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Chemische Analytik von Synthesefasern
Authors: Nissen Dietmar , Rossbach Volker , Zahn Helmut
Published: July 2007

Die analytische Charakterisierung von Synthesefasern hat mit deren Entwicklung und Produktion nicht Schritt gehalten. Nachdem bereits Fasern der „zweiten Generation”︁ den Markt erobert haben, sind die bislang angewendeten chemischen Untersuchungsmethoden für die drei klassischen Faserpolymere vom Polyester‐, Polyamid‐ und Polyacrylnitril‐Typ noch häufig unbefriedigend. Sie genügen zwar den Erfordernissen der Produktionsüberwachung und Qualitätskontrolle, doch reicht ihre Aussagekraft nicht für das Verständnis und die Aufklärung von Abbau und Schädigung der Polymeren bei hydrolytischer, thermischer oder thermooxidativer Belastung. Dieser Bericht stellt chemische Analysenverfahren vor, die für derartige Untersuchungen an Synthesefasern neue Möglichkeiten eröffnen. Die für Handelsprodukte mitgeteilten Ergebnisse sind nicht als Qualitätsbeurteilung aufzufassen. Sie sollen vielmehr zeigen, welche Vielfalt in den chemischen Eigenschaften zu erwarten ist, und die Praxisbezogenheit der chemischen Analytik von Synthesefasern unterstreichen.
Chemie und Verwendung flüssiger Kristalle
Authors: Steinsträßer Ralf , Pohl Ludwig
Published: July 2007

Rund 5% aller organischen Verbindungen gehen am Schmelzpunkt in flüssige Kristalle über – thermodynamisch stabile, anisotrope Flüssigkeiten, die im Gegensatz zu isotropen Schmelzen trüb erscheinen und auch Zwischen‐ oder Mesophasen genannt werden. Je nach Anordnung der Moleküle in solchen Schmelzen unterscheidet man smektische, nematische und cholesterische flüssig‐kristalline Phasen. Die Entdeckung vielseitiger Anwendungsmöglichkeiten derartiger Phasen hat das Gebiet der flüssigen Kristalle in den letzten zehn Jahren aus dem Schattendasein einer wissenschaftlichen Kuriosität in den Brennpunkt des Interesses vieler Arbeitsgruppen gerückt. Besonders erfolgversprechend erscheint die Anwendung in Anzeigesystemen für Meßwerte sowie Rechner‐ und Prozeßdaten, ferner für fernbediente Fahr‐ und Flugpläne, für Fenster variabler Lichtdurchlässigkeit usw. Neben der Darstellung von Schwarzweiß‐Kontrasten ist auch die Erzeugung von Farben möglich.
Photoelektronen‐Spektren von Nichtmetall‐Verbindungen und ihre Interpretation durch MO‐Modelle
Authors: Bock Hans , Ramsey Brian G.
Published: July 2007

Die Ergebnisse der (Niederenergie‐)Photoelektronen‐Spektroskopie ermöglichen ein besseres Verständnis der „Natur der chemischen Bindung”︁. Die Anwendbarkeit der neuen Meßmethode wird in diesem Beitrag an repräsentativen Verbindungen der Nichtmetalle vorgeführt, und es wird die enge Symbiose mit Orbital‐Modellen aufgezeigt. Diskutiert werden insbesondere allgemeine Folgerungen betreffend Elektronenmangel, π‐ und σ‐Wechselwirkungen, Elektronenpaardelokalisation und Substituenteneffekte oder geometrische Störungen. Photoelektronen‐spektroskopische Ionisierungsenergien erlauben, Energie‐Parameter für bestimmte Molekülgruppierungen abzuschätzen, lassen sich mit zahlreichen weiteren Meßdaten korrelieren und sind auch für den Unterricht in „Allgemeiner Chemie”︁ didaktisch wertvoll.
Chemie und Bedeutung des Kohlenhydrat‐Anteils menschlicher Serum‐Glykoproteine
Authors: Heide Karl , Schwick Hans‐Gerhard
Published: July 2007

Die Glykoproteine üben als Transportproteine, Inhibitoren, Enzyme, Hormone, Komplementfaktoren und Immunglobuline wichtige biologische Funktionen aus. Ihre Chemie ist durch einige Regeln gekennzeichnet. So können nur Asparagin, Threonin oder Serin die Oligosaccharid‐Gruppen tragen; bei der N‐Acylglykosylamin‐Bindung unter Beteiligung von Asparagin liegt in der Peptidkette stets die Gruppierung Asn‐X‐Thr oder Asn‐X‐Ser vor. Beim Molekulargewicht der Glykoproteine. ihrem Kohlenhydrat‐Gehalt und den relativen Anteilen der einzelnen Zucker findet man allerdings kaum Übereinstimmungen. Die biologische Bedeutung des Kohlenhydrat‐Anteils ist noch ungeklärt, doch zeichnet sich eine Vorstellung von der Rolle der leicht entfernbaren Neuraminsäure ab.
Die Chemie der Dichlormethylen‐ammoniumsalze („Phosgen‐Imoniumsalze”︁)
Authors: Viehe Heinz Günter , Janousek Zdenek
Published: July 2007

Dichlormethylen‐ammoniumsalze, speziell Dichlormethylen‐dimethyl‐ammoniumchlorid, sind einzig als stabile, aber reaktionsfähige Synthese‐Bausteine. Sie enthalten drei bewegliche Chloratome, die durch eine Aminogruppe am selben Kohlenstoffatom aktiviert sind. Diese Salze können als chlorierte Vilsmeier‐ oder Mannich‐Reagentien angesehen werden und haben somit einen höheren Oxidationszustand. Ähnlich wie bei der Mannich‐ oder Vilsmeier‐Reaktion kondensiert dabei der Kohlenstoff als Elektrophil unter Bildung von CC‐ oder C—Heteroatom‐Bindungen in einer Vielfalt, die noch lange nicht ausgeschöpft ist.
Chemische Anwendungen der Raman‐Spektroskopie
Authors: Schrader Bernhard
Published: July 2007

Die Raman‐Spektroskopie ist – wie auch die IR‐Spektroskopie – eine Methode zur Untersuchung des Schwingungsspektrums von Molekülen und Kristallen. Beide Methoden sind komplementär: Ändert sich bei einer Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls, so erscheint sie als Raman‐Bande, ändert sich das Dipolmoment, so ist sie als IR‐Bande zu beobachten. Schwingungen unpolarer Bausteine und totalsymmetrische Schwingungen von Molekülen zeigen sich oft nur im Raman‐Spektrum. Beide Spektren, gemeinsam ausgewertet, geben Aufschluß über die Symmetrien und Strukturen von Molekülen und Kristallen, über Eigenschaften der chemischen Bindungen und zwischenmolekulare Wechselwirkungen. Bis vor etwa zehn Jahren konnte man Raman‐Spektren praktisch nur von mehreren Gramm farbloser flüssiger Stoffe erhalten. Die Laser‐Lichtquellen änderten die Situation völlig. Die erforderlichen Probemengen liegen jetzt im Milli‐und Mikrogrammbereich. Gase, Flüssigkeiten und feste Stoffe, insbesondere luftempfindliche und aggressive Proben, Einkristalle, Kristallnadeln und Fasern sowie wäßrige Lösungen lassen sich untersuchen. Identifizierungen und Strukturaufklärungen von Molekülen, biochemische Analysen und Analysen im Umweltschutz sind wichtige Anwendungen der Raman‐Spektroskopie. Sie ist jetzt ein leistungsfähiger Partner der übrigen Methoden der instrumentellen Analyse.
Zum „Nickel‐Effekt”︁
Authors: Fischer Karl , Jonas Klaus , Misbach Peter , Stabba Reinhold , Wilke Günther
Published: July 2007

Während aus Äthylen und Triäthylaluminium bei 100°C unter Druck Trialkylaluminiumverbindungen mit langen Alkylketten entstehen, bildet sich in Gegenwart geringer Mengen an Nickelsalzen Buten. Die Entdeckung dieses „Nickel‐Effektes”︁ war der Ausgangspunkt für die Entwicklung der „Ziegler‐Katalysatoren”︁. Über Art und Wirkungsweise der katalytisch aktiven Nickelspezies war früher nur wenig Definitives bekannt. Grundlage für die weitgehende Aufklärung des Effektes waren Untersuchungen über die Reduktion von Nickelverbindungen mit Organoaluminium‐Verbindungen, über das Auftreten und die Existenz von Nickelhydriden sowie über Wechselwirkungen von Nickel(0) mit Lewis‐Säuren und organischen Verbindungen der Hauptgruppenmetalle. Als wichtigstes Ergebnis dieser Untersuchungen kann die Erkenntnis angesehen werden, daß intermediär zwischen Trialkylaluminium und Nickelatomen Mehrzentrenbindungssysteme ausgebildet werden, in denen die weitere Reaktion mit komplex gebundenem Äthylen wahrscheinlich synchron abläuft.
Allylkobalt‐Systeme
Authors: Bönnemann Helmut , von Helmut Bönnemann Nach Arbeiten , Grard Charles , Kopp Werner , Pump Wichard , Tanaka Kenjiro , Wilke Günther
Published: July 2007

Der vorliegende Bericht schildert Darstellung und Reaktionen von Organokobaltverbindungen, speziell des thermisch äußerst empfindlichen Tris(π‐allyl)kobalts sowie von Cyclooctenylkobaltverbindungen. Stöchiometrische und katalytische Umwandlungen dieser hochreaktiven Systeme geben Aufschluß über die Wirkungsweise des Kobalts in homogen‐katalytischen Reaktionen von Alkenen und Alkinen.
Cyclooligomerisationen an Übergangsmetall‐Katalysatoren
Authors: Heimbach Paul
Published: July 2007

In diesem Fortschrittsbericht werden außer neuartigen Ringsynthesen und Darstellungswegen für Derivate bekannter Ringe auch neuartige Katalysatorsysteme vorgestellt, z. B. auf der Basis von Nickel, Eisen, Molybdän, Mangan und Palladium. Am Beispiel der Identifizierung mono‐ und dimethyl‐substituierter acht‐, zehn‐ und zwölfgliedriger Ringe läßt sich exemplarisch die breite Verwendbarkeit der Methyleneinschiebungsreaktion zeigen. Ein weiterer Abschnitt befaßt sich mit dem möglichen Reaktionsablauf der CC‐Verknüpfungen in Übergangsmetall‐Komplexen. Einige frühere Annahmen wurden aufgrund neuerer Experimente revidiert. Außerdem werden experimentelle Hinweise auf die unterschiedliche Reaktivität und Selektivität der Komplexe aus Nickel‐Ligand‐Katalysator und Olefinen oder Alkinen je nach Struktur der Liganden diskutiert.
Strukturen der intermediären Komplexe bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung
Authors: Chevrier Bernard , Weiss Raymond
Published: July 2007

Additionsverbindungen aus Lewis‐Säuren MXn und Säurehalogeniden RCOX treten intermediär bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung auf. IR‐ und NMR‐Untersuchungen dieser Zwischenprodukte haben die Existenz von Strukturisomeren wahrscheinlich gemacht. Bei der Röntgen‐Strukturanalyse lassen sich zwei Formen unterscheiden: die Molekülform, in der die Verbindungen als Donor‐Acceptor‐Komplexe RCXO←MXn vorliegen, und die Ionenform, in der sie als Oxocarbenium‐Salze [RCO]+ [MXn—1]− formuliert werden können. Die Verbindungen vom Donor‐Acceptor‐Typ RCXO↔MXn zeichnen sich durch die Bildung einer koordinativen Sauerstoff‐Metall‐Bindung aus: der Elektronenübergang vom Sauerstoff zum Metall des Acceptors rührt immer von einer schwachen Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung her. Die positive Ladung der Aryloxocarbenium‐Ionen ist teilweise über den aromatischen Kern delokalisiert. Im Gegensatz dazu befindet sich die positive Ladung bei den Alkyloxocarbenium‐Ionen im wesentlichen auf dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe, wie Berechnungen der Elektronendichteverteilung bestätigten.
Phasentransfer‐katalysierte Zweiphasenreaktionen in der präparativen organischen Chemie
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Quartäre Ammonium‐ und Phosphoniumsalze katalysieren Reaktionen zwischen Substanzen, die sich teilweise in wäßriger, teilweise in organischer Phase befinden, Mit solchen Phasentransfer‐Katalysatoren kann man viele Umsetzungen, die traditionell in wasserfreiem Medium durchgeführt werden, einfacher und schneller gestalten. Dazu gehören Carbenreaktionen, nucleophile Substitutionen, Alkylierungen von Ketonen und Nitrilen, Wittig‐ und Darzens‐Reaktionen, Äther‐Darstellung und Veresterung. Andere Reaktionen, z. B. Hydrolysen und Oxidationen, können beschleunigt werden.
Massenspektrometrische Wechselwirkung zwischen den funktionellen Gruppen mehrfach substituierter Alkane
Authors: Bosshardt Herbert , Hesse Manfred
Published: July 2007

Der massenspektrometrische Zerfall di‐ und polyfunktioneller Alkane ist hauptsächlich durch zwei prinzipiell verschiedene Reaktionen gekennzeichnet: Einerseits werden die Strukturen der Fragment‐Ionen durch den gesonderten Abbau jeder einzelnen funktionellen Gruppe bestimmt; andererseits jedoch entsteht eine mehr oder weniger große Anzahl von Fragment‐Ionen durch das Zusammenspiel beider oder mehrerer funktioneller Gruppen. Diese besondere Art der Fragmentierung steht heute im Mittelpunkt der massenspektrometrischen Forschung. Im vorliegenden Fortschrittsbericht werden die bisher erzielten Untersuchungsergebnisse zusammengefaßt.
Chemisch erzeugte angeregte Zustände
Authors: White Emil H. , Miano Jeffrey D. , Watkins Carol J. , Breaux Eves J.
Published: July 2007

Bei vielen chemischen Reaktionen entstehen organische Moleküle in elektronisch angeregten Zuständen. Solche chemisch erzeugten angeregten Zustände stimmen (mit einer Ausnahme) mit den angeregten Zuständen überein, die durch Lichtabsorption entstehen, und sie unterliegen den molekularen Umwandlungen, die man von solchen Zuständen erwartet („Photochemie ohne Licht”︁). Die angeregten Moleküle können auch in Energieübertragungs‐Experimenten verwendet werden. Dieser Fortschrittsbericht befaßt sich mit der chemischen Erzeugung angeregter Zustände, ihren chemischen Reaktionen sowie mit der Rolle, die chemisch erzeugte angeregte Zustände möglicherweise in der Biologie spielen.
Pigmente aus rötlichen Haaren und Federn
Authors: Thomson R. H.
Published: July 2007

Trotz sporadischer Untersuchungen in früheren Jahren blieben die Strukturen der meisten Pigmente unbekannt, welche Säugetierhaare und Vogelfedern gelb, orange und braun färben. Neuere Arbeiten ergaben, daß die Hauptpigmente, die rötlich‐braunen Gallophaeomelanine, Polymere mit Benzothiazol‐ und Tetrahydroisochinolin‐Einheiten sind. Daneben findet man die gelb‐orange und violetten Trichochrome, die Δ2,2′‐Bi(1,4‐benzothiazin), einen neuen Chromophor, enthalten. In vivo entstehen beide Gruppen von Pigmenten aus Tyrosin und Cystein auf einem Weg, der vom Biogeneseweg der schwarzen Eumelanine abzweigt.
Die stabilen Isotope des Sauerstoffs in Forschung und Technik
Authors: Staschewski Dieter
Published: July 2007

Die stabilen Sauerstoffisotope erweisen sich als leistungsfähige Instrumente der Forschung; die Verwendungsmöglichkeiten dieser Isotope sind jedoch erst zu einem geringen Teil untersucht. Im vorliegenden Fortschrittsbericht werden fünf Grundtypen von Isotopen‐Effekten herausgestellt, deren Untersuchung und Auswertung eine neue Art von Informationen über physikalische, chemische und biologische Systeme und Prozesse liefern.
Photochemie im interstellaren Raum und Bildungsreaktionen interstellarer Moleküle
Authors: Breuer H. D.
Published: July 2007

Im interstellaren Raum wurden bis jetzt über 20 Moleküle und Radikale entdeckt. Die Zahl dieser Moleküle und Radikale und ihre zum Teil recht komplizierte Struktur werfen die Frage nach den Vorgängen bei ihrer Bildung auf. Zweiatomige Moleküle und Radikale können in Gasphasenreaktionen entstanden sein. Die Bildung der vielatomigen Moleküle kann durch Reaktionen an der Oberfläche von Staubteilchen erklärt werden, bei denen möglicherweise das interstellare Strahlungsfeld eine Rolle spielt. An einem konkreten Modell wird gezeigt, daß photokatalytische Reaktionen die in bestimmten Regionen beobachteten Molekülhäufigkeiten und ‐verteilungen innerhalb von Staubwolken erklären können.
Die Chemie der Hydroxamsäuren und N‐Hydroxyimide
Authors: Bauer Ludwig , Exner Otto
Published: July 2007

Dieser Fortschrittsbericht behandelt in erster Linie Probleme der Struktur und der Reaktionen der Hydroxamsäuren und N‐Hydroxyimide und gibt außerdem einen kurzen Überblick über einige der biologischen Wirkungen dieser Verbindungen. Besondere Bedeutung unter den Reaktionen hat die Lossen‐Umlagerung von O‐acylierten Hydroxamsäuren, die zu Isocyanaten oder deren Folgeprodukten führt.
Gleichgewichts‐ und Transporteigenschaften niedrigschmelzender Salze
Authors: Richter Joachim
Published: July 2007

Zum Verständnis der physikalischen und chemischen Erscheinungen und der Struktur von Salzschmelzen benötigt man neben den kinetischen und spektroskopischen Daten möglichst systematische Untersuchungen der Gleichgewichts‐ und Transporteigenschaften einzelner Systeme. In diesem Fortschrittsbericht werden die Aktivitätskoeffizienten, Überführungszahlen, Selbstdiffusions‐ und Interdiffusionskoeffizienten für Salzschmelzen diskutiert, und es wird über einheitliche Messungen dieser Größen berichtet.
Das Cyclobutadien‐Problem
Authors: Maier Günther
Published: July 2007

Cyclobutadien ist in den letzten Jahren erneut in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Durch Anwendung der Matrix‐Isolier‐Technik ist es jetzt möglich, Cyclobutadiene als Monomere in Matrices einzufrieren. Auf diese Weise sind sowohl der unsubstituierte Grundkörper als auch alkylsubstituierte Derivate einer Untersuchung bequem zugänglich. In diesem Fortschrittsbericht wird ein Überblick über das Gesamtgebiet gegeben; im Vordergrund stehen jedoch die Ergebnisse eigener Arbeiten über dieses klassische Problem der organischen Chemie.
Die Quervernetzung über Isopeptidbindungen — ihr Vorkommen und ihre Bedeutung beim Proteinaufbau
Authors: Asquith R. S. , Otterburn M. S. , Sinclair W. J.
Published: July 2007

Als Isopeptidbindungen bezeichnet man Bindungen zwischen der ϵ‐Aminogruppe des Lysins und der seitenständigen Carboxygruppe der Glutaminsäure oder der Asparaginsäure. Solche kovalenten Querbrücken, die ohne Zweifel in einigen Nahrungsproteinen vorkommen und deren biologische Wertigkeit herabsetzen, sind außerdem am Fibrinogen‐Fibrin‐Übergang beteiligt und tragen zur Stabilisierung der Struktur von Keratinen bei. Isopeptidbindungen bilden sich auch während einer Hitzebehandlung von globulären Proteinen und Faserproteinen, wobei das Ausmaß von der Intensität der Behandlung abhängt. Die Bildungsweise und die Bedeutung dieser Brücken sind noch nicht völlig geklärt.
Antimetaboliten des Coenzyms Q. Möglichkeiten ihrer Anwendung als Antimalaria‐Mittel
Authors: Porter Thomas H. , Folkers Karl
Published: July 2007

Die Malaria wird auf den Menschen durch den Stich der Anopheles‐Mücke übertragen; der Mensch fungiert als Zwischenwirt und die Mücke als Endwirt für die Plasmodien. Gegen einige Chemotherapeutica sind die Plasmodien resistent geworden. Ein neues Konzept der Malaria‐Therapie geht davon aus, daß der Elektronentransport im Stoffwechsel der Plasmodien durch Antimetaboliten des Coenzyms Q gehemmt wird, das am Elektronentransport maßgeblich beteiligt ist. Als Coenzym Q bezeichnet man 2.3‐Dimethoxy‐5‐methyl‐1,4‐benzochinone mit isoprenoiden Ketten wechselnder Länge an C‐6. In diesem Fortschrittsbericht wird eine Reihe synthetischer Antimetaboliten vorgestellt und ihre Wirkung in vorläufigen pharmakologischen Tests diskutiert.
Die Synthese ungewöhnlicher organischer Moleküle unter Verwendung cyclischer Peroxide
Authors: Adam Woldemar
Published: July 2007

Die Photodecarboxylierung von Malonylperoxiden zu α‐Lactonen[1] und die thermische Umwandlung des 1,4‐endo‐Peroxids 4,5‐Epoxy‐3,6‐epidioxy‐1‐cyclohexen in Benzoltrioxid[2] sind zwei kürzlich aufgefundene Beispiele, welche die Möglichkeiten zeigen, die cyclische Peroxide für die Synthese ungewöhnlicher organischer Moleküle bieten. Die erstgenannte Umwandlung beruht auf einer Spaltung, die zweite auf einer Umlagerung. Die meisten Reaktionen dieser Art verlaufen auf einem dieser beiden Wege. Von den zahlreichen Beispielen aus den letzten beiden Jahrzehnten sollen in diesem Fortschrittsbericht nur diejenigen näher betrachtet werden, die entweder zu ungewöhnlichen Verbindungen führen oder die brauchbare Synthesen bekannter Stoffe ermöglichen, um die Bedeutung cyclischer Peroxide für die Synthese organischer Verbindungen zu unterstreichen.
Biochemie des Peroxysoms in der Leberzelle
Authors: Sies Helmut
Published: July 2007

Leitenzym des Peroxysoms–einer phylogenetisch alten, jedoch erst seit einigen Jahren bekannten Zellorganelle – ist Katalase, ein Hämoprotein, welches Wasserstoffperoxid sowohl katalatisch als auch peroxidatisch umsetzt. In den Peroxysomen ist die Katalase u.a. mit H2O2‐liefernden Oxidasen vergesellschaftet. Auch in Gewebszellen, beispielsweise der Leber und der Niere, läuft ein Teil der Sauerstoffreduktion über die Bildung von H2O2. Drehscheibe des peroxysomalen H2O2‐Umsatzes ist das aktive Intermediat, Katalase‐Fe3+‐H2O2 (Komplex I), das sich durch spezifische Absorptionsbanden auszeichnet. Die Organphotometrie an der intakten, hämoglobinfrei durchströmten Rattenleber zur selektiven Messung des Komplexes I ermöglicht einen direkten Einblick in die Dynamik des im Nanomolbereich ablaufenden H2O2‐Umsatzes. Endrogen bildet 1 g Leber etwa 50 nmol H2O2 pro min. Die Wechselzahl, die im stationären Zustand bei < 10 min−1 in der Zelle gegenüber > 108 min−1 am isolierten Enzym bei Substratüberschuß liegt, kann durch intrazelluläre Stimulation der H2O2‐Produktion (z. B. durch Glykolat oder Urat) auf etwa 102min−1 gebracht werden. Die bei den niedrigen Wechselzahlen gegenüber dem katalatischen Weg begünstigte peroxidatische Oxidation von Wasserstoffdonoren (z. B. Methanol und äthanol) hat im normalen Metabolismus und bei pathologischen Zuständen Bedeutung.
Allgemeine Theorie pericyclischer Reaktionen
Authors: Epiotis Nicolaos D.
Published: July 2007

Zu den pericyclischen Reaktionen zählen thermische und photochemische Cycloadditionen und Cycloreversionen, elektrocyclische Reaktionen und sigmatrope Verschiebungen. Die Konfigurationswechselwirkungsanalyse gestattet Voraussagen über den bevorzugten Reaktionsweg, über die Reaktionsgeschwindigkeit, über die Lage eventuell vorhandener Zwischenstufen und vor allem über die Stereochemie derartiger Reaktionen.
α‐Metallierte Isocyanide in der Organischen Synthese
Authors: Hoppe Dieter
Published: July 2007

α‐Alkalimetallierte Isocyanide – zugänglich aus Isocyaniden und Basen — gestatten die nucleophile Einführung von (maskierten) α‐Aminoalkylgruppen. Ein intramolekularer Ringschluß kann folgen, wenn sich ein Nucleophil in das Elektronensextett des Isocyanid‐Kohlenstoffs einlagert. Die Umsetzung der α‐alkalimetallierten Isocyanide mit Elektrophilen gestattet die schnelle und ergiebige Synthese u. a. von 2‐ und 3‐Aminoalkoholen, geradkettigen, verzweigten sowie β‐funktionellen α‐Aminosäuren, Olefinen, Vinylisocyaniden und einer Vielzahl vorwiegend fünf‐, aber auch sechs‐ und siebengliedriger Aza‐, Diaza‐, Oxaza‐ und Thiaza‐Heterocyclen.
Zur Geochemie stabiler Isotope
Authors: Hoefs Jochen
Published: July 2007

Unter dem Begriff „Geochemie stabiler Isotope”︁ hat sich in den letzten 25 Jahren eine Arbeitsrichtung entwickelt, die innerhalb der Erdwissenschaften in steigendem Maße Bedeutung erlangt hat. In diesem Fortschrittsbericht soll versucht werden, an einigen Beispielen die Möglichkeiten, aber auch die Grenzen dieser Arbeitsrichtung zu diskutieren.
13C‐Spin‐Gitter‐Relaxationszeiten und die Beweglichkeit gelöster organischer Moleküle
Authors: Breitmaier Eberhard , Spohn Karl‐Heinz , Berger Stefan
Published: July 2007

Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten der 13C‐Kernresonanz gehören zu den aussagekräftigsten Meßgrößen, die der Organiker zur Lösung von Strukturproblemen heranziehen kann. Daneben gewinnen die 13C‐Spin‐Gitter‐Relaxationszeiten T1 als Strukturparameter zunehmendes Interesse. In Verbindung mit den durch Protonenentkopplung von 13C‐NMR‐Spektren hervorgerufenen Kern‐Overhauser‐Effekten gestatten die T1‐Werte der 13C‐Kerne eines Moleküls Rückschlüsse auf Relaxationsmechanismen. Sie reflektieren die inter‐ und intramolekulare Beweglichkeit eines Moleküls und ergänzen so die Aussagen der temperaturabhängigen NMR‐Spektroskopie. Aus den T1‐Unterschieden innerhalb eine Moleküls ergibt sich u.a., ob die Molekülbewegung in Lösung anisotrop ist, ob die innermolekulare Bewegung von Gruppen sterisch behindert wird, inwieweit starke intermolekulare oder interionische Wechselwirkungen die Flexibilität des Moleküls beeinflussen, welche Teile des Moleküls starr und welche flexibel sind. Schließlich geben die Unterschiede der für die 13C‐Kerne eines Moleküls gemessenen T1‐Werte oft eine sichere Hilfe bei der Zuordnung der 13C‐NMR‐Spektren, besonders bei dichter Signalfolge und Multiplettüberlappung.
Bildung von Ad‐Schichten und Tröpfchen (Clustern) bei der Kondensation von Metalldämpfen auf festen Oberflächen
Authors: Niedermayer Rolf
Published: July 2007

Die Synthese von Organometallverbindungen gelingt in vielen Fällen durch gleichzeitige Kondensation von organischen Molekülen und Metallatomen auf tiefgekühlten Oberflächen. Die Kinetik der Umsetzung wird hauptsächlich durch die Konkurrenz zwischen dem Wachstum kleiner Metalltröpfchen und der Bildung der gewünschten Verbindungen bestimmt. Organometallderivate können ein Metallatom oder auch mehrere enthalten; im zweiten Fall möchte man die Reaktion so leiten, daß ein organisches Molekül mit einem Metalltröpfchen reagiert, das aus der gewünschten Anzahl von Metallatomen besteht. Genaue Kenntnis der Vorgänge bei der Kondensation von Metallatomen und bei der Bildung kleiner Tröpfchen kann also eine wichtige Hilfe bei der Steuerung der chemischen Synthese sein. Bei der Erforschung des Wachstums dünner Schichten wurden diese Vorgänge experimentell und theoretisch untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die kleinsten Tröpfchen zwar nur selten und unter großen Schwierigkeiten direkt beobachtbar sind, daß jedoch die experimentellen Befunde an größeren Tröpfchen und die entsprechenden Berechnungen so gut übereinstimmen, daß gesicherte Rückschlüsse auf die Anfangsstadien von Adsorption und Tröpfchenbildung möglich sind. In diesem Beitrag werden Experimente zur Schichtbildung sowie die damit verbundenen theoretischen Vorstellungen beschrieben, und es sei versucht, daraus einige Schlüsse im Hinblick auf die Organometallsynthese zu ziehen.
CO‐Ligandenaustausch in Carbonylmetallverbindungen und seine Frequenz in Fe(CO)5
Authors: Sheline Raymond K. , Mahnke Harald
Published: July 2007

Temperaturabhängige NMR‐Experimente haben vielfach qualitativ erwiesen, daß den meisten Carbonylmetallverbindungen keine starre Struktur zukommt. Die quantitative Bestimmung der Ligandenaustauschfrequenz ve ist oft durch Linienformanalyse des NMR‐Absorptionsspektrums oder durch Messung der transversalen Relaxationszeit T2 nach der Carr‐Purcell‐Methode möglich. Im Falle eines sehr schnellen Austausches versagen jedoch beide Methoden. In diesem Beitrag wird gezeigt, daß durch simultane Anpassung der IR‐ oder Raman‐Spektren einerseits und der NMR‐Spektren andererseits die Bestimmung von ve auch für „sehr schnellen”︁ Austausch gelingt und in Fällen eines „langsamen”︁ sowie „schnellen”︁ Austausches beträchtlich erleichtert wird. Die so für flüssiges Fe(CO)5 gefundene Ligandenaustauschfrequenz 1.1 · 1010 S−1 ist unerwartet hoch; ein Vergleich mit temperaturabhängigen Messungen an festem Fe(CO)5 ergibt ähnliche Energieschwellen. Es wird ein Austauschmechanismus vorgeschlagen, der dem Berry‐Mechanismus eng verwandt ist. Schließlich werden die Konsequenzen dieser überraschend hohen Ligandenaustauschfrequenz im Hinblick auf die Zuordnung von IR‐Banden für molekulare „Fragmente”︁ M(CO)x (M  Übergangsmetall, typisches Lanthanoid oder Actinoid; x  Koordinationszahl) erörtert.
Die Raumstruktur der Actinomycine
Authors: Lackner Helmut
Published: July 2007

Für Actinomycine, rote Chromopeptid‐Antibiotica mit ausgeprägter antineoplastischer Wirkung, lassen sich aufgrund ihrer einzigartigen Konstitution zahlreiche komplizierte Raumstrukturen formulieren. Da diese die spezifische Aktivität der Actinomycinmoleküle in der Wirtszelle weitgehend bestimmen, ist die Kenntnis der natürlichen, in Lösung vorliegenden Strukturformen eine entscheidende Voraussetzung für die Gewinnung detaillierter Vorstellungen über die biologische Wirkungsweise der Actionmycine. Untersuchungen nach mehreren Methoden ergaben, daß alle Actinomycine trotz unterschiedlicher Primärstruktur dem gleichen, sehr charakteristischen, pseudo‐C2‐symmetrischen und bemerkenswert stabilen Raumstrukturtyp angehören.
Elektrochemischer Zugang zu 4a,8a‐Homonaphthodichinon
Authors: Bornatsch Wolfgang , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Naphthodichinon mit einer zentralen Methylenbrücke sollte ein vielseitig nutzbarer Baustein für Annulen‐Synthesen sein. Es ist in vier Stufen auf elektrochemischem Wege aus 1,6‐Methano[10]annulen erhältlich. Direkte Cyclopropanierung von Naphthodichinon gelang nicht.

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Synthese linearer Tri‐ und Tetrapyrrole von biogenetischer Bedeutung
Authors: Franck Burchard , Rowold Arend
Published: July 2007

Das hochreaktive lineare Tetrapyrrol (1),

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in mehreren Stufen aus einem geschützten Pyrrolcarbaldehyd dargestellt, cyclisiert unter biogenese‐ähnlichen Bedingungen zu einem Tetrapyrrol‐Gerüst, wie es ähnlich auch den Blut‐ und Blattfarbstoffen zugrunde liegt.
1,3‐S,N‐Silylwanderung bei silylierten Thioamiden
Authors: Walter Wolfgang , Lüke Hans‐Wolfgang
Published: July 2007

Drei isomere Formen stehen bei den silylierten Thioamiden

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(R  Isopropyl oder Neopentyl) bei tiefer Temperatur im Gleichgewicht: die E‐ und die Z‐Form der N‐silylierten Verbindung sowie eine Form des S‐Silyl‐Derivats.
Das Spreitungsalkaloid Stenusin aus dem Kurzflügler Stenus comma (Coleoptera: Staphylinidae)
Authors: Schildknecht Hermann , Krauß Dietlinde , Connert Jutta , Essenbreis Hans , Orfanides Nicolas
Published: July 2007

Stenusin, ein terpenoides Alkaloid aus dem Hinterleib des Käfers Stenus comma, ermöglicht diesem Nichtschwimmer das Überleben, wenn er ins Wasser fällt: das kräftig spreitende Stenusin treibt ihn ans Ufer.

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Biosynthese der Ribonucleinsäuren
Authors: Richardson John P.
Published: July 2007

Die Biosynthese der Ribonucleinsäuren (RNA) umfaßt die Polymerisation von Ribonucleotiden an Desoxyribonucleinsäuren (DNA) als Matrize und die Umwandlung der primär gebildeten Gen‐Kopien zu fertigen, „gereiften”︁ RNA‐Molekülen. Der vorliegende Fortschrittsbericht faßt unser gegenwärtiges Verständnis dieser Prozesse kurz zusammen.
Synthese von Oxazaphospholino‐benzooxazaphospholinen und ‐oxadiazaphospholinen‐ Verbindungen mit pentakoordiniertem Phosphor als Brückenkopf eines Bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüsts
Authors: Schmidpeter Alfred , Weinmaier Josef Helmut
Published: July 2007

Phosphor als Brückenkopfatom zweier kondensierter Fünfringe bevorzugt die trigonal‐bipyramidale Pentakoordination. Folglich gibt es für die Anordnung der den Fünfringen gemeinsamen Bindung zwei Möglichkeiten: äquatorial (A) oder axial (B). Verbindungen dieser Art gestatten es, die Apicophilie der am Phosphor stehenden Liganden zu studieren.

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Verzerrung der trigonal‐bipyramidalen Ligandenanordnung in Bicyclophosphoranen ‐ Struktur von 2,3,8,8‐Tetraphenyl‐[1,3,2λ5] oxazaphospholino [2,3‐b]benzo‐[d][1,3,2λ5]oxazaphospholin[1]
Authors: Sheldrick William S. , Schmidpeter Alfred , Weinmaier Josef Helmut
Published: July 2007

Phosphor als Brückenkopfatom zweier kondensierter Fünfringe bevorzugt die trigonal‐bipyramidale Pentakoordination. Folglich gibt es für die Anordnung der den Fünfringen gemeinsamen Bindung zwei Möglichkeiten: äquatorial (A) oder axial (B). Verbindungen dieser Art gestatten es, die Apicophilie der am Phosphor stehenden Liganden zu studieren.

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Organische Verbindungen in der Natur: Die Grenzen unseres Wissens
Authors: Blumer Max
Published: July 2007

Neuere Forschungen auf dem Gebiet der Geochemie und der Umweltwissenschaften lassen in Böden und Sedimenten ein außerordentlich kompliziertes Spektrum von organischen Verbindungen erkennen. Ihr Auffinden wurde lange Zeit sowohl durch vorstellungsmäßige als auch durch analytische Barrieren verzögert. Selbst heute können die besten Methoden diese Gemischen nicht vollständig in ihre Einzelkomponenten zerlegen. Struktur und Häufigkeit dieser Verbindungen werden jedoch in der Geochemie und ebenso für die Einschätzung der möglichen biologischen Effekte und der Auswirkungen auf die Umwelt gebraucht. Die klassische Naturstoffanalyse wird diese Informationen schwerlich liefern; es ist eine realistischere Naturauffassung vonnöten, die die Grenzen unseres gegenwärtigen analytischen Könnens und unseres Wissens berücksichtigt.
Photoaddition von Vinylacetat an Benzol
Authors: Gilbert Andrew , Wahid bin Samsudin Mohd.
Published: July 2007

Das Ringsystem des Dihydro‐semibullvalens (1) — bisher nur mit schlechten Ausbeuten zugänglich — erhält man leicht bei Bestrahlung von Benzol und Vinylacetat. Das Produkt ist ein Isomerengemisch, das sich nach alkalischer Hydrolyse zu den Alkoholen (1) gaschromatographisch trennen läßt.

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Twis‐ und Sesselonformation von cis‐ bzw. trans‐3,6‐Diphenoxy‐3,6‐dithioxocyclodi(phosphadiazan) (Dithio‐dihydrazido‐dimetaphosphorsäurediphenylester)
Authors: Engelhardt Udo , Hartl Hans
Published: July 2007

Die Twistform eines gesättigten sechsgliedrigen Ringes ist nur in Ausnahmefällen stabil. Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte jetzt, daß die Verbindung (1) in der Twistform vorliegt, wenn die beiden C6H5O‐Gruppen cis‐ständig sind. Die trans‐Verbindung existiert in einer abgeflachten Sesselform.

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Bausteine von Oligosacchariden. Synthese α‐glykosidisch verknüpfter 2‐Aminozucker‐Oligosaccharide
Authors: Paulsen Hans , Stenzel Wolfgang
Published: July 2007

α‐Glykoside von 2‐Aminozuckern ließen sich bisher nur auf Umwegen synthetisieren. Blockiert man die Aminogruppe jedoch durch Umwandlung in eine Azidogruppe und bildet das 1‐Chlorderivat (1) des so geschützten Zuckers, so gelingt die direkte α‐Glykosidsynthese mit guter Ausbeute und hoher Selektivität.

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Die Topomerisierung des cis, cis, cis, trans‐[9]Annulen‐Anions
Authors: Boche Gernot , Bieberbach Andreas , Weber Heinrich
Published: July 2007

In neun topomeren Formen, die miteinander im Gleichgewicht stehen, liegt das Anion (1) des [9]Annulens vor, das eine trans‐Bindung besitzt. Die Topomerisierung verläuft aber 106mal so schnell wie die Isomerisierung zum thermisch stabileren all‐cis‐Anion (2), weil diese im Übergangszustand eine ausgeprägtere Lokalisierung der Ladung verlangt als jene.

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Stabile Pyrazolium‐Betaine durch Addition von 1,1‐Dialkylhydrazinen an Acetylencarbonsäureester
Authors: Suerow Wolfgang , Slopianka Marion , Bardakos Vasilios
Published: July 2007

Hydrazine reagieren mit Estern der Acetylencarbonsäure zu cyclischen Verbindungen mit Betain‐Struktur (1). Die Produkte lassen sich zu Carbonsäurehydraziden hydrieren oder nach Bildung des Hydrochlorids unter Abspaltung von Alkylchlorid pyrolysieren.

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[(n‐C4H9)4N]2Mo5Cl13 — eine Verbindung mit der Baugruppe [Mo5Cl8i]
Authors: Jödden Klaus , Schnering Hans Georg Von , Schäfer Harald
Published: July 2007

Bei der Bildung von Molybdän‐Clustern der Struktur [Mo6Cl8]4+ (1) aus monomeren Einheiten ist das Kation [Mo5Cl8]3+ (2) eine Zwischenstufe. Die MoMo‐Abstände sind in (2) etwas kürzer als in (1), was einer größeren Zahl von Elektronen pro MoMo‐Bindung in (2) entspricht.

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Einfache Synthese von [C5H5Fe(CO)dppe]+ und photochemische Überführung in den Distickstoff‐Komplex [{C5H5Fe(dppe)}2N2]2+
Authors: Sellmann Dieter , Kleinschmidt Ernst
Published: July 2007

Ein neuer Distickstoff‐eisen‐Komplex hat die Struktur (1). Die orangefarbene, feste Verbindung ist leicht und mit hoher Ausbeute zugänglich.

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Eine kristalline Verbindung mit isoliertem W3S92−‐Ion — ein Thioanalogon zu Isopolyanionen der Übergangsmetalle
Authors: Königer‐Ahlborn E. , Müller Achim
Published: July 2007

Schwefelhaltige Isopolyanionen von Elementen der V. und VI. Nebengruppe waren bisher nicht bekannt. Die Thiotriwolframate (1) und (2) konnten jetzt als dunkelrote Kristalle isoliert werden. Die Struktur des Anions (W3S9)2− entspricht drei über Kanten verknüpften WSn‐Polyedern (Tetraeder ‐ verzerrte quadratische Pyramide ‐ Tetraeder).

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Bemalung antiker Keramik
Authors: Noll Walter , Holm Reimer , Born Liborius
Published: July 2007

Die Bemalung antiker keramischer Gefäße wurde mit Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver, zum Teil auch wellenlängendispersiver Röntgenmikroanalyse, Röntgenbeugung und Elektronenspektroskopie auf ihre morphologischen Merkmale, ihre Element‐ und Phasenzusammensetzung untersucht. Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüsse auf das Herstellungsverfahren ziehen. Die antike Gefäßbemalung erweist sich als ein ungemein wichtiges Dokument für die Geschichte chemischer Technologie. Der Erfahrungsschatz von Handwerkern sowie Künstlern jener Zeiten, ihr Wissen um mineralische Rohstoffe und deren Verarbeitungsmöglichkeiten kommen darin zum Ausdruck. Die so zugänglichen Erkenntnisse sind zugleich von hohem Wert für Fragestellungen der archäologischen und prähistorischen Forschung und eröffnen einer interdisziplinären Zusammenarbeit neue Wege.
Zeolithe – Herstellung, Struktur, Anwendung
Authors: Schwochow Friedrich , Puppe Lothar
Published: July 2007

Zeolithische Molekularsiebe, die von den amorphen Alumosilicat‐Ionenaustauschern unterschieden werden müssen, haben als spezifische Adsorptionsmittel und Katalysatoren in den letzten 15 Jahren steigende technische Bedeutung erlangt. Die Zunahme der Veröffentlichungen von 34 bei der 1. Internationalen Molekularsieb‐Konferenz 1967 in London auf 116 bei der letzten Tagung 1973 in Zürich mag diese auf allen Sektoren des Zeolithgebietes ablaufenden Entwicklungen veranschaulichen. Der vorliegende Beitrag soll einen Einblick in dieses umfangreiche und noch intensive Forschung erfordernde Gebiet geben.
Aufbau des Naphtholgerüsts aus Pentacarbonyl‐[methoxy(phenyl)carben]chrom (0) und Tolan
Authors: Dötz Karl Heinz
Published: July 2007

Eine ungewöhnliche Bildung des Naphthalin‐Gerüstes beobachtet man bei der Umsetzung von Diphenylacetylen (2) mit dem Carben‐Komplex (1). Offenbar hat das Metall wesentlichen Einfluß auf das Reaktionsgeschehen, denn mit dem entsprechenden Wolfram‐Carben‐Komplex bildet sich kein Naphthol.

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Dischwefelmonoxid als Komplexligand
Authors: Schmid Günter , Ritter Günter
Published: July 2007

Der erste S2O‐Komplex (1) ist auf zwei Wegen dargestellt worden: durch partielle Oxidation des analogen S2‐Komplexes und durch partielle Reduktion des analogen S2O2‐Komplexes.

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Synthese des ersten Spiro‐cyclopropabenzols
Authors: Dürr Heinz , Schmitz Heribert
Published: July 2007

Thermisch stabile Spiro‐cyclopropabenzole (2), R1 bis R4 = Aryl, bilden sich durch Photolyse unter Gerüstumlagerung aus den Pyrazol‐Derivaten (1) in ca. 30% Ausbeute.

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Optische Eigenschaften von Pigmenten und objektive Methoden zu ihrer Prüfung und Bewertung
Authors: Völz Hans G.
Published: July 2007

Obgleich Pigmente seit Urzeiten vom Menschen zur farbigen Gestaltung seiner Umwelt benutzt werden, verfügt er doch erst im 20. Jahrhundert über Methoden, welche eine objektive Prüfung und Bewertung ihrer optischen Eigenschaften erlauben. Als Grundlagen dieser Methoden werden die Farbmetrik und die empfindungsmäßigen Farbsysteme, besonders das System von Adams Nickerson, beschrieben; Ausführungen über die Theorien der Lichtabsorption und ‐streuung, insbesondere über die Kubelka‐Munk‐Theorie, schließen sich an. Von den wichtigen optischen Pigmenteigenschaften werden Farbort und Farbabstand, Farbstärke und Aufhellvermögen (von Weißpigmenten) sowie das Deckvermögen unbunter und bunter Anstriche anhand der Prüfmethoden besprochen. Die stürmische Entwicklung der Computertechnik in den letzten Jahren hat entscheidenden Anteil am heutigen hohen Stand der Prüfpraxis; für die Prüfmethodik dürften in Zukunft weitere Fortschritte durch verbesserte Einsichten in den Sehvorgang zu erwarten sein.
Nachweis von Fragment‐Genesen im Massenspektrometer: DADI‐Massenspektrometrie als Hilfsmittel zur Strukturanalyse organischer Verbindungen
Authors: Schlunegger Urs Peter
Published: July 2007

Die „Direct Analysis of Daughter Ions”︁ (DADI) ist in handelsüblichen Massenspektrometern mit inverser Nier‐Johnson‐Geometrie durchführbar. DADI‐Messungen erlauben den experimentellen Nachweis der konsekutiven Bildung von Molekül‐Fragmenten Fragment‐Genese). Die Kenntnis der Fragment‐Genese ermöglicht dem Chmiker nicht nur, Fragmentierungszüge von Molekül‐Ionen zu klären, sondern liefert Strukturinformationen über im Massenspektrometer gebildete Fragmente. In Verbindung mit der klassischen Massenspektrometrie erleichtern diese Informationen die Strukturbestimmung von Verbindungen, die Analyse von Gemischen, die Sequenzanalyse periodisch aufgebauter Moleküle – zum Beispiel Oligopeptide – und das Studium von Umlagerungsreaktionen im Massenspektrometer.
Darstellung von [SiCl2bipy2](ClO4)2 durch Oxidation von SiCl2bipy2
Authors: Kummer Dieter , Seshadri Tarimala
Published: July 2007

Ein kationischer Bipyridyl‐Komplex des Siliciums hat die Zusammensetzung (1). Er ist beständig gegen Solvolyse. Sein Kation hat oktaedrische Struktur mit cis‐Konfiguration der beiden Chlor‐atome.

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Bildung und Abfangen von 4,5‐Didehydrotropon
Authors: Nakazawa Tomoo , Murata Ichiro
Published: July 2007

Aromatische Systeme mit einer Dreifachbindung im Ring haben als synthetische Zwischenstufen Interesse. Durch oxidative Eliminierung aller vier Stickstoffatome aus dem Gemisch der Verbindung (1) und (2) gelang es jetzt, 4,5‐Didehydrotropon (3) zu bilden. Das instabile Produkt wurde mit Anthracen abgefangen.

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4‐Hydroxyarsabenzol – ein „Arsaphenol”︁
Authors: Märkl Gottfried , Baier Horst , Heinrich Siegfried
Published: July 2007

Das Arsaphenol (1) konnte erstmalig synthetisiert werden. Es bildet stark lichtbrechende Prismen von intensivem Phenolgeruch, die sich an der Luft nach einiger Zeit zersetzen. Mit Natronlauge bildet sich ein Phenolat. Ein Tautomeriegleichgewicht mit (2) wurde nicht beobachtet.

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Synthese heterocyclischer Cyclopolyaromaten mit gleichartigen aromatischen Ringgliedern
Authors: Kauffmann Thomas , Greving Bernd , König Johann , Mitschker Alfred , Woltermann Annegret
Published: July 2007

Cyclisch miteinander verknüpfte Heterocyclen, zum Beispiel Strukturen vom Typ (1), sind jetzt allgemein zugänglich geworden. Als Syntheseprinzip dient die bei der Darstellung von Annulenen aus Acetylenen bewährte oxidative Kupplung. Hergestellt werden können Systeme, die gleich‐ oder verschiedenartige Heterocyclen und/oder carbocyclische Aromaten enthalten.

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Synthese heterocyclischer Cyclopolyaromaten mit verschiedenartigen aromatischen Ringgliedern
Authors: Kauffmann Thomas , Muke Bernd , Otter Rolf , Tigler Dieter
Published: July 2007

Cyclisch miteinander verknüpfte Heterocyclen, zum Beispiel Strukturen vom Typ (1), sind jetzt allgemein zugänglich geworden. Als Syntheseprinzip dient die bei der Darstellung von Annulenen aus Acetylenen bewährte oxidative Kupplung. Hergestellt werden können Systeme, die gleich‐ oder verschiedenartige Heterocyclen und/oder carbocyclische Aromaten enthalten.

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Tetracycline: Chemie, Biochemie und Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen
Authors: Dürckheimer Walter
Published: July 2007

Die Antibiotika der Tetracyclin‐Reihe spielen nach wie vor eine wichtige Rolle in der Human‐und Veterinärmedizin sowie in der Tierernährung. Zu den klassischen, fermentativ gewonnenen Tetracyclinen sind partialsynthetische Produkte gekommen, die vor allem durch günstigere pharmakokinetische Eigenschaften und bessere Verträglichkeit Vorteile bieten. Nach einem Rückblick auf ältere Arbeiten werden Partial‐ und Totalsynthesen von Tetracyclinen und die Einflüsse elektronischer, sterischer und lipophiler Faktoren sowie der Komplexbildung auf die biologische Wirksamkeit beschrieben. Auch auf die Hemmung biochemischer Systeme, die für die Deutung der Wirkungsweise von Interesse sind, und auf Probleme der Resistenzentwicklung wird eingegangen.
Mechanismus der Ozonolyse
Authors: Criegee Rudolf
Published: July 2007

Die Bildung von Ozoniden (1,2,4‐Trioxolanen) aus Alkenen und Ozon kann als Aufeinanderfolge von drei [2 + 3]‐Cycloadditionen oder Cycloreversionen beschrieben werden. Entscheidende Zwischenprodukte sind die Primärozonide (1,2,3‐Trioxolane) sowie Aldehyd‐ oder Ketonoxide, die alle eine endliche Lebensdauer besitzen. Für die Annahme eines Alternativmechanismus gibt es keine gesicherte experimentelle Grundlage.
Thermische Diastereomerisierung von 3‐Methyl‐6‐äthylidenbicyclo[3.1.0]hexan; orthogonales versus planares Trimethylenmethan
Authors: Roth Wolfgang R. , Wegener Gerhard
Published: July 2007

Das „Diradikal”︁ Trimethylenmethan kann mit orthogonaler (1) oder planarer (2) Anordnung der Orbitale auftreten. Über den Unterschied der freien Enthalpie zwischen beiden Formen bestand Uneinigkeit. Mit Hilfe der Verbindung (3) konnte jetzt gezeigt werden, daß die Form (1) nur um 2.3 bis 2.7 kcal/mol energieärmer ist als die Form (2)

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trans‐Bromo‐diäthylaminocarbin‐tetracarbonylchrom
Authors: Fischer Ernst Otto , Huttner Gottfried , Kleine Willi , Frank Albin
Published: July 2007

Eine Dreifachbindung zwischen Übergangsmetall und Kohlenstoff enthält die Verbindung (1). Sie wurde synthetisiert, um den Einfluß zu untersuchen, den ein Heteroatom mit einsamem Elektronenpaar auf die Dreifachbindung hat. Die Ergebnisse deuten auf eine wesentliche Beteiligung der Grenzform (2) an der Elektronenverteilung hin

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Tetraisopropylchrom
Authors: Müller Jörn , Holzinger Walter
Published: July 2007

Übergangsmetall‐Verbindungen mit einer

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‐Bindung zwischen Metallatom und organischem Rest galten bisher nur dann als beständig, wenn der organische Rest am β‐C‐Atom kein H‐Atom trug oder wenn das α‐C‐Atom Brückenkopf eines bicyclischen Systems war. Abweichend von dieser Regel gelang jetzt die Synthese von Tetraisopropylchrom (1), einer in feinkristalliner Form pyrophoren Verbindung, die unter Stickstoff bei Raumtemperatur längere Zeit haltbar ist.

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Die Konformation linearer Makromoleküle (Nobel‐Vortrag)
Authors: Flory Paul J.
Published: July 2007

Für die räumliche Anordnung von Polymerketten gibt es unvorstellbar viele Möglichkeiten; drei davon sind unten an einem Abschnitt der Polyäthylenkette demonstriert. Die Entwicklung dieses Forschungsgebietes hat P. J. Flory als Thema seines Nobel‐Vortrages im letzten Jahr gewählt

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1λ4,2,4,3λ5‐Thiadiazaphosphetidin, ein Schwefel‐Stickstoff‐Phosphor‐Vierring
Authors: Appel Rolf , Halstenberg Mechthild
Published: July 2007

Neue viergliedrige Ringe, die aus den Elementen Stickstoff und Phosphor oder Stickstoff, Phosphor und Schwefel bestehen, haben die Strukturen (1) bzw. (2). Die Bildungsreaktionen sind insofern bemerkenswert, als in beiden Fällen im ersten Schritt eine Iminogruppe unter Disproportionierung direkt auf ein P(III)‐Atom übertragen wird

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2,5‐Diaryl‐1‐(arylimino)‐1λ4,2,5‐thiadiazolidin‐3,4‐dione ‐ neue fünfgliedrige Heterocyclen
Authors: Neidlein Richard , Leinberger Peter
Published: July 2007

Neue Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen vom Typ (3) bilden sich mit hoher Ausbeute, wenn man die Schwefeldiimide (1) mit bifunktionellen Säurechloriden (2) umsetzt

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Zur intramolekularen Wechselwirkung von Cyclopropylidenen mit dem Bicyclo[1.1.0]butansystem
Authors: Christl Manfred , Lechner Monika
Published: July 2007

Ein Carbenzentrum in einem dreigliedrigen Ring reagiert mit einem im gleichen Molekül befindlichen Bicyclohutansystem unter tiefgreifender Umordnung der Verbindung, wenn die strukturellen Voraussetzungen dafür gegeben sind. So entsteht aus (1) mit Methyllithium das Acetylenderivat (2). Der Reaktionsweg wurde durch Isotopenmarkierung bewiesen

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2H‐1,3‐Thiazet, ein neues heterocyclisches System
Authors: Burger Klaus , Albanbauer Josef , Eggersdorfer Manfred
Published: July 2007

Thiazet (1), ein viergliedriger Heterocyclus mit Schwefel und Stickstoffals Heteroelementen, wurde unter Ausnutzung der stabilisierenden Wirkung von Trifluormethylgruppen erstmalig synthetisiert. Die Verbindung steht bei erhöhter Temperatur mit dem offenkettigen Thiocarbonsäureamid (2) im Gleichgewicht, was sich durch Abfangreaktionen beweisen ließ

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Die Reaktionen der Vinylazide
Authors: L'abbé Gerrit
Published: July 2007

In diesem Aufsatz soll eine Übersicht über die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten von Vinylaziden bei organisch‐chemischen Reaktionen gegeben werden. Die reaktive Azidgruppe kann der Thermolyse, Photolyse und Cycloaddition sowie dem Angriff nucleophiler und elektrophiler Verbindungen unterworfen werden. Die benachbarte Doppelbindung verstärkt die Reaktionsfähigkeit der Azidgruppe und ermöglicht intramolekulare Reaktionen. In ihren Umsetzungen mit elektrophilen und 1,3‐dipolaren Verbindungen können die Vinylazide schließlich wegen ihrer bemerkenswerten Elektronendichte am β‐Vinylkohlenstoffatom mit Enaminen verglichen werden.
Thermische Cycloaddition von 3,6‐Diphenyl‐s‐tetrazin und 9‐Oxabicyclo[6.1.0]nona‐2,4,6‐trien; Aufbau des Oxonino[4,5‐d]pyridazin‐Gerüstes
Authors: Anastassiou A. G. , Girgenti S. J.
Published: July 2007

Als „pericyclische Falle”︁ wirkt Diphenyltetrazin (2), wenn man es mit (1) umsetzt. Milde Oxidation des primären Cycloadduktes liefert das erste monoanellierte Oxonin (3), dessen neungliedriger Ring NMR‐spektroskopisch keinen Ringstrom erkennen läßt

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