bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
1,4‐Addition of triorganozincates and silyldiorganozincates to α,β‐unsaturated ketones
Authors: Tückmantel Werner , Oshima Koichiro , Nozaki Hitosi
Published: July 2007

Lithium and magnesium triorganozincates, prepared by combination of ZnCl2(TMEDA) with3molar equivalents of RLi or RMgX, or from dialkylzinc and 1 molar equivalent of RLi or RMgX, react with 2‐cyclohexen‐1‐one (1) under mild conditions to produce moderate to good yields of the 1,4‐addition products2. The approximate reactivity order obtained from the product distribution using unsymmetrical zincates istBuCH2Lt;tBu, Me < Ph,iBu < Et,nBu,iPr, CHCH2≪ Me2PhSi. The latter groups are transferred with good selectivity from mixed reagents derived from Me2Zn. This sequence differs strikingly from that exhibited by unsymmetrical cuprates which transfer neopentyl very easily, and alsotert‐butyl more easily than the corresponding zincates. The methylation with Me3ZnLi is catalyzed by cobalt complexes. Other enones (7 – 13) generally give poor yields, and the cobalt‐catalyzed methylation of isophorone (3) is complicated by a Kharasch‐type deconjugation. Mixed silyldialkylzincates, Me2PhSiZnR2Li, produce the β‐silyl ketones from a variety of unhindered or moderately hindered enones in practically useful yields; one example of an α,β‐unsaturated ester (12) is also included.
Verläuft die thermische Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid an Cycloheptatrien, 7H‐Benzocyclohepten und 7H‐Benzocyclohepten‐7,7‐dicarbonitril nach [4π + 2π] oder [2π + 2π + 2π]?
Authors: Leitich Johannes , Sprintschnik Gerhard
Published: July 2007

In der thermischen Umsetzung von 7H‐Benzocyclohepten (5) mit Maleinsäureanhydrid (2) entstehen neben Produkten (15–17 u.a.), die auf En‐Reaktion und/oder Hydridabstraktion zurückgehen, zu 6 bzw. 1% die exo‐ bzw. endo‐Cycloaddukte 7x und 7n. Aus 7H‐Benzo‐cyclohepten‐7,7‐dicarbonitril (23) und 2 entsteht einheitlich das zu 7x analoge Cycloaddukt 25. Die Konfigurationszuordnung der analogen Cycloaddukte 3x und 3n von 2 an Cycloheptatrien (1) wird bestätigt. Die Reaktionskinetik der Bildung dieser fünf Cycloaddukte sowie des Cycloaddukts 10 aus 5H‐Benzocyclohepten (9) und 2 in Nitromethan sowie (bei 100°C) der beiden Cycloaddukte von 2 an Naphthalin wird bestimmt. 3x und 3n bilden sich um mehrere Zehnerpotenzen schneller als 7x und 7n. Es kann daraus geschlossen werden, daß 3x und 3n durch [4π + 2π]‐Cycloaddition von 2 an Norcaradien (4) entstehen und nicht durch [2π + 2π + 2π]‐Cycloaddition von 2 an 1. In analoger Weise entsteht 25, wie seine 100mal schnellere Bildung als 7x + 7n zeigt. 7x und 7n hingegen scheinen durch [2π + 2π + 2π]‐Cycloaddition von 2 direkt an 5 zu entstehen.
Stereoselektive Bildung von Halbacetalen des cis‐2,3‐Dimethylcyclopropanons aus 2‐Halogen‐3‐pentanonen. [4 + 3]‐Cycloadditionen an konjugierte Dien‐Systeme
Authors: Föhlisch Baldur , Gehrlach Eberhard , Stezowski John J. , Kollat Petra , Martin Eveline , Gottstein Wolfgang
Published: July 2007

2‐Chlor‐ und 2‐Brom‐3‐pentanon (1,2) reagieren in Methanol, Ethanol und 2‐Propanol mit den entsprechenden Natriumalkoxiden hochstereoselektiv zu Halbacetalen des cis‐2,3‐Dimethylcyclo‐propanons (4aα–4cα). Das Benzoat von 4aα wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. cis‐2,3‐Dimethylcyclopropanon kann durch Aldoladdition mit Malonsäure‐dimethylester abgefangen werden. Es erleidet eine disrotatorische retro‐elektrocyclische Ringöffnung zu einem W‐konfigurierten Allylium‐2‐olat (Oxallyl) 10, welches hochstereoselektive [4 + 3]‐Cycloadditionen mit Isopren, (E)‐1,3‐Pentadien, Furan und 2‐Methylfuran eingeht. Mit Methanol und 2,2,2‐Trifluorethanol entstehen die 2‐Alkoxy‐3‐pentanone. N‐Methylpyrrol wird in 2‐Stellung oxoalkyliert.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXVIII. Einige Folgereaktionen α,β‐ungesättigter 1,4‐Diketone
Authors: Stetter Hermann , Hillboll Gerd , Skobel Stephan
Published: July 2007

Durch säurekatalysierte Cyclisierung von (E,Z)‐7,11‐Dimethyl‐6,10‐dodecadien‐2,5‐dion entsteht der bicyclische Enolether 1. Aus diesem werden der Ketoether 2, der Etheralkohol 3 und die Spiroverbindungen 4 – 7 erhalten. Basierend auf einer selektiven Acetalisierung von 7‐Methyl‐6‐octen‐2,5‐dion wird 7‐Methyl‐5,7‐octadien‐2‐ol (12) dargestellt.
Über die Konfigurations‐ und Substituenten‐Abhängigkeit der Pt  Cl‐Valenzschwingungsfrequenzen und der 31P‐NMR‐Parameter in substituierten cis‐ und trans‐Dichlorobis‐(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Alt Helmut G. , Baumgärtner Reinhard , Brune Hans Albert
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen Substituenten‐Konstanten σ, PtCl‐Valenzschwingungsfrequenzen und 31P‐NMR‐Parameter 1J[195Pt, 31P] und δ[31P] für die Verbindungen des Typs cis‐ und trans‐{Pt[P(aryl)(aryl′)(aryl″)]2 Cl2} (aryl, aryl′, aryl″ = substituierte Phenyl‐Ringe) werden beschrieben und im Hinblick auf die Bindungseigenschaften diskutiert.
McMurry‐Reaktion der 2‐Alkyl‐3‐ethoxyacroleine
Authors: Dormagen Walter , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

McMurry Reaction of 2‐Alkyl‐3‐ethoxyacroleins

McMurry reductive coupling of 2‐alkyl‐3‐ethoxyacroleins 1 yields 2,5‐dialkylhexadienedials 6. (E) Configuration at the 2,3‐ and 4,5‐double bonds of these dialdehydes is derived from three‐bond carbon‐13 proton coupling. A mechanism similiar to that discussed for McMurry coupling of carbonyl compounds is proposed.
Oxopropenylierung von Alkylmagnesiumhalogeniden mit 3‐(Trimethylsilyloxy)acroleinen
Authors: Ullrich Friedrich‐Wilhelm , Rotscheidt Klaus , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Oxopropenylation of Alkylmagnesium Halides by 3‐(Trimethylsilyloxy)acroleins

Oxopropenylation of alkylmagnesium halides 4 by 3‐(trimethylsilyloxy)acroleins 3 selectively yields the (E)‐isomers of α,β‐unsaturated aldehydes such as 4‐phenyl‐2‐butenals 9, 3‐cyclopropylpropenals 10, 3‐cyclohexylpropenals 11, 3‐(3‐menthyl)propenals 12, and 2,5‐hexadienals 13. 3‐Hydroxyenolsilylethers 6 are isolated when allylmagnesium chloride is used as carbon nucleophile; to conclude, the reaction primarily involves nucleophilic addition of the Grignard reagent at the aldehyde carbon of the acrolein 3.
Synthese neuer 1λ6,2,6‐Thiadiazine durch Kondensationsreaktion mit S,S‐Dialkylschwefeldiimiden
Authors: Ried Walter , Jacobi Markus A.
Published: July 2007

Synthesis of New 1λ6,2,6‐Thiadiazines by Condensation with S,S‐Dialkylsulfur Diimides

Reactions of ketene mercaptals 1a, b, d with S,S‐dialkylsulfur diimides 2a – c lead to colourless 1λ6,2,6‐thiadiazines 4a – i; reaction of 1c with 2a – c leads to ring‐open products 3a – c. 5‐Methyl‐substituted 1λ6,2,6‐thiadiazines 6a, c, d can be prepared by condensation of S,S‐dialkylsulfur diimides 2a, c, d with acrylic acid derivative 5.
Metallkomplexe mit verbrückten permethylierten Cyclopentadienylliganden
Authors: Jutzi Peter , Dickbreder Reiner
Published: July 2007

Metal Complexes with Bridged Permethylated Cyclopentadienyl Ligands

The preparation of the permethylated silyl‐bridged dicyclopentadienyl ligands Me2Si(Me4C5H)2 (1) and C2H4(Me2Si(Me4C5H))2 (2) is reported. Reaction of dimetalated 1 with TiCl4 and ZrCl4 yielded the corresponding metallocenophane dihalides 3 and 4, while treatment of the dilithio derivative of 2 with GeCl2 · dioxane, SnCl2, and FeCl2 yielded the bridged metallocenes 5, 6, and 7.
Synthese und physikalische Eigenschaften neuer 1,3‐Dithiolylium‐4‐methanide und 1,3‐Thiazolium‐5‐methanide
Authors: Gotthardt Hans , Oppermann Manfred
Published: July 2007

Die Synthese und physikalischen Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 9 aus Carbonsäure‐Derivaten 3 und CH‐aciden Verbindungen 4 werden beschrieben.
Reaktionen von Cyanformamidinen mit Hexafluoraceton
Authors: Grützmacher Hansjörg , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Hexafluoraceton (HFA) reagiert mit N,N‐Dialkylcyanformamidinen in einem Reaktionsschritt unter milden Bedingungen zu 4‐(Dialkylamino)‐2,5‐dihydro‐5‐imino‐2,2‐bis(trifluormethyl)oxazolen 1a–d. 1a,b könne mit weiterem HFA zu den N′‐(hydroxyhexafluorisopropyl)substituierten Derivaten 2a,b umgesetzt werden. Unter der katalytischen Wirkung von Kupferpulver in DMF gelingt die Umlagerung von 1a,b in 1,2‐Dihydro‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐5H‐imidazol‐5‐one 3a,b in guten Ausbeuten. Von 1a,c und 3a wurden durch 1H‐DNMR‐Untersuchungen die Aktivierungsparameter der gehinderten Rotation um die C‐4N‐Bindung bestimmt.
Neue Reagenzien, XXXIX. Optimierung der Diastereo‐ und Aldehydselektivität von Horner‐Reagenzien durch Modifizierung der Struktur
Authors: Kauffmann Thomas , Schwartze Paul
Published: July 2007

Durch Einführung eines ortho‐Substituenten in die Phenylreste von (α‐Lithiobutyl)diphenylphosphanoxid (7) wird die Diastereoselektivität bei der Umsetzung mit Benzaldehyd gesteigert. (α‐Lithiobutyl)bis(2‐methoxyphenyl)phosphanoxid (9) reagierte mit Benzaldehyd sogar ausschließlich zum erythro‐Produkt 12. — Der Austausch des Lithiumatoms von (Lithiomethyl)diphenylphosphanoxid (17) gegen Chrom oder Titan führte zu stark erhöhter Aldehydselektivität bei Konkurrenzversuchen mit dem Substratpaar Benzaldehyd/Acetophenon.
Synthesen mit Cyclobutadienen, 13. Azapentafulvene aus 2,3,4‐Tri‐tert‐butylcyclobutadien‐1‐carbonsäureestern und Isonitrilen
Authors: Fink Jürgen , Regitz Manfred
Published: July 2007

Aus den kinetisch stabilisierten Cyclobutadienen 6a bzw. b und den Isonitrilen 7a–c erhält man die Azapentafulvene 9a–d. Im Gegensatz dazu reagiert 6a mit 7d ausschließlich unter Bildung des konstitutionsisomeren Azapentafulvens 11e. Beide Möglichkeiten (9f und 11f) werden bei der Umsetzung von 6a mit 7e wahrgenommen. Die Strukturzuordnung der Isomeren 9 und 11 beruht auf 13C‐NMR‐Untersuchungen sowie auf der Röntgenstrukturanalyse für 9a. Hydrolyse von 9 und 11 macht die tri‐tert‐butylsubstituierten Cyclopentadienone 20a,b und 21 zugänglich. Photochemisch läßt sich 21 in das Isomere 20a umwandeln, das auch unmittelbar aus dem Cyclobutadien 6a und Kohlenmonoxid erhalten werden kann.
1,3‐Dioxetanylium‐Ionen als Zwischenstufe bei der anodischen Oxidation O‐benzoylierter α‐Hydroxyessigsäuren?
Authors: Thomas H. Günter , Kessel Stephan , Müller Edwin
Published: July 2007

Die anodische Oxidation von ([Carbonyl‐18O]Benzoyloxy)essigsäure (1b) an Graphitelektroden in Methanol liefert unter Erhaltung des markierten Sauerstoffs in der Carbonylposition das Substitutionsprodukt Benzoesäure‐methoxymethylester (3) und das Fragmentierungsprodukt Benzoesäure‐methylester (4). Damit wird die Beteiligung eines 1,3‐Dioxetanylium‐Ions 2′ an der Elektrolyse von O‐benzoylierten α‐Hydroxyessigsäuren ausgeschlossen. Die kationische Zwischenstufe 2 ist offenkettig.
Chemie thermisch und photochemisch erzeugter Cyclobutan‐ und Cyclobutenylidene
Authors: Nickels Helmut , Dürr Heinz , Toda Fumio
Published: July 2007

EHT‐ und MINDO/3‐Rechnungen an endo‐ und exocyclischen Vierringcarbenen mit 4π (1), 6π (2 und 6) und 8π (8) Elektronen werden vorgestellt. Blitzthermolysen und Photolysen der entsprechenden Carbenvorläufer führen zu den intramolekularen Reaktionsprodukten 18. Intermolekulare Reaktionen liefern 15, 19, 20. Entsprechende Multiplizitäten von 1, 2, 6 und 8 werden erörtert.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XIII. Über die Hydrierung von Homocubanderivaten
Authors: Ōsawa Eiji , Schneider Ingrid , Toyne Kennet J. , Musso Hans
Published: July 2007

Die Hydrierung von Homocuban (6a) mit Pd‐, Pt‐ und Rh‐Katalysatoren führt zu zwei Dihydroverbindungen 5a und 7a, von denen nur das unsymmetrische Hauptprodukt rasch zu Twistbrendan (8a) weiterreagiert. Durch Umlagerung von Homocuban zu Homocunean (9a) und dessen Hydrierung entstehen daneben auch bis zu 20% Brendan (11a). Im Falle des 9‐Keton‐Ethylenacetals 6b kann über Rh/Al2O3 der Anteil am symmetrischen Dihydroprodukt 5b bis 40% betragen, im Falle des Carbonsäureesters 6d erhält man dagegen nur 7d und 8d, aber kein 5d.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XIV. Die Hydrierung des Deltacyclans
Authors: Musso Hans , Ōsawa Eiji , Schneider Ingrid
Published: July 2007

Hydrogenolysis of Small Cycloalkanes, XIV. Hydrogenation of Deltacyclane

Exclusive formation of brexane derivatives (4) and no brendane derivatives (3) by hydrogenation of deltacyclane derivatives (2) is demonstrated again.
Synthese und Struktur des kationischen Tetrahydrofuran‐Eisenkomplexes [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)Fe]+
Authors: Grötsch Georg , Boese Roland , Malisch Wolfgang
Published: July 2007

Synthesis and Structure of the Cationic Tetrahydrofuran Iron Complex [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)F]+

The reaction of C5Me5(CO)(Me3P)FeMe (1) with [Ph3C]PF6 in THF leads to the complex salt [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)Fe]PF6 (2), which exchanges the THF ligand against Me3P under photochemical conditions to give [C5Me5(CO)(Me3P)2Fe]PF6 (3).
Organische Gas‐Festkörperreaktionen: Additionen von HX an N‐Vinylphthalimid und Substitutionen bei dessen Hydrat
Authors: Kaupp Gerd , Mathies Doris
Published: July 2007

Organic Gas‐Solid Reactions: Additions of HX to N‐Vinylphthalimide and Substitutions of its Hydrate

Gas‐solid additions of N‐vinylphthalimide (1) and gas‐solid substitutions of its isolable hydrate 5 with the dipolar gases HCl, HBr, HI yield quantitatively and surprisingly rapidly the reactive halogeno compounds 2, 3, 4, respectively. Their hydrolysis, depending on the conditions (gas: static, flow; liquid), gives 5 and the ether 7, alcoholysis and acetolysis the alkoxy (acetoxy) derivatives 8. Also gaseous bromine and (catalytically) water is added to crystalline 1. The mechanism of the [1,2/2,1]rearrangement of N‐(2‐bromoethyl)‐into N‐(1‐bromoethyl)phthalimide is established as a sequence of HBr‐elimination and ‐addition.
Aufbau eines achtgliedrigen Bor—Stickstoff—Phosphor‐Heterocyclus aus PhNHPPh2NPh und H3BSMe2
Authors: Süß‐Fink Georg
Published: July 2007

Assembly of an Eight‐Membered Boron—Nitrogen—Phosphorus Heterocycle from PhNHPPh2NPh and H3BSMe3

The eight‐membered molecule (1) was synthesized by the reaction of the amino‐imino‐phosphorane PhNHPPh2NPh with dimethylsulfane—borane. As a side‐product PhNHPPh2BH3 (2) was isolated. Both compounds were characterised by their IR, 1H‐, 31P‐, 11B‐NMR, and mass spectra.
Synthese und Reaktion von α‐(Dimethylamino)alkanaldimethylhydrazonen
Authors: Habernegg Renate , Severin Theodor
Published: July 2007

Verschieden substituierte α‐(Dimethylamino)aldehyd‐hydrazone der allgemeinen Struktur 11 lassen sich aus dem Lithium‐Salz des (Dimethylamino)acetaldehyd‐dimethylhydrazons durch Alkylierung sowie durch Addition von Grignard‐Verbindungen an das Ammoniumsalz 15 oder das N,O‐Acetal 17 darstellen. Die Verbindungen 11 enthalten eine leicht eliminierbare Dimethylaminogruppe und gehen mit Säurechloriden oder nach Methylierung thermisch in Hydrazone 27 α,β‐ungesättigter Aldehyde über. In den Salzen 26a, g läßt sich die Trimethylammoniumgruppe durch verschiedene Nucleophile verdrängen (→ 34–39).
Cycloadditionen, 7. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen bei Allencarboxaniliden; Variation der Substituenten in p‐Position des Anilinkerns
Authors: Diehl Klaus , Himbert Gerhard , Henn Lothar
Published: July 2007

Die in p‐Position verschieden substituierten N‐Methyl‐1,2‐propadien‐1‐carboxanilide 6a–h werden durch Wittig‐Reaktion der Carbamoylmethylenphosphorane 5 mit Keten erzeugt. Sie isomerisieren bei der Thermolyse in siedendem Xylol in einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zu den Tricyclen 7a–h, teilweise aber auch unter Cyclisierung zu den Chinolonen 9. Reaktionsordnung und der Einfluß der Substituenten auf die Geschwindigkeit der intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion werden 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt.
Synthesen, Struktur und Eigenschaften von N‐(Alkoxymethylen)carbamidsäureestern
Authors: Allmann Rudolf , Krestel Magda , Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

N‐(Alkoxymethylen)carbamidsäureester 1 können durch Umsetzung der Imidsäureester‐hydrochloride 7 oder der Imidsäureester 8 mit Chlorameisensäureestern 9 in Gegenwart von Aminbasen in meist guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden (zwei optimierte Syntheseverfahren, 10 Beispiele). Schonende Hydrolyse der Verbindungen 1 ergibt die N‐Acylcarbamidsäureester 10. —Die Röntgenstrukturanalyse des Derivates 1dbc zeigt ein planares RORCNC‐Molekülgerüst mit exo‐ständiger s‐cis‐orientierter Ethoxygruppe; die Carboxylgruppe steht annähernd senkrecht auf dieser Ebene. —Mit Hilfe quantenmechanischer ab‐initio‐Berechnungen (3‐21G//3‐21 G) wurden Strukturen und Energien der Modellverbindungen 11 bestimmt und deren Rotationsbarriere um die amidische ‐Bindung abgeschätzt (ca. 5 kcal/mol). Im Vergleich mit N‐Formylcarbamidsäure (12) (Modell für 10) besitzen die Verbindungen 11 eine um ca. 20 kcal/mol höhere Grundzustandsenergie. IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten von Lösungen von 1 werden diskutiert.
Bis(trifluormethyl)sulfin, (CF3)2CSO: Additionsreaktionen mit Aminen, Alkoholen, Halogenwasserstoffen und Dienen
Authors: Schwab Michael , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Im Gegensatz zu anderen Sulfinen reagiert Bis(trifluormethyl)sulfin ([Bis(trifluormethyl)‐methylen]sulfoxid, 7) mit Aminen, Alkoholen und Chlorwasserstoff zu den entsprechenden Sulfinsäurederivaten (1–3; 4–6,8,9; 10). Die Umsetzung mit Bromwasserstoff führt über eine Redox‐Reaktion zu C‐bromiertem Sulfenylbromid 11 und Sulfinylbromid 14. Mit 2,3‐Dimethylbutadien und Cyclopentadien reagiert 7 zu den entsprechenden Cycloaddukten 16 und 18, die sich mit m‐Chlorperbenzoesäure zu den cyclischen Sulfonen 17 und 19 oxidieren lassen.
Relative Reaktivität konjugierter Alkene gegenüber Diarylcarbenium‐Ionen
Authors: Pock Rudolf , Mayr Herbert
Published: July 2007

Die relativen Reaktivitäten konjugierter Alkene 3 gegenüber Diarylcarbenium‐Ionen 2 wurden durch Konkurrenzexperimente bestimmt. In der Reihe 2‐substituierter Propene H2CC(CH3)R ergibt sich folgende Reaktivitätsabstufung in bezug auf R: Cyclopropyl ≫ Alkyl ≫ Vinyl ≫ H > Ethinyl. Styrol ist um 3–4 Zehnerpotenzen reaktiver als Propen. Für para‐ und meta‐substituierte Styrole erhält man Hammett‐Beziehungen mäßiger Korrelationsgüte, aus denen ϱ+ = −5.0 (r = 0.993) bzw. ϱ = −5.2 (r = 0.984) hervorgeht. Ein Übergangszustand, bei dem die positive Ladung auf dem neuen Carbenium‐Zentrum weitgehend ausgebildet ist, wird aus diesen Befunden gefolgert.
3,4‐Dihydroisochinoline, II. 4,5,7,8‐Tetrahydrocyclopenta[4,5]pyrimido[6,1‐a]isochinolin: ein neues Ringsystem durch Umwandlung von 1‐(3‐Furyl)‐3,4‐dihydroisochinolin
Authors: Lösel Walter , Pook Karl‐Heinz
Published: July 2007

Das Furanderivat 1 bildet mit überschüssigem Isocyanat 2a das [1:3]‐Addukt 3, das unter milden Bedingungen zum Fulvenderivat 4a ringgeschlossen wird. Die Umsetzung von 4a mit dem Acylisocyanat 2b führt zu 4c–f. Die Strukturen von 3 und 4 wurden anhand der analytischen und spektroskopischen Befunde, für 4a auch durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Der mögliche Bildungsweg von 3 und 4a wird diskutiert.
Überdachungsreaktionen von RuCo2(CO)11 mit Haupt‐ und Nebengruppenelement‐Reagenzien
Authors: Roland Eckehart , Bernhardt Wolfgang , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Der reaktive Cluster RuCo2(CO)11 wurde mit zahlreichen anorganischen, elementorganischen und organischen Reagenzien umgesetzt, die potentielle Vorläufer von μ3‐verbrücken‐den Vierelektronenliganden sind. Überdachung konnte erzielt werden mit Co(CO)4− zu RuCo3(CO)12−, mit RPH2 (RMe, Ph, Tol) zu RuCo2(CO)9PR (3a–c), mit MeAsH2 zu RuCo2(CO)9AsMe (4), mit H2S, HSEt und S8 zu RuCo2(CO)9S (5), mit Ph2Se2 zu RuCo2(CO)9Se (6), mit TolCWCp(CO)2 zu RuCo2W(CTol)Cp(CO)10 (8) und mit LnMCCPh (LnMCp(CO)2Fe, Cp(CO)2Ru, Cp(CO)3W) zu RuCo2M(C2Ph)(CO)8Ln, (9, 10, 12). Mit tBuCP und Cp(CO)2MoMoCp(CO)2 wurden Fragmentierungsprodukte erhalten, mit tBuNC trat CO‐Substitution ein. Die neuen Vierkerncluster RuCo2W(CTol)Cp(CO)10 (8), RuCo2Fe(C2Ph)Cp(CO)10 (9) und RuCo2W(C2Ph)Cp(CO)11 (12) wurden durch Kristallstrukturanalyse belegt.
Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VI. Die Komplexchemie mehrzähniger (Tetrahydrofurfuryl)phosphane und ihr Einfluß auf die Selektivität und den Umsatz bei der Ethanolsynthese aus Methanol
Authors: Lindner Ekkehard , Mayer Hermann August , Wegner Peter
Published: July 2007

Die P,O‐Liganden Ph2PCH2C4H7O (2) und PhP(CH2C4H7O)2 (3) reagieren mit (OC)5 MTHF (1a,b) [MMo (a), W (b)] zu den Pentacarbonylmetall‐Komplexen 4b bzw. 5a,b [Gl. (1) und (2)]. Bestrahlung von 4b, 5a,b und bereits bekanntem 4a in Ether liefert die kinetisch instabilen Tetracarbonylmetall‐Komplexe (OC)4MPPh2CH2C4H7O (6a,b) und (OC)4MPPh(CH2C4H7O)2 (7a,b) mit jeweils zweizähniger Funktionsweise von 2, 3 über Phosphor und Sauerstoff. Mit CO sind die Reaktionen reversibel, ohne daß 2, 3 vom Komplexrumpf abgetrennt werden [Gl. (3) und (4)]. Aus Mo(CO)6 und 2 bildet sich trans‐(OC)4 Mo(PPh2CH2C4H7O)2 (trans‐8a), das sich über einen „äuf‐ und Zuklappmechanismus”︁ unter Beteiligung von 2 und der labilen MoO‐Bindung in cis‐8a umlagert [Gl. (5)]. Die Lösung der WO‐Bindung in 6b, 7b gelingt auch mit P(OMe)3 unter Bildung von (OC)4 W[P(OMe)3]PPh2CH2C4H7O (9b) und (OC)4W[P(OMe)3] PPh(CH2C4H7O)2 (10b) [Gl. (6)]. Die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in 4–7 ergeben sich aus den IR‐, 31P{1H}‐, 13C{1H}‐ und 1H‐NMR‐Spektren. Der Einfluß von 2 und 3 auf die Homologisierung von Methanol zu Ethanol wurde untersucht unter Verwendung von Cobalt als Katalysatormetall und lod als Promotor. In Abhängigkeit vom Synthesegasverhältnis erhält man mit 2 und gleicher Katalysatorzusammensetzung in guter Selektivität entweder Ethanol oder Methylacetat bei Umsätzen von 50 bis 70%. Das Katalysatorgemisch übersteht mehrere Zyklen unbeschadet.
Decabenzylgermanocen, ‐stannocen und ‐plumbocen. Synthese und Struktur von luftstabilen Metallocenen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
Authors: Schumann Herbert , Janiak Christoph , Hahn Ekkehardt , Kolax Christine , Loebel Jörg , Rausch Marvin D. , Zuckerman Jerold J. , Heeg Mary Jane
Published: July 2007

Germaniumdiiodid, Zinndichlorid bzw. Bleidiacetat reagiert mit Pentabenzylcyclopentadienyllithium (1) unter Bildung von Decabenzylgermanocen (2), Decabenzylstannocen (3) bzw. Decabenzylplumbocen (4). Die luftstabilen Metallocene wurden durch IR‐, Raman‐, NMR‐, 119mSn‐Mößbauer‐ (3) und Massenspektren charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse der Verbindungen zeigt, daß die Ebenen der beiden Cyclopentadienylringe einen Winkel zwischen 31 und 36° einschließen, und daß eine Abschirmung des freien Elektronenpaares am Metallatom jeweils durch drei der zehn Benzylgruppen erfolgt.
Asymmetrische reduktive Aminierung von Cycloalkanonen, 5. Synthese und absolute Konfiguration 2‐substituierter Cyclopentanamine
Authors: Wiehl Wolfgang , Frahm August W.
Published: July 2007

Asymmetric Reductive Amination of Cycloalkanones, 5. Synthesis and Absolute Configuration of 2‐Substituted Cyclopentanamines

In an asymmetric synthesis 2‐substituted cyclopentanamines are obtained from racemic cyclopentanones by means of reductive amination in a three‐step procedure. Condensation of the ketones 3(n) with optically active 1‐phenylethylamines yields imine mixtures 4(n), which are hydrogenated with Raney nickel to give the optically active, diastereomerically pure secondary amines 5(n). Hydrogenolysis with Palladium‐on‐charcoal leads to high grade enantiomerically pure primary amines 6(n) with good yields. The relative configuration of the amines 5(n) and 6(n) is elucidated by 1H and 13C NMR techniques. The absolute configuration is determined by X‐ray analysis of the 4‐bromobenzamide 8 of the primary amine (+)‐6(n)e and with the help of CD of the salicylidenes 9(n). The kinetically controlled asymmetric hydrogenation with a first order transformation as proved reaction mechanism in the cyclohexanamine line is confirmed for this investigation. The hydrogenation runs like‐induced to the cis‐configurated amines 5(n) and 6(n), respectively.
Reaktionen mit Aziridinen, 38. Zur Regioselektivität der nucleophilen Ringöffnung von aktivierten 2‐Phenylaziridinen
Authors: Onistschenko Andreas , Buchholz Berthold , Stamm Helmut
Published: July 2007

Reactions with Aziridines, 38. On the Regioselectivity of the Nucleophilic Ring Opening of Activated 2‐Phenylaziridines

The ring of 1‐mesyl (1c) and 1‐(phenylcarbamoyl)‐2‐phenylaziridine (1d) is opened between N and C‐2 (benzylic effect) by some nucleophiles in high yields.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XXVII. Palladium‐ und Platinkomplexe mit Chalkogenphosphorsäurediamid‐Derivaten als Liganden
Authors: Scherer Otto J. , Forstinger Klaus , Kaub Jürgen , Sheldrick William S.
Published: July 2007

RR′NP(X) = NR (1), R = tBu, R′ = SiMe3; X = S, Se, addiert Wasser unter Bildung von (RHN)2P(X)OR′ (2), das seinerseits mit NaOH in die Salze Na[XOP(NHR)2] (3) übergeführt werden kann. (Ph3P)2MO2 und 2 bzw. (Ph3P)2MCl2 (M = Pd, Pt) und 3 ergeben cis‐[(Ph3P)2{XP(O)(NHR)2}2] (4) und (5). Die Umsetzung von 3 mit trans‐[(CH3CN)2PdCl2] (6) führt zu den Palladium‐Mehrkernkomplexen (PdL2)n, L = SP(O)(NHR)2, 7 (n = 3), 8 (n = 2). 5 (M = Pt, X = S, Se) und 7 wurden zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 49. Zur Kenntnis der 1,3,4,6‐Tetraphospha‐1,5‐hexadiene
Authors: Appel Rolf , Porz Christoph , Knoch Falk
Published: July 2007

Phosphaketen 2 reagiert mit den 1,2‐Bis(trimethylsilyl)diphosphanen 3a–c zu bindungsstabilen Tetraphospha‐1,5‐hexadienen 5a–c. Vertreter dieser Stoffklasse mit Trimethylsiloxy‐Gruppen in 2‐ und 5‐Stellung existierten bisher nicht. Von 5a und 5b konnte jeweils ein Diastereomeres isoliert werden. Die Molekülstruktur von meso‐5b wurde röntgenographisch bestimmt. Eine Isomerisierung der untersuchten reinen Diastereomeren wurde nicht beobachtet. Der nicht stereoselektive Verlauf der Synthesereaktion wird begründet.
Die Oxidation von Enol‐Nitronen
Authors: Aurich Hans Günter , Bubenheim Otto , Schmidt Michael
Published: July 2007

Die Nitrone 8, 9 und 10b wurden durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxymethylenverbindungen mit den Hydroxylaminen dargestellt. Wie 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren zeigen, liegen sie mit Ausnahme von 9a in der Enol‐Nitron‐Form B vor. Oxidation dieser Nitrone ergibt Vinylaminyloxid‐Radikale als Zwischenstufen, von denen einige ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden konnten (11b, 12a, b und 3b, R1 = t‐Bu, R2‐R3 = [CH2]4−). Die Radikale dimerisieren entweder unter β‐C,β‐C‐ oder β‐C,O‐Verknüpfung. So wurden nach Oxidation von 9b und c die einfachen C,C‐verknüpften Dimeren 15b und c isoliert. Während 15c nur in der dl‐Form entstanden war, hatten sich von 15b dl‐ und meso‐Form (2:1) gebildet. Oxidation von 8b ergab jedoch 14, das durch C,C‐Verknüpfung und nachfolgende intramolekulare Cycloaddition entstanden ist. Das Dimere 13 wird dagegen durch C,O‐Verknüpfung mit nachfolgender intramolekularer 1,3‐dipolarer Cycloaddition gebildet. Die Oxidation von 10a ergibt ein analoges Dehydrodimeres.
Zur Chemie CO‐ und CS‐funktioneller Pentaazaspiro[4.5]decane: Ringöffnungs‐ und Ringverengungsreaktionen
Authors: Heitz Heike , Herrmann Gerhard , Süß‐Fink Georg
Published: July 2007

On the Chemistry of CO and CS Functional Pentaazaspiro[4.5]decanes: Ring Opening and Ring Contraction Reactions

[4.5]‐Spiropentaazacycles 1–5 containing CO or CS functions react with methylenetriphenylphosphorane, depending upon the ring position of the CO and CS groups, either within the scheme of a Wittig reaction (6, 7) or under opening of the six‐membered ring to give cyclic orthoamides (8, 9). With trimethyloxonium tetrafluoroborate, in addition to the replacement of sulfur against oxygen, the contraction of the ring system to give a [4.4]‐spirotetraazacycle 10 is observed.
Siliciumhaltige Carben‐Komplexe, VII. Disulfid‐katalysierte Umsetzung von (CO)5WC(XR)SiPh3 (X = O, S) mit Thiolen
Authors: Kron Johanna , Hörnig Hannelore , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Silicon‐Containing Carbene Complexes, VII. Disulfide‐ catalyzed Reaction of (CO)5WC(XR)SiPh3 (X = O, S) with Thiols

(CO)5WC(OEt)SiPh3 (1) reacts with RSH (R = Et, Me) only in the presence of disulfide, R2S2, to yield (CO)5WC(SR)SiPh3 (2). Supplementary experiments indicate a cyclic transition state (A) which is formed from carbene complex, thiol, and disulfide. Exchange of the alkylthio group of 2 proceeds by an analogous mechanism.
Synthesis and transformations of 4,5‐dihydro‐1,4‐benzothiazepin‐3(2H)‐one derivatives
Authors: Szabó János , Fodor Lajos , Katócs Ágnes , Bernáth Gábor , Sohár Pál
Published: July 2007

The attempted cyclization of S‐(3,4‐dimethoxyphenyl)‐N‐(hydroxymethyl)thioglycolamide (6) with phosphoryl chloride gave, instead of the expected benzothiazepinone 7e, (3,4‐dimethoxyphenylthio)acetonitrile (8). The product of ring closure of N‐[[2‐(benzoylthio)‐4,5‐dimethoxyphenyl]methyl]‐2‐chloroacetamide (11) with sodium ethoxide was 4,5‐dihydro‐7,8‐dimethoxy‐1,4‐benzothiazepin‐3(2H)‐one (7e). The latter compound can also be prepared in good yield from ethyl S‐[2‐(aminomethyl)‐4,5‐dimethoxyphenyl]thioglycolate (15) in alkaline solution. The thiophenols 16a, b reacted with α‐halogenocarboxylic esters 17 in the presence of sodium methoxide to furnish the corresponding 4,5‐dihydro‐1,4‐benzothiazepin‐3(2H)‐ones 7a–i in high yields in one step. Several conversions of these benzothiazepinones were effected; 3‐thiones 18a, b, sulfones 19a, b, sulfoxide 20, N‐benzoyl 22a and N‐phenylcarbamoyl 22b derivatives were synthesized. LiAlH4 reduction of 7e gave 2,3,4,5‐tetrahydro‐7,8‐dimethoxy‐1,4‐benzothiazepine (21 a).
Lineare Oligophosphaalkane, XV. Vierzähnige Phosphane in tetraedrischen und oktaedrischen Komplexen: Zink(II)‐ und Eisen(II)‐Komplexe der linearen Tetraphosphaalkane Me2P[CH2]3PMe[CH2]nPMe[CH2]3PMe2 (n = 2, 3)
Authors: Hietkamp Sibbele , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Die linearen Tetraphosphaalkane Me2P[CH2]3PMe[CH2]nPMe[CH2]3PMe2 (n = 2 (3), n = 3 (4)) bilden mit FeCl2 diamagnetische, nicht ionogene Eisenkomplexe der Zusammensetzung Fe(L)Cl2 (L = 3, 4). Die Reaktion von Fe(3)Cl2 mit CO und KCN führt zu den Carbonylhalogenid‐ bzw. Dicyanokomplexen [Fe(3)(CO)Cl]+Cl− bzw. Fe(3)(CN)2. Die Analyse der 31P{1H}‐NMR‐Spektren erlaubt es, den im Isomerengemisch anfallenden Komplexen die Struktur von Diastereomeren bzw. Positionsisomeren zuzuordnen. Mit Zink(II)‐nitrat bildet 3 in wäßrigem Medium einen Komplex der Zusammensetzung Zn(3)(NO3)2 · 2H2O. Das 31P{1H}‐NMR‐Spektrum des Racemats zeigt die Koordination aller vier P‐Atome des Phosphanliganden an das Koordinationszentrum (Zn2+) an.
Azuleno[6,5‐d]isoxazole: Derivate eines neuartigen Ringsystems
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Balschukat Dietmar , Schmidt Peter P. , Gröning) Carsten
Published: July 2007

Azuleno[6,5‐d]isoxazoles: Derivatives of a New Ring System

Diazotation of diethyl 2‐amino‐6‐(ethoxycarbonylmethyl)‐1,3‐azulenedicarboxylate (2) yields azuleno‐isoxazoles 6 and 7 among other products. 9 is another representative of the novel ring system. Reaction paths for the unexpected formation of 6, 7, and 9 are scrutinized.
Über die Struktur der Umlagerungsprodukte einiger 3,3‐disubstituierter 1,2‐Dibenzoyldiaziridine
Authors: Somogyi László
Published: July 2007

On the Structure of the Products of Rearrangement of Some 3,3‐Disubstituted 1,2‐Dibenzoyldiaziridines

Contrary to literary data the rearrangement of 1,2‐dibenzoyl‐3,3‐dimethyl‐ (1a) and of 1′,2′‐dibenzoylspiro[cyclohexane‐1,3′‐diaziridine] (1b) as well as the benzoylation of the acetone and cyclohexanone benzoylhydrazones (2a, b) lead to 2,2‐disubstituted 3‐benzoyl‐2,3‐dihydro‐5‐phenyl‐1,3,4‐oxadiazoles (3a, b) instead of the claimed isomeric dibenzoylhydrazones 2c, d.
Erzeugung und Nachweis des Germaethens Me2GeC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Kim Chung‐Kyun
Published: July 2007

Bromgermyldisilylmethane (Me3Si)2(Me2XGe)CBr (3–13) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Me2PhGe)CBr (14) mit Brom (X = Br) sowie durch Reaktion von (Me2Si)2(Me2BrGe)CBr (3) mit AgX (X = F, Ph2POn) oder MX (M = H, Li, Na; X = OR, SR, R). Lithiumorganyle RLi verwandeln 3–11 (X = Hal, OR, SR, Ph2POn) bei tiefen Temperaturen unter Br/Li‐Austausch in protolysierbare, thermolabile Verbindungen (Me3Si)2(Me2XGe)CLi und unter X/R‐Austausch in (Me3Si)2(Me2RGe)CBr. Der thermische Zerfall von (Me3Si)2(Me2XGe)CLi führt in Diethylether bei −110 bis 100°C unter LiX‐Eliminierung zum 1,3‐Digermacyclobutan [Me2GeC(SiMe3)2]2 (24). Reaktives Zwischenprodukt ist das Germaethen Me2Ge = C(SiMe3)2 (2), dessen intermediäre Existenz auf chemischem Wege durch Abfangen von 2 mit 2,3‐Dimethyl‐1,3 butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte (Bildung eines [2 + 4]‐Cycloaddukts sowie eines En‐Reaktionsprodukts.
Reaktionen der Cyclopropene, VII. Nickel(0)‐katalysierte Cotrimerisierungen von 3,3‐Dimethylcyclopropen mit Methylacrylat
Authors: Binger Paul , Brinkmann Axel , Wedemann Petra
Published: July 2007

Triorganylphosphan‐ und ‐phosphit‐haltige Nickel(0)‐Verbindungen katalysieren die Cotrimerisierung von 3,3‐Dimethylcyclopropen (1) mit Methylacrylat unter milden Bedingungen (40–50°C). In Abhängigkeit von der Art des Phosphans bzw. Phosphits entstehen bevorzugt offenkettige Cotrimere aus einem Mol 1 und zwei Mol Methylacrylat (cis/trans‐5) oder offenkettige und cyclische Cotrimere aus zwei Mol 1 und einem Mol Methylacrylat (cis/trans‐6 und cis/trans‐7). trans‐5 und trans‐6 sind thermisch deutlich labiler als die entsprechenden cis‐Derivate. Im Zuge einer 1,5‐Homodienylwasserstoffwanderung lagern sie sich bereits nach zweistündigem Erhitzen auf 200°C quantitativ in die entsprechenden 1,4‐Diene um (12 und 13 aus trans‐5 bzw. 14 aus trans‐6).
[4 + 2]‐Cycloadditionen mit 5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran und 5‐Ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxin
Authors: Potthoff Birgit , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

[4 + 2]‐Cycloadditions with 5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran and 5‐Ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxine

5‐Ethenyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran (2a) and 5‐ethenyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dioxine (2b) as hetero‐cyclic donor‐activated 1,3‐dienes are prepared by Wittig alkenylation of the aldehydes 1a and 1b. [4 + 2]‐Cycloadditions with dienophiles such as tetracyanoethene, β‐nitrostyrene, diethyl azodicarboxylate, phenyltriazolinedione, and diethyl mesoxalate yield the new heterobi‐ and ‐tricycles 3–7.
Oxidative Addition einer CH‐Bindung an ein zweifach koordiniertes Phosphenium‐Kation
Authors: Lindner Ekkehard , Weiß Gerhard Andreas
Published: July 2007

Oxidative Addition of a CH Bond at a Two‐coordinated Phosphenium Cation

Reaction of ArP(Cl)SAr (1) [Ar = 2,4,6‐(t‐Bu)3C6H2] with AgSbF6 in ether at 0°C affords the compound . This exists in two different forms 2a and 2b. Form 2a is a phosphonium cation. In the IR and 31P{1H} NMR spectra of 2b an interaction between the and SbF6− units is observed. 2a and 2b are in an equilibrium which depends on the temperature. 2 is formed via the unstable (arylthio)‐phosphenium cation with a σ2,λ3‐phosphorus.
Cycloadditionen, 10. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Einbau des 1‐Naphthyl‐Restes an Stelle monocyclischer Aromatensysteme
Authors: Himbert Gerhard , Diehl Klaus , Schlindwein Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Die N‐(1‐Naphthyl)allencarboxamide 4a–c unterliegen bereits bei leichtem Erwärmen einer raschen intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zwischen der endständigen allenischen Doppelbindung als Dienophil und dem Naphthalinsystem als Dien, wobei in hohen Ausbeuten die benzokondensierten Tricyclen 5a–c enstehen. Die Geschwindigkeit dieser Isomerisierung wird ermittelt und mit der von Allencarbox aniliden verglichen.
Isocyanidkomplexe, IV. Darstellung und Reaktionen Hg(CN)2‐verbrückter Metallcarbonyle
Authors: Höfler Mathias , Jung Walter , Scobel Michael , Rademacher Josef
Published: July 2007

Aus K[Cr(CO)5CN] (1) und MCl2 (MHg, Cd, Zn) werden die Metall‐verbrückten Komplexe {Cr(CO)5CN}2M (2, 9, 10) dargestellt. Analog erhält man mit MeHgCl bzw. PhHgCl die Verbindungen (CO)5CrCNHgR (RMe 6, Ph 7), die ebenso wie 2 eine CN/NC‐Koordinationsisomerie aufweisen. THF‐Lösungen von 2 (MHg) bilden beim Erhitzen mer‐[(THF)3Cr{(CO)5CrCN}3] (3). Das entsprechende fac‐Isomere 4 ist aus CrCl3(THF)3 und 1 erhältlich. Mit [NEt4]CN bildet 2 [NEt4]2[Hg{(CO)5CrCN}4] (5). (CPh3)2 und 2 setzen sich zum Isocyanidkomplex (CO)5CrCNCPh3 (8) um. IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert.
Ringöffnung von N‐(Tetraalkylamidinio)pyridinium‐Salzen durch Anionen methylenaktiver Verbindungen
Authors: Feith Bernhard , Weber Hans‐Martin , Maas Gerhard
Published: July 2007

Die N‐Carbeniopyridinium‐Salze 2, 4, 14 und 18 bieten für den Angriff eines Nucleophils drei Möglichkeiten, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern alle realisieren lassen. Mit Anionen methylenaktiver Verbindungen führt der α‐Angriff am Pyridinium‐Ring unter Ringöffnung zu Azahexamethinneutrocyaninen (8, 15, 23). In einigen Fällen bilden sich kinetisch kontrolliert 1,4‐Dihydropyridine, die sich thermisch zu den 1,2‐Dihydro‐pyridinen bzw. deren ringgeöffneten Folgeprodukten umlagern. Schließlich ist auch der nucleophile Angriff am kationischen Substituenten der N‐Carbeniopyridinium‐Salze möglich, wie die Bildung der Push‐pull‐Olefine 11, 16 und des Enolethers 12 zeigt.
Monomere und überbrückte (Phthalocyaninato)eisen(II)‐und ‐ruthenium(II)‐Komplexe mit 2,3,5,6‐Tetramethyl‐1,4‐diisocyanbenzol (Me4dib) und 2,3,5,6‐Tetrachlor‐1,4‐diisocyanbenzol (Cl4dib) als axiale Liganden
Authors: Keppeler Uwe , Hanack Michael
Published: July 2007

Die Umsetzung des zweizähnigen Liganden 2,3,5,6‐Tetramethyl‐1,4‐diisocyanbenzol (Me4dib) mit (Phthalocyaninato)eisen(II) und (Phthalocyaninato)ruthenium(II) (PcM, MFe, Ru) führt je nach Reaktionsbedingung zu bisaxial koordinierten monomeren Derivaten PcM(Me4dib)2; 1, MFe; 2, MRu, oder zu den überbrückten Komplexen [PcM‐(Me4dib)]n; 3, MFe; 4, MRu, mit eindimensionaler Kettenstruktur. Mit 2,3,5,6‐Tetrachlor‐1,4‐diisocyanbenzol (Cl4dib) als Liganden werden die Polymeren 5–7 erhalten. Die Darstellung von 3 und 4 ist auch ausgehend von 1 und 2 durch Reaktion in einem Lösungsmittel oder thermisch als Festkörperreaktion möglich. Der Verlauf der Polymerisation in Lösung kann 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt, und die gebildeten Zwischenprodukte können charakterisiert werden. Die Strukturen 1–7 stehen in Einklang mit den zusätzlichen TG/DTG/DTA‐, 57Fe‐Mößbauer‐ und IR‐Untersuchungen. Trotz stark unterschiedlicher Leitfähigkeit der unkoordinierten Metallmakrocyclen PcM führt deren Umsetzung zu [PcML]n (L = zweizähniger Ligand) zu einer Angleichung ihrer Leitfähigkeiten.
Enolether, XVII. Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid — Darstellung von 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐onen
Authors: Effenberger Franz , Ziegler Thomas , Schönwälder Karl‐Heinz , Kesmarszky Thomas , Bauer Bernd
Published: July 2007

(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei −60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1‐(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6‐unsubstituierten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐one 3 und aus den 1‐(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6‐Alkylen‐überbrückten 4‐Hydroxy‐2H‐pyran‐2‐one 11. Die Acylierung von 2‐(Trimethylsiloxy)‐1‐propen (4a) und 3‐(Trimethyl‐siloxy)‐2‐penten (4b) führt zu Gemischen aus 4‐(Trimethylsiloxy)‐2H‐pyran‐2‐onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin‐tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
[4 + 2]‐Cycloadditionsprodukte von Perfluororgano‐N‐sulfinylaminen und deren Oxidation
Authors: Jäger Ulrich , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Perfluororgano‐N‐sulfinylamine 1a–c (RfNSO, RfCF3, C6F5, CF3CO) reagieren mit Dimethylbutadien als typischem Beispiel eines aktivierten Diens unter Bildung der 3,6‐Dihydro‐4,5‐dimethyl‐2H‐1,2‐thiazin‐1‐oxide 2a–c. Durch Oxidation von 2a und 2b mit mCPBA erhält man das Epoxid 4a und die Epoxysultame 5a und 5b. Durch alkalische Hydrolyse von 2b wird das Pyrrol 3b erhalten.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XVI. Zur Existenz von Tetraphenylbernsteinsäure und ihrer Ester sowie über die Struktur der Dimeren der Diarylmethyl‐Radikale Ar2C⋅  X, XCO2R, CN, COR
Authors: Neumann Wilhelm P. , Stapel Ralf
Published: July 2007

Alle in der Literatur bekannten Darstellungen von Tetraphenylbernsteinsäure(‐estern) führen tatsächlich zu chinoiden Isomeren 5 oder, nach 1,5‐H‐Verschiebung, zu benzoiden Derivaten 6. 5 dissoziiert reversibel zu Radikalen Ph2C⋅CO2R 4. Ein echtes Bernsteinsäure‐Derivat 9 wurde jedoch erhalten, wenn in 4 die para‐Positionen durch tBu‐Gruppen blokkiert wurden (8). Radikale Ph2C⋅COR 14, RH, Me, Ph, dimerisieren überraschend weder zu ethanartigen noch zu chinoiden, sondern über ihre Enoxyle zu ungespannten, neuartigen Enolethern 17. ESR‐ und ΔHDiss‐Werte werden angegeben und diskutiert.
Studien im Umfeld funktionalisierter/anellierter acs‐Tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐dien‐Gerüste — Röntgenstrukturanalysen einer „face‐to‐face”︁‐Dibenzoverbindung und eines Tetraoxadihydro‐pagodans
Authors: Sedelmeier Gottfried , Fessner Wolf‐Dieter , Pinkos Rolf , Grund Clemens , Murty Bulusu A. R. C. , Hunkler Dieter , Rihs Grety , Fritz Hans , Krüger Carl , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Das aus 7‐Acetoxynorbornadien (1) und Tetrachlorcyclopentadienon‐dimethylacetal effizient zugängliche Hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecan‐5,11‐dion (15) ist die Schlüsselsubstanz für die Herstellung des Hexacyclo[6.5.1.02,7.03,10.04,9.010,14]tetradeca‐5,12‐diens (24) sowie einiger u. a. als Photosubstrate gesuchter, unterschiedlich 5,12‐funktionalisierter acs‐Tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene (32, 36, 40, 41), der zugehörigen 2,3‐Benzo‐ (84, 85) und „face‐to‐face”︁ 2,3:7,8‐Dibenzoverbindungen (54–58). Die zwei isomeren „face‐to‐face”︁‐Dipyridazine 65/68 werden, ausgehend von einem Pagodan‐Zwischenprodukt (60), über das Tetraformylintermediat 63 synthetisiert. Für die Dibenzoverbindung 54 und das aus 63 entstandene Tetraoxadihydro‐pagodan 64 (ein [4]Peristylan) liefern Röntgenstrukturanalysen, im Vergleich mit MM2‐Rechnungen, detaillierte Strukturinformationen.
Zur Umsetzung von 2‐Amino‐2‐cyclopenten‐1‐on‐Derivaten mit p‐Benzochinon
Authors: Kuckländer Uwe , Schneider Bettina
Published: July 2007

Reaction of 2‐Amino‐2‐cyclopenten‐1‐one Derivatives and p‐Benzoquinone

α‐Ketoenamines 3a and b react with p‐benzoquinone (2) to yield benzoxazepine derivatives 5 and 6. Intermediate 7a is isolated and transformed to 5b. The course of the reaction is discussed.
Notiz zur Reaktivität des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2: Regiospezifität der Diels‐Alder‐Reaktionen mit Isopren und Piperylen
Authors: Wiberg Nils , Schurz Klaus , Fischer Gerd
Published: July 2007

Notice on Reactivity of Silaethene Me2SiC(SiMe3)2: Regiospecifity of Diels‐Alder Reactions with Isoprene and Piperylene

[4 + 2] Cycloaddition of isoprene or trans‐piperylene with silaethene Me2Si = C(SiMe3)2 takes place with high regiospecifity under privileged formation of the „meta”︁ isomer. Reaction with isoprene in addition leads to an ene product.
Versuche zur Synthese von α,β‐ungesättigten trifluormethylierten Aldehyden
Authors: Abele Herbert , Haas Alois , Lieb Max
Published: July 2007

Efforts in Synthesizing α,β‐Unsaturated Trifluoromethyl‐substituted Aldehydes

Hexafluoroacetone reacts with ethynylmagnesium bromide to yield (CF3)2C(OH)  C  CH (1). Bromine can be added to the triple bond affording the cis/trans‐isomer 2. With PCl5 1 yields the allene (CF3)2CCCClH (3). The addition of a metalated Schiff base to hexafluoroacetone leads to 4a which on hydrolysis yields (CF3)2C(OH)  CH2  CHO (4b). The reaction of (EtO)2P(O)CH2  R (RCHO, CO2Et) with hexafluoroacetone gives α,β‐unsaturated aldehydes or esters 6. 1,1,1‐Trifluoroacetone provides analogous reactions.
Taschenporphyrine mit intramolekularen Liganden
Authors: Orth Ulrich , Pfeiffer Heinz‐Peter , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Pocket Porphyrins with Intramolecular Ligands

The synthesis of phorphyrins 12 with a pocket and an intramolecularly attached pyridine ring as a ligand is described. The key step involves porphyrin cyclization of 1,3,5‐benzene‐tricarboxylic tris[2‐(2‐formylphenoxy)ethyl] ester (10), building up the pocket, and 3‐[3‐(4‐alkyl‐2‐formylphenoxy)propyl]pyridine (5), introducing the pyridine ligand, with four equivalents of pyrrole (11). Preparation procedures for the starting materials are described; NMR data of the target porphyrins 12 and their assignments are tabulated.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 46. Cycloadditions‐Ringerweiterungsreaktionen sowie [2 + 2 + 2]‐Cycloaddition von 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran: 7,8‐Dihydro‐6H‐oxocine und 1‐Benzopyran
Authors: Wamhoff Heinrich , Faßbender Franz‐Josef , Paasch Joachim
Published: July 2007

Heterocyclic β‐Enamino Esters, 46. Cycloaddition Ring Enlargement Reactions and [2 + 2 + 2]‐Cycloaddition of 2,3‐Dihydro‐4H‐pyran: 7,8‐Dihydro‐6H‐oxocines and 1‐Benzopyran

5,6‐Dihydro‐2‐(triphenylphosphoranylideneamino)‐4H‐pyran‐3‐carbonitrile (2) reacts with dimethyl acetylenedicarboxylate and ethyl propiolate in a cycloaddition‐ring enlargement sequence to give the 7,8‐dihydro‐6H‐oxocines 4a,b. Cyanoacetylene, however, reacts in a polar [2 + 2 + 2]‐cocyclization (2:1‐manner) to afford the 1‐benzopyran 6.
Photochemische intramolekulare Acylierung von polycyclischen aromatischen o‐Dicarbonsäureanhydriden
Authors: Bunte Reinhard , Gundermann Karl‐Dietrich , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian
Published: July 2007

Die lichtinduzierte Diels‐Alder‐Addition von Maleinsäureanhydrid an Naphtho[1,2,3,4‐def]chrysen (1) führt zu den gleichen Dicarbonsäureanhydriden 2 + 4, wie die thermische Diels‐Alder‐Addition. 4 wird lichtinduziert zu der Fluorenoncarbonsäure 6 isomerisiert, wie durch Isolierung der Verbindungen 7 und 8 nach Decarboxylierung des Gemisches 2 + 4 nachgewiesen werden konnte. Analog entsteht aus dem Dicarbonsäureanhydrid 10 bei Belichtung 12, dessen Decarboxylierung 13 und 14 liefert. In den einfacheren Systemen 15 und 17 bleibt die analoge lichtinduzierte Isomerisierung aus. Die photophysikalische Untersuchung von 4, 10, 15 und 17 lieferte keinen Hinweis auf die Ursache dieses Unterschiedes.
1,3‐Ambident nucleophile Phosphor‐Ylide, V. (2‐Iminoethyliden)phosphorane
Authors: Capuano Lilly , Dahm Birgit , Schramm Volker
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 8 bilden durch α,γ‐Reaktion mit Dicarbonsäuredichloriden (4, 5), Mono‐ (9) und Dicarbonsäure(bis)imidchloriden (7) bzw. N,N‐Bis(chlorformyl)aminen (12) fünf‐ und sechsgliedrige N‐heterocyclische Phosphoniumsalze (1, 3, 6, 10, 14). — Die 1,3‐dipolare Cycloaddition mit N‐Phenylbenzonitrilimid (11) eröffnet eine neue Einstufensynthese von 1,3,4,5‐Tetraaryl‐1,2,4‐triazoliumsalzen 17. Von Pyrrolderivat 2 wird eine Röntgenstrukturanalyse mitgeteilt.
Li12Si7, eine Verbindung mit trigonal‐planaren Si4‐Clustern und isometrischen Si5‐Ringen
Authors: Nesper Reinhard , von Schnering Hans Georg , Curda Jan
Published: July 2007

Li12Si7 ist die Silicium‐reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV‐Systemen keine Phase MX enthält. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Sin‐Cluster, nämlich trigonal‐planare Si4‐Sterne und Cyclopendienyl‐analoge planare Si5‐Ringe (Si  Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li‐Atomen eingehüllt sind (Li  Si = 259 − 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin‐Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl‐Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen [Li12Si4] und [Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4‐Sterne bzw. Si5‐Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl‐Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)‐Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D‐Sandwich‐Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)‐Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4‐Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li‐Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.