Development of reduced Mo promoted Ni catalysts for biofuels production via hydrodeoxygenation
Authors: Κορδούλη Αναστασία-Ελένη 
Published: September 2021

Η ατμοσφαιρική ρύπανση, η ολοένα και αυξανόμενη μείωση των συμβατικών αποθεμάτων ενέργειας και η αύξηση της ζήτησης των καυσίμων με βάση το αργό πετρέλαιο καθιστούν επιτακτική την αναζήτηση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Η αυξημένη κατανάλωση ορυκτών καυσίμων και η ανάπτυξη του τομέα των μεταφορών αποτελούν δύο από τις κύριες αιτίες της επιταχυνόμενης αλλαγής του κλίματος και της αύξησης των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου. Η βιομάζα αποτελεί μία από τις σημαντικότερες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Συνεπώς, τα βιοκαύσιμα που παράγονται από βιομάζα έχουν ήδη εισαχθεί στην αγορά καυσίμων και αναμένεται να διαδραματίσουν σημαντικότερο ρόλο στην ικανοποίηση της ζήτησης υγρών καυσίμων στο εγγύς μέλλον. Ο ρόλος των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών θα αποκτήσει ολοένα και μεγαλύτερη σημασία, δεδομένου ότι τα υπάρχοντα καύσιμα μεταφορών παράγονται κυρίως από πετρέλαιο και τα αντίστοιχα αποθέματα μειώνονται.Ο τομέας των μεταφορών εκτιμάται ότι αντιπροσωπεύει πάνω από 30% της συνολικής κατανάλωσης ενέργειας στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ). Στο πλαίσιο αυτό, η ΕΕ έχει ήδη θέσει συγκεκριμένους στόχους για την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων. Σύμφωνα με το άρθρο 2009/28/ΕΚ, σχετικά με τα βιοκαύσιμα, όλα τα μέλη της ΕΕ θα πρέπει να αντικαταστήσουν υποχρεωτικά το 20% του αργού πετρελαίου με βιοκαύσιμα μέχρι το 2020, από τα οποία το 10% θα πρέπει να χρησιμοποιείται στις μεταφορές. Στόχος της προσπάθειας αυτής είναι να μειωθεί σημαντικά η εξάρτηση της ΕΕ από τις χώρες που εξάγουν ορυκτά καύσιμα και να μειωθούν τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκαλούνται από την κατανάλωσή τους. Η εκμετάλλευση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας όχι μόνο διασφαλίζει το εγχώριο ενεργειακό ισοζύγιο αλλά και δημιουργεί νέες ευκαιρίες για αγροτική και ενεργειακή οικονομία.Τα βιο-έλαια (αργό πετρέλαιο που προέρχεται από βιομάζα) έχουν συνήθως υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και συνεπώς χαμηλή θερμογόνο αξία, επομένως είναι επιθυμητό και απαραίτητο να απομακρυνθεί το μεγαλύτερο μέρος του οξυγόνου τους έτσι ώστε να καταστούν κατάλληλα για παραγωγή καυσίμων μεταφορών. Για την επίτευξη αυτού του στόχου αναπτύσσονται συνεχώς τόσο καταλυτικές όσο και μη καταλυτικές διεργασίες.Το κλειδί για την καθιέρωση αποδοτικών διεργασιών παραγωγής βιοκαυσίμων είναι η ανάπτυξη των κατάλληλων καταλυτών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε στην ανάπτυξη φθηνών μεταλλικών καταλυτών. Αυτό επιδιώχθηκε μέσω του σχεδιασμού, της σύνθεσης, του χαρακτηρισμού και της αξιολόγησης καταλυτών με δραστική φάση το νικέλιο. Στο πρώτο κεφάλαιο δόθηκε μια γενική εισαγωγή στο θέμα. Οι κύριοι στόχοι της διατριβής περιγράφονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Καθώς το σημαντικότερο πρόβλημα που αντιμετωπίζουμε κατά την αναβάθμιση των βιο-ελαίων που προέρχονται από την πυρόλυση της λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας είναι η υψηλή περιεκτικότητα τους σε οξυγόνο, στο τρίτο κεφάλαιο αυτής της διατριβής παρουσιάζεται μια ανασκόπηση της βιβλιογραφίας σχετικά με την υδρογονοαποξυγόνωση των φαινολικών ενώσεων (οι οποίες αποτελούν το κύριο συστατικό αυτών των ελαίων). Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πιο πρόσφατες εξελίξεις στην εκλεκτική αποξυγόνωση φυτικών ελαίων και ζωικών λιπών (τριγλυκεριδική βιομάζα). Στη συνέχεια στο κεφάλαιο πέντε περιγράφονται τα αντιδραστήρια, οι πρώτες ύλες και οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν [Φθορισμός ολικής ανάκλασης ακτίνων-Χ (TXRF), ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N2, φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), μικροσκοπία ηλεκτρονίων διέλευσης (TEM και HRTEM), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή με υδρογόνο (H2-TPR), θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση αμμωνίας (NH3-TPD), φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης μετασχηματισμού φουριέ υπέρυθρου του προσροφημένου CO ή NH3 (DRIFT) και θερμοσταθμική ανάλυση TGA/DTGA)], καθώς και οι πειραματικές διατάξεις (μικροαντιδραστήρας σταθερής κλίνης υψηλής πίεσης και αντιδραστήρας ημι-διαλείποντος έργου υψηλής πίεσης) στις οποίες έγινε η αξιολόγηση των καταλυτών.Στο έκτο κεφάλαιο αυτής της εργασίας εξετάσαμε την δραστικότητα καταλυτών Rh, Ni και Mo-Ni με χαμηλή περιεκτικότητα σε μέταλλο (περίπου 3% κ.β.) στηριγμένων σε άνθρακα, οι οποίοι συντέθηκαν με την μέθοδο εναπόθεσης-καθίζησης, και χρησιμοποιήθηκαν για την υδρογονοαποξυγόνωση (HDO) της φαινόλης. Ο εμπορικός καταλύτης NiMoP/γ-ΑΙ2Ο3 χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στη θειωμένη του κατάσταση. Η επίδραση του τρόπου ενεργοποίησης του καταλύτη (αναγωγή/θείωση) διερευνήθηκε στην περίπτωση του καταλύτη ευγενούς μετάλλου.Η HDO της φαινόλης φάνηκε να ευνοείται στους μονομεταλλικούς καταλύτες Rh/C και Ni/AC, οι οποίοι έχουν μεγάλη ποσότητα καλά διεσπαρμένων μεταλλικών ειδών (HRTEM) στην επιφάνεια τους. Σε αντίθεση με τον εμπορικό θειωμένο καταλύτη NiMo/Al2O3, όπου ευνοείται η υδρογονόλυση του δεσμού C-O, οι ανηγμένοι καταλύτες ευνοούν την υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου της φαινόλης. Η καταλυτική ΗDΟ της φαινόλης με Rh/C έδειξε ότι η ενεργοποίηση του καταλύτη με αναγωγή πλεονεκτεί σε σύγκριση με τη θείωση. Η μερική υποκατάσταση του Ni από Mo στον καταλύτη Mo-N/AC οδήγησε στην ενίσχυση της σταθερότητας του καταλύτη, αλλά σε μείωση της συνολικής δραστικότητας του εξαιτίας της μείωσης της ποσότητας των μεταλλικών ειδών νικελίου στο καταλύτη. Τα μολυβδαινικά είδη στον καταλύτη Mo-Ni/AC βρέθηκε να αναστέλλουν την απενεργοποίηση του λόγω σχηματισμού κοκ.Στο κεφάλαιο επτά, μελετήσαμε την ταυτόχρονη αφυδρογόνωση της δεκαλίνης και την HDO της φαινόλης με τη χρήση μεταλλικών καταλυτών Ni και Mo-Ni στηριγμένων σε αλουμίνα και άμορφη σιλικο-αλουμίνα (ASA). Εστιάσαμε στην απομάκρυνση του οξυγόνου του βιοελαίου μέσω υδρογονοκατεργασίας που ενισχύεται από την παραγωγή Η2 από την αφυδρογόνωση της δεκαλίνης. Αρχικά σε αυτό το κεφάλαιο εξετάσαμε την επίδραση της προσθήκης Μο στους καταλύτες στηριγμένου Ni σε Αl2Ο3 (ΑΙ) και σίλικο-αλουμίνα (ASA) στην καταλυτική τους δραστικότητα στην HDO της φαινόλης. Ο καταλύτης Mo-Ni/ASA εμφάνισε την υψηλότερη δραστικότητα για την HDO της φαινόλης, η οποία συνδέθηκε με τη μεγαλύτερη οξύτητά του και την προωθητική δράση του Μο. Ταυτόχρονα με τη μετατροπή της φαινόλης σε κυκλικούς υδρογονάνθρακες, λαμβάνει χώρα η αφυδρογόνωση της δεκαλίνης προς σχηματισμό τετραλίνης και της trans-δεκαλίνης σε cis-δεκαλίνη καθώς και η παραγωγή άλλων υδρογονανθράκων. Η ποσότητα του Η2 που παρήχθη κατά την παραπάνω αντίδραση ήταν ανεπαρκής για την HDO της φαινόλης. Ο παραπάνω καταλύτης εμφάνισε 2,5 φορές υψηλότερη απόδοση σε μη οξυγονούχα προϊόντα σε σχέση με έναν εμπορικό καταλύτη NiMo(S)/Al2O3 που ενεργοποιήθηκε με θείωση.Στο όγδοο κεφάλαιο, διερευνήθηκε η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) των ανηγμένων καταλυτών NiMo/γ-Al2O3 για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ. Παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών με διαφορετικές ατομικές αναλογίες 0≤Ni/(Ni+Mo) ≤1 και σταθερή ατομική κάλυψη της επιφάνειας (Mo+Ni)=4atoms/nm2. Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση ηλιελαίου που πραγματοποιήθηκε με υδρογονοκατεργασία χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ημι-διαλείποντος έργου. Για λόγους σύγκρισης, συντέθηκαν και δοκιμάστηκαν δύο επιπλέον καταλύτες NiMo/γ-Αl2Ο3 οι οποίοι ενεργοποιήθηκαν μέσω θείωσης. Ο πιο δραστικός ανηγμένος καταλύτης δοκιμάστηκε επίσης στην εκλεκτική αποξυγόνωση τηγανελαίου. Τα μολυβδαινικά είδη (αριθμός οξείδωσης Mo μεταξύ 5 και 4) και οι φάσεις του Ni [Ni0, NiO, NiAl2O4], σε όλα τα δείγματα αυτής της σειράς, ήταν πολύ καλά διεσπαρμένα στα τεμαχίδια του φορέα εμφανίζοντας ομοιόμορφες κατανομές (SEM). Η υψηλή διασπορά αυτών των φάσεων οδηγεί σε διατήρηση της υφής του υποστρώματος στους τελικούς καταλύτες. Συνεπώς όλα τα δείγματα παρουσιάζουν μία μονόκορφη κατανομή όγκου πόρων όμοια με του φορέα με μέγιστο στα 8-9nm. Βρέθηκε ότι η συνεργιστική ατομική αναλογία Ni/(Ni+Mo) για την επίτευξη της μέγιστης μετατροπής του ηλιελαίου σε ανανεώσιμο ντίζελ είναι περίπου ίση με 0,8. Η τιμή αυτή είναι πολύ διαφορετική από αυτή των θειωμένων καταλυτών που βρίσκεται περίπου στο 0,3 τόσο για την υδρογονοαποθείωση των πετρελαϊκών κλασμάτων όσο και για την εκλεκτική αποξυγόνωση του ηλιελαίου. Μια εντυπωσιακή αύξηση της ποσοστιαίας απόδοσης των υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ κατά 4,77 επιτεύχθηκε με την αλλαγή της ατομικής αναλογίας Ni/(Ni+Mo) στους ανηγμένους καταλύτες NiMo/γ-Al2O3 από 0,3 σε 0,8. Πλήρης μετασχηματισμός τόσο του ηλιέλαιου όσο και των τηγανελαίων σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ ελήφθη με τη χρήση του δραστικότερου καταλύτη της σειράς στους 310 οC, πίεση υδρογόνου 40bar, αναλογία όγκου ελαίου προς μάζα καταλύτη ίσο με 10ml/1g και χρόνο αντίδρασης ίσο με 5h.Στο ένατο κεφάλαιο μελετήθηκαν τρεις καταλύτες Μο-Ni/Al2O3 που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης με πρακτικά την ίδια σύσταση (49-52% κ.β. Ni, 6-7% κ.β. Μο) χρησιμοποιώντας τρεις διαφορετικούς τρόπους συγκαταβύθισης: συν-καθίζηση σε θερμοκρασία δωματίου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης καθώς και συν-καθίζηση σε υψηλότερη θερμοκρασία (110oC) χρησιμοποιώντας αμμωνία ή ουρία ως αντιδραστήριο καταβύθισης. Οι αντίστοιχοι μονομεταλλικοί Ni καταλύτες συντέθηκαν για λόγους σύγκρισης. Οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές και αξιολογήθηκαν για την εκλεκτική αποξυγόνωση (SDO) φυσικών τριγλυκεριδίων χρησιμοποιώντας δύο διαφορετικές πρώτες ύλες: ηλιέλαιο (SO) και τηγανέλαιο (WCO).Σε όλες τις περιπτώσεις διαπιστώθηκε η ενισχυτική δράση των καλά διεσπαρμένων οξειδίων του Μο. Αυτή αποδόθηκε στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών σε σχέση με τους μη ενισχυμένους, στην εντυπωσιακή μείωση του μεγέθους των νανο-σωματιδίων νικελίου και στην αναστολή του σχηματισμού του καταλυτικά αδρανούς αργιλικού νικελίου. Επιπλέον, οι μολυβδαινικές φάσεις που περιείχαν Μο(VI) και Μο(IV) φάνηκε να επηρεάζουν το μηχανισμό της SDO, αφού ευνόησαν την υδρογονοαποξυγόνωση των ενδιάμεσων αλκοολών σε σχέση με την αποκαρβοξυλίωση των ενδιάμεσων αλδεϋδών.Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε υψηλή θερμοκρασία συν-καθίζησης χρησιμοποιώντας αμμωνία σαν μέσο καθίζησης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του SO, αφού οδηγεί σε πλήρη μετατροπή του SO σε n-C15, n-C16, n-C17, και n-C18 (πράσινο ντήζελ). Αυτός ο καταλύτης αποδείχθηκε πολύ σταθερός, ενώ είναι πολύ πιθανό το πιο δραστικό δείγμα μεταξύ των φρέσκων καταλυτών που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα, τουλάχιστον για το SDO του SO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωμάτιου χρησιμοποιώντας αμμωνία ως αντιδραστήριο καταβύθισης αποδείχθηκε ότι είναι ο πλέον δραστικός για την SDO του WCO. Η υψηλότερη δραστικότητα του σε σχέση με τους άλλους καταλύτες με Μο σχετίζεται με τα χαρακτηριστικά της υφής του και την παρουσία μερικών πιο ογκωδών ενώσεων στο WCO.Τα γενικά συμπεράσματα που εξήχθησαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζονται στο κεφάλαιο δέκα. Αφορούν τη βελτίωση της δράσης των καταλυτών Ni με την προσθήκη ειδών Mo για τις αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης που πραγματοποιούνται τόσο στην αναβάθμιση των βιο-ελαίων λιγνοκυτταρινούχου βιομάζας όσο και των φυσικών τριγλυκεριδίων. Διαπιστώθηκε ότι αυτή η δράση οφείλεται κυρίως στη βελτίωση της διασποράς της ενεργού φάσης και στην αύξηση της οξύτητας των καταλυτών.