bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Spectrum‐Selective High‐Temperature Tolerant Thermal Emitter by Dual‐Coherence Enhanced Absorption for Solar Thermophotovoltaics
Authors: Zhang Shuyan , Zhong Fan , Lin Zhenhui , Yu Xiaoqiang , Wang Yang , Zhou Lin
Published: October 2023

Solar thermophotovoltaics (STPV) receive considerable attention for the record high energy transfer efficiency beyond conventional photovoltaics systems, which requires a well‐designed structured absorber/emitter and high operating temperature. However, the inherent tradeoff between increased operation temperature and material/structure stability (especially for the thermal emitters) severely hinders the development of STPV. In this work, a new design is proposed for a step‐function‐like thermal emitter based on a two‐path (quasi) coherent perfect absorption effect, which is experimentally enabled by a few‐layer Si/Mo/AlN lamellar film on a Mo substrate through a sequential physical vapor deposition process. The as‐prepared lamellar emitter exhibits maximal emissivity of ≈97% for 1.4 µm with excellent thermal suppression down to 10% across 3.4–10 µm, the performance of which is well maintained up to 973 K. When employed in the established STPV system, the dual coherent enhanced absorption (DCEA) system contributes to an increase of 20% in the total system efficiency compared to the unimodal coherent perfect absorption counterpart. The design proposed in this study provides a new methodology for improving the efficiency of the STPV system and may have significant applications in improving thermal energy regulation for compact systems.
Hierarchical Fluid Interface Enables Spatiotemporal Regulation of Ligand Distribution to Increase Kinetics and Thermodynamics of Interfacial Binding Reaction
Authors: Niu Qi , Qu Xin , Li Shiyu , Shi Xianai , Yang Jianmin , Feng Jianzhou , Huang Chen , Song Yanling , Yang Chaoyong , Wu Lingling
Published: October 2023

In nature, regulation of the spatiotemporal distribution of interfacial receptors and ligands leads to optimum binding kinetics and thermodynamics of receptor–ligand binding reactions within interfaces. Inspired by this, we report a hierarchical fluid interface (HieFluidFace) to regulate the spatiotemporal distribution of interfacial ligands to increase the rate and thermodynamic favorability of interfacial binding reactions. Each aptamer‐functionalized gold nanoparticle, termed spherical aptamer (SAPT), is anchored on a supported lipid bilayer without fluidity, like an “island”, and is surrounded by many fluorescent aptamers (FAPTs) with free fluidity, like “rafts”. Such ligand “island‐rafts” model provides a large reactive cross‐section for rapid binding to cellular receptors. The synergistic multivalency of SAPTs and FAPTs improves interfacial affinity for tight capture. Moreover, FAPTs accumulate at binding sites to bind to cellular receptors with clustered fluorescence to “lighten” cells for direct identification. Thus, HieFluidFace in a microfluidic chip achieves high‐performance capture and identification of circulating tumor cells from clinical samples, providing a new paradigm to optimize the kinetics and thermodynamics of interfacial binding reactions.
Divergent Synthesis of 1,2,3,4‐Tetrasubstituted Cyclobutenes from a Common Scaffold: Enantioselective Desymmetrization by Dual‐Catalyzed Photoredox Cross‐Coupling
Authors: Konowalchuk Dawson J. , Hall Dennis G.
Published: October 2023

Four‐membered carbocycles are important structural motifs found in several natural products and drugs. Amongst those, cyclobutenes are attractive intermediates because the residual olefin can be manipulated selectively into various saturated and unsaturated analogs. Few methods exist to access chiral tri‐ and tetra‐C‐substituted cyclobutenes and they are generally limited in terms of diversification. Herein, a divergent synthetic strategy was developed where a single optically enriched scaffold is diversified into a variety of derivatives with different substitution patterns. To this end, the enantioselective desymmetrization of prochiral 1,2‐dibromocyclobutene imides was enabled by a dual Ir/Ni‐catalyzed photoredox C(sp2)−C(sp3) cross‐coupling with an alkyltrifluoroborate salt to install a convertible carbon fragment in good yields and >90 % enantiomeric excess. Exceptional mono‐coupling selectivity is observed and the resulting chiral bromocyclobutene serves as a common scaffold that can be transformed in a divergent manner into several valuable 1,2,3,4‐tetra‐C‐substituted cyclobutane products while maintaining optical purity.
Single Chain Nanoparticles in Catalysis
Authors: Mundsinger Kai , Izuagbe Aidan , Tuten Bryan T. , Roesky Peter W. , Barner‐Kowollik Christopher
Published: October 2023

Over the last six decades folded polymer chains—so‐called Single Chain Nanoparticles (SCNPs)—have evolved from the mere concept of intramolecularly crosslinked polymer chains to tailored nanoreactors, underpinned by a plethora of techniques and chemistries to tailor and analyze their morphology and function. These monomolecular polymer entities hold critical promise in a wide range of applications. Herein, we highlight the exciting progress that has been made in the field of catalytically active SCNPs in recent years.
A Mushroom P450‐Monooxygenase Enables Regio‐ and Stereoselective Biocatalytic Synthesis of Epoxycyclohexenones
Authors: Yang Yan‐Long , Zhou Man , Yang Lin , Gressler Markus , Rassbach Johannes , Wurlitzer Jacob M. , Zeng Ying , Gao Kun , Hoffmeister Dirk
Published: October 2023

An epoxycyclohexenone (ECH) moiety occurs in natural products of both bacteria and ascomycete and basidiomycete fungi. While the enzymes for ECH formation in bacteria and ascomycetes have been identified and characterized, it remained obscure how this structure is biosynthesized in basidiomycetes. In this study, we i) identified a genetic locus responsible for panepoxydone biosynthesis in the basidiomycete mushroom Panus rudis and ii) biochemically characterized PanH, the cytochrome P450 enzyme catalyzing epoxide formation in this pathway. Using a PanH‐producing yeast as a biocatalyst, we synthesized a small library of bioactive ECH compounds as a proof of concept. Furthermore, homology modeling, molecular dynamics simulation, and site directed mutation revealed the substrate specificity of PanH. Remarkably, PanH is unrelated to ECH‐forming enzymes in bacteria and ascomycetes, suggesting that mushrooms evolved this biosynthetic capacity convergently and independently of other organisms.
Phenolic, volatile compounds, antioxidant, and preservative activity of Argentinian Kabuli chickpea husk extract
Authors: Camiletti Ornella F. , Bergesse Antonella E. , Prieto María C. , Quiroga Patricia R. , Ojeda Gonzalo A. , Sgroppo Sonia , Riveros Cecilia G. , Grosso Nelson R.
Published: October 2023

The objective of this study was to analyze the chemical composition and antioxidant activity of a chickpea husk polyphenol extract (CPE) obtained from Argentinian Kabuli chickpea and to evaluate its antioxidant effect on the chemical quality of sunflower oil. The polyphenol composition of CPE was analyzed by HPLC–ESI‐MS/MS. Antioxidant activity was evaluated by DPPH•, FRAP, ABTS•+, and chelating activity in ferrous ion tests. An accelerated oxidation test in sunflower oil was carried out by applying 0.01, 0.02, and 0.05% p/p CPE and comparing it with BHT (0.02%). Peroxide value, conjugated dienes, and volatile compounds were determined on sunflower oil samples. Twelve polyphenols were identified in the chickpea extract. The CPE showed in vitro antioxidant activity. The lowest doses (0.01% and 0.02%) protected sunflower oil more efficiently against oxidative deterioration than the higher level (0.05%). Chickpea husk extract has a good antioxidant effect on sunflower oil, which helps to preserve the quality properties of this product.
Über die Reduktion von organischen Rhodanverbindungen an der Quecksilbertropfelektrode
Authors: Schwabe K.
Published: October 2023

In wäβriger und alkoholischer Lösung werden die Reduktionsstufen von p‐Rhodananilin und p‐Rhodandimethylanilin an der Quecksilbertropfelektrode unter Verwendung eines Siemens‐Polarographen bestimmt. Die Halbstufenpotentiale erweisen sich als unabhängig vom pH‐Wert, dagegen sind sie vom Lösungsmittel und der Konzentration der Rhodanverbindung abhängig. In alkoholischer Lösung liegt das Halbstufenpotential bei 1, 8, in wäβriger Lösung bei 1, 5 V, gemessen gegen die n/Calomelelektrode. Aus der Stufenhöhe ergibt sich, daβ bei dem Reduktionsvorgang sechs negative Ladungen verbraucht werden.
Aktivitätsmessungen an flüssigen Thalliumlegierungen
Authors: Vierk Anna‐Luise
Published: October 2023

Es wurde die EMK folgender Kette gemessen:

Tl | Glas mit Tl‐Ionen ‐ Tl/Bi Legierung; t = 459°C

Tl | Glas mit Tl‐Ionen ‐ Tl/Sn Legierung; t = 462°C

Als Elektrolyt diente Glas folgender Zusammensetzung: 70,2% SiO2, 9,5% CaO, 14% K2O, 6% Tl2O, 0,3% As2O3 (in Gew.%).

Meßergebnisse sind in Übereinstimmung mit denen der Literatur (Tl/Bi: Wagner und Engelhardt; Tl/Sn: Hildebrand und Sharma).
Über einige Näherungsverfahren bei der Berechnung der Bindungsenergie von H‐Ionen
Authors: Schäfer Klaus
Published: October 2023

Es werden einige Ergebnisse speziell der Variationsmethode zur Berechnung chemischer Bindungen in einem einfachen Falle mitgeteilt. Erst dann erscheint ein Vergleich mit der Elektronengasmethode sinnvoll, die gleichfalls mit variablen Parametern operiert. Der Vergleich spricht dann zugunsten der älteren Methoden, wenn man effektive Kernladungszahlen berücksichtigt, was physikalisch plausibel ist.
Zur Thermodynamik verdünnter makromolekularer Lösungen. I
Authors: Reik Helmut G. , Gebert Fritz
Published: October 2023

Es wird eine Theorie angegeben, vermittels deren man die thermodynamischen Funktionen für Lösungsmittel und Gelöstes aus relativ wenigen osmotischen Messungen bestimmen kann.

Die von anderen Autoren bestimmten thermodynamischen Funktionen zeigen das von unserer Theorie geforderte Verhalten.

Die Ergebnisse unserer Theorie befinden sich in Übereinstimmung mit den von Haase und Münster erschlossenen allgemeinen Gesetzmäßigkeiten über den Konzentrationsverlauf der thermodynamischen Funktionen in verdünnten Lösungen.
Über Fehlordnungszustände und Transportvorgänge in Ionenkristallen
Authors: Hauffe K. , Ilschner B.
Published: October 2023

Teil I: „Verankerung”︁ von Fehlordnungszuständen an Phasengrenzen. „Thermische”︁ und „chemische”︁ Fehlordnung — Thermodynamische Behandlung — Die Phasengrenzreaktionen — Zusammenhang mit der Bildungswärme — Der Randschichtbegriff — Quantitative Ansätze.

Teil II: Transportvorgänge. Berechnung des Teilchenstromes im Gitter — Über Diffusions‐ und Zunderkoeffizienten — Ambipolare Diffusion im Gitter — Der Einfluß elektrischer Felder — Ein Beispiel (Anlaufvorgang).
Neuere Methoden zur theoretischen Ermittlung der Zustandsgleichung flüssiger Stoffe
Authors: Benzler H.
Published: October 2023

Bei der Aufgabe, eine brauchbare Zustandsgleichung für fluide Stoffe hoher Dichten zu suchen, befaßte sich der Verfasser kürzlich auch mit den theoretischen Grundlagen dieses Gebiets1). Da sich die Theorie des fluiden Zustandes in den letzten Jahren vor allem unter dem Einfluß amerikanischer und englischer Forscher erheblich weiterentwickelte, erscheint es vielleicht angebracht, in Form einer kurzen Zusammenstellung über diese neueren, im Schrifttum verstreuten Arbeiten zu berichten. Nachdem heute die Theorien, welche die Eigenschaften der Flüssigkeiten aus vereinfachten Modellbildern ableiten, anscheinend an der Grenze ihrer Leistungsfähigkeit angelangt sind, dürfte in Zukunft wohl vor allem die sogenannte exakte Theorie zu beachten sein, in deren Mittelpunkt die Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion steht. Es scheint, daß sich die dabei auftretenden, früher für unüberwindbar angesehenen rein mathematischen Schwierigkeiten durch Einsatz elektrischer Rechenautomaten bewältigen lassen.
Beziehungen zwischen Redoxpotential und Dehydrasewirkung von Isatinen
Authors: Cassebaum H.
Published: October 2023

Das polarographische und potentiometrische Verhalten des Isatins und des Thionaphthenchinons wird miteinander verglichen. Mit Redoxindikatoren wird das AOP (scheinbare Oxydationspotential) des Dioxindols und des 3‐Aminooxindols ermittelt.

Mit Hilfe des Redoxpotentials vom Isatin und vom Thionaphthenchinon wird die Beziehung E0 Wasserstoffdonator < E0 Wasserstoffüberträger < E0 Wasserstoffakzeptor überprüft.

Außerdem wird untersucht, ob Redoxpotential und Dehydrasewirkung von Isatinen parallel laufen.
Kernbindungsenergien mit Illustrationen aus der Massenspektrographie
Authors: Mattauch J.
Published: October 2023

Die verschiedenen Atomarten (Nuklide) werden aufgefaßt als kernchemische Verbindungen zweier Kernbausteine (Nukleonen) vom runden Atomgewicht 1, nämlich den positiv geladenen Protonen und den ungeladenen Neutronen. Die runden Atomgewichte aller Nuklide sind daher ganzzahlig (Astonsches Ganzzahligkeitsgesetz). In doppelfokussierenden Massenspektrographen hoher Auflösungskraft können jedoch Moleküle und Atome gleicher Massenzahl voneinander getrennt werden, wodurch Dubletts bzw. Multipletts entstehen. Die Abstände der Linien eines Multipletts ergeben nach dem Einsteinschen Äquivalentgesetz zwischen Masse und Energie direkt die Bindungsenergien, mit denen von einem gegebenen Kern ausgehend aufeinanderfolgende Nukleonen gebunden werden. Dies und die Existenz bestimmter Schalenabschlüsse werden an Hand von massenspektrographischen Multipletts, die als Niveauschemata aufgefaßt werden können, diskutiert und illustriert.
Zwischenmolekulare Kräfte und die aus Transportphänomenen bestimmten Stoßquerschnitte
Authors: Schäfer Klaus , Moesta H.
Published: October 2023

Es wird über Messungen des Diffusionskoeffizienten in einem Temperaturgebiet zwischen 200° K und 450° K bei einfachen Gasen und Gasmischungen berichtet. Der Vergleich mit Messungen der Viskosität über die einfache Theorie der Transportphänomene ergibt, daß die aus der Diffusion hergeleiteten Stoßdurchmesser nicht nur kleiner sind als diejenigen, die sich aus der Viskosität ergeben, daß diese vielmehr auch eine geringere Temperaturabhängigkeit aufweisen (Sutherlandkonstante). Eine quantitative Erklärung dieses Sachverhalts gelingt in den untersuchten Fällen auf der Grundlage der Maxwell‐Boltzmannschen Theorie, in der die mittlere freie Weglänge (bzw. der effektive Stoßquerschnitt) bei Diffusion und Viskosität durch verschiedene Integrale über den Streuvorgang beim Stoß der Molekeln definiert wird. Der Streuvorgang selbst wird dabei wesentlich durch die zwischenmolekularen Kräfte bestimmt. Über ein einfaches Kastenpotential, welches gleichzeitig eine näherungsweise Beschreibung des zweiten Virialkoeffizienten gestattet, gelingt eine einheitliche quantitative Darstellung der gemessenen Stoßdurchmesser, ohne daß die dabei auftretenden mathematischen Operationen zu kompliziert werden.
Photochemische Untersuchungen im Schumann‐Ultraviolett Der Mechanismus des durch die Xenon‐Resonanzlinien bewirkten photochemischen Propanzerfalls Die Kryptonlampe, eine neue Lichtquelle für das äußerste Ultraviolett (1235 Å und 1165 Å), und die durch Krypton sensibilisierte photochemische Ammoniakbildung
Authors: Groth W.
Published: October 2023

Um den Mechanismus der photochemischen Propanzersetzung durch die Xenon‐Resonanzlinien (1470 Å und 1295 Å) aufzuklären, wird die Absorption des Propans für diese Wellenlängen bestimmt und eine Analyse der entstehenden Reaktionsprodukte durchgeführt. Aus ihnen wird auf den Primärprozeß und die möglichen Sekundärreaktionen geschlossen.

Eine neue Experimentiertechnik wird für die Verwendung von Krypton als strahlendes Gas entwickelt, die durch die Verwendung von Lithiumfluoridfenstern, extrem geringe Kryptondrucke (zur Vermeidung der Selbstabsorption), geringe Stromstärken und den Wegfall des früher benutzten Magnetfeldes in dem für die ausgesendete Intensität maßgebenden Teil der Lampe gekennzeichnet ist.

Mit Hilfe der Krypton‐Resonanzlinien gelingt es, in Mischungen von Stickstoff, Wasserstoff und Krypton über Stöße zweiter Art die Bildung von Ammoniak zu erzielen.

Theoretische Betrachtungen über den Mechanismus der Dissoziation von Molekülen durch Stöße zweiter Art führen zu der Annahme, daß im Falle der Stickstoffdissoziation durch angeregte Krypton‐Atome das N2‐Molekül zu einem Abstoßungsniveau (3Σ) angeregt wird, aus dem es unmittelbar zerfällt.
Untersuchungen über Löschung und Polarisationsgrad der Fluoreszenz in Lösung
Authors: Epple R. , Förster TH.
Published: October 2023

An Pyrenderivaten und einigen Farbstoffen wurde die Löschung der Fluoreszenz durch verschiedene aromatische Verbindungen auf ihren Mechanismus untersucht. Die durchgeführten Polarisationsmessungen ergaben für die Mehrzahl der Fälle eine Überlagerung von dynamischer und statischer Löschung. Bei dem Löschstoff Resorcin ist allerdings der dynamische Anteil so gering, daß die Löschung fast ausschließlich statisch, d.h. durch Komplexbildung, zustande kommt. In einigen Fällen sind die Komplexe selbst fluoreszenzfähig, so daß die Löschung unvollständig verläuft. Die Ergebnisse der Polarisationsmessungen werden durch Untersuchungen an den Absorptions‐und Fluoreszenzspektren bestätigt.
Ein Gerät zum Registrieren von Impedanzen bei elektrochemischen Untersuchungen
Authors: SchÖN Josef , Mehl Wolfgang , Gerischer Heinz
Published: October 2023

Es wird eine Ausschlagmethode zur Messung von Real‐ und Imaginärkomponente einer Impedanz nach dem Prinzip der phasenabhängigen Gleichrichtung beschrieben. Das Verfahren gestattet die Registrierung schneller zeitlicher Änderungen, wie an einem Anwendungsbeispiel gezeigt wird.
Reinigung organischer Substanzen durch fraktionierendes Kristallisieren
Authors: Kienitz Hermann
Published: October 2023

Es wird eine Apparatur und ein Verfahren zur fraktionierenden Kristallisation für die Reindarstellung organischer Substanzen beschrieben. Dabei wurde die Kristallisation aus der Schmelze gewählt, da sich bei genügend langsamer Kristallisation selbst aus stark verunreinigter flüssiger Phase Kristalle ausscheiden, die weitgehend rein sind und da durch laufende Messung der Temperatur des Phasengleichgewichtes fest—flüssig die erzielte Reinigung kontrolliert werden kann.

Durch mehrmaliges Kristallisieren läßt sich ein Reinheitsgrad von über 99,9% erreichen, wie an zwei Beispielen, Styrol und Pyridin, aufgezeigt wurde.
Ein Sensitometer für Serienbestimmungen des Schwarzschildeffektes (Reziprozitätsfehlers) in weiten Bereichen
Authors: Eggert J. , Von Wartburg R.
Published: October 2023

Es wird eine weitgehend automatisierte Einrichtung beschrieben, die es erlaubt, von photographischen Schichten aller Art Schwärzungskurven bei Belichtung hinter einem Stufenkeil mit Strahlung gleicher spektraler Zusammensetzung aufzunehmen, wobei die Belichtungszeit zwischen (größenordnungsmäßig) 10−5 und 103 Sekunden variiert. Als Lichtquellen dienen eine Xenonblitzröhre, die mit verschiedenen Kapazitäten betrieben und eine Xenonbogenlampe, die durch Fallverschlüsse oder durch eine Schaltuhr gesteuert wird. An Hand einiger Beispiele wird gezeigt, wie sich aus solchen Versuchen leicht die Isodensen von Schwärzungsflächen oder Kurven der Reziprozitätsfehler ermitteln lassen.
Die Adsorption von Sauerstoff auf Wolfram nach Beobachtungen mit dem Feldelektronenmikroskop
Authors: Müller Erwin W.
Published: October 2023

Die Adsorption von Sauerstoff auf Wolfram ist eines der ersten Objekte der Feldelektronenmikroskopie1). Die folgende Arbeit ist eine Zusammenfassung neuerer und ausführlicherer Untersuchungen. Die Ausbildung der Adsorptionsschicht in verschiedenen Temperaturbereichen, ihre Oberflächenwanderung und ihr Abbau durch Verdampfung, Reduktion und Felddesorption wird unter gut definierten Bedingungen sichtbar gemacht und gemessen.
Über den Mechanismus der Oxydation von Cu2O bei hohen Temperaturen
Authors: Hauffe Karl , Kofstad Per
Published: October 2023

Oxydationsversuche an Cu2O‐Proben ergaben zwischen 800 und 1000°C bei verschiedenen Sauerstoffdrucken ein kubisches Anlaufgesetz. Ferner ist die Temperaturabhängigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich außerordentlich klein. Die beobachtete Abhängigkeit der Oxydationsgeschwindigkeit von Cu2O zu CuO vom Sauerstoffdruck während der Oxydation und vom Sauerstoffdruck der Vorbehandlungsperiode des Cu2O vor der Oxydation kann an Hand der Randschicht‐Theorie gedeutet werden.
Time Lag in Spontaneous Nucleation Due to Non‐Steady State Effects
Authors: Collins F. C.
Published: October 2023

The non‐steady state problem in nucleation is treated by an approximate method, the form of which parallels the analogous problem in heat conduction. A lower bound for the relaxation time required to build up the steady state concentration of embryos is obtained which turns out to be independent of the free energy of formation of the critical nucleus. The results are of interest in nucleation in viscous solutions and in other crystallization processes.
Die Verdampfungsgeschwindigkeit von Äthylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Zinn (II)‐Chlorid
Authors: von Bogdandy L. , Kleist H. G. , Knacke O.
Published: October 2023

Die Verdampfungsgeschwindigkeit einiger Flüssigkeiten wird dadurch ermittelt, daß der Druckanstieg in einem geschlossenen, zuvor evakuierten Gefäß gemessen wird. Nach dieser Methode werden folgende Kondensationskoeffizienten gefunden: Äthylalkohol bei 0°C α = 0,036, Tetrachlorkohlenstoff bei 0°C α = 0,99, Zinnchlorür bei 350°C α = 0,96.
Die Kinetik der Reaktion Eisen(III)‐sulfat (fest I) → Eisen(III)‐hydroxyd (fest II)
Authors: Lieser K. H.
Published: October 2023

Die Teilschritte des als Ionenaustausch beschreibbaren Primärvorganges der Festkörperreaktion Eisen(III)‐sulfat → Eisenhydroxyd werden diskutiert. Kinetische Untersuchungen dieser Reaktion im alkalischen Gebiet mit Natriumhydroxyd‐ und ammoniakhaltigen Lösungen und der Auflösungsgeschwindigkeit des wasserfreien Eisen(III)sulfats im sauren Gebiet lassen vier verschiedene Bereiche erkennen:

Im sauren Gebiet löst sich bei pH ≦ 3,4 das wasserfreie Eisen(III)‐sulfat sehr langsam auf. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist unabhängig vom pH‐Wert. Sie steigt mit wachsender Elektrolytkonzentration an.

Bei pH = 3,5 bis 7 gehen nur Sulfationen in Lösung; die Geschwindigkeit dieses Lösungsvorganges ist ebenso groß wie die Auflösungsgeschwindigkeit unterhalb pH = 3,4 und nur wenig abhängig vom pH‐Wert. Das gebildete Eisenhydroxyd entsteht durch eine im Raume von fest I [Eisen(III)‐sulfat] verlaufende quantitative Hydrolyse und ist pseudomorph nach Eisen(III)‐sulfat.

Im alkalischen Gebiet ist die Gesamtkonzentration an Lauge entscheidend. Beträgt diese 10−5 bis 10−3 Mol/Liter, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtkonzentration an Lauge in der Lösung proportional. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Diffusion in der Lösung. Es entstehen ebenfalls scharfe Pseudomorphosen von Eisenhydroxyd.

Bei höheren Laugekonzentrationen (> 10−2 Mol/Liter) ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Laugekonzentration; sie wird durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Sulfationen im festen Hydroxyd bestimmt. Der scheinbare Diffusionskoeffizient der Sulfationen im Hydroxyd ist abhängig von der Dispersität des Hydroxyds. Auch in diesem Bereich entstehen scharfe Pseudomorphosen von Eisenhydroxyd.

Der Primärvorgang der Reaktion Eisen(III)‐sulfat → Eisenhydroxyd hat Bedeutung als Modellreaktion für Ionenaustauschreaktionen und für andere in Gegenwart einer Lösung verlaufende Festkörperreaktionen.
II. Double Layer Corrections in the Evaluation of Rate and Equilibrium Constants of Fast Homogeneous Reactions, Coupled with Electrode Reactions. ‐ Some Potentialities of the Galvanostatic Method
Authors: Gierst L. , Hurwitz H.
Published: October 2023

The influence of the double layer on the overall rate of electrochemical processes controlled by a prior volume chemical reaction is discussed in terms of the ratio between the equivalent thicknesses of the reaction layer and of the diffuse part of the double layer. The influence of potential and ionic strength on the polarographic waves of Cd(CN)4− and Ni++ has been interpreted by the proposed theory.
III2. The Study of Hydrogen Exchange Kinetics by Nuclear Magnetic Resonance
Authors: Meiboom S.
Published: October 2023

The principles of the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique for studying fast proton exchange reactions are described. This method is applicable to reactions with a half life in the range between about 0.001 and 1 seconds, and requires no isotope labelling. It is based on the broadening of the NMR resonance lines as a result of the exchange process. This broadening can be directly interpreted in terms of average lifetime of a proton between successive exchanges.
IX2. Tests of Solution Models by Quantum Yields for Dissociation
Authors: Noyes Richard M.
Published: October 2023

Any satisfactory theory of very fast reactions must be concerned not only with the diffusion coefficients of isolated reactants but also with the behavior of these reactants when they are so close together that they influence each other's diffusive characteristics. In order to test the magnitudes of these proximity effects, we have measured quantum yields for iodine dissociation in solvents of widely different viscosities and at different frequencies of absorbed light.

A simple theory without disposable parameters has been developed that predicts the quantum yield from values of the viscosity of the solvent, the sizes and masses of the fragments of dissociation, the energy of the bond that is broken, and the energy of the absorbed quantum. The theory gives remarkably satisfactory results, but it predicts too large quantum yields at long wavelengths and predicts too small yields at moderately high viscosities. These predictive failures are in directions to be anticipated, and they suggest the natures of future theoretical refinements.
Verschiebungspotentiale als Biegungspotentiale fadenartiger Polyelektrolyte aufgefaßt
Authors: Christiansen J. A.
Published: October 2023

Wenn eine Lösung von z. B. Kaliumhyaluronat in einer mit seitlichen Elektroden ausgestatteten Glaskapillare verschoben wird, entsteht eine Potentialdifferenz von einigen mV zwischen den Elektroden. Die vordere Elektrode wird dabei positiv und das Potential klingt sehr langsam ab.

Bei Verschiebung werden die Molekeln, die sich in der Nähe der Wand befinden, verbogen und zwar so, daß die Richtung vom Molekül bis zum Biegungszentrum mit der Richtung der Flüssigkeitsverschiebung zusammenfällt. Während der Verschiebung werden dabei aus räumlichen Ursachen die Kaliumionen auf der Oberfläche des Moleküls in der Richtung vom Biegungszentrum hinweg verschoben. Nach dem Aufhören der Verschiebung haben dann die verbogenen Molekeln eine Tendenz sich auszurichten, d.h. die Kaliumionen streben nunmehr in der Richtung gegen das Biegungszentrum. Dies muß sich als eine elektromotorische Kraft in der erwähnten Richtung äußern, in Übereinstimmung mit der Erfahrung.

Berechnungen zeigen, daß die gemessenen Potentiale größenordnungsgemäß gleich der Elementarladung dividiert durch die halbe Länge (etwa 5000 Å) des Moleküls sind. Auch dieses entspricht der Erfahrung.
Reaktionskinetische Messungen mit sägezahnförmigen Stromimpulsen
Authors: Hoffmann Heinz , Jaenicke Walther
Published: October 2023

Die Theorie der Chronopotentiometrie für elektrochemische Durchtrittsreaktionen und für der Elektrodenreaktion vorgelagerte Reaktionen 1. Ordnung wird für beliebige Zeitabhängigkeit des Stromes abgeleitet. Die Ergebnisse werden speziell für Ströme der Form i = β · tn angewendet. Es wird gezeigt, daß für analytische Zwecke und für reaktionskinetische Untersuchungen in vielen Fällen sägezahnförmige Stromimpulse (n = 1) besonders zweckmäßig sind. Die apparative Herstellung wird beschrieben und als Beispiel die Komplexbildung von Hydroxyhydrochinon in Borsäure und die Dissoziationsgeschwindigkeit der Komplexe untersucht. Über die Struktur der Komplexe geben Untersuchungen Aufschluß, in denen mit aufeinanderfolgenden Impulsen verschiedener Stromrichtung gearbeitet wird, die mit Hilfe einer elektronischen Impulsapparatur erzeugt werden. Es läßt sich zeigen, daß die entstehenden Komplexe bei der Oxydation irreversibel zerfallen.
Thermodynamische Messungen an binären Gemischen von Tri‐iso‐Butylphosphat mit organischen Nichtelektrolyten
Authors: Schwabe K. , Wiesener K.
Published: October 2023

Mit Hilfe der in der vorhergehenden Mitteilung beschriebenen Apparatur werden die Aktivitäten von n‐Hexan, Tetrachlorkohlenstoff und Diisopropyläther als Lösungsmittel und Tri‐iso‐Butylphosphat als gelöste Komponente bestimmt. Mit einem Mischungskalorimeter werden die Mischungsenthalpien ermittelt und aus beiden Größen die Freie Überschußenthalpie und die Überschußentropie berechnet. Die Ergebnisse werden vom Standpunkt der zwischenmolekularen Wechselwirkung kurz diskutiert.
Folien aus Polystyrolsulfonsäure und ihren Salzen II. Mitteilung: IR‐Untersuchungen über Hydratation
Authors: Zundel G. , Noller H. , Schwab G.—M.
Published: October 2023

Wir haben 5 μ starke Folien aus Salzen der Polystyrolsulfonsäure IR‐spektroskopisch untersucht und dabei folgendes Bild der Hydratationsverhältnisse erhalten:

Nahezu alles Wasser, auch das erste, lagert sich an das Kation an. Erst bei großer Feuchtigkeit ist wahrscheinlich noch ein wenig andersartig angelagertes Wasser vorhanden.

Ferner ergaben sich im Rahmen unserer Untersuchungen Isotopieeffekte: Aus diesen müssen wir folgern, daß die Ionen die Bande der Valenzschwingungen des H2O wesentlich stärker beeinflussen als diejenigen des D2O.
Polarisation der Elektronenbanden von Aromaten 6. Mitteilung: Wechselwirkung benachbarter Elektronenbanden
Authors: Zimmermann H. , Joop N.
Published: October 2023

In den Polarisationsspektren von Naphthalin, Anthracen, Tetracen und anderen Molekülen wurde ein kontinuierlicher Abfall des Polarisationsgrades zwischen den senkrecht polarisierten O‐O‐Übergängen von 1La und 1Bb beobachtet. Der Abfall des Polarisationsgrades läßt sich verstehen unter der Annahme einer Intensivierung der Elektronenschwingungsbanden der Nebenserie1) von 1La relativ zu den Banden der Hauptserie. Die Nebenserie von 1La ist gleichpolarisiert mit 1Bb, wodurch eine Wechselwirkung der Banden ermöglicht wird. Diese Wechselwirkung bewirkt die Intensitätszunahme der Banden der Nebenserie. Die Theorie der Wechselwirkung wird angegeben.
Die Leitfähigkeit von KCl in Blausäure‐Wasser‐Mischungen bei 0°C
Authors: Kortüm G. , Reber H.
Published: October 2023

Es wurden Leitfähigkeitsmessungen von KCl‐Lösungen in Wasser, reiner Blausäure und 13 verschiedenen Blausäure‐Wassergemischen in Abhängigkeit von der Konzentration bei 0°C durchgeführt und daraus die Δ0‐Werte, das Walden‐Produkt und die sogenannten Ionenparameter a von KCl als Funktion des Molenbruchs des Lösungsmittels berechnet. Die Äquivalentleitfähigkeiten lassen sich sowohl nach der Formel von Robinson und Stokes wie nach der von Fuoss quantitativ wiedergeben. Sie erlauben in allen Fällen das Anlegen der theoretischen Onsager‐Geraden. Der Ionenparameter erweist sich als eine komplizierte Funktion der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Daraus muß man schließen, daß außer der Größe der Ionen noch strukturzerstörende Einflüsse der Ionen auf das Lösungsmittel wirksam sind, die sowohl eine Mikro‐DK wie eine Mikroviskosität in der unmittelbaren Umgebung der Ionen zur Folge haben.
Spontane Bildung von Silberkeimen am Halogensilber beim Belichten mit hohen Lichtintensitäten
Authors: Matejec R.
Published: October 2023

Versuche an Emulsionskörnern im elektrischen Feld zeigen, daß bei hohen Lichtintensitäten eine spontane Silberkeimbildung an der Oberfläche von Halogensilberkörnern auch bei Abwesenheit von Reifkeimen und strukturellen Fehlstellen einsetzt. Die Lichtintensität muß dabei so hoch sein, daß das Produkt aus Zwischengittersilberionenkonzentration und Photoelektronenkonzentration (n+ · no−) einen kritischen Wert überschreitet. Durch feldfreie Vorbelichtung und Nachbelichtung im Feld kann ferner die Keimumlagerung illustriert werden.
Verzögerte Fluoreszenz bei Cyaninfarbstoffen
Authors: Kern J. , Dörr F. , Scheibe G.
Published: October 2023

Polymethincyanine zeigen bei tiefer Temperatur in Alkohol‐Glas eine verzögerte Fluoreszenz, die nicht als Hochtemperaturphosphoreszenz verstanden werden kann. Sie wird als Rekombinationsleuchten gedeutet, hervorgerufen durch den Wiedereinfang von Elektronen, die durch relativ langwelliges Licht aus dem Molekülverband der Farbstoffionen losgelöst und vorübergehend in Elektronenfallen des Lösungsmittels festgehalten worden sind. Zusammenhänge mit Änderungen im Absorptionsspektrum beim Übergang von normaler zu tiefer Temperatur werden diskutiert.
Polarographische Untersuchungen über die Kinetik der Entladung von Zink‐Tartrat‐Komplexen
Authors: Matsuda Hiroaki , Ayabe Yuzo
Published: October 2023

Es werden polarographische Stromspannungskurven von Zink‐Tartrat‐Komplexen in Abhängigkeit von der Tartrat‐Konzentration (0,1 bis 1,5 Mol/Liter) gemessen. Das Verhalten der Grenzstromstärken zeigt, daß der Grenzstrom diffusionsbedingt ist und damit die Dissoziations‐ bzw. Assoziationsreaktionen zwischen verschiedenen Komplex‐Formen auch bei Stromfluß nicht gehemmt sind. Durch Analysen der Stromspannungskurven in der logarithmischen Darstellung werden die die polarographische Elektrodenreaktion charakterisierenden drei Parameter, d.h. das reversible Halbstufenpotential E, der Durchtrittsfaktor α und der kinetische Parameter Λ ermittelt. Aus der Konzentrationsabhängigkeit von E, bei Variation der Tartrat‐Konzentration werden die sukzessiven Dissoziationskonstanten nach der De Ford‐Humeschen Methode folgendermaßen bestimmt: K1 = 2,94 · 10−3, K2 = 0,213, K3 = 0,356 und K4 = 1,73. Auf der anderen Seite ist aus der Abhängigkeit des kinetischen Parameters Λ von der Tartrat‐Konzentration zu schließen, daß die Zink‐Tartrat‐Komplexe zu Zink‐Amalgam reduziert werden nach den nebeneinander verlaufenden zwei Durchtrittsreaktionen:

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mit den Zahlenwerten: α = 0,22, (k0)B = 3,4 · 10−5 (cm/sec) und (k2)B = 3,4 · 10−4 [(cm/sec)/(Mol/Liter)2], wobei (k0)B mid (k2)B die Geschwindigkeitskonstanten der Wege (I) bzw. (II) beim Normalpotential der Bruttoreaktion sind. Weiterhin werden die oben erhaltenen Ergebnisse durch Wechselspannungs‐Polarographie bestätigt.
Die Molekülschwingungsspektren des Naphthalins und seiner Derivate VI. Mitteilung: Neuere Ergebnisse zur Zuordnung des Naphthalin‐Spektrums
Authors: Luther H. , Drewitz H.‐J.
Published: October 2023

Veranlaßt durch Modellberechnungen der nichtebenen Deformationsschwingungen des Naphthalins durch Scully und Whiffen werden Korrekturen der bisherigen Schwingungszuordnung des Naphthalins und des Octadeutero‐naphthalins vorgeschlagen. Dabei wird der spektrale Übergang für einige 1‐Naphthalinderivate berücksichtigt. Die Werte der Teller‐Redlichschen Produktregel und die thermodynamischen Funktionen werden neu berechnet. Die Molwärmen stimmen mit den experimentellen Werten besser überein als die bisher in der Literatur angegebenen.
Über die elektrolytische Rückgewinnung von Chlor aus Salzsäure nach dem Quecksilberverfahren
Authors: Teske W. , Hölemann H.
Published: October 2023

Ausgehend von der Entwicklung der Chlor erzeugenden und verbrauchenden Industrie wird die Rückgewinnung von Chlor aus Chlorierungssalzsäure als dringliches Problem aufgezeigt. Die verschiedenen Wege dieser Rückgewinnung (oxydativ und elektrochemisch) werden mit ihren Vor‐ und Nachteilen kurz dargestellt. Für ein prinzipiell neues Verfahren, das auf der Elektrolyse von salzsauren Quecksilber‐(2)‐chloridlösungen und der Überführung des gebildeten Quecksilbers mit Salzsäure und Sauerstoff in Quecksilber‐(2)‐chlorid beruht, werden die grundlegenden Gesichtspunkte erörtert:

Für die Elektrolysenstufe die Spannungs‐, Potentialverhältnisse und die für die Gewinnung reinen Chlors maßgebenden Bedingungen, sowie das Leitfähigkeitsverhalten der in Frage kommenden Elektrolyte.

Für die Oxydationsstufe wird die Notwendigkeit der Verwendung von Reaktionsbeschleunigern begründet, der Reaktionsmechanismus im Fall des Hg‐HCl‐CuCl2‐H2O‐Systems von der thermodynamischen und kinetischen Seite untersucht, und die Möglichkeit dargestellt, die Reaktionen mit Redoxpotentialmessungen zu verfolgen.

Für beide Verfahrensstufen werden weitere Durchführungsbedingungen angegeben, auch die Frage der Quecksilberverluste wird kurz erörtert.
Elektrolytische Leitfähigkeit von Cyclopentadienylmetallverbindungen
Authors: Strohmeier Walter , Landsfeld Hans , Gernert Friedwart
Published: October 2023

Gemessen wurde die elektrolytische Leitfähigkeit von Cyclopentadienylmetallverbindungen der Elemente der Hauptgruppen und von Übergangselementen in den Lösungsmitteln Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Die untersuchten metallorganischen Verbindungen verhalten sich in den drei Lösungsmitteln als 1‐1‐wertige Elektrolyte. Die Dissoziationskonstanten K1 nehmen in der Reihe der Lösungsmittel: Diäthyläther < Tetrahydrofuran < Dimethoxyäthan zu. Dies ist im Einklang mit der auf präparativem Wege gemachten Erfahrung, daß chemische Umsetzungen mit Cyclopentadienylmetallverbindungen in Tetrahydrofuran schneller und mit besseren Ausbeuten ablaufen als in Diäthyläther.
Elektronenaustausch‐Wechselwirkung von Anionen mit organischen Elektronenakzeptoren II. Halogenidionen mit s‐Trinitrobenzol
Authors: Briegleb G. , Liptay W. , Fick R.
Published: October 2023

Bei der Wechselwirkung von Halogeniden, z.B. Lithiumjodid oder Lithiumbromid, oder von Rhodaniden mit s‐Trinitrobenzol in geeigneten Lösungsmitteln bilden sich Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐) Komplexe, in denen das Anion als Elektronendonator fungiert. Das Absorptionsmaximum der Elektronenüberführungsbande der Anion‐EDA‐Komplexe ist im Gegensatz zu den EDA‐Komplexen zwischen neutralen Donatoren und Akzeptoren stark vom Lösungsmittel abhängig, was durch die starke Solvatation der Komplexionen bzw. der Komplexionenpaare bedingt ist. Das Absorptionsmaximum des Jodidkomplexes liegt je nach Lösungsmittel zwischen 21 und 26 · 103 cm−1, das Maximum des Bromidkomplexes zwischen 27 und 34 · 103 cm−1 und das des Rhodanidkomplexes in Acetonitril bei 28,4 · 103 cm−1. Der Solvatationseinfluß erweist sich als sehr spezifisch, so daß kein einfacher Zusammenhang des Absorptionsmaximums mit der makroskopischen Dielektrizitätskonstante besteht.

Soweit es die Löslichkeitsverhältnisse zuließen und Sekundärreaktionen nicht störten, wurden die Bildungskonstanten und die molaren Extinktionskoeffizienten der EDA‐Komplexe in einigen Lösungsmitteln bestimmt. Die Bildungskonstante des Trinitrobenzol‐Jodid‐Komplexes ist in allen Lösungsmitteln größer und die Wellenzahl des Absorptionsmaximums der Elektronenüberführungsbande kleiner als die des Trinitrobenzol‐Bromid‐Komplexes. Die Bildungsenthalpie der Trinitrobenzol‐Halogenid‐Komplexe ist nahezu Null, die Bildungsentropie ist positiv, wodurch ebenfalls der starke Einfluß der Solvatationseffekte zum Ausdruck kommt.
Diffusion von Ni‐63 in Kupfer bei niedrigen Temperaturen
Authors: Bonzel Hans Paul
Published: October 2023

Mit der Methode der radioaktiven Oberfläche wird die Diffusion von Ni‐63 in Kupfer bei niedrigen Temperaturen untersucht (250–520 °C). Der Einfluß der Oberflächenstruktur und der Vorbehandlung der Kupferproben auf die Diffusion wurden gemessen. Für Proben aus Elektrolytkupfer (Reinheit: 0,99995), deren Oberflächen mit Schleifpapier 6/0 geglättet worden waren, wurde für den Diffusionskoeffizienten als Funktion der Temperatur erhalten:
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Für mechanisch polierte Proben aus dem gleichen Material lautet der entsprechende Ausdruck:
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Bei elektrolytisch polierten Proben beobachtete man ein Ansteigen der scheinbaren Aktivierungsenergie und des Vorfaktors:
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Das Elektrolytkupfer war äußerst feinkörnig. Daneben wurde die Diffusion in einem grobkörnigen Reinstkupfer (Reinheit: 0,999999) untersucht. Die einzelnen Körner des Reinstkupfers zeigten nach dem Anätzen eine typisch hexagonale Substruktur. Die Diffusion im Reinstkupfer mit elektrolytisch polierten Proben wird durch folgenden Ausdruck beschrieben:
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Der Einfluß von Versetzungen auf die Diffusion wurde untersucht, scheint aber hier von untergeordneter Bedeutung zu sein. Die Methode der Diffusionsmessung ist zum Nachweis eines Bestrahlungseffektes auf die Diffusion geeignet.
Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Nitrobenzol durch Kombination von ESR‐Messungen mit elektroanalytischen Methoden
Authors: Koopmann R. , Gerischer H.
Published: October 2023

Die elektrochemische Reduktion von Nitrobenzol an einer Goldamalgamelektrode wurde in schwach alkalischer wäßriger Lösung unter Verwendung von quantitativen ESR‐Messungen und verschiedenen elektrochemischen Meßmethoden untersucht. Es wurde eine Meßzelle entwickelt, bei der die elektrochemische Reaktion unmittelbar am Ort der maximalen Empfindlichkeit im Hohlraumresonator des ESR‐Spektrometers abläuft, so daß bei der Reduktion entstehende instabile Radikale unter Ausnutzung der vollen Empfindlichkeit der ESR optimal nachgewiesen werden können. Neben stationärer Versuchsführung, deren Aussagen zur Charakterisierung der ersten Teilschritte der Reduktion nicht ausreichten, wurde eine neue potentiostatische Umschaltmethode angewandt.

An der Elektrode entsteht zunächst das Nitrobenzolradikalanion, indem das Nitrobenzolmolekül nach seiner Adsorption an der Meßelektrode reversibel ein Elektron aufnimmt. Für das entstehende adsorbierte Radikalanion eröffnen sich zwei Wege: entweder heterogene Reaktion unter Anlagerung eines Protons noch im adsorbierten Zustand mit sofort anschließender Weiterreduktion bis zur Hydroxylaminstufe oder Desorption und Diffusion in den Lösungsraum vor der Elektrode und danach Reaktion mit einem Proton in der Lösung. Die zur Weiterreduktion des im letzteren Fall entstehenden protonisierten Radikals in der Lösung und der weiterer Zwischenprodukte erforderlichen Elektronen werden dabei nicht direkt von der Meßelektrode, sondern indirekt über Nitrobenzolradikalanionen in einer Elektronenaustauschreaktion zugeführt.
NMR Study of the ROH‐D2O Systems. II. Butanol‐1, Butanol‐2, Methyl‐Propanol‐1, Methyl‐Propanol‐2
Authors: Cernicki B.
Published: October 2023

The NMR spectra of mixtures of butanol‐1, butanol‐2, methyl‐propanol‐1, and methyl‐propanol‐2 with heavy water are discussed. The intensities of the hydroxyl and water signals have been found to agree with the theoretical probability curves. No coalescence of these signals could be found in the miscibility region. The influence of the dilution effect and of the magnetic field strength on the spectra is mentioned.
Zur Reaktion O + H2 → OH + H
Authors: Hoyermann K. , Wagner H. Gg. , Wolfrum J.
Published: October 2023

Die Reaktion O + H2 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop \to \limits^{k1} $\end{document} OH + H wurde in einem Strömungssystem zwischen 373 und 478°K mit einem ESR‐ und einem Massenspektrometer untersucht. Dazu wurden die Nachweisempfindlichkeiten von H‐und O‐Atomen mit der ESR bestimmt, wodurch die vorteilhafte gleichzeitige Messung der H‐ und O‐Atome möglich war.

Im Temperaturbereich zwischen 373 und 478°K kann die Geschwindigkeitskonstante k1 dargestellt werden durch
Über die Molwärme von dampfförmigem Benzol, Diphenyl, o‐ und m‐Terphenyl
Authors: Reiter F. W.
Published: October 2023

In einem Strömungskalorimeter wurden die Molwärmen von dampfförmigem Benzol, Diphenyl, o‐ und m‐Terphenyl gemessen. Die Untersuchungen wurden in der Nähe des gesättigten Zustandes ausgeführt und erstreckten sich über einen Temperaturbereich, der Sättigungsdampfdrucken von 0,05‐2 atm entspricht. Der experimentelle Fehler wird auf 2‐3% geschätzt.

Ferner wird gezeigt, wie das hier angewandte Relativverfahren in eine Absolutmethode abgewandelt werden kann.
The Gas Phase Photolysis of Hexafluoroacetone in the Presence of Diborane
Authors: Strong Robert L. , Howard William M. , Tinklepaugh Robert L.
Published: October 2023

The photolysis of hexafluoroacetone with 3130 Å light in the presence of diborane has been investigated. Major products are CO, H2, CF3H, and C2F6, but all of the fluoroform is produced by secondary H‐atom abstraction from products of the photolysis, possibly an addition product formed at the walls between CF3 and BH2. A reaction mechanism is presented involving deactivation of the excited singlet and triplet states of the hexafluoroacetone molecule with simultaneous photosensitized diborane dissociation as the primary source of molecular hydrogen.
Primary Products of Liquid Water Photolysis at 1236 Å, 1470 Å and 1849 Å
Authors: Getoff N. , Schenck G. O.
Published: October 2023

The yield of the primary products of the liquid water photolysis at 1236 Å and 1470 Å is reported. It was found that besides the dissociation of the excited water molecules into H and OH radicals probably e− aq is also formed. The H and OH radicals were scavenged by means of formate, and the e− aq together with a part of H2O* by adding carbon dioxide. The quantum yields determined at 1236 Å are: Φ(H, OH) = 1.03 ± 0.02, 0.06 < Φ(e− aq, H2O*) < 0.12 and at 1470 Å: Φ(H, OH) = 0.72 ± 0.02, 0.037 < Φ(e− aq, H2O*) < 0.075. The quantum yield of high purity liquid water at 1849 Å in absence of any scavengers is Φ(H, OH) = 0.022. Previously published data by us for 1849 Å are also given: Φ(H, OH) = 0.33 ± 0.01, 0.02 < Φ(e− aq, H2O*) < 0.04. Reaction mechanisms are proposed.
Die Wärmeleitfähigkeit von Gasgemischen in einem größeren Temperaturbereich II. Teil
Authors: Correia P. , Schäfer K.
Published: October 2023

Nachdem in Teil I dieser Arbeit die experimentell erhaltenen Werte des Wärmeleitvermögens reiner Gase mit der Theorie (Stoßtheorie) verglichen wurden, werden hier die Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten für Gemische betrachtet.

Die theoretischen Ausdrücke, die wir benutzt haben, wurden ebenso wie im Teil I durch die in [1] gegebene Lösung der Wang‐Chang‐Uhlenbeckschen Stoßgleichung erhalten.

Das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten für die Schwingungs‐ und Rotationsenergie der Moleküle einerseits und für die normale Diffusion im Gase andererseits, das auch für das Wärmeleitvermögen von Bedeutung ist, scheint sich in Mischungen manchmal grundsätzlich von dem in reinen Gasen zu unterscheiden. Eine rein theoretische Behandlung dieses Problems wurde noch nicht durchgeführt.

Aus der Form der Kurve für die Wärmeleitfähigkeit als Funktion der Zusammensetzung ist es möglich, die Verhältnisse der Relaxationszeit für die Übertragung von Rotationsenergie in Translationsenergie bei Stößen zwischen gleichen Molekülen (1–1) und verschiedenen Molekülen (1–2) zu bestimmen.

Die Relaxationszeiten für Stöße (1–1) wurden sowohl aus den in der Literatur beschriebenen Ultraschall‐messungen und Stoßwellenexperimenten wie auch näherungsweise aus den eigenen Messungen der Wärmeleitfähigkeit von reinen Gasen entnommen.
Absorptionsspektren bei hohen Drucken. III [1, 2] Wäßrige SO2Lösungen bei 25 °C bis zu 6 kbar
Authors: Lüdemann H.‐D. , Franck E. U.
Published: October 2023

In der bereits früher beschriebenen Hochdruckküvette wurde mit abgewandelten Saphirfenstern das Absorptionsspektrum verdünnter wäßriger Schwefeldioxidlösungen bei 25 °C bis zu Drucken von 6 kbar gemessen und aus den Extinktionskoeffizienten die Druckabhängigkeit der ersten scheinbaren Dissoziationskonstanten K1 der schwefligen Säure und das Reaktionsvolumen für die Dissoziationsreaktion berechnet. K1 steigt von 1,03 · 10−2 mol kg−1 bei 0,2 kbar auf 24 · 10−2 mol kg−1 bei 6 kbar. Das Reaktionsvolumen ΔV fällt im gleichen Druckintervall von — 26 cm3 mol−1 auf — 6 cm3 mol−1.
Adsorption aus binären flüssigen Mischungen an Festkörpern [1]
Authors: Terrier F. , Weil K. G.
Published: October 2023

Es wird ein Verfahren beschrieben, die scheinbare Adsorption einer Komponente einer flüssigen Mischung an einer Festkörperoberfläche aus Dampfdruckmessungen zu bestimmen. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Komponenten der Mischung stark unterschiedliche Partialdrucke besitzen. Für folgende Systeme werden Meßergebnisse mitgeteilt: Aluminiumoxid, Aktivkohle, Molekularsieb 5 Å, Kieselgel und Vycorglas als Adsorptionsmittel in flüssigen Mischungen von Tetrahydronaphthalin mit Aceton, Diäthyläther oder Bromäthan. Für die Adsorption von Bromäthan an Aluminium konnte Mehrschichtenadsorption nachgewiesen werden.