bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
MBOHO calculations of CH stretching frequencies in hydrocarbons and heterosubstituted hydrocarbons
Authors: Hu Zhen‐Min , Zhan Chang‐Guo
Published: December 2004

Based on the generalized relationship for calculating the nuclear spin–spin coupling constants and the correlation of the bond stretching frequencies with the coupling constants, a novel generalized reationship, which includes the contributions of not only the hybrid orbitals, but also the net atomic charges, is introduced for calculation of the bond stretching frequencies and employed to elucidate the CH stretching frequencies in hydrocarbons and heterosubstituted hydrocarbons on the basis of the MBOHO calculation employing the CNDO/2 approximation. By use of the obtained concrete realtionships, one can get different νCH value for the CH bonds existing in different chemical environments, which is coincident with chemical intuition. The calculated numerical results show that for hydrocarbons the contribution of the net atomic charges can be neglected, but it is necessary for heterosubstituted hydrocarbons to include the contribution of the net atomic charges to the CH stretching frequencies. The calculated CH stretching frequencies are in good ageement with the experimental data, which shows its reasonableness. © 1994 John Wiley & Sons, Inc.
Effective core potentials and the structures of metallocenes
Authors: Cook David B.
Published: December 2004

The use of effective core potentials in the calculation of the geometrical parameters of the ferrocene molecule and its heavier analogs is reported. It is shown that a critical factor in these calculations is the efective core–core (ECC) potential and, in the absence of ECCs for first‐row atoms that are involved in short bonds, calculations of the geometrical parameters are not reliable. Good agreement with experimental geometries may be obtained by using the Los Alamos ECPs for atoms of the second and higher rows of the periodic table at the MP2 level. DFT calculations have been performed and found to give numerical results comparable to MP2 in the same basis. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
The historical development of the electron correlation problem
Authors: Löwdin Per‐Olov
Published: December 2004

A brief review is given of the historical development of the treatment of the correlation problem in solving the Schrödinger equation in modern quantum theory from the early 1930s up to now. The correlation energy for a specific state of a system is defined as the differenceEcorr=E−EHFbetween the exact eigenvalueEand the Hartree–Fock energyEHFof the same Hamiltonian for the state under consideration. From the concepts of the “Different Orbitals for Different Spins” (DODS) and the “Alternant Molecular Orbital” (AMO) methods introduced in the 1950s, the study goes to the use of transition formulas—instead of expectation values—for the Hamiltonian and the possibility to express the correlation energy exactly in terms of “double excitations” or pair functions. The main emphasis is then put on the concept of wave and reaction operators and the formulation of the results of infinite‐order perturbation theory in terms of such operators. The partitioning technique offers a simple way to derive these operators and to explore the resolvent or propagator methods in greater detail, and it replaces the original Schrödinger equation with its degeneracies and multiple roots by a reduced characteristic equation having only single roots, which is often a great simplification. Special attention is given the treatment of Schrödinger's perturbation theory in view of the importance of the linked‐cluster theorem in the applications. In the study of the splitting of degenerate levels due to a perturbation, the use of the multidimensional partitioning technique utilizing the concept of an energy‐independent wave operator is also discussed. Some developments in the coupled‐cluster methods are further briefly reviewed. Since all quantum mechanical calculations going beyond the Hartree‐Fock method imply a certain treatment of the correlation problem, a brief survey is also given of the progress in computational quantum theory, particularly in current quantum chemistry. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Analytic energy derivatives for coupled‐cluster methods describing excited states: General formulas and comparison of computational costs
Authors: Szalay Péter G.
Published: December 2004

It is possible to derive energy derivatives for nonvariational (e.g., coupled‐cluster) methods invoking the generalized Hellmann–Feynman theorem. In such a procedure, one constructs a functional which, besides the usual wave‐function parameters, contains new ones. One set of stationary conditions will reproduce exactly the original equations of the method, while the others will determine the value of the new parameters. We applied this straightforward procedure to derive analytic energy derivatives for several coupled‐cluster (CC) methods applicable to excited states such as the Hilbert‐space CC method, two‐determinetal (TD) CC method, Fock‐space CC method, and equation‐of‐motion–CC (EOM–CC) method. Finally, we compared the computational requirements for the different methods. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Unitary group approach to spin‐adapted open‐shell coupled cluster theory
Authors: Jeziorski Bogumił , Paldus Josef , Jankowski Piotr
Published: December 2004

We show that the irreducible tensor operators of the unitary group provide a natural operator basis for the exponential Ansatz which preserves the spin symmetry of the reference state, requires a minimal number of independent cluster amplitudes for each substitution order, and guarantees the invariance of the correlation energy under unitary transformations of core, open‐shell, and virtual orbitals. When acting on the closed‐shell reference state with nc doubly occupied and nv unoccupied (virtual) orbitals, the irreducible tensor operators of the group U(nc) ⊗ U(nV) generate all Gelfand‐Tsetlin (GT) states corresponding to appropriate irreducible representation of U(nc + nv). The tensor operators generating the M‐tuply excited states are easily constructed by symmetrizing products of M unitary group generators with the Wigner operators of the symmetric group SM. This provides an alternative to the Nagel‐Moshinsky construction of the GT basis. Since the corresponding cluster amplitudes, which are also U(nc) ⊗ U(ns) tensors, can be shown to be connected, the irreducible tensor operators of U(nc) ⊗ U(nv) represent a convenient basis for a spin‐adapted full coupled cluster calculation for closed‐shell systems. For a high‐spin reference determinant with n, singly occupied open‐shell orbitals, the corresponding representation of U(n), n=nc + nv + ns is not simply reducible under the group U(nc) ⊗ U(ns) ⊗ U(nv). The multiplicity problem is resolved using the group chain U(n) ⊃ U(nc + nv) ⊗ U(ns) ⊃ U(nc) ⊗U(ns)⊗ U(nv) ⊗ U(nv). The labeling of the resulting configuration‐state functions (which, in general, are not GT states when nc > 1) by the irreducible representations of the intermediate group U(nc + nv) ⊗U(ns) turns out to be equivalent to the classification based on the order of interaction with the reference state. The irreducible tensor operators defined by the above chain and corresponding to single, double, and triple substitutions from the first‐, second‐, and third‐order interacting spaces are explicitly constructed from the U(n) generators. The connectedness of the corresponding cluster amplitudes and, consequently, the size extensivity of the resulting spin‐adapted open‐shell coupled cluster theory are proved using group theoretical arguments. The perturbation expansion of the resulting coupled cluster equations leads to an explicitly connected form of the spin‐restricted open‐shell many‐body perturbation theory. Approximation schemes leading to manageable computational procedures are proposed and their relation to perturbation theory is discussed. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Vibrational levels and Franck–Condon factors of diatomic molecules via Morse potentials in a box
Authors: Ley‐Koo E. , Mateos‐Cortés S. , Villa‐Torres G.
Published: December 2004

This work deals with two shortcomings in the use of Morse potentials to describe energy spectra and transitions of diatomic molecules: (1) Morse's well‐known “exact” solution for purely vibrational states includes the unphysical region – ∞ < r < 0 of the internuclear separation, and (2) Franck‐Condon factors are evaluated in harmonic and anharmonic approximations to the Morse potentials. The method of confining the molecule in a spherical box is developed to obtain (1) purely vibrational energy spectra and eigenvectors of Morse potentials in the physical region 0 ⩽ r < ∞, and (2) the corresponding Franck‐Condon factors without any additional approximations. The method is applied to Li2, N2, CN, and CO molecules. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Density functional theory including Van Der Waals forces
Authors: Lundqvist B. I. , Andersson Y. , Shao H. , Chan S. , Langreth D. C.
Published: December 2004

A progress report is given of an extension of the density functional formalism to include long‐range interactions such as van der Waals or dispersion forces. This is done by proving a general expression for the so‐called exchange‐correlation energy to contain and to describe such interactions just as well as any other treatment. The proper long‐range forms of the interactions are derived explicitly in the cases of two neutral atoms, an atom outside a metal surface, and two parallel metal surfaces. The long‐standing problem of treating the attractive and repulsive forces on the same footing in this way gets a solution. For practical calculations, an approximate form, based on an analysis in the weakly inhomogeneous limit and on a limiting form of the three‐point function given by Rapcewicz and Ashcroft, is proposed and applied to some prototype cases. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Subtle energies in density functional theory: Correlation and molecular dissociation
Authors: March N. H.
Published: December 2004

In nonrelativistic theory, heavy atoms with atomic number Z have binding energies that can be analyzed into a sum of decreasing terms: (i) the Hartree energy αZ7/3, (ii) a “boundary correction” αZ2 due to Scott, and (iii) exchange energy in the Dirac‐Slater approximation αZ5/3. Correlation varies grossly linearly with Z and a density functional interpretation is proposed. Generalization to diatomic molecules is then considered, the total overlap population being now an important ingredient. Both heteronuclear and homonuclear molecules are treated. Attention is then focused on the molecular dissociation energy D: a further “subtle” quantity for density functional theory because of Teller's theorem. Following the proposal of Mucci and March, in light molecules with N electrons, D/N2 is connected with the von Weizsäcker inhomogeneity kinetic energy Tw; this motivates a brief discussion of scaling properties of this latter quantity. Generalizing the treatment of atomic energies outlined above, the 1/6 power law relating D/N2 with Tar is obtained. Finally, for the valence electrons only in alkali metal clusters, D/N is related to Tw using pseudopotential calculations. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Electron correlation: Keeping close to an orbital description
Authors: Hedin Lars
Published: December 2004

This article deals with excited‐state properties and spectroscopies which probe them. We argue that the orbitals obtained in local density theory form an excellent basis for discussing excited states and that the self‐energy operator (or optical potential) associated with one‐electron‐type excited states is closely diagonal in such a basis. This diagonality often leads to considerable simplifications. We also discuss the reasons for the successes of the “GW‐approximation” for the optical potential in predicting excited states. We further discuss a recent approach to calculate spectroscopic data. In particular, we present explicit results of this approach to photoelectron emission. The approach treats correlations within the target exactly but neglects some terms in the coupling between target and probe electron (= the photoemitted electron). This leads to closed expressions which exhibit a number of qualitative features. One is the cancellation of intrinsic and extrinsic losses at threshold excitation. Another is the broadening of the quasi‐particles; we have energy‐broadening for the occupied states but broadening through decaying wave functions for unoccupied states. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Integral–geometrical consideration of density matrices
Authors: Zapol Boris P.
Published: December 2004

The ensemble N‐representability problem for the k‐th order reduced density matrix (k‐RDM) as well as the problem of reconstruction of the N‐particle system density matrices (N‐DM) from a given k‐RDM are studied. The spatial parts of the k‐RDM expansion in terms of spin tensorial operators Θ are represented using particular values (at specially chosen ) of the Radon transform of the N‐DM spatial parts (or their sums) 𝒟Nλ(x′ | x″) (here, is a d‐plane in the n‐space ℝn of x = (x′, x″)), with n = 6N, d = 3 (N − k), x′ ≡ (r′1, ⃛, r′N), x′ ≡ (r1″, ⃛, r″N ()). In this way, the problem is reduced to investigation of the properties of the functions . For a normalizable N – DM, it is proved that are bounded functions. The properties of implied by the N‐DM permutational symmetry, Hermiticity, and positive definiteness are found. A formal procedure of reconstruction of all N‐DM corresponding to a given k‐RDM is proposed. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Solvent effects in density functional calculations of uracil and cytosine tautomerism
Authors: Paglieri Luca , Corongiu Giorgina , Estrin Darío A.
Published: December 2004

The effects of the solvent on the tautomeric equilibria of cytosine and uracil are studied using Onsager's reaction field model in the framework of density functional theory. In this model, the solute molecule is placed in a spherical cavity of radius ao immersed in a continuous medium with a dielectric constant e, treating the solute‐solvent electrostatic interactions at the dipole level. The cavity radius is evaluated by determining the molecular volume with a quantum mechanical approach. The solvent effect brings significant changes in the geometrical parameters of some cytosine tautomers, but only very small changes to those of the uracil tautomers. Our results are in good agreement with available experimental results and confirm that the polarization of the solute by the continuum has important effects on the absolute and relative solvation energies. Frequency shifts and intensity variations in the infrared spectra due to the presence of the solvent are also presented. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
Chemical reactivity trends of ergotamine and butenolide from electrostatic potentials and charge sensitivities
Authors: Mrozek Janusz , Michalak Artur
Published: December 2004

A set of reactivity indices, including maps of the electrostatic potential and local and condensed Fukui function (FF) indices in the atomic resolution, are reported for two vasoconstricting mycotoxins: butenolide and ergotamine; both the finite difference approach of Parr and Yang as well as charge sensitivity analysis, determining the charge responses via the inversion of the hardness tensor, have been used to generate the FF data. These two routes of arriving at the atomic FF indices provide an opportunity to evaluate the available parametrizations of the semiempirical NDDO‐type of methods which have been used to determine the input charge distribution; namely, the best parametrization should generate consistent FF predictions resulting from both approaches. For butenolide, the MNDO parametrization was found to fulfill this consistency requirement. The chemical reactivity information has been used to trace possible similarities in reactivity trends of the butenolide molecule and the related fragment of ergotamine, toward hypothetical nucleophilic, electrophilic, and radical attacks. These predictions have been compared to experimental data available for other unsaturated lactones. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.
A combined study by XPS, Raman, diffuse reflectance spectroscopy and analytical electron microscopy of the influence of the sequence of impregnation on the state and dispersion of cobalt in CoMo/Al2O3 catalysts
Authors: Apecetche M. A. , Houalla M. , Delmon B.
Published: December 2004

XPS, Raman, diffuse reflectance spectroscopy and analytical electron microscopy techniques were used to investigate the influence of the sequence of impregnation (Mo or Co first) on the state and dispersion of cobalt in CoMo/Al2O3 catalyst in its precursory oxidic state (3 wt% Co3O4 and 12 wt% MoO3). The results indicate that impregnating Mo first promotes both the dispersion of the cobalt containing phase and the formation of CoAl2O4 like species at the expense of ‘free’ cobalt in Co3O4 like compounds.
Progress of the ASTM E‐42 committee on surface analysis
Authors: Powell C. J.
Published: December 2004

The American Society for Testing and Materials (ASTM) formed Committee E‐42 on Surface Analysis in 1976. Subcommittees have been established for the four surface‐analysis techniques in common use (AES, XPS, ISS, and SIMS) and for terminology, ion‐beam sputtering, standard reference materials, and editorial processing. The principal objective of the committee and its component groups is to advance the field of surface analysis and the quality of surface analyses through the development of appropriate standards, standard procedures, standard materials, roundrobins, symposia, workshops, and publications. A review is given of recent activities of the committee and of work in progress. The success of the committee will depend a great deal on adequate communication and coordination with other interested individuals and groups to ensure the adequacy and quality of proposed standards and to prevent unnecessary confusion or duplication of effort. Suggestions are made for this purpose.
Growth of a contamination layer
Authors: Ebel Maria F.
Published: December 2004

The energy dependence of the mean free path of electrons in a solid material can be used for a simple determination of the reduced thickness of a contamination layer without application of the variation of the electron take‐off angle. Moreover, it allows the observation of the growth of a contamination layer as well as the determination of the reduced thickness of the contaminations on other specimens in the sample chamber under the same experimental conditions.
Ellipsometric approach for evaluation of optical parameters in thin multilayer structures
Authors: Paneva A. , Szekeres A.
Published: December 2004

An ellipsometric approach has been proposed for the determination of the optical parameters of a transition layer existing between a substrate and a grown film. In the approach the functions tan ψ cos Δ and tan ψ sin Δ vs. top layer thickness are approximated by the appropriate polynomials. The absolute terms of the polynomials are connected with the ellipsometric angle ψ′ and Δ′ related to the substrate‐transition layer system. For finding the tan ψ cos Δ and tan ψ′ sin Δ′ vs. top layer thikness dependences it is necessary either to each gradually the top layer and to make ellipsometric measurements after each etching step or to trace ellipsometrically the growth process of the film in situ. Since the approximation does not require the complete removal of the top layer, the proposed approach is very useful for obtaining the optical parameters of a thin intermediate film in a double‐layer—substrate structure when complete removal of the top layer is impossible without damaging the layer underneath. The error introduced by the approximation is ∼0.016°, which is within the range of the standard ellipsometric accuracy for ψ and Δ.
Stabilizer insights by NMR spectroscopy
Authors: Fisch Michael H.
Published: December 2004

During the past decade, advances in both hardware and software have made NMR spectroscopy an enormously powerful analytical technique. In this paper, the author presents examples of the use of NMR in support of vinyl stabilizer research; he also covers representative practical applications of proton, carbon, phosphorus, and tin NMR.
Color considerations in a world free of heavy metals
Authors: Reger Eric J.
Published: December 2004

Environmental concerns have once again become the focus of social and political discussions. This concern has spawned a number of far‐reaching legislation. “SARA Title III” and “Prop 65” have become everyday terms and represent two attempts at addressing hazardous materials in our environment. This paper examines the impact of such legislation on colorants for plastics and discusses the options available. This impact is not only felt by the color concentrate producer; but also, on plastics processors and ultimately the consumer.
Reflections on the excitement of compounding vinyl
Authors: Grossman Richard F.
Published: December 2004

There are occasions and causes why and wherefore in all things.—Henry V, V.i.3.
PVC markets survive regulations, greenpeace, and perestroika
Authors: Goodman Donald
Published: December 2004

The markets for PVC resins have survived the continuing challenges provided by government regulations, competitive adversaries, and the changing geopolitical arena. Recent regulations regarding what constitutes a hazardous waste, the presence of heavy metals in the PVC product or compound, and how PVC products are thrown away have threatened market share. Resilient and robust PVC is meeting these challenges while growing nationally and globally. This review examines how PVC markets have been able to thrive in the face of Greenpeace attacks against chlorine‐containing products. Projections are made about the global future of PVC markets with the advent of Europe 1992 and the opening of Eastern Europe and Russia.
Über ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallboriden der Übergangsmetalle, insbesondere von Titan‐und Zirkonborid
Authors: Kieffer R. , Benesovsky F. , Honak E. R.
Published: December 2004

Durch Umsetzung von metallischem Titan bzw. Zirkon mit Borcarbid unter Zusatz von Borsäureanhydrid bzw. TiO2 oder ZrO2, gelingt es, kohlenstoffarmes TiB2 und ZrB2 herzustellen. Das Borcarbidverfahren ist zur technischen Erzeugung von Metallboriden geeignet. — Es wurden einige physikalische Eigenschaften an Heißpreßkörpern aus TiB2 und ZrB2 bestimmt und mit den Werten anderer Diboride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodensystems verglichen.
Bindekräfte im Bortrifluorid und Tetrafluoroborat‐lon
Authors: Goubeau J. , Bues W.
Published: December 2004

Aus den Spektren von (10BF4)− wird die Bindekraft BF berechnet. Der erhaltene Wert wird mit der aus den bekannten Spektren von 10BF3 und 11BF3 berechneten Bindekraft verglichen. Der Zustand der BF‐Bindung im BF3 und BF4− wird diskutiert.
Über Acidiumsalze Ramanspektroskopische und viscosimetrische Untersuchungen über die Strukturen der wasserfreien Salpeter‐, Phosphor‐ und Überchlorsäure sowie des Phosphorsäureperchlorats
Authors: Simon A. , Weist M.
Published: December 2004

Es werden die RAMAN‐Spektren der wasserfreien Säuren HNO3, HClO4 und H3PO4 sowie die Spektren von Mischungen von wasserfreier Überchlorsäure und wasserfreier Phosphorsäure in verschiedenen Molverhältnissen mitgeteilt. Während die wasserfreie Salpetersäure ein Acidiumsalz bildet und die NO3‐Hauptfrequenz auch im wasserfreien Zustand aufweist, bildet die wasserfreie Überchlorsäure weder Acidium‐ noch Hydroniumsalze. Die wasserfreie Orthophosphorsäure unterliegt beim Schmelzen einem freiwilligen Anhydrisierungsprozeß, bei dem 3 Moleküle Orthophosphorsäure übergehen in Pyrophosphorsäure und primäres Hydroniumphosphat, wobei nur das H2PO Ion das spektrale Bild bestimmt. Die H2PO‐Ionen sind über Wasserstoffbrücken miteinander verknüpft, so daß das Ion tetraedrische Struktur nach dem spektralen Befund hat. Bei Zusammengeben von wasserfreier Überchlorsäure und wasserfreier Phosphorsäure in verschiedensten Molverhältnissen resultieren beim Abkühlen feste Körper, die nach der Analyse stets die Zusammensetzung von einem Mol Überchlorsäure und einem Mol Phosphorsäure haben. In der Schmelze zeigen diese Körper neben der Pseudoform der Überchlorsäure auch die Linien des ClO4‐Ions und das Spektrum der wasserfreien Phosphorsäure. Das Kation P(OH)+4 hat wahrscheinlich auch tetraedrische Struktur.

Mit diesen spektroskopischen Daten decken sich die Viscositätsmessungen, die bei den Mischungen der wasserfreien Säuren nur ein Maximum der Viscosität bei 50:50 Molprozenten aufweisen. Der Verlauf der Viscositätskurven zeigt, daß die Phosphorsäure durch Wasserstoffbrücken eine weitgehende Verknüpfung ihrer Moleküle aufweist, während das bei Salpetersäure und Überchlorsäure kaum der Fall zu sein scheint. Im System Überchlorsäure/Wasser ist aus den Viscositätskurven ein Hydroniumperchlorat und auch ein Dihydrat erkennbar.
Über Fluorokomplexe des Palladiums und des Goldes
Authors: Hoppe Rudolf , Klemm Wilhelm
Published: December 2004

Die Darstellung von Verbindungen des Typs M2[PdF6] und M[AuF4] (M = Alk.‐met.) wird beschrieben. Cs2[PdF6] und Rb2[PdF6] kristallisieren im K2[PtCl6]‐Gitter, K2[PdF6] kristallisiert hexagonal. Alle Verbindungen sind hell zitronengelb bis gelb gefärbt und gegen Feuchtigkeit sehr empfindlich; unter Abgabe von HF findet Hydrolyse statt. Bei der Darstellung der Verbindungen M[AuF4] werden Reaktionszwischenprodukte abgefaßt, die rot aussehen und gegen Wasser beständiger als die Verbindungen M[AuF4] sind. Es handelt sich um Chloro‐Fluoro‐Aurate(III).
Schwefel‐Thermitverfahren zur Darstellung von Rein‐Silicium
Authors: Wartenberg H. V.
Published: December 2004

Es wird der Mechanismus des alten KÜHNEschen Verfahrens klargestellt, aus Al, SiO2 und S nach einem Thermitprozeß eine an Si hochprozentige SiAl‐Legierung herzustellen (§ 1–4). Das Verfahren wurde apparativ und durch Verwendung reinster erhältlicher Materialien so weit ausgebildet, daß ein 64proz. Silumin resultierte, aus dem nach einem früheren Verfahren durch Chlorierung ein Si mit unter 10−20% Fe + Al hergestellt werden konnte (§ 5). Die Gründe werden erläutert, warum die Reinigung nicht weitergetrieben werden kann (§ 6). Der spez. Widerstand des gewonnenen Si war rund 15 Ω cm (§ 7).
Zur Struktur der Metawolframate
Authors: Schott G. , Harzdorf C.
Published: December 2004

Für die Deutung der Struktur des Metawolframations stehen folgende Formulierungen zur Diskussion: magnified image die sich bezüglich ihrer Basizität bzw. ihres Konstitutionswassergehaltes unterscheiden. Untersuchungen an den Substanzen Li6[H2(W3O10)4] · aq, Na6[H2(W3O10)4] · aq und K6[H2(W3O10)4] · aq fällen die Entscheidung zugunsten des Strukturvorschlages II.
Zur Darstellung von Lösungen freien Hydroxylamins durch Ionen‐Austausch
Authors: Holzapfel Heinz
Published: December 2004

Es wird gezeigt, wie man wäßrige Lösungen von freiem Hydroxylamin einfach und bequem durch Anionen‐Austausch an Wofatit L 150 in OH‐Form aus Hydroxyl‐ammonium‐Salzen gewinnen kann, wobei unmittelbar eine Konzentration von 5,2–5,7 Mol/l zu erreichen ist, die durch eine Modifizierung der Methode erhöht werden kann. Einfacher ist es noch, die nach unmodifizierter Methode dargestellten 5,2–5,7 m‐Lösungen durch Ausfrieren in sehr schonender Weise zu konzentrieren. Die gewonnenen Lösungen sind recht stabil, so hält sich eine 1 m‐Lösung bei Zimmertemperatur zehn Tage lang fast unverändert. Kupfer‐Ion katalysiert auch in minimaler Konzentration die Selbstzersetzung äußerst stark.

Weiterhin wird eine sehr einfache Apparatur angegeben, die Austauscher‐Harz, z. B. Über Nacht, automatisch regeneriert und anschließend weitgehend auswäscht, so daß es am nächsten Morgen wieder einsatzbereit ist.
Darstellung und thermogravimetrische Untersuchung einer neuen Tellur—Brenzcatechin‐Verbindung
Authors: Antikainen P. J. , Mälkönen P. J.
Published: December 2004

Es wird gezeigt, daß Tellursäure mit Brenzcatechin in wäßriger Lösung eine sehr schwer lösliche, kristallisierbare Te(IV)‐Verbindung bildet, die nach thermogravimetrischen Untersuchungen die Struktur Te
equation image
besitzt. Die thermischen Zersetzungsreaktionen dieser Verbindung werden diskutiert. Das IR‐Spektrum des Chelates wird mit den Spektren des Brenzcatechins und der Tellursäure verglichen. Ferner werden die thermogravimetrischen Kurven von Tellursäure und Brenzcatechin dargestellt. Es konnte weiterhin thermogravimetrisch beobachtet werden, daß Tellursäure und Brenzcatechin auch in der Schmelze miteinander reagieren und geringe Mengen der erwähnten Te(IV)‐Verbindung bilden.
Maßanalytische und gewichtsanalytische Untersuchungen an Kobaltpulver
Authors: Skaupy Franz , Herrmann Artur
Published: December 2004

Eine früher beschriebene(1) maßanalytische Methode wurde auf Kobaltpulver angewendet, das einige Schwierigkeiten bietet. Durch gewichtsanalytische Bestimmungen einerseits durch Reduktion, andererseits durch Oxydation der Pulver wurde ein Vergleich geschaffen.
On the nature of LUNDEL and KNOWLES rhenide ion
Authors: Ginsberg A. P. , Koubek E.
Published: December 2004

Evidence is presented showing that the assumption that LUYUELL and KNOWLES rhenide is identical with the product obtained by reducing aqueous perrhenate with an alkali metal, recently shown to be a hydride, is incorrect. Absorption spectra of acid rhenide solutions show that. a complex of Re‐ cannot be present, and so it is concluded that rhenide is a hydride complex of rhenium different, from that obtained by reduction with alkali metals.
Über die Darstellung eines neuen Siliciumsubnitrides (Si6N2)n
Authors: Hengge E.
Published: December 2004

Calciumdisilicid reagiert mit Ammonhalogeniden im feingepulverten Zustand beim Erhitzen unter Bildung eines Siliciumsubnitrides (Si6N2)n und dem entsprechenden Calciumhalogenid.
Über die Polymorphie von Natriummetavanadat
Authors: Lukács Ileana , Strusievici Constanta
Published: December 2004

Mit Hilfe von Röntgenaufnahmen (nach GUINIER), von IR‐Spektren und der Differentialthermoanalyse wurde fur das Xatriummetavanadat bei 403–405°C eine irreversible Umwandlung festgestellt.
Über Alkalichromate(V)
Authors: Scholder R. , Schwarz H.
Published: December 2004

Darstellung und chemische Eigenschaften von Alkalichromaten(V) des Formeltyps Me3CrO4 (Me = Li, Na) werden beschrieben und die Ergebnisse der röntgenographischen und magnetochemischen Untersuchungen mitgeteilt. Versuche zur Darstellung von Alkalimetachromaten(IV), Me2CrO3, blieben ohne Erfolg; man erhält an Stelle der Chromate(IV) stets äquimolekulare Gemische von Me3CrO4 und MeCrO2.
New types of cation‐order in the rocksalt lattice: The structure of Li3SbO4 and Li3NbO4
Authors: Blasse G.
Published: December 2004

Li3SbO4 and Li3NbO4 have structures based on a 3 : 1 order of univalent and pentavalent cations in the rock salt lattice, the order being different for the two compounds.
Stabilities of Bivalent Metal Chelates of 3‐hydroxy‐3‐phenyl‐l‐o‐chlorophenyltriazene
Authors: Purohit D. N. , Sogani N. C.
Published: December 2004

Stabilities of palladium, copper, nickel, zinc, and manganese chelates of 3‐hydroxy‐3‐phenyl‐1‐o‐chlorophenyltriazene have been determined in 70% v/v dioxan‐water mixture by employing BJERRUM‐CALVIN pH titration technique. The titration medium was maintained at a constant ionic strength (0.1 M, KCl) and at a temperature, 25±0.5°.log K, palladium 20.428, copper 19.856, nickel 14.115, zinc 13.167, and manganese 9.773.
Tetra o‐Tolyltin and its Halogen Derivatives
Authors: Srivastava T. N. , Bhattacharya S. N.
Published: December 2004

Tetra‐o‐tolyltin has been prepared in 45% yield for the first time by Wurtz reaction. Optimum yield is obtained using pet‐ether (b. p. 65–85) as solvent and small amounts of mercury as catalyst. A mechanism for the role of mercury in the reaction is suggested. Tri‐o‐tolyltin iodide and hitherto unknown di o‐tolyltin di‐iodide have been prepared in 65% and 55% yields respectively by controlled iodination of the compound. Tri o‐tolyltin fluoride has also been synthesised for the first time in almost quantitative yield.
Coordination Compounds of Copper(I) chloride with pyridine and related ligands
Authors: Malik Anees Uddin
Published: December 2004

Complexes of Cu(I) with pyridine, picolines, lutidines, quinolines, piperidine and acridine have been studied by potentiometric method. Only the complexes 3 picoline, 2.4 and 2.6 lutidines, quinoline, piperidine and acridine could be isolated in pure form. The elementary analyses and the infra red spectra of the 1:1 complexes suggest that they behave like pyridine complexes and the increase in γ(CH ring) contributes most to NM bond strength.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XXII. FeII‐, CoII‐, NiII‐ und CuII‐Komplexe des 8‐Chinolyl‐diphenylphosphins
Authors: Issleib K. , Hörnig K.
Published: December 2004

8‐Chinolyl‐diphenyrphosphin (CDPP) reagiert in der Regel als Chelatligand mit wasserfreien Salzen von FeII, CoII, NiII und CuII in Aceton zu Elektrolytkomplexen der allgemeinen Formel [(CDPP)2MX]X–M = Fe, Co, Nij X = Cl, Br‐ bzw. [CDPPCuX]2X2–X = Cl, Br‐. Auf Grund magnetischer und spektroskopischer Befunde liegt im Falle des Eisens und Nickels ein Komplextyp der Koordinationszahl 5 vor, für Kobalt hingegen existiert ein Gleichgewicht zwischen tetraedrischen, wobei CDPP teilweise einzählig fungiert, und fünffachkoordinierten Anteilen. Die Zweikernstruktur der Kupferkomplexe ist offensichtlich durch μ‐Halogenobrücken mit einer CuCu‐Wechselwirkung gekennzeichnet.
Synthese und Eigenschaften von Bis(Dimethylarsino)‐aminen
Authors: Kober F.
Published: December 2004

Primäre Amine setzen sich mit Kakodylhalogeniden (CH3)2AsX (X = Cl, J) um zu Bis(dimethylarsino)‐aminen RN[As(CH3)2]2. Neun Amine wurden dargestellt. Zur Aufklärung der Molekelstruktur wurden IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren herangezogen.

Mit H‐aciden Verbindungen des Typs HX wird die AsN‐Bindung gespalten; je nach Acidität der Molekel HX führt die Reaktion zur Bildung des Amins RNH2 und des Kakodylderivats (CH3)2AsX oder zum Ammoniumsalz (RNH3)X und (CH3)2AsX.

Mit Carbonylen tritt eine Substitutionsreaktion ein, welche die Arsinoamine als gute Liganden ausweist.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XVIII. Reaktionen von Triphenylsilanthiol mit Carbonsäuren, Cyanaten, Thiocyanaten und Aminen
Authors: Becker Barbara , Wojnowski W.
Published: December 2004

Die Reaktion von Triphenylsilanthiol mit Carbonsäuren liefert Triphenylacyloxysilane, mit Cyanaten und Thiocyanaten von Metallen entstehen Triphenylsilylcyanat bzw. ‐thiocyanat. Die Reaktionen mit Ammoniak und Aminen liefern Salze: Ph3SiSH4−nNRn (n = 0, 1, 2, 3). Durch Umsetzung von Ph3SiSNH4 mit Alkylhalogeniden wurden einige Ph3SiSR‐Derivate erhalten.
Zur Kenntnis der Hydrate M(HSeO3)2 · 4H2O (M = Mg, Co, Ni, Zn). Röntgenstrukturanalytische, schwingungsspektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen
Authors: Engelen B. , Boldt K. , Unterderweide K. , Bäumer U.
Published: December 2004

Aus M(HSeO3)2‐Lösungen konnten erstmals Einkristalle von Mg(HSeO3)2 · 4H2O sowie die bisher nicht bekannten Verbindungen Co(HSeO3)2 · 4H2O, Ni(HSeO3)2 · 4H2O und Zn(HSeO3)2 · 4H2O erhalten werden. Die Kristallstrukturen, Röntgenpulverdaten, IR‐ und Raman‐Spektren sowie die Ergebnisse thermoanalytischer (DTA, TG, Raman‐Heizaufnahmen) Untersuchungen werden mitgeteilt und diskutiert. Die Kristalldaten der isotypen Verbindungen sind: monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 4, Mg: a = 1 464,6(2), b = 755,3(1), c = 1 099,9(1) pm, β = 126,59(1)°, V = 0,9769(1) nm3, Co: a = 1 462,5(2), b = 756,5(2), c = 1 102,2(2) pm, β = 126,53(1)°, V = 0,9798(2) nm3, Ni: a = 1 452,2(2), b = 751,0(1), c = 1 091,5(1) pm, β = 126,28(1)°, V = 0,9595(1) nm3, Zn: a = 1 468,3(2), b = 755,8(1), c = 1 103,1(1) pm, β = 126,79(1)°, V = 0,9804(2) nm3. Die Kristallstrukturen bestehen aus hexagonal gepackten [M(HSeO3)2 · 2H2O]n‐Ketten Se‐verbrückter [MO4(H2O)2]‐Oktaeder. Sie enthalten trigonal pyramidale SeO2OH−‐Ionen mit „freien”︁ Hydroxylgruppen und „freie”︁ Kristallwassermoleküle. Die Hydroxylgruppen bilden starke H‐Brücken (OH …︁ O‐Abstände: 265–268 pm). Die IR‐Spektren zeigen im Bereich der OH‐Streckschwingungen der Hydroxylgruppen AB‐Doublett‐Banden. Die Kristallwassermoleküle sind zu planaren (H2O)4‐Tetrameren mit ungewöhnlich kurzen OH …︁ Ow‐Abständen (271 – 273 pm) H‐verbrückt. Die thermische Zersetzung führt nach DTA‐ und TG‐Messungen direkt zum jeweiligen Diselenit MSe2O5. Mittels Raman‐Heizaufnahmen unter Quasi‐Gleichgewichtsbedingungen konnte erstmals die intermediäre Bildung wasserfreier Hydrogenselenite beobachtet werden.
Darstellung und schwingungsspektroskopische Untersuchung von [H3BSeSeBH3]2− und [H3B‐μ2‐Se(B2H5)]− Kristallstruktur und theoretische Untersuchung der Molekülstruktur von [H3B‐μ2‐Se(B2H5)]−
Authors: Binder H. , Duttlinger I. , Loos H. , Locke K. , Pfitzner A. , Flad H.‐J. , Savin A. , Kohout M.
Published: December 2004

Bei der Reaktion zwischen elementarem Selen und MBH4 (1 : 1) (M = Na, Li) in Triglyme (Diglyme) entsteht unter Wasserstoffabspaltung M2[H3BSeSeBH3] 1. Bei der Behandlung von 1 mit überschüssigem B2H6 oder THF · BH3 wird die SeSe‐Bindung gespalten und es entsteht unter erneuter Wasserstoffabspaltung M[H3B‐μ2‐Se(B2H5)] 2. Aus Na · 2 und [(C6H5)4P]Br entsteht [(C6H5)4P] · 2, welches tetragonal in der Raumgruppe I4 (Nr. 82) kristallisiert. Kation und Anion sind im Kristall fehlgeordnet. Strukturinformationen konnten aus den 11B‐, 77Se‐ und 1J(11B1H)‐Daten einerseits und den IR‐ und Raman‐spektroskopischen Untersuchungen andererseits erhalten werden. Aus SCF‐Rechnungen erhielten wir die Strukturparameter für das Anion 2. 2 kann sowohl als Addukt von Se an B3H8− als auch als brückensubstituiertes Selena‐Derivat des B2H6 aufgefaßt werden.
Bis(diphenylphosphano)alkan‐ und 1‐(Diphenylphosphano)‐2‐(2‐pyridino)ethan‐N‐Arylsulfinylamin‐Nickel(0)‐Komplexe
Authors: Wenschuh E. , Hoffmann H. , Wilhelm D.
Published: December 2004

Synthese und Eigenschaften der Bis(diphenylphosphano)alkan‐N‐Phenylsulfinylamin‐Nickel(0)‐Komplexe [Ni{Ph2P(CH2)nPPh2}(PhNSO)] (n = 2 dppe, n = 3 dppp, n = 4 dppb) sowie der 1‐Diphenylphosphano‐2‐(2‐pyridino)ethan‐Nickel(0)‐Komplexe [Ni(dpppe)2], [Ni(dpppe)(p‐TolNSO)] und [Ni(dpppe)(PPh3)2] werden beschrieben.

Die Charakterisierung der genannten Verbindungen erfolgte mit Hilfe der IR‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie. Die N‐Arylsulfinylamin‐Liganden sind η2‐(N, S)‐side on koordiniert.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Di(halogeno)phthalocyaninato(1–)rhodium(III), [RhX2Pc1−] (X = Cl, Br, I)
Authors: Ostendorp G. , Sievertsen S. , Homborg H.
Published: December 2004

Bronzefarbenes Di(halogeno)phthalocyaninato(1–)rhodium(III), [RhX2Pc1−] (X = Cl, Br) und [RhI2Pc1−] · I2 wird durch Oxydation von (nBu4N)[RhX2Pc2−] mit dem jeweiligen Halogen dargestellt. Weitgehend unabhängig vom Halogenid‐Liganden zeigt das Cyclovoltammogramm von (nBu4N)[RhX2Pc2−] zwei irreversible Elektrodenreaktionen, die der ersten Ringreduktion (ER = −0,90 V) und Ringoxydation (EO = 0,82 V) zugeordnet werden. In den optischen Spektren treten die für den Pc1−‐Liganden typischen Absorptionen bei 14,0 kK und 19,1 kK auf. Charakteristische Schwingungsbanden liegen bei 1 366/1 449 cm−1 (IR) und 569/1 132/1 180/1 600 cm−1 (RR). Die antisym. (RhX)‐Valenzschwingung wird bei 294 cm−1 (X = Cl), 240 cm−1 (Br) und 200 cm−1 (I) beobachtet. Im RR‐Spektrum wird nur die sym. (RhI)‐Valenzschwingung bei 133 cm−1 angeregt. Daneben tritt eine intensive Linie bei 170 cm−1 auf, die der (II)‐Valenzschwingung des eingelagerten Iodmoleküls zugeordnet wird. Von beiden werden Ober‐ und Kombinationsschwingungen beobachtet.
Darstellung und Charakterisierung von P4O7S
Authors: Jansen M. , Strojek S.
Published: December 2004

P4O7S wurde erstmals dargestellt und durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen sowie 31P‐NMR (Lösung und MAS‐Festkörper) charakterisiert (P1; a = 687,2(1); b = 718,2(1); c = 809,1(1) pm; α = 92,58(1)°; β = 104,43(1)°; γ = 94,82(2)°; 2 907 Diffraktometerdaten; R1 = 0,030; wR2 = 0,102). Der unterschiedliche Einfluß von terminalem Sauerstoff und Schwefel auf die Geometrie des Käfigs in P4O7S wird diskutiert.
Synthese und Kristallstrukturen der Ternären Selten‐Erd‐Chloride NaMCl4 (M = Eu—Yb, Y)
Authors: Wickleder Mathias S. , Meyer Gerd
Published: December 2004

Einkristalle von NaErCl4 erhält man durch langsames Abkühlen einer Schmelze von NaCl und ErCl3 (molares Verhältnis 1:1). NaErCl4‐II kristallisiert monoklin (Raumgruppe P2/c) im α‐NiWO4‐Typ mit a = 632,24(9) pm, b = 759,78(9) pm, c = 674,2(1) pm, b̃ = 92,310(3)°, Z = 2. Zwei Wege zu reinen Pulverproben der Chloride NaMCl4 werden beschrieben. Bei Raumtemperatur sind diese für M = Tm—Yb isotyp zu NaErCl4 (II), mit M = Gd—Ho, Y kristallisieren sie in der triklinen Struktur von NaGdCl4 (I). Beide Modifikationen lassen sich reversibel ineinander umwandeln. Die Umwandlungstemperaturen werden mit abnehmendem Ionenradius von M3+ kleiner.
Plumbocenes with sec‐ und tert‐Alkyl Substituents
Authors: Sitzmann Helmut
Published: December 2004

[(C5H2tBu3‐1,2,4)2Pb] (1), [(C5HiPr4)2Pb] (2), and [(C5iPr5)2Pb] (3) have been obtained from PbCl2 and Li(C5H2tBu3‐1,2,4), Na(C5HiPr4) and Na(C5iPr5), respectively. 3 exists as a 1 : 1 mixture of meso‐3 and rac‐3 which interconvert at elevated temperature via one‐at‐a‐time rotation of isopropyl groups with ΔG# = 73.0 ± 1.5/73.7 ± 1.5 kJ/mol at 348 K. 3 is slightly bent in the solid state with an angle of 170(1)° between the ring normals.
d,h‐m̈‐Alkoxoalkylphosphonato‐e‐m̈‐alkoxo‐f‐m̈‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)]‐Verbindungen
Authors: Sauvigny A. , Faerber J. E. , Rihm A. , Thurn H. , Schmidt A.
Published: December 2004

Die zweikernigen Antimon(V)‐Komplexe Cl3Sb(O)[R3(R1O)PO2](OR2)SbCl3 mit R1, R2 und R3 = Me bzw. Et (1 bis 7) tauschen bei 20°C in Lösung langsam die R2‐Gruppen der e‐m̈‐O‐Atome (O(1)‐Atome) aus. Daneben erfolgt rasche Pseudorotation des SbO(3)PO(3)Sb‐quasi‐Fünfringes. Die Isomerenbildung wird NMR‐spektroskopisch nachgewiesen.
Synthesis and Characterization of Mono‐ and Trinuclear Complexes of BF2+ Bridged Macrocycles
Authors: Gok Yasar , Karabocek Serdar
Published: December 2004

Dibenzo[e,k]‐2,3‐bis(hydroxyimino)‐1,4‐dithia‐7,10‐diaza‐2,3,8,9‐tetrahydrocyclododecine (H2L) has been prepared from 1,2‐bis(o‐mercaptoanilino) ethane (4) and (E,E)‐dichloroglyoxime. A mononuclear complex with a metal: ligand ratio of 1:2 has been isolated for cobalt(III). The CoIII complex of H2L has been prepared with L′ = 2,6‐lutidine, and with a chlorine ion as axial ligands. In addition to that, the synthesis of a new cobalt complex which contains BF2+ bridges is achieved with the bis(E,E)‐dioxime ligand. The trinuclear complex of this CoIII complex has been obtained by the reaction of BF2+ bridged CoIII complex with Pd[bis(benzonitrile)]Cl2. The structures of these complexes and (E,E)‐dioxime were identified by using elemental analysis, 1H and 13C‐NMR, IR and MS spectral data.
Zum chemischen Transport von Yttriumtrichlorid mit Aluminiumtrichlorid
Authors: Oppermann H. , Huong D. Q.
Published: December 2004

Yttriumtrichlorid ist mit gasförmigem Aluminiumtrichlorid im Temperaturbereich von 300°C bis 700°C von höherer zu tieferer Temperatur chemisch transportierbar. Aus der Abhängigkeit der Transportrate von der Temperatur und vom Gesamtdruck wird ein Gasphasenkomplex YAl4Cl15,g gefolgert und seine Bildungsenthalpie und Standardentropie hergeleitet.
Synthese und Kristallstruktur von LiHSO4
Authors: Kemnitz E. , Werner C. , Worzala H. , Trojanov S. , Strutschkov Yu. T.
Published: December 2004

Im System Lithiumsulfat/Schwefelsäure sind gut ausgebildete Einkristalle von LiHSO4 erhalten worden. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 5,234(2), b = 7,322(1) und c = 8,363(1) Å, b̃ = 90,02(2)°. Das Volumen der Elementarzelle wurde zu V = 320,5 Å3, die Zahl der Formeleinheiten zu Z = 4 und die Dichte zu Dx = 2,156 g cm−3 bestimmt.

Es liegen kristallographisch identische SO3(OH)‐ und LiO4‐Tetraeder vor. Jedes dieser Tetraeder ist mit jeweils vier verschiedenen Tetraedern der anderen Sorte verbunden. Zwei benachbarte LiO4‐Tetraeder bilden jeweils eine gemeinsame Kante aus. Auf diese Weise bilden sich Schichten aus, die parallel der yz‐Ebene verlaufen und über Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden sind.
Synthese und Struktur von Ba10[Ti4N12], ein ternäres Nitrid mit vierkernigen cyclischen Nitridotitanat‐Ionen
Authors: Seeger O. , Strähle J.
Published: December 2004

Ba10[Ti4N12] entsteht als äußerst hydrolyseanfälliges rotbraunes Pulver aus Ba3N2, TiN und N2 bei 980°C. Es kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 644,3(4); b = 942,9(7); c = 966,9(7) pm, α = 106,37(4)°; β= 102,22(4)°; γ = 108,56(4)°, Z = 1. Die Kristallstruktur ist aus Ba2+‐Kationen und vierkernigen cyclischen Nitridotitanat(IV)‐Anionen aufgebaut. In den Anionen sind vier TiN4‐Tetraeder über je zwei Ecken zu einem zentrosymmetrischen Ring verknüpft. Die Ringe sind längs [100] zu Röhren gestapelt. Die TiN‐Abstände liegen zwischen 192 und 199 pm.
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 116. Hydrido‐, Deuterido‐, Thiolato‐ und Chlororuthenium(II)‐Komplexe des Bis(diphenylphosphino)amins
Authors: Ellermann Jochen , Schelle Christian , Moll Matthias , Knoch Falk A. , Bauer Walter
Published: December 2004

Bis(diphenylphosphino)amin, [(C6H5)2P]2NH (dppa, 1) reagiert mit [Ru(cod)(cot)] (cod = η‐1,5‐Cyclooctadien, cot = η‐1,3,5‐Cyclooctatrien) (2) im Molverhältnis 2 : 1 in Toluol bei Raumtemperatur sowohl in einer Wasserstoff‐ als auch einer Deuteriumatmosphäre zu cis‐[Ru(H)2(dppa)2] (3) und cis‐[Ru(D)2(dppa)2] (3 a). In CHCl3 oder CH2Cl2 entsteht aus 3 die Monohydrido‐chloro‐Verbindung trans‐[RuCl(H) · (dppa)2] (4). Mit überschüssigem tert‐Butylmercaptan, Me3CSH, liefert 3 in THF lediglich cis‐[Ru(H)(SCMe3)(dppa)2] (5). Die Dichloroverbindung trans‐[RuCl2(dppa)2] (7) ist durch Umsetzung von [RuCl2(PPh3)3] (6) mit einem oder zwei Äquivalenten 1 in CH2Cl2 zugänglich. Die NMR‐Spektren von 3, 3 a, 4, 5 und 7 werden in bezug auf Molekülsymmetrien und Wasserstoff–Halogen‐Austausch unter gleichzeitiger cis‐trans‐Umlagerung diskutiert. Neben 1H‐, 2H‐, 31P{1H}‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden alle Verbindungen auch durch IR‐, teilweise Raman‐ und Massen‐Spektren charakterisiert. Die NMR‐Spektren‐Simulation von 3 ermöglicht genaue Zuordnungen von Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten. Kristalle von cis‐[Ru(H) · (SCMe3)(dppa)2] sind monoklin und kristallisieren in der Raumgruppe P21/c mit den Zellparametern a = 1179,9(3), b = 2 228,0(4), c = 1 854,8(6) pm, β = 96,23(2)°, Z = 4 und Rw = 0,062. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß Ruthenium von zwei chelatisierend wirkenden dppa‐Liganden und dem Schwefel eines tert‐Butylthiolatanions koordiniert ist. Das am Metall gebundene Wasserstoffatom konnte nicht exakt lokalisiert werden, jedoch ist es, in Übereinstimmung mit 1H‐NMR‐Daten, trans‐ständig zu einem P‐Atom.
Zur Präparation und Struktur gemischtvalenter Niob‐Wolframoxide der Zusammensetzung (Nb,W)17O47
Authors: Krumeich F. , Hussain A. , Bartsch C. , Gruehn R.
Published: December 2004

Durch formale Substitution von je zwei Nb5+ durch Nb4+ (bzw. W4+) und W6+ sind – ausgehend von Nb8W9O47 – gemischtvalente Niob‐Wolframoxide unterschiedlicher Nb/W‐Verhältnisse denkbar, von denen Zusammensetzungen Nb8‐nW9+nO47 mit n = 1 bis 5 durch isothermes Erhitzen (1 250°C) der entsprechenden Gemenge von NbO2 (bzw. WO2) mit Nb2O5 und WO3 phasenrein dargestellt werden konnten. Diese Produkte kristallisieren alle in der Struktur des Nb8W9O47 und sind somit als Mischphase (0 ≤ n ≤ 5) aufzufassen, wie die röntgenographische (Pulvermethode) und durchstrahlungs‐elektronenmikroskopische Untersuchung belegt. Präparate mit niedrigerem Nb‐Gehalt (n > 5) erhielten wir dagegen nicht mehr phasenrein.