Valorization of phosphate from industrial and domestic effluents as by-products for fertilizers production
Authors:   , Harmassi Mehrez 
Published: September 2023

Phosphorus in wastewater is mainly present as inorganic phosphate forms and is commonly removed through chemical co-precipitation using Al(III) and Fe(III) salts. However, precipitation is expensive and generates a waste to be disposed. If the recovery of phosphorus is the target objective the solution could be based on the integration of specific chemical processes or physico-chemical treatment process to recover phosphorous as pure mineral phases or supported onto low-cost inorganic sorbents.
Recovery of phosphate from diluted streams has been evaluated by integration of a pre-concentration step using P-selective sorbents to provide concentrated effluents of phosphate (e.g. from 0.1 to 2 g P-PO43-/L) typically at alkaline pH values due to the use of alkaline solutions in the regeneration step (e.g 1% NaOH).
In this study, phosphorus recovery as hydroxyapatite (Hap) from alkaline phosphate concentrates (0.25 to 1 g P-PO43-/L) using calcium chloride solutions in batch reactors was evaluated. When pH was kept constant in alkaline values (from 8 to 11.5), Hap precipitation efficiency was improved. At pH 11.5, higher phosphorus precipitation rate was registered but lower degree of crystallinity was observed. The increase of the total initial phosphate concentration lead to the formation of Hap powders with higher degree of crystallinity and crystal diameter, but also lower mean particle size.
Afterwards, the detrimental effects of the presence of magnesium (II) in synthetic brines on hydroxyapatite precipitation were also evaluated. Two synthetic brines with Mg/Ca molar ratios of 2.2 and 3.3 were continuously fed to reach a Ca/P molar ratio of ~1.67 to promote Hap formation. For both brines, inhibition of Hap precipitation and formation of the amorphous mineral phases of Ca-, Mg- and Ca/Mg-phosphates were observed at pH >9.5. Mg(II) severely inhibited phosphate precipitation, allowing the formation of amorphous calcium phosphate from meta-stable clusters due to Mg(II) incorporation into Ca-phosphate. In the experiments at pH 8, the formation of stable nanometre-sized pre-nucleation clusters promoted nucleation inhibition, even in supersaturated solutions.
On the other hand, phosphate P(V) recovery by using low-cost reactive inorganic materials with improved efficiency in terms of equilibrium and kinetics has been also evaluated. The integration of powder inorganic adsorbents fly ashes and zeolitic materials for selective removal of phosphate provided phosphorus (P) containing by-products with fertilizing properties. Fly ash samples from two different coal power stations and with different CaO(s) content (Los Barrios (FA-LB)) and (Teruel (FA-TE)) were evaluated on phosphate removal from aqueous solutions. P(V) recovery, in the expected pH conditions (6 to 9) of wastewater treatment plant (WWTP) secondary effluents, proceeds as combination of the dissolution of CaO(s) and formation of brushite (CaHPO4(s)) onto the fly ash particles avoiding the formation of more insoluble Ca-phosphates as hydroxyapatite with a limited fertilizing properties. Removal kinetics data were well described as diffusion-based process and the CaO(s) dissolution was discarded as the rate-controlling step. A powder zeolitic material synthetized from fly ash (NaP1-NA) and its calcium modified form (CaP1-NA) were also studied as sorbent materials for the recovery phosphate from treated waste water effluents. The sorption capacity of both zeolites on the expected pH for waste water effluents (pH from 7 to 9) was slightly dependent on pH. The stability of the loaded phosphate zeolites samples as fertilizer was evaluated by extraction experiments.
Finally, the performance of Ca-activated powder zeolite (CaP1) on removing P(V) was evaluated by integrating the sorption step and the solid phase recovery by using an hybrid sorption-ultrafiltration system using a hollow fibre module.

El fósforo presente en las aguas residuales, mayoritariamente en formas inorgánicas, es eliminado a través de co-precipitación con sales de Al (III) y Fe (III) sales suponiendo un coste en reactivos y la imposibilidad de recuperarlo. Con objeto de desarrollar procesos de recuperación de P (V) para cumplir con los requisitos legislativos futuros se ha evaluado la integración de los procesos químicos de precipitación en reactores agitados o sobre adsorbentes inorgánicos selectivos a aniones fosfato. Una primera alternativa evaluada ha sido la recuperación de fosfato en forma de hidroxiapatita (HAp) utilizando concentrados alcalinos (0.2 -2 g P-PO43-/L a pH 12) obtenidos en procesos de desorción de adsorbentes y resinas de intercambio y utilizando disoluciones de Ca(II). La eficiencia del proceso de precipitación de HAp incrementa con el incremento de pH (de 8 a 11.5). siendo máxima a pH 11,5 pero con una pérdida de cristalinidad. El incremento de la concentración inicial de fosfato favorece la formación de Hap con un incremento del tamaño de los cristales y de la cristalinidad. Se evaluaron los efectos de la presencia de magnesio (II) en los concentrados de cloruro de calcio en la precipitación de Hap utilizando dos salmueras sintéticas con relaciones molares Mg/Ca de 2,2 y 3,3. La presencia de Mg (II) inhibe la precipitación de HAp favoreciendo la formación de fases de fosfato de calcio, fosfato de magnesio y fosfato de calcio y magnesio en general amorfas debido a incorporación de iones Mg(II) a valores de pH > 9,5. A valores de pH 8 la precipitación supuso, la formación de clusters estables de pre-nucleación de tamaño nanométrico que promueven la inhibición de la nucleación, incluso en disoluciones sobresaturadas. Una segunda vía de recuperación de fosfato se basó en el uso de adsorbentes inorgánicos reactivos ricos en Ca(II), como cenizas volantes y zeolitas sintetizadas a partir de cenizas volantes, para su valorización directa como fuentes de fertilización de liberación controlada. Se han evaluado dos muestras de cenizas volantes de plantas de combustión de carbón que se caracterizan por diferentes contenidos de CaO (s). La recuperación de P(V) en las condiciones esperadas de pH, en efluentes de tratamiento secundarios de estaciones de depuración, tiene lugar a través de una disolución de CaO (s) y la formación de brushita (CaHPO4(s)) sobre la partículas de las cenizas volantes evitando la formación de fosfatos de calcio más insolubles como como Hap. El proceso de extracción de P(V) se describe por un proceso con una cinética controlada por difusión de los iones fosfato en la partícula de adsorbente y donde la reacción de disolución de CaO (s) no es la etapa de control de la velocidad de recuperación de P(V). En una segunda fase se evaluaron una zeolita sódica sintetizada a partir de cenizas volantes (NaP1-NA) y su forma cálcica (CaP1-NA) comprobándose que su capacidad de adsorción está influenciada por el pH y mostrando máximas capacidades de adsorción a pH 8. El proceso va acompañado por la adsorción inicial de los iones fosfato y la formación de precipitados de brushita como en el caso de las cenizas volantes. Los ensayos de disponibilidad de P(V) en las muestras de cenizas volantes y de zeolitas utilizando ensayos de especiación y fraccionamiento indicaron que podrían ser utilizadas como fertilizantes de liberación controlada de P(V). Por último, el rendimiento del proceso de adsorción de P(V) con las muestras de zeolitas activadas con Ca (CAP1) se evaluó mediante la integración de la etapa de sorción y la recuperación de fase zeolita mediante el uso de un sistema de híbrido de adsorción y separación por membranas de ultrafiltración usando módulos de fibra hueca.