Μελέτη της ομοιογένειας και της κρυστάλλωσης σε νέα δυαδικά μίγματα πολυεστέρων του 2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού οξέος
Authors: Πουλοπούλου Νίκη 
Published: April 2024

Οι πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικοί αλκυλενεστέρες) (PAFs) είναι αλειφαρωματικοί θερμοπλαστικοί πολυεστέρες, που θεωρούνται οι βιοβασιζόμενοι ανταγωνιστές των πολυ(τερεφθαλικών αλκυλενεστέρων) (PATs) και αναμένεται να διαδραματίσουν βασικό ρόλο στη βιοοικονομία. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής, έγινε λεπτομερής μελέτη της ισόθερμης και μη ισόθερμης κρυστάλλωσης δύο PAFs, του πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού βουτυλενεστέρα) (PBF) και του πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικού εξαμεθυλενεστέρα) (PHF), από το τήγμα και την ύαλο σε πολύ αργούς και μέτριους ρυθμούς ψύξης και θέρμανσης με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC), καθώς η κατανόηση της τήξης και της κρυστάλλωσης είναι κρίσιμη για την εμπορευματοποίηση των PAFs. Το PBF κρυσταλλώνεται πιο γρήγορα σε σύγκριση με τους δύο γνωστότερους PAFs, τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό προπυλενεστέρα) (PPF) και τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό αιθυλενεστέρα) (PEF), ενώ το PHF κρυσταλλώνεται πιο γρήγορα από το PBF. Αναλύθηκε η συμπεριφορά πολλαπλής τήξης και προσδιορίστηκε η θερμοκρασία τήξης ισορροπίας με τη μέθοδο Hoffman – Weeks (Tm0 = 196,4°C για το PBF, Tm0 = 179,2°C για το PHF). Η κινητική της ισόθερμης κρυστάλλωσης αναλύθηκε με βάση την εξίσωση Avrami και την εξίσωση Lauritzen – Hoffman, ενώ για την κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης εφαρμόστηκαν αρκετά θεωρητικά μοντέλα (Avrami, Ozawa, Mo, τροποποιημένη εξίσωση Lauritzen – Hoffman). Η ενέργεια ενεργοποίησης ΔΕx της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης προσδιορίστηκε με χρήση της εξίσωσης Kissinger και δύο μεθόδων ισομετατροπής, της διαφορικής μεθόδου Friedman και της ολοκληρωτικής μεθόδου Flynn-Wall-Ozawa (FWO). Η ΔΕx παρουσίασε εξάρτηση από τον βαθμό μετατροπής Χ%, άρα ο μηχανισμός κρυστάλλωσης είναι περίπλοκος. Η μέθοδος FWO έδωσε μεγαλύτερες κατ’ απόλυτη τιμή ενέργειες ενεργοποίησης από τη μέθοδο Friedman, ενώ η μέθοδος Kissinger μια ενδιάμεση τιμή των δύο. Μελετήθηκε η επίδραση της αυτοπυρήνωσης στην κρυστάλλωση από το τήγμα και κάθε φορά η αυτοπυρήνωση οδήγησε σε αυξημένους ρυθμούς κρυστάλλωσης και μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της κρυστάλλωσης. Τέλος, η δυναμική κρυστάλλωση του PHF από το τήγμα και την ύαλο μελετήθηκε με θερμιδομετρία ταχείας σάρωσης (FSC), μέσω της οποίας προσομοιώνονται οι ρυθμοί ψύξης/θέρμανσης της βιομηχανίας. Το PHF δεν προλαβαίνει να κρυσταλλωθεί κατά την ψύξη από το τήγμα με ρυθμούς πάνω από 1200°C/min. Κατά τη θέρμανση από την ύαλο δεν κρυσταλλώνεται για ρυθμούς πάνω από 12000°C/min. Η FSC χρησιμοποιήθηκε επίσης για τη μελέτη της επίδρασης του ρυθμού θέρμανσης στην τήξη του PHF μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση, όπου έγινε φανερό πως η τήξη συμβαίνει αμέσως πάνω από τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, επομένως η πρώτη κορυφή πολλαπλής τήξης είναι εκείνη που αντιστοιχεί στην τήξη των πρωτογενών κρυστάλλων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, έγινε μελέτη της αναμιξιμότητας δυαδικών μιγμάτων του PBF με άλλους, κατά κύριο λόγο, φουρανικούς ή τερεφθαλικούς πολυεστέρες. Αρχικά, έγινε θεωρητική μελέτη της αναμιξιμότητας με υπολογισμό των παραμέτρων διαλυτότητας, δ, που υπολογίστηκαν μέσω της μεθόδου συνεισφορών της ομάδας συστατικών Hoftyzer – van Krevelen, καθώς πολυμερή με παρόμοιες τιμές δ αναμένεται να είναι αναμίξιμα. Η κρυστάλλωση στα μίγματα μελετήθηκε κατά βάση υπό δυναμικές συνθήκες, με μια σειρά ρυθμών ψύξης/θέρμανσης. Ενδείξεις αναμιξιμότητας στα μίγματα αποτελούν η παρουσία μίας μετάβασης υάλου (Tg) εξαρτώμενης από τη σύσταση, η περιορισμένη τάση κρυστάλλωσης και η μείωση στη θερμοκρασία τήξης (Tm) με αύξηση του ποσοστού του δεύτερου συστατικού. Τα μίγματα του PBF με το PEF έδωσαν μερικώς αναμίξιμο σύστημα, με δύο Tgs που μετατοπίστηκαν προς ενδιάμεσες θερμοκρασίες. Οι ρυθμοί κρυστάλλωσης του PEF αυξήθηκαν με αύξηση του ποσοστού PBF. Το PBF κρυσταλλώνεται πιο εύκολα και οι κρύσταλλοι PBF προάγουν την κρυστάλλωση του PEF. Αυτός είναι ένα σημαντικό εύρημα, καθώς η αργή κρυστάλλωση του PEF αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα για τις εφαρμογές και την εμπορευματοποίησή του. Η διεργασία της δραστικής ανάμιξης (reactive blending), που εφαρμόζεται σε βιομηχανικούς εξωθητές με στόχο τη συμβατοποίηση, προσομοιώθηκε στα καψίδια DSC για τα μίγματα PEF/PBF. Εκτελέστηκε μια σειρά πειραμάτων δραστικής ανάμιξης με θέρμανση σε διαφορετικές θερμοκρασίες, πάνω από τις Tm των δύο πολυεστέρων και για διαφορετικούς χρόνους. Η δραστική ανάμιξη σε χαμηλές θερμοκρασίες τήξης, λίγο πάνω από την Tm του PEF, απαιτεί παρατεταμένους χρόνους για μετασχηματισμό των μιγμάτων σε τυχαία συμπολυμερή, όπως συμπεραίνεται από την εμφάνιση μίας μόνο Tg. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες δραστικής ανάμιξης, επιτυγχάνεται συμβατοποίηση σε μικρότερους χρόνους και ευκολότερη ανάμιξη λόγω του μειωμένου ιξώδους τήγματος, αλλά επέρχεται σημαντική μείωση στο μοριακό βάρος των πολυμερών. Συνεπώς, η επιλογή μέτριων θερμοκρασιών ανάμιξης τήγματος πλεονεκτεί. Τα μίγματα του PBF με το PHF έδωσαν αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PBF κατά την ψύξη από το τήγμα διευκολύνθηκε με αύξηση του ποσοστού PHF, όπως φάνηκε από την ταχύτερη κρυστάλλωση και τη χαμηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσης του PBF στα μίγματα. Αντίθετα, η κρυστάλλωση του PHF από το τήγμα δυσχεραίνεται στα μίγματα. Η κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης αναλύθηκε με βάση την εξίσωση Avrami, ενώ η ΔΕx υπολογίστηκε με τη μέθοδο ισομετατροπής Friedman. Τα μίγματα του PBF με το PPF έδωσαν επίσης αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Κατά τη θέρμανση των μιγμάτων από την ύαλο κρυσταλλώθηκε κυρίως το PBF. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(2,5-φουρανοδικαρβοξυλικό 1,4-κυκλοεξανοδιμεθυλενεστέρα) (PCHDMF) παρουσίασαν επίσης αναμιξιμότητα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Κατά τη θέρμανση των μιγμάτων από την ύαλο κρυσταλλώθηκε κυρίως το PCHDMF. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (PET), τον πιο γνωστό τερεφθαλικό πολυεστέρα, έδωσαν επίσης ένα αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PET κατά τη θέρμανση από την ύαλο διευκολύνθηκε με αύξηση του PBF, όπως φάνηκε από τους ταχύτερους ρυθμούς κρυστάλλωσης και τη χαμηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσής του στα μίγματα. Αντίθετα, η κρυστάλλωση του PET από το τήγμα έγινε δυσκολότερη στα μίγματα. Tα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό προπυλενεστέρα) (PPT) έδωσαν επίσης ένα μάλλον αναμίξιμο σύστημα, με μία Tg η τιμή της οποίας εξαρτάται από τη σύσταση. Η κρυστάλλωση του PPT από την ύαλο έγινε δυσκολότερη στα μίγματα, όπως φάνηκε από την πιο αργή κρυστάλλωση και την υψηλότερη ΔΕx της κρυστάλλωσής του στα μίγματα. Αντίστοιχα, η κρυστάλλωση του PPT αλλά και του PBF κατά την ψύξη από το τήγμα έγινε δυσκολότερη στα μίγματα. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(τερεφθαλικό προπυλενεστέρα) (PBT) παρουσίασαν τουλάχιστον μερική αναμιξιμότητα. Εμφανίστηκε μόνο η Tg του PBF, ωστόσο η Tg του ΡΒΤ δεν μπορεί να προσδιοριστεί άμεσα με ακρίβεια γιατί πρόκειται για πολύ κρυσταλλικό δείγμα. Κατά την ψύξη των μιγμάτων από το τήγμα, οι ρυθμοί κρυστάλλωσης του PBT μειώθηκαν, άρα η κρυστάλλωση δυσχεραίνεται με μείωση του ποσοστού PBT. Και στην περίπτωση των μιγμάτων PBT/PBF έγινε προσπάθεια συμβατοποίησης με δραστική ανάμιξη. Με αύξηση του χρόνου δραστικής ανάμιξης, η κρυστάλλωση παρεμποδίζεται, που αποτελεί ένδειξη αναμιξιμότητας. Για μεγάλους χρόνους δραστικής ανάμιξης εμφανίζεται και η Tg του PΒΤ ή ενός σχετικού συμπολυμερούς, άρα ένα σημαντικό μέρος του PBT έχει ληφθεί άμορφο και έχει επιτευχθεί μερική αναμιξιμότητα. Τα μίγματα του PBF με τον πολυ(ναφθαλινικό βουτυλενεστέρα) (PBN) ήταν μη αναμίξιμα, όπως και τα μίγματα του PBF με το πολυ(γαλακτικό οξύ) ή τον πολυ(ανθρακικό εστέρα) της δισφαινόλης-Α (PC). Η μελέτη με περίθλαση ακτινών-Χ ευρείας γωνίας (WAXD) έδειξε ότι στα μίγματα σχηματίζεται μίγμα κρυστάλλων των συστατικών και όχι κρύσταλλοι του μίγματος, ενώ ο βαθμός κρυσταλλικότητας ήταν χαμηλότερος στις ενδιάμεσες συστάσεις. Σε κάθε σειρά μιγμάτων η Tg παρουσίαζε μεγάλο εύρος στις ενδιάμεσες συστάσεις, άρα υπήρχε τάση για διαχωρισμό. Για την πρόβλεψη της μεταβολής της Tg με τη σύσταση των αναμίξιμων μιγμάτων εφαρμόστηκαν οι εξισώσεις Fox και Gordon – Taylor. Στις περισσότερες περιπτώσεις οι πειραματικές τιμές της Tg είχαν αρνητική απόκλιση από τη γραμμική μεταβολή, άρα οι αλληλεπιδράσεις ήταν μάλλον ασθενείς.