bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Neuartige Reaktionen in der Pyrrolreihe
Authors: Treibs Alfred , Bader Heinz
Published: July 2007

Durch Bromierung der Pyrrol‐α‐sulfonsäure I wurden, unter Oxydation des Pyrrolkerns, Derivate des Pyrrolens und des Pyrrolenons erhalten. Aufgrund dieser neuartigen Reaktion konnten von H. Fischer und Mitarbeitern10) beschriebene Verbindungen als Pyrrolenderivate erkannt werden. Bei der Bromierung einkerniger Pyrrolderivate wurde die Bildung eines dreikernigen blauen Farbstoffs neben Dipyrrylmethenen aufgefunden.
Stereochemische Zusammenhänge in der Gruppe der Flavonoide
Authors: Weinges Klaus
Published: July 2007

Die Konfiguration einiger natürlich vorkommender, optisch aktiver Dihydroflavonole und Flavan‐diole‐(3.4) wird beschrieben. Sie besitzen die Konfiguration des (+)‐bzw. (‐)‐Catechins, d. h. die H‐Atome an den C‐Atomen 2 und 3 stehen in trans‐Stellung. Es besteht die Frage, ob überhaupt epi‐Dihydroflavonole in der Natur vorkommen. — Die Konfiguration der Dihydro‐flavone wird abgeleitet.
Über Aldolreaktionen des Formaldehyds und ihre Umkehrbarkeit Vergleichende Studien zum Mechanismus der Tollens‐Reaktion, der Mannich‐Reaktion und der säurekatalysierten Aldolreaktion des Formaldehyds
Authors: Olsen Sigurd , Henriksen Arne , Brauer Roar
Published: July 2007

Nach einer papierchromatographischen Demonstration des basenkatalysierten Aufbaues von Aldolen aus Aceton und Formaldehyd nach Tollens und der damit gekoppelten gekreuzten Cannizzaro‐Reaktion wird gezeigt, daß beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch anorganische und organische Basen sowie durch Säuren die Entaldolisierung nach Abspaltung von einem, im Höchstfalle zwei Molekülen Formaldehyd zum Stillstand kommt. Diese begrenzte Umkehrbarkeit des Aldolaufbaues von Carbonylverbindungen durch Formaldehyd wird auf einen Anionotropie‐Effekt zurückgeführt, der in Gegenwart von Lewis‐Basen das sekundäre Reaktionsgeschehen bei der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktion und somit auch bei der Mannich‐Reaktion beherrscht. — Auf diesem Effekt beruht der unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfolgende nucleophile Austausch von Aldolhydroxylen gegen Carbeniat‐Anionen unter Entstehung von Methylen‐bis‐Verbindungen beim Abbau perhydroxymethylierter Carbonylsysteme durch Säuren und gegen Aminreste unter Entstehung von Mannichbasen bei ihrem Abbau durch organische Basen. — Die sich aus dem Anionotropie‐Effekt ergebende Deutung des Mechanismus der Mannich‐Reaktion, die ihn den Mechanismen der basen‐ und säurekatalysierten Aldolreaktionen des Formaldehyds koordiniert, erklärt widerspruchslos ihre normalen und anomalen Varianten. Hiernach erscheint die Mannich‐Reaktion als eine sekundäre Stabilisierungs‐reaktion zur basen‐ bzw. säurekatalysierten Aldolreaktion — je nach den vorliegenden experimentellen Bedingungen. — Die bei Aldolreaktionen des Formaldehyds in übersaurer Lösung besonders leicht erfolgende Perhydroxy‐methylierung ist auf einen bisher unbekannten Autokatalyse‐Effekt zurückzuführen, der sich aus einem dem reagierenden System durch den stark elektrophilen protonierten Formaldehyd ⊕CH2OH aufgezwungenen permanenten Polarisationszustand erklärt. — Bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds mit Formaldehyd und Piperidin‐hydrochlorid nach Mannich wurde Formisobutyraldol nachgewiesen.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, IX: Kupplungsaktivität von 1‐Methyl‐x‐hydrazino‐chinoliniumsalzen gegenüber Naphthol‐(1)
Authors: Hünig Siegfried , Werner Helmut
Published: July 2007

Es wird die Synthese der in den Stellungen 2 bis 7 mit Hydrazingruppen substituierten 1‐Methyl‐chinoliniumsalze beschrieben. Das Verhalten dieser Verbindungen bei der oxydativen Kupplung auf Naphthol‐(1) wird diskutiert und mit den pK‐Werten sowie der Fähigkeit zur Ausbildung eines (vinylogen) Amidrazon‐Systems in Zusammenhang gebracht.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, X: Kupplungsaktivität heterocyclischer N‐Methyl‐2‐hydrazone gegenüber Phenol
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz
Published: July 2007

Die heterocyclischen N‐Methyl‐hydrazone I–V werden unter definierten Bedingungen in Abhängigkeit vom pH‐Wert auf Phenol oxydativ gekuppelt. Desgleichen werden die pK‐Werte der Hydrazone und ihrer p‐Nitro‐benzalazine sowie die pH‐abhängigen Halbstufenpotentiale und fallender Basizität der Hydrazone. Maximale Ausbeuten werden bei pH ∼ 10 erreicht. In stärker alkalischer Lösung nimmt die oxydative Zersetzung sehr rasch zu.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XII: Zum Chemismus der Reaktion
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Nöther Harald , Geiger Helmut
Published: July 2007

Aufgrund der in der IX. bis XI. Mitteilung enthaltenen Erfahrungen und Ergebnisse wird ein Chemismus der oxydativen Kupplung aufgestellt. Die kuppelnde Oxydationsstufe der heterocyclischen Hydrazone stellt das Ion X dar, welches mit der Kupplungskomponente unter elektrophiler Substitution zum Leukofarbstoff reagiert. Die Reaktion entspricht der Indanilinkupplung. Der Weg über eine Diazoniumstufe konnte ausgeschlossen werden.
Aconitum‐Alkaloide, XI. Mitteilung Die Struktur des Aconitins
Authors: Schneider Woldemar , Tausend Herbert
Published: July 2007

Mit Hilfe einer vollständigen Röntgenkristallstrukturanalyse haben L. Marion und Mitarbeiter die von uns 1956 für das Alkaloid Aconitin vorgeschlagene Struktur des Ringgerüstes bestätigt. Es wird über Reaktionen zur Lokalisierung der zahlreichen Substituenten im Molekül des Aconitins berichtet.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, IV Synthese ungesättigter Erythrinane
Authors: Mondon Albert
Published: July 2007

Aus Cyclohexanon‐(2)‐glyoxylsäure‐(1)‐ester XIV und Homoveratrylamin werden reaktionsfähige Derivate des Erythrinans mit verschiedenartigen Substituenten im Fünfring dargestellt. Als Schlüsselverbindung hat das α.β‐ungesättigte Lactam XXIV Bedeutung, aus dem durch Reduktion das 15.16‐Dimethoxyerythrinan‐en‐(6) (XXV) zugänglich ist; diese ungesättigte Base ist unbeständig.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XIV Über die Umwandlung eines Dioxopteridins in Riboflavin bei verschiedenen Mikroorganismen
Authors: Korte Friedhelm , Aldag Hans Ulrich
Published: July 2007

14C‐markiertes 6.7‐Dimethyl‐8‐ribityl‐lumazin (I) wird biosynthetisch dargestellt. Es wird durch zellfreie Extrakte der Riboflavin‐ausscheidenden Mikroorganismen Eremothecium ashbyii, Ashbya gosyppii und Mycobacterium smegmatis sowie von Mycobacterium avium in Riboflavin umgewandelt. Im Nährmedium vorhandenes I wird durch wachsende Kulturen der gleichen Organismen nicht zur Riboflavinsynthese verwendet. Riboflavin entsteht aus I auch nicht in wachsenden Kulturen oder zellfreien Extrakten der Riboflavin‐bedürftigen Mikroorganismen Lactobacillus casei und Enterococcus IG Au. — Guanin‐[5‐14C], das von wachsenden Kulturen der Riboflavin‐ausscheidenden Stämme in I und Riboflavin umgewandelt wird, konnte im Fermentversuch nicht in diese Verbindungen übergeführt werden.
Heterocyclen im Stoffwechsel, XVI Zur Biosynthese des Aneurins
Authors: Korte Friedhelm , Weitkamp Horst , Vogel Jürgen
Published: July 2007

Es werden Mikrosynthesen zur Darstellung von 0.02 mMol 4‐Methyl‐5‐[β‐hydroxy‐äthyl]‐thiazol‐[2‐14C] (I) mit 25.6 mC/mMol und von 0.06 mMol 4‐Methyl‐thiazol‐[2‐14C] (II) mit 25.0 mC/mMol, ausgehend von Bariumcarbonat‐14C, beschrieben. — Pilze, die B1‐autotroph, Pyrimidin‐, Thiazol‐ und Pyrimidin + Thiazol‐bedürftig sind, bauen I in Vitamin B1 ein. I ist als Zwischenstufe der Biosynthese des Aneurins anzusehen. In der Nährlösung werden zwei radioaktive Abbauprodukte festgestellt. II wird von den gleichen Organismen nicht aufgenommen.
Aminozucker‐Synthesen, XVII Die vier Pentosamine (2‐Amino‐2‐desoxy‐pentosen) der d‐Reihe
Authors: Kuhn Richard , Baschang Gerhard
Published: July 2007

Aus Äthyliden‐d‐erythrose (I) wird, über die N‐Benzyl‐aminonitrile II und V, d‐Ribosamin‐hydrochlorid (III) und d‐Arabinosamin‐hydrochlorid (VI) dargestellt. Das aus d‐Threose erhaltene N‐p‐Tolyl‐aminonitril‐Gemisch liefert praktisch nur d‐Xylosamin‐hydrochlorid (XI). Das epimere d‐Lyxosamin‐hydrochlorid (XVII) wurde durch Hydrazinolyse von XIII zugänglich. Damit sind alle 4 theoretisch möglichen 2‐Amino‐2‐desoxy‐pentosen der d‐Reihe bekannt. Die Eigenschaften ihrer Hydrochloride und N‐Acetyl‐Verbindungen (Schmelzpunkte, Drehungsvermögen und RF‐Werte) werden in einer Tabelle mit denjenigen der entsprechenden Pentosen verglichen.
Aminozucker‐Synthesen, XVIII 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐d‐Mannose
Authors: Kuhn Richard , Baschang Gerhard
Published: July 2007

Durch Addition von HCN an N‐Acetyl‐d‐arabinosamin und anschließende katalytische Halbhydrierung erhält man 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐d‐glucose (N‐Acetyl‐kanosamin) und 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐d‐mannose in etwa gleichen Mengen.
Aminozucker‐Synthesen, XIX Basen‐katalysierte Umwandlungen der N‐Phenyl‐d‐hexosaminsäurenitrile
Authors: Kuhn Richard , Weiser Dieter , Fischer Hans
Published: July 2007

Die aus Pentosen + HCN + Arylamin leicht erhältlichen 2‐Arylamino‐2‐desoxy‐hexonsäurenitrile unterliegen bei Einwirkung von verd. Alkalien molekularen Umlagerungen. Untersucht wurden alle acht N‐Phenyl‐aminonitrile der d‐Reihe. Als Endprodukte erhält man aus diesen (unter Abspaltung von 1 Mol. H2O) in guten Ausbeuten, je nach der Stellung von OH am C‐Atom 4, nur zwei Verbindungen, da die Asymmetrie an C‐2 und C‐3 aufgehoben wird.
Metallorganische Verbindungen, XXXVI Synthese geradkettiger α‐Olefine aus äthylen
Authors: Ziegler Karl , Gellert Hans‐Georg , Holzkamp Erhard , Wilke Günther , Duck Edward William , Kroll Wolf‐Rainer
Published: July 2007

äthylen läßt sich bei 1 at Druck durch heißes Aluminiumtriäthyl allein, besser noch unter erhöhtem Druck und bei Gegenwart von fein verteiltem Nickel katalytisch in α‐Butylen umwandeln. α‐Olefine mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden in 2 Stufen hergestellt: Man baut niedrige Aluminiumalkyle mit äthylen zu höheren auf und verdrängt dann aus diesen die α‐Olefine z. B. mittels äthylens oder Propylens, wobei sich die ursprünglichen Metallalkylverbindungen zurückbilden. — Die Verdrängung gelingt ohne zusätzliche Katalyse bei Temperaturen von 150–180° unter ständigem Abführen des verdrängten Olefins oder besser unter wesentlich milderen Bedingungen bei Gegenwart von Nickel. Am festen Nickelkontakt führt sie relativ langsam zu einer nickelfreien Mischung von z. B. Aluminiumtriäthyl oder ‐tripropyl mit α‐Olefinen. Viel schneller bilden sich nickelhaltige Mischungen dieser Art in Gegenwart von kolloidalem Nickel. In beiden Fällen tritt das Problem der Trennung der Olefine von den Aluminiumtrialkylen auf (soweit die Siedepunkte ähnlich liegen), im zweiten Falle zusätzlich noch das der Inaktivierung des Nickels, das sonst bei der Destillation eine „Rückverdrängung”︁ katalysiert. — Die Trennung der von Ni freien Mischungen gelingt gut durch Behandlung mit K[Al(C2H5)3F] (für äthylverbindungen); dieses geht in KF·2 Al(C2H5)3 über, von dem die Olefine abdestilliert werden können und das anschließend wieder in KF·Al(C2H5)3 gespalten wird. — Für die Ni‐haltigen Mischungen ergeben sich die besten Voraussetzungen zur Trennung, wenn man in der ersten Stufe Stoffe der Art R2AlX (X = Cl, OR, OAr u. dgl.) in Gegenwart von etwas R3Al aufbaut. Nach der Verdrängung kann man — etwa durch Zugabe von etwas AlX3 — das echte Aluminiumtrialkyl beseitigen und damit zugleich die Katalyse der Verdrängung (bzw. Rückverdrängung) durch das Nickel „abstellen”︁. Bei X = OR bzw. OAr läßt sich der Siedepunkt der Organoaluminium‐Verbindung so hoch legen, daß alle Olefine in den Vorlauf gehen. Baut man von R2AlCl her auf, so wird dieses am Schluß mit KCl in K[AlR2Cl2] übergeführt, das sich als untere Schicht spontan von den Olefinentrennt. K[AlR2Cl2] wird dann durch Spalten im Vakuum wieder unter Bildung von R2AlCl + R3Al (Destillat) und KCl + K[AlRCl3] (Rückstand) für den Aufbau „reaktiviert”︁. Der Rückstand reicht für die spätere Desaktivierung genau aus. Auch KBr‐Komplexe sind im Zuge des Verfahrens brauchbar.
Ringöffnung bei Hydrofuranen
Authors: Freudenberg Karl , Wilk Hans , Leuck Hans‐Ulrich , Knof Leo , Fung Tat Hang
Published: July 2007

2‐Phenyl‐cumarane und 2‐Phenyl‐tetrahydrofurane werden in Eisessig/Acetanhydrid gespalten, wenn Spuren von Perchlorsäure anwesend sind. Dabei treten 1 oder 2 Acetylgruppen ein. Acetyliertes Lignin zeigt dieselbe Erscheinung etwa in jeder dritten Einheit. Biosynthetisches Lignin verhält sich ebenso, während im löslichen Lignin nach Brauns nur jede 4. bis 5. Einheit in diesem Sinne reagiert.
Über 9.10‐Dihydro‐anthracen‐Derivate mit Heterobrückenatomen
Authors: Wittig George , Knauss Erhard , Niethamer Konrad
Published: July 2007

Dehydrobenzol als reaktionsfreudiges Dienophil läßt sich bei geeigneten Partnern zur Synthese von Dihydroanthracen‐Derivaten mit O, S oder N als Brückenatomen in 9.10‐Position verwenden. Nach diesem Verfahren wurden die O‐Verbindung III, ihr S‐Analogon sowie die N‐Verbindungen VIII und XIII präpariert, deren Strukturen und Eigenschaften beschrieben werden. Besonderes Interesse verdient die Verbindung VIII mit CH3 N‐Brücke, da sich die zugehörige quartäre Base XI in pseudomonomolekularer Reaktion zu den cis‐trans‐isomeren Aminoalkoholen XII umlagert.
Über eine hydrierende Eliminierung von Methoxylgruppen
Authors: Mayer Walter , Bauni Günther , Stolp Fritz
Published: July 2007

Bei der Reduktion der Gallocatechin‐pentamethyläther mit Natrium in äthanol wird im Gegensatz zu den Befunden am Catechin eine Methoxylgruppe durch Wasserstoff ersetzt. Für das permethylierte Reaktionsprodukt wird die Konstitution eines 1‐[2.4.6‐Trimethoxy‐phenyl]‐3‐[3.5‐dimethoxy‐phenyl]‐propans ermittelt. An weiteren 1.2.3‐Trimethoxy‐phenyl‐Derivaten wird gezeigt, daß die Reaktion mit Natrium und äthanol stets zur reduktiven Eliminierung der mittelständigen Methoxylgruppe führt. Es wird eine Deutung dieses ungewöhnlichen Verhaltens gegeben.
Glycyl‐l‐phenylalanyl‐l‐phenylalanyl‐l‐tyrosin
Authors: Zahn Helmut , La France Norman H.
Published: July 2007

Das in der Phenylalaninkette des Insulins eingebaute Tetrapeptid Glycyl‐l‐phenylalanyl‐l‐phenylalanyl‐l‐tyrosin wurde mittels der Azidmethode synthetisiert und sein säurehydrolytischer und enzymatischer Abbau untersucht.
Enzymatische Synthese von Vicianose und von Zwei Isomeren Disacchariden Durch Arabinose‐Transfer
Authors: Wallenfels Kurt , Beck Dieter
Published: July 2007

o‐Nitrophenyl‐α‐arabinosid ist ein gutes Substrat für β‐Galaktosidase von Escherichia coli. In Gegenwart von d‐Glucose als Acceptor werden durch Arabinose‐Transfer α‐l‐Arabinosido‐glucosen gebildet, die durch Papierchromatographie und Papierelektrophorese in drei reine Disaccharide aufgetrennt werden. Ihre Konstitution als 1→6‐, 1→4‐ und 1→3‐ verknüpfte Zucker wird bewiesen. Ihre Bildung und Hydrolyse im enzymatischen Ansatz werden verfolgt.
Synthese von 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐d‐fructose
Authors: Lingens Franz , Hellmann Heinrich
Published: July 2007

Anthranilsäure und 4.6‐Benzal‐glucose liefern beim Erwärmen in äthanol N‐[o‐Carboxy‐phenyl]‐4.6‐benzal‐glucosylamin, das sich beim Erhitzen in inerten Lösungsmitteln in 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐4.6‐benzal‐fructose umwandelt. Durch Abspaltung des Benzalrestes wird 1‐[o‐Carboxyphenylamino]‐1‐desoxy‐fructose

In der Arbeit von F. Lingens und S. Kern, Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 318, 56 (1960), wird die hier 1‐[o‐Carboxy‐phenylamino]‐1‐desoxy‐fructose genannte Verbindung als 1‐[o‐Carboxy‐anilino]‐1‐desoxy‐fructose bezeichnet.

erhalten.
Darstellung und Umsetzungen von Mercaptomethyl‐und β‐Mercaptoäthyl‐ammoniumsalzen
Authors: Böhme Horst , Schlephack Werner
Published: July 2007

Chlormethyl‐acetyl‐sulfid bildet mit Trimethylamin Trimethyl‐acetylmercaptomethyl‐ammoniumchlorid (I), mit Pyridin Acetylmercaptomethyl‐pyridinium‐chlorid (VI), die mit methanol. Perchlorsäure in die Perchlorate übergehen. Die Abspaltung des Acetylrestes gelingt durch säurekatalysierte Alkoholyse zu den säurebeständigen Mercaptomethyl‐ammoniumsalzen II, IIa und VII. Sie liefern mit Schwermetallen stabile Mercaptide und lassen sich zu Disulfiden oxydieren. — Die aus β‐Chloräthyl‐acetyl‐sulfid und tertiären Aminen entstehenden β‐Acetylmercaptoäthyl‐ammoniumsalze X und XI erlauben ähnliche Umwandlungen. Aus dem β‐Mercaptoäthyl‐ammoniumsalz XII wird mittels Anionenaustauschern das quartäre Ammoniumhydroxyd XII a dargestellt, das nur in wäßriger Lösung und bei Ausschluß von Luftsauerstoff beständig ist. — Die Disulfide Va, IX, XIV und XV liefern bei Spaltung der Disulfidbrücke mittels Broms in flüssigem Schwefeldioxyd Bromschwefelmethyl‐bzw. β‐Bromschwefeläthyl‐ammoniumsalze als tieffarbige, an Luft unbeständige und oberhalb 60° explodierende Sulfensäureabkömmlinge.
Synthesen von substituierten β‐Hydroxy‐β‐methyl‐glutarsäuren und Mevalonsäuren
Authors: Tschesche Rudolf , Machleidt Hans
Published: July 2007

Es werden Methoden zur Darstellung von α‐ und β'‐substituierten β‐Hydroxy‐β‐methyl‐glutarsäuren sowie von 4‐ und 3'‐substituierten Mevalonsäuren mitgeteilt (Substituenten: Methyl, Hydroxyl und Fluor). Zur Darstellung der Mevalonsäure werden neue Synthesen beschrieben und alte teilweise verbessert.
Einwirkung von tertiären Aminen auf o‐metallierte Arylhalogenide, III Umsetzung von N‐Alkoxymethyl‐aminen und N‐Dialkylaminomethyl‐carbonamiden mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid
Authors: Hellmann Heinrich , Unseld Werner
Published: July 2007

N‐Alkoxymethyl‐dialkylamine und N‐Dialkylaminomethyl‐carbonamide setzen sich mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid in siedendem Tetrahydrofuran im Sinne einer Transaminomethylierung unter Bildung von o‐Fluorbenzyl‐dialkylaminen X um. o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid wirkt demnach bei diesen Umsetzungen nicht als Dehydrobenzol‐Quelle; es reagiert als Grignard‐Verbindung, ohne daß der Fluor‐Ligand in Mitleidenschaft gezogen wird.
Über p‐Cymol und seine Derivate, XVI Umsetzung von 2‐Brom‐p‐cymol mit Lithiumamid
Authors: Strubell Wolfgang
Published: July 2007

Es wird über eine neue Synthese von 2‐ und 3‐Amino‐p‐cymol aus 2‐Brom‐p‐cymol und Ammoniak in Gegenwart von Phenyl‐lithium berichtet.
Purine, I Synthese einiger 9‐substituierter Xanthine
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Nübel Gotthard
Published: July 2007

Eine einfache Methode zur Darstellung von 9‐substituierten Xanthinen aus 4‐Chlor‐uracil über 4‐Alkyl(Aryl)amino‐uracile wird beschrieben.
Die Aldolreaktion aromatischer und heterocyclischer Aldehyde mit Acetaminomalonsäure‐monoestern
Authors: Hellmann Heinrich , Piechota Helmut
Published: July 2007

Im Gegensatz zu den Acylaminomalonsäure‐diestern gehen die Acetaminomalonsäure‐monoester die Aldolreaktion mit aromatischen und heterocyclischen Aldehyden ein, sofern deren Reaktivität nicht durch elektronenabgebende Nachbarsubstituenten vermindert ist. Da die Addition der Aldehyde unter CO2‐Entwicklung vor sich geht, wird ein Zusammenhang zwischen Aldolreaktion und Decarboxylierung diskutiert.
Über Phenthiazone, III Brom‐phenthiazine und Brom‐phenthiazone
Authors: Bodea Cornel , Raileanu Metodiu
Published: July 2007

Die bei der Bromierung des Phenthiazins entstehenden salzartigen Phenazthioniumbromide und ‐perbromide werden durch Kochen in Eisessig in kernsubstituierte Bromphenthiazine übergeführt. Diese werden durch Dichromat in siedendem Eisessig zu Bromphenthiazonen oxydiert.
Die Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserdampf an Kobalt‐Katalysatoren
Authors: Kölbel Herbert , Kuschel Joachim , Hammer Hans
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf an Kobalt‐Katalysatoren entsteht neben Kohlenwasserstoffen eine Vielfalt von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Bisher wurden qualitativ und quantitativ bestimmt: 1) unverzweigte, gesättigte aliphatische Alkohole mit 1–6 C‐Atomen; 2) unverzweigte, gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1–8 C‐Atomen, n‐Butyraldehyd ausgenommen; 3) Aceton, Diäthylketon und Cyclohexanon; 4) unverzweigte, gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 1–12 C‐Atomen, wobei jedoch zwischen den C‐Zahlen 6 und 12 die ungeradzahligen Glieder fehlen; 5) Ester aus den genannten Alkoholen und Säuren. — Gegenüber der FISCHER‐TROPSCH‐Synthese unter vergleichbaren Bedingungen werden hier größere Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen gebildet, insbesondere an Säuren. Ihr Auftreten wird im Hinblick auf die Kinetik und den Reaktionsmechanismus der Synthese diskutiert.
Natrium‐N‐methyl‐N‐acyl‐sulfanilate als kristallin‐flüssig aufschmelzende, grenzflächenaktive Verbindungen
Authors: Kölbel Herbert , Klamann Dieter , Kurzendörfer Peter
Published: July 2007

Es wurde die homologe Reihe der Natrium‐N‐methyl‐N‐acyl‐sulfanilate aus n‐Fettsäuren mit 4, 8, 10, 12, 14 und 16 C‐Atomen hergestellt und deren Löslichkeits‐ und Schmelzverhalten untersucht. Die Verbindungen mit 10 und mehr C‐Atomen im Acylrest schmelzen zunächst in der Bz‐Form kristallin‐flüssig auf, um bei höherer Temperatur in eine isotrope Schmelze überzugehen. Es werden Zusammenhänge zwischen dem kristallin‐flüssigen und dem grenzflächenaktiven Verhalten diskutiert.
Über Hexachlor‐isopropylalkohol und die isomeren Tetrachlor‐isopropylalkohole
Authors: Neunhoeffer Otto , Spange Arno
Published: July 2007

Hexachlorisopropylalkohol kann durch geeignete Behandlung von Chloral mit Kaliumcarbonat dargestellt werden. Hierbei addiert sich das aus der Chloral‐Spaltung stammende Trichlormethyl‐Anion an unverändertes Chloral. Chloroform kann nicht an Chloral addiert werden. Hexachlorisopropylalkohol hat weitgehend phenolischen Charakter. Die Konstitution der isomeren Tetrachlorisopropylalkohole wird überprüft und zum Teil richtiggestellt.
Auslösung der Polymerisation bzw. der 1:1‐Addition bei Olefinen durch Trihalogenmethyl‐Radikale, ein Beitrag zum Mechanismus der Wurtzschen Synthese
Authors: Müller Eugen , Kiedaisch Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Wurtzschen Reaktion von Tetrahalogenmethanen mit fein verteilten Schwermetallen oder mit Metallcarbonylen entstehen kurzlebige Trihalogen‐methyl‐Radikale, mit denen die Vinylpolymerisation sowie die 1:1‐Addition von Tetrahalogenmethanen an Olefine ausgelöst werden kann. Der thermische Zerfall einiger schwermetallorganischer Verbindungen erweist sich dagegen als wirkungslos gegen zugesetztes Styrol. — Trichlormethyl‐Radikale lassen sich auch bei der photochemischen Zersetzung von Eisen(III)‐trichloracetat durch ihre polymerisationsauslösende Wirkung nachweisen. — Die Bedeutung dieser Befunde für den Mechanismus der Wurtzschen Reaktion wird erörtert.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, IV. Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen mit Dibenzoylmethan
Authors: Hellmann Heinrich , Dieterich Dieter
Published: July 2007

Dibenzoylmethan läßt sich in einem Arbeitsgang mit Formaldehyd und Malonester bzw. Acylaminomalonestern, Nitromalonester, Acetessigester, 2‐Acetamino‐acetessigester, Acetylaceton, 3‐Acetamino‐acetylaceton, Cyclopentanon‐o‐carbonsäureester, Cyclohexanon‐o‐carbonsäureester und Bis‐[äthyl‐sulfonyl]‐methan zu unsymmetrischen Produkten kondensieren, die bisher auf keinem anderen Wege zugänglich sind.
Über Ommochrome, XIX. Modellversuche zur Konstitution der Ommochrome: Anilinochinone als Zwischenstufen der Phenoxazonsynthese
Authors: Butenandt Adolf , Biekert Ernst , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Um Einblick in den Verlauf der Phenoxazonsynthese aus o‐Aminophenolen und Hydroxychinonen zu gewinnen, wird das Verhalten von Anilinonaphthochinonen untersucht. 2‐[2‐Hydroxy‐anilino]‐naphthochinone‐(1.4), die bei der Reaktion von o‐Aminophenolen (A) mit 2‐Hydroxy‐naphthochinon‐(1.4) entstehen, reagieren mit einem zweiten Molekül o‐Aminophenol (B) unter Abspaltung des o‐Aminophenols A zu Phenoxazonen. Der Mechanismus dieser „Austauschreaktion”︁, die von der Basizität beider o‐Aminophenole (A und B) abhängig ist, und die UV‐Spektren der o‐Hydroxy‐anilino‐naphthochinone und der Aminonaphthochinone werden diskutiert.
Über afrikanische Pfeilgifte, XIV. Voruscharin, ein zweites schwefelhaltiges Herzgift aus Calotropis procera L.
Authors: Hesse Gerhard , Ludwig Gerhard
Published: July 2007

Durch eine auf CN‐Doppelbindungen abgestimmte Reduktion sowie durch Spaltung und Teilsynthese (aus Uscharidin und Cysteamin) wird gezeigt, daß das „Voruscharin”︁ ein Thiazolidinderivat ist, das sich mit einer offenen Thiolform im Gleichgewicht befindet.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XIV. Zur Chemie der 3.3‐disubstituierten Azetidine, I
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Mariani Luigi , Cristiani Gian Franco
Published: July 2007

An 3.3‐disubstituierten Azetidinen werden N‐Acylierungsversuche mit Mono‐ und Dicarbonsäurechloriden sowie mit Säureanhydriden beschrieben. Dann wird über die Darstellung von N‐Alkyl‐Derivaten durch LiAlH4‐Reduktion der entsprechenden Acylderivate sowie durch ein neues Verfahren (alkylierende Reduktion) berichtet. Die Einwirkung von Methyljodid auf 3.3‐disubstituierte Azetidine sowie deren Umwandlung mittels Natriumcyanats und Salzsäure in N‐Carbamoyl‐Derivate wird beschrieben.
Über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare, XVII. Umwandlung von Ultracurin‐A in C‐Curarin‐III und Ultracurin‐B
Authors: Fritz Helmut , Meyer Heinz , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die genannte Umwandlung erfolgt bei 2 stdg. Erhitzen mit ca. 6 n HCl auf 100°.
Über Pyrimido‐pyrimidine, IV. N‐Methyl‐Derivate des 2.4.6.8‐Tetraoxo‐octahydro‐pyrimido[5.4‐d]pyrimidins und des 2.4.8‐Trioxo‐hexahydro‐pyrimido[5.4‐d]pyrimidins
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Neumann Wilhelm Paul , Roch Josef
Published: July 2007

Synthese und Reaktionen von je fünf N‐Methyl‐Derivaten der beiden im Titel genannten Pyrimido[5.4‐d]pyrimidine werden beschrieben.
N‐Puryl‐(6)‐Derivate von biogenen Aminen und Aminosäuren
Authors: Lettré Hans , Ballweg Hubert
Published: July 2007

Es werden Synthesen von N‐Puryl‐(6)‐Derivaten einiger biogener Amine (Tryptamin, Histamin, Serotonin, Noradrenalin, Tyramin und Mezcalin) und einiger Aminosäuren (Tryptophan, Histidin, β‐[Thienyl‐(2)]‐alanin und Phenylalanin) beschrieben. Weiter wurden Puryl‐(6)‐Derivate von ω‐Amino‐carbonsäuren und α.ω‐Diamino‐carbonsäuren hergestellt. 2.6.8‐Trichlor‐purin setzt sich mit primären Aminen und Alkoholaten bevorzugt an C‐6 um. In den 2.8‐Dichlor‐puryl‐(6)‐Derivaten kann durch katalytische Hydrierung das Halogen durch Wasserstoff ersetzt werden. Die Verbindungen wurden auf ihre Wirkung an Zellen in der Gewebekultur untersucht.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, I. Isolierung einheitlicher Plastein‐Bausteine
Authors: Wieland Theodor , Determann Helmut , Albrecht Erich
Published: July 2007

Aus Witte‐Pepton wurden durch Acetonfällung sowie durch Chromatographie an Cellulosepulver und an Ionenaustauschern zwei einheitliche Peptide aus 11 bzw. 8 Aminosäuren isoliert, deren Bausteinfolge im wesentlichen ermittelt wurde. Beide geben in konzentrierter wäßriger Lösung bei pH4 mit Pepsin als Katalysator innerhalb einiger Sekunden dichte Ausfällungen von Polypeptiden. Bei dieser „Plastein”︁‐Kondensation werden keine niedermolekularen, Ninhydrin‐positiven Bestandteile freigesetzt, so daß die Reaktion offenbar unter Abspaltung von Wasser zwischen den Bausteinen abläuft.
Zur Kinetik der alkalischen Spaltung quartärer Phosphoniumsalze
Authors: Hoffmann Hellmut
Published: July 2007

Der zeitliche Verlauf der Spaltung von Triphenylbenzylphosphoniumsalzen durch Natriumhydroxyd entspricht in guter Näherung einem Zeitgesetz 3. Ordnung. Der Einfluß von Substituenten im Benzylrest auf die Spaltungsgeschwindigkeit steht in Übereinstimmung mit der Hammett‐Gleichung. Phosphinoxyde beschleunigen die Reaktion. Salzzusätze wirken in Abhängigkeit von der Größe des Kations beschleunigend oder verzögernd.
Asymmetrische Synthesen mit Ketenen, II. Stereospezifische Addition von α‐Phenyl‐äthylamin an Phenyl‐methyl‐keten
Authors: Pracejus Horst
Published: July 2007

S‐α‐Phenyl‐äthylamin addiert sich an Phenyl‐methyl‐keten unter bevorzugter Bildung des S‐α‐Phenyl‐propionsäure‐S‐α‐phenyl‐äthylamids. Die Temperaturabhängigkeit der Stereospezifität wird untersucht und der Versuch einer stereochemischen Interpretation der Ergebnisse unternommen. Mögliche Konsequenzen von allgemeinerem Interesse werden diskutiert.
Über Reaktionen an der Carbonamidgruppe, VII. N‐Nitroso‐N‐acyl‐Derivate des Cyclohexylamins und des 1.4‐Diamino‐cyclohexans
Authors: Heyns Kurt , Heins Arnold
Published: July 2007

Die bei der Acylierung von techn. 1.4‐Diamino‐cyclohexan auftretenden cis‐trans‐isomeren N.N′‐Diacyl‐Verbindungen wurden getrennt; ihre Konfiguration wurde ermittelt. Durch Nitrosierung wurden die entsprechenden Dinitroso‐Derivate dargestellt. Ihr Vergleich mit Mononitroso‐acylamino‐cyclohexanen und kinetische Messungen ergaben eine Bestätigung für die Vorstellung, daß Alkylsubstituenten die Geschwindigkeit der Diazoester‐Umlagerung der Nitrosoacylamide durch induktive Effekte beeinflussen. — Beim cis‐1.4‐Dinitrosodiurethan wurde im polaren Medium eine neuartige cis‐trans‐Umlagerung beobachtet, für die ein ionischer Mechanismus vorgeschlagen wird. Bei tiefer Temperatur wird aus den 1.4‐Dinitrosodiacylamino‐Verbindungen durch alkalische Spaltung 1.4‐Bis‐diazo‐cyclohexan gebildet.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXIV. Thiazolidine und Thiazole aus α‐Mercaptoketonen
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Hauthal Hermann G.
Published: July 2007

Durch Reduktion von aus α‐Mercaptoketonen, Aldehyden und primären Aminen leicht zugänglichen Thiazolinen‐Δ4 mit Ameisensäure erhält man Thiazolidine. Bei der Einwirkung von aliphatischen Aldehyden und Hydrazin auf α‐Mercaptoketone entstehen 3‐Amino‐thiazoline‐Δ4, die unter Ammoniakabspaltung in Thiazole übergehen können. Thiazole bilden sich auch, wenn man α‐Mercaptoketone mit Aldoximen in kochendem Benzol umsetzt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXV. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf cyclische Ketone, II
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Usbeck Helga , Gröbe Karl‐Heinz , Grundmann Horst , Tränkner Siegfried
Published: July 2007

Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Cyclopentanon führt zur Bildung undefinierter Produkte. Thiazoline auf der Basis von Cyclopentanon lassen sich aber durch Umsetzung von 2‐Mercapto‐cyclopentanon mit Oxoverbindungen und Ammoniak herstellen. Die Umsetzung von Cycloheptanon mit Schwefel und Ammoniak führt glatt zum erwarteten 2.2‐Hexamethylen‐4.5‐pentamethylen‐thiazolin‐Δ3, das auch aus 2‐Mercapto‐cycloheptanon (IX), Cycloheptanon und Ammoniak hergestellt werden kann. Die aus IX mit Aldehyden als Oxokomponente erhältlichen Thiazoline‐Δ3 wurden durch Schwefel zu den betreffenden Thiazolen dehydriert. Die Eigenschaften und Reaktionen von 2‐Mercapto‐cyclopentanon und ‐cycloheptanon werden beschrieben. — Zur Ergänzung früherer Arbeiten wurde die Umsetzung von 2‐Mercapto‐cyclohexanon mit Aldehyden (bzw. Ketonen) und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3 und deren Dehydrierbarkeit zu Thiazolen untersucht. Neue Reaktionen des 2‐Mercapto‐cylohexanons werden mitgeteilt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXVI. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Äthylisopropylketon
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Sedlak Herbert
Published: July 2007

Schwefel und Ammoniak reagieren mit Äthylisopropylketon in siedender benzolischer Lösung bei kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers zu 5‐Methyl‐2‐äthyl‐2.4‐diisopropyl‐thiazolin‐Δ3 (III) und 5.5‐Dimethyl‐2.4‐diäthyl‐2‐isopropyl‐thiazolin‐Δ3 (IV). Das Verhältnis, in dem die beiden isomeren Thiazoline nebeneinander im Gemisch (V) vorliegen, kann erst festgestellt werden, wenn man durch Hydrolyse mit Essigsäure das Gemisch der Mercaptoketone (VI) in Freiheit setzt und dieses durch Ringschlußreaktion mit Propionaldehyd und Ammoniak in das Gemisch (VII) der beiden isomeren Thiazoline‐Δ3, nämlich 5‐Methyl‐2‐äthyl‐4‐isopropyl‐thiazolin‐Δ3 (VIII) und 5.5‐Dimethyl‐2.4‐diäthyl‐thiazolin‐Δ3 (IX), überführt. Diese lassen sich dann durch fraktionierte Fällung ihrer Pikrate trennen, wodurch ein Gehalt von etwa 8% IV in V festgestellt werden konnte. — Die durch saure Hydrolyse von III und IV entstehenden Mercaptoketone, nämlich 2‐Mercapto‐4‐methyl‐pentanon‐(3) (I) und 4‐Mercapto‐4‐methyl‐pentanon‐(3) (II), wurden auch aus dem entsprechenden Chlor‐ bzw. Bromketon durch Umsetzung mit NaHS hergestellt. Durch Kondensation von I bzw. II mit Äthylisopropylketon und NH3 wurden die Thiazoline III und IV, mit Propionaldehyd und NH3 die Thiazoline VIII und IX in reiner Form gewonnen.
Studien zum Ablauf der Substitution, XIX. Die Reaktion von cyclischem Phthalylperoxyd mit Aminen, Phosphinen, Thioäthern und Sulfoxyden
Authors: Horner Leopold , Brüggemann Horst
Published: July 2007

Unter den Diacylperoxyden nimmt das Phthalylperoxyd eine Sonderstellung ein. Es setzt sich praktisch augenblicklich mit Dimethylanilin um, ohne daß Styrol polymerisiert oder Sauerstoff verbraucht wird. Die Entbindung von Kohlendioxyd weist darauf hin, daß die Umsetzung über Durchgangsradikale verläuft. Die überlegene Reaktionsfähigkeit des Phthalylperoxdys zeigt sich in seiner Fähigkeit, mit Azobenzol, Nitrosobenzol, Benzalanilin, Pyridin und Sulfoxyden zu reagieren. Mit Thioäthern setzt sich Phthalylperoxyd mit einer den Persäuren vergleichbaren Geschwindigkeit zu Sulfoxyden und Phthalsäureanhydrid um. Triphenylphosphin und Phosphobenzol werden rasch in die Oxyde umgewandelt. Bei der Photolyse wird mehr als 1 Mol Kohlendioxyd entbunden.
Cyclische Peroxyde aus Hydrazinverbindungen
Authors: Schmitz Ernst
Published: July 2007

Das von v. Girsewald und Siegens aus Hydrazin, Formaldehyd und Wasserstoffperoxyd erhaltene Peroxyd, von den Autoren gemäß IVa formuliert, hat doppeltes Molekulargewicht und die Konstitution VI. Es enthält zweimal einen bisher unbekannten Heterocyclus mit zwei O‐ und zwei N‐Atomen. Es werden weitere Derivate des neuen Heterocyclus hergestellt.
Struktur der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenylhydrazin
Authors: Schmitz Ernst , Ohme Roland
Published: July 2007

Formaldehyd und Pheynylhdrazin bilden Kondensationsprodukte im Verhältnis 1 : 1, 3 : 2 und 4 : 2. Von den neun bisher beschriebenen Verbindungen sind vier aus der Literatur zu streichen. Drei Kondensationsprodukte (II, VI, IX) gehören der Hexahydrotetrazin‐Reihe an, davon zwei einem bisher unbekannten Typ von verbrückten Tetrazinen (VI, IX). Eine Verbindung ist ein Tetrahydrotriazin‐Derivat (XI), das aus dem Weygandschen Zwischenprodukt der Osazonbildung durch Ringschluß mit Formaldehyd abzuleiten ist. Als neunte Verbindung tritt Glyoxalosazon auf.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, V. Mannich‐Reaktionen von bifunktionellen isocyclischen Äthinyl‐Kohlenwasserstoffen
Authors: Ried Walter , Wesselborg Karlheinrich
Published: July 2007

Als bis‐CH‐acide Verbindungen eignen sich Diester alicyclischer Dialkinyl‐diole und Diäthinyl‐Aromaten zur Synthese von Mannich‐Basen.
Über Trithione, XIV.. Austausch eines Heteroatoms bei Ringen mit zwei benachbarten Heteroatomen Ring‐Ketten‐Mesomerie
Authors: Ring‐Ketten‐Mesomerie  , Schmidt Ulrich
Published: July 2007

Das S‐Methyl‐benzotrithionium‐methosulfat (XXII) kondensiert mit Malonsäure unter Erhaltung des Dithia‐cyclopentenkerns zum zwitterionischen Methinfarbstoff XXIII (Weg a); mit Acetondicarbonsäure entsteht dagegen das Bis‐thionaphtheno‐thiopyron XXVIII, wobei ein Ringschwefelatom durch Kohlenstoff ersetzt wird (Weg b). Letztere Reaktionsweise wird auf eine starke Polarisierung der Bindung zwischen den beiden Heteroatomen oder sogar auf eine offene Grenzanordnung des Benzotrithions bzw. seines Sulfoniumsalzes zurückgeführt. Diese Vorstellung läßt auch Austauschreaktionen eines Ringheteroatoms bei ähnlichen Verbindungen verstehen:
Einfluss der Nucleotidbasen auf die nicht‐enzymatische Spaltung der Ribonucleinsäure‐diester‐Bindungen
Authors: Witzel Herbert
Published: July 2007

Untersuchungen an 3′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten zeigten, daß die Diesterbindungen in der Ribonucleinsäure bei der nicht‐enzymatischen Hydrolyse unterschiedliche Spaltungsgeschwindigkeiten aufweisen, deren Ursache in der unterschiedlichen Aktivierung der 2′‐ständigen OH‐Gruppe der Ribose durch die vier verschiedenen Basen liegt. Damit gewinnen die Pyrimidin‐ bzw. Purin‐basen und deren Sequenzen Einfluß auf die Auf‐ und Umbauvorgänge, an denen die 2′‐ oder 3′‐ständige OH‐Gruppe der Ribose beteiligt ist.
Farbe und Konstitution, VII. Diaza‐merocyanine
Authors: Hünig Siegfried , Herrmann Heinz
Published: July 2007

Es werden die Absorptionsspektren der Farbstoffe III bis XI in verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Aus der durchweg positiven Solvatochromie wird auf das stärkere Gewicht der unpolaren Azino‐Grenzstruktur geschlossen. Außerdem werden Solvatochromie‐Umfang, Lage der Hauptbanden, Einfluß ankondensierter Ringe sowie die Lösungsmittelwirkung diskutiert.
Zur natürlichen Photooxydation von Sterinen. Ein Stigmasten‐Triol und ein Hydroperoxy‐stigmasten‐diol in den Blättern der Rosskastanie
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Mägerlein Helmut
Published: July 2007

Aus den Blättern der Roßkastanie (Aesculus hippocastanum) wurden zwei bisher unbekannte Sterinderivate C29H50O3 und C29H50O4 isoliert. Die Klärung ihrer Struktur ergab, daß 3 α. 7 α.22 α‐Trihydroxy‐stigmasten‐(5) und 3 α.22 α‐Dihydroxy‐7 α‐hydroperoxy‐stigmasten‐(5) vorliegen. Die Möglichkeit ihrer Bildung im Blatt durch sensibilisierte Photooxydation wird diskutiert.
Die Formylgruppe, eine oxydativ entfernbare Schutzgruppe für Peptidsynthesen
Authors: Losse Günter , Zönnchen Werner
Published: July 2007

Die Formylgruppe kann von Aminosäuren und Peptiden leicht und ohne Beeinträchtigung der optischen Aktivität auf oxydativem Wege abgetrennt und so als N‐terminale Schutzgruppe für Peptidsynthesen verwendet werden.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, V. Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, VII
Authors: Hückel Walter , Rashingkar Ramchandra B.
Published: July 2007

Die Solvolysegeschwindigkeiten der Toluolsulfonate der beiden cis‐β‐Dekalole und des trans‐β‐Dekalols (Schmp. 75°) werden miteinander verglichen und zu deren Konstellation in Beziehung zu setzen versucht. Die Druckhydrierung des ar‐β‐Tetralols mit Kupferchromit und die Umlagerung von β‐Dekalolgemischen mit Kupferchromit oder Nickel unter hohem Wasserstoffdruck werden als die einfachsten Wege erkannt, die ganz überwiegend in die trans‐β‐Dekalol‐Reihe führen.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, VI Infrarotspektren alicyclischer Alkohole
Authors: Hückel Walter , Riad Yussef
Published: July 2007

Es wurden die IR‐Spektren zahlreicher mono‐ und dialkylierter Cyclohexanole sowie von sieben α‐ und β‐Dekalolen in Schwefelkohlenstoff aufgenommen. Dabei ergibt sich die Möglichkeit, die C—O‐Frequenzen im Gebiete von 940 bis 1070 cm−1 mit großer Wahrscheinlichkeit teils äquatorial‐, teils axialständigem Hydroxyl zuzuordnen, ferner an einer Reihe von Verbindungen die O—H‐Frequenzen im Gebiete von 3650 bis 3450 cm−1 für freies und assoziiertes Hydroxyl festzulegen und deren Intensitätsverhältnis zur Assoziation in Beziehung zu setzen. Die aus den IR‐Spektren gefolgerten Konstellationen stehen teilweise mit den Ergebnissen der klassischen Konstellationsanalyse im Einklang; bei einigen dialkylierten Cyclohexanolen und den trans‐Dekalolen scheint die zusätzliche Annahme von Konstellationen, die sich nicht vom starren Cyclohexanring‐Modell ableiten, nicht zu umgehen zu sein

Herrn Dr. MICHAEL HANACK danken wir für anregende und kritische Diskussionen.

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Katalyse durch Phthalocyanine, I. Kinetik und Mechanismus der Autoxydation von Cumol in Gegenwart von Phthalocyaninen
Authors: Kropf Heinz
Published: July 2007

Zur Klärung des Mechanismus der durch Kupfer‐phthalocyanin katalysierten Autoxydation von Cumol wird die Kinetik der Reaktion untersucht. Es wird zunächst ein Bereich ansteigender, dann ein Bereich konstanter, maximaler Reaktionsgeschwindigkeit durchlaufen. Eine Induktionsperiode ist nur bei niedrigen Temperaturen und niederen Katalysatorkonzentrationen zu beobachten. Es wird die Abhängigkeit der Initialgeschwindigkeit (Reaktionsgeschwindigkeit beim Oxydationsgrad 0), der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit und der Konstante der ansteigenden Reaktionsgeschwindigkeit von Katalysatorkonzentration und Temperatur, d. h. die Bruttoaktivierungsenergie der Autoxydation, ermittelt. Die jeweiligen Ausbeuten an Cumylhydroperoxyd werden bestimmt. Aus der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration wird auf die entsprechenden Daten der unkatalysierten Autoxydation und der Autoxydation bei unendlicher Katalysatorkonzentration extrapoliert. – Die für [Cu‐phthalocyanin] = 0 berechnete Aktivierungsenergie beträgt 16 kcal/Mol. Oberhalb 105° erfordert die katalysierte Autoxydation die gleiche Bruttoaktivierungsenergie wie die unkatalysierte. Der Häufigkeitsfaktor nimmt mit steigender Katalysatorkonzentration zu. Unterhalb 100° nimmt die Aktivierungsenergie mit steigender Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin ab und erreicht bei [Cu‐phthalocyanin] = ∞ ca. 9.3 kcal/Mol. Der Häufigkeitsfaktor durchläuft ein Minimum, jedoch wird auch bei unendlicher Konzentration an Kupfer‐phthalocyanin nicht der Wert der unkatalysierten Autoxydation erhalten. Oberhalb des Übergangsbereiches von 100 bis 105° fallen die bis dahin nahezu quantitativen Ausbeuten an Cumylhyroperoxyd sehr rasch ab. – Aus den Ergebnissen wird geschlossen, daß unterhalb 100° die Katalyse durch eine chemisorptive Aktivierung des molekularen Sauerstoffs erfolgt. Die Reaktionsketten werden durch Dehydrierung von Cumylhydroperoxyd und Cumol mittels des gebildeten Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplexes gestartet. Oberhalb 105° zerfällt Cumylhydroperoxyd in bimolekularer Reaktion am Kupfer‐phthalocyanin unter Bildung von Cumyloxy‐ und Cumylperoxy‐Radikalen. Als Initialreaktion beim Oxydationsgrad 0 reagiert der Kupfer‐phthalocyanin/Sauerstoff‐Komplex mit Cumol. – Für die Autoxydation in Gegenwart der Phthalocyanine von Kobalt und Nickel wird ein gleicher Mechanismus angenommen. Die Übergangsbereiche liegen hier bei 80–85° bzw. 85–90°. Die Bruttoaktivierungsenergien bei unendlich hoher Katalysatorkonzentration betragen im niederen Temperaturbereich 6.3 bzw.5.0 kcal/Mol. Kobalt‐phthalocyanin wird im Verlauf der Autoxydation zu einer Verbindung geringerer katalytischer Aktivität zersetzt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt. Die katalytische Wirkung von Nickel‐phthalocyanin wird durch Adsorption von Reaktionsprodukten gehemmt. – Es werden Zusammenhänge zwischen der katalytischen Aktivität der Komplexe und den Aktivierungsenergien der elektrischen Leitfähigkeit aufgezeigt.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, I
Authors: Hirsch Bodo
Published: July 2007

Formazane, die an ihrem mittelständigen C‐Atom polare bzw. polarisierbare Gruppen, z. B. die COCH3‐ oder CO2C2H5‐Gruppe, tragen und deren N‐ständige Phenylreste nur durch Halogen oder Alkylgruppen substituiert sind, geben mit Cu(II)‐Salzen Komplexverbindungen, in denen 1 Mol. Formazan mit 1 Cu‐Atom vereinigt ist. Das Kupfer wird demnach während des Komplexbildungsprozesses reduziert. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. Bei der Umsetzung von Ni(II)‐ und Co(II)‐Salzen vereinigen sich 2 Moll. Formazan mit 1 Metallatom zum Metallkomplex.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, II
Authors: Hirsch Bodo
Published: July 2007

Formazane, die am mittelständigen C‐Atom eine COCH3‐ bzw. eine CO2C2H5‐Gruppe tragen und in denen ein N‐ständiger Arylkern in o‐Stellung eine Alkoxy‐ bzw. eine Nitrogruppe trägt, wurden mit Ni(II)‐, Co(II)‐ und Cu(II)‐Salzen umgesetzt. Es vereinigen sich stets 2 Moll. mit 1 Metallatom. An Hand der Absorptionsmaxima wird versucht festzustellen, ob vom Sauerstoffatom der Alkoxy‐ bzw. der Nitrogruppe Nebenvalenzkräfte ausgehen, die sich an der Bindung des Metalls beteiligen. Dies konnte bei den Kobaltkomplexen festgestellt werden. Auch solche Formazane, die an Stelle der Alkoxy‐ bzw. Nitrogruppe OH bzw. CO2H tragen, wurden mit Metallsalzen umgesetzt.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), I Eigenschaften und Struktur von Zwischenverbindungen der Bucherer‐Reaktion
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Die Zwischenstufen der BUCHERER‐Reaktion werden bisher als Keton‐Hydrogensulfit‐Additionsverbindungen (I) aufgefaßt. Sie werden durch Säuren, selbst in der Wärme, nicht gespalten. Ihre SO3H‐Gruppe ist nicht austauschbar gegen CN, und eine veresterungsfähige OH‐Gruppe ist nicht vorhanden. Sie zeigen somit Abweichungen vom chemischen Verhalten der Ketonsulfitverbindungen. Mit Ketonreagentien, wie Phenylhydrazin, Semicarbazid und Hydroxylamin, bilden sie Phenylhydrazone, Semicarbazone und Oxime. Ihre IR‐Spektren zeigen bei 1700 cm−1 ausgeprägte Ketonbanden. Daraus wird geschlossen, daß es sich bei den Zwischenverbindungen der BUCHERER‐Reaktion um Tetralonsulfonsäuren (z. B. IVa–VIIa) handelt. Einige Hydrogensulfit‐Anlagerungs‐produkte werden beschrieben.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), V. Die Carbazolsynthese aus Naphtholen oder Naphthylaminen und Phenylhydrazin mittels Hydrogensulfits
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Aus α‐Naphtholen oder α‐Naphthylaminen entstehen mit NaHSO3 und Phenylhydrazin in wäßrigem Medium Tetralon‐(1)‐phenylhydrazon‐sulfonsäuren‐(3). Diese gehen unter der Einwirkung von Säuren teils in 1.2‐Benzo‐carbazol, teils in Diaminokörper (z. B. VII) über. Unter der Einwirkung von Basen bilden sie Benzolazonaphthaline oder ebenfalls Diaminoverbindungen. — Bei der Reaktion von β‐Naphtholen oder β‐Naphthylaminen mit NaHSO3 und Phenylhydrazin in Wasser entstehen über 1.2‐Dihydro‐3.4‐benzo‐carbazol‐sulfonsäuren‐(2) 3.4‐Benzo‐carbazole, daneben in kleinen Mengen o.o′‐Diamine (z. B. II). — Die genannte Carbazolsynthese verläuft analog der Indolsynthese von EMIL FISCHER.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), VI Darstellung von N‐arylierten α‐Naphthylaminen
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Es werden Wege zur Synthese N‐arylierter α‐Naphthylamine aus Tetralon‐(1)‐sulfonsäuren‐(3) aufgezeigt.
Carbonsäuresynthese in der Bicycloheptan‐ und Tricyclodecan‐Reihe
Authors: Koch Herbert , Haaf Wolfgang
Published: July 2007

Bicyclo[2.2.1]hepten‐(2) (I) sowie dessen 5‐n‐Alkyl‐Homologe (n‐Alkyl  CH3 bis C4H9, C6H13, C10H21 und C14H29) werden durch Diensynthese aus Cyclopentadien und α‐Olefinen dargestellt. Bei ihrer Carboxylierung sowohl mit Kohlenoxyd unter Druck (BF3‐Katalysatoren) wie nach der Ameisensäuremethode erhält man in guten Ausbeuten aus I einheitlich die (sekundäre) exo‐Bicyclo[2.2.1]heptan‐carbonsäure‐(2) (II), aus den 5‐Alkyl‐Homologen die tertiären 2‐Alkyl‐bicyclo[2.2.1]heptan‐carbonsäuren‐(2). In keinem Fall tritt Carboxylierung in 1‐Stellung ein. Monofunktionelle Verbindungen der Tricyclo[5.2.1.02.6]‐decan‐Reihe lassen sich ebenfalls glatt carboxylieren. Hydroxy‐tetrahydronordicyclopentadien  liefert ausschließlich die exo‐Tricyclo[5.2.1.02.6]decan‐endo‐carbonsäure‐(2) (IX). Dieselbe Säure wird aus Dihydro‐dicyclopentadien  erhalten; daneben entsteht eine ebenfalls tertiäre, isomere Säure XVI, der wahrscheinlich die endo‐Form des Tetrahydrodicyclopentadiens zugrunde liegt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXVIII Über die Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf α.α′‐Diketodisulfide, III
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Schäffer Wolfgang , Hauthal Hermann G.
Published: July 2007

Die bei der Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf α.α′‐Diketodisulfide entstehenden Thiazole verdanken ihre Bildung hydrolytischen und ammonolytischen Reaktionsabläufen. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert und experimentell unterbaut. — Es handelt sich um eine neue Bildungsweise von Thiazolen, die in der gemeinsamen Einwirkung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf ein Gemisch aus 1.2‐Diketon und Aldehyd besteht. Diketon, Aldehyd und H2S entstehen erst bei der hydrolytischen und ammonolytischen Spaltung des α.α′‐Diketodisulfids.