Synthesis and characterization of ZnO nanorods and heterostructures as photo-electrocatalysts for water splitting
Authors: Γκοβάτση Αικατερίνη 
Published: September 2021

Η συνεχώς αυξανόμενη ενεργειακή κρίση και τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκύπτουν από αυτή, έχουν τεράστια επίπτωση στην πολιτική, οικονομική καικοινωνική ζωή, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μίας παγκόσμιας τάσης για στροφή προς την αειφόρο ανάπτυξη. Η πρόσβαση σε καθαρές εναλλακτικές πηγές ενέργειας, όπως η ηλιακή, αναμένεται να έχει τεράστια συνεισφορά στην επίλυση του προβλήματος της ενεργειακής κρίσης. Όμως, εκτός από την απευθείας παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας, η εύρεση ενός αποδοτικού τρόπου για την αποθήκευσή της και τη μεταφορά της αποτελεί μία μεγάλη πρόκληση. Ο σχηματισμός μοριακού υδρογόνου και οξυγόνου μέσω της διάσπασης του νερού αποτελεί έναν άμεσο τρόπο για την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας ως καύσιμο και υπερτερεί έναντι άλλων μεθόδων για την παραγωγή Η2, όπως η αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό,καθώς είναι πιο φιλική προς το περιβάλλον. Τα τελευταία σχεδόν 40 χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες για την ανάπτυξη υλικών, κυρίως της τάξεως της νανοκλίμακας, τα οποία θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε ένα φωτο-ηλεκτροχημικό κελί για τη διάσπαση του νερού. Ωστόσο, παρά την πρόοδο που έχει σημειωθεί, δεν υπάρχει μέχρι στιγμής κατάλληλο υλικό που να πληροί όλες τις προϋποθέσεις που απαιτούνται για αυτή την εφαρμογή, όπως ο υψηλός ρυθμός διάσπασης του νερού, η αξιοποίηση μεγαλύτερου μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας εκτός από την περιοχή του υπεριώδους και φυσικά ο μεγάλος χρόνος ζωής. Ως εκ τούτου, αποτελεί ακόμη πρόκληση η ανάπτυξη κατάλληλων νανοϋλικών, χαμηλού κόστους, φιλικών προς το περιβάλλον και υψηλής σταθερότητας σε διαφορετικά pH διαλυμάτων, τα οποία θα μπορέσουν να αποτελέσουν ένα αποδοτικό σύστημα διάσπασης του νερού. Στο αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής εντάσσεται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός νανοδομών ελεγχόμενης μορφολογίας του οξειδίου του Ψευδαργύρου (ZnO) και ετεροδομών του με άλλους ημιαγωγούς, καθώς και η αξιολόγηση του ως ενεργό υλικό για την εφαρμογή του ως φωτο-άνοδος σε φωτο-ηλεκτροχημικά κελιά για τη διάσπαση του νερού. Αρχικά, μελετήθηκε ο ρόλος της μορφολογίας με την αξιολόγηση υμενίων που έχουν παραχθεί από νανοσωματίδια (σχετικά σφαιρικού σχήματος) και υμένια με διατεταγμένες νανοράβδους (μονοδιάστατες δομές). Για το σκοπό αυτό, τα υμένια εμπορικά διαθέσιμων νανοσωματιδίων ZnO παρασκευάστηκαν ακολουθώντας την τεχνική του doctor blade, ενώ οι διατεταγμένες νανοράβδοι ZnO με χημεία διαλυμάτων. Παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά πάχη υμενίων (1.5, 3.0 και 7.0 μm) συγκρίσιμα για την κάθε μία κατηγορία νανοϋλικών, τα οποία χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά, δομικά καθώς και ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Από την φωτο-ηλεκτροχημική μελέτη προέκυψε ότι οι μονοδιάστατες δομές με πάχος υμενίου 1.5 μm παρουσίασαν την καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά όσον αφορά τη μέγιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος, η οποία είναι συγκρίσιμη με τη μέγιστη τιμή των νανοσωματιδίων με πάχος υμενίου 3 μm. Η παραπάνω παρατήρηση σε συνδυασμό με τη μορφή των καμπυλών ρεύματος-τάσης των δύο μορφολογιών μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι ο ρυθμός επανασύνδεσης των φορέων στην περίπτωση των νανοσωματιδίων είναι μεγαλύτερος από αυτόν των νανοράβδων, ενώ από τα πειράματα εμπέδησης που πραγματοποιήθηκαν για τις δύο μορφολογίες προέκυψε ότι ο αριθμός των φορέων στην περίπτωση των νανοράβδων είναι αρκετά μεγαλύτερος από αυτόν των νανοσωματιδίων. Λόγω της υπεροχής των νανοράβδων έναντι των σωματιδίων στην ικανότητα διάσπασης του νερού, τα επόμενα στάδια εστιάστηκαν στην βελτιστοποίηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών διατάξεων αποτελούμενων από νανοράβδους. Αναπτύχθηκε μέθοδος για να επιτευχθεί με επαναληπτικό τρόπο η σύνθεση νανοράβδων με πάχος στην κλίμακα 1-1.5 μm και μέση διάμετρο ράβδων πέντε διαφορετικών τιμών στο διάστημα 40 έως 270 nm σε διάσταση υποστρώματος (γυαλί/FTO) μερικών τετραγωνικών εκατοστών. Τα εν λόγω ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και οπτικά. Με λεπτομερή ανάλυση εικόνων της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε η ειδική επιφάνεια των ηλεκτροδίων για τις διαφορετικές τιμές των διαμέτρων των νανοράβδων. Οι φωτο-ηλεκτροχημικές ιδιότητες των ηλεκτροδίων μελετήθηκαν συστηματικά. Προέκυψε ότι η πυκνότητα ρεύματος εξαρτάται άμεσα από την ειδική επιφάνεια των νανοδομών που αποτελούν τα ηλεκτρόδια, ενώ η μέγιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος αντιστοιχεί σε ράβδους με μέση διάμετρο στην περιοχή των 70-120 nm. Ο υπολογισμός των αποδόσεων για τις διάφορες διαμέτρους επιβεβαίωσε την ύπαρξη βέλτιστης διαμέτρου. Η απόδοση της βέλτιστης διαμέτρου υπολογίστηκε περίπου 6% για επιβολή δυναμικού 0.9 V. Η ένταση του ρεύματος κατά την επιβολή δυναμικού αποδείχθηκε ότι δεν αντιστοιχεί αποκλειστικά στην παραγωγή οξυγόνου αφού η εκλεκτικότητα βρέθηκε να είναι ~75% στα 0.9 V. Κατά συνέπεια, μέρος του ρεύματος καταναλώνεται για την παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου. Τέλος, από τη μελέτη με τη βοήθεια κυκλικής βολταμετρίας παρατηρήθηκαν δύο αναγωγικές κορυφές στα 0.08 V και στα – 0.12 V, οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και αποδόθηκαν σε ροφημένα είδη OHad τα οποία είτε σχηματίζουν δεσμούς με ιόντα Zn, είτε καλύπτουν κενές θέσεις οξυγόνου. Στη συνέχεια, αντικείμενο έρευνας αποτέλεσε η κατανόηση της επίδρασης της νόθευσης (doping) του ZnO με ιόντα Αλουμινίου (Al) σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις, 0.5%,1% και 2%. Η διαδικασία αυτή επιφέρει αλλαγές στις οπτικές ιδιότητες και στην αγωγιμότητα του ημιαγωγού. Παρατηρήθηκε πως η νόθευση επιφέρει συστηματικές αλλαγές στη μορφολογία των νανοράβδων (μείωση της μέσης διαμέτρου και του μήκους των νανοράβδων), στη δομή (αύξηση του ποσοστού των ατελειών) καθώς και στις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητές τους. Από τον φωτο-ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό προέκυψε ότι τη μέγιστη τιμή πυκνότητας ρεύματος την παρουσίασαν τα ηλεκτρόδια με νόθευση 0.5% σε ιόντα Al. Επομένως, ο αριθμός φορέων πάνω από ένα όριο σε συνδυασμό με τον αυξημένο αριθμό των ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα δεν βοήθησαν στην βελτίωση της απόδοσης της διάταξης καθώς αύξησαν τον ρυθμό των επανασυνδέσεων. Τέλος, στην προσπάθεια της βελτιστοποίησης της απόδοσης των φωτο-ηλεκτροχημικών διατάξεων παρασκευάστηκαν σύνθετες ετεροδομές πυρήνα/κελύφους ZnO/ZnSe. Στόχος ήταν η σύνθεση ετεροδομών με δυνατότητα απορρόφησης στην ορατή περιοχή του ηλιακού φάσματος. Το κέλυφος ZnSe παρήχθη με την έκθεση των νανοράβδων ZnO σε ατμούς Se σε ελεγχόμενη θερμοκρασία. Ο χρόνος έκθεσης ήταν η παράμετρος που καθόρισε το πάχος του κελύφους (φλοιού) ZnSe γύρω από τις νανοράβδους ZnO. Τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα μορφολογικών και οπτικών τεχνικών για ναμελετηθούν οι ετεροδομές που προέκυψαν. Τα ηλεκτρόδια με αυξημένη απορρόφηση στο ορατό ήταν αυτά που παρουσίασαν και την καλύτερη φωτο-ηλεκτροχημική συμπεριφορά κατά την ακτινοβόλησή τους με διάταξη που προσομοιάζει με το φάσματου ηλιακού φάσματος. Παρατηρήθηκε ότι τα ηλεκτρόδια δεν ήταν ιδιαίτερα σταθερά στον επιλεγμένο ηλεκτρολύτη (υδατικό διάλυμα Na2S/Na2SO3) και υπήρξε μερική διάλυση του ZnSe.