bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Massenspektroskopische Untersuchungen an Tri‐ und Tetra‐cyclopentadienyl‐metall‐Komplexen
Authors: Müller Jörn
Published: June 2007

Die Massenspektren der Tri‐cyclopentadienyl‐metall‐Komplexe von Titan, Praseodym, Holmium, Thulium, Ytterbium, Luthetium, Arsen und Antimon, der Tetra‐cyclopentadienyle von Thorium und Uran sowie einiger Cyclopentadienyl‐metall‐halogenide dieser Elemente werden angegeben und die Fragmentierungsprozesse diskutiert. Die Untersuchungen werden ergänzt durch Messungen der Ionisierungsenergien der Komplexe und von Auftrittsenergien einer Reihe von Bruchstückionen, aus denen die für den Zerfall der Ionen aufzuwendenden Dissoziationsenergien errechnet wurden.
Beiträge zur Chemie des Bors, XLIV. Dimethylthiocarbamoylmercapto‐borane
Authors: Nöth Heinrich , Schweizer Peter
Published: June 2007

Natriumdimethyldithiocarbaminat reagiert mit BCl3 zu Cl2BSC(S)N(CH3)2 bzw. B[SC(S)N(CH3)2]3, mit RBCl2 zu RCIBSC(S)N(CH3)2, während Umsetzungen mit Dimethylaminoborchloriden, Dibutylborchlorid und o‐Phenylendioxy‐borchlorid unter CS2‐Eliminierung die zugehörigen Aminoborane liefern. Diese Ergebnisse werden zusammen mit den bei der Aminoborierung von CS2 erhaltenen Resultaten diskutiert.
Metall‐Bor‐Verbindungen, VII. Die X2B‐Gruppe als Pseudocarben‐Ligand in Phosphin‐Kobalt‐Komplexen
Authors: Schmid Günter
Published: June 2007

Aus (TPÄ)2CoH (TPÄ = (C6H5)2P–CH2CH2–P(C6H5)2) (3) und Borhalogeniden X2BY (X2B = Br2B, J2B, C6H5(Cl)B, Y = Cl, Br, J) bilden sich unter Wasserstoffentwicklung (TPÄ)2CoY2 und trans‐(TPÄ)2Co(BX2)2. Die X2B‐Gruppe ist als präformiertes Anion für Ligandenaustauschreaktionen geeignet, wie die Synthese von Verbindungen mit BCu, BAg und BRh‐Bindung zeigt.
Phosphortribromid‐ und Phosphortrijodid‐pentacarbonyl‐Komplexe des Chroms(O), Molybdäns(O) und Wolframs(O)
Authors: Fischer Ernst Otto , Knauß Lothar
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐metall(O)‐Komplexe von Cr, Mo und W mit PBr3 und PJ3 in Hexan bzw. einem Pentan/Hexan‐Gemisch wurden gemäß magnified image in nucleophiler Substitution erstmals (CO)5CrPBr3, (CO)5MoPBr3, (CO)5WPBr3 sowie (CO)5CrPJ3, (CO)5MoPJ3 und (CO)5WPJ3 gewonnen. Aus der Lage der jeweils kürzestwelligen νCO‐Bande der diamagnetischen Verbindungen und ihrem Vergleich mit der der (CO)5MPCl3‐ und (CO)5MPH3‐Komplexe (M = Cr, Mo, W) sowie der von (CO)5WPF3 ergibt sich für die PX3‐Liganden folgende Reihe effektiver, aus σ‐Donor‐ und π‐Akzeptoranteil resultierender Ladungsübertragung P→Metall→CO PH3 > PJ3 PBr3 ˜ PCl3 > PF3.
Untersuchung des H/D‐Austauschs und der Protonenresonanz von 6‐Dimethylamino‐fulvenen
Authors: Mannschreck Albrecht , Kölle Ulrich
Published: June 2007

6‐Dimethylamino‐fulven (1) wird von CH3OD im Sinne einer elektrophilen Substitution in 2‐ und 5‐Stellung deuteriert; unter der Annahme einer Reaktion 1. Ordnung ergab sich in CH3OD/CDCl3 (3 : 1) bei 60° eine Halbwertszeit von 3.7 Stdn. H‐3 und H‐4 werden langsamer gegen Deuterium ausgetauscht, ebenso das Proton in der 4‐Position von 6‐Dimethylamino‐2.3‐benzo‐fulven (15). Die π‐ und J‐Werte von 1, 10, 15, 17 und 18 wurden ermittelt; die vicinalen Kopplungskonstanten der Fulvenprotonen erlauben Aussagen über die Beteiligung polarer Grenzstrukturen am Grundzustand.
Über Nitrosyl‐Metall‐Komplexe, V. Die Cyclopentadienyl‐cyano‐carbonyl‐nitrosyl‐Anionen von Chrom, Molybdän und Wolfram
Authors: Brunner Henri
Published: June 2007

Die Einwirkung von NaN[Si(CH3)3]2 (2), das komplexgebundene CO‐Gruppen in CN‐Gruppen überführt, auf die Carbonyl‐nitrosyl‐Verbindungen 1 sollte, wenn der Angriff am CO erfolgt, CN‐Verbindungen, wenn er am NO einsetzt, dagegen N2‐Komplexe ergeben. Die mit 60–80% Ausbeute isolierbaren Na‐Salze der CN‐Komplexe 3 beweisen, daß die Base 2 an der CO‐Gruppe angreift. Die Cyclopentadienyl‐cyano‐carbonyl‐nitrosyl‐Anionen 3 wurden als Na‐ und als As(C6H5)4‐Salze charakterisiert. In den in Form von Monohydraten vorliegenden Na‐Salzen ist das Hydratwasser über Wasserstoffbrücken an den Nitrosyl‐Sauerstoff gebunden.
Arylschwefel‐Radikale, I. Über die Dehydrierung tert.‐butylierter Thiophenole
Authors: Rundel Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Dehydrierung und Photolyse von 2.6‐di‐tert.‐butylierten Thiophenolen in Lösung beobachtet man Radikale mit einer Lebensdauer von Minuten, denen aufgrund ihres ESR‐Spektrums und der übrigen Befunde die Struktur von 2.6‐di‐tert.‐butylierten Arylschwefel‐Radikalen mit weitgehender Lokalisierung des einsamen Elektrons am Schwefel zugeschrieben wird. Die Beteiligung des Schwefels am Radikalzustand wird durch Markierung mit 33S nachgewiesen.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XI. Synthese und Konfiguration der 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐4‐tert.‐butyl‐2‐formyl‐cyclohexane und 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐2‐formyl‐cyclohexane bzw. ‐cyclopentane
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Barth Günter
Published: June 2007

Die Synthesen der vier isomeren 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐4‐tert.‐butyl‐2‐formylcyclohexane (5a–d) sowie der beiden 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐2‐formyl‐cyclohexane (10a und b) und ‐cyclopentane (15a und b) werden beschrieben. Die Konfigurationen werden zugeordnet und Betrachtungen über die Konformationen von 10a und b angestellt.
1.2.4.5‐Tetrahydro‐3H‐3‐benzosilepine
Authors: Birkofer Leonhard , Krämer Erich
Published: June 2007

Die Grignard‐Verbindung aus 1.2‐Bis‐[β‐brom‐äthyl]‐benzol wird mit disubstituierten Dichlorsilanen umgesetzt, wobei 3.3‐disubstituierte 1.2.4.5‐Tetrahydro‐3H‐3‐benzosilepine (5–7) entstehen. Die Bromierung von 3.3‐Dimethyl‐1.2.4.5‐tetrahydro‐3H‐3‐benzosilepin (5) mit N‐Bromsuccinimid führt unter Spaltung des Heteroringes zu 1.2‐Divinyl‐benzol (10). Auch bei der Bromierung von [β‐Trimethylsilyl‐äthyl]‐benzol (11) wird nicht das Bromderivat (12), sondern unter Eliminierung von Trimethylbromsilan Styrol gebildet.
3.3‐Diphenyl‐3H‐3‐benzosilepin
Authors: Birkofer Leonhard , Haddad Hatim
Published: June 2007

Das durch Bromierung von 3.3‐Diphenyl‐1.2.4.5‐tetrahydro‐3H‐3‐benzosilepin (1) mit N‐Brom‐succinimid entstehende 1.5‐Dibrom‐Derivat 2 läßt sich mit 1.5‐Diazabicyclo[4.3.0]‐nonen‐(5) (3) zu 3.3‐Diphenyl‐3H‐3‐benzosilepin (4) dehydrobromieren. Die Pyrolyse des Silepins 4 führt zu Naphthalin.
Darstellung und Reaktionen von 3‐Cyclopropyl‐steroiden
Authors: Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

17β‐Hydroxy‐5α‐androstanon‐(3) (4) reagiert mit Cyclopropylmagnesiumbromid stereoselektiv zum 3β‐Cyclopropyl‐Isomeren 5a neben wenig 3α‐Cyclopropyl‐Verbindung 6a. Die Epimeren 5 und 6, deren Konfigurationen durch chemische Reaktionen zugeordnet werden konnten, werden unter dem Einfluß von p‐Toluolsulfonsäure zu 8 dehydratisiert und reagieren mit Salzsäure unter Homoallylumlagerung zu 9.
2H‐Pyrido[1.2‐α]pyrimidone‐(2) Zur Reaktion von 2‐Amino‐pyridinen mit Diketen
Authors: Stöckelmann Günter , Specker Hermann , Riepe Wolfgang
Published: June 2007

Die Reaktion von Diketen mit 2‐Amino‐3‐methyl‐ und 2‐Amino‐4‐methyl‐pyridin führt sowohl in organischer als auch in wäßriger Lösung zu den entsprechenden substituierten Derivaten des 2H‐Pyrido[1.2‐a]pyrimidons‐(2) (2.).
Über Einschlußverbindungen, XXI. Die Optische Rotationsdispersion von Komplexen der Cyclodextrine und der Amylose mit einigen Azofarbstoffen in wäßriger Lösung
Authors: Sensse Karl , Cramer Friedrich
Published: June 2007

Lösungen, die Cyclodextrine oder Amylose sowie einen Azofarbstoff oder Jod enthalten, zeigen bei der Aufnahme der Absorptions‐und Rotationsdispersionsspektren Cotton‐Effekte. Dies beweist die Bildung einer molekularen Einheit aus dem chiralen, nicht absorbierenden Kohlenhydrat und dem nicht chiralen, absorbierenden Farbstoff. Der Effekt wurde in Abhängigkeit vom pH‐Wert und der Struktur und Konzentration beider Partner untersucht. Einige Vorstellungen über die Struktur der Addukte werden diskutiert.
Neuartige Cyclisierungsreaktionen zum Bis‐2.2′‐biphenylylenphosphonium‐Gerüst
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Alkyl‐2.2′‐biphenylylen‐[2′‐halogen‐2‐biphenylyl]‐phosphoniumsalze (2) reagieren thermisch zu Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoniumsalzen (3) und 2.2′‐Biphenylylen‐[2′‐halogen‐2‐biphenylyl]‐phosphinen (4). Das Bromphosphin 4 erhält man günstiger durch Reduktion von Benzyl‐phosphoniumsalz 6 mit Lithiumalanat. 4 liefert mit Butyllithium das entsprechende Lithiumderivat 8, das mit Jod über das Phosphor‐Radikal 11 zum Spirophosphoniumsalz 3 reagiert. Auch das Phosphinoxid 7 führt mit Butyllithium letztlich zum Spirokation 3. Schließlich kann auch das unsubstituierte 2‐Biphenylyl‐phosphin 9 mit Phosphorpentachlorid in das Spirogerüst 3 umgewandelt werden.
Kleine anorganische Ringe, I. Ein cyclisches Alumosilazan‐Kation und seine Gallium‐ und Indiumanalogen
Authors: Schmidbaur Hubert , Wolfsberger Werner , Schwirten Kurt
Published: June 2007

Aus Bis‐trialkylphosphoranylidenamino‐dialkyl‐silanen (1 und 3) und doppelt‐molaren Mengen Aluminium‐ oder Galliumtrialkylen werden ionisch aufgebaute Produkte (2, 4, 5, 8) gebildet, deren Kationen neuartige viergliedrige Ringsysteme enthalten. Diese kleinen Ringe vom Typ D sind Isostere der schon länger bekannten Verbindungsklassen A, B und C. Wie aus Konkurrenzexperimenten hervorgeht, werden Aluminiumatome den Galliumatomen als Ringglieder vorgezogen. Mit Indiumalkylen entstehen aus 1 nicht‐ionische 2:1‐Komplexe (9, 11), in denen jedes Stickstoffatom des zweizähligen Donators mit je einem Metallalkyl in Wechselwirkung tritt. Eigenschaften und NMR‐Spektren der neuen Verbindungen werden angegeben und diskutiert.
Kleine anorganische Ringe, II. Ein cyclisches Alumophosphazan und seine Gallium‐ und Indiumanalogen
Authors: Schmidbaur Hubert , Schwirten Kurt , Pickel Hans‐Hermann
Published: June 2007

Die Reaktionen von Trimethylsilylamino‐trimethylsilylimino‐diphenyl‐phosphoran (2) mit Trimethylaluminium, ‐gallium und ‐indium führen unter Methanentwicklung zu Verbindungen, in denen die Metallatome eine symmetrische Brückenfunktion zwischen den beiden Stickstoffatomen der Ausgangssubstanz übernehmen (3–5). Dadurch entstehen neuartige viergliedrige Ringsysteme des Typs E. – Die wichtigsten Eigenschaften und einige spektroskopische Daten der Verbindungen werden angegeben und diskutiert.
Pyryliumverbindungen, VIII. Ketovinyl‐enamine aus Enaminen und β‐Chlor‐vinylketonen
Authors: Schroth Werner , Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

Enamine (1) reagieren mit β‐Chlor‐vinylketonen (4) zu doppelt ungesättigten 1.5‐Aminoketonen, den sogenannten Ketovinyl‐enaminen (6–39). Die Strukturzuordnung dieser Verbindungen gründet sich auf die positive Solvatochromie, die Addition elektrophiler Agentien (zu 45–49) und die Cyclodesaminierung zu Pyryliumsalzen.
Über das o/p‐Verhältnis bei der elektrophilen Substitution an 1.4‐Di‐tert.‐butyl‐benzol‐Derivaten
Authors: Bantel Karl‐Heinz , Musso Hans
Published: June 2007

Bei der Nitrierung von 1.4‐Di‐tert.‐butyl‐benzol, 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐phenol und ‐anilin‐Derivaten entstehen Mono‐ und Disubstitutionsprodukte sowie Verbindungen, in denen eine tert.‐Butylgruppe durch die Nitrogruppe ersetzt worden ist. Die Bromierung und Azokupplung von 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐phenol gelingen in auffallend hoher Ausbeute in die am stärksten behinderte o‐Stellung.
Optisches Drehungsvermögen und Konformation, IV. Über die Verhältnisse bei Ringschlußreaktionen epimerer 2‐Amino‐1.2‐diphenyl‐äthanole
Authors: Stefanovsky Juri N. , Spassov Stefan L. , Kurtev Bogdan J. , Balla Maria , Ötvös Lászlo
Published: June 2007

D(–)‐erythro‐ und L(–)‐threo‐2‐Amino‐1.2‐diphenyl‐äthanole werden durch Phosgen bzw. Chloracetylchlorid in die entsprechenden Oxazolidon‐(2)‐ und Morpholon‐(5)‐Derivate übergeführt. Die Reduktion der 2.3‐Diphenyl‐morpholone‐(5) zu Morpholinderivaten erfolgt mit LiAlH4. Die bevorzugten Konformationen der Aminoäthanole und ihrer N‐Chloracetylabkömmlinge werden durch NMR‐Messungen ermittelt. Die Brewster‐Methode zeigt, daß die größere Änderung im Drehungsvermögen bei der Cyclisierung des erythro‐Isomeren zum Morpholon‐(5) durch die mit dem Übergang einhergehende erhebliche Konformationsänderung bedingt ist. Ferner wird die Anwendbarkeit der Brewster‐Methode auf die entsprechenden Sechsringverbindungen hervorgehoben und deren bevorzugte Konformation erörtert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLIV. Nitrone und α.β‐ungesättigte Dicarbonylverbindungen; Stereospezifität der Cycloadditionen
Authors: Huisgen Rolf , Hauck Hans , Grashey Rudolf , Seidl Helmut
Published: June 2007

Dihydroisochinolin‐N‐oxid 1 addiert sich cis‐stereospezifisch in hoher Ausbeute an Maleinsäure‐ und Fumarsäure‐dimethylester; die Konfigurationen der 3 Asymmetriezentren enthaltenden Addukte 2 und 6 bzw. 7 werden wahrscheinlich gemacht. Bei den analogen stereospezifischen Cycloadditionen des N‐Methyl‐C‐phenyl‐nitrons (8) wird bei Fumarsäureester ein Additions‐Spaltungs‐Gleichgewicht erreicht; Triphenyl‐nitron liefert nur noch ein Maleinsäureester‐, kein Fumarsäureester‐Addukt. Additionen an Maleinsäureanhydrid, N‐Phenylmaleinimid, cis‐ und trans‐Dibenzoyläthylen u. a. Dipolarophile werden beschrieben.
Donator‐Akzeptor‐Eigenschaften fünfgliedriger Cycloolefin‐Liganden im System C5H5Mn(CO)2L
Authors: Herberhold Max , Jablonski Chester R.
Published: June 2007

Der relative Einfluß eines Liganden L auf die Elektronendichte am Zentralmetall in C5H5Mn(CO)2L‐Komplexen läßt sich an Hand der CO‐Valenzschwingungen im IR‐Spektrum und der Cyclopentadienyl‐Ringprotonen‐Signale im 1H‐NMR‐Spektrum verfolgen. Während Cycloolefin‐Kohlenwasserstoffe die Elektronendichte am Zentralmetall im Vergleich zu C5H5Mn(CO)3 erhöhen, ähnelt Vinylencarbonat in seinen Donator‐Akzeptor‐Eigenschaften dem Liganden Kohlenmonoxid. Maleinsäureanhydrid übertrifft CO in seiner Fähigkeit, elektrische Ladung vom Metallatom abzuziehen.
Synthese von Poncirin, einem Isosakuranetin‐7‐β‐neohesperidosid aus Poncirus trifoliata Raf
Authors: Wagner Hildebert , Aurnhammer Gerold , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand , Nógrádi Michael
Published: June 2007

Das von Hattori und Mitarbb. erstmals aus den Blüten von Poncirus trifoliata isolierte und von Horowitz als Isosakuranetin‐7‐neohesperidosid aufgeklärte Poncirin 1a) wurde a) durch Kondensation von Phloracetophenon‐4‐neohesperidosid (2b) mit Anisaldehyd und Cyclisierung des primär erhaltenen Chalkonglykosides (3), b) durch Direktkupplung von Isosakuranetin (1) mit α‐Acetobromneohesperidose nach Koenigs‐Knorr und c) durch partielle Methylierung von Naringin (1c) synthetisiert. Die auf verschiedenen Wegen erhaltenen Glykoside stimmten untereinander und mit dem natürlichen Poncirin überein. Damit ist die Struktur 5.7‐Dihydroxy‐4′‐methoxy‐flavanon‐7‐β‐[2‐O‐α‐L‐rhamnopyra nosyl‐D‐glucopyranosid] (1a) für das Poncirin bewiesen.
Synthese von Thalictiin und Azaleatin‐3‐mono‐β‐D‐galaktosid, zwei natürlichen Flavon‐galaktosiden
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Hitzler Gustav , Farkas Lorand , Wolfner Andreas , Nógrádi Mihaly
Published: June 2007

Partielle Acetylierung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin‐3‐β‐D‐galaktosid‐tetraacetat, Methylierung der freien C5‐OH‐Gruppe und Entfernung der Schutzgruppen ergab Azaleatin‐3‐β‐D‐galaktosid, einen Inhaltsstoff von Eucryphia glutinosa und Ceratostigina willmotianum. Das bisher noch nicht in der Natur aufgefundene Azaleatin‐3‐glucosid wurde analog dem Galaktosid synthetisiert. Kupplung von 4′‐Benzyl‐apigenin mit Acetobromgalaktose, Verseifung und Entbenzylierung führte zum Apigenin‐7‐β‐D‐galaktosid Thalictiin, das aus Thalictrum Thunbergii isoliert wurde.
Über ein neues Abbauverfahren des Lignins
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Durch stufenweise Behandlung von Fichtenholz mit Thioessigsäure/Bortrifluorid und 2n NaOH läßt sich das Lignin vollständig aus dem Holz herauslösen. Erhitzt man die alkalische Lösung mit Raney‐Nickel, so erfolgt ein durchgreifender Ligninabbau zu oligomeren (Mol.‐Gew.<5000), tetrameren, trimeren, dimeren und monomeren Phenolen, die durch Gelfiltration getrennt werden. Die Fraktion der Monomeren besteht zur Hauptsache aus Dihydroeugenol (11) und Dihydroconiferylalkohol (7,R = R′ = H). Aus der Dimeren‐Fraktion konnten bisher drei bereits bekannte (12–14) und zwei neue dimere Phenole (15 und 16) isoliert und identifiziert werden.
Synthese und Thermolyse von 6.7‐Diaza‐tricyclo[3.2.2.02.4]‐nonen‐(6)
Authors: Martin Manfred , Roth Wolfgang R.
Published: June 2007

Die Synthese von 6.7‐Diaza‐tricyclo[3.2.2.02.4]nonen‐(6) (4) gelingt ausgehend vom Cycloheptatrien‐(1.3.5) mit einer Ausbeute von 45%. Bei 25° zerfällt 4 in Cycloheptadien‐(1.4) und Stickstoff.
Wasserstoff‐Deuterium‐Austausch am Dimethylsulfimin, Dimethylsulfodiimin und Dimethylsulfoximin
Authors: Knoll Fritz , Gronebaum Joachim , Appel Rolf
Published: June 2007

Dimethylsulfimin, (CH3)2SNH, Dimethylsulfodiimin, (CH3)2S(NH)2, und Dimethylsulfoximin, (CH3)2SO(NH), tauschen in D2O alle Protonen gegen Deuterium aus. Die mit Hilfe der Protonenresonanz ermittelten Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien werden mitgeteilt. Für das Dimethylsulfimin konnte in Benzol ein Protonenrotationsaustausch nachgewiesen werden. Es wird versucht, die Ergebnisse zu deuten.
Über einige Thymolderivate aus Gaillardia‐ und Helenium‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Niedballa Ulrich , Schulz Jürgen
Published: June 2007

Die Wurzeln von Gaillardia‐ und Helenium‐Arten enthalten in relativ großer Menge viele schwer trennbare Ester, die durch ihre Spektren und Abbaureaktionen als mehr oder weniger stark abgewandelte Derivate des Thymols (1, 2, 7, 8, 11, 12, 14, 15, 16, 17) erkannt wurden.
Oxydationen organischer Verbindungen in wäßriger und methanolischer Lösung mit Phosphatoblei(IV)‐säuren
Authors: Huber Friedo , El‐Meligy Mahmoud Sami A.
Published: June 2007

Verschiedene Typen organischer Verbindungen lassen sich in gezielter und einfacher Weise in wäßriger oder methanolischer Lösung mit Phosphatoblei (IV)‐säuren („Blei(IV)‐phosphat”︁) oxydieren. Die bisher untersuchten Reaktionen, Diolspaltung, Dehydrierung und die formale Addition von OH‐Gruppen an Doppelbindungen, der eine Diolspaltung folgen kann (Spaltung des Alkens an der Doppelbindung), verlaufen eindeutig und ergeben Ausbeuten über 80%.
Zur Photofragmentierung von 16‐unsubstituierten 22.26‐Chlorepimino‐cholestanen zu 20‐Chlor‐pregnanen
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus
Published: June 2007

Bei Chlorierung von (20R‐3β‐Acetoxy‐5α‐pregnanol‐(20) entstehen nach Li und Sato nicht stereoisomere 20‐Chlor‐3β‐acetoxy‐5α‐pregnane (4 und 6)2, sondern 17a‐stereomere 17a‐Chlor‐3β‐acetoxy‐17α‐methyl‐D‐homo‐5α‐androstane. Hingegen besitzt das bei Photofragmentierung von (22S:25S)‐ und (22R:25R)‐22.26‐Chlorepimino‐5α‐cholestanol‐(3β) (2) gebildete Produkt C21H35ClO das unveränderte Pregnan‐Grundgerüst, wie durch Enthalogenierung mit Raney‐Nickel zu 5α‐Pregnanol‐(3β) (9) und dessen Synthese aus 3β‐Hydroxy‐5α‐pregnanon‐(16) (7) bewiesen wurde.
Reaktionen von Oxazolon‐(5)‐Anionen, IV. Basenkatalysierte Acylierungen von 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolonen‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard
Published: June 2007

4‐Methyl‐2‐trifluormethyl‐pseudooxazolon‐(5) (1) liefert mit aliphatischen Carbonsäurechloriden und Chlorameisensäureestern/Triäthylamin 5‐Acyloxy‐2‐trifluormethyl‐oxazole (2), während mit aromatischen Säurehalogeniden auch 2‐Trifluormethyl‐2‐acyl‐pseudooxazolone‐(5) (3) entstehen können. Die Oxazole 2 lagern sich mit Pyridin oder 4‐Alkyl‐pyridinen in 3 um. Der Mechanismus der Dakin‐West‐Reaktion von N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren wird diskutiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLVII. Reaktionen heteroaromatischer Aminoxide mit Carbonestern der Äthylen‐ und Acetylenreihe
Authors: Huisgen Rolf , Seidl Helmut , Wulff Jochen
Published: June 2007

Die aus Isochinolin‐ und Phenanthridin‐N‐oxid mit Acrylsäureester oder Acetylen‐carbonestern erhaltenen Produkte lassen darauf schließen, daß sich primäre 1.3‐Cycloaddukte unter Ringöffnung rearomatisiert haben; die NO‐Bindung der Aminoxide wird dabei gelöst. Die Ringöffnung der Acetylen‐carbonester‐Addukte enthält eine interessante, im Mechanismus noch ungeklärte Umlagerung.
Nucleoside, VII. Synthese und Konformation von 1‐[3‐Amino‐3‐desoxy‐β‐D‐galaktopyranosyl]‐uracil
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Bambach Gerd , Scheidegger Ulrich
Published: June 2007

Pentaacetyl‐3‐amino‐3‐desoxy‐α‐D‐galaktopyranose (1) gibt mit 40proz. HBr/Eisessig in 1.5 Stdn. ausschließlich das 1‐Bromid, aber in 12 Stdn. ein Gemisch der 1‐Brom‐ und 1.6‐Dibrom‐Verbindungen. Entsprechend wird bei anschließender Hilbert‐Johnson‐Reaktion das Äthoxypyrimidinon‐Nucleosid 2 oder ein Gemisch von 2 und dem 6‐Brom‐Derivat 6 erhalten. Saure Hydrolyse überführt 2 in 1‐[3‐Amino‐3‐desoxy‐β‐D‐galaktopyranosyl]‐uracil, das als Hydrochlorid (3), N‐Acetat (4) und Tetraacetat (5) charakterisiert wurde. – Konfiguration und Konformation der Verbindungen folgen eindeutig aus den NMR‐Spektren.
Über Anthrachinone und ihre Reduktionsprodukte, I Die Tautomerisierung 2‐substituierter Anthrahydrochinone
Authors: Bredereck Karl , Sommermann Friedrich , Diamantoglou Michael
Published: June 2007

Die Tautomerisierung 2‐substituierter Anthrahydrochinone wurde in wäßrigem Äthanol gleichstrompolarographisch untersucht. Elektronenliefernde Substituenten begünstigen die Umlagerung, während elektronenziehende Substituenten die Umlagerung verhindern. Zwischen den Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der Umlagerung und den Hammettschen Substituentenkonstanten besteht eine lineare „Freie Energiebeziehung”︁. Die bei der Umlagerung entstehenden Oxanthrone wurden in einzelnen Fällen isoliert und ihre Struktur bestimmt.
Reaktionen des Methylens mit Acetalen und Orthoestern
Authors: Kirmse Wolfgang , Buschhoff Max
Published: June 2007

Methylen, durch Photolyse von Diazomethan erzeugt, wurde mit Dimethoxymethan (1), 1.1‐Dimethoxy‐äthan (4), Trimethoxymethan (10), 1.3‐Dioxolan (14), 2‐Methyl‐1.3‐dioxolan (20) und 2‐Methoxy‐1.3‐dioxolan (28) in der Gasphase und in Lösung umgesetzt. Die Einschiebungsreaktionen des Methylens mit CH‐Bindungen sind struktur‐ und phasenabhängig. Die von mehreren O‐Alkylgruppen beeinflußte CH‐Bindung („Aldehyd‐Wasserstoff”︁) reagiert nur in 4 und 20 rascher, in 1 und 28 dagegen deutlich langsamer als andere CH‐Bindungen des gleichen Moleküls. Bei allen untersuchten Acetalen und Orthoestern, ausgenommen 1, wurde Einschiebung des Methylens in CO‐Bindungen festgestellt. 4 und 20 (in geringem Maß auch 14) zeigen außerdem Eliminerungsreaktionen unter Bildung von Vinyläthern (9, 19, 26).
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, L. Charakterisierung ungesättigter Verbindungen als Acyl‐nitron‐Addukte
Authors: Huisgen Rolf , Hauck Hans , Seidl Helmut , Burger Monika
Published: June 2007

N‐Phenyl‐C‐benzoyl‐ und N‐Phenyl‐C‐[4‐nitro‐benzoyl]‐nitron vereinigen sich rasch und in der Orientierung eindeutig mit olefinisch‐ungesättigten Verbindungen zu kristallinen 1.3‐Cycloaddukten; α.β‐ungesättigte Carbonester, Ketone und Nitrile reagieren besonders glatt. 2‐Phenyl‐isatogen ist zur analytischen Charakterisierung von CC‐Doppelbindungen weniger bequem.
Über Darstellung und Eigenschaften des Tetrakis‐trimethyl‐silyl‐hydrazins und anderer silylsubstituierter Hydrazine
Authors: Seppelt Konrad , Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von N‐Lithium‐tris‐trimethylsilyl‐hydrazid, Tetrakis‐trimethyl‐silyl‐hydrazin, N‐Trimethylsilyl‐N′‐methyl‐N′‐phenyl‐hydrazin und N.N‐Bis‐trimethylsilyl‐N′‐methyl‐N′‐phenyl‐hydrazin werden beschrieben.
Zur Lösungsmittelabhängigkeit sekundärer kinetischer H/D‐Isotopie‐Effekte bei SN2‐Reaktionen organischer Chloride
Authors: Strecker Helmut , Elias Horst
Published: June 2007

Der sekundäre kinetische H/D‐Isotopie‐Effekt k2(H)/k2(D) für bimolekulare Isotopenaustauschreaktionen des Typs
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wurde mit RCl = Isopropylchlorid bzw. Isopropylchlorid‐d6 (1.1.1.3.3.3‐Hexadeutero‐2‐chlor‐propan) und Benzylchlorid bzw. Benzylchlorid‐d7 in Dimethylsulfoxid (DMS), Dimethylformamid (DMF), n‐Butanol und tert.‐Pentylalkohol bestimmt. Die k2(H)/k2(D)‐Werte zeigen innerhalb der Fehlergrenze keine Lösungsmittelabhängigkeit. Für das System Benzylchlorid (Benzylchlorid‐d7/Cl− liegen die Werte bei 35° für die verschiedenen Lösungsmittel zwischen 1.08 und 1.12 und für das System isopropylchlorid (isopropylchlorid‐d6/Cl− bei 100° zwischen 1.12 und 1.14. Für den Isotopenaustausch in den Systemen Isopropylchlorid/Cl−/DMS, Isopropylchlorid/Cl−/tert.‐Pentylalkohol und Benzylchlorid/Cl−/n‐Butanol wurden die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien bestimmt. Die Dissoziationskonstanten von Tetra‐n‐butylammoniumchlorid ([Bu4N]Cl) in n‐Butanol wurden durch Leitfähigkeitsmessungen ermittelt.
Der Abbau des Dehydrierungsproduktes aus Coniferylalkohol‐[14CH2OH] und des in Gegenwart von Phenylalanin‐[14CO2H] gewachsenen Lignins
Authors: Freudenberg Karl , Toribio Fernando P.
Published: June 2007

Das endständige C‐Atom des Coniferylalkohols und Phenylalanins nimmt bei der Umwandlung in künstliches oder natürliches Lignin an keiner Kondensation teil, die zu einer Bildung von Chromanen und Cumaranen führen könnte. Auch sonst stehen die Versuche im Einklang mit den Vorstellungen über die Konstitution des Lignins.
Elektronenspinresonanz substituierter Kuhn‐Jerchel‐Radikale
Authors: Neugebauer Franz Alfred
Published: June 2007

Spezifisch substituierte Kuhn‐Jerchel‐Radikale (2–7) liefern hochaufgelöste ESR‐Spektren. Die ESR‐Kopplungskonstanten werden zugeordnet und mit den berechneten Spindichten der valenzisomeren Formen A und B verglichen. Die ESR‐Ergebnisse stützen die 2.3‐[Biphenylen‐(2.2′)]‐tetrazolinyl‐Struktur A.
Über die Umsetzung von Cycloalkandionen‐(1.3) mit Hydrazinen, I
Authors: Eistert Bernd , Kilpper Gerhard , Göring Joachim
Published: June 2007

Cyclohexandione‐(1.3) 1 reagieren mit 2 Moläquivv. Arylhydrazin und Mineral‐, besonders Perchlorsäure, zu (meistens farblosen) Salzen von 3‐Arylhydrazono‐1‐arylhydrazino‐cyclohexenen 5, die man mit Hydrazinhydrat/Kaliumhydroxid zu „vinylogen Formazanen”︁ 6 dehydrieren kann.

2‐Methyl‐cyclohexandione‐(1.3) 14 liefern bereits beim Erwärmen mit überschüssigem Arylhydrazin in Essig‐ oder Propionsäure vinyloge Formazane 12, mit Hydrazinhydrat in Äthanollösung in der Kälte Bis‐hydrazone 13. Letztere bilden mit 2 Moläquivv. Benzaldehyd basische Dibenzyliden‐Derivate 16.

Die amphotere Halochromie der vinylogen Formazane 6 (und 12) wird mit des Formazylwasserstoffs 19 verglichen.
Isonitrile, III. Umsetzungen von 2.3‐Bis‐alkylimino‐oxetanen
Authors: Kabbe Hans‐Joachim
Published: June 2007

2.3‐Bis‐alkylimino‐oxetane (3) reagieren mit Verbindungen HX zu den offenkettigen Amiden 6, während sie in Gegenwart von Lewis‐Säuren zu den ungesättigten Amiden 5 isomerisiert werden können. Die Abhängigkeit beider Möglichkeiten von der Struktur des Oxetans und den Reaktionsbedingungen wird herausgestellt. Von Aldehyden abgeleitete Oxetane (3, R1H) reagieren mit Carbonsäuren unter Acylwanderung zu den Enolamiden 21. Weitere Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Isonitrilen werden in einer Übersicht zusammengefaßt.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, IV. Über die Umsetzung von 2‐Brom‐1‐phenyl‐cyclobuten‐(1)‐dion‐(3.4) mit o‐Phenylendiaminen
Authors: Ried Walter , Kunstmann Walter
Published: June 2007

2‐Brom‐1‐phenyl‐cyclobutendion reagiert mit o‐Phenylendiaminen zu 1‐Phenyl‐2.8‐dihydrocyclobuta[b]chinoxalinonen‐(2) 1. Der Strukturbeweis wird mittels spektroskopischer Methoden und durch alkalischen Abbau geführt. Bei Verwendung unsymmetrischer o‐Diamine wird die differenzierte Basizität der Aminogruppen als ausschlaggebend für die Stellung der Substituenten erkannt. Das Auftreten von Nebenprodukten 2 beim Einsetzen von symmetrischen o‐Diaminen gibt Aufschluß über den Reaktionsmechanismus.
Phenyldiazomethan als Cyclisierungsmittel, IV. Synthese von 1‐Hydroxy‐chinazolinen und 2H‐[1.2.4]Oxadiazolo‐[2.3‐a]chinazolinen
Authors: Capuano Lilly , Ebner Wolfgang
Published: June 2007

o‐Hydroxyamino‐benzoesäure‐äthylester (1) bildet mit Methylisocyanat in Abwesenheit eines Katalysators das N‐Carbamoylderivat 2; dieses cyclisiert mit Hilfe von Phenyldiazomethan zum 2.1‐Benzisoxazolonderivat 3b. In Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator reagiert 1 mit Methylisocyanat unter Bildung des Dicarbamoylderivats 4; in Gegenwart von Phenyldiazomethan dagegen liefert es über 4 hinaus je nach den Mengenverhältnissen Derivate des 1‐Hydroxy‐chinazolins (5b) oder des 2H‐[1.2.4]Oxadiazolo[2.3‐a]chinazolins (7), eines neuen heterocyclischen Systems.
Metallorganische Polychalkogenid‐Chelate, I. Bildung von Titana‐cyclohexaschwefel aus Polysulfiden
Authors: Köpf Hartmut , Block Barbara
Published: June 2007

(C5H5)2TiCl2 (1) reagiert mit Natriumpolysulfiden Na2S2 bis Na2S7 sowie mit den Ammoniumpolysulfiden (NH4)2Sx, (NH4)2S5 und (C5H10NH2)2S7 unabhängig von deren Schwefelgehalt in allen untersuchten Reaktionsmedien selektiv zum Penta sulfid (C5H5)2TiS5 (2), das die Struktur eines Titana‐cyclohexaschwefels besitzt. Titana‐cyclopolyschwefel mit von sechs abweichender Ringgröße tritt unter den Versuchsbedingungen nicht auf.
Massenspektrometrie einiger Modellsubstanzen des Lignins, I
Authors: Kováčik Vladimír , Škamla Ján , Joniak Dušan , Košíková Božena
Published: June 2007

Der Zerfallsmechanismus einiger monomerer Lignin‐Bauelemente (1–13) mit verschiedener Struktur der Seitenkette wird beschrieben.
„N‐Isologe”︁ der 6a‐Thia‐thiophthene
Authors: Behringer Hans , Falkenberg Jörg
Published: June 2007

Symmetrisch in 2.5‐Stellung substituierte 6a‐Thia‐thiophthene 1 lassen sich mit Triäthyloxonium‐fluoroborat am terminalen Schwefel äthylieren zu 3‐[2‐Äthylmercapto‐vinyl]‐1.2‐dithiolium‐Kationen 22. Mit Anilin liefern die Fluoroborate 22 Anile, welche nach chemischen und spektralen Befunden β‐Ketimine 4 von 3‐Äthyliden‐1.2‐dithiolen sind. Für eine Valenztautomerie mit Strukturtyp 5 geben die PMR‐Spektren keinen Hinweis. — Ein zu Vergleichszwecken hergestelltes Anil 19 aus der 1.3‐Dithiol‐Reihe, bei dem weder „no bond resonance”︁ noch Valenztautomerie möglich sind, wird beschrieben. — Als vinyloge S‐Äthyl‐1.2‐ bzw. ‐1.3‐dithiolium‐Salze liefern die Fluoroborate 22 bzw. 21 mit CH‐aciden Verbindungen die 3‐ bzw. 2‐Allyliden‐1.2‐ bzw. ‐1.3‐dithiole 28 (29) bzw. 30 (31).
Benzokondensierte 7‐Ring‐Heterocyclen, I. 2.3.4.5‐Tetrahydro‐1.4‐benzothiazepin‐one‐(5)
Authors: Wünsch Karl‐Heinz , Ehlers Annerose , Beyer Hans
Published: June 2007

2‐Mercapto‐benzoesäuren bilden mit Äthylenimin sowie mit Estern von 2‐Amino‐alkoholen die 2‐[2‐Amino‐äthylmercapto]‐benzoesäuren 1, deren Ester 2 in Gegenwart von Alkoholat zu 2.3.4.5‐Tetrahydro‐1.4‐benzothiazepin‐onen‐(5) (3) cyclisieren. Diese lassen sich oxydieren, chlorieren und alkylieren, das Chloratom in 2‐Stellung kann gegen substituierte Mercapto‐ und Aminogruppen ausgetauscht werden.
Additionen an die Dreifachbindung, XI. Struktur und Reaktionen des 2:1‐Adduktes aus Acetylendicarbonester und Isonitrilen
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Schumann Dieter , Dillinger Hans‐Joachim
Published: June 2007

Das unpolare 2:1‐Addukt von Acetylendicarbonester und Isonitrilen wird als ein Abfangprodukt des Primär‐Dipols 1 mit der Carbonyldoppelbindung eines zweiten Estermoleküls erkannt (4). Im Zuge der chemischen Umwandlungen dieses Furanderivats läßt sich ein stabiles Ketenimin (13) isolieren und charakterisieren.
Natürlich vorkommende Cumarin‐Derivate, IV. Über neue Furocumarine aus Ligusticum pyrenaicum Koch
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Wurzeln von Ligusticum pyrenaicum Koch enthalten 5 Furocumarine (1, 2, 3, 6 und 7), von denen bisher nur das Oroselol (7) bekannt war. In allen Fällen handelt es sich um eng miteinander verwandte Ester und Diester, die sich von Dihydrooroselol ableiten.
Zur Kenntnis der aldolartigen Additionsprodukte von α‐Diazo‐carbonylverbindungen an Alloxane
Authors: Eistert Bernd , Donath Peter
Published: June 2007

Das aus Alloxan (1) und Diazoessigester erhältliche Addukt 2 wird durch „Verkochen”︁ der Diazogruppe mit Methanol Kupfer in den Äther 7 bzw. über 3 oder 7 in den Dimethyläther 4 umgewandelt. Mit Äthanol Schwefelsäure erleidet 2 Ringerweiterung zu 5, das zum „Homo‐Alloxan”︁ 9 hydrolysierbar ist. — 1.3‐Dimethyl‐alloxan (11) addierte nur 4‐Methoxy‐diazoacetophenon zu 12, das über 13 in 15 umgewandelt wird. Mit Äthanol/Schwefelsäure erleidet 12 keine Ringerweiterung, sondern Austausch der Diazogruppe durch Äthanol zu 14.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, V. 2.7‐Dithia[8]metacyclophane
Authors: Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die 2.7‐Dithia[8]metacyclophane 3a–d sowie 2.7‐Dithia[8](2.5)thiophenophan (7) wurden dargestellt und mit Hilfe der Protonenresonanz auf ihre konformative Beweglichkeit untersucht. Die freie Enthalpie ΔG≠ der Aktivierung für die Ringinversion der Verbindungen 3 wird umso höher gefunden, je größer der Raumbedarf des im Elfring‐Innern befindlichen Atoms X ist; der für 3b erhaltene ΔG≠‐Wert liegt beispielsweise um über 13.5 kcal/Mol höher als der von 3a. – Das 1H‐NMR‐Spektrum von 7 ist, abweichend von den Verhältnissen bei 3a, jedoch in Übereinstimmung mit Beobachtungen an [8](2.5)Thiophenophan (6), zwischen 35 und 150° temperaturabhängig. Der zugrundeliegende intramolekulare Vorgang dürfte als Pseudorotation der zum Thiophenring γ‐ und δ‐ständigen Methylengruppen zu beschreiben sein.
Addition von Cyclopentadienyliden an Butadien‐(1.3), Benzol und Cyclooctatetraen
Authors: Schönleber Dieter
Published: June 2007

Die Belichtung von Diazocyclopentadien (1) in Butadien‐(1.3), Benzol oder Cyclooctatetraen liefert die entsprechenden Mono‐Carben‐Addukte 2, 7a und 15. 2 lagert sich bei 350–400° in Indan um; in Abhängigkeit vom Lösungsmittel bildet 7a zwei isomere Bicyclen 9a und 11, ferner bei der säurekatalysierten Isomerisierung Phenylcyclopentadien. 15 erfährt bei 90° eine Umlagerung zu 20 und einem nicht trennbaren Kohlenwasserstoffgemisch. Versuche zur Herstellung von Spiro[4.4]nonatetraen (6) blieben erfolglos.
Synthese und Reaktionen von 3.3‐disubstituierten Pyrazoleninen
Authors: Snatzke Günther , Langen Hans
Published: June 2007

Durch Addition von Acetylen an Diphenyl‐ oder Dimethyl‐diazomethan wurden erstmals nur an C‐3 geminal disubstituierte Pyrazolenine (1 und 2) dargestellt. Säurebehandlung des Diphenylderivats 1 führt unter Umlagerung zu einem Pyrazol 3, Photolyse zum 1.1‐Diphenylcyclopropen (4), welches im Gaschromatographen in 3‐Phenyl‐inden (5) übergeht.
Benzokondensierte 7‐Ring‐Heterocyclen, II. 5‐Substituierte 2.3‐Dihydro‐1.4‐benzothiazepine
Authors: Wünsch Karl‐Heinz , Ehlers Annerose
Published: June 2007

2.3.4.5‐Tetrahydro‐1.4‐benzothiazepin‐one‐(5)(1) und ihre 1.1‐Dioxide (4) lassen sich mit Phosphor(V)‐sulfid in die entsprechenden Thione überführen, die durch Alkyl‐bzw. Aralkylhalogenide am Schwefel alkyliert werden. Die Benzylmercaptogruppe kann gegen Hydrazingruppierungen ausgetauscht werden. Die gleichfalls aus 1 zugänglichen 5‐Chlor‐ (7) und 5‐Äthoxy‐Derivate (11) bieten weitere Möglichkeiten zur Einführung von Stickstoff‐Funktionen in das 1.4‐Benzothiazepin‐System.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XVI. Über Umsetzungsprodukte von 1.1‐Diaryl‐propin‐(2)‐olen‐(1) und 1‐Methoxy‐1.1‐diaryl‐propinen‐(2) mit Cyclopentadienonen
Authors: Ried Walter , Neidhardt Rolf
Published: June 2007

1.1‐Diaryl‐substituierte Propinole 2, setzen sich mit Cyclopentadienonen 1, 5 zu Triarylcarbinolen 3, 6 um. Diese reagieren mit Säurehalogeniden unter Ringschluß zu arylsubstituierten Fluorenen 4 bzw. 9H‐Indeno[1.2‐j]fluoranthenen 7, die zum Teil Spirostruktur besitzen. Aus α‐methoxycarbonyl‐substituierten Cyclopentadienonen 13, 14 und Propinolen 2 entstehen die substituierten 1‐Oxo‐1.3‐dihydro‐fluorantheno[7.8‐c]furane 15 bzw. 16. Vom asymm. substituierten Cyclopentadienon 14 erhält man zwei verschiedene Diels‐Alder‐Addukte 16a und 17 im Verhältnis 10:1. Das Lacton 16a läßt sich mit einer Aryl‐lithium‐Verbindung zum Hydroxyprodukt 21a, nicht jedoch zu 21b umsetzen. Auch 1‐Methoxy‐1.1‐diarylpropine‐(2) (19) reagieren mit Cyclopentadienonen. Die NMR‐Spektren einiger Verbindungen werden diskutiert.
Basenkatalysierte Doppelbindungs‐Isomerisierungen, II. Synthese einfacher cis‐Enamine
Authors: Sauer Jürgen , Prahl Horst
Published: June 2007

N.N‐Dialkyl‐allyl‐amine gehen bei der Behandlung mit Kalium‐tert.‐butylat in Dimethylsulfoxid (DMSO) in N.N‐Dialkyl‐propenyl‐amine über. Die Doppelbindungsverschiebung verläuft mit hoher cis‐Stereoselektivität; damit werden erstmals einfache, teilweise konfigurativ sehr instabile cis‐Enamine zugänglich.
Valenzisomerisierungen bei 3.4‐Diaza‐bicyclo[4.2.0]octadienen und ‐trienen
Authors: Maier Günther , Heep Udo , Weißler Manfred , Straßer Michael
Published: June 2007

Es wird über die Darstellung und das thermische Verhalten von Verbindungen mit dem 3.4‐Diaza‐bicyclooctadien‐ und ‐trien‐Ringgerüst berichtet. Die Ergebnisse sprechen dafür, daß valenztautomere Gleichgewichte der Art 1 ⇌ 2 und 3 ⇌ 4 vorliegen, die Konzentration der monocyclischen Tautomeren aber so klein ist, daß diese nicht direkt nachgewiesen werden können.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CX. Über Fünfring‐ und Sechsring‐Aromaten‐π‐Komplexe des 99Technetiums
Authors: Fischer Ernst Otto , Schmidt Manfred Willhelm
Published: June 2007

Die Technetium(I) Komplexasalze [Tc(C6H6)2]PF6 und {Tc[C6(CH3)6]2}PF6 wurden durch Umsetzen der Aromaten mit TcCl4 und AlCl3/Al dargestellt. Ihre Reduktion mit LiAlH4 in 1.2‐Dimethoxy‐äthan führte zu gelben, diamagnetischen, gemischten Aromaten‐TcI‐Cyclohexadienyl‐Komplexen, C6H6TcC6H7 (1) und C6(CH3)6TcC6(CH3)6H (2). Aus ihren IR‐ und NMR‐Spektren ist auf eine Abwinkelung der „Methylen”︁‐Gruppe des Cyclohexadienyl‐Liganden nach außen zu schließen. — Die Reduktion von [Tc(C6H6)2]PF6 mit fl. Lithium ergab nur in geringsten Mengen C6H6TcC6H7; mit {Tc[C6(CH3)6]2}PF6 entstand ebenfalls wenig C6(CH3)6TcC6 (CH3)6H neben Spuren eines roten, sehr oxydationsempfindlichen, zweikernigen Komplexes {Tc[C6(CH3)6]2}2, der als Hexamethylbenzol‐technetium (I)‐hexamethylcyclohexadienyl mit CC‐Verknüpfung über die Methylen‐C‐Atome vorliegen dürfte. — Durch Umsetzung von TcCl4 mit NaC5H5 und NaBH4 wurde gelbes, diamagnetisches, leichtflüchtiges (C5H5)2TcH erhalten. Sein langwelliges IR‐Spektrum beweist eine gewinkelte Struktur des Komplexes.
Umsetzungen von 1.2.3‐Trioxo‐2.3‐dihydro‐phenalen mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Eifler Willi , Ganster Otto
Published: June 2007

Das Triketon 1 reagiert mit Diazomethan zum Epoxid 6, mit Diazoäthan, Phenyldiazomethan und α‐Diazo‐propionsäure‐äthylester zu den 1.3‐Dioxolen 2. — Diazoessigester bildet mit 1, in Abwesenheit von Katalysatoren das aldolartige Additionsprodukt 12, in Gegenwart von Zinkchlorid den Epoxid‐ester 10. Thermolyse von 12 liefert das Ringerweiterungsprodukt 13. Unter der Einwirkung von Salz‐ oder Schwefelsäure in Äther oder Dioxan werden sowohl 12 wie auch 13 in den Halbester 16 (RH) umgewandelt, aus dem man durch Verseifen und Wasserabspaltung das Dicarbonsäure‐anhydrid 15 erhält. Dessen Alkoholyse liefert die isomeren Halbester 14 (R = Alkyl). Durch Aminolyse von 15, entsteht das Amid 18, das zum 3‐Hydroxy‐1‐oxo‐phenalen (21) abgebaut werden kann.
Untersuchungen mit optischer Rotationsdispersion, CXV. α‐Hydroxysäure‐Molybdat‐Komplexe
Authors: Voelter Wolfgang , Bayer Ernst , Barth Günter , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl
Published: June 2007

Der Circulardichroismus von Molybdat‐Komplexen optisch aktiver α‐Hydroxysäuren bei verschiedenen pH‐Werten liefert wertvolle Aussagen über die Struktur der Liganden und die Konstitution der Komplexe. Die Methode eignet sich sehr gut zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von α‐Hydroxysäuren, wie am Beispiel zweier Säuren unbekannter Konfiguration mit Trifluormethylgruppen gezeigt wird. Ähnliche Untersuchungen mit Polyhydroxysäuren ergeben, daß bei verschiedenen pH‐Werten verschiedene Komplexe stabil sind. In manchen Fällen scheint die Carboxylgruppe an der Chelatbildung nicht teilzunehmen. Jedoch können die Molybdat‐Komplexe von Polyhydroxysäuren zur Strukturaufklärung dieser Verbindungsklasse noch nicht herangezogen werden.
Photochemie kleiner Ringe, 11. Reaktionen von 1.2.3‐Triphenyl‐5‐carbena‐cyclopentadien mit Olefinen
Authors: Dürr Heinz , Schrader Lutz
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1.2.3‐Triphenyl‐5‐carbena‐cyclopentadien (2), das bei der Photolyse von 5‐Diazo‐1.2.3‐triphenyl‐cyclopentadien intermediär entsteht, mit cyclischen und acyclischen Olefinen wird beschrieben. Dabei wurden die Additions‐Produkte 5a–d und 7a–c und die Insertions‐Produkte 6a–d und 8a–c erhalten. Eine Cu‐katalysierte N2‐Abspaltung war nur in Cycloocten erfolgreich, wobei 5d isoliert wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität des Carbens 2 vor allem durch sterische Faktoren bestimmt wird.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Darstellung und Eigenschaften von Triselenowolframaten(VI)
Authors: Müller Achim , Diemann Ekkehard
Published: June 2007

Durch Umsetzung von (NH4)2WO2Se2 mit Selenwasserstoff in Gegenwart eines Überschusses von Cs+‐Ionen konnte Cs2WOSe3 dargestellt werden. Aus der wäßrigen Lösung des Cäsiumsalzes läßt sich das Thalliumsalz gewinnen. Die Eigenschaften dieser bisher einzigen Triselenowolframate werden beschrieben, ihre IR‐Spektren gemessen und zugeordnet. Das Elektronenabsorptionsspektrum des WOSe32−‐Ions wird gemessen und an Hand eines einfachen MO‐Schemas zugeordnet.
Cyano‐ und Carbonylcyanokomplexe von Platin(0)
Authors: Nast Reinhard , Moerler Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Reduktion einer Lösung von K2[Pt(CN)4] in flüssigem Ammoniak mit Kalium führt entgegen den Literaturangaben zur Bildung des [Pt(CN)2]2−‐Anions, das mit Tetraphenylphosphoniumchlorid als gelbes [(C6H5)4P]2[Pt(CN)2(NH3)2] gefällt wird. Dieser Komplex wird im Vakuum zum roten diamagnetischen [(C6H5)4P]2[Pt(CN)2] abgebaut. Die Umsetzung des Kaliumdicyanoplatinats(0) mit P(C6H5)3 bzw. (C6H5)2P‐[CH2]2‐P(C6H5)2 liefert unter Totalsubstitution die schon bekannten Platin(0)‐Verbindungen Pt[P(C6H5)3]4 bzw. Pt[(C6H5)2P[CH2]2P(C6H5)2]2. Mit o‐Phenanthrolin reagiert eine Lösung von K2[Pt(CN)2] in fl. NH3unter Bildung eines gelbgrünen kristallinen diamagnetischen Adduktes der wahrscheinlichen Struktur [K·2 o‐C12H8N2]2[Pt(CN)2·oC12H8N2]. — Eine Suspension von [(C6H5)4P]2[Pt(CN)2(NH3)2] in flüssigem Ammoniak bildet mit CO das gelbbraune diamagnetische [(C6H5)4P]2[Pt(CN)2(CO)2]. Das IR‐Spektrum der Verbindung beweist die pseudotetraedrische Struktur des mit dem hypothetischen Pt(CO)4 isoelektronischen [Pt(CN)2(CO)2]2−‐Anions.
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, IV. Avenacosid A, ein bisdesmosidisches Steroidsaponin aus Avena sativa
Authors: Tschesche Rudolf , Tauscher Manfred , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Wulff Günter
Published: June 2007

Aus den Samen und Blättern des Hafers (Avena sativa) wurden zwei Steroidsaponine, Avenacosid A und B gewonnen, die als Aglykon beide Nuatigenin (1) enthalten. Die Struktur von Avenacosid A wurde durch stufenweisen enzymatischen Abbau, durch Hydrolyse des permethylierten Avenacosids A und massenspektrometrisch aufgeklärt. Danach hat Avenacosid A die Konstitution eines 3‐O‐{[α‐L‐Rhamnopyranosyl‐(1 → 4)]‐[β‐D‐glucopyranosyl‐(1 → 2)]‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1)}‐3β.26‐dihydroxy‐22.25‐epoxy‐(22S:25S)‐Δ5‐furosten‐26‐β‐D‐glucopyranosids (6).
Untersuchungen über die Glykoside des Acacetins, III. Endgültige Konstitutionsaufklärung und Synthese der Flavonglykoside Fortunellin, Rhoifolin und Isorhoifolin
Authors: Wagner Hildebert , Aurnhammer Gerold , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand
Published: June 2007

Die Acetate der Flavanon‐7‐rhamnoglucoside Poncirin (8), Naringin (9) und Narirutin (10) wurden durch Dehydrierung mit Jod und Kaliumacetat in die Acacetin‐ bzw. Apigeninglykosidacetate übergeführt. Verseifung führte zu Acacetin‐7‐neohesperidosid (Fortunellin, 1), Apigenin‐7‐neohesperidosid (Rhoifolin, 3) und Apigenin‐7‐rutinosid (Isorhoifolin, 4). Damit ist die Struktur für diese erstmals aus Fortunella japonica Swingle (1), Rhus succedanea L. (3) und Mentha piperita L. (4) isolierten Flavonglykoside bewiesen.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, I. Synthese und allgemeine Eigenschaften
Authors: Hünig Siegfried , Büttner Gerhard , Cramer Jürgen , Geldern Lothar , Hansen Hanspeter , Lücke Eberhard
Published: June 2007

Alkylierungsmittel mit stark elektrofuger Abgangsgruppe, insbesondere Trialkyloxonium‐Salze, alkylieren Dialkyl‐ und Alkyl‐aryl‐nitrosamine zu Alkoxy‐diazenium‐Salzen 11 bzw. 15, deren Struktur bewiesen wird. Die allgemeinen Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklasse sowie deren Stereoisomerie werden an Hand von IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren beschrieben.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, V. Thioacylhydrazin‐Thioacylhydraziniumbetain‐Tautomerie des Diäthylthioformhydrazids
Authors: Walter Wolfgang , Reubke Karl‐Julius
Published: June 2007

Aus spektroskopischen Daten wird für das Diäthylthioformhydrazid eine neuartige Tautomerie von Thioacylhydrazin mit 2‐Thioacyl‐hydraziniumbetain abgeleitet:
equation image
Die beiden Tautomeren wurden in kristalliner Form erhalten.
Konformationsanalyse von einfach ungesättigten Sechsring‐Heterocyclen, II. Konformationsanalyse von 3.6‐unsymmetrisch disubstituierten Δ4‐Tetrahydropyridazinderivaten
Authors: Firl Joachim
Published: June 2007

Die Konformationsgleichgewichte einer Reihe von 3‐mono‐ und cis‐ bzw. trans‐3.6‐disubstituierten 1.2‐Bis‐methoxycarbonyl‐Δ4‐tetrahydropyridazinen 1 und 2 werden NMR‐spektroskopisch bestimmt. Aus der Gleichgewichtslage ergibt sich, daß die pseudoaxiale Stellung der Substituenten energetisch günstiger ist als die pseudoäquatoriale. Die freien Enthalpiedifferenzen – ΔG zwischen beiden Stellungen werden für einige Substituenten ermittelt. Die Größe von – ΔG wird hauptsächlich von der starken Destabilisierung der pseudoäquatorialen Lage einer Gruppe durch Wechselwirkung mit der benachbarten N‐Acyl‐Gruppe bestimmt. Die Größe des „Amideffektes”︁ an diesen Tetrahydropyridazinen läßt allgemein eine Begünstigung der axialen Konformation für 2‐substituierte N‐acylierte Heterocyclen erwarten.
Über den Einfluß von Salzen sekundärer Amine auf die Autoxydation von Aldehyden, insbesondere von Benzaldehyd
Authors: Bredereck Hellmut , Bühler Kurt , Posselt Klaus , Haug Theobald , Sonneborn Hanswalther
Published: June 2007

Dibutylammoniumchlorid, ‐bromid und ‐azid hemmen zum Unterschied von Tetraalkylammoniumchloriden die Autoxydation von Benzaldehyd. Bei der Autoxydation in Gegenwart von Dibutylammoniumchlorid wurden als Reaktionsprodukte n‐Butyraldehyd, α‐Chlor‐und α.α‐Dichlor‐butyraldehyd, α‐Äthyl‐zimtaldehyd, p‐Benzoyl‐benzaldehyd, N‐Butyl‐ und N.N‐Dibutyl‐benzamid nachgewiesen. Ihre Bildung wird über das intermediär entstehende 1‐Butylimino‐butan erklärt.
Über Phosphazene, XXIX. 2‐Phospha‐chinazoline, neue Phosphazen‐heterocyclen aus der Umlagerung von P‐Chlor‐N‐[2‐cyan‐phenyl]‐phosphiniminen
Authors: Schmidpeter Alfred , Schindler Norbert
Published: June 2007

Chlor‐anilino‐phosphonium‐chloride 6 mit ortho‐ständiger Cyangruppe cyclisieren in Gegenwart von HCl zu den isomeren 4‐Chlor‐2‐phospha‐chinazolinium‐chloriden 8. Die zugrundeliegenden 4‐Chlor‐2‐phospha‐chinazoline (4‐Chlor‐1.3.2‐benzodiazaphosphorine) sind instabil und zerfallen unter Wiederöffnung des Ringes, lassen sich aber in einigen Fällen durch Substitution des Chlors gegen eine Aminogruppe stabilisieren.
Hydroformylierung von Olefinen mit Rhodiumcarbonyl‐Katalysatoren, II. Einfluß der Olefinstruktur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
Authors: Heil Bálint , Markó László
Published: June 2007

Die Geschwindigkeit der Hydroformylierung von Olefinen mit Rhodiumcarbonylen als Katalysatoren bei 75° nimmt in folgender Reihenfolge ab: Styrol ≫ lineare α‐Olefine>lineare innenständige Olefine>einfach verzweigte Olefine ≫ mehrfach verzweigte Olefine. Diese Abstufung der Reaktivität weist auf elektronische Effekte hin. Isomerisierung der Olefine findet nicht statt.
Beiträge zur Chemie des Bors, XLVI. Zur Chemie cyclischer und käfigförmiger Hydrazinoborane
Authors: Nöth Heinrich , Regnet Wilhelm
Published: June 2007

Der Strukturunterschied zwischen den dimeren und tetrameren Hydrazinoboranen (RBNR′NR″)n (Sechsring‐ bzw. Käfigsystem) manifestiert sich im unterschiedlichen chemischen Verhalten: Je nach Art der Substituenten R′ und R″ führt die Reaktion zwischen (RBNR′NR″)2 (1) und HCI zur Addition von 2 Moläquivv. HCI (2) bzw. zur Spaltung der BN‐Bindungen. (HBNCH3NCH3)4 addiert HCI zu stabilem (HBNCH3NCH3)4.2 HCI (5), dem Salzstruktur zugeordnet wird.

Hingegen ist die Addition von BCI3 und BF3 an (HBNCH3NCH3)4 so stark erschwert, daß kein Addukt faßbar ist, während (HBNHNCH3)4 1 Moläquiv. BCI3 bindet. Im Gegensatz dazu werden an die dimeren Hydrazinoborane 1 zwei Moläquivv. Lewis‐Säure (BF3, BCl3, FeCl3) angelagert. Substituenteneinflüsse werden diskutiert.