bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Thiazole, XLIV. Die Synthese von 1‐[Thiazolyl‐(2)]‐imidazolonen‐(2)
Authors: Beyer Hans , Schilling Hans
Published: June 2007

1‐Cyan‐imidazolone‐(2) (1) addieren Schwefelwasserstoff unter Bildung der entsprechend substituierten 1‐Thiocarbamoyl‐imidazolone‐(2) (2), die mit aromatischen α‐Halogenketonen 1‐[Thiazolyl‐(2)]‐imidazolone‐(2) (3) bilden. — Die Addition von Phenylhydrazin an 1‐Cyan‐imidazolone‐(2) führt zu den betreffenden 1‐Anilinoguanyl‐imidazolonen‐(2) (4).
Über Methacryloyl‐ bzw. Acryloyl‐dicyandiamid und einige s‐Triazin‐Derivate
Authors: Beyer Hans , Lemke Waltraut
Published: June 2007

Durch partielle Hydrolyse von Methacryloyl‐ bzw. Acryloyl‐dicyandiamid (1a bzw. 1b), die aus Dicyandiamid und dem entsprechenden Säurechlorid im alkalischen Medium darstellbar sind, erhält man [Methacryloyl‐guanyl]‐ bzw. [Acryloyl‐guanyl]‐harnstoff (2a bzw. 2b). 2a cyclisiert in der Hitze unter H2O‐Abspaltung zu 6‐Amino‐4‐hydroxy‐2‐isopropenyl‐1.3.5‐triazin (3). — Aus Tetramethylen‐di‐biguanid‐ bzw. Hexamethylen‐di‐biguanid‐dihydrochlorid (4a bzw. 4b), die bei der Umsetzung von Dicyandiamid mit dem betreffenden Polymethylendiamin‐dihydrochlorid entstehen, werden mit Methacrylsäurechlorid in Natronlauge und Aceton das zweifach ungesättigte N.N′‐Bis‐[6‐amino‐4‐isopropenyl‐1.3.5‐triazinyl‐(2)]‐tetramethylendiamin bzw. ‐hexamethylendiamin (5a bzw. 5b) gebildet.
Heterosiloxane des Galliums und Indiums
Authors: Schmidbaur Hubert , Schindler Fritz
Published: June 2007

Die Reaktionen von Trimethylgallium‐ und Trimethylindium‐ätherat mit Trimethyl‐ und Triphenylsilanol führen unter Methan‐Entwicklung und Freisetzung des koordinativ gebundenen äthers zu den Pentaorganogallo‐ bzw. ‐indo‐siloxanen [(CH3)3SiOGa(CH3)2]2, [(CH3)3SiOIn(CH3)2]2, [(C6H5)3SiOGa(CH3)2]2 und [(C6H5)3SiOIn(CH3)2]2. In gleicher Weise lassen sich auch die beiden Alumosiloxane [(CH3)3SiOAl(CH3)2]2 und [(C6H5)3 SiOAl(CH3)2]2 synthetisieren. Anstelle von (CH3)3SiOH kann auch tert.‐Butylalkohol eingesetzt werden, wobei die C‐Analoga [(CH3)3COAl(CH3)2]2 und [(CH3)3COGa(CH3)2]2 bzw. [(CH3)3COIn(CH3)2]2 erhalten werden. Alle Verbindungen sind stabile Koordinationsdimere und enthalten die viergliedrigen Metall‐Sauerstoff‐Ringsysteme magnified image Die physikalischen Eigenschaften sowie die IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben und vergleichend diskutiert.
Neue Wege zu Organogalliumhalogeniden
Authors: Schmidbaur Hubert , Findeiss Wolfgang
Published: June 2007

Wasserfreies Galliumtrichlorid bzw. ‐tribromid werden von Tetraorganosilanen, Hexamethyl‐disiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan in Organogalliumdihalogenide RGaX2 über‐geführt (R = CH3, C2H5, C6H5; X = Cl, Br). Als Nebenprodukte entstehen Triorgano‐halogensilane bzw. Methylhalopolysiloxane. Auch Tetramethylgerman zeigt diese Reaktion und wird von GaCl3 in Trimethylchlorgerman umgewandelt, wobei wieder hohe Ausbeuten an CH3GaCl2 entstehen. An unterschiedlich substituierten Tetraorganosilanen wird eine Selektivität bei der SiC‐Spaltung beobachtet, die zu mechanistischen überlegungen Anlaß gibt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die spektroskopischen Daten der erhaltenen dimer aufgebauten Organogalliumdihalogenide werden beschrieben. Dimeres Trimethylsiloxy‐galliumdichlorid ist auf dem Umweg über die doppelte Umsetzung von GaCl3 und Lithiumtrimethylsilanolat darstellbar.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCII. Über Fünfring‐Sechsring‐Aromaten‐Metall‐π‐Komplexe des Chroms und Mangans und ihr anomales Verhalten bei Acylierungsversuchen nach Friedel‐Crafts
Authors: Fischer Ernst Otto , Breitschaft Siegfried
Published: June 2007

Ein verbessertes Verfahren zur Darstellung von paramagnetischem C5H5CrIC6H6 wird angegeben. Ferner wird über die Gewinnung von diamagnetischem C5H5MnIC6H6 und der mit ihm entstehenden Komplexe C5H5MnIC12H10 und C5H5MnIC12H10MnIC5H5 berichtet. — Versuche zur Acylierung von C5H5MnIC6H6 und C5H5CrIC6H6 mit CH3COCl/AlBr3 in CS2 führen zur Bildung der Fünfring‐Siebenring‐Kationen [C5H5MnIC7H6CH3]+ und [C5H5CrIC7H6CH3]+ bzw. bei Verwendung von C6H5COCl/AlBr3 zu [C5H5MnIC7H6C6H5]+ und [C5H5CrIC7H6C6H5]+. Die komplexen paramagnetischen Kationen des Chroms sind zu den diamagnetischen Elementkomplexen C5H5Cr0C7H6CH3 und C5H5CrIC7H6C6H5 reduzierbar. — Einige weitere Befunde zur Frage des Ablaufs der Ringerweiterungsreaktion werden diskutiert.
Beiträge zur Reaktionskinetik der Cannizzaro‐Reaktion
Authors: Luther Dieter , Koch Hartwig
Published: June 2007

Ein Vergleich der 14C‐Isotopeneffekte bei der Verseifung von Benzoesäure‐benzylester und der Cannizzaro‐Reaktion mit Benzaldehyd führt zur Ablehnung eines intramolekularen Reaktions‐mechanismus. Für die Cannizzaro‐Reaktion des Benzaldehyds, p‐Chlor‐benzaldehyds und Thiophen‐aldehyds‐(2) wird der kinetische 3H‐Isotopeneffekt bestimmt. Die Reaktionsge‐schwindigkeit der Cannizzaro‐Reaktion des Benzaldehyds erhöht sich vom Lithiumhydroxid zum Cäsiumhydroxid. Für den Ablauf der Cannizzaro‐Reaktion nach III. Ordnung wird ein Chelatmechanismus vorgeschlagen.
Cyansäureester, IX. Struktur und Reaktivität von 2‐Amino‐2‐aryloxy‐1.1‐dicyan‐äthylenen und 2‐Amino‐2‐aryloxy‐1‐äthoxycarbonyl‐1‐cyan‐äthylenen
Authors: Martin Dieter , Schwarz Karl‐Heinz , Rackow Sabine , Reich Peter , Gründemann Egon
Published: June 2007

Triäthylamin wirkt als spezifischer Katalysator bei der Addition von Nucleophilen an Cyansäureester. In Gegenwart von Alkoholen entstehen Kohlensäurediester‐imide (5) und Cyanursäure‐diarylester‐alkylester (6). Mit Malodinitril und Cyanessigsäure‐äthylester werden 2‐Amino‐2‐aryloxy(alkoxy)‐1.1‐dicyan‐äthylene bzw. 2‐Amino‐2‐aryloxy(alkoxy)‐1‐äthoxycarbonyl‐1‐cyan‐äthylene (8↔9 bzw. 10) gebildet. Physikalische Untersuchungen ergeben für diese Verbindungen die Elektronenstruktur eines Resonanzhybrids mit vorwiegender Beteiligung zwitterionischer Grenzstrukturen. Eine chemische Reaktivität ist nur bei Umsetzungen zu beobachten, die das Mesomeriesystem intakt lassen, wie z. B. beim Austausch der Aryloxy‐ gegen Hydroxy‐ und Aminogruppen.
Derivate des Mangancarbonyls mit schwefelorganischen Liganden
Authors: Hieber Walter , Gscheidmeier Manfred
Published: June 2007

Im Anschluß an Untersuchungen über Substitutionsreaktionen von Manganpentacarbonylhalogeniden konnte eine Reihe von Mangantetra‐ und Mangantricarbonylkomplexen mit schwefelorganischen Liganden dargestellt werden. Dabei kann der Schwefel im Chelatkomplex mit dem Metallatom kovalente oder als Elektronendonator auch koordinative Bindung eingehen: magnified image (Donator D = S, N, O).

Die kristallinen, meist gelben bis orangefarbenen Substanzen sind recht luftbeständig und häufig in polaren Mitteln löslich. Ihre Struktur‐ und Bindungsverhältnisse werden anhand der IR‐Spektren diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften neuer Hydroxy‐anthrachinone sowie des Anthradichinons‐(1.2;5.6)
Authors: Boldt Peter
Published: June 2007

Mit Hilfe einer vierstufigen, allgemein zur Umwandlung von Derivaten des Anthrachinons‐(9.10) in die entsprechenden Anthracen‐Abkömmlinge anwendbaren Synthese dargestelltes 1.2.5.6‐Tetrahydroxy‐anthracen (8) lieferte bei der Dehydrierung ein neues Dihydroxy‐anthrachinon 4, das in Lösung nach Auskunft des NMR‐Spektrums nur in einer der möglichen prototropen Formen, nämlich als 5.6‐Dihydroxy‐anthrachinon‐(1.2) (4c) vorliegt. Durch Oxydation von 4c sowie eines aus 1.2.5.6‐Tetrahydroxy‐anthron (12) zugänglichen Trihydroxy‐anthrachinons 16 ließen sich zwei stabile Anthradichinone gewinnen.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, III. Versuche mit Diazoessigsäure‐äthylester und Trithioorthocarbonsäure‐trialkylestern
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Trithioorthoameisensäure‐trialkylester reagieren in Gegenwart katalytischer Mengen BF3‐ätherat mit Diazoessigsäure‐äthylester gemäß Schema (1). Ihr Reaktionsverhalten wird dem der Sauerstoff‐Orthocarbonsäureester gegenübergestellt. Trithioorthoester, die sich nicht nach Schema (1) umsetzen lassen, werden genannt. Die Umsetzungsprodukte werden NMR‐spektroskopisch untersucht und diskutiert; die geminalen Methylmercaptogruppen in 8 sind magnetisch ungleich.
Polyacetylenverbindungen, CVII. Die Inhaltsstoffe von Lonas annua
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Wurzeln und oberirdischen Teile von Lonas annua enthalten vorwiegend phenylsubstituierte Acetylenverbindungen. Die Strukturen von zwei neuen Vertretern werden aufgeklärt und durch Synthese bestätigt. Die biogenetische Stellung dieser Verbindungen wird diskutiert.
Über das 2‐Isopropenyl‐anthrachinon‐(9.10)
Authors: Manecke Georg , Creutzburg Klaus , Klawitter Jürgen
Published: June 2007

2‐Isopropenyl‐anthrachinon und einige Derivate werden dargestellt.
Über einige neue Äthyleniminverbindungen, II
Authors: Manecke Georg , Aurich Hans‐Peter , Gergs Peter
Published: June 2007

Aus α‐Brom‐ und α.α′‐Dibrom‐dicarbonsäureestern sowie α.β.α′.β′‐ungesättigten Dicarbonsäureestern werden mit äthylenimin Mono‐ und Bis‐äthylenimino‐dicarbonsäureester gewonnen.
Eine photochemische Synthese des Dinaphtho‐[2′.3′:3.4;2″.3″:5.6]‐carbazols
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: June 2007

Die Tetrahydroverbindung 6 des Di‐β‐anthrylamins wird durch Photocyclisierung in die Carbazole 7 und 8 übergeführt, aus denen durch Pd/C‐Dehydrierung Dinaphtho‐[2′.3′:3.4;2″.3″:5.6]‐carbazol (1) sowie Dinaphtho‐[2′.3′:2.3;2″.3″:5.6]‐carbazol (3) erhalten werden. Die Photocyclisierung des Di‐β‐naphthylamins führt zum 3.4;5.6‐Dibenzo‐carbazol (11).
Über Halogen‐metalltrifluorphosphine von Rhenium und Iridium
Authors: Kruck Thomas , Engelmann Albrecht , Lang Winfried
Published: June 2007

Rheniumpentachlorid bildet unter hohen PF3‐Drucken und in Gegenwart eines halogenbindenden Beimetalls u. a. das farblose, kristalline Chlor‐pentakis(trifluorphosphin)‐rhenium, ClRe(PF3)5. Das völlig unpolare Verhalten, die extreme Flüchtigkeit sowie die IR‐Spektren deuten auf eine kovalente ReCl‐Bindung in dem diamagnetischen Durchdringungskomplex hin. — Die Oxydation von Kalium‐tetrakis(trifluorphosphin)‐iridat(—I) mit elementarem Jod liefert in Äther bei −80° das gelbe, kristalline und äußerst flüchtige Jodtetrakis(trifluorphosphin)‐iridium, JIr(PF3)4, das sich mit Kaliumamalgam wieder zum Trifluorphosphinmetallat reduzieren läßt.
Über die Vilsmeier‐Formylierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Authors: Jutz Christian , Müller Werner , Müller Ernst
Published: June 2007

Die Lokalisationsenergien L einer Anzahl konjugierter Polyene weisen auf ihre leichte Substituierbarkeit durch Vilsmeier‐Komplexe hin. Bei Kohlenwasserstoffen mit dem System des 2‐Vinyl‐butadiens‐(1.3) und 2‐Phenyl‐butadiens‐(1.3) gelingt Monoformylierung zu Imoniumsalzen. Isobutylen wird fünffach zu einem gelben Trikation substituiert, beim 2‐Phenyl‐propen konnten die Salze der Mono‐ und Triformylierung isoliert werden.
Beiträge zur Chemie des Indols, I. Eine neuartige Indolsynthese
Authors: Rosenmund Peter , Haase Wolfgang H.
Published: June 2007

Aus 2‐Nitro‐phenylacetylchlorid und den Morpholin‐enaminen des Cyclohexanons, Cyclopentanons und des Acetophenons werden 1.3‐Diketone (1) erhalten, welche nach Reduktion der Nitro‐ zur Aminogruppe innermolekular zu Indolen (2) und teilweise zu Azepinen (3) cyclisieren.
Addition von silylierten Enolen an Benzoylchlorid und Benzaldehyd
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred , Vernaleken Hugo
Published: June 2007

Silylierte Enole, wie 2‐Trimethylsiloxy‐penten‐(2)‐on‐(4) (1),2‐Trimethylsiloxy‐3‐methyl‐penten‐(2)‐on‐(4) (11) sowie β‐Trimethylsiloxy‐crotonsäure‐äthylester (2) reagieren mit Benzoylchlorid bzw. Benzaldehyd unter CC‐Verknüpfung.
cis‐trans‐Isomerisierung bei Enamin‐β‐carbonestern; zum sterischen Ablauf der Amin‐Addition an Carbonester der Acetylenreihe
Authors: Herbig Klaus , Huisgen Rolf , Huber Helmut
Published: June 2007

Die Anlagerung von prim. und sek. Aminen an Propiolsäure‐methylester oder Acetylendicar‐bonsäure‐dimethylester vollzieht sich unter Bedingungen kinetischen Reaktionsabschlusses zu 70–90% als cis‐, 30–10% als trans‐Addition. — Die Stereoisomerisierung bei der nachträglichen Einstellung der cis‐trans‐Gleichgewichte ist bei Raumtemperatur langsam, bei der Destillation im 100–150°‐Bereich rasch. Die Isomerisierung zeigt ausgeprägte Säurekatalyse; Versuche in Gegenwart von Fremdaminen demonstrieren den intramolekularen Charakter.
Ringschlußreaktionen mit 2‐Hydrazino‐pyridin, II. Synthese 3‐substituierter s‐Triazolo[4.3‐a]pyridine
Authors: Kauffmann Thomas , Vogt Karl , Barck Siglinde , Schulz Jutta
Published: June 2007

Beim Erhitzen von 2‐Hydrazino‐pyridin mit Essigsäure entsteht in guter Ausbeute 3‐Methyl‐s‐triazolo[4.3‐a]pyridin (4). Mit Propion‐, Butter‐ und Gluconsäure erfolgt unter entsprechenden Bedingungen nur Acylierung des 2‐Hydrazino‐pyridins am β‐Hydrazinstickstoff, während Valerian‐ und Capronsäure überhaupt nicht reagieren. Die mit Propion‐ und Buttersäure erhaltenen acylierten 2‐Hydrazino‐pyridine (7, 8) spalten beim trockenen Erhitzen Wasser ab und bilden 3‐äthyl‐ bzw. 3‐Propyl‐s‐triazolo[4.3‐a]pyridin (9 bzw. 10). — Erhitzen von 2‐Hydrazino‐pyridin mit Harnstoff bzw. Bromcyan ergibt 3‐Hydroxy‐ bzw. 3‐Amino‐s‐triazolo[4.3‐a]pyridin (2 bzw. 3).
Metallhydrazide, XII. Synthese von Diamidrazonen aus aliphatischen Dinitrilen und Natriumhydrazid
Authors: Kauffmann Thomas , Bán László
Published: June 2007

Aliphatische Diamidrazone des Typs H2NN(H2N)C[CH2]nC(NH2)NNH2 (1) sind mit Ausnahme des Malonsäure‐ und Bernsteinsäure‐diamidrazons (n = 1 bzw. 2) durch Umsetzung entsprechender Dinitrile mit Natriumhydrazid in einem Hydrazin/Diäthyläther‐Gemisch bei 35° mit Ausbeuten über 80% bequem zugänglich. Durch Acylieren und anschließendes Erhitzen auf 200° bzw. durch Umsetzen mit salpetriger Säure können die Diamidrazone, wie an einigen Beispielen gezeigt wird, in präparativ brauchbarer Ausbeute in α.ω‐Di‐[1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐n‐alkane bzw. α.ω‐Di‐[tetrazolyl‐(5)]‐n‐alkane (4 bzw. 5) übergeführt werden.
Über α‐Halogenäther, XXVII. Darstellung und Reaktionen von 2‐substituierten 1.3‐Benzodioxolen
Authors: Groß Hans , Rusche Jochen
Published: June 2007

Für die Darstellung verschieden substituierter 2‐Alkoxy‐1.3‐benzodioxole (3) werden zwei neue Wege beschrieben. Aus 3 und Phosphorpentachlorid sind in bestimmten Fällen 2‐Chlor‐1.3‐benzodioxole (2) zugänglich. Mit Grignard‐Verbindungen erhält man hieraus bzw. aus 2.2‐Dichlor‐1.3‐benzodioxol 2‐alkyl‐ bzw. 2‐arylsubstituierte 1.3‐Benzodioxole, die bei Hydrolyse die entsprechenden Ketone geben.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters, III. Darstellung und Reaktionen von Phosphorsäure‐o‐phenylenesterhalogeniden und Phosphorsäure‐o‐phenylenester
Authors: Groß Hans , Katzwinkel Siegfried , Gloede Jörg
Published: June 2007

Für die Synthese von Phosphorsäure‐o‐phenylenester‐chlorid bzw. ‐bromid (2a bzw. 2b) wird ein neues Verfahren beschrieben. 2a läßt sich in die zugrundeliegende Säure, den Phosphorsäure‐o‐phenylenester (5) überführen, dessen Struktur u. a. durch Reaktion mit Diazoverbindungen gesichert wird. — Weiterhin wird das Verhalten von 2a gegenüber äthern, Acetalen und Estern beschrieben. Die aus 2a und Carbonsäuren bzw. Dimethylformamid erhältlichen gemischten Anhydride bzw. Säureamidkomplexe sind zur übertragung von Acylresten geeignet.
Oligomere Abbauphenole des Fichtenlignins
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Die Isolierung und Strukturaufklärung von zwei diastereomeren trimeren (8) und einem tetrameren Abbauphenol (15), die durch eine schonende Hydrolyse aus Fichtenlignin erhalten werden, wird beschrieben. Sie weisen zwei Bindungstypen im Lignin nach: Glycerin‐β‐aryläther‐Bindungen und Diaryl‐propan‐Verknüpfungen. Letztere werden erstmals auch unter den Dehydrierungsprodukten des Coniferylalkohols nachgewiesen.
Darstellung und Eigenschaften von Osmiumheptafluorid
Authors: Glemser Oskar , Roesky Herbert W. , Hellberg Karl‐Heinz , Werther Heinz‐Ulrich
Published: June 2007

Das blaßgelbe OsF7 entsteht beim Erhitzen von Osmiummetallpulver mit elementarem Fluor von 350–400 at Druck auf 500–600°. Es ist äußerst hygroskopisch und beginnt oberhalb von −100° Fluor abzuspalten. Der Zerfall gemäß OsF7 → OsF6 + ½ F2 erfolgt quantitativ bei längerem Stehenlassen bei Raumtemperatur. Zur Charakterisierung des Fluorids wurde das Massenspektrum aufgenommen sowie die magnetische Suszeptibilität, die Elektronenspinresonanz (ESR) und das IR‐Spektrum von festem OsF7 bei −180° gemessen. Einige Ergebnisse der ESR‐Messungen lassen die Existenz von OsF8 als möglich erscheinen. Nach den beobachteten Banden im IR‐Spektrum liegt beim OsF7 wahrscheinlich die Symmetriegruppe D5h, die Molekülform einer pentagonalen Bipyramide, vor.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, III. Eine neue Variante der Wittig‐Reaktion
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Thobe Josef
Published: June 2007

Phosphoniumsalze aus p‐Diphenylphosphino‐benzoesäure eignen sich für die Wittig‐Reaktion. Hierbei entsteht p‐Diphenylphosphinyl‐benzoesäure (7a), die leichter als Triphenylphosphinoxid von der Olefinkomponente abgetrennt werden kann.
Über die Synthese von 2‐Benzylidenhydrazono‐oxazolidonen‐(4)
Authors: Beyer Hans , Spörl Rudolf
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von α‐Hydroxy‐carbonsäureestern mit Benzaldehyd‐ bzw. Acetophenon‐guanylhydrazon in Gegenwart äquimolarer Mengen Natriumäthylat erfolgt unter Abspaltung von Alkohol und Ammoniak Cyclisierung zu 5‐substituierten 2‐Benzylidenhydrazono‐ bzw. 2‐[α‐Methyl‐benzylidenhydrazono]‐oxazolidonen‐(4) (1 bzw. 2). Die Methylierung dieser Verbindungen mit Dimethylsulfat führt zu den jeweiligen 3‐Methyl‐Derivaten. Äthanolische Salzsäure hydrolysiert die Hydrazone zu Ketoverbindung, Hydraziniumsalz und dem betreffenden Oxazolidin‐dion‐(2.4). – Die IR‐ und UV‐Spektren bestätigen die Struktur der Hydrazone.
Olefin‐Gold‐Komplexe, III. Gold(I)‐chlorid‐Komplexe offenkettiger Olefine
Authors: Hüttel Rudolf , Reinheimer Horst
Published: June 2007

1‐Olefine bilden mit Gold(I)‐chlorid lockere Additionsverbindungen, von denen nur die höheren Glieder (ab C12) isoliert und untersucht werden können. Auch Olefine mit innenständiger Doppelbindung scheinen Gold(I)‐chlorid‐Komplexe bilden zu können, wenn auch nicht in allen Fällen. Hexadien‐(1.4), Hexadien‐(1.5) und Decatrien‐(1.4.9) vereinigen sich mit Gold(I)‐chlorid zu relativ beständigen Komplexen der Zusammensetzung Oligoolefin·(AuCl)2.
Synthese von Pyridinderivaten aus Perchlorpentadiensäurenitril und Alkoholaten
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus , Klatt Dietrich
Published: June 2007

Die Reaktion von Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐nitril (1) mit Alkoholaten führt zu 2.6‐dialkoxy‐substituierten Trichlorpyridinen 2. Der angeführte Strukturbeweis gilt streng genommen nur für das 3.4.5‐Trichlor‐2.6‐dimethoxy‐pyridin.
Beiträge zur Chemie und Konfiguration des Larixols aus dem Harz von Larix europaea D.C.
Authors: Sandermann Wilhelm , Bruns Klaus
Published: June 2007

Veresterung, Hydrierung und oxydativer Abbau sowie die Bestimmung der Konfiguration an C‐13 des Larixols werden beschrieben.
Über α‐halogenierte Amine, XV. Zur Gewinnung quartärer Imidazolidiniumsalze
Authors: Böhme Horst , Orth Herbert
Published: June 2007

α‐Halogenierte Amine reagieren mit β‐Chloräthyl‐aminen oder Aziridinen über mono‐quartäre Ammoniumsalze vom Typ 2 bzw. 6 zu bis‐quartären, tertiär‐quartären oder monoquartären Imidazolidiniumsalzen des Typs 3 bzw. 7.
Über N‐Acyl‐imidsäureester, I. N‐Sulfonyl‐iminodithiokohlensäureester und N‐Sulfonyl‐dithiourethane
Authors: Gompper Rudolf , Hägele Wolfgang
Published: June 2007

Sulfonamide reagieren mit Schwefelkohlenstoff und Alkali zu Salzen von N‐Sulfonyl‐imino‐dithiokohlensäuren (1). Deren Alkylierung liefert N‐Sulfonyl‐dithiourethane 2 oder N‐Sulfo‐nyl‐iminodithiokohlensäureester 3, die Ausgangsprodukte für weitere Synthesen sind. Erstmals hergestellt wurden daraus u. a. N‐Sulfonyl‐senföle 9, N‐Sulfonyl‐thiocarbamidsäureester 10, 4‐Sulfonyl‐thiosemicarbazide 13 und S‐Alkyl‐4‐sulfonyl‐isothiosemicarbazide 22.
Keten‐dichloride und N‐Dichlormethylen‐sulfonamide
Authors: Gompper Rudolf , Kunz Rolf
Published: June 2007

Die Chlorierung substituierter Keten‐mercaptale liefert Keten‐dichloride, aus N‐Sulfonyl‐iminodithiokohlensäureestern entstehen N‐Dichlormethylen‐sulfonamide (Sulfonyl‐isocyanid‐dichloride). – Einige Reaktionen der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCIII. Über Fünfring‐Siebenring‐Aromaten‐π‐Komplexe mit Chrom(0) und Chrom(I)
Authors: Fischer Ernst Otto , Breitschaft Siegfried
Published: June 2007

Die Synthese von Fünfring‐Siebenring‐Aromaten‐π‐Komplexen des Chroms durch Ringaustausch von C6H6 in C5H5CrIC6H6 (1) mit C7H7R (R = H, CH3, C6H5)/AlCl3 bzw. C7H7BF4 wird beschrieben. C5H5Cr0C7H7 (4) und sein Kation [C5H5CrIC7H7]+ (2) werden an Hand physikalischer Daten und chemischer Eigenschaften mit C5H5V0C7H7 sowie dem isomeren System Cr0(C6H6)2/[CrI(C6H6)2]+ verglichen. Durch Metallierung von C5H5Cr0C7H7 mit Amylnatrium und Umsetzung mit C6H5CHO sind C5H5Cr0C7H6COC6H5 (B) und C6H5COC5H4Cr0C7H7 (C) zugänglich. [C5H5CrIC7H7]J (6) reagiert mit LiC6H5 außer unter Reduktion zum Cr0‐Komplex auch unter Addition zu C5H5CrIC7H7C6H5(7).
Über Thiazole, XLVI. Folgeprodukte der Thiazolyl‐(2)‐cyanamide
Authors: Beyer Hans , Pommerening Klaus
Published: June 2007

Durch Addition nucleophiler Reaktionspartner, wie H2S, H2O, Anilin und Hydrazin, an die CN‐Gruppe der Thiazolyl‐(2)‐cyanamide (1) erhält man Thiazolyl‐(2)‐thioharnstoffe (2), Thiazolyl‐(2)‐harnstoffe (3), 3‐Phenyl‐1‐[thiazolyl‐(2)]‐ (4) und 3‐Amino‐1‐[thiazolyl‐(2)]‐guanidine (5). Letztere bilden mit Acetessigester über die Hydrazone (7) 1‐substituierte 3‐Methyl‐pyrazolone‐(5) (8).
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, II. 4.4‐äthylen‐pyrazolone‐(5) und 3‐Methyl‐4.4‐äthylen‐isoxazolon‐(5) durch Ringschluß von 4‐[2‐Hydroxy‐äthyl]‐pyrazolonen‐(5) und 3‐Methyl‐4‐[2‐hydroxy‐äthyl]‐isoxazolon‐(5)
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Aus basenkatalytisch geöffneten α‐Acyl‐γ‐lactonen (1) erhält man durch Abfangreaktionen mit Hydrazin und Phenylhydrazin Pyrazolone‐(5) (3, 5) und in einigen Fällen mit Hydroxylamin Isoxazolone‐(5) (4). überraschenderweise tritt in konz. Schwefelsäure kein Ringschluß zu Dihydro‐furo[2.3‐c]pyrazolen und ‐[2.3‐d]isoxazolen ein, sondern Bildung von 4.4‐äthylenpyrazolonen‐(5) (9) und ‐isoxazolonen‐(5) (8). Die Strukturen dieser Verbindungen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XVIII. Synthese und Reaktionen von 4‐Chlor‐5‐nitro‐pyrimidinen
Authors: Bühler Eberhard , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese neuer 4‐Chlor‐5‐nitro‐pyrimidine wird beschrieben und ihr Reaktionsverhalten gegenüber verschiedenen nucleophilen Agenzien untersucht.
Über die absolute Konfiguration von 17.20;20.21‐Bis‐methylendioxy‐steroiden
Authors: Laurent Henry , Schulz Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Verschiedene bisher nicht bekannte (20S)‐17.20;20.21‐Bis‐methylendioxy‐steroide wurden dargestellt. Mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie konnte den Epimeren‐Paaren die (20R)‐ bzw. die (20S)‐Konfiguration zugeordnet werden.
Metallhydrazide, XIV. Über eine neue Fragmentierungsreaktion. Ein Beitrag zum Mechanismus der Hydrazidolyse von CC‐Doppelbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Lötzsch Klaus , Wolf Dieter
Published: June 2007

Substituierte Hydrazine des Typs \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5} - {\rm CH}_{\rm 2} - {\rm CHR} - \mathop {\rm N}\limits^\alpha {\rm H} - \mathop {\rm N}\limits^\beta {\rm H} - {\rm R'} $\end{document} werden in einem Hydrazin/Äther‐Gemisch in Gegenwart von Natriumhydrazid bei 35° relativ rasch fragmentiert, wobei Toluol und ein Hydrazon entstehen; in einer ätherischen Natriumamid‐Suspension erfolgen bei 35° entsprechende Fragmentierungsreaktionen langsamer. Ersatz des H‐Atoms am α‐N‐Atom oder am β‐N‐Atom durch eine Methylgruppe verhindert die Fragmentierung ganz bzw. nahezu ganz, was auf den Mechanismus dieser Reaktion schließen läßt, die bei der Hydrazidolyse von CC‐Doppelbindungen eine wesentliche Rolle spielt.
Über Carbodiimide, III. Die Reaktion von Carbodiimiden mit Säurehalogeniden
Authors: Hartke Klaus , Palou Emilio
Published: June 2007

Carbonsäurehalogenide bilden mit primären aliphatischen Carbodiimiden isolierbare Acylchlorformamidine; diejenigen aus sekundären Carbodiimiden sind nur in Lösung beständig; mit tertiären aliphatischen Carbodiimiden beobachtet man Spaltungsreaktionen. Aromatische Carbodiimide addieren Carbonsäurehalogenide wahrscheinlich in einer Gleichgewichtsreaktion. Anorganische Säurehalogenide geben mit Carbodiimiden analoge Additionsprodukte.
Polyacetylenverbindungen, CXII. Über die Inhaltsstoffe aus Echinacea‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael
Published: June 2007

Aus den Wurzeln von zwei Echinacea‐Arten wird neben kleinen Mengen des weitverbreiteten Pentain‐ens 1 ein Gemisch verschiedener Isobutylamide (2–4) isoliert und in den Strukturen aufgeklärt.
Die endgültige Konstitutionsaufklärung des Digicitrins durch Synthese
Authors: Farkas Lóránd , Nógrádi Mihály , Strelisky János
Published: June 2007

Die Konstitution des Digicitrins, eines Flavons aus Digitalis purpurea, wurde auf Grund seiner Identität mit synthetischem 5.3′‐Dihydroxy‐3.6.7.8.4′.5′‐hexamethoxy‐flavon (1b) bestätigt.
Modellversuche zur Luftoxydation von Hochpolymeren, I. ϵ‐Caprolactam‐hydroperoxid
Authors: Rieche Alfred , Schön Wolfgang
Published: June 2007

Beim Einleiten von Sauerstoff in geschmolzenes ϵ‐Caprolactam (1) bei 95° unter Belichtung bildet sich in Mengen bis zu höchstens 1% ein Peroxid. Dieses konnte isoliert und als ϵ‐Hydroperoxy‐ϵ‐caprolactam (2) identifiziert werden. Eine autokatalytische Beschleunigung der Oxydation wurde nicht beobachtet.

Das Hydroperoxid geht leicht in Adipinsäure‐imid (3) über und liefert bei der Reduktion das Amid des Adipinsäure‐halbaldehyds (4).

ϵ‐Methyl‐ϵ‐caprolactam (6) bildet, wenn auch viel langsamer, vermutlich über das entsprechende ϵ‐Hydroperoxid 7, 5‐Acetyl‐valeriansäureamid (9).

Die Bildung des Caprolactam‐hydroperoxids und seine Zersetzung kann als Modellfall für den Verlauf der Einwirkung von Luft und Licht auf Polyamide betrachtet werden.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate, L. Die Phenolyse des Trimetaphosphats. Über das Monophenyltriphosphat
Authors: Feldmann Walter
Published: June 2007

Die Ringaufspaltung des Trimetaphosphat‐Anions durch Phenol in alkalischer Lösung führt zum Monophenyltriphosphat‐Anion. Orientierende Versuche zeigen, daß sich Resorcin, Hydrochinon, o‐, m‐ und p‐Kresol wie Phenol verhalten. Monophenyltriphosphat ist in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur sehr beständig; beim Kochen entsteht Monophosphat und Monophenyldiphosphat. Im Gegensatz zu den genannten Phenolen spaltet Brenzcatechin Trimetaphosphat‐Anionen in alkalischer Lösung relativ schnell unter Bildung von Diphosphat‐ und 2‐Hydroxy‐phenylmonophosphat‐Anionen.
Ringverengungsprodukte von substituierten Phloracylophenonen des Humulon‐ und Lupulinon‐Typs
Authors: Balwé Thomas , Riedl Wolfgang , Simon Helmut
Published: June 2007

Ausgehend von 3‐Brom‐3.5.5‐trimethyl‐1‐acetyl‐cyclohexen‐(1)‐ol‐(2)‐dion‐(4.6) (4) wurden 2c, das einfachste Analogon des Lupulinons, sowie 8 und 7, die Ringverengungsprodukte von 2c, dargestellt. Durch Oxydation von 7 entstand das einfachste Hulupon‐Analogon 6. Die Isomerisierung des Humulons (2d) zu Cyclopentanderivaten wird mit verschiedenen Analoga und 2c verglichen. 2c läßt sich auch sauer isomerisieren. Von der Humulinsäure (3e) und dem Benzylanalogon 9 werden Wasserabspaltungsprodukte erhalten.
Die Synthese des 5H‐Naphtho[1.2.3‐cd]fluoranthens (3.4‐o‐Phenylen‐benzanthren)
Authors: Franck Heinz‐Gerhard , Erünlü R. Kemalettin
Published: June 2007

Eine Synthese des 5H‐Naphtho[1.2.3‐cd]fluoranthens (3) und einige seiner Oxydations‐ und Reduktionsprodukte werden beschrieben.
Organische Schwefelverbindungen, XLVIII. Umsetzungen mit 1‐Thio‐α‐ bzw.‐γ‐pyronen. Bildung schwefelhaltiger Makro‐Ringe
Authors: Schönberg Alexander , Ardenne Renata Von
Published: June 2007

Die von uns untersuchten Ketone der Formel RCH2COCH2R′ liefern mit Ätzkali und Schwefelkohlenstoff rote oder orangefarbene Verbindungen; sie haben im festen Zustand die Konstitution 3 und liefern in alkalischem Medium mit Alkylhalogeniden farblose bzw. fast farblose 1‐Thio‐γ‐pyrone (vgl. 1b). 3a liefert mit N‐Brom‐succinimid 4a und bei der Pyrolyse 8; Oxydation von 3a liefert 14. Die massenspektrometrische Fragmentierung von 8 und 14 wurde untersucht. Auf die Ähnlichkeit von 8 mit dem Porphinskelett und ähnlichen Makro‐Ringsystemen wird hingewiesen.
Über substituierte Phosphorylhalogenide, I. Triphenylphosphinsubstituierte Phosphorylhalogenide
Authors: Lindner Ekkehard , Schleß Horst
Published: June 2007

Substituierte Phosphorylhalogenide vom Typ [LP(X2)O]+X− (X  Cl, Br; L  (C6H5)3P) lassen sich durch Umsetzung der betreffenden Phosphorylhalogenide mit Lewis‐Basen, speziell Triphenylphosphin, in einem Überschuß des Lösungsmittels (OPX3) darstellen:

Die ionogenen Verbindungen zeigen Leitfähigkeit in Aceton, ihr monomerer Bau kann durch Molekulargewichtsbestimmungen nachgewiesen werden. Die pseudotetraedrische Struktur der Dihalogenphosphoryl‐triphenylphosphonium‐Salze wird durch hydrolytischen Abbau der Verbindungen sowie insbesondere durch IR‐spektroskopische Untersuchungen gestützt.
Über Reaktionen des 3(5)‐Diazo‐pyrazols, II
Authors: Reimlinger Hans , van Overstraeten André
Published: June 2007

Mit Hilfe der Sandmeyer‐Reaktion wurden aus 3(5)‐Diazo‐pyrazol in alkoholischer Lösung die noch ‐unbekannten 3(5)‐Halogen‐pyrazole dargestellt. Das Fluorderivat wurde in sehr geringer Ausbeute beim trockenen Erhitzen des Diazonium‐tetrafluoroborats mit Natrium‐kaliumfluorid erhalten. — Die Kupplungsreaktion von 3(5)‐Diazo‐pyrazol mit verschiedenen Phenolen zeigte, daß ausschließlich Naphthole intramolekular zu den entsprechenden Pyrazolo‐triazin‐Derivaten zu kondensieren vermögen.
Lupinen‐Alkaloide, XXXVII. Reaktion von Dehydrochinolizidin‐Derivaten mit Dibenzoylperoxid
Authors: Bohlmann Ferdinand , Peter Herbert
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 1.10‐Dehydro‐chinolizidin (1) bzw. entsprechenden Derivaten (7 und 13) der tetracyclischen Lupinen‐Alkaloide mit Dibenzoylperoxid erhält man nach Boranat‐Reduktion die in β‐Stellung zum Stickstoff mit dem Benzoyloxyrest substituierten Basen (4, 9 + 10, 15 + 16).
Thermische und photochemische Reaktion von aliphatischen Aminen mit Metallhexacarbonylen
Authors: Strohmeier Walter , Guttenberger Johann Friedrich , Blumenthal Heinz , Albert Gertrud
Published: June 2007

Aliphatische Amine D reagieren photochemisch mit Metallhexacarbonylen Me(CO)6 unter Bildung der Monosubstitutionsprodukte Me(CO)5D, deren Stabilität mit abnehmender Donatorstärke des Liganden D abnimmt. — Bei gleichem Liganden D nimmt die Stabilität der Metall‐Stickstoff‐Bindung in Me(CO)5D und C5H5Mn(CO)2D in der Reihe

ab. — Mittelstarke und starke Stickstoffbasen D reagieren entsprechend ihrer Donatorstärke auch thermisch mit Me(CO)6 zu Me(CO)5D. Geeignete Reaktionsmedien sind für die Bildung von Cr(CO)5D und W(CO)5D siedendes Toluol und für Mo(CO)5D siedendes Benzol. Im Gegensatz zu Me(CO)6 reagiert C5H5Mn(CO)3 thermisch unter diesen Bedingungen nicht mit aliphatischen Aminen.
Polyacetylenverbindungen, CXIV. Die Polyine der Gattung Carthamus L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Köhn Sigfrid , Arndt Christian
Published: June 2007

Die Untersuchung einiger Arten der Gattung Carthamus L. zeigt, daß diese Gattung offenbar eng verwandt ist mit der Sektion Centaurium der Gattung Centaurea L. Während die meisten Verbindungen bereits bekannt waren, werden drei Substanzen (15–17) erstmals isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt.
Polyacetylenverbindungen, CXVI. Darstellung und Isomerisierung eines Furanpolyins
Authors: Bohlmann Ferdinand , Dornfeldt Wolfram
Published: June 2007

Bei Versuchen zur Synthese der natürlichen Acetylenverbindung 1 wird die ungewöhnlich leicht verlaufende Isomerisierung des Nitrils 5 beobachtet. Die Struktur des Umlagerungs‐produktes 7 wird geklärt.
Zur Umsetzung von Imiden mit Äthoxyacetylen
Authors: Flitsch Wilhelm , von Weissenborn Volker
Published: June 2007

Die Reaktion cyclischer Imide mit Äthoxyacetylen‐magnesiumbromid führt, nach säurekatalysierter Umlagerung, zu Äthoxycarbonylmethylen‐lactamen A (2a, 4a). Aus diesen bilden sich in der gleichen Weise Verbindungen B (2b, 4b), in denen beide Sauerstoffatome des Imidsystems durch Äthoxycarbonylmethylen‐Gruppen ersetzt sind. Es wird über Eigenschaften der Verbindungen 2b und 4b berichtet.
Studien in der Reihe der Sphingolipoide, XXVIII. Über die Umwandlung der Cerebroside in die Phytosphingogalaktoside und in C18‐Phytosphingosin
Authors: Proštenik Mihovil , Gerenčević Nada
Published: June 2007

Die acetylierten Cerebroside (Penta‐ und Hexaacetylverbindung 4) bilden mit Perbenzoesäure die entsprechenden Oxirane (5), die bei katalytischer Hydrierung und nachfolgender Verseifung in die N‐acylierten Phytosphingogalaktoside (10) übergeführt werden können. Die saure Methanolyse von 10 liefert das natürliche Stereoisomere des 1.3.4‐Trihydroxy‐2‐amino‐octadecans (C18‐Phytosphingosin) (2).
Stickstofflost‐Verbindungen aus N.N‐Bis‐[β‐chlor‐äthyl]‐p‐tricyanvinyl‐anilin und Aminen, Hydrazinen und Amidinen
Authors: Schulze Werner , Willitzer Horst , Fritzsche Hartmut
Published: June 2007

N.N‐Bis‐[β‐chlor‐äthyl]‐p‐tricyanvinyl‐anilin (1) wurde mit verschiedenen Aminen zu N‐substituierten 1‐Amino‐1‐[p‐(bis‐{β‐chlor‐äthyl}‐amino)‐phenyl]‐2.2‐dicyan‐äthylenen (2–11) umgesetzt. Mit einigen N.N‐disubstituierten Hydrazinen entstanden die entsprechenden 1‐Hydrazino‐Verbindungen (12–15). Enthielten die Hydrazine jedoch elektronensaugende Gruppen, so wurden Hydrazone des p‐[Bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐amino]‐phenylglyoxylsäure‐nitrils gebildet (16–18). Die N.N‐disubstituierten 1‐Hydrazino‐2.2‐dicyan‐äthylene 12–15 lieferten beim Erwärmen mit konz. Salzsäure unter Abspaltung eines Alkylrestes leicht 1‐substituierte 5‐Amino‐3‐[p‐(bis‐{β‐chlor‐äthyl}‐amino)‐phenyl]‐4‐cyan‐pyrazole (20–23). Diese ließen sich auch aus 1 und monosubstituierten Hydrazinen gewinnen. Die Umsetzung von 1 mit Amidinen führte zu 2‐substituierten 4‐Amino‐6‐[p‐(bis‐{β‐chlor‐äthyl}‐amino)‐phenyl]‐5‐cyan‐pyrimidinen (26–29).
Pteridine, XXXIII. Synthese und Struktur 8‐substituierter Lumazine
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Bunting John W. , Perrin Douglas D. , Nübel Gotthard
Published: June 2007

Verschiedene N‐8‐substituierte Lumazine werden synthetisch erhalten und durch ihre pK‐Werte und UV‐Absorptionsspektren charakterisiert. Die Neutralmoleküle und Monokationen zeigen übereinstimmende Strukturen, wogegen im alkalischen pH‐Bereich unter normalen Bedingungen wenig übereinstimmende physikalische Daten erhalten werden. Kovalente Hydratation an das konjugierte System in 1.7‐Stellung führt zu Gleichgewichtsgemischen verschiedener Molekülformen. Zur Klärung der Verhältnisse werden mit Hilfe einer Schnell‐bestimmungsmethode die wahren pK‐Werte und UV‐Spektren der zum Teil instabilen Molekülformen bestimmt. Durch kinetische Messungen am 6.7.8‐Trimethyl‐lumazin (16) wird gezeigt, daß sich bei 6.7‐Dimethyl‐8‐alkyl‐lumazinen an die Wasseraddition noch eine reversible Ringöffnung des Pyrazinringes anschließt.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XIX. Über die Umsetzung von Glyoxylsäure‐äthylester mit 4‐Amino‐uracilen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Grözinger Lore , Sági Ferenc
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 4‐Amino‐uracilen mit Glyoxylsäure‐Derivaten erfolgt die Verknüpfung der beiden Pyrimidinringe nicht, wie bisher angenommen, über die 4‐Amino‐gruppen sondern im Sinne einer Aldol‐Typ‐Kondensation über die C‐5‐Atome. Durch Alkalibehandlung bzw. thermische Cyclisierung werden Pyrrolo[2.3‐d]pyrimidin‐Derivate gebildet.
Untersuchungen über die Inhaltsstoffe von Iva‐Arten, VI. Isolierung und Struktur von Axillarin, einem neuen Flavon aus Iva axillaris Pursh. ssp. robustior
Authors: Herz Werner , Farkas Lorand , Sudarsanam V. , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Rüger Reinhard
Published: June 2007

Für ein neues Flavon aus den Blüten und Blättern von Iva axillaris Pursh. ssp. robustior (Axillarin) wurde die Struktur eines 5.7.3′.4′‐Tetrahydroxy‐3.6‐dimethoxy‐flavons (3.6‐Dimethyl‐quercetagetin) (1a) ermittelt und durch Synthese des Tetraäthylderivates gesichert.
Inhaltsstoffe von Momordica charantia L., II. Zwei neue Δ7‐Sterine aus Momordica charantia
Authors: Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Zwei weitere Sterine aus Momordica charantia, Δ7.25‐Stigmastadienol‐(3β) (3) und Δ7.22.25‐Stigmastatrienol‐(3β) (7), werden mit Hilfe von Abbaureaktionen, Hydrierungen und Spektren in ihrer Struktur aufgeklärt.
IR‐Spektrum und Struktur der Verbindung NSF3·BF3
Authors: Müller Achim , Glemser Oskar , Scherf Klaus
Published: June 2007

Das IR‐Spektrum von NSF3·BF3 wird gemessen und teilweise zugeordnet. Eine Analyse des Spektrums ergibt, daß ein Addukt F3B·NSF3 mit koordinativer BN‐Bindung vorliegt und daß der NS‐Bindungsgrad bzw. die NS‐Valenzkraftkonstante gegenüber dem NSF3 erhöht ist.
Über Thioacyl‐isocyanate, V. Substituierte Thiazolin‐dione‐(4.5) und ihre thermische Spaltung in Isocyanate und Senföle
Authors: Goerdeler Joachim , Jonas Klaus
Published: June 2007

Eine Reihe von Thiazolindionen mit funktionellen Gruppen in 2‐Stellung (1) wurde hergestellt und thermisch in entsprechende Thioacyl‐isocyanate (3) verwandelt. Letztere wurden z. T. isoliert oder mit Aminen bzw. Benzalanilin abgefangen. Dimerisierung gab 2.3‐Dihydro‐4H‐1.3.5‐thiadiazin‐dione‐(2.4) (4), in einem Fall auch ein Diazetidin‐dion‐Derivat (5). Alle Isocyanate lagerten sich thermisch in Acylsenföle um; die Umlagerungsgeschwindigkeit zeigte deutliche Substituenten‐Abhängigkeit.
Eine anomal verlaufende Reaktion der diastereomeren 5.7.3′.4′‐Tetramethoxy‐3‐chlorcarbonyloxy‐flavane mit Dimethylsulfoxid und Triäthylamin
Authors: Weinges Klaus , Perner Johannes
Published: June 2007

Die Umsetzung des 5.7.3′.4′‐Tetramethoxy‐3‐chlorcarbonyloxy‐flavans (1) mit Dimethylsulfoxid und Triäthylamin führt nicht zu der entsprechenden 3‐Keto‐Verbindung bzw. deren tautomeren Formen („Tetramethyl‐leukocyanidinen”︁), sondern zu dem 8‐Methylmercapto‐5.7.3′.4′‐tetramethoxy‐flavanol‐(3) (2). Die Reaktion wurde mit den optisch aktiven Diastereomeren von 1 ausgeführt. Die Konstitution von 2 wird bewiesen und der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen, IX. IR‐Intensitäten von CO‐ und NO‐Valenzschwingungen und Bindungswinkel in Metallcarbonylen und ‐nitrosylen
Authors: Beck Wolfgang , Melnikoff Alexander , Stahl Robert
Published: June 2007

Aus dem Verhältnis der Intensitäten der IR‐aktiven CO‐ und NO‐Valenzschwingungen läßt sich der Bindungswinkel zwischen äquivalenten CO‐ und NO‐Gruppen ermitteln. Für eine Reihe von Metallcarbonyl‐ und ‐nitrosyl‐Verbindungen stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Winkel gut mit den erwarteten bzw. aus Röntgenstrukturuntersuchungen bekannten Werten überein.
Umsetzung von Amidrazonen mit Ameisensäure‐äthylester. Darstellung von 3.4‐diarylsubstituierten 1.2.4‐Triazolen
Authors: Spassov Alexander , Golovinsky Evgeny , Demirov Georgi
Published: June 2007

Durch Umsetzung der N3‐arylsubstituierten Amidrazone (1) von Benzoesäure, p‐Nitrobenzoesäure, p‐Dimethylamino‐benzoesäure und Picolinsäure mit Ameisensäure‐äthylester entstehen in guter Ausbeute 3.4‐diarylsubstituierte 1.2.4‐Triazole (2). Die Amidrazone werden aus den entsprechenden Thioamiden gewonnen.
Reaktionen an Indolderivaten, III. β‐Dicarbonylverbindungen in der Indolreihe
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Radunz Hans , Strehlke Peter
Published: June 2007

Es wird über die Synthese und die Reaktionen zweier β‐Diketone der Indolreihe (3, 6) berichtet, die als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Alkaloiden dienen sollen. Die Strukturen einiger unerwarteter Folgeprodukte werden mit Hilfe physikalisch‐chemischer Methoden aufgeklärt.
Synthese von 5‐Methyl‐uridylyl‐(3′‐5′)‐uridin, Uridylyl‐(3′‐5′)‐inosin, Uridylyl‐(3′‐5′)‐1‐methyl‐inosin und Uridylyl‐(3′‐5′)‐6‐methoxy‐9‐[β‐D‐ribofuranosyl]‐purin
Authors: Holy Antonin , Scheit Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die im Titel erwähnten Diribonucleosidphosphate (21, 16, 17, 18) wurden nach bekannten Methoden dargestellt und einige ihrer Eigenschaften untersucht.
Über Metalltrifluorphosphin‐Komplexe, XV. Tris(trifluorphosphin)‐nitrosyl‐eisenhydrid
Authors: Kruck Thomas , Lang Winfried
Published: June 2007

Kalium‐tris(trifluorphosphin)‐nitrosyl‐ferrat(I), K[Fe(NO)(PF3)3], das bei der Reduktion von Fe(NO)2(PF3)2 mit Kaliumamalgam in Äther entsteht, bildet beim Ansäuern den orangefarbenen, flüssigen und äußerst flüchtigen Hydridokomplex HFe(NO)(PF3)3. Anhand der IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren kann für das bis 175° beständige Hydrid eine (offensichtlich verzerrte) trigonal‐bipyramidale Struktur mit trans‐Stellung des H‐Atoms und der NO‐Gruppe auf der dreizähligen Molekülachse abgeleitet werden. Die Valenzfrequenz der kovalenten, lokalisierten FeH‐Bindung tritt bei 1900/cm auf, die des analogen Deuterids ist gesetzmäßig nach 1370/cm verschoben.
Zur Kenntnis halogenierter Acylium‐Komplexe, II. Über perfluorierte Acylium‐hexafluoroantimonate(V), ‐arsenate(V) und ‐phosphate(V)
Authors: Lindner Ekkehard , Kranz Helmut
Published: June 2007

Durch Reaktion der perfluorierten Säurebromide CF3COBr (1) bzw. C2F5COBr (6) mit den wasserfreien Komplexen Ag[XF6] (X  Sb (2), As (8), P (9)) in flüssigem SO2 gelingt es, gemäß Gl. (1) und (3) bzw. (5) unterhalb −25° die Verbindungen RfCOF·XF5 (Rf  CF3 (3), (10), (11); C2F5 (7)) zu isolieren. Diese sind auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen und IR‐Untersuchungen unterhalb der Siedepunkte der ihnen zugrunde liegenden Perfluoracylfluoride CF3COF und C2F5COF ionogen zu formulieren entspr. [RfCO][XF6], während sie oberhalb der Grenztemperaturen gemäß Gl. (7) weitgehend die Struktur polarisierter Donor‐Acceptor‐Komplexe besitzen.
Über die Koordinationstendenz saurer Aminogruppen, II. Zur Komplexchemie des 8‐Amino‐7‐acetyl‐chinolins
Authors: Hennig Horst , Spitzner Roland , Uhlemann Erhard
Published: June 2007

8‐Amino‐7‐acetyl‐chinolin reagiert auf Grund der sauren Aminogruppe, deren Acidität durch den —I‐Effekt der Carbonylgruppe im Vergleich zum unsubstituierten 8‐Amino‐chinolin verstärkt ist, gegenüber zahlreichen Metallionen als zweizähniger Ligand unter Ausbildung von Neutralkomplexen mit Stickstoffkoordination. Die Eigenschaften dieser und anderer Komplexverbindungen werden diskutiert, vor allem auch in Hinblick auf eine mögliche Koordinationskonkurrenz infolge der zur Aminogruppe koordinationsgünstigen Lage der Acetylgruppe.
Synthese von N‐Aminoacyl‐lactamen und ‐cyclopeptiden
Authors: Rothe Manfred , Tóth Tibor , Daser Rosmarie
Published: June 2007

Es werden neue Wege zur Synthese von N‐Aminoacyl‐lactamen und ‐cyclopeptiden angegeben, die zur Gewinnung mittelgroßer Ringamide und auf dem Polyamidgebiet von Bedeutung sind. Fast quantitative Ausbeuten werden erhalten durch Acylierung von trimethylsilylierten Lactamen und Cyclopeptiden mit N‐geschützten Aminosäure‐ und Peptidchloriden oder durch Lactambildung aus aktivierten N‐geschützten Dipeptiden mit C‐terminaler γ‐ oder δ‐Aminosäure. Analog können auch O‐ bzw. S‐geschützte Hydroxy‐ und Mercaptoacyllactame gewonnen werden. — Die Acylierung der Amidgruppen linearer Peptide gelingt besonders glatt bei den Triphenylmethyl‐Derivaten mit Hilfe von Säurechloriden, da die Schutzgruppe den abgespaltenen Chlorwasserstoff aufnimmt und somit Nebenreaktionen vermieden werden.
Enoläther, III. Vergleichende Reaktionen von Isocyanaten mit Ketenacetalen, Keten‐O.N‐acetalen und Keten‐N.N‐acetalen
Authors: Effenberger Franz , Gleiter Rolf , Kiefer Gebhard
Published: June 2007

Isocynate reagieren ohne Katalysator mit Keten‐diäthylacetal (2a), Keten‐O.N‐acetalen (3a) und Keten‐N.N‐acetalen (4), wobei die Reaktivität in der genannten Reihenfolge zunimmt. Bei einem Molverhältnis Ketenderivat: Isocyanat 1:1 entstehen in allen Fällen substituierte Acrylamide 5, 7, 10. Mit überschüssigem Isocyanat bildet Keten‐diäthylacetal 1.3‐substituierte Barbitursäure‐4‐diäthylacetale (6), Keten‐O.N‐acetale und Keten‐N.N‐acetale dagegen substituierte Äthylene (8, 11).
Neue Umlagerungsreaktionen in der Cyclooctatrien‐(1.3.5)‐Reihe
Authors: Kröner Michael
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Bromwasserstoff auf Cyclooctatetraen in Benzol entsteht bei 0° neben 5.7‐Dibrom‐cyclooctadien‐(1.3) (10) das 7‐Brom‐cyclooctatren‐(1.3.5) (9a), das im Gemisch mit seinem Valenzisomeren 9b in Substanz isoliert wird. Das aus 9a erhältliche 7‐Azido‐cyclooctatren‐(1.3.5) (8) lagert sich bei 100° in das 1‐[α‐Pyrrolyl]‐butadien‐(1.3) (18) um. Die Benzolsulfonate der 7‐Oximino‐cyclooctatriene‐(1.3.5) 26a, b unterliegen in wäßrigem Aceton bei 20° einer Beckmann‐Umlagerung; dabei bildet sich aus dem syn‐Ester 26a das 8.9‐Dihydro‐phthalimidin (28a, b), aus dem anti‐Ester 26b das 8.9‐Dihydro‐oxindol (30).
Ring‐Ketten‐Isomerisierung von 7‐Hydroxy‐cyclooctatrienen‐(1.3.5)
Authors: Kröner Michael
Published: June 2007

Ausgehend von 7‐Brom‐cyclooctatrien‐(1.3.5) (1a) wird 7‐Hydroxy‐cyclooctatrien‐(1.3.5) (1d) synthetisiert, das thermisch leicht in n‐Octatrien‐(2.4.6)‐al (4d) umgelagert werden kann. Aus Cyclooctatrien‐(1.3.5)‐on‐(7) (2) lassen sich durch Einwirkung von Grignard‐Reagentien 7‐substituierte 7‐Hydroxy‐cyclooctatriene‐(1.3.5) darstellen, die teils schon unter den Darstellungsbedingungen, teils bei höherer Temperatur fast quantitativ zu offenkettigen n‐Octatrien‐(2.4.6)‐onen‐(1) (3e,f) isomerisieren.
Polyacetylenverbindungen, CXXXVI. Die Biogenese von Polyinen des Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jente Ruth , Lucas Wolfgang , Laser Joachim , Schulz Horst
Published: June 2007

Die Biogenese mehrerer Polyine wird durch Verfütterung markierter Verbindungen weitgehend geklärt. Überraschenderweise werden recht verschiedene Verbindungen aus gemeinsamen Vorstufen aufgebaut, deren Bildung aus Ölsäure erfolgt.
Terminale cyclische Kohlensäurediester von Polyhydroxyalkylverbindungen
Authors: Hanisch Gerhard , Henseke Günter
Published: June 2007

Terminale Arylsulfonsäureester von Polyhydroxyalkylverbindungen reagieren mit Alkali‐hydrogencarbonat in Dimethylsulfoxid in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur zu 1.3‐Dioxolanon‐(2)‐ oder Oxolan‐Derivaten.
Intensive chemotherapy is not recommended for patients aged >60 years who have myelodysplastic syndromes or acute myeloid leukemia with high‐risk karyotypes
Authors: Knipp Sabine , Hildebrand Barbara , Kündgen Andrea , Giagounidis Aristoteles , Kobbe Guido , Haas Rainer , Aul Carlo , Gattermann Norbert , Germing Ulrich
Published: June 2007

BACKGROUND.

It is unclear whether intensive chemotherapy is beneficial to patients with high‐risk myelodysplastic syndrome (MDS) or acute myeloid leukemia (AML) if they are aged ≥60 years.

METHODS.

The authors studied 160 patients with a median age of 67 years who received intensive chemotherapy for MDS or AML with cytosine arabinoside and an anthracycline.

RESULTS.

At diagnosis, cytogenetic analysis was available in 146 patients. Karyotype was normal in 78 patients and abnormal in 68 patients. Of the abnormal karyotypes, 32 belonged to the high‐risk category, ie, they involved either ≥3 chromosomes or chromosome 7. Complete remission (CR) was achieved by 94 patients (56%). CR rates were 70% among the patients who had a normal karyotype, 69% among the patients who had an abnormal (noncomplex) karyotype, but only 46% among the patients ho had a high‐risk karyotype. The median survival was 9.5 months in the entire group, 18 months in patients with normal karyotype, 6 months in patients with abnormal, and 4 months in patients with a high‐risk karyotype. A poor prognosis was attributable to low rates of CR and a high risk of early recurrence.

CONCLUSIONS.

According to the current data, elderly patients with AML or advanced MDS do not benefit from intensive chemotherapy if they show karyotype anomalies, especially those in the high‐risk category. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.