Die Löslichkeit hochpolymerer Fadenmoleküle
Authors: Münster Arnold 
Published: April 2003

Die Theorie der Löslichkeit hocpolymererFadenmoleküle wird auf der Grundlage der Thermodynamik und der statistischen Theorie der polydispersen Lösung entwickelt. Die Behandlung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln ergibt für monodisperse Lösungen die von G. V. Schulz angegebene Formel als Grenzgesetz bei unendlicher Verdünnung, während bei endlichen Konzentrationen der Zusammenhang zwischen Teilungsverhältnis und Polymerisationsgrad komplizierter ist. Die Untersuchung der polydispersen Lösung zeigt überraschenderweise, dass hier der von G. V. Schulz postulierte Zusammenhang auch bei endlichen Konzentrationen gilt.

Für die Entmischung einer binären Lösung ergibtsich, dass die kritische Konzentration bei sehr niedrigen Konzentrationen der Fadenmoleküle liegt und dass die kritische Temperatur nur schwach mit dem Polymerisationsgrad ansteigt. Unter der Voraussetzung, dass die Solphase praktisch frei von Fadenmolekülen ist, wird die Entmischungskurve berechnet und eine Formel für den Quellungsgrad in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Theorie erklärt die allgemeinen Löslichkeitseigenschaften hochpolymerer Substanzen und zeigt insbesondere, dass auch Nichtlösungsmittel stets quellend wirken. Eine derartige begrenzte Quellung ist daher nicht durch eine Netzstruktur bedingt. Für hochpolymere Produkte ist die Zusammensetzung der Gelphase bzw. der Quellungsgrad unabhängig vom Polymerisationsgrad. Der Vergleich der theoretischen Entmischungskurve mit den experimentellen Ergebnissen zeigt in allen wesentlichen Zügen eine gute Übereinstimmung. Die Ausdehnung der Untersuchung auf polydisperse Lösungen ergibt, dass die Entmischungskurve praktisch unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade ist.

Die Entmischung ternärer Systeme wird zunächst unter der Voraussetzung behandelt, dass die Solphase keine Fadenmoleküle enthält. Für einen Spezialfall wird ein vollständiges Entmischungs‐Diagramm berechnet, das gute Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen von Brönsted und Volqvartz zeigt und insbesondere die Anreicherung des Fällungsmittels in der Solphase wiedergibt. Auch diese Ergebnisse sind für polydisperse Lösungen unabhängig von der Verteilung der Polymerisationsgrade gültig.

Ausgehend von der Gleichgewichtsbedingung für die gelösten Fadenmoleküle wird eine Formel für die Massenverteilungsfunktion einer Fällung‐abgeleitet. Diese enthält einen Parameter δ, der sowohl positiv wie negativ sein kann. Für δ < 0 beschreibt die Formel die übliche Fraktionierung. Für δ > 0 tritt die von Morey und Tamblyn entdeckte “reverse order precipitation” auf, bei welcher die niedrigmolekularen Anteile zuerst ausfallen. Die Eigenschaften der “reverse order precipitation” werden aus der Theorie in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen entwickelt. Es wird gezeigt, dass die Fraktionen in solchen Fällen sehr stark polydispers sind und sich überschneiden. Systeme mit “reverse order precipitation” sind daher zur Herstellung einheitlicher Fraktionen und zur Ermittlung der Verteilung der Polymerisationsgrade im Ausgangsprodukt unbrauchbar. Es wird über einen neuen Fall von “reverse order precipitation” bei dem System Cellulosetriacetat‐Tetrachloräthan‐Petroläther berichtet.