Πτητικές οργανικές ενώσεις στην ατμόσφαιρα του Φινοκαλιά και επίδρασή τους στον σχηματισμό και την επαύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων
Authors: Τζιτζικαλάκη Ευαγγελία 
Published: July 2023

Η επίδραση των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας στην ανθρώπινη υγεία, τα οικοσυστήματα, την ορατότητα και το κλίμα του πλανήτη μας, κάνουν επιτακτική την κατανόηση της προέλευσης της σωματιδιακής ρύπανσης στην ατμόσφαιρα. Ο δευτερογενής σχηματισμός των αιωρούμενων σωματιδίων (NPF) στην ατμόσφαιρα από αέριες πρόδρομες ενώσεις είναι υπεύθυνος για ένα μεγάλο μέρος των ατμοσφαιρικών αερολυμάτων. Οι ακριβείς μηχανισμοί σχηματισμού νέων σωματιδίων και μεγέθυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων δεν έχουν κατανοηθεί πλήρως, καθώς έχουν έντονο περιφερειακό χαρακτήρα εφόσον καθορίζονται από την εκάστοτε μετεωρολογία και την αφθονία των πρόδρομων ενώσεων. Οι αλκυλαμίνες και τα μονοτερπένια συμμετέχουν στο σχηματισμό αερολυμάτων και την επαύξηση τους. Οι αλκυλαμίνες λόγω της υψηλής βασικότητας τους, έχουν αναγνωριστεί ως κύριος παράγοντας στον NPF σταθεροποιώντας τα ‘έμβρυα’ σωματίδια (συστάδες- clusters) που δημιουργούνται κατά το σχηματισμό τους. Ενώ τα χαμηλής πτητικότητας προϊόντα οξείδωσης των μονοτερπενίων εμπλέκονται στις διαδικασίες σχηματισμού και επαύξησης των νέων σωματιδίων.Οι μετρήσεις των αμινών στην ατμοσφαιρική αέρια φάση είναι περιορισμένες, ως επί τω πλείστον καλύπτουν μικρές χρονικές περιόδους και κυρίως έχουν γίνει σε πόλεις, αστικές και προαστιακές περιοχές. Μόνο λίγες μελέτες πραγματοποιήθηκαν σε αγροτικά και σε παράκτια περιβάλλοντα και δη στην Ανατολική Μεσόγειο. Όσον αφορά τα μονοτερπένια στην περιοχή μας ομοίως με τις αλκυλαμίνες, μετρήσεις στη Μεσόγειο είναι περιορισμένες ως προς τη χρονική και οικοσυστημική κάλυψη (καλύπτοντας κυρίως δασικές περιοχές). Επιπλέον, αν και τα δέντρα είναι υπεύθυνα για το μεγαλύτερο μέρος των εκπομπών των μονοτερπενίων στην ατμόσφαιρα, η συμβολή των θάμνων και των φρυγάνων, που είναι χαρακτηριστική βλάστηση στην περιοχή μας, δεν έχει εκτεταμένα μελετηθεί. Για τους λόγους αυτούς, συλλέχθηκαν ατμοσφαιρικά δείγματα για την μέτρηση των αερίων αλκυλαμινών και μονοτερπενίων στο σταθμό του Πανεπιστημίου Κρήτης στο Φινοκαλιά Λασιθίου (35˚20΄N, 25˚40΄E, 250 m a.s.l), μια απομακρυσμένη τοποθεσία στη βορειοανατολική ακτή του νησιού της Κρήτης. Η δειγματοληψία αέριων μονοτερπενίων πραγματοποιήθηκε από τις 13 Μαρτίου 2014 έως τις 20 Απριλίου 2015. Τα 345 δείγματα που συλλέχθηκαν σε ειδικές στήλες δειγματοληψίας και αναλύθηκαν με σύστημα που αποτελούνταν από ένα σύστημα θερμικής εκρόφησης συνδεδεμένο με σύστημα αέριας χρωματογραφίας (GC) με ανιχνευτή ιοντισμού φλόγας (FID).Ένας σαφής ημερήσιος κύκλος του α-πινένιου παρατηρήθηκε κατά τη διάρκεια της άνοιξης και του καλοκαιριού, τυπικός για τις βιογενείς ενώσεις, με ένα ελάχιστο γύρω στο μεσημέρι που οφείλεται στην έντονη φωτοχημική απομάκρυνση του. Το πιο άφθονο μονοτερπένιο βρέθηκε να είναι το π-κυμένιο, για το οποίο όπως και για το λεμονένιο οι υψηλότεροι λόγοι ανάμιξης παρατηρήθηκαν την άνοιξη και το φθινόπωρο, με μέγιστες τιμές το απόγευμα. Τα μέγιστα της άνοιξης και του φθινοπώρου θα μπορούσαν να αποδοθούν στην εποχιακή διακύμανση της βλάστησης στο Φινοκαλιά. Η πράσινη περίοδος αρχίζει στα τέλη του φθινοπώρου, όταν η φρυγανική βλάστηση αναπτύσσεται λόγω των βροχοπτώσεων και της θερμοκρασίας, που είναι ακόμη υψηλή αυτή την εποχή, καθώς ο Φινοκαλιάς βρίσκεται στο νοτιοανατολικό τμήμα της Ευρώπης. Η ανάλυση παραγόντων έδειξε ότι το λεμονένιο έχει διαφορετικές πηγές από τα α-πινένιο και π-κυμένιο που ομαδοποιήθηκαν μαζί και υπέδειξε ότι κανένα από τα υπό μελέτη μονοτερπένια δεν συσχετίζεται με τις ανθρωπογενείς πηγές. Τέλος, η εποχικότητα των ΝPF events και των μονοτερπενίων παρουσιάζει ομοιότητες, με κοινό μέγιστο κατά τη διάρκεια της άνοιξης, υποδεικνύοντας ότι τα μονοτερπένια μπορεί να συμβάλλουν στην παραγωγή νέων σωματιδίων.Η διαθέσιμη στη βιβλιογραφία μεθοδολογία συλλογής των ατμοσφαιρικών δειγμάτων και επακόλουθης ανάλυσης για την ανίχνευση αλκυλαμινών αέριας φάσης βελτιστοποιήθηκε και τυποποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. Δείγματα συλλέχθηκαν στην Ανατολική Μεσόγειο από τον Ιανουάριο του 2013 έως τον Ιούλιο του 2016 σε κατάλληλα επεξεργασμένα φίλτρα. Η ανάλυση έγινε με ένα σύστημα υγρής χρωματογραφίας υψηλής ανάλυσης (ΗPLC) φασματογραφίας μάζας τριπλού τετράπολου (TSQ). Συλλέχτηκαν και αναλύθηκαν συνολικά 358 δείγματα. Οι διμεθυλαμίνη (dimethylamine, DΜΑ, (CH3)2NH + αιθυλαμίνη (ethylamine, EA, (C2H5)NH2) και τριμεθυλαμίνη (trimethylamine, TMA, (CH3)3N) παρατηρήθηκε ότι ήταν οι πιο άφθονες αλκυλαμίνες καθ' όλη τη διάρκεια της περιόδου με μέσες συγκεντρώσεις 7.8 ± 12.1 και 7.5 ± 12.4 ppt, αντίστοιχα. Οι αμίνες παρουσίασαν έντονη εποχιακή μεταβλητότητα, με τις συγκεντρώσεις DMA + EA και TMA να είναι υψηλότερες το χειμώνα. Ανάλυση κύριων παραγόντων έδειξε ότι οι διάφορες αμίνες έχουν διαφορετικές πηγές, εκτός από τις DMA + ΕΑ και διαιθυλαμίνη (diethylamine, DEA, (C2H5)2NH), οι οποίες έχουν κοινές πηγές. Η ΤΜΑ αποδίδεται σε θαλάσσιες πηγές, ενώ η τριαιθυλαμίνη (triethylamine, TEA, (C2H5)3N) στην κτηνοτροφία. Καμία από τις παρατηρούμενες αλκυλαμίνες δεν βρέθηκε να συσχετίζεται με ανθρωπογενείς πηγές. Τέλος, ενώ δεν βρέθηκε συσχέτιση μεταξύ της εποχικότητας των αλκυλαμινών και της εποχικότητας των NPF events, εντοπίστηκε σαφής ομοιότητα μεταξύ της εποχικότητας των συγκεντρώσεων του αριθμού των σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης και των συγκεντρώσεων των αλκυλαμινών, υποδηλώνοντας ότι οι αμίνες μπορεί να συμβάλλουν στην παραγωγή σωματιδίων της περιοχής πυρηνοποίησης.Τέλος για την προσομοίωση των NPF στην ατμόσφαιρα της Ανατολικής Μεσογείου χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα κουτιού MALTE-BOX και ARCA, που προσομοιώνουν τις χημικές και δυναμικές διεργασίες των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. Προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανότητα συμμετοχής των υπό μελέτη πτητικών οργανικών ενώσεων στην πυρηνοποίηση στην περιοχή μας, εντοπίστηκαν τα γεγονότα NPF στο Φινοκαλιά από τις μετρούμενες κατανομές μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων. Χρησιμοποιώντας το MALTE-BOX για το υποτροπικό περιβάλλον του Φινοκαλιά, μπορέσαμε να προσομοιώσουμε με καλή συμφωνία τα παρατηρούμενα NPF events κατά την επιλεγμένη χρονική περίοδο. Η παραμετροποίηση που χρησιμοποιήθηκε ήταν σημαντικά διαφορετική από εκείνη που χρησιμοποιήθηκε για το βόρειο περιβάλλον με το συντελεστή πυρηνοποίησης να είναι πολύ χαμηλότερος. Αυτό θα μπορούσε να οφείλεται στη συμβολή άγνωστων-επιπλέον ενώσεων που συμμετέχουν στο μηχανισμό σχηματισμού και επαύξησης των νέων σωματιδίων. Ως προς τους παράγοντες που επηρεάζουν τον ΝPF, τα μονοτερπένια φάνηκε να παίζουν κύριο ρόλο στους μηχανισμούς που διέπουν τα φαινόμενα NPF. Από τις προσομοιώσεις με το μοντέλο ARCA προκύπτει ότι η DMA είναι η πιο αποτελεσματική πρόδρομη ένωση στο NPF ενώ το λεμονένιο έχει μικρή συμβολή σε αυτό και ότι οι ρυθμοί σχηματισμού των NPF που προσομοιώθηκαν βρέθηκαν υψηλότεροι από αυτούς που παρατηρήθηκαν.