bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kernresonanzuntersuchungen zur Struktur von Steroidketalen
Authors: Koch B. P. , Rosenberger H. , Zepter R.
Published: December 2004

Durch Protonenresonanzmessungen an Steroiden mit der Äthylendioxy‐Gruppe an den C‐Atomen 3, 6, 17 und 20 am Cyclohexanon‐ und Acetonketal in nichtaromatischen und aromatischen Lösungsmitteln werden spektroskopische Charakteristika der Ketalgruppe erhalten. Die „long‐range”︁‐Wirkungen der Ketalgruppe auf die angulären Methylgruppen des Steroids, verursacht durch die magnetische Anisotropie und das elektrische Dipolmoment dieser Gruppe, werden theoretisch in relativ guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten ermittelt. An der polaren Ketalgruppe werden in Benzollösung Anlagerungskomplexe gebildet, wobei das π‐Elektronensystem des Benzols mit der partiell positiven Seite der Ketalgruppe in Wechselwirkung tritt. Die Breite des Protonenresonanzbereiches der Ketalgruppe, ebenfalls abhängig vom Lösungsmittel, gibt Auskunft über benachbarte Substituenten.

Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Ketalprotonen selbst erscheinen nicht geeignet, die Stellung der Ketalgruppe im Steroid eindeutig zu bestimmen.
Massenspektren von 2‐Methylencycloalkanonäthylenketalen
Authors: Mühlstädt M. , Porzig D. , Haase G. , Wahren M.
Published: December 2004

In den Massenspektren der 2‐Methylencycloalkanonäthylenketale mit den Ringgrößen C4 bis C6 zeigen sich charakteristische Fragmentierungsvorgänge. Neben der dirigierenden Wirkung der Ketalgruppierung übt die exo‐Methylengruppe einen charakteristischen Einfluß auf die Spaltungsvorgänge aus. Er ist dem einer Methylgruppe entgegengesetzt.
Synthese einiger schwefelhaltiger Aminosäure‐Analoga
Authors: Hermann P. , Stalla K. , Schwimmer J. , Willhardt I. , Kutschera I.
Published: December 2004

Die Synthese einiger vom Lysin abgeleiteten schwefelhaltigen Aminosäuren, darunter Sulfoxide und Sulfone, wird beschrieben. Die Isolierung wurde mittels Ionenaustauscher‐Verfahren durchgeführt.
Synthese phenylsubstituierter Alkendiine durch alkalischen Abbau der Mannichbasen‐Methojodide von Phenylalkadiinen‐(1.3)
Authors: Schulze K. , Hiller A. , Mühlstädt M.
Published: December 2004

Isomere Phenyl‐ und p‐Methoxyphenylhexendiine werden durch alkalischen Abbau quartärer Salze von Aryldiacetylen‐Mannichbasen über eine diäthinyloge Eliminierung erhalten. Der Abbau mit Natriumamid ergibt bevorzugt die Alkendiine mit endständiger Dreifachbindung in der trans‐Konfiguration. Beim Abbau mit wäßriger Kalilauge entstehen im Gegensatz zu den nicht phenylsubstituierten Diacetylen‐Mannichbasen ausschließlich die Isomeren mit endständiger Doppelbindung.
Doppelbrechung cholesterinischer flüssiger Kristalle: Cholesteryl‐n‐alkylcarbonate und Cholesterylchlorid
Authors: Rettig R. , Pelzl G. , Demus D.
Published: December 2004

Für 8 homologe Cholesteryl‐n‐alkylcarbonate sowie das Cholesterylchlorid wurden die Hauptbrechungsindizes der cholesterinischen kristallin‐flüssigen Modifikation in Abhängigkeit von der Temperatur und für verschiedene Wellenlängen gemessen. Die Messungen wurden an homogen orientierten Schichten nach dem Prinzip des ABBEschen Doppelprismas durchgeführt. Aus den Brechungsindizes der cholesterinischen Struktur können näherungsweise die Hauptbrechungsindizes der entsprechenden unverdrillten nematischen Struktur berechnet werden.
Darstellung von α‐phosphinylsubstituierten Stilbenen und verwandten Verbindungen
Authors: Lachmann U. , Henning H.‐G. , Gloyna D.
Published: December 2004

α‐Diphenylphosphinyl‐phenylmethan‐phosphonsäurediphenylester 1d reagiert mit aromatischen Aldehyden regiospezifisch unter Abspaltung der Phosphorylgruppe mit stark unterschiedlichen Ausbeuten zu α‐Phosphinyl‐stilben bzw. analogen Verbindungen 2. Dabei fallen in Abhängigkeit von der Größe des Restes R4 cis‐trans‐Gemische unterschiedlicher Zusammensetzung an. Bei kleinem Rest, wie z. B. Phenyl oder Pyridyl, entsteht fast ausschließlich das trans‐Isomere, bei großem Rest, z.B. Chinolyl, steigt der cis‐Anteil, bzw. das cis‐Isomere wird zum Hauptprodukt. Die Selektion zwischen cis‐ oder trans‐Konfiguration der Reaktionsprodukte wird bestimmt durch das unterschiedliche Ausmaß der sterischen Hinderung in den cyclischen Übergangszuständen. Die gleiche Reaktion mit 1b und Benzaldehyd ergibt kein P‐substituiertes Stilben, sondern 1,2‐Bis‐(diphenylphosphinyl)‐1,2‐diphenyl‐äthan 3, dessen Bildungsmechanismus diskutiert wird.
Kinetische Untersuchungen über die Addition von Halogenwasserstoffen an Olefine
Authors: Hampel M. , Just G. , Pritzkow W. , Pisanenko D. A.
Published: December 2004

Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Olefinen mit Bromwasserstoff bzw. mit Jodwasserstoff in Eisessig wurden bestimmt. Die kinetischen Daten der untersuchten kernsubstituierten Styrole wurden nach der Hammett‐Gleichung, die der offenkettigen aliphatischen Olefine nach der Drei‐ und der Fünfparameter‐Taft‐Gleichung ausgewertet. Alle Auswertungen führen zu dem Schluß, daß der Übergangszustand der Halogenwasserstoff‐Addition einem offenen Carbeniumion ähnlich sein muß.
Aufklärung der Molekülstruktur von Rohölinhaltsstoffen durch NMR‐Spektroskopie. II. Struktur der Alkylsubstituenten in den Aromaten des Rohöls
Authors: Deutsch K. , Jancke H. , Zeigan D.
Published: December 2004

Die Struktur der Alkylseitenketten der Aromaten in den höher siedenden Rohölfraktionen wird mittels 1H und 13C‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Es wird ein mittleres aromatisches Molekül gefunden, welches einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 40–50% besitzt und im Mittel mit kurzen paraffinischen Ketten oder naphthenischen Ringen substituiert ist.
Zur Darstellung O‐substituierter Zuckerester
Authors: Lehmann H. , Schütte H. R.
Published: December 2004

Es werden die Synthesen von 14 O‐acetylierten Zuckerestern verschiedenster Säuren nach einem neuen Verfahren beschrieben. Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung der Säuren mit O‐substituierten Halogenzuckern, z. B. α‐Acetobromglucose in Gegenwart eines Amins, z. B. Triäthylamin. Nach dem Verfahren gelang unter anderem die Darstellung der 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosylester solch empfindlicher Säuren wie Abscisinsäure, 3‐Indolylessigsäure und Gibberellinsäure in Ausbeuten von über 50%.
Cyclisierungen mit 1‐Nitro‐2‐anilino‐äthylenen
Authors: Schäfer H. , Bartho B. , Gewald K.
Published: December 2004

1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐methylmercapto‐äthylen 1 reagiert mit Oxalylchlorid zu substituierten 4‐Nitropyrroldionen‐(2,3) 4 und mit Chlorcarbonyl‐sulfenylchlorid zu substituierten 5‐Nitrothiazolonen‐(2) 6, deren Methylmercaptogruppe gegen Amine austauschbar ist. 1‐Nitro‐2,2‐bis(anilino)‐äthylene 2 – erhältlich aus 1‐Nitro‐2,2‐bis(methylmercapto)‐äthylen und Anilinen — liefert mit den gleichen Agenzien substituierte 2‐Nitromethylenimidazolidindione‐(4,5) 5 und das Thiazolo[4,5‐d]thiazoldion 9. 1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐hydrazino‐äthylen 3 wird mit Carbonsäurederivaten zu substituierten 2‐Nitromethyl‐s‐triazolen 12, mit Diacetyl zum 3‐Nitromethylen‐as‐triazin derivat 13 kondensiert.
Stereochemische und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von 2,2‐Bis[alkylmercapto]‐4,5‐dioxo‐imidazolidinen
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Block H. J. , Michalik M.
Published: December 2004

2,2‐Bis[alkylmercapto]‐4,5‐dioxo‐imidazolidine 1a–x gehören je nach Art der Substituenten R1 und R2 zu verschiedenen Symmetriepunktgruppen. Die 1H‐NMR‐Spektren dieser verschiedenen Gruppen zeigen unterschiedliche Signalaufspaltungen für die Protonen der Alkylmercaptogruppen.
Spiegelsymmetrische Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazine aus Pyrazolidon‐(3)‐N,N‐betainen – ein Beitrag zur „thermischen Dimerisierung”︁ von 1,3‐Dipolen
Authors: Dorn Helmut , Ozegowski Rüdiger , Radeglia Reiner
Published: December 2004

Die bei der Synthese von Pyrazolidon‐(3)‐azomethiniminen 2 aus Pyrazolidon‐(3) 5 und Aldehyden 6 bisher unkontrollierbar anfallenden „thermischen Dimeren”︁ von 2 sind aufgrund ihres chemischen Verhaltens, ihrer IR‐, 1H‐ sowie 13C‐NMR‐Daten 5,11‐Diaryl‐perhydro‐dipyrazolo[1,2‐a; 1′,2′‐d][1,2,4,5]tetrazin‐dione‐(1,9) 3, d. h. spiegelsymmetrische Hexahydro‐1,2,4,5‐tetrazin‐Derivate, in denen C‐5 und C‐11 auf der Spiegelebene liegen. Aus DREIDING‐Modellen und aus der laut 13C‐NMR paarweisen Nichtäquivalenz der o‐ und der m‐ständigen C‐Atome im Arylsubstituenten I am (C‐5) der „Dimeren”︁ 3 folgt, daß die Rotation von I sterisch gehindert ist (ΔG = 16,3 kcal/mol für 3b) und daß I bevorzugt senkrecht zur Ebene des Hexahydrotetrazinringes steht. Die „thermische Dimerisierung”︁ der 1,3‐Dipole 2 ist eine komplexe Folge von zwei Additions‐ und Eliminierungsschritten, die in Gegenwart katalytischer Mengen von Pyrazolidon‐(3) 5 und von H⊕ ablaufen. Der Mechanismus wird begründet, auf Konsequenzen bezüglich bekannter 1,3‐Dipol‐„Dimerisierungen”︁ wird hingewiesen.
Synthese von substituierten γ‐Ketosäuren durch alkalische Ringöffnung von 1,1‐disubstituierten Cyclopentandionen‐(2,5)
Authors: Schick H. , Schwarz S. , Eberhardt U.
Published: December 2004

1,1‐disubstituierte Cyclopentandione‐(2,5) werden durch Natriumhydroxid in Wasser leicht und vollständig in substituierte γ‐Ketosäuren überführt.

Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist bemerkenswert, da sich 1‐monosubstituierte Cyclopentandione‐(2,5) auch unter drastischen Reaktionsbedingungen nicht hydrolytisch öffnen lassen.
Struktur und Reaktivität heterosubstituierter Nitrile. XVII [1]. Kinetik und Mechanismus der Phenol‐Addition an Arylcyanate in Gegenwart tertiärer Amine
Authors: El‐Negoumy Sabry , Bacaloglu Radu , Ostrogovich George , Martin Dieter
Published: December 2004

Die Geschwindigkeit der Phenol‐Addition an Arylcyanate zu Kohlensäurediarylester‐imiden wurde in Gegenwart tertiärer Amine IR‐spektroskopisch verfolgt. Die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung im bezug auf Arylcyanat korrelieren linear mit dem Produkt [ArOH] [ArO‐ ∥ R3NH+]. Die daraus erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten 3. Ordnung lassen sich als Funktion von (σ + σ−) der Phenole, durch σ0 der Arylcyanate und die Acidität der Trialkylammoniumsalze beschreiben. Aus den Befunden wird auf einen Übergangszustand geschlossen, der durch nucleophilen Angriff eines Phenolat‐Trialkylammonium‐Ionenpaares an ein Arylcyanat‐Phenol‐Assoziat gebildet wird.
Heterocyclic quinones. XVI. The Reaction of acid Amides with 2,3‐ Dichloro‐1,4‐naphthoquinone, a novel route to naphth[2,3‐d]oxazole‐4,9‐diones
Authors: Hammam Ahmed S. , Osman Abdel‐Magid
Published: December 2004

Heating acid amides 2 with 2,3‐dichloro‐1,4‐naphthoquinone 1 in solvents like glycerol or ethylene glycol gave readily naphth [2,3‐d] oxazole‐4,9‐diones 4. The reaction was enhanced by addition of catalytic amounts of sodium hydrogencarbonate, but failed to proceed at all when attempted in low boiling polar or nonpolar solvents. 2‐Amido‐3‐chloro‐1,4‐naphthoquinones 3 were produced as intermediates in these reactions.
Zur Konstitution der Reaktionsprodukte aus Phenacylthioglykolsäure und Benzylmercaptan sowie aus Phenacylbenzylsulfid und Thioglykolsäure
Authors: Brink M. , Schjånberg E.
Published: December 2004

Phenacylbenzylsulfid ergibt mit Thioglykolsäure ausschließlich das erwartete Dithioketal C6H5C(SCH2COOH)2CH2SCH2C6H5 (5), während Phenacylthioglykolsäure mit Benzylmercaptan nicht nur das erwartete Dithioketal C6H5C(SCH2C6H5)2CH2SCH2COOH (6) sondern auch das Dithioacetal C6H5CH(SCH2C6H5)CH (SCH2C6H5)2 (4) ergibt. Die Reaktionen wurden in salzsaurem Medium ausgeführt. Die Reaktionsmechanismen wurden auf Grund von präparativen und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen diskutiert.
1H‐NMR‐spektroskopische Analyse von 2‐Dimethylamino‐[1,3,2]dioxarsolan und ‐dithiarsolan
Authors: Adler Oswald , Kober Friedhelm
Published: December 2004

Die 1H‐NMR‐Spektren der Methylenprotonen in den Arsolanen (CH2)2X2As‐N(CH3)2 (X = O, S) bilden ein AA′BB′‐Spinsystem, das sich bei Zusatz von Dimethylamin zum A4‐System vereinfacht. Die Vereinfachung beweist einen schnellen Austausch der N(CH3)2‐Gruppe. Diese Annahme wird durch Isotopenmarkierung mit 15N‐markiertem Dimethylamin bestätigt.
Kristallin‐flüssige 3,6‐Diphenyl‐1,2,4‐triazine
Authors: Zaschke H. , Nitsche K. , Schubert H.
Published: December 2004

Die Synthesen mono‐ und disubstituierter 3,6‐Diphenyl‐1,2,4‐triazine werden beschrieben und die kristallin‐flüssigen Eigenschaften dieser Verbindungen diskutiert. Das Schmelzverhalten homologer Reihen wird in Abbildungen graphisch dargestellt.
Katalytische Spaltung substituierter 1,3‐Dioxane
Authors: Červený Libor , Marhoul Antonín , Růžička Vlastimil
Published: December 2004

Es wurde die katalytische Spaltung von 4‐Phenyl‐1,3‐dioxan und 4‐Methyl‐4‐phenyl‐1,3‐dioxan an Palladiumkatalysatoren und an einem CuO/Cr2O3/BaCrO4‐Kontakt untersucht. Hydrogenolytisch können aus den besprochenen 1,3‐Dioxanen am CuO/Cr2O3/ BaCrO4‐Kontakt mit hoher Ausbeute 3‐Phenyl‐1‐propanol und 3‐Phenyl‐1‐butanol hergestellt werden. Diese primären Alkohole können auch ohne Druckanwendung an Palladiumkatalysatoren in Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden.

Durch die Spaltung von 4‐Phenyl‐1,3‐dioxan in inerter Atmosphäre entsteht mit hoher Selektivität Propiophenon. Die Nebenprodukte der Reaktionen wurden identifiziert und ein Reaktionsschema der katalytischen Spaltung aufgestellt.
Über definierte Polyoxyäthylenderivate. V. [1] Stickstoffhaltige Polyoxyäthylene
Authors: Gerhardt Werner , Kucharski Stanislaw
Published: December 2004

Synthese und Eigenschaften langkettiger α‐Hydro‐ω‐alkylamino‐polyoxy‐äthylene, deren Methyläther sowie α‐Hydro‐ω‐N‐dodecylacetamido‐polyoxyäthylene werden beschrieben. Spezielle Tensideigenschaften wie Löslichkeit, Oberflächenaktivität und Micellbildung werden diskutiert.
Über Umsetzungen von Saccharose mit 1‐ (n‐Alkoxy)‐äthylisocyananten
Authors: Lesiak T. , Iwaszkiewicz‐Nowak J.
Published: December 2004

Es wird über ein Verfahren zur Darstellung von neuen, langkettigen N‐[1‐(n‐Alkoxy)‐äthyl]‐carbaminsäure‐monoestern der Saccharose berichtet. Reaktionsbedingungen werden ermittelt und Eigenschaften von Saccharose‐N‐[1‐(n‐hexoxy)‐äthyl]‐ 1, N‐[1‐(n‐octoxy)‐äthyl]‐ 2 und N‐[1‐(n‐decoxy)‐äthyl]‐carbaminsäure‐monoester 3 (Isomerengemische) beschrieben. Oberflächenspannungen wäßriger Lösungen der genannten Verbindungen in Abhängigkeit von der Konzentration werden mit jenen von Natriumdodecylsulfat verglichen.
Über den Einfluß einiger Versuchsparameter auf die homogen durch WCl6–EtAlCl2 katalysierte Olefinmetathese von Penten‐(2)
Authors: Beger Jörg , Sass Regina , Zimmermann Gerhard
Published: December 2004

Am Beispiel der Metathesereaktion eines cis‐trans‐Gemisches von Penten‐(2) mit dem in situ aus Wolfram‐(VI)‐chlorid und Äthylaluminiumdichlorid (EtAlCl2) gebildeten und in homogener Flüssigphase vorliegenden Katalysatorsystems wurde der Einfluß verschiedener Lösungsmittel, des Zusatzes von Lewisbasen und verschiedener Molverhältnisse von Komponenten der Reaktionsansätze untersucht. In einigen Fällen wurde neben der Metathesereaktion eine Alkylierung aromatischer Lösungsmittel beobachtet.
Synthesen 3‐substituierter 7,8‐Dimethyl‐1,5‐dihydro‐2,4‐benzdithiepine
Authors: Gross Hans , Keitel Iris , Costisella Burkhard
Published: December 2004

Synthesis of 3‐Substituted 7,8‐Dimethyl‐1,5‐dihydro‐2,4‐benzdithiepines

7,8‐Dimethyl‐1,5‐dihydro‐2,4‐benzdithiepines substituted in 3‐position are available from the dithiol1and aldehydes or acetales. By chlorination of the dithiepin6the 3‐chloro‐dithiepin3is formed, which was not available in pure state, but can be transformed in situ with N‐ or C‐nucleophiles into the respective2‐derivatives. By oxidation of6using chloramin T and subsequent reaction with methanol the 3‐methoxy derivative4is formed via the S‐tosyliminocompound5.
Epaminierungen. II. Herstellung von Aziridinen aus Olefinen und N‐Halogenaminen
Authors: Schmitz Ernst , Bicker Uwe , Schramm Siegfried , Dietz Klaus‐Peter
Published: December 2004

Epaminations. II. Synthesis of Aziridines from Olefins and N‐Haloamines

Chloramine, dichloramine as well as the N‐chloro‐ and N‐bromo‐derivatives of primary aliphatic amines react with olefins to give aziridines. Yields up to 75% are obtained by the reaction of N.N‐dibromamines with styrene‐type olefins. The reaction is shown to proceed stereo‐unspecifically by a chain‐mechanism with the radical RN·Br as the chain carrier.
6‐Substituierte 2,4‐Diphenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐5‐one
Authors: Westphal Günter , Müller Thomas
Published: December 2004

6‐Substituted 2,4‐diphenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐5‐ones

By reaction of dichloro acetylchloride and β‐N‐phenyl benzhydrazide 6‐chloro‐1,3,4‐oxadiazin‐5‐one 2 is accessible which reacts with potassium phthalimide and potassium succinimide, respectively, to from 6‐phthalimido‐ and 6‐succinimido 2,4‐diphenyl‐1,3,4‐oxidiazinon (3 and 4), respectively. The phthalimido substituent can be substituted by benzylamine or hydrazine.
1H‐NMR‐Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit substituierter Acrylsäureester
Authors: Knippel E. , Knippel M. , Michalik M. , Kelling H. , Kristen H.
Published: December 2004

1H‐N.M.R. Spectroscopic Investigations on Innermolecular Mobility of Substituted Acrylates

The barriers of rotation around the CC‐bond of, ethyl 3‐arylamino‐2‐nitro‐acrylates 1 and ethyl 3‐arylamino‐2‐cyano‐acrylates 2 have been determined by dynamic n.m.r. spectroscopy. From coalescence phenomena the free activation enthalpies ΔG≠ of rotational processes are determined and discussed with respect to substituent effects.
Acylketen‐S,S‐ und Acylketen‐S,N‐acetale als Bausteine für Heterocyclen: Pyrazole und Isoxazole
Authors: Rudorf W.‐D. , Augustin M.
Published: December 2004

Acylketene S,S‐ and Acylketene S,N‐Acetals as Buildingsets for Heterocycles: Pyrazoles and Isoxazoles

Acylketene S,S‐acetals 1 react with hydrazines, semicarbazide, and benzhydrazide to yield tautomeric or isomeric pyrazoles 8 and 10, respectively. On the other hand cyclisation to the aminopyrazoles 9 is possible. The pyrazoles 8 are also obtained by reaction of the dithioesters 2 with hydrazine in the presence of mercury oxide. 3(5)‐Aminopyrazoles 17 can be synthesized in three different ways: from the acylketene S,N‐acetals 3, from the thioamides 4 or from the acylketene N,N‐acetals 5 and hydrazine. The reaction of 3 with phenylhydrazine and p‐nitrophenylhydrazine leads to the 5‐aminopyrazoles 20, but 8e and 9d are formed by the elimination of 1 mol arylamine. The dependence of the reaction way on the kind of the used hydrazine is discussed. The reaction of acylketene S,S‐acetals 1 and S,N‐acetals 3 with hydroxylamine affords isoxazoles 21 and 22.
Synthese und Reaktionen von 1,3‐Azaphosphorinan‐2‐thionen
Authors: Oehme H. , Leissring E. , Thamm R.
Published: December 2004

Synthesis and Reactions of 1,3‐Azaphosphorinane‐2‐thiones

Aminopropylphosphines, RP(H)(CH2)3NH2, react with carbon disulfide to give 1,3‐azaphosphorinane‐2‐thiones. In presence of strong bases the title compounds are converted by alkyl halides into 2‐alkylthio‐3, 4, 5, 6‐tetrahydro‐1, 3‐azaphosphorines whereas in absence of bases quaternization at the phosphorus atom occurs to give 2‐thiono ‐1,3‐azaphosphorinanium salts. The structures of the compounds prepared are elucidated by IR. 1H‐n.m.r. and mass spectra.
Vinyloge Acylverbindungen. XVIII [1]. Einfluß sterischer Faktoren auf das Reaktionsverhalten vinyloger Carbonamidiumsalze
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: December 2004

Vinylogous Acyl Compounds. XVIII. Influence of Steric Factors on the Reaction Behaviour of Vinylogous Carbonamidium Salts

Depending on the size of their N‐alkyl groups vinylogous carbonamidium salts show a markedly graduated reactivity under suitable conditions. Thus 2‐formyl‐vinyl trimethylammonium perchlorate 1a is decomposed by sodium hydroxide yielding only trimethylamine and salts of malondialdehyde 2, while the analogous triethylammonium salt 1b additionally undergoes a fragmentation to triethylamine, acetylene and formic acid. The reaction of 4‐(4‐nitrobenzyl)‐pyridine with 1 and the analogous 2‐benzoylvinylammonium salts 3 to the 1,4‐dihydropyridine dye 4 and 5, respectively, is faster by orders of magnitude in the case R′ = CH3 than in the case R′ = C2H5. Contrary to the 1a‐p‐nitrophenylhydrazone 6a which can be transformed into the pyrazole 7 the 1b‐hydrazone 6b withstands such a ring closure. Depending on the reaction conditions and nature of the substituent R the action of aniline on 1 leads either to the monoanils 8 or to the malondialdehyde dianil salt 9. While piperidine reacts with 3a as well as with 3b to give N‐(2‐benzoylvinyl)‐piperidine 10, aniline forms a corresponding vinylogous amide 11 only with 3a. 3b, however, on reaction with aniline · HCl via the intermediate monoanil 12, yields the vinylogous amidinium salt 13 which is not obtainable from 3a or 11. Using o‐phenylendiamine this reactivity graduation can be utilized for preparing 2‐aryl‐substituted 1H‐1,5‐benzodiazepinium salts, e.g. 17.
Desaktivierungsverhalten von Arenen und Heteroarenen. XII. Kinetik der Photodimerisierung von Akridiziniumsalzen
Authors: Bendig J. , Geppert B. , Kerysig D.
Published: December 2004

Deactivation Behaviour of Arenes and Heteroarenes. XII. Kinetics of Photodimerization of Akridizinium Salts

Resulting from the photo‐kinetic parameters of the deactivation of the akridizinium ion the photodimerization and ‐monomerization of the dimers obtained are investigated, and the rate constants of partial processes are determined. The values of the quantum yield of the dimerization (c∞) in methanol and the monomerization are 0,23 and 0,49, respectively. The presence of compounds with heavy atoms, electron donors and anions of high polarisibility results in a decrease of the quantum yields. In the case of the dimerization process this effect is more intense than in the case of monomerization. From the comparison of these results with those of fluorescence quenching it can be concluded, that non‐luminescent excimers with a life‐time of about 1 ns are formed intermediately.
Kinetische Modellierung der Essigsäure‐Addition an n‐Alkene
Authors: Keck R. , Prinzler H.
Published: December 2004

Kinetic Investigation of Acetic Acid Addition to n‐Alkenes

Acetic acid addition to n‐alkenes, isomerization of n‐alkenes and carboxylic acid ester dissociation – all catalyzed by protonic acids – were kinetically treated both by the aid of an analogue computer and by the scheme of Rosenbrock. Simple models were developed and analyzed to reach results capable of generalization.

A four parameter model yielded at 100°C for the n‐hexenes k‐value proportions kadd./kisom.= 2.23 and kadd.1‐en/kadd.Δ2/Δ3‐en = 3.37.

The homologous series of the 1‐alkenes (C4to C18) was studied using a three parameter model. The carboxylic acid addition is almost independent of the length of the carbon chain.

The proportion kadd./kdiss.amounts to beetween five and six at 100°C.

The description of the carboxylic acid addition to n‐alkenes with internal double bond (C7to C17) takes place on the basis of a six parameter model.

According to this model, the addition rate decreases with increasing chain length.

In the isomeric series of n‐tridecenes the reaction rate decreases by the migration of the double bound into the midst of the chain. Cis‐alkenes reacted faster than the corresponding trans‐alkenes.
Thiophosphorylation of Alcohols in the Four‐Component System: Ph3P/CCI4/(C2H5O)2P(S)OH resp. (C2H5O)2P(S)SH/(C2H5)3N
Authors: Młotkowska B. , Zwierzak A.
Published: December 2004

Thiophosphorylierung von Alkoholen im Vier‐Komponenten‐System: Ph3P/CCl4/(C2H5O)2P(S)OH bzw. (C2H5O)2P(S)SH/(C2H5)3N

Bei der Reaktion in dem Vier‐Komponentensystem (Thio‐ und Dithiophosphorsäure‐O, O‐diethylester 2 bzw. 6 ‐Triphenylphosphin‐Tetrachlorkohlenstoff‐Triethylamin) und Alkoholen entstehen die Thiolester 3/4 bzw. 7/4 als Hauptprodukte. Ein möglicher Mechanismus der nicht eindeutig verlaufenden Thiophosphorylierungsreaktion wird formuliert. Es werden Thiophosphoryloxyphosphonium‐Komplexe als Zwischenprodukte, ihr dynamisches Gleichgewicht und der Zerfall postuliert. Analoge Komplexe, die sich in verwandten Reaktionen als Zwischenprodukte bilden, wurden ebenfalls untersucht.
Untersuchung fester Komplexe von Triphenylmethylsalzen mit Donatoren
Authors: Heublein G. , Schubert G. , Hallpap P.
Published: December 2004

Investigation of Solid Complexes of Triphenylmethyl Salts with Donors

Triphenylmethyl salts form crystalline complexes, which can be characterized by UV‐VIS reflexion spectroscopy as well as by thermal methods. The stability of the solid complexes is essentially determined by the size of the substituents in the cation (p‐R‐C6H4)3C+ with R = CH3, H, Br and by that of the aromate (benzene, toluene, p‐xylene, mesitylene). In constrat to the behaviour in solution a change of the anion (SbCl6−, FeCl4−) has a strong influence on the stability. Because of the appearance of a charge‐transfer absorption the complexes are described as EDA complexes.
Zur katalytischen Aktivität glasfixierter Übergangsmetall‐komplexe
Authors: Schwetlick Klaus , Unverferth Klaus , Tietz Renate , Pelz Jürgen
Published: December 2004

The Catalytic Activity of Glass‐fixated Transition‐metal Complexes

The formation of p‐ethyloxycarbonylphenyl isocyanate from p‐ethyloxycarbonyl‐phenyl azide and carbon monoxide in the presence of supported rhodium complexes, synthesized by reaction of RhCl(CO)(Ph2PCH2CH2Si[OEt]3)2with porous silica glasses, is followed kinetically. The glass‐fixated complexes are catalytically 500–1000 times less active than the homogeneously dissolved one. Their activity decreases with increasing metal loading of the glasses. The activation energy of the heterogeneous reaction is larger than that of the homogeneous reaction, and the reaction rate is independent of the pellet diameter, the pore volume, the pore diameter, and the specific surface of the glass supports, which speaks against a retardation fo the reaction by pore diffusion.
Infrarotintensitätsmessungen, Dipolmomentbestimmungen und 1H‐NMR‐Untersuchungen an ausgewählten Zweikern‐aromat‐chrom‐tricarbonyl‐Komplexen
Authors: Reinke H. , Oehme G.
Published: December 2004

Infrared Intensity Measurements, Dipole Moment and 1HNMR Studies on Selected Chromium Tricarbonyl Complexes of Dinuclear Arenes

Integrated intensities of v(CO)vibration bands in a series of mono‐ und di(tricarbonyl‐chromium)‐π‐complexes of substituted and unsubstituted dinuclear arenes of the ArCAr or ArCCAr type have been measured in tetrahydrofurane solution. The bond angles α between the CO groups have been determined by the method of BECK. The values of these angles range from 83° to 90° and do not permit decisions concerning the intramolecular interactions between two tricarbonylchromium groups.

On the other hand a band analysis showed that there are two A1 modes in the spectrum of benzylbenzene di(tricarbonyl‐chromium), whose intensity ratio is both temperature and solvent dependent. One can assume preferred conformations in the C(H2)‐arene bond due to the neighbourhood of the tricarbonylchromium groups. In connection with dipole measurements a ratio of conformers could be estimated.

1HNMR data showed that there is a hindrance of the free rotation, already present in benzylbenzene(tricarbonyl‐chromium).
Umsetzung von 1‐(2‐Benzoxazolon‐3‐yl)‐2‐propanonen mit Hydrazinhydrat
Authors: Bojtscheva Christina , Simov Dimitar , Kaltscheva Veneta
Published: December 2004

Reaction of 1‐(2‐Benzoxazolon‐3‐yl)‐2‐propanones with Hydrazinhydrate. The reaction of 1‐(2‐benzoxazolon‐3‐yl)‐2‐propanones 1a–g with hydrazinhydrate is studied. It is shown that according to the reactional conditions are obtained hydrazones 2a–b, azines 4a–b and 6‐Methyl‐4‐(2‐hydroxyphenyl)‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazine‐3‐ones 6a–g. The structure of the products is discussed on the base of i.r. and n.m.r.‐spectras.
Struktur und Isomerisierung der 1,3‐dipolaren Cycloaddukte von Malein‐ und Fumarsäure‐dimethylester an Pyrazolidon‐(3)‐azomethinimine
Authors: Dorn Helmut , Ozegowski Rüdiger , Gründemann Egon
Published: December 2004

Structures and Isomerisation of the 1,3‐Dipolar Cycloadducts of Dimethyl Maleate and Fumarate to 3‐Pyrazolidone‐azomethinimines

The 1,3‐dipolar cycloaddition of dimethyl maleate 1b and fumarate 5b to the 3‐pyrazolidone‐azomethinimine 2 is a stereospecific cisoid reaction yielding the perhydropyrazolo[1,2‐a] pyrazoles 3b/4b in the molar ratio of 2:1, and 6b/7b in the molar ratio 1:1. Starting with each of the 4 stereoisomers, epimerization, catalysed by alcoholate, results in all 4 of them 3b, 4b, 6b and 7b with 7b as sterically favoured main product. During the addition reaction no epimerization is occurring. 1H‐ and 13C‐n.m.r. data are discussed.
Die Charakterisierung der strahlungslosen Desaktivierung des ersten Singulett‐Anregungszustandes von N‐Methylacridon mittels Triplett‐sensibilisierter (E) → (Z)‐Photoisomerisierung von (E)‐Stilben
Authors: Bendig Jürgen , Siegmund Manfred
Published: December 2004

Characterization of the Radiationless Deactivation of the Lowest Excited Singlet State of N‐Methylacridone by Means of the Triplet Sensitized (E) → (Z) Photoisomerization of (E)‐Stilbene

The (E) → (Z) isomerization of (E)‐stilbene photosensitized by N‐methylacridone (A) has been studied under anaerobic conditions at 298 K in dependence on the solvent as well as the concentration of iodoethane as heavy atomquencher. For the experimental conditions the quantum yield of the triplet‐triplet energy transfer 3A* → 3E* is unity and the photoreaction is homogenous.

The ISC quantum yield of the sensitizer N‐methylacridone was determined from the initial slopes of the plotted concentration‐time functions in the solvents methanol, N‐methylformamide, acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran, benzene and tetrachloromethane, respectively. The comparison of the ISC quantum yields ψisc and the quantum yields of fluorescence ψf indicate that ψf + ψisc = 1 is true for the used solvents; the IC process is negligible.
Untersuchungen an EDA‐Komplexen von Benzylarylethern
Authors: Weschke W. , Timpe H.‐J. , Just G.
Published: December 2004

Studies on the EDA‐Complexes of Benzylarylethers

Benzylarylethers form electron donator‐acceptor complexes with tetracyanoethylene (TCNE) and 2,3‐dichloro‐5,6‐dicyano‐p‐benzoquinone (DDQ). The appearance of two charge‐transfer transitions is characteristic of the EDA‐complexes of TCNE. There is a linear relationship between the transition energies and the σ‐constants of the substituents of the ethers. Ionization potentials of the benzylarylethers could be calculate using the energies of CT bands. Beside the DA complex exists a D2A complex, too. By means of a special method of calculation it is possible to estimate true values of the constants of complex forming and of the extinction coefficients.
Tetrathiafulvalene. IX. Elektrische Leitfähigkeit phenylsubstituierter, benzo‐ und naphthokondensierter Tetrathiafulvalen‐TCNQ‐Komplexe
Authors: Schukat G. , Fanghänel E.
Published: December 2004

Tetrathiafulvalenes. IX. Electrical Conductivity of Phenylsubstituted, Benzo‐ and Naphthocondensed Tetrathiafulvalene‐TCNQ‐Complexes.

Complex formation of phenylsubstituted, benzo‐ and naphthocondensed tetrathiafulvalenes with tetracyanoquinodimethane and iodine is described. The electrical conductivity is high in the complexes, when radical salts of donor and acceptor are formed and the donator has a planar geometry.
Synthese und π‐Elektronenstruktur von 2,5‐Bis‐alkylamino‐terephthalsäurediethylestern
Authors: Ulbricht H. , Löber G. , Kittler L.
Published: December 2004

Synthesis and π‐Electronic Structure of 2,5‐Bis(alkylamino)‐terephthalic Acid Diethyl Ester

2,5‐Dioxocyclohexane‐1,4‐dicarboxylic acid diethyl ester1reacts with primary alkylamines2to 2,5‐bis‐(alkyl‐amino)‐cyclohexa‐1,4‐diene‐1,4‐dicarboxylic acid diethyl ester3. The dehydrogenation of3by means of bromine or chloranil leads to 2,5‐bis(alkylamino) terephthalic acid diethyl ester4. Electronic spectra and quantumchemical calculations according the SCF‐LCI method indicated that the absorption proporties of4in the visible spectral region follow the general pattern of substituted aromatic compounds. A merocyanine‐like electronic structure seems to be less probable.
Zur Rhodium‐katalysierten Carbonylierung aromatischer Nitroverbindungen zu Isocyanaten. II. Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus
Authors: Unverferth K. , Höntsch R. , Schwetlick K.
Published: December 2004

Rhodium Catalyzed Carbonylation of Aromatic Nitro Compounds to Form Arylisocyanates. II. Studies on the Mechanism of the Reaction

Aromatic nitro compounds are carbonylated to form arylisocyanates in the presence of rhodium carbonyl complexes and metal halides of the groups VB and VIB of the periodic table.

The reaction is first order in nitro compound. The desoxygenation of the nitro compound is the rate determining step of the reaction. Substituents in ortho‐position to the nitro group increase the reaction rate. A structure of an isolated intermediate is proposed from analytical and spectroscopical data.
Kristallin‐flüssige Bis‐[trans‐4‐n‐Alkylcyclohexancarbonsäure]‐hydrochinonester
Authors: Deutscher H.‐J. , Körber M. , Altmann H. , Schubert H.
Published: December 2004

Liquid Crystalline Hydroquinone Bis‐[trans‐4‐n‐Alkylcyclohexane]‐carboxylates

The synthesis of methyl‐, ethyl‐, chloro‐, bromo‐, cyano‐ and methoxy‐substituted esters of hydroquinone 1–7 and their mesomorphic properties are described. The title substances exhibit a large range of mesophases and clearing points about 40–50°C higher than that of the analogous esters of benzoi cacids. 4‐Benzoyloxyphenyl trans‐4‐n‐alkylcyclohexanecarboxylates 8–11 show nematic properties.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. XII. Kinetik und Mechanismus der Reaktion von N‐Nitro‐N‐alkylurethanen mit primären aliphatischen Aminen
Authors: Bacaloglu R. , Prodan‐Deac Y. , Csunderlik C. , Csomos P.
Published: December 2004

Nucleophilic Substitutions to Carbonic Acid Derivates. XII. Kinetics and Mechanism of the Reaction of N‐Nitro‐N‐alkyl‐urethanes with Primary Aliphatic Amines

The aminolysis of N‐alkyl‐N‐nitrourethanes takes place, as the kinetical studies demonstrate, by means of several consecutive steps.

The nucleophilic attack of the amine (first step; reaction B), as well as the proton‐transfere (second step; reaction C), are quick pre‐equilibres, followed by the slow, rate‐determining elimination of the nitramino‐group (reaction D).

During the deprotonation, an intermediate with two to the nitramino‐group antiperiplanar orbitals is formed, providing the necessary mesomeric assistance of the elimination.
Darstellung und Reaktionen von 2‐Arylazo‐2‐nitro‐keten‐aminalen
Authors: Schäfer H. , Gewald K.
Published: December 2004

Synthesis and Reactions of 2‐Arylazo‐2‐nitro‐keten Aminals

N,N′‐Disubstituted 1‐nitro‐2,2‐diamino ethylenes 1 undergo azo‐coupling to form the title compounds 2. Their treatment with oxalyl chloride yields the imidazolidin‐4,5‐dione‐derivatives 4. 2 react with phosgene and thiophosgene to form 6‐nitro‐2,4‐diaryl‐5‐arylimino−2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazin‐3‐ones 5 and ‐thiones 6 respectively. From 2 and N‐(dichloromethylene)‐arylsulfoamides the 6‐nitro‐2,4‐diaryl‐5‐arylimino‐3‐aryl‐sulfonylimino‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazines 7 arise. The reduction of 2 yields the substituted oxalic amidines 9
Die Darzens‐Reaktion mit Thiazolaldehyden
Authors: Chiorean V. , Mager S. , Fârcâşan V. , Silberg A.
Published: December 2004

The Darzens Reaction with Thiazolaldehydes

The reaction of formyl‐phenyl‐thiazoles 3–9 with ω‐chloracetophenone 1 and p‐nitrobenzyl chloride 2 was studied. It is shown that the Darzens reaction occurs easily with the 4‐formyl derivates. There is some competition by the Cannizzaro reaction. The structure of isomers 16Z and 16E was established by 1H‐n.m.r. spectroscopy.
Konduktometrische und spektroskopische Untersuchungen der Wechselwirkung von Lewis‐Säuren mit Halogenkomplexen
Authors: Heublein Günther , Grimmer Cornelia , Spange Stefan
Published: December 2004

Conductometric and Spectroscopic Investigations of the Interaction of Lewis Acids with Halide Complexes

The interaction of counter ions with Lewis acids has been investigated using mode systems of the type (C6H5)3C⊕ MXn+1⊖ (M = Sb, As, B, Fe; X = Cl, F) by means of conductometrical and UV‐spectroscopic methods. The changes of conductivity were strongly dependent on the nature and concentration of the Lewis acid. The results point to 1:1‐complexes between Lewis acids and counter ions. The behaviour was found to be complicated by dissoziation resp. assoziation processes. Ligand exchange reactions between Lewis acid and counter ion have also been found.
Organische Phosphorverbindungen. XIII. Reaktion vinyloger Chlormethylenimmoniumsalze mit Phosphorigsäuretrialkylestern
Authors: Schneider Peter , Fischer Gerhard W.
Published: December 2004

Organic Phosphorus Compounds. XIII. Reaction of Vinylogous Chloromethylene Immonium Salts with Trialkyl Phosphites

3‐Chloropropenylidene immonium salts of the type ClCArCHCHNMe2⊕X⊖ don't react like chloromethylene immonium salts ClCHNMe2⊕X⊖ with trialkyl phosphites according to the classical MICHAELIS‐ARBUSOV principle (RO)3P + R′Cl → (RO)2P(O)R′ + RCl but lead to salts of 1‐dimethylaminophosphonates (RO)2P(O)CH(NMe2 · HX)CHCClAr the structure of which is confirmed by two independent syntheses. Some characteristic reactions of the free dimethylaminophosphonates are described.
Synthesen von trail‐Pheromonen der Pharaoameise (Monomorium pharaonis(L.))
Authors: Schmitz Ernst , Sonnenschein Helmut , Gründemann Christel
Published: December 2004

Syntheses of trail Pheromones of the Pharao Ant (Monomorium pharaonis (L.))

Hofmann‐Löffler‐reaction, starting from 5‐amino‐tridecane yields pyrrolidine mixtures containing 2‐butyl‐5‐pentyl‐pyrrolidine 1, known as a trail pheromone of the Pharao ant. An analogous reaction of 7‐amino‐pentadecane leads to 2‐hexyl‐5‐pentyl‐pyrrolidine 2 as a mixture with an isomer. Definite 2,5‐dialkyl‐pyrrolidines are obtained by Seebach alkylation from N‐nitroso‐pyrrolidines e.g. 1, 2 or 3, the latter with an unsaturated side chain. Change of reaction conditions led to 2,2‐dialkyl‐pyrrolidines. Dehydrogenation followed by hydrogenation converts a mixture of cis‐trans‐isomers of 1 into definite cis‐compound 1a. Trails of these pyrrolidines are followed by Pharao ants.
Dreikomponentenreaktionen. VIII. Chlorierung von Olefinen in N‐Methylpyrrolidon
Authors: Beger J. , Jacobi R. , Storch A. , Ullmann M.
Published: December 2004

Three‐Component Reactions. VIII. Chlorination of Olefines in N‐Methylpyrrolidone

The chlorination of cyclohexene, styrene and 1‐dodecene in NMP gives immonium‐chlorides 5 reacting with water to β‐chloralkyl‐γ‐N‐methylaminobutyrat‐hydrochlorides. With cyclohexene the reaction proceeds stereospecifically as trans‐addition. From styrene there is only formed the Markovnikov product, and from dodecene a mixture of isomeres is obtained containing about 30% of the anti‐Markovnikov product.
Zersetzung von tert.‐Butyl‐ und Cumenhydroperoxid in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexen
Authors: Ivanov S. K. , Kateva J. , Dahlmann J. , Höft E.
Published: December 2004

Decomposition of t‐Butyl‐ and Cumene Hydroperoxide in Presence of Transition Metal Complexes

The kinetics of the decomposition of t‐butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide in the presence of Co‐, Mn‐, Mo‐, Rh‐, Ir‐ and Pt‐complexes were investigated. By means of the inhibitor‐method it was shown, that these metal‐catalysed decompositions give mainly molecular products and no free‐radicals.
Eine einfache Synthese von Analoga des 8‐Aza‐D‐homo‐estrans
Authors: Moiseenkov A. M. , Rozhkov E. N. , Strakov A. Ya.
Published: December 2004

A Simple Synthesis of 8‐Aza‐D‐homo‐estrane Analogs

8‐Aza‐D‐homo‐estrane analogs containing the angular methyl group at C‐13 have been prepared by one step synthesis starting from 4‐acetyl‐4‐methylcyclohex‐2‐enone and 3,4‐dihydroisoquinolines.
The Behaviour of 4,5‐Dihydropyridazin‐3(2H)‐one Derivatives towards Organometallic Compounds
Authors: Fateen A. K. , Ismail M. F. , Kaddah A. M. , Shams N. A.
Published: December 2004

Zum Verhalten von 4,5‐Dihydropyridazin‐3(2H)‐on‐Derivaten gegenüber organometallischen Verbindungen

Phenyllithium reagiert mit 6‐Aryl‐ und 6‐Aryl‐4‐phenyl‐4,5‐dihydropyridazin‐3(2H)‐onen (1) unter 1,2‐Addition an die Azomethin‐Bindung zu Verbindungen des Typs 2.

N‐Phenylderivate dieser Pyridazinone reagieren mit Phenyllithium oder Phenylmagnesiumbromid analog 6, während N‐Methylderivate mit diesen Reagenzien zu den Pyridazinderivaten 10 reagieren. Die Struktur der Produkte wird durch IR‐Spektroskopie und unabhängige Synthese gestützt.
Zur Darstellung und Charakterisierung von Vinylsenfölen
Authors: Schulze K. , Richter F. , Weisheit R. , Krause R. , Mühlstädt M. , Mühlstädt M.
Published: December 2004

Synthesis and Characterisation of Vinylisothiocyanates

The preparation of vinylisothiocyanates by treatment of γ‐chloroallylchlorides with KSCN followed by rearrangement of the γ‐chloroallylthiocyanates is described. The structure is proved by the reaction of the vinylisothiocyanates with mercaptides and by spectroscopic methods.
Molecular geometry and excited electronic states. III. Theoretical Study on Excited State Geometry and Fluorescence Properties of Fluoranthene
Authors: Sühnel J. , Kempka U. , Gustav K.
Published: December 2004

Molekülgeometrie und angeregte Elektronenzustände. III. Theoretische Studie zur Geometrie angeregter Elektronenzustände und zu den Fluoreszenzeigenschaften von Fluoranthen

Es wurde die Gleichgewichtsgeometrie des Fluoranthens in den Sn‐Zuständen (n = 0, 1, 2, 3, 4) durch Minimisierung der Gesamtenergie bezüglich aller Molekülkoordinaten berechnet. Fluoranthen ist in allen untersuchten Elektronenzuständen planar, zeigt aber bei Elektronenanregung bemerkenswerte änderungen der Bindungslängen. Unter Verwendung dieser Geometriedaten werden das Absorptionsspektrum und die Fluoreszenz aus dem tiefsten und aus höher angeregten Zuständen interpretiert. Die ungewöhnlich große Stokessche Verschiebung kann ohne Annahme eines nichtplanaren S1‐Zustandes verstanden werden. Ihre Größe nimmt mit zunehmender Energie von Sn ab.
Dienoligomerisierung. XVI. Nickelkomplexkatalysierte Codimerisierung von isomeren Octatrienen mit Ethen
Authors: Füllbier H. , Gaube W. , Lange R. , Tarnow M.
Published: December 2004

Dienoligomerization. XVI. Catalytic Codimerization of Isomeric Octatrienes with Ethene by Nickel Complexes

The isomeric octatrienes (n‐octa‐1,3c,t,7‐triene 1, n‐octa‐1,3c,6t‐triene 2 and 3‐methylhepta‐1,4t,6‐triene 3), which are easily obtained in high yields by transition metal catalysed dimerization of butadiene, react with ethene 4 in the presence of the cationic tetrakis‐(triethylphosphite)‐nickelhydride complex 5 to the dodimers 3‐methylnona‐1,4c,t,8‐triene 6, 4‐vinylocta‐2c, 7‐diene 7, 3‐methyl nona‐1,4c,t,7t‐triene 8, 4‐vinylocta‐2c,6t‐diene 9, 3,6‐dimethylocta‐1,4c,t,7‐triene 10 and 3‐methyl‐4‐vinylhepta‐1,5c‐diene 11. The concentration‐time dependence and a possible reaction mechanism of the codimerization are discussed and the structure data of the reaction products are reported.
Zur Kenntnis der katalytischen Dimerisation von Acrylsäurederivaten mit Hilfe von Palladium‐Komplexen. III. Reaktionen von β‐Palladioacrylestern und deren Beziehung zur Katalytischen Reaktion
Authors: Oehme G. , Pracejus H.
Published: December 2004

On the Knowledge of the Catalytic Dimerization of Acrylic Acid Derivatives by Palladium Complexes. III Reactions of β‐Palladio Acrylates and Their Relation to the Catalytic Reaction

Complexes of the type L2PdCl(CH  CHCOOCH3) (L2 = 2 PPh3 or Ph2PCH2CH2PPh2) were decomposed to dimethyl muconate by pyrolysis or by substraction of the phosphine ligands with (CH3CN)2PdCl2 in acetonitrile. The last mentioned reaction gave Δ3‐dimethyl dihydromuconate in the presence of hydrochloric acid. Δ3‐Dimethyl dihydromuconate was also formed by decomposition of (Ph2PCH2CH2PPh2) PdCl (CH  CHCOOCH3) with HBF4 in acetonitrile, but the analogous reaction in methyl acrylate as solvent gave Δ2‐dimethyl dihydromuconate. Thus, we have simulated the formation of the two main products of the catalytic dimerization of methyl acrylate with palladium(II)chloride in a stoichiometric manner. Mechanisms with hydride and carbene intermediates are discussed.
Propellanes. III. Use of 1,1,2,2‐Tetrabromomethylcyclopropane for Preparation of (6.6.1)Propellanes — 3,6,10,13‐tetrathia(4,5,11,12‐dibenzo)‐(6.6.1)propellane
Authors: Jamrozik Janusz
Published: December 2004

Propellane. III. Verwendung des 1,1,2,2‐Tetrabrommethylcyclopropans zur Darstellung von (6.6.1)Propellanen — 3,6,10,13‐Tetrathia(4,5,11,12‐dibenzo)‐(6.6.1)propellan

Durch Reaktion des 1,1,2,2‐Tetrabrommethylcyclopropans mit 1,2‐Benzoldithiol wurde die tricyclische Verbindung 1 mit Propellan‐Struktur erhalten. Die Struktur dieser Verbindung wurde mit Hilfe spektroskopischer Daten und massenspektroskopischer Fragmentierung ermittelt. Für das Propellan 1 werden zwei Konformationen (mit koplanarer und nichtkoplanarer Lage der Benzolringe) bei einer „twist‐tub”︁ Konformation der achtgliedrigen Ringe vorgeschlagen.
Electrophilic substitution in the azafluorenone systems — bromination of azafluorenones
Authors: Młochowski Jacek , Szulc Zdzisław
Published: December 2004

Elektrophile Substitution in Azafluorenonsystemen ‐ Bromierung von Azafluorenonen

Die Bromierung von 1‐ und 4‐Aza‐ und 1,5‐, 1,8‐ und 4,5‐Diazafluorenonen 1–5 mit N‐Bromsuccinimid, Brom in Schwefelsäure oder mit Brom 60proz. Oleum wurde als Modellreaktion für die elektrophile Substitution in Azafluorenon‐Systemen untersucht. Die Bromierung von Monoazafluorenonen mit N‐Bromsuccinimid in Schwefelsäure und Diazafluorenonen mit Brom in 60proz. Oleum ist eine günstige Methode zur Darstellung von bisher unbekannten Bromazafluorenonen. Die Strukturen der erhaltenen Bromderivate wurden mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektroskopie festgestellt. Die Ergebnisse der Substitution wurden in Abhängigkeit von der elektronischen Struktur der Azafluorenon‐Systeme diskutiert.
Partialsynthesen von Cardenoliden und Cardenolid‐Analogen. II. Synthese von Cardenolid‐analogen γ‐Steroidyl‐butenoliden
Authors: Theil Fritz , Lindig Claus , Repke Kurt
Published: December 2004

Partial Syntheses of Cardenolides and Cardenolide Analogues. II. Synthesis of Cardenolide‐Analogous γ‐Steroidyl‐Butenolides

The synthesis of the cardenolide‐analogous stereoisomeric γ‐steroidyl‐butenolides 5 and 6 and of the γ‐steroidyl‐α‐methyl‐butenolide 13, starting from β‐ketosulfoxide 3 by alkylation with methyl bromoacetate and methyl α‐bromopropionate, respectively, followed by the sodium borohydride reduction of the alkylated intermediates is described. 1,3‐dipolar addition of diazomethane to 5 followed by pyrolysis of butyrolactone‐pyrazoline‐adduct 11 yields γ‐steroidyl‐β‐methyl‐butenolide 10, the structural isomer of 13.
Spinmarkierte Oligopeptide als substratanaloge Inhibitoren der Leucinaminopeptidase
Authors: Fittkau Siegfried , Damerau Werner
Published: December 2004

Spin Labeled Oligopeptides as Substrate Analogous Inhibitors of Leucine Aminopeptidase

The synthesis of L‐Thr(But)‐(L‐Phe)n‐SL peptides C‐terminal labeled with the nitroxide spin label 2,2,5,5‐tetramethyl‐3‐amino‐pyrrolidin‐1‐oxyl, is described and e.s.r. parameters of the labeled compounds are presented. As shown by e.s.r. spectroscopy studies Thr(But)‐Phe‐SL is a competitive inhibitor of the leucine aminopeptidase and is bound by the enzyme with high affinity.
Acetals and ethers. VII. Hydrolysis‐Isomerization of 2‐Alkyl‐5‐Hydroxy‐1,3‐Dioxanes and 2‐alkyl‐4‐hydroxymethyl‐1,3‐dioxolanes in aqueous solution of hydrochloric acid
Authors: Sokołowski Adam , Burczyk Bogdann
Published: December 2004

Acetale und Ether. VII. Hydrolyse‐Isomerisierung der 2‐Alkyl‐5‐hydroxy‐1,3‐dioxane und 2‐Alkyl‐4‐hydroxymethyl‐1,3‐dioxolane in wäßriger HCl‐Lösung

Die Geschwindigkeitskonstanten der Umsetzung von reinen cis‐ und trans‐2‐n‐Propyl‐ und 2‐n‐Amyl‐5‐Hydroxy‐1,3‐dioxanen (1a, 2a, 1b, 2b) bzw. der cis‐ und trans‐2‐n‐Propyl‐ und 2‐n‐Amyl‐4‐Hydroxymethyl‐1,3‐dioxalanen (4a, 3a, 4b, 3b) wurden in wäßriger HCl‐Lösung ermittelt. Weiterhin wurde nachgewiesen, daß in den Umsetzungsprodukten eines jeden Isomeren neben den Hydrolyseprodukten stets die drei anderen Isomeren vorhanden sind. Für einen bestimmten Hydrolysegrad des einzelnen Isomeren konnte das Verhältnis der sich im Reaktions‐produkt vorhandenen Isomeren bestimmt werden.