bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
1,3‐Dipolare Cycloadditionen von 3,4‐Dihydro‐6,7‐dimethoxyisochinoliniumsalzen
Authors: Bende Zolt´n , Simon K´lm´n , Tóth G´bor , Töke Ĺszló , Weber Lutz
Published: July 2007

Die 1,3‐dipolaren Cycloadditionen von 3,4‐Dihydro‐6,7‐dimethoxyisochinoliniumsalzen 3 mit 6,7‐Dialkoxy‐3,4‐dihydroisochinolinen 1 wurden untersucht. Es bilden sich Cycloaddukte vom exo‐ und/oder endo‐Typ in Abhängigkeit von der Struktur des Dipolarophils und des Dipols. Das exo/endo‐Verhältnis ist temperaturabhängig.
Eine einfache neue Synthese der Fusarinsäure und anderer 5‐Alkyl‐2‐pyridincarbonsäuren
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

In 3‐Acylpyridine läßt sich durch Minisci‐Reaktion mit Formamiden, Fe(II)‐sulfat und tert‐Butylhydroperoxid gezielt in die 6‐Position eine Carboxamidgruppe einführen. Die Aufarbeitung wird durch Zugabe von Citronensäure als Komplexbildner für Eisenionen wesentlich verbessert. Durch anschließende Wolff‐Kishner‐Reduktion erhält man direkt Fusarinsäure und andere 5‐Alkyl‐2‐pyridincarbonsäuren in 20–75% Ausbeute über beide Schritte.
Umsetzungen kationsubstituierter Ketenheterogeminale mit nucleophilen oder elektrophilen Agenzien
Authors: Böhme Horst , Ahrens Gerhard
Published: July 2007

Keten‐N,S‐ und ‐S,S‐acetale, die durch Sulfonium‐ und Methoxycarbonyl‐ (13, 14) oder durch Amidiniumgruppen (21, 22) substituiert sind, reagieren mit Malononitrilanionen unter Verlust eines Mercaptidrestes und Bildung der Ylide 15 bzw. 16 oder Butadienderivaten 23 bzw. 24. Acetylchlorid bildet mit den durch einen Sulfonium‐ oder Ammoniumrest substituierten Ketenaminalen 25 und 26 die acylierten Derivate 27 und 28. Malononitril reagiert als CH‐Säure mit den Sulfonio‐ oder Ammonioketen‐N,S‐acetalen 29 und 30 zu den Dicyanmethylenverbindungen 31 und 32 und daraus weiter zum Sulfonium‐ bzw. Ammoniumbetain 5 bzw. 33.
Bausteine von Oligosacchariden, XXXIX. Synthese der Glycopeptide β‐D‐Gal(1 → 4)‐α‐D‐GlcNAc(1 → O)‐L‐Ser und β‐D‐Gal(1 → 4)‐α‐D‐GlcNAc(1 → O)‐L‐Thr
Authors: Paulsen Hans , Hölck Jens‐Peter
Published: July 2007

6‐O‐Acetyl‐2‐azido‐4‐O‐benzyl‐2‐desoxy‐3‐O‐trichloracetyl‐β‐D‐glucopyranosylchlorid (2) läßt sich in Dichlormethan/Toluol bei Gegenwart von Silbercarbonat/Silberperchlorat mit dem Serin‐derivat 3 und dem Threoninderivat 7 selektiv zu den α‐Glycosiden 5 und 9 umsetzen. In einer entsprechenden Reaktion kann das β‐Pyranosylchlorid des 2‐Azido‐2‐desoxylactose‐Derivates 12 mit 3 und 7 zu den Disaccharid‐Glycosiden 13 und 14 umgesetzt werden. Beide Reaktionen lassen sich ebenfalls stereoselektiv nur zum α‐Glycosid lenken. Durch vollständige Entblockierung von 13 und 14 sind die beiden Glycopeptide β‐D‐Gal(1 → 4)‐α‐D‐GlcNAc(1 → O)‐L‐Ser (17) und β‐D‐Gal(1 → 4)‐α‐D‐GlcNAc(1 → O)‐L‐Thr (20) zu erhalten.
Notizen. Synthese von (2E,4Z)‐2,4,11‐Dodecatrien‐1‐al, einem Abbauprodukt der Linolensäure
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rotard Wolfgang
Published: July 2007

Synthesis of (2E,4Z)‐2,4,11‐Dodecatrien‐1‐al, a Degradation Product of Linolenic Acid

(2E,4Z)‐2,4,11‐Dodecatrien‐1‐al (13) has been prepared by using β‐bromoallyl alcohol (9) and 1,8‐nonadiyne (10) as starting materials. 13 is in agreement with all properties of the natural compound. The synthesis via a Wittig reaction, however, leads to a partial isomerisation of the terminal double bond.
2‐Methyltricyclo[3.2.1.02,7]octan‐6‐ol, ein Modell für die Fragmentierung von Helifulvanolsäure
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rotard Wolfgang
Published: July 2007

2‐Methyltricyclo[3.2.1.02,7]octan‐6‐ol, a Model for the Fragmentation of Helifulvanolic Acid

The epimeric 2‐methyltricyclo[3.2.1.02,7]octan‐6‐ols 7 and 8, models for the fragmentation of helifulvanolic acid, have been synthesized starting from 4‐methyl‐3‐cyclohexenecarboxylic acid. While an oxidative fragmentation of 7 and 8 could not be observed, a very similar fragmentation of both tosylates 9 and 10 occurred.
Polycyclische Verbindungen, XXII. Versuche zum Aufbau des Aporphingerüstes aus Dehydroaromaten
Authors: Tochtermann Werner , Böning Heidemarie
Published: July 2007

Die Heterocyclen 5 und 6 mit dem Ringgerüst der Aporphin‐Alkaloide werden ausgehend von dem Epoxyhexahydrophenanthren 1 hergestellt. Schlüsselreaktionen der Synthese sind die Einführung des Stickstoffs mit Hilfe von Kaliumthiocyanat und eine gezielte Aldolreaktion.
Conformation of peptides containing α‐Aminoisobutyric acid the crystal structure of Boc‐Gly‐l‐Ala‐Aib‐OMe
Authors: Bosch Roland , Jung Günther , Winter Werner
Published: July 2007

Boc‐Gly‐L‐Ala‐Aib‐OMe (1) crystallizes in the space group P212121 with a = 10.043(3), b = 11.590(5), c = 16.779(1) Å, and Z = 4 (R value for 1859 symmetry independent reflexions: 0.043). On the basis of a 4 → 1 intramolecular hydrogen bond, the tripeptide forms a β‐turn type III, although the Cα atom in the Aib residue is not directly involved in the β‐turn ring system. Inter‐molecular hydrogen bonds link the single molecules to helical structures along [100].
Notizen Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxid‐Analogen, VII. Methylierung von 4‐Sulfinylamino‐4H‐1,2,4‐triazol
Authors: Malach Hans‐Peter , Bussas Reinhard , Kresze Günter
Published: July 2007

The methylation of 4‐Sulfinylamino‐4H‐1,2,4‐triazole (2) affords the N‐1‐methyl derivative 6. Compound 2 as well as 6 undergo Diels‐Alder reactions.
1,5‐Disubstituierte 1,2,4‐Triazolverbindungen
Authors: Humburg Gerhard , Mildenberger Hilmar
Published: July 2007

1,5‐Disubstituted 1,2,4‐Triazole Compounds

A synthesis of 1,5‐disubstituted 1,2,4‐triazoles starting from 1‐substituted 1,2,4‐triazoles is described.
Pheromone XLI. Stereoselektive Synthesen von 1,5‐ und 1,6‐Alkadienen als Sexualpheromone und Pheromonanaloge
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Koschatzky Karl Heinrich , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Nach Art eines „Baukastensystems”︁ werden Alkadienylacetate, Alkadienole und Alkadienale, wie sie als Sexualpheromone weiblicher Schmetterlinge bekannt sind, mit ethylen‐ bzw. trimethylenunterbrochenen Doppelbindungen (1,5‐ bzw. 1,6‐Alkadiene) unterschiedlicher Positionen und Geometrien synthetisiert.
Cycloadditionen von N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐N‐oxid an Zimtsäureesterderivate
Authors: Marciano Daniele , Shatzmiller Shimon
Published: July 2007

Durch Cycloadditionen des aus N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐N‐oxid (2) in Gegenwart von AgBF4 in 1,2‐Dichlorethan bei 0°C entstehenden reaktiven dipolaren Zwischenproduktes an die Olefine 10a–f sowie anschließende Behandlung der regio‐ und stereoselektiv gebildeten Iminiumsalze 11a–f mit KCN oder NaBH4 in Wasser wurden die substituierten 1,2‐Oxazinderivate 12a–b bzw. 13a–f erhalten. Bei der Umsetzung von 2 mit 10b in Gegenwart von AgBF4 in flüssigem SO2 als Lösungsmittel bei ‐15°C und anschließender Aufarbeitung mit KCN/H2O findet eine Reaktion mit der Estergruppe der Zimtsäureester (Esterspaltung) statt.
Pheromone, 7. Kolbe‐Synthese von 29‐tert‐Butyldimethylsilyloxy‐3,11‐dimethyl‐1‐nonacosen, einer Schlüsselverbindung zur Darstellung eines optisch aktiven Sexuallockstoffes der Deutschen Hausschabe
Authors: Jensen‐Korte Uta , Schäfer Hans‐J
Published: July 2007

29‐tert‐Butyldimethylsilyloxy‐3,11‐dimethyl‐1‐nonacosen (17) wird durch Grignardkupplung von p‐Tolyl‐(S)‐24‐tert‐butyldimethylsilyloxy‐6‐methyl‐1‐tetracosansulfonat (15) mit 5‐Brom‐3‐methyl‐1‐penten (16) synthetisiert. Das Tosylat 15 ist aus (S)‐24‐Hydroxy‐6‐methyltetracosansäure‐methylester (11) durch Schutz der freien Hydroxylgruppe und Reduktion der Esterfunktion mit anschließender Tosylierung erhältlich. Der Ester 11 wird durch doppelte Kolbe‐Elektrolyse von 18‐Hydroxyoctadecansäure (5) mit (S)‐3‐Methylglutarsäure‐monomethylester (6) und an‐schließend mit Glutarsäure‐monomethylester (9) aufgebaut. Das Bromid 16 wird ebenfalls aus dem Halbester 6 durch Reduktion der Esterfunktion und Phenylselenid‐Eliminierung synthetisiert.
Notizen Brückenkopfazide, 4. Notiz zur Herstellung von Brückenkopfaminen durch Reduktion von Brückenkopfaziden
Authors: Quast Helmut , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Bridgehead Azides, 4. — Note on the Preparation of Bridgehead Amines by Reduction of Bridgehead Azides

Catalytic hydrogenation of readily available bridgehead azides gives high yields of the corresponding bridgehead amines.
Notiz zur Synthese von Benz[a]anthracenchinonen
Authors: Krohn Karsten , Baltus Wolfgang
Published: July 2007

Note on the Synthesis of Benz[a]anthracenequinones

Benz[a]anthracenequinone 6 and not the expected naphthacenequinone 5 was obtained by the cyclisation of 4b under the conditions of the Marschalk reaction.
Notiz zur Darstellung N,N‐disubstituierter aliphatischer Thiocarbonsäureamide, N‐substituierter Thiolactame und aromatischer Thiocarbonsäureester
Authors: Kantlehner Willi , Haug Erwin , Farkas Michael
Published: July 2007

Note on the Preparation of N,N‐Disubstituted Aliphatic Thiocarboxamides, N‐Substituted Thiolactams, and Aromatic Thiocarboxylates

Hydrogen sulfide reacts with the N,N‐dimethylformamide acetal 1 to give N,N‐(dimethyl)thioformamide (2a). The thioamides 2a–e and the thiolactams 2f, g are prepared by thiolysis of the nitriles 3a–g. The action of hydrogen sulfide on nitriles 5a–f affords the O‐ethyl thiocarboxylates 6a–f. The preparation of the nitriles 3g and 5a–f is described.
Enhydrazine, III. Synthese von Pyrazolium‐Betainen durch Cycloacylierung von Enhydrazinen
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Bei der Cycloacylierung von N2‐dialkylsubstituierten Enhydrazinen 4, 8, 10, 11 und 14 mit Chlorameisensäure‐phenylester (2), Phosgen oder Thiokohlensäure‐O‐phenylesterchlorid (16) entstehen die Pyrazolium‐Betaine 6, 9, 12, 13, 15 und 17. Spektroskopische Ergebnisse werden diskutiert.
Synthese des α‐Anomeren von ara‐7‐Desazaguanosin durch Phasentransferglycosylierung — Steuerung des Anomerenverhältnisses durch das quartäre Ammoniumsalz
Authors: Seela Frank , Winkeler Heinz‐Dieter
Published: July 2007

2‐Amino‐7‐(α‐D‐arabinofuranosyl)‐3,7‐dihydro‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on (1), das α‐Anomer von ara‐7‐Desazaguanosin (2), wurde durch Phasentransferglycosylierung von 4‐Methoxy‐2‐methylthio‐7 H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (3) mit 2,3,5‐Tri‐O‐benzyl‐1‐bromarabinofuranose (5a/5b) dargestellt. Eine Anomerensteuerung kann über die äquilibrierung der α‐Halogenose 5a zur β‐Verbindung 5b durch das quartäre Ammoniumsalz erreicht werden. Das reaktivere 5b führt dann in einem SN2‐Mechanismus bevorzugt zum α‐Nucleosid 6b. Säurehydrolyse führt zur Etherspaltung bei 6b unter Bildung von 7a; anschließende Methoxymethylierung gibt 7b. Nucleophile Substitution des Methylthiorestes in einer Natriumhydrid/Acetamidschmelze führt zu 7c, das zu 7d deacetyliert wird. Simultane Abspaltung der Methoxymethylgruppe und der Benzylreste mit Bortrichlorid bei — 78°C führt zum kristallinen α‐Nucleosid 1.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 24. Notiz zur Beschleunigung von Umsetzungen zwischen Alkinen und Carbonylverbindungen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Shamout Abdul Rahman
Published: July 2007

Applications of Phase Transfer Catalysis, 24. — Note on the Acceleration of Reactions between Alkynes and Carbonyl Compounds

Reactions between the title compounds in toluene/15% aqueous sodium hydroxide are accelerated by the presence of N(C4H9)4Br.
Synthesis of Insect Juvenile Hormone Analogs, II. Synthesis of Juvenoids with 2,4‐Dienoic Ester Function
Authors: Borowiecki Lucjan , Kazubski Aleksander , Reca ElżBieta
Published: July 2007

This article reports the synthesis of some 2,4‐dienoic ester insect juvenile hormone analogs with a cyclohexene, pinene, or methoxycyclohexane ring in the terminal position.
Dimere Naphthochinone, V. 3′,4′‐Dihydro‐4,6′‐dimethoxyspiro[naphthalin‐2(1H),2′‐[2H]‐naphtho[1,2‐b]pyran]‐1‐on; Bildung und Thermolyseprodukte eines ungewöhnlichen Spirochinolethers
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Der aus 4‐Methoxy‐2‐methyl‐1‐naphthol (3a) durch Oxidation leicht zugängliche reaktive Spirochinolether 6 ergibt bereits unter milden Bedingungen sechs Thermolyseprodukte, deren Bildung sich durch eine homolytische öffnung des Dihydropyranringes in 6 erklären läßt. Eins der Produkte, das Bis‐o‐chinonmethid 15, das ungewöhnliche Eigenschaften aufweist, geht in der Wärme durch [π4s + π4a]‐Cycloaddition in das isomere Furo[3,2‐b]furan 17 über.
Partialsynthese des “Sargasterols” und des (20S)‐Cholesterols
Authors: Sucrow Wolfgang , Nooy Michael Van
Published: July 2007

Die Eigenschaften des synthetischen (20S)‐3β‐Hydroxy‐5‐cholesten‐24‐ons (5b) und seines Acetats 5a unterscheiden sich signifikant von den für das Abbauprodukt des “Sargasterols” beschriebenen. Aus 5a, b wurden die E, Z‐isomeren (20S)‐Stigmasta‐5,24(28)‐dien‐3β‐ole 8b, 9b und ihre Acetate 8a, 9a sowie das (20S)‐Cholesterol (10b) dargestellt. (20S)‐Cholesterolacetat (10a) zeigt einen tieferen Schmelzpunkt als in der Literatur angegeben.
Synthetische Anthracyclinone, XXI. Synthese des 3‐Desmethoxyaranciamycinons
Authors: Krohn Karsten , Broser Erwin
Published: July 2007

Die intramolekulare Wittig‐Reaktion des Ylids 8b führt zum Dihydronaphthacen 9b, das durch cis‐Hydroxylierung und Pyridiniumchlorochromat‐Oxidation zum Ketol 16 umgewandelt werden kann. Eine Hydroxygruppe an C‐4 kann entweder durch Bromierung — gefolgt von Behandlung mit verdünntem Alkali — oder durch direkte basenkatalysierte Hydroxylierung eingeführt werden und liefert mit hoher Stereoselektivität das 2,4‐cis‐Diol 18. Die Reaktion der Bromierungsprodukte 17a/17b mit Silber‐trifluormethansulfonat ergibt hauptsächlich das epimere 2,4‐trans‐Diol 19 (3‐Desmethoxyaranciamycinon) neben geringeren Mengen 18 und dem Eliminierungsprodukt 20.
Darstellung von 4,6‐Diaminozuckern aus Hex‐2‐enosen
Authors: Fuchs Wolfram , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Preparation of 4,6‐Diamino Sugars via Hex‐2‐enones

The synthesis and structure determination of 4,6‐diaminohexoses from glycals via 2‐eno sugars, SN reaction with NaN3, and final reduction is described.
A Method for the Simultaneous Preparation of Alkyl Isothiocyanates and Thiols
Authors: Błotny Grzegorz
Published: July 2007

Ein Verfahren für die gleichzeitige Gewinnung von Alkylisothiocyanaten und Thiolen

Aus primären Alkylaminen wurden Ethyl‐, Butyl‐, Isobutyl‐ undn‐Dodecyldithiocarbamate2hergestellt. Letztere lassen sich leicht zu den Isothiocyanaten3und Thiolen4pyrolysieren. Die Massenspektren der Ester sowie deren Pyrolyseprodukte wurden gemessen.
Baseninduzierte 1,2‐Hydridverschiebungen vom Silicium zum Kohlenstoff: „Anomale”︁ Substitutionsreaktionen an (Halogenmethyl)diorganylsilanen
Authors: Tacke Reinhold , Lange Hartwig , Attar‐Bashi Moayad T.
Published: July 2007

(C6H5)2Si(H)CH2X (1a: X = Cl; 1b: X = I) und C6H5(CH3)Si(H)CH2Cl (10) reagieren mit LiOCH2CH2N(CH3)2 (2b) zu den Alkoxysilanen (C6H5)2Si(CH3)OCH2CH2N(CH3)2 (5) bzw. C6H5(CH3)2SiOCH2CH2N(CH3)2 (12). Die Bildung dieser unerwarteten Reaktionsprodukte wird durch einen nucleophilen Angriff des Alkoxids am Si‐Atom gedeutet, dem sich eine intramolekulare 1,2‐Hydridverschiebung vom Si zum C und Eliminierung von Cl⊖ anschließt. Mit weichen Basen, wie z. B. I⊖ und ⊖SCH2CH2N(CH3)2, wurden dagegen „normale”︁ Substitutionsreaktionen am C‐Atom der SiCH2Cl‐Gruppe beobachtet.
Synthese des Lycopodium‐Alkaloids (±)‐Acetylflabellidin über 1,3‐Anellierung von Eniminen
Authors: Schumann Dieter , Müller Hans‐Jürgen , Naumann Anneliese
Published: July 2007

Die durch Perchlorsäure katalysierte 1,3‐Anellierung von 2,3,4,5‐Tetrahydro‐6‐methylpyridin (11) an das Enimin 7 mit anschließender Acetylierung liefert in stereoselektiver Reaktion als Hauptprodukt das tetracyclische Addukt 2, dessen Struktur und relative Konfiguration mit dem Acetylderivat des Lycopodium‐Alkaloids Flabellidin (1) identisch ist.
Synthese von 5H,5′H‐5,5′‐(2‐Buten‐1,4‐diyliden)bis[furan‐2‐on]
Authors: Reisch Johannes , Mester Zita
Published: July 2007

Synthesis of 5H,5′H‐5,5′‐(2‐Buten‐1,4‐diyliden)bis[furan‐2‐one]

Reaction of 2,5‐dihydro‐2,5‐dimethoxyfuran with trimethylchlorsilane affords cis‐5H,5′H‐5,5′‐(2‐buten‐1,4‐diyliden)bis[furan‐2‐one] (2)
Syntheses of 3‐Cyanopropan‐ and 4‐Aminobutanamides
Authors: Kleemann Axel , Martens Jürgen
Published: July 2007

Synthesen von 3‐Cyanpropan‐ und 4‐Aminobutanamiden

Die 3‐Cyanpropanamide 5a—g werden aus Propenamiden und Blausäure oder aus 3‐Cyanpropanoylverbindungen nach den Methoden A—D dargestellt. Hydrierung von 5a—d, g liefert die 4‐Aminobutanamide 2a—d, g.
Pteridine, LXXII. Synthese und Eigenschaften von 6‐ und 7‐Amino‐1,3‐dimethyl‐lumazinen
Authors: Steppan Heinz , Hammer Joachim , Baur Ralph , Gottlieb Raphael , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese von 6‐ und 7‐Amino‐, ‐Methylamino‐ und ‐Dimethylamino‐1,3‐dimethyllumazinen (2 — 4 und 12 — 14) wird beschrieben, wobei der nucleophile Austausch bei den 7‐Halogen‐1,3‐dimethyllumazinen 10, 11 recht glatt verläuft. Für die Darstellung der 6‐Amino‐Derivate erwies sich dagegen die Amidierung des 6‐Hydroxy‐1,3‐dimethyllumazins (1) mit Diamidophosphorsäure‐phenylestern als vorteilhafter. Das 6‐Amino‐1,3‐dimethyllumazin (2) gewinnt man besser aus 6‐Chlor‐1,3‐dimethyllumazin (7) über das 6‐Hydrazino‐Derivat 5 und nachfolgende Reduktion. Durch pKa‐Wert‐Bestimmung und Aufnahme der Spektren der Kationen sowie der neutralen Verbindungen läßt sich zeigen, daß die Protonierung in beiden Reihen an N‐5 erfolgt. Die physikalischen Eigenschaften werden diskutiert.
Reaktionen von 1,4‐Pentadien‐3‐onen, 18 über Bromderivate von 4‐Oxo‐1,2,6‐triaryl‐1‐cyclohexan‐carbonitrilen und ihre Dehydrobromierung
Authors: Ebner Ulrich , Kuckländer Carola , Kühn Reimund , Charaf Ayman , Otto Hans‐Hartwig
Published: July 2007

Es wird über Struktur und Stereochemie verschiedener Bromierungsprodukte der 4‐Oxo‐1,2,6‐triaryl‐1‐cyclohexancarbonitrile 1, 9 und 13 berichtet. Weiter wird die Dehydrobromierung dieser Derivate zu Cyclohexadienonen beschrieben, und sterische Einflüsse werden diskutiert.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 214 Viocristin, Isoviocristin und Hydroxyviocristin. — Struktur und Synthese natürlich vorkommender 1,4‐Anthrachinone
Authors: Laatsch Hartmut , Anke Heidrun
Published: July 2007

Neben mehreren 9,10‐Anthrachinonen produziert der Schimmelpilz Aspergillus cristatus die Pigmente Viocristin (19a), Isoviocristin (18a) und Hydroxyviocristin (13), die der bisher in Naturstoffen nicht aufgefundenen 1,4‐Anthrachinonreihe angehören. Ihre Synthese und die weiterer Modellverbindungen wird beschrieben.
Reaktionen der D‐Glucuronsäure, XVI Versuche zur Verzweigung von Hexofuranurono‐6,3‐lactonen; Synthese von 5‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐5‐C‐methylen‐α‐D‐xylo‐ hexofuranurono‐6,3‐lacton
Authors: Rauter Amelia P. , Weidmann Hans
Published: July 2007

Wittig‐Reaktionen an 1,2‐O‐Isopropyliden‐α‐D‐xylo‐5‐hexulofuranurono‐6,3‐lacton (9) mit (Ethoxycarbonylmethylen)‐ oder (Carbamoylmethylen)triphenylphosphoran lieferten die entsprechend substituierten 5‐C‐Alkyliden‐5‐desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐α‐D‐xylo ‐hexofuranurono‐6,3‐lactone 11. Aus 3,6‐Anhydro‐1,2‐O‐isopropyliden‐α‐D‐xylo‐5‐hexulofuranose (7) konnte die Titelverbindung 2 in einer dreistufigen Reaktionsfolge erhalten werden.
Reactivity of pyrrole pigments, III. Fragmentation of nitro derivatives of pyrrole pigments and its relationship to the Gmelin reaction
Authors: Ribó Josep M. , Trull Francesc
Published: July 2007

The 5‐(arylnitromethylene)‐3‐pyrrolin‐2‐ones 1‐5, the 5‐nitrobilin‐1,19‐diones 7,8, and the 5‐nitropyrromethenone 6 are shown to decompose in acidic media to yield maleimides according to fragmentation reactions of nitronic acids. This fragmentation reaction elucidates the nature of the Gmelin reaction and the formation of the “Nitritkörper” (methylvinylmaleimide) by nitrous acid treatment of bilirubin.
Reaktionen von 3,4,4‐Trichlor‐3‐butennitril mit Thiolaten und Aminen
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner
Published: July 2007

Die Reaktionen der Titelverbindung 2 mit Thiolaten und Aminen beginnen mit der prototropen Umlagerung zu 4. Durch nucleophile Substitution von Chlor entstehen daraus die Z‐Verbindungen 5 bzw. 8, die sich im weiteren Verlauf vollständig oder teilweise in die stabilen E‐Isomeren 6 bzw. 9 umlagern. Das mit Pentachlorthiophenolat erhaltene Z‐Isomere 5b ist wahrscheinlich aus sterischen Gründen stabil.
Zweistufig reversible Redoxsysteme, XXXI Pyridylsubstituierte Cyclobutane: Reversible Umwandlung von 1,3‐Bismethylencyclobutanen in Bicyclo[1.1.0]butane
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die Synthesen der 1,3‐Bismethylencyclobutane 1a‐1i sowie der 1,2‐Bis(4‐pyridyliden)ethane 6 (Modelle für 1) werden beschrieben. 1a‐1d lassen sich chemisch zu den isolierten Bicyclo[1.1.0]‐butanen 2a‐2d oxidieren. Reduktion verwandelt 2a‐2d in 1a‐1d zurück. Voltammetrisch bilden 1a‐1i sowie 2a‐2d über zwei irreversible Elektrodenprozesse das reversible Redoxsystem 1 ⇄ 2. Die Verbindungen 1 und 2 sind durch zwei valenzisomere (?) Radikal‐lonen in einem ECE‐Mechanismus verbunden. Für 1 ⇄ 2 berechnet sich KSem zu ca. 10‐11, für das Modell 6 ⇄ 8 hingegen zu 1.1 · 103. Über Redoxpotentiale und UV‐Spektren wird für 1 eine 1,3‐Wechselwirkung mit Stabilisierung des Grundzustandes (HOMO) nachgewiesen, während in 2 das LUMO durch die Pyridinium‐Substituenten abgesenkt wird. Das Energieschema (Schema 2) zeigt die Größe der Effekte gegenüber den stabilisierungsfreien Modellen. Der Befund, daß eine Aufweitung des Diederwinkels im Bicyclobutangerüst in Abhängigkeit von den 1,3‐Substituenten hypsochrom oder bathochrom wirkt, wird mit einem qualitativen Frontorbitalmodell (Abb. 5) gedeutet. Die neuen Bicyclobutane 2a und 2b isomerisieren bereits bei 40°C stereoselektiv zu den Butadienen 15 und 16. Photochemisch öffnet sich in 2a die Brückenbindung zum Cyclobuten 19.
Synthese von Acyclo‐7‐desazaguanosin durch regiospezifische Phasentransferalkylierung von 2‐Amino‐4‐methoxy‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin
Authors: Seela Frank , Kehne Andreas , Winkeler Heinz‐Dieter
Published: July 2007

Acyclo‐7‐desazaguanosin (2), ein Strukturanalogon des antiviral hochwirksamen Acycloguanosins (1), wurde synthetisiert. Bei der Phasentransfermethylierung von 2‐Amino‐4‐methoxy‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (4c), die ausschließlich zum N‐7‐Methylderivat 5 führt, konnte Regiospezifität des elektrophilen Angriffs an 4c nachgewiesen werden. Die Konstitutionsermittlung von 5a erfolgte durch Umwandlung in 3,7‐Dihydro‐7‐methyl‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on (5d) über die Zwischenprodukte 5b und 5c. Die Anwendung der Methylierungsbedingungen auf die Reaktion von 4c mit (2‐Acetoxyethoxy)methylbromid führte zu 6a, das zu 6b entacetyliert wurde. Für das Acyclonucleosid 2 wird aufgrund der mit 1 identische Seitenkette selektive Phoshorylierung durch Thymidinkinasen und damit antivirale Aktivität erwartet.
A convenient synthesis of 6‐alkoxy‐5H‐benzo[α]phenothiazin‐5‐ones
Authors: Ueno Yoshio
Published: July 2007

Die 6‐Alkoxy‐5H‐benzo[α]phenothiazin‐5‐one 3 wurden in einem einfachen Verfahren durch Umsetzung von 5H‐Benzo[α]phenothiazin‐5‐on (1) mit Silbernitrat und Ammonium‐peroxydisulfat in wäßrig‐alkoholischer Lösung hergestellt.
Dealkylation of 2‐Dialkylamino‐3H‐phenoxazin‐3‐ones
Authors: Ueno Yoshio
Published: July 2007

Die 2‐Dialkylamino‐3H‐phenoxazin‐3‐one 1 wurden durch Photolyse oder Pyrolyse zu 2‐Alkylamino‐3H‐phenoxazin‐3‐onen 2 entalkyliert.
Sila‐Riechstoffe, 5 Sila‐Terpineol und verwandte Verbindungen
Authors: Wrobel Dieter , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

Dimethyl(4‐methyl‐3‐cyclohexenyl)silanol (6), das Sila‐Derivat des in einigen ätherischen Ölen vorkommenden und fliederartig duftenden α‐Terpineols, konnte auf dem in Schema 1 skizzierten Reaktionsweg dargestellt werden. Es ist in der Geruchsintensität diesem gleich, doch verschiebt sich das Duftspektrum etwas zum Maiglöckchengeruch hin. Aus Vorstufen der Synthese konnten das Sila‐Derivat 4 des γ‐Terpinens (krautig‐terpinig) und das Sila‐Derivat 5 des Carvomenthens (limonenartiger Duft) synthetisiert werden; beide besitzen nahezu gleiche Geruchsqualität und ‐intensität wie die entsprecheden Kohlenstoffverbindngen.
Die 1‐(3,5‐Di‐tert‐butylphenyl)‐1‐methylethoxycarbonyl‐(t‐Bumeoc‐)Gruppe, eine neue extrem säurelabile Aminoschutzgruppe für Peptidsynthesen
Authors: Voelter Wolfgang , Müller Jürgen
Published: July 2007

Die Synthese von 1‐(3,5‐Di‐tert‐butylphenyl)‐1‐methylethoxycarbonylfluorid (8) und dessen Umsetzung mit einigen Aminosäuren sowie die 13C‐spektroskopische Charakterisierung der t‐Bumeoc‐Derivate werden beschrieben. Die neue Schutzgruppe ist sehr leicht im Sauren abspaltbar. Die Kinetik der Acidolyse wird mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) untersucht. An einem Derivat des Molluscan‐Neuropeptids wird die Verwendbarkeit der t‐Bumeoc‐Gruppe zur Peptidsynthese im Vergleich zur Adpoc‐Gruppe untersucht.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, IX Synthese enantiomerer 2,8‐Dimethyl‐1,7‐dioxaspiro‐[5.5]undecan‐4‐ole, Komponenten aus dem Pheromonbouquet von Andrena wilkella
Authors: Redlich Hartmut , Schneider Bernd
Published: July 2007

Durch Verknüpfung des offenkettigen D‐ oder L‐threo‐konfigurierten, blockierten 2,4,6‐Tridesoxytrimethylendithioacetals IV mit 1‐Iod‐4‐(tetrahydropyranyloxy)pentan (1) werden über die offenkettigen Verbindungen 27 und 33 die zueinander enantiomeren Spiroacetale 29 und 35 synthetisiert. Eine dieser beiden Verbindungen stellt eine Komponente im Pheromonbouquet von Andrena wilkella dar. Neben der Synthese von racemischem 1 wird dessen Synthese in optisch reiner Form auf zwei unabhängigen Wegen ausgehend vom D‐Glycerinaldehyd und von D‐Glucose beschrieben.
Synthese des Tetradesoxydisaccharids D‐C der Aureolsäuren
Authors: Thiem Joachim , Gerken Manfred , Bock Klaus
Published: July 2007

Methyl‐4‐O‐benzoyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐α‐D‐rhamnopyranosid (3) ist glatt aus Methyl‐α‐D‐mannopyranosid herstellbar und ergibt bei der Reaktion mit (Dibrommethyl)methylether einheitlich das 2‐Brom‐2,6‐didesoxy‐α‐D‐glucopyranosylbromid 7. Über das Methylglycosid 6 gelingt die selektive Deformylierung zum Alkohol 4, der in einer Glycosidierungsreaktion unter vielfältig variierten Bedingungen mit 7 umgesetzt wird. Dabei liefern Silbercarbonat sowie‐silicat nur niedrige Ausbeuten an β‐ und α,1→3‐verknüpften Disacchariden 9 bzw. 10 (3.5:1) sowie zusätzliche Nebenprodukte, während mit Silbertriflat eine glatte Umsetzung (61%, 9:10 = 6:1) erreicht und 9 kristallin gewonnen wird. Die weiteren Umwandlungen führen zu der β,1→3‐gebundenen D‐C‐Disaccharidkomponente 11 sowie unabhängig zu ihrem α,1→3‐Isomer 12.
Neue Isochromanchinon‐Antibiotica der Naphthocyclinon‐Reihe
Authors: Krone Bernd , Zeeck Axel
Published: July 2007

Aus dem Mycel von Streptomyces arenae werden fünf neue Naphthocyclinone isoliert. Von diesen enthalten 5a, 19a und 20a das Molekülgerüst des β‐Naphthocyclinons (2a), der Chromophorteil ist durch Addition von OH/Acetonyl oder OH/Cl bzw. durch Epoxidierung an der 4a/10a‐Doppelbindung verändert. Zwischen möglichen Regio‐ und Stereoisomeren wird mit spektroskopischen und chemischen Methoden entschieden. Im γ‐iso‐Naphthocyclinon (29a) sind, biogenetisch bemerkenswert, die Molekülhälften unsymmetrisch verknüpft. Durch die chemische Umwandlung der Naphthocyclinone ineinander gelingt es, ihre Stereochemie aufzuklären. Hervorzuheben ist die Photolyse des Epoxids 20a zum α‐Naphthocyclinon (1a). Über die biologische Aktivität der Naphthocyclinone wird berichtet.
Notiz Über die Synthese von Benzo[ghi]fluoranthen
Authors: Studt Peter , Win Tin
Published: July 2007

On the Synthesis of Benzo[ghi]fluoranthene

Cyclodehydrogenation of benzo[c]phenanthrene (1) by platinum gives benzo[ghi]fluoranthene (2)
Cyclit‐Reaktionen, VIII. Synthese von enantiomerenreinem (+)‐Lycoricidin aus D‐Glucose
Authors: Paulsen Hans , Stubbe Mathias
Published: July 2007

Die Synthese von enantiomerenreinem (+)‐Lycoricidin (1) aus D‐Glucose wird beschrieben. Der Schlüsselschritt der Reaktionsfolge ist die Addition des aromatischen Anions 31 an den Nitroolefin‐Zucker 18, der zu den verzweigten Nitrozuckern 32 und 33 führt. Durch intramolekulare Aldolreaktion ist nach Freisetzung der Aldehydgruppe in 32 über 34 das Lacton 35 erhältlich, das einen verzweigten Nitroinosit der muco‐Konfiguration enthält. Die Reduktion der Nitrogruppe in 35 führt zur Aminoverbindung 38, deren Lactongruppierung in das Lactam 40 umgelagert werden kann. Das aus 40 durch selektive Benzoylierung erhältliche Tribenzoat 43 ergibt durch Eliminierung von Wasser das Derivat 47, aus dem freies (+)‐Lycoricidin (1) gewonnen werden kann. (+)‐Lycoricidin (1) und dessen Triacetat 49 sind mit dem Naturprodukt identisch.
Über eine verbesserte Synthese von β‐Glucosiduronsäure‐Derivaten
Authors: Vlahov Jontscho , Snatzke Günther
Published: July 2007

Die Koenigs‐Knorr‐Synthese von Glucosiduronsäureestern mit primären, sekundären und tertiären Alkoholen als Glycosidierungskomponenten verläuft mit sehr guten Ausbeuten, wenn Pivaloylreste als Schutzgruppen im Glucosiduronsäureteil benutzt werden.
Aminonucleoside, XI. Bis(trimethylammonio)‐Derivate von Adenosin
Authors: Morr Michael , Heeg Erich
Published: July 2007

Ausgehend von den Aminonucleosiden 1a und 1b wird in einer Fünf‐Stufen‐Reaktion die Synthese der Bis(trimethylammonio)‐Derivate 3′‐Trimethylammonio‐6‐[‐3‐(trimethylammonio)propylamino]‐3′‐desoxyadenosin (8a) und 5′‐Trimethylammonio‐6‐[2‐(trimethylammonio)ethylamino]‐5′‐desoxy‐adenosin (8b) beschrieben. Die neuen Verbindungen sind biologisch aktiv und besitzen muskel‐relaxierende Eigenschaften.
Ein neuer synthetischer Weg zu Phytochromobilin‐ähnlichen Gallenfarbstoffen
Authors: Plieninger Hans , Preuss Ingo
Published: July 2007

Die katalytische Hydrierung der 5′‐Formylpyrromethenone 4 und 5 mit Pd auf SrCO3 oder die durch TiCl4 bewirkte Umlagerung bei gleichzeitiger Formylierung der 5(4H)‐Dipyrrylmethanone 6 und 7 führen in guten Ausbeuten zu den 5′‐Formyl‐3,4‐dihydropyrromethenonen 10 und 11. Schonende Kondensation dieser Aldehyde mit Pyrromethenonen mit gesättigten oder vinylischen Seitenketten liefert in sehr guten Ausbeuten Farbstoffe vom Phytochromobilin‐Typ. Auch Mesobilirhodine lassen sich mit dieser Kondensationsmethode leicht herstellen.
Racemattrennung, Kristallstruktur und histaminartige Wirkung von 4‐[1‐(2‐Aminoethylthio)ethyl]‐5‐methylimidazol
Authors: Elz Sigurd , Schoger Klaus , Dräger Martin , Schunack Walter
Published: July 2007

Es wird die Racemattrennung von 4‐[1‐(2‐Aminoethylthio)ethyl]‐5‐methylimidazol (1) mittels optisch aktiver Di‐O‐(p‐toluoyl)weinsäure sowie die histaminartige Wirksamkeit der Enantiomeren beschrieben. Von (+)‐1 · 2HCl · H2O wurde die Kristallstruktur bestimmt und bis zu einem R‐Wert von 0.0483 verfeinert. Danach ist (+)‐1 R‐konfiguriert. Von den beiden Enantiomeren besitzt nur (S)‐(−)‐1 H1‐agonistische Aktivität.
Preparation of 3,4‐Dihydroxy‐1‐benzeneethanol: A Reinvestigation
Authors: Baraldi Pier Giovanni , Simoni Daniele , Manfredini Stefano , Menziani Emilia
Published: July 2007

A reinvestigation of the two known methods of preparation of the title compound 1 revealed that one of these leads to a mixture of 1 and 4‐[2‐(acetoxy)ethyl]‐1,2‐benzenediol (5). The other method yields only 2‐methoxy‐4‐(2‐phenylethyl)phenol (6). An unambiguous straightforward preparation of 1 by LiAlH4 reduction of 3,4‐dihydroxy‐1‐benzeneacetic acid (8) is described.
Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXXI. Isomere Naphtho[14]annulene mit 1,2‐ und 2,3‐Anellierung
Authors: Meissner Ute E. , Bravo Rodolfo , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Zur Synthese von Naphtho[1,2‐α][14]annulen (1) und Naphtho[2,3‐α][14]annulene (2) wurden die 1,2‐ und 2,3‐Di(1‐hexen‐5‐inyl)naphthaline 4 und 8 dargestellt. Cyclisierung von 4 und 8 durch oxidative Kupplung ergab 5 bzw. 9, deren prototrope Isomerisierung zu 1 bzw. 2 dagegen die symmetrische Struktur 2A. 1B zeigt mäßig starke Diatropie im [14]Annulen‐System, während für 2A keine Diatropie nachzuweisen ist.
1,1‐Diphenyl‐2‐azaalleniumionen als Intermediärprodukte
Authors: Böhme Horst , Braun Günther , Ingendoh Axel
Published: July 2007

1,1‐Diphenyl‐2‐azaallenium Ions as Intermediates

Under elimination of trimethylamine and formation of 1,1‐diphenyl‐2‐azaallenium ion intermediates 2d from [(diphenylmethylene)aminomethyl]trimethylammonium iodide (5) on heating with sodium methanolate the N‐(diphenylmethylene)methoxymethylamine (6) is obtained. With sodium methanethiolate the N‐(diphenylmethylene)methylthiomethylamine (7), with sodium cyanide the [(diphenylmethylene)amino]acetonitrile (8) are formed.
Acid‐catalyzed Rearrangements of Linalool Oxide
Authors: Ho Tse‐Lok , Liu Shing‐Hou
Published: July 2007

Reaction of linalool oxide (1) with acids leads to a variety of dehydration products which are shown to be aliphatic dienones and/or monocyclic enones. A mechanism is proposed to account for the generation of all these compounds.
Monolayer and Bilayer Vesicle Membranes from p‐Phenylenediamine Derivatives
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Bartsch Herbert
Published: July 2007

Several water‐insoluble (pH 4 or 2) N,N‐dialkylated p‐phenylenediamine derivatives form bilayer membrane vesicles on sonication under nitrogen. Corresponding α,ω‐betaines give vesicles with monolayer membranes on sonication. In electron micrographs chain‐like aggregates are observed. – The free amino group on the outer surface of the phenylenediamine vesicles reacts selectively in an oxidative coupling reaction with phenol and acetanilide and pyrazolone derivatives as well as with nitrite ions. Vesicles with coloured outer surfaces (blue, red, and yellow) are obtained. The inner surface does not react. Small coupling reagent molecules react much faster with the vesicles than large ones. In ethanolic solution such differences are not observed.
Pteridine, LXXIII. Reaktionsverhalten von Lumazin‐5‐und ‐8‐oxiden sowie‐5,8‐dioxiden
Authors: Perez‐Rubalcaba Alfredo , Pfeiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die N‐Oxid‐Funktionen im Lumazin‐System üben unterschiedliche Effekte auf das Reaktionsverhalten aus, wobei sich die N‐8‐Oxid‐Gruppe chemisch als recht stabil erweist, sterisch jedoch die N‐1‐Position stark behindert. Methylierungen an Lumazin‐8‐oxiden (1, 3) und ‐5,8‐dioxiden (15) erfolgen daher nur an N‐3 (→2, 4 bzw. 16). Die N‐5‐Oxidgruppierung ist Funktionalisierungsreaktionen leicht zugänglich, so daß Umlagerungen zu 6‐Chlor‐(11, 18), 6‐Acetoxy‐(10, 17) und 6‐Hydroxylumazinen (13) mit guten Ausbeuten verlaufen. 3‐Methyllumazin‐Derivate (7, 9) reagieren mit Hydrazin unter Bildung von 3‐Aminolumazinen 12. Die neuen Verbindungen werden durch UV‐, NMR‐ und Massen‐Spektren charakterisiert.
Synthesis of new terpenoidal tetrahydrofuran and tetrahydropyran derivatives
Authors: Kula Jósef
Published: July 2007

Synthese von neuen terpenoiden Tetrahydrofuran‐ und Tetrahydropyranderivaten

Ausgehend von (+)‐α‐Pinen, (+)‐Limonen und (+)‐Car‐3‐en wurden (3S)‐(+)‐2,2‐Dimethyl‐3‐(3‐oxobutyl)tetrahydrofuran (3a), (3R)‐(–)‐2,2‐Dimethyl‐3‐(3‐oxobutyl)tetrahydrofuran (3b) und (3R)‐(+)‐2,2‐Dimethyl‐3(2‐oxopropyl)tetrahydropyran (6) synthetisiert.
Naphthylendi(heteoarene), II. Synthese und spektrales Verhalten von 2,2′‐Naphthylendibenzoxazolen
Authors: Frischkorn Hans , Pintschovius Ulrich , Schinzel Erich
Published: July 2007

Ausgehend von dem als optischer Aufheller für Polyesterfasern und Kunststoffe verwendeten 2,2′‐(1,4‐Naphthylen)dibenzoxazol1) wird systematisch untersucht, wie sich Strukturabwandlungen auf spektroskopische Eigenschaften, wie die Lage der Absorptions‐ und Fluoreszenzbande, die Oszillatorstärke und Quantenausbeute auswirken. Von den zehn möglichen stellungsisomeren 2,2′‐Naphtylendibenzoxazolen sind bisher neun und einige ihrer Substitutionsprodukete synthetisiert und gemessen worden; lediglich von den 1,8‐Isomeren ist noch keine Verbindung bekannt.
Diphenylborchelate von ò‐(Dialkylamino)carbonsäuren und deren N‐Oxiden
Authors: Kliegel Wolfgang , Graumann Jürgen
Published: July 2007

ò‐(Dialkylamino)carbonsäuren und ihre N‐Oxide reagieren mit Oxybis(diphenylboran) oder änlichen Diphenylboranderivaten zu Fünfring‐bzw. Sechsring‐Diphenylborchelaten, deren Struktur durch spektroskopische Daten belegt wird.
Synthese von rac‐Detoxinin
Authors: Häusler Johannes
Published: July 2007

Versuche zur Synthese des 3‐Oxoesters 5 aus N‐Boc‐3‐Hydroxyprolin (1) werden beschrieben. Acylierung von Meldrumsäure (2,2‐Dimethyl‐1,3‐dioxan‐4,6‐dion) mit dem Pyrrolidin‐2,3‐carbolacton 8 in Gegenwart von 4‐(Dimethylamino)pyridin liefert die Acylmeldrumsäure 7, die thermisch zum 4‐Hydroxy‐2‐pyron 9 cyclisiert wird. Reduktion von 9 mit Amin‐Boran‐komplexen im schwach Sauren führt zu den isomeren Hydroxypyronen 10 und 11; analoge Umsetzung mit 16 liefert 17 und 18 (Isomerenverhältnis jeweils ca. 1 : 2). Nach Abspaltung des Boc‐Restes gehen 10 und 11 Lactonringöffnungen zur Titelaminosäure 19 bzw. deren Isomerem 20 ein. Analog läßt sich 21 zur ungesättigten Aminosäure 22 öffnen.
Dimere Naphthochinone, VII. Synthese von Rotundichinon und 2,3′‐Bijuglon über halogenierte Binaphthyldichinone
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Eine verbesserte Synthese der unsymmetrisch über die chinoiden Ringe verknüpften [2,3′‐Binaphthyl]dichinone Rotundichinon (3a) und 2,3′‐Bijuglon (3c) geht von den leicht zugänglichen Monobromderivaten 14a und 14c aus, die sich glatt entmethylieren und anschließend hydrogenolytisch enthalogenieren lassen. Synthesen und Eigenschaften weiterer halogenierter Bijuglone werden beschrieben.
Cyclit‐Reaktionen, IX. Synthese von 1L‐1‐Desoxy‐1‐C‐hydroxymethyl‐myo‐inosit und 1L‐1‐Desoxy‐1‐C‐hydroxymethyl‐chiro‐inosit
Authors: Paulsen Hans , Röben Wolfgang
Published: July 2007

Cyclitol Reactions, IX. – Synthesis of 1 L‐1‐Deoxy‐1‐C‐hydroxymethyl‐myo‐inositol and 1 L‐1‐Deoxy‐1‐C‐hydroxymethyl‐chiro‐inositol

Hydroboration of the exo‐methylene compound 3 with disiamylborane leads to the alcohols 4 and 6. Removal of the protective groups results in the enantiomerically pure, branched‐chain (hydroxymethyl)inositols having 1L‐myo configuration and 1L‐chiro configuration, respectively.
A new method for N‐alkylation of imidazoles and benzimidazoles
Authors: Pilarski Bogusĺaw
Published: July 2007

Eine neue Methode zur N‐Alkylierung von Imidazolen und Benzimidazolen

Die N‐Alkylierung von Imidazolen und Benzimidazolen in Zwei‐Phasen‐Systemen (flüssig/flüssig und flüssig/fest) wird beschrieben.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XVIII. Zur enantioselektiven Synthese von (2RS)‐Serin‐methylestern oder (2R)‐Serinen ausgehend vom Bislactimether von cyclo‐(‐L‐Val‐Gly‐)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Groth Ulrich , Gull Martin‐Reinhold , Nozulak Joachim
Published: July 2007

Der lithiierte Bislactimether 8a liefert mit Aldehyden oder Ketonen in guten Ausbeuten die Produkte 11 mit (3R)‐Konfiguration. Die asymmetrischen Induktionen an C‐3 (d.‐e.‐Werte von 11) betragen bei Ketonen mehr als 95%, bei Aldehyden sind sie etwas geringer (Tabelle 1). Bei unsymmetrischen Ketonen oder Aldehyden wird auch C‐3′ zu einem Chiralitätszentrum. Bei den (3R)‐Hauptdiastereomeren betragen die „Zweitinduktionen”︁ an C‐3′ ca.4 bis ca. 87% (z. B. Benzaldehyd oder Isobutyraldehyd); vorzugsweise entstehen die (3R,3′S)‐Epimeren (Tabelle 1). – Bei der sauren Hydrolyse der Addukte 11 erhält man (neben Methyl‐L‐valinat) die (2R)‐Serin‐methyl‐ester 26, deren e.‐e.‐Werte an C‐2 der asymmetrischen Induktion an C‐3 von 11 entsprechen. – Die Dehydratisierung von 11 führt zu den „Hofmann‐Olefinen”︁ 32 und/oder den „Saytzeff‐Olefinen”︁ 33, die verschiedenartig zu optisch aktiven Aminosäuren abwandelbar sind.
Darstellung und Stereochemie von 3‐(α‐Hydroxybenzyl)‐1,4‐diphenyl‐2‐azetidinonen
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Mayrhofer Roswitha , Bergmann Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Aldol‐Addition von Benzaldehyden an 1,4‐Diphenyl‐2‐azetidinone 1 in Gegenwart von Lithium‐diisopropylamid führt in guten Ausbeuten und mit hoher Diastereoselektivität an drei Zentren zu den Titelverbindungen mit αS*,3S*,4R*‐Konfiguration. Die gleiche Konfiguration wird bei Umsetzungen von 1 mit Acetaldehyd bevorzugt gebildet.
(Aminoethinyl)metallierungen, 11. Umsetzung silylierter und stannylierter Inamine mit Carbodiimiden
Authors: Himbert Gerhard , Schwickerath Willi
Published: July 2007

In der Regel reagieren die (Silylethinyl)‐ und (Stannylethinyl)amine 1 mit den Diarylcarbodiimiden 2 zu den 2,4‐Diamino‐3‐silyl‐ bzw. 2,4‐Diamino‐3‐stannylchinolinen 4 und den 3‐Amino‐propiolamidinen 6. Diese Verzweigungsreaktion ist mechanistisch über das als gemeinsame Vorstufe fungierende Zwitterion 3 erklärbar.
Thermische Umlagerungen und nucleophile Ringöffnung von cis‐2,3‐Dihydro‐2,3‐diphenyl‐1H‐1,4‐diazepinen
Authors: Quast Helmut , Seidenspinner Hubert‐Matthias , Stawitz Josef
Published: July 2007

Die Thermolyse von cis‐2,3‐Dihydro‐2,3‐diphenyl‐1H‐1,4‐diazepin (c2a) bei 150°C in [D5]Brombenzol ergibt unter Ringkontraktion und Abspaltung von ammoniak quantitativ 2,3‐Diphenylpyridin (4a). Dagegen entsteht aus cis‐2,3‐Dihydro‐2,3,6‐triphenyl‐1H‐1,4‐diazepin (c2b) bei 140°C in [D5]Brombenzol unter Verlust von C7H8 2,5‐Diphenylpyrimidin (5b) in 70% Ausbeute. Für diese überraschenden Ringkontraktionen werden Mechanismen vorgeschlagen. Durch Piperidin in Methanol wird c2a ·H⊕ in meso‐1,2‐Diphenyl‐1,2‐ethandiamin (12) und 1,3‐Dipiperidinopropenylium‐perchlorat (13) gespalten.
Glycosylimidate, 8. Synthese von 1‐Thioglycosiden
Authors: Schmidt Richard R. , Stumpp Michael
Published: July 2007

Das reaktive acetylgeschützte O‐(α‐D‐Glucopyransyl)trichloracetimidat 3 liefert mit S‐Nucleophilen unter Bortrifluorid‐Ether‐Katalyse erwartungsgemäß unter Inversion der Konfiguration ausschließlich 1‐Thio‐β‐D‐glucopyranoside. Mit dem entsprechenden benzylgeschützten α‐Trichloracetimidat 4 werden unter Retention der Konfiguration ausschließlich 1‐Thio‐α‐D‐glucopyranoside erhalten. Die Bedeutung von Alkyl‐1‐thio‐β‐D‐galactopyranosiden zur Enzyminduktion war Anlaß, diese einfache Glycosylübertragung auch zur Synthese von Isopropyl‐1‐thio‐β‐D‐galactopyranosid (12a) und des Natriumsalzes von 1‐Thio‐β‐D‐galactopyranose (12b) anzuwenden.
Methyl‐2,5 : 3,6‐dianhydro‐D‐mannofuranoside
Authors: Köll Peter , Metzger Jürgen O. , Meyer Bernd
Published: July 2007

Monotosylierung von Methyl‐3,6‐anhydro‐bT‐D‐glucofuranosid ergibt als Nebenprodukt 1, dessen Behandlung mit Natrium‐ethanolat zum Methyl‐2,5 : 3,6‐dianhydro‐β‐D‐mannofuranosid (2) führt. Das entsprechende α‐Anomere 6 kann analog aus 3, dem Produkt der selektiven Monotosylierung des Methyl‐3,6‐anhydro‐β‐L‐gulofuranosids erhalten werden. Hingegen liefert die Umsetzung des Methyl‐3,6‐anhydro‐2,5‐di‐O‐tosyl‐α‐D‐glucofuranosids (5) nur geringe Mengen 6 neben Monotosylat 4. Die NMR‐Spektren (2D‐1H und 13C) sowie der massenspektrometrische Zerfall der neuen Dianhydride 2 und 6 werden beschrieben.
Zur Synthese von 8‐Amino‐5‐aza‐1,3‐nonamdienderivaten
Authors: Streith Jacques , Tschamber Théophile , Wolff Gérard
Published: July 2007

Ausgehend von Glycinderivaten und den Diazepinen 1 werden die 8‐Succinimido‐5‐aza‐1,3‐nonamdiene 5 und die 8‐Phthalimido‐5‐aza‐1,3‐nonamdiene 8 stereospezifisch mit trans‐Konfiguration hergestellt. Durch Abbau der Seitenkette gelangt man speziell zu dem instabilen trans‐8‐Amino‐5‐aza‐1,3‐nonamdienderivat 11b, das durch N‐Acylierung die kristallinen N‐Acylamino‐β‐lactame 12–15 liefert. Aus Nicotinsäurederivaten 17 und 26 werden die Diazepinpaare 19/20 und 27/28 als Gemische in einem photochemischen Prozeß hergestellt. Diese Diazepine ergeben durch Cycloadditionsreaktionen mit Ketenderivaten auf stereospezifische Weise die trans‐β‐Lactame 21/23 und 29/30. Bei der Abspaltung der CH2CH2–SiMe3‐Schutzgruppe aus den Addukten 21 und 23 mit Tetra‐n‐butylammonium‐fluorid tritt unerwartet Abspaltung der Benzoylgruppe auf, wobei unter Doppelbindungswanderung die Enimine 24 und 25 enstehen.
4‐(1‐Azi‐2,2,2‐trifluoroethyl)benzoic Acid, a Highly Photolabile Carbene Generating Label Readily Fixable to Biochemical Agents
Authors: Nassal Michael
Published: July 2007

The title compound is synthesized starting from either 4‐bromobenzyl tert‐butyldimethylsilyyl ether (5b) or 4‐bromobenzyl tert‐butyl ether (5c) or – most simply – from 4‐bromotoluene (5a). In the first step Br was replaced by Li using n‐butyllithium, then the organometallic compounds were converted into the respective trifluoroacetophenones 6a–c with N‐trifluoroacetylpiperidine. The azi moiety (diazirine) was prepared from the oximes 7a–c viaO‐tosyloximes 8a–c plus ammonia yielding the diaziridines 9a–c and oxidation of the latter with Ag2O. Oxidation by permanganate – of the ethers after acidic cleavage – yields the title compound 12. On irradiation (λ > 300 nm) 12 by elimination of N2 with a half‐life period of 22 s generates the corresponding carbene. At the same time from 12 with ca. 20% the yellow isomeric 4‐(1‐diazo‐2,2,2‐trifluoroethyl)benzoic acid (20) is formed which is photolyzed generating the same carbene as 12. The synthesis of 20 is described starting from 4‐bromobenzaldehyde. – The diazirine 12 as its N‐hydroxysuccinimide ester 13, or using other methods of amide synthesis, can readily be coupled to amino functions of biochemically interesting agents thus forming photoaffinity labels.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LXI. δ‐Aminophalloin, ein 7‐Analoges des Phalloidins, und biochemisch nützliche, auch fluoreszierende Derivate
Authors: Wieland Theodor , Hollosi Miklos , Nassal Michael
Published: July 2007

Der Tosyloxyrest des durch Tosylierung der primären Alkoholfunktion der γ,δ‐Dihydroxyleucinseitenkette (Aminosäure 7) des Phalloidins (1a) erhaltenen Oδ7‐Tosylphalloidins (1b) wird durch Ammoniak, Anilin, p‐Hexyloxyanilin und 4′‐Aminofluorescein ersetzt. δ‐Aminophalloin (1c) dient als Ausgangssubstanz für 12 weitere Aminoderivate 1h–q sowie die Bis(phallotoxine) 2a, b. Die fluoreszierenden Phalloidinderivate 1p,q sind zur spezifischen Anfärbung von F‐Aktin sehr gut geeignet. Toxizitäten und RF‐Werte der Aminoderivate werden in Tab. 1 angegeben.
Schwefelverbindungen des Erdöls, II 6,11‐Dihydrodiindeno[1,2‐b: 1′,2′‐d]thiophene
Authors: Boberg Friedrich , Czogalla Claus‐Detlef , Schröder Jürgen
Published: July 2007

Es werden Ringschlüsse mit der 3,5‐Diphenyl‐2,4‐thiophendicarbonsäure und ihren Derivaten 2 untersucht. Mit gleichen funktionellen Gruppen in 2‐ und 4‐Stellung am Thiophenring tritt Ringschluß zum Indeno[1,2‐c]thiophen‐System 3 ein. Das Indeno[2,1‐b]thiophen‐System 4 ist das Reaktionsprodukt aus 5‐Chlorformyl‐2,4‐diphenyl‐3‐thiophencarbonsäure‐methylester (2d) mit der reaktiveren funktionellen Gruppe in 5‐Stellung am Thiophenring. Das Indeno[2,1‐b]thiophen 4b ist das Ausgangsprodukt für 6,11‐Dihydrodiindeno[1,2‐b:1′,2′‐d]thiophene 5. Die mit Truxen verunreinigte Stammverbindung 5 entsteht auch aus 3,5‐Diphenyl‐2,4‐thiophendimethanol (2f) mit Polyphosphorsäure.
Nebenreaktion bei der Darstellung von Methionin‐Enkephalin
Authors: Voelter Wolfgang , Altenburg Alexander
Published: July 2007

Die alkalische Verseifung von Boc‐L‐Tyr(Bzl)‐Gly‐Gly‐L‐Phe‐L‐Met‐OMe (1) führt auch bei Verwendung äquimolarer Mengen an Natronlauge zur Bildung von Harnstoffderivaten. Es wurde die Bildung der Nebenprodukte in Abhängigkeit vom pH‐Wert untersucht. Der substituierte Harnstoff wurde charakterisiert und acidolytisch zu 5‐(4‐Hydroxybenzyl)‐DL‐hydantoin‐3‐essigsäure abgebaut.
Lewis‐Säure‐bedingte α‐Alkoxyalkylierung von Carbonyl‐verbindungen mit α‐Halogen‐ und α‐Acetoxyethern. Synthese von C‐Glycosiden
Authors: Reetz Manfred T. , Müller‐Starke H.
Published: July 2007

α‐Chlor und α‐Acetoxyether wie 2a–b oder 4a–b reagieren mit Silylenolethern, O‐Silylketenacetalen und bis‐silylierten Acyloinen in Gegenwart von ZnX2 unter Bildung von α‐alkoxyalkylierten Carbonylverbindungen. Das ambidente Alkylierungsmittel 36 reagiert regioselektiv am Sauerstoff‐substituierten C‐Atom, beispielsweise unter Bildung von 39, 41 und 43. Die Methode ist mild, regiospezifisch bezogen auf isomere Silylenolether und liefert keine unerwünschten Polyalkylierungsprodukte. Sie findet Anwendung bei der Synthese von C‐Glycosiden wie 52, 54 und 55.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, IX. Pentanortriterpene der B‐ und C‐Reihe, Olefine (II)
Authors: Mondon Albert , Trautmann Dietrich , Oelbermann Ulrike , Epe Bernd
Published: July 2007

Die Reihe der theoretisch möglichen Olefine C25H26O7 mit Δ8(30)‐Doppelbindung und unterschiedlicher Konfiguration an den C‐Atomen 7, 9 und 17 wird durch die noch fehlenden Stereoisomeren 3–6 ergänzt. Das Trennungsschema zur Isolierung von 21 polyterpenoiden Inhaltsstoffen aus Cneorum tricoccon L. wird beschrieben.