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Das Solvosystem Phosphoroxychlorid IV. Solvosäuren, Solvobasen und Solvosalze, Solvoneutralisationen und Fällungsreaktionen in wasserfreiem Phosphoroxychlorid
Authors: Gutmann Viktor
Published: January 2005

Die in Phosphoroxychlorid gelösten Elektrolyte werden als Solvosäuren, Solvobasen und Solvosalze angesprochen. Diejenigen Verbindungen, die in Lösung zur Dissoziation des positiven Solvens‐Ions, des POCL+2‐Ions befähigt sind, sind Solvosäuren, z. B. die Verbindungen sbCl5 · POCl3, TiCl4. 2POCl3 und SnCl4 · POCl3.

Solvobasen sind diejenigen gelösten Stoffe, die die Konzentration der negativen Lösungsmittelionen erhöhen. Verbindungen, die das POCl−4‐Ion enthalten, sind im festen Zustand nicht bekannt, doch dürften solche Ionen in den Lösungen der Ansolvobasen in Phosphoroxychlorid vorliegen. Tetramethylammoniumchlorid fungiert als einsäurige Ansolvobase, während wasserfreies Zinkchlorid als zweisäurige Ansolvobase bezeichnet werden kann, obwohl nur Reaktionen mit denjenigen Solvosäuren beobachtet wurden, deren Zinksalze schwer löslich sind (Fällungsreaktionen). Die nur schwer löslichen Alkalichloride dürften ebenfalls solvobasische Eigenschaften aufweisen.

Zwischen Solvosäuren und Solvobasen (Ansolvobasen) erfolgende Umsetzungen lassen sich als Solvoneutralisationen unter Bildung von Solvosalz und Rückbildung der nur geringfügig dissoziierten Solvens Molekeln auffassen. Bei zweibasigen Solvosäuren (TiCl4 · 2POCl3 ⇌ 2POCl+2 + TiCl−−6) kann die Solvoneutralisation in 2 Stufen erfolgen, in deren erster ein solvosaures Solvosalz und in der 2. Stufe das neutrale Solvosalz gebildet wird, z. B.:

equation image

Alle in Phosphoroxychlorid elektrolytisch dissoziierten Stoffe, deren Ionen mit den Solvens‐Ionen nicht identisch sind und solche, die im Verlaufe von Solvoneutralisationen ausgefällt werden, sind Solvosalze. Durch Fällungsreaktionen können bisher unbekannte (Kristall‐Phosphoroxychlorid enthaltende) Doppelhalogenide erhalten werden, z. B. die Verbindungen AlSbCl8 · 3POCl3, Al2SnCl10 · 2POCl3 und ZnAlCl5.
Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. V. Über einige ternäre Chalkogenide mit Chalkopyritstruktur
Authors: Hahn Harry , Frank Günter , Klingler Wilhelm , Meyer Anne‐Dorothee , Störger Georg
Published: January 2005

Durch Umsetzung der binären Komponenten bei höheren Temperaturen wurden die Verbindungen CuAlS2, CuAlSe2, CuAlTe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuGaTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuTlS2, CuTlSe2, AgAlS2, AgAlSe2, AgAlTe2, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, und AgInTe2 erhalten. Sämtliche Verbindungen kristallisieren im Chalkopyrittyp (CuFeS2). CuTlSe2 und AgInS2 sind dimorph. Beim AgInS2 geht die Chalkopyritstruktur oberhalb 600° C in Wurtzit‐ bzw. in eine Wurtzit‐ähnliche Struktur über. CuTlSe2 kristallisiert unterhalb 250° C im Chalkopyritgitter. Die Struktur der bei höheren Temperaturen stabilen Modifikation konnte bisher nicht ermittelt werden.

Die Bildung der Chalkopyritstruktur wird bei diesen Verbindungen mit der großen Neigung der Nebengruppenelements zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenüber den Chalkogenen erklärt.
Komplexchemische Reaktionen. II. Zweikernige Nickel‐oxalhydrazimidino‐Komplexe
Authors: Sacconi L.
Published: January 2005

Disalicylaloxalhydrazimidin wirkt mit Nickelacetat als bis‐3‐zähliger Ligand und liefert eine Reihe zweikerniger bis‐bicyclischer Komplexe. Zwei Koordinationsstellen des Nickelatoms können von verschiedenen Liganden besetzt werden.

Magnetische Messungen zeigen, daß beide Ni‐Zentralatome durch vier eben angeordnete dsp2‐Atombindungen mit den Liganden koordinativ verknüpft sind(2). Analoge Komplexe liefern Di‐{[2‐oxy‐naphthyl‐(1)]methylen}‐oxalhydrazimidin und Di‐(o‐oxy‐phenyl‐methyl‐methylen)‐oxalhydrazimidin. Aus Dibenzaloxalhydrazimidin entsteht eine hochpolymere mehrkernige Komplexverbindung.
Über die Reaktion von Quecksilber(II)‐acetat mit Tetrahydroschwefelstickstoff, (SNH)4
Authors: Meuwsen Alwin , Lösel Max
Published: January 2005

Die Einwirkung von Hgac2 auf (SNH)4, beide in Pyridin gelöst rasch zu meist grün anfallenden, völlig rein wohl gelbem, Hg5(NS)8 = 3 Hg2(NS)4, Hg4(NS)4:

.
Nur bei sehr großem Überschuß von Hgac2 entsteht mit (SNH)4 langsam intensiv gelbes Hg(NS)2. Beide Verbindungen sind nicht röntgenamorph, beständig, werden von keinem Solvens ohne Zersetzung gelöst und reagieren leicht mit einigen Säurechloriden des Schwefels unter Entstehung neuer S–N‐Verbindungen.
Die RAMAN‐Spektren der Methylborchloride
Authors: Becher H. J.
Published: January 2005

Als Beitrag zum Bindungsproblem der B—CI‐Bindung werden die RAMAN‐Spektren der Methylborchloride mitgeteilt, zugeordnet und berechnet. Aus den Valenzkraft‐konstanten folgt, daß die B—Cl‐Bindung im BCl3 und im CH3BCl2 beträchtlich stärker ist als im (CH3)2BCl. Hierfür muß ein induktiver Effekt bei fortschreitender Substitution mit Chlor oder die Beteiligung von Mehrfachbindungsstrukturen, eventuell auch beides verantwortlich sein. Dem induktiven Effekt der Chloratome wird mehr Bedeutung beigemessen.
Über die Oxydation des Thallium(l)‐sulfids. V. Chemismus und Kinetik der Oxydation bei Zimmertemperatur
Authors: Reuter Bertold , Goebel Alfred
Published: January 2005

Der Verlauf der Oxydation von Tl2S durch trockenen Sauerstoff bei Zimmertemperatur wird analytisch und röntgenographisch verfolgt. Dabei wird bestätigt, daß Tl2O und Tl2S2O3 die primären Oxydationsprodukte sind, von denen sich das Tl2O allmählich weiter zu Tl2O3 oxydiert.

Der zeitliche Ablauf der gleichzeitigen Bildung von Tl2O und Tl2S2O3 läßt sich im wesentlichen durch das parabolische Zeitgesetz von Tammann in der von W. Jander abgewandelten Form wiedergeben, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist also ebenso wie bei einfachen Anlaufvorgängen ein Diffusionsvorgang. Zu Anfang und gegen Ende der Oxydation auftretende Abweichungen werden diskutiert.
Alkalimetallverbindungen aromatischer Phosphinoxyde
Authors: Hein Fr. , Plust H. , Pohlemann H.
Published: January 2005

Es wurde gefunden, daß aromatische Phosphinoxyde mit Alkalimetallen in gewissem Umfang ähnlich reagieren wie die aromatischen Ketone. Wie bei diesen entstehen tieffarbige Addukte, denen hier die Zusammensetzung Ar3POMe bzw. Ar3POMe2 zukommt und die sich wie die Metallketyle je nach dem Metallgehalt durch die Farbe unterscheiden, sowie ebenso wie diese außerordentlich luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich sind.

Die „Phosphyle”︁ Ar3POMe2 vermögen öfters noch weiterzureagieren nach dem Schema Ar3POMe2 + 2 Me → Ar2POMe3 + ArMe.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. V. Kaliumfluordisulfat
Authors: Lehmann H.‐A. , Kolditz Lothar
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von SO3 mit Kaliumfluorid bei Zimmertemperatur tritt unter Erwärmung Verflüssigung ein. Aus dem flüssigen Reaktionsgut scheiden sich beim Stehen über konz. H2SO4 im Vakuum zunächst farblose prismatische Kristalle einer, KFSO3‐Verbindung ab, die unter Abgabe von SO3 in Kaliumfluordisulfat, KS2O6F, übergeht, das bei 35° unter sonst gleichen Bedingungen langsam in Kaliumfluorsulfat übergeht. Kaliumfluordisulfat liefert ein Debyeogramm, das von dem des Kaliumfluorsulfates stark verschieden ist.
Über die Verzögerung und Beschleunigung der Zersetzung von Natriumamalgam bei der technischen Chloralkalielektrolyse
Authors: Morgenstern G.
Published: January 2005

Die Amalgamzersetzung in der technischen Chloralkalielektrolyse wird durch Verunreinigungen wie Cu, Sn, Zn und vor allem Pb durch Ausbildung von Deckschichten verzögert. Andererseits kann durch Verringerung des Übergangswiderstandes Amalgam‐Graphit durch gut leitende Verbindung zwischen Graphit und Amalgam mittels Eisen eine erhebliche Erhöhung der Amalgamzersetzung erreicht werden.
Über das System Eisen—Chlor. V. Nachweis eines Homogenitätsbereichs beim kristallisierten Eisen(III)‐chlorid
Authors: Schäfer Harald , Bayer Lisel
Published: January 2005

Läßt man Eisen(III)‐chlorid‐Kristalle aus einer Gasphase wachsen, die soviel Chlor enthält, daß die Ausbildung einer eigenen FeCl2‐Phase verhindert wird, so enthalten die Eisen(III)‐chlorid‐Kristalle etwas Dichlorid in fester Lösung. Bei 290° C ist die Eisen(III)‐chloridphase zwischen FeCl3,0000 und FeCl2,9975 homogen. Die Zusammensetzung der Trichloridphase hängt in der erwarteten Weise vom Chlordruck ab.
Über die Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. VI. Die Allotropie des Schwefels
Authors: Krebs Heinz , Weber E. F.
Published: January 2005

In Analogie zum hoch‐ und niedermolekularen Selen wird die Ringstruktur der Molekeln in entsprechenden Formen des Schwefels diskutiert und experimentell begründet. Ringaufsprengungen werden erleichtert durch die Gegenwart von Schwefelionen und basischen Aminen, so daß diese in der Lage sind, die Umwandlungen zwischen hoch und niedermolekularen Phasen zu katalysieren. Ebenso aktivieren sie Schwefel bei chemischen Reaktionen.
Zur Kenntnis der Bromoxyde. IV. Über ein Trinitrobromdioxyd
Authors: Pflugmacher Annelore
Published: January 2005

Aus Stickstoff, Sauerstoff und Brom entsteht in der Glimmentladung BrO2 · 3 NO2, das als Trinitrobromdioxyd bezeichnet wird. Die Eigenschaften dieser Verbindung werden beschrieben. Sie läßt sich ebenfalls darstellen durch Einwirkung von NO2 auf BrO2. Andere Molekeln, wie CO, SO2 und NH3 werden vom BrO2 nicht gebunden. In diesem Falle wirkt das BrO2 als starkes Oxydationsmittel.
Untersuchungen an Magnettonträgern. I. Zur Kenntnis des Zusammenhanges der Struktur ferromagnetischer Eisenoxyde mit Dynamik und Kopiereffekt von Magnetophonbändern
Authors: Schrader Richard , Simon Arthur , Ackermann Gerhard
Published: January 2005

An ferromagnetischen Eisenoxyden, die als Tonträger beim Magnetophonband Verwendung finden, wurden mikroskopische, pyknometrische, ultramikroskopische, sedimentationsanalytische und röntgenographische Untersuchungen durchgeführt. Es wird gezeigt, daß Dynamik und Kopiereffekt von Magnetophonbändern von mindestens 3 Faktoren in gleichem Sinne gesteuert werden. Die Wirkung der einzelnen Faktoren, Primär‐Teilchengröße, Magnetitgehalt im Grundgitter des γ‐Fe2O3 und Gitterstörung, wird dargetan und in einer qualitativen Formel fixiert. Die Struktur eines optimalwirkenden Oxyds wird abgeleitet.
Beiträge zur Kenntnis der polymeren Metaphosphate. III. Röntgenographische Untersuchungen von KURROLschem Kaliummetaphosphat sowie Darstellung und Untersuchung eines Bleimetaphosphates [Pb(PO3)2]∞
Authors: Andress K. R. , Fischer K.
Published: January 2005

I. KURROLsches Kaliummetaphosphat[KPO3]∞ wurde röntgenographisch untersucht. Auf Grund der Raumgruppendiskussion ergab sich ein unendlich‐polymeres, kettenförmig gebautes Anion.

II. Durch thermisches Entwässern von Pb(H2PO4)2 wurde ein kristallines Bleimetaphosphat [Pb(PO3)2]∞ dargestellt. Es liefert durch Umsatz mit Na2S‐Lösung eine hochviskose stark komplexbildende Natriummetaphosphatlösung. Durch Kombination chemischer und röntgenographischer Untersuchungen konnte der Polymerisationsgrad „unendlich”︁ des Bleimetaphosphates wahrscheinlich gemacht werden.
Beiträge zur anorganischen Chromatographie. I. Über die Einwirkung wäßriger Kupferchlorid‐Lösungen auf γ‐Aluminiumoxyd
Authors: Fricke Robert , Neugebauer Walter , Schäfer Harald
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Kupferchloridlösung auf reines γ‐Aluminiumoxyd entsteht das basische Salz Cu2(OH)3Cl. Die Abscheidung dieses Salzes läßt sich zerlegen in eine „Sofortreaktion”︁, bedingt durch die am γ‐Oxyd vorhandenen Oberflächenhydroxyl‐gruppen, und in eine mit der Zeit fortschreitende Folgereaktion auf Grund der Rehydratation des γ‐Aluminiumoxyds. Neben dieser chemischen Umsetzung findet eine physikalische Adsorption äquivalenter Mengen von Cu2−‐ und Cl−‐Ionen statt. Diese Adsorption entspricht der LANGMUIR‐Isotherme.
Über Lithiummethylamid
Authors: Juza Robert , Hillenbrand Engelbert
Published: January 2005

Es wurde Lithiummethylamid aus Lithium‐Metall und flüssigem Methylamin unter Wasserstoffentwicklung hergestellt.

Lithiummethylamid ist in flüssigem Methylamin etwas löslich, in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Mit flüssigem Ammoniak erfolgt Ammonolyse zu Lithiumamid, mit Wasserstürmische Hydrolyse.

Es wurden Umsetzungen des Lithiummethylamids in ätherischer oder benzolischer Suspension mit organischen Halogenderivaten untersucht.

Die Dichte des Lithiummethylamids ist 1,113. Durch Lösungskalorimetrie wurde die Bildungsenthalpie des Lithiummethylamids zu −21,5 kcal pro Mol bestimmt. Lithiummethylamid ist thermisch weniger beständig als Lithiumamid.

Vorsichtige thermische Zersetzung im Hochvakuum führt zu einem Präparat, das einen wesentlichen Prozentsatz Lithiummethylamid neben Lithiumcyanid enthält.
Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal
Authors: Brauer G. , Hermann R.
Published: January 2005

Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal werden aus den Elementen synthetisiert und röntgenographisch auf ihren Kristallgitterbau untersucht. In jedem der Systeme treten korrespondierend zwei Phasen, α und β, von verschiedener Konstitution auf. Die Homogenitätsgrenzen sämtlicher Phasen lassen sich angenähert bestimmen. Die bereits von Hägg angegebene rhombische Gitterstruktur der an Wasserstoff reichsten Tantalhydridphase wurde bestätigt. Die entsprechenden Niobhydrid‐ und die Deuterid‐phasen sind isotyp damit. Es werden verschiedene experimentelle Beobachtungen über Hydrierung und Dehydrierung von Niob‐ und Tantalmetall und den Einfluß von Stickstoffspuren mitgeteilt.
Untersuchungen an Silicatmodellen. IV. Die Stellung der γ′‐Modifikation im System der polymorphen Formen des Na2BeF4
Authors: Jahn W. , Thilo E.
Published: January 2005

Die Umwandlungspunkte des wegen seiner Modellbeziehungen zum Ca2SiO4 inter‐essierenden Na2BeF4 werden unter dem Heizmikroskop beobachtet. Die hieraus resultierende Korrektur der Umwandlungstemperatur γ‐Na2BeF4–α′‐Na2BeF4 von 175° ± 15° in 210° ± 1° ermöglicht eine befriedigende Darstellung der Phasenbeziehungen des kristallinen Na2BeF4. Die Sonderstellung des beim Ca2SiO4 nicht aufgefundenem γ′‐Na2BeF4 wird erörtert.
Beiträge zur anorganischen Chromatographie. III. Über die Anorganische Fällungs‐Chromatographie an Fest‐Basen, insbesondere an γ‐Aluminiumoxyd
Authors: Schäfer Harald , Neugebauer Walter
Published: January 2005

Verschiedene Fest‐Basen – Harz‐Anionenaustauscher, Magnesiumoxyd, reines γ‐Aluminiumoxyd und alkalihaltige Tonerde – werden mit statischen Versuchen und in Säulen in ihrer hydrolytischen Wirkung auf Schwermetallsalzlösungen (CuCl2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, CoCl2, NiCl2 u. a.) untersucht. Dabei entstehen Fällungen, die keine Valenzbindung an das Basengerüst besitzen. Die Fällungsprodukte werden auf analytischem und röntgenographischem Wege charakterisiert. Unter anderem wird nachgewiesen, daß sich aus Kupferchloridlösung mit allen untersuchten Fest‐Basen das Kupfertrihydroxychlorid Cu2(OH)3Cl abscheidet. Die bekannte chromatographische Kationenreihe wird aus der Löslichkeit der jeweiligen – unter Umständen sehr unterschiedlich zusammengesetzten – Fällungsprodukte erklärt. Die Kationenchromatographie, wie sie bisher vor allem an alkalihaltiger Tonerde durchgeführt wird, ist eine Fällungschromatographie.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. VII. Dichloryltrisulfat, (ClO2)2S3O10
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Krüger Günther
Published: January 2005

Aus KClO3 und SO3 wird bei Zimmertemperatur ein Reaktionsgemisch erhalten, aus dem durch Destillation im Hochvakuum eine rote kristalline Substanz der Zusammensetzung Cl2O5 · 3 SO3 erhalten wird. Diese ist in SO3 unlöslich und wird beim Abkühlen mit flüssiger Luft hellgelb. Beide Tatsachen und der relativ hohe Schmelzpunkt von 75,5° berechtigen, sie als Chlorylsalz der Trischwefelsäure, (ClO2)2 S3O10, zu formulieren. Die gleiche Verbindung wird unter Gasentwicklung, wahrscheinlich Cl2O, bei der Einwirkung von SO3 auf KClO2 erhalten. Verbindungen gleichen Typs aber wechselnden Chlor‐Oxydationswertes entstehen beim Einleiten von ClO2 in flüssiges SO3. Im Gegensatz hierzu führt die Behandlung von KClO4 mit SO3 nur zur Bildung von K2S3O10 und Cl2O7.
Über Quecksilberoxyhalogenide. II. Die Kristallstruktur des Trichloro‐triquecksilber(II)‐oxoniumchlorids
Authors: Weiss Armin , Nagorsen Günter , Weiss Alarich
Published: January 2005

2 HgCl2 · HgO(Hg3OCl4) kristallisiert kubisch in der Raumgruppe T4–P 213. D 12 Hg‐Atome besetzen die allgemeine Punktlage 12 (b) mit x = 0,232, y = 0,175, z = 0,518; die 16 Cl‐Atome die Punktlage 12 (b) mit x = 0,279, y = 0,020, z = 0,316 und di spezielle Punktlage 4 (a) mit x = 0,438. Der Sauerstoff liegt auf der Punktlage 4 (a) mi x = 0,808. Die Kantenlänge des Elementarwürfels beträgt 9,26 ± 0,01 Å.

Die Verbindung ist aus ebenen, trigonalen Trichloro‐triquecksilber(II)‐oxonium‐Ione
equation image
und Cl‐Ionen aufgebaut. Der Valenzwinkel am Hg beträgt erwartungsgemäß 180° Der Sauerstoff ist oxoniumartig an drei Hg‐Atome gebunden.

Die Cl‐Ionen, welche die [(HgCl)3O]‐Ionen miteinander verknüpfen, können weit gehend gegen F‐Ionen ausgetauscht werden, wobei die Gitterkonstante auf 9,21 ± 0,02 Å erniedrigt wird. Der Ersatz von Cl− gegen F− erleichtert die Hydrolyse.
Über Nitrosylisonitrile des Eisens und Kobalts
Authors: Malatesta L. , Sacco A.
Published: January 2005

Die Arylisonitrilo‐nitrosylverbindungen Fe(NO)2(CNR)2 und Co(NO)(CNR)3 wurden auf verschiedenen Wegen dargestellt. Sie sind recht stabil und können durch Umfällen aus organischen Lösungsmitteln leicht rein dargestellt werden. Selbst wenn man annimmt, daß das Stickoxyd als [NO]+ koordiniert wird, ergibt sich auf Grund des Elektronegativitätsunterschiedes zwischen Metall und Stickstoff eine Ladungsverteilung der MeN‐Bindung, die der der MeC‐Bindung in den Metallcarbonylen sehr ähnlich ist.
Konduktometrische Bestimmung der Kationenkonzentration verschiedener schwerlöslicher Salze bei Fällung in Gegenwart von Gelatine
Authors: Chatterji A. C. , Rastogi M. C.
Published: January 2005

Die Kationenkonzentration verschiedener schwerlöslicher Salze bei Fällung in Gelatinelösung wurde konduktometrisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die meisten der untersuchten Salze in einer andern als der dissoziierten Form vorliegen. Diese Beobachtung widerspricht der Übersättigungstheorie von Wi. Ostwald. In einigen Fällen hatte die Leitfähigkeit ein negatives Vorzeichen. Dies läßt sich aus den Versuchen dadurch erklären, daß im Verlaufe der Fällung der schwerlöslichen Salze Anteile des löslichen Reaktionsproduktes adsorbiert werden und damit dessen wirksame Konzentration herabgesetzt wird.
Darstellung und Eigenschaften von Wasserstoffpolysulfiden organischer Basen
Authors: Krebs H. , Weber E. F. , Balters H.
Published: January 2005

Wasserstoffpolysulfide selbst leicht flüchtiger Amine lassen sich bequem darstellen, wenn man in passenden möglichst dipolfreien Lösungsmitteln Amin und Schwefel löst und langsam Schwefelwasserstoff einleitet. Im allgemeinen entstehen nicht die sauren, sondern die neutralen Wasserstoffpolysulfide mit sieben oder neun Schwefelatomen.
Kraftkonstante und Strukturchemie. V. Struktur der Sauerstoffsäuren
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die Kraftkonstanten und Bindungsgrade einer Reihe von Sauerstoffsäuren bzw. ihrer Ionen berechnet.

Aus den Bindungsgraden lassen sich Strukturformeln ableiten. Im Gegensatz zu den Ansichten der Oktett‐Theorie sind in den meisten Verbindungen Doppelbindungsstrukturen beteiligt. In den Ionen XOn sind die Bindungen durch Mesomerie ausgeglichen, so daß die Multiplizität nicht ganzzahlig ist. OH‐Gruppen nehmen nicht am Bindungsausgleich teil (Pseudosäuren).

Die RAMAN‐Spektren der Ionen SO, SeO, TeO, ClO, SeO, AsO, VO, MoO, WO, Sn(OH) und S2O werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis der RAMAN‐Spektren von VOCl3 und ReO3Cl
Authors: Eichhoff H. J. , Weigel F.
Published: January 2005

Die RAMAN‐Spektren von VOCl3 und ReO3Cl werden beschrieben. Soweit die experimentellen Daten dies zulassen, wird eine Ausdeutung der Spektren unter Heranziehung geeigneter Mustersubstanzen und mittels des WAGNERschen Modells für C3v− Molekeln versucht. Die bei VOCl3 gefundenen Frequenzen werden sämtlich zugeordnet, beim ReO3Cl gelingt nur die Zuordnung eines Teiles der Frequenzen. Die Kraftkonstanten von VOCl3 und POCl3 für das Valenzkraftmodell von WAGNER werden mitgeteilt, die sich daraus ergebenden Bindekräfte diskutiert.
Über metallorganische Derivate des Acetylens. I
Authors: Beermann Claus , Hartmann Helmut
Published: January 2005

Es wird über eine neue Gruppe von Acetylenverbindungen berichtet, in denen die Wasserstoffatome des Acetylens durch metallorganische Reste ersetzt sind.

Die Darstellungsmethoden, physikalischen und chemischen Eigenschaften der folgenden Verbindungen werden beschrieben: magnified image Unter bestimmten Versuchsbedingungen können Komplexe nachgewiesen werden, die durch Anlagerung eines | C=C‐H−‐Anions an metallorganische Acetylen‐Monosubstitutionsprodukte entstehen.
Zur Diffusion in den Hochtemperaturmodifikationen von Ag2S und Cu2S
Authors: Seith W. , Kruse Rosemarie
Published: January 2005

Die gegenseitige Diffusion von Silber(I)‐sulfid und Kupfer(I)‐sulfid wurde in den Hochtemperaturmodifikationen gemessen. Ein KIRKENDALL‐Effekt tritt nicht auf. Die Diffusionskoeffizienten sind konzentrationsabhängig, ebenso die Konstanten der ARRHENIUSschen Gleichung.
Betrachtungen zur Polymorphie. III. Zur kristallstrukturellen Deutung der thermischen Polymorphie
Authors: Winkler Helmut G. F.
Published: January 2005

Durch einen kristallgeometrischen Vergleich der beiden an einer thermischen polymorphen Umwandlung beteiligten stabilen Strukturen kann die sprunghafte Änderung der inneren Energie am Umwandlungspunkt, ΔU, abgeschätzt werden. Aus der Kenntnis der Umwandlungstemperatur, Tu, kann dann auf den Unterschied der Entropien der beiden Strukturen am Umwandlungspunkt, ΔS, geschlossen werden: ΔU = Tu · ΔS.

Man kann dann die verschiedenen polymorphen Umwandlungen entsprechend den thermodynamischen Größen Tu, ΔU bzw. ΔS in eine Klassifikation einordnen, in der erstmals die Höhe der Umwandlungstemperatur – die als einzige Größe zunächst bekannt ist – diejenige Berücksichtigung erfährt, die ihr thermodynamisch bei der Polymorphie zukommt. Strukturell sehr ähnliche polymorphe Umwandlungen stehen natürlich dann in verschiedenen Gruppen der Klassifikation, wenn die Umwandlungstemperaturen verschieden sind, wie z. B. bei den Tief‐Hoch‐Umwandlungen der SiO2‐Modifikationen. Dadurch werden dann geringe energetische Unterschiede und Unterschiede in den Entropien sehr deutlich. Andererseits ist es nicht nur interessant, sondern auch für die Abschätzung der Änderung der inneren Energie unerläßlich, wenn die kristallgeometrischen Strukturänderungen, welche M. J. Buerger seiner Klassifikation zugrunde legte, erkannt werden: Änderung der Koordinationszahl, Änderung nur der Anzahl übernächster Nachbarn, Wechsel von geordneter zu statistischer Atomverteilung usw. Da jedoch bei der Buergerschen Klassifikation der polymorphen Umwandlungen weder die Umwandlungstemperatur noch die Änderung der Entropie berücksichtigt wird, ist der nachfolgend begründete Vorschlag zur Deutung und Klassifikation der thermischen Polymorphie entwickelt worden.
Über die Kinetik der Bildung von Aluminiumhydroxyd durch „Impfung”︁ von Natriumaluminatlösungen mit Hydrargillitkristallen. I. Versuche mit heterodispersem „Impfstoff”︁
Authors: Maričič S. , Markovčič I.
Published: January 2005

Der Vorgang der Ausscheidung von Aluminiumhydroxyd durch „Impfung”︁ mit industriell hergestelltem Hydrargillit nach Bayer wird quantitativ auch durch eine Dispersoidanalyse des Aluminiumhydroxyds im Anfangs‐ und Endprodukt verfolgt. Auch durch diese Untersuchungsmethodik wird die Anschauung bestätigt, daß bei der Bildung von Hydrargillit durch Impfung der Aluminatlösung zwei Vorgänge stattfinden: Die Bildung neuer Kristallite und ihr späteres Wachstum. Es wurde die Größenordnung jener Teilchen im heterodispersen Impfstoff ermittelt, welche aktiv sind und in den ersten 10 bis 15 Stunden des Prozesses eine Rolle spielen.
Über Titanchloride. II. Die Bildungswärme des Titan(III)‐chlorids
Authors: Schäfer Harald , Breil Güther , Pfeffer Gerhard
Published: January 2005

Die Reaktion TiCl3fest + 1/2 Cl2  TiCl4gas wurde im Calorimeter durchgeführt. Unabhängig davon wurde ferner das Gleichgewicht

untersucht. Für die Bildungswärme des violetten Titan(III)‐chlorids ergab die erste Reaktion 161,1 kcal und die zweite 161,6 kcal.
Über die orthorhombische Modifikation von Berylliumoxyformiat
Authors: Hendus H. , Hardt H. D.
Published: January 2005

Berylliumformiat Be(HCOO)2 zerfällt bei langsamer Sublimation in Berylliumoxyformiat Be4O(HCOO)6, Wasser und Kohlenmonoxyd. Das Sublimat von Berylliumoxyformiat kristallisiert orthorhombisch. Die möglichen Raumgruppen sind D2 bzw. C2.
Die Nitride des Tantals
Authors: Brauer Georg , Zapp Karl Heinz
Published: January 2005

Durch Synthese aus den Elementen bei 1400° wurden Präparate aus dem gesamten System Tantal‐Stickstoff in hoher Reinheit dargestellt. Ihre Untersuchung durch chemisch analytische und röntgenographische Methoden erwies die Existenz von drei Phasen: Tantalnitrid, Tantalsubnitrid und Metallphase. Die Kristallstruktur des Nitrids TaN wurde neu bestimmt. Sie ist hexagonal mit den Gitterkonstanten a = 5,1808 kX, c = 2,9049 kX und dem Achsenverhältnis c/a = 0,561. Die Elementarzelle enthält drei Formeleinheiten. Das Subnitrid besitzt wie andere ähnliche Subnitride und ‐carbide hexagonal dichteste Kugelpackung der Metallatome mit den Gitterkonstanten a = 3,042 kX und c = 4,909 kX. Die Tantalmetallphase vermag bis zu vier Atomprozenten Stickstoff unter Vergrößerung der Gitterkonstanten homogen aufzunehmen.
Die Einwirkung von Alkalien auf Schwermetallkomplexcyanide und die Spannungsreihe
Authors: Rose P. H.
Published: January 2005

Der Mechanismus der Einwirkung von Alkalien auf Schwermetallkomplexyanide wird, nach Voraussetzung und Begründung einer chemischen Ursache, auf ein physikalisches Prinzip zurückgeführt. Konstatierung einiger Einflüsse führt zur Erklärung von Abweichungen.
Über Schwermetallamide. VI. Thorium‐imido‐diamid und sein amphoteres Verhalten
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Raabe F.
Published: January 2005

Durch Umsatz von Kaliumthoriumnitrat K2Th(NO3) 6 in flüssigem Ammoniak mit steigenden Mengen Kaliumamids wurden folgende Bodenkörper erhalten: Thoriumimido‐diamid HNTh(NH2)2(A), (HN)2ThNH2K (I), HNTh(NH2)3K (II), Th2(NH)3(NH2)4K2 (III). Alle Reaktionsprodukte sind nicht kristallin und stellen mehr oder weniger hochpolymere Verbindungen dar. Das wahrscheinlich primär entstehende Thorium(IV)‐ amid Th(NH2)4 zerfällt unterhalb 0° C spontan in A, das bei 25° in Th2(NH)3(NH2)2 (B) übergeht. Bei 100° C bildet sich hieraus Th(NH)2 (C) und weiter bei 130° C Th3N4 (D). Auch dieses Nitrid ist röntgenamorph (Flüssigkeitsdiagramm). A reagiert mit NH4J in flüssigem NH3 unter Bildung von Th(NH3)8J4; es reagiert also mit Ammono‐Säuren und Basen (Bildung der Amidosalze I, II und III; amphoteres Verhalten). Dem Amidosalz II kann durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge NH4J alles Kalium entzogen werden. Das hierbei primär entstehende Th(NH2)4 zerfällt spontan unter NH3‐ Abspaltung; bei 25° C wird Dithorium‐triimido‐diamid (B) erhalten. Durch thermischen Abbau gehen II und III in I über; bei 270° C entsteht das Nitridosalz K3Th3N5 (IV). Bei 290–425° C zersetzt sich IV unter Bildung von röntgenamorphem ThN.
Über die Bildung von Natriumoxalat aus Kohlendioxyd und Natriumamalgam
Authors: Schwabe K. , Gebhardt G.
Published: January 2005

Es wird durch thermodynamische Berechnungen gezeigt, daß sich theoretisch viele Metallamalgame mit Kohlendioxyd zu Oxalat und in einigen Fällen auch zu Metalloxyd und Kohlenoxyd umzusetzen vermögen. Von den möglich erscheinenden Reaktionen wurde nur die Reaktion zwischen Natriumamalgam und Kohlendioxyd untersucht. Im Gegensatz zu den Autoren früherer Arbeiten(1)(2)(3) gelang es durch Anwendung von Benetzungskörpern Natriumamalgam bis zu einem Gehalt von 0,3% mit nahezu konstanter Umsatzgeschwindigkeit bis zum völligen Verbrauch des Natriums umzusetzen. Die Natriumkonzentration übt demnach keinen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion aus. Weiterhin wurden die Druckabhängigkeit, der Temperaturabhängigkeit, der Einfluß der Bewegungsgeschwindigkeit und von Luftsauerstoff in Kohlendioxyd untersucht. An Hand der Ergebnisse wird als geschwindigkeitsbestimmender Vorgang bei nicht zu kleinen Natriumgehalten (>0,007%) und Kohlendioxyd‐Drucken (≥ 1 atm) die Erneuerung der Amalgamoberfläche erkannt. Diffusionsvorgänge spielen dabei so gut wie keine Rolle. Die geringe Zunahme der Umsatzgeschwindigkeit mit dem Druck im Bereich von 1–40 atm und ihre sehr geringe Temperaturabhängigkeit befinden sich mit dieser Auffassung im Einklang.
Über das Trischwefel‐distickstoff‐dioxyd. II
Authors: Goehring Margot , Heinke Joachim
Published: January 2005

S4N4 setzt sich mit Thionylchlorid um. Ohne Zusätze entsteht bei der Reaktion Thiotrithiazylchlorid, S4N3Cl; bei Zusatz von SO2 oder AsCl3 entsteht jedoch Trischwefel‐distickstoff‐dioxyd, S3N2O2. Der Mechanismus der Reaktion konnte durch Verwendung von mit S35 indizierten Reagentien verständlich gemacht werden.
Die rhomboedrische Modifikation des Graphits
Authors: Boehm H.‐P. , Hofmann U.
Published: January 2005

In 23 Vorkommen von polykristallinem Naturgraphit wurde der Gehalt an rhomboedrischer Modifikation zwischen 0 und 30 Gew.‐% gefunden.

In 66 Graphiteinkristallen und Kristallfasern, wurde ausschließlich die hexagonale Modifikation gefunden.

In 11 Kunstgraphiten wurde nur in einem Fall die rhomboedrische Modifikation gefunden.

Sogenannte „amorphe”︁ Graphite zeigten mittlere bis sehr starke Gitterstörungen.

Aus Graphitverbindungen wurde nur die hexagonale Modifikation zurückerhalten.

Bei 2000–3000° wandelte sich die rhomboedrische Modifikation in die hexagonale Modifikation um.

Durch eine teilweise Oxydation des Graphits wurde der Gehalt an rhomboedrischer Modifikation vermindert. Doch kann aus den Versuchen nicht eindeutig auf eine größere Reaktionsfähigkeit dieser Modifikation geschlossen werden.

Die rhomboedrische Modifikation entsteht aus der hexagonalen Modifikation durch gelinde mechanische Beanspruchung z. B. beim Mahlen oder Pressen. Bei starker Beanspruchung treten Gitterstörungen auf, und zwar sowohl als unregelmäßige Verteilung der Schichtebenen auf die um a/3 gegeneinander versetzten Lagen, als auch als Desorientierung der Schichtebenen um Bruchteile von a/3.

Der elektrische Widerstand an bei 1100 atm. gepreßten Graphitpulvern wurde zu 1,3 bis 3,6 · 10−3 Ω · cm gemessen. Die Unterschiede beruhen auf der Teilchengröße des Graphits. Die Messungen ließen nicht entscheiden, ob der spezifische Widerstand der rhomboedrischen und der hexagonalen Modifikation verschieden sind.

Die rhomboedrische Modifikation ist gegenüber der hexagonalen Modifikation von Zimmertemperatur bis 3000° instabil. Ihre Entstehung bei gelinder mechanischer Beanspruchung kann vielleicht durch eine Translationshemmung erklärt werden.
Zur Struktur des Ga2S3
Authors: Hahn Harry , Frank Günter
Published: January 2005

Beim Ga2S3 wurde neben der bereits bekannten Zinkblende‐ und Wurtzitmodifikation eine weitere Modifikation festgestellt, die eine Überstruktur der Wurtzitform mit einer geordneten Verteilung der Metallatome ist Die Elementarzelle (a = 6,370 kX; c = 18,05 kX; c/a = 2,833) enthält 6 Molekeln Ga2S3. Es wird dafür eine Struktur vorgeschlagen, die den Raumgruppen CP 61 bzw. DP65 entspricht.
Die Farbe des Rubins und der (Al5, Cr)2O3‐Mischkristalle
Authors: Thilo Erich , Jander Jochen , Seemann Hans
Published: January 2005

Durch Untersuchung der Farbe, der Thermochromie, der Gitterkonstanten, Dichten, Der Reduzierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilitat der lückenlosen Reihe von Al2O3Cr2O3‐Mischkristallen sollte versucht werden, eine Deutung dafür zu bekommen, warum im Rubin der farblose Korund durch Einbau von grünem Cr2O3 in das Gitter seine charakteristische rote Farbe erhält. Es zeigte sich, daß nur solche Mischkristalle rein rot sind, die bis zu etwa 8 mol‐% Cr2O3 enthalten; mit zunehmendem Chromgehalt verändert sich die Farbe mehr und mehr nach grün. Bei derselben Grenze von 8 Mol‐% ändert sich ebenfalls der Verlauf der Farbumschlagstemperaturen, der Gitterkonstanten, der Dichten und der Reduzierbarkeit. Die Suszeptibilitäten nehmen bis zu 30 Mol‐% Chrom relativ schnell, von dann ab langsamer und linear mit dem Chromgehalt ab. Eine Deutung dieser Befunde ergibt sich durch die Annahme, daß im Gitter isoliert von ihresgleichen liegende Chromionen die rote Farbe und in Kontakt miteinander befindliche Chromionen die grüne Farbe der Mischkristalle bedingen. Analog läßt sich der Verlauf der anderen untersuchten Eigenschaften durch Überlagerung der verschiedenen Eigenschaften der isoliert liegenden und der in Kontakt befindlichen Chromionen deuten.
Zur Darstellung und thermischen Stabilität der Magnesiumcarbide MgC2 und Mg2C3
Authors: Schneider A. , Cordes J. F.
Published: January 2005

Die Umsetzung zwischen MgCl2 und CaC2 verläuft im pulverförmigen Gemisch mit merkbarer Geschwindigkeit erst bei Temperaturen oberhalb der Soliduslinie des Systems CaCl2MgCl2 (Eutektikale bei 622° C). — In Gegenwart von NaCl (ternäres Eutektikum bei 425° C) beginnt die Umsetzung bereits bei 500°. Primär entsteht MgC2, das oberhalb 550° in Mg2C3 umgesetzt wird. Die thermische Beständigkeitsgrenze von Mg2C3 (Zerfall in die Elemente) wird bei 740–750° gefunden.
Über Niobtrifluorid
Authors: Ehrlich Paul , Plöger Fritz , Pietzka Gerhard
Published: January 2005

Durch Behandlung von Niobhydrid mit einem Fluorwasserstoff—Wasserstoff‐Gemisch bei etwa 570° konnte NbF3 dargestellt werden. Die dunkelblau gefärbte Verbindung ist gegen chemische Agenzien sehr beständig und läßt sich im Hochvakuum ab 570° unzersetzt sublimieren. NbF3 kristallisiert im ReO3‐Typ (akub. = 3,895 kX); die Verbindung zeigt nur schwachen Paramagnetismus.
Die Darstellung von Silanen aus Magnesiumsilicid und Hydrazoniumchlorid in wasserfreiem Hydrazin
Authors: Fehér F. , Tromm W.
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zur Darstellung von Silanen beschrieben, welche auf der Zersetzung von Magnesiumsilicid durch HCl (bzw. HBr) unter Verwendung von wasserfreiem Hydrazin als Lösungsmittel beruht und am zweckmäßigsten wie folgt durchgeführt wird: Man trägt Magnesiumsilicid bei 50–60°C in eine Hydrazoniumchloridlösung in Hydrazin ein, die an HCl einen Mindestgehalt von 3 Mol/l und einen Überschuß von mindestens 20% aufweist. Das dabei in nahezu 70proz. Ausbeute erhaltene Rohsilan besteht neben 1–2% Disilan nur aus SiH4. Bei Einsatz von wasserhaltigem Hydrazin nimmt die Silanausbeute mit steigendem H2O‐Gehalt rasch ab. Eine Erhöhung der Säurekonzentration kompensiert diesen Effekt, so daß die Durchführung des Prozesses auch in nicht völlig wasserfreiem Hydrazin möglich ist.

Es werden eine zur Ermittlung des Si‐Gehaltes der Silane geeignete Verbrennungsmethode und ein zur gleichzeitigen Si‐ und H‐Bestimmung verwendbares Verfahren mitgeteilt, dessen chemische Grundlage die quantitative Umsetzung der Siliciumwasserstoffe mit Kohlendioxyd nach folgender Gleichung darstellt:

.

Unsere Ergebnisse führen mit den Feststellungen von Johnson und ISENBERG zu der Auffassung, daß die Bildung der Silane sowohl in Hydrazin wie auch in flüssigem Ammoniak im wesentlichen nach den Gleichungen

erfolgt.
Über Cyclopentadienyl‐metall‐carbonyl‐wasserstoffe des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Fischer E. O. , Hafner W. , Stahl H. O.
Published: January 2005

In Bestätigung des Bildungsgesetzes der Mono‐cyclopentadienyl‐metall‐carbonyle gelang die Darstellung von leicht flüchtigem, diamagnetischem, gelbem (C5H5)Cr(CO)3H. Homologes (C5H5)Mo(CO)3H und (C5H5)W(CO)3H schließen sich ihm an. Alle drei Hydride sind schwache, in wässerigen Alkalien lösliche Säuren, diejenigen des Cr und Mo neigen zur H‐Abspaltung unter Dimerisierung der verbleibenden Radikale. (C5H5)W(CO)3H läßt sich mit Diazomethan zu stabilem, leicht flüchtigem, orangem (C5H5)W(CO)3CH3 umsetzen.
Eine Theorie der Lichtabsorption von Komplexverbindungen
Authors: Kiss A.
Published: January 2005

Nach langjährigen experimentellen Untersuchungen, anlehnend an die neueren quantenmechanischen und gruppentheoretischen Berechnungen, wurde schrittweise eine Theorie des Mechanismus der Lichtabsorption von Komplexverbindungen entwickelt. In dieser Arbeit werden die Grundgedanken und die Leistungsfähigkeit dieser Theorie gegeben.
Über den Methylester der Unterphosphorsäure
Authors: Remy Heinrich , Falius Hans
Published: January 2005

Nach verschiedenen Verfahren zur Darstellung des Unterphosphorsäuretetramethylesters erhaltene Produkte wurden unter Heranziehung ramanspektrographischer Beobachtungen vergleichend untersucht. Nach dem von Rosenheim angewandten Verfahren erhält man nicht den Tetramethylester der Unterphosphorsäure (CH3)4P2O6, sondern ein Gemisch von mehr als 60% (CH3)2HPO3 (Molgew. 110,1), etwa 10% (CH3)3PO4 (Molgew. 140,1) und bis zu 30% (CH3)4P2O7 (Molgew. 234,1). Hierdurch erklärt sich der niedrige Wert des von Rosenheim gefundenen, scheinbar für die Formel (CH3)2PO3 sprechenden Molgewichts. Durch eine Abwandlung des von ROSENHEIM angewandten Darstellungsverfahrens konnte der Unterphosphorsäuretetramethylester dargestellt werden. Er zeigte das der normalen Molekularformel (CH3)4P2O6 entsprechende Molgewicht.
Das Mercarbid als Anionenaustauscher
Authors: Weiss Armin , Weiss Alarich
Published: January 2005

In dem Mercarbidsalz [(CHg3O)] + n X− sind die Anionen X− austauschfähig gebunden. Die Bindungsfestgkeit dieser austauschfähig gebundenen Anionen nimmt in der Reihenfolge

zu. Die Röntgeninterferenzen des Mercarbidsalzes sind in ihrer Lage und in den Intensitäten weitgehend unabhängig von der Art der Anionen. Dies deutet darauf hin, daß die Anionen X ähnlich wie die austauschfähigen Ionen in Zeolithen oder in Harzaustauschern gebunden sind.

Das Mercarbidsalz enthält je nach der Art der Anionen wechselnde Mengen Wasser, welches durch andere polare Molekel, z. B. Methylalkohol oder NH3 ersetzt werden kann.
Über eine neue Klasse von Siliconen mit Urotropin‐ Struktur
Authors: Wiberg Egon , Simmler Walter
Published: January 2005

Alkyl‐trichlorsilane RSiCl3 mit sperrigen Alkylresten R gehen in stark verdünnter ätherischer Lösung bei der Hydrolyse mit einer nach der Bruttogleichung

berechneten Menge Wasser in Hydrolyse‐ und Kondensationsprodukte der Zusammensetzung und Molekulargröße [RSiO1,5]4, eine neue Klasse von Siliconen mit Urotropin‐Struktur, über, während bei abnehmender Größe von R und zunehmender Konzentration der Hydrolyselösung die Bildung hochmolekularer Formen [RSiO1,5]x, mit Blattstruktur begünstigt wird.
Zur Kenntnis der schwefligen Säure und ihrer Derivate. V. Über Das Di‐Imid des vierwertigen Schwefels
Authors: Berg Wilhelm , Goehring Margot , Malz Hugo
Published: January 2005

Ausgehend von Thiazylhalogeniden konnten zwei Metallderivate des Imids einer orthoschwefligen Säure, S(NH)2, hergestellt werden. Aus Thiazylbromid, [NSBr]x, wurde durch Umsetzen mit Kaliumamid in verflüssigtem Ammoniak als Lösungsmittel festes gelbes, sehr reaktionsfähiges K2[N2S] gewonnen; aus Thiazylchlorid, [NSCl]3, entstand bei der Reaktion mit NH3 und HgJ2 das beständige, feste hellgelbe Hg[N2S].
Beiträge zur Chemie der Halogeno‐Antimonate(III, V). I
Authors: Brauer G. , Schnell W.‐D.
Published: January 2005

Es werden Darstellung und Verhalten von zwei neuen Salzen, Rb2SbBr5 und Rb3Sb2Br11, beschrieben. Rb2SbBr5 läßt sich durch Entzug von Brom als Bromdampf aus Rb2SbBr6 im festen Zustand gewinnen. Rb3Sb2Br11 entsteht aus Rb3Sb2Br9 durch Bromaufnahme.

Die Paare Rb2SbBr6/Rb3Sb2Br11 und Rb2SbBr5/Rb3Sb2Br9 weisen in ihrem Verhalten und ihrem Gitterbau große Ähnlichkeiten auf.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXVI. Über Die Systeme Rubidium—Schwefel und Caesium—Schwefel
Authors: Fehér F. , Naused K.
Published: January 2005

Die wasserfreien höheren Sulfide des Rubidiums und Caesiums werden durch Umsetzung der Elemente in flüssigem Ammoniak dargestellt. Diese Methode gestattet es ganz allgemein, sehr reine Präparate bei Temperaturen weit unterhalb ihres Schmelzpunktes zu gewinnen. Von sämtlichen Rubidium‐ und Caesiumsulfiden werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Auf Grund röntgenographischer Untersuchungen sind die Sulfide Rb2S2, Rb2S3, Rb2S5, Cs2S2, Cs2S3, Cs2S5 und Cs2S6 als einheitliche Verbindungen charakterisierbar.

Rb2S4, Rb2S6 und Cs2S4 bilden keine eigenen Kristallgitter und sind somit nicht als definierte chemische Individuen anzusehen. Die raumchemische Diskussion sowie die Eigenschaften der Verbindungen zeigen völlige Analogie zu den höheren Sulfiden des Natriums und Kaliums.
Untersuchungen über die Wasserstoffbrücken‐bindung in kristallisierten Hydroxyden
Authors: Glemser Oskar , Hartert Erwin
Published: January 2005

Im Bereich von 2–13 μ werden Ultrarotabsorptionsspektren von folgenden kristallisierten Hydroxyden gemessen: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2, Y(OH3), La(OH)3, Nd(OH)3, β‐Be(OH)2, ϵ‐Zn(OH)2, γ‐Al(OH)3, γ‐FeOOH, B(OH)3, α‐FeOOH, α‐AlOOH. Dabei ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Wellenlänge der Absorption der OH‐Valenzschwingung und dem effektiven Hydroxylradius bzw. dem OO‐Abstand.

Entgegen Literaturangaben tritt nicht ab 2,9 Å, sondern bereits bei einem OO‐Abstand von 3,2 Å Wasserstoffbrückenbindung auf. Aus den Messungen lassen sich Rückschlüsse auf den sauren bzw. basischen Charakter der Hydroxyde ziehen.

Die von BERNAL und MEGAW eingeführte „Hydroxylbindung”︁ erübrigt sich, da die vorliegenden Verhältnisse durch eine Bindungsart, die „Wasserstoffbrückenbindung”︁, beschrieben werden können.

Der Bindungsmechanismus der Wasserstoffbrückenbindung wird diskutiert, und es werden einige Angaben über die Energie dieser Bindungsart bei den untersuchten Hydroxyden gemacht.
Über eine neue einfache Methode zur Berechnung von MADELUNG‐Faktoren
Authors: Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Durch Ausnutzung der zwischen einigen Kristallstrukturen bestehenden geometrischen Beziehungen und unter Verwendung einer einfachen Symbolik gelingt es, aus den bereits bekannten MADELUNG‐Faktoren eine Reihe weiterer mit großer numerischer Genauigkeit abzuleiten.
Umsetzung von Silicium mit Kupfer(I)‐chlorid. I
Authors: Kohlschütter H. W. , Schifferdecker H. , Klump O.
Published: January 2005

Im Zusammenhang mit der Zersetzung von Si2Cl6 an Kupfer wurde die Reaktion Si + 4 CuCl → SiCl4 + 4 Cu untersucht, die ebenfalls als mögliche Teilreaktion der Müller‐Rochow‐Synthese Bedeutung hat. Angewandt wurde die chemische Analyse der flüchtigen Reaktionsprodukte während des Umsatzes und die thermische Analyse des Reaktionsablaufs. In dieser Mitteilung (I) wird das Prinzip des experimentellen Verfahrens beschrieben und eine Übersicht über die Meßergebnisse gegeben. Die ausführliche Beschreibung der thermischen Analyse und die vollständige Auswertung der Befunde wird eine weitere Mitteilung unter demselben Titel (II) enthalten.
Über die Neigung zur Bildung gasförmiger Trichloride bei den Elementen Cr, Mn, Fe, Co, Ni, untersucht mit der Reaktion MeCl2 gas +½Cl2MeCl3 gas
Authors: Schäfer Harald , Breil Günther
Published: January 2005

Mitführungsmessungen im Chlorstrom mit den Dichloriden MnCl2, CoCl2 und NiCl2 als Bodenkörper ergaben beim Kobalt eine sehr erhebliche, beim Mangan und beim Nickel aber eine an der Grenze der Nachweisbarkeit liegende Bildung von gasförmigem Trichlorid. Beim Chrom und Eisen gewinnt man das gesuchte Gleichgewicht MeCl2 gas + ½ Cl2  MeCl3 gas aus Literaturdaten. Für die Reaktion MeCl2 gas + Cl  MeCl3 gas besteht in der Reihe Cr, Mn, Fe, Co, Ni ein gleichsinniger Gang der Reaktionsenthalpien mit den Ionisierungsspannungen Me2+  Me3+ + e−.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. VII. Die Systeme Alkalifluorid/Bleifluorid
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Bergerhoff Günter , Hartert E.
Published: January 2005

Es werden die Zweistoffsysteme NaF/PbF2, KF/PbF2, RbF/PbF2 und CsF/PbF2 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. NaF bildet mit PbF2 keine Verbindung. In den übrigen Systemen treten Verbindungen folgender Typen auf:

Auf Grund von Debyeogrammen werden folgende Strukturvorschläge gemacht, für I: Anti‐α‐AgJ‐Typus mit zusätzlichen F‐Atomen; die α‐K‐Verbindung ist kubisch, die β‐Rb‐Verbindung tetragonal. Für II (M  Cs): Perowskit‐Typus. Für III: K4CdCl6‐Struktur.
Thermoanalytischer Beitrag zur Zersetzung und Reduktion der Sulfate. I
Authors: Hegedüs A. J. , Fukker K.
Published: January 2005

Es wurden die Zersetzungstemperaturen verschiedener Sulfate der Elemente bzw. Übergangselemente der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems mittels gravimetrischer Thermoanalyse (GTA) in Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck zwischen 20 bis 1000°C ermittelt. Parallel wurden in demselben Temperaturbereich auch die Gewicht‐Temperatur‐Kurven (GTK) des Reduktionsablaufes derselben Sulfate in strömendem reinen Wasserstoff sowie in 30% Wasserstoff enthaltendem Stickstoff aufgenommen.
Über die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5
Authors: Schulz Ingeborg
Published: January 2005

Nach einer kurzen Übersicht über die bisher bekannten Wolfram‐ und Molybdän‐Phosphorsäureverbindungen werden Temperversuche von WO3NaPO3‐ und MoO3NaPO3‐Schmelzen, insbesondere aber die Verbindungen Na2O · 2 WO3 · P2O5 und Na2O · 2 MoO3 · P2O5 beschrieben.
Die Kristallstruktur des KPb2
Authors: Gilde D.
Published: January 2005

KPb2 kristallisiert im C 14‐Typ (D). Die Gitterkonstanten wurden zu a = 6,66 Å und c = 10,76 Å bestimmt. (c/a = 1,614.) Die mit den Parameterwerten des Idealfalles (c/a = 1,633) durchgeführte Intensitätsrechnung zeigt befriedigende Übereinstimmung mit den aus Pulveraufnahmen entnommenen Intensitäten.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. II. Tetrachlorphosphonium‐hexafluorophosphat, [PCl4]+[PF6]−
Authors: Kolditz Lothar
Published: January 2005

Aus Phosphor(V)‐chlorid, [PCl4]+[PCl6]−, läßt sich in AsCl3 als Lösungsmittel durch Zugabe einer äquivalenten Menge an AsF3 die Verbindung [PCl4]+[PF6]− nach der Gleichung [PCl4][PCl6] + 2 AsF3 → [PCl4][PF6] + 2 AsCl3 gewinnen. Die neue Substanz, ein weißes hygroskopisches Salz, das bei etwa 135°C unter partieller Zersetzung sublimiert, ist in AsCl3 schwer löslich und entsteht bei dieser Reaktion in quantitativer Ausbeute. Die Struktur des Salzes wird chemisch bewiesen. Der Ionenaufbau des [PCl4]+[PF6]− geht eindeutig aus Leitfähigkeitsmessungen in Acetonitril hervor. Das [PCl4]+[PF6]− ist ein gutes Ausgangsmaterial zur Darstellung von Hexafluophosphaten und Phosphorpentafluorid. Die Eigenschaften der Verbindungen [PCl4]+[PF6]− und [AsCl4]+[AsF6]− werden miteinander verglichen.
Darstellung des elementaren Titans über das Sulfid
Authors: Schwarz Robert , Köster Alfred
Published: January 2005

Ein Titansulfid, dessen Zusammensetzung zwischen TiS2 und Ti2S3 lag, wurde mit verschiedenen Reduktionsmitteln behandelt. Zur Anwendung kamen Wasserstoff, Calcium, Cylciumhydrid, Aluminium und Magnesium. Die Reduktion mit Magnesium eignet sich zur Darstellung elementaren Titans hohen Reinheitsgrades.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. V. Die Verbindungen des Tetraschwefeltetraimids und des Heptaschwefelimids mit Quecksilber(I)
Authors: Goehring Margot , Zirker Günter
Published: January 2005

Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen [Hg(NS)]x und Hg2(NS7)2 werden beschrieben.
Potentiometrische Untersuchung der Reaktion zwischen Hg(NO3)2‐ und K4[Fe(CN)6]‐Lösungen
Authors: Saxena Ram Sahai , Bhatnagar C. S.
Published: January 2005

Die Reaktion zwischen Hg(NO3)2 und K4[Fe(CN)6] wurde potentiometrisch unter Benutzung einer [Fe(CN)6]4−/[Fe(CN)6]3−‐Elektrode untersucht. Der aus dem Maximum von ΔE/Δc bestimmte Äquivalenzpunkt entspricht in Gegenwart von überschüssigem Hg(NO3)2 der Bildung der Verbindung Hg2[Fe(CN)6] · Hg(NO3)2. Die Titrationskurven zeigen einen regelmäßigen Verlauf; am Äquivalenzpunkt tritt ein scharfer Potentialabfall auf. Die Ergebnisse sind reproduzierbar und genau. Der Einfluß von (NH4)2SO4 und von Alkohol verschiedener Konzentration auf die Lage des Äquivalenzpunktes wurde untersucht.