Near real time measurements of chemical composition of fine aerosols (<1μm) in the Eastern Mediterranean
Authors: Σταυρούλας Ιάσων 
Published: December 2023

Υγρά και στερεά σωματίδια με διαφορετικές διαμέτρους και χημικές συνθέσεις που αιωρούνται στον αέρα μπορεί να αποτελούν απειλή για την ανθρώπινη υγεία και το προσδόκιμο ζωής. Τα αιωρούμενα σωματίδια (ΑΣ; Particulate matter - PM) επηρεάζουν επίσης άμεσα και έμμεσα το κλίμα και διάφορα οικοσυστήματα. Η κατανόηση και o λεπτομερής χαρακτηρισμός των πηγών τους, των χημικών διεργασιών και των μηχανισμών ατμοσφαιρικής μεταφοράς που διέπουν την εξαιρετικά ευμετάβλητη χωρική και χρονική διακύμανση τους είναι καίριας σημασίας για την περαιτέρω διευκόλυνση των ρυθμιστικών στρατηγικών και νομοθεσίας για τον έλεγχο των εκπομπών τους. Η παρούσα διατριβή επικεντρώνεται στον χημικό χαρακτηρισμό του υπομικρομετρικού αερολύματος με μετρήσεις υψηλής χρονικής ανάλυσης μέσω φασματομετρίας μάζας αερολυμάτων, χρησιμοποιώντας τον Χημικό Ειδοταυτοποιητή Αιωρούμενων Σωματιδίων (Aerosol Chemical Speciation Monitor; ACSM) σε απομακρυσμένα και αστικά περιβάλλοντα στην Ανατολική Μεσόγειο. Τα δεδομένα που συλλέχθηκαν επιτρέπουν τον προσδιορισμό των πηγών οργανικού αερολύματος (OA) μέσω της εφαρμογής κατάλληλων τεχνικών μοντελοποίησης (Positive Matrix Factorization; PMF). Στην παρούσα μελέτη παρουσιάζονται αποτελέσματα από μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν για περίπου 3 έτη στη Φινοκαλιά, μια περίοδο ενός έτους στον αστικό σταθμό υποβάθρου Θησείο στην Αθήνα καθώς και δύο προηγούμενες εντατικές εκστρατείες, η μελέτη της παρουσίας συγκεκριμένων πηγών σε μακροπρόθεσμη βάση, και τέλος τα αποτελέσματα από δύο εποχικές εντατικές εκστρατείες στον Πειραιά. Με στόχο τον χωρικό χαρακτηρισμό των πηγών, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής επιδιώχθηκε επίσης η βαθμονόμηση και η υλοποίηση ενός χαμηλού κόστους πυκνού δικτύου παρακολούθησης των ΑΣ. Στη Φινοκαλία, οι μέσες συγκεντρώσεις PM1 (σωματίδια με διαμέτρους μικρότερες του 1μm) ήταν 6,4 ± 4,6 μg m-3 με κυρίαρχο συστατικό καθ' όλη τη διάρκεια της περιόδου τα θειικά, τα οποία συνεισέφεραν κατά μέσο όρο 42,6%. Ακολούθησε το οργανικό αερόλυμα με ποσοστό 36,5%, και αμμωνιακά με 12,6%. Τα νιτρικά και ο Μαύρος Άνθρακας (Black Carbon; BC) συνεισέφεραν 4,4% και 3,8% αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις ήταν γενικά υψηλότερες κατά τους θερμότερους μήνες του έτους. Καταγράφηκε αντίθεση μεταξύ ψυχρής και θερμής περιόδου όσον αφορά τη συνεισφορά των ειδών. Για την ψυχρή περίοδο, το ΟΑ και τα θειικά συνεισέφεραν εξίσου με 39% το καθένα, ενώ κατά τους θερμούς μήνες τα θειικά κυριαρχούσαν σαφώς στο PM1 αερόλυμα συνεισφέροντας 44% σε αντίθεση με τη συνεισφορά των οργανικών που ήταν 36%. Όλα τα είδη παρουσίασαν περιορισμένη ημερήσια μεταβλητότητα, ελλείψει σημαντικών τοπικών πηγών, με διακυμάνσεις της τάξης του ± 12% γύρω από τους αντίστοιχους εποχικούς μέσους όρους. Η απομακρυσμένη μεταφορά ρύπων βρέθηκε να κυριαρχεί με κύριες πηγές τη βιομηχανική δραστηριότητα, τη ναυτιλία και την καύση βιομάζας σε περιοχές της Νοτιοδυτικής Ευρώπης, της περιοχής της Μαύρης Θάλασσας, της Τουρκίας και του Αιγαίου Πελάγους. Καταγράφηκε επίσης αξιοσημείωτη συμβολή από το έντονα ρυπασμένο Δέλτα του ποταμού Νείλου και τη Μέση Ανατολή. Στην Αθήνα, σε ετήσια βάση, το πιο άφθονο συστατικό ήταν το ΟΑ (44,5%), ακολουθούμενο από τα θειικά (27,8%), το BC (15,1%), το αμμώνιο (7,9%) και τα νιτρικά (4,3%). Κατά τη διάρκεια της ψυχρής περιόδου, εντοπίστηκαν τρεις κύριες πηγές, και συγκεκριμένα ένας παράγοντας οργανικού αερολύματος που μοιάζει με υδρογονάνθρακες (Hydrocarbon-like Organic Aerosol, HOA; 13%), ο οποίος αντιπροσωπεύει κυρίως την καύση υγρών καυσίμων (κυκλοφορία και θέρμανση κατοικιών), ένας παράγοντας οργανικού αερολύματος που σχετίζεται με το μαγείρεμα (Cooking Organic Aerosol, COA; 10%) και ένας παράγοντας καύσης βιομάζας (Biomass Burning Organic Aerosol, BBOA; 10). Δύο δευτερογενείς παράγοντες μοντελοποιήθηκαν επιπλέον, ένας παράγοντας ημιπτητικού οξειδωμένου ΟΑ (Semivolatile Oxygenated Organic Aerosol, SV-OOA; 22%), που συνδέεται με την ταχεία ατμοσφαιρική επεξεργασία των εκπομπών καύσης βιομάζας και ένας παράγοντας χαμηλής πτητικότητας οξειδωμένου ΟΑ (Low Volatility Oxygenated Organic Aerosol, LV-OOA; 45%), που συνδέεται με μηχανισμούς μεταφοράς ρύπων από μεγάλες αποστάσεις. Καταγράφηκαν αρκετά γεγονότα σοβαρής επιδείνωσης της ποιότητας του αέρα, γεγονός που υποδεικνύει τις δυσμενείς επιπτώσεις της οικιακής καύσης ξύλου στην ατμόσφαιρα της πόλης. Κατά τη διάρκεια της θερμής περιόδου, ελλείψει ενεργού πηγής καύσης βιομάζας, επιλύθηκαν τέσσερις παράγοντες, και συγκεκριμένα ένας παράγοντας HOA (5%) και ένας παράγοντας COA (11%) με τα ίδια χαρακτηριστικά που βρέθηκαν για την ψυχρή περίοδο, ένας παράγοντας SV-OOA (33%) που σχετίζεται τόσο με την επεξεργασία πρωτογενούς αερολύματος όσο και με δευτερογενή σχηματισμό, και ένας παράγοντας LV-OOA (51%) που αντιπροσωπεύει τη διασυνοριακή ρύπανση. Στον Πειραιά, οι συνδυασμένες εκπομπές της κυκλοφορίας, της ναυτιλίας και, κυρίως, της θέρμανσης κατοικιών οδήγησαν σε σημαντικά αυξημένα επίπεδα υπομικρομετρικού αερολύματος (22,8 μg m-3) το χειμώνα, επεισοδικού χαρακτήρα αργά τη νύχτα υπό στάσιμες συνθήκες. Οι ανθρακούχες ενώσεις αποτελούσαν το μεγαλύτερο μέρος του PM1 αερολύματος το χειμώνα, με μέση συνεισφορά OA και BC στα 61% (13,9 μg m-3) και 16% (3,7 μg m-3), αντίστοιχα. Η συμβολή της καύσης βιομάζας στις συγκεντρώσεις BC ήταν σημαντική και χωρικά ομοιόμορφη. Το ΟΑ που σχετίζεται με τις εκπομπές καύσης βιομάζας (πρωτογενείς και επεξεργασμένες) και το ΟΑ που σχετίζεται με υδρογονάνθρακες (από την κυκλοφορία οχημάτων και τις εκπομπές ορυκτών καυσίμων που σχετίζονται με τη λιμενική δραστηριότητα και τη ναυτιλία) αντιπροσωπεύουν το 37% και 30% του ΟΑ, αντίστοιχα. Το καλοκαίρι, η μέση συγκέντρωση PM1 ήταν σημαντικά χαμηλότερη (14,8 μg m-3) και λιγότερο μεταβλητή, ιδίως για τα συστατικά που σχετίζονται με τα δευτερογενή αερολύματα (όπως το ΟΑ και τα θειικά). Η επίδραση της λιμενικής δραστηριότητας ήταν εμφανής το καλοκαίρι και διατήρησε τις συγκεντρώσεις BC σε υψηλά επίπεδα (2,8 μg m-3), παρά την απουσία καύση βιομάζας και τη βελτιωμένη ατμοσφαιρική διασπορά. Τα οξυγονωμένα συστατικά απέδωσαν πάνω από το 70% του ΟΑ το καλοκαίρι, με το πιο οξειδωμένο δευτερογενές περιοχικής προέλευσης ΟΑ να είναι κυρίαρχο (41%) παρά την ένταση των τοπικών πηγών, στο περιβάλλον του Πειραιά. Για την επιτόπια αξιολόγηση των συσκευών Purple Air PA-II (αισθητήρες PM χαμηλού κόστους), πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις στην Αθήνα για πέντε μήνες και στα Ιωάννινα, μια μεσαίου μεγέθους πόλη στη βορειοδυτική Ελλάδα, για περίοδο έξι μηνών. Οι μετρήσεις του αισθητήρα συσχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με μετρήσεις αναφοράς (R2 = 0,87 συγκρινόμενες με beta attenuation monitor αναφοράς και R2 = 0,98 συγκρινόμενες με optical particle counter αναφοράς). Οι αποκλίσεις στη συμφωνία αισθητήρα-οργάνων αναφοράς σχετίζονται κυρίως με τις αυξημένες συγκεντρώσεις αδρών σωματιδίων και την υψηλή σχετική υγρασία του περιβάλλοντος. Δοκιμάσθηκαν μοντέλα απλής και πολλαπλής παλινδρόμησης για την αντιστάθμιση του συστηματικού αυτού σφάλματος, βελτιώνοντας δραστικά την απόκριση του αισθητήρα. Μετά την εφαρμογή τέτοιων μοντέλων παρατηρούνται μεγάλες μειώσεις στο σφάλμα του αισθητήρα, με αποτέλεσμα τα μέσα απόλυτα ποσοστιαία σφάλματα να είναι 0,18 και 0,12 για τα σύνολα δεδομένων της Αθήνας και των Ιωαννίνων, αντίστοιχα. Συνολικά, ένα δίκτυο χαμηλού κόστους με ελεγχόμενη ποιότητα και ισχυρή αξιολόγηση μπορεί να αποτελέσει αναπόσπαστο στοιχείο για την παρακολούθηση της ποιότητας του αέρα σε μια έξυπνη πόλη. Παρουσιάζονται μελέτες περίπτωσης προς αυτή την κατεύθυνση, όπου ένα δίκτυο συσκευών PA-II χρησιμοποιείται για την παρακολούθηση της επιδείνωσης της ποιότητας του αέρα κατά τη διάρκεια ενός περιστατικού περιαστικής δασικής πυρκαγιάς που επηρέασε την περιοχή της Αθήνας και κατά τη διάρκεια ακραίων φαινομένων αιθαλομίχλης κατά τη διάρκεια του χειμώνα στα Ιωάννινα, που σχετίζονται με την καύση ξύλου για θέρμανση κατοικιών.Εστιάζοντας στην πηγή ΟΑ σχετιζόμενων με το μαγείρεμα στο αστικό περιβάλλον, σε εορταστικές εκδηλώσεις που περιλαμβάνουν ψήσιμο κρέατος, όπως η Τσικνοπέμπτη και η Κυριακή του Πάσχα στην Αθήνα αλλά και οι Γιορτές Παλιάς Πόλης στην πόλη της Ξάνθης στη Βόρεια Ελλάδα, εξετάστηκαν μέσω ενός συνδυασμού φασματομετρίας μάζας αερολυμάτων και χωρικά πυκνών δεδομένων PM2.5 που προέρχονται από ένα δίκτυο αισθητήρων χαμηλού κόστους. Στην Ξάνθη, κατά τη διάρκεια των εορταστικών εκδηλώσεων οι συγκεντρώσεις των PM2.5 κατέγραψαν αύξηση κατά 170% σε σύγκριση με το υπόβαθρο της περιοχής. Στην Αθήνα, κατά τη διάρκεια της Τσικνοπέμπτης, οι συγκεντρώσεις PM2.5 αυξήθηκαν σημαντικά το βράδυ σε όλο το λεκανοπέδιο καταγράφοντας ένα σαφές μοτίβο αυξημένων συγκεντρώσεων PM2.5, οι οποίες στις περισσότερες περιπτώσεις ήταν σχεδόν διπλάσιες και σε συγκεκριμένες περιοχές έως και υπερτριπλάσιες κατά τη διάρκεια της συγκεκριμένης μέρας, σε σχέση με μια περίοδο ελέγχου διάρκειας 2 εβδομάδων πριν και μετά την Τσικνοπέμπτη. Παρόμοια χωρική τάση αλλά και ενίσχυση των συγκεντρώσεων διαπιστώθηκε κατά την εξέταση των εκδηλώσεων της Κυριακής του Πάσχα. Οι μέγιστες τιμές COA τις νυχτερινές ώρες έφτασαν τα 23,3 μg m-3 στο Θησείο κατά τη διάρκεια της Τσικνοπέμπτης, όντας περισσότερο από 5 φορές υψηλότερες από τις μέγιστες τιμές κατά την περίοδο ελέγχου. Την Κυριακή του Πάσχα, οι μέγιστες συγκεντρώσεις μετατοπίστηκαν χαρακτηριστικά προς τις πρώτες απογευματινές ώρες ενώ οι συγκεντρώσεις COA παρουσίασαν μέγιστη τιμή στα 27,4 μg m-3 στις 15:00 ώρα Ελλάδος, μια εντυπωσιακή αύξηση κατά 50 φορές σε σύγκριση με τη μέση συγκέντρωση COA (0,5 μg m-3) για την ίδια ώρα κατά την περίοδο ελέγχου. Και στις δύο περιπτώσεις καταγράφηκε κυριαρχία των οργανικών αερολυμάτων COA, με τη συνεισφορά του OA στα PM1 να αυξάνεται σε περίπου 70%, ενώ ήταν κοντά στο 50% κατά την περίοδο ελέγχου. Από την άλλη, εξετάζοντας το σύνολο δεδομένων ενός ολόκληρου έτους και όχι πια συγκεκριμένες περιπτώσεις, διαπιστώθηκε πως η παρατηρούμενη μεταβλητότητα συνδέεται με δραστηριότητες αναψυχής, με την εβδομαδιαία διακύμανση του COA να δείχνει αυξημένες συγκεντρώσεις και συνεισφορές προς το Σαββατοκύριακο. Συνολικά, καταδεικνύεται με έμφαση η σημασία των μετρήσεων σε σχεδόν πραγματικό χρόνο σε μακροπρόθεσμη βάση για την καταγραφή της μεταβαλλόμενης φύσης της χημικής σύνθεσης και των πηγών των αιωρούμενων σωματιδίων, της ποικιλομορφίας τους ανάλογα με τα διαφορετικά περιβάλλοντα από την απομακρυσμένη έως την αστική κλίμακα - ακόμη και εντός του ίδιου οικισμού - και των παραγόντων που ελέγχουν τα επίπεδα και τις συνεισφορές τους. Το ACSM, ειδικά σχεδιασμένο για εφαρμογές μη επιτηρούμενης μακροχρόνιας παρακολούθησης, σε συνδυασμό με την εφαρμογή της προσέγγισης κατανομής των πηγών PMF επιτρέπει τη βαθύτερη κατανόηση των πηγών ατμοσφαιρικής ρύπανσης, βοηθώντας τις τοπικές αρχές και τους υπεύθυνους χάραξης πολιτικής στο σχεδιασμό περαιτέρω δράσεων για τον επιτυχή έλεγχο ενός εγγενώς πολύπλοκου προβλήματος.