bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Cycloadditionen und iterative Cycloadditionen mit akzeptorsubstituierten Cyclopropylalkinen
Authors: Bengtson Gisela , Keyaniyan Schahab , de Meijere Armin
Published: July 2007

Die erstmals dargestellten Cyclopropylpropinsäureester 1‐ und 2‐CO2Me sind mäßig reaktive [4 + 2]‐ und [2 + 2]‐Cyclophile. Die mit einer Reihe von Dienen erhaltenen Primäraddukte aromatisierten z. T. unter Abspaltung von H2 bzw. Ethylen, aus 4‐Methyloxazol erhielt man mit 1a, b, e‐CO2Me die 3‐Furancarbonsäureester 21a, b, e. Bei thermischen [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1‐ und 2‐CO2Me an cyclische Enamine resultierten die ringerweiterten Enamine 25a–e, 26a–e und (E/Z)‐27. Die daraus durch Hydrolyse erhaltenen β‐Ketoester 28a–e und 30 spalten unter Blitz‐Thermolyse‐Bedingungen relativ leicht Methanol ab zu cyclischen Acylketenen. Über eine derartige Zwischenstufe entstand aus 28c das Benzosuberonderivat 42, aus (Z)‐30 das Hexahydroazulen 39. Die Cyclopropylfurane 21a, b, e erlitten bei der thermolytischen Öffnung der Dreiringe H‐Verschiebungen zu den 4‐Vinyl‐ 35a, e, 33, bzw. 4‐Propenylfuranen 34a, e statt Ringschluß zu 2‐Oxabicyclo‐[3.3.0]octadienen.
Rutheniumhaltige Heterometallcluster durch Aufbau und Metallaustausch
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die Verbindungen Ru3(CO)12, Ru(CO)5 und Na2Ru(CO)4 wurden eingesetzt, um aus funktionellen FeCo‐Zweikernkomplexen durch Aufbaureaktion und aus cobalthaltigen Dreikernclustern durch Metallaustausch neue Hetero‐Dreikerncluster zu gewinnen. Während mit Ru3(CO)12 und Ru(CO)5 stets infolge von Dismutierung Produktgemische erhalten wurden, ließ sich über Na2Ru(CO)4 selektiv eine Co(CO)3‐Gruppe gegen eine HRu(CO)3‐Einheit in RP‐ und RC‐verbrückten Dreikernclustern austauschen. Die chiralen Clustertypen RPFeRuCo(CO)9H (4, RMe, Ph, t‐Bu), MeCRuCoMCp(CO)8H (11, 12, MMo, W) und PhPRuCoWCp(CO)8 (2, aus PhPRuCo2(CO)9 und NaWCp(CO)3) sind damit leicht zugänglich geworden. An 12 wurden Vorversuche zur Enantiomerentrennung unternommen.
Wasserstoffübertragungen, 9. Synthese und Analytik selektiv deuterierter 1,4‐Cyclohexadiene und 1,4‐Dihydronaphthaline
Authors: Brock Martin , Hintze Horst , Heesing Albert
Published: July 2007

Fünf Isotopomere des 1,4‐Cyclohexadiens (1a – e) und vier des 1,4‐Dihydronaphthalins (2a – d) wurden dargestellt und ihre für mechanistische Untersuchungen2) hinreichende Isotopomeren‐Reinheit abgesichert.
Radikalionen, 71. Oxidative Schwefelung von Acetylenen zu 1,2‐Dithiet‐ und 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen
Authors: Bock Hans , Rittmeyer Peter , Stein Udo
Published: July 2007

In Reaktionsgemischen von Acetylenen RC  CR (1) mit R  H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C(CH3)3, C6H5 mit ClSSCl/AlCl3/H2CCl2 oder mit S8/SbCl5/H2CCl2 lassen sich bei 250 K zunächst 1,2‐Dithiet‐Radikalkationen R2C2S2⊕ (2a – g) und nach Erwärmen auf 300 K zusätzlich 1,4‐Dithiin‐Radikalkationen R4C4S2⊕ (3) ESR‐spektroskopisch nachweisen. Ihre Erzeugung gelingt auch durch Umsetzung von 1,2‐Dichlorethen‐ oder 1,1,2,2‐Tetrabrom‐ethan‐Derivaten mit Na2S2/AlCl3/H2CCl2, die sich zur 33S‐Isotopenmarkierung eignet. Nach geometrie‐optimierten closed und open shell MNDO‐Berechnungen ist sowohl für H2C2S2 wie für H2C2S⊕ die Vierring‐Struktur bevorzugt; hohe Spindichte in der Disulfid‐Gruppierung erklärt die beobachteten großen g‐Faktoren und 33S‐Koppungskonstanten.
Cycloadditionen, 11. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen bei Allencarboxaniliden; Synthese und Thermolyse von Vinylidenmalondiamiden
Authors: Diehl Klaus , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Nach bekannten Methoden werden Phosphor‐Ylide hergestellt, die neben einer tertiären Arylcarbamoylgruppe einen Acylrest (s. 2a – c), eine Thiocarbamoylgruppe (s. 3) bzw. eine zweite, sekundäre Carbamoylgruppe (s. 5a – i) tragen. Nur letztere Verbindungen reagieren mit Keten gemäß einer Wittig‐Reaktion, wobei die Vinylidenmalondiamide 6 gebildet werden. Bereits bei 80°C isomerisieren diese Allene relativ rasch in einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion zu den Tricyclen 7a – i. Die bei 6 vorhandene intramolekulare Wasserstoff‐brückenbindung fixiert eine Konformation, bei der die beiden reagierenden π‐Systeme (allenische ω‐Doppelbindung und Anilinkern der tertiären Carbamoylgruppe) für den Ablauf der intramolekularen Cycloaddition eine günstige Anordnung zueinandner besitzen.
Nucleophile Substitution bei 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyl‐Substraten: Rückseitenangriff bei 2‐Adamantan‐Derivaten
Authors: Banert Klaus , Kurnianto Apriana
Published: July 2007

Die Umsetzungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantyltosylate (8c, 9c) mit Tributylhexadecylphosphoniumazid (141) in aprotischen Lösungsmitteln lieferten die Substitutionsprodukte 81 und 91 mit einem hohen Maß an Inversion. Neben den Aziden 81 und 91 entstanden regiospezifisch 1,3‐Eliminierungsprodukte: 8c ergab bevorzugt 11 und 12, 9c führte vorrangig zu 13. Bei den Solvolysen von 8c oder 9c in polaren, protischen Lösungsmitteln, z. B. in wäßrigem Aceton, überwog retentive Substitution. Ähnlich wie bei den Substitutionsreaktionen von 8c und 9c wuchs auch bei den Desaminierungen der epimeren 4,4‐Dimethyl‐2‐adamantylamine (8j, 9j) der Anteil an Inversionsprodukten beim Übergang zu weniger polaren Lösungsmitteln. Das hohe Maß an Inversion bei der Reaktion von 8c oder 9c mit 141, die Kinetik der Umsetzung von 2‐Adamantyltosylat (1, XOTs) mit 141 sowie die relativen Reaktivitäten von 1 (XOTs), 8c und 9c zeigen, daß SN2‐Reaktionen auch bei 2‐Adamantan‐Derivaten möglich sind.
Kristall‐ und Molekülstruktur einiger 1,3,5,7‐Tetramethyl‐2,4,9‐triheteraadamantane
Authors: Quast Helmut , Berneth Claus‐Peter , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Das Trioxa‐1a und das Dioxaazaadamantan 1b sind isostrukturell und kristallisieren rhomboedrisch in der Raumgruppe R3 (Nr. 148) mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Punktlagen der Heteroatome in 1b sind um eine pseudo‐dreizählige Achse rotations‐fehl‐geordnet. Das 4,9‐Diamino‐oxadiazaadamantan 1d kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Das N‐Proton von 1b und beide N‐Aminogruppen von 1d stehen im Kristall axial an den Triheteracyclohexanringen. Als Ursachen für die Bevorzugung dieser Konformation werden der verallgemeinerte anomere Effekt und syn‐axiale 1,3‐Wechselwirkungen angenommen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 180. Zur Kenntnis von [(Trimethylsilyl)amino]borinium‐Kationen
Authors: Kölle Peter , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Fluor[(trimethylsilyl)amino]borane reagieren mit einem Überschuß von Bortribromid zu den (Silylamino)borinium‐tetrabromoboraten 3. Deren thermische Stabilität nimmt mit der Anzahl der Trimethylsilylgruppen im Kation ab. [(Me3Si)2NBN(SiMe3)2]BBr4 (3e) zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur zu Me3SiBr und (Me3SiN  BBr)4 (4).
Synthese von 5a,9a‐Methano‐[10]annuleno[1,2‐d]pyridazin‐1,4‐dicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Neidlein Richard , Tadesse Lema
Published: July 2007

Synthesis of Dimethyl 5a,9a‐Methano‐[10]annuleno[1,2‐d]pyridazine‐1,4‐dicarboxylate

Diels‐Alder reaction with inversed electron demand of tricyclo[4.4.1.01,6]undeca‐3,8‐diene (1) with 3,6‐bis(methoxycarbonyl)‐1,2,4,5‐tetrazine (2) yields the compound 3. Oxidation of 3 yields 4, 5, and the heteroaromatic 14π title system 6.
Aminosäuren, 9 Zur Reaktion von Pyroglutaminsäure‐Derivaten mit Phosphorpentachlorid – Darstellung chlorierter Pyrrol‐2‐carbonsäure‐Derivate
Authors: Effenberger Franz , Müller Wolfgang , Isak Heinz
Published: July 2007

N‐Benzyl‐5‐oxoprolinester 5 werden mit PCl5 über verschiedene chlorierte Zwischenstufen zu N‐Benzyl‐4,5‐dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureestern 6 chloriert, während N‐Benzhydryl‐ L‐3 und N‐Acyl‐5‐oxoprolinester L‐4 mit PCl5 unter Abspaltung des N‐Substituenten L‐4,4,5‐Trichlor‐3,4‐dihydro‐2H‐pyrrol‐2‐carbon‐säureester 18 bilden, die mit Base in die 4,5‐Dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäureester 20 übergehen. Diese Umsetzungen stellen die beste Methode zur Herstellung von 4,5‐Dichlor‐1H‐pyrrol‐2‐carbonsäure‐Derivaten, die zur Gewinnung von Verbindungen des Pyoluteorin‐Typs dienen können, dar.
Darstellung und Strukturanalyse eines stabilen 9,10‐Anthrachinodimethans
Authors: Staab Heinz A. , Herbst Winfried , Krieger Claus
Published: July 2007

Ausgehend von 1,4,5,8‐Tetrachloranthrachinon wurde durch Umsetzung mit Methyllithium und anschließende Eliminierung 1,4,5,8‐Tetrachlor‐9,10‐anthrachinodimethan (1) erhalten. Die besondere Stabilität dieses Chinodimethans wird auf die sterischen Verhältnisse zurückgeführt, die aufgrund der Röntgen‐Strukturanalyse von 1 diskutiert werden.
Organische Synthesen mit übergangsmetall‐Komplexen, 20 Lineare C‐Kettenverlängerung von Allenen durch metallinduzierte Allen/Vinylcarben‐Umlagerung und regiospezifische Insertion von CO in die M – C‐Bindung einer zweikernigen Carbonyleisen‐Matrix
Authors: Aumann Rudolf , Weidenhaupt Hermann‐Josef
Published: July 2007

Die von 1,2‐Propadienen 1 regioselektiv erhältlichen zweikernigen Carbonyl(1‐propen‐2,3‐diyl)eisen‐Komplexe 4 isomerisieren stufenweise bei 60°C unter metallinduzierter 1,2‐Wasserstoff‐Wanderung zu zweikernigen 1‐Ferra‐1,3‐dienen 6, und diese wiederum bei 130°C zu Ferracyclopentadienen 7 unter Aufbau einer CC‐Bindung durch regiospezifische Insertion von CO am höher substituierten terminalen C‐Atom (nicht an der FeC‐Bindung) der Ferradien‐Einheit.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 55 Zur Cope‐Umlagerung an 1,3‐Diphospha‐1,5‐hexadienen
Authors: Appel Rolf , Kochta Joachim , Knoch Falk
Published: July 2007

Das Chlorphosphan 1 reagiert mit den substituierten Allyl‐Grignard‐Reagenzien 2a, b zu 1,3‐Diphospha‐1,5‐hexadienen 3a, 4b. Bei 3a lassen sich 31P‐NMR‐spektroskopisch temperaturabhängige dynamische Phänomene beobachten, die auf Inversion am Phosphan‐Phosphor zurückgeführt werden. Oberhalb von 40°C unterliegt 3a einer [3,3′]‐Phospha‐Kohlenstoff‐Cope‐Umlagerung zum thermodynamisch stabileren Produkt 4a. Die Molekülstrukturen von 3a und 4a wurden röntgenographisch bestimmt.
1,3‐Dithienium‐ und 1,3‐Dithioleniumsalze, VI N,N‐Disubstituierte 4‐Aminobenzophenone aus 1,3‐Dithian‐ bzw. 1,3‐Dithiolan‐2‐ylium‐tetrafluoroboraten
Authors: Stahl Ingfried
Published: July 2007

Die 1,3‐Dithienium‐ bzw. 1,3‐Dithiolenium‐tetrafluoroborate 3 (n=3, 2) reagieren in guten Ausbeuten mit den N,N‐Dialkylarylaminen 4 zu den 2,2‐disubstituierten cyclischen Dithioacetalen 5, die sich nach Dethioacetalisierung mit HgCl2/HgO in die Ketone 7 überführen lassen.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 93 Überraschungen bei der Umsetzung des 2,3‐Dicyanfumarsäure‐dimethylesters mit Diazomethan
Authors: Huisgen Rolf , Mitra Abhijit , Moran Joaquin Rodriguez
Published: July 2007

Die Reaktion mit überschüssigem Diazomethan lieferte 4‐Cyan‐1‐methylpyrazol‐5‐ und‐3‐carbonsäure‐methylester (2 und 3) sowie die drei N‐Methyl‐1,2,3‐triazolcarbonsäure‐methylester 4–6. Eine mechanistische Studie brachte eine vielstufige Reaktionsfolge an den Tag. Die einleitende Bildung des Pyrazolins 8 vollzog sich normal. Unter Baseneinwirkung kam es zur Äquilibrierung von trans‐2‐Pyrazolin 8 mit cis‐2‐Pyrazolin 12, gefolgt von einer Spaltung in 4‐Cyan‐3‐pyrazolcarbonsäureester (26) und Cyanameisensäureester (32); ein 4H‐Pyrazol wird als Zwischenstufe vermutet. Die oben erwähnten Endprodukte entsprangen der Weiterreaktion von 26 und 32 mit Diazomethan.
Sulfonyl‐Activated Cyclobutenes as Building Blocks for the Synthesis of Dihydrodiazepines
Authors: Landen Harald , Martin Hans‐Dieter , Steigel Alois
Published: July 2007

1,2‐Bis(phenylthio)‐1‐cyclobutene (5), prepared in high yield using a modified literature procedure, was oxidized to the corresponding bis‐sulfone 2, sulfone‐sulfoxide 9, bis‐sulfoxide 10, or monosulfoxide 15 by means of hydrogen peroxide or sodium periodate, respectively. When treated with diazomethane the bis‐sulfone 2 and the sulfone‐sulfoxide 9 yield the dihydrodiazepines 4a and 11, respectively. The reactivity of these cyclobutenes and the regioselectivity of 9 is discussed in terms of the MNDO model.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 56 Valenzisomerisierung eines 3,4‐Diphospha‐1,5‐hexadiins zu einem 3,4‐Bis(phosphamethylen)‐1‐cyclobuten
Authors: Appel Rolf , Winkhaus Volker , Knoch Falk
Published: July 2007

Reaction of ethynylphosphane 1 with BuLi leads to 3,4‐diphospha‐1,5‐hexadiyne 4, which undergoes valence isomerisation to 3,4‐bis(phosphamethylene)‐1‐cyclobutene 6. The structure of 6 has been confirmed by X‐ray structure determination.
Diazepinones from Syndnones and Isopropylidenecyclobutenone. Extension of the Frontier Molecular Orbital Model for Sydnone Cycloadditions
Authors: Mais Franz‐Josef , Dickopp Heinz , Martin Hans‐Dieter , Steigel Alois , Middelhauve Birgit , Mootz Dietrich
Published: July 2007

On heating the sydnones 1a–h with isopropylidenecyclobuten‐one (2) in refluxing toluene dihydrodiazepin‐5‐ones (3a–h) are obtained in the case of N‐phenyl‐ and dialkylsydnones. The N‐alkyl‐C‐hydrogensydnones, however, yield two regioisomeric products, the dihydrodiazepin‐5‐ones 3d, e as well as the corresponding diazepin‐4‐ones 4d, e. The frontier molecular orbital model, as applied to sydnones, is critically examined. Extension of the simple model to the calculation of selected encounter complexes is presented. In this way not only the preferred formation of diazepin‐5‐ones (3) is correctly predicted but the ratio of 3:4 is also satisfactorily reproduced. X‐ray diffraction has been used to determine the structure of 4d which is between a boat and a chair and shows a very short NN single bond.
Zur Reaktivität von 3‐(ö‐Isocyanatoalkyl)‐4‐(ö‐isocyanatoalkyliden)‐2‐oxetanonen (Diisocyanatodiketenen)
Authors: Mormann Werner , Hoffmann Silke
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1a–e wurden mit Alkoholen, Aminen und Ammoniak zur Reaktion gebracht. Alkohol reagiert ohne Katalysator bzw. in Gegenwart von Dibutylzinn(IV)‐dilaurat mit den Isocyanatgruppen selektiv zu Urethanen (5a–e), in Gegenwart basischer bzw. nucleophiler Katalysatoren auch mit den Diketen‐gruppen zu ß‐Ketoestern (6b′). Auch mit Aminen reagieren die Isocyanatgruppen bevorzugt zu 3, 4. Die 2:1‐Umsetzungsprodukte mit Alkoholen 5a–e sind weiteren aus der Chemie der Diketene bekannten Reaktionen zugänglich. Diisocyanatodiketene mit ß‐Lactonstruktur (1a–e) stellen somit neuartige trifunktionelle Grundbausteine abgestufter Reaktivität u.a. für die Synthese von Makromolekülen dar.
The production of the superoxide radical anion by the OH radical‐induced oxidation of trimethylamine in oxygenated aqueous solution. The kinetics of the hydrolysis of (hydroxymethyl)dimethylamine
Authors: Das Suresh , Schuchmann Man Nien , Schuchmann Heinz‐Peter , Sonntag Clemens Von
Published: July 2007

The radiolysis of trimethylamine in N2O/O2 (4:1 v/v) saturated basic solutions eventually gives rise to dimethylamine, formaldehyde, and hydrogen peroxide. Pulse radiolysis using conductivity and optical detection permits the observation of the chemical transformations following the generation of the (dimethylamino)methyl radical from trimethylamine upon attack by the hydroxyl radical. The (dimethylamino)methyl radical reacts rapidly with oxygen (k = 3.5×109 M−1 s−1) to give O2−1 and dimethylimonium, possibly via a short‐lived (t1/2 −6s) peroxyl radical. The dimethylimonium ion adds OH– to form (hydroxymethyl)dimethylamine (k=2.8×108 M−1 s−1). This is hydrolyzed to dimethylamine and formaldehyde hydrate (kobs=4.0 ± 0.6 s−1). A mechanism incorporating these reactions is shown to be in good accordance with the experimental data in the pH range from 9 to 11.3.
Diagnostic OH 1H‐NMR shift differences in syn and anti ß‐Hydroxy Ethers
Authors: Landmann Bernd , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

In a pair of diastereomeric ß‐hydroxy ethers the relative 1H‐NMR chemical shift of the OH proton is diagnostic for the syn or anti stereostructure. This is probably based on the presence of internally hydrogen‐bonded structures. The rule is therefore restricted to those compounds for which only this type of internal hydrogen bonding is accessible.
Methyl Shifts in 1,4‐Dipoles from Sulfonyl Isocyanates and Ketene O,N‐Acetals
Authors: Schaumann Ernst , Marr Torsten , Nimmesgern Hildegard , Sieveking Stefan
Published: July 2007

At low temperature, sulfonyl isocyanates 1 react with ketene O,N‐acetals 2 to give 1,4‐dipoles 3. On warming, dipoles 3 rearrange in a formal O→N methyl sift to give malonamides 4. A crossover experiment starting from 2a and 2b with a deuterated O‐methyl group gave scrambling of the label and thus confirmed the intermolecular nature of the methyl transfer.
Das Hydrolyseverhalten zwei‐ und dreifach mesylierter Hydroxylamine und ihrer Derivate
Authors: Brink Klaus , Mattes Rainer
Published: July 2007

Die Mesylhydroxylamine (CH3SO2)2NOH, (CH3SO2)2NOCH3, CH3SO2N(H)OSO2CH3, CH3SO2N(CH3)OSO2CH3 (1–4) und (CH3SO2)2NOSO2CH3 (5) wurden in alkalischer, neutraler und saurer Lösung hydrolysiert. Die Zersetzungsprodukte wurden identifiziert und mögliche Reaktionswege ihrer Entstehung diskutiert.
Halogen(halogenvinyl)carbene durch α‐Eliminierung aus Oligohalogenpropenen und ihr intermolekularer Abfang: Ein neuer Weg zu (Halogenvinyl)cyclopropanen
Authors: Keyaniyan Schahab , Göthling Wolfgang , Meijere Armin De
Published: July 2007

Durch α‐Dehydrohalogenierung von 1,1,2‐Trichlor‐3,3‐difluor‐1‐propen (4) mit Lithium‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidid (LiTMP) in Gegenwart von Olefinen wurden mit Ausbeuten von 2–20% alkyl‐ und alkoxysubstituierte 1‐Fluor‐1‐(trichlorvinyl)cyclopropane 6 dargestellt. 1,1,3,3‐Tetrachlor‐1‐propen (7) reagiert mit Lithium‐hexamethyldisilazid (LiHMDS) und Olefinen in mäßigen bis guten Ausbeuten zu 1‐Chlor‐1‐(2,2‐dichlorvinyl)cyclopropanen des Typs 8. Das ethoxysubstituierte Vinylcyclopropan 8g ist auf diese Weise im 20‐g‐Maßstab zugänglich. Die Behandlung von (E/Z)‐1,2,3,3‐Tetrachlor‐1‐propen (10) mit LiHMDS in 2,3‐Dimethyl‐2‐buten liefert 1‐Chlor‐1‐[(Z)‐1,2‐dichlorvinyl]cyclopropan 11 und (Dichlorethenyliden)cyclopropan 9 als Nebenprodukt.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXVIII Ein durch “no‐bond”‐Resonanz stabilisierter 1,6‐Dipol. – Molekülstruktur und Reaktionsverhalten
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Klaska Karl‐Heinz , Klaska Rolf , Eck Joachim
Published: July 2007

Die Röntgenstrukturanalyse des 1,6‐Dipols 1 zeigt einen intramolekularen S–N‐Kontakt von 236 pm, der auf Stabilisierung durch „no‐bond’︁‐Resonanz weist. In Umsetzungen mit den Heterocumulenen 2–5 wird der Thiazolin‐Ring von 1 geöffnet; es resultieren die Heterocyclen 7a–f, 8e. Abweichend reagiert Bis‐(trimethylsilyl)thioketen (6): das Primäraddukt 15 ergibt über eine 1,3‐Verschiebung der Dimethylamino‐Gruppe das Produkt 16b. Dessen Konstitution folgt aus der Röntgenstrukturanalyse des Abbauprodukts 17.
Synthese und physikalische Eigenschaften erster 5, 5′‐verbrückter Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olate
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese und spektroskopischen Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 6 und 17, die zwei identische mesoionische Systeme über die 5‐Stellungen gebunden enthalten, sowie die Polymerisation zu 18 und die Dimerisierung von 6c–e zu 20a–c werden beschrieben.
Thiocarbonylfluoride im Solvenssystem Fluorwasserstoff: Generierung und Reaktionen von halogenierten Thiocarbenium‐Ionen
Authors: Haas Alois , Wanzke Wolfgang
Published: July 2007

Die Solvolyse der Thiocarbonylfluoride 1b,c in HF/SbF5 bzw. FSO3H/SbF5 führt zu den Dithietan‐2‐ylium‐Ionen 2b,c. Umsetzungen von 2b,c mit der Base F⊖ im Solvenssystem HF liefern die Dithietane 3b,c. Die Aciditätsabhängigkeit der Bildung von 2b,c wird bei der Abstufung der Säurestärke mit NbF5 und F⊖ deutlich. NMR‐Spektroskopische Daten lassen auf die Existenz der Thioacylium‐Ionen 5b,c in Lösungen mit extrem hoher Acidität schließen. Thioacylierungen an den Aromaten 6a–d im HF‐System bestätigen die Ergebnisse der Solvolysereaktionen und führen zur Darstellung der Dithiobenzoesäure‐trifluormethylester 7a–d. Von den entsprechenden Carbonylfluoriden zeigt nur 4 ein vergleichbar basisches Verhalten in Supersäuren.
Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XVII Die katalytische Hydrierung des Bicyclo[1.1.0]butan‐2,2‐dicarbonsäure‐dimethylesters
Authors: Frank JüRgen , Konrad Gerd , Roßnagel Ingrid , Musso Hans , Maier GüNther , Schwab Wolfgang
Published: July 2007

Catalytic hydrogenation of the title compound 1 yields 92–95% of ethyl methyl malonate (2), 3–5% of n‐propyl malonate (3), 2–3% of dimethyl 2‐methyl‐1,1‐cyclopropanedicarboxylate (4), and no 1,1‐cyclobutanedicarboxylate 5, the formation of which, however, can be induced with a poisoned catalyst.
Quinones, 11 Synthesis of 3,7‐Di‐tert‐butyl‐9,10‐dimethyl‐2,6‐anthraquinone
Authors: Boldt Peter , Hilmert‐Schimmel Petra , Müller Renate , Heuer Detlev
Published: July 2007

A 2,6‐anthraquinone only stabilized by alkyl groups, 3,7‐di‐tert‐butyl‐9,10‐dimethyl‐2,6‐anthraquinone (7), has been synthesized for the first time. The positions of the alkyl shielding groups has been determined on the basis of simple MO considerations.
Carbene Rearrangements, XXII Labelling Studies of the Reaction of 8,8‐Dibromobicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐diene with Methyllithium
Authors: Fleischhauer Ilona , Brinker Udo H.
Published: July 2007

In the reaction of 8,8‐dibromobicyclo[5.1.0]octa‐2,4‐diene (3) with methyllithium four dihydropentalenes are formed. In addition to the already described 1,6a‐, 1,4‐, and 1,5‐dihydropentalenes (7, 8, 9), the 1,6‐isomer 15 is detected. The dihydropentalenes were characterized by means of their perfluoro‐2‐butyne adducts. The mechanism of their formation has been elucidated by 12C labelling. Cleavage of the lateral bond a in 4 induces a carbene‐carbene rearrangement with 1,3‐C migration (Skattebøl rearrangement) to give carbene 13. This stabilizes by a 1,2‐vinyl shift to afford 1,6a‐dihydropentalene (7). 1,4‐, 1,5‐, and 1,6‐dihydropentalene (8, 9, 15) are formed by subsequent 1,5‐H shifts.
Cycloaddition Behavior of 2‐Substituted Norbornadienes towards 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD): Homo Diels‐Alder Reactivity versus Insertion, Rearrangement, and [2 + 2] Cycloaddition
Authors: Adam Waldemar , Pasquato Lucia , Will Bernd , Lucchi Ottorino De
Published: July 2007

The reaction of PTAD with 2‐trimethylsilyl‐, 2‐chloro‐, 2‐cyano‐, and 2‐methoxycarbonylnorbornadienes 1a–d, respectively, was investigated. In all cases homo Diels‐Alder adducts were obtained, for 1a the unexpected regioisomer, the 1‐trimethylsilyl derivative 2a, and for other norbornadienes 1b–d the usual cyclopropane‐substituted products 2b–d. Except for the trimethylisilyl system 1a, for which also the dicarboximides 4a and 4′a, respectively, (rearrangement urazoles) were obtained, the other norbornadienes 1b–d afforded the insertion products 5b–d. With increasing electron‐withdrawal by the 2‐substituents the insertion products 5b–d increased at the expense of the homo Diels‐Alder adducts 2b–d. These results are mechanistically rationalized in terms of stepwise cycloaddition via 1,5‐dipolar intermediates. In the case of 2‐chloronorbornadiene (1b), besides the homo Diels‐Alder 2b, the rearrangement urazole 4b and the insertion product 5b, also the [2 + 2] cycloadduct 3b was formed.
Electron Donor‐Acceptor Compounds, 45 Syntheses of [2.2]‐, [3.3]‐, and [4.4]Paracyclophanes with 1,2,4,5‐Tetracyanobenzene Units as Electron Acceptors
Authors: Staab Heinz A. , Wahl Peter , Kay Kwang‐Yol
Published: July 2007

[2.2]Paracyclophanes 1–4 containing tetracyanobenzene (TCNB) units opposite to different electron donor components have been synthesized via the corresponding substituted dithia[3.3]paracyclophanes 8, 10, 12, and 14. For the pyrolysis of the disulfones 9, 11, 13, and 15 derived therefrom, due to the very low volatility of these compounds, a modification of the conventional pyrolysis method had to be used. – The syntheses of [3.3]paracyclophanes 16–18 via the dithia[4.4]paracyclophanes 19, 21, and 23 and the corresponding disulfones 20, 22, and 24 are described. [4.4]Paracyclophanes 32 and 33 were prepared from the respective dithia[5.5]paracyclophanes 34 and 36 by pyrolysis of the disulfones 35 and 37. – As cyclisation components for the synthesis of the mentioned dithiaparacyclophanes several new 1,4‐bis(mercaptoalkyl)benzenes with electron‐donating substituents were prepared as was the TCNB derivative 5.
Electron Donor‐Acceptor Compounds, 46 Molecular Structures and Charge‐Transfer Absorptions of [2.2]‐, [3.3]‐, and [4.4] Paracyclophanes with Tetracyanobenzene as Acceptor Unit
Authors: Staab Heinz A. , Krieger Claus , Wahl Peter , Kay Kwang‐Yol
Published: July 2007

Based on X‐ray analyses the molecular structures of the electron donor‐acceptor [2.2]‐ and [3.3]paracyclophanes 1, 2, 4, 6, 10, and 11 are discussed in terms of steric and electronic effects. The charge‐transfer absorptions of 1–9 were measured and are dealt with in correlation to the variation of the strength of the electron donors and of the donor‐acceptor distances in the series 1–9.
Synthese, Eigenschaften, Struktur und dynamisches Verhalten von Pentamethylcyclopentadienyl‐substituierten Borverbindungen
Authors: Jutzi Peter , Krato Bruno , Hursthouse Mike , Howes Andrew J.
Published: July 2007

Für 25 η1‐Pentamethylcyclopentadienyl‐substituierte Borverbindungen werden Synthesen und das dynamische Verhalten beschrieben. 1H‐DNMR‐spektroskopische Studien und Linienformanalysen beweisen eine 1,5‐sigmatrope Umlagerung (1,2‐Verschiebung) der Borgruppierung in vielen Verbindungen. Die Geschwindigkeit dieser Umlagerungen wird durch die Koordinationszahl und die Liganden am Bor beeinflußt (Aktivierungsenergien zwischen ≤ 5 und ≥ 25 kcal/mol). Einfache Bindungsmodelle zur Erklärung der Moleküldynamik werden vorgestellt; für einige Verbindungen mit dreibindigem Bor werden die Aktivierungsenergien (5 – 25 kcal/mol) mit charakteristischen Substituentenparametern korreliert. Die Röntgenstrukturanalyse des hoch dynamischen Fluorbis(pentamethylcyclopentadienyl)borans (12) belegt die η1‐Bindung der Cyclopentadinylringe.
Schwefelylid‐Komplexe durch Addition von Thioethern an Benzylidenpentacarbonylwolfram
Authors: Fischer Helmut , Schmid Johann , Zeuner Siegfried
Published: July 2007

Benzylidenpentacarbonylwolfram, (CO)5W[C(H)Ph] (1), reagiert mit Thioethern, SR2 (2), zu den Schwefelylid‐Komplexen (CO)5 W[C(H)(Ph)SR2] (SR2=SMe2 (3a), SEt2 (3b), SC4H8 (3c)). Die Thermolyse von 3a bzw. 3b ergibt hauptsächlich (CO)5W(SR2) (4a, b). Zusätzlich werden noch cis‐(CO)4W(SR2)2, [(CO)5W]2{μ‐C(H)Ph} und W(CO)6 sowie cis‐ und trans‐Stilben gebildet. Die Komplexe 3 reagieren mit PPH3 unter SR2/PPH3‐Austausch zu (CO)5W[C(H)(Ph)PPh3]. Mit Olefinen wie 1‐Hexen oder Ethylvinylether reagiert 3b unter übertragung der C(H)Ph‐Gruppe auf die olefinische Doppelbindung und Bildung von Cyclopropanen. Bei der Umsetzung von 1 mit Dimethylsulfoxid wird, im Gegensatz zur Reaktion mit Thioethern, kein stabiler Yild‐Komplex gebildet, sondern der Benzylidenligand oxidativ als Benzaldehyd abgespalten. Das (CO)5 W‐Fragment stabilisiert sich als (CO)5W(SMe2) (4a).
Reaktionen der Cyclopropene, VIII übergangsmetall‐katalysierte Cycloadditionen mit 3,3‐Dimethyoxycyclopropen
Authors: Binger Paul , Biedenbach Bruno
Published: July 2007

übergangsmetall‐katalysierte Cyclooligomerisierungen von 3,3–Dimethoxycyclopropen (1) zu 2, 4 und 6 wie auch Cyclocodimerisierungen von 1 mit elektronenarmen Olefinen zu cis/trans‐7 (mit Methylacrylat) oder trans‐8 (mit Dialkylfumaraten oder Dialkylmaleaten) lassen sich unter milden Bedingungen durchführen. – Für die Cyclodimerisierung zu 2 benötigt man phosphanfreie Palladium(0)‐Katalysatoren, z. B. Bis(dibenzylidenaceton)Pd(0) [Pd(DBA)2], während an phosphanhaltigen Pd(0)‐Katalysatoren neben wenig 2 und dem Cyclotetrameren 6 vor allem das Cyclotrimere 4 entsteht. Dagegen gelingen die Cyclocodimerisierungen nur an phosphanfreien Nickel(0)‐Katalysatoren, z. B. Bis(1,5‐cyclooctadien)nickel [Ni(COD)2]. – Das Cyclodimere 2 ist thermolabil und lagert sich bei 110°C quantitative in Chinontetramethylacetal (3) um.
Die Bromierung von Iminoboranen
Authors: Kröckert Bernd , Paetzold Peter
Published: July 2007

Die Iminoborane RBNtBu (1a‐h) gehen durch die Addition von Br2 an die BN‐Dreifachbindung in die N‐Bromaminoborane Br‐(R)BN(tBu)‐Br (2a‐h) über. Die thermische Stabilisierung von 2a,b führt zu einem Austausch des N‐Br‐Atoms mit einem H‐Atom des Lösungsmittels unter Bildung von Br‐(R)BN(tBu)‐H (5a, b), während sich 2c‐g durch einen Austausch des N‐Br‐Atoms mit einem H‐Atom des Liganden R unter Bildung von Br‐(R′)BN(tBu)‐H[3c‐e: R′=3‐Bromalkyl; 3f; R′=(2‐Bromalkyl)amino] stabilisieren. 2h zerfällt thermisch in Br2 und das Cyclodimere von 1h.
Thermal Decomposition of α‐Diazo‐α‐(trialkylsilyl)alkanones – Intramolecular C/H Insertion of Siloxyalkylidenecarbene Intermediates
Authors: Brückmann Ralf , Maas Gerhard
Published: July 2007

α‐Diazo‐α‐(trialkylsilyl)alkanones 6 have been prepared by silylation of primary α‐diazo ketones 4 with trialkylsilyl triflates 5. Diazo compounds 6 are decomposed in boiling benzene to give 1‐oxa‐2‐sila‐4‐cyclopentenes 7 and 9. Evidence is presented that this transformation proceeds via alkylidenecarbenes 17 which undergo 1,5‐cyclization by carbene insertion into a SiC‐H bond.
Zum fluktuierenden Verhalten des Silaethens Me2SiC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Köpf Hubert
Published: July 2007

The methyl groups of silaethene Me2SiC(SiMe3)2 migrate with a rapid shift of the SiC double bond from silicon to silicon atom. This process has been made evident by heating the silaethene (CD3)2SiC[Si(CH3)3]2, stored with Ph2CNSiMe3 in C6D6 at 120°C.
Beiträge zur Chemie des Bors, 183 Synthese und Struktur von Methylenboranen: Amino(9‐fluorenyliden)borane
Authors: Glaser Bernhard , Hanecker Elisabeth , Nöth Heinrich , Wagner Henriette
Published: July 2007

Durch Dehydrohalogenierung von Amino(9‐fluorenyl)halogenboranen sind metastabile Amino(9‐fluorenyliden)borane dann darstellbar, wenn die Amino‐Gruppe einen erheblichen Raum‐anspruch aufweist, wie z.B. die Tetramethylpiperidino‐2), Di‐tert‐butylamino‐ (5a) oder dietert‐Butyl(trimethylsilyl)amino‐Gruppe (5b). [Bis(trimethylsilyl)amino](9‐fluorenyliden)boran dimerisiert spontan zum 1,3‐Diboracyclobutan‐Derivat 7.IR‐NMR‐undMS‐Daten der Verbindungen werden diskutiert. Die Röntgenstrukturanalyse weist für2ein Allen‐analoges Bindungs‐system nach. Die BC‐Bindung besitzt mit 1.422 (3) A Doppelbin‐dungscharakter, denn sie ist um 0.22 A kürzer als die BC‐Bindungen im Cyclodimeren 7, dessen Vierring‐System nach Röntgenstrukturanalyse gefaltet ist.
1,3‐Dipolar Cycloadditions with the Keto‐ and Spirocyclopropane‐Substituted Norbornenes Bicyclo[2.2.1]hept‐5‐en‐2‐one and Spiro[bicyclo[2.2.1]hept‐5‐ene‐2,1′‐cyclopropane]
Authors: Adam Waldemar , Carballeira Nestor , Crämer Elisabeth , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

The keto‐ and spirocyclopropane‐substituted norbornenes K and S, respectively, were submitted to 1,3‐dipolar cycloaddition with diazomethane (1), diphenyldiazomethane (2), phenyl azide (3), and benzonitrile oxide (4) leading in equal proportions to the corresponding regioisomers of the cycloadducts K‐2a, b through K‐4a, b and S‐1a, b through S‐4a, b. The keto and spirocyclopropane substituents perturb the π systems of these norbornenes too weakly to sense any significant regioselectivity for the 1,3‐dipoles employed here. A combination of NOE differential 1H‐NMR spectroscopy and X‐ray analysis was essential to assign the structures of these regioisomers.
Neue Reaktionen von Schwefeldiimiden mit elektronenreichen und elektronenarmen Alkinen
Authors: Gotthardt Hans , Löhr Thomas , Brauer David J.
Published: July 2007

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen reagieren die Schwefeldiimide 1a, b mit den Inaminen 2a–c zu 3a, 4a–d oder 6a–d und 8, während die Reaktionen von 1a, c, d mit 2a, c die Amidine 6e–h ergeben. Weiterhin führen die Reaktionen von 4a mit 2c oder von 1a mit 2b, c zu Produkten vom Typ 12. Andererseits reagiert Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (2b) mit 1e zu 17 und 18, während die Umsetzung von 1f mit 2d das 2(1H)‐Pyridinon‐Derivat 21 liefert. Spektroskopische Daten sowie die Ergebnisse der an 6e durchgeführten Röntgenstrukturanalyse belegen die Konstitutionen.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XVIII Anwendungsbreite und Grenzen der Synthese von 3,6‐Hexanooxepinen aus Furanen und Cyclooctin
Authors: Vagt Uwe , Haase Margret , Konusch Joachim , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Die Synthese von zehn 3,6‐Hexanooxepinen 3 aus Furanen und Cyclooctin wird beschrieben. Dabei können die Substituenten entweder zu Beginn, d. h. in 3,4‐Stellung der Furane, oder nachträglich durch Abwandlung der Oxepine variiert werden. Das Verfahren versagte beim Vorliegen von zwei Cyan‐ und Methoxygruppen. Die Regioselektivität der Bildung von 3 aus den Oxaquadricyclanen 2 wird diskutiert.
Darstellung und Reaktionen N‐silylierter En‐diamine, II [2 + 2]‐Cycloadditionen: Synthese von 1,4‐Diamino‐1,3‐butadien‐2,3‐dicarbonsäure‐Derivaten
Authors: Dieck Heindirk Tom , Zettlitzer Michael
Published: July 2007

Aus 1,4‐Diaza‐1,3‐dienen 1, Alkalimetall und entsprechenden Chlorsilanen sind 1,3‐Diaza‐2‐sila‐4‐cyclopentene 2, offenkettige Analoga 3, aber auch ein Spiro‐bis(en‐diamin) 4 zugänglich. 2 enthält eine reaktive, elektronenreiche CC‐Doppelbindung, die rasch Tetracyanethen addiert. Endprodukt ist das metathetische Diolefin 6 mit zwei (Aminomethylen)malononitril‐Funktionen. Acetylendicarbonsäureester ergeben zunächst einen [3.2.0]‐Bicyclus 9, der thermisch leicht zum entsprechenden Diazasilacycloheptadien 10 umlagert. Solvolyse der N–Si‐Bindungen führt zu 1,4‐Diamino‐1,3‐butadien‐2,3‐dicarbonsäureestern 12 in verschiedenen E/Z‐Konfigurationen, die eine langsame Äquilibrierung zeigen. Die Solvolyse kann nach der Spaltung einer N–Si‐Bindung angehalten werden (13) oder mit Säure unter Eliminierung von Amin zum 3,4‐Pyrroldicarbonsäureester 14 gelenkt werden. Basisch wird schneller vollständig verseift und ergibt je nach Bedingungen partielle Lactambildung oder Salze der Bis(alkylamino)butadiendicarbonsäure (15, 16).
Synthesen mit Cyclobutadienen, 17 Bootförmig deformierte Arene: Die Kristall‐ und Molekülstruktur vic‐tri‐tert‐butylsubstituierter Benzol‐, Pyridin‐ und Phosphinin‐Systeme
Authors: Maas Gerhard , Fink Jürgen , Wingert Horst , Blatter Karsten , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die Kristallstruktur der Arene bzw. Heteroarene 3, 4 und 5 wurde durch Röntgenbeugung bestimmt. Die mit dem vic‐Tri‐tert‐butyl‐Substitutionsmuster verbundene räumliche überfüllung führt zu einer starken Abweichung der aromatischen Ringe von der Planarität. In allen Fällen liegen unsymmetrische Bootkonformationen vor (Bug‐ und Heckwinkel: 30.1 und 11.6° in 3, 25.5 und 12.9° in 4), wovon die in 5 stark verdrillt ist. Die Verbindung 3 ist das am stärksten deformierte, nichtüberbrückte und nichtkondensierte Benzolderivat, für das bislang experimentelle Strukturdaten vorliegen; das Phosphinin 5 ist der am meisten verzerrte 6π‐Aromat dieser Art überhaupt.
Desaminierungsreaktionen, 46 Zerfall von 1‐Alkenylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Klaus
Published: July 2007

1‐(2‐Propenyl)‐ (10a), 1‐(2‐Methyl‐2‐propenyl)‐ (10b) und 1‐(3‐Butenyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (35) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Ihre wesentlichen Reaktionswege sind Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung (67 – 81%), Eliminierung unter Bildung von Alkylidencyclopropanen (13 – 21%), nucleophile Substitution (4–6%) und 1,2‐H‐Verschiebung (1–5%). Beteiligung der Doppelbindung, die zu spirocyclischen Produkten führt, wurde bei 10a, b in geringem Ausmaß (0.5–1.2%) und bei 35 nur in Spuren beobachtet. Die aus 35 hervorgehenden 2‐Methylen‐5‐hexenyl‐Kationen (39) zeigten Cyclisierung (intramolekulare elektrophile Addition, 39 → 42), aber keine degenerierte Cope‐Umlagerung (39⇄39′), in Konkurrenz zur nucleophilen Substitution.
[2 + 2]Cycloaddition of Isothiocyanates to N‐Alkyl‐N′‐arylcarbodiimides
Authors: Ulrich Henri , Richter Reinhard , Tucker Benjamin
Published: July 2007

N‐Alkyl‐N′‐arylcarbodiimides undergo [2 + 2]cycloaddition reactions with isothiocyanates to give mixtures of isomeric adducts derived from addition of the CS as well as the CN bonds in the isothiocyanates across the aliphatic substituted CN bonds of the carbodiimides.
Reaktionen mit Aziridinen, 41 Hoch regioselektive (anomale) Ringöffnung von 1‐Benzoyl‐2,2‐dimethylaziridin durch einfache Nitril‐Anionen
Authors: Assithianakis Petros , Stamm Helmut
Published: July 2007

The anions 3a–e of the acetonitriles 2a–e cleave the aziridine ring of 1‐benzoyl‐2,2‐dimethylaziridine (1) at the tertiary Catom (abnormal opening) and provide in this way good yields of the 4‐(benzoylamino)‐3,3‐dimethylbutyronitriles 5a–e and of the 2‐(benzoylimino)pyrrolidine 7a, respectively. Positional isomers could not be detected.
Beiträge zur Chemie des Bors, 185 Reaktionen von Metallcarben‐Komplexen mit (tert‐Butylimino)‐ (2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)boran
Authors: Nöth Heinrich , Wietelmann Ulrich
Published: July 2007

[2 + 2] Cycloaddition of the aminoiminoborane 1 with Cp2‐TiCH2 yields a blue 1‐aza‐2‐bora‐4‐titanacyclobutane derivative 2. In contrast, Fischer carbenes (CO)5M = C(OMe)Me (MCr, W) react in a complex way to produce 1 · M(CO)5 (4), tmpB(NHCMe3)OMe (5), and the borylated acetylene derivative 6.
Borylierung von Arylsilanen, II Synthese und Reaktionen silylierter Dihalogenphenylborane
Authors: Kaufmann Dieter
Published: July 2007

Die zweifach silylierten Benzole 1, 2 und 3 reagieren mit 4a, b unter Ersatz einer Silylgruppe zu den silylierten Dihalogenphenylboranen 5a–7b. Die entsprechenden Difluorborane 5c–7c sind mit einer neuen Fluorierungsmethode leicht zugänglich durch Umsetzung der Dichlorborane mit Lithiumfluorid in Ether. Durch Erhitzen mit überschüssigem 4 gelingt der Austausch der zweiten Silylgruppe unter Bildung der stellungsisomeren Diborylbenzole 9, 10 und 11. Die silylierten Dichlorphenylborane 5a–7a werden regioselektiv unter Desilylierung zu 12, 13 und 14 bromiert. Die durch Methanolyse der Dichlorborane erhaltenen Dimethoxyborane 15–17 lassen sich Palladium(O)‐katalysiert mit Brombenzol zu den drei stellungsisomeren silylierten Biphenylen 18–20 kuppeln.
Borylierung von Arylsilanen, III Reaktionen silylierter Biphenyle und 9H‐9‐Silafluorene mit Tribromboran
Authors: Gross Ulrich , Kaufmann Dieter
Published: July 2007

Von den silylierten Biphenylen reagieren das 3‐(7) und die 4‐bzw. 4,4′‐Isomeren (8, 18) mit Tribromboran (9) glatt unter Ersatz der Trimethylsilygruppen zu den Aryldibromboranen 10, 11 und 19, während bei dem 2‐(12) bzw. 2,2′‐Isomeren (4) lösungsmittelabhängig überwiegend Methylabspaltung unter Bildung von 14 bzw. 20 eintritt. Das Silafluoren 15 regiert mit 9 dagegen ausschließlich zum Dibenzoborol 16. Die Umsetzung des 2,2′,3,3′‐tetrakissilylierten Biphenyls 6 mit 9 führt zuerst zu dem zweifach silylierten Silafluoren 21, dann jedoch unter zweifacher Methylabspaltung zu 22, da die zentrale Dimethylsilyleneinheit für einen Austausch sterisch zu sehr abgeschirmt ist. 22 ist ein geeigneter Baustein zum Aufbau von Oligosilacyclen.
Synthese von fünfgliedrigen Heterocyclen – Reaktionen funktioneller Formamidine mit Alkenen, Alkinen und Heterokumulenen
Authors: Grützmacher HansjöRg , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Die N‐[1‐Chlor‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyl]‐N′ N′‐dialkylformamidine 1a, b reagieren mit Alkenen, Alkinen, CO2, COS und SO2 in Gegenwart einer Base zu bekannten und den neuen Heterocyclen 9a, b, 10, 11a, b und 12. Die beobachteten Regioselektivitäten und die ausgeprägte Lösungsmittelabhängigkeit der vorgestellten Reaktionen sind deutlich unterschiedlich zu solchen, in denen Nitril‐ylide als reaktive Zwischenstufen angenommen werden. Die Synthesen erlauben einen leichten und schnellen Zugang zu den beschriebenen Verbindungen.
Synthese und Charakterisierung von 1,3,2,4‐Thiazadiboretidinen
Authors: Habben Carl D.
Published: July 2007

Die 3,5‐Bis(diamino)‐1,2,4,3,5‐dithiazadiborolidine 1d–j reagieren mit metallischem Natrium unter Ringkontraktion zu den 1,3,2,4‐Thiazadiboretidinen 2d–j. NMR (1H, 11B, 13C) und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Synthese und physikalische Eigenschaften erster 3,3′‐verbrückter Bis‐ und Tris(1,3‐thiazolium‐4‐olate) sowie eines 5,5′‐verbrückten Bis(1,3‐thiazolium‐4‐olats) und seine überführung in 3,3′‐(1,4‐Phenylen)bis[2(1H)‐pyridinone]
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese und physikalische Eigenschaften der neuen Titelverbindungen vom Typ 7, 9 und 12, die zwei oder in einem Fall drei mesoionische 1,3‐Thiazol‐4‐on‐Systeme enthalten, werden beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Dibenzoylethin reagiert 12 unter Schwefel‐Freisetzung zu den 3,3′‐(1,4‐Phenylen)bis[2(1H)‐pyridinon]‐Derivaten 23a bzw. b.
3‐Acetyl‐2,3‐dihydro‐2,2‐dimethyloxazol; Darstellung, Eigenschaften und Einsatz als olefinischer Partner in der Paterno‐Büchi‐Reaktion
Authors: Weuthen Manfred , Scharf Hans‐Dieter , Runsink Jan
Published: July 2007

Die Darstellung und die Eigenschaften von 3‐Acetyl‐2,3‐dihydro‐2,2‐dimethyloxazol (3) werden beschrieben. Durch H+‐katalysierte dehydratisierende Umlagerung geht die Verbindung in 1‐Acetyl‐2‐methylpyrrol (8) über. Photochemisch reagiert 3 mit Aceton und Benzophenon unter Bildung beider regioisomeren Oxetane 9, 10 und 12, 13; mit Acetophenon entsteht selektiv das Regioisomere 11.
Synthesis of 4‐Aminopyrimidines from 1,2,4‐Oxadiazoles, II A General Method for the Preparation of 4‐Substituted 6,7‐Dihydro‐9,10‐dialkoxy‐2H‐pyrimido[6,1‐a]isoquinolin‐2‐imine Hydrochlorides
Authors: Korbonits Dezső , Kiss PÁL , Bata Imre , Héja Gergely , Simon KáLmáN , Kolonits PáL
Published: July 2007

5′‐Substituted 1‐[(1,2,4‐oxadiazol‐3‐yl)methyl]‐3,4‐dihydroisoquinolines (7) were reduced by NaBH4selectively to give the corresponding tetrahydroisoquinolines (8) which underwent ring isomerization to pyrazolo[5,1‐a]isoquinolines (9). Catalytic hydrogenation of 7 in the presence of hydrogen chloride, in turn, gave by reductive cleavage of the N–O bond of the 1,2,4‐oxadiazole ring and subsequent dehydration, quite generally, 4‐substituted pyrimido[6,1‐a]isoquinolin‐2‐imine hydrochlorides (11).
Eine einfache Methode zur Herstellung stannylierter Diaminosulfane
Authors: Hänssgen Dieter , Plum Robert
Published: July 2007

A Simple Method for the Preparation of Stannylated Diamino‐sulfanes

On heating sulfinimidamides tBuS(NRNR1(SnMe3) (3) (obtained in the stepwise reaction of sulfur diimides 1 with tert‐butyllithium and chlorotrimethylstannane) a reductive elimination of isobutene takes place and the stannylated diaminosulfanes (Me3Sn)R1NSNHR2 (4) are formed in good yields. Some properties of these new compounds are reported.
Synthese und Struktur eines neuartigen Azaboratitanaindans
Authors: Heßner Bernd , Manners Ian , Paetzold Peter
Published: July 2007

Synthesis and Structure of a Novel Azaboratitanaindane

The reaction of the aminoiminoborane t‐Bu(Me3Si)N – B  N – tBu (1) with the thermally generated aryne complexes Cp2M(C6H4) (MTi, Zr; 2a, b) gives the 2‐aza‐1‐bora‐3‐metallaindanes 3a, b. The product 3a crystallizes in the space group P212121 with the azaboratitanaindane system as a planar structural unit.
On the Selectivity of the Cleavage of 2‐Substituted Aziridines in the Synthesis of Thiazolidines
Authors: Barbry Didier , Couturier Daniel
Published: July 2007

2‐Alkylaziridines react with carbonyl compounds in the presence of hydrogen sulfide to give regioselectively 4‐alkylthiazolidines 1. With 2‐phenylaziridine 4‐phenyl‐ (1d) and 5‐phenyl‐thiazolidine (2d) are obtained, the latter in larger amounts. This result is rationalized on the basis of pseudoconjugation between the phenyl and aziridine ring.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 201) Untersuchungen zur Reaktivität der anionischen Silyl‐Komplexe [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]–
Authors: Schubert Ulrich , Kunz Erika , Knorr Michael , Müller Johannes
Published: July 2007

Die phosphansubstituierten anionischen Silyl‐Komplexe [Fe(CO)3(PR′3)SiR3]– (1) sind besonders gegenüber Metall‐ oder Metallkomplex‐Halogeniden deutlich reaktiver als ihre Tetracarbonyl‐Analoga. Ihre Struktur in Lösung hängt vom jeweiligen Kation ab, mit dem sie Kontaktionenpaare ausbilden können. Reaktion von 1 mit CH3I, Me2SiHCl oder Me3SnCl (R″3EX) ergibt phosphansubstituierte Alkyl‐Silyl‐, Bissilyl‐ oder Silyl‐Stannyl‐Komplexe mer‐Fe(CO)3(PR′3)(ER″3)SiR3. Durch Umsetzung von 1 mit (Ph3PAgCl)4, Ph3PAuCl, PhHgBr oder HgBr2 (LnMX) können die stabilen Hetero‐Zweikernkomplexe mer‐Fe(CO)3(PR′3)‐(SiR3)MLn dargestellt werden, die unverbrückte Fe–Ag‐, Fe–Au‐ oder Fe–Hg‐Bindungen enthalten. Die Röntgenstrukturanalyse von Fe(CO)3(PPh3)(SiMePh2)AuPPh3 (6) (Fe–Au 255.1 (1), Fe–Si 235.7(3) pm) zeigt, daß der SiMePh2‐ und der PPh3‐Ligand cis zur Fe–Au‐Bindung angeordnet sind.
Nucleophile Addition von Triorganozinn‐Anionen an Kohlenstoffdisulfid, IX1) Synthese und Komplexierung neuer Triphenylstannandithioester
Authors: Kunze Udo , Tischer Reinhard
Published: July 2007

Durch Umsetzen des Dioxan‐Addukts Ph3SnCS2Li · 2 C4H8O2 mit geeigneten Organo(element)‐halogeniden entstehen die bekannten Alkylester Ph3SnC(S)SR (1: RMe, 2: RCH2Ph) sowie die neuartigen Stannyl(methyl)ester (3: RSnPh3, 4: RCH2SnPh3). Als erstes Derivat einer homologen Stannylalkandithiocarbonsäure stellten wir den 3‐(Triphenylstannyl)propandithioester Ph3Sn[CH2]3C(S)SMe (5) durch Grignard‐Reaktion von (3‐Chlorpropyl)triphenylstannan mit aktiviertem Magnesium (Anthracen‐Zusatz, Ultraschall) dar. Durch Modifikation früher beschriebener Methoden erhielten wir die neuen, η1‐koordinierten Pentacarbonylchrom‐ und ‐wolfram‐Komplexe LM(CO)5 (1a: L=1, MCr; 2a: L=2, MCr; 2b: L=2, MW; 3b: L=3, MW; 5b: L=5, MW).
The Vinylogous Tricarbonyl Chromophore. Violerythrine End Groups and Related Six‐Membered Ring Compounds. Their synthesis, Conformation, and Investigation by Photoelectron, UV, and NMR Spectroscopy and by Crystal Structure Analysis1)
Authors: Martin Hans‐Dieter , Kummer Matthias , Martin Georg , Bartsch Jürgen , Brück Dieter , Heinrichs Angelika , Mayer Bernhard , Röver Stephan , Steigel Alois , Mootz Dietrich , Middelhauve Birgit , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

The synthesis of five‐ and six‐membered rings 3a, 4, 5b, 5c, and 17a, containing the structural moiety 3‐pentene‐1,2,5‐trione, is described. The chromophoric properties of these vinylogous tricarbonyls together with related compounds are investigated. The conformation in solution, particularly the torsion angle ring/sidechain, can be derived from measurements of 3JCH coupling constants, NOE difference spectra, and force‐field calculations. X‐ray structure analyses of 11a, 17a, 18a, and 35 afford geometries in the solid state. Ionization energies are determined by means of photoelectron spectroscopy. The theoretical calculations and interpretation of absorption spectra and colour are carried out using the models CNDO/S‐CI and HAM/3.
Zur Synthese perfluorierter Sulfimide, RfNSO2, und deren Stabilisierung durch tertiäre Amine
Authors: Jäger Ulrich , Sundermeyer Wolfgang , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Die aminstabilisierten Sulfimide RNSO2Ň7H13 8, 9 und 10 konnten durch Reaktion der Sulfamoylchloride RNH‐SO2Cl [RC6F5 4, (CF3)2CH 5, (CF3)2CHOCO 6] mit Chinuclidin (7) erhalten werden. Ein direkter Zugang zu 8 und 15 wurde durch Oxidation der N‐Sulfinylamine RNSO [RC6F5 12, (CF3)2CF 14] mit Chinuclidin‐N‐oxid bzw. Trimethylamin‐N‐oxid gefunden. Die Röntgenstrukturanalyse an 8 weist auf eine Doppelbindung in der NSO2‐Gruppe hin, während das Amin tetraedrisch in einem Abstand zum Schwefelatom koordiniert ist, der länger als einer Einfachbindung entsprechend ist. Weitere Reaktionen von N‐Sulfinylaminen bzw. Sulfamoylchloriden werden beschrieben.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 171) über die Abfangreaktion von Phenylthioxophosphan mit Hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdän
Authors: Hussong Rita , Heydt Heinrich , Maas Gerhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Phosphorus compounds with Unusual Cooradination, 171). – On the Trapping Reaction Of Phenylthioxophosphane with Hexacarbonylbnis(cyclopentadienyl)dimolybdenum

Phenylthioxophosphane (6) – generated in boiling toluene from endo/exo‐10 – reacts under these conditions with hexacarbonylbis(cyclopentadienyl)dimolybdenum (12) to yield the two binuclear molybdenum complexes 13a and 14a. A crystal structural analysis has been performed for 13a. Lawesson's reagent (17) leads under the same conditions with 12 to the analogous complexes 13b and 14b.