Παραγωγή νανοσωματιδίων αγώγιμων υλικών με ηλεκτρική εκκένωση και ανάπτυξη εκτυπωμένων ηλεκτροχημικών αισθητήρων για χημική ανάλυση
Authors: Τραχιώτη Μαρία 
Published: September 2022

Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής παρουσιάζεται η παραγωγή AuNPs μέσω της άμεσης ηλεκτρικής εκκένωσης μετάλλου-υποστρώματος σε συνθήκες περιβάλλοντος στα 1.2 kV μεταξύ της πηγής του μετάλλου (χρυσός) και των χαμηλού κόστους εκτυπωμένων ηλεκτροδίων γραφίτη (SPEs). Λαμβάνοντας υπόψη ότι η παραγωγή νανοσωματιδίων με ηλεκτρική εκκένωση στηρίζεται σε μία διαδικασία εξάτμισης-συμπύκνωσης, πραγματοποιήθηκαν συγκριτικά πειράματα χρησιμοποιώντας Au και ένα ευτηκτικό κράμα Au/Si (97/3 wt%). Τα τροποποιημένα με ηλεκτρική εκκένωση ηλεκτρόδια AuNP−SPEs και eAuNP−SPEs, αντίστοιχα, χαρακτηρίστηκαν με μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων, κυκλική βολταμμετρία και φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ηλεκτρενεργός επιφάνεια στα eAuNP−SPEs είναι 2.4 φορές μεγαλύτερη σε σχέση με αυτήν στα AuNP−SPEs. Σε σύγκριση με τα μη τροποποιημένα SPEs, τα τροποποιημένα ηλεκτρόδια εμφάνισαν δύο ξεχωριστές διεπιφάνειες ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, που χαρακτηρίζονται από διαφορετικές χρονοσταθερές. Τα δεδομένα από μετρήσεις φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) προσομοιάστηκαν επιτυχώς με ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα δύο χρονοσταθερών. Σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο ηλεκτρόδιο, το οποίο παρουσίασε σχεδόν μηδενική απόκριση στη μέτρηση των ιόντων As(III) με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία, τα τροποποιημένα ηλεκτρόδια έδειξαν σημαντική απόκριση. Η απόκριση του ηλεκτροδίου eAuNP−SPE ήταν πέντε φορές μεγαλύτερη σε σύγκριση με αυτήν του AuNP−SPE και είχε γραμμική απόκριση στο εύρος συγκεντρώσεων από 0.5 έως 12 μg L−1 As(III). Για χρόνο προσυγκέντρωσης 30 s, το όριο ανίχνευσης, σύμφωνα με το κριτήριο 3σ/m, υπολογίστηκε 0.22 μg L−1. Επιπλέον, τα ηλεκτρόδια eAuNP−SPEs χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς για τον προσδιορισμό του αρσενικού στο πόσιμο νερό. Η ανάκτηση της μεθόδου βρέθηκε 93−107%. Στο δεύτερο κεφάλαιο, εκτυπωμένα ηλεκτρόδια γραφίτη τροποποιήθηκαν με AuNPs παραγόμενα με ηλεκτρική εκκένωση μεταξύ ενός SPE και του ευτηκτικού κράματος Au/Si (eAu/Si) που αναφέρθηκε στο Κεφάλαιο 1 σε ατμοσφαιρικές συνθήκες στα 1.2 kV χρησιμοποιώντας μια πλήρως αυτοματοποιημένη διάταξη. Η αυτοματοποίηση βασίστηκε σε μία τριών διαστάσεων συσκευή θέσης, η οποία επιτρέπει την ακριβή ρύθμιση της απόστασης μεταξύ των ηλεκτροδίων κατά την ηλεκτρική εκκένωση καθώς και τον αριθμό και τη θέση των σημείων ηλεκτρικής εκκένωσης στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων ελέγχοντας την κίνηση του eAu/Si. Επιπλέον, ερευνήθηκε η επίδραση των χαρακτηριστικών τάσης-χρόνου των παραγόμενων εκκενώσεων στις μορφολογικές και ηλεκτροαναλυτικές ιδιότητες των τροποποιημένων SPEs, επιλέγοντας διαφορετικές τιμές χωρητικότητας στον πολλαπλασιαστή υψηλής τάσης («εσωτερικός πυκνωτής») και στην έξοδο της πηγής τάσης. Οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων μετά την ηλεκτρική εκκένωση χαρακτηρίστηκαν με SEM και διάφορες ηλεκτροχημικές τεχνικές, ενώ η ηλεκτροαναλυτική συμπεριφορά των ηλεκτροδίων eAuNP−SPEs εξετάστηκε χρησιμοποιώντας το ασκορβικό οξύ ως πιλοτικό αναλύτη. Η αύξηση της ηλεκτροκαταλυτικής δραστικότητας των ηλεκτροδίων eAuNP−SPEs αποδεικνύεται από τη σημαντική μετατόπιση του υπερδυναμικού οξείδωσης του ασκορβικού οξέος (Ep = 89 mV στο ηλεκτρόδιο eAu/Si−SPE) σε σχέση με το μη τροποποιημένο ηλεκτρόδιο SPE (Ep = 503 mV) και ένα συμβατικό ηλεκτρόδιο δίσκου χρυσού (Ep = 358 mV). Επίσης, παρουσιάζεται ο ταυτόχρονος προσδιορισμός ασκορβικού και ουρικού οξέος σε δείγματα ούρων με βολταμμετρία διαφορικού παλμού. Το τρίτο κεφάλαιο αναφέρεται στην παραγωγή GNMs με βελτιωμένες ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες με ηλεκτρική εκκένωση μεταξύ ενός μολυβιού (πηγή γραφίτη) και του ηλεκτροδίου SPE σε συνθήκες περιβάλλοντος στα 1.2 kV. Εξετάστηκαν διάφορες εμπορικά διαθέσιμες μύτες μολυβιών διαφόρων βαθμών σκληρότητας. Τα τροποποιημένα με ηλεκτρική εκκένωση GNM−SPEs χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Raman, SEM, CV και EIS. Λαμβάνοντας ως κριτήριο τη μεγαλύτερη απόκριση στην ηλεκτροχημική αναγωγή της νιτροομάδας του TNT στα −0.3 V σε αποξυγονωμένα διαλύματα, το μολύβι Castell 9000 (2B) επιλέχθηκε ως το καλύτερο. Τα GNM−SPEs παρουσίασαν γραμμική απόκριση σε εύρος συγκεντρώσεων 1−100 μg L−1 TNT, ενώ το LOD βασιζόμενο στο κριτήριο 3σ/m υπολογίστηκε 0.44 μg L−1. Η παρεμποδιστική δράση άλλων νιτροαρωματικών εκρηκτικών και καλυπτικών ενώσεων, οι οποίες χρησιμοποιούνται για να εμποδίσουν τον προσδιορισμό του TNT, εξετάστηκαν εκτενώς. Ο προσδιορισμός του TNT, επίσης, επιτεύχθηκε μετρώντας την οξείδωση των ηλεκτροχημικά παραγόμενων ομάδων υδροξυλαμίνης. Σε αυτόν τον τρόπο προσδιορισμού, η κάθε μέτρηση πραγματοποιήθηκε με ένα καινούργιο ηλεκτρόδιο, το οποίο παρέμενε στα −0.275 V για 2 min. Με κόστος τον ελάχιστα αυξημένο χρόνο ανάλυσης, ο ανοδικός προσδιορισμός του TNT προσέφερε αυξημένη εκλεκτικότητα, εφαρμογή σε μη αποξυγονωμένα διαλύματα, γραμμική απόκριση σε εύρος συγκεντρώσεων 1−50 μg L−1 TNT και LOD 0.25 μg L−1. Τα GNM−SPEs χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς στον προσδιορισμό του TNT σε εμβολιασμένα δείγματα πόσιμου νερού. Η ανάκτηση ήταν 101−108%. Στο τέταρτο κεφάλαιο, αναφέρεται η ανάπτυξη ενός αισθητήρα για τον προσδιορισμό της 8−υδροξυ−2ˊ−δεοξυγουανοσίνης, ενός σημαντικού βιοδείκτη για την οξειδωτική καταστροφή του DNA. Ο αισθητήρας αναπτύχθηκε σε ένα χαμηλού κόστους εκτυπωμένο ηλεκτρόδιο γραφίτη χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά μια εξαιρετικά γρήγορη και απλή μέθοδο για την απευθείας τροποποίηση της επιφάνειας των εκτυπωμένων ηλεκτροδίων γραφίτη με «γραμμική» ηλεκτρική εκκένωση, η οποία επιτρέπει την ομοιόμορφη τροποποίηση ολόκληρης της επιφάνειας του ηλεκτροδίου σε λιγότερο από 20 s. Τα τροποποιημένα με ηλεκτρική εκκένωση SPEs εμφάνισαν γραμμική απόκριση με τη συγκέντρωση της 8−OHdG στην περιοχή 2−50 nM, ενώ το όριο ανίχνευσης (3σ/m) υπολογίστηκε 0.35 nM. Οι αισθητήρες παρουσίασαν εξαιρετική εκλεκτικότητα παρουσία 1000-πλάσιας συγκέντρωσης ντοπαμίνης και ασκορβικού οξέος και 100-πλάσιας συγκέντρωσης ουρικού οξέος. Λόγω της τεράστιας συγκέντρωσης του ουρικού οξέος στα ούρα (0.5−5 mM), οι μελέτες μας επεκτάθηκαν στην καταστροφή του ουρικού οξέος με τη χρήση του ενζύμου ουρικάση, η οποία εξαλείφει την παρεμπόδιση που προκαλείται από το ουρικό οξύ υπό πραγματικές συνθήκες (>1000 φορές περίσσεια). Η μέθοδος εφαρμόστηκε με επιτυχία για τον προσδιορισμό της 8−OHdG σε δείγματα συνθετικών ούρων. Η ανάκτηση της μεθόδου σε συνθετικά δείγματα ούρων ήταν 95%.