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Das Verhalten von mechanisch aktiviertem α‐Eisen(III)‐oxid gegenüber Schwefelwasserstoff
Authors: Schrader Richard , Kroll Zygfryd , Seifert Siegfried
Published: January 2005

Hochgeglühtes α‐Fe2O3 wird chargenweise in einer Schwingmühle behandelt. Von den einzelnen Mahlchargen werden röntgenographisch Primärteilchengrößen und Gitterstörungen und die Absorption von Schwefelwasserstoff bestimmt. Die Mahlung verursacht eine Aktivierung des Eisen(III)‐oxids gegenüber Schwefelwasserstoff, die mit den erzeugten Gitterstörungen im gleichen Sinne verläuft. Die Bildung von Gitterstörungen hängt mit der Zerkleinerung der Primärkristallite unmittelbar zusammen.
Über die Reaktion der Hydroxide von Kupfer, Zink, Cadmium und Nickel mit den Sulfaten, Chloriden, Nitraten und Perchloraten dieser Metalle
Authors: Denk G. , Leschhorn F.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Cu(OH)2, Zn(OH)2, Cd(OH)2 und Ni(OH)2 mit Lösungen der Sulfate und Chloride dieser Metalle entstehen basische Salze, mit den Lösungen der Nitrate und Perchlorate dagegen findet nur doppelte Umsetzung X(NO3)2 + Y(OH)2 = X(OH)2 + Y(NO3)2 statt. Einige der Reaktionen, besonders mit den Kupferverbindungen, verlaufen nahezu quantitativ.
Bildung von Diimid durch Aminierungsreaktionen
Authors: Schmitz E. , Ohme R. , Kozakiewicz G.
Published: January 2005

Diimid wird als Zwischenstufe der alkalischen Zersetzung von Chloramin bzw. Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure durch seine hydrierende Wirkung auf Mehrfachbindungen nachgewiesen. Seine Bildung wird als Folge von Aminierungsreaktionen verständlich, in deren Verlauf Hydroxylion, Hydroxylamin und Hydrazin aminiert werden. Hydrazin wird durch Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure zu Triazan aminiert, das in zwei Richtungen zu Ammoniak und Diimid zerfallen kann, wie Versuche mit 15N‐Markierung zeigen.
Die Kristallstruktur von β‐Iridium(III)‐Chlorid
Authors: Meisel A. , Leonhardt G.
Published: January 2005

Bei der Chlorierung von Iridium entstehen zwei Modifikationen von Iridiumtrichlorid: monoklines α‐IrCl3 und rhombisches β‐IrCl3. Letzteres kristallisiert in der Raumgruppe D–Fddd und besitzt die Gitterkonstanten a = 6,95 ± 0,02 Å, b = 9,81 ± 0,02 Å, c = 20,82 ± 0,05 Å. Die mit Hilfe von Fourier‐Methoden aufgeklärte Struktur dieser Verbindung wurde nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinert. Der Aufbau von β‐IrCl3 steht in naher Beziehung zur Struktur der α‐Form. In beiden Modifikationen handelt es sich im wesentlichen um dasselbe Anionengitter; der Unterschied liegt in der charakteristischen Verteilung der Iridiumatome auf die oktaedrischen Lücken der Struktur.
Untersuchungen an Erdalkalimetall—Erdalkalimetallhalogenid‐Systemen. IX. Die elektrische Leitfähigkeit der Lösungen von Calcium in geschmolzenem Calciumchlorid
Authors: Emons H.‐H. , Richter D.
Published: January 2005

Es wird eine Apparatur zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit aggressiver, gegen N2, O2 und H2O empfindlicher Schmelzen in Inertgasatmosphäre beschrieben. Die Apparatur diente zur Untersuchung des Einflusses von gelöstem Calcium auf die Leitfähigkeit von Calciumchlorid. Die Meßergebnisse werden im Hinblick auf den Lösungsmechanismus des Erdalkalimetalls diskutiert.
Darstellung und Spektren einiger Rhodium(III)‐Komplexverbindungen. IV. Triacido‐Triammin‐Rhodium(III)‐Verbindungen
Authors: Schmidtke Hans‐Herbert
Published: January 2005

Die Komplexverbindungen (1,2,3)[Rh dien Cl3](2), (1,2,6)[Rh dien Cl3], (1,2,6)‐[Rh(NH3)3Cl3], (1,2,6)[Rh dien Br3], (1,2,6)[Rh dien I3] und [Rh(NH3)3I3] wurden dargestellt und ihre Absorptions‐ bzw. Reflexionsspektren im sichtbaren und UV‐Bereich aufgenommen. Die Zuordnung der Substanzen zu ihren sterischen Isomeren auf Grund ihrer Spektren wird diskutiert und die Ligandenfeld‐ und Ladungsübergangsbanden mit Hilfe bekannter theoretischer Mittel interpretiert.
Über die Reaktion von CaSi2 mit Aminhydrohalogeniden
Authors: Hengge  , Brychcy Ulrich
Published: January 2005

Erhitzt man, CaSi2 mit Aminhydrohalogeniden, so entstehen schichtförmig gebaute Aminopolysilane. Mit CH3NH2 · HBr und C6H5NH2 · HBr verläuft die Reaktion quantitativ, wobei braune Verbindungen der Zusammensetzung [Si(NHCH3)0,8]n bzw. [Si(NHC6H5)0,33]n entstehen. Infolge Platzmangels auf der Si‐Schicht ist es in beiden Fällen nicht möglich, alle zur Verfügung stehenden Si‐Valenzen zu besetzen. Diese nicht besetzbaren Valenzen bleiben, wie ESR‐Messungen zeigen, radikalisch.
Über Oxoscandate: LiScO2 und NaScO2
Authors: Hoppe Rudolf , Schepers Bernhard , Rohrborn Hans‐Joachim , Vielhaber Edmund
Published: January 2005

Durch Erhitzen entsprechender Oxidmischungen wurden die farblosen Verbindungen LiScO2 und NaScO2 neu dargestellt. In der Struktur entspricht LiScO2 nach Pulver‐ und Einkristalluntersuchungen dem α‐LiFeO2‐Typ, der zur Raumgruppe 141/amd–D [a = 4,191 Å, c = 9,282 Å, c/a = 2,215; 4 Sc in (4a); 4 Li in 4(b); 8 O in 8(e) mit zO = 0,226; drö = 3,42 und dpyk = 3,42 g · cm−3] gehören soll, was nach der vorliegenden Untersuchung wahrscheinlich, aber noch nicht endgültig gesichert erscheint. NaScO2 gehört zum hexagonalen α‐NaFeO2‐Typ [a = 3,166 Å, c = 16,27 Å, c/a = 5,138, Z = 3 Formeleinheiten pro hexagonaler Elementarzelle, drö = 3,52 und dpyk = 3,41 g · cm−3].
Oxoscandate der Alkalimetalle: KScO2 und RbScO2
Authors: Hoppe Rudolf , Sabrowsky Horst
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden die farblosen Verbindungen KScO2 (hexagonal; a = 3,216 Å; c = 18,33 Å; Z = 3 Formeleinheiten) und α‐RbScO2 (hexagonal; a = 3,250 Å; c = 19,22 Å; Z = 3 Formeleinheiten), welche beide im α‐NaFeO2‐Typ kristallisieren. Die Hochtemperaturform, β‐RbScO2, zeigt nach Debyeogrammen eine neue, zuvor nicht bekannte Struktur (hexagonal; a = 3,247 Å; c = 12,78 Å; Z = 2 Formeleinheiten), die als Stapelvariante des α‐NaFeO2‐Typs, aber auch als aufgefüllte Schichtstruktur vom CdJ2‐Typ betrachtet werden kann.
Über Aluminiummethoxid und Methoxoaluminate der Alkali‐ und Erdalkalimetalle
Authors: Scholder R. , Protzer H.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften der kristallisierten Tetramethoxoaluminate von Li, Na, K, Ca, Sr und Ba werden beschrieben. Die thermische Beständigkeit der kristallmethanolfreien Verbindungen nimmt vom Li‐ zum K‐Salz bzw. vom Ca‐ zum Ba‐Salz zu. Bei den Erdalkalisalzen verläuft der thermische Abbau unter intermediärer Bildung eines Oxomethoxoaluminats der Formel MeII[Al2O(OCH3)6]. Die Umsetzung von AlCl3 mit LiOCH3 führt in siedender methanolischer Lösung zu reinem Al(OCH3)3, während bei Zimmertemperatur Al(OCH3)3 · 0,5 CH3OH erhalten wird.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. 48. Ta6Cl14 · 8H2O
Authors: Schäfer Harald , Bauer Dietrich
Published: January 2005

In der Literatur ist ein wasserhaltiges grünes Tantalchlorid beschrieben, dessen analytische Zusammensetzung mit den Formeln Ta6Cl14 · 7 H2O, HTa3Cl7 · 4 H2O und Ta3Cl7O · 3 H2O angegeben wird. Eine Entscheidung zwischen diesen Formeln stand bisher aus. Durch Bestimmung von Ta, Cl, H2O und der Oxydationszahl wird die Formel Ta6Cl14 · 8 H2O nachgewiesen.
Cyanogen Complexes of Rhenium. IV
Authors: Sen S.
Published: January 2005

Preparation of K4ReII(CN)6 · 3 H2O and Na4ReII(CN)6 · 5 H2O analogous to hexacyanoferrates(II) are described. They have been prepared by the treatment of corresponding aquopentacyano‐rhenates(II) with alkali cyanides. The insoluble copper and cobalt salts have also been prepared. The hexacyanorhenates(II) are diamagnetic at room temperature.
Zur Kenntnis der Reduktion von Metallsalzen. II. Reaktionen im System Fe2O3/As2O5 und Fe2O3/Sb2O3
Authors: Korinth J. , Royen P.
Published: January 2005

Die Verbindung „Fe2O3 · 2 FeAsO4”︁ (Bruttoformel Fe4As2O11) wurde dargestellt. Die Reduktion von FeAsO4 verläuft – höchstwahrscheinlich über die röntgenographisch nicht faßbare Zwischenstufe FeAsO3 – im Grenzfall zum FeAs. FeAsO3 ist thermisch instabil, so daß während der Reduktion As2O3, As und Spuren von AsH3 entstehen. Man erhält also auf diesem Wege kein reines FeAs, sondern je nach Reduktionsbedingungen unterschiedliche Mischungen von FeAs, Fe2As und α‐Eisen als Reduktionsprodukte. Das in der Literatur beschriebene FeSbO4 wurde durch Glühen eines Fe2O3Sb2O3‐Gemisches im Sauerstoffstrom dargestellt.

Die Reduktion von FeSbO4 verläft ähnlich wie die FeAsO4‐Reduktion. Die ausgetragene Antimonmenge ist hier jedoch gering, und man kommt unter günstigen Bedingungen zu der in der Literatur beschriebenen ϵ‐Phase von FeSb.
Silbersulfidbromid Ag3SBr und Silbersulfidjodid Ag3SJ. II. Die Kristallstrukturen von Ag3SBr, β‐ und α‐Ag3SJ
Authors: Reuter Bertold , Hardel Kurt
Published: January 2005

Ag3SBr kristallisiert kubisch‐primitiv mit der Gitterkonstante a = 4,806 Å. Die Elementarzelle enthält eine Formeleinheit. Die Struktur wurde nach dem „trial‐and‐error”︁‐ Verfahren für eine Anordnung in der Raumgruppe O‐Pm3m bestimmt, die sich aus der idealen Antiperowskitstruktur durch Verschiebung der Silberionen aus den Flächenmitten in Richtung der Kanten der Elementarzelle ableiten läßt.

Die Gitterkonstante des mit Ag3SBr isotypen β‐Ag3SJ beträgt a = 4,903 Å. α‐Ag3SJ kristallisiert kubisch‐raumzentriert mit der Gitterkonstante a = 4,993 Å. Die Elementarzelle enthält ebenfalls eine Formeleinheit. Die Strukturbestimmung ergab, daß α‐Ag3SJ mit α‐AgJ bzw. α‐Ag2S homöotyp ist, und zwar besetzen die Anionen statistisch die Ecken und das Zentrum der Elementarzelle, während die Kationen auf 42 Lücken der Anionenpackung statistisch verteilt sind.

Ag3SBr und β‐Ag3SJ gehören nicht zur Klasse der Metallo‐Komplexe des Silbers, sie sind vielmehr als Koordinationsverbindungen aufzufassen.
Stabilitätsuntersuchungen an Chelaten sterisch behinderter β‐Diketone
Authors: Uhlemann E. , Frank E.
Published: January 2005

Als Maß für die Chelatstabilität wurden Enoldissoziationskonstanten von Mesitoylaceton, Mesitoylbenzoylmethan und Dimesitoylmethan sowie die Komplexstabilitätskonstanten ihrer Kupfer‐, Nickel‐, Zink‐ und Berylliumverbindungen auf potentiometrischem Wege in 75proz. DioxanWassermischung bestimmt und mit entsprechenden Werten für Benzoylaceton und Dibenzoylmethan verglichen. Bei Ersatz eines Phenylrestes des β‐Diketongerüstes durch die Mesitylgruppe ist eine deutliche Abnahme der Chelatstabilität zu beobachten. Die Deutung dieses Verhaltens kann auf der Basis von Resonanzwechselwirkungen zwischen Chelatring und aromatischen Substituenten gegeben werden. Zur Charakterisierung der Diketone wurde ein Teil der Metallkomplexe in fester Form isoliert.
Untersuchungen an Zinnverbindungen. IX. Die Infrarot‐ und RAMAN‐Spektren einiger Hexaorganodistannoxane, Hexaorganodistannthiane sowie von Hexamethyldistannselan
Authors: Kriegsmann H. , Hoffmann H.
Published: January 2005

Für die Verbindungen R3SnXSnR3 (R = CH3, C2H5, n‐C4H9, C6H5; X = O, S) und (CH3)3SnSeSn(CH3)3 werden die Infrarot‐ und RAMAN‐Spektren angegeben und die Frequenzen zugeordnet.

Die inneren Schwingungen der Alkyl‐ bzw. Phenylgruppen sind weitgehend lagekonstant. Die Sn–X–Sn‐Gruppierung besitzt charakteristische Schwingungen. Die Spektren werden bindungstheoretisch diskutiert, und für die Sn–X–Sn‐Bindung Kraftkonstanten abgeschätzt. pπ–dπ‐Doppelbindungsanteile sind nicht nachzuweisen.
Über Silikone CI. Eigenschaften und Reaktionen von Organopentafluorosilicaten
Authors: Müller Richard , Dather Christian
Published: January 2005

Die Eigenschaften der Organopentafluorosilicate werden sowohl durch das Kation als auch den organischen Rest bestimmt. Es werden die physikalischen Eigenschaften und einige charakteristische Reaktionen dieser Verbindungen beschrieben.
Darstellung und Eigenschaften von (SiO)n und (SiS)n
Authors: Emons H.‐H. , Hellmold P. , Knoll H.
Published: January 2005

Es werden Darstellungsmethoden für Siliciummonoxid und Siliciummonosulfid beschrieben, die einen weitgehenden Umsatz von Silicium und Siliciumdioxid bzw. Silicium und Siliciumdisulfid oder Kohlenstoffdisulfid zu den Monochalkogeniden gewährleisten. Das hochmolekulare, schwarzbraune (SiO)n tritt je nach den Bedingungen in einer glasigen oder faserigen, instabilen Form auf. Die auf verschiedenen Wegen erhaltenen Siliciummonosulfide sind identisch. Die Strukturen der Verbindungen werden diskutiert.
Die Kristallstruktur des Lithiumjodid‐Monohydrats
Authors: Weiss E.
Published: January 2005

LiJ · H2O ist die erste definierte Hydratationsstufe des LiJ. Es kristallisiert nach Pulveraufnahmen in einem primitiven kubischen Gitter (a = 4,296 Å) mit einer Formeleinheit in der Elementarzelle. Die in den Würfelecken befindlichen J−‐Ionen (Ionenradius 2,15 Å) schließen die in der Würfelmitte befindliche Wassermolekel ein, wobei Wasserstoffbrückenbindungen zu den J−‐Ionen anzunehmen sind. Die Li+‐Ionen besetzen statistisch ein Drittel der in den Mitten der Würfelflächen zur Verfügung stehenden Lagen.
Elektronenmikrosonde und antike Vasenmalerei
Authors: Hofmann U. , Theisen R.
Published: January 2005

Mit der Elektronenmikrosonde wurde die chemische Zusammensetzung der nur 5–40 μm dicken attischen Schwarzmalschicht und der Überzugsschicht der Terra sigillata getrennt von der Scherbenmasse quantitativ untersucht. Die Schwarzmalschicht und die Überzugsschicht enthalten viel mehr Kalium als die Scherbenmasse und mehr Eisen, während der Siliciumgehalt fast der gleiche ist. Die Scherbenmasse enthält erhebliche Gehalte an Calcium. Die Intentional‐Red‐Schicht enthält erhebliche Mengen an Eisen, aber sehr wenig Kalium. Wahrscheinlich wurde für den Schwarzmalschlicker und für den Überzugsschlicker ein eisenhaltiger illitischer Ton, und für den Intentional‐Red‐Schlicker ein eisenhaltiger kaolinitischer Ton fein ausgeschlämmt. Für die Scherben des Gefäßes wurde ein kalkhaltiger Ton verwendet.
Ternäre Quecksilberverbindungen. IX). Die Kubischen Quecksilberarsen‐halogenide Hg4As2Br3 und Hg4As2J3
Authors: Puff H. , Gotta H.
Published: January 2005

Aus Arsen, Quecksilber(I)‐bromid bzw. ‐jodid und Quecksilber (bzw. HgX2 + Hg) wurden durch Tempern bei 360–370°C bzw. 330–340°C die Verbindungen Hg4As2Br3 und Hg4As2J3 dargestellt. Beide Substanzen sind unlöslich in den gebräuchlichen anorganischen und organischen Lösungsmitteln und beständig gegen nichtoxydierende Säuren. Sie kristallisieren kubisch in der Raumgruppe Th6–Pa3 mit 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle und den Gitterkonstanten

und sind isotyp mit den Verbindungen Hg4Sb2J33)4), Hg4As2Cl31)5), Cd4As2Cl36) und Cd4Sb2J32)6).

Hg4As2J3 bildet sowohl mit Hg4As2Br3 als auch mit Hg4Sb2J3 lückenlos Mischkristalle.
Über die Systeme RbCl/FeCl2 und CsCl/FeCl2
Authors: Seifert Hans‐Joachim , Klatyk Knut
Published: January 2005

Im System RbCl/FeCl2 treten die kongruent schmelzenden Verbindungen RbFeCl3 und Rb2FeCl4 auf sowie das inkongruent schmelzende Rb3FeCl5. Im System CsCl/FeCl2 wurde zusätzlich zu den schon bekannten Verbindungen CsFeCl3 und Cs2FeCl4 eine dritte der Zusammensetzung Cs3FeCl5 gefunden. Pulveraufnahmen des RbFeCl3 und Rb3FeCl5 – nicht aber des Rb2FeCl4 – ließen sich in Analogie zu den bekannten Strukturen der Cs‐Verbindungen indizieren. Die Koordinationsverhältnisse werden im Zusammenhang mit denen anderer bekannter Chlorometallate(II) der leichten Übergangselemente diskutiert.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. XX. Über Additionsverbindungen von Pentafluoriden des Phoshors, Arsens und Antimons
Authors: Kolditz Lothar , Rehak Walter
Published: January 2005

Es werden die Addukte PF5 · CH3CN, AsF5 · CH3CN, SbF5 · CH3CN, PF5 · N(CH3)3, AsF5 · N(CH3)3, SbF5 · Dioxan, SbF5 · Pyridin und AsF5 · SO2 beschrieben. Im System BiF5/SbF5 wurde die Verbindung BiF5 · 2 SbF5 gefunden.

Die Acetonitril‐ und Trimethylamin‐Addukte zeigen außer AsF5 · N(CH3)3 in Acetonitril elektrolytische Leitfähigkeit und bilden Gleichgewichte der Art

aus. Diese Schlußfolgerung wird aus Leitfähigkeitsmessungen und Hydrolyseergebnissen gezogen.
Über Metall–Stickoxid‐Komplexe. XX. Nitrosylverbindungen der Eisenmetalle mit Phosphidobrücken und mit zweizähligen Phosphinliganden
Authors: Hieber W. , Neumair G.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Dinitrosyleisen‐ und ‐kobalthalogeniden mit Kaliumdiphenylphosphid wurden zweikernige Verbindungen des Typs (NO)2M(PR2)2M(NO)2 (M = Fe, Co; R = C6H5) mit Phosphidobrücken dargestellt. Nitrosylnickelbromid reagiert in gleicher Weise unter Bildung des vermutlich tetrameren [Ni(NO)PR2]4. – Äthylen‐bis(diphenylphosphin) bildet als zweizähliger Ligand mit Nitrosylhalogeniden der Eisenmetalle monomere Komplexe unter Ausbildung eines fünfgliedrigen Rings, wie auch zweikernige μ‐Phosphinokomplexe mit einer Diphosphinkette, z. B. und Cl(ON)2Co ← PR2C2H4R2P → Co(NO)2Cl.
The Preparation of the Elemental Boron
Authors: Kamenar B.
Published: January 2005

The preparation of elemental boron by reduction of boron halides with sodium in the vapour phase is described. The reduction was carried out in an apparatus with tantalum lining in vacuo at temperature of 440–460°C. The reaction yield amounted in average 85 per cent, with a total amount of about 5 g of finely divided amorphous boron.
Bildung und Eigenschaften von rotem Ca2NCl
Authors: Zobel D.
Published: January 2005

Die Möglichkeiten der Bildung von Calciumnitridchlorid im Verlaufe der elektrolytischen Calciumgewinnung sowie während der Destillation des Rohcalciums werden diskutiert. Ferner werden einige Eigenschaften der Verbindung beschrieben; insbesondere wird auf Fragen der Färbung eingegangen.
Investigations on some Amino Complexes of Iron(III) phthalimide
Authors: Narain G.
Published: January 2005

Co‐ordination complexes of iron(III) phthalimide with ammonia and some aliphatic amines such as methyl, ethyl, propyl, butyl, dimethyl, diethyl amine etc. have been prepared. The general molecular formula is Fe(phthalimide)3 (amine)3. Conductivity measurements in nitrobenzene indicate the complexes to be non‐electrolytes and hence it is suggested that phthalimide ions are also co‐ordinated. Molecular weight measurements in the same solvent confirm this.
Verbindungen im System BCSi bzw. BSi
Authors: Lipp A. , Röder M.
Published: January 2005

Im elektrischen Lichtbogen wurden zwei neue Verbindungen hergestellt. Der säureunlösliche Anteil erwies sich röntgenographisch als dem Borcarbid sehr ähnlich mit a0 = 5,65 Å und c0 = 12,35 Å. In Verbindung mit der chemischen Analyse kann auf eine Substitutionsverbindung B12(C, Si, B)3 geschlossen werden. Die Mikrohärte wurde mit 2,450 kg · mm−2, die pyknometrische Dichte mit 2,52 g · cm−3 gemessen.

Eine ähnliche Verbindung mit den hexagonalen Gitterkonstanten a0 = 5,62 Å und c0 = 12,34 Å wurde neben SiC aus Borcarbid und metallischem Silicium erhalten (vgl. Tab. 3). Hier wurde die Knoop‐Härte zu 2,400 kg · mm−2 und die pyknometrische Dichte mit 2,71 g · cm−3 bestimmt.

Die zweite Verbindung besteht aus Bor und Silicium und ist in HF/HNO3‐Gemischen leicht löslich. Die Knoop‐Mikrohärte liegt im Durchschnitt bei rund 2,070 kg · mm−2. Das Debye‐Scherrer‐Diagramm läßt sich einer im C 32‐(AlB2)‐Typ kristallisierenden Verbindung mit den hexagonalen Gitterabmessungen a0 = 3,17 Å und c0 = 3,54 Å zuordnen.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen an den flüssigen Systemen SO3H2O und SO3D2O. I. Das Infrarotspektrum wasserfreier Schwefelsäure und die Konstitution wäßriger Schwefelsäurelösungen
Authors: Stopperka K.
Published: January 2005

Die zwischen Siliciumscheiben aufgenommenen IR‐Spektren von 5‐, 10‐, 20‐, 30‐, 40‐, 50‐, 60‐, 70‐, 80‐, 90‐, 95, 98,3‐ und 100proz. Schwefelsäure werden angegeben und diskutiert.

Durch die geschlossene Form der Untersuchung war es nicht nur möglich, sichere Angaben Über die Existenzbereiche der in den wäßrigen Lösungen vorliegenden Ionen (HSO4− und H3O+) und Moleküle (H2O und H2SO4) zu machen, sondern es gelang außerdem, den Abbau der (H2O)5‐Assoziate IR‐spektroskopisch zu verfolgen. Im IR‐Spektrum wasser‐freier Schwefelsäure sind keine Absorptionsbanden nachzuweisen, die auf das Vorliegen von HSO4−‐Ionen schließen lassen. Die Zuordnung der OH‐Deformationsschwingungen konnte durch Untersuchung des 100proz. D2SO4 gestützt werden.
Über die Umsetzung von Eisen(III)‐chlorid mit Lithiumalanat bei tiefen Temperaturen
Authors: Neumaier Hubert , Büchel Dieter , Ziegelmaier Günther
Published: January 2005

FeCl3 und LiAlH4 reagieren in Äther bei tiefen Temperaturen quantitativ gemäß der Gleichung FeCl3 + 3LiAlH4 → Fe(AlH4)2 + AlH3 + 3 LiCl + 0,5 H2. Fe(AlH4)2 zerfällt bei höherer Temperatur in die Elemente, wobei ein deutlicher Anstieg der Wasserstoffentwicklung bei 90–100°C zu beobachten ist. Das bei der Thermolyse erhaltene p/t‐Diagramm zeigt keinen Knick‐ oder Haltepunkt, was gegen die Existenz der von SCHAEFFER postulierten Intermediärverbindung FeAl2H6 spricht.
Beiträge zur Chemie der Bor‐Azide. VI. Zur Kenntnis von Dimethylborazid und seinen Aminaten
Authors: Paetzold Peter J. , Hansen Hans‐Jürgen
Published: January 2005

Dimethylborazid entsteht aus Dimethylborbromid und Tri‐n‐butylsilylazid als explosive Flüssigkeit, Sdp. 54°C/720 Torr. Aus den 1H‐ und 11B—NMR‐Signalen der Substanz geht hervor, daß sie einem temperaturabhängigen Assoziationsgleichgewicht unterliegt. Die im Bereich 33–4000 cm−1 gemessenen IR‐Banden lassen sich einem Strukturmodell der Punktgruppe Cs zuordnen. Einige Aminate von Dimethylborazid werden beschrieben. Beim Zerfall von Dimethylborazid‐Pyridin bei 210–220°C entstehen mehr als 30 Verbindungen, darunter in 21proz. Ausbeute als Hauptprodukt Hexamethylborazol.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. XXVI. über das Schwingungsspektrum und die Molekel‐Struktur des Diphosphor‐tetrajodids
Authors: Baudler M. , Fricke G.
Published: January 2005

Das IR‐Spektrum von kristallinem und in CS2 gelöstem P2J4 (4000–35 cm−1) wird mitgeteilt. Bei der kristallinen Verbindung entspricht das Spektrum der Molekel‐Symmetrie C2h (“trans”‐Form) in Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Kristallstruktur‐Untersuchung von Leung und Waser. Das IR‐Spektrum der gelösten Substanz weist wesentlich mehr Banden auf und zeigt eine Reihe eindeutiger Unterschiede zu demjenigen der kristallisierten Verbindung. Diese Befunde schließen für Diphosphor‐tetrajodid in Lösung die “trans”‐Form aus und sprechen für das Vorliegen einer gewinkelten Molekel‐Struktur, bei der beide PJ2‐Gruppen gegeneinander verdreht sind (Symmetrie C2), wie sie schon früher aus dem Wert des Dipolmoments abgeleitet wurde.
Elektronen‐Donator‐Akzeptorkomplexe von Aluminiumtrialkylen mit zweiwertigen Lewis‐Basen. I. Komplexverbindungen des Aluminiumtrimethyls mit aliphatischen zweizähnigen Liganden
Authors: Thiele K.‐H. , Müller H. K. , Brüser W.
Published: January 2005

Aluminiumtrimethyl bildet mit 1,2‐Dimethoxyäthan, 1‐Dimethylamino‐2‐methoxyäthan, N,N,N′,N′‐Tetramethyläthylenndiamin und N,N,N′,N′‐Tetraäthyläthylendiamin 2:1‐Komplexe, in denen am Aluminiumatom die Koordinationszahl 4 vorliegt. Darüber hinaus konnte ein 1:1‐Addukt mit 1‐Dimethylamino‐2‐methoxyäthan in Substanz isoliert werden, in dem sich nur das Stickstoffatom des Liganden als Haftatom betätigt.
Röntgenographische Kristallstrukturanalyse von Schwefeldicyanid
Authors: Linke K.‐H. , Lemmer F.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des Schwefeldicyanids, S(CN)2, wurde auf röntgenographischem Wege bestimmt. Die Verbindung kristallisiert rhombisch und gehört der Raumgruppe D–Pbca an. Es wurden FOURIER‐Projektionen entlang der a‐ und b‐Achse berechnet. Die Verfeinerung der Atomparameter erfolgte nach der Methode der kleinsten Quadrate. Folgende Werte ergaben sich für die Bindungslängen und Bindungswinkel: SC1 = 1,87 Å, SC2 = 2,07 Å, C1N1 = 1,02 Å, C2N2 = 1,20 Å, ∢ C1SC2 = 96°, ∢ SC1N1 = 177°, ∢ SC2N2 = 144°. Die kürzesten intermolekularen Abstände bestehen zwischen den Stickstoffatomen einer Molekel und den Schwefelatomen zweier benachbarter Molekeln; sie betragen 2,77 Å bzw. 2,96 Å und sind bedeutend kürzer als die Summe der VAN DER WAALSschen Radien von Schwefel und Stickstoff. Die Folgerungen, die sich aus den ermittelten Daten für die Bindungsverhältnisse ergeben, werden diskutiert.
Strukturuntersuchungen an Cr2O3‐Mischoxidkatalysatoren. II. CuO/Cr2O3
Authors: Schulz I. , Ebert I. , Scheve J.
Published: January 2005

CuO, Cr2O3 und 12 verschiedene Mischungen dieser beiden Oxide wurden hergestellt. Die Struktur der so erhaltenen Katalysatoren wurde chemisch, röntgenographisch und mittels ESR‐Spektroskopie untersucht. Es wurden 5 Phasen ermittelt: CuO, Cr2O3, CuCr2O4, Cu2Cr2O4 und basisches Kupferchromat. Es wird eine Möglichkeit gezeigt, durch ESR‐Spektren in Verbindung mit chemischen Analysen die Chromite des Cu(I) und Cu(II) quantitativ zu unterscheiden.
Über elektronenreiche Komplexe des Yttriums mit 2,2′‐Dipyridyl
Authors: Herzog S. , Gustav K.
Published: January 2005

Es wird über die erstmalige Darstellung verschiedener Yttrium‐Dipyridyl‐Verbindungen (YDipy31), YDipy3 · 1,34 C6H6, „YDipy4”︁ und LiDipy · YDipy3 · 3 THF(2) berichtet. Zur Charakterisierung der Verbindungen werden das magnetische Moment bei Zimmertemperatur, das Absorptionsspektrum sowie das Verhalten im Vakuum und in einigen Lösungsmitteln herangezogen. Die in diesem Zusammenhang auftretenden Fragen werden diskutiert.
Über einen elektronenreichen Komplex des Lanthans mit 2,2′‐Dipyridyl: LaDipy4
Authors: Herzog S. , Gustav K.
Published: January 2005

Es wird über die erstmalige Darstellung eines Lanthandipyridyls, und zwar des Tetrakis‐2,2′‐Dipyridyl‐Lanthans LaDipy4(1) berichtet. Die Eigenschaften der luftempfindlichen Verbindung (Verhalten im Vakuum und in verschiedenen Lösungsmitteln; magnetisches Moment; Überführung) werden beschrieben.
Untersuchungen an Oximkomplexen. IV Über die Reaktion von Kobalt(II)‐Salzen mit Diacetylmonoxim‐β‐pyridyl‐(2)‐äthylimin
Authors: Uhlig E. , Schneider D. , Hildebrandt H.
Published: January 2005

Kobalt(II)‐Salze bilden bei der Umsetzung mit dem in der Überschrift genannten Liganden (DPÄ) in großem Überschuß Komplexe des Typs [CoIII(DPÄ—H)2]X (X  Cl, J, NCS, NO3, ClO4). Als Oxydationsmittel fungiert der Luftsauerstoff. Werden die Komponenten im Verhältnis 1:2 bzw. 1:1 zur Reaktion gebracht, so entstehen Komplexsalze wie [Co(DPÄ—H)2]2[Co(NCS)4] und [Co(DPÄ—H)2] [CoCl3(C2H5OH)] · C2H5OH. Das komplexchemische Verhalten von DPÄ wird mit dem anderer Oximliganden verglichen.
Die Kristallstruktur von TaCl4F
Authors: Preiss H.
Published: January 2005

TaCl4F kristallisiert tetragonal mit a = 12,71 ± 0,08 Å und c = 7,84 ± 0,05 Å. Die dreidimensionale Strukturermittlung, die mit den aus WEISSENBERG‐Aufnahmen erhaltenen h k l‐Reflexen (1 = 0 bis 5) durchgeführt wurde, ergab, daß TaCl4F im kristallisierten Zustand tetramere Baueinheiten enthält, in denen TaCl4F2‐Oktaeder über Fluorbrücken zu einem schwach gewellten Vierring verbunden sind.
Über die Löslichkeit von Chloriten in wäßrigen Salzsystemen. II. Isothermen des Systems Natriumchlorit—Natriumhydroxid—Wasser bei 20°, 30° und 40°C
Authors: Popjankow B. , Kolarow N.
Published: January 2005

Es wird über den Gang der Liquidus‐Kurve, die Anzahl und den Charakter der monovarianten Kristallisationsfelder des Systems Natriumchlorit—Natriumhydroxid—Wasser bei 20, 30 und 40 °C berichtet.

Bei 20 und 30 °C existieren zwei monovariante Kristallisationsfelder des Trihydrats und der wasserfreien Natriumchlorits; bei 40 °C existiert nur das Monohydrat. Der Gang der Liquidus‐Kurve deutet den starken Aussalzeffekt des Natriumhydroxids auf die Löslichkeit von Natriumchlorit an.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen des Äthylendiamins mit Silber(I)‐cyanid und‐rhodanid
Authors: Brodersen Klaus , Kahlert Theodor
Published: January 2005

Die Verbindungen (AgSCN)2 ▪ en und (AgCN)2 · en (en = Äthylendiamin) lassen sich durch Umsetzung wasserfreier Lösungen der entsprechenden Silbersalze in Pyridin mit absolut alkoholischen Äthylendiamin‐Lösungen darstellen. Die Diskussion der Infrarotspektren erlaubt die Aussage, daß die Äthylendiamin‐Molekel in der trans‐Form gebunden ist (Punktgruppe C2h).
Zum Mechanismus des 36Cl‐ und 82Br‐ Isotopenaustausches von [Co en2 X2]+ ‐Komplexen
Authors: Rössler K. , Schmidt G. B.
Published: January 2005

Der Isotopenaustausch von trans‐[Co(en)2, Cl]+ mit Cl−‐Ionen und von trans‐[Co(en)2Br]+ mit Br−‐Ionen wurde in sauren, methanolischen Lösungen in Abhängigkeit von der Temperatur (30–60°C), der Komplexsalz‐, der Wasserstoffionen‐ und der Halogenionenkonzentration untersucht (1). Für trans‐[Co(en)2, Cl]+ wurde in 0,51 n methanolischer HCl k1 (40°C) = 0,53 · 10−3 min−1 und eine Aktivierungsenergie EA von 24 kcal/Mol gefunden, für trans‐[Co(en)2, Br]+ in 0,25 n methanolischer HBr k1 (40°C) = 3,9 · 10−3 · min−1 und EA = 20,0 kcal/Mol. Es wird auf das Vorliegen eines metastabilen Solvatkomplexes als Übergangszustand geschlossen. Die Bildung von Ionenpaaren mit steigender Halogenionenkonzentration beschleunigt die Reaktion.
Studies on the Hydrazine Complexes of Some Bivalent Metal Ions in aqueous solution
Authors: Banerjea D. , Singh P.
Published: January 2005

The compositions and formation‐constants of the complexes formed by Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with hydrazine have been evaluated graphically following the method of Rossotti and Rossotti using the necessary data from the results of pH titration of solutions containing the metal perchlorate, hydrazinium diperchlorate and sodium perchlorate at an ionic strength of unity at 30°C. The values of the successive equilibrium constants for the protonation of hydrazine, which were also needed, have been evaluated separately by similar procedure. Even at the rather high ratio of ca. 60 of (total hydrazine)/(total metal) the highest complexes which appear to be formed in the systems investigated have the ratio of metal:hydrazine of 1:2 for Co(II) and Zn(II), while in all the other cases only 1: 1 complexes appear to exist in solution.

The values of the formation‐constants (at 30°C; μ = 1) obtained are:

β1 values obtained from the Bjerrum relation are in fairly good agreement with those given above except for Co(II). The limitations of Bjerrum's method are discussed.
Über die Ammonolyse von Organometallen. IV. Die Ammonolyse von Triphenylarsin, Triphenylstibin und Triphenylwismut
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Ross B.
Published: January 2005

Das in flüss. NH3 unlösliche Triphenylstibin (I) erleidet in Gegenwart von KNH2 bereits bei −20°C vollkommene Ammonolyse unter Bildung von unlöslichem kristallinem K[Sb(NH)2] (II), das bei 200°C unter NH3‐Abspaltung in das Nitridosalz K3Sb3N4 (III) übergeht. II reagiert mit NH4NO3 zum gelben Nitrid SbN. Das ebenfalls in fl. NH3 unlösliche Triphenylarsin(V) erleidet auch in Gegenwart von KNH3 erst bei Temperaturen >60°C vollständige Ammonolyse. Die Zusammensetzung der resultierenden Amido‐imidosalze hängt wesentlich von der Temperatur ab. Es wurden zwei röntgenographisch verschiedene Bodenkörper erhalten, von denen das an Kärmste Reaktionsprodukt der Zusammensetzung K[As(NH)2] nahe kommt. Triphenylwismut (IX) wird in flüss. NH3 in Gegenwart geringer Mengen KNH2 bereits bei −60°C zu BiN ammonolysiert.
Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl und VOCl2
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Vanadinoxidtrichlorid wurde dargestellt durch Chlorieren von V2O5‐Kohlegemischen bei 300°C. Das Verdampfungsgleichgewicht des VOCl3, gemessen im Membrannullmanometer, ergibt ΔLHv(VOCl3, 298) = 9,57 ± 0,05 kcal/Mol und ΔSv(VOCl3, 298) = 24,27 ± 0,1 cl, der Siedepunkt des VOCl3 berechnet sich zu 127 ± 0,2°C.

Vanadindioxidchlorid wurde durch Einleiten von Cl2O in VOCl3 gewonnen. Bei der Auswertung des Zersetzungsgleichgewichtes

erhält man die Bildungsenthalpie des VO2Cl zu ΔH(VO2Cl f, 298) = −183 ± 1 kcal/Mol und die Standardentropie zu S(VO2Cl f, 298) = 23 ± 1 cl. Der Zersetzungspunkt (p = 760 mm) liegt bei 180 ± 5°C.

Das durch Synthese im Temperaturgefälle dargestellte Vanadinoxiddichlorid zerfällt nach

der Zersetzungspunkt liegt bei 384 ± 3°C. Für die Bildungsenthalpie des VOCl2 erhält man ΔH(VOCl2 f, 298) = −165 ± 1 kcal/Mol, für die Standardentropie S(VOCl2 f, 298) = 28,5 ± 2 cl.
Die Bildung von Tetramethoxyarsenaten bei der Reaktion von Arsensäuretrimethylester mit Aminen – eine Bestätigung des Reaktionsablaufes bei der Darstellung von Orthoarsensäurepentamethylester
Authors: Hass Dieter
Published: January 2005

Tetramethoxyarsenate werden neben Aminolyseprodukten bei der Umsetzung von Arsensäuretrimethylester mit der gleichen Molzahl primären Amins (Propylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin) in Methanol als kristalline Verbindungen erhalten. Diese Verbindungen können aus Methanol umkristallisiert werden, zersetzen sich aber im Ölpumpenvakuum leicht unter Methanolabspaltung. Die entsprechenden Äthoxyverbindungen konnten auf diesem Wege nicht dargestellt werden.

Aus der Bildung der Tetramethoxyarsenate wird auf das Vorliegen der ihnen entsprechenden freien Säure, HOAs(OCH3)4, beim Umsatz mit nur 1/2 Mol Amin je Mol Ester rückgeschlossen.
Zur Kenntnis von SrY2O4
Authors: Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von SrY2O4‐Einkristallen bei hohen Temperaturen und deren röntgenographische Untersuchung berichtet. SrY2O4 kristallisiert orthorhombisch (a = 10,08, b = 11,91, c = 3,40 Å), Raumgruppe D–Pnam und ist mit CaFe2O4 isotyp. Parameter vgl. Tab. 1.
Korrosion von ZrO2 durch Ir beim Erhitzen
Authors: Gorski W.
Published: January 2005

Zwischen stabilisiertem Zirkonoxid und metallischem Iridium kommt es in oxydierender Atmosphäre zu einer heftigen gegenseitigen Korrosion, die bereits bei etwa 1500°C einsetzt, ohne daß dabei eine bleibende chemische Veränderung der Ausgangskomponenten eintritt. Ein gleiches Verhalten wurde zwischen Al2O3 und Ir beobachtet. Es werden intermediär auftretende Verbindungen von Oxid und Iridiumoxid vermutet, die nach kurzer Zeit wieder dissoziieren. Damit eignet sich Iridium nicht als Tiegelmaterial für Oxide in oxydierender Atmosphäre.
Darstellung und Kristallstruktur von KAgO und CsAgO
Authors: Sabrowsky H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden KAgO (farblos) und CsAgO (gelb) aus den Oxidkomponenten. Nach Einkristalluntersuchungen (Präzessionsaufnahmen nach [100] und [001], MoKα) kristallisiert KAgO tetragonal: S—I4, Z = 8, a = 9,91, c = 5,46 Å; c/a = 0,55. Es liegen quadratische [Ag4O4]‐Gruppen vor; längs [001] sind durchgehende Kanäle (∅︁ = 2,5 Å) vorhanden. CsAgO ist nach dem Debyeogramm mit KAgO isotyp: a = 10,25 Å, c = 6,17 Å, c/a = 0,60.
Zur Konstitution der Metallchelate von 8‐Hydroxy‐7‐formyl‐chinolin
Authors: Hennig H. , Dietze U. , Uhlemann E.
Published: January 2005

Einige Metallchelate von 8‐Hydroxy‐7‐formyl‐chinolin wurden unter dem Aspekt einer möglichen Koordinationskonkurrenz untersucht. An Hand von Vergleichsuntersuchungen an 8‐Hydroxy‐7‐allyl‐chinolin bzw. 8‐Hydroxy‐7‐propenyl‐chinolin sowie mittels IR‐spektroskopischer Befunde konnte nachgewiesen werden, daß alle untersuchten Metallionen den Oxinteil des Chelatbildners gegenüber dem Salicylaldehydteil bevorzugen. Lediglich die bifunktionelle SCHIFFsche Base von 8‐Hydroxy‐7‐formyl‐chinolin mit Äthylendiamin zeigte gegenüber Metallionen keine Koordination über den Oxinstickstoff.
Die Kristallstruktur von Ammonium‐diamidothiophosphat
Authors: Mootz D. , Look W. , Sassmannshausen G.
Published: January 2005

Ammonium‐diamidothiophosphat, NH4[POS(NH2)2], kristallisiert in der Raumgruppe P 21 mit Z = 2 und den Gitterkonstanten a = 8,115 Å, b = 6,459 Å, c = 5,483 Å und β = 101,30°. Die Kristallstruktur wurde mit dreidimensionalen photographischen Daten bestimmt. Alle Bindungslängen im Anion weisen die erwartete durch dπ–pπ‐Wechselwirkungen verursachte Verkürzung gegenüber reinen Einfachbindungen auf. Die thermische Bewegung des Anions entspricht weitgehend der eines starren Körpers. Sieben der acht Wasserstoffatome der Formeleinheit nehmen an Wasserstoffbrücken teil, die die Kationen und Anionen zu einem komplexen dreidimensionalen Netzwerk verknüpfen.
Beiträge zur Chemie der Boracetate. IV. Darstellung und Eigenschaften von Borcarboxylaten einiger Halogenessigsäuren. Mit 1 Abbildung
Authors: Kibbel Hans Ulrich
Published: January 2005

Bortrichlorid reagiert mit Halogenessigsäuren in Petroläther oder Chloroform in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Diboroxidtetraacetaten B2O(OCOR)4 (R  CH2F–, CH2Cl–, CHCl2–, CCl3–, CH2Br–, CH2J–). Die Umsetzung von Bortrichlorid mit Trichloressigsäure in Diäthyläther ergibt einen Komplex, der wahrscheinlich die Struktur eines Triäthyloxonium‐tristrichloracetatoäthoxoborats [(C2H5)3O][B(OCOCCl3)3(OC2H5)] besitzt. In Dioxan entsteht ein unbeständiger Komplex B(OCOCCl3)3 · C4H8O2. Die Umsetzung von Diboroxidtetraacetat mit Halogenessigsäuren führt nicht zu reinen Diboroxidtetrahalogenacetaten.
Die Reaktionen von Nickeloxid‐Einkristallen mit Chlor und Chlorwasserstoff und ihre Beeinflussung durch Dotierung. Mit 11 Abbildungen
Authors: Jerschkewitz H.‐G. , Irgang M.
Published: January 2005

Die Reaktionen von Nickeloxid‐Einkristallen mit Chlor und Chlorwasserstoff wurden unter Bedingungen, bei denen das gebildete Nickelchlorid gasförmig vorliegt (10–20 Torr, 500–900°C), untersucht. Bei beiden Reationen tritt eine Erhöhung der Aktivierungsenergie durch Dotierung des Nickeloxids mit Chrom und eine Erniedrigung durch Lithium‐Dotierung ein, während Magnesium‐Dotierung ohne Einfluß ist.

Die Umsetzung mit Chlor verläuft nach nullter Ordnung mit geschwindigkeitsbestimmender Sauerstoffdesorption. Die Chlorierung durch Chlorwasserstoff erfolgt nach der Reaktionsordnung 1/2, wobei vermutlich die Bildung von OH‐Gruppen an der Nickeloxid‐Oberfläche der langsamste Schritt ist.

Alle untersuchten Nickeloxidproben besitzen p‐Leitfähigkeit, die bei konstanter Temperatur vom höchsten Li‐Gehalt über undotierte Proben bis zum höchsten Cr‐Gehalt monoton abnimmt. In umgekehrter Richtung ändert sich die Lage des FERMI‐Niveaus. Die Änderungen der Aktivierungsenergie gehen also mit denen des FERMI‐Potentials symbat.
Einige Additionsverbindungen von POCl3
Authors: Smitskamp C. C. , Olie K. , Gerding H.
Published: January 2005

Die Stabilität der Addukte SnCl4 · 2 POCl3, TiCl4 · 2 POCl3 und SbCl5 · POCl3 wird mit Hilfe der Raman‐Spektroskopie untersucht. SnCl4 · 2 POCl3 existiert nur im festen Zustande, unter Umständen auch in einem Überschuß von SnCl4; das entspricht der hohen Kristallisationswärme dieser Verbindung. TiCl4 · 2 POCl3 ist im festen Zustande stabil und dissoziiert teilweise in Lösung oder geschmolzenem Zustande. SbCl5 · POCl3 ist sowohl im festen als auch im geschmolzenen Zustande stabil; auch in Dichlormethan dissoziiert diese Verbindung fast nicht.
Isolierung des Trichlormethylradikals
Authors: Steudel Ralf
Published: January 2005

Es wird eine Untersuchungstechnik beschrieben, mit deren Hilfe das Radikal CCl3 in der Gasphase (0,05 Torr) dargestellt und bei ‐190°C isoliert und spektroskopisch nachgewiesen werden kann. Zur Darstellung dienen die Reaktionen

CCl3 wird identifiziert durch die IR‐Absorptionen v3 (CCl3) = 895 cm−1 und v3 (13CCl3) = 869 cm−1, durch die Rekombination zu C2Cl6 und die Reaktion mit Brom zu CCl3Br. Die wahrscheinliche Symmetrie des CCl3 ist die der Punktgruppe D3h.
Zur Beeinflussung der Umwandlung von γ‐Fe2O3 in α‐Fe2O3 durch Alkali‐, speziell K+‐Zusätze
Authors: Lichtner E. , Szalek G.
Published: January 2005

Durch Differentialthermoanalyse und röntgenographische Untersuchungen wird an Hand einer Fe2O3‐Reihe mit abgestuftem KOH‐Zusatz festgestellt, daß sich die Umwandlung von γ‐Fe2O3 in α‐Fe2O3 mit steigendem K‐‐Gehalt beträchtlich nach höheren Temperaturen verschiebt. Dafür wird besonders bei größeren K+‐Gehalten nicht eine Stabilisierung der γ‐Phase durch K+‐Einbau, sondern die Tendenz des Systems zur Bildung der Verbindung K2O · 6 Fe2O3 verantwortlich gemacht. Die DTA‐Untersuchungen werden auf eine analoge Oxidreihe mit NaOH Zusatz ausgedehnt.
Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. X. Austauschreaktionen in wüsseriger Lösung
Authors: Balser B. , Worms K.‐H. , Glemser O. , von Baeckmann A.
Published: January 2005

‐Säure reagiert in wässeriger Lösung mit Orthophosphat, nicht zu Pyrophosphat, sondern in Form einer Austauschreaktion entsprechend

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wie durch Einsatz von radioaktiv markiertem Orthophosphat oder radioaktiv markierter ‐Säure nachgewiesen wurde. Neben der Austauschreaktion erleidet die ‐Säure ein gewisses Maß an Hydrolyse. Pyrophosphat reagiert mit Orthophosphat in ähnlicher Weise. jedoch unter erheblich energischeren Bedingungen.
Untersuchungen an Erdalkalimetall‐Erdalkalimetallhalogenid‐Systemen. XI. Das Verhalten von Magnesium–Magnesiumhalogenid‐Systemen
Authors: Emons H.‐H. , Grothe W. , Seyfarth H.‐H.
Published: January 2005

Die Auflösung von Magnesium in seinen geschmolzenen Halogeniden und die Reaktion von MgH2 bzw. Mg3N2 mit MgX2 (X = Cl, Br, J) werden untersucht. Als wahrscheinlichster Auflösungsvorgang in Inertgasatmosphäre wird die Bildung von Mg‐Ionen angenommen. Aus Magnesiumhydrid und den entsprechenden Halogeniden entstehen die tetragonal kristallisierenden Hydridhalogenide MgHCl, MgHBr, und MgHJ. Bei Einsatz von Magnesiumnitrid bilden sich die Nitridhalogenide Mg2NCl, Mg2NBr und Mg2NJ, deren Hydrolyse zu hydratisierten Hydroxidhalogeniden führt.
Studies on mixed ligand complexes of Cu (I). I. Mixed Ligand Complexes of Tris(tu)Cu(I) Iodide with heterocyclic amines
Authors: Malik Anees Uddin
Published: January 2005

Tris‐(tu)‐Cu(I) iodide reacts with pyridine, 3‐picoline and 2,2′‐dipyridyl to form tetracoordinated complexes of the type [Cu(py)tu3]I. [Cu(3‐pic)tu3]I and [Cu(dipy)tu2]I respectively. Infra red spectra give evidence for the coordination through nitrogen and sulphur in these complexes.
Spektralphotometrische Ermittlung der Koordinationsverhältnisse in Kristallgittern. IV. Über die Lichtabsorption des Ni2+ und Co2+ in Metasilicaten
Authors: Kasper H.
Published: January 2005

Es wurden die Diopsidphasen Co0,5Cd0,5GeO3 und Ni0,5Cd0,5GeO3 aufgefunden.

Die Lichtabsorption des Ni2+ und Co2+ in Cd‐haltigen Metasilicaten wird untersucht. Im CoxCd1−xGeO3 (x = 0,03; 0,1) zeigen sich Bandenaufspaltungen, die eine zwischen Oktaeder und Tetraeder liegende Koordination von Co2+ andeuten.
Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. I. Schmelzen von Alkalichloriden mit Lanthanchlorid und Neodymchlorid
Authors: Förthmann R. , Vogel G. , Schneider A.
Published: January 2005

Messungen der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit an homogenen Schmelzen von Neodymchlorid mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ergeben Isothermen, deren Verlauf durch die Annahme von NdCl in den Schmelzen gedeutet werden kann. Diese Deutung wird im Zusammenhang mit den Zustandsdiagrammen diskutiert. Messungen an geschmolzenen Mischungen von Lanthanchlorid mit verschiedenen Alkalichloriden bestätigen, daß die in den Schmelzen gefundenen Nahordnungszustände nicht notwendig an das Auftreten der entsprechenden kristallisierten Verbindungen im Zustandsdiagramm gebunden sind.
Chemisches Verhalten von cyclischen Siloxanen mit H2SiO‐Gruppen
Authors: Fischer Claus , Kriegsmann Heinrich
Published: January 2005

Versuche, cyclische Siloxane [H2SiO]n durch Hydrolyse von Dihalogensilan in einem inerten Lösungsmittel in Substanz darzustellen, blieben erfolglos. Nach Entfernung des Lösungsmittels lag der größte Teil des Hydrolysenproduktes in fester, hochpolymerer Form vor, während der geringe Anteil an flüchtiger, niederpolymerer Substanz sehr schnell polymerisierte. Es wurden IR‐Spektren in verschiedenen Phasen der Polymerisation angefertigt und mit „Nachaufnahmen”︁ von [H2SiO]4, [CH3HSiO]2[H2SiO]2 und [(CH3)2SiO]2[H2SiO]2 verglichen.

Die mittleren Frequenzen wurden den einzelnen Schwingungsformen zugeordnet. Die Analyse der IR‐Spektren zeigt, daß bei der Polymerisation dieser Verbindungen flächenhafte und räumliche Vernetzungen auftreten.
Über Phosphorstickstoffverbindungen. XXX. Ein neues fünfgliedriges Ringsystem mit Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff im Ring
Authors: Hormuth Peter B. , Becke‐Goehring Margot
Published: January 2005

Diphenylthiosemicarbazid setzt sich. Mit Phosphortrichlorid zu dem fünfgliedrigen Ringsystem Ia um, mit PCl5 entsteht II. Mit PCl5 entsteht aus Ia Verbindung Ib, mit Cl2 entsteht II.
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Schmelzwärmen von III/V‐, IV/V‐ und V/VI‐Verbindungen
Authors: Blachnik R. , Schneider A.
Published: January 2005

Aus den „drop‐calorimetrisch”︁ bestimmten Schmelzenthalpien und den daraus berechneten Schmelzentropien von GaSb, InSb, InBi, Bi2Tl, SnAs, GeAs, GeAs2, Bi2Se3, As2Te3 und As2Se3 lassen sich drei Klassen von Schmelzvorgängen ableiten:

Der Übergang von einem geordneten Festkörper mit kovalenten Bindungen in eine Schmelze mit metallischem Charakter und statistischer Verteilung der Atome.

Der Übergang von einem Festkörper mit Schicht‐ bzw. Kettenstruktur in eine Schmelze mit molekülähnlichen Nahordnungszuständen.

Der Übergang von einem geordneten Festkörper mit vorwiegend metallischem Charakter in eine metallische Schmelze mit statistischer Verteilung der Atome.

Diese Einteilung wird durch die unterschiedliche Abhängigkeit der Schmelzenthalpien von der Breite der verbotenen Zone bekräftigt.
Octahedral cobalt(III) complexes of the chloropentammine type. XVII. Association and reaction of some halogenopentamminecobalt(III) and halogenopentamminechromium(III) cations with hydroxide in aqueous dioxan
Authors: Chan S. C. , Hui K. Y.
Published: January 2005

The replacement, by hydroxide ion, of the coordinated halide from some halogenopentamminecobalt(III) and ‐Chromium(III) cations in aqueous dioxan has been studied over a range of alkali concentrations up to 0.1 M. With excess of hydroxide ion at constant ionic strength, pseudo first‐order rate constants were obtained. The results support a pre‐equilibrium association of complex and hydroxide ions in these media, but do not provide distinction as to whether the resulting ion‐pair subsequently reacts by direct exchange or by proton removal. The extents of ion association are found to be greater for the cobalt(III) than for the chromium(III) system, increasing with the amount of dioxin in the solvent mixture.
The Instability of Permanganate in orthophosphoric acid
Authors: Narayanan Kutty T. R. , Vasudeva Murthy A. R.
Published: January 2005

Solutions of potassium permanganate in concentrated phosphoric acid (above 50%) are found to be unstable. The oxidation state of manganese is reduced from (VII) to (III) and oxygen is evolved during this process. The extent of decomposition of permanganate is found to be dependent on the concentration of the acid.
Die Kristallstruktur von Li2SnO3
Authors: Kreuzburg G. , Stewner F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Li2SnO3 kristallisiert monoklin, C, mit a = 5,295, b = 9,184, c = 10,032 Å und β = 100,13°; Z = 8. Die Punktlagen von Sn konnten aus PATTERSON‐Synthesen und die von O und Li aus Differenz‐FOURIER‐Synthesen bestimmt werden. Die Parameter wurden mittels der „Least‐squares‐Methode”︁ [1462 Reflexe (h 01)–(h 71)] verfeinert; der R‐Wert beträgt 10,5%. Die mittleren Abstände betragen SnO 2,20 Å und LiO 2,07 Å. Die Li2SnO3‐Struktur läßt sich vom NaCl‐Typ ableiten: die Oktaederlücken der kubisch‐dichtesten Sauerstoffpackung sind geordnet zu 2/3 mit Li und zu 1/3 mit Sn besetzt.
Eisen(II)‐carbonat als Ausgangsmaterial zur Herstellung von röntgenamorphem Eisen(III)‐hydroxid sowie von γ‐FeOOH und α‐FeOOH
Authors: Krause A. , Kosterzewa E.
Published: January 2005

Während bei Behandlung von FeCO3 mit H2O2 röntgenamorphes Eisen(III)‐hydroxid entsteht, bilden sich bei der Luftoxydation des gefällten FeCO3, sofern nicht Fremdkationen anwesend sind, γ‐FeOOH und α‐FeOOH. Letzteres ist aber nur dann faßbar, wenn FeCO3 mit einem Na2CO3‐Überschuß gefällt und im alkalischen Reaktionsgemisch mit Luft oxydiert wird.
Neue Verbindungen mit Granatstruktur. III. Arsenate des Typs {NaCa2} [M] (As3)O12
Authors: Schwarz H. , Schmidt L.
Published: January 2005

Versuche zur Darstellung von Phosphatgranaten blieben ohne Erfolg. Bei der Untersuchung verschiedener Arsenatsysteme konnten drei Granate des Typs {NaCa2}[M](As3)O12 mit MII  Mg, Co, Ni durch Festkörperreaktion dargestellt und ihre Gitterkonstanten ermittelt werden. Für ihr thermisches Verhalten charakteristisch ist die Umwandlung in eine bei allen Verbindungen gleiche Hochtemperaturform, die bei der Mg‐Verbindung monotrop, bei der Ni‐ und Co‐Verbindung reversibel erfolgt.