bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Bausteine von Oligosacchariden, XX1) Synthese der Oligosaccharid‐Determinanten der Blutgruppensubstanzen der Type 2 des ABH‐Systems. Diskussion der α‐Glycosid‐Synthese
Authors: Paulsen Hans , Kolář Čenêk
Published: June 2007

Durch eine Folge von selektiven Glycosid‐Synthesen, kombiniert mit einer Serie von Blockierungs‐und Entblockierungsschritten wurden die Determinanten der Type 2 der Blutgruppensubstanzen A und B magnified image und H α‐L‐Fuc‐(1‐2)‐β‐D‐Gal‐(1‐4)‐D‐GlcNac (17) synthetisiert. Die Möglichkeiten und die Optimierung der α‐Glycosid‐Synthese werden diskutiert. Im Hämagglutinations‐Inhibitionstest zeigen die synthetischen Haptene A und B der Type 2 und Type 1 eine ähnliche selektive Hemmwirkung. Starke Unterschiede sind aber beim Hapten H zu beobachten. Hier hemmt die Type 2 sehr stark, die Type 1 dagegen äußerst schwach. Hieraus ist zu schließen, daß in den Oberflächendeterminanten des ABH‐Systems der Erythrozyten die chemische Struktur der Type 2 dominiert.
Bausteine von Oligosacchariden, XXI1) Synthesen von Gentamicin X2 und am C‐4′ und C‐3′ modifizierter Gentamicine
Authors: Paulsen Hans , Schröder Bernd , Böttcher Henning , Hohlweg Rolf
Published: June 2007

Das Garamin‐Derivat 18 läßt sich mit dem β‐Chlorid 15 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose zu 20 kuppeln, aus dem durch Entblockierung Gentamicin X2 (23) erhältlich ist. Auf gleichem Wege ist die 4′‐Amino‐ und 4′‐Chlorverbindung 24 bzw. 25 zu gewinnen. Ein am C‐3′ modifiziertes Derivat 28 des Gentamicins ist nach Kupplung von 26 mit 19 aus dem Produkt 27 zugänglich.
Carbonyl‐Ylide als Cycloadditionspartner: Intramolekularer Transfer einer ADM‐Einheit
Authors: Brokatzky Jürgen , Eberbach Wolfgang
Published: June 2007

Carbonyl Ylides as Cycloaddition Components: Intramolecular Transfer of a DMAD Unit

On heating the specifically designed ene‐oxirane 6 is cleanly transformed into the 2,5‐dihydrofuran derivative 7 As mechanism of this conversion ring opening to carbonyl ylide 8 is proposed followed by formation of the intramolecular cycloadduct 9 which suffers rapid cycloreversion leading to 7. The latter process is precluded in the case of the dihydro derivative 10 which, in fact, reacts under comparable conditions and with equally good yield to give 11 as a thermally stable and sterically pure compound. In the presence of dimethyl acetylene dicarboxylate (DMAD) as external dipolarophile bimolecular cycloadditions do not compete with the intramolecular reaction mode.
Herstellung von 16α, 17α‐(Alkoxymethylendioxy)steroiden
Authors: Hilscher Jean‐Claude
Published: June 2007

Preparation of 16α, 17α‐(Alkoxymethylenedioxy)steroids

16α‐Formyloxy‐17α‐hydroxysteroids react with acetals and diphosphorus pentoxide to give 16α, 17α‐(alkoxymethylenedioxy)steroids in the pregnane series. By preparation of the 9, 11‐bromohydrin derivatives and following debromination the pharmacologically important 11β‐hydroxy function can be introduced.
Beiträge zur Chemie des Bors, 1141) Eine einfache Synthese von Dibortetrabromid
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: June 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 1141) A Convenient Synthesis of Diboron Tetrabromide

Tetramethoxydiborane (4) and boron tribromide react at ambient temperature with formation of diboron tetrabromide (yield 50%), methyl bromide and diboron trioxide. This makes B2 Br4 readily accessible for further studies.
Cycloreaktionen von α‐Acylketenen mit Phosphinyldiazoalkanen und Isonitrilen
Authors: Capuano Lily , Tammer Thomas
Published: June 2007

Die Thermolyse der 2‐Diazo‐1,3‐diketone 1 mit den Phosphinyldiazoalkanen 3 führt in Abhängigkeit der Halbwertszeiten beider Reaktionspartner über die Acylketene 2 zu dem bisher noch nicht bekannten Oxaphosphorinon 6, den Furanonen 7, Pyrazolonen 9,11 bzw. dem Vinylketon 10,2 addiert Isonitrile 14 zu den noch nicht beschriebenen 2‐Imino‐3‐furanonen 16: diese gehen leicht Ringspaltungs‐und‐Umlagerungsreaktionen bzw. [4 + 2]‐und[2 + 2]‐Cycloadditionen ein und bilden die 2,3‐Pyrroldione 12, Alkylidenbrenztraubensäureamide 13, 2‐Hydrazonopyrrole 24, 3‐Pyrazolcarboxamide 25, Spiro[furan‐oxazine] 17 und ein Furylidenamidin 23 in präparativer Ausbeute.
Isolation and Structural Elucidation of Oenanthe aquatica (L.) Fruit C15 Polyacetylen Hydrocarbons
Authors: Vincieri Franco F. , Coran Silvia A. , Giannellini Valerio , Bambagiotti A Massimo
Published: June 2007

From the fruits of Oenanthe aquatica (L.), a plant used in the past in popular medicine, a group of C15 polyacetylene hydrocarbons have been isolated and structurally identified on the basis of spectroscopic evidence. 2‐trans‐9‐cis‐2,9‐pentadecadiene‐4,6‐diyne (1),2‐trans‐8‐cis‐10‐trans‐2,8,10‐pentadecatriene‐4,6‐diyne (2), and 2‐trans‐8‐trans10‐trans‐2,8,10‐pentadecatriene‐4,6‐diyne (3) are prominent, while the two other geometrical isomers of 2 and 3(4 and 5) exist in small amounts. The results support the generally accepted idea of a parallelism between the biosynthetic pathways of the C15 and the much more widespread C17 polyacetylenes.
Veretherungen von Diolen, Triolen und Hydroxycarbonsäure‐ derivaten über Thallium(I)‐alkoholate Eine neue Variante der Williamson‐Reaktion
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Crass Gerhard , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Veretherungen gelingen durch Überführung von Hydroxyverbindungen, die weitere Sauerstoff‐Funktionen enthalten, in die Thalliumalkoholate und Umsetzung mit Alkylhalogeniden. Bedingungen für das Gelingen und die Vor‐und Nachteile der Reaktion werden diskutiert.
Redox‐Chemie ligandverbrückter Dreikerncluster
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Redoxeigenschaften sieben dreikerniger Cluster mit zwei dreifach verbrückenden Liganden der allgemeinen Formel (LnM)3 E2 (1a–g) wurden elektrochemisch bestimmt. Oxidationsstufen, die sich um bis zu sechs Ladungen unterscheiden, waren erreichbar, und bis zu vier Oxidationsstufen waren stabil. Die Zugänglichkeit und Reversibilität der Redox‐Schritte hängt von der Art der Liganden und der Zahl vorhandener Valenzelektronen ab.
Über Thioacyl‐isocyanate, XII1) Herstellung und Vergleich von aliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen der Reiche
Authors: Goerdeler Joachim , Nandi Kumaresh
Published: June 2007

Viele 1,2,4‐Dithiazol‐3‐one(2), vorwiegend mit aliphatischen und heterocyclischen Resten, sowie einige Thiazolin‐4,5‐dione (3) wurden aus entsprechenden Thioamiden (1) hergestellt und unter Schwefel‐bzw. Kohlenmonoxid‐Extrusion in Thioacyl‐isocyanate 5 verwandelt. Deren Selbstreaktionen (Fragmentierung, Dimerisierung) und einige Cycloadditionen mit Iminen, Norbornen, Morpholinocyclohexen wurden vergleichend untersucht. Thioacyl‐isocyanate mit stark elektronenziehenden Resten sind deutlich stabiler und bei Cycloadditionen reaktionsträger als die anderen.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXVII1) Herstellung und Reaktionen von Alkoxy‐ und acetoxy‐2,5‐diketonen
Authors: Stetter Hermann , Mohrmann Karl‐Heinrich , Schlenker Walter
Published: June 2007

Thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von aliphatischen Etheraldehyden und Pyrancarbaldehyden an Vinylketone führen zu entsprechenden 1‐Alkoxy‐2,5‐alkandionen 1–11 und Pyranyl‐1,4‐alkandionen 28–47. In gleicher Weise reagieren Aldehyde mit 1‐Aldehyde mit 1‐Acetoxy‐3‐buten‐2‐on zu den 1‐Acetoxy‐2,5‐alkandionen 12–19, die nach Verseifung die 1‐Hydroxy‐5‐alkyl‐2,5‐pentan‐dione 20–27 liefern.
Zur Chemie hydrazinüberbrückter [14]Annulen1)
Authors: Flitsch Wilhelm , Schulten Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von [1,1′‐Bipyrrol]‐2,2′‐dicarbaldehyd (6b) wird über eine Knoevenagel‐Kondensation (zu 7b) und Cyclisierung in siedendem Bortrifluorid‐Ether 4,9‐Diphenyl‐10b, 10c‐diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen‐3,8‐dion (4) erhalten. Das IR‐Spektrum deutet auf eine starke Wechselwirkung zwischen den Carbonylgruppen und dem restlichen π‐System (4a). Die Synthese des 4,5,9,10‐Tetrahydro‐10b,10c‐diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen‐3,8‐dions(3) gelang aus 6b durch Kondensation zu 7e, Reduktion mit DIBAH zu 10 und anschließende Cyclisierung und Decarboxylierung. Behandlung von 7a und b mit DIBAH führte zu den instabilen Dialdehyden 8 und 9.
Reaktionen mit Radikalanionen, IV1) Synthese von Mono‐ und Diketonen aus Carboxyl‐ und α,β‐ungesättigten Carbonyl‐Verbindungen
Authors: Kirrstetter Reiner G. H. , Vagt Uwe
Published: June 2007

Durch Reaktion von aromatischen Carboxylverbindungen mit Lithium‐naphthalinid ließen sich 1,2‐Diketone vom Benzil‐Typ darstellen. Die Anwendungsbreite dieser Reaktion wurde untersucht. Bei α,β‐ungesättigten Ketonen traten unter entsprechenden Bedingungen Hydrodimerisierung, Hydrierung und Hydroxylierung auf.
Neue Chromoionophore
Authors: Dix Johannes Peter , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Synthese und spektroskopische Eigenschaften, insbesondere Lichtabsorptions‐Verschiebungen bei Salzzusatz, der neuen Ionophor‐Farbstoffe 1, 3, 4, 10 und 11 vom Anthrachinon‐, Naphthochinon‐ und Phenolblau‐Typ werden beschrieben. Die hypso‐ und bathochromen Verschiebungen werden im Hinblick auf die Kronenether‐Komplexierung im Donor‐ und Acceptorteil bzw. bei 3 und 4 am Donor und Acceptor erötert. Einflüsse der Ionengröße und Ladungsdichte sowie von Änderungen des Cyanin‐ und Polyen‐Charakters werden diskutiert.
Struktur von Di‐1‐adamantylmethan (DAM) und Di‐tert‐butylmethan (DTBM)
Authors: Ermer Otto , Bödecker Claus‐Dieter
Published: June 2007

Die Kristallstrukturanalyse der 3,3′‐Dicarbonsäure von Di‐1‐adamantylmethan (DAMC) ergibt einen aufgeweiteten zentralen CCC‐Winkel von 125.0(0.2)°, 2.4° größer als aus Kraftfeldrechnungen für gasförmiges Di‐1‐adamantylmethan (DAM) resultiert. Vergleiche mit beobachteten und berechneten Strukturdaten von Di‐tert‐butylmethan (DTBM) werden angestellt.
Nucleoside, XXXV1) Synthese, Eigenschaften und Reaktivität von Lumazin‐5‐oxid‐Ribosiden
Authors: Goya Pilar , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Verschiedene Lumazin‐1‐mono‐und‐1,3‐diriboside (1–6) werden durch H2O2‐Oxidation in Trifluoressigsäure in die entsprechenden 5‐Oxide 7–12 übergeführt. Durch Deacylierung werden das freie 1‐(β‐D‐Ribofuranosyl)lumazin‐5‐oxid (13) sowie sein 6,7‐Di‐phenyl‐Derivat (15) gewonnen. Durch Behandlung der geschützten Lumazin‐ribosid‐5‐oxide 7, 11 und 12 mit Acetylchlorid in Trifluoressigsäure entstehen die entsprechenden 6‐Chlor‐Derivate 16–18. 17 wird zu 6‐Chlor‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (19) entacetyliert, und 11 liefert mit methanolischer HCL 6‐Methoxy‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (20).
Addition anionischer Lewis‐Basen an Arsinidenkomplexe
Authors: von Seyerl Joachim , Sigwarth Beate , Huttner Gottfried
Published: June 2007

Der Chlorarsinidenkomplex CLAs[(CO)5Cr]2 (1) reagiert mit Ammoniumsalzen der Halogenid‐ und Pseudohalogenid‐Ionen Cl−, Br−, I−, CN−, N3 und SCN− unter Bildung von anionischen 1 : 1‐Addukten. Darstellung und Eigenschaften aller Komplexe sowie die an der Verbindung HPy+ (CL2As[(CO)5Cr]2)− durch Röntgenstrukturanalyse belegte Konstitution werden beschrieben.
Synthesen und Reaktionen von Methyl‐digilanidobiosid und Digilanidobial
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra
Published: June 2007

Modifizierte Königs‐Knorr‐Reaktionen der Acyl‐α‐bromglucosen 1 und 2 mit dem allo‐Epoxid 3 führen zu den β, 1 → 4‐verknüpften Disaccharid‐Derivaten 4 und 5. Durch Umsetzung von 4 mit Lithiumiodid wird neben dem Isomeren 6 vorwiegend das 2‐Iodhydrin 7 mit altro‐Konfiguration im reduzierenden Ring gebildet. Reduktive Dehalogenierung von 7 liefert Methyl‐digilanidobiosid (8), das durch die Acetyl‐Derivate 11 und 12 charakterisiert wird. Methyllithium erzeugt aus 7 Digilanidobial, das in Form der Acetyl‐Verbindungen 9 und 10 isoliert wird. Kondensation von 3 mit dem Disaccharidglycal 9 nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren führt zum Trisaccharid‐Derivat 13.
Thiaziridin‐1,1‐dioxide1)
Authors: Quast Helmut , Kees Frieder
Published: June 2007

Da Versuche zur 1,3‐Eliminierung von Halogenwasserstoff aus α‐Chlorsulfonamiden, α‐Brom‐sulfonamiden oder N‐Chlorsulfonamiden nicht zu isolierbaren Thiaziridin‐1,1‐dioxiden 4 führten, wurden bei −78°C Diazoalkane 10 mit N‐Sulfonylaminen 14 umgesetzt, die durch Chlorwasserstoff‐Eliminierung mit Triethylamin aus Sulfamoylchloriden 13 in situ erzeugt wurden. Unterhalb von −30°C erhielt man aus tert‐Alkyldiazomethanen und tert‐Alkylsulfamoylchloriden die 2,3‐Di‐tert‐alkylthiaziridin‐1,1‐dioxide 4f–i in 32–47 proz. Ausbeute als farblose, thermisch labile Kristalle. Ihre Konstitution wurde durch IR,‐ UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie durch ihren quantitativen thermischen Zerfall in Schwelfeldioxid und Aldimin 9 gesichert. Disubstituierte Diazomethane 23 gaben mit tert‐Butylsulfonylamin neben N‐tert‐Butylketiminen, den Zerfallsprodukten intermediärer, trisubstituierter Thiaziridin‐1,1‐dioxide 21, tert‐Butylsulfinylamin 25 und Keton 26, die vermutlich durch cheletropen Zerfall von Oxathiiranen 24 entstanden.
Korrelation von Melochinin mit Cassin
Authors: Medina Ernesto , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Correlation of Melochinine with Cassine

Melochinine (1) was transferred into the pyridine derivative 3, a degradation product of Cassine (2). Thus it is proven that the substitutents in melochinine have the same arrangement as in cassine.
Elementorganische Verbindungen, VII1) Milde Deoxygenierung von Sulfoxiden mit dem System Chlortrimethylsilan/Zink
Authors: Schmidt Arthur H. , Russ Manuel
Published: June 2007

Organometallic Compounds, VII1) Mild and Efficient Deoxygenation of sulfoxides by Means of the System Chlorotrimethylsilane/Zinc

Aliphatic, Cycloaliphatic, and aromatic sulfoxides are readily deoxygenated by treatment with the system chlorotrimethylsilane/zinc. Reaction conditions are extremely mild, yields of products are good.
Darstellung von (Trifluormethylseleno)phosphoryl‐dichlorid und Thiocarbonyl‐bromid‐fluorid
Authors: Haas Alois , Mikolajczak Jerzy
Published: June 2007

Syntheses of (Trifluoromethylseleno)phosphoryl Dichloride and Thiocarbonyl Bromide Fluoride

In the presence of SbCL5 or BCl3 CF3SeCl reacts with CH3OPCl2 to form Cf3SeP(O)Cl2 (1). Halogen exchange reactions of SCFCI occur with OPCl3 or SPBr3 to give OPFnCl3−n or SPClnBr3−n (n = 1–3) as well as SPBrClF. The reaction of SCFCl with PBr3 leads to SCBrF(2).
Doppel‐Ionophor mit Dihydrotetraaza[14]annulen‐ und Kronenether‐Funktion
Authors: Kruse Rolf , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Double‐Ionophore with Dihydrotetraaza[14]annulene‐ and Crownether‐Function

Benzo[15]crown‐5 (1) was converted in four steps into the 4‐amino‐5‐nitro‐derivative 5, which, after reduction to the diamine 6, cyclocondenses with 3‐ethoxy‐2‐isopropylacrolein. The resulting trimacrocyclic ligand 7 chelates nickel(II) and cobalt(II) ions and, additionally, potassium and sodium ions, thus being a double ionophore.
Nucleosides, 381) The Ribonucleosides of Allopurinol
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Cuny Eckehard
Published: June 2007

Of the various conceivable ribonucleosides of allopurinol, the N‐1‐, N‐2‐, and N‐5‐isomers (9c‐11c) as well as the 1, 5‐and 2,5‐bis‐ribosylated derivatives 6c and 7c have been prepared via stannic chloride‐induced glycosylation of bis (trimethylsilyl)allopurinol 4 with acylated ribofuranoses (5). Trimethylsilyl triflate as catalyst in addition produced the O4‐ribosylated isomer 8a. – The structures of the products were secured from UV, 1H, and 13 C NMR data. –Their xanthine oxidase inhibitory activity was evaluated.
Nucleoside, 411) (1 → 5)‐Verknüpfte Glucopyranosyl‐und Galactopyranosylribosen
Authors: Kraska Burckhard , Lichtenthaler Frieder W.
Published: June 2007

Acetobromglucose bzw. ‐galactose reagieren mit Benzyl‐2,3‐di‐o‐acetyl‐β‐D‐ribosid 6 in Gegenwart von Hg(CN)2 und HgBr2 in guter Ausbeute zu den β(1 → 5)‐verknüpften Disacchariden 11 und 16, entsprechend führt die Umsetzung von 6 mit der 2‐O‐Benzyl‐acetobromglucose 21 zum α(1 → 5)‐Glucopyranosyl‐ribosid 22. Zemplén‐Verseifung und Hydrogenolyse liefert die freien Hexosyl‐ribosen. Schutzgruppenprobleme und Nebenreaktionen beeinträchtigen die Verwendung des leichter zugänglichen Benzyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐ribosids 3 zur Glycosylierung. ‐ Die Synthese von 5′‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)inosin (27) durch SnCl4‐katalysierte N‐Glycosidierung des Heptaacetates 13 mit Bis(trimethylsilyl)hypoxanthin (25) zeigt die Überführbarkeit von Hexosylribosiden in Nucleoside.
Reaktionen der Cyclopropene, V1) Cyclooligomerisierungen von 3,3‐Dialkylcyclopropenen an Palladium (0)‐Katalysatoren
Authors: Binger Paul , Schuchardt Ulf
Published: June 2007

3,3‐Dialkylcyclopropene [3‐Ethyl‐3‐methylcyclopropen (2), 3,3‐Diethylcyclopropen (3) und Spiro 4.2]hept‐1‐en (4) reagieren an phosphanfreien Palladium (0)‐Katalysatoren zu den entsprechenden trans‐Tricyclo[3.1.0.02,4]hexan‐Derivaten 6, 7 bzw. 8 und zu den Pentacyclo‐[9.1.0.02,4.05,7.08,10]dodecan‐Derivaten 10, 11 und 12. Triisopropylphosphan‐haltige Palladium‐(0)‐Katalysatoren liefern dagegen selektiv die Tetracyclo[6.1.0.02,4.05,7]nonan‐Derivate 14, 15 und 16 mit über 80% Ausbeute.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 371)Das vinyloge Sesquifulvalen
Authors: Bingmann Horst , Beck Andreas , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: June 2007

In einer Modellstudie wird aus dem Tricycloheptenon 8 (“maskiertes Tropon”) – erhältlich aus Quadricyclanon 7 – das tricyclische Fulven 9 hergestellt, welches unter Ag⊕‐Katalyse bzw. unter direkter Belichtung einheitlich zum hochreaktiven Sesquifulvalen 2 isomerisiert. In einem analog konzipierten Zugang zum vinylogen Sesquifulvalen 5 dient der tricyclische Aldehyd 16 als Vor stufe für das mit 5 isomere tricyclische Fulven 17. Die Ag⊕–katalysierte isomerisierung liefert einheitlich 5. Die mit 17 isomeren Fulvene 25 und 26 kommen als Vorstufen für 5 nicht in Frage. In mäßiger Ausbeute (max. 10%) ist 5 entgegen Literaturhinweisen auch aus dem Formylheptafulven 23 erhältlich. Das kristallisiert isolierbare 5 ist durch die Spektren als typisches Fulvalen ausgewiesen.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 381)Vierzehn‐Elektronen‐Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens – Phenazulen
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Beck Andreas , Hunkler Dieter , Sauter Hubert , Hädicke Erich
Published: June 2007

Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (Ea = 100 ± 2kJ. Mol−1, log A = 12.0) und perispezifisch die 14‐Elektronen‐Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhältnisse erfolgt diese ‐ sehr wahrscheinlich ausschließlich – im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans‐10a, 10b‐Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8‐ und 3,8‐Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans‐Stereochemie in 2a wird durch Röntgenstrukturanalyse seines 1:1‐Addukts mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden‐cyclohept[e]indene 28a–c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a – c isomerisiert werden. Phenazulen‐Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium‐Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Lösung (BF, CIO) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl, 1/2PtCl). Aus dem BF‐Salz wird eine bei −60°C und großem DBN‐Überschuß beständige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO2O3(−60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, daß es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt.
Neue, ungewöhnliche photochemische Reaktionen von 3‐Aminosydnonen1)
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: June 2007

Bestrahlung der 3‐Amino‐4‐(phenylthio)sydnone 1a–d liefert neben Diphenyldisulfid überraschend die sydnonisomere 11a–d mit 2 Aza‐1,3‐diazoniacyclopentadien‐1,4‐diolat‐Struktur in 2.3‐ bis 27proz. Ausbeute. Die Photoreaktionen der Sydnone 1a,c in Gegenwart von Acetylendi‐carbonsäure‐dimethylester ergeben neben den Photoisomeren 11a, c (17%) noch das Benzo[b]thiophen‐Derivat 14 (9‐7%), den (Phenylthio)fumarester 15 (5%) sowie die Pyrazol‐Derivat 13a (18%) bzw. 13c (8%). Letztere sind Ergebnis einer thermischen [3+2]‐Cycloaddition der photochemisch erzeugten Nitrilimin‐Zwischenstufe vom Typ 9 an den Acetylendicarbonsäure‐dimethylester. Die gleichen Pyrazol‐Derivate 13a, c werden neben 14 (30–43%) auch bei der Bestrahlung der Sydnonisomere 11a bzw. 11c in Gegenwart von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester erhalten. Die analoge Photoreaktion des Systems 1d/Acetylendicarbonsäure‐dimethylester führt dagegen in geringen Ausbeuten zu 11d (0.6%) und 13d (1.8%).
Oxalyl‐isothiocyanate und Carbonyl‐halogenid‐isothiocyanate
Authors: Bunnenberg Rolf , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Synthesen von Ethoxalyl‐isothiocyanat (1), Oxalyl‐diisothiocyanat (3), Oxalyl‐chlorid‐isothiocyanat (4) und Oxalyl‐bromid‐isothiocyanat (16 werden beschrieben. Durch thermische Decarbonylierung von 4 bzw. 16 erhält man das Carbonyl‐chlorid‐isothiocyanat (7) bzw. Carbonyl‐bromid‐isothiocyanat (17). Es werden einige Umsetzungen der neuen Oxalyl‐ und Carbonyl‐pseudohalogenide angegeben. Trichlormethyl‐isocyaniddichlorid (12) wird in das Trichlormethyl‐isothiocyanat (13) übergeführt.
Thermische Umlagerungen von 1‐Allyloxy‐ und 1‐Propargyloxy λ5‐phosphorin‐Derivaten
Authors: Dimroth Karl , Schaffer Ortwin , Weiershäuser Gottfried
Published: June 2007

Die thermische Umlagerung von 1‐Allyloxy‐λ5‐phosphorin‐Derivaten 1, führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen‐Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti‐Woodward‐Hoffmann”‐[3s5s]‐Allylwanderung zu 4‐Allyl‐1,4‐dihydro‐λ5‐phosphorin‐Derivaten 2. –Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl‐Umkehr eine [3s3s]‐Cope‐Umlagerung zu 2‐Allyl‐1,2‐dihydro‐λ5‐Phosphorin‐Derivaten 3. Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]‐Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.
Intramolekulare Cycloadditionsreaktionen von Phosphor‐Yliden; 8,13‐Methano‐5H‐dibenzo[b,e]phosphonin‐Derivate
Authors: Hellwinkel Dieter , Krapp Wolfgang , Sheldrick William S.
Published: June 2007

[Bis(2‐isopropenylphenyl)phenylphosphonio]‐ bzw. [tert‐Butylbis(2‐isopropenylphenyl)phos‐phonio]methanid (8a und b) lagern sich im Verlauf von 2–3 Tagen zu den isomeren Phosphanen 6,7,8,13‐Tetrahdydro‐8,13‐dimethyl‐5‐phenyl (bzw. −5‐tert‐butyl)‐8,13‐methano‐5H‐dibenzo[b,e]‐phosphonin (13a und b) um. Die Struktur von 13a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Desaminierungsreaktionen, 361) Zerfall von Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hartmann Marianne , Siegfried Rainer , Wroblowsky Heinz‐Jürgen , Zang Brigitte , Zellmer Volker
Published: June 2007

3‐, 5‐, 6‐ und 7‐Methylnorbornan‐2‐diazonium‐Ionen wurden als exo/endo‐Gemische durch Photolyse der entsprechenden Methyl‐2‐norbornanon‐tosylhydrazone (3, 5, 23, 27, 32, 34, 45, 47) in wäßriger Natronlauge erzeugt. Die Zusammensetzung der Methyl‐2‐exo‐norbornanole zeigte vollständige Wagner‐Meerwein‐Äquilibrierung der kationischen Zwischenstufen. 6,2‐H‐Verschiebungen zwischen sekundären Kationen waren unter diesen Bedingungen relativ langsam, doch war die Bildung des tertiären Kations 54 eine Hauptreaktion der 6‐Methytl‐2‐norbornan‐diazonium‐Ionen. 3,2‐H‐Verschiebungen zwischen sekundären Kationen wurden nicht beobachtet; aus 3‐Methyl‐2‐norbornan‐diazonium‐Ionen erhielt man weniger als 2% tertiären Alkohol. Methyl‐2‐endo‐norbornanole mit der Konstitution des Ausgangsmaterials wurden ebenfalls gefunden. Die Desaminierung der stereoisomeren 3‐Methyl‐2‐norbornylamine (59, 60, 67, 70) in wäßriger Perchlorsäure zeigte, daß endo‐Alkohole nur aus endo‐Diazonium Ionen entstanden. Die Stellung der 3‐Methylgruppe hatte einen starken Einfluß auf die Ausbeute an endo‐Alkohol (58% aus 59 gegen 7% aus 70). Ein neuer Reaktionsweg zu den endo‐Alkoholen wird vorgeschlagen.
Reaktionen an Indolderivaten, XLIII1) Der sterische Verlauf von Michael‐Additionen an α‐Methylenlactame
Authors: Ernst Hansgeorg , Ottow Eckhard , Recker Hans‐Gert , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die Stereoselektivität der Michael‐Addition von α‐Methylenlactamen 1 zu den Derivaten 6,7 wird in Abhängigkeit vom Michael‐Donator überprüft. Auch der Einfluß eines benachbarten Substitutenten erweist sich als wichtig. Sterische wie elektronische Effekte können zu hoher Stereoselektivität Anlaß geben. Intramolekulare Additionen sind nicht durchführbar.
Reaktionen an Indolderivaten, XLIV1) Totalsynthese des D‐Noreburnamonins
Authors: Mailand Marion , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die stereoselektive Synthese des D‐Noreburnamonins (2) wird beschrieben. Aus selektiven Ringöffnungen resultieren zur Synthese substituierter Eburnamonine geeignete Zwischenprodukte.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 41) Direkte Acyloxylierung von 1,3‐Cyclohexandionen mit Diacylperoxiden
Authors: Schank Kurt , Blattner Rudolf , Schmidt Volker , Hasenfratz Hermann
Published: June 2007

Die direkte Acyloxylierung der 1,3‐Cyclohexandione 1 führt nur in Ausnahmefällen zu den Monoacyloxylierungsprodukten 4. Ihre Natriumsalze 5 dagegen liefern die unmittelbaren Folgeprodukte 8 einer Bisacyloxylierung. Diese sind jedoch in Gegenwart von Base instabil und erfahren unter Abspaltung molarer Menge Carbonsäure eine Umacylierung zu den Cyclohexadienonen 9. Der Mechanismus dieser Umacylierung wird aufgeklärt. Ausgehend von den Folgeprodukten einer Benzyloxycarbonyloxylierung wird eine bequeme Reduktonsynthese beschrieben.
1,2,3‐Cyclohexantrion/2,6‐Dihydroxy‐2,5‐cyclohexadien‐1‐on Isomerisierung: Eine einfache Synthese für 2,6‐dioxysubstituierte 2,5‐Cyclohexadien‐1‐one
Authors: Schank Kurt , Blattner Rudolf , Bouillon Günter
Published: June 2007

Die bislang unbekannten 1,2,3‐Cyclohexantrione 5 können in Form ihrer Chlorhydrine 2 oder deren Ester 4 leicht in die entsprechenden 2,6‐Dihydroxy‐2,5‐cyclohexadien‐1‐one 6 oder deren Ester 8 umgelagert werden.
Notizen. 5‐ und 6‐Ring‐Reduktone aus 2‐Diazo‐1,3,dicarbonyl‐verbindungen. Eine schonende Alternative zur klassischen “Verkochungsmethode”
Authors: Schank Kurt , Blattner Rudolf
Published: June 2007

Five‐ and Six‐Membered Ring Reductones from 2‐Diazo‐1,3‐dicarbonyl Compounds. A Smoothful Alternative of the Classic Thermal Dediazotation

2‐Acyloxy‐2‐chloro‐1,3‐dicarbonyl compounds 2, easily obtained from 2‐diazo‐1,3‐dicarbonyl compounds 1, and tert‐butyl hypochlorite in formic or acetic acid at room temperature or below, are immediately reduced to the corresponding reductone esters 3, by sodium iodide/disodium pentaoxodisulfate. (Concomitant) Hydrolysis of the reductone esters yields the desired reductones 4.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XXXV1) Über Persäure‐Oxidation von 1‐([18O]Methoxy)‐2,3‐dimethoxy‐5‐methylbenzol
Authors: Morimoto Hiroshi , Hayashi Nobuyoshi , Kawakami Takeo
Published: June 2007

Ubiquinones and Related Compounds, XXXV1) On Peracid Oxidation of 1‐([18O]Methoxy)‐2,3‐dimethoxy‐5‐methylbenzene

The mechanism of the peracid oxidation of 1,2,3‐trimethoxy‐5‐methylbenzene leading to 2,3‐dimethoxy‐5‐methyl‐1,4‐benzoquinones has been investigated using 18O. The oxygen at the 1‐position in the benzoquinone obtained originates from the oxidizing agent.
Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonsäure‐fluorsulfonsäure‐anhydriden1)
Authors: Effenberger Franz , Huthmacher Klaus , Keil Michael
Published: June 2007

Synthesis and Reactions of Arylcarbonic Fluorosulfonic Anhydrides1)

In dichloromethane at 0°C, the acyl fluorides 3 insert sulfur trioxide to form the thermolabile arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides 4 in good yield. Acylation of non‐activated arenes with the anhydrides 4 is impossible since they decompose upon warming into the constituent compounds; with the SO3 thus liberated, diarylsulfones 6 are formed.
N‐Acylketenimine
Authors: Capuano Lilly , Djokar Keramatollah
Published: June 2007

N‐Acylketenimines

The title compounds 3 are prepared via Wittig reaction from disubstituted methylenephosphoranes 1 and acyl isocyanates 2. compounds 3 react with aromatic amines, carbodiimides, and isonitriles to afford N‐Acyl‐enamines 8, alkyliden‐oxadiazinimines 9, or alkyliden‐Oxazolimines 10, respectively.
Dispirocyclobutane und Propellane aus 1,2‐Bisenollactonen
Authors: Kaupp Gerd , Schmitt Dieter
Published: June 2007

Dispirocyclobutanes and Propellanes from 1,2‐Bisenollactones

Electronically excited biphthalidylidene (1) and isocoumarino‐isocoumarin (5) are trapped by electron‐Poor stilbenes and by 1,3‐dienes to give the dispirocyclobutanes 3, 8, 9, 11, 12 and the heterocyclic [4.4.2]propellanes 6 and 14 resp. The unusual tetraspirocyclobutane 4 is formed upon photodimerization of 1 as a by‐product. The structures of the products have been established primarily by high‐field, 1H‐NMR spectroscopy and in part by chemical transformations.
Synthese und Struktur eines sechsgliedrigen Ringes mit den Elementen Schwefel, Stickstoff und Zinn
Authors: Fuess Hartmut , Bats Jan W. , Diehl Manfred , Schönfelder Lothar , Roesky Herbert W.
Published: June 2007

Ein neuer anorganischer sechsgliedriger Ring 3, der aus den Elementen Schwefel, Stickstoff und Zinn besteht, wird durch Reaktion von CF3SO2N  S  O mit [CF3SO2NSn(CH3)2]3 (2a) dargestellt. Die Konstitution von 3 wird durch die Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Pentanortriterpenoide aus Azadirachta indica A. Juss (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Cramer Rudolf
Published: June 2007

Aus Samenöl, Blättern und Rinde von Azadirachta indica A. Juss (Meliaceae) wurden erstmals Pentanortriterpenoide isoliert. Nimbinen (1a), 6‐Desacetylnimbinen (1b), Nimbandiol (2a) und 6‐O‐Acetylnimbandiol (2b) finden sich im Samenöl, 1a, b und 2a in den Blättern, 1a und b in der Rinde. Die Konstitutionen wurden NMR‐spektroskopisch zugeordnet.
Darstellung und Molekülstruktur eines spirocyclischen Trisepoxids
Authors: Hanack Michael , Michel Ulrich , Winter Werner
Published: June 2007

6‐Brom‐2,3‐epoxycyclohexanon (2) und 6‐Brom‐2,3‐epoxy‐2,3‐dimethylcyclohexanon (6) wurden mit 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU) umgesetzt. Während 6 in der erwarteten Eliminierungsreaktion zu 5,6‐Epoxy‐5,6‐dimethyl‐2‐cyclohexen‐1‐on (7) reagiert, führt die analoge Umsetzung von 2 gemäß einer Darzens‐Reaktion zum spirocyclischen Trisepoxid 4. Die Konstitutionen der dargestellten Verbindungen wurden anhand ihrer 1H‐NMR‐, 13CNMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Von 4 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
1,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzotriazin‐Radikalkationen
Authors: Neugebauer Franz A. , Umminger Irmagard
Published: June 2007

1,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzotriazinyl‐Radikale (4) werden in Gegenwart starker Säuren protoniert. Die Konstitution der Radikalkationen wurde durch ESR‐spektroskopische Untersuchung deuterierter Derivate gesichert.
Neue thermische Reaktionen von 3‐Amino‐ und 4‐(Phenylthio)sydnonen mit Alkinen und Alkenen
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: June 2007

Als cyclische Azomethin‐imine reagieren die 3‐Aminosydnone 1a – c, e – h mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester bei 80 – 160°C über nicht‐isolierbare Primäraddukte vom Typ 3 unter Kohlendioxid‐Abspaltung zu den 1‐Aminopyrazolen 2a, c, d, e – h (Ausb. 70‐2%) der Tab. 1. Bei den analogen Reaktionen von 1a, e wird auch noch überraschend das 1,2‐Oxazin‐6‐on‐Derivat 4 als Ergebnis einer zur Kohlendioxid‐Abspaltung konkurrierenden cheletropen Aminonitren‐Eliminierung aus dem Primäraddukt 3 gebildet. In einigen Fällen sind auch noch das 1‐Methylpyrazol 13, der Pyridintetracarbonester 18 sowie das Benzothiophen‐Derivat 19 isolierbar. Weiterhin werden Umsetzungen von 1 mit Diphenylacetylen, Styrol und Fumarsäure‐dimethylester beschrieben.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXII. Synthesen und Reaktionen von 1,4‐Diketoketalen, 1,4,8‐Triketonen und 1,4,9‐Triketonen
Authors: Stetter Hermann , Mertens Alfred
Published: June 2007

Thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an die Vinylketone 4–6, 47 führen zu 1,4‐Diketoketalen 7–13, 1,4,8,‐Triketonen 14–23 und 1,4,9‐Triketonen 48–51. Die Vinylketone entstehen durch Pyrolyse aus den Norbornenderivaten 1–3, 46, die durch metallorganische Synthesen dargestellt werden. Die 1,4,8‐Triketone reagieren mit Hydrazin zu 5,6,7,8‐Tetrahydrocinnolinen 24–32. Die cyclisierende Aldolreaktion führt bei den 1,4‐Diketoketalen zu Cyclopentenonderivaten 33–36, bei den 1,4,8‐Triketonen zu Cyclohexenonderivaten 37–43.
Synthese chiraler Azobenzole und Untersuchung der in nematischen Flüssigkristallen durch sie induzierten cholesterischen Phasen
Authors: Heppke Gerd , Marschall Helga , Nürnberg Peter , Oestreicher Feodor , Scherowsky Günter
Published: June 2007

Die chiralencis‐ undtrans‐Azoverbindungen8a–dund9a–dmitparabzw.ortho‐ständigen chiralen Seitenketten sowie dietrans‐Azoxyderivate17a–dund18a–dwerden synthetisiert. Die Asymmetriezentren befinden sich an den C‐Atomen 1,2,3 oder 4 der Seitenketten. Der Einfluß sowohl der Molekülgeometrie als auch der Entfernung des chiralen Zentrums vom aromatischen Kern auf den Drehsinn und die Ganghöhe induzierter cholesterischer Phasen wird untersucht. Bei dencis‐Azoverbindungen9cunddtreten Atropisomere auf.
Oligophosphaalkane, II. Tetra‐ und pentakoordinierte Komplexe α,ω‐PH‐funktioneller Triphosphaalkane H2–nRnP–[CH2]3–PR′–[CH2]3–PRnH2–n
Authors: Baacke Michael , Hietkamp Sibbele , Morton Stephen , Stelzer Othmar
Published: June 2007

Die Titel‐Triphosphaalkane (n = 0–2; R, R′ = Me, Ph) (3a–d) wurden durch radikalische Addition primärer oder disekundärer Phosphane an die Allylgruppe der Ester R′P(O)(OiPr)CH2CHCH2 und nachfolgende LiAlH4‐Reduktion der dabei erhaltenen Produkte dargestellt. 3b(R = Me, R′ = Ph, n = 1) läßt sich durch Metalliergung mit Methyllithium und Umsetzung des erhaltenen Phosphidophosphans mit Methyliodid in guter Ausbeute in das permethylierte Derivat Me2P[CH2]3PPh[CH2]3PMe2 (3e) überführen. Die Liganden 3a–e bilden mit NiBr2 3 H2O oder K2MCl4 Komplexe MX2L (4–6) (M = NiII, PdII oder PtII; X = Cl, Br; L = 3a–e), deren Konstitution durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, UV/VIS‐ und 31PNMR‐Spektroskopie ermittelt wurde. Bei den Nickelkomplexen liegt ein lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht zwischen pentakoordiniertem NiX2L und quadratisch planarem [NiXL]+ vor. Im Falle des Pd‐Komplexes [PdCl2 (3b)] (5b) spielt sich in Methanol‐Lösung ein Isomerisierungsprozeß an den terminalen P‐Atomen ab, der wahrscheinlich auf einer reversiblen Abspaltung von HCl beruht.
Radical Ions, 46. One‐Electron Oxidation of 1,8‐Chalcogen‐Bridged Naphthalenes
Authors: Bock Hans , Brähler Georg , Dauplaise David , Meinwald Jerrold
Published: June 2007

The peri‐bridged naphthalenes C10H6XY with XY = SS, SSe, STe, SeSe, SeTe, TeTe all exhibit low first vertical ionization potentials at about 7.1 eV and, therefore, can be oxidized using AlCl3/H2CCl2. The radical cations generated (XY = SS to SeTe) are stable at room temperature. The chalcogen bridges dominate the species M⋅⊕ regarding spin population as well as charge distribution and, correspondingly, the ESR spectra reflect the effect of increasing spin/orbit interaction S < Se < Te: line widths grow and g values raise linearly from 2.0086 (XY = SS) to 2.0409 (XY = SeTe). The PES ionization energies and the ESR coupling constants of sulfur‐bridged derivatives are satisfactorily reproduced by a molecular state parametrized HMO model.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XVI. Fünfgliedrige Wolfram‐, eisen‐ und nickelhaltige Metallacycloalkane
Authors: Lindner Ekkehard , Funk Guido , Bouachir Faouzi
Published: June 2007

Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal‐Containing Heterocycles, XVI1) Five‐Membered Tungsten‐, Iron‐, and Nickel‐Containing Metallacycloalkanes

The metallacyclopentanes, (3a–c) [m = 1–3: LnM = h5‐C5H5Ni (3a), h5‐C5H5Fe (3b), h5‐C5H5W (3c)] are obtained by reductive cycloelimination of the complexes Ln(OC)m‐1M(X)PPh2[CH2]3Cl (2a–c) with sodium amalgam. 3b is also formed from h5‐C5H5‐(OC)2FeBr (1b) and PPh2[CH2]3MgCl. 3a,b insert SO2 into their MC σ bond to give the cyclic S‐sulfinates (4a,b).
Kumulierte Ylide, XI. Umsetzung von Isocyanaten und Isothiocyanaten mit (2,2‐Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Saalfrank Rolf W.
Published: June 2007

Cumulated Ylides, XI. Reaction of Isocyanates and Isothiocyanates with (2,2‐Diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane

(2,2‐Diethoxyvinylidene)triphenylphosphorane (8) reacts with isocyanates and isothiocyanates 1 to give 1,3‐disubstituted 6,6‐diethoxy‐5,6‐dihydro‐5‐(triphenylphosphoranylidene)‐2,4(1H,3H)‐pyrimidinediones and ‐dithiones 13, respectively. By boiling in acetic acid the acetal group of 13 is cleaved with formation of the corresponding 6‐oxo derivatives 14.
Photoanilid‐analoge Umlagerungen von N‐Acyl‐Derivaten des 5 H‐Benzo[b]carbazols
Authors: Zander Maximilian
Published: June 2007

Photoanilide‐Analogous Rearrangements of N‐Acyl Derivatives of 5H‐Benzo[b]carbazole

The known photo rearrangement of N‐acetylcarbazole yielding carbazole ketones has also been observed for the N‐acetyl and N‐(2‐naphthoyl) derivatives 3,4 of 5 H‐benzo[b]carbazole (8), whereas N‐(2‐naphthoyl)carbazole (2) is photochemically almost stable. An explanation for this different behaviour on the basis of the tern schemes of the compounds studied is suggested.
Die Regioselektivität der Ringschlußreaktionen zu 1,2,3‐Thiadiazolen und 1,2,3‐Selenadiazolen
Authors: Zimmer Oswald , Meier Herbert
Published: June 2007

Unsymmetrische Hydrazone 2 liegen in einem Z/E‐Gleichgewicht vor, aus dem mit SOCl2 bzw. SeO(OH)2 Ringschlußreaktionen zu konstitutionsisomeren 1,2,3‐Thiadiazolen 3/3′ bzw. 1,2,3‐Selenadiazolen 4/4′ erfolgen. Anhand der Beispiele 2a–t wird die Regioselektivität der Reaktionen diskutiert. Bei b, c, d und o wird die Produktverteilung im Hinblick auf die Z/E‐Gleichgewichtslage und das Reaktivitätsverhältnis aufgeschlüsselt. Methylenwasserstoffe sind beim Ringschluß grundsätzlich reaktiver als Methylwasserstoffe – selbst wenn die Reaktion bevorzugt an der Methylseite stattfindet.
Reaktion von Acetyl‐Übergangsmetallkomplexen mit Phosphor‐Yliden – ein weiteres Beispiel zur Halogenid/Metallat‐Analogie
Authors: Malisch Wolfgang , Blau Herbert , Haaf Franz Jakob
Published: June 2007

Die Umsetzung der Acetyl‐Metallkomplexe LnMC(O)CH3 [LnM  C5H5(CO)2Fe, C5H5(CO)3Mo, C5H5(CO)2[P(CH3)3]Mo] mit den Phosphor‐Yliden (CH3)3PCH2, C2H5(CH3)2PCH2, (C2H5)3PCHCH3 und (C4H9)3PCH2 im Verhältnis 1 : 2 liefert unter Heterolyse der FeC‐σ‐Bindung und Umylidierung die entsprechenden Acetyl‐Ylide R3PCR′C(O)CH3 3a–d (R = CH3, C2H5, n‐C4H9; R′ = H, CH3) und Phosphonium‐metallate [R4P][MLn] 4a‐d, 6a, b. Mit CH3C(O)Cl wird ein analoger Reaktionsverlauf nachgewiesen, der sich aber wiederholen und zu Diacetyl‐Yliden R3PC(COCH3)2 8a, b (R = CH3, n‐C4H9) führen kann. Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch (NMR, IR) und durch Folgereaktionen charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, 119. Darstellung und Struktur von Tris[bis(organylthio)boryl]aminen
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf , Storch Wolfgang
Published: June 2007

Tris[bis(organylthio)boryl]amine, N[B(SR)2]3, nach zwei verschiedenen Verfahren dargestellt, besitzen in Lösung nach NMR‐Untersuchungen chemisch äquivalente RS‐Gruppen. Die gefundene geringe Abschirmung des Bors und Stickstoffs steht in Übereinstimmung mit der Konkurrenz von drei Boratomen um das freie Elektronenpaar am Stickstoff, d. h. schwacher BN‐π‐Bindung. – Im festen Zustand der Verbindungen 1–4 ist dagegen jeweils eine der drei (RS)2B‐Gruppen stark gegen die B3N‐Ebene verdrillt, und in der Reihe 1, 2, 4 und 3 zunehmend stellen sich die beiden anderen koplanar zu dieser Ebene ein. Dementsprechend beobachtet man eine relativ lange (147–148 pm) neben zwei kürzeren BN‐Bindungen (143–145 pm). Dies ist ein experimenteller Beleg für die Abhängigkeit des BN‐Abstands von der π‐Bindungsordnung zwischen B und N und ihrer Winkelabhängigkeit. Zugleich wurde die Struktur des 1,3,2‐Dithiaborolan‐, des 1,3,2‐Benzodithiaborol‐ und des 1,3,2‐Dithiaborolen‐Ringes ermittelt. Nur die beiden letztgenannten Heterocyclen besitzen ein planares Ringgerüst. Die massenspektrometrische Fragmentierung der Tris[bis(organylthio)boryl]amine verläuft bevorzugt unter Erhaltung der BN‐Bindungen. Dabei zerfällt das Molekül‐Ion von 2 vor allem unter sukzessiver Abspaltung von 3 mol Ethylen und Bildung des Radikal‐Kations NB3S6+ (12), das sich von einem bisher unbekannten Tricyclus ableitet.
Reaktionen elektronenarmer Diene mit (Acylmethylen)triphenyl‐phosphoranen:Eintopf‐Dreistufensynthesen
Authors: Flitsch Wilhelm , Gesing Ernst Rudolf F.
Published: June 2007

In einer Eintopf‐Dreistufensynthese (Michael‐Addition, intramolekulare Addition, Wittig‐Eliminierung) reagieren 3 a‐Azaazulene (1, 7) in der Schmelze mit (Acylmethylen)triphenylphosphoranen(2) unter Bildung von Cyclohexadien‐1,4‐Derivaten (3, 8). Die Reaktion ist an enge sterische Bedingungen geknüpft, wie das Beispiel der Synthese von 3‐Isopropylbenzoesäure‐ethylester (11) aus 1,3‐Cyclohexadien‐1‐carbonsäure‐ethylester (9) und dem Phosphoran 2b zeigt.
Chemie der Amino‐oxime, XIV. Synthese und Reaktionen von 2‐[α‐(E)‐(Hydroxyimino)benzyl]‐3‐imidazolin‐3‐oxiden
Authors: Gnichtel Horst , Möller Bernd
Published: June 2007

The Chemistry of Amino Oximes, XIV Synthesis and Reaction of 2‐[α‐(E)‐(Hydroxyimino)benzyl]‐3‐imidazoline 3‐Oxides

2‐Benzoyl‐4‐phenyl‐1‐(p‐tolyl)‐3‐imidazolin 3‐oxide (3b) has been prepared by cyclocondensation of α‐(p‐toluidino)acetophenone oxime (1a) with phenylglyoxal and transferred into 2‐[α‐(E)‐(hydroxyimino)benzyl]‐4‐phenyl‐1‐(p‐tolyl)‐3‐imidazoliune 3‐oxide (5a). 5a is identical with the product prepared by oxidation of 1a, with FeCl3.
Umsetzungen von CF3XXCF3(X = S, Se) mit Phosphorigsäureestern
Authors: Haas Alois , Lopusiński Andrzej
Published: June 2007

Reactions of CF3SSCF3(X = S, Se) with the Esters of Phosphoric Acid

Reactions of CF3XXCF3(X = S, Se) with (CH3O)2PR give CF3SP(O)(OCH3)R [1a: R = CH3O, 1C: R = CH3)2N]. Similarly CF3SeSeCF3 reacts with (CH3O)3P to form the corresponding CF3SeP(O)‐(OCH3)2(2a). If CF3SSCF3 is combined with (C2H5O)2P(O)H good yields of CF3SP(O)(OC2H5)2 (1b) are obtained. On heating 1b decomposes to FP(O)(OC2H5)2. IR and 19F NMR data of the newly prepared substances are presented.
Phosphonium‐hydrogendichloride, I: Darstellung und Eigenschaften von Phosphoniumhydrogendichloriden
Authors: Kuchen Wilhelm , Somberg Heinrich , Tobolla Uwe
Published: June 2007

Phosphonium‐hydrogendichloride der Zusammensetzung [RR′PCl2]+ [ClHCl]− (1) und [RPCl3]+ [ClHCl]− (5) bzw. des bifunktionellen Typs [P(R)Cl2R′  P(R)Cl2]2+ 2[ClHCl]− (6) erhält man als extrem hydrolyseempfindliche, gut kristallisierende Stoffe nach verschiedenen Methoden. Ihre Konstitution wird durch spektroskopische Untersuchungen und Leitfähigkeitsmessungen sichergestellt. ‐ Es wird gezeigt, daß der +M‐Effekt von R die Stabilität des Phosphonium‐Ions erhöht und dadurch die Bildung von [ClHCl]− begünstigt. Einige Reaktionen von 1 und 5 werden beschrieben. So erhält man aus ihnen durch HCl‐Entzug die entsprechenden Phosphorane RR′PCl3 (3) und RPCl4 (4). Diese Reaktion ist reversibel. Die Umsetzung mit HBr führt bei 1 und 5 zu den Bromphosphoranen RR′PBr3 (8) und RPBr4 (9), bei 6 hingegen zu Phosphonium‐hydrogendibromiden [P(R)Br2R′  P(R)Br2]2+ 2[BrHBr]− (7).
Phosphonium‐hydrogendichloride, II: Drei Kristallstrukturen im Vergleich
Authors: Mootz Dietrich , Poll Wolfgang , Wunderlich Hartmut , Wussow Hans‐Georg
Published: June 2007

Durch Kristallstrukturanalyse werden die Verbindungen [(4‐CH3OC6H4)(CH3)PCl2][ClHCl] (1), [(4‐CH3OC6H4)PCl3][ClHCl] (2) und [(4‐C2H5OC6H4)PCl3][ClHCl] (3) als Phosphonium‐hydrogendichloride bestätigt und die vorhandenen geometrischen Daten zur Wasserstoffbrückenbindung zwischen Cl‐Atomen in Kristallen deutlich vermehrt. Die symmetrischen Hydrogendichlorid‐Anionen zeigen die kürzesten Abstände Cl…︁Cl (312.1 pm in 2), und der längste Abstand dieser Art (328.8 pm ebenfalls in 2) wird beim Anion mit der kürzesten Bindung ClH beobachtet.
Erzeugung und Nachweis des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Thermischer Zerfall von (Me3Si)2(Me2XSi)Cli (X z. B. Hal, OR, SR)
Authors: Wiberg Nils , Preiner Gerhard , Schieda Oswald , Fischer Gerd
Published: June 2007

Der thermische Zerfall von Me2XSiCLi(SiMe3)2 (1,LiX) führt in Diethylether bei −102 bis 10°C unter intramolekularer LiX‐Eliminierung (X = Hal, TosO, Ph2POn, PhS) zum 1,3‐Disilacyclobutan [Me2SiC(SiMe3)2]2 (2). Reaktives Zwischenprodukt ist das Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1), dessen intermediäre Bildung auf kinetischem Wege durch Bestimmung von Reaktionsordnung und ‐geschwindigkeit der Eliminierungsreaktion sowie auf chemischem Wege durch Abfangen von 1 mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte. In letzterem Falle entsteht ein [2 + 4]‐Cycloaddukt sowie ein En‐Reaktionsprodukt. Die Geschwindigkeit der intramolekularen LiX‐Eliminierung aus 1, LiX nimmt in der Richtung 1,LiOTos > 1,LiCL > 1,LiBr > 1,Lil > 1,Ph2PO4Li > 1,LiSPh ≈︁ 1,LiF > 1,Ph2PO2Li ab.
Substituierte einkernige Carbonyleisendihydride
Authors: Berke Heinz , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: June 2007

Substitution von H2Fe(CO)4 mit Liganden L = As(C6H5)3, Sb(C6H5)3 und P(OC6H5)3 im Molverhältnis 1:1 Führt zu fac‐Monosubstitutionsverbindungen H2Fe(CO)3L. Im Verhältnis 1:2 können trans‐Disubstitutionskomplexe H2Fe(CO)2L2, L = P(OCH2)3CC2H5, P(OC6H5)3, erhalten werden. Von H2Fe(CO)3As(C6H5)3 wurde eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
Metallcarbonyl‐Synthesen, X: Synthese neuer Niob‐ und Tantal‐Halbsandwichkomplexe. Molekülstruktur der Stammverbindung (η5‐C5H5)Nb(CO)4
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kalcher Willibald , Biersack Helmut , Bernal Ivan , Creswick Michael
Published: June 2007

Die Halbsandwich‐Komplexe (η‐5C5H4CH3)Nb(CO)4 (3a), [η5‐C5(CH3)5]Nb(CO)4 (3b), (η5‐C5H4CH3)Ta(CO)4 (3c) und [η5‐C5(CH3)5]Ta(CO)4 (3d) sind durch reduzierende Hochdruckcarbonylierung der entsprechenden NbV‐bzw. TaV‐vorstufen (η5‐C5R4R′)MCl4 (2a‐d) synthetisierbar. Die Reduzierbarkeit der Halogeno‐Komplexe, 2a–d, wird durch sukzessive Einführung von Methyl‐Substituenten in den Cyclopentadienyl‐Ring erleichtert und ist bei den Niob‐Verbindungen mit milderen Reduktionsmitteln als bei den analogen Tantal‐Komplexen möglich. Bei der Photolyse von 3a–d in Tetrahydrofuran entstehen die Solvens‐Komplexe (η5‐C5R4R′)M(CO)3(THF) (4a–d). Die Stammsubstanz (η5‐C5H5)Nb(CO)4 (1) wurde röntgenstrukturanalytisch untersucht und besitzt eine unverzerrt tetragonal‐pyramidale Molekülstruktur.
Komplexe von Germanium(II)‐chlorid mit 1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan: Ein Halb‐Chelat und ein Doppel‐Ylid
Authors: Bruncks Norbert , du Mont Wolf‐Walther , Pickardt Joachim , Rudolph Gero
Published: June 2007

1,2‐Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) reagiert mit dem Germanium(II)‐chlorid‐Dioxankomplex je nach Mengenverhältnis zu einem dppe‐verbrückten Bis(germylen)‐Komplex (1) oder zu einem 1:1‐Komplex (2), der sich durch die Äquivalenz der Phosphanfunktionen in Lösung (31PNMR) auszeichnet. 2 kristallisiert mit 1/2 C6H6 monoklin mit acht Einheiten der Formal dppe‐GeCl2· 1/2 C6H6 in der Elementarzelle, Raumgruppe A 2/a‐C. Die verzerrt Ψ‐trigonal‐bipyramidale Koordination um Ge11 mit ungewöhnlich langem Abstand Ge‐p(apikal) weist 2 als Komplex mit halb‐chelierendem dppe‐Liganden aus (Zwischenstellung zwischen Chelatkomplex und einfachem \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm + } - \mathop {{\rm Ge}}\limits^{\rm - } - {\rm Ylid} $\end{document}).