Lignocellulosic wastes and chitosan composites applied to recover rare earth elements by liquid-solid separation
Authors:   , Lapo Calderón Byron Gonzalo 
Published: March 2024

(English) Rare earths elements (REE) are crucial elements to the future of technology, particularly to the power generation and road transport. One of the most sustainable processes to recover rare earths is biosorption. In this work, two bio sorbent-based materials including lignocellulosic and chitosan were developed and evaluated as adsorbent materials for rare earths recovery. The lignocellulosic-based materials included three banana wastes (rachis, pseudosteam and peel) and a residue from saccharification process using banana rachis as starting material. While, the chitosan-based materials included a chitosan-ferric hydroxide composite beads, a chitosan-magnetic beads and a pickering emulsion formed by chitosan and Cyanex 923 (Cy923). The banana wastes were tested in its neat form. The results show that banana rachis was the best material compared with banana pseudosteam and peel, with about 100 mg/g of adsorption capacity for five critical rare earths (Nd, Eu, Y, Dy and Tb). The adsorption mechanism showed that the oxygen functionalities, particularly carboxylic groups causing the REE attachment to the material surface by electrostatic attraction. In addition, banana rachis performed very fast kinetics (8 min). A second material based on the residue of banana rachis after being saccharified by enzymatic hydrolysis with polyethylene glycol (BR-PEG) was evaluated in the recovering of Nd. BR-PEG material performs adsorption reaction in approximately 20 min and presented maximum adsorption capacity of 44.11 mg/g. The material was reused for five times during the adsorption-desorption cycles.
Regarding to chitosan-based materials, chitosan-iron (ChiFer(III)) beads were obtained and applied to the Nd recovery from aqueous phase. The adsorption capacity of freeze-dried material was 13.8 mg/g at pH 4, which enhanced in around four times the adsorption capacity of neat chitosan of 3.54 mg/g. In addition, dynamic columns testing was successfully evaluated with synthetic Nd-B solutions confirmed the selectivity to Nd ions. The elution was carried out with excellent results using water at pH 3.5. A second material based on chitosan magnetic composite beads consisted in nanoparticles of manganese-ferrite (MnFe2O3) and chitosan were applied to the recovery of Nd from aqueous solutions. The adsorption experiments showed that composite beads perform the maximum adsorption at pH 4 with maximum adsorption capacity of 44.29 mg/g. This material can be reused up to 4 adsorption-desorption cycles. Finally, chitosan was used as pickering particles to encapsulate Cy923 using ultrasound synthesis, resulting in microcapsules of around 1 µm, applied to recover selectively rare earths. To prepare the pickering emulsion was applied sequentially a 23 full factorial design, followed by a 33 Box-Behnken design varying the Cy923 content, chitosan concentration, and pH of CS. The maximum Y recovery reached 72.36%, using the following optimized parameters:
12.78 g Cy923, 15 mg/mL CS, and 4.89 as encapsulation pH. The optimized material was characterized by FTIR, SEM, optical microscopy, rheological, compositional and stability. The material showed the best performance at pH 2. The material showed equilibrium kinetics of <5min and adsorption capacity of 90 mg Y/g. The material showed excellent selectivity to rare earths in three systems Y/Ca, Gd/Ca and La/Ni systems. Compared with liquid-liquid extraction, the pickering emulsion showed advantages such as the less use of Cyanex 923 and no needed of organic diluents, being a green alternative compared with standard liquid-liquid extraction.
The present thesis shows various sustainable alternatives to recover rare earths by liquid-solid separation. It is expected that this work contributes with green engineering alternatives to recover rare earths, and parallelly serves to valorise some materials considered residues. Five materials were evaluated, which are presented as separated publications.

(Español) Los elementos de tierras raras (ETR) son elementos cruciales para el futuro de la tecnología, especialmente en los campos de la generación de energía y transporte terrestre. Uno de los procesos sustentables aplicados a la recuperación de ETR es la bioadsorción. En el presente trabajo, dos materiales adsorbentes, basados en residuos lignocelulósicos y quitosano fueron desarrollados y evaluados en la recuperación de ETRs. Los materiales lignocelulósicos incluyeron tres residuos de banano (raquis, pseudo-tallo y cáscara de banano) y un residuo proveniente de un proceso de sacarificación usando raquis de banano como material base. Mientras que los materiales basados en quitosano incluyeron tres materiales, incluidos un composite en forma de perlas basado en quitosano-hidróxido férrico, perlas de quitosano con manganeso-ferrita y una emulsión estabilizada por partículas de quitosano y Cyanex 923 (Cy923) encapsulado.
Los residuos de banano fueron evaluados sin previa modificación. La capacidad de adsorción obtenida por el raquis de banano fue de alrededor 100 mg/g para las cinco ETRs críticas evaluadas (Nd, Eu, Y, Dy y Tb). Los mecanismos de adsorción mostraron que los grupos funcionales oxigenados, especialmente los grupos carboxílicos fueron los responsables de la adsorción de ETRs. Adicionalmente, el raquis de banano presentó cinética de reacción de 8 minutos. En una siguiente investigación, el residuo de raquis de banano luego de ser sometido a un proceso de sacarificación basado en hidrólisis enzimática con polietilenglicol (BR-PEG) y evaluado en la recuperación de Nd. La cinética de adsorción mostrada por el material BR-PEG resultó en 20 min, presentando una máxima capacidad de adsorción de 44.11 mg/g. El material fue reusado por cinco veces durante la evaluación de la desorción de Nd, usando HNO3 0.1 M.
Respecto a los materiales basados en quitosano, perlas de quitosano- hidróxido férrico (ChiFer(III)) fueron obtenidas y aplicadas a la recuperación de Nd. La capacidad de adsorción de las perlas liofilizadas mostró una capacidad de adsorción de 13.8 mg/g a pH 4, lo cual significó una mejora de la capacidad de adsorción de 4 veces, comparado con quitosano puro. Adicionalmente, fue llevada a cabo una evaluación dinámica en columnas, en las cuales fueron testeadas soluciones Nd-B, confirmando la selectividad a los iones neodimio. Un segundo material basado en perlas de quitosano magnético, consistentes en nanopartículas magnéticas de manganeso-ferrita (MnFe2O3) incrustadas en quitosano fueron obtenidas y aplicadas en la recuperación de Nd. Los experimentos de adsorción mostraron una capacidad máxima de adsorción de 44.29 mg/g a pH 4. Este material pudo ser reusado hasta por 4 ciclos de adsorción-desorción. Finalmente, un nuevo material de tipo emulsión, que consistió en el encapsulamiento de Cy923 en nanopartículas de quitosano mediante síntesis de ultrasonido de alta frecuencia. El material mostro su mejor desempeæo de adsorción a pH 2, equilibrio cinético de menos que cinco minutos y capacidad de adsorción de 90 mg/g. El material mostró excelente selectividad a ETRs en tres sistemas que contenían tierras raras, incluyendo Y/Ca, Gd/Ca y La/Ni. Comparado con la extracción líquido-líquido, el material obtenido mostró varias ventajas, tales como menor uso de Cy923 y no necesidad de diluyentes orgánicos.
En general, la presente tesis muestra varias alternativas de materiales sustentables para la recuperación de tierras raras mediante separación líquido-sólida, contribuyendo con alternativas de ingeniería verde para la recuperación de tierras raras y la valorización de varios materiales considerados residuos. En total fueron evaluados cinco materiales, los cuales son presentados en cinco publicaciones científicas por separado.