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Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XV1) 4‐Äthoxycarbonyl‐2‐oxazoline und ihre Hydrolyse zu N‐Formyl‐β‐hydroxy‐α‐aminosäureäthylestern
Authors: Hoppe Dieter , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die 4‐Äthoxycarbonyl‐2‐oxazoline 1 entstehen aus den α‐Isocyan‐alkancarbonsäureäthylestern 6 und den Carbonylverbindungen 8 in schwach basischem äthanolischem Medium. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Hydrolyse von 1 in Gegenwart von Triäthylamin liefert die N‐Formyl‐β‐hydroxy‐aminosäureäthylester (α‐und β‐substituierte N‐Formyl‐serinäthylester) 2, die durch Erwärmen mit 6 n HCl in die β‐Hydroxy‐aminosäuren 3 überzuführen sind.
Über die Silylierung von Aminosäuren und die Peptidsynthese mit Aminosäuretrimethylsilylestern
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

Verschiedene Methoden der Silylierung von Aminosäuren und Oligopeptiden werden untersucht und verglichen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen lassen sich Aminosäuren mit Trimethylchlorsilan quantitativ in Aminosäuretrimethylsilylester 2 oder in N‐Trimethylsilyl‐aminosäuretrimethylsilylester 1 überführen. Diese werden im Eintopfverfahren direkt zur Peptidsynthese weiterverwendet. Die Reaktivität der Aminosäuretrimethylsilylester 2 gegenüber verschiedenartig aktivierten Aminosäurederivaten wird untersucht und mit der von N‐Trimethylsilyl‐aminosäuresilylestern 1 verglichen.
Langkettige alkalimetallorganische Verbindungen vom Typ RCH2CH(CN)M: Herstellung, spektroskopische und elektrochemische Charakterisierung
Authors: Tsvetanov Christo , Sgonnik Vladimir , Panayotov Ivan , Erussalimsky Boris
Published: July 2007

Durch Reaktion zwischen Acrylnitril (1) und Alkalimetallpolybutadienylen wurden lösliche Agenzien vom Typ RCH2CH(CN)M (2) hergestellt. An derartigen Li‐, Na‐ und K‐Verbindungen 10–12 wurden UV‐spektrometrische und konduktometrische Bestimmungen im Temperaturbereich von –70 bis +25° ausgeführt sowie Dissoziationskonstanten, Dissoziationsenthalpien und C–M‐Distanzen berechnet. Entsprechend diesen Ergebnissen treten die Verbindungen 10–12 in Tetrahydrofuran als beständige Kontakt‐Ionenpaare auf.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, VI1) Reaktionen von N.N′‐disubstituierten 1.5‐Benzodiazepin‐2.4‐dionen in 3‐Stellung
Authors: Weber Karl‐Heinz , Bauer Adolf
Published: July 2007

Die N.N′‐disubstituierten 1.5‐Benzodiazepin‐dione 1 reagieren nicht mit HNO2 oder Alkylnitriten. Ihre Na‐Salze 6 lassen sich hingegen mit Brom, Chloramin und Tosylazid leicht umsetzen. Aus den mit Tosylazid aus 6 oder durch Diazotierung der 3‐Amino‐1.5‐benzodiazepindione 3 dargestellten 3‐Diazo‐Verbindungen 12 erhält man 3‐Halogen‐, 3‐Hydroxy‐, 3‐Alkoxy‐und 3‐Acetoxy‐1.5‐benzodiazepin‐2.4‐dione. Die Salze 6 ergeben bei der Acylierung mit Benzoylchlorid die Benzoyloxybenzyliden‐1.5‐benzodiazepin‐dione vom Typ 14.
Reaktionen von Aluminiumalkylen mit Carbonylverbindungen, III1) Hydroaluminierung von Ketoenolacetaten, eine neue Synthese von 2.4‐Diolen
Authors: Schmitt Günter , Warwel Siegfried , Homminga Eduard , Meltzow Wilhelm
Published: July 2007

Die Enolacetate 2a–g aliphatischer und aromatischer Ketone werden durch Umsetzung mit HAl(iso‐C4H9)2 bei Raumtemperatur und anschließender Acetolyse in die 2.4‐Diacetate 3a–g übergeführt. Die Diacetate werden destillativ in Ausbeuten von 65–80% isoliert und gaschromatographisch analysiert. Bei der Hydroaluminierung einer Mischung von 2‐Acetoxy‐1‐buten und 2‐Acetoxy‐2‐buten wird keine Selektion zwischen den beiden Isomeren festgestellt.
Photochemische Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen, IV1) Photolyse von Gallium‐ und Indium‐tri‐n‐butyl in Gegenwart stereoeinheitlicher n‐Olefine
Authors: Warwel Siefried , Hemmerich Heinz‐Peter
Published: July 2007

Stereoeinheitliche n‐Octene unterliegen bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart katalytischer Mengen Ga(n‐C4H9)3 einer bis zum thermodynamischen Gleichgewicht führenden cis/trans‐Isomerisierung (Tab. 1). Durch Komplexierung des Ga(n‐C4H9)3 mit N(C2H5)3 werden der photolytische Zerfall des Metallalkyls und die Olefinisomerisierung stark verlangsamt. In(n‐C4H9)3 bewirkt weder in freier noch in komplexierter Form eine Konfigurationsisomerisierung der anwesenden Olefine.
Arsatriptycen
Authors: Vermeer Hans , Kevenaar Petrus C. J. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Ausgehend von der Triphenylmethan‐2‐arsonsäure (2) werden Arsatriptycenoxid (4) und daraus durch Reduktion Arsatriptycen (1g) dargestellt. Anhand der Quaternisierungsreaktion und der UV‐Spektren von 1g sowie einiger Analoga und Derivate werden Reaktivität und Bindungsverhältnisse besprochen.
Der α.α‐Dimethyl‐3.5‐dimethoxybenzyloxycarbonyl (Ddz)‐Rest, eine photo‐ und säurelabile Stickstoff‐Schutzgruppe für die Peptidchemie
Authors: Birr Christian , Lochinger Werner , Stahnke Gisela , Lang Peter
Published: July 2007

Die Synthese des α.α‐Dimethyl‐3.5‐dimethoxybenzyloxycarbonylazids (7) und seine Umsetzung mit einer Reihe von Aminosäuren zu den Ddz‐aminosäuren wird beschrieben. Es wird gezeigt, daß der neue N‐Acyl‐Rest leicht unter schwach sauren Bedingungen abgespalten werden kann. Außerdem ist es möglich, die Schutzgruppe in einem kontinuierlichen Verfahren durch Bestrahlung mit UV‐Licht ohne Nebenreaktionen zu entfernen; dabei entstehende Spaltstücke der Schutzgruppe werden isoliert und identifiziert.
Synthese von 6‐Oxo‐4.5.7‐triphenyl‐2.6‐dihydrobenzoxazolen und Oxidationsprodukte des 6‐Amino‐2.4.5‐triphenyl‐resorcins
Authors: Ried Walter , Strätz Axel
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 6‐Amino‐2.4.5‐triphenyl‐resorcin 1 mit Ketonen in Gegenwart von Sauerstoff entstehen die noch nicht beschriebenen 2.2‐disubstituierten 6‐Oxo‐4.5.7‐triphenyl‐2.6‐dihydrobenzoxazole 2 – 15; mit cyclischen Ketonen bilden sich die entsprechenden Spiro‐Verbindungen. Als Nebenprodukt wird in allen Fällen das durch oxidative Autokondensation entstehende 7‐Hydroxy‐1.2.4.6.8.9‐hexaphenyl‐3‐phenoxazon 19 erhalten. Die Struktur wird spektroskopisch aufgeklärt.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden, II. Anlagerung von organischen Schwefelverbindungen an Naphthochinonaldehyde
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Der Naphthochinonyl‐methylpropionaldehyd 1 lagert Mercaptane, Alkalihydrogensulfit oder Sulfinsäuren unter Bildung der Naphthodihydrofuran‐Derivate 2 – 4 an. Durch Umsetzung mit Alkalithiosulfat und nachträgliche Oxidation wird das Naphthothiophen‐Derivat 5 erhalten. Mit Thioharnstoff bildet sich das Furo‐naphtho‐oxathiolon 9, mit Rhodanwasserstoff dagegen das Furo‐naphtho‐oxazolthion 12. Folgeprodukte von 9 und 12 werden beschrieben.
Eine neue Synthese von 3‐Amino‐2‐acyl‐benzo[b]thiophenen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: July 2007

Die 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazoliumchloride 1 lassen sich mit Methylketonen 2 zu 3‐Amino‐2‐acyl‐benzo[b]thiophenen 3 umsetzen. Die neue Synthese ist weitgehend variierbar und liefert einen bequemen Zugang zu dieser Stoffklasse. Die Verbindungen 3 lassen sich zu den Acylenaminen 5 desulfurieren, die wie 3 in der cis‐s‐cis‐Konformation vorliegen. Weiter werden die Oxidation von 3 zu den Sulfonen 9, die Acylierung zu 4 und Umsetzungen mit Carbonylreagentien beschrieben.
1.2.4‐Triazine, IV. Kondensierte 1.2.4‐Triazinone durch Umsetzung heterocyclischer Aminoguanidine mit α‐Ketoestern
Authors: Brugger Manfred , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die heterocyclischen O.S‐Alkyl‐iso(thio)harnstoffe 1a – d lassen sich mit Hydrazin in die entsprechenden cyclischen Aminoguanidine 2a – d umwandeln. Diese reagieren mit den α‐Ketoestern 3a, b weiter zu den kondensierten 1.2.4‐Triazinonen 4a – h.
Über die Chemie substituierter Benzochinone, XIII1) Synthese von 2‐Hydroxy‐3H‐3‐phenothiazinonen
Authors: Oprean Ioan , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Aus geschützten o‐Aminothiophenolen und 3‐Acetyl‐oder 3‐Methoxycarbonyl‐2.5‐dimethoxy‐1.4‐benzochinonen werden 2‐Hydroxy‐3H‐3‐phenothiazinone (5, X  S) dargestellt.
Chromon‐3‐carbaldehyde
Authors: Harnisch Horst
Published: July 2007

Aus o‐Hydroxyacetophenon (1a) wird unter Vilsmeier‐Bedingungen Chromon‐3‐carbaldehyd (3a) erhalten. Diese Reaktion ist allgemein anwendbar. – Kondensation von 3a mit tertiären aromatischen Aminen liefert die Leuko‐Verbindungen 4a und 4b, die durch Oxidation in die kationischen Farbstoffe 5a bzw. 5b übergeführt werden. Mit Kaliumcyanid reagiert 3a unter Abspaltung von Kaliumformiat zum Di‐(3‐chromonyl)‐acetonitril (8), mit Natriumäthylat zu 1.3.5‐Tris‐(o‐hydroxy‐benzoyl)‐benzol (11a).
Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4‐n(N3)n, IX1) Zur Reaktivität verbrückter Olefine (2. Mitteilung)
Authors: Stütz Anton , Zbiral Erich
Published: July 2007

Das im Titel genannte Reagens liefert mit α‐Pinen ausschließlich cis‐3‐Pinen‐2‐azid (1a), das in Eisessig stereospezifisch einer Allylumlagerung zu 2a unterliegt. Die aus β‐Pinen erhaltenen Umlagerungsprodukte 8 und 9 weisen ausschließlich das Fenchangerüst auf. Bei Lösungsmittelwechsel von Methylenchlorid zu Acetonitril werden unter anderem die in einer Umsetzung ähnlich der Ritter‐Reaktion entstandenen monocyclischen Tetrazolderivate 4 und 10 gefunden. Diese Tetrazolbildung wird mit Benzonorbornen untersucht. Eine neue Interpretation des Reaktionsablaufs wird vorgeschlagen.
N‐Substituierte Tetrahydro‐1.3‐oxazine und N‐substituierte 1.3‐Oxazolidine aus den entsprechenden N‐Nitroso‐Verbindungen
Authors: Hebenbrock Klaus‐Friedrich , Eiter Karl
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von N‐Nitroso‐1.3‐oxazolidinen und N‐Nitroso‐tetrahydro‐1.3‐oxazinen mit reaktiven Halogenverbindungen wie Phosgen, Chlorameisensäureester, Oxalylchlorid, Chlorcarbonylisocyanat, Chloracetylchloriden, Toluolsulfonsäurechlorid und Cyanurchlorid werden unter Bildung von Nitrosylchlorid N‐substituierte 1.3‐Oxazolidine und Tetrahydro‐1.3‐oxazine erhalten.
1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XI1) Hinweise auf eine [1s,4s]‐sigmatrope Verschiebung bei der Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen2)
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Inga
Published: July 2007

Mechanistische Studien zur Umlagerung von 2‐Alkoxy‐pyridin‐N‐oxiden (9) zu N‐Alkoxy‐2‐pyridonen (10) ergaben folgende Resultate: 1) Die Umlagerung vollzieht sich mit Retention am wandernden Kohlenstoffatom. 2) Sie ist 1. Ordnung, und bei Benzyl als wanderndem Rest beträgt das Hammett‐ρ nur ca. –0.3. 3) Der Geschwindigkeitsunterschied zwischen der Wanderung der Benzyl‐ und der der gewöhnlichen Alkyl‐Gruppen ist relativ gering (vgl. Tabelle 2) wobei zunehmende Konjugation im wandernden Rest die Wanderungsbereitschaft erhöht. 4) Δ S ist auffallend stark negativ (–40 bis –50 E. E.), Δ H ungewöhnlich klein (5–14 kcal/Mol; vgl. Tabelle 2). 5) Δ H und Δ S für Benzhydryl unterscheiden sich auffallend von denen der anderen Reste (vgl. Tabelle 2). 6) Das Produkt der Benzhydryl‐Wanderung zeigt CIDNP. – Die Befunde machen wahrscheinlich, daß sich die Umlagerung in den meisten Fällen als [1s, 4s]‐sigmatrope Verschiebung gemäß 6 π 8 vollzieht. Gruppen, von denen sich stabile Radikale ableiten, wie z. B. Benzhydryl, oder bei denen die sigmatrope Verschiebung sterisch ungünstig ist, wie z. B. bei Adamantyl, wandern nach einem radikalischen Spaltungs‐Rekombinations‐Mechanismus.
Zur Chemie des Phorbols, XVIII1) Bromierung des Phorbol‐pentaacetats
Authors: Thielmann Heinz Walter , Jacobi Peter , Hecker Erich
Published: July 2007

Bei Behandlung von Phorbol‐pentaacetat (1) mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur wird H‐10α unter Erhaltung der Konfiguration durch Brom substituiert. Dabei lagert sich der in der Reaktion entstehende Bromwasserstoff an Δ6.7, so daß als primäres Reaktionsprodukt das instabile 7β.10‐Dibrom‐4.9.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐6αH‐1‐tiglien‐3‐on (2) entsteht. Bei der chromatographischen Reinigung stabilisiert sich 2 durch intramolekulare Acetylwanderung zum faßbaren Hauptprodukt 10‐Brom‐9‐hydroxy‐4.7α.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐6αH‐1‐tiglien‐3‐on (3). Aus Ansätzen von 1 und Brom in Tetrachlorkohlenstoff, die zusätzlich leicht erwärmt wurden, konnte neben wenig 3 auch 1α.2‐Dibrom‐4.9.12β. 13.20‐pentaacetoxy‐2βH‐6‐tiglien‐3‐on (7) in geringen Mengen isoliert werden. Behandlung von 1 mit N‐Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff liefert im wesentlichen 3. – Behandelt man 1 mit Brom in Eisessig oder Äther/Eisessig, so wird das instabile 1.2.6.7‐Tetrabromderivat 8 erhalten. Auch 8 stabilisiert sich während der chromatographischen Reinigung durch intramolekulare Acetylwanderung zum faßbaren Hauptprodukt, dem 1α.2.6‐Tribrom‐9‐hydroxy‐4.7α.12β.13.20‐pentaacetoxy‐2βH.6αH‐tiglian‐3‐on (9).
Zum Mechanismus der Kern‐Anlagerung nucleophiler Agenzien an Salze von N‐Heterocyclen
Authors: Kiel Wolfgang , Kröhnke Fritz , Schneider Gerd
Published: July 2007

Die Übertragungsreaktion des Nitromethan‐Anions auf Kationen verschiedener N‐Heterocyclen zeigt die relative Affinität dieser Kationen gegenüber nucleophilen Agenzien (Tab. 1). Die unterschiedliche Affinität läßt sich mit der Energie des untersten, unbesetzten, antibindenden Orbitals der Kationen korrelieren (Abb. 1).
α‐Ureidoalkylierung von Phosphor(III)‐ Verbindungen
Authors: Petersen Harro , Reuther Wolfgang
Published: July 2007

Durch Reaktion von α‐Hydroxyalkyl‐ oder α‐Alkoxyalkyl‐Verbindungen acyclischer oder cyclischer Harnstoffe und Thioharnstoffe entstehen in Gegenwart von äquivalenten Säuremengen über α‐Ureidoalkyl‐carbonium‐imonium‐Ionen (A) mit Triphenylphosphin α‐Ureidoalkyl‐triphenylphosphonium‐Salze vom Typ B. Entsprechende Umsetzungen mit Phosphortrihalogeniden führen zu α‐Ureidoalkyl‐phosphonsäuredihalogeniden vom Typ C. α‐Halogenalkyl‐harnstoffe reagieren mit Trialkylphosphiten unter Bildung von α‐Ureidoalkyl‐phosphonsäuredialkylestern des Typ D, die auch durch Kondensation von α‐Hydroxyalkyl‐oder α‐Alkoxyalkyl‐harnstoffen mit Dialkylphosphiten zugänglich sind.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, XVII1) Synthesen und Reaktionen von Pyrimidin‐5‐carbaldehyden
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Wagner Hans , Santos Antonio A.
Published: July 2007

Es wird die Formylierung der 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐dihydropyrimidine 1 mit Dimethylformamid‐chlorid zu N.N‐Dimethyl‐N‐(6‐oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐5‐pyrimidinyl)‐methyenimonium‐chloriden 2 beschrieben, sowie die Umsetzung von 2 mit Wasser zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐3.6‐dihydro‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 3, mit Phosphoroxychlorid zu den 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyden 4, mit Phenylhydrazin zu den 6‐Oxo‐4‐hydroxy‐5‐phenylhydrazonomethylen‐dihydropyrimidinen 5 und mit Malonester zu den 5‐Hydroxy‐3‐äthoxycarbonyl‐pyrimido[4.5‐b]‐α‐pyronen 7. Die katalytische Dehalogenierung von 4.6‐Dichlor‐pyrimidin‐5‐carbaldehyd (4a) führt zum Pyrimidin‐5‐carbaldehyd (10), der unter milden Bedingungen den meisten Aldehyd‐Reaktionen zugänglich ist.
Grignard‐Verbindungen von Chlormethyl‐aryl‐sulfonen
Authors: Stetter Hermann , Steinbeck Karl
Published: July 2007

Die durch Metall‐Wasserstoff‐Austausch aus den Chlormethyl‐aryl‐sulfonen 1 und 1′ erhaltenen α‐Chlor‐magnesiummethyl‐Verbindungen 2 bzw. 2′ zeigen keine Tendenz zur α‐Eliminierung, sondern sind temperaturbeständig und geben die üblichen Reaktionen einer Grignard‐Verbindung. Carboxylierung liefert die Arylsulfonylchloressigsäuren 4 bzw. 4′, Umsetzungen mit Carbonyl‐Verbindungen die α‐Chlor‐β‐hydroxy‐sulfone 7a–d bzw. 7c′. Aus dem Produkt der Umsetzung mit Formaldehyd 7a wurde das α‐Chlorvinyl‐aryl‐sulfon 9 dargestellt, mit dem einige Additionsreaktionen durchgeführt wurden. Umsetzung von 2 mit Phenyl‐diäthyl‐orthoformiat führt zum 2‐Arylsulfonyl‐2‐(chlor‐vinyl)‐äthyl‐äther 18, aus dem die α‐Amino‐äther 22 und die Enamine 23 zugänglich sind.
Reaktionen mit Phenylamino‐alanen, II1) Diäthylaluminium‐diphenylamid und Aldimine
Authors: Hoberg Heinz , Milchereit Armin
Published: July 2007

N‐Diäthylaluminium‐N.N‐diphenyl‐amid (1) reagiert mit Aldiminen weder an der Al–C‐noch an der Al–N‐Bindung. Es erfolgt vielmehr Addition einer Cortho‐H‐Bindung des Diphenylamino‐Restes an die Iminogruppe zu 3, woraus unter Abspaltung von Äthan der Al‐Heterocyclus 4 wird. Im Verlauf einer Hydridübertragung von 4 an die Aldimine entstehen die Verbindungen 5, aus denen bei der Hydrolyse die o‐Anilino‐ketimine 6 hervorgehen. Die Reaktionsfolge wird anhand isolierter Zwischenprodukte aufgezeigt.
Einige neue Umsetzungen von 2‐Hydroxyacetophenon‐Derivaten mit N‐Dimethoxymethyl‐dimethylamin
Authors: Ried Walter , Nyiondi‐Bonguen Emmanuel
Published: July 2007

4‐Methylcumarin‐3‐carbonitril (1) wird mit N‐Dimethoxymethyl‐dimethylamin (2) zu 4‐(2‐Dimethylamino‐vinyl)cumarin‐3‐carbonitril (3) umgesetzt. Das Verhalten von 3 gegenüber Natronlauge und Schwefelsäure wird untersucht. – 2‐Hydroxyacetophenon‐azin (10) bildet mit 2 Chromonhydrazon (11).
Hydroxyalkylierung von Perfluoralkansulfonamiden
Authors: Niederprüm Hans , Voss Peter , Wechsberg Manfred
Published: July 2007

Primäre und sekundäre Perfluoralkansulfonamide 1 reagieren mit 1,2‐Alkylencarbonaten 5 in Gegenwart basischer Katalysatoren zu N‐(β‐Hydroxyalkyl)perfluoralkansulfonamiden 3. Die Hydroxyalkylierungsreaktion führt im Falle primärer Sulfonamide je nach dem Molverhältnis der Reaktanten 1 und 5 zu mono‐ oder disubstituierten Derivaten. Anstelle von Äthylencarbonat kann auch Äthylensulfit (8) eingesetzt werden. Eine Reihe neuer Sulfonamide 3 wird beschrieben. Die als Ausgangsstoffe benötigten Perfluoralkansulfonylfluoride 4 werden durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt.
Über Perfluoralkansulfonsäurearylester
Authors: Niederprüm Hans , Voss Peter , Beyl Volker
Published: July 2007

Perfluoralkansulfonsäure‐arylester 3 bilden sich durch Umsetzung von Perfluoralkansulfonylfluoriden 1 mit Aroxysilanen 2 in Gegenwart von Fluorid‐Ionen. Neben mono‐ und polysilylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen können auch silylierte heterocyclische Hydroxyverbindungen eingesetzt werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die Aroxysilane 2 erhält man durch Silylierung von Phenolen mit Hexamethyldisilazan (5). Mit Si‐N‐Verbindungen bilden Perfluoralkansulfonylfluoride 1 die substituierten Perfluoralkansulfonamide 6 und 8.
Über Peptidsynthesen, LIII1) Vorstufen für die Synthesen einiger Analoga des Norphalloins
Authors: Nebelin Eike , Faulstich Heinz , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die Tripeptidester des Norvalins L‐Ala‐L‐Trp‐L‐Nva‐OCH3 (1), Gly‐L‐Trp‐L‐Nva‐OCH3 (2) und L‐Hyp‐L‐Ala‐L‐Trp‐L‐Nva‐OCH3 (3) sowie die Boc‐Tetrapeptide Boc‐L‐Ala‐D‐Thr‐L‐Cys‐L‐Pro (4) und Boc‐L‐Ala‐D‐Thr‐L‐Cys‐L‐aHyp (5) werden unter Benutzung der Mischanhydridmethode und des Benzyloxycarbonylrests synthetisiert.
Untersuchungen der Stereoisomeren von Tetrabenzo[a,c,g,i]‐cyclodecen
Authors: Wittig Georg , Skipka Guido
Published: July 2007

Die Konformeren 3a und 3b von Tetrabenzo[c,e,j,l][1,8]dioxacyclotetradecan (3) wurden aus 1 und 2 erhalten. Für den vierzehngliedrigen Ring 3b ermittelte man für die Ringdeformation die freie Enthalpie der Aktivierung ΔG‡ = 23.1 kcal/mol. Doppelte Ätherumlagerungen1) von 3a und 3b ergaben die isomeren Dialkohole 4a und 4b, aus denen sich durch Dehydratisierung die Stereoisomeren 5a–c des Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecens (5) gewinnen ließen. Die Strukturen sowohl von 5a und 5c als auch die des “trans‐trans”‐Isomeren 5d von G. Wittig und Mitarbeitern2) wurden aufgeklärt.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXVIII1) 1,4‐Cycloaddition von Azodicarbonsäure‐phenylimid an Cyclopentadienone
Authors: Ried Walter , Lim Sok‐Hum
Published: July 2007

Azodicarbonsäure‐phenylimid (2) reagiert mit verschiedenen Cyclopentadienonen zu den 1,4‐Cycloaddukten 7–9. Addukt 8, das sich durch alkalische Hydrolyse in das Dihydropyridazinderivat 12 überführen läßt, wird durch Erhitzen wahrscheinlich in das exo‐Isomere umgelagert.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, VI1) Cyclisierung des Bilirubins zu den Kobalt‐ und Nickelkomplexen des entsprechend substituierten Tetradehydrocorrins
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Maschler Harald , Gossauer Albert
Published: July 2007

Bilirubin (1) konnte über den Di(iminoester) 2 durch Ringschluß nach A. W. Johnson sowohl in den Kobalt‐ als auch in den Nickel‐Komplex des entsprechend substituierten Tetradehydrocorrins 3 bzw. 4 umgewandelt werden.
Amidoxime, III1) Synthese und Oxidation von 2‐(Hydroxyimino)‐1,2‐dihydrochinoxalin
Authors: Harsányi Kálmán , Gönczi Csaba , Korbonits Dezsö
Published: July 2007

Azodicarbonsäure‐äthylester (4) dehydriert 2‐(Hydroxyimino)1,2,3,4‐tetrahydrochinoxalin (1) zu 2‐(Hydroxyimino)‐1,2‐dihydro‐chinoxalin (2), dessen Struktur durch Vergleichssynthese aus 2‐Aminochinoxalin (3) bewiesen wurde. Die Umwandlung 1 → 2 sollte über eine direkte Dehydrierung der Azomethin‐Bindung laufen, da die Oxidation der Amidoximgruppierung – wie bei der analogen Bildung von 8 aus 7 gezeigt wird – auszuschließen ist. Weitere Dehydrierung von 2 mit 4 führt – als erstes Beispiel einer zweistufigen Oxidation mit diesem Reagenz – zur Azoxyverbindung 9. Verbindung 9 bildet sich auch durch Kondensation von 2 mit 2‐Nitrosochinoxalin (10). Im Gegensatz zu 2, liefert 1 mit 10 in einem intermolekularen Redoxprozeß die Verbindung 2.
Pyrrol‐Farbstoffe der Krokonsäure und Rhodizonsäure
Authors: Treibs Alfreds , Schulze Lothar
Published: July 2007

Krokonsäure (KS) und Rhodizonsäure (RhS) kondensieren mit Pyrrolen zu den sehr unstabilen Trimethinfarbstoffen 1a–d bzw. 5a–c. Als gelbe Zwischenprodukte werden 3 bzw. 4 isoliert.
Die Molekülstruktur des dimeren Photoproduktes eines Acridinderivats
Authors: Preuβ Jörg , Gieren Alfred , Hoppe Walter , Zanker Valentin
Published: July 2007

10,10′‐Dimethyl‐9,10,9′,10′‐tetrahydro‐9,9′‐biacridyl (2) entsteht als Photoprodukt bei Bestrahlung einer äthanolischen Lösung von 10‐Methylacridiniumnitrat (1). Die Molekülstruktur wurde röntgenographisch aufgeklärt. Das Produkt kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/a mit a = 12.86; b = 12.49; c = 12.85 Å; β = 94.2°; 4 Moleküle/Elementarzelle. Da das Molekül ein kristallographisches Symmetriezentrum besitzt und deshalb die asymmetrische Einheit zwei halbe Moleküle enthält, sind alle Molekülparameter doppelt bestimmt. Die Acridansysteme weisen Diederkonformation auf. Sie sind über eine auffallend weite CC‐Bindung von 1.58 Å verknüpft.
Synthese eines Herzglykosids mit aromatischem Ring A
Authors: Kubinyi Hugo , Hotz Dieter , Steidle Walter
Published: July 2007

Es wird die Darstellung eines Herzglykosids mit aromatischem Ring A, des 3‐O‐(β‐D‐Glucopyranosido)‐14β‐hydroxy‐19‐norcarda‐Δ1,3,5(10),20(22)‐tetraenolids, durch Glykosidierung des entsprechenden Aglykons mit Acetobromglucose und Silberoxid in Chinolin beschrieben.
Polymere Reagenzien, III1) Stereokontrolle bei der Wittig‐Reaktion an Triphenyl‐phosphanharzen
Authors: Heitz Walter , Michels Rudolf
Published: July 2007

Triphenylphosphanharze können für die Olefindarstellung nach Wittig eingesetzt werden. Das Addukt aus Ylid und Carbonylverbindung kann je nach Arbeitsweise selektiv in ein cis‐oder trans‐Olefin übergeführt werden. Das Phosphanharz ist regenerierbar.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen. XIII1) Umlagerungen von N‐alkylierten in kernalkylierte Aniline2)
Authors: Weiss Rudolf István , Suhr Harald
Published: July 2007

N‐Alkylaniline lagern sich in Glimmentladungen in ortho‐ und para‐substituierte Aniline um. Parallel dazu laufen eine Entalkylierungsreaktion sowie die Bildung von N‐Methylenanilinen ab. Die Reaktion verläuft über Ion‐Molekül‐Komplexe.
Substituierte 2,3‐Dihydrofurane und 3,4‐Dihydro‐2H‐1,4‐benzoxazine als Ergebnis intramolekularer Ringschlußreaktionen mit Diphenylmethyl‐carboniumionen
Authors: Ried Walter , König Eberhard
Published: July 2007

1‐Methoxy‐1,1,4‐triphenyl‐2‐butin‐4‐on bildet mit Desoxybenzoin und 2‐Aminophenol an der Dreifachbindung Additionsprodukte. Diese reagieren unter sauren Bedingungen mit ihrer Methoxy‐diphenylmethyl‐Gruppe zu Derivaten des 2,3‐Dihydrofurans oder 3,4‐Dihydro‐2H‐1,4‐benzoxazins.
Vinylkationen, VIII1) Solvolyse von (α‐Brombenzyliden)cyclopropan und 1‐Brom‐2‐phenyl‐1‐cyclobuten
Authors: Derocque Jean‐Luc , Sundermann Freyja‐Beate , Youssif Nabil , Hanack Michael
Published: July 2007

(α‐Brombenzyliden)cyclopropan (7) und 1‐Brom‐2‐phenyl‐1‐cyclobuten (8) werden dargestellt und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Verbindung 7 reagiert dabei bevorzugt unter Bildung von Cyclopropylphenylketon (15), aus 8 wird unter Umlagerung ebenfalls das Keton 15 erhalten. Aus den Solvolyseprodukten und den vergleichsweise hohen Solvolysegeschwindigkeiten wird geschlossen, daß beide Bromide über einen Vinylkationenmechanismus solvolysieren.
Zur Struktur des Nardosinons, V1) Die Konstitution des Nardofurans
Authors: Rücker Gerhard , Kahrs Klaus Henning
Published: July 2007

Für das Nardofuran, das mit methanolischer Kalilauge aus dem Sesquiterpen‐peroxid Nardosinon (2) über das Oxidoketon 1 entsteht, wird die Struktur des 10‐Hydroxy‐2,2,9,9a‐tetramethyl‐1,2,7,8,9,9a‐hexahydro‐1,4‐methano‐3‐benzoxepin‐5(4H)‐ons (5) abgeleitet und durch Darstellung aus dem Diol 4 bewiesen.
Übergangsmetall‐Komplexe, II1) Reaktionen von Nickel(0) mit Radikalen
Authors: Schott Ansgar , Schott Herbert , Wilke Günther , Brandt Josef , Hoberg Heinz , Hoffmann Ernst Georg
Published: July 2007

Mit Nickel(0) in statu nascendi oder in Olefinkomplexen können C‐, O‐ und N‐Radikale wie Trityl (1a), 1,1,3,3‐Tetraphenylallyl (4a), 1,2,3,4,5‐Pentaphenyl‐2,4‐cyclopentadienyl (5a), 2,4,6‐Tri‐tert.butylphenoxyl (6a), 4‐Cyan‐2,6‐di‐tert.butylphenoxyl (7a) und Di(p‐anisyl)‐stickstoffoxid (8a) in Form von Nickel(II)‐Verbindungen abgefangen werden. Derivate von Nickel(I) und Nickel(II) entstehen mit 6a. In einigen Fällen lassen sich die Radikale durch stärkere Liganden aus den Nickelverbindungen wieder in Freiheit setzen. Einige der neuen Produkte sind katalytisch aktiv. Unter Verwendung des 1,1,3,3‐Tetraphenylallylnickel(II)‐bromids als Katalysatorkomponente fanden wir einen neuen Mechanismus, nach dem das Allylsystem bei der katalytischen Dimerisation von Äthylen oder Propen vom Nickelatom abgelöst wird.
Wechselwirkungen der nichtfunktionellen Coenzymbindungsstelle in Dehydrogenasen mit [Nicotinamid‐ribofuranosyl]‐[ω‐(adenin‐9‐yl)‐n‐alkyl]‐pyrophosphaten
Authors: Jeck Reinhard , Wilhelm Gabriele
Published: July 2007

Die [Nicotinamid‐ribofuranosyl]‐[ω‐(adenin‐9‐yl)‐n‐alkyl]‐pyrophosphate 1–41) werden durch Kondensation der ω‐(Adenin‐9‐yl)‐n‐alkyl‐phosphate mit Nicotinamidmononucleotid gewonnen. Die Coenzymanalogen zeigen nahezu gleiche physikalische und chemische Eigenschaften wie Nicotinamid‐adenin‐dinucleotid (NAD). Die intramolekulare Wechselwirkung zwischen Adenin‐ und quartärem Nicotinamidsystem ist kleiner als im nativen NAD⊕ und ist von der Länge der Kohlenwasserstoffkette abhängig, die in den Modellen den Adeninring mit der Pyrophosphatgruppe verknüpft. Die Coenzymmodelle 1–4 lassen sich enzymatisch zu den Dihydroderivaten reduzieren, deren physikalische und chemische Eigenschaften mit denen des NADH übereinstimmen. Die Fluoreszenzspektren der reduzierten Coenzymmodelle gleichen denen des NADH. In Gegenwart von Dehydrogenasen zeigen sie keine oder nur geringe Steigerung der Fluoreszenzintensität. Die oxidierten Coenzymanalogen und ihre Dihydroderivate sind im Test mit Alkohol‐Dehydrogenase aus Hefe und Pferdeleber, Lactat‐Dehydrogenase, cytoplasmatischer und mitochondrialer Malat‐Dehydrogenase enzymatisch als Wasserstoffakzeptoren bzw. Wasserstoffdonatoren wirksam. Sie zeigen große Michaeliskonstanten verglichen mit NAD⊕ und NADH. Die maximalen Umsatzzahlen sind kleiner als die der natürlichen Coenzyme. Mit Alkohol‐Dehydrogenase aus Pferdeleber zeigen die Analogen 2, 3 und 4 hohe Umsatzzahlen.
Notiz über den Duftstoff des Blätterpilzes Rhodophyllus icterinus (Fr.) Quél
Authors: Schmitt Johannes A. , Klose Walter
Published: July 2007

Der Duftstoff von Rhodophyllus icterinus wird aus frischen Pilzfruchtkörpern isoliert und anhand analytischer und spektroskopischer Eigenschaften als 1,3‐Dimethoxybenzol erkannt, welches hiermit erstmals in der lebenden Natur nachgewiesen wird.
Zur Synthese von Δ2‐Thiazolinyl‐, Δ2‐Oxazolinyl‐, Benzoxazolyl‐ und Perimidinyl‐2‐essigsäure‐äthylestern
Authors: Wamhoff Heinrich , Materne Carsten
Published: July 2007

Aus Monothiomalonsäure‐O,O‐diäthylester (1) und 2‐Aminoäthanol entstehen – entgegen früheren Beobachtungen – nur Spuren von Δ2‐Oxazolin‐2‐ylessigsäure‐äthylester (2), dagegen fast ausschließlich Δ2‐Thiazolin‐2‐ylessigsäure‐äthylester (3). Der Ester 2 sowie Benzoxazol‐2‐yl‐(7) und Perimidin‐2‐ylessigsäure‐äthylester (8) entstehen glatt aus α‐(Äthoxycarbonyl)acetimidsäure‐äthylester‐hydrochlorid (4) und 2‐Aminoäthanol, 2‐Aminophenol und 1,8‐Naphthylendiamin.
Zur Synthese heterocyclischer Phosphonsäureester
Authors: Heep Udo
Published: July 2007

Methylenaktive Phosphonsäureester des Typs 1 und 10 reagieren unter basischen Bedingungen mit den Arylaziden 2 unter Bildung der heterocyclischen Phosphonsäureester 4 und 12. Die Verbindungen 4 und 8 unterliegen einer Dimroth‐Umlagerung. Die Ester 1 liefern mit den Nitriloxiden 3 die Phosphonsäureester 5. Aus 7 und 2 entstehen die Diazoester 9.
Langkettige Carbonsäureester: Schmelzpunkte, Regeln für das Auftreten des Vertikaltyps der Kristallstruktur, Inkremente des großen Netzebenenabstandes
Authors: Marosi Laszlo , Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Die von Aleby und Mitarbeitern gefundene Regel für das Auftreten des vertikalen Typs der Gitterstruktur bei Estern geradzahliger Fettsäuren wurde bestätigt. – Ester ungeradzahliger Fettsäuren kristallisieren dann nach diesem Typ, wenn der Alkylrest 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome mehr, oder 4 oder 5 Kohlenstoffatome weniger enthält als der Acylrest. — In den untersuchten Schmelzpunktkurven der Ester von 9 geradzahligen und 7 ungeradzahligen Fettsäuren kommt die Ähnlichkeit dieser Kurven zum Ausdruck, wenn als Abszisse die Differenz der Zahl der Kohlenstoffatome im Alkyl‐ und Acylrest gewählt wird. Bei homologen Dialkylestern von ω,ω′‐Dicarbonsäuren und homologen Difettsäureestern von ω,ω′‐Diolen liegen die Scharen der Schmelzpunktkurven konform übereinander, wenn als Abszisse die volle Zahl der Kohlenstoffatome im Alkyl‐ oder Acylrest eingesetzt wird. – Der große Netzebenenabstand in Fettsäureestern, Dicarbonsäureestern und Diolestern mit vertikalem Strukturtyp erwies sich als exakt lineare Funktion der Zahl der Kohlenstoffatome im Ester. Er wurde aufgegliedert in die Inkremente der C,C‐Bindung (1.265 Å), das Inkrement der COC‐Bindung (2.59 Å) und den auf die lange Achse des Kristalls projizierten zwischenmolekularen Abstand (2.67 Å).
Darstellung von N‐Thioacylazolen und deren präparative Anwendung als Thioacylierungsmittel, II1,2)N‐Thiobenzoyltriazole
Authors: Walter Wolfgang , Radke Matthias
Published: July 2007

N‐Thiobenzoyltriazole können durch Reaktion von Triazolen mit Thiobenzoylchlorid (2) in Gegenwart von Basen dargestellt werden (Tab. 1 und 2). Anstelle der freien Azole können N‐Trimethylsilyltriazole oder die Natriumsalze der Triazole verwendet werden (z. B. für die Synthese von 3). Die Umsetzung von 1,2,3‐Triazol (6a) mit 2 in Gegenwart von Triäthylamin ergibt ein Gemisch der isomeren N‐Thiobenzoyl‐1,2,3‐triazole 7a und 7b. Von diesen kann 7a isomerenfrei durch die Reaktion von 2‐Trimethylsilyl‐1,2,3‐triazol (6c) mit 2 dargestellt werden. Einen anderen Syntheseweg für N‐Thiobenzoyl‐1,2,4‐triazol (3) bildet die Umsetzung von Di‐(1,2,4‐triazol‐1‐yl)keton (11a) mit Dithiobenzoesäure (10a; vgl. Tab. 3). – N‐Thiobenzoyltriazole sind wirkungsvolle Thioacylierungsmittel (Tab. 4). Ihre Reaktivität wird durch N‐Alkylierung erhöht. Stabile aliphatische N‐Thioacylimidazole werden bei der Umsetzung von Diimidazol‐1‐ylthioketon (18) mit Wittig‐Reagenzien erhalten. – Das Arenologieprinzip läßt sich auf N‐Thioacylazole anwenden.
Metallorganische Verbindungen, LIV1a) Reaktionen von Trialkylaluminium mit Alkalimetallen oder Magnesium und elektronenaffinen Olefinen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Čuljković Josif , Nehl Hans
Published: July 2007

Elektronenaffine ungesättigte Kohlenwasserstoffe reagieren mit Trialkylaluminium und Alkalimetallen in Äther zu äquimolaren Mischungen von Alkalitetraalkylaluminium 1 und Alkalidialkylaluminium‐dihydro‐äthylen, ‐styrol 2 und dessen Dimerem 3, ‐stilben 4 und ‐butadien 5. Die Tendenz zur at‐Komplexbildung steigt mit zunehmender Elektronenaffinität der Olefine. Daneben wird die Reaktion durch die Solvatationskraft des Lösungsmittels und die Ionisierbarkeit des Alkalimetalls beeinflußt. In Benzol sind Trialkylaluminium‐Verbindungen nicht elektrolytisch dissoziiert. Hier entstehen Dialkali‐bis(trialkylaluminium)‐dihydro‐butadien 6 und ‐tolan 7. – An Stelle der Alkalimetalle läßt sich auch Magnesium einsetzen. Dies konnte am Beispiel der Reaktionen mit Isopren, 2,3‐Dimethylbutadien, 1,4‐Diphenylbutadien und Butadien gezeigt werden. 1,3‐Diene lassen sich durch Reaktion mit Alkalimetall und Trialkylaluminium und nachfolgende Protolyse mit Triäthylamin weitgehend selektiv hydrieren. So erhält man, ohne daß eine Isolierung der komplexen Aluminium‐Verbindung nötig ist, aus Isopren überwiegend 2‐Methyl‐1‐buten, aus 1,3‐Pentadien 2‐Penten und aus 2,3‐Dimethyl‐butadien 2,3‐Dimethyl‐1‐buten. — An Hand der Reaktionsprodukte wird der Mechanismus der Hydrolyse diskutiert. Danach werden Bindungen zwischen Aluminium und sekundärem Kohlenstoffatom leichter gespalten als solche zwischen Aluminium und primärem Kohlenstoff. In Triäthylamin als Solvens verläuft die Hydrolyse etwa doppelt so häufig über die Bildung von Zwischenstufen mit 3‐Alkenyl‐aluminat‐Struktur wie über solche mit der Struktur eines 2‐Alkenyl‐aluminats.
Notiz über die Photochemische Cycloaddition von 2,3‐Dihydro‐2,2‐dimethyl‐4‐pyranon an Olefine
Authors: Margaretha Paul
Published: July 2007

Photoaddition der im Titel genannten Verbindung 1 an verschiedene Olefine 2 führt zur Bildung je eines trans‐ und cis‐verknüpften Cyclobutanderivates 3 bzw. 4. Das Produktverhältnis 3 : 4 ist abhängig von der Temperatur der bestrahlten Lösung. Ein Mechanismus für die Bildung beider Produkte über ein gemeinsames Zwischenprodukt wird diskutiert.
Pteridine, IL. Polarographische Untersuchungen an aromatischen Pteridinen
Authors: Braun Helmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene Alkyl‐, Aryl‐ und Acyl‐substituierte Pterine 1–12 wurden polarographisch untersucht. Sämtliche Derivate unterliegen einer (Zwei‐Elektronen/Zwei‐Protonen)‐Reduktion zum jeweiligen Dihydro‐Derivat. Eine Methyl‐Substitution im Pyrimidinteil des Moleküls erleichtert im allgemeinen die Reduktion im Gegensatz zu einer solchen im Pyrazinteil. Zeitliche Veränderungen der polarographischen Stufen einiger Pteridin‐Derivate, vorwiegend in alkalischem Medium, beruhen auf ihrer Alkalilabilität, z. B. auf einer Dimroth‐Umlagerung beim 3‐Methylpterin (8).
Pteridine, L. Polarographische Untersuchungen von 7,8‐Dihydropterinen
Authors: Braun Helmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene durch Methyl und Phenyl substituierte 7,8‐Dihydropterine (1, 4–9) wurden polarographisch untersucht. Sie zeigen ausschließlich in der protonierten Form eine (Zwei‐Elektronen/Zwei‐Protonen)‐Reduktion zum Tetrahydro‐Derivat. Die sauerstoffempfindlichen 7,8‐Dihydro‐Verbindungen 1, 4 und 9 unterliegen an der rotierenden Platin‐Elektrode einer (Zwei‐Elektronen)‐Oxidation zum heteroaromatischen System. Stufen von etwa halber Höhe, entsprechend einer (Ein‐Elektronen)‐Oxidation, werden bei 5 und den sauerstoffunempfindlichen 7,7‐Dimethyl‐Derivaten 6–8 beobachtet. Substituenteneinflüsse auf die polarographische Reduktion werden diskutiert.
Über die Reaktion von Azodicarbonsäure‐N‐phenylimid mit Diazoverbindungen
Authors: Ried Walter , Lim Sok‐Hun
Published: July 2007

Azodicarbonsäure‐N‐phenylimid (1) reagiert mit Diazofluoren zu einem 1,3‐Dipol (,Azomethinimin‐Form 2), der mit verschiedenen Dipolarophilen (2 + 3)‐Cycloaddukte (3–7) liefert. Beim Erhitzen in Eisessig entsteht aus 2 durch Dimerisierung das Hexahydrotetrazin‐Derivat 8, das sich alkalisch verseifen läßt und durch mechanischen Druck unter Ringspaltung zum Teil in 2 gespalten werden kann.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, I. Racemattrenung
Authors: Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Das hexagonale Einschlußgitter des Harnstoffs kommt in zwei spiegelbildlichen Formen vor. Überwiegt eine der beiden Formen beim Auskristallisieren der Einschlußverbindung, so wird bei partieller Kristallisation aus einem Racemat einer der beiden Antipoden bevorzugt vom Gitter aufgenommen, der andere in der Mutterlauge angereichert. Racemattrennungen dieser Art können spontan erfolgen oder gelenkt werden. – Wege zur Racemattrennung unter gezielter Bildung einer der beiden Gitterformen sind: Kristallisation aus optisch aktivierten Racematen, Impfung mit Kristallen der gewünschten Gitterform, Kristallisation an Oberflächen optisch aktiver Feststoffe, Kristallisation in Gegenwart optisch aktiver Lösungsgenossen und Molekülaustausch mit kristallisierter Harnstoffeinschlußverbindung einheitlicher Gitterform, wobei die ursprünglichen Gastmoleküle aus den Kristallen auswandern, während bevorzugt derjenige Antipode aus dem Racemat in die Kristalle einwandert, der besser in die angebotene Gitterform paßt.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, III. Konfigurativ nicht‐stetige Gitterzuordnung der Gastmoleküle
Authors: Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Konfigurative nicht‐stetige Gitterzuordnung homologer Gastmoleküle mit einem Chiralitätszentrum wird auf die individuelle Wirkung der asymmetrischen Molekülbezirke zurückgeführt. Zur sterischen Kennzeichnung der Bezirke wird eine besondere Bezifferung angegeben. Anhand von Methylalkanen aus sieben homologen Reihen ist die individuelle Gitterzuordnung von fünfzehn asymmetrischen Bezirken dieser Art erschlossen worden (Tab. 7).
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXVI. Die Struktur 1,1,4,4‐tetrasubstituierter Thiosemicarbazide
Authors: Walter Wolfgang , Schlichting Horst
Published: July 2007

Durch NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen wird gezeigt, daß bei den 1,1,4,4‐tetrasubstituierten Thiosemicarbaziden 6 eine Betain‐Thioacyl‐Tautomerie vorliegt.
Peptidsynthesen in wäßriger Phase, I. Polyäthylenimin als wasserlöslicher Träger bei der N‐Carboxyanhydrid‐Methode
Authors: Blecher Hartmut , Pfaender Peter
Published: July 2007

Das Modellpeptid Ala‐Trp‐Ile (9) wird nach der N‐Carboxyanhydrid‐Methode an wasserlöslichem, polymerem Äthylenimin (1), das zu 18 Mol‐% mit Arginin‐Brücken besetzt ist (3), synthetisiert. Mit Trypsin erfolgt spezifisch und quantitativ die Abspaltung des Ala‐Trp‐Ile‐Arg (8) vom polymeren Träger. Durch Carboxypeptidase B wird 8 spezifisch und quantitativ zu 9 und dem ursprünglich carboxylendständigen Brücken‐Arginin (10) gespalten.
Ringschlußreaktionen mit 2‐Aminoimidazolinen
Authors: Stähle Helmut , Köppe Herbert
Published: July 2007

Bei der Reaktion der 3‐Amino‐3‐chloracryloylchloride 6 mit den 2‐Arylaminoimidazolinen 1a entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel die Imidazo[1,2‐a]pyrimidinone 7 oder 8. Im Falle der 2‐Aminoimidazoline 1b und 1c entstehen sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungsmitteln lediglich die Imidazo[1,2‐a]pyrimidinone 7. — Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Synthesen von Heterocyclen, 175. Zur Chemie der vicinalen Triketone, VI
Authors: Wurm Gernot , Wittmann Helga
Published: July 2007

Die Reaktivitäten der β‐Diketone Phenalen‐1,3‐dion und Indan‐1,3‐dion sowie 2‐Aminophenalen‐1,3‐dion und 2‐Aminoindan‐1,3‐dion gegenüber aromatischen Aldehyden wurden im Hinblick auf die unterschiedliche Enolisierungstendenz im Ring verglichen.
Imidazolnucleoside, II. Nucleoside des 4(5)‐Nitroimidazol‐5(4)‐carboxamids
Authors: Guglielmi Hans
Published: July 2007

Die Kondensation des Quecksilberkomplexes 2 und des Silbersalzes 3 des 4(5)‐Nitroimidazol‐5(4)‐carbonsäure‐methylesters (1) mit geschützten Kohlenhydraten zu D‐Xylofuranosiden, D‐Ribofuranosiden, D‐ sowie L‐Arabinofuranosiden, 2‐Desoxy‐D‐ribofuranosiden, D‐Ribopyranosiden, D‐Xylopyranosiden und D‐ sowie L‐Arabinopyranosiden wird beschrieben. Die Trennung der 5‐Nitroimidazol‐nucleoside von den isomeren 4‐Nitroimidazol‐nucleosiden erfolgte durch Chromatographie auf Cellulosesäulen. Die Struktur und Konfiguration der Nucleoside wird durch UV‐ und 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Darstellung und Konfiguration von N3‐Thiocarbamoylamidrazonen
Authors: Walter Wolfgang , Weiss Helmut
Published: July 2007

N1,N1‐Disubstituierte Amidrazone reagieren mit Phenylsenföl zu N3‐Thiocarbamoylamidrazonen 1. Spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß diese ausschließlich in einer Konfiguration mit starker intramolekularer Wasserstoffbrücke vorliegen.
Hormon‐Rezeptor‐Beziehungen: Synthese und Eigenschaften von [Phenylalanin, (4,5‐dehydro‐4,5‐ditritio)‐norvalin4]‐adrenocorticotropin‐(1–24)‐tetrakosipeptid
Authors: Schwyzer Robert , Karlaganis Georg
Published: July 2007

Wir beschreiben die Synthese von [Phenylalanin2,(4,5‐dehydro‐4,5‐ditritio)‐norvalin4]‐adreno‐corticotropin‐(1–24)‐tetrakosipeptid ([Phe2,Nva(t2)4]‐ACTH1–24, 1a), einem radioaktiven (7.42 Ci/mmol), spezifisch mit Tritium markierten ACTH‐Analogen. Es wurde aus geschütztem [Phe2, Agl4]‐ACTH1–24 (3; Agl = L‐Allyglycin; Boc an α‐ und π‐Amino‐, But an α‐ und γ‐Carboxyl‐Funktionen) durch katalytische Tritiierung der Doppelbindung und Abspaltung der Schutzgruppen mit HF hergestellt (Schemata 1 und 2). Das entsprechende unmarkierte, gesättigte Polypeptid, [Phe2, Nva4]‐ACTH1–24 (1b) wird ebenfalls beschrieben. Dagegen gelang es uns nicht, das ungesättigte freie Peptid, [Phe2, Agl4]‐ACTH1–24 (1c) zu erhalten, da unter den sauren Bedingungen der Schutzgruppen‐Abspaltung (oder gar der Aminosäurenanalyse) der Agl‐Rest zerstört wird. Beide gesättigte Verbindungen (1a und 1b) sind in isolierten Lipocyten und Nebennierenrinden‐Zellen von Ratten volle Hormon‐Agonisten, sind aber etwa 10 mal weniger wirksam als das ACTH1–24 mit der natürlichen Aminosäurensequenz.
Pyrrole und verwandte Verbindungen, XXI. Schutz der Porphyrinvinylgruppen. Eine Synthese von Koproporphyrin‐III aus Protoporphyrin‐IX2)
Authors: Kenner George W. , McCombie Stuart W. , Smith Kevin M.
Published: July 2007

Der Schutz empfindlicher Vinylgruppen bestimmter Porphyrine erfolgt durch anti‐Markownikoff‐Hydratation. Das Vinylporphyrin 3 liefert mit Thallium(III)‐nitrat oder ‐trifluoracetat in Methanol das (2,2‐Dimethoxyäthyl)porphyrin 7, das zum Aldehyd 8 hydrolysiert und mit Natriumborhydrid zum (2‐Hydroxyäthyl)‐Derivat 5 reduziert wird. Verbindung 5 kann nach früher beschriebenen Methoden in das vinylhaltige Ausgangsporphyrin zurückverwandelt werden. Unter Verwendung dieser Hydratationsmethode wird Protoporphyrin‐IX‐dimethylester (1) in Koproporphyrin‐III‐tetramethylester (18) übergeführt. Hierbei wird Bis(2‐hydroxyäthyl)porphyrin 14 mit Thionylbromid zu Bis(2‐bromäthyl)porphyrin 15 und dieses mit Natriumcyanid zum entsprechenden Bis(2‐cyanäthyl)‐Derivat 17 umgesetzt, aus dem schließlich nach Methanolyse 18 in einer Gesamtausbeute von 37% entsteht.
Synthese und Valenztautomerie von 7‐Alkinyl‐1,3,5‐cyclooctatrien
Authors: Straub Henner , Rao Jampani Madhusudana , Müller Eugen
Published: July 2007

Die Valenztautomeren des Gleichgewichts 1 π 2 liefern mit den Alkinylmagnesiumbromiden 3 ein Valenztautomerengemisch der offenkettigen, der monocyclischen und der beiden stereo‐isomeren, bicyclischen Acetylenderivate 4, 5 sowie 6 und 7. Die Strukturen der einzelnen Valenztautomeren werden sowohl spektroskopisch als auch durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden, gesättigten Kohlenwasserstoffen 8, 9, 10 und 11 bewiesen. Die bisher unbekannten Verbindungen 9 und 10 werden zusätzlich auf einem unabhängigen Weg synthetisiert. Die photochemische Synthese des Addukts 16 aus 14 und 15 sowie seine anschließende Reduktion zu 10 erlaubt zusammen mit Modellbetrachtungen die Zuordnung einer cis‐trans‐Konfiguration für 10 und zwangsläufig einer cis‐cis‐Konfiguration für 11. Das thermische Verhalten der Valenztautomeren des Gleichgewichts 4 ⇌ 5 ⇌ (6 + 7) wird untersucht.
Notiz über die Reaktion von Xanthanwasserstoff mit Ameisenessigsäureanhydrid.
Authors: Wobig Dieter , Losch Rainer , Goerdeler Joachim
Published: July 2007

5‐Amino‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thion (1, Xanthanwasserstoff) reagiert mit Ameisenessigsäureanhydrid (2) ohne Lösungsmittel zu 5‐Formylamino‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thion (3), in Pyridin zu einem Gemisch von 3 und 5‐Acetylamino‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thion (4).
Darstellung substituierter Melamine
Authors: Wörle Rudolf , Lindinger Heribert
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung von substituierten Melaminen durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit sekundären Aminen berichtet. Neben einheitlich substituierten Melaminen können nach den angegebenen Methoden auch Verbindungen mit unterschiedlichen Substituenten an den Aminogruppen ohne Isolierung von Zwischenprodukten dargestellt werden.
Synthesen von Cholinphosphatiden, IX. 14C‐Markierte Lysolecithin‐Analoga
Authors: Weltzien Hans Ulrich , Arnold Bernd , Westphal Otto
Published: July 2007

Die Reaktionsbedingungen der Umsetzung von (O‐Monoalkyl‐glycerin)‐ oder (O‐Monoalkyl‐1,3‐propandiol)‐phosphorsäure‐bromäthylester vom Typ 2 mit [14C]Trimethylaminhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin zu den 14C‐markierten Lysolecithin‐Analoga 3, 4, 5 und 6 wurden untersucht. Optimale Ausbeuten (14C‐Einbauraten 70–80%; Ausbeute an gereinigten Cholinphosphatiden ca. 50%) wurden in Nitromethan bei Raumtemperatur mit einem 3–4 fachen molaren Überschuß von Triäthylamin erzielt.
13C‐NMR‐Spektroskopische Konstitutionsermittlung der C30H24O12‐Procyanidine
Authors: Schilling Gerhard , Weinges Klaus , Müller Otto , Mayer Walter
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren der Verbindungen 1–11 erlauben eine eindeutige Unterscheidung zwischen zu C und zu O gebundenen Kohlenstoffatomen im Heteroring. Für die Procyanidine der Zusammensetzung C30H24O12 – A1 und A2 aus der Preiselbeere (Vaccinium vitis‐idaea), A2 aus der Roßkastanie (Aesculus hippocastanum) – folgt hieraus die C–C‐Verknüpfung nach C‐4 und die C–O‐Bindung nach C‐2 entsprechend Konstitution 1.
Synthesen von Heterocyclen, 177. Synthesen von 4‐Chromanon‐2‐carbonsäuren
Authors: Ziegler Erich , Henning Gerald , Müller Alfred. K
Published: July 2007

Die Fumarsäure‐monophenylester 1a–d liefern bei der Friesschen Verschiebung die Benzoyl‐acrylsäuren 2a–d, welche unter der Einwirkung von Na2CO3‐Lösung zu den 4‐Chromanon‐2‐carbonsäuren 3a–d weiterreagieren.
Notiz über die Darstellung von 5‐Desoxylactobionsäure auf strahlenchemischem Wege.
Authors: Dizdaroglu Miral , Sonntag Clemens Von , Schulte‐Frohlinde Dietrich , Dahlhoff Wilhelm V.
Published: July 2007

Durch 60Co‐γ‐Bestrahlung von kristallinem α‐Lactose‐monohydrat entsteht mit einem G‐Wert2) von ca. 40 [Dosis 4⋅1020 eV/g, Dosisleistung 1.3⋅1018 eV/(g⋅min)] 5‐Desoxylactobionsäure (1) bei einem 12 proz. Gesamtumsatz in 60 proz. Ausbeute.
Peptidsynthesen, LVI. Verwendung symmetrischer Boc‐aminosäureanhydride
Authors: Flor Friedlieb , Birr Christian , Wieland Theodor
Published: July 2007

Symmetrische Boc‐aminosäureanhydride werden aus den Natriumsalzen der Boc‐aminosäuren in Tetrahydrofuran oder aus den Triäthylammoniumsalzen in Methylendichlorid mit Phosgen hergestellt und in situ mit verschiedenen Aminosäure‐ oder Peptid‐methylestern zu Boc‐peptidestern gekuppelt. Die Ausbeuten sind mit den mit gemischten Anhydriden erhaltenen vergleichbar (siehe Tabelle 1).
Indole und Indolalkaloide, XVI. Bestimmung der relativen und absoluten Konfigurationen von Diepoxydicarbazolen mit dem Ringsystem des 2,6‐Dioxa‐4,8‐diazaadamantans; Abschluß der Strukturermittlung der “Indolinbase‐VII”
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß das aus den Racematen 1 und 2 gebildete 9,18:12a,12b‐Diepoxy‐1,2,3,3a,8,9a,10,11,12,12a,17,17a,18a,18b‐tetradekahydro‐3a,12a‐dimethyl[1,5]diazocino[3,2,1‐jk:7,6,5‐j′k′]dicarbazol die relativen Konfiguration 4 besitzt. Aus den optisch aktiven Verbindungen 1 und 2, deren absolute Konfigurationen bekannt sind, wurde das optisch aktive Diepoxydicarbazol 4a dargestellt. Verbindung 4 oder 4a läßt sich in das Diastereomere 6 bzw. 6c überführen, die an den Zentren 9a und 18a inverse Konfigurationen aufweisen. Da die chiroptischen Eigenschaften der diastereomeren Diepoxydicarbazole 4a und 6c sehr unterschiedlich sind, lassen sich die beiden Konfigurationstypen anhand ihrer ORD‐ oder CD‐Kurven leicht voneinander unterscheiden. Die Anwendung dieser Ergebnisse gestattet, für die “Indolinbase‐VII”, einem Abbauprodukt des C‐Curarins‐I, die komplette Strukturformel 9 anzugeben.