Κατασκευή - ιδιότητες - κατευνθύνσεις εφαρμογών σύνθετων υλικών ινών άνθρακα - νανοσωλήνων άνθρακα - άμορφου άνθρακα
Authors: Πιζάνια Μαρκέλλα 
Published: August 2021

Τα ανθρακούχα υλικά αποτελούν μια μεγάλη οικογένεια υλικών και εμφανίζουν όχι μόνο μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον, αλλά και καλύπτουν ένα μεγάλο πλήθος τεχνολογικών εφαρμογών. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα ανθρακούχα υλικά βασίζονται στον άνθρακα, ο οποίος παρουσιάζεται με διαφορετικές αλλοτροπικές μορφές (γραφίτης, αδάμαντας, φουλλερένια, νανοσωλήνες), με διαφορετικές μικροδομές (περισσότερο ή λιγότερο διατεταγμένες), με ποικιλία διαστάσεων από 0 έως 3D και με δυνατότητα πολλών μακροσκοπικών μορφών (από σκόνες έως ίνες, αφρούς, υφάσματα, σύνθετα υλικά κ.λπ.). Σκοπός:Σκοπός της διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή νέων συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα (C-C, carbon – carbon composites), μετά από την κατασκευή και την πυρόλυση πρόδρομων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας (δηλαδή ρητίνη φαινόλης – φορμαλδεΰδης, κατηγορία νεολάκης) με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα εμπορίου χωρίς ή με εργαστηριακή πυρόλυσή τους, μαζί με νανοσωλήνες άνθρακα. Κατά συνέπεια, η διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει ανθρακούχα υλικά με αντίστοιχα πρόδρομα υλικά, απαραίτητα για την δημιουργία τους, δηλαδή: Ι. σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, ως νέα πολυμερικά υλικά, και ΙΙ. σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα και τροποποιημένες ίνες άνθρακα, ως νέα ανθρακούχα υλικά.Ι. Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας ως πρόδρομων υλικώνΚατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με ρητίνη φαινόλης – φορμαλδεΰδης, κατηγορία νεολάκης ή με εποξειδική ρητίνη και μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα εμπορίου μίας διευθύνσεως (15 % κ.ό.), καθώς και με προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα. Επίσης κατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά με νεολάκη ενισχυμένη με ίνες άνθρακα και περλίτη ως πρόσθετο. Οι κατηγορίες αυτές των συνθέτων υλικών μελετήθηκαν ως προς τις μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητές τους. Με κριτήριο την επιλογή συνθέτου υλικού, που να συνδυάζει καλές μηχανικές ιδιότητες με καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (ημιαγωγού), επιλέγεται το σύνθετο υλικό εποξειδικής μήτρας με 15% v/v ίνες άνθρακα και 5% w/w νανοσωλήνες άνθρακα. Με κριτήριο την επιλογή συνθέτου υλικού, που να συνδυάζει καλές μηχανικές ιδιότητες με καλές θερμομονωτικές ιδιότητες και θερμική σταθερότητα σε σχετικά υψηλή θερμοκρασία (200 oC) επιλέγεται το σύνθετο υλικό νεολάκης – ινών άνθρακα – περλίτη σε ποσοστό 10% w/w.ΙΙ. Σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα και τροποποιημένες ίνες άνθρακα για ηλεκτροαπόθεση νικελίου και εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση (CVD)Κατασκευάσθηκαν νέα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα (C-C, carbon – carbon composites), μετά από πυρόλυση στους 1000 οC κατάλληλων πρόδρομων συνθέτων υλικών, δηλαδή συνθέτων υλικών νεολάκης με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα (15% κ.ό.) χωρίς ή με νανοσωλήνες άνθρακα. Μετά την πρώτη πυρόλυση ακολουθεί ένας κύκλος εμποτισμού – πυρόλυσης, δηλαδή εμποτισμός του πυρολυμένου συνθέτου υλικού από διάλυμα ρητίνης και δεύτερη πυρόλυση. H απόδοση σε άνθρακα (C) μετά την 1η πυρόλυση, ως προς το αρχικό σύνθετο υλικό, είναι 71.22 % w/w, ενώ μετά την 2η πυρόλυση είναι 81.42 % w/w. Οι μηχανικές ιδιότητες των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα μετά την δεύτερη πυρόλυση, σε σχέση με αυτές μετά την πρώτη πυρόλυση, είναι υψηλότερες κατά 15% για την αντοχή σε διάτμηση και κατά 3.6 % για την αντοχή σε κάμψη, πράγμα που αποδίδεται στην ευνοϊκή επίδραση της διεργασίας του εμποτισμού. Η αντοχή σε διάτμηση και η αντοχή σε κάμψη του συνθέτου υλικού άνθρακα – άνθρακα χωρίς νανοσωλήνες άνθρακα είναι ελαφρώς μεγαλύτερες από αυτές των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα με νανοσωλήνες άνθρακα, λόγω των επιπλέον διεπιφανειών των τελευταίων υλικών.Ακολούθησε απόθεση νικελίου στα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Το νικέλιο που αποτίθεται πάνω στην επιφάνεια του συνθέτου υλικού δρα ως καταλύτης για την Χημική Εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση, δηλ. μεθάνιο (Chemical Vapour Deposition, CVD), με την μορφή νανοδομημένου άνθρακα.Πέραν των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα, οι ίνες άνθρακα του εμπορίου που χρησιμοποιούνται στη διατριβή, λόγω της άγνωστης προϊστορίας τους, θεωρήθηκε αναγκαίο να υποστούν εργαστηριακή πυρόλυση, ώστε να προκύψουν χαρακτηρισμένες ίνες άνθρακα. Συνεπώς προέκυψαν δύο διακριτές κατηγορίες ινών άνθρακα: Ομάδα Ι: ίνες άνθρακα εμπορίου (U), Ομάδα ΙΙ: ίνες άνθρακα πυρολυμένες (P). Για κάθε μία από τις δύο αυτές κατηγορίες ινών άνθρακα έγινε ηλεκτροχημική (οξειδωτική) επεξεργασία τους μέσω κυκλικής βολταμμετρίας. Κατόπιν έγινε απόθεση νικελίου στις μη επεξεργασμένες ή στις οξειδωτικά επεξεργασμένες ίνες άνθρακα μέσω κυκλικής βολταμετρίας. Ακολούθως έγινε Χημική Εναπόθεση άνθρακα από αέρια φάση στις ίνες άνθρακα που περιείχαν νικέλιο.Οι παράγραφοι, που ακολουθούν, σχετίζονται με την αξιολόγηση των παραμέτρων που επηρεάζουν την απόθεση νικελίου, καθώς και των παραμέτρων που επηρεάζουν την εναπόθεση άνθρακα, ως νανοδομημένου άνθρακα. Η αξιολόγηση αυτών των υλικών βασίζεται στις μεθόδους SEM/EDAX, XRD, XPS και Φασματοσκοπία Raman.Ανάλυση της δομής της διατριβής:Η διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο μέρη: I. Θεωρητικό μέρος, όπου γίνεται βιβλιογραφική ανασκόπηση των επιμέρους αντικειμένων που αφορούν την διατριβή και II. Πειραματικό μέρος, όπου συστηματικά μελετώνται τα υλικά ως προς τη σύνθεση/ κατασκευή και τον χαρακτηρισμό τους. Στο Θεωρητικό μέρος (Κεφάλαια 1 – 4) συνοψίζονται τα δεδομένα της βιβλιογραφίας με την εξής σειρά: Στο Κεφάλαιο 1 αναλύεται η κρυσταλλική δομή του άνθρακα, ως χημικό στοιχείο, που εμφανίζει τις ενδιαφέρουσες αλλοτροπικές μορφές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Γίνεται αναφορά στην δομή των ανθρακούχων υλικών και στην ταξίνομησή τους με βάση την μακροσκοπική μορφή τους. Στα ανθρακούχα υλικά περιλαμβάνονται και οι ίνες άνθρακα, οι οποίες έχουν κεντρικό ρόλο στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αλλά και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Αναφέρονται, τέλος, ενδεικτικές εφαρμογές των ανθρακούχων υλικών. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται αναφορά στα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας με μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα. Παρατίθενται οικονομικά στοιχεία για τα σύνθετα υλικά, αναφέρονται οι κατηγορίες τους, καθώς και τα σύνθετα υλικά μη πολυμερικής μήτρας, που δεν αποτελούν αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής. Τα μέσα ενίσχυσης, συμπεριλαμβανομένων και των ινών άνθρακα αποτελούν μέρος του Κεφαλαίου 2 και, τέλος, αναλύονται τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας, με ειδική αναφορά στις κατασκευαστικές μεθόδους τους και επιχειρείται σύγκρισή τους με άλλα υλικά και αναφέρονται εφαρμογές τους. Στο Κεφάλαιο 3 αναφέρονται στοιχεία σχετικά με τη διεργασία πυρόλυσης/ ανθρακοποίησης, καθώς και για τις διεργασίες της ηλεκτροχημικής οξειδωτικής επεξεργασίας των ινών άνθρακα, της ηλεκτροαπόθεσης νικελίου σε ανθρακούχα υλικά και της χημικής εναπόθεσης άνθρακα από αέρια φάση σε ανθρακούχα υλικά. Στο τελευταίο κεφάλαιο του Θεωρητικού μέρους της διδακτορικής διατριβής, περιγράφονται στοιχεία για τα σύνθετα υλικά άνθρακα – άνθρακα, ειδικότερα αναλύονται οι τεχνικές κατασκευής τους, η μικροδομή τους και οι σημαντικές ιδιότητές τους, όπως οι μηχανικές ιδιότητες, η θερμική και ηλεκτρική τους αγωγιμότητα. Τέλος παρατίθενται στοιχεία για τις εφαρμογές και το κόστος των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα. Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται ο σκοπός της διδακτορικής διατριβής, όπου παρατίθενται και τα διαγράμματα ροής των διεργασιών και των μεθόδων χαρακτηρισμού των παραγόμενων υλικών.Στα επόμενα Κεφάλαια του Πειραματικού μέρους (Κεφάλαια 6 – 13), παρουσιάζονται οι μέθοδοι που ακολουθούνται και τα πειραματικά αποτελέσματα τους. Συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 6 και στο Κεφάλαιο 7 δίνεται η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας σάρωσης, στο μεν 6ο κεφάλαιο για την ηλεκτροχημική επεξεργασία (οξείδωση) των ινών άνθρακα και στο δε 7ο κεφάλαιο για την ηλεκτροαπόθεση νικελίου πάνω στην επιφάνεια της ίνας άνθρακα, καθώς και των σύνθετων υλικών άνθρακα – άνθρακα. Επίσης στο Κεφάλαιο 6 αναφέρεται η σημασία της εργαστηριακής επεξεργασίας, με τη διεργασία της πυρόλυσης, των ινών άνθρακα του εμπορίου, λόγω της άγνωστης προϊστορίας τους. Στο Κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η κατασκευή τριών ομάδων συνθέτων υλικών πολυμερικής μήτρας: α) σύνθετο μήτρας ρητίνης νεολάκη – ινών άνθρακα – νανοσωλήνων άνθρακα του εμπορίου, β) σύνθετα μήτρας ρητίνης νεολάκης – ινών άνθρακα – περλίτη και γ) σύνθετα εποξειδικής ρητίνης ινών άνθρακα – νανοσωλήνων άνθρακα του εμπορίου. Από την (α) ομάδα των συνθέτων υλικών προκύπτουν τα σύνθετα υλικά άνθρακα –άνθρακα, με πυρόλυση σε ειδικό φούρνο στους 1000ο C. Ακολούθως στο Κεφάλαιο 9 αναλύεται η διεργασία της Χημικής Εναπόθεσης άνθρακα μέσω αέριας φάσης (Chemical Vapor Deposition, CVD), σε εργαστηριακή διάταξη, όπου ως υποστρώματα χρησιμοποιούνται σκόνη νικελίου, έλασμα νικελίου, ίνες άνθρακα με αποτεθειμένο νικέλιο στην επιφάνειά τους μέσω ηλεκτροαπόθεσης (με ή χωρίς προηγούμενη οξειδωτική επεξεργασία μέσω κυκλικής βολταμετρίας) και σύνθετο υλικό άνθρακα – άνθρακα, με ή χωρίς αποτεθειμένο νικέλιο. Στο Κεφάλαιο 10 παρουσιάζονται όλες οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό της δομής των μέσων ενίσχυσης και των συνθέτων υλικών (SEM-EDΑX, XRD, XPS και Raman). Στο Κεφάλαιο 11 παρατίθενται οι μέθοδοι και τα αποτελέσματα για την μέτρηση της αντοχής σε κάμψη και διάτμηση των συνθέτων υλικών τόσο πολυμερικής μήτρας όσο και των συνθέτων υλικών άνθρακα – άνθρακα, καθώς και η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα. Ειδικά για τα σύνθετα πολυμερικής μήτρας νεολάκης με περλίτη και μέσο ενίσχυσης ίνες άνθρακα προσδιορίζεται ο συντελεστής θερμικής τους αγωγιμότητας και μελετάται η θερμική τους σταθερότητα. Στο Κεφάλαιο 12 γίνεται συσχέτιση των αποτελεσμάτων προκειμένου να αριστοποιηθούν οι συνθήκες παραγωγής των συνθέτων άνθρακα – άνθρακα. Με βάση τις εφαρμογές συγκεκριμένων μορφών άνθρακα (άμορφοι άνθρακες: επικαλύψεις μαγνητικών σκληρών δίσκων, βιοϊατρικές επικαλύψεις, γραφιτικός άνθρακας και επίσης νανοσωλήνες άνθρακα: για μπαταρίες, δομικά και αγώγιμα σύνθετα, φωτονικές διατάξεις κλπ), προτείνονται κατευθύνσεις εφαρμογών των συγκεκριμένων νέων υλικών. Τέλος, στο Κεφάλαιο 13 παρουσιάζονται τα γενικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα διδακτορική διατριβή.