bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Existenz von Alkinyl‐tetraphenylphosphoranen
Authors: Nast Reinhard , Käb Klaus
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumchlorid mit den Alkalisalzen des Propins, Methoxyacetylens und 4‐Methoxy‐phenylacetylens in flüssigem Ammoniak nach Gl. (1) werden Verbindungen des Typs (C6H5)4PCCR (R = CH3, OCH3, (p)C6H4OCH3) erhalten. Die IR‐aktiven ν(CC)‐Frequenzen dieser nur unterhalb — 20° beständigen Substanzen sowie Leitfähigkeitsmessungen sprechen für das Vorliegen von pentakovalentem Phosphor. Entsprechende Umsetzungen des Methyltriphenylphosphoniumbromids nach Gl. (4) führen zur Bildung von Triphenylphosphinmethylen. — Bei Umsetzungen von [(C6H5)4P]Cl mit Alkalisalzen des Acetylens und Phenylacetylens hingegen erfolgt augenblickliche Ammonolyse der intermediär gebildeten Phosphorane nach Gl. (5) zu Triphenylphosphinimin.
tert.‐Butyl‐bis‐benzolazo‐methan
Authors: Neugebauer Franz A. , Trischmann Heinrich
Published: July 2007

Die Kupplung von Benzoldiazoniumchlorid mit Trimethylacetaldehyd‐phenylhydrazon in Pyridin/DMF ergibt den Bisazokörper 1, der erst durch starke Basen in das Formazan 2 umgelagert wird. Durch Belichten läßt sich 2 nicht in eine offene, gelbe Form überführen. Von 1 und 2 werden dieselben Metallkomplexe erhalten.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXVI. Terchebin
Authors: Schmidt Otto Th. , Schulz Jürgen , Wurmb Rolf
Published: July 2007

Aus den Myrobalanen, den getrockneten Früchten von Terminalia chebula, wurde ein neuer, kristallisierter, gelber Gerbstoff isoliert, den wir „Terchebin”︁ nennen. Die Bruttoformel C41H30O26 unterscheidet sich von der Formel C41H32O27 der Chebulinsäure, die ebenfalls in den Myrobalanen vorkommt, nur um die Elemente einer Molekel Wasser. — Die Hydrolyse des mit o‐Phenylendiamin umgesetzten Terchebins führte zur (bekannten) 1.3.6‐Trigalloyl‐β‐glucose (3) und zum gleichen Phenazin 1, das auch aus den Brevilaginen entsteht. Der C14‐Baustein, der im Terchebin (16) in 2‐ und 4‐Stellung an die Trigalloyl‐glucose gebunden ist, ist aber nicht die „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ 4, wie in den Brevilaginen, sondern ein neuer Gerbstoffbaustein der Formel 7, den wir „Iso‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ nennen. Bei der Reaktion mit o‐Phenylendiamin zum Phenazin wird die Säure 7 unter Wasserstoffverlust aromatisiert. — Aus dem mit Phenylendiamin umgesetzten und anschließend methylierten Terchebin wird bei der Hydrolyse die optisch aktive Tetramethoxy‐phenazin‐dicarbonsäure 14 isoliert, deren Dimethylester 15 positiv dreht und das Spiegelbild der aus Brevilagin 1 gewonnenen, linksdrehenden Form darstellt.
Bis‐[phenylalanyl‐valyl‐asparaginyl‐glutaminyl‐histidyl‐leucyl]‐cystinyl‐diglycin
Authors: Zahn Helmut , Sroka Werner
Published: July 2007

Aus Benzyloxycarbonyl‐phenylalanyl‐valyl‐asparaginyl‐glutaminyl‐histidyl‐leucyl‐S‐benzylcysteinyl‐glycin, einem teilgeschützten N‐terminalen Oktapeptid der B‐Kette des Insulins, wurde nach Abspaltung der beiden Schutzgruppen durch Natrium in flüssigem Ammoniak und Luftoxydation das symmetrische Cystinpeptid (B 1–8)2 (1) erhalten. Dieses zeigte eine beträchtliche immunochemische Aktivität.
Über die Einhorn‐Reaktion mit Aminosäuren, II
Authors: Lauria Franco , Bernardelli Cesare , Tosolini Giampaolo , Logemann Willy
Published: July 2007

α‐Alanin, Valin, Norvalin, Phenylalanin und α‐Aminobuttersäure geben leicht die Einhorn‐Reaktion mit Acetamid. Dagegen entstehen mit Glycin, β‐Alanin und γ‐Aminobuttersäure nur schwer trennbare Substanzgemische. Dieses Verhalten hängt wahrscheinlich mit dem unterschiedlichen Bindungsvermögen der Aminosäuren gegenüber Formaldehyd zusammen. — Die Einhorn‐Reaktion mit Lysin und Arginin verläuft sowohl in alkalischem wie in saurem Milieu nicht einheitlich, wobei das Arginin stabilere Verbindungen bildet.
Über hochacide Kohlenwasserstoffe, IX. pK‐Werte hochacider Kohlenwasserstoffe
Authors: Kuhn Richard , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Die relative Acidität der Kohlenwasserstoffe 1–18 wird in geeigneten Lösungsmittelsystemen spektralphotometrisch bestimmt. Mittels 9‐Cyan‐fluoren (pwK = 11.4) werden auf Wasser bezogene pK‐Werte abgeleitet. Für Tris‐(7H‐dibenzo[c.g]fluorenylidenmethyl)‐methan (18), den bisher acidesten Kohlenwasserstoff, ergibt sich ein pwK‐Wert < 7. Die Ergebnisse der pK‐Messungen werden diskutiert und theoretischen Erwartungen gegenübergestellt.
Organozinnverbindungen, XVI. Transalkylierungen zwischen Alkylzinn‐hydriden und Aluminium‐trialkylen
Authors: Schneider Bernd , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Aus Organozinn‐hydriden verschiedener Typen entstehen mit Aluminiumtrialkylen quantitativ und irreversibel die entsprechenden Zinn‐tetraalkyle und Dialkylaluminium‐hydride. Kinetik und Mechanismus dieser Transalkylierungen werden untersucht und diskutiert.
Die Reduktion des 1.2.3.4‐Tetrahydro‐anthracens mit Natrium in flüssigem Ammoniak
Authors: Runge Jürgen
Published: July 2007

Hauptprodukte der Birch‐Reduktion von 1.2.3.4‐Tetrahydro‐anthracen (1) sind 1.2.3.4.5.8‐Hexahydro‐anthracen (4) und 1.2.3.4.5.8.9.10‐Oktahydro‐anthracen (2).
Über die Formylierung von Alkyl‐ und Aralkylhydrazinen
Authors: Dorn Helmut , Zubek Alfred , Walter Karlheinz
Published: July 2007

Methylformiat formyliert Methyl‐, Butyl‐, Benzyl‐ und β‐Cyanäthyl‐hydrazin am substituierten, Cyclohexylhydrazin dagegen am unsubstituierten N‐Atom. 1‐Cyclohexyl‐2‐formyl‐hydrazin wird in 1‐Stellung zu 8 cyanäthyliert, dessen saure Hydrolyse 1‐Cyclohexyl‐pyrazolidon‐(3) (11) ergibt. Das isomere 1‐Cyclohexyl‐pyrazolidon‐(5) (9) wird synthetisiert.
Über die elektrophile Substitution von 3(5)‐Amino‐pyrazol
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert
Published: July 2007

3(5)‐Amino‐pyrazol (1) wird in 4‐Stellung halogeniert und nitriert. Die Tautomerie von 1 und die Stelle der bevorzugten elektrophilen Substitution werden anhand der NMR‐Spektren diskutiert. Die Acetylierung von 1 am exocyclischen N‐Atom wird IR‐spektroskopisch bewiesen.
Moenomycin, IV. Säurehydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte
Authors: Huber Gerhard
Published: July 2007

Bei der Hydrolyse von Moenomycin mit 2n Salzsäure werden zwei Aminozucker und zwei Neutralzucker abgespalten. Die Aminozucker wurden als D‐Glucosamin und D‐Chinovosamin identifiziert, die Neutralzuckerfraktion enthält D‐Glucose und einen noch nicht identifizierten Zucker Z1.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und der Eiche, III. Die Struktur des Castalins
Authors: Mayer Walter , Einwiller Andreas , Jochims Johannes Christian
Published: July 2007

Der aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) isolierte Gerbstoff Castalin hat die Struktur 1. Bewiesen wird sie durch saure Hydrolyse zu Glucose und Flavogallonsäure und durch die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen 1–5.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektrometrie, II.cis‐trans‐Isomerie bei Kern‐substituierten Acetaniliden
Authors: Kessler Horst , Rieker Anton
Published: July 2007

NMR‐spektrometrisch wird das gleichzeitige Vorliegen voncis‐ undtrans‐Form inortho‐substituierten Acetaniliden (2, 4, 5) nachgewiesen. Mit zunehmender Größe derortho‐Substituenten wird die Beteiligung dercis‐Form am Gleichgewicht erhöht und die thermischecis⇋trans‐Isomerisierung erschwert. 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐acetanilid (5d), die am meisten gehinderte Verbindung, äquilibriert in Lösung zu annähernd gleichen Mengencis‐ undtrans‐Form. Beim Kristallisieren aus Äthanol erhält man die reinetrans‐Verbindung; die Umwandlung zurcis‐Form findet in Lösung bei Raumtemperatur so langsam statt, daß die Gleichgewichtseinstellung direkt verfolgt werden kann. Bei + 5° lassen sich die Isomeren dünnschichtchromatographisch trennen.
[2‐Amino‐äthyl]‐schwefelsäurebetain aus Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Beim Eintropfen von Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in konz. Schwefelsäure entsteht bei 80° nahezu quantitativ [2‐Amino‐äthyl]‐schwefelsäurebetain (3). An das als Zwischenprodukt angenommene Äthylenamincarbonium‐N‐orthocarbamat‐Doppelion (2) lagert sich [HSO4]⊖ an, wonach CO2 und H2O im sauren Medium abgespalten werden. Zum Vergleich wurden Gleichgewichts‐ und Reaktionskonstanten der Veresterungsreaktion von Äthanolamin mit Schwefelsäure bestimmt. Hieraus geht der Unterschied im Bildungsmechanismus von 3 bei der Veresterung und bei der Umsetzung mit einem Carbonium‐Ion eindeutig hervor.
Darstellung von Dimethylcarbamidsäurebetain
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Beim Erwärmen von Dimethylformamid mit Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) in Gegenwart von Alkalien entsteht Dimethylcarbamidsäurebetain (3) von Sdp. 60–61°. Als Zwischenprodukt wird eine Anlagerungsverbindung (2) angesehen, die durch eine Onium‐Eliminierung in 3, Ameisensäure und Äthanolamin zerfällt.
Fluor‐Derivate biogener aliphatischer Aminosäuren
Authors: Lettré Hans , Wölcke Uwe
Published: July 2007

Es werden Synthesen von DL‐γ.γ′‐Difluor‐valin (6), DL‐δ.δ′‐Difluor‐leucin (13) und DL‐γ‐Fluor‐(allo)threonin (18) beschrieben. Die Darstellungen der bereits bekannten DL‐2‐Amino‐4‐fluor‐buttersäure (21) und des DL‐β‐Fluor‐alanins (27) sind verbessert worden. Das Dipeptid DL‐β‐Fluor‐alanyl‐L‐leucin (30) wird dargestellt.
Heterocyclische Arylazoquartärsalze, I. Ambidentes Verhalten heterocyclischer Arylazoquartärsalze gegen Nucleophile
Authors: Hünig Siegfried , Kniese Wilhelm
Published: July 2007

Arylazoquartärsalze vom Typ 2 sind ambidente Kationen. Es werden die Reaktionen sowie die entstehenden Produkte beschrieben, die aus einem Angriff der Nucleophile OH⊖, ArSO2⊖, HSO3⊖ an den Stellen a und b resultieren.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, V. 25‐Hydroxy‐koprostan‐ und ‐cholestan‐Derivate aus Hyodesoxycholsäure
Authors: Lettré Hans , Egle Alfons , von Jena Joachim , Mathes Klaus
Published: July 2007

Aus Hyodesoxycholsäure (1) wird, über 25‐Homo‐hyodesoxycholsäure (4), Koprostan‐3α.6α.25‐triol (5) dargestellt. Umwandlungsprodukte aus 4 sind 3.6‐Dioxo‐25‐homo‐cholansäure (6) und 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐25‐homo‐cholansäure (8), die zu entsprechenden Derivaten der Allocholansäure (7 bzw. 9) umgelagert werden. Analoge Reaktionen mit 5 führen zu Cholestan‐3α.6β.25‐ und ‐3β.6β.25‐triol (17 bzw. 14).
Über die Bestandteile der Hefe, XIV. Über die Sterine von Candida utilis
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Murata Tadakazu , Matsumoto Norichika
Published: July 2007

Nach chromatographischer Auftrennung des unverseifbaren Anteils der Hefe Candida utilis werden Ergosterin (1), β‐Sitosterin (2), 4α‐Methyl‐zymosterin (3), 14‐Desmethyl‐lanosterin (4), 5α‐Δ7‐Ergosten‐3β‐ol (6) und ein neues Sterin isoliert, dessen Konstitution als Δ4.6.8(14).22‐Ergostatetraen‐3‐on (5) bewiesen wird.
Stereoselektive Synthesen, III. Die Umsetzung von (S)‐α‐Phenyläthylamin und Isobutyraldehyd mit Benzoesäure und tert.‐Butyl‐isocyanid als Modellreaktion für stereoselektive Peptid‐Synthesen mittels Vierkomponenten‐Kondensationen
Authors: Ugi Ivar , Offermann Klaus , Herlinger Heinz , Marquarding Dieter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von (S)‐α‐Phenyläthylamin (8) und Isobutyraldehyd (9) oder Isobutyraldehyd‐(S)‐α‐phenyläthylimin (10) mit Benzoesäure (7) und tert.‐Butyl‐isocyanid (11) entstehen Diastereomeren‐Gemische von N‐Benzoyl‐N‐(S)‐α‐phenyläthyl‐(S)‐valin‐tert.‐butyl‐amid4) (12p) und N‐Benzoyl‐N‐(S)‐α‐phenyläthyl‐(R)‐valin‐tert.‐butylamid (12n) in einem von den Reaktionsbedingungen (Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel, Reaktions‐führung) abhängigen Mengenverhältnis.
Neuere Ergebnisse der Chemie von Insektensexuallockstoffen. Synthesen von D,L‐10‐Acetoxy‐hexadecen‐(7‐cis)‐ol‐(1), 12‐Acetoxy‐octadecen‐(9‐cis)‐ol‐(1) („Gyplure”︁) und 1‐Acetoxy‐10‐propyl‐tridecadien‐(5‐trans. 9)
Authors: Eiter Karl , Truscheit Ernst , Boneß Martin
Published: July 2007

Die Racemform des als Sexuallockstoff des Schwammspinners Lymantria dispar L. beschriebenen D‐10‐Acetoxy‐hexadecen‐(7‐cis)‐ols‐(1) (7) sowie das ebenfalls als biologisch aktiv beschriebene homologe „künstliche”︁ 12‐Acetoxy‐octadecen‐(9‐cis)‐ol‐(1) (8) („Gyplure”︁) wurden synthetisiert und als biologisch unwirksam befunden. Weiterhin wurde auf neuem Wege das 1‐Acetoxy‐10‐propyl‐tridecadien‐(5‐trans. 9) (22) synthetisiert, das mit dem Sexuallockstoff („Propylure”︁) der Roten Baumwollkapselraupe Pectinophora gossypiella Saunders (Pink bollworm moth) identisch sein soll; auch diese Substanz war biologisch inaktiv.
Zur Struktur und Reaktivität der Cyclopropenone, II. Spektroskopische Untersuchungen an Cyclopropenonen
Authors: Krebs Adolf , Schrader Bernhard
Published: July 2007

Die beiden charakteristischen Banden der Cyclopropenone bei 1850 und 1630 cm−1 werden aufgrund der Ramanspektren, des Isotopeneffektes bei Substitution mit 18O sowie der Lösungsmittelabhängigkeit als Gegentakt‐ und Gleichtakt‐Schwingung der CO‐ und CC‐Bindung gedeutet. Eine Modellrechnung erklärt die zunächst erstaunliche stärkere Lösungsmittelabhängigkeit der Gleichtakt‐Schwingung und legt nahe, daß die Cyclopropenylium‐Oxid‐Struktur 1b zu ca. 30% am Grundzustand der Cyclopropenone beteiligt ist. Auch aus den Dipolmomenten, den NMR‐und den UV‐Spektren kann auf eine Beteiligung der polaren Struktur in vergleichbarem Ausmaß geschlossen werden.
Über 2‐substituierte Resorcindimethyläther
Authors: Boltze Karl‐Heinz , Dell Hans‐Dieter , Jansen Horst
Published: July 2007

2‐Lithium‐resorcindimethyläther (1) wird mit Halogenen, Pseudohalogenen, Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden, Halogenäthern, Epoxiden, Aldehyden, Ketonen und Säurechloriden zu 2‐substituierten Resorcindimethyläthern umgesetzt; die Verbindungen werden charakterisiert.
Spektroskopische und chromatographische Charakterisierung von 2‐substituierten Resorcinen und deren Dimethyläthern
Authors: Dell Hans‐Dieter , Kamp Renate , Doersing Monika , Jansen Horst
Published: July 2007

Zahlreiche in 2‐Stellung substituierte Resorcindimethyläther und einige entsprechende Resorcine werden dünnschichtchromatographisch charakterisiert. Der Einfluß der Substituenten auf das UV‐Spektrum sowie die für vicinale Substitution am Benzolkern charakteristischen IR‐Banden werden untersucht.
Über die Umsetzung von cyclischen Imidsäureestern mit Carbonsäurechloriden
Authors: Nehring Rudolf , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Carbonsäurechloride, Chlorformiate und Phosgen werden von cyclischen Imidsäureestern 5 unter Bildung von N‐[ω‐Chloralkyl]‐N‐acyl‐carbonsäureamiden (1), ‐carbamidsäureestern (6) bzw. ‐carbamidsäurechloriden (8) addiert. Harnstoffderivate 9 werden erhalten, wenn Phosgen bifunktionell mit einem Überschuß der Imidsäureester 5 reagiert. N‐[2‐Chloräthyl]‐N‐benzoyl‐carbamidsäurechlorid (8d) zerfällt bei höheren Temperaturen in 2‐Chloräthylisocyanat und Benzoylchlorid.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXIX. Synthese und Reaktionen von N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridiniumperchlorat
Authors: Wallenfels Kurt , Hanstein Walter
Published: July 2007

Aus N‐Methyl‐3.5‐dicyan‐pyridiniumtosylat (1) entsteht durch Addition von Cyanid‐Ionen das N‐Methyl‐2.3.5‐tricyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (2), das in das entsprechende 3.4.5‐Tricyan‐Isomere 3 umgelagert werden kann. Während 2 bei der Oxydation mit Distickstofftetroxid N‐Methyl‐3.5‐dicyan‐pyridon‐(2) (5) liefert, ergibt 3 bei dem gleichen Verfahren 2‐Hydroxy‐N‐methyl‐3.4.5‐tricyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (6), das mit Perchlorsäure in N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridiniumperchlorat (7) übergeht. 6 reagiert mit wasserfreier Blausäure zu N‐Methyl‐2.3.4.5‐tetracyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (8), dessen Oxydation mit Distickstofftetroxid das N‐Methyl‐3.4.5‐tricyan‐pyridon‐(2) (9) liefert. Das Verhalten von 7 als charge‐transfer‐Acceptor, Oxydationsmittel und Lewissäure wird beschrieben.
Synthese von Enoläthern der Brenztraubensäure
Authors: Lingens Franz , Sprößler Bruno
Published: July 2007

Enolbrenztraubensäureäther des Phenols, des m‐Kresols, der 3‐Hydroxy‐ und der 4‐Hydroxybenzoesäure werden durch Umsetzung von α.α‐Dichlorpropionsäureester mit dem entsprechenden Natriumphenolat und den Natriumsalzen der Hydroxybenzoesäureester, Abspaltung eines Phenolmoleküls aus der gebildeten Ketalverbindung und anschließende alkalische Verseifung dargestellt.
Polycyclische Verbindungen, XVIII. Über das cancerogen hochwirksame F‐Norsteranthren Ein Beitrag zur Frage der endogenen chemischen Carcinogenese
Authors: Buchta Emil , Kießling Dieter
Published: July 2007

Die aus 3‐[Indanyl‐(1)]‐propionsäuremethylester (6) in 7 stufiger Reaktionsfolge erhaltene Acenaphthen‐diessigsäure‐(4.5) (10d) ist wegen schlechter Gesamtausbeute zur Darstellung des F‐Norsteranthrens (5b) nicht brauchbar. Gut geeignet ist 2a.3.4.4a‐Tetrahydro‐pyracen (11). Mit Bernsteinsäureanhydrid entsteht die γ‐Oxosäure 12a, die reduziert und mit wasserfreier Flußsäure zum Keton 13a cyclisiert wird. Das aus der Hydroxymethylen‐Verbindung 13b und Methyl‐vinyl‐keton erhaltene Addukt 14 gibt mit verd. Kalilauge das Keton 15a, aus dem man nach Reduktion und Dehydrierung F‐Norsteranthren (5b) erhält.
Polycyclische Verbindungen, XIX. Benzo[d]pyracen, 3‐Phenyl‐pyracen und 3‐Phenyl‐acenaphthen
Authors: Buchta Emil , Kießling Dieter
Published: July 2007

Benzo[d]pyracen (2) wird aus dem Keton 1a durch Reduktion und anschließende Dehydrierung erhalten. – Zur Darstellung von 3‐Phenyl‐pyracen (10) wird der aus Inden bzw. 1‐Chlor‐indan über mehrere Zwischenstufen erhaltene Methylester 4a zur Phenyl‐indanyl‐propionsäure 4b verseift, die mit wasserfreier Flußsäure zum Keton 7 cyclisiert wird. Über die Verbindungen 8, 9a und 9b entsteht das Endprodukt. – 3‐Phenyl‐acenaphthen (13) erhält man ebenfalls über das Keton 7, und zwar durch LiAlH4‐Reduktion, Dehydratisierung und Dehydrierung.
Synthesen von Cholinphosphatiden, II. 14C‐Markierte Lecithine und Lysolecithine
Authors: Eibl Hansjörg , Westphal Otto
Published: July 2007

Durch die Reaktion von Diacylglycerin‐α‐phosphorsäure‐β‐bromäthylestern (1) mit 14C‐markiertem Trimethylamin erhält man in der Base radioaktiv markierte Lecithine (2), die mit Phospholipase A zu den entsprechenden 14C‐markierten Lysolecithinen abgebaut werden können.
Arsen‐organo‐Verbindungen, X. Zur Synthese der Carbamoylarsine
Authors: Tzschach Alfred , Schwarzer Reinhard
Published: July 2007

Prim. und sek. Arsine liefern mit Phenylisocyanat und katalytischen Mengen Dibutylzinndiacetat in Dioxan die Carbamoylarsine 1–5. Das weniger reaktive Cyclohexylisocyanat verhält sich dagegen auch nach Erhitzen indifferent. Die N‐Cyclohexyl‐carbamoylarsine 6–8 sind aber günstig aus Alkali‐organoarsiden und Cyclohexylisocyanat nach hydrolytischer Aufarbeitung zugänglich. Die Carbamoylarsine erwiesen sich gegenüber H2O, Anilin und Natronlauge beständig und setzen sich mit Methyljodid zu Arsoniumsalzen vom Typ 7a um. Lithiumphenyl liefert unter Metallierung der NH‐Bindung Lithium‐carbamoyl‐arsine (1b, 2b, 7b). Bei Wechselwirkung von Lithium‐diphenylarsid mit Phenylisocyanat resultiert im Sinne einer α‐Fragmentierung nach Gl. (9) Kohlenmonoxid, Lithiumanilid und Tetraphenylbiarsin. Der Mechanismus dieser Reaktion wird näher diskutiert.
Thermisch instabile Allene, II1) Tribromallen als kurzlebige Zwischenstufe der Alkalispaltung des Xanthogallols2)
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert
Published: July 2007

Der Verlauf der Alkalispaltung von Xanthogallol (1) wird dahingehend aufgeklärt, daß primär thermisch instabiles Tribromallen (8) entsteht, das unter den Reaktionsbedingungen sofort zum Dimethylencyclobutan‐Derivat 6 dimerisiert. In flüssigem Ammoniak/Propan von −70° ist 8 faßbar. Die Konstitution von 6 wird durch Ozonabbau zu dl‐Dibrombernsteinsäure bewiesen.
Thermisch instabile Allene, III1) Darstellung und Dimerisierung von Perbromallen2)
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert
Published: July 2007

Das aus Tribromallen (1) erhältliche Perbromallen (3) dimerisiert sehr leicht zu Perbrom‐1,2‐dimethylen‐cyclobutan (6a), dessen Reaktionen mit hydrolysierenden und dehalogenierenden Agenzien denen des Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutans (6b) entsprechen. Durch thermische Umlagerung von 6a werden offenkettige Isomere gebildet, denen sehr wahrscheinlich die gekreuzt konjugierte Struktur 9a bzw. 9b zukommt.
Sulfonsäure‐[β‐chlor‐alkyl]‐ester und 1.2‐Alkylen‐glykol‐disulfonate aus Sulfochloriden und Alkylenoxiden
Authors: Klamann Dieter , Ulm Klaus , Weyerstahl Peter , Nerdel Friedrich
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Alkylenoxiden auf Sulfochloride 1 in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromid als Katalysator bilden sich in guten Ausbeuten die betreffenden Sulfonsäure‐[β‐chlor‐alkyl]‐ester 2–5. Diese liefern in einer Sekundärreaktion das 1.2‐Alkylenglykol‐disulfonat 3 und 1.2‐dichlor‐alkan.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XVII1) Synthese von 4‐Acyl‐5‐alkyl(bzw. aryl)amino‐1.2.3‐thiadiazolen durch Diazogruppenübertragung
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie
Published: July 2007

Diazogruppenübertragung auf N‐substit. Acylthioessigsäureamide (6) und ihre α‐Formyl‐Derivate (7) liefert unter Ringschluß in hohen Ausbeuten 4‐Acyl‐5‐alkyl(bzw. aryl)(bzw. aryl)amino‐1.2.3‐thiadiazole (11). Die Dimroth‐Umlagerung von 11j und i zu isomeren 1‐Aryl‐4‐acyl‐5‐mercapto‐1.2.3‐triazolen (12a und b) deren UV‐spektroskopische Verfolgung werden beschrieben.
Darstellung von optisch aktiven Dicarbonsäuremonoestern durch mikrobiologische Partialverseifung symmetrischer Dicarbonsäureester
Authors: Kosmol Horst , Kieslich Klaus , Gibian Heinz
Published: July 2007

3.4‐Methylendioxy‐benzyl‐malonsäureester (1c) und 3‐[3.4‐Methylendioxy‐phenyl]‐glutarsäurediester (1a bzw. 1b) werden zu optisch aktiven Monoestern 2 fermentativ verseift.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, VIII Zur Bildung und Reaktivität von Cyclooctin
Authors: Wittig Georg , Dorsch Hans‐Lothar
Published: July 2007

HBr‐Eliminierung aus 1‐Brom‐cycloocten und Bleitetraacetat‐Oxydation des 1‐Amino‐4.5.6.7.8.9‐hexahydro‐cyclooctatriazols (2b) führte auf neuen Wegen zum Cyclooctin. Es lagerte Silbernitrat zu einem Komplex an und bildete bei Bromierung 1.2‐Dibrom‐cycloocten. Da sich bei der Grignard‐Reaktion des 1.2‐Dibrom‐cyclooctens Cyclooctin abdestillieren ließ, war gezeigt, daß Cycloalkine auch auf metallorganischer Basis erzeugt werden können. Die Grignard‐Reaktion und die Quecksilberoxid‐Oxydation von Cyclooctandion‐(1.2)‐bis‐hydrazon, in Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan durchgeführt, lieferten das Cyclooctin‐Abfangprodukt in höheren Ausbeuten als analoge Umsetzungen beim Siebenring das Cycloheptin‐Addukt.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XI Zum intermediären Auftreten von Cycloheptadien‐(1.2)
Authors: Wittig Georg , Meske‐Schüller Johanna
Published: July 2007

Durch Behandeln von 1‐Brom‐cyclohepten (1) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan wurde das zugehörige Cycloheptadien‐Addukt 2 erhalten, das jedoch den Schluß auf intermediär erzeugtes Cycloallen nur mit Vorbehalt zuließ, da es sich auch durch basenkatalysierte Umlagerung aus dem Cycloheptin‐Addukt 3 bilden kann. Bei einer analogen Reaktion mit 1.2‐Dibrom‐cyclohepten ließ sich hingegen eine Allen‐Zwischenstufe mit Sicherheit nachweisen. Auch die Umsetzung von 1 ohne Abfangmittel, die zu zwei tricyclischen Kohlenwasserstoffen C14H20 führte, spricht für die Existenz des Cycloheptadiens‐(1.2).
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XII Über das intermediäre Auftreten von Cyclohexadien‐(1.2)
Authors: Wittig Georg , Fritze Peter
Published: July 2007

Kurzlebiges Cyclohexadien‐(1.2) wurde durch Umsetzung von 1‐Brom‐cyclohexen (2) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan (1) werden die Allen‐Addukte 3, 4a und 4b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfängers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen‐Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr‐Eliminierung von 1.2‐Dibrom‐cyclohexen (5) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1; denn das anfallende Bromallen‐Addukt 7 und das Bisaddukt 9 können nur über ein Cycloallen formuliert werden.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, V Darstellung, Reaktionen und intramolekulare Beweglichkeit von Triphenyl‐benzocycloheptenen (Triphenyl‐benzocycloheptatrienen)
Authors: Tochtermann Werner , Schnabel Günter , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Aus 6.8‐Diphenyl‐7H‐benzocycloheptenon‐(7) (1) und Phenyllithium erhält man Hydroxy‐triphenyl‐7H‐benzocylohepten 2. Dieses liefert mit Methanol/Schwefelsaure den Methyläther 5, der bei 140° teilweise unter 1.5‐Wasserstoffverschiebung zu 8 isomerisiert. Aus 5 und Bortrifluorid läßt sich Triphenyl‐benzotropyliumfluoroborat 7 darstellen, welches bei der Reduktion den dimeren Kohlenwasserstoff 10 ergibt. An 5 und 8 wird der Umklappvorgang des bootförmigen Siebenringes mit Hilfe temperaturabhängiger 1HNMR‐Spektren studiert. Die Energiebarrieren sind jedoch zu niedrig, um eine Trennung der Konformeren 5a und 5b bei Raumtemperatur zu ermöglichen.
Über die Bildung von Benzophenonketalen aus Diphenyl‐diazomethan und Alkoholen bei Gegenwart von Ninhydrin
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Junghans Klaus
Published: July 2007

Bei Gegenwart von Ninhydrin (10) reagiert Diphenyldiazomethan (1) bei Raumtemperatur mit einwertigen Alkoholen zu Benzophenonketalen, z. B. 4 und 5, und mit 1.3‐Glykolen zu 1.3‐Dioxanen, z. B. 8 und 9.
Biosynthese von Multiflorin in Lupinus digitatus
Authors: Schütte Horst‐Robert , Seelig Gerald
Published: July 2007

Durch Verfütterung von Cadaverin‐[1.5‐14C], Lysin‐[2‐14C] und Spartein‐[14C] an Lupinus digitatus wird radioaktives Multiflorin gewonnen. Abbauversuche dieses Alkaloids zeigen, daß obige Precursoren in Multiflorin spezifisch eingebaut werden. Es ergibt sich eine Radioaktivitätsverteilung, die derjenigen im Spartein nach Verabreichung derselben Vorstufen entspricht. Mit Lysin‐[2‐14C, ϵ15N] konnte gezeigt werden, daß auch der ϵ‐Stickstoff dieser Aminosäure in Spartein inkorporiert wird. Dieses Ergebnis bestätigt den bisher angenommenen Biosyntheseweg für Spartein aus Lysin über das symmetrische Cadaverin.
Inhaltsstoffe aus der Wurzel von Harpagophytum procumbens DC., IV. Konstitution des Procumbids
Authors: Tunmann Paul , Hammer Hans‐Eberhard
Published: July 2007

Procumbid hat auf Grund chemischer Prüfungen und der Auswertung von IR‐ und NMR‐Spektren die Konstitution 1 eines Iridoids. Es ist verwandt mit den von Tunmann und Lux aus der gleichen Pflanze erstmals isolierten Glucosiden Harpagosid und Harpagid.
Darstellung von o‐Benzochinon in Anwesenheit von Wasser
Authors: Brockhaus Rudolf
Published: July 2007

Brenzcatechin wird in Chloroform mit wäßrigem schwefelsaurem Cer(IV)‐sulfat oxydiert. Das entstandene o‐benzochinon ist in CHCl3‐Lösung gegen Säuren bis pH 3 unempfindlich, bei pH ≥ 4 tritt Zersetzung ein.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, XII1) Umlagerungen von 2‐Cyclopropyl‐äthyltosylaten bei Solvolysereaktionen2)
Authors: Hanack Michael , Ensslin Hans‐Michael
Published: July 2007

2‐Cyclopropyl‐propyl‐ (8), 2.2‐Dicyclopropyl‐äthyl‐ (15) und 2‐Phenyl‐2‐cyclopropyl‐äthyltosylat (20) werden in Aceton/Wasser bzw. Ameisensäure solvolysiert; 1.1 ‐Dicyclopropyl‐propyl‐(2)‐tosylat (26) wird hydrolysiert. Bei den Hydrolysen entstehen neben den strukturgleichen Alkoholen und wechselnden Mengen Olefinen nur solche umgelagerten Produkte, deren Bildung auf eine l.2‐Wanderung der β‐ständigen Substituenten (Cyclopropyl, Methyl und Phenyl) bzw. auf eine Hydrid‐Verschiebung zurückzuführen ist. Bei den Solvolysen in wasserfreier Ameisensäure werden zusätzlich Cyclopentan‐Derivate gefunden, was auf eine Beteiligung des Cyclopropan‐Ringes bei der Bildung der Carbonium‐Ionen in diesem Lösungsmittel hindeutet.
Reaktionen mit Imidsäureestern, X1) Neue 4‐Hydroxy‐thieno[2.3‐d]‐ und ‐thieno[3.2‐d]pyrimidine
Authors: Ried Walter , Gieße Roland
Published: July 2007

3‐Amino‐thiophen‐carbonsäure‐(2)‐methylester reagiert mit freien Imidsäureestern zu 2‐substituierten 4‐Hydroxy‐thieno[3.2‐d]pyrimidinen (1). Derivate der 2‐Amino‐thiophencarbonsäure‐(3)‐äthylester bilden entsprechend 2‐substit. 4‐Hydroxy‐thieno[2.3‐d]pyrimidine (2–7). Die in 2‐Stellung unsubstituierten Verbindungen 1a–7a werden aus den genannten Aminothiophencarbonsäureestern in Formamid erhalten.
Reaktionen mit Imidsäureestern, XI1) 7‐Hydroxy‐1‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3‐d]pyrimidine
Authors: Ried Walter , Gieße Roland
Published: July 2007

1‐Phenyl‐4‐amino‐pyrazol‐carbonsäure‐(5)‐methylester ergibt mit Imidsäureestern 5‐substit. 7‐Hydroxy‐1‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3d]pyrimidine(1). 7‐Hydroxy‐l‐phenyl‐1H‐pyrazolo[4.3]d‐pyrimidin (2) ist durch Erhitzen von 1‐Phenyl‐4‐amino‐pyrazol‐carbonsäure‐(5)‐methylester in Formamid zugänglich.
Insektizide im Stoffwechsel, XVI1) Ausscheidung, Verteilung und Stoffwechsel von Endrin‐[14C] in Ratten
Authors: Klein Werner , Müller Wolfgang , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Nach oraler oder intravenöser Applikation von Endrin‐[14C] an Ratten wird das Insektizid in hydrophile Stoffwechselprodukte umgewandelt und hauptsächlich mit den Faeces ausgeschieden. Die biologische Halbwertszeit von Endrin beträgt nach Injektion von 200 μg/kg Körpergewicht für männliche Tiere 2–3 Tage, für weibliche Tiere 4 Tage. Bei täglicher oraler Verabreichung des Insektizids wird für männliche und weibliche Tiere nach sechs Tagen eine Sättigungskonzentration erreicht. Die Hauptmenge des gespeicherten Endrins wird in Fettgeweben nachgewiesen; Stoffwechselorgane enthalten ebenfalls hohe Konzentrationen.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, VIII. Tetrasubstituierte Äthane
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Eder Ulrich , Kopp Dietrich , Brendler Otfried , Seidelmann Dieter
Published: July 2007

Zum Aufbau der tetrasubstituierten Äthane 5–9 wird von den bekannten Hexan‐Derivaten 10 und 11 sowie vom Butan‐Derivat 12 ausgegangen. Die Fünfring‐Verbindungen 5–7 können – nach Erzeugung unterschiedlicher Sauerstoff‐Funktionen – durch oxydative Öffnung eines Ringes und Blancschen Ringschluß gewonnen werden. Die Sechsring‐Diketone 8 und 9 mit einseitig „verschobenem”︁ Sauerstoff lassen sich aus 10 und 12 darstellen.
Mechanismus der thermischen Spaltung von Arylmethyl‐tosylaten
Authors: Klamann Dieter , Weyerstahl Peter , Dujmovits Herbert
Published: July 2007

Die AlCl3‐katalysierte Spaltung von Benzyltosylat (1) bei 0° führt in Gegenwart von Cyclo‐hexen zu Dibenzyl, 1‐ bzw. 3‐Benzyl‐cyclohexen (2 bzw. 3), Benzyliden‐cyclohexan (4) und 7‐Phenyl‐norcaran (5). Die thermische Zersetzung von monodeuteriertem Benzyltosylat (13) spricht für einen Carben‐Mechanismus. – Beim Zerfall von Thenyl‐ (6) bzw. p‐Methoxy‐benzyl‐tosylat (9) in Cyclohexen entstehen neben Polymeren und p‐Toluolsulfonsaure 1‐ und 3‐Thenyl‐cyclohexen (7, 8) bzw. 1‐ und 3‐[p‐Methoxy‐benzyl]‐cyclohexen (10, 11). Die bisher unbekannten p‐Toluolsulfonsäureester heterocyclischer 2‐Hydroxymethyl‐Verbindungen werden durch Umsetzung der entspr. Natriumalkoholate mit p‐Toluolsulfonsaureanhydrid (14) hergestellt.
Weitere Ringöffnungsreaktionen am Benzocyclobuten
Authors: Horner Leopold , Subramaniam Parasurama V. , Eiben Klaus
Published: July 2007

Der Vierring im Benzocyclobuten (1) wird bei folgenden Umsetzungen unsymmetrisch (zwischen C‐1 und C‐7 bzw. C‐2 und C‐8) geöffnet: 1) bei der Nitrierung [Bildung von 2‐ und 4‐Nitro‐β‐phenäthylnitrat (3) und (4)]; 2) bei der Acetylierung nach Friedel‐Crafts (→6); 3) bei der Kernjodierung mit J2/HJO3 (→9); 4) bei der Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf 4‐Jod‐benzocyclobuten (→10). – Der Vierring im Benzocyclobuten wird symmetrisch (zwischen C‐1 und C‐2) bei folgenden Reaktionen geöffnet: 1) Behandlung von 1‐Brom‐methyl‐benzocyclobuten (14) mit Magnesium (→15); 2) Einwirkung von Basen auf 2‐Brom‐benzocyclobutenon (17 → 18, 19) oder 1‐Methyl(bzw. Phenyl)‐benzocyclobutenol(1) (20a,b). – Aus I‐Brom‐1‐phenyl‐benzocyclobuten (21) und AlCl3 in Methylenchlorid erhält man die orangefarbene Lösung des 1‐Phenyl‐benzocyclobutenium‐Salzes 22, dessen NMR‐Spektrum aufgenommen wird. – Beim Versuch zur Darstellung des 1‐Phenyl‐benzocyclobutenyl‐Anions bildet sich ein Dimeres von 1‐Phenyl‐benzocyclobutadien, für das die Struktur 24 vorgeschlagen wird.
Methyl‐Homologe des Pyranthrens und Violanthrens
Authors: Buu‐Hoï Nguyen P. , Hoeffinger Jean‐Pierre , Jacquignon Pierre
Published: July 2007

Pyranthren (1.2 : 7.8‐Dibenzanthanthren, 4) und Violanthren (1.2 : 9.10‐Dibenzoperopyren, 9) werden bei der Vilsmeier‐Haack‐Reaktion zu den Aldehyden 5 bzw. 10 mono‐formyliert und diese nach einem modifizierten Kishner‐Wolff‐Verfahren zu 8‐Methyl‐pyranthren (6) bzw. 5‐Methyl‐violanthren (11) reduziert. Eine ähnliche Reaktionsfolge führt von 6 über 7 zum Dimethyl‐pyranthren 8.
Quecksilber‐Verbindungen der 1.2.3‐Triazole
Authors: Müller Eugen , Meier Herbert
Published: July 2007

Die Oxydation von Cyclooctandion‐(1.2)‐bis‐hydrazon mit Quecksilberoxid ergibt ‐ neben wenig Cyclooctin (1) ‐ vor allem Triazol‐Systeme und ihre Quecksilber‐Derivate. Die Struktur 4 des Hauptproduktes C32H48N6Hg konnte durch Abbau‐Reaktionen und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt werden. Als Vergleichssubstanzen wurden die Benztriazolquecksilber‐Verbindungen 12 und 13 hergestellt, bei denen sich die Stellung des Quecksilbers mit Hilfe der Kopplungskonstanten aus den NMR‐Spektren bestimmen läßt. ‐ Durch die Bildung beträchtlicher Mengen Hg‐organischer Verbindungen wird die Ausbeute an 1 stark gesenkt (10%). Für die präparative Darstellung von Cyclooctin ist die HgO‐Oxydation der Bis‐hydrazone nicht geeignet

Anmerkung bei der Korrektur: Cyclooctin wurde inzwischen in 70proz. Ausbeute dargestellt von G. Wittig und H. L. Dorsch, Liebigs Ann. Chem. 711, 46 (1968).

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Organozinnverbindungen, XX. Synthesen mit stannylierten Alkinen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Kleiner Frank G.
Published: July 2007

Stannyl‐alkine reagieren mit Phenylisocyanat überraschenderweise zu 5‐Alkylidenhydantoinen 3, mit Diphenyl‐tetrazin in einer Diels‐Alder‐Reaktion zu Pyridazinen 6, mit Jod zu Jod‐alkinen; Carbonsäure‐chloride führen zu Alkinyl‐ketonen, polarisierte Carbonyl‐Verbindungen analog einer Grignard‐Reaktion zu substituierten Propargylalkoholen.
Über die Einwirkung von Carbonsäuren auf Nitrile
Authors: Becke Friedrich , Burger Tycho F.
Published: July 2007

Carbonsäuren, RCO2H, können sich mit Nitrilen, R′CN, in dem Sinne umsetzen, daß RCN und R′CO2H entstehen. Voraussetzung für eine glatte Reaktion ist, daß der pK‐Wert von R′CO2H größer ist als der von RCO2H. Aus der Markierung des Nitrils mit 14C ergibt sich, daß vermutlich das Nitril zunächst protoniert wird, dann werden NH und O ausgetauscht. Es tritt kein Austausch von CN‐ und CO2H‐Gruppe ein, wie früher vermutet wurde.
Zur Herstellung der Nitrile von Hydroxycarbonsäuren
Authors: Becke Friedrich , Hagen Helmuth , Lösch Norbert
Published: July 2007

Hydroxycarbonsäuren reagieren mit Ammoniak bei Gegenwart von Wasser in flüssiger Phase bei 280‐320° und etwa 100 at glatt zu Hydroxycarbonsäurenitrilen. Die Umsetzung verläuft über das Ammoniumsalz der Hydroxysäure und das Säureamid, das mit NH4⊕ ein Oxoniumsalz liefert; dieses reagiert unter Abspaltung von H3O⊕ und NH3 zum Nitril. So entstehen z. B. Hydroxycapronitril oder Hydroxy‐önanthsäurenitril aus den entsprechenden Säuren. Aus dem Ammoniumsalz der Hydroxyvaleriansäure erhält man neben dem Nitril Piperidon. Die Überführung von Butyrolacton mit NH3 in das Nitril gelingt nicht; es entsteht Pyrrolidon.
α‐Alkoxy‐β‐ketosulfone. Isomere von hypothetischen Sulfonylredukton‐2‐alkyläthern
Authors: Schank Kurt
Published: July 2007

Die Herstellung von α‐Alkoxy‐β‐ketosulfonen 6 aus α‐Brom‐α‐alkoxy‐methylketonen 4 und einige ihrer Reaktionen werden beschrieben. In alkalischer Lösung bilden die Sulfone 6 die Anionen von Sulfonylredukton‐2‐alkyläthern.
Polycyclische Verbindungen, XX. Benzo[a]pyren und Benz[a]anthracen
Authors: Buchta Emil , Zöllner Robert
Published: July 2007

Die Michael‐Addition von 1‐Oxo‐2‐hydroxymethylen‐1.2.3.4.5.6.7.8‐octahydro‐anthracen (1b) an Vinyl‐[2‐methoxycarbonyl‐äthyl]‐keton (2a) führt zu 3 a, das mit Natriummethylat in absol. Methanol 2‐Oxo‐2.3.4.4a.5.6.8.9.10.11‐decahydro‐benz[a]anthracen‐essigsäure‐(1) (4a) ergibt. Mit wasserfreier Flußsäure entsteht daraus 5, das bei der Zinkstaub‐Destillation und anschließender Pd/Kohle‐Dehydrierung Benzo[a]pyren (6) liefert. ‐ Analog erhält man aus 1 b und 2 b die Verbindungen 3 b und 4 b. Der aus 4 b mit LiAlH4 gebildete sek. Alkohol wird mit Pd Kohle ‐ unter gleichzeitiger Dehydratisierung ‐ zu Benz[α]anthracen (7) dehydriert.
Spirocyclische Verbindungen, X. Trispiro[2.1.1.2.1.1]undecan und Pentaspiro[2.1.1.1.1.2.1.1.1.1]heptadecan
Authors: Buchta Emil , Merk Wolfgang
Published: July 2007

Die Gustavson‐Reaktion von aus den Tetratosylaten 1a und 2a durch Kochen mit wasser‐freiem LiBr in absol. Aceton gebildetem 2.2.6.6‐Tetra‐brommethyl‐spiro[3.3]heptan (1b) bzw. 2.2.10.10‐Tetra‐brommethyl‐trispiro[3.1.1.3.1.1]tridecan (2b) ergibt hauptsächlich Trispiro‐[2.1.1.2.1.1]undecan (3a) bzw. Pentaspiro[2.1.1.1.1.2.1.1.1.1]heptadecan (4a). Nebenbei entsteht je ein Kohlenwasserstoff, der durch das IR‐Spektrum als 7‐Methylen‐dispiro[2.1.4.1]‐decan (3b) bzw. 11‐Methylen‐tetraspiro[2.1.1.1.4.1.1.1]hexadecan (4b) identifiziert wird. Die Konstitution von 3a und 4a wird durch die IR‐ und NMR‐Spektren bestätigt.
Spirocyclische Verbindungen, XI. 2.6‐Dioxo‐spiro[3.3]heptan, 2.10‐Dioxo‐trispiro[3.1.1.3.1.1]‐tridecan und 8.8‐Diphenyl‐3.7‐dioxo‐2‐oxa‐spiro[4.4]nonan
Authors: Buchta Emil , Kröniger Arno
Published: July 2007

Die Pyrolyse des aus 1d mit wäßr. H2O2 erhaltenen 2.6‐Bis‐dimethylaminomethyl‐spiro[3.3] heptan‐N.N‐dioxids (1e) ergibt 2.6‐Bis‐methylen‐spiro[3.3]heptan (2a), das beim Ozonisieren 2.6‐Dioxo‐spiro[3.3]heptan (2b) liefert. Bei der Synthese des 2.10‐Dioxo‐trispiro[3.1.1.3.1.1]‐tridecans (4b) wird das aus Trispiro[3.1.1.3.1.1]tridecan‐dicarbonsäure‐(2.10) (3a) gewonnene 3b mit wäßr. Dimethylamin in 3c übergeführt und das daraus durch LiAlH4‐Reduktion gebildete 3d durch Cope‐Eliminierung in 4a umgewandelt. ‐ Die von Backer und Kemper beim Ozonisieren von 2.6‐Bis‐diphenylmethylen‐spiro[3.3]heptan (5) neben Benzophenon erhaltene Verbindung mit der Bruttoformel C20H18O3 (Schmp. 190‐190.5°) wird durch IR‐, NMR‐ und Massen‐Spektrum als 8.8‐Diphenyl‐3.7‐dioxo‐2‐oxa‐spiro[4.4]nonan (7) identifiziert.
Zur Darstellung und Hydrolyse von tertiären N‐[2‐Chlor‐äthyl]‐carbonsäureamiden
Authors: Nerdel Friedrich , Weyerstahl Peter , Dahl Rosika
Published: July 2007

Die Imidsäurechloride 1 bilden mit Äthylenoxid tertiäre N‐[2‐Chlor‐äthyl]‐carbonsäureamide 2. Bei der Hydrolyse von 2 mit überschüssigem Alkali werden die Produkte der Säureamid‐Spaltung erhalten, während beim Erhitzen mit Wasser eine Umlagerung zu den 2‐Amino‐äthylestern 4 bzw. deren Hydrochloriden erfolgt. Die Ester 4 stehen möglicherweise im Gleichgewicht mit den N‐[2‐Hydroxy‐äthyl]‐carbonsäureamiden 5.
Synthesen in der Perimidin‐Reihe, II
Authors: Christmann Otto
Published: July 2007

Aus 4.5‐Diamino‐naphthalsäureanhydrid (5) und aromatischen Carbonsäurechloriden sowie Derivaten der Kohlensäure entstehen Perimidon‐ bzw. Perimidin‐dicarbonsäure‐(6.7)‐an‐hydride (6 bzw. 14). Hieraus lassen sich durch Umsetzung mit primären Aminen oder Ammoniak substituierte Perimidin‐dicarbonsäure‐(6.7)‐imide (8 bzw. 16) herstellen; mit aromatischen o‐ und peri‐Diaminen bilden sich Vertreter der Perinon‐Reihe vom Typ 12.
Synthese von Cystinpeptiden mit Sequenzen aus dem C‐terminalen Bereich der Humaninsulin‐A‐Kette
Authors: Zahn Helmut , Fölsche Edgar Th. J.
Published: July 2007

Die teilweise geschützten Cysteinpeptide Z‐Glu(OBut)‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn, Z‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn (3) und Z‐Ile‐Cys(Bzl)‐Ser‐Leu‐Tyr‐Gln‐Leu‐Glu‐Asn‐Tyr‐Cys(Bzl)‐Asn (13), die den Sequenzen 17‐21, 13‐21 und 10‐21 in der A‐Kette des Humaninsulins entsprechen, wurden durch Fragmentkondensation aufgebaut (vgl. Schema S. 166), durch Behandeln mit Natrium in flüssigem Ammoniak deblockiert und anschließend durch Luftoxydation in die Cystinpeptide 14‐16 übergeführt.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXIX. Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Methylen‐aktiven Verbindungen
Authors: Ried Walter , Butz Manfred
Published: July 2007

o‐Chinondiazide reagieren mit Methylen‐aktiven Verbindungen des Typs R1‐CH2‐R2, bei denen die Reste genügend aktivierend sind, zu 2‐Hydroxy‐arylhydrazonen der entsprechenden Verbindungen R1‐CO‐R2 (Tab. 4). Es werden sowohl die o‐Chinondiazide als auch die Reste R1 und R2 systematisch abgewandelt. o‐Chinondiazide, die sich von den entsprechenden o‐Aminophenolen ableiten, sind durch Diazotierung in wäßrig‐salzsaurem Medium darstellbar.
Direkte Darstellung von Thioamiden aus Säurechloriden und Aminen
Authors: Voß Jürgen , Walter Wolfgang
Published: July 2007

N‐substituierte Thioamide lassen sich in einer Stufe aus Aminen, Acylierungsmitteln und Phosphorpentasulfid darstellen.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXII. „M + 2”︁‐Peaks. Hydrierung von Doppelbindungen im Massenspektrometer
Authors: Budzikiewicz Herbert , Drewes Siegfried E.
Published: July 2007

Durch Hydrierung von Doppelbindungen bei der Messung von Massenspektren können Fehlschlüsse bei der Strukturaufklärung entstehen. Auch bei der massenspektroskopischen Molekulargewichtsbestimmung ‐ besonders von schwerflüchtigen Substanzen, die höhere Temperaturen erfordern ‐ ist Vorsicht geboten.
Umsetzungen von o‐ und m‐Trifluormethyl‐benzaldehyd mit Diazomethan und ‐äthan
Authors: Eistert Bernd , Schade Wolfgang , Mecke Norbert
Published: July 2007

o‐Trifluormethyl‐benzaldehyd (1) gibt mit ätherischem Diazomethan das Epoxid 3 und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Phenylaceton 7. Das Epoxid 3 isomerisiert bei > 180° oder im Milieu der Semicarbazon‐Bildung zum Phenylacetaldehyd 6. Durch stufenweise Umsetzung von 2 Moll. 1 mit 1 Mol. Diazomethan entsteht neben 3 und 7 der 3‐Hydroxy‐propionaldehyd 9, der durch Kochen mit verd. Säure zum Acrolein 11 dehydratisiert wird. Mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin ergibt 11 das Hydrazon, aus 9 entsteht das Pyrazolin 10. Mit Diazoäthan bildet 1 den Propionaldehyd 12 und, besonders bei Methanol‐Zusatz, das Pentanon 13. ‐ m‐Trifluormethyl‐benzaldehyd (14) liefert mit Diazomethan das Acetophenon 15 neben einem Isomeren, vielleicht dem Epoxid 16. Mit Diazoäthan entsteht nur das Propiophenon 17.
5.14‐Dihydro‐dibenzo[b.i][5.9.14.18]tetraaza[14]annulen, ein makrocyclischer Chelat‐Bildner
Authors: Hiller Heinrich , Dimroth Peter , Pfitzner Helmut
Published: July 2007

Propargylaldehyd reagiert mit o‐Phenylendiamin zu 5.14‐Dihydro‐dibenzo[b.i][5.9.14.18]tetraaza[14]annulen (1). Dieses bildet mit Nickel‐, Kobalt‐ und Kupfersalzen außergewöhnlich stabile Metall‐Chelate 7, die auf Grund ihrer innerkomplexen und allseitig geschlossenen Struktur mit der Klasse der Phthalocyanin‐ und Porphyrin‐Komplexe eng verwandt sind.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXVII. Die absoluten Konfigurationen der in den Phytotoxinen enthaltenen γ‐Hydroxyaminosäuren und der γ‐Hydroxynorvaline
Authors: Wieland Theodor , Hasan Mashooda , Pfaender Peter
Published: July 2007

Durch Analyse der NMR‐Spektren von teils aus den Phytotoxinen isolierten, teils synthetisch erhaltenen α‐Amino‐γ‐lactonhydrochloriden ließen sich die absoluten Konfigurationen bestimmen. Der im Phalloidin vorkommende Baustein ist (2S,4R)‐4.5‐Dihydroxy‐leucin (Lacton 3), der des γ‐Amanitins (2S,4R)‐4‐Hydroxy‐isoleucin (Lacton 6), der des α‐Amanitins (2S,4S)‐4.5‐Dihydroxy‐isoleucin (Lacton 8). Von den beiden diastereomeren Lactonen des γ‐Hydroxynorvalins, die sich dünnschichtchromatographisch trennen lassen, leitet sich das langsamer wandernde 9 vom (2S,4R)‐4‐Hydroxy‐norvalin (oder vom Antipoden) ab. Die aus Lathyrus odoratus von L. Fowden isolierte Aminosäure (S. 210) hat die (2S,4S)‐Konfiguration. ‐ Die in saurer wäßr. Lösung vorliegenden Gleichgewichte von Lacton und offener Säure wurden für einige γ‐Hydroxyaminosäuren NMR‐spektroskopisch ermittelt (Tab. 1, S. 212).
Organozinnverbindungen, XXII1) Synthesen mit N‐Trialkylstannyl‐keteniminen2)
Authors: Sommer Richard , Müller Ekkehard , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

N‐Trialkylstannyl‐ketenimine 1 bilden mit Acylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder Halogenen disubstituierte Malodinitrile, mit Säuren oder Alkoholen monosubstituierte Malodinitrile in im allgemeinen guten bis sehr guten Ausbeuten (Tab. 1‐6). Die meisten der dargestellten Verbindungen sind bisher noch nicht beschrieben.
Einfluß verschiedener Palladium‐Katalysatoren auf die asymmetrische Hydrierung von Amadori‐Verbindungen
Authors: Kuhn Richard , Driesen Hans Erhard , Haas Hermann Josef
Published: July 2007

Der Einfluß von Pd‐ und Pd/Träger‐Katalysatoren auf die hydrierende Entarylierung von Amadori‐Verbindungen (z. B. 1, 3, 5, 7, 8) wird untersucht. Erhalten werden asymmetrische Alkylcyclohexanone (2, 4, 6) einer sterischen Reinheit bis zu 30%. Sie hängt von der Art der eingesetzten Amadori‐Verbindung, der verwendeten Säure und bei gegebener Hydrierdauer von der Art des Pd‐Katalysators ab. Bei gegebenem Katalysator steigt die sterische Reinheit mit abnehmender Hydrierdauer.
Direkte tert.‐Alkylierung CH‐acider Verbindungen
Authors: Boldt Peter , Militzer Hans , Thielecke Wilfried , Schulz Lothar
Published: July 2007

Die Alkylierung CH‐acider Verbindungen durch Umsetzung ihrer konjugierten Basen mit Alkylhalogeniden ist bei Verwendung von tert.‐Alkylhalogeniden im allgemeinen nur schlecht möglich. Durch Friedel‐Crafts‐Reaktionen unter schonenden Bedingungen lassen sich jedoch Malonsäuredinitril (1a), Cyanessigester (1b), Malonester (1c), Acetessigester (1d) und Acetylaceton (1e) glatt tert.‐butylieren. Auch andere tert.‐Alkyl‐Reste können auf diese Weise eingeführt werden. Bei der AlCl3‐katalysierten Alkylierung von 1a nimmt die Ausbeute mit steigender Verzweigung der Alkyl‐Reste in β‐Stellung ab.
Aldol‐artige Additionsprodukte aus Isatinen und α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen
Authors: Eistert Bernd , Borggrefe Gerhard
Published: July 2007

Unter der katalytischen Wirkung von Basen (Diäthylamin) auf alkoholische Lösungen von Isatinen 1 und α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen (Diazoessigester, Diazoacetophenon, Diazoaceton) entstehen kristalline Additionsprodukte 2, die bei Thermolyse oder Einwirkung von Säuren unter N2‐Abspaltung Ringerweiterung zu 3‐Hydroxy‐carbostyril‐Derivaten 3 erleiden. Letztere erhält man auch direkt aus 1 mit α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen unter Zusatz von Zinkchlorid. Die Chelatisierung der Carbostyril‐Derivate 3 wird an Hand der FeCl3‐Farbreaktion und der Umsetzung mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin diskutiert.
Metallorganische Verbindungen, IL1) Untersuchungen über die elektrolytische Dissoziation von Alkylaluminium‐Donator‐Verbindungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Kobs Hans‐Dietrich
Published: July 2007

Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid zeigen mit Lewis‐Basen) (Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Pyridin) ein Maximum der elektrolytischen Leitfähigkeit bei einem Molverhältnis von 2:1 (Abb. 1). Die spezifische Leitfähigkeit erreicht im Maximum die Größenordnung derjenigen von Alkalialuminiumalkyl‐Komplexen. Die größte Erhöhung der Leitfähigkeit wird durch Bipyridyl‐(2.2′) verursacht (Abb. 1). Trimethyl‐ und Triäthylaluminium geben mit Lewis‐Basen (THF und Pyridin) Leitfähigkeitsmaxima beim Molverhältnis 1:1 (Abb. 3). – Die bisher nicht bekannten Komplexe [AlR3]2 · Bipyridyl‐(2.2′) (1, R = CH3, C2H5) werden dargestellt. Durch elektrochemische Überführung während der Elektrolyse kann in dem gut leitenden System (C2H5)2AlCl · Donator die Art der den Strom transportierenden Ionen bestimmt werden (Tabb. 1–3).
Metallorganische Verbindungen, L1) Alkali‐dialkylaluminium‐dihydroaromaten
Authors: Lehmkuhl Herbert
Published: July 2007

Trimethyl‐ und Triäthylaluminium reagieren in Äthern mit Alkalimetall und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Mit Naphthalin und Anthracen werden Alkali‐dialkylaluminiumdihydroaromaten‐Komplexe 1 bzw. 5 erhalten. Die analoge Benzol‐Verbindung 7 entsteht mit Kalium bei ‐80°. 7 lagert sich unter Hydrid‐Wanderung oberhalb ‐30° in Kaliumphenyldialkylalanat 8 um. Bei der Hydrolyse von 1, 5 und 7 werden die entsprechenden Dihydroaromaten gebildet; durch Sauerstoff oder Jod wird der an Al gebundene Aromat verdrängt.