bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Trimethylsiloxyaluminium‐chloridhydrid, eine kristalline, destillierbare Aluminiumwasserstoffverbindung mit Vierringstruktur
Authors: Schmidbaur Hubert , Schindler Fritz
Published: June 2007

Die Umsetzung von dimeren Trimethylsiloxyaluminium‐dichlorid mit 2 Moll. Lithiumalanat in Äther führt über einen intermediären Alanatkomplex in guter Ausbeute zu kristallinem, destillierbarem Trimethylsiloxyaluminium‐chloridhydrid Analyse, kryoskopische Mol.‐Gewichtsbestimmungen sowie IR‐ und NMR‐spektroskopische Daten bestätigen die Zusammensetzung und die dimere Struktur der Verbindung.
Peptidähnliche Systeme, I. α‐Semicarbazino‐(4)‐fettsäurereste als Bausteine neuartiger Oligo‐Verbindungen
Authors: Gante Joachim , Lautsch Willy
Published: June 2007

Aus Cbo(Tosyl)‐Hydrazinen und verschiedenen α‐Isocyanato‐fettsäure‐äthylester werden α‐[1‐Acyl‐semicarbazino‐(4)]‐fettsäure‐äthylestern dargestellt. [1‐Acyl‐semicarbazino‐(4)]‐essigester wird in das Hydrazid übergeführt und erneut mit Isocyanato‐essigester umgesetzt, wobei ein Stoff mit zwei aneinandergeknüpften Semicarbazino‐(4)‐acetyl‐Resten erhalten wird. Diese Kettenverlängerung wird bis zum Acyl‐„tetra‐[semicarbazino‐(4)‐essigester]”︁

Für die Bezeichnung der neuen Verbindungen werden hier häufig verschiedene Vorschläge gemacht. Exakte Namen werden für die einfacheren Verbindungen oder Verbindungstypen meistens nur einmal wiedergegeben, während bei einer wiederholten Erwähnung Vereinfachungen getroffen werden. Für die höhermolekularen stoffe muß wegen der Kompliziertheit auf eine korrekte Bezeichnung (ähnlich wie bei den Peptiden) ganz verzichtet werden

) fortgeführt. Es werden einige Eigenschaften und IR‐Spektren der auch als „Azapeptide”︁ aufzufassenden neuartigen Verbindungen diskutiert.
Aurone und Auronglucoside, VI. Die endgültige Konstitutionsaufklärung und die Synthese des Rengasins
Authors: Farkas Loránd , Nógrádi Mihály , Pallos László
Published: June 2007

Durch Synthese der vier möglichen Monomethyläther des 4.6‐Dihydroxy‐2‐[3.4‐dihydroxy‐benzal]‐cumaranons‐(3) wird für Rengasin entgegen den Angaben von F. E. KING und Mitarbb. die Konstitution II bewiesen.
Zur Kenntnis von funktionellen Si‐Heterocyclen, VI. 1‐Oxa‐2.6‐disila‐cyclohexane
Authors: Simmler Walter , Niederprüm Hans , Walz Helmut
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 1.3 ‐Bis‐brommethyl‐tetramethyl‐disiloxan mit Cyanessigestern in Gegenwart tert. Amine wurde ein neuer Weg zu 1‐Oxa‐2.6‐disilacyclohexanen erschlossen. Reaktionen in 4‐Stellung verlaufen unter Erhaltung des Ringsystems, wobei Derivate mit verschiedenen Konformationen resultieren; die 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Umsetzung von Tetrathiophosphorsäure mit SCl2 und S2Cl2
Authors: Schmidt Max , Rankl Franz I.
Published: June 2007

Tetrathiophosphorsäure läßt sich bei −20° in Äther mit den Chlorsulfanen SCl2 und S2Cl2 unter Chlorwasserstoffabspaltung zu neuartigen makromolekularen Phosphor‐Schwefelverbindungen der Zusammensetzung (PSx)n kondensieren, bei denen es sich um durch die trifunktionelle verknüpfte Schwefelketten handelt.
Über 1.2.4‐Thiodiazole, XVIII. 5‐Methyl‐thiodiazole
Authors: Goerdeler Joachim , Hammen Hans Werner
Published: June 2007

Einige 5‐Methyl‐1.2.4‐thiodiazole wurden auf zwei Wegen aus entsprechenden Thiodiazolyl‐malonestern hergestellt. Die hohe Reaktionsfähigkeit ihrer Methylgruppe ermöglichte Umsetzungen mit Aldehyden, Carbonsäure‐ und Salpetrigsäureestern. 3.5‐Dimethyl‐thiodiazol reagierte nur an der 5‐Methylgruppe; kernalkylierte Methylthiodiazole ergaben Cyanine.
N‐Mercurierung von tertiären Enaminen
Authors: Brodersen Klaus , Opitz Günter , Breitinger Dietrich , Menzel Dieter
Published: June 2007

Tertiäre Enamine liefern bei der Umsetzung mit Quecksilber(II)‐chlorid oder‐bromid in Äther durch N‐Mercurierung α.β‐ungesättigte Ammoniumsalze, die 2 Moll. HgX2 auf 1 Mol. Enamin enthalten. Der Übergang der Enamine in die Mercurierungsprodukte ist von einer bathochromen Verschiebung der Doppelbindungsbande im IR‐Spektrum begleitet. Die Umsetzung des mercurierten 1‐Pyrrolidino‐isobutens‐(1) mit Lithiumalanat bei −70° führt unter Abscheidung von Quecksilber zum Enamin zurück.
Über heterocyclische Siebenringsysteme, XIII. Notiz zur Ringschlußreaktion mit o.o′‐Diamino‐biphenyl
Authors: Ried Walter , Sinharay Akhileswar
Published: June 2007

Die von W. Ried und W. Storbeck durchgeführten Ringschlußreaktionen mit o.o′‐Diamino‐biphenyl wurden fortgesetzt. Die bekannte Synthese von F. E. KING und R. M. Acheson für 2‐substituierte Benzimidazole aus o‐Phenylendiamin und einem Imidsäureesterhydrochlorid wurde auf o.o′‐Diamino‐biphenyl übertragen. Unter Alkohol‐ und Ammoniumchlorid‐Abspaltung sollte der Ringschluß zum 5H‐Dibenzo[d.f][1.3]diazepin erfolgen. Jedoch mißlingt dieser Versuch mit unsubstituierten, aliphatischen Imidsäureester‐hydrochloriden. Dagegen reagieren die aromatischen und die α‐(elektronegativ)‐substituierten aliphatischen Imidsäureester‐hydrochloride fast ausnahmslos unter Bildung der erwünschten 6‐substituierten 5H‐Dibenzo[d.f][1.3]diazepine.
Synthesen mit Amidchloriden, III. Synthese und Reaktionen von Chlorformamidiniumchloriden
Authors: Eilingsfeld Heinz , Neubauer Gerald , Seefelder Matthias , Weidincer Hans
Published: June 2007

Aus substituierten Harnstoffen oder Thioharnstoffen und Phosgen werden Chlorformamidiniumchloride synthetisiert. Die Hydrolyse tetrasubstituierter Chlorformamidiniumchloride liefert die entsprechenden Harnstoffe, während N.N′‐disubstituierte Derivate unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Carbodiimide übergehen. Tetramethyl‐chlorformamidiniumchlorid reagiert mit alkoholfreiem Natriumäthylat zu Tetramethylharnstoff‐diäthylacetal. In Gegenwart von Alkohol hingegen setzen sich die tetrasubstituierten Chloride mit Alkoholaten zu N.N‐ disubstituierten Orthocarbamidsäureestern um. Mit Natriumhydrogensulfid lassen sich die Formamidiniumsalze in Thioharnstoffe überführen. Primäre Stickstoffbasen kondensieren mit tetrasubstituierten Chlorformamidiniumchloriden zu pentasubstituierten Guanidinen.
Untersuchungen an Siebenringsystemen, II. Zur Synthese und Umlagerung von Tribenzocycloheptatrienon‐Derivaten
Authors: Tochtermann Werner , Oppenländer Knut , Walter Ursula
Published: June 2007

Tribenzocycloheptatrienon (IIIa) erhält man leicht aus dem Diels‐Alder‐Addukt I a von Furan an 4.5‐Dehydro‐2.3;6.7‐dibenzo‐cycloheptatrienon durch Hydrierung und anschließende Dehydratisierung. IIIa und die Methyl‐Derivate IIIb und c lagern sich in Polyphosphorsäure bei 200° zu den substituierten Fluorenonen Va—c um.
N‐Monosubstituierte Formamidchloride, I. Synthese und Eigenschaften N.N′‐disubstituierterN‐Dichlormethyl‐formamidiniumchloride
Authors: Jentzsch Wolfgang
Published: June 2007

Phosgen reagiert mit N‐monosubstituierten Formamiden zu N.N′‐disubstituierten N‐Dischlormethyl‐formamidiniumchloriden. Die aliphatischen Vertreter dieser Verbindungsklasse sind relativ stabil, während die aromatischen leicht in N.N′‐Diaryl‐formamidiniumchloride übergehen. Die Reaktionsmechanismen werden erörtert.
Kernmagnetische 19F‐Resonanzspektren isomerer Dischwefeldifluoride
Authors: Seel Fritz , Budenz Rudolf , Werner Dietmar
Published: June 2007

Es wurden die kernmagnetischen 19F‐Resonanzspektren flüssiger Mischungen aus SSF2 und FSSF untersucht, welche aus Kaliumfluorid und Dischwefel‐dichlorid sowie Silberfluorid und Schwefel hergestellt worden waren. Die gefundenen chemischen Verschiebungen betragen, bezogen auf CFCl3, für SSF2 −79.5 ppm und für FSSF +122.5 ppm. Das Verfahren zur Gewinnung reinen Difluordisulfans, FSSF, aus Silberfluorid und Schwefel wird angegeben.
Über die Umsetzung von Säurederivaten und Halogensilanen mit Alkalimetallen, III. Die Synthese von cyclischen Acyloinen aus Dicarbonsäureestern durch Darstellung und Hydrolyse der Bis‐trimethylsiloxy‐cycloalkene
Authors: Schräpler Ulrich , Rühlmann Klaus
Published: June 2007

Fünf‐, sechs‐ und zehngliedrige 1.2‐Bis‐trimethylsiloxy‐cycloalkene werden aus Dicarbonsäureestern, Trimethylchlorsilan und Natrium synthetisiert und durch saure Hydrolyse in die entsprechenden cyclischen Acyloine oder durch Umsetzung mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin in die entsprechenden phenylosazone übergeführt. Aus Sebacinsäureestern entsteht als Nebenprodukt 1.2.11.12‐Tetrakis‐trimethylsiloxy‐cycloeikosdien‐(1.11). Die Silylierung des Natriumenolates von 2‐Äthoxycarbonyl‐cyclopentanon führt zu 1‐Trimethyl‐siloxy‐2‐äthoxycarbonyl‐cyclopenten‐(1).
Beiträge zur Chemie der SiN‐Bindung, V. Zur Reaktion von Isocyanat mit der SiN‐Bindung
Authors: Fink Walter
Published: June 2007

Isocyanate reagieren mit Silazanen und Silylaminen — auch bei Vorliegen von SiNH‐Gruppierungen — unter Sprengung der SiN‐Bindungen und Bildung von Silylharnstoff‐ und Silylbiuret‐Verbindungen.
Zur Frage der Anordnung der Alkoxygruppen in lepidoiden Kieselsäureestern
Authors: Saukel Heinz
Published: June 2007

Die lepidoide Kieselsäure (OH)6 läßt sich mit den geradkettigen Alkoholen der Reihe Methyl bis n‐Octyl verestern. Es entstehen lepidoide Kieselsäureester der Zusammensetzung (OH)4(OR)2 (R – CH3, C2H5) und (OH)4.5(OR)1.5 (R – n‐C3H7 bis n‐C8H17), in denen bei den erstgenannten Estern jede dritte und bei den höheren Gliedern der Reihe jede vierte verestert ist. ‐‐‐ Auf Grund des Flächenbedarfes der Alkoxyreste ist eine Veresterung aller aus räumlichen Gründen nicht möglich. Die Alkoxyreste sind sehr wahrscheinlich nach einem bestimmten Schema auf der Kieselsäureoberfläche angeordnet.
Die Struktur des 1.5‐Diamino‐naphthochinons‐(2.6); ein Quadrupol‐Merocyanin
Authors: Dähne Siegfried , Paul Heinz
Published: June 2007

Das hypothetische 1.5‐Diamino‐naphthochinon‐(2.6) besitzt die Struktur des 2.6‐Dihydroxy‐naphthochinon‐(1.5)‐bis‐[imonium‐betains]. Für diese und analoge Substanzen schlagen wir die Bezeichnung Quadrupol‐Merocyanine vor.
Synthese und Strukturbeweis des Aloe‐emodin‐8‐mono‐β‐D‐glucosids aus Rheum palmatum var. tangut.
Authors: Hörhammer Ludwig , Farkas Lóránd , Wagner Hildebert , Müller Edith
Published: June 2007

Aus dem Rhizom von Rheum palmatum var. tangut. wurde ein bisher unbekanntes Aloe‐emodin‐glucosid isoliert. Durch Synthese und Überführung von 1.3‐Dimethyl‐aloe‐emodin in 1‐Methyl‐rhein konnte für das neue Glucosid die Struktur eines 1.8‐Dihydroxy‐3‐hydroxymethyl‐mono‐β‐D‐glucosids‐(8) bewiesen werden.
Über den Einfluß von Methoxylsubstituenten auf den Umlagerungsmechanismus von Chalkonepoxiden
Authors: Grisebach Hans , Barz Wolfgang
Published: June 2007

Als Modellreaktion für die Biosynthese der Isoflavone wurden [β‐14C] 4′‐Methoxy‐(Ia), ‐4.4′‐Dimethoxy‐ (Ib) und ‐2′.4′‐Dimethoxy‐chalkonepoxid (Ic) mit Schwefelsäure oder Bortrifluorid zu den entsprechenden ms‐Formyl‐desoxy‐benzoinen (IIa–c) umgelagert. Wie die 14C‐Verteilung in IIa–c beweist, verläuft die Umlagerung, wie beim unsubstituierten Chalkonepoxid, unter aus‐schließlicher Wanderung des Aroyl‐Restes. Da bei der Isoflavonbiosynthese ein Aroyl‐Restes. wandert, ist in vivo ein Reaktionsverlauf über eine Umlagerung von Chalkonepoxiden unwahrscheinlich.
Über die Darstellung von Oxalsäurediazid
Authors: Roesky Herbert , Glemser Oskar
Published: June 2007

Oxalsäurediazid wird durch Nitrosieren von Oxalsäuredihydrazid dargestellt. Die Substanz ist explosiv und zerfällt bei Raumtemperatur langsam, bei erhöhter Temperatur rasch, in Stickstoff und Azidoformyl‐isocyanant, das mit Wasser Kohlensäure‐amid‐azid, mit Äthanol das entsprechende Urethan bildet.
Über Kumulene, XVII. Darstellung von Pentatetraenen
Authors: Kuhn Richard , Fischer Herbert , Fischer Hans
Published: June 2007

Es werden erstmalig Pentatetraene beschrieben. Aus den Dibrompentadienen IV a und IV b ließen sich mit KOH in Dimethylformamid die gelben Tetraarylkumulene Va und Vb gewinnen. Diese Pentatetraene absorbieren kürzerwellig als die entsprechenden Butatriene.
Beiträge zum Studium der Thiazole, IX. Thiazolylaminosäuren
Authors: Silberg Alexandru , Ruse Margareta , Mantsch Horst , Csontos Stefan
Published: June 2007

Aus 2‐Acetamino‐4‐chlormethyl‐thiazol und Acetaminomalonester entsteht der Thiazolymethyl‐malonester Ia, der sich in 5‐Stellung des Thiazolkerns zu Ib nitrieren läßt. Ia und Ib liefern beim Verseifen die entsprechenden β‐[2‐Aminothiazolyl‐(4)]‐alanin‐Derivate.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, XXXI. Das Schwingungsspektrum des cyclopentadienyl‐Anions, [C5H5]⊖
Authors: Fritz Heinz P. , Schäfer Lothar
Published: June 2007

Die IR‐Spektren von C5H5Me (MeLi, Na, K, Rb, Cs) und einigen entsprechenden perdeuterierten Derivaten, sowie das Raman‐Spektrum von C5H5K werden angegeben. Die Darstellung der perdeuterierten Substanzen und eine Analyse der nichtplanaren Normalschwingungen werden beschrieben.
Polyacetylenverbindungen, LVIII. Modellstudien zur Synthese des Mycomycins
Authors: Bohlmann Ferdinand , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Eine Reihe von Aldehyden mit einer cis‐Phloroglucit‐orthoester‐Gruppierung, die als Ausgangsmaterial für den Aufbau des Mycomycins in Betracht kommen, werden beschrieben.
Polyacetylenverbindungen, LIX. Synthese des trans.trans‐Mycomycins
Authors: Bohlmann Ferdinand , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Der Aufbau des trans.trans‐Mycomycins, ausgehend von Triin‐ trien‐carbon säureestern, wird beschrieben. Der kristallin erhaltene Methylester zeigt weitgehende Ähnlichkeit mit dem Methylester des Naturstoffs, der cis.trans‐Konfiguration besitzt. Bemerkenswert sind lediglich die größere Alkalistabilität des trans.trans‐Mycomycins und die Alkaliabilität seines Methylesters.
Schwefelheterocyclen und Vorstufen, XXXVIII. Reaktionsweise des Trimethylentrithions (4.5‐Dihydro‐6H‐cyclopenta[d]1.2‐dithiolthions‐(3)) und seiner Salze
Authors: Mayer Roland , Hartmann Horst
Published: June 2007

Die S‐Alkyl‐ und S‐Acyl‐1.2‐dithioliumsalze II des Trimethylentrithions (I) sind nur unter besonderen Bedingungen darstellbar und unterliegen einer Selbstkondensation. Die 6a‐ständige Methylengruppe (C‐6) in I und vor allem in II ist demzufolge aktiv und kondensiert auch mit Aldehyden zu cyaninartigen Farbstoffen. — II gibt mit nucleophilen Agenzien eine neuartige Ringspaltung, bei der unter Schwefeleliminierung Derivate der Cyclopentanon‐(2)‐dithiocarbonsäure entstehen.
Zur Chemie der p‐Chinole, VIII. Dienon‐Phenol‐Umlagerungen in Trifluoracetanhydrid
Authors: Hecker Erich , Meyer Elisabeth
Published: June 2007

Tolu‐p‐chinol‐methyläther sowie Tetralin‐p‐chinol und dessen äther werden von Trifluoracetahydrid bei Raumtemperatur praktisch quantitativ zu Abkömmlingen des Hydrochinons aromatisiert. Die entsprechenden Acetate und Benzoate lagern sich unter den selben Bedingungen zu Resorcinderivaten um. Aus Tolu‐p‐chinol entsteht ein Gemisch von Toluhydrochinon und Kresorcin. Auch Δ/1.4‐Androstadien‐dion‐(3.17) gibt ein Gemisch der 1.3‐und 1.4‐substituierten Umlagerungsprodukte. Der Mechanismus der Umlagerungen in Trifluoracetan‐hydrid wird diskutiert.
Zur Chemie der p‐Chinole, IX. Umlagerung von Abkömmlingen des Östra‐p‐chinols‐(10β) in Trifluoracetanhydrid, ein Beitrag zum Mechanismus der Dienon‐Phenol‐Umlagerung von p‐Chinole
Authors: Hecker Erich
Published: June 2007

Die Umlagerung der Abkömmlinge des Östra‐ p‐chinols‐(10β) in Trifluoracetanhydrid folgt den früher gefundenen Regeln, wonach p‐Chinolester zu Resorcinderivaten, p‐Chinolen und ihre Äther zu Hydrochinonderivaten umlagern. Durch die Bildung der beiden möglichen Monomethyläther des 1.4‐Dihydroxy‐Δ 1.3.5(10)‐östratrienons‐(17) bzw. ‐ol‐(17β)‐acetats wird das Auftreten der für die Dienon‐Phenol‐Umlagerung bicyclischer Derivate des 1.1‐Dialkyl‐cyclohexadienons‐(4) nachgewiesenen spiranartigen Zwischenstufe auch für die Umlagerung von p‐Chinolen bewiesen.
Additionen an die Dreifachbindung, I. Reaktionen des Propiolsäureesters mit tertiären Aminen
Authors: Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Unter Zugrundelegung eines Mechanismus mit dipolarem Additionskomplex werden die Reaktionen des Propiolsäureesters mit tertiären Aminen interpretiert. Es werden verschiedene Stabilisierungsmöglichkeiten derartiger Komplexe beschrieben.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXX. Beiträge zur Synthese von α‐Acyl‐Δ‐thiol‐lactonen und Δ2‐ Dihydrothiopyranen
Authors: Korte Friedhelm , Wiese Friedrich‐Franz
Published: June 2007

δ‐Acetylmercapto‐α‐acyl‐valeriansäureester cyclisieren unter Magnesiumäthylat‐Katalyse zu α‐Acyl‐δ‐thiol‐lactonen, wobei Äthylacetat abgespalten wird. Die Darstellung einer Reihe von α‐Acyl‐δ‐thiol‐lactonen sowie des [δ‐Thiol‐valerolacton]‐α‐phosphonsäure ‐diäthylesters wird beschrieben. — Durch protonenkatalysierte Alkoholyse von δ‐Acetylmercapto‐ketonen sind eine Reihe von Δ2‐Dihydrothiopyranen leicht darstellbar.
Über Carbonium‐Ionen, V. Heptafulven‐Derivate
Authors: Jutz Christian
Published: June 2007

Heptafulvene und Benzoheptafulvene lassen sich in der exocyclischen 8‐Stellung durch Amidchloride bzw. Phosphoroxychlorid‐Komplexe von N‐disubstituierten Formamiden elektrophil zu 8‐Imonioalkenyl‐Salzen (III, IV) substituieren. An Stelle der frei nicht darstellbaren Heptafulvene II werden Alkyltropylium‐Salze (I) eingesetzt. III, IV und die verwandten Azulen‐Salze V ergeben in einer basen‐katalysierten, nucleophilen Verdrängungsreaktion mit Malodinitril 8.8‐Dicyanheptafulven bzw. dessen Vinyloges (VII) sowie entsprechende Azulenderivate VIII. Die Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Über methylenierte Metallhalogenide, IV. Cyclopropan‐Bildung aus Olefinen mit Bis‐halogenmethyl‐zink
Authors: Wittig Georg , Wingler Frank
Published: June 2007

Konzentrierte Lösungen von Bis‐halogenmethyl‐zink in Äther überführen Olefine unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten in Cyclopropanderivate, wie an einem größeren Versuchsmaterial dargetan wird; ein Zusatz von Zink‐halogenid beschleunigt die Reaktion. — Zur Aufklärung des Reaktions‐mechanismus wurden geeignet substituierte äthylenderivate, von allem V, mit Bis‐halogenmethyl‐zink umgesetzt. Aus dem Verlauf der Cyclopropanbildungs‐reaktion geht hervor, daß es sich um elektrophile Anlagerungen an die CC‐Bindung handelt, und daß eine der Dreiringbildung vorausgehende metallorganische Addition oder alternativ denkbare Halogenanion‐Zinkmethylkation‐Anlagerung mit den Befunden nicht in Einklang zu bringen ist. Weitere Abwandlungen und Beobachtungen werden am besten mit dem S. 2155 formulierten Prozeß erklärt, wonach das Cyclopropan stufenlos in einer gleitenden Umsetzung aller Reaktions‐partner entsteht.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XXVI. Über die Verwendung von α‐Amino‐oximen zur Darstellung von Imidazol‐3‐oxiden
Authors: Dornow Alfred , Marquardt Hans‐Heinrich
Published: June 2007

α‐Amino‐oxime reagieren mit Chlorameisensäureester und Thiokohlensäure‐O‐äthylester‐chlorid an der Aminogruppe zu den entsprechenden Urethanen‐ bzw. Thiourethanen. Die nach alkalischer Verseifung der Estergruppe freigesetzten Carbamidsäuren spalten nicht unter Rückbildung des α‐Amino‐oxims CO2 bzw. COS ab, sondern ergeben unter Ringschluß Imidazol‐3‐oxide.
Über Isothiazole, V. Synthese von Benzthiazolen und Tetrahydro‐2.1‐benzisothiazolen aus Dimedonmonoimiden
Authors: Goerdeler Joachim , Keuser Ulrich
Published: June 2007

Arylsenföle wurden an Dimedon und dessen Monoimide angelagert und anschließend dehydriert, wobei in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen und Struktur Benzthiazole oder Tetrahydro‐2.1‐benzisothiazole entstanden. Entsprechende Isothiazoline lagern sich säure‐und basenkatalysiert in Benzthiazole um.
Die Anwendung Der Nitriliumsalze bei der Synthese heterocyclischer Verbindungen, V. Derivate des 4.5‐Diphenyl‐oxazols
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Madroñero Ramón , Leipprand Horst
Published: June 2007

Die durch Reaktion von Desylchlorid mit Nitril‐Zinn(IV)‐chlorid‐Komplexen erhaltenen Nitriliumsalze lassen sich durch Erhitzen im Wasserbad in guten Ausbeuten in 2‐substituierte 4.5‐Diphenyl‐oxazol‐Derivate überführen. Bei anderen α‐Chlor‐ketonen konnte eine entsprechende Reaktion nur in einigen Fällen in sehr geringen Ausbeuten nachgewiesen werden.
Isonitrile, XVIII. Hydantoin‐imide‐(4)
Authors: Ugi Ivar , Offermann Klaus
Published: June 2007

Aldehyde oder Ketone und primäre Amine sowie die daraus erhältlichen SCHIFFschen Basen reagieren mit Isonitrilen und Cyansäure unter Bildung von Hydantoin‐imiden‐(4) (IV a–x).
Zur Kenntnis der Chrom(II)‐Salze und des Chrom(II)‐oxids, V. Enthalogenierungen mit Chrom(II)‐chlorid
Authors: Lux Hermann , Sarre Dieter , Schaffelhofer Ivo
Published: June 2007

Alkoholisch‐wäßrige Lösungen von Chrom(II)‐chlorid reagieren mit aliphatisch gebundenem Halogen (CCl4CHCl3, CHBr3, CHJ3, CHJ3, CH2J2, CCl 3CO2H, CCl3CHO), das in der Regel durch Wasserstoff ersetzt wird. Die Reaktivität nimmt hierbei mit dem Halogengehalt und in der Reihenfolge Cl < Br < J zu. Aromatisch gebundenes Halogen reagiert nicht.
Solanum‐Alkaloide, XLI. Darstellung von (22R:25S)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestanol‐(3β) aus Dihydrotomatidin B
Authors: Schreiber Klaus , Adam Günter
Published: June 2007

Das aus Dihydrotomatidin B[(22R:25S)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestandiol‐(3β.16β)] erhältliche (22R:25S)‐3β‐Hydroxy‐22.26‐acetimino‐5α‐cholestanon‐(16) (I) wird unter den Bedingungen der HUANG‐MINLON‐Reduktion in (22R : 25S)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestanol‐(3β) (IIa) übergeführt. Als Nebenprodukt entsteht das Solanum‐Steroidalkaloid Demissidin (III).
Solanum‐Alkaloide, XLVII. Über die platinkatalysierte Isomerisierung von 22‐iso‐Demissidin an C‐22; Darstellung des Steroidalkaloids Demissidin aus Dihydrotomatidin A
Authors: Schreiber Klaus , Horstmann Christian , Aadam Günter
Published: June 2007

Das aus Dihydrotomatidin A (I) gewinnbare Carbinolamin III bzw. das hieraus durch Palladium‐Hydrierung dargestellte 5α.22βH‐25βH‐Solanidanon‐(3) (IV) lassen sich durch PtO2‐Hydrierung in Methanol unter Inversion an C‐22 in Demissidin (5α.22αH.25βH‐Solanidanol‐(3β), V)überführen. Ebenso kann das bei Natriumboranatreduktion von III bzw. IV entstehende 22‐iso‐Demissidin (5α.22βH.25βH‐Solanidanol‐(3β), V) platinkatalysiert zu Demissidin (VI) isomerisiert werden.
Zur Synthese des Glucagons, II. Darstellung der Sequenz 5–8
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard
Published: June 2007

Die Synthese von L‐Threonyl‐L‐phenylalanyl‐L‐threonyl‐O‐benzyl‐L‐serin‐benzyloxycarbonylhydrazid, der carboxylgeschützten Glucagon‐Teilsequenz 5–8, nach 4 verschiedenen Wegen wird beschrieben.
Über die Doppelbindungsisomerisierung bei höhermolekularen Olefinen, V. Bildung von primären n‐Alkyl‐aluminiumverbindungen durch eine katalysierte Verdrängungsreaktion von Aluminiumalkylen mit innenständigen Olefinen
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Janssen Rainer
Published: June 2007

Beim Erhitzen von Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid mit höhermolekularen Olefinen mit innenständiger Doppelbindung auf etwa 110° in Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen verschiedener Übergangselemente kommt es in einer schnell verlaufenden Reaktion zur Verdrängung der Isobutylreste durch das Olefin. Hierbei werden Jedoch praktisch ausschließlich primäre n‐Alkyl‐aluminiumverbindungen erhalten. Katalytisch besonders wirksam sind TiIV‐und ZrIV‐Salze.
Peptidähnliche Systeme, IV. Über β‐Benzyloxycarbonyl ‐hydrazincarbonsäurechlorid
Authors: Gante Joachim
Published: June 2007

Aus Benzyloxycarbonyl(Z)‐hydrazin (I) und Phosgen wurde β‐Z‐Hydrazin‐carbonsäurechlorid (III) dargestellt und auf seine Reaktionsfähigkeit untersucht.
Polyacetylenverbindungen. LXVI. Die Polyine aus Aethusa cynapium L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Koch Hans‐Joachim , Köch Sigfrid , Köhn Sigfrid , Herfurt Wolfgang
Published: June 2007

Eine eingehende Untersuchung der Inhaltsstoffe von Aethusa cynapium L. ergibt neben den drei bereits bekannten Hauptpolyinen mehrere weitere, z. T. neue Acetylenverbindungen. Bemerkenswert ist das Vorkommen von Matricarianal, da derartige C10‐Verbindungen bisher nur bei Compositen aufgefunden wurden. Orientierende Versuche mit markierten Verbindungen ergeben erste Anhaltspunkte über die Art der Umwandlungen von Polyinen in dieser Pflanze. Die jahreszeitliche Verfolgung der Polyinkonzentrationen ergibt starke Änderungen in der prozentualen Zusammensetzung.
Photo‐Sulfenchlorierung, II. Weitere Untersuchungen zur Photo‐Sulfenchlorierung gesättigter cycloaliphatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe
Authors: Müller Eugen , Schmidt Eckart W.
Published: June 2007

Am Beispiel des Cyclohexans wird über die besten Reaktionsbedingungen sowie über den Mechanismus der Photo‐Sulfenchlorierung berichtet. Das Abstraktionsverhältnis von Wasserstoff in CH3‐bzw. CH2‐Gruppen der n‐Alkane entspricht dem bei der Photo‐Chlorierung und ‐Cyanierung. Die Ergebnisse der Photo‐Sulfenchlorierung des Cyclohexylchlorids und einige weitere Reaktionen des Cyclohexan‐ sulfensäurechlorids werden mitgeteilt.
Synthesen stickstoffhaltiger Heterocyclen, XXX. Über 1.2.4‐Triazine, IV. Zur Darstellung von [1.3.4]Thiadiazolo[2.3‐c]‐as‐triazinen
Authors: Dornow Alfred , Marx Paul
Published: June 2007

3.4‐Diamino‐as‐triazine und 4‐Amino‐3‐methylmercapto‐as‐triazine setzen sich mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin unter Abspaltung von Amin bzw. Methylmercaptan zum Pyridiniumsalz des 2‐Mercapto‐ [1.3.4]thiadiazolo[2.3‐c]‐as‐triazins um.
Terpene als Bestandteile des Unverseifbaren von Fetten, IV. Zur Konstitution des Kahweols, II
Authors: Kaufmann Hans P. , Gupta Achintya K. Sen
Published: June 2007

Die Konstitution (IV) des Kahweols sowie die des Photoisomeren (I) werden durch Abbaureaktionen mit Ozon aufgeklärt.
Die Konstitution und Konfiguration des Cycloneosamandions
Authors: Habermehl Gerhard , Göttlicher Siegfried
Published: June 2007

Durch Röntgenstrukturanalyse wird die Konstitution und Konfiguration des Cycloneosamandions im Sinne von Formel V bewiesen. IR‐, NMR‐ und Massenspektren von Cycloneosamandion und seinen Derivaten stehen mit dieser Formel im Einklang. Durch die Rotationsdispersion des Cycloneosamandions ist auch dessen absolute Konfiguration festgelegt. Die röntgenographisch ermittelte, für Steroide anomale α‐Stellung der C‐19‐Aldehydgruppe ist zusätzlich durch die Rotationsdispersion des N‐Methyl‐neosamanonoljodmethylats gesichert.
Zur Kenntnis der sogenannten „Alkalicarbonyle”︁, V. Die Kristallstruktur des Natriumacetylendiolats, NaOCCONa
Authors: Weiss Erwin , Büchner Werner
Published: June 2007

In Fortführung kristallographischer Untersuchungen an Alkaliacetylendiolaten wurde die Struktur der Natriumverbindung, NaOCCONa, aus Pulveraufnahmen bestimmt. Die Verbindung ist mit den bisher untersuchten Acetylendiolaten (K, Rb, Cs) isotyp (Raumgruppe I 4/mmm, a = 3.49 Å, c = 11.91 Å, Z = 2) und enthält lineare ⊖OCCO−‐Anionen. Die interatomaren Abstände der verschiedenen Acetylendiolate werden mit ihren Stabilitäten in Beziehung gesetzt.
Reduktion organischer Verbindungen des fünfwertigen Phosphors zu Phosphinen, II. Reduktion tertiärer Phosphinoxyde zu tertiären Phosphinen mit Trichlorsilan
Authors: Fritzsche Hans , Hasserodt Ulrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Tertiäre Phosphinoxyde können in guter Ausbeute in benzolischer Lösung mit 2 Moll. SiHCl3, oder in Gegenwart von 1 Mol. tert. Amin mit 1 Mol. SiHCl3 zu tert. Phosphinen reduziert werden.
Über Silikone, LXXXVIII. Darstellung von Organoquecksilberverbindungen mit Hilfe von Organopentafluorosilicaten bzw. Organotrifluorsilanen in wäßriger und alkoholischer Lösung
Authors: Müller Richard , Dathe Christian
Published: June 2007

Organopentafluorosilicate gestatten die Darstellung von Organoquecksilberverbindungen, wie z. B. CH3HgCl und (CH3)2Hg, aus anorganischen Quecksilbersalzen, da sie in wäßriger und alkoholischer Lösung als Organylierungsmittel zu wirken vermögen. An Stelle der Organopentafluorosilicate können vor allem in Gegenwart von Flußsäure auch die Organotrifluorsilane selbst eingesetzt werden.
Äthinierungsreaktionen, XXII. Äthinierung N‐substituierter cyclischer Dicarbonsäureimide
Authors: Ried Walter , Fastabend Wolfgang , Hersek Sükran
Published: June 2007

Die Monoanlagerung von Alkaliacetyliden an N‐substituierte Phthalimide ist abhängig von Substituenten am N‐Phenyl‐ bzw. Phthalyl‐Rest. Es besteht ein Zusammenhang zwischen der CO‐Bandenlage im IR‐Spektrum und der Äthinierbarkeit der Phthalsäureimide. N‐Phenyl‐naphthalimide lassen sich ebenfalls monoäthinieren, Phthalazone und Chinazolone dagegen nicht.
N‐Monosubstituierte Formamidchloride, III. Reaktionen N‐monosubstituierter Formamidchloride mit nucleophilen Verbindungen
Authors: Jentzsch Wolfgang , Seefelder Matthias
Published: June 2007

Die aus Formamiden I und Phosgen intermediär gebildeten N‐monosubstituierten Formamidchloride II reagieren mit nucleophilen Partnern, so mit Harnstoffen III zu N‐Carbamoyl‐formamidiniumchloriden IV bzw. mit Indolen zu Indol‐aldehyden‐(3).
Lupinen‐Alkaloide, XXVIII. Synthese des Retamins
Authors: Bohlmann Ferdinand , Winterfeldt Ekkehard , Schumann Dieter , Gatscheff Boris
Published: June 2007

Ausgehend von Lupanin werden zunächst die epimeren 14‐Hydroxy‐sparteine dargestellt, die nicht mit dem Retamin identisch sind, dann das 12a‐Hydroxyspartein, das mit dem Naturstoff übereinstimmt.
Zur Synthese des Glucagons, VII. Darstellung der Sequenz 24–29
Authors: Wünsch Erich , Drees Fritz , Jentsch Joachim
Published: June 2007

Die Synthese von Trifluoracetyl‐L‐glutaminyl‐L‐tryptophyl‐L‐leucyl‐L‐methionyl‐L‐asparaginyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐threonin‐tert.‐butylester, der amino‐ und carboxyl geschützten Glucagonsequenz 24–29, wird beschrieben.
Versuche mit Fluorenderivaten, IV. Über Aminale des Fluorenons und Derivate des 9‐Amino‐fluorens
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Die Synthese der Aminale I und II des Fluorenons gemäß (1) wird beschrieben. Durch Einwirkung von Methyljodid entstehen aus ihnen nach (2) die roten, beständigen Salze VI und VII. VI liefert mit Piperidin das Aminal I zurück. I und II lassen sich mit Verbindungen, die aktive Methylen‐ oder NH2‐Gruppen enthalten, kondensieren, vgl. (3). Die Darstellung von N‐substituierten 9‐Amino‐fluorenen nach (4) und eine neue Synthese des 9‐Fluorenylidenamino‐fluorens (XV) aus 9‐Amino‐fluoren und Fluorenon‐imid wird beschrieben.
Über Pteridine, XVIII. Synthese des 2‐Amino‐4‐hydroxy‐6‐[D‐erythro‐trihydroxy‐propyl]‐pteridin‐3′‐phosphats und seines 7‐Isomeren
Authors: Tschesche Rudolf , Sturm Gerhard
Published: June 2007

2‐Amino‐4‐hydroxy‐6‐[D‐erythro‐trihydroxypropyl]‐pteridin‐3′‐phosphat und das 7‐Isomere werden durch Kondensation von 2.4.5‐Triamino‐6‐hydroxy‐pyrimidin mit Ribose‐5‐phosphat hergestellt und an Anionenaustauschern getrennt. Die Phosphorylierung von 2‐Amino‐4‐hydroxy‐6‐trihydroxypropyl‐pteridin mit β‐Cyan‐äthylphosphat/Trichloracetonitril führt nur zu einem uneinheitlichen, schwer trennbaren Produkt.
Heterocyclen aus Aminoketonen, VII. Kationische Cyanine aus 2.3‐kondensierten Lepidinen
Authors: Kempter Gerhard , Dost Hermann , Schmidt Wolfgang
Published: June 2007

Es werden neuartige Cyanine hergestellt, in denen die Methinkette mit einem Heterocyclus durch eine Brücke von 2–4 Methylengruppen verbunden ist. Diese bewirkt, im Vergleich zu unüberbrückten, ähnlichen Farbstoffen, eine bathochrome Verschiebung der Lichtabsorption von etwa 50 mμ. — Dazu werden leicht zugängliche Lepidine, die in 2.3‐Stellung alicyclisch kondensiert sind, mit aromatischen p‐Dialkylamino‐aldehyden zu Hemicyaninen, mit Orthoameisensäureester zu symmetrischen Trimethincyaninen umgesetzt. Über Mercapto‐Zwischenverbindungen des Benzthiazols bzw. der Lepidine entstehen unsymmetrische bzw. symmetrische Mono‐ bzw. Trimethincyanine.
Über Lichtreaktionen, XVI: Umwandlung eines Bicyclo[2.2.2]octen‐Derivates in ein Derivat des Bicyclo[2.2.1]heptens im Licht Beitrag zur Stereochemie der Hydratisierung einer Ketengruppierung
Authors: Horner Leopold , Baston Dieter W. , Dürckheimer Walter , Schmelzer Hans‐Georg
Published: June 2007

Das aus 4.5‐Dimethyl‐benzochinon‐(1.2) und Cyclopentadien entstehende Addukt I wird über das Diazoketon II und das Keten III unter Ringverengung in ein Gemisch der Carbonsäuren IVa und IVb (R  H) umgewandelt. IVa und IVb entstehen unabhängig von Art und Zusammensetzung der verwendeten Reaktionsmedien etwa im Verhältnis 1:10. Mit Hilfe der Jodlactonisierung wird IVa als syn‐ und IVb als anti‐Säure erkannt. Die bevorzugte Bildung der anti‐Säure IVb wird auf eine unsymmetrische Solvatation von II bzw. III zurückgeführt, die von den π‐Elektronen der methylsubstituierten Doppelbindung verursacht wird. Bei der katalytischen Hydrierung von IVb wird nur die Doppelbindung des endo‐ständigen Fünfrings abgesättigt. Durch Ozonolyse der Dihydro‐verbindung VI erhält man das Pentalanderivat VII.
Chemie der Cyansäureester, IX: Umsetzung von Cyansäureestern mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Authors: Grigat Ernst , Pütter Rolf
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Arylcyansäureestern2,3) mit Carbon‐, Thiocarbon‐ und Dithiocarbonsäuren bilden sich neben Carbamidsäure‐(III) bzw. Thiocarbamidsäureestern (VI) die entsprechenden Carbonsäureanhydride bzw. Diacylsulfide; mit Thiocarbonsäureamiden erhält man Thiocarbamidsäureester und Nitrile. Die aus Cyansäureestern und Thiobenzhydrazid entstehenden Thiobenzhydrazide XIII gehen sofort unter Abspaltung der entsprechenden Hydroxyl‐Komponente in 2‐Amino‐5‐phenyl‐1.3.4‐thiadiazol (XIV) über. Hydroxamsäuren werden durch Cyansäureester dehydratisiert und bilden O‐Carbamoyl‐hydroxamsäuren (XVIII). Amidoxime dagegen addieren ein Mol. Cyansäureester zu O‐[Aryloxy‐carbimidoyl]‐amidoximen (XXII).
Heterocyclen durch Diensynthese, II: N‐[Butyloxycarbonylmethylen]‐p‐toluolsulfonamid, ein neues Dienophil zur Darstellung von Pyridin‐, Piperidein‐ und Piperidin‐Derivaten durch Diels‐Alder‐Synthese
Authors: Albrecht Rudolf , Kresze Günter
Published: June 2007

(p)H3CC6H4SO2NCHCO2C4H9 setzt sich mit Butadien‐Derivaten in einer Diels‐Alder‐Reaktion zu Piperidein‐Derivaten um, die bei alkalischer Verseifung unter Abspaltung von p‐Toluolsulfinsäure in Pyridin‐Derivate übergehen. Mit cyclischen Dienen werden 2‐Aza‐bicyclen erhalten.
Additionen an die Dreifachbindung, III: Die Reaktion von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester mit Dimethylsulfoxyd
Authors: Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Die Struktur zweier kristalliner Betaine, die sich aus Acetylendicarbonsäureester und Dimethylsulfoxyd bilden, wird aufgeklärt und einige Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben.
Umsetzungen von Trifluormethylsulfenylisocyanat mit Halogenwasserstoffen
Authors: Haas Alois
Published: June 2007

CF3SNCO bildet mit HCl CF3SNHCOCl, das sich bei 150° über CF3S[NHCO]6Cl zu CF3SCl und Cyanursäure zersetzt. HBr liefert analog CF3SNHCOBr, das in CF3SSCF3, CF3SH, Brom und (HNCO)3 zerfällt. Mit HJ entsteht CF3SH, Jod und (HNCO)3; CF3SNHCOJ konnte nicht isoliert werden. CF3SSCF3 reagiert mit HBr nicht und mit HJ nur zu 25%, hierbei entstehen CF3SH und Jod.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XII: Hydrierende Spaltung von Sulfonen mit Tetramethylammonium als Elektronenüberträger
Authors: Horner Leopold , Neumann Heinz
Published: June 2007

Tetramethylammonium (TMA), das an der Quecksilberkathode aus dem Tetramethylammonium‐Ion TMA⊕ erzeugt wird, spaltet Sulfone in hohen Ausbeuten und unter schonenden Bedingungen in Sulfinate und RH‐Verbindungen. — Die Spaltungsrichtung an verschiedenen substituierten Sulfonen wird untersucht und ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt.
Kinetische Untersuchung der Hydrolyse von α‐Keto‐glutarsäure‐ und Phenylbrenztraubensäure‐acetalen
Authors: Plieninger Hans , Arnold Lothar , Hoffmann Werner
Published: June 2007

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Hydrolyse von α‐Keto‐glutarsäure‐ und Phenylbrenztraubensäure‐acetalen wurden bei verschiedenen pH‐Werten bestimmt.
Polyacetylenverbindungen, LXXX: Über das erste natürlich vorkommende Kumulen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans , Arndt Christian
Published: June 2007

Verschiedene Gattungen des Tribus Astereae enthalten neben dem Matricarialacton und Lachnophyllumlacton ein weiteres, extrem instabiles Lacton, bei dem es sich um ein Kumulen handelt.
Über einige Bicyclo[4.2.0]octen‐ und Bicyclo[3.2.0]hepten‐Derivate
Authors: Askani Rainer
Published: June 2007

Durch Photoaddition an Butin‐(2) werden die Anhydride IV und XII und daraus die Ester der bicyclischen Dicarbonsäuren (V und XIII) dargestellt. Aus IV werden der Äther VIII sowie Tetramethyl‐bicyclo[4.2.0]octen X gewonnen. Alle Verbindungen sind thermisch sehr beständig.
Die Hydrierung von 1‐Nitro‐2‐cyan‐naphthalin zum Amid und Nitril der 1‐Amino‐naphthoesäure‐(2)
Authors: Schröder Horst , Schwabe Ursula , Musso Hans
Published: June 2007

Die Hydrierung von 1‐Nitro‐2‐cyan‐naphthalin mit Platin in Äthanol ergibt 1‐Amino‐naphthoesäure‐(2)‐amid, mit Palladium in Dioxan dagegen 1‐Amino‐2‐cyan‐naphthalin.
Über 2‐Diäthoxymethylverbindungen in der Δ2‐Imidazolin‐ und Δ2‐Tetrahydropyrimidin‐Reihe
Authors: Baganz Horst , Rabe Siegfried , Repplinger Joachim
Published: June 2007

N‐Alkyl‐2‐diäthoxymethyl‐imidazolin und 2‐Diäthoxymethyl‐tetrahydropyrimidin werden dargestellt. Bei der sauren Hydrolyse lassen sich 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazone, nicht aber die freien Aldehyde isolieren.
Polyacetylenverbindungen, LXXXIII: Synthese und Bestimmung der absoluten Konfiguration des Angelicasäureesters aus Aster Novi Belgii L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grau Gerhard
Published: June 2007

Die absolute Konfiguration des Esters aus Aster Novi Belgii L. wird durch Synthese der optisch aktiven trans‐Hydroxy‐lachnophyllumsäure ausgehend von optisch aktivem Pentin‐(1)‐ol‐(3) sichergestellt. Weiterhin wird durch UV‐Isomerisierung des synthetischen trans‐Esters der Naturstoff dargestellt.
Vergleichende IR‐spektroskopische Untersuchungen an Nitrosyl‐Komplexen der Übergangsmetalle: I. Diskussion der NO‐Valenzschwingungen
Authors: Beck Wolfgang , Lottes Karlheinz
Published: June 2007

An Hand der IR‐Spektren werden Struktur und Bindungsverhältnisse einer größeren Anzahl von Metallnitrosylverbindungen systematisch untersucht. In den Nitrosylcarbonyl‐Komplexen, die sich von den Stammverbindungen Mn(NO)(CO)4, Mn(NO)3(CO), Fe(NO)2(CO)2 und Co(NO)(CO)3 ableiten, fallen die NO‐ und CO‐Valenzfrequenzen mit zunehmendem Ersatz von CO‐Gruppen durch andere Liganden L (mit Ausnahme von PF3) nach niederen Werten. NO‐ und CO‐Kraftkonstanten ändern sich dabei stets im gleichen Verhältnis. Daraus läßt sich auf grundsätzlich gleiche Verhältnisse in den MCO‐ und MNO‐Bindungen schließen. Wie aus den Bindungsgraden folgt, ist die NO‐Gruppe ein stärkerer π‐Elektronenacceptor. Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmender Anzahl der durch die Liganden in die Elektronenhülle des Metalls eingebrachten Elektronen auch der Ladungsrücktransport (M→L) ansteigt. Aus den Änderungen der NO‐Kraftkonstanten bei Variation der Fremdliganden innerhalb homologer Verbindungen, wie Mn(NO)3L, Fe(NO)2L2, Mn(NO)2L2X, Fe(NO)2LX etc. (L = PR3, AsR3, SbR3, Nitrile, Amine; X = Halogenide, Perfluoralkyle, Mercaptide, Cyanid, Rhodanid), lassen sich Rückschlüsse auf die Bindung dieser Liganden an das Metall ziehen. Neben der Anzahl der auftretenden ν(NO)‐ und ν(CO)‐Banden geben auch die Intensitäten dieser Schwingungen wertvolle Hinweise auf die Struktur der Komplexe.
Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen stellungsisomeren Hexylhalogeniden und Halogenid‐Ionen in Dimethylsulfoxid
Authors: Elias Horst , Christ Othmar , Rosenbaum Elke
Published: June 2007

Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen 36Cl‐markiertem 1‐Chlor‐ (I), 2‐Chlor‐ (II) bzw. 3‐Chlor‐hexan (III) und Chlorid‐Ionen sowie zwischen 82Br‐markiertem 1‐Brom‐ (IV), 2‐Brom‐ (V) bzw. 3‐Brom‐hexan (VI) und Bromid‐Ionen wurde in Dimethylsulfoxid (DMSO) zwischen 20 und 105° untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten der bimolekular verlaufenden Isotopenaustauschreaktionen stehen bei 25° im Verhältnis

Die auf kinetischem Wege bestimmte Dissoziationskonstante von Lithiumchlorid in DMSO beträgt K = 2.4 · 10−2 Mol/Liter. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Isotopenaustausches vom Wassergehalt des DMSO wurde gemessen.
Lichtinduzierte Reaktionen, III: Ringspannung als Ursache behinderter Photo‐Isomerisierung von Cyclanonen
Authors: Quinkert Gerhard , Moschel Albrecht , Buhr Gerhard
Published: June 2007

Die UV‐Bestrahlung wasserhaltiger Lösungen der Steroidketone I bzw. III liefert über eine Keten‐Zwischenstufe stereoselektiv nur eine der C‐13 epimeren, ringgeöffneten Carbonsäuren (II). Die in Gegenwart von Cyclohexylamin vorgenommene Belichtung führt beim Campher (IV) zu einer untergeordneten, beim Homocampher (XI) zu einer nennenswerten Amidbildung. Die photolytische Säurebildung vollzieht sich beim Homo‐Steroidketon XVII in erhöhtem Ausmaß und führt zum entsprechenden C‐13‐Epimerenpaar. Diese Beobachtungen lassen sich durch unterschiedliche Ringspannung in den Übergangszuständen der intramolekularen H‐Übertragung deuten. — Eine Methode zur Darstellung größerer Mengen von XI wird beschrieben.
Addition von Carbonylverbindungen an Diacetylenalkohole
Authors: Meister Herbert
Published: June 2007

Durch Addition von Carbonylverbindungen an α‐Diacetylenalkohole und α.α′‐Diacetylendialkohole werden 4‐Propinyliden‐ bzw. 4‐[4‐Hydroxy‐butin‐(2)‐yliden]‐1.3‐dioxolane erhalten. Die optimalen Herstellungsbedingungen sowie einige chemische Eigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen werden beschrieben.
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, XIX: Einige neue Aminoborane
Authors: Niedenzu Kurt , Dawson John W. , Fritz Peter , Jenne Harry
Published: June 2007

Im Zuge der Darstellung einiger neuer Aminoborane wird bei der Grignard‐Reaktion von Dihalogenaminoboran, R2NBX2, ein Halogenorganoaminoboran, R2NBXR′, erhalten. Die Spaltung einer BC‐Bindung durch Triäthylsilylamin während einer Transaminierungsreaktion wird beschrieben.
Eine ungewöhnliche Acylierung unter den Bedingungen der Friedel‐Crafts‐Reaktion
Authors: Alkonyi István
Published: June 2007

Die Acetylierung von β.β‐Dimethyl‐acrylsäure‐äthylester in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid führt zu einer Substitution an der endständigen Methylgruppe. Ausgehend von dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird die Synthese von 4.6‐Dimethyl‐α‐pyron, 4.6‐Dimethyl‐5.6‐dihydro‐α‐pyron und der niedriger schmelzenden β‐Methyl‐sorbinsäure beschrieben.
Über die milde Hydrolyse des Buchenlignins, II. Isolierung eines 1.2‐Diaryl‐propan‐Derivates und seine Überführung in ein Hydroxystilben
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Aus dem durch Perkolation von Buchenholz mit Wasser bei 100° erhaltenen Hydrolysat wird 1.2‐Bis‐[4‐hydroxy‐3.5‐dimethoxy‐phenyl]‐propandiol‐(1.3) (4) isoliert. Seine Struktur wird bewiesen. 4 ergibt bei der Alkalibehandlung 4.4′‐Dihydroxy‐3.5.3′.5′‐tetramethoxy‐stilben (5). Damit werden erstmals 1.2‐Diaryl‐propan‐Einheiten im Buchenlignin nachgewiesen. Aus dem bekannten Befund, daß bei der Alkalibehandlung von Fichtenlignin ebenfalls ein Hydroxystilben entsteht, wird auf das Vorkommen derselben Struktureinheiten im Fichtenlignin geschlossen. Die Bildung von Lignineinheiten mit 1.2‐Diaryl‐propan‐Struktur nach dem Mechanismus von Freudenberg wird erörtert.
Enolacetate von Δ1‐3‐Keto‐AB‐trans‐steroiden
Authors: Wiechert Rudolf , Schulz Gerhard
Published: June 2007

Die Synthese des bisher nicht zugänglichen 3.17β‐Diacetoxy‐Δ1.3‐5α‐androstadiens (3) aus dem 1α‐Acetoxy‐3‐keton 2b wird beschrieben. In der 19‐Nor‐Reihe wurden die 3‐Acetoxy‐Δ1.3‐bzw.‐Δ1(10).2‐Verbindungen 7 bzw. 8 synthetisiert. Die Strukturbeweise werden durch NMR‐Spektren geführt.
Weitere Reaktionen aromatischer und heteroaromatischer Aldehyde mit Diazomethan, IV. Über die Bildung von β‐Ketolen
Authors: Capuano Lilly
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Diazomethan auf eine Reihe heteroaromatischer sowie einen aromatischen Aldehyd bildeten die Aldehyde mit „positivem”︁ Rest vorzugsweise entweder β‐Ketole, gewöhnlich im Gemisch mit einer von der Menge des angewandten Diazomethans abhängigen Menge Methylketon, oder Epoxyd. Methanol fördert die Epoxydbildung. Aldehyde mit „negativem”︁ Rest dagegen wurden durchweg in Methylketon umgewandelt.
Über Naphtho[1.8‐cd][1.2.6]thiadiazine
Authors: Behringer Hans , Leiritz Karl
Published: June 2007

Die präparative Darstellung von Naphtho[1.8‐cd][1.2.6]thiadiazin (1), seines 6.7‐Äthylen‐Derivats (2) und des cyclischen Schwefligsäurediamids 3 wird beschrieben. 1 gibt eine symmetrisch substituierte Tetrachlorverbindung 4, aus welcher ein entsprechendes Diamid erhalten wurde.
Über Kumulene, XXI. Über cis‐trans‐isomere Butatrien‐Kohlenwasserstoffe
Authors: Kuhn Richard , Schulz Bernhard
Published: June 2007

Die cis‐ und trans‐Form des 1.4‐Di‐tert.‐butyl‐1.4‐diphenyl‐butatriens ließen sich durch Säulenchromatographie in reiner Form gewinnen. Die cis‐Verbindung schmilzt höher als die trans‐Verbindung und zeigt einen cis‐peak. Bei UV‐Belichtung stellt sich ein Gleichgewicht zwischen cis‐Form (1) und trans‐Form (2) ein. Die Quantenausbeute der Lichtreaktion entspricht derjenigen beim System cis‐Stilben ⇌ trans‐Stilben. Die Hydrierung der Triene mit Raney‐Nickel oder Palladium verläuft bei Raumtemperatur unter Aufnahme von etwa 2 Moläquivv. H2 uneinheitlich, während 1 Moläquiv. Brom glatt addiert wird. Natrium (1 Atom) wird unter Bildung eines paramagnetischen, tief violetten Radikal‐Anions angelagert.
Ammonium‐amidothiophosphate, die Produkte der Umsetzung von Phosphorsulfidchlorid mit wäßriger Ammoniaklösung
Authors: Falius Hans
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Phosphorsulfidchlorid mit wäßr. Ammoniaklösung in der Kälte lassen sich Ammonium‐diamidothiophosphat, NH4[POS(NH2)2], und Diammonium‐amidothiophosphat, (NH4)2[PO2S(NH2)], in einfacher Weise darstellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden mitgeteilt.
Isochromene, II
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Banerjee Bijoy Kumar , Jha Hem Chandra
Published: June 2007

Einige Isochromene werden aus den entsprechenden Isocumarinen dargestellt. Der von uns synthetisierte 3.4‐Dimethoxy‐2‐hydroxymethyl‐phenylacetaldehyd ist identisch mit dem von Perkin durch Abbau von Berberin erhaltenen Aldehyd. Während der Decarboxylierung von 7.8‐Dimethoxy‐isocumarin‐carbonsäure‐(3) findet auf Kosten einer aromatischen Methoxylgruppe (wahrscheinlich 8‐OCH3) eine intermolekulare Transmethylierung statt (Veresterung der Carboxylgruppe).
Peptidähnliche Systeme, VI. Über reaktionsfähige p‐Nitro‐phenylester von Azapeptiden
Authors: Gante Joachim
Published: June 2007

Aus Benzyloxycarbonyl(Z)‐aminosäure‐hydraziden und Bis‐[p‐nitro‐phenyl]‐carbonat wurden reaktionsfähige Z‐Aminoacyl‐azaglycin‐[p‐nitro‐phenylester] dargestellt, welche sich zur Synthese höherer Azapeptide eignen.
Peptidähnliche Systeme, VII. Über neue Möglichkeiten bei der Synthese von Azapeptiden
Authors: Gante Joachim
Published: June 2007

Aus Benzyloxycarbonyl(Z)‐hydrazin (1) und Bis‐[p‐nitro‐phenyl]‐carbonat bzw. Chlorameisensäure‐[p‐nitro‐phenylester] wurde Z‐Azaglycin‐[p‐nitro‐phenylester] (3) dargestellt und für Azapeptid‐Synthesen verwendet. Durch Umsetzung von Azaglycyl‐glycin‐äthylester (6) mit Bis‐[p‐nitro‐phenyl]‐carbonat entstand reaktiver ω‐[(p‐Nitro‐phenyl)‐oxycarbonyl]‐azaglycyl‐glycin‐äthylester (8), welcher zur Verlängerung der Azapeptid‐Kette am Amino‐Ende geeignet ist.
Über die Cyanäthylierung N‐monosubstituierter Hydrazine
Authors: Dorn Helmut , Zubek Alfred , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Methyl‐, Cyclohexyl‐ und β‐Phenyl‐äthylhydrazin werden im Gegensatz zu Phenylhydrazin neutral, sauer und alkalisch am substituierten N‐Atom cyanäthyliert. Struktur und Cyclisierung der erhaltenen Produkte werden untersucht. Versuche zur Cyanäthylierung am unsubstituierten N‐Atom verliefen negativ.
Die gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, III. (Catena‐Verbindungen, VI. Mitteil. Untersuchungen zur Synthese von Makrocyclen aus Doppel‐ansaverbindungen durch Herausspalten des aromatischen Ringes
Authors: Schill Gottfried
Published: June 2007

Es wird über Untersuchungen berichtet, die zum Ziel hatten, Makrocyclen aus Doppelansaverbindungen durch Heraustrennen des aromatischen Ringes zu synthetisieren. Hierzu sollte die Doppelansaverbindung 1 nach Birch reduziert und dann hydrolysiert oder nach Alkylierung zum bisquartären Ammoniumsalz kathodisch reduziert werden. — Weiterhin wurde versucht, Doppelansaverbindungen aufzubauen, die sich in substituierte Diamino‐P‐chinone überführen lassen und dadurch ein Herausspalten des aromatischen Ringes ermöglichen. Ein Doppelansa‐Benzochinon konnte erstmals dargestellt werden.