In search for 3d/4f- and 4f-metal complexes with interesting magnetic and/or optical properties
Authors: Πολύζου Χριστίνα 
Published: August 2021

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιγράφει τη σύνθεση, φασματοσκοπικές και φυσικές μελέτες, τις κρυσταλλικές δομές και τις μαγνητικές ιδιότητες διπυρηνικών και πολυπυρηνικών συμπλόκων FeIII/LnIII, CoIII/LnIII, NiII/LnIII, ZnII/LnIII και LnIII με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες και αμινοαλκοόλες, όπου LnIIIs είναι τρισθενή λανθανίδια και το YIII (το οποίο δεν είναι λανθανίδιο). Τα μοριακά διπυρηνικά και πολυπυρηνικά (πλειάδες ένταξης) σύμπλοκα των λανθανιδίων ελκύουν το ενδιαφέρον των συνθετικών και θεωρητικών χημικών, καθώς και των ερευνητών που ασχολούνται με τη χημεία των υλικών, εξαιτίας της σύνδεσής τους με τομείς/περιοχές ενδιαφέροντος, π.χ. μονομοριακός μαγνητισμός, μαγνητική κατάψυξη, κβαντικοί υπολογιστές, κατάλυση, οπτικά υλικά και χημεία πολυλειτουργικών (ή "υβριδικών") μοριακών υλικών. Φθορίζοντα σύμπλοκα των Ln(III) προσελκύουν το ενδιαφέρον διότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές, όπως οι δίοδοι και οι φθορίζοντες βιοχημικοί αισθητήρες. Οι 4f-4f ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των ιόντων των LnIII, οι οποίες είναι υπεύθυνες για την εκπομπή φωτός, είναι οξείες και χαρακτηριστικές κάθε LnIII, ενώ οι διεγερμένες καταστάσεις έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος της spin- και parity- απαγορευμένης φύσης των 4f-4f μεταπτώσεων, αρωματικοί υποκαταστάτες ή άλλες d-μεταλλικές οντότητες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως "ευαισθητοποιητές" αποδοτικής εκπομπής των LnIII. Στην περιοχή του μονομοριακού μαγνητισμού, μερικά LnIII, π.χ. TbIII και DyIII, είναι υπεύθυνα για πολλά πρόσφατα επιτεύγματα σε αυτήν τη διεπιστημονική περιοχή, που οδηγούν σε μεγαλύτερους χρόνους χαλάρωσης της μαγνήτισης και υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Τα ιόντα LnIII διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας των μεγάλων μαγνητικών ροπών τους και (σε πολλές περιπτώσεις) της υψηλής τους μαγνητικής ανισοτροπίας. Το μόνο μειονέκτημα είναι η πολύ ασθενής αλληλεπίδραση ανταλλαγής ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασύζευκτων ηλεκτρονίων των εσωτερικών 4f ατομικών τροχιακών. Αυτό έχει ως συνέπεια το πολύ περιορισμένο ενδιαφέρον στη χρήση των 4f-ιόντων για την σύνθεση 3D μοριακών μαγνητών. Σε αντίθεση με αυτό, στην περίπτωση των Mονομοριακών Μαγνητών (ΜΜΜ), το γεγονός ότι η μαγνητική ανισοτροπία είναι σημαντική προαπαίτηση για την εκδήλωση του φαινομένου δικαιολογεί τις προσπάθειες πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως να ενσωματώσουν ιόντα των LnIII σε συνδυασμό με 3d-μεταλλικά ιόντα στο ίδιο διπυρηνικό σύμπλοκο ή στην ίδια πλειάδα ένταξης. Τέτοιες ενώσεις συνδυάζουν τις μεγάλες, κυρίως ανισοτροπικές μαγνητικές ροπές των ιόντων LnIII με τις υψηλού spin καταστάσεις πολλών 3d-μεταλλικών ιόντων. Από συνθετική άποψη, πρέπει να αναπτυχθούν μέθοδοι για να συνδυάσουν LnIII- και 3d-μεταλλικά ιόντα μέσα στο ίδιο μόριο. Απλή ανάμιξη των συστατικών, παρουσία οργανικού υποκαταστάτη, συχνά οδηγεί σε αμιγώς 3d-μεταλλικά σύμπλοκα, λόγω της σταθεροποίησης του πεδίου των υποκαταστατών σε αυτά. Έτσι η επιλογή των πρωτευόντων οργανικών υποκαταστατών είναι υψίστης σημασίας για την ενσωμάτωση 3d- και 4f-μεταλλικών κέντρων στην ίδια οντότητα. Συνεπώς, εκμεταλλευόμενοι την προσέγγιση HSAB, χρησιμοποιούνται συχνά υποκασταστάτες οι οποίοι έχουν ξεχωριστές λειτουργικές ομάδες ένταξης για προτιμητέα δέσμευση 3d- και 4f-μεταλλικών ιόντων.