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Polysulfonylamine. LVII. Zwei Silber(I)‐di(organosulfonyl)‐amide mit einer Silber‐η2‐Aryl‐ beziehungsweise einer Silber‐Silber‐Wechselwirkung: Kristallstrukturen von Silberdi(benzolsulfonyl)‐amid‐Wasser (1/0,5) und von wasserfreiem Silberdi(4‐toluolsulfonyl)‐amid
Authors: Jones Peter G. , Henschel Dagmar , Weitze Achim , Blaschette Armand
Published: January 2005

Kristalle von [(PhSO2)2NAg(μ‐H2O)AgN(SO2Ph)2]n (5) und [(4‐MeC6H4SO2)2NAgAgN(SO2C6H4‐4‐Me)2]n (6) wurden aus Wasser erhalten. Die kristallographischen Daten sind für 5 (bei −95°C): monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 2 743,8(5), b = 600,49(12), c = 1 664,5(3) pm, β = 101,143(15)°, V = 2,6908 nm3, Z = 8, Dx = 2,040 Mg m−3; für 6 (bei −130°C): monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 1 099,8(5), b = 563,7(3), c = 2 487,7(13) pm, β = 99,68(4)°, V = 1,5203 nm3, Z = 4, Dx = 1,888 Mg m−3. Das Silberatom ist in beiden Verbindungen pentakoordiniert. Die Struktur von 5 enthält Einheiten des Typs [(RSO2)2NAg(μ‐H2O)Ag′N(SO2R)2] mit AgN 226,9 pm, AgO 236,7 pm und AgOAg′ 95,3°; das Wasser‐O‐Atom liegt auf einer kristallographischen zweizähligen Achse. Durch intramolekulare dative Bindungen (S)O → Ag′ und S(O)′ → Ag (249,3 pm) entstehen zwei kondensierte Sechsringe. Ein Phenylring aus jeder (PhSO2)2N‐Gruppe geht mit dem p‐C‐ und einem m‐C‐Atom eine η2‐Wechselwirkung mit einem Ag‐Atom eines benachbarten Bicyclus ein (p‐CAg 252,2, m‐CAg 263,9 pm). Auf diese Weise bilden sich unendliche parallele Stränge, in welchen die obigen Repetiereinheiten über eine Gleitspiegelebene miteinander in Beziehung stehen. Die Stränge sind durch Wasserstoffbrücken zwischen H2O und Sulfonyl‐O‐Atomen [O …︁ O(S) 276,1 pm] zu parallelen Schichten verknüpft. Diese besitzen einen hydrophilen inneren Bereich aus Metallkationen, N(SO2)2‐Fragmenten und Wassermolekülen und hydrophobe, von Phenylgruppen gebildete Oberflächen. Die Struktur von 6 enthält zentrosymmetrische [(RSO2)2NAgAg′N(SO2R)2]‐Einheiten mit zwei intramolekularen dativen Bindungen (S)O → Ag′ und (S)O′ → Ag (AgAg 295,4, AgN 226,0, AgO 229,4 pm). Diese bipentacyclischen Einheiten sind über zwei dative (S)O → Ag‐Bindungen pro Silberatom (AgO 243,2 und 253,3 pm) zu unendlichen Strängen parallel zur y‐Achse assoziiert. Innerhalb des Stranges stehen sie durch Translation miteinander in Beziehung.
Kristallstruktur und elektrische Leitfähigkeit von Li2–2xMn1+xCl4‐Spinelltyp‐Mischkristallen
Authors: Wickel Ch. , Zhang Z. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Die elektrische Leitfähigkeit von schnellen Lithium‐Ionenleitern des Typs Li2–2xMn1+xCl4 wurde mit Hilfe der Impedanz‐Spektroskopie bestimmt. Sie beträgt ca. 4 × 10−2 Ω−1 cm−1 bei 300°C und ist weitgehend unabhängig vom Lithiumgehalt. Die Kristallstruktur von Li1,6Mn1,2Cl4 wurde mittels Neutronenpulver‐ und Röntgeneinkristall‐Messungen (Raumgruppe Fd3m, Z = 8, a = 1 049,39(6) pm, Rw = 1,4% auf der Basis von 170 Reflexen) ermittelt. Das lithiumdefiziente Chlorid kristallisiert wie Li2MnCl4 selbst in einer inversen Spinell‐Struktur entsprechend (Li0,8)[Li0,4Mn0,6]2Cl4 mit Leerstellen (
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) auf den Tetraederplätzen. Aus der Abnahme der Abstände MoctCl mit zunehmendem x folgt, daß der Ionenradius von Mn2+ in Chloriden im Gegensatz zu analogen Fluoriden und Oxiden gleich oder kleiner ist als der von Li+. Die
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Cl‐Abstände in Spinell‐typ‐Chloride betragen 237 (
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tet) und 274 pm (
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oct). Der Mechanismus der Ionen‐Leitfähigkeit wird diskutiert.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. XIII. Zum chemischen Transport von Cr2(SO4)3 mit Cl2 und mit HCl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Dahmen T. , Gruehn R.
Published: January 2005

Gut ausgebildete Kristalle (würfel‐ bzw. quaderförmig; Kantenlänge bis ca. 1 mm) von rhomboedrischem Cr2(SO4)3 wurden mit Cl2 oder HCl als Transportmittel (z. B. 690 → 630°C) auf der weniger heißen Seite einer Quarzglasampulle abgeschieden. Mit beiden Transportmitteln können hohe Transportleistungen (z. B. 78 mg/h) erzielt werden. Es wurde der Einfluß der Temperatur sowie der Transportmittelkonzentration (Zusatz von PtCl2) auf die Abscheidungsraten untersucht.

Auf der Basis thermodynamischer Modellrechnungen wird eine Interpretation des beobachteten, auf endotherme Reaktionen zurückzuführenden Transportverhaltens gegeben.
Synthese und Kristallstruktur von Cu9Ti2[B2O5]2[BO3]2O6 — ein Kupfertitanboratpyroboratoxid?
Authors: Schaefer J. , Bluhm K.
Published: January 2005

Aus einer B2O3‐Schmelze gelang die Synthese der Substanz Cu9Ti2[B2O5]2[BO3]2O6, die in einem völlig neuartigen Strukturtyp kristallisiert. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ergeben die Raumgruppe C–P1 (Nr. 2); a = 7,246(4) Å; b = 10,637(5) Å; c = 11,436(6) Å; α = 104,53(5)°; β = 96,25(4)°; γ = 90,36(3)°; Z = 2. Kupfer und Titan sind geordnet verteilt. Die Koordination von TiIV ist leicht verzerrt oktaedrisch, die von CuII ist verzerrt quadratisch planar bzw. verzerrt quadratisch pyramidal. Die Struktur weist sowohl isolierte, planare BO3‐Baueinheiten, nahezu planare Pyroborat‐Baugruppen und nicht an Bor gebundenen Sauerstoff auf.
Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur eines Titan‐tris(diazadien)‐Komplexes
Authors: Thiele Karl‐Heinz , Richter Bodo , Neumüller Bernd
Published: January 2005

magnified image (R = i‐C3H7) 1 wurde erhalten durch Umsetzung von TiCl4 · 2 THF mit Li2(NRCH = CHNR) in Gegenwart des freien Liganden. Die Verbindung wurde durch 1H‐ und 13C‐NMR sowie das Massenspektrum und durch Bestimmung der Molekülstruktur charakterisiert. Die Bindungsabstände in den drei identisch gebundenen Diazadienliganden liegen im Erwartungsbereich von Radikalanionen.
Strukturelle und spektroskopische Charakterisierung sechsfach koordinierter Vanadium(V)‐Komplexe: Ein Strukturmodell für das aktive Zentrum Vanadium‐abhängiger Haloperoxidasen
Authors: Plass Winfreid
Published: January 2005

Ausgehend von Ammoniummetavanadat und dreibasigen, fünfzähnigen Liganden vom Typ der Schiffschen Basen wurde eine Reihe unterschiedlich substituierter Vanadium(V)‐Komplexe synthetisiert. Das sowohl aliphatische als auch aromatische Hydroxylgruppen tragende Ligandengerüst stabilisiert hierbei die VO3+‐Einheit. Die Charakterisierung der Komplexe 1–5 erfolgt mit Hilfe von 1H‐, 13C‐ und 51V‐NMR‐bzw. Schwingungsspektroskopie (IR, Raman und Resonanz‐Raman) sowie durch die Aufnahme von Elektronenanregungsspektren. Die Röntgenstrukturanalyse von 1 (monokline Raumgruppe P21/n: a = 1 073,3(2); b = 1 201,1(3); c = 1 165,7(3) pm; β = 101,89(2)°; Z = 4) zeigt für das Vanadium(V)‐Zentrum eine verzerrt oktaedrische Umgebung. Der LMCT‐Übergang in den Elektronenspektren der Komplexe 1–5, dessen Zuordnung auf Resonanz‐Raman‐Spektren und EHMO‐Rechnungen basiert, wird bei relativ großen Energien (21,8–25,8 × 103 cm−1) beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften der Komplexe 1–5 werden im Zusammenhang mit den entsprechenden von Strukturmodellen für das aktive Zentrum der Vanadium‐abhängigen Haloperoxidasen diskutiert.
Einführung eines terminalen Halogenoliganden in diorgano‐verbrücke Dirhenium‐ und Molybdän‐Rhenium‐Komplexanionen in Gegenwart eines Amidinkations
Authors: Haupt H.‐J. , Disse G. , Flörke U.
Published: January 2005

Die äquimolare Umsetzung des in situ gebildeten Anions Re2(μ‐PCy2)(CO)8 (ReRe) in Gegenwart eines sterisch anspruchsvollen Amidinkations DBUH+ mit Brom und Jod in Tetrahydrofuranlösung bei 20°C ergab jeweils von beiden Isomeren Re2(μ‐PCy2)(CO)8X (ReRe) und Re2(μ‐PCy2)(μ‐X)(CO)8 (X = Br, I) überwiegend dasjenige mit terminal gebundenem Halogenoliganden unter Aufrechterhaltung der ReRe‐Bindung. Die monotrope Isomerisierung von Re2(μ‐PCy2)(CO)8I verläuft thermisch relativ langsam, aber photochemisch und elektrochemisch schneller. Die analoge Umsetzung des heterometallischen Anions ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6 mit Jod lieferte demgegenüber bevorzugt das verbrückte Isomer ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(μ‐I)(CO)6 neben ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I. Die erhaltenen Komplexe wurden durch v(CO)‐ und 31P NMR‐spektroskopische Daten charakterisiert. Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen führten zu folgenden Metall—Metall‐Bindungslängen: ReRe von 308,0(1) pm in Re2(μ‐PCy2)(CO)8Br und ReMo von 313,6(1) pm in ReMo(η5‐C5H5)(μ‐PPh2)(CO)6I.
Die Kryolithstruktur von Na3ScF6 und die Oktaederkippung in isostrukturellen Natriumhexafluorometallaten Na3MF6
Authors: Dahlke P. , Babel D.
Published: January 2005

Eine röntgenographische Untersuchung an Einkristallen von Na3ScF6 bestätigte die monokline Kryolithstruktur dieser Verbindung: a = 559,5, b = 580,2, c = 811,6 pm, β = 90,72°, Z = 2, Raumgruppe P21/n; R1 = 0,021 für 512 symmetrie‐unabhängige Reflexe. Die [ScF6]‐Oktaeder (Mittelwert ScF = 200,7 pm) sind ebenso wie die mit ihnen verknüpften [NaF6]‐Oktaeder (Na1F = 229,1 pm) um etwa 20° gegen die Richtungen der perowskitartigen Pseudozelle gekippt. Diese Oktaederkippung wird im Vergleich mit anderen Kryolithen und mit den orthorhombischen Perowskiten NaMF3 diskutiert; dabei ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Kippungswinkel und Toleranzfaktor t < 0,88 für diese Verbindungen, in deren [NaF8]‐Koordination sich einheitlich ein konstanter Mittelwert von Na2F = 231,5 ± 1 pm für die vier kürzesten Abstände zeigt.
TlCu(OH)CO3 — Ein neues basisches Thallium‐Kupfer‐Carbonat
Authors: Adam Arnold , Zheng Yue Qing
Published: January 2005

TlCu(OH)CO3 wurde aus wäßrigen Carbonatlösungen dargestellt. Es kristallisiert hexagonal, in der RG P63/m (Nr. 176), mit a = 1084,(1), b = 611,8(1) pm, VEZ = 623,6(1) · 106 pm3, Z = 6, R = 0,036, Rw = 0,020. Struktur‐bestimmende Merkmale sind über Carbonatgruppen verbrückte CuO‐Ketten und parallel [0 0 1] verlaufende kanalartige Hohlräume. Das thermische Verhalten wurde mittels TG/DTA‐Untersuchungen und Simon‐Guinier‐Aufnahmen untersucht. Die Zersetzung erfolgt in zwei Schritten zu Tl2O und CuO als Endprodukte. Magnetische Messungen ergeben einen reinen Curie‐Paramagnetismus mit θCurie = 2,7 K. Unterhalb 4,8 K wird eine ferromagnetische Ordnung der Cu2+ ‐Momente festgestellt. Das IR‐Spektrum wird im Vergleich mit Spektren anderer Kupfer(II)‐carbonato‐Komplexe diskutiert.
Phenylethinyl‐[1,3,2]dithiaphospholan. Bis(dithiaphospholanyl)‐[1,4]dithian
Authors: Bieger Klaus , Heckmann Gernot , Weller Frank , Fluck Ekkehard
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Phenyl‐phenylethinyl‐phosphinigsäure‐diethylamid, 5, mit 2‐Aminothiophenol findet keine Cycloaddition statt sondern eine nukleophile Substitution der Aminogruppe, die zu Verbindung 6 führt. Analog reagiert Phenylethinyl‐phosphonigsäure‐bis(diethylamid), 7, mit Ethan‐1,2‐dithiol zu Verbindung 8. Cycloaddition und nukleophile Substitution werden jedoch bei der Umsetzung von Acetylen‐bis(phosphonigsäurediethylamid), 9, und Ethan‐1,2‐dithiol beobachtet; es entsteht Verbindung 11. Alle neuen Reaktions‐produkte sind durch ihre NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Von 11 wird eine Kristallstrukturanalyse mitgeteilt.
Einkristallstudien zur Temperaturabhängigkeit der Kristallstruktur von α‐Na3Hg
Authors: Deiseroth H. J. , Rochnia M.
Published: January 2005

Im Unterschied zu β‐Na3Hg (rhomboedr. verzerrter Li3Bi‐Typ) kristallisiert α‐Na3Hg in einer bislang unverstandenen Variante des hexagonalen Na3As‐Typs (Tu(α β) = + 36°C). Ausgehend von temperaturabhängigen Messungen an mikro‐ und einkristallinen Proben (−100°C < T < +35°C) können wir klar zeigen, daß insbesondere die Na‐Atome (Na1) im „Einzugsbereich”︁ der Hg6‐Oktaederlücken eine ausgeprägte, temperaturabhängige Dynamik zeigen. Dies gilt in geringem Maße auch für die tetraedrisch durch Hg koordinierten Na‐Atome (Na2). Erstere entfernen sich mit zunehmender Temperatur von den Oktaederzentren und „tauchen”︁ mehr und mehr in die längs [001] gegenüberliegenden, die Hg6‐Oktaeder begrenzenden Dreiecksflächen ein. Vor Erreichen des Mittelpunktes der Dreiecksflächen, einer Atomposition, die zwar dem idealen Na3As‐Typ entspricht, deren Besetzung aber im vorliegenden Fall zu unakzeptabel kurzen interatomaren Abständen dNaHg führen würde, findet jedoch die Phasenumwandlung α‐→β‐Na3Hg statt.
Ba[CoN]: Ein niedervalentes Nitridocobaltat mit gewinkelten Ketten [CoN2/22−]
Authors: Tennstedt A. , Kniep R.
Published: January 2005

Ba[CoN] wird durch Umsetzung von Barium und Cobalt im molaren Verhältnis Ba: Co = 1 : 2,5 bei 870°C im Tantaltiegel mit strömendem Stickstoff (1 atm) dargestellt. Die Reaktionszeit beträgt 96 h. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (24°C/h) liegt die ternäre Phase in Form schwarzer Einkristalle mit plattigem Habitus vor (orthorhombisch, Pnma; a = 959,9(2) pm, b = 2 351,0(3) pm, c = 547,6(2) pm; Z = 20). Die Kristallstruktur von Ba[CoN] enthält gewinkelte (ebene) Ketten [CoN2/22−], die entlang [010] verlaufen (NCoN[°]: 178,5(5), 179,6(6), 180,0; CoNCo[°]: 82,9(6), 84,2(5), 177,1(8); CoN[pm]: 174,6(12), 177,2(12) 181,9(13), 184,3(13), 187,1(12)). Stickstoff ist oktaedrisch koordiniert (N Ba4Co2) und bildet das Motiv einer verzerrt kubisch dichtesten Packung. Barium besetzt eine Hälfte der Tetraederlücken (BaN[pm]: 274,8(16) − 308,2(12)). Die cis‐Positionierung der Co‐Atome an den Stickstoff‐Koordinationsoktaedern bedingt kurze CoCo‐Abstände innerhalb der Ketten [CoN2/22−], so daß von Stickstoff überbrückte Co2‐Einheiten (CoCo[pm]: 247,8(4)) und gestreckte, von Stickstoff überbrückte Co3‐Gruppen (CoCo[pm]: 245,5(2); CoCoCo[°]: 180,0) in Kettenrichtung alternierend aufeinanderfolgen.

Die Kristallstruktur von Ba[CoN] zeigt enge Verwandtschaft zum Ba[NiN]‐Typ.
Trigonal‐bipyramidale Cluster mit interstitiellen C2‐Hanteln in den Chloriden K[M5(C2)]Cl10 (M = La, Ce, Pr) und Rb[M5(C2)]Cl10 (M = Pr, Nd)
Authors: Uhrlandt Stefan , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die Chloride K[M5(C2)]Cl10 (M = La, Ce, Pr) und Rb[M5(C2)]Cl10 (M = Pr, Nd) erhält man durch metallothermische Reduktion der entsprechenden Trichloride MCl3 mit Kalium bzw. Rubidium in Gegenwart von Metall M und Kohlenstoff in verschweißten Niobampullen bei Temperaturen zwischen 700 und 900°C. Sie enthalten durch C2‐Hanteln stabilisierte trigonale Bipyramiden [M5(C2)] und kristallisieren im hexagonalen (K[Pr5(C2)]Cl10, Rb[M5(C2)]Cl10 mit M = Pr, Nd) bzw. im monoklinen Kristallsystem (K[M5(C2)]Cl10 mit M = La, Ce). Die trigonalen Bipyramiden werden von neun inneren Cl− (über den neun Kanten) und von 12 (hexagonal) bzw. 13 (monoklin) äußeren Liganden koordiniert und über sämtliche Liganden miteinander verknüpft, wobei als Besonderheiten Cla‐a‐a‐ (hexagonal) bzw. Cla‐a‐a‐a‐Brücken (monoklin) auftreten.
Ein neues Kaliumhydrogensulfat, K(H3O)(HSO4)2 — Synthese und Struktur
Authors: Kemnitz E. , Werner C. , Trojanov S. , Worzala H.
Published: January 2005

Im System Kaliumsulfat/Schwefelsäure ist ein neues, bisher nicht beschriebenes saures Sulfat der Zusammensetzung K(H3O)(HSO4)2 synthetisiert worden. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 7,203(1), b = 13,585(2) und c = 8,434(1) Å, β = 105,54(1)°, V = 795,1 Å3, Z = 4 und Dx = 2,107 g · cm−3.

Es liegen zwei kristallographisch verschiedene SO3(OH)‐Tetraeder vor. Die eine Tetraedersorte (S1) bildet Dimere aus, während die Tetraeder der Sorte S2 über Wasserstoffbrücken verbundene Ketten bilden. Die Dimeren der S1‐Tetraeder sind mit den unendlichen Ketten der S2‐Tetraeder über Oxoniumionen (Wasserstoffbrücken) verbrückt.

Kalium ist von 8 Sauerstoffatomen, die vier verschiedenen SO3(OH) Tetraedern angehören, koordiniert. Die Kalium‐Sauerstoff‐Polyeder sind über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft und bilden Ketten parallel der z‐Achse.
Reaktionen von Tetraphosphortrichalkogeniden mit Alkyliodiden
Authors: Blachnik R. , Hepp A. , Lönnecke P. , Donkin J. A. , Tattershall B. W.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Alkyliodiden RI (R = CHI2, CH2I und tert‐Butyl) mit P4E3 (E = S; Se) in CS2 wird unter Lichteinwirkung eine Bindung des basalen P3‐Ring gebrochen. Es bildet sich β‐P4E3(I)R, das sich nach einiger Zeit in das stabilere α‐P4E3(I)R umwandelt. Die 31P‐NMR Daten dieser Verbindungen und zusätzlich die 77Se‐Daten für α‐ und β‐P477SeSe2(I)CHI2 wurden gemessen und diskutiert. Bei der Reaktion von P4S3 mit tert‐Butyliodid in CS2 bzw. mit sec‐Butyliodid oder iso‐Propyliodid in Dioxan wird der neue Verbindungstyp P5S2R beobachtet, in dem eine Schwefelbrücke des P4S3 durch eine PR‐Gruppe ersetzt ist, auch seine 31P‐NMR‐Daten werden wiedergegeben.
Synthesis and Structure of Ba[ZrN2] and Ba2[NbN3]
Authors: Seeger O. , Hofmann M. , Strähle J. , Laval J. P. , Frit B.
Published: January 2005

Ba3N2 reacts at 950°C under pure N2 with Zr to yield dark red, air‐sensitive Ba[ZrN2]. This new compound crystallizes in the tetragonal space group P4/nmm with a = 416.10(2), c = 839.2(1) pm and Z = 2. The crystal structure was solved and refined using X‐ray and neutron powder diffraction data. In the nitrido zirconate [ZrN2]2− the Zr atoms exhibit a square‐pyramidal coordination by five N atoms at distances of 201(3) and 220.2(2) pm. The pyramids share all the edges in the basal plane to form layers parallel to (001) with their apices alternately pointing up and down. The Ba2+ cations are integrated into these layers at the levels of the pyramidal apices. The structure can be interpreted as a stuffed PbFCl type. Ba2[NbN3] is formed by the reaction of Ba3N2 and NbN or of Ba and Nb at 1 000°C under N2. Isostructural to Ba2[TaN3] it crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 613.2(3), b = 1 176.8(3), c = 1 322.9(4) pm, β = 91.65(2)°, Z = 8. The nitrido niobate anions form chains of corner sharing NbN4 tetrahedra with distances NbN between 188(1) and 199.9(9) pm.
Synthese und Charakterisierung von Fluorenylgallaten und Fluorenylindaten
Authors: Niediek Katharina , Neumüller Bernhard
Published: January 2005

GaCl3 reagiert mit Fluorenyllithium (LiFl)

Fl = Fluorenyl

im Molverhältnis 1:4 in THF zu [Li(THF)4][GaFl4] (1). Durch Zugabe von DME (1,2‐Dimethoxyethan) zu Lösungen von 1 in THF werden die THF‐Moleküle aus der Koordinationssphäre der Li+‐Ionen verdrängt, was zu [Li(DME)3][GaFl4] (2) führt.

Bei Einwirkung von LiFl auf InCl in Et2O wird nach einer Disproportionierungsreaktion und Umkristallisieren in THF [Li(THF)4][ClInFl3] (3) gebildet. 3 kann ebenfalls durch die Umsetzung von InCl mit FlZnCl/LiCl in Et2O und Umkristallisieren aus THF erhalten werden.

1 kristallisiert aus THF in Form von [Li(THF)4][GaCl4] · THF (1 · THF) und 2 aus THF/DME in Form von [Li(DME)3][GaFl4] · THF (2 · THF). Kristallines 3 wird aus der Reaktion von InCl und FlZnCl/LiCl isoliert, während die Reaktionsmischung von InCl und LiFl nach Umkristallisieren aus THF 3 · 1,5 THF liefert. Die Anionen in 1 · THF und 2 · THF unterscheiden sich nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen hauptsächlich durch die Stellung der Fl‐Liganden in den Gallat‐Ionen. 3 und 3 · 1,5 THF enthalten zwei kristallographisch unabhängige Ionenpaare [Li(THF)4] · [ClInFl3] in der Elementarzelle.
Zum Reaktionsverhalten des SeCl3+‐Kations gegenüber PH3
Authors: Klapötke T. M. , Rienäcker C. M.
Published: January 2005

{[SeP][AlCl4]}n wird in nahezu quantitativer Ausbeute durch Reaktion von [SeCl3][AlCl4] mit PH3 in flüssigem Phosphorwasserstoff als Lösungsmittel erhalten. Die neue SelenPhosphor‐Verbindung ist bei Raumtemperatur stabil, allerdings empfindlich gegenüber Druck und mechanischer Belastung und besitzt nach dem IR‐Spektrum einen polymeren Aufbau.
Neue ternäre Käfigverbindungen aus den Systemen Barium–Indium/Zink/Cadmium–Germanium: Zintl‐Verbindungen mit Phasenbreite?
Authors: Kuhl Bettina , Czybulka Axel , Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

Systematische Untersuchungen in den Systemen Barium–Indium/Zink/Cadmium–Germanium führten zur Darstellung einer Reihe neuer ternärer, elektrovalent zusammengesetzter Varianten des A8X46‐Clathrat‐I‐Typs. Sie kristallisieren kubisch in der Raumgruppe Pm3n. Für Ba8In16Ge30 (a = 1 075,8 pm), Ba8Zn8Ge38 (a = 1 082,0 pm) und Ba8Cd8Ge38 (a = 1 096,0 pm) wurden die Strukturen röntgenographisch aus Einkristalldaten bestimmt. Die Verbindungen lassen sich im Rahmen des Zintl‐Konzepts beschreiben und sind Halbleiter, wie Messungen der Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit belegen. Die Phasenanalysen zeigten, daß sich ein Teil des 2B‐ bzw. 3B‐Metalls durch Germanium substituieren läßt, wobei die Ladungsbilanz durch „Einbau von Lücken”︁ in die Strukturen ausgeglichen wird. Es entstehen Defektvarianten des A8X46‐Typs. Die Grenzzusammensetzungen liegen bei Ba8In4Ge9[]3Ge30 (a = 1 084,9 pm), Ba8Zn4Ge10[]2Ge30 (a = 1 073,6 pm) und Ba8Cd4Ge10[]2Ge30 (a = 1 082,0 pm).
Darstellung und Charakterisierung der Fulleren‐Kokristallisate C60 · 12 C6H12, C70 · 12 C6H12, C60 · 12 CCl4, C60 · 2 CHBr3, C60 · 2 CHCl3, C60 · 2 H2CCl2
Authors: Jansen M. , Waidmann G.
Published: January 2005

Bei der Kristallisation von Fullerenen aus unpolaren Lösungsmitteln (C6H12, CCl4, CHBr3, CHCl3, H2CCl2) entstehen Kokristallisate der Zusammensetzung C60 · 12C6H12, C70 · 12C6H12, C60 · 12 CCl4, C60 · 2CHCl3, C60 · 2CHBr3 und C60 · 2H2CCl2. Die Gitterparameter wurden durch Röntgenbeugung an Pulvern bestimmt, nach Einkristalluntersuchungen an C60 · 12C6H12, C60 · 12CCl4 und C60 · 2CHBr3 liegt Orientierungsfehlordnung von C60 vor.

C60 · 12C6H12, kubisch, a = 28,167(1) Å; C70 · 12C6H12, kubisch, a = 28,608(2) Å; C60 · 12CCl4, kubisch, a = 27,42(1) Å; C60 · 2CHBr3, hexagonal, a = 10,212(1), c = 10,209(1) Å; C60 · 2CHCl3, hexagonal, a = 10,08(1), c = 10,11(2) Å; C60 · 2H2CCl2, tetragonal, a = 16,400(1) Å, c = 11,645(7) Å.
C‐Stannylmethylierte N‐Acetyl‐ und N‐Formyl‐aminomalonsäure‐Derivate
Authors: Dölling K. , Krug A. , Hartung H. , Weichmann H.
Published: January 2005

Zinnverbindungen des Typs Me3SnCH2C(NHCOR)(COOEt)2 (1: R = CH3; 2: R = H) werden durch Umsetzung von Acylaminomalonsäureestern mit Iodomethyltrimethylstannan dargestellt. Die Halogenierung von 1 und 2 liefert die halogenostannylsubstituierten Verbindungen Me3−nXnSnCH2C(NHCOR)(COOEt)2 3–6 (R = Me, H; n = 1, 2; X = Cl, Br). Die Decarbethoxylierung (KRAPCHO‐Reaktion) von 1 und 2 führt zu 3‐(Trimethylstannyl)‐N‐acyl‐alaninethylestern (7 und 8). Mit einem Äquivalent KOH werden 1 und 2 in die Monoethylester des Typs Me3SnCH2C(NHCOR)(COOH)(COOEt) (9: R = CH3) überführt, die sich in Folgereaktionen sowohl unter Decarboxylierung zu 7 bzw. 8 als auch durch Cyclisierung unter Methanabspaltung zu den 1,2‐Oxastannolanderivaten 10 bzw. 11 umwandeln. IR‐, NMR‐Daten und die Bestimmung der Kristallstruktur beweisen für MeBr2SnCH2C(NHCOCH3)(COOEt)2 (5) hexakoordiniertes Zinn durch intramolekulare Koordination der Amid‐CO‐ sowie einer Ester‐CO‐Gruppe.
Darstellung und Sulfurierung von 4,5‐Benzo‐2‐{[2‐(dimethylamino)ethyl]methyl‐amino}‐3‐methyl‐1,3,2‐oxazaphosphorinan‐6‐on; Molekülstruktur eines Tetracarbonylmolybdän(0)‐Chelatkomplexes
Authors: Fischer Axel , Neda Ion , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: January 2005

Die Synthese der Titelverbindung 4 wird beschrieben. 4 reagiert mit Schwefel zur Thiophosphorylverbindung 5. Die Struktur des Molybdän(0)‐Komplexes 6, mit 4 als zweizähnigem Liganden, wurde durch eine Röntgenstruktur‐analyse aufgeklärt. Die Struktur wird verglichen mit der des Tetracarbonyl‐Chrom(0)‐Komplexes 7 [1] mit dem verwandten 2‐{[2‐(Dimethylamino)ethyl]methylamino}‐1,3,2‐benzodioxaphosphol 1 als Liganden. In 6 wird, wie in 7, ein fast genau 90° betragender „Bißwinkel”︁ für 4 als chelatbildenden Liganden beobachtet. Die Koordination an Mo(0) erfolgt über P(III) und das Stickstoffatom der NMe2‐Gruppe. Für den heterocyclischen Teil des Ringsystems wurde eine verzerrte Briefumschlagkonformation beobachtet.
Modifizierung von Schichtsilicaten mit sterisch anspruchsvollen Metallkomplexen. 3. Synthese und Intercalation der planar‐quadratischen Komplexe [Cu(bppep)(H2O)](ClO4)2 und [Ni(bppep)(Cl)Cl] (bppep = 2,6‐Bis[1‐phenyl‐1‐(pyridin‐2‐yl)ethyl]pyridin) in Hectorit
Authors: Meister Annette , Takano Nakoho , Chuard Thierry , Graf Marion , Bernauer Klaus , Stoeckli‐Evans Helen , Süss‐Fink Georg
Published: January 2005

Die Umsetzung von Na+(aq)‐Hectorit mit [Cu(bppep)(H2O)](ClO4)2 und [Ni(bppep)(Cl)]Cl führt zum Austausch der Na+(aq)‐Ionen gegen die Komplexkationen [Cu(bppep)(H2O)]2+ und [Ni(bppep)(Cl)]+. Zusätzlich werden die Kation‐Anion‐Paare [Cu(bppep)(H2O)](ClO4)2 und [Ni(bppep)(Cl)]Cl zwischen den Hectoritschichten intercaliert (Intersalation). Andererseits ist es möglich, [Cu(bppep)(H2O)]2+ oder [Ni(bppep)(H2O)]2+‐modifizierte Hectorite ohne zusätzliche Ionenpaar‐Intercalation (Intersalation) durch Reaktion der Cu2+ (aq)‐ und Ni2+ (aq)‐Hectorite mit dem bppep‐Ligand zu synthetisieren.
Synthese, Struktur und Phasenumwandlung von Se4(MoOCl4)2
Authors: Beck J.
Published: January 2005

Bei 190°C entstehen aus Selen und MoOCl4 in einer evakuierten, zugeschmolzenen Glasampulle in quantitativer Ausbeute dunkelgrüne, sehr hydrolyseempfindliche Kristalle von Se4(MoOCl4)2. Die Struktur ist aus nahezu quadratisch planaren Se42+‐Ionen und aus zentrosymmetrischen, über verbrückende Chloratome dimerisierten (MoOCl4−)2‐Ionen aufgebaut. Bei −21°C durchläuft Se4(MoOCl4)2 eine reversible, diskontinuierliche Phasenumwandlung nach der 1. Ordnung. Strukturbestimmungen bei −70°C und bei 23°C zeigen, daß beim Phasenübergang die Strukturen der Ionen erhalten bleiben, sich jedoch die Orientierungen der Ionen zueinander in der Weise ändern, daß in der Tieftemperaturform die Se42+‐Ionen eine höhere Koordination durch O‐ und Cl‐Atome benachbarter MoOCl4−‐Ionen erhalten.
Isotherme à 25°C du Système Quaternaire Réciproque H3PO4K2SO4H2SO4K3PO4H2O Etude des Nappes du Liquidus
Authors: Bourguiba Néji , Jouini Tahar
Published: January 2005

Les nappes de solubilité de ce système ont été explorées à 25°C et 1 atm, au moyen de sections isopléthiques. Les coupes K2SO4KH2PO4, K2SO4K2HPO4, KHSO4K2HPO4 et KHSO4KH2PO4 ont été étudiées. Les deux premières sont des coupes quasi‐ternaire du système.

Neuf portions de coupes ont été également établies pour compléter localement notre connaissance du liquidus.

L'information déduite de ces coupes et des autres éléments du diagramme établis au cours de travaux antérieurs, systèmes ternaires limites et lignes monovariantes, permet de tracer les lignes de niveau d'eau constant de l'isotherme.

Les nappes de KHSO4, K8(H2PO4)1+x(HSO4)7−x et de KH2PO4 · KHSO4 se distinguent par une allure tournante. Elle traduit l'existence d'un phénomène de solubilité rétrograde en fonction de la teneur en eau déjà observé à 75°C.
Reaction of N,N′‐Dialkyl Selenium Diimides with Bis(amino)stannylenes — Formation of a Tin‐Tin Bond
Authors: Wrackmeyer Bernd , Köhler Christian , Milius Wolfgang , Herberhold Max
Published: January 2005

N,N′‐Dialkyl selenium diimides 1, R(NSeN)R [R = tBu (a), tOct (b)], react with bis(amino)stannylenes such as 1,3‐di‐tert‐butyl‐4,4‐dimethyl‐1,3,4,2λ2‐diazasilastannetidine (2), 1,3‐di‐tert‐butyl‐4,4,5,5‐tetramethyl‐1,3,4,5,2λ2‐diazadisila‐stannolidine (3), bis[tert‐butyl(trimethylsilyl)amino]stannylene (4) and bis[bis(trimethylsilyl)amino]stannylene (5) in a 1 : 1 ratio. The products are either the spiro‐tin(IV) compounds 6 and 7, consisting of the respective cyclic bis(amino)stannylene and a four‐membered ring, or the analogous four‐membered 1,2,4,3‐selenadiazastannetidine rings 8 and 9 with the amino groups linked to the tin atom. Only in the case of the four‐membered cyclic stannylene 2, two equivalents of 2 may also react with 1 a to a polycyclic compound 10: Two molecules of 2 are linked by a tin‐tin bond and this bond is bridged by the NSeN group, to give a five‐membered ring with close SnSe contacts. All products were characterized by multinuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 13C, 15N, 29Si, 77Se, 119Sn NMR) in solution, and the molecular structure of the polycyclic compound 10 was determined by single crystal X‐ray analysis [monoclinic; space group C2/c; a = 3 294.1(3), b = 1 321.5(3), c = 1 855.9(2) pm and β = 98.02(2)°].
Studies on ABX6 Compounds. III. The SnZrCl6 structure type
Authors: Beck H. P. , Kühn F.
Published: January 2005

The compound SnZrCl6 crystallizes in an ordered substitution variant of the MnF3 type. The synthesis of this compound and special features of its crystal structure are described.
Komplexbildung des tert‐Butyliminovanadium(V)‐trichlorids mit O‐Donor‐Liganden
Authors: Preuss F. , Hornung G. , Frank W. , Reiß G. , Müller‐Becker S.
Published: January 2005

Die Reaktion des tert‐Butyliminovanadium(V)‐trichlorids (1) mit cyclischen und acyclischen Ethern, Ethylencarbonat und Thietan wurde untersucht. Die 1:1‐Komplexe zeigen eine unterschiedliche Stabilität; reversible und irreversible Etherspaltungen in der Koordinationssphäre des Vanadiumatoms unter Umlagerung in ω‐Chloralkanolato‐Liganden werden beobachtet. Die Reaktion von 1 mit 2‐Chlorethanol, 3‐Chlorpropanol und 5‐Chlorpentanol liefert die Komplexe tC4H9N = V(OR)Cl2 (R = CH2CH2CH2CH2CH2Cl) und [tC4H9N = V(OR)Cl2 ω HOR]; in Gegenwart von Triethylamin als Hilfsbase werden die disubstituierten Verbindungen tC4H9N = V(OR)2Cl gebildet. Die 51V‐NMR‐Spektren werden diskutiert. Die Kristallstruktur der Komplexe [tC4H9N = VCl3 · DME] (12) und [tC4H9N = V(OCH2CH2Cl)Cl2 · HOCH2CH2Cl] (13) wurde bestimmt. In 13 sind die verzerrt oktaedrisch koordinierten Vanadiumatome über die O‐Atome der 2‐Chlorethanolato‐Liganden zu einem zweikernigen Komplex verknüpft, während in Lösung ein einkerniger Komplex im Gleichgewicht mit dem Isomeren [tC4H9N = V(OCH2CH2Cl)2Cl · HCl] vorliegt.
NaAuIn2, ein ternäres Aurid mit ethananalogen In2Au6‐Baueinheiten und [In2/2]‐Ketten
Authors: Zachwieja Uwe
Published: January 2005

Silberfarbene, spröde Einkristalle von NaAuIn2 wurden durch Umsetzung von NaN3, Goldschwamm und Indium bei 500°C synthetisiert. Die Struktur wurde aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt: Raumgruppe Cmcm, Z = 4, a = 4,482(1) Å, b = 10,366(2) Å, c = 7,869(2) Å, R/Rw(w = 1) = 0,017/0,020, Z(F) ≥ 3σ(F) = 547 and Z(Var.) = 16.

NaAuIn2 kristallisiert im MgCuAl2‐Typ. Gold und Indium bilden eine Gerüststruktur. [AuIn6/3]‐Schichten mit trigonal prismatisch koordiniertem Gold werden entlang [010] über In—In‐Kontakte verbunden, die aus ethananalogen In2Au6‐Baueinheiten bestehen. Die In‐Teilstruktur besteht aus sägezahnförmigen [In2/2]‐Ketten entlang [001]. Natrium besetzt kanalartige Hohlräume innerhalb der Au—In‐Teilstruktur.
Neue phosphidoverbrückte Mehrkernkomplexe des Ag und Zn. Die Kristallstrukturen von [Ag3(PPh2)3(PnBu2tBu)3], [Ag4(PPh2)4(PR3)4] (PR3 = PMenPr2, PnPr3), [Ag4(PPh2)4(PEt3)4]n, [Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2)2] (PRR′2 = PMenPr2, PnBu3, PEt2Ph), [Zn4(PhPSiMe3)4Cl4(C4H8O)2] und [Zn4(PtBu2)4Cl4]
Authors: Eisenmann Jan , Fenske Dieter , Simon Falk
Published: January 2005

AgCl reagiert mit Ph2PSiMe3 in Gegenwart der tertiären Phosphane PnBu2tBu, PMenPr2, PnPr3 und PEt3 unter Bildung mehrkerniger Komplexe. Abhängig vom tertiären Phosphan erhält man dabei folgende Verbindungen: [Ag3(PPh2)3(PnBu2tBu)3] 1, [Ag4(PPh2)4(PR3)4] (PR3 = PMenPr2 2, PnPr3 3) und [Ag4(PPh2)4(PEt3)4]n 4. Analog hierzu reagiert ZnCl2 mit Ph2PSiMe3 und PRR′2 zu den Mehrkernkomplexen [Zn4(PPh2)4Cl4(PRR′2)2] (PRR′2 = PMenPr2 5, PnBu3 6, PEt2Ph 7). Ferner konnten durch Umsetzung von ZnCl2 mit PhP(SiMe3)2 bzw. tBu2PSiMe3 die Verbindungen [Zn4(PhPSiMe3)4Cl4(C4H8O)2] 8 und [Zn4(PtBu2)4Cl4] 9 erhalten werden. Die Strukturen von 1–9 konnten durch Kristallstrukturanalysen aufgeklärt werden.

(1: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 245,8(6) pm, b = 1 662,0(8) pm, c = 2 159,2(12) pm, α = 77,01(3)°, β = 81,59(3)°, γ = 69,07(3)°, 2: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 1 283,7(8) pm, b = 2 102,8(13) pm, c = 1 481,7(9) pm, β = 104,31(5)°, 3: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a = 2 925,4(12) pm, b = 1 297,0(6) pm, c = 2 426,5(9) pm, β = 100,00(3)°, 4: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 046,0(5) pm, b = 1 086,1(7) pm, c = 1 733,0(12) pm, α = 71,76(5)°, β = 88,57(5)°, γ = 87,22(5)°, 5: Raumgruppe I2/a (Nr. 15), a = 2 435,2(9) pm, b = 1 908,3(8) pm, c = 3 534,3(16) pm, β = 97,04(3)°, 6: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a = 2 261,6(15) pm, b = 1 888,9(10) pm, c = 1 810,2(13) pm, β = 108,79(4)°, 7: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 495,9(3) pm, b = 2 005,0(3) pm, c = 2 921,5(9) pm, α = 107,80(2)°, β = 92,36(2)°, γ = 103,99(1)°, 8: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 910,2(3) pm, b = 2 568,2(6) pm, c = 1 293,5(6) pm, β = 98,42(3)°, 9: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 1 227,3(6) pm, b = 1 205,3(9) pm, c = 1 584,5(7) pm, β = 109,32(3)°).
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 237. Reaktion von Diphosphan(4) mit Peroxoverbindungen: Bildung von Phosphinophosphinsäure, H2PPH(O)OH, und Bis(phosphino)phosphinsäure, (H2P)2P(O)OH
Authors: Baudler M. , Heumüller H.
Published: January 2005

Diphosphan(4) reagiert mit Peroxoverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Tetralinhydroperoxid, Trifluorperessigsäure und Cumolhydroperoxid (präparativ besonders günstig), bei −30°C unter Bildung von Phosphinophosphinsäure, H2PPH(O)OH (1), als Primärprodukt. Verbindung 1 disproportioniert bereits größtenteils in statu nascendi, wobei Phosphane (vor allem PH3) und Monophosphorsäuren unterschiedlicher Oxydationsstufen sowie etwas Bis(phosphino)phosphinsäure, (H2P)2P(O)OH (2), entstehen. Die Säuren 1 und 2 können als Triethylammoniumsalze abgefangen und stabilisiert werden. Ihre Strukturen wurden durch spektroskopische Untersuchungen ermittelt.
Chlorofluorieren mit Trifluormethylhypochlorit CF3OCl. Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Trifluormethyliodchloridfluorid CF3I(Cl)F
Authors: Minkwitz Rolf , Bröchler Raimund , Schütze Marc
Published: January 2005

Die Darstellung einer neuen Iod(III)‐Verbindung, Trifluormethyliodchloridfluorid CF3I(Cl)F durch oxidative Addition von Trifluormethylhypochlorit CF3OCl an Trifluormethyliodid CF3I, wird mitgeteilt. Die thermolabile Verbindung wird durch IR‐, Raman‐, 19F‐NMR‐ sowie Massenspektroskopie charakterisiert.
Reaction of [P3N3Cl4(NH2)2] with [HN(POCl2)2]; The crystal structure of the phosphazenium salt [P3N3HCl4(NH2)2]+[N(POCl2)2]−
Authors: Alberti M. , Mareček A. , Žák Z. , Pastera P.
Published: January 2005

The reaction of diaminotetrachloro‐cyclotriphosphazene with tetrachloride of μ‐imino‐diphosphoric acid leads to the formation of the salt‐like compound [P3N3HCl4(NH2)2]+[N(POCl2)2]− which identity was unambiguously established by means of X‐ray structure analysis. The structure is composed of [P3N3HCl4(NH2)2]+ cations and [N(POCl2)2]− anions joined by a system of H‐bonds. As in other phosphazenium salts, the protonation of the ring N atom leads to significant changes in the endocyclic PN bond lengths.
Trimethylstannyl‐ und Dimethylstannyl‐substituierte Pyrrole – Synthesen, Spektren und Strukturen
Authors: Hillmann J. , Hausen H.‐D. , Schwarz W. , Weidlein J.
Published: January 2005

Monomere Trimethylstannylpyrrole, Me3SnR (Me = CH3, R = NC4H4, NC4H2Me2‐2,5, NC4Me4‐2,3,4,5, C4H3NMe‐1), werden durch Metathese aus Me3SnCl und 1(N)‐ bzw. 2(C)‐lithiierten Pyrrolen synthetisiert. Analog hierzu werden aus Me2SnCl2 und LiN Pyrroliden (Molverhältnis 1 : 2) die ebenfalls monomeren Dimethylstannylbis(pyrrole), Me2SnR2 (1a – 3a), in guten Ausbeuten erhalten. Einfach lithiiertes 1,2,5‐Trimethylpyrrol bildet mit Me3SnCl die Verbindung Me3SnCH2C4H2Me(‐5)NMe (8); die Umsetzung von Me2SnCl2 mit 2C‐lithiiertem 1‐Methylpyrrol ergibt oligomeres [Me2SnC4H2NMe]x (6 a). Die Massen‐, Kernresonanz‐ und Schwingungsspektren werden aufgenommen und diskutiert. Die Ergebnisse der Röntgeneinkristallstrukturanalysen von Me3SnNC4H4 (1) und Me2Sn(NC4Me4)2 (3 a) werden mit den Strukturdaten der bekannten Dimethylmetallpyrrole des Al, Ga und In Verglichen.
Uranium‐sulfilimine chemistry. The preparation of Cp2*UCl2(HNSPh2) and its hydrolysis with HNSPh2 · H2O
Authors: Cramer Roger E. , Ariyaratne K. A. N. S. , Gilje John W.
Published: January 2005

The reaction of Cp2*UCl2 with HNSPh2 produces Cp2*UCl2(HNSPh2), which is the first structurally characterized complex of a sulfilimine. The hydrolysis of Cp2*UCl2(HNSPh2) with HNSPh2 · H2O yields a tetrauranium cluster whose heavy atom structure has been determined by x‐ray diffraction and which is formulated as a UIV/UV complex: [Cp*(Cl)(HNSPh2)U(μ3‐O)(μ2‐O)2U(Cl)(HNSPh2)2]2.
Perfluorovinyl Morpholine and Perfluorovinyl Pyrrolidine with Nucleophiles and Electrophiles
Authors: Vij Ashwani , Connors Patrick J. , Rice Bobbie L. , Kirchmeier Robert L. , Shreeve Jean'ne M.
Published: January 2005

In this study, both monofunctional and bifunctional nucleophiles, as well as the electrophile FNO, are reacted with perfluorovinyl amines. The perfluorovinyl amines CFCF2 and CFCF2 have been reacted with dimethylamine and diethylamine in the presence of small amounts of water to give CHFC(O)N(CH3)2 (1), CHFC(O)N(CH3)2 (2), and CHFC(O)N(C2H5)2 (3). With perfluorovinyl pyrrolidine and perfluorovinyl morpholine, ethanolamine gives the cyclized products CHF (4) and CHF (5), respectively. Reaction of the vinyl amines with (CH3)3SiOCH2CF3 in the presence of catalytic amounts of CsF results in the formation of cis‐ (6) and trans‐ (7) CFCF(OCH2CF3) and cis‐ (8) and trans‐ (9) CFCF(OCH2CF3). The electrophile FNO reacts slowly with perfluorovinyl pyrrolidine and perfluorovinyl morpholine, and more rapidly with (CF3)3CCFCF2 to give CF(NO)CF3 (10), CF(NO)CF3 (11) and (CF3)3CF(NO)CF3 (12), respectively. Single crystal X‐ray analysis is used to confirm the identity of the product obtained from the controlled hydrolysis of the sultone of perfluorovinyl pyrrolidine as the sulfonic acid anhydride C(O)CF2OS(O)2OCF2C(O) (13). The X‐ray crystal structure of perfluorosuccinic acid monohydrate (14), which is obtained when the perfluorovinyl pyrrolidine sultone is hydrolyzed in excess water, is also reported for the first time.
Zur kristallchemischen Ähnlichkeit von Aurid‐ und Halogenid‐Ionen
Authors: Feldmann Claus , Jansen Martin
Published: January 2005

Verglichen werden die kristallographischen Eigenschaften der Auride M3AuO und der Alkalimetallhalogenidoxide M3XO (M = K, Rb, Cs; × = Br, I). Rb3BrO, Rb3IO, Cs3BrO und Cs3IO werden erstmals dargestellt und strukturell charakterisiert: Rb3BrO (a = 5,465(1) Å) kristallisiert als kubischer anti‐Perowskit, Cs3BrO (a = 7,800(6), c = 7,122(6) Å) und Cs3IO (a = 8,056(3), c = 7,168(3) Å) als hexagonale anti‐Perowskite, Rb3IO (a = 7,889(1), c = 19,640(1) Å) im hexagonalen anti‐BaTiO3‐Typ. Die Analyse der Bindungsabstände und Molvolumina sowie die Systematik der Kristallstrukturen der Verbindungen M3YO (M = K, Rb, Cs; Y = Br, I, Au) belegen die kristallchemische Ähnlichkeit von Aurid‐ und Bromid‐Ionen. Der Wirkungsradius des Au−‐Ions kann zu 2,2 Å (KZ 12) abgeschätzt werden.
Synthese, Struktur und Reaktivität eines 2,4‐Diphosphino‐1,3‐diphospha‐2,4‐disilacyclobutans
Authors: Waltz Marion , Nieger Martin , Gudat Dietrich , Niecke Edgar
Published: January 2005

Pentamethylcyclopentadienyltrichlorsilan reagiert mit Li[Al(PH2)4] zum stabilen 1,3‐Diphosphino‐2,4‐diphospha‐1,3‐disilacyclobutan 4. Umsetzungen von 4 mit Lithiumalkylen liefern unter regiospezifischer Metallierung eines Ring‐Phosphoratoms das entsprechende Lithiumphosphid 5, während bei der Reaktion mit t‐Bu2Hg unter oxidativer PP‐Verknüpfung das 1,4‐Disila‐2,3,5,6‐tetraphospha‐bicyclo[2,1,1]‐hexan 6 erhalten wird. Bei der thermolytischen Zersetzung von 4 wird bei 200°C die Abspaltung von Pentamethylcyclopentadien beobachtet. 4–6 werden durch NMR‐spektroskopische Untersuchungen, 4 zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
1,4‐Dihydro‐1λ5,4λ5‐[1,4]diphosphinine und ein 1,4‐Dihydro‐1λ3,4λ3‐[1,4]diphosphinin
Authors: Bieger Klaus , Heckmann Gernot , Fluck Ekkehard , Weller Frank , Peters Karl , Peters Eva‐Maria
Published: January 2005

Die Reaktion von Thio‐ oder Dithiocarbonsäuren mit Ethyinylaminophosphanen führt zu den 1,4‐Dihydro‐1λ5,4λ5‐[1,4]diphosphinin‐1,4‐disulfiden. Auf diese Weise wurden die Verbindungen 4, 7 und 8 dargestellt. Die Entschwefelung von 4 mit Hilfe von Tri‐n‐butylphosphan ergibt 1,2,4,5‐Tetraphenyl‐1,4‐dihydro‐1λ3,4λ3‐[1,4]diphosphinin 5, das mit tert‐Butylperoxid zum entsprechenden Dioxid 6 oxidiert werden kann. Aus der Reaktionsmischung von Phenyl(phenylethinyl)diethylaminophosphan und Thioacetamid wurden 4 und das unsymmetrische 1,4‐Dihydro‐1λ5,4λ5‐[1,4]diphosphinin 9 isoliert. Die Verbindungen sind durch ihre Eigenschaften, NMR‐, IR‐ und Massenspektren charakterisiert. Für die Bildung von 9 wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Die Ergebnisse der Kristallstrukturanalysen von 8 und 9 werden mitgeteilt und diskutiert.
Reactions of Sulfenamides with Compounds of Trivalent Phosphorus
Authors: Pinchuk Vasily A. , Müller Christian , Fischer Axel , Thönnessen Holger , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard , Markovsky Leonid N. , Shermolovich Yuri G. , Pinchuk Alexander M.
Published: January 2005

Chloro‐dimethylamino‐phenyl‐p‐tolylthio‐phosphonium chloride 2, dimethylamino‐diphenyl‐p‐tolylthio‐phosphonium chloride 3, bis(diethylamino)‐dimethylamino‐p‐tolylthiophosphonium chloride 4 and tert‐butyl‐dimethylamino‐phenyl‐p‐tolylthio‐phosphonium chloride 5 were prepared by the reaction of N,N‐dimethylamino‐p‐tolylsulfenamide 1 with PhPCl2, Ph2PCl, (Et2N)2PCl and tBu(Ph)PCl, respectively. The reaction of N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea 9 and N‐methyl‐N′‐phenyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea 10 with phenylsulfenyl chloride 6 or p‐nitrophenylsulfenyl chloride 8 furnished the N‐arylthio‐N,N′‐diorgano‐N′‐(trimethylsilyl)‐ureas 11 – 14. The reaction of 11 – 14 and of the previously known compounds 15 and 16 with MePCl2, ClCH2PCl2, tBuPCl2 and PhPCl2 resulted in the formation of the 2‐arylthio‐2‐chloro‐1,2,3‐triorgano‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones 17 – 26. 1,3‐Dimethyl‐2‐(1,1,1,3,3,3‐hexafluoro‐2‐propoxy)‐2‐phenyl‐2‐phenylthio‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐one 29 and the 2‐arylthio‐1,3‐dimethyl‐2‐(p‐nitrophenoxy)‐2‐organyl‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones 30 – 32 were obtained in the reactions of compounds 17, 24 and 27 with 1,1,1,3,3,3‐hexafluoro‐2‐propanol or p‐nitrophenol in the presence of triethylamine. The reaction of compound 21 with thiophenol in the presence of triethylamine resulted in a mixture of products, from which 1,3,4,5,7‐pentamethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dione 33 was isolated. The identity and structure of all the new compounds were established by 1H‐, 13C‐ and 31P‐NMR spectroscopy and by elemental analysis. A possible mechanism of reaction of sulfenamides with compounds of trivalent phosphorus is discussed. For the compounds 5a, 32 and 33 X‐ray structure analyses were conducted. The cation of compound 5a involves four‐coordinate phosphorus (essentially tetrahedral geometry) and is a rare example of a P–S single bond in such a system (P–S 207.37(9) pm). In 32 the geometry at phosphorus is distorted trigonal bipyramidal, with axial positions occupied by oxygen and nitrogen atoms. In the spirophosphorane 33 the geometry at phosphorus is intermediate between trigonal bipyramidal and square pyramidal, with essentially planar four‐membered rings.
Trichloroantimon(V)‐methylphosphonat
Authors: Rihm A. , Faerber J. E. , Amann P. , Deiseroth H. J. , Schmidt A.
Published: January 2005

Tetrameres Trichloroantimon(V)‐methylphosphonat (1) entsteht aus Antimon(V)chlorid und Methanphosphonsäure. Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a = 1 813,6 pm, b = 1 024,0 pm, c = 1 831,1 pm, β = 100,5° und Z = 4. In der Einheitszelle liegt 1 in Form spiegelbildlicher Moleküle vor, die in Lösung ihre Chiralität verlieren und eine andere Konformation als im Feststoff haben. Die NMR‐, Schwingungs‐ und Massenspektren werden diskutiert.
Synthese und Kristallstrukturen von (Ph4P)4[Bi8I28], (nBu4N)[Bi2I7] und (Et3PhN)2[Bi3I11] – Iodobismutate mit isolierten bzw. polymeren Anionen
Authors: Krautscheid Harald
Published: January 2005

BiI3 reagiert in methanolischer Lösung mit NaI und (nBu4N)(PF6) bzw. (Et3PhN)(PF6) zu (nBu4N)[Bi2I7] 1 und (Et3PhN)2[Bi3I11] 2 mit Iodobismutatanionen. In 1 liegen unendliche Stränge von über gemeinsame I‐Atome verknüpften Bi4I16‐Einheiten vor. In 2 bilden verkettete Bi6I24‐Einheiten polymere Anionen. Führt man die Umsetzung von BiI3 mit (Ph4P)(PF6) ohne NaI durch, so kristallisiert aus Methanol (Ph4P)4[Bi8I28] 3. Die Anionen von 1–3 bestehen aus kantenverknüpften BiI6‐Oktaedern.

(nBu4N)[Bi2I7] 1: Raumgruppe I2/m (Nr. 13), a = 1 082,3(5), b = 2 597,1(13), c = 1 206,1(6) pm, β = 93,17(2)°, V = 3 385(3) · 106 pm3;

(Et3PhN)2[Bi3I11] 2: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 283,5(6), b = 1 345,9(7), c = 1 546,3(8) pm, α = 83,87(2), b = 74,24(2), γ = 68,26(2)°, V = 2 388(2) · 106 pm3;

(Ph4P)4[Bi8I28] 3: Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 1 329,3(4), b = 1 337,0(4), c = 2 193,1(5) pm, α = 104,20(2), β = 99,73(2), γ = 100,44(2)°, V = 3 622(2) · 106 pm3.
Synthese, Struktur und magnetische Eigenschaften von [CrCl(μ‐Cl)(TMEDA)]2
Authors: Bachmann Bernd , Heck JÜRgen , Hahn F. , Massa Werner , Pebler JüRgen
Published: January 2005

Den Titelkomplex [CrCl(μ‐Cl)TMEDA]2 (1) erhält man in einer äquimolaren Reaktion von CrCl2(THF) mit TMEDA in hohen Ausbeuten. 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 843,2(2), b = 1 109,4(2), c = 1 147,4(3) pm, β = 102.99(2)° und Z = 2. Die Molekülstruktur von 1 enthält zwei leicht verzerrte quadratisch pyramidal koordinierte CrL5‐Untereinheiten, die über zwei unsymmetrische Cl‐Brücken verbunden sind. Die μ‐Cl‐Funktionen nehmen die apikale Position der einen und eine basale Position der anderen CrL5‐Einheit ein, wobei die apikale Cr–Cl‐Bindung (277,6(1) pm) deutlich länger als die basale Cr–Cl‐Bindung (240,6(1) pm) ist. Die terminale Cr–Cl‐Bindung ist noch kürzer (237,5(1) pm), Der CrCr‐Abstand mit 381,7(1) pm liegt deutlich außerhalb einer bindenden Cr–Cr‐Wechselwirkung. Dieses wird durch magnetische Suszeptibilitätsmessungen bestätigt, die pro Cr‐Zentrum vier ungepaarte Elektronen nachweisen; allerdings kann eine kleine antiferromagnetische Kopplung von J/k = −7,3 K berechnet werden. Diese Kopplung wird vermutlich durch einen 90°‐σ‐Superaustausch über die Cl‐Brücken erwirkt.
Phosphaniminato‐Komplexe von Titan(IV) und Titan(III). Die Kristallstrukturen von [TiCl2(OMe)(NPPh3)]2, [TiBr2(NPPh3)]2 · 3 C7H8 sowie von [Ph3PNH2]Br · CH2Cl2
Authors: Li Jin‐Shan , Weller Frank , Schmock Fritjof , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

TiCl3(NPPh3) reagiert mit einer Lösung von Methyllithium in Diethylether in Gegenwart von Lithiummethylat unter Bildung von gelbem [TiCl2(OMe)(NPPh3)]2. Bei der Umsetzung mit Benzylmagnesiumbromid wird TiCl3(NPPh3) in Diethylether unter Reduktion und Ligandenaustausch in grünes [TiBr2(NPPh3)]2 umgewandelt, das aus Toluol mit drei Molekülen C7H8 kristallisiert. Als Nebenprodukt dieser Reaktion entsteht [Ph3PNH2]Br · CH2Cl2. Die Produkte werden durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[TiCl2(OMe)(NPPh3)]2. Raumgruppe P1 Z = 2, Strukturlösung mit 2 909 unabhängigen Reflexen, R = 0,063. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 1005,1; b = 1044,5; c = 1068,6 pm; α = 66,98°; β = 89,35°; γ = 80,24°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit μ2‐OMe‐Brücken und fünffach koordinierten Titanatomen. Der (NPPh3−)‐Ligand ist terminal gebunden mit einem TiN‐Abstand von 174,8 pm und einem TiNP‐Bindungswinkel von 165,3°.

[TiBr2(NPPh3)]2 · 3 C7H8. Raumgruppe P1, Z = 2, Strukturlösung mit 5548 unabhängigen Reflexen, R = 0,053. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 983,3; b = 1162,7; c = 1376,5 pm; α = 100,53°; β = 110,30°; γ = 105,24°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle mit μ2‐NPPh3‐Brücken und tetraedrischer Koordination an den Titanatomen. Die Ti–N‐Bindungen entsprechen mit 195,9 pm Einfachbindungen. Der Ti …︁ Ti‐Abstand ist mit 260,0 pm ungewöhnlich kurz.

[Ph3PNH2]Br · CH2Cl2. Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturlösung mit 3091 unabhängigen Reflexen, R = 0,049. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 909,4; b = 1004,4; c = 1158,5 pm, α = 108,09°; β = 94,67d; γ = 91,92°. Die Bromidionen sind über Wasserstoffbrückenbindungen des Kations und des Dichlormethans zu einem eindimensional unendlichen Netzwerk verknüpft.