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Winkelung eines aromatischen Systems durch den sterischen Effekt eines rotationsgehemmten Substituenten: Molekül‐ und Kristallstruktur von 3‐Diisopropylamino‐benzisothiazol‐1.1‐dioxid
Authors: Saenger Wolfram , Hettler Hans
Published: June 2007

Wie mit dreidimensionalen Röntgendaten gezeigt wird, kristallisiert 3‐Diisopropylamino‐benzisothiazol‐1.1‐dioxid in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit der Elementarzelle a = 14.139 Å, b = 11.064 Å, c = 17.405 Å. Die Bestimmung der Lage des Schwefelatoms aus der Patterson‐Funktion war zweideutig, da dieses Atom auf der c‐Gleitebene liegt, Beide Lösungen führten zu sinnvollen Strukturen, von denen aber nur eine zu R = 0.046 verfeinert werden konnte. Die Substituenten um den Aminostickstoff sind planar angeordnet und bilden einen Winkel von 14°4′ mit der Isothiazolebene. In dem Bestreben, volle Mesomerie zu erreichen, suchen die Atome des Moleküls sich eben anzuordnen, wobei die zum Aromaten „endo‐ständige”︁ Isopropylgruppe einen Druck auf den Benzolring ausübt, diesen staucht und um 6°4′ von der Isothiazolebene wegdrückt: das aromatische System ist gewinkelt.
Metallorganische Polychalkogenid‐Chelate, II. Bildung von Titana‐cyclohexaschwefel aus Chlorsulfanen
Authors: Köpf Hartmut
Published: June 2007

Das aus (C5H5)2TiCl2 (1) und H2S zugängliche (C5H5)2Ti(SH)2 (2) reagiert in Gegenwart von Pyridin nicht nur mit S3Cl2, sondern überraschenderweise und entgegen anderslautenden Literaturangaben auch mit S2Cl2 und SCl2 unter Bildung des Titana‐cyclohexaschwefels (C5H5)2TiS5 (5). Die Reaktion von 2 mit elementarem Jod führt ebenfalls zu 5.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden, XI. Synthese von substituierten 2.4‐Bis‐carboxymethyl‐1‐acyl‐semicarbaziden, den α‐Aza‐asparagin‐Peptiden
Authors: Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Mit dem Ziel der Synthese von „Analogen”︁ biologisch aktiver Verbindungen, in denen allein die Polyamidstruktur verändert wird, werden α‐Aza‐asparaginsäurepeptid‐Derivate synthetisiert, die zum Aufbau solcher Analoger geeignet sind. An mehreren Modellverbindungen wird ihr chemisches Verhalten untersucht. —Ausgehend von geschützten Nβ‐Glutaminyl‐ bzw. Nβ‐Lysyl‐hydrazinoacetamid und N‐Carbonyl‐aminosäureestern werden α‐Aza‐asparaginyl‐Teilsequenzen des Oxytocins und Eledoisins erhalten.
Reaktionen an Flavan‐Derivaten, VII. Zur Aufklärung einer säurekatalysierten Fragmentierungsreaktion mit Hilfe von 14C‐Markierung
Authors: Weinges Klaus , Nagel Dietmar
Published: June 2007

Tetramethyl‐(±)‐[2‐14C]epicatechin (1) wird dargestellt und mit konz. Mineralsäuren bei Raumtemperatur zum 6.7‐Dimethoxy‐2‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐naphthalin (3) umgesetzt, das gegenüber 1 die doppelte spezif. Aktivität aufweist. Damit ist die von uns1) postulierte Fragmentierungsreaktion von 1 zum Homoveratrumaldehyd (2) und anschließende Kondensation zu 3 bewiesen. Daß vor der Reaktion keine Umlagerung stattfindet, wird durch Abbau von 3 zu radioaktiver Veratrumsäure (5) gezeigt. Für die Heterolyse von 1 ist die OCH3‐Gruppe am C‐5 ausschlaggebend; denn aus 7.3′.4′‐Trimethoxy‐flavanol‐(3) (6) entsteht nicht das erwartete Naphthalin‐Derivat 3, sondern 6‐Methoxy‐2‐[3.4‐dimethoxy‐benzyl]‐cumaron (9), dessen Konstitution durch Synthese bewiesen wird.
Über 1.2.4‐Triketone und 1.2.4.5‐Tetraketone
Authors: Stetter Hermann , von Praun Ferdinand
Published: June 2007

Durch Claisen‐Kondensation von acetalisierten α‐Keto‐carbonsäureestern mit Methylketonen wurden die Monoacetale (1, 3, 5, 7, 9) von 1.2.4‐Triketonen erhalten, aus denen die 1.2.4‐Triketone (2, 4, 6, 8, 10) selbst zugänglich sind. Durch Kondensation des acetalisierten Brenztraubensäureesters mit dem Monoacetal des Diacetyls wurde das Diacetal 15 des Heptantetraons‐(2.3.5.6) gewonnen, aus dem durch Verseifung das Heptantetraon‐(2.3.5.6) (16) als erster Vertreter der bisher noch unbekannten 1.2.4.5‐Tetraketone entstand.
Arylschwefel‐Radikale, II. Darstellung und Dehydrierung von 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐thiophenol
Authors: Rundel Wolfgang
Published: June 2007

Durch Schwefelung von 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐phenyllithium in Tetrahydrofuran entsteht das äußerst schwerlösliche Bis‐[2.4.6‐tri‐adamantyl‐(1)‐phenyl]‐disulfid (6), das durch Benzophenon‐Natrium zum 2.4.6‐Tri‐adamantyl‐(1)‐thiophenol (5) gespalten werden kann. Bei der Dehydrierung von 5 beobachtet man ein ESR‐Signal vom selben Typ wie bei der Dehydrierung 2.6‐di‐tert.‐butylierter Thiophenole. Lichteinwirkung, besonders im kurzwelligen UV‐Bereich, ruft bei festem 5 intensive Rotfärbung hervor, verbunden mit zeitlich veränderlichen ESR‐Spektren, die auf einen Radikal‐Transfer hindeuten.
Magnetische Nichtäquivalenz von Methylenprotonen bei Phosphoniumsalzen
Authors: Caesar Friedrich , Balzer Wolf‐Dieter
Published: June 2007

Die Methylenprotonen der Benzylgruppe einiger Phosphonium‐ und Arsoniumsalze zeigen magnetische Nichtäquivalenz, die abhängig ist von der Größe der übrigen Substituenten. Nach dem Gang der Temperaturabhängigkeit ist anzunehmen, daß die Liganden des Phosphors und Arsens frei rotieren.
Polyacetylenverbindungen, 164. Über die Inhaltsstoffe von Coreopsis gigantea
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Coreopsis gigantea enthält dreizehn Acetylenverbindungen, von denen fünf (6, 7, 17, 19 und 20) bisher noch nicht bekannt waren. Alle Verbindungen stehen offensichtlich in enger biogenetischer Beziehung zueinander. Daneben isoliert man Anol (13) und in größerer Menge zwei Derivate (10 und 11) sowie das Isoeugenolderivat 12.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXII. Eine neue Ringschlußreaktion
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kranz Eckart
Published: June 2007

Methylen‐triphenyl‐phosphoran (9) reagiert mit ω,ω′‐Dihalogenverbindungen 8 unter intermolekularer C‐Alkylierung zu einem Phosphoniumsalz 10, das zusammen mit einem zweiten Molekül 9 im Umylidierungs‐Gleichgewicht mit Methyl‐triphenyl‐phosphoniumhalogenid (11) und einem ω‐halogenierten Ylid 12 steht. 12 geht durch intramolekulare C‐Alkylierung in ein cyclisches Phosphoniumsalz 13 über und wird dadurch ständig aus dem Gleichgewicht entfernt. Das aus 13, leicht darzustellende Ylid 14 kann als nucleophiler Reaktionspartner zur Synthese verschiedenartigster Derivate der in 13 zugrunde liegenden cyclischen Verbindung dienen. Die Variationsbreite dieser neuen Ringschlußreaktion wird aufgezeigt.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LI. Die Anlagerung der Nitriloxide an Methylenphosphorane
Authors: Huisgen Rolf , Wulff Jochen
Published: June 2007

Benzonitriloxid und sein 2.4.6‐Trimethyl‐Derivat lagern sich an Methylen‐triphenylphosphoran zu 4.5‐Dihydro‐1.2.5Pv‐oxazaphospholen an, die bei 140° in Triphenylphosphinoxid und N‐Aryl‐ketenimin bzw. 2‐Aryl‐azirin zerfallen. Analoge Addukte an Benzyliden‐ und Methoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoran erleiden schon bei 20° die Spaltung in Phosphinoxid und Ketenimine; die letzteren liefern mit einer zweiten Molekel der Methylenphosphorane gelbe Addukte, deren Konstitution geklärt wird.
Zur Thermochemie der metallorganischen Verbindungen, II. Thermochemische Werte der Alkylaluminiumchloride
Authors: Pawlenko Stephan
Published: June 2007

Für R2AlCl, R3Al2Cl3 und RAlCl2 (R = Äthyl, n‐Propyl, n‐Butyl, Isobutyl, n‐Hexyl, 2‐Methyl‐pentyl und n‐Octyl) werden die Verbrennungswärmen bestimmt und daraus die Verbrennungs‐ und Bildungsenthalpien berechnet.
Bildung von Isocyanato‐Komplexen aus komplexen Metallaziden und Kohlenmonoxid
Authors: Beck Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Pöllmann Peter , Schächl Hans
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften und IR‐Spektren von L2Pd(N3)2 (L = Phosphin, Amin), [(C6H5)3P]2MN3 (M = CuI, AgI), (C6H5)3PAuN3, [(C6H5))3P]3MN3 (M = AuI, RhI), [(C6H5)3P]4Rh2(N3)2 und [(C6H5)3P]2Ir(CO)N3 werden beschrieben. Die Palladium‐, Gold‐, Rhodium‐ und Iridiumverbindungen reagieren in Chloroform‐ oder Benzollösung mit Kohlenmonoxid unter Bildung der entsprechenden Isocyanato‐Komplexe. Auch die dimere Verbindung [(C6H5)3PPd(N3)2]2 bildet mit CO einen Komplex [(C6H5)3PPd(NCO)2]2, der vermutlich Isocyanat‐Brücken enthält. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird aufgrund orientierender kinetischer Untersuchungen diskutiert.
Über das Bis‐[2.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl]‐methyl
Authors: Theilacker Walter , Koch Ferdinand
Published: June 2007

Das Bis‐[2.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl]‐methyl (1) liegt in benzolischer Lösung zu 100% als Diarylmethyl‐Radikal vor. Seine Darstellung und die Hydrierung zum Bis‐[2.5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl]‐methan (3) werden beschrieben. Aus dem ESR‐Spektrum lassen sich die Kopplungskonstanten der Protonen bestimmen, aus denen die zugehörigen Spindichten berechnet werden.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, II. Donator‐Acceptor‐Komplexe und Halbstufenpotentiale von Methoxy‐methyl‐aryl‐diazenium‐Salzen
Authors: Hünig Siegfried , Hansen Hanspeter
Published: June 2007

Von p‐substituierten 2‐Methoxy‐1‐methyl‐1‐aryl‐diazenium‐tetrafluoroboraten (1a–f) werden die Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe mit Jodid‐Ionen, die der Entalkylierung vorgelagert sind, elektronenspektroskopisch vermessen. Die Übergangsenergien gehen den polarographischen Halbstufen‐Reduktionspotentialen parallel. Der Substituenteneinfluß läßt sich sowohl durch die Hammett‐Beziehung als auch durch HMO‐Berechnungen wiedergeben.
Studien über Lactame
Authors: Chatterjee Basanta G. , Abdulla Riaz F.
Published: June 2007

Aus der starken Aktivierung des Methinwasserstoffs in den Halogenacetaminomalonaten und ‐phenylacetaten 4 durch eine N‐[4‐Nitro‐phenyl]‐Gruppe bei der Cyclisierung zu den β‐Lactamen 5 sowie der Lage der CO‐Bande der Amidgruppe in 5 und der Ringbeständigkeit wird auf Coplanarität des N‐Nitrophenylrings mit den drei Valenzen des Stickstoffs in den Amiden 4 und Lactamen 5 geschlossen. In den N‐[2‐Chlor‐4‐nitro‐phenyl]‐und N‐[2‐Nitrophenyl]‐halogenacetaminoestern 4h und i ist der Arylring aus der Ebene des sp2‐Stickstoffs herausgedreht, begleitet von einer deutlichen Abnahme der Methinwasserstoff‐Aktivierung.
Organische Schwefelverbindungen, LVIII. Massenspektrometrische Untersuchungen zweier makrocyclischer Ringsyteme mit C8S8‐ und C8S12‐Ringen
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus , von Ardenne Renata
Published: June 2007

Die Formulierungen zweier makrocyclischer Ringsysteme 2 und 5, die schon in früheren Veröffentlichungen wahrscheinlich gemacht wurden, werden durch massenspektrometrische Analysen gestützt.
Über Terpenderivate aus Ferula hispanica
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Wurzeln von Ferula hispanica enthalten zwei Terpenaldehydester (1 und 2), deren Strukturen durch ihre physikalischen Daten sowie durch Abbaureaktionen geklärt werden.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XII. Das Spektrum des 2‐Äthoxy‐1‐aza‐bullvalens im Temperaturbereich zwischen +60 und −70°C
Authors: Klose Heinz , Günther Harald
Published: June 2007

Es wird nachgewiesen, daß die Änderung der Linienform im NMR‐Spektrum des 2‐Äthoxy‐1‐aza‐bullvalens im Temperaturbereich zwischen +60° und −70°C auf eine Cope‐Umlagerung vom Homotropiliden‐Typ zurückgeht, an der die CN‐Doppelbindung nicht beteiligt ist.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXIV. Oxydation von Phosphinalkylenen mit Perjodat. Synthesemöglichkeiten für α.β‐Dicarbonylverbindungen, Olefine und polycyclische Verbindungen
Authors: Bestmann Hans‐Jürgen , Armsen Rötger , Wagner Herbert
Published: June 2007

Stabile Phosphinalkylene der Struktur RCOCR1P(C6H5)3 (7) können mit wäßriger NaJO4‐Lösung zu α.β‐Dicarbonylverbindungen 8 oxydiert werden. Phosphoniumperjodate [R‐CH2‐P⊖(C6H5)3]JO4⊖ (15) ergeben beim Behandeln mit Basen Olefine RCHCHR (2) Aus Bis‐phosphoniumperjodaten lassen sich auf diesem Wege unter Ringschluß polycyclische Verbindungen (21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35) aufbauen.
Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XII. Ringerweiterung von 1.1‐Dimethyl‐indandion‐(2.3)
Authors: Eistert Bernd , Müller Robert , Mussler Inge , Selzer Herbert
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1.1‐Dimethyl‐indandion‐(2.3) (1) mit Diazomethan liefert als Hauptprodukt stets das β‐Diketon 5a; als Nebenprodukt entsteht in Abwesenheit von Alkali das α‐Diketon 2a, in Gegenwart von Alkali das isomere α‐Diketon 3a. Ein in der Literatur als 5a angesprochenes Produkt erwies sich als 3a. Mit Tosylazid gibt 5a das Diazodiketon 6 bzw. die Azoverbindung 8.

Auch mit Diazoäthan und Phenyldiazomethan bildet 1 in Gegenwart von Alkali als Hauptprodukt das β‐Diketon 5b bzw. 5c, als Nebenprodukt das α‐Diketon 3b bzw. 3c. Die Konstitution von 5b und 5c wird u.a. durch Japp‐Klingemann‐Spaltung ihrer Azo‐Kupplungsprodukte (7 → 9) bestätigt.

Diazoessigester und Diazoacetophenon reagieren mit 1 ohne Katalysator sehr langsam; bei Zusatz von Bortrifluorid bzw. Zinkchlorid wurden der Diketo‐Ester 5d bzw. das Triketon 5e erhalten.
Die Darstellung von Maleinsäure‐thioanhydrid. Thermische und photochemische Cycloadditionsreaktionen mit einigen ungesättigten Verbindungen
Authors: Verbeek Michael , Scharf Hans‐Dieter , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Ausgehend vom 1.2.3.6‐Tetrahydro‐phthalsäureanhydrid (1) wird das analoge Thioanhydrid 2 hergestellt. 2 läßt sich im sinne einer Retrodienspaltung thermisch in Maleinsäure‐thioanhydrid (3) und Butadien spalten. Die dienophile Aktivität des Maleinsäure‐thioanhydrids ist größer als die des Sauerstoffanalogen. Im Gegensatz zu Maleinsäureanhydrid reagiert das Thioanaloge photochemisch bei Raumtemperatur mit Äthylen ausschließlich zu monomeren Reaktionsprodukten. Kein Copolymeres konnte gefunden werden. Bei der Bestrahlung des Maleinsäure‐thioanhydrids in Benzol fanden wir das dem Maleinsäureanhydrid analoge Addukt.
Inhaltsstoffe der Moose, VI. Die Synthese von 2.7‐Dimethyl‐5‐methoxycarbonyl‐inden
Authors: Huneck Siegfried , Meuche Doris
Published: June 2007

Ausgehend von 4‐Nitro‐3‐methyl‐benzoesäure (1) wird die Synthese von 2.7‐Dimethyl‐5‐methoxycarbonyl‐inden (13) beschrieben.
Substitutionsreaktionen an Thiophosphorylhalogenid‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Beyer Hermann
Published: June 2007

SPFCINH2 reagiert mit Ammoniak, Dimethylamin, Diäthylamin und Methylamin unter HCI‐Abspaltung zu SPF(NH2)2, (CH3)2NPSFNH2, (C2H5)2NPSFNH2 und CH3 NHPSFNH2 (1–4). Die entsprechende Verbindung C2H5 NHPSFNH2 (5) wird aus C2H5NHPSFNH2 mit Ammoniak unter NH4F‐Abspaltung synthetisiert. In Gegenwart von (C2H5)3N reagieren Alkohole oder Mercaptane zu CH3OPSFNH2 (6) und C2H5SPSFNH2 (7). C2H5 OPSFNH2 (8) konnte durch Ammonolyse der entsprechenden Fluor‐Verbindung dargestellt werden. Im SPFCINH2 und SPF2NH2 läßt sich ein Proton durch eine (CH3)3Si‐Gruppe ersetzen, dabei erhält man (CH3)3SiNHPSFCI (9) und (CH3)3SiNHPSF2 (10). Die Fluorierung von (CH3)2NPSCl2 und C2H5OPSCl2 mit SbF3 unter reduziertem Druck liefert die gemischten Fluor‐Chlor‐Verbindungen (CH3)2NPSFCI (11) und C2H5OPSFCI (12). Analysen, IR‐Spektren, 1H‐ und 19F‐NMR‐Daten, Massenspektren und Brechungsindizes werden mitgeteilt.
Übergangsmetallchalkogen‐Verbindungen. Die Reaktionen von H2Se mit Dithio‐Anionen des Molybdäns und Wolframs. Darstellung und Eigenschaften von Dithioselenomolybdaten und ‐wolframaten
Authors: Müller Achim , Diemann Ekkehard
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung und Eigenschaften von bisher nicht bekannten Ionen des Typs MeOS2Se2‐ (Me = Mo, W) und deren Salze (1,2) berichtet. Die IR‐Spektren und Elektronenabsorptionsspektren werden zugeordnet und im Zusammenhang mit den Bindungsverhältnissen diskutiert.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXIX. Reaktionen mit dem tautomeren Diazomethyl‐Anion
Authors: Beutler Rolf , Zeeh Bernd , Müller Eugen
Published: June 2007

Aus Diazomethyllithium und Benzophenon erhält man neben Benzophenonimin (als Hydrochlorid 3), Ameisensäure‐diphenylmethylenhydrazid (7) und Benzilsäure‐diphenylmethylenhydrazid (6). Es wird eine nucleophile, vom endständigen N‐Atom des Diazomethyl‐Anions ausgehende Substitutionsreaktion über ein Oxdiazolin‐Anion als gemeinsame Zwischenstufe formuliert und es werden Zusammenhänge mit der Tautomerie im Diazomethyl‐Anion aufgezeigt.
Über α‐halogenierte Amine, XXIII. Zur Umsetzung α‐chlorierter Amine mit Oxiranen, Oxetan und α.β‐ungesättigten Äthern
Authors: Böhme Horst , Wagner Peter
Published: June 2007

Äthylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid sowie Oxetan werden durch α‐halogenierte Amine aminomethylierend gespalten; aus den entstehenden β‐ bzw. γ‐Chlor‐alkoxymethylaminen (1, 3, 17) bilden sich unter Ringschluß Oxazolidinium‐ bzw. Tetrahydro‐oxazinium‐Salze (4, 6, 18). — Dihydro‐4H‐pyran (21) und 2‐Methyl‐4.5‐dihydro‐furan (23) werden durch α‐halogenierte Amine in 3‐Stellung zu 25 und 27 aminomethyliert, Äthyl‐vinyl‐äther liefert analog 1‐Äthoxy‐3‐dialkylamino‐propen‐(1) (33b). Ausgehend von Methyl‐isobutenyl‐äther war der α‐chlorierte Äther 32c zu isolieren, der durch Hydrolyse zu 37c und Methanolyse zu 35c charakterisiert wurde. Der Aminomethylierung waren auch Methyl‐[α‐chlor‐isobutyl]‐äther (28c) und Isobutyraldehyd‐dimethylacetal (34c) zugänglich, es entstanden 29c bzw. 35c.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, VII. Über die Umsetzung von 2‐Hydroxy‐1‐phenyl‐cyclobuten‐(1)‐dion‐(3.4) mit aromatischen Aminen
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang , Isenbruck Günter
Published: June 2007

2‐Hydroxy‐1‐phenyl‐cyclobutendion reagiert mit primären aromatischen Aminen zu 3‐Anilino. 1‐phenyl‐cyclobutendiylium‐diolaten 1. Der Methylester, das 2‐Methoxy‐1‐phenyl‐cyclobutendion, setzt sich mit aromatischen Monoaminen und o‐Phenylendiamin zu Amiden 2 bzw. einem Chinoxalinderivat 3 um.
Zur Struktur des Nardosinons, I. Funktionelle Gruppen und Ableitung einer Teilstruktur aus dem NMR‐Spektrum
Authors: Rücker Gerhard
Published: June 2007

Für das Nardosinon wird durch Festlegung der funktionellen Gruppen und Auswertung des NMR‐Spektrums die Teilstruktur 3 abgeleitet.
Zur Struktur des Nardosinons, III. Ableitung einer Konstitutionsformel für das Nardosinon und Struktur der Hydrierungsprodukte
Authors: Rücker Gerhard
Published: June 2007

Für das Nardosinon wird die Struktur 3 eines 5‐Oxo‐1.1.9.9a‐tetramethyl‐3a.4.5.7.8.9.9a.9b‐octahydro‐1 H‐naphtho[2.1‐c][1.2]dioxols vorgeschlagen. Die Anwesenheit eines 1.2‐Dioxolan‐Ringes ergibt sich aus der 1.3‐Stellung der Hydroxyl‐Gruppen im Dihydronardosinondiol (6).
Pseudohalogenverbindungen, XII Halogencarbonylsulfenyl‐pseudohalogenide
Authors: Haas Alois , Reinke Hartmut
Published: June 2007

Chlorcarbonylsulfenylchlorid (1) und das erstmals hergestellte Fluorcarbonylsulfenylchlorid (2) reagieren mit Silberpseudohalogeniden [AgCN, AgSCN und AgOCN] zu den entsprechenden Verbindungen. Im Falle von 1 wurden auch bifunktionelle Reaktionen beobachtet. Eigenschaften, chemische Reaktionen und Spektren der neuen Substanzen werden beschrieben.
Die Bestimmung von Substituentenkonstanten phosphorhaltiger Gruppen aus 19F‐NMR‐Spektren 3‐fluor‐phenylsubstituierter Organophosphorverbindungen
Authors: Schindlbauer Hellmuth , Prikoszovich Walter
Published: June 2007

36 Organophosphorverbindungen, die eine oder mehrere 3‐Fluor‐phenylgruppen an Phosphor gebunden enthalten, wurden synthetisiert, ihre chemischen Verschiebungen gegen Fluorbenzol bestimmt und daraus die óm‐Werte berechnet. Wie bei den p‐Verbindungen sind die stärksten Akzeptoren die P(O)CI2‐ und die P(S)Cl2‐, die schwächsten die P(CH3)2‐ und die PH2‐Gruppe. Die chemische Verschiebung zeigt eine deutliche Lösungsmittelabhängigkeit; diese wird diskutiert.
Über die Reaktionen der 6‐Desoxy‐D‐gluco‐hepturonsäure und der 6‐Desoxy‐D‐gluco‐heptodialdose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Die 6‐Desoxy‐D‐gluco‐hepturonsäure lactonisiert nicht wie die D‐Glucuronsäure. Versuche, ein 7.1‐Lactam, 7.1‐Thiolacton oder ein 7.3‐Lacton darzustellen, verliefen negativ. Im letzteren Fall tritt eine Ausweichreaktion unter Bildung des 7.4‐Lactons ein. In der Furanoseform ist die Bildung eines δ‐Lactons möglich (20). Durch partielle Reduktion entsteht das Halbacetal 21, das bei der Hydrolyse neben der 6‐Desoxy‐D‐gluco‐heptodialdose 22 das 2.4.6‐Trioxa‐adamantan‐Derivat 23 liefert.
Chemie nucleophiler Carbene, XVI. 2‐Thio‐coffein und 5‐Oxo‐7‐methylimino‐1.4‐dimethyl‐1.4.5.7‐tetrahydro‐imidazo[4.5‐d][1.3]thiazin
Authors: Walentowski Rüdiger , Wanzlick Hans‐Werner
Published: June 2007

Über 1.3.7‐Trimethyl‐hypoxanthiniumsalze (4) wird 2‐Thio‐coffein (2) erstmalig erhalten. Die in der Literatur als 2‐Thio‐coffein angesprochene Verbindung ist 5‐Oxo‐7‐methylimino‐1.4‐dimethyl‐1.4.5.7‐tetrahydro‐imidazo[4.5d][1.3]thiazin (3), also ein „1‐Thia‐coffein”︁ ‐Derivat.
Untersuchungen über die Glykoside von Baptisia tinctoria, III. Synthese des Pseudobaptisins
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Budweg Wolfgang , Major Ádám , Farkas Lorand
Published: June 2007

Die Struktur des aus Baptisia tinctoria isolierten Pseudobaptisins wurde durch Kupplung von Pseudobaptigenin mit α‐Acetobromrutinose endgültig bewiesen.
Synthese und Reaktionen von α‐Nitro‐β‐methoxy‐propionsäure‐methylester, einem „geschützten α‐Nitro‐acrylsäureester”︁. 2.4.6‐Tricyan‐pyridin‐N‐oxid aus Nitroacetonitril
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Alles Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Der aus α‐Brom‐α‐nitro‐β‐hydroxy‐propionsäure‐methylester (6) durch Methylierung und reduktive Enthalogenierung glatt darstellbare α‐Nitro‐β‐methoxy‐propionsäure‐methylester (1) geht leicht in den unbeständigen α‐Nitro‐acrylsäure‐methylester (2) über, welcher durch Michael‐Addition mit 1 oder durch Diels‐Alder‐Reaktion mit Anthracen abgefangen werden kann. Kalium‐aci‐α‐nitro‐β‐hydroxy‐propionitril (9) ergibt beim Ansäuern 2.4.6‐Tricyanpyridin‐N‐oxid (10).
Spektroskopische Untersuchungen zur Thermo‐, Piezo‐ und Photochromie von Bixanthyliden‐(9.9′) und Biflavenyliden‐(4.4′)
Authors: Kortüm Gustav , Krieg Peter
Published: June 2007

Frühere spektroskopische Messungen über die Thermochromie, Photochromie und Piezochromie der Dehydrodianthrone werden auf Bixanthyliden‐(9.9′) und Biflavenyliden‐(4.4′) ausgedehnt. Das Bixanthyliden verhält sich weitgehend analog wie das Dehydrodianthron, auch in Bezug auf die photosensibilisierte Dehydrierung; ein Unterschied besteht darin, daß die photochrome Umwandlung erst bei wesentlich tieferer Temperatur eintritt und daß unter diesen Bedingungen nur die mit der thermochromen Form identische Molekülform B, nicht dagegen die Molekülform C gebildet wird. Der Vorgang ist vollkommen reversibel. — Die Biflavenylidene‐(4.4′) zeigen in Lösung weder Thermochromie noch Photochromie, dagegen im Kristallzustand eine ausgeprägte Piezochromie und oberhalb 200° auch Thermochromie. In Lösung sowohl wie im molekulardispers adsorbierten Zustand findet man nur die rote Form des Moleküls, es gibt kein temperatur‐ oder lösungsmittel‐abhängiges Gleichgewicht zwischen zwei Molekülformen. Die Deutung der beiden Formen als cis‐trans‐Isomere ist in Lösung mit Sicherheit, im Kristall mit großer Wahrscheinlichkeit auszuschließen. Unsere Messungen lassen vermuten, daß in Lösung ausschließlich eine ebene Molekülform, im Kristall eine leicht gefaltete Molekülform vorliegt, die unter Druck bzw. bei hoher Temperatur ebenfalls in die ebene Form übergehen kann.
Metallhydrazide, XVII. Synthese von Arylhydrazinen aus Natrium‐arylsulfonaten und Natriumhydrazid
Authors: Kauffmann Thomas , Burkhardt Werner
Published: June 2007

Aromatische Sulfonsäuren lassen sich durch Umsetzung ihrer Natriumsalze mit Natriumhydrazid in hydrazin‐haltigem Äther bei 35° rasch und in der Regel nahezu quantitativ in entsprechende Arylhydrazine überführen. Ähnlich glatt reagieren Natriumbenzolsulfinat mit Natriumhydrazid zu Phenylhydrazin und Natrium‐4‐methyl‐benzolsulfonat mit Natrium methylhydrazid zu N‐Methyl‐N‐[4‐methyl‐phenyl]‐hydrazin. Diese Reaktionen verlaufen nach dem Additions‐Eliminierungs‐Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution. — Bei der Benzol‐disulfonsäure‐(1.3) wird mit Natriumhydrazid nur eine der beides Sulfonsäuregruppen gegen den Hydrazinorest ausgetauscht, bei der 2.4.6‐Trimethyl‐benzolsulfonsäure tritt vorwiegend reduktive Entsulfonierung ein.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, V. Konstitutionsermittlung und Reaktionen von quartären s‐Triazolo‐[4.3‐α]pyridin‐ium‐(2)‐Salzen
Authors: Eicher Theophil , Hünig Siegfried , Nikolaus Peter
Published: June 2007

Es wird bewiesen, daß den aus Alkoxy‐diazenium‐Salzen und Pyridin, Chinolin oder Isochinolin entstehenden Quartärsalzen (23–25) die s‐Triazolo[4.3‐α]pyridin‐Struktur zugrunde liegt. An die Salze werden reversibel Hydrid‐Ionen addiert. Ringöffnung mit Hydroxyl‐lonen führt zu den ursprünglichen Heterocyclen mit 2‐ständiger Aryl‐formyl‐hydrazino‐Gruppe (33, 34), die glatt zu den 2‐Arylazo‐heterocyclen (39, 40), oxydiert werden können. In 23, 24 wird H am C‐3 (bzw. C‐1) gegen D ausgetauscht. CH3 an C‐3 (bzw. C‐1) ermöglicht die Synthese von Enaminen (Monomethincyaninen) (56–63).
Actinomycine, XXXIV. Synthesen von Actinomycinen und actinomycinähnlichen Chromopeptiden, VII. Pseudo‐actinocinyl‐bis‐L‐threonin
Authors: Brockmann Hans , Schulze Erich
Published: June 2007

Oxydation von O‐Acetyl‐N‐[3‐amino‐2‐hydroxy‐4‐methyl‐benzoyl]‐L‐threonin‐methylester (20h) mit Kaliumhexacyanoferrat(III) liefert zu 90% ein chromatographisch trennbares Gemisch aus 2.5 Teilen Pseudo‐actinocinyl‐bis‐[O‐acetyl‐L‐threonin‐methylester] (21b) und 1 Teil N.N′‐[2‐Hydroxy‐4.9‐dimethyl‐phenoxazon‐(3)‐dicarbonyl‐(1.6)]‐bis‐[O‐acetyl‐L‐threonin‐methylester] (22b). Da nach diesem Kondensationsverlauf bei der Synthese von Pseudoactinomycinen (z. B. 13a) analoge Trennungen wie die von 21b.22b erforderlich werden und diese am Schluß der Synthese am einfachsten sind, ist für die Darstellung von Pseudo‐actinomycinen die oxydative Kondensation von N‐[3‐Amino‐2‐hydroxy‐4‐methyl‐benzoyl]‐pentapeptid‐lactonen wie 11a das Verfahren der Wahl.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, I. Eine neue Isochinolinsynthese
Authors: Simchen Gerhard , Krämer Wolfgang
Published: June 2007

Die intramolekulare Acylierung von Halogenwasserstoffaddukten der 2‐Cyanmethyl‐benzoyl chloride (2) führt zu 3‐Halogen‐isochinolonen‐(1) (3).
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XVI. Einwirkung von Lithium‐ und Magnesiumorganylen auf β‐ Tosyloxy‐aldehyde
Authors: Nerdel Friedrich , Kaminski Horst , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die β‐Tosyloxy‐aldehyde 10 und 11 ergeben mit CH3Li die Spiro‐oxetane 13 und 14, deren Bildung bei der Reaktion mit CH3MgX zurücktritt. Dagegen werden aus 9 – 12 mit Magnesiumorganylen die tertiären Alkohole 15 – 19 und daneben die sekundären Alkohole 20 bis 23 gebildet. Umsetzung des deuterierten Aldehyds 34 zum tertiären Alkohol 35 und dessen unabhängige Synthese beweisen die Hydrid‐Wanderung des Aldehyd‐Wasserstoffes zum α‐ständigen C‐Atom. Isolierbare Vorstufen der tertiären Alkohole sind die entsprechenden Ketone. Es wird ein Mechanismus postuliert, der eine starken Nachbargruppeneffekt zwischen der Tosylatgruppe und dem Magnesiumorganyl voraussetzt.
Photoreaktionen von o‐Chinonen mit Olefinen: Addition von Phenanthrenchinon‐(9.10) an Chlorolefine und Phenanthrenderivate
Authors: Farid Samir , Hess Dieter
Published: June 2007

Die Photoreaktionen von Phenanthrenchinon mit den Chlorolefinen 1.1‐Di‐,cis‐ und trans‐1.2‐Di‐, Tri‐ und Tetrachloräthylen sowie α‐Chlor‐stilben und 2‐Chlor‐inden führen zur Bildung verschiedener Typen von 2:1‐Addukten neben den primär gebildeten Ketooxetan und Dihydrodioxin‐Derivaten. Phenanthrenchinon kann photochemisch an die 9.10‐Doppelbindung von 9‐Brom‐phenanthren und anderen Phenanthrenderivaten addiert werden. Die 1.2‐ und 1.4‐Cycloadditionen verlaufen zweistufig. Die Addition von Triplett‐Phenanthrenchinon an Olefine stellt einen elektrophilen Angriff dar; die Reaktionskonstanten werden durch Chlor‐Substitution des Olefins erniedrigt und von Methylsubstituenten erhöht.
Über die unterschiedliche Ammonolyse von S‐Methyl‐ und S‐Äthyl‐Gruppen in den S. S‐Dialkyl‐sulfodiiminen
Authors: Appel Rolf , Ross Bernd
Published: June 2007

Die Einwirkung von Kaliumamid auf S.S‐Diäthyl‐sulfodiimin (1) und S‐Methyl‐S‐äthyl‐sulfodiimin (6) in fl. NH3 verläuft zwischen −70 und 0° unter Salzbildung. Im Autoklaven erfolgt zwischen 100 und 110° Spaltung der CS‐Bindungen, bei der die Methylgruppe grundsätzlich als Methan, eine der Äthylgruppen dagegen als Äthylamin austritt. Das S.S‐Diäthyl‐sulfodiimin wird dabei zum Aza‐Analogon der dischwefligen Säure umgesetzt, das in Form seines Pentakaliumsalzes (5) ausfällt.
Untersuchungen mit Triaryl‐phenoxy‐Kationen
Authors: Dimroth Karl , Thomas Heinz
Published: June 2007

Die Tetrafluoroborate der Triaryl‐phenoxy‐Kationen werden einerseits leicht in einer zweistufigen Reduktion über ihre beständigen Radikale zu den Phenolen reduziert, andererseits vermögen sich Nucleophile an den C‐Atomen 4 und 2 bzw. 6, wie auch am O‐Atom zu addieren. Der Einfluß verschiedener Nucleophile auf das Verhalten bei der Addition wird näher untersucht.
Spaltung von Ätherbindungen durch benachbarte Mercaptogruppen. Modellversuche zum Ligninabbau mit Thioessigsäure
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Der Reaktionsverlauf eines vor kurzem beschriebenen neuen Ligninabbauverfahrens1) wird an einigen Modellsubstanzen untersucht. Guajacylglykol‐ und Guajacylglycerin‐β‐aryläther (9, 10, 14, 15 und 16) ergeben mit Thioessigsäure/Bortrifluorid S‐Benzyl‐thioacetate (19–23). Der bei der alkalischen Verseifung der Thioacetate frei werdende Mercaptidschwefel bewirkt als Nachbargruppe die Spaltung der β‐Ätherbindung. In den zunächst erhaltenen Dithianen 29–31 wird der Schwefel mit Raney‐Nickel gegen Wasserstoff ausgetauscht. — Unter gleichen Bedingungen erhält man aus Dihydro‐dehydrodiconiferylalkohol (24) das „offene”︁ zweiwertige Phenol 37 und aus Vanillylalkohol (17) Kreosol (36).
Benzokondensierte 7‐Ring‐Heterocyclen, III. Synthese und Cyclisierung von N‐Aryl‐N′‐aroyl‐äthylendiaminen
Authors: Wünsch Karl‐Heinz , Dettmann Hartmut , Schönberg Solveig
Published: June 2007

N‐Aryl‐N′‐aroyl‐äthylendiamine (2) lassen sich in guter Ausbeute durch Ringspaltung von 1‐Aroyl‐aziridinen (1) mit primären oder sekundären aromatischen Aminen darstellen. Ihre Dehydratisierung mit Polyphosphorsäureester führt in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin zu 1.2‐Diaryl‐Δ2‐imidazolinen (5) oder 2.3‐Dihydro‐1H‐1.4‐benzodiazepinen (7). Das Auftreten weiterer Reaktionsprodukte wird diskutiert.
Versuche zur Darstellung des [12]Annulens; Synthese von cis‐ und trans‐Bicyclo[6.4.0]dodecapentaen‐(2.4.6.9.11) sowie anti‐Tricyclo[6.4.0.0 2.7]dodecatetraen‐(3.5.9.11) (dimeres Benzol)
Authors: Röttele Herbert , Martin Wolfgang , Oth Jean F. M. , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Bei der Bestrahlung von syn‐Tricyclo[6.4.0.09.12]dodecatetraen‐(2.4.6.10) (1) mit einer Nieder‐druck‐UV‐Lampe bei ca. −30° entstehen cis‐ und trans‐Bicyclo[6.4.0]dodecapentaen‐(2.4.6.9.11) (2 bzw. 3). 2 isomerisiert sich bei ca. 20° zum dimeren Benzol 4. — Zwischen 2 und 3 scheint ein photochemisches Gleichgewicht zu bestehen. Bei längeren Einstrahlungszeiten bildet sich aus 2 und/oder 3 1‐Phenyl‐hexatrien‐(1.3.5) (5). — Die Deutung dieser Befunde fußt auf den Woodward‐Hoffmann‐Regeln für elektrocyclische und sigmatrope Reaktionen. Der Bildungsmechanismus von 2 und 3 schließt mit größter Wahrscheinlichkeit [12]Annulene ein, deren gemeinsames Merkmal eine ausgeprägte Thermolabilität sein muß.
Über das N.N‐Diformyl‐acetamid und das Triformamid
Authors: Allenstein Eckhard , Beyl Volker , Eitel Werner
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Acetylchlorid mit Silber‐ oder Natrium‐diformamid sowie mit N‐Trimethylsilyl‐diformamid wurde N.N‐Diformyl‐acetamid (3) erhalten, wobei mit Ausnahme der zuerst genannten Reaktion auf bisher noch ungeklärtem Wege auch Triformamid (4) als Nebenprodukt entstand. An einigen Beispielen wurde gezeigt, daß 3 und 4 starke Formylierungsmittel sind. 4 konnte auch in guter Ausbeute durch Formylierung von Diformamid (6) mit 3 dargestellt werden. Nach den Schwingungsspektren liegen 3 und 4 planar oder annähernd planar vor mit in der Molekülebene gleichsinnig ausgerichteten Carbonylgruppen. 4 gehört daher der Punktgruppe C3h an.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XIII. Synthese von 3‐Hydroxy‐1.2‐diaryl‐cyclobuten‐(2)‐onen‐(4) und 1.2‐Diaryl‐cyclobutendionen‐(3.4)
Authors: Ried Walter , Schäfer Dietrich P.
Published: June 2007

Phenylcyclobutendion 1 bildet mit Aromaten in Gegenwart molarer Mengen Aluminiumchlorid Diarylcyclobutenolone 2, die zu Diarylcyclobutendionen 4 oxydiert werden können. Diese Dione erhält man auch aus Bromphenylcyclobutendion 3 mit denselben Aromaten und Aluminiumchlorid als Katalysator. Benzole mit Substituenten erster Ordnung werden in p‐Stellung elektrophil angegriffen.
Über Bildung und Reaktionen von 5‐Desoxy‐4‐hexenofuranos‐3‐ulosen, einer neuen Klasse α.β‐ungesättigter Monosaccharid‐Ketone
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Jochims Johannes Christian
Published: June 2007

Bei der Reduktion des Enolacetats 2 mit NaBH4 entsteht neben der 1.2;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐gulofuranose (3) das cis‐trans‐Gemisch der 4‐Hexenofuranosen 4. Das als Zwischenprodukt angenommene α.β‐ungesättigte Keton 6 bildet sich aus 2 bei der Umsetzung mit schwachem Alkali. Daneben entsteht das Dimerisierungsprodukt 7. Das sich von der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucose ableitende Enolacetat 13 erleidet mit NaBH4 eine gleichartige Eliminierung zum Olefin 14.
Darstellung und Eigenschaften der Alkali‐zinn(IV)‐hexaoxojodate(VII), MSnJO6
Authors: Frydrych Roman
Published: June 2007

Die Umsetzung von Zinn(IV)‐chlorid mit Hexaoxojod(VII)‐säure führt in Gegenwart von Alkali‐Ionen zur Bildung der Verbindungen MSnJO6 (M = NH4, K, Rb, Cs). Die Alkalizinn(IV)‐hexaoxojodate(VII) kristallisieren im hexagonalen System und sind sowohl untereinander als auch mit den Alkali‐blei(IV)‐hexaoxojodaten(VII) isomorph mischbar. Die Gitterkonstanten der hexagonalen Elementarzelle betragen für NH4SnJO6 a0 = 5.27, c0 = 12.43, KsnJO6 a0 = 5.27, c0 = 11.76, RbSnJO6 a0 = 5.27, c0 = 12.49 und für CsSnJO6 a0 = 5.27, c0 = 13.35 Å.
Photochemie kleiner Ringe, 16 Photolyse ungesättigter Tosylhydrazone. – Alkyl‐ und Aryl‐cyclopropene bzw. ihre Folgeprodukte
Authors: Dürr Heinz
Published: June 2007

Die Photolyse der Alkalisalze von Tosylhydrazonen α.β‐ungesättigter Carbonyl‐Verbindungen (4a–f) führt, wahrscheinlich über eine n‐π*‐Anregung, zu den Alkyl‐ bzw. Aryl‐cyclopropenen 5a–f. Diese können im Falle von 5a, b, d, e isoliert werden, 5c und 5f werden jedoch photolytisch in 2.3‐Diphenyl‐1‐ [1.2‐diphenyl‐cyclopropen‐(2)‐yl]‐cyclopropan (8c) bzw. 1.3‐Diphenyl‐inden (7f) umgewandelt. In einer Dunkelreaktion entstehen bei 4c, d (mit R2 = H) Pyrazole 10. Die Mechanismen, die zu den einzelnen Photoprodukten führen, werden diskutiert.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, IV Zur Struktur von 6‐Chlor‐pyridonen‐(2)
Authors: Simchen Gerhard
Published: June 2007

Die Struktur von 6‐Chlor‐pyridonen‐(2) wird mit Hilfe von Molekular‐gewichtsbestimmungen, IR‐, NMR‐ und UV‐Spektren untersucht. Konzentrierte Lösungen der Pyridone in Chloroform enthalten vorwiegend Dimere. IR‐Spektren zeigen im kristallinen Zustand die Lactamstruktur an. Monomere 6‐Chlor‐pyridone‐(2) stehen mit 6‐Chlor‐2‐hydroxy‐pyridinen im Gleichgewicht. Die Lage des Gleichgewichts ist stark lösungsmittelabhängig.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, VI Synthese von Derivaten der 1.3‐Benzothiazionone‐(4) und des 1.3‐Benzoselenazinons‐(4)
Authors: Simche Gerhard , Wenzelburger Jürgen
Published: June 2007

2‐Thiocyanato‐benozylchloride (1‐7,15) setzen sich mit Chlorwasserstoff zu 2‐Chlor‐1.3‐benzothiazionen‐(4) (8–14, 16) um. Analog erhält man aus 2‐ Selenocyanato‐benozylchlorid (18) 2‐Chlor‐1.3‐benzoselenazinon‐(4) (19). Die Darstellung der 2‐Chlor‐1.3‐benozothiazionone‐(4) kann auch als Einstufenprozeß durch Reaktion von 2‐Thiocyanato‐benzoesäuren mit Phosphorpentachlorid erfolgen. Sie reagieren als azavinyloge Säurechloride rasch mit nucleophilen Agentien wie Aminen(zu21–26) oder CH‐aciden Verbindungen (zu27–29).
Hydrazin‐Reaktionen, IX Cyclisierung von 5‐Desoxy‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐D‐xylose zum Siebenring‐Hydrazon
Authors: Paulse Hans , Steinert Gerd
Published: June 2007

Methylhydrazin reagiert mit O‐Tosyl‐Zuckern zu [α‐Methyl‐hydrazino]‐Zuckern, aus denen durch Hydrierung Methylamino‐Zucker zugänglich sind, Aus 1 ist auf diesem Wege 5‐Desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐α‐D‐xylofuranose (2) erhältlich. Freie 5‐Desoxy‐5‐[α‐methyl‐hydrazino]‐D‐xylose cyclisiert in alkalischer bis neutraler Lösung zum Siebenring‐Hydrazon 9. In saurer Lösung wird 9 gespalten und bildet unter Ringverengung eine Furanoseform 5 aus. Der Siebenring 9 liegt nach den NMR‐Daten in einer Sesselkonformation vor. Das Massenspektrum von 11 wird diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 172 Struktur und Synthese eines aus Bellis perennis L. isolierten Diesters
Authors: Bohlmann Ferdinand , Tietze Bernd‐Michael
Published: June 2007

Die Struktur des aus Bellis perennis L. isolierten Diesters (3) wird durch Synthese der beiden möglichen Isomeren 1 und 3 endgültig geklärt.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XI Anwendungen der Glyoxylester‐Synthese
Authors: Mondon Albert , Hansen Karl F. , Boehme Klaus , Faro Hans P. , Nestler Hans J. , Vilhuber Heinz G. , Böttcher Klaus
Published: June 2007

Zum Aufbau neuer Erythrinane wird die Glyoxylester‐Synthese auf C‐4‐Substituierte Cyclo‐hexanone übertragen. Der Ringschluß der Enamin‐Vorstufen 1b, c und d führt glatt zu den Erythrinan‐Derivaten 2b, c und d, während die Vorstufe 33 zum Isatin‐Derivat 37 aromatisiert und dehydriert wird. Im Mittelpunkt der Arbeit steht der cyclische Äther 10 mit fixierter cis‐Verknüpfung des Ringsystems. Seine Aufspaltungsprodukte 12a und 13a, deren Struktur durch Hilfssynthesen bewiesen wurde, ermöglichten die Lösung des gesamten Stereoproblems der gesättigten Erythrinane. Die Enamin‐Vorstufen liefern mit Säuren tieffarbige Kationen, deren Chromophor dem des Bisnor‐hexahydrocurarins ähnelt.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, VI. Darstellung und Eigenschaften von γ‐Arylazo‐pentamethincyanin‐Farbstoffen
Authors: Reichardt Christain , Grahn Walter
Published: June 2007

Durch Kondensation von Arylazomalondialdehyden 3 mit heterocyclischen Imoniumsalzen 1 und 2 werden Pentamethincyanin‐Farbstoffe 4 und 5 dargestellt, deren Polymethin‐Kette mit einer Arylazo‐Gruppe substituiert ist („Azocyanine”︁). –Der Einfluß von Substituenten an der Arylazo‐Gruppe auf die längstwellige Absorptionsbande (Tab. 1) und die Basizität (Tab. 3) der Azocyanine 4 wird durch Hammett‐Korrelationen quantitativ beschrieben (Abbild. 2 und 4). Die Absorptionsmaxima ortho‐substituierter Azocyanine 4 korrelieren linear mit σpara‐Werten. σortho‐Konstanten werden abgeleitet. für das π‐Elektronensystem eines Azocyanins werden LCAO‐HMO‐Rechnungen durchgeführt und diskutiert.
Struktur der Triarymethyl‐Dimeren
Authors: Staab Heinz A. , Brettschneider Horst , Brunner Hermann
Published: June 2007

13C‐NMR‐Spektren des [α‐13C]Triphenylmethyl‐Dimeren, dessen Synthese beschrieben wird, beweisen die Struktur 3 für das dimere Triphenylmethyl (1). Das 1H‐NMR‐Spektrum des Tris‐[4‐deutero‐phenyl]‐methyl‐Dimeren bestätigt ebenfalls die Interpretation der Protonenresonanz des 1‐Dimeren2 im Sinne der Formel 3. Für das 9‐Phenyl‐fluorenyl‐Dimere wird dagegen auf Grund des 1H‐NMR‐Spektrums die Struktur eines echten Hexaaryläthans 4 vorgeschlagen.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVI. Kristall‐ und Molekularstruktur von 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen
Authors: Irngartinger Hermann , Leiserowitz Leslie , Schmidt Gerhard M. J.
Published: June 2007

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde mit Hilfe der SEARCH‐Methode gelöst und aufgrund von 4050 (einschließlich 1484 „unbeobachteten”︁) Reflexen (sin Θ/λ ≤ 0.66) und 150 starken Reflexen im Bereich 0.66 < sin Θ/λ < 0.81 verfeinert, die mit Mo Kα‐Strahlung (Differenz‐Filter‐Methode) auf einem mit Lochstreifen gesteuerten Siemens‐Diffraktometer gemessen worden waren. Die Standardabweichung der kristallographisch unabhängigen Längen der Dreifachbindung (1.192 Å) sowie der exocyclischen (1.434 Å) und endocyclischen Bindungen der Benzolkerne (mit Symmetrie m statt 6) beträgt 0.003 Å. Die Abweichung der Kohlenstoffatome der Dreifachbindungen aus den Ebenen ihrer Benzolringe (maximal 0.103 Å) ist signifikant, da die Ringatome selbst durchschnittlich nur 0.004, maximal 0.010 Å außerhalb dieser Ebenen liegen. Die Konformation des Moleküls entspricht eher der Symmetrie m als ō m 2, wofür Packungseffekte verantwortlich gemacht werden. „Overcrowding”︁ der dreifach‐gebundenen ortho‐Kohlenstoffatome ist nicht klar erkenntlich.

Die beobachteten Schwankungen der aromatischen Bindungslängen und ‐winkel werden durch Hybridisierungsunterschiede der mit C oder H substituierten Ringkohlenstoffatome erklärt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVIII. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12‐Tetradehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen, 11.12.15.16‐Tetradehydro‐dibenzo[a.e]cyclododecen und 5.6.11.12.15.16‐Hexadehydro‐dibenzo[a.e]cyclododecen
Authors: Staab Heinz A. , Bader Rolf
Published: June 2007

Über die Synthese der Titel‐Verbindungen 2, 6 und 5 wird berichtet. Bei 2 und 6 ist die Resonanz des inneren olefinischen Protons durch den Anisotropie‐Effekt der beiden Drei‐fachbindungen bis τ –0.1 bzw. τ –0.5 verschoben. Die Relevanz dieses Befundes für die Annahme eines induzierten paramagnetischen Ringstroms in dem geometrisch analogen monocyclischen Dehydro [12]annulen 4 wird diskutiert.
Röntgenographische und massenspektrometrische Untersuchung der Alkalitrimethylasilanolate
Authors: Weiss Erwin , Hoffmann Klaus , Gr ützmacher Hans‐Friedrich
Published: June 2007

Die Kristallstrukturen der isotypen Trimethylsilanolate (CH3)3SiOM (M = K, Rb, Cs) wurden aus Pulverdaten bestimmt. Die Verbindungen kristallisieren kubisch‐primitiv (Raumgruppe P4ōm) und bilden wie die analogen tert.‐Butylate, [(CH3)3COM]4, tetramere Struktureinheiten. Dabei besetzen die Metall‐ und Sauerstoffatome alternierend die Ecken eines nur wenig verzerrten Würfels, der von den vier (CH3)3Si‐Gruppen in Richtung der verlängerten Raumdiagonalen umgeben ist. Auch im Dampfzustand sind nach massenspektrometrischen Untersuchungen tetramere Assoziate nachweisbar. Die röntgenographisch nicht näher unter‐suchten Trimethylsilanolate des Lithiums und Natriums treten im Massenspektrum hexamer auf.
Heterosubstituierte Acetylene, XXIX. „Onium”︁ ‐Umlagerungen zu disubstituierten Acetylenen: Die Synthese der In‐ diamine
Authors: Delavarenne Serge Y. , Viehe Heinz Günter
Published: June 2007

Aus 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen (1) oder aus Trichloräthylen entstehen mit N.N‐disubstituierten Lithiumamiden und sek. Aminen die Chlorketen‐aminale 7. Diese liefern mit starken Basen durch α‐HCl‐Abspaltung und „Onium”︁‐Umlagerung in hoher Ausbeute In‐diamine 3. Nach diesem Verfahren läßt sich auch das Phenyl‐inamin 10 aus dem phenylchlorenamin 9 darstellen, ohne daß vorläufig entschieden werden konnte, ob die Aminogruppe oder der phenylrest wandert. Die Synthese des tert. ‐Butyläthinyl‐phenyl‐thioäthers (13) aus 1‐Chlor‐2‐phenylmercapto‐3.3‐dimethyl‐buten‐(1) (12) belegt die Onium‐Umlagerung einer Thioäther‐Gruppe.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XVIII. Umsetzungen von Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Oximen zu Ketimin‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Knau β Lothar
Published: June 2007

Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0), (OC)5CrC(OCH3)CH3, reagiert in unpolaren Lösungsmitteln mit Oximen aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Ketone unter Bildung der entsprechenden Ketimin‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexe

Die effektive Ladungsübertragunfsgähigkeit Ligand→Metall→CO der Ketimin‐Liganden der neuen Verbindungen wird anhand der jeweils kürzestwelligen n̈CO‐Banden mit jener von Nitrilen und aliphatischen Aminen verglichen. Die Wellenzahlen der CN‐Streckschwingungen weisen auf eine kürzere CN‐Bindungslänge in Komplexen aliphatischer gegenüber solchen aromatischer Ketimine hin. Nach dem 1H‐NMR‐Spektrum wurde im Falle des Methyläthylketimin‐Komplexes ein cis‐trans‐Isomerengemisch erhalten, während beim Acetophenonimin‐Komplex nur ein Isomers isoliert werden konnte. Die NH‐Protonen von Ketimin‐Komplexen aromatischer Ketone weisen eine höhere Acidität auf als jene in Komplexen aliphatischer Ketimine.
(mitbearbeitet von Fritz Stöcker). Synthese paramagnetischer Zinnheterocyclen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus
Published: June 2007

2‐Amino‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl (1) reagiert mit Arylzinnhalogeniden unter Bildung 8‐gliedriger paramagnetischer Heterocyclen (3–7). Der Reaktionsweg und die Eigenschaften, insbesondere die Sn‐Hyperfeinstruktur der stabilen Radikale, werden untersucht.
Die chemische Synthese von 2.4‐Dithio‐thymin‐nucleosiden
Authors: Faerber Peter , Scheit Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die chemische Synthese von 2‐Thio‐desoxythymidin (6)

2‐Thio‐desoxythymidin bedeutet hier 2‐Thio‐2′‐desoxy‐ribosylthymin.

2.4‐Dithio‐5‐methyl‐uridin (3), und 2.4‐Dithio‐desoxythymidin (7) wird beschrieben. Die Massenspektren, Absorptionsspektren und pK‐Werte dieser Verbindungen werden angegeben.
Die thermische Spaltung des Tetraphenylhydrazins. Ein Beitrag zum Problem der nicht katalysierten Benzidin‐Umlagerung
Authors: Welzel Peter
Published: June 2007

Bei der thermischen Zersetzung des Tetraphenylhydrazins (4) entstehen neben Diphenylamin nur das o‐ und das p‐Semidin 6a und 7a, sowie Folgeprodukte davon. Die Bildung der anderen denkbaren Umlagerungsprodukte von 4, die auf unabhängigen Wegen synthetisiert wurden, kann ausgeschlossen werden. Die Ergebnisse werden im Vergleich zu früheren Arbeiten über die thermische Benzidin‐Umlagerung und Vorstellungen über ihren Mechanismus diskutiert.
Über das Verhalten von Trifluoracetyldiphenylphosphin gegenüber molekularem Sauerstoff
Authors: Lindner Ekkehard , Ebert Hans‐Dieter , Junkes Peter
Published: June 2007

Bei der Oxydation von CF3COP(C6H5)2 (1) mit O2 in Toluol, Benzol, Hexadeuterobenzol oder n‐Hexan entsteht gemäß Gl. (1) bei Raumtemperatur in einem durch die elektronenziehende CF3‐Gruppe bedingten komplizierten Reaktionsablauf der Diphenylphosphinsäure‐[1‐diphenylphosphoryl‐2.2.2‐trifluor‐äthylester] (2) und CO2. Während die Summenformel der Verbindung aus der Elementaranalyse und dem Massenspektrum hervorgeht, lassen sich die wesentlichen Bestandteile von 2 durch alkalische Hydrolyse entsprechend den Gleichungen (2) und (3) ermitteln. Die Struktur von 2 ergab sich weiterhin durch ausführliche 1H ‐, 19F‐und 31P‐NMR‐sowie IR‐spektroskopische Untersuchungen.
Abfangreaktionen Kurzlebiger Radikale, VII. Zum stereochemischen Verlauf radikalischer Additionen an konjugierte Diene: Hydrostannierung und Isomerisierung von Pentadien‐(1.3)
Authors: Albert Hans‐Joachim , Neumann Wilhelm P. , Kaiser Wolfgang , Ritter Hans‐Peter
Published: June 2007

Die beiden Stereoisomeren von Pentadien‐(1.3) addieren (CH3)3SnH und (C2H5)3SnH radikalisch hochgradig stereospezifisch, woraus eine beträchtliche Konfigurationsstabilität der intermediär auftretenden Allylradikale 9 folgt. Neben 1.2‐ und 1.4‐ entstehen wenig 4.1‐Addukte, insgesamt 6 der 8 möglichen Isomeren 1–8. Das cis‐Dien reagiert bei 80° 2.6 bzw. 2.9 mal schneller als das trans‐Isomere. Bei 20° und 40° ist nur die transoide Konformation des cis‐Isomeren beteiligt, beim trans‐Dien dagegen sowohl cisoide als auch transoide. Der Angriff von Stannylradikalen an C‐4, also an der mittelständigen CC‐Gruppe, ist weit stärker reversibel als derjenige am endständigen C‐l und bedingt so (hauptsächlich) eine cis‐trans‐Isomerisierung des Diens. Diese hängt stark vom Molverhältnis Dien : Hydrid ab. Mittels Kapillar‐GC konnten Additionen und Isomerisierung in jedem Stadium verfolgt werden.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe, VII. Organometallphosphin‐tricarbonyl‐nickel(0)‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Niederreuther Udo , Rösch Lutz
Published: June 2007

Tetracarbonylnickel reagiert mit Tri(tert.‐butyl)‐phosphin, Tris(trimethylsilyl)‐, Tris(trimethylgermyl)‐, Tris(trimethylstannyl)‐ und Tris(trimethylplumbyl)‐phosphin sowie mit Trimethylstannyl‐diphenyl‐phosphin, Bis(trimethylstannyl)‐phenyl‐phosphin und Bis(diphenylphosphino)‐phenyl‐arsin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Organometallphosphin‐tricarbonyl‐nickel(0)‐Komplexe. Die Infrarot‐, 1H‐NMR‐und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.