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Über Darstellung und Umsetzungen von N‐Alkyl‐N‐hydroxy‐methyl‐ und N‐Alkyl‐N‐chlormethyl‐carbonsäureamiden
Authors: Böhme Horst , Dick Alfred , Driesen Gerd
Published: June 2007

N‐Alkylierte Carbonsäureamide reagieren mit Formaldehyd unter Bildung der zugehörigen N‐Hydroxymethyl‐Verbindungen, die sich weiter in N‐Alkyl‐N‐chlormethyl‐carbonsäureamide überführen lassen. Beide Verbindungstypen eignen sich zur Amidomethylierung von Aromaten; die erhaltenen Acylver‐bindungen lassen sich in üblicher Weise verseifen, womit sekundäre Amine auf einem neuen Weg zugänglich sind.
Aminoalkohole, XVII. Zur Konstellation diastereomerer α‐Amino‐β‐hydroxysäure‐ester
Authors: Drefahl Günther , Zimmermann Heinz
Published: June 2007

Durch IR‐Untersuchungen im 3 μ‐Gebiet lassen sich Aussagen zum Konstellationsproblem der Hydroxy‐aminosäureester machen.
3‐Äthyl‐cyclohexanol. Äthanolyse von cis‐ und trans‐3‐tert.‐Butyl‐cyclohexanol‐toluolsulfonat
Authors: Hückel Walter , Thiele Klaus
Published: June 2007

Eine Synthese des 3‐Äthyl‐cyclohexanols, die vom 3‐Nitro‐acetophenon ausgeht und über das 3‐Acetyl‐phenol führt, wird beschrieben. Die cis‐trans‐Isomeren werden durch Destillation getrennt und charakterisiert. Die Äthanolyse der 3‐tert.‐Butyl‐cyclohexanol‐toluolsulfonate wird kinetisch verfolgt und mit der der Toluolsulfonate von anderen 3‐alkylierten Cyclohexanolen verglichen. Da das Verhältnis der Solvolysekonstanten ktrans: kcis sich mit der Größe des Alkyls kaum ändert, können die mit der Größe des Alkyls beim cis‐ wie beim trans‐ Isomeren gesetzmäßig zunehmenden Solvolysekonstanten nicht durch eine Änderung des Verhältnisses von Konstellationsisomeren erklärt werden.
Die Konstitution und Konfiguration des Samandarins
Authors: Wölfel Erich , Schöpf Clemens , Weitz Gerda , Habermehl Gerhard
Published: June 2007

Durch eine röntgenographische Strukturuntersuchung am Samandarinhydrochlorid, ‐hydrobromid und ‐hydrojodid wird die Konstitution und Konfiguration des Samandarins ermittelt. Sie ist in übereinstimmung mit den chemischen und IR‐spektroskopischen Ergebnissen.
Zur Chemie des Pyrens, I. 3‐Alkoxy‐pyrene und 3‐Alkoxy‐pyrenaldehyde
Authors: Profft Elmar , Biela Rudolf
Published: June 2007

Die homologe Reihe der 3‐Alkoxy‐pyrene wurde synthetisiert. Die fünf ersten Glieder dieser Reihe wurden nach Vilsmeier in 3‐Alkoxy‐pyrenaldehyde über‐geführt, wobei Isomere entstanden. Diese wurden als 3‐Alkoxy‐pyren‐aldehyde‐(8) und 3‐Alkoxy‐pyren‐aldehyde‐(10) erkannt. Bei der Cannizzaro‐Reaktion gaben beide Aldehydreihen 3‐Alkoxy‐pyrenylcarbinole und 3‐Alkoxy‐pyren‐carbonsäuren.
Über die Photochemie des Bis‐[4‐methyl‐naphthalin‐(2)]‐indigos, II. Die Quantenausbeuten der Lichtumlagerung
Authors: Klasinc Leo
Published: June 2007

Die Quantenausbeuten der photochemischen Umlagerung von Bis‐[4‐methyl‐naphthalin‐(2)]‐indigo (NI) in die Ketoform (I) des 7‐Hydroxy‐5.12‐dimethyl‐dinaphtho[1.2‐b:2′.3′‐d]furans (II) sind in hydroxylfreien Lösungsmitteln von der Lichtintensität, der Konzentration des NI und vom Lösungsmittel unabhängig. Dies Stützt die Annahme einer intramolekularen Lichtumlagerung. — In hydroxylhaltigen Lösungsmitteln wird durch eine Dunkelreaktion von II mit NI eine Erhöhung der Quantenausbeute im Laufe der Bestrahlung vorgetäuscht; das Produkt ist noch ungeklärt.
Ein nucleophiles Carben
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Schikora Eberhard
Published: June 2007

Durch Chloroform‐Abspaltung aus dem 1.3‐Dipheyl‐2‐trichlormethyl‐imidazolidin entsteht das „Dimere II”︁. Dieses verhält sich chemisch wie das Monomere I, das die Reaktionen eines überwiegend nucleophilen Carbens zeigt.
Über die Alkenylierung von Cyclohexandion‐(1.3) mit Bromalkenen
Authors: Rosenmund Karl‐Wilhelm , Bach Hartwig
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Bromalkenen mit Cyclohexandion‐(1.3) bei Gegenwart von Kalilauge oder äthyl‐diisopropyl‐amin wurden an C‐2 alkenylierte Cyclohexandione‐(1.3) hergestellt. Diese können zu Alkylcyclohexandionen‐(1.3) hydriert werden.
Über die Darstellung von δ‐Lactonen
Authors: Rosenmund Karl‐Wilhelm , Bach Hartwig
Published: June 2007

Durch Säurespaltung von in 2‐Stellung mit ungesättigten Alkylresten substituiertem Cyclohexandion‐(1.3) wurden eine Reihe von ungesättigten δ‐Ketosäuren und aus ihnen die entsprechenden δ‐Lactone dargestellt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XLVIII. Cyclopentadienyl‐cyclopentenyl‐chrom(II)‐dicarbonyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Ulm Klaus
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Cr(C5H5)2 mit CO und H2 unter Druck bei 65–68° ließ sich neben schon früher aufgefundenem C5H5Cr(CO)3H gelbes CrC12H12O2 fassen. IR‐Untersuchungen und kernmagnetisches Resonanzspektrum zeigen, daß entsprechend der Bildungsgleichung
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Cyclopentadienyl‐cyclopentenyl‐chrom(II)‐dicarbonyl und nicht, wie ursprünglich angenommen, isomeres Di‐cyclopentadien‐chrom(O)‐dicarbonyl vorliegt. Der diamagnetische Aromaten‐„en‐yl”︁‐Komplex des Chroms schmilzt bei 73 bis 740, sublimiert im Hochvak. bei 50–70°, löst sich sehr gut in polaren organischen Medien und zeigt in Benzol ein Dipolmoment von 3.49 Debye. Er schließt sich in Intensitäten und Lage seiner Protonensignale völlig C5H5NiC5H7 an und wird als Durchdringungskomplex mit siebenbindigem CrII und cis‐ständigen CO‐Liganden aufgefaßt.
Über Aromaten‐Komplexe mit Titan‐Aluminiumchloriden
Authors: Martin Heinz , Vohwinkel Friedrich
Published: June 2007

Die von G. Natta und Mitarbb. als Al2TiIIICl8(C6H5) angesprochene Verbindung wurde als Al2TiIICl8(C6H6) erkannt. Analoge Verbindungen mit Toluol und Mesitylen wurden synthetisiert.
Nachweis der Diazomethan‐Bildung aus N‐Nitroso‐N‐acetyl‐glycinester über einen cyclischen Mechanismus mittels 18O‐Markierung
Authors: Reimlinger Hans , Skatteböl Lars
Published: June 2007

N‐Nitroso‐N‐acetyl‐glycinester liefern mit Ammoniak in alkohol. Lösung keinen Diazoessigester, sondern Diazomethan, Acetamid und Ammonium‐carb‐amidat. Nach teilweisem Ersatz des Nitroso‐Sauerstoffs durch 18O konnte die Bildung des Diazomethans über einen cyclischen Mechanismus nachgewiesen werden.
Untersuchungen über Silicophosphorsäureester und Silico‐thiophosphorsäureester
Authors: Fehér Franz , Lippert Karl
Published: June 2007

In Fortsetzung unserer bisherigen Arbeiten wurden einige Silicophosphorsäure und Silico‐thiophosphorsäureester des Typs (R3SiO)3SiOP(O)(OR′)2 bzw. (R3SiO)3SiOP(S)(OR′)2 (RCH3; R′  C2H5, n‐C3H7 und iso‐C3H7) dargestellt. Die Hydrolysierbarkeit dieser Verbindungen wurde untersucht. Weiterhin wurden die als Zwischenprodukte benötigten Substanzen [(CH3)3SiO]3SiH und [(CH3)3SiO]3SiCl, sowie [(CH3)3SiO]SiOH erstmalig isoliert. Von allen Stoffen wurden die Molrefraktionen bestimmt und die Raman‐Spektren aufgenommen.
Über Silanolester anorganischer Säuren, IV. Sulfatierung von Alkylsiloxanen mit Halogenschwefelsäuren und Halogenschwefelsäureestern
Authors: Schmidt Max , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Alkylsiloxane werden durch Chloroschwefelsäure unter Chlorwasserstoffabspaltung zu Alkylsilylsulfaten sulfatiert. Mit Fluoroschwefelsäure entstehen dagegen Alkylfluorsilane und Pyroschwefelsäure. Während Alkylester der Chloroschwefelsäure kaum mit Siloxanen reagieren, erweisen sich die Silylester als starke Sulfatierungsmittel, welche in der Lage sind, Siloxane unter Freisetzung von Alkylchlorsilanen in Alkylsilylsulfate überzuführen.
Über Silanol‐ und Germanolester anorganischer Sauerstoffsäuren, VI. Arsensäure‐ und Selensäureester des Trimethylsilanols und Trimethylgermanols
Authors: Schmidt Max , Ruidisch Ingeborg , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Trimethylchlorsilan und Trimethylchlorgerman reagieren in inerten organischen Lösungsmitteln mit Silberarsenat und Silberselenat unter Abscheidung von Silberchlorid zu Trimethylsilyl‐ und Trimethylgermanylestern der Arsensäure und Selensäure. Die gleichen Silyl‐ und Germanylverbindungen werden durch Reaktion von Hexamethyldisiloxan bzw. Hexamethyldigermoxan mit Arsenpentoxyd und Selentrioxyd zugänglich. Die Darstellung von Tris‐trimethylsilyl‐arsenat ist in jedem Falle von der Bildung polymeren Trimethylsilylmetaarsenats begleitet. Dimethyldichlorsilan, nicht jedoch Dimethyldichlorgerman, reagiert mit Silberselenat unter Bildung von Dimethylsilylselenat.
Oxydationsreaktionen an der Säureamidgruppe
Authors: Walter Wolfgang , Steffen Matthias , Heyns Kurt
Published: June 2007

Die Oxydation von N.N‐Dimethyl‐acetamid mit Peressigsäure führt unter Entmethylierung in geringer Ausbeute zu Hydroxamsäuren, in Gegenwart von Acetanhydrid bildet sich das N‐Methyl‐N‐acetoxymethyl‐acetamid, das einer bisher noch nicht isolierten Zwischenstufe der Polonovski‐Reaktion zur oxydativen Entalkylierung tertiärer Amine analog ist.
Eine verbesserte Darstellung von Aromaten‐ und Cycloheptatrien‐Chromtricarbonylen
Authors: Strohmeier Walter
Published: June 2007

Man erhält maximale Ausbeuten an Aromaten‐Chromtricarbonyl‐Verbindungen, wenn man im offenen System, bei welchem das entbundene CO entweichen kann, arbeitet und die Reaktionstemperatur etwas unterhalb der Zersetzungstemperatur der gebildeten Verbindung liegt. — Es wird eine Apparatur beschrieben, bei welcher durch eine Dampfumkehr das im offenen System aus der Reaktionslösung heraussublimierende Metallhexacarbonyl automatisch und kontinuierlich in die Reaktionslösung zurückgeführt wird.
Ringöffnungen der Azole, VI. Die Thermolyse 2.5‐disubstituierter Tetrazole zu Nitriliminen
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen , Seidel Michael
Published: June 2007

2.5‐Diphenyl‐ und 2‐Phenyl‐5‐methyl‐tetrazol gehen bei 160°, 2‐Methyl‐5‐phenyl‐tetrazol bei 220° unter Stickstoffabgabe in die disubstituierten Nitrilimine über. Als labile Zwischenstufen vermögen diese in situ primäre und sekundäre Amine, Thiophenole, Phenole und Carbonsäuren zu addieren.
Eine neue Methode zur Darstellung von Triarylaminen
Authors: Neunhoeffer Otto , Heitmann Peter
Published: June 2007

Triarylamine entstehen in guter Ausbeute, wenn man N‐Diarylamin‐lithium mit Aryljodiden in Gegenwart katalytischer Mengen Kupferjodid umsetzt. Die milden Reaktionsbedingungen erlauben auch die Einführung von Dimethylamino‐phenyl‐ und Hydroxy‐phenyl‐Gruppen.
Über isomere Monohydrate des Tris‐[p‐hydroxy‐phenyl]‐phosphins
Authors: Neunhoeffer Otto , Lamza Lothar
Published: June 2007

Vom Tris‐[p‐hydroxy‐phenyl]‐phosphin wurden zwei sehr stabile Monohydrate erhalten. Das niedriger schmelzende läßt sich unter der Einwirkung von Methyl‐jodid in das höher schmelzende umlagern. Die analoge o‐Verbindung bildet nur ein Monohydrat.
Über einige neue Lignane und stereochemische Zusammenhänge in der Lignangruppe
Authors: Weinges Klaus
Published: June 2007

(+)‐Dimethoxy‐iso‐lariciresinol (IV) kommt als Xylosid im Holz der Erle (Alnus glutinosa) vor. Seine Isolierung wird beschrieben. Die DL‐Form läßt sich aus DL‐Syringaresinol (I) herstellen. IR‐Spektrum und RF‐Wert des natürlichen und synthetischen Produktes sind identisch. — (+)‐Epi‐pinoresinol (VI), das bisher als Naturprodukt nicht bekannt war, wird neben weiteren Lignanen aus dem überwallungsharz der Fichte (Picea excelsa) isoliert. Die Hydrierung von VI und (+)‐Pinoresinol (V) führt zum gleichen (−)‐Seco‐iso‐lariciresinol (XV), womit bewiesen ist, daß die Konfiguration am C‐Atom 8 und 8′ bei VI und V gleich ist. — Einige Mono‐epoxy‐lignane und die entsprechenden Epimeren werden hergestellt. Ihre absolute Konfiguration wird abgeleitet. — Umlagerung des DL‐Syringaresinol‐dimethyläthers führt zum DL‐Epi‐syringaresinol‐dimethyläther. Durch Vergleich der magnetischen Kernresonanz‐Spektren wird bewiesen, daß Sesamin, Pinoresinol und Syringaresinol einerseits und Episesamin (Asarinin), Epi‐pinoresinol und Epi‐syringaresinol andererseits die gleiche Wasserstoff‐Anordnung besitzen.
N‐Substituierte 10‐äthyl‐9.10‐dihydro‐phenazine
Authors: Birkofer Leonhard , Schmitter Jakob
Published: June 2007

10‐Äthyl‐9.10‐dihydro‐phenzin (I) wird mit Acetyl‐, Benzoyl‐ bzw. Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt und dabei 9‐Acetyl‐, 9‐Benzoyl‐bzw. 9.x‐Dibinzol‐sulfonyl‐10‐dihydro‐phenazin erhalten. Bei Einwirkung von Ameisensäure bildet sich die 9‐Formyl‐Verbindung von I. Durch Reaktion von I mit Phosgen entsteht das Chlorid der auch durch andere Derivate bisher nicht bekannten 10‐Äthyl‐9.10‐dihydro‐phenzin‐carbonsäure‐(9), das mit Ammoniak bzw. Diäthylamin, Pyrrolidin und Morpholin in die entsprechenden Amide übergeht. Chlorameisensäure‐äthyl‐ bzw. ‐benzylester liefern mit I 10‐Äthyl‐9.10‐dihydro‐phenazin‐carbonsäure‐(9)‐äthyl‐ bzw. ‐benzylester.
Dimere o‐Methylen‐chinone, I. Eine neue Synthese des dimeren 10‐Methylen‐phenanthrons‐(9)
Authors: Schönberg Alexander , Schütz Günther , Latif Nazih
Published: June 2007

Das dimere 10‐Methylen‐phenanthron‐(9) (VII) wurde aus 10.101‐Oxido‐10‐methyl‐phenanthron‐(9) (VIII) durch Pyrolyse sowie durch Einwirkung von Natriumjodid in Eisessig erhalten.
N.N′‐Dinitroso‐N.N′‐dimethyl‐oxamid als Ausgangsprodukt für Diazomethan
Authors: Reimlinger Hans
Published: June 2007

N.N′‐Dinitroso‐N.N′‐dimethyl‐oxamid (I), dargestellt aus dem leicht zugänglichen N.N′‐Dimethyl‐oxamid mit nitrosen Gasen oder N2O4 in Tetrachlorkohlenstoff, ist stabil, kristallin und zur Darstellung von Diazomethan als Gas, in Lösung oder „in situ”︁ geeignet; aus 10 g werden 3.7 g Diazomethan erhalten. Die höheren Homologen von I, nämlich das Äthyl‐, n‐Propyl‐ und n‐Butyl‐Derivat, sind rote Flüssigkeiten, die relativ gute Ausbeuten an Diazo‐alkanen liefern.
Phenoxazine, V. Neue Synthesen für 7‐Amino‐phenoxazone‐(2)
Authors: Musso Hans , Wager Peter
Published: June 2007

Die Kondensation von Chinon‐dichlor‐diimiden mit Resorcinderivaten nach R. Nietzki und H. Maeckler zu 7‐Amino‐phenoxazonen‐(2) ist zur Darstellung dieser Verbindungen wenig geeignet, da die Halogenverbindungen das eingesetzte Phenol und das gebildete Phenoxazon chlorieren. — Es werden drei neue Synthesen für 7‐Amino‐phenoxazone‐(2) beschrieben: 1. Die saure Hydrolyse von 7‐Amino‐phenoxazimen‐(2) beschrieben: 1. Die saure Hydrolyse von 7‐Amino‐phneoxazimen‐(2); 2. Die Oxydation von 2‐Nitro‐phenoxazinen zu 7‐Nitro‐phenozazonen‐(2) und anschließende Reduktion; 3. Der entmethylierende Ringschluß von 4‐Amino‐2.2′.4′‐trimethoxy‐diphenylamin‐Derivaten mit Pyridiniumchlorid zu 2‐Hydroxy‐7‐amino‐phenoxazinen, deren Oxydation zu 7‐Amino‐phenoxazonen‐(2) führt.
Über Orceinfarbstoffe, XIII. Synthese und Acetylierungsgeschwindigkeit des Iso‐α‐amino‐orceins
Authors: Musso Hans , Mannsfeld Sven‐Peter
Published: June 2007

Durch Kondensation von Toluchinon‐dichlor‐diimid (VII) mit 4.6.4′.6′‐Tetrahydroxy‐bitolyl‐(2.2′) (VIII) wird Iso‐α‐amino‐orcein (IX) dargestellt. Der Vergleich mit α‐Amino‐orcein bestätigt die früher für α‐Amino‐orcein aufgestellte Formel I.
Die Darstellung basisch substituierter Malonsäure‐dinitrile
Authors: Gold Heinrich , Bayer Otto
Published: June 2007

Die Umsetzung tetrasubstituierter Formamidiniumsalze mit wasserfreier Blausäure führt zu N.N‐disubstituierten Aminomalonsäure‐dinitrilen.
Synthese von L‐Serin
Authors: Baganz Horst , Dransch Günter
Published: June 2007

L‐α‐Amino‐β‐chlor‐propionsäure wurde durch Hydrolyse seiner N‐Acylverbindungen in L‐Serin übergeführt.
Radikalumlagerungen, II. Wanderungsverhältnisse substituierter Phenylreste bei der Decarbonylierung von β‐Aryl‐isovaleraldehyden
Authors: Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die in p‐Stellung durch Cl‐, CH3O‐ und CH3‐ substituierten β‐Phenyl‐isovaleraldehyde III–V wurden dargestellt und bei verschiedenen Aldehyd‐Anfangskonzentrationen der peroxydkatalysierten Decarbonylierung unterworfen. Die gefundenen relativen Wanderungsverhältnisse, p‐Chlorphenyl 1.82, unsubst,  1.0, p‐Tolyl 0.65, p‐Methoxy‐phenyl 0.35 folgen angenähert einer Hammett‐Beziehung mit ρ ≈︁ +1. Es wird die Beteiligung polarer Grenzstrukturen am Übergangszustand dieser intramolekularen radikalischen aromatischen Substitution angenommen.
Zur Struktur von Organoschwefelverbindungen, VI. Reaktion von Sulfinsäuren mit Alkylnitriten. Neue Darstellungsverfahren für unsymmetrische Thiolsulfonate und N‐Arylsulfonyl‐3.6‐dihydro‐1.2‐oxazine
Authors: Kresze Günter , Kort Walter
Published: June 2007

Die Umsetzung von aromatischen Sulfinsäuren mit Alkylnitriten führt zu Bisarylsulfonyl‐hydroxylaminen, bei gleichzeitiger Reaktion von Sulfinsäuren und Thiophenolen entstehen Thiolsulfonate, in Gegenwart von Dienen N‐Arylsulfonyl‐3.6‐dihydro‐1.2‐oxazine.
Peptidsynthesen über N‐Phosphorylaminosäure‐phosphorsäure‐anhydride
Authors: Cosmatos Alexandros , Photaki Iphigenia , Zervas Leonidas
Published: June 2007

N‐Dibenzylphosphoryl (DBP)‐aminosäuren (II) werden unter der Einwirkung von Diphenylphosphoryl(DPP)‐chlorid in gemischte Anthydride III übergeführt und diese mit Aminosäure‐benzylestern gekuppelt. Die erhaltenen N‐DBP‐Dipeptid‐ester IV werden durch katalytische Hydrierung oder durch Bromwasserstoff sämtlicher Benzylgruppen entledigt und unmittelbar in die freien Peptide VI übergeführt, da die intermediär sich bildenden N‐Phosphoryl‐peptide V infolge der herrschenden sauren Reaktion sofort entphosphoryliert werden. — Carbobenzoxy‐ bzw. Trityl‐aminosäuren lassen sich ebenfalls mit DPP‐Chlorid in gemischte Anhydride überführen und somit auch auf diese Weise mit anderen Aminosäuren verbinden.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, X. Über Alkaliphosphide des Typs Ar(Li)P‐[CH2]n‐P(Li)Ar und deren Umsetzung mit Alkyl‐ sowie Cycloalkylhalogeniden
Authors: Issleib Kurt , Krech Frieder
Published: June 2007

Disek. Phosphine der allgemeinen Formel ArHP[CH2]nPHAr (n = 3–6) reagieren mit Phenyllithium unter Bildung der entsprechenden Dilithiumphosphide, die mit Alkyl‐ bzw. Cycloalkylhalogeniden unsymm. substituierte Phosphine bilden. Aus C6H5(Li)P[CH2]3P(Li)C6H5 und C2H5J entstehen einmal Propylen‐1.3‐bis‐[äthyl‐phenyl‐phosphin], zum anderen infolge eines Metall‐Halogenaustausches 1.2‐Diphenyl‐1.2‐diphospha‐cyclopentan. Letzteres ist auch aus C6H5(Li)P[CH2]3P(Li)C6H5und BrCH2.CH2Br zugänglich. Die unsymm. ditert. Phosphine liefern mit Schwefel bzw. mit Alkylhalogeniden oder nach Oxydation die entsprechenden Bis‐sulfide bzw.‐phosphoniumsalze bzw.‐oxyde.
Über Phosphornitrilamide
Authors: Sowerby D. Bryan , Audrieth Ludwig F.
Published: June 2007

Durch Ammonolyse der entsprechenden Chloride werden das trimere und das tetramere Phosphornitrilamid, [PN(NH2)2]n (n = 3, 4), hergestellt und deren chemische Eigenschaften, ferner die Reaktionen mit salpetriger Säure und Formaldehyd sowie die alkalische Hydrolyse untersucht. Desaminierung bei höheren Temperaturen ergibt die Phosphame, (PNNH)x, die sich nicht durch physikalische Eigenschaften charakterisieren lassen. Das aus PCl5 erhaltene Phosphornitrilamid erwies sich als das trimere Produkt.
Di‐α‐halogenäther, V. Ringschlußreaktionen des 1.2‐Dichlor‐1.2‐diäthoxy‐äthans mit Diaminen
Authors: Baganz Horst , Domaschke Lothar , Kirchner Gunther
Published: June 2007

1.2‐Dichlor‐1.2‐diäthoxy‐äthan ergab bei der Umsetzung mit Äthylendiamin und heterocyclischen o‐Diaminen ein bicyclisches Ringsystem, dem das „Naphthpiperazin”︁ zu Grunde liegt. Das unterschiedliche Verhalten der hier angewandten Diamine zum o‐Phenylendiamin wird diskutiert.
Die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Rhodaniden in Dimethylformamid
Authors: Ruske Walter , Keilert Manfred
Published: June 2007

Die Umsetzung von Benzoylchlorid mit Bleirhodanid in Dimethylformamid führt zum Benzoylsenföl, das teils unter Abspaltung von COS in Benzonitril übergeht, teils mit dem Lösungsmittel zu N.N‐Dimethyl‐N′‐benzoyl‐formamidin und COS reagiert. Daneben entstehen Bleithiobenzoat und polymerer Rhodanwasserstoff. — Bei der analogen Umsetzung mit Formylfluorid zerfällt gebildetes Formylsenföl sofort zu CO und Rhodanwasserstoff, der durch zugesetzte aromatische Amine als N‐Aryl‐thioharnstoff, in Gegenwart von Aceton auch als 1‐Aryl‐4.4.6‐trimethyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐pyrimidin‐thion‐(2) nachgewiesen werden kann.
Pteridine, XV. Synthese von 2‐Amino‐4‐alkoxy‐7‐oxo‐dihydropteridinen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Lohrmann Rolf
Published: June 2007

Die Synthese von 2‐Amino‐4‐alkoxy‐7‐oxo‐dihydropteridin‐Derivaten wird beschrieben. Ihre Strukturen werden an Hand der UV‐Absorptionsspektren, die auf den pK‐Werten basieren, diskutiert.
Alkylperoxyde, XXVI. Die Umacetalisierung von Acetalen mit Wasserstoffperoxyd, eine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von α‐Hydroperoxy‐dialkyläthern (Ätherhydroperoxyde)
Authors: Rieche Alfred , Bischoff Christian
Published: June 2007

Die Darstellung verschiedener aliphatischer Ätherhydroperoxyde wird beschrieben.
Über die Photochemie von Binaphthyl‐(2.2′)‐dichinon‐(1.4; 1′ .4′)
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Werner Victor
Published: June 2007

Binaphthyl‐(2.2′)‐dichinon‐(1.4; 1′4′) (II) lagert sich beim Bestrahlen mit 365‐mμ‐Licht in 5‐Hydroxy‐dinaphtho[1.2‐b:2′.3′‐d]furanchinon‐(7.12) (III) um. Die Umlagerung findet nur in hydroxylhaltigen Lösungsmitteln statt, in hydroxylfreien ist die Substanz photostabil. Es werden die Quantenausbeuten der Umlagerung und der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Über IR‐Spektren N′.N′‐disubstituierter N‐Benzolsulfonyl‐ und N‐Methansulfonyl‐formamidine
Authors: Tosolini Giampaolo
Published: June 2007

Es werden die IR‐Spektren N′.N′‐disubstituierter N‐Benzolsulfonyl‐ und N‐Methansulfonyl‐formamidine diskutiert, und zwar insbesondere die Banden der Schwingungen ν(C  N), νas(SO2), νs(SO2), ν(S–N), die in Chloroformlösung bei 1567 – 1629/cm, 1298 ϵ 7/cm, 1149 ϵ 14/cm, 828–906/cm liegen.
Alkaloide der Pereiro‐Rinde, VI. Die Konstitution von Pereirin
Authors: Bertho Alfred , Koll Max
Published: June 2007

Unter Verwendung bereits mitgeteilter und neuer experimenteller Befunde wird ein schlüssiger Konstitutionsbeweis für das Alkaloid Pereirin erbracht. Die Gewinnung von N‐Äthyl‐pereirin wird u. a. beschrieben.
Über die Struktur des verzweigten Trisaccharids aus β‐Benzyl‐4.6‐benzal‐D‐glucosid und α‐Acetobrom‐D‐glucose: 3.6‐Bis‐[β‐D‐glucosido〈1.5〉;]‐D‐glucose〈1.5〉
Authors: Klemer Almuth , Homberg Kurt
Published: June 2007

Das bei der Umsetzung von β‐Benzyl‐4.6‐benzal‐D‐glucosid mit 2 Moll. α‐Acetobrom‐D‐glucose erhaltene verzweigte Trisaccharid hat nicht die früher angenommene Konstitution einer 2.3‐, sondern die einer 3.6‐Bis‐[β‐D‐glucosido<1.5>]‐D‐glucose<1.5>. Die Struktur wird durch den Abbau bewiesen. Es wird eine modifizierte Synthese beschrieben und aus den dabei erhaltenen Befunden der Reaktionsmechanismus abgeleitet.
Über die Autoxydation des N.N‐Bis‐[β‐chlor‐äthyl]‐hydrazins unter Bildung von Glyoxal‐bis‐[bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐hydrazon]
Authors: Schulze Werner , Letsch Gerhard
Published: June 2007

In wäßriger, acetatgepufferter Lösung wird N.N‐Bis[β‐chlor‐äthyl]‐hydrazinhydrochlorid von Luftsauerstoff zum Glyoxal‐bis‐[bis‐(β‐chlor‐äthyl)‐hydrazon] oxydiert, Die Reaktion wird in äthanolischer Lösung UV‐spektroskopisch verfolgt; mögliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Über die Synthese von Histidinpeptiden
Authors: Losse Günter , Müller Gerhard
Published: June 2007

Die Synthese neuer Di‐ und Tripeptide mit C‐ und N‐terminalem Histidin neben Glycin, Alanin, Leucin, Phenylalanin, Serin oder einem weiteren Histidinmolekül wird beschrieben, wobei die Carbodiimid‐ und die Chlorid‐Methode unter Anwendung des Cbo‐, Benzyl‐, Trityl‐ und Phthalyl‐Restes als Schutzgruppen herangezogen wurden.
Über 1.4‐Oxazine, IV. Kondensation von 1.2‐Amino‐alkoholen mit α‐Ketocarbonsäure‐estern zu 5.6‐Dihydro‐1.4‐oxazinonen‐(2)
Authors: Biekert Ernst , Hoffmann Dieter , Enslein Lore
Published: June 2007

Aus 1.2‐Amino‐alkoholen und α‐Ketoestern entstehen unter Wasser‐und Alkoholabspaltung Derivate des bisher nicht beschriebenen 5.6‐Dihydro‐1.4‐oxazinons‐(2). Um die Bildung von Amiden zu vermeiden, werden die Kondensationen unter Zusatz von Eisessig durchgeführt. Die Dihydro‐oxazinone lassen sich alkalisch unter Regeneration der eingesetzten Aminoalkohole spalten, wobei Synthese und Spaltung bei optisch aktiven Aminoalkoholen ohne Konfigurationsänderung erfolgen.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XXVI. Triacyl‐und 1‐Chlor‐diacyl‐2‐desoxy‐D‐ribofuranosen
Authors: Zinner Helmut , Pfeifer Manfred
Published: June 2007

2‐Desoxy‐D‐ribose‐mercaptale lassen sich mit p‐Toluylsäurechlorid in Pyridin bei tiefer Temperatur partiell zu 5‐p‐Toluyl‐2‐desoxy‐D‐ribose‐mercaptalen acylieren. Die daraus durch Abspalten von Mercaptan erhaltene 5‐p‐Toluyl‐2‐desoxy‐D‐ribose wird mit p‐Nitrobenzolylchlorid, p‐Toluylsäurechlorid und mit Acetanhydrid zu 1.3.5‐Triacyl‐2‐desoxy‐D‐ribofuranosen acyliert. Daraus gewinnt man durch Behandeln mit Chlorwasserstoff in Methylenchlorid 1‐Chlor‐3.5‐diacyl‐2‐desoxy‐D‐ribofuranosen.
Über Organometall‐Komplexe, VI. 1.2.4‐Tri‐tert.‐butyl‐benzol
Authors: Krüerke Ulrich , Hoogzand Cornelis , Hübel Walter
Published: June 2007

Durch Abbau eines Organo‐kobaltcarbonyl‐Komplexes der Zusammensetzung Co2(CO)4[(CH3)3.CC2H]3 konnte 1.2.4‐Tri‐tert.‐butyl‐benzol als erstes Benzolderivat mit o‐ständigen tert.‐Butylgruppen dargestellt werden.
Über Organometall‐Komplexe, VIII. Reaktionen von Kobaltcarbonyl‐Verbindungen mit Alkinen
Authors: Krüerke Ulrich , Hübel Walter
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Acetylenderivaten auf Kobaltcarbonyle konnten neue Organo‐Kobaltcarbonyl‐Komplexe vom Typ Co4(CO)10(R.C2.R′), Co2(CO)4(R.C2.R′)3, Co2(CO)6(R.C2H)3, Co2Hg(CO)6(R.C2H)4, Co2(CO)6(R.C2H)4, Co(CO)3X(R.C2H)2 und Co2nHgn(CO)4n + 4(R.C2H)2n–2 dargestellt werden, deren Strukturen sich durch Abbaureaktionen weitgehend aufklären ließen. Die Bildung der einzelnen Komplextypen ist hauptsächlich von der Art der Alkin‐Komponente abhängig. Die meisten der verwendeten Alkine werden unter den Bedingungen der Komplexdarstellung gleichzeitig zu unsymmetrischen Benzolderivaten trimerisiert. Eine exakte Aufklärung des Trimerisierungsmechanismus war nicht möglich. Das Gesamtbild der Reaktionen scheint jedoch zu bestätigen, daß Organo‐Kobaltcarbonyle als Träger der katalytischen Wirksamkeit anzusehen sind.
Über N‐Thioacyl‐amidine, I. Zur Darstellung aus Nitrilen und Thioamiden in Gegenwart von Chlorwasserstoff
Authors: Goerdeler Joachim , Porrmann Herbert
Published: June 2007

Durch Einwirkung von aliphatischen Thioamiden auf die entsprechenden Nitrile in Gegenwart dosierter Mengen Chlorwasserstoff wurden N‐Thioacyl‐amidin‐hydrochloride in guten Ausbeuten erhalten. Einige Thioamide konnten auch mit nichtentsprechenden Nitrilen im gleichen Sinne umgesetzt werden; in anderen Fällen traten hierbei jedoch Anomalien auf.
1.2‐Benz‐[naphtho‐2′.3′: 4.5‐pyren]
Authors: Zander Maximilian
Published: June 2007

Aus 7‐Methylen‐dihydrobenzanthren und Naphthochinon‐(1.4) wird das Chinon IV und hieraus der entsprechende Kohlenwasserstoff, 1.2‐Benz‐[naphtho‐2′.3′: 4.5‐pyren] (V), erhalten.
Zur Kenntnis des Cyclopentadienons
Authors: Hafner Klaus , Goliasch Karl
Published: June 2007

Cyclopentadienon bildet sich leicht durch Dehydrobromierung von 5‐Brom‐cyclopenten‐(2)‐on‐(1). Mit sich selbst oder auch mit anderen dienophilen Partnern reagiert es rasch unter Bildung des Dicyclopentadienons bzw. anderer Bicyclo[2.2.1]hepten‐(2)‐Derivate. Einige Reaktionen des Dicyclopentadienons werden beschrieben.
Säureamid‐Reaktionen, XXVIII. Über eine neue Synthese von 2‐Dimethylamino‐chinolinen
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Klemm Kurt , Föhlisch Baldur
Published: June 2007

Acetessigsäure‐dimethylamid sowie β‐Dimethylamino‐crotonsäure‐dimethylamid setzen sich über ihren Phosphoroxychlorid‐Komplex mit aromatischen Aminen zu 2‐Dimethylamino‐chinolinen um.
Über die Umlagerung einiger Phenyl‐dihydroxy‐aceton‐ und Phenyl‐chlor‐hydroxy‐aceton‐Derivate in Benzylglyoxal und Methyl‐phenyl‐glyoxal
Authors: Weygand Friedrich , Simon Helmut , Floss Heinz‐Günter
Published: June 2007

Die Verbindungen der Formel PhCHXCOCH2Y gehen unter H⊕‐Ionen‐katalyse in Abhängigkeit von den Resten X und Y entweder in Benzylglyoxal oder Methyl‐phenyl‐glyoxal über. Mit X = OCOCH3 und Y = OH, X = Cl und Y = OH sowie X = Cl und Y = OCOCH3 entsteht das Benzyl‐glyoxal, mit X = Y = OH, X = Y = OCOCH3, X = OCOCH3 und Y = Cl sowie X = OH und Y = OCOCH3 bildet sich das Methyl‐phenyl‐glyoxal. Entgegen einer früheren Ansicht geht die Bildung von Benzylglyoxal bei der sauren Zersetzung von 1‐Acetoxy‐1‐phenyl‐3‐diazo‐aceton nicht direkt vor sich. Zwischenprodukt ist vielmehr das 3‐Hydroxy‐1‐acetoxy‐1‐phenyl‐aceton. Das Kohlen‐stoffgerüst lagert sich nicht um.
Fragmentierung von S‐Methyl‐thiolanium‐jodid mit Phenyllithium zu Äthylen und Methyl‐vinyl‐sulfid
Authors: Weygand Friedrich , Daniel Helmut
Published: June 2007

S‐Methyl‐thiolanium‐jodid wird durch Phenyllithium in ätherischer Lösung zu Äthylen und Methyl‐vinyl‐sulfid fragmentiert.
Über die Reaktion von Trimethylammonium‐methylid mit Säurechloriden
Authors: Weygand Friedrich , Daniel Helmut
Published: June 2007

Bei der Umsetzung des Trimethylammonium‐methylid‐LiBr‐Komplexes mit Benzoylchlorid in Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran/Äther entsteht Trimethylphenacylammoniumsalz und dessen Enol‐O‐Benzoylverbindung.
Lupinen‐Alkaloide, XVIII. Synthese und Konfigurationsbestimmung eines Alkaloids aus Nuphar japonicum DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Winterfeldt Ekkehard , Studt Peter , Laurent Henry , Boroschewski Gerhard , Kleine Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die Synthese des DL‐Desoxy‐nupharidins wird beschrieben. Von den acht möglichen Racematen wurden 6 isoliert und chromatographisch getrennt. Durch die Bestimmung der Konfiguration der vier isomeren 1.7‐Dimethyl‐chinolizidine und der vier 1.7‐Dimethyl‐chinolizidone‐(4) sowie durch die Untersuchung der Stereochemie der Hydrierung und Reduktion von Dehydrochinolizidinen gelingt eine eindeutige konfigurative Zuordnung der isomeren Desoxynupharidine.
Polyacetylenverbindungen, XXXIV. Über einen neuen Typ von Polyacetylenverbindungen aus verschiedenen Vertretern des Tribus Anthemideae L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Herbst Peter , Arndt Christian , Schönowsky Hubert , Gleinig Harald
Published: June 2007

Die Isolierung von insgesamt elf neuen Polyacetylenverbindungen aus Matricaria‐ und Chrysanthemum‐Arten wird beschrieben. Die meisten Verbindungen leiten sich von einem bisher nicht bekannten heterocyclischen System ab. Während aus Matricaria matricarioides L. und Chrysanthemum leucanthemum L. nur C13‐Verbindungen isoliert wurden, handelt es sich bei dem Polyin aus Tanacetum vulgare L. um eine C14‐Verbindung.
Über 2‐Phenylhydrazino‐imidazole und deren benzidinartige Umlagerung
Authors: Pyl Theodor , Lahmer Helmut , Beyer Hans
Published: June 2007

Anilino‐guanidin reagiert mit ω‐Brom‐acetophenon und dessen im Phenylkern substituierten Derivaten in guter Ausbeute zu den entsprechenden 2‐Phenylhydrazino‐imidazolen, die sich mit konz. Salzsäure benzidinartig umlagern lassen. Ihre Struktur konnte durch Umlagerung des 2‐Phenylhydrazino‐4(5)‐phenyl‐imidazols zum 2‐Amino‐4‐phenyl‐5‐[p‐amino‐phenyl]‐imidazol und anschließende Desaminierung zu dem bereits bekannten 2‐Amino‐4.5‐diphenyl‐imidazol bewiesen werden. — Das Fehlen reduzierender Eigenschaften der 2‐Phenylhydrazino‐imidazole deutet auf das Vorliegen der tautomeren Imidazolon‐(2)‐phenylhydrazon‐Form hin.
Über die Oximierung der Ketone in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff
Authors: Wiechert Kurt , Heilmann Hans‐Hubert
Published: June 2007

Die Oximierung von Ketonen in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff wird als erstes Beispiel einer nucleophilen CN‐Kondensation in diesem Medium beschrieben.
Über die Vinyl‐anthrachinone‐(9.10)
Authors: Manecke Georg , Storck Winfreid
Published: June 2007

Es werden neue Synthesen des 2‐ und des 1‐Vinyl‐anthrachinons beschrieben und über die Polymerisierbarkeit dieser Verbindungen berichtet.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, VIII. Ein neuer Typ der substituierenden Addition beim Maleinsäureanhydrid
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Schulze Helmut
Published: June 2007

Maleinsäure‐anhydrid reagiert mit α‐Methylmercapto‐acrylsäure‐methylester im Sinne einer substituierenden Addition unter Bildung von [β‐Methylmercapto‐β‐carbomethoxy‐äthyl]‐maleinsäure‐anhydrid im Gegensatz zur Addition von Maleinsäure‐anhydrid an Methacrylsäure‐ester und an andere olefinische Carbonsäure‐ester, bei denen substituierte Bernsteinsäure‐anhydride erhalten werden. Gegenüber Dienen wie Cyclopentadien und Cyclohexadien verhält sich α‐Methylmercapto‐acrylsäure‐ester normal als Dienophil.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, I
Authors: Wittig Georg , Krebs Adolf
Published: June 2007

Während  wie bereits bekannt – Cyclononin und Cyclooctin isolierbare Kohlenwasserstoffe sind, ließen sich trotz vielfacher Bemühungen anderer Autoren die niederhomologen Cycloalkine nicht in substantia fassen. Eigene Versuche an Bishydrazonen der zugehörigen Cycloalkan‐dione, die mit Quecksilberoxyd behandelt wurden, bestätigten das. — Daß diese Cycloalkine kurzlebig auftreten, konnte bei Wiederholung der Oxydationsreaktionen in Gegenwart von 2.5‐Diphenyl‐3.4‐benzofuran sowie Phenylazid festgestellt werden. Die zu erwartenden Addukte wurden isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Die sinkenden Ausbeuten an Abfangprodukten legen den Schluß nahe, daß die Stabilitäten des Cycloheptins, Cyclohexins und Cyclopentins infolge der mit fallender Ringgröße wachsenden Spannung abnehmen.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, II
Authors: Wittig Georg , Pohlke Rolf
Published: June 2007

Umsetzungen von 1‐Chlor‐cycloocten mit Alkalimetallamiden lieferten Cyclooctin in Ausbeuten bis zu 7%, während die Reaktionen des 1‐Chlor‐cyclooctens und 1‐Chlor‐2‐brom‐cyclooctens mit Butyllithium verwickelter Natur sind. Bei Einwirkung von Magnesium auf die niederhomologen Dibrom‐cycloalkene in Gegenwart von 2.5‐Diphenyl‐3.4‐benzofuran erhielt man in mit fallender Ringgröße abnehmenden Ausbeuten die gleichen Addukte der zugehörigen Cycloalkine, die man bei der Oxydation der entsprechenden Cycloalkandion‐bishydrazone isolieren konnte. Abschließend werden die Resultate im Hinblick auf die Lebensdauer der intermediär auftretenden Cycloalkine diskutiert.
Anlagerungsreaktionen mit Epoxyden
Authors: Gulbins Klaus , Hamann Karl
Published: June 2007

Epoxyde können an reaktionsfähige Doppelbindungssysteme unter Bildung von Heterocyclen angelagert werden. — An Hand einer neu aufgefundenen Umlagerung wird versucht, den Mechanismus zu deuten.
Studien über einige Thioindigoide und verwandte Verbindungen, III
Authors: Guha Sisir Kumar , Chatterjea Jnanendra Nath , Mitra Amiya Kumar
Published: June 2007

[Acenaphthen‐(1′)]‐[4‐, 6‐ und 7‐methoxy‐thionaphthen‐(2)]‐indigo und 4‐, 6‐ und 7‐Methoxy‐3‐oxo‐2‐benzyliden‐2.3‐dihydro‐thionaphthene wurden dargestellt. Der Vergleich ihrer Farben, der Ausfärbungen auf Baumwolle und der Absorptionsmaxima mit denjenigen der entsprechenden, früher studierten 5‐Methoxy‐Derivate zeigte, daß die Farbtiefe in folgender Reihe der Methoxy Substitution abnimmt: 5→7→4→6‐. Die Farbtiefe der Stammverbindungen kommt derjenigen der 7‐Methoxy‐Derivate am nächsten.
Radiochemische Untersuchungen an Quecksilber‐Kohlenstoff‐Verbindungen
Authors: Brodersen Klaus , Schlenker Ulrich
Published: June 2007

Unsymmetrische quecksilberorganische Verbindungen des Typs R  Hg R′ wurden bei −20° in ätherischen Lösungen mit 203HgBr2 (Molverhältnis 1:1) umgesetzt. Die Bestimmung der Verteilung des radioaktiven Quecksilbers auf die Reaktionsprodukte R  Hg  Br und R′  Hg  Br zeigt, daß die Haftfestigkeit des organischen Restes am Quecksilberatom bei aliphatischen Verbindungen mit wachsender Kettenlänge des Restes zunimmt. Bei aromatischen Quecksilber‐Kohlenstoff‐Verbindungen des Typs R  Hg  R′ ist die Spaltung derjenigen Hg  C‐Bindung erschwert, die durch Doppelbindungsanteile stabilisiert werden kann.
Kinetische Messungen zur Synthese von Aromaten‐Molybdäntricarbonyl‐Komplexen
Authors: Strohmeier Walter
Published: June 2007

Die Geschwindigkeit der CO‐Abspaltung bei der Darstellung von Fluorbenzol‐, Benzol‐, Toluol‐und p‐Xylol‐molybdäntricarbonyl hängt wesentlich von der Reaktionstemperatur ab, während die Elektronendonatorstärke des reagierenden Aromaten die Bildungsgeschwindigkeit nur wenig beeinflußt. Allerdings wird mit zunehmender Donatorstärke des Aromaten Ar die thermische Stabilität der gebildeten Verbindung ArMo(CO)3 größer, so daß mit stärkeren Donatoren bei höheren Temperaturen wesentlich schnellere Umsätze erzielt werden können. Es gelang nicht, die Bildungsgeschwindigkeit unter dem Einfluß einer UV‐Bestrahlung zu vergrößern. Neu dargestellt wurden Fluorbenzol‐, Toluol‐ und Xylol‐molybdäntricarbonyl.
Über 2‐Diazo‐strychnin
Authors: Rosenmund Peter
Published: June 2007

Die Diazogruppe des aus Aminostrychnin erhältlichen Diazostrychnins wird gegen Halogen ausgetauscht und so die Konstitution der bisher bekannten Halogenstrychnine bewiesen. Durch Austausch gegen H erhält man Strychnin zurück, ein Beweis, daß Nitro‐ und Aminostrychnin den unveränderten Bau des Alkaloids besitzen.
Notiz zur Synthese nichtreduzierender Disaccharide
Authors: Kocourek Jan
Published: June 2007

Zu der oben angeführten Veröffentlichung sei bemerkt, daß ihr wesentlicher Inhalt, d. h. die Beschreibung eines etwas unerwarteten Verlaufes der Glykosidsynthese aus Acetobromgalaktose in Gegenwart von Hg(CN)2 unter Entstehung des Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐galaktopyra‐nosylcyanids, bereits von drei Jahren von mir und N. CONSTANTZAS veröffentlicht wurde2. Die physikalischen Konstanten der beiden Substanzen sind identisch.
α.α‐Bis‐hydroxymethyl‐butyraldehyd und α.α‐Bis‐hydroxymethyl‐buttersäure
Authors: Neunhoeffer Otto , Neunhoeffer Hans
Published: June 2007

Die α.α‐Bis‐hydroxymethyl‐alkanale bilden ohne H⊕‐Ionenkatalyse spontan die durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Paraldehyde. Ihre Bildungstendenz nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab. Bei der Oxydation zu den Bis‐hydroxymethyl‐carbonsäuren stört die Retro‐Aldolisierung. Überraschenderweise gelang es, Buttersäure mit Formaldehyd zu α.α‐Bis‐hydroxymethyl‐buttersäure umzusetzen.
Bicyclische Ester des 1.1.1‐Tris‐hydroxymethyl‐propans mit dreibasigen anorganischen Säuren
Authors: Neunhoeffer Otto , Maiwald Walter
Published: June 2007

1.1.1‐Tris‐hydroxymethyl‐propan gibt bei der Umsetzung mit Phosphortrichlorid und Arsentrichlorid monomolekulare, mit Bortribromid einen polymeren Ester.
Solvolyse von Carbonsäurederivaten, II. Hydrolyse von Carbonsäure‐imidchloriden
Authors: Ugi Ivar , Beck Friedrich , Fetzer Uwe
Published: June 2007

Die Hydrolyse von Carbonsäure‐imidchloriden zu Carbonsäureamiden ver läuft nach einem zweistufigen Mechanismus über Nitrilium‐chlorid‐Ionenpaare, wobei die Hydrolyse‐RG sowohl vom Ionisations‐Gleichgewicht als auch dem nucleophilen Angriff des Wassers auf das Ionenpaar bestimmt wird. Substitution nach einem einfachen SN1‐Mechanismus läßt sich in einigen Fällen bei Umsetzungen mit Ammoniak nachweisen (kNH3 = k1). Die Bedeutung der Nucleophilität des eintretenden Substituenten bei SN1‐Reaktionen wird diskutiert.
Isonitrile, XI. Synthese einfacher Penicillansäure‐Derivate
Authors: Ugi Ivar , Wischhöfer Eike
Published: June 2007

2.5.5‐Trimethyl‐Δ3‐thiazolinyl‐(2)‐essigsäure (Ib) und α‐[5.5‐Dimethyl‐Δ3‐thiazolinyl‐(2)]‐propionsäure (IIb) reagieren mit Alkylisocyaniden unter Bildung von 5‐ bzw. 6‐Methyl‐penicillansäure‐alkylamiden (IIIa–d, IVa–d).
Halogen‐Austausch an Chlorsilanen und die Tetrahydrofuran‐Spaltung durch Brom‐und Jodsilane
Authors: Krüerke Ulrich
Published: June 2007

Tetrahydrofuran (THF) regiert schon bei Raumtemperatur mit Brom‐und Jodsilanen unter Bildung von 4‐Brom‐bzw. 4‐Jod‐butyloxysilanen. Es wird dagegen von Siliciumtetrachlorid und Organochlorsilanen auch bei 65° praktisch nicht angegriffen. Enthält das Chlorsilan‐THF‐Gemisch jedoch Alkylmagnesium‐bromid oder Magnesiumbromid bzw.‐jodid, so entstehen ebenfalls 4‐Brom‐bzw. 4‐Jod‐butyloxysilane. Es konnte gezeigt werden, daß dieser THF‐Spaltung ein Halogenaustausch zwischen Chlorsilan und MgBr2 (MgJ2) oder RmgBr vorausgeht. Substitutionen an SiCl4 oder Organochlorsilanen mit Grignard Verbindungen müssen in THF‐Lösung daher mit Organomagnesiumchloriden durchgeführt werden.
Synthesen mit Cyanessigsäure, II. Michael‐Addition von Cyanessigsäure an α‐Cyan‐Zimtsäuren
Authors: Shiemenz Günter Paulus , Engelhard Hermann
Published: June 2007

Michael‐Addition von Cyanessigsäure an α‐Cyan‐zimtsäuren führt in guten Ausbeuten zu β‐Aryl‐glutarsäuredinitrilen.
Benzo‐azatriptycen
Authors: Wittig Georg , Steinhoff Günter
Published: June 2007

Die Diels‐Alder‐Reaktion des Dihydronaphthalin‐endoxydes I mit Acridin‐N‐oxyd führte zu den Addukten VII a und VIIb, von denen VIIb unter Verlust des Aminoxyd‐Sauerstoffes in X überging. Dessen Dehydratisierung mit Polyphosphorsäure lieferte Benzo‐azatriptycen (XIV). Aufschlußreich ist die Übereinstimmung der UV‐Spektren von XIV und von Benzo‐triptycen. Die Basizität von XIV ist erwartungsgemäß größer als die des Triphenylamins.
Polycyclische Verbindungen, IX. 20‐Methyl‐cholanthren und Cholanthren
Authors: Buchta Emil , Meyer Karlheinz
Published: June 2007

Es wird über eine Abwandlung der 20‐Methyl‐cholanthren‐Synthese von Buchta und Güllich2 berichtet. An das dort beschriebene 8‐Methyl‐3‐[β‐brom‐äthyl]‐acenaphthen, das eine Struktur besitzt, wie sie im Teilbezirk C, D, E des 20‐Methyl‐cholanthrens vorliegt, werden die beiden fehlenden Ringe in der Reihenfolge B, A angegliedert. In analoger Weise wird das 3‐[β‐Brom‐äthyl]‐acenaphthen — dargestellt aus Naphthalin‐dicarbonsäure‐(1.2)‐anhydrid in einer 8 stufigen Reaktionsfolge — in Cholanthren übergeführt.
Über Dimethylaminophenyl‐pyrazolyl‐und 1‐.2.3‐triazolyl‐carbinole
Authors: Hüttel Rudolf , Schwarz Walter , Miller Johnannes , Wunsch Fritz
Published: June 2007

p‐Dimethylaminophenyl‐pyrazolyl‐(4)‐ und ‐(5)‐carbinole sind im Gegensatz zu den entsprechenden Pyrrylderivaten nicht zur Bildung farbiger Methenverbindungen oder Kationen befähigt. Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐pyrazolylcarbinole und Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐[1.2.3‐triazolyl]‐carbinole bilden Farbsalze vom Malachitgrüntyp. Die Lage ihrer x‐Banden erlaubt eine Abschätzung des Elektronendrucks, den die heterocyclischen Liganden an verschiedenen Stellen ihrer Ringsysteme aufweisen.
Polymethinfarbstoffe, IX. Polymethinfarbstoffe des Diphenyl‐ und β.β′‐Dinaphthylamins
Authors: Reindl Siegfried , Kalojanoff Anton , Strell Martin
Published: June 2007

Die Herstellung von Polymethinfarbstoffen durch Umsetzung von Polyenalen der Benzol‐ und Pyrrolreihe mit Diphenylamin und β.β′‐Dinaphthylamin unter dem Einfluß von Mineralsäuren wird beschrieben.
Isomere Decalindiole‐(1.4), II
Authors: Hückel Walter , Kraus Wolfgang
Published: June 2007

Es werden alle 6 theoretisch möglichen Decalindiole(1.4) mit Derivaten beschrieben, der sterische Verlauf der verschiedenen Reaktionen, der zu ihnen führt, wird eingehend studiert. Die zur Reingewinnung der Isomeren führenden Trennungsverfahren werden beschrieben.
Die Synthese des Imidobisschwefelsäurefluorids, HN(SO2F)2
Authors: Appel Rolf , Eisenhauer Gerhard
Published: June 2007

Als erstes Halogenid der Imidobisschwefelsäure wurde das Fluorid, FSO2‐NH‐SO2F, durch Umsetzung von Harnstoff mit Fluorsulfonsäure dargestellt. Es wurde zum Strukturbeweis mit Kaliumamid in Imidosulfamid übergeführt. Einige Eigenschaften der Substanz werden mitgeteilt.
Über Cyclopentadienyl‐metall‐tetracarbonyl‐Kationen des Molybdän (II) und Wolfram (II)und ein Mangan (I)‐hexacarbonyl‐Kation
Authors: Fischer Ernst Otto , Fichtel Konrad , Öfele Karl
Published: June 2007

Durch Umsetzung vom Cyclopentadienyl‐molybdän‐tricarbonyl‐chlorid und Cyclopentadienyl‐wolfram‐tricarbonyl‐chlorid mit Aluminiumchlorid bei 60 bis 70° und 240 at CO‐Druck in Benzol gelang nach.

die Darstellung von gelben, in Wasser nur kurzzeitig beständigen cyclopentadienyl‐metall‐tetracarbonyl‐Kationen des Molybdäns und Wolframs. Sie wurden als Hexafluorophosphate isoliert und untersucht. — Mangan‐pentacarbonyl‐chlorid ließ sich mit Alcl3 bei 100° und 300 at CO‐Druck in cyclohexan wie auch direkt in einer Trockenreaktion nach

zu analysenreinem, farblosem Tetrachloroaluminat des bisher unbekannten Mangan(I)‐hexacarbonyl‐Kations umsetzen. Das Salz zersetzt sich selbst unter N2 in wenigen Tagen, Mit Waser wird augenblicklich CO2 freigesetzt, als Sekundärprodukt kann Mn2(CO)10 gefaßt werden. Dieses entsteht auch bei der thermischen Zersetzung von[Mn(CO)6]AlCl4.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, LIV. Molybdän‐tetra‐cyclopentadienyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Hristidu Yani
Published: June 2007

Durch Umsetzung von MoCl5 mit NaC5H5 im Verhältnis 1:8 in Diäthyläther bzw. Benzol unter N2‐Schutz wurde rotviolettes Mo(C5H5)4 erhalten. Die extrem oxydationsempfindliche Verbindung ist diamagnetisch, in Benzol monomer löslich und weist in diesem ein Dipolmoment von 2.61 Debye auf. Nach IR‐ und NMR‐Untersuchungen ist eine Molekelgestalt mit einem zentrisch gebundenen, symmetrisierten Ring und drei σ‐gebundenen C5H5‐Liganden mit Dienstruktur anzunehmen.
Additionsverbindungen zwischen Dioxan und Perchlorathydraten einiger dreiwertiger Metalle
Authors: Perrier Madeleine , Giesbrecht Ernesto , De Camargo William G. R. , Vicentini Geraldo
Published: June 2007

Additionsverbindungen von Dioxan mit Aluminium‐, Scandium‐, Chrom‐, Eisen‐, Gallium‐ und Indium‐perchlorathydraten wurden hergestellt. Die Röntgendiagramme und Infrarot‐Absorptionsspektren der erhaltenen Verbindungen wurden bestimmt.
Über N‐Thioacyl‐amidine, II
Authors: Goerdeler Joachim , Porrmann Herbert
Published: June 2007

Einige aliphatische und aliphatisch‐aromatische Thioacylamidin‐hydrochloride wurden in die freien Basen übergeführt, zu Thiodiazolen oxydiert bzw. durch saure Hydrolyse in Acylthioamide verwandelt.
Über Mercapto‐acrylsäure‐Derivate, IX. Zur Frage des Einflusses von Substituenten auf die Stabilität des Cyclobutan‐Ringsystems
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Huchting Roswitha
Published: June 2007

Die durch Hydrolyse ihrer Nitrile mit starkem alkali in guten Ausbeuten erhältlichen 1.2‐Bis‐alkylmercapto‐cyclobutan‐dicarbonsäuren‐(1.2) sind. vermutlich infolge der größeren Raumerfüllung der Carboxylgruppe, thermisch merklich stabiler als die Nitrile. 1.2.‐Bis‐methylmercapto‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐dimethylester geht bei 150° zum Teil in das isomere α·β‐Dihydromuconsäure‐Derivat über. — α‐Methylmercapto‐zimtsäure‐nitril gibt auch bei längerer Belichtung kein Dimeres.
Diaziridine, I. Synthese eines CNNDreiringes
Authors: Schmitz Ernst
Published: June 2007

N‐Chlor‐methylamin addiert sich unter HCl‐Abspaltung an die CN Doppel‐bindung des 3.4‐Dihydro‐isochinolins. Für das Reaktionsprodukt wird eine Diaziridin‐Struktur nachgewiesen.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, LV. Zur Kenntnis des Di‐cyclopentadienyl‐chrom(III)‐Kations
Authors: Fischer Ernst Otto , Ulm Klaus
Published: June 2007

Durch Umsetzung einer benzolischen Lösung von Cr(C5H5)2 mit Allyljodid unter N2im Verhältnis 1: ließ sich gelbes, wasserlösliches, pyrophores Di‐cyclopentadienyl‐chrom (III)‐jodid, [Cr(C5H5)2]J, in sehr guter Ausbeute darstellen. Das in wäßrig neutraler Lösung kurzzeitig beständige, gelbbraune, paramagnetische Kation [Cr(C5H5)2]⊕ weist 3 unpaare Elektronen auf. Es kann als Tetraphenyloborat und Reineckeat gefällt werden.
Über π‐Dienyl‐π‐Enyl‐Verbindungen des Nickels und Palladiums
Authors: Fischer Ernst Otto , Werner Helmut
Published: June 2007

Durch NMR‐Messungen konnte die Struktur der Verbindungen NiC10H10 und PdC11H14 als π‐Dienyl‐π‐Enyl‐Metall‐Komplexe geklärt werden. Der π‐Enyl Rest wird formal als anionisches 4 π‐Elektronensystem betrachtet, in dem eine Delokalisation der Ring‐π‐Elektronen anzunehmen ist. ‐ Aus Ni(CO)4 und CH3C5H5 konnte rotes, diamagnetisches Methylcyclopentadienyl‐methylcyclopentenyl‐nickel dargestellt werden. In Eigenschaften und Struktur stimmt die Verbindung gut mit NiC10H12 überein. — Die aus Pd(CO)Cl2 und cyclischen 1.3‐Diolefinen erhaltenen π‐Komplexe wurden als Bis‐π‐Enyl‐Palladium‐Halogen‐Verbindungen erkannt. Durch Umsetzung von (C6H9PdCl)2 und KC5H4CH3 entstand rotbraunes Methylcyclopentadienyl‐cyclohexenyl‐palladium, aus (C7H11PdCl)2 und NaC5H5 rotviolettes Cyclopentadienyl‐cycloheptenyl‐palladium. Im Vergleich zum PdC11H14 ist die bedeutend geringere Stabilität dieser Substanzen bemerkenswert.
Die Umsetzung von D‐Glucuronsäure und D‐Galakturonsäure mit Aminosäuren zu‐ 1‐N‐Aminosäure‐1‐desoxy‐fructuronsäuren und 1‐N‐Aminosäure‐1‐desoxy‐tagaturonsäuren („Fructuron‐und Tagaturon‐Aminosäuren”︁)
Authors: Heyns Kurt , Schulz Wilhelm
Published: June 2007

Monoamino‐ und Diamino‐monocarbonsäuren setzen sich mti D‐Glucuronsäure und D‐Galakturonsäure über die bisher nicht faßbaren N‐Uronoside unter anschließender Umlagerungsreaktion zu den entsprechenden 1‐N‐Aminosäure‐1‐desoxy‐D‐fructuron‐ bzw. D‐tagaturonsäuren (D‐Fructuron‐ bzw. D‐Tagaturon‐Aminosäuren1) um.