‐Acylamino‐acetophenone lassen sich an der Methylen‐gruppe oxydativ dimerisieren. Durch C—C‐Verknüpfung entstehen N.N′‐Diacyl‐1.2‐dibenzoyl‐äthylendiamine. Es wurde sowohl der Einfluß verschiedener Acylreste, als auch der von Kernsubstituenten auf die Dimerisierungsreaktion untersucht.
Über Thiazole, XLIII. Zur Kondensation substituierter Thiosemicarbazide mit α‐Chlor‐acetessigester
Authors: Bulka Ehrenfried , Rohde Hans‐Georg , Beyer Hans
Published: June 2007

Die Umsetzung von in 4‐Stellung alkyl‐ oder arylsubstituierten Thiosemicarbaziden mit α‐Chlor‐acetessigester in Äthanol führt unter Entschwefelung zu in der Aminogruppe substituierten 3‐Amino‐5‐methyl‐4‐äthoxycarbonyl‐pyrazolen. In saurer Lösung dagegen bilden sich 3‐Amino‐4‐methyl‐5‐äthoxycarbonyl‐thiazolon‐(2)‐alkylimide. Eine Ausnahme macht das 4‐Phenyl‐thiosemicarbazid, aus dem auch in saurer Lösung das Pyrazol‐Derivat entsteht. Andererseits können durch Blockierung des N1‐Atoms in den Thiosemicarbaziden die in 3‐Stellung substituierten 4‐Methyl‐5‐äthoxycarbonyl‐thiazolon‐(2)‐hydrazone dargestellt werden.
Titan(IV)‐oxidbromid, TiOBr2, und Zinn(IV)‐oxidbromid, SnOBr2
Authors: Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Cl2O oder Ozon mit überschüssigem TiBr4 entsteht TiOBr2 in Form tiefgelber Kristalle. Analog entsteht SnOBr2 aus SnBr4 als farbloser, röntgenamorpher Festkörper. Die Eigenschaften und IR‐Spektren werden mitgeteilt. Mit POX3 (X = Cl, Br) entstehen die Additionsverbindungen TiOBr2.2 POX3, mit Pyridin die Addukte TiOBr2.2 1/2 Pyridin und SnOBr2.1 1/2 Pyridin.
Phosphinhaltige Fulminato‐Komplexe (R3P)2Me(CNO)2 mit Nickel(II), Palladium(II) und Platin(II)
Authors: Beck Wolfgang , Schuierer Erich
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Tetrafulminato‐Komplexe von Nickel(II), Palladium(II) und Platin(II) mit tertiären Phosphinen werden Verbindungen des Typs (R3P)2Me(CNO)2 erhalten (R = C2H5, C6H11, C6H5; Me = Ni, Pd, Pt):

[Ni(CN)4]2⊖ bildet mit Triäthylphosphin den entsprechenden Cyano‐Komplex [(C2H5)3P]2Ni(CN)2. Die IR‐ und UV‐Spektren dieser Verbindungen lassen in Übereinstimmung mit magnetischen und Dipol‐Messungen auf trans‐planare Struktur schließen. cis‐Stellung der Fulminat‐Liganden tritt hingegen bei den Palladium‐ und Platin‐Verbindungen mit dem zweizähligen Liganden (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2 auf. Die Bindungsverhältnisse werden aufgrund der IR‐Spektren diskutiert.
Aktivierung von Halogencarbonylverbindungen mit Lewis‐Säuren und ihre Umsetzung mit Mehrfachbindungssystemen
Authors: Schmidt Richard R.
Published: June 2007

Durch Lewis‐Säuren aktivierte Halogencarbonylverbindungen (Säurechloride, [β‐Chlor‐vinyl]‐phenyl‐keton, N‐Benzoyl‐benzimidchlorid, β‐Chlor‐β‐phenylpropiophenon, N‐Chlormethyl‐benzamid) setzen sich mit Phenylacetylen und Nitrilen zu Pyrylium‐, Azapyrylium‐, Diazapyrylium‐, Oxazinium‐ und Oxidiazinium‐Salzen um. Synthese und Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben.
Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von N‐Glykosiden
Authors: Simon Helmut , Palm Dieter
Published: June 2007

Für die N‐Glucoside von p‐Nitranilin (I), p‐Toluidin (II), Benzylamin (III) und Piperidin (IV) wurde die Hydrolysegeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Wasserstoffionenkonzentration bei 0.2° mit Hilfe der radioaktiven Verdünnungsanalyse untersucht. In allen Fällen zeigt sich ein ausgeprägtes RG−Maximum. Es liegt für I in 44‐proz. Perchlorsäure (Ho = −2.3), für II, III und IV bei pH 1.5, 5.0 und 5.0. In 2n HCl ist IV bei 0° völlig stabil. Die Verhältnisse der RG im Maximum zu denen im Bereich von pH 9–13 sind bei den vier Glucosiden um Größenordnungen verschieden. Ab pH 12 bis 13 wird bei II, III, IV mit zunehmender Alkalität ein starker Anstieg der Amin‐Freisetzung gefunden. Es ist jedoch fraglich, ob es sich hierbei um eine Hydrolyse handelt. Für I und II wurden bei je einem pH‐Wert die Aktivierungsgrößen bestimmt. Die Reaktion zeigt allgemeine Säurekatalyse. Die RG der I und II entsprechenden Mannoside sind ca. 6 mal größer, wie bei einem pH‐Wert bestimmt wurde. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen.
Isolierung von Guajacylglycerin‐β‐coniferyläther aus Fichtenholz
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Die milde Acidolyse von Fichtenholz mit 2‐proz. Essigsäure bei 100° ergibt in geringer Ausbeute drei „dimere”︁ Phenole, die sich chromatographisch sehr ähnlich verhalten. Eines davon ist der Guajacylglycerin‐β‐coniferyläther (I), der nach katalytischer Hydrierung in einen kristallinen Dinitrophenyläther übergeführt wird.
Isolierung von DL‐Syringaresinol aus Buchenholz
Authors: Nimz Horst , Gaber Heinrich
Published: June 2007

Bei der Perkolation von Buchenholz mit 2‐proz. Essigsäure in der Hitze geht das Buchenlignin teilweise in Lösung. Unter den im Extrakt vorkommenden niedermolekularen Phenolen findet sich DL‐Syringaresinol.
Zur Kenntnis des 1.2;4.5‐Dibenzo‐pyrens
Authors: Lang Karl Friedrich , Zander Maximilian
Published: June 2007

1.2;4.5‐Dibenzo‐pyren (I) liefert bei der Bromierung zuerst das 8‐Derivat II und dann ein Tetrabromderivat. Mit Bernsteinsäureanhydrid bildet sich die Ketosäure III, die nach der Reduktion zur Säure IV zum bekannten 1.2;4.5;8.9‐Tribenzo‐pyren (VII) kondensiert wird. Mit Acetylchlorid entsteht aus 1.2;4.5‐Dibenzo‐pyren die Acetylverbindung V und mit o‐Toluylchlorid das Keton VI. Das letztere gibt bei der Pyrolyse das bisher nicht bekannte Dibenzo‐naphthopyren VIII.
Synthesen von Benzo‐naphtho‐phenalenen und Benzo‐naphtho‐pyrenen
Authors: Erünlü R. Kemalettin
Published: June 2007

9‐[α‐ bzw. β‐Naphthoyl]‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐phenanthren geben bei der Pyrolyse mit Kupferpulver 7.8‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 2.3]phenalen (II) bzw. 7.8‐Benzo‐naphtho[2″.1″: 2.3]phenalen (VII). Aus den beiden Kohlenwasserstoffen kann über die Maleinsäureanhydridaddukte VIII und V dasselbe 1.2‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 6.7]pyren (IX) erhalten werden. Die Pyrolyse von 9‐[α‐ bzw. β‐Naphthoyl]‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐anthracen führt zu 2.3‐Benzo‐naphtho‐[1″.2″: 5.6]phenalen (XIII) und II bzw. 2.3‐Benzo‐naphtho[2″.1″: 5.6]phenalen (XX). Im letzteren Falle werden außerdem noch 1.2; 5.6‐Dibenzo‐anthracen, 1.2‐Benzo‐tetracen und die Kohlenwasserstoffe II, VII und XIII nachgewiesen. Aus XIII wird über XIV das 1.2‐Benzo‐naphtho[1″.2″: 4.5]pyren (XV) erhalten.
S‐Vinyl‐cystein‐S‐oxid, ein Homologes zur Vorstufe der tränentreibenden Substanz der Zwiebel
Authors: Däbritz Erich , Virtanen Artturi I.
Published: June 2007

S‐Vinyl‐cystein‐S‐oxid (IX) und sein Cyclisierungsprodukt 1.4‐Thiazan‐carbonsäure‐(3)‐1‐oxid (X), „Nor‐cycloalliin”︁, werden aus den ebenfalls bislang nicht synthetisierten Thioäthern S‐Vinyl‐cystein (VIII) bzw. 1.4‐Thiazan‐carbonsäure‐(3) (VI) dargestellt. Vinylsulfensäure (XI), eine neue tränentreibende Substanz, wird nach enzymatischer Spaltung von IX massenspektrometrisch nachgewiesen.
Ergiebige Synthesen von Cyclododecin, cis‐Cyclododecen, Cyclododecadien‐(1.2) und cis.trans‐Cyclododecadien‐(1.3)
Authors: Ziegenbein Willi , Schneider Wolfgang M.
Published: June 2007

Cyclododecin ist aus 1.2‐Dichlor‐cyclododecan und Alkalihydroxid im Autoklaven zu über 70% und praktisch frei von Cyclododecadien‐(1.2) erhältlich. Die selektive Hydrierung zu cis‐Cyclododecen gelingt mit Diisobutylaluminium‐hydrid. In Gegenwart von Alkalihydroxid wird Cyclododecin bei Temperaturen >150° partiell zu Cyclododecadien‐(1.2) isomerisiert. cis.trans‐Cyclododecadien‐(1.3) entsteht durch Pyrolyse von Cyclododecandiol‐(1.2)‐diacetat in guter Ausbeute. Das gleiche Dien wird auch aus 1.2‐Dibrom‐cyclododecan mit Chinolin gebildet. Daneben entsteht Cyclododecen als cis‐trans‐Gemisch.
Beiträge zur Chemie der Thiophosphate, XVI. Zur Natur der Thionophosphat‐Addukte von Pistschimuka
Authors: Hilgetag Günter , Teichmann Herbert , Krüger Martin
Published: June 2007

Die seit 50 Jahren bekannten Verbindungen aus Trialkylthionophosphaten und FeCl3 sind Thiolphosphat‐Addukte. Ihre Bildung und Zerlegung bietet eine elegante Methode zur Darstellung von Thiolphosphorsäureestern. Wie FeCl3 verhalten sich AlCl3 und TiCl4, während HgCl2 Thionophosphat‐Addukte liefert.
Eine neue Synthese des Perchlorpyridins
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus
Published: June 2007

Perchlorpyridin ist in einem Zweistufen‐Verfahren aus techn. Perchlor‐cyclopenten‐(1)‐on‐(3) sehr gut zugänglich und setzt sich mit nucleophilen Agentien besonders leicht in 4‐Stellung um.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXIII. Über Bis(dimethylamin)‐phenyl‐chloro‐bor‐chlorid, {[(CH3)2NH]2B(Cl)Ph}Cl2)
Authors: Nöth Heinrich , Lukas Siegmar , Schweizer Peter
Published: June 2007

Phenyl‐bis(dimethylamino)‐boran addiert Chlorwasserstoff zum Bis(dimethylamin)‐phenyl‐chloro‐bor‐chlorid, das sich in der Hitze zu Dimethylammoniumchlorid und Phenyl‐dimethylamino‐bor‐chlorid zersetzt.
Dipolmomente einiger Organozinnchloride
Authors: Lorberth Jörg , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Dipolmomente einer Reihe von Organozinnchloriden R4‐nSnCln(R = CH3, C2H5 C4H9, C6H5) deuten auf eine Zunahme der Polarität der Zinn‐Chlor‐Bindung mit steigender Zahl n hin. Die Phenyl‐Zinn‐Bindung erweist sich weniger polar als erwartet.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XXIX: Über die Konstitution der aus substituierten 2‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐isochinoliniumsalzen gebildeten Basen
Authors: Szántay Csaba , Szabó Lajos
Published: June 2007

Die Konstitution einiger Basen wurde untersucht, die aus den Isochinolinium‐salzen Ib–j freigesetzt werden können. In der Mehrzahl der Fälle spielen sich bei Einwirkung von Basen Redoxprozesse ab; die erwartete Oxo‐Cyclo‐Tautomerie kann nur selten beobachtet werden.
Darstellung von α‐Pyridylestern der Phosphorsäure
Authors: Kampe Wolfgang
Published: June 2007

Aryl‐ bzw. Alkyl‐α‐pyridyl‐phosphate (IV) werden durch Reaktion der entsprechenden Monoester (III) mit Di‐α‐pyridyl‐carbonat (II) erhalten. Weitere Darstellungsmethoden sind die Veresterung mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid sowie die Umsetzung von α‐Pyridon mit Phosphorsäure‐monoester‐dichloriden zu vollveresterten Phosphaten und anschließende partielle Hydrolyse.
Komplexchemische Untersuchungen an N‐substituierten 1.2‐Diamino‐äthanen, V: Schwermetallkomplexe isomerer N‐[2‐(Pyridyl‐(2) bzw. ‐(3))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthane
Authors: Wagler Dietrich , Hoyer Eberhard
Published: June 2007

Es werden N‐[2‐(Pyridyl‐(2))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthan und N‐[2‐(Pyridyl‐(3))‐äthyl]‐1.2‐diamino‐äthan dargestellt. Feste Komplexe dieser Amine mit CuII, NiII, ZnII, CoII, CoIII werden isoliert und ihre Eigenschaften erörtert.
Das Raman‐Spektrum des SbFCl4
Authors: Dehnicke Kurt , Weidlein Johann
Published: June 2007

Die Analyse des Raman‐Spektrums von SbFCl4 beweist für den kristallinen Zustand ionogene Struktur [SbCl4]⊕F⊕ (Symmetrie Td). In unpolaren Lösungsmitteln wie CCl4 und CHCl3 besitzt SbFCl4 die Struktur einer trigonalen Bipyramide. Das F‐Atom besetzt eine Spitzenposition (Symmetrie C3v). Eine neue Darstellung aus SbCl5 und ClF wird beschrieben.
Protonenresonanz‐Untersuchungen an aromatischen Heterocyclen, II: Isothiazole und Isothiazolium‐Ionen
Authors: Staab Heinz A. , Mannschreck Albrecht
Published: June 2007

Protonenresonanz‐Spektren einer größeren Anzahl von Isothiazolen und Isothiazolium‐Salzen wurden gemessen. Die chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten werden im Hinblick auf die Elektronenstruktur der untersuchten Verbindungen diskutiert. — Auf Grund der Protonenresonanz‐Spektren konnte bei einigen in ihrer Struktur nicht gesicherten Isothiazolen eine eindeutige Strukturzuordnung getroffen werden.
Über eine durch Imidazol bewirkte Transacylierung bei Diacylperoxyden
Authors: Staab Heinz A. , Graf Fritz , Rohr Wolfgang
Published: June 2007

Es wird über eine durch Imidazol mit hoher Spezifität bewirkte Umacylierung bei Diacylperoxyden berichtet. Wie Abfangversuche ergaben, kommt die beobachtete Transacylierung über eine intermediäre Bildung von Imidazoliden zustande.
Synthese von Estern des 2‐Äthylenimino‐1‐hydroxy‐butens‐(3)
Authors: Staab Heinz A. , Merdes Hartmut
Published: June 2007

Ester des 2‐Äthylenimino‐1‐hydroxy‐butens‐(3) (II) wurden nach der „katalysierten Imidazolidmethode”︁ synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen haben im Gegensatz zu den früher1) beschriebenen Estern des isomeren 1‐Äthylenimino‐2‐hydroxy‐butens‐(3) (I) keine tumorhemmende Wirkung.
Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren der trimeren Bordihalogenidazide (BCl2N3)3 und (BBr2N3)3
Authors: Paetzold Peter I. , Gayoso Miguel , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Die IR‐ und Raman‐Spektren der trimeren Bordihalogenidazide (BX2N3)3 (X = Cl, Br) werden mitgeteilt. Die Zuordnung der Frequenzen kann nach der Symmetrie D3h mit einem ebenen BN‐Sechsring vorgenommen werden. Für (BCl2N3)3 wird eine neue Darstellung aus BCl3 und ClN3 beschrieben. Die Bromverbindung läßt sich analog aus BBr3 und BrN3 herstellen. (BBr2N3)3 ist leicht flüchtig, schmilzt bei 94.5° und ist explosiv.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXVI: Neue Mono‐ und Dihydroxynaphthochinone
Authors: Horner Leopold , Weber Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die Synthesen von 1.5‐Dihydroxy‐amphi‐naphthochinon (VII) und eines aus 1.2.7.8‐Tetrahydroxy‐naphthalin zugänglichen Chinons XVI werden beschrieben.
Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, LXI; Antibiotica aus Actinomyceten, L: Das massenspektroskopische Fragmentierungsverhalten der Anthracyclinone
Authors: Brockmann Hans , Budzikiewicz Herbert , Djerassi Carl , Brockmann Hans , Niemeyer Jürgen
Published: June 2007

An Hand der Massenspektren aller bisher bekannten Anthracyclinone sowie einiger Derivate werden die Zerfallsmechanismen der verschiedenen Anthracyclinontypen diskutiert. Ein Hochauflösungsspektrum von 7‐Desoxy‐aklavinon bestätigt die angenommene Elementarzusammensetzung der wichtigen Fragmente.
Synthese und Reaktionen von Mercaptoformamidchloriden
Authors: Eilingsfeld Heinz , Möbius Leander
Published: June 2007

Durch Chlorierung von N.N‐disubstituierten Dithiocarbamidsäureestern gelangt man in verallgemeinerungsfähiger Reaktion zu Mercaptoformamidchloriden, die sich als wertvolle Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen erweisen. Die Synthese von Thiocarbamidsäure‐S‐estern, Isothioharnstoffen, Keten‐S.N‐acetalen, Thiocarbamidsäure‐O‐estern, 1.3.4‐Oxdiazolen, 1.2.4‐Oxdiazolen, 1.3.4‐Thiadiazolen, 1.2.4‐Triazolen, Benzimidazolen, Benzoxazolen und Benzthiazolen wird beschrieben. Am Beispiel der Bildung von 1.3.4‐Oxdiazolen wird gezeigt, daß man je nach Basizität des verwendeten Lösungsmittels zu Stickstoff‐ oder Schwefelfunktionen tragenden Heterocyclen gelangt.
Neue Synthese von p‐Hydroxy‐azobenzolverbindungen
Authors: Leuchs Dieter
Published: June 2007

Benzolazomalondialdehyde sowie die entsprechenden Benzolazo‐β‐ketoaldehyde kondensieren in Anwesenheit von starken Basen mit aliphatischen und araliphatischen Ketonen zu p‐Hydroxy‐azobenzolverbindungen. Als Beispiel der präparativen Anwendung der Reaktion wird eine neue Synthese für Trimethylhydrochinon beschrieben.
Ketenderivate, VI: Synthesen mit Tris‐alkyl(aryl)mercapto‐carboniumsalzen. Ketenmercaptale und ω.ω‐Bis‐alkyl(aryl)mercapto‐chinonmethide
Authors: Gompper Rudolf , Kutter Eberhard
Published: June 2007

Trithiokohlensäureester, besonders leicht deren cyclische Vertreter, lassen sich durch Erhitzen mit Dimethylsulfat zu Tris‐alkyl(aryl)mercapto‐carboniumsalzen alkylieren. Deren Umsetzung mit methylenaktiven Verbindungen liefert Ketenmercaptale, mit Phenolen ω.ω‐Bis‐alkyl(aryl)mercapto‐chinonmethide und mit Enaminen Dithiolaniumcyanine bzw. deren Folgeprodukte.
Eine Studie der Diels‐Alder‐Reaktion, III: Umsetzungen von 1.2.4.5‐Tetrazinen mit Olefinen. Zur Struktur von Dihydropyridazinen
Authors: Sauer Jürgen , Mielert Albrecht , Lang Dietrich , Peter Dorothea
Published: June 2007

Die aus 3.6‐Bis‐methoxycarbonyl‐1.2.4.5‐tetrazin (I) und einfachen Olefinen entstehenden Dihydropyridazine besitzen laut NMR‐Untersuchungen die 1.4‐Dihydro‐Struktur (III). Enoläther und Ketenacetal, Enolester und Enamine liefern mit Tetrazinen unter Alkohol‐, Carbonsäure‐ bzw. Amin‐Eliminierung direkt substituierte Pyridazine, die auch aus Tetrazinen mit Acetylen‐Derivaten, allerdings in schlechterer Ausbeute, zugänglich sind.
Über Cyclopropylsteroide
Authors: Lehmann Hans‐Günter , Müller Hans , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

α.α‐Äthylen‐ketone der Steroidreihe wurden aus quartären γ‐Keto‐ammonium‐salzen mit Dimethylmethylensulfoniumoxid und Basen dargestellt. 2.2‐Äthylen‐testosteron wurde mittels Dimethylmethylensulfoniumoxid aus 2‐Methylen‐testosteron bereitet. Durch Methylenierung isolierter Doppelbindungen mit Bis(jodmethyl)‐zink‐zinkjodid wurden 1.1‐Äthylen‐steroidketone‐(3) und 17α‐Cyclopropyl‐steroidalkohole‐(17β) hergestellt.
Chromane, XVII: Die Synthese von (±)‐Hämatoxylin
Authors: Dann Otto , Hofmann Hans
Published: June 2007

Aus 7.8‐Dibenzyloxy‐3‐[3.4‐dibenzyloxy‐benzyliden]‐chromanon‐(4) bildet sich mit Hydroperoxid in alkalischer Lösung das Epoxyketon, welches mit NaBH4 und LiAlH4 stufenweise zu einem Gemisch isomerer, racem. 3.4‐Dihydroxy‐7.8‐dibenzyloxy‐3‐[3.4‐dibenzyloxy‐benzyl]‐chromane reduziert wird. Aus diesem Gemisch entsteht beim Ringschluß in Eisessig mit Perchlorsäure (±)‐Hämatoxylin‐tetrabenzyläther, der bei katalytischer Hydrierung zu (±)‐Hämatoxylin entbenzyliert wird.
Mutterkorn‐Farbstoffe, VIII: Konstitution und Synthese des Clavorubins
Authors: Franck Burchard , Zimmer Ilse
Published: June 2007

Der Mutterkorn‐Farbstoff Clavorubin wurde als kristallisierter Methylester in reiner Form dargestellt. Aus Massen‐, UV‐ und IR‐Spektren sowie Farbreaktionen und Decarboxylierung konnte für Clavorubin die Struktur 1.5.6.8‐Tetrahydroxy‐3‐methyl‐anthrachinon‐carbonsäure‐(2) (III) ermittelt und diese durch eine eindeutige Synthese aus Endocrocin bestätigt werden.
Eine kinetische Methode zur Untersuchung schneller prototroper Tautomerisierungsreaktionen
Authors: Eigen Manfred , Ilgenfritz Georg , Kruse Walter
Published: June 2007

Kinetik und Mechanismus der Einstellung von Keto‐Enol‐Gleichgewichten in wässeriger Lösung
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werden untersucht. Durch eine Analyse des Zeitspektrums der chemischen Relaxation sind die Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der Tautomerisierungsreaktion erhältlich. Die Methode eignet sich besonders dann, wenn die Umwandlungen sehr schnell erfolgen. Die Enolform läßt sich quantitativ erfassen, auch wenn sie in nur sehr geringer Konzentration vorliegt, und die klassischen Methoden zur Bestimmung von Tautomeriegleichgewichten nicht mehr anwendbar sind. — Die Reaktion (1) ist durch zwei Relaxationszeiten charakterisiert. Die kürzere der beiden Zeitkonstanten (τ1) beschreibt unter gewissen Bedingungen direkt die Gleichgewichtseinstellung des Enols, während die längere (τ2) der Reaktion der Ketoform — unter Berücksichtigung des schnell eingestellten (vorgelagerten) Enolgleichgewichtes — zuzuordnen ist. — Aus den für Dimedon und 5.5‐Diäthyl‐barbitursäure (Veronal) gemessenen Relaxationszeiten ergeben sich Geschwindigkeitskonstanten der Größenordnung 1010l· Mol−1·sec−1 wie sie für diffusionsbestimmte Reaktionen bekannt sind. Die Analyse der Konzentrationsabhängigkeit von τ2 gestattet eine direkte Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Enolform und der Rekombinations‐geschwindigkeitskonstanten von Anion und Proton zum Keton. Barbitursäure und Meldrums Säure liegen (im Gegensatz zu Dimedon) in wässeriger Lösung fast vollständig in der Ketoform vor:

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Die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstanten, von der Größenordnung 105l·Mol−1·sec−1, liegen weit unter dem Grenzwert für diffusionskontrollierte Reaktionen. Zur näheren Charakterisierung des kinetischen Verhaltens wird die Protonenübertragung von verschiedenen Donatoren auf das Enolation als Akzeptor untersucht (Säure‐Base‐Katalyse). Die „Brönsted‐Kurve”︁ zeigt, im Gegensatz zu den normalen Säuren vom OH‐ oder NH‐Typ den für CH‐Säuren charakteristischen flachen Verlauf.
Studien über die Reformatsky‐Reaktion, I
Authors: Deorha Daleep Singh , Gupta Padma
Published: June 2007

Die Reformatsky‐Reaktion zwischen Cyclohexenoxyd und Bromessigester wurde erneut untersucht und die Ausbeute an β‐Hydroxy‐β‐cyclopentyl‐propionsäure‐äthylester (I) verbessert. Für die Ringverengung wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. I spaltet mit Phosphoroxychlorid in Pyridin Wasser ab zum β‐Cyclopentyl‐acrylsäureester, der bei der Michael‐Addition mit Acetessigester 4‐Carbäthoxy‐5‐cyclopentyl‐cyclohexandion‐(1.3) ergibt.
Über die Umsetzung von Schiffschen Basen mit Cyanessigsäureestern
Authors: Böhme Horst , Ebel Siegfried
Published: June 2007

Benzal‐alkylamine (I–V) und Cyanessigester reagieren unter Bildung von 1.3‐Diphenyl‐2.4‐dicyan‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(2.4)‐ester‐amiden (XV bis XIX), die auch durch Umsetzung von Benzal‐cyanessigester (XII) mit primären Aminen zugänglich sind. Die Struktur der Cyclobutanderivate wird mittels chemischer und optischer Methoden gesichert und der Mechanismus ihrer Bildung diskutiert.
Zur Synthese N‐alkylierter Allylamine
Authors: Falbe Jürgen , Schulze‐Steinen Hans‐Jürgen , Korte Friedhelm
Published: June 2007

N‐Monoalkyl‐allylamine werden durch Umsetzung von Allylchlorid mit großem Überschuß an primärem Alkylamin bei geeigneten Reaktionstemperaturen in guten Ausbeuten erhalten. Die Bildung von Diallyl‐alkylamin kann weitgehend zurückgedrängt werden. N‐[β‐Hydroxy‐äthyl]‐allylamin entsteht aus Äthylenoxyd mit überschüssigem Allylamin in hoher Ausbeute.
Solanum‐Alkaloide, LVIII: Synthese von 27‐Nor‐spirosolan‐Alkaloiden
Authors: Schreiber Klaus , Horstmann Christian , Adam Günter
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 3β.16β‐Diacetoxy‐5α‐pregnanon‐(20) (I) mit 2‐Lithiumpyridin wird über mehrere Zwischenstufen 5α‐27‐Nor‐spirosolanol‐(3β) dargestellt, dem wahrscheinlich (22R)‐Konfiguration zukommt (27‐Nor‐soladulcidin, VIIIa). Einem zweiten Produkt dieser Synthese, das sich zu VIIIa thermisch isomerisieren läßt, wird die Struktur 5α.20αH.22ζ‐27‐Nor‐spirosolanol‐(3β) (IX) mit unnatürlicher (20R)‐Konfiguration zugesprochen.
Cyansäureester, III: Darstellung von Cyansäure‐alkylestern durch Thermolyse von 5‐Alkoxy‐1.2.3.4‐thiatriazolen
Authors: Martin Dieter , Mucke Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung der bisher unbekannten Cyansäure‐alkylester durch Thermolyse von 5‐Alkoxy‐1.2.3.4‐thiatriazolen wird beschrieben. Der Beweis für das Vorliegen der Cyanatstruktur ergibt sich aus der Addition von Alkohol zu Kohlensäure‐diester‐imiden und von Schwefelwasserstoff zu Thiocarbamidsäureestern.
Struktur und Synthesen des Bakterienfarbstoffs Indigoidin
Authors: Kuhn Richard , Bauer Helmut , Knackmuss Hans‐Joachim
Published: June 2007

Die Farbigkeit des Indigoidins (I) wird auf den Chromophor des Indigos zurückgeführt. NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Derivaten erhärten die angegebene symmetrische Struktur. Das durch hydrolytischen Austausch von zwei NH2‐ gegen zwei OH‐Gruppen erhaltene Derivat III läßt sich in den Bakterienfarbstoff zurückverwandeln. Weitere Synthesen des Indigoidins gelangen ausgehend von Citrazinsäure, von 5‐Amino‐pyridon‐(2) sowie von Bipyridyl‐(3.3′), wodurch die Verknüpfung von zwei Pyridin‐Ringsystemen in 3.3′‐Stellung bewiesen wird. Aus 15.5 g Citrazinsäure, die aus Citronensäure und Ammoniak leicht zugänglich ist, sind 8.3 g (66%) synthetisches Indigoidin erhältlich. Für die Gewinnung dieser Farbstoffmenge aus Kulturen von Pseudomonas indigofera wäre das Anlegen und Aufarbeiten von ca. 10000 Petri‐Schalen erforderlich gewesen.
Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff auf gesättigte Kohlenwasserstoffe, III: Über die Isomerenverteilung bei der photochemischen Sulfoxydation niedermolekularer geradkettiger und verzweigter Paraffinkohlenwasserstoffe
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Commichau Axel
Published: June 2007

Durch photochemische Sulfoxydation von geradkettigen und verzweigten niedermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 3 bis 6 C‐Atomen wurde die relative Reaktionsgeschwindigkeit von primären, sekundären und tertiären Wasserstoffatomen ermittelt. Dabei ergab sich bei +17° ein Verhältnis der relativen Reaktivitäten der einzelnen Wasserstoffatom‐Typen von

Ferner konnte gezeigt werden, daß die Isomerenbildung in überraschend starkem Ausmaß von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängig ist.
Ringschlußreaktionen mit Oxamidestern
Authors: Baganz Horst , Domaschke Lothar , Rabe Siegfried
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von N.N‐Diäthyl‐oxamidester (I) mit Äthylendiamin wird als Hauptprodukt N.N‐Diäthyl‐N′[β‐amino‐äthyl]‐oxamid (II) neben wenig Δ2‐Imidazolin‐carbonsäure‐(2)‐diäthylamid (III) erhalten. Sowohl II als auch die Ausgangskomponente selbst ergeben bei Cyclisierungsversuchen unter Druck Äthylenharnstoff. Die Reaktion von N‐Butyl‐äthylendiamin mit I liefert dagegen 1‐Butyl‐2.3‐dioxo‐piperazin (IX). IX ließ sich bei Druckanwendung ebenfalls in das entsprechende Äthylenharnstoff‐Derivat überführen, so daß der 6‐Ring als Zwischenstufe zur Äthylenharnstoff‐Bildung wahrscheinlich ist.
Sphaerobiosid, ein Isoflavonglykosid aus Baptisia sphaerocarpa
Authors: Rösler Heinz , Mabry Tom J. , Kagan Jacques
Published: June 2007

Ein neuer Isolierungsgang von allgemeiner Anwendbarkeit für phenolische Naturstoffe führte zur Auffindung des Genistein‐7‐rutinosids in Baptisia sphaerocarpa. Die Struktur dieses bisher noch nicht beschriebenen Glykosids wurde aus dem Kernresonanzspektrum erkannt. Sie ließ sich durch Überführung des Aglykons in bekannte Methoxy‐isoflavone sowie durch gaschromatographische Analyse des silylierten Zuckeranteils bestätigen.
α‐Eliminierungen bei alkalimetallorganischen Verbindungen, V: Synthese von Alkoxycyclopropanen aus Dichlormethylalkylathern, Methyllithium·Lithiumjodid und Olefinen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Paust Joachim
Published: June 2007

Die Umsetzung von Methyllithium, hergestellt aus Methyljodid und Lithium, mit Dichlormethylalkyläthern oder Chlormethyldichlormethyläther in Olefinen führt zu Alkylcyclopropyläthern bzw. zu Chlormethylcyclopropyläthern. Der Mechanismus dieser Reaktion, bei der möglicherweise Alkoxycarbene als Zwischenstufen auftreten, wird diskutiert.
Äthylenimin‐ und Imidazolidinon‐Derivate des Siliciums
Authors: Scherer Otto J. , Schmidt Max
Published: June 2007

Die Umsetzung von Methylchlorsilanen mit Äthylenimin ergibt N‐Silyl‐aziridine. Diese reagieren mit Isocyanaten in glatter Reaktion zu N‐Silyl‐N′.N′‐äthylen‐harnstoff‐Verbindungen. Deren thermische Behandlung führt unter Ringerweiterung zu Imidazolidinon‐Derivaten des Siliciums. Die Bildung der isomeren Oxazolin‐Verbindungen wird durch 1H‐NMR‐Spektren sowie durch Solvolyse der SiN‐Bindung und IR‐Spektren der Spaltprodukte ausgeschlossen. Die Solvolyse liefert 1‐Alkyl‐imidazolidinone‐(2).
Photochemische Umsetzungen, IV; Triterpene, XII: Die Darstellung von 19β.28‐Epoxy‐1‐oxo‐2‐diazo‐18αH‐oleanan und dessen photochemische und thermische Umwandlung in A‐Nor‐Verbindungen
Authors: Huneck Siegfried
Published: June 2007

1‐Oxo‐2‐diazo‐allo‐betulan wird photochemisch und thermisch in A‐Nor‐Verbindungen umgewandelt.
Die Säureisomerisierung von Methylen‐cyclobutenen mit Allylseitenketten
Authors: Criegee Rudolf , Hofmeister Helmut , Bolz Gerhard
Published: June 2007

Im Chlor‐dien IV läßt sich das Chloratom durch den Allyl‐ und den Methallyl‐rest ersetzen. Während die Methallylverbindung mit Säuren das bicyclische Dien X ergibt, wandelt sich die Allylverbindung unter gleichen Bedingungen in Tetramethyl‐cycloheptatrien und daraus in Pentamethylbenzol um.
Zur Chemie des Ecdysons, V: Versuche zur Darstellung von Steroid‐Δ7‐6‐ketonen mit 3.4‐Diol‐Gruppierung
Authors: Rufer Clemens , Hoffmeister Hans , Schairer Hans , Traut Martin
Published: June 2007

Ein milder Syntheseweg zu Steroid‐Δ7‐6‐ketonen führt über Δ5.7‐Diene. Cholestadien‐(5.7)‐diol‐(3β.4α)‐diacetat konnte dargestellt werden. Das entsprechende Dien‐(5.7)‐diol‐(3β.4β) war nicht erhältlich; aus 7α‐Brom‐ bzw. 7‐Hydroxy‐cholesten‐(5)‐diol‐(3β.4β)‐Derivaten ließ sich kein Halogenwasserstoff bzw. Wasser abspalten. Cholestan‐diol‐(3β.4β)‐on‐(6)‐diacetat wurde synthetisiert.
Oxaziridine, III: Einige Reaktionen von Spiro‐oxaziridinen
Authors: Schmitz Ernst , Murawski Detlef
Published: June 2007

2‐Methyl‐3.3‐pentamethylen‐oxaziridin (I) wird bei 300° in N‐Methyl‐ϵ‐caprolactam umgelagert. Saure Hydrolyse von I ergibt N‐Methyl‐hydroxylamin. Analog kann Hydroxylamin aus Chloramin über 3.3‐Pentamethylen‐oxaziridin (III) erhalten werden. Einwirkung von Eisen(II)‐salz auf I führt unter Öffnung beider Ringe und Dimerisierung zum Dodecandisäure‐bis‐methylamid.
Über phosphinsubstituierte Kobalt(I)‐carbonylhalogenide
Authors: Hieber Walter , Duchatsch Horst
Published: June 2007

Phosphinsubstituierte Halogeno‐tricarbonylkobalt(I)‐Verbindungen, XCo‐(CO)3L (X = Cl, Br, J; L = P(C6H5)3, P(OC6H5)3), entstehen aus substituierten Carbonylkobaltaten(—I), Na[Co(CO)3L], durch milde Halogenierung bei tiefen Temperaturen, z. B. mit Phosphoroxychlorid, N‐Bromsuccinimid und Trifluor‐jodmethan. Mit Ausnahme von JCo(CO)3P(C6H5)3 zersetzen sich die Verbindungen bereits unterhalb Raumtemperatur unter Bildung der entsprechenden zweifach substituierten Halogeno‐kobaltdicarbonyle XCo(CO)2L2.

ClCo(CO)2(P(C6H5)3)2 läßt sich durch drucklose Umsetzung mit CO und AlCl3 in [Co(CO)3(P(C6H5)3)2]⊕[AlCl4]⊖ überführen; der kationische Komplex bildet mit Carbonylmetallaten beständige Carbonylsalze des Typs [Co(CO)3(P(C6H5)3)2]⊕ [Me(CO)nL′m]⊖ (MeFe, V, Co; L′ CO, NO). IR‐Spektren und Strukturen der Verbindungen werden diskutiert.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXVII: Spaltung des Tetraäthyl‐ und Tetracyclohexyl‐cyclotetraphosphins mit Alkalimetallen
Authors: Issleib Kurt , Krech Kriemhild
Published: June 2007

Alkaliphosphide des Typs MeRPPRPRPRMe (R = C2H5; Me = Li, Na, K und R = c‐C6H11; Me = K) und MeRPPRMe (R = C2H5; Me = Na, K) entstehen aus Tetraäthyl‐ bzw. Tetracyclohexyl‐cyclotetraphosphin und Alkalimetallen in Tetrahydrofuran (THF). Sie liefern nach Hydrolyse die entsprechenden Phosphine, die sich zu RPH2 und [RP]4 disproportionieren. Während die aus MeRPPRPRPRMe und Alkylhalogeniden gebildeten Phosphine R′RPPRPRPRR′ instabil sind und sich zu R′RPPRR′ und [RP]4 zersetzen, ist das 1.2‐Dikalium‐1.2‐diäthyl‐biphosphin zur Synthese der entsprechenden unsymm. Biphosphine und des 1.2‐Diphosphacyclohexans bzw. ‐pentans geeignet. Die 31P‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, LXXXII: Synthesen natürlicher Acetylenverbindungen aus dem Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kramer Horst‐Dieter , Ertingshausen Gerhard
Published: June 2007

Das aus Matricaria oreades Boiss, isolierte Diacetat wird in seiner Struktur durch Synthese gesichert. Weiterhin werden die cis.trans‐isomeren Methylmercapto‐enoläther, die aus Chrysanthemum coronarium L. isoliert wurden, synthetisch dargestellt.
Versuche im Enamingebiet, XIII: Über die Tautomerie der Enamine aus Methylisoalkyl‐ketonen
Authors: Bianchetti Giuseppe , Pocar Donato , Croce Piero Dalla , Vigevani Aristide
Published: June 2007

Enamine, die sich von unsymmetrischen Ketonen ableiten, können in zwei tautomeren Formen vorliegen. Die Existenz und die Reaktionsfähigkeit dieser Formen werden bewiesen und durch Umsetzung mit 4‐Nitro‐phenylazid, Tosylazid. Phenylhydrazono‐chloressigsäure‐äthylester sowie 4‐Chlor‐bzw. 4‐Nitro‐benzo‐nitriloxyd untersucht.
Über die Darstellung einiger substituierter Cyclohexapeptide
Authors: Schreiber Gisela , Schreiber Wolfgang , Lautsch Willy
Published: June 2007

Die Synthese einiger an der Phenolgruppe des Tyrosins durch 3.5‐Dinitrobenzoyl‐, 2.4‐Dinitrophenyl‐ und N‐Phthalyl‐L‐phenylalanyl‐Gruppen substituierter Di‐, Tri‐ und Cyclohexapeptide aus Glycin und L‐Tyrosin sowie die Darstellung zweier Cyclohexapeptide aus Glycin und L‐p‐Nitrophenylalanin werden beschrieben.
Synthese von Pyridin‐Alkaloiden, I
Authors: Prasad Kailas B. , Shaw Satish C.
Published: June 2007

Eine neue, einfache Synthese von Coniin und Conhydrin, ausgehend von 2‐Cyan‐pyridin, wird beschrieben.
Ketenderivate, X: 6.6‐Bis‐alkylmercapto‐fulvene und 1.4‐Dithia‐fulvalene
Authors: Gompper Rudolf , Kutter Eberhard
Published: June 2007

Cyclopentadienylnatrium reagiert mit CS2 zum Dinatriumsalz der Cyclopentadien‐dithiocarbonsäure, das sich zu 6.6‐Bis‐alkylmercapto‐fulvenen alkylieren läßt. Die Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium mit 2‐Methylmercapto‐1.3‐dithioliumsalzen liefert 1.4‐Dithia‐fulvalene. Auch Azulen wird durch 2‐Methylmercapto‐1.3‐benzdithiolium‐perchlorat elektrophil substituiert.
Zur Racemisierung bei Peptidsynthesen
Authors: Goldschmidt Stefan , Gupta Krishna K.
Published: June 2007

Die Racemisierung bei der Synthese von Z‐Glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐alanin nach der Phosphorazo(PA)‐Methode läßt sich vermeiden, wenn man PA‐L‐Phe‐L‐Ala‐Ester mit Z‐Gly kuppelt. Analoges gilt für die PA‐Synthese von Z‐Glycyl‐L‐alanyl‐L‐phenylalanin. Bei Verwendung der Anhydridmethode zum Aufbau des erstgenannten Tripeptids tritt Racemisierung nur auf, wenn man das Äthoxy‐carbonylanhydrid aus Z‐Gly‐L‐Phe‐OH mit L‐Ala‐Ester kuppelt.
Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone, II: 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐äthoxycarbonyl‐cumarin und Folgeprodukte
Authors: Domschke Günter
Published: June 2007

Aus Aminofumarsäure‐diäthylester und p‐Benzochinon entsteht durch Michael‐Addition das 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐äthoxycarbonyl‐cumarin (2), dessen Reaktionen mitgeteilt werden. Ein Folgeprodukt, das 3‐Hydroxy‐6‐methoxy‐cumarin (8), wurde zusätzlich durch unabhängige Synthese dargestellt.
Bis‐phosphinsubstituierte Carbonylkobaltate(—I) und ihre Derivate
Authors: Hieber Walter , Duchatsch Horst
Published: June 2007

Durch Reduktion disubstituierter Halogenokobaltdicarbonyle XCo(CO)2(PR3)2 (R = C6H5 und OC6H5; X = Cl, Br, J) mit Alkaliamalgam werden entsprechende bis‐phosphinsubstituierte Carbonylkobaltate(—I) Me[Co(CO)2(PR3)2] (Me = Na, K) dargestellt. Die ionogene Struktur der Verbindungen läßt sich durch Leitfähigkeitsmessungen und IR‐Spektren nachweisen. Bei der Umsetzung mit Hg(CN)2 bilden sich die unpolaren Quecksilberverbindungen, mit Methyljodid wird die Methylverbindung CH3Co(CO)2(P(C6H5)3)2 erhalten. Die Natriumsalze liefern mit Säuren die bemerkenswert stabilen Hydrogencarbonyle HCo(CO)2(PR3)2. Die Eigenschaften dieser Verbindungen und die Ergebnisse der magnetischen Protonenresonanz bei den Hydriden werden mit denen der entsprechenden Tetra‐ und Tricarbonylkobalt‐Verbindungen verglichen.
Ringöffnungen der Azole, IX: Synthese oligomerer 1.3.4‐Oxadiazolyl‐m‐phenyle
Authors: Huisgen Rolf , Axen Christina , Seidl Helmut
Published: June 2007

Die Überführung von aromatischen Nitrilen mit Lithiumazid in 5‐Aryl‐tetrazole und deren Reaktion mit 3‐Cyan‐benzoylchlorid ermöglichen, in abwechselnder Folge als Kettenverlängerung ausgeführt, eine Synthese definierter Polyaryle mit alternierenden m‐Phenylen‐ und 1.3.4‐Oxadiazol‐Einheiten. Noch rascher schreitet die von 1.3‐Dicyan‐benzol ausgehende doppelseitige Kettenverlängerung fort. Die in sehr guter Ausbeute zugänglichen Oligo‐[1.3.4‐oxadiazolyl‐m‐phenyle] enthalten bis zu 21 Arylreste und sind die bisher längstkettigen definierten Polyaryle. Löslichkeiten, UV‐ und IR‐Spektren werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, LXXXV: Synthese der cis.trans‐isomeren Thioenolätherpolyine aus Flaveria repanda Lag
Authors: Bohlmann Ferdinand , Seyberlich Alfred
Published: June 2007

Ausgehend vom 1‐Methylmercapto‐hexadiin‐(2.4) gelingt der Aufbau der isomeren Thioenoläther, die aus Flaveria repanda Lag. isoliert wurden. Damit sind die Strukturen und Konfigurationen dieser Naturstoffe endgültig sichergestellt.
Über die Fluoridnitrate der Elemente Arsen, Antimon und Zinn
Authors: Weidlein Johann , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Chlornitrat auf die gemischten Fluoridchloride SbFCl4, SbF3Cl2, [AsCl4]⊕[AsF6]⊖ und SnClF entstehen in glatter Reaktion die als Ausgangsstoffe zur Präparierung von Oxidfluoriden wichtigen Fluoridnitrate SbF(ONO2)4, SbF3(ONO2)2, [As(ONO2)4]⊕[AsF6]⊖ und SnF3(ONO2). Diese Fluoridnitrate sind thermisch sehr empfindlich und neigen zu Umlagerungen, wobei sich komplexe Nitrylverbindungen bilden, z. B.:

Nach den IR‐Spektren liegen weitgehend homöopolar gebundene, gegeneinander verdrillte ONO2‐Gruppen vor.
Über Metalltrifluorphosphin‐Komplexe, VIII: Darstellungs‐ und Reaktionsweisen von Tetrakis‐(trifluorphosphin)‐nickel(0)
Authors: Kruck Thomas , Baur Karl
Published: June 2007

Tetrakis(trifluorphosphin)‐nickel(0) entsteht quantitativ bei der Hochdruckumsetzung von Trifluorphosphin mit Nickelpulver:
equation image
Ebenfalls quantitativ bildet sich dieses Metalltrifluorphosphin nach dem Prinzip einer reduktiven Fluorphosphinierung aus wasserfreiem Nickeljodid und Kupferpulver als Halogenacceptor unter PF3‐Druck:

equation image
Die ursprüngliche Synthese der Verbindung aus Ni(PCl3)4 konnte durch Anwendung der Hochdruckmethode mit PF3 verbessert werden. Auch Nickelcarbonyl kann als Ausgangssubstanz dienen. Nickeltrifluorphosphin ist Substitutionsreaktionen mit herkömmlichen Liganden zugänglich. Mit Triphenylphosphin wurde das Mono‐ und Disubstitutionsprodukt Ni(PF3)4−n(P(C6H5)3)n (n = 1 und 2), mit Tetraphenyl‐äthylen‐diphosphin das disubstituierte Derivat erhalten. Schwächere Donatoren wie Phosphite sind zu einer Trisubstitution befähigt. Die Hochdruckumsetzung mit Kohlenoxid führt zu Nickelcarbonyl. Die Verbindungen werden durch ihre Leitfähigkeiten und magnetischen Suszeptibilitäten sowie an Hand ihrer IR‐Spektren charakterisiert.
Benzazole, XX. Umsetzung von Salzen des Benzoxazolthions mit α‐Acetobromglucose
Authors: Zinner Helmut , Peseke Klaus
Published: June 2007

Aus Benzoxazolthion‐yl‐natrium bildet sich bei der Umsetzung mit α‐Acetobromglucose in Äthanol sehr bevorzugt das S‐β‐Glucosid 1 b (64%). Bis‐[benzoxazolthion‐yl]‐quecksilber liefert in Dimethylformamid bei 50° das N‐β‐Glucosid 3 b (29%) neben dem N‐α‐Glucosid 3 a (2.5%) und dem S‐α‐Glucosid 1 a (17%), in siedendem Xylol nur das N‐β‐Glucosid (61%). Die beiden S‐Glucoside werden beim Kochen mit Quecksilber(II)‐bromid in Xylol in das N‐β‐Glucosid (12 bzw. 22%) übergeführt.
Zur Reduktion desmotroper Piperidon‐dicarbonsäureester mit komplexen Metallhydriden
Authors: Merz Kurt Walther , Müller Eberhard , Haller Rolf
Published: June 2007

Die Ketoformen substituierter Piperidon‐(4)‐dicarbonsäureester werden durch Natriumborhydrid zu jeweils zwei epimeren Piperidinol‐(4)‐dicarbonsäureestern reduziert. Die Reduktion mit Lithiumalanat führt zu dreiwertigen Alkoholen. Die Enolformen solcher Piperidondicarbonsäureester, die als konjugierte Chelate stabilisiert sind, werden dagegen durch Natriumborhydrid nicht reduziert.
Über Schwefel‐Ylide, VIII. Umsetzungen des Dimethyl‐oxo‐sulfoniummethylids mit Olefinen, Aromaten und Alkylierungsmitteln
Authors: König Horst , Metzger Horst , Seelert Kurt
Published: June 2007

Dimethyl‐oxo‐sulfoniummethylid (2) reagiert mit α.β‐ungesättigten Carbonamiden zu Cyclopropan‐carbonsäureamiden oder Pyrrolidonen. Im Gegensatz zu elektrophilen aktivierten Olefinen erweisen sich elektronenreiche ungesättigte Systeme als reaktionsträge. Einige Aromaten werden durch 2 methyliert. Die Einwirkung von Alkylierungsmitteln auf 2 verläuft in überraschender Weise.
NMR‐ und IR‐Spektren von Oxoniumsalzen
Authors: Klages Friedrich , Gordon John E. , Jung Herbert A.
Published: June 2007

Die NMR‐ und IR‐Spektren einer Reihe von sekundären und tertiären Oxoniumsalzen (sowie einiger Vergleichsverbindungen) werden im Hinblick auf die chemische Verschiebung der verschiedenen Protonensignale und auf den Nachweis sehr stabiler Protonenbrücken in den Ätheraddukten der sekundären Oxoniumsalze diskutiert.
Über Alkoxide des Bleis, I. Synthese und IR‐Spektren der Methoxide des zwei‐ und vierwertigen Bleis
Authors: Amberger Eberhard , Hönigschmid‐Grossich Rüdiger
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Trialkylbleihalogeniden mit Natriummethoxid in Äthern wurden Trialkylbleimethoxide R3PbOCH3 (R = CH3, C2H5, n‐C3H7, n‐C4H9) dargestellt. Das polymere, nach dem IR‐Spektrum O‐Brücken (…PbR3(OCH3)PbR3 …) enthaltende Trimethylbleimethoxid ist im Gegensatz zum Trimethylzinnmethoxid die stabilste Verbindung der Reihe. Das bis 200° stabile Blei(II)‐methoxid ist nur durch Umsetzung des Fluorids (PbF2) mit einem Überschuß von Kaliummethoxid in Methanol rein darstellbar. Bei Einsatz von Bleidichlorid, ‐dibromid oder ‐dijodid bilden sich dagegen polymere, farblose, Halogenid enthaltende Methoxide der Zusammensetzung [Pb(OCH3)2]3.PbX2. Die Infrarotbanden werden zugeordnet von: (CH3)3PbF, (CH3)3PbCl, (CH3)3PbBr, (CH3)3PbOCH3; (C2H5)3PbCl, (C2H5)3PbOCH3; (n‐C3H7)4Pb, (n‐C3H7)3PbCl, (n‐C3H7)3PbOCH3; NaOCH3, Pb(OCH3)2 und von (CH3)3PbOSi(CH3)3.
Umsetzungen mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen
Authors: Severin Theodor , Brück Bernd
Published: June 2007

Ketone mit α‐ständiger Methyl‐ oder Methylen‐Gruppe lassen sich mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen zu Nitro‐acyl‐propenen umsetzen. Durch Reduktion dieser Nitroketone kann man O‐Alkyl‐aci‐nitro‐Verbindungen, die beim Erhitzen in Oxime übergehen.
Säureamid‐Reaktionen, IL. Zur Pyrimidin‐Synthese aus Tris‐formamino‐methan und CH‐aciden Verbindungen
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Traut Helga
Published: June 2007

Die Synthese 4.5‐disubstituierter Pyrimidine aus Tris‐formamino‐methan bzw. Formamidinacetat und CH‐aciden Verbindungen erfolgt über einen Angriff an der aktivierten CH2‐Gruppe unter Bildung von Formaminomethylen‐ bzw. Formamidinomethylen‐Verbindungen und anschließende Cyclisierung. Es wird u. a. die Synthese des 4‐Hydroxy‐5‐cyan‐pyrimidins beschrieben.
Umsetzungen von Nitrilen mit Nitrosoverbindungen
Authors: Aurich Hans Günter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Diaryl‐acetonitrilen sowie Aryl‐arylamino‐acetonitrilen mit Nitrosoverbindungen in Gegenwart von Basen bilden sich Nitrone (8). Aus 2.3‐Diphenyl‐propionitril und Nitrosobenzol entsteht α.α′.N.N′‐Tetraphenyldinitron (19). Die Reaktion von 2.3‐Diphenyl‐bernsteinsäure‐dinitril mit Nitrosoverbindungen führt dagegen zu 2‐substituierten 5‐Imino‐3.4‐diphenyl‐Δ3‐isoxazolinen (22).
Phenoxazine, VIII. Über den Mechanismus der Kehrmannschen Phenoxazonsynthese. IR‐spektroskopische Studien an isotopen Triphendioxazinen
Authors: Musso Hans , Döpp Dietrich , Kuhls Jürgen
Published: June 2007

Kinetische Messungen widerlegen die früher für die Kondensation von Hydroxybenzochinon und o‐Amino‐phenol angenommenen Reaktionsmechanismen. — [1.4‐13C2]Hydroxy‐benzochinon reagiert mit o‐Amino‐phenol zu [5a.12a‐13C2]‐Triphendioxazin. Damit ist bewiesen, daß die Carbonyl‐C‐Atome des Hydroxychinos nicht mit dem Stickstoff, sondern mit dem Sauerstoff im Endprodukt verknüpft sind. Die Markierungsanalyse erfolgt an Hand der Bandenverschiebung im IR‐Spektrum. Die Bandenzuordnung wird durch die Spektren von [7.14‐15N2]‐,[6a.13a‐13C2]‐, [6a.13a‐13C2‐7.14‐15N2]‐ und [5a.12a‐13C2‐7.14‐15N2]‐Triphendioxazin gesichert.