Development of advanced nanomaterials for lithium-ion batteries
Authors: Τσικουρκιτούδη Βασιλική 
Published: January 2022

Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν να αναδείξει την τεχνική πυρόλυσης φλόγας (flame spray pyrolysis, FSP) για τη σύνθεση νανοσωματιδίων μικτού οξειδίου λιθίου τιτανίου (lithium titanate, Li4Ti5O12, LTO) με προσαρμοσμένες ιδιότητες. Η FSP είναι μια ευέλικτη τεχνολογία για την παραγωγή μεγάλου εύρους νανοσωματιδίων υψηλής καθαρότητας με επιθυμητές ιδιότητες. Η ικανότητα της FSP να παράγει νανοσωματίδια με επιθυμητές ιδιότητες καταδείχθηκε μέσω του ελέγχου των συνθηκών λειτουργίας και της επιλογής κατάλληλων πρόδρομων ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας της FSP πάνω στις ιδιότητες του LTO διερευνήθηκε λεπτομερώς τόσο πειραματικά σε έναν αντιδραστήρα πιλοτικής κλίμακας (με ρυθμούς παραγωγής έως 1 kg h-1), όσο και θεωρητικά με την ανάπτυξη μοντέλων που περιγράφουν την αλληλεπίδραση των σωματιδίων (particle dynamics) στη φλόγα. Ο κύριος στόχος ήταν η σύνθεση νανοσωματιδίων LTO διαφόρων μεγεθών. Τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν χρησιμοποιήθηκαν ως δραστικά υλικά (active materials) για την κατασκευή ανόδων μπαταριών λιθίου ιόντων. Πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων στη λειτουργία της μπαταρίας. Ο έλεγχος των παραμέτρων κατά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων με την FSP είναι κρίσιμος, δεδομένου ότι οι ιδιότητες του τελικού προϊόντος εξαρτώνται από την κατανομή του μεγέθους των νανοσωματιδίων, τη μορφολογία τους, την έκταση της συσσωμάτωσης, καθώς και την κρυσταλλική τους φάση. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση των ιδιοτήτων της υγρής τροφοδοσίας (συγκέντρωση πρόδρομης ένωσης και είδος διαλύτη) στις φυσικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων LTO. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων LTO αυξήθηκε με την αύξηση της συγκέντρωσης της πρόδρομης ένωσης στην υγρή τροφοδοσία, λόγω της αύξησης συγκέντρωσης σωματιδίων στη φλόγα που οδήγησε στην αύξηση των συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων στη φλόγα και επομένως προκάλεσε αύξηση της ανάπτυξης του μεγέθους τους. Επιπλέον, η υψηλή συγκέντρωση της πρόδρομης ένωσης στην υγρή τροφοδοσία προκάλεσε αλλαγή των φυσικών ιδιοτήτων του προδρόμου μίγματος, επηρεάζοντας τη διαδικασία της ατομοποίησης και δημιουργώντας μεγαλύτερες σταγόνες. Οι μεγαλύτερες σταγόνες δημιούργησαν μεγαλύτερα σωματίδια. Επιπροσθέτως, η επιλογή του διαλύτη για τη διάλυση των πρόδρομων μεταλλικών ενώσεων αποδείχθηκε ότι είναι ένα σημαντικό ζήτημα κατά τη σύνθεση LTO με FSP. Οι φυσικές ιδιότητες των διαλυτών σε σχέση με τις ιδιότητες της πρόδρομης μεταλλικής ένωσης επηρέασαν το σχηματισμό νανοσωματιδίων LTO. Παρατηρήθηκε ανομοιογενή κατανομή του μεγέθους των νανοσωματιδίων LTO όταν στην υγρή τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε ισοπροπανόλη ως διαλύτης, λόγω του χαμηλού σημείου ζέσεως της που προκάλεσε το σχηματισμό σωματιδίων κατευθείαν από τις σταγόνες χωρίς την προηγούμενη εξάτμισή τους (droplet-to-particle mechanism). Αντίθετα, όταν χρησιμοποιήθηκε 2-αιθυλεξανοϊκό οξύ ως διαλύτης, τα νανοσωματίδια LTO σχηματίστηκαν μετά από εξάτμιση των σταγόνων (gas-to-particle mechanism) με αποτέλεσμα να έχουν ομοιογενή κατανομή μεγέθους. Οι σταγόνες που παράγονται κατά την ατομοποίηση του πρόδρομου διαλύματος 2-αιθυλοεξανοϊκού οξέος είχαν τη μεγαλύτερη διάμετρο, λόγω των υψηλών τιμών ιξώδους και πυκνότητας του μίγματος. Παρόλα αυτά, τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν είχαν το μικρότερο μέγεθος σε σύγκριση με εκείνα που παρήχθησαν όταν χρησιμοποιήθηκαν άλλα πρόδρομα διαλύματα. Σε τέτοιες περιπτώσεις, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν το σημείο βρασμού και η ειδική ενθαλπία καύσης των διαλυτών.Εκτός από τις ιδιότητες της υγρής τροφοδοσίας, στην παρούσα μελέτη διερευνήθηκε και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας της FSP (ρυθμοί ροής αερίου διασποράς, O2 dispersion gas flow rate, και υγρής τροφοδοσίας, precursor flow rate). Με την αύξηση του ρυθμού ροής του αερίου διασποράς, η διάμετρος των νανοσωματιδίων LTO μειώθηκε λόγω της μείωσης της διαμέτρου των σταγόνων. Επίσης, εμποδίζεται η συσσωμάτωση των σωματιδίων λόγω της ταχύτερης μεταφοράς των πρωτογενών σωματιδίων μέσω μιας μικρότερης σε ύψος φλόγας. Η αύξηση του ρυθμού ροής της υγρής τροφοδοσίας αρχικά οδήγησε σε αύξηση και στη συνέχεια σε μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων LTO. Η αρχική αύξηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων οφείλεται σε αύξηση της θερμοκρασίας της φλόγας. Σε υψηλότερους ρυθμούς ροής της υγρής τροφοδοσίας, οι αρχικές σταγόνες διαλύονται και δημιουργούνται πολλά μικρότερα σταγονίδια λόγω της υψηλής θερμοκρασίας, τα οποία στη συνέχεια σχηματίζουν μικρότερα σωματίδια.Επιπλέον, η ανάπτυξη των σωματιδίων στη φλόγα μελετήθηκε θεωρητικά μέσω της ανάπτυξης αριθμητικών μοντέλων. Το μοντέλο που αναπτύχθηκε αρχικά υποτεθεί ότι όλα τα πρωτογενή σωματίδια είχαν το ίδιο μέγεθος (monodisperse model). Ωστόσο, το μοντέλο αυτό έδωσε μεγαλύτερες τιμές διαμέτρου πρωτογενών σωματιδίων από τις πειραματικές. Η πολυδιασπορά των πρωτογενών σωματιδίων (polydispersity) ελήφθη υπόψη στην ανάπτυξη ενός επιπλέον μοντέλου το οποίο λύθηκε με τη μέθοδο των ροπών (method of moments). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από το μοντέλο πολυδιασποράς ήταν πιο κοντά στις πειραματικές τιμές, τόσο για τα μικρούς όσο και για μεγάλους ρυθμούς παραγωγής.Τέλος, τα παραγόμενα νανοσωματίδια LTO χρησιμοποιήθηκαν ως δραστικά υλικά σε μπαταρίες λιθίου ιόντος. Μελετήθηκε η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά, αποδεικνύοντας πως οι φυσικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων επιδρούν στην ηλεκτροχημική απόδοση τους. Νανοσωματίδια LTO μεγέθους 18 και 21 nm παρουσίασαν την καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά διατηρώντας τη χωρητικότητά τους σχεδόν 100% μετά από 500 κύκλους φόρτισης-αποφόρτισης, ενώ η χρήση μικρότερων σωματιδίων επιδείνωσε την ηλεκτροχημική απόδοση της μπαταρίας με απώλεια χωρητικότητας άνω του 60%.