Metal halide perovskites
Authors: Αργυρού Αικατερίνη 
Published: September 2024

Η ολοένα αυξανόμενη ανάγκη παρακολούθησης ατμοσφαιρικών ρύπων, τοξικών χημικών και εκρηκτικών αερίων, έχει ωθήσει σε σημαντικές εξελίξεις στον τομέα της τεχνολογίας ανίχνευσης αερίων. Ωστόσο, οι συμβατικοί αισθητήρες αντιμετωπίζουν συχνά περιορισμούς, όπως χαμηλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα. Αυτό καθιστά επιτακτική την ανάπτυξη νέων υλικών με βελτιωμένες ιδιότητες ανίχνευσης. Στο πλαίσιο αυτό, οι περοβσκίτες αλογονιδίων-μετάλλων με χημικό τύπο ΑΒΧ₃ (Α = οργανικό/ανόργανο κατιόν, Β = δισθενές μέταλλο, Χ = ανιόν αλογονιδίου) έχουν αναδειχθεί ως υποψήφιοι με εξαιρετικές δυνατότητες, για την επόμενη γενιά αισθητήρων. Η μοναδική τους ικανότητα να μετατρέπουν περιβαλλοντικά ερεθίσματα σε ηλεκτρικό ή οπτικό σήμα τους καθιστά ιδανικούς για την ανίχνευση ενός ευρέος φάσματος αερίων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην αξιολόγηση της χρήσης ανόργανων περοβσκιτών αλογονιδίων-μετάλλων, χωρίς την κάλυψη επιφανειοδραστικών ουσιών, με στόχο την ανάπτυξη αισθητήρων υψηλής ευαισθησίας και την κατανόηση των μηχανισμών ανίχνευσης. Αρχικά, η μελέτη εξετάζει την επίδραση των συνθηκών ανάπτυξης περοβσκιτικών μικροκρυστάλλων CsPbBr₃ στην ανίχνευση όζοντος (Ο₃). Παρατηρήθηκε ότι οι καλοσχηματισμένοι μικροκύβοι παρουσίασαν εξαιρετική ευαισθησία, με δυνατότητα ανίχνευσης, σε χαμηλές συγκεντρώσεις όζοντος, έως και 187 ppb, ενώ οι μικροκύβοι με πιο στρογγυλεμένες αιχμές έδειξαν αξιοσημείωτη απόκριση 13% σε συγκεντρώσεις μόλις 4 ppb. Η ιδιότητα αυτή καθιστά τους δεύτερους πολλά υποσχόμενους για εφαρμογές ανίχνευσης που απαιτείται υψηλή ευαισθησία. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της μελέτης διερευνήθηκε πως επηρεάζει το μέγεθος των CsPbBr₃ την ανίχνευση του Ο₃, με τους νανοκρυστάλλους CsPbBr₃ να εμφανίζουν χαμηλότερη ευαισθησία σε σχέση με τους μικροκύβους. Στη συνέχεια, λαμβάνοντας υπόψη την εξαιρετική ευαισθησία και την απλότητα της σύνθεσης, εξετάστηκε η δυνατότητα των CsPbBr₃ μιρκροκύβων με τις στρογγυλεμένες ακμές στην δυνατότητα ανίχνευσης υδρογόνου (Η2). Ο αισθητήρας Η2 παρουσίασε γρήγορη ανίχνευση, με αποκρίσεις εντός 75 δευτερολέπτων ακόμη και σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (1.5% σε 1 ppm). Για να αποκτηθεί βαθύτερη κατανόηση του μηχανισμού ανίχνευσης, μελετήθηκε η επίδραση της σύστασης αλογονιδίων και της πρόσμιξης μετάλλων στην ανίχνευση Ο₃. Αυτό επιτεύχθηκε με τη σύνθεση και αξιολόγηση της απόδοση περοβσκιτικών συστημάτων μικτών αλογονιδίων μη-ντοπαρισμένων με μέταλλα και συστημάτων ντοπαρισμένων με προσμίξεις μαγγανίου. Η έρευνα αποκάλυψε την επίδραση της σύστασης των αλογονιδίων, με διακριτές αποκρίσεις p και n τύπου στους περοβσκίτες αναφοράς CsPbBr₃ και CsPbCl₃, αντίστοιχα. Στα μη-ντοπαρισμένα συστήματα μικτών αλογονιδίων, τα πλούσια σε βρώμιο συστήματα παρουσιάζουν συμπεριφορά p-τύπου ενώ οι αισθητήρες πλούσιοι σε χλώριο εμφανίζουν n-τύπου απόκριση ανίχνευσης. Τα αποτελέσματα υποδηλώνουν μια σαφή συσχέτιση μεταξύ της περιεκτικότητας σε αλογόνο και της συμπεριφοράς ανίχνευσης. Επιπλέον, τα ντοπαρισμένα συστήματα με προσμίξεις μαγγανίου ενίσχυσαν σημαντικά την ικανότητα ανίχνευσης των περοβσκιτών, διευκολύνοντας τη διαδικασία προσρόφησης του O₃, όπως υποστηρίζεται τόσο από θεωρητικά όσο και από πειραματικά στοιχεία.Οι μορφολογικές, δομικές και οπτικές ιδιότητες, καθώς και η συμπεριφορά ανίχνευσης των μη-ντοπαρισμένων και των ντοπαρισμένων με μαγγάνιο αισθητήρων, επαναξιολογήθηκαν μετά από μερικές εβδομάδες. Στόχος ήταν να διερευνηθεί η συμπεριφορά ανίχνευσης με την πάροδο του χρόνου καθώς και η σταθερότητα των αισθητήρων αυτών. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, οι αισθητήρες φυλάσσονταν σε συνθήκες περιβάλλοντος. Παρατηρήθηκε αύξηση της αγωγιμότητας με την πάροδο του χρόνου, με ορισμένους αισθητήρες να παρουσιάζουν ακόμη και μεταβάσεις αγωγιμότητας που αποδίδονται σε αστάθειες του υλικού. Επιπλέον, ενώ η απόκριση του CsPbBr₃ μειώθηκε σημαντικά με την πάροδο του χρόνου, η απόκριση των μη ντοπαρισμένων μικτών αλογονιδίων και του CsPbCl₃ παρέμεινε σταθερή, αν και χαμηλή. Ωστόσο, η ικανότητα διάκρισης μεταξύ διαφορετικών συγκεντρώσεων Ο₃ ήταν περιορισμένη. Αντίθετα, τα συστήματα με προσμίξεις μαγγανίου διατήρησαν τις ικανότητες ανίχνευσης Ο3 παρά τις αστάθειες του υλικού, καθιστώντας τα την βέλτιστη επιλογή τόσο ως προς την απόκριση, όσο και στην σταθερότητα ανίχνευσης στο χρόνο.Τέλος, η έρευνα αξιολόγησε την ικανότητα ανίχνευσης Ο₃ σε περοβσκίτες αλογονιδίων-μετάλλων απουσία μολύβδου, λαμβάνοντας υπόψη τους περιβαλλοντικούς περιορισμούς που σχετίζονται με την τοξικότητα του μόλυβδου. Στο πλαίσιο αυτό, παρασκευάστηκαν μικροκρύσταλλοι Cs2AgBiBr6. Ο βασισμένος σε αυτό το υλικό αισθητήρας λειτούργησε με εξαιρετικά χαμηλή ισχύ, μόλις 0.1 V, και παρουσίασε ικανότητα ανίχνευσης έως και 160 ppb. Επιπλέον, οι χρόνοι απόκρισης/επαναφοράς, μικρότεροι των 50 δευτερολέπτων, τον καθιστούν κατάλληλο για εφαρμογές ανίχνευσης αερίων σε πραγματικό χρόνο. Αξίζει να σημειωθεί επίσης ότι ο αισθητήρας αυτός μπόρεσε να ανιχνεύσει επιλεκτικά Ο₃ μεταξύ άλλων αερίων, ενώ λειτούργησε με τη ίδια ευαισθησία σε συνθήκες υψηλής υγρασίας και θερμοκρασίας.