Ανάπτυξη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων με διαφορετικές αρχιτεκτονικές για αυξημένη σταθερότητα και απόδοση
Authors: Ντοκούζης Αλέξανδρος-Παναγιώτης 
Published: November 2021

Τις τελευταίες δεκαετίες οι ολοένα αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες του πλανήτη και τα περιβαλλοντικά προβλήματα που απορρέουν από τη χρήση των ορυκτών καυσίμων, έχουν στρέψει το επιστημονικό ενδιαφέρον προς τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, με την ηλιακή να αποτελεί τη σημαντικότερη εξ αυτών. Μεγάλο μέρος της καταναλισκόμενης ενέργειας προέρχεται από τα κτήρια και συγκεκριμένα από την ανάγκη των κατοίκων για θέρμανση, δροσισμό και φωτισμό των χώρων. Για τους παραπάνω λόγους η μείωση της ενεργειακής κατανάλωσης στον κτηριακό τομέα αποτελεί επιτακτική ανάγκη. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στην ανάπτυξη φωτοηλεκτροχρωμικών διατάξεων «μερικής κάλυψης» (“partly covered” PECs) με διαφορετικές αρχιτεκτονικές, με στόχο τη βελτίωση της σταθερότητας και της απόδοσής τους. Οι συσκευές αυτές αποτελούν υβριδικές διατάξεις οι οποίες ενσωματώνουν ευαισθητοποιημένες ΦΒ κυψελίδες και ηλεκτροχρωμικά στοιχεία. Η ΦΒ κυψελίδα στις συσκευές αυτές εξυπηρετεί διπλό σκοπό. Πρώτον, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Δεύτερον, είναι εκείνη που παρέχει το απαραίτητο ηλεκτρικό δυναμικό για το χρωματισμό του ηλεκτροχρωμικού μέρους. Με αυτό τον τρόπο λοιπόν οι συσκευές PEC μπορούν να συνδράμουν τόσο στην εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας όσο και στην εξοικονόμηση ενέργειας στα κτήρια μέσω του δυναμικού ελέγχου του θερμικού φορτίου τους.Οι φωτοηλεκτροχρωμικές συσκευές αποτελούν μια νέα τεχνολογία και για αυτό δεν έχει κατασκευαστεί ακόμη κάποιο εμπορικό προϊόν. Επιπροσθέτως, λόγω του ότι αποτελούν σύνθετες διατάξεις, είναι απαραίτητο να εφαρμοστούν κάποιοι συμβιβασμοί στο ΦΒ αλλά και στο ηλεκτροχρωμικό μέρος τους έτσι ώστε να επιτευχθεί η καλύτερη λειτουργικότητά τους.Στην πρώτη ενότητα της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε αξιολόγηση της σταθερότητας των συσκευών τόσο με αποθήκευσή τους σε σκοτεινό χώρο μεταξύ των πειραμάτων χαρακτηρισμού τους όσο και σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων οπτικού και ηλεκτρικού χαρακτηρισμού, βρέθηκε πως οι συσκευές αντιμετωπίζουν προβλήματα σταθερότητας στα αντίστοιχα μέρη τους. Ειδικότερα, οι διατάξεις παρουσιάζουν σταδιακή απώλεια του μέγιστου χρωματισμού, που οφείλεται σε επανασυνδέσεις στη διεπιφάνεια WO3 / ηλεκτρολύτη. Επίσης, όταν οι συσκευές υπόκεινται σε συνεχή φωτισμό, προκαλείται μείωση της ΦΒ απόδοσής τους αλλά και φαινόμενα μόνιμου χρωματισμού του WO3 εξαιτίας της παγίδευσης των ιόντων λιθίου.Με στόχο την επίλυση των ανωτέρω προβλημάτων, πραγματοποιήθηκε μελέτη υλικών και διαφορετικών αρχιτεκτονικών των διατάξεων. Αρχικά, έγινε διερεύνηση της επίδρασης του πολυμερούς PMMA (polymethylmethacrylate) στον ηλεκτρολύτη σε διάφορες συγκεντρώσεις και μοριακά βάρη. Βρέθηκε πως οι συσκευές που είχαν ανάλογες τιμές της παραμέτρου «συγκέντρωση επί μοριακό βάρος», χαρακτηρίζονταν και από ανάλογες τιμές ηλεκτρικής απόδοσης. Τέλος, οι διατάξεις με πολυμερή ηλεκτρολύτη παρουσίασαν αυξημένη σταθερότητα και απόδοση όταν λειτουργούσαν υπό συνεχή ηλιακή έκθεση.Εν συνεχεία, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση της χρήσης ηλεκτρολύτη κοβαλτίου σε συνδυασμό με την οργανική χρωστική ΜΚ2 σε ολοκληρωμένες συσκευές PEC οι οποίες υπόκεινται σε πειράματα οπτικού και ηλεκτρικού χαρακτηρισμού μακρού χρόνου. Η βασικότερη διαφορά από τις διατάξεις με ηλεκτρολύτη ιωδίου, είναι το χρώμα που έχουν οι χρωματισμένες συσκευές κοβαλτίου στο ορατό φάσμα που είναι βαθύ μπλε, όμοιο με εκείνο των ηλεκτροχρωμικών παραθύρων. Οι διατάξεις αυτές ωστόσο παρουσίασαν αυξημένες επανασυνδέσεις μεταξύ των φωτοηλεκτρονίων και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του κοβαλτίου. Στην επόμενη ενότητα της διδακτορικής διατριβής έγινε ηλεκτροχημική αξιολόγηση υμενίων φράγματος (barrier layers) με σκοπό την μείωση των επανασυνδέσεων στην διεπιφάνεια WO3/ηλεκτρολύτης. Πραγματοποιώντας πειράματα κυκλικής βολταμμετρίας με δύο ηλεκτρολύτες (έναν με οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιωδίου και έναν με ιόντα Li), βρέθηκε πως οι διατάξεις Γυαλί/FTO/WO3/ZnS παρουσίασαν μειωμένες επανασυνδέσεις αλλά και ικανοποιητική ταχύτητα χρωματισμού αντίστοιχα. Ως εκ τούτου, η δοκιμή των υμενίων αυτών επεκτάθηκε σε ολοκληρωμένες συσκευές PEC με διάφορα είδη ηλεκτρολύτη, οι οποίες παρουσίασαν βελτίωση της οπτικής σταθερότητάς τους έως και 43% μετά την πάροδο ενός έτους.Στη συνέχεια, με σκοπό την αύξηση της φωτοβολταϊκής απόδοσης των συσκευών PEC «μερικής κάλυψης» πραγματοποιήθηκε αλλαγή της σειράς εναπόθεσης των υμενίων της ανόδου. Ειδικότερα, ως πρώτο βήμα στη νέα αρχιτεκτονική ορίστηκε να γίνεται η εναπόθεση του υμένιου TiO2 ενώ προηγουμένως γινόταν πρώτα η εναπόθεση του WO3. Έτσι μπορεί πλέον να εφαρμοστεί η κατάλληλη κατεργασία του TiO2 χωρίς να επηρεάζεται η μορφολογία του WO3. Αξιοσημείωτη ήταν η αύξηση της απόδοσης των συσκευών έως και 4 φορές, συγκριτικά με εκείνες που παρασκευάζονταν έως τότε. Επίσης, πολύ σημαντικό στοιχείο των συσκευών της νέας αρχιτεκτονικής είναι η διατήρηση της υψηλής ταχύτητας χρωματισμού παρόλο που το εμβαδό του ΦΒ στοιχείου μειώθηκε κατά 4 φορές περίπου.Στην τελευταία ενότητα της παρούσας διδακτορικής διατριβής προτάθηκε μια νέα αρχιτεκτονική στις διατάξεις PEC, η οποία δίνει τη δυνατότητα καλύτερης εκμετάλλευσης της παραγόμενης ηλεκτρικής ισχύος και αποτελεσματικότερου ελέγχου του χρωματισμού. Οι νέες συσκευές περιλαμβάνουν μονολιθικό ΦΒ στοιχείο περοβσκίτη σε διάταξη 3-ηλεκτροδίων, καθώς το ΦΒ και το ηλεκτροχρωμικό στοιχείο έχουν κοινή άνοδο αλλά διαφορετικές καθόδους. Η αρχιτεκτονική αυτή επιτρέπει την ύπαρξη πολλών καταστάσεων λειτουργίας όπως: α) χρωματισμός με βραχυκύκλωση των δύο καθόδων και με δυνατότητα ρύθμισης της ταχύτητας χρωματισμού μέσω ηλεκτρικού φορτίου. β) παραγωγή ηλεκτρικής ισχύος χωρίς να επηρεάζεται η κατάσταση χρωματισμού της διάταξης. γ) Αποθήκευση ηλεκτρικού φορτίου στο ηλεκτροχρωμικό στοιχείο και αξιοποίησή του όταν δεν είναι απαραίτητος ο χρωματισμός. Τέλος, η χρήση ΦΒ περοβσκίτη επιτρέπει την επίτευξη υψηλότερων ΦΒ αποδόσεων από εκείνες των φωτο-ευαισθητοποιημένεων κυψελίδων (DSSCs).