Development of novel catalytic materials through the synergy of structure and surface promoters for the abatement of nitrous oxide (Ν2Ο)
Authors: Πάπιστα Ελένη 
Published: September 2021

Το υποξείδιο του αζώτου (Ν2Ο) έχει αναγνωριστεί ως ένα από τα πλέον επικίνδυνα αέρια του θερμοκηπίου ενώ παράλληλα συμβάλλει στην αραίωση του στρατοσφαιρικού όζοντος. Μεταξύ των αντιρρυπαντικών τεχνολογιών που έχουν αναπτυχθεί για τον έλεγχο των εκπομπών Ν2Ο, η απευθείας καταλυτική διάσπαση αποδεικνύεται ως η πλέον υποσχόμενη και αποτελεσματική μέθοδος. Η καταλυτική διάσπαση του Ν2Ο έχει μελετηθεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, μεταξύ των οποίων σε καταλύτες ευγενών μετάλλων και μετάλλων μετάπτωσης, περοβσκίτες, σπινέλια και ζεόλιθους. Στην παρούσα διατριβή μελετάται εκτενώς η διάσπαση του Ν2Ο σε καταλύτες ευγενών μετάλλων και μετάλλων μετάπτωσης, υποστηριγμένους σε διάφορους φορείς. Η βελτιστοποίηση των εγγενών χαρακτηριστικών των μεικτών οξειδίων επιτυγχάνεται δια μέσου δυο κυρίως διαφορετικών προσεγγίσεων, οι οποίες μπορούν να εφαρμοστούν ανεξάρτητα ή παράλληλα: εφαρμογή προηγμένων μεθόδων σύνθεσης ή/και χρήση κατάλληλων δομικών ή επιφανειακών ενισχυτών, με απώτερο σκοπό το σχεδιασμό καινοτόμων καταλυτών υψηλής ενεργότητας. Επιπλέον, η απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν2Ο χρησιμοποιείται ως αντίδραση-ιχνηλάτης συμβάλλοντας στη διερεύνηση της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής στην αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα, στην κατανόηση του μηχανισμού δράσης των προωθητών και σε πιθανή σχέση δομής-ενεργότητας.Στα πρώτα πειράματα που διεξάχθηκαν μελετάται η διάσπαση του Ν2Ο παρουσία και απουσία περίσσειας Ο2, σε καταλύτες χαμηλής φόρτισης (0.25, 0.5 και 1% κ.β.) σε ένα μόνο ευγενές μέταλλο (Pt, Pd ,Ir) εναποτεθειμένους σε φορέα γ-Al2O3. Η ενεργότητα όλων των καταλυτών παρεμποδίζεται από την παρουσία οξυγόνου στο ρεύμα τροφοδοσίας ενώ διαπιστώνεται ότι ενισχύεται με την αύξηση της μεταλλικής φόρτισης. Διαπιστώνεται η ανωτερότητα των καταλυτών Pd και Ir, η οποία αποδίδεται στο σχηματισμό οξειδωμένων φάσεων (IrO2 and PdO) που ευνοούν την ταχύτερη απομάκρυνση των ροφημένων ειδών οξυγόνου και την απελευθέρωση ενεργών θέσεων για περαιτέρω αντίδραση. Η τροποποίηση της αλουμίνας δια μέσου σπάνιων γαιών (CeΟ2 ή/και La2Ο3) ανέδειξε την ευεργετική επίδραση των δομικών ενισχυτών στην deN2O απόδοση των καταλυτών. Οι ενισχυμένοι με CeO2 καταλύτες (Ir/AlCe) παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα ιδιαίτερα σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύεται με βάση τον όξειδοαναγωγικό μηχανισμό που ακολουθεί η διάσπαση του Ν2Ο, ο οποίος φαίνεται ότι ευνοείται από την επίτευξη συγκεκριμένης αναλογίας Irδ+/Ιr0, καθώς και από την ύπαρξη κενών θέσεων οξυγόνου (Vo) στο πλέγμα της CeO2, γύρω από τα μικρού μεγέθους σωματίδια ιριδίου. Τέλος, διαπιστώθηκε η ευεργετική δράση των ηλεκτροθετικών προωθητών σε καταλύτες Ir/Al2O3. Η προσθήκη 0.5 κβ % Κ σε καταλύτες Ir/Al2O3 ευνοεί τον σχηματισμό σωματιδίων IrO2, διευκολύνοντας την εκρόφηση των προσροφημένων ειδών οξυγόνου.Λαμβάνοντας υπόψη τις μοναδικές ιδιότητες και την ευρεία εφαρμογή των νανοσωματιδίων χρυσού σε διάφορες διεργασίες ετερογενούς κατάλυσης, τα επόμενα πειράματα διεξάχθηκαν σε νανοδομημένους καταλύτες χρυσού (Au/MxOy) με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της φύσης του φορέα (MxOy: Al2O3, CeO2, Fe2O3, TiO2 and ZnO) καθώς και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα στην deN2O απόδοση των καθαρών και των μεικτών (Au/MxOy) οξειδίων. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν ότι η βέλτιστη απόδοση των καταλυτών Au/Fe2O3 οφείλεται στην κατανομή μεγέθους των σωματιδίων χρυσού και το σχηματισμό μερικών οξειδωμένων ειδών Au+.Τέλος, μελετήθηκε η σημαντική επίδραση της μεθόδου σύνθεσης ή/και της ηλεκτρονιακής προώθησης στις επιφανειακές ιδιότητες του καθαρού CeO2 και των οξειδίων CuO-CeO2. Σε πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η σύνθεση απλών ή μεικτών οξειδίων CuO-CeO2 με διάφορες τεχνικές π.χ. εμποτισμός, συγκαταβύθιση, καθώς και με την τεχνική εξωτερικού σκληρού εκμαγείου (exotemplating). Τα υλικά που παρασκευάστηκαν ελέγχθηκαν ως προς την ενεργότητα τους στην αντίδραση διάσπασης του Ν2Ο παρουσία και απουσία περίσσειας Ο2. Τα μεικτά οξείδια που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης (Ce-Cu-pp), παρουσίασαν τη βέλτιστη deN2O συμπεριφορά καθώς και υψηλή σταθερότητα και αντοχή στην παρουσία οξυγόνου. Σε δεύτερο στάδιο διερευνήθηκε το ενδεχόμενο περαιτέρω τροποποίησης/ενίσχυσης της επιφανειακής χημείας των καταλυτών (Ce-Cu-pp) μέσω της χρήσης επιφανειακών ενισχυτών, και συγκεκριμένα αλκαλίων (Cs). Τα αποτελέσματα έδειξαν μια ισχυρή ενίσχυση της καταλυτικής διάσπασης του Ν2Ο σε καλύψεις προωθητή ~ 1.0 at/nm2, η οποία αποδίδεται στις εξαιρετικές αναγωγικές ιδιότητες αλλά και στη διευκόλυνση των Ce4+/Ce3+ and Cu2+/Cu+ οξειδοαναγωγικών κύκλων.