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Der Einfluß der Gitterverzerrung auf die thermodynamischen Eigenschaften der festen Alkalihalogenid‐Lösungen
Authors: Brodowsky H. , Kock W.
Published: September 2012

Die Aktivitätskoeffizienten der festen Lösungen von KBr und KCl wurden bei 700°C nach der Methode der Gleichgewichtseinstellung mit einem HCl – HBr‐Gemisch ermittelt. Die relative molare freie Exzeßenthalpie von 300 ± 50 cal/mol liegt nahe bei der kalorimetrisch gemessenen Mischungswärme von 240 ± 20 cal/mol. Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion KBr + HCl = KCl + HBr von 0,170 ± 0,016 stimmt gut mit dem aus den freien Bildungsenthalpien berechneten Wert überein. Die partiellen freien Exzeßenthalpien bei unendlicher Verdünnung lassen sich nach einem Modell der elastischen Verzerrung aus den Molvolumina und den Kompressibilitäten berechnen.
Spezifische Wärme des eindimensionalen Leiters (H3O)1,6 Pt(C2O4)2 · nH2O (HOP) im Bereich 1,3 – 20 K
Authors: Räde H. S.
Published: September 2012

Wir berichten über Messungen der spezifischen Wärme an dem ein‐dimensionalen Metall (H3O)1,6 Pt(C2O4)2 · nH2O im Tieftemperaturbereich. Die spezifische Wärme folgt zwischen 1,5 und 13 K dem Gesetz C = (0 ± 5 · 10−4) · T + (4,5 ± 0,1) · 10−3 · T3 J/mol · K. Das Fehlen eines linearen Temperaturterms deutet darauf bin, daß das System möglicherweise eine Peierls‐Störung erleidet. Abweichungen vom T3‐Gesetz oberhalb von 13 K können durch die Anisotropie des Systems erklärt werden.
Untersuchung der Fehlordnung in den Mischkristallen AgBr/CdBr2 und AgBr/CuBr
Authors: Vomhof H. G. , Nölting J.
Published: September 2012

Mit einem adiabatischen Kalorimeter wurden die spezifischen Wärmen von AgBr/CdBr2‐ und AgBr/CuBr‐Mischkristallen von Zimmertemperatur bis zu den Liquiduspunkten gemessen (XCdBr2 = 0.02; 0.04; 0.08, XCuBr = 0.02; 0.05).

Unter der Annahme, daß sich ein Teil der Fehlstellen mit den Fremdionen assoziieren, ließen sich aus den Meßkurven Rückschlüsse auf die Assoziationsenthalpie und ‐konzentration in den Mischkristallen ziehen. Die Assoziationsenthalpie beträgt für die Cd‐dotierten Proben etwa 40 kJ/mol. Die Fehlordnungsenthalpie unterscheidet sich nicht wesentlich von dem Wert des reinen AgBr.

Die große Ähnlichkeit der spezifischen Wärmen des reinen Kristalls mit denen der Cu‐dotierten Proben deutet darauf hin, daß die Kupferionen nur in geringem Maße die tetraedrischen Lagen des CuBr‐Gitters einnehmen, sondern daß diese größtenteils auf die Kationenplätze des AgBr‐Gitters substituiert werden.
Zum Einfluß des Festkörper‐Ligandenaustauschs auf die Diffusion von Radiojodid in K2[ReCl6]‐Einkristallen
Authors: Rössler K. , Jansen K. H.
Published: September 2012

Die Diffusion trägerfreien Radiojodids (131J) von der Oktaederfläche von K2 [ReCl6]‐Einkristallen in [111]‐Richtung wurde bei Temperaturen zwischen 60° und 250 °C durch Radioaktivitätsmessung nach Abätzen untersucht. Die Diffusionsprofile zeigten starke Abhängigkeit vom Grad des Festkörperligandenaustauschs zu [ReCl5131J]2‐, der parallel in den abgeätzten Schichten bestimmt wurde. Offensichtlich wirken Ligandenfehlstellen [ReCl5]− hier als „chemische„ Fallen, vgl. [1, 2]. Diese neuartigen Defektspezies konnten über ihren Dipolcharakter mit ITC‐ und Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Korrekturberechnungen erbrachten das ideale Diffusionsprofil, das sich ohne chemische Wechselwirkungen eingestellt hätte. Daraus konnten Diffusionskonstanten sowie die Aktivierungsenergien von Diffusion (0,1 eV) und Austausch (0,2 eV) ermittelt werden.
Nuclear quadrupole coupling and EPR parameters of Mn2+ in Na2ZnCl4 · 3H2O and in various other host lattices
Authors: Schlaak M.
Published: September 2012

From the “forbidden” (Δm1 ≠ 0) transitions in the EPR spectrum of Mn2+ in Na2ZnCl4 · 3H2O the quadrupole coupling constant P = 3e2qQ/(4 I(2I‐1)) is deduced by solving the complete energy matrix of Mn2+ (S = 5/2, I = 5/2) as well as by perturbation theory up to terms in fourth order; P = (1.0 ± 0.5) MHz is found. The positions of the “forbidden” transitions within the EPR spectrum are mainly due to terms involving the hyperfine constant A and the crystal field splitting constant D. The center of the transitions Ms = −1/2, m1 = ± 1/2 → M's = ∓1/2, m'1 = ‡1/2 is shifted as a function of D. For |D| > 150 Oe g‐values of Mn2+, deduced from the center of these hyperfine transitions, are not correct. The contribution of the fourth order perturbation terms of ASI to the positions of the “forbidden” transitions within the spectrum is not essential. Correlations between P and D, and between P and the anisotropic part (A∥‐A⊥)/|A‖| of the hyperfine coupling constant, respectively, are discussed. It is shown that P and (A∥‐A⊥/|A∥|of Mn2+ depend linearly on the axial component of the crystal fie.d the axial crystal field parameter D is found to be due to the axial crystal field and to the covalence of the Mn2+ bond.
Polaritonendispersion im orthorhombischen KNbO3
Authors: Claus R. , Winter F. X.
Published: September 2012

Die Betragsdispersion der Polaritonenfrequenzen eines orthorhombischen Kristalls wurde am Beispiel des KNbO3 erstmalig in allen drei Hauptebenen untersucht. Es handelt sich dabei im vorliegenden Fall um rein transversale polare Moden der Rassen A1, B1 und B2. Die Untersuchungen wurden mittels Ramanstreuung durchgeführt. Die gemessenen Daten sind mit Dispersionskurven verglichen worden, die auf der Basis der allgemeinen Polaritonentheorie numerisch berechnet wurden. Die vorausgesagte Richtungsunabhängigkeit der rein transversalen Moden je einer Symmetrierasse in je einer der Hauptebenen konnte experimentell bestätigt werden.
Isotopieeffekte an Schwingungsspektren von Ionenkristallen
Authors: Derkosch J. , Preisinger A.
Published: September 2012

Isotopie an Komplexionen mit den Isotopenpaaren 12C/13C bzw. 14N/15N zeigten nicht nur die bekannten Verschiebungen an den inneren Schwingungen, sondern erlaubten auch eine Unterscheidung zwischen Phononen der Gitterschwingungen und Librationen. Die inneren Schwingungen von Komplexionen gehorchen bei vollständigem Isotopenaustausch der Redlich‐Tellerschen Produktregel. Abweichungen von dieser Regel werden bei isotopen Mischkristallen beobachtet, selbst bei den geringen Konzentrationen der natürlichen Häufigkeitsverteilung. Das Ausmaß der Abweichungen und die Zahl der beobachtbaren Banden sind von der Kristallstruktur und der Konzentration im Mischkristall abhängig. Weiter ist festzuhalten, daß bei der häufig verwendeten Preßtechnik Matrixeffekte auftreten können, welche die erwähnten Abweichungen zusätzlich stark beeinflussen.
Color centers of manganese in natural spodumene LiAlSi2O6
Authors: Schmitz Bernhard , Lehmann Gerhard
Published: September 2012

In natural, manganese containing spodumenes lilac and green color centers are successively formed by ionizing irradiation. The green color centers convert to lilac under visible illumination and are also thermally less stable than the latter. Part of the green color centers already converts into lilac ones spontaneously via tunnel recombination of adjacent electron‐hole pairs. EPR measurements show the presence of divalent manganese and its participation in the formation of the color centers. Only manganese in the distorted tetrahedral lattice sites of silicon, trivalent in the lilac and quadrivalent in the green state, can explain the observed optical spectra. Measurements of the luminescence of Mn(II) in both emission and excitation show its presence in two distinctly different environments. With formation of the color centers the luminescence from one of these environments disappears completely. Both emission and excitation spectra from this part of Mn(II) are characteristic for Mn(II) in distorted tetrahedral coordination as shown by the luminescence spectra of Mn(II) in crystals with ZnCl42‐ groups of distorted tetrahedral symmetry.
Spektroskopisches Verhalten kristalliner Tetracyanoplatinate mit quasi‐eindimensionaler Struktur
Authors: Yersin H. , Gliemann G.
Published: September 2012

Das Emissionsverhalten verschiedener Tetracyanoplatinate wird beschrieben. Die Emissions‐ und Absorptionsenergien folgen einer 1/R3‐Abhängigkeit (R ist Pt – Pt‐Abstand). Es wird eine Korrelation zwischen Zuständen der Komplexionen in Lösung und Festkörperzuständen hergestellt.
Bandstruktur des Festkörpers – Interpretation der chemischen Bindung in einigen Übergangsmetallverbindungen aufgrund von Bandstrukturrechnungen
Authors: Neckel A. , Schwarz K. , Eibler R. , Weinberger P. , Rastl P.
Published: September 2012

Die chemischen Bindungsverhältnisse einiger in der NaCl‐Struktur kristallisierenden Übergangsmetallverbindungen (ScN. ScO, TiC, TiN, TiO, VC, VN, VO) werden auf Grund von Bandstrukturrechnungen diskutiert. Grundlage der Betrachtungen bilden die nach der quasi‐selbstkonsistenten APW‐Methode berechneten Wellenfunktionen und Energieeigenwerte sowie die nach dem LCAO‐TB‐Inter‐polationsverfahren von Slater und Koster ermittelten Energieeigenwerte und Eigenvektoren.

Die partiellen LCAO‐TB l‐Zustandsdichten erlauben eine Analyse der Valenzbänder, aus der hervorgeht, daß das energetisch tiefstliegende Valenzband nahezu ausschließlich s‐Charakter besitzt. In den folgenden Bändern, die sich im wesentlichen von den Nichtmetall 2p‐Atomzuständen herleiten, besitzt die LCAO‐TB‐Zustandsdichte neben einem hohen Anteil an partieller p‐Zustandsdichte auch einen deutlichen Beitrag an partieller d‐Zustandsdichte, der sich vom Karbid zum Oxid verringert. In der LCAO‐TB‐Zustandsdichte der fünf Bänder, die sich von den Metall‐3d‐Atomzuständen herleiten, findet man neben einem überwiegenden Anteil an partieller d‐Zustandsdichte auch einen kleineren Beitrag an partieller p‐Zustandsdichte. Die partielle d‐Zustandsdichte wird in den eg‐ und t2g‐Anteil zerlegt und deren Verhalten diskutiert.

Eine Analyse der APW‐Kristallwellenfunktionen gibt Aufschluß über die l‐artigen Ladungen in den Atomsphären. Auf Grund eines Vergleichs der APW‐Gesamtladungen in den Atmosphären mit den Ladungen, die sich durch die Überlagerung der Ladungsdichten eines hypothetischen Kristalls neutraler Atome ergeben, wird auf eine Überführung von Elektronen geschlossen, die in allen Verbindungen aus der Metallatomsphäre in die Nichtmetallatomsphäre erfolgt.
Calculation of the knight shift in the system CaCd1‐xTlx by using relativistic APW wave functions
Authors: Schmidt Peter C.
Published: September 2012

For the intermetallic system CaCd1‐xTlx, 0 ⩽ x ⩽ 1, the Knight shift Ks of the Cd‐NMR and the Tl‐NMR were calculated as a function of x, Ks = Ks (x). The theoretical investigations were performed on the basis of relativistic augmented‐plane‐wave (RAPW) band‐structure calculations for the boundary phases CaCd and CaTl respectively, and by using the rigid band model for the ternary phases. The density of states and the matrix elements of the relativistic hyperfine operator for electron states at the Fermi surface were calculated in detail. The obtained values were compared with nonrelativistic calculations. The effect of using different exchange potentials was studied for Ks (Tl).

For the Cd‐NMR the relativistic effects enhance the nonrelativistic results by a factor of about 1.4. The theoretical value for the Knight shift is smaller than the experimental one by a factor of 1.13. The band structure for CaTl differs significantly for the relativistic and the nonrelativistic approximation. Also an essential contribution to Ks due to negative dipolar terms in the hyperfine matrix elements is found, whereas these terms are non existent in the nonrelativistic theory. Therefore, considering the shift of the Tl‐NMR, no scale factor for the description of the relativistic effects can be used. The dependence of Ks(Tl) from the composition x of the alloys is different within the APW‐and the RAPW scheme. The slope of the function Ks(Tl) = f(x), found in the relativistic calculations matches the experimental results qualitatively. However, the quotient of Ks(Tl)cal/Ks(Tl)exp is about 2.1.
Zur Elektronenstruktur von Graphit und Bornitrid
Authors: Beyreuther Chr. , Hierl R. , Wiech G.
Published: September 2012

In den anisotropen Kristallen Graphit und Bornitrid beobachtet man eine starke Richtungsabhängigkeit der Intensitätsverteilung der Röntgenemissionsbanden, die es gestattet, die gemessenen Emissionsbanden in einen von den π‐Bändern und den σ‐Bändern herrührenden Anteil zu zerlegen.

Mil einem Konkavgitterspektrometer wurden die C – K‐Bande von einkristallinem Graphit und die B – K‐Bande von aufgeriebenem Bornitrid gemessen. Dabei wurde der Winkel zwischen der Richtung der zu analysierenden Strahlung und der Probenoberfläche zwischen 7,5° und 80° variiert.

Die Breite der π‐Bande von Graphit ergab sich zu 9, 0 eV, der Überlappungsbereich der σ‐ und π‐Bande zu 5, 2 eV. Zusammen mit der Breite der σ‐Bande (17, 9 eV) erhält man für das Valenzband eine Breite von 21, 7 eV.

Für Bornitrid ergaben sich die folgenden Werte: Breite der π‐Bande 7, 0 eV, Breite der σ‐Bande 11, 7 eV, Überlappung 6, 8 eV, Breite des Valenzbandes 12, 9 eV.

Die Ergebnisse werden mit neueren Bandstrukturberechnungen verglichen.
Soft X‐ray appearance potential spectroscopy (APS) studies with Cu/Ni‐ and Fe/Ni‐alloys
Authors: Wandelt K. , Ertl G.
Published: September 2012

Soft x‐ray appearance potential spectroscopy (APS) probes the binding energies of core levels and the local densities of unoccupied conduction band states. This technique was combined with Auger electron spectroscopy (AES) in order to determine the chemical composition of the analysed region near the surface and was applied to the study of the electronic properties of Cu/Ni and Fe/Ni alloys. In the case of Cu/Ni alloys it was demonstrated that d‐holes never enter the sites of Cu atoms, but on the other hand they exist at the Ni atoms even at high Cu concentrations. The derived variation of the density of states at the Fermi level n(EF) agrees well with theoretical results calculated by Stocks et al. using the coherent potential approximation. The variation of the Ni L3‐appearance potential with the alloy composition is qualitatively explained in terms of an intraatomic electronic reorganization process. A similar effect is observed with Fe/Ni alloys for the Ni L3‐appearance potential with Ni concentrations between 70 and 100%, whereas the Fe L3‐appearance potential remains constant over the whole concentration range. In the case of the Fe/Ni alloys no direct evaluation of n(EF) from APS data is possible.
Point defects in oxide solid solutions (III) mobilities of cations and vacancies in (Co, Ni)O‐ and (Co, Mg)O‐solid solutions and the calculation of correlation factors
Authors: Dieckmann R. , Schmalzried H.
Published: September 2012

Correlation effects in the diffusion of cations of B 1‐type solid solutions (A,B)O are discussed on the basis of the different elementary jump frequencies of these cations. In the theoretical part, the correlation factors of the cations are expressed in terms of the tracer diffusion coefficients or the elementary jump frequencies of the cations and the composition of the solid solution. Furthermore, relations for the vacancy diffusion coefficient and the interdiffusion coefficient are given. In the experimental part, the tracer diffusion coefficient of Co in (Co, Mg)O is determined. In view of experimental results obtained for the analogous system (Co, Ni)O, the diffusion coefficients of magnesium ions and of vacancies are calculated. The latter can be compared with experimental data obtained by relaxation measurements. The fair agreement supports the assumptions made in the theory.
Tracerdiffusion und Fehlordnung in dem Orthosilikat Co2SiO4
Authors: Windhager H. J. , Borchardt G.
Published: September 2012

Am Beispiel des Inselsilikats Co2SiO4 wird untersucht, inwieweit sich die Aussagen der Fehlordnungstheorie ternärer lonenkristalle auf einfache kristalline Vertreter einer wichtigen Stoffklasse übertragen lassen, deren wesentliches Bauelement eine Anionengruppe (SiO4‐Tetraeder) ist. Die Ergebnisse der Diffusion des stabilen Isotops Si‐30 und des radioaktiven Isotops Co‐60 werden benutzt, um den für den Siliziumtransport notwendigen Punktfehler zu ermitteln, sowie zur Deutung des Mechanismus der Bildung des Silikats aus den binären Ausgangsoxiden im festen Zustand herangezogen.
Untersuchungen zur Diffusion von Fremdionen und Leerstellen in kubischen Ionenkristallen mit Hilfe der kernmagnetischen Relaxation durch Quadrupol‐Wechselwirkung
Authors: Becker K. D. , Hamann H. , Kozubek N. , Richtering H.
Published: September 2012

Die Diffusion von atomaren Gitterfehlern trägt in Kristallen, die Atomkerne mit Quadrupolmoment enthalten, zur kernmagnetischen Spin‐Gitter‐Relaxation bei. In kubischen Ionenkristallen mit kleinem Gehalt an Fremdionen findet man in Abhängigkeit von der Temperatur ausgeprägte Maxima der Relaxationsgeschwindigkeit, die auf eine solche Diffusion zurückzuführen sind. Das gilt auch für Fremdionen, deren Wertigkeit mit der des Wirtskristalls übereinstimmt.

Die theoretischen Grundlagen dieser Quadrupol‐Relaxation werden in vereinfachter Form dargestellt und die für eine quantitative Auswertung erforderlichen Formeln angegeben. Es werden Ergebnisse für Messungen bei verschiedenen Frequenzen und verschiedenen Konzentrationen von Fremdionen und Kationen‐Leerstellen an LiBr, NaBr, CuBr und AgBr mitgeteilt. Die nach der Theorie erwartete Abhängigkeit von der Meßfrequenz wird nicht in allen Fällen gefunden. Die Möglichkeiten des Verfahrens werden anhand der Beispiele diskutiert.
Untersuchungen zum Diffusionsmechanismus in den quasibinären Halbleiterlegierungen (Pb, Sn)Te und (Pb, Sn)Se
Authors: Leute Volkmar , Schmidtke Heinrich
Published: September 2012

Aus den mit einer Elektronenstrahl‐Mikrosonde aufgenommenen Konzentrationsprofilen für Sn und Pb wird der Interdiffusionskoeffizient der Metalle in den Halbleiterlegierungen SnxPb1‐xTe und SnxPb1‐xSe als Funktion der Zusammensetzung x und der Temperatur bestimmt.

Die Messungen werden an Einkristallen minimalen Dampfdrucks und an metall‐ und chalkogengesättigten Kristallen durchgeführt. Die Abhängigkeit der Interdiffusionskoeffizienten von der Eigendotierung läßt sich durch eine überwiegende Frenkel‐Fehlordnung der Metalluntergitter deuten:

Bei Chalkogenüberschuß diffundieren die Metalle vor allem über Leerstellen, bei Metallüberschuß dagegen über Zwischengitterplätze.
Festkörperelektrochemie – Methoden und Ergebnisse
Authors: Holzäpfel G. , Rickert H.
Published: September 2012

Es wird ein Überblick über das Gebiet der Elektrochemie der festen Stoffe gegeben und ein Vergleich mit der Elektrochemie der Flüssigkeiten angestellt. Die Leitfähigkeit fester Stoffe wird diskutiert und eine Übersicht über wichtige Festelektrolyte gegeben. Die Eigenschaften von galvanischen Ketten mit festen Elektrolyten werden behandelt und Beispiele für ihre technische und wissenschaftliche Anwendung gegeben.
Lattice match and compatible electron affinities in InP/CdS and CuInSe2/CdS heterojunctions
Authors: Wagner S. , Shay J. L. , Bachmann K. J. , Buehler E. , Kasper H. M.
Published: September 2012

Crystallographically and electronically perfect p‐n junctions between two different semiconductors have hitherto been made only of semiconductor alloys. The more obvious criteria like specified widths of band gaps or conductivity type are met by several combinations of semiconductors. However, two decisive conditions exist which have been fulfilled only by semiconductor alloys: First, lattice match for an interface with a minimum density of generation and recombination sites. Second, compatibility of electron affinities leading to smooth band bending without a “spike” at the interface. Following these principles, two heterojunctions entirely of semiconducting compounds were prepared by epitaxial growth of CdS. These heterojunctions exhibit remarkable properties: p‐InP/n‐CdS diodes show 12.5 percent solar energy conversion efficiency, and p‐CuInSe2/n‐CdS diodes are 70 percent quantum efficient photovoltaic detectors at wavelengths from ∼550 to ∼1250 nm.
Strukturelle und elektronische Einflüsse bei der Zwischengitterdiffusion von Wasserstoff in Palladiumlegierungen
Authors: Buchold H. , Sicking G. , Wicke E.
Published: September 2012

In verschiedenen Legierungsreihen des Palladiums (Pd/Ag, B, V, Ni) wurde die Wasserstoffbeweglichkeit in Abhängigkeit von der Zusammensetzung untersucht.

Die Messungen wurden mit dem schwersten Wasserstoffisotop Tritium durchgeführt, wobei ein radioaktives time‐lag‐Meßverfahren benutzt wurde; diese Methode gestattet es, innere Konzentrationsverschiebungen ohne Einfluß störender Grenzflächenhemmungen zeitlich zu verfolgen.

Es wurde gefunden, daß je nach Art des Legierungspartners die Beweglichkeit des Tritiums entweder erhöht oder erniedrigt wird, wobei innerhalb der Legierungsreihen teilweise Extremwerte der Beweglichkeit durchlaufen werden. Zur Deutung der Ergebnisse wird die Aktivierungsenergie der Diffusion in einen strukturellen und einen elektronischen Anteil aufgespalten, wie durch das Verhalten des chemischen Potentials des gelösten Wasserstoffs nahegelegt.

Es wird gezeigt, daß der strukturelle Anteil proportional zur elastischen Verzerrungsenergie des Wirtsgitters angesetzt werden kann; der elektronische Anteil steht in engem Zusammenhang mit der VEK und kann aus dem Abschirmpotential der zulegierten Störatome annähernd berechnet werden.

Die halbquantitative Durchrechnung des Modells führt in den Fällen, in denen die entsprechenden thermodynamischen und elektronischen Daten bekannt sind, zu guten Übereinstimmungen mit den experimentellen Ergebnissen.
Differential thermal analysis under high pressure IV: Low‐temperature DTA of solid‐solid and solid‐liquid transitions of several hydrocarbons up to 3 kbar
Authors: Würflinger A.
Published: September 2012

A DTA apparatus for the temperature range −200°C to +150°C and up to 3000 bar is described. The apparatus is applied to the calorimetric investigation of the phase behaviour of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, isopentane, 2,2‐dimethylbutane, 2,3‐dimethylbutane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane. A new solid phase has been found in cyclohexane at elevated pressures. A strange phase behaviour is observed in 2,3‐dimethylbutane that exhibits endothermic and exothermic transitions. The well‐known odd‐even effect of the melting temperatures of the n‐alkanes is correlated with the slopes of the melting curves: For sufficiently high pressures the melting curve of an even n‐alkane intersects the melting curve of the following odd n‐alkane. Volume changes accompanying the phase transitions have been calculated using the Clausius‐Clapeyron equation.
Nuclear magnetic relaxation of 31P in aqueous orthophosphate solutions
Authors: Kielman H. S. , Leyte J. C.
Published: September 2012

Nuclear magnetic relaxation rates of 31P in orthophosphate solutions were measured as a function of the degree of neutralization in H2O and D2O and as a function of Larmor frequency. The results indicate that the transversal relaxation rate at pH = 6.4 and pH = 11.1 is determined mainly by two mechanisms: scalar interaction and modulation of the chemical shift. In some cases large isotopic effects are found.
Investigation on the frequency‐dependence of the impedance of the nearly ideally polarizable semiconductor electrodes CdSe, CdS and TiO2
Authors: Dutoit E. C. , van Meirhaeghe R. L. , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: September 2012

The impedance of several nearly ideally polarizable semiconductor electrodes (CdSe, CdS, TiO2) has been studied as a function of applied voltage and of frequency. The differential capacitance and resistance appear to obey to simple frequency laws. A mathematical model accounting for these laws is presented, in which a distribution of time constants is assumed, associated with dielectric relaxation phenomena in the double layer at the semiconductor/electrolyte interface. The experimental results indicate, that the source of the frequency‐dependence has to be sought in structural irregularities of the surface region of the electrode. The proposed model appears to be also applicable to results, mentioned in the literature, concerning other semiconductor/electrolyte systems. The possibility of determining the flat‐band potential from frequency‐dependent capacitance data is discussed.
Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Komplexe der Lanthanoiden und Actinoiden. II. „Elektronisches„ Raman‐Spektrum und Kristallfeld‐Aufspaltungsmuster von Cs2NaPr(III)Cl6 [1]
Authors: Amberger H.‐D. , Fischer R. D. , Rosenbauer G. G.
Published: September 2012

Die Raman‐Spektren grobkristalliner Proben der Verbindung Cs2NaPr(III)Cl6 weisen bei ca. 10 K eine Reihe von rein „elektronischen„ Banden auf, die sowohl aufgrund ihrer Anzahl als auch ihrer relativen Gruppierung auf eine schwache Verzerrung der bislang als streng oktaedrisch betrachteten PrCl63‐‐Einheiten hinweisen. Die zugrundeliegenden fiktiven oktaedrischen Kristallfeld‐Folgezustände der Grundmannigfaltigkeit 3H4 lassen sich unter Berücksichtigung der J‐J‐Kopplung über das Kristallfeld mit Hilfe der Aufspaltungsparameter B40 = 271 und B60 = 17 cm−1 reproduzieren.
Über die Beschreibung von zweiten Virialkoeffizienten und Viskositäten mit dem n1‐6/n2‐6‐Potential
Authors: Schramm B. , Wiesler R. , Merz T.
Published: September 2012

Die Beschreibung von zweiten Virialkoeffizienten und Viskositäten einfacher Gase mit Hilfe der vierparametrigen n1‐6/n2‐6‐Potentiale wird untersucht. Dabei zeigt sich, daß eine gute Wiedergabe der Meßwerte nur für die Edelgase gelingt. Bei mehratomigen Gasen muß offenbar die Winkelabhängigkeit des zwischenmolekularen Potentials mitberücksichtigt werden. Am Beispiel des Stickstoffs wird gezeigt, daß schon die Verwendung eines einfachen Stockmayer‐Potentials eine zutreffende Beschreibung des zweiten Virialkoeffizienten und der Viskosität ermöglicht.
Charge Distribution and Donor Properties in Complexes L·MeIIIX3 (L  ArCOAr, ArCOCl, ArOH; MeIII  Al, Ga; X  Cl, Br) and (ArOAlBr2)x. An NQR (35Cl, 81Br, 69Ga) and IR (ṽ(C  O), ṽ(CCl)) Investigation
Authors: Deeg Timm , Weiss Alarich
Published: September 2012

Molecular compounds of the type L · MeX3 (L  benzophenones, benzoylchlorides, 4‐chlorophenol; MeX3  AlBr3, AlCl3, GaCl3) were studied by NQR and IR spectroscopy. Also, in two compounds of the type chlorophenoxy aluminumdibromide the halogen NQR was investigated.

On the basis of the 35Cl and 81Br NQR experiments, benzoylchlorides appear to be weaker donors than benzophenones are. Yet, the shift of the carbonyl stretching frequency due to the formation of the complexes is less for benzophenones.

In adducts of benzoylchlorides with AlCl3 the shift of the 35Cl NQR frequency (assigned to Cl linked to the carbonyl C atom), Δv(35Cl), and the shift of the CCl stretching frequency, Δṽ(CCl), were measured. A positive correlation of Δv(35Cl) with Δṽ(CCl) was found. On the basis of the 69Ga and 35Cl NQR frequencies measured for some molecular compounds L · GaCl3 the charge transfer was estimated with the aid of the Townes and Dailey Theory. A comparison with results obtained analogously for inorganic complexes incorporating GaCl3 is given. From the NQR experiments conclusions concerning the structure of the compounds investigated were drawn.
Spezifische Wärmen von Silberbromid und ‐jodid bis zu Drücken von 3 kbar
Authors: Bremer F. , Nölting J.
Published: September 2012

Aus Meßwerten der Temperatur‐ und Wärmeleitfähigkeit von AgBr und AgJ bei Drücken bis zu 3 kbar wurde die Druckabhängigkeit der spezifischen Wärmen ermittelt. Bei beiden Stoffen wird ein Rückgang der Fehlordnungsanomalie mit steigenden Drücken beobachtet.

Die Phasenumwandlung des festen AgJ (AgJ II → AgJ I) konnte gemessen werden. Aus der Steigung der Gleichgewichtskurve wurde bei 147°C und Normaldruck eine Umwandlungsenthalpie ΔHu = 5964 J mol−1 berechnet, die in Übereinstimmung mit Literaturwerten ist.
The High Temperature Vapour Pressure Curve and the Critical Point of Liquid Selenium
Authors: Hoshino H. , Schmutzler R. W. , Hensel F.
Published: September 2012

The vapour pressure curve of liquid Se has been measured up to the critical point by observing the discontinuous jumps of the conductivity when the liquid is evaporated. The critical point was found at Tcrit = 1590 ± 20°C and Pcrit = 380 ± 30 bar. The highly corrosive Se was contained in a cell of sintered alumina and graphite allowing conductivity measurements to be made up to 1750°C and more then 1200 bars. The measurements were performed in an internally heated autoclave.

Although the conductivity of liquid Se increases with increasing temperature at constant pressure to nearly metallic values close to the critical point, an analysis of the vapour pressure data in terms of “correspondence state theory” led to the suggestion that Se is essentially a molecular fluid in the vicinity of the critical point rather than a metallic one.
Rotational Diffusion and Reorientations in Molecular Crystals
Authors: Brot C. , Lassier‐Govers B.
Published: September 2012

In plastic crystals (“rotary phases”) there is a dynamic disorder of the orientations of the molecules. But reorientations can exist without disorder (jumps between equivalent orientations, e.g. benzene), and on the other hand frozen disorder can be found (exceptions to Nernst principle, e.g. CO).

The rate of the motion is relatively easy to measure thanks to several techniques, but its precise nature is harder to determine; this is because distance‐sensitive methods are few.

Numerous types of models for the motion have been proposed. Most of those designed for liquids can be envisaged, with the probable exception of the free volume models (numerical illustration). It is stressed that an Arrhenius law for the rate is not really a proof of the physical existence of potential barriers.

An inevitably arbitrary classification of models is discussed as follows:

Free rotation: at the classical limit the rate should be of the order of (k T/I)1/2. It is doubtful if this can be found in nature, because usually the molecular largest “diameter” is slighly greater than the intermolecular distance.

Collision‐interrupted rotations (e.g. J‐diffusion). This situation is unlikely, because at solid densities the interactions are continuously acting.

Classical rotational diffusion: the necessary fast fluctuating random torques would be provided by numerous phonon interactions via large anharmonicities.

Here the molecules are most of the time trapped in potential wells, with large‐angle jumps inbetween. They perform more or less damped librations in each well (this can be detected through far IR absorption or neutron inelastic scattering whereas the jump rate can be obtained by numerous methods, including neutron quasi‐elastic scattering which provide also informations on jump angles). In case 4) the wells are randomly oriented, whereas they are fixed and are more or less related by the lattice site symmetry‐group in case 5). The two cases can be distinguished by time‐averaging methods, i.e. diffraction experiments. Case 5), the site model, seems often valid, and has been unambigously verified in at least two instances.

Composite models have also been proposed.

Group theory is useful for computing the decay rates of various pertinent correlation functions.

Finally an important but hardly touched upon question is evoked: that of the correlation of the orientational motion of neighbouring molecules.

The process for group‐theoretically computing pertinent time correlation functions, in the site model, together with results for three situations of cubic symmetry, are given in an Appendix.
Kinetik der Reaktion von elektronisch angeregten Sauerstoffatomen mit Chlor, O(1D) + Cl2
Authors: Freudenstein Klaus , Biedenkapp Dieter
Published: September 2012

Ozon in einer Konzentration von 10−6mol dm−3 wurde in Gasmischungen mit Chlor (<2·10−5 mol dm−3) und Helium (10−3 mol dm−3) durch ultraviolettes Blitzlicht bei Raumtemperatur photolysiert. Die Chlorphotolyse wurde durch ein geeignetes Filter verhindert. Wie durch kinetische Absorptionsspektroskopie festgestellt wurde, reagierten die bei der Photolyse entstandenen angeregten Sauerstoffatome mit Chlor unter Bildung schwingungsangeregter Chlormonoxid‐Radikale nach Reaktion (2e): O(1D) + Cl2 → ClO (ν ≤ 9) + Cl. Diese Reaktion lief in Konkurrenz zur Reaktion (2a) von O(1D) mit O3 ab. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten wurde zu k2e/k2a = 0,75 ± 0,25 ermittelt. Zusammen mit einer neueren Bestimmung von k2a durch Heidner et al. ergibt sich daraus der Absolutwert k2e = (1,2 ± 0,4)·1011 dm3 mol−1 s−1. Unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen erfolgte die Relaxation des schwingungsangeregten ClO zum Grundzustand innerhalb weniger Mikrosekunden. Die spektroskopische Messung des ClO‐Konzentrationsverlaufs zeigte, daß (90 ± 10)% aller reaktiven O(1D)‐Stöße mit Chlor zur Bildung von CIO führten.
Untersuchungen zum Mechanismus der Äthylenoxidation an Silberkontakten mit der Pulstechnik. I. Sauerstoffbeladung und Äthylenaufnahme
Authors: Prauser G. , Kiemer H. , Dialer K.
Published: September 2012

Zur Aufklärung der umstrittenen Reaktionswege bei der Oxidation von Äthylen an Silber wurde die Methode der Pulstechnik verwendet. Die Messungen – im Temperaturbereich von 473 bis 593 K an einem α‐Al2O3‐Silberträgerkatalysator – umfassen die dynamische Sauerstoffadsorption sowie die Reaktion des präsorbierten Sauerstoffes mit Äthylen und Gemischen von Äthylen und Kohlendioxid.

Bei niedrigen Bedeckungsgraden erfolgt irreversible Adsorption von Sauerstoff unter Bildung von Strukturen, an denen das Äthylen außerordentlich fest chemisorbiert wird und erst bei hohen Temperaturen ausschließlich zu CO2 und H2O nachverbrennt. Neben dieser als atomar angesehenen Form existiert bei hohen Bedeckungsgraden eine schwächer gebundene, der molekularen Adsorption zugeordnete Sauerstoffspezies, an der das Äthylen sowohl zu Äthylenoxid als auch zu CO2 und H2O umgesetzt wird. Das Verhältnis der Zentrenarten verschiebt sich mit steigender Temperatur und zunehmendem Alter der Sauerstoffsorptionsschicht zugunsten der atomaren Spezies. Daraus resultiert eine Verschlechterung der Selektivität.

Äthylen reagiert bei Epoxidation und Totalverbrennung aus dem adsorbierten Zustand. Es konkurriert mit CO2 um die gleichen Adsorptionsplätze. CO2 wird bevorzugt an atomaren Sauerstoffspezies adsorbiert, für die verschiedene Bindungszustände an Silber in Betracht gezogen werden.
Charakterisierung eines Trägerkatalysators durch effektive Diffusionskoeffizienten, Labyrinthfaktor und mittlere Porenradien
Authors: Kotter M. , Lovera P. , Riekert L.
Published: September 2012

Der effektive Diffusionskoeffizient Deff von Gasen in einem porösen Medium hängt im Knudsen‐ bzw. Übergangsgebiet vom effektiven Porenradius 〈r〉 der Struktur ab. 〈r〉 kann aus Deff ermittelt werden, sofern der Labyrinthfaktor χ der Struktur aus der Kinetik des Stoffaustausches in den mit einer flüssigen Phase gefüllten Poren separat bestimmt wird. An einem Trägerkatalysator (CuO auf γ‐Al2O3) ergab sich auf diese Weise ein für die Diffusion maßgebender effektiver Porenradius, der in den Bereich der Makroporen fällt. Ein Vergleich mit dem aus reaktionskinetischen Daten ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten läßt auf eine ungleichmäßige Verteilung der aktiven Komponente im Kontaktkorn schließen.
Elektrochemische Eigenschaften von sehr wenig löslichen Chinonen in wäßrigen Elektrolyten
Authors: Binder H. , Köhling A. , Sandsted G.
Published: September 2012

In Wasser praktisch unlösliche Chinone und Hydrochinone wurden auf ihre Verwendbarkeit als aktive Masse von Sekundärbatterien untersucht. Durch Anwendung der Voltammetrie mit linearer Spannungsänderung wurde das Redoxverhalten von Chinonen und Hydrochinonen und ihrer Zwischenstufen in porösen Graphitelektroden ermittelt. Die voltammetrischen Kurven (potentiodynamischen Stromspannungskurven) haben entweder ein oder mehrere Strommaxima, und zwar in Abhängigkeit vom pH‐Wert, von der Art der Ionen des Elektrolyten oder von der Spannungsgeschwindigkeit. Die Existenz und die Lage der Maxima können auf einer pH‐Verschiebung an der Elektrodenoberfläche beruhen. Bei gut gepufferten Elektrolyten und genügend langsamer Spannungsgeschwindigkeit findet man ein oder zwei Maxima, die sich entweder dem gebildeten Semichinon oder dem Chinhydron oder, wenn nur ein Maximum vorhanden ist, der unmittelbaren Bildung des betreffenden Hydrochinons (bzw. des Chinons im Falle der Oxidation) zuordnen lassen. So hat Tetrachlor‐p‐benzochinon (Chloranil) eine thermodynamisch beständige Semichinonstufe: Oberhalb pH ≈ 6 entsteht das Radikalanion in Form des Salzes; Ammonium‐, Barium‐ und Calciumsalz sind nahezu unlöslich, Natrium‐, Kalium‐ und Magnesiumsalz sind relativ löslich. Naphthochinon bildet kein beständiges Semichinon, wohl aber ein Chinhydron, wie durch ESR‐Messungen bestätigt wurde. Chinhydron bildet sich unabhängig vom pH‐Wert. Anthrachinon und Durochinon geben im ganzen pH‐Bereich von ‐2 bis 13 weder ein Semichinon noch ein Chinhydron.
Zur irreversiblen Thermodynamik einfacher Salzschmelzen. 3. Mitteilung: Eine Beziehung zwischen Inter‐ und Selbstdiffusionskoeffizienten für Schmelzen mit konstanten partiellen molaren Volumina am Beispiel NaNO3 + AgNO3
Authors: Richter Joachim
Published: September 2012

Der Interdiffusionskoeffizient und die Selbstdiffusionskoeffizienten der beiden Komponenten einer einfachen Salzschmelze vom Typ AX + BX werden mit den Dik der linearen Ansätze der Thermodynamik irreversibler Prozesse für ein ternäres System verknüpft. Mit diesen Diffusionskoeffizienten und den Reibungskoeffizienten wird eine Quasi‐Darken‐Beziehung abgeleitet, die einen Zusammenhang zwischen Interdiffusion und Selbstdiffusion liefert. Damit ergibt sich die Möglichkeit, direkt aus den Interdiffusionskoeffizienten zusammen mit den Reibungskoeffizienten die Selbstdiffusionskoeffizienten aller drei ionischen Bestandteile einer einfachen Salzschmelze mit konzentrationsunabhängigen partiellen molaren Volumina zu berechnen.
A Calorimetric Study of Self‐Association of 5′‐GMP in Neutral Aqueous Solution
Authors: Klump H.
Published: September 2012

Guanosine‐5′‐monophosphate is shown to have a remarkable property of forming helical aggregates in neutral aqueous salt solution. The degradation of the ordered structure of 5′‐GMP can be followed by Raman spectroscopy as well as by means of an adiabatic scanning calorimeter. The transition enthalpy for this process is determined for various solutions as a function of the monomer concentration. The extrapolation to the reference state of infinite dilution gives 1.75 kcal · mol−1 for the stacking enthalpy of 5′‐GMP.
Messungen zum thermischen Zerfall von HCN hinter Stoßwellen
Authors: Roth P. , Just Th.
Published: September 2012

Der thermische Zerfall von HCN mit relativen Konzentrationen von 125 bis 500 ppm im Trägergas Argon wurde hinter Stoßwellen bei Dichten um 6 · 1018 cm−3 in einem Temperaturbereich 2200 < T < 2700 K untersucht. Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufes der H‐Konzentration konnte die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion HCN + M → H + CN + M mit k = 9,5 · 10−8 exp(‐490kJ mol−1/R T)cm3 s−1 bestimmt werden.
Applications of the Matrix Isolation Technique in Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy
Authors: Barton T. J. , Douglas I. N. , Grinter R. , Thomson A. J.
Published: September 2012

An apparatus for the measurement of the magnetic circular dichroism (med) spectra of matrix‐isolated species between 14 and 50 K is described. Some examples of the spectra obtained are shown. The application of these measurements to the interpretation of the vibrational structure of electronic spectra is illustrated using benzene and osmium tetroxide as examples.
Zur Behandlung von Solvatochromieeffekten in quantenmechanischen Modellrechnungen
Authors: Schneider S.
Published: September 2012

Am Beispiel der malodinitrilsubstituierten Merocyanine wird gezeigt, daß die experimentell beobachteten Lösungsmitteleflekte mit den Ergebnissen quantenmechanischer Modellrechnungen sich nur dann vergleichen lassen, wenn man eine Rückkopplung auf das π‐Elektronen‐ system des Chromophors in den Rechnungen zuläßt.
Vibronische Wechselwirkungen zwischen beinahe entarteten Elektronenzustanden: Stark‐Spektren von 2,6‐p‐Benzochinon‐d2
Authors: Trommsdorff H. P. , Galaup J. P.
Published: September 2012

Messungen des Stark‐Effekts können zur Untersuchung vibronischer Wechselwirkungen benutzt werden. Die Anwendung dieser Methode auf die n ‐ π*‐Übergänge von Chinonen wird diskutiert. Asymmetrische isotopische Sustitution kann in diesem Fall zu einer großen elektronischen Dissymetrie führen.
Biochemical Applications of Electrical Birefringence Measurements: DNA‐Histones and Collagen‐Polysaccharides Interaction Studies
Authors: Bernengo J. C. , Roux B. , Herbage D.
Published: September 2012

Some biochemical applications of electric birefringence are described. Measurements are carried on at limiting low fields of various shapes (single and alternate pulses, sine wave) on very diluted solutions, with the help of a specially designed apparatus. Assuming some simple models, as rigid rods or spheres, deoxyribonucleic acid (DNA)‐histone H1 and collagen‐polysaccaride complexes have been directly characterised through their electrical and hydrodynamical properties, without separating the non‐interacting components.
Nahordnung in Flüssigkeiten, V.NMR‐Verschiebungen, Verdampfungs‐Enthalpien und Zusatzfunktionen von Alkanen und Alkylchloriden in flüssigen Mischphasen
Authors: Schröer Wolffram , Lippert Ernst
Published: September 2012

Ein in früheren Arbeiten vorgestelltes Modell für die Darstellung zwischenmolekularer Wechselwirkungen in organischen Flüssigkeiten wird zur Beschreibung der Verdampfungsenthalpien und thermodynamischen Zusatzfunktionen von Alkanen und Alkylchloriden angewendet, und die Enthalpie‐Inkremente für die Wechselwirkungen zwischen den beteiligten funktionellen Gruppen werden bestimmt. Die aus NMR‐Lösungsmittelverschiebungen erhaltenen Parameter für Wechselwirkungen mil dem H‐Atom des Chloroforms stimmen mit den aus thermodynamischen Daten erhaltenen Werten überein. Der Beitrag des freien Volumens zur Mischungsentropie wird in seiner Abhängigkeit von der Form und Größe der Moleküle diskutiert, und das vorgestellte Kontaktpaar‐Modell wird mit dem Gleichgewichtsmodell verglichen.
Electron Transfer Reactions of Singlet and Triplet Pyrene in Micelles with Various Radical Anions in Aqueous Solution
Authors: Frank A. J. , Grätzel M. , Henglein A. , Janata E.
Published: September 2012

The radicals CO2−, CH2O‐, CH3CHO−, and CH3COCH3− were pulse radiolytically produced in aqueous solutions of pH 13 containing 5.5 · 10−5 to 1 · 10−3 M pyrene in cationic micelles. The pyrene reacted in either its singlet ground state or its lowest triplet state, the latter being produced by U V pre‐irradiation before formation of the radicals. The electron transfer reactions were monitored by measuring either the optical absorption of the pyrene anion at 495 nm or that of triplet pyrene at 414 nm. CO2− and CH2O− were found to be unreactive towards singlet pyrene. The anion of pyrene transfers its electron to CO2 with k = 1 · 107 M−1 s−1 and to CO2 with k = 1.8·10 M−1 s−1. CH3CHO− transfers its charge to singlet pyrene with k = 1.7 · 108 M−1 s−1. The back reaction was also observed (k = 7.4 · 107 M−1 s−1) and the heterogeneous equilibrium constant (corrected for ionic effects)

was determined (K = 1.3). CH3COCH2− transfers its electron to singlet pyrene with k = 2.3 · 109 M−1 s−1. The triplet state of pyrene was found to be reduced by these radicals, the rate becoming larger with increasing redox potential of the system aldehyde (or ketone)/radical anion, although the reduction power of these radicals increases in the reverse order.

These results are explained in terms of electron tunneling through the electrical double layer separating the lipoidic part of the micelle where the pyrene molecule resides and the aqueous phase where the hydrophilic radical anions exist. The rate of tunneling is dependent on the relative positions of occupied and unoccupied electronic redox levels of the redox systems involved in the two phases.
Fast Reactions in Solutions at High Pressures III): The Effect of Pressure on the Reaction of Fe(III)‐Ions with Thiocyanate in Water up to 2 kbar at 25°C
Authors: Jost A.
Published: September 2012

Static experiments of the pressure dependence of equilibrium constants for the equilibria 1 and 2 of the iron(III)‐thiocyanate complex formation reaction in water

magnified image

up to pressures of 2 kbar at T = 25°C and ionic strength of I = 0.2 mol kg−1 (NaClO4) yield reaction volumes of ΔV1 = 8.9 cm3 mol−1 and ΔV2 = 3 cm3 mol−1, respectively.

With the reaction volumes ΔV1 and ΔV2 the pressure dependence of the rate constants k12 and k34 of the reaction were obtained by measuring relaxation times of the reaction up to 2 kbar with a temperature‐jump apparatus. The measured volumes of activation of step 1 and 4 are ΔV12≠ ≈︁ 0 cm3 mol−1 and ΔV34≠ = 7.1 cm3 mol−1 at 25°C.

From the relaxation amplitudes of temperature‐jump experiments the pressure dependence of the reaction enthalpy ΔH1 of reaction path 1 was evaluated up to 2 kbar. ΔH1 varies with pressure from ‐15.1 kJ mol−1 at 1 bar to ‐4.4 kJ mol−1 at 2 kbar.
Hydrogen Peroxide Induced Periodical Catalysis on Copper‐Containing Sulfides
Authors: Tributsch H. , Bennett J. C.
Published: September 2012

The crystalline and stoichiometrical conditions for sulfides surfaces to produce oscillations during the reduction of hydrogen peroxide have systematically been investigated. Oscillations were observed with Cu5FeS4, CuFeS2, Cu2S, and CuS, however, did not appear with FeS, FeS2, PbS, MoS2, and CdS electrodes. The monovalent Cu+‐ions have therefore to be considered the essential sites for autocatalysis. Oscillations start to occur as soon as through a cathodic polarization the Fermi‐level in the sulfide is sufficiently raised to fill electrons into antibonding 4 s orbitals of Cu+‐surface atoms. The positive charge of Cu+‐ions is then accordingly reduced to make electron transfer from the perhydroxyle radical energetically impossible. It leaves an autocatalytic reaction mechanism involving two neighbouring reactants as the only remaining catalytical reaction possibility. The role of Cu(I)‐oxide which is responsible for the pronounced light dependence of oscillation frequency and amplitude in the oscillation mechanism is further investigated. Investigations suggest that copper ions in sulfide surfaces play an analogous role as redox partners during the catalytic decomposition of hydrogen peroxide as copper ions in solution. The applied electrode potential permits the control of their catalytical reactivity and the energetical adjustment for the range of periodical catalytical behaviour.
Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acidic Solutions
Authors: Valverde Nilo , Wagner Carl
Published: September 2012

This paper surveys factors which are decisive for the rate of dissolution of metal oxides in acidic solutions in conjunction with the planning of systematical experimental investigations.
Simultaneous Laminar and Turbulent Mass Transfer at a Rotating Disk Electrode
Authors: Dossenbach Otmar
Published: September 2012

A general correlation is derived which allows to describe mass transfer at a rotating disk above the critical Reynolds number Re2. It takes into account the fact that laminar and turbulent transport take place simultaneously. Electrochemical mass transfer studies at a rotating disk electrode at Reynolds numbers Re0 up to 1.8 · 106, the Schmidt number Sc ranging from 930 to 10320, can be described with good accuracy by such a correlation:
Erzeugung eines methylenhaltigen Molekularstrahls durch Pyrolyse von Keten
Authors: Reineke W. , Strein K.
Published: September 2012

In einem Tantalröhrchen werden Keten oder Keten‐Inertgasgemische bis zu Temperaturen von 2100°C pyrolysiert. Durch frühe Expansion der Gasmischung in das Vakuum werden Folgereaktionen der primär entstandenen Pyrolyseprodukte eingeschränkt. Die Produkte werden massenspektrometrisch nachgewiesen. Dadurch gelingt es erstmalig eindeutig nachzuweisen, daB der thermische Zerfall des Ketens haupt‐sächlich Methylen und Kohlenmonoxid liefert. Das Ionisierungspotential des Methylens bestimmen wir zu 10,35 ± 0,15 eV. Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit dem für Singulettmethylen spektroskopisch gefundenen Wert. Die Laufzeitverteilung des CH2 wird angegeben. Weitere Produkte der Ketenpyrolyse werden ebenfalls analysiert.