bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXIV. Über Azetidindione‐(2.4), II
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi
Published: July 2007

In Fortführung unserer Untersuchungen über viergliedrige Heterocyclen haben wir neue 3.3‐disubstituierte Azetidindione‐(2.4) (Malonimide, III) hergestellt, wobei als Nebenprodukte α.α‐disubstituierte Cyanessigsäurechloride (IV) anfallen. Die Umsetzungen der Malonimide III mit Ammoniak, Hydrazin, Perchlor‐methylmercaptan und mit Formaldehyd + sekundären Aminen sind näher unter‐sucht worden. Als sekundäre Amine für die Herstellung der Mannich‐Basen XI sind auch 3‐ und 2‐substituierte Azetidine verwendet worden. Die Abhängigkeit der N‐Methylierung von der Art der Substitution der Azetidindione‐(2.4) in 3‐Stellung wurde studiert. Vorläufige Ergebnisse der mikrobiologischen und der pharmakologischen Prüfung der neuen Azetidindione‐(2.4) und von deren Derivaten werden erwähnt. Die Lage der Carbonylbande im IR‐Spektrum der Malonimide wird durch die Substituenten in 1‐und 3‐Stellung unterschiedlich beeinflußt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXVI. Zur Chemie der 3.3‐disubstituierten Azetidine, III
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Mariani Luigi
Published: July 2007

Es werden Analoga des N‐Propionyl‐3‐phenyl‐3‐äthyl‐azetidins (I) dargestellt, in denen der Phenylrest p‐ständig substituiert ist und die Äthyl‐ sowie die N‐Propionyl‐Gruppe durch andere Reste ersetzt sind. Keines dieser Derivate hatte eine höhere antiphlogistische Wirkung als I.
Über die Acylierung von 4.5‐Diamino‐1.2.4‐triazolen
Authors: Gehlen Heinz , Röbisch Gerhard
Published: July 2007

Durch Acylierung von 4.5‐Diamino‐1.2.4‐triazolen werden, neben Mono‐ und Diacylderivaten der eingesetzten Triazole, die bisher unbekannten 5H‐s‐Triazolo[4.3‐b]‐s‐triazole und deren Monoacylverbindungen dargestellt.
Über Pyridinium‐N‐phenol‐betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln
Authors: Dimroth Karl , Reichardt Christian , Siepmann Theodor , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Aus Pyryliumsalzen und Aminophenolen entstehen zunächst N‐[Hydroxyphenyl]‐pyridiniumsalze, die mit starken Basen in die tieffarbigen, kristallinen Pyridinium‐N‐phenol‐betaine übergehen. Diese zeichnen sich durch die größte bisher bekannte, fast das gesamte sichtbare Spektrum umfassende Solvatochromie aus. Dem vorwiegend polaren Grundzustand entsprechend, wandert die solvatochrome Absorptionsbande mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels nach kürzeren Wellen („negative Solvatochromie”︁). Die Lage des Absorptionsmaximums liefert ein Maß für die polarisierende Kraft des Lösungsmittels. Durch konstitutionelle änderungen an der Betainmolekel lassen sich Farbstoffe aufbauen, die eine geringere Neigung besitzen, mit dem Lösungsmittels H‐Brücken zu bilden. Die gesamte polarisierende Wirkung der verschiedenen Lösungsmittel kann dadurch auf einen allgemein polarisierenden und auf einen durch H‐Brückenbildung hervorgerufenen Effekt zurückgeführt werden. Für 44 verschiedene Lösungsmittel werden die charakteristischen Maßzahlen ihrer Polarisationskraft angegeben, die in naher Beziehung zu den aus kinetischen Daten stammenden Y‐Werten von Winstein und den optisch ermittelten Z‐Werten von Kosower stehen. — Pyridinium‐N‐phenol‐betaine zeigen auch eine durch Mesomerie bedingte Thermochromie. Steigende Temperatur führt zu einer Verschiebung der Solvatochromiebande nach längeren Wellen, N‐Dimethylanilin‐pyridiniumsalze, als „vorwiegend unpolare”︁ Farbstoffe, verhalten sich bezüglich der Thermochromie wie auch bezüglich der Solvatochromie entgegengesetzt.
Katalysierte Homologisierung von Benzol mit Diazomethan zum Cycloheptatrien
Authors: Müller Eugen , Fricke Horst
Published: July 2007

Die durch Kupfer(I)‐bromid katalysierte Reaktion von Benzol mit Diazomethan liefert in einem einfachen Laboratoriumsverfahren Cycloheptatrien in 85% Ausbeute ohne nennenswerte Bildung von Toluol. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich das Cycloheptatrien bequem über Tropyliumsalze abtrennen.
Umsetzungen mit N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid, III. Umsetzungen mit Olefinen und Aldehyden; über β‐Lactame
Authors: Graf Roderich
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid OCN–SO2Cl (NCSA) mit gewissen Olefinen führt zu β‐Lactam‐N‐sulfochloriden und (oder) ungesättigten Carbonsäureamid‐N‐sulfochloriden. Dieser Reaktionsweg erschließt, ausgehend von einfachen Ausgangsstoffen, viele Derivate von β‐Aminocarbonsäuren und ungesättigten Carbonsäuren. Einige mit NCSA reagierende Ringsysteme ergeben primär Verbindungen C–CO–NH–SO2Cl. – Die zu β‐Lactamen mit unsubstituierter NH‐Gruppe führenden, auch in technischem Maßstabe gangbaren Wege, erschließen mannigfaltige präparative Möglichkeiten. – Schließlich wird eine weitere Reaktionsfolge beschrieben, die, ausgehend von Aldehyden unter Verwendung von NCSA und Ketenen, ebenfalls zu β‐Lactamen führt.
Umsetzung von Triphenylcarbinolen mit Cyanessigsäure
Authors: Schorr Manfred
Published: July 2007

Die von R. Fosse beschriebene Umsetzung von Triphenylcarbinol mit Cyanessigsäure zu einem Gemisch von β.β.β‐Triphenyl‐propionitril und N‐Triphenylmethyl‐acetamid wurde bei halogensubstituierten Triphenylcarbinolen studiert. Die Reaktion verläuft mit diesen Derivaten gleichartig. Die Bildung des Amids wurde jedoch vollkommen unterdrückt, wenn die Umsetzung in siedendem Eisessig in Gegenwart von wasserfreiem ZnCl2 vorgenommen wurde. Diese Arbeitsweise stellt ein einfaches Verfahren für die Synthese substituierter β.β.β‐Triphenyl‐propionitrile dar. Die Nitrile wurden katalytisch zu den entsprechend substituierten 3.3.3‐Triphenyl‐propylaminen reduziert.
Dehydrierung von Steroiden, VII1). Dehydrierung von Vitamin D3 Mit Chloranil
Authors: Dannenberg Heinz , Hebenbrock Klaus‐Friedrich
Published: July 2007

Bei der Dehydrierung von Vitamin D3 mit Chloranil in siedendem Anisol bildet sich in einer Ausbeute bis zu 35% d. Th. ein Kohlenwasserstoff, welcher als trans‐Stilben‐Derivat (+)‐3‐Methyl‐3‐[1.5‐dimethyl‐hexyl]‐7‐[2‐methyl‐β‐styryl]‐inden (II) erkannt wurde. Durch die Dehydrierung mit Chloranil eröffnet sich eine gute Möglichkeit zur Unterscheidung zwischen Steroiden mit intaktem Ringsystem und 9.10‐Seco‐steroiden.
Chinoide Hydantoin‐Farbstoffe
Authors: Kuhn Richard , Blau Werner
Published: July 2007

Hydantoine vom Typ I lassen sich mit PbO2 zu chinoiden Farbstoffen (II) dehydrieren. Aus der Dimethylaminoverbindung IV wurde das Betain V in roten Kristallen erhalten.
Untersuchungen Über die Pteridine der Bienenpuppe (Apis Mellifica)
Authors: Rembold Heinz , Buschmann Lothar
Published: July 2007

Das mit 3‐proz. Trichloressigsäure extrahierbare Material aus 2000 Bienenpuppen wurde auf seinen Pteridingehalt untersucht. Die Vortrennung mit dem Anionenaustauscher Dowex 1 × 8 unter standardisierten Bedingungen und die Feintrennung auf Phosphor‐ oder Ecteola‐Cellulose erlaubt, alle im Extrakt enthaltenen Pteridine zu erfassen: Biopterin (0.4 mg), Pterin (0.04 mg), Pterin‐carbonsäure‐(6) (0.025 mg), Isoxanthopterin (0.018 mg) und als neue Pteridine Neopterin (0.03 mg) und Violapterin (0.5 mg). Neopterin wurde als 2‐Amino‐4‐hydroxy‐6‐[1.2.3‐trihydroxy‐propyl]‐pteridin erkannt. Im Nachtrag (S. 76) wird die Struktur des Violapterins als 7‐Hydroxy‐2.4‐dioxo‐tetrahydropteridin bewiesen. Der mögliche biochemische Zusammenhang der isolierten Pteridine wird diskutiert.
Über 1.4‐Oxazine, IX1). Umwandlung von Substituierten 1.4‐Benzoxazinonen‐(2) in Furoxane und Dinitroverbindungen. Ein Beitrag zur Chemie der Enamine
Authors: Biekert Ernst , Kössel Hans
Published: July 2007

Bei der Einwirkung eines Überschusses nitroser Gase auf 3‐Methyl‐1.4‐benzoxazinone bilden sich 3.4‐Bis‐[1.4‐benzoxazinon‐(2)‐yl‐(3)]‐furoxane (VI). Benzoxazinon‐(2)‐methylnitrolsäuren‐(3) (XIV) konnten als Zwischenprodukte gefaßt werden. — Entsprechend entstehen aus 1.4‐Benzoxazinonen‐(2) mit Enaminstruktur (XVI, XX) über die Oximinoverbindungen (XVII, XXI) geminale Dinitroverbindungen (XIX, XXII), deren Nitrogruppen in β‐Stellung zum Enaminstickstoff stehen. — Pyrolyse der 3‐[1.1 ‐ Dinitro‐acetonyl]‐1.4‐benzoxazinone‐(2) führt ebenfalls zu 3.4‐Bis‐[1.4‐benzoxazinon‐(2)‐yl‐(3)]‐furoxanen (VI). — Durch katalytische Hydrierung der 3‐[Dinitro‐carbäthoxy‐methyl]‐1.4‐benzoxazinone‐(2) vom Typ XIX kommt man zu Endiaminen des Typs XXXVII. Die Reaktionsfolge ermöglicht die Einführung von Aminogruppen in die Seitenkette.
Synthese von DL‐Dihomo‐, DL‐5‐Äthyl‐ und DL‐7‐Äthyl‐tryptophan
Authors: Lingens Franz , Weiler Karl Heinz
Published: July 2007

DL‐Dihomo‐tryptophan (VII) erhält man aus Homotryptophol (IIa) entweder durch Umsetzung des daraus gebildeten Homotryptophylbromids (III) oder von Homotryptophyltosylat (II b) mit Natrium‐acetaminomalonsäure‐dimethylester und Hydrolyse des Alkylierungsprodukts. — Zur Darstellung von DL‐5‐Äthyltryptophan (XII) wird p‐Äthyl‐phenylhydrazin mit dem Michael‐Addukt aus Acrolein und Acetaminomalonsäure‐dimethylester zum Hydrazon kondensiert, dieses der Indolcyclisierung unterworfen und der entstandene [5‐Äthyl‐indolyl(3)]‐methyl‐acetaminomalonsäure‐dimethylester hydrolysiert. Zum DL‐7‐Äthyltryptophan führt der entsprechende Syntheseweg aus o‐Äthyl‐phenylhydrazin. — Versuche zur Herstellung von DL‐4‐ und DL‐6‐Äthyl‐trytophan werden beschrieben.
Über DL‐o‐Amino‐Phenylalanin
Authors: Weichert Ruth
Published: July 2007

DL‐o‐Amino‐phenylalanin (II) kann nicht direkt durch die üblichen Aminosäuresynthesen dargestellt werden. Man gewinnt es entweder durch alkalische Hydrolyse seines Lactams I oder durch katalytische Reduktion von o‐Nitro‐phenylalanin (IV) in alkalischer Lösung. In saurer Lösung entsteht aus IV mit Pd/H2 die cyclische Aminohydroxamsäure V. — Nα‐Acyl‐Derivate von II sind nur als Salze beständig; das N′‐Benzoyl‐ und das N′‐Acetyl‐Derivat werden beschrieben.
IR‐spektroskopische Untersuchungen an Diazoverbindungen, III. Die Lage des I. Obertones der Diazo‐Valenzschwingungsbande
Authors: Fahr Egon , Keil Karl Heinz
Published: July 2007

Diazoverbindungen zeigen zwischen 2.356 und 2.444 μ die gut ausgeprägte Bande des I. Obertones der asymmetrischen Diazo‐Valenzschwingung.
Organozinnverbindungen, IV. Die Komproportionierung von Zinnalkylen mit Zinnhalogeniden und die Darstellung von Alkylzinn‐Trihalogeniden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Burkhardt Gottfried
Published: July 2007

Die Komproportionierungen von Alkylizinn‐Verbindungen mit Zinnhalogeniden werden gaschromatographisch verfolgt und aufgeklärt. Für die bisher schwer zugänglichen Alkylzinn‐trihalogenide RSnX3(R = Methyl, äthyl, n‐Butyl, Isobutyl; X = Cl, Br) werden brauchbare Darstellungsweisen beschrieben.
Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XIII. Darstellung aliphatischer und alicyclischer Isocyaniddichloride
Authors: Schmidt Erich , Thulke Klaus
Published: July 2007

Aliphatische und alicyclische Isocyaniddichloride werden in Ausbeuten von 70–95% d. Th. aus Isothiocyanaten und Chlor erhalten, wenn die Isocyanid‐dichloride zuvor von Chlor‐ und Schwefel‐haltigen Begleitstoffen getrennt werden.
Formylphosphat und Formylthiole
Authors: Jaenicke Lothar , Koch Jürgen
Published: July 2007

Kalium‐formylphosphat wurde durch Umsetzen von Formylfluorid mit wäßriger neutraler Kaliumphosphat‐Lösung erhalten und daraus das Dilithiumsalz dargestellt. Die Hydrolysegeschwindigkeit der Formylphosphorsäure bei verschiedenen pH‐Werten zeigt Minima bei pH 5.5 und 7.2. Dies läßt sich auf den Angriff der Ionen des Wassers auf verschiedene Ionisierungsstufen der Formyl‐phosphorsäure zurückführen. — Formylfluorid kann auch zur Synthese von Formylthiolen verwendet werden. Man setzt es in Dioxan, das gleichzeitig die entstehende Fluorwasserstoffsäure bindet, mit den Thiolen um. Durch Transthiolierung können weitere, biochemisch wirksame Formylthiole gewonnen werden.
Über Reaktionen der Terebinsäure
Authors: Dallacker Franz , Pauling Horst , Lipp Maria
Published: July 2007

Wir beschreiben die Darstellung des Terebinaldehyds und einer Anzahl seiner Derivate, die Bromierung von Terebinsäuremethylester, die Terebilensäure sowie Teraconsäureanhydrid ergab, und schließlich die Umsetzung des Terebinoyl‐diazomethans zu stickstoffhaltigen Heterocyclen.
Derivate des Methylendioxybenzols, X. Darstellung und Reaktionen von α‐Hydroxy‐ketonen
Authors: Dallacker Franz , Thoma Jozef , Lipp Maria
Published: July 2007

Beschrieben wird die Darstellung von α‐Hydroxy‐acetophenonen und α.β‐Dihydroxy‐propiophenonen mit 3.4‐Methylendioxy‐, 2.3‐Methylendioxy‐, 3.4‐Methylendioxy‐5‐methoxy‐ und 3.4.5‐Trimethoxy‐Gruppen.
Zur Konstitution der Kosine. Synthese des α‐Kosins und der weiteren 5.5'‐Methylen‐bis‐[3‐methyl‐phlorisobutyrophenon‐monomethyläther]
Authors: Orth Winfried A. , Riedl Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzung von 2.6‐Dihydroxy‐4‐methoxy‐3‐methyl‐benzoesäuremethylester (Vb) mit Isobuttersäureanhydrid/Bortrifluorid ergab 2.6‐Dihydroxy‐4‐methoxy‐3‐methyl‐5‐isobutyryl‐benzoesäuremethylester (Vg); dessen Hydrolyse führte zur freien Carbonsäure Vh und deren Decarboxylierung zu 3‐Methyl‐phlorisobutyrophenon‐2‐methyläther (II). Die Kondensation des letzteren mit Formaldehyd lieferte α‐Kosin (Ib). Die Darstellung der weiteren 5.5′‐Methylenbis‐[3‐methyl‐phlorisobutyrophenon‐monomethyläther] erfolgte nach Standard‐methoden. Keine der Verbindungen war mit β‐Kosin identisch. — Für β‐Kosin und Protokosin werden neue Konstitutionen vorgeschlagen. — Die UV‐Spektren werden diskutiert.
Azidiniumsalze, III. über eine neue Synthese symmetrischer Triazacarbocyanine
Authors: Balli Heinz , Kersting Friedhelm
Published: July 2007

Ein neuartiger Syntheseweg für symmetrische Triazacarbocyanine (I) mit quasiaromatischen N‐Heterocyclen wird mitgeteilt. Der Reaktionsmechanismus und die Spektren der dargestellten Farbsalze werden diskutiert.
Über die Alkaloide aus Calebassencurare, XIX. Synthese von Nor‐C‐curarin‐III und C‐Curarin‐III Aus Strychnin
Authors: Fritz Helmut , Besch Eugen , Wieland Theodor
Published: July 2007

C‐Curarin‐III (C‐Fluorocurarin) kann vom Wieland‐Gumlich‐Aldehyd (I) aus in vier Reaktionsstufen erhalten werden.
Über Pflanzliche Herzgifte, XLI. Die Glykoside und Aglykone der Blätter von Digitalis canariensis L.
Authors: Tschesche Rudolf , Snatzke Günther , Delgado Jaime , Gonźlez Antoniò G.
Published: July 2007

Aus den Blättern von Digitalis canariensis L. wurden nach Spaltung mit Glucosidase aus Aspergillus oryzae Canari‐boivinosid und Canari‐digitoxosid isoliert. Die Glykoside geben bei sehr milder Säurebehandlung ein Aglykon (Canarigenin), das als Δ4‐Dehydro‐digitoxigenin angesehen wird und bei energischerer Säureeinwirkung Dianhydro‐periplogenin (Anhydro‐canarigenin) liefert. Die Δ4‐En‐3β‐ole geben in methanolischer Lösung unter verschiedenen sehr milden Bedingungen die beiden epimeren 3‐Methoxy‐Verbindungen.
Untersuchungen über die Carotinoidfarbstoffe, VI. Identität des „Physoxanthins”︁ mit Neo‐β‐kryptoxanthin A
Authors: Cholnoky ĹSzló , Szabolcs JóZsef , Tim´r M´TýS
Published: July 2007

Die Kelchblätter von Physalis Alkekengi enthalten keine Carotinoide mit α‐Struktur. Das „Physoxanthin”︁ von Bodea und Nicoara ist nicht mit 3′‐Hydroxy‐α‐carotin sondern mit Neo‐β‐kryptoxanthin A identisch.
Änderungen des Molekülbaus bei chemischen Reaktionen, XII. Die 2.6‐Verschiebung in der Bicycloheptan‐Reihe
Authors: Hückel Walter , Volkmann Dieter
Published: July 2007

Am Beispiel der Isomerisationen in der Fenchan‐Reihe wird bewiesen, daß die sogenannte 2.6‐Verschiebung in einer Reaktionsfolge erreicht wird, bei der eine Wanderung von Wasserstoff und Anion von einem C‐Atom bis zum übernächsten C‐Atom nicht erforderlich ist. Dazu werden Solvolysen und E2‐Abspaltungen von exo‐ und endo‐Fenchol‐toluolsulfonat, die Isomerisierungen der Chloride aus α‐ und ξ‐Fenchen sowie die Bildungsweisen des endo‐α‐Fenchenhydrats untersucht. Ferner wird die Reaktion von endo‐ und exo‐Fenchol mit PCl5 nebst den nachfolgenden Isomerisationen, die zur 2.6‐Verschiebung führen können, mit Hilfe chemischer und physikalischer Methoden aufgeklärt. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Retropinakolinumlagerung und die 2.6‐Verschiebung verschiedene Reaktionswege sind. Ihre Eigengesetzlichkeiten erlauben, sie unter genau festgelegten Versuchsbedingungen einzeln zu beobachten. Daraus folgt, daß gemeinsame „nicht‐klassische”︁ Kationen für sie nicht existieren.
Dehydrobenzol bei der Xanthon‐Bildung aus Kalium‐o‐chlorbenzoat
Authors: Köbrich Gert
Published: July 2007

Die thermische Zersetzung von Kalium‐2‐chlor‐4(bzw. 5)‐methyl‐benzoat liefert Estergemische neben Dimethylxanthon‐Isomeren. Durch IR‐spektroskopische Analyse der Reaktionsprodukte wird nachgewiesen, daß Xanthone überwiegend nach dem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus, Ester nach dem additiven Chemismus nucleophiler aromatischer Substitutionen gebildet werden. Das Ausmaß beider Reaktionswege wird durch die Stellung der Methylgruppe beeinflußt.
Über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare, XX. Untersuchungen über die Konstitutionen der Ultracurine
Authors: Fritz Helmut , Krekel Adolf , Meyer Heinz
Published: July 2007

Ultracurin‐A und Ultracurin‐B entstehen durch Umwandlung des Hauptalkaloids C‐Curarin‐I von Calebassen‐Curare beim Erhitzen mit starken Mineralsäuren. Um über ihr chromophores System Aufschluß zu erhalten, wurden Cyanin‐artige Modellverbindungen synthetisiert und deren Spektren mit denen der Ultracurine verglichen. Daraus ergab sich die Ultracurin‐Partialformel XXV. Als wahrscheinliche Formel für Ultracurin‐A kommt XXX oder dessen Desformylderivat in Betracht.
Zur Kenntnis der cis‐trans‐Asymmetrie, XI. Optische Aktivität von cis,trans‐1.3‐Bis‐[α‐phenyl‐cinnamoylamino]‐2‐methyl‐2 n‐propyl propan
Authors: Riemschneider Randolph , Kampfer Helmut
Published: July 2007

Es wird über eine Synthese von 2‐Methyl‐2‐n‐propyl‐1.3‐diamino‐propan und dessen Umsetzungen mit cis‐ und trans‐α‐Phenyl‐zimtsäurechlorid berichtet. Aus 2‐Methyl‐2‐n‐propyl‐3‐[cis‐α‐phenyl‐cinnamoylamino]‐propylamin (cis‐VIII) konnten nach der Aufspaltung in Antipoden mit trans‐α‐Phenyl‐zimtsäurechlorid (trans‐VI) optisch aktive cis, trans‐1.3‐Bis‐[α‐phenyl‐cinnamoylamino]‐2‐methyl‐2‐n‐propyl‐propane (cis, trans‐VII) erhalten werden.
Synthese des 2.4‐Bis‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐2‐hydroxy‐buten‐(3)‐säuremethylesters
Authors: Schmiechen Ralph , Gibian Heinz
Published: July 2007

3.4‐Dimethoxy‐phenylmagnesiumbromid wurde mit [3.4‐Dimethoxy‐benzal]‐brenztraubensäuremethylester (VIIb) zum 2.4‐Bis‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐2‐hydroxy‐buten‐(3)‐säuremethylester (Ib) umgesetzt. Die bei alkalischer Verseifung von Ib entstehende β.γ‐ungesättigte α‐Hydroxysäure ist unbeständig und liefert unter Lactonisierung und Wasserabspaltung 2.4‐Bis‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐buten‐(2)‐olid (IX). Einige Reaktionen dieses ungesättigten Lactons werden beschrieben.
Derivate des Pyrogalloltrimethyläthers, III. Darstellung der Pentamethoxybenzoesäure
Authors: Dallacker Franz
Published: July 2007

Die Einwirkung von OCH3⊖ auf 2‐Brom‐tetramethoxy‐ und 2.6‐Dibrom‐trimethoxy‐benzoesäure ergibt Pentamethoxybenzoesäure; deren Decarboxylierung liefert Pentamethoxybenzol. Pentamethoxybenzaldehyd und weitere Derivate dieser Reihe wurden dargestellt.
Darstellung von 5‐Aminozuckern und deren Umwandlung in Pyridinderivate
Authors: Paulsen Hans
Published: July 2007

Derivate der 5.6‐Diamino‐5.6‐didesoxy‐D‐glucose und ‐L‐idose wurden durch Ammoniak‐Anlagerung an das Nitroolefin VI und Hydrierung der erhaltenen Nitrozucker dargestellt. 5.6‐Diacetamino‐5.6‐didesoxy‐D‐glucose und ‐L‐idose bevorzugen die Furanoseform. Nach Abspaltung der N‐Acetylreste zu den freien 5.6‐Diaminozuckern wird das intermediäre Auftreten einer „Piperidinose‐Form”︁ angenommen, welche bei den 5.6‐Diamino‐5.6‐didesoxy‐hexosen unter spontaner Abspaltung von 3 Mol Wasser und Aromatisierung in 2‐Aminomethyl‐5‐hydroxy‐pyridin übergeht. 5‐Acetamino‐5.6‐didesoxy‐6‐nitro‐L‐idofuranose liefert bei Abspaltung der N‐Acetylgruppe am C‐Atom 5 in entsprechender Reaktion 5‐Hydroxy‐2‐nitromethyl‐pyridin.
Untersuchungen über Polyfructosane, LXII. Der Aufbau der Polyfructosane in der Gerste
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Berndt Jürgen , Chiemprasert Tiemchandr
Published: July 2007

Wie im Roggen2) und Weizen3) konnten in junger Gerste Isokestose, Kestose, Bifurcose und ein Pentasaccharid als erste Stufen der Transfructosidierung auf Saccharose nachgewiesen werden. Der Aufbau der aus Gerstenhalmen isolierten und in ihrer Konstitution bereits bestimmten4) höchstmolekularen, verzweigten Polyfructosane, des Kritesins vom Inulintyp und des Hordeacins vom Phleintyp, vollzieht sich also analog wie im Roggen und Weizen: er geht aus von der Bifurcose, dem ersten verzweigten Oligosaccharid, und wird durch weitere Transfructosidierung entweder auf die erste oder sechste Hydroxylgruppe ihrer beiden endständigen Fructosereste in zwei parallelen Reihen bis zum Kritesin und Hordeacin fortgesetzt.
Untersuchungen über Polyfructosane, LXIII. Über die durch Einwirkung von Bacillus mesentericus auf Saccharose gebildeten Oligo‐ und Polysaccharide
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Berndt Jürgen
Published: July 2007

Ein durch Einwirkung von Bacillus mesentericus auf Saccharose gebildetes Polysaccharid2) könnte mit höheren Komponenten der in Gräsern gebildeten Polyfructosane3) identisch sein. Es wurden daher sowohl die höhermolekularen als auch die niedermolekularen Komponenten des Gemisches eingehender untersucht. Es hat sich ergeben, daß die durch Bacillus mesentericus gebildeten Polyfructosane von denjenigen der Gräser verschieden sind.
Nucleophiles Verhalten des Diphenylcarbens
Authors: Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

In Alkoholen geht Diphenylcarben unter Aufnahme eines Protons in das Diphenylcarbonium‐Ion über (Nachweis dieser Reaktion durch Konkurrenzversuche mit Sauerstoff und mit Azid‐Ionen). Das nucleophile Verhalten des Diphenylcarbens wird im Hinblick auf seinen Elektronenzustand diskutiert.
Abspaltungsgeschwindigkeit und Dipolmoment bei 1.2‐Dibromiden
Authors: Hückel Walter , Waiblinger Hans
Published: July 2007

Von trans‐1.2‐Dibromiden der Decalin‐ und der Cyclohexan‐Reihe sowie von den 2.3‐Dibromiden des 2‐Methyl‐ und 2.3‐Dimethyl‐butans wurde die Geschwindigkeit der Brom‐Abspaltung in methanol. Jodid‐Lösung bei verschiedenen Temperaturen gemessen und zum Dipolmoment in Beziehung gesetzt. Die Geschwindigkeit ist in erster Linie durch die Bindung des Broms (sek.‐sek.‐,sek.‐tert.‐ und tert.‐tert.‐ständig) bestimmt; in diesen Gruppen unterscheiden sich die RG‐Konstanten um den Faktor 102. Die aus dem Dipolmoment abzuleitenden Konstellationen sind von untergeordneter Bedeutung. Qualitativ sind RG‐Konstante und Dipolmoment antibat; quantitativ erscheinen die Unterschiede in den RG‐Konstanten zu gering, um daraus mit Sicherheit auf die Bedeutung des 4‐Zentren‐Prinzips im Übergangszustand der Abspaltungsreaktion schließen zu können. Dazu geeignete, einfach gebaute isomere trans‐Dibromide mit gleichem Kohlenstoffgerüst und fixierter a.a‐, a.e‐ oder e.e‐Lage sind bisher nicht erhalten worden.
Substituierte Cyclopentadiene und ihre Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Kresze Günter , Schulz Gerhard , Walz Helmut
Published: July 2007

Bei der Alkylierung von Cyclopentadien mit Alkoxymethyl‐ und Acetoxymethyl‐halogeniden entstehen meist 1‐substituierte Cyclopentadiene; in einem Fall gelang es, das 5‐substituierte Derivat zu isolieren. Die Struktur der Diene wird aus den Protonenresonanzspektren ihrer Addukte mit Tetracyanäthylen abgeleitet; ihre Reaktion mit Nitrosobenzolen wird besprochen.
Isonitrile, XIII. Kondensation von primären Aminen und Ketonen mit Isonitrilen und Rhodanwasserstoffsäure
Authors: Ugi Ivar , Rosendahl Friedrich Karl , Bodesheim Ferdinand
Published: July 2007

Die Konstitution des Reaktionsproduktes Ib aus Isopropylamin und Cyclohexanon mit Cyclohexylisocyanid und Rhodanwasserstoffsäure wird durch reduktive und oxydative Entschwefelung sowie durch Hydrolyse aufgeklärt. Anhand weiterer Beispiele wird der Anwendungsbereich der α‐Aminoalkylierung von Isonitrilen und Rhodanwasserstoffsäure erläutert.
Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren, VIIDarstellung und Reaktionen von 3‐Halogen‐propan‐sulfonsäure‐(1)‐amiden
Authors: Helberger† Johann Heinrich , Sproviero Jorge Felix
Published: July 2007

3‐Halogen‐propan‐sulfonsäure‐(1)‐amide (Tab.1) werden aus Propansulton‐(1.3) über die Alkalisalze der 3‐Halogen‐propan‐sulfonsäure‐(1) und die daraus bereiteten Sulfochloride dargestellt. Bei ihrer Umsetzung mit Diäthylamin werden N‐substituierte Propansultame‐(1.3) und 3‐Diäthylamino‐propan‐sulfonsäure‐(1)‐amide erhalten.
Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren, VIII. 2.3‐Benzo‐butansulton‐(1.4)
Authors: Helberger† Johann Heinrich , Sproviero Jorge Felix
Published: July 2007

2.3‐Benzo‐butansulton‐(1.4) (I) wird aus Phthalan (II) über drei Stufen (III–V) dargestellt und als Pyridiniumsulfobetain charakterisiert. Die Hydrolyse und Methanolyse von I werden beschrieben.
Zur Kenntnis organischer Sulfonsäuren, IX. Reaktion von Sultonen mit 1‐Phenyl‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5)
Authors: Helberger† Johann Heinrich , Sproviero Jorge Felix
Published: July 2007

1‐Phenyl‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5) setzt sich mit Propansulton‐(1.3) zum 1‐Phenyl‐2‐[3‐sulfo‐propyl‐(1)]‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5) (II), mit Butansulton‐(1.4) zur entsprechenden 2‐[4‐Sulfo‐butyl‐(1)]‐Verbindung um. II gibt mit salpetriger Säure 1‐Phenyl‐2‐[3‐sulfo‐propyl‐(1)]‐3‐methyl‐4‐nitroso‐pyrazolon‐(5) (III), das sich mit H2S zur 4‐Amino‐Verbindung IV reduzieren läßt. Bei der Einwirkung von 3‐Jod‐propan‐sulfonsäure‐(1)‐amid auf 1‐Phenyl‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5) tritt die Propansulfonamid‐Gruppe in die 4‐Stellung des Pyrazolrings ein.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, III. 5‐Amino‐4‐aryl‐1.2‐dithia‐cyclopentenone‐(3)
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah
Published: July 2007

Bei Umsetzungen der 5‐Chlor‐4‐aryl‐1.2‐dithia‐cyclopentenone‐(3) I und II mit Aminen tritt neben der nucleophilen Substitution Ringaufspaltung zu Arylmonothiomalonsäurediamiden (z. B. VII–IX) ein, deren Konstitution bewiesen und deren Bildungsmechanismus diskutiert wird.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, IV1). Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Ketenen
Authors: Ried Walter , Dietrich Roland
Published: July 2007

Die von uns aufgefundene Reaktion von o‐Chinondiaziden mit Ketenen führt stufenweise zu zwei Substanzklassen: substituierten heterocyclischen Siebenring‐systemen (1.4.5‐Oxadiazepinen), die mit weiterem Keten in Siebenringe mit ankondensiertem Vierring übergehen. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, insbesondere ihre verschiedenartigen Alkalispaltungen, werden untersucht. Mit Hilfe der Protonenresonanzspektroskopie wird die Stereospezifität der zweiten Keten‐Addition nachgewiesen.
Hydrogenolyse N‐substituierter Amide von Pyridin‐dicarbonsäuren und ‐tricarbonsäuren
Authors: Ried Walter , Neidhardt Gertraude
Published: July 2007

3.5‐Dimethyl‐pyrazolide und N‐Methyl‐anilide von verschiedenen Pyridin‐dicarbonsäuren, Acridinsäure und Pyridin‐tricarbonsäure‐(2.4.6) lassen sich mit Lithiumalanat zu den entsprechenden Aldehyden reduzieren, die durch Derivate charakterisiert werden.
Organische Fluorverbindungen, III. Eine einfache Synthese von Brom‐fluor‐essigsäureäthylester
Authors: Machleidt Hans , Wessendorf Richard , Klockow Michael
Published: July 2007

Diazoessigsäureäthylester reagiert mit N‐Brom‐succinimid und Fluorwasserstoff in Äther in 50–60‐proz. Ausbeute zu Brom‐fluor‐essigsäureäthylester (I). In Abwesenheit von N‐Brom‐succinimid werden Äthoxyessigsäureäthylester (IX) und Fluoressigsäureäthylester (VII) gebildet. Die Konzentrationsabhängigkeit dieser Reaktionen wird untersucht.
C‐Glykoside, III. C‐Glykoside von Azulenen
Authors: Treibs Wilhelm
Published: July 2007

Azulene und α‐Acetobrom‐glykosen wurden zu (1 “ 3)‐Acetoglykosyl‐azulenen umgesetzt. Von den untersuchten Azulenen war Guajazulen am besten geeignet. Es lieferte die sehr stabilen kristallisierten Acetate des C‐Glucosids, C‐Galaktosids und C‐Cellobiosids. Saure sowie alkalische Verseifung der Ester führte zunächst nur zu den “Hydraten” der C‐Glykoside, d. h. zu offenkettigen Azulenyl‐(3)‐zuckeralkoholen. Durch sehr vorsichtige alkalische Verseifung konnten schließlich in einigen Fällen die primären Verseifungsprodukte, d. h. die C‐Glykoside mit Sauerstoffringen, isoliert werden, die äußerst leicht Wasser zu den Hydraten anlagerten. In anderen Fällen trat auch dann spontane Hydratisierung ein.
Massenspektrometrische Untersuchungen, II. Die Massenspektren von Derivaten der Monosaccharide und Aminozucker
Authors: Heyns Kurt , Scharmann Harry
Published: July 2007

Die Massenspektren folgender Verbindungen wurden aufgenommen: β‐Methylpyranoside von Xylose, Ribose, Arabinose; β‐Methyl‐arabopyranosid‐(OD)3; Pentamethyläther und Pentaacetylderivate von Glucose, Mannose und Galaktose sowie der entsprechenden 2‐Desoxy‐2‐amino‐zucker. Für die wichtigsten Ionen werden mögliche Bildungswege aufgezeigt. In den Massenspektren der Methylpyranoside der Pentosen treten quantitative Unterschiede auf, die eine Identifizierung der Isomeren ermöglichen. Gleiches gilt für die Pentamethyl‐hexosen, während in den Massenspektren der Pentaacetylderivate von Hexosen und Aminozuckern Intensitätsunterschiede der Ionen noch nicht mit Sicherheit nachweisbar sind. Auf Unterschiede in den Spektren von peracetylierten Hexosen und Aminozuckern wird hingewiesen.
Synthese und Eigenschaften eines Analogen des Lycomarasmins und der Aspergillomarasmine
Authors: Barbier Michel , Bogdanovsky Daria , Vetter Walter , Lederer Edgar
Published: July 2007

Die Kondensation von Maleinsäuremonobenzylester mit Äthylendiamin ergibt, nach Hydrogenolyse des Dibenzylesters VII, Äthylen‐N.N′‐diasparaginsäure (V), deren Struktur durch Massenspektrometrie des Tetramethylesters bestätigt wurde. Das synthetische V hat “Marasmin”‐Aktivität, wie die Naturstoffe Lycomarasmin und die Aspergillomarasmine.
Zur Biosynthese der Tropanalkaloide, IV. Putrescin als mögliche Vorstufe des Pyrrolidin‐Rings der Tropan‐Alkaloide
Authors: Liebisch Hans Werner , Schütte Horst Robert , Mothes Kurt
Published: July 2007

Die Verfütterung von Putrescin‐dihydrochlorid‐(1.4‐14C) an aseptisch gezogene Pflanzen und Wurzelkulturen verschiedener Datura‐Arten ergab einen beträchtlichen Einbau der Radioaktivität in Hyoscyamin (II) und Scopolamin (III). Ein chemischer Abbau des radioaktiven Hyoscyamins (II) zeigte, daß Putrescin spezifisch in den Pyrrolidin‐Ring dieses Alkaloids eingebaut werden kann.
Biogenese‐ähnliche Alkaloidsynthesen durch oxydative Kondensation, III. Synthese von Bis‐benzyltetrahydroisochinolin‐Alkaloiden
Authors: Franck Burchard , Blaschke Gottfried
Published: July 2007

Benzyl‐tetrahydroisochinoline vom Typ des Coclaurins (I) lassen sich unter Biogenese‐ähnlichen Bedingungen oxydativ zu Bis‐benzyltetrahydroisochinolin‐Alkaloiden dimerisieren, wenn sie quartär sind. In diesen Kondensationsprodukten, deren Struktur aufgeklärt wurde, sind die Isochinolin‐Gruppen ebenso wie im Berbamin und 16 ähnlichen, natürlichen Alkaloiden durch C‐O‐Radikal‐Paarung verknüpft. Im Gegensatz dazu tritt bei der Oxydation sekundärer Tetrahydroisochinolin‐Derivate Dehydrierung zum Isochinolin ein. Hiernach ist es möglich, daß quartäre Coclaurin‐Derivate auch in der Pflanzenzelle Biosynthese‐Vorstufen der zahlreichen Bis‐benzyltetrahydroisochinolin‐Alkaloide sind.
Mechanismus der Farbreaktion von Webb zum Nachweis von 2‐Desoxy‐aldosen
Authors: Himmelspach Karl , Westphal Otto
Published: July 2007

2‐Desoxy‐pentosen erleiden bei der Farbreaktion nach Webb (Erhitzen in 5‐proz. Trichloressigsäure mit p‐Nitro‐phenylhydrazin und anschließender Zugabe von Natronlauge) Hydrolyse unter Bildung von α‐Hydroxy‐lävulinaldehyd, der in saurer Lösung mit 1 Mol. p‐Nitro‐phenylhydrazin N‐[p‐Nitro‐phenyl]‐6‐methyl‐pyridazinium‐trichloracetat (das Chromogen der Webb‐Reaktion) ergibt. Auf Zusatz von Natronlauge tritt Ringöffnung nach Art einer Zincke‐Spaltung N‐phenylierter Pyridine ein, wobei die aci‐Nitroform des β‐Acetyl‐acrolein‐p‐nitro‐phenylhydrazons (der violette Farbstoff der Webb‐Reaktion, λmax = 560 mμ) entsteht. Das Chromogen kann als krist. Reineckat und Hexachloro‐platinat analysenrein erhalten werden. Es werden Chromogen‐ähnliche Pyridaziniumsalze synthetisiert. Das N‐[p‐Nitro‐phenyl]‐pyridazinium‐Kation (ohne C‐Substituenten am Pyridazin‐Ring) ist alkalistabil; daher verhalten sich 2‐Desoxy‐tetrosen bei der Webb‐Reaktion negativ. Minimalbedingung für die Farbreaktion ist das Vorliegen einer 2‐Desoxy‐aldose mit wenigstens 5 C‐Atomen. Einige Versuche zum Mechanismus der Webb‐Reaktion von 2‐Desoxy‐hexosen, 2.6‐Didesoxy‐hexosen und 2.5‐Didesoxy‐pentosen werden besprochen.
Zur Chemie des Benzolglykols, XI. Synthese von Inosadiaminen
Authors: Nakajima Minoru , Hasegawa Akira , Lichtenthaler Frieder W.
Published: July 2007

Ausgehend von den vier stereoisomeren Konduraminen (Aminocyclohexentriolen) wurden durch Epoxydierung der N‐Acetyl‐Derivate und anschließende Öffnung des Oxiranringes mit Ammoniak sieben stereoisomere Inosadiamine erstmalig synthetisiert, und zwar die Hexaacetate folgender Formen: allo‐1.5 (III), myo‐4.5 (IV), muco‐1.3 (VIII), rac‐2.6 (XII), rac‐5.6 (XIII), rac‐1.3 (XIX) und scyllo‐1.2 (XX). Die Konfiguration dieser Verbindungen ergab sich aus dem Syntheseweg sowie aus der chemischen Verschiebung der Protonen‐Signale für Acetoxy‐ bzw. Acetamino‐Gruppen.
Beiträge zur Diphenylisomerie, II. Die asymmetrische Umlagerung bei Diphensäuren
Authors: Theilacker Walter , Hopp Rudolf
Published: July 2007

Die als asymmetrische Umlagerung I. Art bezeichnete Anomalie der optischen Drehung der Chininsalze der 4.4′‐Dinitro‐diphensäure (I) und Diphensäure (II) ist nicht auf eine optische Aktivierung dieser Säuren zurückzuführen, da die 3.3′‐Dimethyl‐Derivate III bzw. IV, die infolge des “buttressing”‐Effektes der Methylgruppen optisch stabiler sein sollten, die Drehungsanomalie in viel schwächerem Maße zeigen und keinerlei Zeichen einer optischen Aktivierung aufweisen. Die Anomalie der optischen Drehung wird auf die undissoziierten Salze zurückgeführt, in denen eine bestimmte Konformation des Chinins fixiert ist.
Über die Thermochromie von Pyridinium‐N‐phenol‐betainen!
Authors: Dimroth Karl , Reichardt Christian , Schweig Armin
Published: July 2007

Die starke Thermochromie von Pyridinium‐N‐phenol‐betainen in organischen Lösungsmitteln ist ‐ ebenso wie ihre Solvatochromie ‐nicht auf eine änderung von Gleichgewichten zwischen verschiedenen Solvaten, sondern auf eine ‐ vorwiegend durch Orientierungspolarisation mit den Lösungsmitteldipolen bedingte ‐ Änderung der Energie des Grund‐ und Anregungszustandes zurückzuführen. Der Theorie entsprechend erleiden die hier untersuchten vorwiegend polaren Farbstoffe bei Temperaturerhöhung eine Verschiebung der Absorptionsspektren ins Langwellige, vorwiegend unpolare Farbstoffe nach Bayliss, McRae und Lippert dagegen ins Kurzwellige.
Oxydative Eliminierung von Stickstoffmonoxyd aus β‐Nitro‐hydroxylaminen
Authors: Bowering W. D. S. , Clark V. M. , Thakur R. S. , Todd Lord
Published: July 2007

Basen‐katalysierte Addition von Nitroalkanen an Δ1‐Pyrrolin‐N‐oxyde führt zu 2‐[α‐Nitro‐alkyl]‐1‐hydroxy‐pyrrolidinen. Diese werden bei der Behandlung mit MnO2 oder einem Chinon mit hohem Redoxpotential unter Entwicklung von NO in 2‐Acyl‐Δ1‐pyrrolin‐N‐oxyde umgewandelt.
Tetracycline, V. Modellversuche zum Aufbau des Terramycins
Authors: Muxfeldt Hans , Hardtmann Goetz
Published: July 2007

Als Modell zum stereospezifischen Aufbau der Ringe C und D mit einer funktionellen Gruppe zur Angliederung der Ringe A und B des Terramycins (I) wird der Aldehyd XIX aus Naphthochinon dargestellt.
Über den Reaktionsmechanismus der Osazonbildung
Authors: Micheel Fritz , Dijong Ingolf
Published: July 2007

Die Phenylosazonbildung der 4.6‐Benzal‐D‐glucose (I) zeigt, daß ein Amadori‐Produkt mit einem Phenylhydrazinrest als N‐Komponente am C‐1‐Atom nicht als Zwischenprodukt auftreten kann. Die 1.1‐Bis‐phenylhydrazino‐4.6‐benzal‐D‐glucose (II) ist der Amadori‐Umlagerung nicht zugänglich, wahrscheinlich wegen Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen den Hydrazinresten. Erstes Zwischenprodukt der Osazonbildung ist 1‐Phenylamino‐4.6‐benzal‐D‐glucosid (IV), das sich leicht durch Umaminierung aus dem Phenylhydrazon der 4.6‐Benzal‐D‐glucose bildet und schnell in die 1‐Desoxy‐1‐phenylamino‐4.6‐benzal‐D‐fructose (VII) übergeht (Amadori‐Umlagerung). Das erforderliche Anilin bildet sich schnell bei der disproportionierenden Zersetzung des Phenylhydrazins. Die Amadori‐Verbindung bildet ein Phenylhydrazon, das mit Phenyl‐hydrazinhydrochlorid in das Phenylosazon übergeht.
Durch Nachbargruppeneffekt gelenkte Acylierung bei der Totalsynthese von Steroiden
Authors: Velluz LÉOn , Bucourt Robert , Vignau Michel , Toromanoff Edmond , Nominé GÉRard
Published: July 2007

In unerwarteter Weise bewirkt eine 11β‐ständige Hydroxylgruppe, daß die Formylierung der bei der Totalsynthese von Steroiden erhaltenen tricyclischen Ketone in 10‐Stellung erfolgt. Nach Epimerisierung oder Verätherung der 11‐ständigen Hydroxylgruppe findet die Formylierung, wie auch sonst, an C‐6 statt.
Massenspektrometrische Untersuchungen, IV. Massenspektren von N‐Acetyl‐peptiden einfacher Monoaminocarbonsäuren!
Authors: Heyns Kurt , Grützmacher Hans‐Friedrich
Published: July 2007

Die Massenspektren von 14 N‐Acetyl‐dipeptiden und N‐Acetyl‐tripeptiden sowie eines N‐Acetyl‐pentapeptids und eines cyclischen Hexapeptids werden angegeben. Die charakteristischen Ionen entstehen durch Spaltung der Bindungen zwischen α‐C‐Atom und Carboxylgruppe sowie durch Spaltung der Peptidbindungen:
CH3CO  NH–CHR  CO  NH–CHR″ CO  NH–CHR″  CO2H
Mit Hilfe dieser Ionen läßt sich die Aminosäuresequenz eines Peptids aus dem Massenspektrum seines N‐Acetyl‐Derivats ablesen. Es wird untersucht, inwieweit die Unterschiede in den Zerfallsmechanismen der Molekül‐Ionen der N‐Acetyl‐aminosäuren beim Einbau dieser Aminosäuren in das Peptid erhalten bleiben. Diese Unterschiede sind nur dann von Bedeutung, wenn die betreffende Aminosäure im Peptid C‐endständig vorliegt. ‐ Prolin und Hydroxyprolin im Peptid verursachen das Auftreten zusätzlicher Ionen, die eine Analyse des Massenspektrums erschweren.
Synthese von 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyl‐[1‐13C]
Authors: Rieker Anton , Scheffler Klaus , Müller Eugen
Published: July 2007

Es wird die Totalsynthese von 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyl‐[1‐13C] aus Ba13CO3 beschrieben. Das EPR‐Spektrum der in Benzol gelösten Verbindung besteht aus 6 Linien und läßt eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit des freien Elektrons am C‐1 des Ringes erkennen. Der Kopplungsparameter a13‐C beträgt 9.6 Gauß, entsprechend einem 2s‐Charakter des freien Elektrons am 13C von ca. 1.75%.
Pyridin‐Synthesen, I. Pyridin‐Derivate aus Amino‐butenon und Aldehyden
Authors: Micheel Fritz , Dralle Heinz
Published: July 2007

1‐Amino‐ und 1‐Methoxy‐buten‐(1)‐on‐(3) lassen sich mit Aldehyden in Gegenwart von Eisessig bzw. Ammoniumacetat zu 1.4‐Dihydro‐3.5‐diacetyl‐pyridinen kondensieren. Es wurden so Kondensationsprodukte mit Formaldehyd (I), Acetaldehyd (II), Benzaldehyd (III) und Glyoxylsäureester (IV) synthetisiert. Durch Dehydrieren werden die entsprechenden Pyridin‐Derivate (IX–XII) gewonnen. Es werden mehrere Abwandlungsprodukte dargestellt. Das 3.5‐Divinyl‐pyridin (XXI) polymerisiert sich zu einer hochmolekularen Substanz.
Pyridin‐Synthesen, II. Pyridin‐Derivate aus 2.3.4.5.6‐Pentaacetyl‐al‐D‐glucose
Authors: Micheel Fritz , Möller Werner
Published: July 2007

Aus 1‐Amino‐buten‐(1)‐on‐(3) und 2.3.4.5.6‐Pentaacetyl‐al‐D‐glucose (I) werden C‐Glucosyl‐Derivate (II, IIa) des Aminobutenons gewonnen. I läßt sich ferner mit Acetessigester und Ammoniak sowie mit 3‐Amino‐crotonsäureäthylester zu Dihydropyridinen (VIII, IX) kondensieren, die zu Pyridin‐Derivaten (XI, XIII) dehydriert werden. – Zwischenprodukte der Synthesen, Derivate und Abbau‐produkte werden beschrieben.
Anwendung einer Redox‐Umlagerung zur Oxydation von Alkylpyridin‐Derivaten
Authors: Rimek Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Umlagerung von N‐Oxyden alkylierter Pyridine unter dem Einfluß von Säureanhydriden wird am Beispiel des 2‐Methyl‐ und des 2.6‐Dimethyl‐nicotin‐säureäthylesters untersucht.
Thermische Umlagerung von Bicyclo[6.1.0] nonadien‐(2.4); eine reversible, intramolekulare En‐Reaktion
Authors: Roth Wolfgang R.
Published: July 2007

Bicyclo[6.1.0]nonadien‐(2.4) (I) lagert sich bei 160° in Cyclononatrien‐(1.4.7) (IV) und Bicyclo[6.1.0]nonadien‐(3.5) (V) um, mit denen es durch intramolekulare En‐Reaktionen in einem dynamischen Gleichgewicht steht. Bicyclo[6.1.0]nonadien‐(2.5) (VI) erfährt bei Temperaturen um 130° eine irreversible Umlagerung zu Cyclononatrien‐(1.3.6) (VII). ‐Es wird wahrscheinlich gemacht, daß Bicyclo[6.1.0]nonadien‐(2.6) (II) bereits bei Raumtemperatur durch Cope‐Umlagerung in das valenzisomere Bicyclo[5.2.0]nonadien‐(2.5) (III) übergeht.
Wasserstoff‐Verschiebungen, II. Über das thermische Gleichgewicht zwischen Cyclooctatrien‐(1.3.6) und Cyclooctatrien‐(1.3.5)
Authors: Roth Wolfgang R.
Published: July 2007

Cyclooctatrien‐(1.3.6) (I) und Cyclooctatrien‐(1.3.5) (II) stehen bei 225° durch eine intramolekulare 1.5‐Wasserstoff‐Verschiebung in einem dynamischen Gleichgewicht; aus den Gleichgewichtskonzentrationen ergibt sich ein Unterschied in der freien Energie der Isomeren von 3.7 kcal/Mol. Die Geschwindigkeit der Umlagerung I → II bei 130.2° läßt sich durch die Arrhenius‐Gleichung k = 1011.74 exp [‐ (28.9 ± 0.5)/RT] sec−1 ausdrücken.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), VIII.!!!ac.‐Hydroxytetralinsulfonsäuren
Authors: Seeboth Helmuth , Rieche Alfred
Published: July 2007

ac.‐Hydroxytetralinsulfonsäuren sind durch Reduktion von m‐Tetralonsulfon‐säuren, den Zwischenverbindungen der Bucherer‐Reaktion1), zugänglich
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), IX.!!. ac.‐Aminotetralinsulfonsäuren
Authors: Seeboth Helmuth , Rieche Alfred
Published: July 2007

Tetralonsulfonsäuren bilden mit Aminen Schiffsche Basen, die wie die Tetralonsulfonsäuren als Zwischenstufen der Bucherer‐Reaktion aufgefaßt werden können. Sie lassen sich mit NaBH4 zu N‐alkylierten ac.‐Aminotetralinsulfonsäuren reduzieren. 1‐Oximino‐tetralin‐sulfonsäuren‐(3) lassen sich in 1‐Aminotetralin‐sulfonsäuren‐(3) überführen.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXXIII. 3‐Hydroxymethyl‐3‐phenyl‐azetidin und Derivate
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Bovara Mario
Published: July 2007

Die Darstellung des 3‐Hydroxymethyl‐3‐phenyl‐azetidins (II) durch LiAlH4‐Reduktion von 3‐Hydroxymethyl‐3‐phenyl‐azetidinon‐(2) (I) wird beschrieben. Zahlreiche Derivate (N‐ und O‐Acyl‐, N‐Nitroso‐ und N‐Amino‐Derivate; Mannich‐Basen) von II werden hergestellt. Die “alkylierende Reduktion” sowie die Alkylierung durch Alkylhalogenide gelingt nicht. Durch Einwirkung von Säureanhydriden auf die N‐Alkyl‐Derivate tritt eine unerwartete Ringspaltung ein, wobei in guter Ausbeute 2.2‐disubstituierte 3‐Alkyl‐amino‐propanole gebildet werden.
2‐ und 3‐Oxo‐tetrahydro‐carbazol aus 2‐ bzw. 3‐Hydroxy‐carbazol
Authors: Teuber Hans‐J. , Cornelius Dieter
Published: July 2007

Durch Reduktion mit Lithium und Äthanol in flüssigem Ammoniak werden 2‐ und 3‐Methoxy‐carbazol zu 1.4‐Dihydro‐Derivaten reduziert, die als Enoläther nach Spaltung mit Säuren in 2‐ bzw. 3‐Oxo‐tetrahydrocarbazol übergehen. Die Eigenschaften der vier isomeren Oxotetrahydrocarbazole werden an Hand neuer Reaktionen des 1‐ und 4‐Oxo‐tetrahydrocarbazols verglichen. N‐Methyl‐2‐methoxy‐carbazol liefert bei der Metallamin‐Reduktion die 1.4.5.8‐Tetrahydro‐Verbindung, die von Salzsäure zu 2‐Oxo‐1.2.3.4.5.8‐hexahydro‐carbazol hydrolysiert wird.
Cytostatisch wirkende Sulfoniumsalze, III.. Kinetische und Polarographische Untersuchungen zur Klärung ihres Wirkungs‐Chemismus
Authors: Lüttringhaus Arthur , Machatzke Heinz
Published: July 2007

Die Reaktionen cytostatisch aktiver Sulfoniumsalze mit Hydroxyl‐ und Mercaptid‐lonen werden unter physiologischen pH‐Bedingungen untersucht. Die Geschwindigkeiten dieser Umsetzungen zeigen eindeutige Beziehungen zu den polarographischen Halbstufenpotentialen (E1/2) der Sulfonium‐Kationen. In den statischen E1/2‐Werten kommt die dynamische “Reaktivität” von Sulfoniumsalzen gut zum Ausdruck. Die Reaktionsbereitschaft gegenüber SH‐Gruppen wiederum zeigt Parallelen zur cytostatischen Aktivität und bestärkt die Theorie, daß wenigstens eines der Wirkungsprinzipien der Cytostatica auch der Sulfoniumsalz‐Reihe in einer Blockierung biologisch wichtiger SH‐Gruppen zu sehen ist.
Über organische Schwefelradikale, III. Organische Schwefel‐Radikalionen (Sulfiniumsalze)
Authors: Schmidt Ulrich , Kabitzke Karlheinz , Markau Klaus , Müller Asmus
Published: July 2007

Durch ESR‐Messung werden in den mit K2S2O8 oxydierten Lösungen von Diarylthioäthern in konz. Schwefelsäure beständige Sulfinium‐Radikalionen Ar‐S⊕‐Ar nachgewiesen. Diese bilden sich auch aus den entsprechenden Sulfoxyden in Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure ohne zusätzliches Oxydationsmittel. Stabiler sind die Radikalionen aus Tetraphenylthiophenen und p‐Phenylendimercapto‐diaryläthern. Substitution der Phenyle durch Elektronendonatoren stabilisiert die Radikale. Bei der Oxydation der Thioäther mit Halogen in SnCl4 fallen die stabilen, aber sehr feuchtigkeitsempfindlichen “Sulfinium”‐hexachlorostannate aus, die sich mit Anisol zu den entsprechenden Sulfoniumsalzen umsetzen. Die oft beschriebene Bildung von Sulfoniumsalzen aus Sulfoxyden und Phenolen in starken Säuren dürfte in vielen Fällen über “Sulfiniumsalze” verlaufen.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, XIV. Eine neue Synthese der Alkaloide Myosmin, dl‐Nicotin und γ‐dl‐Nicotin
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter
Published: July 2007

Bei der Hydrolyse des Kondensationsproduktes aus Nicotinoylessigester, Formaldehyd und Acetaminomalonester entsteht 2‐[β‐Pyridyl]‐Δ2‐pyrrolincarbonsäure‐(5) (IIa), die in das Tabakrauch‐Alkaloid Myosmin (VI) und in DL‐Nicotin (Va) übergeführt wird. Analog wird ‐ ausgehend von Isonicotinoylessigester ‐ das γ‐Isomere des Nicotins (Vb) synthetisiert. Zwischenstufen der Synthese sind die substituierten Proline IIIa bzw. IIIb.
Nachweis des Dehydrobenzols in der Gasphase
Authors: Ebel Hans F. , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Bis‐[2‐jod‐phenyl]‐quecksilber wurde in einem Argon‐Strom von 6 Torr verdampft und anschließend bei 700° zersetzt. Die aus der Zersetzungszone austretenden Gase wurden nach Durchlaufen einer Kühlstrecke mit Furan‐Dampf zusammengeführt. Das entstandene Dehydrobenzol‐Addukt (Dihydronaphthalin‐endoxyd) wurde nach Isomerisierung zu α‐Naphthol in 0.1‐proz. Ausbeute nachgewiesen. – Experimentell und rechnerisch wurde sichergestellt, daß die entgegen der Strömung in die Zersetzungszone diffundierende Furan‐Menge wesentlich kleiner war als die erhaltene Naphthol‐Ausbeute. Daraus folgt. daß ein Teil der Dehydrobenzol‐Molekeln eine zum Verlassen der Heizzone ausreichende Lebensdauer besitzt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XXXVII. 1‐Alkyl‐ und 1‐Aryl‐azetidinone‐(2)
Authors: Testa Emilio , Nicolaus Bruno J. R. , Bellasio Elvio , Mariani Luigi
Published: July 2007

Primäre aliphatische und aromatische Amine bzw. Ammoniak ergeben mit α‐mono‐ bzw. α.α‐disubstituierten β‐Brom‐propionsäurechloriden entsprechende β‐Brom‐propionsäureamide, die durch Natriumamid in flüssigem Ammoniak zu 3.3‐disubstituierten 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐azetidinonen‐(2) cyclisiert werden. Die Darstellung von 1‐Alkyl‐azetidinonen und von in 3‐Stellung monosubstituierten Azetidinonen gelingt durch Alkylierung von 3‐mono‐ und 3.3‐disubstituierten Azetidinonen‐(2) in Gegenwart von Natriumamid in flüssigem Ammoniak. Durch saure Hydrolyse der 1‐Alkyl‐azetidinone‐(2) erhält man α‐mono‐bzw. α.α‐disubstituierte β‐Alkylamino‐propionsäuren.
Säureamid‐Reaktionen, XXXIV. 7‐Substituierte Purine und ihre Aufspaltung zu 4.5‐Diamino‐pyrimidinen
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Rainer Georg
Published: July 2007

Aus Alkyl(Aryl)amino‐acetonitrilen und Formamidinacetal erhält man in einer Stufe 7‐substituierte Purine (30–60% d. Th.), die sich mit Alkali in hoher Ausbeute (83–95% d. Th.) zu 4‐Amino‐5alkyl(aryl)amino‐pytrimidinen aufspalten lassen.
Reaktionen mit Diazo‐carbonylverbindungen, X. 1.2.3‐Thiadiazole aus Diazomethyl‐ketonen und Senfölen
Authors: Ried Walter , Beck Bernhard M.
Published: July 2007

Diazo‐acetophenon und seine kernsubstituierten Derivate lagern Senföle zu Derivaten des 1.2.3‐Thiadiazols an. Besonders rasch reagieren Acylsenföle und Äthoxysulfonyl‐senföl.