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(R)‐ und (S)‐4‐Alkoxy‐2‐tert‐butyl‐2,5‐dihydroimidazol‐1‐carbonsäureester – neue chirale Glycinderivate für die Aminosäuresynthese
Authors: Blank Stefan , Seebach Dieter
Published: July 2007

In wenigen Stunden, bei Raumtemperatur und mit 0.2 N HCl ‐ unter solch milden Bedingungen lassen sich α‐Aminosäureester durch Hydrolyse der Produkte 3 der selektiven Reaktion des Li‐Derivats 2 von 1 mit Elektrophilen erhalten. Beide enantiomeren Formen der neuen chiralen Glycinderivate 1 sind darüber hinaus über eine Racematspaltung gut zugänglich.

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Dicyannonasulfan S9(CN)2 – eine unverzweigte Kette aus 13 Atomen
Authors: Steudel Ralf , Bergemann Klaus , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Schleifenförmige und nicht die erwarteten helicalen Moleküle bildet S9(CN)2 (Bild rechts), das acyclische Polysulfan mit der längsten Sn‐Kette, das kristallin erhalten und röntgenographisch charakterisiert werden konnte. Die cyclo‐S12 ähnelnde Struktur hat Modellcharakter für Polysulfane wie SnCl2 oder SnMe2.

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Phenothiazin‐Bipyridinium‐Oligooxacyclophane
Authors: Petry Christoph , Lang Martina , Staab Heinz A. , Bauer Helmut
Published: July 2007

Überraschenderweise zeigt das [11.11]Cyclophan 1(n= 3) in Dichlormethan und Acetonitril transanulare Nuclear‐Overhauser‐Effekte (NOEs) zwischen den Protonen der Bipyridinium‐ und denen der Phenothiazin‐Komponente, was für eine attraktive Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung spricht. Durch Komplexierung mit Barium‐Ionen kommen sich auch im [20.20]Cyclophan1(n= 6) Donor‐ und Acceptorteil nahe.

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Enzym‐katalysierte asymmetrische Synthese: Die kinetische Racematspaltung von chiralen Hydroperoxiden durch enantioselektive Reduktion zu Alkoholen mit Meerrettichperoxidase
Authors: Adam Waldemar , Hoch Ute , Saha‐Möller Chantu R. , Schreier Peter
Published: July 2007

Hochselektiv gegenüber (R)‐Hydroperoxiden (R)‐1 ist die Meerrettichperoxidase (HRP), so daß enantiomerenreine Hydroperoxide, die bisher auf nichtenzymatischem Weg nur sehr umständlich zugänglich waren, und Alkohole [(R)‐2] im präparativen Maßstab durch kinetische Racematspaltung in Gegenwart von Guajacol erhalten werden können [Gl. (a)]. R1 = Ph, C(=CH2)CO2Me; R2=Me, Et.

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Ein neuartiger Komplex mit wannenförmiger, synfacial gebundener η3:η3‐Benzolbrücke sowie die erste μ3‐η2:η2:η2‐Arentrirhodium‐Verbindung
Authors: Müller Jörn , Gaede Petra Escarpa , Qiao Ke
Published: July 2007

Durch sukzessive Anlagerung von photolytisch erzeugten [CpRh]‐Komplexfragmenten an Benzol entstehen die Komplexe 1 und 2, Neuartig an 1 ist, daß die Benzolbrücke sich als zwei Enylligandensysteme, die an jeweils ein Rh‐Zentrum gebunden sind, beschreiben läßt. In 2 ist erstmals die flächenüberbrückende Anordnung eines Arens in Rh‐Komplexen realisiert.

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Eine einfache Synthese von [(Cp*Al)4] und dessen Umsetzung zu den Heterocubanen [(Cp*AlSe)4] und [(Cp*AlTe)4] (Cp* = η5‐C5(CH3)5)
Authors: Schulz Stephan , Roesky Herbert W. , Koch Hans Joachim , Sheldrick George M. , Stalke Dietmar , Kuhn Annja
Published: July 2007

Al4Se4 ‐ und Al4Te4‐Würfel sind die zentralen Struktureinheiten der Heterocubane [(Cp*AlSe)4] bzw. [(Cp*AlTe)4] 1 (Strukturbild rechts), die bei der Umsetzung der tetrameren AlI‐Verbindung [Cp*Al)4] mit elementarem Selen bzw. Tellur entstehen. Triebkraft dieser glatt verlaufenden Umsetzungen ist die Umwandlung AlI → AlIII.

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Neuartige Öffnung von P4S3‐Käfigen durch ein Organometall‐Radikal: Synthese und Struktur von [Cp4Cr4(CO)9(P4S3)]
Authors: Goh Lai Yoong , Chen Wei , Wong Richard C. S.
Published: July 2007

Ein CrP4S‐ Bicyclus vom [2.1.1]‐ Typ ist die zentrale Struktureinheit des Titelkomplexes 1, der bei der Umsetzung von P4S3 mit dem 17‐Elektronen‐Komplexfragment [ CpCr‐ (CO) 3] entsteht. Bei dieser Reaktion lagert der P4S3 ‐ Käfig um, ohne daß es zu Abbaureaktionen kommt. Im Strukturbild rechts sind die Cp‐Liganden weggelassen.

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Ein stabiler η5‐Germacyclopentadienyl‐Komplex: [(η5‐C5Me5)Ru{η5‐C4Me4GeSi(SiMe3)3}]
Authors: Freeman William P. , Tilley T. Don , Rheingold Arnold L. , Ostrander Robert L.
Published: July 2007

Ein planarer C4Ge‐Fünfring mit delokalisiertem π‐Elektronensystem, der durch ein [Cp*Ru]‐Komplexfragment stabilisiert wird, charakterisiert die Titelverbindung 1. Diese kann aus [(Cp*RuCl)4] und dem lithiierten Germol Li[C4Me4Ge{Si(SiMe3)3}] hergestellt werden.

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Metallorganische Ferrocenyl‐Polymere mit gezielt veränderbarer, kooperativer Wechselwirkung zwischen den Fe‐Zentren
Authors: Foucher Daniel A. , Honeyman Charles H. , Nelson James M. , Tang Ben Zhong , Manners Ian
Published: July 2007

Vom Hauptgruppenelement des Spacers und seinen Substituenten hängen die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Ferroceneinheiten der Polymerhauptkette und damit die eigenschaften von 1 und 2 ab. Werden die Komplexeinheiten nicht mit Heteroatomeinheiten, sondern mit C2‐Brücken wie in 3 verknüpft, deutet das elektrochemische Verhalten nur noch auf geringe Wechselwirkungen hin.

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5′,5′‐O‐Dinucleosid‐α‐hydroxybenzylphosphonsäureester als lipophile, potentielle Prodrugs von 2′,3′‐Didesoxythymidin (ddT)
Authors: Meier Chris
Published: July 2007

Phosphorylierte und phosphonylierte Derivate des antiviral aktiven Nucleosid‐Analogons 2′,3′‐Didesoxythymidin (ddT) lassen sich aus den Dinucleosid‐α‐hydroxybenzylphosphonsäureestern 1 freisetzen: In Abhängigkeit vom Substituenten des Benzylrestes tritt entweder Phosphonat‐Phosphat‐Umlagerung oder eine direkte Spaltung ein. Damit könnten die Verbindungen 1 prinzipiell als Prodrugs phosphorylierter oder phosphonylierter Nucleoside dienen. Ar = Aryl.

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Zur Totalsynthese von cis‐7,8‐Dihydroxy‐11,12‐dehydrocalamenen durch regio‐ und diastereoselektive Alkylierung chiraler η6‐Arentricarbonylchrom‐Komplexe: ein unerwarteter Fall nucleophiler aromatischer tele‐Substitution mit Methoxid als Fluchtgruppe
Authors: Schmalz Hans‐Günther , Arnold Markus , Hollander Jens , Bats Jan W.
Published: July 2007

Vollkommen diastereoselektiv und ohne Verlust an absoluter stereochemischer Information läß sich der chirale, enantioselektiv verfügbare Synthesebaustein 1 in den Komplex 2 überführen, der als Zwischenprodukt für die Totalsynthese des antiinfektiv wirksamen Sesquiterpens 3 benötigt wird. Die Reaktivität Cr(CO)3‐komplexierter Arene ist für die Synthesestrategie von zentraler Bedeutung. TMS=SiMe3.

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Solvensfreie, flüchtige Alkoxide der Erdalkalimetalle
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Huber Norbert W. , Priermeier Thomas
Published: July 2007

Ohne Zersetzung und bei niedrigen Temperaturen lassen sich die Erdalkalimetallalkoxide 1 (M=Ca,Sr, Ba) sowie ein analoger Cadmiumkomplex im Vakuum verdampfen, was diese Verbindungen für die Metallabscheidung aus der Gasphase interessant macht. Die hohe Flüchtigkeit dieser Alkoxide ist zum Teil in ihrem ungewöhnlich niedrigen Aggregationsgrad begründet.

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Die Sialyl‐Lewis‐X‐Gruppe und ihre Analoga als Liganden für Selektine: chemoenzymatische Synthesen und biologische Funktionen
Authors: Giannis Athanassios
Published: July 2007

Leukozytenadhäsionsblocker sind potentielle Antiphlogistika, Antithrombotika und Immunsuppresiva. Da für die Adhäsion die Wechselwirkung zwischen den Selektinen und ihren membranständigen Kohlenhydratliganden entscheidend ist und in der Sialyl‐Lewis‐X‐Gruppe 1 ein Ligand für alle drei Selektine existiert, verdient die ausgeklügelte chemoenzymatische Synthese von 1 und seinen Analoga durch Paulson, Wong et al. Beachtung.

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Definitiver Beweis für die Existenz von AuF
Authors: Schröder Detlef , Hrušák Jan , Tornieporth‐Oetting Inis C. , Klapötke Thomas M. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

AuF+ und Auf‐ lassen sich in der Gasphase zu AuF neutralisieren. Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie lieferte so den definitiven Beweis für die Existenz dieses von der Theorie vorhergesagten Moleküls, fü.r das aus Ion‐Molekül‐Reaktionen obere und untere Grenzen für die Bindungsdissoziationsenergie hergeleitet werden konnten: 68 kacl mol‐1 <BDE <85 kcal mol−1. Die Auf‐Ionen selbst wurden durch Elektronenstoßionisation aus AuF3 hergestellt.
Fulleren‐Dikationen als Initiatoren für die Gasphasen‐‘ball‐and‐chain’‐Polymerisation von Ethylenoxid; Kettenabbruch durch Cyclisierung
Authors: Wang Jinru , Javahery Gholamreza , Petrie Simon , Hopkinson Alan C. , Bohme Diethard K.
Published: July 2007

C2+60 reagiert in der Gasphase leicht sequentiell mit fünf Molekülen Ethylenoxid zu Addukten wie 1 Mechanismus dieser Reaktion wird durch die Coulomb‐Abstoßung zweier positiver Ladungen bestimmt; damit in Einklang ist der Befund, daß C+60 nicht mit Ethylenoxid reagiert.

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Photoisomerisierung hochalkylierter Butadiene
Authors: Hopf Henning , Lipka Helmut , Traetteberg Marit
Published: July 2007

Die Bicyclobutanbildung und die 1,5‐H‐Verschiebung nicht aber die Photocyclisierung zum Cyclobutenderivat, dominieren bei der Bestrahlung hochalkylierter nicht planarer 1,3‐Diene 1. Bicyclobutane 2 bilden sich aus Dienen mit zwei zentralen tBu‐Gruppen, während die entsprechenden iPr‐substituierten Verbindungen nahezu ausschließlich 3 liefern. Bei Dienen mit einem ipr‐ und einem tBu‐Rest sind beide Wege fast gleichberechtigt.

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Amidverbrückung, eine neue Art der Modifizierung von Oligonucleotidrückgraten
Authors: De Mesmaeker Alain , Waldner Adrian , Lebreton Jacques , Hoffmann Pascale , Fritsch Valérie , Wolf Romain M. , Freier Susan M.
Published: July 2007

keine Beeinträchtigung der Affinität für komplementäre RNA resultiert aus dem Ersatz der natürlichen Phosphodiestereinheiten in Oligonucleotiden durch Amideinheiten. Diese ergaben Untersuchungen von Oligonucleotiden, die einen oder mehrere der modifizierten Bausteine 1 enthielten. Zusätzlich waren diese Oligonucleotide gegenüber 3′‐Exonucleasen nm etwa einen Faktor 10 stabiler.

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Ordnungsprinzip komplexer Reaktionen und Theorie eingeschnürter Übergangszustände
Authors: Herges Rainer
Published: July 2007

Bei den meisten konzertierten Reaktionen wird zwischen zwei Atomen nur jeweils eine Bindung gebrochen oder geknüpft. Geschieht dies in alternierender cyclischer Folge, so nennt man die Reaktionen pericyclisch. Es gibt allerdings eine bislang nie zusammenhängend beschriebene Klasse von Reaktionen, bei denen jeweils zwei Bindungen zwischen zwei Zentren gleichzeitig geknüpft oder gebrochen werden. Die zunächst rein deskriptiven, aber auffälligen formalen Gemeinsamkeiten dieser Reaktionen lassen sich auch auf ein gemeinsames physikalisches Prinzip zurückführen. Das theoretische Verständnis ermöglicht nicht nur die Vorhersage des Mechanismus und der Stereochemie, die Theorie eignet sich auch zum Ordnen der bekannten und zur Vorhersage neuer Reaktionen dieses Typs.
Schnelle Spaltung von Amidbindungen unter milden Bedingungen; ein evolutionärer Ansatz zur bioorganischen Katalyse
Authors: Menger Fredric M. , Fei Zheng X.
Published: July 2007

Durch nicht‐kovalente Aggregation von Hexadecanoat in wäßrigem Phoshatpuffer mit 3% Acetonitril entstehen „katalytische Klumpen”︁, die die Hydrolyse der Amidbindung in 1 extrem beschleunigen. Katalysatorkonzentrationen von 10−5 M führen bei pH 7−8 zu 10‐8 fach höheren Reaktionsgeschwindigkeiten. Durch ein schnelles Screening sehr vieler organischer „Klumpen”︁ ließ sich dieser extrem simple Katalysator finden, dessen Amidhydrolyselektivität die von katalytischen Antikörpern erreicht oder sogar übertrifft.

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Enzymatische Hydrolyse hydrophiler Diethylenglycol‐ und Polyethylenglycolester von Peptiden und Glycopeptiden durch Lipasen
Authors: Kunz Horst , Kowalczyk Danuta , Braun Peter , Braum Günther
Published: July 2007

Neue Möglichkeiten nicht nur in der Peptidsynthese eröffnen Ester von Diethylenglycolmonomethylether. Diese 2‐[2‐(Methoxy)ethoxy]ethylester (MEE‐Ester) lassen sich durch Lipasen in neutraler Lösung hydrolysieren. Dies überrascht: Bisher war angenommen worden, daß Lipasen nur solche Ester effizient spalten, die wie ihre natürlichen Substrate aus hydrophoben und polaren Teilen bestehen. Bei der Spaltung der MEE‐Ester bleiben die Peptidbindungen und die in der Peptid‐und Kohlenhydratchemie gebräuchlichen Schutzgruppen erhalten. Erstaunlicherweise lassen sich nicht nur MEE‐Ester, sondern sogar Polyethylenglycolester von Peptiden mit Lipasen in neutralem Milieu hydrolysieren.
Organische und metallorganische molekulare magnetische Materialien: Designer‐Magnete
Authors: Miller Joel S. , Epstein Arthur J.
Published: July 2007

Der Entwurf neuartiger magnetischer Materialien auf molekularer Basis, die für eine Vielzahl von Anwendungen von Interesse sind, ist immer noch eine Kunst. Um ein makroskopisches ferro‐oder ferrimagnetisches Verhalten zu erzielen, ist es erforderlich‐unter Zugrundelegung von Modellen zur Spin‐Spin‐Kopplung‐, Materialien mit ganz bestimmten Primär‐, Sekundär‐und Tertiärstrukturen aufzubauen. Kooperative Phänomene zeigen beispielsweise einige metallorganische Festkörper, die aus linearen Ketten aus Metallocen‐Donoren D und Cyankohlenwasserstoff‐Acceptoren A nach…︁D.+A.+D.+A.+…︁ aufgebaut sind.
Expandierte Radialene: Eine neue Klasse kreuzkonjugierter Makrocyclen
Authors: Boldi Armen M. , Diederich François
Published: July 2007

Große Kerne ausschließlich aus Kohlenstoff, Substituenten nur an der Peripherie und Dimensionen im Nanometer‐Bereich‐das sind Charakteristika der Titelverbindungen 1 (n=1; C40 + 8SiiPr3), 2 (n=2; C50 + 10 SiiPr3) und 3(n=3; C60 + 12 SiiPr3). Die π‐Elektronendelokalisierung in ihnen ist auf die längsten linear konjugierten Fragmente beschränkt (TIPS=Triisopropylsilyl).

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Antikörperkatalysierte, enantioselektive Synthese im Gramm‐Maßstab
Authors: Reymond Jean‐Louis , Reber Jean‐Louis , Lerner Richard A.
Published: July 2007

Die enantioselektive Umwandlung des achiralen Enolethers 1 in das chirale Keton 2 wurde mit Hilfe eines katalytisch wirksamen monoklonalen Antikörpers (Ab) im Gramm‐Maßstab durchgeführt. Für dieses Verfahren ist nur eine gewöhnliche Laborausrüstung erforderlich.

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Neuartige Kohlenstoffverbindungen mit „nackten”︁ Cn‐Einheiten
Authors: Lang Heinrich
Published: July 2007

1,3‐Dimetallaallene 1 oder Carbinkomplexe 2 sind die einfachsten Beispiele für Verbindungen, in denen Übergangsmetallkomplexfragmente oder Hauptgruppenelementeinheiten an Cn‐Brücken terminal gebunden sind. In Bezug auf neuartige Materialeigenschaften, z.B. Polymere wie 3 mit C4‐brücken, die d8‐ML2‐Bausteine verknüpfen, von großem Interesse.

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Reaktionen von C3O2 mit stabilisierten Triphenylphosphoranen Ph3PCHX (X = CN, COMe, COPh)
Authors: Pandolfo Luciano , Ganis Paolo , Facchin Giacomo , Bertani Roberta , Valle Giovanni
Published: July 2007

Lineare Neutralverbindungen 1 oder zwitterionische Heterocyclen 2 entstehen bei der Reaktion von C3O2 mit Phosphor‐Yliden Ph3P=CHX (X = CN bzw. COMe, COPh), die ein H‐Atom am ylidischen C‐Atom tragen, ausschließlich. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen konnten weder Wittig‐Reaktionen noch die Bildung von Cyclobutandionen beobachtet werden.

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Das erste Wasser‐abhängige flüssige Clathrat: Nachweis einer C‐H …︁ π(Heteroaren) …︁ H‐C‐Wechselwirkung im Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse
Authors: Hunter Roger , Haueisen Renate H. , Irving Anne
Published: July 2007

Luft‐ und hydrolysebeständig ist die Cyanoborat‐Wirtverbindung 1, die mit Furan je nach Wassergehalt ein flüssiges oder ein festes Clathrat bildet. Die Röntgenstruktur analyse des festen Clathrats zeigt, daß im Kristall neuartige C‐H… π(Heteroaren)… H‐C‐Wechselwirkungen sowie CN…H‐C(P)‐Anion‐Kation‐Wechselwirkungen vorliegen.

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Die Theoretische Definition einer funktionellen Gruppe und das Paradigma des Molekülorbitals
Authors: Bader Richard Frederick William , Popelier Paul Lode Albert , Keith Todd Alan
Published: July 2007

Wir möchten hier zeigen, daß die empirische Klassifizierung chemischer Beobachtungen anhand funktioneller Gruppen, denen bestimmte Eigenschaften zugeordnet werden, eine Konsequenz der Physik ist und von ihr auch vorhergesagt wird. Hierzu werden wir beweisen, daß Atome und funktionelle Gruppen als miteinander verbundene raumerfüllende Objekte definiert werden können, deren Eigenschaften durch die Quantenmechanik bestimmt sind. Die quantenmechanische Definition einer Gruppe wird durch eine neue bildliche Darstellung ihrer Form ergänzt, so daß ein den Chemikern vertrautes Bild entsteht. Es wird gezeigt, daß die so definierten Gruppen die experimentell bestimmten Eigenschaften von Atomen in Molekülen wiedergeben und daß dieses Modell somit die Erwartungen erfüllt, die ein Chemiker an das Konzept der funktionellen Gruppe stellt. Wir diskutieren außerdem den grundlegenden Unterschied zwischen dieser physikalischen Definition einer Gruppe und Modellen funktioneller Gruppen, die auf der Molekülorbitaltheorie beruhen.
Tetrakis(hypersilyl)dithallium(Tl‐Tl) ‐ eine Verbindung des zweiwertigen Thalliums
Authors: Henkel Sonja , Klinkhammer Karl Wilhelm , Schwarz Wolfgang
Published: July 2007

Eine 291.4 pm lange Tl‐Tl‐Bindung ist das herausragende Strukturmerkmal der Thallium(II)‐verbindung 1, dem Produkt der Umsetzung von RbSi(SiMe3)3 mit TlN(SiMe3)2. Das in Lösung thermolabile, rote 1 ist im festen Zustand längere Zeit beständig.
Destillative Racematspaltung mit Hilfe von Einschlußverbindungen
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Einfacher als durch HPLC an chiralen Säulenlassen sich‐auch in größerem Maßstab‐Enantiomere durch eine neue Technik destillativ trennen: Kristalline Wirtverbindungen wie1und2nehmen aus Hexan‐oder Wasser‐Suspensionen von racemischen Alkoholen und Ethern wie3bzw.4nur jeweils das besser ins Einschlußgitter passende Enantiomer auf. Im Anschluß können beide Enantiomere durch Vakuumdestillation getrennt werden.

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Metallocorrole mit formal vierwertigem Eisen
Authors: Vogel Emanuel , Will Stefan , Tilling Andreas Schulze , Neumann Ludger , Lex Johann , Bill Eckhard , Trautwein Alfred X. , Wieghardt Karl
Published: July 2007

Die ungewöhnliche Oxidationsstufe +IV für Eisenzentrenkann durch den porphyrinähnlichen Corrolliganden so stabilisiert werden, daß die Verbindungen1(R = CI, Ph, OFe‐Corrol) bei Raumtemperatur isolierbar sind. Das sauerstoffverbrückte zweikernige Eisen(IV)‐corrol, das sich leicht in die einkernigen Eisen(IV)‐corrole umwandeln läßt, entsteht als einziges definiertes Produkt bei der Umsetzung des Liganden mit [Fe2(CO)9] und Aufarbeitung an Luft. Die wenigen bisher bekannten Eisen(IV)‐porphyrine sind demgegenüber zu unbeständig, um in Substanz gefaßt werden zu können.

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μ‐Oxodieisen(III)‐Komplexe von Porphycenen
Authors: Lausmann Michael , Zimmer Ingeborg , Lex Johann , Vogel Emanuel , Lueken Heiko , Wieghardt Karl
Published: July 2007

Weitreichende Analogien zwischen μ‐Oxo‐dieisen(III)‐Komplexen von Porphycenen und Porphyrinen bezüglich physikalischen, chemischen und strukturchemischen Eigenschaften belegen Untersuchungen der neuen Metalloporphycene 1 (R = nPr, tBu), die nach gängigen Methoden der Porphyrinchemie erhalten werden. Der Fe‐O‐Fe‐Winkel in 1 (R = nPr) unterscheidet sich mit 145° aufgrund verminderter sterischer Wechselwirkungen auffallend von denen der Metalloporphyrine (161–180°) und dem von 1 (R = tBu; 179°).

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Borophosphate — eine vernachlässigte Verbindungsklasse: die Kristallstrukturen von MII[BPO5] (MII = Ca, Sr) und Ba3[BP3O12]
Authors: Kniep Rüdiger , Gözel Güller , Eisenmann Brigitte , Röhr Caroline , Asbrand Matthias , Kizilyalli Meral
Published: July 2007

BO4‐ und PO4‐Tetraeder, die über gemeinsame Ecken miteinander verknüpft sind, bilden das Gerüst der Titelverbindungen. Ca[BPO5] und Sr[BPO5] kristallisieren im Stillwellit‐Typ und enthalten Tetraeder‐Anionenverbände [BPO], die als cyclisch verzweigte Dreier‐Einfachketten beschrieben werden können. In Ba3[BP3O12] liegen Tetraeder‐Anionenverbände in Form von zweifach offen verzweigten Vierer‐Einfachketten vor. Nach diesen Befunden und mit Blick auf bekannte Verknüpfungsprinzipien von Tetraedereinheiten ist zu erwarten, daß auch Borophosphate mit Schicht‐, Gerüst‐ und Hohlraumstrukturen zugänglich sind.
Ein Bauprinzip amorpher Chalkogenide der Übergangsmetalle: „Extrusion”︁ des elektronenreichen Clusters [Re4S2(SO2)4(CN)10]8− aus a‐Re2S7
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Bögge Hartmut , Armatage Anja , Ratajczak Henryk
Published: July 2007

Diskrete Metallcluster in quasifester Lösung liegen in amorphen Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppen 5–7 in mittleren Oxidationsstufen vor. Eine „chemische”︁ Möglichkeit zu ihrer Charakterisierung bietet die Cyanolyse. So ließ sich aus amorphem Re2S7 in dem Vierkerncluster vorliegen, die Titelverbindung 1 „extrudieren”︁. Der ReRe‐Cluster entsteht durch Oxidation des hypothetischen „Zwischenprodukts”︁ [Re4(μ3‐S)2(μ2‐S)4(CN)10]8−.

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Zur Reaktivität von Phosphacymantrenen gegenüber Palladium(II)‐ und Palladium(0)‐ Verbindungen: Synthese, Struktur und Chemie von Pd2Mn2‐ und Pd3Mn4‐Komplexen
Authors: Brunet Lionel , Mercier François , Ricard Louis , Mathey François
Published: July 2007

Koordination unter Beteiligung des Manganatoms kennzeichnet die Komplexe 1 und 2. In 1 bleibt die P‐Mn‐Bindung erhalten, während sie in 2 geöffnet ist, so daß die P‐Atome elektrophil angegriffen werden können.

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Das erste isolierbare Dithiiran durch Oxidation eines Dithietans
Authors: Ishii Akihiko , Akazawa Toru , Maruta Teruo , Nakayama Juzo , Hoshino Masamatsu , Shiro Motoo
Published: July 2007

Dithiirane galten bislang als instabil und wurden nur als nicht faßbare Zwischenstufen diskutiert. Das Dithiiran 1 hingegen läß sich bequem isolieren, reinigen, spektroskopisch und röntgenographisch sowie durch eine Reihe von chemischen Reaktionen charakterisieren.

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Wendepunkte der Katalyse
Authors: Thomas John Meurig
Published: July 2007

Diese persönliche Reise durch die immer weiter erschlossene Landschaft der reinen und angewandten Katalyse beginnt mit einer Entdeckung aus dem Jahre 1823; damals wurde eine schon dramatisch zu nennende Form der Wassersynthese gefunden, die die Grundlage für die erste kommerzielle Anwendung der Katalyse bildete, das Döbereiner‐Feuerzeug. Die in zunehmendem Tempo gemachten industriellen Innovationen und akademischen Fortschritte in den 170 seither vergangenen Jahren werden beschrieben und viele große und kleine Wendepunkte in dieser Entwicklung aufgezeigt. Neue Ideen und Konzepte entstanden in Hülle und Fülle, doch bewiesen nur wenige die Langlebigkeit, die von ihren Verfechtern vorhergesagt wurde. Einige Konzepte haben heute, wie zerbrochene Meilensteine an einer verlassenen Straße, keine Bedeutung mehr, einige haben überlebt und sind erfolgreich. Aber ebenso wie andere Bereiche der Naturwissenschaften wird auch die Katalyse nicht von neuen Konzepten, sondern von neuen Techniken und Methoden beherrscht. Und ebenso wie experimentelle Fortschritte in der Enzymologie und der Immunologie zur Entwicklung neuer Biokatalysatoren geführt haben, haben die Methoden und Techniken der Festkörperchemie ‐ dar‐unter auch neue präparative Methoden und Rechenverfahren ‐ viele wirkungsvolle, gezielt konzipierte, anorganische Katalysatoren hervorgebracht, wenn auch noch nicht mit demselben Maß an Feinkontrolle.
Nucleophilie‐ und Elektrophilieskalen als Ordnungsprinzipien polarer organischer und metallorganischer Reaktionen
Authors: Mayr Herbert , Patz Matthias
Published: July 2007

Entgegen landläufiger Meinung ist es für zahlreiche Reaktionen der Organischen und Metallorganischen Chemie möglich, Nucleophilie‐ und Elektrophilieparameter zu definieren, die nicht vom jeweiligen Reaktionspartner abhängig sind. Dieses Phänomen, das Anfang der siebziger Jahre von Ritchie bei Reaktionen hochstabilisierter Carbenium‐ und Diazonium‐Ionen mit n‐Nucleophilen entdeckt wurde, tritt auch bei Reaktionen von Carbenium‐Ionen mit aliphatischen und aromatischen π‐Elektronensystemen sowie bei Hydridübertragungen auf. Mit Hilfe der hier vorgestellten Nucleophilie‐ und Elektrophilieskalen, die über jeweils 18 Zehnerpotenzen reichen, gelingt die Voraussage, ob und wie rasch eine bestimmte C‐C‐Verknüpfung, eine ionische Reduktion oder eine Azokupplung abläuft. Eine Anknüpfung an die Reaktivitätsskalen von Ritchie und Sweigart/Kane‐Maguire macht eine einheitliche Behandlung einer großen Zahl polarer Reaktionen möglich.
Transanulare Additionen von Methyllithium an 5,12: 6,11‐Di[1,2]benzenodibenzo[a,e]cycloocten und dessen 5,6‐Epoxy‐Derivat
Authors: Herges Rainer , Neumann Helfried , Hampel Frank
Published: July 2007

Abweichen vom üblichen Reaktionsmuster gespannter Olefine und Epoxide setzen sich die Titelverbindungen mit MeLi um. So entsteht beispielsweise in einer nucleophilen, transanularen Homo‐1,4‐Addition aus 1 das Inden‐Derivat 2; beim 5,6‐Epoxid findet eine analoge transanulare Substitution statt.

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Vom Tripeldecker zum Metallabenzol: eine neue Generation von Sandwichkomplexen
Authors: Bertling Ulrike , Englert Ulli , Salzer Albrecht
Published: July 2007

Wie lassen sich drei C5‐Liganden und zwei Metallatome noch anordnen? Den klassischen Tripeldeckern A und den Cp‐verbrückten Zweikernkomplexen B konnte nun erstmals ein einfacher Sandwichkomplex mit Metallabenzol‐Ligand‐Strukturtyp C‐an die Seite gestellt werden.

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Axial‐chirale Amidinium‐Ionen mit Biarylgerüst: ein neuer Strukturtyp für die Wirt‐Gast‐Chemie
Authors: Lehr Stefan , Schütz Karin , Bauch Markus , Göbel Michael W.
Published: July 2007

Als Rezeptoren und Katalysatoren in der Wirt‐Gast‐Chemie empfehlen sich die Titelverbindungen. Die stereoselektive Ringschlußreaktion von Aminonitrilen ist der Schlüssel zur Synthese dieses neuen Typs axial‐chiraler Kationen. Hierbei prägt das Chiralitätszentrum der Seitenkette, das einer α‐Aminosäure entstammt, seine absolute Konfiguration dem Biarylgerüst auf. Dieses Prinzip macht eine breite Palette von Zielstrukturen, z. B. 1, zugänglich.

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Methylbismut(v)‐Verbindungen
Authors: Wallenhauer Stephan , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Eine bis 150°C beständige und drei unbeständige Alkylbismut(v)‐Verbindungen konnten mit BiMe4+CF3SO3‐ bzw. BiMe3Cl2, BiMe5 und [Li(thf)4]+ BiMe6‐ erstmals hergestellt und röntgenographisch untersucht werden. Die Bauprinzipien der Tetra‐ und Hexamethylverbindung sowie des Dichlorids sind erwartungsgemäß Tetraeder, Oktaeder bzw. trigonale Bipyramide. Für blauviolettes BiMe5 hätte man jedoch aufgrund der Farbe eine quadratische Pyramide und nicht die trigonale Bipyramide erwartet.
Lumineszenzmarker – mehr als nur eine Alternative zu Radioisotopen?
Authors: Mayer Andreas , Neuenhofer Stephan
Published: July 2007

Chemische, chromatographische oder spektrometrische Verfahren sind für den Nachweis von Molekülen im Nano‐ und Subnanogramm‐Bereich meist ungeeignet, da ihre Empfindlichkeit zu gering ist. Der 1959 von Yalow und Berson entwickelte Radioimmunoassay (RIA) verband erstmals die hohe Nachweisempfindlichkeit radioaktiv markierter Substanzen mit der großen Spezifität immunologischer Reaktionen. Dadurch war es möglich, geringste Spuren von Substanzen in Gegenwart eines Überschusses an teilweise sehr ähnlichen Fremdstoffen ohne vorherige Anreicherung quantitativ nachzuweisen. Immunoassays entwickelten sich zum wohl wertvollsten analytischen Instrument der In‐vitro‐Diagnostik und werden heute routinemäßig zum Nachweis körpereigener und körperfremder Stoffe (z.B. Hormone, tumorassoziierte Proteine, Bakterien, Viren, Toxine und Arzneimittel) eingesetzt. Die vielfältigen Nachteile der Radioaktivität wie erforderliche Umgangsgenehmigungen, Entsorgungskosten, Vorkehrungen zur Vermeidung gesundheitlicher Risiken, kurze Haltbarkeit und begrenzte Sensitivität führten schon früh zur Suche nach anderen, nichtradioaktiven Markierungsmöglichkeiten. Begünstigt durch die Entwicklung der Lichtmeßtechnik und der kommerziellen Verfügbarkeit von hochempfindlichen Meßgeräten verdrängen heute Enzyme, Fluorophore und Luminophore als Marker zunehmend die radioaktiven Isotope. Einige der neuen Lumineszenzmarker ermöglichen aber nicht nur einen Ersatz von Radioisotopen, sondern auch einen Vorstoß in bisher unerreichte Empfindlichkeitsregionen. Der folgende Artikel soll eine Übersicht über die Möglichkeiten der Lumineszenzmarkierung und ihre Anwendungen vorwiegend im Bereich der Immunoassays geben.
Polyine – faszinierende Monomere zum Aufbau von Kohlenstoffnetzwerken?
Authors: Bunz Uwe H. F.
Published: July 2007

Kohlenstoffreiche Verbindungen sind aus topologisch ungewöhnlichen Polyinen zugänglich. Vor allem die Arbeitsgruppen von Moore, Tour, Diederich und de Meijere haben auf diesem Gebiet in der letzten Zeit große Fortschritte gemacht. Neben der faszinierenden Chemie dieser Teilchen interessiert besonders ihre Eignung zur Synthese neuer Kohlenstoffallotrope verschiedener Dimensionalität.
Funktionalisierung von Buckminsterfulleren C60 durch [8 + 2]‐Cycloaddition: spektroskopische und Elektronentransfereigenschaften eines Tetrahydroazulenofullerens
Authors: Beer Ernst , Feuerer Michaela , Knorr Andreas , Mirlach Albert , Daub Jörg
Published: July 2007

Zum neuartigen C60‐Cycloaddukt 1 reagiert 8‐Methoxyheptafulven mit Buckminsterfulleren C60. 1 kann in vier reversiblen Stufen zum Tetraanion reduziert werden; die spektralen Eigenschaften von Radikalanion, Dianion und Trianion wurden durch UV/VIS/NIR‐Spektroelektrochemie bestimmt. Aus dem Additionsprodukt 1 sollten weitere funktionalisierte Fullerene mit elektronentransferaktiven Substrukturen zugänglich sein.

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Stabile hochkonzentrierte Fluorkohlenwasserstoffgele
Authors: Krafft Marie‐Pierre , Riess J. G.
Published: July 2007

Hochviskos, transparent und nach einem Jahr Lagerung unverändert sind die hochkonzentrierten, im medizinischen Bereich einsetzbaren Fluorkohlenwasserstoff‐in‐Wasser‐Gele, die mit wenig Wasser und sehr geringen Mengen an fluoriertem Tensid entstehen. Diese Gele bilden polyedrische Fluorkohlenwasserstoff‐Domänen, die mit einer dünnen Schicht aus hydratisiertem Tensid umhüllt sind.
Polymorphie und CNNC‐Konformations‐isomerie in Azinen: Strukturen zweier Rotationsisomere von Methyl(para‐tolyl)ketonazin im Kristall und mit ab‐initio‐Methoden berechnet
Authors: Chen Grace Shiahuy , Anthamatten Mitchell , Barnes Charles L. , Glaser Rainer
Published: July 2007

Keine größe Bedeutung für die Konformation von diarylsubstituierten Azinen haben konjugative Effekte innerhalb der Azineinheit oder zwischen den Arylsubstituenten und den Azin‐ oder Iminoeinheiten. Dies ergaben röntgenographische und quantenchemische Studien am Azin 1.

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Durch Kombination von Superaustausch und Spinpolarisation zu einem Kohlenwasserstoff‐Tetraradikal mit High‐spin‐Grundzustand
Authors: Joshua Jacobs S. , Dougherty Dennis A.
Published: July 2007

Eine ferromagnetische Kopplung zwischen den beiden Diradikaleinheiten von 1 und einen Superaustausch innerhalb dieser Einheiten belegen die ESR‐Spektren bei 4K. Ihre Analyse spricht eindeutig für einen Quintettzustand von 1, bei dem es sich wegen der Signalintensität trotz der niedrigen Temperatur um den Grundzustand des Tetraradikals handeln sollte. 1 ist ein Beispiel für den Versuch, High‐spin‐Systeme aus Bausteinen mit bestimmten Spineigenschaften aufzubauen.

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Ein dreizähniger ß‐Hydroperoxyalkohol als neuartiger Sauerstoffdonor für die Titankatalysierte Epoxidierung von γ,δ‐ungesättigten α,ß‐Diolen: eine direkte diastereoselektive Synthese von Epoxydiolen
Authors: Adam Waldemar , Peters Karl , Renz Michael
Published: July 2007

Ein günstiger Weg zu Epoxydiolen wie 2 beruht auf der Ti‐katalysierten Epoxidierung von Alkendiolen wie 1 mit 2‐Hydroperoxy‐2‐phenylpropan‐1‐ol. Während sich Diole vom Typ 1 bei der normalen Sharpless‐Reaktion mit tBuOOH (zweizähnig) nur träge umsetzen, bilden sie mit dem neuartigen Sauerstoffdonor (dreizähnig) schnell, in guten Ausbeuten, mit hoher Diastereoselektivität und ohne Anwendung von Schutzgruppen die gewünschten Produkte vom Typ 2.

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Ein Triosmiumcluster mit einem ungewöhnlich gebundenen Carbenliganden
Authors: Edwards Andrew J. , Gallop Mark A. , Johnson Brian F. G. , Köhler Jochem U. , Lewis Jack , Raithby Paul R.
Published: July 2007

Als flächenüberbrückend, aber mit sesselähnlicher Konformation und side‐on gebunden kann man die ungewöhnliche Koordination des Carbenliganden in 1 beschreiben. Luftstabiles 1 reagiert in Gegenwart von Lewis‐Basen mit Luftsauerstoff zu 2, in dem der Cyclohexadienonligand auf eine neue Art an das Os3‐Gerüst koordiniert ist.

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Eine Templatsynthese stabiler konjugierter primärer Enamine aus Ketonen, Nitrilen und Butadien
Authors: López Luis , Berlekamp Martin , Kowalski Dorothee , Erker Gerhard
Published: July 2007

Die Konjugationsenergie des Butadiens reicht aus, um die primären Enamine 3 unter Gleichgewichtsbedingungen gegenüber den Imin‐Tautomeren 2 deutlich zu begünstigen. Durch eine Templatsynthese wurden sie über die Iminzwischenstufe 1 jetzt leicht präparativ zugänglich. R1 = Ph, ‐CH2CH2‐, CH3; R2 = Ph, tBu,p‐CH3C6H4, p‐NCC6H4, CHCHCN.

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Sind polare Organometallverbindungen “Carbanionen”? Der Einfluß des Gegenions auf Struktur und Energie von Organoalkalimetallverbindungen
Authors: Lambert Christoph , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Polare Organometallverbindungen wie Alkyllithiumverbindungen oder Grignard‐Reagentien werden häufig als “Carbanionen” betrachtet, obwohl schon seit langem aus Experimenten bekannt ist, daß die Metall‐Gegenionen einen sehr starken und oftmals dirigierenden Einfluß auf die Reaktivität (z.B. Basizität gegenüber Nucleophilie) des “Carbanions” haben. Dies zeigt deutlich, daß „Carbanionen” – zumindest in den üblicherweise verwendeten schwach polaren Ether‐ oder Kohlenwasserstoff‐Lösungsmittelystemen – eng assoziierte Ionenpaare sind. Obwohl diese Organometallverbindungen nun seit ca. neunzig Jahren als Basen und nucleophile Reagentien breite Anwendung finden, liegt die Rolle des Metall‐Gegeniones zum Teil noch immer im Dunkeln. Das Thema dieser Übersicht ist daher der inhärente Metall‐Ionen‐Einfluß auf die Strukturen, die Reaktionsenergien und die Aktivierungsbarrieren einiger repräsentativer Organoalkalimetallverbindungen. Die meisten direkten Vergleiche experimentell bestimmter physikalischer und chemischer Eigenschaften der Verbindungen der ersten Hauptgruppe werden durch die Verwendung unterschiedlicher Substituenten, Lösungsmittel, Liganden usw. erschwert. Ab‐initio‐Rechnungen an Modellverbindungen können hingegen direkt vergleichbare Daten liefern, die für ein besseres Verständnis des chemischen Verhaltens äußerst nützlich sind. Aus diesem Grund basieren die meisten in diesem Beitrag diskutierten Daten auf quantenchemischen Rechungen, die, wenn möglich, mit experimentellen Ergebnissen verglichen werden.
Neue Totalsynthesen von Strychnin
Authors: Beifuss Uwe
Published: July 2007

Bis zu 100 000mal höhere Gesamtausbeuten als die erste und für ca. 40 Jahre einzige Strychnin‐Totalsynthese von Woodward et al. (28 Stufen) liefern die vier neuen Totalsynthesen des Naturstoffs, deren Strategien und Schlüsselreaktionen in diesem Beitrag diskutiert werden. Bei einer der Routen entsteht Strychnin 1 enantioselektiv, eine erreicht das Zielmolekül bereits in 15 Stufen.

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Tetraoxa[22]porphyrin(2.2.2.2)‐Dikation und Tetraoxa[24]porphyrinogen(2.2.2.2)
Authors: Märkl Gottfried , Sauer Heinrich , Kreitmeier Peter , Burgemeister Thomas , Kastner Fritz , Adolin Georg , Nöth Heinrich , Polborn Kurt
Published: July 2007

Hochdynamisch und antiaromatisch bzw. relativ unbeweglich und aromatisch sind das [24]Porphyrinogen 1 und dessen Oxidationsprodukt [22]Porphyrin‐Dikation 2. Obwohl beide Verbindungen in der cis,trans,cis,trans‐Konfiguration vorliegen, sind im Vergleich zu 1 die inneren Perimeterprotonen von 2 um ca. 20.5 ppm zu höherem, die äußeren dagegen um ca. 8.4 ppm zu tieferem Feld verschoben.

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N‐Heteroaren‐Dianionen als antiaromatische Brückenliganden zwischen zwei Lanthanocen‐Einheiten
Authors: Scholz Joachim , Scholz Annett , Weimann Roman , Janiak Christoph , Schumann Herbert
Published: July 2007

Das Chinoxalin‐ und das Phenazin‐Dianion lassen sich jeweils durch zwei Lanthanocen‐Einheiten stabilisieren. Dies führt zu neuartigen zweikernigen Seltenerdmetallkomplexen mit kurzen La‐C‐ und La‐N‐Kontakten, die den entsprechenden Metall‐Ligand‐Kontakten in “aromatischen Alkalimetallamiden” ähneln. Rechts ist der Phenazinkomplex gezeigt.

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Zum Mechanismus der Urocanase‐Reaktion: Bestätigung der Struktur des NAD+‐Inhibitor‐Adduktes durch direkte 13C‐13C‐Kopplung
Authors: Schubert Carsten , Zhao Ymin , Shin Jung‐Hyn , Rétey János
Published: July 2007

Nicht als Redoxreagens, sondern als Elektrophil fungiert NAD+ im zweiten Schritt des Histidin‐Abbaus. Bei dieser bisher einmaligen enzymatischen Reaktion wird Wasser an Urocaninsäure 1 (unter Bildung von 2) addiert. Der vorgeschlagene Mechanismus wurde nun NMR‐spektroskopisch anhand des 13C‐markierten Addukts 3 erhärtet. R = ADP‐Ribosyl, 0 = 13C.

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Metallierung von Tris(trimethylsilyl)‐ und Tris(dimethylphenylsilyl)methan mit Methylnatrium: Synthese und Struktur des ersten Dialkylnatrats
Authors: Al‐Juaid Salih S. , Eaborn Colin , Hitchcock Peter B. , Izod Keith , Mallien Michael , Smith J. David
Published: July 2007

Zweifach koordiniert ist das Natriumatom im linear gebauten Anion von 1; dieses Anion, das erste Diorganonatrat, bildet sich bei der Metallierung des entsprechenden Trisilylmethans mit Methylnatrium in Gegenwart von tmen (N,N,N′,N′‐Tetra‐ methylethylendiamin); bei der analogen Reaktion ohne Chelatligand und Tris (dimethylpheny1silyl)methan bildet sich dagegen 2 mit verzerrt tetraedrisch umgebenem Natrium und präzedenzloser Kettenstruktur.
Basenfreie monomere Organogalliumhydride
Authors: Cowley Alan H. , Gabbaï Francois P. , Isom Harold S. , Carrano Carl J. , Bond Marcus R.
Published: July 2007

Die stabilen, dreifach koordinierten Galliummono‐ und ‐dihydride 1 bzw. [(Ar)Ga(H)2] konnten durch den abschirmenden Effekt der sperrigen Arylsubstituenten aus Diarylgal‐ liumchlorid bzw. Arylgalliumdichlorid und LiGaH4 erhalten werden. 1 entsteht dabei über eine interessante Umlagerung aus dem postulierten Intermediat [Ga(Ar)2H]. Ar = 2,4,6‐ tBu3C6H2.

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Ringkontraktionen an Kohlenhydraten
Authors: Redlich Hartmut
Published: July 2007

hochfunktionalisierte Hetero‐und Carbocyclen wie 1 mit bestimmter Konfiguration in optisch reiner Form lassen sich in wenigen Schritten aus preiswerten Kohlenhydraten erhalten. Vom oft komplexen Reaktionsverlauf sollten sich Chemiker nicht abschrecken lassen.

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Stabile Silantriole als Synthesebausteine für Titanasilasesquioxane ‐ Modellverbindungen für titandotierte Zeolithe
Authors: Winkhofer Norbert , Voigt Andreas , Dorn Hendrik , Roesky Herbert W. , Steiner Alexander , Stalke Dietmar , Reller Armin , Reller A.
Published: July 2007

Die ersten Ti4Si4‐Heterocubane, deren zwölf Würfelkanten mit O‐Atomen überbrückt sind, konnten in guten Ausbeuten hergestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Die für Ti‐haltige Zeolithe charakteristische IR‐Bande bei ca. 960 cm−1, deren Zuordnung strittig war, resultiert nach den Befunden bei 1 aus der SiOTi‐Schwingung. R1=tBu, tBu3, C6H2O iPr2C6H3N(SiMe3); R2 = MeC5H4, OiPr.

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Trigonal‐bipyramidale Technetium‐ und Rhenium‐Komplexe mit vierzähnigen tripodalen NS3‐Liganden
Authors: Spies Hartmut , Glaser Matthias , Pietzsch Hans‐Jürgen , Hahn F. Ekkehardt , Kintzel Oliver , Lügger Thomas
Published: July 2007

Fünffach koordiniertes Rhenium oder Technetium ist in den trigonal‐bipyramidalen Komplexen des Typs 2 enthalten. Neutrale MIII‐Komplexe dieser Geometrie werden aus den Permetallaten MO oder aus oktaedrischen MIII‐Spezies mit dem vierzähnigen, tripodalen Liganden 1 erhalten. Der einzähnige Ligand R din den Komplexen 2 läßt sich leicht austauschen.

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Elektrostatisch oder Orbital‐kontrollierte Seitendifferenzierung von π‐Elektronensystemen: experimentelle und theoretische Untersuchung elektrophiler Additionen an 7‐Isopropylidennorbonane
Authors: Mehta Goverdhan , Khan Faiz Ahmed , Gadre Shridhar R. , Shirsat Rajendra N. , Ganguly Bishwajit , Chandrasekhar Jayaraman
Published: July 2007

In erster Linie auf Orbitaleffekteist der bevorzugtesyn‐Angriff von Elektrophilen auf die Norbornan‐Derivate1mit einem elektronenziehendenendo‐Substituenten zurückzuführen. Dies ergaben topographische Analysen der mit ab‐initio‐Methoden berechneten elektrostatischen Potentiale und ein Vergleich der mit semiempirischen methoden berechneten Energien der Übergangszustände. R=CN, COOCH3.

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Magnetische Eigenschaften von aromatischen Übergangszuständen: die Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Herges Rainer , Jiao Haijun , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Zwei neue Kriterien für den aromatischen Charakter pericyclischer Übergangszustände werden hier vorgestellt: die magnetische Suszeptibilität und die 1H‐chemische Verschiebung als Nachweis eines Ringstromes. Dies ergaben quantenchemische Untersuchungen der Diels‐Alder‐Reaktionen von Ethylen mit Butadien und Cyclopentadien.
trans‐cis‐Isomerisierungen durch Einelektronenoxidation von [12]‐ und [14]Tetrathiafulvalenophanen
Authors: Boubekeur Kamal , Lenoir Christine , Batail Patrick , Carlier Roger , Tallec André , le Paillard Marie‐Pierre , Lorcy Dominique , Robert Albert
Published: July 2007

Sterisch entspannte Radikalkation‐Käfigverbindungen mit cis‐Konfiguration bilden sich bei der Oxidation der Neutralverbindungen trans‐1 und trans‐2. In cis‐1˙+ und cis2˙+ sind die zentralen Tetrathiafulvalen‐Einheiten planar und können reversibel oxidiert und reduziert werden. Die trans‐cis‐Isomerisierung verläuft schneller im Falle der sterisch gespannteren Neutralverbindung trans‐1.

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Asymmetrische Michael‐Additionen an chirale, α,β‐ungesättigte Alkoxycarbenchromkomplexe
Authors: Barluenga José , Montserrat Javier M. , Flórez Josefa , García‐Granda Santiago , Martín Eduardo
Published: July 2007

Optisch aktive, β‐substituierte Aldehyde des Typs 2 können mit sehr hoher Enantioselektivität (80–97% ee) durch Addition von geeignet substituierten β‐O‐funktionalisierten Organolithiumverbindungen an Carbenkomplexe des Typs 1 hergestellt werden [G1. (a)]. Diese Reaktion entspricht einer asymmetrischen Michael‐Addition an α,β‐ungesättigte Aldehyde.

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Samariumiodid‐induzierte intramolekulare C‐Glycosid‐Bildung: effiziente Radikalbildung ohne Hilfsreagens
Authors: Mazéas Daniel , Skrydstrup Troels , Doumeix Olivier , Beau Jean‐Marie
Published: July 2007

Mit Pyridyl‐statt Phenylsulfonylabgangsgruppen genügt SmI2, um die radikalische Cyclisierung von Zuckerderivate wie 1 einzuleiten. Durch 5‐exo‐Cyclisierung entstehen letztlich C‐Glycoside vom Typ 2.

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Enantioselektive Reaktionen im statischen Magnetfeld? ‐ Falscher Alarm!
Authors: Gölitz Peter
Published: July 2007

Zu schön, um wahr zu sein – muß man leider im Nachhinein über eine Veröffentlichung von G. Zadel et al. sagen, in der im 2. Februarheft der Angewandten Chemie über “Enatioselektive Reaktionen im statischen Magnetfeld” berichtet wurde. Die Historie der Publikation und insbesondere, wie die Entscheidung zur Publikation zustande kam, werden geschildert. Sehr bedauerlich ist, daß aufgrund dieses Beitrags in vielen Arbeitskreisen weltweit unnötige Anstrengungen zur Reproduzierung unternommen werden, beruhigend, daß wichtige Publikationen sehr schnell kritisch geprüft werden und im konkreten Fall etablierte Theorien Bestand haben.
Synthese und Struktur der ersten [22]Metallocenophane
Authors: Hafner Klaus , Mink Carsten , Lindner Hans Jörg
Published: July 2007

Die tiefroten‐Fe‐ und die farblosen ZrCl2‐Komplexe2 sind aus den doppelt verbrückten Biscyclopentadienen 1 leicht zugänglich. Eine erhebliche Torsion der beiden ekliptisch angeordneten Decks des konformativ starren Ligandengerüstes von 2 ermöglicht große “Öffnungswinkel” für die Koordinationssphäre des Metallzentrums.

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Turcasarin, das bisher am stärksten expandierte Porphyrin
Authors: Sessler Jonathan L. , Weghorn Steven J. , Lynch Vincent , Johnson Martin R.
Published: July 2007

40π‐Elektronen und zehn Pyrrol‐Einheiten enthält der Makrocyclus 1, das bisher größte expandierte Porphyrin. Das Tetrahydrochlorid von 1 wurde in Lösung und im Festkörper charakterisiert; nach diesen Untersuchungen liegt der Makrocyclus als Enantiomerenpaar vor, was auf einer Verdrillung des Ringsystems beruht.

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Stabile Tetrakis(trialkylsilyl)disilylene; Synthese, Röntgenstrukturanalyse und UV/VIS‐Spektren
Authors: Kira Mitsuo , Maruyama Toyotaro , Kabuto Chizuko , Ebata Keisuke , Sakurai Hideki
Published: July 2007

Viel stärker tieffeldverschoben sind die NMR‐ignale der zentralen Si‐Atome in den Verbindungen 1 als in nicht tetrasilyl‐substituierten Disilylenen. Besonders auffällig ist außerdem die starke Farbänderung von 1c beim Lösen in Hexan (gelb→tiefrot). Dies spricht für eine Konformationsänderung, mit der sterische Spannung abgebaut wird.

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Synthese und Struktur der ersten Titan(IV)‐α‐Aminosäure‐Komplexe
Authors: Klapötke Thomas M. , Köpf Hartmut , Tornieporth‐Oetting Inis C. , White Peter S.
Published: July 2007

Cytostatisch aktives Titanocendichlorid reagiert mit α‐Aminosäuren zu Titan(IV)‐Aminosäure‐Komplexen des Typs [Cp2Ti(AS)2]2+[Cl] (AS=Aminosäure). Die Struktur des Kations 1 im entsprechenden 2‐Methylalanin‐Komplex ist rechts gezeigt.

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Liganden als “Kompaßnadeln”: Rückschlüsse aus der Orientierung von Alken‐, Alkin‐ und Alkylidenliganden auf das π‐Bindungssystem bei tetraedrischen Übergangsmetallkomplexen
Authors: Gibson Vernon C.
Published: July 2007

Diese Arbeit beschreibt die überraschend einfachen Strukturprinzipien für Übergangsmetallkomplexe mit π‐gebundenen Liganden und schlägt einfache Regeln (sowie Ligandenklassifizierungen) vor, mit denen man diese Strukturmerkmale erklären und auch Strukturen von Komplexen vorhersagen kann. Alken‐, Alkin‐ und Alkylidenliganden nehmen in bezug auf andere an das zentrale Übergangsmetallatom gebundene Liganden bestimmte Orientierungen ein, unabhängig von der Koordinationsgeometrie, da sie mit diesen um Metall‐Ligand‐π‐Bindungsanteile konkurrieren. Besonders interessant an tetraedrischen Komplexen ist, daß “single‐faced”, π‐gebundene Liganden (das sind Liganden, die nur in einer bestimmten Orientierung π‐koordinieren können) als “Sensoren” für die relative π‐Donorstärke aller anderen an das Metallzentrum gebundenen Gruppen fungieren können. Dazu müssen die tetraedrischen Komplexe nur als Dreiecke dargestellt und eine einfache, qualitative Untersuchung durchgeführt werden, die auf Berechnungen von Hoffmann et al. beruht. Damit kann man für eine Vielzahl dieser Übergangsmetallkomplexe die Vorzugsorientierung und die relative π‐Bindungsstärke der Liganden vorhersagen.
Molekulare Erkennung von C60 mit γ‐Cyclodextrin
Authors: Yoshida Zen‐Ichi , Takekuma Hideko , Takekuma Shin‐Ichi , Matsubara Yoshiharu
Published: July 2007

Durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen wird der 1:2‐Komplex (schematische Darstellung rechts) aus C60 und γ‐Cyclodextrin stabilisiert. Dieses Ergebnis ist auch für die molekulare Erkennung von C60 durch hydrophobe Taschen an aktiven Stellen von Enzymen von Bedeutung, da bekannt ist, daß C60‐Derivat z. B. die HIV‐1‐Protease inhibieren.

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Chemie makropolyedrischer Borcluster: Isolierung und Charakterisierung des ersten makropolyedrischen Thiaborans, des Anions [9,9′‐S2B17H18]− vom arachno‐Typ
Authors: Jelínek Tomáš , Kennedy John D. , Kennedy J. D. , Štibr Bohumil , Thornton‐Pett Mark
Published: July 2007

Eine neue Art der Verknüpfung polyedrischer Borane ist im Titelanion 1 realisiert: Die Struktur von 1 kann man sich aufgebaut denken aus zwei über zwei gemeinsame Ecken verknüpften arachno‐B9S‐ und ‐B10S‐Subclustern. 1 entsteht als PPh‐ Salz aus anti‐B18H22 durch Umsetzung mit NaH in THF und an schließende Behandlung mit Schwefel.

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Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von 1,3‐Diinen mit Zirconocenkomplexen
Authors: Rosenthal Uwe , Ohff Andreas , Baumann Wolfgang , Kempe Rhett , Tillack Annegret , Burlakov Vladimir V.
Published: July 2007

Unerwartet war das Ergebnis der Reaktion von “Cp2Zr” mit Di‐tert‐butylbutadiin: Es entstand 1, das kleinste mögliche cyclische Cummulen. Andere disubstituierte Butadiine reagierten mit “Cp2M” unter Bindungsspaltung, Dimerisierung oder Bildung von Zweikernkomplexen.

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