bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Monolithinierte Silylphosphane
Authors: Fritz G. , Hölderich W.
Published: January 2005

Es wird eine einfache Methode zur Darstellung von (me3Si)2PLi · Ätheraten (me = CH3) durch Spaltung von (me3Si)3P mit Lithiumbutyl angegeben. In Monoglym verläuft die Reaktion bei −40°C nach

equation image

In entsprechenden Äthern werden die kristallinen Addukte (me3Si)2PLi · 1 Triglym, (me3Si)2PLi · 2 THF gebildet. In weniger polaren wie Dioxan, Diäthyläther erfolgt die Spaltung nur langsam beim Erwärmen und in unpolaren wie Toluol, Pentan unterbleibt sie vollständig. (me3Si)3P wird in Monoglym von Li‐butyl bei −40°C, von Lime bei −20°C, von LiPHme und LiP(C2H5)2 bei 0°C unter Bildung von (me3Si)2PLi · 1 Monoglym gespalten.

Durch Umsetzung von (me3Si)2PH mit Lithiumbutyl in Cyclopentan wird das ätherfreie (me3Si)2PLi zugänglich. Die Umsetzung von (me3Si)2PH mit Lime in (C2H5)2O ermöglicht die Bildung von (me3Si)2PLi · 0,5 (C2H5)2O bereits bei −40°C.
Über Perowskitphasen in den Systemen AOSE2O3UO2,x mit A = Erdalkali und SE = Seltene Erden, La sowie Y. VIII. Die Systeme Ba2CaUO6Ba2Gd0,67UO6 und Ba2CaUO6Ba2Y0,67UO6
Authors: Kemmler‐Sack S. , Seemann I. , Schittenhelm H.‐J.
Published: January 2005

Der geordnete Perowskit Ba2CaUO6 bildet mit Ba2Gd0,67UO6 bzw. Ba2Y0,67UO6 eine lückenlose Mischkristallreihe. Die Abweichungen vom idealen Verhalten werden röntgenographisch und an Hand der diffusen Reflexions‐ und Schwingungsspektren untersucht.
Bildungsweise und Schwingungsspektren von Antimontetrachlorid‐isocyanat [SbCl4NCO]2 und ‐cyanurat [SbCl4NCO]3
Authors: Müller Ulrich
Published: January 2005

[SbCl4NCO]2 entsteht in flüssigem SO2 aus K[SbCl5NCO] und SbCl5. In Lösung ist es nur bei tieferen Temperaturen (−20°C) haltbar; bei Zimmertemperatur oder darüber lagert es sich irreversibel zu [SbCl4NCO]3 um. Die Umlagerung erfolgt bei höheren Temperaturen auch im festen Zustand, so daß beide Substanzen scheinbar denselben Schmelzpunkt von 208°C haben. In der Schmelze findet Zersetzung statt, wobei SbCl3 ein Hauptprodukt ist. Nach dem IR‐und Raman‐Spektrum ist [SbCl4NCO]2 ein Isocyanat, bei dem die Sb‐Atome über die N‐Atome miteinander verbrückt sind. IR‐ und Raman‐Spektrum von [SbCl4NCO]3 weisen dieses als Derivat der Cyanursäure aus. Von beiden Verbindungen werden Angaben zu den Massenspektren gemacht.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von CuBr · (C2H5)4P2 (monokline Form)
Authors: Hartung H. , Lengies E. , Kaiser J. , Richter R. , Sieler J.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Tetraäthylbiphosphin‐Kupfer(I)‐bromid, CuBr · (C2H5)4P2, wurde mit Hilfe einer Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C–P21/n mit den Gitterkonstanten a = 10,78, b = 15,74, c = 7,54 Å, β = 84,6° und 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur wurde mit Hilfe der Schweratom‐Methode gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0,14 verfeinert. Sie besteht aus unendlichen Ketten. Die Cu‐Atome sind tetraedrisch koordiniert und über alternierende Doppelbrücken aus 2 Br‐Atomen bzw. 2 Biphosphin‐Molekülen verknüpft.
The system chromium trifluoride‐niobium pentoxide and Defect Structures
Authors: Hutchison J. L. , Lincoln F. J. , Anderson J. S.
Published: January 2005

The system CrF3Nb2O5 has been examined by the methods of lattice imaging electron microscopy, in the expectation that Cr3+ and F− would build into the ReO3‐derived structure to generate compounds analogous to those found in the system WO3Nb2O5. For three compositions studied (CrF3 : Nb2O5 = 1:1, 1:6, and 4:13), the chief product was isostructural with NNb2O5. X‐ray ultra microprobe analysis of crystalline regions, completely characterized by electron diffraction and lattice imaging, confirmed that the Cr : Nb ratio agreed with the made‐ up composition, and the product is a solid solution phase CrxNb16−xO40−2xF2x. Fluorine was lost during preparation by a pyro‐ hydrolysis reaction.

No analogues of the WO3Nb2O5 compounds were found, and the NNb2O5 solid solutions were notably free from laminar intergrowths of other block structures. However, they contained disordered domains representing fluctuations of composition, with defect structures of types not hitherto observed. These unambiguously indicated local enrichment in CrF3, resisting prolonged annealing.
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 15. Gadoliniumpentaphosphid GdP5
Authors: Menge G. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

GdP5 bildet sich beim Erhitzen von Gd‐Pulver mit rotem Phosphor unter Zusatz geringer Mengen an Jod zwischen 550°C und 800°C. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/m mit a = 4,928, b = 9,446, c = 5,370 Å, β = 102,58° und Z = 2 Formeleinheiten. GdP5 ist isotyp zu NdP5. Die Bindungsabstände liegen zwischen 2,161 und 2,211 Å für die PP‐Bindungen bzw. zwischen 2,947 und 3,014 Å für die GdP‐Bindungen. Für das zweidimensionale P‐Gerüst wurde ein struktureller Zusammenhang zu einem Netz kondensierter 6‐Ringe (Wannenform) mit spezifischen Leerstellen gefunden. GdP5 ist paramagnetisch mit μ = 7,83 B.M.
Über Oxocuprate. XI. Zur Kenntnis von Ba3Cu2O4Cl2
Authors: Kipka R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ein neues Oxohalogenocuprat wurde dargestellt und mit röntgenographischen Einkristallverfahren untersucht. Ba3Cu2O4Cl2 kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe D—Pmma; a = 6,553, b = 6,000, c = 10,563 Å). Man findet verwinkelte Ketten, die aus O2−‐Quadraten um Cu2+ gebildet werden, wobei eine der Cu2+‐Lagen durch Cl− zu einer tetragonalen Pyramide ergänzt ist. Die Koordinationspolyeder um BaI–III werden beschrieben und ihre Verknüpfung mit den Cu/O‐Ketten diskutiert.
(o‐Lithio‐benzyl)‐diphenylphosphin
Authors: Abicht H.‐P. , Issleib K.
Published: January 2005

Während das (o‐Chlorbenzyl)‐diphenylphosphin mit Lithiumbutyl im Sinne einer α‐Metallierung reagiert, liefert das (o‐Brombenzyl)‐diphenylphosphin unter Metall‐Halogen‐Austausch das (o‐Lithiobenzyl)‐diphenylphosphin. Das Lithium‐[(o‐chlorbenzyl)‐diphenyl‐phosphino]‐methanid wird durch Reaktion mit CO2. und (CH3)3SiCl charakterisiert; das (o‐Lithiobenzyl)‐diphenylphosphin zeigt mit CO2, (CH3)3SiCl, HgBr2 und Ph3SnCl die typisch metallorganischen Reaktionen. Mit (CH3)2TlBr und (Et2S)2PdCl2 reagiert das (o‐Lithiobenzyl)‐diphenylphosphin zu den entsprechenden Chelaten. Die dargestellten Verbindungen werden durch IR‐ und NMR‐Spektren näher charakterisiert.
Zum Einfluß der Zusammensetzung gemischter Lösungsmittel auf die Stabilitäts‐ und Bildungskonstanten von Kupfer(II)‐ und Nickel(II)‐Komplexen substituierter 1,2‐Dioxime
Authors: Linke D. , Uhlig E.
Published: January 2005

Die Stabilitätskonstanten cK1, cK2 und cβ2 der in den Systemen M2+/DH2, M2+/AcDH2 und M2+/Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}DH2 (M2+  Cu2+, Ni2+; DH2, AcDH2, Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}DH2  1,2‐Dioxime) gebildeten Komplexe werden in Wasser und in Dioxan—Wasser‐Mischungen (25, 50 und 75%) bestimmt. cK2 ist wegen der Stabilisierung der 1.2‐Komplexe M(RDH)2 durch intramolekulare Wasserstoffbrücken stets größer als cK1.

Die Konstanten cK1, cK2 und cβ2 steigen infolge des Absinkens der Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Dioxangehalt der Lösung an. Der Einfluß der Dielektrizitätskonstante kann durch den Übergang zu den Bildungskonstanten cK1(B), cK2(B) und cβ2(B) eliminiert werden. Die individuellen Bildungskonstanten cK1(B) sind bei allen untersuchten 1.1‐Komplexen unabhängig von der Lösungsmittelzusammensetzung, die Bruttobildungskonstanten cβ2(B) dagegen nur bei Ni(AcDH)2, Ni(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}DH)2 und Cu(Et2Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}DH2). Bei Cu(DH)2 und Cu(AcDH)2 wird eine lineare Abhängigkeit des lgcβ2(B) vom Molenbruch des Wassers beobachtet. Dieser Effekt wird auf eine spezifische Solvatation der Chelate Cu(DH)2 und Cu(AcDH)2 durch Wasser zurückgeführt.
Die KristallStruktur von trans‐Cs2[OsBrCIF4]
Authors: Keller H.‐L. , Homborg H.
Published: January 2005

Die Komplexverbindung Cs2[OsBrClF4] kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe C–14mm bzw. D–14/mmm mit a = 7,175, c = 8,606 Å, Z = 2. Die Struktur wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt und bis zu einem R‐Wert von 0,039 verfeinert. Die Halogenteilchen umgeben das Osmium oktaedrisch, wobei Chlor und Brom transständig sind. Innerhalb des Kristallverbands erfolgt die Anordnung dieser transständigen Halogene statistisch.
Isodimorphe Cokristallisation in Sulfatsystemen als Möglichkeit zur Voraussage der Existenz von Kristallhydraten des Typs MSO4·nH2O (M  Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+)
Authors: Balarew Chr. , Karaivanova V.
Published: January 2005

Nach der Methode der physikochemischen Analyse werden die Systeme ZnSO4FeSO4H2O bei 40,0°C und CoSO4FeSO4H2O bei 50,0°C untersucht. In diesen Systemen kristallisieren Mischkristalle auf der Basis von ZnSO4 · 6H2O, Mischkristalle auf der Basis von CoSO4 · 6H2O und solche auf der Basis von FeSO4 · 7H2O. Unter Verwendung von Literaturangaben und eigener Ergebnisse zur isodimorphen Cokristallisation in Sulfatsystemen des Typs MSO4M′SO4H2O wird nachgewiesen, daβ Mischkristalle dann entstehen, wenn die Beimischungskomponente selbst als Kristallhydrat existieren kann, das in seinem Typ dem der Grundkomponente entspricht. Daher ist die isodimorphe Cokristallisation in Sulfatsystemen als eine Möglichkeit zur Voraussage der Existenz von Kristallhydraten des Typs MSO4 · n H2O anzusehen.
Pseudochalkogenverbindungen. X. Die Synthese von Cyanamidophosphaten aus Phosphoroxidchloriden
Authors: Köhler H. , Pössel U.
Published: January 2005

Cyanamidolysereaktionen der Phosphoroxidchloride POC13 und P2O3CI4 führen zu den Cyanamido‐phosphoroxidchloriden POC13−n(NHCN)n (n = 1, 2) und P2O3Cl4−n (NHCN)n (n = 1–3) sowie zu Diphosphorsäure‐tetracyanamid P203(NHCN)4. Diese neuen Phosphorsäurederivate lassen sich durch weitere Reaktion mit Alkalihydroxid in Cyanamido‐mono‐ bzw. ‐diphosphate P04−n(NCN)n3− (n = 1, 2) und P207−n(NCN)n4− (n = 1–4) überführen. Die Cyanamidophosphat‐Ionen werden durch ihre Silber‐ bzw. Calciumsalze, durch Papierchromatographie sowie 31P‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert. Durch den neuen Syntheseweg werden erstmals einzelne Vertreter der Verbindungsklasse der Cyanamidophosphate unter Vermeidung bisher notwendiger Trennoperationen zugänglich.
Koordinationschemische Untersuchungen an Alkylzinkverbindungen, XII. Massenspektrometrische Untersuchungen an Methylzinkalkoxiden
Authors: Adler B. , Lachowicz A. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Methylzinkmethoxid, ‐äthoxid und ‐tert.‐butoxid wurden massenspektrometrisch untersucht. Die drei Verbindungen liegen in der Gasphase als Oligomere mit mehr als vier Monomereinheiten vor. Für die Methoxyverbindung wurden u. a. Ionen mit sieben, für die Äthoxy‐ und die tert.‐Butosyverbindang solche mit sechs Monomereinheiten beobachtet.
Über Germanium‐haltige Heterocyclen. III. Molekül‐ und Kristallstruktur von 5.5‐Dichlor‐1‐0xa‐4.6‐dithia‐5‐germocan
Authors: Dräger M.
Published: January 2005

Die Struktur der Titelsubstanz 4 wurde röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und bis zu einem konventionellen R von 0,040 verfeinert. Der 8‐Ring besitzt Sessel‐Sessel‐Konformation mit transannularer 1.5‐Ge…︁O‐Annäherung. Die Koordination am Ge‐Atom ist trigonal‐bipyramidal mit äquatorialen Abständen GeS 218 und GeCl 215 pm und axialen Abständen Ge0 237 und GeCl 221 pm. Ein formales Klassifizierungsschema für bindende und nichtbindende Ge0‐, GoS‐, Sn0‐ und SnS‐Abstände wird gegeben. Relative Bindungsordnungen der transannularen Akzeptor‐Donator‐Wechselwirkung in 4 und analogen Heterocyclen werden diskutiert. Die Kristallstruktur von 4 ist eine OD‐Struktur mit geordneten yz‐Schichten und gestörter Schichtenfolge in x‐Richtung. Die 4‐Molekeln sind 12fach koordiniert.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von (C6H5)2SnSAB (SAB=Dianion von 2‐Hydroxy‐N‐(2‐hydroxybenzyliden)‐anilin
Authors: Preut H. , Huber F. , Barbieri R. , Bertazzi N.
Published: January 2005

(C6H5)2SnSAB, C25H19NO2Sn, (SAB = dreizähniges Dianion von 2‐Hpdroxy‐N‐(2‐hydroxybcnzyliden)‐anilin mit Schiffscher Base‐Struktur kristallisiert in der Raumgruppe Peab (D) mit a = 1.1,095(2), b = 24,487(4), c = l4,993(3) Å und Z = 8. Die Struktur wurde anhand von 1553 symmetrisch unabhängigen Reflexen nach der Schwerutommethode bestimmt und die Atomlagen bis auf die der H‐Atome ermittelt. Für die interatomaren Abstände in der Molekel wurden gefunden: SnC(c6H5): 2.125, Sn0: 2,085(8) bzw. 2,103(8) Å. Mittelwerte der CC‐Abstände in den Phenylringen a) an Sn: 1,400; b) im Liganden SAB: 1,397 Å. Für N und insbesondere für C im C=N‐Brückenglied der Schiffschen Base liegt Fehlordnung vor. Das Koordinationationspolyeder um das Sn‐Atom hat die Grundstruktur einer verzerrten trigonalen Bipyramide mit N und den Verknüpfungs‐C‐Atomen der Phenylgruppen in der Äquatorialebene; CSnC = 121,4(4)°; OSnO = 159,5(3)°. Im Gegensatz zu (CH3)2SnSAB liegen keine intermolekularen Sn0. Brücken vor.
Zur Kenntnis der Erdalkalimetall‐ und Bleihalogenat‐Monohydrate. Röntgenographische, thermoanalytische und IR‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: Lutz H. D. , Klüppel H.‐J. , Kesterke H.‐J.
Published: January 2005

Die Chlorat‐, Bromat‐ und Jodat‐Monohydrate des Calciums, Strontiums, Bariums und Bleis kristallisieren mit Ausnahme des Ca(BrO3)2 · H2O in der monoklinen Raumgruppe C2/c:

equation image
.

Nach DTA‐Messungen wird das Kristallwasser der Monohydrate zwischen 93°C (Sr(BrO3)2 · H2O) und 192°C (Ba(ClO3)2 · H2O) meist in zwei Schritten abgegeben. Bei weiterem Erhitzen werden (nach Hochtemperatur‐IR‐Messungen) die Jodate zu Perjodaten, die Chlorate über die Zwischenstufe der Perchlorate zu Chloriden, die Bromate zu Bromiden und die Bleiverbindungen explosionsartig zu Oxiden zersetzt. Beim Ba(CIO3)2 · H2O und Ba(BrO3)2 · H2O kann vor der Zersetzung der Schmelzpunkt der wasserfreien Verbindungen (408 und 273°C) beobachtet werden.
Carbonylkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram mit 2.2′‐Biimidazol und 5.5′‐Bitriazol
Authors: Beck W. , Götzfried F. , Riederer M.
Published: January 2005

Die Darstellung der Tetracarbonylkomplexe (HLLH)M(CO)4, [(LL)M(CO)4]2− und [(OC)4M(LL)M″(CO)4]2− (M,M″ = Cr, Mo, W; LL = Dianion von 2.2′ Bimidazol, 5.5′‐Bitriazol) wird beschrieben. Nach den υ (C0)‐Banden sind die beiden Azolringe in den zweikernigen Komplexen nicht koplanar.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. 114. Kristall‐ und Molekülstrukturen vom Hexathiepan (S6CH2), Pentathian (S5CH2) und Dibenzylpentathian (S5C(CH2C6H5)2)
Authors: Fehér F. , Lex J.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hexathiepan 1, Pentathian 2 und Dibenzylpentathian 3 wurden durch Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bestimmt.

1: Monokline Raumgruppe P21/a = 7,694(4), b = 7,668(4), c = 12,367(6) Å, β = 108,9(1)°; Z = 4, dber, = 1,986 g/cm3. Der siebengliedrige Heterocyclus liegt in der Twist‐Form vor.

2: Monokline Raumgruppe C2/c; a = 10,990(5), b = 6,872(4), c = 15,507(6) Å, β = 94,1(1)°; Z = 8, dber. = 1,982 g/cm3. Der sechsgliedrige Heterocyclus liegt in der Sessel‐Form vor.

3: Monokline Raumgruppe P21/c; a = 12,907(8), b = 13,611(8), c = 9,408(6) Å, β = 98,9(1)°; Z = 4, dber. = 1,442 g/cm3. In Analogie zu 2 ist 3 ein sechsgliedriger Heterocyclus mit Sessel‐Form. Die Benzylgruppen sind gegeneinander verdrillt.

Bindungslängen, Bindungswinkel und Diederwinkel der heterocyclischen Schwefelringe werden diskutiert, insbesondere im Hinblick auf einen Vergleich mit Cyclohexaschwefel, Cycloheptaschwefel und Cyclooctaschwefel.
Protolysegleichgewichte zwischen Aquo‐ und Hydroxohalogenokomplexen von Osmium(lV)
Authors: Preetz W. , Schätzel G.
Published: January 2005

Die Protolysegleichgewichte zwischen den durch Hydrolyse dargestellten Monaquokomplexen [OsCl5(H2O)]−, [OsBr5(H2O)]−, trans‐[OsCl4J(H2O)]−, cis‐[OsCl3J2(H2O)]− und den entsprechenden Monhydroxokomplexen werden durch Messung der Absorptionsspektren in Abhängigkeit vom pH‐Wert untersucht. Die Protolysekonstanten sind um so kleiner, je größer der trans‐Effekt des der Aquogruppe gegenüberstehenden Liganden ist. Die Eigenschaften der Aquo‐ und Hydroxokomplexe werden beschrieben.
Über Hexafluoroindate(III): A2TllnF6 (A=Rb, Cs), (RbTI)BlnF6 (B= Na, Ag, K) und A2AglnF6 (A=Rb, TI,Cs)
Authors: Setter J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden durch Erhitzen der binären Komponenten im abgeschlossenen System Rb2AgInF6, Rb2CsInF6, (RbTI)NaInF6, (RbTl)AgInF6, (RbTl)KInF6, Tl2AgInF6, Cs2AgInF6 und Cs2TlInF6, alle kubische, farblose Elpasolithvertreter, sowie Rb2TlInF6, nach Pulveraufnahmen tetragonal. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXIII. Magnetische und Redoxeigenschaften von CrNaY‐Zeolithen
Authors: Rubinštejn A. M. , Slinkin A. A. , Loktev M. I. , Fedorovskaja E. A. , Bremer H. , Vogt F.
Published: January 2005

CrNaY‐Zeolithe mit unterschiedlichen Austauschgraden wurden im Vakuum (110–460°C) und in Luft (450°C) vorbehandelt und durch EPR‐ und magnetisehe Messungen charakterisiert.

Die Hyperfeinstruktur des Chroms in den EPR‐Spektren zeigt, daß stabile oktaedrische [Cr(H20)6]3+‐Komplexe bis zu Temperaturen von 350–390°C existieren. Das Absinken der EPR‐Signalintensität mit steigender Temperatur der Vakuumvorbehandlung 1äßt sich mit der Migration der Cr3+‐Ionen in die Sodalitheinheit (SI″, SII″) bzw. ins hexagonale Prisma (SI) erklären. Die hohen μeff.‐Werte stimmen mit der Tetraederkoordination der Cr3+‐Ionen überein. In den vakuumbehandelten Proben sind Cr2+‐lonen nachweisbar.

Die oxydierende Behandlung führt bei hohen Cr3+‐Austauschgraden zur Gitterzerstörung. Alle CrNaY‐Zeolithe enthalten nach der Vorbehandlung in Luft Chrom der Oxydationsstufen +5 und +6.
Studies on MM″(NCS)4 [M=Ni(II), Fe(II), Zn(II), and M″=Hg(II) Zn(II)] complexes
Authors: Singh P. P. , Khan S. A.
Published: January 2005

Coordination complexes of the type MM″(NCS)4 · xL M = Ni(II), Fe(II), Zn(II), M″ = Hg(II), Zn(II), x = 2, 4, 6 and L = nicotinamide (nia), 3‐cyanopyridine (3‐cpy), 4‐cyanopyridine (4cpy), 4‐aminopyridine (4apy), isonicotinic acid hydrazide (inh), 2‐aminopyrimidine (2apm)l have been prepared and characterized by elemental analysis, molar conductance, magnetic moment, infrared and electronic spectral studies. Molar conductance data of NiZn(NCS), complexes are equivalent to 1:1 electrolyte. The infrared spectral studies indicate that only bridged thiocyanate groups are present in the complexes of the type NiHg(SCN)4 · 4L [L=3 and 4cpy, inh] and FeHg(SCN)4 · 2L [L = nia, 2apm], whereas both bridged and terminal thiocyanates are present in the complexes of the type NiHg(SCN)4 · 4L [L = nia, 3apy and ZnHg(SCN)4 · 2(inh). BOHR magneton values and electronic spectral data indicate an octahedral environment around nickel and iron in their complexes. Symmetry and group theory have also been used to establish the structure of the complexes.
Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen an PtII‐PtIV‐Doppelverbindungen vom Typ des WOLFFRAMSchen Salzes
Authors: Textor M. , Stieger H. R.
Published: January 2005

Einkristall‐ und Pulver‐Röntgenaufnahmen von [Pt(C2H5NH2)4] [PtBr2(C2H5NH2)4]Br4 · 4H2O ergeben eine tetragonale Elementarzelle mit den Dimensionen a = 13,427(9) Å und c = 5,606(5) Å. Für die Verbindung, die isomorph mit WOLFFRAMS Salz, [Pt(C2H5NH2)4][PtCl2(C2H5NH2)4]Cl4 · 4H2O, ist, wird eine entlang c verlaufende Kettenstruktur postuliert. in der planare Pt(C2H5NH2)42+‐Einheiten und trans‐PtBr2(C2H5NH2)42+‐Oktaeder abwechseln. Die Verknüpfung von PtII und PtIV erfolgt dabei über Br als Brückenligand. Die erstmals dargestellte wasserfreie Jodoverbindung, [Pt(C2H5NH2)4][PtJ2(C2H5NH2)]J4, gehört zum tetragonalen Kristallsystem mit a = 12,173(4) Å und c = 12,732(6) Å. Ein Vergleich der Röntgendaten mit denjenigen der isomorphen wasserfreien Bromoverbindung legt nahe, daß auch die Jodoverbindung eine analoge Kettenstruktur in c‐Richtung bildet. Remissionsspektren im sichtbaren Bereich und Infrarotspektren bestätigen die gemachten Strukturvorschläge.
Über Alkalimetallsuboxide. VIII. Untersuchungen zum Aufbau von Tetracäsiumoxid
Authors: Simon A. , Deiseroth H.‐J. , Westerbeck E. , Hillenkötter B.
Published: January 2005

Darstellung und Einkristallzüchtung der schwer zugänglichen Verbindung Cs4O werden beschrieben. Die bei −30°C durchgeführte Strukturuntersuchung ergibt einen Aufbau gemäß der Formel [Cs11O3]Cs. Die für Cäsiumsuboxide charakteristischen Cs11O3‐Gruppen bilden eine hexagonal dichte Anordnung, in der die einzelnen metallisch gebunden Cäsiumatome quasi Oktaederlücken nach Art des NiAs‐Typs besetzen.
Chemischer Transport von Eisensulfid. III. Der Transport von Bodenkörpern der Zusammensetzung FeS1,00
Authors: Krabbes G. , Oppermann H. , Wolf E.
Published: January 2005

Der Transport von FeS1,0 gelingt mit Transportsystemen, in denen außer S2 andere schwefelhaltige Spezies in der Gasphase auftreten, wie H2S oder Metallsulfide. Die Systeme Fe/S/H/Halogen und Fe/S/Ge (Sn)/Halogen werden experimentell und theoretisch untersucht. Die Rolle des Einflusses der Bodenkörperzusammensetzung auf die Gasphasengleichgewichte und das Transportverhalten wird fur einen Bodenkörper ABx diskutiert.
Oxydation von Thioestern der Methylarsonigsäure
Authors: Götz J. , Wieber M.
Published: January 2005

Thioester der Methylarsonigsäure bilden mit äquimolaren Mengen o‐Chloranil unsymmetrische Orthoester der Methylarsonsäure, welche bei Raumtemperatur stabil sind. Bei thermischer Behandlung zerfallen letztere unter Symmetrisierung. Durch Zugabe einer äquimolaren Menge o‐Chloranil werden sie unter Spaltung der AsS‐Bindung oxydiert, wobei sich die symmetrischen Orthoester der Methylarsonsäure und die entsprechenden Disulfide bilden.
Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid
Authors: Recker G.
Published: January 2005

Pivaloylchlorid reagiert mit substituierten Bis(trimethylsilyl)phosphinen bei Temperaturen zwischen −30°C und −10°C unter Ersatz einer Silylgruppe durch den Acylrest. Die hier zuerst auftretende Keto‐Form ist thermisch instabil und lagert sich kurz unterhalb Zimmertemperatur in die Enol‐Form urn. Dabei wandert die Silylgruppe vom Phosphor zum Sauerstoff der Carbonylgruppe. Die dabei gebildeten Verbindungen (stabil bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit) haben durch Ausbildung einer PC‐Doppelbindung eine ungewöhnliche Struktur mit zweibindigem Phosphor der Oiydationsstufe 3. Die spektroskopischen Eigenschaften werden diskutiert.
Strukturelle Untersuchungen an K4Ni(N3)6 · 2H2O und Rb4Ni(N3)6 · 2H20
Authors: Krischner H. , Dobramysl W. , Fritzer H. P.
Published: January 2005

K4Ni(N3)6 · 2 H2O und Rb4Ni(N3), · 2 H2O wurden durch Kristallisation aus wäßrigen, HEa‐sauren Lösungen erhalten. Die Gitterkonstanten betragen für K4Ni(N3)6 · 2 H2O: a = 6.54 Å, b = 10.84 Å, c = 22.86 Å, α = 99.90°, β = 90.05°, γ = 96.27°, Z = 4; für Rb4Ni(N3)6 · 2 H2O: a = 6.82 Å, b = 11.05 Å, c = 11.84 Å, α = 99.93°, β = 90.02°, γ = 97.20°, Z = 2. Die optischen Spektren weisen auf eine oktaedrische Koordination der Azidionen um die Ni‐Atome hin.
Neue stellungsisomere Reineckesalzanaloga mit Meta‐ und Para‐Toluylendiamin
Authors: Gǎnescu I. , Várhelyi C. , Brînzan G. , Proteasa M.
Published: January 2005

Es wurden zwei stellungsisomere Reineckesalzanaloga, [Cr(NCS)4(m‐Toluylendiamin)2]− und [Cr(NCS)4(p‐Toluylendiamin)2]−, durch eine Substitutionsreaktion aus entwässertem K3[Cr(NCS)6] und meta‐, bzw. para‐Toluylendiamin, ohne Verwendung von Lösungsmitteln, erhalten. Die Herstellung von 18 Salzen rnit den Chlorhydraten der Alkaloide und mit Kobalt (111)‐amin‐Komplexen bestätigt die Zusammensetzung der erwähnte Komplexanionen. Zur Klärung einiger Strukturfragen und thermischer Stabilitätsprobleme wurden spektrophotometrische Untersuchungen im sichtbaren und IR‐Bereich des Spektrums und derivatographische Untersuchungen durchgeführt.
Über Perowskitphasen in den Systemen AOSE2O3UO2, x mit A = Erdalkali und SE = Seltene Erden, La sowie Y. IX. Die Systeme Ba2SrUO6Ba2Gd0,67UO6 und Ba2SrUO6Ba2Y0,67UO6
Authors: Kemmler‐Sack S. , Seemann I.
Published: January 2005

Die geordneten Perowskite Ba2SrUO6 und Ba2Gd0,67UO6 bzw. Ba2Y0,67UO6 bilden eine lückenlose Reihe von Mischkristallen. Die Abweichungen vom idealen Verhalten werden röntgenographisch sowie an Hand der diffusen Reflexionsspektren und Schwingungsspektren untersucht.
Reactions of acetyl bromide with lewis acids. I. Raman spectroscopic study of the systems TiCl4CH3COBr and SnCl4CH3COBr in carbon tetrachloride
Authors: Goetz G. J. , Leroy M. J. F.
Published: January 2005

In order to study the systems MCl4CH3COBr (M = Ti, Sn), the Raman, infrared and PMR spectra of a number of solutions MX4 + R CH3COY in CCl4 ({X, Y} = {Cl, Cl}, {Br, Br}, {Cl, Br}) have been recorded. The PMR and i.r. studies show the absence of both CH3CO+ ion and the oxo‐donor magnified image species. The Raman spectra are consistent with an halogen exchange between MCl4 and CH3COBr, leading to MBr4 and CH3COCl, and all the mixed halides MClxBr4−x. No redox reaction was observed.
Einkristall‐Raman‐Spektren von Alaunen. I. Innere Schwingungen, Frequenzbereich 300 bis 1200 cm−1
Authors: Eysel Hans Hermann , Eckert J.
Published: January 2005

Laser‐Raman‐Spektren von Alaun‐Einkristallen wurden erstmals aufgenommen. Dabei kann für die untersuchten Beispiele KAl(SO4)2 · 12 H2O, KAl(SO4)2 · 12 D2O, RbAl(SO4)2 · 12 H2O, RbAl(SeO4)2 · 12 H2O, TlAl(SO4)2 · 12 H2O (alles α‐Alaune) und CsAl(SO4)2 · 12 H2O (β‐Alaun) eine gesicherte Zuordnung aller Sulfatschwingungen zu den einzelnen Komponenten der Darstellungen Ag, Eg und Fg der Faktorgruppe der Kristalle gegeben werden. Ebenso werden die Schwingungen der [Al(H2O)6]3+‐Komplexe zugeordnet.

Abweichungen der totalsymmetrischen Sulfatschwingung (etwa 990 cm−1) von den Auswahlregeln werden eindeutig mit dem Unordnungsgradparameter der SO42−‐Ionen in α‐Alaunen verknüpft und erstmals die Temperaturabhängigkeit dieses Strukturparameters nachgewiesen. Eine einfache Anordnung zur Messung der Ramanspektren von orientierten Einkristallen bei tiefen Temperaturen mit einem herkömmlichen Kryostaten wird beschrieben.
Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XV. Silicagele als Träger von Oberflächenverbindungen: Thermisches Verhalten und Topologie der Silanol‐Gruppen
Authors: Krauss H. L. , Naumann D.
Published: January 2005

Gefällte und flammenhydrolytisch hergestellte hochdisperse Kieselsäuren („Silicagele”︁) weisen kugelförmige Primärteilchen von einem mittleren Durchmesser der Größenordnung 100 Å auf; der (Röntgen‐) periodische Bereich innerhalb dieser Teilchen liegt unter 15 Å. Die Makro‐Poren bei gefällten Gelen sind durch eine außerordentlich kompakte Anordnung der Primärteilchen bedingt.

Für die Beschreibung der weitgehend durch OH‐Gruppen abgesättigten Gel‐Oberfläche stellen die kontroversen Modelle einer „Ausbildung von Mikro‐Kristall‐Flächen”︁ bzw. einer „statistischen Unordnung”︁ lediglich idealisierte Grenzfälle dar: Aus differential‐thermogravimetrischen (DTG‐) Messungen ergibt sich, daß in den realen Produkten drei topologisch bevorzugte Anordnungen der SiOH‐Gruppen vorliegen, die jedoch jeweils eine erhebliche Verteilungsbreite aufweisen. Die einzelnen Gele unterscheiden sich lediglich durch die relativen Mengenverhältnisse dieser Gruppierungen. Eine Korrelation der drei charakteristischen DTG‐Maxima mit strukturellen Merkmalen der Silanol‐Gruppen wird aufgrund simultaner IR‐Messungen vorgeschlagen.

Die eingesetzte DTG‐Methode stellt ein schnelles und instruktives Verfahren zur Charakterisierung von Silicagel‐Oberflächen dar; insbesondere De‐ und Rehydroxylierungs‐Vorgänge können in einfacher Weise verfolgt werden. Die Anreicherung bestimmter O′fl. SiOH‐Typen (wichtige Voraussetzung für deren gezielte Umsetzung mit Übergangsmetall‐Verbindungen) wird als ein Anwendungsbeispiel beschrieben.
Über die Struktur von CsAg3S2 und RbAg3S2
Authors: Burschka C. , Bronger W.
Published: January 2005

Die Synthese von CsAg3S2 und RbAg3S2 gelingt durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Silber und Schwefel in der Schmelze. Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen ergaben, daß die Schichtstruktur dieser beiden isotypen Verbindungen mit der von K2Ag4S3 [1] verwandt ist. In allen drei Thioargentaten fanden wir die gleichen röhrenförmigen Silber‐Schwefel‐Verbände. Durch eine verschiedene Verknüpfung dieser Verbände wird der unterschiedlichen Stöchiometrie der Verbindungen Rechnung getragen.
Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. II. Verbindungen aus der Reaktion von Tris(trimethylsilyl)phosphin mit Pivaloylchlorid
Authors: Becker G.
Published: January 2005

Tris(trimethylsilyl)phosphin reagiert mit Pivaloylchlorid bei +20°C in Cyclopentan zur Enolform des Pivaloylbis(trimethylsilyl)phosphins. In dieser Verbindung ist eine Trimethylsilylgruppe an das Phosphor‐, die zweite an das Sauerstoffatom gebunden. Die NMR‐Spektren der Reaktion bei −10°C in Monoglyme zeigen, daß sich zuerst die thermisch instabile Ketoform mit zwei Trimethylsilylgruppen am Phosphoratom bildet, die sich bei Temperaturerhöhung umlagert. Substitution der zweiten Trimethylsilylgruppe führt zur Enolform des Dipivaloyltri methylsilylphosphins. In Nebenreaktionen entstehen Tripivaloylphosphin mit drei an das Phosphoratom gebundenen Acylgruppen und durch Decarbonylierung die Enolform des tert. Butylpivaloyltrimethylsilylphosphins.
Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. IV. Molekül‐ und KristallStruktur des Aluminium‐tris(dibenzoylphosphid)s
Authors: Becker Gerd , Beck Horst P.
Published: January 2005

Benzoylchlorid reagiert mit NaAl(PH2)4 nicht zu Benzoylphosphinen (C6H5CO)xPH3−x, sondern zum Aluminium‐tris(dibenzoylphosphid). Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Nach einer Röntgenstrukturanalyse ist das Aluminiumatom oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen aus drei Dibenzoylphosphid‐Anionen (C6H5CO)2P− umgeben. Die Winkel im Chelatring werden mit denen des Dipivaloylphosphins und anderer β‐Diketonate verglichen. Der interatomare PC‐Abstand ist verkürzt (1,77 Å); AlO (1,87 Å), CO (1,26 Å) und intramolekulare OO‐Abstände („Biß”︁; 2,66 Å) sind den Werten aus anderen β‐Diketonaten ähnlich. Die vom Carbonylkohlenstoffatom ausgehenden Bindungen liegen auch hier in einer Ebene. Im Gegensatz zur Konformation der Chelatringe in den Kohlenstoff‐β‐Diketonaten ist hier auch das Phosphoratom aus der von den Atomen der beiden Carbonylgruppen definierten Ebene herausgerückt.
Zur Kenntnis von Ordnungsvarianten des NaCl‐Typs am Beispiel ternärer Oxide AMO2
Authors: Hoppe R. , Brachtel G.
Published: January 2005

An Modellbetrachtungen wird festgestellt, welche Möglichkeiten der Verteilung der Kationen A+ und M3+ auf Oktaederlücken einer kubisch dichtesten Packung es gibt, wenn alle A+ (bzw. M3+) untereinander äquivalente Positionen besetzen und innerhalb jeder Kationenschicht parallel (0 0.1) (bei hexagonaler Aufstellung) das Verhältnis A:M = 1:1 gewahrt ist.

Für die verschiedenen Möglichkeiten wird der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, berechnet und unter Berücksichtigung der „Fernordnung”︁ der Kationen diskutiert.
Zur Struktur der LiMIIMIIIF6‐Verbindungen. Neue Verbindungen mit MIII=In und Ti
Authors: Gaile J. , Rüdorff W. , Viebahn W.
Published: January 2005

Die LiMIIInF6‐Verbindungen mit MII = Mg, Mn, Co, Ni, Zn, Cd und Ca kristallisieren sämtlich in der Na2SiF6‐Struktur. Von den Ti(III)‐Verbindungen kristallisieren LiMgTiF6 als Trirutil, LiMnTiF6 in der Na2SiF6‐ und in der Trirutilstruktur (HT‐Modifikation), LiCaTiF6 und LiCdTiF6 in der Li2ZrF6‐Überstruktur. Mit MII = Co, Ni und Zn konnten nur Mischkristalle Trirutil‐MF2(Rutil) erhalten werden. Für alle Verbindungen werden die Gitterkonstanten angegeben.

Dimorphie Na2SiF6‐Trirutil tritt auch bei LiMnVF6 und LiFeGaF6 auf.

Im System LiNiCrF6 (Trirutil)‐LiMnCrF6(Na2SiF6‐Struktur) werden die Phasengrenzen der beiden Strukturen in Abhängigkeit vom Radienverhältnis rMII/rMIII ermittelt.

Magnetisch gemessen wurden die In‐Verbindungen mit MII = Co und Ni, die Ti(III)‐Verbindungen mit MII = Mg, Zn, Mn sowie α‐ und β‐LiMnVF6.

Die drei Strukturen treten nur auf, wenn MII im Bereich von 0,6 bis 1,2 Å und MIII von 0,5 bis 0,8 Å liegen. Die Stabilitätsbereiche werden durch die Radienverhältnisse rMII/rLi, rMIII/rLi und rMII/rMIII bestimmt. Es gilt: Trirutil 0,9 bis 1,2, Na2SiF6 1,2 bis ∼1,4 und Li2ZrF6‐Überstruktur >1,4. Die Abhängigkeit von den Radienverhältnissen wird mit den verschiedenartigen Oktaederverknüpfungen in diesen Strukturen in Zusammenhang gebracht.
Oberflächenverbindungen von Übergangsmetallen. XVIII. Der Einfluß der Cr‐Konzentration auf Oxydationszahl und „Qualität”︁ von Cr‐Oberflächenverbindungen auf Silicagel
Authors: Krauss H. L. , Westphal U.
Published: January 2005

Mittlere Oxydationszahl (OZ) und mittlerer ungesättigter Charakter (q) von Cr‐reduzierten Oberflächenverbindungen auf Silicagel sind von der Cr‐Konzentration des Produkts abhängig. Verantwortlich für den erstgenannten Effekt ist der im aktivierten Produkt mit steigender Cr‐Konzentration sinkende Anteil von thermisch stabilem O′fl. CrVI, da nur dieses (mit konstanter Ausbeute von ∼90%) zu O′fl. CrII reduziert werden kann; dementsprechend führt Konzentrationserhöhung zu ansteigender OZred. — Die beobachtete Abnahme von q mit steigender Cr‐Konzentration ist nicht — wie bei der Beeinflußung dieses Wertes durch Ta‐t und Tred — mit einer koordinativen Absättigung durch benachbarte SiOH‐Gruppen korrelierbar; andere Möglichkeiten für eine Deutung werden vorgeschlagen.

Insgesamt unterstützen die Befunde das für die untersuchten Produkte postulierte Modell eines Ensembles topologisch differenzierter individueller Oberflächenspezies von unterschiedlicher Reaktivität.
Ester der Imidodiphosphorsäure
Authors: Riesel L. , Pich G. , Ruby C.
Published: January 2005

Imidodiphosphoryltetrachlorid reagiert mit Alkanolen (C1–C3) zu den Tetraalkylestern und mit Natriumphenolat zum Tetraphenylester der Imidodiphosphorsäure. Die Tetraalkylester (Alkyl = Methyl, Äthyl, n‐Propyl) werden auch bei der Umsetzung von Trichlorphosphazenphosphoryldichlorid, Cl3PNPOCl2, mit den entsprechenden Alkoholen gebildet. Die Reinigung der Ester gelingt durch Destillation ihrer Silylderivate und deren anschließender Desilylierung. Die Ester sind über intermolekulare O … H … O‐Wasserstoffbrücken assoziiert.
Darstellung, Schwingungsspektren und Strukturen von Alkalioxooxalatomolybdaten(VI)
Authors: Becher H. J. , Amsoneit N. , Prigge U. , Gatz G.
Published: January 2005

Die Oxalatomolybdate NaNH4MoO3(C2H4) · 2 H2O und M2MoO3(C2O4) · H2O mit M = K, Rb, NH4 wurden in Anlehnung an Literaturangaben dargestellt. Nach schwingungsspektroskopischen Ergebnissen liegt der polynukleare Anionentyp des NaNH4MoO3(C2O4) · 2 H2O auch in der Verbindungsreihe M2MoO3(C2O4) · H2O vor. Das strukturell bereits untersuchte K2[Mo2O5(C2O4)2 · (H2O)2] sowie eine Reihe weiterer Salze dieses Typs mit Rb+, Cs+, NH4+ und N(CH3)4+ als Kationen wurden nach einem einheitlichen Verfahren dargestellt. Auf Grund der schwingungsspektroskopischen Ergebnisse sind das K‐, Rb‐ und NH4‐Salz isotyp, während für die beiden übrigen Derivate die im K‐Salz vorliegende linearsymmetrische MoOMo‐Brücke ausgeschlossen wird.
Dioxo [4‐(2‐Pyridylazo)Resorcinolo] Vanadate(V) Complexes and characteristic IR bands of coordinated PAR
Authors: Široki M. , Djordjević C.
Published: January 2005

Synthesis and properties of dioxo [4‐(2‐pyridylazo)‐resorcinolo] vanadate(V) complexes are reported. By comparison with sodium, copper, cobalt, and niobium compounds of 4‐(2‐pyridylazo)resorcinol infrared spectra reveal characteristic bands for coordinated ligand and VO2 group, respectively.
Darstellung und Struktur von Antimon(III)‐tris(thiophosphinaten)
Authors: Mattes R. , Rühl D.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Sb(CH3COO)3 mit Thiophosphinsäuren R2P(S)OH (R = CH3, cyclo‐C6H11, C6H5) führt zu Verbindungen der Formel Sb(R2POS)3. Die Strukturen der Verbindungen mit R = cyclo‐C6H11 und C6H5 wurden an Einkristallen röntgenographisch bestimmt. SbIII ist über kurze (primäre) Bindungen mit der mittleren Länge von 203 pm pyramidal an die Sauerstoffatome der R2POS‐Liganden gebunden. Die SbS‐Abstände (sekundäre Bindungen) sind ungefähr 320 pm lang. Das freie Elektronenpaar ist stereochemisch aktiv.
Synthese und Kristallstruktur von (PPh4)2[Mo2Cl10]
Authors: Hey E. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in Form brauner Kristalle durch Umsetzung von [MoCl4(PhCCPh)]2 mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan; sie wird durch das IR‐Spektrum und durch eine Kristallstrukturbestimmung charakterisiert. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Die Zellparameter betragen a = 1122 pm, b = 1137 pm, c = 1283 pm, α = 63,4°, β = 69,1°, γ = 86,5°. Die röntgenographische Kristallstrukturbestimmung (2959 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 4,5%) zeigt, daß die Struktur aus zentrosymmetrischen, dimeren Anionen, isolierten Kationen, und einem fehlgeordneten Molekül Dichlormethan pro Elementarzelle besteht. Der MoMo‐Abstand im Anion beträgt 380 pm, was eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen den Mo‐Atomen ausschließt.
Crystal Structure of the High Temperature Form of Cs4Ni3CdF12: A New 10 H Hexagonal Perovskite Type
Authors: Dance J. M. , Darriet J. , Tressaud A. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Above 850°C Cs4Ni3CdF12 (which corresponds to the x = 0.25 composition of the CsNi1−xCdxF3 solid solution) shows an allotropic transformation from a 12 R to a 10 H‐type structure. The high temperature form crystallizes in the hexagonal P63/mmc space group with a = 6.238 Å and c = 25.362 Å. A crystal structure determination shows that the 10‐layer packing sequence corresponds to a new structural arrangement of CsF3 layers and divalent cations. The structure is characterized by units of four octahedra linked by faces and connected to each other by an octahedron sharing only corners. Ni and Cd atoms are partially disordered in the tetrameric units, while the unique octahedron is occupied by cadmium. A phase corresponding to the Cs5Ni4CdF15 formula has been isolated, which shows an isostructural powder pattern.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen. XLV. Metallorganische Methandiazo – Komplexe: Protonierung und Cycloaddition
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kriechbaum Gangolf W. , Steffl Isolde
Published: January 2005

Stark ausgeprägte Solvens‐Effekte beeinflussen die Säure‐Reaktionen des Methandiazo–Wolfram‐Komplexes (η5‐C5H5)W(CO)2(N2CH3) (1): Während Trifluormethansulfonsäure in Diethylether die glatte Protonierung zum salzartigen Derivat [(η5‐C5H5)W(CO)2(HN2CH3)]+CF3SO3− (3) bewirkt, bildet sich im koordinationsfähigen Lösungsmittel Acetonitril die Verbindung 4, die durch eine neuartige Cycloaddition eines Solvens‐Moleküls an die protonierte Spezies [(η5‐C5H5)‐W(CO)(CH3CN)(HN2CH3)]+CF3SO3− zustandekommt. Mit Bromwasserstoff erfolgt vollständige Abspaltung des stickstoffhaltigen Ligandensembles zum Halogeno‐Komplex (η5‐C5H5)W(CO)2Br3 (5).
Gemischtligandkomplexbildung durch Thermische Reaktion von Metall(II) ‐ Thioselenocarbamaten EPR‐ und massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Stach J. , Herzschuh R. , Kirmse R. , Dietzsch W. , Heinrich A. , Belyaeva V. K. , Marov I. N.
Published: January 2005

Es wird über EPR‐ und massenspektrometrische Untersuchungen zur thermischen Bildung von Gemischtligandkomplexen aus Metall(II)‐Thioselenocarbamat‐Chelaten (M(R2tsc)2, M = Cu, Ni, Pd, Pt) berichtet. Die Bildung der Gemischtligandkomplexe M(R2tsc) (R2dsc) und M(R2tsc)(R2dtc) (M = Cu, dsc = Diselenocarbamat, dtc = Dithiocarbamat) in Lösung kann mittels EPR verfolgt werden. Für M = Ni, Pd, Pt sind diese Chelate indirekt über Ligandenaustauschreaktionen mit [Cu(mnt)2]2− (mnt = Maleonitrildithiolat) ebenfalls EPR‐spektroskopisch nachweisbar. Die thermische Bildung der Gemischtligandchelate ist irreversibel; die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur, dem Lösungsmittel und dem Substituenten R am Thioselenocarbamat‐Stickstoff ab.

Auch die Elektronenstoß‐Massenspektren von M(Et2tsc)2‐Chelaten und von isolierten Reaktionsprodukten zeigen neben den Molekülionen [M(Et2tsc)2]+ Peaks, die den Molekülionen der Gemischtligandchelate zuzuordnen sind. Die Chelate M(Et2tsc)(Et2dsc) und M(Et2)(Et2dtc) werden in einer der Verdampfung und Ionisation vorgelagerten Reaktion gebildet. Ausgehend vom Fragmentierungsverhalten der M(Et2tsc)2‐Komplexe sind Rückschlüsse auf den Mechanismus der Reaktion möglich.

Zum Vergleich werden die Massenspektren von Cu(Et2dtc)2, und der Oxydationsprodukte der Liganden Tetraethylthiurmdisulfid (Et2dtc)2 sowie Tetraethylthiuramdiselenid (Et2tsc)2 diskutiert.
FeAl‐Isomorphie und Strukturwasser in Kristallen vom Jarosit‐Alunit‐Typ
Authors: Härtig C. , Brand P. , Bohmhammel K.
Published: January 2005

Die Isomorphiebeziehung zwischen synthetischem Alunit KAl3(OH)6(SO4)2 und Jarosit KFe3(OH)6(SO4)2 wird untersucht. Aus den Ergebnissen der chemischen Analyse, Röntgenbeugung und thermischen Analyse werden Aussagen zur Stöchiometrie der gebildeten Mischkristalle abgeleitet. Unter den gewählten Synthesebedingungen konnten folgende Resultate erhalten werden:

Eisen wird stark bevorzugt in das Kristallgitter der Mischkristalle eingebaut.

Charakteristisch für die synthetisierten Verbindungen ist ein Defizit an dreiwertigen Ionen. Das führt zu der Schlußfolgerung, daß partiell Aluminium‐ bzw. Eisen‐Oktaederpositionen als Leerstellen ausgebildet sein müssen.

Es wird stets ein Überschuß an Wasser in der Struktur gefunden. Auf Grund des Defizit an Fe3+/Al3+ ist eine teilweise OH−‐Substitution durch H2O in der Struktur zu diskutieren.
Über die Chemie der Glasrußbildung durch Oxydation von gasförmigem SiCl4 und GeCl4 bei hohen Temperaturen
Authors: Kleinert P. , Schmidt D. , Kirchhof J. , Laukner H.‐J. , Knappe B.
Published: January 2005

Die Oxydation von gasförmigen Gemischen von SiCl4 und GeCl4 bei Temperaturen von 2023 K führt zu feinteiligem Glasruß. Für die Mischungsreihe Si1−xGexO2 (0 ≤ x ≤ 1) wird die Existenz einer festen Mischphase mit Hilfe von ultrarotspektroskopischen und elektronenmikroskopischen Untersuchungen nachgewiesen. Die bei der Oxydation ermittelten Umsetzungsgrade werden unter Beachtung verschiedener Bildungsmöglichkeiten der festen Phase mit thermodynamischen Abschätzungen verglichen.
Zur Kenntnis eines neuen Kupfermolybdats: Cu4Mo5O17
Authors: Koop M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Cu4Mo5O17 warden aus Cu2O und MoO3 unter Luftausschluß dargestellt. Röntgenbeugungsuntersuchungen führen zu trikliner Symmetrie (Raumgruppe P1, a = 6,782, b = 9,573, c = 10,948 Å; α = 107,03, β = 88,40, γ = 111,02°; Z = 2). Cu4Mo5O17 unterscheidet sich kristallchemisch von den bisher bekannten CuII‐Oxomolybdaten in der Koordination von Mo6+. Die Koordination von Cu+ ist nicht hantelförmig, sondern tetraedrisch und oktaedrisch. Die Kristallstruktur wird beschrieben und diskutiert.
Synthese und Struktur von Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid · 1,5 DME
Authors: Becker G. , Hartmann H.‐M. , Münch A. , Riffel H.
Published: January 2005

Das aus Tetrakis(trimethylsilyl)silan 1 [6] und Lithiummethyl in 1,2‐Dimethoxyethan

1,2‐Dimethoxyethan (DME); Tetrahydrofuran (THF); 1,2‐Bis(dimethylamino)methan (TMEDA); Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCT)

zugängliche Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid · 1,5 DME 2a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von −120 ± 2°C bestimmten Parametern der Elementarzelle: a = 1 072,9(3); b = 1 408,3(4); c = 1 775,1(5) pm; β = 107,74(2)°; 4 Formeleinheiten (Z = 2). Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,040) baut sich die Verbindung aus zwei [Lithium‐tris(trimethylsilyl)silanid]‐Einheiten auf, die über ein DME‐Molekül verbunden und deren vierfach koordinierte Lithiumatome von je einem weiteren DME‐Liganden chelatartig umgeben sind. Mit 263 pm ist der LiSi‐Abstand wesentlich länger als die Summe der kovalenten Radien; weitere charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: SiSi 234, LiO 200, OC 144, OċO (Biß) 264 pm; SiSiSi 104°, LiSiSi 107° bis 126°, OLiO (im Chelatring) 83°. Das aus Di(tert‐butyl)dichlorsilan 15, Chlortrimethylsilan und Lithium dargestellte Di(tert‐butyl)bis(trimethylsilyl)silan 17 konnte bisher nicht in das analoge Silanid überführt werden.
Metallreiche Gadoliniumhydridhalogenide
Authors: Mattausch Hj. , Schramm W. , Eger R. , Simon A.
Published: January 2005

Darstellung, Strukturen und thermisches Verhalten der Gadoliniumhydridhalogenide GdXHn (X = Cl, Br, I; 0,7 < n < 0,9) werden beschrieben. Sie werden durch Erhitzen von Gd, GdH2 und GdX3 in verschweißten Ta‐Ampullen auf 900°C bzw. 950°C dargestellt. Die Anordnung der Schweratome entspricht der in ZrCl bzw. ZrBr mit der Stapelung von drei XGdGdX Schichtpaketen innerhalb der Identitätsperiode. Daneben wird eine neue Strukturvariante mit der Stapelung von nur zwei Schichtpaketen XGdGdX gefunden (2s‐GdBrH0,69 bzw. 2sGdIH0,80; Bezeichnung in Anlehnung an die Nomenklatur der Strukturpolymorphen bei Niobdichalkogeniden).
Ca5Sn2As6, das erste Inoarsenidostannat(IV)
Authors: Eisenmann Brigitte , Jordan Hanna , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung Ca5Sn2As6 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbam (Nr. 55) mit den Gitterkonstanten a = 1 364,3(8) pm, b = 1 183,0(6) pm, c = 412,1(4) pm.

In der Struktur sind SnAs4‐Tetraeder über gemeinsame Ecken zu „Einereinfachketten”︁ verknüpft. Die Verbindung gehört zu den „Zintlphasen”︁.
Untersuchungen über Alkalimetall‐1,2‐ethandithiolate
Authors: Gattow G. , Schubert U.
Published: January 2005

Die 1,2‐Ethandithiolate M2[SCH2CH2S] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt und mit chemischen und physikalischen Methoden charakterisiert.
Über Chalkogenolate. 159. Umsetzung von 1,2‐Ethandithiolaten mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von 1,2‐Ethan‐bis(trithiocarbonaten)
Authors: Gattow G. , Schubert U.
Published: January 2005

Die Reaktion von 1,2‐Ethandithiolaten mit Kohlenstoffdisulfid führt zu den entsprechenden 1,2‐Ethan‐bis(trithiocarbonaten). Die Verbindungen M2[S2CSCH2CH2SCS2] mit M = Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl wurden mit chemischen Methoden sowie mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ (1H und 13C) und Massenspektren charakterisiert.
Über den Abbau von Kieselsol, Kieselgel und Aerosil in wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösungen
Authors: Hoebbel D. , Starke P. , Vargha A.
Published: January 2005

Untersuchungen mit der Trimethylsilylierungs‐ und Molybdatmethode zeigen, daß die Geschwindigkeit des Abbaus von Kieselsolen in Tetramethylammonium‐(TMA)‐hydroxidlösungen von der mittleren Teilchengröße der Sole abhängt. Ein unter vergleichbaren Bedingungen (TMA/Si = 1, C = ∼ 1,4 M, T: 25°C) durchgeführter Abbau eines Kieselsols, Kieselgels und Aerosils erfolgt mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, die mit der spezifischen Oberfläche der Ausgangsstoffe zu korrelieren ist. In den 3 Abbaulösungen werden die gleichen Anionentypen gebildet, die bei vergleichbarer Zusammensetzung der Lösungen in einer ähnlichen Verteilung vorliegen. Während des Abbauprozesses unterscheidet sich die Anionenverteilung der Lösungen deutlich von entsprechend zusammengesetzten TMA‐Silicatlösungen, deren Anionen sich im quasistationären Gleichgewicht befinden.