bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Wasserstoffbrückeneffekte in den Massenspektren der 5‐Methyl‐1,3‐cyclohexandiole
Authors: Winkler Fritz Johann , Robertson Alexander V.
Published: June 2007

Die Massenspektren der epimeren 5‐Methyl‐1r,3‐cis‐cyclohexandiole 3 und 4 und ihrer O,O′‐D2‐Derivate zeigen, daß die H2O‐Abspaltung unter Verlust beider OH‐Wasserstoffatome selektiv von der 5‐CH3‐Konfiguration abhängt und etwa proportional zu dem vor der Ionisierung vorliegenden Konformerenanteil mit intramolekularer H‐Brücke erfolgt. Offenbar läuft in den H‐verbrückten Molekül‐Ionen die H2O‐Eliminierung schneller ab als die Ringinversion unter Öffnung der H‐Brücke. Dieser Effekt wird auch bei verwandten cyclischen cis‐Diolen und ihren Monomethyläthern beobachtet.
Umsetzungen substituierter Aldehyde mit Diazoalkanen, IV1) Reaktionen von monosubstituierten Benzaldehyden mit Diazomethan
Authors: Eistert Bernd , Juraszyk Horst , Arackal Thommen J.
Published: June 2007

Durch stufenweise Umsetzung von 2 Moläquivv. o‐Cyan‐ bzw. o‐Chlorbenzaldehyd 1 mit Diazomethan entstehen neben 7b die Ketone 3a, b und die β‐Ketole 4a, b. Während 4a zum Chalkon 5 isomerisiert, dehydratisiert 4b zum Chalkon 6b. Die meta‐substituierten Benzaldehyde 13 geben mit Diazomethan im Molverhältnis 2:1 die Ketone 14a, b, die Epoxide 15a, b und die β‐Ketole 16a, b; die letzteren werden mit Acetanhydrid zu den Chalkonen 17a, b dehydratisiert. Die para‐substituierten Benzaldehyde 21 lieferten mit einem halben Moläquiv. Diazomethan überwiegend die Ketone 24a, b und β‐Ketole 22a, b neben kleinen Mengen von Oxiran 25a, homologem β‐Ketol 27b und p‐Cyanphenylaceton 26a. Aus äquivalenten Mengen Diazomethan und den äquivalenten Mengen zweier verschiedener Aldehyde (o,m,p‐Cyanbenzaldehyde und Chloral bzw. p‐Nitrobenzaldehyd) erhält man die “gemischten” β‐Ketole 9, 12, 19, 29 sowie die Oxirane 20, 30 neben den “einheitlichen” β‐Ketolen 4a, 11, 16a, 22a und anderen Ketonen.
Eine Tricyclisierung von α,β‐ungesättigten Aldehyden mit Ammoniak
Authors: Fritz Heinz Peter , Gebauer Helmut , Huttner Gottfried , Frank Albin , Lorenz Hans
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Acrolein mit schwefelsauren wäßrigen Ammoniumsulfat‐Lösungen entsteht 2,6,10‐Trioxa‐13‐azatricyclo[7.3.1.05.13]tridecan (1). Bei Verwendung von Crotonaldehyd statt Acrolein erhält man das methylierte Produkt 3,7,11‐Trimethyl‐2,6,10‐trioxa‐13‐azatricyclo[7.3.1.0.5,13]tridecan (2). Die Struktur der Verbindungen wurde an Hand ihrer IR‐, H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren geklärt. Von einer isomeren Form des Grundkörpers wurde außerdem eine Röntgenstrukturanalyse vorgenommen. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen. Einige Reaktionen sollen die Eigenschaften des kondensierten Ringsystems näher beleuchten.
Über N,N′‐Dialkyl‐3‐imino‐1,2‐benzisothiazoline
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: June 2007

Die Umsetzung von 3‐Chlor‐2‐alkyl‐1,2‐benzisothiazolium‐chloriden 1 mit primären aliphatischen Aminen führt zu N,N′‐Dialkyl‐3‐Dialkyl‐3‐imino‐1,2‐benzisothiazolinen 2. Im Falle R1 ≠ R2 liegen die Basen 2 als Gleichgewichtsgemische schnell ineinander übergehender Konstitutionsisomerer vor, die im Falle R1R2 zu Konstitutionstopomeren degenerieren. Eine Trennung der Salze 3′ und 3″ (XClO4, R1 ≠ R2) ist jedoch möglich. Die Benzisothiazoline 2 reagieren mit Wasser zu den 2,2′‐Dithiodibenzamidinen 5, die thermisch wieder in 2 und 2‐Mercaptobenzamidine 7 disproportionieren. In Lösung stellt sich zwischen 5, 2 und 7 ein Gleichgewicht ein.
Darstellung und “disproportionierende Hydrolyse” von Cyclopropanonthioacetalen Eine neue Homologisierungsmethode1, 2)
Authors: Braun Manfred , Seebach Dieter
Published: June 2007

Nach einer allgemeinen Diskussion der Möglichkeiten zur Darstellung von Cyclopropanonthioacetalen 1 (Schema 1) werden zwei präparativ ergiebige Zugänge zu dieser Substanzklasse beschrieben. Der eine geht von Epoxiden aus (Tab.1) und stellt eine verbesserte “Eintopfvariante” einer bekannten Reaktion dar, der andere, neue und vielseitigere verwendet die allgemein zugänglichen Dibromcyclopropane 3 als Ausgangsmaterialien, in welchen die Br‐Atome in hohen Ausbeuten durch RS‐Gruppen ersetzt werden (3→4→5→6→1). In wäßr. Trifluoressigsäure gehen die Titelverbindungen 1, RCH3, nach Gl. (2) glatt in Ketone 11 und Dimethyldisulfid über (Tab. 2). Ein mit allen experimentellen Befunden vereinbarer Mechanismus wird für diese Reaktion in Schema 3 vorgeschlagen. Die Reaktionsfolge Olefin → Cyclopropanonthioacetal → Keton erlaubt die in Gl. (4) dargestellte Einschiebung einer Carbonylgruppe zwischen die C‐Atome der Doppelbindung nicht aktivierter Olefine. Vorteile und Grenzen dieser Methode werden in Abschnitt D diskutiert.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, IX1) Konformative Isomerie von Komplexen mit Antimon‐Übergangsmetalleinheiten
Authors: Panster Peter , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung von (CH3)2SbBr bzw. SbBr3 mit Na[Fe(CO)2π‐C5H5] werden die Antimon‐Übergangsmetallkomplexe (CH3)2Sb[Fe(CO)2π‐C5H5], Br2SbFe(CO)2π‐C5H5 und BrSb[Fe(CO)2π‐C5H5]2 (1‐3) erhalten. 1 und 2 reagieren mit aktivierten Metallcarbonylen zu den verbrückten Zweikernkomplexen °C5H5(CO)2FeSbR2MLn [R= CH3, Br; MLnM(CO)5 (Cr, W), Mn(CO)2π‐C5H5.] Ebenso ergibt 3 die Dreikernanordnungen [π‐C5H5(CO)2Fe]2Sb(Br)MLn, die auch ausgehen von den bromierten Zweikern‐Spezies durch Halogen/Metallat‐Austausch zugänglich sind. 2 und seine metallkoordinierten Derivate (außer MLnπ‐C5H5(CO)2Mn) zeigen bezüglich der Antimon‐Übergangsmetallbindung konformative Isomerie, die bei Raumtemperatur IR‐spektroskopisch erfaßbar ist. Die Bedeutung sterischer und elektronischer Faktoren für das Auftreten dieser Isomerie werden diskutiert und am strukturell verwandten Bindungssystem °C5H5(CO)2Mn‐SbR2Mo(CO)3π‐C5H5 (RCH3, Br) überprüft. Die neuen Element‐VB‐Übergangsmetallverbindungen werden chemisch und spektorskopisch charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Indols, IX1) Synthesen in der β‐Carbolinreihe, I. Eine neue Darstellung von Canthin‐6‐on sowie Synthese einiger Indolo[2,3‐a]chinolizine
Authors: Oehl Rudolf , Lenzer Günther , Rosenmund Peter
Published: June 2007

Aus Cumalinsäure‐methylester und Tryptamin werden über 4a die Verbindungen 6, 7 und 8a erhalten. 2 ergibt mit salpetriger Säure zu 15% Canthin‐6‐on (3).
Über Derivate des Hydrazins, 51) Darstellung und einige Eigenschaften trimethylsilylierter,‐germylierter sowie ‐stannylierter Tosylhydrazine
Authors: Wiberg Nils , Vasisht Sham Kumar , Fischer Gerd , Weinberg Ekkehard
Published: June 2007

Mit Ausnahme von TosN2H(SnMe3)2 konnten alle Tosylhydrazine TosN2Hm(E′Me3)n(E″Me3)0‐(E‴Me3)p(E′, E″, E‴Si, Ge, Sn; m + n + o + p = 3) synthetisiert und charakterisiert werden. Ihre Darstellung erfolgte in den meisten Fällen durch Silylierung, Germylierung oder Stannylierung von Tosylhydrazin, TosN2H3, mit Chloriden Me3 ECl oder Aminen Me3ENR2, in einigen Fällen durch Tosylierung von Hydrazinen N2H2(EMe3)2 und N2H(EMe3)3 mit Tosylchlorid. Amine Me3ENR2 reagieren mit den neu dargestellten Verbindungen unter Austausch sowohl von Wasserstoff als auch von E′Me3 gegen EMe3. Die aus TosN2H)SiMe3)(EMe3) (ESi, Ge) mittels LiN(SiMe3)2 erhältlichen Hydrazide TosN2Li(SiMe3)(EMe3) liefern bei höheren Temperaturen unter TosLi‐Abspaltung die Azoverbindungen Me3SiNNEMe3.
Zum Mechanismus der Reaktion von 1,6‐Methano‐[10]annulen mit Elektrophilen1)
Authors: Effenberger Franz , Klenk Herbert
Published: June 2007

Mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert 1,6‐Methano‐[10]annulen (1) ausschließlich unter Bildung des Substitutionsproduktes 7; ein Cycloadditonsprodukt ist nicht nachzuweisen. Beweisend für eine zweistufige Additionsreaktion von Brom an 1 über kationische Zwischenverbindungen ist die Bildung des Dibrom‐dichlor‐Adduktes 10 in Gegenwart von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Konkurrenznucleophil. Bei der Nitrierung von 1 mit Distickstoffpentoxid bei −110°C entstehen NMR‐spektroskopisch nachweisbare Additionsprodukte. Mit Collidin/Nitronium‐trifluormethansulfonat wird 1 nahezu ausschließlich in 2‐Stellung nitriert, während mit anderen Nitrierungsagentien Gemische aus den Isomeren 5 und 6 entstehen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, LIV1) Neue Terpenaldehydester aus Peucedanum luxurians Tamamsch
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Wurzeln von Peucedanum luxurians Tamamsch enthalten neben bereits bekannten Terpenen fünf neue Aldehyde mit gemischten Estergruppen (3, 6–8, 10, und 13), deren Strukturen durch spektroskopische Methoden geklärt werden.
Herstellung α‐thiolierter Carbonylverbindungen
Authors: Seebach Dieter , Teschner Manfred
Published: June 2007

α‐Thiolierte Carbonylverbindungen d‐g sind für synthetische Transformationen nützlich (Schema 1) und lessen sich durch direkte Thiolierung von Lithiumenolaten mit Sulfenylchoriden (CH3 und C6H5), Disulfiden [Ch3, C6H5 und CSN(CH3)2] und elementarem Schwefel leicht herstellen. Am saubersten verlaufen die Thiolierungen, wenn man die Enolate zu einer bei −100°C gerührten Sulfenylchoridlösung in THF gibt. Methyl‐ und Phenyl‐Thiolierungen von Aldehyden 1–3 sind nur so möglich. Mit Thiuramdisulfid reagieren Aldehyd‐, Keton‐und Esterenolate zwischen‐30° und 0°C. Lithiumenolate von Ketonen (5c–14c) setzen sich bei Raumtemperatur auch mit Diphenyldisulfid, Ester‐ und Lactonenolate auch mit dem weniger reaktiven Dimethyl‐disulfid und doppelt metallierte Carbonsäuren (15‐21)sogar mit Schwefel um.
Neue Cyclisierungsprodukte aus N,N′‐diarylsubstituierten Propiolamidinen
Authors: Ried Walter , Schweitzer Reinhard
Published: June 2007

Die chlorformamidine 1a–f regieren mit Lithium‐phenylacetylid zu den Propiolamidinen 2a–f. In Polyphosphorsäure cyclisieren 2a–d zu den 2‐Aminochinolinen 3a–d und 1‐Methyl‐2‐phenylimino‐1,2‐dihydrochinolinen 4a–d. Aus 2b und c entsteht als drittes Produkt 2‐(N‐Methylanilino)‐4‐phenyl‐1azaspiro [4,5] deca‐1,3,6‐tetraen‐8‐on (5).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 60. Über ein neues Diterpen aus Melampodium perfoliatum (Carv.) A. Gray
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Wurzeln von M. perfoliatum enthalten neben bereits bekannten Verbindungen eine neue Diterpensäure (5), deren konstitution nach Überführung in den Methylester durch spektroskopische Methoden geklärt wird.
Umsetzungen von 1,2‐O‐Isopropylidenzuckern mit n‐Butyllithium zu acyclischen Olefinen
Authors: Rodemeyer Günther , Klemer Almuth
Published: June 2007

Die Reaktion von 4 verschiedenen 1,2‐O‐Isopropylidenzucker‐Derivaten 3–6 mit n‐Butyllithium führt zu bisher unbekannten, acyclischen Olefinen 7a–12a, deren Konstitution an Hand spektroskopischer und chemischer Methoden aufgeklärt wird. Die verschiedenen Reaktionswege werden diskutiert.
Über eine einfache Synthese der Yohimbinalkaloide
Authors: Szántay Csaba , Honty Katalin , T˝ke László , Szabó Lajos
Published: June 2007

Das zur Synthese D/E‐trans‐und D/E‐cis‐verknüpfter Yohimbinalkaloide geeignete Zwischenprodukt 2a wird aus 1a durch Dieckmann‐Kondensation mit 63% Ausbeute erhalten. Anschließende Hydrierung des Enonsystems ergibt Yohimbin (8a) und β‐Yohimbin (8b). Mit Basen wird 2a zu 3a umgewandelt, aus dem über 6a und 7a Alloyohimbin, α‐Yohimbin, 3‐Epi‐α‐yohimbin und die in der Natur nicht vorkommenden Isomeren 8e, g, h und i mit D/E‐cis‐Verknüpfung als Racemate erhalten werden.
Carben‐Reaktionen, VI. Addition von Dimethoxycarben an Heterodiene
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Steinbach Klaus , Lilienblum Werner
Published: June 2007

Dimethoxycarben (2) addiert sich an eine Reihe von N‐Acyliminen des Hexafluoracetons (6) zu den Oxazolinen 7. Durch Konkurrenzversuche konnte gezeigt werden, daß bei der Einwirkung von 6 auf Orthoameisensäureester (3) freies Dimethoxycarben (2) auftritt.
Synthesen mit Nitrilen, XLI. Polymethine aus Cyanaceton‐hydrazonen und Tetracyanäthylen
Authors: Junek Hans , Hermetter Albin , Fischer‐Colbrie Herwig , Wittner‐Metz Marguerite , Braun André M.
Published: June 2007

Tetracyanäthylen (TCNE) reagiert in aprotischen Lösungsmitteln mit der reaktiven Methylengruppe von Cyanaceton‐phenylhydrazonen. In Benzol kann dabei mit 3‐(Phenylhydrazono)‐butyronitril (1a) ein Charge‐Transfer‐Komplex 4a isoliert werden. Dieser ist gegenüber polaren Lösungsmitteln bzw. Temperaturerhöhung und Licht instabil. Durch Abspaltung von Malononitril entstehen als Folgeprodukte die tiefroten bis blauen Aza‐cyanine 3‐Arylhydrazono‐1‐buten‐1,1,2‐tricarbonitrile 6 bzw. durch Eliminierung von HCN 1‐Phenyl‐1 H‐pyrazolo [3,4‐b]‐pyridin‐4,5‐dicarbonitrile 5. Kinetische Messungen des Zerfalls des Charge‐Transfer‐ Komplexes und Modellrechnungen zur Beschreibung der Reaktionssequenz der Synthese von 5 erbrachten innerhalb des experimentell möglichen Konzentrationsbereichs keine Unterscheidung zwischen den ausgewählten Modellen.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXIX. Untersuchungen über die Ladungsverteilung bei 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ionen
Authors: Paulsen Hans , Dammeyer Rainer
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse des 2‐Methyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐perchlorats (1) zeigt, daß der Fünfring vollständig planar angeordnet ist. Aus dem ESCA‐Spektrum des 2,4,4,5,5‐ Pentamethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐hexachloroantimonats (6) ist für den 1,3‐Dioxolan‐2‐ylium‐Ring eine Ladungsverteilung für C2 von +.55e, C4 und C5 je +0.24e und C6 ≈ 0.0e abzuleiten. Die Auswertung von 13 C‐NMR‐Spektren führt zu ähnlichen Ergebnissen. Atomabstands‐, ESCA‐Daten werden in diesem Zusammenhang diskutiert. Die charakteristische Tieffeldverschiebung von Acetoxoniummethylgruppen im 1H‐NMR‐Spektrum wird auf magnetische Anisotropie‐Wirkung des mesomeren kationischen Systems zurückgeführt, da C6 keine Ladung trägt.
Konformationsanalyse, XVI. Twist‐Boat‐Konformation im kristallinen 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosylchlorid durch Wirkung des anomeren Effektes
Authors: Luger Peter , Kothe Gabriele , Paulsen Hans
Published: June 2007

Von 2,3,4‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐xylopyranosylchlorid (1) wurde eine Röntgenstrukturanalyse (monoklin P21 R‐Wert 0.044) durchgeführt. Die Verbindung liegt in der Twist‐Boat‐Konformation 2S0 vor, bei der die Atome C1, C3, C4, C5 und 06, C1, C2, C4 in einer Ebene liegen. Die Ringverformung wird auf die Wirkung des anomeren Effektes zurückgeführt. In Lösung bevorzugt 1 nahezu vollständig die tetraaxiale Sesselkonformation 1b (1C4).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXXV. Pentacarbonyl(organylcarben)chrom‐ und ‐wolfram‐Reste als Amino‐Schutzgruppen für Peptid‐Synthesen
Authors: Weiß Karin , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methoxyorganylcarben)‐Komplexe des Chroms und Wolframs (Organyl = CH3, C6H5) reagieren mit Aminosäureestern zu Aminocarben‐Komplexen, in denen die Pentacarbonyl‐(organylcarbenyl)‐Reste als Amino‐Schutzgruppen wirken (1–15). Die alkalische Verseifung der Ester liefert Derivate mit freier Carboxylgruppe (16–18), an denen Peptidverknüpfungen mit Hilfe der Dicyclohexylcarbodiimid/N‐Hydroxysuccinimid (DCCD/HOSU)‐Methode durchgeführt werden. Die Carbenkomplex‐Schutzgruppen können mit Trifluoressigsäure (TFE) wieder abgespalten werden. Dabei beobachtet man bei Pentacarbonyl(organylcarbenyl)wolfram‐Gruppen Nebenreaktionen. Die Abspaltung der Carbenkomplex‐Schutzgruppe gelingt auch mit 80proz. Essigsäure. Die Pentacarbonyl(phenylcarbenyl)wolfram‐Gruppe von Wpc‐Gly‐O Me (8) läßt sich mit BBr3 bei – 25°C abspalten.
Synthese und Reaktionen von Octamethylbicyclo[4.2.0]octa‐2,4,7‐trien
Authors: Askani Rainer , Wieduwilt Manfred
Published: June 2007

Die Titelsubstanz 2, deren Synthese ausgehend von Octamethylcyclooctatetraen (1) beschrieben wird, lagert sich oberhalb von 0°C in 1 um. Die kinetischen Parameter dieser Reaktion wurden bestimmt. 2 liefert mit verschiedenen Dienophilen bereits bei 0°C die Addukte 12, 13, zu deren Bildung aus 1 wesentlich höhere Temperaturen notwending sind. – Früher beschriebenen Cycloaddukten von Octamethylsemibullvalen (3), für welche eine obigen Addukten entsprechende Struktur angenommen wurde, kommt in Wirklichkeit die Konstitution 16 bzw. 17 zu. – Die leichte Stickstoffeliminierung der Azoverbindung 19 wird als einstufige Cycloreversion erklärt.
Über Phosphazene, LIV. Synthese und Struktur von 2,2′‐Dimethyl‐octaphenyl‐2,2′‐bi[cyclotri(phosphazen)yl]
Authors: Schmidpeter Alfred , Högel Johann , Ahmed Farid R. , Ahmed Farid R.
Published: June 2007

Die Titelverbindung 6 wird aus dem Hydrido‐cyclophosphazen 1 durch Metallieren und Umsetzen mit dem Chlor‐cyclophosphazen 4 dargestellt. Sie bildet sich auch durch Reduktion von 4 und Disproportionieren des Phosphino‐cyclophosphazens 5. 6 besitzt zentrosymmetrische Struktur (durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt), die sich bezüglich des Ringgerüsts mit N3P3(C6H5)6 und bezüglich der zentralen Diphosphan‐Gruppierung mit (CH3)4P2S2 vergleichen läßt. IR‐, 31P‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
[1,5]‐Sigmatrope Esterverschiebung am Pentakis (methoxycarbonyl)cyclopentadien‐System
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schmidt Peter , Backes Jutta
Published: June 2007

5‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene (1) äquilibrieren bei 100°C durch [1,5]‐sigmatrope Esterverschiebung mit 1‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (2). Bei höheren Temperaturen führt eine weitere Esterverschiebung zu 2‐Alkyl‐pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienen (3). Der intramolekular Verlauf der Umlagerung wurde durch Kreuzungsversuche gesichert.
Substituenteneffekte auf die [1,5]‐sigmatrope Ester‐Verschiebung
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Backes Jutta
Published: June 2007

Die sigmatrope Verschiebung einer Estergruppe von der 5‐in die 1‐Stellung am Cyclopentadien‐Gerüst, 3 → 4, wird durch 5‐ständige Substituenten in der Sequenz R2N > NC > RO> Aryl > Alkyl > RS > Cl über einen Bereich von 104 der Geschwindigkeitskonstanten beschleunigt. Der Substituenteneffekt auf die Umlagerungsgeschwindigkeit korreliert mit dem Substituenteneffekt auf die UV‐Absorption der entsprechenden Cyclopentadienyl‐Anionen 8.
Untersuchung chromatographischer Racemattrennungen, VI. Polymere Aminosäurederivate als optisch aktive Adsorbentien
Authors: Blaschke Gottfried , Schwanghart Anne‐Dore
Published: June 2007

Die Polyacrylamide 3a–h, 5a–d und 6a, b die Polymethacrylamide 8a–c und der Polyacrylsäureester 6f wurden aus optisch aktiven Aminosäurederivaten hergestellt und auf ihre Trennwirkung durch Chromatographie racem. Mandelsäure sowie racem. Mandelamids geprüft. Die beste Trennung der Enantiomeren beider Racemate wurde an den Phenylalaninderivaten 3e und 5a beobachtet.
Zur Umsetzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol und Aluminiumchlorid
Authors: Blümer Gerd‐Peter , Gundermann Karl‐Dietrich , Zander Maximilian
Published: June 2007

Für die bei der Umsetzung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzol und Aluminiumchlorid ablaufenden Reaktionen wie Phenylierungen, Kondensationsreaktionen unter Bildung von Benzologen des Pyrens und Fluoranthens, Hydrierungen und Fragmentierungen wurden an den Umsetzungen von Dibenz[a,h]anthracen (1), Benzo[b]chrysen (7) und Benz[a]anthracen (4) zahlreiche neue Beispiele gefunden. Für die dabei stattfindende Skelettumlagerung der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird anhand neuer experimenteller Befunde ein Mechanismus vorgeschlagen, nach dem die Umlagerungen über Carbeniumionen phenylierter hydroaromatischer Zwischenstufen vom Typ 25 verlaufen.
Das 4‐Methoxyanilin‐Radikalkation, eingeschränkte Rotation um die O‐Phenyl‐Bindung
Authors: Bamberger Stephan , Neugebauer Franz Alfred , Valenzuela Jorge
Published: June 2007

Das 4‐Methoxyanilin‐Radikalkation 2 und die Derivate 3 und 4 wurden in Trifluoressigsäure durch Oxidation der entsprechenden Arylamine mit Bleitetraacetat erzeugt. Ihre ESR‐Spektren zeigen eine eingeschränkte Rotation um die O‐Phenyl‐Bindung.
Zum Mechanismus der 1,2‐Vinylverschiebung bei der Umlagerung von 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen: Argumente gegen einen radikalischen Verlauf
Authors: Maercker Adalbert , Streit Werner
Published: June 2007

Die Umlagerung der 3‐Butenyl‐Grignardverbindungen4⇄6wurde bei 100 und 120° kinetisch NMR‐spektroskopisch untersucht. Alkylsubstituenten in der 4‐Stellung zum Magnesium zeigen den für einen Carbanionen‐Mechanismus zu erwartenden Effekt. Gleichzeitig mit der Äquilibrierung der α‐ und β‐Positionen erfolgtcis‐trans‐Isomerisierung, so daß es sich bei der nicht faßbaren Cyclopropylmethyl‐Zwischenstufe5nicht nur um einen Übergangszustand handeln kann. Ein radikalisch verlaufender Dissoziations‐Rekombinations‐Mechanismus über7⇄8⇄9kann ausgeschlossen werden.

Der Einfluß des Lösungsmittels und der Konzentration auf die nach erster Ordnung verlaufende Carbanionen‐Umlagerung machen einen bimolekularen Mechanismus wahrscheinlich. Die Funktion des zweiten Magnesiums als Lewissäure wird diskutiert. Dafür spricht auch der starke sterische Einfluß einertert‐Butylgruppe in der 4‐Stellung Zum Magnesium.
Über eine Ringschlußreaktion mit Chlorsulfonylisocyanat
Authors: Roesky Herbert W. , Zamankhan Hamid
Published: June 2007

Die Eigenschaft des Chlorsulfonylisocyanats (1) für die Ringbildung an der SiN‐Verbindung 2 wird untersucht. Aufgrund physikalischer Untersuchungen und chemischer Umsetzungen kann man dem Reaktionsprodukt die Formel 3 zuordnen. 3 reagiert mit PCI5 zu 4. Mit NaF oder (CH3)3SiN(CH3)2 wurde in 4 das Chloratom ersetzt und es entstehen 5 und 6. Diese Verbindungen bestätigen den cyclischen Aufbau von 3. Die Solvolyse von 3 mit Difluorophosphorsäure ergibt 7. Durch Neutralisation von 7 mit NaOH und KOH erhält man die entsprechenden Salze 8 und 9. 10 entsteht aus Ag2CO3 und 7. Das Silbersalz reagiert mit CH3J zu 11. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie die Strukturen der neuen Verbindungen werden beschrieben und diskutiert.
Synthese von Benz[cd]indol‐Derivaten, II
Authors: Plieninger Hans , Völkl Alfred
Published: June 2007

5‐Oxobenz[cd]indol‐Derivate wie 2 und das „Uhle‐Keton”︁ 1 werden aus dem Hochdruck‐Dienaddukt 4 dargestellt.
Enhydrazine, 15. Zwei Enhydrazone des Formaldehyds
Authors: Sucrow Wolfgang , Grosz Klaus‐Peter
Published: June 2007

Die Enhydrazine 1a, b werden beschrieben und durch inter‐ und intramolekulare Acylierung in die Acetylderivate 2a, b bzw. in die Pyrazolone 3a, b umgewandelt. Oxidation von 1a, b ergibt die einfachen Enhydrazone 5a, b, die mit früher beschriebenen Homologen verglichen werden.
Halogenmethylenierungen von Carbonylverbindungen
Authors: Entmayr Peter , Köbrich Gert
Published: June 2007

Die Addition von Dichlormethyllithium an Carbonylverbindungen ergibt die Li‐Alkoxide 2, deren Trimethylsilylierung die Silyläther 3 liefert (Tab. 1). Die Bereitschaft der CHCl2‐Gruppierung zum Wasserstoff‐Metall‐Austausch läßt sich zur Darstellung von Dichlorolefinen 5 ausnutzen (Tab. 2). Addiert man Dibrommethyllithium (6) an Carbonylverbindungen, so lassen sich die Li‐Alkoxide 7 ebenfalls als Trimethylsilyläther 8 abfangen (Tab. 3). Je nach Wahl der metallorganischen Base erhält man aus 8 Monobromolefine 9 (Tab. 5) oder Dibromolefine 10 (Tab. 4). Sowohl aromatische als auch aliphatische und alicyclische Carbonylverbindungen können auf dem Weg über ihre Silyläther in die zugehörigen Halogenolefine verwandelt werden. Sterische und elektronische Faktoren setzen dem Verfahren Grenzen.
Cyclopropylmethyl‐, Äthylcyclopropyl‐ und Cyclopropylisopropylacetylen – Darstellung und Metallierungsreaktionen
Authors: Bauer Dieter , Köbrich Gert
Published: June 2007

Methyl‐(1b), äthyl‐(1c)substituiertes Cyclopropylacetylen werden in 30‐g‐Maßstab hergestellt und mit n‐Butyllithium metalliert. Durch übliche Abfangreagenzien wird eine Vielzahl neuer Verbindungen (11 – 38) erhalten und folgendes gezeigt: 1b wird nur an der Methylgruppe metalliert, 1c sowohl an der Methylengruppe als auch am Cyclopropanring, 1d ausschließlich am Cyclopropanring; zweifache Metallierungen sind selbst unter drastischen Bedingungen nicht nachweisbar.
Darstellung und chemische Eigenschaften von 2,3‐Dihydro‐1,3,2λ5‐benzoxazastibolen
Authors: Bauer Gerhard , Scheffler Klaus , Stegmann Hartmut B.
Published: June 2007

Die Synthese der Benzoxazastibole 1–9 aus o‐Aminophenolen und Triarylantimondibromiden (Weg A) oder o‐Aminoaroxylen und Triarylstibinen (Weg B) wird beschrieben. Gegenüber basischen Reagentien sind die Heterocyclen stabil, während im sauren Medium Solvolyse erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb 25°C findet Weiterreaktion zu neungliedrigen Ringsystemen statt. Unter oxidativen Bedingungen werden die Oxazastibole gespalten, wobei Phenoxazinyl‐Radikale entstehen. Die Regiospezifität dieser Reaktion wird durch ESR‐Untersuchungen nachgewiesen.
Polyacetylenverbindungen, 240. Über die Inhaltsstoffe von Serratula wolfii Andrae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Czerson Horst
Published: June 2007

Die oberirdischen Teile enthalten neben bereits bekannten Verbindungen zwei Paare von epimeren C15‐Acetylenen (8, 9; 12, 13), deren Strukturen durch spektroskopische Methoden sowie durch Synthese der epimeren Endiindiene 14 und 15 geklärt werden.
Mikrobiologische Umwandlungen nichtsteroider Strukturen, VIII: Mikrobiologische Umwandlungen von (±)‐8‐Hydroxy‐6α, 11α‐dimethyl‐3‐alkyl‐oder‐3‐acyl‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2,6‐methano‐3‐benzazocinen
Authors: Vidic Hans‐Jörg , Hoyer Georg‐Alexander , Kieslich Klaus
Published: June 2007

±‐8‐Hydroxy‐6α, 11α‐dimethyl‐3‐(3‐methylbutyl)‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2,6‐methano‐3‐benzazocin (1) wird mikrobiologisch zur 3′‐Hydroxyverbindung (2) umgewandelt. Das N‐Benzoylderivat (8) der entsprechenden 3‐Desalkylverbindung wird durch unterschiedliche Fungi in 1α‐Stellung (9) hydroxyliert. Die Hydroxylierung der 4‐ und 4′‐Stellung (11,12), die Oxidation zu einer 3‐(3,4‐Epoxy‐1,7‐cyclohexadiencarbonyl)‐struktur (13) und die Bildung eines 8‐Pentosylglycosids (10) treten als Nebenreaktionen auf. Bei der Fermentation des N‐Cyclohexylcarbonyl‐Derivates (14) entstehen Hydroxylierungsprodukte des Cyclohexylrestes in den axialen 3′‐ und 4′‐Positionen (15 und 17) und in der äquatorialen 4′‐Position (16).
Tautomerie von Heterocyclen, V: Über Umsetzungen von Chlorformamidinen und N‐Phenyl‐benzimidoylchlorid mit N‐Cyanamidinen und 1‐Cyanguanidin
Authors: Ried Walter , Kothe Norbert
Published: June 2007

Chlorformamidine 1a–e reagieren mit N‐Cyanamidinen 2a–c und 2‐Cyanguanidin (8) je nach Reaktionsbedingungen und Reaktivität zu 4‐ „Amidino”︁ quinazolinen 3,4, 4‐Guanidinochinazolinen 9 oder s‐Triazinderivaten 5. N‐Phenylbenzimidoylchlorid (10) bildet keine 4‐ „Amidino”︁ chinazoline. Strukturen, Bildungsmechanismen und Reaktivität werden diskutiert.
Heterocyclische α‐Carbinolamine mit Isochinuclidin‐Grundgerüst, I
Authors: Thon Detlev , Schneider Woldemar
Published: June 2007

Durch verschiedene Verfahren wurden mehrere α‐Carbinolamine (10,11,26–33,46) hergestellt, die sich alle als instabil erwiesen. Ihre Stabilisierungsprodukte konnten aufgeklärt werden, wobei in einigen Fällen (26–30) das Auftreten von Tautomerengleichgewichten zwischen den jeweiligen Aminoketonen (19–23) und Enaminen (34–38) zu beobachten war.
Modifizierte Tetrahelicen‐Systeme
Authors: Hellwinkel Dieter , Aulmich Gerhard , Melan Michael
Published: June 2007

Die Racemisierungsbarrieren der dreifach hydrierten Tetrahelicen‐Analoga 7, 13 und 20 wurden mittels temperaturabhängiger 1H‐NMR‐Spektren zu 15–16 kcal/mol bestimmt. Für ein vergleichbares monohydriertes Derivat 24 fand man eine Barriere von nur 10.3 kcal/mol.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen substituenten, XXXII: Reaktion von 2,2‐Dialkyl‐1‐cyclohexyl‐3‐tosyloxy‐1‐propanon mit Nucleophilen
Authors: Marschall Helga , Mühlenkamp Wolf B.
Published: June 2007

Ausgehend von den Ketonen 4 und 10 werden die Tosylate 6 und 12 dargestellt, die mit CH3Li zu den Oxetanen 17 bzw. 20 reagieren. LiBH4‐Reduktion von 6 bzw. 12 führt zu den Oxetanen 16 bzw. 19. daneben werden die Tosyloxy‐alkohole 21 bzw. 22 isoliert. setzt man 6 bzw. 12 mit KCN in DMSO um, so werden die Neopentylsubstitutionsprodukte 7 bzw. 13, daneben aus 6 auch das Cyan‐oxetan 18 erhalten. Mit Kalium‐tert‐butylalkoholat erhält man aus 6 den Enol‐äther 23, dagegen aus 12 das Cyclobutanon 25. Das Triflat 14 reagiert mit NaOCH3 unter Substitution zu 15.
Systematische Untersuchungen über das Verhalten von Organozinn‐Verbindungen gegenüber flüssigem Schwefeldioxid, VIII: Reaktionsweisen von Bis(triorganozinn)‐ und Diorganozinn‐sulfiden in flüssigem SO2
Authors: Kunze Udo , Hengel Rolf
Published: June 2007

Die Bis(trialkylzinn)—sulfide 1a–c reagieren in flüssigem SO2 bei tiefer Temperatur zu Bis(trialkylzinn)‐thiosulfonaten 2a–c und schwefelärmeren Produkten. Bei höheren Temperaturen erfolgt vorwiegend Oxidation zu Bis(trialkylzinn)‐sulfaten 4a–c; als Nebenprodukte können Dialkylzinn‐sulfite 5 und ‐sulfate 6 entstehen. Bis(triphenylzinn)‐sulfid (1d) liefert dagegen unabhängig von den Reaktionsbedingungen das Disulfinat 8d und Diphenylzinn‐sulfid (9d) als Endprodukte. Die Dialkylzinn‐sulfide 9a,b reagieren mit SO2 bei Raumtemperatur zu den Insertionsprodukten 10a,b und bei 60° zu den sulfiten 5a,b. Die Schwingungsspektren der neu dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Neue lichtinduzierte Synthesen mit 2‐Thioparabanaten
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja
Published: June 2007

Bei selektiver n → π⋆‐Anregung des C = S‐Chromophors cycloaddieren 2‐Thioparabansäuren 1a, b regiospezifisch an die elektronenreiche CC‐Doppelbindung des Äthylvinyläthers unter Bildung der Spirothietan‐Derivate 2a, b. Im ersten Fall wird noch ein Olefin‐Abkömmling 3 als Ergebnis einer durch 1a photosensibilisierten Fragmentierung von 2a gebildet. Die analogen Photoreaktionen von 1a mit Styrol, Acrylsäure‐methylester und Tetramethylallen liefern die Thietane 4, 7a und 11 sowie die Olefin‐Derivate 5 und 8a. Mit 1b gelangt man in Gegenwart von 2‐Methyl‐2‐buten bzw. Acrylester zu 6 bzw. 7b, 8b.

Weiterhin reagiert 1a in Gegenwart von cis/trans‐1,2‐Dimethoxyäthylen bzw. Fumarester oder Maleinester nicht‐stereospezifisch zu den Spirothietan‐Derivaten 9a, b mit trans‐ständigen R‐Gruppen. Bei den lichtinduzierten Reaktionen vorn 1a mit trans‐ bzw. cis‐1,2‐Dichloräthylen kommt es praktisch vollständig zur Einstellung des Rotamerengleichgewichts in der biradikalischen Triplett‐Zwischenstufe 12: in beiden Fällen wird trans‐ und cis‐Dichlorthietan 9c, 10 im 92:8‐Verhältnis gebildet. Wahrscheinlich als Folge einer Rückspaltung des Biradikals 12, sind einige Lichtreaktionen von cis/trans‐Isomerisierungen im olefinischen Substrat begleitet.

Positive Löschversuche mit Piperylen sprechen für 3(n,π⋆)‐1 als reaktive Spezies. Die Mechanismen der [2 + 2]‐Photocycloadditionen und der cis/trans‐Isomerisierungen werden diskutiert.
Die Synthese von 24‐Methylen‐ und (24(28)Z)‐24‐Äthyliden‐5α‐cholestan‐3β‐ol
Authors: Sucrow Wolfgang , Littmann Wolfgang
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 1a, b und 2a, b werden aus dem Ketolacetat 3 erhalten, das auf drei verschiedenen Wegen dargestellt worden ist.
Addition von aliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Aldehyden an α, β‐ungesättigte Ketone, Nitrile und Ester
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich
Published: June 2007

Sowohl aromatische und heterocyclische Aldehyde als auch aliphatische Aldehyde addieren an α,β‐ungesättigte Nitrile, Ester und Ketone unter dem katalytischen Einfluß von Thiazoliumsalzen (3a, b) in Gegenwart von Basen. Man erhält γ‐Ketosäurenitrile, γ‐Ketocarbonsäureester und γ‐Diketone (4–14).
Umsetzungen mit Nitroenaminen, XIV: Synthese von 4‐(O‐Methyl‐aci‐nitro)crotonsäure, einer antibiotisch wirksamen Verbindung aus Streptomyces‐Kulturen
Authors: Severin Theodor , Bräutigam Irmgard , Bräutigam Karl‐Heinz
Published: June 2007

Thioessigsäure‐äthylester kann mit 1‐Dimethylamino‐2‐nitroäthylen zum aci‐Nitroäthyliden‐Derivat 6 umgesetzt werden. Durch Methylierung mit Dimethylsulfat und anschließende Spaltung mit Quecksilberacetat erhält man 4‐(O‐Methyl‐aci‐nitro)crotonsäure (2).
Über 2″‐Gluco‐isovitexin aus Sauerklee (Oxalis acetosella L.)
Authors: Tschesche Rudolf , Struckmeyer Klaus
Published: June 2007

Aus den oberirdischen Pflanzenteilen des Sauerklees (Oxalis acetosella L.) wurde 2″‐Gluco‐isovitexin (4) in 0.85 proz. Ausbeute isoliert. Die Konstitution konnte für diese Verbindung als 2″‐O‐(β‐D‐Glucopyranosyl)isovitexin gesichert werden.
β‐Substituierte Enamine, X: Darstellung und Umsetzungen von 3‐Arylamino‐2‐halogencrotononitrilen
Authors: Böhme Horst , Weisel Karl‐Heinrich
Published: June 2007

3‐Arylamino‐2‐halogencrotononitrile (5) werden durch Kondensation von 2‐Halogen‐3‐oxo‐butyronitril (2) mit primären aromatischen Aminen oder durch Einwirkung von N‐Halogen‐succinimid auf 3‐Arylaminocrotononitrile (6) gewonnen. Ihre Halogenatome können nucleophil gegen Dialkylamino‐ oder gegen Arylthiogruppen ausgetauscht werden, wobei die Endiamine 10a, b, das Phenylthio‐enamin 10c oder aua o‐Phenylendiaminen unter Ringschluß Chinoxaline 11 entstehen.
Heterocyclische 8π‐Systeme, 11: 5H‐1, 4‐Dithiepine und Derivate
Authors: Schmidt Richard R. , Berrer Rainer
Published: June 2007

Die Synthese von 6,7‐Dihydro‐5H‐1, 4‐dithiepinen 6 auf zwei Wegen wird beschrieben. Der Versuch, diese Verbindungen in 5H‐1,4‐Dithiepin (1a) bzw. in Derivate umzuwandeln, führte zu überraschenden Ausweichreaktionen. Lediglich bei der Acylierung des Dithiepinons 10 konnten die 5H‐1,4‐Dithiepine 13 und 14 erhalten werden.
Heterocyclische 8π‐Systeme, 12: Erzeugung von Dihydropyridyl‐Anionen
Authors: Schmidt Richard R. , Berger Gerhard
Published: June 2007

N‐Substituierte 1,2‐, 1,4‐ und 1,6‐Dihydropyridine und ‐Dihydronicotinsäure‐Derivate (7‐9) werden selektiv durch Hydrierung von Pyridiniumsalzen erhalten. Durch Behandlung mit Lithium‐diisopropylamid in THF und Kalium‐tert‐ butylat in DMSO wurde Anionbildung angestrebt. Die Deprotonierung der Ringmethylengruppen unter Bildung cyclischer 8π‐Systeme ist außerordentlich erschwert. Bevorzugt ist bei den untersuchten Dihydronicotinsäure‐Derivaten die Vinyl‐Carbanionbildung. In allen anderen Beispielen gelang es mit diesen Methoden nicht, Dihydropyridyl‐Anionkonzentrationen zu erzeugen, die zu NMR‐spektroskopisch nachweis‐baren Mengen an deuterierter Verbindung führen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 69. Synthese von 10‐Acetoxy‐8,9‐epoxythymol‐isobutyrat
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kocur Jean
Published: June 2007

Ausgehend von 2,4‐Kresotsäure‐methylester (5) wird das aus Wedelia forsteriana Endl.isolierte Thymolderivat 9 dargestellt.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 19. Pyrrolo[2,3‐d]‐ und Pyrrolo[1,2‐a]pyrimidine aus heterocyclischen β‐Enaminoestern bzw. ‐nitrilen und Isocyanaten und Acetylaceton
Authors: Wamhoff Heinrich , Wehling Bernhard
Published: June 2007

Eine neue Synthese der Pyrrolo [2,3‐d]pyrimidine 4,10, 13b‐d und 21 aus dem Pyrrolin‐enaminoester 1, dem Pyrrol‐enaminoester 8 udn den Pyrrol‐enaminonitrilen 11 und 19 mit Isocyanaten (2a‐d) wird beschrieben. Überschüssiges Isocyanat führt dabei häufig zu mehrfachen Additionen and die 1‐ und 5‐Stellung unter Bildung von bis‐ und triscarbamoylierten Pyrrolen (9, 15, 20). Diese Reste werden jedoch während des alkalischen Ringschlusses wieder abgespalten. Sterische und elektronische Effekte des 3‐ständigen Substituenten scheinen die Isocyanat‐Addition an die 2‐Aminogruppe zu beeinflussen (5→6). Methylisocyanat addiert sich an 11 im Molverhältnis 3:1 zum Pyrrol 16, das basisch zum Pyrrolo [1,2‐a]‐1,3,5‐triazin 17 ringgeschlossen wird 5, 8 und 11 ergeben mit Acetylaceton die Pyrrolo [1,2,‐a]pyrimidine 24a‐c. ‐ UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren werden diskutiert.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XVI. Neue Diazadiphosphetidine
Authors: Scherer Otto J. , Schnabl Günter
Published: June 2007

P‐Methyl‐diazadiphosphetidine des Typs 2 und 5entstehen durch Umsetzung eines Phosphatriazens mit Dichlormethylphosphin, durch Cyclisierung des Bis(tert‐butylamino) methylphosphins mit Phosphorhalogeniden oder durch Grignardierung von P‐Chlor‐diazadiphosphetidinen. 2 und 5 lassen sich mit Chalkogenen zu den Diazadiphosphetiden‐mono‐ und ‐dichalkogeniden 6 und 7 (X = O → Te), durch Trimethylsilylazid zum Diazadiphosphetidin‐diimid 7e oxidieren. Mit Methylhalogeniden bilden 2 und 5 die cyclischen Phosphoniumsalze 8 und 9.2 und AlCl3 ergeben das erste 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidin‐2‐ylium‐Salz 12, eine Phosphor‐Stickstoff‐Verbindung bie der ein Phosphoratom zweifach koordiniert ist.
C‐Nor‐D‐homosteroide, I. C‐Nor‐D‐homoequilenin‐3‐methyläther
Authors: Neef Günter , Eder Ulrich , Haffer Gregor , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Eine Synthese von C‐Nor‐D‐homoequilenin‐Derivaten wird beschrieben. Alkylierung des Kaliumsalzes von 2‐Methyl‐1,3‐cyclohexandion mit 1‐Brommethyl‐6‐methoxynaphthalin (7) führt zum Seco‐Vorläufer 8, der nach partieller Reduktion und Acetylierung (→13, 14) zu 15 cyclisiert wird. Katalytische Hydrierung von 16,10 und 17 ergibt Gemische der 14‐H‐Epimeren, die getrennt und charakterisiert werden.
Strukturisomerie von Dimethylantimontrichlorid
Authors: Dehnicke Kurt , Nadler Hans Georg
Published: June 2007

Die Schwingungsspektren (IR, Raman) von gelöstem und Kristallisiertem Dimethylantimontrichlorid werden mitgeteilt und zugeordnet. Danach bildet die Verbindung in Lösung monomere Moleküle der trigonal‐bipyramidalen Symmetrie C2v, während im kristallinen Zustand über Chlorobrücken verknüpfte Dimere mit zueinander trans‐ständigen Methylgruppen der Symmetrie D2h vorliegen.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XIV. Darstellung and spektroskopische Eigenschaften von trans‐Tetracarbonyl(methylcarbin(trimethylphosphin bzw.‐arsin, ‐stibin)chrom(I)‐tetrahalogenoborat‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Richter Konrad
Published: June 2007

Ungeladene trans‐Tetracarbonyl(methoxymethylcarben)(trimethylphosphin‐bzw.‐arsin, ‐stibin)‐chrom(0)‐Komplexe 1a–c reagieren mit Bortrihalogeniden unter Abspaltung der Methoxygruppe nach Gleichung (1) zu kationischen Carbinchrom(1)‐Komplexen 2a, 3a–c, 4a. Die spektroskopischen Daten werden diskutiert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XV. Phenylcarbin sowie Methoxyphenyl‐, (Dimethylamino)phenyl‐und Aminophenylcarben als Liganden in kationischen oder neutralen Komplexen des Typs π‐ArCr(CO)2L
Authors: Fischer Ernst Otto , Stückler Peter , Beck Hans‐Joachim , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Aus Tricarbonyl‐Aromaten‐chrom(0)‐Komplexen π‐ArCr(CO)3 1a–d lassen sich durch Umsetzung mit Phenyllithium und anschließende Alkylierung die Carbenkomplexe π‐ArCr(CO)2‐[C(C6H5)OCH3] 2a–d darstellen, deren Reaktion mit Bortrichlorid zu kationischen Carbinkomplexen der allgemeinen Formel {π‐ArCr(CO)2[C(C6H5]}⊕[BCl4]⊖ 3a, c, d führt. Bei der Aminolyse der kationischen Komplexe mit Ammoniak oder Dimethylamin entstehen – durch Aminolyse von 2a–d nicht zugängliche – Aminocarbenkomplexe π‐ArCr(CO)2[C6H5)NR2] 4 und 5. Die diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Verbindungen werden durch IR‐, 1 H‐NMR‐und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Arndt‐Eistert‐Reaktionen in der Kohlenhydratchemie. — Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 5. 3‐C‐Verzweigte Kohlenhydrate aus α‐Glucoisosaccharinsäure
Authors: Glittenberg Detlev , Dyong Inglof
Published: June 2007

Das Diazoketon 6 aus 2‐C‐Acetoxymethyl‐2,4,5‐tri‐O‐acetyl‐3‐desoxy‐D‐erythro‐pentonsäure (Tetra‐)‐acetyl‐α‐glucoisosaccharinsäure) (4) reagiert mit Silberoxid in Methanol zu 5,6‐Di‐O‐acetyl‐3,4‐didesoxy‐3‐C‐methylen‐D‐glycero‐2‐hexulosonsäure‐trimethylorthoester (9).Der α‐Keto‐orthoester 9 ist ein gut zugängliches Ausgangsprodukt für 3‐C‐verzweigte Hexosen.
Nucleoside, XVI. Synthese, Reaktionen und Eigenschaften von 2,5′‐Anhydropteridin‐nucleosiden
Authors: Kobayashi Kiyotaka , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend vom 1‐(2′,3′‐O‐Isopropyliden‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazin (4) und seinem 6,7‐Dimethyl‐ (5) bzw. 6,7‐Diphenyl‐Derivat (6) werden die 2,5′‐Anhydrolumazin‐nucleoside 15–17 dargestellt. Ihre Reaktivität gegenüber verschiedenen Nucleophilen wird untersucht. Die strukturelle Charakterisierung der Verbindungen erfolgt durch NMR‐, CD‐ und UV‐Spektren sowie die Bestimmung der pK‐Werte. Die Einschränkung der konformativen Beweglichkeit im Zuckerteil der Moleküle spiegelt sich in typischen Veränderungen der NMR‐ und CD‐Spektren wider.
Nucleoside, XVIII. Synthese und Eigenschaften von 5,6,7,8‐Tetrahydrolumazin‐N‐1‐glycosiden
Authors: Kobayashi Kiyotaka , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Verschiedene Lumazin‐N‐1‐glycoside (1, 4–9) werden durch katalytische Hydrierung und anschließende Acetylierung in ihre oxidationsstabilen 5‐Acetyl‐5,6,7,8‐tetrahydro‐Derivate (3, 17–21) übergeführt. Behandlung mit methanolischer HCL führt unter Entacylierung zu 5,6,7,8‐Tetrahydrolumazin‐N‐1‐glycosiden (2, 11‐13), die in From ihrer Monohydrochloride isoliert werden. Die Verbindungen werden durch Bestimmung ihrer pKa‐Werte und die UV‐ und CD‐Spektren charakterisiert.
Nucleoside, XX. Nucleosid‐Synthesen in der Pterin‐Reihe
Authors: Eistetter Klaus , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Das 4‐Oxa‐3,4‐dihydropteridin (2) und sein 2‐Dimethylamino‐(3) bzw. 2‐Dibenzylamino‐Derivat (4) werden nach der Silyl‐Methode in Gegenwart von Quecksilbersalzen ribosidiert. Während 2 das N‐3‐Ribosid (11 bzw. 12) liefert, führen 3 und 4 zu den entsprechenden 4‐Ribosyloxy‐Derivaten 13–15. Die Konstitutionen werden durch UV‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Nucleoside, XXI. Synthese und Struktur von 6,7‐Diphenyllumazin‐arabinofuranosiden
Authors: Hutzenlauch Wolfgang , Kobayashi Kiyotaka , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Glycosidierung von 6,7‐Diphenyllumazin (1) mit 2,3,5‐Tri‐O‐benzyl‐1‐chlor‐ (3), 2,3,5‐Tri‐O‐benzyl‐1‐O‐p‐nitrobenzoyl‐ (4) und 2,3,5‐Tri‐O‐benzoyl‐1‐brom‐D‐arabinofuranose (5) nach der „Silyl‐Methode”︁ wird beschrieben. Es werden 1,3‐Bis‐α‐(6,7) 3‐α‐ (8) und N‐1‐Arabinoside in Form ihrer α,β‐Anomerengemische 11 + 12 und 13 + 14 isoliert. Die Anomerentrennung gelingt chromatographisch. Die freien N‐1‐(15,16) und N‐3‐Arabinofuranoside (9) werden durch hydrogenolytische Debenzylierung bzw. durch Entbenzoylierung erhalten. Das 1‐(β‐D‐Arabinofuranosyl) 6,7‐diphenyllumazin (16) wird auch durch eine Nucleosid‐Transformation des entsprechenden Ribosids (19) über das 2,2′‐Anhydro‐Derivat 20 dargestellt. Die neuen Verbindungen werden durch UV‐und NMR‐Spektren gesichert.
Umsetzungen mit Nitroenaminen, XV. Synthese von Nitroaromaten durch Cyclisierungsreaktionen
Authors: Severin Theodor , Ipach Ingolf
Published: June 2007

Aus Aldehyden und 1‐Dimethylamino‐2‐nitroäthylen darstellbare Derivate des 4‐aci‐Nitrocrotonaldehyds der Konstitution 5 bzw. 6 lassen sich mit Pyrrolidiniumacetat zu 1‐Nitro‐4‐pyrrolidino‐1,3‐butadienen 7 umsetzen. Diese Nitrodienamine reagieren mit Enaminen sowie Acetylencarbonsäureester (bei Temperaturen um 120°C) zu den entsprechend substituierten Nitroaromaten (z. B. 7 + 9 → 11).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 73 Weitere Inhaltsstoffe aus Senecio‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Suwita Albert , Mahanta Pradip
Published: June 2007

Die Untersuchung von fünf weiteren Senecio‐Arten ergibt neben mehreren bekannten Verbindungen drei neue Furanoeremophilane (3–5), deren Konstitutionen durch spektroskopische Methoden geklärt werden. Die chemotaxonomischen Aspekte dieser Gattung sind weiterhin noch nicht sehr klar.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, XIII. Trigonal‐bipyramidaler Phosphor als Bicyclo[3.2.0]heptan‐Brückenkopf in [1,3,2λ5]Diazaphospheto[2,1‐b][1,3,4,2λ5]oxadiazaphosphol‐6(5H)‐onen
Authors: Schmidpeter Alfred , Luber Jörg
Published: June 2007

Trichlordimethylphosphoran (1) reagiert mit 1‐Acetylsemicarbaziden 6 zu den im Titel genannten Bicyclophosphoranen 7, in denen der Phosphor trigonal‐bipyramidal umgeben ist und einen jeweils axial‐äquatorial angeordneten Vier‐ und Fünfring mit gemeinsamer äquatorialer Bindung zusammenschließt (meridionale Anordnung A). Die Spannung im Diazaphosphetidinon‐Ring führt zu einer starken Verzerrung der Idealgeometrie entgegen dem sonst oft beobachteten Übergang zur quadratischen Pyramide. 7a (R = CH3) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21. Die Struktur wurde aus 1797 unabhängigen Diffraktometerdaten bestimmt und zu R = 0.040 verfeinert.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XV Perkow‐Reaktion an α‐Acyloxyketozuckern zur Synthese von Enolphosphaten und deren Umwandlung
Authors: Thiem Joachim , Rasch Dieter , Paulsen Hans
Published: June 2007

1,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐keto‐D‐fructose (2) reagiert mit Trimethylphosphit in einer Perkow‐Reaktion zu den Enolphosphaten 1 und 3, deren Hydrolyse 1‐Desoxy‐D‐fructose (5) bzw. 3‐Des‐oxy‐D‐erythro‐hexulose (6) liefert. Aus 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐aldehydo‐D‐glucose (7) entsteht mit Trimethyphosphit das Enolphosphat 9, dessen Hydrolyse zu 2‐Desoxyglucose führt, Die Perkow‐Reaktion von 3‐Keto‐2‐acyloxy(sulfonyloxy)‐ und 2‐Keto‐3‐acyloxy(sulfonyloxy)‐Verbindungen vom Methyl‐4–6‐O‐benzyliden‐α‐D‐hexopyranosid‐Typ 11 und 17 ergibt in Abhängigkeit von der Austrittsgruppe Enolphosphate 13 und 15 oder Gemische aus δ‐Hydroxyphosphonanten 12 bzw. 18 mit 13 bzw. 15. Die alkalische Hydrolyse von 13 bzw. 15 führt zu den Desoxyulosen 14 bzw. 16. 31P‐ und 1H‐NMR‐Daten werden diskutiert.
Mesoionische Sechsringheterocyclen, VII Synthese mesoionischer s‐Triazine
Authors: Stadlbauer Wolfang , Kappe Thomas
Published: June 2007

Die Kondensation von N‐substituierten 2‐Aminopyridinen (1a‐C) mit Azamalonsäurederivaten (2 und 7) führt über die Allophansäureester 3a‐c zu den mesoionischen bicyclischen Verbindungen 4a‐c. In analoger Weise gibt das N,N'‐disubstituierte Amidin 1d 4d.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 1,1,2,2‐Tetrachlor‐1,2‐dimethyldisilan‐2,2′‐Bipyridyl
Authors: Sawitzki Gisela , Schnering Hans George Von
Published: June 2007

Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Z = 4). Das monomere Komplex‐Molekül besitzt ein tetraedrisch und ein oktaedrisch gebundenes Siliciumatom Cl2MeSi‐SiCl2MeN2. Die Bindungslängen. Dagegen sind die Si ‐ Si = 2.367 Ä und CH3 = 1.90 Å entsprechen den normalen tetraedrischen Bindungslängen. Dagegen sind die Si ‐ Cl‐Abstände in der Oktaedergruppe (2.274 und 2.392Å) gegenüber den Si ‐ Cl‐Abständen in der Tetraedergruppe (2.081 Å) deutlich verlängert. Die beiden Ringe des Bipyridyl‐Linganden sind leicht gegeneinander geknickt, dabei entsprechen Winkel und Abstände trotz des Übergangs von der trans‐zur cis‐Konfiguration denen im freien Bipyridyl‐Molekül ‐ Pro zwei der Komplex‐Moleküle ist maximal ein Molekül Acetonitril (Lösungsmittel) eingelagert.
Übergangsmetallkomplexe der Liganden PhAsH2 und Ph2As2H2; Struktur und Epimerisierung von meso‐Ph2As2H2[Mn(CO)2C5H5]2
Authors: Huttner Gottfried , Schmid Hans‐Georg , Lorenz Hans
Published: June 2007

Phenylarsin, PhAsH2, läßt sich mit den Tetrahydrofuran‐Addukten (CO)5M(THF) (M = Cr, Mo, W)in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Pentacarbonylmetall‐Derivaten (CO)5MAsH2Ph (1–3) umsetzen. Die Reaktion von C5H5(CO)2Mn(THF) mit, PhAsH2 führt dagegen zu einem Gemisch von Produkten, aus dem der zweikernige Diphenyldirasan‐Komplex C5H5(CO)2Mn‐(PhHAs‐AsHPh)Mn(CO)2C5H5 (4) isoliert wird. Röntgenstrukturanalyse und Epimerisierungsreaktionen des komplex‐stabilisierten Diphenyldiarsans werden beschrieben.
Zur Photochemie von 1,5‐Cyclodecadienen und 1,2‐Divinylcyclohexanen
Authors: Gotthardt Hans , Hammond Georg S.
Published: June 2007

Die benzol‐sensibilisierte Bestrahlung (2537 Å) von cis,trans‐1,5‐Cyclodecadien (1) liefert eine Produktmischung aus 1, trans‐1,2‐Divinylcyclohexan (2), cis‐1,2‐Divinylcyclohexan (3) und cis, cis‐1,5‐Cyclodecadien (4) sowie eine gesättigte Verbindung der Konstitution cis‐5 als Ergebnis einer intramolekularen, gekreuzten Cycloaddition. Die Gleichen Produkte, allerdings in anderen Verhältnissen, werden auch bei der Belichtung von 4 erzielt. Interessanterweise wird 3 bei der benzol‐sensibilisierten Photoreaktion in cis‐5 übergeführt; 2 ergibt dagegen 3, Spuren cis‐5 und eine Verbindung unbekannter Konstitution.
Organische Schwefelverbindungen, LXII Über die Äthinierung des Thiofluorenons und anderer aromatischer Thioketone
Authors: Schöberg Alexander , Singer Erich , Hoyer Gerog‐A.
Published: June 2007

Bei der Äthinierung von Thiofluorenon (7) entsteht neben 9,9′‐Bifluorenyliden (9) Dispiro[fluoren‐9,2′(3′H)‐[1,4]dithiin‐3′,9″‐fluoren] (8). Der Mechanismus der Äthinierung aromatischer Thioketone wird diskutiert.