Ανάπτυξη υβριδικών καταλυτικών συστημάτων μέσω αλληλεπίδρασης μοριακών δομών - πλασμονικών νανοσωματιδίων και αξιολόγηση τους
Authors: Γεμενετζή Αικατερίνη 
Published: July 2023

Τα τελευταία χρόνια η κατάλυση παρουσία πλασμονικών νανοσωματιδίων θεωρείται ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση στην παραδοσιακή θερμοχημικά καθοδηγούμενη κατάλυση. Τα πλασμονικά μεταλλικά νανοσωματίδια είναι υλικά με την ικανότητα να συλλέγουν την ενέργεια του φωτός αλληλεπιδρώντας με αυτό μέσω της διέγερσης εντοπισμένου συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων (LSPR), ο οποίος είναι η συντονισμένη συλλογική ταλάντωση των ηλεκτρονίων σθένους, που δημιουργείται όταν φως μήκους κύματος μεγαλύτερο από το μέγεθος των μεταλλικών νανοσωματιδίων αλληλεπιδρά με αυτά. Μέχρι στιγμής έχουν εργαλειοποιηθεί από την ερευνητική κοινότητα σε μια πληθώρα καταλυτικών αντιδράσεων, όχι όμως στο πλαίσιο ενίσχυσης της δραστικότητας ενός ήδη λειτουργικού μοριακού καταλυτικού συστήματος. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής τα πλασμονικά νανοσωματίδια αργύρου με κέλυφος από πυριτία χρησιμοποιήθηκαν ως παράγοντας ελέγχου της ταχύτητας μιας καταλυόμενης από μεταλλικά σύμπλοκα αντίδρασης. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων σε δύο μοριακά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε η αντίδραση οξείδωσης αλκενίων καταλυόμενη από ένα σύμπλοκο Mn(II), ενώ στη δεύτερη, η αντίδραση αφυδρογόνωσης του φορμικού οξέος προς παραγωγή υδρογόνου καταλυόμενη από ένα σύμπλοκο Fe(II). Στην καταλυτική οξείδωση αλκενίων αποδείχτηκε ότι τα θερμά ηλεκτρόνια (ηλεκτρόνια υψηλών ενεργειών) που εισάγονται στο καταλυτικό σύστημα από τα φωτοδιεγερμένα πλασμονικά νανοσωματίδια προκαλούν μια αντιστρεπτή παύση του καταλυτικού κύκλου, με αποτέλεσμα η αντίδραση να σταματά για όσο χρονικό διάστημα το σύστημα εκτίθεται σε φωτεινή ακτινοβολία, ενώ όταν η έκθεση σταματά, το σύστημα συνεχίζει την ομαλή του πορεία. Με μελέτη φασματοσκοπίας Raman επιβεβαιώθηκε το φαινόμενο SERS των νανοσωματιδίων, ενώ με χρήση φασματοσκοπίας EPR και κυκλικής βολταμμετρίας αποδείχτηκε ότι τα θερμά ηλεκτρόνια προκαλούν ανάσχεση του σχηματισμού του οξο-ενδιαμέσου LMn(IV)=O, που είναι και το καθοριστικό στάδιο του καταλυτικού μηχανισμού.Κατά τη μελέτη της δεύτερης αντίδρασης, αυτή της αφυδρογόνωσης του φορμικού οξέος, παρατηρήθηκε ισχυρή ενίσχυση κατά έναν παράγοντα 9,3 της παραγωγής αερίων παρουσία των φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων. Με μια εκτεταμένη μελέτη επί του μήκους κύματος της διέγερσης, της ισχύος της ακτινοβολίας διέγερσης, της συγκέντρωσης των νανοσωματιδίων, αλλά και του πάχους του κελύφους από πυριτία, αποδείχτηκε ότι σε αυτήν την περίπτωση, η εισαγωγή θερμών ηλεκτρονίων στο καταλυτικό σύστημα αυξάνει τη δραστικότητά του ενισχύοντας το σχηματισμό του Fe-H ενδιαμέσου στο στάδιο της β-απόσπασης υδριδίου, στάδιο που είναι και το καθοριστικό στον συγκεκριμένο καταλυτικό μηχανισμό. Είναι εμφανές, λοιπόν, ότι η συσχέτιση της παρουσίας φωτοδιεγερμένων πλασμονικών νανοσωματιδίων σε ένα καταλυτικό σύστημα με την απόδοσή του δεν είναι αμφιμονοσήμαντη. Τα θερμά ηλεκτρόνια μπορούν να επέμβουν σε ένα πολύ συγκεκριμένο στάδιο του καταλυτικού κύκλου επιτελώντας έναν πολύ συγκεκριμένο ρόλο, δίνοντας στην επιστημονική κοινότητα ένα ιδιαίτερα χρήσιμο εργαλείο, αυτό του ελέγχου -ουσιαστικά- του ρυθμού εξέλιξης της αντίδρασης.