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Zur Kenntnis thermischer Reaktionen, I. Pyrolyse von (+)‐3‐Hydroxymethyl‐Δ4‐caren
Authors: Ohloff Günther
Published: May 2007

Die Pyrolyse von (+)‐3‐Hydroxymethyl‐Δ4‐caren (II) führte in 87‐proz. Ausbeute zum (+)‐6‐Hydroxymethyl‐Δ2.8(9)‐p‐menthadien (III). Daneben zerfällt II zu 10% in (+)‐Δ3‐Caren (I) und Formaldehyd. Beide Spaltungen erfolgen im cyclischen Reaktionsschritt; die erste aus der α,e‐, die zweite aus der α,a‐Konstellation.–Der Zerfall β.γ‐ungesättigter Hydroxymethyl‐Verbindungen in zwei Spaltstücke wurde auch beim (−)‐6‐Hydroxymethyl‐Δ1‐p‐menthen (VI) und beim (+)‐6‐Hydroxymethyl‐Δ1(7)‐p‐menthen (VII) gefunden.
Synthese von S(−)‐Hyoscyamin‐[methyl‐14C]
Authors: Fodor Gábor , Janzsó Géza , Ötvös László , Bánfi Dezsö
Published: May 2007

S(−)‐Hyoscyamin‐[methyl‐14C] wurde aus Nortropin durch partielle Methylierung mit 14C‐Methyljodid und nachträglicher Acylierung mit S(−)‐Acetyltropasäurechlorid und Entacetylierung dargestellt.
Beiträge zur Chemie der Thiophosphate, XI. Zur Reaktion tertiärer Thionophosphorsäureester mit Silbersalzen
Authors: Hilgetag Günter , Schwarz Karl‐Heinz , Teichmann Herbert , Lehmann Gerhard
Published: May 2007

Die Monoentalkylierung von Trialkylthionophosphaten mit Silbernitrat erfolgt über intermediäre Bildung von Komplexen, in denen die Esterbindungen außerordentlich stark gelockert sind. Aktivierungen durch Komplexbildung gestatten sogar die Ablösung von Arylresten aus Triarylestern. Isolierung und Abbau einiger Thionophosphat‐silber(I)‐Komplexe werden beschrieben.
Eine innermolekulare Umlagerung des 2.3‐Diphenyl‐weinsäure‐diamids in ein Imidazolderivat
Authors: Micheel Fritz , Austrup Rolf , Striebeck Achim
Published: May 2007

Diphenylweinsäure‐dinitril (II) und Diphenylweinsäure‐diamid (III) werden nach verbesserten Methoden gewonnen. Das Diamid III wird mit Eisessig unter innermolekularer Umlagerung und Spaltung der Kohlenstoffkette in das rote ungewöhnlich stabile 2‐Benzoyl‐5‐phenyl‐imidazolon‐(4) (IV) übergeführt, dessen Strukturaufklärung beschrieben wird. Aus III lassen sich ferner eine Reihe 2.3.4‐substituierter Derivate des 5‐Oxo‐pyrrolins darstellen.
Zur Glucosidbildung aus 1‐Acyl‐glucosen
Authors: Helferich Burckhardt , Forsthoff Ludwig
Published: May 2007

Die Darstellung von D‐Glucosiden, vor allem der α‐Reihe, wurde an weiteren 1‐Acyl‐D‐glucosen untersucht. Einige kinetische Messungen wurden bei dieser Reaktion durchgeführt.
Über Phosphorstickstoff‐Verbindungen, X: Die Synthese von zwei neuen Phosphornitrid‐chloriden
Authors: Becke‐Goehring Margot , Mann Theo , Euler Hans Dietrich
Published: May 2007

Durch Umsetzen der Amide der Orthophosphorsäure H2NP(O)(OH)2, (H2N)2P(O)OH und (H2N)3PO mit PCl5 kann Cl3PNP(O)Cl2 hergestellt werden, das fest, aber leicht zu verflüssigen ist. Aus SP(NH2)3 und PCl5 erhält man das hochschmelzende Cl2P[NPCl3]3. Beide Säurechloride sind sehr reaktionsfähig.
Die Anwendung der Nitriliumsalze bei der Synthese heterocyclischer Verbindungen, III: Derivate des 3.4‐Dihydro‐chinazolins
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Madroñero Ramon , Muñoz Guillermo García
Published: May 2007

Die aus der Umsetzung von o‐Chlormethyl‐anilin‐hydrochlorid mit elektrophilen Metallhalogenid‐Nitril‐Komplexen entstandenen Nitriliumsalze führen durch Ringschluß zu 3.4‐Dihydro‐chinazolin‐Derivaten. Die Ausbeuten sind ausgezeichnet und, wie es scheint, unabhängig von der Natur der Nitrile. – Das o‐Chlormethyl‐N‐methyl‐anilin‐hydrochlorid verhält sich ähnlich, doch erhält man hier die 1.4‐Dihydro‐chinazoline.
Verbindungen mit Thiazolidinstruktur aus Hexosen und 2‐Mercapto‐äthylamin
Authors: Bonner William A. , Reckendorf Wolfgang Meyer Zu
Published: May 2007

D‐Glucose, D‐Galaktose, D‐Mannose und 4.6‐Benzal‐α‐D‐glucose reagierten mit 2‐Mercapto‐äthylamin unter Bildung von Thiazolidin‐Derivaten. Der Konstitutionsbeweis wurde durch Desulfurierung der Acetate mit Raney‐Nickel erbracht, die zu den entsprechenden Hexitderivaten führte. Der Glucosederivat III entstehende I‐[N‐äthyl‐acetamino]‐2.3.4.5.6‐penta‐O‐acetyl‐1‐desoxy‐D‐sorbit (IV) wurde auf einem unabhängigen Wege aus 1‐äthylamino‐1‐desoxy‐D‐glucose erhalten.
Pentadienal aus Pyridin
Authors: Grewe Rudolf , von Bonn Wulf
Published: May 2007

Die in der Überschrift genannte Umwandlung gelingt in drei Stufen mit einer Ausbeute von 80% über alles, wenn man das Pyridin in das “Königsche Salz” überführt, dieses mit NaBH4 reduziert und schließlich mit verd. Phosphorsäure unter siedendem äther spaltet. ähnliche Umsetzungen mit dem “Zincke‐Aldehyd” werden beschrieben; mit Malonsäure nach Knoevenagel liefert der Aldehyd die Δ2.4.6‐Octatriensäure.
β.γ‐Ungesättigte Ketone, II: Enolisierung und thermochrome Eigenschaften des o‐Hydroxy‐ω‐phenyl‐ω‐fluorenyliden‐propiophenons
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: May 2007

Das farblose o‐Hydroxy‐ω‐phenyl‐ω‐fluorenyliden‐propiophenon (I) löst sich in Toluol/Piperidin mit rotvioletter Farbe. Diese Lösungen sind in der Wärme sehr schwach farbig und tief rotviolett in der Kälte. Die Ursachen der reversiblen Thermochromie werden besprochen und Analoge von I dargestellt. Die roten Lösungsfarben von I und von 2‐Phenyl‐indandion‐(1.3) in Dimethylsulfoxyd werden diskutiert.
Einfluß des Heteroatoms auf die Reaktion heterocyclischer Aldehyde mit Diazomethan, II: Notiz zur Reaktion von Furfurol, α‐Thionaphthenaldehyd und β‐Furanaldehyd mit Diazomethan
Authors: Capuano Lilly
Published: May 2007

Während bei der Umsetzung von Furfurol mit ätherischer Diazomethanlösung kein Epoxyd, sondern 2‐Acetyl‐furan entsteht, wird α‐Thionaphthenaldehyd durch Diazomethan quantitativ in Thionaphthyl‐(2)‐äthylenoxyd umgewandelt. Der verschiedene Verlauf der Reaktionen wird auf den elektromeren Effekt des Heteroatoms zurückgeführt. β‐Furanaldehyd liefert mit Diazomethan 3‐Acetyl‐furan.
β.γ‐Ungesättigte Ketone, IV: Über dimere 2‐Methyl‐chromone und ihr thermochromes Verhalten
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Sidky Mahmoud Mohamed
Published: May 2007

Wird 2‐Methyl‐chromon (III) mit Natriumäthylat behandelt, so lagert sich ein Molekül mit Hilfe seiner aktiven Methylgruppe an ein zweites Molekül unter Bildung der farblosen Verbindung IV an. IV hat, was Bildungsweise und Eigenschaften angeht, große Ähnlichkeit mit dem Addukt II aus Flavon und Fluoren. Beispielsweise zeigen die Piperidin‐Lösungen von IV wie die von II eine starke und reversible Thermochromie; sie sind tief rotviolett in der Kälte und fast farblos in der Wärme. 2.6‐Dimethyl‐chromon und 2‐Methyl‐7.8‐benzochromon liefern Analoge von IV (vgl. XI). Die Dimerisierung des Chromons selbst führt dagegen zu einem andersartigen, tief gelben, nicht thermochromen Dimeren.
Abwandlung der Phosphylen‐Methodik; zugleich III. Mitteil. über Phosphin‐alkylene als olefinbildende Reagenzien
Authors: Wittig Georg , Weigmann Hans‐Dietrich , Schlosser Manfred
Published: May 2007

Um in den Chemismus der Carbonyl‐Olefinierung mit Triphenyl‐phosphylenen einzudringen und gegebenenfalls die Methodik zu verbessern, wurden die stationären Liganden am Phosphor variiert. Die Befunde führten zu dem Resultat, daß bei Ersatz der Phenyle durch p‐Tolyl‐, p‐Methoxyphenyl‐, Piperidino‐ und Morpholino‐Reste die Betainbildung mit Carbonylderivaten zwar begünstigt, aber die Zerfallsreaktion über den Vierring hinweg deutlich erschwert wird. Die hierbei maßgeblichen Substituenteneffekte werden im Hinblick auf die nur scheinbare Diskrepanz bei Phosphin‐fluorenyliden‐Verbindungen diskutiert.
Eine neue Synthese substituierter Pyridine, I. Grundzüge der Synthese
Authors: Zecher Wilfried , Kröhnke Fritz
Published: May 2007

Phenacyl‐pyridiniumsalze geben mit α.β‐ungesättigten Ketonen oder den zugehörigen Mannich‐Basen in einem Arbeitsgang und in meist sehr guter Ausbeute substituierte Pyridine, wenn man Eisessig/Ammoniumacetat als Kondensationsmittel heranzieht.
Pyridine aus Phenyl‐phenacyl‐(thio‐)äthern sowie aus ω‐Cyan‐acetophenon. Eine neue Synthese substituierter Pyridine, III
Authors: Zecher Wilfried , Kröhnke Fritz
Published: May 2007

Aldehyde geben in Eisessig/Ammoniumacetat mit Phenyl‐phenacyl‐äthern und ‐thioäthern über ihre isolierbaren Dihydro‐Vorstufen phenoxy‐ und phenylmercapto‐substituierte Pyridine. Mit ω‐Cyan‐acetophenon gelangt man analog zu cyan‐substituierten Pyridinen. – Auch Methylamin in Eisessig eignet sich zu Ringschlüssen nach dem neuen Prinzip.
Die Arylschwefelchloride und ihre Molekularrefraktion
Authors: Almasi Lucretia , Hantz Andrei
Published: May 2007

Synthese und Molekularrefraktionen bekannter und unbekannter Vertreter der Arylschwefelchloride werden angegeben. Aus den Werten der Molekularrefraktion wird die bisher unbekannte Refraktion der SCl‐Bindung und der Bindungen der Atomgruppe CarSCl berechnet.
Zur Stereochemie aromatischer Verbindungen, XI: Versuche zur Darstellung des Anhydrids der Fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9)
Authors: Kuhn Richard , Breyer Ursula
Published: May 2007

Aus sterischen Gründen vermag Fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9) kein normales Anhydrid, das uneben sein müßte, zu bilden. Mit Acetanhydrid liefert sie unter Einebnung das Enollacton III, mit Acetylchlorid das gleichfalls eben gebaute cyclische Acylal VI. Letzteres verliert unter der Einwirkung von Basen den Acetylrest, wobei orangefarbene Lösungen erhalten werden, die offenbar das Enolsalz (Anion) des „ebenen”︁ Anhydrids II enthalten.
Zur Quantenausbeute der photochemischen Darstellung von Pentacarbonylmetallverbindungen des Types M(CO)5D bei Verwendung monochromatischen Lichtes
Authors: Strohmeier Walter , Hobe Dieter Von
Published: May 2007

Die Quantenausbeute φ für die photochemische Darstellung von Derivaten der Metallhexacarbonyle der allgemeinen Formel M(CO)5D für die Wellenlänge λ = 3660 Å ergab sich für die Zeit t = O zu φ = 1.00 ± 0.05. — Jede durch Lichtabsorption angeregte Molekel {M(CO)6}* zerfällt in dem photochemischen Primärakt in CO und das intermediäre Produkt {M(CO)5}, welches dann den anwesenden Donator D anlagert. — Die Quantenausbeute des photochemischen Primäraktes zur Zeit t = O ist unabhängig von D, vom Lösungsmittel und dem Zentralatom M in M(CO)6; zur Zeit t ist sie kleiner als eins, da das gebildete Produkt M(CO)5D ebenfalls Licht absorbiert und photochemisch weiterreagieren kann.
UV‐Spektroskopische Untersuchungen der basischen Eigenschaften von Acetylaceton
Authors: Walisch Walter , Hahn Hans Gert
Published: May 2007

Es wird ein Auswerteverfahren für spektroskopische Daten abgeleitet, das es gestattet, auch im Falle tautomerer Verbindungen eindeutige Aussagen über das Protonierungsgleichgewicht zu gewinnen. Die Anwendung dieses Verfahrens auf Acetylaceton in verschiedenen Wasser/Schwefelsäure‐Gemischen bestätigt die schon früher von uns ausgesprochene Vermutung, daß die Hammett‐Funktion H0 in diesem Falle keine brauchbare Aciditätsfunktion ist. Das Auswerteverfahren ermöglicht gleichzeitig Aussagen über das Tautomeriegleichgewicht; der Enolisierungsgrad von Acetylaceton ändert sich zwischen 1‐ und 70‐proz. Schwefelsäure nur wenig.
Beitrag zur Chemie der Diaza‐cyclopropane
Authors: Paulsen Siegfried R. , Huck Georg
Published: May 2007

Die vor kurzem entdeckte Synthese der Diaza‐cyclopropane2,3) durch gemeinsame Reaktion von Ammoniak und Chlor mit Ketonen oder Aldehyden wurde von uns im gleichen Zeitraum aufgefunden. Die Reaktionsbedingungen mit ihren Konkurrenzreaktionen werden beschrieben. Es werden einige physikalische Daten und ein IR‐Spektrum gegeben; eine Lücke in der Strukturaufklärung wird geschlossen. Die Analogie zwischen Oxaza‐und Diaza‐cyclopropanen wird herausgestellt.
Imidoester, V. Die Umlagerung von Trichloracetimidaten zu N‐substituierten Säureamiden
Authors: Cramer Friedrich , Hennrich Norbert
Published: May 2007

Die durch Bortrifluorid katalysierte Umlagerung von Alkyl‐trichloracetimidaten (I, R = CCl3, R′ = Alkyl, R″ = H) zu N‐substituierten Säureamiden verläuft über einen ionischen Mechanismus. Bei Trichloracetimidaten sekundärer oder tertiärer Alkohole wird teilweise oder vollständige Eliminierung beobachtet. Methylallyl‐trichloracetimidate werden teilweise isomerisiert, das Isomeren‐verhältnis erlaubt Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus; in Gegenwart von Benzol entstehen Allylbenzole.
Über die Darstellung von Phosphorsäure‐triester‐sulfonimiden und Trithiophosphorsäure‐triester‐sulfonimiden
Authors: Goerdeler Joachim , Ullmann Horst
Published: May 2007

Trialkyl‐und Triarylphosphite sowie die entsprechenden Trithio‐Analogen setzen sich mit aliphatischen und aromatischen ein‐ und zweiwertigen Sulfonsäureaziden glatt zu entsprechenden Phosphorsäureester‐sulfonimiden um. Einige neue Sulfonazide werden beschrieben.
Über Aminoverbindungen aus α‐ und β‐Boswellinsäure und Ursolsäure
Authors: Drefahl Günther , Huneck Siegfried
Published: May 2007

Der CURTIUSSCHE Abbau von Acetyl‐β‐boswellinsäureazid zu 3α‐Acetoxy‐4β‐amino‐nor‐urs‐12‐en, die LiAlH4‐Reduktion des α‐und β‐Boswellinsäureamides zum 3α‐Hydroxy‐24‐amino‐olean‐12‐en bzw. 3α‐Hydroxy‐24‐amino‐urs‐12‐en sowie die katalytische Reduktion von Ursonsäure‐methylester‐oxim zum 3α‐Amino‐urs‐12‐en‐28‐säure‐methylester werden beschrieben.
Über den Aufbau eines Nickel‐Zinkoxyd‐Mischkatalysators
Authors: Schwab Georg‐Maria , Gossner Konrad , Polle Hubert
Published: May 2007

Mittels Elektronen‐ und Röntgenbeugung wurden Nickel‐Zinkoxyd‐Mischkatalysatoren sowie verschieden hergestellte bzw. behandelte Nickeloxyd‐Zinkoxyd‐Gemische strukturell untersucht. Dabei ergaben sich u. a. zwischen den Röntgen‐ und Elektronenbeugungsdiagrammen ausgeprägte Unterschiede in den Intensitätsverhältnissen der Reflexe; bei Gemischen bestimmter Vorbehandlung wurde ferner eine Aufweitung des Nickeloxyd‐Gitters gefunden. Der Gefügeaufbau der Kontakte wird mit den Versuchsergebnissen diskutiert, die Gitteraufweitung des Nickeloxyds mit einer NiOZnO‐Mischkristallbildung erklärt.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, V. Infrarot‐Spektren von Organotellurverbindungen
Authors: Fritz Heinz P. , Keller Heimo
Published: May 2007

Die Infrarot‐Spektren von 15 Organotellur‐ sowie einigen anderen Organochalkogen‐Verbindungen im Bereich von 4000–250/cm werden angegeben. TeC‐Valenzfrequenzen in Alkyl‐ bzw. Phenylderivaten werden bei 477−529/cm und 455−487/cm zugeordnet. Für Dimethyl‐chalkogene wird ein Vergleich der Bindungsstärken durchgeführt.
Die Dampfphasenhydrolyse von Lanthaniden(III)‐chloriden, I. Wärmetönung und Freie Energie der Reaktion HoCl3(f) + H2O(g) ⇄ HoOCl(f) + 2 HCl(g)
Authors: Weigel Fritz , Haug Hermann
Published: May 2007

Mit Hilfe einer Salvioni‐Quarzfadenwaage wurde die Gleichgewichtskonstante der Reaktion HoCl3(f) + H2O(g) ⇄ HoOCl(f) + 2 HCl(g) im Temperaturbereich 712 bis 833° K gemessen. Durch Kombination der Meßwerte mit der ΔCp‐Funktion für die Dampfphasenhydrolyse der Lanthanidentrichloride ΔCp (kcal/Grad.Mol) = −2.8.10−3−3.6.10−7T + 44.T−2 wurde für die Änderung der freien Energie die Funktion ΔF°T (kcal/Mol) = 15.8 + 6.4.10−3T.log. T + 1.8.10−7T2−22.T−1−4.85.10−2T bzw. für die Enthalpieänderung die Funktion ΔH°T (kcal/Mol) = 15.8–2.8.10−3T−1.8.10−7T2−44.T−1 gefunden. Hieraus ergeben sich die folgenden thermodynamischen Konstanten: ΔF°298 = +6.0 kcal/Mol, ΔF°785 = −7.7 kcal/Mol, ΔH0 = 15.8 kcal/Mol, ΔH°298 = 14.8 kcal/Mol, ΔH°785 = 13.4 kcal/Mol, ΔS298 = 29.7 cal/Grad. Mol, ΔS785 = 26.7 cal/Grad. Mol. Die Bildungswärme von HoOCl wurde zu ΔH°298 = −231.6 kcal/Mol (bezogen auf eine Bildungswärme von ΔH°298 = −232.8 kcal/Mol für HoCl3) bestimmt.
Über Phosphorstickstoff‐Verbindungen, XII. Ein neues Phosphornitrid‐chlorid, P3NCl12
Authors: Becke‐Goehring Margot , Lehr Wendel
Published: May 2007

Bei der Reaktion von PCl5 mit NH4Cl in Lösungsmitteln nicht zu kleiner Dielektrizitätskonstante entsteht in guter Ausbeute P3NCl12, dessen Konstitution durch chemische Umsetzungen, Messung der elektrischen Leitfähigkeit und Untersuchung des kernmagnetischen Resonanzspektrums geklärt wurde, und die der eines Salzes [Cl3PNPCl3] [PCl6] entspricht.
Zur Kenntnis des Diäthylketons
Authors: Wille Franz , Strasser Rudolf
Published: May 2007

Die Oxydation von Diäthinylcarbinol (II) zu Diäthinylketon (I) und dessen Reaktionen mit N.N′‐Diphenyl‐thioharnstoff und mit HSCN werden beschrieben. II wird durch Umsetzen von Propinal mit Äthinylmagnesiumbromid erhalten. Bei dieser Reaktion entstehen außerdem Octatriin‐(1.4.7)‐diol‐(3.6) (VIII) und Undecatetrain‐(1.4.7.10)‐triol‐(3.6.9) (IX).
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, XII. Phosphorylierungsreaktionen mit Salzen der Imidazolylphosphonate und Diimidazolylphosphinate
Authors: Schaller Heinz , Staab Heinz A. , Cramer Friedrich
Published: May 2007

Salze von Imidazolyl‐(1)‐phosphonaten (II) sind Phosphorylierungsmittel, ihre Reaktivität ist in starkem Maße abhängig von der Protonenkonzentration. Sie bilden mit Aminen Phosphorsäureester‐amide, mit Alkoholen Phosphorsäurediester und mit Phosphorsäureestern asymm. Pyrophosphate. Die drei Reaktionsarten ließen sich auch mit dem Imidazolid der Adenosin‐5′‐phosphorsäure durchführen. Diimidazolyl‐(1)‐phosphinat (III) reagiert als bifunktionelles Reagenz beidseitig entsprechend zu Diamiden oder Diestern der Phosphorsäure bzw. zu P1.P3‐Diestern (VII) der Triphosphorsäure. Die pH‐Abhängigkeit der Hydrolyse von II und III wurde untersucht.
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, XIII. Phosphorylierungsreaktionen mit Diestern der Imidazolyl‐phosphonsäure und Monoestern der Diimidazolylphosphinsäure
Authors: Cramer Friedrich , Schaller Heinz
Published: May 2007

Die voll veresterten Imidazolide der Phosphorsäure I, II und III sind wirksame Phosphorylierungsmittel. In Diimidazolyl‐(1)‐phosphinsäureestern (II) können ein oder zwei Imidazolyl‐(1)‐Reste durch Alkoxy‐ oder Aminogruppen ersetzt werden. II liefert mit Carbonsäuren Acylimidazole (VI), was zu einer neuen Peptidsynthese benutzt werden kann. Triimidazolyl‐(1)‐phosphinoxyd (III) ist eine sehr reaktionsfähige Verbindung, die mit Alkoholen Triester, mit Aminen Triamide der Orthophosphorsäure liefert.
Aminoalkohole, XV. Stereoselektive Darstellung und konfigurative Zuordnung der diastereomeren DL‐3‐Amino‐1.2‐diphenyl‐propanole‐(1) (zum Mechanismus der Ringschlußreaktion von Aminoalkoholen mit Benzimidsäureester)
Authors: Drefahl Günther , Hörhold Hans‐Heinrich
Published: May 2007

3‐Amino‐1.2‐diphenyl‐propanon‐(1) wird durch Reduktion mit Natriumborhydrid in DL‐erythro‐3‐Amino‐1.2‐diphenyl‐propanol‐(1) übergeführt; dessen N‐Acetylderivat lagert sich beim Kochen mit alkoholischer Salzsäure zum diastereomeren Aminoalkohol um. Die konfigurative Zuordnung stützt sich auf die IR‐Spektren und auf Ringschlußreaktionen, die zu den 2.5.6‐Triphenyl‐5.6‐dihydro‐4H‐1.3‐oxazinen führen. – Als Zwischenstufen zur Bildung von substituierten 2‐Phenyl‐5.6‐dihydro‐4H‐1.3‐oxazinen bzw. substituierten 2‐Phenyl‐Δ2‐oxazolinen aus Aminoalkoholen und Benzimidsäureester wurden die entsprechenden Amidine erkannt. Es wird ein Mechanismus diskutiert, der diese Zwischenstufe berücksichtigt.
Über 1.4‐Oxazine, II. Überführung der 1.4‐Benzoxazinone‐(2) in Phenmorpholone‐(2) und N‐substituierte Aminoalkohole
Authors: Biekert Ernst , Hoffmann Dieter , Meyer Friedrich J.
Published: May 2007

Die katalytische Hydrierung der aromatisch kondensierten 1.4‐Oxazinone‐(2) (Azacumarine) führt zu ihren 3.4‐Dihydroderivaten, den Morpholonen‐(2), die auch als Lactone der entsprechenden N‐[o‐Hydroxyl‐aryl]‐α‐aminosäuren beschrieben werden können. Hydrierung der 1.4‐Benzoxazinone‐(2) mit Lithiumaluminiumhydrid liefert unter Öffnung des Lactonringes N‐substituierte 1.2‐Aminoalkohole.
Über Ylide des N.N‐Dimethyl‐pyrrolidinium‐Systems
Authors: Wittig Georg , Tochtermann Werner
Published: May 2007

Eine Nacharbeitung der von G. WITTIG und T. F. BURGER1) veröffentlichten Versuche am Dimethyl‐pyrrolidinium‐System führten zu dem Resultat, daß bei Einwirkung von Butyllithium in der Hauptreaktion eine Fragmentierung des Ylides III erfolgt. Das auf anderem Wege präparierte Ylid II lieferte bei seiner Zersetzung überwiegend N‐Methyl‐pyrrolidin; eine α′.β‐Eliminierung konnte nicht mit Sicherheit festgestellt werden.
Über bi‐ und polycyclische Azulene, XLVI. Pikrylierung, Dimerisierung und Friedel‐Crafts‐Reaktionen von Azulenen
Authors: Treibs Wilhelm , Jost Karl‐Heinz , Kurpjun Christa , Grundke‐Schroth Gisela
Published: May 2007

Pikrylchlorid führt bicyclische Azulene mit freier 1(≡)‐Stellung bereits ohne Friedel‐Crafts‐Katalysatoren in 1(≡)‐Pikryl‐azulene über. Bei tricyclischen Azulenen (1.2‐Benzazulen) tritt daneben Dimerisierung über das C‐Atom 3 ein. Weiterhin bewirken PCl5, Chlorbenzol, 4‐Chlor‐1‐nitro‐benzol und 4‐Chlor‐1.3‐dinitro‐benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid eine Dimerisierung tricyclischer Azulene. Substitution durch die genannten Reagenzien findet nicht statt. p‐Nitro‐benzoylchlorid substituiert bei allen Azulenen erst in Gegenwart von Katalysatoren. Nitrogruppen bewirken über Phenyl‐ und Benzoylsubstituenten hinweg erhebliche hypsochrome Verschiebungen im sichtbaren Azulenspektrum.
Über bi‐ und polycyclische Azulene, XLVII. Die Malonylierung des Azulens
Authors: Treibs Wilhelm , Streckenbach Barbara
Published: May 2007

Durch Einwirkung von Malonylhalogeniden auf Azulen wurde [Azulen‐carboyl‐(1)]‐essigsäurechlorid dargestellt, das in verschiedene Derivate übergeführt wurde.
Pyrrolizidinderivate, V. Synthesen mit 3.4‐Dioxo‐pyrrolizidin
Authors: Micheel Fritz , Flitsch Wilhelm
Published: May 2007

Die Umsetzung des 3‐Carbäthoxymethylen‐pyrrolizidin‐ons‐(4) (I) mit basischen Reagenzien findet bevorzugt unter Öffnung des Ringes A und nicht an der Estergruppe statt. Das aus N‐Methyl‐phthalimid nach Reformatsky dargestellte 2‐Methyl‐1‐oxo‐3‐carbäthoxymethylen‐isoindolin (IX) verhält sich ähnlich. Die Struktur der Reaktionsprodukte wird bewiesen und der Reaktions‐mechanismus geklärt.
Diphenylketen als Reagens zur Knüpfung von Peptidbindungen
Authors: Losse Günter , Demuth Eckhard
Published: May 2007

Diphenylketen addiert sich in Gegenwart tertiärer Amine an Carbobenzoxyaminosäuren unter Bildung gemischter Anhydride, deren Aminolyse durch Aminosäuren auf Grund eines sterischen Hinderungseffektes an der Diphenyl‐acetylgruppe bevorzugt und in guter Ausbeute zu Peptiden von hohem Reinheitsgrad führt. Die optische Aktivität der Bausteine bleibt dabei erhalten.
Über Darstellung und Schwingungsspektren sowie Struktur der Thioschwefelsäure‐dialkylester
Authors: Simon Arthur , Kunath Dietmar
Published: May 2007

Für einfache Thioschwefelsäure‐dialkylester (Alkyl = CH3, C2H5) wird eine neue Darstellungsweise angegeben, die auf der Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Alkanthiol und Alkanol beruht. Die Schwingungsspektren (RE, IR), Dichten, Brechungsindizes und Molrefraktionen werden für CH3S.SO2.OCH3, CH3S.SO2.OC2H5, C2H5S.SO2.OCH3 und C2H5S.SO2.OC2H5 gemessen. Die Struktur einfacher Thioschwefelsäure‐dialkylester wird als R.S.SO2.O.R diskutiert.
Pyrane, II. Neue Synthese aromatischer Kohlenwasserstoffe
Authors: Gompper Rudolf , Christmann Otto
Published: May 2007

Die Umsetzungen des 4.6‐Dimethyl‐cumalins mit aromatischen Grignard‐Verbindungen und des 4.6‐Diphenyl‐cumalins mit Methylmagnesiumjodid führen unter geeigneten Bedingungen zu 1.3.5‐trisubstituierten Benzolderivaten (Abkömmlingen des m‐Terphenyls). ähnliche 1.3.5‐Tri‐(alkyl‐aryl)‐benzole entstehen ebenfalls aus 2.4.6‐Trimethyl‐pyrylium‐perchlorat und Grignard‐Verbindungen. — Setzt man das Trimethylpyryliumsalz mit Malodinitril oder 1‐Phenyl‐3‐methyl‐pyrazolon‐(5) um, so gelangt man zum [3.5‐Dimethyl‐phenyl]‐malodinitril und 1‐Phenyl‐3‐methyl‐4‐[3.5‐dimethyl‐phenyl]‐pyrazolon‐(5).
Über die Stabilität der N‐Glykoside, insbesondere der Guanidin‐glykoside und der Nucleoside
Authors: Micheel Fritz , Heesing Albert
Published: May 2007

Die Stabilität der N‐Glykoside ist in hohem Maße abhängig von der Substitution des N‐Atoms. Einbeziehung des glykosidischen N‐Atoms in ein Resonanzsystem, wie es insbesondere im folgenden an Guanidinsystemen gezeigt wird, erhöht die Stabilität so stark, daß weitgehende Resistenz gegen durch H‐Ionen katalysierte Hydrolyse eintritt. Dies erklärt auch die relativ hohe Stabilität der N‐glykosidischen Bindung in den Ribo‐ und 2‐Desoxyribo‐nucleosiden.
Über Isothiazole, I. Darstellung und Oxydation einiger β‐Amino‐thiocrotonamide
Authors: Goerdeler Joachim , Pohland Hermann W.
Published: May 2007

Einige neue β‐Amino‐thiocrotonamide wurden durch Schwefelwasserstoff‐Anlagerung an β‐Aminonitrile sowie durch Addition von Acylsenfölen an β‐Aminocrotonester erhalten. Die Oxydation dieser und schon bekannter entsprechender Verbindungen ergab substituierte 5‐Amino‐isothiazole.
Zum Indolonproblem, I. Synthese in 2‐Stellung substituierter Derivate des Indolons‐(3) Ein Fall alkoholytischer Ketonspaltung
Authors: Neunhoeffer Otto , Lehmann Günter
Published: May 2007

Bei der Dieckmann‐Kondensation α‐substituierter Di‐ester von Phenylglycin‐o‐carbonsäuren wird Kohlensäureester abgespalten. Die hierbei gebildeten 1.2‐Dihydro‐indolon‐(3)(Indoxyl‐)Derivate sind mit unterschiedlicher Geschwindigkeit autoxydierbar.
Über Autoxydation in Gegenwart von Alkoholen und Protonen, III. Zur Autoxydation von Cyclenen, Hydroaromaten und‐heterocyclen
Authors: Treibs Wilhelm , Schöllner Rolf
Published: May 2007

Cyclohexen und Tetralin führen bei der Autoxydation in Gegenwart von Alkoholen und Protonen zu den α‐Ketonen sowie unter Sprengung der zum Sauerstoffangriff benachbarten CC‐Bindung zum Adipindialdehyd und γ‐[o‐Hydroxy‐phenyl]‐butyraldehyd, die als Acetale stabilisiert werden. Als Ergebnis einer Art Prileschajew‐Reaktion wurde bei der Cyclohexen‐Autoxydation o‐Methoxy‐cyclohexanol, 2‐Methoxy‐cyclohexandiol‐(1.3) und 3‐Methoxy‐cyclohexen‐(1) isoliert. Hexahydrodiphenylenoxyd führt zu den Ketalen 1.2.3.4.11.12‐Hexahydro‐12‐methoxy‐dibenzdioxan und 1.2.3.4.10.11‐Hexahydro‐10‐methoxy‐diphenylenoxyd.
IR‐Spektroskopische Untersuchungen am Dicyan‐amid‐Anion, [N(CN)2]⊖
Authors: Kuhn Manfred , Mecke Reinhard
Published: May 2007

Das IR‐Spektrum des Dicyan‐amid‐Anions, [N(CN)2]⊖, kann unter der Annahme einer gewinkelten Struktur mit C2v‐Symmetrie gedeutet werden. Infolge des ebenen Baus des Anions hat man mit dem Einfluß mesomerer Grenzstrukturen zu rechnen. Dies äußert sich spektroskopisch in der hohen Frequenz der antisymmetrischen NC‐Valenzschwingung (ca. 1400 cm−1), die auf einen Bindungsausgleich zwischen NC‐ und CN‐Bindungen hinweist, wobei die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome an der Mesomerie beteiligt sein dürften. Die auffallende chemische Beständigkeit der Salze des Dicyan‐amids spricht gleichfalls für eine Mesomerie im Anion. Demgegenüber ist das freie Dicyan‐amid lediglich in wäßriger Lösung beständig, was durch den pyramidalen Bau und die dadurch erschwerten Mesomeriemöglichkeiten erklärt werden kann.— Die Eigenfrequenzen des Dicyan‐amid‐Anions werden merklich von der Elektronenkonfiguration des jeweiligen Kations beeinflußt.
Die Raman‐Spektren von Tetraäthyldiphosphin und Tetrabutyldiphosphin
Authors: Steger Eberhard , Stopperka Klaus
Published: May 2007

Die Raman‐Spektren von Tetraäthyl‐ und Tetrabutyldiphosphin können durch Anregung mit Hg 5461 Å gewonnen und weitgehend zugeordnet werden. v PP liegt bei 420/cm, v PC bei 640/cm.
Organische Phosphorverbindungen, I. Darstellung asymmetrischer Tetraalkyl‐ und Dialkyl‐diaryl‐diphosphindisulfide
Authors: Mayer Ludwig
Published: May 2007

Die Umsetzung von Thiophosphonsäurehalogeniden mit Grignard‐Verbindungen liefert in guten Ausbeuten asymmetrische, organisch substituierte Diphosphindisulfide, die durch fraktionierte Kristallisation in Racemat und Mesoform aufgetrennt werden können. Eine Auftrennung des Racemats in die optisch aktiven Antipoden gelang nicht.
Organische Phosphorverbindungen, II. Darstellung von unsymmetrischen Phosphinsäuren und unsymmetrischen Thiophosphinsäurehalogeniden
Authors: Mayer Ludwig
Published: May 2007

Die Darstellung von Methyläthyl‐, Methyl‐n‐propyl‐, Methyl‐n‐butyl‐, Methyl‐phenyl‐ und Methylbenzylphosphinsäure sowie der entsprechenden Thiophosphinsäurechloride und Thiophosphinsäurebromide wird beschrieben.
Organische Phosphorverbindungen, III. Darstellung von unsymmetrischen Phosphinen und unsymmetrischen Phosphinsäurechloriden
Authors: Mayer Ludwig
Published: May 2007

Die Darstellung und Charakterisierung von Methyläthyl‐, Methyl‐n‐propyl‐, Methyl‐n‐butyl‐und Methylphenylphosphin sowie die entsprechenden Phosphinsäurechloride werden beschrieben.
Konfiguration der bei Cyclisierung von 6‐Nitro‐D‐glucose und ‐L‐idose gebildeten Desoxynitroinosite und ihre Isomerisierungen mit Alkali
Authors: Lichtenthaler Frieder W.
Published: May 2007

Die Cyclisierung der 6‐Desoxy‐6‐nitro‐Derivate von D‐Glucose und L‐Idose mit Bariumhydroxyd ergibt ein Gemisch von drei Desoxynitroinositen im ungefähren Verhältnis 3:1:2, die scyllo‐ („Nitrodesoxyinositol III”︁1), muco‐3‐(„Nitrodesoxyinositol II”︁1) und myo‐1‐Konfiguration besitzen. „Nitrodesoxyinositol I”︁1) ist ein Gemisch des scyllo‐ und myo‐1‐Isomeren. Die Zuordnung der Konfigurationen ergab sich Vergleich der durch Hydrierung erhaltenen Inosamine mit solchen bekannter Struktur und Verhältnis von axialen und äquatorialen Substituenten im Cyclohexanring, ermittelt aus Kernresonanzspektren. Penta‐O‐mesyl‐N‐acetyl‐scyllo‐inosamin ließ sich durch Behandeln mit Natriumacetat in 2‐Methoxy‐äthanol, wobei zwei Mesylgruppen unter Waldenscher Umkehr abgespalten werden, in epi‐Inosamin‐(3)‐Derivate überführen.
Dehydrierung von Steroiden, VI. Verhalten der angularen Methylgruppen von Steroiden bei der Dehydrierung mit Chloranil
Authors: Dannenberg Heinz , Neumann Hans‐Günter
Published: May 2007

Die Wanderung der 13‐ständigen angularen Methylgruppe bei der Chloranil‐Dehydrierung von Steroiden in die 3′‐Stellung der entstehenden Δ1′‐1.2‐Cyclopentadieno‐phenanthren‐Verbindungen wird dadurch bewiesen, daß der Umlagerungsschritt vor der Dehydrierung durchgeführt wird: 17‐Methyl‐17‐äthyl‐Δ5.13‐18‐nor‐androstadienol‐(3β) (III) und Δ5‐Pregnenol‐(3β) (V) liefern identische (−)‐3′‐Methyl‐3′‐äthyl‐Δ1′‐1.2‐cyclopentadieno‐phenanthrene mit und ohne Methylgruppe in 5‐Stellung (VII und VI), womit zugleich das Schicksal der 10‐ständigen angularen Methylgruppe der Steroide geklärt ist: sie wandert entweder in die 5‐Stellung der Dehydrierungsprodukte oder sie wird abgespalten.
Untersuchungen an wässerigen Formaldehydlösungen
Authors: Skell Phillip , Suhr Harald
Published: May 2007

Die kernmagnetische Resonanz von Formaldehydlösungen in schwerem Wasser wurde gemessen. Aus den Spektren ergibt sich die Konzentration von monomerem Formaldehyd und von End‐ und Mittelgruppen in den polymeren Molekülen. Die Gleichgewichtskonstanten für die Polymerisation der niedrigen Kettenglieder wurden näherungsweise berechnet.
Über die Alkaloide aus Lobelia syphilitica L., I
Authors: Tschesche Rudolf , Kometani Koichi , Kowitz Friedrich , Snatzke Günther
Published: May 2007

In Lobelia syphilitica L. wurde mit Hilfe der Dünnschicht‐und Papierchromatographie eine Vielzahl von Alkaloiden nachgewiesen. Sieben der petroläther‐löslichen Basen konnten durch Verteilungs‐ und Adsorptionschromatographie rein isoliert und als Salze kristallisiert erhalten werden. Fünf dieser Alkaloide ließen sich in ihrer Konstitution aufklären.
Synthesis of a Peptide‐Linked Chlorin Dyad as a Model Compound for the Photosynthetic Reaction Centre
Authors: Könekamp Thorsten , Ruiz Anna , Duwenhorst Jörn , Schmidt Wolfgang , Borrmann Tobias , Stohrer Wolf‐Dieter , Montforts Franz‐Peter
Published: May 2007

The enantiomerically pure chlorins 19 and 21 were synthesised from tripyrrolic nickel complex rac‐17 and pyrrole building blocks 12 and 16. The pyrroles are annelated with norbornane moieties which contain the chiral information as well as two different functionalities. The functional groups, namely a carboxylic acid ester and a carbonitrile group, of chlorin 21 finally allowed the formation of an amino acid functionality at the periphery of the macrotetracycle. By using principles of peptide chemistry, the two chlorin subunits were joined to form the peptide‐linked chlorin–chlorin dyad 24, which mimics the molecular parts of the natural photosynthetic reaction centre.
A symmetric constitutive matrix for the non‐linear analysis of hypoelastic solids based on a formulation leading to a non‐symmetric stiffness matrix
Authors: Di Rado H. A. , Mroginski J. L. , Beneyto P. A. , Awruch A. M.
Published: May 2007

The aim of this paper is to implement and to apply a mathematical model to analyse solid mechanics problems involving non‐linear hypoelastic isotropic or orthotropic materials using the finite element method. An updated Lagrangian description with a corotated Kirchhoff stress tensor was taken on. This description leads to a non‐symmetric stiffness matrix. An alternative,
using a symmetric constitutive matrix is addressed and some of its main mathematical and numerical characteristics are highlighted. Numerical examples for simple systems were solved and good results were obtained using a symmetric constitutive matrix, although average relative errors increase with the influence of shear stress effects. Important saving in processing time and computer memory may be obtained if a symmetric constitutive matrix is used. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Cover Picture: Single Dibenzoterrylene Molecules in an Anthracene Crystal: Spectroscopy and Photophysics (ChemPhysChem 8/2007)
Authors: Nicolet Aurélien A. L. , Hofmann Clemens , Kol'chenko Mikhail A. , Kozankiewicz Boleslaw , Orrit Michel
Published: May 2007

The cover picture shows a sublimation‐grown anthracene crystal doped with dibenzoterrylene. The deep blue color is the anthracene crystal's intrinsic fluorescence, excited by a mercury line at 365 nm. The red color arises from scattered near‐infrared (785 nm) laser light used to excite dibenzoterrylene. Fluorescence exits the crystal dominantly through the edges, defects and cracks. The bottom of the figure presents a high‐resolution broad‐band fluorescence excitation spectrum of the sample at low temperature around 785 nm. Every sharp line marks the zero‐phonon transition of a single dibenzoterrylene molecule. The group of lines at 12 590 cm−1 is one of the two spectroscopic sites (the “red site”) whose photophysics are studied in the Article by Nicolet et al. on page 1215.
Assessing corporate environmental reporting motivations: differences between ‘close‐to‐market’ and ‘business‐to‐business’ companies
Authors: Haddock‐Fraser Janet , Fraser Iain
Published: May 2007

In this paper we examine whether proximity to market affects the extent and form of corporate environmental reporting of companies listed in the FTSE 250. The reason for examining this issue is that it is frequently asserted, but not demonstrated, that closeness to market will correlate positively with proactive communication of environmental activities. Our results show that this assertion is, in particular reporting contexts, true. In particular, we find that companies who are close to market, or are brand‐name companies, are highly likely to adopt one of the several forms of environmental reporting considered (particularly reporting on product life‐cycle or supply chain and reporting through the BitC benchmark system). We also show that companies proximate to market are more likely to be the target of media attention, but are unable within the bounds of the research to assess whether this is a cause of increased environmental reporting or an effect of it. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd and ERP Environment.
Ruthenium(II) Complexes of Thiosemicarbazones: The First Water‐Soluble Complex with pH‐Dependent Antiproliferative Activity
Authors: Grguric‐Sipka Sanja , Kowol Christian R. , Valiahdi Seied‐Mojtaba , Eichinger Rene , Jakupec Michael A. , Roller Alexander , Shova Sergiu , Arion Vladimir B. , Keppler Bernhard K.
Published: May 2007

Two ruthenium(II) complexes of 2‐acetylpyridine N4,N4‐dimethylthiosemicarbazone (HL1) and phenanthrenequinone thiosemicarbazone (HL2), namely [RuIICl(L1)(PPh3)2] (1) and [RuIICl(L2)(PPh3)2] (2), have been synthesised and characterised by IR, UV/Vis and NMR spectroscopy, electrospray mass spectrometry, cyclic voltammetry and X‐ray crystallography. In addition, the X‐ray crystal structure of [RuIIICl2(L2)PPh3]·dmso·1.25H2O (3·dmso·1.25H2O) is reported. The reaction of [RuIICl2(dmso)4] with HL1 and 1,3,5‐triaza‐7‐phosphaadamantane (PTA) gives the highly water‐soluble complex [RuIICl(L1)(HPTA)2]Cl2·C2H5OH·H2O (4·C2H5OH·H2O) (S25°C ≥ 250 mg/mL), which has been fully characterised. Complex 4 shows strong antiproliferative effects in low micromolar concentrations in the ovarian carcinoma cell line 41M (IC50 = 0.87 μM) and more moderate activity in the breast cancer cell line SK‐BR‐3 (IC50 = 39 μM). The activity of the compound is 6.5‐ and 5.4‐times higher at pH = 6.0 than at pH = 7.4 in the non‐small cell lung cancer cell line A549 and the colon carcinoma cell line HT‐29 (GI50 = 24 and 8.0 μM at pH = 6.0 for A549 and HT‐29, respectively). (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Lanthanide Borohydride Complexes of Bulky Guanidinate Ligands [(Me3Si)2NC(N‐Cy)2]2Ln(μ‐BH4)2Li(THF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb): Synthesis, Structure and Catalytic Activity in Lactide Polymerization
Authors: Skvortsov Grigorii G. , Yakovenko Marina V. , Castro Pascal M. , Fukin Georgy K. , Cherkasov Anton V. , Carpentier Jean‐François , Trifonov Alexander A.
Published: May 2007

A series of new lanthanide borohydride complexes supported by bulky guanidinate ligands [(Me3Si)2NC(N‐Cy)2]2Ln(μ‐BH4)2Li(THF)2 [Ln = Nd (1), Sm (2), Yb (3)] was synthesized by the reaction of related tris(borohydride)s Ln(BH4)3(THF)2 with a twofold molar excess of [(Me3Si)2NC(N‐Cy)2]Li in toluene at 65 °C. The complexes were isolated after recrystallization from hexane in 66, 64, and 68 % yield, respectively. X‐ray diffraction studies revealed that compounds 1–3 are heterodimetallic complexes that have two borohydride ligands μ‐bridging the lanthanide and lithium atoms. Those compounds, especially neodymium complex 1, act as monoinitiators for the ring‐opening polymerization of racemic lactide, providing atactic polymers with a good degree of control, that is, controlled molecular weights and relatively narrow polydispersities (1.09 < Mw/Mn < 1.77), provided moderate substrate‐to‐initiator ratios are used. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Syntheses of Phosphonic Esters of Alendronate, Pamidronate and Neridronate
Authors: Guénin Erwann , Monteil Maelle , Bouchemal Nadia , Prangé Thierry , Lecouvey Marc
Published: May 2007

Several synthetic pathways for obtaining phosphonic esters of the amino bisphosphonic acids (NBPs) pamidronate, alendronate and neridronate were investigated. The general guideline was to react N‐protected amino acids activated as phthalimide esters or as acyl chlorides. Succinimide esters were found less reactive and quickly abandoned. γ‐Lactam formation arises when starting from Boc‐ or Cbz‐protected amino acids. The phthalimide N‐protecting group allowed access to alkyl or aryl mono‐, di‐ (symmetric or not) and triesters of these three NBPs in high yields. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Synthesis of New Sterically Hindered Anilines
Authors: Steele Barry R. , Georgakopoulos Spyros , Micha‐Screttas Maria , Screttas Constantinos G.
Published: May 2007

Ring‐alkylated primary, secondary and tertiary anilines have been ethylated with ethylene at benzylic positions in a simple and inexpensive one‐pot procedure which is mediated bythe use of the superbase system nBuLi/LiK(OCH2CH2NMe2)2in the presence of Mg(OCH2CH2OEt)2. Primary and secondary anilines are ethylated readily at ortho‐benzylic positions but with difficulty or not at all at other positions. Tertiaryanilines are ethylated at all positions. Mono‐ or diethylation occurs depending on the steric constraints present.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Epipactis helleborine (L.) Crantz – the first (semi)ruderal orchid species of Central Europe
Authors: Wittig R. , Wittig M.
Published: May 2007

In contrast to the majority of the Central European orchids, Epipactis helleborine (L.) Crantz not only maintained its area during the last century but has even achieved a remarkable extension. During the investigation of 200 Northrhine‐Westphalian villages it was met in 13% (26) of the villages. 40% of its habitats were clearly ruderal, the rest could be identified as moderate to fairly ruderal. Obviously E. helleborine meanwhile has become the first ruderal orchid of central Europe. The question why this species, in contrast to all other orchids, is able to colonise ruderal habitats is worthwhile to be treated by detailed investigations. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
A new species of Dasya (Rhodophyta, Ceramiales) from the Dapoli coast of Maharashtra, India
Authors: Jadiye Sonali U. , Rao P. S. N.
Published: May 2007

A new species of Dasya C.Agardh, Dasya ulhasii Sonali U.Jadiye & P.S.N.Rao sp. nova, has been reported from the Dapoli coast of Maharashtra, India. The present species is clearly distinguished from the other Indian species reported so far, by its small size and branching pattern. The morphology of the present species is studied in detail together with tetrasporophytic, female and male plant. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Stellaria pinvalliaca (Caryophyllaceae), a new species from India
Authors: Sekar K. Chandra , Srivastava S. K.
Published: May 2007

A new species of Stellaria L. (Caryophyllaceae), Stellaria pinvalliaca K.Chandra Sekar & S.K. Srivastava, sp. nova, is described. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Seed morphology of some species of Convolvulaceae from Egypt (Identification of species and systematic significance)
Authors: Abdel Khalik K. , Osman A. K.
Published: May 2007

Seed morphology of 31 taxa belong to six genera of Convolvulaceae from Egypt were examined by using light and scanning electron microscopy. Macro‐ and micromorphological characters, including seed shape, colour, size, surface, epidermal cell shape, anticlinal boundaries, outer periclinal cell wall and relief of outer cell walls, are presented. Three types of basic anticlinal cell wall boundaries and three types of relief outer cell walls are recognized and four different shapes of the outer periclinal cell wall are described. A key for the identification of the investigated taxa based on seed characters is provided. (© 2007 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)
Side‐wall effects on the bifurcation of the flow through a sudden expansion
Authors: Tsui Yeng‐Yung , Wang Hong‐Wen
Published: May 2007

Three‐dimensional computations have been performed to study the flow through a symmetric sudden expansion with an expansion ratio of 3 at low Reynolds numbers. The aspect ratio of the flow channel is allowed to vary within a wide range to examine its influence on the flow which bifurcates from a symmetric state to an asymmetric state. The results reveal that the critical Reynolds number of the symmetry‐breaking bifurcation increases while the aspect ratio is reduced. The flow behaviour near the side walls is illustrated by using limiting streamlines. The origin of the singular points identifiable on the side wall can be traced back to the recirculating flows and the relevant reattachment/separation points in the core of the channel. It is seen that the determination of the exact critical Reynolds number is not trivial because it depends on how to define asymmetric flow. Computations have also been conducted to show that a slight asymmetry in the channel geometry causes a smooth transition from symmetric to non‐symmetric states. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Structural Characteristics of (NiMgAl)Ox Prepared from a Layered Double Hydroxide Precursor and its Application in Direct Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cells
Authors: Park K. , Kim K. Y. , Lu L. , Lim T.‐H. , Hong S.‐A. , Lee H.‐I.
Published: May 2007

(NiMgAl)Ox materials prepared from layered double hydroxide (LDH) precursors show a typical mesoporous structure with an average pore size of about 6 nm, excellent activity for the methane steam reforming (MSR) reaction at 650 °C, and a strong resistance against Li poisoning, suggesting the possibility for future application in direct internal reforming molten carbonate fuel cells (DIR‐MCFC). X‐ray diffraction (XRD) experiments indicate that the molar ratio of Al/Mg exerts a strong effect on the properties of both the LDH precursors and final catalysts. Temperature‐programmed reduction (TPR) analysis reveals that the Al/Mg molar ratio influences the properties of Ni in the final catalyst. The catalytic performance of the catalysts prepared is greatly influenced by the molar ratio of Al/Mg for MSR. The activity gradually increases with an increase in the Al/Mg ratio (0.14–1.5). However, with further increases in the amount of Al added (Al/Mg = 2), the activity decreases. The activity is strongly related to the BET surface area and Ni dispersion. The Li‐poisoning test proves that Mg‐rich catalysts lose their activity quickly upon exposure to Li, while Al‐rich catalysts maintain virtually all of their original activity. NiMgAl (Al/Mg = 1.5) is found to be an excellent catalyst for the DIR‐MCFC, having both the highest activity and strongest resistance against Li poisoning.
Coupling of a Small Scale Hydrogen Generator and a PEM Fuel Cell
Authors: Spitta C. , Mathiak J. , Dokupil M. , Heinzel A.
Published: May 2007

An LPG‐based auxiliary power unit (APU) is currently being developed at the Centre for Fuel Cell Technology (ZBT). Due to the modular design of the APU, the reformer/burner module and the CO purification module, combined in the mobile gas processor (MGP), and the low temperature PEM fuel cell (PEM FC) can be developed and characterized simultaneously.

While the separate characterizations of the MGP and the PEM FC are satisfactory during the initial coupling tests, a condensation problem occurs in the PEM FC, because of the high water content in the reformate gas. This paper presents two possible solutions for the prevention of condensation inside the PEM FC, when coupled with a gas processor. Analogous testing is carried out by supplying synthesized reformate gas to the PEM FC, resulting in a 360 W maximum electrical power output at 85 °C. New membrane electrode assemblies (MEAs), which are suitable for reformate gas operation at temperatures up to 90 °C, are integrated in this PEM FC.

Furthermore, the impact of CO on PEM FC performance can be minimized by adding an airbleed of 1.0 mol‐% of the complete anode gas. Thus, stable operation is achieved with the separate PEM FC, by supplying a synthesized anode gas, which includes a CO concentration constantly between 30 and 50 ppm.

The coupling of the MGP with the PEM FC, under the improved operating conditions, leads to an electrical power output of 351 W. The overall APU efficiency is 28.5%.
Solid Oxide Fuel Cell Development at Forschungszentrum Juelich
Authors: Blum L. , Buchkremer H.‐P. , Gross S. , Gubner A. , de Haart L. G. J. (Bert) , Nabielek H. , Quadakkers W. J. , Reisgen U. , Smith M. J. , Steinberger‐Wilckens R. , Steinbrech R. W. , Tietz F. , Vinke I. C.
Published: May 2007

Solid oxide fuel cell (SOFC) development work at Forschungszentrum Juelich (FZJ) is extensive, ranging from fundamental materials' design through to near‐commercial prototype CHP systems. Considerable advances have been demonstrated in the past years concerning the improvement of device performance by identifying performance degradation mechanisms and reducing or eliminating those problems, and in designing, developing and manufacturing core SOFC components. At the time of this writing, the first, fully integrated SOFC combined heat and power generation prototype system is awaiting completion. FZJ is involved in significant national and international programs and coordinates major international projects.