bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Metallorganische Verbindungen, LI1) Aluminiumalkyle mit tert. oder sek. Alkyl‐Resten
Authors: Lehmkuhl Herbert
Published: July 2007

Tri‐tert.‐butylaluminium (9) und dessen Donator‐Verbindungen 1 sind wider Erwarten beständig und isomerisieren sich zu Triisobutylaluminium erst bei längerem Erhitzen. Die Bindung zwischen Aluminium und tertiärem Kohlenstoff ist gegenüber Äthylen sehr reaktionsfähig. Durch Addition von äthylen wird Trineohexylaluminium (10) oder dessen Ätherat 4 gebildet, das als primäres Aluminiumalkyl unter den gewählten Bedingungen nicht weiter reagiert. Der Vergleich mit Tripropyl‐(2)‐aluminium‐ätherat (7) zeigt, daß die Fähigkeit der Donator‐Komplexe von Trialkylaluminium, sich an äthylen zu addieren, in der Reihe alCH2–CH3 ⋚ alCH(CH3)2 < al C(CH3)3 ansteigt. Die Isomerisierung zu primären Trialkylaluminium‐ätheraten erfolgt bei Verbindungen mit tert. Alkyl‐Resten leichter als bei solchen mit sek. Resten. Die Verbindungen 1 zeigen aus sterischen Gründen Abweichungen von der normalen Folge der Komplex‐Stabilitäten.
Derivate des Methylendioxybenzols, XXIIII) Über das Benzo[1.2‐d:4.5‐d′]bis[1.3]dioxol
Authors: Dallacker Franz , Edelmann Wolfgang , Weiner Anton
Published: July 2007

Zur Synthese des Benzo[1.2‐d: 4.5‐d′]bis[1.3]dioxols (5a) und seines 4‐Methoxy‐ (5b) bzw. 4‐Allyl‐Derivates (5c) wurden 3.4‐Methylendioxy‐phenol (3a), 2‐Methoxy‐3.4‐methylen‐dioxy‐phenol und 2‐Allyl‐3.4‐methylendioxy‐phenol mit Kaliumnitrosodisulfonat in die 4.5‐Methylendioxy‐o‐benzochinone 1a–c übergeführt. Die aus den o‐Benzochinonen durch Behandlung mit Natriumdithionit erhältlichen Brenzkatechine 2a–c ließen sich zu den Benzo[1.2‐d: 4.5‐d′]bis[1.3]dioxol‐Derivaten 5a–c methylenieren. Auch die Umsetzungen der Brenzkatechine 2a und b mit Dibromäthan zum 1.3‐Dioxolo[4.5‐g][1.4]benzodioxan (4a) und seinem 5‐Methoxy‐Derivat 4b verliefen glatt. – Mit N‐Methyl‐formanilid bzw. N.N‐Dimethyl‐formamid/POCl3 ließen sich nur die Verbindungen 4b und 5b nach Vilsmeier zu den Aldehyden 4d und 5d umsetzen.
Entschwefelung einiger sterisch behinderter Thioäther mit Raney‐Nickel
Authors: Pfaender Peter , Urries Maria Pilar Jordan De
Published: July 2007

Gegen vorbehandeltes (mit Methanol ausgekochtes), in seiner Struktur durch Neutronen‐beugung aufgeklärtes Raney‐Nickel zeigen in siedendem Methanol die folgenden Thioäther zunehmende Stabilität bei der Entschwefelung: 2‐tert.‐Butylmercapto‐skatol (1a) und sein Sulfoxid 1b < 2‐äthylmercapto‐skatol (2a) und sein Sulfoxid 2b < Di‐n‐heptylsulfid (3) < 2.2‐Dimethyl‐thiophan (4) < cis‐2.5‐Dimethyl‐thiophan (5) ≈︁ trans‐2.5‐Dimethyl‐thiophan (6) ≈︁ Allomethylamanitin (7). Der zur Bildung von Skatol aus 1 oder 2 benötigte Wasserstoff stammt bei 2 aus dem Lösungsmittel, bei 1 nicht. Für die erfolgreiche Entschwefelung von Skatyl‐(2)‐thioäthern darf der Abstand zwischen Schwefel und Katalysator‐Oberfläche nicht > 1.6 Å sein (Abb. 1). – Bei unbehandeltem Raney‐Nickel führen sterische Faktoren zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 6 gegenüber 5 und 3.
Zum Problem des intermediären Auftretens von Dehydrothiophen
Authors: Wittig Georg , Rings Magda
Published: July 2007

Versuche, Dehydrothiophene durch Lithiumhalogenid‐Abspaltung aus den entsprechenden o‐Lithium‐Halogenverbindungen 3 und 7 zu erzeugen, scheitern an der erstaunlichen Stabilität dieser metallorganischen Verbindungen, die auf die induktive Wirkung des Ring‐Heteroatoms und eine beträchtliche Spannung im resultierenden fünfgliedrigen Dehydroheterocyclus zurückzuführen sein dürfte. Unter verschärften Bedingungen wird der Fünfring gesprengt. – Die Thermolyse der drei Quecksilber‐Verbindungen 18, 21a und 24 in Gegenwart von Tetracyclon liefert die Addukte 25 und 42. Dehydrothiophene 6 und 1 als Zwischenstufen von deren Bildung sind fraglich, denn auch die 3‐Halogen‐Verbindungen 16 und 41 selbst, die bei der thermischen Zersetzung der Quecksilber‐Verbindungen auftreten, zeigen dienophile Eigenschaften und reagieren mit Tetracyclon zu 25 und 42.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, III1) H‐NMR‐spektroskopischer Nachweis der behinderten Rotation bei primären Thioamiden an 15N‐Thioacetamid
Authors: Walter Wolfgang , Kubersky Hans Peter , Schaumann Ernst , Reubke Karl‐Julius
Published: July 2007

Zwei getrennte NH‐Signale in den H‐NMR‐Spektren einiger unsubstituierter Thioamide mit voluminösen Carbonsäure‐Resten (in Hexadeuterodimethylsulfoxid) weisen auf die behinderte Rotation um die C–N‐Bindung hin. 15N‐Thioacetamid besitzt zwei nicht äquivalente fixierte N‐Protonen, wie sich aus einem Vergleich mit dem H‐NMR‐Spektrum vom 15N‐Thioacetanilid ergibt.
Borverbindungen, XVIII1) Bor‐Stickstoff‐Verbindungen durch Aminolyse von Triäthylaminboran und Alkyldiboranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Hattori Saburo
Published: July 2007

Aus Triäthylamin‐boran und sekundären Aminen RR′NH bilden sich je nach der Art von R und R′ oberhalb 100° Monoaminoborane 1b oder Bisaminoborane 2b. Mit Pyrrol entsteht Tripyrrolylboran (3b). – Primäre Amine RNH2 reagieren mit Triäthylamin‐boran unter Bildung N.N.N‐trisubstit. Borazine 4a. Unter 100° erhält man mit Anilin in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Reaktionspartner z. B. Bis‐anilino‐boran (2a), Tris‐anilino‐boran (3a), B‐Monoanilino‐N.N.N‐triphenyl‐borazin (4b) und Bis‐anilinoboryl‐anilin (5). N.N.N‐Triphenyl‐borazin (4a) bildet sich in guten Ausbeuten erst oberhalb 100°. – Die Aminolyse von Tetraalkyldiboranen mit prim. und sek. Aminen führt in hohen Ausbeuten zu Aminodialkylboranen 8a und 8b.
Borverbindungen, XX1) Hydroborierung und Isomerisierung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit sek.‐Amino‐boranen
Authors: Köster Roland , Bellut Hans , Hattori Saburo , Weber Lothar
Published: July 2007

Sek.‐Amino‐borane (1; RR′N–BH2: R, R′ = Alkyl, R + R′ = Alkylen) reagieren oberhalb 100° mit C=C‐Bindungen von 1‐Alkenen, 1.3‐Dienen sowie Cycloalka‐oligoenen. Je nach der Art von R und R' bilden sich sek.‐Amino‐monoalkylborane 2, sek.‐Amino‐dialkylborane 3 sowie unter Disproportionierung auch Bisaminoborane 4 und Trialkylborane bzw. Bor‐Heterocyclen 5. – Di‐sek.‐alkyl‐amino‐borane isomerisieren in der Hitze olefinische Kohlenwasserstoffe. Cyclooctadien‐(1.3) (6c) gewinnt man in hoher Ausbeute aus Cyclooctadien‐(1.5) (6a) und Cyclododecin (12b) aus Cyclododecadien‐(1.2) (12a). Die Isomerisierungen von Cyclododecatrienen‐(1.5.9) (7c und g) verlaufen z. T. unter intramolekularen Cycloadditionen.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, XIV1) Umlagerungen von Trifluormethyl‐substit. Cyclopropylcarbinyl‐und Cyclobutyl‐Verbindungen
Authors: Hanack Michael , Meyer Hartmut
Published: July 2007

Die Umlagerungen von Trifluormethyl‐cyclopropyl‐carbinyltosylat (A: X = OTs), 2‐Trifluormethyl‐cyclobutyltosylat (B: X = OTs) und [2‐Trifluormethyl‐cyclopropyl]‐carbinyltosylat (C: X = OTs) bei Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln werden untersucht. Die Reaktionsprodukte unterscheiden sich charakteristisch von denen, die bei Umlagerungen vergleichbarer Methyl‐substit. Cyclopropylcarbinyl‐ und Cyclobutyl‐Systeme erhalten werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.
Biogeneseähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, XI1) Synthesen der Ringsysteme von Galanthamin und Nivalidin
Authors: Franck Burchard , Lubs Hans Joachim
Published: July 2007

Bei oxydativen Kondensationen einfacher N‐Benzyl‐phenäthylamine 1 in Anlehnung an die Biosynthese der Amaryllidaceen‐Alkaloide erwies sich der Mesyl‐Rest als wirksame Schutzgruppe für den Stickstoff. Damit werden frühere Befunde bestätigt. Auch kommen nun N‐Acyl‐Verbindungen als Zwischenstufen der Alkaloid‐Biosynthese in Betracht. Aus den N‐Mesyl‐Verbindungen 8 und 9 konnten durch Oxydation und nachfolgende Umlagerung mit guten Ausbeuten die vollständigen Ringsysteme der Amaryllidaceen‐Alkaloide Galanthamin (7) und Nivalidin (
25) dargestellt werden.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXIII1) Bildung und Reaktionen von 3‐Benzyliden‐flavanonen
Authors: Reichel Ludwig , Grytzka Hannelore
Published: July 2007

Flavanon (1) und 6‐Nitro‐flavanon lieferten mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von Chlorwasserstoff in Äthanol oder von konz. Schwefelsäure/Äthanol (1 : 1) die entsprechenden Benzyliden‐Verbindungen 4–17 (Tab. 1). Das in der Literatur beschriebene 6‐Nitro‐3‐[α‐hydroxy‐benzyl]‐flavanon erwies sich als 3‐Benzyliden‐6‐nitro‐flavanon (5).
Neue Synthese von 3.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose (Abequose)
Authors: Siewert Gerhard , Westphal Otto
Published: July 2007

Es werden zwei Reaktionsfolgen beschrieben, die durch reduktive Ringöffnung geeigneter Derivate von 3.4‐Anhydro‐D‐galaktose und gleichzeitige oder vorhergehende Reduktion der 6‐Hydroxy‐Gruppe Abequose (8, 3.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose) liefern. Die Umsetzung von Methyl‐3.4‐anhydro‐6‐tosyl‐α‐D‐galaktosid (6) mit Lithiumaluminiumhydrid und Hydrolyse des entstandenen Methyl‐α‐abequopyranosids 7 ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren zur Synthese auch größerer Mengen dieser 3.6‐Didesoxy‐hexose.
Asymmetrische Synthesen mit Ketenen, VII1)Tertiäre Amine mit einem asymmetrischen C‐Atom als Katalysatoren für die asymmetrische Synthese von α‐Phenyl‐propionsäure‐methylester
Authors: Pracejus Horst , Kohl Günter
Published: July 2007

Die stereospezifisch‐katalytischen Wirkungen von 16 optisch aktiven Basen mit einem dem N benachbarten sekundären asymmetrischen C‐Atom werden am Beispiel der Reaktion von Methanol mit Phenylmethylketen untersucht. Es ergeben sich Zusammenhänge zwischen der Form der Temperatur‐Stereospezifitätsfunktionen und der Konfiguration der eingesetzten Katalysatoren. Abweichungen von der Norm treten bei hinreichend tiefen Temperaturen sowie stets dann auf, wenn die freie Drehbarkeit an der N–C*‐Bindung durch extrem sperrige Substituenten oder durch Einbau in ein Ringsystem stark behindert wird. Auf dieser Grundlage wird ein Modell für die Vorzugskonformationen der Übergangszustände entwickelt, das den gefundenen Effekten Rechnung trägt. – Synthese und Konfiguration der eingesetzten Katalysatoren werden behandelt.
Synthesen von Nitro‐diazoessigsäureestern, Nitro‐cyan‐ und Nitro‐trifluormethyl‐diazomethan
Authors: Schöllkopf Ulrich , Tonne Peter , Schäfer Hans , Markusch Peter
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 5 bzw. 6, 18 und 20 sind durch Nitrieren von Diazoessigsäureestern bzw. Cyan‐ oder Trifluormethyl‐diazomethan mit Distickstoffpentoxid zugänglich. 5 wird auch aus Tributylstannyl‐ bzw. Trimethylsilyl‐diazoessigsäureäthylester und Distickstoffpentoxid dargestellt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XIX1)Thioharnstoff‐S‐monoxide
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert
Published: July 2007

Bei der Oxydation des Thioharnstoffs und seiner N‐Monosubstitutionsprodukte sind Thioharnstoff‐S‐monoxide in der Lösung nachzuweisen. Die S‐Monoxide der N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffe sind chromatographisch nachweisbar, lassen sich jedoch nicht isolieren. Dies gelingt bei zahlreichen S‐Monoxiden 10 von N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffen, die sperrige Reste enthalten (vgl. Tab. 2). Bei den Thioharnstoff‐S‐Oxiden ist die Rotation um eine C–N‐Bindung stärker behindert als bei den Thioharnstoffen, was aus der Struktur der Verbindungen verständlich wird. N‐Acyl‐Thioharnstoffe unterscheiden sich in ihren Oxydationsprodukten von den N‐Alkyl‐ und N‐Aryl‐Derivaten.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XX1)Thioharnstoff‐S‐dioxide
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert
Published: July 2007

Bei der Oxydation N‐mono‐ und N.N′‐disubstituierter Thioharnstoffe mit H2O2 lassen sich die Thioharnstoff‐S‐dioxide 8, 15 und 16 isolieren. Durch Behandlung mit Säuren entstehen aus N.N′‐disubstituierten Thioharnstoff‐S‐dioxiden Amidine; bei der Oxydation des N.N′‐Di‐neopentyl‐thioharnstoffs wird einzig N.N′‐Di‐neopentyl‐formamidin (19) erhalten. Eigenschaften und Reaktionen der Thioharnstoff‐S‐dioxide werden mit denen der Pyridinsulfinsäuren verglichen.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXI1)Thioharnstoff‐S‐trioxide (Guanylsulfonsäurebetaine)
Authors: Walter Wolfgang , Randau Gert
Published: July 2007

Mit Peressigsäure lassen sich die N‐mono‐, N.N‐di‐ und N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffe 6, 8, 10 bzw. deren S‐Monoxide 17 und S‐Dioxide 3 zu den Thioharnstoff‐S‐trioxiden 7, 9, 11 oxydieren. Diese sind thermisch stabiler als die Thioharnstoffdioxide; ihre IR‐Spektren zeigen Ähnlichkeit mit denen heteroaromatischer Sulfonate oder Sulfonsäurebetaine. Bestimmte strukturelle Voraussetzungen begünstigen die Stabilität von Thioharnstoff‐S‐mono‐, ‐S‐di‐oder ‐S‐trioxiden.
Zur Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit Olefinen
Authors: Clauβ Karl
Published: July 2007

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k2 der Cycloaddition aktivierter Sulfonylisocyanate X–SO2–NCO (1, X = Cl, F) an Olefine zu β‐Lactam‐Verbindungen werden aus IR‐Messungen ermittelt. Die Einflüsse des Olefin‐Typs, des Substituenten X und der Lösungsmittelpolarität auf die Reaktionsgeschwindigkeit werden diskutiert. – Die thermisch empfindlichen Azetidinonsulfochloride 9 und 13 aus Camphen und α‐Methylstyrol werden hergestellt.
Cycloadditionsreaktionen mit α.β‐diheterosubstituierten Olefinen, I Reaktionen mit Sulfonylisocyanaten
Authors: Lattrell Rudolf
Published: July 2007

Sulfonylisocyanate reagieren mit α.β‐disauerstoffsubstituierten Olefinen unter 1.2‐Addition zu 1‐Sulfonyl‐3.4‐dialkoxy‐azetidinon‐(2)‐Verbindungen 3. Daneben bilden sich durch Substitution α.β‐ungesättigte N‐Sulfonyl‐carbonsäureamid‐Verbindungen 4. Mit Schwefel‐und Stickstoff‐substituierten Olefinen wird eine Azetidinon‐Bildung IR‐spektroskopisch nachgewiesen. Reaktionsweisen sowie kinetische Untersuchungen zur Bildung der β‐Lactam‐Derivate 3 werden beschrieben.
Cycloadditionsreaktionen mit α.β‐diheterosubstituierten Olefinen, II1)Reaktionen mit Acylisocyanaten
Authors: Lattrell Rudolf
Published: July 2007

Acylisocyanate reagieren mit α.β‐disauerstoff‐substituierten Olefinen nebeneinander unter 1.2‐Addition zu N‐Acyl‐3.4‐dialkoxy‐azetidinonen‐(2) 3 und 1.4‐Addition zu 5.6‐Dihydro‐4H‐1.3‐oxazinonen‐(4) 4. Reaktionsweisen der dargestellten Verbindungen sowie kinetische Untersuchungen ihrer Bildung werden beschrieben. – Enamine und einige Alkyl‐substituierte Olefine ergeben ähnliche Cycloadditionsprodukte mit Acylisocyanaten.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXIX1)Isolierung und Charakterisierung eines antitoxischen Cyclopeptids, Antamanid, aus der lipophilen Extraktfraktion von Amanita phalloides
Authors: Wieland Theodor , Lüben Gerhard , Ottenheym Henricus , Schiefer Heidrum
Published: July 2007

Aus dem Aceton‐löslichen Anteil der angereicherten Extraktstoffe von A. phalloides wurde durch Chromatographie, speziell an Sephadex LH‐20, ein cyclisches Decapeptid, antamanid, isoliert, das mit 0.5–1 mg pro kg Körpergewicht bei der weißen Maus die sicher tödliche Dosis von 5 mg Phalloidin pro kg kompensiert. Antamanid besteht aus Alanin, Phenylalanin, Prolin und Valin im Molverhältnis von 1:4:4:1. Mit einer chromatographischen Mikromethode, die auf der Trennung diastereomerer Dipeptide beruht, wurde die Zugehörigkeit aller Aminosäuren zur L‐Reihe festgestellt.
Sequenzanalyse durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie, II1)Die Struktur des Antamanids
Authors: Prox Axel , Schmid Jochen , Ottenheym Henricus
Published: July 2007

Das antitoxische Cyclodecapeptid Antamanid aus dem grünen Knollenblätterpilz (Amanita phalloides) enthält die Aminosäuren Phe4Ala1Val1Pro4. Die kombinierte Anwendung von Gaschromatographie und Massenspektrometrie auf die N‐trifluoracetylierten Peptidester aus der sauren Partial‐Spaltung und die Interpretation seines hochaufgelösten Massenspektrums ergibt die Struktur 3. Bei seiner sauren oder alkalischen Partial‐Spaltung entstehen infolge intramolekularer Umpeptidierungen auch falsche Sequenz‐Bruchstücke.
Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo[2.2.1]heptan‐Reihe, XI1)Die Umlagerung von 1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(7.2) in Schwefelsäure
Authors: Geiger Hans , Beckmann Siegfried
Published: July 2007

1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(7.2) (1) lagert sich unter dem Einfluß konzentrierter Schwefelsäure in 3 exo‐Methyl‐ und 1‐Methyl‐norbornan‐carbolacton‐(2.6) (2 und 5) um. Die Struktur des bislang unbekannten Lactons 5 wird bewiesen.
über Peptidsynthesen, XXXIX1)Der β.β‐Diäthoxycarbonyläthyl‐Rest (Dce) Eine durch Basen abspaltbare Schutzgruppe für den Cystein‐Schwefel
Authors: Wieland Theodor , Sieber Axel
Published: July 2007

Methylenmalonsäurediäthylester (1) reagiert leicht mit Cystein oder Glutathion unter Addition der SH‐Gruppen. Aus den Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Derivaten 3a und 3b lassen sich die Thiole durch β‐Eliminierung, am besten mit 1 n alkoholischer KOH‐Lösung in 5–10 Minuten bei 20° zurückerhalten.
Synthese des kristallinen D‐Glucose‐anhydrids‐α<1.4>.β<1.5>
Authors: Micheel Fritz , Kreutzer Udo
Published: July 2007

Die 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐<1.5> (1) wird über ihr α‐1‐Chlor‐Derivat 2in die 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐1‐fluor‐β‐D‐glucose‐<1.5> (3) übergeführt. Diese wird mit Alkali zum 2.3.6‐Tri‐O‐benzyl‐D‐glucosan‐α<1.4>.β<1.5> (4) umgewandelt und letzteres durch katalytisch hydrierende Abspaltung der Benzyläther‐Gruppen in das kristalline D‐Glucosan‐α<1.4>.β<1.5>(5) übergeführt.
Cycloaddition von Dichlorketen an Butin‐(2)
Authors: Knoche Hubert
Published: July 2007

In situ erzeugtes Dichlorketen addiert sich an Butin‐(2) zum 2.3‐Dimethyl‐4.4‐dichlor‐cyclobuten‐(2)‐on‐(1) (1).
Zur Halogenierung von 2‐Oxo‐6a‐methyl‐hexahydrofuro‐[2.3‐b]furan
Authors: Lange Claus , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wird mit Sulfurylchlorid in 3a‐Stellung chloriert. Mit Triäthylamin erhält man unter Eliminierung von HCl das ungesättigte Lacton 3, das innerhalb weniger Minuten zum polymeren Lacton 4 reagiert.
Über tertiäre und quartäre Salze von Hexahydro‐pyrimidinen
Authors: Böhme Horst , Dähne Mathilde
Published: July 2007

Aus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Chlorwasserstoff sind in geeigneten Lösungsmitteln die mono‐sowie bis‐tertiären Salze 7, 11, 12 zu gewinnen. – Die monoquartären Salze 8–10 entstehen aus 1.3‐Dialkyl‐hexahydro‐pyrimidinen und Alkylhalogeniden in Äther. Die bis‐quartären Salze 5, 6 und 13–17 sind durch Alkylierung von 1.3‐Dialkyl‐hexahydropyrimidinen mit Methylbromid oder ‐jodid sowie Trialkyl‐oxoniumfluoroboraten in polaren, aprotischen Lösungsmitteln oder durch Umsetzung α‐halogenierter Amine mit γ‐Chlorpropylaminen zugänglich.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, IV1)Vicinale Tricarbonylverbindungen aus 2‐Diazo‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen durch Sauerstoff‐Halogen‐Insertion
Authors: Regitz Manfred , Adolph Hans‐Gerd
Published: July 2007

2‐Diazo‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen lassen sich mit Alkyl‐ bzw. Acyl‐hypochloriten auf 3 Wegen in Triketone umwandeln: 1) Cyclische Diacyldiazomethane wie 1 und 11 bilden mit tert.‐Butylhypochlorit in Äthanol Diäthylketale (2, 12), die sich sauer zu den Triketonhydraten 3 und 13 verseifen lassen. Offenkettige Diacyldiazomethane (20a, b, d und f). – 2) Die Umsetzung in Ameisen‐ oder Essigsäure führt zu 2‐Chlor‐2‐acyloxy‐1.3‐dicarbonyl‐Verbindungen (4a, b, 14a, b, 17 und 25), die thermisch zu Tricarbonylverbindungen (5, 15, 18) oder hydrolytisch zu den entsprechenden Hydraten (3, 13) gespalten werden können. Aus 25 entsteht unter Ringöffnung Oxomalonsäure‐hydrat (27). –3) Mit tert.‐Butylhypochlorit in Acetonitril erfolgt einstufige Umwandlung der Diazo‐ in die Carbonylgruppe. Vermutlich entstehen primär Chlor‐tert.‐butyloxy‐diacylmethane, die spontan in tert.‐Butylchlorid und Tricarbonylverbindungen (15, 22a–c) zerfallen.
Gallenfarbstoffsynthesen, II1)Synthese zweier Vinyl‐substituierter Urobiline IXα
Authors: Plieninger Hans , Steinsträsser Ralf
Published: July 2007

Durch Eliminierung von Trimethylamin aus 7 kann das unbeständige 3‐Methyl‐4‐vinyl‐δ3‐pyrrolon‐(2) (8) gewonnen werden. Die isomere Verbindung 10 polymerisiert unter den Versuchsbedingungen. Aus den Oxodipyrromethanen 20 und 22 wurden die Vinyl‐substit. Urobiline 1 und 2 hergestellt und mit d‐Urobilin verglichen.
Über die Struktur des Phytochrom‐Chromophors und seine Protein‐Bindung
Authors: Rüdiger Wolfhart , Correll David L.
Published: July 2007

Der Hauptchromophor des Phytochroms aus Sommerroggen Secale cereale cv Balbo (Pfr Form) wird durch Identifizierung der Abbauprodukte als Gallenfarbstoff charakterisiert. Die vorgeschlagene Struktur 5 berücksichtigt die Bindungen an das Protein. Eine durch Säure‐Einwirkung auf Pfr erhaltene blaue Form mit abweichender Struktur (6) wird als Modell für die ebenfalls blaue native Pr‐Form angesehen.
Über die Dehydrierungsprodukte der Pyrazolidindione
Authors: Stetter Hermann , Woernle Peter
Published: July 2007

Die aus den 4.4‐Dialkyl‐pyrazolidindionen‐(3.5) (1a, b) durch Dehydrierung mit Bleitetraacetat hergestellten 4.4‐Dialkyl‐pyrazolindione‐(3.5) (2a, b) konnten mit 1.3‐Dienen abgefangen werden, wobei sich die stabilen 2.2‐Dialkyl‐2.3.5.8‐tetrahydro‐1H‐pyrazolo[1.2‐a]‐ pyridazindione‐(1.3) (4a–h, 7a–d) bildeten. Diese konnten zu den Hexahydro‐Verbindungen 5 bzw. 8 hydriert und anschließend durch Lithiumalanat‐Reduktion in die entsprechenden 2.2‐Dialkyl‐hexahydropyrazolo[1.2‐a]pyridazine (6a–h, 9c, d) übergeführt werden, während die alkalische Verseifung zu bekannten Piperidazinen führte.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXX1) Über 2‐Hydroxy‐phenylhydrazine und ihre Verwendung zu Pyrazolon‐Synthesen
Authors: Ried Walter , Wagner Karl
Published: July 2007

Die Reduktion von o‐Chinondiaziden mit Zinn(II)‐chlorid in salzsaurer Lösung liefert 2‐Hydroxy‐phenylhydrazinhydrochloride 1 · HCl, aus denen durch Neutralisation die 2‐Hydroxyphenylhydrazine 1b–g freigesetzt werden. Die Umsetzung von 1 · HCl mit Acetessigsäureäthylester bsw. Acetylendicarbonsäure‐dimethylester führt über die 2‐Hydroxy‐phenylhydrazone 2 bzw. 4, die bei geeigneter Substitution des jeweiligen 2‐Hydroxy‐phenylhydrazins isolierbar sind, zu den Pyrazolonen 3 bzw. 5.
Zur Kenntnis der Hydrotrihalogenide des 2‐Phenyl‐Δ‐2‐oxazolins
Authors: Hesse Karl‐Dieter , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Das aus 2‐Phenyl‐Δ‐2‐oxazolin‐hydrobromid (4) und Brom erhältliche 2‐Phenyl‐oxazolin‐hydrotribromid (5) wird mit 2‐Phenyl‐oxazolin (1) in eine gut kristallisierende Additions‐verbindung (6a) übergeführt. Diese oder analoge Verbindungen 6, bei denen das Brom ganz oder teilweise durch Chlor oder Jod ersetzt ist, bilden sich auch aus äquimolaren Mengen Phenyloxazolin, Halogen und Phenyloxazolin‐hydrohalogenid. Die Verbindungen 6 werden als Bis‐[2‐phenyl‐oxazolin]‐hydrotrihalogenide angesehen. 5 und 6a können als Bromierungsmittel eingesetzt werden.
Synthese von Cyclopentadienonen aus Hydroxybenzochinonen
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang , Olschewski Peter Bernd
Published: July 2007

1‐Alkoxycarbonyl‐2.4‐diphenyl‐5‐aryl‐cyclopentadien‐(1.4)‐one‐(3) (5) entstehen überraschenderweise neben 6‐Alkoxy‐6‐acetoxy‐1.3‐diphenyl‐4‐aryl‐cyclohexen‐(3)‐dionen‐(2.5) (4) beim Erhitzen von 6‐Hydroxy‐6‐alkoxy‐1.3‐diphenyl‐4‐aryl‐cyclohexen‐(3)‐dionen‐(2.5) (3) in Acetanhydrid. 3 wird aus 2‐Hydroxy‐3.5‐diphenyl‐6‐aryl‐benzochinonen‐(1.4) (1) durch formale Addition von Brom und Alkoxyl und nachfolgende Debromierung erhalten.
Heterocyclen durch Abfangreaktion an geöffneten Acyl‐lactonen, VIII1) 4.5‐Dihydro‐2H‐pyridazinone‐(3) durch Abfangreaktion von β‐Acyl‐γ‐lactonen mit Hydrazinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

β‐Acyl‐γ‐lactone reagieren als 1.4‐Dicarbonyl‐Verbindungen mit Hydrazin und Phenylhydrazin zu 5‐Hydroxymethyl‐4.5‐dihydro‐2H‐pyridazinonen‐(3) (3a–d), deren spektroskopische Eigenschaften beschrieben werden.
Eine neue Synthese von 3.3′‐substituierten Bibenzothiazolinylidenen‐(2.2′)
Authors: Kleiner Hanβ‐Jerg
Published: July 2007

2‐Nitrosimino‐3‐organyl‐benzothiazoline setzen sich bei Ausschluß von Luftsauerstoff mit Trialkylphosphiten, Trialkylphosphinen oder Tris‐[dialkylamino]‐phosphinen unter Stickstoff‐Eliminierung um zu den 3.3′‐Diorganyl‐bibenzothiazolinylidenen‐(2.2′) (2).
Ketenderivate, XVI1) Elektrophile Substitution einfacher Keten‐S.N‐acetale2)
Authors: Gompper Rudolf , Elser Wolfgang
Published: July 2007

Einfache Keten‐S.N‐acetale [R–CHC(SCH3)NR′2; RH oder Alkyl] reagieren mit Elektrophilen – z. B. mit Säurechloriden (zu 4), aktivierten Vinylchloriden (zu 12), Ketenmercaptalen (zu 14), Äthoxymethylensulfonamiden (zu 22, 23), Dinitrofluorbenzol (zu 19), Cyanurchlorid (zu 18) und o‐Nitro‐benzolsulfensäurechlorid (zu 20, 21) – zu β‐substituierten Keten‐S.N‐acetalen. In einigen Fällen isoliert man Produkte von Folgereaktionen; mit Säurechloriden erhält man z. T. substituierte β‐Acyloxy‐acrylsäurethioamide (z. B. 8).
Alkylperoxide, XXXVII1) Über die Bildung cyclischer Peroxide aus Mehrfachketonen
Authors: Bischoff Christian , Rieche Alfred
Published: July 2007

1.1.3.3‐Tetraacetyl‐propan addiert 2 Mol H2O2 unter Bildung von 4.4′‐Methylen‐bis‐[3.5‐dimethyl‐1.2‐dioxolan‐diol‐(3.5)] (1). Unter Säureeinwirkung entsteht aus Tetraacetylpropan mit 1 Mol H2O2 7‐Acetyl‐1.4.6‐trimethyl‐2.3.5.10‐tetraoxa‐tricyclo[4.3.1.04.9]decan (4). Aus 4 bildet sich mit H2O2 unter Säurekatalyse Perhydro‐3.5.7a.8a‐tetramethyl‐bis‐1.2‐dioxolo‐[3.4‐b;4.3′‐e]pyran‐dihydroperoxid‐(3.5) (5a). – 1.1.2‐Triacetyl‐äthan bildet mit H2O2 1.4.6‐Trimethyl‐2.3.5.7.8‐pentaoxa‐tricyclo[4.2.2.04.9]decan (9). 3.4‐Diacetyl‐2.5‐dimethylfuran addiert H2O2 zu 1.4.5.7‐Tetramethyl‐1.4‐dihydro‐furo[3.4‐d][1.2]dioxin‐dihydroperoxid‐(1.4) (8a). Mit Benzoylimidazol lassen sich die Dihydroperoxider 5a und 8a zu den Benzoyl‐Derivaten 5b und 8b benuoylieren.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXII1) Synthese von 2‐Carboxy‐5‐hydroxy‐tryptamin und Pyridazin‐Derivaten Japp‐Klingemann‐Reaktion mit p‐Hydroxy‐phenyldiazonium‐Salzen bzw. p‐Chinondiaziden
Authors: Ried Walter , Baumbach Ernst‐August
Published: July 2007

p‐Hydroxy‐benzoldiaziniumchlorid (1) und 2.6‐Dichlor‐benzochinon‐(1.4)‐diazid‐(4) (2) werden mit 3‐Äthoxycarbonyl‐piperidon‐(2) (3) und mit 2‐Acetyl‐4‐cyan‐buttersäureäthylester (10) nach Japp und Klingemann zu den 4‐Hydroxy‐phenylhydrazonen 6 und 7 bzw. 11 und 12 umgesetzt. Die Hydrazone 6 und 7 lassen sich nach E. Fischer in die 5‐Hydroxy‐indol‐Derivate 8 und 9 überführen, während das Hydrazon 12 zu den Tetrahydropyridazin Derivaten 13 und 14 cyclisiert.
Synthese und Eigenschaften füngliedriger cyclischer Harnstoffe
Authors: Petersen Harro
Published: July 2007

Durch Ureidomethylierung entstehen bei Kondensation von Alkoxymethyl‐Verbindungen symmetrisch dialkylierter Harnstoffe mit Phosphortrihalogeniden 4‐Halogen‐2.4‐dioxo‐1.3.4‐diazaphospholidine (14), die sich Ureidomethylphosphonsäuren 15 verseifen lassen. Während α.β‐ungesättigte Aldehyde und Ketone mit Harnstoffen nach dem Vinylogie‐Prinzip zu 2‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐pyrimidinen oder 4‐Ureido‐2‐oxo‐hexahydro‐pyrimidinen cyclisieren, führen die Umsetzungen von symmetrisch disubstituierten Harnstoffen mit 5‐Hydroxy‐2‐oxo‐2.5‐dihydro‐furan bzw. Maleinaldehydsäure und ihren Derivaten zu fünfgliedrigen cyclischen Harnstoffen vom Typ der 2‐Oxo‐4‐carboxymethyl‐imidazoline 28 und 2‐Oxo‐4‐methyl‐imidazoline 30. – 4.5‐Dialkoxy‐2‐oxo‐imidazolidine kondensieren mit Mercaptanen unter Eliminierung von Alkohol in Gegenwart wasserfreier Säuren zu 4‐Alkylmercapto‐2‐oxo‐imidazolinen 38, die in saurem Medium zu Hydantoinen 40 hydrolysieren.
über die Reaktion von Thiocarbonsäureamiden mit Sulfenylchloriden
Authors: Walter Wolfgang , Hell Peter‐Matthias
Published: July 2007

Durch Umsetzung von sekundären Thioamiden mit Sulfenylchloriden entstehen Iminomethyldisulfide 2. Der elektrophile Angriff des Sulfenylchlorids erfolgt auch dann am Thion‐Schwefel, wenn das Thioamid‐System elektronenziehende Substituenten trägt. Asymmetrische Iminomethyldisulfide aus primären Thioamiden und Sulfenylchloriden sind besonders leicht zersetzlich und nur als Salze isoliert worden. Nur in einem speziellen Fall wird ein neutrales Iminomethyldisulfid (23) aus einem primären Thioamid erhalten. Thiobenzamid reagiert mit Chlorcabonylschwefelchlorid (21) unter Ringschluß zu 5‐Phenyl‐1.2.4‐dithiazolon‐(3) (28). Bei Umsetzung mit Phenylimino‐chlormethansulfenylchlorid (20) weicht die Reaktion aus, und das entsprechende Dithiazol‐Derivat 25 wird nur in geringem Maße gebildet.
Zur Darstellung von Quadricyclanon
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Hirsch Rüdiger
Published: July 2007

Ein kürzerer Weg zur Darstellung von Quadricyclanon (3) durch direkte Oxydation von Quadricyclanol (2) wird beschrieben.
Zur Stereochemie der 2‐Phenyl‐1‐carboxy‐cyclopentanone‐(4)
Authors: Frahm August Wilhelm
Published: July 2007

Durch Michael‐Addition und Dieckmann‐Kondensation von Zimtsäuremethylester und äthan‐1.1.2‐tricarbonsäuremethylester wird 2r‐Phenyl‐1.1.3′‐trimethoxycarbonyl‐cyclopentanon‐(4) (2a) erhalten. Sein stufenweiser Abbau wird beschrieben. Er führt stereoselektiv zu cis‐2‐Phenyl‐1‐carboxy‐cyclopentanon‐(4) (6). – Bei der Dieckmann‐Kondensation von erythro‐3‐Phenyl‐butan‐1.2.4‐tricarbonsäuremethylester (9a) mit nachfolgender saurer Verseifung und Decarboxylierung entsteht stereoselektiv trans‐2‐Phenyl‐1‐carboxy‐cyclopentanon‐(4) (7).
über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XIV Diamino‐dialkoxycarbonyl‐C4‐Verbindungen aus 4‐Chlor‐5‐amino‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3)
Authors: Boberg Friedrich , Niemann Henning , Kirchhoff Klaus
Published: July 2007

Diamino‐thiophen‐dicarbonsäureester 4 und Diamino‐butadien‐dicarbonsäureester 3 sind aus 4‐Chlor‐5‐amino‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen 1 zugänglich. Die Strukturen werden durch NMR‐Daten bestätigt.
über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XV 3‐Halogen‐1.2‐dithiolium‐Verbindungen und Verbindungen mit “positivem Halogen”
Authors: Boberg Friedrich , Wiedermann Rolf
Published: July 2007

3‐Halogen‐1.2‐dithiolium‐Verbindungen mit Chlor oder dem Phenyl‐Rest in 5‐Stellung reagieren mit Substanzen, die „positives Halogen”︁ enthalten, unter Eliminierung von elementarem Halogen zu Verbindungen vom Typ 3, 5, 9, 10. Die 3‐Halogen‐5‐amino‐1.2‐dithiolium‐Verbindung 13 reagiert nicht; Mesomeriebetrachtungen erklären den Befund.
Änderung des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XXI Desaminierung in der Bicyclo[2.2.1]heptan‐Reihe
Authors: Hückel Walter , Kern Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Desaminierung der Bornyl‐ und Fenchylamine wird gaschromatographisch untersucht; die im Gegensatz zu den Norbornylaminen bestehenden Verschiedenheiten von exo‐ und endo‐ Form werden festgelegt. Die Hauptreaktion ist allerdings in beiden Fällen eine Wagner‐Meerwein‐Umlagerung. Der entstehende tertiäre Alkohol in der Fenchan‐Reihe ist sterisch nicht einheitlich. Eine Ringspaltung tritt bei den endo‐Aminen erheblich, bei den exo‐Aminen minimal ein. Die Ergebnisse werden mit denen der Methanolyse der entsprechenden Tosylate verglichen.
über N‐substituierte Methylenphthalimidine und ihre Verwendung zur Synthese von Farbstoffen
Authors: Müller Hans‐Richard , Seefelder Matthias
Published: July 2007

N‐Substituierte 3‐Methylen‐phthalimidine (1) sowie die Amide 6 verhalten sich bei zahlreichen Reaktionen wie die Enamide 2 und 3. Sie werden durch Formylierung in die Aldehyde 7 übergeführt. 1, 6 und 7 sind Ausgangssubstanzen für Synthesen von Hemicyanin‐ (10), Cyanin‐ (12) und Merocyanin‐Farbstoffen (15).
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXVI Synthese von α‐Diazo‐iminen und isomeren 1.2.3‐Triazolen sowie deren Umwandlung in α‐Diazo‐immoniumsalze2
Authors: Regitz Manfred , Schwall Horst
Published: July 2007

1‐Anilino‐3‐oxo‐indene 6a–f liefern bei der Diazogruppen‐übertragung mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid in äthanol/Kaliumäthylat 1‐Oxo‐3‐arylimino‐2‐diazo‐indane 8a–c bzw. 1‐Oxo‐3‐aryl‐3H.8H‐indeno[1.2‐d]triazole 9d‐f. 8 und 9 addieren Mineralsäuren – 9 unter Ringöffnung – zu 1‐Oxo‐3‐arylimmonium‐2‐diazo‐indan‐Salzen 10a–f. Mit Kaliumhydroxid erhält man daraus die α‐Diazo‐imine 8a, b, e und f. 8c hydrolysiert weiter zu 1.3‐Dioxo‐2‐diazo‐indan; 8d cyclisiert größtenteils zum Triazol 9d, ist aber durch dessen direkte thermische Isomerisierung zugänglich. 1‐Anilino‐3‐oxo‐cyclohexene‐(1) 12a–f werden durch Diazogruppen‐übertragung mit hohen Ausbeuten in 4‐Oxo‐1‐aryl‐4.5.6.7‐tetrahydrobenzotriazole 14a‐f umgewandelt.
NMR‐spektroskopische Bestimmung der Keto‐Enol‐Gleichgewichte von 1.3.5‐Trioxo‐ und 1‐Sulfonyl‐3.5‐dioxo‐Verbindungen
Authors: Regitz Manfred , Geelhaar Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Keto‐Enol‐Gleichgewichte von 1.3.5‐Trioxo‐ und 1‐Sulfonyl‐3.5‐dioxo‐Verbindungen (1a‐d, 2 und 3a, b) in Deuterochloroform werden NMR‐spektroskopisch bestimmt. Bei 1a‐c wurde ihre Abhängigkeit von der Polarität des Lösungsmittels untersucht.
Die absolute Konfiguration von (+)‐ und (–)‐2‐Amino‐tetralin sowie der vier isomeren 2‐Amino‐tetralole‐(1)
Authors: Zymalkowski Felix , Dornhege Elmar
Published: July 2007

1.‐(+)‐Asparaginsäure wird unter Erhaltung ihrer Konfiguration in (–)‐(2S)‐2‐Amino‐tetralin umgewandelt und damit dessen absolute Konfiguration festgelegt. Durch Hydrogenolyse von drei der vier isomeren 2‐Amino‐tetralole‐(1) 7a, 7b, 7c mit Palladium werden (+)‐ und (–)‐2‐Amino‐tetralin (6a und 6b) optisch rein erhalten, was Rückschlüsse auf die räumliche Struktur der links‐ und rechtsdrehenden cis‐ und trans‐2‐Amino‐tetralole‐(1) zuläßt. Es zeigt sich, daß entgegen früheren Annahmen, denen circulardichroitische Messungen zu Grunde lagen, (+)‐(1S, 2R)‐2‐Amino‐tetralol‐(1) (7c) nicht dieselbe absolute Konfiguration besitzt wie L‐(–)‐Ephedrin mit der absoluten Konfiguration (1R, 2S). Es ist daher bei Arylaminoäthanolen nicht möglich, ohne weiteres durch CD‐Spektren offenkettige und cyclische Verbindungen einander zuzuordnen.
Die absolute Konfiguration der optisch aktiven, natürlichen Dihydroisocumarine, II Bestimmung der absoluten Konfiguration von Agrimonolid und Mellein
Authors: Arakawa Hisao , Torimoto Noboru , Masui Yukio
Published: July 2007

Durch Abbau mit Ozon und Perameisensäure wird aus Agrimonolid (1) und (–)‐β‐Tetralol (4) die gleiche (S)‐3‐Hydroxy‐adipinsäure erhalten und als Dihydrazid 3 charakterisiert. Damit geht für 1 und 4 die S‐Konfiguration and C‐3 bzw. C‐2 hervor. Der positive CD von 1 und Phyllodulcin (7) bei 260 mμ beweist deren konfigurative übereinstimmung. Da der CD des Melleins (8) – wie 7 ein Salicylsäure‐Derivat – bei 257 mü negativ ist, muß hier auf R‐Konfiguration am C‐3 geschlossen werden.
Partialsynthesen am Phenanthren‐Gerüst variierter Dehydroabietylamin‐ und ‐guanidin‐Derivate
Authors: Rufer Clemens , Albrecht Rudolf , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Partialsynthesen durch Variation von Dehydroabietylamin (2) und Dehydroabietylguanidin (1) in 6‐, 7‐, 10‐, 12‐, 13‐ und 14‐Position werden beschrieben. Dabei werden benzylische Oxydation, Aromaten‐Substitution und benzylische Epimerisierung am Octahydrophenanthren‐Gerüst verwendet.
Metallorganische Verbindungen der IV. und V. Hauptgruppe, I.Triphenyl‐alkoxy‐arsen‐und ‐antimonhalogenide
Authors: Dahlmann Jürgen , Austenat Lutz
Published: July 2007

Die Umsetzung von tert.‐Butylhypohalogeniten (2a und b) mit Triphenylarsin (1c) un d‐stibin (1a) und die Eigenschaften der dabei entstehenden Triphenyl‐tert.‐butyloxy‐arsen ‐ und ‐antimonhalogenide (3a‐d) werden untersucht.
Wagner‐Meerwein‐Umlagerungen in der Bicyclo[3.2.2]nonan‐Reihe
Authors: Hartmann Manfred
Published: July 2007

Die Desaminierungen der epimeren 6‐Amino‐bicyclo[3.2.2]nonene‐(8) (6 und 7) und 6‐Aminobicyclo[3.2.2]nonane (8, X = NH2, und 9) führen stereospezifisch zu exo‐Alkoholen der Bicyclo[3.3.1]nonan‐ oder Bicyclo[4.2.1]nonan‐Reihe. Das endo‐Amin 7 liefert daneben Tricyclo[4.2.1.02.8]nonanol‐(7) (10). – 6‐Brom‐bicyclo[3.2.2]nonan (8, X = Br) lagert sich in Gegenwart von AgBr in 2‐Brom‐bicyclo[3.3.1]nonan (2, Y = Br) um. –Die Dehydratisierung von Bicyclo[3.2.2]nonanol‐(6) (1, X = OH) mit Phosphorsäure und die säurekatalysierte Umlagerung von Bicyclo[3.2.2]nonanol‐(6) (1, X = OH) mit Phosphorsäure und die säurekatalysierte Umlagerung von Bicyclo[3.2.2]nonen‐(6) (12) führen zu Bicyclo[3.3.1]nonen‐(2) (11, X = H). – Aus 12 bilden sich mit überschüss. Monoperphthalsäure syn‐ und anti‐ Bicyclo[3.3.1]nonen‐(2)‐ol‐(9) (14 und 15) sowie vermutlich 10‐Oxatricyclo[3.3.1.13.9]decan (17). – Bei der Desaminierung des 2e‐Aminomethyl‐bicyclo[3.2.1]octans (18) entstehen Bicyclo[4.2.1]nonanol‐(3) (36), Bicyclo[4.2.1]nonanol‐(2) (3), Y = OH), Bicyclo[3.3.1]nonanol‐(2) (2, Y = OH) sowie 2a und 2e‐Methyl‐bicycol[3.2.1]octanol‐2c und 2a) (20 und 19).
Untersuchungen über Carbene, XIV Stereochemischer Verlauf der Reaktion von Carbenen mit C–H‐Bindungen
Authors: Franzen Volker , Edens Reimer
Published: July 2007

Dichlorcarben reagiert mit optisch aktivem 2‐Phenyl‐butan (1) zu inaktivem 2‐Dichlormethyl‐2‐phenyl‐butan (2). Der Isotopie‐Effekt der Reaktion beträgt kH/kD = 1.8. Methylen setzt sich mit der HCOCOCH3‐Gruppe im trans‐Cyclopentandiol‐(1.2)‐diacetat (3) unter Inversion um.
über Triazolylbenzoesäuren und Acylaminochinazolone aus Benzoxazinonen und Carbonsäurehydraziden
Authors: Ried Walter , Peters Bert
Published: July 2007

o‐[s‐Triazolyl‐(4)]‐benzoesäuren 2 können präparativ einfach aus [Acylanthranilen] und Carbonsäurehydraziden in siedendem absolutem äthanol gewonnen werden. Aus den gleichen Komponenten bilden sich in Benzol die isomeren 3‐Acylamino‐chinazolone‐(4) 1. Beide Reaktionen verlaufen über Amidrazone 11, gebildet bei der Reaktion des endständigen Hydrazid‐Stickstoffs mit dem Kohlenstoff‐Atom 2 des Oxazinon‐Ringes. – Eine weitere Synthese für den 3.4.5‐trisubstituierten s‐Triazol‐Ring ist mit N‐substituierten Imidchloriden 7 und Hydraziden ausführbar. Bestimmte Triazolylbenzosäuren lassen sich zu s‐Triazolo[4.3‐a]chinolinen vom Typ 18c kondensieren.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, III Darstellung von Nor‐(—)‐scopolamin sowie einiger Norscopin‐ und Scopinester
Authors: Werner Gottfried , Schickfluβ Rudolf
Published: July 2007

Durch oxydative Entmethylierung von (—)‐Scopolamin (1) mit KMnO4 wird in einfacher Weise Nor‐(—)‐scopolamin (2) erhalten. Einige Oxydationsnebenprodukte, N‐Formylnor‐(—)‐scopolamin (5), N‐Formyl‐apo‐norscopolamin (4) und Apo‐norscopolamin (3), werden isoliert. Die Synthesen von (—)‐β‐Chlor‐α‐phenyl‐propionsäure‐norscopinester· HCL (6), 3·HCl, α.β‐Dihydroxy‐α‐phenyl‐propionsäure‐scopinester·HCl, α.β‐Dihydroxy‐α‐phenyl‐propionsäure‐norscopinester·HCl und 1‐[3.4‐Dimethyl‐phenyl]‐cyclohexen‐(3)‐carbonsäure ‐(1)‐scopinester‐hydrochlorid‐hydrat werden beschrieben.
Insektizide im Stoffwechsel, XVII Rückstandsverhalten und Stoffwechsel von Endrin‐[14C] in Tabak
Authors: Weisgerber Irene , Klein Werner , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Von Endrin‐[14C], das auf die Blattoberfläche von Tabakpflanzen appliziert wird, verbleiben je nach Kulturbedingungen und der applizierten Dosis nach sechs Wochen zwischen 32 und 47% Rückstände auf und in den Pflanzen. – Neben unverändertem Endrin‐[14C] wird in Pflanzen und Erde mindestens ein hydrophiles Abbauprodukt gefunden und quantitativ erfaßt, welches nicht mit dem Photoumlagerungsprodukt von Endrin identisch ist. Der Anteil der Metaboliten an der wiedergefundenen Gesamtradioaktivität is höher bei guten Kulturbedingungen und niedriger Dosierung und nimmt mit der Zeit zu.
Froschgifte. Isolierung und Struktur von Pumiliotoxin C
Authors: Daly John W. , Tokuyama Takashi , Habermehl Gerhard , Karle Isabella L. , Witkop Bernhard
Published: July 2007

Aus dem Hautextrakt des in Panama vorkommenden, auffallend gefärbten Froschs Dendrobates pumilio läβt sich das gut kristallisierende Hydrochlorid einer Base Pumiliotoxin C der Formel C13H25N isolieren. Durch Röntgen‐Strukturanalyse dieser Base nach dem „symbolischen Additionsverfahren”︁ (symbolic addition procedure) läβt sich zeigen, daβ es sich um einen zum ersten Mal in der Natur beobachteten, dem Coniin weitläufig verwandten Giftstofftyp handelt, nämlich um ein 2‐n‐Propyl‐5‐methyl‐cis‐decahydrochinolin, dessen vier asymmetrische Zentren in ihrer relativen stereochemischen Bezeichnung aufgeklärt werden. Neben Pumiliotoxin C leiten sich auf Grund der Massenspektren die Pumiliotoxine A und B sowie noch weitere aus dem verwandten Frosch Dendrobates auratus isolierte Basen von einem ähnlichen cis‐Deca‐ oder Octahydrochinolin‐System ab.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXVI.Synthesen Methoxy‐substituierter Chalkon‐ und Flavanon‐Derivate unter milden Bedingungen
Authors: Reichel Ludwig , Freytag Doris
Published: July 2007

Methoxy‐substituierte Chalkone (6, 7) und Flavanone (3–5) werden unter milden Bedingungen (pH 8.5, 0.07 m, 0.01 m, 37°) dargestellt. Die Einflüsse der Substituenten auf die Chalkon‐Flavanon‐Bildung werden diskutiert. In Gegenwart von Glycin als Katalysator werden die Reaktionen beschleunigt und die Ausbeuten erhöht (Tab. 1).
über natürliche Gerbstoffe, XLII.1.3.4.6‐Tetragalloyl‐β‐D‐glucose aus Algarobilla
Authors: Schmidt Otto T. H. , Ebert Werner , Kopp Magda
Published: July 2007

Die Konstitution der 1.3.4.6‐Tetragalloyl‐β‐D‐glucose wird NMR‐spektroskopisch und durch Abbau der permethylierten Verbindung aufgeklärt; dabei tritt keine Acyl‐Wanderung auf.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, IV1) Die Darstellung von Derivaten des Nor‐(−)‐scopolamins, (−)‐β‐Chlor‐α‐phenyl‐propionsäure‐norscopinesters und Apo‐norscopolamins
Authors: Werner Gottfried , Schickfluß Rudolf
Published: July 2007

Es werden umgesetzt: a) Alkyl‐mono‐ und ‐bis‐halogenide mit Nor‐(−)‐scopolamin (1, R  H) und Alkyl‐monohalogenide mit Apo‐norscopolamin; b) Epoxide mit 1 (R  H) und Apo‐norscopolamin; c) Isocyanate mit 1 (R  H), Apo‐norscopolamin, (−)‐Scopolamin und (−)‐β‐Chlor‐α‐phenyl‐propionsäure‐norscopinester, ferner Acylisothiocyanate mit 1 (R  H). − N‐Carbamoyl‐nor‐(−)‐scopolamin (4, R  H), und N‐Carbamoyl‐O‐acetyl‐nor‐(−)‐scopolamin (7) werden über die entsprechenden N‐Cyan‐Verbindungen dargestellt.
Hetarine, XIV1) Über die Selektivität hetero‐ und carbocyclischer Arine gegenüber Basen
Authors: Kauffmann Thomas , Fischer Heinz , Nürnberg Reinhard , Writhwein Rolf
Published: July 2007

Die Selektivität (Reaktivität) der Arine Dehydrobenzol (6), 1.2‐Dehydro‐naphthalin (7), 9.10‐Dehydro‐phenanthren (8), 3.4‐Dehydro‐pyridin (9) 3.4‐, 5.6‐ und 7.8‐Dehydro‐chinolin (1, 10 bzw. 11) gegenüber Basen wird in Konkurrenzversuchen mit dem System Diäthylamin/Diisopropylamin verglichen (Abb. 1). Dabei werden neben den Konkurrenzkonstanten auch partielle Konkurrenzkonstanten ermittelt, die die Selektivität (Reaktivität) an den Enden der Extrabindung getrennt wiedergeben. Wesentliche Ergebnisse dieser Untersuchungen sind: a) Die Selektivität des Dehydrobenzols und 1.2‐Dehydro‐naphthalins wird durch Austausch einer zur Arin‐Bindung nicht‐benachbarten CH‐Gruppe gegen ein N‐Atom deutlich erniedrigt. b) Die Anellierung eines Benzol‐ oder Pyridin‐Kerns an die 3.4‐Bindung des Dehydrobenzols hat starken Einfluß auf die Selektivität; das zum anellierten aromatischen Kern α‐ständige C‐Atom der Arin‐Bindung addiert weit selektiver, das β‐ständige C‐Atom weniger selektiv als Dehydrobenzol. — Die hohe „α‐Selektivität”︁, die beim 7.8‐Dehydro‐chinolin nicht zu beobachten ist, dürfte auf sterische Faktoren (peri‐ständiges H‐Atom) zurückgehen, die geringe „β‐Selektivität”︁ dagegen auf elektronische. Beim 9.10‐Dehydro‐phenanthren ist die Arin‐Bindung beiderseits von anellierten Benzol‐Kernen flankiert. Demgemäß ist hier die Selektivität (2 mal „α‐Selektivität”︁) besonders groß.
Aktivierung organischer Verbindungen durch Einführung von Übergangsmetallatomen, VII1) Verknüpfung von Ketazinen über C‐Atome via Kupferorganyle
Authors: Kauffmann Thomas , Schönfelder Manfred , Legler Jochen
Published: July 2007

Ketazine, die in α‐Stellung zu einer der beiden CN‐Doppelbindungen eine Methyl‐ oder Methylengruppe besitzen [2,3‐Diaza‐pentadiene‐(1.3)], lassen sich mit Lithium‐diisopropylamid an diesen Gruppen metallieren. Die Azin‐lithium‐Verbindungen reagieren bei −50° mit Kupfer(I)‐chlorid zu entsprechenden Kupferorganylen, die sich beim Erwärmen auf 0–20° unter Bildung von Bisazinen, Derivaten des 2.3.8.9‐Tetraaza‐decatetraens‐(1.3.7.9), zersetzen. Da die hydrolytische Spaltung der Bisazine glatt zu 1.4‐Diketonen führt, eröffnet diese Bisazin‐Synthese einen neuen Zugang zu dieser Stoffgruppe.
Rotaxan‐Verbindungen, II1) Eine Diansa‐Verbindung des 5‐Amino‐6‐methoxy‐4.7‐dimethyl‐benzodioxols als Modell zur Synthese von Catenanen und Rotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Henschel Raimund
Published: July 2007

Aufbauend auf Modelluntersuchungen mit Cyclohexanon wird aus 1.2.4‐Trihydroxy‐3.6‐dimethyl‐benzol (1) und 1.21‐Dichlor‐heneicosanon‐(11) die Diansa‐Verbindung 15 synthetisiert. Die Ketal‐Spaltung mit Bromwasserstoffsäure liefert das Amino‐brenzcatechin 17, das nach Dehydrierung und Hydrolyse das Benzochinon 19 und Azacyclodocosanon‐(12) (20) ergibt. Bei der analog durchgeführten Spaltung mit Salzsäure entstehen als Endprodukte 20 und das Methoxyhydroxy‐chinon 18.
Ring/Ketten‐Tautomerie bei 1.3.4‐Thiadiazolidin‐thionen‐(2) und Δ2‐1.3.4‐Thiadiazolinen
Authors: Mayer Karl Heinrich , Lauerer Dorothea
Published: July 2007

Durch NMR‐spektroskopische und chemische Untersuchungen wird nachgewiesen, daß bisher als 1.3.4‐Thiadiazolidin‐thione‐(2) 1 angesehene Verbindungen in Lösung mit ihrer „Hydrazon‐Form”︁ 12 in einem Tautomerie‐Gleichgewicht stehen, welches in alkalischem Milieu vollständig zur „Hydrazonsalz‐Form”︁ 13 verschoben ist. Umgekehrt können bisher als linear aufgefaßte Verbindungen vom Typ 16 auch in Form tautomerer Δ21.3.4‐Thiadiazoline 18 vorliegen.
Notiz über die Protonierung von Coffein
Authors: Stamm Helmut
Published: July 2007

Die NMR‐Signale des Imidazol‐Teils vom Coffein werden beim Übergang von CH3CO2H zu HClO4/CH3CO2H als Lösungsmittel stärker paramagnetisch verschoben als die anderen Signale. Gleichzeitig vergrößert sich die Kopplung zwischen 7‐CH3 und 8‐H. Beides steht im Einklang mit einer Protonierung am 9‐N.
Chemie nucleophiler Carbene, XVIII1) 1.3.4.5‐Tetraphenyl‐imidazoliumperchlorat
Authors: Schönherr Hans‐Jürgen , Wanzlick Hans‐Werner
Published: July 2007

Die Darstellung des 1.3.4.5‐Tetraphenyl‐imidazoliumperchlorats (2a) und seine Umsetzung mit Kalium‐tert.‐butylat zu Benzildianil (6) werden beschrieben.
Phenalenium‐Ionen, II1) Das 1‐Äthoxy‐phenalenium‐Ion als ambidentes Kation
Authors: Hünig Siegfried , Wolff Erich
Published: July 2007

Zahlreiche C‐Nucleophile greifen das 1‐Äthoxy‐phenalenium‐Ion (1a) in 3‐Stellung an. Unter Hydrid‐Abspaltung entstehen 3‐Äthoxy‐phenafulvene vom Typ 2, die teilweise (z. B. 9, 10) Cyanin‐Charakter besitzen. Aniline substituieren 1a in Abhängigkeit vom p‐Substituenten in 1‐ und 3‐Stellung zu 23 oder 24. Durch Einsatz des 5‐Methyl‐1‐äthoxy‐phenalenium‐Ions (30b) wird bewiesen, daß diese ungewöhnliche Empfindlichkeit des Substitutionsortes gegen geringe Strukturänderungen real ist. Es wird ein plausibler Chemismus vorgeschlagen. Die Reaktivität von 1a wird aus HMO‐Berechnungen abgeschätzt.
Organische Phosphorverbindungen, II1) Über die Umsetzung von 2‐Chlor‐4.6‐bis‐halogenphenoxy‐s‐triazinen zu Phosphonsäure‐(2)‐estern und 2‐Aminen
Authors: Ismail Roshdy M.
Published: July 2007

Substituierte 2‐Chlor‐4.6‐bis‐phenoxy‐s‐triazine 1 lassen sich aus halogenierten Phenolen und Cyanurchlorid unter Katalyse durch tertiäre Amine bzw. Säureamide gewinnen. Sie reagieren mit Trialkylphosphiten zu den entsprechenden 2‐Phosphonsäureestern 2, mit Aminen zu den 2‐Amino‐Derivaten 3 und 4. Die Löslichkeit von Vertretern der Typen 1‐3 in organischen Lösungsmitteln wird verglichen (Tab. 1).
Photoreaktionen des Pivalophenons und einiger kernsubstituierter Derivate
Authors: Heine Hans‐Georg
Published: July 2007

Bei der Belichtung von Pivalophenon (1a) in Benzol erfolgt α‐Spaltung unter bevorzugter Bildung von Benzaldehyd, Isobutan und Isobutylen. 4‐tert.‐Butyl‐ und 2.4.6‐Trimethyl‐pivalophenon (1b und 1c) reagieren analog, während 2.4‐Dimethyl‐pivalophenon (1d) überwiegend zum Benzocyclobutenol 5 isomerisiert. In Propanol‐(2) unterliegen 1a und 1b der Photoreduktion in Konkurrenz zur α‐Spaltung. Statt der erwarteten Pinakole entstehen die zugehörigen Benzylalkohole 7a und 7b. Pivalonaphthon‐(I) ist unter den Reaktionsbedingungen photostabil. Die Photoreaktionen der untersuchten Pivalophenone 1a‐d erfolgen aus dem (n→π*)‐Triplett‐Zustand.
Reaktionen mit Imidsäureestern, XIII1) Darstellung Fluoreszenz‐aktiver Nitrile und Imidsäureester. Anwendungsmöglichkeit als Indikatoren in der Peptidchemie
Authors: Ried Walter , Piechaczek Detlef , Vollberg Erhard
Published: July 2007

Die Darstellung fluoreszierender Nitrile (1) und Imidsäureester (2) wird beschrieben. Die Imidsäureester werden zur Fluoreszenzmarkierung von Proteinen vorgeschlagen.