bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Unlocking energy potential: Investigating thermal degradation and kinetic modeling of health‐care waste polymers for enhanced pyrolysis conversion
Authors: Lourenço Joana B. , Bertuol Daniel A. , Salau Nina P. G.
Published: August 2023

Recently, the main polymers present in the health‐care waste (HCW) of a Brazilian university hospital were identified, revealing a composition of polypropylene (85%), high‐density polyethylene (6%), polystyrene (5%), and cellulose (4%). Recognizing the potential for these materials to generate energy through pyrolysis, this study aimed to assess the thermal degradation of the HCW polymers and their respective polymer mixture using thermogravimetric analysis. Thermalgravimetric analysis encompassed three heating rates (5, 10, and 20°C min−1). The kinetic parameters of thermal degradation were estimated using the first‐order reaction model. Friedman differential isoconversional method, as well as Ozawa, Flynn–Wall–Ozawa, and Kissinger–Akahira–Sunose integral isoconversional methods, were applied to obtain the kinetic parameters, which can predict the thermal degradation kinetics of the polymers in thermal conversion process. Through statistical evaluation of the parameter estimation, it was demonstrated that the proposed methodology yielded fitted models for the experimental data on HCW. These models may be implemented in designing pyrolysis reactors that convert these polymers into energy, thereby mitigating environmental pollution.
BaO nanoparticle contribution to PVA on the way to become a more functional material
Authors: Beyazay Emre , Şahin Nazlıcan , Karabul Yaşar , Kılıç Mehmet , Güven Özdemir Zeynep
Published: August 2023

In this study, it is aimed to produce a non‐carcinogenic and environmentally friendly biodegradable multi‐functional PVA‐based nanocomposite by improving its electrical properties and mechanical strength. For this purpose, BaO nanoparticles produced by the co‐precipitation method, have been added to the PVA matrix between 0.5% and 5% by mass, and thick film nanocomposites have been produced. The structural properties of the samples and the doping particle have been investigated by FTIR, SEM, and XRD. While electrical measurements have been carried out by an impedance analyzer at room temperature between 20 Hz and 15 MHz frequency, tensile tests have been performed by a mechanical tensile device. The addition of 5% BaO nanoparticles not only increased the energy storage capability of PVA significantly (117%) but also managed to reduce the loss factor considerably (77%). Moreover, compared to other samples, PVA/5% BaO nanocomposite also stands out with its higher ac conductivity within the mid‐and high‐frequency range. Furthermore, the 5% BaO nanoparticle additive provided a serious benefit to the mechanical strength of PVA by improving its Young's modulus, toughness, and stress at the break at different rates. As a result, the BaO nanoparticle additive makes PVA a more functional material as well as more technologically desired.
Advancing biomedicine with gel‐based materials and composites: A comprehensive review
Authors: Sajjadi Sara , Gholizadeh‐Hashjin Aiesheh , Shafizadeh Fatemeh , Marefat Sahar , Hamidi Samin , Farjami Afsaneh
Published: August 2023

Polymer gels are an important class of soft materials with growing interest for biomedical applications due to their distinctive properties. These three‐dimensional polymer networks are capable of imbibing large amounts of solvent while maintaining solid‐like behavior. Polymer gels can be classified into hydrogels, aerogels, and cryogels based on their structural features. Their highly porous structure, swelling capacity, and biocompatibility make them well‐suited for diverse uses in biomedicine. Recent advances have enabled the engineering of polymer gels with tunable architectures and smart functionality responsive to stimuli. These developments have expanded the potential of gels in areas like tissue engineering, drug delivery, wound healing, and biosensing. However, the toxicity of polymer gels remains an important consideration for biomedical use. Careful design and toxicological evaluation is essential to ensure safe clinical application. Overall, polymer gels offer new possibilities in biomedicine through continued research on synthesizing biocompatible gels and elucidating structure–function relationships. This review provides an updated perspective on the progress and promise of tailoring polymer gels to advance biomedicine, while also considering the critical aspect of biocompatibility.
Berry Curvature Induced Valley Hall Effect in Non‐Encapsulated hBN/Bilayer Graphene Heterostructure Aligned with Near‐Zero Twist Angle
Authors: Shintaku Teppei , Kareekunnan Afsal , Akabori Masashi , Watanabe Kenji , Taniguchi Takashi , Mizuta Hiroshi
Published: August 2023

Valley Hall effect is observed in asymmetric single‐layer and bilayer graphene systems. In single‐layer graphene systems, asymmetry is introduced by aligning graphene with hexagonal boron nitride (hBN) with a near‐zero twist angle, breaking the sub‐lattice symmetry. Although a similar approach is used in bilayer graphene to break the layer symmetry and thereby observe the valley Hall effect, the bilayer graphene is sandwiched with hBN on both sides in those studies. This study looks at a much simpler, non‐encapsulated structure where hBN is present only at the top of graphene. The crystallographic axes of both hBN and bilayer graphene are aligned. A clear signature of the valley Hall effect through non‐local resistance measurement (RNL) is observed. The observed non‐local resistance can be manipulated by applying a displacement field across the heterostructure. Furthermore, the electronic band structure and Berry curvature calculations validate the experimental observations.
The anti‐breast cancer potential of indole/isatin hybrids
Authors: Wang Ruo , Huang Renhong , Yuan Yaofeng , Wang Zheng , Shen Kunwei
Published: August 2023

Breast cancer (BC) is one of the most prevalent malignancies and the major contributor to cancer mortality in women globally, with a high degree of heterogeneity and a dismal prognosis. As drug resistance is responsible for most BC fatalities and advanced BC is currently considered incurable, finding innovative anti‐BC chemotherapeutics is urgently required. Indole and its analog isatin (indole‐1H‐2,3‐dione) are prominent pharmacophores in the development of novel medications, and their derivatives exhibit strong anticancer activities, also against BC. In particular, indole/isatin hybrids exhibit significant potency against BC including multidrug‐resistant forms and excellent selectivity by influencing a variety of biological targets associated with the disease, supplying helpful building blocks for the identification of potential new BC treatment options. This review includes articles from 2020 to the present and provides insights into the in vitro and in vivo anti‐BC potential, molecular mechanisms, and structure–activity relationships (SARs) of indole/isatin hybrids that may be helpful in the development of innovative anti‐BC chemotherapeutics.
Sex‐Linked Discrepancies in C57BL6/J Mouse Osteoarthritis are Associated With the Gut Microbiome and are Transferrable by Microbiome Transplantation
Authors: Schlupp Leoni , Prinz Emmaline , Dyson Gabriella , Barrett Montana , Izda Vladislav , Dunn Christopher M. , Jeffries Matlock A.
Published: August 2023

Objective

Females have reduced osteoarthritis (OA) in surgical models. The objective of the current study was to evaluate a sex‐linked gut microbiome in the pathogenesis of OA.

Methods

We induced OA via destabilization of the medial meniscus surgery in adult male and female C57BL6/J mice with and without opposite‐sex microbiome transplantation. Eight weeks later, animals were euthanized, and OA severity, synovitis, and osteophyte scores were determined. Serum lipopolysaccharide was measured chromogenically, and serum cytokines were quantified via multiplex immunoassay. Cecal microbiome profiles were generated using 16S deep sequencing.

Results

Males had worse OA histology (3.5x, P = 6 × 10−7), synovitis (2.4x, P = 5 × 10−4), and osteophyte scores (3.7x, P = 3 × 10−4) than females. Male‐into‐female transplantation worsened all outcomes (histology 1.8x, P = 0.02; synovitis 2.0x, P = 3 × 10−5; osteophyte 2.1x, P = 0.01) compared to females, whereas female‐into‐male transplantation improved all outcomes except for synovitis (histology 0.53x, P = 2 × 10−4; osteophyte 0.28x, P = 5 × 10−4) compared to males. In the gut microbiome analysis, 44 clades were different in at least one group comparison; 5 clades were correlated with the Osteoarthritis Research Society International score (Lactobacillus R = −0.40, Aldercreutzia R = −0.40, rc4_4 R = −0.55, Sutterella R = −0.37, and Clostridiales R = 0.36). In the cytokine analysis, 10 analytes were different in at least one group comparison; 3 were different in two groups (female and female‐into‐male transplants vs male comparisons, all reduced in female and female‐into‐male transplants), including interleukin‐12 (0.66x, P = 0.02; 0.66x, P = 0.02, respectively), eotaxin (0.74x, P = 5 × 10−6; 0.57x, P = 0.03), and tumor necrosis factor ⍺ (0.49x, P = 0.03; 0.52x, P = 0.009).

Conclusion

Sex‐linked differences in the mouse gut microbiome are associated with OA outcomes, are reversible by opposite‐sex microbiome transplantation, and are associated with serum cytokine changes.

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Zur Theorie der polarographischen Kurve VI Reaktionskinetisch bedingte polarographische Stromstärke 3. Mitteilung: Dem Elektrodenprozeß nachgelagerte chemische Reaktionen unter Rückbildung des Depolarisators
Authors: Henke Karl‐Heinz , Hans Willi
Published: August 2023

Die Berechnung der durch eine nachgelagerte chemische Reaktion bedingten Grenzstromstärke wird unter exakter Berücksichtigung von Diffusion, chemischer Reaktion und durch das Wachsen des Quecksilbertropfens bedingter Konvektion durchgeführt. Die abgeleiteten Gleichungen werden durch Aufnahme von Stromstärke‐Zeit‐Kurven des Einzeltropfens bei der Reduktion von Fe3+‐Ionen in Gegenwart von H2O2 bestätigt.
Über anodisch erzeugte Silberbromidschichten. Ein Beitrag zur Frage nach der Struktur von Elektroden II. Art
Authors: Huber K.
Published: August 2023

Es wird versucht, über die Porosität von anodisch hergestellten Silberhalogenidschichten Aufschluß zu erhalten dadurch, daß die isolierten Schichten zwischen verschieden konzentrierte Lösungen verschiedener Elektrolyte geschaltet und die auftretenden Spannungen gemessen werden. Ferner werden Untersuchungen über die Grenzfläche Metall/Schicht mitgeteilt. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden an anodisch erzeugten Aluminiumoxydschichten verglichen.
Voltaspannungen an CdO‐Anlaufschichten
Authors: Lange E. , Rädlein G.
Published: August 2023

Dank der Empfindlichkeit der Voltaspannung eines Zweiphasensystems gegenüber geringen Veränderungen der Phasenoberflächen sind Voltaspannungsmessungen an oxydischen Anlaufschichten von Metallen im Hochvakuum geeignet, zur Klärung der entsprechenden Korrosionsprobleme beizutragen. Hirschberg gelang es, die für das System Zn/ZnO/O2 auf Grund einiger Annahmen theoretisch geforderte positive Verschiebung der Voltaspannung vznO/Zn mit abnehmender Schichtdicke experimentell nachzuweisen.

In der vorliegenden Arbeit wird die Untersuchung auf das verwandte System Cd/CdO/O2 ausgedehnt. Die Hirschbergschen Annahmen werden bezüglich Fehlordnung und Potentialverlauf der Metallionen in der Oxydschicht modifiziert. Analog zu ZnO fordert die Theorie auch. für CdO, konstantes Oberflächen‐potential χCdO vorausgesetzt, Zunahme der Voltaspannung vCdO/Cd mit abnehmender Schichtdicke. Diese Erwartung konnte experimentell bestätigt werden.
Die Beziehung zwischen Ionenstrom und Spannung innerhalb der Oxydschicht auf passivem Eisen
Authors: Weil K. G.
Published: August 2023

Es werden Messungen des Potential‐Zeitverlaufs nach dem Einschalten konstanter Dauerströme an einer passiven Eisenelektrode in saurer Lösung mitgeteilt. Es erweist sich als möglich, aus diesen Messungen den Zusammenhang zwischen Ionenstrom und Spannung innerhalb der Schicht zu ermitteln. Dabei wird eine exponentielle Beziehung zwischen Strom und Spannung gefunden. Das Verfahren liefert außerdem einen Absolutwert für die in der Schicht gespeicherte Elektrizitätsmenge, die als Maß für die Schichtdicke dient. Mit den erhaltenen Ergebnissen werden die früher von U. F. Franck und K. Weil1) und die von K. J. Vetter2)3) aufgestellten Hypothesen über das Zustandekommen des stationären Zustandes am passiven Eisen diskutiert.
Über den Einfluß von Oberflächenrauhigkeit und potentialbestimmender Ionen‐adsorption an Elektroden auf das Anklingen der Diffusionspolarisation bei konstantem Strom
Authors: Lorenz Wolfgang
Published: August 2023

Bei nichtstationärer Konzentrationspolarisation an Elektroden ist eine„Transitionszeit”︁ meßbar, nach der die Konzentration des beim Elektrodenprozeß verbrauchten Stoffes an der Elektrode auf Null abgesunken ist. Bei reiner Diffusion ist Stromdichte ⋅√Transitionszeit eine durch Diffusionskoeffizient und Elektrolytkonzentration eindeutig bestimmte Konstante. Abweichungen im Sinne einer Verlängerung der Transitionszeit können u.a. durch Oberflächenrauhigkeit oder durch Adsorption des abzuscheidenden Elektrolytbestandteils an der Elektrode verursacht sein. Beide Effekte werden theoretisch untersucht. Es wird eine neue Methode zur Bestimmung der im Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche adsorbierten potentialbestimmenden Ionen angegeben.
Messung der Adsorption potentialbestimmender Ionen an Elektroden nach der Methode der nichtstationären Konzentrationspolarisation
Authors: Lorenz Wolfgang , Mühlberg Heinz
Published: August 2023

Das in der vorangehenden Mitteilung2) entwickelte Meßverfahren wird an platinierten Platinelektroden in Jod‐Jodid‐Lösung experimentell verifiziert. Die Adsorption von √3 wird bei verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Unter Heranziehung von Doppelschichtkapazitätsmessungen wird die adsorbierte Menge je wahre Elektrodenoberfläche näherungsweise ermittelt. — Weiterhin wird die Adsorption von Fe2+, Fe3+ an platiniertem Platin und von Ag+ an blanken Silberelektroden untersucht; in diesen Fällen läßt sich ein oberer Grenzwert für die Adsorption angeben.
Die elektrische Doppelschicht
Authors: Grahame David C.
Published: August 2023

Die erste quantitative Darstellung der elektrischen Doppelschicht war die von Gouy und Chapman. Die Modifikation von Stern enthält zwei neue und wertvolle Begriffe, aber die Gleichungen lassen sich nicht auf numerische Berechnung anwenden. Eine weitere Annahme, welche numerische Berechnungen in Abwesenheit der spezifischen Adsorption zuläßt, wurde vorgeschlagen. Theorie und Experiment stimmen überein. Messungen der Kapazität der elektrischen Doppelschicht auf Quecksilber machten es möglich, die ionischen Komponenten der Ladung und das Potential der Gouy‐Ebene auszuwerten. Dielektrische Sättigung war wichtig in der inneren Zone, jedoch unwichtig in dem diffusen Teil der Doppelschicht.
Eine Methode für das Studium schneller Elektrodenreaktionen
Authors: Berzins Talivaldis , Delahay Paul
Published: August 2023

Es wird eine Methode zum Studium schneller Elektrodenreaktionen beschrieben. Sie besteht darin, daß man einer Elektrode eine bestimmte Strom‐Zeit‐Kurve auferlegt. Der Strom verursacht kleine Potentialänderungen (einige Millivolt), die zeitlich verfolgt werden. Bei Verwendung einer einfachen Stufenkurve als Strom‐Zeit‐Kurve ist es möglich, k0‐Werte aufwärts bis zu 103 cm sec−1 zu bestimmen. Diese Methode ist daher zum Studium„reversibler”︁ Elektrodenreaktionen in wäßrigen Lösungen und geschmolzenen Salzen besonders geeignet. Die Gleichung für die Potential‐Zeit‐Kurve wird abgeleitet und die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten k0 beim Gleichgewichtspotential wird diskutiert.

Im Anhang wird die Elektrolyse mit rechteckförmigem Wechselstrom behandelt. Ferner wird die voll‐ständige Lösung für den Strom‐Zeit‐Verlauf bei einer vorgegebenen Spannungs‐Zeit‐Kurve, und zwar einer sinusförmigen Wechselspannung kleiner Amplitude abgeleitet.
Polymerisation in einer Kanaleinschlußverbindung 1. Mitteilung: Nachweis am System Dimethylbutadien‐Thioharnstoff
Authors: Clasen Hermann
Published: August 2023

Es wird die Frage aufgeworfen, ob Polymerisationen von Gastmolekülen in den Kanälen von Kanaleinschlußverbindungen möglich sind, und nachgewiesen, daß z. B. 2,3‐Dimethylbutadien‐1,3 als Gast mit Thioharnstoff eine Kanaleinschlußverbindung bilden und in den Kanälen polymerisieren kann.
Neue elektronenmikroskopische Untersuchungen zur photographischen Entwicklung
Authors: Klein E.
Published: August 2023

Es wird in der vorliegenden Arbeit versucht, mit Hilfe elektronenmikroskopischer Untersuchungen einen Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der photographischen Entwicklung zu liefern. Es bestand vor allem das Ziel, über die Feinstruktur anentwickelter und durchentwickelter Halogensilberkristalle Auskunft zu gewinnen. Die Auswertung direkter elektronennikroskopischer Aufnahmen ist aus verschiedenen Gründen sehr begrenzt. Überlagern sich die bei der Entwicklung entstehenden Silberteilchen, so kann man über ihre Struktur im einzelnen keine Angaben machen. Ferner besteht bei direkter Aufnahme die Gefahr, daß sich sowohl Halogensilber wie entwickeltes Silber durch den Elektronenstrahl stark verändern1); hierbei gehen Feinstrukuren sehr leicht verloren, oder es werden Strukturen wiedergegeben, die durch den Elektronenstahl erst erzeugt wurden. Diese Schwierigkeiten werden alle beseitigt, wenn man ein Abdruckverfahren anwendet. Im Rahmen dieser Arbeit verwendeten wir vor allem das von Bradley angegebene Kohlehüllenverfahren2).
Zur Bestimmung der Ionenrelaxationszeit in „elektrodenlosen”︁ Meßzellen
Authors: Huber R. , Cruse K.
Published: August 2023

Das Ersatzbild der elektrodenlosen „Kapazitätszelle”︁ bei Stromkonstanz gestattet die Ableitung einer Gleichung für die Ionenrelaxationszeit. Dieselbe Gleichung wird auch für eine Kohlrauschzelle (Leitfähigkeitsmeßzelle mit Elektrodenkontakt) erhalten und ist formal mit der von Debye und Falkenhagen auf andere Weise gewonnenen Gleichung identisch. Für eine Kapazitätszelle gelangt man bei Spannungskonstanz ebenfalls zu dieser Gleichung, die dann um einen Proportionalitätsfaktor ergänzt ist, der allein von der Zelldimensionierung abhängt. Dieser „Zellfaktor”︁ wird an Messungen verschiedener Autoren kritisch diskutiert. Eine neue Meßmethode — die „Blindkomponentenmethode”︁ — zur Bestimmung der Relaxationsziet wird beschrieben.

Die Bestimmung der Ionenrelaxationszeit mit elektrodenlosen „Induktionszellen”︁ wird theoretisch behandelt und kurz auf ihre praktische Anwendbarkeit untersucht.
Untersuchung der Sauerstoffbelegung an Edelmetallelektroden mit Hilfe von Impedanzmessungen und kathodischen Ladekurven I. Glatte Platinelektroden
Authors: Becker M. , Breiter M.
Published: August 2023

Bei potentiostatischer Aufnahme von anodischen Stromspannungskurven an glatten Platinelektroden in mit molekularem Wasserstoff gesättigten schwefelsauren und alkalischen Lösungen sinkt bekanntlich die Stromdichte mit wachsender Bezugsspannung U im Bereich 0,7 V ≦ U ≦ 1,5 V mehr oder minder kontinuierlich ab und steigt oberhalb von U = 1,7 V wieder rasch an. Im Spannungsbereich 0,4 V ≦ U ≦ 2 V durchgeführte Messungen der Phassengrenzimpedanz der Pt‐Elektrode ergaben für die Kapazität Cp des überwiegend kapazitiven Wechselstromwiderstandes im Parallelschaltbild Werte zwischen 10 und 80 μF/cm2, die der etwas frequenzabhängigen Kapazität CD der Ionendoppelschicht zugeordnet werden können. Die U — CP‐Kurven weisen einen charakteristischen Verlauf mit zwei Maxima auf, der darauf hindeutet, daß die Zusammensetzung der Ionendoppelschicht stark durch die durch kathodische Ladekurven direkt nachweisbare Sauerstoffadsorption beeinflußt wird. Die vorliegenden Impedanzmessungen werden im Zusammenhang mit von Balschowa durchgeführten Messungen der Anionenadsorption in dem gleichen Spannungsbereich diskutiert und die anodischen Stromspannungskurven mit einer entsprechenden, unter etwas anderen Versuchsbedingungen von Frumkin und Aikasjan aufgenommenen Kurve verglichen. Die Auswertung der mit einer kathodischen Stromdichte ik = 0,1 A/cm2 von verschiedenen stationären Spannungen U aus aufgenommenen Ladekurven in 0,6 n‐H2SO4 ergibt eine kontinuierliche Zunahme der Sauerstoffbelegung mit wachsender Spannung von U = 0,8 V ab. Unter Zugrundelegung eines Rauhigkeitsfaktors von 1,5 errechnet sich für U = 1,4 V eine etwa einatomare Schicht von Sauerstoffatomen (1 Atom Sauerstoff auf 1 Oberflächenatom Platin) und für U = 2,1 V im Gebiet der Sauerstoffentwicklung eine etwa zweiatomare Schicht. Die Pt‐Elektrode wird als eine Elektrode gedeutet, an der in einem gewissen Spannungsbereich drei Bruttoreaktionen ablaufen, durch deren Überlagerung und Ablösung sich der Verlauf der anodischen Stromspannungskurven erklären läßt.
Die Ultrarot‐Spektren der Koordinationsverbindungen des Aluminium‐Wasserstoffs mit Trimethylamin und Tetrahydrofuran
Authors: Zeil Werner , Dautel Rolf , Honsberg Wolfgang
Published: August 2023

Die UR‐Spektren der Verbindungen AlH3·N(CH3)3, AlH3·2N(CH3)3 und AlH3·1 Tetrahydrofuran wurden im Bereich von 1–15μ in verschiedenen Lösungsmitteln sowie im festen Zustand aufgenommen. Die Zuordnung der beobachteten Banden wird an Hand von Modellberechnungen durchgeführt. Für die Verbindung AlH3·2N(CH3)3 wird ein bipyramidales Modell der Symmetrie D3h wahrscheinlich gemacht. Die Änderung der Kraftkonstanten der Al‐H‐Valenzschwingungen in Abhängigkeit von der Anzahl der angelagerten Donatormoleküle wird diskutiert. Nach Siebert ergibt sich ein Bindungsgrad von etwa 0,5 für die Al‐H‐Bindung.
Mehrphasendiffusion im System Kupfer‐Antimon
Authors: Heumann Th. , Heinemann Friedrich
Published: August 2023

Kupfer und Antimon zeigen bei ihrer gegenseitigen Diffusion in den verschiedenen intermetallischen Phasen ein eigenartiges Verhalten.

Unterhalb 400° sind 3 intermetallische Verbindungen stabil γ ∼ 49 Gew.‐% Sb, x ∼ 39 Gew.‐% Sb, δ 31 Gew.‐% Sb. Dilatometrische Messungen und Gefügeanalysen zeigen, daß die x‐Phase nur oberhalb 375° stabil ist. Bei Anwendung geringer Drucke entsteht während der Diffusionsglühung nur die antimonreichste Phase (γ). Wendet man Höhere Drucke an, so erhält man nebeneinander γ und x. Die δ‐Phase tritt nicht auf, obwohl sie unter anderen Bedingungen erhalten werden kann. Die Diffusionskoeffizienten für die einzelnen Phasen liegen in der gleichen Größenordnung. Trotz der Störungen gilt ein parabolisches Wachstumsgesetz. Die Störung kann auf Poren‐ bzw. Spaltbildung in der Schweißebene zurückgeführt werden.

Versuche mit Markierungsdrähtchen und Mikrohärteeindrücken geben Aufschluß über das Phasenwachstum und die Diffusionsströme beider Metalle. Danach diffundiert im chemischen Konzentrationsgefälle in den intermetallischen Phasen nur Kupfer, obwohl Messungen mit radioaktiven Isotopen zeigen, daß die Beweglichkeit auch des Antimons in den Phasen genügend hoch ist.
The adsorption theory of passivity and the flade potential
Authors: Uhlig Herbert H.
Published: August 2023

From quantitative data reported by various investigators, it is concluded that the primary passive film on iron has the following properties: (1) 25–100 Å thick, (2) equivalent to 0.01 coulomb/cm2, (3) can oxidize CrO−2 to CrO−−4, (4) follows the (Flade) potential relation —0.58 + .058 pH (volts).

All these properties cannot be accounted for by any of the known oxides of iron. In better accord with the facts is a proposed passive film composed of chemisorbed atomic and molecular oxygen supplemented perhaps by OH and H2O. The free energy of formation is calculated from potential data of Franck to be — 29,900 cal/mol adsorbed O in agreement with independent data for gaseous oxygen chemisorbed on iron surfaces (— 30,500 cal/mol adsorbed O). Thermodynamic calculations show that the film is unstable, moreso in acids than in alkalies.

The same kind of film apparently forms on Cr—Fe alloys and on Cr. It is calculated that passivity for these metals is also unstable in acids or alkalies when metal ions or hydroxides are reaction products of the decomposed film. However, spontaneous formation of the adsorbed passive film can occur on exposure of Cr or > 20% Cr—Fe alloys to water, contrary to the situation for iron or the low Cr‐Fe alloys. It is possible to show that the passive film on iron is able to oxidize CrO−2 to CrO−−4 as observed, but that this reaction is not thermodynamically possible for the passive film on Cr or on > 12% Cr—Fe alloys.

A passive film of chemisorbed oxygen fulfills the conditions of good electrical conductivity and freedom from pores. It is extremely thin (4 to 15 Å) in agreement with Tronstad's optical measurements for the passive film on stainless steels (10 Å). Tronstad's measurements for iron, corrected for a ferric nitrate film forming continuously by corrosion of passive iron in nitric acid, would probably also agree with this lower value. The chemisorbed film decomposes to Fe2O3 more than 60 Å thick based on apparent area, which agrees with values reported by others for the decomposed passive film.
Electron configuration in alloys and passivity
Authors: Uhlig Herbert H.
Published: August 2023

Passivity in the transition metal alloys occurs at specific critical compositions which appear to be related to d‐electron vacancies in the component metals and their tendency to fill with electrons. The d vacancies, measured in part by the magnetic saturation moment, favor formation of strongly chemisorbed surface films, e. g. oxygen, which confer increased resistance to corrosion or passivity by satisfying metal surface affinities. A metal that is characteristically passive, e. g. Cr, in general forms a stronger metaladsorbed oxygen bond, as measured by free energy of adsorption, than a metal characteristically less passive, e. g. Fe. Vacancies in the d band of a strongly passive metal, called the acceptor, tend to fill with electrons either from alloyed atoms that form weaker d‐electron bonds (the donor) or from adsorbed or interstitial hydrogen. Alloys resemble passive and chemical‐resistant properties of the acceptor component so long as the d band of the acceptor is unfilled, but shift to properties more like the donor when the d band is filled. The d band is just full at the critical composition. Critical compositions are calculated for Ni‐Cu, Cr‐Fe, Ni‐Fe, Co‐Fe, Mo‐Ni and Cr‐Ni alloys which agree reasonably well with observation.

The effect of environment is to shift the critical composition to higher percentages of acceptor metal if electrons are donated, for example by adsorbed or interstitial hydrogen. The value is shifted in the opposite direction if the adsorbate is strongly electron absorbing (oxidizing). Accordingly, the critical composition for Cr‐Fe alloys lies at 15% Cr or higher in presence of interstitial or adsorbed hydrogen, at 12% Cr in aerated aqueous media near pH 7, and at 4 to 6% Cr in HNO3 depending on the acid concentration. This shift is accounted for by donation to the d band of 0.15 electron per metal atom by H, and by increased transfer of 0.4 to 0.6 electron to adsorbed HNO3 respectively.

Chloride ions destroy passivity by competing with dissolved oxygen or other passivators for adsorption sites on the metal surface. Once adsorbed, chlorides appear to increase the exchange current for many metal‐metal ion equilibria, and thereby decrease anodic overvoltage for dissolution of the metal. Criticism of the theory by Heumann is discussed.
Passivity of stainless steel
Authors: Nielsen N. A. , Rhodin T. N.
Published: August 2023

Passivity behavior in austenitic stainless steel has been studied both with bulk metal samples and by characterization of surface oxide films stripped from the stainless steel in various states of passivity. Electrochemical measurements of (1) break‐through potentials, (2) resistance to pit initiation and (3) solution potential change with time provide a direct indication of the passivity state and point to the presence and influence of surface films in the control of passivity and corrosion behavior.

Protective surface films have been isolated and characterized with respect to structure and chemical composition. Microgravimetric techniques have been applied to the determination of the kinetics of formation of oxide films on activated stainless steel surfaces. The influence of adsorption on the over‐all process of film formation has been carefully considered on the basis of the kinetic data. A concept for the state of passivity of stainless steel is presented on the basis of data on gas adsorption, film properties and alloy composition.
Über den Aufbau der Passivschicht auf Chromstählen
Authors: Prażkák M. , Prażkák V. , Číhal Vl.
Published: August 2023

Mittels eines elektronisch geregelten Potentiostaten haben die Verfasser die Polarisationskurven von Stählen mit 0–35% Chrom in 1 n H2SO4 aufgenommen. Im Gebiete der Trauspassivität haben sie aus dem Kurvenverlauf zwei Grenzzusammensetzungen der Stähle unterschieden. Bis zu einen Gehalt von 16% Chrom kommt es zu keiner dauernden Korrosion in diesem Gebiet; Stähle mit 18–30% Chrom werden dauernd angegriffen, doch weisen sie die Sekundärpassivität auf; Stähle mit einem Chromgehalt von über 35% werden dauernd angegriffen und zeigen keine Sekundärpassivität.

Dieses Korrosionsverhalten schreiben die Verfasser den Eigenschaften der entsprechenden oxydischen Passivschichten zu und schlagen eine Deutung vor, die auf Vorstellungen über den Aufbau der Kristall‐struktur der Oxydschichten beruht. Nach diesen Vorstellungen können qualitative Änderungen in den Eigenschaften der Oxyde mit einer Spinellstruktur eintreten, wenn die Anzahl der Chromionen im Spinell‐Grundgitter 1/4 und 1/2 der Anzahl der dreiwertigen Kationen‐Gitterstellen überschreitet. Diesen Grenzzuständen entspricht ein theoretischer Gehalt von 15,5%, bzw. 30,7% Cr in der Eisen‐Chrom‐Legierung, was im guten Einklang mit den gemessenen Werten ist. Auf Grund der erwähnten Vorstellungen kann der Mechanismus der Korrosion im transpassiven Zustand erklärt werden, sowie die Ursache der Sekundärpassivität, welche die Verfasser der Sauerstoffadsorption zuschreiben.
Electrode reactions on oxide covered aluminum
Authors: Pryor M. J.
Published: August 2023

A model of an aluminum electrode covered with a thin continuous oxide film is suggested. Anions and cations adsorbed on the oxide generate strong electrostatic fields across it. Anion adsorption produces electric fields attracting aluminum ions across the oxide whereas cation adsorption attracts electrons. The anion field strength depends on the anion diameter, valency and is inversely proportional to film thickness. The rate of aluminum ion migration under the influence of the adsorption field is an exponential function of the field strength and also depends on the defect structure of the oxide.

The model has been applied to the corrosion of aluminum in sodium halide solutions where corrosion rate progressively increases with decreasing atomic number and anion radius. The anion radius also determines the value of constants in the inverse logarithmic growth law obeyed during oxidation of initially film‐free aluminum in these solutions.

The model assists in explaining inhibition of the corrosion of aluminum by lead soaps and by neutral chromate solutions. Fatty acid anions have large limiting areas per ion and generate only weak fields accelerating aluminum ions through any pre‐existing film. Furthermore, very high energy is required for transport of aluminum ions through an adsorbed layer of fatty acid anions. Therefore in the absence of small anions such as chloride they inhibit corrosion. On initially film‐free aluminum thin oxide films are formed by the anodic discharge of fatty acid anions.

Small divalent chromate ions produce strong electric fields across any preexisting oxide film. Since chromate ions and aluminum ions react at an oxide‐solution interface to form γAl2O3, these films thicken to greater values than those observed in dry air. The limiting film thickness is strongly pH dependant, being greatest at pH = 6.0, and is not significantly affected by small concentrations of chloride.
Anodische Passivierung und Entpassivierung von Blei in Schwefelsäure
Authors: Feitknecht W.
Published: August 2023

Die Bildung von Deckschichten von Bleisulfat und deren Umwandlung in Dioxyd bei galvanostatischer Passivierung von Blei in Schwefelsäure wird elektronenmikroskopisch verfolgt. Auf Grund der Ergebnisse wird unter Berücksichtigung der neueren Literatur der Mechanismus der Passivierung diskutiert. Die Entpassivierung wird durch Messen der Potentialänderungen und röntgenographische und elektronenmikroskopische Verfolgung der Veränderung der Deckschicht untersucht. Sie erfolgt nach einem Lokalelement‐mechanismus, wobei sich folgende Reaktionen abspielen:

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Akustische und dielektrische Relaxation in Flüssigkeiten
Authors: Maier W.
Published: August 2023

In dem hier vorliegenden ersten Teil des Vortrags werden nach einigen kurzen einleitenden Bemerkungen über Relaxationsspektroskopie die charakteristischen Merkmale der akustischen Relaxationserscheinungen in reinen niederviskosen Flüssigkeiten besprochen.
Dielektrische Messungen zum Relaxationsverhalten von feuchtem und verstrecktem Polyamid
Authors: Dahl W. V. , Müller F. H.
Published: August 2023

Es wird über den Einfluß der Wasseraufnahme und der Verstreckung auf die verschiedenen Dispersions‐gebiete im dielektrischen Relaxationsverhalten des 6‐Nylon berichtet. Dabei zeigen sich enge Zusammenhänge (gegenseitige Abhängigkeiten) zwischen dem Neben‐ und dem Tieftemperaturdispersionsgebiet.
Eine weitere einfach gewinnbare Information aus dielektrischen Untersuchungen
Authors: Müller F. H.
Published: August 2023

Die Maxima der Verlustwinkel, bzw. des Imaginärteils der DK ändern ihre Höhe mit Frequenz und Temperatur. Aus diesen Veränderungen unter Berücksichtigung der Änderung der Relaxationsverteilung ergeben sich Schlüsse auf Zusammenhänge (gegenseitige Abhängigkeiten) der Mechanismen der verschiedenen Relaxationsgebiete.
über Vergiftungsversuche an Eisenkatalysatoren für die Ammoniaksynthese II. Vergiftung mit H2S
Authors: Brill R. , Schaefer H. , Zimmermann G.
Published: August 2023

Eisenkatalysatoren für die NH3‐Synthese ohne und mit Al2O3‐Zusatz wurden durch Zugaben von H2S zum Synthesegas vergiftet. Ist die Konzentration des H2S größer als die Gleichgewichtskonzentration zur Bildung von FeS in Gegenwart des N2‐H2‐Synthesegemisches, so bildet sich bei erhöhter Temperatur (350‐400°C) die röntgenographisch nachweisbare Phase FeS. Unterschreitet die H2S‐Konzentration im Synthesegas die Gleichgewichtskonzentration, so bildet sich eine Oberflächenverbindung mit S, die der Bedeckung mit einer Monoschicht (0,4‐0,5 mg S/m2) entspricht. Zur vollständigen Vergiftung eines Katalysators ist hingegen bereits eine Oberflächenbelegung mit etwa 0,2 mg S/m2 ausreichend. Die Reaktionsprodukte der Oberfläche mit H2S sind mit Synthesegas (N2: H2 = 1 : 3) bei Temperaturen bis zu 620°C nicht reduzierbar. Ihre Bildung fördert die Sinterung der Katalysatoren erheblich.

Die Verteilung des Schwefels auf der Katalysatoroberfläche und der Mechanismus der Vergiftung werden diskutiert.
Neuere Ergebnisse über die glasige Erstarrung von Hochpolymeren
Authors: Rehage G.
Published: August 2023

Ein Glas ist eine eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit. Wie bei einem Kristall führen die Moleküle im wesentlichen nur Schwingungen um die Gleichgewichtslagen und kaum Platzwechsel aus. Die Ordnung der Moleküle entspricht derjenigen einer Flüssigkeit: es besteht also eine Nahordnung und keine Fernordnung. Der bei der Einfriertemperatur bestehende Ordnungszustand bleibt zu tieferen Temperaturen hin erhalten. Daher verschwindet die Entropie am absoluten Nullpunkt nicht. Die glasige Erstarrung ist keine thermodynamische Umwandlung 2. Ordnung und kann auch nicht mit dem Formalismus einer solchen Umwandlung beschrieben werden. Im Glaszustand hängen die physikalischen Eigenschaften vom Wege ab. Entgegen theoretischen Voraussagen bestehen keine experimentellen Hinweise dafür, daß unterhalb der Einfriertemperatur eine thermodynamische Umwandlung erfolgen muß. Im glasigen Bereich können noch weitere Relaxationsvorgänge stattfinden. Dies wird am Beispiel des Polystyrols gezeigt. Man erhält auf diese Weise Einblick in die molekularen Prozesse, die sich in amorphen Polymeren abspielen. Lösungsmittelmoleküle können in glasigen Polymeren noch weit unterhalb der Einfriertemperatur ihre Beweglichkeit beibehalten. In den sogenannten amorphen Polymeren können sich kleine geordnete Bereiche (Kristallite) befinden, die zu einer dreidimensionalen „physikalischen”︁ Vernetzung der Makromoleküle führen und bei Lösungsmittelaufnahme eine Gelierung bewirken. Zwischen rein amorphen und rein kristallinen Phasen sind bei ein und demselben Stoff je nach Vorgeschichte und Versuchsdurchführung Zwischenzustände erreichbar, die das Gebrauchsverhalten der Substanz bestimmen.
Ordnungs‐Unordnungsübergänge in fibrillären Proteinen 16. Mitteilung über Untersuchungen an Faserproteinen
Authors: Ebert G. , Wendorff J.
Published: August 2023

Es wird über den Einfluß von konzentrierten Elektrolytlösungen und von stark polaren organischen Flüssigkeiten wie Formamid, Methyl‐ und Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan auf die Lage der Schrumpfungstemperatur Ts in Faserkeratinen berichtet. Eine unmittelbare Beziehung zwischen Dielektrizitätskonstante oder Dipolmoment und Ts besteht nicht. Nur wasserfreies Dimethylsulfoxid (DMSO) erniedrigt Ts gegenüber dem Wert in Wasser wesentlich, was anscheinend auf eine besonders starke Solvatation der polaren sowie der unpolaren Gruppen und damit auf das Fehlen lyophober Wechselwirkungen zurückgeführt werden kann. Demgegenüber erhöhen wäßrige Lösungen von DMSO Ts bis zu einer Konzentration von 50 mol‐% über den des reinen Wassers. Dies ist wahrscheinlich durch eine erhöhte Strukturierung des Wassers und damit auf eine die Stabilität der apolaren Bereiche verstärkende Zunahme der hydro‐ bzw. lyophoben Wechselwirkung bedingt.
Thermodynamische Untersuchung der Hysterese im System Polyriboadenyl‐Polyribouridylsäure — Modell einer makromolekularen Gedächtnis‐Aufzeichnung
Authors: Neumann Eberhard , Katchalsky Aharon
Published: August 2023

Bei der Säure‐Base‐Titration von Komplexen aus Polyriboadenylsäure (Poly A) und Polyribouridylsäure (Poly U) – die als Modellsystem für Ribonucleinsäure (RNA) untersucht wurden – erhält man eine stabile Hystereseschleife als zeitunabhängige Grenzkurve einer Schar von der Titrationsgeschwindigkeit abhängiger kinetischer Kurven. Es wird gezeigt, daß in dem Modellsystem nur der helicale Poly (A + 2U)‐Tripelstrang (als kooperativ stabilisierter „eindimensionaler Kristall”︁) Metastabilität entwickeln kann, und daß die Hysterese auf der Existenz von nur einer metastabilen Konformation beruht. Das Hystereseverhalten des Modellsystems wird thermodynamisch quantitativ analysiert. Messung und Berechnung ergeben für den bei einem isotherm‐isobaren Titrationszyklus auftretenden Verlust an freier Enthalpie, ΔGirr = −1,4 (±,1) kcal/M(A) und für die Entropieproduktion ΔSirr = 4,9 (±0,1) cal (M(A) grad)−1, beide Werte bezogen auf 1 mol Adenylsäure‐Monomerrest, bei 20°C. – Die erhaltenen Scanning‐Kurven lassen sich mit der Domän‐Struktur („Polykristallinität”︁) des Systems erklären. – Es wird die Möglichkeit angedeutet, wie die Hysterese‐Kapazität von RNA‐Molekülen mit einer Stufe biologischer Gedächtnisprozesse verknüpft werden kann.
Berechnung von Kinkisomeren in Kohlenwasserstoffen aus intra‐ und intermolekularen Potentialen
Authors: Wobser G. , Hägele P. C.
Published: August 2023

Zur quantitativen Erfassung der Strukturen, Konformations‐ und Aktivierungsenergien einer Klasse von Rotationsisomeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Kinken, Jogs, Torsionsfehler, gauche‐ und Jogblöcke) wird ein Potentialansatz diskutiert, der die sterische Wechselwirkung der Atome, den „inneren Anteil”︁ des Rotationspotentials und Valenzwinkeldeformationen berücksichtigt.

Der Potentialparametersatz wird so angepaßt, daß er sowohl für das Einzelmolekül als auch für den Kristall verwendbar ist. Folgende Ergebnisse der Rechnungen werden mitgeteilt: Molekülstrukturen und Energien von Äthan, Propan, Butan; Struktur der gestreckten PÄ‐Einzelkette; Struktur der isotaktischen Polypropylenkette; Strukturen und Energien von speziellen Rotationsisomeren der PÄ‐Einzelkette; Gitterkonstanten, Kohäsionsenergie und anisotrope elastische Konstanten des PÄ‐Idealkristalls. Schließlich wird ein Ausblick gegeben auf Berechnungen der Energie von Paaren gekinkter Ketten, die als Elemente in die kooperativ statistische Behandlung der Mikrostruktur eingehen.
Vielartige Zwillinge in Polyäthylen‐Einkristallen
Authors: Wittmann J. C. , Kovacs A. J.
Published: August 2023

Zahlreiche (hk0) Zwillinge wurden in lamellenförmigen Polyäthylen‐Kristallen gefunden, die aus Tetrachloräathylen mit Hilfe der „self‐seeding”︁‐Methode kristallisiert wurden. Die Bestimmung der verschiedenen Zwillingsarten fußt auf: dem Beugungsdiagramm, einer speziellen Dunkelfeldabbildungsmethode und der charakteristischen Form des Kristalles.

Alle vielartigen oder kombinierten Zwillinge, die wir beobachtet haben, sind auf zwei Hauptzwillingsarten: (110) und (310) rückführbar. In (110) Zwillingen entsteht eine begünstigte Kristallisation mit einer Vorzugsrichtung parallel zu derjenigen der (110) Zwillingsebene. Als Folge davon ist die pyramidale Form des Kristalles geändert.
Eine neue Interpretation der Breitlinien‐Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen. Teil II
Authors: Bergmann Klaus
Published: August 2023

Die Zerlegung der Breitlinien‐Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen in drei Komponenten unterschiedlicher Molekularbeweglichkeit wird theoretisch weiter untermauert. Ausgehend von der Tatsache, daß alle an einem Relaxationsprozeß beteiligten Protonen, deren Relaxationszeiten ≤ 10−5 s sind, im NMR‐Experiment als „beweglich”︁ zählen, alle anderen dagegen als „unbeweglich”︁, werden die drei NMR‐Anteile (unbeweglich, behindert rotierend und mikrobrownsch beweglich) aus den Relaxationszeitenspektren der drei Prozesse des Polyäthylens berechnet. Dabei wird angenommen, daß der α‐Prozeß in den kristallinen, der β‐ und γ‐Prozeß in den nichtkristallinen Bereichen stattfindet. Für den dielektrisch aktiven α‐ und γ‐Prozeß ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit dielektrischen Messungen. Im Anschluß an die mehr grundsätzlichen Überlegungen wird der Einfluß unterschiedlicher Vorbehandlungen (Temperung, Verstreckung, Bestrahlung mit schnellen Elektronen, Kristallisation aus der Lösung) auf das Relaxationsverhalten des Polyäthylens diskutiert.
Elektrochemische Energieumwandlung
Authors: Kordesch Karl V.
Published: August 2023

Wärmekraftmaschinen und Batterien werden verglichen und die verschiedenen Systeme galvanischer Elemente werden diskutiert. Der gegenwärtige Stand der Batterietechnik, zukünftige Verbesserungen und die Aussichten der Brennstoffzellen auf ihre Anwendung als Stromquellen für den Fahrzeugbetrieb werden erörtert. Im Hinblick auf die Möglichkeiten der Energieverteilung im Rahmen einer Wasserstoffökonomie ‐ als Ersatz für fossile Brennstoffe ‐ erscheint der elektrochemischen Energieumwandlung eine größere Rolle im zukünftigen Welt‐Energiehaushalt gewiß.
Elektro‐optische Untersuchungen zum Koagulationsmechanismus des Systems Fibrinogen‐Fibrin
Authors: Schaldach M. , Thull R. , Baurschmidt P. , Blaser R.
Published: August 2023

Der im Blutgerinnungssystem zur Bildung des Thrombus führende Reaktionsschritt Fibrinogen‐Fibrin läßt sich auch ohne die Zugabe ces katalytisch wirksamen Thrombins zum Elektrolyten allein durch die Polarisierung einer Festkörperelektrode erreichen. Genauere Kenntnisse über den dabei ablaufenden elektrochemischen Mechanismus, insbesondere über die zum Durchtritt der Ladungsträger durch die Phasengrenze notwendige Energie sind nicht nur für die Kenntnis der Haemostase, sondern auch für die gezielte Entwicklung implantierbarer Materialien für den Gefäß‐ und Organersatz von grundlegender Bedeutung.

Die Fibrinogen‐Fibrin‐Umwandlung läuft sowohl an Metall‐ als auch an Halbleiterelektroden ab. An halbleitenden Elektroden zeigt sich. daß der zum Reaktionsablauf notwendige Ladungsträgerdurchtritt bei konstanten Parametern des Elektrolyten im wesentlichen von der Konzentration der unbesetzten und besetzten Elektronenterme und deren energetischen Lage in der Festkörperrandschicht abhängt Die Bestimmung der Energie der durch die Phasengrenze tretenden Ladungsträger erfolgt über die Bandverbiegung an der Elektrodenoberfläche mit Hilfe elektro‐optischer Methoden. Die Fibrinabscheidung erweist sich als stark dotierungsabhängig. Die hieraus resultierenden Forderungen, die an ein implantierbares Material zu stellen sind, werden im Einzelnen diskutiert, wobei die Fibrinogen‐Fibrin‐Umwandlung als letzter Schritt des Koagulationsmechanismus als Redoxreaktion gedeutet wird.
Elektrodenkinetische Untersuchungen zur Adsorption verschiedener Anionen an Graphitanoden in Methanollösungen
Authors: Katz Michael , Schneider Helmut , Wendt Hartmut
Published: August 2023

In Gegenwart von unterschiedlichen Leitsalzen, die sich bezüglich ihrer Anionen unterscheiden, erfahren die Stromspannungskurven für die Oxidation des Styrols an Kohleanoden (P127N, Sigri) in Methanol unterschiedliche Potentialverschiebungen. Relativ zur Stromspannungs‐kurve des Styrols in m/10 NaClO4‐Lösungen ist sie in N(But)4BF4‐Lösungen gleicher Konzentration um 70 mV, in Na‐Tolylsulfonat‐lösungen um 140 mV und in Na‐Camphersulfonatlösungen um 160 mV zu positiveren Potentialen verschoben. Diese Verschiebung kann im wesentlichen auf eine Absenkung der Styroloberflächenkonzentration durch desorptive Verdrängung durch die verschiedenen Anionen zurückgeführt werden. ([Γ(BF−4)/Γ(ClO−4)]Styr ≈︁ 0,13; [Γ(Tos−)/Γ(ClO−4)]Styr, ≈︁ 0,018; [Γ(Camphers.−)/Γ(ClO−4)]Styr, ≈︁ 0,01) Die unterschiedlichen Potentialverschiebungen reflektieren jedoch nicht unterschiedliche Anionen‐Bedeckungsgrade, d. h. verschieden starke Anionenadsorption.

Durch die Potentialverschiebungen, die in Lösungen mit gemischten Elektrolyten gemessen werden, kann nachgewiesen werden, daß ClO4−,BF4− und Tosylat− und Camphersulfonat− ‐Anionen etwa gleich stark adsorbiert werden. Für alle vier Ionensorten ist bei Potentialen (vs. Kalomel wäßrig ges) von etwa 1000 mV und Elektrolytkonzentrationen zwischen 10−1 und 10−3 M der Anionen‐Bedeckungsgrad θ ≈︁ 1. Die beobachteten Potentialverschiebungen der Tafelgeraden (bzw. die unterschiedlichen Oberflächenkonzentrationen für Styrol in Gegenwart verschiedener Leitsalze) wird durch unterschiedliches Styroleinlagerungsvermögen der mit den verschiedenen Anionen total bedeckten Anoden‐Oberflächen begründet.

Während in den geschlossenen Oberflächenschichten der tetraedrischen ClO4− und BF4‐‐Anionen noch relativ leicht Styrol eingelagert werden kann, ist dies in den Schichten der adsorbierten organischen Sulfonatanionen wesentlich erschwert, wodurch die Oxidation des Styrols wirksam inhibiert wird.
Optically Coupled Electrochemical Studies
Authors: Kuwana Theodore
Published: August 2023

In recent years optical methods have been extensively applied to assist in the elucidation studies of electrochemically induced phenomena. The objectives of these studies have been: (i) the characterization of the surface and electronic states of conducting and semiconducting materials; (ii) the in situ detection, characterization and kinetic monitoring of electrolytically generated reactive intermediates or products: (iii) the determination of the amount of coverage of surface adsorbed molecules and ions and their adsorption sites; and (iv) the electronic structure and physical properties of these adsorbed states. Three principal optical techniques have been employed: normal transmission spectroscopy, internal reflection spectroscopy and specular reflectance or ellipsometry. The first two techniques require the electrode to be at least partially transparent to the optical radiation. With the attainment of high sensitivity to small changes in radiation made possible by modulation and signal averaging methods, it has been demonstrated that considerable detailed description can be made regarding electrochemically induced surface changes as well as reactive intermediates in electrode mechanisms. The present state‐of‐the‐art of spectroelectrochemistry is examined and reviewed in this paper.