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Sekundäre Dialkoxy‐acetamide aus Diketen
Authors: Schank Kurt
Published: June 2007

Ein neuer Syntheseweg zu sekundären Amiden der Dichloressigsäure und verschiedener Dialkoxy‐essigsäuren wird beschrieben, der auf großtechnischen Ausgangsprodukten basiert und für größere Ansätze geeignet ist.
Über Pentafluorphenylverbindungen, I. Darstellung und Reaktionen des Bis‐pentafluorphenyl‐cadmiums
Authors: Schmeißer Martin , Weidenbruch Manfred
Published: June 2007

Bis‐pentafluorphenyl‐cadmium (1) wird durch Umsetzung von Pentafluorphenyllithium mit Cadmiumchlorid oder besser durch thermische Decarboxylierung von Cadmium‐bis‐pentafluorbenzoat erhalten und durch Komplexbildungsreaktionen charakterisiert. Die Reaktionen von 1 mit Carbonsäurehalogeniden in verschiedenen Lösungsmitteln werden beschrieben.
Decarboxylierung bei β‐Ketosäureamiden
Authors: Wiloth Fritz , Schindler Erich
Published: June 2007

Bei der Pyrolyse von N‐substituierten β‐Ketosäureamiden tritt ohne Mitwirkung von Wasser unter Co2‐Abspaltung Ketonspaltung ein, wobei die Reaktion nach einem Umsatz von etwa 50% scheinbar zum Stillstand kommt.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXIX. Die Aminoborierung von Kohlendioxid und Kohlenstoffdisulfid
Authors: Cragg R. Harry , Lappert Michael F. , Nöth Heinrich , Schweizer Peter , Tilley B. P.
Published: June 2007

Die Aminoborierung von CO2 und CS2 nach zu Carbamoyloxy‐ und Thiocarbamoylmercapto‐boranen ist vor allem eine Funktion der Basizität des Aminoborans. Sterische Faktoren spielen bei der Aminoborierung von CS2 eine größere Rolle als bei der von CO2.
Kondensationsprodukte aus Fluor‐trimesinsäure‐trimethylester und α‐Amino‐β‐hydroxy‐Verbindungen
Authors: Micheel Fritz , Dammert Walter
Published: June 2007

Die Formeln des bei der Einwirkung von Diazomethan auf das Lacton des N‐[6‐Carboxy‐2.4‐bis‐methoxycarbonyl‐phenyl]‐DL‐serins (5a) entstehenden Pyrazolin‐ (8) und des daraus unter Stickstoffabspaltung gebildeten Cyclopropan‐Derivates (7) konnten durch Abbau und unabhängige Synthesen erhärtet werden. — Es wurden weitere α‐Amino‐β‐hydroxy‐Verbindungen 1 mit Fluor‐trimesinsäure‐trimethylester (12) kondensiert und untersucht. Die aus den Kondensationsprodukten des DL‐Threonins und des β‐Phenyl‐DL‐serins hergestellten Esterlactone (6b, 6c) gingen bei der Behandlung mit Diazomethan durch β‐Eliminierung in N‐substituierte α‐Amino‐crotonsäure‐ (11b) bzw, α‐Amino‐zimtsäureester (11c) über.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, II. Phenylmethoxycarben‐ und Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom, ‐molybdän, ‐wolfram und ‐cyclopentadienyl‐dicarbonyl‐mangan
Authors: Fischer Ernst Otto , Maasböl Alfred
Published: June 2007

Die Darstellung von Übergangsmetall‐Komplexen nucleophiler Carbene wird beschrieben. Metallcarbonyl‐Verbindungen reagieren mit Lithiumorganylen unter nucleophiler Addition des organischen Restes am Kohlenstoffatom eines Kohlenmonoxid‐Liganden. Die anionischen Komplexe (6–8) lassen sich mit Säuren am Sauerstoffatom des gebildeten”︁Acyl‐Liganden”︁ zu Alkyl‐hydroxy‐ bzw. Aryl‐hydroxy‐carben‐Komplexen (9–11) protonieren, die nut in sehr wenigen Fällen isolierbar sind. Sie zersetzen sich unter Entstehung von Aldehyden und Rückbildung der eingesetzten Metallcarbonyl‐Verbindungen. Eine Methylierung gelingt jedoch mit Diazomethan zu stabilen, ungeladenen, leicht flüchtigen, diamagnetischen Metallcarbonyl‐carben‐Komplexen (18–20). Das Vorliegen von Carben‐Liganden in den neuen Verbindungen, die über ihr Carbenkohlenstoffatom komplex an das Metall gebunden sind, wird aus 1H‐NMR‐und IR‐spektroskopischen Untersuchungen gefolgert. Die röntgenographisch bewiesene Struktur (CO)5CrC(OCH3)C6H5 wird hinsichtlich der Bindungsverhältnisse diskutiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXII. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC‐Mehrfachbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Szeimies Günter , Möbius Leander
Published: June 2007

Die IR‐spektrophotometrisch gemessenen Additionskonstanten des Phenylazids an 27 olefinische und 4 acetylenische Dipolarophile bei 25° liegen im Bereich von 7 Zehnerpotenzen; das Zusammenspiel elektronischer und sterischer Substituenteneffekte beim Dipolarophil wird diskutiert. — Kernsubstituierte Phenylazide befolgen in ihren Additionsgeschwindigkeiten die Hammett‐Gleichung, wobei der ρ‐Wert vom Dipolarophil abhängt: Maleinsäureanhydrid −1.1, N‐Phenyl‐maleinimid −0.8, Norbornen +0.88, Cyclopenten +0.9, 1‐Pyrrolidino‐cyclohexen +2.5. − Die für vier Azid‐Cycloadditionen ermittelten Aktivierungsentropien betragen −26 bis −36 Clausius. Die Additionskonstante des Phenylazids an Pyrrolidino‐cyclopenten hängt nur wenig von der Solvenspolarität ab. All diese Daten weisen auf eine Mehrzentren‐Cycloaddition der organischen Azide.
Zur Kenntnis unsymmetrischer Aminale
Authors: Zinner Gerwalt , Kliegel Wolfgang
Published: June 2007

Es werden einige unsymmetrische Aminale beschrieben, bei denen eine Aminkomponente durch Cyclohexyl‐oder Isopropylgruppen sterisch behindert ist.
Reaktion von N‐Dichlormethylen‐carbonsäureamiden, II. Kondensation mit Aminoalkoholen, Aminothioalkoholen und Diaminen
Authors: Burkhardt Jürgen , Hamann Karl
Published: June 2007

N‐Dichlormethylen‐carbonsäureamide (3) kondensieren mit Aminoalkoholen, Aminothioalkoholen und Diaminen zu cyclischen N‐Acyl‐isoharnstoffäthern (4), ‐isothioharnstoffäthern (5) und ‐guanidinen (6). Ihre unterschiedliche Tendenz zur Umlagerung wurde untersucht.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XL. Synthesen von Pyrazolo‐pyrimidinen aus neuen Pyrazol‐ und Pyrimidin‐Derivaten
Authors: Dornow Alfred , Dehmer Klaus
Published: June 2007

Die Umsetzungen eines neuen Ketenmercaptals (1) mit Anilin, Hydroxylamin und Hydrazinen (zu 6 und 2–4) werden beschrieben. Auch Keten‐S.N‐acetale (6, 10) reagieren mit Hydroxylamin zu Isoxazolen (7) und mit Hydrazin zu Pyrazolen (9, 12), die mit β‐Dicarbonylverbindungen Pyrazolo[1.5‐a]pyrimidine (24, 26 bzw. 25, 27) liefern. 3‐Amino‐3‐methylmercapto‐2‐cyan‐acrylsäureamid (13) setzt sich mit Orthoameisensäure‐triäthylester bzw. Säureanhydriden zu in 2‐Stellung verschieden substituierten Pyrimidinen (17a–c) um, aus denen mit Hydrazin 3‐Amino‐pyrazolo[3.4‐d]pyrimidine (19a–c) entstehen. Aus 3‐Amino‐3‐hydrazino‐2‐cyan‐acrylsäureamid (14) bildet sich mit Schwefelkohlenstoff das 3‐Amino‐4‐hydroxy‐6‐mercapto‐1 H‐pyrazolo[3.4‐d]pyrimidin (16).
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XLI. Über 1.2.4‐Triazine, VI. Reaktionen von 4‐Amino‐3‐methylmercapto‐5‐oxo‐4.5‐dihydro‐1.2.4‐triazinen
Authors: Dornow Alfred , Pietsch Hanns
Published: June 2007

Die Substitution der Methylmercaptogruppe in 1.2.4‐Triazinen durch Hydroxylamin und anschließende Umsetzung mit Ameisensäure, Schwefelkohlenstoff oder Acetanhydrid sowie Substitution durch Malonsäure‐dinitril ermöglicht die Synthese von einigen neuen bi‐ und triheterocyclischen Ringsystemen.
Neue Polymethinsynthesen, II. Vilsmeier‐Formylierung von Polyenaldehyden
Authors: Nikolajewski Hans Edmund , Dähne Siegfried , Hirsch Bodo
Published: June 2007

Mittels Vilsmeier‐Formylierung von Polyenaldehyden 1 lassen sich vinyloge Vilsmeier‐Reagentien 2 darstellen, deren Struktur bewiesen wird. Die Verbindungen 2 werden durch Umsetzung mit Dimethylamin in die Polymethincyanine 3 übergeführt.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XLII. Über Reaktionen von α‐Acetyl‐lactonen mit Mercaptanen
Authors: Korte Friedhelm , Hausigk Dieter
Published: June 2007

Die Umsetzung von α‐Acetyl‐γ‐ und ‐δ‐lactonen sowie von α‐Acetyl‐δ‐thiollactonen mit Mercaptanen in Gegenwart von Protonen führt zu den ungesättigten Thioäthern 3a–e bzw. zu α‐[1‐Äthylmercapto‐äthyliden]δ‐thiovalerolacton. Die protonenkatalysierte Alkoholyse dieser Verbindungen ergibt unter Abspaltung des Mercaptanrestes die bekannten Acyllacton‐Umlagerungsprodukte; die alkalische Verseifung offenkettige γ‐ und δ‐Hydroxy‐carbonsäuren (5a–d).
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, V. 1.5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung. — Mechanismus der thermischen Umlagerung des cis‐Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐als‐(5)
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Frank Fritz , Kohlhaupt Reinhold , Schlosser Martin
Published: June 2007

Es wird eine Synthese für cis‐Perchlor‐[5‐14C]pentadien‐(1.3)‐al‐(5) (1) beschrieben und gezeigt, daß bei seiner thermischen Umlagerung in 1H‐Tetrachlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐chlorid (2) ein Chloratom und das Sauerstoffatom an den Kettenenden des Pentadiencarbonyl‐Systems ihre Plätze vertauschen. Die Umlagerung ist eine Reaktion erster Ordnung, deren Geschwindigkeit nur wenig von der DK des Solvens beeinflußt wird. Die Aktivierungsenergie und die negative Aktivierungsentropie sind ebenfalls weitgehend lösungsmittelunabhängig. Die Ergebnisse beweisen einen intramolekularen Verlauf mit cyclischem, sechsgliedrigem Übergangszustand. Von den beiden Möglichkeiten, vollsynchron oder Stufenprozeß mit Pyran‐Zwischenstufe, zwischen denen experimentell nicht entschieden werden kann, wird die zweite für zutreffender gehalten.
Transacylierungsreaktion in der Flavonoid‐Reihe, II. Eine neue Synthese des Cosmosiins und des Tilianins
Authors: Nógrádi Mihály , Farkas Lórand , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig
Published: June 2007

7‐Benzoyl‐apigenin (6) und 5.7‐Dibenzoyl‐apigenin (1b) werden durch Silbercarbonat in Pyridin in 4′‐Benzoyl‐apigenin (7) bzw. 5.4′‐Dibenzoyl‐apigenin (5) umgelagert. Durch Untersuchungen an anderen Modellverbindungen wird gezeigt, daß diese Umlagerungs‐reaktion durch eine Wanderung des Benzoylrestes von der stärker aciden Hydroxylgruppe an eine weniger acide gekennzeichnet ist. — Mit Hilfe dieser neuen Transacylierungsreaktion wurden, ausgehend von 1b, die beiden Titelverbindungen synthetisiert.
Über Wasserstoffbrücken, IX. Zur Struktur von 3.3′‐Dihydroxy‐diphenochinonen
Authors: Musso Hans , Pietsch Hartmut
Published: June 2007

5.5′‐Dihydroxy‐3.3′‐di‐n‐propyl‐diphenochinon‐(4.4′) liegt als Diphenochinon 2A vor. Die tautomere 4‐[3.4‐Dihydroxy‐phenyl]‐o‐benzochinon‐Form 2B läßt sich an Hand der IR‐ und UV‐Spektren in verschiedenen Lösungsmitteln nicht nachweisen. Bei 3.3′‐Dihydroxy‐diphenochinon‐(4.4′) überwiegt in Dioxan die Diphenochinonform 1 A, in Methanol die o‐Benzochinonform 1 B. Im 4‐[4‐Hydroxy‐phenyl]‐benzochinon‐(1.2) herrscht dagegen in allen Lösungsmitteln die o‐Chinonform 3 B vor. Auch die Synthese und die Spektren geeigneter Modellverbindungen werden mitgeteilt. — Für die Darstellung empfindlicher o‐Chinone erwies sich die Oxydation des Brenzcatechinderivates an einer Säule aus Silberoxid und wasserfreiem Natriumsulfat als besonders geeignet.
Chapman‐Umlagerungen. Synthese aromatischer N.N′‐Diaryl‐diamine mit o.o′‐ständigen Carboxylgruppen
Authors: Bock Gustav
Published: June 2007

Nach dem Prinzip der Chapman‐Synthese werden Bis‐benzimidsäureester der Benzol‐, Naphthalin‐ und Anthrachinonreihe (5, 10, 13, 15) thermisch zu N. N′‐Diaryl‐N. N′‐dibenzoyl‐diaminen mit o.o′‐ständigen Alkoxycarbonylgruppen (6, 11, 14, 16) umgelagert, deren alkalische Hydrolyse zu den entsprechenden N.N′‐Diaryl‐diaminen mit freien Carboxyl‐gruppen führt. Eine Variante dieser Synthese wurde in der thermischen Umlagerung von Bis‐isoharnstoffäthern (19, 22, 24, 27) gefunden, die bereits bei wesentlich tieferen Temperaturen erfolgt.
3.3′(5.5′)‐Bipyrazolyl‐Derivate durch Oxydation des Diazomethan‐Adduktes von Bis‐[naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)]
Authors: Brockmann Hans , Zeeck Axel
Published: June 2007

Durch Oxydation des Diazomethan‐Adduktes von Bis‐[naphthochinon‐(1.4)‐yl‐(2)] (1) entsteht neben Benz[f]indazol‐chinon‐(4.9) (3a) 4.4′‐Bis‐[2‐carboxy‐benzoyl]‐bipyrazolyl‐(3.3′(5.5′)) (5a); das Ausbeuteverhältnis hängt weitgehend von der Art des Oxydationsmittels ab. — 5a zeigt Ring‐Ketten‐Tautomerie und läßt sich in beiden Molekülhälften zu einem Lacton (6c) und einem cyclischen Äther (8) reduzieren. — Alkalischmelze von 5a liefert Benzoesäure und 4.4′‐Dicarboxy‐bipyrazolyl‐(3.3′(5.5′)) (11a), das leicht zu Bipyrazolyl‐(3.3′(5.5′)) (12) decarboxyliert.
Das Perkinsche dimere 3‐Hydroxy‐benzochinon‐(1.2), ein Tricyclo[5.3.1.12.6]dodecan‐Derivat
Authors: Teuber Hans‐J. , Dietrich Manfred
Published: June 2007

Das mit salpetriger Säure aus Pyrogallol gebildete Dehydrierungsprodukt C12H8O6 besitzt die symmetrische Konstitution 1 und entsteht durch Dimerisierung von 3‐Hydroxy‐benzo‐chinon‐(1.2) nach Art einer Aldolreaktion. Bei langsamer katalytischer Hydrierung geht 1 unter Absättigung der olefinischen Doppelbindungen in ein Tetrahydro‐Derivat (6) Über, das sich unter β‐Dicarbonyl‐Spaltung und Autoxydation in 2.5‐Dihydroxy‐benzochinon‐(1.4)‐di‐[β‐propionsäure]‐(3.6) (8) umwandelt. Die Konstitution von 8 wird durch unabhängige Synthese bewiesen. — Bei energischer Katalytischer Hydrierung ergibt 1 außer dem Octa‐hydro‐Derivat 3 Hexahydro‐pyrogallol (5).
Weitere Versuche mit Acetessigaldehyd in der Benzo[a]chinolizin‐Reihe sowie eine einfache Allylierungsreaktion
Authors: Teuber Hans‐J. , Jochum Hans‐Christian
Published: June 2007

3‐Hydroxy‐4‐methoxy‐β‐phenäthylamin (Homo‐isovanillylamin) und 3.4‐Dimethoxy β‐phenäthylamin (Homoveratrylamin) liefern mit 1‐Methoxy‐buten‐(1)‐on‐(3) die entsprechenden Aminobutenone (8, 9), die im Festzustand in trans‐, in Lösung in cis‐Form vorliegen. 8 cyclisiert mit Säuren zum Tetrahydroisochinolin‐Derivat 7, mit Acetanhydrid/Perchlorsäure hingegen zum Pyridiniumsalz 3. 3‐Hydroxy‐4‐methoxy‐β‐phenäthylamin‐hydrochlorid reagiert in siedendem Eisessig mit Methoxybutenon zum Pyridiniumsalz 2 und außerdem zum 6.7‐Dihydro‐benzo[a]chinolizinium‐Salz 5, das auch als Anhydrobase (10) gefaßt wird. Für den Isochinolin‐Ringschluß genügt die Anwesenheit eines freien p‐ständigen phenolischen Hydroxyls. — Die Chinolizinium‐Salze 4 und 12 lassen sich an der 2‐ständigen Methylgruppe mit Allylbromid zweifach allylieren (zu 14 bzw. 13). Die Doppelbindungen der Allylgruppen können selektiv hydriert werden (zu 15). Fragen des Reaktionsverlaufs werden erörtert.
Totalsynthese des A‐Nor‐2.3‐diaza‐östran‐Ringsystems
Authors: Lehmann Gerhard , Wehlan Helmut , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Der Aufbau des A‐Nor‐2.3‐diaza‐östran‐Ringsystems durch Grignard‐Reaktion von 4‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐indazolen mit Vinylmagnesiumbromid und nachfolgende Kondensation mit 2‐Methyl‐cyclopentandion‐(1.3) wird beschrieben.
Cyan‐normethine des Thebains und Codeinons
Authors: Bertgen Christa , Fleischhacker Wilhelm , Vieböck Franz
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Bromcyan auf Thebain kann man je nach Versuchsbedingungen die Cyan‐normethine 3, 4 und 9 erhalten. Diese zeichnen sich durch außerordentliche Tendenz zu Umlagerungen aus, so daß man je nach Ausgangsverbindung und Katalyse zu vollaromatischen Phenanthren‐Derivaten vom des‐Morphothebain‐ (5) bzw. Isothebenin‐Typ (8) gelangen kann.
Darstellung und Eigenschaften von. Pentafluorbenzoesäure‐Derivaten
Authors: Sartori Peter , Weidenbruch Manfred
Published: June 2007

Pentafluorbenzoesäure (1) läßt sich aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien im Laboratoriumsmaßstab darstellen. Während die Säure selbst thermisch zum Pentafluorbenzol decarboxyliert wird, tritt bei ihren Salzen in Abhängigkeit vom Kation eine Reihe von Pyrolyse‐produkten auf. Neben Octafluorxanthon (2) wurden hochpolymere Perfluorphenylidene (3), Pentafluorbenzoesäureanhydrid (4), Decafluorbenzophenon (5), Decafluorbiphenyl (6), Bis‐pentafluorphenyl‐zink (7) und Bis‐pentafluorphenyl‐cadmium (8) isoliert und charakterisiert.
Über Phosphazene, VIII. 31P‐Resonanz und Bindungsverhältnisse in Imido‐thiophosphinaten
Authors: Schmidpeter Alfred , Brecht Heinz , Groeger Helmut
Published: June 2007

Die chemische Verschiebung des NMR‐Signals des schwefelverbundenen Phosphors in den Anionen Ph2P(S)N  Y (Y  Ph2PS−, Ph2PO−, (CH3)2NCS−) ändert sich mit der Protonierung, Methylierung und Dimethylierung des Systems in charakteristischer Weise. Die Abschirmungsveränderungen werden im Sinne einer Konkurrenz der beiden Molekülhälften um die Elektronen des Imid‐Stickstoffs interpretiert. Thioureido‐thiophosphinate ermöglichen diesbezüglich einen Vergleich zwischen Kohlenstoff und Phosphor.
Darstellung und einige Eigenschaften von Phenylhydrazino‐acetaldehyd‐phenylhydrazon, insbesondere die Umsetzung zu Tetrahydro‐1.2.4‐triazin‐Derivaten
Authors: Simon Helmut , Heubach Günther , Wacker Hans
Published: June 2007

Das aus Chloracetaldehyd und 3 Mol Phenylhydrazin erhältliche Produkt liegt als Phenyl‐hydrazino‐acetaldehyd‐phenylhydrazon (1) vor und nicht als 1.2‐Bis‐phenylhydrazino‐äthylen (2). Es eliminiert leicht Phenylhydrazin; das vermutlich intermediär entstehende Benzolazoäthylen (3) ist nicht beständig. 1 reagiert mit Aldehyden, Ketonen und Ketoestern zu Tetrahydro‐1.2.4‐triazinen.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden, X. Synthese eines Eledoisin‐Heterooctapeptides mit L‐α‐Hydrazino‐β‐phenyl‐propionsäure (NHPhe) statt Phenylalanin
Authors: Grupe Renate , Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Nach weiteren Untersuchungen über Derivate, besonders aktivierter Ester, und Peptide von NHPhe wurde ausgehend vom C‐terminalen Tetrapeptid 5 mit Hilfe des Boc‐NHPhe‐hydroxysuccinimidesters (2c) das [5‐Asparagin, 7‐L‐α‐Hydrazino‐β‐phenyl‐propionsäure]Eledoisin‐(4‐11)‐Octapeptid (als Bis‐trifluoracetat9b) nach der Nitrophenylester‐Methode aufgebaut.
Digitanolglykoside, XVIII. Die Struktur des Digacetigenins
Authors: Tschesche Rudolf , Berscheid Hans Gerd , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Snatzke Günther
Published: June 2007

Das bisher als einheitlich angesehene Digacetigenin, Aglykon des aus portugiesischen Digitalis‐Drogen gewonnenen Digacetinins, wurde als eine Mischung erkannt, in der etwa 25% des 5α.6‐Dihydro‐Analogen vorliegen. Beide Komponenten ließen sich an mit Silbernitrat imprägniertem Kieselgel trennen. Die früheren Strukturvorschläge für das Digacetigenin (1, 2) wurden widerlegt und — vor allem mittels NMR‐ und massenspektrometrischer Untersuchungen — eine neue Strukturformel abgeleitet. Digacetigenin stellt danach 3β.14‐Dihydroxy‐12β‐acetoxy‐Δ5‐14β‐pregnendion‐(15.20) (3) dar.
Über neue, Kristalline N‐Carbonyl‐aminosäureester
Authors: Losse Günter , Gödicke Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung von kristallinen N‐Carbonyl‐aminosäureestern mehrfunktioneller Aminosäuren und ihre Anwendungsmöglichkeiten in der Peptidchemie wird beschrieben.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LIV. [3‐Oxo‐alkyl]‐diorgano‐phosphine R″ COCH2CHR′PR2
Authors: Issleib Kurt , Jasche Klaus
Published: June 2007

Alkaliphosphide MPR2 reagieren mit α.β‐ungesättigten Ketonen wie Benzylidenacetophenon, Benzylidenaceton, tert.‐Butyl‐styryl‐keton und Penten‐(3)‐on‐(2) im Sinne einer 1.2‐Addition zu R″ COCH(M)CHR′PR2, aus denen nach hydrolytischer Aufarbeitung [3‐Oxo‐alkyl]‐diorgano‐phosphine (1a–h) resultieren. Diese zeigen die üblichen Reaktionen des dreibindigen Phosphors und bilden mit CH3J, O2 und S die entsprechenden Quartärsalze 2, Phosphinoxide 3 bzw. ‐sulfide 4. Die prim. Additionsprodukte R″ COCH(M)CHR′PR2 reagieren nicht mit n‐Butylchlorid, wohl aber mit Methyljodid im Sinne eines Hofmann‐Abbaues zu Dimethyl‐diorgano‐phosphoniumjodiden und entsprechenden ungesättigten Ketonen. Frühere Beobachtungen der Reaktionen von MP(C6H5)2 und Diphenylacetylen mit CH3J und ClCO2C2H5 werden unter Annahme eines Hofmann‐Abbaus quartärer Phospho‐nium‐Verbindungen diskutiert.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Bor‐Verbindungen, II. Monomeren‐Dimeren‐Gleichgewichte bei Aminoboranen
Authors: Nöth Heinrich , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Es wurde das Monomeren‐Dimeren‐Gleichgewicht einer Reihe von Aminoboranen des Typs R2NBX2 (X = H, F, Cl, Br), R2NBX(CH3) (X = H, F, Cl, Br) und YHNB(CH3)2 (Y = H, CH3) in der flüssigen Phase mittels 11B‐Kernresonanzspektroskopie bestimmt. Die Dimerisierungsenthalpien wurden ermittelt. Der Einfluß sterischer und elektronischer Fak‐toren auf die Lage des Gleichgewichts in diesen Verbindungen wird diskutiert.
Isomere N‐Acetyl‐1.2.3‐triazole
Authors: Birkofer Leonhard , Wegner Peter
Published: June 2007

Durch Acetylierung der 1.2.3‐Triazole 20–25 und der N2‐Trimethylsilyl‐1.2.3‐triazole 1–6, mit Acetylchlorid entstehen die N1‐Acetylverbindungen 7–12, die sich bei höheren Temperaturen teils quantitativ, teils bis zu einem Gleichgewicht in N2‐Acetyl‐triazole (13–18,) umlagern. Beim Erhitzen von Triazolen mit Acetanhydrid entstehen direkt die N2‐Acetyl‐triazole. Die NMR‐ und IR‐Spektren wurden gemessen. Die Struktur des 1.2.3‐Triazols wird diskutiert.
Umsetzungen von Cyclopentadienonen, IV. Umsetzungen von 2.3‐Diphenyl‐indenon‐(1) mit aliphatischen Diazoverbindungen und Folgereaktionen
Authors: Eistert Bernd , Mennicke Winfried
Published: June 2007

2.3‐Diphenyl‐indenon‐(1) (1) addiert in Benzol/Äther allmählich Diazomethan und ‐äthan zu Δ1‐Pyrazolinen 2, bzw. 4, die zu Δ2‐Isomeren 3 bzw. 7 umgewandelt werden können. Thermolyse von 2, und 4, gibt die tricyclischen Ketone 5, und 2.4‐Diphenyl‐naphthole‐(1) 6. Mit Diazoäthan geben 2 Moll. 1 außerdem das Acetal 12, dessen saure Spaltung unter Pinakolin‐Umlagerung zu 14 führt. — In Methanol/Äther entstehen aus 1 mit Diazomethan das Epoxid 8a und die isomeren 3.4‐Diphenyl‐napthole 9a und 10a in Form ihrer entspr. Alkyläther (analoge Äther 9b und 10b mit Diazoäthan), bei Zusatz von Kaliumhydroxid in Form ihrer Naphtholate. — Diazoessigsäure‐äthylester gibt mit 1 unter Zusatz von wasserfreiem AlCl3 die beiden isomeren 3.4‐Diphenyl‐naphtholcarbonsäureester 9c und 10c die sich zu den Naphtholen 9a und 10a abbauen lassen. 9c cyclisiert in konz. Schwefelsäure zum Fluorenon‐Derivat 15. Durch Oxydation der Naphthole 9a und 10a erhält man das 3.4‐Diphenylnaphthochinon‐(1.2) (11), das mit Diazomethan das Epoxyketon 16 liefert, welches durch Reduktion und Dehydratisierung in das Naphthol 10b übergeführt wird.
NMR‐Spektroskopisches Verhalten einiger anellierter Bullvalene
Authors: Oth Jean F. M. , Merényi Robert , Röttele Herbert , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Die mit Fünf‐ bzw. Sechsringsystemen anellierten Bullvalene 4, 5 und 6 (Addukte aus Dienen und 3.4‐Dehydro‐bullvalen) zeigen, wie bisher alle Moleküle mit dem Bullvalen‐Skelett, temperaturabhängige NMR‐Spektren. — In 4, 5 und 6 tauschen jedoch nicht alle 10 Bullvalenyl‐Kohlenstoffatome ihre Plätze und Nachbarn aus. Die zwei substituierten C‐Atome bleiben immer aneinander gebunden. Daher sind hier prinzipiell nur vier Stellungsisomere möglich. — Durch die bei Raumtemperatur im Bullvalen‐Skelett leicht ablaufenden Valenzisomerisierungen gehen die Moleküle in die energieärmsten Strukturen über. Im Falle von 4 und 5 zeigen die NMR‐Spektren, daß maximal nur zwei Stellungsisomere — nämlich die Isomeren 4b (BO*b) sowie 5b (BO*b) und 5c (CC) — das Gleichgewichtsgemisch beherrschen. — 6 ist ein Benzobullvalen. Durch Einbau in einen Benzolkern wird eine Doppelbindung des Bullvalen‐Skeletts für die Valenzisomerisierung blockiert, so daß 6 sich nur wie ein überbrücktes Homotropiliden isomerisiert.
Asterane, IV. Synthesen des Norpinans (Bicyclo[3.1.1]heptan)
Authors: Musso Hans , Naumann Klaus , Grychtol Klaus
Published: June 2007

Norpinan (1) wird auf zwei unabhängigen Wegen ausgehend von Malonester und p‐Hydroxy‐benzoesäureester über die Norpinanone‐(3) und ‐(2) dargestellt.
Autoxydationsgeschwindigkeit und Redoxpotential bei Hydrochinon‐, Brenzcatechin‐ und Resorcinderivaten
Authors: Musso Hans , Döpp Heinrike
Published: June 2007

Die Autoxydationsgeschwindigkeit alkylsubstituierter Hydrochinone zeigt die erwartete Abhängigkeit vom Redoxpotential: log k1logk2 = a‐(E1E2). Kinetische Messungen der Autoxydation von Brenzcatechin‐, Hydroxy‐hydrochinon‐ und Resorcinderivaten werden im Zusammenhang mit ihrem Potential diskutiert.
Koordinationsverbindungen von Metallalkylen mit Trimethylaminoxid, Trimethylphosphinoxid und Dimethylsulfoxid
Authors: Schindler Fritz , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Trimethylaluminium, ‐gallium und ‐indium bilden mit Trimethylphosphinoxid, ‐aminoxid und Dimethylsulfoxid stabile, destillierbare 1:1‐Addukte in fast quantitativer Ausbeute. Kernresonanz‐ und infrarotspektroskopische Untersuchungen sichern Zusammensetzung und Struktur der Verbindungen.
Weitere Oxydationsprodukte des Fichtenlignins
Authors: Freudenberg Karl , Chen Chen‐Loung
Published: June 2007

Die methoxylierten Diphenyläther‐carbonsäuren 1, 2 und 3 wurden aus dem Fichtenholz gewonnen. Unter ihnen tritt die Säure 3 mengenmäßig hervor und ist hinter Veratrumsäure, Isohemipinsäure und Dehydro‐diveratrumsäure an vierter Stelle einzuordnen. Die Biphenyl‐dicarbonsäure 4 wurde nur chromatographisch, allerdings mit Sicherheit, festgestellt. Da auch 1.2.4‐Trimethoxy‐benzol und Veratroylameisensäure hinzukommen, erhöht sich die Zahl der festgestellten Oxydationsprodukte des Fichtenlignins auf 29. Trotz ihrer Mannigfaltigkeit fügen sie sich sämtlich dem Bild ein, das von der Entstehung und Konstitution des Fichtenlignins gewonnen ist.
Tetramethoxy‐äthylen, IV. Oxydation von Tetramethoxy‐äthylen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schneider Joachim
Published: June 2007

Die Jod‐Oxydation von Tetramethoxy‐äthylen (1) ergab Dimethyloxalat (4) und Tetramethoxy‐bernsteinsäure‐dimethylester (6). Durch Oxydation in Gegenwart von Natriummethylat ließ sich dabei die Zwischenstufe des Tetramethoxy‐äthylen‐Dikations 3 zu Hexamethoxyäthan (7) abfangen. Die Reduktion weiterer Verbindungen mittels Tetramethoxy‐äthylen wurde untersucht.
Polyacetylenverbindungen, CXL. Synthese der Cyclohalbacetale aus Centaurea muricata L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Niedballa Ulrich
Published: June 2007

Ausgehend von Dehydromatricarianal gelingt der Aufbau der kürzlich aus Centaurea‐Arten isolierten Cyclohalbacetale 8 und 9, deren Strukturen damit endgültig gesichert sind.
Über α‐Halogenäther, XXXIII. Bromierende Spaltung von Acetalen und Äthern. Eine Synthese für Arylglyoxylsäurederivate
Authors: Groß Hans , Freiberg Jürgen
Published: June 2007

Versuche zur Darstellung von Halogendialkoxymethanen gaben stets nur deren Spaltprodukte. Die Nacharbeitung eines in der Literatur beschriebenen Verfahrens zur Darstellung von Bromdimethoxymethan (4) durch Bromierung von Dimethoxyessigsäure führte unter intramolekularer Methylwanderung zu Oxalsäure‐dimethylester und nicht zu 4. — Durch Bromierung von O‐Methyl‐mandelsäuren bzw. deren Estern sind in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Arylglyoxylsäurederivate zugänglich.
Über Reaktionen von Stickstofftrifluorid und Tetrafluorhydrazin mit verschiedenen CN‐Verbindungen
Authors: Biermann Udo , Glemser Oskar , Knaak Joachim
Published: June 2007

Aus NaCN und NF3 entsteht im Nickelrohr bei 300−320° quantitativ (CN)2. Sind bei 400° die Verweilzeiten von NF3 kurz, dann lassen sich (CN)2, (FCN)3, F3CN=NCF3, CF4 und höhere CnF2n+2‐Verbindungen, isolieren. Mit länger werdender Verweilzeit steigt der Anteil an (FCN)3 und CF‐Verbindungen, während die anderen Fluoride verschwinden. Mit einem geringen Überschuß von NF3 gibt CICN bei 450−500° wechselnde Mengen an F3CN=NCF3 neben (FCN)3, F3CN=CF2 und Cl2. Aus äquimolaren Mengen von NF3 und F3CCN erhält man bei 515° F3CNF2 neben CF4, C2F6 und (FCN)3  F3CCN und N2F4 (1:1) setzen sich im Autoklaven bei 220° zu (F3CCN)3 um; bei der UV‐Bestrahlung tritt dagegen F3CCF2NF2 auf. CICN und N2F4 reagieren bei UV‐Bestrahlung zu CF3CI, CF2Cl2 und CF4.
Diels‐Alder‐Synthesen von Hexachlor‐cyclopentadien mit Dihalogen‐alkenyl‐cyclopropanen
Authors: Weyerstahl Peter , Klamann Dieter , Fligge Manfred , Finger Carl , Nerdel Friedrich
Published: June 2007

Diels‐Alder‐Synthesen von Hexachlor‐cyclopentadien mit geminalen Dichlor‐, Fluor‐chlor‐und Difluor‐cyclopropanen, die eine ungesättigte Seitenkette besitzen, werden beschrieben. Beim 1.2.3.4.7.7‐Hexachlor‐5‐[2.2‐dichlor‐1‐methyl‐cyclopropyl]‐bicyclo[2.2.1]‐hepten‐(2) (9) werden die Stereoisomeren getrennt und mit Hilfe der NMR‐Spektren zugeordnet.
Polyacetylenverbindungen, CXLII. Synthese verschiedener natürlich vorkommender Polyinsäure‐isobutylamide
Authors: Bohlmann Ferdinand , Miethe Reinhard
Published: June 2007

Die Struktur der aus Echinacea‐Arten sowie aus Chrysanthemum frutescens isolierten Isobutylamide wird durch Synthese endgültig gesichert.
Basen‐induzierte Eliminierungen, III. Der Einfluß von Stereochemie und Substituenten auf die Reaktivität von Vinylchloriden
Authors: Schlosser Manfred , Ladenberger Volker
Published: June 2007

Mehrere neue β‐substituierte Vinylchloride wurden synthetisiert und mit Phenyllithium umgesetzt. Die höhere Reaktivität des trans‐Styrylchlorids und seiner Abkömmlinge im Vergleich zu den cis‐Isomeren wird auf intramolekulare sterische Pressung zurückgeführt: Der α‐ständige Wasserstoff ist zwischen dem Chloratom und dem ortho‐ständigen, ringgebundenen Wasserstoff eingezwängt. Die damit verknüpfte Spannungsenergie wird bei der Metallierung frei und wirkt als zusätzliche Triebkraft.
Alkaloide aus Rhamnaceen, III. Frangulanin, ein Peptid‐Alkaloid aus Rhamnus frangula L
Authors: Tschesche Rudolf , Last Hartmut , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: June 2007

In Rhamnus frangula L. ließen sich sechs nur in äußerst geringer Menge vorkommende Alkaloide nachweisen. Das als Frangulanin bezeichnete Hauptalkaloid wurde isoliert. Frangulanin ist aus einer p‐Hydroxy‐styrylamin‐Einheit und den Aminosäuren Leucin, β‐Hydroxy‐leucin und N.N‐Dimethyl‐isoleucin aufgebaut. Aufgrund seiner spektroskopischen Daten und der massenspektrometrischen Fragmentierung kommt ihm die Struktur
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Synthesen mit Enaminen, XV. Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) unter Ringerweiterung
Authors: Hünig Siegfried , Buysch Hans‐Joseph , Hoch Helmut , Lendle Wilhelm
Published: June 2007

Die Acylierung von 1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) (7, n = 12) mit aliphatischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Triäthylamin verläuft über ein nachweisbares Cycloaddukt vom Typ 8, das sich unter Ringerweiterung zu 9, (n + 2 = 14) stabilisiert. Die Strukturen der hydrolytisch entstehenden 2‐Alkyl‐cyclotetradecandione‐(1.3) 10 werden bewiesen und deren Eigenschaften mit denen der isomeren 2‐Acyl‐cyclododecanone (14) verglichen. Bei der Addition von α‐disubstituierten Carbonsäurechloriden bzw. Ketenen an das gleiche Enamin unterbleibt die Ringerweiterung.
H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 2.3‐disubstituierten Derivaten des Hexachlorbicycloheptens
Authors: Ballschmiter Karlheinz , Singer Hellmut
Published: June 2007

Der cyclische Selenigsäureester (4), der cyclische Phenylphosphonigsäureester (5) sowie das cyclische Acetaldehydacetal (7) des 1.4.5.6.7.7‐Hexachlor‐2.3‐bis‐hydroxymethyl‐bicyclo[2.2.1]‐heptens‐(5) (1) wurden hergestellt, ihre H‐NMR‐Spektren vermessen und mit denen bekannter analoger Derivate von 1 (2, 3, 8) verglichen. — Die Bandenverschiebungen in den NMR‐Spektren dieser Verbindungen bei Benzol gegenüber Deuterochloroform als Lösungsmittel (Δ = τC6H6  τCDCl3) erlauben Aussagen über die Stellung der Protonen in den Molekülen und damit über deren Konformationen. — Die Konformation des Selenigsäureesters von 1 (4) stimmt mit der des α‐Isomeren des Schwefligsäureesters von 1 (α‐Endosulfan) überein, die bekannt ist. Der cyclische Schwefelsäurester von 1 (8) nimmt in Benzol und CDCl3 die ebenfalls bekannte Konformation des β‐Isomeren des Endosulfans ein. Das NMR‐Spektrum dieses Schwefelsäureesters ist temperaturabhängig. Für das Acetaldehydacetal von 1 (7) wird eine α‐Konformation des Acetalringes vorgeschlagen.
H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 1.3‐disubstituierten Derivaten des 4.5.6.7.8.8‐Hexachlor‐1.3.3a.4.7.7a‐hexahydro‐4.7‐methano‐isobenzofurans
Authors: Singer Hellmut , Ballschmiter Karlheinz
Published: June 2007

H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 1.3‐disubstituierten Derivaten des 4.5.6.7.8.8‐Hexachlor‐1.3.3a.4.7.7a‐hexahydro‐4.7‐methano‐isobenzofurans (1) ergaben, daß die Bandenverschiebungen in den NMR‐Spektren dieser Verbindungen in Benzol gegenüber Deutero‐chloroform als Lösungsmittel (Δ = τC6H6  τCDCl3) Aussagen über die Stellung der Protonen bzw. der Substitutenten ermöglichen. — Die in 1‐Stellung mono‐ bzw. in 1.3‐Stellung disubstituierten Derivate von 1 tragen ihre Substituenten den Wasserstoffatomen an Kohlen‐stoff 3a und 7a gleichgerichtet. — In den untersuchten Verbindungen tritt bei Austauschreaktionen der Substituenten keine Isomerisierung ein.
Orthoamide, II Eigenschaften von Amidacetalen und Aminalestern
Authors: Simchen Gerhard , Hoffmann Horst , Bredereck Hellmut
Published: June 2007

Aminalester dismutieren in Amidacetale und Tris‐dialkylamino‐methane, umgekehrt kommutieren letztere zu Aminalestern. Die Reaktionen laufen über Dissoziationsgleichgewichte, die durch Leitfähigkeitsmessungen bewiesen wurden.
Katalytische Hydrierungen und Deuterierungen von Steroiden in homogener Phase
Authors: Voelter Wolfgang , Djerassi Carl
Published: June 2007

Die Reduktion von Olefinen mit Tris‐triphenylphosphin‐rhodium(I)‐ chlorid eröffnet neue Möglichkeiten spezifischer Hydrierungen von Doppelbindungen im Steroidgerüst. Abhängigkeit dieser Reaktion vom Lösungsmittel, Druck und von der Reaktionszeit werden an CC‐Doppelbindungen von Steroiden unterschiedlicher Reaktivität untersucht. Δ‐α.β‐Ungesättigte 3‐Ketosteroide werden zur 5α‐Form reduziert. Die Isotopenstreuung bei Deuterierung ist vom Lösungsmittel und von der Konzentration des Katalysators stark abhängig. Aber bei Wahl geeigneter Bedingungen kann Spezifität ohne Isotopenstreuung erreicht werden. Auch die Ursachen für die Isotopenstreuung werden diskutiert.
Weitere Umsetzungen von Phenanthrenchinon mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Wollheim Rudolf , Fink Gerhard , Minas Hermann , Klein Lothar
Published: June 2007

Aus Phenanthrenchinon (1) und ätherischer Diazomethan‐Lösung entsteht in Gegenwart von Lithium‐Ionen anstelle des bereits bekannten Mono‐Epoxids 2 das Bis‐Epoxid 10, in Gegenwart von viel Methanol dagegen das ringerweiterte Epoxyketon 16, aus dem sich weitere Derivate des 2.3;4.5‐Dibenzo‐tropons herstellen lassen. — Für die aus 1 und Diazoäthan bzw. Diphenyldiazomethan entstehenden Verbindungen wird die Dioxol‐Struktur 5 bestätigt. Diazoessigsäure‐äthylester gibt mit 1 in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter 2facher Ringerweiterung 2.3‐Dihydroxy‐1.4‐bis‐äthoxycarbonyl‐5.6;7.8‐dibenzo‐cyclooctatetraen (18). Die Umsetzung von 1 mit Diazoessigester in Methanol oder Äthanol liefert, besonders gut in Gegenwart von Kupferpulver, ohne Ringerweiterung das entsprechende 9‐Hydroxy‐9‐[alkoxy‐äthoxycarbonyl‐methyl]‐9.10‐dihydro‐phenanthron‐(10) (21), wobei vermutlich ein aldolartiges Addukt 20 durchlaufen wird, dessen Diazogruppe in bekannter Weise durch HOCH3 bzw. HOC2H5 substituiert wird. — Die erhaltenen Verbindungen werden durch Derivate und weitere Umwandlungen charakterisiert.
Zur Chemie der Schwefelchloride, II. Die Reaktion von Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid und Sulfurylchlorid mit (Thio) Amiden zu (Thio) Carbamidsäurechloriden und Senfölen
Authors: Hasserodt Ulrich
Published: June 2007

Schwefeldichlorid vermag N.N‐disubstituierte Formamide bzw. Thioformamide zu Carbamidsäure‐ bzw. Thiocarbamidsäurechloriden zu chlorieren. Dagegen reagiert Dischwefeldichlorid nur mit Thioformamiden. Sulfurylchlorid chloriert disubstituierte Formamide unter SO2‐Abspaltung zu Carbamidsäurechloriden, während Thiocarbamidsäurechloride auf diesem Wege nicht erhältlich sind. Zusatz von Basen beschleunigt die Reaktionen so, daß sie bei Raumtemperatur in wenigen Minuten ablaufen. Salzartige Verbindungen analog denen, die bei der Vilsmeier‐Haack‐Synthese auftreten, werden als Zwischenverbindungen angenommen. In ähnlicher Weise werden N‐substituierte Thioamide durch Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid zu Senfölen oxydiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, III. Cyclopentadienyl‐alkyl‐ bzw. ‐arylmethoxycarben‐dicarbonyl‐rhenium‐Komplexe und Cyclopentadienyl‐methylhydroxycarben‐dicarbonyl‐rhenium
Authors: Fischer Ernst Otto , Riedel Alfred
Published: June 2007

Cyclopentadienyl‐tricarbonyl‐rhenium, C5H5Re(CO)3, verhält sich gegenüber Organolithium‐verbindungen LiR (R  CH3, n‐C4H9, C6H5) wie seine homologe Manganverbindung. Die durch nucleophile Addition der Carbanionen an das C‐Atom eines CO‐Liganden ent‐stehenden anionischen 1:1‐Addukte liefern nach Protonierung mit Säuren labile Alkyl‐ bzw. Arylhydroxycarben‐Komplexe, die durch Methylierung mit Diazomethan Alkyl‐ bzw. Aryl‐methoxycarben‐Komplexe des Rheniums ergeben. Als erster stabiler Hydroxycarben‐Komplex konnte C5H5Re(CO)2C(OH)CH3 isoliert werden. Seine thermische Zersetzung liefert Acetaldehyd und C5H5Re(CO)3. IR‐, H‐NMR‐ und Dipolmessungen an den neuen Carbenkomplexen werden diskutiert.
Über ein Dimeres des Diphenylcarbodiimids
Authors: Richter Reinhard
Published: June 2007

Diphenylcarbodiimid (2) dimerisiert sich in der Hitze und unter dem Einfluß eines Katalysators zu 2.4‐Bis‐phenylimino‐1.3‐diphenyl‐1.3‐diazetidin (4). Die Struktur dieser Verbindung wird diskutiert.
Zur Kenntnis des Isotruxens
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: June 2007

Isotruxen (1) reagiert mit Schwefel zum Isotruxentrisulfid (3). 3 verhält sich wie ein potentielles Dien und gibt mit Maleinsäureanhydrid das Dicarbonsäureanhydrid 4, aus dem durch Decarboxylierung 4.5‐o‐Phenylen‐indeno‐[2″.3″:2.3]‐fluoranthen (5) erhalten wird. Die 4.5‐o‐Phenylen‐diindeno‐fluoranthene 6 und 7 entstehen in geringerer Menge bei der Druckpolymerisation von Inden bei 350° neben den Hauptprodukten Truxen (2) und Isotruxen.
Eine neue Synthese wichtiger Pyrrolderivate
Authors: Plieninger Hans , Hess Peter , Ruppert Jürgen
Published: June 2007

Es wird eine einfache Darstellung für 2.3‐Dimethyl‐pyrrol‐propionsäure‐(4)‐carbonsäure‐(5)‐diäthylester (3) und für 2‐Methyl‐pyrrol‐essigsäure‐(3)‐propionsäure‐(4)‐carbonsäure‐(5)‐ triäthylester (4) beschrieben. Da man aus 4 Porphobilinogen gewinnen kann, ist damit auch die Synthese dieses Naturstoffs wesentlich vereinfacht worden.
Chemie nucleophiler Carbene, XIII. Über die Bildung eines Cyanins bei der HJ‐Abspaltung aus N‐Methyl‐benzoxazolium‐jodid
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Steinmaus Horst
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von N‐Methyl‐benzoxazolium‐jodid (1) mit Triäthylamin entsteht das meso‐substituierte Oxacyanin 2, dessen Bildungsmechanismus diskutiert wird. Außerdem werden einige 2‐Reaktionen beschrieben.
ESR‐Untersuchungen einer Modell‐Phenoxazinsynthese
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus , Stöcker Fritz , Bürk Helga
Published: June 2007

2‐Amino‐4.6‐di‐tert.‐butyl‐phenol (1) kann durch verschiedene Agentien in das entsprechende Phenoxyl 1a übergeführt werden. Dieses Radikal unterliegt weiteren Reaktionen, bei denen schließlich Phenoxazinsysteme entstehen. Der Reaktionsweg und die verschiedenen stabilen paramagnetischen Reaktionsprodukte werden untersucht.
Blausäure‐ und Isoblausäure‐Derivate der Metallhexacarbonyle
Authors: Guttenberger Johann‐Friedrich
Published: June 2007

Metall‐pentacarbonyl‐blausäure‐Komplexe, (OC)5MNCH, lassen sich (für M  Cr und W) aus (OC)5M·THF und reinem HCN herstellen. IR‐, UV‐ und H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß HCN über eine MN‐Bindung an das Metallcarbonylbruchstück gebunden ist. Bei der Deprotonierung dieser Komplexsäuren durch Piperidin tritt eine Umlagerung [(OC)5MCN]⊖ → [(OC)5MCN]⊖ auf und es entstehen Piperidiniumsalze mit einem Metall‐pentacarbonyl‐cyanid‐Anion. Die Protonierung dieser Salze führt zu Metall‐pentacarbonyl‐isoblausäure‐Komplexen, (OC)5MCNH.
Zur Darstellung heterocyclischer Triazatrimethincyanine
Authors: Quast Helmut , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Es wird eine Synthese von heterocyclischen Triazatrimethincyaninen beschrieben, die sich auch für unsymmetrische Farbstoffe eignet.
Über die möglichen Bildungsweisen von Cyclobuten‐ozoniden
Authors: Griesbaum Karl
Published: June 2007

Die Ozonisierung von trans‐5.6‐Dimethyl‐decen‐(5)‐dion‐(2.9) (6) in Pentan lieferte mit ca. 55% Ausbeute das monomere Ozonid 3 des 1.2‐Dimethyl‐cyclobutens. Das bicyclische Ringsystem der Cyclobuten‐ozonide kann somit aus einem acyclischen Zwitterion entstehen, was mit dem Criegee‐Mechanismus gut vereinbar ist.
Stabile Schwefel‐Ylide des Cyclopentadien‐tetracarbonsäure‐tetramethylesters
Authors: Seitz Gunther
Published: June 2007

Cyclopentadien‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (4) wird in Gegenwart von Acetanhydrid mit Dialkyl‐, Diaryl‐ und cyclischen Sulfoxiden zu stabilen Schwefel‐Yliden (5a–d, 7a–c) kondensiert. Das Elektronenspektrum des substituierten Cyclopentadienyl‐Anions wird mit denen der Ylide verglichen.
Synthese 5′‐modifizierter Adenosinderivate
Authors: Schmidt Richard R. , Schloz Ulrich , Schwille Dieter
Published: June 2007

Es werden neue und einfache Verfahren zur Synthese von Adenosin‐5′‐carbonsäure (2), 5′‐O‐Tosyl‐adenosin (3), 5′‐O‐Tosyl‐adenosin‐5′.5′‐d2 (11) und 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosin (4) ausgehend von 2′.3′‐O‐Isopropyliden‐adenosin beschrieben.
Synthese von 4‐Hydroxy‐octen‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal und Übergang in 2‐n‐Butyl‐furan
Authors: Seyfarth Hans Eberhard
Published: June 2007

Die Grignard‐Verbindung von Propargylaldehyd‐diäthylacetal (1) wird mit n‐Valeraldehyd zu 4‐Hydroxy‐octin‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal (3) umgesetzt. Partielle Hydrierung führt zu 4‐Hydroxy‐octen‐(2)‐al‐(1)‐diäthylacetal (5). Unter den Bedingungen der sauren Verseifung ent‐steht 2‐n‐Butyl‐furan (8). 5 spaltet bei mehrwöchigem Stehenlassen in Äthanol und 5‐Äthoxy‐2‐n‐butyl‐2.5‐dihydro‐furan (6), das durch saure Verseifung ebenfalls 8 bildet. Cyclisierung und Furanbildung werden durch die cis‐ständige Doppelbindung in 5 stark begünstigt.
Synthese neuer Phosphor‐Fluor‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

Einfache Synthesen mit hohen Ausbeuten für POF2CI und POF2Br aus Pyrophosphoryltetrafluorid oder Difluorophosphorsäure mit PCI5, PBr5 oder AlCl3 werden beschrieben. — Umsetzungen von gemischten Phosphoryl‐ oder Thiophosphorylhalogeniden mit Thiophenol 19F‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren dieser Verbindungen sind beigefügt.
Lichtabsorptionsspektren der Cäsiumsalze von Carbanionen, II. Spektroskopische Effekte von Phenylsubstitutionen am Benzyl‐Anion
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew
Published: June 2007

Phenyl‐Substitution in p‐Stellung (2) ergibt eine geringere Auswirkung auf die Lichtabsorption des Benzyl‐Anions (1) als die Phenyl‐Substitution am Carbeniat‐Zentrum (3). Dies deutet auf eine unterschiedliche Störung der Planarität der π‐Konjugationssysteme von 2 und 3 hin. — Beim Triphenylmethyl‐Anion (4) sind alle drei Phenyl‐Ringe trotz verdrillter Anordnung an der Lichtabsorption beteiligt, da ein charakteristisches zweibandiges Spektrum erhalten wird, das bei Ring‐Verbrückung zu 5 oder 6 in das einbandige Spektrum der entsprechen‐den Diphenylmethyl‐Anionen übergeht. Der frei drehbare Phenyl‐Rest ist daher am chromophoren System nicht mehr beteiligt. Dies ist jedoch nicht bei 5‐Ring‐Verbrückung zu 7 der Fall, da gegenüber dem Fluorenyl‐(9)‐cäsium eine neue Absorptionsbande beobachtet wird. Der Vergleich mit dem Spektrum und Modell des geometrisch fixierten Tribenzazulenyl‐cäsiums 8 ergibt für die Verdrillung des 9‐Phenyl‐Substituenten bei 7 einen Winkel von ca. 25°.
Neue S‐Schutzgruppen für Cystein
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf , Siedel Walter
Published: June 2007

Verschiedene S‐tert.‐Aralkyl‐Derivate des Cysteins (4a–g, 2a, b, 3a, 11, 12) wurden hergestellt. Sie lassen sich in bekannter Weise in Esterhydrochloride, in N‐Benzyloxycarbonyl‐, N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐ und N‐Phthalyl‐Verbindungen und deren aktivierte Ester, z. B. 4‐Nitro‐phenylester, überführen. Aus diesen Verbindungen können nach bekannten Methoden Peptide erhalten werden. Die selektive Entfernung der N‐Schutzgruppen mittels HCl/Eisessig, HBr/Eisessig oder Hydrazin ist möglich. Die neuen S‐Schutzgruppen sind auch gegen Alkali und Amine stabil; ihre Abspaltung gelingt mit siedender Trifluoressigsäure auch ohne Zusatz eines Kationen bindenden Reagens wie Anisol.
Organische Schwefelverbindungen, LV. Über Reaktionen gem. Dixanthogenylmethane und deren Bildung aus gem. Dichloriden mit Kaliumxanthogenat
Authors: Schönberg Alexander , Frese Emil
Published: June 2007

Bei der Zugabe von einem Mol der gem. Dichloride 1 zu zwei Mol gelöstem oder zum Teil gelöstem Kaliumxanthogenat entstehen bei Einhaltung gewisser Temperaturbedingungen ausschließlich nach (2) die gem. Dixanthogenylmethane 3. Deren Behandlung mit Alkali oder organischen Basen führt zur Bildung der Thioketone 2, die als solche isoliert oder mittels disubstituierten Diazomehthanen als Episulfide abgefangen werden können. Auch die reduktive Behandlung — Natriumboranat — sowie die thermische Zersetzung von 3 verlaufen unter Thioketonbildung. Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, XXI. Über die Reaktion von Aroylhydrazinen mit Monosacchariden
Authors: Stroh Hans‐ H. , Tengler Helmut
Published: June 2007

Das Kondensationsverhalten der geprüften Zucker gegenüber Aroylhydrazinen unter vergleichbaren Bedingungen ist in neutralem bzw. saurem Medium unterschiedlich und von der Basenstärke der Hydrazine abhängig. Die elektrometrisch ermittelten pKb‐Werter der Acyl‐hydrazine folgen der Hammett‐Beziehung.
Heterocyclen durch Abfangreaktionen an geöffneten Acyl‐lactonen, VI. Abfangreaktionen an Acyl‐lactonen vom Psoralen‐Typ. Ringschluß zu Furo[3.2‐g′][1]benzopyrano[2.3‐d]pyrimidinen
Authors: Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

α‐Acyl‐lactone vom Psoralen‐Typ wie die 7‐Oxo‐6‐acyl‐furo‐benzopyrane 2a, b bilden sich durch Knoevenagel‐Kondensation aus 6‐Hydroxy‐5‐formyl‐cumaran (1) und β‐Keto‐estern. Hydrierung mit Natriumborhydrid liefert die entsprechenden 5.6‐Dihydro‐Derivate (3a, b), die nach basenkatalysierter öffnung mit Amidinen unter Bildung der Cumaranyl‐pyrimidine 6a—d abgefangen werden. In Phosphoroxychlorid findet Ringschluß der in 2‐Stellung methylsubstituierten pyrimidine 6a und 6c zum neuen Ringsystem der Furo‐benzopyranopyrimidine 7a, b statt. UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
A‐Nor‐1‐thia‐3‐aza‐steroide
Authors: Lehmann Gerhard , Schick Hans , Lücke Bernhard , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Synthese von A‐Nor‐1‐thia‐3‐aza‐östran‐Derivaten durch Umsetzung von 7‐Oxo‐4.5.6.7‐tetrahydro‐benzothiazolen mit Vinylmagnesiumbromid und anschließende Kondensation mit 2‐Methyl‐cyclopentandion‐(1.3) wird beschrieben.
Hexamethyl‐Dewar‐Benzol‐Metall‐tetracarbonyle der VI. Nebengruppe
Authors: Fischer Ernst Otto , Berngruber Walter , Kreiter Cornelius G.
Published: June 2007

Die Umsetzung von (CH3CN)3M(CO)3 (M  Cr, Mo, W) mit Hexamethyl‐Dewar‐Benzol in Dioxan ergab erstmals gelbe, diamagnetische Komplexe der Formel C6(CH3)6M(CO)4 (M  Cr, Mo, W). Ihre Strukturen konnten mittels NMR‐, IR‐ und Massen‐Spektrometrie aufgeklärt werden.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXVI. Pyrazole aus Sydnonen und α.β‐ungesättigten Nitrilen oder Carbonylverbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Gotthardt Hans
Published: June 2007

Acrylnitril, Methacrylnitril und Crotonitril reagieren mit Sydnonen unter Abspaltung von CO2 und Blausäure zu substituierten Pyrazolen bzw. von CO2 und Wasserstoff zu 4‐Cyanpyrazolen, je nach Additionsrichtung. Die vermutete Δ4‐Pyrazolin‐Zwischenstufe läßt sich in situ mit Chloranil dehydrieren. Beim Addukt des Fumarsäure‐dimethylesters wird die Aromatisierung durch Eliminierung von CO2 und Methylformiat erzwungen. Zimtester und Benzalaceton bilden Pyrazole unter Wasserstoffabgabe, Während beim trans‐Dibenzoyl‐äthylen‐Addukt eine formale Benzaldehyd‐Abspaltung stattfindet.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXVII. Pyrazole aus Sydnonen und 1.1‐disubstituierten Äthylenen unter Kohlenwasserstoff‐Abspaltung und verwandte Reaktionen
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans
Published: June 2007

Sydnone setzen sich mit 1.1‐Diphenyl‐äthylen bei 140–190° unter Benzol‐Absprengung zu 3‐Phenyl‐pyrazolen um. Mit α‐Methyl‐styrol, Isobuten und 1‐Methyl‐1‐undecyl‐äthylen als Dipolarophilen werden bei der Aromatisierung Alkylreste abgespalten. — Den Sydnon‐Cycloadditionen an Stilben und 1.2‐Dihydro‐naphthalin folgen CO2‐ und Wasserstoffabgabe, wiederum zu Pyrazolen führend. — Allylacetat liefert unter Essigsäure‐Eliminierung methylierte Pyrazole.
Polyacetylenverbindungen, 146. Über die Biogenese von Thioenolätherpolyinen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Burkhardt Tilo
Published: June 2007

Durch Verfütterung eines Gemisches von 3H,H2CS‐und H3C35S‐Methionin an Anthemis tinctoria L. sowie Chrysanthemum carinatum Schousb. kann gezeigt werden, daß bei der Bildung der Thioenoläther 2 und 3 die S‐Methylgruppe nicht als solche an die entsprechenden Vorstufen angelagert wird, sondern daß getrennt sowohl der Schwefel als auch die Methyl‐gruppe vom Methionin geliefert werden. Weiterhin zeigt sich, daß der Dihydrothioäther 3 aus Dehydromatricariaester (1) gebildet wird, was eine biologische Hydrierung einer Dreifachbindung erfordert.