bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zusammensetzung von Protocyanin, einem selbstorganisierten supramolekularen Pigment aus der Kornblume Centaurea cyanus
Authors: Kondo Tadao , Ueda Minoru , Tamura Hirotoshi , Isobe Minoru , Goto Toshio , Yoshida Kumi
Published: July 2007

Nicht durch Dekonstruktion sondern durch Rekonstitution konnte die Zusammensetzung des Kornblumen‐Pigments Protocyanin geklärt werden. Es ist ein Komplex aus einem Anthocyanin und einem Malonylflavon sowie Eisen(III)‐ und Magnesium‐Ionen, wie aus dem Vergleich der optischen und massenspektrometrischen Befunde von natürlichem und rekonstituiertem Protocyanin hervorgeht.
Synthese und Struktur des ersten dimeren Iminoalans mit einem Al2N2‐Heterocyclus
Authors: Schulz Stephan , Häming Ludger , Herbst‐Irmer Regine , Roesky Herbert W. , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Ein nahezu ideal planarer AI2N2‐Ring als zentrale Einheit und den niedrigsten Oligomerisationsgrad der Verbindungsklasse weist das dimere Iminoalan 1 auf, das aus (Cp*Al)4 und Me3SiN3 entsteht. Daß sich kein Heterocuban bildet, ist auf den sterischen Anspruch der Cp*‐ und SiMe3‐Gruppen zurückzuführen.

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Starke, spezifische Bindung sechs verschiedener DNA‐Sequenzen an einen konformativ flexiblen DNA‐Makrocyclus
Authors: Rubin Ethel , Kool Eric T.
Published: July 2007

Die Erkennung von Sequenzen aus insgesamt 48 Nucleotiden mit nur 35 Nucleotiden gelingt mit dem cyclischen 35mer‐Oligonucleotid (rechts im Zentrum des Bilds), dessen Design, Synthese und Bindungseigenschaften beschrieben werden. Die Entwicklung des Oligonucleotid‐Makrocyclus zeigt Wege, die Bindungseigenschaften von DNA ‐ Molekülen durch mehr als die Änderung der primären Nucleotidsequenz zu steuern.

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Struktur eines Vorläufermoleküls mit (4 + 4)fach koordiniertem Silicium für hyperkoordinierte Silylmono‐ und ‐dikationen
Authors: Carré Francis , Chuit Claude , Corriu Robert J. P. , Mehdi Ahmad , Reyé Catherine
Published: July 2007

Als vierfach überdachtes Tetraeder kann die Koordinationssphäre des Siliciumatoms in 1 beschrieben werden; es ist also (4 + 4)fach koordiniert. Mit zwei Äquivalenten HCl reagiert 1 überraschenderweise unter H2‐Abspaltung zum entsprechenden Chloridsalz, dessen Dikation ein sechsfach koordiniertes Siliciumatom enthält.

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Der oxenoide Charakter metallierter Hydroperoxide O(M)OR: Oxidation von metallorganischen Verbindungen R′M′ zu R′OH unter milden Bedingungen
Authors: Boche Gernot , Bosold Ferdinand , Lohrenz John C. W.
Published: July 2007

Als O‐Analoga von Carbenoiden 1 und Nitrenoiden 2 können nach quantenchemischen Rechnungen lithiierte Hydroperoxide 3 aufgefaßt werden. Diese “Oxenoide” sind stärker elektrophil als die entsprechenden nicht lithiierten Derivate und können metallorganische Verbindungen R′ M′, darunter auch Cuprate, unter milden Bedingungen in Alkohole umwandeln.

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Neue optisch aktive Kohlenwasserstoffe in Sedimenten: Hinweise auf eine weitgehende biologische Cyclisierung höherer regulärer Polyprenole
Authors: Schaeffer Philippe , Poinsot Jacques , Hauke Véréna , Adam Pierre , Wehrung Patrick , Trendel Jean‐Michel , Albrecht Pierre , Dessort Daniel , Connan Jacques
Published: July 2007

Aus Sedimenten und Ölschiefern lassen sich eine Reihe neuartiger Kohlenwasserstoffe isolieren, die als Cyclisierungsprodukte regulärer all‐trans‐Polyprenole (bis C45!) aufzufassen sind. Entsprechende Reaktionen sind in lebenden Organismen unbekannt. Eines dieser “molekularen Fossilien” ist rechts gezeigt.

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Synthese, Strukturen und Reaktionen zweier Bis(diaminostannylene) und eines Bis(diaminogermylens) mit zentralem C6‐Ring
Authors: Braunschweig Holger , Hitchcock Peter B. , Lappert Michael F. , Pierssens Luc J.‐M.
Published: July 2007

Zwei trans‐angeordnete Sn[N(SiMe3)2]‐Einheiten, die durch einen 1,4‐diaminosubstituierten Cyclohexan‐ oder Benzolring verbunden sind, so können die ersten heteroleptischen Bisstannylene 1 bzw. 2 (R = SiMe3) beschrieben werden. Der Austausch der N(SiMe3)2‐Gruppen gegen Aryloxyreste erfolgt bei Zugabe von Sn(OAr)2 zu 1 und 2; die Umsetzung von 2 mit SnCI2 liefert überraschend die Redoxprodukte 3 und metallisches Zinn.

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s‐Indacen: ein delokalisiertes, formal antiaromatisches 12‐π‐Elektronensystem
Authors: Hertwig Roland H. , Holthausen Max C. , Koch Wolfram , Maksić Zvonimir B.
Published: July 2007

D2h‐symmetrisch mit delokalisiertem π‐Elektronensystem ist s‐Indacen 1 im Grundzustand, obwohl es formal antiaromatisch ist. Dies ist das übereinstimmende Ergebnis von ab‐initio‐MO‐Rechnungen auf hohem Niveau und Dichtefunktionalrechnungen und deckt sich mit der bekannten Struktur von 1,3,5,7‐Tetra‐tert‐butyl‐s‐indacen.

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Ein organisches Molekül mit einem starren, nanometergroßen Hohlraum
Authors: Timmerman Peter , Verboom Willem , van Veggel Frank C. J. M. , van Hoorn Willem P. , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Ein Innenvolumen von ca. 1000Å3 umschließt der permanent vorhandene Hohlraum eines neuen starren Wirtmoleküls, der durch das Verschmelzen der vier Hohlräume der zwei Calixi[4]aren‐ und zwei Resorcan[4]aren‐Bausteine, die über Amidspacer verknüpft sind. In sechs Reaktionsschritten entsteht (Bild rechts). Dieser Wirt sollte neuartige Komplexterungseigenschaften aufweisen.

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Synthese und Struktur des ersten metallorganischen Galloxanhydroxids Mes6Ga6O4(OH)4
Authors: Storre Jens , Belgardt Thomas , Stalke Dietmar , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Durch kontrollierte Hydrolyse von (Mesityl)2GaOH entsteht das erste strukturell charakterisierte Galloxanhydroxid 1, das als [l (THF)4]. 6 THF kristallisiert. Das Gerüst von 1 besteht aus einem verzerrten Ga6‐Oktaeder, dessen Flächen alternierend von μ3‐O‐oder μ3OH‐Liganden überdacht sind. Im Bild rechts sind nur die ipso‐C‐ und 0‐Atome der Mesityl‐ bzw. vier THF‐Substituenten dargestellt.

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[2,6‐iPr2C6H3(Me3Si)NTI]4 eine kovalente Thallium(I)‐Stickstoff‐Verbindung mit schwachen Aren‐Thallium‐Wechselwirkungen
Authors: Waezsada Said D. , Belgardt Thomas , Noltemeyer Mathias , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Durch schwache Aren‐Thallium‐Wechselwirkungen und TlTl‐Kontakte stabilisiert sich das Molekülgerüst der tetrameren Titelverbindung im Festkörper. Das Bild rechts zeigt zwei Monomereinheiten sowie den zentralen Ti4‐Ring. Diese erste kovalente Tl1‐Verbindung kann leicht aus LiN(SiMe3)(2,6iPr2C6H3) und TICI in n‐Hexan synthetisiert werden.

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Orientierungswechsel axialer Imidazolliganden in einem Cytochrom‐b‐Modellkomplex in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metallzentrums
Authors: Wiesemann Frank , Wonnemann Ralf , Krebs Bernt , Keutel Heike , Jäger Ernst‐G.
Published: July 2007

Coplanar oder fast senkrecht zueinander angeordnet sind die beiden Imidazolliganden L in dn Komplexen 1a (FeII) bzw. 1b (FeIII). Der Wechsel in der Oxidationsstufe ist außerdem gekoppelt mit Unterschieden in der Konformation der makrocyclischen Chelatliganden, in der Ausbildung von HBrükken, die zu dreidimensionaler Vernetzung (1a) oder zu eindimensionalen Ketten (1b) führen. L12, L2 = Imidazol.

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Synthese linearer konjugierter Oligomere mit einer iterativen, divergenten/konvergenten Methode zur Verdopplung der Monomereinheiten: ein rascher Zugang zu einem 128 Å langen, potentiell leitenden molekularen Draht
Authors: Schumm Jeffry S. , Pearson Darren L. , Tour James M.
Published: July 2007

Eine Iodierung, eine Protodesilylierung und eine Pd/Cu‐katalysierte Cc‐Verknüpfung sind die einzigen drei für eine Verdopplung der Länge des Schlüsselmonomers von 1 erforderlichen Reaktionen. In nur vier Schritten ist so das 128 Ä lange, lineare 16mer 1 zugänglich, das ein aussichtsreicher Kandidat für einen potentiell leitenden molekularen Draht ist.

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[Be(dad)2]: Synthese und Struktur eines Diazabutadienberyllium‐Komplexes
Authors: Thiele Karl‐Heinz , Lorenz Volker , Thiele Gerhard , Zönnchen Peter , Scholz Joachim
Published: July 2007

Aus Berylliumchlorid, dem entsprechende Diazabutadien und Natrium ist der Berylliumkomplex 1 zugänglich, dessen Liganden in Lösung als Radikalanionen vorliegen. Bei Zusatz von THF wird unter intramolekularer Elektronenübertragung ein Diazabutadienligand freigesetzt und ein dimerer Endiamidkomplex gebildet. R=C6H5, R′ = C6H4CH3.

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Binäre Codierung von Verbindungsbibliotheken
Authors: Eckes Peter
Published: July 2007

Die schnelle Identifizierung von Funktionsmolekülen, die gezielt supramolekulare Wechselwirkungen eingeben, ist ein zentrales Problem bei Screening von Verbindungsbibliotheken. Die von Still et al. entwickelte Binärcodierung ermöglicht nach einem einfachen Codierungsschema die Strukturzuordnung “aktiver” Verbindungen, und zwar unabhängig von der verwendeten Synthesechemie. Die Tragfähigkeit des Konzepts ist bereist erwiesen, die Vorteile werden jedoch erst bei Bibliotheken kleiner organischer Moleküle voll zum Tragen kommen.
Organolanthanoid‐Carben‐Addukte
Authors: Schumann Herbert , Glanz Mario , Winterfeld Jörn , Hemling Holger , Kuhn Norbert , Kratz Thomas
Published: July 2007

Kein klassischer Carbenkomplex, wenn auch das C2‐Atom des Heterocyclus sp2‐konfiguriert ist und die Bindungslängen im Carbenliganden alternieren, ist 1 (R= Me, iPr), denn die Yb‐C‐Bindungslänge entspricht der einer verlängerten Einfachbindung. Dennoch macht 1 eine Substanzklasse für f‐Elemente zugänglich, die bei d‐Elemente große Bedeutung hat.

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Kristallstruktur von 2,5‐Di‐tert‐butylhydro‐chinon: polare Stapelung nichtpolarer, H‐verbrückter Schichten mit trigonaler Symmetrie
Authors: Ermer Otto , Röbke Christof
Published: July 2007

Zentrosymmetrisch und unpolar das Molekül, nicht zentrosymmetrisch und polar die Kristallstruktur – dies ist das unerwartete Ergebnis der Untersuchung des Hydrochinons 1 im Festkörper. Darüber hinaus enthält 1 im Kristall noch weitaus größere zentrosymmetrische unpolare Untereinheiten, nämlich Schichten mit trigonaler Symmetrie, die durch gespannte HBrücken zusammengehalten werden. Die Polarität der Gesamtstruktur ist in der besonderen Stapelung dieser Schichten begründet.

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Anorganische Synthesechemie von und mit Hochtemperaturspezies am Beispiel subvalenter Aluminiumhalogenide
Authors: Schneider Jörg J.
Published: July 2007

Chemie unter extremen Bedingungen ermöglichte die Synthese von 1 und 2. Durch Cokondensation von Al‐Atomen und HBr erhaltenes AlBr lieferte durch Variation des Abfangreagens und der Reaktionstemperatur die beiden ersten bei Raumtemperatur isolierbaren Aluminium(I)‐ und Aluminium(II)‐halogenide.

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Zum Mechanismus der Bildung von Fullerenen
Authors: Belz Thilo , Werner Harald , Zemlin Friedrich , Klengler Ursula , Wesemann Michael , Tesche Bernd , Zeitler Elmar , Reller Armin , Schlögl Robert
Published: July 2007

Ein Flechtwerk fadenförmiger Kohlenstoffpolymere, die keine zweidimensionale Schicht bilden, konnte durch Transmissionselektronenmikroskopie im Ruß der Fullerensynthese im Lichtbogen neben gekrümmten polycyclischen Schichtstrukturen beobachtet werden. Beide momentan diskutierten Bildungswege von Fullerenen – via kleine Ringe, die kondensieren, oder via Makrocyclen, die isomerisieren –scheinen somit möglich. Welcher der beiden dominiert, hängt von den Reaktionsbedingungen ab.
[(C6H5)4P][Cu3I4] – die erste Verbindung mit einer Tetraederhelix als Bauelement
Authors: Hartl Hans , Mahdjour‐Hassan‐Abadi Farbod
Published: July 2007

Flächenverknüpfte Tetraeder, die in Form einer Helix angeordnet sind (Idealform unten dargestellt), kennzeichnen die Struktur des Iodocuprats 1, das aus Ph4Pi, I2 und Cu erhalten wurde. Von den bei Raumtemperatur identifizierten fünf Cu‐Lagen sind bei tiefer Temperatur nur noch drei (langsames Abkühlen) oder vier (Abschrecken) besetzt.

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[{Rh2Cp(μ‐CH2)2}2(μ‐S4)]2+, ein neues vierkerniges Komplexkation mit rechteckiger S4‐Einheit
Authors: Isobe Kiyoshi , Ozawa Yoshiki , de Miguel Amelio Vázquez , Zhu Tian‐Wei , Zhao Kui‐Ming , Nishioka Takanori , Ogura Takashi , Kitagawa Teizo
Published: July 2007

Eine neuartige, zentrosymmetrische Sesselkonformation des zentralen Rh4S4‐Grundgerüsts (Bild rechts) liegt in der Titelverbindung vor, deren D2h‐symmetrischer S4‐Ligand die Bindungsverhältnisse von Cyclobutadien und dennoch die Struktur von freiem, berechnetem S4 aufweist. Dieser Ligand wird durch die beiden Rh‐Rh‐Bindungen stabilisiert.

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Eine multiple Fünfring‐selektive Williamson‐Reaktion als Schlüsselschritt zum stereoselektiven Aufbau 2,5‐verknüpfter Oligo(tetrahydrofurane)
Authors: Wagner Holger , Koert Ulrich
Published: July 2007

Vier Tetrahydrofuranringe in einem Schritt kann man mit der multiplen Fünfring‐selektiven Williamson‐Reaktion (1 → 2) aufbauen. Das Tetratosylat 1 wird aus dem entsprechenden Dialkin über eine reagenskontrollierte, diastereoselektive Dihydroxylierung erhalten. Mit dieser Reaktionssequenz werden enantiomerenreine Oligo‐(tetrahydrofurane) effizient zugänglich.

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Synthese und selektive radikalische Spaltung von C‐4′‐modifizierten Oligonucleotiden
Authors: Giese Bernd , Dussy Adrian , Elie Cornelius , Erdmann Peter , Schwitter Urs
Published: July 2007

Die Bruchstücke 3 und 4 entstehen selektiv bei der Bestrahlung von 2 in wäßriger Lösung. Dies belegt, daß durch den Einbau von 1 Oligonucleotide gezielt DNA‐Bruchstellen definiert werden können.

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Prostacyclin‐ und Thromboxan‐Synthase, neue Aspekte der Katalyse durch Hämthiolat‐Enzyme
Authors: Ullrich Volker , Brugger Roland
Published: July 2007

Die beiden Arachidonsäuremetaboliten Thromboxan A2 und Prostacyclin sind hochwirksame Regulatoren in der Zell‐physiologie. Sie entstehen bei der enzymatischen Umlagerung von 9,11‐Epidioxyprostaglandin H2 durch die beiden Isomerasen Thromboxan‐ bzw. Prostacyclin‐Synthase, die isoliert, sequenziert und als Hämthiolat(„P450”︁)‐Enzyme charakterisiert wurden. Bei gleichem katalytischem Prinzip lassen sich die verschiedenen Isomerisierungsprodukte durch unterschiedliche Bindung der Hämin‐Zentren an die beiden Epidioxy‐Sauerstoffatome erklären. Die dazu not‐wendigen unterschiedlichen Konformationen am aktiven Zentrum während der Substratbindung können anhand der für beide Enzyme verschiedenen Inhibitoren und Aminosäuresequenzen erklärt werden. Auf der Suche nach mechanistischen Gemeinsamkeiten mit den P450‐Monooxygenasen und den Allenoxid‐Synthasen ergibt sich als Hypothese die initiale Bildung von O‐Radikalen, die anschließende Umwandlung dieser Radikale in C‐Radikale und deren Oxidation zu Carbokationen durch die intermediäre Ferrylthiolat‐ bzw. Eisen(III)‐thiyl‐Struktur.
Nichtklassisch stabilisierte planare Allene: niedrige Rotationsbarrieren für Doppelbindungen von Allenen
Authors: Steiner Dirk , Winkler Heinz‐Jürgen , Wočadlo Sigrid , Fau Stefan , Massa Werner , Frenking Gernot , Berndt Armin
Published: July 2007

Durch π‐π und π‐σ‐Delokalisierung wird die Rotation um die den B‐Atomen benachbarte C‐C‐Doppelbindung in 1 erleichtert. Nach Rotation um 900 wird die negative Ladung der stark polarisierten C‐CB2‐Bindung homoaromatisch im Homodiboriranid und die positive hyperkonjugativ im Sinne von 3c2e‐Bindungen stabilisiert. Der planare Übergangszustand ist bei 1 nur 8.6 kcal mol−1 energiereicher als das orthogonale Allen.

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NiO/CaO‐katalysierte Bildung von Synthesegas durch Kopplung der exothermen Verbrennung von Methan mit der endothermen Umsetzung von CO2 und Wasserdampf mit Methan
Authors: Choudhary Vasant R. , Rajput Amarjeet M. , Prabhakar Bathula
Published: July 2007

Methan energieeffizient und sicher zu Synthesegas umzusetzen, gelingt, wenn die exotherme Oxidation von Methan die endotherme Umsetzung von Wasserdampf und CO2 mit Methan gleichzeitig über dem gleichen Nio/CaO‐Katalysator vorgenommen werden. Koppelt man beide Reaktionen miteinander, kann der Gesamt‐Methanumsatz zu Synthesegas schwach exotherm, thermoneutral oder schwach endotherm gehalten werden, wenn man die relativen Konzentrationen von CH4, O2, Co2 und Wasserdampf im Zustrom aufeinander abstimmt. Außerdem ist es möglich, das H2/CO‐Verhältnis in den Produkten von 1.5 bis 2.5 zu variieren.

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Synthese von Sulfonamid‐Pseudopeptiden: neue chirale synthetische Oligomere
Authors: Gennari Cesare , Salom Barbara , Potenza Donatella , Williams Anthony
Published: July 2007

Aus chiralen vinylogen Aminosulfonsäuren 1 werden nach einer einfachen iterativen Methode die Titelverbindungen 2 hergestellt. Die neuen chiralen synthetischen Oligomere haben in Chloroform definierte Vorzugskonformationen und zeigen möglicherweise interessante Wirkungen.

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Vollständig enantioselektive Inversion der Konfiguration von (S)‐( + )‐Carnitinen
Authors: Bernabei Ida , Castagnani Roberto , De Angelis Francesco , De Witt Scalfaro Paolo , Giannessi Fabio , Misiti Domenico , Muck Sandra , Scafetta Nazareno , Tinti Maria Ornella
Published: July 2007

Tonnen von ungenutztem (s)‐Carnitinamid 1 die bei der industriellen Herstellung des biologisch aktiven, pharmazeutisch bedeutsamen (R‐Isomers 3 anfallen, können nun zu diesem umgesetzt werden. In formal fünf Stufen gelingt die Isomerisierung über das β‐Lacton 2 in einer Gesamtausbeute von 80%.

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Tetraaza[14]annulenzirconium(IV)‐Komplexe mit Butadien‐Liganden und ihre Verwandtschaft mit Bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV)‐Komplexen
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Als Modellreaktion für den Eintritt eines reaktiven Substrats in die Koordinationssphäre von Metallkomplexen kann die reversible Bindung von Phyridin im Komplex 1 angesehen werden. 1 ist das erste Beispiel für einen Komplex mit makrocyclischem Liganden, der eine Metall‐Butadien‐Einheit enthält.

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Synthese eines vollständig ungesättigten „molekularen Brettes”︁
Authors: Löffler Matthias , Schlüter Arnulf‐Dieter , Geßler Katrin , Saenger Wolfram , Toussaint Jean‐Marc , Brédas Jean‐Luc
Published: July 2007

Als eine reguläre Abfolge von Naphthalin‐ und Anthraceneinheiten kann das Rückgrat des Polymers 1 aufgefaßt werden, wie Geometrieoptimierungen ergaben. Das „molekulare Brett”︁ 1 ist durch Dehydratisierung entsprechender O‐überbrückter, gesättigter Vorstufen zugänglich und interessiert auch für Anwendungen auf Gebieten wie der nichtlinearen Optik und der Elektrolumineszenz.

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Ein glucosespezifischer molekularer Fluoreszenzsensor
Authors: James Tony D. , Sandanayake K. R. A. Samankumara , Shinkai Seiji
Published: July 2007

Geringe D‐Fructose‐ und D‐Galactosekonzentrationen stören den Nachweis von D‐Glucose mit dem Fluoreszenzindikator 1 nicht. Die Diboronsäure 1 ist einfach zu synthetisieren und bildet eine spaltenförmige Struktur, in de Monosaccharide mit unterschiedlicher Selektivität gebunden werden können. Die Zucker‐Diboronsäure‐1 :1‐Komplexe lassen sich durch ihre Fluoreszenz gut nachweisen.

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Vom Insektizid zu Platons Universum – die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: neue Wege und neue Ziele
Authors: Prinzbach Horst , Weber Klaus
Published: July 2007

Das ursprüngliche Konzept zur Herstellung pentagonaler Dodecahedrane durch Umwandlung strukturell ähnlicher, sehr energiereicher [1.1.1.1]Pagodane implizierte katalysierte Dehydrocyclisierungen. Damit war ein nur sehr enger Anwendungsbereich vorprogrammiert. Mit Verfahren zur gezielten, mehrfachen Funktionalisierung dieser Pagodane wurde der Umstieg auf alternative Cyclisierungsverfahren möglich, bei zunehmender Ökonomie dieser Verfahren wurden praktikable Zugänge eröffnet zu einer Vielfalt an pentagonalen und nicht‐pentagonalen, carba‐ und hetero‐cyclischen Dodecahedran‐Gerüsten mit breit variierbaren Substitutionsmustern. Über einen solchen Umweg wurde auch das (CH)20‐Grundgerüst effizienter zugänglich, so daß lange vermißte thermochemische Daten kalorimetrisch ermittelt werden konnten. Einfach und doppelt ungesättigte Dodecahedrane mit isolierten CC‐Doppelbindungen sind trotz außergewöhnlich starker Pyramidalisierung der olefinischen Zentren kinetisch sehr beständig, dimerisieren aber bei energischer thermischer Aktivierung. Höher ungesättigte Dodecahedrane (Triene – Decaen (C20‐Fulleren)?) existieren bislang nur in der Gasphase. Höhere Fullerene, unter anderem C60, entstehen laut massenspektrometrischer Analyse bei der Belichtung halogenhaltiger Dodecahedrane/Pagodane mit einem 248 nm‐Excimerlaser. Transanulare Elektronendelokalisierung ist für den “schmalen” Pagodan/Isopagodan‐ und auch für den “sphärischen” Dodecahedran‐Käfig verifiziert.
Tetralithiiertes Dibenzyl(methyl)phosphan
Authors: Winkler Martin , Lutz Martin , Müller Gerhard
Published: July 2007

Fünf freie Elektronenpaare und vier negative Ladungen enthält das kleine Carbanion in 2, das sich durch Dilithiierung aus 1 synthetisieren läß. Im festen Zustand liegt 2 als Dimer vor, in dem acht Li+‐Ionen enge Kontaktionenpaare mit den Anionen bilden. Die erste aufgeklärte Struktur einer tetralithiierten organischen Verbindung weist viele ungewöhnliche Strukturmerkmale auf.

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Ein 1,3‐Diboratabenzol
Authors: Balzereit Christian , Winkler Heinz‐Jürgen , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Das erst nicht durch Übergangsmetall‐Ionen stabilisierte 1,3‐Diboratabenzol ist 1. Die Dilithiumverbindung entstand durch Reduktion eines Tetracarbahexaborans mit Lithium in THF. Die beiden Lithium‐Ionen werden oberhalb und unterhalb der Ebene des nahezu planaren Sechsrings in einem Abstand von 170.3 bzw. 166.3 pm koordiniert (siehe Bild rechts).

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Hf3Te2: Ein neues Tellurid mit bemerkenswerter Schichtstruktur
Authors: Abdon Robert L. , Hughbanks Timothy
Published: July 2007

Immer noch für Überraschungen gut ist die Synthese metallreicher Verbindungen: Aus den Elementen ist das stark metallische Hf3 Te2 zugänglich, das erste reduzierte Hafniumtellurid. Seine einfache Schichtstruktur ist formal mit der kubisch‐innenzentrierten(bcc)‐Struktur von Metallen verwandt und enthält drei Schichten bcc‐artig angeordneter Hafniumatome, die sandwichartig zwischen Tellurdoppelschichten angeordnet sind (Bild rechts; dunkle Kugeln Hf, helle Kugeln Te). Diese Schichtpakete werden durch van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zusammengehalten.

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Selbstassoziation eines dimeren Porphyrin‐Wirtes
Authors: Hunter Christopher A. , Sarson Luke D.
Published: July 2007

Einen großen Hohlraum bilden die sehr stabilen dimeren Assoziate, die sich aus Porphyrinatozink‐Pyridin‐Verbindungen spontan organisieren. In diesem Hohlraum können Terephthalsäureamide über Wasserstoffbrückenbindungen erkannt werden (Bild rechts; R = NHAlkyl, N(Alkyl)2).

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[(CpNi)2(Cp*Al)2]: Cp*Al als verbrückender Zweielektronen‐Ligand
Authors: Dohmeier Carsten , Krautscheid Harald , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Eine Schmetterlingsstruktur weist die Ni2Al2‐Einheit in der Titelverbindung auf, die aus [Cp*Al)4] und [Cp2Ni] zugänglich ist. Die Ebenen der CP*‐Liganden stehen dabei nahezu senkrecht zu den Ni2Al‐Dreiecksflächen. Der NiAl‐Komplex ist diamagnetisch, geringfügig luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich und überraschend stabil.

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Doppelt lithiierte Oligosilane: Synthese und Struktur des ersten vicinalen Dilithiodisilans
Authors: Belzner Johannes , Dehnert Uwe , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Die Umsetzung des Cyclotrisilans 1 mit Lithium führt, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, entweder zum terminal dilithiierten Trisilan 2 oder zum vicinalen Dilithiodisilan 3; diese Silane, deren Strukturen im Kristall bestimmt werden konnten, sind jeweils die ersten Beispiele für ihre Verbindungsklasse. Ar = 2‐(Me2NCH2)C6H4.

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Supramolekulare Aktivierung von para‐Benzochinon
Authors: Brooksby Paula A. , Hunter Christopher A. , McQuillan A. James , Purvis Duncan H. , Rowan Alan E. , Shannon Richard J. , Walsh Russell
Published: July 2007

Nicht nur komplexiert, sondern auch für die elektrochemische Reduktion aktiviert wird der Gast in Komplexen wie 1. Dies ist im Hinblick auf die Vorgänge bei der Photosynthese von großem Interesse.

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Zur Bildung des FeMo‐Cofaktors der Nitrogenase in der Natur und im Reagensglas – ein Zusammenspiel von Genetik und Chemie
Authors: Müller Achim , Krahn Eugen
Published: July 2007

Es ist eine der herausragenden Anforderungen an die Chemie, gezielt Verbindungen mit maßgeschneiderten Strukturen und Eigenschaften zu erzeugen. Eine Art Vorbildcharakter haben hierbei Produkte der Natur, wobei sich das Spektrum von Biokatalysatoren mit optimaler Selektivität und Aktivität bis zu „anorganischen Materialien”︁ mit außergewöhnlichen Eigenschaften erstreckt, deren Genese sich mit dem Begriff Biomineralisation beschreiben läßt. Von fundamentaler Bedeutung ist es, die Abläufe an den Schnittlinien zwischen Genexpression und nachfolgenden nicht gengesteuerten Prozessen zu verstehen. Die Chemie hat schon viel erreicht, doch bei der gezielten Synthese von maßgeschneiderten, hochkomplexen Metallclustern mangelt es noch an grundlegenden Theorien und ordnenden Prinzipien. Dies gilt speziell auch für den faszinierenden Metall‐Schwefel‐Cluster der Nitrogenase, der das aktive Zentrum für die N2‐Reduktion ist und sich einer Synthese im Labor bislang entzogen hat. Für das Verständnis der biologischen Clustersynthese, die stufenweise erfolgt, sind Informationen aus der Genetik und Chemie erforderlich.
Schwingungsspektroskopie in überkritischen fluiden Phasen: von der Analytik bis zur Synthesechemie
Authors: Poliakoff Martyn , Howdle Steven M. , Kazarian Sergei G.
Published: July 2007

Überkritische fluide Phasen werden in der Chemie in zunehmendem Maße eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht von der Extraktion und Chromatographie in der analytischen Chemie bis hin zu Lösungsmitteln für die präparative Chemie und zur Herstellung neuer Materialien. Das spektroskopische Verfolgen der Vorgänge ist in der Chemie von überkritischen Systemen wichtig, wobei die Schwingungsspektroskopie sich in diesem Zusammenhang als besonders nützlich erweist, da das Schwingungsspektrum einer Verbindung für gewöhnlich recht empfindlich auf Veränderungen der Umgebung reagiert. Deshalb sind Schwingungsspektren ausgezeichnete Sonden für die in der fluiden Phase herrschenden Bedingungen. In dieser Übersicht wird eine Vielzahl von Techniken und Meßzellen für die IR‐ und Raman‐Spektroskopie in überkritischen fluiden Phasen beschrieben und versucht, die Bandbreite der Anwendungsmöglichkeiten in solchen Phasen deutlich zu machen. Die Beispiele umfassen die Verwendung überkritischen Xenons als spektroskopisch durchlässiges Lösungsmittel für chemische Reaktionen und für die Chromatographie mit überkritischen fluiden Phasen sowie FT‐IR‐Detektion der Analyten, die Raman‐Spektroskopie als Sonde für in überkritischem CO2 gelöste Gase, dem Einfluß der Lösungsmitteldichte auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen in überkritischen fluiden Phasen und die Bildung inverser Micellen, das IR‐spektroskopische Verfolgen der Imprägnierung oder Extraktion von Polymeren mit überkritischen fluiden Phasen und der Reaktionen von in Polymeren eingebrachten metallorganischen Verbindungen, die Reaktionen metallorganischer Verbindungen in überkritischen fluiden Phasen sowie schließlich die Verwendung von Miniatur‐Durchflußreaktoren für die präparative Chemie im Labormaßstab. Alles in allem ist es unser Ziel, dem Leser eine Grundlage zu verschaffen, die es ihm ermöglicht zu beurteilen, ob solche Messungen erfolgreich auf sein eigenes spezielles Problem angewendet werden könnten.
Zweidimensionale Netzwerkstruktur und metamagnetische Eigenschaften des 2:1‐Komplexes aus [Mn(3‐MeOsalen)(H2O)]ClO4 und K3[Fe(CN)6]
Authors: Miyasaka Hitoshi , Matsumoto Naohide , Ökawa Hisashi , Gallo Emma , Floriani Carlo , Re Nazzareno
Published: July 2007

Cyclische Einheiten ( ··· Mn‐NC‐Fe‐CN ··· )4 bilden das zweidimensionale Netzwerk der Titelverbindung. Dabei entstehen Schichten, die über van‐der‐Waals‐Kontakte miteinander verknüpft sind. Die Verbindung zeigt Metamagnetismus: Innerhalb der Schichten tritt eine ferromagnetische, zwischen den Schichten eine antiferromagnetische Kopplung auf. Rechts ist ein Ausschnitt des zweidimensionalen Netzwerks gezeigt.

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Erste Schritte zu geordneten Monolagen ligandenstabilisierter Goldcluster
Authors: Peschel Stefanie , Schmid Günter
Published: July 2007

Durch Wechselwirkungen zwischen den Sulfonsäure‐und Iminogruppen der wasserlöslichen Au‐Cluster C bzw. einer Poly(ethylenimin)‐Schicht B auf einer Glimmeroberfläche A konnten erstmals diese Cluster weitgehend äquidistant angeordnet als Monolage fixiert werden. Nun können z.B. die Elektronenübergänge von durch die Ligandenhüllen getrennten Quantenpunkten (Clusterkerne) untersucht werden.

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Einelektronen‐Redoxreaktionen von Coenzym‐A‐Estern in anaeroben Bakterien – ein Vorschlag für einen neuen Mechanismus
Authors: Buckel Wolfgang , Keese Reinhart
Published: July 2007

Ketylverbindungen als Intermediate in ungewöhnlichen enzymatischen Reaktionen von anaeroben Bakterien könnten durch Einelektronen‐Reduktionen von Thioestern (Coenzym‐A‐Estern) entstehen. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die reversible syn‐Dehydratisierung von (R)‐Hydroxyglutaryl‐CoA zu (E)‐Glutaconyl‐CoA über 1.

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Die Metallzentren der intakten nativen Cytochrom‐c‐Oxidase aus Rinderherz‐Mitochondrien: EXAFS‐spektroskopische Identifizierung und Charakterisierung eines neuartigen homodinuclearen Kupferzentrums (CuA) sowie des heterodinuclearen Fea3‐CuB‐Zentrums
Authors: Henkel Gerald , Müller Arnd , Weißgräber Stefan , Nolting Hans‐Friedrich , Buse Gerhard , Soulimane Tewfik , Steffens Guy C. M.
Published: July 2007

Ein neuartiger homodinuclearer Cu2‐Komplex mit zwei terminalen Histidinresten, zwei Cystein‐Schwefelbrücken und einem verbrückenden H2O‐Molekül, dessen Cu‐Cu‐Abstand mit 2.46 Å kurz ist, entspricht nach EXAFS‐Untersuchungen dem CuA‐Zentrum der Cytochrom‐c‐Oxidase aus Rinderherz‐Mitochondrien. Die Struktur des Fea3‐CuB‐Zentrums wurde ebenfalls ermittelt.

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Eine neue Klasse chiraler, von 1,1′‐Binaphthyl abgeleiteter Cyclophan‐Rezeptoren: Komplexierung von Pyranosiden
Authors: Anderson Sally , Neidlein Ulf , Diederich François , Gramlich Volker
Published: July 2007

Sogar in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels (bis zu 20 Vol.‐% CD3OD) komplexiert das optisch aktive Cyclophan‐Tetraanion in (R,R,R,R)‐1 Kohlenhydrate wie 1‐O‐Octyl‐β‐D‐glycopyranosid. Auch neutrale Cyclophane mit solch hoch präorganisierten Hohlräumen sind als Rezeptoren für Kohlenhydrate geeignet. Die Makrocyclen wurden durch Glaser‐Hay‐Kupplung eines neuartigen chiralen, diethinylierten 1,1′‐Binaphthyls hergestellt.

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Synthese eines oberflächenaktiven chiralen Diphosphans und seine Verwendung zur Hydrierung von prochiralen Olefinen
Authors: Ding Hao , Hanson Brian E. , Bakos Jósef
Published: July 2007

Einfach und in guten Ausbeuten sulfonierbar werden chirale Arylphosphane, wenn sie C6H4‐p‐(CH2)3‐C6H5‐Einheiten enthalten. Das auf diese Art synthetisierte Diphosphan 1 ist oberflächenaktiv und erhöht die Aktivität und Selektivität von Rh‐Katalysatoren bei der asymmetrischen Hydrierung von Zimtsäurederivaten in zweiphasigen Systemen.

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Disaccharid‐Mimetica durch enzymatische Tandem‐Aldoladditionen
Authors: Eyrisch Oliver , Fessner Wolf‐Dieter
Published: July 2007

Schwanz, Schwanz‐C,C‐verknüpfte Pyranosen oder Furanosen wie 2 mit disaccharid‐ähnlicher Struktur wurden aus hydroxylierten Dialdehyden wie 1 unter Katalyse durch Aldolasen erhalten. Schlüsselschritt ist die doppelte Addition von Dihydroxyacetonphosphat. Bei thermodynamisch selektierender Reaktionsführung lassen sich bis zu sechs Stereozentren im Produkt kontrollieren.

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Bildung thermotroper Flüssigkristalle durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Paleos Constantinos M. , Tsiourvas Dimitris
Published: July 2007

Die Bedeutung von Wasserstoffbrükkenbindungen bei der Bildung und Stabilisierung von Flüssigkristallen wird erst seit kurzer Zeit richtig eingeschätzt. Ausgehend von den ersten nachgewiesenen Beispielen für die Bildung flüssigkristalliner Phasen durch Dimerisierung aromatischer Carbonsäuren, d.h. durch die Bildung von Wasserstoffbrükken, wurden in den letzten Jahren mehrere Klassen von Verbindungen synthetisiert, deren flüssigkristallines Verhalten entscheidend vom Vorliegen intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen zwischen identischen oder unterschiedlichen Komponenten abhängt. In diesem Bericht werden die wichtigsten Verbindungsklassen vorgestellt, die aufgrund von Wasserstoffbrücken flüssigkristallin sind. Unser Ziel ist es, die Vielfalt von organischen Verbindungen aufzuzeigen, die als Bausteine solcher Flüssigkristalle geeignet sind. Zu diesen Komponenten gehören anisotrope oder amphiphile, starre, stäbchenförmige Moleküle mit funktionellen Gruppen wie Pyridyl‐ oder Carboxysubstituenten, deren Wechselwirkung zur Bildung von flüssigkristallinen Phasen führt, aber auch amphiphile Kohlenhydrate, amphiphile und bolaamphiphile Verbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, deren Dimerisierung oder Assoziation eine Voraussetzung für die Bildung von Flüssigkristallen ist, bestimmte amphiphile Carbonsäuren mit monomeren oder polymeren Mesogenen sowie Verbindungen vom amphiphilen Typ, die aus unterschiedlichen Einheiten aufgebaut sind, deren Wechselwirkung mesomorphe Verbindungen liefern kann. Im Zusammenhang mit dem Auftreten flüssigkristalliner Phasen im makroskopischen Bereich stehen die supramolekularen Strukturen der Flüssigkristalle auf molekularer Ebene.
Asymmetrische Umsetzung von Arylalkenen mit Diseleniden
Authors: Wirth Thomas
Published: July 2007

Die stereoselektive Funktionalisierung nicht aktivierter Arylalkene gelingt mit den einfachen chiralen Diseleniden 1. Dabei werden Diastereoselektivitäten bis zu 88% de erreicht. Attraktive Synthesebausteine 2 sind auf diese Weise leicht zugänglich.

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Synthese neuer Dehydroannulene vom Sworski‐Typ:3,4‐Benz‐1,2,5,6,8,9,12, 13‐octadehydro[14]annulene
Authors: Kuwatani Yoshiyuki , Ueda Ikuo
Published: July 2007

Eine intramolekulare Pinacol‐Kupplung sowie eine anschließende Reduktion waren die Schlüsselschritte beim Aufbau des vierzehngliedrigen Rings von Dion 1. In Abhängigkeit vom Substituenten R können auf unterschiedliche Weise die neuen Dehydroannulene 2 (R  H, Ph, tBuC6H4, OSiMe2tBu) hergestellt werden. Trotz der beträchtlichen Aromatizität sind diese nur mäßig stabil.

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C4S62: ein Bis(dithiolato)‐Brückenligand für die Herstellung von anorganischen Halbleiterpolymeren
Authors: Szczepura Lisa F. , Galloway Collin P. , Zheng Yifan , Han Pengdi , Rheingold Arnold L. , Wilson Scott R. , Rauchfuss Thomas B.
Published: July 2007

Planar und gut polarisierbar ist die dianionische Schwefelkohlenstoffverbindung 1, die mit Metallsalzen zu anorganischen Polymeren wie Cu2C4S6 und NiC4S6, die Halbleitereigenschaften aufweisen, reagiert. Das Ni‐Koordinationspolymer bildet wohl eindimensionale bandartige Stränge aus kantenverknüpften, quadratisch‐planaren Komplexen wie 2.

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Doppelhelicale zweikernige Kupfer(I)‐Komplexe mit makrocyclischen Bis(dithiadiimin)‐Liganden
Authors: Comba Peter , Fath Andreas , Hambley Trevor W. , Richens David T.
Published: July 2007

32‐ und 34gliedrige makrocyclische Schiff‐Base‐Liganden mit (N2S2)2‐Donoreinheiten wurden in hohen Ausbeuten in einer [2 + 2]‐Kondensationsreaktion synthetisiert. Durch Koordination dieser Liganden an Kupfer(I) resultieren doppelhelicale Dikupfer(I)‐Komplexe 1 mit einer neuartigen Struktur (Achterschlaufe, schematische Darstellung rechts).

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Aktivierung von CH‐ und CC‐Bindungen durch „nackte”︁ Übergangsmetalloxid‐Kationen in der Gasphase
Authors: Schröder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Innerhalb des letzten Jahrzehnts erfuhr die Gasphasenchemie isolierter Übergangsmetalloxid‐Kationen MO+ beträchtliche Aufmerksamkeit. Dieses Interesse beruht in erster Linie auf der besonderen Rolle von Metalloxid‐Spezies bei der Oxidation organischer Verbindungen in einer Vielzahl chemischer und biochemischer Umwandlungen. Auf molekularer Ebene dienen als einfachstes Modellsystem für derartige Prozesse die Reaktionen „nackter”︁ Metalloxid‐Ionen in der Gasphase. Aufgrund der hohen Oxophilie „früher”︁ Übergangsmetalle vermitteln ihre Monoxid‐Kationen keinen Sauerstoffatom‐Transfer auf organische Verbindungen. Im Gegensatz dazu sind Monoxid‐Kationen „später”︁ Übergangsmetalle sehr wohl zur Oxygenierung vieler Kohlenwasserstoffe geeignet, und die reaktivsten Ionen, MnO+, FeO+, NiO+, OsO+ und PtO+, aktivieren selbst Methan. Durch die Analyse von Reaktionskinetik, Isotopeneffekten, Produktverteilungen etc. kann man Einblick in die Reaktionsmechanismen dieser Oxidationsprozesse gewinnen. Dabei erweist sich oftmals die Aktivierug von C–H‐Bindungen für die Reaktionen von MO+ mit Alkanen als geschwindigkeitsbestimmend. Interessanterweise ist die hohe Reaktivität einiger MO+‐Ionen nicht immer mit einer geringen Regioselektivität verbunden; so bewirken FeO+‐Ionen in der Gasphase die regio‐spezifische Aktivierung von γ‐C–H‐Bindungen in Dialkylketonen. Im Vergleich zur Reaktion in kondensierter Phase erweist sich die Epoxidierung von Olefinen in der Gasphase als unerwartet komplex. Dies ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß das den Sauerstoff transferierende Metall‐Ion eine Isomerisierung der intermediär entstehenden Epoxide zu den stabileren Aldehyden oder Ketonen katalysiert. Aromatische Verbindungen können ebenfalls durch MO+‐Ionen hydroxyliert werden; insbesondere die Gasphasenoxidation von Benzol durch „nacktes”︁ FeO+ zeigt bemerkenswerte Parallelen zur Metabolisierung von Arenen. Darüber hinaus ermöglicht die Ionen‐Cyclotron‐Resonanz‐Massenspektrometrie eine katalytische Reaktionsführung, bei der ein einzelnes Metall‐Ion in einer Folge von ausschließlich bimolekularen Reaktionen mehr als ein Substratmolekül in ein oxygeniertes Produkt umwandelt. Die bemerkenswertesten Beispiele sind bisher die Pt+‐vermittelte Oxidation von Methan durch molekularen Sauerstoff und die durch Co+‐Ionen vermittelte Hydroxylierung von Benzol durch N2O als Oxidans. Schließlich werden die wesentlichen Eigenschaften von Gasphasenreaktionen mit Beobachtungen in kondensierter Phase korreliert, bei denen vermutet wird, daß Metalloxid‐Spezies eine Schlüsselrolle spielen. Das Ergebnis dieses Vergleichs ist insofern vielversprechend, als das Verständnis von übergangsmetallkatalysierten Oxidationen in der Gasphase zu einer einheitlichen Beschreibung dieser Prozesse auf molekularer Ebene führen kann. Es bleibt zu hoffen, daß Gasphasenuntersuchungen einen wichtigen Beitrag für die Entwicklung von maßgeschneiderten Katalysatoren liefern werden.
Eine Molybdän‐Phosphor‐Dreifachbindung: Synthese, Struktur und Reaktivität von [Mo(P)(NRAr)3], einem Komplex mit terminalem Phosphidoliganden
Authors: Laplaza Catalina E. , Davis William M. , Cummins Christopher C.
Published: July 2007

Aus dem Molybdänkomplex 1 und weißem Phosphor bildet sich in einer glatten Reaktion bei 28 °C der Komplex 2 mit terminalem Phosphido(P3‐)‐Liganden, der nach einer Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse im Festkörper monomer vorliegt. Die Mo‐P‐Dreifachbindungslänge beträgt 2.119(4) Å. Reaktion von 2 mit Mesitylazid ergibt einen Komplex mit terminalem Iminophosphenium(PNR+)‐Liganden; mit Schwefel bildet sich ein Phosphormonosulfid(PS)‐Komplex. R  C(CD3)2CH3, Ar  3,5‐C6H3Me2.

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Synthese der ersten Addukte der Dimetallofullerene La2@C80 und Sc2@C84 durch Addition eines Disilirans
Authors: Akasaka Takeshi , Nagase Shigeru , Kobayashi Kaoru , Suzuki Toshiyasu , Kato Tatsuhisa , Kikuchi Koichi , Achiba Yohji , Yamamoto Kazunori , Funasaka Hideyuki , Takahashi Takeshi
Published: July 2007

Sowohl photochemisch als auch thermisch gelang die Funktionalisierung des Dimetallofullerens La2@C80 mit einem Disiliran [schematische Darstellung Gl. (a)]. Dagegen wird das Disiliran an Sc2@C84 ähnlich wie an leere Fullerene nur photochemisch addiert. Die thermische Reaktivität von La2@C80 ist auf dessen ausgeprägte Elektronenacceptoreigenschaft zurückzuführen. M = La, Sc; O = Fulleren; Ar = 2,4,6‐(CH3)3C6H2.

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Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von carbocyclischen Siebenringen
Authors: Dyker Gerald
Published: July 2007

Eine Variante der Diels‐Alder‐Reaktion mit einer Vinylcyclopropangruppe als Homodien‐Komponente ermöglicht einen neuartigen Zugang zu carbocyclischen Siebenringen [Gl.(a)].Als Schlüsselintermediate dieses rhodiumkatalysierten Prozesses werden Metallacyclen diskutiert.

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Selektive Synthesen von 1,3‐Diphosphacyclobutadien, Dewar‐1,3,5‐Triphosphabenzol, 1,3,5‐Triphosphabenzol und 1,3,5,7‐Tetraphosphabarrelen durch Cyclooligomerisierung von Phosphaalkinen
Authors: Binger Paul , Stannek Jörg , Gabor Barbara , Mynott Richard , Bruckmann Joachim , Krüger Carl , Leininger Stefan
Published: July 2007

Durch Variation der Temperatur läßt sich tBuCP in Gegenwart von η4‐Butadien(η8‐cyclooctatetraen)hafnium‐Komplexen zu Cyclooligomeren umsetzen. So entstehen bei ‐ 78 °C das Triphosphabenzol 1 und bei 0 °C das Dewar‐Triphosphabenzol 2, die zunächst komplexgebunden sind und mit Hexachlorethan in einer Redoxreaktion freigesetzt werden können. 1 und 2 sind die ersten Verbindungen dieser Substanzklassen. Bei höherer Temperatur werden Cyclodimere oder ‐tetramere erhalten.

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Zum Katalysemechanismus einer metallfreien Hydrogenase aus methanogenen Archaea: enzymatische Umsetzung von H2 ohne Metall und ihre Analogie zur Chemie der Alkane in supersaurer Lösung
Authors: Berkessel Albrecht , Thauer Rudolf K.
Published: July 2007

Substrataktivierung durch Protonierung zum Superelektrophil könnte ein neuer enzymatischer Katalysemechanismus sein. Die unten gezeigte enzymatische Hydrierung, die ohne Zuhilfenahme eines redoxaktiven Übergangsmetalls abläuft, hat große Ähnlichkeit mit der Reaktion von Carbokationen mit Wasserstoff unter supersauren Bedingungen. Das läßt vermuten, daß aus dem stabilen Formamidinium‐Ion 1 im enzymgebundenen Zustand ‐ vermutlich durch N‐Protonierung und konformative Fixierung ‐ ebenfalls ein hochreaktives Carbokation gebildet wird.

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Coexistenz von Reaktivitäts‐Selektivitäts‐Prinzip und Linearer‐Freier‐Enthalpie‐Beziehung: eine Diffusions‐Uhr zur Bestimmung von Carbokationen‐Reaktivitäten
Authors: Roth Michael , Mayr Herbert
Published: July 2007

Elektrophilieparameter von reaktiven Carbokationen und die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen solcher kurzlebigen Spezies mit neutralen Nucleophilen können durch Konkurrenzexperimente [Gl. (a); R = Ar1Ar2CH] einfach bestimmt werden. Dazu müssen lediglich geeignete Nucleophilpaare ausgewählt werden, so daß eine der Parallelreaktionen diffusionskontrolliert ist.

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Bis(trifluormethyl)trioxid: erste Strukturanalyse eines offenkettigen Trioxids
Authors: Gobbato Karina I. , Oberhammer Heinz , Klapdor Martin Frank , Mootz Dietrich , Poll Wolfgang , Ulic Sonia E. , Willner Helge
Published: July 2007

Eine verdrillte Struktur mit trans‐ständigen CF3‐Gruppen und mit einem OOOC‐Diederwinkel von 96° hat das Trioxid CF3OOOCF3 in der Gasphase und im Kristall (Strukturbild rechts). Die O‐O‐Abstände wurden zu 1.452(5) und 1.437(2) Å (Gasphase bzw. Kristall) bestimmt.

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Tetracarbonsäurebisimid‐Lactam‐Ringverengung ‐ ein neuer Typ von Umlagerungen
Authors: Langhals Heinz , Unold Petra Von
Published: July 2007

Ein völlig neuer Typ von Umlagerungsreaktionen tritt bei der Einwirkung von Alkalimetallhydroxiden in Alkoholen auf sonst chemisch inerte aromatische Bisimide auf. Mit dieser Reaktion können Naphthalin‐Lactamimide in einer Stufe hergestellt werden [Gl.(a); R = Aryl], von denen sich einige als Fluoreszenzfarbstoffe mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und großen Stokes‐Shifts auszeichnen.

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Asymmetrische katalytische Isomerisierung von meso‐1,4‐Endiolethern mit einem chiralen binap‐RhI‐Komplex
Authors: Hiroya Kou , Kurihara Yuko , Ogasawara Kunio
Published: July 2007

In hohen Enantiomerenüberschüssen lassen sich nach dem hier vorgestellten Verfahren meso‐1,4‐Endiolether wie 1 mit einem chiralen RhI‐Katalysator in Oxyketone 2 umwandeln, die als chirale Synthesebausteine von Interesse sind. TBS = tert‐Butyldimethylsilyl.

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Acyclische 1,4‐Diastereoselektivität bei γ‐substituierten α‐Enonen: Übertragung chiraler Information durch Konjugation
Authors: Sato Tsuneo , Otera Junzo , Kido Masaru
Published: July 2007

Wegen der hohen Elektronendonorwirkung der Cγ‐S‐σ‐Bindung ist der γ‐Sulfenylsubstituent in 1 im Grundzustand senkrecht zur Enongruppe angeordnet. Demzufolge greift ein Nucleophil die Enoneinheit bevorzugt von der der Sulfenylgruppe entgegengesetzten Seite an, so daß die Allylalkohole 2 und 3 in Verhältnissen von bis zu 97:3 diastereoselektiv gebildet werden. R1, R2 = Alkyl; R3 = Ph, Me.

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β‐Lactam‐Nucleosid‐Chimäre
Authors: Dömling Alexander , Starnecker Manfred , Ugi Ivar
Published: July 2007

Als potentielle Virostatica oder Antibiotica sind die Titelverbindungen, z.B. 1, von Interesse. Sie bestehen aus einem Nucleosid‐ und einem β‐Lactamteil und können in einer Eintopfsynthese über die Ugi‐Reaktion aus einer β‐Aminosäure, einem Aldehyd und einem Isocyanid hergestellt werden.

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Hinweise auf einen Fragmentierungsmechanismus bei Coenzym‐B12‐abhängigen Umlagerungen des Kohlenstoffgerüsts
Authors: Beatrix Birgitta , Zelder Oskar , Kroll Friedrich K. , Örlygsson Gissur , Golding Bernard T. , Buckel Wolfgang
Published: July 2007

Enzymkinetische und ESR‐spektroskopische Daten zeigen, daß bei der reversiblen Umlagerung von (S)‐Glutamat 1 zu (2S,3S)‐3‐Methylaspartat 2, die durch die Coenzym‐B12‐abhängige Glutamat‐Mutase aus Clostridium cochlearium katalysiert wird, das Substrat 1 wahrscheinlich zu Acrylat 3 und dem 2‐Glycinradikal 4 fragmentiert. 3 und 4 rekombinieren anschließend zum Produkt 2 (AdoCH2Cbl  5′‐Desoxyadenosylcobalamin, Coenzym B12).

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Ein neues Konzept für das Design von chiralen Liganden für die asymmetrische Alkylierung von Allylverbindungen
Authors: Trost Barry M. , Breit Bernhard , Peukert Stefan , Zambrano Jorge , Ziller Joseph W.
Published: July 2007

Durch Umorientierung der Amidfunktion im Liganden 1 im Vergleich zu solchen, die sich von 2‐Diphenylphosphinobenzoesäure ableiten, läßt sich der enantiodifferenzierende Schritt bei der Pd‐katalysierten nucleophilen Alkylierung von meso‐1,4‐Dihydroxy‐2‐cycloalkenen lenken. Bei Reaktionen wie dieser, bei denen Bindungsbildung oder ‐bruch außerhalb der Koordinationssphäre des Metallzentrums stattfinden, wird das chirale Gerüst des Liganden über eine Verknüpfungseinheit (hier 2‐Diphenylphosphinoanilin) an das Metallatom gebunden, und der Katalysator liegt in einer Vorzugskonformation mit chiralen Taschen für das Substrat vor.

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Peripher substituierte Cobaloxime ‐ die Struktur von σ‐Hexylbis[1,8‐di(N‐morpholino)octan‐4,5‐dioximato]pyridincobalt(III)
Authors: Köhler Berthold , Knauer Martin , Clegg William , Elsegood Mark R. J. , Golding Bernard T. , Rétey János
Published: July 2007

Unerwartete Eliminierungen vereitelten die Synthese von α‐ und β‐Heteroatom‐substituierten Alkylcobaloximen. Das γ‐aminosubstituierte Alkylcobaloxim 1 ‐ ein funktionalisiertes Coenzym‐B12‐Modell‐konnte dagegen in wenigen Stufen, mit einer Acyloinkondensation zur Herstellung des Dioximliganden als Schlüsselschritt, erhalten werden.

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Phosphorothioate: β‐Fragmentierung gegen β‐Silicium‐Effekt
Authors: Krotz Achim H. , Wheeler Patrick , Ravikumar Vasulinga T.
Published: July 2007

β‐Silylethoxy‐geschützte Phosphoramidite sind nützliche Reagentien für die Synthese von O,O,O‐Trialkylphosphorothioaten des Typs 1 in Lösung, die als Bausteine für Antisense‐Oligonucleotide interessieren. Die Alkylsubstituenten am Silicium fördern durch Nachbargruppenbeteiligung (β‐Silicium‐Effekt) eine schnelle Thion‐Thiol‐Umlagerung. Die selektive Abspaltung der Schutzgruppen unter milden Bedingungen durch β‐Fragmentierung führt nur zu O,O‐Dialkylphosphorothioaten. T  N1‐Thyminyl.

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Totalsynthese von (+)‐SF 2315A und Bestimmung der absoluten Konfiguration dieses Naturstoffs
Authors: Kim Kyungjin , Sulikowski Gary A.
Published: July 2007

Ein Angucyclin mit nichtaromatischem B‐Ring, das Antibioticum (+)‐SF 2315A 3, wurde erstmals und enantioselektiv synthetisiert. Die sterisch kontrollierte Diels‐Alder‐Reaktion des Diens 1 mit dem Bromjuglon 2 ist der Schlüsselschritt der ausgehend von (−)‐Chinasäure 23stufigen Reaktionssequenz. TIPS = Triisopropylsilyl.

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