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Lise Meitner und die Kernspaltung: „Fallout”︁ der Entdeckung
Authors: Sime Ruth Lewin
Published: July 2007

ÜberLise Meitnerist viel geschrieben worden, und doch ist sie immer eine Randfigur geblieben. Über ihre bahnbrechenden Leistungen in der Kernphysik ist nur wenig bekannt, ihren Namen assoziiert man hauptsächlich mit der Kernspaltung; die Anerkennung ihres Anteils an dieser Entdeckung blieb ihr jedoch verwehrt. Insbesondere in Deutschland haben die Akteure dieses Szenarios ihren festen Platz:Otto Hahnim Rampenlicht,Fritz Straßmannin seinem Schatten,Lise Meitnernur schemenhaft am Rande des Geschehens erkennbar. Über ihre Rolle läßt sich spekulieren. Die Ostberliner SchriftstellerinRenate FeylbezeichnetLise MeitnersLebenswerk als „gekrönt mit dem Nobel‐Preis für Otto Hahn”︁[1];K.‐E. Zimen, ehemaliger Direktor eines nach ihr benannten Instituts, stellt sie als diejenige dar, die der Entdeckung von Anfang an im Wege stand[2]. Oft tritt sie lediglich alsHahnsMitarbeiterin[3]in Erscheinung; zuweilen sucht man vergeblich nach ihr, wie z.B. in einem der bedeutendsten Wissenschaftsmuseen der Welt

Ruth Lewin Sime, 1939 in New York geboren, schloß 1960 ihr Chemiestudium am Barnard College ab und promovierte 1964 an der Harvard‐Universität unter William Lipscomb über Röntgenbeugungsuntersuchungen an molekularen Strukturen. Neben ihrer Lehrtätigkeit arbeitet sie an Programmen zur Förderung des Anteils von Frauen und Studenten aus Minoritätsgruppen in naturwissenschaftlichen Studiengängen mit. Ihr besonderes Interesse an Lise Meitner begann von ungefähr 15 Jahren, als sie ein Seminar über „Frauen in der Wissenschaft”︁ hielt und überrascht feststellte, wie wenig Beachtung Lise Meitners Leben und Werk bisher in Fachkreisen gefunden hatten. Ruth Lewin Sime arbeitet gegenwärtig an einer wissenschaftlichen und persönlichen Meitner‐Biographie.

, in dem 30 Jahre lang[4]der Arbeitstisch mit der Spaltapparatur ‐ vonLise MeitnerinihremLaboratorium inihrerPhysikabteilung des Kaiser‐Wilhelm‐Instituts für Chemie aufgebaut ‐ zu sehen war, ohne daß ihr Name in diesem Zusammenhang überhaupt genannt wurde. Die Akteure selbst sind unterschiedlicher Meinung. In seinen Memoiren hatHahnerstaunlich wenig über seine langjährige intensive berufliche und freundschaftliche Verbindung mitLise Meitnerzu sagen. Nur bei einem Glas Wein, so erfährt der Leser, „konnte ihm die Äußerung entschlüpfen:, Ich weiss nicht; ich fürchte, Lischen hätte mir die Uranspaltung verboten”︁[5].Straßmannbetont: „Lise Meitner war die geistig Führende in unserem Team gewesen”︁[6]! VonLise Meitnerselbst liegt keine Autobiographie vor; die umfangreiche Sammlung von Briefen und Dokumenten aus ihrem Nachlaß jedoch ermöglicht es uns, weit mehr zu erfahren.
Lichtabsorption sowie Kristall‐ und Molekülstruktur vonN,N′‐Dimethylindigo: ein Beispiel für die Anwendung von Synchrotronstrahlung
Authors: Miehe Gerhard , Süsse Peter , Kupcik Vladimir , Egert Ernst , Nieger Martin , Kunz Gerold , Gerke Ralf , Knieriem Burkhard , Niemeyer Matthias , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Wasserstoff‐Schwingungsellipsoide aus Röntgenbeugungsdatenzu bestimmen ‐ und zwar physikalisch sinnvoll ‐, das gelang bei der Röntgenstrukturanalyse vonN,N′‐Dimethylindigo1mit Synchrotronstrahlung. Aufgrund der sterischen Wechselwirkungen der CH3‐Gruppen mit den Carbonyl‐O‐Atomen ist das Molekül leicht verdrillt, was die längerwellige Absorption von1im Vergleich zu der von Indigo erklärt und durch Rechnungen vorausgesagt wurde.

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Atome und reaktive Moleküle im Karzer
Authors: Hopf Henning
Published: July 2007

Die beiden spektakulärsten Wirt‐Gast‐Komplexe der letzten Zeit werden hier referiert: 1. Cram et al. gelang die Synthese von unsubstituiertem Cyclobutadien in einem Hemicarceranden bei Raumtemperatur. Dies vereint den Wunsch des Chemikers nach meßbaren Mengen höchstreaktiver Moleküle mit dem, das Molekül möglichst ungestört durch chemische Stabilisierung untersuchen zu können. 2. Schwarz et al. konnten massenspektrometrisch Komplexe aus C‐und C‐Fulleren und Helium erzeugen, in denen sich aufgrund mehrerer Befunde ein Heliumatom im Inneren des Käfigs befinden muß. Dieser Erfolg könnte auf die endohedrale Chemie der Fullerene einen enorm stimulierenden Einfluß haben.
Intramolekulare Basenstabilisierung von SiN‐ und SiP‐Verbindungen und verwandten Silandiyl‐Übergangsmetallkomplexen
Authors: Corriu Robert , Lanneau Gérard , Priou Christian
Published: July 2007

Die hohe Reaktivität niederkoordinierter Siliciumverbindungen kann durch intramolekulare Basenstabilisierung wirksam herabgesetzt werden: So läßt sich das Silanimin 1 ohne Dimerisierung bei 175°C/2 × 10−2 Torr destillieren, das Silaphosphen 2 bei 220°C/10−2 Torr sublimieren und die Silandiylkomplexe 3 und 4 aus Aceton umkristallisieren.

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Zum Rätsel des Chlorophyllabbaus: Die Konstitution eines secoporphinoiden Kataboliten
Authors: Kräutler Bernhard , Jaun Bernhard , Bortlik Karlheinz , Schellenberg Maja , Matile Philippe
Published: July 2007

Dem herbstlichen Verfärben von Blättern liegt der Abbau des grünen Pflanzenpigments Chlorophyll zugrunde ‐ ein komplexer Vorgang, über den noch wenig bekannt ist. Mit der Konstitution des Chlorophyllkataboliten 1, einem 1‐Formyl‐19‐Oxobilan, liegt nun erstmals ein Strukturfixpunkt vor, der einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung des Chlorophyllabbaus liefert M⊕ = K⊕.

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Erzeugung, UV‐VIS/Spektren und Reaktivitäten von Phenylcarbenium‐Ionen in Trifluorethanol und Hexafluor‐2‐propanol, zum UV‐Spektrum des Benzyl‐Kations
Authors: McClelland Robert A. , Chan Christopher , Cozens Frances , Modro Agnieska , Steenken Steen
Published: July 2007

Welche UV/VIS‐Eigenschaften erwartet man vom Benzyl‐Kation? Aus der Untersuchung laserblitzphotolytisch erzeugter substituierter Benzyl‐Kationen läßt sich für PhCH eine starke Bande bei λ = 300‐310 nm und eine schwache Bande (ca. 10% der starken) bei λ = 430‐460 nm voraussagen. Dies weist darauf hin, daß es sich bei dem in der Literatur als Benzyl‐Kation beschriebenen pulsradiolytisch erzeugten Transienten mit λmax = 363 nm wahrscheinlich um ein anderes Carbenium‐Ion, vielleicht ein Cyclohexadienyl‐Kation, handelt. Die Lebensdauer von PhCH in (CF3)2CHOH beträgt wahrscheinlich nur 2‐20 ns.
Einfluß der Oxido‐Orientierung auf die Stereochemie der anionischen Oxy‐Cope‐Umlagerung
Authors: Paquette Leo A. , Maynard George D.
Published: July 2007

Die enantiomerenreinen Alkohole 1 und 2 reagieren in einer anionischen Oxy‐Cope‐Umlagerung zu Gemischen von (S)‐ und (R)‐4‐Methyl‐5‐hexenal 3 bzw. ent‐3. Die Befunde demonstrieren, daß Übergangszustände mit der Oxidogruppe in äquatorialer Position bei acyclischen Systemen nicht so bevorzugt sind, wie man bisher annahm. 36‐45% ist der Anteil an Übergangszuständen mit axialer Oxidogruppe.

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Helices, supramolekulare Chemie und metallinduzierte Selbstorganisation
Authors: Constable Edwin C.
Published: July 2007

Ästhetischer Genuß, synthetischer Nutzen und Modellcharakter sind die Hauptgründe für das Interesse an helicalen Verbindungen. Nachdem schon einige Doppelhelixverbindungen metallinduziert zugänglich wurden, gelang nun Williams et al. die Synthese einer Tripelhelixverbindung, indem sie zwei Metall‐Ionen, die oktaedrische Koordination bevorzugen, mit drei doppelt zweizähnigen Liganden komplexierten. Die durch den Liganden vorgegebene Geometrie hält die Metallatome in der Tripelhelix 8 Å voneinander entfernt. (Siehe auch S. 1530.)
Neue chirale stationäre Polyamid‐Phasen für die chromatographische Enantiomerentrennung
Authors: Arlt Dieter , Bömer Bruno , Grosser Rolf , Lange Walter
Published: July 2007

Die diastereomeren Polyamide 1 und 2 liefern stationäre Phasen für Enantiomerentrennungen mit sehr hoher Enantioselektivität. Diese Methacryloylamide sind auch im kg‐Maßstab in guten Ausbeuten erhältlich und lassen sich sowohl auf stationäre Phasen aufpolymerisieren als auch mit einem Vernetzer zu Perlpolymerisaten für präparative Trennungen umsetzen.

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Ein neues chromogenes β‐Galactosidase‐Substrat: 7‐β‐D‐Galactopyranosyloxy‐9,9‐dimethyl‐9H‐acridin‐2‐on
Authors: Corey Paul F. , Trimmer Robert W. , Biddlecom William G.
Published: July 2007

Eine Farbverschiebung um 196 nm (438 → 634 nm) zeigt die Titelverbindung 1 bei Hydrolyse bei pH = 8. Die Totalsynthese, die kinetischen Parameter und die Anwendung von 1 bei Enzym‐Immunoassays werden beschrieben.

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Neuartige vierkernige Hexapentaen‐Eisenkomplexe: Erste Beispiele von Poly‐π‐allylkomplexen
Authors: Iyoda Masahiko , Kuwatani Yoshiyuki , Oda Masaji , Tatsumi Kazuyuki , Nakamura Akira
Published: July 2007

Vier Fe(CO)3‐Gruppen an eine C6‐Kette π‐allylartig koordiniert, so lassen sich die Komplexe 2 und 3 beschreiben, die bei der Umsetzung von Hexapentaen 1 (R = H) und 2,7‐Dimethylocta‐2,3,4,5,6‐pentaen 1 (R = CH3) mit dem Komplex [Fe3(CO)12] in geringer Ausbeute entstehen. Strukturbestimmungen und die theoretische Analyse der Bindungsverhältnisse ergaben übereinstimmende Ergebnisse, z.B. daß die zentrale C‐C‐Bindung durch die Koordination am stärksten geschwächt (und gedehnt) wird.

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Methyltrioxorhenium als Katalysator einer neuen Aldehyd‐Olefinierung
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Wang Mei
Published: July 2007

Aus Aldehyden oder cyclischen Ketonen, Diazoalkanen und tertiären Phosphanen lassen sich nach Gleichung (a) MTO‐katalysiert Olefine synthetisieren. Insbesondere Diazoacetate und ‐malonate (R2, R3 = H, CO2Et bzw. 2 x CO2Me) lassen sich so mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden (R1 = iPr, trans‐PhCH = CH, Ph, 4‐NO2C6H4 etc.) zu Olefinen umsetzen. Leicht zugängliche Startverbindungen, einfache Durchführbarkeit, milde Reaktionsbedingungen und gute Ausbeuten charakterisieren die neue Synthesemethode (R′ = Ph, 3‐C6H4SO3Na, nBu).

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Präzedenzloser stereospezifischer Ligandenaustausch an einem WW‐Templat
Authors: Dietz Steven D. , Eilerts Nancy W. , Heppert Joseph A.
Published: July 2007

Diastereoisomere Binaphtholatokomplexe der Forniel [W2(bino)2(OtBu)2] (H2bino = 1,l′‐ Bi‐2‐naphthol), die anti‐ und gauche‐Isomere 1 und 2, entstehen bei der Umnsetzung von [W2(OtBu)6] mit rac‐H2bino. bzw. (R)‐ H2 bino. 1 und 2 unterscheiden sich beträchtlich in ihrer thermodynamischen Stabilitätat: 1 ist bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar und kann für weitere diastereoselektive Austauschreaktionen genutzt werden, 2 zersetzt sich innerhalb kurzer Zeit zu tert‐Butylalkohol, Isobuten und [W2{(R,R,R)‐bino}3], wobei die gauche‐Anordnung der tBuO‐Liganden wohl einen intramolekularen Protonentransfer begünstigt.

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[Et4N]2[{MO(S2)2}2(μ2‐S7)(μ2‐H2NNH2)] (M = Mo, W) ‐ zweifach verbrückte Komplexe mit einem S72− und einem doppelt end‐on‐gebundenen H2NNH2‐Brückenliganden
Authors: Nianyong Zhu , Shaowu Du , Xintao Wu , Jiaxi Lu
Published: July 2007

Zwei MYVI‐Zentren, die pentagonal‐bipyramidal umgeben sind, wobei die Spitzen des Koordinationspolyeders der jeweilige Oxoligand und ein N‐Atom des verbrückenden H2NNH2‐Liganden bilden, enthalten die Titelkomplexe (im Bild rechts für M = Mo gezeigt). Die fünf Schwefelatome der Bipyramide und auch das zickzackförmige [M‐H2NNH2‐M]‐Fragment sind nahezu planar angeordnet. Diese Komplexe sind nicht nur strukturell, sondern auch als Modellsysteme für Enzyme wie die Nitrogenase von Interesse.

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Ein Germaniumsesquisulfid der Zusammensetzung (tBuGe)4S6 ohne Adamantanstruktur
Authors: Ando Wataru , Kadowaki Tetsuji , Kabe Yoshio , Ishii Motohiko
Published: July 2007

Zwei schwefelverbrückte, nahezu planare Ge2S2‐Vierringe liegen im neuartigen Sesquichalcogenid 1 vor, das, sich bei der Umsetzung vontuGeCl3 mit (NH4)2S5 bildet. 1 lagert bei thermischer Belastung in das bereits bekannte (tBuGe)4S6‐Isomer mit Adamantangerüst um. Wird dieses direkt aus tBuGeCl3 und H2S/Pyridin hergestellt, so lassen sich als Zwischenstufen Bisgermanthiolate nachweisen.

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BaNb7O9, ein neues Oxoniobat mit Doppelschichten spitzenverknüpfter Nb6‐Oktaeder
Authors: Svensson Gunnar , Köhler Jürgen , Simon Arndt
Published: July 2007

Der erste Schritt des Übergangs vom zwei zum dreidimensionalen System bei reduzierten Oxoniobaten wird in der Titelverbindung vollzogen, die oberhalb von 1800 K aus NbO2, Ba5Nb4O15 und Nb entsteht. Die Struktur (Bild rechts) kann als „Inter‐growth”︁ von BaO und NbO oder auch des Perowskits BaNbO3 und NbO diskutiert werden.

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Aktivierungsparameter und Stereochemie einer Antikörper‐katalysierten Claisen‐Umlagerung
Authors: Jackson David Y. , Liang Michael N. , Bartlett Paul A. , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Die gleiche Reaktion mit unterschiedlichen Mechanismen zu katalysieren, das gelingt dank der Diversität der Immunantwort. So sind Antikörper bekannt die die Chorismat‐Prephenat‐Umwandlung 1 ) 3 mit unterschiedlichen Aktivierungsparametern katalysieren, wobei die Antikörper jeweils gegen ein Analogon des Übergangszustands 2 erzeugt wurden. Für den Antikörper 11F1–2E11 wurde jetzt eine extrem niedrige Aktivierungsentropie gefunden, ein Hinweis darauf, daß das Konzept der „Konformationseinschränkung”︁ bei der Antikörperkatalyse zuzutreffen scheint.

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Drastische Reaktivitätsunterschiede von Alkoxido‐ und Aryloxidorhenium‐Komplexen bei Insertionsreaktionen
Authors: Simpson Robert D. , Bergman Robert G.
Published: July 2007

Äußerst schnell und bei sehr niedrigen Temperaturen reagiert der Alkoxidokomplex 1 mit CS2 zum entsprechenden Re‐O‐Insertions produkt, wobei das Elektrophil direkt am O‐Atom des Alkoxidoliganden angreift. Die Umsetzung des Aryloxidokomplexes angreift. Die Umsetzung des Aryloxidokomplexes 2 mit CS2 erfordert dagegen Temperaturen von 100° C und Reaktionszeiten von sieben Tagen, wobei im ersten Schritt vermutlich ein Phosphanligand abgespalten wird. Die Bedeutung derartiger Studien für den Entwurf von katalysatorsystemen liegt auf der Hand.

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Mikrokalorimetrie an den Spinübergangssystemen [Fe(bts)2(NCS)2] und [Fe(2‐pic)3]Cl2 · EtOH im Bereich 15 K < T < 300 K
Authors: Jakobi Ralf , Romstedt Harald , Spiering Hartmut , Gütlich Philipp
Published: July 2007

Von schlecht wärmeleitenden Proben und Substanzen im mg‐Bereich läßt sich in dem hier vorgestellten Mikrokalorimeter mit großer Genauigkeit die Wärmekapazität als Funktion der Temperatur bestimmen. Dies wird an zwei FeII‐Spinübergangssystemen gezeigt. in einem Fall konnte mit den Ergebnissen einer Messung nach der konventionellen Nernst‐Methode, die etwa die tausendfache Substanzmenge benötigt, verglichen werden. Die Übereinstimmung war erfreulich gut. Bei denselben Messungen konnte auch erstmals die Änderung der Wärmeleitfähigkeit beim Spinübergang nachgewiesen werden.
Durch eine Hydroxygruppe gesteuerte Hydrierung von Vinylstannanen und ‐silanen: ein hochdiastereoselektiver Weg zu β‐Stannyl‐ und β‐Silylalkoholen
Authors: Lautens Mark , Zhang Chunhao , Crudden Cathleen M.
Published: July 2007

Unter milden Reaktionsbedingungen und Rh+‐katalysiert konnten die (E)/(Z)‐γ‐Hydroxyvinylstannane und ‐silane 1 und 3 bzw. 2 und 4 im Autoklaven bei ca. 107 Pa hydriert werden. Bisher waren Hydrierungen auf Olefine mit Alkyl‐, Aryl‐ und Acylsubstituenten beschränkt. Die Diastereoselektivität der neuen Reaktion hängt dabei von der Größe der Substituenten R und R′ ab (R = C6H11, Me, H; R′ = H, Alkyl, SnBu3; X = SnBu3, SiPhMe2).

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Beweis der Existenz einer endohedralen He@C60‐Struktur durch Gasphasenneutralisation von HeC.+60
Authors: Weiske Thomas , Schwarz Helmut , Terlouw Johan K. , Wong Thomas , Krätschmer Wolfgang
Published: July 2007

Mit der Neutralisations‐Reionisations‐Massenspktrometrie konnte nachge‐wiesen werden, daß sowohl bei neutralem HeC60 als auch bei HeC das Edelgasatom im Fullerenkäfig eingeschlossen ist (He@C60, He@C). Die C60He.+ ‐Ionen werden dabei durch Hochenergiestöße von C mit quasistationlren 4He‐Targetatomen erzeugt und spalten ‐ wie bei endohedralen MC60‐ Komplexen unter massenspektrometrischen Bedingungen üblich ‐ C2 oder Vielfache von C2 ab.
Hochauflösungsspektroskopie unter der Dopplerbreite
Authors: Neusser Hans Jürgen , Schlag Edward William
Published: July 2007

Das mikroskopische Verständnis von Elementarprozessen in Molekülen ist nur möglich, wenn definierte einzelne Quantenzustände beobachtet und deren Kopplungen und zeitliches Verhalten untersucht werden können. In größeren, chemisch relevanten Molekülen liegen die entsprechenden Übergänge sehr dicht und überlappen. Sie führen im Elektronenspektrum zu Banden, die bisher auch mit hochauflösenden UV‐Spektrometern nicht in die einzelnen Linien aufgelöst werden konnten. Ursache hierfür ist die Dopplerverbreiterung, die durch die regellose Bewegung der Moleküle in der Gasphase zustande kommt. In diesem Fortschrittsbericht wollen wir zeigen, daß es moderne laserspektroskopische Methoden möglich machen, diese “Dopplerbarriere” zu überwinden und die Linienstruktur der Bandenspektren aufzulösen. Durch die selektive Anregung definierter Quantenzustände, wird präzise Information über diejenigen Mechanismen gewonnen, die zur Umverteilung der Energie im Molekül führen. Energieumverteilungsprozesse gehen chemischen Reaktionen voraus und beeinflussen diese entscheidend. Die höchstauflösende Spektroskopie demonstriert den Einfluß der Rotation des Moleküls auf die Energieumverteilung. Durch Coriolis‐Kräfte im rotierenden Molekül werden Schwingungen gekoppelt und führen so zu einem Energiefluß von der selektiv angeregten Schwingung auf die vielen Schwingungsfreiheitsgrade des Moleküls. Schwache Wechselwirkungen, z.B. van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen bestimmen entscheidend die Struktur von großen Molekülen (Biomolekülen) und supramolekularen Systemen. Die schwachen intermolekularen Wechselwirkungen können anhand ihrer selektiv aufgelösten Quantenzustände analysiert und auf mikroskopischer Basis verstanden werden. Die “dopplerfreie Spektroskopie” ergibt über Linienspektren Information über die Struktur von und die Abstände in van‐der‐Waals‐Komplexen. Sie liefert damit die Modellparameter, die zur quantitativen Beschreibung komplexerer Systeme unerläßlich sind.
Carosche Säure: Molekülstruktur und Assoziation im Festkörper bei − 130 °C
Authors: Frank Walter , Bertsch‐Frank Birgit
Published: July 2007

Die kontrollierte Reaktion von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid mit Oleum liefert H2SO5/H2SO4‐Gemische, aus denen Einkristalle von H2SO5 1 erhalten wurden. Die Röntgenstrukturanalyse ergab – entgegen auf Schwingungsspektren basierenden Postulaten –, daß 1 als Peroxosäure ohne intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen vorliegt (Bild rechts), intermolekular jedoch über starke O‐H‐O‐Wasserstoffbrückenbindungen zu einer Schichtstruktur verknüpft ist.

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Tris(cyclopentanolato)oxovanadium(v): Ein Modell für den Übergangszustand der enzymatischen Phosphoesterspaltung
Authors: Hillerns Frank , Olbrich Falk , Behrens Ulrich , Rehder Dieter
Published: July 2007

Verzerrt trigonal‐bipyramidal koordinierte V‐Atome liegen im Dimer 1 vor, wobei jeweils ein Oxoligand einer monomeren Einheit und ein verbrückendes O‐Atom eines Alkoxoliganden der zweiten die Spitze der Bipyramiden bilden. Da die enzymatische Phosphatesterspaltung ‐ für die ein Übergangszustand mit pentavalentem Phosphoratom diskutiert wird – von Vanadatestern gehemmt werden kann, haben Komplexe wie 1 sicherlich Modellcharakter für diesen Übergangszustand. [{VO(O‐cyclo‐C5‐H9)3}2] 1

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Photoselektive Prozesse in Cyclooctaschwefel‐Schichten: Desorption contra Polymerisation
Authors: Geyer Jens , Stülpnagel Heinrich , Rademann Klaus
Published: July 2007

Aufgrund des Zusammenhanges zwischen Lichtintensität und Desorptionsgeschwindigkeit ist bei einem dünnen Schwefelfilm eine rein thermische Desorption bei λ = 255 nm auszuschließen. Eine nichtthermische Desorption von adsorbiertem Cyclooctaschwefel war bisher unbekannt. Bei λ = 328 und 382 nm hingegen ist lichtstimulierte Desorption nur in geringem Ausmaß feststellbar. Statt dessen konnte bei diesen Wellenlängen eine Polymerisation des Schwefels in bedeutend größerem Umfang als bei λ = 255 nm beobachtet werden.
Materialeigenschaften und Reinheit von C60
Authors: Werner Harald , Bublak Daniela , Göbel Ulrich , Henschke Bettina , Bensch Wolfgang , Schlögl Robert
Published: July 2007

Als molekulare Analoga zu Aktivkohle mit großer innerer Oberfläche können die Fullerene betrachtet werden. Entsprechend werden an diese im festen Zustand organische Moleküle und Luftsauerstoff angelagert. Dadurch werden die elektronischen und kristalldynamischen Eigenschaften des van‐der‐Waals‐Kristalls Fulleren von den Bedingungen der Herstellung, Reinigung und Aufbewahrung abhängig. Dies erschwert die Gewinnung von Fullerenen mit definierten und reproduzierbaren Eigenschaften.
Verallgemeinerte Edshammar‐Polyeder zur Beschreibung einer Familie von Festkörperstrukturen
Authors: Lidin Sven , Popp Thomas , Somer Mehmet , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Eine neue Klasse raumfüllender Polyeder leistet wertvolle Dienste bei der Beschreibung von Festkörperstrukturen. Dabei betrachtet man die Atome der Minoritätskomponente als quasi‐isolierte Einheiten, die in die Hohlräume solcher dicht gepackter Polyeder aus Atomen der Majoritätskomponente eingelagert sind. Diese Polyeder sind in gewisser Weise Fragmente der kubisch‐raumzentrierten Kugelpackung. Ihnen liegen also sich durchdringende Würfel zugrunde — im Bild rechts für drei Würfel gezeigt.

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In‐vitro‐Selektion spezifisch ligandenbindender Nucleinsäuren
Authors: Famulok Michael , Szostak Jack W.
Published: July 2007

In‐vitro‐Selektion ist eine Methode, mit der gleichzeitig eine sehr große Zahl verschiedener Nucleinsäuremoleküle auf bestimmte Eigenschaften hin, z.B. Bindungsverhalten oder katalytische Eigenschaften, untersucht werden kann; ferner ist die Isolierung der sehr seltenen funktionellen Moleküle möglich. Mit dieser Technik wurden zum Beispiel die Bindungsstellen für Proteine an Nucleinsäuren untersucht, um Informationen über Protein‐Nucleinsäure‐Wechselwirkungen zu erhalten. Struktur und Funktion katalytischer RNA („Ribozyme”︁) wurden mit in‐vitro‐Selektion studiert; diese Untersuchungen führten zu neuen Ribozymen mit verbesserter katalytischer Aktivität. Auch die Substratspezifität katalytischer RNA konnte verändert werden, wobei DNA‐spaltende Ribozyme erhalten wurden. Schließlich gelang die Isolierung von Nucleinsäuren, die spezifisch bestimmte „kleine”︁ organische Moleküle binden, sowie von RNA‐Molekülen, die Tripelhelices mit Doppelstrang‐DNA bilden. In diesem Aufsatz diskutieren wir Hintergrund, Design und Ergebnisse von genetischen in‐vitro‐Experimenten, die eine Brücke schlagen zwischen biochemisch‐molekularbiologischen und organischchemischen Studien zur molekularen Erkennung.
Spezifische Bindung einer funktionellen Proteinschicht an eine trägerfixierte Streptavidinmatrix
Authors: Ebato Hiroshi , Herron James N. , Müller Wolfgang , Okahata Yoshio , Ringsdorf Helmut , Suci Peter
Published: July 2007

Einen langen, flexiblen, hydrophilen Spacer muß das an einer Lipidmischmembran beteiligte Biotinlipid aufweisen, um eine spezifische Bindung des Proteins Streptavidin an diese Mischmembran zu erm&öuml;glichen. Dies ergaben Messungen mit deiner Quarzmikrowaage, bei denen sich 1 als spezifisch bindend erwies. Mit diesem Verfahren konnte auch das Binden einer zweiten Proteinschicht aus biotinyliertem Fab‐Fragment an die Streptavidinmatrix in Echtzeit verfolgt werden

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Die 31 P‐NMR‐spektroskopische Bestimmung des Enantiomerenüberschusses ungeschützter Aminosäuren
Authors: Hulst Ron , de Vries N. Koen , Feringa Ben L.
Published: July 2007

Ohne Reinigungsschritte läßt sich der Enantiomerenüberschuß ungeschützter Aminosäuren nach Derivatiisierung als Phosphonamide 1 31P‐NMR‐spektroskopisch sehr zuverlässig bestimmen. Dieses schnelle und einfache Analysenverfahren eignet sich auch für wäßrige Lösungen sowie für Aminosäurederivate, chirale Amine und Alkohole

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Synthese eines cuban‐ und eines bicubanartigen Wolfram‐Kupfer‐Schwefel‐Clusters aus dem schmetterlingsartigen Cluster [Cu2S3W(O)(PPh3)3]
Authors: Du Shaowu , Zhu Nianyong , Chen Pengcheng , Wu Xintao
Published: July 2007

Die Zähnigkeit des Thiolatoliganden entscheidet drüber, ob bei der Umsetzung des entsprechenden Kupferthiolats mit dem Schmetterlings‐Cluster [Cu2S3W(O)(PPh3)3)] der cubanartige Cluster 1 oder der bicubanartige Cluster 2 erhalten wird. Dies konnte auch durch weitere Clustersynthesen belegt werden. Wolfram‐Kupfer‐Schwefel‐Cluster wie 1 und 2 interessieren unter anderem als Modelle für die aktiven Zentren einiger Enzyme.

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C36H36 — tetraedrische Verklammerung von vier Benzolringen in einem kugelförmigen Kohlenwasserstoffgerüst
Authors: Vögtle Fritz , Groß Jens , Seel Christian , Nieger Martin
Published: July 2007

Eine chirale, P‐helicale Konformation hat das 1:1‐Addukt aus dem kugelförmigen, heptacyclischen Kohlenwasserstoff C36H36 1 (Sphäriphan) und CHCl3, bei dem das CHCl3‐Gastmolekül mit sehr kurzem Abstand über eine H‐π‐Brücke an einen der vier Benzolringe gebunden ist. Der Hohlraum in 1 hat einen Durchmesser von 568 pm, ist also groß genug, um Metall‐Ionen einzulagern.

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Neuartige Polyethercopolymere mit einer linearen Zentraleinheit und dendritischen Endgruppen
Authors: Gitsov Ivan , Wooley Karen L. , Fréchet Jean M. J.
Published: July 2007

Aus hifunktionellen Polyethylenglycolen und dendritischen aromatischen Polyethern 1 mit Bromsubstituenten am Zentrum des Makromoleküls entstehen in einer quantitativ verlaufenden Reaktion Blockcopolymere. Diese bilden in Lösungsmitteln, in denen sich beide Blöcke sehr schlecht oder sich ein Block selektiv gut löst, Micellen und verändern in Abhängigkeit von der Löslichkeit ihre Größe und Form.

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Die erste Metall‐Metall‐Silylwanderung in einem heteronuclearen Zweikernkomplex und die Struktur des Umlagerungsprodukts [(OC)4Fe(μ‐PPh2)Pt{Si(OMe)3}(PPh3)](Fe–Pt)
Authors: Braunstein Pierre , Knorr Michael , Hirle Brigitte , Reinhard Georg , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Eine Si‐Pt‐Bindung ist das Resultat der an 1 a und 1 b erstmals nachgewiesenen Wanderung eines Silylliganden von einem Metallzentrum zu einem anderen. Diese Umlagerung ist stark ligandenabhängig. Dies zeigen die Beobachtungen, daß 1 b als Feststoff isoliert werden kann und in Lösung sehr viel langsamer umlagert als 1 aund daß analoge Komplexe wie 1 cgar nicht isomerisieren.

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Butatriene durch Desulfurierung cyclischer Trithiocarbonate
Authors: Herges Rainer , Hoock Christoph
Published: July 2007

Eine neue Cumulensynthese durch Addition von Kaliumtrithiocarbonat an 1,4‐difunktionalisierte 2‐Butine 1 und anschließende Desulfurierung des cyclischen Trithiocarbonats 2 liefert unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten substituierte Butatriene 3.

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Wechselseitige Katalyse bei den CO‐Austauschreaktionen neutraler und anionischer Cobaltcarbonyle
Authors: Fachinetti Giuseppe , Funaioli Tiziana
Published: July 2007

Redox‐Kondensations‐Gleichgewichte, vermutlich unter Beteiligung uon [Co3(CO)10]− als Intermediat, also nicht, wie früher postuliert, Ionenpaarbildung, erklären die Beschleunigung des CO‐Austausches in [Co(CO)4]− durch Alkalimetall‐Gegenionen. Die hier beschriebenen Studien ergaben nämlich, daß neutrale Metallcarbonyle den CO‐Austausch bei Carbonylmetallaten katalysieren und umgekehrt und daR die Katalyse in Gegenwart von freiem CO weniger effektiv ist. Letzteres ist mit [CO3(CO)10]− als Intermediat vereinbar. Wichtig sind diese Erkenntnisse vor allem deshalb, weil neutrale und anionische Metallcarbonyle wegen Nebenreaktionen häufig gemeinsam vorliegen.
Über die räumliche Gestalt von Diels‐Alder‐Leiterpolymeren
Authors: Schürmann Britta L. , Enkelmann Volker , Löffler Matthias , Schlüter Arnulf‐Dieter
Published: July 2007

Als zweidimensionale Knäuel scheinen bestimmte Leiterpolymere in Lösung bevorzugt vorzuliegen. Dies ergaben Moleküldynamiksimulationen mit 1 als Modell eines Diels‐Alder‐Leiterpolymers, die unabhängig davon, ob eine ebenensymmetrische Konformation als Startpunkt verwendet wurde oder nicht, in Benzol als Lösungsmittel zu einer ebenensymmetrischen Anordnung führten.

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Synthese und Charakterisierung eines steifen Dendrimers mit hohem Molekulargewicht
Authors: Xu Zhifu , Moore Jeffrey S.
Published: July 2007

Aus 94 Monomereinheiten besteht 1, der größte bisher charakterisierte reine Kohlenwasserstoff (C1134H1146). Die dank ihrer Di‐tert‐butylphenylgruppen enorm gut ‐ in Pentan (I) ‐lösliche Verbindung wurde aus der monodendronalen Vorstufe und Triiodbenzol unter Pd‐Katalyse in 37% Ausbeute erhalten. Elementaranalyse und 1H‐NMR‐Spektren belegen eindeutig die rechts gezeigte Struktur. Die Striche zwischen den als ausgefüllte Kreise gezeichneten Benzolringen entsprechen CC‐Einheiten.

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BaSi(OCH2CH2O)3l, ein aus Siliciumdioxid synthetisiertes Hexaalkoxysilicat
Authors: Hopp Martin L. , Laine Richard M. , Kampf Jeffrey , Gordon Mark S. , Burggraf Larry W.
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von BaO, SiO2 und einem Überschuß an Ethylenglycol entsteht in 90% Ausbeute Ba[Si(OCH2CH2O3]. 3.25HO(CH2)2OH, das erste, erstaunlich stabile Hexaalkoxysilicat. Dieser Komplex konnte röntgenographisch charakterisiert werden. Auch mit MgO und CaO gelingt die Reaktion; mit Alkalimetalloxiden bilden sich dagegen fünffach koordinierte Silicate.
Heterogene Katalyse ‐ immer noch Kunst oder schon Wissenschaft?
Authors: Schlögl Robert
Published: July 2007

Als schwarze Kunst gilt noch immer das Arbeitsgebiet heterogene Katalyse, da die Entwicklung brauchbarer Katalysatoren an empirische Tatsachen gebunden ist. Dies ist zurückzuführen auf die Komplexität der festen Katalysatorsysteme, die vielen miteinander verketteten Faktoren, die den Reaktionsmechanismus bestimmen, und die Tatsache, daß diese katalytischen Vorgänge nicht in situ analysiert werden können. Diese Highlight beschreibt Ansätze, die die Katalysatorforschung aus ihrem embryonalen Stadium führen Könnten, warnt aber auch vor der Fehlinterpretation neuer Ergebnisse.
Poly(hydroxyfettsäureester), eine fünfte Klasse von physiologisch bedeutsamen organischen Biopolymeren?
Authors: Müller Hans‐Martin , Seebach Dieter
Published: July 2007

Neben den Polyisoprenoiden, Polypeptiden, Polysacchariden und Polynucleotiden kommt in der Natur eine weitere Gruppe von Biopolymeren, die Poly(hydroxyfettsäureester), vor. Obwohl der häufigste Vertreter, Poly[(R)‐3‐hydroxybuttersäure| P(3‐HB), von Lemoigne schon in den zwanziger Jahren als Speichermaterial des MikroorganismusBacillus megateriumidentifiziert wurde (bis über 12000 3‐HB‐Einheiten), wird das allgegenwärtige Vorkommen dieser Biopolymere und ihre Bedeutung erst in allerletzter Zeit zur Kenntnis genommen. Vor allem durch die Arbeiten von Reusch wurde klar, daß niedermolekulare P(3‐HB) (100‐200 3‐HB‐Einheiten) in den Zellmembranen von prokaryotischen und eukaryotischen Organismen vorkommt, wobei ihre Funktion hier weitgehend unbekannt ist; es wurde vorgeschlagen, daß ein Komplex aus P(3‐HB) und Calciumpolyphosphat als Ionenkanal durch Membranen wirkt, ja es wurde spekuliert, daß P(3‐HB) am Transport von DNA durch Zellwände beteiligt ist. Im vorliegenden Artikel werden die folgenden Themen behandelt: Metabolisums von P(3‐HB) und analoger Polyester beim Aufbau und Abbau der Speichermaterialien; P(3‐HB) als Ausgangsmaterial für chirale Synthesebausteine; Herstellung von cyclischen Oligomeren (Oligoliden) aus bis zu zehn 3‐HB‐Einheiten und Kristallstrukturanalyse dieser Verbindungen; das hochpolymere Biocopolymer aus Hydroxybutter‐ und ‐valeriansäure (BIOPOL) als biologisch abbaubarer Kunststoff; nicht‐biologische Herstellung von Polyhydroxyfettsäureestern aus 3‐Hydroxycarbonsäuren und den zugehörigen β‐Lactonen; gezielte Synthese von linearen Oligomeren mit enger Molekulargewichtsverteilung von bis zu etwa 100 (R)‐3‐Hydroxybuttersäurebausteinen nach einem exponentiellen Fragmentkupplungsverfahren; Strukture der Polyester und Vergleich mit anderen Polymeren; Befunde, die zur Postulierung eines P(3‐HB)‐Ionenkanals durch Zellwände führten; Modellierung von Helices unterschiedlicher Durchmesser aus P(3‐HB) unter Verwendung der aus Kristallstrukturdaten von Oligoliden gewonnenen Parameter; Bildung eines Kronenesterkomplexes und Ionentransportexperimente mit dem Triolid aus 3‐HB. Der Artikel ist ein Beispiel dafür, welche Beiträge organische Synthesechemiker zu wichtigen biologischen Fragestellungen im Rahmen einer interdisziplinären Zusamenarbeit leisten können.
Die ersten solvensfreien Chelat‐ und Cuban‐artigen Bariumkomplexe: effektive Sol‐Gel‐Bildner
Authors: Pandey Sushil K. , Steiner Alexander , Roesky Herbert W. , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Wider Erwarten gut löslich sind die zwei aus Bariumbis(trimethylsilyl)amid hergestellten Komplexe 1 und 2. Im Ba‐N‐Heterocuban 2 (Bild rechts, Methylgruppen weggelassen) werden vier der Ecken durch Imido‐N‐Atome der drei‐ bis fünfzähnigen Phosphazenliganden besetzt. Die Koordinationszahl der Ba‐Atome variiert zwischen fünf und sieben.

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Struktur und Symmetrie des Benzol‐Kations
Authors: Lindner Reiner , Sekiya Hiroshi , Beyl Bernhard , Müller‐Dethlefs Klaus
Published: July 2007

Planar und D6h‐symmetrisch ist das Benzol‐Kation im Grundzustand. Dies ist das Resultat der Auswertung des ersten vollständig rotationsaufgelösten ZEKE‐Photoelektronenspektrums. Die an den Rotationsparametern ablesbare Änderung der Ringstruktur bei der Ionisation von Benzol ist geringer als durch ab‐initio‐Rechnungen vorhergesagt. Die wegen der Entfernung eines Elektrons aus einem bindenden Orbital erwartete Verlängerung der Ringbindungen beträgt nur ca. 0.1 % und ist damit um etwa einen Faktor 5 niedriger, als nach den Rechnungen anzunehmen war.
Reaktionssteuerung in Zeolithen: eine in‐situ‐MAS‐NMR‐Studie an Acetaldehyd auf HZSM‐5
Authors: Munson Eric J. , Haw James F.
Published: July 2007

Coadsorbentien ermöglichen eine gezielte Beeinflussung organischer Reaktionen, die an Zeolithen als Katalysatoren ablaufen. Nach 13C‐NMR‐Untersuchungen entsteht aus [1,2‐13C]Acetaldehyd in Gegenwart von reinem HZSM‐5 ein komplexes Produktgemisch, von wassergesättigtem HZSM‐5 oder Sauerstoff plus wassergesättigtem HZSM‐5 dagegen Crotonaldehyd bzw. Essigsäure.
Sandwichartige Mehrkernkomplexe aus deprotoniertem β‐Cyclodextrin und Kupfer(II)‐Ionen
Authors: Fuchs Ralf , Habermann Norbert , Klüfers Peter
Published: July 2007

Ein strukturell besonders reizvolles Beispiel dafür, das Zucker nicht erst derivatisiert werden müssen, um stabile Metallkomplexe aufzubauen, ist das komplexe Anion 1. In ihm sind zwei insgesamt 19fach deprotonierte ß‐Cyclodextrin‐Tori über Cu2+ ‐lonen zu einem Doppeltorus verknüpft (rechts schematisch gezeigt); ein von innen angelagertes Lithium‐Siebeneck und ein Wasser‐Siebeneck unterteilen den hydrophoben Innenraum in zwei Hälften.

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Ein zweidimensionales H2O‐Netzwerk aus kantenverknöpften O6‐Ringen in der Doppelschichtstruktur von Cd(H2O)2Ni(CN)4· 4H2O
Authors: Park Ki‐Min , Kuroda Reiko , Iwamoto Toschitake
Published: July 2007

Aufeinander abgestimmte, gewellte Schichtenaus [CdNi(CN)4]∞ und H2O‐Molekülen sind abwechselnd in Kristallen der Titelverbindung gestapelt. Zwei H2O‐Moleküle sind da‐beitransan ein Cd‐Zentrum koordiniert und verbinden so die Schichten. Jeweils sechs H2O‐Moleküle bilden ein Netzwerk aus über H‐Brücken kantenverknüpften Sechsringen; dabei sind mehr H‐Atome vorhanden als zur vollständigen Bildung der H‐Brücken benötigt werden.

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Synthese, Struktur und Thermolyse eines 3‐Methoxycarbonyl‐1,2λ5‐oxaphosphetans
Authors: Kawashima Takayuki , Kato Katsuhiro , Okazaki Renji
Published: July 2007

Etwa 22000mal schneller als 1 zerfällt 2 zu Olefin und cyclischem Phosphinat [Gl. (a)], wobei bei der Reaktion von 2 ein bemerkenswerter Lösungsmittel‐effekt beobachtet wird. Farblose Nadeln von 2 entstehen bei der Lithiierung und anschließenden Methoxycarbonylierung von 1.

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Synthese und Komplexierungsverhalten ungeladener Anionen‐Rezeptoren
Authors: Valiyaveettil Suresh , Engbersen Johan F. J. , Verboom Willem , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Stärker als Chlorid und Hydrogensulfat wird Dihydrogenphosphat von den Wirtverbindungen 1 und 2 gebunden. Wie bei Phosphat‐transportierenden Proteinen werden die Anionen ausschließlich durch Wasserstoffbrückenbindungen fixiert. 1: R = COR′, 2: R = COR′, SO2R′.

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Elektronentransferreaktionen in der Chemie ‐ Theorie und Experiment (Nobel‐Vortrag)
Authors: Marcus Rudolph A.
Published: July 2007

Die Untersuchung von Elektronentransferprozessen hat sowohl in der Chemie als auch in der Biologie seit dem Ende der vierziger Jahre stark zugenommen. Die theoretischen und experimentellen Entwicklungen auf diesem Gebiet sowie seine Beziehungen zu anderen Arten chemischer Reaktionen bieten uns eine fesselnde Geschichte, für die viele Fäden zu einem Ganzen gebündelt werden mußten. Ich werde hier sowohl Geschichtliches als auch aktuelle Entwicklungen sowie meine eigenen Forschungsbeiträge schildern.
Selektive Dehydrierung von Aldon‐ und Aldarsäuren mit R‐konfigurierter α‐Position zu 2‐Oxocarbonsäuren und Reduktion der Oxogruppe der N‐Acetylneuraminsäure mit Proteus mirabilis
Authors: Schinschel Carsten , Simon Helmut
Published: July 2007

Enorm breit ist das Spektrum an Substraten und Elektronenmediatoren, die von dem Enzym (2R)‐Hydroxycarboxylat‐Viologen‐Oxidoreduktase (E1) akzeptiert werden. So gelingt mit Anthrachinon‐2,6‐disulfonat (AQDS) als Elektronenmediator und Dimethylsulfoxid‐Reduktase (E2) die vollständig selektive Dehydrierung von (2R)‐konfigurierten Aldon/Aldarsäuren. Auch die Umkehr‐reaktion, die Reduktion einer 2‐Oxosäure, z.B. N‐Acetylneuraminsäure ist möglich.

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Wirt‐Gast‐Komplexe zwischen von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen und Alkylammonium‐Ionen
Authors: Lippmann Tino , Wilde Horst , Pink Maren , Schäfer Andreas , Hesse Manfred , Mann Gerhard
Published: July 2007

Mit Elektrospray‐Massenspektrometrie konnten in der Gasphase stabile Wirt‐Gast‐Komplexe zwischen kelchförmigen, von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen 1 und unverzweigten Trialkylammonium‐Ionen nachgewiesen werden. In der Kristallstruktur von 1 Δ (Et3HN)2SO4 wechseln sich hydrophobe und hydrophile Schichten ab.

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Polynitril‐ und polyaminfunktionalisierte Poly(trimethylenimin)‐Dendrimere
Authors: Wörner Christof , Mülhaupt Rolf
Published: July 2007

Durch quantitative Cyanethylierung von Polyaminen kombiniert mit katalytischer Hydrierung der gebildeten Polynitrile sind Poly(trimethylenimin)‐Kaskadenmoleküle in hohen Ausbeuten und hohen Reinheiten zugänglich. Ausgehend von Ammoniak wurden mit dieser Reaktionssequenz hochsymmetrische Dendrimere bis zur fünften Generation eine Strukturdefekte hergestellt.
Substituenteneinflüsse auf die Nullfeldparameter von lokalisierten Triplett‐1,3‐Cyclopentandiyl‐Diradikalen
Authors: Adam Waldemar , Fröhlich Lothar , Nau Werner M. , Korth Hans‐Gert , Sustmann Reiner
Published: July 2007

Informationen über die Reaktivität der entsprechenden Monoradikale liefern die D‐Parameter der Diradikale 1. Der Nullfeldparameter D, der aus dem ESR‐Spektrum eines lokalisierten Triplett‐Diradikals erhalten werden kann, nimmt mit der dritten Potenz des reziproken mittleren Abstands der beiden ungepaarten Elektronen zu. Bei para‐substituierten, bisbenzylischen Triplett‐1,3‐Cyclopentandiylen 1 verändert sich der D‐Parameter in Abhängigkeit vom Substituenten X.

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Konjugierte, flüssigkristalline Polymere
Authors: Yu Luping , Bao Zhenan , Cai Rubing
Published: July 2007

Eine nematische Phase bilden die konjugierten Polymere 1, wie polarisationsmikroskopische, röntgenographische und Differentialkalorimetrie‐Untersuchungen ergaben. Bislang schienen diese Verbindungen nur wegen ihrer Leitfähigkeit und ihren nichtlinearen optischen Eigenschaften von Interesse.

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(1,7‐C2B10H10‐1′,3′‐C6H4)3, ein cyclisches Trimer aus meta‐Carborandiyl‐ und meta‐Phenyleneinheiten: eine neue Art von Makrocyclus
Authors: Clegg William , Gill Wendy R. , MacBride J. A. Hugh , Wade Kenneth
Published: July 2007

Drei ikosaedrische und drei planare Bausteine (C2B10‐Carborane bzw. Benzolringe) wechseln sich im Macrocyclus 1 ab. Dieser enthält einen Hohlraum, der von sechs an Bor und drei an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatomen umschlossen wird und potentiellen Gästen somit eine ungewöhnliche Umgebung bietet. Boratome an der Innenseite des Makrocyclus sollten sich durch Metallatome ersetzen lassen, was zu neuartigen zwei‐ und dreikernigen Metallkomplexen führen könnte.

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Temperatureffekte bei der asymmetrischen Dihydroxylierung: Hinweise auf einen schrittweisen Mechanismus
Authors: Göbel Thomas , Sharples K. Barry
Published: July 2007

Über 50 Jahre alt ist die Meinung, die Dihydroxylierung von Olefinen mit OsO4 verlaufe nach einem konzertierten Mechanismus [Gl. (a)]. Untersucht man jedoch den Einfluß der Temperatur auf die Enantiomerenüberschüsse bei asymmetrischen Dihydroxylierungen, so erhält man im Eyring‐Diagramm Kurven mit Inversionspunkten, die einen schrittweisen Mechanismus nahelegen.

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Ein auf einem [2]Rotaxan basierendes, lichtinduziertes „molekulares Pendelbussystem”︁
Authors: Benniston Andrew C. , Harriman Anthony
Published: July 2007

Ladungstrennung durch Lichtanregung, Schneller Intrarotaxan‐Elektronentransfer über eine kurze Distanz, Verschiebung der beiden Rotaxanteile gegeneinander und langsamer Intrarotaxan‐Elektronentransfer über eine längere Distanz ‐das sind die Schritte, die den rechts schematisch gezeigten „molekularen Pendelbusverkehr”︁ ermöglichen. Ferrocen‐, Bipyridinium‐ und Dialkoxybenzoleinheiten spielen die entscheidenden Rollen bei diesem Prozeß.

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Palladium‐katalysierte Arylierung tetrasubstituierter Doppelbindungen: Einfache Synthese anellierter Propellane
Authors: Dyker Gerald , Körning Jutta , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter
Published: July 2007

In nur zwei Syntheseschrittenwird das symmetrische Propellan1ausgehend von Acenaphthylen gewonnen. Bei dieser Umsetzung wird die Reaktivität gespannter Doppelbindungen für Palladium‐katalysierte Anellierungsreaktionen genutzt.

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Ein Nickelkomplex zur photochemischen Aktivierung von Kohlendioxid
Authors: Leitner Walter
Published: July 2007

Direkt zum Radikalanion CO.‐2verläuft die photochemische, durch Bestrahlung des redoxaktiven Ni3‐Komplex1vermittelte Reduktion von CO2, wie Kubiak et al. kürzlich fanden. Das gebildete CO.2‐ läßt sich mit Cyclohexen abfangen, wobei unter Knüpfung von zwei C‐C‐Bindungen Cyclohexandicarbonsäure entsteht. Diese Reaktion ist ein wichtiger Schritt auf dem Wege, CO2unmittelbar in Lösung als Synthesebaustein verfügbar zu machen.

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Koexistenz mobiler und lokalisierter Elektronen in Salzen des Bis(ethylen)dithiotetrathiafulvalen‐Radikals (BEDT‐TTF) mit paramagnetischen Polyoxometallaten: Synthese und physikalische Eigenschaften von (BEDT‐TTF)8[CoW12O40]·5.5H2O
Authors: Gómez‐García Carlos J. , Ouahab Lahcène , Gimenez‐Saiz Carlos , Triki Smaïl , Coronado Eugenio , Delhaés P.
Published: July 2007

Alternierende Schichten aus Radikalen des π‐Elektronendonors 1 und aus Polyoxoanionen [CoW12O40]6‐ 2 (Polyederdarstellung) enthält die Titelverbindung, es liegen also organische Ladungsträger und anorganische Elektronenacceptor‐Komponenten nebeneinander vor. Da Polyoxometallate sehr unterschiedliche Metall‐Ionen in speziellen Positionen binden können, sollte eine Vielzahl weiterer derartiger Radikalkationensalze mit neuen elektrischen und magnetischen Eigenschaften zugänglich sein.

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Chirale Tris(hydroxymethyl)methan‐Derivate als Synthesebausteine für chirale Dendrimere
Authors: Seebach Dieter , Lapierre Jean‐Marc , Skobridis Konstantions , Greiveldinger Guy
Published: July 2007

Das erste Dendrimer mit chiralem Kern und chiralen Armen, 2, ist auf Triolen des Typs 1 zugänglich. Einführung von Spacer‐Einheiten und Veretherung von 1 mit benzylischen Bromiden führen zu Dendrimeren der Generationen 1, 2 und 3. Die Molekulargewichte der voll charakterisierten Dendrimere liegen zwischen 1000 und 3000 Da. 2 besteht aus vier chiralen Bausteinen und ist eines von 4096 möglichen Stereoisomeren.

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Erzeugung des Allyl‐Kations in supersaurer Tieftemperatur‐Matrix
Authors: Buzek Peter , von R. Schleyer Paul , Vančik Hrvoj , Mihalic Zlatko , Gauss Jürgen
Published: July 2007

Mit Cyclopropylbromid als Vorläufer kann das Allyl‐Kation C3H5+ bei tiefer Temperatur in SbF5‐Matrix erzeugt und IR‐spektroskopisch untersucht werden; experimentelle und mit ab‐initio‐Methoden berechnete Schwingungsfrequenzen stimmen dabei sehr gut überein. Eine 13C‐NMR‐spektroskopische Charakterisierung gelang nicht; mit der GIAO‐MP2‐Methode, die die Elektronenkorrelation berücksichtigt, ließen sich jedoch die 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen dieses und weiterer Allyl‐Kationen erstmals sehr genau berechnen.
Synthese von natürlich vorkommendem (−)‐Calyculin A
Authors: Tanimoto Norihiko , Gerritz Samuel W. , Sawabe Akiyoshi , Noda Takeshi , Filla Sandra A. , Masamune Satoru
Published: July 2007

In einer Tour de Force gelang die erste Totalsynthese der Titelverbindung 1 – das unnatürliche ent‐1 war schon früher synthetisiert worden – durch Kupplung der Fragmente A, A′, B und C. Entscheidende Schritte der Synthese sind einige Aldol reaktionen beim Aufbau von Fragment B, wobei die stereoselektive Kupplung chiraler Fragmente gelang.

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Eine Zuckeraminosäure als neuartiges Peptidmimetikum
Authors: Von Roedern Erich Graf , Kessler Horst
Published: July 2007

Eine Zuckeraminosäure im Peptidrückgrat kennzeichnet eine neuartige eine neuartige Klasse unnatürlicher Peptidbausteine mit interressanten Eigenschaften. Durch Einbau einer synthetisch leicht zugänglichen Zuckeraminosäure in Peptide lassen sich deren Struktur und Pharmakokinetik gezielt beeinflussen. Dies wird am Beispiel cyclischer und linearer Somatostatin‐(1) und Enkephalin‐Analoga gezeigt.

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Stereokontrollierte Synthese von Oligonucleosidphosphorothioaten
Authors: Stec Wojciech J. , Wilk Andrzej
Published: July 2007

Bei der Modulation der Genexpression durch Antisense‐Oligonucleotide oder deren Analoga wurden Ergebnisse erzielt, die auf eine neue Generation von Therapeutica gegen virale Infektionen, Krebs und andere Krankheiten hoffen lassen. Oligonucleosidphosphorothioate (Oligo‐S) sind die wirksamsten Analoga bei der Unterdrückung der Biosynthese „ungewollter”︁ Proteine. Erste klinische Untersuchungen von Oligo‐S als Antisense‐Präparate gegen Warzen im Genitalbereich und akute myeloische Leukämie werden zur Zeit durchgeführt; auch gegen Aids sollen Oligo‐S getestet werden. Details des Wirkungsmechanismus, der Aufnahme in die Zelle, des Zelltransports, der subzellulären Lokalisierung und der Wechselwirkung mit zellulären Proteinen sind noch nicht bekannt. A priori wird bei der Applikation angenommen, daß eine rasche und effiziente molekulare Erkennung der Ziel‐RNA durch Oligo‐S erfolgt. Der Einfluß der Chiralität als Eigenschaft des Oligo‐S‐Gesamtmoleküls konnte bislang nicht geklärt werden, da diese Verbindungen nicht stereokontrolliert herstellbar sind. Aufgrund fehlender analytischer Methoden wurde die Diastereomerenzusammensetzung nie bestimmt. Da jedes Diastereomer eine eindeutig definierte stereochemische Einheit ist, stellt sich die Frage, welche Diastereomere die beobachtete biologische Antwort, die positive (heilende) Wirkung und die mögliche negative (toxische) Nebenwirkung, bewirken. Das Ziel dieser Übersicht ist, eine (zum Teil auch spekulative) Abschätzung der Probleme, die mit einer stereokontrollierten Synthese von Oligo‐S verbunden sind, zu liefern sowie den Forschungsstand zu referieren, wobei auch auf Strategien eingegangen werden soll, die zu Oligo‐S mit vorbestimmter Chiralität führen könnten. Dieser Ansatz soll keinesfalls Wissenschaftler von Untersuchungen mit Oligo‐S‐Diastereomerengemischen als Pharmaca abhalten, denn in der medizinischen Chemie wurden viele nützliche Medikamente ohne die genaue Kenntnis der Struktur entwickelt und angewandt. So ist z.B. heute noch die Struktur von Impfstoffen, die Pasteur entdeckte, nicht geklärt.