Optimization of nanomaterials for energy applications with simulation and machine learning
Authors: Στεφάνου Αντώνιος-Δημήτριος 
Published: May 2024

Η παρούσα διατριβή διερευνά την βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών με διαμορφωμένο πάχος για θερμοηλεκτρικές εφαρμογές. Οι θερμοηλεκτρικές εφαρμογές, οι οποίες αφορούν την άμεση μετατροπή θερμότητας σε ηλεκτρική ενέργεια, κατέχουν μία εξέχουσα θέση ανάμεσα στις ενεργειακές εφαρμογές διότι θα μπορούσαν να εξυπηρετήσουν τις τρέχουσες ανάγκες της κοινωνίας μας για πράσινη ενέργεια, να τροφοδοτήσουν το Διαδίκτυο των Πραγμάτων (ΙοΤ), να ψύξουν τα ολοκληρωμένα κυκλώματα της νανοηλεκτρονικής και να βελτιώσουν την απόδοση κβαντικών εφαρμογών. Οι νανοκυματοδηγοί διαμορφωμένου πάχους είναι μία κατηγορία νανοϋλικών που είναι πολλά υποσχόμενα για θερμοηλεκτρικές μικρο-διατάξεις για την παραγωγή ενέργειας και ψύξη διότι οι ιδιότητες μεταφοράς τους μπορεί να ρυθμιστούν γεωμετρικά για βέλτιστη απόδοση. Την τελευταία δεκαετία, συγκεντρώνουν αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον εξαιτίας των θεωρητικών προβλέψεων για εξαιρετική απόδοση. Ωστόσο, υπάρχουν πολλά ανοικτά ερωτήματα σχετικά με τις ιδιότητές τους και την λειτουργία τους τα οποία πρέπει να διερευνηθούν προκειμένου αυτά τα υλικά να βρουν εφαρμογή. Παρακινημένοι από αυτήν την ανάγκη, πραγματοποιήσαμε συστηματική έρευνα με υπολογισμούς και μηχανική μάθηση για να κατανοήσουμε και να βελτιστοποιήσουμε τις ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων σε νανοκυματοδηγούς διαμορφωμένου πάχους. Για να επικυρωθεί η δυναμική των διαμορφωμένων νανοκυματοδηγών, απαιτείται καλύτερη κατανόηση της επίδρασης που έχει το διαμορφωμένο πάχος στην θερμοηλεκτρική απόδοση. Μέχρι τώρα, θεωρείται ότι (α) η θερμοηλεκτρική απόδοση αυξάνεται μονοτονικά με την αύξηση της ασυμφωνίας πάχους (width αγωγής η οποία συμβαίνει χωρίς να επηρεάζεται σημαντικά η αγωγή ηλεκτρονίων, (β) η ασυμφωνία πάχους είναι ο κύριος παράγοντας που καθορίζει την επίδραση του διαμορφωμένου πάχους στα φαινόμενα μεταφοράς, και (γ) τα φωνόνια παίζουν τον κύριο ρόλο στην αύξηση της θερμοηλεκτρικής απόδοσης. Εδώ, καταδεικνύουμε διαφορετική συμπεριφορά με βάση την μελέτη μας πάνω στην επίδραση της διαμόρφωσης πάχους στις ιδιότητες των ηλεκτρονίων που είχε μέχρι τώρα αγνοηθεί. Δείχνουμε ότι: (α) η TE απόδοση μεταβάλλεται μη-μονοτονικά με την τροποποίηση πάχους εξαιτίας κβαντικών φαινομένων στην μεταφορά ηλεκτρονίων, (β) η επίδραση της διαμόρφωσης ποσοτικοποιείται από την ασυμφωνία στο μέγεθος (size mismatch) της μονάδας διαμόρφωσης και όχι από την ασυμφωνία στο πάχος, και (γ) τα ηλεκτρόνια και όχι τα φωνόνια είναι αυτά που παίζουν τον κύριο ρόλο στην βελτιστοποίηση του διαμορφωμένου πάχους για μέγιστη θερμοηλεκτρική απόδοση παρουσία κβαντικών φαινομένων. Τα ευρήματά μας υποδεικνύουν ότι η έρευνα θα πρέπει να αλλάξει στόχευση από την μεγιστοποίηση της ασυμφωνίας πάχους στην βελτιστοποίηση αυτής προκειμένου να επιτευχθούν νανοδομές διαμορφωμένου πάχους με αυξημένη θερμοηλεκτρική απόδοση λόγω φαινομένων κβαντικού περιορισμού. Τα συμπεράσματά μας προέκυψαν από προσομοίωση των ηλεκτρονίων και των φωνονίων σε νανοκυματοδηγούς και εκτεταμένους υπολογισμούς των ιδιοτήτων μεταφοράς τους μεταβάλλοντας τις χαρακτηριστικές διαστάσεις κβαντικού περιορισμού της μονάδας διαμόρφωσης, μορφής κβαντικής νησίδας (QD). Οι ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων υπολογίστηκαν με τον φορμαλισμό Landauer μέσω του προσδιορισμού του συντελεστή διέλευσης από τον πίνακα σκέδασης στα πλαίσια θεωρίας συνεχούς μέσου για την περιγραφή των ενεργειακών καταστάσεων. Αναλύουμε τα αποτελέσματα των υπολογισμών, εντοπίζουμε συσχετίσεις, αποδίδουμε φυσική ερμηνεία και βελτιστοποιούμε την διαμόρφωση πάχους για μέγιστη θερμοηλεκτρική απόδοση. Καταρχάς θεωρούμε μία μονάδα διαμόρφωσης (single QD modulation unit) και μεταβάλλουμε συστηματικά όλες τις χαρακτηριστικές διαστάσεις της για να κατανοήσουμε την επίδραση της ασυμφωνίας πάχους, της ασυμφωνίας μήκους και της συνολικής ασυμφωνίας μεγέθους στην θερμοηλεκτρική απόδοση. Πραγματοποιούμε βελτιστοποίηση των διαστάσεων της QD για ελάχιστη φωνονική θερμική αγωγή, μέγιστο παράγοντα θερμοηλεκτρικής ισχύος (TPF), και μέγιστο βαθμό θερμοηλεκτρικής απόδοσης (figure of merit ZT). Στην συνέχεια, διερευνούμε την επίδραση του βαθμού διαμόρφωσης μελετώντας τις περιπτώσεις: μονάδες QD διατεταγμένες περιοδικά ή απεριοδικά. Δείχνουμε ότι η θερμοηλεκτρική απόδοση εξαρτάται από την σύζευξη μεταξύ των μονάδων QD καθώς και την αλληλεπίδραση μεταξύ της περιοδικότητας και της απεριοδικότητας του προφίλ της διαμόρφωσης. Γίνεται φανερό ότι ο TPF μεγιστοποιείται για περιοδικό προφίλ διαμόρφωσης, ενώ ο παράγοντας ZT μεγιστοποιείται για απεριοδικά προφίλ διαμόρφωσης. Η προσθήκη μεγαλύτερου αριθμού μονάδων διαμόρφωσης ενισχύει τις ιδιότητες αγωγής ηλεκτρονίων και μεγαλώνει το TPF. Η ενίσχυση μεγιστοποιείται για την διαμόρφωση περιοδικής υπερδομής (p-SL). H φωνονική θερμική αγωγιμότητα ελαττώνεται με την αύξηση του αριθμού μονάδων το ZT μέχρι την οριακή του τιμή για το p-SL Περαιτέρω ελάττωση είναι δυνατό να επιτευχθεί σε ημι-εντοπισμένες καταστάσεις όταν το προφίλ διαμόρφωσης είναι απεριοδικό διότι η φωνονική θερμική αγωγή γίνεται τότε μικρότερη της τιμής για το p-SL ενώ ο TPF είναι συγκρίσιμος ή και μεγαλύτερος από ότι στο p-SL. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι ο TPF μεγιστοποιείται για περιοδική διαμόρφωση πάχους, ενώ η θερμοηλεκτρική απόδοση για απεριοδική διαμόρφωση πάχους που δημιουργεί ημι-εντοπισμένες καταστάσεις ηλεκτρονίων.Προχωρούμε στην συνέχεια στην βελτιστοποίηση της απεριοδικότητας στο προφίλ της διαμόρφωσης με υπολογισμούς και μηχανική μάθηση και πιο συγκεκριμένα με την τεχνική Bayesian optimization (ΒΟΜ). Καταδεικνύουμε τον μη-τετριμμένο ρόλο της αταξίας στο να ελαττώνει την θερμική αγωγή παρουσία ανομοιομορφίας. Βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών ετεροπλεγμάτων (hetero-SL) με μηχανική μάθηση έχει δείξει ότι ελαχιστοποίηση της φωνονικής θερμικής αγωγής συμβαίνει για μέτρια αταξία αντίθετα με ότι θα περίμενε κανείς από φυσική διαίσθηση. Είναι αξιοσημείωτο ότι η βελτιστοποίηση νανοκυματοδηγών διαμορφωμένου πάχους που πραγματοποιήσαμε στα πλαίσια αυτής διατριβής κατέδειξε ελαχιστοποίηση της φωνονικής θερμικής αγωγής για μέγιστη αταξία σε συμφωνία με ότι την φυσική διαίσθηση και επιβεβαιώνοντας προβλέψεις φυσικού νόμου. Η βελτιστοποίηση της διαμόρφωσης πάχους είναι, λόγω του τεράστιου αριθμού ενδεχόμενων διαμορφώσεων, ένας πολύ απαιτητικός στόχος που δεν είχε τεθεί στο παρελθόν. Για να την πραγματοποιήσουμε ορίσαμε ένα ρεαλιστικό πρόβλημα βελτιστοποίησης αφαιρώντας μη απαραίτητη περιπλοκότητα και έτσι πετύχαμε αποδοτική BOM. Τα αποτελέσματά μας επιβεβαιώνουν ότι ελάχιστη θερμική αγωγή συμβαίνει για προφίλ διαμόρφωσης μέγιστης αταξίας, με μέτρο αταξίας τον αριθμό ανόμοιου μεγέθους μονάδων QD. Διερευνήσαμε περαιτέρω τους φυσικούς μηχανισμούς τους υφιστάμενους της βελτιστοποίησης και διαπιστώνουμε γενική συμπεριφορά. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι η κατανομή της θερμικής αγωγής στις διαφορετικές διαμορφώσεις ελέγχεται από τον βαθμό διαμόρφωσης ανεξάρτητα από το συστατικό υλικό των νανοκυματοδηγών, την ακριβή γεωμετρία της διαμόρφωσης και περιορισμούς ποσοστιαίας σύστασης. Η απόδοση της BOM αξιολογείται μελετώντας την επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας και του μεγέθους των δειγμάτων. Δείχνουμε ότι η απόδοση ελαττώνεται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία λόγω θερμικής διαπλάτυνσης της κατανομής της θερμικής αγωγής. Ωστόσο, η εξάρτηση της απόδοσης από την θερμοκρασία είναι πιο ασθενής σε δείγματα με πιο διακριτό φάσμα κατανομής. Τέλος, εφαρμόστηκε μεθοδολογία δύο φάσεων για να σχεδιαστούν νανοκυματοδηγοί διαμορφωμένου πάχους συνδυάζοντας την βελτιστοποίηση της ασυμφωνίας μεγέθους με προσομοίωση με την βελτιστοποίηση του προφίλ της διαμόρφωσης με μηχανική μάθηση. Η μεθοδολογία αυτή αποδεικνύεται ικανή να αντιμετωπίσει τις υποκείμενες αντίθετες εξαρτήσεις και να οδηγήσει σε βελτιστοποίηση των νανοκυματοδηγών ως προς τις ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων και φωνονίων μεγιστοποιώντας την θερμοηλεκτρική απόδοση. Στα πλαίσια της Διατριβής, επιτεύχθηκε βελτιστοποίηση του διαμορφωμένου κατά πάχος προφίλ νανοκυματοδηγών μέσα από συστηματική έρευνα, εκτεταμένους υπολογισμούς προσομοίωσης και τεχνικές μηχανικής μάθησης. Η Διατριβή παρέχει νέα φυσική κατανόηση, αποκαλύπτει καινούργια φαινόμενα, μη τετριμμένη συμπεριφορά, επικυρώνει έναν φυσικό νόμο βελτιστοποίησης και προτείνει κατευθύνσεις σχεδιασμού νανοδομών για αποδοτική μετατροπή ενέργειας στην νανοκλίμακα παρουσία κβαντικού περιορισμού. Η νέα γνώση που παράχθηκε αναμένεται να αποτελέσει χρήσιμη συνεισφορά στην εξελισσόμενη έρευνα των θερμοηλεκτρικών μεταϋλικών για αποδοτικές ενεργειακές εφαρμογές.