bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
ESR‐Untersuchungen zu Struktur‐ und Bindungsverhältnissen von tri‐ und bicyclischen Cobalt(II)‐ und Kupfer(II)‐Chelaten mehrzähniger Schiffscher Basen des Typs M(O N N O) und M(S N)2 sowie zur Sauerstoffadduktbildung der Cobalt(II) Chelate
Authors: Kirmse R. , Beyer L.
Published: January 2005

Es wird über ESR‐Untersuchungen an den Niedrigspin‐Cobalt(II)‐Chelaten Bis(benzoylacetaldehyd)‐ethylendiimin‐cobalt(II), Bis(benzoylacetaldehyd)‐1,2‐cyclohexandiimin‐cobalt(II) und Bis(p‐chlor‐β‐mercaptozimtaldanilato)cobalt(II) sowie den entsprechenden Kupfer(II)‐Chelaten berichtet. Die durch starke Spin‐Bahn‐Wechselwirkungen verursachte ausgeprägte Anisotropie des g‐Tensors der CoII‐Chelate sowie die durch Vergleich mit den ESR‐Spektren der CuII‐Chelate erhaltene Lage der maximalen g‐Tensorkomponente gx in den Molekülen ist in Übereinstimmung mit einem MO für das ungepaarte Elektron, das hauptsächlich aus dem Co‐dyz‐Orbital besteht. In Lösungen (CHCl3/Pyridin) reagieren die CoII‐Chelate rasch mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von [CoLn(O2)(py)]‐Komplexspezies. Ihre Spektren sind durch eine stark verringerte g‐Tensoranisotropie sowie kleine 59Co‐Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten charakterisiert. Das ungepaarte Elektron befindet sich im hohen Maße im O2−‐Teil der Moleküle. Die Sauerstoffaffinität der CoN2S2‐Koordinationssphäre erweist sich gegenüber „CoN2O2”︁ als geringer.

Das ungepaarte Elektron der „CuN2O2”︁‐Chelate befindet sich in einem MO, das die Cu‐dxy‐Funktion enthält. Infolge beachtlicher Kovalenz werden in den ESR‐Spektren 14N‐ und 1H‐Hyperfeinstruktur‐Wechselwirkungen beobachtet. Aus den 14N‐Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten wird das Ausmaß an ungepaarter Spindichte an den N‐Atomen sowie der N‐2s/2p‐Hybridisierungsgrad bestimmt.
Hochdrucksynthesen von Carbonaten. VIII. Thallium‐Lanthanoid‐Carbonate
Authors: Schweer H. , Seidel H.
Published: January 2005

Die ternären Carbonate TlLn(CO3)2 mit Ln = La bis Lu sowie Y lassen sich bei etwa 350°C durch Entwässerung der Carbonate TlLn(CO3)2 · xH2O und bei 500°C durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Tl2CO3 und Ln2(C2O4)3 · yH2O unter CO2‐Drücken von 3000 bar darstellen. Die röntgenographischen und infrarotspektroskopischen Untersuchungen zeigen die Existenz von fünf Strukturtypen.

Außerdem wurde die Verbindung Tl5La(CO3)4 dargestellt und röntgenographisch und infrarot‐spektroskopisch untersucht.
29Si‐Chemische Verschiebungen in Alkoxy(amino)silanen
Authors: Pikies J. , Herman A. , Wojnowski W. , Meller A.
Published: January 2005

29Si‐NMR‐Spektren von Alkoxy(amino)silanen (RO)nMe3−nSiNHC6H4−X (n = 1–3) wurden aufgenommen und werden anhand der reduzierten paramagnetischen Abschirmungskonstanten σ*, berechnet auf der Basis eines vereinfachten quantenchemischen Modells, diskutiert.

Die Hammettschen Zusammenhänge der chemischen Verschiebung δ29Si zeigen mit der Änderung der Anzahl von elektronegativen Atomen (O, N) am Silicium positive wie auch negative Neigungen. Die sterischen und elektronischen Verschiebungsanteile der Alkoxygruppen sind angegeben.
Schwingungsspektren von As4S4 und As4Se4
Authors: Bues W. , Somer M. , Brockner W.
Published: January 2005

Die Schwingungsspektren von festem α‐ und β‐As4S4 und das Ramanspektrum von geschmolzenem As4S4 wurden aufgenommen. Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen wird, vor allem basierend auf Polarisationsdaten, vorgeschlagen. Die Raman‐Schmelzspektren zeigen, daß As4S4‐Moleküle (Symmetrie D2d) auch im schmelzflüssigen Zustand vorliegen. Ein laserlichtbedingter partieller Zerfall der Schmelze wurde beobachtet. Das Ramanspektrum des festen As4Se4 wird mitgeteilt und die Frequenzen werden einem körbchenstrukturierten As4Se4‐Molekül mit D2d‐Symmetrie zugeordnet.
Die Reaktion von UV‐ und UVI‐Verbindungen mit SOCl2
Authors: Sawodny W. , Rediess K. , Thewalt U.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von UO3, UO2Cl2, UCl6 und UCl5 mit OSCl2 erhält man immer UCl5 · SCl2, [SCl3]+[UCl6]− oder ein Gemisch der beiden, nicht aber das früher angenommene UCl5 · OSCl2. An Einkristallen von [SCl3]+[UCl6]− wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Es kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121 mit den Gitterkonstanten a = 1066,8, b = 1071,2 und c = 1133,3 pm und Z = 4 und besteht aus isolierten, pyramidalen SCl3+ (rSCl = 196,2 ± 1,1 pm ∢SCl2 = 102,34 ± 1,13°) und oktaedrischen UCl6−‐Ionen (rUCl = 251,1 ± 2,6 pm).
Über Chalkogenolate. 119. Untersuchungen über N‐Nitrocarbamate, N‐Nitrocarbamidsäure‐O‐ethylester und Salze dieses Esters. Versuche zur Darstellung von N‐Nitrodithiocarbamaten
Authors: Gattow G. , Knoth W. K.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen M2[O2CNNO2] mit M = Na, K und O2NNHCOOC2H5 und M[O2NNCOOC2H5] mit M = NH4, K, Rb, Cs, Ag sowie Hg[O2NNCOOC2H5]2 wurden hergestellt. Die Eigenschaften und Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt und diskutiert.

Die Darstellung von N‐Nitrodithiocarbamaten unter verschiedenen Bedingungen gelang nicht.
Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. X. Zur Solvolyse von Phosphor(III/V)‐oxiden
Authors: Loeper M. , Schülke U.
Published: January 2005

Die adamantanartigen Phosphor(III/V)‐oxid‐Moleküle P4O7, P4O8 und P4O9 wurden durch Oxydation von Phosphor oder Phosphor(III)‐oxid mit Sauerstoff hergestellt und durch naßchemische Analyse und 31P‐NMR‐charakterisiert. Die Alkoholyse der Phosphor(III/V)‐oxide führt, wie papierchromatographische und 31P‐NMR‐Untersuchungen ergaben, in Abhängigkeit vom PIII‐und PV‐Gehalt der Moleküle zu Tri‐, Di‐ und Monoestern der phosphorigen Säure sowie zu Mono‐, Di‐ und Cyclotriphosphorsäure (Gl. (2), (3), (4)). Der nucleophile Angriff des Alkohols erfolgt nicht statistisch, sondern prinzipiell an den PIII‐Atomen der Phosphor(III/V)‐oxid‐Moleküle und ihrer primären Abbauprodukte. Die Hydrolyse der Phosphor(III/V)‐oxide verläuft analog der Alkoholyse zu phosphoriger Säure, Mono‐, Di‐ und Cyclotriphosphorsäure. Der Abbaumechanismus wird diskutiert.
Über die Diphosphate M4(P2O7)3 mit M = V, Cr und die Elektronenspektren von Vanadium (III)‐ und Chrom(III)‐Phosphaten
Authors: Schlesinger K. , Ziemer B. , Hanke W. , Ladwig G.
Published: January 2005

Einkristallines, ockerfarbenes bis dunkelbraunes V4(P2O7)3 (I) ist durch thermische Umwandlung eines aus V2O5 und wäßriger H3PO3 und H3PO4 erhältlichen amorphen Zwischenproduktes zugänglich; braunes Cr4(P2O7)3 (II) bildet sich beim thermischen Abbau von Cr(PO3)3, Form C. Beide Verbindungen sind isostrukturell und kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe Pbn21 oder Pbnm mit Z = 4. Die Gitterkonstanten sind a = 9,601(2), b = 21,425(5), c = 7,470(4) Å für I und a = 9,38(1), b = 21,00(4), c = 7,26(2) Å für II. Bei T ∼ 1400°C hergestelltes I weist eine – wahrscheinlich durch geringfügigen Einbau von Vanadium(V) auf Phosphorplätzen bedingte – Nichtstöchiometrie (P:Vv ∼ 40:1) auf. I und II werden IR‐spektroskopisch charakterisiert; ihre Elektronenspektren werden mit denen einer Reihe anderer VIII‐ und CrIII‐ Phosphate verglichen und diskutiert. In diesem Zusammenhang wird auch das beim Wechsel von Tageslicht zu Kunstlicht einen Farbwechsel von Braun nach Grün erfahrende CsCrP2O7 besprochen. An Hand der experimentellen Ergebnisse werden Schlußfolgerungen zum strukturellen Aufbau von I und II gezogen.
Über die Matrixisolation von AsCl4F
Authors: Claus F. , Minkwitz R.
Published: January 2005

Die Komponenten der Gasphase bei der Sublimation von [AsCl4]+[AsF6]− werden durch Massen‐ und IR‐Matrix‐Spektren charakterisiert. Primär erfolgt die Abspaltung von AsF5 sowie des bisher unbekannten AsCl4F. Die IR‐Spektren von AsCl4F und PCl4F werden verglichen und die berechneten Kraftkonstanten werden diskutiert. Unter geeigneten Bedingungen entstehen bei der Sublimation auch weitere gemischte Arsenhalogenide.
Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen bei koordinativ ungesättigten Chelatkomplexen. IV. Zur Reaktion von Sauerstoff mit Cobalt(II)‐Chelaten dreizähniger, dianionischer Schiffscher Basen
Authors: Jäger E.‐G. , Müller K.
Published: January 2005

Die high‐spin‐Cobalt(II)‐Chelate3bilden mit Pyridin isolierbare Addukte, die ebenfalls zum high‐spin‐Typ gehören. Bei3 bist ESR‐spektroskopisch ein low‐spin‐Addukt nachweisbar, das sich zeitabhängig in eine stabile quadratisch‐pyramidale Form umwandelt. Mit 1,10‐Phenanthrolin bildet3 bein low‐spin‐Monoaddukt. Die spektrophotometrische Titration von3 dmit Pyridin zeigt ein Gleichgewicht A + 2 Py ⇌ APy2an (β2= 0,36 M−2), worin A vermutlich das Tetramere von3 dist. In Pyridin reagieren3 a,3 bund3 dim Verhältnis 1:1,3 cim Verhältnis 2:1 mit O2. ESR‐spektroskopisch sind bei3 a,3 bund3 dSuperoxokomplexe nachweisbar.3 bbildet mit O2in Piperidin freies Superoxid und in n‐Butylamin eine Spezies, deren ESR‐Spektrum auf ein Ionenpaar mit direkter Wechselwirkung zwischen freiem O2−und koordiniertem Aminstickstoff hindeutet.
Über die Reaktion von 2,2‐Dimethylpropylidinphosphan mit Molybdänpentachlorid; die Kristallstruktur von [Mo2Cl6(α,α′‐Dipyridyl)3]
Authors: Hey E. , Weller F. , Simon B. , Becker G. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Umsetzung zwischen 2,2‐Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3CCP|, und Molybdänpentachlorid in POCl3 führt unter Oxydation des Phosphors und Reduktion des Molybdäns zum Alkinkomplex [Mo2Cl4(μ‐Cl)2(μ‐H9C4CCC4H9)(OPCl3)2]. Hieraus entstehen mit α,α′‐Dipyridyl

α,α′‐Dipyridyl (dipy); Pyridin (py); Tetrahydrofuran (THF).

oder Methyl‐triphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan unter Verdrängung der Liganden POCl3 und H9C4CCC4H9 die Komplexe [Mo2Cl6(dipy)3] und [(H5C6)3‐PCH3]3[Mo2Cl9]. Zusätzlich lassen sich aus dem Ansatz geringe Mengen an [(H5C6)3PCH3]2 [MoCl6] isolieren.

Der auch auf anderen Wegen zugängliche Komplex [Mo2Cl6(dipy)3] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit {a = 1612; b = 1848; c = 1296 pm; γ = 109,3°; Z = 4} bei 20°C. Nach den Ergebnissen einer Kristallstrukturbestimmung (R = 10,3%) ist er aus [MoCl2(dipy)2]+‐Kationen und [MoCl4(dipy)]−‐Anionen aufgebaut. Die Molybdänatome sind oktaedrisch koordiniert; die MoCl Bindungslängen im Kation mit cis‐ständig angeordneten Chloratomen und im Anion unterscheiden sich mit Mittelwerten von 238 und 243 pm deutlich.
2‐Methylarsino‐ethanol
Authors: Chi Pham Ba , Kober F.
Published: January 2005

Synthese und Reaktionen von 2‐Methylarsino‐ethanol, MeAs(H)CH2CH2OH, werden beschrieben, die zur Bildung bifunktioneller Arsane des allgemeinen Formeltyps MeAs(CH2CH2X)2 bzw. MeAs(CH2CH2X)CH2CH2Y führen, wobei X und Y verschiedene Gruppen sind.
Über Chalkogenolate. 125. Untersuchungen über N‐Cyanformamidinodithiocarbimidsäure 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Cyanformamidinodithiocarbimaten, Umsetzung mit Säuren und elementarem Schwefel
Authors: Hlawatschek H. , Gattow G.
Published: January 2005

Die N‐Cyanformamidinodithiocarbimate M2[S2CNC(NH2)NCN] mit M  K, Rb wurden durch Umsetzung von N‐Cyanguanidin mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart des entsprechenden Alkalimetallhydroxids hergestellt. Sie reagieren mit Säuren unter Bildung von mit Schwefel entsteht . Isoliert wurden die Kalium‐ und Methylverbindung.

Alle Verbindungen wurden mit chemischen und spektroskopischen Methoden charakterisiert.
Darstellung und Charakterisierung von Tetrakis(Chloro‐Bromo)‐Oxalato‐Osmaten(IV)
Authors: Schulz H. , Preetz W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von [OsBr4ox]2− mit Cl− entstehen die gelb bis orange gefärbten Komplexe [OsClnBr4−nox]2−, n = 1, 2, 3. Die Trennung der geometrischen Isomeren ist schwierig, gelingt aber durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethylcellulose. Die bei 10 K registrierten Absorptionsspektren zeigen im UV/VIS‐Bereich sehr intensive Br←Os‐ bzw. Cl←Os‐Charge‐Transfer‐Banden und im NIR‐Gebiet schwache durch Spin‐Bahn‐Kopplung und niedrige Symmetrie in 5 Komponenten aufgespaltene Intrakonfigurationsübergänge. Ein sehr schwacher spin‐verbotener d—d‐Übergang nahe 600 nm läßt sich als Lumineszenz‐Absorptionsbande im Ramanspektrum bestätigen.
Tetraazidodiammincobaltate(III): Cis‐[Co(N3)4(NH3)2]− und [Co(N3)4en]−
Authors: Siebert H. , Macht R.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften von Komplexen mit den Anionen cis‐[Co(N3)4(NH3)2]− und [Co(N3)4en]− werden beschrieben. Isoliert wurden die Verbindungen [Co(NH3)6][Co(N3)4(NH3)2]Cl2 · H2O, [Co(N3)2(NH3)4][Co(N3)4(NH3)2], [As(C6H5)4][Co(N3)4en] sowie cis‐ und trans‐[Co(N3)2en2] [Co(N3)4en].
Entstehung und Massenspektrum von Penta‐tert‐butylcyclopentastiban
Authors: Breunig H. J. , Kischkel H.
Published: January 2005

(t‐BuSb)5 (1) entsteht neben dem bekannten (t‐BuSb)4 bei der Reduktion von t‐BuSbCl2 mit Mg in Tetrahydrofuran. 1 wurde präparativ auf etwa 60 Mol‐% angereichert und durch das 1H‐NMR‐ und das Massenspektrum charakterisiert.
Die Photochemische Synthese von Tetracarbonyl‐η4‐cyclo‐octatetraen‐wolfram(0)
Authors: Özkar S. , Kreiter C. G.
Published: January 2005

Die photochemische Reaktion von W(CO)6 mit Cyclooctatetraen führt in guten Ausbeuten zu Tetracarbonyl‐η4‐cyclooctatetraen‐wolfram(0) (5). Bei längerer Bestrahlung entsteht hieraus Tricarbonyl‐η6‐cyclooctatetraen‐wolfram(0) (3).
Thermochemische Untersuchungen an Mischungen einiger Lanthanoidchloride mit CuCl, AgCl und TlCl
Authors: Blachnik R. , Enninga E.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme CuCl/LaCl3 (GdCl3, YbCl3), AgCl/LaCl3 (GdCl3, YbCl3) und TlCl/LaCl3 (GdCl3, YbCl3) wurden durch Differenzthermoanalyse bestimmt. Die Systeme mit CuCl bzw. AgCl sind eutektisch, nur mit YbCl3 werden die peritektisch zerfallenden Phasen Cu3YbCl6 bzw. Ag3YbCl6 gebildet. Die thalliumchloridhaltigen Systeme enthalten mehrere Verbindungen, nämlich die Typen TlLn2Cl7 in den Systemen TlCl/GdCl3 (YbCl3) sowie Tl2LnCl5 in den Systemen TlCl/LaCl3 (GdCl3) und Tl3LnCl6 in den Systemen TlCl/GdCl3 (YbCl3).

Die Mischungsenthalpien der Systeme AgCl/LaCl3 und AgCl/YbCl3 wurden calorimetrisch bei 1173 K bestimmt. Die Wahl eines M+‐Ions mit d10‐Konfiguration setzt, verglichen mit den Alkalikationen, die Tendenz zur Bildung ternärer Halogenide in den MClLnCl3‐Systemen deutlich herab, das Tl+‐Ion mit d10 s2‐Konfiguration verhält sich dagegen wie die Alkalikationen vergleichbarer Größe. Die Mischungsenthalpien der AgCl‐haltigen Systeme sind deutlich weniger exotherm als die der vergleichbaren NaCl + LnCl3‐Mischungen.
Untersuchungen zur Metallierung der Cyclophosphane P4(Cme3)3(Sime3), P4(Cme3)2(Sime3)2, P4(Sime3)4
Authors: Fritz G. , Härer J. , Stoll K.
Published: January 2005

Das bei der Umsetzung von weißem Phosphor mit LiCme3 und me3SiCl entstehende kristalline, cyclische P4(Sime3)(Cme3)3 1 bildet mit LiC4H9 das kristalline LiP4(Cme3)3, während bei der Umsetzung von P4(Sime3)2(Cme3)2 2 mit LiC4H9 zunächst das LiP4(Sime3)(Cme3)3 entsteht, das innerhalb von Stunden weiterreagiert. Dabei werden u. a. die Verbindungen P(Sime3)2n‐bu 6, P(Sime3)2t‐bu 7, P(Sime3)3 8, LiP(Sime3)2 9 und die cyclischen Verbindungen P4(Sime3)(Cme3)3 10, LiP4(Cme3)3 11, LiP3(Cme3)2 12 gebildet. Ihr Anteil im Reaktionsgemisch ist vom Verhältnis 2: LiC4H9 abhängig. Beim Molverhältnis 1:1 treten die Verbindungen 11 und 12 noch nicht auf, beim Verhältnis 1:1,5 und 1:2 fehlt dagegen Verbindung 8, und der Anteil von 11 und 12 steigt mit der Konzentration von LiC4H9. Die Umsetzung von P4(Sime3)4 mit LiC4H9 setzt unter Rotfärbung der Lösung so schnell ein, daß die erste Lithinierungsstufe noch nicht nachgewiesen werden konnte, und führt über Zwischenstufen u. a. zum Li3P7, Li2P7(Sime3). Die Ergebnisse zeigen, daß die Einführung der Cme3‐Gruppe in Verbindung 2 die Umlagerung bis zum P7‐Gerüst unterbindet.
Neue Oxocuprate (I). Über Cs3Cu5O4, Rb2KCu5O4, RbK2Cu5O4 und K3Cu5O4
Authors: Hoppe R. , Losert W.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden Cs3Cu5O4 hellgelb, Pulver und transparente Einkristalle [a = 10,313(9), b = 7,630(1), c = 14,750(4) Å, β 106,48(6)°], Rb2KCu5O4 [a = 9,724(2), b = 7,443(0), c = 14,246(2) Å, β = 106,78(8)°], RbK2Cu5O4 [a = 9,561(1), b = 7,411(0), c = 14,111(1) Å, β = 106,76(7)°] und K3Cu5O4 [a = 9,422(1), b = 7,364(1), c = 13,995(2) Å, β = 107,00(2)°]. Die Farbe der Pulver wird in der gegebenen Folge zunehmend heller. K3Cu5O4 sieht hellblaßgelb aus. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Thermisch beständige Trialkyl‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)‐ethoxy‐phosphonium Iodide
Authors: Dakternieks D. , Röschenthaler G.‐V.
Published: January 2005

Die‐Phosphinigsäureester R1R2POCH(CF3)2 (R1 = R2 = Me, tBu; R1 = Me, R2 = tBu) reagieren mit Methyliodid zu den thermisch sehr beständigen Phosphonium Iodiden [R1R2MePOCH(CF3)2]+I−. Im Falle von tBu2POCH(CF3)2 entsteht mit Bortrichlorid ein sublimierbares 1:1‐Addukt.
Formation and Crystallization of Fe(III) Hydroxides. Influence of precipitation temperature and the nature of the starting Fe(III) salt on Fe(III) hydroxide crystallization in alkaline medium
Authors: Krivoruchko O. P. , Zolotovskii B. P. , Buyanov R. A. , Šolcová A. , Šubrt J.
Published: January 2005

It is shown that amorphous precipitates of Fe(III) hydroxides are composed of two phases, namely weakly magnetic primary particles and ferrimagnetic fine‐grained particles. The relative proportion of the two phases, the type of phase transitions and the rate of amorphous precipitate crystallization during the ageing process are determined by the precipitation temperature. The crystallization of Fe(III) hydroxides during the ageing in mother liquors occurs by the “oriented growth” mechanism.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 128. Synthese des Diphosphastanna‐cyclopropans (t‐BuP)2Sn(t‐Bu)2
Authors: Baudler M. , Suchomel H.
Published: January 2005

Der erste P2Sn‐Dreiring‐Heterocyclus, das bei Raumtemperatur beständige 1,2,3,3‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2,3‐diphosphastanna‐cyclopropan (1,2,3,3‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2,3‐diphosphastanniran) (1), wurde durch [2+1]‐Cyclokondensation von K(t‐Bu)P—P(t‐Bu)K mit (t‐Bu)2SnCl2 synthetisiert. Als Nebenprodukte entstehen (t‐BuP)2[Sn(t‐Bu)2]2 (2), (t‐BuP)4Sn(t‐Bu)2 (3) und (t‐BuP)4. Mit Et2SnCl2 wird als Hauptprodukt die Sechsringverbindung [(t‐BuP)2SnEt2]2 (4) neben den vier‐ und fünfgliedrigen Cyclostannaphosphanen (t‐BuP)3SnEt2 (5) und (t‐BuP)3(SnEt2)2 (6) gebildet. Verbindung 1 konnte in reiner Form isoliert und eindeutig als Dreiringheterocyclus mit P2Sn‐Ringgerüst charakterisiert werden. Von den anderen neuen Cyclostannaphosphanen 2–6 werden die 31P‐NMR‐Parameter mitgeteilt.
Methyldicarboxylatostibane und ‐bismutane
Authors: Wieber M. , Wirth D. , Hess K.
Published: January 2005

Die Verbindungen erhält man auf zwei verschiedenen Synthesewegen, entweder durch Umsetzung von Methyldibromstiban und ‐bismutan mit den Natriumsalzen von Carbonsäuren, oder durch Umsetzung von Diethoxymethylstiban und ‐bismutan mit Carbonsäuren.
Methyldixanthogenatostibane
Authors: Wieber M. , Wirth D. , Burschka Ch.
Published: January 2005

Methyldixanthogenatostibane CH3Sb(S2COR)2 erhält man entweder durch Reaktion von Methyldibromstiban mit entsprechenden Natriumxanthogenaten bei tiefen Temperaturen (−78°C) oder durch Einschiebung von CS2 in Methyldialkoxistibane. Die Röntgenstrukturanalyse von CH3Sb(S2COC2H5)2 zeigt, daß im Kristall die Chelatliganden das Antimonatom intra‐und intermolekular koordinieren, so daß eine pentagonal‐pyramidale bzw. unter Einbezug des freien Elektronenpaars pentagonal‐bipyramidale Koordination am Antimon vorliegt.
Alkylxanthogenatodimethylbismutane
Authors: Wieber M. , Rüdling H. G.
Published: January 2005

Alkylxanthogenatodimethylbismutane der allgemeinen Formel (CH3)2‐ wurden durch Austauschreaktion aus Bromdimethylbismutan und Natriumalkylxanthogenaten synthetisiert. Eigenschaften und H‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 129. Synthese und Eigenschaften der Phospha‐germa‐cyclobutane (t‐BuP)2(GePh2)2 und (t‐BuP)3GePh2
Authors: Baudler M. , Suchomel H.
Published: January 2005

Die Phospha‐germa‐cyclobutane 1,2‐Di‐tert‐butyl‐3,3,4,4‐tetraphenyl‐1,2‐diphospha‐3,4‐digerma‐cyclob utan, (t‐BuP)2(GePh2)2 (1), und 1,2,3‐Tri‐tert‐butyl‐4,4‐diphenyl‐1,2,3‐triphospha‐4‐germa‐cyclobutan, (t‐BuP)3GePh2 (2), sind unter bestimmten Reaktionsbedingungen Hauptprodukte der Cyclokondensation von K(t‐Bu)P—P(t‐Bu)K mit Ph2GeCl2. 1 und 2 konnten in reiner Form isoliert und als die ersten bekannten P2Ge2‐ bzw. P3Ge‐Vierring‐Heterocyclen eindeutig charakterisiert werden.
Zur Chemie des Bis(methylsulfonyl)‐amins (Dimesylamins). IV. Synthese von N‐Alkyldimesylaminen mit Tetra‐n‐butylammonium‐dimesylaminid
Authors: Blaschette Armand , Seurig Gerlinde , Wieland Elke
Published: January 2005

Primäre und sekundäre Iodalkane, Diiodmethan und α,ω‐Diiodalkane I[CH2]nI mit n > 2 setzen sich mit [(C4H9)4N]N(SO2Me)2 in siedendem Chloroform zu den entsprechenden Dimesylaminoalkanen um. Auf diese Weise wurden die neuen Verbindungen 3—9, 11, 13 und 14 erhalten. Die Allylverbindung 9 addiert Brom unter Bildung von 10. Chlor‐ und Bromalkane werden unter den gleichen Bedingungen nicht angegriffen. Cyclohexyl‐ und tert.‐Butyliodid zersetzen sich unter Olefin‐Eliminierung, 1,2‐Diiodethan unter I2‐Abscheidung. 1,2‐Bis(dimesylamino)‐ethan (12) erhält man jedoch aus ICH2CH2I und (MeSO2)2NCl. Die Kinetik der Basenhydrolyse von MeN(SO2Me)2 (1) wurde untersucht.
Differenzthermoanalytische Untersuchungen im Dreistoffsystem Lithium‐Zink‐Germanium
Authors: Cullmann H.‐O. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Der Schnitt Li/Zn, Ge (1:1) im Dreistoff‐System Lithium‐Zink‐Germanium wurde differenzthermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Neben den bekannten Phasen α‐, β‐Li2ZnGe und Li1,25 ZnGe wurde eine weitere bisher unbekannte Phase (δ) gefunden. Das System besitzt zwei Peritektika und ein Eutektikum. Die α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe wurde mit Hilfe der Differenzthermoanalyse näher untersucht, ein Umwandlungsmechanismus wird vorgeschlagen.
Preparation, infrared and Raman spectra, force field and thermodynamic functions for Trifluoromethylsulfenyl Bromide, CF3SBr
Authors: Altabef A. Ben , Varetti E. L. , Aymonino P. J.
Published: January 2005

Trifluoromethylsulfenyl bromide was obtained by a new preparative method. Its IR (vapour and pure solid) and Raman (liquid) spectra are fully characterized and an assignment is proposed for the observed bands. A normal coordinate analysis was made by means of a stewise‐coupling method. Thermodynamic properties in the temperatur range between 200—1000 K are tabulated.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen. XLIV. Dimethylcarben‐ und Acetonazin‐Komplexe aus 2‐Diazopropan
Authors: Kriechbaum G. W. , Herrmann W. A. , Ziegler M. L. , Pfisterer H.
Published: January 2005

Der substitutionslabile Ether‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2(THF) (1; THF = Tetrahydrofuran) reagiert mit 2‐Diazopropan (2) im Temperaturbereich 0 bis 5°C (THF‐Lösung) unter Bildung des bekannten Dimethylcarben‐Mangan‐Komplexes 3 und des neuen Acetonazin‐Komplexes 4. Letzterer gehört nach einer Kristallstrukturanalyse (Röntgenbeugung) dem Strukturtyp (η5‐C5H5)Mn(CO)2L an und besitzt einen als starken σ‐Donator fungierenden, über ein Stickstoffatom koordinierten Ketazin‐Liganden. Die zu 206,3(3) pm gefundene MnN‐Bindungslänge ist erheblich größer als der Abstand π‐acider Stickstoff‐Liganden in analogen Komplexverbindungen.
LiDy2Cl5, ein Zwischenprodukt bei der „metallothermischen”︁ Reduktion von DyCl3mit Lithium
Authors: Meyer Gerd
Published: January 2005

LiDy2Cl5wird bei der Redoxreaktion 2 Li + 2 DyCl3= LiDy2Cl5+ LiCl in Form schwarzer Einkristalle erhalten (700°C, 1 Woche, Tantalampulle) und kristallisiert monoklin mit a = 1545,6(7); b = 659,2(2); c = 728,7(3) pm; β = 95,79(3)°; Z = 4, C2/c. Oktaeder [LiCl6] sind über Ecken mit ihresgleichen zu [Li4Cl20]‐Ringen, diese weiter parallel (100) über Ecken zu [LiCl4]‐Schichten, doppelt bekappte trigonale Prismen [DyCl8] mit ihresgleichen zu einem dreidimensionalen Gerüst[(DyCl13/3Cl23/3Cl32/4)2] ≙ [Dy2Cl5] verknüpft.
Das erste Oligo‐Oxo‐Aluminat: Na14[Al4O13]
Authors: Griesfeller F. , Köhler J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Einkristalle von Na14[Al4O13] bilden sich bei der Reaktion von Na2O mit Al2O3 bei 780 K im geschlossenen Ni‐Bömbchen. Die Substanz ist stark feuchtigkeitsempfindlich. Na14[Al4O13] kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 2 Formeleinheiten (a = 599,7, b = 2704,0, c = 596,9 pm, β = 120,1°). Die charakteristische Baugruppe der Struktur ist das erstmals erhaltene Anion [Al4O13]14−, welches von vier über Ecken verknüpften AlO4‐Tetraedern gebildet wird. Die Verknüpfung dieser Gruppen durch die Gegenkationen wird besprochen.
Determination of the composition and stability constants of the complexes of AgI with sulphur‐containing aminopyridines
Authors: Schaubroeck J. , Goeminne A. M.
Published: January 2005

The stability of the complexes of AgI with sulphur‐containing aminopyridines of general formula Py(CH2)n−1S(CH2)mNH2 (where: n − 1, m = 1,2; 1,3; 2,2; 2,3) have been determined at 25°C and for an ionic strength of 0.5 M (K)NO3 by a combined pH–pM metric method.

The study of complex formation and the determination of the approximative values for the constants proceeded by graphical means. The constants were refined by a least squares computer method. In acid medium (pH < 3) the protonated species AgLH23+ and AgL2H45+ are formed and coordination occurs through the thioether group. At higher pH values (pH > 3) additional chelation occurs through the pyridine‐nitrogen donor in the complexes AgLH2+, AgL2H34+, and AgL2H23+. The former complex extensively transforms into a dimer Ag2L2H24+, which may also arise on the addition of a protonated ligand to the dinuclear Ag2LH3+ species. At still higher PH values (pH > 6) also the aminogroup participates in chelation in the species Ag2L2H3+, Ag2L22+ and Ag2L2+. With an excess of ligand however a white precipitate is formed.
A contribution to the crystallochemistry of Ternary Rare Earth Intermetallic Phases
Authors: Rossi D. , Mazzone D. , Marazza R. , Ferro R.
Published: January 2005

A summary of crystal data concerning ternary intermetallic phases of the rare earths is reported. The phases described are those formed with a transition metal and an element of the p‐block of the periodic table. It includes the 1:1:1 compounds.

The alloying behaviour of Ce and Yb is then briefly discussed with special consideration for the trends of the molar volumes of their intermetallic phases.
Über Chalkogenolate. 134. Untersuchungen über Ester von Halogenoameisensäuren 2. Darstellung und Eigenschaften von Se‐Alkylestern der Chloromonothiomonoselenoameisensäure [1]
Authors: Sturm B. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Ester RSeCSCl mit R  C2H5 und nC3H7 wurden durch Umsetzung von Thiophosgen mit dem entsprechenden Alkanselenol hergestellt. Die Verbindungen wurden mit Elektronenabsorptions‐, 1H‐, 13C‐ und 77Se‐NMR‐, Infrarot‐ und Massenspektren charakterisiert.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXIII. Neue Bauelemente bei metastabilen Blockstrukturen im System Nb2O5/WO3 Elektronenmikroskopische Untersuchung in Hochauflösung
Authors: Groh H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Es wurde untersucht, bis zu welchem Ausmaß sich im System Nb2O5/WO3 das Existenzgebiet der Blockstrukturen, das unter Gleichgewichtsbedingungen mit einer Phase der Zusammensetzung 9 Nb2O5:8 WO3 bei den Maximalwerten O/ΣM = 2,654 (M = Nb, W) und W/Nb = 0,444 endet, zu höheren WO3‐Gehalten hin erweitern läßt. Ausgehend von den bekannten Phasen Nb2O5:WO3 = 6:1; 7:3; 8:5 und 9:8, in denen Nb und W in den maximalen Oxydationsstufen vorliegen, erhielten wir durch Substitution von Nb durch W Mischkristallreihen, wobei mit der Ausgangsstruktur (Blockgrößen [3×4], [4×4], [4×5] und [5×5] M–O‐Oktaeder) auch O/ΣM jeweils unverändert bleibt. Durch vollständige Oxydation der in ein „reduziertes”︁ System (z. B. NbO2/Nb2O5/WO3) hineinführenden Mischkristallreihen entstehen bei ∼500°C metastabile Produkte, die ebenfalls Blockstrukturen besitzen. Entsprechend dem Substitutionsgrad in den ursprünglichen Mischkristallen und dem resultierenden Verhältnis O/ΣM der Oxydationsprodukte sind die neuen. Strukturen weitgehend aus großen Blöcken mit einer bisher von uns noch nicht beobachteten Ausdehnung (maximal [5X15] M–O‐Oktaeder) aufgebaut, wie die hochauflösende Transmissions‐Elektronenmikroskopie zeigt. Untersuchungen an Oxydationsprodukten von Mischkristallen der 8:5‐ und 9:8‐Reihe sowie ein Modell zum Mechanismus der Oxydation werden abgehandelt.
Oxydationsprodukte intermetallischer Phasen. III. Tieftemperaturformen von K2Sn2O3 und Rb2Sn2O3 und eine Notiz über K2Ge2O3
Authors: Hoppe R. , Nowitzki B.
Published: January 2005

Aus KSn bzw. RbSn entstehen durch direkte Oxydation K2Sn2O3 bzw. Rb2Sn2O3 bei 320°C bzw. 410°C die bislang unbekannten „Tieftemperaturformen”︁ (a = 8,4100(8)Å bzw. a = 8,6368(8)Å), isotyp mit kubischem K2Pb2O3. Bei höherer Temperatur (510 bzw. 520°C) entstehen die bekannten Hochtemperaturformen.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.

Ebenso erhält man durch direkte Oxydation von KPb, RbPb, CsPb und CsSn die Oxide K2Pb2O3, Rb2Pb2O3, Cs2Pb2O3 und Cs2Sn2O3. Durch Oxydation von KGe wurde bei 400°C erstmals K2Ge2O3 (kubisch a = 8,339(1) Å; isotyp mit K2Pb2O3) neben K6Ge2O7 erhalten.
Nitrat‐, Thiosulfat‐, Sulfat‐ und Sulfid‐Cancrinit
Authors: Hund F.
Published: January 2005

Zur Darstellung der Verbindungen wird zu einer Natriumaluminatlösung Natriumnitrat oder Natriumthiosulfat oder Natriumsulfat oder Natriumsulfid bei Zimmer‐temperatur im Überschuß gegeben. Nach Aufheizen wird eine Wasserglaslösung zugetropft, die Suspension längere Zeit bei 110°C gehalten, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die weißen Verbindungen werden in Zusammensetzung und Kristallstruktur durch chemische und röntgenographische Analyse sowie Dichten charakterisiert.

Mit 1 Molekel/Zelle kristallisieren die Verbindungen im hexagonalen Cancrinitgitter mit den Konstanten und Dichten:

Durch Glühen des Thiosulfat‐Cancrinits bei 1 000°C an Luft erhält man ein schönes tiefblaues Pigment.

Verbindung
Gitterkonstanten in Å
Dichten in g/ml

 
a0
c0
Röntgen
Pyknometer

Na8[Al6Si6O24](NO3)2 · 4 H0O
12,68 ± 0,02
5,18 ± 0,01
2,52
2,30

Na8[Al6Si6O24](S2O3) · 3 H2O
12,73 ± 0,02
5,02 ± 0,03
2,51
2,28

Na8[Al6Si6O24](SO4) · 3 H2O
12,674 ± 0,004
5,173 ± 0,003
2,42
2,37

Na8[Al6Si6O24](S) · 4 H2O
12,669 ± 0,007
5,187 ± 0,003
2,31
2,24
CoII‐Komplexe von 4,6‐Dimethylpyrimidin‐2(1H)‐on
Authors: Battistuzzi Raffaele , Peyronel Giorgio
Published: January 2005

Some cobalt(II) complexes of 4,6‐dimethylpyrimidine‐2(1H)‐one (HL) have been prepared and studied by infrared and electronic spectra and by magneto‐chemical and conductometric measurements. The ligand is coordinated through the unprotonated ring‐nitrogen atom and in one case also through the carbonylic oxygen atom. The “blue” complexes [CoX2 · 2HL] (X2 = Cl2, ClBr, Br2, (NCS)2) and [CoX2 · 2HL] · 2HL (X = Cl, Br) have a distorted C2v [CoX2N2] coordination; the thiocyanate ion is N‐bonded to the metal. The “green” complexes CoX2 · 2HL (X = Cl(4H2O), Br) have a square‐pyramidal [CoX2N2O] coordination. The “pink” CoX2 · 4HL · nH2O (X = ClO4, n = 2; X = BF4, n = 8; X = F3Ac, n = 4) and “cream” CoX2 · 4HL · 6 H2O (X = I, ClO4) complexes have an octahedral coordination; only the F3Ac− ion is coordinated. The “cyclamen” CoAcL · 2HL · 2 H2O and Co3Ac4L2 · 2HL · 2H2O complexes have a polynuclear constitution; the Ac− ion behaves as bidentate ligand.
Raman‐spektroskopische Untersuchungen an Metall‐dicyanamiden
Authors: Civadze A. Ju. , Köhler H.
Published: January 2005

Es werden die Raman‐Spektren von 3d‐Metall‐dicyanamiden M{N(CN)2}2 (M  Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sowie einiger Pyridin‐Komplexe [M{N(CN)2}2py2] untersucht. Charakteristische Variationen der auftretenden Raman‐Linien werden in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern diskutiert.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen. 25 [1]. Pericyclische Reaktionen an Hetero‐Hexadienen
Authors: Appel R. , Korte S.
Published: January 2005

Die größtenteils neu dargestellten Hetero‐Hexadiene 1—8 wurden im Hinblick auf pericyclische Reaktionen untersucht. Nur die (λ3PC)‐Doppelbindung der Phosphaalkene geht derartige Reaktionen ein, wie die Diels‐Alder‐Reaktion von 7 und die Cope‐Umlagerung von 8 beweisen. An Hexadienen, die wie 1—6 (CN)‐, (λ5PS)‐, (λ5PN)‐ und (λ5PC)‐Doppelbindungen enthalten, laufen keine pericyclischen Reaktionen ab. Darstellungsversuche von weiteren 1,6‐Diphosphahexadienen aus den Dicarbonsäuredichloriden 15—18 und den Disilylphosphanen 10a—c führten nur zu den Bicyclen 19—22. Bei der Reaktion der Säurechloride 15—17 mit Phosphan 10 d entstehen die P‐Silylacylphosphane 23—25; eine Silatropie mit anschließender Cope‐Umlagerung wurde hier nicht beobachtet.
Über Chalkogenolate. 136 [1]. Alkylester der Cyanoameisensäure und der Cyanomonothioameisensäure
Authors: Sturm B. , Gattow G.
Published: January 2005

Mit Hilfe des Phasentransferkatalysators 18‐Krone‐6 wurden CH3O—CO—CN, C2H5O—CO—CN, C2H5S—CO—CN und nC3H7S—CO—CN aus den entsprechenden Chloroestern und Kaliumcyanid hergestellt.

Die Verbindungen wurden mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, kernmagnetische Resonanz‐(1H, 13C) und Massenspektren charakterisiert.
Reaktionen von Lithium‐Chlor‐bis(trimethylsilyl)methan mit Fluorsilanen
Authors: Pohlmann S. , Klingebiel U.
Published: January 2005

Das Lithiumsalz des Di‐chlor‐bis(trimethylsilyl)methans reagiert mit Fluorsilanen zu Monosubstitutionsprodukten (1—6) unter häufigem Austausch des Chlors gegen Wasserstoff (3—6) sowie unter Umlithiierung zu Disubstitutionsprodukten (7—11) unter Rückgewinnung von Cl2C(SiMe3)2. Die Lithiierung des Dichlor‐bis(trimethylsilyl)methans kann durch Reaktion mit C4H9Li (1—4, 6) oder mit elementarem Lithium (5) erfolgen. Butylsubstituierte Verbindungen wurden bei der Darstellung von 6 (6 a) und 10 (10 a) mit C4H9Li als Nebenprodukte isoliert. Die unsymmetrisch SiF‐substituierte Verbindung 12 entsteht aus lithiiertem 2 in der Reaktion mit F2SiMe2. Bei Abwesenheit von F2SiMe2 dimerisiert das Lithiumsalz unter LiF‐Abspaltung zum 1, 3‐Disila‐cyclobutan 13.
Synthese von Bis‐ und Tris(trimethylsilyl)methyl‐aminofluorsilanen
Authors: Klingebiel U. , Skoda L.
Published: January 2005

Lithium‐tris(trimethylsilyl)‐methan reagiert mit Fluorsilanen unter Substitution zu (Me3Si)3CSiF2R (1—3, R  F, C6H5, CMe3). Mit lithiierten Aminen reagieren 1 und 2 zu den Aminofluorsilanen 4a, 5a, 6a, und unter 1, 3‐Silylgruppenwanderung zu den strukturisomeren Trimethylsilylaminofluorsilanen 4 b, 5 b, 6 b, 7, 8. In der Reaktion von 1 mit LiNH2 wird die disubstituierte NH‐Verbindung 9 erhalten.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXVIII. Reaktion von Dibenzylmangan mit Sauerstoff
Authors: Jacob K. , Thiele K.‐H. , Mohai B.
Published: January 2005

Dibenzylmangan‐1,4‐dioxan reagiert mit Sauerstoff zu einer tiefvioletten instabilen Substanz. Diese wandelt sich in ein stabiles gelbes, schwerlösliches Peroxid der Formel C6H5CH2MnOOMnCH2C6H5 um. Mit überschüssigem Sauerstoff entsteht daraus ein Mehrkernkomplex des 3wertigen Mangans der Zusammensetzung Mn4O4(OH)4(OCHC6H5)2.

Die isolierten Verbindungen wurden durch ihre Hydrolyse‐ und Thermolyseprodukte, anaerobe Iodierung, magnetischen Momente sowie IR‐ und ESR‐Spektren näher charakterisiert.
Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Lösungsmitteln. XXVII. Zur Solvatation von Aluminium(III)‐chlorid in Acetonitril und Acetonitril‐Wasser‐Gemischen (Ramanspektroskopische Untersuchungen)
Authors: Emons H.‐H. , Janneck E. , Kabisch G. , Pollmer K.
Published: January 2005

Die begrenzte Mischbarkeit des Systems AlCl3H2OAcetonitril (AN) resultiert aus der bevorzugten Hydratation sowohl des Aluminium‐ als auch des Chloridions. Ramanspektroskopisch ist nachgewiesen, daß im wasserreichen Gebiet bis zur Ausbildung der Mischungslücke nur das [Al(H2O)6]3+‐Kation existiert. In wasserfreien Aluminiumchlorid‐Acetonitril‐Lösungen sowie im festen Solvat AlCl3 · 2 AN werden die Komplexionen [AlCl(AN)5]2+ und [AlCl4]− bestätigt. Bei Zusatz geringer Wassermengen zu den wasserfreien Lösungen erfolgt die Bindung des Wassers vorrangig an den Oktaederkomplexen unter Verdrängung von Cl− bzw. AN und führt zur Ausbildung von kationischen Aluminium‐Acetonitril‐Wasser‐Gemischtligandenkomplexen. Als Anionen existieren in diesen wasserarmen Lösungen weiterhin [AlCl4]−‐Ionen.

Durch Analyse des CC‐ und CN‐Valenzschwingungsgebietes der ternären Lösungen konnten vier Arten unterschiedlich fixierte Acetonitrilmoleküle ermittelt werden:
equation image
.
Nitrit‐, Cyanid‐ und Rhodanid‐Sodalith
Authors: Hund Franz
Published: January 2005

Die Darstellung der Verbindungen wird beschrieben. Die weißen Verbindungen werden in Zusammensetzung und Kristallstruktur durch chemische und röntgenographische Analyse sowie Dichten charakterisiert. Mit 1 Molekel/Zelle kristallisieren die Verbindungen im kubischen Sodalithgitter. Durch Glühen des weißen Rhodanid‐Sodaliths an Luft oder in N2 bei 1000°C erhält man ein leuchtend blaugrünes oder ein gelbes Pigment.
Thermochemical and spectrophotometric study of the complex formation of nickel(II) ions with sulfur containing α,ω‐aminopyridines
Authors: Huys C. T. , Goeminne A. M.
Published: January 2005

The complexation in aqueous solution of ligands of the type o‐Py(CH2)(n‐1) S(CH2)mNH2 (n and m: 2 or 3) with NiII ions has been investigated. The thermodynamic functions ΔG, ΔH, and ΔS of the complex formation have been determined at 25°C in 0.5 M KNO3 solution by means of potentiometric and of direct calorimetric titrations. They revealed that all ligands, except o‐Py(CH2)2S(CH2)3NH2 for which no appreciable complexation with NiII could be stated, act as tridentates towards NiII.

Information on the stereochemistry of the NiII complexes was obtained from the electronic spectra. The NiL2+ and NiL22+ complexes both have distorted octahedral structures. The NiL22+ species were also compared to the corresponding NiL2(NO3)2 compounds in the solid state.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XL. Beeinflussung des katalytischen Verhaltens Bifunktioneller Ni/HNaY‐Zeolith‐Katalysatoren durch Übergangsmetallionen der VI. Nebengruppe
Authors: Bremer H. , Reschetilowski W. , Wendlandt K.‐P. , Drazhev T.
Published: January 2005

Die katalytischen Eigenschaften durch Übergangsmetallionen der VI. Nebengruppe des Periodensystems modifizierter Ni/HNaY‐Zeolith‐Katalysatoren wurden in der n‐Hexan‐ und Cyclohexanumwandlung untersucht. Natur und Menge der in die Ni/HNaY‐Zeolithe zusätzlich eingeführten Komponente beeinflussen innerhalb weiter Grenzen die katalytische Aktivität, das Selektivitätsverhalten und die Schwefelbeständigkeit dieser Katalysatoren. Die Wirkung der Zusatzkomponente wird unter Annahme eines elektronischen Einflusses auf die Metallkomponente Nickel diskutiert.
Über Perrhenate. 2. Zur Kenntnis von Li5ReO6 und Na5ReO6 – mit einer Bemerkung über Na5IO6
Authors: Betz T. , Hoppe R.
Published: January 2005

An Einkristallen von Li5ReO6 wurden die Kristallstrukturen erstmals vollständig mit Hilfe von Vierkreisdiffraktometerdaten (AgKα‐Strahlung) bestimmt: monoklin, C2/m, Z = 2. Na5IO6 ist aufgrund von Pulverdaten isotyp mit Na5ReO6 und Li5ReO6. Es liegt eine verzerrte NaCl‐Variante vor.

Li5ReO6: a = 506,79(6), b = 873,15(8), c = 502,93(6) pm, β = 110,24(1)°, (437 hkl, R = 7,0%, Rw = 5,6%).

Na5ReO6: a = 568,77(8), b = 973,14(13), c = 560,74(9) pm, β = 111,01(1)° (603 hkl, R = 4,1%, Rw = 3,9%).

Na5IO6: a = 576,49(8), b = 978,77(8), c = 565,49(7) pm, β = 111,48(1)°.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Untersuchungen an Metallkatalysatoren. XXXIII. Zur Charakterisierung von Nickel‐Rhenium‐Katalysatoren mittels der ferromagnetischen Resonanz
Authors: Eick J. , Engels S. , Mörke W.
Published: January 2005

Trägerfreie Nickel‐Rhenium‐Katalysatoren — hergestellt durch Reduktion von NiONH4ReO4‐Gemischen mit Wasserstoff bei 400°C — wurden mittels der ferromagnetischen Resonanz charakterisiert. Mit steigendem Rheniumgehalt der Proben nehmen die Werte der Signalintensität, des g‐Faktors und der Linienhalbwertsbreite ab. Die jeweiligen Kurvenverläufe verweisen auf beginnende Legierungsbildung, deren Ausmaß durch thermische Behandlung (650°C) zunimmt. Die fortschreitende Legierungsbildung äußert sich gleichfalls im Vorzeichenwechsel der Anisotropiekonstante.
Der Sintermechanismus von hochdispersem Pt auf Al2O3 in Sauerstoff
Authors: Lieske H. , Völter J.
Published: January 2005

Das Sintern von hochdispersem Pt auf Al2O3 in O2 besteht im langsamen Zerfall einer PtIV‐Oberflächenverbindung, gefolgt von schneller Koaleszenz des beim Zerfall entstandenen hochbeweglichen nullwertigen Pt. Das Sintern nach diesem Mechanismus wird durch O2 gehemmt. Die langsamere Ostwald‐Reifung, die durch O2 beschleunigt wird, wird als Mechanismus des Sinterns erst nach vollständigem Zerfall der PtIV‐Oberflächenverbindung wirksam.
Untersuchungen zur Darstellung des Phosphorsäurefluoridpyridiniumbetains, Py · PO2F (Py = Pyridin)
Authors: Meisel M. , Donath Ch. , Wolf G.‐U. , Grunze H. , Černik M. , Dostál K.
Published: January 2005

Versuche, ausgehend vom Phosphorsäurechloridpyrididiumbetain, Py · PO2Cl (I), unter wasserfreien Bedingungen durch ClF‐Austausch das entsprechende Fluoridbetain, Py · PO2F (II), darzustellen, führen bei Verwendung von NaF und Natriumfluorosulfinat nicht zum Ziel, während bei der Reaktion mit AsF3 II im Reaktionsgemisch NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden kann. Die Umsetzung von POCl2F mit P4O10 in überschüssigem Pyridin führt zu einem Gemisch aus I und II, aus dem jedoch II nur schwer isolierbar ist. In präparativ einfacher Weise kann II durch Schwefel‐Sauerstoff‐Austausch aus dem Dithiophosphorsäurefluoridbetain, Py · PS2F, in flüssigem SO2 erhalten werden.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 100. Über die Isolierung höherer Carbosilane aus der Pyrolyse des Tetramethylsilans
Authors: Fritz G. , Wörns K.‐P.
Published: January 2005

Die Anwendung säulenchromatographischer Trennmethoden in Kombination mit der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) ermöglicht die systematische Untersuchung der Carbosilane mit 6 bis 9 Si‐Atomen im Molekül, die sich bei der Pyrolyse des SiMe4 bilden. Es konnten 11 Verbindungen in reiner Form isoliert und die Isomerengemische der Verbindungen 7a und 7b sowie 11 und 15 abgetrennt werden. Das bevorzugte Bauprinzip ist das der Carborundane, in denen nur Me und H als Si‐Substituenten auftreten. Von diesem Bauprinzip weichen nur die Verbindungen 8 und 13 dadurch ab, daß ein Teil der SiC‐Sechsringe in Sesselform angeordnet ist. In den Verbindungen 17 und 18 zeichnet sich eine weitere Möglichkeit der Verknüpfung von 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantangerüsten in höheren Carbosilanen ab.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 102. Zur Umsetzung von Chlormethanen mit elementarem Silicium (Bildung und Aufklärung linearer Carbosilane)
Authors: Fritz G. , Wörsching A.
Published: January 2005

Die Umsetzung von CH2Cl2, CHCl3, CCl4 mit Silicium (Cu‐Katalysator) wird in einer Wirbelschicht bei 320°C durchgeführt, um vor allem die Si‐reicheren Verbindungen aufzuklären. Bei der Umsetzung von CH2Cl2 und CHCl3 entstehen neben den bereits beschriebenen Verbindungen Si‐reichere, viskose Reaktionsprodukte, die vom CCl4 nicht gebildet werden. Diese SiCl‐haltigen Gemische werden mit LiAlH4 in die SiH‐haltigen Derivate überführt und diese mit Hilfe der Hochdruckflüssigkeitschromatographie aufgetrennt. Aus CH2Cl2 bilden sich unverzweigte Carbosilanketten SinCn–1H4n, n = 4—12 (zwei terminale SiH3‐Gruppen);SinCnH4n+2, n = 4—9 (eine terminale SiH3‐ und CH3‐Gruppe); 1,3,5‐Trisilacyclohexane mit Carbosilanketten unterschiedlicher Länge am Si‐Atom, 1,3,5‐Trisilacyclohexane mit Carbosilanketten unterschiedlicher Länge am C‐Atom. Aus CHCl3 bilden sich neben unverzweigten Ketten mit terminalen Silylgruppen Ketten mit einer C‐Verzweigung, Ketten mit zwei C‐Verzweigungen und 1,3,5‐Trisilacyclohexane mit ein, zwei und drei Si‐Substituenten an C‐Atomen. Der Aufbau der isolierten Verbindungen wird durch die Untersuchung ihrer 1H‐NMR‐Spektren und die massenspektrometrische Untersuchung belegt.
Synthesis and properties of tetraalkoxy aluminates and allied derivatives of copper(II)
Authors: Mehrotra R. C. , Singh J. V.
Published: January 2005

Tetraisopropoxyaluminate of copper undergoes alcoholysis reactions with various alcohols and acetylacetone to yield Cu[Al(OR)4]2, where RO = methoxy, ethoxy, 2,2,2‐trifluoroethoxy, 2,2,2‐trichloroethoxy, 1,3,‐dibromo‐2‐propoxy, n‐butoxy, teriary butoxy and pentoxy amyl and acetylacetone. Various physico‐chemical studies like infrared, visible reflectance, and electron spin resonance and magnetic susceptibility measurements as well as molecular weight and elemental analysis have been made to throw light on the structural features of these derivatives. These studies suggest an octahedral environment for copper(II) in these derivatives.
Komplexkatalyse. XIX. Zur Synthese von Nitrosylkomplexen des Wolframs und deren Eignung als Präkatalysatoren für die Olefinmetathese
Authors: Seyferth K. , Rosenthal K. , Kühn G. , Taube R.
Published: January 2005

Die nitrosylierende Reduktion von WCl6 mit NO führt zu WCl3(NO)4, das mit verschiedenen Donorliganden L zu Komplexen der Typen WCl3(NO)L2 (L = OPPh3, HMPT, Pyridin) und WX2(NO)2L2 (L = PPh3; X = Cl; XL = acac) bzw. zu Produktgemischen (L = Dipy, RCN, Et4NCl) reagiert. Während die Carbonylierung von WCl3(NO)(OPPh3)2 in Gegenwart von EtAlCl2 Chlorocarbonyl‐wolfram‐Komplexe liefert, lassen sich in Analogie zum Molybdän durch Umsetzung von W(CO)6 mit NOAlCl4 und anschließender PPh3‐Zugabe die Nitrosyl‐carbonyl‐Komplexe W(NO)(CO)4(AlCl4) und WCl(NO)(CO)2(PPh3)2 darstellen. Sämtliche Nitrosyl‐wolfram‐Komplexe katalysieren in Kombination mit EtAlCl2 die Metathese von Pent‐2‐en, jedoch mit deutlich geringerer Aktivität als die entsprechenden Nitrosyl‐molybdän‐Systeme.
Cyclische Diazastannylene. XIX. Zur Reaktion eines Bis(amino)germylens, ‐stannylens und ‐plumbylens mit Phosphortrichlorid und 2, 3‐Dimethyl‐1, 3‐butadien
Authors: Veith M. , Grosser M. , Huch V.
Published: January 2005

Das cyclische Bis(amino)germylen 1 reagiert mit PCl3 unter dreifacher Insertion in die PCl‐Bindungen und Bildung von [Me2Si(NtBu)2Ge(Cl)]3P (4). 4 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 1955,2(9), b = 1378,3(6), c = 1074,3(5) pm, α = 90,4(1), β = 121,6(1), γ = 97,9(1)° und Z = 2. Nach Röntgenstrukturanalyse besitzt 4 nahezu C3h‐Symmetrie, wobei alle Germanium‐, Chlor‐, und Siliciumatome fast exakt in einer Ebene liegen, zu der die GeN2Si‐Ringe senkrecht ausgerichtet sind. Von den schwereren Atomen stört lediglich das Phosphoratom durch eine leicht pyramidale Konfiguration (GePGe = 115,0(2)°) die Spiegelsymmetrie. Wichtige mittlere Bindungslängen sind: GeP = 231,0(4), GeN = 182,4(7), GeCl = 217,9(2) und SiN = 173,6(7) pm. Die ungewöhnliche, nahezu trigonal planare Koordination des Phosphoratoms in 4 kann mit den besonderen sterischen Gegebenheiten erklärt werden. PCl3 oxydiert das Zinnatom im Bis(amino)stannylen 2 unter Bildung von Me2Si(NtBu)2SnCl2(5); als weiteres Produkt bildet sich ein amorpher Festkörper der analytischen Zusammensetzung (PCl)n. Im Unterschied zu 1 und 2 behält das Bleiatom bei der Umsetzung des Bis(amino)plumbylens 3 mit PCl3 seine Oxydationsstufe bei: in einer Sustitutionsreaktion entstehen Me2Si(NtBu)2PCl (6) und PbCl2. 2, 3‐Dimethyl‐1, 3‐butadien reagiert nur mit dem Germylen 1 zu einem Cycloadditionsprodukt 7 (10%), in dem das Germaniuamtom als Spirozentrum einen SiN2Ge‐Vierring mit einem GeC4‐Fünfring verknüpft, und zu einem Polymer 8 (90%), dem die gleiche Bruttozusammensetzung zukommt. 2 und 3 dagegen setzen sich mit dem 1, 3‐Dien nicht um.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis[N‐(diethylaminothiocarbonyl)‐N′‐phenylbenzamidinato]kupfer(II)
Authors: Richter R. , Beyer L. , Andrianov V. G. , Struchkov Yu. T.
Published: January 2005

Die Struktur von Bis[N‐(diethylaminothiocarbony)‐N′‐phenylbenz‐amidinato]kupfer(II) wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit den Gitterkonstanten a = 27,792, b = 19,197, c = 12,325 Å und 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Gelöst wurde die Struktur mittels der Schweratommethode. Der abschließende R‐Wert betrug R = 0,006 für 1589 beobachtete symmetrieunabhängige Reflexe. Das Koordinationspolyder ist ein verzerrtes Tetraeder. Die Ligatoren sind trotz der sperrigen Phenylringe in cis‐Stellung angeordnet. Die Chelatringe weichen deutlich von Planarität ab. Die Phenylringe sind gegenüber den Chelatringen beträchtlich verdreht.