Νέα εκλεκτική καταλυτική διεργασία παραγωγής αιθυλενίου
Authors: Ηρακλέους Ελένη 
Published: January 2014

Το αιθυλένιο αποτελεί το δομικό λίθο της πετροχημικής βιομηχανίας, αφού είναι η πρώτη ύλη για τη σύνθεση ενός μεγάλου αριθμού πετροχημικών προϊόντων. Οι μεγάλες ανάγκες της πετροχημικής βιομηχανίας σε αιθυλένιο και η γενική απαίτηση, στα πλαίσια της προστασίας του περιβάλλοντος και της εξοικονόμησης των μη-ανανεώσιμων πηγών, για στροφή σε «καθαρές» ενεργειακά ισορροπημένες διεργασίες καθιστούν επιτακτική την ανάπτυξη μιας εναλλακτικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου, που θα αντικαταστήσει τη δαπανηρή και ενεργοβόρα διεργασία της ατμοπυρόλυσης. Η παραγωγή αιθυλενίου μέσω της καταλυτικής οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου σε χαμηλή θερμοκρασία είναι μια νέα, αναπτυσσόμενη τεχνολογία με ιδιαίτερο οικονομικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η προτεινόμενη διεργασία έχει ελάχιστες ενεργειακές απαιτήσεις εξαιτίας του εξωθερμικού χαρακτήρα της αντίδρασης, η χρήση αιθανίου ως πρώτη ύλη μειώνει σημαντικά το κόστος και συμβάλλει στην εξοικονόμηση των μη-ανανεώσιμων πηγών, ενώ οι εκπομπές ρυπογόνων ουσιών, όπως ΝΟx και των CO2, είναι ελάχιστες εξαιτίας της χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας (<500°C). Κλειδί για την ανάπτυξη μιας ανταγωνιστικής διεργασίας παραγωγής αιθυλενίου μέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου είναι η ανάπτυξη ενός καταλυτικού υλικού, ικανού να ενεργοποιεί το σχετικά αδρανές αλκάνιο σε χαμηλή θερμοκρασία και να το μετατρέπει εκλεκτικά σε ολεφίνη, παρεμποδίζοντας ταυτόχρονα τις παράλληλες και διαδοχικές καύσεις του αλκανίου και αλκενίου σε οξείδια του άνθρακα, κάτι που αποτέλεσε το στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν και αναπτύχθηκαν καταλυτικά υλικά με υψηλή απόδοση για τη παραγωγή αιθυλενίου μέσω οξειδωτικής αφυδρογόνωσης αιθανίου σε χαμηλή θερμοκρασία, ενώ μελέτη του μηχανισμού και της κινητικής, καθώς και λεπτομερής διερεύνηση των δομικών και φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε σχέση με την απόδοσή τους στην αντίδραση, οδήγησαν στην εξαγωγή σημαντικών πληροφοριών για το τρόπο που λειτουργούν τα υλικά και τη φύση των δραστικών και εκλεκτικών κέντρων της αντίδρασης. Η έρευνα που διεξάχθηκε επικεντρώθηκε στη μελέτη δύο μεγάλων κατηγοριών καταλυτικών υλικών: καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του μολυβδαινίου και καταλύτες βασισμένους σε οξείδιο του νικελίου. Η μελέτη καταλυτικών υλικών βασισμένων σε οξείδιο του μολυβδαινίου έδειξε ότι οι στηριζόμενοι καταλύτες MoO3 είναι ενεργοί και πολύ εκλεκτικοί για την αντίδραση της οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου προς αιθυλένιο σε θερμοκρασίες 450-600°C. Το ποσοστό του ΜοΟ3 στον καταλύτη και το είδος του οξειδικού φορέα αναγνωρίστηκαν ως δύο παράμετροι που επιδρούν σημαντικά τόσο στη δομή, όσο και την καταλυτική συμπεριφορά των υλικών. Τα άμορφα, καλά διεσπαρμένα δισδιάστατα είδη MoOx στην καταλυτική επιφάνεια αποτελούν τα ενεργά και εκλεκτικά κέντρα της αντίδρασης. Βέλτιστη καταλυτική συμπεριφορά (μέγιστη απόδοση σε αιθυλένιο) παρουσίασε ο καταλύτης με ποσοστό 20% κ.β. . Ο δεσμός Μο-Ο-φορέα προσδιορίστηκε ως ο δεσμός που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης και συμμετέχει άμεσα στο βραδύ βήμα της αντίδρασης, που είναι η ενεργοποίηση των δεσμών C-H του αιθανίου. Διερεύνηση του μηχανισμού με τις μεθόδους της in situ υπέρυθρης φασματοσκοπίας και θερμοπρογραμματιζόμενης αντίδρασης έδειξε ότι η αντίδραση πραγματοποιείται μέσω οξειδοαναγωγικού μηχανισμού τύπου Mars-van Krevelen, με τη συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του καταλύτη, ενώ η ενεργοποίηση των δεσμών C-H λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού ασταθών επιφανειακών αιθοξειδίων, που αφυδατώνονται ταχύτατα προς αιθυλένιο με απόσπαση β-Η ή οξειδώνονται περαιτέρω προς ακεταλδεϋδη και τελικά CO. Ο παράγοντας που καθορίζει την εκλεκτική ή μη πορεία της αντίδρασης φαίνεται να είναι η οξύτητα, αφού το αιθυλένιο προσροφάται ισχυρά σε υλικά με ισχυρή οξύτητα και οξειδώνεται δευτερογενώς σε CO. ΜοΟ3/Αl2O3, που αντιστοιχεί θεωρητικά σε πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας από τις ομάδες MoOxxx