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1‐Methyl‐1‐methylen‐1λ5‐phospholan: Synthese, Struktur eines Goldkomplexes und spontane Dimerisierung unter Ringöffnung
Authors: Schmidbaur Hubert , Scherm Hans‐Peter , Schubert Ulrich
Published: June 2007

Durch Umsetzung von 1,1‐Dimethylphospholanium‐halogeniden (1) mit Natriumamid in siedendem Tetrahydrofuran wird die Titelverbindung 2 in reiner Form erhalten. Ihre Struktur ist durch spektroskopische Daten und über die Röntgenstrukturanalyse eines Goldkomplexes [(CH2)4P(CH2)2Au]2 (3) gesichert. ‐– 2 ist thermolabil und dimerisiert langsam unter Ringöffnung zu den Doppelyliden 4 und 5, die nicht frei von 2 erhältlich sind, da die Dimerisierung reversibel ist. 2 und 4/5 sind jedoch über die korrespondierenden Phosphoniumsalze trennbar. Vor allem 4 kann dann zweifelsfrei identifiziert werden.
Enhydrazine, 19: Pyrazolium‐Betaine aus 1,1‐Dialkylhydrazinen und Acetylencarbonsäureestern
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion
Published: June 2007

Die Darstellung der Pyrazolium‐Betaine 1a, b, 7a, b, 16 und 19 sowie einige charakteristische Umsetzungen dieser Verbindungen werden beschrieben.
Zur Synthese von 22,26‐Epiminocholestanolen
Authors: Tschesche Rudolf , Spindler Manfred
Published: June 2007

Synthesis of 22,26‐Epiminocholestanols

The synthesis of the 22,26‐epiminocholestanol derivative solacongestidine (3) from solasodine is improved using diisobutylaluminium hydride for the removal of the N‐acetyl group of 1 to give 2.
Eine neue Synthese der 4‐Desoxy‐D‐glucose
Authors: Brockhaus Manfred , Fuchs Ernst‐F. , Lehmann Jochen
Published: June 2007

A New Synthesis of 4‐Deoxy‐D‐glucose

A modified and improved method for the synthesis of 4‐deoxy‐D‐glucose (4) is described. The key product is methyl 2,3,6‐tri‐O‐acetyl‐4‐benzoylthio‐4‐deoxy‐α‐D‐galactopyranoside (3) which readily undergoes reductive desulfurization with Raney nickel. Subsequent deacetylation and hydrolysis yield 4‐deoxy‐D‐glucose (4).
Enhydrazine, 21: Lactame aus 1,2,3,9‐Tetrahydro‐4H‐carbazol‐4‐onen
Authors: Bardakos Vasilios , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Die Octahydro‐4H‐carbazol‐4‐on‐oxime 2a, b und 7 geben mit Polyphosphorsäure Beckmann‐Umlagerung unter Alkylwanderung zu den Lactamen 4a, b und 9 Semmler‐Wolff‐Umlagerung wird nicht beobachtet. Aus den Oximtosylaten 3a, b und 8 oder durch Schmidt‐Reaktion mit den Octahydro‐4H‐carbazol‐4‐onen 1a, b und 6 erhält man unter Aromatenwanderung die Lactame 5a, b und 10. Die Derivate des Tetrahydro‐4H‐carbazol‐4‐ons 11 verhalten sich analog.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XIX: Untersuchungen über den sterischen Ablauf der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung und das Gleichgewicht der stereoisomeren Umlagerungsprodukte
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert , Renk Hans Arnd
Published: June 2007

Das Pentadienon 1 lagert sich bei 80°C über die Pyranzwischenstufen A und B bevorzugt zum Z,Z‐Säurechlorid 2 um. Mit steigender Temperatur stellt sich zunehmend rasch ein Gleichgewicht mit dem Z,E‐Säurechlorid 3 ein, das durch die verschiedenen Ringöffnungsrichtungen der gemeinsamen Pyranzwischenstufe B erklärt wird. Die Gleichgewichtslage mit 60% 2 und 40% 3 ist temperaturunabhängig. Zur Konfigurationsfestlegung von 2 wird eine von 6 ausgehende sterisch kontrollierte Synthese herangezogen, die über die Zwischenprodukte 7–11 zu der 2 entsprechenden Säure 4a führt. Die bevorzugte Bildung von Z‐Isomeren sowohl im Verlaufe der Umlagerung 1 → 2 als auch in der Additionsreaktion 11 → 4a wird auf den „cis‐Effekt”︁ der Chloratome zurückgeführt.
Verzweigte Zucker, XXI: Synthese der verzweigten γ‐Octose des Isochinocyclins A
Authors: Paulsen Hans , Sinnwell Volker
Published: June 2007

Die Synthese des Methylglycosids der γ‐Octose des Isochinocyclins A wird beschrieben. Die γ‐Octose enthält eine Hydroxyethyl‐Verzweigung an C‐4 mit L‐glycero‐Konfiguration in der Seitenkette. Die Synthese wurde in der D‐Reihe ausgearbeitet und dann auf die L‐Reihe übertragen. Schlüsselreaktion ist die Addition von Vinyllithium an die Epoxy‐Ulose 1 bzw. 17. Die Epoxidierung des vinylverzweigten Zuckers 3 (18) liefert das trennbare Gemisch der Diepoxide 5 (22) und 8 (21). Reduktion von 8 (21) führt stereoselektiv zum gewünschten D‐γ‐Octosid 9 (L‐Form 23). Saure Hydrolyse von 9 ergibt den 1,7‐Anhydro‐Zucker 10, der aber auch durch Hydrolyse aus dem Isomeren 12 erhältlich ist. Es wird ein Methanolyse‐Gleichgewicht zwischen den Verbindungen 9 ⇋ 10 ⇋ 12 beobachtet.
Verzweigte Zucker, XXII: Synthese der Isomeren der hydroxyethyl‐verzweigten γ‐Octose
Authors: Paulsen Hans , Sinnwell Volker
Published: June 2007

Die Epoxy‐Ketose 9 reagiert mit 2‐Lithio‐2‐methyl‐1,3‐dithian zum Addukt 13 und dem durch Epoxid‐Umlagerung aus 10 gebildeten verzweigten Zucker 11. Das nicht umgelagerte Produkt 10 kann nicht abgefangen werden. Röntgenstrukturanalysen von 13 und 11 sichern deren Struktur und demonstrieren die Halbsesselform der Epoxy‐Pyranose‐Ringe. Lithiumaluminiumhydrid‐Reduktion von 13 und 11 liefert die verzweigten 2‐Desoxy‐ und 3‐Desoxy‐Zucker 12 und 14. Deacetalisierung von 13 führt zum acetyl‐verzweigten Zucker 18, aus dem die Alkohole 15 und 21 erhältlich sind. Durch Alkali‐Behandlung kann der verzweigte Epoxy‐Zucker 15 in den Oxetan‐Zucker 16 umgewandelt werden. Durch Reduktion mit LiAlH4 sind aus 15 und 21 weitere Isomere der γ‐Octose erhältlich.
Darstellung und Untersuchung von dichlormethyl‐substituierten Aminen und Formamidinen
Authors: Allenstein Eckhard , Sille Falk
Published: June 2007

N,N,N′‐Tris(dischlormethyl)formamidin (8), N‐Methyl‐, N‐Ethyl‐, N‐Phenyl‐bis(dichlormethyl)‐amin (10a, b, c) und Tris(dichlormethyl)amin (9) wurden durch Chlorierung der mehrfach formylierten Amine 2, 3 und 4 mit Phosphorpentachlorid erhalten. Die Verbindungen erwiesen sich als Moleküle mit Kovalenten Kohlenstoff‐Chlor‐Bindungen. Durch Reaktion mit Antimon(V)‐chlorid oder Aluminium(III)‐chlorid wurde ein Chlorid‐Ion von einer Dichlormethylgruppe abgespalten. 8 ließ sich durch Chlorwasserstoff in Gegenwart von Antimon (V)‐chlorid protonieren. Das Schwingungsspektrum von 9 wurde zugeordnet. Die Umsetzung von N‐Methyldiformamid (3a) mit Thionylchlorid führt zu dem bereits bekannten N‐Dichlormethyl‐N,N′‐dimethylformamidium‐chlorid (11).
Konjugative Wechselwirkungen des Cyclobutans
Authors: Bruckmann Peter , Klessinger Martin
Published: June 2007

Zur Analyse der konjugativen Eigenschaften des Cyclobutans wurden 1,1,3,3‐Tetramethyl‐2‐vinyl‐ (3), 3‐Ethinyl‐1,1‐dimethyl‐ (5) und 2‐Ethinyl‐1,1,3,3‐tetramethylcyclobutan (6) synthetisiert. Aus den Photoelektronenspektren der vinylsubstituierten Cyclobutane und Vergleichs‐verbindungen läßt sich eine Wechselwirkung HRS = −0.54 eV ableiten, die im Rahmen eines LCBO‐Modells die Konjugation zwischen Cyclobutan und π‐System beschreibt. Diese Konjugation ist im Unterschied zu Cyclopropylderivaten nicht konformationsabhängig, wie die Spektren der ethinylsubstituierten Cyclobutane 4–6 zeigen. Die Konjugationsfähigkeit des Cyclobutans läßt sich durch Methylsubstitution, welche die Energiedifferenz zwischen Ring‐ und π‐Orbitalen vermindert, beträchtlich steigern. Ohne diesen Effekt, der in α‐Stellung zum π‐Substituenten besonders wirksam ist, übersteigt der Einfluß des Cyclobutans auf π‐Systeme kaum den Einfluß vergleichbar großer Alkylsubstituenten.
Purine, XII: Über die Cyclisierung von 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracilen und die Synthese von 8‐substituierten Xanthinen und Bis(theophyllin‐8‐yl)‐alkan‐Derivaten
Authors: Fuchs Herbert , Gottlieb Margarete , Pfleiderer Wolfgand
Published: June 2007

Eine Reihe neuer 1,3‐disubstituierter 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracile 33–44 wird beschrieben und ihre Cyclisierungstendenz zu Xanthinen in Abhängigkeit von der Substituentengröße an N‐3 mit Hilfe der Differential‐Thermogravimetrie untersucht. Die Darstellung labiler 4‐Alkylamino‐5‐nitrosouracile (34–37) gelingt nur durch die Umsetzung der entsprechenden 1,3‐disubstituierten 4‐(Alkylamino)uracile mit Isoamylnitrit in Alkohol. Die Cyclisierungsmethode kann erfolgreich auch für die Synthese von Bis(theophyllin‐8‐yl)alkan‐Derivaten 63–67 eingesetzt werden.
Anchimer beschleunigte Homolysen, III: Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl‐(silylmethyl)‐ethern
Authors: Reetz Menfred T. , Greif Norbert , Kliment Miroslar
Published: June 2007

Der Mechanismus der thermischen Umlagerung von Alkyl‐(silylmethyl)‐ethern 1 → 2 wurde mit Hilfe von Kreuzungs‐ und Radikalabfangversuchen. Lösungsmitteleinflüssen. Substituenteneffekten und ESR‐Studien untersucht. Dabei zeigt sich, daß eine Homolyse unter anchimerer Beteiligung der Silylgruppe wahrscheinlich ist. Die Wanderung des Silylrestes zum Sauerstoff leitet die Reaktion ein, wobei die starke SiO‐Bindung und resonanzstabilisierte Ketyl‐ und Alkylradikale gebildet werden. Vergleiche mit den wenigen, in der Literatur bislang bekannten Beispielen für anchimere Effekte bei unimolekularen Homolysen werden angestellt.
Der induktive Effekt in monosubstituierten Alkanen, V: 1H‐NMR‐Spektren von primären n‐Butyl‐Derivaten
Authors: Schrumpf Gerd , Schlenker Arvid
Published: June 2007

Aus den 1H‐NMR‐Spektren von spezifisch mehrfach deuterierten n‐Butyl‐Derivaten werden alle chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten ermittelt. Die vicinalen Kopplungskonstanten hängen in nicht alternierender Weise von der Elektronegativität des Substituenten von seiner Entfernung vom koppelnden HCCH‐Fragment und der Konformation ab. Das Konformationsgleichgewicht um die mittlere CC‐Bindung der n‐Butyl‐Verbindungen wird mit dem um die beiden mittleren CC‐Bindungen der n‐Pentyl‐Derivate verglichen.
Methylgruppen‐Umlagerung an Triterpenoiden, 1: Aromatisierung des Ringes E
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Unger Gerhard
Published: June 2007

Aus Oleanolsäure wird durch Methylgruppen‐Umlagerung und Aromatisierung 3‐O‐Acetyl‐28‐nor‐ursa‐9(11), 12,15,17,19,21‐hexaen‐3β‐ol(5) erhalten, das auf‐gleichem Wege auch aus Ursolsäure hergestellt wird.
Neue 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidine
Authors: Zeiß Werner , Feldt Christian , Weis Josef , Dunkel Gudrun
Published: June 2007

Die Reaktion von Chlorbis(dialkylamino)phosphanen mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid eröffnet einen bequemen Weg zu den 1,3,2,4‐Diazadiphosphetidinen 5a–f, deren Erst‐ und Zweitoxidation durch O2,S8, N3Si(CH3)3 und Alkylhalogenide am Beispiel von 5a ausführlicher untersucht wird. 5a–f fallen bei der Darstellung fast ausschließlich als cis‐Isomere an, die thermische Behandlung führt — wie NMR‐spektroskopisch gezeigt wird — zu einem cis‐trans‐Isomerengemisch. Auch die Methoiodide 9a–f zeigen cis‐trans‐Isomerisierung.
Umsetzungen mit Monohydrazonen von Dicarbonylverbindungen, V: Umsetzungen von Hydrazonoethylidenammonium‐Salzen und Hydrazonoaldehyden mit Grignard‐Verbindungen
Authors: Lerche Holger , Severin Theodor
Published: June 2007

Hydrazonoethylidenammonium‐Salze der Konstitution 3c, a lassen sich mit Grignard‐Verbindungen zu den entsprechenden α‐Aminohydrazonen 8a–k und 16 umsetzen. Aus den Verbindungen mit aliphatischer Kette, 8a–g, sind durch Abspaltung der Aminogruppe α,β‐ungesättigte Hydrazone 9a–g darstellbar. Die α,β‐ungesättigten 4‐Hydrazonoaldehyde 29a, b reagieren mit magnesiumorganischen Verbindungen zunächst zu Alkoholen 31a–d, die leicht zu N‐Aminopyrrolen 32a–d cyclisieren.
Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur von (η‐Cyclopentadienyl)‐bis[μ3‐(oxymethylidyn)‐cyclo‐tris(tricarbonylkobalt)(3 CoCo)]‐(tetracarbonylkobaltio)titan, [(CO)9Co3CO]2(η‐C5H5)TiCo(CO)4
Authors: Schmid Günter , Stutte Bernd , Boese Roland
Published: June 2007

Die Reaktion von (η‐C5H5)TiCl3 mit NaCo(CO)4 führt zu dem Titel‐Komplex. Die Struktur wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Das Molekül besteht aus einem Titanatom, das tetraedrisch von zwei Oxymethylidyn‐nonacarbonyltrikobalt‐Gruppen, einem π‐gebundenen C5H5‐Ring und einer Co(CO)4‐Gruppe umgeben ist. Es konnte erstmals die Existenz einer kovalenten Titan‐Kobalt‐Bindung nachgewiesen werden.
Vinylkationen, 26: Synthese und Solvolyse von Vinylfluoriden
Authors: Eckes Lothar , Hanack Michael
Published: June 2007

Die Vinylfluoride 5–8 wurden durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit BrF und sich anschließende Dehydrobromierung dargestellt und die Solvolysereaktionen in mehreren Lösungsmitteln untersucht. Die Reaktionsprodukte sowie die unter verschiedenen Bedingungen gemessenen Solvolysegeschwindigkeiten deuten auf einen Verlauf der Solvolyse über Vinylkationen.
Bicyclofulvene, V: Spektroskopische Untersuchungen an ω‐Methylentricyclo‐[4.2.1.02,5]nonan‐ und ‐tricyclo[3.2.1.02,4]octan‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Kurz Hans R. , Becherer Johannes , Martin Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Wechselwirkung der semicyclischen Doppelbindung in ω‐Methylenpolycyclen mit geeignet angeordneten endocyclischen Doppelbindungen, endo‐ständigen Drei‐ und Vierringen führt zu einer Polarisierung der semicyclischen Doppelbindung. Dies wird aus den 13C‐NMR‐Spektren deutlich, wobei die Maßzahl, ΔΔδ, mit den aus den Photoelektronenspektren entnommenen Wechselwirkungsparametern Hij und den daraus berechneten Δq‐Werten korreliert.
Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Mesitylgruppe als NMR‐Sonde zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten, II: Substituenteneffekte bei p‐substituierten Mesitylbenzolderivaten
Authors: Häfelinger Günter , Hack Fritz , Westermayer Gerlinde
Published: June 2007

Substituenten in der sterisch unwirksamen p‐Stellung zum Mesitylsubstituenten bewirken eine lineare Variation der Aufspaltung zwischen o‐ und p‐Methylgruppensignalen mit der nach einer ab‐initio‐Methode oder nach der CNDO 2‐Methode berechneten π‐Elektronenladungsdichte in p‐Stellung bei den entsprechenden monosubstituierten Benzolderivaten. Ebenfalls eine gute Korrelation wird mit Hammett‐σp‐Konstanten und den Dipolmomenten der monosubstituierten Benzolderivate beobachtet.
Heterocyclopolyaromaten, VI: Heterocyclotetraaromaten mit gleichartigen aromatischen Ringgliedern
Authors: Kauffmann Thomas , Greving Bernd , Kriegesmann Reinhard , Mitschker Alfred , Woltermann Annegret
Published: June 2007

Heterocyclotetraaromaten waren bisher unbekannt. Es wurden 4 Vertreter (6a, 7, 9, 11) mit nucleophilen aromatischen Ringgliedern und 1 Vertreter (13b) mit elektrophilen aromatischen Ringgliedern dargestellt. Mit einer Ausnahme erfolgte die Cyclisierung der Vorstufen durch oxidative Kupplung.
Das Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzip, 3: Die Anwendung des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips auf Wittig‐Reaktionen
Authors: Giese Bernd , Schoch Johanna , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

In Wittig‐Reaktionen zwischen den Phosphor‐Yliden 4a–c und den Aldehyden 5a–e steigt in Acetonitril unterhalb von 130°C die Selektivität der Ylide mit zunehmender Reaktivität an. So vergrößert sich bei 20°C die Konkurrenzkonstante k4x,5a/k4x,5e von 320 auf 705 wenn 4c durch das 5.7 mal reaktivere Ylid 4a ersetzt wird, und der ρ‐Wert steigt von 2.35 auf 2.70 an (s. Tab. 1). Messungen bei 70 C zeigen. daß dieses Versagen des Reaktivitäts‐Selektivitätsprinzips (RSP)(8) nicht dadurch hervorgerufen wird, daß die Meßtemperatur oberhalb der isoselektiven Temperatur (Tis) liegt (s. Tab. 2. Abb.). Die Experimente werden mit einer einstufigen Bildung von Oxaphosphetanen 3 im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gedeutet. Der gegenläufige Effekt der Arylsubstituenten in den Phosphor‐Yliden (X in 4a–c) auf die PO‐Bindungsbildung einerseits und die CC‐Bindungsbildung andererseits macht Übergangszustände wahrscheinlich (z. B. 6 oder 7 im Schema 2), bei denen die einzelnen Bindungen unterschiedlich weit ausgebildet sind.
Thermisch induzierte Reaktionen von Imidazolderivaten, VII: Thermische Umlagerungen von 2,4,4‐Triaryl‐5‐methylthio‐4H‐imidazolen in Abwesenheit einer Wasserstoffquelle. Ein neues Hexaarylbiimidazolyl
Authors: Domány György , Nyitrai József , Lempert Károly , Voelter Wolfgang , Horn Hans
Published: June 2007

Thermolyse von 2,4,4‐Tris(4‐chlorphenyl)‐5‐methylthio‐4H‐imidazol (1b) und 2,4,5‐Tris(4‐chlorphenyl)‐1‐[2,4,5‐tris(4‐chlorphenyl)‐2H‐imidazol‐2‐yl]imidazol (4b) liefert das gleiche neue Hexakis(4‐chlorphenyl)‐1,1′‐biimidazolyl (8b). Die Bildung von 8b wird als zusätzlicher Beweis für den radikalischen Mechanismus der Thermolyse der Titelverbindungen angesehen. — Aufgrund der 13C‐NMR‐Spektren wird gezeigt, daß die den Triarylimidazolyl‐Dimeren (Typ C) zugeschriebene Struktur 7 unrichtig und durch die Struktur 6 zu ersetzen ist.
Zur Synthese von 20‐Ketopregnan‐21‐säureestern aus 17‐Ketosteroiden
Authors: Haffer Gregor , Eder Ulrich , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Eine Methode, aus 17‐Ketosteroiden in drei Reaktionsschritten die 20‐Ketopregnan‐21‐säureester‐Seitenkette aufzubauen, wird beschrieben.
Heteronucleare Clustersysteme, XI: Darstellung, Eigenschaften und Molekülstrukturen von Titan‐, Zirconium‐ und Hafnium‐substituierten Oxymethylidyn‐tricobaltnonacarbonyl‐Cluster‐Verbindungen
Authors: Stutte Bernd , Bätzel Volker , Boese Roland , Schmid Günter
Published: June 2007

Die Bis(cyclopentadienyl)metallchloride (η‐C5H5)2MCl2 (2, a: M = Ti, b: M = Zr, c: M = Hf) reagieren mit [(CO)10Co3]Li (1) zu den Clusterverbindungen (CO)9Co3COM(Cl)(η‐C5H5)2 (3) bzw. [(CO)9Co3CO]2M(η‐C5H5)2 (4). Die Verbindungen 3 lassen sich mit NaOH in die sauerstoff‐verbrückten Komplexe [(CO)9Co3COM(η‐C5H5)2]2O (5) überführen. Die 1H‐NMR‐ und IR‐Daten sind angegeben und werden diskutiert. Die Molekülstrukturen der Komplexe 3b,c und 4b,c wurden mittels Einkristall‐Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
Darstellung, Eigenschaften und Struktur von Phosphinato‐Komplexen des Rheniums
Authors: Oetjen Hans‐Henning , Lindner Ekkehard , Strähle Joachim
Published: June 2007

Durch Photolyse von R2PO2H mit [Re(CO)5]2 in THF oder 1.4‐Dioxan erhält man die Solvens‐Addukte [R2PO2Re(CO)3L]n (1a, b) [R = CH3 (a); C6H5 (b)]. Während der Austausch von L durch CO zu den dimeren Komplexen [R2PO2Re(CO)4]2 (2a, b) führt. bilden sich bei der Abspaltung von L die Tricarbonyl‐Verbindungen [R2PO2Re(CO)3]n (3a, b). Zu 2b und 3b, zwischen denen ein reversibles Gleichgewicht besteht, gelangt man auch bei der Einwirkung von BrRe(CO)5 auf (C6H5)2PO2Ag. 2b kristallisiert triklin in der Raumgruppe P¯1 mit Z = 2. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden diskutiert, die 31P‐NMR‐Daten mitgeteilt.
Addition von Dibortetrahalogeniden an ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Authors: Haubold Wolfgang , Stanzl Klaus
Published: June 2007

B2Cl4 und B2F4 addieren sich an die C  C‐Bindung von Methylencyclopropan bzw. Vinylcyclopropan unter Bildung der Diborylverbindungen 3 bzw. 5. CC‐Bindungen der Cyclopropanringe werden auch bei einem Überschuß von B2Cl4 nicht gespalten. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen und ihre spektroskopischen Daten sind aufgeführt.
Über drei neue Diterpen‐Derivate aus Leonurus marrubiastrum L., 2
Authors: Tschesche Rudolf , Streuff Bernhard
Published: June 2007

Aus den Blüten und Blättern von Leonurus marrubiastrum L. wurden zwei neue Diterpene, Marrubiastrol (1) und Aldehydomarrubialacton (7), sowie das Nor‐diterpen Desmethylmarrubiaketon (8) isoliert, und ihre Konstitutionen vorwiegend mit spektroskopischen Methoden als 12(R),16,18‐Trihydroxy‐5β‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (1), 20‐Formyl‐16,18‐dihydroxy‐5β‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (7) und 16,18‐Dihydroxy‐8‐oxo‐8‐desmethyl‐5α‐kolava‐3,13‐dien‐15,17‐disäure‐15,16:17,18‐dilacton (8)3) bewiesen. Die Konstitution von 8 wurde endgültig durch eine Röntgen‐Strukturanalyse gesichert4). Die massenspektroskopische Fragmentierung des α,β‐ungesättigten 17,18‐γ‐Lactons gestattet eine eindeutige Unterscheidung der einzelnen Verbindungen hinsichtlich der Konfiguration an C‐5.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXVII: Darstellung und Reaktionen der Metall‐Metall‐verknüpften Zweikernkomplexe (CO)5M[μ‐As(CH3)2]M′(CO)2C2H5 (M, M′  Cr, Mo, W)
Authors: Börner Michael , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die kontrollierte Zersetzung der arsenverbrückten Dreikernkomplexe (CO)4M[As(CH3)2 M′(CO)3C5H5]2 (1) (M, M′  Cr, Mo, W) führt zu den Zweikernkomplexen (CO)5M[μ‐As(CH3)2]M′(CO)2C5H5(M  M′) (2) und/oder (CO)5M  As(CH3)2  M′(CO)3C5H5 (3) mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung. Die Reaktivität der Metall‐Metall‐Bindungen in 2 zeigt sich in ihrer Spaltung mit Nucleophilen und in einer katalytischen Polymerisation des Norbornadiens.
Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca‐2,5,8‐triens („Triquinacen”︁), II: Brückenkopf‐Substitutionsreaktionen und „freie”︁ Carbeniumionen
Authors: Bosse Dieter , de Meijere Armin
Published: June 2007

Durch Tieftemperatur‐Photochlorierung von Triquinacen (1) sind 1‐Chlor‐ (4), 1,4‐Dichlor‐ (5) und 1,4,7‐Trichlortriquinacen (6) zugänglich. Die SN1‐Solvolyse‐Reaktivität, die qualitativ ermittelt wurde, ist für das Monochlorid 4 auffallend groß, sie nimmt jedoch über diejenige des Dichlorids 5 zu der des Trichlorids 6 stark ab. Nur bei Gegenwart von Natriummethanolat geht 6 bei 60–70° C leicht eine Methanolyse zur Trimethoxyverbindung 11 ein; sie verläuft jedoch, wie durch Verwendung von CD3OD sichergestellt wurde, nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus. 4, 5 und 6 lassen sich mit SbF5 in SO2ClF zu allylstabilisierten „freien”︁ Brückenkopf‐Carbeniumionen umsetzen. deren 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren, im Einklang mit den Konstitutionen der Monokationen 2, 14 bzw. 17, interessante Rückschlüsse auf ihre Strukturen und die Ladungsverteilung in ihnen zulassen. Auch aus dem Monochlor‐ 14 und dem Dichlormonokation 17 wurden bei der Abfangreaktion mit Methanol ausschließlich das 1,4‐Dimethoxy‐ 10 bzw. 1,4,7‐Trimethoxyderivat 11 erhalten.
Reaktionen an komplexgebundenen Carbenanalogen, II: Synthese und Schwingungsspektren von Pentacarbonyl[chlor‐(di‐tert‐butylphosphino)stannylen]metall(VI A)‐Komplexen
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Neudert Brigitte
Published: June 2007

Die SnCl2‐Metallkomplexe Pentacarbonyl(dichlortetrahydrofuran‐stannio)chrom(0) (1), ‐molybdän(0) (2) und ‐wolfram(0) (3) reagieren mit Di‐tert‐butyl(trimethylsilyl)phosphin unter Verdrängung von Tetrahydrofuran und Eliminierung von Chlortrimethylsilan, wobei die neuen basenfreien Stannylenkomplexe (CO)5MSn(Cl)[P(tBu)2] (4–6: M  Cr, Mo, W) in 75–85 proz. Ausbeute erhalten werden. Die Ligandeneigenschaften von Chlor(di‐tert‐butylphosphio)stanandiyl (‐stannylen) werden anhand von IR‐ und Raman‐Daten sowie der physikalischen Eigenschaften von Ligand und Komplexen diskutiert.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften: Intramolekulare Wasserstoffbrücken in sterisch fixierten Amino‐alkoholen
Authors: Kunz Horst , Lindig Markus , Bicker Richard , Bock Hans
Published: June 2007

Stereospezifische Synthese, NMR‐ und IR‐spektroskopischer Strukturbeweis und Photoelektronen‐Spektren der cis‐trans‐isomeren Norbornan‐Derivate 1–4 werden beschrieben. Die endo,endo‐Hydroxyverbindung 1 besitzt auch gasförmig auf Grund der sterischen Fixierung eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Die durch Ionisation erzeugten zugehörigen Radikalkation‐Zustände werden hierdurch teils stabilisiert teils destabilisiert. Die Vergleichsverbindungen 2–4 sichern als interne Standards die PE‐spektroskopische Zuordnung und erlauben, das durch die H‐Brücke bewirkte Zusammenrücken der beiden ersten PE‐Banden um 0.5 eV zu diskutieren.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXX: C‐Alkylierung von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Enaminen
Authors: Welter Wolfgang , Regitz Manfred , Heydt Heinrich
Published: June 2007

Die Phosphoryldiazoalkane 1a und b reagieren mit den Enaminen 2a–d zu den β‐Amino‐α‐diazophosphorylverbindungen 3a–f. Addition von Perchlorsäure bzw. Chlorwasserstoff liefert die Ammoniumsalze 4a–f. Es erscheint plausibel, daß die Alkylierungsreaktion über die Zwischenstufen 5 und 7 verläuft.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 22: Pyrido[2,3‐d]pyrimidine aus 2‐Amino‐3‐ethoxycarbonyl‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin und Isocyanaten, Isothiocyanaten, Imidsäureestern, Formamid und Lactimethern
Authors: Wamhoff Heinrich , Lichtenthäler Lutz
Published: June 2007

2‐Amino‐3‐ethoxycarbonyl‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin (1) besitzt gegenüber Elektrophilen zwei N‐Atome praktisch gleicher Nucleophilie. Einwirkung von Isocyanaten ergibt die Biscarbamoylderivate 5a–c, die mit Basen zu Octahydropyrido[2,3‐d]pyrimidin‐2.4‐dionen (6a–c, 7a–i) ringgeschlossen werden. Mit Imidsäureestern und Formamid entstehen die Hexahydropyrido[2.3‐d]pyrimidin‐4‐one 9a,b und 10 und mit den Lactimethern 11a‐‐c, 12 die neuartigen Pyrido‐[2.3‐d]pyrrolo[1.2‐a]‐ und Dipyrido[1,2‐a:2′,3′‐d]pyrimidine 13a, b sowie das Pyrido[2,3 : 4,5]‐pyrimido[1,2‐a]azepin 13c und ‐[1,2‐d][1,4]thiazepin 14. — IR‐, UV‐ und NMR‐Daten werden beschrieben.
Bausteine von Oligosacchariden, IX: Stereoselektive Synthese α‐glycosidisch verknüpfter Di‐ und Oligosaccharide der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucopyranose
Authors: Paulsen Hans , Stenzel Wolfgang
Published: June 2007

1,6;2,3‐Dianhydro‐4‐O‐benzyl‐β‐D‐mannopyranose (1) wird mit Natriumazid zum Derivat 3 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucopyranose (11) geöffnet. Die durch saure Acetolyse erhältliche 1,6‐Di‐O‐acetyl‐3,4‐di‐O‐benzyl‐Verbindung 10 ist in das α‐Bromid 13 überführbar, das mit Tetraethylammoniumchlorid unter kontrollierten Bedingungen zum β‐Chlorid 14 invertiert werden kann. Das Chlorid 14 ist für selektive α‐Glycosid‐Synthesen bestens geeingnet. Mit entsprechend blockierten Sacchariden läßt sich 14 unter mildesten Bedingungen bei Gegenwart von Silberperchlorat in guten Ausbeuten zu Oligosacchariden mit hohen Anteilen an α‐Glycosid umsetzen. So liefert 14 mit 17 das Disaccharid 19, mit 20 das Trisaccharid 26 und mit 27 das Tetrasaccharid 34. Die Entblockierung der Saccharide wird beschrieben.
Bausteine von Oligosacchariden, XI: Synthese α‐glycosidisch verknüpfter Disaccharide der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐galactopyranose
Authors: Paulsen Hans , Kolář Čenêk , Stenzel Wolfgang
Published: June 2007

Durch Epoxidöffnung von 1,6;2,3‐Dianhydro‐β‐D‐talopyranose (1) mit Natriumazid ist das Derivat 3 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose zugänglich, das über 6 und 9 + 10 in das α‐Bromid 13 umgewandelt werden kann. Inversion von 13 mit Tetraethylammoniumchlorid führt zum β‐Chlorid 14, das direkt zur selektiven α‐Glycosidsynthese geeignet ist: Mit 5 bildet 14 das Disaccharid 15, mit 25 das Disaccharid 26. Beide Verbindungen liefern nach Entblockierung die α‐1→3‐verknüpften Aminozucker‐Disaccharide 20 bzw. 31. Aus 16 + 17 ist das α‐Bromid 21 zu gewinnen, das als reaktiver Disaccharid‐Synthesebaustein an andere Saccharide anknüpfbar ist.
Reaktion von (Ethoxymethylen)oxalessigsäure‐diethylester mit primären Aminen und Hydrazinen
Authors: Fickentscher Kurt , Günther Eduard , Eckhardt Gert
Published: June 2007

Die Titelverbindung 1 cyclisiert mit primären Alkylaminen zu Pyrrolin‐2,3‐dionen 3. Diese werden mit o‐Phenylendiamin zu Pyrrolo[2,3‐b]chinoxalinen 4 kondensiert; daneben entstehen in geringer Ausbeute rotviolette Verbindungen mit heptacyclischer Struktur 5. Mit Phenylhydrazin sowie dessen o‐ und p‐Nitroderivaten bildet 1 Enhydrazine 8 mit unterschiedlicher Cyclisierungstendenz zu Pyrazolen 9.
1H‐Kernresonanz‐spektroskopische Untersuchungen an C6‐Cycloolefinen
Authors: der Heyde Wolfgang Auf , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Aus den Daten einer vollständigen Analyse der 1H‐NMR‐Spektren der C6‐Cycloolefine ergeben sich nach der Karplus‐Relation und der R‐Wert‐Methode Torsionswinkel, die für Cyclohexen (2) eine Halbsessel‐Konformation, für 1,3‐Cyclohexadien (3) eine nicht planare und für 1,4‐Cyclohexadien (4) eine planare oder nahezu planare Konformation anzeigen. Die Diskussion dieser Ergebnisse erfolgt auf der Basis von Deformationen der CCC‐Bindungs‐ und ‐Torsionswinkel, die durch Spannungskräfte hervorgerufen werden.
Zur Tautomerie 2,5‐disubstituierter Pyrrole
Authors: Flitsch Wilhelm , Kappenberg Franz
Published: June 2007

Die säurekatalysierte Isomerisierung1⇌2wurde untersucht. In zwei Fällen konnten bei Raumtemperatur Gleichgewichte beobachtet und1H‐NMR‐spektroskopisch quantitativ von beiden Seiten aus bestimmt werden (1a: 2a= 8:1;1b: 2b= 30:1). In den übrigen untersuchten Fällen wurden lediglich Pyrrolisomere (1c–1e) beobachtet. Die Strukturabhängigkeit der relativen Stabilität der Tautomere1und2wird diskutiert.
N‐Brückenkopfbicyclische π‐Systeme: Derivate des Pyrrolizins und 3a‐Azaazulens (Pyrrolo[1,2‐a]azepins)
Authors: Flitsch Wilhelm , Kappenberg Franz , Schmitt Heinz
Published: June 2007

Die Synthese der 3a‐Azaazulen‐8‐one (Pyrrolo[1,2‐a]azepin‐9‐one) wurde auf drei Wegen angestrebt, von denen einer zur Stammverbindung 3 führte. Die NMR‐Spektren lassen eine begrenzte Delokalisierung im Siebenring der azulenoiden Verbindungen 1, 2 und 3 erkennen. Diese verstärkt sich bei der Protonierung an der exocyclischen Doppelbindung. — In den pentalenoiden Pyrrolizinone 4 und 5 sind lediglich die aromatischen Teilsysteme delokalisiert. Der antiaromatische Charakter von 5a verstärkt sich bei der Protonierung. Dies folgt aus dem Verhältnis der vicinalen Kopplungskonstanten des Benzolringes. Die chemischen Verschiebungen sind zur Beurteilung der Bindungsverhältnisse in den konjugierten Säuren der 3a‐Azaazulenone und Pyrrolizinone nicht geeignet.
Iridoide, X: Stereospezifische Synthese von Iridoid‐α‐glucosiden
Authors: Tietze Lutz‐ F. , Marx Peter
Published: June 2007

Iridoids, X: Stereospecific Synthesis of Iridoid‐α‐glucosides

Treatment of the iridoidaglycone 3 with 1,2‐anhydro‐α‐D‐glucopyranose triacetate (Brigls anhydride, 4) in the presence of a trace of boron trifluoride/ether led stereospecifically to the α‐glucosides 7, 8, and 9, with 38% yield. In an analogous reaction 10 was formed from 2.
Syntheseversuche von all‐cis‐1,2,3‐Triformylcyclopropan und all‐cis‐1,2,3,4‐Tetraformylcyclobutan
Authors: Blesinger Ethelbert , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Some Experiments to Generate all‐cis‐1,2,3‐Triformylcyclopropane and all‐cis‐1,2,3,4‐Tetraformylcyclobutane

Ozonolysis of bullvalene (3) and the dimer 6 of COT followed by reduction should generate all‐cis‐1,2,3‐triformylcyclopropane (4) and all‐cis‐1,2,3,4‐tetraformylcyclobutane (7). We have been unable to isolate 4 and 7. 4 escapes via an intermolecular “polymerisation” and 7 cyclizes intramolecularly giving the tetracyclic acetal 2b of all‐cis‐1,2,3,4‐tetraformylcyclobutane.
Selendioxid‐Insertion in Zinn‐Sauerstoff‐Bindungen
Authors: Lindner Ekkehard , Ansorge Ulrich
Published: June 2007

Selenium Dioxide Insertion into Tin‐Oxygen Bonds

The monomeric selenites [R3SnO]2SeO (1) [R  CH3 (a), n‐C4H9 (b), C6H5 (c)] are obtained by insertion of SeO2 into the SnO bonds of bis(triorganyltin) oxides [R3Sn]2O. 1c is also formed from [(C6H5)3Sn]2E (E  S, Se) and SeO2. Depending on the stoichiometric ratio the reaction of (CH3)3SnOH with SeO2 yields 1a or (CH3)3SnOSe(O)OH (2a).
1,3‐Cyclopentandion — ein vielbegehrtes Reagens
Authors: Lick Carlo , Schank Kurt
Published: June 2007

1,3‐Cyclopentanedione — a Prized Reagent

A convenient and reproducible three‐step synthesis, starting from norbornene, gives 1,3‐cyclopentanedione (6) in excellent purity and 70% overall yield.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XL: trans‐Halogeno‐tetracarbonyl‐dialkylaminocarbin‐Komplexe des Chroms und Wolframs
Authors: Fischer Ernst Otto , Kleine Willi , Kreis Gerhard , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

Pentacarbonyl‐alkoxy(dialkylamino)carben‐Komplexe des Wolframs (1a, b) und Chroms (1c) reagieren mit den Bortrihalogeniden BCl3, BBr3 und BI3 unter Abspaltung der Alkoxygruppe zu den trans‐Halogeno‐tetracarbonyl‐dialkylaminocarbin‐Komplexen 2–9. Die Umsetzung von 1c mit Bortrifluorid ergibt den kationischen Carbinkomplex 10. Die Strukturen der neuen Komplexe 2–10 werden aus spektroskopischen Untersuchungen abgeleitet. Der Aufbau von 8 ist durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Radikalionen, XIX: Einelektronen‐Oxidationen (H3C)3SiCH2‐substituierter Benzole in der Gasphase und in Lösung
Authors: Bock Hans , Kaim Wolfgang
Published: June 2007

Trimethylsilylmethyl‐Gruppen stabilisieren als Donatorsubstituenten insbesondere Radikalkationen. Dies verdeutlichen die teils ungewöhnlich niedrigen 1. und 2. Ionisierungsenergien (H3C)3SiCH2‐substituierter Benzole, die sich mit einem erweiterten Störungsmodell parametrisieren und mit den 1. und 2. Charge‐Transfer‐Anregungsenergien ihrer TCNE‐Komplexe korrelieren lassen. Geeignet substituierte Benzolderivate, deren 1. Ionisierungsenergie 7.8 eV unterschreitet, können mit AlCl3 in H2CCl2 selektiv oxidiert werden. Hochaufgelöste ESR‐Spektren belegen Spindelokalisation und liefern — zusammen mit PE‐ und CT‐Spektren — zusätzlich Informationen über die Vorzugskonformation sowie über die Beweglichkeit der Substituentengruppen in den sterisch überfüllten Benzol‐Radikalkationen.
Radikalionen, XXI: ESR‐Untersuchungen an (H3C)3SiCH2‐ oder (H3C)3Si‐substituierten Radikalkationen von Anthracen, Biphenyl und 9,10‐Dihydroanthracen
Authors: Kaim Wolfgang , Bock Hans
Published: June 2007

Einelektronen‐Oxidation mit AlCl3 in H2CCl2 ermöglicht es, die nur bei tiefer Temperatur existenzfähigen Radikalkationen von 4,4′‐Bis(trimethylsilylmethyl)biphenyl (2), 9,10‐Bis(trimethylsilylmethyl)anthracen (1) und 9,10‐Bis(trimethylsilyl)‐9,10‐dihydroanthracen (3) zu erzeugen. Ihre hochaufgelösten ESR‐Spektren lassen sich mit HMO‐Modellen zuordnen und belegen weitgehende Spindelokalisation sowie eingeschränkte konformative Beweglichkeit. Für das 9,10‐Dihydroanthracen‐Derivat wird ein Diederwinkel von ≈︁ 125° abgeschätzt.
Zur Struktur der oktaedrischen Kationen cis‐[SiX2(bipy)2]2 +; die Kristallstruktur von [Si(OH)2(bipy)2]I2 · 2H2O
Authors: Sawitzki Gisela , von Schnering Hans Georg , Kummer Dieter , Seshadri Tarimala
Published: June 2007

Das Dihydrat von [Si(OH)2(bipy)2]I2 entsteht als gelbe, kristalline Substanz bei der partiellen Hydrolyse von SiI4(bipy)2. Die Verbindung zersetzt sich bei 120°C. Sie kristallisiert monoklin in der Raumgruppe I 2/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das cis‐oktaedrische Kation [Si(OH)2(bipy)2]2 + besitzt C2‐Symmetrie. Die Abstände Si  O = 164.3 pm sind für einen oktaedrischen Komplex sehr kurz. Von den Si  N‐Bindungen sind die zu den OH‐Liganden trans‐ständigen länger als die anderen (200.5 bzw. 195.3 pm). Die Sechsringe der bipy‐Liganden sind gegeneinander geknickt. Die H2O‐Moleküle hydratisieren ausschließlich je einen der beiden OH‐Liganden über H‐Brückenbindungen. Die gesamte Struktur kann mit dem CdI2‐Typ verglichen werden.
Reaktionen von Quadratsäure mit Triphenylphosphin‐Platin(0)‐Verbindungen
Authors: Beck Wolfgang , Goetzfried Franz , Chen Michael W.
Published: June 2007

Quadratsäure zeigt gegenüber Pt0‐Verbindungen drei Reaktionsmöglichkeiten: Der Säurecharakter der Quadratsäure kommt bei der Bildung des kationischen Hydridkomplexes [HPt(PPh3)3]⊕ [HC4O4]⊖ (1) aus Pt(PPh3)4 zum Ausdruck; mit (PPh3)2Pt(C2H4) entsteht dagegen der Olefinkomplex 2. Erhitzen von 1 bzw. 2 auf 130°C liefert unter Öffnung des Vierrings das Dihydroxyplatinacyclopentendion 3.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 33: Isolierbare Phosphanimid‐Keten‐Cycloaddukte
Authors: Schmidpeter Alfred , von Criegern Thomas
Published: June 2007

Four‐ and Five‐membered Phosphorus Heterocycles, 33: Isolable Phosphine Imide/Ketene Cycloadducts

Diphenylketene (2) adds by its C  O bond to the P  N bond of azaphospholes 1. The resulting bridgehead phosphoranes 3 can be isolated but decompose in solution yielding tetraphenylsuccinonitrile (5).
Discrimination of enantiomers of α‐amino acids by chiral derivatizing reagents from trans‐1,2‐diaminocyclohexane
Authors: Kaik Magdalena , Gajewy Jadwiga , Grajewski Jakub , Gawronski Jacek
Published: June 2007

New chiral derivatizing reagents (CDAs) derived from trans‐1,2‐diaminocyclohexane, having an electron‐deficient aromatic substituent (either an aromatic imide or 3,5‐dinitrobenzamide) and rigid structure (either an amide or a urea linker), are reported. Significant shift differences of diastereotopic protons in the 1H NMR signals are observed for enantiomers of suitably protected α‐amino acids, linked to CDA by a covalent bond. A simple, general model rationalizing the observed enantiomer discrimination and based on semiempirical conformational search is presented. Chirality, 2008. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Chirality sensing with synthetic pores
Authors: Tanaka Hiroyuki , Matile Stefan
Published: June 2007

A concept to determine enantiomeric excess with synthetic multifunctional pores is introduced. To do so, the poor stereoselectivity of molecular recognition by stimuli‐responsive pores is coupled with the stereospecificity of enzymes. With substrates as good and products as poor pore blockers, enzymatic conversion of one enantiomer is shown to readily reveal the concentration of the other one. Calculations suggest that high substrate/product discrimination by the synthetic pores may provide access to the accurate detection of the extreme enantiomeric excess that is of interest in chemistry, pharmacology, and medicine, but otherwise possibly problematic to detect. Validity of the introduced concept is experimentally confirmed with poly‐L‐glutamate and poly‐D‐glutamate as enantiomeric substrates with high blockage efficiency, L‐glutamate and D‐glutamate as enantiomeric products with poor blockage efficiency, subtilisin A as enzyme, and a classical rigid‐rod β‐barrel as synthetic pore. Chirality, 2008. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Numerische Berechnung der Eigenfrequenzen an eingetauchten Behältereinbauten in Rührreaktoren
Authors: Stadtaus M. , Kastner B. , Weiß H.‐J.
Published: June 2007

Gerührte Hochleistungsreaktoren werden in ihrer Produktivität häufig durch die Abfuhr der Reaktionswärme limitiert. Um externe Kühlkreisläufe zu vermeiden, werden in diesen Fällen Wärmetauscher in den Reaktor eingebaut. Allerdings ist bei hohen Rührleistungen der gesamte Behälter mit diesen Einbauten auch erheblichen dynamischen Belastungen ausgesetzt. Neben der statischen und dynamischen Dimensionierung ist daher die resonanzsichere Auslegung der gesamten Anlage unabdingbar. Dabei müssen einerseits die auf Behälter und Rührwerk wirkenden Erregerfrequenzen bekannt sein. Andererseits müssen die Eigenfrequenzen des Gesamtsystems Behälter‐Rührwerk als auch die Eigenfrequenzen kritischer Komponenten exakt berechnet werden. Das wichtigste Werkzeug zur Ermittlung der Eigenfrequenzen stellt die FE‐basierte Modalanalyse dar. Das numerische Modell muss in der Lage sein, die tatsächlich vorliegenden Betriebsbedingungen zu berücksichtigen, da eine Vernachlässigung dieses Umstandes zu fehlerhaften Ergebnissen führen kann. Die Einbeziehung eines Fluids ist mit einem multi‐physikalischen Ansatz möglich, der die Fluid‐Domäne mit der Struktur koppelt.
Untersuchung der Mischvorgänge in Mikroreaktoren durch Anwendung von Micro‐LIF und Micro‐PIV
Authors: Hoffmann M. , Schlüter M. , Räbiger N.
Published: June 2007

Die Mikroverfahrenstechnik ermöglicht durch die Ausnutzung kleinster Skalen völlig neue Prozessführungsstrategien. Allerdings können diese bisher nur unbefriedigend umgesetzt werden, da Erfahrungen aus der Makrowelt nur begrenzt auf den Mikromaßstab übertragbar sind. So mangelt es besonders an experimentellen Methoden zur Charakterisierung der Vermischungsleistung und Verweilzeitverteilung in Mikromischern. In diesem Beitrag werden zwei optische Messtechniken vorgestellt, die eine lokale Analyse von Strömungs‐ und Konzentrationsfeldern ohne und mit chemischer Reaktion in T‐förmigen und zickzackförmigen Mikromischern ermöglichen. Neben der Vermessung dreidimensionaler Konzentrationsfelder wird durch Anwendung der Kontinuitätsgleichung die fehlende Geschwindigkeitskomponente aus den 2D‐ + 2C‐Geschwindigkeitsdaten berechnet, sodass alle drei Geschwindigkeitskomponenten vorliegen. Auf dieser Grundlage können Stromlinien im Raum bestimmt und Kontaktzeiten sowie das Verweilzeitverhalten berechnet werden.
Three‐dimensional threshold of color‐difference perceptibility in painted samples: Variability of observers in four CIE color regions
Authors: Witt Klaus
Published: June 2007

In four of the five CIE color regions, the correlation of perceptibility of color differences and colorimetric measures is studied for painted samples at threshold. Sample pairs resulting in three‐dimensional color differences ranging from zero to just clearly perceptible were used. The variability of color‐difference ellipsoids is shown for single observers and for observer groups. Randomisation of mean results by a Monte‐Carlo method produces deviation ellipsoids that describe shells of uncertainty inherent in the data. Interobserver and inter‐group variability turns out to be widely covered by random noise, but the variances leave some stability of ellipsoid shapes. Color‐difference formulas should be able to predict color differences within the shells of uncertainty.
Survey of color order systems
Authors: Billmeyer Fred W.
Published: June 2007

Important modern color order systems accompanied by physical exemplifications (atlases) are surveyed; one of great historical interest, though not currently available, is included. The systems covered include the Munsell, Natural Color, OSA‐UCS, DIN, Coloroid, and Ostwald systems. Their history, guiding principles, variables, and relation to the CIE system are described. Some of the interrelationships among the systems are then considered, specifically those between the Munsell system and the Natural Color and OSA‐UCS systems. Implications for the consideration of international standard color order systems are mentioned.
Objective evaluation of color design
Authors: Soen Toshiichi , Shimada Tomoko , Akita Munehira
Published: June 2007

For the evaluation of color design, a multiple linear system analogous to the human visual perceptual system was proposed. Using computer‐generated random color patterns, a psychological test was performed and its results were analyzed in terms of the Fourier transform of the color patterns. It was clearly concluded that the power spectrum obtained by the Fourier transform of the patterns had characteristic meanings at regions of very‐low, low, medium, and high spatial frequencies.
Color signal coding: Color vision and color television
Authors: Buchsbaum G.
Published: June 2007

In this article the similarities in color coding between color vision and color television are discussed. The similarities go beyond the trichromacy shared by both systems. Color television transforms the initial color information before broadcasting in a manner similar to the opponent‐color transformation in the retina. The coded broadcast is decoded in the television receiver.
Formulas for computing correlated color temperature
Authors: Xingzhong Qiu
Published: June 2007

Formulas by which the correlated color temperature of a light source may be calculated directly from the chromaticity coordinates u and v are introduced. The derivation process of the formulas is described. This method is compared with Robertson's method. It has many advantages.
Visual gloss scaling and multidimensional scaling analysis of painted specimens
Authors: Billmeyer Fred W. , O'Donnell Francis X. D.
Published: June 2007

Painted panels were prepared in a wide range of gloss and in three achromatic colors (white, middle grey, and black) by varying the composition and heat treatment of an automotive acrylic‐lacquer system. Magnitude scaling was used to estimate visual dissimilarities between the members of all possible pairs of specimens in series of 15–20 samples. The data were analyzed by multidimensional scaling using several commercially available computer programs. The experiments were carried out and the results are discussed for evaluation of several types of gloss: distinctness‐of‐image, specular, contrast, sheen, and reflection haze. The resulting interval scales were all unidimensional. The visual data were correlated with a variety of instrumental gloss measurements made on the same specimens by using commercially available glossmeters.
On the exponents of saturation functions
Authors: De Mattiello Maria L. F.
Published: June 2007

The effect of illuminance E and reflectance R on saturation is analyzed for six different hues: blue (460 nm), green (510), yellowish‐green (546), yellow (580), orange (600), and red (620), with illuminance and reflectance ranges of 2.4–3400 lux and 12–65 %R, respectively. The data obtained demonstrate, once again, that an increase in saturation is the result of power functions and that it is mainly the reflectance that modifies the exponent of the functions, due to the changes it produces in the appearance of colors. Illuminance, in turn, would help to increase the colorfulness of surfaces. From the results, an equal increase of the sensation of low and high illuminance levels is verified. It is observed that there are groups of functions, the exponents of which, plotted versus the corresponding wavelengths, give curves similar to the saturation thresholds, a fact showing that the threshold differences are maintained at suprathreshold levels. Finally, the part that the reflection plays on the color perception, in relation with illuminance, is discussed.
An algorithm for the optimization of kubelka‐munk absorption and scattering coefficients
Authors: Walowit Eric , McCarthy Cornelius J. , Berns Roy S.
Published: June 2007

A new approach to the calculation of Kubelka‐Munk absorption and scattering coefficients based on linear‐leastsquares techniques is proposed. This algorithm characterizes colorants by determining the coefficients from typical mixtures. Several advantages are gained over traditional methods: Absorption and scattering can be determined without use of primary binary mixtures by using production‐mixture history; colorants are characterized in the same manner in which they are used; and the approach is quite flexible in terms of manipulating the calculation.
Color and color mixture: Scalar and vector fundamentals
Authors: Cohen Jozef B.
Published: June 2007

This article explores the consequences of the Wyszecki hypothesis, that every color stimulus (radiometric function) comprises two parts, a fundamental and a residual. (Wyszecki's terms were fundamental color stimulus and metameric black.) The fundamental alone is processed by the visual system and evokes the color sensation. The residual is not processed and is without effect on color sensations. Metamers, color stimuli evoking the identical color sensation but with different radiometric functions, have the same fundamental but different residuals. Matrix R, an orthogonal projector, resolves any radiometric function into its fundamental and residual. Unlimited numbers of metamers may be generated by adding other residuals to the same fundamental. The color‐matching equation has historically been written with tristimulus values as coefficients, but so written, the equation balances only psychologically. When the stinuli of the color‐matching equation are replaced by the fundamentals processed by the visual system (after the residuals are ejected by matrix‐R operations), the equation balances psychologically, physically, and mathematically. Wyszecki's fundamental has two representations, the scalar fundamental as conceived by Wyszecki and the vector fundamental as developed in this article. Vector fundamentals define a fixed, invariant, fundamental color space governed by Euclidean geometry. The properties of this space are explored. The article develops relationships between color‐matching functions, fundamentals, and orthonormal color functions. Two new specifications for color stimuli or sensations are introduced, tricolor values and tricolor coordinates. The article assumes knowledge of ordinary algebra and geometry, and procedures for computation of tristimulus values.
Mixed‐integer programming algorithm for computer color matching
Authors: Mendez‐Diaz I. , Cogno J. A.
Published: June 2007

This article introduces an extension of the linear‐programming formulation algorithm already known. A method for the calculation of suboptimal recipes involving a reduced number of colorants is outlined, as well as the possibility of taking into account the effect of incompatibility between pairs of colorants from the complete inventory. Both improvements are based on the introduction of mixed‐integer programming techniques, and result in increased usefulness of linear programming for practical applications. A numerical example showing the results obtained with the proposed algorithm is presented.