Force fields parametrization of lon-water interactions from density funcional theory based molecular dynamic simulations
Authors:   , Calvo Minguillón Ausias March 
Published: October 2023

The underlying topic of this thesis is the study of the application of the Force Matching (FM) algorithm to parameterize ion-water Force Fields using ab-initio simulations as reference. In order to do so three different main steps have been followed:
(I) The results of a set of Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD) simulations consistent of one ion and 96 water molecules have been analyzed and described to be used as reference for the FM algorithm and for the subsequent assessment of the obtained results. Four monovalent anions (fluoride, chloride, bromide and iodine), three monovalent cations (lithium, sodium and potassium) and two divalent cations (magnesium and calcium) have been used. For each simulation both, structural and dynamical properties, such as the ion-water Radial Distribution Functions (RDF), the coordination numbers, the residence time, the ion self-diffusion coefficient have been computed. The dynamics of the solvation shell molecules has also been analyzed.
(II) To try to reduce the effects of the dimensionality reduction when moving from Density Functional Theory simulations to classical ones the use of polarization is one of the first techniques that is usually considered. In order to move a step forward in this direction the use of damping functions in conjunction with Polarizable Point Dipoles has been tested. For the chloride ion two different screening functions, Gaussian and exponential, were tested with three different values of ion polarizability of 2.25 Å³, 4.00 Å³ and 5.48 Å³ and were then compared to the use of an undamped polarizability of 3.25 Å³ and to the results from the CPMD simulations. Both damping functions performed well when compared to the CPMD results and allow a better reproduction of dynamical properties of the ion and of its solvation shell at a negligible computational cost.
(III) The main part of this thesis has consisted in testing and evaluating the performance of a wide set of ion-water interaction schemes in order to validate their capacity to reproduce the ab-initio results by means of the FM process. All the fitted force fields are of the form of a Lennard Jones potential. Three different water models have been mainly used. The well known SPC/E and RPOL models and a set of SPC-like water models previously developed in our group using the FM process referenced in this work as SPC-FM. Two different dispersion damping functions have been used: the Tang-Toennies function and a Fermi like one. Finally, the scaling of the ion charges and the use of weights during the matching process has been tested as well. The resulting fitted potentials have been used in a series of classical Molecular Dynamics simulations of ion-water systems at the same conditions as those of the CPMD simulations. Despite having a wide range of physical properties computed from the reference CPMD simulations, to keep the comparison simple enough, the quality of the force matching potentials has been assessed by comparing the resulting ion-water forces and the ion-oxygen and ion-hydrogen RDFs of the fitted potentials to those of reference. For each ion the best combination of water model, damping, scaling and force weight has been determined.

El tema subjacent d’aquesta tesi és l’estudi de l’aplicació de l’algorisme de Matching de Forces (MF) per a parametritzar els camps de força entre ions i aigua amb simulacions ab-initio com a referència. Per fer-ho, s'han seguit tres passos principals: (I) S'han analitzat i descrit els resultats d'un conjunt de simulacions de Car-Parrinello Molecular Dynamics (CPMD) consistents en un ió i 96 molècules d'aigua per utilitzar-les com a referència per a l’algorisme MF i per a la posterior avaluació dels resultats obtinguts. S’han utilitzat quatre anions monovalents (fluor, clorur, bromur i iode), tres cations monovalents (liti, sodi i potassi) i dos cations divalents (magnesi i calci). Per a cada simulació, s'han calculat propietats estructurals i dinàmiques, com ara les funcions de distribució radial d'ions i aigua (FDR), els números de coordinació, el temps de residència i el coeficient d'autodifusió dels ions. També s’ha analitzat la dinàmica de les molècules de la capa de solvatació. (II) Per intentar reduir els efectes de la reducció de la dimensionalitat en passar de simulacions de Density Functional Theory a les clàssiques, l’ús de la polarització és una de les primeres tècniques que se sol considerar. Per tal de fer un pas endavant en aquesta direcció, s'ha provat l'ús de funcions d'amortiment junt amb dipols de punt polaritzables. Per a l’ió clorur, es van provar dues funcions d’esmorteïment diferents, gaussiana i exponencial, amb tres valors diferents de polarització dels ions de 2,25 Å³, 4,00 Å³ i 5,48 Å³ i es van comparar amb l’ús d’una polaritzabilitat sense esmorteïment de 3,25 Å³ i als resultats de les simulacions de CPMD. Ambdues funcions d'esmorteïment van tenir un bon rendiment en comparació amb els resultats de CPMD i permeten una millor reproducció de les propietats dinàmiques de l'ió i de la seva capa de solvatació a un cost computacional insignificant. (III) La part principal d’aquesta tesi ha consistit a provar i avaluar el rendiment d’un ampli conjunt d’esquemes d’interacció ió-aigua per validar la seva capacitat de reproduir els resultats ab-initio mitjançant el procés de MF. Tots els camps de força ajustats tenen la forma d’un potencial de Lennard Jones. S'han utilitzat principalment tres models d'aigua diferents. Els coneguts models SPC/E i RPOL i un conjunt de models d’aigua similars a SPC desenvolupats prèviament en el nostre grup mitjançant el procés de MF referit en aquest treball com a SPC-MF. S'han utilitzat dues funcions diferents d'esmorteïment de la dispersió: la funció Tang-Toennies i una de tipus Fermi. Finalment, també s’ha provat l’escalat de les càrregues d’ions i l’ús de pesos durant el procés de matching. Els potencials ajustats resultants s'han utilitzat en una sèrie de simulacions clàssiques de dinàmica molecular de sistemes ió-aigua en les mateixes condicions que les simulacions de CPMD. Tot i tenir una àmplia gamma de propietats físiques calculades a partir de les simulacions de CPMD de referència, per mantenir la comparació prou senzilla, s’ha avaluat la qualitat del potencial d’adaptació de forces mitjançant la comparació de les forces d’ió-aigua resultants i les FDR d’ió-oxigen i ió-hidrogen dels potencials ajustats als de referència. Per a cada ió s’ha determinat la millor combinació de model d’aigua, esmorteïment, escalat i pes de força.