bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung von 2‐Halogen‐äthyläthern
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter , Nerdel Friedrich
Published: July 2007

Aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Halogenverbindungen und Dihalogenmethane liefern mit Äthylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren (Tetraäthylammoniumbromid, Cu‐Pulver u. a.) 2‐Halogen‐ähtyläther (1, 4, 5,) bzw. Formaldehyd ‐bis‐[2‐halogenäthyl]‐acetale (z. B. 8a). Methyltosylat führt zu 2‐Methoxy‐äthyl‐tosylat (1 h), 2.4‐Dinitrochlorbenzol zu 2.4‐Dinitro‐phenyl‐[2‐chlor‐äthyl]‐äther (7). Bei der Reaktion von Chlormethyl‐phenyl‐sulfid mit Äthylenoxid wird Phenylmercapto‐carben (10) durch Abfangen zu 11 bzw. 12 nachgewiesen.
Darstellung von 1.3‐Dioxolanen aus Aldehyden und Epoxiden in neutralem Medium
Authors: Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim , Scherowsky Günther , Klamann Dieter , Fligge Manfred
Published: July 2007

Aromatische und in α‐Stellung substituierte, aliphatische Aldehyde reagieren mit Epoxiden in Gegenwart eines neutralen Katalysators in guten Ausbeuten zu 1.3‐Dioxolanen. In α‐Stellung unsubstituierte Aldehyde geben daneben noch Aldolreaktion.
Diels‐Alder‐Reaktionen mit Terpenketonen
Authors: Nerdel Friedrich , Dahl Helmut
Published: July 2007

Carvon bildet mit acyclischen Dienen Derivate des 9‐Methyl‐3‐isopropenyl‐Δ6‐cis‐octalons‐(1) (3), die z. T. getrennt und sterisch zugeordnet werden. Pulegon ergibt Derivate des 5.5.9‐Trimethyl‐spiro[5.5]undecen‐(2)‐ons‐(7) (8), die ebenfalls in geometrischen Isomeren auftreten.
Carben‐Reaktionen mit Derivaten des Dimethylmalondialdehyds
Authors: Kirmse Wolfgang , Bücking Hans‐Walter
Published: July 2007

Die alkalisch‐thermische Spaltung des 3.3‐Dimethoxy‐2.2‐dimethyl‐propanal‐tosylhydrazons (3) liefert ausschließlich 1‐Methyl‐cyclopropancarbaldehyd‐dimethylacetal (5). Das hieraus dargestellte Tosylhydrazon 6 ergibt 1‐Methyl‐cyclobuten (10). 10 entsteht auch bei der alkalisch‐thermischen Spaltung des Dimethylmalondialdehyd‐bis‐tosylhydrazons (13), als Hauptprodukt erhält man jedoch 1.1‐Dimethyl‐allen (15). Beide Produkte sprechen für einen stufenweisen Zerfall von 13.
Mikrobiologische stereospezifische Umsetzung von symmetrischen Diolen
Authors: Kosmol Horst , Kieslich Klaus , Gibian Heinz
Published: July 2007

2‐[3.4‐Methylendioxy‐benzyl]‐propandiol‐ (1.3) (3) wurde fermentativ in optisch aktives Monoacetat 5 und 3‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐pentandiol‐(1.5) (2) in die optisch aktiven Monoaldehyde 4 umgewandelt.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, IX Über das intermediäre Auftreten von Cyclooctadien‐(1.2)
Authors: Wittig Georg , Dorsch Hans‐Lothar , Meske‐Schüller Johanna
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Cyclononin und Cyclononadien‐(1.2) mit 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan wurden die korrespondierenden Cycloalkin‐ bzw. Cycloallen‐Diphenyliso‐benzofuran‐Addukte hergestellt und durch ihre NMR‐Spektren charakterisiert. Ein Vergleich mit den Addukten der niedergliedrigen Cycloalkine bestätigte, daß diese Substanzen tatsächlich Cycloalkin‐Abfangprodukte darstellen. Bei Versuchen, Cyclooctadien‐(1.2) intermediär freizusetzen und mit Diphenylisobenzofuran abzufangen, entstand das Addukt 2, das jedoch nur mit Vorbehalt als Cycloallen‐Abfangprodukt aufgefaßt werden kann. Bei Wiederholung dieser Versuche in Abwesenheit eines Abfangmittels wurde das Cyclobutan‐Derivat 5 nachgewiesen, das, als Folgeprodukt des Cyclooctadiens‐(1.2) betrachtet, dessen Auftreten sehr wahrscheinlich macht.
Heterocyclen aus Lävulinsäure, I Über die Bildung von Pyrimidinderivaten
Authors: Westphal Günter , Stroh Hans‐H
Published: July 2007

Oxoalkyl‐substituierte Pyrimidine (1–5) und methylsubstituierte Pyrrolo[2.3‐d]pyrimidine (6) werden aus Lävulinsäurederivaten dargestellt.
Zur Stokvis‐Reaktion, XVI Die Konstitution der Propentdyopent‐Addukte
Authors: Henning  , Dobeneck  , Schnierle Franz
Published: July 2007

Propentdyopent‐Addukte sind nach Kernresonanzmessungen Oxopyrrolinyl‐methylenpyrrolone der allgemeinen Struktur 3.
Zur Kenntnis der Proanthocyanidine, X Procyanidine aus Früchten
Authors: Weinges Klaus , Kaltenhäuser Willi , Marx Hans‐Dieter , Nader Erna , Nader Franz , Perner Johannes , Seiler Dieter
Published: July 2007

Die von uns aus Früchten isolierten Procyanidine zerfallen beim Erwärmen mit Säuren in Cyanidin und Catechin bzw. Epicatechin. Sie sind demnach als dimere Flavonoide mit einem Kohlenstoffgerüst von 30 C‐Atomen aufzufassen. Nach der Anzahl der Wasserstoffatome werden sie in zwei Gruppen der Summenformel C30H26O12 (Gruppe B) und C30H24O12 (Gruppe A) eingeteilt. Innerhalb dieser Gruppen sind sowohl Struktur‐ als auch Stereoisomere denkbar. Die Konstitutionen der beiden Procyanidin‐Gruppen werden an Hand NMR‐ und massenspektrometrischer Untersuchungen ihrer Derivate diskutiert. Zum Vergleich wurden Modellsubstanzen synthetisiert.
Über Peptidsynthesen, XLII. Die Synthese der Melttin‐Teilsequenz 1—20 und 7—20
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Aus den Teilsequenzen 7–14 und 15–20 wurde nach der Azidmethode und durch nach‐folgende Abspaltung der Schutzgruppen die Melittinsequenz 7–20 synthetisiert. Kupplung der partiell geschützten Sequenz 7–20 mit der N‐terminalen Sequenz 1–6 und Schutzgruppen‐abspaltung lieferte das Eicosapeptid, das nach präparativer Elektrophorese als Acetat isoliert wurde.
Massenspektren geradkettiger aliphatischer Ketone
Authors: Kraft Manfred , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Die Massenspektren geradkettiger aliphatischer Ketone mit höherem Molekulargewicht sind gegenüber jenen kleinerer Molekülgröße durch drei zusätzliche Schlüsselbruchstücke gekennzeichnet: “McLafferty + 1‐Ion”, ein “β.γ‐Bruchstück” und ein “McLafferty–60‐Fragment”. Alle diese Ionen entstehen durch mehrfache Umlagerungen von Wasserstoff, deren Deutung mit Hilfe von Spektren Deuterium‐markierter Ketone folgende Mechanismen ergibt: Die wichtigsten Abbaureaktionen werden durch eine Ionisation am Carbonylsauerstoff eingeleitet. Wenn danach keine direkte Spaltung einer benachbarten CC‐Bindung eintritt (1 → 2 bzw. 1 →3), so wird ein Wasserstoffatom von einer sterisch günstig gelegenen Methylengruppe an das radikalische Zentrum am Sauerstoff umgelagert. Je nach der augenblicklichen Konformation läuft entweder eine McLafferty‐Umlagerung (1 → 4) ab, oder es werden H‐Atome aus weiter von der Carbonylgruppe entfernten Methylengruppen umgelagert (13 →18, 31 → 32 ). Danach kommt es entweder zur Bildung des “ β.γ‐Spaltstückes” (16) oder des “McLafferty + 1‐Ions” (31 → 32 → 33 →).
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, I. Konfigurationsuntersuchungen an substituierten Thioformamiden und Formamiden durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Walter Wolfgang , Maerten Gerhard
Published: July 2007

Durch Benzolverdünnungsmessungen wurden in unsymmetrisch substituierten Thioformamiden die in Gleichgewichten nebeneinander vorliegenden geometrischen Isomeren zugeordnet. In N‐disubstituierten Verbindungen überwiegt die Konfiguration, in welcher der größere Substituent dem Schwefel gegenübersteht, in N‐monosubstituierten Verbindungen, mit Ausnahme von N‐tert.‐Butyl‐thioformamid, die sterisch ungünstige Konfiguration 4. Die Gleichgewichtszusammensetzungen und chemischen Verschiebungen in Thioformamiden und Formamiden wurden miteinander verglichen.
Cyclobutenderivate der Pyrrolreihe, II1) Über Vierring‐trimethin‐Farbstoffe
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl
Published: July 2007

Monopyrrolylhydroxy‐cyclobutendione‐(3.4) (2) und ihre Ester können durch Umsetzung von Pyrrolen mit Quadratsäurediäthylester erhalten werden. Daraus ergibt sich eine Bestätigung des Bildungsmechanismus der symmetrischen und eine Methode zur Synthese unsymmetrischer Quadratsäure‐Farbstoffe.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXI1) Über das 1.4‐Dioxo‐isochroman
Authors: Reichel Ludwig , Hampel Winfried
Published: July 2007

1.4‐Dioxo‐isochroman (3) wird durch Hydrolyse des Diazomethylketons 1 mit Schwefelsäure erhalten. NaBH1‐Reduktion von 3 liefert 4‐Hydroxy‐1‐oxo‐isochroman(5). Aluminium‐isopropylat bildet 5a.11a‐Dihydro‐naphthacen‐dichinon‐(5.6.11.12) (4).
Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden, XIV1) Darstellung von Desoxy‐oligonucleotiden mit 2′.3′‐[2.4‐Dimethoxy‐benzyliden]‐uridin als Phosphat‐Schutzgruppe
Authors: Kathawala Faizulla , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Anhand der Synthese von vier Desoxy‐dinucleotiden (pTpT, pApT, pCpT und pGpT) sowie vier Desoxy‐trinucleotiden (pTpTpT, pApTpT, pCpTpT und pGpTpT), die alle vier die in natürlicher DNS vorkommenden Basen enthalten, wird gezeigt, daß 2′3′‐[2.4‐Dimethoxybenzyliden]‐uridin als Phosphat‐Schutzgruppe zur Synthese beliebiger Desoxy‐oligonucleotide angewendet werden kann.
Die Hydroxylaminolyse N‐substituierter Phthalimide, ein Verfahren zur Darstellung von Peptiden und N‐Hydroxy‐peptiden
Authors: Neunhoeffer Otto , Lehmann Günter , Haberer Dieter , Steinle Georg
Published: July 2007

Die Hydroxylaminolyse N‐subsituierter Phthalimido‐Verbindungen läßt sich unter extrem milden Bedingungen durchführen, wie am Beispiel der Darstellung des Lysyl‐lysins und der N‐Aminoacetyl‐hydroxylamino‐essigsäure (3a) gezeigt wird. Über einige neue Beobachtungen an α‐Hydroxylamino‐carbonsäuren wird berichtet.
Untersuchungen an Diazomethanen, XXVI1) Isodiazomethan  Knallsäureamid  N‐Isocyan‐amin
Authors: Müller Eugen , Kästner Peter , Beutler Rolf , Rundel Wolfgang , Suhr Harald , Zeeh Bernd
Published: July 2007

Aus den NMR‐ und IR‐Spektren von Isodiazomethan in Perdeuterodiäthyläther wird für dieses Isomere des Diazomethans die N‐Isocyan‐amin‐Struktur H2N‐N=Cl abgeleitet. Die Reaktion von Isodiazomethan und Chloral zu Trichlormilchsäure‐[(2.2.2‐trichlor‐äthyliden)‐hydrazid] (3) spricht ebenfalls für diese Struktur. Mit Benzoylchlorid liefert Isodiazomethan 2‐Phenyl‐5‐benzoyl‐l.3.4‐oxadiazol (5).
Diazoessigsäureazid
Authors: Neunhoeffer Hans , Cuny Gerhard , Franke Walter K.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Glycinhydrazid mit 2 Moll. HNO2 erhält man Diazoessigsäureazid (1). 1 ist hochexplosiv, läßt sich jedoch i. Vak. unzersetzt destillieren. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester reagiert 1 zum Pyrazol‐Derivat 4, mit Triphenylphosphin zum Phosphazan 8.
Synthesen ungesättigter Pyrazol‐Derivate, I. Addition von Diazopropin an aktivierte Mehrfachbindungen
Authors: Reimlinger Hans
Published: July 2007

Diazopropin (1) wird aus N‐Nitroso‐N‐propinyl‐acetamid und Na‐methanolat gebildet. 1 addiert sich an Acetylen (→ 2a), Methylpropiolat (→ 2b) und Maleinsäuredimethylester unter Bildung von Äthinyl‐pyrazolen bzw. ‐pyrazolin.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXVI1). Semicyclische α‐Aminoacetale aus o‐Chinondiaziden, Keteniminen und Alkoholen
Authors: Ried Walter , Junker Peter
Published: July 2007

o‐Chinondiazide reagieren mit aliphatischen Keteniminen in alkoholischer Lösung zu 2‐Amino‐2‐alkoxy‐3.3‐dimethyl‐2.3‐dihydro‐benzoxadizepinen (1–17). Diese werden durch HCl‐Gas in Abhängigkeit von den Substituenten und vom Reaktionsmedium zu Phenylazoisobuttersäureestern (20) oder ‐amiden (19) abgebaut.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXVII1) Japp‐Klingemann‐Reaktion mit Benzochinondiaziden und Synthese von 5‐ und 7‐Hydroxy‐indol‐Derivaten
Authors: Ried Walter , Kleemann Axel
Published: July 2007

o‐ und p‐Benzochinondiazide (1 bzw. 2) werden mit 2‐Alkyl‐substit. 3‐Oxo‐carbonsäureestern (3) nach Japp und Klingemann zu den 2‐ und 4‐Hydroxy‐phenylhydrazonen 4 und 5 von 2‐Oxo‐carbonsäureestern umgesetzt. Diese lassen sich nach E. Fischer in die 7‐ und 5‐Hydroxy‐indol‐Derivate 11 and 12 überführen.
Mitteilungen. Isolierung von Biliverdin‐IX,α aus der blauen Koralle Heliopora coerulea Pall.
Authors: Rüdiger Wolfhart , Klose Walter , Tursch Bernard , Houvenaghel‐Crevecoeur Nadine , Budzikiewicz Herbert
Published: July 2007

Das Hauptpigment der blauen Koralle Heliopora coerulea Pall. ist Biliverdin‐IX, α (1), das als Dimethylester (1a) isoliert wird; Nebenpigmente sind wahrscheinlich Oxydationsprodukte von 1. Das früher beschriebene “Helioporobilin”, das partiell oxydiertem 1 gleichen soll, ist vermutlich ein Gemisch.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, VII. Synthese tetrasubstituierter Äthylene mit unsymmetrischer Struktur
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Liepmann Hans , Krösche Henning , Stumpf Otto , Hüschens Rolf
Published: July 2007

Durch „gemischte”︁ Acyloin‐Kondensation zwischen 4‐Oxo‐ und 3‐Oxo‐cyclohexan‐carbon‐säureäthylester bzw. 3‐Oxo‐cyclopentan‐carbonsäureäthylester (bevorzugt als Phenylendioxy‐Verbindungen) sowie Oxydation der Acyloine entstehen 1.2‐Diketon‐Gemische, die durch Kristallisation und anschließende Säulenchromatographie getrennt werden. Der weitere Aufbau der Kohlenstoffgerüste und die Einführung der zentralen Doppelbindung zu den androgen wirksamen Äthylen‐Derivaten 1–3 erfolgen nach bewährten Verfahren.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, IX. Der Mechanismus der säurekatalysierten Cyclodehydratisierung von 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexen‐(1)‐yl]‐hexandiol‐(3.4)
Authors: Woodward Robert B. , Lehr Roland E. , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Die Wasser‐Abspaltung aus 3.4‐Di‐[4‐oxo‐cyclohexen‐(l)‐yl]‐hexandiol‐(3.4) (1) mittels Deutero‐schwefelsäure in Deutero‐äthanol und die Cyclisierung zum Spiroketon 2 verläuft nach NMR‐ und massenspektrometrischen Untersuchungen auf Weg B (S . 58).
Umsetzung von α‐Halogenäthern mit Natrium‐arylsulfinaten
Authors: Schank Kurt
Published: July 2007

Sulfinat‐Anionen können durch α‐Halogenäther sowohl am Schwefel als auch am Sauerstoff alkyliert werden. Die Ursachen der unterschiedlichen Substitutionen werden erörtert.
Reaktionen von Amidrazonen mit vicinalen Triketonen
Authors: Ried Walter , Schomann Peter
Published: July 2007

Amidrazone werden mit vicinalen Triketon‐ketalen oder ‐hydraten (A) bei Raumtemperatur zu 1 : 1‐Addukten (Aminohydroxy‐Verbindungen B) umgesetzt, aus denen beim Erhitzen unter Abspaltung von 2 Moläquivalenten Wasser 1.2.4‐Triazin‐Derivate (D) entstehen. Mit Diphenyltriketon werden 3.5‐disubstit. 6‐Benzoyl‐1.2.4‐triazine 3, mit Ninhydrin 3‐substit. Indeno[1.2‐e]‐1.2.4‐triazinone‐(9) 5 und mit Perinaphthindantrion 10‐substit. Phenaleno‐[1.2‐e]‐1.2.4‐triazinone‐(7) 8 erhalten.
Reaktionen mit 2.4‐disubstituierten Δ2‐Oxazolinonen‐(5)
Authors: Mustafa Ahmed , Asker Wafia , Harhash Abdel Hamid , Abdin Talat M. S. , Zayed Ezzat M.
Published: July 2007

Aus 2‐Phenyl‐4‐cyclohexyliden‐ (1 b) oder 2‐Styryl‐4‐aryliden‐Δ2‐oxazolinonen‐(5) (5a–f) und Arylmagnesiumhalogeniden entstehen unter Oxazolinon‐Ringöffnung die Verbindungen 2b bzw. 6a–k, die durch alkoholische Kalilauge zu den Oxazolinen 3 b bzw. 7a–f cyclisiert werden. Benzylmagnesiumchlorid reagiert mit 1 b unter 1.4‐Addition zu 4 b.–Die Oxazolinone 1 b und 5a, b werden mit Ammoniak oder Aminen in offenkettige Säureamide vom Typ 10 bzw. 9 übergeführt. Einige dieser Amide wurden zu Imidazolinonen (z. B. 11 e – g)cyclisiert.
Der dipolar aprotisch‐protische Lösungsmitteleffekt bei der nucleophilen Substitution des Cholesteryltosylats
Authors: Bertho Alfred
Published: July 2007

Die nucleophile Substitution des Cholesteryltosylats (1) durch die Nucleophile N3⊖, SCN⊖, Br⊖, J⊖ und Dimethylamin in protischen und aprotischen Medien wird untersucht. Der aprotisch‐protische Effekt wird bei N3⊖ und SCN⊖ beobachtet; er ist bei Dimethylamin wahrscheinlich, fehlt aber bei Br⊖ und J⊖. – Unter den Nebenprodukten der Substitution finden sich Steroid‐Verbindungen (Tabb. 1–5 ), die zum Teil in neuen Bildungsweisen entstanden sind. –Die Ergebnisse werden mit Angaben über die Solvatisierbarkeit von Anionen und das Solvatisierungsvermögen aprotischer Lösungsmittel gegenüber Kationen verglichen.
Phenolische Naturstoffe, IX. Die diastereomeren Catechin‐3‐glucoside und ‐3‐gallate
Authors: Weinges Klaus , Seiler Dieter
Published: July 2007

Durch partielle Acetylierung der natürlichen diastereomeren Catechine 1 und 4 lassen sich ihre krist. 5.7.3′.4′‐Tetraacetyl‐Derivate 10 herstellen. Die Umsetzung der Diastereomeren von 10 mit Acetobromglucose führt zu den peracetylierten 3‐Glucosiden, die durch Verseifung in die freien Catechin‐glucoside 2 und 5 übergeführt werden. – Analog werden die diastereomeren Catechin‐3‐gallate 3 und 6 hergestellt. Das im grünen Tee vorkommende (–)‐Epicatechin‐3‐gallat ist identisch mit synthet. 6. – Die Benzylierung von 1 führt zu 5.7.3′.4′‐Tetrabenzyl‐(+)‐catechin (7) und 8‐Benzyl‐5.7.3′.4′‐tetra‐O‐benzyl‐(+)‐catechin (8). Das durch Hydrogenolyse von 8 erhaltene 8‐Benzyl‐(+)‐catechin (9) ist eine Modellsubstanz für die aus Früchten isolierten Proanthocyanidine.
1.3‐Cycloadditionen mit α‐N‐Phenyl‐iminoalkylboranen
Authors: Witte Helmut , Gulden Walter , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Die bei der Umsetzung von Trialkylboranen mit Phenylisonitril intermediär gebildeten α‐[N‐Phenyl‐imino]‐alkylborane 2 lassen sich mit Schiffschen Basen, Phenylisocyanat, Phenylsenföl und Dicyclohexylcarbodiimid in einer 1.3‐Cycloaddition zu 1.4‐Diaza‐2‐bora‐cyclopentan‐Derivaten vom Typ 6 abfangen. In Gegenwart von Nitrilen werden Diboratri‐azabicyclooctane 12 gebildet. Mit aromatischen Aldehyden entstehen Oxazolidine 15 und die dazugehörigen Boroxole.
Umsetzung von Vinylsulfonen mit Mercapto‐Gruppen
Authors: Schöberl Alfons , Biedermann Michael
Published: July 2007

Vinylsulfide vom Typ 1 werden aus Vinylbromid und Natriummercaptid in absol. Äthanol hergestellt. Die Oxydation mit Peressigsäure führt zu Sulfonen des Typs 4. Es wird die pH‐Abhängigkeit der Reaktion von Vinylsulfonen mit Cystein gemessen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Anlagerung des Mercaptid‐Ions an die polarisierte Doppelbindung. Der Einfluß von 7 Substituenten in den Vinylsulfonen 4, 5, 7‐11 wird durch ihren induktiven Effekt erklärt. Die pH‐Abhängigkeit der NH2‐ und OH‐Addition wird an je einem Beispiel untersucht. Alkohol‐Dehydrogenase (Hefe) wird durch die Vinylsulfone 4 und 7 blockiert.
Trennung stereoisomerer Cyclanol‐(2)‐carbonsäureester durch Gegenstromverteilung
Authors: Möhrle Hans , Baumann Helmut
Published: July 2007

Die cis‐trans‐isomeren Cyclanol‐(2)‐carbonsäureäthylester 1‐3 werden durch Verteilung in Petroläther/Methanol/Wasser getrennt. Dieses System gestattet durch kontinuierliche Gegenstromverteilung, selbst bei ungünstigem Isomerenverhältnis (16 : 1) in relativ kurzer Zeit die Stereoisomeren quantitativ zu trennen. Die Konfigurationszuordnungen sind durch NMR‐Spektroskopie möglich; der Zusammenhang zwischen Konfiguration, Konstellation, Verteilungs‐ und Chromatographie‐Verhalten wurde bestätigt.
Synthesen von 4.5‐disubstituierten 2.6‐Diaryl‐pyrimidinen
Authors: Weidinger Hans , Sturm Hans Jürgen
Published: July 2007

Von den Arylcyaniden erschließt sich über die 4.6‐Diaryl‐1.2.3.5‐oxathiadiazin‐2.2‐dioxide (1) ein einfacher Zugang zu Heterocyclen. Die Verbindungen 1 werden mit geeigneten Methylen‐Verbindungen zu Pyrimidin‐Derivaten kondensiert.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XI. Diels‐Alder‐Synthesen am „Indanocyclon”︁ mit Alkenen
Authors: Ried Walter , Wagner Reinhard
Published: July 2007

„Indanocyclon”︁ (1) setzt sich unter Druck bei höheren Temperaturen mit Dienophilen 2 zu Endocarbonyl‐Verbindungen 5, Sechsring‐Dienen 4 und arylierten Fluorenonen 3 um.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XLII. Über 1.3.5.7‐tetrasubstituierte Adamantane
Authors: Stetter Hermann , Krause Michael
Published: July 2007

1.3.5.7‐Tetrabrom‐adamantan (1) ist sehr reaktionsträge. Die Hydrolyse zum 1.3.5.7‐Tetrahydroxy‐adamantan (2) gelingt nur mit Silbersulfat/Schwefelsäure. Unter der Katalyse von Aluminiumchlorid kann in Kohlenstofftetrachlorid ein Austausch des Broms gegen Chlor beobachtet werden. 1.3.5.7‐Tetraphenyl‐adamantan (6) wird durch Friedel‐Crafts‐Reaktion erhalten. Zum. 1.3.5.7‐Tetraamino‐adamantan (11) führt der Hofmann sche Säureamid‐Abbau von Adamantan‐tetracarbonsäure‐(1.3.5.7)‐tetraamid (10), während das Säurechlorid dieser Tetracarbonsäure bei der Friedel‐Crafts‐Acylierung Benzol glatt in 1.3.5.7‐Tetrabenzoyl‐adamantan (13) überführt.
Potentielle Cytostatica, XIV. Struktur, Bildungsmechanismus und hydrophilisierende N‐Acylierung von N.N′‐Bis‐aralkyl‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazinen
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert
Published: July 2007

Formaldehyd und Aralkylhydrazine reagieren zu N.N′‐Bis‐aralkyl‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazinen (6), die mit Acetanhydrid, Trifluoracetanhydrid und Bernsteinsäurehalbesterchlorid zu Derivaten 13 bis‐acyliert sowie an Isocyanatoessigester und Tetraacetylglucose‐isothiocyanat zu Derivaten 14 addiert werden. Die zentrosymmetrische Struktur 6 wird NMR‐spektroskopisch bewiesen. Aus polarographischen Untersuchungen äquimolarer Lösungen von Formaldehyd und Aralkylhydrazinen folgt, daß Formaldehyd, im Gegensatz zu anderen elektrophilen Partnern, von Aralkylhydrazinen am unsubstituierten N‐Atom addiert wird. Bei der polarographischen Reduktion im pH‐Bereich 2‐8 verhalten sich Lösungen von 6 analog äquimolaren Lösungen von Formaldehyd und Aralkylhydrazinen. Bis‐acylierte Hexahydrotetrazine 13 sind noch in siedender 2n CH3CO2H stabil.
Thiazol‐Verbindungen, IV. Neue Rimifon‐Analoga mit Thiazol‐Ring
Authors: Benkó András , Levente Albert
Published: July 2007

Es werden 2‐[Pyridyl‐(4)]‐thiazol‐carbonsäure‐(4)‐hydrazid (3) und mehrere Derivate mit potentiell tuberkulostatischer Aktivität hergestellt, z. B. das Carbonsäurehydrazid 10, die tricyclische Substanz 11 und das Oxim 12, das nach Neberscher Umlagerung 2‐[Pyridin‐(4)]‐4‐acetaminoacetylthiazol (17) liefert. Aus den Carbonyl‐Derivaten 13 und 18 werden die entsprechenden Thiosemicarbazone synthetisiert.
Über Cumarin‐Derivate aus Pflanzen der Gattung Aster
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Kapteyn Hans
Published: July 2007

Die Untersuchung zahlreicher Aster‐Arten zeigt, daß für diese Gattung, neben Lachnophyl‐lumester 1 und dem Hydroxyester 2, Cumarin‐Derivate charakteristisch sind. Die Strukturen werden als Umbelliferon‐Derivate 5 und 8‐12 aufgeklärt und die biogenetischen Beziehungen diskutiert.
Δ1(10)‐Aristolenon‐(2) und 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanon‐(2), neue Sesquiterpen‐ketone vom Aristolan‐Typ
Authors: Rücker Gerhard
Published: July 2007

Aus den unterirdischen Teilen von Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) wurden zwei Sesquiterpen‐ketone isoliert. Für diese Verbindungen wird auf Grund der Hydrierung zum Aristolan und auf Grund der UV‐, IR‐, NMR‐ und Massenspektren die Struktur des 1(10)‐Aristolenons‐(2) (2) und des 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanons‐(2) (1) abgeleitet.
Reduktive Desaminierung mit Natriumborhydrid1)
Authors: Kirmse Wolfgang , Schütte Heinz
Published: July 2007

Die alkalische Spaltung der Nitrosoharnstoffe R‐N(NO)‐CONH2 in Gegenwart von NaBH4 führt zu den Kohlenwasserstoffen R‐H. Mit Hilfe des Deuterium‐Einbaus bei 1 sowie der Reaktionsprodukte von 8 und 9 wird der Mechanismus geklärt: NaBH4 reagiert mit den intermediär auftretenden Carbonium‐Ionen nach Weg a und nicht mit den Diazonium‐Ionen über ein Alkyldiimid nach Weg b (Schema 1).
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XI) Spaltung von cyclischen Derivaten des 2.2‐Diphenyl‐propandiols‐(1.3)
Authors: Nerdel Friedrich , Weyerstahl Peter , Kühne Detlef , Lengert Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Thermolyse von 2.2‐Diphenyl‐propandiol‐(1.3)‐sulfit (1) ergibt 2.3‐Diphenyl‐propanal (3), trans‐2‐Phenyl‐zimtaldehyd (4) und Dibenzyl (5), jedoch kein 3.3‐Diphenyl‐oxetan (2), das aus 2.2‐Diphenyl‐3‐tosyloxy‐propanal (8) synthetisiert wird. Bei der Thermolyse von 2.2‐Diphenyl‐propandiol‐(1.3)‐carbonat (6) entstehen ca. 60% d. Th. an 1.1‐Diphenyl‐äthylen (7).
Modellreaktionen für die enzymatische Katalyse, I. Nicht‐enzymatische Transaminierung zwischen α‐Aminosäuren und 2‐Formyl‐imidazolen
Authors: Gebert Ulrich , Kerékjártó Béla Von
Published: July 2007

2‐Formyl‐imidazol (1a) und 1‐Benzyl‐2‐formyl‐imidazol (1b) transaminieren α‐Aminosäuren unter dem katalytischen Einfluß von Metall‐Ionen zu α‐Ketosäuren; von den geprüften Metall‐Ionen erwiesen sich Ni2⊕, Co2⊕ und Cu2⊕ als am wirksamsten. ‐ Die Umsetzungen führen zu einem Gleichgewicht, dessen Lage in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unter‐sucht wird. Die unabhängige Synthese von 2‐Aminomethyl‐imidazol (3a) und 1‐Benzyl‐2‐aminomethyl‐imidazol (3b) ermöglichte das Studium der Rückreaktion dieser Amine mit α‐Ketosäuren zu α‐Aminosäuren, bei der dasselbe Gleichgewicht erreicht wird. – Die bei 100° durch Ni2⊕ und Co2⊕ katalysierte, zu Ketosäuren führende Reaktion weist ein pH‐Optimum um 8.5 auf, während die Cu2⊕‐Katalyse keine eindeutige pH‐Abhängigkeit zeigt. Mit Ni2⊕ oder Co2⊕ und äquimolaren Mengen von Aldehyd und Alanin bzw. Glutaminsäure liegt das Gleichgewicht unter optimalen Bedingungen bei 60‐70% Umwandlung zu den Reakt.‐Produkten.
Synthese von Übergangsmetall‐Komplexen aus Metallen, Aluminiumhalogeniden und aromatischen Kohlenwasserstoffen
Authors: Müller Herbert
Published: July 2007

Läßt man auf Übergangsmetalle, wie Kupfer, Chrom, Mangan, Kobalt oder Nickel, Aluminiumhalogenide und aromatische Kohlenwasserstoffe einwirken, so lösen sich die Metalle unter Komplex‐Bildung auf. Auch von Titan und Vanadin läßt sich eine geringe Löslichkeit nachweisen. Die neuen Komplexe enthalten als Liganden neben dem Aluminiumhalogenid aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Nickel‐ und Kobalt‐haltigen Verbindungen haben eine definierte Zusammensetzung. Ihre Eigenschaften werden untersucht.
Ionische und radikalische Spaltungsreaktionen des Benzpinakols
Authors: Schenck GüNther O. , Matthias Günther , Pape Martin , Cziesla Manfred , Beitrag Günther Von BÜNau Mit Einem , Roselius Edgar , Koltzenburg Günther
Published: July 2007

Die Bachmannsche Photoreduktion des Benzophenons(1)zu Benzhydrol(3)in Isopropanol/Isopropylat verläuft über eine polare Spaltung des Benzpinakol‐Monoanions12. Die Zwischenstufe12steht mit dem undissoziierten Benzpinakol(5)in einem protonolytischen Gleichgewicht, dessen Konstante zu 10−16Mol/lbestimmt wurde. Das Anion12zerfällt heterolytisch zu Benzophenon(1)und Benzhydrolat(14)mit einer Aktivierungsenergie von 24.8 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 18 cal/Mol·°K. Erst bei einer für die Ausbildung des Dianions13hinreichend hohen Alkoholat‐Konzentration tritt der homolytische Zerfall von5über13in zwei Ketylat‐Ionen(10)ein. Die Aktivierungsenergie dieser Radikal‐Spaltung beträgt etwa 19 kcal/Mol.10wird durch Sauerstoff zu1oxydiert. – In neutraler Lösung (bei < 100°) zeigt Benzpinakol(5)die für symm. Tetraaryläthane charakteristische, reversible, Radikal‐Dissoziation in Diphenylhydroxymethyl‐Radikale8mit einer Aktivierungsenergie von 36.9 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 20.9 cal/Mol · °K. Die Radikale8können bei < 100° durch geeignete Radikal‐Fänger abgefangen werden – so durch Maleinsäureester unter Bildung‐von Diphenylparaconsäureester –, oder sie disproportionieren zu1und3. Zwischen 130 und 150° ist jedoch die Rekombination 30mal schneller als die Disproportionierung. Benzpinakol und seine Spaltprodukte schließen sich so in ihrem Benehmen an die vonK. Zieglerund Mitarbeitern untersuchten Tetraaryldialkyläthane an.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXIV1) Über die Umsetzung von α‐Oxothionamiden mit Aldiminen, I2)
Authors: Asinger Friedrich , Offermanns Heribert , Krings Peter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Phenylglyoxylsäurethionamid mit Aldiminen werden in stark exothermer Reaktion substituierte 4‐Mercapto‐5‐phenyl‐imidazole (1) gebildet. Der Strukturbeweis für die Mercaptoimidazole wird am Beispiel des Kondensationsproduktes 1a aus Phenylglyoxylsäurethionamid und Äthylidenmethylamin erbracht. Die Umsetzung von N‐monosubstituierten Phenylglyoxylsäurethionamiden (Phenylglyoxylsäurethionmethylamid, ‐butylamid) mit Aldiminen führt zu 1.2.3‐trisubstituierten 5‐Phenyl‐imidazolium‐mercaptiden‐(4) (4), heterocyclischen Betainen.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XX1) Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XXVIII1) Konkurrenz‐ und Folgereaktionen bei der Wagner‐Meerwein‐Umlagerung Solvolyse von Bornyl‐ und endo‐Fenchyltosylat
Authors: Hückel Walter , Jennewein Carl‐Martin , Kern Hans‐Joachim , Vogt Otto
Published: July 2007

Solvolysen von Bornyltosylat werden besonders auf die dabei entstehenden Nebenprodukte und auf die Racemisierung des Hauptproduktes Camphen hin untersucht. Das günstigste Verfahren zur präparativen Darstellung unracemisierten Camphens ist die Methanolyse in Gegenwart von Pyridin. Die Racemisierung wird durch Wasserstoff‐Ionen begünstigt und läßt sich durch 6‐1‐Hydrid‐Wanderung beim tertiären Camphenyl‐Ion anstelle der 2.3‐cis‐Methyl‐Wanderung bei der Nametkinschen Umlagerung erklären. Die optische Stabilität von Camphen wird studiert. – Die Nebenprodukte der Methanolyse entstehen durch eine Bindungsverschiebung 7–1 → 7–2 anstelle von 6–1 → 6–2 bei der Retropinakolin‐Umlagerung über das tertiäre Pinyl‐Ion hinweg, aus dem direkt α‐Pinen (0.1%), unter Umlagerung die Äther von Borneol und endo‐Fenchol, unter Ringsprengung α‐Terpinyl‐methyläther (0.5%) sowie Menthadiene gebildet werden. Etwas mehr Terpinyläther (1.4%) entsteht bei der Methanolyse des endo‐Fenchyltosylats; der tertiäre α‐Fenchenhydratmethyläther ist, anders als der Camphenhydratmethyläther aus Bornyltosylat, sterisch nicht einheitlich. – Die gepufferte Acetolyse der beiden Tosylate läßt eine geringfügige indirekte 2.6‐Verschiebung erkennen, die bei der Methanolyse ausbleibt.
Potentielle Cytostatica, XVIII1) Hydrolyse und Autoxydation von 1.4‐Bis‐[β‐sulfo‐äthyl]‐2.5‐bis‐aralkyl‐ und 1.4‐Bis‐[γ‐sulfo‐propyl]‐2.5‐dicyclohexyl‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazinen
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert , Walter Karlheinz
Published: July 2007

Die Alkalisalze der Hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazin‐Derivate 4 und 5 hydrolysieren in wäßriger Lösung spontan zu 1.2‐disubstituierten Hydrazinen (6, 7) und Formaldehyd. Die Autoxidation von 6 und 7 zu Azoverbindungen, die sich in Hydrazone (10, 11) umlagern, wird anhand des Sauerstoffverbrauchs sowie durch die Bestimmung der bei der Hydrolyse von 10 und 11 entstehenden Carbonylverbindungen verfolgt. Im Gegensatz zu 4 und 5 sind wasserlösliche 1.4‐Bis‐aralkyl‐2.5‐diacyl‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazine (1) hydrolysestabil. Die Alkalisalze von 1.4‐Bis‐[γ‐sulfo‐propyl]‐2.5‐diphenyl‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazin nehmen in bezug auf Hydrolysestabilität eine Mittelstellung zwischen 4 bzw. 5 und 1 ein.
Synthesen ungesättigter Pyrazol‐Derivate, III1) Reaktionen von Diazomethan mit konjugierten Diinen und Eninen
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Overstraeten Van André
Published: July 2007

Die Untersuchung der Reaktion von Diazomethan mit verschiedenen konjugierten Diinen zeigt, daß nur Diacetylen der doppelten 1.3‐dipolaren Addition unterliegt. Mit 2 Moll. Diazomethan entstehen Bipyrazolyl‐3(5).5′(3′) (4), 3(5)‐Äthinyl‐pyrazol (1), 5‐Äthinyl‐1‐methyl‐pyrazol (3) und 3‐Äthinyl‐1‐methyl‐pyrazol (2). Carbonyl‐flankierte Diine addieren dagegen nur 1 Mol. Diazomethan an der Dreifachbindung. Die ungesättigten Pyrazole werden durch überschüssiges Diazomethan an der NH‐Gruppe des Pyrazol‐Rings methyliert. Aus den entsprechenden Eninen entstehen Polymere, womit ein quantitativer Vergleich der Dipolarophilie von Doppel‐ und Dreifachbindung ausgeschlossen wird.
Über α‐Halogenäther, XXXVIII1) Reaktionen von 2‐Chlor‐benzodioxolen
Authors: Groß Hans , Costisella Burkhard
Published: July 2007

Das Verhalten der aus Kern‐substit. Benzodioxolen 1 zugänglichen 2‐Chlor‐ (2), 2‐Chlor‐2‐phenyl‐ (9) bzw. 2.2‐Dichlor‐benzodioxole (3a) sowie der hiervon abgeleiteten Äthoxy‐Derivate bei Alkoholyse und Hydrolyse wird untersucht. In Gegenwart von Basen erhält man hierbei mit Alkohol 2‐Alkoxy‐substit. Benzodioxole (4 bzw. 10), während ohne Basenzusatz unter Ringspaltung die entsprechenden Brenzcatechine 6 neben Carbonsäureester, Alkylchlorid und Äther entstehen. – Aus 2 und Na‐phthalimidomalonat sind entspr. Benzodioxol‐substit. Phthalimidomalonester (Tab. 2) zugänglich.
p‐Nitro‐phenylglykoside von 3‐Desoxy‐D‐arabino‐, ‐D‐ribo‐ und ‐D‐xylo‐hexose
Authors: Fahrenheim Günther , Westphal Otto
Published: July 2007

Aus Methyl‐3‐desoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (1) wurde fast reines Tetraacetyl‐3‐desoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (3) und daraus durch Schmelze mit p‐Nitro‐phenol + Zinkchlorid sowie anschließende Entacetylierung p‐Nitro‐phenyl‐3‐desoxy‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid (5) hergestellt. Analog wurden die p‐Nitro‐phenyl‐3‐desoxy‐α‐ und ‐β‐D‐ribo‐hexopyranoside (11 bzw. 12) synthetisiert. Die Acetylierung der aus 1.2;5.6‐Diisopropyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐xylo‐hexofuranosid (13) erhaltenen 3‐Desoxy‐D‐xylo‐hexose (14) ergab – je nach der angewendeten Methode – die bekannten Tetraacetyl‐3‐desoxy‐α‐ und ‐β‐D‐xylo‐hexopyranoside (15 bzw. 16), Tetraacetyl‐3‐desoxy‐D‐xylo‐hexofuranosid (17) und 1.1.2.4.5.6‐Hexaacetyl‐3‐desoxy‐D‐xyl‐hexose (18), deren Struktur durch analytische Daten wahrscheinlich gemacht wird. Aus 15 wurden p‐Nitro‐phenyl‐3‐desoxy‐α‐ und ‐β‐D‐xylo‐hexopyranosid (22 bzw. 23), aus 17 wurde das β‐Furanosid 24 dargestellt.
Synthese von Mono‐ und Didesoxy‐Derivaten des p‐Aminophenyl‐α‐D‐galaktopyranosids
Authors: Siewert Gerhard , Westphal Otto
Published: July 2007

Die Synthesen der p‐Amino‐phenyl‐α‐pyranoside von 2‐Desoxy‐ und 2.6‐Didesoxy‐D‐lyxo‐hexose, von 4‐Desoxy‐ und 4.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose und von D‐Fucose werden beschrieben. 2‐Desoxy‐triacetyl‐D‐galaktosylbromid (aus Triacetylgalaktal und HBr) reagiert mit p‐Nitro‐phenol in Gegenwart von Silberoxid zu p‐Nitro‐phenyl‐triacetyl‐2‐desoxy‐α‐D‐lyxo‐hexopyranosid, welches durch Entacetylierung und katalytische Hydrierung in p‐Amino‐phenyl‐2‐desoxy‐α‐D‐lyxo‐hexopyranosid übergeführt werden kann. p‐Aminophenyl‐4‐desoxy‐α‐D‐xylo‐hexopyranosid wird aus Methyl‐tribenzoyl‐4‐desoxy‐α‐D‐xylo‐hexopyranosid durch Umsetzung mit p‐Nitro‐phenol und Zinkchlorid, Entbenzoylierung und Hydrierung erhalten. p‐Amino‐phenyl‐4.6‐didesoxy‐α‐D‐xylo‐hexopyranosid läßt sich durch Acetylierung und Acetolyse von Methyl‐4.6‐didesoxy‐α‐D‐xylo‐hexopyranosid, Umsetzung der Triacetyl‐4.6‐didesoxy‐D‐xylo‐hexose mit p‐Nitro‐phenol und Quecksilber(II)‐ chlorid zu p‐Nitro‐phenyldiacetyl‐4.6‐didesoxy‐α‐D‐xylo‐hexopyranosid sowie anschließende Entacetylierung und Hydrierung herstellen. p‐Amino‐phenyl‐α‐D‐fucopyranosid und ‐2.6‐didesoxy‐α‐D‐lyxo‐hexo‐pyranosid entstehen aus p‐Nitro‐phenyl‐α‐D‐galaktopyranosid bzw. ‐2‐desoxy‐α‐D‐lyxo‐hexopyranosid durch Tosylierung der primären Hydroxylgruppen, Austausch der Tosyloxy‐gruppen durch Jod und katalytische Hydrierung, bei welcher gleichzeitig die Jod‐Atome durch Wasserstoff ersetzt und die Nitro‐ zu Amino‐Gruppen reduziert werden.
2.2′‐Biphenylylen‐triphenyl‐wismut
Authors: Hellwinkel Dieter , Bach Martin
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften eines cyclischen Derivates des pentakoordinierten Wismuts werden beschrieben. Das Wismut‐pentaorganyl 3 reagiert mit Phenyllithium bei −70° zu dem at‐Komplex 5, der bei Raumtemperatur in seine Komponenten zerfällt. Elektrophile Agenzien spalten das Bismuta‐fluoren‐System.
α‐Hydrazonocarbonsäureazide, I Aliphatische α‐Hydrazonocarbonsäureazide
Authors: Neunhoeffer Hans , Neunhoeffer Margaret , Litzius Walburg
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 2, 5a–c, 6a–e entstehen aus den entsprechenden α‐Hydrazonocarbonsäurehydraziden (1, 7a–c, 8a–e) durch Reaktion mit salpetriger Säure. Beide Substanzklassen treten in Z‐ und E‐Form auf. Die in der Hydrazono‐Gruppe unsubstituierten α‐Hydrazonocarbonsäurehydrazide (1, 8e) liegen bevorzugt in der Z‐Form, die entsprechend substituierten Hydrazide (7a–c, 8a–d) überwiegend in der E‐Form vor. Die aus den Z‐Hydraziden entstehenden Z‐Azide sind instabil und spalten Stickstoffwasserstoffsäure ab. Die aus den E‐Hydraziden entstehenden E‐Azide sind stabil, wandeln sich jedoch bei längerem Stehenlassen und gleichzeitiger Lichteinwirkung in die instabilen Z‐Azide um. Beim Kochen der E‐Azide in Toluol wird Stickstoff abgespalten und es bilden sich substituierte 1.2.4‐Triazolone‐(5) (15a–c, 16a– d).
α‐Hydrazonocarbonsäureazide, II1)Aromatische α‐Hydrazonocarbonsäureazide
Authors: Neunhoeffer Hans
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1a–e, 2a–c entstehen aus den entsprechenden α‐Hydrazonocarbonsäurehydraziden (3a–e, 4a–c) durch Reaktion mit salpetriger Säure. Sie sind nicht beständig, spalten bereits unterhalb 0° Stickstoff ab und gehen in substituierte 1.2.4‐Triazolone‐(5) (8a–e, 9a–c) über. Nur bei α‐Hydrazonophenylessigsäureazid (1a) ist die Hauptreaktion eine Abspaltung von Stickstoffwasserstoffsäure und die Abspaltung von Stickstoff eine Nebenreaktion.
Automatisches acidimetrisches Verfahren zur Messung von Solvolyse‐Geschwindigkeiten
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Schneider‐Bernlöhr Helga , Hanack Michael
Published: July 2007

Zur kontinuierlichen Reaktionsgeschwindigkeitsbestimmung dient ein pH‐Stat (Abb. 1). Die Anwendungsbreite des Verfahrens sowie Reproduzierbarkeit und Fehler werden dargestellt (Abb. 2).
Solanum‐Alkaloide, LXXXVII1)Zur Struktur und Synthese von Solanocapsin
Authors: Ripperger Helmut , Schreiber Klaus
Published: July 2007

Dem Steroidalkaloid Solanocapsin sollte auf Grund früherer Arbeiten die Struktur 3β‐Amino‐22.26‐epimino‐16β.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐23β‐ol (1) zukommen. Verbindung 1 wurde in 10 Stufen aus Solasodin (4) synthetisiert, erwies sich jedoch als nicht identisch mit Solanocapsin. Für dieses wurde nunmehr durch NMR‐Spektroskopie und nach Überführung in die 16‐Hydroxy‐Verbindung 34 mit Hilfe von molaren Rotationsdifferenzen die 16α‐Epoxy‐Struktur (3β‐Amino‐22.26‐epimino‐16α.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐23β‐ol, 30 und 41) bewiesen. Die Stereochemie von Solanocapsin (30) und Syntheseprodukt 1 an C‐22 und C‐23 ergab sich auf Grund reaktionskinetischer und thermodynamischer Überlegungen sowie Kernresonanzmessungen. – Die Synthese von Verbindung 1 aus Solasodin (4) umfaßte die Einführung einer 23‐Keto‐Gruppe durch Selendioxid‐Oxidation der aus 4 oder 5 leicht zugänglichen cyclischen Azomethine 6 bzw. 7, die katalytische Hydrierung der so gewonnenen 23‐Ketone 8 und 9 zu den Piperidinolen 10 und 14, N‐Carbobenzoxylierung sowie anschließende Oxidation der 23‐Hydroxy‐Gruppe unter Bildung von 18, das nach Hydrolyse der Acetoxygruppen unter intramolekularer Hemiketalisierung das N‐Benzyloxycarbonyl‐22.26‐epimino‐23β‐methoxy‐16β.23‐epoxy‐5α.22αH.25βH‐cholestan‐3β‐ol (23) lieferte. Dehydrierung der 3β‐Hydroxy‐Gruppe, nachfolgende Oximierung des 3‐Ketons 24 zu 25, Abspaltung des Carbobenzoxy‐Restes und Hydrierung ergaben schließlich 1. Konstitution und Stereochemie sämtlicher Synthesezwischenprodukte wurden durch chemische und physikalische Methoden ermittelt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XIII1) Weitere Verbindungen des Hexa‐m‐phenylen‐Typs
Authors: Binnig Fritz , Meyer Horst , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Das sterisch stark behinderte Hexamethyl‐hexa‐m‐phenylen 2 wird hergestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften (UV, 1H‐NMR) und das Massenspektrum von 2 werden unter dem Gesichtspunkt der hier vorliegenden starken Abweichung von der Komplanarität diskutiert. Über Synthese und Eigenschaften des 8.2′;8′.2″;8″.2‐Tris‐dibenzothiophenylens (10), eines ebenen Derivats von 1, wird berichtet.
Untersuchungen am Benzophenon‐Titan
Authors: Blanck Eberhard
Published: July 2007

Das aus Natrium‐Benzophenon und Titantetrachlorid in Benzol entstehende, bereits bekannte Tetrabenzophenon‐Titan (1) ist kein echtes Ketyl mit radikalischem Anion. Es enthält wahrscheinlich niederwertiges Titan. Die Hydrolyse von 1 wurde erneut untersucht. Geringfügige Abwandlungen der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen führen zu Produkten, unter denen sich durch ihr Verhalten bei der Oxydation sowie durch ESR‐ und NMR‐Spektren weitere niederwertige, teilweise radikalische Benzophenon‐Titan‐Verbindungen (9–11) nach weisen lassen.
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XVI1)S‐Benzyl‐substituierte Nitrodithiole durch cyclisierende Bismercaptoalkylierung von Nitromethan
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Voss Peter
Published: July 2007

Nitromethan‐Cyclisierung von Glutardialdehyd in Gegenwart von Benzylmercaptan oder Umsetzung von 2‐Nitro‐cyclohexandiol‐(1.3) (11) mit Benzylmercaptan führt zu 2‐Nitro‐cyclohexan‐dithiolen mit trans‐, chiro‐ und cis‐Konfiguration (5–7), deren Mengenverhältnis von den Reaktionsbedingungen abhängt. – Aus 1.4‐Dinitro‐1.4‐Dinitro‐1.4‐didesoxy‐neo‐inosit (13) erhält man analog ein 1.4‐Dinitro‐cyclohexantetrathiol (15), aus dem Dinitrotetraacetat 16 dagegen, infolge Aromatisierung und nucleophiler Verdrängung einer Nitro‐ durch eine Mercapto‐Gruppe, 2‐Nitro‐5‐benzylmercapto‐phenol (17). – Konfiguration und Konformation der Nitrodithiole sowie der durch Oxydation erhaltenen Sulfone 8–10 ergeben sich aus den NMR‐Spektren.
Struktur und Eigenschaften der Isophoronglyoxylsäureester
Authors: Lemke Ralf
Published: July 2007

Für die aus Isophoron und Oxalestern entstehenden Isophoronglyoxylsäureester wird Struktur 2 bewiesen.
3.3.6.8‐Tetramethyl‐tetralon‐(1), ein Kondensationsprodukt des Acetons
Authors: Franck Heinz‐Gerhard , Turowski Johannes , Kemalettin Erünlü R. , Storch Günther , Zander Maximilian , Lemke Ralf
Published: July 2007

Aus den Nebenprodukten der technischen Synthese von Isophoron aus Aceton (Scholven‐Prozeß) konnte ein neues Kondensationsprodukt des Acetons, das 3.3.6.8‐Tetramethyltetralon‐(1) (1), erhalten werden. Die Konstitution von 1 wird chemisch und mit spektroskopischen Methoden aufgeklärt. 1 liefert bei der Selendioxid‐Oxydation das Diketon 10, das mannigfachen Umsetzungen zugänglich ist. Die Oxydation von 10 mit H2O2 führt zum Dicarbonsäureanhydrid 13, aus dem sich mit Schwefelsäure die Indanoncarbonsäure 15 bildet. Die Reduktion von 13 führt zur Hydroxysäure 16. Die Hydrierung des Diketons 10 liefert das Tetralindiol 17. 10 lagert sich mit Alkali zur Hydroxy‐indancarbonsäure 18 um.
Über Cyclopentadienone, XV1) 1‐Hydroxy‐alkyl‐substituierte Aromaten aus Cyclonen und Alkinolen sowie Alkindiolen
Authors: Ried Walter , Ritz Michael
Published: July 2007

Cyclopentadienone reagieren mit Alkinolen sowie mit Alkindiolen zu 1‐Hydroxy‐alkyl‐ bzw. o‐Bis‐[1‐hydroxy‐alkyl]‐Derivaten des Benzols.
Über Peptidsynthesen, XLV1) Eine vereinfachte Methode zur Darstellung von p‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐aminosäuren
Authors: Klieger Erich
Published: July 2007

Aus dem durch Umsatz von 2.4.5‐Trichlor‐phenyloxycarbonylchlorid mit Anisalkohol in Gegenwart von Chinolin leicht zugänglichen p‐Methoxybenzyl‐2.4.5‐trichlor‐phenylcarbonat werden eine Reihe von p‐Methoxybenzyloxycarbonyl‐aminosäuren synthetisiert (Tab. 1). Diese liefern in bekannter Weise einige bisher nicht beschriebene aktivierte Ester (Tab. 2).
Kondensierte Ringsysteme, II1) Bilobalid A, ein neues Sesquiterpen mit tert.‐Butyl‐Gruppe aus den Blättern von Ginkgo biloba L
Authors: Weinges Klaus , Bähr Wolfgang
Published: July 2007

Aus frischen Blättern des Ginkgo‐Baumes wird ein neues Sesquiterpen C15H18O8, Bilobalid A, isoliert, welches in seiner Konstitution und seinen Eigenschaften den in den letzten Jahren aufgeklärten Ginkgoliden (Diterpene, C20H24O9–11) nahesteht. Es besitzt wie diese eine tert.‐Butyl‐Gruppe, die in anderen Naturstoffen bisher nicht nachgewiesen wurde.
Photofragmentierung von Dithiooxalaten, Dithio‐ und Trithiocarbonaten
Authors: Heine Hans‐Georg , Metzner Wolfgang
Published: July 2007

S.S‐Diaryl‐dithiooxalate und ‐carbonate fragmentieren bei Belichtung unter Eliminierung von CO zu Diaryldisulfiden. Analog wird bei der Photolyse der Diaryltrithiocarbonate unter Diaryldisulfid‐Bildung CS abgespalten.
Triazane, I Bildung und Zerfall der N–N–N‐Gruppierung
Authors: Schmitz Ernst , Fechner‐Simon Heide , Schramm Siegfried
Published: July 2007

2‐Aminoformyl‐3‐phenyl‐oxaziridine (7) übertragen ihre Acylamido‐Gruppe auf N.N‐Dialkyl‐hydrazine unter Bildung von Triazaniumbetainen (8a–d). 8a–d zerfallen schon bei Raumtemperatur zu Tetraalkyl‐tetrazenen und Harnstoffen. Mit Jodid in Saurer Lösung erfolgt Reduktion zu Ammoniak und Dialkyl‐semicarbaziden; saure Zersetzung führt zu Ammoniak, Aldehyd und 1‐Alkyl‐semicarbaziden. Methyl‐ und Cyclohexylhydrazin lassen sich in 2‐Alkyl‐triazancarbonamide (11, 12) überführen, die ebenfalls leicht in substituierte Semicarbazide übergehen. Die Hydrazine 15 und 16 erleiden mit Jodid in saurer Lösung Spaltung; 15 spaltet mit Säure an der N–N‐Bindung unter gleichzeitiger Entalkylierung eines N‐Atoms.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXII1) Synthese und Eigenschaften von α‐Acylvinylphosphoniumsalzen
Authors: Zbiral Erich , Rasberger Michael , Hensgtberger Herbert
Published: July 2007

Verzweigte α‐Chlorphosphoniumsalze 2, die man aus den entsprechenden β‐Oxophosphoranen 1 durch Phenyljodidchlorid‐Umsetzung erhält, gehen unter thermischer HCl‐Eliminierung in α‐Acylvinylphosphoniumsalze 3, über. Die Eigenschaften dieser Substanzklasse werden beschrieben.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXIII1) Eine neuartige Synthese von Tetrazolen und Iminonitrilen aus N‐Substituierten Iminophosphoranen
Authors: Zbiral Erich , Stroh Jürgen
Published: July 2007

Es wird über eine allgemein anwendbare Synthese von 1‐R1‐5‐R2‐substituierten Tetrazolen durch Umsetzung von Triphenyliminophosphoranen (C6H5)3PNR1 (R1Alkyl, Aryl) mit Säurechloriden R2COCl (R2Alkyl, Alkenyl) und NaN3 berichtet. Triphenyliminophosphorane lassen sich mit Säurecyaniden R2COCN zu Iminonitrilen R2C(CN)NR1 umsetzen.
Isolierung von Dibenzyläther‐hydroperoxid aus den Peroxygenaten von Benzylalkohol und Dibenzyläther
Authors: Rieche Alfred , Seyfarth Hans Eberhard , Brand Frank
Published: July 2007

Durch Peroxygenierung von Dibenzyläther (1) und Benzylalkohol (2) entsteht Dibenzyläther hydroperoxid (4), das säulenchromatographisch in 95‐ bzw. 92.5 proz. Reinheit isoliert wird. Saure Hydrolyse von 4 ergibt Benzaldehyd (5), 2 und Wasserstoffperoxid; katalytische Hydrierung führt zu 5, 2 und Wasser; mit 5n NaOH entstehen Benzoesäure (6) und 2. Bei der katalytischen Zersetzung von 4 mit Eisen(II)‐sulfat bildet sich Benzoesäurebenzylester (7).
Darstellung von Analogen des Dehydroabietylamins und Dehydroabietylguanidins durch Totalsynthese
Authors: Albrecht Rudolf , Heidepriem Hans , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Es werden Analoge 2 des racemischen Dehydroabietylamins und Homodehydroabietylamins dargestellt. Dabei wird die Isopropyl‐Gruppe durch Wasserstoff, eine Methyl‐ oder eine Methoxy‐Gruppe ersetzt. Aus den Aminen werden die entsprechenden Guanidinium‐Salze dargestellt. Weitere Variationen erstrecken sich auf die zusätzliche Einführung einer Hydroxy‐Gruppe und Ersatz der Amino‐ bzw. Guanidinium‐Gruppe durch eine quartäre Ammonium‐oder Isothiuronium‐Gruppe.
o‐Acetoxy‐arylvinylpyryliumsalze
Authors: Schiele Cajetan , Stepec Manfred
Published: July 2007

Die Darstellung von o‐Acetoxy‐arylvinylpyryliumsalzen aus Spirobipyranen wird beschrieben.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, IX1) 3‐Hydroxy‐pyridone‐(2) aus Phenylcyclobutendion und Enaminen
Authors: Ried Walter , Bätz Friedrich
Published: July 2007

Phenylcyclobutendion (1) bildet mit primären und sekundären Enaminen 4 1 : 1‐Addukte 5, die sich durch Basen in die isomeren, substituierten 3‐Hydroxy‐pyridone‐(2) 6 umlagern. Mit 3‐Amino‐cyclohexenon entsteht 1.2.5.6.7.8‐Hexahydro‐2.5‐dioxo‐chinolin (7).
Zur Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden mit Natriumisopropylalkoholat. Eine neue Thioformamid‐Synthese
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Thiocarbamoylchloriden 1 mit Natriumisopropylalkoholat lassen sich N.N‐disubstituierte Thioformamide 2 und O‐Isopropyl‐thiourethane 3 darstellen. Die Ausbeuten an 2 und 3 hängen von den Substituenten und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Das Verhalten von Phosphor(V)‐fluorid und Bor(III)‐fluorid in flüssigem Trifluormethan
Authors: Jander Jochen , Börner Dieter
Published: July 2007

Phosphor(V)‐fluorid bzw. Bor(III)‐fluorid zeigen in flüssigem Trifluormethan elektrisches Leitvermögen. Aus den Lösungen lassen sich mit Trimethylamin die Addukte (CH3)3N· PF5 bzw. (CH3)3N·BF3 und die Salze [(CH3)3NH][PF6] bzw. [(CH3)3NH][BF4] gewinnen. Trifluormethylhaltige Komplex‐Anionen werden nicht gebildet.