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Über den Reaktionsmechanismus der Osazonbildung in der Zuckerreihe
Authors: Weygand Friedrich , Simon Helmut , Klebe Johann Friedrich
Published: May 2007

Die Phenylosazonbildung aus Glucose‐[1‐T] und Glucose‐[1‐D,T] wurde untersucht. Auf Grund des Isotopieeffektes, der bei der Osazonbildung aus 1‐Desoxy‐1‐p‐toluidino‐fructose‐[1‐T]bestimmt wurde, ergibt sich, daß aus dem Nichtauftreten eines Verlustes an Radioaktivität bei der Osazonbildung aus Glucose‐[1‐T] nicht auf die Abwesenheit einer Amadori‐Umlagerung geschlossen werden kann. Bei der Osazonbildung aus Glucose‐[1‐D,T] ist der Isotopieeffekt wesentlich kleiner. In diesem Falle ist daher bei der Osazonbildung ein Verlust an Radioaktivität zu erwarten, wenn eine Amadori‐Umlagerung stattfindet. Ein solcher Verlust wurde gefunden. — Wurde die Osazonbildung mit nichtmarkierter Glucose in tritiummarkiertem Wasser ausgeführt, so trat ein starker Einbau von Tritium auf. Dies ist ebenfalls nur durch eine Amadori‐Umlagerung zu erklären. Aus Messungen der Tritiumaktivität im Osazon nach dessen fraktionierter Abtrennung bei der Osazonbildung ergibt sich, daß Weg B von Weygand neben einem konkurrierenden Mechanismus gültig ist.
Zur Kenntnis sauerstoffhaltiger Ringsysteme. Die Synthese des Oxa‐cycloheptanons‐(4) und des 4.41‐Oxido‐4‐methyl‐tetrahydropyrans
Authors: Olsen Sigurd , Bredoc Ragnar
Published: May 2007

Die Synthese des Oxa‐cycloheptanons‐(4) und des 4.41‐Oxido‐4‐methyltetrahydropyrans gelang durch Ringerweiterung des Tetrahydroγ‐pyrons mit Diazomethan. — Das Oxa‐cycloheptanon‐(4) wurde zum Oxa‐cycloheptanol‐(4) hydriert und dieses über das Acetat und das Oxa‐cyclohepten‐(3) in das bekannte Oxa‐cycloheptan übergeführt. Das 4. 41‐Oxido‐4‐methyl‐tetrahydropyran ließ sich zum 4‐Formyl‐tetrahydropyran umlagern, das sich leicht dimerisiert bzw. zum 4‐Carboxy‐tetrahydropyran autoxydiert.
1.3.4.6‐Tetraaryl‐hexazadiene‐(1.5)
Authors: Theilacker Walter , Fintelmann Ernst‐Christian
Published: May 2007

In p‐Stellung substituierte 1.3‐Diaryl‐triazene bilden bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Aceton 1.3.4.6‐Tetraaryl‐hexazadiene‐(1.5), die sich isolieren lassen, wenn die Arylreste negativ substituiert sind.
Polyacetylenverbindungen, XXIII. Konstitution und Lichtabsorption symmetrischer und unsymmetrischer Polyin‐ene sowie Synthese eines Kohlenwasserstoffs aus Centaurea‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Herbst Peter
Published: May 2007

Die Synthese eines aus Centaurea‐Arten isolierten Polyins wird beschrieben. Weiterhin wird die Einwirkung von Natriumamid auf ungesättigte Dichlorverbindungen untersucht. Diese Reaktion führt hauptsächlich unter Umlagerung zu unsymmetrischen Polyinen; nur in kleiner Menge erhält man die normalen symmetrischen Verbindungen. Die Strukturen aller Polyine sind durch eindeutige Synthesen sichergestellt. Die spektralen Gesetzmäßigkeiten werden aufgezeigt.
Polyacetylenverbindungen, XXIV. Die Polyine der Gattung Centaurea L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Postulka Simon , Ruhnke Joachim
Published: May 2007

Die systematische Untersuchung der Polyine aus verschiedenen Centaurea‐Arten ergibt, daß die meisten Arten als Hauptbestandteil das auch aus anderen Compositen isolierte Tetrain‐dien III enthalten. Daneben läßt sich in kleinen Mengen das bereits synthetisch dargestellte1) Trideca‐trien‐(1.3.11)‐triin‐(5. 7. 9) (XIX), ein Polyin‐Keton sowie eine Reihe von polaren Verbindungen isolieren, die anscheinend in naher Beziehung zu den von N. Löfgren isolierten Verbindungen Centaur X1 und X2 stehen. Die Auftrennung ergab zwei Paare X1 und X1′, sowie X2 und X2′ die jeweils identische UV‐Spektren zeigen. Die Konstitution von Centaur X2 (XIV) wird aufgeklärt und die Struktur von X1′ (XVIII) wahrscheinlich gemacht. Die Sektion Centaurium der Gattung Centaurea L. enthält andere Polyine, deren Strukturen (V, VII, VIII und XIII) aufgeklärt werden konnten. Bemerkenswert ist das Vorhandensein der Chlorhydrin‐Gruppierung in VII und VIII. Stereochemische Probleme werden diskutiert. Die unterschiedlichen Polyine in den einzelnen Sektionen der Gattung Centaurea L. dürften möglicherweise für die Pflanzensystematik von Interesse sein. Die Polyine bilden sich bereits bei der Keimung unter Lichtausschluß.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XIV. Synthese der 1.3.5‐Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose
Authors: Zinner Helmut , Nimz Horst
Published: May 2007

Die Mercaptale der 2‐Desoxy‐D‐ribose lassen sich bei tiefer Temperatur mit 1 Mol. Benzoylchlorid in Pyridin partiell zu den 5‐Benzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribosemercaptalen benzoylieren. Daraus gewinnt man durch Abspalten von Mercaptan die 5‐Benzoyl‐2‐desoxy‐D‐ribose, die zur 1.3.5‐Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose benzoyliert wird.
1‐Isonicotinoyl‐4‐acyl‐thiosemicarbazide
Authors: Lipp Maria , Dallacker Franz , Koenen Günter
Published: May 2007

1‐Isonicotinoyl‐4‐acyl‐thiosemicarbazide wurden durch Umsetzung von Alkyl‐Alkenyl‐, Aryl‐, Ar‐alkyl‐ und heterocyclischen Acyl‐isothiocyanaten mit Isonicotinsäure‐hydrazid gewonnen.
Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, XXII. Über die Reaktion von α‐Cumyl‐hydroperoxyd mit Bleitetraacetat
Authors: Hock Heinrich , Kropf Heinz
Published: May 2007

Die Reaktion tertiärer Hydroperoxyde mit Bleitetraacetat wird am Beispiel des α‐Cumyl‐hydroperoxyds untersucht und ein Reaktionsmechanismus diskutiert, der auch für die Reaktion sekundärer Hydroperoxyde und ditertiärer Bishydroperoxyde gilt.
SN‐Reaktionen an der Sulfonylgruppe von Arylsulfonsäureverbindungen, III. Eine Methode zur Trennung sekundärer Amine durch Alkoholat‐Spaltung der Sulfonamide
Authors: Klamann Dieter , Bertsch Helmuth
Published: May 2007

Gemische von N. N‐Dialkyl‐, N‐Alkyl‐N‐aryl‐ und N. N‐Diarylaminen lassen sich durch Behandlung ihrer Sulfonsäurederivate mit Alkoholaten leicht trennen, da nur die aromatisch substituierten Verbindungen zum freien Amin gespalten werden. — Die Unangreifbarkeit der Sulfonamide primärer Amine durch Alkoholate ermöglicht eine Modifizierung der Hinsberg‐Methode zur Trennung primärer und sekundärer Amine für Fälle, in denen das Alkalisalz des primären Sulfonamids schwer löslich ist.
Untersuchungen über den Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen mit Hilfe tritiummarkierter Verbindungen
Authors: Weygand Friedrich , Daniel Helmut , Simon Helmut
Published: May 2007

Durch Arbeiten von G. WITTIG wurde eine beim thermischen Hofmann‐Abbau quartärer Ammoniumbasen bisher angenommene reine β Eliminierung in Frage gestellt. Zur Klärung wurde der Hofmann‐Abbau bei 150° an Trimethyläthyl‐ammoniumhydroxyden untersucht, die am α‐, α′‐ oder β‐C‐Atom tritium‐markiert waren. Aus der Analyse der Abbauprodukte ergab sich, daß eine α‐Eliminierung keine Rolle spielt. An der Reaktion sind vielmehr zwei konkurrierende Mechanismen beteiligt, eine β‐Eliminierung und eine α′,β‐Eliminierung — von WITTIG α, β‐Eliminierung genannt — über eine intramolekulare Ylidstruktur. Austauschversuche zwischen nichtmarkierter quartärer Base und tritiumhaltigem Wasser bestätigen dieses Reaktionsschema. Bei 40° findet nur β‐Eliminierung statt. — Abbauversuche tritierter quartärer Ammoniumbromide mit Phenyl‐lithium zeigten, daß unter dem Einfluß des stark basischen Phenylanions eine weitgehende Protonenverschiebung stattfindet. Auffallend ist hierbei die Beweglichkeit auch der α‐Wasserstoffatome. Es wurden Abbaureaktionen zur Bestimmung des Isotopieeffektes beim thermischen Hofmann‐Abbau ausgeführt. Sie zeigten, daß sowohl der intermolekulare Isotopieeffekt (∼6) wie auch der sekundäre Isotopieeffekt (0.2) sehr hoch sind, während der intramolekulare Isotopieeffekt recht klein (<2) ist. Dies läßt sich durch ein offenbar bisher nicht beobachtetes anomales Verhalten der mit Tritium markierten Methylgruppe (Ausgleichseffekt) erklären.
Über Methylendesoxybenzoine, VII. Über die Kondensation von Desoxybenzoin und ähnlicher Ketone mit Cyanessigester
Authors: Fiesselmann Hans , Ehmann Werner
Published: May 2007

Desoxybenzoin kondensiert mit Cyanessigester unter gleichzeitigem Ringschluß zu 1‐Hydroxy‐2‐cyan‐3‐phenyl‐naphthalin.
Über Methylendesoxybenzoine, VIII. Über die Umsetzung von γ‐Ketosäuren mit Ammoniumacetat
Authors: Fiesselmann Hans , Ehmann Werner
Published: May 2007

β‐Aroyl‐propionsäuren kondensieren mit Ammoniumacetat unter Dimerisierung und Bildung von Pyrrolon‐(2)‐Derivaten.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XVII. Cyclopentadienyl‐metall‐carbonyle des Nickels
Authors: Fischer Ernst Otto , Palm Christof
Published: May 2007

In einer neuartigen Synproportionierungsreaktion gelang die Darstellung von flüchtigem, diamagnetischem, rotem [C5H5NiCO]2 gemäß

aus Nickelcarbonyl und Di‐cyclopentadienyl‐nickel. Monomere Derivate desselben scheinen ziemlich unbeständig zu sein, doch ließ sich ein schwarzviolettes Jodid C5H5NiCOJ gewinnen. Die gleiche Reaktion führt bei höheren Temperaturen zu dem sehr beständigen, paramagnet., dunkelgrünen (C5H5)3Ni3(CO)2, das auch reduktiv mit Natriumamalgam oder durch thermische Zersetzung aus [C5H5NiCO]2 erhalten werden kann.
Über Umsetzungsprodukte des L‐Tryptophans bei der sauren Eiweißhydrolyse
Authors: Tschesche Rudolf , Jenssen Horst , Rangachari Pallapalayam Narasimhachari
Published: May 2007

Im sauren Caseinhydrolysat werden Harman, Dihydroharman, Harman‐carbonsäure‐(3), Harmalan‐carbonäure‐(3) und Tetrahydroharman‐carbonäure‐(3) nachgewiesen. Vermutlich entsteht zunächst die Tetrahydroharman‐dicarbonsäure‐(1.3) als primäres Umsetzungsprodukt von L‐Tryptophan mit Brenztraubensäure, welche wiederum aus L‐Serin stammt. Wahrscheinlich enthält auch das fermenthydrolysierte Casein Spuren von Harman und Harmalan‐carbonsäure‐(3).
Über 1.2‐Dialkoxy‐äthene, IX. Pyrolyse und Alkoholyse von Chlorderivaten der 1.2‐Dialkoxy‐äthane und ‐äthene
Authors: Baganz Horst , Domaschke Lothar , Schneider Guy
Published: May 2007

Die Pyrolyse der 1.2‐Dichlor‐1.2‐dialkoxy‐äthane und 1‐Chlor‐1.2‐dialkoxy‐äthene liefert Alkoxyessigsäure‐alkylester und Alkylchlorid. Während bei der Pyrolyse des 1.2‐Dichlor‐1.2‐diäthoxy‐äthens vorwiegend Äthylchlorid und nur in geringen Mengen Äthylen abgespalten wird, findet beim 1.2‐Dichlor‐1.2‐dibutyloxy‐äthen ausschließlich Butylen‐Abspaltung unter Bildung von Chlorbutyloxy‐acetylchlorid statt. Die Pyrolyse der 1.1.2.2‐Tetrachlor‐1.2‐dialkoxy‐äthane ergab Dichlor‐alkoxy acetylchlorid.
Eine ergiebige Synthese des Oktahydroazulens
Authors: Mayer Roland , Töpelmann Werner
Published: May 2007

Die Umlagerung von Cyclohexan‐cyclopentanol‐(2)‐spiran (III) in Bicyclo‐ [0.3.5]‐decen‐(1(7)) (IV) wird beschrieben.
Tetrahydro‐1.2.4‐triazin
Authors: Grundmann Christoph , Rätz Rudi
Published: May 2007

s‐Triazin reagiert mit [β‐Amino‐äthyl]‐hydrazin unter Bildung eines Tetrahydro‐1.2.4‐triazins (II). Alle Versuche zur Dehydrierung dieser Verbindung zum lange gesuchten Stammkörper dieser Reihe scheiterten, anscheinend, weil die angewandten Dehydrierungsmittel primär die  NHNH‐Gruppe von II angreifen unter Bildung einer cyclischen Azoverbindung, die dann sehr leicht unter. Stickstoffentwicklung zerfällt.
Untesuchungen zur Komplexchemie der Brenztraubensäure, II. Über den Mechanismus der Decarboxylierung von Brenztraubensäure durch Aluminiumsalze
Authors: Schellenberger Alfred , Podany Eva
Published: May 2007

Die Decarboxylierung wäßriger Brenztraubensäure‐Lösungen durch Aluminiumsalze verläuft mit großer Wahrscheinlichkeit über die Para‐Brenztrauben‐säure. Diese bildet sich, bevorzugt unter dem Einfluß von komplexbildenden Metallionen, durch aldolartige Verknüpfung dreier Moleküle Brenztraubensäure. Durch Abspaltung von Waser entsteht daraus eine β. γ‐ungesättigte Carbonsäure, welche unter der Wirkung des Aluminiumsalzes decarboxyliert. Das entstehende hypothetische Produkt lagert sich anschließend in das γ‐Lacton der α‐Methyl‐α‐hydroxy‐β′‐carboxy‐adipinsäure um. Auch die offenbar nach dem gleichen Schema verlaufende Decarboxylierung des dimeren Kondensations‐produktes der Brenztraubensäure, der α‐Keto‐γ‐valerolacton‐γ‐carbonsäure, unter Bildung von Brenzweinsäure wird durch Aluminiumsalze beschleunigt.
Zur Chemie des N‐Hydroxy‐piperidins, VI. Über die angebliche „p‐Nitrophenylhydrazin‐Verbindung des Carbanilido‐piperidinoxyds”︁ von Wolffenstein
Authors: Zinner Gerwalt
Published: May 2007

Bei der Umsetzung mit p‐Nitrophenylhydrazin wird die N‐Acyloxy‐Bindung des O‐Anilinoformyl‐N.N‐pentamethylen‐hydroxylamins (II) aufgespalten, und es entsteht nicht die von Wolffenstein angenommene Verbindung III, sondern das Semicarbazid VI. Eine gleichartige Reaktion wird auch von entsprechenden anderen Hydroxylamin‐Derivaten gegeben.
Zur Synthese von Glykosiden, II
Authors: Helferich Burckhardt , Duve Günther
Published: May 2007

Es wird die Synthese des Methyl‐β‐(cis)‐D‐mannopyranosids nach einer neuen Methode beschrieben.
Dioxa‐dihydrocöranthryl, ein eingeebnetes Triphenylmethylradikal
Authors: Neunhoeffer Otto , Haase Herbert
Published: May 2007

Das durch zwei Ätherbrücken in ebener Anordnung stabilisierte Triphenylmethyl ist in Lösung und im kristallisierten Zustand praktisch vollständig dissoziiert.
Umsetzungsprodukte der Phthalaldehydsäure, II. Über einige Abkömmlinge des α.α′‐Bis‐[2‐carboxy‐benzyl]‐acetons
Authors: Griehl Wolfgang , Hecht Joachim
Published: May 2007

Das Oxim des α.α′‐Bis‐[2‐carboxy‐benzyl]‐acetons (III) wurde dargestellt und der BECKMANNSCHEN Umlagerung unterworfen. Reduktion der Ketogruppe von III mittels Wasserstoffs unter Druck bzw. nach WOLFF‐KISHNER führte zu 3‐Hydroxy‐1.5‐bis‐[2‐carboxy‐phenyl]‐pentan und zu 1.5‐Bis‐[2‐carboxy‐phenyl]‐pentan.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XVII. Über einige Umsetzungen von Methoxy‐methylen‐malonitrilen mit Aminen
Authors: Dornow Alfred , Schleese Eckard
Published: May 2007

Benzoyl‐und [p‐Chlor‐benzoyl]‐malonitril bilden mit Diazomethan bzw. Dimethysulfat Enoläther, die sich mit verschiedenen Aminen unter Austausch der Methoxygruppe umsetzen lassen; mit Amidinen entstehen unter Ring‐kondensation substituierte Pyrimidine.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XVIII. Über ortho‐Kondensationen heterocyclischer o‐Amino‐carbonsäure‐Derivate
Authors: Dornow Alfred , Hinz Ehrhard
Published: May 2007

Durch Curtiusschen Abbau von 4‐Amino‐pyrimidin‐carbonsäure‐(5)‐aziden sind in guter Ausbeute 8‐Hydroxy‐purine zu erhalten, deren Bildung durch Reaktion der intermediär entstehenden Isocyanate mit der benachbarten NH2‐Gruppe zu erklären ist. In entsprechender Weise reagieren unter Ringschluß auch andere heterocyclische o‐Amino‐carbonsäure‐azide. Durch Umsetzung eines 4‐Amino‐pyrimidin‐carbonsäure‐(5)‐esters mit Estern aliphatischer Carbonsäuren wurden einige Dihydroxy‐pyridino‐pyrimidine dargestellt.
Synthesen mit Acetylenverbindungen, V. Über die Darstellung von Bi‐[1.2.3‐triazolylen]
Authors: Dornow Alfred , Rombusch Konrad
Published: May 2007

Durch Anlagerung von Azidoverbindungen an Diacetylen‐dialkohole konnten in guten Ausbeuten Vertreter der bisher unbekannten Bi‐[1.2.3.‐1 H‐triazolyle] dargestellt werden. In einigen Fällen waren dagegen nur die Mono‐triazolyl‐Verbindungen zu erhalten.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XIX. Atropisomerie bei einer Bi‐[1.2.3‐triazolyl]‐Verbindung
Authors: Dornow Alfred , Rombusch Konrad
Published: May 2007

Eine Dicarbonsäure der Bi‐[1.2.3‐triazolyl]‐Reihe wurde in die Spiegelbild‐isomeren getrennt. Die optische Aktivität erklärt sich aus der Behinderung der freien Drehbarkeit der beiden Triazolringe.
Mikrobielle Oxydation von Steroiden in 12‐ und 15‐Stellung
Authors: Schubert Alfred , Siebert Rudolf
Published: May 2007

Die mikrobielle Umsetzung von Pregnenolon, Pregnandionverbindungen und allo‐Pregnandionverbindungen mit Calonectria decora wird beschrieben.
Über die Konstitution der Mono‐acylhydrazone des Acetylpropionyls und des Acetylbenzoyls
Authors: Metze Reinhold
Published: May 2007

Es wird bewiesen, daß den Mono‐acetylhydrazonen des Acetylprpionyls und des Acetylbenzoyls nicht die bisher angenommenen Formeln Bi bzw. BII zukommen, sondern daß es sich um die Isomeren mit den Konstitutionen AI bzw. AII handelt.
Über 1.2.4‐Triazine, VIII. Über eine neue Synthese und die Fluoreszenz von 1.2.4‐Triazinen
Authors: Metze Reinhold
Published: May 2007

Aus α‐Acylaminoketonen und Hydrazin entstehen Dihydro‐1.2.4‐triazine, die sich leicht zu 1.2.4‐Triazinen dehydrieren lassen. Sowohl Triazine als auch Di‐hydrotriazine zeigen ein von Art und Ort der Substituenten abhängiges Fluoreszenzverhalten.
Über ungesättigte Aldehyde und Ketone, II. Eine neue Reaktion magnesium‐(lithium‐)organischer Verbindungen
Authors: Jutz Christian
Published: May 2007

Umsetzungen von Verbindungen des allgemeinen Typs C6H5(CH3)N·[CH:CH]n·CO·R (R=H, n=1, 2; R=CH3, Alkyl‐, Aryl‐, n=1) mit magnesium‐(lithium‐) organischen Verbindungen R′— Me(R′=Aryl‐, Aralkenyl‐, Alkenyl‐, Alkyl‐, Acetylenyl‐) führen in z. T. ausgezeichneten Ausbeuten zu ungesättigten Aldehyden und Ketonen des Typs R′·[CH:CH]n·CO·R.
Die Dienol‐Benzol‐Umlagerung
Authors: Plieninger Hans , Keilich Gunda
Published: May 2007

Die ungesättigten alicyclischen Alkohole II, III, VIII und XI aromatisieren sich unter dem Einfluß von Mineralsäure zu IV, VII, IX und XII. Am Beispiel des Dienols VIII wird nachgewiesen, daß die CCl3‐Gruppe leichter wandert als die Methylgruppe.
Zur Darstellung von 5.6‐Dihydro‐benzo[f]chinolin‐carbonsäure durch internucleare Cyclisierung
Authors: Plieninger Hans , von Wittenau Manfred Schach
Published: May 2007

Durch Abbau entsprechender Carbonsäuren werden die Aminopyridine IIIa und IIIb dargestellt und die Cyclisierung der daraus gewonnenen Diazoniumsalze untersucht. Hierbei entstehen die Ester der Dihydro‐benzochinolin‐carbon‐säuren IIa und IIb.
Zur Autoxydation mehrkerniger, partiell hydrierter Aromaten, III. Die Autoxydation der hydrierten Pyrene, insbesondere des 1.2.3.4.5.8.9.10.11.16‐Dekahydro‐pyrens, und die Ringspaltung mehrkerniger Hydroperoxyde zu Makrocyclen mit in meta‐Stellung eingebautem Benzolkern
Authors: Treibs Wilhelm , Mann Gerhard
Published: May 2007

Von den fünf Hydropyrenen ist das 1.2.3.4.5.8.9.10.11.16‐Dekahydro‐pyren am stärksten autoxydabel. Kurze Sauerstoff begasung führt zum tertiären 11‐Hydro‐peroxyd. Bei längerer Autoxydation wurde dieses zum entspr. tertiären Alkohol und zu Bis‐dekahydropyrenyl‐(11)‐peroxyd reduziert. Sowohl Hydroperoxyd wie Peroxyd lassen sich zum Dekahydropyrenol‐(11) reduzieren, das unter Wasserabspaltung leicht in Oktahydropyren übergeht. Der durch Benzoylierung des 11‐Hydroperoxyds erhaltene unbeständige Benzoesäureester liefert bei der Verseifung ein tricyclisches Ketophenol mit angefügtem 7‐gliedrigen meta‐Ring.
Actinomycine, XX. Antibiotica aus Actinomyceten, XLI. Chloractinomycine
Authors: Brockmann Hans , Gröne Heinz , Pampus Gottfried
Published: May 2007

Durch Erwärmen mit Thionylchlorid kann die im Chromophor stehende Hydroxygruppe von Desamino‐actinomycinen gegen Chlor ausgetauscht werden, wobei kristallisierte, rote Chloractinomycine entstehen. Mit Ammoniak läßt sich ihr Chloratom gegen eine Aminogruppe austauschen und so das ursprüngliche Actinomycin zurückgewinnen.
Perorthosäuren, I. Autoxydation cyclischer Acetale
Authors: Rieche Alfred , Schmitz Ernst , Beyer Elfriede
Published: May 2007

Benzaldehyd‐äthylenacetal Sowie die Äthylenacetale einiger substituierter Benzaldehyde sind leicht autoxydabel. In allen Fällen wurden kristallisierte Acetalhydroperoxyde isoliert. Diese gehen durch Reduktion oder durch hydrolytische Abspaltung von Wasserstoffperoxyd in Glykolester über. Die Bromierung des Benzaldehyd‐äthylenacetals führt unter Ringöffnung zum β‐Bromäthyl‐benzoat.
Zur Kenntnis des Heptaschwefelimids
Authors: Becke‐Goehring Margot , Jenne Helmut , Fluck Ekkehard
Published: May 2007

Ein neues Verfahren zur Herstellung von Heptaschwefelimid, S7NH, wird be‐schrieben. Es beruht auf der Umsetzung zwischen Ammoniak und Schwefel‐chloriden in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
Über Reduktionsversuche mit anorganischen Redoxsystemen an Austauschersäulen
Authors: Dalibor Horst
Published: May 2007

Die Haftfestigkeit anorganischer Redoxsysteme an Kationen‐ und Anionen‐austauschern und das Reduktionsvermögen der beladenen Austauscher wurden untersucht.
Über 2‐[α‐Amino‐alkyl]‐4.5‐dihydro‐imidazole
Authors: Mengelberg Margarete
Published: May 2007

Es wird die Darstellung einiger 2‐[α‐Amino‐alkyl]‐4.5‐dihydro‐imidazole aus p‐Tosylamino‐iminoäthern durch Kondensation mit Äthylendiamin und nach‐folgende Abspaltung des Tosyl‐Restes mit Natrium in flüssigem Ammoniak beschrieben.
Reaktionen des Eisenpentacarbonyls mit verschiedenartigen N‐Basen, I Entstehung vierkerniger Carbonylferrate
Authors: Hieber Walter , Kahlen Norbert
Published: May 2007

Die Umsetzungen von Eisenpentacarbonyl mit Piperidin bzw. Pyrrolidin führen über primär gebildete Anlagerungsprodukte Fe(CO)5(C5H10NH)3 und Fe(CO)5(C4H8NH)2letzten Endes zu Eisen(II)‐Salzen mit vierkernigen Carbonylferrat‐Anionen, z. B. [Fe(C4H8NH)6][Fe4(CO)13]. Die bei Aminreaktionen häufig zu beobachtende Carbonylierung der Amine läßt sich durch Isolierung von Produkten, die die gebildeten Formylamine als Liganden mit eingebaut haben, beweisen; bei erhöhter Temperatur wird so mit Morpholin die Verbindung [Fe(C4H8ON.CHO)6][Fe4(CO)13], mit Piperidin [Fe(C5H10N.CHO)6][Fe4(CO)13] gebildet. Die prinzipielle Möglichkeit der Einlagerung von solchen Formylprodukten in den Carbonylkomplexen wird auch durch direkte Reaktion des Fe(CO)5 mit diesen Formylaminen gezeigt; IR‐Absorptionsmessungen bestätigen diese Ergebnisse. — Mit Dimethyl‐ und Diäthylformamid werden ebenfalls Salze des vierkernigen Anion gebildet, mit 1.2‐Di‐α‐pyridyl‐äthylen bzw. 2.4‐Lutidin entstehen Fe(C5H4N.CH:CH.NC5H4)3][Fe4(CO)13] und [Fe(C5H3(CH3)2N)4][Fe4(CO)13]. Die Bildungstendenz des Tridekacarbonyl‐tetraferrat‐Anions erscheint somit besonders ausgeprägt.
Reaktionen des Eisenpentacarbonyls mit verschiedenartigen N‐Basen, II. Entstehung vorwiegend zweikerniger Carbonylferrate
Authors: Hieber Walter , Kahlen Norbert
Published: May 2007

Die Reaktionen des Eisenpentacarbonyls mit den Pyridinhomologen γ‐Picolin, α‐Picolin, α‐Amino‐pyridin und α‐Picolyl‐amin verlaufen unter Bildung von Salzen mit zweikernigen Carbonylferrat‐Anionen [Fe2(CO)8]2⊖ und den Kationen [Fe(γ‐C5H4(CH3)N)4]2⊕, [Fe(α‐C5H4(CH3)N)2]2⊕, [Fe(α‐C5H4(NH2)N)x]2⊕ und [Fe(α‐C5H4(CH2NH2)N)2]2⊕. Bei den Verbindungen mit koordinativ 2‐ bzw. 4‐zähligem Kation ist der salzartige Charakter infolge der niedrigeren Koordinationszahl viel weniger ausgeprägt als bei den Carbonylferraten mit hexakoordiniertem Eisen(II)‐Kation. — Bemerkenswert unpolaren Charakter besitzt auch die Verbindung mit Diäthylentriamin [Fe(H2N·[CH2]2·NH·[CH2]2·NH2)2][Fe2(CO)8]. — Benziden reagiert erst bei höherer Temperatur mit Fe(CO)5 unter Bildung des einkernigen Tetracarbonylferrats [Fe(H2N·C6H4·C6H4·NH2)][Fe(CO)4] mit kaum ausgeprägtem Salzcharakter; wahrscheinlich liegt ein vierkerniger Molekülkomplex mit Benzidin‐ und Co‐Brücken vor.
Darstellung von Derivaten des 1.2‐Äthylendioxy‐benzols
Authors: Lipp Maria , Dallacker Franz , Schaffranek Rudolf
Published: May 2007

Durch Reaktion des 3.4‐Dihydroxy‐benzoesäure‐methylesters mit Dibromäthan in Gegenwart alkohol. Kaliumhydroxyds wurde der 3.4‐Äthylendioxy‐benzoesäure‐methylester (Ia) erhalten. Die Nitrierung und die Reduktion des entstandenen Nitroesters führte über die Diazoniumverbindung zum Nitril, das sich zur Dicarbonsäure verseifen ließ. — Neue Hydrazide resultierten aus der Behandlung der Zwischenverbindungen mit Hydrazin‐hydrat.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XVI. 3‐Carbäthoxy‐indolchinone
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Thaler Gottfried
Published: May 2007

5‐Hydroxy‐indole, die in 3‐Stellung den Carbäthoxyrest tragen, gehen mit Kalium‐nitrosodisulfonat in die entsprechenden Indolchinone‐(4.5) über. Diese sind mehr rot statt violett wie bei unsubstituierter oder alkylierter 3‐Stellung. Sie verhalten sich wie echte Chinone, da der Indolstickstoff durch die Estergruppe amidartig neutralisiert ist. — Verdünnte Salzsäure wird entweder unter 1.4‐Addition angelagert oder läßt dimere Verbindungen entstehen. Deren Struktur und Spektren sowie Fragen des Reaktionsverlaufs werden erörtert.
Über Osonhydrazone, X. Notiz zur Struktur des Percivalschen Di‐anhydro‐hexosazons
Authors: Henseke Günter , Müller Ulrich , Badicke Gerd
Published: May 2007

Die hydrolytische Abspaltung eines Phenylhydrazinrestes aus dem von PERCIVAL mit zwei hydrierten Pyrazolringen formulierten Di‐anhydro‐hexosazon führte zu einem Di‐anhydro‐osonhydrazon. Da dieses Ergebnis eine Di‐pyrazolverbindung ausschließt, wird für das Di‐anhydro‐hexosazon eine neue Struktur diskutiert.
Über Osonhydrazone, XI. Osonhydrazone der Disaccharide
Authors: Henseke Günter , Brose Ernst
Published: May 2007

Darstellung und Eigenschaften von Mischosazonen der Lactose, Maltose und Cellobiose werden beschrieben. Aus Lactosonlösungen bzw. durch partielle Hydrolyse geeigneter Lactose‐Mischosazone wurde das Lactoson‐1‐[α‐methyl‐p‐brom‐phenylhydrazon] und das Lactoson‐1‐[α‐benzyl‐phenylhydrazon] kristallisiert erhalten. Die genannten Osonhydrazone kondensieren sich mit Hydrazin in saurer Lösung zu Ketazin‐bis‐hydrazonen und mit o‐Phenylendiamin zum [2‐(β‐D‐Galaktosido)‐D‐arabo‐tetrahydroxybutyl]‐chinoxalin. Das Lactose‐chinoxalin setzt sich unter den Bedingungen der Flavazolreaktion zum 1‐Phenyl‐3‐[1‐(β‐D‐galaktosido)‐D‐erythro‐trihydroxypropyl]‐flavazol um.
Über α‐Amino‐thiosäuren, V. Synthesen aus N‐Carbaminsäure‐anhydriden
Authors: Wieland Theodor , Euler Kurt Emil
Published: May 2007

Aus N‐Carbaminsäure‐anhydriden (Leuchs schen Verbindungen) entstehen mit Mercaptanen S‐Aminoacyl‐Verbindungen, mit Schwefelwasserstoff α‐Aminothiosäuren.
Pentazole, III. Kristallisierte Aryl‐pentazole
Authors: Ugi Ivar , Perlinger Hans , Behringer Liselotte
Published: May 2007

Aus Aryl‐diazoniumchloriden und Alkaliazid werden kristallisierte Arylpentazole dargestellt. Die UV‐Absorptionsspektren zeigen, daß das Pentazol‐System als Substituent stark elektronenanziehend wirkt. Die Zerfallswärme von [p‐Äthoxy‐phenyl]‐pentazol wird zu 5.4 ± 0.2 kcal/Mol gefunden. Mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels sinkt die Zerfalls‐RG von gelöstem Phenyl‐pentazol.
Die Reduktion von Alkyl‐ und Aryl‐aziden mit alkalischem Arsenit
Authors: Ugi Ivar , Perlinger Hans , Behringer Liselotte
Published: May 2007

Azidoverbindungen werden von Arsenit‐, sulfid‐ und Stannit‐Anion in stark alkalischer Lösung quantitativ zu Amin und Stickstoff reduziert. Auf Grund von kinetischen Meßergebnissen wird ein Reaktionsmechanismus angegeben. Die relativen RG der Reduktion von m‐ und p‐substituierten Phenylaziden erfüllen die Hammett‐Beziehung mit ρ = +1.79.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXI. Di‐cyclopentadienyl‐rhodium (II) durch Elementumwandlung aus Di‐cyclopentadienyl‐ruthenium (II)
Authors: Baumgärtner Franz , Fischer Ernst Otto , Zahn Ursula
Published: May 2007

Es wird über den Nachweis der Existenz des ungeladenen Di‐cyclopentadienyl‐rhodiums (II), Rh(C5H5)2, berichtet, das sich durch Neutronenbestrahlung aus Ruthenocen im Sinne von

bildet. Die Verbindung ist erwartungsgemäß sublimierbar und oxydations‐empfindlich.
Über einige selenhaltige Heterocyclen
Authors: Gosselck Jürgen
Published: May 2007

Die Darstellung teilweise neuer selenhaltiger Heterocyclen wird beschrieben. Ihre gegenüber den analogen Schwefelverbindungen veränderte Reaktivität wird auf Resonanzschwächung durch das größere Heteroatom zurückgeführt.
β‐Aminoaldehyde
Authors: Birkofer Leonhard , Erlenbach Lutz
Published: May 2007

Die Dehydrierung von β‐Aminoalkoholen mit aktivem Mangandioxyd führt zu β‐Aminoaldehyden. Von diesen bisher noch nicht in Substanz isolierten Verbindungen wurden so β‐Amino‐propionaldehyd, β‐Amino‐butyraldehyd, β‐Amino‐isocapronaldehyd, β‐Amino‐β‐phenyl‐propionaldehyd und β‐Amino‐β‐[p‐methoxy‐phenyl]‐propionaldehyd erhalten.
Umsetzungen von Norcampher und ‐derivaten mit Acetylen. Äthinierung bicyclischer Ketone
Authors: Görlich Bruno , Hildebrandt Gustav
Published: May 2007

Norcampher läßt sich in flüssigem Ammoniak mit Na‐Acetylid mit etwa 90‐proz. Ausbeute in 2‐Äthinyl‐bicyclo‐[1.2.2]‐heptanol‐(2) überführen. Mit Dimethylformamid als Lösungsmittel gelang es auch, 3‐Methyl‐norcampher (exo‐Apocamphenilon), 3.3‐Dimethyl‐norcampher (Camphenilon) und π‐Brom‐d‐campher zu äthinieren und die Ausbeute an Äthinylcarbinol bei der Äthinierung von d‐Campher und d‐Fenchon gegenüber den bisherigen Verfahren zu verbessern. — Von einigen bicyclischen Äthinylcarbinolen wurden die entspr. Halogenäthinylcarbinole bzw. die Carbamate dargestellt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXII. Thiophen‐chrom(0)‐tricarbonyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Öfele Karl
Published: May 2007

Durch Umsetzung von Chromhexacarbonyl mit Thiophen im Einschlußrohr wurde gemäß

orangefarbenes, sublimierbares Thiophen‐chrom(0)‐tricarbonyl erhalten. Der diamagnetische, in kristallinem Zustand an Luft leidlich beständige Elementkomplex zeigt erstmals, daß auch aromatische Heterocyclen über ihr π‐Elektronensextett geeignete Übergangsmetalle zentrisch zu binden vermögen.
Partialsynthese von Scopinon und Pseudoscopin
Authors: Heusner Alex , Zeile Karl
Published: May 2007

Scopin wurde mit dem Chromtrioxyd/Pyridin‐Reagenz zum bisher noch nicht bekannten Scopinon oxydiert, das weiter zu Pseudoscopin reduziert wurde. Die Beziehungen zwischen den Salzen des Scopinons und den Scopinium‐Salzen von POLONOVSKI werden diskutiert.
Über 1.2‐Dialkoxy‐äthene, X. Eine neue Synthese von 1.2‐Dichlor‐1.2‐dialkoxy‐äthanen
Authors: Baganz Horst , Domaschke Lothar
Published: May 2007

Es wird ein einfaches, allgemein anwendbares Verfahren zur Darstellung von 1.2‐Dichlor‐1.2‐dialkoxy‐äthanen aus polymerem Glyoxal, Alkohol und Thionyl‐chlorid beschrieben.
Darstellung von Gentiobiose aus Amygdalin
Authors: Kuhn Richard , Kolb Arthur
Published: May 2007

Mit Hilfe des braunen Pd(OH)2/BaSO4 läßt sich aus Amygdalin in wäßriger Lösung durch katalytische Hydrierung leicht kristallisierte Gentiobiose in vorzüglicher Ausbeute gewinnen.
Racematspaltung des DL‐Norvalins, DL‐Norleucins, DL‐Methionins und der DL‐Phenylaminoessigsäure
Authors: Losse Günter , Wagner Ruth , Neuland Peter , Rateitschak Joachim
Published: May 2007

Es wird die Racemattrennung von Norvalin, Norleucin, Methionin und Phenyl‐aminoessigsäure über ihre Ester unter Verwendung von D‐Weinsäure, D‐Weinsäure‐monomethyläther und Dibenzoyl‐D‐weinsäure beschrieben.
Notiz über die Racematspaltung des DL‐Ornithins
Authors: Losse Günter , Augustin Manfred
Published: May 2007

Aus synthet. Ornithin werden die optischen Isomeren in guter Ausbeute durch Racemattrennung mittels Dibenzoyl‐D‐weinsäure in wäßrigem Isopropylalkohol gewonnen.
Pyridin‐Ringschluß von Methylen‐bis‐cyanessigestern
Authors: Hellmann Heinrich , Seegmüller Karl
Published: May 2007

Methylen‐bis‐cyanessigester werden unter der wirkung von Natriumalkoholat zu 2‐Alkoxy‐5‐cyan‐6‐hydroxy‐nicotinsäureestern (IX) ringgeschlossen. Der Konstitutionsbeweis für die Ringschlußprodukte wird durch alkalische Verseifung zu bekannten 2‐Alkoxy‐6‐hydroxy‐dinicotinsäuren geführt.
N‐Dialkylaminomethyl‐sulfonamide
Authors: Hellmann Heinrich , Teichmann Karl
Published: May 2007

Die Darstellung von N‐Dialkylaminomethyl‐Derivaten einiger Sulfonamide durch Kondensation mit Formaldehyd und sek. Aminen wird beschrieben. Für Sulfonamidomethylierungen sind die N‐Dialkylaminomethyl‐Derivate der prim. Sulfonamide wegen ihrer starken Neigung zur Transaminomethylierung nicht geeignet.
Zur Kenntnis der Aluminiumtrialkylätherate
Authors: Geiseler Gerhard , Knothe Wolfgang
Published: May 2007

Es wird über die Darstellung und die Eigenschaften von Aluminiumtrialkylätheraten des Anisols berichtet. Diese sind im Gegensatz zu den analogen Ätheraten des Diäthyläthers ausgezeichnete Polymerisationbeschleuniger für die Herstellung von Polyäthylen nach ZIEGLER.
Darstellung und Eigenschaften des Shikimialdehyds
Authors: Grewe Rudolf , Büttner Hannes
Published: May 2007

Das Triacetyl‐shikimisäure‐chlorid wird durch Natriumtrimethoxyborhydrid bei tiefer Temperatur in guter Ausbeute zum entsprechenden Aldehyd reduziert. Der Triacetyl‐shikimialdehyd ist nur in ganz reinem Zustand haltbar. Seine Verseifung führt zum äußerst unbeständigen freien Shikimialdehyd. Die Empfindlichkeit der Aldehyde wird am Beispiel der Cannizzaro‐ und der Knoevenagel‐Reaktion dargelegt.
Äthinierungsreaktionen, VIII. Umsetzungen monosubstituierter Acetylenverbindungen mit Chinonen
Authors: Ried Walter , Urschel Adam
Published: May 2007

Die Anlagerung monosubstituierter Acetylenverbindungen an p‐Benzochinon und mehrkernige Chinone mit Hilfe der Lithiumsalze der Acetylenderivate in flüssigem Ammoniak oder absol. Toluol führt je nach den Versuchsbedingungen zu Mono‐ oder Dichinolen, die im sauren Medium leicht Umlagerungen erleiden.
Di‐ und Trialdehyde des Naphthalins
Authors: Ried Walter , Bodem Heinz , Ludwig Ursula , Neidhardt Helmut
Published: May 2007

Ausgehend von in den Seitenketten bromierten Di‐ und Trimethyl‐naphthalinen wird die Darstellung von 8 Dialdehyden und 4 Trialdehyden des Naphthalins beschrieben. Die Reaktion dieser Aldehyde mit o‐Amino‐thiophenol führt zu Bis‐ und Tris‐[benzthiazolyl‐(2)]‐naphthalinen.
Kondensation cyclischer Bis‐halogenmethyl‐Verbindungen mit nichtaromatischen Aminen
Authors: Ried Walter , Grabosch Joachim
Published: May 2007

Isocyclische und heterocyclische Verbindungen mit zwei zueinander ortho‐oder peri‐ständigen Halogenmethyl‐Gruppen bilden mit primären aliphatischen Aminen bei Zimmertemperatur cyclische, tertiäre Amine vom Dihydro‐pyrrol‐ bzw. Tetrahydro‐pyridin‐Typus. Sek. Amine reagieren unter gleichen Bedingungen zu cyclischen, quartären Ammoniumsalzen, die im Falle von sek. Ringbasen als Kondensationspartnern spirocyclische Konstitution besitzen. — Reaktionserfolg und Ausbeute schwanken in weiten Grenzen je nach der Natur der angewandten Halogenmethylverbindung.
Die Umsetzung von Brommalonsäure‐dinitril mit Aminen. Ein Beitrag zum Polymerisationsmechanismus der Blausäure
Authors: Ruske Walter , Ruske Edith
Published: May 2007

Bei der Umsetzung von Brommalonsäure‐dinitril mit Ammoniak entsteht neben Ammoniumbromid ein braunschwarzes Polymeres, dessen IR‐Spektrum dem der Azulminsäure ähnlich ist. Mit Diäthylamin, Diphenylamin und Piperidin wurden ebenfalls nur Polymere erhalten, während mit Morpholin Dimorpholino‐fumarsäure‐dinitril entstand. Auf Grund der Ergebnisse wird ein Bildungs‐mechanismus der tetrameren Blausäure abgeleitet, der das alleinige Auftreten der cis‐Form erklärt.
Über pflanzliche Herzgifte, XXXV. Die Isolierung von zwei neuen Bufadienolid‐Glykosiden aus Bowiea volubilis Harvey
Authors: Tschesche Rudolf , Dölberg Ulrich
Published: May 2007

Aus in Deutschland gewachsenen Zwiebeln von Bowiea volubilis Harvey wurden außer dem schon beschriebenen Gluco‐bovosid A und Bovosid B noch 2 neue Thevetose‐Glykoside, Bovorubosid C31H42O11 und Bovokryptosid C31H42–44O11, isoliert. Bovosid B wurde als das Monoacetylderivat eines Glykosides der Zusammensetzung C31H42O12 erkannt. Es werden Konstitutionsformeln für Bovorubosid und Bovokryptosid vorgeschlagen.
Über die Einwirkung von Haloform auf Steroidcarbonylfunktionen
Authors: Kaspar Emanuel , Wiechert Rudolf
Published: May 2007

3‐Keto‐Steroide lassen sich bei tiefen Temperaturen mit Chloroform und Kalium‐tert.‐butylat in 3‐Hydroxy‐3‐trichlormethyl‐Verbindungen überführen. Beim 16‐Dehydro‐pregnenolon erhält man durch entsprechende Umsetzung mit Bromoform das 16α‐Tribrom‐pregnenolon. Dadurch ergibt sich eine neue Synthese für 16α‐Methyl‐progesteron. Durch Reaktion der 17‐Formylgruppe mit Chloroform entstehen 21.21.21‐Trichlor‐20‐hydroxy‐Steroide. Auf diesem Wege kann man unter anderem 21.21.21‐Trichlor‐progesteron synthetisieren.
Über Sauerstoffradikale, IX. Dimerisierende Dehydrierung von Phenolen mittels 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyls‐(1)
Authors: Ley Kurt , Müller Eugen , Mayer Rudi , Scheffler Klaus
Published: May 2007

Die Dehydrierung sterisch stark behinderter Phenole mit freier p‐Stellung bzw. solcher mit p‐ständigem Halogen (Cl, Br, J) mittels 2.4.6‐Tri‐tert.‐butylphenoxyl‐(1) (Ar) wird in ihren verschiedenen Stufen untersucht. Als Zwischenprodukte der Reaktion lassen sich instabile Chinoläther nachweisen, deren radikalischer Zerfall in das stabile Ar und in ein instabiles Aroxyl mittels EPR‐Spektren verfolgt werden kann. — Als weitere Zwischenstoffe auf dem Weg zur Stabilisierung der instabilen Aroxyle lassen sich Bis‐cyclohexadienon‐Derivate isolieren, aus denen schließlich Diphenochinon‐Derivate als stabile Endprodukte entstehen. Damit ist hier der Weg instabiler Aroxyle in allen Zwischenstufen aufgeklärt.
Über Sauerstoff‐Radikale, X. Paramagnetische Elektronenresonanz (EPR)‐Untersuchungen an Sauerstoffradikalen
Authors: Müller Eugen , Ley Kurt , Scheffler Klaus , Mayer Rudi
Published: May 2007

In der vorliegenden Arbeit wird versucht, mit Hilfe der EPR‐Methode mesomere Grenzzustände an Aroxylen festzulegen. Es können früher diskutierte mesomere Formen nachgewiesen werden. Darüber hinaus läßt sich das „Mesomerie„‐Bild in einigen Fällen beträchtlich verfeinern, wobei bisher unbeachtet gebliebene mesomere Zustände „sichtbar”︁ werden.
Über Isochroman, VII; Alkylperoxyde, XX. Thermische Zersetzung von Ätherperoxyden
Authors: Rieche Alfred , Schmitz Ernst
Published: May 2007

Einige symmetrische und unsymmetrische Ätherperoxyde werden thermisch zersetzt. Die entstandenen gasförmigen und flüssigen Produkte werden untersucht. Es bestehen einerseits Analogien zur thermischen Zersetzung einfacher Alkylperoxyde, andererseits zur Zersetzung der Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxyd und Alkylhydroperoxyden an Aldehyde.
Über eine stabile Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindung: Quecksilber(I)‐diacethydrazid
Authors: Brodersen Klaus , Kunkel Lieselotte
Published: May 2007

Quecksilber(I)‐diacethydrazid, Hg2N2(COCH3)2, bildet sich als orangefarbener Niederschlag bei der Umsetzung von 1 Mol. Quecksilber(I)‐nitrat mit 1 Mol. N.N′‐Diacetyl‐hydrazin in schwach saurer, wäßriger Lösung. Die im Vakuum‐exsikkator getrocknete Verbindung ist thermisch bis etwa 250° stabil. Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen weisen auf das Vorliegen einer Ketten‐Struktur hin: magnified image.
Zur Isomerie zwischen Hydroxy‐brenztraubenaldehyd und Trioseredukton
Authors: Eistert Bernd , Haupter Friedrich
Published: May 2007

Während Hydroxy‐brenztraubenaldehyd mit Kupfer(II)‐acetat nicht reagiert und mit Semicarbazid und Thiosemicarbazid normale Bis‐Derivate gibt, bildet Trioseredukton eine 1:1‐Kupferkomplexverbindung bzw. Derivate des Mesoxaldialdehyds. Die Isomerisierung von Hydroxy‐brenztraubenaldehyd zum Trioseredukton in konz. Schwefelsäure wird UV‐spektroskopisch verfolgt und die „Basizität”︁ des Triosereduktons bestimmt. — Eine Rückumwandlung des Reduktons in den Hydroxy‐brenztraubenaldehyd wurde nicht beobachtet.
Reaktionen von α‐Dicarbonylverbindungen und Chinonen mit Diazoalkanen, I. Die Konstitution der aus Phenanthrenchinon bzw. Benzil und Diazomethan entstehenden Produkte und ihre Umlagerung zu Aldehyden
Authors: Eistert Bernd , Fink Gerhard , Wollheim Rudolf
Published: May 2007

Für ein bereits von F. ARNDT und W. ENDER aus Phenanthrenchinon und Diazomethan erhaltenes Produkt wurde die von jenen Autoren aufgestellte Formel III eines spiro‐Epoxyketons, die Zweifeln begegnet war, bestätigt. Es ließ sich mit BF3 zum bereits bekannten Dibenzo‐salicylaldehyd (VI) isomerisieren, der durch neue Derivate charakterisiert wurde. Auch das von H. Biltz und H. Paetzold aus Benzil und Diazomethan erhaltene und als Stilbendiol‐methylenäther (I) aufgefaßte Produkt wurde als ein Epoxyketon (VII) erkannt; es ließ sich mit sauren Mitteln zum Formyl‐desoxybenzoin (VIII) isomerisieren.
Die Umlagerung des 3.3‐Dichlor‐cyclopentandions‐(1.2)
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Sucrow Wolfgang
Published: May 2007

Die Umlagerung des 3.3‐Dichlor‐cyclopentandions‐(1.2) führt zur Enolform des 3.5‐Dichlor‐cyclopentandions‐(1.2).
Halogenierte Cyclooctanone und ihre Favorski‐Umlagerung
Authors: Hesse Gerhard , Urbanek Fritz
Published: May 2007

Die Halogenierung des Cyclooctanons mit Chlor und Brom wird untersucht. Alkalische Verseifung führt in den meisten Medien überraschend leicht unter Favorski‐Umlagerung zu Carbonsäuren der Siebenringreihe. Cycloheptan‐, Cyclohepten‐(1)‐ und 2‐Halogen‐cyclohepten‐(1)‐carbonsäure sowie Suberon sind auf diese Weise in guten Ausbeuten zugänglich.
Darstellung und Verhalten weiterer N‐substituierter 2‐Amino‐2‐desoxy‐aldosen aus D‐Fructose und Aminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Breuer Hermann
Published: May 2007

Umsetzung von D‐Fructose mit γ‐Amino‐buttersäure, L‐Valin, ϵ‐Amino‐capronsäure, L‐Phenylalanin, L‐Tyrosin, L‐Asparaginsäure, L‐Glutaminsäure und L‐Leucin liefert unter Umlagerung die entsprechenden „Glucose‐Aminosäuren”︁. Zugleich entstehen die epimeren „Mannose‐Aminosäuren”︁ von denen D‐Mannose‐L‐Glutaminsäure und D‐Mannose‐L‐Asparaginsäure isoliert wurden. Überraschenderweise konnten auch „Fructose‐Aminosäuren”︁ unter den Reaktionsprodukten aufgefunden und erstmalig kristallisiert isoliert werden. — Die Rückspaltung der Glucose‐Aminosäuren verläuft bis zu einem Gleichgewichtszustand; unter gleichen Bedingungen werden Glucose‐Aminosäuren aus Fructose und Aminosäuren gebildet. Umlagerung und Rückspaltung sind in charakteristischer Weise von der H⊕‐Ionenkonzentration abhängig.
Über Synthesen mit vinylogen Säurehalogeniden, III. Substituierte 5‐Methylen‐rhodanine aus 5‐Chlormethylen‐rhodaninen
Authors: Behringer Hans , Dillinger Ernst , Suter Hubert , Kohl Karl
Published: May 2007

5‐Chlormethylen‐rhodanine III reagieren als vinyloge Säurechloride mit aromatischen Verbindungen nach Friedel‐Crafts. Einige andere Umsetzungen mit aktiven Methylenverbindungen und metallorganischen Komponenten werden beschrieben. — 5‐Aryliden‐rhodanine geben bei der Entschwefelung mit Raney‐Nickel β‐Aryl‐propionsäureamide (V).
Dicoronyl und Dicoronylen
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter
Published: May 2007

Bei der Decarboxylierung von Coronen‐dicarbonsäure‐(1.2)‐anhydrid (I) mit Kalilauge bei 350° wird als Nebenprodukt Dicoronyl (II) erhalten. Ein ringgeschlossenes Kondensationsprodukt des Coronens der wahrscheinlichen Struktur IIIa erhält man aus Coronen in der Natriumchlorid/Aluminium‐chlorid‐Schmelze.
Sedum‐Alkaloide, II. Alkaloide in Sedum acre und verwandten Sedumarten
Authors: Franck Burchard
Published: May 2007

Außer den schon bekannten Alkaloiden Sedamin, Sedridin und Isopelletierin wurden in Sedum acre L. aus der Familie der Crassulaceae zwei isomere Basen C17H25NO2 gefunden. Eine von ihnen ist das unabhängig von CL. SCHÖPF und R. UNGER isolierte Sedinin. Für die zweite neue Base, die als einziges Mauerpfeffer‐Alkaloid im IR‐Spektrum eine Carbonylfunktion erkennen läßt, wird die Bezeichnung Sedinon vorgeschlagen. Das Auftreten von Nicotin konnte nicht bestätigt werden. Es wird die Isolierung und Charakterisierung der Alkaloide aus Sedum acre unter schonenden Bedingungen, sowie die Untersuchung der Basenfraktionen aus 11 weiteren, in Europa und Asien einheimischen Sedumarten beschrieben.
Urethane partiell acetylierter D‐Glucosen
Authors: Bredereck Hellmut , Wagner Adolf , Faber Gerhard , Huber Walter , Immel Günther , Kreiselmeier Hermann
Published: May 2007

Es werden Darstellung und Umsetzungen zahlreicher Phenyl‐ und Azobenzol‐urethane partiell acetylierter Glucosen beschrieben.
Darstellung und Konstitution zweier Pentaacetyl‐saccharosen
Authors: Bredereck Hellmut , Zinner Helmut , Wagner Adolf , Faber Gerhard , Greiner Walter , Huber Walter
Published: May 2007

Durch Tritylierung und Acetylierung der Saccharose wird eine Tritrityl‐penta‐acetyl‐saccharose und daraus durch Tritylabspaltung eine Pentaacetyl‐saccharose erhalten, die durch Acetylwanderung eine Iso‐pentaacetyl‐saccharose liefert. Die Konstitution beider Pentaacetate wird bewiesen.
Formamid‐Reaktionen, X. Pyrimidine aus Acetylenketonen und Formamid
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Morlock Gerhard
Published: May 2007

Die Umsetzung von Acetylenketonen mit Formamid führt zu in 2‐Stellung nicht substituierten Pyrimidinen. Aus Propargylaldehyd‐acetal entsteht Pyrimidin.
Acylierung aktiver Methylengruppen, II. Synthese des Pseudobaptigenins und Formononetins sowie einiger anderer Isoflavone
Authors: Farkas Loránd , Major Ádám , Pallos László , Várady József
Published: May 2007

Nach der früher beschriebenen Methode wurden einige weitere Isoflavone (Pseudobaptigenin, Formononetin, 7‐Hydroxy‐3′.4′‐dimethoxy‐isoflavon und 7‐Hydroxy‐4′‐chlor‐isoflavon) dargestellt.
Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen, XIII. Über einen Äthinylokomplex des Zinks
Authors: Nast Reinhard , Müller Robert
Published: May 2007

Durch die Umsetzung

in flüssigem Ammoniak unter Feuchtigkeitsausschluß wird das in Ammoniak schwerlösliche, farblose Kalium‐tetraäthinylozinkat(II) rein erhalten. Der Komplex zeigt den für eine Zink(II)‐Verbindung zu erwartenden Diamagnetismus und, gelöst in Ammoniak bei − 34°, die Äquivalentleitfähigkeiten eines starken 3‐ionigen Elektrolyten. Die Verbindung ist weder explosiv noch pyrophor und wird durch protonenaktive Lösungsmittel unter quantitativer Acetylenentwicklung zersetzt. — Das IR‐Spektrum des Komplexes wird diskutiert.
Die Pyrolyse des α‐ und β‐Methyl‐naphthalins
Authors: Lang Karl Friedrich , Buffleb Herbert
Published: May 2007

Die Pyrolyse von α‐ und β‐Methyl‐naphthalin liefert im Gegensatz zu derjenigen des Naphthalins keine durch primäre Kernverknüpfung entstandenen Kohlenwasserstoffe. Aus α‐Methyl‐naphthalin wurden Picen (II), 1.2;5.6‐Dibenzo‐anthracen (III), 1.2;7.8‐Dibenzo‐anthracen (IV), und 3.4‐Benzo‐tetraphen (V) gewonnen. β‐Methyl‐naphthalin ergab hauptsächlich Dinaphthyläthan (VII), Dinaphthyläthylen (VIII) und Pentaphen (X). Alle diese Kohlenwasserstoffe dürften durch Kondensation von primär gebildeten α‐ und β‐Naphthylmethyl‐ Radikalen entstanden sein.
Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo‐[1.2.2]‐heptan‐Reihe, VI. Umlagerung von 7.7‐Dimethyl‐, syn‐7‐Methyl‐und exo‐5‐Methyl‐norborneol‐(2 exo) durch Ameisensäure
Authors: Beckmann Siegfried , Eder Gerhard
Published: May 2007

Bei der Veresterung mit Ameisensäure wird 7.7‐Dimethyl‐norborneol‐(2 exo) (I) zu 50% zu 5.5‐Dimethyl‐norborneol‐(2 exo) (III) umgelagert, während syn‐7‐Methyl‐norborneol‐(2 exo) (IV) zwei Umlagerungsprodukte, exo‐5‐Methyl‐norborneol‐(2 exo) (VIII) und 1‐Methyl‐norborneol‐(2 exo) (VII), liefert. Letzteres entsteht durch eine Umlagerungsreaktion, an der eine in der Bicyclo‐[1.2.2]‐heptan‐Reihe bisher nicht beobachtete 2.3‐Verschiebung beteiligt ist, die hier mit einer 2.6‐Verschiebung in Konkurrenz tritt. Eine 2.3‐Verschiebung ist auch an der Umlagerung des 5‐Methyl‐norborneols zu 1‐Methyl‐norborneol beteiligt.
Eine neue Methode zur Darstellung langkettiger Carbonsäuren, XV. Nitrosierende Spaltung von monosubstituierten Dihydroresorcinen
Authors: Stetter Hermann , Engl Robert , Rauhut Horst
Published: May 2007

Für eine Reihe von monoalkylierten Dihydroresorcinen wird die nitrosierende Spaltung zu δ‐Keto‐ϵ‐oximino‐carbonsäuren beschrieben. Aus diesen Verbindungen konnten durch Spaltung mittels Hydrogensulfits die bisher noch unbekannten δ.ϵ‐Diketo‐carbonsäuren erhalten werden.
Zur Frage der Dissoziation des Hexamesityldiplumbans in freie bleiorganische Radikale
Authors: Müller E. , Günter F. , Scheffler K. , Fettel H.
Published: May 2007

Die Messung verdünnter benzolischer Lösungen des Hexamesityldiplumbans mittels der paramagnetischen Elektronenresonanz ergibt keine Spur eines bleiorganischen Radikals. Kryoskopische Messungen in schmelzendem Biphenyl weisen in Übereinstimmung mit diesem Befund auf das Mol‐Gewicht des Diplumbans hin.
D‐Galaktosaminuronsäure (2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐galakturonsäure) als Baustein des Vi‐Antigens
Authors: Heyns Kurt , Kiessling Günther , Lindenberg Werner , Paulsen Hans , Webster Marion E.
Published: May 2007

Vi‐Antigen aus Escherichia coli ist ein Polysaccharid, welches als Baustein vorwiegend D‐Galaktosaminuronsäure (2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐galakturonsäure) in N‐acetylierter Form enthält. Die nach der Hydrolyse des Antigens mit konzentrierter Salzsäure isolierte D‐Galaktosaminuronsäure wurde mit der auf dem Wege der katalytischen Oxydation synthetisch dargestellten Verbindung identifiziert.