Μελέτη της ενεργοποίησης καταλυτικών επιφανειών μεταλλοξειδίων με τυπικές κβαντοχημικές μεθοδολογίες και θεωρητικές προσεγγίσεις στερεάς κατάστασης
Authors: Λευκίδης Γεώργιος 
Published: August 2021

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν να μελετηθεί η πυρηνόφιλη προσρόφηση μικρών μορίων πάνω στην επιφάνεια μαγνησίας. Προσπαθήσαμε να βρούμε την ηλεκτρονιακή δομή του εσωτερικού του κρυστάλλου καθώς και της επιφάνειάς του και στη συνέχεια να την αντιδιαστείλουμε με την ηλεκτρονιακή δομή όταν έχουμε προσρόφηση κάποιου μορίου. Ψάξαμε τα χαρακτηριστικά που επηρεάζουν την προσρόφηση των μορίων τόσο ως προς την ευκολία με την οποία λαμβάνει αυτή χώρα όσο και ως προς τη γεωμετρία της. Τέλος συγκρίναμε τα αποτελέσματα που λάβαμε από τις κβαντοχημικές μεθόδους με αυτά των υπολογισμών στερεός κατάστασης. Οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί έγιναν κατά κύριο λόγο σε επίπεδο ΡΜ3 που είναι γνωστό ότι δίνουν αρκετά καλά αποτελέσματα ως προς τη γεωμετρία των μελετουμένων συστημάτων καθώς και ως προς τα φορτία. Κάποιοι υπολογισμοί έγιναν σε HF καθώς και σε DFT. Οι υπολογισμοί στερεός κατάστασης έγιναν με LCAO και DFT καθώς και με κυψελιδική μέθοδο στο πλαίσιο της προσέγγισης ισχυρά δέσμιου ηλεκτρονίου. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε ειδικό πρόγραμμα. Ο κρύσταλλος εμφανίζει 4 ζώνες. Ένα μοναδικό τροχιακό που αποτελείται από τα s ΑΟ όλων των ιόντων σε φάση, μία ζώνη από τα s ΑΟ των οξυγόνων, μια ζώνη από τα p ΑΟ των οξυγόνων (που είναι και η ζώνη σθένους), και μια ζώνη (αγωγιμότητας) που σχηματίζεται από τα κενά τροχιακά των μαγνησίων. Τα φορτία των ιόντων κυμαίνονται περί τα ±0.50 ως ±0.65. Τα μόρια πλησιάζουν γραμμικά σε απόσταση 2.5 Å, όπου δεν έχουμε αλληλεπίδραση τροχιακών, αλλά μόνο προσρόφηση. Μερικά μόρια εμφανίζουν και μια σταθερή κατάσταση σε απόσταση 1.8 Å όπου όμως έχουμε χημειορρόφηση. Τα διατομικά μόρια που περιέχουν θείο προτιμούν την προσέγγιση με στροφή ενώ το μονοξείδιο του άνθρακα πλησιάζει τόσο με στροφή όσο και γραμμικά. Λαμβάνει χώρα μικρή μετατόπιση ηλεκτρονικού φορτίου από την προσροφούμενη ουσία προς την επιφάνεια του κρυστάλλου. Η δραστικότητα των ιόντων μαγνησίου ακολουθεί σειρά αντίθετη από τον αριθμό συναρμογής αυτών Mg5c < Mg4c < Mg3c ή [100]<[110]<[111]. Η αύξηση του βαθμού προσρόφησης επηρεάζει αρνητικά την προσρόφηση. Οι γραμμικές ανωμαλίες (ολίσθηση και εξάρθρωση) τη διευκολύνουν κατά μήκος του ρήγματος. Τα κατιονικά κενά δεν επηρεάζουν σημαντικά την αντίδραση ενώ τα ανιονικά κενά την επηρεάζουν. Συγκεκριμένα ανάλογα με τη θέση του ιόντος οξυγόνου που απομακρύνεται δυσχεραίνει η μεταφορά φορτίου από την ουσία προς τον κρύσταλλο. Στις περισσότερες περιπτώσεις η απομάκρυνση του O6c έχει και τη μεγαλύτερη επίπτωση. Τέλος η αντίδραση επηρεάζεται από την ύπαρξη εμποτιστών. Αν τα ιόντα μαγνησίου αντικατασταθούν από ιόντα άλλων μετάλλων με μικρότερο ηλεκτρονιακό φορτίο (όπως ιόντα λιθίου) η πυρηνόφιλη προσβολή διευκολύνεται, σε αντίθετη περίπτωση δυσχεραίνεται. Η συμμετρία των τροχιακών του κρυστάλλου, όπως αυτά λαμβάνονται με κβαντοχημικούς υπολογισμούς, δεν επηρεάζουν τη δραστικότητα, γιατί έχουμε τέτοια συσσώρευση τροχιακών σε παρόμοιες ενεργειακές τιμές που σχεδόν πάντα υπάρχει κάποιο τροχιακό κατάλληλης συμμετρίας για οποιαδήποτε προσροφούμενη ουσία.