Ανάπτυξη πολυλειτουργικών δομικών υλικών ενισχυμένων με νανοσωλήνες και νανοΐνες άνθρακα με επιλεκτικά αναβαθμισμένες μηχανικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες
Authors: Δανογλίδης Παναγιώτης 
Published: September 2021

Χαρακτηριστικό των δομικών υλικών με βάση το τσιμέντο αποτελεί ο εύθραυστος χαρακτήρας τους και η χαμηλή ικανότητα ανάληψης εφελκυστικού φορτίου που οδηγεί σε ρηγματώσεις. Η ρίζα του προβλήματος βρίσκεται στην προφανή έλλειψη αντοχής, την αδυναμία παροχής έγκαιρης συντήρησης, την απουσία προηγμένων εργαλείων εκτίμησης της κατάστασης και την έλλειψη αποτελεσματικών υλικών και τεχνολογιών επισκευής. Η βιομηχανία έχει κάνει σημαντική πρόοδο στην αύξηση της θλιπτικής αντοχής του σκυροδέματος οδηγώντας στην δημιουργία υλικών με βάση το τσιμέντο υψηλής αντοχής και επιτελεστικότητας, τα οποία όμως χαρακτηρίζονται από ηυξημένη ψαθυρότητα και ταυτόχρονα επιδεικνύουν χαμηλή αντίσταση σε ρηγμάτωση λόγω του φαινομένου της αυτογενούς συρρίκνωσης.Στόχος της παρούσας διατριβής είναι ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη καινοτομών ̎ευφυών̎ πολυλειτουργικών δομικών υλικών με επιλεκτικά αναβαθμισμένη ακαμψία θραύσεως, μέτρο ελαστικότητας και ικανότητα απορρόφησης της ενέργειας παραμόρφωσης καθώς και ενισχυμένη ικανότητα αυτο-ανίχνευσης παραμορφώσεων και ρηγματώσεων. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, χρησιμοποιήθηκε ενίσχυση τόσο σε νανοκλίμακα, με την προσθήκη νανοσωλήνων (Carbon nanotubes, CNTs) και νανοϊνών άνθρακα (Carbon nanofibers, CNFs) όσο και σε μικροκλίμακα με την προσθήκη μικροϊνών πολυπροπυλενίου (Polypropylene fibers, PPs). Σκοπός είναι η δημιουργία μιας νέας γενιάς δομικών υλικών που οι μηχανικές τους ιδιότητες να ρυθμίζονται επιλεκτικά με την επιδιωκόμενη λειτουργία και παράλληλα να παρουσιάζουν ικανότητα αυτό-ανίχνευσης, δηλαδή ικανότητα ανίχνευσης της τάσης ή παραμόρφωσης διατηρώντας παράλληλα καλές μηχανικές ιδιότητες. Οι εξαιρετικές μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα καθιστούν τα υλικά αυτά ιδανικά για την ανάπτυξη προηγμένων δομικών υλικών με βάση το τσιμέντο με ευφυή χαρακτηριστικά. Η αποτελεσματική ενίσχυση της μήτρας και της ανάπτυξης ενός συνθέτου με αναβαθμισμένη μηχανική συμπεριφορά και ηλεκτρομηχανική απόκριση έγκειται στην επίτευξη ικανοποιητικής διασποράς των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα στη μήτρα των υλικών με βάση το τσιμέντο. Τα τελευταία δέκα χρόνια, η ερευνητική ομάδα του εργαστηρίου Τεχνικής Μηχανικής του Δ.Π.Θ. επικεντρώθηκε στην επίλυση του κρίσιμου ζητήματος της επιτυχούς προσθήκης των ινών άνθρακα στο νανο και μικρο επίπεδο στη μήτρα υλικών με βάση το τσιμέντο με την ανάπτυξη μίας αξιόπιστης μεθόδου διασποράς και την παρασκευή αιωρημάτων νερού/CNTs ή CNFs υπό την εφαρμογή υψηλής ενέργειας υπερήχων και τη χρήση τασιενεργούς ουσίας (υπερρευστοποιητής). Σε αρχικό στάδιο, σχεδιάστηκαν και παράχθηκαν επιτυχώς τσιμεντοπολτοί ενισχυμένοι με μικρή ποσότητα CNTs ή CNFs. Ωστόσο, η κρισιμότητα της επιτυχούς εφαρμογής της νανοτεχνολογίας, με τη χρήση ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα, έγκειται στη μετάβαση της μελέτης της επίδρασης της προσθήκης των ινών (α) στις μηχανικές ιδιότητες και (β) στην πιεζοαντιστατική απόκριση των κατεξοχήν κατασκευαστικών υλικών, όπως είναι τα τσιμεντοκονιάματα και σκυροδέματα. Προκειμένου να αντιμετωπιστεί αυτή η πρόκληση, στην παρούσα διατριβή σχεδιάστηκε ένα εκτεταμένο πειραματικό πρόγραμμα για την διερεύνηση των μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων καθώς και της πιεζοαντιστατικής απόκρισης νανοσυνθέτων τσιμεντοκονιαμάτων και σκυροδεμάτων. Αρχικά, παρασκευάστηκαν υδατικά αιωρήματα με διαφορετικές περιεκτικότητες νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα από 0.025% έως 0.5% κ.β. τσιμέντου. Για την παρασκευή των νανοσυνθέτων μειγμάτων εφαρμόστηκε η βέλτιστη μέθοδος διασποράς των νανοσωλήνων/νανοϊνών άνθρακα με την επιβολή ενέργειας υπερήχων στα 2800 kJ/l και τη χρήση υπερρευστοποιητή με λόγο κατά βάρος διαλύτη προς ίνες ίσο με 4.0. O έλεγχος της διασποράς των ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα στα υδατικά αιωρήματα νερού/υπερρευστοποιητή πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τη μέθοδο της Φασματοσκοπίας Απορρόφησης της Υπεριώδους Ακτινοβολίας (Ultraviolet Visible Spectroscopy, UV-Vis). Η αποτελεσματικότητα της μεθόδου διασποράς των ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα καταγράφεται από την υψηλή απορρόφηση της υπεριώδους ακτινοβολίας λόγω των περισσοτέρων μορίων άνθρακα που υπάρχουν στην επιφάνεια των μεμονωμένων ινών. Στο πρώτο στάδιο της διατριβής ερευνήθηκε ενδελεχώς η επίδραση της περιεκτικότητας των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα στις μηχανικές ιδιότητές κονιαμάτων. Το στάδιο αυτό χωρίστηκε σε δύο μέρη: 1.Μελέτη της μηχανικής συμπεριφοράς των νανοσυνθέτων τσιμεντοκονιαμάτων με τον προσδιορισμό της αντοχής σε κάμψη και θλίψη, του μέτρου Ελαστικότητας, της ικανότητας απορρόφησης της ενέργειας παραμόρφωσης και της αντοχής και ενέργειας παραμόρφωσης στο σημείο ̎πρώτης ρηγμάτωσης̎, μέσω πειραμάτων κάμψης τριών σημείων και μονοαξονικής θλίψης 2.Χαρακτηρισμός του μηχανισμού θραύσης και διερεύνηση της μηχανικής απόκρισης των νανοσυνθέτων υλικών, πέρα από τα συμβατικά κριτήρια αστοχίας, με τον προσδιορισμό των κρίσιμων τιμών ιδιοτήτων θραύσης όπως είναι η ακαμψία θραύσεως, ο ρυθμός απελευθέρωσης της ενέργειας για τη διάδοση της ρωγμής, το μήκος της ενεργού ρωγμής, το μήκος του άκρου της ρωγμής και η περιοχή αστοχίας περί το άκρο της ρωγμής, μέσω πειραμάτων κάμψης τριών σημείων σύμφωνα με τη Γραμμική Ελαστική Θεωρία Θραύσης (Linear Elastic Fracture Mechanics, LEFM) και το Μοντέλο Θραύσης Δύο Παραμέτρων (Two Parameter Fracture Model, TPFM)Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων καταδεικνύεται η σημαντική συμβολή της νανοενίσχυσης στη συμπεριφορά του υλικού με αυξήσεις όλων των μηχανικών ιδιοτήτων που φτάνουν έως και το 100%, καθώς τα νανοσύνθετα παρουσίασαν σχεδόν διπλάσια αντοχή σε κάμψη, μέτρο Ελαστικότητας και ικανότητα απορρόφησης της ενέργειας παραμόρφωσης, έναντι του συμβατικού υλικού. Λαμβάνοντας υπόψη τις σημαντικές αυξήσεις της αντοχής σε κάμψη και του μέτρου Ελαστικότητας, διερευνήθηκε η επίδραση των ινών άνθρακα και στο όριο ̎πρώτης ρηγμάτωσης̎ του κονιάματος. Παρατηρήθηκε ότι η μηχανική συμπεριφορά των νανοτροποποιημένων υλικών βελτιώθηκε σημαντικά με την προσθήκη των ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα καθώς ήταν σε θέση να αναλάβουν επιπλέον φόρτιση και να παρουσιάσουν ικανότητα απορρόφησης ενέργειας μετά το σημείο της πρώτης ρηγμάτωσης χωρίς να χάνουν αμέσως την φέρουσα ικανότητα τους (load bearing capacity).Για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία, διαπιστώθηκε η σημαντική επίδραση του δικτύου νανοσωλήνων/νανοϊνών άνθρακα στην ακαμψία θραύσης του υλικού και στην αύξηση της περιοχής αστοχίας περί του άκρου της ρωγμής. Η γεφύρωση των πόρων και ασυνεχειών στη νανοκλίμακα, που επιτυγχάνεται με την ενίσχυση της μήτρας από δίκτυο ομοιόμορφα κατανεμημένων νανοσωλήνων/νανοϊνών άνθρακα, καταλήγει σε μία ελεγχόμενη διαδικασία διάδοσης και συνένωσης των ρωγμών σε μικρο και μακρο κλίμακα, επιτρέποντας στο νανοσύνθετο υλικό να βελτιώσει τη μηχανική του απόκριση. Τα πειράματα μηχανικής της θραύσης κατέγραψαν εντυπωσιακές αυξήσεις όλων των κρίσιμων τιμών των ιδιοτήτων θραύσης που αποτελούν τις πραγματικές ιδιότητες του υλικού (true material properties), όπως της ακαμψίας θραύσεως (έως 129%) και του ρυθμού απελευθέρωσης της ενέργειας για τη διάδοση της ρωγμής (έως 155%). Περαιτέρω, επειδή εν γένει τα υλικά με βάση το τσιμέντο παρουσιάζουν ψαθυρή συμπεριφορά καθώς μπορούν να αναλάβουν μεγάλες τιμές φορτίσεων αλλά αστοχούν σε πολύ μικρές παραμορφώσεις μελετήθηκε η παράμετρος Q (material length) που είναι ποσότητα ανάλογη με το μέγεθος της περιοχής αστοχίας περί του άκρου της ρωγμής (Fracture Process zone, FPZ) και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για το χαρακτηρισμό της ψαθυρής συμπεριφοράς του υλικού. Οι αυξήσεις των τιμών της παραμέτρου Q που παρουσίασαν τα νανοσύνθετα κονιάματα, έως περίπου 45%, υποδεικνύουν ότι η προσθήκη τόσο των νανοσωλήνων όσο και των νανοϊνών δεν συνέβαλε μόνο στην μεταφορά μεγαλύτερης τιμής φορτίου από την μήτρα στην ίνα, επιτρέποντας το ίδιο το υλικό να παρουσιάσει υψηλότερη αντοχή, αλλά οδήγησε και στην αύξηση του μήκους της περιοχής αστοχίας περί του άκρου της ρωγμής, ως εκ τούτου στην μείωση της ψαθυρής συμπεριφοράς του.Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε επίσης η συμβολή των νανοσωλήνων και νανοϊνών άνθρακα σε σκυρόδεμα που είναι το κατεξοχήν κατασκευαστικό υλικό. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στόχος της κατασκευαστικής βιομηχανίας είναι η εξεύρεση νέων τεχνολογιών με την προσθήκη υλικών προηγμένων ιδιοτήτων για την άυξηση της ελαστικής απόκρισης (αύξηση μέτρου ελαστικότητας και ορίου αναλογίας τάσεων-παραμόρφωσεων) σκυροδέματος χωρίς αυξημένες απαιτήσεις θλιπτικής αντοχής (meta-concrete). Ο λεπτομερής προσδιορισμός της αντοχής σε κάμψη και θλίψη, του μέτρου ελαστικότητας και της ικανότητας απορρόφησης της ενέργειας παραμόρφωσης του ενισχυμένου με νανοσωλήνες και νανοϊνες άνθρακα συμβατικού σκυροδέματος και σκυροδέματος υψηλής αντοχής και επιτελεστικότητας πραγματοποιήθηκε μέσω πειραμάτων κάμψης τεσσάρων σημείων και μονοαξονικής θλίψης. Για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία κατεδείχθη ότι η προσθήκη τόσο των νανοσωλήνων όσο και των νανοϊνών άνθρακα σε ποσοστό 0.1% κ.β. σε σκυρόδεμα συμβατικής αντοχής με w/c=0.51 δεν επηρεάζει μεν την θλιπτική αντοχή, οδηγεί όμως σε αυξήσεις της αντοχής σε κάμψη έως 50% και στην ιδιαίτερα αξιοσημείωτη βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας έως 67%, αυξάνοντας το από την τιμή των 29 GPa στην εντυπωσιακή τιμή των 48 GPa. Σημειώνεται ότι τιμές μέτρου ελαστικότητας άνω των 40 GPa αντιστοιχούν σε σκυροδέματα υπέρ-υψηλής αντοχής, θλιπτικής αντοχής άνω των 120 MPa. Τέλος η ικανότητα απορρόφησης της ενέργειας παραμόρφωσης παρουσίασε βελτίωση κατά 47%.Ένας από τους στόχους της διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός νέου υλικού με υβριδικό οπλισμό σε νανο και μικρο κλίμακα χρησιμοποιώντας δίκτυο νανοσωλήνων άνθρακα και μικροϊνών πολυπροπυλενίου. Το δίκτυο νανοσωλήνων άνθρακα (α) αφενός μεν συμβάλει στην γεφύρωση των ρωγμών που εμφανίζονται στο νανοεπίπεδο και στην ελεγχόμενη συνένωση τους στη μικρο και μακρο κλίμακα αυξάνοντας την αντίσταση του υλικού σε ρηγμάτωση (με ταυτόχρονη αύξηση της αντοχής και του μέτρου ελαστικότητας) και (β) αφετέρου ενισχύει τις τάσεις συνάφειας μικροΐνας/μήτρας και την ικανότητα μεταφοράς φορτίου βελτιώνοντας την μετελαστική συμπεριφορά του ινοπλισμένου υλικού και αυξάνοντας την πλαστιμότητα και δυσθραυστότητα του. Στο δεύτερο στάδιο της διατριβής περιλαμβάνεται ο προσδιορισμός της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης, της χωρητικότητας, και του κατωφλίου διήθησης (percolation threshold) και ο χαρακτηρισμός της ηλεκτρομηχανικής απόκρισης των νανοτροποποιημένων κονιαμάτων, Αρχικά, μελετήθηκαν το πραγματικό (real part of resistance) και το φανταστικό μέρος (imaginary part of resistance) της σύνθετης ηλεκτρικής αντίστασης, μέσω των διαγραμμάτων Nyquist. Η προσθήκη μίας μικρής ποσότητας ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα, οι οποίες έχουν υποστεί ικανοποιητική διασπορά στη μάζα του κονιάματος, μπορεί να βελτιώσει σημαντικά την ηλεκτρική αγωγιμότητα των νανοσυνθέτων. Ειδικότερα, αποδείχθηκε ότι το ποσοστό 0.1% κ.β. είναι το κρίσιμο ποσοστό (κατώφλι διήθησης-percolation threshold) για τον πλήρη σχηματισμό του αγώγιμου δικτύου ινών άνθρακα σύμφωνα με το οποίο επιτυγχάνεται η μετάβαση της μονωτικής φύσης του υλικού σε αγώγιμη. Η θεωρητική προσέγγιση της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης των νανοσυνθέτων υλικών που παρασκευάστηκαν, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας το μοντέλο μικρομηχανικής Mori-Tanaka. Αποδείχθηκε ότι το προτεινόμενο μοντέλο είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη της ηλεκτρικής αντίστασης των νανοσύνθετων κονιαμάτων.Στη συνέχεια η ηλεκτροχημική χωρητικότητα των νανοσυνθέτων κονιαμάτων προσδιορίστηκε μέσω πειραματικών μετρήσεων και προσομοιώνοντας δομές πυκνωτών της μορφής νανοσωλήνας/κονίαμα/νανοσωλήνας οι οποίες εντοπίζονται μέσα στη μάζα του υλικού και είναι παρόμοιες με τη δομή αγωγού/μονωτή/αγωγού. Η ποσότητα του αγώγιμου στοιχείου που εμπεριέχεται μέσα στο εξεταζόμενο σύστημα και χρησιμοποιείται για τη δημιουργία πυκνωτών (capacitors) καθορίζει τη διαδικασία αποθήκευσης του ηλεκτρικού φορτίου κατά την κίνηση των ηλεκτρονίων δια μέσου του υλικού. Η σύνδεση των επιμέρους πυκνωτών προσομοιώθηκε με παράλληλο δίκτυο (Parallel circuit) ή σε σειρά (Series circuit). Παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη των ινών άνθρακα σε νανοκλίμακα οδηγεί σε μείωση της ποσότητας του ηλεκτρικού φορτίου που αποθηκεύεται μέσα στη μάζα του κονιάματος κατά τη διέλευση του ρεύματος. Από τις μεγάλες μεταβολές, μέχρι και μίας τάξης μεγέθους, που καταγράφηκαν στις τιμές της χωρητικότητας και με τις δύο συνδέσεις πυκνωτών διαπιστώθηκε για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία ότι η παράμετρος αυτή είναι σε θέση να παρουσιάσει μία σαφή ένδειξη της ποιότητας διασποράς των ινών άνθρακα στη μάζα του υλικού. Συνδυάζοντας τα αποτελέσματα αντοχής σε κάμψη και μέτρου ελαστικότητας, η προσθήκη των επαρκώς διεσπαρμένων νανοσωλήνων άνθρακα οδηγεί στη δημιουργία μιας ομοιογενώς ενισχυμένης μήτρας η οποία δεν επιτρέπει την αποθήκευση μεγάλων ποσών ηλεκτρικής ενέργειας, κατά τη διέλευση του ρεύματος αλλά ταυτόχρονα αυξάνει την αντοχή του υλικού. Περαιτέρω διερευνήθηκε η ευφυία και πολυλειτουργικότητα που δύναται να προσδώσει η προσθήκη νανοσωλήνων και νανοϊνών στα ενισχυμένα τσιμεντοκονιάματα και σκυροδέματα. Τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι η προσθήκη τόσο των νανοσωλήνων όσο και των νανοϊνών άνθρακα προσδίδει στα νανοσύνθετα υλικά με βάση το τσιμέντο μη γραμμική και αναστρέψιμη πιεζοαντιστατική απόκριση, η οποία εξαρτάται από το ρυθμό φόρτισης. Οι νανοσωλήνες και νανοΐνες άνθρακα δημιουργούν ένα ισχυρό δίκτυο το οποίο είναι σε θέση να ενισχύσει αποτελεσματικά τη μήτρα κονιάματος προσδίδοντας εντυπωσιακή ικανότητα ανίχνευσης οποιασδήποτε αλλαγής στην παραμορφωσιακή του κατάσταση, από την ελαστική περιοχή μέχρι και την αστοχία, μέσω της μεταβολής της ειδικής ηλεκτρικής του αντίστασης .