Development of encapsulated healing agents for the production of self-healing cements
Authors: Παπαϊωάννου Σταματούλα 
Published: July 2022

Η ανάπτυξη τσιμεντιτικών κονιαμάτων με ικανότητα αυτοΐασης είναι μια καινοτόμος προσέγγιση για την ενίσχυση της ανθεκτικότητας του σκυροδέματος και την παράταση της διάρκειας ζωής των υποδομών από τσιμέντο και σκυρόδεμα. Τις τελευταίες δεκαετίες, η ανάπτυξη ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο του βιομηχανικού όσο και του ακαδημαϊκού κλάδου, λόγω της ικανότητας επούλωσης ρωγμών μεγαλύτερες των 100 μm, καθώς και της μακροχρόνιας προστασίας του δραστικού πυρήνα, μέχρις ότου εμφανιστεί φθορά.Τα τσιμεντιτικά κονιάματα με ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης μπορούν να παρατείνουν τη διάρκεια ζωής των κατασκευών από σκυρόδεμα και ταυτόχρονα να μειώσουν το κόστος επισκευής και συντήρησής τους, χάρις στην ικανότητά τους να επιδιορθώνουν αυτόνομα τις μίκρο-ρωγμές τους, χωρίς να απαιτείται εξωτερική παρέμβαση. Παρόλα αυτά, προκειμένου να αξιοποιηθούν στην πράξη τα ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης, υπάρχει ανάγκη για περαιτέρω μελέτη των ιδιοτήτων τους, όπως του μεγέθους τους, των μηχανικών τους αντοχών, της πρόσφυσής τους με την τσιμεντιτική μήτρα, καθώς και της υδατοστεγανότητας του κελύφους τους, ώστε να εξασφαλιστεί η μακροχρόνια ικανότητα αυτοΐασης των κατασκευών. Σκοπός της παρούσας έρευνας είναι η ανάπτυξη μίας πειραματικής μεθοδολογίας ενθυλάκωσης για την παραγωγή ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης με υψηλή επιτελεστικότητα, που να μπορούν να ενσωματωθούν αποτελεσματικά σε τσιμεντιτικά κονιάματα, ενισχύοντας την ικανότητα αυτοΐασής τους. Το πειραματικό μέρος χωρίζεται σε τρεις ενότητες: 1. Η πρώτη ενότητα αφορά τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης στην μάκρο-κλίμακα, εστιάζοντας στις ιδιότητες του κελύφους. Για το σχηματισμό του κελύφους εξετάστηκαν δύο κατηγορίες υλικών και δύο μηχανισμοί σκλήρυνσης του κελύφους: (i) η ενυδάτωση του τσιμέντου, με σκοπό τον σχηματισμό ενός τσιμεντιτικού κελύφους, και (ii) η υαλοποίηση της αργίλου κατά την έψηση, για τον σχηματισμό ενός κεραμικού κελύφους. Η βελτιστοποίηση της μεθοδολογίας ενθυλάκωσης βασίστηκε στην μελέτη συγκεκριμένων ιδιοτήτων των σωματιδίων, όπως του μεγέθους τους, της σφαιρικότητάς τους, της μικροδομής και του πάχους του κελύφους τους, καθώς και της μηχανικής τους αντοχής. 2. Η δεύτερη ενότητα αφορά την ενσωμάτωση των σωματιδίων σε μείγματα τσιμέντου και στη μελέτη της επίδρασής τους στις αρχικές ιδιότητες του τσιμέντου, ώστε να εξασφαλιστεί η αποτελεσματική χρήση τους στο πεδίο. Σε αυτό το πλαίσιο, εξετάστηκε η ακεραιότητά τους κατά τη διαδικασία ανάμιξης τσιμέντου με το νερό και τα αδρανή, καθώς και η επίδραση διαφορετικών συγκεντρώσεων και των δύο τύπων σωματιδίων: (i) στην κατανομή τους μέσα στη μήτρα του τσιμέντου, (ii) στην ρεολογία των μιγμάτων τσιμέντου, και (iii) στις μηχανικές ιδιότητες των σκληρυμένων δοκιμίων. 3. Τέλος, έγινε αξιολόγηση της ικανότητας αυτοΐασης δοκιμίων που περιείχαν ενθυλακωμένα σωματίδια μέσω υπολογιστικής προσομοίωσης και εργαστηριακών πειραματικών. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μία μελέτη υπολογιστικής προσομοίωσης, προκειμένου να γίνει εκτίμηση του μέγιστου πλάτους ρωγμής που θα μπορούσε να επουλωθεί, ανάλογα με το μέγεθος και τη συγκέντρωση των σωματιδίων που προστίθενται σε ένα μείγμα τσιμέντου. Στη συνέχεια, η ικανότητα αυτοΐασης των μιγμάτων τσιμέντου με ενθυλακωμένα πρόσμικτα αξιολογήθηκε πειραματικά, με βάση την υδατοαπορρόφηση, την διαπερατότητα σε νερό και την ανάκτηση των μηχανικών αντοχών δοκιμίων που είχαν ρηγματωθεί με ελεγχόμενο τρόπο. Κατόπιν, μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα του μηχανισμού ενεργοποίησης των σωματιδίων κατά τη διάδοση των ρωγμών, όπως και η μορφολογία των προϊόντων επούλωσης που σχηματίζονται στις ρωγμές μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Ο χαρακτηρισμός των ενθυλακωμένων σωματιδίων έδειξε ότι η μεθοδολογία ενθυλάκωσης που αναπτύχθηκε μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την παραγωγή σφαιρικών ενθυλακωμένων σωματιδίων στη μάκρο-κλίμακα, δίνοντας τη δυνατότητα τροποποίησης των ιδιοτήτων τους ανάλογα με τις απαιτήσεις κάθε διαφορετικής εφαρμογής. Όσον αφορά στα σωματίδια με τσιμεντιτικό κέλυφος, η χρήση διαφορετικών χημικών πρόσμικτων κατά τον σχηματισμό του κελύφους αύξησε τον ρυθμό ενυδάτωσης του τσιμέντου στο κέλυφος και τις μηχανικές τους αντοχές, με αποτέλεσμα να επιβιώνουν περίπου 80% των σωματιδίων κατά το στάδιο της ανάμιξης. Επιπλέον, η εξέταση της μικροδομής του κελύφους στο SEM έδειξε τον σχηματισμό ενός πυκνού στρώματος ενυδατωμένου τσιμέντου στο εξωτερικό μέρος του κελύφους, ως αποτέλεσμα του σχηματισμού εττριγγίτη (AFt) και μονοθειικού άλατος (AFm). Όσον αφορά τις κεραμικές κάψουλες, η προσθήκη ενός ευτηκτικού παράγοντα (fluxing agent) στην μη ασβεστιούχο άργιλο αύξησε τον ρυθμό υαλοποίησης του κεραμικού κελύφους μετά την έψηση στους 1050 oC, δημιουργώντας ένα πυκνό υαλοποιημένο στρώμα στη διεπιφάνεια του πυρήνα και του κελύφους. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των μηχανικών αντοχών των κεραμικών σωματιδίων, οδηγώντας σε αύξηση της επιβιωσιμότητάς τους, στο 85%. Η εξέταση των επιφανειών θραύσης των δοκιμίων έδειξε ότι τα ενσωματωμένα ενθυλακωμένα σωματίδια είχαν κατανεμηθεί ομοιόμορφα στη μήτρα του τσιμέντου, λόγω της υδρόφιλης συμπεριφοράς του κελύφους τους. Η ενσωμάτωση των σωματιδίων σε συγκέντρωση έως και 20% (ως αντικατάσταση της άμμου κατ' όγκο) δεν επηρέασε την ρεολογία των μιγμάτων τσιμέντου, ενώ οι μηχανικές ιδιότητες της μήτρας φάνηκε να επηρεάζονται τόσο από τις ιδιότητες του κελύφους των σωματιδίων (πρόσφυση στη μήτρα, αντοχή), όσο και από τη συγκέντρωσή τους. Η μελέτη υπολογιστικής προσομοίωσης ανέδειξε την δυνατότητα των ενθυλακωμένων σωματιδίων να ενισχύσουν τον αυτογενή μηχανισμό αυτοΐασης του τσιμέντου, καθώς σύμφωνα με τα αποτελέσματα, με την προσθήκη 20% σωματιδίων μπορεί να απελευθερωθεί επαρκής ποσότητα δραστικών συστατικών για την επούλωση ρωγμών πλάτους μεγαλύτερου από 500 μm. Η πειραματική αξιολόγηση της ικανότητας αυτοΐασης επαλήθευσε τη συμβολή των σωματιδίων στον αυτογενή μηχανισμό αυτοΐασης. Και οι δύο τύποι σωματιδίων παρουσίασαν καλή πρόσφυση στη μήτρα του τσιμέντου και ενεργοποιήθηκαν αποτελεσματικά κατά τη διάδοση της ρωγμής, απελευθερώνοντας τα δραστικά συστατικά του πυρήνα. Επίσης, η προσθήκη σωματιδίων και των δύο τύπων οδήγησε σε διπλασιασμό της ανάκτησης του φορτίου κατά την φόρτιση σε κάμψη, μετά από 28 ημέρες επούλωσης, και αύξηση της υδατοστεγανότητας σε σχέση με τα δοκίμια αναφοράς. Όσον αφορά τη διαπερατότητα των ρηγματωμένων δοκιμίων σε νερό, τα δείγματα που περιείχαν κεραμικά σωματίδια παρουσίασαν χαμηλότερη ικανότητα αυτοΐασης σε σχέση με τα δείγματα αναφοράς, λόγω του αυξημένου πορώδους τους. Τέλος, η ενσωμάτωση τσιμεντιτικών σωματιδίων σε τριμερή μίγματα κονιαμάτων μείωσε την ικανότητα αυτοΐασής τους, αναδεικνύοντας την ανάγκη για περαιτέρω τροποποίηση των ιδιοτήτων και των παραμέτρων ενσωμάτωσης των σωματιδίων ώστε να εξασφαλιστεί η αποτελεσματική τους δράση.Κύριο στοιχείo καινοτομίας της παρούσας έρευνας αποτελεί η ανάπτυξη χαμηλού κόστους και περιβαλλοντικά φιλικής μεθοδολογίας ενθυλάκωσης που μπορεί εύκολα να μεταφερθεί στη βιομηχανία για την παρασκευή ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης σφαιρικού μεγέθους, στην μάκρο κλίμακα. Βασικό στοιχείο καινοτομίας αυτής της μεθοδολογίας αποτελεί η δυνατότητα ανάπτυξης σωματιδίων τόσο με τσιμεντιτικό όσο και με κεραμικό κέλυφος, που λόγω της καλής χημικής συμβατότητας με την μήτρα του τσιμέντου και των μηχανικών τους αντοχών, επιτρέπει την αποτελεσματική ενσωμάτωση τους κατά το στάδιο της ανάμιξης και την ομοιογενή διασπορά τους στο κονίαμα, ενισχύοντας την θλιπτική αντοχή του τσιμέντου. Επίσης, στοιχείο καινοτομίας της παρούσας εργασίας αποτελεί η δυνατότητα ταυτόχρονης τροποποίησης των ιδιοτήτων του πυρήνα, σε συνδυασμό με τις ιδιότητες του κελύφους, γεγονός που επιτρέπει την αποτελεσματική ενεργοποίηση των σωματιδίων κατά την διάδοση των ρωγμών, οδηγεί στην ενίσχυση της αυτογενούς ικανότητας αυτοΐασης του τσιμέντου, προσδίδοντας την δυνατότητα επούλωσης ρωγμών έως 500 μm. Συνολικά, η παρούσα μελέτη ανέδειξε την ικανότητα ενίσχυσης της ικανότητας αυτοΐασης των τσιμεντιτικών κονιαμάτων με την χρήση των ενθυλακωμένων σωματιδίων που αναπτύχθηκαν και προσδιόρισε τις παραμέτρους σύνθεσης που επηρεάζουν την απόδοση τους. Τα πειραματικά αποτελέσματα υποδεικνύουν πως τα ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανάπτυξη κονιαμάτων με μακροπρόθεσμη ικανότητα αυτοΐασης, και επομένως παρατεταμένη διάρκεια ζωής.