bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Umlagerungsreaktionen bei der Demercurierung mit Metallhydriden
Authors: Müller Ekkehard
Published: June 2007

Die Oxymercurierungsprodukte des Homobarrelens (3) liefern bei der Demercurierung mit Metallhydriden, wie Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Tributylzinnhydrid, z,T. umgelagerte Verbindungen mit Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dien‐Gerüst. Der Grad der Umlagerung hängt ab von der Art des Metallhydrids, der Temperatur und dem Lösungsmittel. Ein Radikalmechanismus mit mehrmaliger Homoallylumlagerung wird vorgeschlagen. Bei den analogen Verbindungen des Bicyclo[2.2.2]octadiens findet keine derartige Umlagerung statt.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XLIV. Umsetzung des 3‐Brom‐4‐Phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dions mit Triphenylphosphoranen
Authors: Knorr Ursula , Knorr Harald , Ried Walter , Schuckmann Walter
Published: June 2007

3‐Brom‐4‐phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (1b) reagiert mit (Alkoxycarbonylmethylen)‐ bzw. Benzylidentriphenylphosphoranen (3a, i) unter Umylidierung zu 4a‐i sowie in einer Wittig‐Olefinierung zu den cyclobutenonen 8b‐d. Die Konstitutionen der dargestellten Verbindungen werden spektroskopisch gesichert.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXIII. Phenanthro[cdefg][18]annulen und Dibenzo[ab,de][18]annulen
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Ute E. , Meissner Bernd
Published: June 2007

Zur Untersuchung der Störung von Annulenen durch Kondensation mit benzoiden Systemen wurde Phenanthro[cdefg][18]annulen (2), ausgehend von 3 über 4,5,6, und 7, synthetisiert. Das 1H‐NMR‐Spektrum von 2 zeigt den diatropen Charakter des Annulen‐Systems in 2. ‐ Zum Vergleich wurde Dibenzo[ab,de][18]annulen (8) auf analogem Wege, ausgehend von 9 über 10, 11 und 12, dargestellt. Bei 8, für das sich im Gegensatz zu 2 keine annulenartige Konjugation formulieren läßt, ist auf Grund des 1H‐NMR‐Spektrums keine Induktion eines diamagnetischen Ringstroms im 18‐gliedrigen Ring nachweisbar.
Kondensation von Tellurophendicarbaldehyd mit CH‐aciden Verbindungen und Diaminen Synthese neuer Tellurophen‐Heterocyclen
Authors: Luppold Ernst , Winter Werner , Müller† Eugen
Published: June 2007

2,5‐Diphenyl‐3,4‐tellurophendicarbaldehyd (1) wird mit Hydrazin zum Telluropheno‐pyridazin 2 kondensiert. 2 zersetzt sich unter Einwirkung von Licht und Sauerstoff zu 4,5‐Dibenzoylpyridazin (3). Die Umsetzung von 1 mit o‐Phenylendiamin liefert das Derivat 4. Durch Cyclisierung von 1 mit Acetondicarbonsäureester und 1,3‐Diphenylaceton erhält man die 6H‐Cyclohepta[c]tellurophen‐6‐one 5 und 6. Die Photooxidation von 6 liefert das Troponderivat 7. Kondensation mit Thiodiessigsäureester führt zu einem beständigen Telluropheno‐thiepin 8.
Synthese von 3,6‐Didesoxy‐ulosen und 3,6‐Didesoxy‐3‐halogen‐ulosen
Authors: Paulsen Hans , Eberstein Karsten
Published: June 2007

Methyl‐2,3‐anhydro‐6‐desoxy‐α‐D‐ribo‐hexopyranosid‐4‐ulose (1) reagiert mit Natriumiodid in Aceton nahezu quantitativ unter milden Bedingungen zu Methyl‐3,6‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐4‐ulose (2). Mit dieser allgemeinen Methode können α, β‐Epoxy‐ulosen in α‐Desoxy‐ulosen übergeführt werden, wie die Umsetzung von 13, 14, 15 zeigt. Mit Lithiumhalogeniden in Ether reagieren α,β‐Epoxy‐ulosen 1, 13, 14, 15 dagegen zu α‐Halogen‐α‐β‐eno‐ulosen vom Typ 8, 16, 17.
Organische Photochemie, X. Photoreaktionen von 3,3‐Bis(arylthio)phthaliden, ihren isomeren Dithiophthalsäure‐S,S'‐diarylestern und von 3‐(p‐Tolylthio)‐phthaliden in Lösung
Authors: Praefcke Klaus , Simon Helmut
Published: June 2007

Die Bildung von trans‐Biphthalidyliden (4) aus den 3,3‐Bis(arylthio)phthaliden, ihren isomeren Dithiophthalsäure‐S,S'‐diarylestern 2 und 3,3‐Bis(ethoxythiocarbonylthio)phthalid (12) im UV‐Licht verläuft über die photolabilen Zwischenstufen 3,3′‐Bis(arylthio)‐ bzw. 3,3′‐Bis(ethoxythiocarbonylthio)‐3,3′‐biphthalidyl (3 bzw. 13), die unter bestimmten Bedingungen isolierbar sind. Die trans‐Biphthalidyliden‐Bildung erfolgt nicht über das Phthalidylcarben C. Ferner wird eine photochemisch reversible Isomerisierung von 1 und 2 beschrieben. Photolysen der 3‐Mono(p‐tolythio)phthalide 16, führen zu den 3,3′‐Biphthalidyl‐Derivaten 17, welche nicht zu 4 weiterreagieren. Die Phthalide 1, 2, 12 und 16 sowie die 3,3′‐Biphthalidy‐Derivate 3 und 13 zeigen Parallelität in ihren elektronenstoß‐ und photoinduzierten Reaktionen.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, IX. 1:1‐, 2:1‐ und 3:1‐Addukte aus der Umsetzung von Isothiocyanaten mit 3‐Dimethylamino‐2,2‐dimethyl‐2H‐azirin
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Walter Wolfgang
Published: June 2007

Die aktivierten Isothiocyanate 2a, b reagieren mit dem Azirin 1 unter öffnung der 1,3‐Bindung zu den Dipolen 5, die sich durch Hydrolyse, Protonierung und Methylierung zu 6–8 charakterisieren lassen. Im Falle der sterisch gehinderten Alkylisothiocyanate 2f–i tritt Ringöffnung von 5 zu Carbodiimiden 10 ein. 10f–i hydrolysieren über 5 zu den Thioharnstoffen 11, die für 11f, g leicht zu den 2‐Thiohydantoinen 12 cyclisieren. Cycloadditionsreaktionen mit 10f führen zu den Heterocyclen 14, 15 und 17. Die Alkylisothiocyanate 2c–e bilden mit 1 je nach den Reaktionsbedingungen die 3:1‐Addukte 14 oder die dipolaren 2:1‐Addukte 21. Die Hydrolyse von 21e führt über das ringoffene Produkt 25 zum Thiazolinon 26.
1,4‐Additionen lithiierter Bis(methylthio)methane an cyclische Enone
Authors: Bürstinghaus Rainer , Seebach Dieter
Published: June 2007

Trimethylsilyl‐ bzw. triorganylstannylsubstituierte Lithiobis(methylthio)methane des Typs 1d reagieren im Gegensatz zu entsprechenden 1,3‐Dithianen mit cyclischen Enonen 5 unter Bildung der Michael‐Addukte 7. Die primär gebildeten Enolate 6 lassen sich direkt in der Reaktionslösung zu 2,3‐disubstituierten Cyclanonen alkylieren.
Erzeugung und Reaktionen von α‐(Trimethylsilyl)‐, α‐(Phenylthio)‐und α‐(Phenylseleno)vinyllithium‐Verbindungen
Authors: Gröbel Bengt‐Thomas , Seebach Dieter
Published: June 2007

Es werden die Erzeugung von α‐(Trimethylsilyl)vinyllithium (11) durch Br/Li‐Austausch, von α‐(Phenylthio)vinyllithium‐Verbindungen 15 durch Sn/Li‐Austausch und der α‐(Phenylseleno)‐vinyllithium‐Verbindung 20 durch Se/Li‐Austausch sowie einige Reaktionen dieser Nucleophile mit Elektrophilen beschrieben.
Über Aminosäuren und Peptide, XVII. über Dehydroaminosäuren, IV. Ringschlüsse an Dehydropeptiden
Authors: Öhler Elisabeth , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Dehydropeptide bilden in alkalischer Lösung durch α‐Addition einer Amidgruppe an das Acylaminoacrylsäuresystem sechs‐ oder fünfgliedrige Ringe (Amino‐piperazindione: 2, 14–19, 21, 24 bzw. Imidazolidinone: 28, 29). Reaktionsbedingungen, räumlicher Ablauf und Grenzen der Cyclisierung wurden bis zum Ringschluß des Dehydrotetrapeptidamids 20 untersucht. Der Sechsring wird bevorzugt. Ein Fünfring bildet sich nur dann, wenn die Cycloaddition zum Sechsring infolge der Struktur (keine NH‐Funktion zur Addition) oder der Konformation (s‐trans‐Fixierung einer Amidbindung) des Dehydropeptids nicht möglich ist. Der Ringschluß zu den Cyclodipeptiden 2a, 14, 15, 18, 19, 21 und 24 verläuft stereoselektiv.
Einige Reaktionen von Hydroxycarbonsäure‐dimethylamiden
Authors: Klein Uwe , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

4‐Hydroxycarbonsäure‐dimethylamide (2, 7) lassen sich durch Behandlung mit saurem Ionenaustauscher in Aceton oder durch Thermolyse in die entsprechenden γ‐Butyrolactone(3,8) überführen. 3‐Hydroxycarbonsäure‐dimethylamide (10, 12, 14, 16b, 18) bilden hingegen beim Erwärmen die entsprechenden Carbonylverbindungen (9, 11, 13, 15b, 17) zurück.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 81. Weitere Inhaltsstoffe aus Vertretern der Eupatorium‐Gruppe
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Untersuchung einer Ayapana‐Art ergibt, daß sie wie mehrere andere Vertreter der Eupatorium‐Gruppe Euparin‐Derivate enthält. Die Konstitution von drei neuen Verbindungen (3–5) wurde geklärt. Eine Austroeupatorium‐Art enthält dagegen keine derartigen Verbindungen, sondern neben einigen bereits bekannten fünf neue Diterpene (10–13 und 15), deren Konstitution durch spektroskopische Methoden und einige chemische Reaktionen geklärt wird.
Synthesen und Umsetzungen der Thiacyclanon‐1,1‐dioxide mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , Küffner Peter , Arackal Thommen J.
Published: June 2007

In Abhängigkeit von der Ringgliederzahl und der Lage von Carbonyl‐ und Sulfonylgruppe zueinander reagieren Thiacyclanon‐1,1‐dioxide 1a–e, 9, 13 und 15a mit Diazomethan bzw. ‐ethan zu Enolethern 2a–j, Epoxiden 4c, h, 10a, 14a, 17a, α‐Alkyl‐β‐ketosulfonen 3d, e,j oder zu ringerweiterten Ketosulfonen 5h,i, 7h, 11b, 12b, 15b, 16b und 18a. Die Enolether spalten leicht mit Mineralsäure zurück zu den β‐Ketosulfonen 1a‐e. Mit Diazoessigester in Gegenwart von Lewis‐Säuren entstehen die Ethoxycarbonylmethoxy‐Verbindungen 2k, I bzw. die ringerweiterten β‐Ketoester 5k–o, 7 m, n, 15c, 16c und 18c; lediglich das γ‐Ketosulfon 9 gibt mit Diazoessigester neben dem Ringerweiterungsprodukt 11c den Glycidester 10c. Die β‐Ketoester lassen sich in guten Ausbeuten zu den Ketosulfonen verseifend decarboxylieren. Bei den Ringerweiterungen der Ketosulfone mit Diazoethan und Diazoessigester ist eine bevorzugte Insertion des Diazoalkanrestes zwischen C‐3 und C‐4 festzustellen.
Aliphatische Azoverbindungen, VII. Die Thermolyse von 9‐Azo‐cis‐ und 9‐Azo‐trans‐decalin
Authors: Nguyen‐Tran‐Giac  , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Thermolyse der Titelverbindungen erfolgt zwischen 180 und 200°C mit gleicher Aktivierungs‐enthalpie und ‐entropie und fast gleicher Reaktionsgeschwindigkeit. Es wird daher angenommen, daß die Übergangszustände der beiden Thermolysereaktionen am entstehenden Radikalzentrum noch tetraedische Geometrie besitzen. Die identische Produktverteilung der beiden Thermolysereaktionen bestätigt die bereits früher in der Literatur angenommene schnelle konformative Umwandlung der primär entstehenden Radikale.
Gezielte Synthese von Sulfinato‐O‐ und ‐S‐Komplexen einiger übergangsmetalle, XVII. Das koordinationschemische Verhalten der Silbersulfinate RSO2 Ag gegenüber Triphenylphosphin
Authors: Lorenz Ingo‐Peter , Lindner Ekkehard , Reuther Wolfgang
Published: June 2007

Durch schrittweise Addition von Triphenylphosphin an die Silbersulfinate RSO2Ag (1) werden die bemerkenswert stabilen Komplexe des Typs (RSO2)Ag(PPh3)n (n = 1 (2), 2 (3), 3 (4) erhalten. Den IR‐Spektren zufolge liegt in den Verbindungen 2 (Koordinationszahl (KZ) = 2) und 4 (KZ = 4) eine Sulfinato‐O‐, in den Verbindungen 3 (KZ = 4) dagegen eine Sulfinato‐O,O′‐Verknüpfung vor. Die Bindung des RSO‐Liganden über den „harten”︁ Sauerstoff an das „weiche”︁ Silber(I)‐Ion ist auf dessen geringe π‐Donorfähigkeit zurückzuführen.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 15. Die Produkte der Reaktion Carbonsäurehydrazid/Phosphonylchlorid: 2,2′‐Spirobi(1,3,4,2λ5‐oxadiazaphospholine)
Authors: Schmidpeter Alfred , Luber Jörg
Published: June 2007

Die 2:1‐Kondensationsprodukte aus Carbonsäurehydraziden 1 und Phosphonyldichloriden 2 stellen nicht – wie bisher angenommen – durch Anhydridbildung cyclisierte Phosphonsäure‐bis(acylhydrazide) 4 dar, sondern die im Titel genannten spirocyclischen Phosphorane 9. Ihr Entstehen beinhaltet das „Aufrichten”︁ einer P = O‐Bindung unter Wasserabspaltung. Mit Di‐methylphosphinylchlorid (14) reagieren die Hydrazide 1 im gleichen Sinn zu Oxadiazaphosphol‐Dimeren 17 mit ebenfalls bicyclisch (als Brückenkopf) eingebautem Phosphoranphosphor. Die Phosphorane 9 entstehen auch aus 1 und Tetrachlorphosphoranen 5 oder Thiophosphonyl‐dichloriden 18 oder auch Bis(dimethylamino)phosphinen 19.
Verdrillte Oxalsäurederivate Die Kristall‐ und Molekülstruktur von N,N,N′,N′‐Tetramethyloxamid und ‐monothiooxamid
Authors: Adiwidjaja Gunadi , Voß Jürgen
Published: June 2007

Die Strukturen der Titelsubstanzen (2 und 3) wurden röntgenographisch bestimmt und bis zu R‐Werten von 0.065 (2) bzw. 0.057 (3) verfeinert. 2 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c, 3 in der Raumgruppe P21/c. – 2 liegt im Kristall in einer Konfiguration vor, bei der die beiden Molekülhälften um 71.4° gegeneinander verdrillt sind; bei 3 beträgt dieser Winkel 87.4°.
Arndt‐Eistert‐Reaktionen in der Kohlenhydratchemie. — Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 7. 2,3‐Didesoxy‐ald‐4‐ulosonsäure‐Derivate durch Umlagerung von 2,3‐Didesoxy‐ald‐2‐enonsäureestern (Doppelbindungsisomerisierungen bei α,β‐ungesättigten γ‐Hydroxycarbonsäure‐Derivaten)
Authors: Dyong Ingolf , Knollmann Rainer , Hohenbrink Wilfried , Bendlin Herbert
Published: June 2007

Die 2,3‐Didesoxy‐ald‐2‐enonsäureester (α,β‐ungesättigte Polyhydroxycarbonsäureester) 1, 5 und 8 reagieren mit Natriummethylat zu 3,6‐Anhydro‐2‐desoxyhexonsäureestern (3 und 6) und unter Umlagerung zu den 2,3‐Didesoxy‐ald‐4‐ulosonsäureestern (2,3‐Didesoxy‐4‐keto‐polyhydroxycarbonsäureestern) 4, 7 und 9. Die O‐Isopropyliden‐Derivate 10 und 13 der 2,3‐Didesoxy‐ald‐2‐enonsäureester lagern sich mit Dimethylamin zu den O‐Isopropyliden‐ald‐3‐enonsäuredimethylamiden (β,γ‐ungesättigten 2,3‐Didesoxy‐polyhydroxycarbonsäure‐Derivaten) 11 und 14 um. Aus diesen erhält man durch Abspaltung der Schutzgruppen die 2,3‐Didesoxy‐ald‐4‐ulosonsäure‐dimethylamide (2,3‐Didesoxy‐4‐keto‐polyhydroxycarbonsäure‐dimethylamide) 12 und 15. — Der Wert dieser Umlagerungsreaktionen für die Synthese von Desoxy‐Antibiotikazuckern wird diskutiert.
Spiro‐Verbindungen, VI. Stereoisomere Acorenone. PFT‐13C‐NMR‐Spektren und massenspektroskopische Untersuchungen
Authors: Kutschan Reinhard , Schiebel Hans‐Martin , Schröder Norbert , Wolf Herbert
Published: June 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren der vier stereoisomeren Acorenone 1–4 (1‐Isopropyl‐4,8‐dimethylspiro[4.5]dec‐8‐en‐7‐one) erlauben eine Zuordnung dieser Spirane zur 1,4‐trans‐(1/2) bzw. 1.4‐cis‐Reihe (3/4) und bei den cis‐Isomeren 3 und 4 auch die relative Konfigurationsbestimmung am Spirochiralitätszentrum C‐5. — Die Massenspektren von 1–4 ermöglichen an der unterschiedlichen Intensität entsprechender Ionenpaare die eindeutige Differenzierung aller vier Stereoisomeren.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XV. Zum Mechanismus des induzierten radikalischen Zerfalls (SH2‐Reaktion) von Peroxycarbonsäure‐estern
Authors: Rotenberg Klaus , Neumann Wilhelm P. , Avar Geza
Published: June 2007

Durch Carbonyl‐18O‐Markierung im Perbenzoesäure‐tert‐butylester (1) wurde festgestellt, daß Stannyl‐Radikale R3Sn· bei der zu Benzoesäure‐stannylestern 2 führenden SH2‐Reaktion zumindest überwiegend, wahrscheinlich ausschließlich am acylseitigen O‐Atom der Peroxidbrücke angreifen. Ein nachträglicher Austausch der Markierung (2 ⇌ 3) kann auftreten, ist jedoch erschwert in der Reihe R = Me < Et < Bu < Ph. Carbonsäure‐stannylester tauschen ihre Stannylreste sofort schon bei 20°C mit Stannyl‐Radikalen aus, ebenso mit Organozinnhydriden (hier nichtradikalisch). Trityl‐Radikale induzieren den Zerfall von nichtmarkierter Verbindung 1 nur sehr schwach: τ½ = 9.4 h statt 17.2 h bei 102°C. Dibutylether erzielt τ½ = 0.95 h bei 100°C. Markierung in 1 erwies einen gleichen Mechanismus wie bei R3Sn·.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXXIX. Tris(diorganylboryl)amine
Authors: Storch Wolfgang , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die schrittweise Sn — N‐Spaltung an Tris(triorganylstannyl)aminen durch Diorganylborbromide führt über [(Triorganylstannyl)amino]borane zu Tris(diorganylboryl)aminen (4–6). Die Kernresonanzdaten der neuen Verbindungsklasse weisen auf R2B‐Gruppierungen mit geringer π‐Elektronendichte an den Boratomen hin.
Photochemie von Heterocyclen, 5. Zur Photolyse und Thermolyse von 4‐Aryl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dionen
Authors: Wamhoff Heinrich , Wald Klemens
Published: June 2007

Die 4‐Aryl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dione 1a–c (R‐TAD) zerfallen bei UV‐Bestrahlung (Pyrex, λ > 313 nm) in Stickstoff, Kohlenmonoxid und Arylisocyanate (2a–c). In aliphatischen Ethern findet eine thermische wie photochemische Substitution am α‐C‐Atom statt (4a–c); in Anisol erfolgt Photoarylierung in p‐Stellung (5). Die 4‐(3,4‐Dichlorphenyl)‐ (1c) und 4‐(4‐Nitrophenyl)‐TAD (1d) bilden in Benzol die Photoarylierungsprodukte 7c, d. Bei Anwesenheit von tert‐Butylhypochlorit reagiert 1d mit Benzol photochemisch zum chlorierten 2 + 2 → 4‐Cycloaddukt 9. Die bereits unterhalb der Zersetzungstemperatur einsetzende Zersetzung von 1a zum s‐Triazolo[1,2‐a]‐s‐triazol 6a (Stollé) ist als radikalische Kettenreaktion aufzufassen, die durch 4‐Phenylurazol (8a) unter Disproportionierung mit 1a zu zwei Molekülen 4‐Phenylurazolyl (12a) initiiert wird. In Pyridin/Wasser wird 1a zu 4‐Phenylurazol‐1‐carboxanilid (15) hydrolysiert. Die Photo‐ und Thermolyse‐Mechanismen werden diskutiert. — IR‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐(9) sowie ESR‐Daten (12a) werden beschrieben.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 21. Halogenierung und weitere Umsetzungen von Furo[2,3‐d]pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , von Waldow Christopher
Published: June 2007

Die Ringöffnungsreaktion der 2,4‐Dioxofuro[2,3‐d]pyrimidine 2a–f mit Phosphorylchlorid liefert nicht, wie früher angenommen4), die Pyrimidine 1a–f, sondern deren Isomere 3a–f. Aus dem an C‐6 tertiären Furo‐pyrimidin 12 erhält man dabei durch nachfolgende Eliminierung vorwiegend die isomeren Olefine 13a, b. Aus 3a–f entstehen durch Einwirkung von Triethylamin die 4‐Chlorfuro[2,3‐d]pyrimidine 16a–f, die mit Phosphorylchlorid erneut 3a–f ergeben. Die N‐Methylderivate 5a, b werden mit Na2S zu den Thieno[2,3‐d]pyrimidinen 8a, b ringgeschlossen, während aus 3a, b, d die Thiouracile 19a–c gebildet werden. Nucleophiler Austausch des 4‐Chloratoms in 16 liefert die Piperidino‐ (21), Amino‐ (22), Azido‐ (23) und Aziridino‐Derivate (24). Methylamin substituiert 16b glatt zu 25, während 16a, c zu den Hydroxypyrimidinen 26a, b aminolysiert werden. – UV‐Bestrahlung des Azids 23a führt unter Einschub des intermediären Nitrens an den benachbarten Phenylkern zum Imidazolo‐pyrimidin 28 (neben 22a). — UV‐, IR‐ und NMR‐Daten werden beschrieben.
Über das photochemische Verhalten von zwei Tribenzo‐(CH)12‐Valenzisomeren
Authors: Tausch Michael W. , Elian Mihai , Bucur Aurora , Ciorânescu Ecaterina
Published: June 2007

Eine neue Synthese des Tribenzo[12]annulens 1 und die photochemischen Umwandlungen von 1 und seines Valenzisomeren 2 werden beschrieben. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 94. Neue Furanoeremophilane aus Ligularia vorobierii Worosh
Authors: Bohlmann Ferdinand , Suwita Albert
Published: June 2007

L. vorobierii enthält neben bereits bekannten fünf neue Furanoeremophilan‐Derivate (5 und 7–10), deren Konstitutionen durch spektroskopische Methoden geklärt werden. Die Inhaltsstoffe zeigen erneut eine enge Verwandtschaft zu der Nachbargattung Senecio.
Untersuchungen zur Reaktivität von Metall‐π‐Komplexen, XXII. Sandwichartig gebaute (Pd–Pd)‐Zweikernkomplexe mit brückenbildenden Cyclopentadienyl‐ und Allyl‐Liganden
Authors: Werner Helmut , Kühn Alfred , Tune David John , Krüger Carl , Brauer David John , Sekutowski Janine C. , Tsay Yi‐hung
Published: June 2007

Bei den Reaktionen von C5H5Pd(2‐RC3H4) (2‐RC3H4  2‐R‐Allyl) mit tertiären Phosphinen oder Phosphiten im Molverhältnis 1:1 entstehen in praktisch quantitativer Ausbeute die Zweikernkomplexe (C5H5)(2‐RC3H4)Pd2L2 (4–20), in denen Palladium in der Oxidationszahl +1 vorliegt. Wie die Kristallstrukturanalysen von 5 (R  CH3, L  P(C6H5)3) und 12 (R  CH3, L  P(OC6H4‐o‐CH3)3) zeigen, sind sowohl der Cyclopentadienyl‐ als auch der Allyl‐Ligand sandwichartig an die Pd2‐Einheit gebunden. Der Pd–Pd‐Abstand von 267.9 (in 5) bzw. 268.9 pm (in 12) weist auf das Vorliegen einer Metall‐Metall‐Bindung hin. Aufgrund der 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten ist nicht zu entscheiden, ob in 4–20 der Cyclopentadienylring als pentahapto‐oder trihapto‐gebundener Ligand vorliegt. Die Reaktivität der Zweikernkomplexe steht mit einer quadratisch‐planaren Koordination der Metallatome in Einklang.
Synthese und Zerfall eines Thiadiaziridin‐1,1‐dioxids
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder
Published: June 2007

Aus einem Überblick über Schwefel enthaltende Systeme, die prinzipiell in einer Dreiringstruktur vorliegen können, geht hervor, daß neben den Thiiran‐Derivaten nur die 1,1‐Dioxide von Thiaziridinen und Thiadiaziridinen stabiler sein sollten als ihre ringoffenen Isomeren. Das Thiadiaziridin‐1,1‐dioxid 6d entsteht aus dem Kaliumsalz des N,N′‐Diadamantylsulfamids 5d mit tert‐Butylhypochlorit in hoher Ausbeute. In trockenen, aprotischen Lösungsmitteln ist 6d bei 80°C längere Zeit beständig. Feuchtigkeit löst den Zerfall in SO2 und Diazen 7d aus. In Kohlenwasserstoffen bei 170°C wird hauptsächlich die NN‐Bindung zu einem Diradikal gespalten, das vom Solvens Wasserstoff abstrahiert und in das Sulfamid 5d übergeht. In Mesitylen und p‐Diisopropylbenzol wurden Dimere der aus dem Solvens entstehenden Radikale isoliert. Der elektronenstoßinduzierte Zerfall zeigt gewisse Parallelen zum Thermolyseverlauf; dabei tritt jedoch vorwiegend die charakteristische Spaltung der Adamantylgruppen ein.
Lithiierung und elektrophile Substitution an α‐Methylengruppen von Nitrosaminen Umpolung der Reaktivität sekundärer Amine
Authors: Seebach Dieter , Enders Dieter , Renger Bernd
Published: June 2007

Die elektrophile Substitution in α‐Stellung zum Stickstoff sek. Amine (A → B) über metallierte Nitrosamine besitzt große Anwendungsbreite. Der H/Li‐Austausch gelingt bei – 78°C in THF an Methylengruppen von offenkettigen (1) und cyclischen (9–12) Nitrosaminen mit Lithium‐diisopropylamid (LDA). Umsetzung der Li‐Derivate mit Alkyl‐, Allyl‐ und Benzylhalogeniden sowie mit Aldehyden und Ketonen führt in hohen Ausbeuten unter CC‐Verknüpfung zu den Produkten 3 und 1316. Die Reaktion wird auch für Cyclisierungen zu 11 und 18–20 eingesetzt. Die meisten der hergestellten Nitrosamine werden zu den freien Aminen entnitrosiert.
Reaktion metallierter Nitrosamine mit Nitrilen Eine neue Methode zur Darstellung von υ‐Triazolen
Authors: Seebach Dieter , Enders Dieter , Dach Rolf , Pieter Reimund
Published: June 2007

Die Umsetzung von nicht enolisierbaren, aromatischen Nitrilen 1 mit Li‐Nitrosaminen 2 liefert nach Schema E mit 45–90% Ausbeute 1,2,3‐Triazole 3. Während die neue Triazolsynthese empfindlich auf Strukturvariationen der Nitrilkomponente anspricht, hat sie in bezug auf die einsetzbaren Nitrosamine eine große Anwendungsbreite: di‐ (3a–i) und trisubstituierte Triazole (z. B. 3j) und bicyclische Vertreter (3k–m) sind zugänglich. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Darstellung und Struktur von Dispiro‐diazaphosphetidinen
Authors: Gibson James Andrew , Röschenthaler Gerd‐Volker , Schomburg Dietmar , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Durch thermolytische Abspaltung von Fluortrimethylsilan aus den 2,2‐Difluor‐4,4,5,5‐tetrakis‐(trifluormethyl)‐2‐trimethylsilylamino‐1,3,2λ5‐dioxaphospholanen 1 und 2 werden erste Vertreter 3 und 4 von dispirocyclisch angeordneten fünf‐ und viergliedrigen Ringen synthetisiert. Aus dem 19F‐NMR‐Spektrum lassen sich trotz schneller Umordnungsprozesse zwei verschiedene Sätze von CF3‐Gruppen unterscheiden, die in jedem Falle cis und trans zu den an Phosphor gebundenen äquatorialen Fluoratomen angeordnet sind. 3 kristallisiert monoklin P2/c mit a = 11.261(7), b = 7.513(3), c = 20.070(9) Å, β = 104.24(6)°, Z = 2. Die Struktur wurde zu einem R‐Faktor von 0.090 verfeinert. Die Koordination am Phosphor ist verzerrt trigonal‐bipyramidal mit einem endocyclischen NPN‐Winkel von 84.1(3)°.
Über einen neuen Kauran‐18‐säure‐glucopyranosylester aus grünen Kaffeebohnen
Authors: Richter Hartmut , Obermann Hugo , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Grüne Kaffeebohnen enthalten „Cofarylosid”︁, ein bisher unbekanntes Glucosid. Anhand der spektroskopischen Daten sowie chemischer Reaktionen wurde seine Konstitution als die eines 9β,16α,17‐Trihydroxykauran‐18‐säure‐β‐D‐glucopyranosylesters

Die stereochemischen Angaben in dieser Arbeit sind in Übereinstimmung mit C. A. auf folgende absolute konfiguration für ()‐Kauran bezogen: magnified image

(5) bestimmt.
Trennung der Zwischenprodukte der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III) und Kinetik der Säurehydrolyse des Tetraaquamono(salicylaldehydato)chrom(III)‐Kations
Authors: Blank Helmut , Elias Horst , Gaß Werner , Lang Gerald
Published: June 2007

Als Zwischenprodukte der Säurehydrolyse von Tris(salicylaldehydato)chrom(III) wurden durch Ionenaustausch und Elektrophorese die Kationen Diaquabis(salicylaldehydato)chrom(III) und Tetraaquamono(salicylaldehydato)chrom(III) (= [Cr(SA)(H2O)4](2+) identifiziert. Die Hydrolyse des [Cr(SA)(H2O)4]2+‐Kations mit Perchlorsäure führt in einer Reaktion pseudo‐erster Ordnung zum [Cr(H2O)6]3+‐Kation. Für konstante Ionenstärke (I = 3) und [HCIO4] = 0.1–3 N gilt: kexp = k′ + k″[H+]. Der Mechanismus wird anhand der ermittelten ΔH≠‐ und ΔS≠‐Werte diskutiert.
Zur Darstellung kationischer, übergangsmetall‐substituierter Phosphor‐Ylide
Authors: Kreißl Fritz R. , Stückler Peter , Meineke Ernst W.
Published: June 2007

Neuartige übergangsmetall‐substituierte Ylide des Typs [η‐Ar(CO)2M = C(C6H5)P(CH3)3][BCl4] 2a–e (Ar = Cyclopentadienyl, Benzol, p‐Xylol, Mesitylen; M = Cr, Mn, Re) erhält man bei der Umsetzung von [η‐Ar(CO)2MC–C6H5][BCl4] 1a–e mit Trimethylphosphin. Die Konstitutionen der teilweise thermolabilen, diamagnetischen Verbindungen wurden spektroskopisch gesichert.
Thermolyse von 4,5‐Diazatwist‐4‐en zu 9‐Nortwistbrendan
Authors: Askani Rainer , Schwertfeger Werner
Published: June 2007

Die Diazabasketane 3a, b werden über die Dihydrozwischenstufen 4a, b zu den Twistanderivaten 5a, b hydriert. Ausgehend von 5a, b erhält man das 4,5‐Diazatwist‐4‐en (1), dessen Thermolyse 9‐Nortwistbrendan 2 liefert.
Vielfach überbrückte aromatische Verbindungen, VIII. Durch dreifache Verklammerung erzwungene Triphenylbenzol‐und Triphenylmethan‐„Dimere”︁
Authors: Hohner Gerd , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Neuartige makropolycyclische, dreifach durch CH2SCH2‐Brücken verklammerte Trithiaphane 1a–3a werden unter Anwendung spezieller Verdünnungstechniken synthetisiert. Der Abbau der Cyclen 1a und 2a führt zu den entsprechenden gespannten [2.2.2] Phan‐Kohlenwasserstoffen 5, 6, 8 und 9. Die Triphenylbenzenophane 4b–e werden mit 4–5% Ausbeute in jeweils fünf molekulare Teilstücke verknüpfenden Zweikomponenten‐Verdünnungsprinzip‐Reaktionen aus 16b und entsprechenden 1,ω‐Dimercaptoalkanen synthetisiert. — Mit Hilfe der NMR‐ und UV‐Spektren werden 5, 6, 8 und 9 insbesondere im Hinblick auf sterische und elektronische transanulare Wechselwirkungen untersucht; nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Befunden liegen die Triphenylmethan‐Kohlenwasserstoffe 6 und 9 als konformativ starre Propellermoleküle der Symmetrie D3, vor.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Di‐μ‐iodo‐tetrakis[tris(phenylethinyl)phosphin]dikupfer
Authors: Hengefeld Axel , Kopf Jürgen , Nast Reinhard
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Titelverbindung werden beschrieben. Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die trikline Elementarzelle des Komplexes zwei dimere Moleküle {[(C6H5CC)3P]2CuI}2 enthält. Darin sind die beiden Cu1‐Atome annähernd tetraedrisch koordiniert und durch zwei Iodbrücken verknüpft. Die Bindungslängen und ‐winkel sowie die vCC und δ31P‐NMR‐Werte werden mit denen des unkoordinierten P(CCC6H5)3 verglichen, das erstmals als Ligand verwendet wurde.
Monoterpen‐Glucoside aus den Blättern von Betula alba und den Früchten von Chaenomeles japonica
Authors: Tschesche Rudolf , Ciper Felicitas , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Aus Birkenblättern, Betula alba (Betulaceae), und den Früchten von Chaenomeles japonica (Rosaceae) wurden zwei stereoisomere Monoterpen‐Glycoside Betulalbusid A und B (3a und 4a) isoliert. Ihre Konstitutionen konnten vorwiegend spektroskopisch als 9‐Hydroxylinalool‐9‐ bzw. 1‐Hydroxylinalool‐1‐β‐D‐glucopyranosid ermittelt werden.
Synthese von Bicyclo[3.3.1]nonan‐2,4,7‐trion mit einer neuen Darstellungsmethode für β‐Diketone aus Estern
Authors: Hutmacher Hans‐Martin , Krüger Heinz , Musso Hans
Published: June 2007

Die aus Estern durch silylierende Acyloinkondensation zugänglichen Bis(trimethylsilyl)acyloin‐enolether 7 reagieren mit Phenyl(tribrommethyl)quecksilber zu den Dibromcyclopropanderivaten 8. Diese lagern sich thermisch leicht in die 2,3‐Dibrom‐1,3‐bis(trimethylsilyloxy)olefine 9 um, deren Hydrolyse zu 2‐Brom‐1,3‐diketonen 5 führt. Die Enthalogenierung gelingt mit Chrom(II)‐Salzen.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XXVI. Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe mit Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Fischer Ernst Otto , Lindner Tassilo Lothar , Kreißl Fritz Roland , Braunstein Pierre
Published: June 2007

trans‐Bromo(arylcarbin)tetracarbonylwolfram‐Komplexe reagieren mit Lithiumiodid unter Ersatz des Halogenliganden. Die Ausweitung dieser Austauschreaktion auf Carbonylmetallat‐Anionen und trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram führt zur Synthese zweikerniger Carbinverbindungen (1–6) mit Metall‐Metall‐Bindungen. Die spektroskopischen Daten werden diskutiert.
Reaktionen von Schwefeldiimiden mit bifunktionellen Säurechloriden, I. Synthese von 1λ4,2,5‐Thiadiazolidinen und ihren Sulfoniumsalzen
Authors: Neidlein Richard , Leinberger Peter , Gieren Alfred , Dederer Bernhard
Published: June 2007

Die Reaktion von Oxalylchlorid (2) mit Schwefeldiimiden 1a–d führt zu den Verbindungen 3a–d, welche mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat zu den Sulfoniumsalzen 4a, c, d alkyliert werden konnten. Die Schwefeldiimide 5a, b reagieren hingegen mit 2 zu den Dichlorderivaten 6a, b, welche in die entsprechenden S‐Oxide 7a, b sowie 1,2,5‐Thiadiazolidin‐3,4‐dione 8a, b umgewandelt wurden. Über die Herstellung neuer unsymmetrischer Schwefeldiimide 9–13 und die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von 3a wird berichtet.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XV. Synthese des (+)‐1,3‐Dimethoxy‐7β‐methyl‐1,3,5(10)‐östratrien‐17‐ons
Authors: Eder Ulrich , Haffer Greyor , Neef Günter , Sauer Gerhard , Seeger Arne , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Bei der Synthese der Titelverbindung 3d aus dem optisch aktiven Keton 5 und 2‐Brom‐3′,5′‐dimethoxypropiophenon (4) wird der selektive Hydrierverlauf der Olefine 1, 8 und 12 geklärt.
3,4‐Dihydro‐1λ4,2,5‐thiadiazol durch Kondensation von Schwefeltetrafluorid mit Silylaminen
Authors: Appel Rolf , Lundehn Jörg‐Rainer
Published: June 2007

3,4‐Dihydro‐1λ4,2,5‐thiadiazole by Condensation of Sulfur Tetrafluoride with Silylamines

3,4‐Dihydro‐1λ4,2,5‐thiadiazole (2), 1‐[bis(trimethylsilyl)amino]‐2‐(difluorosulfuranylidenamino)‐ethane (5), and 1,2‐bis(difluorosulfuranylidenamino)ethane (3) are easily obtained under laboratory conditions by action of sulfur tetrafluoride with N,N′‐disilyl‐ and N,N,N′,N′‐tetrasilylethylene‐diamine, respectively.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XX. Über Derivate des 1,1′‐Methylenbis(isothiochromans)
Authors: Böhme Horst , Binder Elke , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Investigations in the Isochromane and Isothiochromane Series, XX. Derivatives of 1,1′‐Methylenebis(isothiochromane)

Isothiochromane‐1‐carbonitrile (1) and isothiochromane‐2,2‐dioxide (2) react via the carbanions 3 and 4 with diiodomethane to give mixtures of the racemic and the meso form of 1,1‐methylenebis‐(isothiochromanes) 5A/5B and 8A/8B, respectively. The separation of the diastereomers is achieved by fractionating crystallization combined with preparative layer‐chromatography.
α‐Sulfonyl‐ether, 13. Einfache Herstellung von α‐Sulfonyl‐ethern aus Acetalen und Sulfinsäuren als ambidenten Partnern
Authors: Schank Kurt , Schmitt Hans‐Georg
Published: June 2007

α‐Sulfonyl Ethers, 13. Easy Preparation of α‐Sulfonyl Ethers from Acetals and Sulfinic Acids as Ambident Partners

Depending on the reaction conditions, acetals 1 react with sulfinic acids 2 (or their sodium salts) in the presence of BF3‐ether to yield either sulfinic acid esters 3 or α‐sulfonyl ethers 4 in good yields.
Pilzpigmente, XXXI. Farnesylphenole aus Albatrellus‐Arten (Basidiomycetes)
Authors: Besl Helmut , Höfle Gerhard , Jendrny Barbara , Jägers Erhard , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Aus den Speisepilzen Albatrellus ovinus und A. subrubescens wurden die Farnesylphenole Scutigeral (1) und das bereits als Nebenprodukt der Grifolin‐Synthese bekannte Neogrifolin (8) isoliert. Die Stellung der Substituenten am Benzolkern wurde mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet und durch Synthese von 1. gesichert. A. confluens enthält neben 8 das Antibiotikum Grifolin (7).
Kristall‐ und Molekülstruktur von 5‐tert‐Butyldithioisophthalsäure‐O,O′‐diethylester
Authors: Adiwidjaja Gunadi , Voß Jürgen
Published: June 2007

Die Struktur der Titelsubstanz (4) wurde röntgenographisch mit Hilfe der Direktmethode bestimmt und bis zu einem R von 0.057 verfeinert. 4 kristallisiert in der Raumgruppe P1¯. — Das Molekül ist fast eben gebaut; die Interplanarwinkel zwischen der Ebene des Benzolrings und denen der ROCS‐Gruppen betragen 5.3° und 7.6°. Die C=S‐Bindungslänge von 1.631 ± 0.002 Å läßt auf einen mäßig ausgeprägten Doppelbindungscharakter schließen.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXX. Monomere und dimere Mercapto‐Carbonyl‐Komplexe des Mangans und Rheniums mit P(CH3)3‐Liganden
Authors: Küllmer Volker , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die dimeren Komplexe [(CO)4MSX]2 (MMn, Re; XH, CH3, Sn(CH3)3) (1, 2) reagieren mit Trimethylphosphin unter CO‐Substitution und Spaltung der Dimeren. Dabei entstehen je nach den Reaktionsbedingungen die Komplexe [(CH3)3P(CO)3MSX]2 (3, 4) oder [(CH3)3P]2‐(CO)3MSX (6, 7). Für MMn tritt zusätzlich der Komplextyp [(CH3)3P]2(CO)5Mn2(SX)2 (5) auf, für den eine Metall‐Metall‐Bindung und eine verbrückende CO‐Gruppe angenommen werden. Die Verbindungen der einzelnen Typen sind ineinander zu überführen durch HCl‐Spaltung der SSn‐Komplexe und Diazomethan‐Reaktion der SH‐Komplexe. Die monomeren Bis‐Phosphin‐Komplexe treten in Form der fac‐ und der mer‐trans‐Isomeren auf.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXXXVIII. Die N‐Metallierung von Dimethyl(methylamino)boran mit Organolithium‐Verbindungen
Authors: Fußstetter Hermann , Kroll Rudolf , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die N‐Lithiierung von (CH3)2BNHCH3 (1) mit Lithiumorganylen LiR führt in einer lösungsmittelabhängigen Konkurrenzreaktion unter Deprotonierung zu (CH3)2BNLiCH3 (2) und unter Carbanion‐Addition an das Lewis‐saure Bor‐Atom zu Li[(CH3)2RBNHCH3]3.3(RCH3) zersetzt sich langsam in CH4 und 2. In einer Folgereaktion setzt sich 1 mit 2 zu (CH3BNCH3)3 (6) und Li[B(CH3)4] (4) um. — Reines 2 erhält man aus 1 und tert‐Butyllithium in Pentan, das 1:1‐Addukt aus 2 und N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (TMEDA) aus 1 und LiCH3 in Gegenwart von TMEDA. NMR‐Spektren geben Hinweise auf die Konstitution dieser Verbindungen.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, CVII. Synthese von Pentacarbonylalkylchromaten(—I) und ‐wolframaten(—I)
Authors: Fischer Ernst Otto , Held Walter , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) und ‐wolfram(0) reagieren mit Methyl‐ bzw. Phenyllithium bei tiefen Temperaturen zu Lithium‐pentacarbonylalkylmetallaten(—I) 1–4. Die Umsetzung dieser Komplexe mit Bis(triphenylphosphin)iminium‐chlorid ergibt Bis(triphenyl‐phosphin)iminium‐pentacarbonylchlorochromat(0) (5) bzw. Bis(triphenylphosphin)iminium‐alkyl‐pentacarbonylwolframate(—I) 6, 7. Die Konstitutionen der neuen Verbindungen werden durch spektroskopische Untersuchungen gesichert.
2,3,6‐Unsymmetrisch substituierte 2,3‐Dihydro‐1,4‐benzodioxine: Stellung des Phenylrestes bei der Synthese nach Vorländer
Authors: Su Tsann‐Long , Schulz Jutta , Hänsel Rudolf
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 1‐substituiertem 3,4‐Dihydroxybenzol mit 1‐Aryl‐1,2‐dibrompropan wurden als einzig kristallisierbare Reaktionsprodukte 2,3‐trans‐2,3,6‐trisubstituierte 2,3‐Dihydro‐1,4‐benzodioxin‐Derivate mit dem Phenylsubstituenten in 2‐Stellung erhalten (1b, 2b). Die Konstitutionsaufklärung der Reaktionsprodukte erfolgte durch Vergleich mit auf eindeutigem Wege erhaltenen Vergleichssubstanzen.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphinsulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen, XIV. Darstellung, Struktur und Eigenschaften anorganischer Heterocyclen mit Metall‐Chalkogen‐Phosphor‐Metall‐Bindung
Authors: Lindner Ekkehard , Schilling Bernd
Published: June 2007

Aus (OC)4BrMPR2ElH [MMn (1), Re (2)] erhält man durch Abspaltung von HBr mit Basen die sechsgliedrigen, anorganischen Heterocyclen [(OC)4MPR2El‐]2 [MMn (3a–d), Re (4a–d)]. Eigenschaften, Struktur‐ und Bindungsverhältnisse der Verbindungen 3 und 4 werden mit Hilfe von IR‐, 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren diskutiert.
Eine einfache Synthese von N‐Organyl‐N′‐stannylcarbodiimiden
Authors: Hänssgen Dieter , Hajduga Detlev
Published: June 2007

A Novel Synthetic Route to N‐Organyl‐N′‐stannylcarbodiimides

Tris(trimethylstannyl)amine reacts with organoisothiocyanates in an addition elimination reaction to form N‐organo‐N′‐stannylcarbodiimides of the type R‐NCN‐Sn(CH3)3 (RtBu, C6H11 or Ph) in high yields. The compounds were characterized by elemental analysis and NMR (1H, 13C), IR‐, and mass spectra.
Bestimmung der Aktivierungsparameter bei Spironorcaradien‐Spirocycloheptatrien‐Gleichgewichten durch Linienformanalyse von 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren
Authors: Kausch Michael , Dürr Heinz
Published: June 2007

Die Linienformanalyse der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren wird zur Bestimmung der Aktivierungsparameter der Valenzisomerisierung von verschieden substituierten Spironorcaradienen zu Spirocycloheptatrienen 5 ⇌ 6 herangezogen. Während die Aktivierungsparameter bei Dibenzospironorcaradienen 5a, b vergleichbar sind mit denen der einfachen Norcaradienderivate, treten bei den Daten der Tetrachlorderivate 5c, d erhebliche Abweichungen auf.
Synthese und einige Eigenschaften von Aza[17]annulenen
Authors: Röttele Herbert , Heil Günter , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Bei der Addition von Ethoxycarbonylnitren an dimeres Cyclooctatetraen C16H16 (1) entstehen drei Monoaddukte 2, 3 und 4. Bei der Tieftemperaturphotolyse bildet sich aus 3 (in Pentan) ganz überwiegend N‐(Ethoxycarbonyl)aza[17]annulen 5, aus 4 entsteht neben 6 etwas 5. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 5 und nicht für 6 gegeben werden. Mit Kalium‐tert‐butylat bildet sich aus 5 und 6 das gleiche Aza[17]annulenyl‐Anion (8), dessen Konfiguration aus dem 1H‐NMR‐Spektrum hervorgeht. Der Stickstoff besetzt in 8 im Gegensatz zu 5 und 6 eine interne Position. Mit Essigsäure erhalten wir aus 8 das 1H‐1‐Aza[17]annulen 11 mit interner Stellung der NH‐Gruppe. Die Photolyse der beiden tetracyclischen Aziridine 12 und 14 bringt dagegen ein 1H‐1‐Aza[17]annulen 13 mit nunmehr externer Anordnung der NH‐Gruppe hervor. Bei der Einwirkung von Methyliodid auf 8 beobachten wir N‐Methylierung zu 15, der jedoch Isomerisierung des Stickstoffs aus einer internen in eine externe Position vorausgehen muß. — Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations‐ und Konformationsstabilität bei den Aza[17]annulenen 5, 6, 8, 11, 13 und 15 werden kurz diskutiert.
Das Verhalten von Mono‐ und Diorganylphosphinsulfiden gegenüber Metallcarbonylsystemen, XV: Reaktionen an der funktionellen SH‐Gruppe der komplex‐stabilisierten Dimethylthiophosphinigen Säure
Authors: Lindner Ekkehard , Rodatz Kurt‐Wolfram , Gumz Jörg‐Peter
Published: June 2007

Den Thiophosphinig‐Säure‐Komplex LnMnPR2SH (1) (LnMn = π‐C5H5Mn(CO)2: R = CH3) erhält man aus R2HPS und LnMnTHF. 1 läßt sich mit Sauerstoff zum Disulfid [LnMnPR2S]2 (2) oxidieren. Der acide Charakter des SH‐Protons in 1 wird durch Umsetzung mit CH2N2. Natrium oder N(C2H5)3 nachgewiesen, wobei der Methylester 3 und die Salze Kat[LnMnPR2S] (4a,b) entstehen. Acylierung von 4a führt zu den Acylderivaten LnMnPR2SCOR (5a–c), welche beim Erwärmen unter Bildung der Alkylverbindungen LnMnPR2SR (7b,c) CO abspalten. Das Monosulfid [LnMnPR2]2S (6) erhält man aus 4a und LnMnPR2Cl. Die Eigenschaften der neu dargestellten Verbindungen und ihre Konstitutionen werden mit Hilfe von IR‐, 1H‐ und 31P‐ NMR‐Spektren diskutiert.
Zum Substituenteneinfluß der Guanidino‐ und der Guanidiniumgruppe, Teil II: 35Cl‐NQR‐Messungen an N‐(Chlorphenyl)guanidinen, ClxC6H5−xNHC( NH)NH2, und N‐(Chlorphenyl)guanidinium‐nitraten und ‐bromiden, [ClxC6H5−xNHC(NH2)2]⊕X⊖ mit X− = NO, Br⊖
Authors: Pies Wolfgang , Weiss Alarich
Published: June 2007

Es wird an Hand der 35Cl‐NQR‐Spektren von acht N‐(Chlorphenyl)guanidinen, ClxC6H5−x‐NHC( NH)NH2, und von fünfzehn N‐(Chlorphenyl)guanidinium‐nitraten und ‐bromiden, [ClxC6H5−xNHC(NH2)2]⊕X⊖ mit X⊖ = NO, Br⊖, der Substituenteneinfluß der Guanidino‐und der Guanidiniumgruppe, NHC( NH)NH2 und NHC(NH2), auf die Ladungsverteilung im Benzolsystem untersucht. In den NQR‐Spektren ist kein systematischer Einfluß der Guanidinogruppe erkennbar, dagegen erniedrigt die Guanidiniumgruppe durch ihren induktiven Effekt die Elektronendichte im Phenylring, was sich in einer allgemeinen Verschiebung der 35CI‐NQR‐Frequenzen zu höheren Werten zeigt. Für beide Gruppen werden NQR‐Substituentenparameter k abgeschätzt bzw. berechnet. Der Einfluß dieser Gruppen wird mit dem anderer stickstoffunktioneller Gruppen verglichen. NQR‐ und DTA‐Messungen zeigen eine Phasentransformation von N‐(2,3‐Dichlorphenyl)guanidin bei T = (141 ± 5) K.
Über Aminosäuren und Peptide, XXIV: Radikalisch und photochemisch initiierte Oxidation von Aminosäurederivaten
Authors: Häusler Johannes , Jahn Rudolf , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Cyclopeptide werden in einer Sauerstoffatmosphäre photochemisch‐radikalisch unter Benzophenon‐Katalyse zu Mono‐ und Bishydroperoxiden (1, 2, 4, 6, 8, 10, 11) oxidiert. Die gleichen Produkte entstehen auch bei der Oxidation mit Hilfe von Radikalstartern.
Die Stevens‐Umlagerung an Benzylsuccinimidosulfoniumsalzen — Grundlage für eine einfache Synthese von N‐(1‐Chloralkyl)succinimiden
Authors: Vilsmaier Elmar , Schütz Jochen , Mößel Willibald
Published: June 2007

Bei der Stevens‐Umlagerung an Benzylmethylsuccinimidosulfoniumchlorid (3b) lassen sich zwei Isomere 5b und 6b isolieren. Durch 1H‐NMR‐spektroskopische Verfolgung der Umlagerung bei −40°C kann zusätzlich das Imidat 7b nachgewiesen werden, das bereits ab −20°C in 5b übergeht. Aus geeigneten Benzylsulfoniumsalzen 3d–h lassen sich isomerenfreie Umlagerungsprodukte 5d–h herstellen. Die Chlorolyse von 5d–h ist ein einfaches Verfahren zur Synthese von N‐(1‐Chloralkyl)succinimiden 16.
Synthese und Reaktionen eines sterisch gehinderten Olefins, trans‐2,2,3,4,5,5‐Hexamethyl‐3‐hexen
Authors: Lenoir Dieter
Published: June 2007

Synthesis and Reactions of a Sterically Hindered Olefin, trans‐2,2,3,4,5,5‐Hexamethyl‐3‐hexene

Scope and limitation of the TiII‐induced coupling reaction for the sterically congested carbonyl compounds tert‐butyl methyl ketone (4), tert‐butyl ethyl ketone, and pivalaldehyde are discussed. The new olefin 5 has been prepared; the unusual chemical and physical behavior has been described by its inherent steric strain.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XXXIV: IR‐Spektroskopische Untersuchungen von Tetrakis(alkinyl)‐manganaten(II)
Authors: Nast Reinhard , Müller Hans‐Peter
Published: June 2007

Alkynyl Compounds of Transition Metals, XXXIV: IR Spectroscopic Investigations of Tetrakis(alkynyl)manganates(II)

The quite low vC  C frequencies of [Mn(C  CR)4]2‐ (R = H, C6H5, CH3) demonstrate a predominantly electrostatic interaction between the alkynyl ligands and the high spin Mn2+ in these complexes.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XVI: Darstellung von Diketocarbonsäureestern
Authors: Stetter Hermann , Basse Wolfram , Wiemann Klaus
Published: June 2007

Unter Thiazoliumsalz‐Katalyse werden Aldehyde an Vinylketoester und Esteraldehyde an Vinylketone unter Bildung von Diketocarbonsäureestern addiert.
Die Komplexbildung von Trimethylaluminium mit Cäsiumsulfat, ‐thiosulfat und ‐dithionat
Authors: Aeissen Henning , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Trimethylaluminium reagiert bei Anwesenheit von Toluol mit Cs2SO4, Cs2S2O3 und Cs2S2O6 unter Bildung der Komplexe Cs2SO4 · 4 Al(CH3)3 (1), Cs2S2O3 · 4 Al(CH3)3 (2) und Cs2S2O6 · 4 Al(CH3)3 (3). Einige Eigenschaften und die Schwingungsspektren von 1–3 werden mitgeteilt.
Darstellung und Kristallstruktur von Bis(μ‐diphenylphosphido)‐bis[ethylenbis(diphenylphosphin)kupfer(I)]‐Benzol(1/2), [(C6H5)2PCu(Ph2PCH2CH2PPh2)]2 · 2 C6H6
Authors: Greiser Thomas , Weiss Erwin
Published: June 2007

Die Titelverbindung wurde durch Umsetzung von Methylkupfer oder Phenylkupfer mit Ethylenbis(diphenylphosphin) erhalten. Ihre Struktur wurde röntgenographisch bestimmt und bis R = 0.06 verfeinert. Die monokline Elementarzelle (P21/c) enthält zwei Moleküle, deren Zentrum von einem planarquadratischen Cu2P2‐Ring gebildet wird. Das Massenspektrum der Titelverbindung wird beschrieben. Ferner wird eine neue Darstellung für Methylkupfer und Phenylkupfer mitgeteilt.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 49: Zur Frage der Auslösung einer optischen Induktion durch Anwendung optisch aktiver Ephedrinderivate und optisch aktiver Kronenether als Leitsalze bei der Elektroreduktion von Acetophenon
Authors: Horner Leopold , Brich Werner
Published: June 2007

Die quartären Ephedriniumsalze 1–5 sowie die bekannten Kronenether 6 und 7 werden als Leitsalze bei der Elektroreduktion von Acetophenon eingesetzt. Hierbei wird das Produktverhältnis: sekundärer Alkohol (A) zum Diol (B) sowie die optische Induktion von A wesentlich durch das Leitsalz beeinflußt. Es wird hieraus der Schluß gezogen, daß weniger die Elektrosorption der Leitsalze an die Quecksilberoberfläche als vielmehr feldbedingte Orientierungs‐ und Assoziations‐phänomene zwischen optisch aktivem Leitsalz und prochiralem Substrat im diffusen Bereich der elektrochemischen Doppelschicht wirksam sind.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XVIII: Bifunktionelle Dithiophosphinsäuren HS(S)P(R)R′P(R)(S)SH und einige ihrer Derivate
Authors: Diemert Klaus , Haas Peter , Kuchen Wilhelm
Published: June 2007

Durch nucleophile Spaltung von Perthiophosphonsäureanhydriden (RPS2)2 mit Di‐Grignard‐reagentien XMgR′MgX können bequem bifunktionelle Dithiophosphinsäuren XS(S)P(R)R′P(R)(S)SX (X = H, Na, NH4, (CH3)3NH; R = CH3, C6H5, 4‐CH3OC6H4; R′ = 1,4‐C6H4, [CH2]n mit n = 4–10) erhalten werden. Diese können leicht in die entsprechenden Ester, Säureamide und ‐chloride übergeführt werden, wie an einigen Beispielen gezeigt wird. Bei der Oxidation von H4NS(S)P(R)R′P(R)(S)SNH4 (R = 4‐CH3OC6H4; R′ = [CH2]6) mit Iod, Cu2+ oder Tl3+ entstand ein Gemisch oligometer Disulfane [(S)P(R)R′P(R)(S)SS]n (n = ca. 2–4), bei der Hydrolyse des Methylesters CH3S(S)P(R)R′P(R)(S)SCH3 (R = 4‐CH3OC6H4; R = 1,4‐C6H4) die bifunktionelle Monothiophosphinsäure HO(S)P(R)R′P(R)(S)OH.
Carbene, 15: Die Kristall‐ und Molekülstruktur von (E)‐2‐Methyl‐4,5,6‐triphenyl‐1,3,4λ5‐dioxaphosphorin‐4‐on, C22H19O3P
Authors: Maas Gerhard , Regitz Manfred , Illger Walter
Published: June 2007

Die Titelverbindung 4 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 4. Der heterocyclische Sechsring nimmt eine abgeflachte Halbsesselform ein. Das Sauerstoffatom am Phosphor und die Methylgruppe stehen auf verschiedenen Seiten des Rings, sind also E‐konfiguriert.
Zur Darstellung und Hydrolyse des 1,3,3‐Trifluor‐5‐trifluormethyl‐1λ4,2,4,6,3λ5‐thiatriazaphosphorin‐1‐oxids, eines perfluorierten S,N,P,C‐Ringsystems
Authors: Heider Walter , Glemser Oskar
Published: June 2007

Verbindung 1(1,2) läßt sich unter katalytischer Wirkung von AlCl3 zur Titelverbindung 2 fluorieren. Aus 2 und H2O im Molverhältnis 1:1 bzw. aus 1, [HN(CH3)3]F und H2O im Molverhältnis 1:2:1 wird das Hydrolyseprodukt 3 erhalten, das wahrscheinlich eine acyclische Struktur aufweist. — Die IR‐, Massen‐, 1H‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert.
Reaktionen von silylierten Amidoschwefelsäuren und Sulfonamiden mit Schwefelchloriden
Authors: Appel Rolf , Montenarh Mathias
Published: June 2007

Die monosilylierten Sulfamide 1 reagieren mit Schwefeldichlorid über die isolierbare Stufe der Diaminosulfane 2 zu den Sulfamiden 3 und den Schwefeldiimiden 4. Bei der Reaktion von Thionylchlorid mit 1 können als Zersetzungsprodukte der angestrebten Thionylamide 5 nur die Sulfamide 3 und N‐Sulfinylamide 6 isoliert werden. Die disilylierten Sulfamide 7 setzen sich mit Dischwefeldichlorid in Anwesenheit von Schwefel zu Heptaschwefelimid‐Derivaten 8 um, während disilyliertes Benzolsulfonamid bei der analogen Umsetzung überwiegend das Hexaschwefeldiimid‐Derivat 9 liefert.