Development, characterization, and performance assessment of modified Ni/GDC electrocatalysts for the reversible operation of solid oxide cells (rSOCs)
Authors: Ζαραβέλης Φώτιος 
Published: September 2023

Η λειτουργία των κυψελίδων στερεού οξειδίου (SOC) σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα, τα οποία εντοπίζονται στην καλύτερη απόδοση και στις μειωμένες απώλειες λόγω της ευνοϊκότερης θερμοδυναμικής και κινητικής των αντιδράσεων. Οι κυψελίδες αυτές προσδίδουν ευελιξία εναλλαγής μεταξύ των διεργασιών ηλεκτρόλυσης και οξείδωσης του καυσίμου, με αποτέλεσμα να είναι ιδανικές για χρήση τόσο στην παραγωγή ενέργειας (Χ-to-Power), όσο και στην παραγωγή και αποθήκευση χημικών (Power-to-X). Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν κέραμο-μεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες με βάση την εμπορικά διαθέσιμη σκόνη NiO/GDC (65 wt.% NiO – 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x), η οποία τροποποιήθηκε μέσω χημικών μεθόδων με μέταλλα μετάπτωσης όπως ο Au, ο Fe και το Mο, με στόχο τη λειτουργία τους υπό συνθήκες αντιστρεπτής κυψελίδας καυσίμου (rSOC). Οι πρώτες προσπάθειες επικεντρώθηκαν στη βελτιστοποίηση του ήδη μελετημένου ηλεκτροδίου 0.4 wt.% Mo – 3 wt.% Au – Ni/GDC, με πρωταρχικό στόχο τη μείωση της φόρτισης σε Au, και έπειτα την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας μεταξύ Au και Mo. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν συνθέσεις νέων ηλεκτροκαταλυτών με εναπόθεση των μετάλλων Au και Fe με συνδυασμό των μέχρι πρότινος καλύτερων φορτίσεων (0.5 wt.% και 3 wt.% Au). Στην πορεία δοκιμάστηκαν διαφορετικά ποσοστά με σκοπό τόσο τη μείωση του Au όσο και τη μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του κάθε μετάλλου στη λειτουργία του ηλεκτροκαταλύτη. Από τις τροποποιημένες σκόνες του NiO/GDC δημιουργήθηκε κατάλληλη πάστα, η οποία εναποτέθηκε ως ηλεκτρόδιο καυσίμου πάνω σε κεραμικό ηλεκτρολύτη 8YSZ (ZrO2 σταθεροποιημένη με 8 mol.% Y2O3) μέσω screen printing. Ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικά διαθέσιμος περοβσκίτης LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ). Για τον προσδιορισμό της επίδρασης της κάθε τροποποίησης στα φυσικοχημικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του Ni/GDC εφαρμόστηκε σειρά μεθόδων σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Πραγματοποιήθηκε εκτενής φυσικοχημική μελέτη των ηλεκτροδίων, τόσο σε μορφή σκόνης όσο και σε ημιστοιχείου, με την χρήση των τεχνικών BET, SEM, XRD, H2-TPR, H2O-TPO, και in-situ H2O XPS. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε σε ένα εύρος θερμοκρασιών μεταξύ 900 – 800 oC, με την εισαγωγή μιγμάτων διαφορετικών συστάσεων (H2O/H2), εναλλάσσοντας τη λειτουργία από κυψελίδα καυσίμου (SOFC) σε κυψελίδα ηλεκτρόλυσης (SOE). Στις παραπάνω συνθήκες καταγράφηκαν δεδομένα δυναμικού-πυκνότητας ρεύματος (V-i) με ταυτόχρονη ανάλυση μέσω Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (EIS). Το τροποποιημένο Fe-Au-Ni/GDC ηλεκτρόδιο με την καλύτερη ηλεκτροχημική απόδοση μελετήθηκε σε συγκριτικό πείραμα σταθερότητας με το Ni/GDC υπό συνθήκες αντιστρεπτής κυψελίδας καυσίμου (rSOC). Τέλος, πραγματοποιήθηκε ενδελεχής ηλεκτροκινητική μελέτη των δύο αυτών ηλεκτροδίων, τόσο σε λειτουργία κυψελίδας καυσίμου όσο και σε ηλεκτρόλυσης, λαμβάνοντας λεπτομερή φάσματα EIS σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Στόχος των πειραμάτων αυτών ήταν ο υπολογισμός βασικών κινητικών παραμέτρων, όπως είναι η φαινόμενη τάξη της υπό μελέτη αντίδρασης, καθώς και ο προσδιορισμός της επίδρασης των τροποποιήσεων με Fe και Au.