Ανάπτυξη θεωρητικών μεθόδων υπολογισμού της ηλεκτρονικής δομής στα πλαίσια των μεθόδων συναρτησιακού πυκνότητας και πίνακα πυκνότητας και εφαρμογές στην περιγραφή φασματικών ιδιοτήτων μορίων
Authors: Μπουσιάδη Σοφία 
Published: April 2023

Τα ισχυρά συσχετισμένα συστήματα αποτελούν ένα πεδίο με πάρα πολύ ενδιαφέρον μιας και παρουσιάζουν σημαντικές ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες. Μια υποσχόμενη, υπό ανάπτυξη θεωρία για την περιγραφή των συστημάτων αυτών είναι η RDMFT (Θεωρία Συναρτησιακού Ανηγμένου Πίνακα Πυκνότητας). Είναι μια θεωρία που αποσκοπεί στην επίλυση του προβλήματος των πολλών ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας ως κύρια μεταβλητή τον πρώτης τάξεως μειωμένο πίνακα πυκνότητας. Για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων της θεμελιώδους κατάστασης, χρησιμοποιούνται προσεγγίσεις για το συναρτησιακό της ενέργειας, που αποδεικνύονται επιτυχείς στην περιγραφή των συστημάτων. Μια υβριδική θεωρία που βασίζεται στην RDMFT είναι η Local RDMFT, όπου πραγματοποιείται η επίλυση του πολυσωματιδιακού προβλήματος υπό τον περιορισμό ότι τα τροχιακά ικανοποιούν μια μονοσωματιδιακή εξίσωση Schrödinger με τοπικό ενεργό δυναμικό. Η παρούσα διατριβή κινείται σε δύο βασικούς άξονες: Στην ανάπτυξη και εφαρμογή μεθοδολογίας μη τοπικού ενεργού δυναμικού και στην ανάπτυξη και εφαρμογή τεχνικών που βασίζονται σε ενεργά τοπικά δυναμικά με εφαρμογές κυρίως στην RDMFT. Και οι δύο αυτές κατευθύνσεις παρέχουν εναλλακτικούς τρόπους βελτιστοποίησης των τροχιακών. Όσον αφορά την εισαγωγή μη τοπικού ενεργού δυναμικού η επιτυχία της μεθόδου αξιολογήθηκε με βάση το ποσοστό της ενέργειας συσχέτισης της θεμελιώδους κατάστασης που αναπαράγει για πιλοτικά συστήματα. Θεωρήσαμε δύο διαφορετικές μορφές μη τοπικών δυναμικών. Βρήκαμε ότι και με τις δύο μορφές που επιλέξαμε, το ποσοστό της ενέργειας συσχέτισης που αναπαράγεται είναι πολύ υψηλό και φτάνει το 99,9 % σε σύγκριση με την πλήρη ελαχιστοποίηση. Όσον αφορά το δεύτερο σκέλος της έρευνας μας, παρουσιάζουμε μια αποτελεσματική μέθοδο που στηρίζεται σε τοπικό ενεργό δυναμικό. Πιο συγκεκριμένα, θεωρούμε ότι η ενεργός πυκνότητα που αντιστοιχεί στο ενεργό δυναμικό είναι το τετράγωνο ενός ενεργού πλάτους (effective amplitude), το οποίο υιοθετούμε ως την μεταβολική ποσότητα της μεθόδου. Η μέθοδος αυτή αξιολογήθηκε επιτυχώς όσον αφορά την ακρίβεια φασματικών ιδιοτήτων. Στη συνέχεια, προτείναμε μια τεχνική για την αντιστροφή πυκνοτήτων μιας ηλεκτρονικής κατάστασης που παρέχει το αντίστοιχο τοπικό δυναμικό, η οποία είναι αποτελεσματική και εύκολα εφαρμόσιμη σε υπάρχοντες υπολογιστικούς κώδικες. Η μέθοδος εφαρμόστηκε τόσο σε πυκνότητες θεμελιώδους κατάστασης όσο και σε πυκνότητες συλλογών καταστάσεων (ensembles). Σε κάθε περίπτωση για το τοπικό ενεργό δυναμικό εφαρμόστηκαν δυο πολύ σημαντικές συνθήκες που εξασφαλίζουν την απαλλαγή του συστήματος από σφάλματα αυτο-αλληλεπίδρασης (self-interaction) των σωματιδίων και συνεπώς τη σωστή ασυμπτωτική συμπεριφορά του δυναμικού. Οι συνθήκες αυτές επιβάλλουν το ολοκλήρωμα της ενεργού πυκνότητας να είναι ίσο με Ν-1, όπου Ν ο αριθμός των ηλεκτρονίων, και επίσης να είναι παντού θετική. Για μεθόδους που εισάγουν ενεργά τοπικά δυναμικά εξήχθησαν τα δυναμικά ιονισμού για μια πληθώρα συστημάτων, αφού αυτά αποτελούν μια καλή ένδειξη του πόσο αποτελεσματική είναι η εκάστοτε θεωρία. Τα αποτελέσματα ήταν σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά και με αυτά που έχουν εξαχθεί από παρόμοιες θεωρίες. Αντιστρέφοντας πυκνότητες συλλογών από ακριβείς (CI) υπολογισμούς, βρήκαμε ότι το ενεργό δυναμικό ανταλλαγής και συσχέτισης αναπαράγει την αναμενόμενη ασυνέχεια που σχετίζεται με το θεμελιώδες χάσμα. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της προ-ασυμπτωτικής συμπεριφοράς του δυναμικού του συναρτησιακού LDA (DFT), δηλαδή σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις, αλλά πριν την γνωστή εκθετική του μείωση. Βρήκαμε ότι στην περιοχή αυτή εμφανίζεται σε ικανοποιητικό βαθμό ορθή γραμμική συμπεριφορά και βρήκαμε εμπειρικά ότι από τη συμπεριφορά αυτή μπορούμε να διορθώσουμε σε σημαντικό βαθμό τα έργα ιονισμού της LDA.