Ανάπτυξη καταλυτών υδρογονοεπεξεργασίας στηριγμένων σε τιτάνια
Authors: Πλατανίτης Παναγιώτης 
Published: August 2021

Στόχος της εργασίας αυτής είναι η ανάπτυξη καταλυτών υδρογονοεπεξεργασίας που είναι στηριγμένοι σε βιομηχανικό ανατάση με σχετικά μεγάλη ειδική επιφάνεια, καθώς και η εφαρμογή τους σε αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης και υδρογονοαποξυγόνωσης. Η εργασία διαιρείται σε πέντε ενότητες, που αφορούν: α) Βιβλιογραφική ανασκόπηση, β) Μη ενισχυμένους μολυβδαινικούς καταλύτες που έχουν παρασκευαστεί με την τεχνική της «ισορροπίας εναπόθεσης – διήθησης», γ) Μη ενισχυμένους μολυβδαινικούς καταλύτες που έχουν παρασκευαστεί με διαφορετικές τεχνικές, δ) Ενισχυμένους με κοβάλτιο ή νικέλιο μολυβδαινικούς ή βολφραμικούς καταλύτες στηριγμένους σε ανατάση ή γ-αλούμινα, και ε) Αξιολόγηση δραστικών καταλυτών που είχαν παρασκευαστεί στις προηγούμενες ενότητες και είχαν αξιολογηθεί για αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης σε ατμοσφαιρική πίεση, σε για αντιδράσεις υδρογονοαποξυγόνωσης και ταυτόχρονης υδρογονοαποξυγόνωσης – υδρογονοαποθείωσης σε υψηλή πίεση.Βασικές επιδιώξεις αυτής της διατριβής είναι η αριστοποίηση των παρασκευαστικών παραμέτρων και η διερεύνηση των δραστικών θέσεων. Για την επίτευξη των στόχων της εργασίας συνθέσαμε έναν πολύ μεγάλο αριθμό καταλυτών χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές εμποτισμού και διάφορες παρασκευαστικές συνθήκες. Τους καταλύτες αυτούς τους αξιολογήσαμε για την διεργασία της υδρογονοαποθείωσης χρησιμοποιώντας ως αντιδράσεις μοντέλα την υδρογονοαποθείωση του θειοφαινείου και του διβενζοθειοφαινείου και για την διεργασία της υδρογονοαποξυγόνωσης την αντίδραση της υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης. Για την εδραίωση «σχέσεως δομής – δραστικότητας» και την διερεύνηση των δραστικών θέσεων οι καταλύτες χαρακτηρίστηκαν με διαφορετικές τεχνικές όπως: φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού–υπεριώδους (DRS), θερμοπρογραμματισμένη αναγωγή (TPR), περίθλαση ακτίνων–Χ (XRD), μέτρηση του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας (BET), φασματοσκοπία Ramman και φασματοσκοπία ηλεκτρονίων ακτίνων-Χ.Η προσπάθεια αριστοποίησης τεχνικών εμποτισμού και παρασκευαστικών παραμέτρων έδειξε ότι η για τους μη ενισχυμένους καταλύτες η εφαρμογή της τεχνικής της «ισορροπίας εναπόθεσης – διήθησης», κάτω από συνθήκες που να οδηγεί σε στηριγμένους καταλύτες με επιφανειακή συγκέντρωση μολυβδαινίου 3.2 άτομα Μο/nm2 (που αντιστοιχεί σε μονόστρωμα μονομερών τροδοντικών μολυβδαινικών ειδών), οδηγεί στην σύνθεση πολύ δραστικού καταλύτη υδρογονοαποθείωσης. Η προσπάθεια αυτή έδειξε επίσης ότι γι’ αυτή την επιφανειακή συγκέντρωση και ο τυπικός υγρός εμποτισμός καταλήγει σε πολύ δραστικό καταλύτη. Η εισαγωγή του ενισχυτή (κοβαλτίου, νικελίου) μετά την εισαγωγή και σταθεροποίηση της μολυβδαινικής φάσης με ξηρό ή υγρό εμποτισμό, οδήγησε στην παραγωγή ενισχυμένων καταλυτών με δραστικότητα μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από εκείνη των μη στηριγμένων καταλυτών. Τα ίδια ακριβώς ισχύουν και για στηριγμένους βολφραμικούς καταλύτες ενισχυμένους με νικέλιο. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν σε ανατάση είναι γενικά πιο δραστικοί από τους αντίστοιχους καταλύτες που παρασκευάστηκαν σε γ-αλούμινα.Οι δραστικές θέσεις στους μη ενισχυμένους καταλύτες που είναι στηριγμένοι σε ανατάση είναι σχετικά μικρού μεγέθους πλειάδες θειούχου μολυβδαινίου (κάπως μεγαλύτερες βολφραμίου) σε κάθετη ή πλάγια διαμόρφωση προς την επιφάνεια του ανατάση που συνδέονται με γέφυρες Ti–O–Mo(W) και Ti–S–Mo(W). Η δράση του ανατάση εκδηλώνεται μέσω των γεφυρών αυτών με μετακίνηση ηλεκτρονικής πυκνότητας από το τιτάνιο προς το μολυβδαίνιο (βολφράμιο), κάτι που μειώνει την ισχύ του δεσμού μολυβδαινίου (βολφραμίου) – θείου, αυξάνει τον αριθμό των συντακτικά ακόρεστων θέσεων και επομένως την δραστικότητα, καθώς στα κενά αυτά προσροφώνται μέσω ατόμων θείου οι αντιδρώσες θειούχες ενώσεις.Στη δραστική θέση των ενισχυμένων καταλυτών και σε κάποια απόσταση από την επιφάνεια σχηματίζονται επιπλέον και γέφυρες Co-S-Mo(W) ή Ni-S-Mo(W). Η συνδυασμένη δράση του ενισχυτή εκδηλώνεται μέσω των γεφυρών αυτών με μετακίνηση ηλεκτρονικής πυκνότητας από τον ενισχυτή προς το μολυβδαίνιο (βολφράμιο), κάτι που ενώ ισχυροποιεί το δεσμό ενισχυτή - οξυγόνου (θείου) μειώνει την ισχύ του δεσμού μολυβδαινίου (βολφραμίου) - θείου. Έτσι ένα άτομο θείου ευρισκόμενο ανάμεσα σε ένα άτομο μολυβδαινίου και σε ένα άτομο ενισχυτή παρουσιάζει ενδιάμεση ισχύ δεσμού «μετάλλων – θείου», που σύμφωνα με την αρχή του Sabatier σχετίζεται με την εκδήλωση της μέγιστης δραστικότητας. Αυτό με άλλα λόγια σημαίνει ότι η παρουσία του ενισχυτή αριστοποιεί την ισχύ του δεσμού «μετάλλων – θείου» έτσι που να δημιουργείται μεν ανιονικό κενό θείου, αλλά να επιτρέπει στην θειούχο αντιδρώσα ουσία να προσροφηθεί στο ανιονικό αυτό κενό μέσω του ατόμου του θείου κάνοντας ενδιάμεσους επιφανειακούς δεσμούς με το μολυβδαίνιο ή /και τον ενισχυτή.