bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XIV1). Konfiguration 1.3‐disubstituierter Thioharnstoffe
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter
Published: July 2007

Durch IR‐ und NMR‐Messungen wird gezeigt, daß 1.3‐Diaryl‐ und 1‐Aryl‐3‐alkyl‐substituierte Thioharnstoffe in der durch eine intramolekulare Wasserstoff‐Brücke stabilisierten (E.Z)‐Form vorliegen. Die bereits getroffene Zuordnung der höherfrequenten NH‐Valenzschwingung zur (Z)‐ständigen Gruppierung muß für diese Thioharnstoffe revidiert werden. – 1.3‐Dialkyl‐substituierte Thioharnstoffe liegen in einem Gleichgewicht aus (E.Z)‐ und (Z.Z)‐Isomeren vor.
Über Wasserstoffbrücken, XI1). Einfluß von Substituenten auf die Acidität von 2.2′‐Dihydroxybiphenylen
Authors: Leupold Ingo , Musso Hans
Published: July 2007

Substituenten in 3.3′‐Stellung beeinflussen die Acidität von 2.2′‐Dihydroxy‐biphenylen (pK‐Werte in Tab. 1) in dreierlei Weise: 1) in gewohntem Umfang erhöhend oder erniedrigend durch induktive und mesomere Effekte; 2) erniedrigend durch Solvatationsbehinderung an den ionisierenden Gruppen und 3) erhöhend durch Verstärkung der H‐Brückenbindung zwischen OH‐Gruppen aufgrund des Stützeffekts, wodurch die Dissoziation der ersten Stufe gefördert wird. Die relative Häufigkeit der drei möglichen Arten von intramolekularen H‐Brücken hängt bei diesen Verbindungen von den Substituenten ab und wird IR‐spektroskopisch bestimmt (Werte in Tab. 2).
Hydrid‐Übertragung von Lithium‐pyrrolidid auf Azomethine
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton
Published: July 2007

Mit dem Befund, daß Benzophenonanil (3a) mit Lithium‐äthyliden‐cyclohexylamin (13) eine gezielte Aldimin‐Kondensation zur isolierten α.β‐ungesättigten Schiff‐Base 15 eingehen kann, wird auch die Bildung von Pyrrol‐Derivaten 6 bei der Umsetzung von Lithium‐pyrrolidid (4) mit Azomethinen verständlich. Im Redoxvorgang, dem ersten Schritt dieser fünfstufigen Reaktionsfolge, entstehen die sekundären Lithiumamide 8 neben Pyrrolin‐(1) (9), das sich nach seiner Anionisierung durch überschüssiges Ausgangsamid mit der Acceptor‐Komponente zu den intermediären 3‐Arylmethylen‐pyrrolinen 11 umsetzt. Diese erfahren bei der Einwirkung von Lithium‐pyrrolidid (4) eine tautomere Umwandlung in die Pyrrol‐Derivate 6, wie die quantitativ ablaufende Isomerisierung von 3‐Diphenylmethylen‐pyrrolin‐(1) (11a) zu 6a bestätigt.
Über Lichtreaktionen, XXII. Synthese langkettiger Modell‐Verbindungen mit photochemisch aktiven Gruppen zum Aufbau monomolekularer Schichten
Authors: Horner Leopold , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Für photochemische Studien an monomolekularen Schichten werden Verbindungen vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)10‐CO2H (1b: R = COCH3; 1c: R = COC6H5) und vom Typ (p)R‐C6H4‐(CH2)17‐CH3 (2b: R = COCH3; 2c: R = COC6H5; 2d: R = CO2H; 2e: R = CON3; 2f: R = COCHN2) sowie (p)(CH3)2N‐C6H4‐CO‐(CH2)16‐CH3 (3) dargestellt. 1b ist als Schichtbildner ungeeignet. Die Verbindungen 2b, d, e, f und 3 lassen sich spreiten und bilden monomolekulare Schichten, sind jedoch nicht genügend diffusionsstabil.
Einfluß der Konfiguration auf die partielle Veresterung von D‐Glucopyranosiden
Authors: Reinefeld Erich , Ahrens Dietrich
Published: July 2007

Bei der Veresterung der anomeren Methyl‐D‐glucopyranoside mit Säurechlorid/Pyridin (1 : 1) reagiert nächst dem 6‐Hydroxyl das 2‐Hydroxyl am leichtesten; die α‐Form liefert jedoch mehr 2.6‐Diester. Bei den Benzyl‐D‐glucopyranosiden ist die Reaktivitätsreihenfolge der Hydroxygruppen für die α‐Form (6‐OH > 3‐OH > 2‐OH > 4‐OH) verschieden von derjenigen der β‐Form (6‐OH > 2‐OH > 3‐OH > 4‐OH).
Synthesen und Umsetzungen von 6.10‐Dimethyl‐3.5.10‐undecatrien‐2‐onen
Authors: Hoffmann Werner , Pasedach Heinrich , Pommer Horst , Reif Werner
Published: July 2007

Im Gegensatz zu Pseudojonon 2 können das Isomere 1 und dessen Methylhomologe direkt durch Umsetzung substituierter 7‐Octen‐1‐in‐3‐ole 6 mit Acetessigestern oder Diketen ohne Bildung störender Nebenprodukte hergestellt werden. Bei Zusatz organischer Säuren werden bevorzugt die cis.trans‐ und trans.trans‐Formen gebildet. Von 1 ausgehend führt eine neuartige Cyclisierung zu den bisher unbekannten Jonon‐Isomeren 14 bzw. 15.
Über Peptidsynthesen, XLIX. Automatisierte Synthese von Strukturvarianten des Antamanids mit L‐α‐Amino‐buttersäure in 1‐ und 4‐Stellung
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Dungen Adolf Von
Published: July 2007

Die Synthesen der Dekapeptide Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Abu‐Pro‐Pro‐Ala‐Phe (Dekapeptid von 1), Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Val‐Pro‐Pro‐Abu‐Phe (Dekapeptid von 2) und Phe‐Pro‐Pro‐Phe‐Phe‐Abu‐Pro‐Pro‐Abu‐Phe (Dekapeptid von 3) werden nach der Merrifield‐Methode unter Benutzung eines Peptide‐Synthetisators ausgeführt. Die Cyclisierung mit DCC + HOSu ergibt die Strukturvarianten 1, 2 und 3, die ca. 40, 100 und 5–10% der antitoxischen Wirksamkeit des Antamanids an der weißen Maus aufweisen.
Umsetzungen von Bis‐[1.3‐diaryl‐imidazolidinylidenen‐(2)] mit Iso‐, Isothio‐ bzw. Isoselenocyanaten
Authors: Regitz Manfred , Hocker Jürgen , Schössler Willi , Weber Bernd , Liedhegener Annemarie
Published: July 2007

Bis‐[1.3‐diaryl‐imidazolidinylidene‐(2)] (1a–c) reagieren mit Isocyanaten im Verhältnis 1:4 zu 2.4‐Dioxo‐1.3.6.9‐tetraaza‐spiro[4.4]nonanen (3a–i). Wie bei 3f und g gezeigt wird, lassen sich hierbei auch Acylazide einsetzen, die sich unter den Reaktionsbedingungen in Isocyanate umlagern; als Nebenprodukte treten dann 2‐Acylimino‐1.3‐diphenyl‐imidazolidine (6a und b) auf. Die Umsetzung des elektronenreichen Olefins 1a mit Arylaziden verläuft unter N2‐Erhalt zu den Triazenen 11a bzw. b. Isothio‐ bzw. Isoselenocyanate gehen mit 1a ebenfalls eine 4:1‐Umsetzung zu den Spiroheterocyclen 13a–j ein. Die Dipol‐Zwischenstufe 16 aus 1a und p‐Nitro‐phenylisothiocyanat konnte isoliert werden; analoge 2:1‐Umsetzungen (21a und b) findet man bei Carbamoylisothiocyanaten. Alle Dipole sind charakterisiert durch Addition von Perchlorsäure (14, 19a und b) und Methyljodid (15, 20a und b) sowie durch (3 + 2 = 5)‐Cycloadditionen (17, 18, 22a–d und 23a–d). Die mechanistischen Aspekte der Umsetzung von 1a mit Heterokumulenen und Aziden werden diskutiert.
Nitrone, II. 2.3.4‐Substituierte Isoxazolidinone‐(5) aus Aldonitronen und CH‐aciden Verbindungen
Authors: Stamm Helmut , Hoenicke Jürgen
Published: July 2007

C‐Aryl‐N‐methyl‐nitrone 1 sowie 3.4‐Dihydro‐isochinolin‐N‐oxid ergeben mit Malonsäurediestern und Natriumalkoxid die Isoxazolidinon‐(5)‐carbonsäure‐(4)‐ester 4,6 und 7. Die Verbindungen 4 sind, mit Ausnahme von 4c, im Isoxazolidinon‐Ring ausschließlich trans‐substituiert. Analog reagiert Malonsäurediamid unter Bildung des entsprechenden Isoxazolidinon‐(5)‐carbonsäure‐(4)‐amids 8. C‐Styryl‐N‐methyl‐nitron liefert mit Malonsäuredimethylester ein Gemisch, in dem das Isoxazolidinon 5 spektroskopisch zu erkennen ist. Acetessigester gibt entsprechend das ebenfalls trans‐substituierte 4‐Acetyl‐isoxazolidinon‐Derivat 9. Unter aprotischen Bedingungen reagiert auch Phenylessigester mit einem Nitron, wobei das 3.4‐Diaryl‐substituierte Isoxazolidinon 10 entsteht.
Propellane des Dibenzo[g.p]chrysen‐Systems
Authors: Wittig Georg , Schoch Werner
Published: July 2007

Eine cyclisierende Wagner‐Meerwein‐Umlagerung führte von dem Carbinol 12 zu dem aromatischen Propellan 3

Die in dieser Arbeit hergestellten Propellane werden nach einem Vorschlag des Beilstein‐Instituts benannt. Der Name „Mancen”︁ (S. 39) entstammt der Bezeichnung „mancud”︁ für ein ungesättigtes System (maximal numbers of non cumulated doublebonds).

. Alkalimetall‐Spaltung der aliphatischen C–C‐Bindung dieses ortho‐verknüpften Hexaphenyläthans war nicht möglich, da sich aus sterischen Gründen keine nahezu ebenen Resonanz‐stabilisierten Triphenylmethyl‐Anionen ausbilden können. Im Gegensatz dazu konnte eine entsprechende Alkalimetall‐Spaltung der aliphatischen C–C‐Bindung des isomeren Hexaphenyläthan‐Derivats 17 erzielt werden. Diese Verbindung wurde aus dem Glykol 15 über 16 durch radikalische C–C‐Verknüpfung mit Zinn(II)‐chlorid synthetisiert. Eine nähere Untersuchung der cyclisierenden Wagner‐Meerwein‐Umlagerung zur Synthese von Propellanen zeigte, daß ein Ringschluß auch dann noch erfolgt, wenn anstelle des o.o'‐Biphenylen‐Restes der 1.8‐verknüpfte Naphthylen‐Rest eingeführt wird, wobei 31 entsteht.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXXII. Partialsynthese von Rhodin‐g 7‐trimethylester aus Chlorin‐e6‐trimethylester, zugleich Vollendung der Harvard‐Synthese des Chlorophylls a zum Chlorophyll b
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Jäger Peter , Mählhop Rolf
Published: July 2007

Der Mechanismus der photochemischen Oxydation von Chlorin‐β‐phlorinen wird dargelegt: 2 → [I → II] → 3a + 3b. Die letztlich durch Methanolyse erhaltenen Bacterio‐3.4‐diol‐3‐monomethyläther (3a + b) ermöglichen eine Protonen‐katalysierte Funktionalisierung der 4‐Äthyl‐Gruppe: 3a + 3b → [III] → 4. Die entstandene 4′‐Hydroxy‐Verbindung 4 wird zum Desäthyl‐4‐acetyl‐chlorin (5) oxydiert. – Diese „Modell”︁‐Reaktionsfolge wird zu einer Funktionalisierung auch der 3‐Methyl‐Gruppe erweitert, indem anstelle von 3a + 3b die nach photochemischer Oxydation von 2 durch Hydrolyse erhältlichen Bacterio‐3.4‐diole (6a + 6b) eingesetzt werden, womit theoretisch zwei gleiche Abgangsgruppen vorliegen. Durch Protonolyse entstehen aus 6a + b sowohl das 3‐Hydroxymethyl‐(7) als auch das 4′‐Hydroxychlorin (9), die sich trennen lassen. Oxydation des Rhodinols (7) führt zum Rhodin‐g7‐trimethylester (8), der mit natürlichem Material identisch ist. – 9 wird zum 4‐Vinyl‐chlorin (10) dehydratisiert, einer möglichen Zwischenstufe der Biosynthese des Chlorophylls a.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, XIII. Stabilität von 4a‐Aminomethyl‐carbazoleninen
Authors: Fritz Helmut , Losacker Paul , Stock Eckart , Gerber Hans‐Gerd
Published: July 2007

Das N‐Methyl‐4a‐aminomethyl‐carbazoleninium‐Kation 5 ist instabil und eliminiert Methylenimin. Bei den bisher beschriebenen 4a‐Aminomethyl‐carbazoleninen handelt es sich in Wirklichkeit um die isomeren Tetrahydrocarbazole.
β‐Aminoäthylester aus β‐Chloräthylamiden
Authors: Nestler Hans Jürgen
Published: July 2007

Die durch Ringspaltung von N‐substituierten Aziridinen mit Carbonsäurechloriden entstehenden sekundären N‐[β‐Chlor‐äthyl]‐amide 3 lagern sich in Gegenwart von Wasser unter Hydrolyse mit hohen Ausbeuten zu den β‐Amino‐äthylester‐hydrochloriden 5 um.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VII. Synthese von 4(5)‐Dehydro‐bufadienoliden
Authors: Stache Ulrich , Radscheit Kurt , Fritsch Werner , Haede Werner , Kohl Hans , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Zur Synthese von Scillarenin (16) wird aus 15α‐Hydroxy‐cortexon (1) über die Stufen 1 → 2 → 3 → 4 → 5 zunächst das 21.21‐Dimethoxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (5) hergestellt, das in ähnlicher Folge auch aus 21‐Hydroxy‐4.14‐pregnadien‐3.20‐dion (6) erhalten wird. Mit Hilfe von speziellen und selektiven Reaktionen, welche die Erhaltung der 3‐Oxo‐4(5)‐dehydro‐Struktur sowie der 14(15)‐Doppelbindung gewährleisten, wird über die Stufen 5 → 7 → 8 → 9 → 10 → 11 → 12 → 13 die 17β‐ständige Pregnan‐Seitenkette von 5 zum 5′‐substituierten α‐Pyron‐Ring ausgebaut. Das 14‐Anhydro‐scillarenon (13) wird mit unterbromiger Säure in das 15α.14β‐Bromhydrin 14 übergeführt, dessen 15α‐Brom‐Atom anschließend hydrogenolytisch eliminiert und das erhaltene Scillarenon (15) mit Lithium‐tri‐[tert.‐butoxy]‐aluminium‐hydrid zu 16 reduziert. Durch analoge metallorganische Reduktion von 14‐Anhydro‐scillarenon (13) bzw. 3‐Oxo‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (24) erhält man 14‐Anhydro‐scillarenin (19) bzw. 3β‐Hydroxy‐14α‐bufa‐4.20.22‐trienolid (25). Reduktion von 15 mit Lithiumborhydrid Pyridin führt zum bisher nicht bekannten 5α‐Bufalin (18).
Darstellung und Racematspaltung chiraler Triarylphosphine
Authors: Wittig Georg , Braun Helmut , Cristau Henri‐Jean
Published: July 2007

Durch zweimalige Umsetzung von Phenyldichlorphosphin (2) mit metallorganischen Reagenzien unterschiedlicher Reaktivität gelingt die Darstellung chiraler Triarylphosphine mit guten Ausbeuten. Es werden Racematspaltungen durchgeführt, indem man das jeweilige Phosphin mit Paraformaldehyd und 0.5 äquivalenten d‐(+)‐Campher‐10‐sulfonsäure reagieren läßt und das auskristallisierte Triaryl‐hydroxymethyl‐phosphonium‐(+)‐campher‐10‐sulfonat mittels Basen in die Ausgangsstoffe zerlegt. Der Antipode kann aus der Mutterlauge isoliert werden.
Reaktivität von Aluminium‐benzaldimiden gegenüber aromatischen Nitrilen
Authors: Hoberg Heinz , Barluenga‐Mur José
Published: July 2007

Verbindungen des Typs Cln(C2H5)2–nAl–NCHR (1, n  0–2) reagieren mit der CN‐Bindung aromatischer Nitrile unter Addition der Al–N‐Bindung zu 6. Daneben beobachtet man eine Hydrid‐übertragung. Folgereaktionen sind Al–C‐, Al–N‐ bzw. Cycloadditionen, deren Auswahl von n, d. h. der Anzahl der C2H5‐Gruppen bzw. Cl‐Atome bestimmt wird.
Synthese von tert.‐Butyl‐ und Octadecyl‐ätioporphyrin
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar
Published: July 2007

Nach bekannten Methoden werden das tert.‐Butyl‐Homologe 6 von ätioporphyrin‐II und das Octadecyl‐Homologe 12 des ätioporphyrins‐I synthetisiert. Die beiden Substanzen weisen Unterschiede zu Porphyrinen mit vergleichbaren Seitenketten auf.
Über 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3), II
Authors: Harnisch Horst
Published: July 2007

4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3) (1) liefert mit N.N‐Dimethyl‐3‐amino‐phenol (2) das Farbsalz 3, mit dem Hydroxychinolon 4 den kationischen Farbstoff 5 und mit 2‐Cyanmethyl‐1‐phenyl‐benzimidazol (6) das Neutrocyanin 7. Thermisch geht 7 durch intramolekulare Quaternierung in das Farbsalz 8 über. Das Farbkation 10 wird erhalten durch Umsetzung von 2‐Cyanmethyl‐benzimidazol mit 1 zu 9 und dessen Quaternierung mit Dimethylsulfat sowie durch Reaktion von 2‐Cyanmethyl‐1‐methyl‐benzimidazol mit 1 und anschließende thermische intramolekulare Quaternierung.
Synthesen in der 2‐Amino‐imidazolin‐Reihe
Authors: Stähle Helmut , Pook Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die Einwirkung von substituierten Aminoalkylhalogeniden auf 2‐Arylamino‐imidazoline 1 führt zu Verbindungen 4, bei denen die basische Seitenkette am Brückenstickstoff zwischen Phenyl‐Rest und Imidazolin‐Ring haftet. Die neuen Imidazoline 4 sind isomer den am Imidazolinstickstoff entsprechend substituierten Derivaten 5, deren Synthese aufgezeigt wird. Die NMR‐Spektren (Abb. 1), die als Kriterium der Struktur dienen, sowie der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.
Darstellung und Untersuchung der Hydroacridine, X. Ablauf der Quaternierung von N‐Alkyl‐Derivaten des α‐ und β‐Perhydroacridins
Authors: Bârbulescu Nicolae , Potmischil Franz
Published: July 2007

Es wird der Ablauf der Reaktionen von N‐Methyl‐, N‐äthyl‐, N‐Benzyl‐α‐ und β‐perhydro‐acridin (α‐1a, b, c bzw. β‐1a, b, c) mit Methyl‐, äthyl‐ sowie Benzyljodid untersucht. Die 1H‐NMR‐Spektren der quartären Salze werden besprochen.
Über Pyridinium‐N‐phenol‐betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, VI1) Erweiterung der Lösungsmittelpolaritätsskala durch Bestimmung neuer molarer Übergangsenergien (ET‐Werte)
Authors: Reichardt Christian
Published: July 2007

Mit Hilfe der solvatochromen Pyridinium‐N‐phenol‐betaine 4a, 4b und 4e wird die früher beschriebene Lösungsmittelpolaritätsreihe für 29 Lösungsmittel erweitert (Tabelle 1).
über die Umsetzung von Thioamiden mit Diphenylcyclopropenon
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen
Published: July 2007

Thioamide reagieren mit Diphenylcyclopropenon zu N‐(E)‐[2‐Phenyl‐cinnamoyl]‐thioamiden 2 (Tab. 1), aus denen durch Cyclisierung 1.3‐Thiazin‐4‐one 3 (Tab. 2) bzw. 4 (Tab. 3) hervorgehen.
über zweistufige Redoxsysteme, VI. Synthese heterocyclischer Azine und Azoverbindungen sowie ihrer höheren Oxydationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Kieβlich Günter , Linhart Friedrich , Schlaf Helmut
Published: July 2007

Die Azine 7RED–14RED werden durch Reaktion von Hydrazin mit den heterocyclischen Quartärsalzen 18–25 synthetisiert. Die entsprechende Reaktion mit 26 bzw. 27 führt nicht zu 15. Die Azoverbindungen 16RED und 17RED sind durch Azogruppenübertragung auf die Indolizine 28 und 29 zugänglich. Es werden die Bedingungen mitgeteilt, unter denen 7RED–14RED sowie 16RED und 17RED glatt zur Radikalstufe (SEM) und zum Dikation (OX) oxydierbar sind.
Chlorierung von Pinakolin
Authors: Dahl Helmut , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Bei der Titelreaktion kann entgegen einer früheren Angabe kein 1.1.1‐Trichlor‐pinakolin isoliert werden. Sieben andere Chlorierungsprodukte werden gaschromatographisch isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt.
Mikrobiologische Umsetzungen von Δ4‐Bufatrienoliden, I Oxygenierung von Scillarenin, 3‐epi‐Scillarenin, 5β‐iso‐Scillarenin, Scillarenon Scillaridin mittels Rhizopus‐Arten
Authors: Görlich Bruno , Wolter Jochen
Published: July 2007

Das bei der enzymatischen oder sauren Hydrolyse aus Proscillaridin A (3β‐O‐[α‐L‐Rhamno‐pyranosido]‐14β‐hydroxy‐bufa‐4.20.22‐trienolid) entstehende Aglykon Scillarenin (3β.14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 2) sowie das isomere 3‐epi‐Scillarenin (3α. 14‐Dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 1) werden von den Pilzen Rhizopus arrhizus Fischer und Rhizopus nigricans Ehrenberg in den Positionen 6β, 7β und 12β zu den Monohydroxy‐scillareninen 16, 7 und 13 bzw. zu den Monohydroxy‐3‐epi‐scillareninen 15, 6 und 12 hydroxyliert. Aus 6 und 7 entstehen durch weitere Hydroxylierung in noch unbekannter Stellung Dihydroxy‐3‐epi‐scillarenin (10) und Dihydroxyscillarenin (11). – Scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid, 5), das dieselben Pilze aus 1 und 2 bilden, wird ebenfalls in 6β‐, 7β‐ und 12β‐Stellung zu den Monohydroxy‐scillarenonen 17, 9 und 19 hydroxyliert. 5β‐iso‐Scillarenin (5.14‐Dihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid), 3) wird durch 7β‐Hydroxylierung zu 8 (5.7β.14‐Trihydroxy‐5β.14β‐bufa‐3.20.22‐trienolid), und Scillaridin (14‐Hydroxy‐14β‐bufa‐3.5.20.32‐tetraenolid, 4) zu Δ6‐Dehydro‐scillarenon (3‐Oxo‐14‐hydroxy‐14β‐bufa‐4.6.20.22‐tetraenolid, 18) umgesetzt. – 13 und 19 sind mit den Δ4‐Bufatrienoliden Scilliphäosidin (3β.12β.14‐Trihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid) bzw. Scilliphäosidon (3‐Oxo‐12β.14‐dihydroxy‐14β‐bufa‐4.20.22‐trienolid) identisch.
Photochemische Cycloadditionen, II. Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivität bei photochemischen Cycloadditionen 1.4‐Addition von Dichlorvinylencarbonat an Aromaten
Authors: Lechtken Peter , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Dichlorvinylencarbonat addiert sich unter UV‐Bestrahlung an eine Reihe von Aromaten in 1.4‐Stellung zu 2 und 3. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten sowie die Quantenausbeuten werden bestimmt (Tab. 2). Ein Additionsmechanismus über einen charge‐transfer‐Komplex wird vorgeschlagen. Die NMR‐, IR‐, UV‐ und MS‐Spektren der Addukte (Tabb. 3–5) werden besprochen.
Addition von Benzoinäthern an elektrophile Doppelbindungen
Authors: Heine Hans‐Georg , Rudolph Hans
Published: July 2007

Benzoinäther 3 lassen sich basenkatalysiert, vorzugsweise in Dimethylsulfoxid bei 20–30°, in hohen Ausbeuten an Acrylsäureester sowie Acrylnitril zu den α‐substituierten Benzoinäthern 5 bzw. 6 addieren. Analog reagieren die Benzoinäther niederer Alkohole (z. B. 3a–c) mit Acrylsäureamid unter C‐Alkylierung zu 7a–c. Hydrolyse von 5 bzw. 6 führt zu den entsprechenden Carbonsäuren 8. Die selektiv zu 5d bzw. 6d führende Alkylierung des sterisch anspruchsvollen Benzoinisopropyläthers (3d) gestattet die Darstellung von 8 aus 3 auch ohne Isolierung von 5 bzw. 6.
Oxydative Kupplung von Phenolen, V. Spektroskopische und chemische Konstitutionsaufklärung des Dehydro‐dicatechins A
Authors: Weinges Klaus , Mattauch Hans , Wilkins Cornelius , Frost David
Published: July 2007

Bei der enzymatischen Dehydrierung von natürlichem (+)‐Catechin entsteht in ca. 10proz. Ausbeute eine gelbe, kristalline Verbindung der Summenformel C30H24O12, die wir als Dehydro‐dicatechin A bezeichnet haben. Durch spektroskopische und chemische Untersuchungen wird für diese die Konstitution 3 bewiesen.
Reaktionen von Acetylenketonen mit nucleophilen Agenzien vom Typ des o‐Phenylendiamins, o‐Amino‐thiophenols und N1‐disubstituierten Hydrazins
Authors: Ried Walter , König Eberhard
Published: July 2007

1.2‐Diamine vom Typ des o‐Phenylendiamins (1, 4) oder o‐Amino‐thiophenol reagieren mit den Acetylenketonen 2 je nach deren Substitution unter Addition an die Dreifachbindung zu 6 bzw. 7 oder Ringschluß zu 1.5‐Benzodiazepinen (3, 5) bzw. 1.5‐Benzothiazepinen (8).
Überführung von meso‐ und racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon über 8‐Oxo‐α‐isospartein in α‐Isospartein
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Dürsch Friedrich , Burkhardt Werner , Rokohl Rudolf
Published: July 2007

Aus den stereoisomeren Spiranen 2a und 2b, die bei der Kondensation von meso‐ und racem. 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐2‐propanon (1a bzw. 1b) mit Formaldehyd entstehen, läßt sich beim Erwärmen mit Acetanhydrid Wasser abspalten unter Bildung von 8‐Oxo‐α‐isospartein (3). Dabei tritt beim Übergang von 2a in 3 eine aus der meso‐ in die racem. Reihe führende Konfigurationsänderung an den Asymmetriezentren der ursprünglichen Piperidin‐Ringe ein. — Die Konstitution und Konfiguration von 3 ist durch Wolff‐Kishner‐Reduktion seines Semicarbazons zu α‐Isospartein (5), die Konfiguration außerdem durch Dehydrierung des aus 3 auf verschiedenen Wegen erhältlichen 8‐Hydroxy‐α‐isosparteins (4) zur Tetradehydro‐Verbindung 7 und deren Rückhydrierung zu 4 bewiesen. Das Dihydrobromid des 8‐Oxo‐α‐isosparteins (3) kristallisiert, wie das des stereoisomeren 8‐Oxo‐sparteins, mit Kristallwasser, das laut den IR‐Spektren in beiden Salzen an die Carbonylgruppe angelagert ist. — Der Reaktionsmechanismus des Übergangs von 2a und 2b in 3 wird diskutiert.
1.2.4‐Triazine, I. Einfache und kondensierte 1.2.4‐Triazinone durch Umsetzung von Amidrazonen mit α‐Ketoestern
Authors: Brugger Manfred , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die bei der Umsetzung von Benzimidsäureäthylester (1) oder der Lactimäther 2a–d mit Hydrazin intermediär entstehenden Amidrazone 3 bzw. 6 reagieren mit α‐Ketoestern 4 zu den entsprechend substituierten bzw. kondensierten 1.2.4‐Triazinonen 5a–c und 7a–h. Aus dem Morpholin‐lactimäther 2e bilden sich die 1.4‐Oxazino[3.4‐c]‐1.2.4‐triazine 7i, k.
Über die Struktur der Thiomide und ihrer Derivate, XIX. Über die Anisochronie der Methyl‐Gruppen in ortho‐isopropyl‐substituierten Thioaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reihard Friedrich
Published: July 2007

Die NMR‐Signale (Tab. 1) der Methyl‐Gruppen in o‐isopropyl‐substituierten N‐Acyl‐ und N‐Thioacyl‐anilinen 2 bzw. 1 zeigen eine Aufspaltung, die auf behinderte Rotation um die N‐CAryl‐Bindung und die Anisotropie der Acyl‐ bzw. Thioacyl‐Gruppe zurückzuführen ist. Die Größe der Aufspaltung wird durch die Substituenten und das Lösungsmittel beeinflußt. Eine Betrachtung der möglichen Konformation der o‐Isopropyl‐Gruppen führt zu verschiedenen Zuordnungsmöglichkeiten für die NMR‐Signale der anisochronen Methyl‐Gruppen einer o‐isopropyl‐Gruppe.
Darstellung von N,N‐disubstituierten Thiocarbamidsäurechloriden und ‐bromiden durch direkte Halogenierung von Thioformamiden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich
Published: July 2007

Die N.N‐disubstituierten Thiocarbamidsäure‐chloride 1 (Tab. 3) und ‐bromide 2 (Tab. 4) lassen sich durch einfache Umsetzung von Thioformamiden 3 (Tab. 2) mit elementarem Chlor bzw. Brom in guten Ausbeuten darstellen. Nebenreaktionen und der Einfluß von Substituenten auf die Stabilität der Verbindungen 1 und 2 werden untersucht.
Synthese von N‐Acyl‐glycinen durch Amidomethylierung von Kohlenmonoxid
Authors: Witte Helmut , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Durch Amidomethylierung von Kohlenmonoxid in Schwefelsäure werden die N‐Acyl‐glycine 5 (Tab. 1) dargestellt. Das Kohlenmonoxid kann aufgepreßt oder im Reaktionsmedium durch Zugabe von Ameisensäure erzeugt werden.
Neue Reaktionen des Ketens, III. Über die Keten‐Einschiebung bei aktivierten C‐O‐, C‐S‐ und C‐Halogen‐Bindungen
Authors: Eck Herbert , Prigge Helmut
Published: July 2007

2‐Substituierte Thioäther reagieren analog den entsprechenden Sauerstoffverbindungen mit Keten (2). Aus den Merkaptalen bzw. Merkaptolen 1 erhält man β‐Alkylmerkapto‐thiocarbonsäureester 3, aus den Trithio‐orthoameisensäureestern 8 β.β‐Dialkylmerkapto‐thio‐propionsäureester 9 und/oder β‐Alkylmerkapto‐dithioglutarsäureester 10. Aus den Mono‐thioacetalen 11 entstehen β‐Alkoxy‐thiocarbonsäureester 13, aus den α‐Halogen‐thioäthern 14 β‐Alkylmerkapto‐carbonsäurehalogenide 15. Cyclische Merkaptale, Merkaptole, Acetale oder Ketale 16, sowie Polyacetale bzw. Polyketale 20 reagieren entsprechend. Die möglicherweise bei der Keten‐Einschiebung in die cyclischen Verbindungen primär gebildeten cyclischen Lacton‐Derivate polymerisieren unter den angewandten Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden Poly(thio)ätherestern 17.
Darstellung von 2.3.4.6‐Tetramethyl‐D‐glucono‐1.5‐lacton
Authors: Moeller Peter
Published: July 2007

Durch einstufige Methylierung mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Ba(OH)2 und BaO wird α‐Methyl‐D‐glucopyranosid unter Verwendung von Dimethylformamid/Dimethylsulfoxid (5 : 2) als Lösungsmittel in das α‐Methyl‐2.3.4.6‐tetramethyl‐D‐glucopyranosid übergeführt. — Das permethylierte Produkt wird mittels stark sauren Kationenaustauschers spezifisch an der glykosidischen Gruppe verseift. Die entstandene 2.3.4.6‐Tetramethyl‐D‐glucopyranose wird durch Brom zur entsprechenden Tetramethylgluconsäure oxydiert und diese auf üblichem Wege zum Lacton umgesetzt.
Synthese von 4′‐Aminomethyl‐2.2‐diphenyl‐äthandiol zur nachträglichen Aktivierung harzgebundener Peptide
Authors: Wieland Theodor , Birr Cristian , Fleckenstein Peter
Published: July 2007

Um das Prinzip der nachträglichen Esteraktivierung durch Eliminerung von Wasser aus primären 2.2‐Diphenyl‐äthylenglykolaminosäureestern auf Peptidsynthese‐Techniken an fester Phase übertragen zu können, ist es nötig, eine dritte, nucleophilere Ankerfunktion in das 2.2‐Diphenyl‐glykol einzuführen. Es wird die Synthese der Titelsubstanz 6 über sechs Stufen beschrieben, ausgehend von p‐Amino‐acetophenon. 6 kann mit der Aminomethylgruppe an einen chlormethylierten Träger geheftet werden. Anschließend kann die primäre Alkoholfunktion mit N‐Acyl‐aminosäuren verestert werden. Nachträgliche Eliminerung von Wasser aus diesem harzgebundenen Glykolester führt zu reaktiven Enolestern der Aminosäuren.
Über Reaktionen des 2‐Hydroxy‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinons‐(1.4)
Authors: Ried Walter , Schaefer Hans‐Jochen
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Hydroxy‐3.5.6‐trimethyl‐benzochinon‐(1.4) (1) werden die Halogenierungsprodukte 2, 3, 4 und 5 dargestellt. Die Reaktivität des 4‐Brom‐5‐hydroxy‐5‐methoxy‐1.2.4‐trimethyl‐cyclohexen‐(1)‐dions‐(3.6) (3) gegenüber aromatischen o‐Diaminen wird untersucht.
Über Arthropodenabwehrstoffe, LV. Gyrinal, die Pygidialdrüsensubstanz der Taumelkäfer (Coleoptera: Carabidae)
Authors: Schildknecht Hermann , Neumaier Hermann , Tauscher Bernhard
Published: July 2007

Aus 2500 Taumelkäfern werden durch Extraktion der Pygidialwehrblasen und Verteilungschromatographie des Rohsekretes 210 mg Gyrinal isoliert. Massenspektrometrisch bestimmt, ergibt sich ein Molekulargewicht von 234 und die Summenformel C14H18O3. Den UV‐, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren zufolge ist Gyrinal ein α.β‐ungesättigter Aldehyd (1) isoprenoider Art, dessen Gesamtstruktur durch eine umfassende 1H‐NMR‐Analyse als das 3.7‐Dimethyl‐dodecatrien‐(2.6.9)‐dion‐(8.11)‐al (4) erkannt wird.
2.4.4‐Trichlor‐1.2‐dianisyl‐cyclobutenylium‐pentachlorostannat, ein kristallines Cyclobutenyliumkation
Authors: Ried Walter , Lantzsch Reinhard
Published: July 2007

2.4.4‐Trichlor‐3‐hydroxy‐1.3‐di‐p‐anisyl‐cyclobuten‐(1) (3) entsteht aus Perchlorcyclobutenon und Anisol unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen. 3 liefert mit Chlorwasserstoff und Zinn(IV)‐chlorid das kristalline Cyclobutenyliumkation 5.
Umsetzungen von Dimethylfluorphosphin mit Methylalkohol und Methylmercaptan
Authors: Seel Fritz , Gombler Willy , Velleman Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Die in der Überschrift angegebenen Reaktionen führen sehr glatt zu Methoxyphosphin R2POR bzw. Methylmercaptophosphin R2PSR und Phosphoran R2PHF2 (R = CH3).
Additionen an Trifluormethyl‐substituierte 2‐Aza‐butadiene‐(1.3), I 1.4‐Additionen
Authors: Burger Klaus , George Gudrun , Fehn Josef
Published: July 2007

N‐[1.1.1.3.3.3‐Hexafluor‐isopropyliden]‐2‐alkyl(bzw.2.2‐dialkyl)‐vinylamine 1 reagieren unter 1.4‐Addition mit Brom zu 2 und mit Nucleophilen (primäre, sekundäre Amine oder Mercaptane) zu 3 bzw. 6–8.
Die Spaltung recemischer Carbonylverbindungen über bifunktionelle Reagenzien mittels optisch aktiver Basen
Authors: Kaehler Horst , Nerdel Friedrich , Engemann Günter , Schwerin Karin
Published: July 2007

dl‐Hydratropaaldehyd (I), dl‐3‐Methyl‐cyclohexanon (II) und dl‐Carvon (III) werden mit den bifunktionellen Reagenzien 4‐Hydrazino‐benzoesäure (1), 3‐Hydrazino‐benzoesäure (2), Phenylhydrazin‐4‐sulfonsäure (3) und Oxalsäuremonohydrazid (4) in Hydrazoncarbonsäuren bzw. ‐sulfonsäuren umgewandelt und dann mittels optisch aktiver Basen (Brucin, α‐Phenyl‐äthylamin, N‐Benzyl‐α‐phenyl‐äthylamin) gespalten. 4 vermittelt hierbei die stärksten anisotropen Eigenschaften. – Bei der Angabe von Schmelzpunkten und spezifischen Drehwerten der optisch aktiven, kristallinen N.N′‐disubstituierten Hydrazone müssen die Kristallisations‐bedingungen mitgeteilt werden, da beide Werte von der Temperatur und vom Lösungsmittel beim Umkristallisieren abhängen.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXII. Zur Synthese von Flavanol‐Derivaten
Authors: Reichel Ludwig , Pritze Peter , Gragert Helga
Published: July 2007

Flavanyl‐(3)‐methyläther (12) und 7‐Methoxy‐flavanyl‐(3)‐methyläther (18) entstehen bei Cyclisierung der entsprechenden 1.3‐Diphenyl‐2‐methoxy‐propanole‐(3) (7 und 10), die durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Chalkone (8 und 11) erhalten werden. Die Umsetzung von 7 und 10 mit Polyphosphorsäure‐haltigem Diphosphorpentoxid führt zu den Benzalcumaranen 14 und 17.
Cyclopentadienylidene, X. Dipyridinoheterosesquifulvalene
Authors: Seitz Gunther , Lehmann Hans‐Gerd , Mönnighoff Heinrich
Published: July 2007

9‐Diazo‐1.8‐diaza‐fluoren (2) reagiert mit 2.6‐Dimethyl‐pyran‐4‐thion (3a) bzw. mit 2.6‐Dimethyl‐1‐thia‐pyran‐4‐thion (3b) zu den entsprechenden Dipyridinoheterosesquifulvalenen 1a und b. Aus 1a entsteht mit n‐Butylamin durch O/N‐Austausch das entsprechende Azaloge 1c. NMR‐und Elektronenspektren der π‐Basen 1 und der konjugaten Säuren 4 werden diskutiert und mit denen des Dibenzoheterosesquifulvalens 5 verglichen.
Halogenäther, IX. Chlorierung von Enoläthern mit [Dichlorjod]‐benzol
Authors: Vilsmaier Elmar , Adam Gottfried
Published: July 2007

Die Enoläther 1 reagieren mit [Dichlorjod]‐benzol (6) zu den 1.2‐Dichlor‐alkyläthern 3. Folgeprodukte, wie sie bei der Chlorierung von 1 mit Cl2 entstehen, treten dabei nicht auf. Die Reaktion von 3.4‐Dihydro‐pyran (1d) mit 6 zeigt, daß es sich hierbei um eine trans‐Addition handelt. Die Chlorierung von 1 mit 6 läßt sich mit einem Radikalmechanismus beschreiben.
Zur Hydrid‐übertragung auf Dehydrobenzol als bevorzugten Reaktionsschritt
Authors: Wittig Georg , Stöber Inga
Published: July 2007

Die Hydrid‐übertragung von Lithiumdiäthylamid auf Dehydrobenzol nimmt bei einer Temperaturerniedrigung von 25 auf –80° gegenüber der nucleophilen Addition um den Faktor 30 zu. Sie bildet bei beiden Temperaturen die Hauptreaktion, wenn N‐Lithium‐N‐tert.‐butyl‐N‐benzyl‐amid (7) als Hydrid‐Donator fungiert.
Zur Chemie der 1.2.4‐Triazine, IV Reaktion mit 1‐äthoxy‐1‐dimethylamino‐äthylen
Authors: Neunhoeffer Hans , Frühauf Hans‐Werner
Published: July 2007

Die 1.2.4‐Triazine 1a – f reagieren mit 1‐äthoxy‐1‐dimethylamino‐äthylen (2) in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf zu den substituierten Dimethylaminopyridinen 3a – g. Die Orientierung der beiden Reaktionspartner ist von den Substituenten am 1.2.4‐Triazin‐System abhängig.
Über die Konfiguration N1.N1‐disubstituierter und N1.N1.N3‐trisubstituierter Amidrazone
Authors: Walter Wolfgang , Weiss Helmut
Published: July 2007

Spektroskopische Untersuchungen an N1.N1‐disubstituierten (2) und N1.N1.N3‐trisubstituierten Amidrazonen (1) ergeben, daß diese ausschließlich in der Amidrazon‐Konfiguration C mit intramolekularer Wasserstoffbrücke vorliegen. Die gleiche Konfiguration ergibt sich für N‐Phenyl‐ und N‐Methyl‐picolinsäurethioamid (6a bzw. b).
Chemisch gebundene Phase aus Kieselgel und Isocyanat für die Chromatographie
Authors: Aβhauer Jürgen , Halász István
Published: July 2007

Mit gaschromatographischen Methoden wird der Massentransportterm der stationären Phase aus an Kieselgel chemisch gebundenem Isocyanat zu 5 Millisekunden bestimmt. Die Selektivität der Phase ermöglicht die Trennung von 18 C1‐ bis C4‐Kohlenwasserstoffen innerhalb 25 Minuten bei 25 bzw. bei 57°C.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXX. Über den Mechanisums der Ringumlagerungen zwischen 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazinen und Thiazolidinen
Authors: Asinger Friedrich , Saus Alfons , Neuray Dieter
Published: July 2007

Für die hydrierende Ringverengung der 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazine 1 und 2 zu den Thiazolidinen 3 bzw. 4 bei der Umsetzung mit Schwefelwasserstoff sowie die dehydrierende Ringerweiterung von 3 und 4 zu 1 bzw. 2 bei der Reaktion mit elementarem Schwefel wird ein reversibler Reaktionsmechanismus vorgeschlagen. Als zentrale Zwischenstufe der beiden Ringumlagerungen wird das α‐Mercapto‐ketimin B1 bzw. das β‐Mercapto‐enamin B2 angenommen und experimentell gestützt. Teilschritte der vorgeschlagenen Mechanismen werden mit Hilfe 35S‐markierter Verbindungen bestätigt.
Versuche zur Umlagerung von 2‐Cyclopropyl‐äthyl‐Anionen
Authors: Maercker Adalbert , Theysohn Werner
Published: July 2007

Die α‐deuterierte 2‐Cyclopropyl‐äthyl‐Grignardverbindung 4 sowie die entsprechende Lithiumverbindung 23 wurden dargestellt und in verschiedenen Lösungsmitteln auf ihre Fähigkeit zur Umlagerung untersucht. Da keine Umlagerung festzustellen war, versuchte man den intramolekularen nucleophilen Angriff durch Phenylsubstituenten am Cyclopropanring zu erleichtern. Die Carboxylierungsprodukte der metallorganischen Verbindungen 42 und 44 wurden zusätzlich mit Hilfe der Gaschromatographie untersucht. Mischchromatogramme mit den zu erwartenden Umlagerungsprodukten 41 und 51, die auf unabhängigem Weg synthetisiert worden waren, bewiesen, daß die Umlagerung nicht einmal in Spuren stattgefunden hatte. Vielmehr erfolgte Zersetzung durch das Lösungsmittel, wobei je nach Lösungsmittel verschiedene Sekundärreaktionen beobachtet wurden.
Neue Reaktionsprodukte aus Glutardialdehyd, Hydroxylamin und Alkoholen
Authors: Eikelmann Gerd , Heimberger Werner , Nonnenmacher Gerhard , Weigert Wolfgang M.
Published: July 2007

Setzt man 1 Mol Glutardialdehyd (1) mit 1 Mol Hydroxylammoniumchlorid (2) um, so erhält man nicht das entsprechende Monoxim 4, sondern 7‐Aza‐6.8‐dioxa‐bicyclo[3.2.1]‐octan (6). Dieses reagiert mit Alkoholen zu dem tricyclischen Perhydrodioxadiazin‐Verbindungen 7a und 7b. Die Strukturen von 6 und 7 werden anhand ihrer IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektren diskutiert.
Darstellung von reinem D‐Glucoson
Authors: Haas Hermann Josef , Schlimmer Paul
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 1‐Desoxy‐1‐amino‐D‐fructose‐hydrochlorid (1) mit 3.5‐Di‐tert.‐butyl‐1.2‐benzochinon (2) erhält man reine D‐arabino‐2‐Hexosulose (D‐Glucoson, 5) in einer Ausbeute von 25% d. Th.
Untersuchungen an Cyclopropan‐Verbindungen, XV. Solvolyse von cis‐ und trans‐Bicyclo[4.1.0]hept‐3‐yl‐tosylat
Authors: Hanack Michael , Krause Peter‐Christian
Published: July 2007

cis‐ und trans‐Bicyclo[4.1.0]hept‐3‐yl‐tosylat (8b bzw. 9b) solvolysieren in Aceton/Wasser‐Mischungen ohne merkliche Beteiligung des Cyclopropanringes zu Gemischen aus cis‐ und trans‐Bicyclo[4.1.0]heptan‐3‐ol (8a bzw. 9a) sowie Bicyclo[4.1.0]heptan‐2‐ol (10). cis‐Bicyclo‐[4.1.0]hept‐3‐yl‐tosylat (8b) unterscheidet sich damit charakteristisch vom cis‐Bicyclo[3.1.0]‐hex‐3‐yl‐tosylat (6), der ersten Verbindung, an der eine Homocyclopropyl‐Beteiligung beobachtet wurde.
Trypanocide Diamidine mit drei Ringen in zwei isolierten Ringsystemen
Authors: Dann Otto , Fernbach Rainer , Pfeifer Wolfgang , Demant Ekke , Bergen Gerhard , Lang Siegfried , Lürding Gerd
Published: July 2007

Es werden Diamidine synthetisiert, welche sich vom Typ A des 6‐ oder 5‐Amidino‐2‐[4‐amidino‐phenyl]‐thionaphthens oder ‐benzofurans dadurch ableiten, daß der annelierte Fünfring weiter variiert wird, daß ein‐ und zweigliedrige Brücken zwischen die beiden Ringsysteme eingeschoben werden, und daß die flankierenden Amidino‐Gruppen abgewandelt werden. – Nur bei 5‐Amidino‐2‐[4‐amidino‐phenyl]‐indazol (4c) und ‐benztriazol (10d) bleiben die hervorragenden trypanociden Eigenschaften des Typs A erhalten.
Synthese von 1.2.4‐Triazinen, IV
Authors: Neunhoeffer Hans , Motitschke Lothar , Hennig Harald , Ostheimer Katharina
Published: July 2007

Die Osazone 4a – o liefern bei der Hydrolyse die 1.2.4‐Triazine 3a – o in guten Ausbeuten.
Durch Aluminiumchlorid katalysierte Cyclisierung cyanäthylierter Ketimine
Authors: Hoberg Heinz , Kieffer Roger
Published: July 2007

Ketimine aus aliphatischen Ketonen und Anilin wie z. B. 1 reagieren in Anwesenheit von AlCl3 mit Vinylcyaniden zu einem Gemisch von zwei Cyanäthylierungsprodukten, die sich sowohl von der Imin‐ als auch von der Enamin‐Form (1 bzw. 6) ableiten und bei weiterer Einwirkung von AlCl3 unter Cyclisierung 5 bzw. 8 liefern.
Synthesen von Heterocyclen, 167. Mitteilung Chinolizine und Indolizine, VIII. Über Pyrono‐chinolizinone
Authors: Kappe Thomas , Linnau Yendra
Published: July 2007

Die Reaktion des 2‐Hydroxy‐4‐chinolizinons (3) mit Diketen liefert die α‐Pyronderivate 4 und 5 sowie als γ‐Pyronderivat die „Dehydro‐Wollenberg‐Verbindung'' 2. Die Umsetzung der Hydroxychinolizinone 3, 6, 10 und 11 mit β‐Amino‐crotonsäureester führt zu linearen Kondensationsprodukten (5, 7, 8 und 9). Hydroxypyrono‐chinolizinone (16a–c, 17) erhält man durch Kondensation der Chinolizinone 14a –c mit den Malonsäure‐bis‐(2.4.6‐trichlor‐phenyl)‐estern 15a–b, während aus 14b mit Salicylsäurephenylester (18) das Chromonderivat 19 entsteht.
Reaktion von Amidrazonen mit 1.3‐Dicarbonyl‐Verbindungen
Authors: Neunhoeffer Hans , Weischedel Fritz
Published: July 2007

Die Amidrazone 1 bilden mit 1.3‐Dicarbonyl‐Verbindungen vom Typ 4 keine 1.2.4‐Triazepine sondern offenkettige Kondensationsprodukte (6) oder Pyrazole (7).
Metallierung und Dimetallierung von Dicyclopropylacetylen
Authors: Köbrich Gert , Merkel Dieter
Published: July 2007

Dicyclopropylacetylen (2) wird durch n‐Butyl‐lithium und andere Lithiumorganyle in Tetrahydrofuran (THF) metalliert; durch nachfolgende Carboxylierung, Kupplung mit Trimethylchlorsilan und mit n‐Butyl‐chlorid sowie Halogenierungen erhält man die zugehörigen Alkine A. Der Halogen/Metall‐Austausch am Brom‐Derivat 23 liefert reines [1‐Lithium‐cyclopropyl]‐[cyclopropyl]‐acetylen (18), je nach dem Solvens gelöst oder in Substanz. Die Metallierung von 2 mit überschüssigem n‐Butyl‐lithium/Tetramethyläthylendiamin‐Komplex ergibt Bis‐[1‐lithium‐cyclopropyl]‐acetylen (25), das gleichfalls in Substanz dargestellt und durch Carboxylierung, Silylierung sowie Deuterierung zu den difunktionellen Alkinen B abgewandelt wird. Die Verbindungen A und B ergeben bei der Partialhydrierung mittels Lindlar‐Katalysators die zugehörigen Alkene. – Die Spektren der neuen Lithium‐Verbindungen werden im Sinne der Strukturen 18 und 25 mit rascher Konfigurationsumkehr (in THF; NMR‐Zeitskala) an den lithiierten Cyclopropylkohlenstoffen gedeutet.
Nucleophile Substitutionsreaktionen am 5‐Nitro‐2‐furfurol
Authors: Lieb Folker , Eiter Karl
Published: July 2007

Nucleophile (Natriumazid und Natriumarylmercaptide) reagieren mit 5‐Nitro‐2‐furfurol (1) unter Austausch der Nitrogruppe zu 5‐Azido‐2‐furfurol (2) bzw. 5‐Arylmercapto‐2‐furfurolen 5a–f. Enamine und Amine bilden mit 1 die Furfuryliden‐cycloalkanone 9 und die Aminale 12.
Nitriloxide, XV. Zur Kenntnis der thermischen Umlagerung von Nitriloxiden in Isocyanate
Authors: Grundmann Christoph , Kochs Peter , Boal James R.
Published: July 2007

Die Nitriloxid/Isocyanat‐Isomerisierung (1→2) verläuft unter vollständiger Erhaltung der optischen Asymmetrie und der stereochemischen Konfiguration, wie an der Umlagerung von (‐)‐2‐Methyl‐2‐phenyl‐butyronitriloxid (11) sowie an Camphenilan‐ und endo‐2‐Methyl‐norbornyl‐exo‐2‐nitriloxid (14 bzw. 15, X = CNO) gezeigt wird. Die Reaktion ist ferner strikt intramolekular, wie das Fehlen von cross‐over‐Produkten bei der gleichzeitigen Isomerisierung eines deuterierten (31) und eines mit 13C markierten Benzonitriloxids (32) beweist. Die Bedeutung dieser und andere Ergebnisse für einen möglichen Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.
Organische Peroxide, XV1) Darstellung und Thermolyse von N‐tert.‐Butylperoxy‐carbonylketiminen
Authors: Rüchardt Christoph , Pantke Rüdiger
Published: July 2007

Aus N‐Chlorcarbonyl‐ketiminen 3 oder α‐Chlor‐alkylisocyanaten 4 werden mit tert.‐Butylhydroperoxid und Pyridin N‐tert.‐Butylperoxycarbonyl‐ketimine 7 dargestellt. Kinetische Messungen und Produktanalysen zeigen, daß die Peroxide 7 bei 110–130° Spontanzerfall unter homolytischer Spaltung der Peroxidbindung erleiden.
Reaktionen mit N‐Sulfinylverbindungen, XI1) Orientierung bei der Diensynthese von N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid
Authors: Kresze Günter , Wagner Udo
Published: July 2007

Die 2‐substituierten Diene 2 setzen sich bei der Diels‐Alder‐Reaktion mit N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid (3) nur zu den 5‐substituierten 3.6‐Dihydro‐1.2‐thiazin‐1‐oxiden 6 um. 1‐tert.‐Butyl‐butadien (1e) und Vinylacrylsäuremethylester (1f) reagieren mit 3 dagegen zu den 6‐substituierten Addukten 4e bzw. f, während 1.3‐Pentadien (1d) sowie die 1‐Aryl‐butadiene 1a–c in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur die 3‐ bzw. 6‐substituierten Addukte 5 bzw. 4 ergeben. Die Addukte von 3 mit den 1‐substituierten Dienen 1 sind Diastereomerengemische.
Zur Reaktion von 3‐Diacylmethylen‐cyclopropenen mit Enaminen
Authors: Eicher Theophil , Born Thorwald
Published: July 2007

Die 3‐Diacylmethylen‐cyclopropene 4 reagieren mit Enaminen zu 1:1‐Addukten, für die aus den spektralen Daten und chemischen Reaktionen die Konstitution von 5.6‐Dihydro‐6aH‐cyclopenta[b]furanen 6 bzw. 7 abgeleitet wird. Die Addukte 6 und 7 können zu den Cyclopentadien‐Derivaten 14 isomerisiert, durch Amineliminierung in die Fulvene 20, 25 bzw. 27 verwandelt oder durch Aminsubstitution in die Verbindungen 34–40 übergeführt werden. Der Bildungsmechanismus der Fulvene über Cyclopentadienyl‐dihydrofuranone (42, 43) wird diskutiert.
Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, V1) 2‐Mesityl‐2H‐benzo[c]‐1.2‐thiazet‐1.1‐dioxid, ein stabiles Benzo‐β‐sultam
Authors: Ege Günter , Beisiegel Edgar
Published: July 2007

Die Photolyse des 2‐Mesityl‐2H‐benzo[e]‐1.2.3.4‐thiatriazin‐1.1‐dioxids (3a) führt zu dem stabilen 2‐Mesityl‐2H‐benzo[c]‐1.2‐thiazet‐1.1‐dioxid (4a). Dagegen ergibt das 2‐Phenyl‐2H‐benzo[e]‐1.2.3.4‐thiatriazin‐1.1‐dioxid (3b) unter denselben Reaktionsbedingungen Carbazol (7) und Dibenzo[c.e]‐1.2‐thiazin‐1.1‐dioxid (6).
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XVII1) Der Benzolkern als Sonde für die π‐Elektronen‐Struktur von Annulenen
Authors: Cremer Dieter , Günther Harald
Published: July 2007

Mit Hilfe der π‐Elektronentheorie werden im Rahmen des Hückel‐Modells und der SCF‐Näherung nach Pariser, Parr und Pople die π‐Bindungsordnungen Pμ, ν für die benachbarten Zentren μ und ν in Benzo[n]annulenen berechnet. Es wird gezeigt, daß die Pμ, ν‐Werte im Sechsring dieser Systeme charakteristisch von der Zahl der π‐Elektronen im Annulenring abhängen. Mit Hilfe des Alternanzparameters Q (P2,3/P3,4) können cyclische (4q + 2)‐π‐Systeme und 4q‐π‐Systeme sowie offenkettige Systeme gleicher π‐Zentrenzahl unterschieden werden. Konvergenz der Eigenschaften von [4q + 2]‐ und [4q]Annulenen sowie die Grenze der besonderen Eigenschaften cyclischer (4q + 2)‐π‐Systeme werden vorhergesagt. Die SCF‐Ergebnisse sind stark von der Geometrie des Annulenringes abhängig. Q kann mit Hilfe der vicinalen H,H‐Kopplungskonstanten experimentell unter Benutzung der folgenden Gleichung ermittelt werden: Pμ, ν(SCF)  0.104 3Jμ, ν – 0.120 Auf diese Weise dient der Benzolkern als Sonde für die elektronischen Eigenschaften des Grundzustands von [n]Annulenen.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XXIII1) Synthese von Chinonen mit neuen Kondensationsmitteln
Authors: Sugihara Hirosada , Sasaki Marekichi , Kawamatsu Yutaka , Morimoto Hiroshi
Published: July 2007

Hydrochinone können mit isoprenoiden Alkoholen mit Hilfe von N‐Sulfinylaminen kondensiert werden (Tab. 1). Nach dieser Methode lassen sich 6‐Phytyl‐ (trans‐5a), 6‐Farnesyl‐(trans‐5b), 6‐Geranyl‐ (trans‐5c), 6‐Neryl‐2.3‐dimethoxy‐5‐methyl‐1.4‐benzochinon (cis‐5c) und 2.3.5‐Trimethyl‐6‐phytyl‐1.4‐benzochinon (trans‐6) sowie 2‐Methyl‐3‐phytyl‐1.4‐naphthochinon (trans‐7) synthetisieren. Der Reaktionsmechanismus wird näher untersucht und die Stereospezifität diskutiert.
Radikalische Alkylierung von Chinonen: Erzeugung von Radikalen in Redoxreaktionen
Authors: Jacobsen Niels , Torssell Kurt
Published: July 2007

C‐Radikale werden durch H‐Abstraktion aus dem organischen Lösungsmittel mit OH‐Radikalen (Fentons Reagenz) erzeugt. In Anwesenheit von Chinonen werden die Radikale abgefangen, wobei alkylierte Chinone gebildet werden. Die Alkylierung verläuft in guten Ausbeuten, wenn die Radikale durch oxydative Decarboxylierung von Carbonsäuren (mit Silberionen und Persulfat) erzeugt werden.
Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski‐Reaktion
Authors: Volz Heinrich , Ruchti Liselotte
Published: July 2007

N.N‐Dimethyl‐mesidin‐N‐oxid (1b) reagiert mit Acetanhydrid zu N‐Acetyl‐N‐methyl‐mesidin (8b). N‐Mesityl‐N‐methyl‐methylenimmoniumperchlorat (5b) und N.N‐Diisopropyl‐methylen‐immoniumperchlorat (5c) reagieren mit Tetramethylammoniumacetat (TMA) in Acetanhydrid zu 8b bzw. N.N‐Diisopropyl‐acetamid (8e). 5b setzt sich mit TMA in Chloroform/Methylenchlorid je nach Zugabefolge einmal zu N‐Formyl‐N‐methyl‐mesidin (19) und N.N‐Dimethyl‐mesidin (18) und zum anderen zu N‐Mesityl‐N‐methyl‐aminomethyl‐acetat (6b) um. 6b reagiert mit Acylierungsmitteln zu den verschiedenen N‐Acyl‐N‐methyl‐mesidinen. 8b erleidet unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit den eingesetzten Acylierungsmitteln keine Umacylierung.
1‐Äthoxyvinyllithium als Reagens zur nucleophilen Acetylierung
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hänßle Peter
Published: July 2007

Die Titelverbindung 4 wird aus Vinyl‐äther (3) und tert.‐Butyllithium in Gegenwart von TMÄDA dargestellt. Mit Benzaldehyd liefert sie 2‐Äthoxy‐1‐phenyl‐2‐propen‐1‐ol (5), das sich sauer zum Phenyl‐acetyl‐carbinol (6) hydrolysieren läßt.
Eine neue Synthese von 1‐unsubstituierten 1.2.5.6‐Tetrahydropyridinen
Authors: Oediger Hermann , Joop Normann
Published: July 2007

Die durch Natriumborhydrid‐Reduktion aus den 1‐Benzylpyridiniumsalzen 2 erhältlichen 1‐Benzyl‐1.2.5.6‐tetrahydropyridine 3 reagieren unter Benzylgruppenverdrängung entweder mit Chlorameisensäurephenylester (Weg A) zu den 1‐Phenoxycarbonyl‐1.2.5.6‐tetrahydro‐pyridinen 4 oder mit Phosgen (Weg B) zu den 1‐Chlorcarbonyl‐1.2.5.6‐tetrahydropyridinen 5. Die 1.2.5.6‐Tetrahydropyridine 6 entstehen aus 4 durch alkalische und aus 5 durch saure Verseifung. Eine über den Weg A verlaufende Synthese von 2‐ oder 3‐substituierten Tetrahydropyridinen wird diskutiert.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden, IV. Umlagerungs‐ und Fragmentierungsreaktionen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Unter der Einwirkung von Alkalien treten 2 Mol Naphthochinonyl‐methyl‐propionaldehyd 1 zum Biindanofuran‐Derivat 2a zusammen. 1 bildet mit 2‐Amino‐ω‐äthoxycarbonyl‐benzoesäurehydrazid (3) oder mit N,N′‐Diphenyläthylen‐diamin (8) die instabilen Ringverbindungen 4 und 9, die leicht zerfallen, wobei eine C – C‐Fragmentierung neben der ursprünglichen Aldehydgruppe von 1 und Redoxreaktionen beobachtet werden.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden, VI. Oxim und Acylhydrazone des 2‐(1.4‐Naphthochinon‐2‐yl)‐2‐methyl‐propionaldehyds
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Das cyclische Oxim 2 wird zu 3 hydriert. Die anschließende Oxidation liefert das Chinonimin 4, dessen Reaktionen beschrieben werden. 2 erleidet in äthanolischer Salzsäure eine Redoxreaktion, wobei das Hydroxychinonimin 8 gebildet wird. Aus dem Chinonaldehyd 1 lassen sich mit Säurehydraziden (Beispiel: Isonicotinsäurehydrazid) drei Reihen isomerer Hydrazone 11 – 13 isolieren, deren Struktur aufgeklärt wird.