bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XLVI. Umsetzung von 3‐Phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dionen mit Triphenylphosphoranen
Authors: Knorr Harald , Ried Walter , Knorr Ursula , Pustoslemsek Peter , Oremek Gerhard
Published: July 2007

Die Phenylcyclobutendione 1b–g werden mit den Triphenylphosphoranen 2a–1 zu den Cyclobutenonen 3, 5a–h, 7a, b, 9a, b, 9a′, b′, 10a, b und den Cyclobutendionen 8a–c umgesetzt. Die Reaktivität der Vierringe wird diskutiert.
Synthesen und biologische Aktivitäten von Derivaten des “thyrotropin‐releasing”‐Hormons (TRH) mit ω‐Aminoalkylresten am Prolinamidstickstoff
Authors: Fuchs Stefan , Klingler Wolfgang , Voelter Wolfgang , Göbel Peter
Published: July 2007

Die Synthesen einer neuen Klasse von TRH‐Derivaten des Typs L‐Pyr‐L‐His‐L‐Pro‐NH‐(CH2)n‐NH2 (n = 4, 7, 10) werden beschrieben. Die biologische Aktivität dieser TRH‐Analoga nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, III. Calciumsalze von isomeren O‐(β‐Hydroxy‐β‐methylglutaroyl)‐shikimisäuren aus Euphorbia biglandulosa Desf.
Authors: Falsone Gioacchino
Published: July 2007

Aus der wäßrigen Phase des koagulierten Milchsaftes von E. biglandulosa wurde das Gemisch der Calciumsalze von zwei isomeren O‐(β‐Hydroxy‐β‐methylglutaroyl)shikimisäuren 1 isoliert. Die freien isomeren Säuren 1 sowie deren Hydrolyseprodukte Shikimisäure (2) und β‐Hydroxy‐β‐methylglutarsäure (3) konnten durch IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektroskopie identifiziert werden.
Synthese von α‐Alkyl‐ und α,α′‐Dialkylmuconsäuren auf dem Wege der (2 + 2)‐Cycloaddition von Acetylen an Alkylderivate des Maleinsäureanhydrids
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Mattay Jochen
Published: July 2007

Die photochemische Cycloaddition von α‐Methyl‐, α‐Isopropyl und α,α′‐Dimethylmaleinsäureanhydrid (1a–c) an Acetylen führt zu den entsprechenden Alkylcyclobutendicarbonsäureanhydriden 4a–c. Daneben bilden sich die acyclischen Addukte 5a– c. Produktanalyse und Strukturen der Verbindungen erlauben Einblicke in den zugrunde liegenden Reaktions‐mechanismus. Die elektrocyclische Ringöffnung der Cyclobutenderivate ergibt stereoselektiv die (Z,E)‐α‐Alkyl‐ und (Z,E)‐α, α′‐Dimethylmuconsäuren 3a–c, die damit erstmals in präparativ guten Ausbeuten zugänglich sind.
α‐Heterosubstituierte Organyllithiumverbindungen durch Selen/Lithium‐Austausch; gezielte Kopplung von Carbonyl‐verbindungen
Authors: Seebach Dieter , Meyer Norbert , Beck Albert K.
Published: July 2007

Die Phenylselenderivate 1–4 und 6 wurden hergestellt. — Während beim Versuch der Transmetallierung von 1–3 sowie 8a mit Butyl‐ oder tert‐Butyllithium stets der heteroatomfreie Substituent am Selen ausgetauscht wird, was auch beim Thioether 10a der Fall ist, entstehen aus 4 und 6 die α‐Seleno‐ und α‐Thioalkyllithiumderivate 5 bzw. 11. Dies wird durch deren Umsetzung zu den Alkoholen 12 und 16 bewiesen. — Nach Schema 1 wurden die Allylalkohole 17, 18 und 20, sowie das Olefin 21 und das Epoxid 22 synthetisiert.
Synthetische Analoga des Corticotropins; Beitrag von 5‐Glutaminsäure oder 5‐Glutamin zur biologischen Wirkung
Authors: Geiger Rolf , Sandow Jürgen
Published: July 2007

Die polaren Carboxyl‐ und Carboxamidgruppen in Glu5 oder Gln5 von ACTH sind für die biologische Wirkung unerheblich. Ein analoges N‐Ethoxycarbonylderivat der ACTH‐Sequenz 6–17 übt dieselbe biologische Wirkung aus wie die entsprechende N‐Glutaroylverbindung.
Untersuchungen mit 1,4‐Dioxen, I. Reaktion von 1,4‐Dioxen mit (Ethoxycarbonyl)carben
Authors: Shatzmiller Shimon , Neidlein Richard
Published: July 2007

Durch Addition von (Ethoxycarbonyl)carben an 1,4‐Dioxen (1) werden exo‐2,5‐Dioxabicyclo‐[4.1.0]heptan‐7‐carbonsäure‐ethylester (3) und 1,4‐Dioxen‐2‐essigsäure‐ethylester (4) erhalten. Verseifung von 3 liefert die instabile Carbonsäure 10, die sich beim Umkristallisieren in das Lacton 11, umlagert.
Reaktionen von Cyclobutendionen, XLVII. Umsetzung von 3‐Phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dionen mit Thiolen
Authors: Knorr Harald , Ried Walter , Oremek Gerhard , Pustoslemsek Peter
Published: July 2007

3‐Phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (1a) reagiert mit den Thiolen 3a–f zu den 4‐Arylthio‐2‐hydroxy‐3‐phenyl‐2‐cyclobuten‐1‐onen 4a–f sowie den 4‐Alkylthio‐2‐hydroxy‐3‐phenyl‐2‐cyclobuten‐1‐onen 4g, h, die mit Brom oder N‐Bromsuccinimid zu 6a– g oxidiert werden. Die Cyclobutendione 6a–k sind auch aus 4‐Chlor‐3‐phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (1b) und den Thiolen 3a–k zugänglich. Das Phenylthiocyclobutenon 4a kann mit Diazomethan methyliert werden. Mit 1,2‐Phenylendiamin reagiert 4a zu dem Chinoxalin 5.
N‐Oxidation von 1‐Alkyl‐3‐phenylimidazolidinen
Authors: Kliegel Wolfgang , Franckenstein Gerd‐Holger
Published: July 2007

Die N‐Oxidation von 1‐Alkyl‐3‐phenylimidazolidinen 5 führt zu Tetrahydro‐1,2,5‐oxadiazinen 7, die als Umlagerungsprodukte der primär gebildeten instabilen N‐(2‐Anilinoethyl)‐N‐benzyl‐hydroxylamin (11) mit Formaldehyd zugänglich.
Neue Methoden zur Einführung von Metallen in Chlorophyll‐derivate
Authors: Strell Martin , Urumow Todor
Published: July 2007

Ein bis jetzt nicht beschriebener Chromkomplex des Mesochlorin‐e6‐trimethylesters (2b) wurde aus dem Cadmiumkomplex dargestellt. Analog erhielt man die Mn(III)‐monoacetatkomplexe von 2b und von Methylphäophorbid a (1a). Es wird ferner ein vereinfachtes Verfahren zur Darstellung des Magnesiumkomplexes von 1a beschrieben. Die Methoden sind auf alle Chlorine anwendbar.
Oxidation von Thioamiden; eine einfache Synthese von neuartigen 3,5‐Diaryl‐1,2,4‐dithiazoliumsalzen
Authors: Liebscher Jürgen , Hartmann Horst
Published: July 2007

Arylthioamide 1 und ihre N‐Aminomethylen‐ oder N‐Hydroxymethylen‐Derivate 5 bzw. 6 können im sauren Medium zu neuartigen 3,5‐Diaryl‐1,2,4‐dithiazoliumsalzen 3 oxidiert werden. Diese Salze 3 gehen mit Ammoniak oder sekundären Aminen in 3,5‐Diaryl‐1,2,4‐thiadiazole 2 bzw. N2‐Thioacylamidine 17 über. Die erhaltenen Ergebnisse gestatten neue Rückschlüsse auf den bereits wiederholt untersuchten Reaktionsablauf der Oxidation von Thioamiden.
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, I. Die Reaktion von N‐Methylvalin und N‐Methylisoleucin mit Trifluoracetanhydrid
Authors: König Wilfried A. , Hess Uta
Published: July 2007

Die Reaktion von N‐Methylvalin, N‐Methylisoleucin und deren Alkylester mit Trifluoracetanhydrid führt unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten zu 4‐Alkyliden‐3‐methyl‐2‐trifluormethyl‐1,3‐oxazolidin‐5‐onen. Die Struktur dieser leicht flüchtigen, stabilen Verbindungen wurde mittels protonmagnetischer Resonanz, Massenspektrometrie und Gaschromatographie bestimmt.
Darstellung von [14C]‐P1,P5‐Di(adenosin‐5′‐)pentaphosphat durch direkte Umsetzung von [14C]‐Adenosin‐5′‐diphosphat mit aktiviertem Adenosin‐′‐triphosphat
Authors: Köhrle Josef , Boos Karl Siegfried , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Beschrieben wird die Synthese des 14C‐markierten Inhibitors 5* der Adenylatkinase (EC 2.7.4.3.) P1,P5‐Di(adenosin‐5′‐)pentaphosphat (Ap5A, 5), der zum Typ der „Multisubstratanaloga”︁ enzymatischer Zweisubstratreaktionen gehört. Auf einem gegenüber veröffentlichten Verfahren wesentlich vereinfachten Weg wird 5* direkt aus [14C]ADP (4*) und aktiviertem ATP (1) dargestellt. [14C]Ap5A (5*) wurde chemisch und enzymatisch charakterisiert und zeigt die volle biologische Wirksamkeit.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXIX. 2‐Imidazoline aus α‐metallierten Isocyaniden und Schiff‐Basen; 1,2‐Diamine und 2,3‐Diaminoalkansäuren
Authors: Meyer Rolf , Schöllkopf Ulrich , Böhme Peter
Published: July 2007

α‐Metallierte Isocyanide 1 reagieren mit Schiff‐Basen 5 über die Zwischenstufen 6 und 7 zu 2‐unsubstituierten 2‐Imidazolinen 8. Die 2‐metallierten Imidazoline vom Typ 7 können mit Elektrophilen zu 2‐substituierten 2‐Imidazolinen (z. B. 9) umgesetzt werden. – 2‐Imidazolin‐4‐carbonsäureester 8f‐o erhält man alternativ aus 2‐Isocyanacrylsäureestern 11a,b und primären Aminen oder Ammoniak. – Die 2‐Imidazoline 8 liefern bei der Hydrolyse 1,2‐Diamine 13 oder 2,3‐Diaminoalkansäuren 14.
Thermisch instabile Allene, X. Perchlor‐3,4‐pentadiensäure und Fragmentierung des Dimeren zum Perchlor‐3,4‐bis(methylen)‐1‐vinylcyclobuten
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred , Geiger Gerhard , Zaby Gottfried
Published: July 2007

Die Struktur der bekannten Perchlor‐3,4‐pentadiensäure (5) wird durch spektroskopische und chemische Untersuchungen bestätigt. Die Säure 5 ist thermisch instabil und empfindlich gegen Wasser sowie organische Lösungsmittel. Die Verbindungen 4, 6, 8 und 9 konnten als Fragmentierungs‐ und Umlagerungsprodukte nachgewiesen werden. Oleum‐Behandlung führt zur Oxosäure 10a. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff dimerisiert 5 zu 13, das in Dimethylformamid zu 14 fragmentiert.
Strukturelle Merkmale und Bittergeschmack bei synthetischen Phenylalaninderivaten und Peptiden
Authors: Huber Ludmila , Klostermeyer Henning
Published: July 2007

Derivate des Phenylalanins wurden sowohl in der D‐ als auch in der L‐Reihe synthetisiert, darüber hinaus Peptidoligomere der Reihen H‐(‐Leu‐Phe‐Gly)n‐OH, H‐(‐Pro‐Phe‐Gly‐)n‐OH und H‐(‐Leu‐Pro‐Phe‐Gly‐)n‐OH durch Fragmentenkondensation aufgebaut. Die Verbindungen wurden vergleichend auf die Intensität ihres Bittergeschmackes getestet und die Beziehungen dieser Eigenschaft zu den molekularen Strukturen geprüft. Es wurden Aussagen ermöglicht, die über das Bekannte hinausgehen.
Heteroaroxyle, III. Methoxy‐ und Hydroxytriphenylpyridine als Vorstufen für Oxylradikale von Heteroaromaten, 1
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Schütz Günther , Bader Hans J.
Published: July 2007

An den Phenylkernen substituierte 3‐Methoxy‐2,4,6‐triphenylpyridine wurden durch Ringschlußreaktion nach Kröhnke und Zecher aus den entsprechend substituierten Benzaldehyden, ω‐Methoxyacetophenonen und N‐Phenacylpyridiniumhalogeniden dargestellt. – Etherspaltung der Methoxypyridine führt zu den Pyridinolen.
Oxide der 1,2,3‐Thiadiazole, VI. Photochemische Ringfragmentierung der 1,2,3‐Thiadiazol‐1,1,3‐trioxide
Authors: Trickes Georg , Braun Hans Peter , Meier Herbert
Published: July 2007

Die Photolyse der 1,2,3‐Thiadiazol‐1,2,3‐trioxide 4 führt über Gerüstumlagerungen zur Fragmentierung in die Nitrile 5 und die 1,3,2,4‐Dioxathiazol‐2‐oxide 6  15. Durch thermische SO2‐Cycloeliminierung erhält man aus 15 in Gegenwart von Wasser die Hydroxamsäuren 8, bei höherer Temperatur die Harnstoffderivate 9.
Notiz über einen einfachen Weg zum Quadricyclanon
Authors: Büldt Eggert , Friedrichsen Willy
Published: July 2007

Quadricyclanol (2a) kann aus Norbornadienol (1a) durch direkte Photocyclisierung in 90proz. Ausbeute erhalten werden. Dadurch wird Quadricyclanon (3) in einer vierstufigen Synthese aus Norbornadien in 16proz. Ausbeute zugänglich.
Stokvis‐Reaktion, XXI. Das Verhalten von 9‐Brom‐11H‐dipyrromethen‐1 (10H)‐onen in Essigsäure und über 5‐(1‐Oxo‐1, 10‐dihydro‐11H‐dipyrromethen‐9‐yl)‐1 H‐dipyrromethen‐1,9(11 H)‐dione
Authors: von Dobeneck Henning , Brunner Enno , Sommer Ursula
Published: July 2007

Durch Erhitzen von 2 in Eisessig bilden sich fünf kristalline Substanzen. Es entstehen neben dem entsprechenden 4,10‐Dihydro‐1 H‐dipyrromethen‐1,9(11 H)‐dion (Wasserstoff‐Propentdyopent) gemäß Schema 1 3, nach Schema 2 5 und 6 sowie gemäß Schema 3 8, von dem die beiden Homologen 9 und 10 beschrieben werden.
Herstellung von ungesättigten der Steroidreihe, XI. Synthese von neuen in 19‐Stellung um ein und zwei C‐Atome erweiterten Cardenoliden
Authors: Stache Ulrich , Fritsch Werner , Haede Werner , Radscheit Kurt
Published: July 2007

Die 10‐Formylgruppe im k‐Strophanthidin (1) reagiert mit (Diethoxyphosphoryl)acetonitril/Natriumhydrid oder (Diethoxyphosphoryl)essigsäure‐methylester/Natriumhydrid unter nicht prototropen Reaktionsbedingungen und PO‐aktivierter Olefinierung ohne Beeinträchtigung des für die Herzwirksamkeit essentiellen 14β‐Hydroxy‐17β‐butenolid‐Systems zu den entsprechenden in 19‐Stellung um 2 C‐Atome erweiterten Cardenoliden 4 bzw. 6. Unter prototropen Reaktionsbedingungen wird jodoch der Butenolidring chemisch abgewandelt. Durch Glykosidierung der 3‐Hydroxygruppe von 6 und 4 nach Koenigs‐Knorr oder dem “Glykalverfahren” werden nach Verseifung der Zuckeracetatguppen die Glykoside 12, 14 und 16 erhalten. ‐ Reaktion von Ethoxyethinyllithium oder von Methyllithium mit der 10‐Formylgruppe von 3‐O‐(Tetrahydro‐2‐pyranyl)‐k‐strophanthidin (17) liefert nach Folgereaktionen ebenfalls 6 bzw. die an C‐19 um eine Methylgruppe erweiterten Cardenolide 20 und 22. ‐ Die Glykoside 12 und 14 entfalten am isolierten Meerschweinchenherzen die stärkste Herzwirksamkeit.
Reaktionen von 1,4‐Pentadien‐3‐onen. 13. Stereoselektive Additionen an Distyrylsulfone
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Yamamura Hiroko
Published: July 2007

Bei basisch katalysierten, nucleophilen, doppelten Additionen verschiedener durch Nitrilgruppen aktivierter Methylenverbindungen NCCH2X(X  CN, COOR, CONH2)an die stereoisomeren Distyrylsulfone 1 oder 10 entstehen selektiv die 4ax‐Cyanthian‐1,1‐dioxide 3, 7, 8 und 9. Reaktionen diese Verbindungen verlaufen ebenfalls selektiv, jedoch an der äquatorialen Gruppe an C‐4, obwohl diese Gruppen durch zwei benachbarte äquatoriale Arylreste relativ stark abgeschirmt werden.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, X. Reaktion von D‐Penicillamin mit Penta‐O‐acetyl‐aldehydo‐D‐galaktose
Authors: Bognár Rezső , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Czira Gábor , Tamás Jószef
Published: July 2007

Die Kondensation von D‐Penicillamin (1) mit Penta‐O‐acetyl‐aldehydo‐D‐galaktose (2) ergibt 5,5‐Dimethyl‐2(R)‐ und 5,5‐Dimethyl‐2(S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐4(S)‐carbonsäure (3 bzw. 8), deren Struktur durch chemische Umsetzungen, 1H‐NMR‐Spektroskopie sowie hochauflösende Massenspektroskopie bewiesen wird.
Darstellung von Bi(α‐methylen‐γ‐lactonen)
Authors: Bensel Norbert , Klinkmüller Klaus‐Dieter , Marschall Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Aus den Diepoxiden 1, cis‐ und trans‐5 werden die Bi(α‐methylen‐γ‐lactone) 4 sowie cis‐ und trans‐7 über die Lactoncarbonsäuren 3a bzw. cis‐ und trans‐6a dargestellt. Die Umsetzung der Diketone 9, 10 und trans‐20 mit 2‐(Brommethyl)acrylsäureester führt zu Isomerengemischen der Bilactone 7, 14 und 26. Aus 15 und cis‐20 erhält man mit 8 sowohl die Monolactone 16 bzw. 24a und b als auch die Bilactone trans‐17 und 25. Aus den Acetalen 11, 18, cis‐ und trans‐19 werden mit 8 bei der Aufarbeitung mit NH4Cl‐Lösung die Mono(α‐methylen‐γ‐lactone) 12, 21, 23 und 27 erhalten. Durch saure Hydrolyse entstehen die Ketone 13, 22 und 24.
Nucleosidtransformationen, III. Umwandlung von Inosin in 2′‐ und 3′‐Desoxy‐ sowie 2′,3′‐Anhydroinosin
Authors: Mengel Rudolf , Muhs Wolfgang
Published: July 2007

2′‐ und 3′‐Desoxyinosin (14 bzw. 12) werden ausgehend von Inosin (1) durch Umsetzung mit Orthoessigsäure‐trimethylester, Pivaloylchlorid/Pyridin und Tributylzinnhydrid über die Zwischenstufen 2, 3/4 und 11/13 dargestellt. 2′,3′‐Anhydroinosin (16) entsteht bei der Behandlung des 3′‐Iodhypoxanthin‐Derivats 8 mit Natriummethylat. In wäßriger Lösung zeigt 16 (N‐3 → C‐3′)‐Cyclonucleosidbildung.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XVIII. Einfluß der Substituenten auf die photochemische 1‐Benzoxepin‐Umlagerung
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter
Published: July 2007

Die relative photochemische Umlagerungstendenz von gezielt substituierten 4‐Phenyl‐1‐benzoxepinen 3 zu den entsprechenden 1‐Phenyl‐2a,7b‐dihydrocyclobuta[b]‐1‐benzofuranen 4 wurde experimentell im Hinblick auf ihre Substituentenabhängigkeit untersucht. Es wird gezeigt, daß sich die gefundenen Effekte von π‐Acceptor‐ oder π‐Donorsubstituenten befriedigend auf der Basis eines einfachen störungstheoretischen π‐MO‐Modells deuten lassen.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XX. Einfache Synthese von Phenylacetylen
Authors: Beijer Barbro , Suhr Harald
Published: July 2007

Die Zersetzung von Phenylmaleinsäureanhydrid im Plasma einer Glimmentladung gibt als einziges Produkt Phenylacetylen. Die Reaktion ist als präparatives Verfahren zur Synthese von Phenylacetylen geeignet, da Polymerisierungsreaktionen weitgehend unterdrückt werden können.
Fluorierte 2‐Amino‐4‐arylamino‐s‐triazine
Authors: Kreutzberger Alfred , Tantawy Atif
Published: July 2007

Durch Umsetzung fluorierter 1‐Arylbiguanide 3 mit s‐Triazin (4) oder Ameisensäure‐ethylester (8) werden die fluorierten 2‐Amino‐4‐arylamino‐s‐triazine 7 gewonnen. Von den durch Anlagerung fluorierter Aniline 2 an 1‐Cyanguanidin (1) erhältlichen Ausgangsverbindungen 3 wurden 3a, d‐g und j erstmals synthetisiert. – Auffallende virustatische Wirksamkeit gegen Herpes simplex zeigen 7a, e und h.
Darstellung und Umlagerungen von 7,7‐Bis(dialkylaluminio)‐1‐heptenen
Authors: Rienäcker Roland , Schwengers Dieter
Published: July 2007

Dialkylaluminiumhydride 2 und 1‐Hepten‐6‐in (10) oder 3‐Methyl‐1‐hepten‐6‐in (23) reagieren sowohl in Diethylether als auch ohne Lösungsmittel zu 7,7‐Bis(dialkylaluminio)‐1‐hepten 12 bzw. zu 7,7‐Bis(dialkylaluminio)‐3‐methyl‐1‐hepten 25. Während die Etheraddukte von 12 und 25 isoliert werden können, unterliegen die donatorfreien Verbindungen bereits um 0°C Umwandlungen zu [Bis(dialkylaluminio)methyl]cyclohexan 20 und zu 1,1‐Bis(dialkylalumino)‐methyl‐4‐methylcyclohexan 27. Die Etheraddukte von 12 und 25 lagern sich nach Zusatz einer katalytischen Menge einer etherfreien Trialkylaluminiumverbindung ebenfalls zu 20 und 27 um. Wir fanden deutliche Hinweise dafür, daß 12 und 25 sich durch intramolekularen Olefinaustausch zunächst zu 1,7‐Bis(dialkylaluminio)‐1‐hepten 22 bzw. zu 1,7‐Bis(dialkylaluminio)‐5‐methyl‐1‐hepten 26 isomerisieren, die in einer Folgereaktion sehr schnell zu 20 und 27 cyclisieren.
Chalkogenolat‐Ionen und ihre Derivate, IV. Darstellung und Eigenschaften von Tellur(IV)‐thiolaten und ‐dithiolaten
Authors: Nakhdjavan Bahman , Klar Günter
Published: July 2007

Tellur(IV)‐thiolate 9 und ‐dithiolate 10 können durch Umsetzung von Tellur(IV)‐chlorid mit den erforderlichen Molmengen Thiolen bzw. Dithiolen in Ethanol als Lösungsmittel bei tiefen Temperaturen als gelbe bis braune, kristalline Produkte erhalten werden. Die Verbindungen zersetzen sich thermisch zu Tellur und den entsprechenden Disulfiden. Mit 10 als Ausgangssubstanz läßt sich diese Reaktion zu einer gezielten Synthese der sonst nur schwer zugänglichen cyclischen Bis(disulfide) 3 ausnutzen.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XII. Reaktionen von 1,2,4‐Triazinen mit Acetylendicarbonsäuredimethylester
Authors: Ewald Herbert , Lehmann Bernd , Neunhoeffer Hans
Published: July 2007

Reaktion der 1,2,4‐Triazine 1b—1e mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (2) ergibt die Pyrrolo[2.1‐f][1,2,4]triazine 5b—5f. Bei der Umsetzung von 1b mit 2 ohne Lösungsmittel wurden neben 5b auch das Pyrido[2.1‐f][1,2,4]triazin 7c und das [1,3]Oxazino[2,3‐f][1,2,4]‐triazin 11 erhalten.
Thion‐ und Dithioester, XX. Dithion‐ und Tetrathioester höherer Dicarbonsäuren
Authors: Hoffmann Rainer , Hartke Klaus
Published: July 2007

Dithion‐ und Tetrathioester der Adipin‐ und Pimelinsäure (6c‐d und 7c‐d) sind auf dem üblichen Wege aus den zugehörigen Carbonsäuredinitrilen 2 über die Hydrochloride der Imidsäureester 1c‐d bzw. Thioimidsäureester 3c‐d mit Schwefelwasserstoff in Pyridin zugänglich. Die entsprechenden Bernsteinsäurederivate 1a und 3a cyclisieren unter diesen Bedingungen zu Dithiosuccinimid (4), die Glutarsäurederivate 1b und 3b zu Dithioglutarimid (5). Dithiobernsteinsäure‐O,O‐diethylester (6a) und Dithioglutarsäure‐O,O‐diethylester (6b) lassen sich aus den zugehörigen N,N,N′,N′‐Tetramethylcarbonsäurediamiden 8a‐b nach Alkylierung mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat und anschließender Thiolyse erhalten. Auf analogem Weg kann man aus den peralkylierten Dithioamiden 10 auch die Tetrathiobersteinsäureester wie 12a und die Tetrathioglutarsäureester wie 12b gewinnen.
Einfluß cyclischer Seitenreste auf die Rotationsbarriere von N,N‐Dimethylcarbonsäureamiden
Authors: Oster Oskar
Published: July 2007

Der Einfluß aliphatischer Ringsysteme auf die Rotationsbarriere der Amidbindung wurde mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. Die ΔG+‐Werte der Rotationsbarriere von N,N‐Dimethylcyclohexan‐, N,N‐Dimethylcyclopentan‐ und N,N‐Dimethylcyclobutancarboxamid liegen mit 69.0–72.0 kJ/mol (16.5–17.2 kcal/mol) um ca. 16.7 kJ/mol (4 kcal/mol) niedriger als die von N,N‐Dimethylformamid. Für die Erniedrigung ist in erster Linie die sterische Wechselwirkung des aliphatischen Ringsystems mit der Amidgruppe verantwortlich.
Umwandlung von Cycloolefinen in Gegenwart von Ethylbromid und Alkylaluminiumverbindungen
Authors: Franke Walter K. , Pohl Hubert , Böhnisch Volker
Published: July 2007

Gibt man unterhalb 100°C Cyclohexen (1) zur Mischung von Ethylbromid (2) und Diethylaluminiumbromid (3), so entstehen – unter Abspaltung von Ethylen – Ethylcyclohexan (6), 1,1‐Diethylcyclohexan (7), Ethylbicyclohexyl 8, Bicyclohexyl (9) und höhermolekulare Produkte aus 1. – In Gegenwart von überschüssigem Triethylaluminium (5) wird 1 in der Mischung von 2 und 3 bevorzugt unter Abgabe von Ethan zu Ethylcyclohexen substituiert. Cycloocten, Cyclooctadien und 3a,4,7,7a‐Tetrahydro‐4,7‐methanoinden werden hauptsächlich ethyliert und hydriert, letzteres unter Öffnung der Methylenbrücke zu 4‐Methyl‐hydrindan.
Dihydropyridine, II. Synthese von 1,4‐Dihydropyridinen mit Brückenkopf‐N‐Atom
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harald
Published: July 2007

Die Michael‐Addition der N‐verbrückten Enaminocarbonylverbindungen 9 an die Alkyliden‐oder Aralkylidenacetessigsäureester 6 führt in einer modifizierten Hantzsch‐Pyridinsyhthese zu 1,4‐Dihydropyridinen 5 mit Brückenkopf‐N‐Atom. Analoge verbrückte 1,4‐Dihydro‐pyridine 10 mit einer Ketofunktion werden durch Kondensation von Aldehyden, 1,3‐Cyclohexandion und 9 erhalten. Wird anstelle von 9 Octahydrochinolon 11 als Enaminocarbonylkomponente verwendet. so entstehen die verbrückten 1,4‐Dihydropyridine 13 und 14 mit Ketofunktionen in 3‐ bzw. 3,5‐Stellung.
Nachweis von α,β‐Eliminierung und Wittig‐Umlagerung neben α‐ und β‐Eliminierung bei der Spaltung von Dialkylethern mit Alkyllithium‐Verbindungen
Authors: Maercker Adalbert , Demuth Wolfgang
Published: July 2007

Mit Hilfe von neun spezifisch α‐ und/oder β‐deuterierten Dialkylethern wurde der Spaltungsmechanismus bei der Reaktion von Alkyllithium‐Verbindungen mit drei symmetrischen und drei unsymmetrischen aliphatischen Ethern aufgeklärt. Mit Ausnahme von Dimethylether, für den ausschließlich α‐Eliminierung gefunden wurde, zersetzen sich alle Dialkylether gleichzeitig nach mehreren Mechanismen, wobei je nach Substitution oder Deuterierung einmal der eine und einmal der andere Mechanismus bevorzugt zum Zuge kommt. So erleiden alle Ethylether ganz überwiegend β‐Eliminierung, alle Methylether außer Ethyl(methyl)ether überwiegend α‐Eliminierung. Der Isotopeneffekt des Deuteriums wirkt sich dabei ganz ähnlich aus wie eine Verlängerung der Alkylgruppe. Bei drei β‐deuterierten Dialkylethern konnte neben α‐ und β‐Eliminierung auch noch ein erheblicher Anteil α,β‐Eliminierung nachgewiesen werden. Bei allen aliphatischen Ethern, bei denen gleichzeitig sämtliche Eliminierungsmechanismen behindert sind, kommt zusätzlich in stärkerem Maße die Wittig‐Umlagerung zum Zuge, deren Anteil in zwei Fällen bei 21% lag. Nur der Dimethylether lieferte kein Wittig‐Umlagerungsprodukt.
Indole durch Reduktion von Isatinen, II. Synthese und Eigenschaften von Biindolen
Authors: Gossler Heinrich , Plieninger Hans
Published: July 2007

5,5′‐Biindol (1), 7,7′‐Biindol (4) und dessen 6,6′‐Dimethyl‐Derivat 4c werden durch Diboranreduktion der entsprechenden Isatine hergestellt. Die Rotationsbarriere von 1‐Isopropyl‐7,7′‐biindol (4a) wird aus der Temperaturabhängigkeit des 1H‐NMR‐Spektrums ermittelt.
Synthesen von Heterocyclen, CCVI. Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XXI. Cyclisierung von N‐Acyl‐3‐hydroxyacrylsäureamiden mit Oxalylchlorid
Authors: Kollenz Gert , Kriwetz Gerd , Ott Walter , Ziegler Erich
Published: July 2007

Die N‐Butyryl‐ und N‐Isobutyrylacrylsäureamide 1a bzw. b cyclisieren mit Oxalylchlorid zum 1,4‐Oxazepin‐2,3,5‐trion 2, das durch Thermolyse in das 1,3‐Oxazin‐2,4‐dion 3 über‐führbar ist. Hydrolyse oder Methanolyse von 2 liefern die N‐Oxalo‐ bzw. N‐Methoxalylacrylsäureamide 4 a bzw. b. Das Benzyl‐Derivat 1c reagiert mit Oxalylchlorid unter HCI‐ und H2O‐Abspaltung zum Pyrrolo[2,1‐b][1,3]oxazin 5, welches Methanol zum Halbacetal 6 addiert sowie mit o‐Phenylendiamin über das Chinoxalinyl‐1,3‐oxazin‐4‐on 7 zum Oxazino‐[2′, 3′:5,1]pyrrolo[2,3‐b]chinoxalin‐4‐on 8 kondensiert.
Mono‐, Di‐ und Triallyliertes 5‐(Hydroxymethyl)uracil
Authors: Eschenfelder Volker , Brossmer Reinhard
Published: July 2007

Die Synthesen verschieden substituierter Allylderivate des 5‐(Hydroxymethyl)uracils (1) werden beschrieben.1ergibt nach der Umsetzung mit Hexamethyldisilazan und Allylbromid 1‐Allyl‐5‐(hydroxymethyl)uracil (5). Eine einfache Darstellung substituierter 5‐(Allyloxy‐methyl)uracile wird diskutiert.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 47.Elektroreduktion von 1,4‐Benzoldicarbonitril, 1,4‐Diacetylbenzol und Terephthalaldehyd
Authors: Horner Leopold , Hönl Hans
Published: July 2007

Die Elektroreduktion von 1,4‐Benzoldicarbonitril in Gegenwart von Essigsäure führt bei einem Stromdurchgang von 4.5 Faraday‐äquivalenten/mol in 80proz. Ausbeute zu 4‐Amino‐methylbenzonitril (1). Bei Anwendung von 6 Faraday‐äquivalenten/mol können geringe Mengen an 4‐Methylbenzonitril (2) nachgewiesen werden. Bei der präparativen Elektroreduktion von 1,4‐Diacetylbenzol in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Essigsäure entstehen 4‐(1‐Hydroxyethyl)acetophenon (3), 1,1′‐(1,4‐Phenylen)diethanol (4) sowie polymere Pinakole 5 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Terephthalaldehyd wird in Gegenwart von Essigsäure zu 4‐Hydroxymethylbenzaldehyd (6), Terephthalalkohol (7) und einem polymeren Pinakol 8 elektroreduziert (Tabelle 2). Alle im Titel genannten Verbindungen wurden polarographisch und cyclovoltammetrisch analysiert und der Einfluß unterschiedlicher Mengen an Essigsäure auf den Reaktionsverlauf studiert. Cyclovoltammetrische Messungen weisen darauf hin, daß bei der Elektroreduktion der 1,4‐Benzoldicarbonylverbindungen primär die Zwischenprodukte A ⟷ A′ oder B ⟷ B′ entstehen, die sich unter dem Einfluß von Protonen rasch in die entsprechenden Alkohol‐Carbonyl‐Verbindungen 3 und 6 umlagern. Der mittlere Oligomerisationsgrad der oligomeren Pinakole wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch nach Hochdruck‐Flüssigkeitschromatographie zu 7 (1,4‐Diacetylbenzol) und 4 (Terephthalaldehyd) ermittelt.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 85.Zur Reaktion mesoionischer Oxazolone mit Schwefelkohlen‐stoff
Authors: Huisgen Rolf , Schmidt Thomas
Published: July 2007

Oxazolium‐5‐olate vereinigen sich mit Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur zu Thiazolium‐5‐thiolaten unter CO2‐Freisetzung. Die hohe Regioselektivität bei der einleitenden Cycloaddition an die C=S‐Bindung geht aus dem Verhalten der Oxazolium‐5‐olate 5 und 6 hervor, die Phenyl und p‐Tolyl in 2‐ und 4‐Stellung besitzen. Die resultierenden Thiazolium‐5‐thiolate wurden zu Phenyl‐p‐tolylthiazolen abgebaut und mit unabhängig synthetisierten Präparaten verglichen. — Thiazolium‐5‐thiolate mit Methyl in 2‐ und/oder 4‐Stellung wurden aus N‐Acylaminosäuren mit Acetanhydrid und Schwefelkohlenstoff durch in‐situ‐Cycloadditionen der intermediären Oxazolium‐5‐olate gewonnen. 2‐Methylthiazolium‐5‐thiolate lieferten dabei Folgeprodukte, die um Acetanhydrid und CS2 (‐H2O) reicher sind und deren Struktur geklärt wurde.
Alkalilabilität von in 2‐Stellung anionisch aktivierten Acetalen
Authors: Antus SÁNdor , Boross Ferenc , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Die Acetale 1–5, die in 2‐Stellung ein durch eine benachbarte Carbonyl‐ oder Nitrilgruppe, zwei Estergruppen oder eine Phenyl‐ und eine Estergruppe aktiviertes Wasserstoffatom enthalten, neigen zum alkalikatalysierten Alkoxyaustausch und/oder zur Alkoholabspaltung (zu den Vinylethern 6) sowie in Anwesenheit von Wasser zur Hydrolyse.
Zum Mechanismus der Nenitzescu‐Reaktion, IV.Synthese von Benzindol‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe
Published: July 2007

2‐Acetoxy‐1,4‐naphthochinon (4a) wird mit den Enaminen 2a‐f zu 5‐Acetoxy‐4‐hydroxy‐benzo[g]indol‐Derivaten 5a‐e, k umgesetzt. Als Nebenprodukte werden das 5‐Hydroxy‐benzo[g]indol 9 und das Benzo[f]indol 10 isoliert. Naphtho[1,2‐b]furan 8 und Naphtho[2,3‐b]‐furan 7 werden als weitere Nebenprodukte nachgewiesen. Mit Hilfe der Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie sowie der Dünnschichtchromatographie ist für die Acylwanderung bei der Bildung von 5 der Nachweis eines teilweise intermolekularen Verlaufs unter Beteiligung der als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure gelungen.
Synthese und Reaktivität von 1,5‐Dihydro‐5‐thiaflavinen
Authors: Fenner Helmut , Grauert Rolf W. , Hemmerich Peter
Published: July 2007

10‐Alkylpyrimido[5,4‐b][1,4]benzothiazine 1b (5‐Thiaflavine) entstehen durch saure Cyclisierung von Arylpyrimidylsulfiden 13, welche aus 2‐(Alkylamino)thiophenolen und 5‐Chlorpyrimidinen erhalten werden. Durch Vergleich ihrer IR‐, Elektronen‐, 1H‐NMR‐ und ESR‐Spektren mit denen analoger Dihydroflavine und Dihydrodesazaflavine wird die Struktur der 5‐Thiaflavine 1b charakterisiert. Deprotonierung an N‐1 und Protonierung an C‐4a werden UV‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch belegt. Aus den ESR‐Spektren der Thiaflavin‐kationen ergibt sich eine Spinlokalisation im Thiazinkern. Bei der Alkylierung in Kaliumcarbonat/Dimethylformamid erfolgt Substitution in den Positionen 1–4 sowie Alkylierung an S‐5 zu den “S‐Yliden” 20. Bei der Alkylierung in N‐Ethyldiisopropylamin/Chloroform ist die Ylidbildung die ausschließliche Reaktion. Aus der Position S‐5 wandert der Benzylrest schon unter milden Bedingungen in die Position C‐4a und an den Sauerstoff an C‐4. Die thermische Umlagerung des 10‐Benzylthiaflavins 14f liefert quantitativ die an C‐4a substituierte Verbindung. Die spektroskopischen Daten der Thiaflavine und der Dihydroflavine sowie deren Alkylderivate zeigen, daß diese Systeme nicht nur formal isoelektronisch sondern auch isochrom sind.
Zum Mechanismus der pyrolytischen Bildung von 10‐Aryl‐9‐arsaanthracenen
Authors: J. M. Ruud , Weustink  , Lourens Rimmer , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Durch einen Kreuzungsversuch mit 5b und 5c wird bewiesen, daß die neuartige, synthetisch brauchbare pyrolytische Bildung von 10‐Aryl‐9‐arsaanthracenen 8 aus 9‐Aryl‐10‐benzyl‐9, 10‐dihydro‐9‐arsaanthracenen 5 radikalisch unter intramolekularer 1,4‐Wanderung der Arylgruppe verläuft (Schema 2, Weg A). Zwischenstufen sind die Radikale 6 und 9. Wenn Radikale vom Typ 6 bei niedriger Temperatur in Lösung erzeugt werden, dimerisieren sie zu Tetraarylethanen (Schema 6).
Synthese vinyloger Acylisothiocyanate und Umsetzung zu 2‐Thiohydantoinen
Authors: Thieme Peter C. , Hädicke Erich
Published: July 2007

Die Isomerisierung von Thiocyanatofumarsäureestern 2a—c im Gemisch mit Thiocyanatomaleinsäureestern 3a—c führt zu den entsprechenden Isothiocyanatoestern 4a—c und 5a—c. Diese können mit primären Aminen zu 2‐Thiohydantoinen 8 umgesetzt werden. Die Struktur der 2‐Thiohydantoine wird durch Röntgenstrukturanalyse gesichert und von den isomeren Thioorotsäurederivaten 11 abgegrenzt.
Einfache Synthese anellierter Dibenzo[b,f][1,4]thiazepine
Authors: Bliesener Jens‐Uwe
Published: July 2007

In der basenkatalysierten Umsetzung der bifunktionellen 2‐(1,3‐Diaza‐2‐cycloalken‐2‐yl)‐thiophenole 1, 2 und 3 mit verschiedenen aktivierten o‐Halogennitrobenzolen wurde ein präparativ einfacher Weg zur Synthese neuer 2,3‐Dihydrodibenzo[b,f]imidazo[1,2‐d][1,4]‐thiazepine 4 und 3,4‐Dihydro‐2H‐dibenzo[b,f]pyrimido[1,2‐d][1,4]thiazepine 5 gefunden. Die Umsetzung führt unter Smiles‐Umlagerung zu den Produkten.
Ringöffnende Aminolyse von Lactamen, 2.5‐(ω‐Aminoalkyl)‐1,2,4‐oxadiazole aus Amidoximen und reaktiven Lactamen
Authors: Botta Artur
Published: July 2007

Die in 3‐Position substituierten neuen 5‐(ω‐Aminoalkyl)‐1,2,4‐oxadiazole 16, 20 und 22 werden in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhalten, wenn man die Amidoxime 13 mit den Lactimethern 12 oder Lactamacetalen 17 bei 100–200°C, oder mit dem Lactimchlorid 12d oder Lactamchlorid 21 bei 0–130°C umsetzt.
Addition von Diphenylketen an Quadricyclan‐Derivate
Authors: Becherer Johannes , Hauel Norbert , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Diphenylketen addiert sich an Quadricyclan und 3‐substituierte Quadricyclane unter Bildung der [1:1]‐Addukte 4, 12, 16 mit Cyclobutanon‐ und 5, 13, 17, 20 mit Oxetan‐Struktur.
Kombination von Carbonyl‐Olefinierungsreaktion und gezielter Aldolkondensation
Authors: Wittig Georg , Schoch‐Grübler Ursula
Published: July 2007

Durch Umsetzung von (Formylmethyl)triphenylphosphoniumchlorid (7) mit N,N‐Dimethyl‐p‐phenylendiamin, p‐Anisidin oder Cyclohexylamin erhielt man in Chloroform 9a—9c. Dagegen bildete 7 mit Cyclohexylamin in absolutem Benzol oder absolutem DMSO Acetylen, Triphenylphosphinoxid und Cyclohexylamin‐hydrochlorid. — Die aus 9a — 9c mit Lithium‐diisopropylamid synthetisierten Phosphorane 3a — 3c lieferten mit Benzaldehyd die Schiff‐basen 10a — 10c, mit Benzophenon die Azomethine 12a und 12b. Das Phosphoran 3a bildete mit Fluorenon die Schiffbase 13. — Während 9a im Zweiphasensystem Dichlormethan/Wasser und Natronlauge als Deprotonierungsmittel mit aromatischen Aldehyden die erwarteten Schiffbasen ergab, erhielt man bei Ketonen nur mit Fluorenon gute Ausbeuten. Bei Umsetzung von 9a mit ω‐Chloracetophenon entstand das Pyrrolderivat 19.
1,2‐Dithiacyclopentene, XXXII.Reaktionen von 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thionen mit N‐Chlorbenzamiden
Authors: Wentrup Gerhard‐Jürgen , Boberg Friedrich
Published: July 2007

5‐Phenyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐thion (2) reagiert mit N,N‐Dichlorbenzamiden 3 zu N‐(3 H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)benzamiden 11 und 12, mit N‐Chlorbenzamiden 1 zu N‐Benzoyl‐S‐(3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)sulfimiden 7, die unter Schwefelabspaltung N‐Ylidenbenzamide 11 liefern. Der Mechanismus wurde untersucht.
Synthese von Pseudouridin C
Authors: Habermehl Gerhard , Christ Bernhard G.
Published: July 2007

Ausgehend von D‐Ribose (als Derivat 3) und 5‐Bromuracil wird über sieben Stufen PseudouridinC[5‐(β‐D‐Ribofuranosyl)uracil, 6b] in einer Gesamtausbeute von 9% (bezogen auf 5‐Bromuracil) dargestellt. Die Pseudouridine AF, AS (5a, b) und B (6a) werden daneben in einer Ausbeute von zusammen rund 30% erhalten.
Synthese und Eigenschaften eines durch sterische Effekte stabilisierten Cyclobutadiens
Authors: Krebs Adolf , Kimling Horst , Kemper Reinhard
Published: July 2007

Die Reaktionen des 3,3,6,6‐Tetramethyl‐1‐thia‐4‐cycloheptins (1) mit Nickeldibromid und Palladiumdichlorid führen zu den entsprechenden Cyclobutadien‐Komplexen 2 bzw. 3, während Umsetzung von 1 mit Pentacarbonyleisen den Alkin‐Komplex 5 liefert. Der Cyclobutadien‐Tricarbonyleisen‐Komplex 4 wird durch eine Ligandenübertragungsreaktion aus 3 mit Pentacarbonyleisen gewonnen. Aus dem Palladiumdichlorid‐Komplex 3 wird mit Ethylenbis(diphenylphosphan) das Cyclobutadien 6 freigesetzt. Dies stellt das erste durch sterische Effekte stabilisierte, bei Raumtemperatur isolierbare Cyclobutadien‐Derivat dar; seine Eigenschaften werden diskutiert.
Diels‐Alder‐Reaktionen von o‐Benzochinonen mit Fulvenen
Authors: Friedrichsen Willy , Betz Michael , Büldt Eggert , Jürgens Hans‐Joachim , Schmidt Regine , Schwarz Ingo , Visser Klaus
Published: July 2007

o‐Benzochinon (1a) und alkylsubstituierte o‐Benzochinone 1b‐d reagieren mit Fulvenen 2a‐d in einer stereoselektiv und regiospezifisch verlaufenden Cycloaddition unter Bildung von endo‐Dicarbonylverbindungen 3a‐o und 4a, b. Aus diesen sind durch Photodecarbonylierung und Dehydrierung Benzofulvene 6 zugänglich, die auch auf unabhängigem Wege aus Indanonen 8 dargestellt wurden.
Vielfach überbrückte aromatische Verbindungen, XI. Vierfach verklammertes Tetraphenylethen
Authors: Vögtle Fritz , Wester Norbert
Published: July 2007

Umsetzung des Tetrathiols 18 mit dem Tetrahalogenid 17 nach dem Verdünnungsprinzip liefert in sehr geringer Ausbeute (4%) die beiden vierfach verklammerten, stereoisomeren Tetraphenylethen‐Systeme 19 und 20 mit paralleler und gekreuzter Anordnung der zentralen Doppelbindungen. Sie zeigen extremes Lösungsverhalten: In nahezu allen Lösungsmitteln sind sie äußerst schwer löslich. Der geplante Abbau zu den analogen Kohlenwasserstoffen 1 und 2 durch Entschwefelung der ringverengten Sulfide 21 und 22 mit Raney‐Nickel gelang nicht.
Kurzzeitpyrolyse und Spektroskopie instabiler Verbindungen, VII. CO‐Eliminierung aus aromatischen Hydroxyverbindungen durch Kurzzeitpyrolyse
Authors: Schaden Gerhard
Published: July 2007

Durch Curiepunktpyrolyse sowie durch Strömungspyrolyse in der Gasphase bei 900° C kann 1‐ oder 2‐Naphthol zu Inden decarbonyliert werden. 1,5‐ (1), 1,6‐ (8), 1,7‐ (5), 2,6‐ (9) oder 2,7‐Naphthalindiole (6) geben unter den gleichen Bedingungen 4‐ (2), 5‐ (7), 6‐ (10) oder 7‐Indenol (4), aus 2,3‐Naphthalindiol (12) entsteht durch zweimalige CO‐Eliminierung Bicyclo[4.2.0]octa‐1,3,5‐trien (14).
Chromatographische Trennung und Charakterisierung der Bacteriomethylphäophorbide e
Authors: Risch Nikolaus , Kemmer Thorsten , Brockmann Hans
Published: July 2007

Die Lösung eines schwierigen Trennproblems durch den Einsatz von Adsorbentien geringer Korngröße und verbesserter chromatographischer Techniken wird am Beispiel der Methylphäophorbide e 4 des Bacteriochlorophylls e (Gemisch 1) aus Chlorobium phaeovibrioides beschrieben. Die erstmals in reiner Form erhaltenen Komponenten von 4 werden eindeutig charakterisiert und ihre Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren diskutiert.
Heterocyclische 12‐π‐ und 14‐π‐Systeme, XVIII. Synthese und Reaktionsverhalten von Thia‐3‐pseudophenalenonen
Authors: Neidlein Richard , Cepera Karl Franz
Published: July 2007

Die Reaktion von 2‐Methylbenzo[b]thiophen (1) mit Zimtsäurechlorid (2) in Gegenwart von AICI3 ergibt das Thiapseudophenalenon 4, welches mit SeO2 zur Carbonsäure 5 oxidiert wird. Decarboxylierung von 5 führt zum unsubstituierten Thiapseudophenalenon 6. Aus 5 und 6 entstehen die bromierten Ketone 7 bzw. 8; 8 kann auch durch Eliminierung von CO2 aus 7 hervorgehen. Aus 5 werden die Ester 9 erhalten und aus 4a sowie 6 mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat die substituierten Thiapseudophenaleniumsalze 10a und b. Die Eliminierung eines Protons aus 10a führt zum Isomerengemisch 11A/11B. Aus 4a ist das Hydrazon 12 zugänglich.
Synthesen von 2H‐1,2‐Benzothiazin‐1,1‐dioxiden, I. Neue 4‐Hydroxy‐2H‐1,2‐benzothiazin‐ und 4‐Hydroxy‐2H‐naphtho[2,1‐e]‐1,2‐thiazin‐3‐carboxamid‐1,1‐dioxide
Authors: Steiner Gerd
Published: July 2007

Neue 4‐Hydroxy‐2H‐1,2‐benzothiazin‐3‐carboxamid‐1,1‐dioxide 1 stellte man durch Aminolyse des entsprechenden Carbonsäureesters 2 her. Die analogen Naphtho[2,1‐e]‐1,2‐thiazin‐1,1‐dioxide 3 wurden in einer 5‐Stufen‐synthese aufgebaut.
Synthesen von 2H‐1,2‐Benzothiazin‐1,1‐dioxiden, II. Umsetzung von β‐Dicarbonylverbindungen mit N,O,S‐Dinucleophilen
Authors: Steiner Gerd
Published: July 2007

β‐Dicarbonylderivate 1A, B, 4A, B aus der 2H‐1,2‐Benzothiazin‐1,1‐dioxid‐Reihe reagieren mit dinucleophilen N,O,S‐Verbindungen zu neuen tri‐ und tetracyclischen 5‐, 7‐ und 8‐gliedrigen Ringsystemen 3, 5–13. Eingebaute N‐Atome konnten als nucleophile Zentren mit (Chloralkyl)aminen alkyliert werden. Das tetracyclische Thiazepinon 13b ließ sich nach Überführung in das Imidchlorid mit sekundären Aminen zu den Amino‐Derivaten 15 umsetzen.
Studium zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 50. Elektroreduktion und phasentransferkatalysierte Borhydrid‐reduktion prochiraler Ketone
Authors: Horner Leopold , Brich Werner
Published: July 2007

Prochirale Carbonylverbindungen wurden in die entsprechenden sekundären Alkohole übergeführt a) durch Elektroreduktion und b) mit NaBH4, in beiden Fällen mit den gleichen Ephedriniumsalzen, und zwar für a) als optisch aktive Leitsalze und für b) als optisch aktive Phasentransfer‐Katalysatoren. Es wurden bei der Elektroreduktion und bei der Phasentransfer‐Katalyse die Ausbeuten an Carbinol (und Pinakol)3), die optische Ausbeute und die absolute Konfiguration des bevorzugt gebildeten Enantiomeren bestimmt. In der überwiegenden Mehrzahl der untersuchten Beispiele besitzen die unter Mitwirkung optisch aktiver Ephedriniumsalze nach beiden Methoden erhaltenen Überschußenantiomeren die entgegengesetzte absolute Konfiguration. Dies bedeutet, daß die Elektroreduktion und die Phasentransfer‐Katalyse mit den gleichen optisch aktiven Ammoniumsalzen über unterschiedlich strukturierte Übergangszustände verlaufen.
Strukturelle Abwandlung am Vitamin D3 via 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion‐Addukte1)
Authors: Reischl Wolfgang , Zbiral Erich
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung der 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion‐Addukte 1a und 1b von Vitamin D3 und deren stereochemische Analyse mittels 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie berichtet. Bei der Umsetzung der Addukte mit 1–3% KOH in n‐Butanol entsteht ausschließlich und in guten Ausbeuten das 5,6‐trans‐Vitamin D3 (2a). Mit Hilfe des Systems Triphenylphosphan (TPP)/Azodicarbonsäurediethylester/HX können Stereospezifische Abwandlungen am C‐3 der Addukte vorgenommen werden. Auf diese Weise eröffnet sich, über eine invertierende Veresterung mit HX (= Ameisensäure) zu den Verbindungen 1a‐formiat und 1b‐formiat, bei deren Behandlung mit Alkali ein guter Zugang zum 3‐epi‐5,6‐trans‐Vitamin D3 (3a). Analog können — via invertierenden Einbau der Azidgruppe (mittels TPP/Azodicarbonsäurediethylester/HN3) anstelle von 3‐OH — die Addukte 1c‐ und 1d‐ bzw. 1a‐ und 1b‐desoxyazid präpariert werden. Diese unterliegen bei der Alkalibehandlung der Fragmentierung zu den entsprechenden 3‐Desoxy‐3‐azido‐ und 3‐Desoxy‐3‐epi‐azido‐5,6‐trans‐vitamin‐D3‐Abkömmlingen 2b bzw. 3b. Reduktion dieser Verbindungen mit LiAlH4 liefert die Aminderivate 2c und 3c. Ferner werden die N‐Acetylverbindungen 2d und 3d beschrieben.
Synthese von 3,5‐Di‐tert‐butyltyrosin und (3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)glycin
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Krause Hartmut , Berariu Veronika
Published: July 2007

Die Aminosäuren 3,5‐Di‐tert‐butyltyrosin (1a) und (3,5‐Di‐tert‐butyl‐4‐hydroxyphenyl)glycin (2a) werden synthetisiert. Beide Aminosäuren dürften für die Spin‐Markierung von Peptiden geeignet sein.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LV. Über Peptidsynthesen, LXII. Die Isolierung, Charakterisierung und Totalsynthese von Prophalloin (Pro4‐phalloin), einem ungiftigen vermutlichen Vorläufer der Phallotoxine
Authors: Munekata Eisuke , Faulstich Heinz , Wieland Theodor
Published: July 2007

Es wird über Isolierung, Charakterisierung und Totalsynthese eines in geringer Menge im Methanolextrakt von Amanita phalloides enthaltenen Vertreters der Phalloidinfamilie berichtet: Prophalloin (1d), eine ungiftige Komponente, enthält anstelle des allo‐Hydroxyprolins von Phalloin (1a) in 4‐Stellung Prolin. Die Kopplung des S‐Chlorids von Boc‐Alanyl‐D‐threonyl‐cysteinylprolin (5) mit Alanyl‐tryptophyl‐γ‐hydroxyleucinlacton liefert den Thioether 6, dessen Cyclisierung Boc‐geschütztes Secoprophalloinlacton 7 ergibt. Boc‐Abspaltung, Öffnung des Lactonrings und zweite Cyclisierung führten zu Prophalloin (1d), das in seinen biologischen und spektroskopischen Eigenschaften mit dem Naturstoff identisch ist.
Synthesen von Cyclopeptiden aus partiell mit Deuterium und/oder13 C‐Isotopen markiertem Glycin und zwei Paaren von Prolin
Authors: Hollósi MiklóS , Dobolyi ZoltáN , Bujtás GyöRgy
Published: July 2007

Für 1H und 13 C‐NMR spektroskopische Untersuchungen wurden vier partiell mit Deuterium und/oder 13 C‐Isotopen markierte Cyclopeptide (2a, 2b, 3a und 3b) synthetisiert. Zum Unterschied zu den früheren Synthesen der nichtmarkierten Verbindungen diente die Benzyloxycarbonyl gruppe (Z) zur vorübergehenden Blockierung der Imino‐Funktion des Prolins. Der Deuteriumgehalt wurde durch Massenpektrometrie und 1H‐NMR‐Analyse bestimmt.
Furanoid‐norditerpene aus Pflanzen der Familie Dioscoreaceae, V. Struktur der Diosbulbine‐D, ‐E, ‐F, ‐G und ‐H
Authors: Ida Yoshiteru , Kubo Shiro , Fujita Misa , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Fünf neue Furanoid‐norditerpene, die als Diosbulbin‐D (4), ‐E (5), ‐F (6), ‐G (7), und ‐H (8) bezeichnet werden, sind aus den frischen Wurzelknollen von Dioscorea bulbifera L. (forma spontanea Makino et Nemeto) isoliert worden. Ihre Strukturen wurden auf Grund der chemischen und spektroskopischen Untersuchungen ermittelt. Es sind die ersten Furanoid‐18‐norclerodanderivate, die das trans‐verknüpfte A/B‐Ringsystem und die δ‐Lactongruppe in 17 → 12‐Stellung besitzen.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 2. Synthese der geschützten Mono‐, Di‐ und Tridesoxyribonucleotide mit 5'‐Phosphatgruppe durch direkte Phosphorylierung
Authors: Köster Hubert , Blöcker Helmut , Frank Ronald , Geussenhainer Stefan , Heidmann Walter , Kaiser Wolfgang , Skroch Dietrich
Published: July 2007

Die Synthese der Mononucleotide pTd(Ac)2), pan4Cd(Ac), pbz6Ad(Ac), pbz2Gd(Ac), der Dinucleotide pbz6Ad‐Td(Ac), pan4Cd‐ib2Gd(Ac), pTd‐Td(Ac), pTd‐ib2Gd(Ac), pTd‐an4Cd(Ac), pib2Gd‐ib2Gd(iB), pbz6Ad‐bz6Ad(Ac) und der Trinucleotide pTd‐Td‐bz6Ad(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(iB), pTd‐Td‐Td(Ac) und pbz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad(Ac) nach der Methode der direkten Phosphorylierung mit Phosphorylchlorid wird beschrieben. Diese neue, rationelle Methode macht Phosphatschutz‐gruppen unnötig. pan4Cd‐an4Cd(Ac) und pan4Cd‐an4Cd‐an4Cd(Ac) wurden unter Verwendung von 3‐Hydroxypropionitril, pan4Cd‐ib2Gd(Ac), pib2Gd‐ib2Gd‐ib2Gd(Ac) auch durch Phosphorylierung mit 2‐Cyanethylphosphat, pbz6Ad‐Td(Ac) wurde auch mit 2,6‐Dimethyl‐4‐tritylanilin (11) als lipophiler Schutzgruppe dargestellt.
Synthese eines Strukturgens für das Peptidhormon Angiotensin II, Teil 4. Synthese der Teilsequenz d(G‐A‐A‐T‐A‐T‐A‐A‐A‐C‐G)
Authors: Kaiser Wolfgang , Köster Hubert
Published: July 2007

Es wird die chemische Synthese des Undecanucleotids d(G‐A‐A‐T‐A‐T‐A‐A‐A‐C‐G) beschrieben, das der Sequenz 12 – 22 der Angiotensin‐II‐DNS entspricht. Ausgehend von (MeOTr)ib2Gd wurde durch schrittweise Kondensation mit pbz6Ad(Ac) und pTd(Ac) das geschützte Tetranucleotid (MeOTr)ib2Gd‐bz6Ad‐bz6AdTd dargestellt. Dieses wurde nacheinander mit pbz6Ad‐Td(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad(Ac) und pan4Cd‐ib2Gd(Ac) zum geschützten Undecanucleotid (MeOTr)ib2Gd‐bz6Ad‐bz6Ad‐Td‐bz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad‐an4Cd‐ib2Gd(Ac) umgesetzt.
Siebenringheterocyclen, III. Synthese von 4,5‐Dihydro‐2H‐1,3‐dioxepin‐5‐onen und 2,3,4,5‐Tetrahydro‐1,3‐oxazepin‐5‐onen
Authors: Burger Klaus , Meffert Alfred , Gieren Alfred
Published: July 2007

Die Reaktion von 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐1,3‐dioxolan‐4‐onen 1 und 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐1,3‐oxazolidin‐5‐onen 2 mit N,N‐Diethyl‐1‐propinylamin liefert 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐4,5‐dihydro‐2H‐1,3‐dioxepin‐5‐one 4 bzw. 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,3‐oxazepin‐5‐one 5. Die bei den Umsetzungen gefundenen Nebenprodukte sprechen für einen Reaktionsverlauf über eine 1,7‐dipolare Zwischenstufe.
Reaktionen polyvalenter Iodverbindungen, VIII. Zum Verhalten von Steroidolefinen gegenüber Iod(III)‐trifluoracetat
Authors: Linskeseder Maximilian , Zbiral Erich
Published: July 2007

Im Gegensatz zur cis‐Bistrifluoracetoxylierungsreaktion flexibler Olefine durch I(OCOCF3)3 zeigt sich bei der Umsetzung mit Steroidolefinen ein anderes Reaktionsbild. Gebildete 2‐Iodalkyl‐trifluoracetate werden als entsprechende Epoxide nach alkalischer Hydrolyse diagnostiziert. So gewinnt man aus 5α‐Cholest‐2‐en (1) in sehr guter Ausbeute 2β,3β‐Epoxy‐5α‐cholestan (1‐Ib). 3‐Methyl‐5α‐cholest‐2‐en (2) setzt sich zu einem Gemisch aus 3β‐Methyl‐5α‐cholestan‐2α,3α‐diol (2‐Ib), 2α,3α‐Epoxy‐3β‐methyl‐5α‐cholestan (2‐IIb), 2α‐Iod‐3β‐methyl‐5α‐cholestan‐3α‐ol (2‐IIIb) und 2‐β‐Acetyl‐A‐nor‐5α‐cholestan (2‐IV) um. Cholest‐4‐en (3) und ‐5‐en (4) liefern 4α,5α‐Epoxycholestan (3‐Ib) bzw. 5α,6α‐Epoxycholestan (4‐Ib) neben kleinen Anteilen an Cholest‐4‐en‐6β‐ol (3‐II) und Cholest‐5‐en‐4β‐ol (3‐III). Cholesterin (5) setzt sich in guter Ausbeute zu 5β,6β‐Epoxycholestan‐3β‐ol (5‐Ib), während man von Epicholesterin (6) zu 5α,6α‐Epoxycholestan‐3α‐ol (6‐I) gelangt. Aus Cholest‐4‐en‐3β‐ol (7) gewinnt man das isomere Cholest‐4‐en‐3α‐ol (7‐Ib); 5α‐Cholest‐1‐en‐3β‐ol (8) liefert ein Gemisch aus 5α‐Cholest‐1‐en‐3α‐ol (8‐I) und 5α‐Cholest‐2‐en‐1α‐ol (8‐II). 3β‐Bromcholest‐5‐en (9) und 3β‐Chlorcholest‐5‐en (10) werden von I(OCOCF3)3 sowohl von der α‐als auch von der β‐Seite her angegriffen. Dies kann man aus den isolierten Reaktionsprodukten 3β‐Brom‐5α,6α‐epoxycholestan (9‐I) und 3β‐Brom‐5β,6β‐epoxycholestan (9‐II) bzw. 3β‐Chlor‐5α,6α‐epoxycholestan (10‐I) und 3β‐Chlor‐5β,6β‐epoxycholestan (10‐II) schlieβen.