bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Detection of lymph node micrometastasis in gastric cancer by MUC2 RT‐PCR: Usefulness in pT1 cases
Authors: Sonoda Hiromichi , Yamamoto Kazuo , Kushima Ryoji , Okabe Hidetoshi , Tani Tohru
Published: October 2004

Background and Objectives

The objectives of this study were to evaluate the clinical utility of MUC2‐specific reverse transcriptase‐polymerase chain reaction (RT‐PCR) in gastric cancer patients and to compare MUC2‐specific RT‐PCR to carcinoembryonic antigen (CEA)‐specific RT‐PCR.

Methods

A total of 305 lymph nodes from 28 patients with gastric cancer were histologically examined and analyzed by MUC2 RT‐PCR and CEA RT‐PCR.

Results

MUC2 and CEA were expressed in 17.1 and 7.0% of the 286 histologically negative lymph nodes, respectively. The detection rate of MUC2 was significantly higher than that of CEA (P < 0.01). MUC2 RT‐PCR revealed no false positive results in control specimens. Lymph node micrometastases in pT1 gastric cancer were expressed only in perigastric lymph nodes near the tumor and were not detected in tumor less than 30 mm in patients with mucosal cancer.

Conclusions

MUC2‐specific RT‐PCR is a sensitive and specific method to detect lymph node micrometastases in gastric cancer patients. The distribution of lymph node micrometastases detected by this method may be useful in minimally invasive procedures for gastric cancer, especially pT1 cases. J. Surg. Oncol. 2004;88:63–70. © 2004 Wiley‐Liss, Inc.
Applicability of histidine-tryptophan-ketoglutarate solution in right lobe adult-to-adult live donor liver transplantation
Authors: Chan See Ching , Liu Chi Leung , Lo Chung Mau , Fan Sheung Tat
Published: October 2004

In a consecutive series of 60 right lobe adult-to-adult live donor liver transplantations (ALDLTs), safety and efficacy of the University of Wisconsin (UW) and histidine-tryptophan-ketoglutarate (HTK) solution were evaluated. The first 30 liver grafts were perfused with UW solution and the subsequent 30 by HTK solution. Donor and recipient characteristics of both groups were comparable. All liver graft implantations were performed with cross-clamping of the inferior vena cava (IVC) and without veno-venous bypass. Main outcome measures were posttransplantation liver biochemistry, prothrombin time, and recipient morbidity, as well as graft and recipient survival. There were no significant differences of the outcome measures between the 2 groups. The low potassium content of the HTK solution nonetheless offered logistic advantages. In 25 of the 30 recipients of the HTK group, portal vein anastomosis was performed with a clamp on the donor portal vein while the clamps on the IVC were already released. This shortened the period during which the IVC was being cross-clamped. HTK solution was as safe and effective as a cold storage solution as UW solution in ALDLT. Its low potassium content has advantage of earlier restoration of patency of the IVC and thus hemodynamic stability. The cost of using HTK solution was also lower. (Liver Transpl 2004;10:1415-1421.)
Ability to pay and geographical proximity influence access to liver transplantation even in a system with universal access
Authors: McCormick Aiden P. , O’Rourke Marie , Carey Deirdre , Laffoy Marie
Published: October 2004

Ireland, in common with many countries, has a mixed private and public health care system. Concern has been expressed that this system may lead to inequity in access to medical treatment. To investigate this concern, all contacts and first admissions to the national liver transplant unit were identified between April 1, 2000, and March 31, 2002. The effects of private health insurance and area of residence on the likelihood of receiving a liver transplant were assessed. A total of 202 patients were admitted. Forty-three patients from this cohort received a liver transplant (21.3%). Of patients with private health insurance, 17 of 50 (34.0%) were transplanted, compared with 26 of 152 (17.1%) without private health insurance (relative risk [RR] = 1.99; 95% CI, 1.18-3.35; P = .01). For residents of the Eastern (close to the liver transplant unit), patients with private health insurance were no more likely to be transplanted (RR = 0.95; 95% CI, 0.35-2.54; P = 1.0), whereas for residents of other areas, patients with private insurance were 3 times more likely to receive a transplant than those without health insurance (RR = 3.11; 95% CI, 1.59-6.08; P = .001). Patients living outside the Eastern region without private health insurance were only half as likely as all other patient types combined to receive a transplant (RR = 0.52; 95% CI, 0.29-0.92; P = .02). In this study the possession of private health insurance appeared to increase the chances of receiving a liver transplant. Patients without private health insurance living distant from the liver transplant unit appeared particularly disadvantaged. In conclusion, these findings suggest significant inequity in liver transplant allocation in Ireland and deserve further assessment. (Liver Transpl 2004;10:1422-427.)
Living donor liver transplant with clinical tolerance, laboratory evidence of chimerism, and spontaneous clearance of HBV
Authors: Stone James J. , Chang Seong-Hwan , Kimball Pamela M. , Stravitz Todd R. , Fisher Robert A.
Published: October 2004

We present a case of functional and histopathologic tolerance, chimerism, and spontaneous clearance of HBV in a patient four years after living donor liver transplant (LDLT). A 19-year-old male patient underwent a LDLT for HBV cirrhosis. He voluntarily ceased immunosuppression and antiviral therapy after 6 months. He is now four years status post transplant without any episodes of rejection or clinical manifestation of liver disease. PCR and VNTR were used to show donor-recipient chimerism and a large degree of genetic similarity between the pair. MLC and cytokine elaboration were used to show recipient hyporeactivity towards donor antigen. He also has clinical evidence of clearing his HBV without continued use of HBIG. (Liver Transpl 2004;10:1432-1435.)
Einsatz keramischer Schneidstoffe in der Stanztechnik
Authors: Schober R. , Loibl D.
Published: October 2004

Auf einer Schnellläuferpresse wurden mit einem speziellen Versuchswerkzeug Standmengenuntersuchungen mit Keramikstempeln im Vergleich zu konventionellen Schneidstoffen (Stahl und Hartmetall) bei einem Lochnenndurchmesser von 8,0 mm durchgeführt. Als Blechwerkstoffe wurden Stähle verschiedener Festigkeitsklassen ( 300 bis 900 N/mm2 Zugfestigkeit), eine Aluminium‐ und eine Kupferlegierung eingesetzt.

Keramische Schneidstempel erreichen bei allen Versuchsreihen in der Schnittfläche einen höheren Glattschnittanteil ( plus ca. 10 %) und eine höhere Oberflächenqualität in der Glattschnittfläche als Hartmetall‐ oder HSS – Stempel.

Reib‐ und Verschleißuntersuchungen nach dem Stift‐Scheibe‐Verfahren unterstützen die Auswahl der Werkzeugwerkstoffe im Tribosystem Schneidstempel/Schmierstoff/Blechwerkstoff.

Im Tribosystem Blech/Schmierstoff/Keramik wird die Höhe des Reibungskoeffizienten von der Rauheit, der Orientierung der Ziehrichtung zur Schleifrichtung sowie von Menge und Art des Schmierstoffs beeinflusst.

Eine wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von keramischen Schneidstempeln ist die keramikgerechte Konstruktion der Werkzeuge sowie eine beanspruchungsgerechte Auswahl der Werkzeugwerkstoffe.
Verhalten PVD‐beschichteter Verzahnungen und Spindellager unter dem Einsatz biologisch abbaubarer Schmierstoffe
Authors: Weck M. , Brecher Chr. , Queins M. , Schlattmeier H. , Reinartz Th. , Bugiel Chr. , Spachtholz G.
Published: October 2004

Der nachfolgende Beitrag präsentiert Ergebnisse praxisnaher Untersuchungen mit PVD‐beschichteten Verzahnungen und Spindellagern unter dem Einsatz biologisch schnell abbaubarer und entfeinerter Schmierstoffe. Um das aus der Entfeinerung resultierende Leistungsdefizit und den Verschleißanstieg der Maschinenelemente zu kompensieren, wird im Rahmen des SFB 442 untersucht, inwieweit durch die Verwendung geeigneter Schichtsysteme für die gleit‐ und wälzbeanspruchten Laufflächen die tribologischen Funktionen herkömmlicher, additivierter Fluide auf die PVD‐Schichten übertragen werden können. Das Ziel ist, ein umweltverträgliches System aus Maschinenelement und Schmierstoff zur Verfügung zu stellen, das in seiner Leistungsfähigkeit mindestens den konventionell eingesetzten Varianten entspricht.
Verschleißreduzierung in hydraulischen Verdrängereinheiten durch Verwendung PVD‐beschichteter Komponenten
Authors: Murrenhoff H. , Scharf S.
Published: October 2004

In hydrostatischen Verdrängereinheiten sind Komponenten und mineralölbasierte, meist hochadditivierte, Fluide für einen optimalen Betrieb aufeinander abgestimmt. Ein Wechsel zu niedrig oder unadditivierten Druckübertragungsmedien bedeutet den Verlust wichtiger Funktionsträger in den verschiedenen Tribokontakten. Im SFB 442 „Umweltverträgliche Tribosysteme”︁ wird dies durch die Übertragung der entsprechenden Funktionen auf die PVD‐beschichteten Kontaktflächen kompensiert. Dabei werden gradierte Kohlenstoffschichten verwendet. Auf verschiedenen Prüfständen sind dabei maßgebliche Fortschritte beim Einsatz beschichteter Tribokontaktkörper gemacht worden.
Thermisch gespritzte, keramische Zylinderlaufbahnen unter Misch‐/Grenzreibung
Authors: Woydt M. , Kelling N. , Buchmann M.
Published: October 2004

Einen großen Beitrag zur Gewichtseinsparung leistet die Substitution von Grauguss‐Legierungen durch moderne Aluminiumlegierungen für Pkw Kurbelgehäuse. Zur Erhöhung der tribologischen und thermomechanischen Belastungsgrenzen von Aluminiumoberflächen kommen thermisch gespritzte Schichten in Frage. Zielsetzung nachfolgender Untersuchungen ist es außermotorisch unter Misch‐/Grenzreibung das tribologische Potenzial von thermisch gespritzten keramischen Schichtwerkstoffen auf Basis der Stoffsysteme Cr2O3, Cr2O3/TiO2, Cr3C2/NiCr, TiO2, TiO2/Al2O3 im Vergleich zu aktuell serienmäßig eingesetzten Graugusswerkstoffen zu ermitteln. Die Oberflächentopographien und die Schmierstoffe determinieren gegenüber GG26Cr die Verschleißsenkungspotenziale der keramischen Schichten. Eine Reduzierung der Reibungszahlen wird nicht durch keramische Oberflächenbeschichtungen, sondern durch den Einsatz von Polyglykolen als Schmiermedium erzielt.
Untersuchungen zum Ausfallverhalten von hochbeanspruchten Gleitlagern
Authors: Bartel D. , Bobach L. , Deters L.
Published: October 2004

Ungünstige Betriebsbedingungen führen zu höheren mechanischen und thermischen Belastungen von Gleitlagern. Dadurch können Gleitlagerspontanausfälle auftreten, die sich durch Fressen der Reibpaarung Welle/Gleitlager bemerkbar machen. Es werden Untersuchungen zum Ausfallverhalten von Zwei‐ und Dreistofflagern gepaart mit Stahl‐ und Gusswellen vorgestellt und diskutiert.
Bias‐Magnetron Sputtern von Wolframkarbid‐Schichten auf Stahl
Authors: Gubisch M. , Spieß L. , Romanus H. , Schawohl J. , Knedlik Ch.
Published: October 2004

In dieser Arbeit wird der Einfluss der Biasspannung im Bereich von 0 V bis –800 V auf die Eigenschaften von 1 μm dicken DC und RF Magnetron gesputterten Wolframkarbidschichten auf niedriglegierten Kaltarbeitsstahl 90MnCrV8 untersucht. Die Schichten wurden mittels REM, EDX, AFM, Universalhärteprüfgerät und XRD hinsichtlich der wichtigsten Schichteigenschaften wie Morphologie, Phasenausbildung, Vorzugsorientierung, Universalhärte und chemischer Zusammensetzung charakterisiert.

Ohne zusätzlichen Ionenbeschuss bildet sich beim nichtreaktiven Magnetron Sputtern die nicht stöchiometrische kubische Phase des Wolframkarbids WC1‐x mit einer <100>‐Orientierung aus. In Abhängigkeit der Biasspannung wird die chemischen Zusammensetzung, Kristallinität, Vorzugsorientierung, Morphologie und die Phasenausbildung beeinflusst. Die Veränderungen der genannten Schichteigenschaften führten zu signifikanten Härteänderungen im Bereich von 8 GPa und 20 GPa.
Nichtrostender Manganhartstahl im Vergleich
Authors: Schmalt F. , Berns H.
Published: October 2004

Der als Hadfield‐Stahl bekannte X120Mn12 findet heutzutage noch immer Anwendung in der Mineralaufbereitungsindustrie. Gerade unter stoßender Belastung weisen Hadfield‐Stähle einen guten Verschleißwiderstand aufgrund Ihrer hohen Kaltverfestigungsfähigkeit auf. Jedoch sind sie nicht korrosionsbeständig. Diese Lücke eines verschleißbeständigen und gleichzeitig korrosionsbeständigen Stahles schließt der neu entwickelte Stahl X40CrMnN15‐17, der wegen seiner Streckgrenze von 494 MPa als hochfest bezeichnet wird.

Die folgende Untersuchung charakterisiert das Verschleißverhalten des Stahls X40CrMnN15‐17 mit 0,4 Ma.‐% N im Vergleich mit den Standardstählen X5CrNi18‐10 und X120Mn12 unter stoßender und furchender Belastung sowie im Einzelritzversuch. Untersuchungen mittels Röntgenbeugung ergeben keinen Hinweis auf verformungsinduzierten Martensit in der Verschleißfläche des X40CrMnN15‐17. Dagegen bilden sich geringe Mengen an ε‐Martensit im X120Mn12 und im X5CrNi18‐10. Dieser weist zudem noch größere Anteile an α‐Martensit auf.

Einsatzgebiete des Stahles X40CrMnN15‐17 werden sowohl im Verschleißschutz‐sektor bei Prallplatten o.ä. als auch im Bereich crash‐relevanter Bauteile für die Automobilindustrie gesehen.
Verschleißuntersuchungen an superharten amorphen Kohlenstoffschichten
Authors: Schulz H. , Weihnacht V. , Scheibe H.‐J. , Schultrich B.
Published: October 2004

Es werden mechanisch‐tribologische Untersuchungen an superharten amorphen Kohlenstoffschichten, die mit der Methode des Hochstrom‐Vakuumbogens abgeschieden wurden, vorgestellt. Dabei handelt es sich um haftfeste Schichten im Mikrometerbereich, wie sie für potentielle Verschleißschutzanwendungen geeignet sind. Neben Messungen der Haftfestigkeit, Rauheit und des E‐Moduls wurden Schwingverschleiß‐ und Wälzverschleißmessungen durchgeführt. Es werden eine Reihe von Zusammenhängen zwischen Verschleißraten und Schichtparametern bzw. Gegenkörper aufgezeigt.
Wear and Friction Coefficient of Particle Reinforced Ti‐Alloys
Authors: Poletti C. , Merstallinger A. , Schubert Th. , Marketz W. , Degischer H.P.
Published: October 2004

Particulate Reinforced Titanium matrix composites (PRTi) exhibit some improved specific mechanical properties in comparison with those of unreinforced titanium alloys as a result of the combination of the high strength and stiffness of ceramic particles with the toughness and damage tolerance provided by the metal matrix.

The poor tribological properties of the titanium exclude titanium alloys from applications where wear resistance is required (brakes, rotating parts, sliding parts). The addition of ceramic particles improves the tribological properties of metals sensitive to adhesive and /or abrasive wear significantly. In this work, the wear resistance and the friction coefficient of Ti6Al‐6V‐2Sn reinforced with TiC particles and Ti6Al‐4V reinforced with SiC particles (prototype material) are compared with the unreinforced alloys. Pin on disc and pin on ring tests were carried out against standard steel (100Cr6) as a function of pressure, speed and temperature. The results show generally a higher friction coefficient and wear resistance for the PRTi than for the unreinforced alloys. The microstructures of the pins, discs and rings were analysed using light optical microscopy and scanning electron microscopy including EDX micro‐analysis in order to conclude on the dominating wear mechanism.
Abrasionsverhalten hartstoffhaltiger Fe‐Basis Werkstoffe
Authors: Theisen W. , Packeisen A.
Published: October 2004

Schmelzmetallurgisch hergestellte martensitische Fe‐Basis‐Legierungen des Systems Fe‐Cr‐C finden heute als Hartguss und Werkzeugstahl vielfältige Anwendung. Der Prozess des Heiß‐Isostatischen Pressens ermöglicht die Herstellung von Metal Matrix Composites, die mit nur 30 Vol.‐% an Hartstoffen herkömmliche Legierungen im Verschleißversuch um mehr als eine Größenordnung übertreffen. Besonders effektiv erweist sich das aus WC und W2C peritektisch gebildete Wolframschmelzkarbid (WSC), weil das Produkt aus Härte und Bruchzähigkeit größer ist als bei anderen Hartstoffen. Werden WSC in eine martensitisch härtbare Metallmatrix eingebettet, so kommt neben dem Hartphasentyp und ‐volumenanteil der Härte der Metallmatrix eine eigenschaftsbestimmende Rolle zu.
Strukturierung keramischer Gleitringe zur Verbesserung des tribologischen Trockenlaufverhaltens von CVD‐Diamantschichten
Authors: Schade A. , Perle M. , Rosiwal St. , Singer M.
Published: October 2004

Um den negativen Einfluss des triboinduzierten Diamantabriebs auf das trockene Gleitreibungsverhalten von CVD‐Diamantschichten zu minimieren, werden mit Hilfe eines gepulsten Nd:YAG‐Festkörperlasers gezielt Strukturen in die Funktionsflächen von SiC‐Gleitringen eingebracht und anschließend diamantbeschichtet. Die abgeschiedenen Diamantschichten bilden die Topografie der fortlaufend unterbrochenen Reibflächen gut ab.

Durch die Erzeugung einfacher Linien‐ und Porenstrukturen kann das Reibwertverhalten unter Trockenlaufbedingungen bereits deutlich verbessert werden. Zunächst sammeln sich die abrasiv wirkenden Abriebpartikel an den Korngrenzen verschlissener Diamantkristalle an. Mit zunehmender Glättung der Diamantkristallflächen wird dieser Abrieb vermehrt in die Strukturgräben transportiert und somit aus dem direkten Reibkontakt entfernt.

Der positive Einfluss der Oberflächenstrukturierung auf das Gleitreibungsverhalten kommt vollständig zum Tragen sobald die Vertiefungen an den Korngrenzen der Diamantkristalle durch fortschreitenden Verschleiß völlig verschwinden und nur noch Strukturtäler oder ‐mulden für die Abriebaufnahme zur Verfügung stehen.
Macromonomer synthesis using α‐(2‐methyl‐2‐phenylpropyl)acrylates as addition–fragmentation chain‐transfer agents expelling the cumyl radical
Authors: Sato Eriko , Zetterlund Per B. , Yamada Bunichiro
Published: October 2004

α‐(2‐Methyl‐2‐phenylpropyl)acrylate (RS‐2) was examined as a CC bond‐cleavage type addition–fragmentation chain transfer (AFCT) agent in the benzene solution polymerizations of styrene (St), ethyl methacrylate (EMA), and cyclohexyl acrylate (CHA) with the objective of achieving efficient macromonomer synthesis by radical polymerization. The AFCT efficiency was evaluated in terms of the decrease in the number‐average molecular weight (Mn) upon the addition of the AFCT agent and the number of unsaturated end groups introduced per chain (f). The AFCT efficiency was rationalized by the consideration of the relative importance of AFCT as an end‐forming event and the competition between ‐fragmentation and crosspropagation as adduct radical reaction pathways. In St and EMA polymerizations at 60 °C, RS‐2 resulted in higher f values and lower Mn values than methyl α‐(2‐methyl‐2‐carbomethoxypropyl)acrylate (MMA‐2), and this suggested the facilitation of ‐fragmentation due to the expulsion of the more stable cumyl radical from the RS‐2 adduct radical. Higher f values were observed for MMA‐2 than for RS‐2 in CHA polymerization because of unsaturated end group formation by ‐fragmentation of midchain radicals. However, RS‐2 resulted in lower Mn values for poly(CHA) than MMA‐2 because of a smaller contribution of crosspropagation. Retardation in the presence of the AFCT agents was affected by the balance between b‐fragmentation and crosspropagation and by the addition rate of the propagating radical to the AFCT agent. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 6021–6030, 2004
Grafting of poly(ε‐caprolactone) onto maghemite nanoparticles
Authors: Flesch C. , Delaite C. , Dumas P. , Bourgeat‐Lami E. , Duguet E.
Published: October 2004

We report the coating of maghemite (γ‐Fe2O3) nanoparticles with poly(ε‐caprolactone) (PCL) through a covalent grafting to technique. ω‐Hydroxy‐PCL was first synthesized by the ring‐opening polymerization of ε‐caprolactone with aluminum isopropoxide and benzyl alcohol as a catalytic system. The hydroxy end groups of PCL were then derivatized with 3‐isocyanatopropyltriethoxysilane in the presence of tetraoctyltin. The triethoxysilane‐functionalized PCL macromolecules were finally allowed to react on the surface of maghemite nanoparticles. The composite nanoparticles were characterized by diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy, thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). Effects of the polymer molar mass and concentration on the amount of polymer grafted to the surface were investigated. Typical grafting densities up to 3 μmol of polymer chains per m2 of maghemite surface were obtained with this grafting to technique. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 6011–6020, 2004
Novel cyclohexyl‐substituted salicylaldiminato–nickel(II) complex as a catalyst for ethylene homopolymerization and copolymerization
Authors: Sun Junquan , Shan Yuhua , Xu Yongjin , Cui Yonggang , Schumann H. , Hummert M.
Published: October 2004

The cyclohexyl‐substituted salicylaldiminato–Ni(II) complex [O(3‐C6H11)(5‐CH3)C6H2CHN‐2,6‐C6H3iPr2]Ni(PPh3)(Ph) (4) has been synthesized and characterized with 1H NMR and X‐ray structure analysis. In the presence of phosphine scavengers such as bis(1,5‐cyclooctadiene)nickel(0) [Ni(COD)2], triisobutylaluminum (TIBA), and triethylaluminum (TEA), 4 is an active catalyst for ethylene polymerization and copolymerization with the polar monomers tert‐butyl‐10‐undecenoate, methyl‐10‐undecenoate, and 4‐penten‐1‐ol under mild conditions. The polymerization parameters affecting the catalytic activity and viscosity‐average molecular weight of polyethylene, such as the temperature, time, ethylene pressure, and catalyst concentration, are discussed. A polymerization activity of 3.62 × 105 g of PE (mol of Ni h)−1 and a weight‐average molecular weight of polyethylene of 5.73 × 104 g.mol−1 have been found for 10 μmol of 4 and a Ni(COD)2/4 ratio of 3 in a 30‐mL toluene solution at 45 °C and 12 × 105 Pa of ethylene for 20 min. The polydispersity index of the resulting polyethylene is about 2.04. After the addition of tetrahydrofuran and Et2O to the reaction system, 4 exhibits still high activity for ethylene polymerization. Methyl‐10‐undecenoate (0.65 mol %), 0.74 mol % tert‐butyl‐10‐undecenoate, and 0.98 mol % 4‐penten‐1‐ol have been incorporated into the polymer. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 42: 6071–6080, 2004
Simultaneous determination of δ33SV‐CDT and δ34SV‐CDT using masses 48, 49 and 50 on a continuous flow isotope ratio mass spectrometer
Authors: Baublys Kim A. , Golding Suzanne D. , Young Elisa , Kamber Balz S.
Published: October 2004

A new, fast, continuous flow technique is described for the simultaneous determination of δ33S and δ34S using SO masses 48, 49 and 50. Analysis time is ∼5 min/sample with measurement precision and accuracy better than ±0.3‰. This technique, which has been set up using IAEA Ag2S standards S‐1, S‐2 and S‐3, allows for the fast determination of mass‐dependent or mass‐independent fractionation (MIF) effects in sulfide, organic sulfur samples and possibly sulfate. Small sample sizes can be analysed directly, without chemical pre‐treatment. Robustness of the technique for natural versus artificial standards was demonstrated by analysis of a Canon Diablo troilite, which gave a δ33S of 0.04‰ and a δ34S of −0.06‰ compared to the values obtained for S‐1 of 0.07‰ and −0.20‰, respectively. Two pyrite samples from a banded‐iron formation from the 3710 Ma Isua Greenstone Belt were analysed using this technique and yielded MIF (Δ33S of 2.45 and 3.31‰) comparable to pyrite previously analysed by secondary ion probe. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Ion trap liquid chromatography/tandem mass spectrometry analysis of leukotriene B4 in exhaled breath condensate
Authors: Montuschi Paolo , Martello Simona , Felli Marialinda , Mondino Chiara , Chiarotti Marcello
Published: October 2004

The objective of this study is the measurement of leukotriene B4 (LTB4), a potent inflammatory mediator, in exhaled breath condensate by using liquid chromatography/mass spectrometry (LC/MS and LC/MS/MS). Condensation of exhaled breath is a non‐invasive method to collect airway secretions. Deuterated (d4)‐LTB4 was used as internal standard. The MS and MS/MS behavior of LTB4 and LTB4‐d4 was studied by electrospray ionization (ESI) and atmospheric pressure chemical ionization (APCI) in both positive and negative ion polarity mode. Preliminary results show that monitoring negative ions in ESI mode has the best sensitivity for both LTB4 and LTB4‐d4. Therefore, negative ESI was chosen, and the [MH]− ions at m/z 335 and 339 were selected for quantification. The lower limit of quantification for LTB4, expressed as the lowest point of the calibration curve, was 100 pg/mL. Using this technique, we measured LTB4 in exhaled breath condensate in two healthy subjects, four asthmatic patients on anti‐inflammatory treatment, and four asthmatic patients who were not on anti‐inflammatory drugs. Exhaled LTB4 concentrations were detected only in asthmatic patients who were not on anti‐inflammatory therapy. This method is potentially useful for non‐invasive assessment of airway inflammation, but the sensitivity of the technique needs to be improved. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
An electrospray ionization tandem mass spectrometry based system with an online dual‐loop cleanup device for simultaneous quantitation of urinary benzene exposure biomarkers trans,trans‐muconic acid and S‐phenylmercapturic acid
Authors: Lin Lung‐Cheng , Shih Jeng‐Fu , Shih Tung‐Sheng , Li Yu‐Jang , Liao Pao‐Chi
Published: October 2004

An electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI‐MS/MS) system with an online dual‐loop cleanup device was developed for simultaneous quantitation of the urinary benzene exposure biomarkers trans,trans‐muconic acid (ttMA) and S‐phenylmercapturic acid (SPMA). The cleanup device was constructed from an autosampler, two electrically operated two‐position switching valves, a reversed‐phase C18 trap cartridge, a 200‐μL loop, and two solvent‐delivery pumps. The device was interfaced directly with a triple‐quadrupole mass spectrometer and fully controlled by computer software and hardware. Because isotope dilution by introducing 13C‐labeled ttMA and SPMA as internal standards was employed, the precision of the analytical system was high (for ttMA, intra‐ and inter‐day CV values ranged from 3.82–4.53%; for SPMA, 2.13–7.06%). The calibration curves obtained using human urine spiked with ttMA were linear from 15.6–4000 μg/L (R = 0.9998) and SPMA at concentrations from 0.78–200 μg/L (R = 0.9993). The method detection limit (MDL) for SPMA was 0.23 μg/L. The MDL of ttMA could not be determined accurately because of unavailability of an appropriate blank urine matrix, but was estimated to be lower than 7.43 μg/L. Without tedious manual sample cleanup procedures the analytical system is fully automated and is therefore useful for high‐throughput simultaneous determination of urinary ttMA and SPMA. The sample throughput is roughly 100 samples per day. With the selectivity and the sensitivity provided by MS/MS detection, the analytical system can be used for large‐scale monitoring of environmental or occupational exposure of humans to benzene. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Quantitation of 17α‐ethinylestradiol in aquatic samples using liquid‐liquid phase extraction, dansyl derivatization, and liquid chromatography/positive electrospray tandem mass spectrometry
Authors: Zhang Fagen , Bartels Michael J. , Brodeur Julie C. , McClymont E. Lynn , Woodburn Kent B.
Published: October 2004

A rapid and sensitive method for the analysis of 17α‐ethinylestradiol (EE2) in environmental aqueous samples has been developed. Aquatic samples were extracted using liquid‐liquid extraction, and organic phase extracts were concentrated and derivatized with dansyl chloride. Analysis was performed using high‐performance liquid chromatography with positive electrospray ionization and tandem mass spectrometry (HPLC/ESI‐MS/MS). Deuterated 17α‐ethinylestradiol was used as internal standard and was added to samples before extraction. A limit of quantitation of 1 ng/L was obtained using a 25 mL aqueous sample. The average recovery of EE2 spiked into a 25 mL tapwater sample was 100%. This highly sensitive quantitation method is useful for measuring low levels of EE2 in aqueous environmental samples. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.
Hunting for sharp thresholds
Authors: Friedgut Ehud
Published: October 2004

A basic phenomenon in random structures such as random graphs is the threshold phenomenon, where a system undergoes a swift qualitative change as result of a small change in a parameter guiding its probabilistic structure. In an earlier paper [J Amer Math Soc 12 (1999), 1017–1054] a general criterion was presented for structures to undergo such a phase transition. In this paper we give a survey of the state of the art in applying the aforementioned criterion, exemplify the techniques by proving the existence of a sharp threshold for hypergraph colorability, and present some related open problems. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. Random Struct. Alg., 26, 2005
Modifikation des DIN ‐Fachberichtes 104 hinsichtlich der Berechnung des Langzeit‐Tension Stiffening
Authors: Albrecht Gert , Rutner Marcus , Kurita Akimitsu , Ohyama Osamu
Published: October 2004

Bei der Berechnung der Biegesteifigkeit von Verbundbrückenträgern im negativen Momentenbereich mit gerissener Betonplatte im abgeschlossenen Rißbild wird die Mitwirkung des Betons, das Tension Stiffening (TS), berücksichtigt. Die Ermittlung der realistischen Steifigkeitsverhältnisse ist bedeutsam für die Bestimmung der Durchbiegung des Verbundbrückenträgers in Feldmitte (unter ständigen Lasten) und damit für die Ermittlung der exakten spannungslosen Werkstattform. Bei den bestehenden Formeln des DIN ‐Fachberichtes 104 [1] wurde der Ansatz der Literatur, u. a. [2], [3], übernommen: Bei der Bemessung der Mitwirkung des Betons zwischen den Rissen werden die Langzeiteffekte nicht erfaßt. In diesem Artikel wird ein Ansatz zur Bemessung des Tension Stiffening unter Berücksichtigung der Langzeiteffekte vorgestellt, der in [4] entwickelt wurde. Ein Berechnungsbeispiel einer Verbundbrücke zeigt, wie der vorgestellte theoretische Formelansatz praktisch angewendet wird. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Zum Betriebsfestigkeitsnachweis für Gewindestangen
Authors: Schmaußer G. , Nölke H.
Published: October 2004

See original: Stahlbau 73 (2004), H. 8, S. 624–629
Ausgewählte Versuchsergebnisse und Erkenntnisse zum Tragverhalten von Stäben aus I‐ und U‐Profilen
Authors: Kindmann Rolf , Wolf Christian
Published: October 2004

Im Rahmen eines gemeinsamen Forschungsvorhabens wurden von den Stahlbaulehrstühlen in Aachen, Berlin und Bochum umfangreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Tragfähigkeit von Walzprofilen durchgeführt [1]. Von den ca. 70 Versuchen wurden fünf ausgewählt, über die in dem vorliegenden Beitrag ausführlich berichtet wird. Mit Hilfe von begleitenden Berechnungen werden die Einflüsse auf das Tragverhalten und die Tragfähigkeit geklärt. Die gewonnenen Erkenntnisse werden im Hinblick auf die baupraktische Bemessung ausgewertet und erläutert. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Stahlverbundbrücken mit begehbaren Kastenträgern
Authors: Schmackpfeffer Heinz
Published: October 2004

Bei den Talbrücken in Verbundbauweise haben sich in den letzten Jahren in Abhängigkeit von den örtlichen Gegebenheiten einige Querschnitte herauskristallisiert, die immer wieder angewendet werden. Dieses sind die Querschnitte mit einem trapezförmigen, begehbaren Stahlkasten und die Querschnitte mit zwei Längsträgern, ausgebildet als luftdicht verschweißte Kastenträger. Überbauten mit diesen Querschnitten werden so gestaltet, daß eine Verbundwirkung nur in Brückenlängsrichtung vorliegt.

Um einen wirtschaftlichen Überbau zu erhalten, sind bei der Ausbildung des Verbundquerschnittes für jede Konstruktionsart spezifische Entwurfskriterien zu beachten.

Nachfolgend werden diese für die Kastenträgerbrücken näher beschrieben und Hinweise zum wirtschaftlichen Anwendungsbereich und für die Ausbildung eines optimalen Brückenquerschnittes gegeben. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Anspruch und Wirklichkeit semiprobabilistischer Bemessungskonzepte
Authors: Weyer Ulrich
Published: October 2004

Die Last‐ und Bemessungsnormen des Bauwesens sind in bemerkenswerten Umbrüchen begriffen. Bisherige deterministisch formulierte Normen laufen aus und werden von probabilistisch begründeten Vorschriften abgelöst. An die Stelle eines globalen Sicherheitsbeiwertes treten Bemessungskonzepte mit mehreren Teil sicherheitsbeiwerten, die stärker auf die individuelle Bemessungssituation eingehen und probabilistisch hergeleitet sind. Die Kriterien Versagenswahrscheinlichkeit bzw. mathematisch definierte Zuverlässigkeit sollen zu objektiven Maßstäben für die Bauwerksdimensionierung führen und die aus sicherheitstheoretischer Sicht als willkürlich empfundenen bisherigen pauschalen Sicherheitsvorgaben ersetzen. Die nachfolgenden Ausführungen beschäftigen sich mit Anspruch und Wirklichkeit der neuen semiprobabilistischen Bemessungskonzepte und versuchen Hinweise zu einer sinnvollen Weiterentwicklung zu geben. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Methodisch erweiterter Ermüdungsnachweis für ältere genietete Stahlbrücken
Authors: Brandes Klaus
Published: October 2004

Für die Beurteilung und Bewertung bestehender Brücken aus der Zeit um 1900 sind die Methoden des Entwurfs bei weitem nicht ausreichend. Nicht nur, daß zuweilen Brücken als nicht mehr sicher eingestuft werden, die sehr wohl noch lange Zeit ihren Dienst tun könnten; es passiert auch, daß überbeanspruchte Brücken zu Unrecht als noch nutzbar angesehen werden.

Vor allem die angespannte Lage der öffentlichen Haushalte hat ein Umdenken in den letzten Jahren bewirkt mit der Folge, daß der Erhaltung von Brücken Vorrang vor der Erneuerung eingeräumt wird [1].

Die neue Lage hat eine Reihe von Aktivitäten zur Folge gehabt, in deren Gefolge sich neue Methoden herausgeschält haben, die der Eigenart der Aufgabenstellung gerecht werden. Dabei war es nicht notwendig, grundlegend neues zu entwickeln, sondern vielmehr war es angezeigt und erfolgreich, auf Methoden aus anderen Bereichen der Technik zurückzugreifen und die Verfahren an die Besonderheiten alter Stahlbrücken anzupassen. Erst ein konzertiertes Vorgehen mit Einbeziehung verschiedenartiger Verfahren hat letztlich zum Erfolg geführt. Nach ersten Anwendungen müssen nun weitere Erprobungen erfolgen, um die neuen Werkzeuge zuverlässig einsetzen zu können. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Lagereinbau bei Kanalbrücken
Authors: Mangerig Ingbert , Zapfe Cedrik
Published: October 2004

Als eine wesentliche, bauwerksspezifische Einwirkung muß bei Brücken die Temperatureinwirkung infolge klimatischer Effekte betrachtet werden. Eine besondere Bedeutung kommt dieser Feststellung bei Kanalbrücken zu. Sowohl im Betriebszustand mit gefülltem Trog, insbesondere aber im entleerten Zustand können die Bauwerksreaktionen auf diese indirekten Einwirkungen erhebliche Größenordnungen bis hin zu abhebenden Lagerreaktionen annehmen. So kommt einer an den theoretischen Vorgaben orientierten Lagerkrafteinstellung zentrale Bedeutung zu. Darüber hinaus sind bei der Planung des Lagereinbaus die unvermeidbaren Toleranzen der Bauwerksausführung sowie realitätsnahe Temperaturszenarien zu berücksichtigen. Das bedeutet in der Konsequenz, daß die Lager auch unter ungünstigen Einwirkungskonstellationen keiner unplanmäßigen Zugbeanspruchung ausgesetzt sein dürfen, da gebräuchliche Lagertypen bei Unterschreitung der Mindestauflast Schaden nehmen können. Im Rahmen des vorliegenden Aufsatzes werden die wesentlichen Grundüberlegungen dargestellt und anhand von Anwendungsbeispielen erörtert. (© 2004 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Hintergründe und Ziele der Eurocodes – transparent gemacht
Authors: Sedlacek Gerhard , Müller Christian
Published: October 2004

Die zunehmende Globalisierung auch im Bauwesen verlangt internationale Normenfamilien, um Probleme der Kompatibilität verschiedener Normen zu vermeiden. Die Eurocodes sind Teil der neuen europäischen Normenfamilie, die von CEN für die Bemessung und Konstruktion baulicher Anlagen und vorgefertigter Bauteile für Bauprodukte und für Baustoffprüfungen entwickelt wurden. Diese Entwicklung erfolgte mit Grundsätzen, die ein nachhaltiges und stabiles Normenwerk mit internationaler Akzeptanz zur Folge hat mit genügender Flexibilität für kontinuierliche Erneuerung. Auf diese Grundsätze, insbesondere den Grundsatz der Fundierung rechnerischer Nachweise auf der statistischen Auswertung von Versuchen und ihre Auswirkung auf die Konsistenz und Einfachheit der Regeln im Stahlbau wird eingegangen und anhand von Beispielen der Erfolg gezeigt. Es ist zu wünschen, daß die Eurocodes nach den langjährigen Vorbereitungen für ihre Anwendung in Deutschland baldmöglichst eingeführt werden, damit störende Übergangsregelungen entfallen können.
Der Deutsche Ausschuß für Stahlbau DASt
Authors: Bossenmayer Horst‐J.
Published: October 2004

Der Deutsche Ausschuß für Stahlbau DASt ist ein eingetragener Verein, dessen Zweck es ist, den technischen Fortschritt im Stahlbau zu fördern.

Der DASt wird im Jahre 2008 100 Jahre alt. Seine Mitglieder sind Vertreter von Behörden, der Stahlbauindustrie, der Wissenschaft, dem Stahlbau nahestehenden Industriezweigen, des Normenausschusses Bauwesen (NABau) im DIN und von Ingenieurbüros.

Der DASt ist seit 1976 Lenkungsgremium des Fachbereiches 08 “Stahlbau, Verbundbau, Aluminiumbau” des NABau. Die Arbeiten im DASt haben – auf der Grundlage von wissenschaftlichen Untersuchungen – den Stand der Technik im Metall‐ und Verbundbau in wenigen Jahrzehnten in beeindruckender Weise vorangebracht: Heute sind hochentwickelte Baustoffe und Bemessungsverfahren sicher und wirtschaftlich verwendbar und verschaffen der Metallbauweise beachtliche Marktanteile.

Der DASt ist auch in Zukunft – mehr noch als in der Vergangenheit – gefordert, gemeinsam mit der Bauindustrie die wissenschaftlich‐technischen Grundlagen dafür zu schaffen, daß innovative und im Preis‐Leistungs‐Verhältnis günstige Produkte und Verfahren zur Marktreife entwickelt werden können.
Strong Attraction of Caffeine to the Mercurous Dumbbell in the Salt [Hg2(Caf)2](ClO4)2(H2O)2
Authors: Meyer Gerd , Jurkiewicz Ilona , Nolte Matthias , Mudring Anja‐Verena
Published: October 2004

Colourless single crystals of the caffeine adduct of mercurous perchlorate dihydrate, [Hg2(Caf)2](ClO4)2(H2O)2, were grown from aqueous solutions of mercurous perchlorate and caffeine by isothermal evaporation at ambient temperature. The crystal structure (monoclinic, P21/n, Z = 4, a = 1628.0(2), b = 780.4(1), c = 2229.6(3) pm, β = 99.84(1)°, R1(all data) = 0.0894) contains [trans‐Caf‐Hg‐Hg‐Caf]2+ cations with a Hg‐Hg distance of 250.88(6) pm, Hg‐N (bond) distances of 214.4(6) and 215.1(6) pm and Hg‐Hg‐N angles of 176.9(2) and 165.1(2)°, respectively. These cations are attached via weak Hg‐O contacts to dimers which are further arranged to leave large channels into which one crystal water molecule is included. The second water molecule and the two perchlorate anions are weakly attracted to one Hg atom.
Syntheses and Structures of RE10Ni9+xIn20 (RE = Tb, Dy) and YbNiIn2
Authors: Zaremba Vasyl I. , Muts Ihor R. , Rodewald Ute Ch. , Hlukhyy Viktor , Pöttgen Rainer
Published: October 2004

The ternary indides RE10Ni9+xIn20 (RE = Tb, Dy) were synthesized from the elements by arc‐melting under argon and subsequent annealing. YbNiIn2 was prepared in a sealed tantalum tube in a water‐cooled sample chamber of a high‐frequency furnace. X‐ray powder and single crystal data revealed isotypism with the tetragonal Ho10Ni9In20 type structure, space group P4/nmm for the RE10Ni9+xIn20 compounds: a = 1337.0(2), c = 909.5(2) pm, wR2 = 0.0527, 1795 F2 values, 65 variables for RE = Tb, and a = 1333.63(7), c = 907.2(1) pm, wR2 = 0.0590, 1346 F2 values, 65 variables for RE = Dy. Both indides show an additional nickel site (Ni4) with partial nickel occupancy leading to the refined compositions Tb10Ni9.34(2)In20 and Dy10Ni9.32(2)In20. YbNiIn2 adopts the orthorhombic MgCuAl2‐type structure: Cmcm, a = 430.67(9), b = 1033.0(2), c = 758.1(1) pm, wR2 = 0.0262, 424 F2 values and 16 variable parameters. The crystal chemistry of the RE10Ni9+xIn20 and RENiIn2 compounds is briefly discussed.
Azulen als Brückenligand in Zweikernigen Paramagnetischen Nickelkomplexen — Synthese und Eigenschaften
Authors: Schneider Jörg J.
Published: October 2004

Die Reaktion der Dianionen verschiedener alkylsubstituierter Azulenderivate mit den Halbsandwichkomplexen des Typs [(η5‐C5R1‐5)Ni (η2‐acetylacetonat)] (R = H, Me, Ethyl) verläuft unter Bildung paramagnetischer zweikerniger Nickelkomplexe des Typs [(η5‐C5R1‐5Ni)2‐η:(η3‐η5‐azulen)]. Der Koordinationsort der Nickelatome in diesen Komplexen lässt sich durch 1H‐NMR‐Spektroskopie der paramagnetischen Komplexe eindeutig bestimmen. Danach entspricht die Koordination der [(η5‐C5R1‐5)Ni]‐Ligand‐Fragmente in der Fünfringeinheit des Azulens der des Nickelocens, die in der Siebenringeinheit der eines halboffenen Nickelocens, d.h. hier ist die Azuleneinheit in der Art eines offenen Pentadienylsystems koordiniert. Dies wird durch cyclovoltammetrische Untersuchungen bestätigt. Die ermittelten Redoxpotentiale korrelieren mit denen der alkylierten Nickelocenderivate.
[Bi(OSitBuPh2)3]: A Metal Silanolate with a Weak Bismuth ‐ π Arene Interaction
Authors: Mansfeld Dirk , Mehring Michael , Schürmann Markus
Published: October 2004

The title compound [Bi(OSitBuPh2)3] (1) was prepared by the reaction of [Bi(OtBu)3] with tBuPh2SiOH in toluene at room temperature. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/n with the lattice constants a = 17.610(1), b = 20.153(1), c = 26.655(1) Å and β = 105.503(3)°. In the solid state a dimer is observed as a result of weak bismuth π‐arene interactions. The bismuth arene centroid distance amounts to 3.340(7) Å. Thermolysis of compound 1 performed under argon gave a heterogeneous product. The powder X‐ray diffraction analysis of the latter shows elementary bismuth as the only crystalline phase.
Ylidyl‐substituted Phosphonio‐benzophospholides as Chelating Ligands
Authors: Bajko Zoltan , Gudat Dietrich , Lissner Falk , Nieger Martin , Schleid Thomas
Published: October 2004

Phosphonio‐benzo[c]phospholides with an additional phosphonium ylide substituent in 3‐position were synthesized by deprotonation of appropriately substituted 1, 3‐bis‐phosphonio benzophospholide cations and characterized by spectroscopic and analytical data. The ability of these molecules to act as bidentate P, C‐chelating ligands to transition metal atoms was demonstrated in the reactions with [W(CO)4(norbornadiene)] and [MCl2(cyclooctadiene)] (M = Pd, Pt). The PdII and PtII complexes are distinguished by a strong inclination towards addition of H2O to the 10π‐electron system of the ligand. The molecular structures of a W0 complex with a P, C‐chelating ylidyl‐phosphonio‐benzophospholide ligand and of the product resulting from H2O‐addition to a corresponding PtII complex were determined. The structural parameters of the W0 complex provide evidence for the presence of substantial steric strain around the metal atom.
Oxidative Coupling of Ge94‐ Zintl Anions ‐ Hexagonal Rod Packing of Linear [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8‐
Authors: Yong Li , Hoffmann Stephan D. , Fässler Thomas F.
Published: October 2004

The compound [K(18‐crown‐6)]8[Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]˙8en (1) featuring a [Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]8‐cluster anion was synthesized from K4Ge9 for the first time. The X‐ray single crystal analysis shows that, in many respects such as bond connection and packing style, compound 1 is quite different from the previously reported compounds [Rb(18‐crown‐6)]8[Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]˙2en (2) and [Rb(18‐crown‐6)]8[Ge9=Ge9=Ge9=Ge9]˙6en (3). Crystal packing of 1 gives strong indications that the highly charged nano‐rods self assembly in a hexagonal rod packing.
Synthese und Molekülstrukturen von N‐substituierten Diethylgallium‐2‐pyridylmethylamiden
Authors: Westerhausen Matthias , Kneifel Alexander N. , Mayer Peter , Nöth Heinrich
Published: October 2004

(2‐Pyridylmethyl)(tert‐butyldimethylsilyl)amin (1a) und (2‐Pyridylmethyl)‐di(tert‐butyl)silylamin (1b) bilden mit Triethylgallan über eine zusätzlich gebildete Stickstoff‐Gallium‐Bindung, die entsprechenden roten Addukte 2a und 2b, die als nicht destillierbare Öle anfallen. Beim Erhitzen dieser Komplexe in Toluol bilden sich durch Eliminierung von Ethan die ebenfalls roten Öle [(2‐Pyridylmethyl)(tert‐butyldimethylsilyl)amido]diethylgallan (3a) und [(2‐Pyridylmethyl)‐di(tert‐butyl)silylamido]diethylgallan (3b). Zur Untersuchung der thermischen Beständigkeit wurde 3a in Substanz auf 400 °C erhitzt. Dabei entweicht wieder Ethan und im Rückstand lässt sich das C‐C‐Kupplungsprodukt N, N′‐Bis(diethylgallyl)‐1, 2‐dipyridyl‐1, 2‐bis(tert‐butyldimethylsilyl)amido]ethan (4) nachweisen. Ersetzt man die Siliylsubstituenten durch eine weitere 2‐Pyridylmethyl‐Gruppe, beobachtet man nun bei der Umsetzung von Bis(2‐pyridylmethyl)amin mit GaEt3 die Bildung von Triethylgallan‐diethylgallium‐bis(2‐pyridylmethyl)amid (5). Das Metallierungsprodukt addiert unabhängig von der Stöchiometrie sofort ein weiteres Triethylgallan‐Molekül. Die Reaktion von GaEt3 mit 2‐Pyridylmethanol ergibt quantitativ farbloses 2‐Pyridylmethanolato‐diethylgallan (6).
Zur Umsetzung von Kupfer(I)‐ und Kupfer(II)‐Salzen mit P(C6H4CH2NMe2‐2)3 ‐ die Festkörperstrukturen von {[P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuOClO3}ClO4, {[P(C6H4CH2NMe2‐2)3]Cu}ClO4, [P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuONO2 und [P(C6H4CH2NMe2‐2)2(C6H4CH2NMe2H+NO3‐‐2)]CuONO2
Authors: Leschke M. , Melter M. , Walfort B. , Driess A. , Huttner G. , Lang H.
Published: October 2004

Das Reaktionsverhalten von P(C6H4CH2NMe2‐2)3 (1) gegenüber unterschiedlichen Kupfer(II)‐ und Kupfer(I)‐Salzen CuX2 (2a: X = BF4, 2b: X = PF6, 2c: X = ClO4, 2d: X = NO3, 2e: X = Cl, 2f: X = Br, 13: X = O2CMe) und CuX (5a: X = ClO4, 5b: X = NO3, 5c: X = Cl, 5d: X = Br) wird vorgestellt. In Abhängigkeit von X werden die Komplexe [P(C6H4CH2NMe2‐2)3Cu]X2 (3a: X = BF4, 3b: X = PF6), {[P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuX}X (4: X = ClO4, 11a: X = Cl, 11b: X = Br, 14: X = O2CMe), {[P(C6H4CH2NMe2‐2)3]Cu}ClO4 (6), [P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuX (7a: X = Cl, 7b: X = Br, 10: X = ONO2), [P(C6H4CH2NMe2‐2)2(C6H4CH2NMe2H+NO3‐‐2)]CuONO2 (9), sowie [P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuCl}CuCl2 (12) erhalten. Während das Phosphan 1 in 3a, 3b und 6 bevorzugt als tetrapodaler Ligand wirkt, koordiniert es in den anderen Verbindungen mit dem Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffatome der C6H4CH2NMe2‐Seitenarme an das jeweilige Kupferion. In Lösung liegen dynamische Spezies vor. Die Koordinationseigenschaften von X geben sich dadurch zu erkennen, dass in 3a, 3b und 6 nicht‐koordinierende Anionen X‐ vorliegen. In 4 bildet eines der beiden Perchlorationen eine koordinative Sauerstoff‐Kupfer‐Bindung aus, während das zweite Perchloration als Gegenion zu {[P(C6H4CH2NMe2‐2)3]CuOClO3}+ wirkt. In 7, 9 und 10 liegen Kupfer‐X‐σ‐Bindungen (X = Cl, Br, ONO2) vor. Der Acetatrest in 14 ist laut IR‐spektroskopischen Untersuchungen über beide Sauerstoffatome des Acetatrestes an das Kupfer(II)‐Ion gebunden.

Alle neu dargestellten kationischen oder neutralen Kupfer(I)‐ bzw. Kupfer(II)‐Verbindungen repräsentieren stabile Komplexe.

Redoxprozesse sind für die Entstehung von 9 und 12, ausgehend von 1 und 2, verantwortlich und werden vorgestellt.

Die Kristallstrukturen der Komplexe 4, 6, 9 und 10 werden beschrieben. In diesen Komplexen liegt ein Kupfer(II)‐ (4) bzw. Kupfer(I)‐Ion (6, 9, 10) mit der Koordinationszahl 4 vor. Diese wird erreicht, indem das Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffatome des Phosphanliganden P(C6H4CH2NMe2‐2)3 (4, 9, 10) bzw. alle drei Me2NCH2‐Seitenarme und das Phosphoratom (6) an das jeweilige Kupferion binden und der Rest X als Anion vorliegt (6), oder eine koordinative (4) bzw. σ‐Bindung (9, 10) mit dem Kupferatom ausbildet. Dadurch weisen die Kupfer(II)‐ und Kupfer(I)‐Ionen eine verzerrt tetraedrische Koordinationssphäre auf. Während in 4 und 10 ein freier, neutraler Me2NCH2‐Seitenarm vorliegt, der in Lösung schnelle Austauschprozesse mit den koordinativ gebundenen Me2NCH2‐Fragmenten zeigt, ist dieser in 9 protoniert. Als Gegenion zur CH2NMe2H+‐Einheit wirkt NO3‐. Als weiteres Charakteristikum liegen in allen strukturanalytisch untersuchten Spezies wannenförmige sechsgliedrige CuPNC3‐Ringe vor.