Μοντελοποίηση της επίδρασης του pH της κινητής φάσης στη συγκράτηση ουσιών από στήλες αντίστροφης φάσης HPLC
Authors: Ζήση Χρυσοστόμη 
Published: August 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε: Α) Η επίδραση της βαθμωτής μεταβολής του pH, με διάφορες συγκεντρώσεις οργανικού τροποποιητή της κινητής φάσης, στη συγκράτηση ιονικών ουσιών. Συγκεκριμένα, αναπτύχθηκε ένα εμπειρικό μοντέλο, βασιζόμενο σε παρατηρήσεις που έγιναν από τα πειραματικά δεδομένα σχετικά με την εξάρτηση του χρόνου συγκράτησης ιονικών ενώσεων από τη χρονική διάρκεια, tG, της βαθμωτής μεταβολής του pH και από το κλάσμα όγκου του οργανικού τροποποιητή, φ. Η προσαρμοστική ικανότητα, αλλά και η ικανότητα πρόβλεψης του μοντέλου αυτού ελέγχθηκε με πειραματικά δεδομένα παραγώγων με ΟΡΑ 17 αμινοξέων και προέκυψε το συμπέρασμα ότι μπορεί να τα περιγράφει σε αρκετά ικανοποιητικό βαθμό. Οι αλγόριθμοι που χρησιμοποιήθηκαν βασίζονται στη θεωρία των ελαχίστων τετραγώνων και είναι αρκετά εύχρηστοι. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν μαθηματικά μοντέλα, στηριζόμενα στην επίλυση της θεμελιώδους εξίσωσης της βαθμωτής έκλουσης, που περιγράφουν τη βαθμωτή μεταβολή του pH. Η προσαρμοστική τους ικανότητα ελέγχθηκε τόσο σε πειραματικά δεδομένα των παραγώγων με ΟΡΑ 17 αμινοξέων, όσο και σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν μεταξύ τους, αλλά και με τα αντίστοιχα του εμπειρικού μοντέλου και προέκυψε το μοντέλο αυτό που περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα. Β) Η επίδραση της ταυτόχρονης βαθμωτής μεταβολής του pH και του κλάσματος όγκου, φ, του οργανικού τροποποιητή της κινητής φάσης στη συγκράτηση ιονικών ενώσεων. Αρχικά αναπτύχθηκε ένα εμπειρικό μοντέλο, το οποίο στηρίζεται σε παρατηρήσεις πειραματικών δεδομένων σχετικά με την εξάρτηση του χρόνου συγκράτησης ιονικών ενώσεων από τις εξής τρεις παραμέτρους: τη χρονική διάρκεια, tG, της βαθμωτής μεταβολής το pH, την τελική ποσότητα του οργανικού διαλύτη στην κινητή φάση, αλλά και την τελική τιμή του pH. Επίσης, εξετάστηκαν οι ειδικές περιπτώσεις του μοντέλου αυτού, όπου μελετήθηκε η εξάρτηση του χρόνου συγκράτησης ιονικών ενώσεων από τη χρονική διάρκεια, tG, της βαθμωτής μεταβολής και μία ακόμη παράμετρο που μπορεί να είναι η αρχική, φ0, ή η τελική ποσότητα του οργανικού διαλύτη, φf, στην κινητή φάση ή τέλος, η τελική τιμή του pH, διατηρώντας σταθερές τις υπόλοιπες συνθήκες της ταυτόχρονης βαθμωτής έκλουσης. Η αξιοπιστία των μοντέλων αυτών ελέγχθηκε και προέκυψε το συμπέρασμα ότι, παρά την απλότητά τους, παρουσιάζουν ικανοποιητική προσαρμοστική ικανότητα και ικανότητα πρόβλεψης των πειραματικών δεδομένων των παραγώγων με ΟΡΑ των 17 αμινοξέων. Για τα πειραματικά δεδομένα που λήφθηκαν υπό συνθήκες ταυτόχρονης βαθμωτής μεταβολής του pH και του φ, η μεταβολή του pH θεωρήθηκε ως πολυ-γραμμική και αναπτύχθηκαν δύο μοντέλα στηριζόμενα στην ακόλουθη προσέγγιση: Κάθε μη γραμμική καμπύλη του lnk ή του k με το χρόνο μπορεί να χωριστεί σε γραμμικά τμήματα στα οποία η θεμελιώδης εξίσωση της βαθμωτής έκλουσης έχει αναλυτική λύση. Η αξιοπιστία του ενός εκ των δύο, που αποδείχθηκε ότι περιγράφει καλύτερα τα πειραματικά δεδομένα, ελέγχθηκε τόσο σε πειραματικά δεδομένα των παραγώγων με ΟΡΑ 17 αμινοξέων που λήφθηκαν υπό συνθήκες ταυτόχρονης βαθμωτής μεταβολής του pH και του φ, όσο και σε πειραματικά δεδομένα παραγώγων με ΟΡΑ 11 αμινοξέων που λήφθηκαν με γραμμική ή πολυ-γραμμική βαθμωτή του pH για διάφορες τιμές του φ. Από τα αποτελέσματα που προέκυψαν καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι η προσαρμοστική ικανότητα και η ικανότητα πρόβλεψης του μοντέλου είναι αρκετά ικανοποιητική και στις δύο ομάδες πειραματικών δεδομένων.