Ιοντική αγωγιμότητα στερεών πολυμερικών ηλεκτρολυτών με εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου
Authors: Πιπερτζής Αχιλλεύς 
Published: September 2021

Βασικό στοιχείο της τεχνολογίας των μπαταριών ιόντων λιθίου αποτελούν οι Στερεοί Πολυμερικοί Ηλεκτρολύτες (ΣΠΗ). Ειδικότερα, η πρόοδος στην κατανόηση του μηχανισμού της ιοντικής αγωγιμότητας αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά την εξέλιξη της ηλεκτροκίνησης (όλα τα νέα αυτοκίνητα από το 2030 και μετά θα είναι είτε υβριδικά είτε αποκλειστικά ηλεκτρικά). Στην εργασία αυτή μελετάμε μία σειρά νέων ΣΠΗ, στοχεύοντας (α) στην κατανόηση. του μηχανισμού της ιοντικής αγωγιμότητας και των παραμέτρων που την επηρεάζουν και (β) στη διερεύνηση της δυνατότητας για περαιτέρω αύξησή της. Γι’ αυτό, σχεδιάστηκαν και μελετήθηκαν νέοι ΣΠΗ που βασίζονται: (α) σε Δισκόμορφους Υγρούς Κρυστάλλους (ΔΥΚ) νανογραφενίων, (β) σε συμπολυμερή με πολύπλοκη μακρομοριακή αρχιτεκτονική και (γ) σε Πολυμερισμένα Ιοντικά Υγρά (ΠΙΥ). Στο πρώτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η ιοντική αγωγιμότητα σε συνδυασμό με τη μηχανική σταθερότητα σε μία σειρά ηλεκτρολυτών, που αποτελούνταν από ΔΥΚ του τύπου εξα-βενζο-κορονένιο (HBC), και περιβάλλονταν συμμετρικά από έξι αλυσίδες τριαιθυλενογλυκόλης (TEG), εμπλουτισμένες με ηλεκτρολύτη (LiCF3SO3). Ο εμπλουτισμός με LiCF3SO3, έδειξε ότι τα ιόντα λιθίου κινούνται αποκλειστικά στη φάση του TEG, σχηματίζοντας μία ιοντική υπερδομή, που περιβάλλει του κίονες (με τη μορφή έλικας). Η ιοντική υπερδομή μαζί με την κιονική αυτο-οργάνωση των δίσκων HBC ενισχύουν τη μηχανική σταθερότητα του συστήματος ( , σε θερμοκρασία δωματίου). Ωστόσο, οσχηματισμός της ιοντικής υπερδομής ελαττώνει την ιοντική αγωγιμότητα, κατά 1 - 2 τάξεις μεγέθους. Στη συνέχεια, δείχθηκε ότι η ασύμμετρη υποκατάσταση των δίσκων HBC με δύο αλυσίδες PEG, σπάει τη συμμετρία της ιοντικής υπερδομής, αυξάνοντας την ιοντική αγωγιμότητα (από σ ~ 10-8 S·cm-1 σε σ ~ 10-6 S·cm-1) σε θερμοκρασία δωματίου. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής σε μία σειρά κατά συστάδες συμπολυμερών, που βασίζονται σε ηλεκτρολύτες. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν πολυμερικοί ηλεκτρολύτες που βασίζονται σε “πυκνά εμβολιασμένες” αλυσίδες PEO σε μία κύρια αλυσίδα από πολυ(υδροξυ-στυρένιο) (PHOS-gPEO), όπως επίσης και το αντίστοιχο συμπολυμερές με κύρια αλυσίδα από πολυστυρένιο, PSb-(PHOS-g-PEO). Το συμπολυμερές συνδυάζει την αγώγιμη φάση του PEO με τη μηχανική σταθερότητα της υαλώδους συστάδας του PS. Βρέθηκε ότι η συγκεκριμένη μακρομοριακή αρχιτεκτονική, μειώνει το βαθμό κρυστάλλωσης τόσο του PEO όσο και του συμπλόκου κρυστάλλου, οδηγώντας σε αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Τυπικές τιμές τηςαγωγιμότητας σε T = 303 K και T = 373 Κ, για το δισυσταδικό συμπολυμερές με συγκέντρωση άλατος [EO]:[Li+] = 12:1, ήταν ~ 3 × 10-7 S·cm-1 και ~ 3 × 10-4 S·cm-1, αντίστοιχα. Ταυτόχρονα, οι “πυκνά εμβολιασμένοι” ηλεκτρολύτες εμφάνιζαν βελτιωμένη μηχανική σταθερότητα.Στο τρίτο μέρος της εργασίας, στοχεύοντας σε περαιτέρω αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας, αλλά και στην κατανόηση του μηχανισμού, μελετήθηκαν αγωγοί μονού ιόντος. Συγκεκριμένα, συντέθηκε μία σειρά Πολυμερισμένων Ιοντικών Υγρών (ΠΙΥ), που φέρουν το κατιόν του ιμιδαζολίου στην πλευρική ομάδα και μία κύρια αλυσίδα πολυθειοφαινείου. Η μελέτη της επίδρασης του μήκους της πλευρικής ομάδας και του είδους/μεγέθους του ανιόντος, έδειξε ότι ο βασικός παράγοντας που επηρεάζει την τιμή της ιοντικής αγωγιμότητας είναι η θερμοκρασία υάλου. Συνεπώς, προέκυψε το ερώτημα: ποιοί παράγοντες καθορίζουν τη θερμοκρασία υάλου; Ο συνδυασμός πειραματικών και θεωρητικών τεχνικών έδειξε ότι το φαινόμενο της εσωτερικής πλαστικοποίησης, η ενέργεια σύνδεσης ανιόντος-κατιόντος και η μορφολογία του ηλεκτρολύτη είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν την τιμή της θερμοκρασίας υάλου (και συνεπώς και της ιοντικής αγωγιμότητας). Τέλος, θέλοντας να απαντήσουμε ένα ανοικτό ερώτημα της βιβλιογραφίας, ως προς τον ακριβή μηχανισμό της ιοντικής κίνησης, μελετήσαμε την ιοντική αγωγιμότητα στα ίδια συστήματα με την εφαρμογή εξωτερικής πίεσης. Για να περιγράψουμε την εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας από το μέγεθος του ανιόντος προτείναμε ένα μοντέλο “σύμπλεξης και άλματος”. Δείχθηκε ότι η κίνηση του ιόντος πραγματοποιείται μέσα από ιοντικά “μονοπάτια”, μέσω τοπικών αλμάτων, με απόσταση βήματος περίπου ίση με την απόσταση ανιόντος-κατιόντος. Τα παραπάνω αποτελέσματα ίσως βοηθήσουν στη σχεδίαση κατάλληλων ΣΠΗ με εφαρμογές σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Παράλληλα, τα συστήματα των ΔΥΚ νανογραφενίων και των ΠΙΥ με αλυσίδα πολυθειοφαινείου, παρουσιάζουν πρόσθετο ενδιαφέρον γιατί μπορούν να συνδυάσουν την ιοντική αγωγιμότητα της φάσης του ηλεκτρολύτη με την ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα της φάσης του γραφενίου / πολυθειοφαινείου, δλδ. είναι φορείςταυτόχρονης ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας.