Θεωρητική-υπολογιστική μελέτη της επίδρασης θερμοδυναμικών παραμέτρων στη διαμόρφωση των μακροσκοπικών, δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων μοριακών συστημάτων στην υπερκρίσιμη κατάσταση
Authors: Σκαρμούτσος Ιωάννης 
Published: January 2014

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διεξήχθη μια στατιστική μηχανική μελέτη, μέσω εφαρμογής τεχνικών μοριακών δυναμικών προσομοιώσεων, της επίδρασης της μακροσκοπικής πυκνότητας στις θερμοδυναμικές, δομικές και δυναμικές ιδιότητες καθαρών μοριακών υπερκρίσιμων ρευστών. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη της εξάρτησης της στατικής και δυναμικής συμπεριφοράς των τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας από τη μακροσκοπική πυκνότητα και αν η εξάρτηση αυτή ενδέχεται να επηρεάζει τις δυναμικές ιδιότητες των μορίων ενός υπερκρίσιμου ρευστού. Η συστηματική αυτή θεωρητική-υπολογιστική μελέτη διεξήχθη για συγκεκριμένες κατηγορίες μοριακών συστημάτων κατά μήκος ισόθερμων που βρίσκονται πολύ κοντά στη κρίσιμη θερμοκρασία του εκάστοτε εξεταζόμενου συστήματος (Tr=1.03). Τα υπό εξέταση συστήματα επιλέχθηκαν με κριτήριο τις διαφορετικές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που παρουσιάζονται σε αυτά. Έτσι μελετήθηκε αν η πολικότητα ενός καθαρού υπερκρίσιμου συστήματος επηρεάζει τα στατικά και δυναμικά φαινόμενα που σχετίζονται με τις τοπικές ανομοιογένειες πυκνότητας, με άλλα λόγια δηλαδή να μελετηθεί αν οι ιδιότητες αυτές διαφοροποιούνται μεταξύ πολικών και μη πολικών μοριακών συστημάτων. Παράλληλα, διερευνήθηκε αν οι τοπικές ανομοιογένειες πυκνότητας εξαρτώνται από την ύπαρξη μοριακών δικτύων δεσμών υδρογόνου στα συστήματα αυτά. Τα μοριακά συστήματα τα οποία επιλέχθηκαν να εξετασθούν είναι το υπερκρίσιμο νερό και η μεθανόλη, τα οποία είναι πολικά συστήματα όπου επιπρόσθετα σχηματίζουν και δίκτυα δεσμών υδρογόνου. Παράλληλα, από την κατηγορία των μη πολικών συστημάτων επιλέχθηκαν το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο. Τα συστήματα αυτά, εκτός του ότι είναι ενδεικτικά για τις προαναφερόμενες κατηγορίες μοριακών ρευστών, είναι και από τους ευρύτερα χρησιμοποιούμενους υπερκρίσιμους διαλύτες και συνεπώς η μελέτη των ιδιοτήτων τους αποκτά και ένα επιπρόσθετο ενδιαφέρον για τη διεθνή ερευνητική κοινότητα. Όσον αφορά την εξάρτηση των στατικών τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας από τη μακροσκοπική πυκνότητα των υπερκρίσιμων ρευστών, πρέπει να αναφερθεί ότι μελετήθηκε ξεχωριστά η εξάρτηση της τοπικής αύξησης (augmentation) και του τοπικού εμπλουτισμού (enhancement) πυκνότητας. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι τόσο η τοπική αύξηση όσο και ο τοπικός εμπλουτισμός πυκνότητας (σε ανηγμένες μονάδες), αυξάνονται όσο αυξάνεται η πολικότητα του συστήματος, ενώ πάρα πολύ καθοριστικό ρόλο στην αύξηση των μεγεθών αυτών βρέθηκε να παίζει και η ύπαρξη ισχυρών δικτύων δεσμών υδρογόνου. Η δε τοπική αύξηση πυκνότητας βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται στην περιοχή μακροσκοπικών πυκνοτήτων από 0.7- 0.75cρ. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι καθώς αυξάνεται η απόσταση γύρω από ένα κεντρικό μόριο μέσα στο ρευστό παρατηρείται σαφής μείωση της τοπικής αύξησης πυκνότητας σε όλα τα υπό εξέταση μοριακά συστήματα. Όσον αφορά τη δυναμική συμπεριφορά των τοπικών ανομοιογενειών πυκνότητας, για να μελετηθεί η χρονική αναδιοργάνωση του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια μελετήθηκε η δυναμική συμπεριφορά της τοπικής πυκνότητας γύρω από αυτά μέσω των καταλλήλων συναρτήσεων συσχετισμού χρόνου ()tClρΔ. Από τις συναρτήσεις αυτές υπολογίσθηκαν οι χρόνοι lρτΔ που απαιτούνται για να επέλθει πλήρης αναδιοργάνωση του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια και ορίζονται στη διεθνή βιβλιογραφία ως ‘χρόνοι αναδιοργάνωσης του τοπικού περιβάλλοντος’ (local environment reorganization times) ή αλλιώς ‘χρόνοι ζωής του τοπικού περιβάλλοντος’ (local environment lifetimes). Μελετώντας την εξάρτηση των χρόνων αυτών από τη μακροσκοπική πυκνότητα των υπό εξέταση συστημάτων, διαπιστώθηκε ότι οι χρόνοι αυτοί εξαρτώνται άμεσα τόσο από τη φύση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, αλλά επηρεάζονται άμεσα και από το μέγεθος του τοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα μόρια που λαμβάνεται υπ’ όψη στους υπολογισμούς. ................................