Νανοτροποποιημένες δομικές κονίες
Authors: Τσαρδάκα Ειρήνη-Χρυσάνθη 
Published: May 2023

Η προσθήκη νανοσωματιδίων (οξειδίων μετάλλων με πολύ μικρή διάμετρο κόκκου, 10-9m) στα δομικά υλικά έχει περάσει τα τελευταία χρόνια από την έρευνα στην εφαρμογή, διότι προσφέρει καινοτόμες ιδιότητες στα υλικά, όπως είναι η αλλαγή της μικρο-δομής, η αδιαβροχοποίηση, η μεταβολή μηχανικών ιδιοτήτων κλπ. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη του τρόπου αντίδρασης και της επίδρασης των νανοσωματιδίων στις ιδιότητες δομικών υλικών, κυρίως όσον αφορά στις μεταβολές της μικροδομής. Πρωταρχικός σκοπός υπήρξε η ερμηνεία και εξήγηση των μεταβολών της μικροδομής που οδηγούν σε μεταβολές των φυσικών και μηχανικών χαρακτηριστικών. Για το λόγο αυτό η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε ενυδατωμένα συστήματα κονιών με προσθήκη νανοσωματιδίων, εν απουσία αδρανών. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος πραγματοποιήθηκε η θεωρητική προσέγγιση του θέματος αποτυπώνοντας την εξέλιξη των κονιών από την αρχαιότητα μέχρι σήμερα και την κατάληξη τους σε υπερ-λεπτά υλικά. Επιπροσθέτως, παρατίθεται η σχετική βιβλιογραφία με έναν επιπλέον στόχο, να αναδειχθούν τα βιβλιογραφικά κενά. Ο μηχανισμός δράσης των νανοσωματιδίων στο τσιμέντο παρουσιάζει πληθώρα αναφορών, ενώ αντίστοιχα σε παραδοσιακές κονίες δεν έχει προσδιοριστεί ακόμη με μικρές εξαιρέσεις της μελέτης του συστήματος υδρασβέστου-νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου (nano-silica, NS), το οποίο μελετάται από το 2010. Συγκεκριμένα, η χρήση των νανοσωματιδίων οξειδίου του αργιλίου (nano-alumina, ΝΑ) και οξειδίου του ασβεστίου (nano- calcium oxide, NC) (μόνα ή σε συνδυασμό) στην υδράσβεστο, σε μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης και σε εδαφικά υλικά απουσίαζε από τη διεθνή βιβλιογραφία. Επίσης, η χρήση των νανοσωματιδίων ΝΑ και NC καθώς και η καταγραφή των βελτιώσεων που επιτυγχάνουν τα νανοσωματίδια σε τσιμεντοκονία δεν ήταν ακόμη ξεκάθαρες. Οι κονίες που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή είναι η υδράσβεστος, μίγμα 1:1 φυσικής ποζολάνης με υδράσβεστο, δυο εδαφικά υλικά διαφορετικής ορυκτολογίας και χημικής σύστασης, και τσιμεντοκονίες κατηγορίας ΙΙ32,5Ν και Ι42,5Ν. Τα νανοσωματίδια που μελετήθηκαν ήταν το οξείδιο του πυριτίου, το οξείδιο του αργιλίου και το οξείδιο του ασβεστίου σε χαμηλά ποσοστά (1,5%κβ και 3,0%κβ), καθώς και συνδυασμός νανοσωματιδίων NS-NC και NA-NC σε χαμηλά ποσοστά (0,75%-0,75%κβ αντίστοιχα). Στο 2ο κεφάλαιο αναλύεται ο σκοπός της παρούσας διατριβής, όπως επίσης διευκρινίζεται ο λόγος που επιλέχθηκε η μελέτη των παραπάνω κονιών και των παραπάνω νανοσωματιδίων, χωρίς την προσθήκη αδρανών. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός των επιλεγόμενων κονιών στο 3ο κεφάλαιο: προσδιορισμός της χημικής σύστασης, της κατανομής μεγέθους κόκκου, της ορυκτολογικής σύστασης και προσδιορισμός των περιεχόμενων υδατοδιαλυτών και ολικών αλάτων τους. Επιπλέον, στο κεφάλαιο αυτό παρατίθεται η μεθοδολογία της παραγωγής των εξεταζόμενων συστημάτων κονιών με νανοσωματίδια, περιγράφεται ο ρόλος της κάθε τεχνική μέτρησης και οι συνθήκες της διεξαγωγής του πειραματικού μέρους. Στο πειραματικό μέρος περιγράφηκαν και εξετάστηκαν οι μηχανικές ιδιότητες: αντοχή σε μονο-αξονική θλίψη, οι φυσικές ιδιότητες: το ανοιχτό πορώδες, η απορροφητικότητα, το ειδικό βάρος, η υδατο-απορροφητικότητα μέσω τριχοειδούς αναρρίχησης και η μεταβολή όγκου, καθώς και οι χημικές ιδιότητες της μικροδομής: η ορυκτολογική σύσταση των συστημάτων, το ποσοστό ενανθράκωσης, ο προσδιορισμός υδροξειδίου του ασβεστίου, και επιλεκτικά πραγματοποιήθηκε η οπτική παρατήρηση της μικροδομής. Στο 4ο κεφάλαιο περιγράφεται το πειραματικό μέρος των συνθέσεων της υδρασβέστου και στο 5ο κεφάλαιο του μίγματος υδρασβέστου-ποζολάνης. Στα κεφάλαια αυτά παρουσιάστηκαν εκτενέστερες μελέτες μικροδομής με τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων συστημάτων με αυξανόμενα ποσοστά νανοσωματιδίων, με σκοπό τη διερεύνηση του τρόπου δράσης των νανοσωματιδίων στα βασικά αυτά συστήματα παραδοσιακών κονιών. Στο 6ο κεφάλαιο περιγράφεται η μελέτη των συστημάτων εδαφικών υλικών με νανοσωματίδια και στο 7ο κεφάλαιο η μελέτη συστημάτων τσιμεντοκονίας με προσθήκη νανοσωματιδίων. Τα πειραματικά αποτελέσματα της προσθήκης διαφορετικών νανοσωματιδίων σε μια κονία συνοψίστηκαν, συζητήθηκαν, παρουσιάστηκαν και σχολιάστηκαν σε κάθε κεφάλαιο ξεχωριστά, ώστε να αποτελεί μια ολοκληρωμένη ενότητα. Μέσω της καταγραφής των ιδιοτήτων αναδείχθηκαν τα οφέλη της χρήσης χαμηλού ποσοστού νανοσωματιδίων σε συστήματα παραδοσιακών κονιών, τα πλεονεκτήματα της χρήσης του κάθε νανοσωματιδίου στις κονίες και ο μηχανισμός της δράσης νανοσωματιδίων ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου, καθώς και νανοσωματιδίων ΝΑ και NS σε πάστες υδρασβέστου-ποζολάνης. Η ανταπόκριση των κονιών αυτών στην προσθήκη νανοσωματιδίων ήταν καθοριστική για τις μακροσκοπικές ιδιότητες. Αποσαφηνίστηκε η δράση των νανοσωματιδίων ΝΑ, που ευνοεί την ενανθράκωση των κονιών αυτών, γεγονός που αποτελεί μεγάλο πλεονέκτημα για τα συστήματα υδρασβέστου, καθώς βασίζουν τις ιδιότητες τους στην ενανθράκωση του υδροξειδίου του ασβεστίου. Οι ιδιότητες των εδαφικών υλικών δεν μεταβλήθηκαν με την προσθήκη νανοσωματιδίων, εν απουσία υδρασβέστου. Οι ιδιότητες των νανο-τροποποιημένων τσιμεντοκονιών διαφοροποιήθηκαν αναλόγως της κατηγορίας του τσιμέντου, καθώς με τη μεταβολή της χημικής σύστασης της τσιμεντοκονίας μεταβάλλονται οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την ενυδάτωση.Τα βέλτιστα συστήματα εξετάστηκαν ως προς την ανθεκτικότητά τους στην επίδραση διαλυμάτων θειικών και χλωριούχων αλάτων και σύμφωνα με την αξιολόγηση των χημικών ιδιοτήτων τους προέκυψαν συστήματα κονιών-νανοσωματιδίων τα οποία επέδειξαν τη μέγιστη αντίσταση στα άλατα, στο 8ο κεφάλαιο. Τα συστήματα αυτά εφαρμόστηκαν ως προστατευτικά υλικά σε μορφοποιημένες πλίνθους και εξετάστηκαν ως προς την αντίσταση στην διείσδυση αλάτων στη δομή της πλίνθου με σκοπό την προστασία της, ως προς την επίδραση συνθηκών ψύξης-απόψυξης και ως προς της μεταβολή της υδατο-απορροφητικότητας της πλίνθου με και χωρίς τα νανο-τροποποιημένα προστατευτικά υλικά (9ο κεφάλαιο). Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει ότι η χρήση χαμηλού ποσοστού νανοσωματιδίων (1,5%κβ και 3,0%κβ) είναι ικανή να τροποποιήσει τις μακροσκοπικές ιδιότητες και ιδιότητες μικροδομής στις παραδοσιακές κονίες και σε τσιμεντοκονία κατηγορίας ΙΙ32,5Ν. Επίσης, προκύπτει ότι ο συνδυασμός κονίας-νανοσωματιδίου διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο στην ανάπτυξη των ιδιοτήτων, καθώς τα νανοσωματίδια δρουν με διαφορετικό μηχανισμό. Ειδικότερα, η προσθήκη ΝΑ επιταχύνει την ενανθράκωση της υδρασβέστου σε πρώιμες ηλικίες, βελτιώνοντας έτσι τα φυσικά και μηχανικά χαρακτηριστικά. Στην παρούσα διατριβή προτείνεται για πρώτη φορά ο μηχανισμός αντίδρασης νανοσωματιδίων ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου. Αντίστοιχα πλεονεκτήματα σε μικρότερο βαθμό προκύπτουν από την προσθήκη ΝΑ-NC σε συστήματα υδρασβέστου. Η επιτάχυνση αυτή αντίστοιχα είναι ο παράγοντας που παρεμποδίζει την ανάπτυξη των ιδιοτήτων σε συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης με προσθήκη ΝΑ. Αντίθετα, η προσθήκη NS στα συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης οδηγεί στην αντίδραση του νανοσωματιδίου με την υδράσβεστο σε πρώιμες ηλικίες (3 ημέρες) και ακολούθως λαμβάνει χώρα η ποζολανική αντίδραση μεταξύ των κονιών. Ως αποτέλεσμα, τα ποζολανικά προϊόντα προέρχονται από δυο διαφορετικές πηγές και ενισχύουν την ανάπτυξη των ιδιοτήτων. Κατά τη μελέτη ανθεκτικότητας αποδείχθηκε ότι τα νανοσωματίδια που συνεισφέρουν στα μηχανικά χαρακτηριστικά ενισχύουν τη δομή επιπλέον έναντι της επίδρασης αλάτων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, τα βέλτιστα συστήματα ήταν η υδράσβεστος με ΝΑ, το μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης με NS και η τσιμεντοκονία ΙΙ32,5Ν με είτε ΝΑ, είτε NS. Ο συνδυασμός των νανοσωματιδίων NA-NC προσέδωσε ανθεκτικότητα στην υδράσβεστο αλλά και στο μίγμα υδρασβέστου-ποζολάνης, λόγω της ενανθράκωσης της δομής και της μείωσης των ανοιχτών πόρων. Η μελέτη των προστατευτικών υλικών σε πλίνθο ανέδειξε την ικανότητα των νανο-τροποποιημένων συστημάτων να απορροφήσουν και να δεσμεύσουν θειικά και χλωριούχα άλατα στη δομή τους, με αποτέλεσμα την αποτροπή της εισχώρησης στη δομή των δοκιμίων οπτοπλίνθου σε μελετούμενα βάθη 3 cm και 6 cm μέσα στη δομή της οπτοπλίνθου. Πιο συγκεκριμένα, η προσθήκη ΝΑ σε πάστες υδρασβέστου απέτρεψε πλήρως την εισχώρηση χλωριούχων ιόντων στην πλίνθο και αντίστοιχα θειικών ιόντων. Στην δεύτερη περίπτωση η επίδραση των αλάτων οδήγησε στον σχηματισμό γύψου με ταυτόχρονη πλήρη απουσία θειικών ιόντων στην οπτοπλίνθο. Αντίστοιχα, η προσθήκη νανοσωματιδίων NS και συνδυασμού NA-NC σε πάστες υδρασβέστου-ποζολάνης θωράκισε τη δομή των δοκιμίων πλίνθου έναντι της εισχώρησης αλάτων. Μάλιστα, στα NS-τροποποιημένα συστήματα τα θειικά ιόντα δεσμεύτηκαν με τη μορφή της σχηματιζόμενης γύψου, ενώ στα NA-NC-τροποποιημένα συστήματα υδρασβέστου-ποζολάνης δεν παρατηρήθηκε εκτεταμένος σχηματισμός γύψου, συμπεραίνοντας ότι η ενανθράκωση του συστήματος καθυστερεί τη γυψοποίηση της προστατευτικής στρώσης και πως η κατανομή και το μέγεθος των πόρων συβάλλουν εξίσου στη μορφή των αλάτων.Η μελέτη συστημάτων νανο-τροποποιημένων κονιών απέδειξε ότι υπάρχουν αρκετά και ικανοποιητικά αποτελέσματα, τέτοια ώστε να αξίζει η μελέτη των νανοσωματιδίων σε κονιάματα και επιχρίσματα, όπως επίσης και να μελετηθεί με περισσότερη λεπτομέρεια η μεταβολή της κατανομής του μικρο-πορώδους των συστημάτων αυτών που εξηγεί σε σημαντικό βαθμό τη συμπεριφορά των συστημάτων.