bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
C60H4: Kinetik und Thermodynamik der mehrfachen Addition an C60
Authors: Henderson Craig C. , Rohlfing Celeste Mcmichael , Assink Roger A. , Cahill Paul A.
Published: July 2007

Identisch sind das Hauptprodukt der kinetisch kontrollierten Reaktion von C60 oder C60H2 mit BH3 und das thermodynamisch stabilste C60H4‐Isomer 1. Dies konnte durch ab‐initio‐Rechnungen vorausgesagt und experimentell belegt werden.

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3,6‐Diazaxanthyliumsalze: Farbstoffe mit einem neuen Chromophor
Authors: Eggers Lutz , Grahn Walter , Lüttke Wolfgang , Knieriem Burkhard , Jones Peter G. , Chrapkowski Axel
Published: July 2007

Ein neues tricyclisches Gerüst kennzeichnet die violetten, luftempfindlichen Farbstoffe 1. Der Phenylsubstituent X (X = Ph, 4‐CF3‐C6H4) ist sowohl im Kristall als auch in Lösung orthogonal zum Chromophor angeordnet und der Tricyclus an der Achse C9‐O10 abgewinkelt. Im Vergleich zu den viel genutzten Rhodaminen absorbieren die Verbindungen 1 längerwellig und fluoreszieren mit geringeren Quantenausbeuten.

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Enzymatische Glättung dünner organischer Schichten
Authors: Whitesell James K. , Chang Hye Kyung , Whitesell Christopher S.
Published: July 2007

Wie mit einem Rasierapparat können die aus dünnen Peptidschichten herausragenden einzelnen Kettenenden mit Alanin‐ und Leucin‐Aminopeptidase gekürzt werden. Bei der Herstellung dichtgepackter Schichten helicaler Peptide läßt sich die Länge der Peptidketten nicht kontrollieren; mit dem hier beschriebenen enzymatischen Abbau ist die nachträgliche Glättung möglich, die für potentielle Anwendungen dieser Schichten als Lichtwellenleiter wichtig ist.

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Cellulose in Schweizers Reagens: ein stabiler, polymerer Metallkomplex hoher Kettensteifheit
Authors: Burchard Walther , Seger Bernd , Habermann Norbert , Klüfers Peter , Wilhelm Ulf
Published: July 2007

Je Monomer‐Einheit doppelt deprotoniert, als Chelatligand an Cu2+ gebunden und versteift durch starke Wasserstoffbrückenbindungen des Typs O‐H…O− ‐so liegt Cellulose in Schweizers Reagens vor (Bild rechts), das seit 1857 bekannt und heute Grundlage eines technischen Prozesses zur Membranherstellung ist. Die neuen Erkenntnisse wurden durch das Zusammenspiel von Koordinationschemie und Polymeranalytik gewonnen.

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Homoleptische Carbonyledelmetall‐Kationen
Authors: Weber Lothar
Published: July 2007

Neues und Überraschendes aus der Metallcarbonyl‐Chemie: Bis zu 200°C thermisch stabile Salze mit [M(CO)2,]+‐(M = Ag, Au) und [M(CO)4]2+‐Ionen (M = Pt, Pd), die nur vernachlässigbare π‐Rückbindungen aufweisen, lassen unser Verständnis von Übergangsmetall‐Carbonyl‐Wechselwirkungen revisionsbedürftig erscheinen. Ob diese Salze mit abweichenden Bindungsverhältnissen auch eine andere Reaktivität als klassische Metallcarbonyle zeigen, müssen weitere Untersuchungen klären.
3H‐Indol
Authors: Gut Ivo G. , Wirz Jakob
Published: July 2007

Bemerkenswert stabil in schwach basischer wäßriger Lösung ist das nun erstmals nachgewiesene 3H‐Isomer 1 von Indol 2 (τ ≅ 100 s bei pH ≅ 9 und 25°C). Die Gleichgewichtskonstante pKT der Tautomerisierung von 2 zu 1 beträgt 5.8 ± 0.2, d.h., die Gleichgewichtskonzentration von 1 liegt im Bereich von 1 bis 2 ppm. Die Tautomerisierung wird durch Säure und, weniger effizient, durch Base katalysiert.

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Kupfer(II)‐vermittelte oxidative Kupplung eines Bis(dimethylaminomethyl)arylruthenium‐komplexes zu [(terpy)RuIII(pincer‐pincer)‐RuIII(terpy)] (CuCl2)4
Authors: Sutter Jean‐Pascal , Grove David M. , Beley Marc , Collin Jean‐Paul , Veldman Nora , Spek Anthony L. , Sauvage Jean‐Pierre , van Koten Gerard
Published: July 2007

Ein durchkonjugiertes π‐System unter Beteiligung der Ru‐Zentren kennzeichnet den kationischen Komplex 14+, der durch C4‐C4‐Verknüpfung aus dem analogen cin‐kernigen RuII‐Komplex entstand. Dies belegen kristallographische und NMR‐spektroskopische Befunde sowie die Tatsache, daß in 13+ eine starke elektronische Wechselwirkung zwischen RuII und RuII besteht.

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Gasphasensynthese reaktiver Moleküle mit adsorbierten Reagentien
Authors: Billups W. E. , McCord Dianne J.
Published: July 2007

Baseninduzierte Eliminierungen haben für die Synthese gespannter Alkene breite Anwendung gefunden. Diese Methode wird häufig durch eine Konkurrenzreaktion erschwert, beider das anfänglich gebildete Alken durch nucleophile Addition der Base abgefangen wird. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß bimolekulare Nebenreaktionen vermieden werden können, wenn Basen wie Kalium‐tert‐butylalkoholat auf einen Träger mit inerter Oberfläche wie Kieselgel aufgebracht sind und die Umsetzung im Vakuum durchgeführt wird. Dieses VGSR‐Verfahren (VGSR = vacuum gas‐solid reaction) hat außerdem den Vorteil, daß sehr instabile Verbindungen unter Bedingungen isoliert werden können, bei denen sich ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften untersuchen lassen. Der Anwendungsbereich dieser Methode wurde dahingehend erweitert, daß auf Glashelices aufgebrachtes festes Fluorid zur Eliminierung von β‐Halogensilanen eingesetzt wurde. Dieser Fluoridweg zu gespannten Alkenen ist besonders attraktiv, da die Reaktion bei sehr milden Temperaturen durchgeführt werden kann und die Ausgangsverbindungen leicht zugänglich sind. Dieser Übersichtsartikel beschreibt die Entwicklung des Vakuum‐Gasphasen‐Verfahrens und seine Anwendung bei der Synthese und Charakterisierung von kleinen Cyclo‐ und Bicycloalkenen wie Methylencyclopropen, Spiropentadien, den Bicyclopropenylen, 1,2‐ und 1, 3‐verbrückten Cyclopropenen und anderen einfachen Cyclopropenen.
Gleichgewicht zwischen Isocyanid‐ und Carben‐Komplexen in Koordinationsverbindungen des 2,6‐Dihydroxyphenylisocyanids
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias , Lügger Thomas
Published: July 2007

Die selektive Verschiebung des „Titel‐gleichgewichts”︁1⇌2 gelingt durch Reaktion mit Basen: Schwache Basen, z. B. NEt3 oder DABCO, führen zu Isocyanid‐Komplexen wie 3, starke Base, z. B. KOtBu (+ MeI), zu Carben‐Komplexen wie 4.

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Neue cyclische Derivate von 3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin‐5′‐di‐ und ‐triphosphat sowie ‐methylenbis(phosphonat)
Authors: Morr Michael , Wray Victor
Published: July 2007

Ein zehngliedriges Ringsystem enthält das Adenosinderivat 2, das aus dem Triphosphat 1 durch intramolekulare Kondensation mit dem wasserlöslichen Carbodiimid 1‐Ethyl‐3‐(3‐dimethylaminopropyl) carbodiimid‐hydrochlorid (EDC) hergestellt werden kann; analoge Verbindungen mit sechs‐ und achtgliedrigem Ringsystem sind aus den entsprechenden Mono‐ bzw. Diphosphaten zugänglich. Derartige Verbindungen interessieren unter anderem als potentielle Enzyminhibitoren. A=Adenyl.

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Über Peptidyl‐Prolyl‐cis/trans‐Isomerasen und ihre Effektoren
Authors: Fischer Gunter
Published: July 2007

Nimmt ein Protein seine dreidimensionale, gefaltete, native Struktur ein, so sind Konformationsänderungen innerhalb der Polypeptidkette die elementaren Prozesse. Noch vor einigen Jahren galt die Faltung der Proteine in der Zelle als autonomer Vorgang, an dem weder Enzyme noch Hilfsstoffe beteiligt sind. Neuerdings werden immer mehr Faltungshelfer gefunden, zu denen auch Enzyme, die Konformationsänderungen katalysieren, gehören. Die cis/trans‐Isomerisierung der Peptidbindung, die innerhalb der Kette vor einem Prolinrest lokalisiert ist, wird durch Peptidyl‐Prolyl‐cis/trans‐Isomerasen (PPIasen) beschleunigt. Dies sind allgegenwärtige, phylogenetisch hochkonservierte Enzyme, von denen man bisher zwei Familien, die Cyclophiline und die FK506‐bindenden Proteine, kennt. Ihre katalytische Aktivität ist außerordentlich hoch, so daß die Geschwindigkeitskonstanten der von ihnen katalysierten bimolekularen Reaktionen das diffussionskontrollierte Limit für Enzym‐Substrat‐Reaktionen erreichen. Diese Enzyme können die Isomerisierung sowohl von Oligopeptiden als auch von Faltungsintermediaten der Proteine beschleunigen. Welche Struktureinheiten bei Reaktionen in der Zelle als Substrate erkannt und welche Reaktionen dort katalysiert werden, ist noch nicht bekannt. Sicher ist, daß die Isomerasen mit Hitzeschockproteinen der nichtaktivierten Steroidrezeptoren oder auch mit dem gag‐Polyprotein des Aids‐Virus HIV‐1 wechselwirken. Hochwirksame Inhibitoren der PPIasen sind die immunsuppressiven Verbindungen Cyclosporin A und FK506. Überraschenderweise wirken diese Verbindungen zwar in der Signalkette der T‐Zelle, aber nicht durch die Inhibierung des Enzyms; die Inhibitor‐Enzym‐Komplexe selbst sind die Wirkstoffe. Diese haben molekulare Eigenschaften, die die Einzelkomponenten nicht aufweisen, und die nun weitere Zellbestandteile beeinflussen können. Unter diesen Aspekten werden die gegenwärtig diskutierten Modelle zur Unterdrückung der antigen und mitogenstimulierten klonalen Expansion der T‐Zellen vorgestellt.
Ferromagnetostrukturelle Beziehungen in den Verbindungen [Mn(OC6X3H2)2(bpy)]2, X = Cl, Br
Authors: Wesolek Marcel , Meyer Daniel , Osborn John A. , de Cian André , Fischer Jean , Derory Alain , Legoll Patrick , Drillon Marc
Published: July 2007

Intra‐und intermolekulare ferromagnetische Wechselwirkungen kennzeichnen die dimeren Mangankomplexe 1 und 2. Dieses unerwartete Verhalten ist auf π‐π‐Wechselwirkungen zwischen den Phenoxyliganden, innerhalb der im Kristall vorliegenden Ketten und bei 2 zusätzlich zwischen den Bromatomen benachbarter Ketten zurückzuführen. Diese Befunde sollten beim Design molekularer magnetischer Materialien nützlich sein.

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Regio‐ und stereoselektive elektrophile C‐Substitution von 2‐(N,N‐Dibenzylamino)‐1, ω‐alkandiolen durch Lithiierung ihrer Carbamate
Authors: Guarnieri Walter , Grehl Matthias , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Mit Hilfe eines flexiblen Baukastensystems lassen sich die potentiellen Enzyminhibitoren 1 und 2 (n= 1, 2) stereoisomerenrein synthetisieren, wobei die Regiochemie durch die Bedingungen beim Deprotonierungsschritt kontrolliert wird. Die durch viele Elektrophile El an C‐1 oder C‐ω substituierten, 1,ω‐Alkandiole 1 bzw. 2 sind aus (S)‐Asparagin‐ oder (S)‐Glutaminsäure zugänglich.

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Lineare Koordinationspolymere mit Kupfer(II) und vierfach deprotonierten Zuckeralkoholen
Authors: Klüfers Peter , Schuhmacher Jörg
Published: July 2007

Komplexe Strukturen durch Polyole als Liganden: Die Tetra‐ und Hexaalkohole Erythrit bzw. Dulcit reagieren unter vierfacher Deprotonierung mit CuII zu linearen, anionischen Koordinationspolymeren. Dulcit bildet zusätzlich intramolekulare H‐Brücken wie rechts angedeutet. Dies könnte auch der Grund dafür sein, daß hier keine Sechsfachdeprotonierung auftritt.

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Ein neuer Ansatz zur stereoselektiven Synthese von β‐Mannosiden
Authors: Ito Yukishige , Ogawa Tomoya
Published: July 2007

Einfach durchführbar und mit den üblichen Syntheseverfahren der Saccharidchemie vereinbar – diese Vorzüge kennzeichnen die hier beschriebene stereoselektive Synthese von β‐Mannosiden. Das isolierbare Acetal 2 wird dabei aus dem geschützten Fluorid 1 glatt erhalten und unter Aktivierung der anomeren Position zum β‐Mannosid 3 stereoselektiv und in guten Ausbeuten umgesetzt. CH2X = p‐Methyoxybenzyl.

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Sechzehnfach deprotonierte γ‐Cyclodextrin‐Tori als Anionen in einem sechzehnkernigen Blei(II)‐alkoxid
Authors: Klüfers Peter , Schuhmacher Jörg
Published: July 2007

Bereits in neutraler, wäßriger Lösung deprotoniert werden Kohlenhydrate in Gegenwart geeigneter Metall‐Ionen. Verbindung 1 zeigt dieses Prinzip, das bisher wohl wegen der Ähnlichkeit der primär gebildeten Niederschläge mit denen der Metallhydroxide übersehen wurde, anhand einer besonders reizvollen Struktur (rechts; die Striche stehen für Diolatobrücken, der Kreis für den Cyclodextrin‐Torus).

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Asymmetrische Synthese von Biarylen durch intramolekulare oxidative Kupplung von Cyanocuprat‐Zwischenstufen
Authors: Lipshutz Bruce H. , Kayser Frank , Liu Zi‐Ping
Published: July 2007

Die richtige Brücke aus dem “chiral Pool” genügt, damit bei der Verknüpfung der beiden Arylringe von 1 zu Biarylen 2 nur Enantiomer entsteht. G  C‐ oder O‐Substituent, R,R′ = H, 3 OMe. Dieses Verfahren sollte sehr allgemein anwendbar sein.

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Erste Enantiomerentrennung eines freien P‐chiralen Fluorphosphans
Authors: Pabel Michael , Willis Anthony C. , Wild S. Bruce
Published: July 2007

In optisch reiner Form ([α]=‐210) kann (Sp)‐ (‐)‐1 aus einem konfigurationsisomerenreinen Palladium(II)‐Komplex freigesetzt werden, der das Phosphan und ortho‐metalliertes (R)‐(‐)‐[1‐(Dimethylamino)ethyl]naphthalin enthält. Bei 20°C racemisiert das Phosphan in 6 h ohne nennenswerte Disproportionierung.

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Rb3[Nb6SBr17], die erste Verbindung mit einem isolierten trigonal‐prismatischen Niobcluster
Authors: Womelsdorf Hermann , Meyer H.‐Jürgen
Published: July 2007

Unendlich lange Ketten aus Br‐verknüpften trigonal‐prismatischen Niobclustern kennzeichnen die Struktur des Anions der Titelverbindung im Kristall (Bild rechts). Im Zentrum des Niobclusters befindet sich das S‐Atom (weiß Kugel). Die beiden Nb3‐Dreiecke (schwarze Kugeln) werden über starke Nb‐S‐und über schwache Nb‐Nb‐Bindungen zusammen‐gehalten.

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O‐Glycosidsynthesen unter neutralen Bedingungen in konzentrierten Lösungen von LiClO4 in organischen Solventien
Authors: Waldmann Herbert , Böhm Gerd , Schmid Uschi , Röttele Herbert
Published: July 2007

Unter milden, neutralen Bedingungen gelingt die Synthese von O‐Glycosiden, wenn man einen Glycosyldonor mit einem Glycosylacceptor in 1 M Lösungen Von LiClo4 in organischen Lösungsmitteln umsetzt. Anders bei gängigen Verfahren kann hierbei auf Promotoren wie Schwermetallsalze, Alkylierungsmittel und starke Lewis‐Sauren verzichtet werden.
Der erste strukturell charakterisierte Metallkomplex mit der freien Säure eines neuen Tris(pyrazolyl)borats als Liganden
Authors: Rheingold Arnold L. , Haggerty Brian S. , Trofimenko Swiatoslaw
Published: July 2007

Eine von drei Pyrazolylgruppen des Skorpionatoliganden ist im leuchtend orangefarbenen Cu‐Komplex [(Tpcy)HCuCl2] 1 protoniert, so daß sich eine N‐H‐Cl‐ Wasserstoffbrücke zu dieser bildet. 1 ent‐ steht überraschend anstelle des erwarteten [TycyMCl]‐Komplexes bei der Umsetzung von [TpcyTl mit CuCl2.2H2O. Tpcy = [HB(cyclohexyl‐pyrazolyl)3], R = Cy = Cyclohexyl.

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Thermisch und optisch schaltbare Eisen(II)‐Komplexe
Authors: Gütlich Philipp , Hauser Andreas , Spiering Hartmut
Published: July 2007

In der Übergangsmetallchemie gibt es eine Klasse von Komplexverbindungen, bei denen eine Temperaturerniedrigung einen Wechsel im Spinzustand des Zentralatoms vom High‐Spin‐ in den Low‐Spin‐Zustand bewirkt. Dabei ändern sich die magnetischen und optischen Eigenschaften, über die der thermische Spinübergang (auch Spincrossover genannt) sehr gut verfolgt werden kann. Dieses Phänomen tritt sowohl in flüssiger Phase als auch im Festkörper auf. Eine herausragende Stellung nehmen Eisen(II) — Spincrossover — Verbindungen ein, in denen der Spinübergang im Festkörper auf sehr unterschiedliche Weise — graduell, abrupt, mit Hysterese oder stufenweise — verlaufen kann und mit Mößbauer‐ und optischer Spektroskopie, mit magnetischen Suszeptibilitäts‐ und Wärmekapazitätsmessungen sowie durch Kristallstrukturanalyse intensiv untersucht worden ist. Die kooperative Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komplexmolekülen kann befriedigend durch elastische Eigenschaften und durch die Änderung von Gestalt und Volumen der Komplexmoleküle beim Spinübergang erklärt werden. Bei Untersuchungen an Eisen(II)‐Spincrossover‐Verbindungen konnte man beobachten, daß sich der Low‐Spin‐Zustand mit grünem Licht in den High‐Spin‐Zustand umschalten läßt, der bei tiefen Temperaturen eine nahezu unendlich lange Lebensdauer haben kann (LIESST = Light‐Induced Excited Spin State Trapping). Mit rotem Licht läßt sich der metastabile High‐Spin‐ wieder in den Low‐Spin‐Zustand zurückschalten. Der Mechanismus des LIESST‐Effekts ist aufgeklärt, die Zerfallskinetik im Detail untersucht und im Rahmen der Theorie strahlungsloser Übergänge verstanden. Anwendungen des LIESST‐Effekts in der optischen Informationstechnik sind denkbar.
Intramolekulare Photocyclisierung von ω,ω‐Diphenyl‐(ω — 1)‐alken‐1‐olen über einen Exciplex‐Löschungsmechanismus
Authors: Mizuno Kazuhiko , Tamai Toshiyuki , Nishiyama Toshinori , Tani Kyoko , Sawasaki Mayumi , Otsuji Yoshio
Published: July 2007

Die 9,10‐Anthracendicarbonitril(A)‐sensibilisierte Bestrahlung der Titelverbindungen 1a‐1f in Benzol führt bei 1b‐1d in brauchbaren Ausbeuten zu den Fünf, Sechs‐ bzw. Siebenring‐Produkten 2b‐2d. Die Reaktion gelingt auch mit 3‐substituierten Derivaten von 1c. Die Reaktion verläuft über einen Exciplex aus Sensibilisator A und Alken 1.

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Brückenkopf‐Funktionalisierung nicht enolisierbarer Ketone: erste präparativ nützliche Methoden
Authors: Spitz Urs P. , Eaton Philip E.
Published: July 2007

cis,cis‐1,2,4‐Cyclopentantriol 2 kann als Auxiliar für die gezielte Funktionalisierung an der Brückenkopfposition nicht enolisierbarer Ketone 1 dienen. An 3 sind Brückenkopfmetallierungen und ‐Radikalsubstitutionen unter Bildung von 4 möglich. Bei 1 kann es sich unter anderem um Homocubanon und Adamantanon handeln.

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Synthese eines GPI‐Ankers der Hefe (Saccharomyces cerevisiae)
Authors: Mayer Thomas G. , Kratzer Bernd , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Hochkonvergent und gleichzeitig variabel ist die hier beschriebene Synthese des GPI‐Ankers 1 aus vier Bausteinen, die alle aus einfach zugänglichen Ausgangsverbindungen in sehr guten Ausbeuten zugänglich sind.

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Elektrochemischer Nachweis von Phasenübergängen in selbstaggregierten Monoschichten
Authors: Badia Antonella , Back Roberta , Lennox R. Bruce
Published: July 2007

Ordnungs/Unordnungs‐Übergängein Alkanthiol‐Monoschichten (schematische Darstellung unten) konnten nun durch temperaturabhängige Messung des Reduktionsstromes eines Redoxpaares an einer unter geeigneten Bedingungen mit Alkanthiolen modifizierten Au‐Elektrode nachgewiesen werden. Der Elektronentransfer ist dabei offenbar nicht auf einen Tunnelprozeß, sondern auf die Permeabilität der Monoschicht für die Redoxspezies zurückzuführen.

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Sterisch gespannte Porphyrine – Einfluß der Kernprotonierung und der peripheren Substituenten auf die Konformation bei tetra‐meso‐, octa‐β‐und dodecasubstituierten Porphyrin‐Dikationen
Authors: Senge Mathias O. , Forsyth Timothy P. , Nguyen Liem T. , Smith Kevin M.
Published: July 2007

Das am stärksten sattelförmig verbogene Porphyrin, das bislang charakterisiert wurde, ist das Dikation [H4obrtpp]2+ (H2obrtpp = Octabromtetraphenylporphyrin). Seine Pyrrolringe sind in der Verbindung [H4obrtpp][CF3COO]2.5 CHCI3im Kristall um 62° gegeneinander gekippt, und die β‐Pyrrol‐C‐Atome sind mehr als 1.5 Ä von der mittleren Ebene des Porphyrinrings entfernt. Diese extreme Verbiegung ist die Folge der sterisch anspruchsvollen Substituenten an der Porphyrinperipherie und der vier Protonen im Zentrum des Gerüstes.
Mesoskopische Schichten aus einer cyanoverbrückten Cu‐Ni‐Koordinationsverbindung; Templatsynthese in den Zwischenschichten von gegossenen Multidoppelschicht‐Filmen
Authors: Kimizuka Nobuo , Handa Toyokazu , Ichinose Izumi , Kunitake Toyoki
Published: July 2007

Zwei Metallarten in ein zweidimensionales mesoskopisches Aggregat zu integrieren gelang durch Eintauchen eines Multidoppelschicht‐Films zunächst in eine Lösung von [Ni(CN)4]2‐ und danach in eine Cu2 +‐Lösung. Das Aggregat (rechts idealisiert dargestellt) ist durch eine Einkristall‐analoge anisotrope Orientierung gekennzeichnet.

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Schnelle Diffusion von Wasser in einem käfigartigen Kristallgitter: β‐Cyclodextrin‐dodecahydrat
Authors: Steiner Thomas , da Silva Aida M. Moreira , Saenger Wolfram , Teixeira‐Dias José J. C. , Müller Jörn
Published: July 2007

Obwohl keine Kanäle vorliegen, zeigen Experimente mit H/D‐ und H2 16O/H2 18O‐Austausch, daß Wassermoleküle schnell durch das Kristallgitter von β‐Cyclodextrin · 12H2O diffundieren. Der Austausch geschieht in Minuten nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Dies kann durch Konformationsfluktuationen erklärt werden, die sich kristallographisch wie auch mit Computersimulationen belegen lassen.
Selbstorganisation eines ferromagnetisch gekoppelten Mangan(II)‐Tetramers
Authors: Amoroso Angelo J. , Jeffery John C. , Jones Peter L. , McCleverty Jon A. , Ward Michael D. , Thornton Peter
Published: July 2007

π‐Stapelwechselwirkungen zwischen ca. 3.4 Å entfernten aromatischen Ligandeneinheiten von L− führen zu schwachen ferromagnetischen Kopplungen im Tetramer [Mn4L4](PF6)4 1. Da der Hohlraum von L− zu groß für ein einzelnes MnII‐Ion ist, bildet sich ein Mn4‐Tetraeder, über dessen Dreiecksflächen jeweils ein Ligand L− positioniert ist. Bei der Selbstorganisation von 1 werden acht Komponenten unter Bildung von 24 Mn‐N‐Bindungen zu einer komplizierten Struktur kombiniert.

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Erhöhung der Katalyseaktivität bei der Hydroformylierung von Acrylsäuremethylester durch Verwendung von Zweiphasen‐ und “Supported‐Aqueous‐Phase”‐Systemen
Authors: Fremy Georges , Carpentier Jean‐François , Castanet Yves , Monflier Eric , Mortreux André
Published: July 2007

Hohe Aktivitäten und Selektivitäten der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung (a) von Acrylsäuremethylester wurden mit Zweiphasen‐ und “Supported‐Aqueous‐Phase”(SAP)‐Systemen erzielt. Das Zweiphasensystem Rh/P(C6H4SO3Na)3 1 und das SAP‐System Rh/P(C6H4SO3Na)3/SiO2 2 sind zwei‐ bzw. zwanzigmal aktiver als die klassische Rh/PPh3‐Kombination (homogenes System).

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Yliddiyl‐halogenphosphan‐Oligomere (Ph3PCPX)n – eine strukturell vielfältige Verbindungsfamilie
Authors: Schrödel Hans‐Peter , Jochem Georg , Schmidpeter Alfred , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Elektronenreicher, vielgestaltiger und dissoziationsfreudiger als Cyclophosphazane sind die hier vorgestellten Mitglieder 1–3 einer neuen Oligomerenfamilie, die aus der zu RN/PX isoelektronischen Kombination Ph3PC/PX hervorgeht. P‐X‐Bindungen in diesen Heterocyclen sind die längsten je beobachteten. X  Br, Cl.

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Cer(III)‐chlorid‐unterstützte nucleophile Addition von Organolithiumreagentien an α‐Alkyl‐β‐ketophosphinoxide: eine neue Methode für die Synthese stereochemisch definierter trisubstituierter Olefine
Authors: Bartoli Giuseppe , Marcantoni Enrico , Sambri Letizia , Tamburini Monica
Published: July 2007

Horner‐Schlüsselintermediate 2 für die Synthese trisubstituierter Olefine 3 mit definierter Stereochemie können leicht durch stereoselektive Alkylierung von α‐Alkyl‐β‐ketophosphinoxiden 1 mit RLi‐CeCl3‐Komplexen in THF bei – 78 °C erhalten werden. Die Zersetzung mit KH führt mit exzellenter Diastereoselektivität zu trisubstituierten Alkenen.

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Bildung von enantiomerenangereicherten Lithiumindeniden mit (−)‐Spartein — Strukturen, stereospezifische Substitution, Einfluß des Lösungsmittels
Authors: Hoppe Inga , Hoppe Dieter , Boche Gernot , Marsch Michael , Harms Klaus
Published: July 2007

Auf der thermodynamisch kontrollierten Einstellung des Gleichgewichts zwischen den konfigurationslabilen diastereomeren Li‐1‐Alkylindenid/(−)‐Spartein‐Komplexen 1 in Diethylether/Hexan, verbunden mit der Kristallisation des begünstigten Komplexes (nur dieses Diastereomer gezeigt; R = Me, nBu) beruht die zum Teil sehr gute enantio‐faciale Differenzierung am Indenidrest bei der Addition dieser Komplexe an Carbonylverbindungen. Wird die Reaktion in THF/Hexan durchgeführt, verdrängen THF‐Moleküle den chiralen Liganden, und es werden racemische Produkte erhalten.

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Mechanismus der Fe+‐vermittelten C‐C‐ und C‐H‐Bindungsaktivierung in Ethan aus theoretischer Sicht
Authors: Holthausen Max C. , Fiedler Andreas , Schwarz Helmut , Koch Wolfram
Published: July 2007

Eine Erklärung für das Fehlen der H2‐ und CH4‐Eliminierung in der Gasphasenreaktion von Fe+ mit Ethan liefern die hier vorgestellten Berechnungen stationärer Punkte im System [Fe+, C2, H6]. Sie verifizieren die experimentell beobachteten Fragmentierungsprozesse (siehe unten) theoretisch.

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Palladiumkomplex‐katalysierte asymmetrische allylische Substitutionen mit Nitromethan: Enantioselektivität mit ee‐Werten von über 99.9%
Authors: Rieck Heiko , Helmchen Günter
Published: July 2007

Klein, aber Oho! Nitromethan reagiert bei Palladium‐katalysierten allylischen Substitutionen mit Allylcarbonaten 1 in günstigen Fällen mit hohem Enantiomerenüberschuß zu Nitroverbindungen 2, die wertvolle Synthesebausteine sind. Bei R  Alkyl tritt neben dem bekannten ein neuer Mechanismus auf, der noch geklärt werden muß .

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Synthese und Struktur von [Li(thf)4]2‐[(Ph2P)10Cd4] ‐ ein dianionischer Komplex mit Cd4P10‐Adamantangerüst
Authors: Beswick Michael A. , Raithby Paul R. , Russell Christopher A. , Steiner Alexander , Verhorevoort Kerry L. , Ward Gregory N. , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Ein potentieller Einkomponenten‐Precursor für halbleitende Cadmiumphosphid‐Phasen ist die Titelverbindung, die durch nucleophile Substitution aus [Cd{N(SiMe3)2}2] und Ph2PLi hergestellt wurde. Das adamantanartige Gerüst des Dianions (Bild rechts) enthält vier Cd‐Zentren und sechs verbrückende Phosphidoliganden; die restlichen vier terminalen Phosphide vervollständigen die Koordinationssphäre der Cd‐Atome .

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Homöomorphe Isomerie in einem Peptid‐Makrobicyclus
Authors: Wareham Richard S. , Kilburn Jeremy D. , Turner David L. , Rees Nicholas H. , Holmes Duncan S.
Published: July 2007

Das Durchschwingen einer verbrückenden Kette ist die Ursache für die in‐out‐Isomerie bei Bicyclen (schematische Darstellung rechts). Dieses Phänomen wurde nun mit einem neuartigen Peptid‐Makrobicyclus NMR‐spektroskopisch untersucht. Die beiden in‐out‐Konformere, die sich aufgrund einer stereochemischen Markierung in einer der drei Brücken unterscheiden, konnten getrennt werden; die Halbwertszeit der Gleichgewichtseinstellung in Lösung beträgt mehrere Tage .

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Flüssige 1,3‐Dialkylimidazoliumsalze als Lösungsmittel für die Katalyse in Zweiphasensystemen: durch Rhodiumkomplexe katalysierte Hydrierung, Isomerisierung und Hydroformylierung von Alkenen
Authors: Chauvin Yves , Mußmann Lothar , Olivier Hélène
Published: July 2007

Eine deutliche Erweiterung des Anwendungsbereiches der Zweiphasenkatalyse bringen ionische Flüssigkeiten von Typ 1. Denn nun können auch in Wasser nur wenig lösliche oder instabile Substrate, Komplexe und Liganden für diese industriell hochinteressante Variante der Homogenkatalyse eingesetzt werden .

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Analyse der verblüffenden ekliptischen Konformation der Methylgruppe eines tricyclischen Orthoamid‐Trihydrats
Authors: Chao Ito , Chen Jye‐Chan
Published: July 2007

Das elektrostatische Molekülpotential und eine Molekülorbital‐Analyse geben Hinweise darauf, warum die ungewöhnliche ekliptische Anordnung an der Csp3‐CH3‐Bindung im Kristall von 1 · 3H2O eingenommen wird. Die Untersuchungen belegen, daß dies die Folge von drei CH … O‐Wechselwirkungen ist, durch die die niedrige Rotationsbarriere in 1 überwunden wird.

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Asymmetrische Dihydroxylierung zum schnellen Aufbau von chiralen Dendrimeren aus 1,2‐Diolen
Authors: Chang Han‐Ting , Chen Chien‐Tien , Kondo Teruyuki , Siuzdak Gary , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

90 Chiralitätszentren und eine relative Molekülmasse von 11 354 Da weist das bislang größte C3‐symmetrische, chirale Dendrimer auf. Allgemein sind solche chiralen Polyether‐Verbindungen durch asymmetrische Dihydroxylierung eines Styrols oder eines Stilbens zum 1, 2‐Diol, Aufbau von Dendronen aus diesen Monomeren durch Benzylierung in Gegenwart von KOH in siedendem Toluol und Kupplung der Dendrone an Zentralbausteine wie Benzol‐1,3,5‐tricarbonsäurechlorid zugänglich.
Chirale Phosphanyldihydrooxazole in der asymmetrischen Katalyse: enantioselektive Heck‐Reaktionen
Authors: Loiseleur Olivier , Meier Peter , Pfaltz Andreas
Published: July 2007

Enantiomerenüberschüsse bis zu 99% lassen sich in der Heck‐Reaktion von cyclischen Olefinen mit Pd(phosphanyldihydrooxazol)‐Katalysatoren erzielen [Gl. (a)]. Anders als bei analogen Pd(BINAP)‐katalysierten Reaktionen tritt nahezu keine Isomerisierung der Produkte durch C‐C‐Doppelbindungswanderung auf.

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Supramolekulare Katalyse des H/D‐Austausches in der α‐Position bei Malonat‐Ionen durch makrocyclische Polyamine: ein Modell‐Enzym mit Enolase‐Aktivität
Authors: Fenniri Hicham , Lehn Jean‐Marie , Marquis‐Rigault Annie
Published: July 2007

Gleich dreifach begünstigt das makrocyclische Polyamin [24]aneN6O2 den H/D‐Austausch in der α‐Position von Malonat‐Ionen: Es bildet im Neutralen in vierfach protonierter Form mit dem Malonat‐Dianion den recht stabilen dikationischen Komplex 1, erleichtert dadurch die Annäherung einer Base und fördert durch die sauren NH+‐Zentren die Enolisierung. Die mit dem vierfach protonierten Polyamin [24]aneN6O2 erzielte Beschleunigung beträgt kcat/kuncat ≈ 1.4 × 103.

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Die Schenck‐En‐Reaktion: eine diastereoselektive Oxyfunktionalisierung mit Singulettsauerstoff für präparative Anwendungen
Authors: Prein Michael , Adam Waldemar
Published: July 2007

Oxyfunktionalisierte Verbindungen sind fundamentale Bausteine in der organischen Synthese. In Zellvorgängen agieren äußerst effiziente Enzyme als selektive Katalysatoren. So oxyfunktionalisieren Oxygenasen geeignete Substrate über die Aktivierung von molekularem Sauerstoff. Bislang existiert noch kein ähnlich wirksames chemisches Oxidationssystem. Ein nützlicher photochemischer Prozeß besteht indes in der Oxyfunktionalisierung von Allylverbindungen durch sensibilisierte Photooxygenierung mit den natürlichen Resourcen molekularer Sauerstoff und Licht. Die Allyloxidation von Olefinen durch En‐Reaktion mit Singulettsauerstoff (Schenck‐Reaktion) ist eine äußerst vielseitige Synthesemethode. Während die Regioselektivität dieser Reaktion bereits seit Jahrzehnten untersucht wird, wurden Aspekte zur Stereokontrolle erst in den letzten Jahren verstärkt bearbeitet. Auf der Grundlage dieser Untersuchungen ist es heute möglich, hohe Stereoselektivitäten in der Photooxygenierung von organischen Substraten zu erreichen. Dieser Durchbruch hat die Nütlichkeit von Singulettsauerstoff in diastereoselektiven Synthesen erheblich erhöht.
Ein elektrisch leitfähiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten
Authors: Benincori Tiziana , Brenna Elisabetta , Sannicolò Franco , Trimarco Licia , Zotti Gianni , Sozzani Piero
Published: July 2007

Wie eine Schmuckkette mit Anhängern sieht das Polymer 1 des Fulleren‐substituierten Cyclopentadithiophens aus. Die Wechselwirkung der leicht reduzierbaren Fullerenreste mit dem leicht oxidierbaren Polythiophen‐Rückgrat macht 1 zu einem interessanten neuen Material. Cyclovoltammetrische Studien ergaben, daß die C60‐Reste und das Polythiophen ihre elektrochemischen Eigenschaften in 1 bewahren.

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Hauptgruppenelementanaloga von Carbenen, Olefinen und kleinen Ringen
Authors: Driess Matthias , Grützmacher Hansjörg
Published: July 2007

Lange galten Methylen (:CH2), Ethylen (H2C=CH2) und Cyclopropan [(CH2)3] als Verbindungen, deren höhere Homologe oder Analoga nicht synthetisiert werden können. Eine Konsequenz der experimentellen Mißerfolge war zum Beispiel die immer noch häufig angeführte, vor mehr als zwanzig Jahren aufgestellte Doppelbindungsregel, die zwar Verbindungen mit Mehrfachbindungen nicht ihre Existenz abspricht, diese aber als kinetisch instabil ausweist. Diese Auslegung der Doppelbindungsregel ist lange überholt, und die verbesserten experimentellen und quantenchemischen Methoden erlauben nun die Herstellung bzw. die Charakterisierung von Methylen‐, Ethylen‐ und Cyclopropan‐analogen Hauptgruppenelementverbindungen, die bei Raumtemperatur in Lösung und im Festkörper stabil sind. Im vorliegenden Aufsatz werden aktuelle Entwicklungen bei der Synthese dieser Verbindungen geschildert und die Konzepte skizziert, die durch systematische Studien entwickelt werden konnten. Dabei wird auf eine detaillierte Beschreibung der komplexen Reaktivität der einzelnen Verbindungsklassen verzichtet und versucht, grundlegende Prinzipien herauszuheben. Mit diesen lassen sich Strukturen, Reaktivitäten und Eigenschaften zumindest grob vorhersagen. Und in diesen unterscheiden sich formel‐ und sogar strukturanaloge Verbindungen mit Elementen aus den höheren Perioden deutlich von denen ihrer leichteren Homologen. Während zum Beispiel jeder Chemiker mit der planaren, D2h ‐symmetrischen Struktur von H2C=CH2 als einzig „sinnvollem”︁ Isomer bestens vertraut ist, darf er für Sn2 H4 fünf Isomere annehmen, die sich nur wenig in ihrer Energie unterscheiden. Während für die cis/trans‐Isomerie von Olefinen nur die Rotation um die C‐C‐Doppelbindung in Frage kommt, sind für Disilenderivate R1 RSi=SiR1 R drei Mechanismen möglich. Cyclopropane galten im vergangenen Jahrhundert ebenfalls als nicht herstellbar und waren Anstoß für Baeyers Spannungstheorie. Untersuchungen an den viel später entdeckten kleinen Siliciumcyclen zeigten, daß diese Theorie für diese Ringe viel besser gilt. Langsam wird durch das gesammelte Datenmaterial deutlich, daß die einst als Vorbilder herangezogenen Kohlenstoffverbindungen die wahrhaft „exotischen”︁ Verbindungen sind. Regeln mit breiter Gültigkeit lassen sich daher besser durch Studien an Verbindungen mit Hauptgruppenelementen aus den höheren Perioden ableiten.
Propargylierung von Carbonylverbindungen durch Umpolung von Propargylpalladiumkomplexen mit Diethylzink
Authors: Tamaru Yoshinao , Goto Sachio , Tanaka Akihiro , Shimizu Masamichi , Kimura Masanari
Published: July 2007

Die ersten nucleophilen Additionen von Propargylpalladiumkomplexen gelangen mit den Umsetzungen (a), R1 = H, Me, Ph, R2 = H, Me, Ph, SiMe3. Dabei wurden nur im Fall R1 = H, R2 = Me, Ph neben dem Homopropargylalkohol 1 auch der Allenylalkohol 2 und im Fall R1 = Ph, R2 = H das Ethylallen 3 gebildet.

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Radikalische Carbonylierungen – gestern und heute
Authors: Ryu Iihyong , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Radikalische Carbonylierungen sind zwar seit den frühen fünfziger Jahren bekannt, fanden aber bis vor kurzem nur wenig Beachtung. Erst mit der Entwicklung moderner Methoden der Radikalchemie wurde das große Synthesepotential dieser Reaktionen deutlich, die eine einfache Möglichkeit zum Einbau von CO in organische Verbindungen eröffnen. So können primäre, sekundäre und tertiäre Alkylbromide oder ‐iodide mit Tributylzinnhydrid und Kohlenmonoxid effizient in die entsprechenden Aldehyde überführt werden, und aromatische sowie α,β‐ungesättigte Aldehyde sind aus Aryl‐ bzw. Vinyliodiden zugänglich. Führt man die Reaktionen in Gegenwart von Alkenen mit einem elektronenziehenden Substituenten durch, addieren die intermediär gebildeten Acylradikale an die Doppelbindung, wodurch die Synthese einer breiten Palette von unsymmetrischen Ketonen möglich wird. Diese Drei‐Komponenten‐Kupplung kann auch erfolgreich auf radikalische Allylierungen ausgedehnt werden, wobei Halogenide, Kohlenmonoxid und Allyltributylstannan direkt β,γ‐Enone liefern. In einem bemerkenswerten Eintopfverfahren lassen sich Alkylhalogenide sogar mit einer Mischung aus Alken, Allyltributylstannan und Kohlenmonoxid umsetzen, was unter Knüpfung von drei C‐C‐Bindungen einen einfachen Zugang zu β‐funktionalisierten δ,ϵ‐ungesättigten Ketonen eröffnet. Die Addition von 4‐Pentenylradikalen an CO ist ein interessantes Beispiel für eine intramolekulare Variante der Carbonylierung. Diese Acylradikal‐Cyclisierung ist eine synthetisch wertvolle Methode zur Herstellung von Cyclopentanonen. Schließlich können auch Ein‐Elektronen‐Oxidationen effizient mit radikalischen Carbonylierungen kombiniert werden. Die in diesem Übersichtsartikel zusammengestellten Ergebnisse sollen deutlich machen, welche Bedeutung heute radikalische Prozesse in Carbonylierungen haben, einem Gebiet, das bis vor wenigen Jahren ausschließlich der Übergangsmetallchemie vorbehalten war.
Koordinationspolymere aus Silber(I)‐ und Kupfer(I)‐Ionen und einem anionischen Acetonyl‐Derivat von Tetracyanethylen
Authors: Carlucci Lucia , Ciani Gianfranco , Proserpio Davide M. , Sironi Angelo
Published: July 2007

Völlig unerwartet reagiert Tetracyanethylen mit Aceton zu einem Tetracyanpentanonid, das mit AgI‐und CuI‐Ionen interessante Koordinationspolymere bildet. Die Silberverbindung weist eine Schichtstruktur auf, die aus zweifach ineinander verwobenen Netzen mit hexagonalen Maschen besteht. Die Kupferverbindung hat ein zeolithähnliches 3D‐Netzwerk, in dessen Kanälen Acetonmoleküle Platz haben, wie im Bild gezeigt ist.

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Anwendung von π‐Aren‐Rutheniumkomplexen in der Peptidmarkierung und Peptidsynthese
Authors: Krämer Roland
Published: July 2007

Das Potential der biometallorganischen Chemie – einer neuen, interdisziplinären Forschungsrichtung – wird eindrucksvoll durch Organorutheniumkomplexe mit Peptidliganden demonstriert. π‐Arenrutheniumfragmente sind als leicht einführbare Marker für Peptide interessant, vermitteln aber auch komplexe Reaktionen wie die Synthese von cyclischen Peptidantibiotica und von linearen Oligopeptiden im Eintopfverfahren.
Auf dem Weg zur Syntheseplanung in der Festkörperchemie: Vorhersage existenzfähiger Strukturkandidaten mit Verfahren zur globalen Strukturoptimierung
Authors: Schön J. Christian , Jansen Martin
Published: July 2007

Wir stellen hier eine Methode vor, mit der im Prinzip die Existenz und Struktur von (meta)stabilen Festkörperverbindungen vorhergesagt werden kann. Sie beruht auf der Erkundung der Energiefunktion des betrachteten chemischen Systems mit Verfahren, die zunächst eine globale und schließlich eine lokale Optimierung ermöglichen. Das hierfür entwickelte Programmsystem ist modular aufgebaut. Die Hauptelemente sind eine Reihe von Routinen für globale und lokale Minimierungen sowie Algorithmen zur Untersuchung der Phasenraumstruktur in der Nähe lokaler Minima der potentiellen Energie und zur Analyse und Charakterisierung der Strukturkandidaten. Derzeit behandeln wir damit ionische Verbindungen, wobei die Energiefunktion zunächst mit Hilfe empirischer Potentiale berechnet wird und danach die Ergebnisse mit einem Hartree‐Fock‐Algorithmus verfeinert werden. Die globale Optimierung erfolgt mit einem stochastischen «Simulated‐Annealing»‐Algorithmus, die lokale Minimierung verwendet einen stochastischen «Quench» oder ein Gradientenverfahren. Die Umgebungen der lokalen Minima werden mit dem «Threshold»‐Algorithmus untersucht. Wir zeigen Ergebnisse dieses Ansatzes an binären Mischphasen der Edelgase sowie an binären und ternären ionischen Systemen. Diese schließen einige bislang noch nicht synthetisierte Substanzen ein, die jedoch kinetisch stabil sein sollten, z.B. weitere Alkalimetallnitride neben Li3N sowie Ca3SiBr2 und SrTi2O5.
Ein auf einem Steroid basierender Cryptand für Halogenidionen
Authors: Davis Anthony P. , Gilmer John F. , Perry Justin J.
Published: July 2007

Als „Anionen‐Äquivalent”︁ eines Kronenethers oder Cryptanden kann der neutrale, lipophile Makrocyclus 1 bezeichnet werden. 1 wurde aus dem preiswerten Steroid Cholsäure synthetisiert und bildet 1:1‐Komplexe mit Fluorid, Chlorid und Bromid mit guter Selektivität zugunsten der kleineren Anionen.R = Pentyl.

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NMR‐spektroskopische Bestimmung des Enantiomerenverhältnisses ungeschützter Aminosäuren mit C2‐chiralen Palladiumverbindungen
Authors: Staubach Bernd , Buddrus Joachim
Published: July 2007

Einfacher geht's kaum! 1H‐NMR‐spektroskopisch läßt sich das Enantiomerenverhältnis ungeschützter natürlicher sowie nichtnatürlicher Aminosauren in wäßriger Lösung nach Koordinierung an einen C2‐chiralen Pd‐Komplex (R = Me, Ph; R‐R = −(CH2)4−) [GI. (a)] mit einer Genauigkeit von ±1% bestimmen.

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Planar‐chirale Ferrocene: Synthesemethoden und Anwendungen
Authors: Togni Antonio
Published: July 2007

Die ersten industriellen Anwendungen von chiralen Ferrocenylliganden des Josiphos‐Typs wurden kürzlich bekanntgegeben. Verbindung 1a wird in der Rh‐katalysierten Hydrierung von 2, der Vorstufe in einer neuen kommerziellen Synthese von (+)‐Biotin, eingesetzt. Ligand 1b ist Teil eines sehr aktiven Ir‐Katalysators für die Reduktion des Imins 3, aus dem das Herbizid (S)‐Metolachlor hergestellt wird.

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DNA‐Spaltung durch ein neungliedriges maskiertes Endiin, ein Kedaricidin‐ und C‐1027‐Chromophor‐Analogon
Authors: Takahashi Takashi , Tanaka Hiroshi , Yamada Haruo , Matsumoto Takuyuki , Sugiura Yukio
Published: July 2007

Mit einer Phthalatgruppe als „Schalter”︁ wird die Stabilität der Endiin‐Vorstufe 1 kontrolliert: Durch β‐Eliminierung entsteht aus 1 über das entsprechende Endiin das DNA‐spaltende Diradikal. Die hochgespannte neungliedrige zentrale Ringstruktur dieses Kedarcidin‐Chromophor‐Analogons wurde über eine transanulare [2,3]‐Wittig‐Umlagerung herestellt. Die Inkubation einer Superhelix‐DNA mit 1 (1 mM) führte ohne ein wie bei anderen DNA‐spaltenden Agentien erforderliches Reduktionsmittel durch Spaltung beider Stränge zu linearer DNA.

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Synthese neuer Hybridmaterialien durch Einlagerung eines bifunktionellen Aminophosphans und seines Wolframpentacarbonylkomplexes in α‐Zirconiumphosphat
Authors: Bone Jonathon S. , Evans David G. , Perrian J. John , Slade Robert C. T.
Published: July 2007

Problemlos einlagern lassen sich Aminophosphane und deren Übergangsmetallkomplexe (einer ist unten rechts gezeigt) in α‐Zirconiumphosphat (Strukturausschnitt links im Bild). Alternativ kann man das Übergangsmetallkomplexfragment durch Umsetzung mit eingelagertem Ligand in den Wirt einbringen.

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Nanostrukturierte Metalloxidcluster durch Luftoxidation von stabilisierten Metallclustern
Authors: Reetz Manfred T. , Quaiser Stefan A. , Winter Martin , Becker Jörg A. , Schäfer Rolf , Stimming Ulrich , Marmann Andrea , Vogel Roland , Konno Toyohiko
Published: July 2007

Vollständig und ohne Bildung von „Bulk”︁‐CoO werden R4N+X−‐stabilisierte Cobaltcluster mit Sauerstoff zu löslichen, nanostrukturierten Cobalt(II)‐oxid‐Clustern oxidiert (idealisierte Darstellung unten, dunkle Kugeln: Metallatome, helle Kugeln: Sauerstoffatome, R = C8H17). Diese dringen – anders als die Co‐Cluster – nicht tief in die Poren von Al2O3‐Pellets ein, weshalb die so hergestellten Materialien als Schalenkatalysatoren Anwendung finden könnten.

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Palladiumkatalysierte Kaskadencyclisierung von Ioddienen und ‐trienen unter Carbonylierung
Authors: Copéret Christophe , Ma Shengming , Negishi Ei‐Ichi
Published: July 2007

Die mehrfache Knüpfung von C‐C‐Bindungen gelingt mit CO als C1‐Baustein durch cyclisierende Acylpalladierung in einer Kaskadenreaktion. Damit ist nicht nur eine effiziente Synthese von Polycyclen möglich, sondern dies ist auch das erste Beispiel für eine nichtlinear‐anellierende Carbometallierungskaskade [Gl. (a)].

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Bis(guanidinium)‐Alkohole als Modelle der Staphylokokken‐Nuclease: Substratbindung über Ionenpaarkomplexe und schnelle Phosphoryl‐Übertragungsreaktionen
Authors: Muche Marc‐Steffen , Göbel Michael W.
Published: July 2007

Millionenfach schneller als bei ungeladenen Alkoholen verläuft die Phosphorylierung bei 1, dessen heterocyclische Kationen den Argininresten 35 und 87 der Staphylokokken‐Nuclease nachempfunden sind. 1 ist das bislang reaktivste Modell dieses Enzyms.

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Die erste Generation überbrückter [2.2]Metacyclophane, ein Prototyp für molekulare Bauelemente
Authors: Bodwell Graham J. , Houghton Tom J. , Kennedy Jason W. J. , Mannion Michael R.
Published: July 2007

Konformationsbestimmend für [2.2]Metacyclophane 1 ist die Länge der Brücke: Während die anti‐Verbindung mit 13gliedriger Brücke (n = 11) mit dem entsprechenden syn‐Konformer im Gleichgewicht steht (anti‐syn‐Verhältnis ca. 5.9:I), nimmt das nächstniedrigere Homologe dieser Reihe (n=10) nur die syn‐, das nächsthöhere (n = 12) dagegen nur die anti‐Konformation ein.

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Dibrommonoxid, Br2O, und Bromdioxid, OBrO: spektroskopische Eigenschaften, Molekülstrukturen und harmonische Kraftfelder
Authors: Müller Holger S. P. , Miller Charles E. , Cohen Edward A.
Published: July 2007

Zwei Bromoxide mit mehr als zwei Atomen wurden erstmals in der Gasphase strukturell untersucht (siehe Bild rechts, oben: Br2O. unten: OBrO). Beide Moleküle treten über einem festen Produkt der Reaktion O + Br2 auf. Unter bestimmten Bedingungen wurden BrO, OBrO und Br2O gleichzeitig erhalten.

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Synthese und DNA‐Bindungseigenschaften von Hybriden aus der Kohlenhydrat‐Einheit von Calicheamicin γ1I und den Aglycon von Daunorubicin: Calichearubicine A und B
Authors: Depew Kristopher M. , Zeman Steven M. , Boyer Serge H. , Denhart Derek J. , Ikemoto Norihiro , Danishefsky Samuel J. , Crothers Donald M.
Published: July 2007

Im Calichearubicin B (rechts) sind das Aglycon von Daunorubicin und die Kohlenhydrat‐Einheit von Calicheamicin γ11: durch einen Spacer verknüpft (im Calichearubicin A fehlt dieser Spacer). Das Aglycon fungiert als anthracyclinähnlicher Intercalator, während die Kohlenhydrat‐Domäne an die kleine Furche der DNA bindet. Damit weist Calichearubicin B Eigenschaften beider Stammverbindungen auf.

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Osmiumkatalysierte asymmetrische Aminohydroxylierung: kleinere Substituenten am Stickstoffatom erleichtern die Reaktion
Authors: Rudolph Joachim , Sennhenn Peter C. , Vlaar Cornelis P. , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

Alle Selektivitätskriterien der katalytischen asymmetrischen Aminohydroxylierung mit Sulfonamiden [GI. (a)] werden verbessert, wenn statt des ursprünglich für diese Reaktionen verwendeten Chloramin‐T dessen Methyl‐Analogon Chloramin‐M 1 eingesetzt wird. Dieses neu eingeführte Reagens weist eine deutlich höhere Ligandenabhängigkeit auf, und für die meisten Substrate tritt das erwünschte Phänomen der ligandenbeschleunigten Katalyse auf. DHQ‐H = Dihydrochinin, PHAL = 1,3‐Phthalazindiyl.

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Diasteroselektive Addition von n‐Butyllithium an 2‐Phenylpropanal – Lösungsmittel‐ und Temperatureinflüsse: eine neue Beurteilung
Authors: Cainelli Gianfranco , Giacomini Daria , Galletti Paola , Marini Andrea
Published: July 2007

Enorm beeinflußt wird die Diastereoseitenselektivität der nucleophilen Addition von n‐Butyllithium an 2‐Phenylpropanal [Gl. (a)] durch die Lange des als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffs. Die Reaktionen in diesen Solventien weisen alle Inversionstemperaturen auf, die mit den Schmelzpunkten der Lösungs‐mittel in Beziehung stehen.

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Elektronenkristallographie – jetzt eine gut zugängliche Methode
Authors: Mertin Wilhelm
Published: July 2007

Die Mehrfachstreuung von Elektronen in einem Kristall und die daraus folgenden Interferenzprobleme machten die Elektronenkristallographie bei anorganischen Substanzen zu einem schwierigen Unterfangen. Eine kürzlich erschienene Veröffentlichung von T. E. Weirich et al. zeigt nun, daß z.B. zur Strukturaufklärung von kleinen Kristallen die Elektronenkristallographie die Methode der Wahl sein kann. Vorausgesetzt, man hat Zugang zu einem Hochauflösungs‐Elektronenmikroskop, ist der Aufwand für diese Methode relativ gering.
Synthese eines nichtkovalent verflochtenen supramolekularen Käfigs
Authors: Ashton Peter R. , Collins Andrew N. , Fyfe Matthew C. T. , Glink Peter T. , Menzer Stephan , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

H‐Brücken und π‐π‐Stapelung stabilisieren den aus fünf Komponenten, zwei dreiarmigen Trisammonium‐Ionen und drei ditopen Kronenether‐Molekülen, bestehenden supramolekularen Käfig, der rechts schematisch dargestellt ist. Dieser Komplex ist ein bemerkenswertes Beispiel für die Programmierung molekularer Systeme: Die „Anweisungen”︁ für den Aufbau sind im kovalenten Gerüst der Bausteine gespeichert.

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Der erste diskrete Thulium(II)‐Komplex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]
Authors: Bochkarev Mikhail N. , Fedushkin Igor L. , Fagin Anatoly A. , Petrovskaya Tatyana V. , Ziller Joseph W. , Broomhall‐Dillard Randy N. R. , Evans William J.
Published: July 2007

Zuwachs bei den Komplexen zweiwertiger 4f‐Elemente Waren bisher EuII‐YbII‐ und SmII‐Komplexe bekannt, so wurde nun erstmals auch ein TmII‐Komplex zugänglich. Die intensiv grüne Titelverbindung wurde durch Reaktion von TmI3 mit Tm in Dimethoxyethan hergestellt. Der lichtempfindliche Komplex hat eine pentagonal‐bipyramidale Struktur (Bild rechts).

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