bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Kenntnis des Aluminiumchlorids. Die Umsetzung von AlCl3 mit PCl5 und Methylamin
Authors: Vollmer Hartfrid , Becke‐Goehring Margot
Published: January 2005

Aluminium trichloride reagiert mit Methylamin bzw. Methylammoniumchlorid zu den Addukten: AlCl3 · NH2CH3, AlCl3 · 2NH2CH3, AlCl3 · 4NH2CH3; AlCl3 · NH3CH3Cl, AlCl3 · 2NH3CH3Cl.

Mit PCl5 und NH3CH3Cl reagiert Aluminiumchlorid, wenn stöchiometrische Mengen der Reaktanden verwandt werden, nach:

equation image

Bei Verwendung anderer stöchiometrischer Mengen erhält man

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letzteres reagiert als [Cl3PNHCH3][AlCl4]. Beim Molverhältnis AlCl3:PCl5:NH3CH3Cl = 1:2:4 erhält man eine Verbindung, die vermutlich einen sechsgliedrigen Heterozyklus darstellt:
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Mit [Cl3P = NPCl3]Cl und AlCl3 entsteht [Cl3P=NPCl3][AlCl4].
Grundschwingungen und Schwingungskopplung der Halogenationen in Kalium‐ und Natriumhalogenaten
Authors: Sterzel W. , Schnee W.‐D.
Published: January 2005

Die Grundschwingungen der Halogenationen in den Natrium‐ und Kaliumsalzen des Chlorats, Bromats und Jodats werden in Absorption gemessen und zugeordnet. Bei Bromaten und Jodaten erfolgt die Zuordnung abweichend von früheren Zuordnungen der Kristallspektren. Durch teilweise Substitution von Sauerstoff durch das 18O‐Isotop wird Entkopplung erreicht, und es können Kopplungseffekte nachgewiesen werden. Die intermolekulare Kopplung der entarteten Grundschwingungen ist bei den untersuchten Chloraten stärker als bei den Bromaten. Beim Natriumjodat sind starke Kopplungsverschiebungen wahrscheinlich.
Über Kupfer(I)‐carboxylate und Chlorocuprate(I)
Authors: de Ahna H. D. , Hardt H. D.
Published: January 2005

In Mischungen von 7 Vol. Acetonitril und 3 Vol. Essigsäure lassen sich Lösungen oder Suspensionen von Kupfer(II)‐acetat mit Hydrazinhydrat zu Kupfer(I)‐acetat‐Lösungen reduzieren. Daraus kann rein weißes Kupfer(I)‐acetat isoliert werden. Weitere Kupfer(I)‐carboxylate können analog durch Reduktion der Kupfer(II)‐carboxylate oder durch doppelte Umsetzung einer festen Carbonsäure mit Kupfer(I)‐acetat dargestellt werden. Bei Zugabe von Acetylchlorid zu Lösungen von Kupfer(I)‐acetat in Acetonitril/Essigsäure‐Mischungen entstehen Lösungen von Chlorocupraten(I). Daraus kann reinstes Kupfer(I)‐chlorid gewonnen werden.

Bei Zugabe von Alkaliacetat bzw. Tetramethylammoniumchlorid zu Chlorocuprat(I)‐Lösungen werden Chlorocuprate(I) der Zusammensetzung Cs3[Cu2Cl5, Rb2[CuCl3] und NMe4[Cu2Cl3] in reiner Form erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung höherer Silane
Authors: Fehér F. , Schinkitz D. , Schaaf J.
Published: January 2005

Die Darstellung größerer Mengen höherer Silane in einer von uns entwickelten Silandarstellungsanlage wird beschrieben. Das verwendete Verfahren ist eine Weiterentwicklung der von Stock eingeführten Säurezersetzung von Magnesiumsilicid. Die Zusammensetzung der erhaltenen 2800 ml Rohsilan wurde gaschromatographisch bestimmt. Dabei konnten Silanisomere bis zum Pentadecasilan nachgewiesen werden.
Über die Ammonolyse von Organometallen. XII. Die Ammonolyse von Dimethyl‐diphenyl‐ und Dimethyl‐dibenzyl‐silan
Authors: Jansen W. , Kessel H. , Schmitz‐Dumont O.
Published: January 2005

Dimethyl‐diphenyl‐ und Dimethyl‐dibenzyl‐silan reagieren in flüss. NH3 in Gegenwart von KNH2 (Molverhältnis 1:0,55) unter Bildung von H2NSi(Me2)NHSi(Me2)‐NHK(III). Hierbei werden ausschließlich C6H5 als C6H6 und C6H5CH2 als Toluol abgespalten. Wird die Kaliumverbindung III mit der äquivalenten Menge NH4Cl in flüss. NH3 umgesetzt, so wird ein Gemisch von Octamethylcyclotetrasilazan und Hexamethylcyclotrisilazan erhalten.
Schwingungsspektrum und Kraftkonstanten des Tetrakis‐trimethylsilyl‐hydrazin,[(CH3)3Si]2N‐N[Si(CH3)3]2
Authors: Seppelt K. , Eysel H. H.
Published: January 2005

Infarot‐ und. RAMAN‐Spektrum des Tetrakis‐trimethylsilyl‐hydrazin wurden vermessen. Die beobachteten Banden wurden vollständig zugeordnet, wobei für das Silicium–Stickstoff‐Gerüst die Symmetrie D2d angenommen werden kann. Für das GVFF werden die Kraftkonstanten berechnet. Die Valenzkraftkonstante der Stickstoff–Stickstoff‐Bindung ist vergleichbar derjenigen des N2H‐Kations, womit die Wechselwirkung der Siliciumatome mit den freien Elektronenpaaren der beiden Stickstoffatome erwiesen ist.
ESR‐Untersuchung zur Existenz von Silber(II)‐ und Gold(II)‐bis‐(dialkyi‐diselenocarbamaten)
Authors: Kirmse R. , Lorenz B. , Hoyer E. , Windsch W.
Published: January 2005

Die Existenz von Silber(II)‐ und Gold(II)‐bis‐(dialkyl‐diselenocarbamaten) wird ESR‐spektroskopisch in Lösung bzw. Ag(II) auch in Pulvern nachgewiesen. Die ESR‐Pulverspektren der Ag(II)‐Chelate zeigen, daß sowohl der Ag‐Hyperfeinstrukturtensor wie auch der g‐Tensor rhombische Symmetrie besitzen. Der große Beitrag der Spin‐Bahn‐Wechselwirkung in den Selenatomen zum g‐Tensor und die starke π‐Kovalenz der d9‐Metall‐Se‐Bindung verursachen ein Absinken der g‐Werte in die Nähe des g‐Wertes des freien Elektrons. Die 77Se‐Ligandenhyperfeinstruktur wurde zum Abschätzen des Kovalenzgrades der Grundzustands‐σ‐Bindung benutzt. Der in der Reihe Cu. Ag Au stark anwachsende Beitrag der isotropen Hyperfeinstruktur‐Wechselwirkung weist auf ansteigende Beimischung von s‐Orbitalen in das einfach besetzte Grundzustands‐MO hin.
Untersuchungen an Selen‐Verbindungen. LVIII. Uber die Addukte des Selentrioxids mit Trimethylamin und Pyridin
Authors: Kurze R. , Peatzold R.
Published: January 2005

Beim Zerfall der 1:1‐Komplexe des Trimethylamins bzw. Pyridins mit Bis(trimethylsilyl)selenat erhält man neben Hexamethyldisiloxan die Komplexe (CH3)3N · SeO3 bzw. C5H5N · SeO3. Nach den IR‐Spektren sind die dem Selentrioxid entsprechenden tetrameren Molekeleinheiten (D · SeO3)4 auszuschließen. Die Spektren lassen sich D · SeO3‐Molekeln mit trigonal‐pyramidalen NSeO3‐Gerüst zuordnen und werden denen verwandter Komplexe gegenübergestellt. Es bestehen Korrelationen zwischen der Komplex‐stärke und den Wellenzahlen der inneren Schwingungen der Donatormoleküle.
Über Perowskitphasen in den Systemen BaO–SE2O3–UO2,x mit SE = Seltene Erden, La und Y. II. Verbindungen der Zusammensetzung Ba2(SE0,67U0,33)UO6,17
Authors: Kemmler‐Sack S. , Hofelich I.
Published: January 2005

Im System BaO–SE2O3–UO2,x wird die Bildung der Verbindungen Ba2(SE0,67U0,33)UO6,17 beobachtet. Sie Kristallisieren in einem pseudokubischen geordneten Perowskitgitter und enthalten vier‐ und fünfwertiges Uran im Verhältnis 1:3. Über ihre magnetischen und optischen Eigenschaften wird berichtet.
Peroxophosphorsäuren
Authors: Fluck E. , Steck W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von P4O10 mit H2O2 entsteht die bislang unbekannte Diperoxomonophosphorsäure, H3PO6 (VI). Die neue Verbindung ist auch das Produkt der Reaktion von P2O3Cl4 oder OPCl2(OH) mit H2O2. Solvolyse von P2O3F4 mit H2O2 führt zu der ebenfalls bislang nicht beschriebenen Difluoro‐peroxomonophosphorsäure, HPO3F2 (XI). Monofluoro‐peroxomonophosphorsäure, H2PO4F (IV) entsteht in guten Ausbeuten bei der Umsetzung von OPCl2F mit H2O2. Eigenschaften, insbesondere die Kernresonanzdaten der neuen Verbindungen und früher bekannter Peroxosäuren des Phosphors sind beschrieben.
ESR‐Untersuchungen zum Substituenteneinfluß an Kupfer(II)‐β‐Thioxoketonaten
Authors: Rehorek D. , Kirmse R. , Thomas Ph.
Published: January 2005

Es wird über die ESR‐Spektren der Kupferchelate einiger β‐Thioxoketonate berichtet. Unter Verwendung eines einfachen MO‐Modells wurden die MO‐Parameter berechnet und der Einfluß der Substituenten auf den Kovalenzgrad der Metall‐Ligand‐Bindungen diskutiert.
Zur Wechselwirkung einiger Übergangsmetallhalogenide mit o‐Mercaptophenol
Authors: Andrä K. , Rollka W.
Published: January 2005

o‐Mercaptophenol reagiert mit WCl6, TiCl4, ZrCl4, NbCl5und TaCl5 unter Bildung der entsprechenden Tris‐chelatkomplexe W(C6H4OS)3H2[M(C6H4OS)3] (M = Ti, Zr), H[M(C6H4OS)3] (M = Nb, Ta). (C5H5)2TiCl2 und (C5H5)2ZrBr2reagieren bei Gegenwart von Triäthylamin zu (C5H5)2M(C6H4OS) (M = Ti, Zr). Durch Wechselwirkung von Nickel(II)‐acetylacetonat mit o‐Mercaptophenol resultiert Nickel‐bis‐(o‐hydroxythiophenolat) in Form eines polymeroktaedrischen Komplexes.
Low temperature lattice parameters and expansion coefficients of AI2Au and LiF Gruneisen constants of LiF
Authors: Straumanis M. E. , Shah Jayant S.
Published: January 2005

There is no difference in the thermal expansion behavior of an intermetallic compound (Al2Au) and of an ionic (LiF), except in the magnitude of the expansion coefficients, which for both compounds upon cooling below 40°K approach zero. The lattice parameters of the two compounds mentioned decrease uniformly and without anomalies with lowering the temperature, approaching a constant value below 40°K. The a–T relationship between 40 and 180° is given in form of equations. A pump working on the Joule‐Thomson principle was used for cooling.

The GRÜNEISEN parameter, γ, of LiF between 40 and 180°K is a constant, contrary to theoretical prediction. The values of a, α and γ agree well with previous measurements, where liquid gases were used for cooling and lattice parameter determinations and a dilatometer for expansivity measurements.
The effect of copper(II) on the Crystallization of α‐FeOOH
Authors: Inouye K. , Ishii S. , Kaneko K. , Ishikawa T.
Published: January 2005

Various α‐FeOOH samples have been prepared with or without addition of Cu(II) (0–5% Cu/Fe) and examined by X‐ray diffraction, BET surface area determination, electron‐microscopical observation and DTA. Doping with Cu in suitable amounts impedes completely the formation of α‐FeOOH. The mechanism of growth, based on the changes of particle size and crystallite dimension, appears to be different between pure and Cu‐doped α‐FeOOH. The reason of the remarkable effect of Cu on the crystallization process of α‐FeOOH is discussed. The effect of Cu is likely relevant to the role of Cu added to anticorrosive steel used in atmospheric environment.
Darstellung und Eigenschaften von W(CH3COO)2
Authors: Holste G.
Published: January 2005

W(Ac)2 wurde neu dargestellt. IR‐ und UV‐spektroskopische Untersuchungen geben Hinweise auf die Struktur der Verbindung. Das IR‐Spektrum läßt die bidentale Funktion der Acetat‐Gruppe erkennen. Das UV‐Spektrum zeigt das Vorliegen einer WW‐Bindung. Massenspektrometrische Untersuchungen und Lösungsverhalten deuten auf eine polymere Struktur hin.
Sur quelques Nouvelles Phases Oxyfluorées de Structure “Bronzes Oxygénés de Tungstène Quadratiques”
Authors: Ravez M. M. J. , Tourneur D. , Grannec J. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

La substitution du fluor à l'oxygène dans les composés ABCNb5O15 (A = Ca, Sr, Ba; B = Ca, Sr, Ba; C = Na, K) a permis d'isoler six phases oxyfluorécs nouvelles de structure «bronzes oxygénés de tungstène quadratiques»: CaK2Nb5O14F, SrK2Nb5O14F, SrK2Nb5O14F, BaK2Nb5O14F, BaKNaNb5O14F et BaNa2Nb5O14F. L'étude des solutions solides Sr2−xK1+xNb5O15−xFx et Ba2−xNa1+xNb5O15−xFx a montré que ces phases sont ferro‐électriques. Le remplacement de l′oxygène par le fluor entraîne une diminution des températures de Curie, mais également une élévation de la valeur de la constante diélectrique pour un faible taux de substitution.
Zur Kenntnis der Sulfito‐kobalt(III)‐Ammine. I. Sulfitopentammin‐ und Sulfitoaquotetramminkobalt(III)‐Salze
Authors: Siebert H. , Wittke G.
Published: January 2005

[CoSO3(NH3)5]+‐Salze reagieren infolge des trans‐Effektes der SO3‐Gruppe bereits mit Wasser unter teilweiser Bildung von [CoSO3H2O(NH3)4]+. In saurem Medium ist die Umwandlung vollständig. Zur Darstellung und Reinigung der Sulfitopentammine muß daher stets in ammoniakalischem Medium gearbeitet werden. Ältere Darstellungsvorschriften, in denen dies nicht beachtet wurde, ergeben Tetrammine oder Pentammin‐Tetrammin‐Gemische.

Darstellung und Eigenschaften von [CoSO3(NH3)5]Cl · H2O, [CoSO3(NH3)5]Br · H2O, [CoSO3(NH3)5]J · 1/2 H2O, [CoSO3(NH3)5]ClO4, [CoSO3(NH3)5]2SO4 · 2 H2O und [CoSO3(NH3)5]SCN · H2O werden beschrieben. Ferner werden die bisher nicht erhaltenen Komplexe [CoSO3H2O(NH3)4]Br, [CoSO3H2O(NH3)4]2SO4 und [CoSO3H2O(NH3)4]ClO4 dargestellt. Die Lichtabsorptions‐ und Schwingungsspektren von [CoSO3(NH3)5]+ und [CoSO3H2O(NH3)4]+ werden angegeben und diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. 113. Der Einfluß von Verunreinigungen auf die elektrische Leitfähigkeit des flüssigen Schwefels
Authors: Fehér F. , Heider R. , Barnert D. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Die elektrische Leitfähigkeit des flüssigen Schwefels im Temperaturbereich bis 200°C wurde an nach verschiedenen Verfahren gereinigten und an mit Paraffin, Phenanthren, Benzidin, Benzil, Methandithiol sowie Brom und Jod dotierten Proben untersucht. Während bei höheren Temperaturen Elektronenleitung vorliegt, erfolgt der Ladungstransport unterhalb von 160°C, und zwar auch bei den reinsten heute darstellbaren Schwefelproben, durch elektrophoretisch wandernde Verunreinigungsteilchen bzw. In Wechselwirkung mit den Verunreinigungen ionisierte Schwefelmolekeln. Im Bereich des Viskositätsminimums der Schwefelschmelze (154,5°C) besitzt die Leitfähigkeit ein Maximum, das jedoch durch Beimengungen, insbesondere von Halogenen, auf bis zu 10°C niedrigere Temperaturen verschoben wird. Der Zusammenhang zwischen der elektrophoretischen Leitung im Schwefel und der die Beweglichkeit der geladenen Teilchen bestimmenden Zähigkeit der Schmelze wird diskutiert.
Mechanistic Studies on the reactions of cis‐diaquobisoxalatochromate(III) ion with 2,2′‐dipyridyl and 1,10‐phenanthroline
Authors: Banerjea D. , Roy (Miss) J.
Published: January 2005

Kinetic studies in aqueous solutions on the replacement of the aquo ligands in cis‐Cr(Ox)2(H2O) by 2,2′‐dipyridyl (dipy) and 1,10‐phenanthroline (phen) forming cis‐Cr(Ox)2(AA)− (AA = dipy or phen) were made spectrophotometrically. The reaction in each case occured in two concurrent paths, one of which was independent of the reagent (AA) concentration (rate constant, k0, identical for both the systems), and another which was first order with respect to it (rate constant, kR). k0 and kR values have been evaluated at different temperatures (40–70°C), and from there the corresponding ΔH≠ and ΔS≠ values. The results suggest a dissociation mechanism for the reagent independent path where CrOH2 bond rupture is only significant in the transition state. The value of kR/k0 (higher for phen compared to dipy) was of the order of 102 suggesting significant bond formation by the reagent in the transition state of the reagent dependent path. However, ΔH≠ corresponding to kR was ca. 1.7 to 1.8 times that corresponding to k0 indicating that in the reagent dependent path simultaneous rupture of the two CrOH2 bonds in cis positions occur as expected from steric considerations for these bidendate ligands. Increase in ionic strength of the of the medium causes a slight acceleration of the reagent‐dependent path only.
Cryoscopic studies on some Tungstates and Vanadates in Molten KNO3
Authors: Hassanein M.
Published: January 2005

The depression of the freezing point of molten KNO3, as solvent, was measured after the addition of small concentrations of the solutes: 1. WO3, K2WO4, K2W2O7 and 2. V2O5, Cs2V6O16 and Rb2V6O16. DTA‐apparatus was used in the measurements. The results showed that the investigated tungstates and vanadates were dissociated in the melt with the formation of monotungstate (WO4)2− and orthovanadate (VO4)3−‐ions.
Einfluß schwerer Donoratome auf den isotropen g‐Wert der ESR‐Spektren und Berechnung des Kovalenzgrades der Metall‐Ligand‐σ‐Bindung in Ag(II)‐Komplexen mit N‐, S‐ und Se‐enthaltenden Liganden
Authors: Kirmse R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Über die isotrope Ligandenhyperfeinstruktur in den ESR‐Spektren von planaren Ag(II)‐Chelaten mit N, S und Se als Donoratomen wird der Kovalenzgrad der Silber‐Ligand‐Bindung berechnet. Er nimmt in der Reihenfolge AgN4 < AgS4 < AgSe4 beträchtlich zu. Die bei den Chelaten mit schweren Donoratomen beobachtete starke Verschiebung des isotropen g‐Wertes in Richtung g‐Wert des freien Elektrons wird diskutiert. Die Spin‐Bahn‐Wechselwirkung schwerer Donoratome und die starke Kovalenz der Metall‐Ligand‐Bindung verursachen gemeinsam die beobachteten g‐Verschiebungen.
Studies on cobalt(II)azide complexes in different solvents
Authors: Abu‐Eittah R. , Arafa G.
Published: January 2005

Complexation of cobalt(II) ion with azide ion is investigated, by spectroscopic methods, when water and absolute methanol are the solvents. In water the octahedral monoazidopentaaquocobalt(II) ion was obtained, whereas in alcohol the tetrahedral tetraazidocobalt(II) was obtained. Stability constants were computed for both complexes at different temperatures. An estimate of the standard enthalpy as well as the standard entropy of complexation was obtained.
Darstellung und Kristallstruktur von Cyclooktadekaschwefel, S18, und Cycloikosaschwefel, S20
Authors: Schmidt M. , Wilhelm E. , Debaerdemaeker T. , Hellner E. , Kutoglu A.
Published: January 2005

Aus Gemischen von Sulfanen mit Chlorsulfanen werden nach

die neuen Schwefelringe S18 und S20 erhalten. Sie sind bemerkenswert beständig. Die Synthese der Ausgangsmaterialien sowie die Strukturbestimmungen der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalihalogeniden. XV. Zur Systematik der Zustandsdiagramme von Lanthaniden(III)‐halogenid‐Alkalihalogenid‐Systemen
Authors: Kutscher J. , Schneider A.
Published: January 2005

Es wird eine quantitative Systematik der Zustandsdiagramme SEX3‐MeX (SE = Lanthaniden(III)‐kation; Me = Alkalikation; X = Halogenidanion) vorgeschlagen.
Über Darstellung und einige Eigenschaften von Indium(III)‐carboxylaten
Authors: Lindel W. , Huber F.
Published: January 2005

Verschiedene Indium(III)‐carboxylate In(RCOO)3 (R = H, CH3, C2H5, nC3H7, (CH3)2CH, (CH3)3C) wurden durch Umsetzung sowohl von metallischem Indium als auch von (CH3)3 In mit den entsprechenden wasserfreien Carbonsäuren dargestellt; einige Eigenschaften der Verbindungen wurden untersucht. Insbesondere auf Grund der IR‐Spektren wird das Auftreten der Koordinationszahl 8 am Zentralatom In diskutiert.
The Crystal Structure of Ammonium Diaminodiphosphate
Authors: Sheldrick W. S.
Published: January 2005

Ammonium diaminodiphosphate, (NH4)2(P2O4(NH2)2), monoclinic with the space group P21/c and cell dimensions a = 7.634(4), b = 8.237(4), c = 7.127(4) Å and β = 116.63(4)°. There are two formula units per unit cell. The structural analysis with visually estimated data yielded an R value of 0.084 for 508 unique observed reflections. The centrosymmetric diaminodiphosphate anions are linked through NH…O hydrogen bonds from the ammonium cations into infinite chains lying in the [010] plane. Adjacent twodimensional networks of this nature are connected to one another through both the cations and through direct NH…O hydrogen bonds. The following bond lengths were obtained: PP 2.186(4), PO 1.473(6) and 1.512(5), PN 1.663(5) Å.
High‐ und Low‐Spin‐Verhalten des Ni3+ ‐Ions in oktaedrischer Koordination. (A) NiF‐Polyeder
Authors: Reinen D. , Friebel C. , Propach V.
Published: January 2005

Die Ni3+−Ionen enthaltenden Verbindungen Cs2NaNiF6, Cs2KNiF6 Rb2KNiF6, K3NiF6 und Na3NiF6 wurden ESR‐ und ligandenfeldspektroskopisch im Temparaturbereich zwischen 298° und 4,2°K untersucht. Die vier letztgenannten Fluoride, die im kubischen Elpasolithgitter oder verzerrten Varianten dieser Struktur kristallisieren, enthalten die Ni3+−Ionen im Low‐Spin‐Zustand. Er wird durch die Jahn‐Teller‐Instabilität der Konfiguration te, die zu einer tetragonalen Weitung der NiF6‐Oktaeder und zu einer Aufspaltung des 2Eg‐Zustandes von ca. 7000 cm−1 führt, stabilisiert. In übereinstimmung damit verzerrt sich das bei Raumtemperatur kubische Rb2KNiF6 beim Abkühlen tetragonal mit c/a > 1. Aus den gemessenen anisotropen g‐Faktoren errechnet sich, daß der erste angeregte Quartett‐Term 4A2g(4T1g  te) etwa 1000 cm−1 über dem 2A1g(2Eg  te)‐Grundzustand liegt. Die LS‐Kopplung hat zu Wechselwirkungen zwischen den eng benachbarten 2A1g(2Eg)‐ und 4A2g, 4Eg(4T1g)‐Termen geführt, die numerisch erhebliche Beiträge zu den g‐Parametern liefern und die energetische Dublett‐Quartett‐Separation sehr empfindlich widerspiegeln. Im hexagonalen Cs2NaNiF6 schließlich, in dem die dreiwertigen Kationen je zur Hälfte über gemeinsame Ecken verbundene und flächenverknüpfte Oktaeder besetzen, wurden nebeneinander Ni3+−Ionen im Low‐Spin‐ und im High‐Spin‐Zustand gefunden. Es konnte wahrscheinlich gemacht werden, daß für die durch Flächenverknüpfung in ihren geometrischen Möglichkeiten zu einer Verzerrung eingeschränkten NiF6‐Polyeder die elektronische Jahn‐Teller‐Aufspaltung zur Stabilisierung des Low‐Spin‐Zustandes nicht mehr ausreicht.
Vergleichende Untersuchungen über das komplexchemische Verhalten von N,N‐Dimethylacetamid sowie Acetyl‐ und Trifluoracetyldiphenylphosphin gegenüber Metallen in niedrigen Oxydationsstufen
Authors: Lindner E. , Thasitis A.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten N,N‐Dimethylacetamid‐ sowie Acetyl‐ und Trifluoracetyldiphenylphosphin‐Komplexe (OC)5Me–OC[N(CH3)2]CH3, (OC)5Me‐ P(C6H5)2C(O)R und (OC)4Cr[P(C6H5),C(O)CH3]2 (Me = Cr, W; R = CH3, CF3) erhält man gemäß GI. (1) und (2) aus (OC)5, MeKCCH3 und CH3CON(CH3)2 bzw. RCOP(C6H5)2. In den N,N‐Dimethylacetamid‐Komplexen sind die Metalle über Sauerstoff, in den Acetyl‐ und Trifluoracetyldiphenylphosphin‐Komplexen dagegen über Phosphor koordiniert. Die Strukturen der Verbindungen werden anhand ihrer Massen‐, 31P‐NMR‐ und IR‐Spektren diskutiert.
RAMAN‐spektroskopische Untersuchungen an Chlorouranaten(V) und Chloroniobaten
Authors: Stumpp E. , Piltz G.
Published: January 2005

Es werden die RAMAN‐Spektren von Verbindungen des Typs AMVCl6 mit A = Li, Na, K, Rb, Cs, Tl und M = U oder Nb mitgeteilt. Die Spektren werden den Grundschwingungen von MCl6‐Oktaedern unter Annahme von Oh‐Symmetrie zugeordnet. Das RAMAN‐Spektrum von festem UCl5 · PCl5 ist im Einklang mit der Struktur PClUCl.
Die Kristallstruktur von Na6[ZnO4]
Authors: Kastner P. , Hoppe R.
Published: January 2005

Mittels Diffraktometerdaten [84 hk0–hk3, Mo–Kα, R = R = 2,7%] wurde die hexagonale Kristallstruktur von Na6ZnO4, P63mc–C, aufgeklärt. Bzgl. der Parameter siehe Text. Es liegen [ZnO4]‐Gruppen vor, deren Gestalt fast tetra‐edrisch ist. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {{\rm Na}}\limits^{\rm |}$\end{document} hat die Koordinationszahl 4, \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {{\rm Na}}\limits^{{\rm |}\,\,{\rm |}} $\end{document} dagegen 3. Der RladeIunganteil der Gitterenergie wird berechnet und besonders auch im Hinblick auf mögliche andere Formen von Na6ZnO4 diskutiert.
Untersuchungen an mechanisch aktivierten Kontakten. XV. Untersuchung der Erholung von mechanisch aktiviertem hexagonalem Kobalt
Authors: Tetzner G. , Schrader R.
Published: January 2005

Zum Katalysator mechanisch aktiviertes hexagonales Kobaltpulver wird einem Erholungsprozeß bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten unterzogen. Die katalytische Aktivität, die Primärteilchengröße, die Gitterstörungen, das thermische und magnetische Verhalten der Proben werden untersucht. Über die Aktivierungs‐energie für den Erholungsprozeß kann gezeigt werden, daß für den aktiven Gitterzustand der mechanisch aktivierten Kontakte neben der Gitterstörung eine SCHOTTKY‐Fehlordnung entscheidend ist.
Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen am Ba2CuTeO6
Authors: Köhl P. , Reinen D.
Published: January 2005

Die röntgenographische Einkristall‐Strukturuntersuchung zeigt, daß Ba2CuTeO6 bei Zimmertemperatur in einer triklinen JAHN‐TELLER‐Variante des hexagonalen Ba2NiTeO6‐Typs (12‐Schichten‐Struktur) kristallisiert:

equation image

Gruppierungen aus drei flächenverknüpften Oktaedern sind über ausschließlich eckenverknüpfte TeO6‐Oktaeder miteinander verbunden. Die äußeren Oktaeder der Dreiergruppe sind mit CuII, das mittlere mit TeVI besetzt. Das CuII‐Ion mit seinem JAHN‐TELLER‐instabilen 2Eg‐Grundzustand verzerrt seine Sauerstoffumgebung so, daß sich der durch die Struktur vorgegebenen trigonalen Symmetrie der CuO6‐Polyeder eine tetragonale Komponente überlagert. Oberhalb von 800°K wandelt sich Ba2CuTeO6 in einem kontinuierlichen Phasenübergang in die trigonale Ba2NiTeO6‐Struktur um.

Die Untersuchungen wurden auf die Mischkristallreihe Ba2CuxZn1‐xTeO6 ausgedehnt. Der Übergang von der Ba2NiTeO6‐ zur Ba2CuTeO6‐Struktur mit steigendem x ist lückenlos. Die ligandenfeld‐ und ESR‐spektroskopischen Messungen lieferten Informationen über das Ausmaß sowie die dynamische bzw. statische Natur der JAHN‐TELLER‐Verzerrung der CuO6‐Polyeder im Gitterverband in Abhängigkeit von der CuII‐Konzentration.
Über Erdalkalimetalloxogallate. VI. Zur Kenntnis von Ca2FeGaO5, ein Beitrag zur Kristallchemie von MMeO5‐Verbindungen
Authors: Arpe R. , Müller‐Buschbaum Hk. , Schenck R. V.
Published: January 2005

Die Verbindungen Ca2FeGaO5 und Ca2Fe0,5Ga1,5O5 wurden dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren beide orthorhombisch in der Raumgruppe DPcmn mit den Gitterkonstanten a = 5,603, b = 14,691 und c = 5,386 bzw. a = 5,597 b = 14,654 und c = 5,383 Å. Ca2FeGaO5 und Ca2Fe0,5Ga1,5O5 sind nicht wie zu erwarten mit Ca2FeAlO5 (Brownmillerit), sondern mit Ca2Fe2O5 isotyp.
Die Kristallstruktur von Lanthanamid, La(NH2)3
Authors: Gieger B. , Jacobs H. , Hadenfeldt C.
Published: January 2005

Durch Ammonothermalsynthese mit KNH2 als Mineralisator wurden innerhalb von sechs Tagen Einkristalle des La(NH2)3 erhalten. Das eingesetzte K:La Atomverhältnis war 1:80; der NH3‐Druck betrug 4000 atm, die Reaktionstemperatur lag bei 350°C.

Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c. Gitterkonstanten: a = 6,794 Å, b = 11,55 Å, c = 10,41 Å und β = 106,5°. Die Elementarzelle enthält acht Formeleinheiten.

Alle La‐ und N‐Atome besetzen die allgemeine Punktlage der Raumgruppe. Die Struktur des Lanthanamids zeichnet sich durch eine Anhäufung von Kationen in Doppelschichten parallel (100) aus, die jedoch nicht zu einer reinen Schichtenstruktur führt. Jedes La3+ ist von acht Amidionen umgeben. Die zwei kristallchemisch ungleichwertigen La‐Atome im La(NH2)3 besitzen in den Anionenkoordinationspolyedern unterschiedliche Zahlen gemeinsamer Flächen und jeweils eine gemeinsame Kante. Trotz der unsymmetrischen Anordnung der Atome fällt deren hohe Packungsdichte auf.
Untersuchungen an Alkylmetallalkoxiden der Elemente Aluminium, Gallium und Indium. III. Eigenschaften und Schwingungsspektren von Dialkylgallium‐ und Indiumalkoxiden
Authors: Mann G. , Olapinski H. , Ott R. , Weidlein J.
Published: January 2005

Die Darstellung und die Eigenschaften der Dialkylmetallalkoxide R2MOR′ (mit R = CH3, CD3, C2H5; R′ = CH3, CD3 und M = Ga, In) werden beschrieben. Die schwingungsspektroskopischen Daten (IR und Raman) der trimeren Methylderivate sind mit gewellten M3O3‐Sechsringsystemen zu vereinbaren.
Quantenmechanische Absolutberechnung der Struktur und der thermodynamischen Daten von kristallinem Lithiumhydrid
Authors: Gründler W. , Schulz W.
Published: January 2005

Auf der Grundlage des quantenmechanischen FSGO‐Ansatzes wird eine Paarpotentialnäherung zur Berechnung der Struktur und der Eigenschaften von Ionenkristallen auf Lithiumhydrid angewendet. Für den NaCl‐Gittertyp werden der Ionenabstand, die Gitterenergie und andere thermodynamische Daten in guter Übereinstimmung mit dem Experiment berechnet. Das Zinkblende‐ und das CaCl‐Gitter stellen gegenüber dem NaCl‐Gitter energetisch ungünstigere Gittertypen dar.
Single crystals of T‐Nb2O5 obtained by slow cooling method under high pressures
Authors: Tamura S. , Kato K. , Goto M.
Published: January 2005

The T form of niobium(V) oxide was prepared in clear crystals at 1800 K and 20 kbar in the presence of water as mineralizer. The sample was free of F, Cl, and OH. Lattice constants and X‐ray data see table 1 and 2.
Komplexchemie polyfunktioneller Liganden. XXXI. Komplexe des Tetrakis(diphenylphosphorylmethyl)‐methan mit FeCl3, SnCl4 und SbCl5
Authors: Ellermann J. , Thierling M.
Published: January 2005

C[CH2P(O)(C6H5)2]4 bildet mit FeCl3 Verbindungen der Zusammensetzung C[CH2P(O)(C6H5)2]4 · 2 FeCl3 und C[CH2P(O)(C6H5)2]4 · 4 FeCl3. Auf Grund von IR‐spektroskopischen Daten handelt es sich hierbei nicht um einfache Addukte, sondern um ionogene, spirocyclische Komplexe. Die mit SnCl4 und SbCl5 erhältlichen Verbindungen C[CH2P(O)(C6H5)2]4 · 2 SnCl4 und C[CH2P(O)(C6H5)2]4 · 4 SbCl5 besitzen ebenfalls spirocyclische Strukturen, jedoch handelt es sich bei dem SnCl4‐Derivat um einen Neutralkomplex.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate. XLVII. Partielle Reduktion der Stickstoff‐Molekel zum N‐Ion durch Barium
Authors: Linke K.‐H. , Schrödter K.
Published: January 2005

Bei der thermischen Umsetzung von Barium mit Stickstoff wird die N2‐Molekel nicht ausschließlich zum N3−‐Ion, sondern teilweise auch nur bis zum N‐Ion reduziert, das nach Protonierung Hydrazin liefert. Temperatur und Dauer der Umsetzung beeinflussen die Zusammensetzung des Reduktionsproduktes. Nach einer Reaktionszeit von 50 Stdn. bei 380–400°C wurden Produkte erhalten, die bei der hydrolytischen Zersetzung bis zu 31% ihres Stickstoffgehaltes als Hydrazin abgaben. Die Bildung des neuartigen Ba2N2 über eine Perazotierung von Ba3N2 konnte ausgeschlossen werden.
Zur Kenntnis der Oxoberyllate der Alkalimetalle [1, 2]
Authors: Kastner P. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Pulverdaten nach GUINIER‐SIMON wird die Existenz der Phasen K2Be2O3 (2 Formen), K4BeO3, Rb2Be3O4, Rb2Be2O3,Rb4BeO3, Cs2Be3O4 und Cs2BeO2 belegt. In Form von Einkristallen erhielt man Li4BeO3 [a = 5,49; b = 9,53; c = 4,93 Å; α = 114,1; β = 105,0; γ = 106,6° triklin], Na2Be2O3 [a = 6,32; b = 8,53; c = 2,71 Å; α = 107,7; β = 105,5; γ = 78,4° triklin], Na6Be2O5 [a = 5,672; c = 10,21 Å; tetragonal] sowie K2BeO2 [a = 7,098; b = 10,577; c = 5,706 Å;; γ = 131,3°; monoklin] und Rb2BeO2 [a = 7,463; b = 11,170; c = 5,881 Å; γ = 131,8°; monoklin].
Synthesis und Reaktivität von Dimethylaminoalkylidenaminooxy‐arsinen
Authors: Kaufmann J. , Kober F.
Published: January 2005

Die Umsetzung des As[N(CH3)2]3 mit Oximen führt zu den Oximaten [(CH3)2N]2AsONCRR′, (CH3)2N As(ONCRR′)2 and As(ONCRR′)3. Die Spaltung der As‐O‐Bindung mit Alkoholen, Thiolen und Diolen wird beschrieben. Die Reaktionen des CH3As[N(CH3)2]ONCRR′ mit Wasser, Amin und Alkohol werden untersucht. IR‐ und 1H‐NMR‐Daten werden angegeben.
Dünnschichtchromatographie der Chloro‐Cyclophosphazene. I. Zur Trennung der Oligomeren Chloro‐Cyclophosphazene [NPCL2]n (n = 3 – 7)
Authors: Novobilský V. , Kolský V. , Wanêk W.
Published: January 2005

Es wurde eine Methode zur selektiven Trennung der Chlorocyclophosphazene mittels Dünnschichtchromatographie auf Silicagel und ein neues Nachweisverfahren für diesen Verbindungstyp ausgearbeitet. Experimentell wurden die Glieder der homologen Reihe [NPCL2]n bis zum Cyclo‐Heptaphosphazaheptaendekaterachlorid Getrennt. Die Rf‐Werte der Homologen [NPCL2]n bis [NPCL2]7 besitzen, in Abhängigkeit von der Anzahl der Phosphoratome, einen Quasi‐Linearen Verlauf.
Messungen von magnetischen Kenngrößen nach der Faraday‐Methode mit einem Gold–Rhodium‐Probenhalter im Temperaturbereich von 4–300 K
Authors: Lueken H. , Rohne W.
Published: January 2005

Um die magnetische Suszeptibilität von luftempfindlichen, in Quarzröhrchen eingeschmolzenen Substanzen mit großer Genauigkeit nach der Faraday‐Methode zu bestimmen, kann man einen Probenhalter in Form eines Tiegels aus Gold–Rhodium verwenden, dessen Suszeptibilitätswerte die des Quarzes im Temperaturbereich von 4–300 K weitgehend kompensieren. Die Herstellung und Eigenschaften des Tiegels werden beschrieben. An den Beispielen HgCo(SCN)4 und LaPt5 wird die Genauigkeit des Verfahrens demonstriert.
Chlor‐dimethylaminosulfonium‐Salze Darstellung und IR‐Spektren
Authors: Warthmann Wolfgang , Schmidt Armin
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Bis‐dimethylamino‐mono‐ bzw. ‐disulfan mit Chlor/Antimon(V)chlorid werden die Chlor‐dimethyl‐aminosulfonium‐hexachloroantimonate(V) [(CH3)2N]2SCI⊕SbCl6⊖ (I) und (CH3)2NSCl2⊕SbCl6⊖ (II) erhalten. Die IR‐Spektren dieser Verbindungen wurden aufgenommen und zugeordnet.
Antimon‐organo‐Verbindungen. V. Zum Reaktionsverhalten des Phenylstibins
Authors: Issleib K. , Balszuweit A.
Published: January 2005

Das aus C6H5SbCl2 durch Reduktion in LiBH4 gut zugängliche Phenylstibin reagiert mit Lithiumorganylen je nach Reaktionsführung entweder zu (C6H5Sb)n und H2 oder unter teilweiser H2‐Entwicklung zu verschiedenstrukturierten Lithiumstibiden. Letztere werden mit Alkyl‐ bzw. Arylhalogeniden in tert. Stibine überführt und mit Br2 als R3SbBr2 identifiziert. Durch Metallieren von C6H5SbH2 mit Natrium in fl. Ammoniak resultiert C6H5SbNa2, das mit C2H5Br zu (C2H5)2C6H5Sb oder mit 1,4‐Dichlorbutan zu 1‐Phenylstibolan reagiert. Die gleiche Umsetzung unter Verwendung von Bis‐[α‐chlorbenzyliden]‐hydrazin führt nicht zu 1,2,3‐Triphenyl‐1,3,2‐diazastibol, sondern in sondern in noch ungeklärter Reaktion zu einem cyclischen Stibin mit SbSb‐Bindung.
N‐Methyl‐N‐diäthoxyphosphorylamido‐Derivate des Hexachlorocyclotriphosphazatriens. III. NMR‐spektroskopische Untersuchungen zur Konstitution der N‐Methyl‐N‐diäthoxyphosphorylamido‐chloro‐cyclotriphosphazatriene
Authors: Thomas B. , Schadow H. , Scheler H. , Gehlert P.
Published: January 2005

Die hochauflösende 31P‐NMR‐Spektroskopie liefert wesentliche Informationen über die Molekülstruktur von N‐Methyl‐N‐diäthoxyphosphorylamido‐Derivaten des Hexachlorocyclotriphosphazatriens. Während die Verbindung N3P3Cl4[NCH3P(O)(OC2H5)2]2 nichtgeminale Struktur besitzt, erweist sich die Verbindung N3P3Cl3[NCH3P(O)(OC2H5)2]3 als geminales Substitutionsprodukt. Die berechneten 31P‐Spektren stimmen gut mit den experimentellen überein.

Die Aussagen aus den 1H‐NMR‐Spektren stehen mit denen aus den 31P‐NMR‐Spektren in Einklang.
P2J3 – ein neuartiger Komplexligand
Authors: Schmid G. , Kempny H.‐P.
Published: January 2005

P2J4 und Na2Cr(CO)5 reagieren in Benzol zu dem monomeren, diamagnetischen Komplex (CO)4CrP2J3. Das 31P‐NMR‐Spektrum zeigt die Anwesenheit unterschiedlich gebundener Phosphoratome. Der Austausch eines Jodatoms zwischen den P‐Atomen führt zu einem temperaturabhängigen Gleichgewicht, in dem ein symmetrischer Übergangszustand auftritt. Triphenyl‐ und Tricyclohexylphosphin reagieren mit (CO)4CrP2J3 zu (CO)4 · P(C6H5)3 bzw. (CO)4 CrPJ2 · P(C6H11)3, wahrscheinlich dimerer Natur.
1.3‐Benzazaphosphepine
Authors: Issleib K. , Winkelmann[1] H. , Abicht H.‐P.
Published: January 2005

Das aus β(o‐Nitrophenyl)‐äthylphosphonsäurediäthylester nach katalytischer Hydrierung und Reduktion mit LiAlH4 erhältliche β(o‐Aminophenyl)‐äthylphosphin reagiert im Gegensatz zu sek.‐4‐Aminobutylphosphinen nur mit Ketonen eindeutig unter Bildung entsprechender P,N‐Heterocyclen mit Siebenringstruktur. Gegenüber hydrolytischen Einflüssen sind die 1.3‐Benzazaphosphepine beständig. Sie liefern mit HCl Ammonium‐ und mit CH3J zunächst Phosphoniumsalze, die sich aber unter Protonenwanderung zum Stickstoff in tert. Phosphine umwandeln. Die Struktur der dargestellten Verbindungen wird IR‐spektroskopisch und anhand von 31P‐NMR‐Daten bewiesen.
Massenspektrometrische Knudsen‐Effusionsmessungen an Wolframpentabromid
Authors: Meinders B. , Dettingmeijer J. H.
Published: January 2005

Die Sublimations‐Enthalpie von WBr5 wurde mit Hilfe einer massenspektrometrischen Knudsen‐Effusionsmethode im Temperaturbereich von 359–417 K gemessen.

Aus den Meßergebnissen wurde berechnet: ΔH° (subl. WBr5, 298) = 26,3 ± 0,8 Kcal/mol.

Unter Verwendung der Bildungsenthalpie von festem WBr5 (−74,5 ± 3 Kcal/mol, [4]), folgt hieraus die Bildungsenthalpie vom gasförmigen WBr5

ΔHf° (WBr5,g, 298) = −48,2 ± 3,8 Kcal/mol.
Über Antimon‐haltige Heterocyclen. II [1]. Molekül‐ und KristallStruktur von 5‐Chlor‐1‐oxa‐4,6‐dithia‐5‐stibocan
Authors: Dräger M.
Published: January 2005

Die Struktur der Titelsubstanz 2 d wurde röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und bis zu einem konventionellen R von 0,038 verfeinert. Der 8‐Ring besitzt Sessel‐Sessel‐Konformation mit transannularer 1,5‐Sb …︁ O‐Annäherung. Die Koordination am Sb‐Atom ist ψ‐trigonal‐bipyramidal mit äquatorialen Abständen SbS 244 pm und axialen Abständen SbCl 245 und SbO 253 pm. Relative Bindungsordnungen der transannularen Akzeptor‐Donator‐Wechselwirkung in 2 d und analogen Heterocyclen werden diskutiert. Die 2 d‐Molekeln sind 12fach koordiniert.
Zum thermischen Verhalten von Li3MnO4. II [1, 2]. Über α‐ und β‐ Li2MnO3
Authors: Meyer G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch thermische Zersetzung von Li3MnO4 wurden zwei neue Formen von Li2MnO3 erhalten: Nach Guinier‐Simon‐Aufnahmen kristallisiert α‐Li2MnO3 kubisch‐flächenzentriert mit a = 4,092 Å, β‐Li2MnO3 hexagonal mit a = 4,93, c = 14,24 Å, c/a = 2,89. α‐Li2MnO3 ist paramagnetisch mit μ = 3,82 B.M., β‐Li2MnO3 ist unterhalb der NEEL‐Temperatur von ≈︂ 50 K antiferromagnetisch. Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet und diskutiert.
Knudsen measurements of the sublimation and the heat of formation of GeSe2 [1]
Authors: Irene E. A. , Wiedemeier H.
Published: January 2005

Knudsen effusion studies of the sublimation of polycrystalline GeSe2 have been performed employing mass spectrometry in a temperature range of about 610–750 K and vacuum microbalance techniques in the temperature range 614–801 K and at pressures ranging from about 10−7 − 10−4 atm. The results demonstrate that GeSe2 vaporizes congruently under present experimental conditions according to the predominant reaction (1) GeSe2(s) = GeSe(g) + 1/2 Se2(g) and a minor reaction (2) GeSe2(s) = GeSe2(g).

The mean values for the third law heat and second law entropy of reaction (1) based on direct mass‐loss data are ΔH°298 = 70.4 ± 2 kcal/mole and ΔS°298 = 64.7 ± 2 eu. From these the standard heat of formation and absolute entropy of GeSe2(s) were calculated to be −21.7 ± 2 kcal/mole and 24.6 ± 2 eu, respectively.
Untersuchungen über das Reaktionsverhalten von Antimonpentachlorid. III [1]. Zur Reaktion von Antimon (V)‐chlorid mit Methylisocyanat
Authors: Birke G. , Latscha H. P. , Schmidt A.
Published: January 2005

Methylisocyanat CH3NCO reagiert in der Siedehitze mit Antimonpentachlorid SbCl5 und Tetrachlorkohlenstoff CCl4 in einer Einschiebungs‐Reaktion zu einem Produkt der Summenformel C5H6Cl9N2O2Sb I mit Chlorformamidinium‐Struktur (ClC(O)N(CH3)CClN(CH3)C(O)Cl)⊕SbCl6⊖. Bei der Hydrolyse von I entsteht der Heterocyclus C5H6N2O4 II. Die Alkoholyse mit Methanol ergibt (CH3NHCClNHCH3)⊕SbCl6⊖ III und (CH3NHCClN(CH3)C(O)OCH3)⊕SbCl6 IV. Eine Zuordnung der IR‐ und Raman‐Spektren von I, III und IV wird vorgeschlagen.
Zur Polymorphie des Methylsilatrans
Authors: Schmid Detlef
Published: January 2005

Methylsilatran ist bei Atmosphärendruck dimorph. Die bei Raumtemperatur stabile β‐Modifikation wandelt sich bei 115,2°C reversibel in eine bei 152,2°C schmelzende α‐Form um. Aus bestimmten Lösungsmitteln fällt die β‐Modifikation in Form von β*‐Kristallen an, für die die Phasenumwandlung β → α erheblich gehemmt ist; sie überhitzt in einem für Molekülkristalle noch nicht bekanntem Maß. Man beobachtet sie zwischen 117°C und 140°C. Mitunter bleibt die Kristallumwandlung in den β*‐Kristallen ganz aus. Die β‐Modifikation schmilzt dann bei 141,7°C. Röntgenographische Untersuchungen und Umwandlungswärmen zeigten die Zugehörigkeit der β*‐Kristalle zur β‐Modifikation.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XX [1] Die Dissoziation der Silanthiole in wäßriger Lösung
Authors: Wojnowski W. , Herman A.
Published: January 2005

Die Dissoziation der Silanthiole (RO)3SiSH, (RO)2Si(SH)2, Ar3SiSH, PhnR3−nSiSH wurde konduktometrisch in Wasser–Dioxan 1:4 verfolgt und die Dissoziationskonstanten in Wasser ausgewertet. Die Ergebnisse wurden auf Grund der Taftschen Gleichung diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XX. [1]. Zur Reaktion von NiCl2 · 2PR3 und CoCl2 · 2PR3 mit LiSn(CH2C6H5)3
Authors: Jacob K. , Panse E. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

LiSn(CH2C6H5)3 reagiert mit NiCl2 · 2 P(n‐C4H9)3 in Tetrahydrofuran zu Benzylnickelchlorid, das als Dipyridylkomplex isoliert werden konnte. Bei Einsatz von NiCl2 · 2 P(C6H5)3 und CoCl2 · 2 P(C6H5)3 erfolgt dagegen eine Reduktion zu Komplexen der Zusammensetzung MCl · 2 P(C6H5)3 · 3 THF (M = Ni, Co).
Die Kristallstruktur von K2ZrF6
Authors: Hoppe R. , Mehlhorn B.
Published: January 2005

Nach Drehkristall‐, Weißenberg‐ (hk0–hk2) und Präzessionsaufnahmen (h0l, h1l, 0kl1, 1kl) sowie Zweikreisdiffraktometerdaten (334 hk0–hk2), MoKα, kristallisiert K2ZrF6 im Gegensatz zu früheren Angaben nicht orthorhombisch, sondern monoklin mit a = 6,572, b = 11,442, c = 6,942 Å, β = 90,3°, Z = 4, Raumgruppe C–C2/c, drö = 3,604, dpyk = 3,61 g cm−3, Parameter vgl. Text. Es ist R = 5,9 und R′ = 6,0%.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE sowie „Effektive Koordinationszahlen”︁ (ECoN), werden berechnet und diskutiert.
Zum Einfluß der Ringgröße auf die Struktur von Metallchelaten dreizähliger Liganden. I. Kupfer(II)‐ und Zink(II)‐Chelate des Bis[ß‐(pyridyl‐2)‐äthyl]‐amins und des [ß‐(Pyridyl‐2)‐äthyl]‐[(pyridyl‐2)‐methyl]‐amins
Authors: Uhlig E. , Borek B.
Published: January 2005

Die dreizähligen Liganden 2.3‐py2tri und 3.3‐py2tri bilden mit Kupfer(II)‐Salzen 1.1‐Komplexe, in denen die Koordinationszahl 5 oder 6 beträgt. Der sterisch weniger aufwendige Ligand 2.3‐py2tri fungiert auch in den 1.1‐Komplexen des Zinks dreizählig; dagegen induziert 3.3‐py2tri, wenn es mit polarisierbaren Anionen wie Chlorid, Bromid und Jodid kombiniert wird, in Zink(II)‐Komplexen eine tetraedrische Struktur. Eines der Pyridinhaftatome bleibt in diesem Fall koordinativ inaktiv. Oktaedrische 1.2‐Komplexe können bei Anwendung eines Überschusses von 2.3‐py2tri sowohl mit Kupfer(II) als auch mit Zink(II) erhalten werden. Mit 3.3‐py2tri entstehen unter vergleichbaren Bedingungen oligomere Hydroxokomplexe [Cu(3.3‐py2tri)(OH)Y]n bzw. Zn2(3.3‐py2tri)2(OH)(ClO4)3 oder binukleare Verbindungen wie Cu2(3.3‐py2tri)3(ClO4)4. In letzterem Fall fungiert das 3.3‐py2tri partiell als Brückenligand.

Die Liganden 2.3‐py2tri und 3.3‐py2tri sind trotz ihrer geringeren Basizität und der Versteifung durch die ankondensierten heteroaromatischen Ringe den aliphatischen Aminliganden 2.3‐tri und 3.3‐tri im koordinativen Verhalten nahe verwandt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 64 [1]. Zur quasicyclischen Konformation der Organylphosphide M2(PR)n′ [MK, Na]
Authors: Baudler M. , Koch D.
Published: January 2005

Die Organyl‐tetraphosphide M2(PR)4 (M = K, Na) und sehr wahrscheinlich auch die entsprechenden Triphosphide M2(PR)3 liegen in einer quasicyclischen Konformation mit zweifacher intramolekularer Metallbrücke zwischen den endständigen P‐Atomen vor. Diese Struktur ergibt sich auf Grund folgender 31P‐NMR‐spektroskopischer Befunde für die Tetraphosphide: Die Salze M2(PR)4 (M = K, Na) treten jeweils nur in Form eines einzigen Konfigurationsisomers auf, was auf eine konfigurationsselektierende „Cyclisierungsreaktion”︁ schließen läßt. Darüber hinaus haben die 2JPP‐Kopplungskonstanten die gleiche Größenordnung wie in fünfgliedrigen Heterocyclophosphanen. Ferner weisen die 3JPP‐Kopplungen zwischen den „endständigen”︁ P‐Atomen ungewöhnlich große Werte auf. Die alternative monocyclische Struktur mit einfacher Metallbrücke ist mit einer für Fünfring‐Phosphane charakteristischen Konfigurationsregel, die sich auf die Größenrelation der cis‐ und trans‐2JPP‐Kopplungen bezieht, nicht vereinbar.
Das System Decacarbonyldimangan/1,3‐Butadien. Charakterisierung einiger Reaktionsprodukte des Mn2(CO)10 mit 1,3‐Butadien
Authors: Zöller M. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Reaktionsprodukte der photochemischen Reaktion zwischen Mn2(CO)10 und 1, 3‐Butadien wurden mittels präparativer Schichtchromatographie getrennt und IR‐spektroskopisch bzw. massenspektrometrisch charakterisiert. Die in äußerst geringen Ausbeuten anfallenden Verbindungen sind luft‐ und lichtempfindlich.
Die Kristallstruktur von Pentacarbonyl(tri‐tert‐butylphosphin)wolfram und Tricarbonyl(tri‐tert‐butylphosphin)nickel
Authors: Pickardt J. , Rösch L. , Schumann H.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von Pentacarbonyl(tri‐tert‐butylphosphin)wolfram und von Tricarbonyl(tri‐tert‐butylphosphin)nickel wurden röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt. Beide Komplexe kristallisieren mit vier Molekülen in der Elementarzelle der Symmetrie P21/n für den Wolframkomplex und P21/a für die Nickelverbindung mit folgenden Parametern: (CO)5WP[C(CH3)3]3: monoklines System, a = 14,514(12), b = 16,439(6), c = 8,957(2), β = 102,16(5)°; (CO)3NiP[C(CH3)3]3: monoklines System, a = 14,708(10), b = 15,594(10), c = 8,327(9), β = 105,02(5)°.
Über Derivate des trimeren Phosphornitridchlorids mit funktionellen Substituenten
Authors: Rose H. , Specker H.
Published: January 2005

Bei der Synthese von Phosphazenen mit organo‐funktionellen Gruppen konnten aus (PNCl2)3 mit 4,4‐Dihydroxymethylcyclohexenen partiell und vollsubstituierte Phosphazene gewonnen werden. (Verbindungen s. Abstract)

Die Strukturen konnten mit Hilfe der Kernresonanzspektrometrie und der Massenspektrometrie bewiesen werden.
Metall‐Pseudohalogenide. 28. Notiz zur IR‐Absorption der koordinationspolymeren Metalltricyanmethanide M(C(CN)3)2 im Bereich von 200–400 cm−1
Authors: Kolbe A. , Köhler H.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren der Metall‐tricyanmethanide M(C(CN)3)2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) im Bereich von 200–400 cm−1 werden mitgeteilt. Auftretende Banden zwischen 220 und 290 cm−1 werden M—N‐Valenzschwingungen zugeordnet.
Reaktionsverhalten des Diäthylamino‐divinylphosphines
Authors: Issleib K. , Becker H.
Published: January 2005

Diäthylamino‐divinylphosphin 1, aus (C2H5)2NPCl2 und CH2CHMgCl in THF leicht zugänglich, zeigt mit Schwefel, Brom bzw. Methyljodid die üblichen Reaktionen eines tert. Phosphins und läßt sich HCl zu [(C2H5)2NH2]Cl sowie polymeren (CH2CH)2PCl spalten. Die Addition von (C6H5)2PH bzw. (C4H9)3SnH an 1 führt u. a. zu (C2H5)2NP[CH2CH2PR2]2, (C2H5)2NPCHCH2(CH2CH2SnR3) oder (C2H5)2NP[CH2CH2SnR3]2. Während sich 1 und (C6H5)2PCHCH2 radikalisch nicht polymerisieren lassen, liefert (C2H5)2NP(S)(CHCH2)2 ein nicht brennbares Polymerisat. Durch Copolymerisation zwischen (C6H5)2PCHCH2 bzw. 1 und Styrol erhält man ein Polymerprodukt mit einem Mol.‐Gew. von etwa 2600.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur des dimeren Dimethylaminodimethylindiums
Authors: Mertz K. , Schwarz W. , Eberwein B. , Weidlein J. , Hess H. , Hausen H. D.
Published: January 2005

Dimeres Dimethylamino‐dimethylindium wurde durch Methanabspaltung aus dem Addukt Me3InMe2NH dargestellt und schwingungsspektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse führte zu der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 7,601, b = 7,336, c = 14,927 Å und β = 119,9°. Die Struktur wurde aus Patterson‐, Fourier‐ und Differenz‐Fourier‐Synthesen abgeleitet und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis zu einem R‐Wert von 0,068 verfeinert.
Zinn(IV)‐Mangancarbonyl‐Cluster mit offener und geschlossener Metall–Metall‐Verknüpfung aus Umsetzungen von SnX2 (X = Halogen) mit Mn2(CO)10
Authors: Haupt Hans‐Jürgen , Hoffmann R.
Published: January 2005

SnX2 (X = Br, J) und Mn2(CO)10 liefern das Additionsprodukt X2Sn[Mn(CO)5]2. Während die Produkte dieses Typs in Bombenrohren Endprodukte sind, entstehen bei den gleichen Umsetzungen in mehrfach vom CO‐Überdruck entlasteten Schlenkrohren überwiegend die neuen Cluster des Typs Mn2(CO)8[μ‐Sn(X)Mn(CO)5]2 (X = Cl, Br, J). Mn2(CO)8[μ‐Sn(Br)Mn(CO)5]2 ließ sich unter Anwendung der Schlenkrohrtechnik aus den Reaktionssystemen Br4−nSn[Mn(CO)5]n (n = 1, 2)/Mn2(CO)10/Xylol (bzw. BrMn(CO)5/Xylol) sowie durch Thermolyse von BrSn[Mn(CO)5]3 in Xylol erhalten. FSn[Mn(CO)5]3 wurde die Umsetzung von SnF2 mit Mn2(CO)10 im Bombenrohr dargestellt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 65. Zur Kenntnis der Cyclo‐carba‐phosphane (PC6H5)4CH2, (PC6H5)4CH2S und (PC6H5)4CH2S2
Authors: Baudler M. , Vesper J. , Kloth B. , Koch D. , Sandmann H.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐cyclo‐5‐carba‐1,2,3,4‐tetraphosphan (PC6H5)4CH2 1 mit Schwefel im Verhältnis 4 C6H5P:1 S bzw. 2 C6H5P:1 S entstehen die Thio‐cyclo‐carba‐phosphane (PC6H5)4CH2S 2 bzw. (PC6H5)4CH2S2 3. Die Schwefelatome in 2 und 3 sind exocyclisch an den der CH2‐Gruppe benachbarten Phosphoratomen gebunden, was ein Indiz für die Stabilität des P4C‐Ringgerüstes ist. Bezüglich der Phenylsubstituenten weisen 1, 2 und 3 „all‐trans”︁‐Konfiguration auf. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Parameter für 1 und 3 werden mitgeteilt und diskutiert.