Παλμική ηλεκτροαπόθεση και χαρακτηρισμός λεπτών φιλμ χαλκοπυριτικού CuInSe2
Authors: Κούτσικου Ρεβέκκα 
Published: September 2021

Σκοπός της διατριβής είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση του δισεληνιδίου του χαλκο-ινδίου, CuInSe2 (CIS), και παρασκευή του υπό τη μορφή πολυκρυσταλλικών φιλμ πάνω σε αγώγιμο υπόστρωμα, για χρήση σε εφαρμογές ημιαγωγών και σε φωτοβολταϊκά/ηλιακά στοιχεία νέας γενιάς. Η πειραματική εργασία περιλαμβάνει τη διερεύνηση του ηλεκτρολυτικού σχηματισμού διμερών και τριμερών ενώσεων στο σύστημα Cu–In–Se από όξινα, νιτρικά ηλεκτρολυτικά λουτρά Cu(II), In(III), Se(IV), παρουσία κιτρικών, C6H5Na3O7, ως συμπλοκοποιητή, και βοηθητικού ηλεκτρολύτη KNO3. Η σύνθεση των ενώσεων αυτών πραγματοποιήθηκε υπό συνθήκες σταθερού δυναμικού ή πυκνότητας ρεύματος και παλμικού δυναμικού, με μεταβολή των ηλεκτρικών (δυναμικό, πυκνότητα ρεύματος, παλμικό δυναμικό αιχμής και αναστροφής, κύκλοι φόρτισης-εκφόρτισης, περίοδοι παλμών) και χημικών παραμέτρων (συγκεντρώσεις ηλεκτροενεργών και βοηθητικών συστατικών, pH λουτρού), του χρόνου απόθεσης, του υποστρώματος απόθεσης (Ti, Ni, αγώγιμο γυαλί FTO), καθώς και της θερμοκρασίας του λουτρού. Τα λαμβανόμενα ηλεκτροαποθέματα υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία ανόπτησης (τυπικά 350οC για 30 min) σε ατμόσφαιρα αζώτου, για βελτίωση της στοιχειομετρίας και της κρυσταλλικότητά τους, ή/και χημική κατεργασία με διαλύματα κυανιδίων για την απομάκρυνση ανεπιθύμητων δευτερευόντων φάσεων. Η ηλεκτροχημεία του συστήματος και ο μηχανισμός ηλεκτροαναγωγής/απόθεσης μελετήθηκαν με την τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Ο δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός των στερεών υλικών πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης τυπικής ή υψηλής ανάλυσης [(FE)SEM] και μικροανάλυση RAMAN. Για την ποσοτική στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε μικροανάλυση ακτίνων Χ από διασπορά ενέργειας (EDX). Ο χαρακτηρισμός των ηλεκτρολυτικών υμενίων περιελάμβανε προσδιορισμό του πάχους και του ενεργειακού διακένου των ημιαγώγιμων ενώσεων μέσω οπτικών μετρήσεων σε φασματόμετρο ή ανάκλαση λέιζερ.Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής παρουσιάζονται και περιγράφονται τα διαγράμματα φάσεων ισορροπίας στο σύστημα Cu–In–Se, συγκεκριμένα τα διμερή διαγράμματα Cu–Se, In–Se, και Cu–In, καθώς και το «ψευδο-διμερές» Cu2Se–In2Se3 (για ορισμένη περιεκτικότητα σεληνίου, ήτοι καθορισμένη στοιχειομετρία σθένους) που προσιδιάζει στην ένωση CuInSe2. Γίνεται μια εισαγωγή σχετικά με την κρυσταλλική δομή και τις ιδιότητες των χαλκοπυριτικών ημιαγωγών, ενώ παράλληλα παρουσιάζεται η εξέλιξη του CuInSe2 σε φωτοβολταϊκές εφαρμογές και περιγράφεται η δομή των ηλιακών κυψελών λεπτών υμενίων που είναι βασισμένες σ’ αυτό. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις μεθόδους παρασκευής λεπτών φιλμ, ιδιαίτερα εκείνες που έχουν αξιοποιηθεί για την παρασκευή λεπτών φιλμ CIS για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Στο τρίτο κεφάλαιο δίνεται μια γενική περιγραφή της τεχνικής ηλεκτροχημικής σύνθεσης/παρασκευής με έμφαση στη μέθοδο της ηλεκτρολυτικής απόθεσης υπό συνθήκες σταθερού και παλμικού δυναμικού, όπως χρησιμοποιήθηκε στο πειραματικό μέρος της εργασίας, και επισημαίνονται βασικές έννοιες που αφορούν τις διεπιφανειακές ηλεκτροχημικές δράσεις. Παρουσιάζονται επίσης βασικές ηλεκτροχημικές τεχνικές, όπως η κυκλική βολταμμετρία. Στο τέταρτο κεφάλαιο πραγματοποιείται βιβλιογραφική ανασκόπηση της ηλεκτρολυτικής παρασκευής λεπτών υμενίων CuInSe2 και παράγωγων ενώσεων, και περιγράφονται οι μηχανισμοί ηλεκτροκρυστάλλωσης αυτών. Περιγράφονται τέλος οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των αποθεμάτων. Το πειραματικό μέρος ξεκινά με την περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας για την ηλεκτρολυτική παρασκευή φιλμ στο οικείο σύστημα. Αναλύονται τα στάδια προετοιμασίας της επιφάνειας των ηλεκτροδίων, και περιγράφεται η πειραματική διάταξη και οι κατεργασίες που εφαρμόσθηκαν μετά την ηλεκτροαπόθεση (θερμική κατεργασία/ανόπτηση και/ή χημική προσβολή).Τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμμετρίας σε συνδυασμό με τα πειράματα απόθεσης έδειξαν, σε συμφωνία με τα μοντέλα που περιγράφονται στη βιβλιογραφία σχετικά με τον μηχανισμό της ηλεκτροσύνθεσης CuInSe2, ότι κατά την ηλεκτροχημική απόθεση της ένωσης σχηματίζονται αρχικά πάνω στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμα ενώσεις σεληνιδίων του χαλκού, CuxSe, οι οποίες υποβοηθούν την αναγωγή του In(ΙΙΙ) για τη σύνθεση της τριμερούς ένωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η μελέτη διμερών ηλεκτροαποθεμάτων από λουτρά Cu(II)+Se(IV) έδειξε ότι η διεργασία ηλεκτρόλυσης έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό κυρίως των ενώσεων CuSe, Cu2Se, Cu2-xSe (Cu1.8Se) και Cu3Se2 σε μικρότερες ή μεγαλύτερες σχετικές ποσότητες, ανάλογα με τις εφαρμοζόμενες συνθήκες. Διαπιστώνεται, ότι η ολική σύσταση των πολυκρυσταλλικών, πολυφασικών αυτών αποθεμάτων, ο βαθμός κρυσταλλικότητας και οι προτιμώμενοι κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί, οι σχετικές αναλογίες των φάσεων, καθώς και η κρυσταλλική μορφολογία των υμενίων, εξαρτώνται από τις ακριβείς όσο και από τις σχετικές συγκεντρώσεις των ιόντων Cu(II) και Se(IV) στο λουτρό, καθώς και από το εφαρμοζόμενο δυναμικό απόθεσης και τη θερμοκρασία του λουτρού.Με οδηγό τα αποτελέσματα αυτά, έγιναν αποθέσεις Cu–In–Se αρχικά υπό συνθήκες σταθερού δυναμικού και ακολούθως με την επιβολή παλμικού δυναμικού. Διαπιστώθηκε, ότι στις εφαρμοζόμενες συνθήκες σταθερού δυναμικού, δεν επιτυγχάνεται o απευθείας ηλεκτροχημικός σχηματισμός στοιχειομετρικού, χαλκοπυριτικού CuInSe2. Η θερμική κατεργασία ήταν απαραίτητη για τον σχηματισμό της επιθυμητής κρυσταλλικής φάσης. Ωστόσο, η χρήση της μεθόδου παλμικού δυναμικού, με κατάλληλη ρύθμιση των συνθηκών εργασίας, οδήγησε στη λήψη κρυσταλλικών φάσεων CuInSe2 από το στάδιο ακόμα της απόθεσης. Το πάχος των αποτιθέμενων επιστρωμάτων βρέθηκε ότι αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με τον χρόνο απόθεσης με ταυτόχρονη βελτίωση της επιθυμητής στοιχειομετρίας και της κρυσταλλικότητας, έως περίπου το 1 μm. Έτσι, βελτιστοποιώντας τις παραμέτρους της απόθεσης, ελήφθησαν επιστρώματα μικρομετρικού πάχους, πλούσια σε κρυσταλλίτες CuInSe2 με ισχυρό (112)τετρ προσανατολισμό, τα οποία περιείχαν σε μικρές ποσότητες συγγενείς τριμερείς ενώσεις (ODC) και σεληνίδια του χαλκού. Πειράματα κυκλικής φωτοβολταμετρίας έδειξαν ότι τα αποθέματα παρουσιάζουν ημιαγωγιμότητα p-τύπου (αποδέκτη). Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος των στοιχειομετρικών αποθεμάτων CuInSe2 βρέθηκε ότι προσεγγίζουν τη θεωρητικά αναμενόμενη τιμή. Γενικά, διαπιστώθηκε, ότι αναγκαίες συνθήκες για την επίτευξη καλής στοιχειομετρίας, αλλά κυρίως για να αποφευχθεί ο σχηματισμός ανεπιθύμητων, δευτερευουσών φάσεων στα ηλεκτροαποθέματα, είναι η χρήση περίσσειας In(III) στο ηλεκτρολυτικό λουτρό και η εφαρμογή χρόνου απόθεσης ton πολύ μικρότερου σε σχέση με τον χρόνο χαλάρωσης toff, σε συνδυασμό με μετρίως υψηλή συχνότητα παλμών (1 Hz), δηλ. μια διαδικασία που περιελάμβανε σύντομους καθοδικούς παλμούς και μεγάλους χρόνους χαλάρωσης με μηδενικά ή ελαφρώς ανοδικά ρεύματα. Τα καλύτερα αποτελέσματα αναφορικά κυρίως με την κρυσταλλικότητα των αποθεμάτων επιτεύχθηκαν με pH λουτρού κοντά στο 1.60 και συγκέντρωση κιτρικών στο εύρος 25 έως 60 × 10−3M. Η εργασία σε θερμοκρασία περιβάλλοντος βρέθηκε ότι ευνοεί, συγκριτικά με υψηλότερες θερμοκρασίες λουτρού, τη λήψη φιλμ με μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα και καλύτερη πρόσφυση στο υπόστρωμα. Η μικροδομή των επιστρωμάτων που παρήχθησαν με τον τρόπο αυτό ήταν εξαιρετικά κατάλληλη για υποβολή σε θερμική κατεργασία, δηλαδή τα φιλμ που παρασκευάστηκαν με την τεχνική παλμικής απόθεσης αποτελούν εξαιρετικά κατάλληλη πρώτη ύλη για την πραγματοποίηση επιτυχημένης θερμικής κατεργασίας, καθώς μετά την πύρωση λαμβάνεται μια πολύ καλά σχηματισμένη κρυσταλλική φάση CuInSe2 χωρίς προτιμώμενο προσανατολισμό. Πρέπει να τονιστεί, ωστόσο, ότι με την εφαρμογή συνθηκών παλμικού δυναμικού κατέστη δυνατός ο σχηματισμός υψηλής ποιότητας επιστρωμάτων χαλκοπυριτικού CuInSe2 από το στάδιο της ηλεκτροαπόθεσης και μόνο. Αναφορικά με τη δομική και μορφολογική τους ποιότητα, τα καλύτερα δοκίμια που παρασκευάστηκαν είναι παρόμοια με τα πολυκρυσταλλικά φιλμ που λαμβάνονται με χρήση των καθιερωμένων, τυπικών θερμικών μεθόδων απόθεσης (π.χ., εξαέρωση υπό κενό), ενώ, σε πολλές περιπτώσεις, υπερτερούν σε σχέση με θερμικά κατεργασμένα ηλεκτροαποθέματα.