bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Silylamine mit pyramidal umgebenem Stickstoff
Authors: Ruhlandt‐Senge Karin , Bartlett Ruth A. , Olmstead Marilyn M. , Power Philip P.
Published: July 2007

Der π‐Anteil der Si‐N‐Bindung in Silylaminen hat nur einen äußerst geringen Einfluß auf deren Struktur–dies ergaben Röntgenbeugungsuntersuchungen an den Silylaminen 1‐3. Danach sind die Stickstoffzentren eher pyramidal als planar umgeben, und die Sl‐N‐Abstände unterscheiden sich kaum. Mes = 2,4,6‐Me3C6H2, Triph = 2,4,6‐Ph3,C6H2.
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2,2′‐Bipyrimidin(oxalato)kupfer(II)‐Komplexe: vom einkernigen Komplex zum zweidimensionalen Schichtpolymer
Authors: De Munno Giovanni , Julve Miguel , Nicolo' Francesco , Lloret Francesco , Faus Juan , Ruiz Rafael , Sinn Ekkehard
Published: July 2007

Ein ungewöhnliches zweidimensionales Geflecht aus CuII‐Ionen, die über Oxalato(ox)‐ und Bipyrimidin(bpym)‐Liganden zu ringförmigen Hexameren verbrückt sind, bildet Komplex 1 (Bild rechts). Daß zwischen den Metall‐Ionen antiferromagnetische Austauschwechselwirkungen vorliegen, belegen temperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen.

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E/Z‐Diastereoselektive enzymatische Hydrolyse von Estern und Diestern
Authors: Schirmeister Tanja , Otto Hans‐Hartwig
Published: July 2007

Mit Schweineleber‐Esterase wird im α, β‐ungesättigten Diester 1 selektiv die zur Carbonylgruppe Z‐ständige Estergruppe hydrolysiert. Die Weiterverseifung zur Dicarbonsäure gelingt mit wäßriger Natronlauge. Hingegen läßt sich, auch unter drastischen Bedingungen, 1 weder mit Basen noch mit Säuren in einem Schritt unter Erhaltung des β‐Lactamrings hydrolysieren.

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Molekulare Anordnungen als Template: ein neuer Ansatz zur Synthese mesoporöser Materialien
Authors: Behrens Peter , Stucky Galen D.
Published: July 2007

Mesoporöse Festkörper mit einstellbarer Porenweite und enger Porenweitenverteilungfehlten lange Zeit im Repertoire des Festkörperchemikers und des Materialwissenschaftlers. Durch die Erweiterung typischer Zeolith‐Syntheseverfahren um das Konzept der Templatisierung durch selbstorganisierende molekulare Verbände gelang es nun Forschern der Mobil Oil Company, Fest‐stoffe zu kristallisieren, deren Porenweiten zwischen 16 und mehr als 100 Å betragen und deren Porenweitenverteilungen nahezu so eng sind wie die herkömmlicher Zeolithe. Ihr Kristallisationsprozeß weist interessante Ähnlichkeiten zur Biomineralisation auf und könnte biomimetischen Synthesestrategien neue Anregungen geben.
Klassische und nichtklassische Methylenborane
Authors: Berndt Armin
Published: July 2007

Methylenborane sind beständige Verbindungen, wenn ihre reaktive C‐B‐Doppelbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten abgeschirmt und der Elektronenmangel am dikoordinierten Boratom durch Delokalisierung benachbarter Elektronenpaare herabgesetzt wird. In den klassischen Amino(methylen)boranen von Nöth und Paetzold ist der Elektronenmangel am dikoordinierten Boratom durch π‐π‐Delokalisierung eines formal nichtbindenden Elektronenpaars am benachbarten Stickstoffatom, d. h. durch Bildung einer klassischen Zwei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen(2c‐2e)‐Bindung behoben. In nichtklassischen Methylenboranen, die im Mittelpunkt dieses Übersichtsartikels stehen, bildet das Elektronenmangelzentrum, das dikoordinierte Boratom, mit benachbarten σ‐Bindungen Drei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐(3c‐2e)‐Bindungen. Diese Methylenborane ähneln in ihren strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften Carbenium‐Ionen mit starker σ‐π‐Delokalisierung (Hyperkonjugation, Verbrückung) und Übergangsmetallkomplexen mit starken agostischen Wechselwirkungen.
Enantioselektive Addition von aromatischen Thiolen an ein Keten
Authors: Fehr Charles , Stempf Isabelle , Galindo José
Published: July 2007

Hochenantioselektiv, obwohl 95 % der Protonen aus einer achiralen Quelle stammen, verlaufen die Umsetzungen von 1 mit lithiierten aromatischen Thiolen zu 2 in Gegenwart von 5 Mol‐ % des chiralen Katalysators 3. Ar = Ph, 2‐Naphthyl, p‐ClC6H4.

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Zum Mechanismus der TCPCHFB‐katalysierten Metathese von 1,6‐Eninen ‐ Nachweis von Alkylidenpalladium‐Zwischenstufen
Authors: Trost Barry M. , Hashmi A. Stephen K.
Published: July 2007

Eine Metallacyclopenten‐Metallavinylcyclopropan‐Umlagerung und eine[4 + 2]‐Cycloaddition von Metalladienen sind die neuartigen Reaktionen, die bei der Umsetzung von vinylsubstituierten Eninen wie1(R=H, CH3,E′ = CO2CH3) mit Pd‐Katalysatoren wie2(R = CH2C3F7) durchlaufen werden. Auf dem Weg zu den Produkten4werden PdIV‐Zwischenstufen wie3angenommen.

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Synthese von 4‐Desoxyaklanonsäure und deren mikrobielle Umwandlung in Anthracyclinone
Authors: Krohn Karsten , Roemer Ernst , Top Michael , Wagner Christina
Published: July 2007

Mit einer Mutante von Streptomyces galilaeus, einem Cinerubin‐Produzenten, läßt sich die nichtnatürliche 4‐Desoxyaklanonsäure 1 in die enantiomerenreinen 4‐Desoxyaklavinone 2 und 3 überführen. Durch diese Kombination von chemischer Synthese und mehrstufiger Biotransformation wird die Herstellung glycosidischer Anthracycline möglich, von denen man verbesserte Antitumoreigenschaften erwartet.

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Trennung der Enantiomere von 2,2′‐Dihydroxy‐1,1′‐binaphthyl und 10,10′‐Dihydroxy‐9,9′‐biphenanthryl durch Komplexierung mit N‐Alkyl‐cinchonidiniumhalogeniden
Authors: Tanaka Koichi , Okada Toru , Toda Fumio
Published: July 2007

Zur Racematspaltung von C2‐symmetrischen Biaryldiolen, wichtigen Edukten für zahlreiche Liganden in der asymmetrischen Synthese, eignen sich auch käufliche Cinchonidiniumhalogenide 1, X = Cl, Br. Dabei werden im ersten Trennschritt Einschlußkomplexe aus 1 und Diol gebildet; der Alkylsubstituent am Brückenkopf‐N‐Atom ist entscheidend für das Komplexierungsverhalten.

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Der erste trigonal‐bipyramidale Cluster mit interstitieller C2‐Hantel in Rb[Pr5(C2)}Cl10]
Authors: Meyer Gerd , Uhrlandt Stefan
Published: July 2007

Neun Cl‐Atome überbrücken die Kanten der gestauchten, durch die eingelagerte C2‐Hantel stabilisierten trigonalen Pr5‐Bipyramide in der zentralen [{Pr5(C2)}Cl21]‐Einheit (Bild rechts) der Titelverbindung. Jeweils drei terminale Cl‐Atome sind zusätzlich an die Pr‐Atome der Pyramidenspitzen und je zwei an die der Grundfläche gebunden. Bisher waren bei metallreichen Lanthanoidhalogeniden nur tetraedrische und oktaedrische Cluster bekannt.

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Ein neues 1,6‐Methano[10]annulen‐Derivat mit Bisnorcaradien‐Struktur – Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen
Authors: Neidlein Richard , Kux Ulrich
Published: July 2007

2,10‐Bis(phenylethinyl)‐1,6‐methano[0]annulen, eine Verbindung mit “parallelen” Dreifachbindungen reagiert mit [CpCo(PPh3)2] und 2,6‐Dimethylphenylisocyanid –via Metallacyclus – zum 1,6‐Methano[10]annulen‐Komplex 1 mit Bisnorcaradien‐Struktur. Desweiteren wurde eine Methylen‐Abspaltung aus einem 1,6‐Methano[10]annulen zum neuen Naphthalin‐Derivat 2 beobachtet, die unter ungewöhnlich schonenden Bedingungen erfolgt.

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Molekulare Erkennung im Innern einer starren Wirtverbindung: Strukturänderungen in carboxylatoverbrückten Dimetall(II)‐Komplexen beim Wechsel von sterischer Hinderung zu Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Hagen Karl S. , Lachicotte Rene , Kitaygorodskiy Alex , Elbouadili Abdelaziz
Published: July 2007

Kleine Ursache – große Wirkung: Ersetzt man in 1, M = Co, je zwei N‐Methylgruppen pro Diaminligand durch Wasserstoffatome, so bildet sich unter Verdrängung des verbrückenden Aqualiganden ein dreifach carboxylatoverbrückter, asymmetrischer Dicobaltkomplex mit einem fünf und einem sechsfach koordinierten Metallzentrum. Derartige strukturelle Feinabstimmungen sind von Bedeutung für das Modellieren beispielsweise der Proteinumgebung von Dieisen(II)Nicht‐Häm‐Proteinen.

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Aminocyclodextrine als selektive Wirtverbindungen mit mehreren Bindungszentren für Nucleotide
Authors: Eliseev Alexey V. , Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Eine gleichzeitige Differenzierung zwischen 3′‐und 5′‐Phosphaten, 2′‐Oxy‐ und 2′‐Desoxyribosen und Nucleobasen bei Nucleotiden ermöglichen β‐Cyclodextrine mit Anumoniosubstituenten in der 6‐Stellung; die entsprechenden Wirt‐Gast‐Komplexe (rechts schematisch dargestellt) bilden sich dabei in Wasser. NMR‐spektroskpische Untersuchungen beweisen, daß sich die Zuckereinheit im Innern des Cyclodextrin‐Hohlraums befindet.

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Triplettzustände in der Organischen Chemie
Authors: Kurreck Harry
Published: July 2007

Die Untersuchung organischer Multispinsysteme – mit dem Triplettzustand als Anfangsglied – hat zum Verständnis der chemischen Bindung und bei der Überprüfung quantenmechanischer Modellvorstellungen wesentliche Beiträge geleistet. Aus Art und Stärke der Wechselwirkung zwischen den ungepaarten Elektronen in Triplettgrundzuständen sind strukturchemische Informationen zugänglich; in der Photochemie spielen Triplettanregungszustände in mechanistischer und in präparativer Hinsicht eine wichtige Rolle. Neben den Triplettzuständen finden Spinzustände höherer Multiplizität, also Moleküle mit mehr als zwei ungepaarten Elektronen, zunehmendes Interesse. Ein Weg zu superparamagnetischen organischen Molekülen konnte durch die Synthese eines verzweigten Nonacarbens mit 18 ungepaarten Elektronen (S = 9‐Zustand) aufgezeigt werden.
Bis(cyclopentadienyl)thallat(I), ein mit Stannocen isoelektronisches Anion
Authors: Armstrong David R. , Herbst‐Irmer Regine , Kuhn Annja , Moncrieff David , Paver Michael A. , Russell Christopher A. , Stalke Dietmar , Steiner Alexander , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Ein gewinkeltes Thallocen‐Anion enthalten die beiden Komplexe 1 und 2, die durch Umsetzung von [CpTl] mit [Cp2Mg] bzw. mit [CpLi] unter Zusatz von N,N,N′,N′,N″‐Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) zugänglich sind. Das Anion [(η5‐Cp)2 Tl]− ist isoelektronisch und isostrukturell mit Stannocen; ab‐initio‐Rechnungen zeigen, daß die im Festkörper vorliegende gewinkelte Anordnung mit Cs‐Symmetrie nur durch eine kleine Energiebarriere von der linearen Anordnung mit D5h‐ Symmetrie getrennt ist.

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Doppelte Calix[4]arene in „Kopf‐Schwanz”︁‐Verknüpfung
Authors: Wαsikiewicz Wojciech , Rokicki Gabriel , Kielkiewicz Jeȩdrzej , Böhmer Volker
Published: July 2007

Erstmals in gleicher Orientierung verbunden sind die beiden Einheiten des doppelten Calix[4]arens 1, so daß sich z. B. ihre Dipolmomente nicht gegenseitig aufheben. Bisher kannte man nur „Kopf‐Kopf”︁ ‐ oder „Schwanz‐Schwanz”︁‐verknüpfte Verbindungen dieser Art. 1 läßt sich im Prinzip aufstocken und kann somit als erstes Oligocalix [4]aren angesehen werde.

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Die zeitaufgelöste Photoakustische Kalorimetrie und ihre Studienobjekte: von Carbenen bis zu Proteinen
Authors: Peters Kevin S.
Published: July 2007

Warum wurden Moleküle immer nur beobachtet und nie belauscht? Über ein Jahrhundert lang studierten Chemiker Reaktionen mit verschiedenen spektroskopischen Methoden, um etwas über die Struktur, das dynamische Verhalten und die Reaktivität der von ihnen untersuchten Moleküle zu erfahren. Sie haben jedoch nie zugehört, wenn ihre Moleküle reagierten. Obwohl man das photoakustische Phänomen schon seit 1880 kennt, hat sich die Technik erst in den letzten zwanzig Jahren so weit entwickelt, daß die Schallwellen, die von reagierenden Molekülen ausgehen, zeitlich aufgelöst und die in ihnen enthaltenen Informationen entschlüsselt werden können. Diese Informationen sind wirklich reichhaltig, denn man kann aus einer photoakustischen Welle etwas über die Dynamik und die Größe von Enthalpieänderungen sowie über die Dynamik von Änderungen des Molekülvolumens bei einer Reaktion erfahren. Diese Übersicht beschreibt die Entwicklung der zeitaufgelösten photoakustischen Kalorimetrie und ihre Anwendung auf eine Vielzahl von organischen, metallorganischen und biochemischen Reaktionen.
Modifizierte Peptide und Peptidmimetica als potentielle Tumorhemmer
Authors: Liskamp Rob M. J.
Published: July 2007

Als kompetitive Inhibitoren der Farnesylierung onkogener Ras‐Proteine wirken modifizierte Peptide und Peptidmimetica wie 1 bzw. 2. So wird verhindert, daß sich diese mutierten Proteine an der Zellmembran anlagern und ihre verheerende, Zellwucherungen fördernde Wirkung entfalten können. Dies eröffnet neue Perspektiven für die Entwicklung von Antikrebsmitteln, da onkogene Formen von ras‐Genen, die für diese Proteine codieren, häufig in menschlichen Krebszellen auftreten.

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Biosynthese von Nitroverbindungen: Die enzymatische Oxidation einer Vorstufe mit Aminogruppe zu Pyrrolnitrin
Authors: Kirner Sabine , van Pée Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die enzymatische Reaktion Aryl‐NH2→‐Aryl‐NO2, deren nichtenzymatische Version drastische Bedingungen erfordert, war bisher kaum untersucht. Aus einem Bakterienstamm der Gattung Pseudomonas, der das Antibioticum Pyrrolnitrin 2 produziert, konnte eine Chlorperoxidase (CPO‐P) isoliert werden. Sie katalysiert in vitro nicht nur Halogenierungen, sondern auch die Oxidation der Vorstufe 1 zu 2.

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Herstellung und C‐Alkylierungen von Peptiden mit Aminomalonsäure‐Bausteinen
Authors: Bossler Hans G. , Waldmeier Pius , Seebach Dieter
Published: July 2007

Die Herstellung von Peptidserien—ausgehend von einem einzigen Vorläufer‐gelingt mit einfach zugänglichen Tripeptiden wie 1, R=H. Sie enthalten Aminomalonsäure‐Bausteine, die sich unter basischen Bedingungen in guten bist sehr guten Ausbeuten mit Alkylhalogeniden und Michael‐Acceptoren alkylieren lassen. Nach Abspaltung der Benzyloxycarbonylgruppe erhält man Peptidderivate 1, R=Alkyl etc., die weiter modifiziert werden können. Solche Peptidserien interessieren z.B. für Screenings (Peptidbibliotheken).

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Regioselektive Synthese und antivirale Wirksamkeit von an N7 acyclisch substituierten Purinnucleosid‐Analoga
Authors: Jähne Gerhard , Kroha Herbert , Müller Armin , Helsberg Matthias , Winkler Irvin , Gross Gerhard , Scholl Thomas
Published: July 2007

Zu einer neuen Klasse antiviral wirkender Verbindungen gehört das Purinderivat 1, das gute antiherpetische Wirkung in In‐vitro‐Testsystemen zeigt. Es belegt damit, daß auch an N7 acyclisch substituierte Purine, genauso wie die natürlichen Purinnucleoside mit cyclischem Rest an N9, wirksam sein können.

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Titankomplexe mit tripodalen Amidoliganden: Bausteine stabiler heterodinuclearer Komplexe mit stark polaren Metall‐Metall‐Bindungen
Authors: Friedrich Stefan , Memmler Harald , Gade Lutz H. , Li Wan‐Sheung , McPartlin Mary
Published: July 2007

Nichtüberbrückte Ti‐Fe‐, Ti‐Ru‐ und Ti‐Co‐Bindungen sind in den stabilen zweikernigen Verbindungen vom Typ 1 enthalten (M = Fe, Ru, Co). Sie wurden aus dem entsprechend komplexierten Titanbromid und Carbonylmetallaten synthetisiert. Die Stabilisierung des frühen Übergangsmetalls durch die mehrzähnigen Liganden ist hierbei sicherlich der Schlüssel zum Erfolg.

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Jacobson‐ und Heintschel‐Peroxide
Authors: Jang Sei‐Hum , Jackson James E. , Gopalan Prakash , Kahr Bart
Published: July 2007

Lange unerkannt geblieben waren Peroxide wie 1, die bei der Oxidation der entsprechenden Triarylmethylradikale mit Luftsauerstoff entstehen. Die falsche Annahme, daß Triarylmethylradikale bei der Peroxidation Methyl‐Methyl‐verknüpft werden, hat Ähnlichkeit mit dem früheren Irrtum, daß das Triphenylmethyldimer Hexaphenylethan sei.

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Durchlässigkeit der Blut‐Hirn‐Schranke von Seehunden für das Enantiomer (+)‐α‐1,2,3,4,5,6‐Hexachlorcyclohexan und dessen absolute Konfiguration
Authors: Möller Kattrin , Hühnerfuss Heinrich , Kallenborn Roland , Bretzke Cornelia , Kopf Jürgen , Kinkel Jochen N. , Rimkus Gerhard
Published: July 2007

Nicht als Folge enzymatischer Abbauprozesse, sondern als „bevorzugte Durchlässigkeit”︁ der Blut‐Hirn‐Schranke für (+)‐α‐Hexachlorcyclohexan (HCH) wurde die selektive Anreicherung dieses Enantiomers im Hirn von Seehunden interpretiert. Diese Schlüsse zu ziehen war erst möglich, nachdem jetzt die α‐HCH‐Isomere an einer chiralen Phase mit HPLC getrennt werden konnten. Die Struktur des (+)‐Enantiomers konnte röntgenographisch aufgeklärt werden, doch welche Strukturelemente den selektiven Transfer bewirken, ist noch unbekannt.
Synthese eines chiralen Nitroxyl‐Radikals und spontane Enantiomerentrennung bei der Kristallisation
Authors: Tamura Rui , Azuma Nagao , Matsumoto Akira , Susuki Shinsuke , Toda Fumio , Kamimura Akio , Hori Kenzi
Published: July 2007

Enantiomere Einkristalle, als Konglomerat vorliegend, entstehen bei der langsamen Kristallisation der gemäß (a) zugänglichen chiralen Nitroxyl‐Radikale 1, R = H, Me. Ursächlich für die spontane Enantiomerentrennung dürfte die ungewöhnliche Anordnung von 1 im Kristall sein.

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Donor‐stabilisiertes Aluminium(II)‐bromid
Authors: Mocker Mario , Robl Christian , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Aus kryochemisch hergestelltem AlBr und AlBr3 bildet sich in Anisol Donor‐stabilisiertes AIBr2, das in Form gelber Nadeln der Zusammensetzung AI2Br4·2 Anisol ausfällt. Im festen Zustand ist die Verbindung bei Raumtemperatur gegenüber einer Disproportionierung in Al und AlIII‐Spezies stabil. Der Al‐Al‐Abstand im Addukt ist mit 252.7 pm ähnlich kurz ist wie im Radikalanion [AI2R4]˙− (R = CH(SiMe3)2) mit einer durch π‐Bindungsanteile verstärkten Al‐Al‐σ‐Bindung (253 pm).
11,12‐Bis(diethylamino)nonatriafulvalen, das erste “aromatische” Nonafulven
Authors: Chai Shengyong , Neuenschwander Markus
Published: July 2007

Als Cyclopropenylio‐cyclononatetraenid, d.h. in der dipolaren Struktur 1 ± (mit eingeebnetem Neunring), liegt die Titelverbindung 1 vor. Dies gilt laut NMR‐Untersuchungen für den gesamten geprüften Bereich von ‐50 bis +50°C und selbst in unpolaren Solventien.

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Einstellbare supramolekulare Strukturen eines Gluconamids mit einer Imidazolgruppe
Authors: Hafkamp Rudi J. H. , Feiters Martinus C. , Nolte Roeland J. M.
Published: July 2007

Durch eine Veränderung des pH‐Werts oder der CuII‐Konzentration läßt sich die durch Selbstorganisation des amphiphilen Gluconamids1gebildete Überstruktur beeinflussen. Bei pH4.5 bilden sich Vesikel, bei pH8.5 Fasern und hohle Röhren; in Gegenwart von CuII‐Ionen entstehen Helices.

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[{(Et2O)Mg}6(NPh)4Br4]: eine aus einer Imidobis(magnesiumbromid)‐Lösung erhaltene Magnesiumimid‐Käfigverbindung
Authors: Hascall Tony , Olmstead Marilyn M. , Power Philip P.
Published: July 2007

Grignard‐Verbindungen und Amine wurden schon 1903 zu „Dimagnesylaminen”︁ RN(MgX)2 umgesetzt. Jetzt konnte erstmals eine kristalline Verbindung aus einer PhN(MgBr)2‐Lösung in Ether erhalten und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die Titelverbindung hat ein Mg6N4‐Adamantangerüst; jedes Mg2+‐Ion ist durch Ethermoleküle solvatisiert, und die vier Br− ‐ Ionen befinden sich oberhalb der vier sechsgliedrigen Ringen des Mg6N4 ‐ Käfigs.
Ozonbildung beim Abbau von FCKWs in der Stratosphäre
Authors: Argüello Gustavo A. , Jülicher Bernd , Willner Helge
Published: July 2007

Isoliert in O2‐Matrix und auch in der Gasphase reagiert elektronisch angeregtes CF2 mit O2 zu F2CO und Ozon. Dies ergaben Photolyseexperimente mit Difluordiazirin als CF2‐Quelle. Die Bedeutung dieser bisher nicht beachteten Reaktion für die Chemie der Stratosphäre wird diskutiert.
Ein neues Photosystem zur Anregung von Elektronentransfer‐Reduktionen mit sichtbarem Licht: β‐Aktivierung von α,ß‐ungesättigten Ketonen für radikalische Cyclisierungen
Authors: Pandey Ganesh , Hajra Saumen
Published: July 2007

Jetzt sind auch Sonnenlicht‐induzierte Reduktionen möglich. Das Photosystem, mit dem sichtbares Licht absorbiert und dann Elektronen von einem Elektronendonor D über einen Elektronenacceptor A auf ein Substrat übertragen werden können, besteht aus D = Ph3P und A = Dicyananthracen. Als Substrate wurden die Enone 1 gewählt, die nach Reduktion zum freien Radikal‐Anion zu 2 cyclisieren, was übrigens eine weniger giftige Variante zur Zinnhydrid‐Cyclisierung ist. R = CN, CO2Et; n = 1,2.

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Ein Reagens zur Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Bildung diastereomerer Arylboronsäureester
Authors: Burgess Kevin , Porte Alexander M.
Published: July 2007

Ein bemerkenswert einfaches Arylboronsäure‐Reagens zur Derivatisierung von Diolen ermöglicht die 1H‐NMR‐spektroskopische Bestimmung der optischen Reinheit von Diolen über die Ester 1. Dieses Verfahren könnte große Bedeutung erlangen, da enantioselektive Dihydroxylierungen zunehmend für asymmetrische Synthesen verwendet werden.

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Katalytische, PtI‐vermittelte Oxidation von Methan mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase
Authors: Wesendrup Ralf , Schröder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die erste katalytische oxidative Aktivierung von Methan in der Gasphase gelang unter Hochvakuumbedingungen mit durch Laserdesorption erzeugten Pt+‐Ionen. In Gegenwart von O2, werden zu 65% Produkte “CH2O2” auf der Oxidationsstufe der Ameisensäure, zu 25% Formaldehyd und zu 10% Methanol gebildet. Das Bild rechts zeigt den wesentlichen Teil des recht komplexen Katalysecyclus.

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Die Bestimmung größter deckungsgleicher Teilstrukturen mit einem genetischen Algorithmus: Anwendung in der Syntheseplanung und zur strukturellen Analyse biologischer Aktivität
Authors: Wagener Markus , Gasteiger Johann
Published: July 2007

Mit einem genetischen Algorithmus, einem Computerprogramm, das Anpassungsmechanismen der Natur imitiert, kann die größte gemeinsame Teilstruktur zweier Moleküle bestimmt werden. Damit können geeignete Ausgangsmaterialien für ein Syntheseziel gesucht werden. Die Bestimmung der größten Teilstruktur, die zweimal innerhalb eines Moleküls vorkommt, führt zu mehrfach einsetzbaren Synthesebausteinen für eine kurze und konvergente Synthese, wie am Badion A 1 illustriert wird.

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Einfache und variable Synthese optisch aktiver 1,2‐Aminoalkohole durch Grignard‐Addition anN,O‐Dibenzylglyceraldimin und ‐lactaldimin
Authors: Franz Thomas , Hein Matthias , Veith Ulrich , Jäger Volker , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Mit teilweise sehr hoherthreo‐Selektivitätkönnen auch Grignard‐Additionen an einfache, nicht aktivierte und dazu enolisierbare Imin‐Derivate von optisch aktiven Aldehyden durchgeführt werden, wie entsprechende Reaktionen mit1und2zeigen. Damit sollte ein neuer Zugang zu Aminohydroxysäuren möglich sein, der den Syntheseweg über α‐Aminosäurealdehyde ergänzt.

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Hexakoordiniertes Silicium in einer molekularen Verbindung mit einer F5SiC‐Einheit
Authors: Tacke Reinhold , Mühleisen Mathias
Published: July 2007

Auf verblüffend einfache Weise – durch Umsetzung des Silans 1 mit Flußsäure ‐ konnte das erste zwitterionische λ6Si‐Silicat 2 synthetisiert werden. Diese Verbindung wurde sowohl im Kristall als auch in Lösung (D2O, (CD3)2SO) strukturell charakterisiert.

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Synthese und Eigenschaften eines vertikal gestapelten Porphyrin‐Chinon(1)‐Chinon(2)‐Cyclophans
Authors: Staab Heinz A. , Tercel Moana , Fischer Rüdiger , Krieger Claus
Published: July 2007

Modellverbindungen zum Studium des Primärprozesses der Photosynthese; sind nach wie vor von größtem Interesse. Die Tripeldecker‐Verbindungen (“Triaden”) 1 und 2, in denen zwei Chinon‐ und eine Porphyrin‐ bzw. eine Chinon‐ und zwei Porphyrineinheiten in einer starren Anordnung verknüpft sind, wurden jetzt in vielstufigen Synthesen – reif für′s Lehrbuch – hergestellt.

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Hochkonvergente Synthese der Blutgruppen‐determinante Lewisy in konjugatbildender Form
Authors: Behar Victor , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Mal als Glycosyldonor, mal als Glycosylacceptor werden Glycale in der Synthese von Lewisy verwendet. Dieses und das im folgenden Beitrag beschriebene Oligosaccharid bestehen aus einer Erkennungseinheit (Determinante), einem Spacer und einer für die Anbindung an ein Protein geeigneten Gruppe. Aus ihnen erhältliche neuartige Glycoproteine werden als Tumor‐Antigen‐Faktoren und als Inhibitoren bei der Bindung von Bakterien zu Zellen diskutiert.
Keronopsine A und B, Abwehrstoffe des marinen Ciliaten Pseudokeronopsis rubra (Protozoa) – Nachweis durch Ex‐vivo‐HPLC
Authors: Höfle Gerhard , Pohlan Silke , Uhlig Gotram , Kabbe Karin , Schumacher Dorothee
Published: July 2007

Was geschieht, wenn Protozoen af eine HPLC‐Säule gebracht werden? Da sie keine feste Zellwand besitzen, geben sie augenblicklich ihre Inhaltsstoffe frei, die sogleich ohne Verluste und Gelegenheit zur Artefaktbildung analysiert werden (“Ex‐vivo‐HPLC”). Am Beispiel des Wimpertierchens Pseudokeronopsis rubra (Bild unten) konnte so gezeigt werden, daß in en lebenden Organismen als Speicherform die Sulfatester 1 (R1=SO3Na) vorliegen, die erst beim Zerstören der Zellen enzymatisch in die toxischeren Pyrone 1 (R1=H, Br.

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Chlortrioxid: spektroskopische Eigenschaften, Molekülstruktur und photochemisches Verhalten
Authors: Grothe Hinrich , Willner Helge
Published: July 2007

Seit Jahren postuliert und jetzt erstmals nachgewiesen: Das symmetrische ClO3‐Radikal wurde durch Vakuum‐Blitzpyrolyse von Chlorperchlorat synthetisiert und durch Matrixisolation für UV‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen abgefangen. Der OCl‐O‐Bindungswinkel beträgt 113.5±2° Ci‐OBindungslänge 150.0 ± 1 pm. Die Photolyse von CIO3 liefert das unsymmetrische Isomer OCIOO.
Strukturen mit zwei und drei sich durchdringenden dreidimensionalen Untergittern in [Cd(bpy)2{Ag(CN)2}2] bzw. [Cd(pyrz){Ag2(CN)3}{Ag(CN)2}]
Authors: Soma Takayoshi , Yuge Hidetaka , Iwamoto Toschitake
Published: July 2007

Keine bindenden Wechselwirkungenzwischen den drei miteinander verschlungenen Untergittern, die jeweils aus Koordinationsverbindungen aufgebaut sind– mit diesen zwei Grundprinzipien ist die Struktur von1zu beschreiben (schematisch im Bild rechts).1entsteht aus K2[Cd(CN4], AgNO3und Pyrazin bei pH 10.

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Redox‐kontrollierte Erkennung von Ag+ ‐Ionen in einem Makrocyclus mit zwei SH‐Gruppen oder einer S‐S‐Brücke innerhalb des Bindungshohlraums
Authors: Nabeshima Tatsuya , Furusawa Hiroyuki , Yano Yumihiko
Published: July 2007

Auf einer vollständig reversiblen Dithiol‐Disulfid‐Umwandlung beruht die Regulierung der Erkennungseigenschaften des in den zwei Formen 1A und 1B auftretenden Makrocyclus. Während die offene Form 1A Ag+‐Ionen selektiv erkennen und auch transportieren kann, fehlen der geschlossenen Form 1B diese Eigenschaften. Auf dieser Grundlage sollten sich noch weitere Rezeptoren mit variablen Erkennungseigenschaften konzipieren lassen.

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Strukturen 2‐(Me2NCH2)C6H4‐substituierter Oligosilane
Authors: Belzner Johannes , Detomi Nicola , Ihmels Heiko , Noltemeyer Matthias
Published: July 2007

Nahezu unverzerrt ist der Dreiring des Cyclotrisilans 1. Dies liegt in dem sterisch wenig anspruchsvollen 2‐(Dimethylaminomethyl)phenyl‐Liganden begründet, der auch die Ursache für die unerwartete synperiplanare Konformation des Disilens 2 ist.

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Elektronendelokalisierung in Ethinylverbrückten zweikernigen Polypyridinruthenium(II)‐Komplexen
Authors: Benniston Andrew C. , Grosshenny Vincent , Harriman Anthony , Ziessel Raymond
Published: July 2007

Drastisch erhöhte Lebensdauer des Triplettzustandes trotz deutlich niedrigerer Triplettenergie im Vergleich zum entsprechenden einkernigen Stammkomplex zeichnet die Ethinyl‐verbrückten RuII‐Komplexe 1 (m 0,1; n=1,2) aus. Dieser Effekt rührt her von der Delokalisierung eines Elektrons über ein π*‐ Orbital; er wird abgeschwächt, wenn ein Metall‐Ion entfernt wird oder wenn Phenylringe in das π‐Elektronensystem eingebaut werden. Gegenion: PF‐6.

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Spektroskopie von matrixisoliertem 2‐Adamantyliden, einem Dialkylcarben mit Singulett‐Grundzustand
Authors: Bally Thomas , Matzinger Stephan , Truttmann Leo , Platz Matthew S. , Morgan Scott
Published: July 2007

Eine breite Bande bei λmax ≈ 620 nm belegt den Singulettcharakter des Carbens 1, da alle anderen im System vorhandenen oder denkbaren Verbindungen in diesem Be‐reich nicht absorbieren sollten. Zudem liefern Rechnungen and Dialkylcarbenen ähn‐liche λ‐ Werte. 1 lagert sich photochemisch zu 2 um, beim Erwärmen einer CO‐dotierten Ar‐Matrix dagegen liefert es 3.

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Erste spektroskopische Identifizierung eines Enol‐Radikalkations in Lösung: das Anisyldimesitylethenol‐Radikalkation
Authors: Schmittel Michael , Gescheidt Georg , Röck Maik
Published: July 2007

Deprotonierung ist der bevorzugte Reaktionsweg von Enol‐ Radikalkationen. Dies ergab die Charakterisierung des Enol‐Radikalkations von 1 in Lösung durch ESR‐ und ENDOR‐ Spektroskopie, cyclo‐voltammetrische Untersuchungen und Messung des kinetischen Isotopeneffekts. Die Wirkungsmechanismen der Ribonucleotid‐Reduktase und der Diol‐ Dehydratase, die als Angriffe von Nucleophilen and Enol‐Radikalkationen formuliert wurden, müssen daher nochmals überdacht werden.

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Ein Carbeneisen‐Chelatkomplex als Quelle für ein Ferraboranderivat
Authors: Nlate Sylvain , Guénot Pierre , Sinbandhit Sourisak , Toupet Loïc , Lapinte Claude , Guerchais Véronique
Published: July 2007

Insertion eines BH3‐Moleküls unter gleichzeitiger Reduktion ist das Resultat der Reaktion von 1 mit NaBH4. Diese ungewöhnliche Bildung von 2 dürfte auf das Vorliegen der MeO‐Gruppe als labiler Teil eines chelatisierenden Liganden zurückzuführen sein.

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Photoelektronentransfer‐induzierte intramolekulare [2 + 2]‐Cycloadditionen 2,2′‐Bis(1‐arylvinyl)‐substituierter Biphenyle
Authors: Sadlek Oliver , Gollnick Klaus , Polborn Kurt , Griesbeck Axel G.
Published: July 2007

Effizient und hoch stereoselektiv gelingt die Synthese von Cyclobutaphenanthren‐Derivaten 2, welche über die klassische photochemische Route nicht zugänglich sind, durch die intramolekulare Photoelektronentransfer‐induzierte Cycloisomerisierung der 2,2′‐Bis(1‐arylvinyl)‐substituierten Biphenyle 1. A = 9,10‐Anthracendicarbonitril; Ar = Ph, p‐MePh, p‐OMePh.

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Cyclohexan‐1,2‐diacetale (CDA): eine neue Schutzgruppe für vicinale Diole in Kohlenhydraten
Authors: Ley Steven V. , Priepke Henning W. M. , Warriner Stuart L.
Published: July 2007

Selektives Schützen zweier diäquatorialer Hydroxygruppen in Zuckern kann leicht durch Verwendung von 1,1,2,2‐Tetramethoxycyclohexan 1 erreicht werden [Gl. (a)]. Auf diese Weise geschützte Kohlenhydrate sind bei gängigen Derivatisierungen stabil, können aber unter milden Bedingungen leicht entschützt werden.

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Hundert Jahre Schlüssel‐Schloß‐Prinzip
Authors: Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Emil Fischer und die supramolekulare Chemie: Was den Entdecker des Schlüssel‐Schloß‐Prinzips mit den Fragestellungen dieses neuen Zweigs der Chemie verbindet, dem spürt A. Eschenmoser in diesen einführenden Bemerkungen zu einem Symposium in Mainz im August 1994 nach. Darüber hinaus charakterisiert er die beiden prinzipiellen Selektionstypen – nach und vor der Synthese, d. h. Entdeckung bzw. Design – und prognostiziert die weitere Entwicklung der Organischen Chemie.
Synthese von Oxa‐ und Azapalladacyclen aus Organostannanen
Authors: Cárdenas Diego J. , Mateo Cristina , Echavarren Antonio M.
Published: July 2007

Durch intramolekulare Pd‐C‐Kupplung ist der Oxapalladacyclus 1 zugänglich, eine Modellverbindung für eine Zwischenstufe beim Transmetallierungsschritt der Stille‐Kupplung. Komplexe vom Typ 1 reagieren glatt mit Alkyl‐, Allyl‐, Benzyl‐ und Acylhalogeniden unter Knüpfung von C‐C‐Bindungen. Auf analoge Weise können auch Derivate von 1 und die azaanaloge Verbindung 2 erhalten werden.

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Leiterpolymere mit Heteroacen‐Gerüst
Authors: Freund Torsten , Scherf Ullrich , Müllen Klaus
Published: July 2007

Hohe Molmasse, einheitliche Struktur und sehr gute Löslichkeitzeichnen die neuartigen Leiterpolymere1aus. Mit der Erzeugung des Dikations2aus einem zu1analogen Modellsystem gelingt der Nachweis, daß1ein potenter Vorläufer zur Herstellung von heteroanalogen, ionischen Poly[n]acenen ist. R1=pC6H4‐n‐C10H21, R2=p‐C6H4tBu; Gegenion CF3So3‐.

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Fortschritte in der Oligosaccharidsynthese durch eine neue, orthogonale Glycosylierungsstrategie
Authors: Paulsen Hans
Published: July 2007

Mit nur zwei Monosaccharid‐Bausteinen und zwei Reagentien in nur vier Stufen zu dem Heptasaccharid 1 zu gelangen, ermöglicht eine neue Strategie von T. Ogawa et al., die angesichts des großen Arsenals von Glycosylierungsreaktionen dazu anregt, weitere ähnliche Strategien zu entwickeln.

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Kristallographischer Nachweis der Cyclohexatrien‐Struktur von Tris(bicyclo[2.1.1]hexeno)benzol: Bindungslängenalternanz nach Widerlegung der Mills‐Nixon‐Theorie
Authors: Bürgi Hans‐Beat , Siegel Jay S. , Frank Natia L. , Gantzel Peter , Baldridge Kim K. , Hardcastle Kenneth , Ziller Joseph
Published: July 2007

Cyclohexatrien – wie zerronnen, so gewonnen! Erst kürzlich wurde erkannt, daß das Mills‐Nixon‐Postulat zur Struktur von Benzolderivaten nicht zutreffend ist. Eine neue Sicht auf ringspannungsinduzierte Bindungslokalisierung in Benzol führte zum Design und zur Synthese von Tris(bicyclo[2.1.1]‐hexeno)benzol 1, das signifikant in Richtung der Cyclohexatriengeometrie verzerrt ist.

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Lyotrope Phasen aus “molekularen Flaschenbürsten”
Authors: Wintermantel Matthias , Fischer Karl , Gerle Markus , Ries Roland , Schmidt Manfred , Kajiwara Kanji , Urakawa Hiroshi , Wataoka Isao
Published: July 2007

Extrem kettensteife Makromoleküle in Form “haariger Stäbchen” oder “molekularer Flaschenbürsten” (ohne Griff) sind durch Polymerisation von Makromonomeren leicht zugänglich. Entsprechend ihrer hohen Kettensteifheit bilden diese Moleküle lyotrope, flüssigkristalline Phasen, obwohl sie ausschließlich aus “technischen” Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat hergestellt werden.
Synthese und Röntgen‐Pulverstrukturanalyse eines porösen Uranylphenylphosphonats mit eindimensionalen, von hydrophoben Bereichen umgebenen Kanälen
Authors: Poojary Damodara M. , Grohol Daniel , Clearfield Abraham
Published: July 2007

Ausschließlich Stapelwechselwirkungen zwischen den Phenylgruppen halten die eindimensionalen Kanäle in der Struktur von 1 zusammen (Bild rechts). Dies ergaben Röntgen‐Pulveruntersuchungen, die außerdem einen freien inneren Durchmesser der Kanäle von über 7 Å lieferten.

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Biosynthese neuartiger Emycine aus dem Mutanten‐Stamm Streptomyces cellulosae ssp. griseoincarnatus 1114‐2
Authors: Gerlitz Martin , Udvarnoki Györgyi , Rohr Jürgen
Published: July 2007

Naturstoffe wie 1 mit neuartigen Molekülgerüsten produzieren die Mutanten 1114‐2 von Streptomyces cellulosae ssp. griseoincarnatus (FH‐S 1114). Biosyntheseuntersuchungen am genetisch veränderten Stamm zeigen, daß die molekularen Veränderungen auf den Einfluß einer Oxygenase zurückgeführt werden können und daß beim Entstehen der gefundenen Produkte eine ungewöhnliche Umlagerung eine Rolle spielt.

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Bromide von Seltenerdmetallboridcarbiden – ein Baukastensystem
Authors: Mattausch Hansjürgen , Simon Arndt
Published: July 2007

Erste Beispiele für eine erwartungsgemäß große Substanzgruppe von Halogeniden bei Seltenerdmetallboridcarbiden sind die neuen Verbindungen Gd4Br3C2B, La3Br2C2B und Ce6Br3C3B2. In ihren Strukturen liegen niedrigdimensionale Ausschnitte des dreidimensionalen Raumnetzes der Metallboridcarbide vor. Sie enthalten als typische Baueinheiten neben diskreten C‐Atomen, B‐C‐, C‐B‐B‐C‐und C‐B‐C‐Gruppen. Rechts ist die Projektion der Struktur von Gd4Br3C2B längs [010] gezeigt. • = B, o = C, O = Gd.

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Substituentengesteuerte Reaktionen von Iminophosphoranen mit Methyllithium
Authors: Steiner Alexander , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Ein völlig unterschiedliches Reaktionsverhalten zeigen die isoelektronischen Iminophosphorane Py3PNSiMe3 und Ph3PNSiMe3 gegenüber Methyllithium (Py  2‐Pyridyl). Während ersteres spontan bei – 78°C unter Reduktion von Phosphor(v) zu Phosphor(III) in ein monomeres Amid übergeht, wird das Triphenyliminophosphoran erst nach mehreren Tagen bei 25h°C unter Bildung des Dimers 1 in der ortho‐Position eines Phenylrings de‐protoniert.

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Neuartige Porphyrinoide für Chemie und Medizin durch biomimetische Synthesen
Authors: Franck Burchard , Nonn Ansgar
Published: July 2007

1926 synthetisierten Hans Fischer und Bruno Walach die ersten Porphyrine[1]. Derzeit erscheinen jährlich mehr als 1400 neue Veröffentlichungen über Synthesen und Anwendungen von Porphyrinen[2]. Das damit dokumentierte große Interesse an diesen Verbindungen steht in einem Mißverhältnis zu deren Verfügbarkeit. So kosten derzeit 5 mg der für Forschung und Anwendung besonders wichtigen Porphyrine bis zu 500 DM (siehe Schema 3). Möglichkeiten für einen besseren Zugang zu Porphyrinen bieten biomimetische Synthesen. Durch solche Synthesen nach dem Vorbild der Natur lassen sich auch neuartige Porphyrinoide gewinnen, die sich von den Porphyrin‐Naturstoffen unterscheiden. Dies betrifft unter anderem käfigartigeN,N′‐überbrückte Porphyrinogene, umgewendete Porphyrinoide (N‐Atome in der äußeren Peripherie) und insbesondere Porphyrine mit erweiterten Ringsystemen. Zu den ringerweiterten Porphyrinen zählen Superarene mit bis zu 34π‐Elektronen, deren ausgeprägte Aromatizität durch1‐H‐NMR‐Spektroskopie, Bindungslängenausgleich, planare Strukturen und elektrophile Substitutionen nachgewiesen ist. Mit ihren scharfen Absorptionsbanden, den intensivsten (ε‐Werte > 1000 000), die bisher bei organischen Farbstoffen gefunden wurden, sowie als effiziente Photosensibilisatoren eröffnen die ringerweiterten Porphyrine interessante Perspektiven für Photochemie und Photomedizin.
The Metallic Bond‐Dead or Alive? Kommentar und Antwort
Authors: Allen Leland C. , Burdett Jeremy K.
Published: July 2007

Nicht der Name ist entscheidend: Eine metallische Bindung beschreibt immer das Gleiche, egal wie man sie nennt. Diese Korrespondenz behandelt den Sinn der Verwendung bestimmter semantischer Begriffe für die Beschreibung der Ergebnisse genauer mathematischer Rechnungen. Exakte Begriffsdefinitionen lösen das Dilemma nicht, aber Fallen lassen sich vermeiden, wenn man die Annahmen kennt, die sich hinter den Rechenvorschriften verbergen.
Stellungnahme
Authors: Schön J. Christian
Published: July 2007

Nicht der Name ist entscheidend: Eine metallische Bindung beschreibt immer das Gleiche, egal wie man sie nennt. Diese Korrespondenz behandelt den Sinn der Verwendung bestimmter semantischer Begriffe für die Beschreibung der Ergebnisse genauer mathematischer Rechnungen. Exakte Begriffsdefinitionen lösen das Dilemma nicht, aber Fallen lassen sich vermeiden, wenn man die Annahmen kennt, die sich hinter den Rechenvorschriften verbergen.
[Pb18I44]8 ‐ein Iodoplumbat ungewöhnlicher Struktur
Authors: Krautscheid Harald , Vielsack Frieder
Published: July 2007

So einfach die Synthese, so ungewöhnlich ist die Struktur des Anions [Pb18I44]8‐ im Festkörper (siehe Bild). Als Ausschnitt aus der NaCl‐Struktur handelt es sich um das bisher größte Iodoplumbat mit diskreten Anionen. Das Anion wird als Tetrabutylammoniumsalz bei der Reaktion von PbI2 mit NaI in Aceton in Form stark lichtbrechender gelber, oktaedrischer Kristalle erhalten.

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Ein einfacher Zugang zu 1λ5,3λ5‐Benzodiphospholen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Oechsner Helmut Paul , Kisielowski Lothar , Egerer‐Sieber Claudia , Hampel Frank
Published: July 2007

Die ersten PvCR  Pv‐Spezies mit einem fünfbindigen und einem vierbindigen Phosphoratom sind die Titelverbindungen 1, R  z. B. CH3 oder PhC  CHPh. Die Benzodiphosphole 1 wurden aus 1,3‐Diphosphaallyl‐Kationen und Natrium‐hexamethyldisilazanid synthetisiert. Ihr „zentrales”︁ C‐Atom hat Ylid‐Charakter. Beim Erwärmen von 1 findet eine Phosphoran‐Phosphan‐Umlagerung statt.

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Radikalische Eninallen‐Tandemcyclisierung bei niedriger Temperatur: effiziente Synthese von 2,3‐Dihydroindenen aus einfachen Endiinen
Authors: Grissom Janet W. , Huang Dahai
Published: July 2007

Bereits bei 37 °C cyclisieren die nichtaromatischen Eninallene 2 zu den 2,3‐Dihydro‐indenen 3. Hohe Temperaturen von 170–230 °C wie für Endiin‐Cyclisierungen können also vermieden werden, so daß viele funktionelle Gruppen die Reaktionsbedingungen unbeschadet überstehen sollten. Ausgehend von den in wenigen Stufen zugänglichen Endiinen 1 wurden mit dieser sehr schonenden Methode die Verbindungen 3 in Gesamtausbeuten zwischen 52 und 70% hergestellt. R1  H, Me; R2  H, Me, CO2Me; R3  Me, OMe, CO2Me, CH2OAc; CHD  Cyclohexadien.

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Micellen in der Gasphase
Authors: Siuzdak Gary , Bothner Brian
Published: July 2007

Befreit vom Lösungsmittel, das zuvor ihre Bildung bewirkt hatte, konnten intakte Micellen in der Gasphase nachgewiesen werden. Massenspektrometrisch konnten dabei physikalische Kenngrößen wie die kritische Micellbildungskonzentration und die Aggregationszahl als Belege für die Micellenbildung ermittelt werden.

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Bildung eines „meso‐Helicats”︁ durch Selbstorganisation von drei Bis(brenzkatechinat)‐Liganden und zwei Titan(IV)‐Ionen
Authors: Albrecht Markus , Kotila Sirpa
Published: July 2007

Kein chirales Helicat, sondern ein achirales meso‐Helicat entsteht aus sechs Brenzkatechinat‐Einheiten — paarweise durch (CH2)3‐Ketten verbunden — und zwei Ti4+ ‐ sowie vier Na+ ‐ oder K+ ‐Ionen. Am Kaliumsalz läßt sich die Inversion der Konfiguration der chiralen Metallzentren direkt beobachten, und zwar durch NMR‐Untersuchungen bei mehreren Temperaturen.

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Synthese und Eigenschaften von Dendrimeren erster bis dritter Generation mit zwei‐ und dreifach verzweigenden chiralen Bausteinen
Authors: Murer Peter , Seebach Dieter
Published: July 2007

Dendrimere mit chiralen Astbausteinen und chiralem Kern liefern auffällige CD‐Effekte. Bei der Synthese dieser Verbindungen tritt ein interessanter Fall von Diastereoselektivität auf: Das Astbromid 1 mit (S)‐Konfiguration an den vier nicht spezifizierten Zentren läßt sich mit dem Triol 2 kuppeln — das entsprechende (R)‐ Astbromid 1 dagegen nicht!.

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Kondensierte RuSn6‐Oktaeder in Ru3Sn15O14
Authors: Simon Arndt , Köhler Jürgen , Mattausch Hansjürgen , Reichelt Werner , Söhnel Tilo , Rademacher Otto , Oppermann Heinrich
Published: July 2007

Die metallreiche Zusammensetzung der rot‐transparenten Titelverbindung weist bereits auf ungewöhnliche Bindungsverhältnisse hin. In der Struktur liegen kondensierte RuSn6‐Oktaeder vor, in denen dem Zinn teilweise die ungewöhnliche Oxidationsstufe +I zugeordnet werden kann. Die Lokalisierung aller Bindungselektronen wird durch Bandstrukturrechnungen verifiziert und mit der 18‐Elektronenregel gedeutet. Danach stellt Ru3Sn15O14 ein Festkörperanalogon zu molekularen Carbonyl‐Nitrosyl‐Komplexen dar.
Optisch aktive (β‐Oxoaldiminato)cobalt(II)‐Komplexe als Katalysatoren in der enantioselektiven Reduktion von Ketonen mit Natriumborhydrid
Authors: Mukaiyama Teruaki , Nagata Takushi , Yorozu Kiyotaka , Yamada Tohru
Published: July 2007

Die asymmetrische Reduktion prochiraler Ketone führt mit Natriumborhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen der optisch aktiven (β‐Oxoaldiminato)cobalt(II)‐Komplexe 1 zu den korrespondierenden chiralen Alkoholen. Dabei werden hohe chemische Ausbeuten und zum Teil sehr gute Enantiomerenüberschüsse erzielt (68–94% ee).

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Radikalische C‐C‐Bindungsknüpfung durch photoelektronentransferkatalysierte Addition von α‐Silylcarbamaten an acceptorsubstituierte Alkene
Authors: Meggers Eric , Steckhan Eberhard , Blechert Siegfried
Published: July 2007

α‐Silylcarbamate sind geeignete Vorläufer für C‐Radikale. Die Silylgruppenabspaltung gelingt dabei leicht durch photosensibilisierte oxidative Fragmentierung und kann zur ET‐katalysierten intermolekularen C‐C‐Bindungsknüpfung genutzt werden. Gleichung (a) zeigt ein Beispiel (A = Acceptor, Tms = Trimethyl‐silyl).

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Zum Einfluß von Lewis‐Base‐Komplexierung und Aggregationsgrad von Alkyllithium‐verbindungen auf das Verhältnis, in dem sie mit Ketonen Additionsprodukt und Enolat bilden
Authors: Luitjes Hendrikus , Schakel Marius , Schmitz Robert F. , Klumpp Gerhard W.
Published: July 2007

Nur in der Zahl der peripheren Stickstoffatome, nicht im carbanionischen Baustein unterscheiden sich die Verbindungen 1 und 2. Da 1, das als Tetramer vorliegt, mit Ketonen fast nur Addukte bildet, 2 dagegen, das monomer ist, fast nur Enolate, dürfte die Art der Produkte bei der Umsetzung von Alkyllithiumverbindungen mit Ketonen (nahezu) ausschließlich auf den in Abhängigkeit von der Lewis‐Base unterschiedlichen Aggregationsgrad zurückzuführen sein.
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Ein einfacher Weg zu Cyclopentenen durch eine [3 + 2]‐Cycloadditionsreaktion zwischen einem dipolaren Trimethylenmethan und Alkinen
Authors: Nakamura Eiichi , Yamago Shigeru , Ejiri† Satoshi
Published: July 2007

Rein thermisch und neutral sind die Reaktionsbedingungen für die hier beschriebene Freisetzung der Trimethylenmethan‐Verbindung 2 aus 1 und ihre Umsetzung mit einem Alkin zu Cyclopentenderivaten 3. EWG = CO2Me, CO2iPr.

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In Zeolithe eingeschlossene Kupfer‐Histidin‐Komplexe als Mimetica natürlicher Kupferenzyme
Authors: Weckhuysen Bert M. , Verberckmoes An A. , Vannijvel Ina P. , Pelgrims Josephina A. , Buskens Philip L. , Jacobs Pierre A. , Schoonheydt Robert A.
Published: July 2007

Epoxidierungen von Olefinen und Oxidationen von Alkoholenlassen sich in Gegenwart von Peroxiden unter milden Bedingungen mit Cu2+‐Histidin‐Komplexen durchführen, die in Zeolith‐Hohlräumen immobilisiert wurden (mit Molecular Modeling erstelltes Kalottenmodell siehe rechts). Diffuse Reflexionsspektroskopie und ESR‐spektroskopische Studien zeigen, daß sich drei N‐Atome in der ersten Koordinationssphäre des Cu2+‐Zentrums befinden .

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Synthese und Struktur eines nanodimensionierten Multicyclophans: das „Kuratowski‐Cyclophan”︁ – ein Beispiel für ein achirales, nichtplanares K3,3‐Stereoelement
Authors: Chen Chao‐Tsen , Gantzel Peter , Siegel Jay S. , Baldrigde Kim K. , English Robin B. , Ho Douglas M.
Published: July 2007

Den Weg zu Molekülen mit neuartigen Architekturen und relativen Molekülmassen im Kilodaltonbereich könnte die hier beschriebene Synthese zweier Makrocyclophan‐Isomere zeigen, von denen eines (Formel siehe unten) ein molekulares Beispiel für eine durch einen achiralen K3, 3‐Graphen charakterisierte Topologie ist .

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Glyceroglycophospholipid (Glc‐PC), ein neuartiges glucosidisches Phospholipid
Authors: Mickeleit Michael , Wieder Thomas , Buchner Klaus , Geilen Christoph , Mulzer Johann , Reutter Werner
Published: July 2007

Das nichttoxische Phospholipid 1 hemmt die Zellproliferation ohne Vermittlung durch Proteinkinase C. 1 wurde aus (R)‐Isopropylidenglycerinaldehyd in acht Stufen mit 22% Gesamtausbeute synthetisiert. Diese Verbindung könnte neue Anstöße für das Design von Wirkstoffen gegen Hautkrankheiten geben .

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1 R  H.
Synthese und Struktur eines formtreuen makrocyclischen Amphiphils
Authors: Höger Sigurd , Enkelmann Volker
Published: July 2007

Ein kettensteifes molekulares Rückgrat mit hydrophilen und hydrophoben Substituenten zeichnet das makrocyclische Amphiphil 1 aus, das im Grammaßstab zugänglich ist. Wie die Kristallstrukturanalyse von 1 nach Umkristallisieren aus Pyridin zeigt, weisen die polaren Phenoxygruppen nach außen, und der Ring bildet einen hydrophoben Innenraum .

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Eine neue Strategie für Radikalketten‐Gruppenübertragungsreaktionen: reduktive Aktivierung von PhSeSiR3 durch photoinduzierten Elektronentransfer (PET)
Authors: Pandey Ganesh , Rao K. S. Sesha Poleshwar
Published: July 2007

Durch reduktive Spaltung der Se‐Si‐Bindung in PhSeSiR3 (R3  Ph2tBu) lassen sich in situ das entsprechende Silylradikal und das Anion PhSe erzeugen und, wie unten schematisch gezeigt, für eine Vielzahl von Cyclisierungen einsetzen. X  Cl, Br .

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Elektronegativität und Moleküleigenschaften
Authors: Bergmann D. , Hinze Juergen
Published: July 2007

Der Leitgedanke, daß die Eigenschaften der Atome die Eigenschaften der aus ihnen gebildeten Moleküle prägen, wird in diesem Beitrag systematisch verfolgt. Dazu wird eine Unterscheidung zwischen drei Arten von Atomeigenschaften getroffen: a) direkt spektroskopisch meßbare, b) auf theoretischen Konzepten basierende und c) solche, die den Atomen in ihrer Wechselwirkung in Molekülen zugeordnet werden können. Auf der Basis der Elektronegativitäten von Atomen, die aus spektroskopischen Daten bestimmt werden, zusammen mit der Annahme des Elektronegativitätsausgleichs in den Bindungen werden Partialladungen der Atome in Molekülen bestimmt. Diese Partialladungen lassen sich sehr gut mit ESCA‐Daten und Protonenaffinitäten korrelieren. Des weiteren werden verläßliche Formeln zur Abschätzung von Bindungslängen und ‐energien sowie Kraftkonstanten gegeben.