Υπερταχεία (fs) μοριακή δυναμική του τολουολίου και παραγώγων αυτού στην περιοχή του υπεριώδους κενού
Authors: Παπαδοπούλου Χριστίνα 
Published: September 2021

Η παρούσα εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη της δυναμικής του απλούστερου μεθυλιωμένου παραγώγου του βενζολίου, δηλαδή του τολουολίου (C6H5CH3), στη χρονική κλίμακα των fs έπειτα από τη διέγερσή του σε ενεργειακά υψηλές ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Επιπροσθέτως, αντικείμενο διερεύνησης αποτελεί και η επίδραση της υποκατάστασης με δευτέρια (D), με μία δεύτερη ομάδα μεθυλίου (CH3) και με αλογόνα (F, Cl, Br) στη δυναμική αυτή. Το πρότυπο μόριο του βενζολίου έχει ήδη μελετηθεί εκτενώς, πειραματικά και θεωρητικά, ως προς τις διαδικασίες εσωτερικής μετατροπής (internal conversion), παραμόρφωσης του δακτυλίου καθώς και του «καναλιού 3», με διάφορες τεχνικές. Στην περίπτωση του τολουολίου η πλειονότητα της υπάρχουσας βιβλιογραφίας αναφέρεται κυρίως σε χαμηλότερα διεγερμένες καταστάσεις και σε χρονικές κλίμακες των ps ή ns.Η τεχνική που χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της δυναμικής των υπό μελέτη μορίων ήταν εκείνη της άντλησης-ανίχνευσης στη χρονική κλίμακα των fs και στην περιοχή του υπεριώδους κενού (VUV) σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία μάζας χρόνου πτήσης (pump-probe time-of-flight mass spectrometry). Η 5η αρμονική, στα 160 nm, της θεμελιώδους συχνότητας υπερβραχέος παλμικού laser με διάρκεια παλμού ~30 fs και κεντρικό μήκος κύματος στα 800 nm, οδηγούσε σε μονοφωτονική διέγερση του μοριακού δείγματος. Ο παλμός της θεμελιώδους συχνότητας αλληλεπιδρούσε με τα διεγερμένα μόρια μετά από ελεγχόμενη χρονική καθυστέρηση, προκαλώντας τον ιονισμό ή/και τη διάσπασή τους. Η ανάλυση του καταγραφόμενου -ως προς τη μεταβαλλόμενη καθυστέρηση- ιοντικού σήματος έδωσε αποτελέσματα σχετικά με το χρόνο ζωής των διεγερμένων καταστάσεων, τα «μονοπάτια» αποδιέγερσης και κατ’ επέκταση τις πιθανές αλλαγές δομής που λαμβάνουν χώρα.Αρχικά εξετάστηκε το τολουόλιο και δύο δευτεριωμένα παράγωγά του, το πλήρως δευτεριωμένο και το δευτεριωμένο στο μεθύλιο. Συμπεράναμε ότι την αρχική διέγερση της τρίτης διεγερμένης απλής ηλεκτρονιακής κατάστασης σθένους S3 και δύο υπερτιθέμενων καταστάσεων Rydberg 4p ακολουθούν δύο διαδικασίες αποδιέγερσης, οι S3→S2→S1 και Rydberg→S3→S2→S1. Η μετάβαση Rydberg→S3 φαίνεται πως περιλαμβάνει φράγμα δυναμικού, ενώ η μετάβαση S3→S2 συμβαίνει μέσω μίας εύκολα προσβάσιμης κωνικής διασταύρωσης. Οι ταλαντώσεις που παρατηρήθηκαν στο σήμα των ιοντικών θραυσμάτων σε συνδυασμό με τους χρόνους ζωής της κατάστασης S2 για τα τρία μόρια υποδεικνύουν πως κατά τη μετάβαση S2→S1 ο δακτύλιος παραμορφώνεται σχηματίζοντας δομή «μισής βάρκας» με το μεθύλιο να εξέχει εκτός επιπέδου.Στη συνέχεια μελετήθηκαν τα τρία ισομερή του μεθυλιωμένου τολουολίου, δηλαδή το ο-, το μ- και το π-ξυλόλιο. Η αρχική διέγερση της υπέρθεσης της κατάστασης σθένους S3 με καταστάσεις Rydberg 5s και 5p οδηγεί σε «μονοπάτια» αποδιέγερσης παρόμοια με εκείνα του τολουολίου, τα S3→S2→S1/T3 (διακλάδωση στο τελευταίο βήμα προς την απλή S1 και την τριπλή T3) και Rydberg→S3→S2→S1/T3. Παρατηρήθηκε ότι ο χαρακτηριστικός χρόνος της μετάβασης S3→S2 αυξάνεται κατά τη σειρά ο-<μ-<π-, με το χρόνο για το ο-ισομερές να είναι παρόμοιος με εκείνον για το τολουόλιο. Η ακριβώς αντίθετη συμπεριφορά προσδιορίστηκε για το χρόνο ζωής της S2. Οι παρατηρήσεις αυτές οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι κατά τη μετάβαση S3→S2 ο δακτύλιος παραμορφώνεται με τρόπο που περιλαμβάνει κίνηση του ατόμου άνθρακα που βρίσκεται απέναντι από το μεθύλιο, ενώ κατά τη μετάβαση S2→S1/T3 ο δακτύλιος παραμορφώνεται στη μορφή της «μισής βάρκας».Τελευταία μελετήθηκαν τα αλογονωμένα παράγωγα στη θέση 4 (ώστε να αποφευχθεί η αλληλεπίδραση μεταξύ μεθυλίου και αλογόνου) και συγκεκριμένα τα 4-φθορο-, 4-χλωρο- και 4 βρωμοτολουόλιο. Στα μόρια αυτά η συμμετοχή διασπαστικών καταστάσεων τύπου (π, σ*) και (n, σ*) περιπλέκει τις διαδικασίες αποδιέγερσης από την αρχικά διεγερμένη κατάσταση S3. Παρατηρήθηκε ότι το «μονοπάτι» αποδιέγερσης S3→S2→S1 οδηγεί στην παραγωγή σχεδόν αποκλειστικά πατρικών ιόντων P+, ενώ το «μονοπάτι» που οδηγεί το κυματοπακέτο από το πρώτο ελάχιστο της S3 στο δεύτερο και από εκεί σε μία διασπαστική κατάσταση, προκαλώντας επιμήκυνση του δεσμού C-X, παράγει σχεδόν αποκλειστικά τα ιοντικά θραύσματα [P-H]+ και [P-X]+, όπου X είναι το αλογόνο. Η χρονική εξάρτηση του λόγου των δύο θραυσμάτων ενισχύει τη διαπίστωση ότι η αποδιέγερση λαμβάνει χώρα κατά μήκος της συντεταγμένης C-X.