Ανάπτυξη, βελτιστοποίηση και εφαρμογή της υγρής υγρής μικροεκχύλισης διασποράς (DLLME και DLLME-SFO) για τον προσδιορισμό επιλεγμένων ομάδων χημικών προϊόντων προσωπικής φροντίδας, UV filters, PCMS και PAES σε συνδυασμό με χημειομετρικές μεθόδους
Authors: Παναγιώτου Αικατερίνη 
Published: August 2021

Μέχρι σήμερα, οι παραδοσιακές αναλυτικές μεθοδολογίες χαρακτηρίζονται για το υψηλό κόστος και τους μεγάλους όγκους τοξικών οργανικών διαλυτών που απαιτούνται. Η διαπίστωση αυτή έμελλε να αποτελέσει και το εφαλτήριο για την ανάπτυξη νέων αναλυτικών μεθόδων, υψηλής ευαισθησίας και ταχείας εφαρμογής. Αυτοί ήταν και οι λόγοι για τους οποίους στην παρούσα Διατριβή επιλέχθηκαν να μελετηθούν λεπτομερώς δυο νέες αναλυτικές μέθοδοι, η υγρή υγρή μικροεκχύλιση διασποράς (DLLME) και η υγρή υγρή μικροεκχύλιση διασποράς βασιζόμενη στην στερεοποίηση της επιπλέουσας οργανικής φάσης (DLLME-SFO).Οι αναλυτικές μέθοδοι, DLLME και DLLME-SFO, εφαρμόστηκαν σε μίγματα αναλυτών της κατηγορίας των Προϊόντων Προσωπικής Περιποίησης, αντιηλιακών παραγόντων (φίλτρα UV), πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων (PCMs) και φθαλικών εστέρων (PAEs). Η επιλογή των αναλυτών: Celestolide (ADBI), Galaxolide (HHCB), Tonalide (AHTN), Phantolide (AHMI), Traseolide (ATII), Benzyl butyl phthalate (BBΡ), Di-n-octyl phthalate (DOP) Eusolex 4360, Eusolex 6300, Eusolex 9020, Octyl salicylate, Eusolex Ηomosalate και Eusolex 6007 (OD-PABA) έγινε με κύριο γνώμονα την ευρεία χρήση τους από την βιομηχανία των καλλυντικών (σαμπουάν, αφρόλουτρα, αρώματα) και τον άνθρωπο, την ύπαρξη τους στο περιβάλλον και τέλος τον χαρακτηρισμό τους ως αναδυόμενους ρύπους. Οι αναλύτες χωρίστηκαν σε τρία μίγματα: α) στα φίλτρα UV (μίγμα 1), β) στις πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις (PCMs) με τους φθαλικούς εστέρες (PAEs) (μίγμα 2) και γ) σε ένα συνολικό μίγμα (μίγμα 3). Τα μίγματα αναλυτών 1 και 2 χρησιμοποιήθηκαν για τον πειραματικό σχεδιασμό, την εργαστηριακή ανάπτυξη και εφαρμογή των DLLME και DLLME-SFO μεθόδων σε επιφανειακά ύδατα και στερεά υποστρώματα (εδάφη). Το μίγμα αναλυτών 3, χρησιμοποιήθηκε για την εφαρμογή της DLLME-SFO σε επιφανειακά ύδατα, στερεά υποστρώματα (εδάφη) και σε υγρά και στερεά απόβλητα των Μονάδων Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων της πόλης των Ιωαννίνων. Η ταυτοποίηση και ο ποσοτικός προσδιορισμός των αναλυτών στα δείγματα έγινε χρησιμοποιώντας Αέριο Χρωματογράφο συζευγμένο με Φασματογράφο Μάζας (GC-MS) και Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης συζευγμένη με ανιχνευτή υπεριώδους ακτινοβολίας (HPLC/UV-DAD). Πολλοί είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν την απόκριση των μεθόδων, DLLME και DLLME-SFO, όπως για παράδειγμα ο όγκος του διαλύτη εκχύλισης, ο όγκος του διαλύτη διασποράς, η αλατότητα και ο χρόνος εκχύλισης. Γι αυτό το λόγο, οι παράγοντες βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τον Πειραματικό Σχεδιασμό Βελτιστοποίησης. Αρχικά, εφαρμόσθηκε ο σχεδιασμός Plackett – Burman ώστε να επιλεγούν οι σημαντικοί παράγοντες και στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκαν εφαρμόζοντας τον κεντρικό σύνθετο σχεδιασμό (CCD). Στο τελικό στάδιο, χρησιμοποιήθηκε η συνάρτηση επιθυμίας (desirability function) για την ταυτόχρονη βελτιστοποίηση όλων τον επιδρώντων παραγόντων ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή ανάκτηση.Μετά το στάδιο βελτιστοποίησης των DLLME και DLLME-SFO μεθόδων, πραγματοποιήθηκε η μεταξύ τους σύγκριση, χρησιμοποιώντας το F-test και το t-test. Η επεξεργασία των δεδομένων υπέδειξε ότι δεν υπάρχει στατιστικά, σημαντική διαφορά μεταξύ των δυο μεθόδων, για διάστημα εμπιστοσύνης 95%. Η DLLME-SFO μέθοδος όμως παρουσιάζει κάποια βασικά πλεονεκτήματα έναντι της DLLME:χρησιμοποιούνται διαλύτες εκχύλισης (π.χ. 1-DD-OH, 1-UD-OH) μικρής τοξικότητας σε σχέση με τους αλογονομένους διαλύτες CCl4, C2Cl4. ο διαλύτης εκχύλισης απομακρύνεται ευκολότερα από την υδατική φάση με το στάδιο της στερεοποίησης του, λαμβάνοντας υψηλότερες τιμές ανακτήσεων (R%) και χαμηλότερα όρια ανίχνευση (LODs). Για τους ανωτέρω λόγους, η DLLME-SFO μέθοδος επιλέχθηκε να εφαρμοστεί στο συνολικό μίγμα αναλυτών (φίλτρα UV, PCMs και PAEs) στοχεύοντας στην βελτιστοποίηση και στην μετέπειτα εφαρμογή της, στις Μονάδες Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (ΜΕΥΑ) της πόλης των Ιωαννίνων, αποσκοπώντας στην ανίχνευση και τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των αναλυτών σε αστικά υγρά και στερεά απόβλητα.Συνοψίζοντας και έχοντας πάντα ως γνώμονα και μέσο αναφοράς την αναγκαιότητα ανάπτυξης νέων αναλυτικών μεθόδων υψηλής ευαισθησίας, ταχείας εφαρμογής και φυσικά φιλικών προς το περιβάλλον, θα πρέπει να επισημάνουμε ότι οι δυο νέες αναλυτικές μέθοδοι, DLLME και DLLME-SFO, που εφαρμόστηκαν σε επιφανειακά ύδατα και εδάφη, δίνουν αξιόπιστα αποτελέσματα, σε μικρό χρόνο, χρησιμοποιώντας μικρούς όγκους διαλυτών, καθιστώντας δυνατή τη χρήση τους σε αναλύσεις ρουτίνας. Η μεταξύ τους σύγκριση, δίνει το πλεονέκτημα στην DLLME-SFO, καθώς είναι περιβαλλοντικά φιλικότερη, παρέχοντας υψηλότερες τιμές ανακτήσεων και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης επιτρέποντας την εφαρμογή της σε αναλύσεις ρουτίνας.