bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die Struktur des Wassers — eine Mischung von Würfeln und planaren Vierringen?
Authors: Bertagnolli Helmut
Published: July 2007

Aus einfachen thermodynamischen überlegungen,nur Daten des Eises und des gasförmigen H2O‐dimers benutzend, haben Benson und Siebert ein Modell für die Struktur von flüssigem Wasser abgeleitet. Danach besteht Wasser aus kubischen Oktameren (Bild rechts),die über H‐Brücken verknüpft sind und in cyclische Tetramere dissoziieren. Mit der Annahme eines Gleichgewichtes zwischen Octameren und Tetrameren können die anomale spezifische Wärme des Wassers und ihr Temperaturverlauf sehr gut beschrieben werden.

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Ein Meilenstein der Genom‐Sequenzierungen: die vollständige DNA‐Sequenz des Chromosoms III der Hefe
Authors: Winnacker Ernst‐L.
Published: July 2007

315357 Basenpare lang ist das Chromosom III der Bäckerhefe. 147 Wissenschaftler aus 35 europäischen Laboratorien haben bei Kosten von ca. 10 DM pro Basenpaar dieses Chromosom sequenziert. Die Sequenz enthält 182 offene Leserahmen. die für Proteine mit einer Länge von mehr als 100 Aminosäuren codieren. Auf der Genkarte waren für dieses Chromosom bislang nur 34 Gene verzeichnet, d. h. nur 20% der tatsächlichen Zahl. Extrapoliert man dieses Resultat auf das genom des Menschen, dann Müssen von nun an die Schätzungen über die Zahl unserer Gene ganz wesentlich heraufgesetzt werden, auf 500000 und mehr. Auch ein Ergebnis dieser Arbeit!
meta‐Phenyleneinheiten als Konjugationsbarrieren in Phenylenvinylenketten
Authors: Gregorius Heike , Baumgarten Martin , Reuter Ronald , Tyutyulkov Nikolai , Müllen Klaus
Published: July 2007

unabhängig von der Kettenlänge sind die optischen und redoxchemischen Eigenschaften der Oligomere 1, da in ihnen die formal durchgehende π‐Konjugation durch die meta‐Phenyleneinheiten unterbrochen wird. Dies gilt für die neutralen ebenso wie fü die ionischen Systeme. Die Landungslokalisation in einer Stilbeneinheit führt zu extrem langwelligen „Intervalence”︁‐Banden in den UV/VIS‐Spektren der Radikalanionen dieser Verbindungen.

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[(π‐Me5C5)2SiH]+ — ein neuartiges Silyl‐Kation
Authors: Jutzi Peter , Bunte Ernst‐August
Published: July 2007

Die Existenz von Kationen des Typs R3Siplus in Lösung oder im Festkörper ist bis heute umstritten. In neuartigen Sily‐Kation in 2 tragen nun π‐Liganden entscheidend zur Stablisierung des kationischen Zentrums bei. 2 ist aus Decame thylsilicocen und Brenzcatechin über das Aryloxysilan 1 zugänglich und konnte 1H‐,13C‐und 29Si‐NMR‐spektroskopisch sowie durch Molmassebestimmungen und Leitfähigkeitsmessungen eindeutig charakterisiert werden.

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1‐Borabutadien(cyclopentadienyl)cobalt‐Komplexe
Authors: Gabbert Gernot , Weinmann Wolfgang , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Durch Umsetzung des 4‐Methylen‐1,2‐diborolans 1a und seines 3‐Isomers 1b mit [(C5H5)Co(C2H4)2] entstehen die Komplexe 2a bzw. 2b, in denen die bisher unbekannten 4‐Boryl‐I ‐borabutadiene 3a,b als Liganden stabilisiert sind. Die Borabutadiene 3a,b entstehen durch Wanderung von zwei Wasserstoffatomen in 1a,b an die exo‐ständige CH2‐Gruppe und in die B‐B‐Bindung, die sich unter Bildung einer komplexierten BC‐Bindung öffnet. 2a, 3a: R1 = H, R3 =Me; 2b, 3b: R1 = Me, R3 = H; R2 = NiFr.

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Spektroskopische Charakterisierung zweier Arten von Tetraarylporphyrin‐Radikalkationen
Authors: Gross Zeev , Barzilay Claudia
Published: July 2007

Detaillierte Einblicke in die Wechselwirkung zwischen paramagnetischen Metallzentren und Porphyrin‐Radikalkationen liefert die ESR‐, UVjVIS‐ und IR‐spektroskopische Charakterisierung der Salze 5‐8. Zwischen 5 und 6 einerseits sowie 7 und 8 andererseits gibt es drastische Unterschiede. R repräsentiert jeweils den gleichen Substituenten wie an den beiden anderen meso‐Positionen.

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Optimierung der Herstellung und Trennung von Fullerenen
Authors: Mittelbach Andreas , Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg , Carlsen Jürgen , Janiak Rolf , Quast Helmut
Published: July 2007

C60/C70‐Gemische mit einem C70‐Anteil bis zu 50% können bei der Herstellung von Fullerenen im Gleichstromofen mit erhöhter Stromstärke (40 A) erhalten werden. Darüber hinaus werden zwei chromatographische Trennverfahren an Kieselgel und Reversed‐Phase‐Kieselgel vorgestellt, mit denen 400 bzw. 300 mg Fullerengemisch pro Stunde getrennt werden können. Somit ist es inzwischen möglich, größere Mengen Fullerene an üblichen Säulenmaterialien zu trennen.
Marine Metaboliten und die Komplexierung von Metall‐Ionen: Tatsachen und Hypothesen
Authors: Michael Joseph P. , Pattenden Gerald
Published: July 2007

Das Meer ist eine scheinbar unerschöpfliche Quelle für Organismen, deren Sekundärmetaboliten Zeugnis ablegen von dem Erfindungsreichtum, mit dem die Natur den molekularen Aufbau verändert. Aber zu welchem Zweck werden diese vielfältigen und oft eigenartigen Verbindungen produziert? Wir sind der Meinung, daß einige von ihnen an der Aufnahme und dem Transport der in wäßrigem Milieu vorhandenen Metall‐Ionen beteiligt sein könnten. Während man von vielen durch Landlebewesen produzierten Metaboliten weiß, daß sie als Ionophore dienen können, ist über ein ähnliches Verhalten ihrer marinen Analoga weit weniger bekannt. Ungeachtet der relativen Häufigkeit bestimmter Metall‐Ionen in den Ozeanen und von Metabolitstrukturen, die eine Chelatbildung mit Metall‐Ionen erleichtern sollten, wurden nur wenige Versuche gemacht, eine Verbindung zwischen diesen beiden Phänomenen herzustellen. Wir haben aus der umfangreichen Literatur über die von Meereslebewesen produzierten Naturstoffe die ausgewählt, die für unsere Prämisse wesentliche Beobachtungen und Vermutungen enthält, und werten diese im folgenden aus. Lediglich eine Handvoll metallhaltiger Komplexe wurde tatsächlich isoliert; außerdem sind Versuche selten, solche Komplexe in vitro herzustellen, und spektroskopische Hinweise auf Metall‐Metabolit‐Wechselwirkungen sind weder in vivo noch in vitro häufig. Nur bei den vanadiumhaltigen Tunichromen beginnt sich eine plausible (aber keineswegs vollständige) Vorstellung zu entwickeln. In mehreren anderen Fällen wird die Wahrscheinlichkeit einer Metallkomplexierung ‐ obwohl von den Autoren diskutiert ‐ durch experimentelle Hinweise nicht gestützt. Die Bemühungen, Informationen über die Struktur und insbesondere die Konformation der Metaboliten durch Röntgenkristallographie, NMR‐Spektroskopie und Molekülmechanikrechnungen zu erhalten, scheinen jedoch den Schlüssel für einen rationalen Zugang zu diesem vernachlässigten Thema zu liefern. Ausgehend von neueren Studien über strukturelle Aspekte von marinen Metaboliten stellen wir eine Auswahl der Verbindungen vor, deren Potential zur Bindung von Metall‐Ionen weitere Untersuchungen verdient und von denen einige Ziel unserer Synthesebemühungen sind.
Quecksilber, struktureller Baustein und Quelle lokalisierter Reaktivität in Metallclustern
Authors: Gade Lutz H.
Published: July 2007

Übergangsmetall‐Quecksilber‐Komplexe gehörten zu den ersten Verbindungen, anhand derer das Konzept der direkten Metall‐Metall‐Bindung vor mehr als drei Jahrzehnten entwickelt wurde. Seither sind viele dieser Verbindungen synthetisiert und untersucht worden. Die Tatsache, daß sich Quecksilber leicht an eine Vielzahl von Haupt‐ und Nebengruppenmetallen binden läßt, war der Ausgangspunkt für seinen systematischen Einsatz als Baustein in der Synthese von Heterometallclustern. Während des vergangenen Jahrzehnts hat sich die Chemie quecksilberhaltiger Dimetallcluster sehr schnell entwickelt und eine Fülle neuartiger Reaktionen und Strukturtypen zutagegefördert. Vor allem die Fähigkeit von Quecksilber, mit vielkernigen Clusterfragmenten Mehrzentrenbindungen zu bilden, hat zu neuen Varianten in seiner ansonsten von einfachen linearen Strukturen bestimmten Koordinationschemie geführt. Obwohl sich bestimmte Grundmotive in vielen Übergangsmetall‐Quecksilber‐Clusterstrukturen wiederholen und damit die Entwicklung systematischer Synthesestrategien begünstigen, hat eine Vielzahl überraschender Entdeckungen das Interesse an der Chemie dieses Elements wachgehalten. Die jüngst beobachtete Redox‐ und Photoaktivität einiger dieser Verbindungen hat vielversprechendes Neuland in der Clusterforschung eröffnet. Ihre Bedeutung für die Synthesechemie liegt in der bei sehr großen Clustern gefundenen hohen Redoxaktivität begründet, die den herkömmlichen präparativen Methoden Grenzen setzt. Der mögliche Einsatz von Clustern als Photochrome oder Redoxmediatoren in gekoppelten Elektronentransferreationen bietet einen zusätzlichen Anreiz für zukünftige Untersuchungen auf diesem Gebiet.
Das Einführen axialer Liganden in Diazacyclooctannickel‐ und ‐zinkkomplexe
Authors: Goodman Dawn C. , Tuntulani Thawatchai , Farmer Patrick J. , Darensbourg Marcetta Y. , Reibenspies Joseph H.
Published: July 2007

Das ungewöhnliche „Zusammenklappen”︁ des Diazacyclooctanliganden, der in üblicher Konformation eine axiale Position am Metallzentrum blockiert, ermöglicht die Synthese des paramagnetischen, blauen Ni‐Komplexes 1 mit sechsfach koordiniertem Metallzentrum. Im Kristall ist das nichtkoordinierte O‐Atom der Carboxygruppe an H‐Brückenbindungen zu H2O‐Molekülen beteiligt, die zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind.

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Bindungsverhältnisse in endohedralen Metall‐Fulleren‐Komplexen: f‐Orbital‐Kovalenz in Ce@C28
Authors: Rösch Notker , Hüherlen Oliver D. , Dunlap Brett I.
Published: July 2007

Drei Bedingungen müssen erfüllt sein, wenn endohedrale Metall‐Fulleren‐Komplexe stabil sein sollen: 1. Metall‐Valenzorbitale und Fulleren‐Grenzorbitale stimmen in den Symmetrieeigenschaften überein. 2. Die Größe der Metallatom‐Orbitalwolke und des Fulleren‐Hohlraums passen zueinander. 3. Es entsteht ein System mit abgeschlossenen Schalen. Laut skalar‐relativistischen Rechnungen werden diese Bedingungen von Ce@C28 erfüllt, für das eine Bindungsenergie von ca. 13.7 eV und eine deutliche Beteiligung der Ce‐f‐Orbitale an der kovalenten Bindung ermittelt wurde.
Selbstorganisation zu einer Helix durch Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Geib Steven J. , Vicent Cristina , Fan Erkang , Hamilton Andrew D.
Published: July 2007

Das gleiche Strukturmotiv, aber verschiedene räumliche Gestalten kennzeichnen die polymeren 1:1‐Komplexe aus dem Isophthalsäurederivat 1 und den beiden Dicarbonsäuren 2. Mit der längerkettigen entsteht eine Helixstruktur, mit der kürzerkettigen eine Blattstruktur, obwohl beide Aggregate durch zwei Paare von Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Molekülen stabilisiert werden.

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Darstellung und Struktur von zwei hochreaktiven Intermediaten: [Li(thf)4][Cu5Cl4R2] und [Li(thf)4][AICI3R], R = Si(SiMe3)3
Authors: Heine Andreas , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Eine SiCu2‐Drei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐Bindung mit kurzem Cu‐Cu‐Abstand ist das herausragende Merkmal des im Titel erwähnten Lithiumsilylcuprats Li(thf)4‐1, der ersten röntgenographisch charakterisierten Verbindung dieses Typs (Bild rechts ohne SiMe3‐Substituenten). Die Struktur des Aluminats entspricht einem eingefrorenen Intermediat aus der Umsetzung (Me3Si)3SiLi + AlCl3. Beide Verbindungen sind extrem thermolabil.

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Umsetzung von Buckminsterfulleren C60 mit ortho‐Chinodimethan: ein neuer Zugang zu stabilen C60‐Derivaten
Authors: Belik Pavel , Gügel Andreas , Spickermann Jochen , Müllen Klaus
Published: July 2007

Das beständige Dienaddukt 1 ist in guten Ausbeuten erhältlich, wenn man o‐Chinodimethan und C60 in Toluol umsetzt. o‐Chinodimethan wird dabei in situ aus 1,2‐Bis‐(brommethyl)benzol und KI unter Verwendung von [18]Krone‐6 als Phasentransferkatalysator erzeugt. 1 konnte mittels Gelpermeationschromatographie isoliert und massenspektrometrisch sowie NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden; rechts ist die geometrieoptimierte Struktur gezeigt.

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Zwei Modifikationen eines Cyclopentadienyl‐thallium(I)‐Komplexes: Bindeglieder zwischen Hauptgruppenelement‐Cp‐ und Hauptgruppenelement‐ Aren‐Komplexchemie
Authors: Frank Walter , Kuhn Dietmar , Müller‐Becker Stefan , Razavi Abbas
Published: July 2007

Die gleichzeitige Koordination eines Hauptgruppenmetalls durch Cp‐ und Arenliganden konnte an zwei Modifikationen des Thalliumkomplexes von 1 strukturanalytisch nachgewiesen werden. Sowohl im Ketten‐ als auch im Schichtenkoordinationspolymer sind die Thalliumatome von drei aromatischen Systemen umgeben. In Lösung zeigen die monomeren Moleküle der Verbindung dynamisches Verhalten.

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Pentafluorphenylxenon(II)‐pentafluorbenzoat: erste präparative Synthese und strukturelle Charakterisierung einer Acyloxyverbindung von Xenon(II)
Authors: Frohn Hermann Josef , Klose Angela , Henkel Gerald
Published: July 2007

Unerwartet stabil ist 3, eine kovalente Acyloxyverbindung von Xenon(II), die sich erst bei 85°C zersetzt und im Festzustand bei Raumtemperatur sowie in CH2Cl2 bei ‐ 45 °C nahezu unbegrenzt haltbar ist. 3 entsteht aus dem Arylxenonsalz 1 und dem Caesiumsalz 2 in Wasser (!) und ist im Kristall durch eine lineare Anordnung von O, Xe und C sowie eine „Dimerisierung”︁ über Xe2O2‐Ringe gekennzeichnet.

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[(Me3SnIV)2MoVIO4], ein metallorganisches quasi‐AB2‐System mit Schichtstruktur
Authors: Behrens Ulrich , Brimah Abdul K. , Yünlü Kenan , Fischer R. Dieter
Published: July 2007

Bekommen als Intercalatbildner altbewährte Substanzen mit Schichtstruktur nun metallorganische Konkurrenz? Die polymere Titelverbindung zieht ‐ letztlich wohl aus Packungsgründen ‐ eine Schichtstruktur einem ebenfalls denkbaren dreidimensionalen Netzwerk vor. Auf potentielle Gastmoleküle einladend wirken dürften zum einen die nahezu reinen van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Schichten und zum anderen das potentielle Oxidationsvermögen der Oxometallat(VI)‐Bestandteile jeder einzelnen Schicht.
Die computerunterstützte Lösung chemischer Probleme eine neue Disziplin der Chemie
Authors: Ugi Ivar , Bauer Johannes , Bley Klemens , Dengler Alf , Dietz Andreas , Fontain Eric , Gruber Bernhard , Herges Rainer , Knauer Michael , Reitsam Klaus , Stein Natalie
Published: July 2007

Die 25 jährige Entstehungsgeschichte und der gegenwärtige Entwicklungsstand der Computerchemie, der computerunterstützten Lösung chemischer Probleme, ist Gegenstand dieser Übersicht. Anfänglich war die Computerchemie auf die Strukturermittlung anhand spektroskopischer Daten und auf die auf Reaktionsdateien basierende Syntheseplanung für eine relativ enge Auswahl von Verbindungsklassen beschränkt, während nun Computerprogramme für die Lösung einer großen Vielfalt chemischer Probleme verfügbar sind oder entwickelt werden. Früher war man froh, mit Computerunterstützung überhaupt Lösungen chemischer Probleme zu erhalten. heute ist die effiziente, transparente und möglichst willkürfreie Auswahl sinnvoller Lösungen aus der großen Menge nunmehr beliebig generierbarer potentieller Problemlösungen gefragt. Zwei Aspekte der Chemie, die konstitutive Chemie und die Stereochemie, hängen zwar zusammen, erfordern aber doch recht unterschiedliche Betrachtungsweisen. Vor rund zwanzig Jahren wurde deshalb ein zweiteiliges algebraisches Modell der logischen Struktur der Chemie vorgestellt, die konstitutionsbezogene Algebra der be‐ und r‐Matrizen und die stereo‐chemiebezogene Theorie der chemischen Identitätsgruppe. Neue chemische Konzepte, Definitionen und Betrachtungsweisen sowie die direkte mathematische Repräsentation chemischer Prozesse kennzeichnen dieses Logikmodell. Es ermöglicht die Implementierung formaler Reaktionsgeneratoren, die ohne detaillierte empirische chemische Informationen die denkbaren Lösungen chemischer Probleme, einschließlich der präzedenzlosen, erzeugen können. Auch neue formale Selektionsverfahren für computergenerierte chemische Informationen, die zweckmäßig mit interaktiven Auswahlmethoden kombiniert werden, ermöglicht dieses Modell. Schwerpunkt dieser Übersicht ist das Münchner Projekt, das sowohl die Weiterentwicklung und Erweiterung des mathematischen Modells der logischen Struktur der Chemie und die Implementierung darauf basierender Computerprogramme als auch die experimentelle Realisierung der mit diesen Computerprogrammen generierten Vorschläge umfaßt. Es wird eine Übersicht über neue Reagentien, Reaktionen und Reaktionsmechanismen gegeben, die mit den inzwischen bei uns verfügbaren interaktiven PC‐Programmen IGOR und RAIN gefunden wurden.
Weiterentwicklung der Analogie Metallcluster ‐ Metalloberfläche
Authors: Gates Bruce C.
Published: July 2007

Reaktivität und katalytische Eigenschaften gibt es doch auch hier Analogien zwischen Metallclustern und Metalloberflächen? Nachdem man in den achtziger Jahren immer mehr zu der Erkenntnis kam. daß sich wohl nur hinsichtlich Struktur und Bindungsverhältnisse derartige Analogien formulieren lassen, wecken neue Arbeiten von Chisholm et al. und Yates et al. wieder Hoffnung. Sie untersuchten die CO‐Dissoziation in vierkernigen Wolframclustern bzw. an gering belegten Mo‐Oberflächen. Diese laufen sehr ähnlich ab, unterscheiden sich aber in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritten und in den Reaktionsgeschwindigkeiten.
Iodazid
Authors: Buzek Peter , Klapötke Thomas M. , Schleyer Paul Von Ragué , Tornieporth‐Oetting Inis C. , White Peter S.
Published: July 2007

Hochrein und kristallin kann Iodazid IN3 1 durch Umsetzung von Silberazid und lod in CFCI3 und anschließende Sublimation erhalten werden. Nach der Röntgenstrukturanalyse besteht 1 im festen Zustand aus zu Schichten angeordneten I‐N‐Ketten, die zweifach koordinierte Iodatome enthalten. Die Strukturparameter der IN3‐Einheit stimmen auch gut mit den Ergebnissen einer ab‐in‐itio‐Rechnung für 1 überein.
Superaustausch über orthogonale magnetische Orbitale in organischen Triradikalen vom π‐Typ: Quartettgrundzustand in [Ga3,5‐dtbsq)3]
Authors: Adams David M. , Rheingold Arnold L. , Dei Andrea , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Über das zentrale Gallium(III)‐Ion werden die paarweisen ferromagnetischen Austauschwechselwirkungen zwischen den S = 1/2‐Liganden des Titelkomplexes 1, die zu einem S = 3/2‐Grundzustand führen, vermittelt, wie Messungen der magnetischen Suszeptibilität von 1 ergaben. Derartige Komplexe sind für den Entwurf molekularer Ferromagnete von Bedeutung. 3,5‐dtbsq− = 3,5‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐semichinon‐Anion; im Bild rechts sind die tBu‐Substituenten weggelassen.

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Eine Al‐Al‐Einelektronen‐π‐Bindung
Authors: Pluta Clirisiian , Porschke Klaus‐R. , Krüger Carl , Hildenbrand Knui
Published: July 2007

Keine reduktive Spaltung, sondern eine Stärkung der Al‐Al‐Bindung ist das Resultat der Reduktion des Dialans 1 mit Lithium. Das nach Zugabe von tmeda isolierte Salz enthält 1 als Radikalanion, in dem nach den Befunden einer Röntgenstrukturanalyse die Al‐C‐Bindungen deutlich länger ( + 0.06Å) und die Al‐Al‐Bindung erheblich kürzer (−0.13Å) sind als in 1. Dies spricht in Einklang mit den Ergebnissen von MO‐Berechnungeri für eine Stabilisierung der Al‐Al‐Bindung durch das zusätzliche Elektron.

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Fixierung und Reduktion von N2 durch VII und VIII: Synthese und Struktur von Mesityl(distickstoff)vanadium‐Komplexen
Authors: Ferguson Richard , Solari Euro , Floriani Ccrlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Zwei kurze V‐N‐ und eine lange N‐N‐Bindung sowie ein Na‐Atom, das in den Hohlraum, gebildet aus der VNNV‐Einheit und zwei Mesityl(mes)‐Liganden, eingelagert ist, sind die herausragenden Strukturmerkmale des Anions in 1. Dieser Komplex entsteht durch Reduktion von [V(mes)3(thf)] mit Na unter N2 und liefert bei der Protonierung NH3 und N2H4. Im Strukturbild rechts sind je zwei mes‐Liganden an V und V′ weggelassen.
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Neuronale Netze in der Chemie
Authors: Gasteiger Johann , Zupan Jure
Published: July 2007

Die Leistungen des menschlichen Gehirns haben seit jeher fasziniert und Anlaß gegeben, ihre Grundlagen zu erforschen. In den letzten fünfzig Jahren wurde eine Reihe von Modellen entwickelt, die Teilfunktionen des Gehirns nachvollziehen sollen. Die parallel dazu verlaufende Entwicklung von Computern ging ganz andere Wege. Dies hat zur Folge, daß die derzeitigen Computerarchitekturen und Betriebssysteme sowie die Programmabarbeitung sehr wenig mit der Informationsverarbeitung im Gehirn gemeinsam haben. Gegenwärtig findet eine Rückbesinnung auf die Leistungen des Gehirns statt, und die Modelle für die Informationsverarbeitung im Gehirn wurden in Algorithmen gefaßt und breit zugänglich gemacht. Zentraler Bestandteil dieser Gehirnmodelle, der neuronalen Netze, ist eine Informationsverarbeitungseinheit, das Modell eines Neurons. In einem solchen künstlichen Neuron werden recht einfache mathematische Operationen ausgeführt; die Leistungsfähigkeit eines neuronalen Netzes kommt erst durch das Zusammenschalten vieler Neuronen in einem Netzwerk zustande. So wie die einzelnen neuronalen Netze verschiedene Leistungen des Gehirns nachvollziehen, so können sie auch zur Lösung unterschiedlicher Problemtypen eingesetzt werden, zur Klassifikation von Objekten, zum Modellieren funktionaler Zusammenhänge, zur Speicherung und zum Rückruf von Information sowie zur Abbildung einer Menge von Daten. Dieses Potential bietet auch für chemische Informationen viele Verarbeitungsmöglichkeiten; die bisherigen Anwendungen überstreichen bereits ein weites Feld: Analyse spektroskopischer Daten, Vorhersage von Reaktionen, Kontrolle chemischer Prozesse und Analyse elektrostatischer Potentiale stehen stellvertretend für viele andere Anwendungen.
Optische Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern
Authors: Moerner William E. , Basché Thomas
Published: July 2007

Mit der optischen Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern steht nun erstmals eine wirklich lokale Sonde zum Studium von Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen zur Verfügung. Aus konventionellen optisch hochauflösenden Experimenten mit vielen Molekülen erhält man nur die Ensemblemittelwerte der mikroskopischen Parameter. Experimente mit einzelnen Molekülen sind dagegen durch die selektive Empfindlichkeit des betreffenden Dotierungsmoleküls gegenüber seiner lokalen Umgebung und damit auch gegenüber externen Störungen ausgezeichnet. Derartige Experimente wurden jüngst möglich und machten eine Vielfalt neuer, faszinierender Phänomene dem Studium zugänglich. Dazu gehören spektrale Diffusion in Kristallen und Polymeren, optische Manipulation eines einzelnen Dotierungsmoleküls (spektrales Lochbrennen), Messungen des lokalen Feldes in der Umgebung des Moleküls und quantenoptische Experimente im Festkörper.
Photochemische Carboxylierung von Cubanen
Authors: Bashir‐Hashemi A.
Published: July 2007

In einem Schritt und in 60% Ausbeute konnte die Cubantetracarbonsäure 1, H statt Me, durch Bestrahlung einer Mischung aus Oxalylchlorid und Cubanmonocarbonsäure erhalten werden. Diese photochemische Chlorcarbonylierung von Cubanen erfolgt bevorzugt in β‐ und γ‐Positionen und macht substituierte Cubane zugänglich, die durch ortho‐Metallierung nicht oder nur schwierig erhältlich sind.

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Selektive Spaltung einer 35mer‐Einzelstrang‐DNA, die den Startcodon des TAT‐Gens von HIV‐1 enthält, durch ein maßgeschneidertes kationisches Manganporphyrin‐Konjugat
Authors: Pitié Marguerite , Casas Christiane , Lacey C. Jeffrey , Pratviel Geneviève , Bernadou Jean , Meunier Bernard
Published: July 2007

Hochselektiv ist die Erkennung und Spaltung von DNA durch das Konjugat aus der chemischen Nuclease 1 und einem 19mer‐Vektor. Dies zeigte die Umsetzung mit einem komplementären 35mer‐Oligonucleotid, das auch den Startcodon von HIV‐1‐TAT enthielt. Derartige reaktive Antisense‐Oligonucleotide werden als potentielle antivirale Agentien untersucht. M = MnIII(H2O), X = O(CH2)4C(O)H, R = N‐Methylpyridinio.

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Absolute asymmetrische Synthese durch Belichtung chiraler Kristalle
Authors: Kaupp Gerd , Haak Michael
Published: July 2007

Wenn achirale Moleküle in chiralen Raumgruppen kristallisieren und die Belichtung der Kristalle zu chiralen Produkten führt, spricht man von absoluter asymmetrischer Synthese ‐ ohne Verwendung chiraler Hilfsstoffe. Mit der Umsetzung von 1 nach 2 fanden Sakamoto et al. kürzlich eine intramolekulare absolute asymmetrische Synthese. Ohne externes Impfen bei der Kristallisation entsteht optisch aktives 2 mit bis zu 40% ee. Diese Befunde dürften dem schon lange beackerten Feld neuen Auftrieb geben.

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Ein Sulfidbindungen enthaltendes Oligonucleotid‐Analogon mit selektiven Hybridisierungseigenschaften
Authors: Meng Bin , Kawai Stephen H. , Wang Daguang , Just George , Giannaris Paul A. , Damha Masad J.
Published: July 2007

RNA‐ von DNA‐Sequenzen zu unterscheiden gelingt effizient mit einem modifizierten Oligonucleotid, das nicht‐hydrolysierbare Sulfidbrücken enthält. Ein Dodecamer, das drei Thioether‐verknüpfte ribo‐T‐T‐Dimere 1 enthält und problemlos durch Standard‐Festphasenmethoden im Syntheseautomaten herstellbar ist, bindet kooperativ an komplementäre RNA, nicht aber an DNA. Oligonucleotide dieses neuen Typs sollten in der Antisense‐Technologie verwendbar sein.

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5‐Dimethylamino‐5′‐nitro‐2,2′‐bithiophen ‐ ein neuer Farbstoff mit ausgeprägter positiver Solvatochromie
Authors: Effenberger Franz , Würthner Frank
Published: July 2007

Eine sich über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckende, außergewöhnlich große positive Solvatochromie zeigt die Titelverbindung 1. Die Absorptions‐maxima von 1 korrelieren ausgezeichnet mit den π*‐Werten vom Kamlet und Taft. 1 eignet sich somit zur Aufstellung einer π*‐Skala, der nur ein Indikatorfarbstoff zugrunde liegt.

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Eine ab‐initio‐MO‐Untersuchung über stabilisierende Wechselwirkungen in zweikernigen Zr/Al‐Komplexen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoffzentrum
Authors: Gleiter Rolf , Hyla‐Kryspin Isabella , Niu Shuqiang , Erker Gerhard
Published: July 2007

Nicht auf sterische Effekte, sondern im wesentlichen auf die elektronische Wechselwirkung des tiefliegenden leeren Zr‐4d‐Orbitals mit einem hochliegenden σ‐Orbital einer T‐förmigen Ethylen‐Baueinheit ist die Stabilität von Verbindungen wie 1 zurückzuführen, die ein planar vierfach koordiniertes Kohlenstoffzentrum enthalten. Dies ergaben Modellrechnungen mit einem minimalen Basissatz. X = H, Cl.

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Superelektrophile
Authors: Olah George A.
Published: July 2007

Elektrophile, die Wechselwirkungen (Koordination) mit starken Brønsted‐ oder Lewis‐Säuren ‐also ebenfalls Elektrophilen ‐eingehen können, lassen sich auf diese Weise so aktivieren, daß sie viel reaktiver werden, als sie es unter üblichen Bedingungen sind. Dies läßt auf die Bildung von zweifach positiv geladenen Superelektrophilen schließen, deren Reaktivität die der ursprünglichen Elektrophile bei weitem übertrifft. Repräsentativ diskutiert wird in diesem Beitrag die Aktivierung folgender Verbindungstypen in supersauren oder ähnlich stark elektrophilen Medien: Oxonium‐, Carboxonium‐, Sulfonium‐, Selenonium‐ und Telluronium‐Ionen, Acyl‐Kationen, protoniertes CO, CO2, COS, protonierte Kohlen‐ und Trithiokohlensäure, heteroatomsubstituierte Carbokationen (und einige der Bor‐Analoga), Halonium‐Ionen, Azonium‐ (einschließlich Nitronium‐) und Carbazonium‐Ionen. Neben den Ergebnis‐sen experimenteller Studien werden auch die von MO‐Berechnungen an diesen Systemen vorgestellt. Als Prototypen der „protisch”︁ aktivierten Onium‐Ionen sind das Protohydronium‐Dikation (diprotoniertes Wasser) und sein Schwefel‐Analogon, das Protosulfonium‐Dikation, besonders interessant. Das Protoacetyl‐ und das Protoformyl‐Dikation (diprotoniertes Kohlenmonoxid), die diprotonierten Formen von Kohlensäure und Kohlendioxid, von Cyanwasserstoff und Nitrilen sowie das Protonitronium‐Dikation werden unter anderem als Beispiele für Superelektrophile vorgestellt.
An Übergangsmetalle koordinierte σ‐Bindungen
Authors: Crabtree Robert H.
Published: July 2007

Die ersten σ‐Komplexe wurden in den sechziger und siebziger Jahren entdeckt, doch sie erregten nur vorübergehend Interesse. Erst seit kurzem beginnt man, ihre Schlüsselrolle bei chemischen Reaktionen von ‐Bindungen zu begreifen; dies hat Anlaß zu detaillierteren Untersuchungen gegeben. Im Gegensatz zu den vertrauteren ‐Donorkomplexen wie M(H2C=CH2) oder Komplexen wie M‐NH3, bei denen das freie Elektronenpaar am N‐Atom das Metallatom bindet, koordiniert bei ‐Komplexen eine X‐H‐Gruppe mit dem X‐H‐Bindungselektronenpaar als 2e‐Donor an das Übergangsmetallatom. Dabei entstehen Komplexe vom Typ (X‐H)‐M; eine wichtige Gruppe der σ‐Komplexe sind Diwasserstoffkomplexe (X = H). C‐H‐M‐Komplexe mit agostischer Wechselwirkung (X = R3C) wurden nicht nur im Grundzustand beobachtet, sondern sie sind auch an der Übergangszuständen vieler wichtiger metallorganischer Umsetzungen, beispielsweise der Ziegler‐Natta‐Katalyse und der σ‐Metathese, beteiligt. Das allgemeine Problem der X‐H‐Bindungsaktivierung wird die Entwicklung auf diesem Gebiet vorantreiben.
Biosynthese von Iridodialen in Wehrdrüsen von Blattkäferlarven (Chrysomelinae)
Authors: Lorenz Michael , Boland Wilhelm , Dettner Konrad
Published: July 2007

Aus Geraniol über 8‐Oxocitral produzieren Larven von Blattkäfern Dialdehyde wie 1 analog zur pflanzlichen Biosynthese von Iridoiden. Die Dialdehyde können anschließend auf erstaunlich vielfältige Weise zu Iridodialen cyclisiert werden, wie Untersuchungen an drei Arten dieser Insektenlarven ergaben.

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Steuerung der Verknüpfung anorganischer Einheiten in V‐O‐Verbindungen: von Clusterhüllen als molekularen Containern über Clusteraggregate zu Festkörperstrukturen
Authors: Müller Achim , Rohlfing Ralf , Krickemeyer Erich , Bögge Hartmut
Published: July 2007

Durch anionische Template wie NO und SCN−, aber auch durch H2O kann die Verknüpfung von VO‐Polyedern (Oktaedern, Tetraedern, quadratischen Pyramiden) gesteuert werden. Dabei können „Containerverbindungen”︁ mit dem Templat im zentralen Hohlraum, beispielsweise 1, oder an der Außenwand des Containers entstehen.

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Aufbau organischer Festkörper mit intermolekularen ferromagnetischen Wechselwirkungen durch Wasserstoffbrücken
Authors: Hernandez Esteve , Mas Montse , Molins Elies , Rovira Concepció , Veciana Jaume
Published: July 2007

OH…︁ON‐ und H2CH…︁ON‐Brücken bestimmen die Anordnung des stabilen Radikals 1 im Kristall. Dies führt zu einem System mit intermolekularen ferromagnetischen Wechselwirkungen, was mit ausschließlich organischen Verbindungen als Bausteinen immer noch sehr selten ist. Die experimentellen Befunde sind mit den aufgrund von MO‐Berechnungen und Geometrieüberlegungen erwarteten Eigenschaften von festem 1 in Einklang.

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Bis(P,P‐di‐tert‐butyl‐N‐cyclohexylphosphinsäure‐amidato‐N,O)nickel(II): ob planar oder tetraedrisch ‐ beide Isomere sind paramagnetisch
Authors: Frömmel Thomas , Peters Wilfried
Published: July 2007

Die High‐spin‐Form des Komplexes 1 ist unabhängig davon, ob Ni planar oder tetraedrische von den zweizähnigen Liganden umgeben ist. Damit ist 1 der zweite planare High‐spin‐NiII‐Komplex und der erste, bei dem sowohl die planare als auch die tetraedrische Form charakterisiert werden konnten. In Lösung liegt vorwiegend das tetraedrische Isomer vor, dessen Ni‐O‐Bindungen kürzer und dessen Ni‐N‐Bindungen länger als die des planaren Isomers sind.

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Molekulares Quecksilber(IV)‐fluorid, HgF4: eine ab‐initio‐Untersuchung
Authors: Kaupp Martin , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Stabiler als das wohlbekannte KrF2 könnte HgF4 sein, wie aufwendige ab‐initio‐Rechnungen ergaben. Der Zerfall dieser planar‐quadratischen Verbindung in HgF2(g) und F2(g) ist vermutlich schwach endotherm (ca. 10–15 kJ mol−1), und die Oxidation von HgF2(g) durch KrF2(g) ist deutlich exotherm (ca. 90 kJmol−1). Varianten der letzteren Reaktion, in Lösung und bei tiefen Temperaturen durchgeführt, könnten zu HgF4 führen; die berechneten Schwingungsfrequenzen sollten die Charakterisierung erleichtern.
Kontrollierte Valenztautomerie bei Cobalt‐Komplexen mit Semichinon‐Anion‐Liganden
Authors: Adams David M. , Dei Andrea , Rheingold Arnold L. , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Von CoII‐ in CoIII‐Komplexe (1 ‐ 2) wandeln sich Verbindungen des Typs 1 in Lösung bei Temperaturerniedrigung um (L = zweizähniger N‐Ligand mit Diimin‐Teilstruktur, 3,5‐dtbsq− = 3.5‐Di‐tert‐butyl‐Benzosemichinon‐Anion); dabei wird ein Elektron vom Co‐Zentrum auf einen der beiden 3,5‐dtbsq− = Liganden unter Bildung des entsprechenden Brenzcatechinato(dtbcat)‐Liganden übertragen. Im Falle von L = Phenanthrolin kann erstmals durch Abkühlen mikrokristalliner Proben auf unter 240 K eine derartige Umwandlung auch im Festzustand herbeigeführt werden.

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Addition von C‐H‐Bindungen an eine V=NR‐Bindung: Aktivierung von Kohlenwasserstoffen durch ein sterisch belastetes Vanadiumsystem
Authors: De With Jan , Horton Andrew D.
Published: July 2007

Alkane, Alkene und Benzol werden vom Intermediat 1 mit dreifach koordiniertem Vanadiumzentrum durch Addition einer C‐H‐Bindung an eine der V = N‐Bindungen aktiviert. Das instabile 1 bildet sich bei der Thermolyse von [RN = V(NHR) 2R′]. R = tBu3Si.

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Hexakis(benzotriazolato)tetrakis(2,4‐pentan‐dionato)pentakupfer(II): ein Modell für die Korrosionshemmung
Authors: Handley Jane , Collison David , Garner C. David , Helliwell Madeleine , Docherty Robert , Lawson John R. , Tasker Peter A.
Published: July 2007

An jeweils drei Kupfer(II)‐Ionen ist jeder der Benzotriazolato(bta)‐Liganden im Titelkomplex mit zentraler tetraedrischer Cu5‐Einheit gebunden. Entsprechend könnte Hbta, ein bekannter Korrosionshemmer für Kupfer. auch an zwei Metallatome der zu schützenden Oberfläche und eines der darunterliegenden Schicht koordiniert sein. Ergebnisse von Molecular‐Modeling‐Studien legen nahe, daß die Wechselwirkung von bta− mit den Oberflächen von Cu2 und CuO dann optimal ist, wenn der Ligand senkrecht zur (110)‐Fläche steht.
Hochenantioselektive Protonierung von Thioesterenolaten
Authors: Fehr Charles , Stempf Isabelle , Galindo José
Published: July 2007

Mit über 99% ee verläuft die Protonierung des aus racemischem 1 erhaltenen Thioesterenolats 2 mit (−−)‐ und (+)‐N‐Isopropylephedrin (−−)−3 bzw. (+) −3 als chiraler Protonenquelle. Dieses in großem Maßstab durchgeführte Verfahren eröffnet den Zugang zu einer Vielzahl enantiomerenreiner Terpenoide.

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Die erste Kristallstruktur einer Organonatrium‐Lithiumalkoxid‐Verbindung ‐ Modell einer Superbase
Authors: Harder Sjoerd , Streitwieser Andrew
Published: July 2007

Li‐O‐Wechselwirkungen bestimmen die Struktur von 1, das die für Superbasen aus RLi und R′OM (M = Na, K, Rb, Cs) vermuteten Strukturelemente, M‐C‐ und Li‐O‐Bindung, im selben Molekül enthält. 1 bildet ein tmeda‐koordiniertes Tetramer mit zentralem Li4O4−Würfel und tetragonal‐pyramidal koordinierten O‐Atomen. Seine Struktur bietet eine mögliche Erklärung für die Aktivierung von Organolithiumverbindungen durch Alkalimetallalkoxide.

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Stereochemie der C‐S‐Bindungsspaltung im 1‐Phenylethyl(phenyl)sulfid‐Radikalkation ‐ Hin‐weise auf einen unimolekularen Reaktionsweg
Authors: Baciocchi Enrico , Fasella Elisabetta , Lanzalunga Osvaldo , Mattioli Mario
Published: July 2007

Uni‐ oder bimolekulare Bindungsspaltung bei der Reaktion von 1 gemäß Gleichung (a) ‐ dieser Frage wurde durch den Einsatz von enantiomerenreinem (R)‐1, durch das Arbeiten mit und ohne Base und durch detaillierte Produktanalysen nachgegangen. Die experimentellen Befunde sprechen deutlich für einen unimolekularen Weg, der zunächst zu einem Kontakt‐ und dann zu einem Solvensgetrennten Radikalkationenpaar führt.

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CeCl3‐vermittelte Addition von Grignard‐Verbindungen an 1,3‐Diketone
Authors: Bartoli Giuseppe , Marcantoni Enrico , Petrini Marino
Published: July 2007

ß‐Hydroxyketone 2 entstehen in guten Ausbeuten durch CeCl3‐vermittelte Addition von Grignard‐Verbindungen an 1,3‐Diketone 1. Bei dieser chemoselektiven Reaktion wird wahrscheinlich erst ein Komplex aus 1 und CeCl3 gebildet, an dem R′MgX an der sterisch weniger gehinderten CO‐Gruppe angreift. R″ = Me, Ph, nPr, H2C=CH, H2C=CH‐CH2.

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Cycloalkano‐2H‐pyrrole als stabile Zwischenstufen bei der Umwandlung von β‐Cycloalkenyl‐α‐azidoacrylestern in Cycloalkano‐1H‐pyrrole
Authors: Vogel Claus , Schnippenkötter Bernd , Jones Perer G. , Bubenitschek Peter
Published: July 2007

Eine quantitative 1,5‐Elektrocyclisierung findet bei der Thermolyse der 2‐Vinyl‐cycloalkenyl‐α‐azidoacrylester 1 zu den substituierten Cycloalkano−2H‐pyrrolen 2 statt. Produkte aus der Reaktion des Vinylazids oder ‐nitrens mit der ungesättigten Seitenkette wurden nicht gefunden.

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Alternierende ferro‐ und antiferromagnetische Austauschwechselwirkungen in einem kettenförmigen CuII‐Koordinationspolymer
Authors: De Munno Giovanni , Julve Miguel , Lloret Francesc , Faus Juan , Verdaguer Michel , Caneschi Andrea
Published: July 2007

Abwechselnd 2,2′‐Bipyrimidin(bpym)‐ und Hydroxoliganden überbrücken die Metallatome im Komplex 1, der als kettenförmiges Koordinationspolymer vorliegt. In diesem treten entlang der Kette alternierend ferro‐ und antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den CuII‐Zentren auf. In der dimeren Stammverbindung 2 mit zentraler, OH‐verbrückter Cu2‐Einheit und terminalen bpym‐Liganden liegt dagegen eine starke ferromagnetische Kopplung zwischen den CuII‐Zentren vor.

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[{(Et2O) 2ClGa}Ga{GaCl2(Et2O)}3]: eine molekulare Verbindung mit tetraedrischer Ga5‐Einheit
Authors: Loos Dagmar , Schnöckel Hansgeorg , Fenske Dieter
Published: July 2007

Oxidationsstufen zwischen 0 und II können den fünf Ga‐Atomen der Titelverbindung 1 in Abhängigkeit von den jeweiligen Liganden zugeordnet werden. Jedes Ga‐Atom ist tetraedrisch umgeben, das zentrale dabei von vier weiteren Ga‐Atomen. Kristallines 1 kann bei −30 °C aus einer kryochemisch hergestellten Lösung von GaCl in Toluol/Diethylether isoliert werden.

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Struktur und Reaktivität eines stark verdrillten Amids
Authors: Yamada Shinji
Published: July 2007

Der größte bislang bekannte Verdrillungswinkel an einer C(O)‐N‐Bindung (74.3°) wurde im Amid 1 IR‐, UV‐ und NMR‐spektroskopisch sowie röntgenographisch nachgewiesen. In 1 stehen Thiazolidinring und CO‐Gruppe also nahezu senkrecht zueinander, was diese Verbindung außergewöhnlich reaktiv macht.

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Porphyrine mit aromatischem 26π‐Elektronensystem
Authors: Wessel Thomas , Franck Burchard , Möller Manfred , Rodewald Ute , Läge Mechthild
Published: July 2007

Als ausgeprägt aromatisch erwiesen sich die durch eckständige Pyrrolringe stabilisierten Diaza[26]annulene vom Typ 1, was durch 1H‐NMR‐Spektroskopie, Kristallstrukturanalyse sowie durch elektrophile Substitutionsreaktionen nachgewiesen wurde. Bei den einfachen (CH)n‐Annulenen „endet”︁ die Aromatizität dagegen beim 22π‐Elektronensystem.

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CHAktivierung bei der Reaktion von (Butadien)‐zirconocenen und ‐hafnocenen mit 9‐BBN
Authors: Erker Gerhard , Noe Ralf , Wingbermühle Doris , Petersen Jeffrey L.
Published: July 2007

Die gemeinsame Einwirkung eines Borylsubstituenten und einer Metalloceneinheit auf einen Butadienliganden kann zur C‐H‐Aktivierung dieser einfachen organischen Verbindung führen: Die Thermolyse der aus dem entsprechenden (Butadien)metallocen und 9‐Borabicyclo[3.3.1]nonan (9‐BBN) erhältlichen Komplexe 1 ergibt die Komplexe 2 (M  Zr) oder ‐ unter H2‐Abspaltung ‐ 3 (M  Zr, Hf). R  H, Me.

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Konkurrierende MC Carbonyl‐ und MCCarben‐ Bindungen: Cycloaddition an die Metall‐CCarbonyl‐ Bindung in n2‐Thiocarbenkomplexen
Authors: Kreißl Fritz R. , Schütt Wolfgang , Ostermeier Josef , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Neues Licht auf die konkurrierende Reaktivität von MC‐ und MCO‐Doppelbindungen in η2‐Thiocarbenkomplexen wirft die Cycloadditionsreaktion von 1 mit Thio‐ und Selenoharnstoff. Hierbei wird nicht die M  CCarben‐, sondern erstmals die MCco‐Bindung unter Bildung der spirocyclischen Verbindungen 2 (X  S) bzw. 3 (X  Se) angegriffen.

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Metallomesogene mit einer cholesterischen Mesophase
Authors: Baena Maria J. , Buey Julio , Espinet Pablo , Kitzerow Heinz‐S. , Heppke Gerd
Published: July 2007

Die Kombination aus Thiolato‐ und Carboxylatobrücke in 1 erzwingt eine für diesen Komplextyp präzedenzlose cis‐Anordnung der Iminliganden. Die chiralen Zweikernkomplexe 1 sind mesogen und induzieren in nematischen Solventien cholesterische Phasen, deren Helixdrehsinn temperaturabhängig ist. R′ beispielsweise C6H13.

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Elektrochemie mit Ultramikroelektroden
Authors: Heinze Jürgen
Published: July 2007

Nach den grundlegenden Entwicklungen elektrochemischer Methoden in den fünfziger und sechziger Jahren, die unter anderem die Voltammetrie und Kleinsignaltechniken betrafen, zeichnen sich mit der Entdeckung der ungewöhnlichen Eigenschaften von Ultramikroelektroden wieder neue Perspektiven zur Analyse von Elektrodenprozessen ab. Die bislang wenig beachtete Tatsache, daß an extrem kleinen Elektroden aufgrund veränderter Massentransportbedingungen außerordentlich hohe Stromdichten auftreten, die Ströme selbst aber sehr klein werden, führt zu einer Fülle von elektroanalytischen Anwendungen, die mit konventionellen Elektroden nicht möglich sind. Besonders hervorzuheben sind Experimente in nahezu elektrolytfreien Lösungen, in unpolaren Lösungsmitteln, im Festkörper und sogar in der Gasphase. Die bei kleinen Vorschubgeschwindigkeiten durch die Größe der Elektrode veränderte Meßzeitskala und komplementär hierzu die geringen iR‐Effekte bei sehr hohen Vorschubgeschwindigkeiten ermöglichen zudem die Untersuchung sehr schneller homogener und heterogener Elektrodenprozesse.
Neue Akzente in der Chemie katalytisch aktiver Antikörper
Authors: Leumann Christian
Published: July 2007

In der gezielten stereoselektiven Lenkung von Reaktionen und in Versuchen zur Anwendung in der Therapie sind neue Impulse aus der Chemie der Antikörperkatalysatoren erkennbar. Des weiteren lassen aktuelle Entwicklungen im Bereich der Immunologie Hoffnungen aufkeimen, daß dereinst semisynthetische, katalytisch aktive Antikörper gezielt auf molekularbiologischem Wege hergestellt und damit die klassischen immunologischen Methoden, die den Einsatz von Versuchstieren erfordern, ersetzt werden können. Vielversprechend ist z. B. die antikörperkatalysierte Hydrolyse von Kokain.
Poly(propylenimin)‐Dendrimere: Synthese in größerem Maßstab durch heterogen katalysierte Hydrierungen
Authors: De Brabander‐Van Den Berg Ellen M. M. , Meijer E. W.
Published: July 2007

Im kg‐Maßstab können reine Polypropylenimin‐Dendrimere in einer äußerst einfachen Reaktionssequenz aus Michael‐Addition (primäre Amine an Acrylnitril) und heterogener Hydrierung mit Raney‐Cobalt als Katalysator hergestellt werden. Beide Schritte verlaufen quantitativ und selektiv und können auf viele Kern‐ und Endgruppen übertragen werden.
Intramolekulare Basenstabilisierung von Silicenium‐Ionen: ein neuer Weg zu Siliconium‐Ionen
Authors: Chuit Claude , Corriu Robert J. P. , Mehdi Ahmad , Reyé Catherine
Published: July 2007

Fünffach koordiniert ist das Siliciumatom im Kation von Salzen wie 1, die beispielsweise durch Redoxreaktion des entsprechenden Silans (mit I2, X = I) oder dessen Umsetzung mit Elektrophilen wie PhCOCl (X ‐ Cl) oder Ph3C+BF (X = BF4) hergestellt werden können. Die Verbindungen konnten vollständig charakterisiert werden; sie sind, wie Leitfähigkeitstitrationen bestätigen, ionisch aufgebaut.

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Von Ferrocenpolysulfiden abgeleitete metallorganische Riesennetzwerke
Authors: Galloway Collin P. , Rauchfuss Thomas B.
Published: July 2007

Die Entschwefelung mit Tributylyphosphan führt das Ferrocenpolysulfid 1 in dreidimensional vernetzte Polymer, über die aus oligosulfidverbrückten Ferroceneinheiten aufgebaut sind. Gelchromatographisch wurden im Falle eines analog polymerisierten Alkylderivats von 1 Molmassen über 106 Da ermittelt. o = Fe.

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Bi[1,3‐bis(dicyanmethylen)indan‐2‐yliden] – ein Ethylenderivat mit extrem starker Verdrillung der CC‐Bindung
Authors: Beck Albert , Gompper Rudolf , Polborn Kurt , Wagner H.‐U.
Published: July 2007

Zwei Rotationsisomere eines Ethylenskonnten erstmals hergestellt und strukturell charakterisiert werden: das fast planare1und das um ca. 50° verdrillte2. Verbindung2absorbiert um 105 nm längerwellig als1und ist das vermutlich am stärksten verdrillte symmetrisch substituierte Ethylen, das bis heute synthetisiert worden ist.

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Oligosaccharidstrukturanalyse –Sequenzinformation in wenigen Minuten
Authors: Schröder Harald , Haslinger Ernst
Published: July 2007

Innerhalb von nur zehn Minuten können die notwendigen Informationen ü ber die Sequenz und die Verknüpfungsstellen der Monosaccharideinheiten von 1 durch selektive TOCSY‐ROESY‐Experimente erhalten werden.

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Der erste strukturell charakterisierte heterodinucleare Doppelhelicat‐Komplex
Authors: Constable Edwin C. , Edwards Andrew J. , Raithby Paul R. , Walker Juliet V.
Published: July 2007

Die Kopf‐Kopf‐Zusammenlagerung zweier [CoAgL2]3+‐Einheiten im Festkörper ergibt einen Vierkernkomplex (Bild rechts), der nicht durch Ag‐Ag‐, sondern durch Stapelwechselwirkungen zwischen Pyridinringen zusammengehalten wird. Diese und die vorhergehende Zuschrift zeigen: Die supramolekulare Komplexchemie blüht.

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Ein Nickel‐Anthracen‐Komplex, der in einem Kristall η3‐ und η4‐koordiniert vorliegt
Authors: Boese Roland , Stanger Amnon , Stellberg Peter , Shazar Anat
Published: July 2007

Zwei unabhängige isomere Moleküle in einem Kristall, das war das überraschende Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 1. Beide Moleküle können als Repräsentanten von Übergangszuständen der η2⇄ η2‐Reorientierung, die für Ni0‐Arenkomplexe bekannt ist, verstanden werden.

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Synthese und Struktur eines sechzehngliedrigen (AINCO)4‐Rings
Authors: Bird Craig M. , Breheny Catherine , Davidson Matthew G. , Edwards Andrew J. , Llewellyn S. Clare , Raithby Paul R. , Snaith Ronald
Published: July 2007

Die ungewöhnliche Ringgröße des Tetramers 1 basiert auf der unterschiedlichen Atomabfolge der koordinierenden [N…︁C…︁O]−‐Einheiten im 16gliedrigen Makrocyclus: Bei dieser Anordnung werden die Ringkomponenten der Liganden ausgegrenzt, und deren flache aromatische Einheiten ordnen sich paarweise parallel an (Bild rechts). 1 bildet sich aus Me3Al und OxOH in Toluol.

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Ba44Cu48(CO3)6O87.9: Strukturbestimmung von „BaCuO2”︁ durch kombinierte Röntgen‐ und Neutronenbeugungsuntersuchungen an Pulvern
Authors: Aranda Miguel A. G. , Attfield J. Paul
Published: July 2007

Kein einfaches ternäres Oxid, sondern ein komplexes Oxocarbonat ist „BaCuO2”︁, ein häufiger Bestandteil supraleitender Oxocuprate. Die vollständige Strukturaufklärung durch kombinierten Einsatz von Röntgen‐ und Neutronenbeugung an einer pulverförmigen Probe von „BaCuO2”︁ ergab eine statistisch fehlgeordnete Carbonatgruppe im Zentrum der Struktur und die im Titel angegebene Zusammensetzung des vermeintlichen Oxids.
Durch Hydrolyse zu einem Komplex mit einer zentralen, oktaedrischen (μ6‐O)In6‐Einheit
Authors: Hegetschweiler Kaspar , Ghisletta Michele , Fässler Thomas F. , Nesper Reinhard
Published: July 2007

Bisher bei Hauptgruppenelementen unbekannt war das Strukturelement M6O13, das nun im Kation 1, taci = 1,3,5‐Triamino‐1,3,5‐tridesoxyinosit, gefunden wurde. Bei dem In6O13‐Kern mit μ6‐Oxozentrum und angenäherter Oh‐Symmetrie wird die OIn6‐Einheit nach außen durch die sechsfach koordinierenden (taci – 3H)‐Liganden vollständig abgeschirmt, was die überraschende Stabilität von 1 gegen weitere Hydrolyse erklärt.

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Die relative Bedeutung elektrostatisch und hydrophob induzierter pKa‐Verschiebungen in Modellproteinen: der Asparaginsäuretest
Authors: Urry Dan W. , Peng Shao Q. , Parker Timothy M. , Gowdu D. Chunne , Harris Roland D.
Published: July 2007

Ungewöhnliche pKa‐Werte von Aminosäuren in den aktiven Zentren von Proteinen spielen für deren Funktion eine große Rolle. Hier wird eine‐neue Erklärung für diese pKa‐Verschiebungen vorgestellt, die nicht in erster Linie elektrostatische, sondern vor allem hydrophobe Wechselwirkungen a s Ursache sieht. Dazu wurden die pKa‐Werte einer Reihe von Asparaginsäure‐haltigen Polypentapeptiden titrimetrisch bestimmt und mit dem Asp‐Gehalt korreliert.