Σύνθεση, χαρακτηρισμός και ιδιότητες σύνθετων υλικών από άργιλο και νανοδομές άνθρακα
Authors: Μπακανδρίτσος Αριστείδης 
Published: January 2014

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζεται στη σύνθεση, χαρακτηρισμό και μελέτη ορισμένων ιδιοτήτων συνθέτων προϊόντων. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από διογκούμενες φυλλομόρφους αργίλους και νανοδομές άνθρακα. Στο πρώτο τμήμα της διατριβής η ανθρακούχος φάση στα σύνθετα υλικά είναι νανοπορώδης ενεργός άνθρακας, ενώ, στο δεύτερο τμήμα, τα άτομα άνθρακα είναι διευθετημένα σε δομές νανοσωλήνων. Τα σύνθετα προϊόντα αργίλου-ενεργού άνθρακα και η καθαρή φάση του ενεργού άνθρακα η οποία παραλαμβάνεται μετά τη διαλυτοποίηση του ανόργανου συστατικού της αργίλου, παρασκευάσθηκαν μετά από ένθεση επιτραπέζιας ζάχαρης στα φυλλίδια της αργίλου παρουσία ή απουσία Η2SO4 ως ενεργοποιητή.47 Τα σύνθετα υλικά αργίλου-άνθρακα τα οποία παραλήφθηκαν μετά από θερμική κατεργασία στους 600οC σε αδρανή ατμόσφαιρα καθώς και οι καθαροί άνθρακες μετά τη διαλυτοποίηση του ανόργανου εκμαγείου της αργίλου, εξετάστηκαν για τις ροφητικές τους ικανότητες (2-4-6 τριχλωροφαινόλη και μπλε του μεθυλενίου) αλλά και τις δυνατότητες ρόφησης και διαχωρισμού αερίων μορίων όπως CO2, CH4 και N2. Τα αποτελέσματα ρόφησης συζητώνται σε σχέση με τα δομικά χαρακτηριστικά των ροφητών (ειδική επιφάνεια, εύρος διαμέτρου πόρων και όγκο πόρων, καθώς και παρουσία επιφανειακών χημικών ομάδων). Οι ιδιότητες των ροφητών βρέθηκε ότι εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τη συνθετική διεργασία, όπως, για παράδειγμα, τη χρήση της αργίλου ως δομικό τροποποιητή και του H2SO4 ως ενεργοποιητή. Πιο συγκεκριμένα, η ταυτόχρονη χρήση της αργίλου και του οξέος οδηγεί σε μια συνεργική δράση, η οποία προσδίδει στα τελικά προϊόντα την υψηλότερη ροφητική ικανότητα και τα καλύτερα χαρακτηριστικά για διαχωρισμό CO2 από τα αέρια μίγματά του με CH4 και N2. Όσον αφορά στο δεύτερο μέρος της εργασίας, πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος επί των επιφανειών των φυλλιδίων μοντμοριλλονίτη με χρήση χημικής αέριας εναπόθεσης άνθρακα. Ως ανθρακούχο αέριο χρησιμοποιήθηκε το ακετυλένιο. Η πιστοποίηση της σύνθεσης των νανοσωλήνων άνθρακα έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία. Στις επιφάνειες της αργίλου ακινητοποιήθηκαν διαφορετικές ποσότητες και τύποι ανόργανων αλάτων μετάλλων της μεταβατικής σειράς (FeCl3 .6H2O, Fe(NO3)3 .9H2O, Ni(NO3)2 .6H2O και Co(NO3)2 .6H2O) ως καταλύτες για την ανάπτυξη των νανοσωληνιδίων. Τα σύνθετα προϊόντα αργίλου-νανοσωλήνων άνθρακα είχαν διαφορετική περιεκτικότητα και ποιότητα Ν.Α., ανάλογα με το άλας το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης. Το ανιόν του άλατος επηρεάζει την υδρόλυσή του κατά την ένθεση και εναπόθεσή του στην άργιλο, αποδίδοντας κατά τη θερμική κατεργασία διαφορετικά οξείδια, τα οποία με τη σειρά τους αλληλεπιδρούν με διαφορετικό τρόπο με τα άτομα του άνθρακα κατά την αέρια εναπόθεση. Συγκεκριμένα, η αντικατάσταση του χλωριούχου σιδήρου με νιτρικό σίδηρο απέδωσε σύνθετα με την ελάχιστη περιεκτικότητα στα μη επιθυμητά καρβίδια του σιδήρου, ενώ η χρήση νικελίου ως καταλύτη αποδείχθηκε ότι αποδίδει Ν.Α. με υψηλότερη ποιότητα. Στην παρούσα εργασία αναζητούνται επίσης οι ιδανικές συνθήκες παρασκευής των συνθέτων υλικών αργίλου-Ν.Α. ώστε να διατηρούν τις σημαντικές ιδιότητες του λειτουργικού υποστρώματος της αργίλου (διόγκωση, ένθεση, και κατιονανταλλαγή). Αυτό είναι απαραίτητο ώστε τα προϊόντα αυτά να χρησιμοποιηθούν ως πιθανά ενισχυτικά πρόσθετα σε τριφασικά σύνθετα υλικά με πολυμερή, αλλά και σε άλλες εφαρμογές. Η διατήρηση της σημαντικής ιδιότητας της διόγκωσης πιστοποιήθηκε με την καταγραφή της αύξησης της βασικής d001 απόστασης των φυλλιδίων της αργίλου μετά την κατεργασία των συνθέτων υλικών με ουδέτερα μόρια μονομερών και πολυμερών, αλλά και θετικά φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων. Τέλος, πραγματοποιείται μια όσον το δυνατόν λεπτομερής ανάλυση των μεταβολών των οποίων υφίστανται τα άτομα σιδήρου, τα οποία βρίσκονται στον ακατέργαστο και σε εμποτισμένο με Fe(NO3)3 μοντμοριλλονίτη, κατά την εναπόθεση άνθρακα και την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα. Περίθλαση ακτίνων- Χ, φασματοσκοπία Mossbauer και ηλεκτρονική μικροσκοπία συνέβαλαν στο χαρακτηρισμό των αρχικών και τελικών προϊόντων. Τα αποτελέσματα συγκλίνουν στην ευρεία αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου προς δισθενή και λιγότερο προς μεταλλικό σίδηρο, αλλά και στη μετανάστευσή του προς τις κενές οκταεδρικές θέσεις του αργιλοπυριτικού πλέγματος. Ενδιαφέρον είναι ο σχηματισμός σωματιδίων γ-Fe, τα οποία είναι ασταθή σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, αλλά σε αυτήν την περίπτωση φαίνεται να σταθεροποιούνται μέσω ισχυρών αλληλεπιδράσεων με το πλέγμα της αργίλου. Ο σημαντικός ρόλος των ενεργών καταλυτικών κέντρων για την ανάπτυξη των Ν.Α. αποδίδεται σε ένα μικρό ποσοστό σιδήρου το οποίο ανιχθεύθηκε παγιδευμένο στις ανθρακούχες νανοδομές και ταυτοποιήθηκε μετά το πέρας της αντίδρασης ως καρβίδιο του σιδήρου. Επίσης επιδεικνύεται πως είναι δυνατόν φυσικοί άργιλοι, πλούσιοι σε επιφανειακά οξείδια να χρησιμοποιηθούν ως καταλύτες για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα, χωρίς καμία προηγούμενη κατεργασία.