bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Reaktionsverhalten Monomerer Acetylphosphate des Ammoniums und der Alkalimetalle
Authors: Neels J. , Grunze H.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Ammonium‐ und Alkalimonophosphaten mit Acetanhydrid (Ac2O) führt bei Raumtemperatur primär zu den Diacetylphosphaten, von denen das Ammonium‐, Lithium‐ und Kaliumsalz kristallin isoliert wurden. Ammoniumdiacetylphosphat reagiert mit Eisessig zum Ammoniumhydrogenmonoacetylphosphat, mit Alkoholen zu den Ammoniumhydrogenmonoalkylphosphaten, mit Aminen zu Monophosphat und mit Ammoniumfluorid zu einem Gemisch von Mono‐ und Difluorophosphat. Die 31P‐NMR‐Frequenzen der Acetylphosphate sind bis zu 10 ppm je Acetylgruppe nach höherem Feld verschoben.
d, h‐μ‐Methylsulfato‐e‐μ‐methoxo‐f‐μ‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)]. Struktur und Spektren
Authors: Blösl S. , Schwarz W. , Schmidt A.
Published: January 2005

Antimon(V)‐chlorid reagiert mit Methanol und Schwefelsäure unter Bildung der Titelverbindung I. I entsteht auch durch Umsetzung von dimerem Tetrachloroantimon(V)‐methoxid mit Schwefelsäure oder aus Bis[tetrachloroantimon(V)]‐sulfat und Methanol. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von I wurde durch Röntgenbeugung ermittelt. Die Schwingungsspektren werden kurz diskutiert.
Nb2Y2X6, a Novel Type of NbIV Compounds with Cross‐linked Nb2 and Y2 Dumbbells (Y = Se, Te; X = Br, I)
Authors: Franzen Hugo Friedrich , Hönle Wolfgang , v. Schnering Hans‐Georg
Published: January 2005

The compounds Nb2Se2Br6, Nb2Te2Br6, and Nb2Te2I6 were prepared from the elements in sealed quartz ampoulès at 1073 K. The crystalline solids, exhibiting a metallic lustre, are insensitive against moisture and oxygen. All compounds undergo several reversible thermal transitions with temperature (DTA). Beside binary halides only NbYX3 is present in the gas phase. The structures consist of one‐dimensional infinite chains of halogen bridged Nb2(Y2)X4 units containing single side‐on bonded Nb2 and Y2 dumbbells forming a quasi tetrahedral Nb2Y2 cluster (NbNb  283.2; 287.5; 293.2 pm; SeSe  230.5 pm; TeTe  267.0; 268.5 pm). The structural and magnetic properties clearly prove the formal oxidation states Nb4+ and Y1−, unexpected from stoichiometry. (Structural data: all P2/a (No. 13); Nb2Se2Br6: a = 1254.0(12); b = 689.7(10); c = 662.4(10) pm; β = 98.9(1)°; Z = 2; 1274 hkl; R = 0.066. Nb2Te2Br6: a = 1259.7(13); b = 713.5(9); c = 667.0(9) pm; β = 97.6(1)°; 1557 hkl; R = 0.043. Nb2Te2I6: a = 1347.3(3); b = 742.9(2); c = 714.1(2) pm; β = 98.52(2)°; 1540 hkl; R = 0.026).
Gd12C6I17 – eine Verbindung mit kondensierten, C2‐gefüllten Gd6I12‐Clustern
Authors: Simon A. , Warkentin E.
Published: January 2005

Gd12C6I17 wurde in schwarzen glänzenden Kristallen aus Gd, GdI3 und Graphit in verschweißten Tantal‐Kapseln bei 1170 K (neben anderen Reaktionsprodukten) erhalten. Die Verbindung kristallisiert monoklin (C2/c; a = 1929,7(9), b = 1220,1(5), c = 1863,5(5) pm, β 90,37(3)°). Die Kristallstruktur enthält lineare Einheiten aus 3 kondensierten Gd6I12‐Clustern (trans‐Kantenverknüpfung für den mittleren Gd6‐Oktaeder), welche durch weitere Verknüpfung über cis‐ständige Kanten gewinkelte Ketten aufbauen. Die Zentren der Gd6‐Oktaeder sind von C2‐Einheiten besetzt. Die Abstände dCC ≈ 145 pm entsprechen einer Besetzung der antibindenden π*‐Orbitale der C2‐Gruppe, die jedoch durch Wechselwirkung mit leeren d‐Zuständen der Metallatome, insbesondere derjenigen an den Oktaederspitzen, den reinen Kohlenstoffcharakter verlieren. Die kurzen GdC‐Abstände (dGdC = 222 bzw. 227 pm) werden mit Mehrfachbindungsanteilen erklärt. Das Auftreten von C2‐Gruppen bzw. einzelnen C‐Atomen bei Lanthanoidcarbiden und ‐carbidhalogeniden wird von der Elektronenkonzentration im Metall‐ oder Clustergerüst gesteuert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 92 [1]. Bildung und Struktur des Oktamethyl‐hexasila‐hexascaphans
Authors: Fritz G. , Volk H. , Peters K. , Peters E.‐M. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Nach Bildung von 3 aus 2 unter Einwirkung von AlBr3 wird durch Umlagerung unter Abspaltung von CH4 aus 6 Verbindung 7 gebildet. 7 entsteht auch aus 8 und 9.
magnified image
6 wird durch Lithinierung von 1, 1, 3, 5, 5, 7, 7, 9, 9‐Nonamethyl‐1, 3, 5, 7, 9‐pentasila‐decalin über 12 durch Umsetzung mit me3SiCl gebildet. 8 entsteht durch Metallierung von 13 zu 14 und dessen Umsetzung mit ClSi(CH2—Sime3)3. Verbindung 7 ist durch NMR‐Spektren, Massenspektren und Röntgenstrukturanalyse gesichert.

1, 3, 5, 7, 9, 9, 11, 11‐Octamethyl‐1, 3, 5, 7, 9, 11‐hexasila‐hexascaphan 7 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 3296,7 pm, b = 1536,2 pm, c = 891,0 pm, β 91,71° und Z = 8 Molekülen pro Elementarzelle. Die beiden kristallographisch unabhängigen Moleküle besitzen annähernd die Symmetric C2. Entsprechende Bindungsabstände, ‐winkel und Torsionswinkel unterscheiden sich wenig. Es existiert aber eine deutliche Abhängigkeit von der Funktion der Bindungen im Molekül (Mittelwerte): SiC (endo) = 188,4 pm; SiC (exo) = 187,6 (pm).
Die Kristallstruktur von AlI3 2 Pl3: ein P2I5+ AlI4−
Authors: Pohl S.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde aus Einkristalldiffraktometerdaten bestimmt. P2I5+AlI4− kristallisiert orthorhombisch, Pbca, mit a = 1 088,3, b = 1 827,3, c = 2 031,6 pm, V = 4040 · 106 pm3, Z = 8. P2I5+‐ und AlI4−‐Ionen sind durch schwach‐bindende Iod‐Iod‐Wechselwirkungen miteinander verknüpft (II‐Abstände zwischen 343,5 und 376,3 pm). Die mittleren PI‐ und AlI‐Abstände betragen 240,9 bzw. 252,9 pm.
Über 1,2‐Phenylenoxothio‐3d‐Element‐Verbindungen
Authors: Andrä Klaus , Schmidt Klaus‐Dieter
Published: January 2005

MnCl2, NiCl2, CoCl2 und CuCl2 reagieren mit o‐Mercaptophenol im Molverhältnis 1:1 in Methanol bei Gegenwart stöchiometrischer Mengen Triethylamin zu den Methanol‐addukten der 1, 2‐Phenylenoxothio‐3d‐Element‐Verbindungen. Durch Ligandenaustauschreaktion sind die Aminkomplexe darstellbar, über ligandenfreie 1, 2‐Phenylenoxothio‐3d‐Element‐Verbindungen wird ebenfalls berichtet. Die magnetischen, spektroskopischen und thermischen Eigenschaften dieser Komplexe werden untersucht.
Darstellung und Charakterisierung von cis‐ und trans‐Bis(benzonitril)dichloroplatin(II) Röntgenstrukturanalysen der cis‐ und trans‐Spezies
Authors: Eysel H. H. , Guggolz E. , Kopp M. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Verbindungen cis‐ und trans‐(C6H5CN)2PtCl2 wurden hergestellt und mittels IR‐ und Raman‐Untersuchungen sowie durch Röntgenstrukturanalysen eindeutig charakterisiert. Die trans‐Spezies kristallisiert triklin, C—P1, die cis‐Verbindung monoklin, C—P21/c.
NaM2OH(SO3)2 · 1 H2O mit M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni und Zn Ein neuer Typ basischer Sulfite
Authors: Lutz H. D. , Eckers W. , Buchmeier W. , Engelen B.
Published: January 2005

Durch Kristallisation aus natriumhaltigen wässerigen Sulfitlösungen wurden bisher nicht bekannte Hydroxidsulfite des Typs NaM2OH(SO3)2 · 1 H2O mit M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni und Zn erhalten. Die Kristallstruktur, die IR‐ und Ramanspektren sowie das Ergebnis thermoanalytischer Untersuchungen werden mitgeteilt und diskutiert. Die Verbindungen zeigen aufgrund ihrer Schichtenstruktur eine stark anisotrope thermische Ausdehnung. Sie besitzen eine für Hydrate ungewöhnlich große thermische Stabilität. Die Magnesiumverbindung zersetzt sich z. B. erst oberhalb von 355°C. Die Verbindungen des Typs NaM2OH(SO3)2 · 1 H2O kristallisieren triklin (P1, Z = 2) mit folgenden Gitterdaten: M = Mg: a = 890,5(1), b = 784,5(1), c = 631,5(1) pm, α = 113,28(2)°, β = 110,41(1)°, γ = 98,00(2)°, M = Mn: a = 907,6(1), b = 795,7(1), c = 648,7(1) pm, α = 112,71(1)°, β = 109,34(1)°, γ = 99,23(1)°, M = Fe: a = 898,8(1), b = 789,0(1), c = 634,8(1) pm, α = 112,06(1)°, β = 109,59(1)°, γ = 99,76(1)°, M = Co: a = 888,0(1), b = 783,7(1), c = 631,6(1) pm, α = 112,61(1)°, β = 109,85(1)°, γ = 98,93(1)°, M = Ni: a = 878,4(2), b = 777,0(3), c = 626,3(1) pm, α = 112,54(2)°, β = 109,84(2)°, γ = 99,47(3)°, M = Zn: a = 887,4(1), b = 785,2(1), c = 629,9(1) pm, α = 112,27(1)°, β = 109,67(1)° und γ = 99,66(1)°.
Die Kristallstruktur des Magnesiumoctachlorotrimercurat(II)‐hexahydrates MgHg3Cl8 · 6 H2O
Authors: Brodersen K. , Pezzei G. , Thiele G.
Published: January 2005

Farblose Kristalle von MgHg3Cl8 · 6 H2O wurden durch Kristallisation aus wäßrigen Lösungen von MgCl2 und HgCl2 erhalten. Für die Existenz der früher beschriebenen Verbindungen MgHgCl4 · 6 H2O und MgHg2Cl6 · 6 H2O ergaben sich keine Hinweise. Die Kristallstruktur des triklinen MgHg3Cl8 · 6 H2O (Raumgruppe P1; a = 911,2(6); b = 723,8(7); c = 749,5(5) pm; α = 100,15(5)°; β = 99,97(7)°; γ = 89,86(4)°; Z = 1; dpyk = 3,53 g cm−3; dber = 3,60 g cm−3) wird aus linearen Pseudo‐HgCl2‐Molekülen, zweikernigen Hg2Cl6‐Anionen und oktaedrischen Mg(OH2)6‐Kationen aufgebaut.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXIV. Redoxverhalten des Nickels in NiNaY‐Zeolithen 1. Reduzierbarkeit und Reoxydierbarkeit von Nickel in NiNaY‐Zeolithen
Authors: Lausch H. , Mörke W. , Vogt F. , Bremer H.
Published: January 2005

Die Eigenschaften von metallischem Nickel in reduzierten (470–870 K) und reoxydierten (470, 670 K) NiNaY‐Proben wurden durch chemische Analyse (Reaktion mit K2Cr2O7) und spektroskopische Untersuchungen (FMR, IR nach CO‐Chemisorption und UV/VIS) charakterisiert. Die Reduktion der Ni2+‐Kationen oxidischer Cluster erfolgt einstufig, während isoliert lokalisierte Ni2+‐Kationen über Ni+‐Kationen zum Metall reduziert werden. Entsprechend der Lokalisierung und dem Austauschgrad ändert sich der Reduktionsgrad des Nickels in charakteristischer Weise mit der Reduktionstemperatur. Metallisches Nickel, das bei Temperaturen < 620 K erhalten wurde, kann bei 470 K vollständig reoxydiert werden. Höhere Reduktionstemperaturen führen zu Nickelaggregationen, die selbst bei 670 K nicht vollständig reoxydierbar sind.
Über Perrhenate. 1. Zur Kenntnis von LiReO4
Authors: Betz T. , Hoppe R.
Published: January 2005

Wasserfreies LiReO4 wurde erstmals definiert in Form glasklarer, farbloser Einkristalle aus Li2O2 und Re2O7 (geschlossenes Au‐Rohr; 350°C; 14 d) dargestellt und die Kristallstruktur, P1, mit a = 9,652(1), b = 8,455(1), c = 6,928(1) Å, α = 101,53° (1), β = 106,55° (1), γ = 97,22° (1), Z = 6, drö = 4,92 g/cm3, dpyk = 4,81 g/cm3 aufgeklärt (Vierkreisfiffraktometerdaten PW 1100, 2151 I0 (hkl), AgKα; R = 0,073, Rw = 0,076). Es sind drei Sorten funktionell verschiedener Li+ vorhanden. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurde berechnet.
Kristallstruktur von wasserfreiem Na2HPO4
Authors: Wiench D. M. , Jansen M.
Published: January 2005

Na2HPO4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/mC mit: a = 545,1(1); b = 684,7(2); c = 547,3(1) pm; β = 116,34(1)°; Z = 2. Die Struktur läßt sich von einer angenähert hexagonal dichten Anionenpackung ableiten, mit Na+ in den Oktaeder‐ bzw. der Hälfte der Tetraederlücken. Es liegt Fehlordnung im Anionenteilgitter vor. Strukturbeziehungen zu Na2SO4(III) und zum Glaserittyp werden diskutiert.
Die Struktur von Benzazarsol
Authors: Richter R. , Sieler J. , Richter A. , Heinicke J. , Tzschach A. , Lindqvist O.
Published: January 2005

Benzazarsol kristallisiert in der Raumgruppe Pna21 mit den Gitterkonstanten a = 8,283, b = 5,560, c = 14,647 Å und 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt und bis zu einem R‐Wert von R = 0,04 verfeinert. Das Arsenatom ist zweifach koordiniert und zeigt zu den benachbarten Kohlenstoffatomen signifikant unterschiedliche Bindungslängen (1,82 und 1,92 Å). Die gefundenen Bindungslängen und die strenge Planarität stützen die Vermutung, daß Benzazarsol ein aromatisches Molekül ist. Die Struktur des Benzazarsols wird mit den Struktur en von Benzimidazol und Benzazaphosphol verglichen.
Über Chalkogenolate. 123. Untersuchungen über N‐Cyanomonothiocarbimidsäure. 3. O, S‐Dimethylester der N‐Cyanomonothiocarbimidsäure. Thiolyse und Hydrolyse des Esters
Authors: Hlawatschek H. , Gattow G.
Published: January 2005

(H3CO)(H3CS)CNCN entsteht bei der Umsetzung von K2[SOCNCN] · H2O mit H3CI. Die Thiolyse des Esters führt zum (H3CO)(H3CS)CNCSNH2. Die saure Hydrolyse ergibt primär [(H3CO)(H3CS)CNCNH]Cl, das zum (H3CO)(H3CS)CNCONH2 weiter reagiert.

Die aufgeführten Verbindungen wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Die Reaktion von Rheniumtrichlorid‐dinitrosyl mit Triphenylphosphan Die Kristallstruktur von [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)]
Authors: Mronga N. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Triphenylphosphan reagiert in Dichlormethanlösung mit ReCl3(NO)2 unter Bildung des Phosphaniminatokomplexes [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)], der mittels des IR‐Spektrums und des 31P‐Kernresonanzspektrums charakterisiert wird. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (3133 unabhängige Reflexe, R = 3,9%). Der Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 1114, b = 1825, c = 1931 pm, β 96,6°. In dem Komplex ist das Rheniumatom sechsfach von drei Chloratomen, von dem in gestreckter Anordnung gebundenen Nitrosylliganden, von dem in trans‐Position zur NO‐Gruppe koordinierten O‐Atom des Triphenyl‐phosphanoxidmoleküls und von dem N‐Atom des Triphenylphosphaniminatoliganden umgeben. Die ReN‐ und die PN‐Bindungsabstände des (NPPh3)⊖‐Liganden entsprechen mit 186 bzw. 163 pm etwa Doppelbindungen; im Gegensatz zu anderen Phosphaniminatokomplexen von Übergangsmetallen mit gestreckter Gruppe MNP beträgt im [ReCl3(NO)(NPPh3)(OPPh3)] der ReNP‐Bindungswinkel nur 139°.
Über basische Aluminiumsalze und ihre Lösungen. (XIII). Kristalline basische Aluminiumchloride als Produkte der Rehydratisierung und Hydrochlorierung von Übergangstonerden
Authors: Brand P. , Seltmann U.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Übergangs‐Aluminiumoxiden mit Salzsäure im geschlossenen Rohr bei Temperaturen oberhalb 100°C können kristalline basische Aluminiumchloride dargestellt werden, wobei sich unter den benutzten Oxiden χ‐Al2O3, χ‐Al2O3 und χ‐Al2O3 das zuletzt genannte Übergangsoxid am geeignetsten für die Präparation erwies. Die erhaltenen homogenen basischen Salze besitzen als Phasen eine gewisse Variabilität der Zusammensetzung. Nach einer Beladung mit Wasserdampf treten markante Veränderungen in den Röntgenogrammen der Verbindungen auf. Es zeigte sich, daß dabei das Raumgitter nur unwesentlich verändert wurde. Die Diskussion der Ergebnisse führt auf das Vorliegen von Intercalationsverbindungen mit 3D‐Wirtsgitterstruktur, in deren Hohlräume H2O‐Moleküle auf definierten Plätzen eingebaut werden können.
5‐Aza(Oxa, Thia)‐2,8‐dithia‐1‐stanna(II)‐bicyclo[3.3.01,5]octane Intramolekular basenstabilisierte Stannylene
Authors: Tzschach A. , Scheer M. , Jurkschat K. , Zschunke A. , Mügge C.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Zinn(II)‐butoxid mit Mercaptanen des allgemeinen Typs E(CH2CH2SH)2 (E  N‐t‐Bu, NMe, O, S) werden bei Temperaturen bis 50°C die 5‐Aza(Oxa, Thia)‐2, 8‐dithia‐1‐stanna(II)‐bicyclo[3.3.01,5]octane in hohen Ausbeuten erhalten. Die Verbindungen sind monomer in Lösung. Bei höheren Reaktionstemperaturen (80°C) resultieren dagegen vorzugsweise die Spiroverbindungen des Typs [E(CH2CH2S)2]2Sn (V—VIII). Einige typische Stannylenreaktionen von I—IV mit BF3, Cr(CO)6, Br2 und PhSSPh belegen die hohe Reaktivität der Verbindungen. Ihre Struktur wird durch 1H‐, 13C‐, 119Sn‐NMR, IR‐ und Mößbauer‐Spektren bewiesen.
Schwefel(IV)‐Verbindungen als Liganden. II. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Pentacarbonyl‐(schwefeldioxid)chrom
Authors: Burschka Ch. , Baumann F.‐E. , Schenk W. A.
Published: January 2005

Die Struktur von Pentacarbonyl(schwefeldioxid)chrom (1) wurde röntgenographisch aus Einkristalldaten bestimmt. Die Verbindung kristallisiert mit acht Formeleinheiten in der rhombischen Elementarzelle (Raumgruppe Pbn21) folgender Dimensionen: a = 657,8(2) pm, b = 1245,2(4) pm, c = 2177,4(5) pm (bei 180 K). Das Schwefeldioxid ist η1‐koplanar koordiniert, der CrS‐Abstand ist mit 219 pm der kürzeste bisher gefundene Abstand zwischen Chrom(0) und Schwefel. Die CrC(ax)‐Bindung ist mit 189 pm fast genau so lang wie die CrC(eq)‐Bindungen (190 pm), ein Beleg für das hohe π‐‐Akzeptorvermögen des SO2.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 123. Synthese und Eigenschaften der Diphosphagermirane (t‐BuP)2GePh2 und (t‐BuP)2GeEt2
Authors: Baudler M. , Suchomel H.
Published: January 2005

Die ersten P2Ge‐Dreiring‐Heterocyclen, 1,2‐Di‐tert‐butyl‐3,3‐diphenyl‐1,2,3‐diphosphagermiran, (t‐BuP)2GePh2 (1), und 1, 2‐Di‐tert‐butyl‐3,3‐diethyl‐1,2,3‐diphosphagermiran, (t‐BuP)2GeEt2 (2), wurden durch [2+1]‐Cyclokondensation von K(t‐Bu)P—P(t‐Bu)K mit Diphenylgermaniumdichlorid bzw. Diethylgermaniumdichlorid synthetisiert. Als Nebenprodukte entstehen die vier‐, fünf‐ und sechsgliedrigen Cyclogermaphosphane (t‐BuP)2(GePh2)2 (3), (t‐BuP)3GeR2 (6 R = Ph; 7 R = Et), (t‐BuP)4GePh2 (5) und (t‐BuP)4(GePh2)2 (4) sowie (t‐BuP)4. Die Diphosphagermirane 1 und 2 konnten in 93‐ bzw. 100proz. Reinheit isoliert und eindeutig als Verbindungen mit P2Ge‐Ringgerüst charakterisiert werden. Von den Cyclogermaphosphanen 3—7 werden die 31P‐NMR‐Parameter mitgeteilt.
Synthese und Untersuchung von NiNb2O6‐Einkristallen mit Columbit‐ und Rutilstruktur
Authors: Wichmann R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Festkörperreaktionen wurden Einkristalle von NiNb2O6 präpariert und röntgenographisch untersucht. C‐NiNb2O6 (Columbitstruktur) a = 14,032; b = 5,687; c = 5,033 Å, Raumgruppe D—Pben; R‐NiNb2O6 (Rutilstruktur) a = 4,710; c = 3,038 Å, Raumgruppe D—P42/mnm. Ni2+ und Nb5+ besetzen im Rutilgitter die Metallpositionen statistisch, gegenüber C‐NiNb2O6 ist R‐NiNb2O6 bei tiefen Temperaturen metastabil.
Synthese, Reaktionsverhalten und strukturelle Aspekte bis‐P‐funktioneller Organozinnverbindungen
Authors: Weichmann H. , Rensch B.
Published: January 2005

Die radikalische Addition von Diethylzinndihydrid an Diorgano‐vinylphosphine und O,O‐Diethyl‐vinylphosphonat liefert die bis‐P‐funktionellen Stannane 1a—1c. Ihre Methioiodide 4a und 4b unterliegen beim Erwärmen einer heterolytischen Fragmentierung. Die Halogenierung der Bis‐(diorganophosphinylethyl)‐diethylstannane 2a und 2b führt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu den bis‐P‐ethylsubstituierten Monohalogeniden 5a und 5b und zu den Dihalogeniden 6a—6c. Anhand von IR‐, 31P‐ und 119Sn‐NMR‐Untersuchungen wird für 5a und 5b eine Struktur mit pentakoordiniertem Zinn sowie ein intramolekularer Ligandenwechsel vorgeschlagen.
Über Chloridsilicate des Calciums, Strontiums und Bariums
Authors: Winkler A. , Ziemer B. , Wieker W.
Published: January 2005

Beim Erhitzen von Gemischen aus CaCO3, SrCO3 oder BaCO3 und SiO2 in bestimmten Molverhältnissen bilden sich in der Schmelze des jeweiligen Erdalkalichlorids Chlorsilicate, die durch Extraktion mit Methanol vom überschüssigen Chlorid befreit werden können. Ihr Silicatanionenaufbau wurde mittels Molybdatmethode und Papierchromatographie untersucht. Die Verbindungen Sr5[SiO4]Cl6, Sr5[Si2O7]Cl4 und Sr8[Si4O12]Cl8 wurden erstmals dargestellt und im Hinblick auf ihren Chloridgehalt, ihren Silicatanionenaufbau und ihre Kristallstruktur mit den Verbindungen des Calciums und des Bariums verglichen.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an As2O5 und AsSbO5
Authors: Ehrhardt H. , Jansen M.
Published: January 2005

Raman, IR und FIR Spektren von As2O5 und isotypem AsSbO5 im Wellenzahlenbereich 30 bis 1000 cm−1 werden mitgeteilt. Auf der Grundlage einer Faktorgruppenanalyse und unter Ausnutzung der Informationen, die der Austausch von sechsfach koordiniertem Arsen gegen Antimon liefert, kann ein Teil der Banden zugeordnet werden.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an 15N‐markierten Phenylamidochlorocyclotetraphosphazenen
Authors: Thomas B. , Grossmann G. , Bieger W. , Porzel A.
Published: January 2005

Einige endocyclisch 15N‐markierte Phenylamidochlorocyclotetraphosphazene, 15N4P4Cl7NHPh, 6,8‐15N4P4Cl6(NHPh)2 und 4,8‐15N4P4Cl6(NHPh)2, sowie die entsprechenden exocyclisch 15N‐markierten Verbindungen N4P4Cl715NHPh, 6,8‐N4P4Cl6(15NHPh)2 und 4,8‐N4P4Cl6(15NHPh)2 wurden dargestellt und die 31P‐ und 15N‐NMR‐Spektren aufgenommen. Für die endocyclisch markierten Verbindungen lassen sich die relativen Vorzeichen der Kopplungskonstanten 1JPN über Spektrensimulationen bestimmen. Zur Erklärung der verhältnismäßig großen Kopplungskonstanten 3JPN zum exocyclischen Stickstoff wurde ein Karplusdiagramm berechnet und diskutiert.
Sekundäre Phosphinchalkogenide. VII. Synthese von Bis(tert.‐butylphosphino)ethan, ButHPCH2CH2PHBut, und 1‐tert.‐Butylphosphino‐2‐diphenylphosphino‐ethan, Ph2PCH2CH2PHBut, sowie deren sekundäre Phosphinchalkogenide
Authors: Weisheit R. , Stendel R. , Messbauer B. , Langer C. , Walther B.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Cl2PCH2CH2PCl2 mit Bu1MgCl wird ButClPCH2CH2PClBut erhalten, das entweder zu ButH(O)PCH2CH2P(O)HBut hydrolysiert oder zu ButHPCH2CH2PHBut reduziert wird. Dieses PHosphin ergibt mit Schwefel bzw. Selen ButH(E)PCH2CH2P(E) HBut (E = S, Se).

Ph2PCH2CH2Cl und LiPHBut setzen sich zu Ph2PCH2CH2PHBt um, das zu Ph2(E)PCH2CH2P(E)HBt (E = O, S, Se) oxidiert wird, wobei primär die PH2P‐Gruppe reagiert. Die dargestellten Verbindungen werden mit Hilfe ihrer IR‐, 1H‐ und 31P‐Spektren charakterisiert.
Bildung und Stabilität von gasförmigem AsOCl und SbOCl Massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Binnewies M.
Published: January 2005

AsOCl und SbOCl nicht jedoch BiOCl entstehen beim Überleiten von Gemischen der jeweiligen gasförmigen Trihalogenide mit Sauerstoff über Silber bei ca. 1300 K. Die Bildungsenthalpien von AsOClg und SbOClg wurden bestimmt (ΔH (AsOCl)g = −30,8 kJ/Mol, ΔH (SbOCl)g = −0,1 kJ/Mol). Für die Ionisierungsenergien dieser Moleküle ergab sich I(AsOCl) = 11,1 eV, I(SbOCl) = 10,8 eV. Die Atomisierungsenergien und Ionisierungsenergien der Moleküle NOCl, POCl, AsOCl und SbOCl werden im Zusammenhang diskutiert.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXVII. Zum Einfluß der Herstellungsbedingungen auf die Eigenschaften röntgenamorpher Al2O3SiO2‐Festkörper
Authors: Bremer H. , Jank M. , Weber M. , Wendlandt K.‐P.
Published: January 2005

Durch Mischfällung wurden aus wäßrigem Medium bei pH = 6 bzw. pH = 9 röntgenamorphe Al2O3SiO2‐Festkörper unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt. Aufbau und Eigenschaften der Festkörper wurden charakterisiert (IR, DTA, Röntgendiffraktometrie, Molybdatmethode, Oberflächenacidität, katalytische Aktivität in der Spaltung von Cumen). Zusammensetzung und pH‐Wert des Fällmediums beeinflussen gleichermaßen den Aufbau des Al2O3SiO2 (Art des Einbaus des Aluminiums) und damit dessen acide und katalytische Eigenschaften. Al2O3SiO2‐Proben gleicher Zusammensetzung können unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wenn sie bei unterschiedlichen pH‐Werten gefällt wurden. Das trifft auch auf die Form der Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung zu.
Neue Synthesewege für Organohalogenstibane
Authors: Wieber M. , Wirth D. , Fetzer I.
Published: January 2005

Organohalogenstibane RSbX2 (R = CH3, C6H5; X = Cl, Br) und R2SbX (R = C6H5; X = Cl) werden in guten Ausbeuten durch Alkylierung oder Arylierung der entsprechenden Antimonhalogenide mit Pb(CH3)4, Sn(CH3)4, Sb(CH3)3 oder Sb(C6H5)3 erhalten. Diese Wege stellen eine beachtliche Vereinfachung der bisherigen Synthesemethoden dar.
Dimethylthiolatobismutane
Authors: Wieber M. , Rüdling H. G.
Published: January 2005

Dimethylthiolatobismutane der allgemeinen Formel (CH3)2BiSR wurden durch Austauschreaktion aus Bromdimethylbismutan und Natriumthiolaten synthetisiert. Eigenschaften, 1H‐NMR‐Spektren und Massenspektren werden beschrieben.
Thiophosphinatokomplexe der Lanthanoiden. I. Dimere Dimethylthiophosphinatokomplexe des LaIII, PrIII, NdIII und ErIII
Authors: Mühlsiepen K.‐M. , Mattes R.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Na[(CH3)2POS] · 1,5 H2O mit Ln(ClO4)3 (Ln  La, Pr, Nd, Er) entstehen dimere Neutralkomplexe. Die Strukturen der Verbindungen [Pr((CH3)2POS)3 (C2H5OH)(C3H7OH)]2, [Pr((CH3)2POS)3 · 3 H2O]2 · 4 H2O und [Er((CH3)2POS)3(H2O)2]2 werden röntgendiffraktometrisch bestimmt. Die Liganden sind teils chelatartig, teils nur monodentat über Sauerstoff gebunden. Die Verbrückung zu Dimeren erfolgt durch zweifach koordinierte Sauerstoffatome zweier Liganden. Die nicht koordinierten Schwefelatome sind an sehr kurzen intramolekularen OH…︁S‐Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt.
Über Chalkogenolate. 132. Untersuchungen über Rhodanine 3. Darstellung und Charakterisierung von Thiorhodanin und 5‐Methylthiorhodanin. Versuche zur Herstellung von Trithiopyruvinsäure
Authors: Gattow G. , Rach W.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden aus Rhodanin bzw. 5‐Methylrhodanin durch Umsetzung mit P4S10 und mit Lawessonschen Reagenz hergestellt. Sie wurden mit Elektronen‐absorptions‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐, Infrarot‐ und Massenspektren charakterisiert.

Die Darstellung der Trithiopyruvinsäure nach verschiedenen Verfahren gelang nicht.
Darstellung und Eigenschaften von 1‐Norbornylkupfer
Authors: Dimitrov V. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

1‐Norbornylkupfer

1‐Norbornyl (1‐Nor) = Bicyclo‐(2.2.1)‐heptyl

wurde aus Kupfer(II)‐acetylacetonat und 1‐Norbornyllithium dargestellt. Die Verbindung ist unerwartet stabil und zersetzt sich erst bei etwa 80°C unter Abscheidung von Kupfer und Bildung von Norbornylradikalen, die durch Spintrapping‐Experimente nachgewiesen wurden. Eine nähere Charakterisierung erfolgte mittels des IR‐ und 13C‐NMR‐Spektrums.
Raman‐spektroskopische Untersuchungen an koordinationspolymeren Metall‐tricyanmethaniden M[C(CN)3]2
Authors: Civadze A. Ju. , Köhler H.
Published: January 2005

Es werden die Ramanspektren der koordinationspolymeren 3d‐Metalltricyanmethanide M{C(CN)3}2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) sowie von [Ni{C(CN)3}2py2] untersucht. Die beobachteten Ramanlinien werden zugeordnet, charakteristische Variationen der Lage und Intensität dieser Linien werden diskutiert.
Strukturelle Eigenschaften der Kupfer(II)‐dicyanamid‐ und‐tricyanmethanid‐Komplexe substituierter Pyridine
Authors: Hvastijová M. , Kohout J. , Wusterhausen H. , Köhler H.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einer Reihe neuer Pseudohalogenid‐Komplexe des Typs [CuX2L2] (X = N(CN)2, C(CN)3; L = 2‐, 4‐Methylpyridin, 3,4‐Dimethylpyridin, 2‐, 4‐Ethylpyridin und Chinolin) berichtet. Aus den IR‐Spektren werden Brückenfunktion und Bindungstyp der Pseudohalogenid‐Liganden erkannt. Die ESR‐Spektren der Komplexe zeigen in den meisten Fällen Austauschkopplung zwischen magnetisch nicht äquivalenten Kupfer(II)‐Atomen an. Die Elektronenspektren der Komplexe weisen gestreckte pseudooktaedrische Konfiguration aus, während die magnetischen Momente ferromagnetische Wechselwirkung zwischen den CuII‐Atomen anzeigen.
Zur Umsetzung des Zweikomponentensystems Triethylphosphit/Tetrachlorkohlenstoff mit wasserstoffhaltigen Nucleophilen 1. Die Reaktion mit Säureamiden
Authors: Steinbach J. , Herrmann E. , Riesel L.
Published: January 2005

Säureamide reagieren mit dem Zweikomponentensystem Triethylphosphat/Tetrachlorkohlenstoff zu N‐Acylphosphazenen, (EtO)3PNAc. Auf diese Weise wurden aus entsprechenden Amiden (EtO)3PNP(O)(OEt)2, (EtO)3PNCN, (EtO)3PNC(O)Ph und (EtO)3PNSO2Ph dargestellt. Als Nebenprodukte werden Phosphorsäureethylester und Trichlormethanphosphonsäureester erhalten.
Studies on Systems of Salts and Mixed Solvents. XXVI. Solubility and Solvation Behaviour of Aluminium(III) Chloride in Mixed Aqueous Organic Solvents
Authors: Emons H.‐H. , Janneck E. , Pollmer K.
Published: January 2005

Using sections of 25°C solubility isotherms of 14 systems of the type AlCl3H2O‐organic solvent the investigations are intended to illustrate the possibility of qualitative interpretation of the solubility data on the basis of empirical solvent parameters. Within the group of solvents according to the Kolthoff classification a largely analogous influence on the solubility of aluminium chloride has been noticed. Similarities result from the typical influence on the solvation state of AlCl3. The results obtained from the solubility investigations and parageneses of the solid phases correlate with the results of spectroscopic investigations. Solid phases so far not observed are reported.
Reaction Between Bis(Dichlorophosphoryl)Imide and Hexamethyldisilazane
Authors: Heubel Joseph , Abouchakra Taher , Puskaric Emile , De Jaeger Roger , Narula Suraj P.
Published: January 2005

By reaction between bis(dichlorophosphoryl)imide and hexamethyldisilazane – with or without solvent – the authors obtain two phases.

The solid phase is the ammonium salt of the bis(dichlorophosphoryl)imide which can be obtained, like many other metallic salts of this type, by the general reaction:

.

The salt is characterized by its I.R., and 31P, 1H, and 14N N.M.R. spectra and by its hydrolysis reaction.

The composition of the liquid phase changes according the experimental conditions. It seems that at first the main components are Cl2(O)PNP(OSiMe3)Cl2 and Cl2(Me3SiO)PNPCl(OH)NSiMe3. These compounds condense further to high polymers.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XLI. Redoxverhalten des Nickels in NiNa–Y‐Zeolithen 3. Reduzierbarkeit von Ni2+ ‐Ionen und Eigenschaften des reduzierten Nickels in aciden NiNa–Y‐Zeolithen
Authors: Vogt F. , Pitzing U.‐D. , Peitzsch L. , Bremer H.
Published: January 2005

Die Reduzierbarkeit der Ni2+‐Ionen in NiNaY‐Zeolithen und die Eigenschaften des metallischen Nickels wurden durch TPR‐Untersuchungen, O2‐Chemisorption und katalytische Cyclohexanumsetzung charakterisiert. Der NH4+(H+)‐ und/oder Al3+(H+)‐Eintausch in NiNaY‐Proben führt infolge Aciditätserhöhung zu einer verschlechterten Ni2+‐Reduzierbarkeit und zu einer verbesserten Dispersität des Metalles. Die elektronische Wechselwirkung des aciden Trägers mit der metallischen Komponente verursacht ein Absinken sowohl der Dehydrier‐ als auch der Hydrogenolyseaktivität bei verbesserter Dehydrierselektivität.
Untersuchungen an Metallkatalysatoren. 37. Zum Einfluß der Beladung auf Aktivität und Selektivität von Nickel/Träger‐Katalysatoren
Authors: Engels S. , Banse B.‐D. , Lausch H. , Wilde M.
Published: January 2005

Eine starke Metall‐Träger‐Wechselwirkung äußert sich sehr ausgeprägt im Rückgang der Hydrogenolyseaktivität. Sie wird in folgender Reihenfolge erst mit abnehmender Metallbeladung des Trägers wirksam: Ni/TiO2 > Ni/Al2O3 > Ni/SiO2. Ihre Ursache besteht in einer Änderung der elektronischen Eigenschaften der Metallpartikeln. Andererseits ist ein mechanisches Gemisch von Nickel und η‐Al2O3 sogar hydrogenolyseaktiver als Nickel.
Ternäre Bromide mit Lithium und Silber: RbLiBr2, CsLiBr2 und CsAgBr2
Authors: Gaebell Hans‐Christian , Meyer Gerd
Published: January 2005

RbLiBr2, CsLiBr2 und CsAgBr2 erhält man aus den entsprechenden binären Bromiden. Die röntgenographische Untersuchung von Pulverproben und eines Einkristalls von RbLiBr2 belegt die Isotypie zu den jeweils analogen Chloriden. Die (formale) Verwandtschaft der Kristallstrukturen von RbLiBr2 und CsAgBr2 wird beschrieben.
Heteronukleare Metallatomcluster der Typen X4−n[SnM(CO)4P(C6H5)3]n und M2(CO)8 [μ‐Sn(X)M (CO)4P(C6H5)3]2 aus Umsetzungen von SnX2 mit M2(CO)8[P(C6H5)3]2 (X = Halogen; M = Mn, Re; n = 2, 3)
Authors: Haupt Hans‐Jürgen , Balsaa P. , Schwab B. , Flörke U. , Preut Hans
Published: January 2005

Die Verbindungen der beiden Typen X4−n[SnM(CO)4P(C6H5)3]n (n = 3; M = Mn; X = F, Cl, Br, I. n = 2; M = Mn, Re; X = Cl, Br, I) sowie M2(CO)8[μ‐Sn(X)M(CO)4P(C6H5)3]2 (M = Mn; X = Cl, I. M = Re; X = Cl, Br, I) werden durch die Umsetzung von SnX2 mit M2(CO)8[P(C6H5)3]2 (M = Mn, Re) dargestellt. Ihre IR‐Bandenlagen werden zugeordnet.

Das zentrale Molekülfragment von Re2(CO)8[μ‐Sn(Cl)Re(CO)4P(C6H5)3]2 besteht aus einem planaren Re2Sn2‐Rhombus mit einer transannularen ReRe‐Bindung von 316,0(2) pm. Neben den beiden Rhenium‐Ringatomen ist jedes Zinn (IV)‐Atom mit einem Cl‐ und Re(CO)4P(C6H5)3‐Liganden verknüpft; das Koordinationspolyeder am SnIV ist verzerrt tetraedrisch. Die beiden letztgenannten Liganden befinden sich in trans‐Stellung zum Re2Sn2‐Rhombus. Weitere Bindungsabstände (pm) betragen: SnRe = 274,0(3); SnCl = 243(1); ReP = 242,4(9); ReC = 176(5) sowie CO = 123(5). Faktoren mit Einfluß auf die Geometrie solcher M2Sn2‐Rhomben (M = Übergangsmetall) werden diskutiert.
Vergleich der Elektronendichteverteilungen des Hydrido‐Interstitialkomplexes HNb6I11 und des Interstitalhydrids HNb Ein Beitrag zur Cluster‐bulk‐Analogie
Authors: Fritsche H.‐G. , Dübler F. , Müller H.
Published: January 2005

Mit Hilfe von SWXαSCF‐Clusterrechnungen werden die Veränderungen der Elektronenstruktur im Nb6I11 und Niob‐Metall durch Einbau von oktaedrisch durch 6 Niobatome koordinierten interstitiellen Wasserstoff untersucht und miteinander verglichen. Elektronendichtebilder der Cluster Nb6, Nb6H, Nb6H, Nb6I83+ und HNb6I83+ zeigen: 1. Die Iodliganden beeinflussen die Elektronenverteilung im Innenraum des Nioboktaeders nur wenig. 2. Innerhalb des Metallatomoktaeders wird die kugelsymmetrische Elektronendichte des Wasserstoffs in beiden Fällen durch die Bindungen zu den umgebenden Niobatomen schwach deformiert. Differenzelektronendichtebilder illustrieren, daß der interstitielle Wasserstoff sowohl im HNb6I11 als auch im HNb polarisiert ist. Das Bild der relativen Differenzdichte demonstriert, daß auch im Komplex HNb6I11 die Iodliganden nur schwach auf die Elektronenverteilung in der Umgebung des Protons einwirken.
Die Massenspektren von Pd6Cl12, Pt6Cl12 und PdnPt6−nCl12
Authors: Schäfer Harald , Wiese Ulrich , Rabeneck Helmut
Published: January 2005

Pd6Cl12 und Pt6Cl12 und beide gemeinsam werden im Massenspektrometer verdampft. Da 3 Cl und 1 Pd nahezu die gleiche Masse haben, werden Isotope von Pd und Pt verwendet (108Pd, 194Pt). Bei einer Ionisierungsspannung von 50 eV werden die verdampfenden Moleküle z. T. stark fragmentiert. Bei herabgesetzter Ionisierungsspannung werden jedoch die Molekülionen Pd6Cl12+, Pt6Cl12+ und PdnPt6−nCl12+ allein beobachtet.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXVI. Darstellung und elektronenmikroskopische Untersuchung von V16W9O65
Authors: Heurung G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Ein Vanadium‐Wolfram‐Mischoxid mit der Zusammensetzung V16W9O65 (∼V0, 64W0, 36O2, 60) wurde mit Hilfe chemischer Transportreaktionen dargestellt. Die Abmessungen der tetragonalen Elementarzelle wurden aufgrund von Guinier‐Aufnahmen ermittelt, sie betragen: a = 25,074 Å; c = 3,714 Å. Die wahrscheinliche Raumgruppe ist 14/mmm. Wie die elektronenmikroskopische Untersuchung unmittelbar zeigt, besitzt die neue Verbindung eine Blockstruktur. Die Blockgröße beträgt [5 × 5 × ∞]‐M‐O‐Oktaeder. Andere ungewöhnliche Blockgrößen werden als Defekte beobachtet. Die Blöcke sind – wie bei dem strukturverwandten (V0, 65W0, 35)2O5 mit [4 × 4 × ∞]‐Blöcken – über gemeinsame Ecken verknüpft.
Festkörperreaktionen in Chalkogenidsystemen. VII. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Festkörperreaktion zwischen Cadmiumsulfid und Chromsulfid
Authors: Okońska‐Kozłowska I. , Wickel U. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Mit Hilfe rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daß bei der Festkörperreaktion eines polykristallinen Gemisches von CdS und Cr2S3, wie in früheren Arbeiten vorgeschlagen [5], zunächst die Kristallite der Ausgangssubstanzen von einer Schicht des Reaktionsproduktes, d. h. des Spinells CdCr2S4, umhüllt werden. Die beobachteten Sekundärelektronenbilder zeigten ferner, daß das Modell kugelförmiger Reaktionszonen [10] gerechtfertigt ist.
Diphenylacetylen‐Komplexe von Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium Die Kristallstruktur von [NbCl3(PhCCPh)]4
Authors: Hey Evamarie , Weller Frank , Dehnicke K.
Published: January 2005

Es wird über die Synthesen und die IR‐Spektren der folgenden Diphenyl‐acetylenkomplexe berichtet:
equation image

Die Chlorokomplexe 1, 2, 4, 7 und 8 entstehen aus den Pentachloriden von Niob, Molybdän und Rhenium, bzw. aus Wolframhexachlorid durch Umsetzung mit Diphenylacetylen. Die Bromo‐ und der Iodokomplex 3, 5 und 6 werden durch Umhalogenieren mit Borhalogeniden erhalten, die Derivate 9, 10 und 11 durch Reaktionen von PPh4Cl bzw. AsPh4Cl bzw. PPh3 mit den entsprechenden Vorläufern.

Die Kristallstruktur von 1 wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt (R‐Wert = 5,9% für 1 548 beobachtete, unabhängige Reflexe). Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer tetrameren Einheit [NbCl3(PhCCPh)]4 pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen bei 20°C: a = 1 074, b = 1 390, c = 1 299 pm, α = 104,3°, β = 108,0°, γ = 108,7°. 1 bildet ein zentrosymmetrisches Tetrameres, das als ein verzerrter Doppelwürfel mit zwei fehlenden Ecken aufgefaßt werden kann. Die Assoziation kommt durch Chlorobrücken zustande, in denen die Chloratome sowohl Koordinationszahl zwei als auch drei haben. Die Diphenylacetylen‐liganden sind seitlich an die Niobatome gebunden mit fast gleichen NbC‐Abständen von im Mittel 205 pm. Die Niobatome erreichen damit die Koordinationszahl sieben.
Zum Aufbau schlecht geordneter Calciumhydrogensilicate. VI. Chemische, ESR‐ und Mößbauer‐spektroskopische Untersuchungen zum Einbau von Fe3+‐Ionen in CSH(Di, Poly)
Authors: Stade H. , Ulbricht K. , Mehner H.
Published: January 2005

In CSH(Di, Poly), das bei 80°C (353 K) über Fällungsreaktionen aus Natriumsilicatlösungen in Gegenwart von Fe3+‐Ionen synthetisiert wurde, lassen sich bis mindestens 0,09 Fe2O3/SiO2 einbauen. Der Anionenaufbau des CSH(Di, Poly) wird dadurch nicht verändert. Aus ESR‐ bzw. Mößbauer‐spektroskopischen Befunden geht hervor, daß das Eisen als Fe3+ hauptsächlich auf Oktaederplätzen vorliegt, während Tetraederplätze nur von weniger als 1% der Gesamteisenmenge besetzt werden. Die Änderung der thermischen Stabilität der Silicatanionen gegenüber Kondensations‐ und Abbaureaktionen steht mit dem Einbau von Fe3+ auf Oktaederplätzen in guter Übereinstimmung.
Verbindungen der L‐Ascorbinsäure mit Metallen. II. Titanylascorbate
Authors: Jabs W. , Gaube W.
Published: January 2005

Die Titanylascorbate TiO(C6H7O6)2 · 2 H2O und TiO(OH)(C6H7O6), über deren Darstellung bereits an anderer Stelle berichtet worden ist, werden durch Elektronen‐, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert. Aus Messungen der H3O+‐Konzentration wäßriger Lösungen beider Verbindungen wird ein einfaches Modell zur Beschreibung ihres Protolyseverhaltens abgeleitet.
Potentiometric investigation of the silver(I) complexes of a series of sulphur‐containing α,ω‐diamines
Authors: Schaubroeck J. , Goeminne A. M.
Published: January 2005

The composition and the stability constants of the complexes formed between Ag(I) and ligands of the type

where n,m = 2,2; 2,3; 2,4; 3,3; 3,4; 4,4, have been determined by a pH/pM‐metric method at 25°C in a 0.5 M (K)NO3 medium.

The determination of the stability constants proceeded by a combination of a graphical method and a least squares minimization procedure. The complex formation is discussed in comparison with silver complexes formed with S‐containing mono‐amines and in terms of the Taft σ*‐parameters for the substituents. Below pH = 4, the protonated complexes AgLH23+ and AgL2H45+ are formed and the thioethergroup is the only coordinating centre. In neutral and alkaline medium there was evidence for the species AgLH2+, Ag2L2H24+, Ag2L2H3+, Ag2L22+, AgL2H34+, AgL2H2+, AgL2 + and Ag2L2+ in which Ag+S and Ag+NH2 bonds are involved. It is shown that in the Ag2L22+ and Ag2L2+ complexes the ligands effectively coordinate through all available donor centres.
Metallkomplexe mit 1,2‐Dithion‐Liganden. III. Dithiooxamide als starke Donatoren oder Akzeptoren in Molybdäncarbonylkomplexen
Authors: Dieck H. Tom , Form Michael
Published: January 2005

Ausgehend von substitutionslabilen Molybdäncarbonylkomplexen L2Mo(CO)4, L3Mo(CO)3 und L2L2′Mo(CO)2 werden mit den CC‐verdrillten Tetraalkyldithiooxamiden (R4dto) und den planaren N,N′‐Dialkyldithiooxamiden (R2H2dto) zahlreiche neue Komplextypen wie (R4dto)Mo(CO)4 (8–11), (R2H2dto)Mo(CO)4 (12–18), (R2R2′dto)Mo(CO)3(P(C6H5)3) (27–31), (R2R2′dto)Mo(CO)2(PR3″)2 (36–51) beschrieben und entsprechenden Komplexen mit einem cyclischen Dithiooxamid (62–64) sowie analogen Komplexen mit Thioamiden R2NC(S)R′ (19–25, 52–55, 57–60) gegenübergestellt. Dithiooxamide sind in den Mo(CO)4‐Komplexen recht starke Donatoren und ähneln damit einfachen Thioamiden, doch zeigen die blauen R2H2dto‐Komplexe bereits niedrig liegende Akzeptorniveaus an. IR‐ und Elektronenspektren zeigen beim Übergang über die Mo(PR3)(CO)3‐Komplexe zu den sehr elektronenreichen Mo(PR3)2(CO)2‐Komplexen eine unerwartete, drastische Änderung im Ligandencharakter. In den letzteren erweisen sich die dto‐Liganden als sehr starke Akzeptoren, unabhängig vom Alkylierungsgrad am Stickstoff. Eine Konformationsänderung, mit verdrillten R2NC‐Bindungen und planarem SCCS‐Gerüst (ähnlich wie bei Dithiolenkomplexen), kann alle aufgefundenen Besonderheiten der (dto)‐Dicarbonylbis(phosphin)komplexe im Vergleich zu den „normalen”︁ Thioamidkomplexen erklären. Dithiooxamide können danach durch eine entfernt vom Koordinationszentrum auftretende Konformationsänderung den Oxydationszustand von Metallen kontrollieren und gegebenenfalls bei chemischen Reaktionen am Metallzentrum als Elektronenreservoir fungieren.
Die Reaktionen von Eisen(III)‐chlorid mit Trithiazylchlorid. Die Kristallstruktur von [S4N4Cl]+[FeCl4]⊖
Authors: Demant Udo , Conradi Elke , Pebler Jürgen , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Eisen(III)‐chlorid reagiert mit (NSCl)3 je nach den angewandten Versuchsbedingungen unter Bildung von S4N4[FeCl4]2, S3N3Cl2[FeCl4] oder S4N4Cl[FeCl4]. Nach den IR‐Spektren enthalten alle Verbindungen das FeCl4⊖‐Anion. Die 57Fe‐Mößbauer‐Spektren lassen anhand der endlichen Beträge der Quadrupolaufspaltung bei 80 K für S3N3Cl2[FeCl4] (ΔEQ = 0,42 mm · s−1) und für S4N4Cl[FeCl4] (ΔEQ = 0,23 mm · s−1) leicht verzerrte FeCl4⊖‐Tetraeder erkennen. Die Kristallstruktur von S4N4Cl[FeCl4] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (2549 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 2,6%). S4N4Cl[FeCl4] kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 712, b = 911, c = 1006 pm; α = 76,5°, β = 83,8°, γ = 80,5°. Die Struktur besteht aus dem bisher unbekannten [S4N4Cl]⊕‐Kation und leicht verzerrten FeCl4⊖‐Anionen. Das [S4N4Cl]⊕‐Ion bildet einen S4N4‐Achtring, der aus zwei zueinander gefalteten, nahezu ebenen Ringfragmenten S3N2 besteht mit einem Faltungswinkel von 136°. Der mittlere SN‐Bindungsabstand beträgt 157 pm, die SCl‐Bindungslänge 214 pm.
Das erste Oxocuprat(I) mit hantelförmigem Anion: KNa2[CuO2]
Authors: Losert W. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals dargestellt wurde KNa2[CuO2] in Form transparenter, dunkelgelber Einkristalle aus KO0,48 NaO0,50 und Cu2O (geschlossene Cu‐Bombe, 680°C, 30 d) und die Kristallstruktur, I 4mm, mit a = 432,7(3), c = 1089,1(5) pm, Z = 2, drö = 2,94 g/cm3, dpyk = 2,89 g/cm3 aufgeklärt (Vierkreisdiffraktometerdaten PW 1100, 347 I0 (hkl), MoKα; R = 0,073, Rw = 0,069). Es liegt eine „aufgefüllte”︁ XeF2‐Struktur mit hantelförmigen [CuO2]‐Einheiten vor. Von den zwei kristallographisch verschiedenen O2− hat eines C.N. 6 und das andere C.N. 9. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Zum Modifikationswechsel von SiO2 in Gegenwart von Alkali‐Fluoriden und ‐Silicaten
Authors: Krug B. , Legat W. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die Einwirkung von NaF und Na2SiF6 auf SiO2 und Natriumsilicate wurde untersucht. Das zugleich entstehende SiF4 beeinflußt den Reaktionsablauf, wie ein Vergleich der Versuche im offenen und geschlossenen System zeigt. Bei geringem SiF4‐Druck führen Umsetzungen von NaF oder Na2SiF6 mit einigen SiO2‐Modifikationen zu Natriumsilicaten, bei merklichen Drucken von SiF4 zu Cristobalit, Tridymit und auch zu T‐Quarz.

Viele Natriumsilicate gehen mit NaF vorzugsweise in Na2SiO3 über. Na6Si8O19 entstand aus Na2SiO3, war aber nur mit Na2SiF6 statt NaF zu erhalten; dabei trat auch T‐Quarz auf. Die an das Vorhandensein gewisser Fremdionen gebundene Bildung von Tridymit ließ sich bei hoher Temperatur (1150°C) erreichen, wenn HF zusammen mit einem der Alkalifluoride (A = Na, K, Rb, Cs) zugegeben wurde. Die Menge des Zusatzes war entscheidend für die Größe der über eine chemische Transportreaktion entstehenden Tridymitkristalle. Die im eingesetzten T‐Quarz (Furka) enthaltenen Verunreinigungen reichen für die Bildung von Tridymit nicht aus.
Über Chalkogenolate. 141. Untersuchungen über Trimethylsilylxanthogensäure. 1. Darstellung und Eigenschaften von Trimethylsilylxanthaten
Authors: Gattow G. , Schubert G.
Published: January 2005

Die Trimethylsilylxanthate

wurden durch Umsetzung des entsprechenden Silanolats mit Kohlenstoffdisulfid hergestellt und mit Hilfe chemischer und verschiedener spektroskopischer Methoden charakterisiert.

Die Existenz der instabilen Trimethylsilylxanthogensäure konnte gesichert werden.
Dichte, Leitfähigkeit und Elektrolyse flüssiger Phasen in wasserfreien Systemen vom Typ MCl/AlCl3/SO2 (M = Li, Na)
Authors: Bredemeyer G. , Hartjenstein D. , Josiak J. , Kühnl H.
Published: January 2005

Die Temperaturabhängigkeit der Dichte und der Leitfähigkeit flüssiger Phasen der Zusammensetzung MAlCl4 · nSO2 + mAlCl3 (M = Li, n = 3–5,5, m = 0,266; M = Na, n = 1,36–4,56, m = 0,01–0,1) wurde gemessen im Bereich zwischen der Liquidustemperatur und der Temperatur, bei der der SO2‐Gleichgewichtsbruck 1 bar erreicht (−30°C bis +45°C). Die Dichten liegen zwischen 1,63 bis 1,76 g/cm3 und die spezifischen Leitfähigkeiten zwischen 0,03 bis 0,07 Ω−1 · cm−1 · NaAlCl4 verhält sich in verdünnten SO2‐Lösungen bei −10°C bis −20°C als starker Elektroyt, der überwiegend in Na+ und AlCl4− dissoziiert vorliegt. Bei der Elektrolyse entstehen reversible Galvanische Zellen vom Typ M/MAlCl4 · nSO2/Cl2, C (M = Li, Na), deren EMK 4,12 bis 4,18 V beträgt. Die Alkalimetallabscheidung ist im Kontakt mit dem Elektrolyten im Falle des Lithiums bis +60°C beim Natrium bis +35°C stabil. An Graphit‐Pulveranoden entstehen neben gelöstem Chlor Cl(AlCl3)3‐Intercalate.
Die Kristallstruktur von BaHg(CN)4 · 4 Pyridin
Authors: Brodersen K. , Beck I. , Beck R. , Hummel H. U. , Liehr G.
Published: January 2005

In der Struktur des tetragonalen BaHg(CN)4 · 4 Pyridin (Raumgruppe I4, a = 1119,4(7), c = 1 057,9(9) pm, Z = 2, dc = 1,87 g · cm−3) sind tetraedrische Hg(CN)4‐ und bisdisphenoide Ba(NC)4(py)4‐Gruppen über HgCNBa‐Brücken zu einem Raumnetz verknüpft. Dem BaHg(CN)4‐Gerüst liegt ein Aufbau aus allseitig eckenverknüpften Tetraedern zugrunde. Die analoge Strontium‐Verbindung ist isotyp mit a = 1 108,2(9) und c = 1 035,3(14) pm.
Koordinationschemie funktioneller Phosphorylide. VII. Pentacarbonylmetall‐Komplexe des Cyanmethylen‐triphenyl‐phosphorans, [Ph3PCH(CN)] · M(CO)5 (M = Cr, Mo, W)
Authors: Kunze U. , Jawad H. , Conzelmann W. , Strähle J.
Published: January 2005

Durch Umsetzung der photochemisch aktivierten Metallhexacarbonyle M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) mit Cyanmethylen‐triphenylphosphoran unter Lichtausschluß erhält man die Pentacarbonyl‐Komplexe [Ph3PCH(CN)] · M(CO)5 (1a–c). Die IR‐ und NMR‐Spektren weisen auf N‐Koordination des Liganden, d. h. auf einen Nitrilkomplex hin. Der Chromkomplex 1a kristallisiert triklin (Raumgruppe P1, Z = 2) mit den Gitterkonstanten a = 1126,5(2), b = 1153,6(3), c = 951,4(3) pm; α = 103,47(3), β = 102,04(3), γ = 84,00(2)°. Die linear angeordneten Ligandatome C7, C6, N bilden mit der Metall‐Stickstoff‐Bindung einen Winkel von 168,1(5)°. Die wichtigsten Bindungsabstände betragen CrN = 206,2(6), NC6 = 115,3(7), C6C7 = 137,2(8) und PC7 = 170,9(5) pm.
Beziehungen zwischen den thermodynamischen Potentialen der Bildung der Yttrium‐ und Seltenerd‐Eisen‐Perowskite und ‐Granate und den Ionenradien des Yttriums und der Seltenen Erden
Authors: Piekarczyk W. , Rabenau A. , Weppner W.
Published: January 2005

Es werden allgemeine Formeln zur Berechnung der Gibbsschen Energien, Enthalpien, Entropien und abgeleiteten Größen der Bildung der Yttrium‐ und Seltenerd‐Eisen‐Perowskite und ‐Granate angeben. Neben der Temperatur geht nur der Ionenradius des Yttriums oder der Seltenerdelemente ein.