bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Ringschlußreaktionen im Anschluß an die Allenumlagerung von 1‐Methoxy‐1.1.5.5‐tetraaryl‐pentin‐(2)‐onen‐(4) mit anorganischen Säurehalogeniden
Authors: Ried Walter , Neidhardt Rolf
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Grignard‐Verbindungen von 1‐Methoxy‐1.1‐diaryl‐propinen‐(2) 3 mit Diphenylacetaldehyd (4) zu den sekundären Alkinolen 5 und deren anschließende Oxydation werden 1‐Methoxy‐1.1.5.5‐tetraaryl‐pentin‐(2)‐one‐(4) 6 erhalten. — 6a reagiert mit Thionylchlorid in CCl4 zum Allenketon 11, im Überschuß von Thionylchlorid sowie mit PCl5 in CH2Cl2 tritt Ringschluß zum substituierten Dihydrofuran 15a ein. Mit PBr3 entsteht aus 6a neben dem Dihydrofuranderivat 15 b das Cyclopentenon 14, sowie — bei Variation der Reaktionsbedingungen — ein drittes isomeres Produkt 13.
Silylene als Liganden in Platinkomplexen
Authors: Schmid Günter , Balk Hans‐Joachim
Published: June 2007

Monomere Verbindungen des zweiwertigen Siliciums (SiX2, Silylene), gekennzeichnet durch extrem kurze Lebensdauer, lassen sich als Liganden in Koordinationsverbindungen stabilisieren. Die Synthese von Silylen‐Metallkomplexen gelingt, wenn man von Verbindungen ausgeht, die bereits Metall‐Silicium‐Bindungen enthalten. Die partielle Enthalogenierung von [(C6H5)3P]2Pt(SiX3)2 (X = Cl, Br) führt zu [(C6H5)3P]2Pt(SiX2)2. Der Silylencharakter wird anhand chemischer Reaktionen und IR‐Daten diskutiert.
Untersuchungen zur Struktur von Malformin, I. Synthesen geschützter Bis‐thiol‐Peptide
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Clauß Eberhard
Published: June 2007

Vier lineare Pentapeptide

Zur Nomenklatur vgl. IUPAC‐IUB Comission Biochem. Nomenclature, Rules for Naming Synthetic Modifications of Natural Peptides; Biochemistry [Washington] 6, 362 (1967); vgl. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967)

mit zwei geschützten Cystein‐Resten werden dargestellt. Als C‐terminale Schutzgruppe fungieren Benzylester, Thiolgruppen werden durch Benzylreste geschützt. Die schrittweise Kettenverlängerung erfolgt mit Hilfe von p‐Nitro‐phenylestern.
Umsetzung von Ditelluriden, Diseleniden und Disulfiden mit Diazomethan
Authors: Petragnani Nicola , Schill Gottfried
Published: June 2007

Die Umsetzung von Diazomethan mit einigen Ditelluriden, Diseleniden und Disulfiden ergibt die entsprechenden Tellur‐, Selen ‐ und Thioacetale. Mechanismen für diese Umsetzungen werden vorgeschlagen.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XI. Darstellung und Eigenschaften von Methyl‐tert.‐butyl‐thiophosphinsäure‐Derivaten
Authors: Kuchen Wilhelm , Hägele Gerhard
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Methyl‐tert.‐butyl‐thiophosphinsäure‐Derivate des Typs CH3(t‐C4H9)P(S)X (X  Br, OR, OH, ONa, O‐Chinin H. OZn/2, SNa, Cl und t‐C4H9) werden beschrieben und ihre IR‐ und NMR‐spektroskopischen Daten mitgeteilt.
Spaltungsreaktionen an der Silicium‐Stickstoff‐Bindung mit N‐Trihalogenphosphoranyliden‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Böwing Walter Grosse
Published: June 2007

Durch Reaktion von Verbindungen RN  PX3 (R  FSO2, ClSO2 oder P3N3F5 und X  F oder Cl) mit (CH3)3SiN(CH3)2 und (CH3)3SiNCS erhielten wir die neuen Verbindungen 4–13. Die Eigenschaften dieser Substanzen werden beschrieben und ihre Struktur anhand NMR‐spektroskopischer Daten diskutiert. Die Verbindungen werden weiterhin durch Analysen, IR‐ und einige Massenspektren charakterisiert. Nach vorläufigen Versuchen können wir folgende Reihe mit abnehmender Reaktivität aufstellen:  N  PCI3 > N  PCl2X > N  PF2Cl > NPF3 ≫ CISO2 > FSO2 (X  F oder N(CH3)2).
Zur Kenntnis der Proanthocyanidine, XVI. Synthese des Octamethyl‐diacetyl‐procyanidins B 3
Authors: Weinges Klaus , Perner Johannes , Marx Hans‐Dieter
Published: June 2007

Aus (2R:3R)‐(+)‐3.5.7.3′.4′‐Pentahydroxy‐flavanon (1) ((+)‐Taxifolin) und (2R:3S)‐(−)‐3.5.7.3′.4′‐Pentahydroxy‐flavan (3) ((+)‐Catechin) wird das Octa‐O‐methyl‐di‐O‐acetyl‐procyanidin B 3 11 synthetisiert. IR‐, NMR‐ und Massenspektren stimmen mit denen des entsprechenden Derivats des natürlichen Procyanidins B 3 überein.
Stabile Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Breitinger Dietrich , Brodersen Klaus , Limmer Jürgen
Published: June 2007

Eine Reihe von Quecksilber(l)‐Stickstoff‐Verbindungen (1–9) wird durch Umsetzung NH‐acider Acylamide und ‐hydrazide in benzolischer Lösung mit frisch hergestelltem, trockenem Quecksilber(I)‐carbonat unter Lichtabschluß erhalten. Schwingungsspektrometrische und röntgenografische Untersuchungen weisen hin auf Kettenstrukturen bei den Verbindungen [Hg2N(COCH3)N(COCH3)]n (1), [Hg2N(COCF3)N(COCF3)]n (2), [Hg2N(COCCl3)N(COCCl3)]n (3) und [Hg2(FO2S)NCON(SO2F)]n(9) bzw. Gruppenstrukturen bei Hg2[N(SO2F)(CO2CH3)]2 (6) und magnified image

Das Bindungssystem scheint stabiler zu sein als bisher angenommen wurde.
Enamine cyclischer 1.3‐Diketone als Ausgangsstoffe für Pyridinringsynthesen
Authors: Ruangsiyanand Charoon , Rimek Hans‐Joachim , Zymalkowski Felix
Published: June 2007

Für das bisher unbekannte 1‐Amino‐cyclopenten‐(l)‐on‐(3) (5) wird eine ergiebige Synthese beschrieben. Kondensation von 5 mit 1.3‐Dicarbonylverbindungen führt zu Pyridinderivaten, wobei die Ausbeuten i.a. geringer sind als beim homologen l‐Amino‐cyclohexen‐(l)‐on‐(3) (1).
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XXI. Reduktive Entfernung des N‐Trifluoracetyl‐ und N‐Trichloracetyl‐restes durch Natriumborhydrid mit Anwendungen in der Peptidchemie
Authors: Weygand Friedrich , Frauendorfer Erich
Published: June 2007

Die reduktive Spaltung von N‐Trifluoracetyl‐ und N‐Trichloracetyl‐aminen mit Natriumborhydrid in die Amine und die 2.2.2‐Trihalogen‐äthanole wird beschrieben. Diese Methode benützten wir zum Aufbau von Peptiden unter Verwendung der N‐Trifluoracetyl‐ in Kombination mit der tert.‐Butylester‐Schutzgruppe.
Zur Autoxydation von Resorcinderivaten. 4‐Hydroxy‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐3‐acetyl‐benzofuran, ein Autoxydationsprodukt des 5‐tert.‐Butyl‐resorcins
Authors: Alles Heinz , Bormann Dieter , Musso Hans
Published: June 2007

Die Konstitution des bei der Autoxydation von 5‐tert.‐Butyl‐resorcin (1) gebildeten 4‐Hydroxy‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐3‐acetyl‐benzofurans (2) wird durch eine unabhängige Synthese bewiesen. Dazu wird1 mit Diazomethyl‐tert.‐butyl‐keton (13) zwischen den OH‐Gruppen zu9 alkyliert. Ringschluß zum Hydroxy‐benzofuran 10 und dessen Acylierung als Methyläther 12 ergeben den Methyläther 4, der mit Lithiumjodid zu 2 gespalten wird.
Über die Umsetzung von Schwefel(VI)‐iminen mit Schwefeltetrafluorid
Authors: Appel Rolf , Laßmann Eberhard
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Schwefeltetrafluorid mit S.S‐Dimethyl‐sulfoximin (1) und N‐Tosyl‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimin (3) werden Sulfoniumsalze mit den Tris(dimethylsulfoximino)‐bzw. Tris(N‐tosyl‐dimethylsulfodiimino)‐sulfonium‐Ionen 2 bzw. 4 gebildet. Der ionische Aufbau der neuen Verbindungen folgt aus Leitfähigkeitsmessungen und der Überführung von 2 und 4 in die entsprechenden schwerlöslichen Trijodide, Pikrate und Perchlorate durch doppelte Umsetzungen. Mit dem bifunktionellen S.S‐Dimethyl‐sulfodiimin (5) reagiert SF4 zu einem polymeren Sulfonium‐Ion mit vernetzter Struktur.
N‐ Thiocyanato‐ und N‐Cyan‐ Verbindungen des S. S‐Dimethyl‐sulfodiimins
Authors: Appel Rolf , Vollmer Günter
Published: June 2007

N‐Bromverbindungen des S. S‐Dimethyl‐sulfodiimins reagieren mit KSCN in Acetonitril zu den entsprechenden N‐Thiocyanatoverbindungen 1 und 2. N‐Cyanverbindungen (3 und 4) werden aus S. S‐Dimethyl‐sulfodiimin durch Kondensation mit Chlorcyan dargestellt. Bei der Hydrolyse der N. N′ ‐Dicyanverbindung 4 entstehen je nach den Reaktionsbedingungen entweder N. N′ ‐Dicarbamoyl‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimin (5) und Dimethylsulfon oder 3‐Imino‐5‐oxo‐1.1 ‐dimethyl‐4.5‐dihydro‐3 H ‐ 1.2.4.6‐thia(VI)triazin (6). Eigenschaften der neuen Stoffe werden mitgeteilt.
Zum Mechanismus der Dakin‐West‐Reaktion, I Die Reaktion von N‐Acyl‐sek.‐aminosäuren mit Acetanhydrid
Authors: Knorr Rudolf , Huisgen Rolf
Published: June 2007

3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐oxid (11) reagiert mit Acetanhydrid bei 90° (ohne Pyridin) unter Kohlendioxid‐Abgabe. Der Reaktionsverlauf hängt vom Essigsäuregehalt des Acet‐anhydrids ab. Mit hohem Gehalt (1.5 m Essigsäure) isoliert man bis zu 70% des Methylketons 12, des normalen Dakin‐West‐Produkts. Im essigsäure‐armen Medium gelangt man zum Enolacetat 14, der Pyrrol‐carbonsäure 16, dem Acetoxy‐pyrrol 18 und dem Oxazoliumsalz 19; letzteres ist Hauptprodukt bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf 11. Ein Reaktionsschema wird entwickelt, das allen Produkten Rechnung trägt. — Die Dakin‐West‐Reaktionen weiterer N‐Acyl‐sek.‐aminosäuren werden beschrieben.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LVIII. Kinetik der Cycloadditionen eines Oxazolium‐5‐oxids
Authors: Knorr Rudolf , Huisgen Rolf , Staudinger Günther K.
Published: June 2007

Die Umsetzungen des 3‐Methyl.‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐oxids (1) in Benzonitril mit acetylenischen und olefinischen Dipolarophilen sowie einigen Heteromehrfachbindungen vollziehen sich nach der zweiten Reaktionsordnung. Die Sequenz der Dipolarophilen‐Aktivitäten und die großen negativen Aktivierungsentropien sind die für 1.3‐Dipolare Cycloadditionen üblichen. Obwohl die Additionskonstanten von 1 größer sind als für 4‐Methyl‐3‐phenyl‐sydnon (5), zeigt 1 die größere Selektivität.
Zur Reaktion des Diazomethans mit Acetyl‐indanon
Authors: Uhde Wolfgang , Hartke Klaus
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Diazomethan mit l‐Acetyl‐indanon‐(2) (2) entsteht als Primärprodukt das 2‐Methoxy‐3‐acetyl‐inden (1), dessen Struktur sowohl massenspektrometrisch als auch durch Entschwefelung des analog gebauten 2‐Äthylmercapto‐3‐acetyl‐indens (5) zum 3‐Acetyl‐inden (6) bewiesen wird. 1 bildet mit Diazomethan bei längerer Einwirkung in einer neuartigen Kupplungsreaktion das 2‐Methoxy‐3‐acetyl‐indenon‐(l)‐methylhydrazon (7a) ne‐ben geringen Mengen des δ2‐Pyrazolins 11, des Methanazo‐benzofulvens 12 und des Dimethylhydrazons 10. 12 und 10 entstehen außerdem bei der Methylierung von 7a mit Trimethyl‐oxoniumtetrafluoroborat. Die Struktur von 10 wird durch eine unabhängige Synthese aus 1 und Trimethylnitrosimonium‐methylsulfat bewiesen. Außer 1 kuppeln auch andere 3‐Acetyl‐indene mit Diazomethan zu den entsprechenden Methylhydrazonen (z. B. 7b und 7c).
Kondensationsprodukte der Quadratsäure mit primären und sekundären Aminen, I
Authors: Gauger Jürgen , Manecke Georg
Published: June 2007

Die Darstellung und Eigenschaften einer neuen Klasse betainartiger Quadratsäurederivate, der 1.3‐Bis‐arylamino‐cyclobutendiylium‐2.4‐diolate (Quadratsäure‐1.3‐bis‐amide) 1–13 werden beschrieben. Der Strukturbeweis erfolgt IR‐, NMR‐ und massenspektroskopisch. Als Zwischenverbindungen konnten die Squarate 14 und 15 sowie die Monokondensationsprodukte 16 und 17 isoliert werden. Die stufenweise Umwandlung dieser Zwischenverbindungen in die Quadratsäure‐1.3‐bis‐amide 1 bzw. 2 ließ Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus zu.
Stereochemie und Solvolyse einiger 3.4‐disubstituierter Chromane
Authors: Hofmann Hans , Salbeck Gerhard
Published: June 2007

Reduktion von 3‐Brom‐chromanon‐(4) und 3‐Brom‐2.6 ‐ dimethyl‐chromanon‐(4) liefert die 3c‐Brom‐4r ‐hydroxy‐chromane 1 und 2, welche in die 3t.4r‐Dihalogen‐chromane 8–11 umgewandelt wurden. Die Hydrolyse von 8–11 ergibt die 3t‐Brom‐ 4r‐hydroxy‐chromane 3 und 4; die Solvolyse mit Alkoholen führt zu den 3t‐ Brom‐4r‐alkoxy‐chromanen 5–7; bei der Umsetzung mit Phenol haben wir dagegen das 3‐Brom‐4‐aryl‐chroman 12 erhalten.
Über Darstellung und Umsetzungen von Formamidomethyl‐aminen, ‐sulfiden und ‐sulfonen
Authors: Böhme Horst , Fuchs Günter
Published: June 2007

Durch Kondensation on Formamid, Formaldehyd und sekundären Aminen wurden Formamidomethyl‐dialkyl‐amine (1) gewonnen, die mit Alkylhalogeniden Quartärsalze vom Typ 2 ergaben. –Trimethyl‐formamidomethyl‐ammoniumbromid (2) reagierte mit Alkyl‐ oder Arylmercaptiden zu Formamidomethyl‐sulfiden (3), mit Sulfinaten zu Formamidomethyl‐sulfonen (4) und mit Phthalimidkalium zu N‐Formamidomethyl‐phthalimid (6). Durch Wasserabspaltung wurde aus 4d Isocyanmethyl‐phenyl‐sulfon (5d), aus 6 N‐Isocyanmethyl‐phthalimid (9) dargestellt. 5d und 9 wurden durch die Isonitrilbande im IR und durch Überführung in die Tetrazolderivate 7d bzw. 8 charakterisiert.
Photochemische Reaktionen, XXII. 1.2‐Cycloadditionen von Diphenylacetylen an Flavone
Authors: Schönberg Alexander , Khandelwal Ghanshyam Das
Published: June 2007

Diphenylacetylen reagiert mit Flavon, 3‐Phenyl‐chromon, 1‐Thio‐flavon und verwandten Verbindungen Photochemisch unter 1.2‐Cycloaddition gemäß Schema (1). Der thermische Zerfall und die massenspektrometrische Fragmentierung von 2a werden besprochen.
Rotationsbehinderung um die Arsen‐ und Antimon‐Stickstoff‐Bindung
Authors: Scherer Otto J. , Janssen Walter
Published: June 2007

Temperaturabhängige 1 H‐NMR‐Untersuchungen an Aminoarsinen und Aminostibinen des Typs [(CH3)3C]2El–N[M(CH3)3]2(El = As, Sb; M = Si, Ge) zeigen, daß 4a, 4d und 6c bei 35° in der gauche‐Form mit rotationsgehinderter El–N‐Bindung vorliegen. Die entsprechenden ΔG≠‐Werte betragen für 4a > 23.2 kcal/Mol, für 4d 22.8 kcal/Mol und für 6c 19.6 kcal/Mol. Die Hypothese, daß diese Rotationsbehinderung auf sterische und nicht auf (p→d)π‐Wechselwirkung zurückzuführen ist, wird durch die Vergleichssubstanzen 6a, 6b, 7 und 8 erhärtet. Für 4b, 4c, 4e und 5 geben die 1H‐NMR‐Spektren einen Hinweis darauf, daß 4b, 4c und 4e bei 35° Rotamere unterschiedlicher Population, 5 ausschließlich ein Rotameres bildet.
Thermolyse und Photolyse von Benzotriazolyl‐(1)‐Derivaten
Authors: Hubert André J. , Reimlinger Hans
Published: June 2007

Photolyse und Thermolyse verschiedener Heterocytclen, substituiert mit einer Benzotriazolyl‐(1)‐Gruppe in Nachbarstellung zum Ringstickstoff (3a–k,4a–c), wurden untersucht. Die Photolyse lieferte im Falle der Benzimidazol‐Derivate Benzimidazo [1.2‐a]benzimidazole (5), in allen anderen Fällen verlief sie undefiniert. Bei der Thermolyse in Polyphophorsäure entstanden nur in 4 Fällen definierte Produkte, und zwar die kondensierten Benzimidazole 7–10. Die Funktion der Phosphorsäure bei diesen Pyrolysen wurde untersucht.
Substituierte Rheniumcarbonylchloride mit sauerstoffhaltigen Liganden
Authors: Hieber Walter , Stanner Friedrich
Published: June 2007

Polymeres [Re(CO)3Cl]x ist selbst gegenüber sehr schwachen sauerstoffhaltigen Liganden äußerst reaktiv. So wurden mit aliphatischen Alkoholen ein‐ und zweikernige Verbindungen, z. B. Re(CO)3L′AlCl (L′Al = HOC2H4OH) bzw. [Re(CO)3LAlCl]2 (LAl = i‐C3H7OH, i‐C4H9OH), erhalten. Die Bindung erfolgt über sp3‐hybridisierten Sauerstoff an das Metall. Komplexe des gleichen Typs entstehen auch mit äthern, wie Diisopropyläther und Dioxan. Mit monofunktionellen Ketonen wurden vorwiegend Komplexe vom zweikernigen Typ [Re(CO)3LKetCl]2 mit „ylid”︁‐artiger Bindung der Liganden an das Metallatom gebildet. Lediglich mit Aceton wurde eine einkernige Verbindung Re(CO)3L2Cl isoliert. 1.2‐ und 1.3‐ Diketone fungieren im allgemeinen als zweizählige Liganden unter Ausbildung stabiler Fünf‐bzw. Sechsring‐Chelatkomplexe, die jedoch nicht Innerkomplexe sind, d. h. nur Re–O‐π‐Bindungen enthalten. –Die Struktur der Verbindungen wurde durch IR‐Spektren, Massenspektren und Molgewichtsbestimmungen sichergestellt.
Polyacetylenverbindungen, 184. Die Inhaltsstoffe aus Anthemis fuscata Brot.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Neben den cis,trans‐isomeren Thiophenestern 2 und 3 enthält Anthemis fuscata Brot. Dehydroanacyclin (10), Capillarin (6) und zwei weitere Isocumarin‐Derivate (7 und 8), die mit 6 biogenetisch eng verwandt sind.
Direkte Photolyse von Kohlenoxidsulfid in Alkoholen und Acetonitril in Gegenwart von Olefinen. Reaktionen von Triplett‐Schwefelatomen mit Norbornen in Äthanol und 1.4‐Dioxan
Authors: Leppin Eberhard , Gollnick Klaus
Published: June 2007

Die COS‐Photolyse führt in Methanol wie auch in Acetonitril in Gegenwart von Cyclohexen bzw. Octen‐(1) zur Bildung der Episulfide durch Reaktion von S(3P)‐Atomen mit den Olefinen. Mit Norbornen dagegen wird keine Episulfidbildung beobachtet; die COS‐Photolyse in äthanol liefert ausschließlich die beiden diastereomeren Dinorbornylsulfide 1a und 1 b, während in 1.4‐Dioxan außerdem noch [Norbornyl‐(2)]‐[1.4‐dioxanyl]‐sulfid (5) entsteht. Die Bildungsweisen dieser Verbindungen werden diskutiert.
MO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen für Hetero‐π‐Systeme, III. π‐Systeme mit CN‐ und CO‐Bindungen
Authors: Häfelinger Günter
Published: June 2007

Bindungslängen in Hetero‐π‐systemen, die sowohl CN‐als auch CO‐Bindungen enthalten, werden mit den zuvor erhaltenen π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen sowohl bei HMO‐Berechnungen mit den neu abgeleiteten empirischen Heteroatomparametern als auch bei PPP‐SCF‐π‐Berechnungen befriedigend beschrieben. Die Vorhersage von CO‐ und CC‐Bindungslängen ist mit größerer Genauigkeit als bei CN‐Bindungen möglich. Die in der I. Mitteil. 2) angegebene Beziehung für CN‐Bindungen muß im Rahmen ihrer Fehlergrenze geändert werden zu

mit einer Standardabweichung von 0.021 Å für 308 Punkte und einem Korrelationskoeffizienten von 0.790. Die entsprechende Beziehung für PPP‐SCF‐π‐Bindungsordnungen lautet

mit einer Standardabweichung von 0.023 Å für 297 Werte und einem Korrelationskoeffizienten von 0.704.–Für die CO‐Bindungen muß nur die PPP‐SCF‐π‐Bindungsordnung‐Längenbeziehung geringfügig abgeändert werden zu

mit einer Standardabweichung von 0.022 Å für 92 Punkte und einem Korrelationskoeffizienten von 0.867.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Darstellung, Eigenschaften und röntgenographische Untersuchung von Tetrathioperrhenaten Schwingungs‐ und Elektronenspektrum sowie Normalkoordinatenanalyse des ReS ‐ Ions
Authors: Müller Achim , Diemann Ekkehard , Rao V. V. Krishna
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von Tetrathioperrhenaten MIReS4 (MI = (C6H5)4As,(C6H5)4P, (CH3)4N) werden beschrieben. Die gemessenen Schwingungs‐ und Elektronen‐spektren werden gedeutet und im Zusammenhang mit den Bindungsverhältnissen diskutiert. Für das ReS−4 ‐Ion wird eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt. Die röntgenographische Untersuchung ergab, daß das Tetraphenylarsoniumsalz (a = 13.14 Å, c = 7.11 Å) und das Tetraphenylphosphoniumsalz (a = 12.94 Å, c = 7.20 Å) tetragonal mit Z = 2 wahrscheinlich in der Raumgruppe S‐I 4 kristallisieren.
MO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen für Hetero‐π‐Systeme, V. π‐Systeme mit NO‐Bindungen
Authors: Häfelinger Günter
Published: June 2007

Für NO‐π‐Bindungen werden aus HMO‐π‐Bindungs‐Bindungs‐Polarisierbarkeiten mittels der zuvor ermittelten HMO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen und den entsprechenden experimentellen Bindungsabständen folgende empirische Resonanzintegralparameter abgeleitet:

Die nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus den mit diesen Parametern berechneten HMO‐π‐Bindungsordnungen und den experimentellen Bindungslängen ermittelte Ausgleichsgerade beträgt

mit einer Standardabweichung (σ) von 0.034 Å und einem Korrelationskoeffizienten (k) von 0.902 für 159 Punkte.

Für die CN‐Bindungen dieser NO‐π‐Systeme ergibt sich die Ausgleichsgerade

mit σ = 0.043 Å und k = 0.795 für 114 Werte, deren relativ hohe Lage daher kommt, daß die magnified image ‐ Bindungen, z. B. in Nitroverbindungen, extrem lang sind.

Die Zusammenfassung aller bisherigen CN‐π‐Bindungen liefert die Beziehung:

mit Å = 0.030 σ und k = 0.772 für 479 Punkte. Für NN‐Bindungen in NO‐Systemen ergibt sich

mit σ = 0.028 Å und k = 0.914 für 11 Werte.

Für die Gesamtheit der NN‐Bindungen gilt:

mit σ = 0.027 Å und k = 0.900 für 48 Punkte.
Silylverschiebungs‐ und Silylübertragungsreaktionen bei Phosphor‐yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Deprotonierung silylierter Phosphoniumkationen kommt es zu bestimmten Umlagerungen der gebildeten Ylide unter Silylverschiebung, wenn die Ylidfunktion primär an einem nicht oder nur teilweise silylierten Kohlenwasserstoffatom auftritt. Durch einen spontanen Platzwechsel von Silylkationen und Protonen wird dabei eine maximale Stabilisierung der Carbanionfunktion des Ylids erreicht. Die Ergebnisse der hier beschriebenen Reaktionen erlauben die Aufstellung einiger allgemeiner Regeln für den Verlauf solcher carbanionischer Silylverschiebungen bei Yliden. — Silylgruppen sind auch leicht von einem Ylid (oder seinem korrespondierenden Phosphoniumsalz) auf ein anderes übertragbar, wobei die gleichen Regeln anwendbar sind. — Die Eigenschaften und PMR‐Spektren zahlreicher neuer Ylide und Phosphoniumsalze werden angegeben.
Stereoselektivität diastereogener CC‐Verknüpfungen, I. Die Beeinflußbarkeit der syn‐Stereoselektivität bei Carben‐Additionen an Olefine
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard
Published: June 2007

Das Verhältnis, in dem diastereomere Cyclopropane gebildet werden, ist von mehreren Faktoren abhängig, insbesondere auch von der Olefin‐Konzentration. Vorsicht scheint deshalb geboten zu sein, wenn aus solchen Diastereomerenverhältnissen mechanistische Rückschlüsse gezogen werden sollen.
Metallorganische Lewis‐Basen, I. Elementorganische Mercaptide als Liganden in Pentacarbonylchrom(0)‐Komplexen
Authors: Ehrl Winfried , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Verbindungen (CO)5Cr·S(R)Sn(CH3)3 (1, 2) lassen sich photochemisch aus Cr(CO)6 und dem Liganden bereiten. Ihre Umsetzung mit elementorganischen Substraten RnEY (Y = Alkyl oder Halogen) überführt sie in Komplexe (CO)5Cr·S(R)ERn (3–9) mit E = Li, Mg, B, C, P, As, S; mit organometallischen Halogeniden des Goldes, Eisens, Mangans und Rheniums erhält man neue Übergangsmetall‐Schwefel‐Komplexe (10–15). Chemische und spektroskopische Studien zeigen, daß für E = P oder As die Cr(CO)5‐Gruppe an diese Elemente und nicht an den Schwefel gebunden ist.
Nucleophile Additionen an Cyclopentadienyl‐cyclohexadienyl‐kobalt‐Kation
Authors: Herberich Gerhard E. , Michelbrink Rainer
Published: June 2007

Cyclopentadienyl‐cyclohexadienyl‐kobalt‐Salze [Co(C5H5)(C6H7)]X (X = J, PF6) addieren bei Raumtemperatur Nucleophile unter Bildung von 5‐exo‐substituierten Derivaten des Cyclopentadienyl‐cyclohexadien‐kobalts Co(C5H5)(C6H7Y) (Y = CH(CO2CH3(2) N(CH3)2, N[C2H4]2O, OCH3).
Zur Komplexbildung zwischen Bor und den Chalkogenen Schwefel, Selen und Tellur
Authors: Schmidt Max , Block Hans D.
Published: June 2007

Dialkyl‐ und Diarylchalkogenide R2E (ES, Se, Te) sowie Triphenylphosphinchalkogenide (C6H5)3PE (ES, Se) bilden kristalline Komplexe mit den Borhalogeniden BCl3, BBr3 und BJ3. Ligandenaustauschreaktionen und 1H‐NMR‐Messungen erlauben eine Einordnung der Reaktionspartner in Reihen steigender Lewis‐Basizität bzw. ‐Acidität.
Über die Inhaltsstoffe des schwarzen Pfeffers
Authors: Grewe Rudolf , Freist Wolfgang , Neumann Helge , Kersten Siegfried
Published: June 2007

Aus Piper nigrum werden drei neue Nebenalkaloide isoliert. Das „Chavicin”︁, das bisher als Geschmacksträger des Pfeffers angegeben wurde, ist kein cis.cis‐Piperin, sondern ein Gemisch aus Piperin und verschiedenen Nebenalkaloiden; cis.cis‐Piperin kann im Pfeffer nicht nachgewiesen werden. Sämtliche cis‐trans‐isomeren Piperinsäuren und ihre Piperidide werden synthetisiert. Ihre Eigenschaften beweisen ebenfalls, daß das „Chavicin”︁ der älteren Literatur kein Isomeres des Piperins gewesen sein kann. Der scharfe Geschmack des Pfeffers wird durch Piperin verursacht.
3‐Formylmethylen‐phthalimidin und Derivate
Authors: Schmidt Richard R.
Published: June 2007

Durch eine neuartige Vilsmeier‐Formylierung kann das 3‐Methylen‐phthalimidin (4) in das Imoniumsalz 5 bzw. in das freie 3‐Formylmethylen‐phthalimidin (6) übergeführt werden. 5 und 6 liefern die Kondensationsprodukte 7–10.
Thermolyse von ν‐Triazoly‐Derivaten
Authors: Hubert André J. , Reimlinger Hans
Published: June 2007

Heterocyclen mit Chlor in Nachbarstellung zum Ringstickstoff reagieren bei 60–160° mit ν‐Triazol zu den entsprechenden ν‐Triazolyl‐(1)‐Derivaten (3) oder weiter unter Stickstoffabspaltung zum kondensierten Imidazo‐Heterocyclus. Von den ν‐Triazolyl‐(1)‐Derivaten konnte nur das Pyrimidin‐Derivat 3c durch Thermolyse in Polyphosphorsäure in das entsprechende Imidazo‐pyrimidin 4 übergeführt werden. Die übrigen erleiden andersartige, zu undefinierten Produkten führende Zersetzung.
Übergangsmetallkomplexe mit N‐haltigen Liganden, III. Donator‐Akzeptor‐Eigenschaften organischer Nitrile im System C5H5Mn(CO)2L
Authors: Herberhold Max , Brabetz Hartmut
Published: June 2007

Für die Diskussion der Liganden‐Eigenschaften organischer Nitrile (L) in Komplexen des Typs C5H5Mn(CO)2L werden vier spektroskopische Parameter herangezogen: a) die Frequenzdifferenz ΔνCN zwischen der Nitril‐Streckschwingung des freien und des koordinativ gebundenen Nitrils, b) die Valenzkraftkonstante K(CO) der beiden Carbonyl‐Gruppen, c) die chemische Verschiebung τC5H5 der Cyclopentadienyl‐Ringprotonen in Aceton‐d6 und d) die Energie des Absorptionsmaximums der Mangan→Nitril‐CT‐Bande \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \tilde{\nu} $\end{document}max(CT). In den Verbindungen C5H5Mn(CO)2(NCC6H4Z) mit p‐substituierten Benzonitrilen besteht eine lineare Beziehung zwischen diesen vier Parametern und den Hammett‐Konstanten σ p der Ringsubstituenten Z.
Über α‐halogenierter Amine, XXVII. Zur Umsetzung α‐halogenierter Äther, Thioäther oder Amine mit N,O‐, N,S‐ oder N,N‐Acetalen
Authors: Böhme Horst , Höver Wilfried
Published: June 2007

α‐Halogenierte Äther bilden mit N,O‐Acetalen Dialkyl‐bis‐alkoxymethyl‐ammoniumhalogenide 3 und mit N,S‐Acetalen Dialkyl‐alkoxymethyl‐alkylmercaptomethyl‐ammoniumhalogenide 5, aus N,S‐Acetalen und α‐halogenierten Thioäthern entstehen Dialkyl‐bisalkylmercaptomethyl‐ammoniumhalogenide 7. N,N‐Acetale reagieren mit α‐halogenierten Äthern und Thioäthern im Sinne einer Aminalspaltung zu α‐halogenierten Aminen 13 und N,O‐bzw. N,S‐Acetal, wobei intermediär die Bildung monoquartärer Salze 10 bzw. 11 anzunehmen ist. α‐Halogenierte Amine und Aminale setzen sich über monoquartäre Ammoniumsalze 12 ins Gleichgewicht.
Darstellung und IR‐Spektren der Dimethyldiazido‐, Methyltriazido‐ und Tetraazidophosphonium‐hexachloroantimonate(V)
Authors: Schmidt Armin
Published: June 2007

Methylchlorphosphine bzw. Phosphor(III)‐chlorid reagieren mit dimeren Antimontetra‐chloridazid in einer Redoxreaktion unter Bildung von Azidophosphonium‐hexachloroantimonaten(V) (1, 3, 4) und Antimon(III)‐chlorid. Die Infrarotbanden dieser Verbindungen wurden zugeordnet.
Reaktionen des Dimethyl‐chlormethyl‐amins mit Lewis‐Säuren und ‐Basen
Authors: Knoll Fritz , Krumm Ulrich
Published: June 2007

Dimethyl‐chlormethyl‐amin, (CH3)2NCH2Cl, bildet mit AlCl3. SbCl3 und SbCl5 die komplexen Dimethyl‐methylen‐ammonium‐Salze [(CH3)2NCH2]AlCl4, [(CH3)2NCH2]SbCl4 und [(CH3)2NCH2]SbCl6. Die Struktur des Kations wird mit Hilfe der Protonenresonanz gedeutet. Schwache Basen, wie Dimethylsulfid und Triphenylphosphin, reagieren nicht mit dem α‐Chlor‐amin. Tributylphosphin addiert sich jedoch glatt zum Phosphoniumchlorid [(n‐C4H9)3PCH2N(CH3)2]Cl.—Starke Basen (pKa‐Wert oberhalb von 10) wirken deprotonierend. Dabei werden aus einer Anzahl von Reaktionsprodukten als Hauptbestandteile 1.2‐Bis‐dimethylamino‐äthylen, (CH3)2NCHCHN(CH3)2. Bis‐dimethylamino‐methan, (CH3)2NCH2N(CH3)2. und Dimethylamin identifiziert.Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Pheromone, II. Synthese des Essigsäure‐[cis‐tetradecen‐(9)‐yl‐esters]
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Range Peter , Kunstmann Rudolf
Published: June 2007

Die Wittig‐Reaktion zwischen 9‐Acetoxy‐nonanal (2) und einer salzfreien Lösung von Triphenyl‐pentyliden‐phosphoran (1) führt zum Essigsäure‐[cis‐tetradecen‐(9)‐yl‐ester] (3). 2 erhält man ausgehend von Oleinalkohol in 2 Stufen oder ausgehend von Azelainsäure in 8 Stufen. Das synthetische Pheromon 3 erwies sich im elektrophysiologischen Test bei verschiedenen Noctuiden‐Arten der Ordnung Lepidoptera als hoch wirksam.
Über die Herstellung von Aminosäure‐N‐carboxyanhydriden aus N‐Siloxycarbonyl‐aminosäure‐trimethylsilylestern
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: June 2007

N‐Siloxycarbonly‐aminosäure‐trimethylsilylester (1) reagieren mit Thionylchlorid, Phosphortrihalogeniden sowie Phosgen unter Abspaltung von 2 Mol Trimethylhalogensilan zu N‐Carboxyanhydriden (3). Die N‐Siloxycarbonylgruppe, deutlich reaktiver als die C‐Siloxy‐carbonylgruppe, wird zuerst angegriffen; intermediär werden also N‐Halogenformyl‐aminosäure‐trimethylsilylester (2) gebildet. Da die Alkoxy‐ oder Aryloxy‐trimethylsilylgruppen noch wesentlich weniger reaktiv sind als die Trimethylsiloxycarbonylgruppen, lassen sich mittels Phosgen N‐Carboxyanhydride mit silylgeschützten alkoholischen oder phenolischen OH‐Gruppen herstellen.
Kupfer(I)‐diazabutadien‐halogenide
Authors: tom Dieck Heindirk , Renk Ingo W.
Published: June 2007

1.4‐Diaza‐butadiene‐(1.3) bilden mit Kupfer(I)‐halogeniden stark farbige, monomere 1:1‐Komplexe 2‐11, 16‐20, 24, 25 mit dreifach koordiniertem Kupfer. Diese Koordination bestimmt das elektronenspektroskopische Verhalten. Während in Diazabutadien‐Komplexen anderer Metalle in niedrigen Oxydationsstufen die längstwellige Absorption sehr starken Metall‐Ligand‐charge‐transfer‐Charakter hat, fehlt hier bei etwa gleich starker Beteiligung von Metalltermen im Grundzustand und angeregten Zustand die typische Solvatochromie und die extrem hohe Intensität des farbgebenden Übergangs.
Reduktive Silylierung von Naphthalin
Authors: Birkofer Leonhard , Ramadan Nazmi
Published: June 2007

Bei der reduktiven Silylierung von Naphthalin mit Natrium und Trimethylchlorsilan werden vorwiegend nur 1.4‐Bis‐trimethylsilyl‐1.4‐dihydro‐ und 1.2‐Bis‐trimethylsilyl‐1.2‐dihydronaphthalin (1, 2) gebildet. Ersetzt man jedoch das Natrium durch Kalium, so erhält man 1.2.4‐Tris‐trimethylsilyl‐1.4‐dihydro‐ (4) sowie 1.2.4‐Tris‐trimethylsilyl‐1.2‐dihydro‐naphthalin (5) und vor allem 1.2.3.7‐Tetrakis‐trimethylsilyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐naphthalin (3). – Die Aufklärung der Konfiguration erfolgte NMR‐spektroskopisch.
Isochinoline, II. 3.3‐Dialkylsubstituierte 3.4‐Dihydro‐isochinoline aus Alkyl‐aryl‐cyclopropanen
Authors: Engel Wolfhard , Seeger Ernst , Teufel Helmut , Machleidt Hans
Published: June 2007

Alkyl‐aryl‐cyclopropane 8 reagieren unter den Bedingungen der Graf‐Ritter‐Reaktion über Dialkyl‐benzyl‐carboniumionen 1 mit Nitrilen 2 zu 3.3‐dialkylsubstituierten 3.4‐Dihydroisochinolinen 3. Der Einfluß der Substituenten R1, R2 und R3 in 8 auf den Reaktionsverlauf wird besprochen.
Durch Lewis‐Säuren ausgelöste reduktive Umlagerungen vom Retrobenzilsäure‐Typ, VI. Kreuzungsversuche
Authors: Koltai Ernö , Nyitrai József , Lempert Károly , Bursics László
Published: June 2007

Durch eine Serie von Kreuzungsversuchen wird der intramolekulare Verlauf der durch Aluminiumchlorid ausgelösten reduktiven Retrobenzilsäure‐Umlagerung von 5.5‐Diaryl‐dithiohydantoinen (1) und 4.4‐Diaryl‐Δ2‐imidazolin‐thionen‐(5) (3) zu 4.5‐Diaryl‐Δ4‐imidazolin‐thionen‐(2) (2) bzw. 4.5‐Diaryl‐imidazolen (4) erwiesen.
Pteridine, XL. Zur Synthese von 3.N2.N2‐Trimethyl‐pterinen
Authors: Rokos Hartmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese von 2‐Dimethylamino‐4‐oxo‐3‐methyl‐3.4‐dihydro‐pteridinen (18 und 19) wird beschrieben. Durch UV‐Spektrenvergleiche läßt sich zeigen, daß von den möglichen tautomeren Formen des Pterins (20) die 2‐Amino‐4‐oxo‐dihydro‐Struktur in Lösung bevorzugt wird. Verschiedene Alkylierungen von 4‐Amino‐pyrimidin‐Derivaten sind in die Untersuchungen mit einbezogen.
Orthoamide, XV. Über die Umsetzung von Bis‐dimethylamino‐tert.‐butyloxy‐methan mit Azinen zu Ketenaminalen und Endiaminen
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Kapaun Gustav
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Bis‐dimethylamino‐tert.‐butyloxy‐methan (2) (Aminal‐tert.‐butyl‐ester) mit Azinen aromatischer Aldehyde (4, 8) entstehen Ketenaminale (5) und als Zwischenprodukte Diazomethane (9, 10, ). Von diesen reagieren die Aryldiazomethane mit 2, zu Gemischen aus Ketenaminalen (5), trans‐ (6) und cis‐Endiaminen (7). Bis‐[Pyridyl‐(2)‐methylen]‐(4n) und Difurfurylidenhydrazin (4o) sowie die aus aromatischen Aldehyden und Diphenyl‐methylen‐hydrazin dargestellten Azine 8 ergeben mit 2 ausschließlich Ketenaminale (5). Der Reaktionsablauf wird diskutiert.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, X. γ‐Fluor‐pentamethincyanin‐Farbstoffe
Authors: Reichardt Christian , Halbritter Klaus
Published: June 2007

Durch Kondensation substituierter Malondialdehyde 2 und 4 mit heterocyclischen Imoniumsalzen 1 werden symmetrische Pentamethincyanin‐Farbstoffe 3 und 5 dargestellt, deren Polymethin‐Kette mit Fluor und anderen Gruppen γ‐substituiert ist. Die Einführung des Fluors bewirkt eine bathochrome (!) Verschiebung der längstwelligen Absorptionsbande (Tab. 1). – Der Substituenteneinfluß auf die längstwellige Absorptionsbande von Pentamethincyanin‐Farbstoffen (Tab. 2) wird durch eine Hammett‐Korrelation quantitativ beschrieben (Abbild.), Abweichungen werden diskutiert. – σp‐Werte für den 4‐Nitrophenyl‐ und den Pyrazinyl‐(2)‐Rest werden abgeschätzt.
Polypodosaponin, ein neuer Saponintyp aus Polypodium vulgare L
Authors: Jizba Josef , Dolejš Ladislav , Herout Vlastimil , Šorm František , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Snatzke Günther , Tschesche Rudolf , Wulff Günter
Published: June 2007

Aus Polypodium vulgare L. wurde ein Saponin, das Polypodosaponin (1), isoliert. Es geht bei der Isolierung mit Methanol leicht in das 26‐O‐Methyl‐polypodosaponin (2) über, an dem vorwiegend die Konstitution aufgeklärt wurde. Dem zugehörigen Aglykon (26‐O‐Methyl‐polypodogenin) konnte die Struktur eines 3β‐Hydroxy‐26ξ‐methoxy‐22ξ.26ξ‐epoxy‐6‐oxo‐5α‐cholestens‐(7) (4) zugeordnet werden. Im Saponin 2 ist die 3β‐Hydroxygruppe an einen α‐L‐Rhamnopyranosyl‐(1 ‐2)‐β‐D‐glucopyranosyl‐Rest gebunden. 2 besitzt typische Saponineigenschaften und stellt eine neue Variante der Steroidsaponine dar.
Orthoamide, XVII. Reaktionen von Dimethylamino‐alkoxy‐acetonitrilen
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Kantlehner Willi
Published: June 2007

Dimethylamino‐alkoxy‐acetonitrile (1) reagieren mit Alkoholen unter Umacetalisierung, mit primären Aminen unter Alkohol‐ und HCN‐Abspaltung zu Formamidinen (2) und mit sekundären Aminen zu Aminalen des Glyoxylsäurenitrils (6, 7). Mit reaktiven Aldehyden entstehen in einer Mehrstufenreaktion die entsprechenden α‐Dimethylamino‐nitrile 8 oder die entsprechenden Acyloine 9.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, VII. Parallele Dreifachbindungen: 1.8‐Bis‐[alkin‐(1)‐yl]‐naphthaline
Authors: Nissen Axel , Staab Heinz A.
Published: June 2007

Das Dilithiumacetylid 2 des 1.8‐Diäthinyl‐naphthalins wurde mit Methyljodid zu 3 (R  CH3) und mit 1.3‐Dijod‐propan bzw. 1.4‐Dijod‐butan zu den cyclischen Diacetylenen 4 (n = 1 bzw. 2) umgesetzt. Sauerstoff‐ und Stickstoff‐Analoga zu 4 (n = 1) wurden ebenfalls ausgehend von 2 synthetisiert (5, 8). Die transannulare Wechselwirkung zwischen den Dreifach bindungen in den erhaltenen Verbindungen wird an Hand von IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren diskutiert. Über negative Versuche zur Darstellung von 9 wird berichtet.
Darstellung von Piperidinoschwefel(IV)‐trifluorid sowie neuen Aminoschwefel(IV)‐monofluoridimiden
Authors: Halasz Sigmar P. Von , Glemser Oskar
Published: June 2007

C5H10NSF3 (1c) erhält man bei der Reaktion von SF4 mit C5H10NSi(CH3)3. Aminoschwefel‐(IV)‐trifluoride vom Typ R SF3 (RN(CH3)2 (1a), N(C2H5)2 (1b) oder NC5H10 (1c)) reagieren mit den Bis(trimethylsilyl)‐Verbindungen (CH3)3SiNCNSi(CH3)3, CF3C[OSi(CH3)3]NSi(CH3)3 oder CH3N[Si(CH3)3]2 zu den entsprechenden Aminoschwefel(IV)‐monofluoridimiden: NCNS(F)NC5H10 (2c), CF3CONS(F)R (3a–c) und CH3NS(F)R (4b). Die Reaktion von Silylaminen mit (CF3)2C(F)NSF2 führt ebenfalls zu Aminoschwefel(IV)‐monofluoridimiden, (CF3)2C(F)NS(F)R (5ac). Läßt man N‐Heptafluorisopropyl‐schwefeldifluoridimid mit einem Überschuß an Trimethylsilyl‐dimethyl‐amin reagieren, erhält man das neue Schwefeldiimid [(CF3)2C[N(CH3)2]N]2S (6). Die 19F‐NMR‐, 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XV. Acyloxonium‐Umlagerungen von Amino‐Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Herold Claus‐peter
Published: June 2007

Pyrano‐oxazolinium‐Ionen und Pyrano‐dihydrooxazinium‐Ionen sind erheblich stabiler als Pyrano‐acetoxonium‐Ionen. Man kann diesen Effekt ausnutzen, um Acyloxonium‐Ionen‐Gleichgewichte so zu verschieben, daß nur ein Ion bevorzugt vorliegt. Nach diesem Verfahren sind aus 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐glucose‐Derivaten das 2.3‐Oxazolino‐Derivat 7 der 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐mannose und aus 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐glucose‐Derivaten das 5.6‐Dihydro‐oxazino‐Derivat 21 der 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐idose darstellbar.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XXX. Ringsubstituierte Aminophenylcarben‐pentacarbonyl‐chrom(O)‐Komplexe
Authors: Fischer Ernst Otto , Kollmeier Hans‐Joachim
Published: June 2007

Es wird über Darstellung, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der gelben, diamagnetischen Aminoarylcarben‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexe (CO)5CrC(NH2)R (R  p‐(CH3)2NC6H4, p‐CH3OC6H4, p‐CH3C6H4, C6H5, p‐ClC6H4, p‐BrC6H4, m‐CH3OC6H4 und m‐ClC6H4) berichtet. Der Einfluß der Substituenten wird anhand der νCO‐Absorptionen bzw. der CO‐Kraftkonstanten der Verbindungen diskutiert und mit der Wirkung gleicher Substituenten in Arylaminomethylcarben‐ und in Methoxyarylcarben‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexen verglichen.
Dimerisierung und cyclo‐Trimerisierung von Naphthazarin und 5.6.7.8‐Tetrahydro‐chinizarin
Authors: Brockmann Hans , Greve Hartwig , Waldmüller Wolfgang
Published: June 2007

Aus einer anaeroben Lösung von Naphthazarin (1a) in Pyridin/Triäthanolamin, in der schnell polymere 1.4.5.8‐Tetrahydroxy‐naphthaline entstehen, werden nach Belüftung als Nebenprodukte von 1a‐Polymerisaten [2.2′]Binaphthazarinyl (5a) und cyclo‐Trinaphthazarin (6a) isoliert. Unter gleichen Bedingungen liefert 5.6.7.8‐Tetrahydro‐chinizarin (7a) neben wenig 7a‐Polymeren 5.6.7.8.5′.6′.7′.8′‐Octahydro‐[2.2′]bichinizarinyl (9a), cyclo‐Tri‐[5.6.7.8‐tetrahydro‐chinizarin] (12a) sowie dessen Hydroderivate 10 und 11. Die Lösungen von 1a bzw. 7a zeigen während der Reaktion ESR‐Spektren der Radikal‐Anionen 2a bzw. 8b mit zunächst zunehmender und dann abnehmender Intensität. Aus Naphthochinon‐(1.4) (14) und 1.4‐Dihydroxy‐naphthalin (15b) entstehen in Pyridin bei Luftabschluß und Raum‐temperatur 1.4.1′.4′‐Tetrahydroxy‐[2.2′]binaphthyl (20a) und Triphthaloylbenzol (24), deren Produktverhältnis 20a/24 mit zunehmendem 15b/14‐Molverhältnis größer wird.
9‐Sila‐, ‐Germa‐ und ‐Stanna‐dihydroanthracene
Authors: Jutzi Peter
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Grignard‐Verbindung 1 aus o.o′‐Dichlor‐diphenylmethan mit Organosilicium‐, ‐germanium‐ und ‐zinnchloriden entstehen Dihydroanthracenderivate (3–13), die statt C‐9 ein Heteroatom enthalten. Substitutions‐ und Austauschreaktionen in 9‐ und 10‐Stellung sowie Versuche zur Aromatisierung werden beschrieben. 1H‐NMR‐Spektren sichern die Struktur der dargestellten Heterocyclen und erklären vorliegende Konformationsgleichgewichte.
Über Pyridone, III. Substituenteneinfluß bei der Oxydation quartärer Pyridiniumverbindungen
Authors: Möhrle Hans , Weber Horst
Published: June 2007

Bei der Hexacyanoferrat(III)‐Oxydation 3‐substituierter 1‐Methyl‐pyridiniumverbindungen entstehen normalerweise zwei isomere Pyridone. Lediglich bei dem 3‐Carboxy‐ bzw. dem 3‐Nitro‐Derivat resultiert ausschließlich das entsprechende Pyridon‐(6).
Synthese von 2′.4′.5′‐trihydroxylierten Isoflavonen
Authors: Weber‐Schilling Carlos A. , Wanzlick Hans‐Werner
Published: June 2007

Durch Kondensation von Chromanonen (1a, b und 5) mit 4.5‐Dimethoxy‐o‐benzochinon (2) werden 2′.4′.5′‐trihydroxylierte Isoflavone dargestellt. Die Totalsynthese des Dehydroneotenons (6) wird beschrieben.
Rotationsisomerie bei phosphinsubstituierten Tricarbonyl‐acyl‐kobalt‐Komplexen
Authors: Lindner Ekkehard , Stich Hannelore , Geibel Kurt , Kranz Helmut
Published: June 2007

Durch Umsetzung von teilweise fluorierten Acetanhydriden mit Na[Co(CO)3P(C6H5)3] (1) erhält man gemäß Gl. (1) die gelben, diamagnetischen Acylverbindungen 2 und 3. Temperatur‐abhängige Messungen der IR‐Spektren zwischen −78 und +40° ergeben, daß speziell bei 2 infolge der gehinderten Kobalt−Cacyl‐Rotation Isomere auftreten. Die Verbindungen 2 und 3, lassen sich bei 55–60° entsprechend Gl. (2) decarbonylieren. Nach den IR‐Spektren besitzen alle hier beschriebenen Acyl‐ und Alkylkomplexe 2–5 pseudo‐C3v‐Symmetrie. Die Massen‐und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
s‐Triazinthione, III. Umsetzung von Amidino‐Verbindungen mit Äthoxycarbonylsenföl
Authors: Goerdeler Joachim , Neuffer Jörg
Published: June 2007

Äthoxycarbonyl‐isothiocyanat reagiert mit Amidinen, Isoharnstoffen, Isothioharnstoffen und Guanidinen unter Abspaltung von Äthanol in meist guter Ausbeute zu Oxo‐triazin‐thionen der Formel 1.
Terpenderivate aus höheren Pflanzen, XI. Prutenin, 4‐Angeloyloxy‐pruteninon sowie 4‐Acetoxy‐pruteninon und ‐isoprutenion — vier neue Sesquiterpenlactone aus Laserpitium prutenicum L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus dem Wurzelextrakt von Laserpitium prutenicum L. wurden vier neue Sesquiterpenlactone (1, 5–7) isoliert. Die Strukturen werden spektroskopisch sowie durch Abbaureaktionen geklärt.
Cyanokomplexe des Vanadins(III, II und I)
Authors: Nast Reinhard , Rehder Dieter
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Vanadin(III)‐Verbindungen mit KCN bzw. NaCN werden die Komplexe K4[V(CN)7] und Na3[V(CN)6] analysenrein dargestellt. Durch Reduktion einer Suspension von K4[V(CN)7] in flüssigem Ammoniak mit Kalium wurden die Cyanokomplexe K4[V(CN)6] und K5[V(CN)6] rein erhalten. — Die magnetischen Momente und IR‐Spektren der durchweg luft‐ und feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen werden diskutiert.
Spektroskopische Substituentenkonstanten, IV. UV‐Spektren para‐phosphor‐substituierter Aniline
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Röhlk Kai
Published: June 2007

In para‐phosphor‐substituierten Anilinen und Dimethylanilinen ist die Hauptbande gegenüber den Grundkörpern stark bathochrom verschoben, wie es für — M‐Substituenten typisch ist. In beiden Reihen wird der Effekt mit sinkender Elektronendichte am Phosphor größer.
Untersuchungen an tertiären 2‐Aza‐bicyclo[2.2.2]‐ und 6‐Azabicyclo[3.2.1]octanen
Authors: Schneider Woldemar , Dechow Hans Jörg , Hoyer Jürgen
Published: June 2007

N‐Alkylierte 2‐Aza‐bicyclo[2.2.2]octane (1) (Isochinuclidine) und 6‐Aza‐bicyclo[3.2.1]octane (5) wurden mit Quecksilber(II)‐acetat dehydriert. Die unterschiedlichen Ergebnisse werden diskutiert. Das postulierte stereoelektronische Prinzip dieser Methode erlaubt Aussagen über die konformative Flexibilität der beiden Ringsysteme.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren, VII. Vanadinkomplexe von Thio‐ und Selenophosphinsäuren
Authors: Hertel Herwig , Kuchen Wilhelm
Published: June 2007

Die Umsetzung der Phosphinsäure‐Anionen LR2P(X)Y− (RC2H5, C3H7; X, YS, Se) mit VCl3 und VOSO4 führt zu Komplexen des Typs VL3 und VOL2, deren Eigenschaften und Elektronenspektren diskutiert werden. Die Komplexe VOL2 neigen zur Adduktbildung mit Donatorsolventien. Kristallines VOL2·py (L(C2H5)2P(S)S−; Py · Pyridin) konnte isoliert werden.
Die Spaltung einiger Ozonide in optische Antipoden
Authors: Criegee Rudolf , Korber Helmut
Published: June 2007

Durch Chromatographie an Cellulose‐2½‐acetat wurden die Ozonide 2 b, 2 c und 3 partiell in Antipoden gespalten und dadurch als trans‐substituierte Trioxolane erkannt.
Darstellung einiger einfacher Ketozonide
Authors: Criegee Rudolf , Korber Helmut
Published: June 2007

Durch Ozonisierung von Tetraphenyläthylen in Aceton, Methyläthylketon oder Benzophenon lassen sich die Ozonide 6a–c darstellen.
Schwefelverbindungen des fünfwertigen Antimons, 1 Tetramethylantimon‐mercaptide von Typ (CH3)4SbSR
Authors: Schmidbaur Hubert , Mitschke Karl‐Heinz
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Pentamethylantimon mit Methyl‐, Äthyl‐ und Benzylmercaptan sowie Thiophenol bei −30 bis +20° wurden unter Abspaltung von Methan die bisher unbekannten Tetramethylantimon‐mercaptide (CH3)4SbSR (1–4) erhalten. Diese sind nur unterhalb Raumtemperatur stabil und zerfallen beim Erwärmen in die Thioäther CH3SR und Trimethylantimon. Den Verbindungen wird eine kovalente Molekülstruktur mit fünfbindigem Antimon zugeschrieben.
Schwefelverbindungen des fünfwertigen Antimons, 2. Darstellung und thermischer Zerfall von Vertretern des Typs R′3Sb(SR)2
Authors: Schmidbaur Hubert , Mitschke Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die Reaktionen von Pentamethylantimon mit Mercaptanen im Verhältnis 1:2 führen nicht zu Verbindungen des Typs (CH3)3Sb(SR)2, sondern zu deren Zerfallsprodukten (CH3)3Sb und RSSR. Über die Umsetzungen von (CH3)3SbCl2 mit RSH in Gegenwart einer Hilfsbase bei tiefen Temperaturen waren jedoch erstmals Verbindungen dieses Typs (1–4; RCH3, C2H5, CH2C6H5, C6H5) synthetisierbar. Ihr kontrollierter thermischer Zerfall führt im Sinne einer innermolekularen Redoxreaktion wieder zu den oben genannten Produkten.
Niedermolekulare Spaltprodukte des Lignins, 1. Der Abbau des Buchenlignins mit Thioessigsäure
Authors: Nimz Horst , Das Kamalendu , Minemura Nobuya
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Thioessigsäure/BF3 auf Buchenholzmehl, anschließende alkalische Verseifung und Reduktion mit Raney‐Nickel lassen sich 91% des Lignins unter milden Bedingungen zu monomeren bis tetrameren Phenolen abbauen. Aus der Fraktion der monomeren Abbauphenole erhält man als Hauptprodukte 1‐[4‐Hydroxy‐3.5‐dimethoxy‐phenyl]‐propan (1) (24% des Lignins), 1‐[4‐Hydroxy‐3‐methoxy‐phenyl]‐propan (2) (7%), Brenzcatechin (3) (3%), 3‐[4‐Hydroxy‐3.5‐dimethoxy‐phenyl]‐propanol‐(1) (4) (2%) und 3‐[4‐Hydroxy‐3‐methoxy‐phenyl]‐propanol‐(1) (5) (1.4%).
Terpenderivate aus höheren Pflanzen, XII. Über weitere Terpenaldehydester aus Eryngium‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus den Wurzelextrakten verschiedener Eryngium‐Arten werden neben dem weitverbreiteten Falcarinon (1) und seinen Derivaten (2–4) mehrere Terpenester (8–12) isoliert, deren Strukturen durch spektroskopische und chemische Methoden geklärt werden.
Polyacetylenverbindungen, 199. Synthese der Enolätherpolyine aus Gnaphalium‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Skuballa Werner
Published: June 2007

Die Strukturen der aus Gnaphalium‐Arten isolierten Polyine 1 und 2 werden durch Synthese der beiden Racemate sichergestellt.
Di‐ und Polyaminozucker, XVI. Synthese der 2.3.4.6‐Tetraamino‐2.3.4.6‐tetradesoxy‐D‐galaktose
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu
Published: June 2007

Die Synthese der Titelverbindung erfolgte aus Benzyl‐2‐acetamino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid über die entsprechende allo‐Verbindung, in die nach Trimesylierung die Stickstoff‐Funktionen mit Natriumazid in Hexamethylphosphorsäuretriamid eingeführt wurden. Nach Entfernung der Schutzgruppen wurde der Zucker als Tetrahydrochlorid kristallin isoliert.
Über α‐halogenierte Amine, XXX. In α‐Stellung durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierte Carbimoniumhalogenide
Authors: Böhme Horst , Auterhoff Gert
Published: June 2007

Die durch aromatische bzw. heterocyclische Reste substituierten Carbimoniumsalze 2A–D und 5A–C wurden durch Spaltung der zugehörigen Aminale mit Acetylchlorid dargestellt, ihre Absorptionsspektren gemessen und die Geschwindigkeiten der zu den entsprechenden Aldehyden führenden Hydrolysen photometrisch ermittelt.
Anlagerungs‐ und Eliminierungsreaktionen mit Schwefelsauerstoff‐Verbindungen, I. Darstellung von symmetrischen Sulfonen durch Anlagerung von Sulfoxylsäurederivaten an aktivierte Doppelbindungen
Authors: Kerber Robert , Starnick Jürgen
Published: June 2007

Aus Sulfoxylsäurederivaten wie Hydroxymethansulfinat, Formamidinsulfinsäure sowie aus Dithionit lassen sich durch Umsetzung mit Vinylverbindungen, deren Doppelbindung durch Carbonyl‐, Pyridyl‐, Nitril‐ oder Sulfongruppen polarisiert ist, β.β′‐disubstituierte Diäthylsulfone darstellen.
Reaktion von α‐Benzoyl‐benzylcyanid mit 1.1‐disubstituierten Hydrazinen
Authors: Broser Waldemar , Bollert Ulrich
Published: June 2007

Die Reaktion von α‐Benzoyl‐benzylcyanid (1) mit 1.1‐disubstituierten Hydrazinen (2) lieferte nur im Falle von 1‐Methyl‐1‐phenyl‐hydrazin (2k) das erwartete Hydrazon. Bei neun weiteren untersuchten Hydrazinen dagegen kommt es zu einer Eliminierung eines Substituenten und zur Bildung von 5‐Amino‐1‐alkyl‐3.4‐diphenyl‐pyrazolen (3). Die abgespaltene Alkylgruppe findet sich entweder in quartären Hydrazinium‐Ionen (N → N‐Transalkylierung) oder in Alkylderivaten von α‐Benzoyl‐benzylcyanid (N → O‐ sowie N → C‐Transalkylierung) wieder. An gemischt substituierten Hydrazinen wird eine unterschiedliche Abspaltbarkeit der einzelnen Alkylreste festgestellt.