Επίδραση της σύστασης και της τροποποίησης με Zn ή Cu νανοδομημένων καταλυτών Ni/Al2O3 στη δραστικότητα τους για τη μετατροπή του ηλιέλαιου σε ανανεώσιμο ντίζελ
Authors: Γούση Μάνθα 
Published: August 2021

Στην εργασία αυτή μελετήσαμε τρεις σειρές καταλυτών για τη μετατροπή ηλιελαίου σε πράσινο ντίζελ. Η πρώτη περιλαμβάνει καταλύτες νικελίου (δραστική φάση), στηριγμένους σε αλουμίνα (φορέας), που καλύπτουν ολόκληρο το εύρος συστάσεων (0-100% Ni). Η δεύτερη περιλαμβάνει επιλεγμένους καταλύτες της πρώτης σειράς, παρασκευασμένους ελαφρώς διαφορετικά, που περιέχουν, επιπλέον, και μικρές ποσότητες ψευδαργύρου(ενισχυτής). Η τρίτη σειρά περιλαμβάνει επίσης επιλεγμένους καταλύτες της πρώτης σειράς, παρασκευασμένους ελαφρώς διαφορετικά, που επιπλέον περιέχουν μικρές ποσότητες χαλκού (ενισχυτής). Τα δείγματα συμβολίζονται με xNiy (Cu ή Zn)Al, όπου με x και y συμβολίζουμε, αντίστοιχα, την εκατοστιαία περιεκτικότητα σε νικέλιο και ενισχυτή. Όλοι οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν με μια αυστηρώς ελεγμένη διεργασία συγκαθίζησης των νιτρικών αλάτων του φορέα, της δραστικής φάσης καθώς και του ενισχυτή για τα δείγματα των δύο τελευταίων σειρών που οδήγησαν στο σχηματισμό των υδροξειδίων των μετάλλων. Μετά την ξήρανση τα δείγματα υδρογονώθηκαν στους 4000C για 2.5 ώρες, οπότε σχηματίσθηκε ο φορέας, οξείδιο του αργιλίου, και οι μεταλλικές φάσεις του νικελίου και του ενισχυτή. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές, όπως προσρόφηση– εκρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων–Χ (XRD), φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων-Χ(XPS), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ευκρίνειας (ΗΕΡΤΕΜ). Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων του ηλιελαίου σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ (πράσινο ντίζελ). Οι αντιδράσεις έγιναν σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου στους 310οC και σε πίεση υδρογόνου 40bar και λόγο ‘όγκος ηλιελαίου(ml)/μάζα καταλύτη(g)’ =100. Λαμβάναμε τα προς ανάλυση δείγματα ανά ώρα για διάστημα 9 ωρών. Η ανάλυση δειγμάτων από την υγρή ή την αέρια φάση κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων γινόταν με αέρια χρωματογραφία και φασματομετρία μάζας. Αναφορικά με τα δείγματα της πρώτης σειράς, x-NiAl, διαπιστώθηκε, ότι η ελεγχόμενη διεργασία συγκαθίζησης/υδρογόνωσης οδηγεί σε νανοδομημένους-μεσοπορώδεις καταλύτες νικελίου-αλουμίνας με υψηλή ειδική επιφάνεια. Αυτοί συγκροτούνται από πολύ μικρούς νανοκρυστάλλους νικελίου (μικρότερους από 4nm), στηριγμένους σε νανοσυσσωματώματα αλουμίνας, περίπου 5nm. Αυτό επιτρέπει την επίτευξη μεγάλης, καταλυτικώς δραστικής, επιφάνειας νικελίου. Τα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν στην υγρή φάση ήταν υδρογονάνθρακες ( n-C17, n-C18, n- C15 και n- C16), ενδιάμεσα λιπαρά οξέα, μεγάλοι εστέρες των λιπαρών οξέων και προπυλ- και αιθυλ- εστέρες των λιπαρών οξέων. Στην αέρια φάση ανιχνεύθηκαν κυρίως προπάνιο, CO, CO2 και CH4. Η μετατροπή του ηλιελαίου και η συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες αυξάνεται με την περιεκτικότητα σε νικέλιο έως το δείγμα 60NiAl και κατόπιν μειώνεται. Η επιφάνεια που εκθέτουν οι στηριγμένοι νανοκρύσταλλοι νικελίου, που είναι ανάλογη με το γινόμενο της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη επί την επιφανειακή κάλυψη της επιφάνειας από το νικέλιο, συσχετίζεται πολύ καλά με την συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Εργαζόμενοι με τον παραπάνω καταλύτη επιτύχαμε πλήρη μετατροπή του ηλιελαίου σε πράσινο ντίζελ για λόγο ’όγκος ηλιελαίου(ml)/μάζα καταλύτη(g) ίσο προς 10. Λαμβάνοντας υπόψη τη βιβλιογραφία προτείναμε ένα μηχανισμό για την εκλεκτική αποξυγόνωση που περιγράφει τις πειραματικές μας παρατηρήσεις. Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν, η εκλεκτική αποξυγόνωση χωρεί κυρίως μέσω αποκαρβονυλίωσης ενδιάμεσων αλδεϋδών και δευτερευόντως μέσω υδρογονοαποξυγόνωσης ενδιάμεσων αλκοολών. Μία ελάσσονα πορεία συνιστά η άμεση αποκαρβοξυλίωση των ενδιάμεσων λιπαρών οξέων. Ενδιάμεσοι μεγάλοι εστέρες σχηματίζονται με αντίδραση των ενδιάμεσων λιπαρών οξέων και αλκοολών, ενώ προπυλ- και αιθυλ-εστέρες σχηματίζονται από μονογλυκερίδια, προϊόντα της σταδιακής διάσπασης των φυσικών τριγλυκεριδίων. Οι σχηματιζόμενοι εστέρες υφίστανται με τη σειρά τους εκλεκτική αποξυγόνωση προς αλκάνια. Η δεύτερη σειρά καταλυτών,xNiyΖnAl, περιελάμβανε τους ακόλουθους καταλύτες [10NiAl, 9Ni1ZnAl], [20NiAl, 19Ni1ZnAl], [40NiAl,39Ni1ZnAl, 38Ni2ZnAl] [60NiAl, 58Ni2ZnAl, 55Ni5ZnAl].Στους καταλύτες αυτούς διαπιστώσαμε, σε μικρομετρική κλίμακα, ομοιόμορφη κατανομή για το νικέλιο, τον ψευδάργυρο και το οξείδιο του αργιλίου. Η τοποχημική σύσταση είναι παρόμοια προς την ονομαστική. Φαίνεται ότι ο ψευδάργυρος αυξάνει το πορώδες στη μικρομετρική κλίμακα. Η κατανομή του μεγέθους των πόρων των ενισχυμένων καταλυτών είναι παρόμοια με εκείνη των μη-ενισχυμένων, ενώ δεν μπορεί να εξαχθεί κάποια τάση για την επίδραση του ψευδαργύρου στην ειδική επιφάνεια, στον ειδικό όγκο και στη μέση διάμετρο των πόρων. Μετά την ξήρανση των δειγμάτων ανιχνεύσαμε υδροξείδια του αργιλίου και του νικελίου, οξείδιο του ψευδαργύρου καθώς και μια μικτή υδροξειδική φάση αργιλίου –νικελίου στα δείγματα με χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο. Κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης η φάση αυτή μετατρέπεται σε αργιλικό νικέλιο. Πάντως, τόσο το ποσοστό της μικτής υδροξειδικής φάσης όσο και το ποσοστό του αργιλικού νικελίου μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο. Επίσης κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης το υδροξείδιο του αργιλίου μετατρέπεται σε μικρούς νανοκρυστάλλους οξειδίου του αργιλίου, ενώ το υδροξείδιο του νικελίου και το οξείδιο του ψευδαργύρου μετατρέπονται σε μονομεταλλικό νικέλιο και ψευδάργυρο καθώς και σε κράματα νικελίου και κρυσταλλικές ενώσεις νικελίου–ψευδαργύρου. Κατά τη διάρκεια της παραμονής των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα ένα μέρος του νικελίου και όλος ο ψευδάργυρος μετατρέπονται στα αντίστοιχα οξείδια, κυρίως τα πολύ μικρά νανοσωματίδια νικελίου που δεν είναι ανιχνεύσιμα από το XRD αλλά που προσδιορίζουν τα φάσματα XPS. Τα τελευταία υποδεικνύουν ελαφρά μείωση της διασποράς του νικελίου με την περιεκτικότητα του δείγματος σε ψευδάργυρο. Οι ενισχυμένοι με ψευδάργυρο καταλύτες παρουσιάζουν παραπλήσιες τιμές μετατροπής σε σχέση με τους αντίστοιχους μη ενισχυμένους, αλλά μεγαλύτερη συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου μεγιστοποιήθηκε στο δείγμα με ονομαστικό ατομικό λόγο Zn/Ni = 0.04, [58Ni2ZnAl]. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου αποδόθηκε σε ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις Ni- Zn που εκδηλώνονται εντός το κράματος και των σχηματιζόμενων μικτών κρυσταλλικών φάσεων των δύο μετάλλων. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου αποδόθηκε δευτερευόντως και στην αύξηση του πορώδους στη μικρομετρική περιοχή που ενδεχομένως να διευκολύνει την πρόσβαση των φυσικών τριγλυκεριδίων στις δραστικές θέσεις. Ο ψευδάργυρος δεν φαίνεται να επηρεάζει σε γενικές γραμμές το μηχανισμό της αντίδρασης που ακολουθείται για τα μη ενισχυμένα δείγματα.Η τρίτη σειρά καταλυτών, xNiyCuAl, περιελάμβανε τους ακόλουθους καταλύτες [10NiAl, 9Ni1CuAl], [20NiAl, 19Ni1CuAl], [40NiAl, 39Ni1CuAl, 38Ni2CuAl] [60NiAl, 58Ni2CuAl, 55Ni5CuAl]. Τα δείγματα παρουσιάζουν αρκετά ομοιόμορφη κατανομή για το νικέλιο, το χαλκό και το Al2O3 σε μικρομετρική κλίμακα, με την τοποχημική σύσταση να είναι παρόμοια με την ονομαστική και το χαλκό να αυξάνει το πορώδες στην κλίμακα αυτή. Η υφή των ενισχυμένων καταλυτών σε νανομετρική κλίμακα δεν μεταβάλλεται σημαντικά σε σχέση με τους αντίστοιχους μη ενισχυμένους καταλύτες, γίνεται λίγο πιο περίπλοκη στην περιοχή των σχετικά μικρών νανοπόρων, αλλά δεν μπορεί να εξαχθεί πολύ εύκολα μια σαφής τάση για την επίδραση του χαλκού στην ειδική επιφάνεια, στον ειδικό όγκο πόρων και στη μέση διάμετρο των πόρων. Στα δείγματα μετά την ξήρανση ανιχνεύονται υδροξείδια του αργιλίου και του νικελίου, μια μικτή υδροξειδική φάση αργιλίου –νικελίου( στα δείγματα με χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο) και οξείδιο του χαλκού. Κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης το υδροξείδιο του αργιλίου μετατρέπεται σε μικρούς νανοκρυστάλλους οξειδίου του αργιλίου, ενώ το υδροξείδιο του νικελίου και το οξείδιο του χαλκού μετατρέπονται σε μονομεταλλικό νικέλιο και χαλκό καθώς και σε κράματα νικελίου χαλκού. Επιπλέον, ανιχνεύουμε και αργιλικό νικέλιο, το ποσοστό του οποίου μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο. Η έκταση της κραματοποίησης εξαρτάται από την αναλογία νικελίου –χαλκού και μεγιστοποιείται στο δείγμα 58Ni2CuAl. Κατά τη διάρκεια της παραμονής των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα ένα μέρος του νικελίου και του χαλκού μετατρέπονται στα αντίστοιχα οξείδια, κυρίως τα πολύ μικρά νανοσωματίδια που δεν είναι ανιχνεύσιμα από το XRD αλλά που προσδιορίζουν τα φάσματα XPS. Τα τελευταία υποδεικνύουν μονότονη αύξηση της διασποράς του νικελίου με την περιεκτικότητα του δείγματος σε χαλκό. Τα ενισχυμένα με χαλκό δείγματα παρουσιάζουν ελαφρώς μικρότερες τιμές μετατροπής σε σχέση με τα αντίστοιχα μη ενισχυμένα, αλλά μεγαλύτερη συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Η ενισχυτική δράση του χαλκού μεγιστοποιήθηκε στο δείγμα με ονομαστικό ατομικό λόγο Cu/Ni = 0.04, [58Ni2CuAl] στο οποίο επιτεύχθηκε η πληρέστερη κραματοποίηση Ni-Cu. Έτσι η ενισχυτική δράση του χαλκού αποδόθηκε πρωτίστως σε ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις Ni-Cu που εκδηλώνονται εντός το κράματος και επηρεάζουν την προσροφητική ικανότητα ενδιαμέσων μορίων και κατά συνέπεια το ρυθμό βραδέων βημάτων του μηχανισμού. Η ενισχυτική δράση του χαλκού αποδόθηκε δευτερευόντως και στην αύξηση της διασποράς του νικελίου και στην αύξηση του πορώδους στη μικρομετρική περιοχή που ίσως να διευκολύνει την πρόσβαση των φυσικών τριγλυκεριδίων στις δραστικές θέσεις. Ο χαλκός δεν φαίνεται να επηρεάζει σε γενικές γραμμές το μηχανισμό της αντίδρασης που ακολουθείται για τα μη ενισχυμένα δείγματα.