bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über substituierte 2.3‐Benzyliden‐ribonucleoside
Authors: Cramer Friedrich , Saenger Wolfram , Scheit Karl‐Heinz , Tennigkeit Jürgen
Published: July 2007

Die Darstellung von [4‐Dimethylamino‐benzyliden]‐ und [2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐ribonucleosiden wird beschrieben. Diese Verbindungen werden rasch unter milden sauren Bedingungen hydrolysiert und lassen sich mit 2‐Cyanäthylphosphat/Dicyclohexylcarbodiimid phosphorylieren. Nach Abspalten der Schutzgruppen erhält man ausschließlich Nucleosid‐5′‐phosphate.
Aminozucker‐Synthesen, V. 6‐Amino‐6‐desoxy‐methyl‐α‐d‐galaktosid
Authors: Weidmann Hans
Published: July 2007

Aus D‐Galakturonsäure konnten verschiedene D‐Galaktopyranuronsäurenitrile gewonnen werden. Durch katalytische Hydrierung von Methyl‐α‐D‐galaktopyranosiduronsäurenitril erhielt man die Titelverbindung in Form ihres Hydrochlorides, welches in ihr N‐Acetyl‐, N‐Benzoyl‐ und N‐Carbobenzoxy‐Derivat übergeführt wurde.
Aminozucker‐Synthesen, VI. Darstellung von ϵ‐l‐Gulonolactam
Authors: Weidmann Hans , Fauland Erich
Published: July 2007

Aus D‐glucuronoxim erhält man durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von HCl das Hydrochlorid des 6‐Amino‐6‐desoxy‐L‐gulonolactons. Die daraus gewonnene freie Base lagert sich unter Ringerweiterung zu einem Tetrahydroxy‐ϵ‐caprolactam, dem ϵ‐L‐Gulonolactam, um.
Oxydation von Cyclododecanon nach Baeyer und Villiger
Authors: Kosswig Kurt , Stumpf Walter , Kirchhof Werner
Published: July 2007

Durch Oxydation von Cyclododecanon mit Peressigsäure wird Dodecanolid in einer Ausbeute von 50% erhalten.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XVI Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Keten
Authors: Ried Walter , Wagner Karl
Published: July 2007

o‐Chinondiazide bilden mit Keten 1:1‐Addukte (Benzoxadiazepine), die unter CO2‐Eliminierung in Indazole umgewandelt werden.
Über neue Hexahydrochinoline
Authors: Reinshagen Hellmuth
Published: July 2007

Die Synthese von 2.3.4.6.7.8‐Hexahydro‐chinolin und 7‐Methyl‐2.3.4.6.7.8‐hexahydro‐chinolin (Va bzw. b) wird beschrieben.
Über die Bildung alkylierter γ‐Pyrone bei der mit Bortrifluorid katalysierten Kondensation von Carbonsäureanhydriden und Ketonen
Authors: Donatus J. , ‐Buchberg Mikusch , Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Aliphatische Ketone vom Typ R–CH2–CO–CH2–R werden von kurz‐kettigen Fettsäureanhydriden in Gegenwart von Bortrifluorid nicht nur zu ß‐Diketonen, sondern darüber hinaus zu γ‐Pyronen acyliert. Die Reaktion verläuft über die sich intermediär bildenden ß‐Diketone. Neue α‐substituierte ß‐Diketone, R–CH2–CO–CH(R)–CO–CH2–R, wurden in guter Ausbeute dargestellt. Der Bordifluoridkomplex des 4‐Methyl‐heptandions‐(3.5) eignet sich zur Herstellung des reinen Diketons, stellt aber keine Zwischenstufen zum Pyron dar.
Redoxumlagerung von Perchlorpropanal und Trichloracrolein
Authors: Roedig Alfred , Hagedorn Ferdinand
Published: July 2007

Die bisher nur α‐Halogen‐substituierten, gesättigten Aldehyden bekannte, durch Cyanid‐Ionen katalysierte Wallach‐Umlagerung ist auf α.β‐ungesättigte halogenierte Aldehyde übertragbar. Trichloracrolein (II) liefert in alkoholischer Lösung Ester der β.β‐Dichlor‐acrylsäure (z. B. V), Perchlorpropanal (I) solche der Trichloracrylsäure (z. B. IV). Als Zwischenstufen werden Cyanhydrine (VII bzw. VI) nachgewiesen. In wäßrigem Medium führt die Reaktion beim Trichloracrolein und beim Perchlorpropanal, nicht aber beim Chloral, vermutlich unter der acylierenden Wirkung intermediär auftretender Säurecyanide, zu Estern der Cyanhydrine (XV bzw. XXII). Nach Methylierung des Trichloracrolein‐cyanhydrins ist das als tautomere Vorstufe des Säurecyanids XVIII auftretende Hydroxyallen XVII in Form seines leicht dimerisierenden Methyläthers (XXIV) faßbar.
Konstellationsanalyse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie, III Analyse der NMR‐Spektren von Decalolen und Decalindiolen‐(1.4)
Authors: Feltkamp Herbert , Franklin Norman C. , Kraus Wolfgang , Brügel Werner
Published: July 2007

Die Kernresonanzspektren aller Monodecalole und Decalindiole‐(1.4) werden aufgenommen und im Hinblick auf die bevorzugte Konstellation gedeutet. Allgemein ergibt sich, daß es unmöglich ist, die Gleichgewichtskonstante von Verbindungen, deren gemeinsames Merkmal eine 1.2‐Disubstitution ist, aus der chemischen Verschiebung des X‐Signals zu bestimmen. Die Messung der Bandenbreite ergibt bessere Werte, die hier aber nicht immer so genau zu interpretieren sind wie in anderen Cyclohexan‐Systemen*). Es wird ferner gezeigt, daß die geringe Signalbreite der Methylen‐Protonen nicht notwendig von raschen wechselseitigen Umwandlungen der Konstellationen herrührt.
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVII Tosylate der isomeren Menthole. Bedeutung der teilweisen Racemisierung von entstehendem δ3‐Menthen
Authors: Hückel Walter , Jennewein Carl‐Martin
Published: July 2007

Die Racemisierung des bei Solvolysen gebildeten δ3‐Menthens ist die Folge anionischer Hydrid‐Wanderung. Eine darauf beruhende zweite anomale Reaktion ist bei der Alkoholyse die Bildung tertiären äthers, eine dritte die Entstehung von δ4(8)‐Menthen. Alle zusammen machen bei der Methanolyse des Tosylats vom Neomenthol, das nur δ3‐neben etwas δ4(8)‐Menthen liefert, 38% (22 + 13 + 3%), beim Menthol und beim Isomenthol, hier bezogen auf den Anteil der Beteiligung von C‐4 an der Reaktion, je 23% (18 + 3 + 2) bzw. (18 + 4 + 1%) aus. Die beim Neomenthol in einer innermolekularen SN2‐Substitution bestehende Hydrid‐Verschiebung bedingt zusammen mit einer die Ionisierung nur unterstützenden Wirkung des tertiären trans‐Wasserstoffs, welche keine Racemisierung zur Folge hat, die hohe Solvolysegeschwindigkeit. Diese wird außerdem durch den raumerfüllenden Isopropyl‐Rest verstärkt, der bei innermolekularer Bewegung den Tosyl‐Rest verdrängt. — Bei der langsamen Solvolyse vom Menthyl‐ und Isomenthyltosylat wandert, nach erfolgter Ionisierung, cis‐ständiger tertiärer Wasserstoff anionisch. Außerdem findet normale Abspaltung zum optisch aktiven δ3‐ und δ2‐Menthen statt. Isomenthyltosylat läßt, entgegen früheren Angaben, cis‐δ2‐ und δ3‐Menthen in gleichen Mengen entstehen. — Das normale Substitutionsprodukt (sek. äther bzw. Ester), das beim Neomenthyltosylat ganz fehlt, wird beim Menthyltosylat mit abnehmender Nucleophilität des Solvens unter zunehmender Erhaltung der Konfiguration gebildet. Die Möglichkeit einer teilweisen Spaltung an der O—S‐Bindung erscheint diskutabel.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone‐(5), VI über die Bildung von 3‐Amino‐4‐aryl‐1.2.4‐triazolonen‐(5)
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner
Published: July 2007

Beim alkalischen Verkochen von 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazolen entstehen 3‐Amino‐4‐aryl‐1.2.4‐triazolone‐(5).
Reaktionen in der Chlorophyllreihe Einwirkung von Jodwasserstoff auf Derivate des Isochlorins e4
Authors: Kalojanoff Anton
Published: July 2007

In der Dicarbonsäure Isochlorin e4 wird die 2‐ständige Vinyl‐Gruppe durch andere Substituenten ersetzt und die Möglichkeit des übergangs in die Porphyrin‐Reihe mittels Jodwasserstoff/Eisessig studiert.
Aminozuckersynthesen, XI Die Inversion mit Thionylchlorid als Weg vom Glucosamin zu Allosamin‐Derivaten
Authors: Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

Benzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐glucosaminid wird durch Inversion mit Thionylchlorid in Dioxan in Benzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐allosaminid (60% Gesamtausbeute) umgewandelt.
Aminozuckersynthesen, XII 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose
Authors: Gross Paul H. , Brendel Klaus , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

Die Darstellung von 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐allose·2 HCl, ausgehend vom Benzyl‐N‐benzoyl‐β‐D‐allosaminid, wird beschrieben.
über die Si—N‐Bindung, XIV Aminosäure‐trialkylsilylester
Authors: Rühlmann Klaus , Hils Jutta
Published: July 2007

Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen von Aminosäure‐trialkylsilylestern werden beschrieben.
Darstellung anorganischer Fluorverbindungen durch Spaltung von Sauerstoffbindungen mittels Benzoylfluorids
Authors: Seel Fritz , Budenz Rudolf , Gruner Klaus
Published: July 2007

Mit Benzoylfluorid lassen sich aus Oxyden sowie aus Anhydriden und Estern Fluorverbindungen des Bors, Siliciums und Phosphors darstellen. Diese präparativ wertvolle Reaktion wird an den Beispielen der Gewinnung von Bor‐ und Phosphortrifluorid sowie der Spaltung von Silikonen eingehender beschrieben.
Zur Frage der Existenz von Sulfenen, I. Abfangen von Sulfenen durch Cycloaddition an Enamine
Authors: Opitz Günter , Schempp Heinrich , Adolph Horst
Published: July 2007

Aus primären Sulfochloriden und tertiären Enaminen entstehen in Gegenwart von Triäthylamin thermisch bis gegen 200° stabile β‐Dialkylamino‐trimethylensulfone (V). Für diese Synthese eignen sich stark basische Enamine mit oder ohne β‐H‐Atom. Sekundäre Sulfochloride bilden keine Trimethylensulfone. — Die Synthese der sehr schwach basischen Vierring‐Sulfone wird als Cycloaddition des Enamins an in situ gebildetes Sulfen (RCH  SO2) gedeutet.
Umsetzung von Stickstofftrichlorid mit Thioäthern
Authors: Appel Rolf , Büchler Günter
Published: July 2007

Diphenylsulfid reagiert mit NCl3 zu dem salzartigen Bis‐[diphenylsulfid]‐nitridchlorid. Durch doppelte Umsetzungen wurden daraus das Bis‐[diphenylsulfid]‐nitrid‐nitrat und das Jodid hergestellt. Die Reaktion zwischen NCl3 und Dimethylsulfid liefert in schlechter Ausbeute in der Methylgruppe chloriertes Bis‐[dimethylsulfid]‐nitrid‐chlorid.
Zur Umsetzung cyclischer Imide mit Allylmagnesiumbromid
Authors: Flitsch Wilhelm
Published: July 2007

Primärprodukte der Umsetzung von N‐Methyl‐phthalimid und N‐Methylsuccinimid mit Allylmagnesiumbromid sowie einige Reaktionen dieser Produkte werden beschrieben.
über den Reaktionsmechanismus der Osazonbildung, II Der Mechanismus der Dehydrierung bei der Osazonreaktion
Authors: Dijong Ingolf , Micheel Fritz
Published: July 2007

Mit Hilfe von 14C‐Phenylhydrazin wird gezeigt, daβ die Dehydrierung von 1‐Desoxy‐1‐phenylamino‐4.6‐benzal‐D‐fructose‐phenylhydrazon (V) nicht über eine intramolekulare Oxydoreduktion verläuft2). Das Phenylhydrazon des Amadori‐Produktes (V) wird durch chemisch nicht gebundenes Phenylhydrazin dehydriert. Unter geeigneten Bedingungen findet Osazonbildung statt, bevor vollständiger Austausch zwischen radioaktiv markiertem und nicht‐markiertem Phenylhydrazin eingetreten ist. Der Arylhydrazin‐Austausch erfolgt bevorzugt dann, wenn die Ausbildung einer En‐diamin‐Struktur möglich ist.
über die Synthese neuer Zuckerderivate mit potentieller cytostatischer Wirksamkeit, IX. 9‐[2′‐Chlor‐2′‐desoxy‐α‐D‐arabofuranosido]‐adenin und sein β‐Anomeres
Authors: Vargha LÁSzló , Kuszmann JÁNos
Published: July 2007

Durch Kondensation von 6‐Benzamino‐9‐chlormercuri‐purin (II) mit 1.2‐Dichlor‐3.5‐diacetyl‐1.2‐didesoxy‐D‐arabofuranose (I) und Desacylierung des erhaltenen Rohproduktes (III + IV) wurden α‐ und β‐9‐[2′‐Chlor‐2′‐desoxy‐D‐arabofuranosido]‐adenin (V, VI) in einheitlichem Zustande erhalten. Die Dehydrohalogenierung der Anomeren V und VI ergab α‐ und β‐9‐[2′.3′‐Epoxy‐D‐ribofuranosido]‐adenin (VII, VIII), deren optisches Drehungsvermögen der Hudson schen Regel nicht folgt.
Vergleich der Säurestärken von β‐Dicarbonyl‐und β‐Disulfonylverbindungen
Authors: Walter Wolfgang , Weidemann Hans‐Lorenz
Published: July 2007

An Hand von Messungen der pKs‐Werte der β‐Disulfonylverbindungen II–V werden die grundlegenden Unterschiede der Säurefunktionen von β‐Dicarbonyl‐ und β‐Disulfonylverbindungen (Tab. 1) erörtert.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXII. (Über Hydrierungen und über spezifische Hydrierungen mittels gebundenen Wasserstoffs, VI). Hydrierungen mittels Terpenen
Authors: Kindler Karl , Lührs Klaus
Published: July 2007

Bei Verwendung von Terpenen (besonders α‐Phellandren und Limonen) als Wasserstoffdonatoren lassen sich zahlreiche organische Verbindungen, darunter viele Pflanzenstoffe, leicht katalytisch (Pd‐Kohle) hydrieren. Es wird geprüft, welchen Einfluß der Wasserstoffdonator, das Lösungsmittel und der Katalysator auf die Hydriergeschwindigkeit besitzen. Ein Mechanismus für gekoppelte Hydrierungen wird angegeben. Die Bedeutung der Reaktion für präparative und analytische Arbeiten wird diskutiert.
C26‐Kohlenwasserstoffe als Schmieröl‐Modellsubstanzen, I
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Die Darstellung von 1.4‐Dialkyl‐benzolen (I–V) sowie von Alkylderivaten des Naphthalins (IX–XI) und Tetralins (VI–VIII) wird beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Kohlenwasserstoffe werden auf Grund der intermolekularen Wechselwirkungen gedeutet. Die IR‐Spektren werden diskutiert.
Thermische und photochemische. Isomerisierung von Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4), Cyclooctatrien‐(1.3.5) und ‐(1.3.6)
Authors: Roth Wolfgang R. , Peltzer Bernd
Published: July 2007

Das Gleichgewichtssystem aus Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.4) (I), Cyclooctatrien‐(1.3.5) (II) und Cyclooctatrien‐(1.3.6) (III) geht bei Temperaturen oberhalb 225° in all‐trans‐Octatetraen (V) über. Dieses isomerisiert sich unter den Entstehungsbedingungen weiter zu 5‐Vinyl‐cyclohexadien‐(1.3) (VI). VI steht mit Tricyclo‐[3.2.1.02. 7]octen‐(3) (IV) und 1‐Vinyl‐cyclohexadien‐(1.3) (VII) im Gleichgewicht, aus dem bei Temperaturen über 300° eine irreversible Umlagerung zu Styrol erfolgt. — Bestrahlung von I führt zu II sowie zu einem Zerfall in Benzol und Äthylen. Unter den gleichen Photolysebedingungen isomerisiert sich II zu Bicyclo[4.2.0]octadien‐(2.7) (VIII), Tricyclo[3.2.1.02.8]octen‐(3) (IX) und intermediär auftretendem V. III lagert sich bei der Photolyse in VIII, IX, Bicyclo[4.2.0]‐octadien‐(3.7) (X), Bicyclo[5.1.0]octadien‐(2.5) (XII), cis‐Tricyclo[5.1.02.5.01.7]‐octen‐(3) (XII b), trans‐Tricyclo[5.1.02.6.01.7]octen‐(3) (XIV a) und trans‐Tricyclo[5.1.04.6.01.7]octen‐(2) (XV) um. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß VIII und IX bei der Photolyse von III Folgeprodukte einer Photoisomerisation (III → II) sind, die unter 1.5‐Verschiebung von Wasserstoff abläuft.
Über die Dimerisierung von Thymochinon und eine Nebenreaktion bei der Darstellung seines 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazons
Authors: El‐Dakhakhny Mohamed
Published: July 2007

Die Struktur von Dithymochinon (I) wird auf Grund des NMR‐ und des IR‐Spektrums aufgeklärt. Die Reaktion von Thymochinon mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin in Gegenwart von Äthanol ergibt Thymochinon‐[2.4‐dinitro‐phenyl‐hydrazon] (II) und daneben Thymochinon‐[N2‐äthyl‐2.4‐dinitro‐phenylhydrazon] (III), wenn Schwefel‐, Salz‐ oder Phosphorsäure zugegen sind. Die Ausbeute ist von der Art der angewendeten Säure abhängig. III wird auch aus II in Äthanol/Schwefelsäure erhalten.
Chromane, XVI. Hydrierung von Khellin
Authors: Dann Otto , Volz Gerda
Published: July 2007

Bei der katalytischen Hydrierung von Khellin (II) mit Pt in Methanol entsteht 7‐Hydroxy‐5.8‐dimethoxy‐2‐methyl‐6‐äthyl‐chromon (III), mit Pd(OH)2/BaSO4 in Aceton 5.8‐Dimethoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (V). Daraus läßt sich 4‐Hydroxy‐5.8‐dimethoxy‐3‐acetoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chroman (VIIIa) darstellen, dessen Oxydation 5.8‐Dimethoxy‐3‐acetoxy‐2‐methyl‐4′.5′‐dihydro‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (IX) ergibt. — Bei der Reduktion von II mit LiAlH4 in Tetrahydrofuran bei —80° entsteht 5.8‐Dimethoxy‐2‐methyl‐furo[3′.2′:6.7]chromanon‐(4) (X), welches sich durch Dehydrierung mit Chloranil wieder in Khellin zurückverwandeln läßt.
Säure‐katalysierte Cyclisierung von 16‐Methylen‐17α.21‐dihydroxy‐ketonen‐(20) der Pregnan‐Reihe
Authors: Werder Fritz V. , Bork Karl‐Heinz , Irmscher Klaus , Hampel Bruno , Brückner Klaus
Published: July 2007

Bei der Säurebehandlung von 16‐Methylen‐17α.21‐dihydroxy‐pregnan‐on‐(20)‐Derivaten (z. B. Ia) spaltet sich unter Ringschluß zwischen der exocyclischen Methylengruppe und der Hydroxygruppe an C‐21 Wasser ab, wobei sich ein 20.21‐Diketon (z. B. IIa) bildet. Zwischenprodukte sind die cyclisierten 21‐Hydroxy‐Δ16‐pregnen‐one‐(20) (z. B. VIIa), die bei der Ausführung der Reaktion in Methanol gefaßt werden können. Der Reaktionsmechanismus wird im Vergleich mit demjenigen der Mattox‐Umlagerung diskutiert.
Die Cardenolide der Samen von Antiaris toxicaria Lesch. Strukturermittlungen Glykoside und Aglykone, 259. Mitteilung
Authors: Mühlradt Peter , Weiss Ekkehard , Reichstein Tadeus
Published: July 2007

Von 4 neuen, aus den Samen von Antiaris toxicaria Lesch. isolierten Glykosiden (C, H′′, K, L) wurde die Struktur aufgeklärt. Zwei dieser Glykoside enthalten einen neuen Zucker (Javose), bei dem es sich sehr wahrscheinlich um 6‐Desoxy‐2‐O‐methyl‐D‐allose handelt. Von zwei weiteren neuen Glykosiden (M, O) konnte die Zuckerkomponente mit 6‐Desoxy‐allose identifiziert werden.
Kieselgel als Träger bei Tritium‐Markierungen von Herzglykosiden
Authors: Rabitzsch Georg , Herzmann Hermann
Published: July 2007

Durch Anwendung von Kieselgel als Träger für Herzglykoside können bei Tritium‐Markierungen nach Wilzbach höhere Markierungsraten mit guter Ausbeute erreicht werden. Es wird die Darstellung von Digitoxin‐[3H—U] mit einer spezif. Aktivität von 590 mC/mMol beschrieben. Markierungen bis zu einer Aktivität von 1—2 C/mMol sind möglich.
Über Longifolen, XI. Homolytische und Heterolytische transannulare Wasserstoffverschiebungen in der Longifolenreihe
Authors: Helmlinger Daniel , Ourisson Guy
Published: July 2007

Longifolen (I) reagiert mit Tetrahalogenmethanen (CCl4, CCl3Br, CBr4) unter transannularer Wasserstoffverschiebung zu Verbindungen vom Typ VII. Deren Struktur wurde durch Umwandlungsreaktionen unter Verwendung der NMR‐Spektroskopie bewiesen. Die merkwürdige Solvolyse des Bromids XII zum Longifolen vollzieht sich als umgekehrte, heterolytische transannulare Wasserstoffverschiebung, die ausbleibt, wenn man das Longifolen‐Kation induktiv destabilisiert, z. B. durch eine α‐ständige Carbonylgruppe. Es entstehen dann Ringverengerungsprodukte (z. B. X → XIII).
Zur Kenntnis des Distyrylcarbinols
Authors: Hesse Gerhard , Thieme Peter
Published: July 2007

Distyrylcarbinole geben mit Säuren oder Aluminiumoxid Allylumlagerung, deren Geschwindigkeitskonstante der Protonenaktivität proportional ist. Sie erfolgt umso rascher, je elektronenreicher das Allylsystem ist. In Methanol erhält man die Methyläther der umgelagerten Carbinole. Die Bildung farbiger Carboniumsalze gibt weitere Hinweise auf den Reaktionsmechanismus. Die Autoxydation hat eine Induktionsperiode, die durch Peroxide aufgehoben werden kann. Adsorption verändert die Geschwindigkeit und Richtung der Autoxydation.
Über die Einwirkung von Triphenylphosphin‐methylid auf Distickstoffmonoxid
Authors: Rundel Wolfgang , Kästner Peter
Published: July 2007

Triphenylphosphin‐methylid vermag N2O zu Diazomethan zu methylenieren, das anschließend von weiterem Phosphorylid zum Diazomethyl‐Anion deprotoniert wird. Durch Hydrolyse erhält man Diazomethan bzw. Isodiazomethan (20–25%d. Th.). Nebenreaktionen und Grenzen der Reaktion werden erörtert.
Über N‐Isocyan‐dialkylamine
Authors: Bredereck Hellmut , Föhlisch Baldur , Walz Klaus
Published: July 2007

Aus N.N‐Dialkyl‐N′‐formyl‐hydrazinen erhält man mit Phosgen oder Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Trialkylamin N‐Isocyan‐dialkylamine, die beim Stehenlassen in N.N‐Dialkyl‐hydrazone des Glyoxylsäurenitrils und Schiffsche Basen (Aldehyd‐ bzw. Ketalkylimine) zerfallen.
Über die Umsetzung Natürlich vorkommender Pyrimidinbasen mit Hydrazin und methylsubstituierten Hydrazinen
Authors: Lingens Franz , Schneider‐Bernlöhr Helga
Published: July 2007

Uracil liefert mit Methylhydrazin 1‐Methyl‐pyrazolon‐(5) und Harnstoff (I) und mit symm. Dimethylhydrazin 1.2‐Dimethyl‐pyrazolon‐(5) und I. Dabei lassen sich als Zwischenprodukte 1‐Methyl‐ und 1.2‐Dimethyl‐3‐ureido‐pyrazolidon‐(5) isolieren. – Die Reaktion von Thymin mit Methylhydrazin führt zu 1.4‐Dimethyl‐ und mit symm. Dimethylhydrazin zu 1.2.4‐Trimethyl‐pyrazolon‐(5) und I. Im letzten Falle läßt sich 1.2.4‐Trimethyl‐3‐ureido‐pyrazolidon‐(5) isolieren. – Cytosin reagiert in alkalischem Milieu mit Hydrazin und mit Methyl‐hydrazin unter Abspaltung von I, während es von symm. Dimethylhydrazin kaum angegriffen wird. Im neutralen bis schwach sauren Bereich erhält man stets einen Austausch der Aminogruppe gegen die entsprechende Hydrazinogruppe, wobei im Falle des unsubstituierten Hydrazins außerdem 1.2‐Bis‐[2‐oxo‐1.2‐dihydropyrimidyl‐(4)]‐hydrazin entsteht.
Borverbindungen, IX. Isomere des 9b‐Bora‐perhydrophenalens
Authors: Rotermund Gerhard W. , Köster Roland
Published: July 2007

Wie bereits vorläufig mitgeteilt2), konnten wir drei isomere Verbindungen der Bruttoformel C12H21B auf verschiedenen Wegen (Hydroborierung von Cyclododecatrienen; Pyrolyse von Cyclododecylboranen) rein darstellen bzw. ineinander umwandeln. Es handelt sich um das all‐cis‐9b‐Bora‐perhydrophenalen (Centrobor I), cis‐trans‐9b‐Bora‐perhydrophenalen (Centrobor II) und 9b‐Bora‐perhydrobenz[cd]azulen (Centrobor III). Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen (Addukte mit N‐Basen, Oxydation, Reaktionen mit Äthylen und H‐aciden Substanzen) werden beschrieben.
Über die Carbonylform der Zucker
Authors: Bayer Ernst , Widder Rudi
Published: July 2007

In Lösungen von Zuckern lassen sich die acyclischen Carbonylformen nach erfolgter Permethylierung gaschromatographisch nachweisen. Bei Galaktose sind 0.2–2.1% al‐Form, bei Fructose 1.6–3.4% keto‐Form und bei Glucose maximal nur 0.1% offenkettige al‐Form bestimmt worden.
Umsetzungen von Cbo‐L‐Glutaminsäureanhydrid mit 4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenol
Authors: Barth Alfred
Published: July 2007

Aus Cbo‐L‐Glutaminsäureanhydrid und 4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenol werden in Gegenwart organischer Basen Gemische von α‐ und γ‐Estern erhalten. Mit Dicyclohexylamin gelingt es, den reinen γ‐4‐[4‐Chlor‐phenylazo]‐phenylester der Cbo‐L‐Glutaminsäure zu isolieren, welcher zur Synthese von α‐ und γ‐sowie α.γ‐Peptiden der Glutaminsäure geeignet ist.
Über die Si—N‐Bindung, XV. Silylierung von Lactamen und Dioxopiperazinen
Authors: Rühlmann Klaus , Rupprich Brigitte
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften silylierter Lactame und Dioxopiperazine werden beschrieben.
Über die Umsetzung von Boralkylen mit Isonitrilen
Authors: Hesse Gerhard , Witte Helmut
Published: July 2007

Boralkyle setzen sich mit Isonitrilen zu sehr beständigen Bor‐Stickstoff‐heterocyclen, Derivaten des 2.5‐Dibora‐dihydropyrazins (4) um. Beim Erhitzen werden diese in 2.5‐Dibora‐piperazine (5) umgelagert.
Zur Autoxydation des (+)‐Limonens
Authors: Schenck GüNther O. , Neumüller O.‐Albrecht , Ohloff Günther , Schroeter Siegfried
Published: July 2007

Die Autoxydation des (+)‐Limonens bei 50° im Dunkeln bzw. bei Belichtung in Abwesenheit von Sensibilisatoren führt zu einem anders zusammengesetzten Substanzgemisch als die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf das gleiche Substrat. Der Bildung der Hydroperoxyde ist wahrscheinlich bei der Autoxydation nach dem α‐Methylen‐Mechanismus eine Allylumlagerung der primär anzunehmenden Radikale obligatorisch vorgelagert: Die Carveole entstehen in racemischer Form, Isopiperitenylhydroperoxyd tritt nicht auf. – Das Verhalten der 6 bei der photosensibilisierten O2‐Übertragung auf Limonen erhaltenen Allylhydroperoxyde gegenüber Cu(I)‐chlorid und Oxalsäure wird beschrieben.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, XIII. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXIII). tert.‐Butyl‐menthole
Authors: Hückel Walter , Sommer Wolfram
Published: July 2007

Die 4 stereoisomeren tert.‐Butyl‐menthole (A–D) werden als Gemisch durch Hydrierung von 2‐Methyl‐5‐tert.‐butyl‐phenol erhalten, voneinander getrennt und in ihren Konfigurationen festgelegt. Ihre Konstellationen werden diskutiert und mit denen der isomeren Menthole verglichen. Die Alkoholyse der Tosylate verläuft, anders als in der Menthol‐Reihe, bei allen Isomeren rasch, auch bei denjenigen mit äquatorialem, trans‐ständigem Hydroxyl. Die Methanolyse der beiden isomeren trans‐Tosylate 1c.3c.(OH)4t (C) und 1c.3t.(OH)4c (D) wird präparativ untersucht. C gibt an Kohlenwasserstoff mit etwas über 80% mehr als das konfigurationsanaloge Menthyltosylat, aber bei gleichem Verhältnis (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 1:1). Der sek.‐Methyläther wird, anders als dort, unter Konfigurationserhaltung gebildet. D gibt mit 75% Kohlenwasserstoff (Δ3‐: Δ2‐KW ≈︁ 2:1) etwas weniger als Isomenthyltosylat; der restliche Äther verteilt sich zu 2:1 auf tertiären und einen sekundären, nicht ganz einheitlichen Methyläther, vielleicht von C.
1:1‐Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte C12‐Ring‐Kohlenwasserstoffe
Authors: Stumpf Walter , Derichs† Fritz , Rombusch Konrad , Franke Walter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von C12‐Cycloolefinen mit Maleinsäureanhydrid sowie Estern der Maleinsäure und der Fumarsäure werden die 1:1‐Addukte 1–3 erhalten. Ihre Ausbeute beträgt in Gegenwart von Inhibitoren (besonders Thionin, Phenthiazin) über 80% d. Th. Durch Ozonspaltung wurde die Konstitution der Addukte wie folgt aufgeklärt: 1 ist cis,trans,trans‐bzw. trans,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(2.5.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid;2 erweist sich als cis,trans‐ bzw. trans,trans‐Cyclododecadien‐(2.9)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid (neben ca. 15% des 2.5‐Isomeren) und 3 als cis‐ bzw. trans‐Cyclododecen‐(2)‐yl‐bernsteinsäureanhydrid.
Epoxidierung von cis‐ und trans‐Doppelbindungen in C12‐Ring‐Kohlenwasserstoffen
Authors: Stumpf Walter , Rombusch Konrad
Published: July 2007

Das Gemisch der Monoepoxide 2a, b von cis,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9) (1a) wird in das Ketongemisch (3a–c) umgelagert und über die Semicarbazone in ein Gemisch von 92% cis,trans‐ und 8% trans,trans‐Cyclododecadien‐(1.5) (4a bzw. 4b) übergeführt. Diese werden entsprechend über 6a–d in ein Gemisch von 78% cis‐ und 22% trans‐Cyclododecen (7a bzw. 7b) umgewandelt. Bei der Epoxidierung von 1a mit Peressigsäure reagieren die trans‐Doppelbindungen 6.6 mal so schnell wie die cis‐Doppelbindung. Entsprechend wird die trans‐Doppelbindung von 4a 5.7 mal so schnell wie die cis‐Doppelbindung angegriffen.
Molekulare Umlagerungen, XXII. Modelle für offene Carboniumionen‐Mechanismen: Reaktionen von 1.2.2‐Triphenyl‐äthyl‐ und 3‐Phenyl‐2‐butyl‐Derivaten
Authors: Collins Clair J. , Benjamin Ben M. , Lietzke Milton H.
Published: July 2007

Es werden Gleichungen abgeleitet, die den offenen Carboniumionen‐Mechanismus für SN1‐Reaktionen von 1.2.2‐Triphenyl‐äthyl‐ und 3‐Phenyl‐2‐butyl‐Derivaten exakt beschreiben. Für den Fall der Solvolyse von threo‐ und erythro‐3‐Phenyl‐2‐butyl‐tosylaten wird gezeigt, daß sich D. J. Crams Ergebnisse ohne die Annahme absurder Werte für die RG‐Konstanten der Phenyl‐Wanderung, der wechselseitigen Umwandlung von Rotationsisomeren oder des Kation‐Anion‐Zusammentritts deuten lassen. Einige Argumente Crams gegen das Modell des offenen Carboniumionen‐Mechanismus von H. C. Brown werden widerlegt.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐ω‐carbalkoxyalkyl‐ketonen, VI. Arachinsäure und Nonacosansäure
Authors: Buchta Emil , Huhn Christian
Published: July 2007

Aus 2‐Octyl‐furan (1a) und Vinyl‐[δ‐methoxycarbonyl‐butyl]‐keton (2a) entsteht 2‐Octyl‐5‐[3‐oxo‐7‐methoxycarbonyl‐heptyl]‐furan (3a), das zur Säure 3b verseift wird. Durch hydrolytische Ringöffnung erhält man daraus 6.9.12‐Trioxo‐arachinsäure (4a), die über 5a in Arachinsäure (6a) umgewandelt wird. – Aus 2‐Undecyl‐furan (1b) und Vinyl‐[ω‐methoxycarbonyl‐decyl]‐keton (2b) entsteht über analoge Zwischenstufen Nonacosansäure (6c).
Cyanmethylester von Bernsteinsäure und Maleinsäure
Authors: Helferich Burckhardt , Arndt Otto
Published: July 2007

Die Synthesen von Mono‐ und Dicyanmethylestern der Bernsteinsäure (1 bzw. 2) und der Maleinsäure (5 bzw. 6) werden beschrieben.
Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, VIII. Über α.α′‐Azo‐ß‐dicarbonylverbindungen bzw. deren Tautomere. Ein Beitrag zur aliphatischen Azokupplung
Authors: Regitz Manfred , Stadler Dieter
Published: July 2007

Die Umsetzung trans‐fixierter ß‐Dicarbonylverbindungen mit 0.5 Mol Tosylazid/Mol liefert α.α′‐Azo‐ß‐dicarbonylverbindungen bzw. deren Tautomere (3a–c, 6, 10, 13, 18, 23a und 23b). Dabei reagieren die aus Tosylazid und den ß‐Dicarbonylverbindungen entstehenden α‐Diazo‐Derivate unmittelbar mit weiterer ß‐Dicarbonylverbindung im Sinne einer Azokupplung. Für einige, hierbei als Zwischenprodukte auftretende α‐Diazo‐ß‐diketone (2b und 2c, 9, 17 und 21a) werden verbesserte oder neue Darstellungen durch Diazogruppen‐Übertragung angegeben. Die katalytische Hydrierung der α.α′‐Azo‐ß‐dicarbonylverbindungen in Eisessig/Acetanhydrid liefert α‐Acetylamino‐ß‐dicarbonylverbindungen (4a–c, 7, 11, 15, 24a und 24b), die somit leicht zugänglich sind.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, I. Reaktionen von radikalbildenden Azocarbonsäure‐nitrilen mit Organozinn‐hydriden1,2)
Authors: Neumann Wilhelm P. , Sommer Richard , Lind Heinrich
Published: July 2007

Beim thermischen Zerfall von Azoisobuttersäure‐ und Azocyclohexan‐carbonsäure‐dinitril erweisen sich aliphatische Organozinn‐hydride als wesentlich stärkere Radikalfänger als Thiole. Ein Teil der Azomoleküle wird radikalisch hydrostanniert, wobei über ß‐Eliminierungen schließlich Azine entstehen. Bei Phenylazo‐isobuttersäure‐nitril ist (bis 100°) nur die Hydrostannierung mit Folgereaktionen zu beobachten. — Die einzelnen Reaktionsschritte werden untersucht, auftretende Produkte identifiziert. — Neue α‐Trialkylstannylderivate des Isobuttersäure‐ bzw. Cyclohexancarbonsäure‐nitrils werden beschrieben.
Wasserstoff‐Verschiebungen, III. Thermische Isomerisierung von cis‐Hexadien‐(1.4)
Authors: Roth Wolfgang R. , König Joachim
Published: July 2007

cis‐Hexadien‐(1.4) (3) lagert sich bei Temperaturen um 400° zu 4‐Methyl‐cyclopenten (4) um. Dieser Isomerisierung ist ein Gleichgewicht mit cis‐1‐Methyl‐2‐vinyl‐cyclopropan (5) vorgelagert, von dem aus die Bildung von intermediär auftretendem trans‐1‐Methyl‐2‐vinyl‐cyclo‐propan (8) sowie von 4 wahrscheinlich gemacht wird. Aktivierungsparameter wurden bestimmt für die Umlagerungen.

5 → 3: ΔH± = 30.2 ± 0.6 kcal/Mol; ΔS± =–11 cal/Grad·Mol.

8 → 3: ΔH± = 44.6 ± 0.6 kcal/Mol; ΔS± = 1 cal/Grad·Mol.

8 → 4: ΔH± = 44.6 ± 0.6 kcal/Mol; ΔS± = –4 cal/Grad·Mol.
Synthese von racem. (1S:4S:9R)(1R:4R:9S)‐cis‐Decalindiol‐(1.4)
Authors: Dittmann Walter , Stürzenhofecker Franz
Published: July 2007

Racem. (1S:4S:9R)(1R:4R:9S)‐cis‐Decalindiol‐(1.4) (3) wird durch Epoxydierung von cis‐trans‐Cyclodecadien‐(1.5) (1) zum Monoepoxid (2) und dessen Hydrolyse stereospezifisch in hoher Ausbeute dargestellt.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit ß‐ständigen elektronegativen Substituenten, II1). ß‐Chlorketone und Sulfonsäureester von ß‐Hydroxyketonen2)
Authors: Nerdel Friedrich , Kretzschmar Ulrich
Published: July 2007

ß‐Hydroxy‐pivalophenon‐tosylat (1a) und ß‐Chlor‐pivalophenon (1b) bilden mit Alkoholat innere Vierringketale (2‐Phenyl‐2‐alkoxy‐1‐oxa‐3.3‐dimethyl‐cyclobutane, 3). Die Reaktion läuft in Konkurrenz zur alkalischen Fragmentierung ab. Die möglichen Reaktionswege der Umsetzung von ß‐substituierten Ketonen mit Basen werden diskutiert. Die Untersuchungen werden auf aliphatische Ketone ausgedehnt.
Reaktionen der N‐Isocyan‐dialkylamine
Authors: Bredereck Hellmut , Föhlisch Baldur , Walz Klaus
Published: July 2007

N‐Isocyan‐dialkylamine setzen sich mit Stickstoffwasserstoffsäure bzw. Schwefelwasserstoff unter α‐Addition zu 1‐Dialkylamino‐tetrazolen bzw. Thioformyl‐hydrazinen um. Mit Ameisensäure bilden sie Formyl‐hydrazine, Thiophenol wird zu Diphenyl‐disulfid oxydiert.
Über [2‐Oxo‐cyclohexyl]‐ und Bis‐[2‐oxo‐cyclohexyl]‐malonester
Authors: Schultze Georg Richard , Khorgami Mohamed Hadi , Boberg Friedrich
Published: July 2007

Die aus Bis‐[2‐oxo‐cyclohexyl]‐malonester (2) zugänglichen ungesättigten γ‐Lactone 3 und 9 werden untersucht. Vom [2‐Oxo‐cyclohexyl]‐malonester ausgehend wird auf zwei neuen Wegen 3‐Oxo‐octahydrocinnolin (17) synthetisiert.
Die Konformation als Ursache stereoselektiver Reaktionen
Authors: Weinges Klaus , Toribio Fernando , Paulus Erna
Published: July 2007

Der stereochemische Verlauf der am C‐Atom 2 des Tetramethyl‐(+)‐catechins (1) und des Tetramethyl‐(–)‐epicatechins (2) ablaufenden Reaktionen wird beschrieben. Die Stereoselektivität der Reaktionen wird als Folge der Konformation von 1 und 2 gedeutet. — Die Konstitution des Kondensationsproduktes 15 aus dem Catechin 1 und Resorcin wird auf massenspektrometrischem Wege gesichert. Die strukturelle Identität der Antipoden 5 und 7, 15 und 16 sowie von 6 mit seinem bereits bekannten Antipoden wurde durch Vergleich ihrer IR‐Spektren bewiesen.
Über Dihydrochinoxaline und Radikale der Chinoxalinreihe
Authors: Brandt Christa , Foerster Günther V. , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Eine auf zwei Wegen erhältliche rote Verbindung wird durch chemische Beweise und durch das IR‐ sowie das NMR‐Spektrum als 2‐Benzoyl‐3‐phenyl‐3.4‐dihydro‐chinoxalin erkannt. — Bei der Reduktion von Chinoxalinen in saurem Medium entstehen tieffarbige, freie Radikale, die sich durch ESR‐Messungen nachweisen lassen. Sie sind auch dadurch erhältlich, daß man äquimolekulare Mengen eines Chinoxalins mit dem zugehörigen Dihydrochinoxalin in Eisessig unter Argon zusammengibt.
Neuartige Cyanine, IV1). Ein neuer Weg zum Indolizino[1.2‐c]chinolinium‐Ringsystem
Authors: Niederdellmann Georg , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Eine neuartige Synthese des Indolizino[1.2‐c]chinolinium‐Ringsystems bestätigt die früher1) für die Xantho‐apocyanine angenommene Konstitution.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, IV1). Synthetischer Einbau von 14C in (—)‐Scopolamin, Scopin und Scopolin
Authors: Schmidt Hanns‐Ludwig , Werner Gottfried , Kumpe Gerhard
Published: July 2007

Die Synthese von (—)‐Scopolamin‐[N‐14CH3]·HBr·H2O (Ausbeute: 67.5%; Aktivität: 25.4 mC/mMol) aus Nor‐(—)‐scopolamin und 14CH3J wird beschrieben. Aus Scopolamin‐[N‐14CH3]·HBr·H2O wurde durch enzymatische Hydrolyse mit Kaninchen‐Serum Scopin‐[N‐14CH3], durch alkalische Hydrolyse Scopolin‐[N‐14CH3] dargestellt. Nor‐(—)‐scopolamin bildet mit CCl4 eine kristalline Molekülverbindung (4: 1).
Die Struktur des Hamamelitannins
Authors: Mayer Walter , Kunz Werner , Loebich Friedrich
Published: July 2007

Die von O. Th. Schmidt vorgeschlagene Struktur für Hamamelitannin wird durch den Perjodat‐Abbau von Heptamethyl‐hamamelitannin und Überführung der beiden Spaltstücke in 3‐O‐Trimethyläthergalloyl‐glycerinaldehyd‐phenylosazon bewiesen.
Über Peptidsynthesen, XXXVI. 5. Mitteilung über Glukagon. Synthese C‐terminaler Glukagon‐Teilsequenzen
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die C‐terminale Heptapeptidsequenz 23–29 des Glukagons wurde als freies Peptid, L‐Valyl‐L‐glutaminyl‐L‐tryptophanyl‐L‐leucyl‐L‐methionyl‐L‐asparaginyl‐L‐threonin, synthetisiert. Die Sequenz 20–22 wurde als tert.‐Butyloxycarbonyl‐L‐glutaminyl‐L‐asparaginyl‐L‐phenylalanin‐azid mit der Heptapeptidsequenz 23–29 zum tert.‐Butyloxycarbonyl‐decapeptid kondensiert. Das Decapeptid konnte ferner auf zwei verschiedenen Wegen in voll geschützter Form (C‐terminal O‐tert.‐Butyl‐L‐threonin‐tert.‐butylester) synthetisiert werden.
High glucose stimulates GRO secretion from rat microglia via ROS, PKC, and NF‐κB pathways
Authors: Quan Yi , Du Jianhai , Wang Xian
Published: July 2007

Hyperglycemia causes direct neuronal damage in diabetic encephalopathy. Microglia have been found to be activated in diabetic encephalopathy, presumably mediating and amplifying neuron degeneration. Chemokine IL‐8 plays an important role in the pathogenesis of encephalopathy. Therefore, we investigated whether high glucose could activate microglia and stimulate IL‐8 secretion and if so, the possible mechanisms that were involved. ELISA results showed that treatment with high glucose (35 mM) compared with treatment with low glucose (10 mM) time‐dependently elevated secretion of GRO (the rat ortholog of human IL‐8) in primary cultured rat microglia. Real‐time PCR results showed GRO mRNA expression also increased in response to high glucose in a time‐dependent manner. These effects were specific to high glucose because the osmolality control had no such effect. High‐glucose treatment stimulated the formation of ROS, as seen in the DCF fluorescence assay, increased phosphorylation of PKC, as seen in the Western blot analysis, and activated NF‐κB, as seen in the luciferase reporter assay. In addition, treatment with the ROS scavenger NAC (2 mM) significantly reduced the high glucose–induced phosphorylation of PKC and GRO secretion. Treatment with the PKC activator PMA (10–50 nM) stimulated GRO secretion, and the PKC inhibitors calphostin C (300 nM) or chelerythrine (1 μM) attenuated the high glucose–induced GRO secretion. Furthermore, the NF‐κB inhibitors MG132 (10 μM) or PDTC (5 μM) completely blocked the high glucose–induced GRO secretion. In conclusion, high glucose induces GRO secretion and mRNA expression in activated rat microglia, which is mediated by the ROS, PKC, and NF‐κB pathways. High glucose–induced IL‐8 production by microglia may contribute to diabetic encephalopathy. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Statistical downscaling model based on canonical correlation analysis for winter extreme precipitation events in the Emilia‐Romagna region
Authors: Busuioc A. , Tomozeiu R. , Cacciamani C.
Published: July 2007

Optimum statistical downscaling models for three winter precipitation indices in the Emilia‐Romagna region, especially related to extreme events, were investigated. For this purpose, the indices referring to the number of events exceeding the long‐term 90 percentile of rainy days, simple daily intensity and maximum number of consecutive dry days were calculated as spatial averages over homogeneous sub‐regions identified by the cluster analysis. The statistical downscaling model (SDM) based on the canonical correlation analysis (CCA) was used as downscaling procedure. The CCA was also used to understand the large‐/regional‐scale mechanisms controlling precipitation variability across the analysed area, especially with respect to extreme events. The dynamic (mean sea‐level pressure‐SLP) and thermodynamic (potential instability‐δQ and specific humidity‐SH) variables were considered as predictors (either individually or together). The large‐scale SLP can be considered a good predictor for all sub‐regions in the dry index case and for two sub‐regions in the case of the other two indices, showing the importance of dynamical forcing in these cases. Potential instability is the best predictor for the highest mountain region in the case of heavy rainfall frequency, when it can be considered as a single predictor. The combination of dynamic and thermodynamic predictors improves the SDM's skill for all sub‐regions in the dry index case and for some sub‐regions in the simple daily intensity index case.

The selected SDMs are stable in time only in terms of correlation coefficient for all sub‐regions for which they are skilful and only for some sub‐regions in terms of explained variance. The reasons are linked to the changes in the atmospheric circulation patterns influencing the local rainfall variability in Emilia‐Romagna as well as the differences in temporal variability over some sub‐regions and sub‐intervals. It was concluded that the average skill over an ensemble of the most skilful and stable SDMs for each region/sub‐interval gives more consistent results. Copyright © 2007 Royal Meteorological Society
Pathway and single gene analyses of inhibited Caco‐2 differentiation by ascorbate‐stabilized quercetin suggest enhancement of cellular processes associated with development of colon cancer
Authors: Dihal Ashwin A. , Tilburgs Chantal , van Erk Marjan J. , Rietjens Ivonne M. C. M. , Woutersen Ruud A. , Stierum Rob H.
Published: July 2007

The aim was to investigate mechanisms contributing to quercetin's previously described effects on cell‐proliferation and ‐differentiation, which contradicted its proposed anticarcinogenic potency. In a 10‐day experiment, 40 μM quercetin stabilized by 1 mM ascorbate reduced Caco‐2 differentiation up to 50% (p < 0.001). Caco‐2 RNA from days 5 and 10, hybridized on HG‐U133A2.0 Affymetrix GeneChips®, showed 1743 affected genes on both days (p < 0.01). All 14 Caco‐2 differentiation‐associated genes showed decreased expression (p < 0.01), including intestinal alkaline phosphatase, that was confirmed technically (qRT‐PCR) and functionally (enzyme‐activity). The 1743 genes contributed to 27 pathways (p < 0.05) categorized under six gene ontology (GO) processes, including apoptosis and cell‐cycle. Genes within these GO‐processes showed fold changes that suggest increased cell‐survival and ‐proliferation. Furthermore, quercetin down‐regulated expression of genes involved in tumor‐suppression and phase II metabolism, and up‐regulated oncogenes. Gene expression changes mediated by ascorbate‐stabilized quercetin were concordant with those occurring in human colorectal carcinogenesis (∼︁80–90%), but were opposite to those previously described for Caco‐2 cells exposed to quercetin without ascorbate (∼︁75–90%). In conclusion, gene expression among Caco‐2 cells exposed to ascorbate‐stabilized quercetin showed mechanisms contrary to what is expected for a cancer‐preventive agent. Whether this unexpected in vitro effect is relevant in vivo, remains to be elucidated.
On the investigation of shell buckling due to random geometrical imperfections implemented using Karhunen–Loève expansions
Authors: Craig K. J. , Roux W. J.
Published: July 2007

For the accurate prediction of the collapse behaviour of thin cylindrical shells, it is accepted that geometrical and other imperfections in material properties and loading have to be accounted for in the simulation. There are different methods of incorporating imperfections, depending on the availability of accurate imperfection data. The current paper uses a spectral decomposition of geometrical uncertainty (Karhunen–Loève expansions). To specify the covariance of the required random field, two methods are used. First, available experimentally measured imperfection fields are used as input for a principal component analysis based on pattern recognition literature, thereby reducing the cost of the eigenanalysis. Second, the covariance function is specified analytically and the resulting Friedholm integral equation of the
second kind is solved using a wavelet‐Galerkin approach. Experimentally determined correlation lengths are used as input for the analytical covariance functions. The above procedure enables the generation of imperfection fields for applications where the geometry is slightly modified from the original measured geometry. For example, 100 shells are perturbed with the resulting random fields obtained from both methods, and the results in the form of temporal normal forces during buckling, as simulated using LS‐DYNA®, as well as the statistics of a Monte Carlo analysis of the 100 shells in each case are presented. Although numerically determined mean values of the limit load of the current and another numerical study differ from the experimental results due to the omission of imperfections other than geometrical, the coefficients of variation are shown to be in close agreement. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Non‐alcoholic fatty liver disease: what is it, when does it occur, and why does it matter?
Authors: Preiss D , Sattar N
Published: July 2007

The rising pandemic of obesity and type 2 diabetes, both manifestations of insulin resistance, has heralded a rise in associated liver injury in the form of non‐alcoholic fatty liver disease (NAFLD). It is estimated that 20–30% of the population in developed countries have NAFLD. NAFLD should be suspected in those with simple clinical signs and biochemistry consistent with insulin resistance. The importance of NAFLD is two‐fold. Firstly, a small number of individuals with NAFLD, itself a relatively benign condition, will progress to more severe stages of liver disease— namely, non‐alcoholic steatohepatitis (NASH), cirrhosis and hepatocellular carcinoma. Secondly, the presence of NAFLD is associated with treatable features of insulin resistance and an elevated risk for type 2 diabetes. Apart from histology, there is currently no effective method to distinguish between NASH and simple steatosis. Identification of a non‐invasive marker to achieve this is much sought after. Pilot studies of lifestyle advice, insulin sensitisers and other medications have shown evidence of improvement in liver histology and serum ALT. However, the cost:benefit ratio of any new therapies, and any potential harms, must be examined carefully before being clinically advocated. Copyright © 2007 John Wiley & Sons.
Microvascular and cardiovascular disease in South Asians: the emerging challenge
Authors: Chittari M Varma , Bush K , Bellary S , Kumar S , Barnett AH , O' Hare JP
Published: July 2007

South Asians now constitute 4% of the UK population and represent a significant growing minority ethnic group with distinct health care needs. Type 2 diabetes mellitus is already endemic and growing exponentially in this ethnic group. This presents a unique challenge to the overstretched resources of the NHS but, if action is not taken now, it is likely to prove highly expensive in the medium to long term. Type 2 diabetes is never mild and the microvascular and cardiovascular complications of diabetes appear to be more aggressive in the South Asians and threaten to match the exponential rise of the disease in them. Primary prevention through lifestyle changes to reduce obesity and improve diet with the aggressive reduction through pharmacological and non‐pharmacological treatments of the reversible risk factors remains the cornerstone of a systematic strategy.

In this review, we will describe the problem of microvascular and cardiovascular disease in South Asians and the known causes. Finally, we will describe the United Kingdom Asian Diabetes Study, a novel culturally centred approach using a community‐based health care team in an attempt to improve microvascular and cardiovascular risk in South Asians. Copyright © 2007 John Wiley & Sons.
High incidence of reduced plasma HDL cholesterol in diabetic patients treated with rosiglitazone and fibrate
Authors: Keidar Shlomo , Guttmann Hadassa , Stam Tamar , Fishman Ilana , Shapira Chen
Published: July 2007

Background

A paradoxical plasma HDL‐Cholesterol (HDL‐C) reducing effect following combined fibrate and thiazolidinediones (TZDs) therapy was recently reported in occasional cases. As HDL‐C level is inversely related to cardiovascular disease (CVD) risk, we have studied the incidence of reduced HDL‐C level following mono‐ and combined therapy with these drugs in a large diabetic population.

Methods

This study was designed as a retrospective 5‐year study. Lipid profile records of 54 000 diabetic patients were searched for transient reduction of HDL‐C to levels lower than 17 mg/dL, which was correlated with fibrates and/or TZD treatment.

Results

Transient reduction in plasma HDL‐C to values lower than 17 mg/dL was observed in 0.02% (2/11 175) of the patients treated with fibrates alone, none of the rosiglitazone‐treated patients (0/3213) and in 1.39% (9/649) of patients treated with combination of fibrate and TZD. HDL‐C lowering effect was reversible upon stopping either fibrate or rosiglitazone and in some patients it occurred within 2 weeks. In two of the patients, the effect was dose‐dependent.

Conclusion

Severe reduction in plasma HDL‐C is not rare when TZD and fibrates are co‐administrated to diabetic hyperlipidemic patients. As low plasma HDL cholesterol is a risk factor for CVD, the physician should be alert to this phenomenon. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.