Χρήση στερεών ιοντικών αγωγών σε καταλυτικές αντιδράσεις βιομηχανικού ενδιαφέροντος
Authors: Βούρρος Αναστάσιος 
Published: August 2021

Η διεξαγωγή καταλυτικών αντιδράσεων σε κυψέλες στερεών ηλεκτρολυτών παρέχει τόσο τη δυνατότητα αντιστρεπτής τροποποίησης του καταλυτικού ρυθμού και της εκλεκτικότητας όσο και τη δυνατότητα απευθείας μετατροπής της ελεύθερης ενέργειας των αντιδράσεων αυτών σε ηλεκτρική, ενώ ταυτόχρονα αποτελεί και ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο μελέτης του μηχανισμού τους. Στη παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκαν αντιδραστήρες μεμβράνης στερεών αγωγών πρωτονίων με σκοπό την ταυτόχρονη ατμοαναμόρφωση του μεθανίου, τον καθαρισμό του υδρογόνου καθώς και την παραγωγή αμμωνίας.Στην αρχή πραγματοποιήθηκαν καταλυτικά πειράματα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης τύπου U, με σκοπό τη δοκιμή της καταλυτικής ενεργότητας του μελλοντικού ηλεκτροκαταλύτη. Έπειτα οι πιο υποσχόμενοι καταλύτες δοκιμάστηκαν σε μορφή ηλεκτροδίου με ηλεκτρολύτη BZCY72 (BaZr0.7Ce0.2Υ0.1Ο2.95)σε επίπεδη γεωμετρία για την μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής τους συμπεριφοράς. Ο καλύτερος, τέλος, εναποτέθηκε σε κυψέλη κυλινδρικής γεωμετρίας υποστηριγμένης σε Ni-BZCY72 για την μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής του ενεργότητας.Ακόμη μελετήθηκε η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου (MSR) σε χαμηλές θερμοκρασίες (450-650oC) σε αντιδραστήρα μεμβράνης Ni-BZCY72/BZCY72/Cu, ο οποίος επέτρεψε και τον ταυτόχρονο διαχωρισμό του υδρογόνου. Η κυψέλη δοκιμάστηκε πρώτα υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, δηλαδή με τον αντιδραστήρα να λειτουργεί ως καταλυτικός αναμορφωτής. Εξετάστηκε η επίδραση πολλών παραμέτρων, όπως η αναλογία τροφοδοσίας ατμού προς άνθρακα, η θερμοκρασία λειτουργίας και η συνολικήογκομετρική παροχή. Το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 επέδειξε υψηλή καταλυτική δραστικότητα με μετατροπή μεθανίου αρκετά κοντά στην προβλεπόμενηαπό τη θερμοδυναμική ισορροπία, η οποία αποδόθηκε στην υψηλή περιεκτικότητα του ηλεκτροδίου σε νικέλιο (45% κ.β. μετά την πλήρη αναγωγή), καθώς επίσης και στην παρουσία δημητρίας και ζιρκονίας στο υπόστρωμα. Το διοξείδιο του άνθρακα ήταν το κύριο ανθρακούχο προϊόν με γραμμομοριακή αναλογία προς μονοξείδιο του άνθρακα υψηλότερη από 9, υποδεικνύοντας ότι η αντίδραση μετατόπισης νερού ήταναρκετά εκτεταμένη. Όταν το υδρογόνο μεταφέρθηκε ηλεκτροχημικά από την άνοδο, Ni-BZCY72, στην κάθοδο, Cu, παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση της μετατροπής του μεθανίου και της απόδοση προς υδρογόνο, όπως αναμένεται σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier. Η μετατροπή του μεθανίου και η απόδοση υδρογόνου βελτιώθηκαν κατά έως και 50% σε θερμοκρασιακό εύρος 550 - 650 oC σε σχέση με τις αντίστοιχες τιμές ανοικτού κυκλώματος. Ο περοβσκίτης BZCY72 επέδειξε ικανοποιητικές ροές πρωτονίων και αριθμό πρωτονιακής μεταφοράς σε όλες τις θερμοκρασίες και τα εφαρμοζόμεναδυναμικά που εξετάστηκαν. Τελικά, η κυψέλη και κυρίως το ηλεκτρόδιο Ni-BZCY72 έδειξε εξαιρετική χημική σταθερότητα και ανθεκτικότητα, καθώς και αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα για 24 ώρες με την επιβολή ρεύματος.Σήμερα, περισσότερο από το 1.4% της παγκόσμιας ενέργειας καταναλώνεται για την παραγωγή αμμωνίας μέσω της γνωστής διαδικασίας Haber-Bosch (HB). Σε αυτή την εξαιρετικά ενεργοβόρα διαδικασία, το υδρογόνο παράγεται μέσω ατμοαναμόρφωσης του μεθανίουMSR και της αντίδρασης μετατόπισης υδραερίου (WGS) και στη συνέχεια καθαρίζεται εκτενώς για να ακολουθήσει η σύνθεση αμμωνίας σε υψηλή πίεση (100-250 bar). Στο τελευταίο πειραματικό κεφάλαιο παρουσιάζεται πως τα στάδια MSR, WGS και σύνθεσης αμμωνίας ενός εργοστασίου παραγωγής αμμωνίας μπορούν να συνδυαστούν σε μία μόνο συσκευή με τη χρήση ενός αντιδραστήρα μεμβράνηςπρωτονιακούαγωγού(PCMR)δύο θαλάμων, που λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση. Η άνοδος, η οποία παίζει επίσης το ρόλο του καταλύτη MSR και WGS, είναι Ni-BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9, ενώ ο ηλεκτροκαταλύτης (κάθοδος) για τη σύνθεση αμμωνίας είναι VN-Fe. Σε 500-650 oC και με την επιβολή σταθερών ρευμάτων, το υδρογόνο δεν διαχωρίζεται μόνο από την πλευρά της ανόδου, αλλά ταυτόχρονα μετατρέπεται μέχρι και 13.8% σε αμμωνία στην κάθοδο σε χαμηλά επιβαλλόμενα δυναμικά (<0.4 V). Επιπλέον, με την ηλεκτροχημική απομάκρυνση του υδρογόνου, η θερμοδυναμικά περιορισμένη μετατροπή μεθανίου λόγω της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας ενισχύθηκε, όπως και στα προηγούμενα πειράματα. Βάσει αυτών των αποτελεσμάτων, σχεδιάστηκε ένας εναλλακτικός τρόπος με τον οποίο ο αντιδραστήρας αυτός μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια εναλλακτική ηλεκτροχημική διαδικασία HB, σε συνδυασμό με μία κυψέλη καυσίμου πρωτονιακής αγωγιμότητας για την εκμετάλλευση του περισσευούμενου υδρογόνου. Η προκαταρκτική ενεργειακή ανάλυση υποδηλώνει ότι μια τέτοια διαδικασία θα μπορούσε να είναι ενεργειακάπιο αποδοτική και με έως 50% λιγότερες εκπομπές CO2, αν επιτευχθούν υψηλές φαρανταϊκές αποδόσεις (> 30%) με χαμηλό επιβαλλόμενο δυναμικό (<0,5 V).