In situ studies of catalytic processes by Near Ambient X-ray Photoelectron Spectroscopy
Authors:   , García de Andrés Xènia 
Published: September 2023

(English) Labels misplacement in the bottles are currently causing problems in wine cellar's labelling lines. According to data provided by Codorníu and Torres cellars, 1 % of the bottles present this issue. Once the wine or cava have been bottled, the bottles pass through the labeling station and the scanner separates the correctly labeled bottles from those with imperfections. When a considerable number of bottles are involved, the wine is emptied and rebottled, while the labeled bottle is discarded. However, if few bottles are mislabeled, a worker manually removes the labels with a scraper and retums the bottles to the labeling line. Of course, this is a problem.
In this thesis, a system has been developed consisting of a pressure-sensitive adhesive anda detaching station that allows the adhesive to be deactivated for easy removal of misplaced labels. The adhesive had to meet the current market requirements and to be easily peeled off easily in the detaching station to leave the bottle completely clean to it can be relabelled without being taken out of the labelling lines.
As bottles are full when they pass through the detaching station, a technology that could quickly remove the labels from the bottles at 25ºC was required to avoid affecting the quality of the product. lt was designed to include a cleaning solution bath, a thermostatic, and a mechanical agitator. Several chemical components with different weight ratios were tested for the cleaning solution formulation to determine the most effective solution.
The design of the adhesive was sub-divided into 5 parts. First, the influence of the soft monomers: n-butyl acrylate and 2- ethylhexyl acrylate influence was studied via semi-batch emulsion polymerization taking as a starting point a formulation recipe composed of n-butyl acrylate and acrylic acid. In the second part, the influence of including a hard monomer, such as acrylonitrile, was studied.
In both studies it was observed that the adhesives showed poor water resistance. For it, in the third part, different polymerizable surfactants were studied as stabilizer of the emulsion and were compared with the conventional surfactant used in the base formulation. The use a polymerizable surfactant clear1y increased the water resistance of the adhesives. Although the incorporation of 2-ethylhexyl acrylate showed better adhesive performance, the acrylonitrile showed better results in the detaching bath. For it, it was decided to continue the experiments introducing in the formulation the weight ratio of acrylonitrile that showed the best balance between the adhesive properties and its performance in the detaching bath and the polymerizable surfactant that showed the highest water resistance.
In the fourth part, the optimization of the adhesive properties balance was carried out by the study of the influence of acrylic acid as functional monomer and the tert-dodecyl mercaptan as chain transfer agent. Clearly, the acrylic acid improved all adhesive properties. However, the maximum amount of acrylic acid testad only improved the shear resistance since with the gel content increase, the peel resistance and tack properties deceased. On the other hand, the chain transfer agent only improved the peel resistance and tack. Therefore, it was not possible to achieve a good performance among the three adhesive properties.
Finally, the influence of adhesiva preparation process was investigated. In this case an improvement in the balance of adhesive properties was observed.
Several of the pressure-sensitive adhesives carne close to current market requirements, as well as showing excellent results in the detaching station.

(Català) Els nanomaterials han rebut malta atracció com a catalitzadors no només perla seva elevada relació superfície-volum, sinó també perla capacitat de sintetitzar-los en diferents dimensions i formes, les quals poden influir en els processos catalítics tot exposant plans cristal·logràfics específics. Degut al caràcter superficial de la catàlisi, l'ús de tècniques sensibles a la superfície és clau, però la investigació de sistemes catalítics s'ha de fer en les condicions més realistes possibles (en condicions de reacció) per poder identificar i comprendre el comportament de les espècies actives en condicions de treball. Aquest tipus d’estudis són possibles mitjançant l’espectroscòpia fotoelectrònica de raigs-X en pressions properes a l’ambient (NAP-XPS). En aquest context, les principals línies d'investigació d'aquesta tesi, dividida entres capítols, s'han centrat en el disseny, síntesi i caracterització fisicoquímica de catalitzadors basats en cèria i deis seus centres actius, especialment mitjançant espectroscòpia fotoelectrònica de raigs-X en condicions “operando”, en dues reaccions especifiques: la oxidació del sutge i la oxidació del CO. La primera part esta dedicada a la síntesi de múltiples catalitzadors diòxid de ceri amb diferent nanoforma (cubs, bastonets, octaedres i poliedres, així com cubs i bastonets microestructurats amb plans {111}) per estudiar la influència deis plans exposats en la seva activitat catalítica per la reacció d’oxidació del sutge. S'ha avaluat la seva activitat catalítica per l'oxidació del sutge, i els nanocubs i bastonets de cèria (amb domini de cares {100} i {110}) mostren la millar activitat específica d'oxidació del sutge. Les mesures NAP-XPS han demostrat que les cares {100} i {11O} presenten la quantitat més elevada de Celll i de vacants d'oxigen durant el seu escalfament en atmosfera d'argó, i que la presència de sutge ha promogut altament la formació de Celll, confirmat també mitjançant ex-situ i “operando” Raman. La segona partes focalitza en l'estudi de la reacció d'oxidació de CO sobre un catalitzador policristal·lí de Pd/CeO2 per investigar la interacció entre el pal·ladi i el suport de céria i determinar la seva morfologia i la composició química i estructura electrònica deis diferents elements en la superfície de la mostra. S'ha preparat i caracteritzat fisicoquímicament un catalitzador convencional en pols (Pd/CeO2) abans d'estudiar la seva activitat per l'oxidació de CO amb NAP-XPS. Les mesures “operando” han permès la identificació de dues especies de Pd diferents en condicions d'oxidació de CO, essent PdxCe1-xO2--0 la fase activa. Aquesta part també inclou una anàlisi no destructiu del perfil de profunditat tot utilitzant energies d'excitació de sincrotró variables, dut a terme per esclarir la ubicació i el paper d'aquestes espècies de pal·ladi en la reacció d'estudi. La tercera i última partes basa en el disseny i preparació de catalitzadors inversos cèria/Pd mitjançant la deposició de capa atòmica (ALD) per investigar la reacció d'oxidació de CO en condicions “operando”. S'ha preparat i caracteritzat morfològicament un sistema model Pd/CeO2/Si i diversos sistemes inversos CeO2/Pd per investigar el rol de les diferents interfícies formades en l'activitat de la reacció esmentada. La optimització del disseny del sistema invers cèria/Pd ha comportat un estudi de la influència de la temperatura i del nombre de cicles de deposició sobre l'estructura i l'activitat d'aquests sistemes, i s'ha establert una relació entre la rugositat superficial deis sistemes i el nombre de cicles de deposició. També s'ha fet un seguiment de l'efecte de la temperatura sobre la uniformitat i continuïtat de les capes fines deis sistemes. Les mesures de NAP-XPS han permès concloure que 100 cicles d'ALD són el valor òptim que permet estudiar les fases de Ce i Pd deis sistemes, i que la presència de la fase activa PdxCe1-xO