Μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες- οργανικές διατάξεις
Authors: Αντωνιάδου Μαρία 
Published: August 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας με υβριδικές ανόργανες/οργανικές διατάξεις. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου, με φωτοαποικοδόμηση οργανικών αποβλήτων σε μία φωτοηλεκτροχημική (ΦΗΧ) κυψελίδα είναι μία ελκυστική διεργασία με διπλό περιβαλλοντικό όφελος: Τα απόβλητα καταναλώνονται και η ηλιακή ακτινοβολία μετατρέπεται σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, όπως η ηλεκτρική και το υδρογόνο. Οι κύριες συνιστώσες ενός φωτοηλεκτροχημικού κελιού είναι: (α) το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο φέρει τον φωτοκαταλύτη και ονομάζεται «φωτοάνοδος». Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι ένας n-τύπου ημιαγωγός, η φωτοάνοδος παράγει ηλεκτρόνια, δηλαδή είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και εκεί πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις οξείδωσης, (β) το ηλεκτρόδιο καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή ένα υλικό το οποίο διευκολύνει την μεταφορά ηλεκτρονίων από την κάθοδο στην υγρή φάση. Αντιδράσεις αναγωγής πραγματοποιούνται στην κάθοδο, όπως για παράδειγμα, αναγωγή των ιόντων υδρογόνου σε μοριακό υδρογόνο, (γ) ο ηλεκτρολύτης, που προστίθεται προκειμένου να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να ρυθμιστεί το pH του διαλύματος. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην κυψελίδα απορροφώνται από την φωτοάνοδο, δημιουργώντας ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν τις προς φωτοαποικοδόμηση ουσίες, απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου τα οποία διαχέονται στην υγρή φάση. Τα ηλεκτρόνια διοχετεύονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου και ανάγουν τα ιόντα υδρογόνου. Η παραγωγή υδρογόνου συνοδεύεται από τη ροή ηλεκτρονίων, δηλαδή ηλεκτρικό ρεύμα, στο εξωτερικό κύκλωμα. Το μοριακό υδρογόνο σχηματίζεται υπό αναερόβιες συνθήκες ενώ παρουσία οξυγόνου, οδηγείται στο σχηματισμό νερού. Η νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO2¬), είναι ένας από τους καταλληλότερους φωτοκαταλύτες που χρησιμοποιούνται για την ετερογενή φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων. Ωστόσο το TiO2 αν και είναι ένας ικανός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος που απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας (π.χ. CdS). Η ορατή ακτινοβολία απορροφάται από τον φωτοευαισθητοποιητή, ο οποίος διεγείρεται και εφόσον το ενεργειακό επίπεδο του διεγερμένου ηλεκτρονίου είναι ηλεκτραρνητικότερο από τη στάθμη αγωγιμότητας του TiO2, μεταπηδά στο TiO¬2 και συμμετέχει στην φωτοηλεκτροχημική διαδικασία. Η οπή που διαχωρίζεται από το διεγερμένο ηλεκτρόνιο, παραμένει στον φωτοευαισθητοποιητή και συμμετέχει σε αντιδράσεις οξείδωσης. Η ποιότητα και η αποτελεσματικότητα της καθόδου, παίζει εξίσου σπουδαίο ρόλο όπως και η απόδοση της ανόδου. Η κυψελίδα μπορεί να λειτουργήσει ακόμα και με ένα μεταλλικό σύρμα για κάθοδο. Όμως η απόδοση γίνεται κατά πολύ μεγαλύτερη όταν η κάθοδος έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια, πράγμα που αντανακλάται άμεσα στον συντελεστή πληρότητας (fill factor) της κυψελίδας. Βέλτιστη απόδοση της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας έχει επιτευχθεί με τη χρήση ηλεκτροδίου Carbon Cloth εμπλουτισμένου με νανοσωματίδια Pt (0.5mg Pt/cm2). Η φωτοηλεκτροχημική διαδικασία παρουσία φωτοκαταλύτη απαιτεί τη δημιουργία φορέων φορτίου, συγκεκριμένα ιόντων, η συγκέντρωση των οποίων επηρεάζει την ιοντική αγωγιμότητα. Για την έκλυση μοριακού υδρογόνου είναι απαραίτητη η παραγωγή ιόντων υδρογόνου μέσω της αντίδρασης οξείδωσης. Επομένως χημικές ουσίες που απελευθερώνουν ιόντα υδρογόνου κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση έχουν δώσει τη μεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ενέργειας. Το υψηλό pH του ηλεκτρολύτη εκτός από την αύξηση της αγωγιμότητας είναι επίσης απαραίτητο για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ρύπων. Όταν η φωτοηλεκτροχημική διεργασία, πραγματοποιείται σε αλκαλικό περιβάλλον, οι μεγάλες συγκεντρώσεις ΟΗ- εξασφαλίζουν τη δέσμευση των φωτοπαραγόμενων οπών και τον επιτυχή διαχωρισμό τους από τα ηλεκτρόνια. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των «θυσιαζόμενων» ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και από τη δική μας μελέτη προκύπτει ότι συγκεκριμένα αιθανόλη και γλυκερόλη είναι οι πιο αποδοτικοί οργανικοί «ρύποι».