bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Spiralen‐ und Schichtenwachstum an Kristallen aus der Dampfphase. I. Mitteilung
Authors: Brandstätter Maria
Published: October 2023

Bei der Sublimation zahlreicher organischer Verbindungen treten an der Oberfläche der Kristalle Wachstumsfiguren auf, wie sie ähnlich schon bei einzelnen anorganischen Stoffen beschrieben wurden. Die Wachstumsvorgänge lassen sich auf dem Heizmikroskop bei etwa 450facher Vergrößerung ausgezeichnet verfolgen. Es werden zwei Wachstumssysteme unterschieden: a) Spiralsysteme, b) Schichtensysteme. Bei den Spiralsystemen geht das Wachstum vom Zentrum einer Spirale aus, die sich kontinuierlich nach innen windet, während zugleich die Spiralflächen nach außen wachsen, so daß bei ständigem Wachstum nach zwei Richtungen das Zentrum der Spirale annähernd gleich bleibt. Die Schichtensysteme haben im Zentrum ein Scheibchen, das sich zentrifugal vergrößert. Es treten in Abständen, gewissermaßen stufenweise, immer neue zentrale Scheibchen an derselben Stelle auf, die gemeinsam mit den bereits zu Schichten herangewachsenen nach außen wachsen, so daß ein kegelförmiges Gebilde entsteht, auf dessen Spitze ein winziges Scheibchen sitzt und das Schichtenstruktur zeigt. Als Ursache für diese Bildungen wird angenommen, daß die Moleküle bereits im Gaszustand einigermaßen geordnete Wirbel bilden oder rotieren und daß der Zustand der Kristalloberflächen bei den in Betracht kommenden Temperaturen keineswegs fest ist, wodurch ein scheinbares „Fließen”︁ der Schichten ermöglicht wird.

Es werden 22 Substanzen angeführt, an denen Wachstum in Form von Spiralen oder Schichtensystemen festgestellt wurde.
Anomale Mischkristalle im System Thoriumoxyd‐Uranoxyd
Authors: Hund F. , Niessen G.
Published: October 2023

Den gewünschten Mischoxyden entsprechende Mengen an Thorium‐ und Uranylnitrat wurden gelöst, eingedampft und die Rückstände nach definierten Bedingungen an der Luft bei 1200° C zu den Oxyden verglüht.

Von reinem Thoriumdioxyd bis zu 56, 5 Mol‐% Uranoxyd erstreckt sich eine anomale Fluoritphase. Die nach Straumanis bestimmte Gitterkonstante fällt dabei von 5,5840 ± 0,0002 kX des Thoriuradioxyds auf 5,4742 ± 0,0008 kX des Mischkristalls mit 56,5 Mol‐% Uranoxyd. An letzteren schließt ein Zweiphasengebiet mit kubischem Grenzmischkristall und U3O8 als Komponenten an.

Von allen Präparaten der kubischen Phase wurden die pyknometrischen Dichten bei 25°C bestimmt und die für beide Fehlordnungsarten möglichen Dichten berechnet (auch mit UO2 als Urankomponente).

Von 0 bis etwa 15 Mol‐% Uranoxyd liegt ein vollkommenes Kationengitter mit wahrscheinlich nur vierwertigem Uran vor. Von da an treten im Kationengitter Leerstellen auf unter teilweiser Oxydation des Urans von IV nach VI. Von etwa 25 Mol‐% Uranoxyd mit seinem idealen Anionengitter und Leerstellen auf Kationenplätzen findet weitere Auffüllung der Kationenpunktlage und Einlagerung von Sauerstoffionen auf Zwischengitterplätzen beim weiteren Einbau von Uranoxyd statt.

Es wurde die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes an geeigneten Präparaten gemessen. Aus den Logarithmen des spez. Widerstandes bei gleicher Temperatur und den relativen Werten der Aktivierungsenergie des elektrischen Leitungsvorgangs kann die aus den Dichtebetrachtungen abgeleitete Fehlordnung bestätigt werden.

Es wurde die wärmeschwingungsartige Gitterstörung dieser breiten Fluoritphase an einigen Präparaten nach der Absolutmethode bestimmt und in Beziehung zur Fehlordnung, Widerstandsmessung und relativen Aktivierungsenergie der elektrischen Leitung gesetzt.
Über die Chromatographie von Schwermetallkationen an Aluminiumoxyd
Authors: Noddack W. , Bankmann E.
Published: October 2023

Das Verhalten von Schwermetallkationen bei ihrer Abscheidung an Aluminiumoxyden verschiedener Beschaffenheit wurde untersucht. Es wurden die Reihenfolge der Abscheidung, die Zonenlängen und die Trennschärfe geprüft.

Zur Erklärung der Trennung wurden die Ionenradien, die Ionenpotentiale, die Hydrolyse, die Hydratation und die Diffusionskoeffizienten herangezogen.
Zur Tribolumineszenz beim Arsenik II. Mitteilung
Authors: Stranski I. N. , Strauss E. , Wolff G.
Published: October 2023

Das Tribolumineszenzspektrum des Arsenoliths setzt sich aus einem Linienbandenspektrum und einem kontinuierlichen Spektrum zusammen. Die im Linienbandenspektrum nachgewiesenen Linien gehören ausschließlich dem N2‐Bandensystem der zweiten positiven Gruppe an. Diese beiden hauptsächlich im UV bzw. Sichtbaren befindlichen Tribolumineszenzanteile wurden durch Ausfilterung auf ein. unterschiedliches Abklingen hin untersucht. Das kontinuierliche Spektrum ist identisch mit dem Arsenik‐Fluoreszenzspektrum.

Es wurde festgestellt, daß der sichtbare Fluoreszenzanteil schneller abklingt als der UV‐Entladungsanteil. Die als Ursache der temporären Tribolumineszenz im regulären Arsenik angenommene Gitterstörung konnte durch Nachweis von Doppelbrechung und Polarität gesichert werden. Die mit dem negativen Pol normal zur äußeren (111)‐Kristallbegrenzung ausgerichteten intermolekularen AsO‐ (Fehl‐) Bindungen sind instabil und damit temporär. Der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang des ausgleichenden Desaktivierungsprozesses ist das Lösen dieser Bindungen. Der Abklingmechanismus wird diskutiert.
Über die Änderung der Widerstands‐Temperaturabhängigkeit aufgedampfter Schichten von reinem Wismut, Wismut‐Antimon‐ und Wismut‐Tellur‐Legierungen beim Tempern
Authors: Suhrmann R. , Wuttke H.‐G.
Published: October 2023

I. Problemstellung

II. Versuchsanordnung und Ausführung der Messungen

III. Versuchsergebnisse und ihre Deutung

A. Struktur und Temperungsverhalten dickerer Wismutschichten (Größenordnung 100 mμ)

1. Irreversible Widerstandsänderungen

2. Reversible Widerstands‐Temperaturabhängigkeit auf verschiedenen Temperungsstufen

a) Vergleich mit dem R,T‐Verhalten von Einkristallen, die durch als Akzeptoren wirkende Fremdmetallatome gestört sind

b) Quantitative Darstellung der reversiblen R,T‐Kurven bei niedrigen und mittleren Temperaturen

c) Der positive R,T‐Koeffizient bei hohen Temperaturen

3. Bei höheren Temperaturen kondensierte Schichten

B. Struktur und Temperungsverhalten sehr dünner (Größenordnung 10 mμ) und dünner Wismutschichten (20 bis 100 mμ)

C. Struktur und Temperungsverhalten von Wismutschichten mit Zusätzen von Antimon und Tellur

1. Sehr dünne Wismutschichten mit Sb‐ oder Te‐Zusatz

2. Legierungsschichten von mehr als 15 mμ Dicke

a) (Sb)Bi‐Schichten

b) (Te)Bi‐Schichten

α) (Te)Bi‐Schichten mit 0,25 bis 0,4 At.‐% Te

β) (Te)Bi‐Schichten mit 0,6 bis 2,8 At.‐% Te

γ) (Te)Bi‐Schichten mit 4,5 bis 11 At.‐% Te

D. Zusammenfassung.
Deckschicht‐Elektroden
Authors: Göhr H. , Lange E.
Published: October 2023

Für das elektrochemische Dreiphasen‐System, die „Halbzelle”︁ Metall(I)/MeX‐Deckschicht(III) gesättigte MeX‐Lösung (II), die man auch „Deckschicht‐Gleichgewichtselektrode”︁ oder unter Umständen „Elektrode zweiter Art”︁ nennen kann, werden, unter Verwendung allgemeiner Gesichtspunkte für zweifache Elektroden2), systematisch zusammengestellt: die heterogenen chemischen (gesamtstromlosen) Reaktionen, die einzelnen Elektrodenreaktionen an den Zweiphasengrenzen, die stationären und nicht‐stationären Halbzellreaktionen an der Halbzelle sowie die Bezugsspannungen UH für gesamtstromlosen und gesamtstromdurchflossenen Zustand, einschließlich der UH (ai)‐und UH (I)‐Diagramme.

Dabei ergeben sich einige Besonderheiten. So kann die innerhalb der Deckschicht unter Umständen vorhandene Spannung UIII, die Deckschicht‐Widerstandspolarisation, im Grenzfall sehr kleiner Feldstärke zum Ohmschen Gesetz zwischen Ionenstrom und Bezugsspannung führen. Bei größeren Feldstärken dagegen geht die doppelt‐exponentielle in eine einfach‐exponentielle (Tafelsche) Beziehung über. Beide Exponential‐Beziehungen bedeuten Ungültigkeit des Ohmschen Gesetzes.

Ferner weisen diese Beziehungen formal eine bemerkenswerte Analogie zu den theoretischen Beziehungen für die Aktivierungsüberspannung einer Elektrodenreaktion und zu manchen experimentellen Befunden an praktischen Elektroden auf und können daher für deren Deutung wichtig sein.

Ist dagegen, an einer entsprechenden „Deckschicht‐Mischelektrode”︁ die Lösung nicht im Sättigungsgleichgewicht mit MeX, also ungesättigt oder übersättigt, dann können durch die „Deckschicht‐Widerstandspolarisation”︁ in den Bezugsspannungen UH, insbesondere im UH (I)‐Diagramm, einige eigenartige Komplikationen auftreten. Beispielsweise kann es trotz einer eingestellten Gleichgewichts‐Halbzellspannung zu einem Ablauf dieser Halbzellreaktion kommen, oder letztere kommt bei einer bestimmten Abweichung von der Gleichgewichts‐Halbzellspannung zum Stillstand.

Schließlich kann diese systematische Erörterung bekannter und weniger bekannter Eigenheiten der Deckschicht‐Elektroden auch die Grundlage bieten für entsprechende Erörterungen der Korrosions‐Deckschicht‐Elektrode, an der in einer irreversiblen Reaktion das Metall in der Lösung korrodieren kann.
Anomalien des Kollektivparamagnetismus und magnetische Anisotropie
Authors: Knappwost A. , Rust G.
Published: October 2023

Bei Temperaturen unter Zimmertemperatur genügt der Kollektivparamagnetismus von Co‐Cumuli von etwa 20–30 Å Ausdehnung, die durch Entmischung von Cu‐Co‐Mischkristallen entstehen, nicht der klassischen Langevin‐Funktion. Die resultierende Magnetisierung steigt stärker als linear mit der Feldstärke an. Die Erscheinung wird durch die magnetische Anisotropie, in diesem speziellen Fall durch die Kristallenergie der Co‐Bereiche, gedeutet und gezeigt, daß ihre Berücksichtigung neben der potentiellen Energie eines freien magnetischen Moments in der Theorie auf der Grundlage der Boltzmann‐Statistik die experimentellen Ergebnisse gut wiedergibt. Die Theorie führt auf ein statistisch‐thermodynamisches Analogon der von Néel auf kinetischem Wege berechneten Sperrtemperatur TS, unterhalb der bei kleinen Feldstärken sich die spontan magnetisierten Bereiche nicht mehr paramagnetisch verhalten. Die Existenz dieser Sperrtemperatur erklärt sich aus der Tatsache, daß die Magnetisierungsvektoren der einzelnen Bereiche in Potentialmulden liegen, deren Überwindung eine Aktivierungsenergie im Sinne der Kinetik erfordert.
Phosphoreszenzspektren und ‐abklingzeiten aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Donator‐Akzeptor‐Komplexe
Authors: Czekalla J. , Briegleb G. , Herre W. , Vahlensieck H. J.
Published: October 2023

Es wurden die Spektren und Abklingzeiten der Phosphoreszenz der Molekülverbindungen des Tetrachlor‐phthalsäureanhydrids mit einigen aromatischen Kohlenwasserstoffen gemessen und mit den entsprechenden Daten der freien Kohlenwasserstoffe verglichen:

Bei Naphthalin, Phenanthren und Benzanthracen ähnelt das Spektrum der Molekülverbindung weitgehend dem Spektrum des freien Kohlenwasserstoffes. Es ist in Lösung nur wenig rotverschoben; die Schwingungsstruktur ist weniger ausgeprägt als im freien Molekül, kann jedoch noch analysiert werden und läßt eine Erniedrigung der auftretenden Ramanfrequenzen um einige Prozente erkennen. Die Abklingzeit der Komplexphosphoreszenz ist um höchstens einen Faktor 2 von der Abklingzeit des freien Donators verschieden. Die Phosphoreszenz der entsprechenden kristallinen Molekülverbindungen ist erheblich stärker rotverschoben, die Schwingungsstruktur nur noch grob angedeutet (die Schwingungsfrequenzen sind weiter erniedrigt) und die Abklingzeit etwa um den Faktor 10 kürzer.

Beim Durol‐Komplex dagegen ist bereits in Lösung eine starke Rotverschiebung der Emission, völliges Verschwinden der Feinstruktur und eine zwanzigfache Verkleinerung der Abklingzeit festzustellen. Im festen Komplex ist die Abklingzeit sogar um mehr als 103 verkürzt. Eine mögliche Deutung dieser experimentellen Befunde wird vorgeschlagen.
IV1. Fast Reactions in Solution by Flash Photolysis Methods
Authors: Porter C.
Published: October 2023

Flash photolysis techniques are particularly suitable for the study of rapid reactions in solution. Thermal effects are then negligible and Beers law is generally valid, even with low dispersion instruments. The time resolution of present equipment is shown to be adequate for the study of most reactions which are second order in concentration and for first order reactions with rate constants less then 105 sec−1. Within this time range flash photolysis can be used for the study of almost every type of fast reaction.
X1. Zwischenmolekularer Übergang von Elektronenanregungsenergie
Authors: Förster Th.
Published: October 2023

The studies of sensitized fluorescence in gases and liquids arc discussed, and the possibility of detecting an nontrivial transfer of electronic energy considered. The elementary process of excitation transfer between molecules in thermal equilibrium with their environment is quantitatively treated for pure dipole‐dipole coupling and discussed qualitatively for other cases. The theorie of the elementary process is applied to solutions with statistical distributions of molecules. The transfer between like molecules can occur in several steps. Recent research at very low temperatures can be taken as evidence that such processes are important for the fluorescence of foreign molecules in molecular cristals.
A Radioactive Exposure Method for the Study of the Diffusion Layer in Electrode Processes
Authors: Beronius Per
Published: October 2023

The use of electrodeposition as a general mean of separation, especially in the study of the kinetics of many isotopic exchange reactions, and also as a mean of investigating the properties of the diffusion layer in electrolysis, is discussed. Some examples of the latter kind of study are given.
Schnelle Ionenreaktionen in Lösungen. II Die Bildung einiger einfacher Komplexe des Eisen‐III‐ions [la]
Authors: Wendt Hartmut , Strehlow Hans
Published: October 2023

Mit der Drucksprungmethode [1] warden Lösungen untersucht, die Eisen‐III‐ionen und komplexbildende Anionen enthalten. Dabei lassen sich chemische Relaxationsprozesse beobachten, deren Relaxationszeiten im Millisekundenbereich liegen sowie konzentrations‐ und pH‐abhängig sind und deren Amplitude bei geringer Konzentration des Komplexbildners sehr klein wird.

Diese Relaxationsprozesse werden der Bildung einfacher Komplexe des Eisen‐III‐ions gemäß

zugeordnet (Xn = Cl− SCN−, SO).

Bei der Bildung des Eisen III‐monochlorokomplexes erwies sich als geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion die Umwandlung des ”︁outer‐sphere”︁‐Komplexes FeH2OCl2+ · aq in den ”︁inner‐sphere”︁‐Komplex FeCl2+ · aq.

Diese Austauschreaktion wird durch Hydroxylionen katalysiert. Es werden die den einzelnen Komplex‐liganden zugehörigen Geschwindigkeitskonstanten für die Bildung der Komplexe bestimmt und für den Eisen‐III‐monochlorokomplex die Bildungskonstante des ”︁inner”︁— sowie ”︁outer‐sphere”︁‐Komplexes aus kinetischen Daten ermittelt.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Versuche wurden sämtlich bei einer Temperatur von (25 ± 1)°C ausgeführt*).
Präzisionsmessungen der Dielektrizitätskonstanten von fünf Eichsubstanzen zur DK ‐ und Dipolmomentbestimmung. 1. Mitteilung: Reinheitsprüfungen an Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Di‐n‐butyläther und Fluorbenzol mit Hilfe moderner physikalisch‐chemischer Reinheitskriterien
Authors: Mecke R. , Joeckle R. , Klingenberg G. , Ludwig W. , Mecke W.
Published: October 2023

Einleitend wird die Aufgabenstellung der folgenden vier Mitteilungen erläutert. In der vorliegenden 1. Mitteilung wurden Empfindlichkeit und Nachweisgrenze der modernen Physikalisch‐chemischen Reinheitskriterien: IR‐Spektroskopie, Kryoskopie und Gaschromatographie an Hand der Reinheitsprüfungen einiger Eichflüssigkeiten zur DK‐Messung ermittelt und miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, daß nur eine kombinierte Anwendung der einzelnen Methoden es gestattet, das von Verunreinigungen hervorgerufene DK‐Fehlerintervall genau abzugrenzen.
Einfluß der Liganden R auf die elektrolytische Leitfähigkeit metallorganischer Verbindungen vom Typ MR2
Authors: Strohmeier W. , Seifert F. , Landsfeld H.
Published: October 2023

Experimentell gemessen wurde die Äquivalentleitfähigkeit metallorganischer Verbindungen MR2 des Magnesiums und Zinks als Funktion der Konzentration in Diäthyläther und Tetrahydrofuran (THF).

Die Verbindungen MgR2 verhalten sich in Tetrahydrofuran als 1‐1‐wertige Elektrolyte, welche Tripleionen bilden. Die Dissoziationskonstanten K1 und K3 liegen bei 10−8 bis 10−3 bzw. 10−2. Die metallorganischen Verbindungen besitzen eine etwas größere Leitfähigkeit als MgBr2.

Die Zinkdialkyle bilden in Tetrahydrofuran keine Tripleionen, während sich die Cyclopentadienylderivate ähnlich wie die Magnesiumdialkyle verhalten.

In Diäthyläther ist die Leitfähigkeit von MgR2 kleiner als in THF. Die Dissoziationskonstanten K1 liegen bei 10−11 bis 10−13. Die Verbindungen MgR2 bilden ebenso wie ZnCl2 in Äther Tripleionen. Im Gegensatz dazu dissoziieren die Zinkdialkyle nach einem anderen Mechanismus.

Alle untersuchten Verbindungen verhalten sich in Äther und THF als 1‐1‐wertige Elektrolyte. Das Auftreten von 2 wertigen solvatisierten Metallionen M++ kann ausgeschlossen werden.
Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐Komplex‐ und Ionenbildung bei der Wechsel‐wirkung von N, N, N', N'‐Tetramethyl‐p‐phenylendiamin mit Tetracyanäthylen
Authors: Liptay W. , Briegleb G. , Schindler K.
Published: October 2023

Bei der Wechselwirkung von Tetramethyl‐p‐phenylendiamin (TMPD) mit Tetracyanäthylen (TCNÄ) in Diäthyläther (Dielektrizitätskonstante (DK) 4,33) entsteht praktisch ausschließlich ein Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐)‐Komplex TMPD · TCNÄ. Dagegen findet in Lösungsmitteln mit höherer DK, z.B. in Acetonitril (DK 37,5) zwischen den Komponenten TMPD und TCNÄ eine Redoxreaktion unter Bildung der Radikalionen TMPD+ und TCNÄ− statt, und erst bei sehr großen Konzentrationen läßt sich der EDA‐Komplex neben den freien Ionen und korrespondierenden Ionenpaaren nachweisen. In Lösungsmitteln im mittleren DK‐Bereich (Glykoldimethyläther, DK 7,21; Tetrahydrofuran, DK 7,5; Benzotrifluorid DK 9,55) liegen die Komponenten, der EDA‐Komplex, die Ionenpaare und die freien Ionen im Gleichgewicht nebeneinander vor:

Die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten werden in den verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Die Absorptionsbanden der Ionen TMPD+1), TCNÄ− (Absorptionsbande im Bereich 21 bis 30 × 103 cm−1 mit ausgeprägter Feinstruktur) und des EDA‐Komplexes (zwei Maxima bei 10,4 und 23,5 × 103 cm−1) sind vom Lösungsmittel nicht bzw. nur sehr wenig abhängig.
Untersuchung schneller nachgelagerter Reaktionen mit Stromimpulsen II. Oxydation von Ascorbinsäure, Phenidon und Pyrogallol
Authors: Jaenicke Walther , Hoffmann Heinz
Published: October 2023

Mit einer galvanostatischen Methode werden Homogenreaktionen erster und zweiter Ordnung untersucht, die einem elektrochemischen Redoxprozeß an einer Elektrode folgen.

Zur Bestimmung der Kinetik eingelagerter Reaktionen dienen einfache Rechteckimpulse, für nachgelagerte Reaktionen Impulspaare oder ‐tripel mit Stromumkehr. Nachgelagerte Reaktionen erster Ordnung können exakt ausgewertet werden, für Reaktionen zweiter Ordnung wird ein Näherungsverfahren angegeben. Die Impulse werden elektronisch erzeugt und der Potential‐Zeitverlauf oszillographisch registriert. Verwendet werden Impulsdauern und Transitionszeiten zwischen 10−3 und 10 sec.

Ascorbinsäure wird durch Wasseranlagerung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 340 [sec−1] über eine elektrochemisch nachweisbare Zwischenstufe zu inaktiver Dehydroascorbinsäure oxydiert.

1‐Phenyl‐3‐oxypyrazolin (Phenidon) bildet primär ein Radikal, das mit k = 170 L · Mol−1sec−1 dismutiert. Das dabei entstehende Oxydationsprodukt lagert sich in zwei langsamen, kolorimetrisch zu verfolgenden Schritten um. (k1 ≈︁ 0,014 [sec−1], k2 ≈︁ 0,0015 [sec−1]. Endprodukt ist die Enolform des 1‐Phenyl‐3‐oxypyrazols.

Pyrogallol wird bei hohen pH‐Werten zunächst zu 3‐Hydroxy‐o‐benzochinon oxydiert. Dieses dismutiert wahrscheinlich über ein Diels‐Alder‐Addukt mit k = 3 · 105 L · Mol−1 sec−1. Keines der oxydierten Folgeprodukte ist elektrochemisch nachweisbar. Im sauren Gebiet (pH = 4 … 5) verläuft die Oxydation von Pyrogallol (A) nach folgendem Schema:

magnified image

Von den Folgeprodukten sind bisher nur die Halbwellenpotentiale (mit Hilfe dreifacher Impulse wechselnder Stromrichtung) bekannt.
Zur Natur der Glasumwandlung. Beiträge zur Thermodynamik von Polymerlösungen. 8. Mitteilung: Erklärung des Knickes auf den Dampfdruckkurven von benzolischen Polyvinylcarbazollösungen
Authors: Ueberreiter Kurt , Bruns Wolfgang
Published: October 2023

Die Glasumwandlung wird als Umwandlung erster Ordnung aufgefaßt. Der Glasumwandlungswärme AG überlagert sich durch Einfriererscheinungen eine Spannungswärme Q. Die bei Messungen in Erscheinung tretende Einfrierwärme AG ist deshalb

Es wird die partielle Einfrierwärme des Benzols aus den Messungen des Dampfdruckes von Polyvinyl‐carbazol‐Benzol‐Lösungen bestimmt.
Einfluß des Subgefüges auf den Mechanismus der anodischen Eisenauflösung in sauren Lösungen
Authors: Lorenz Wolfgang J. , Eichkorn Günter
Published: October 2023

Die Ergebnisse von Untersuchungen über das Gefüge und die Gitterverzerrungen an ungetemperten und bei verschiedenen Temperaturen angelassenen Ommeteisendrähten werden mit elektrochemischen Meß‐ergebnissen über die kinetischen Daten des Eisenauflösungsmechanismus verglichen.

Für unterschiedliches elektrochemisches Verhalten ist die Änderung des Subgefüges verantwortlich. Es wird gezeigt, daß bei einer stark abnehmenden Subkorngrenzendichte die kinetischen Daten der Eisenauflösung vom Heusler‐Mechanismus zum Bockris‐Mechanismus übergehen.
Absolutbestimmung von Radikalmengen zur Eichung von ESR‐Messungen bei elektrochemisch erzeugbaren Radikalen
Authors: Koopmann R. , Gerischer H.
Published: October 2023

Es wird eine Meßanordnung beschrieben, mit der im Hohlraumresonator des ESR‐Spektrometers am Ort der maximalen Nachweisempfindlichkeit instabile Radikalionen elektrochemisch erzeugt werden können. Die im stationären Zustand sich einstellende Radikalmenge wird durch die Intensität des ESR‐Signals gemessen. Eine anschließende potentiostatische Umschaltmessung ermöglicht die Absolutbestimmung dieser Radikalmenge über die Messung der zur Reoxydation verbrauchten Ladungsmenge.
Schwingungsspektren von SPF3, SPBr3, OPF2Cl, OPFCl2, OPF2Br, OPFBr2, SPF2Cl und SPF2Br. Die Lage von ν (PS) in Thiophosphorylhalogeniden. Zur Abhängigkeit von ν (PO) in Phosphorylverbindungen vom Aggregatzustand und zur Abschätzung von Elektronegativitäten aus ν(PO)
Authors: Müller A. , Krebs B. , Niecke E. , Ruoff A.
Published: October 2023

Die Schwingungsspektren von SPF3, SPBr3, OPF2Cl2, OPFCl2, OPF2Br, OPFBr2, SPF2Cl und SPF2Br werden mitgeteilt und diskutiert. Für SPF8, SPBr3, OPFCl2, OPFBr2, SPF2Cl und SPF2Br ist die vollständige Zuordnung der Grundschwingungen angegeben. Aus den Spektren der Thiophosphorylverbindungen (auch die Grundschwingungen von SPFCl2, und SPFBr2, wurden zum Vergleich mit herangezogen) ergibt sich, daß die ν (PS)‐Frequenz stark durch Kopplung mit den gleichrassigen Schwingungen ν (PF) und ν(PCl) beeinflußt wird. Die Spektren der Phosphorylverbindungen zeigen, daß die PO‐Valenzschwingungsfrequenz beim Übergang vom gasförmigen zum flüssigen Zustand ungewöhnlich stark erniedrigt wird. In einer größeren Anzahl von Untersuchungen ist diese Tatsache nicht berücksichtigt worden und hat zum Teil zu unrichtigen Abschätzungen von Elektronegativitäten geführt.
Präparative Isotopenanreicherung beim Rubidium durch kontinuierliche Gegenstromelektrolyse VIII. Mitteilung über Gegenstromelektrolyse
Authors: Wagener K.
Published: October 2023

Es wurde die Produktionsleistung einer kleinen Laboranlage von 1 kW Leistung bestimmt. Bei kontinuierlich geführter Gegenstromelektrolyse einer wäßrigen Rb‐Acetatlösung konnten an den Enden der Säule täglich je 40 mg Rb abgezogen werden. Insgesamt wurden je 3 g Rb gewonnen mit einem Rb‐87‐Gehalt von 30, 8 bzw. 24, 5%. Die erzielbaren Anreicherungsgrade bei kleineren bzw. größeren Produktabzugsraten werden angegeben. Ohne Produktabzug erreichte die Säule eine Anreicherung des Rb‐87 auf 40,8% bzw. eine Abreicherung auf 17,2%.
The Rare Gas Photosensitized Exchange Reaction between Hydrogen and Deuterium
Authors: Von Bünau Günther , Schindler Ralph N.
Published: October 2023

The krypton and xenon photosensitized exchange reaction between hydrogen and deuterium occurs with a quantum yield close to unity. Initial rate studies as a function of total hydrogen pressure indicate that homogeneous as well as heterogeneous reactions contribute to product formation. A mechanism with a strong interaction between excited sensitizer atom and substrate molecule is suggested to be responsible for the transfer of energy in this system.
The Reactions of Methyl and Acetyl Radicals with the Oxides of Nitrogen
Authors: Allen Eric R. , Bagley Kent W.
Published: October 2023

Some of the reactions of methyl and acetyl radicals with the oxides of nitrogen have been investigated by photolyzing either acetone or biacetyl in the presence of nitric oxide, or nitrogen dioxide in the presence of acetaldehyde. A most important reaction in all these studies was found to be addition of methyl radicals to nitrogen dioxide to form nitromethane: CH3 + NO2(+M) → CH3NO2(+M). The metathetical reaction: CH3 + NO2 → CH3O + NO was found to be measurable but of lesser importance. Addition of nitrogen dioxide to methyl radicals to produce methyl nitrite: CH3 + NO2 → CH3ONO, occurred to a negligible extent if at all under the conditions of our experiments. It appears that if nitrosomethane is formed by the addition reaction: CH3 + NO(+M) → CH3NO(+M), then it is mainly removed by reaction with excess nitric oxide or at appreciable nitrogen dioxide concentrations by the displacement reaction: CH3NO + NO2 → CH3NO2 + NO.
On the Intermediates (Radicals) of Photolytic Dehydration of Acridans and the Photoreduction of Acridines in Ethanol
Authors: Zanker V. , Erhardt E.
Published: October 2023

Earlier, we have found that the photolytical reduction and dimerisation of acridines and acridiniumcations leads in oxygen‐free solution of ethanol to 9,10‐substituted mono‐ and N,N‐substituted diacridans [1–4]. These reactions do not run off completely because the acridans are also photochemically instable. Whereas at normal temperature the irradiation in O2‐free solution forms only a small amount of reverted acridines, at low temperatures, in frozen solution a series of photolytic processes in dependence of substituents in 9‐ and 10‐position and on O2‐concentration can be detected.
Vibronic‐Spin‐Orbit Interactions in Polycyclic Monoazines
Authors: Lim E. C.
Published: October 2023

Theoretical considerations indicate that there are two important mechanisms through which the emitting 3(π, π*) state may acquire dipole allowed character in polycyclic monoazines. These are: (1) first‐order spin‐orbit perturbation of the 3(π, π*) state by out‐of‐plane polarized σ →π*, π → σ* and n → π* singlet‐singlet transitions, and (2) second‐order mechanism consisting of vibronic coupling of the 3(π, π*) state with higher‐lying 3(n, π*) state which is spin‐orbit coupled to in‐plane polarized 1(π, π*) states and/or spin‐orbit coupling of the 3(π, π*) state with 1(n, π*) state which is vibronically coupled to in‐plane polarized 1(π, π*) states. The first‐order spin‐orbit coupling introduces out‐of‐plane polarized intensity into entire phosphorescence band, while the second‐order perturbation leads to the appearance of in‐plane polarized intensity outside the 0,0 region of phosphorescence. Combination of these two spin‐orbit interactions leads to the appearance of phosphorescence whose out‐of‐plane contribution decreases outside the 0,0 band of the emission. Because the 3(n, π*) ‐ 3(π, π*) and 1(n, π*) ‐ 3(π, π*) energy gaps are larger in hydroxyl solvents than in hydrocarbon solvents (due to the well‐known blue shift of the n, π* state in the former) the second‐order spin‐orbit coupling is expected to be less efficient in hydroxyl solvents than in hydrocarbon solvents.

In agreement with the above conclusion, the phosphorescence of polycyclic monoazines is shorter‐lived and more in‐plane polarized (outside the 0,0 region) in hydrocarbon solvents than in hydroxyl solvents.

It is proposed that a similar vibronic‐spin‐orbit interaction is responsible for the solvent dependence of fluorescence and intersystem crossing from 1(π, π*) states of many heteroaromatic molecules.
Solvent and Temperature Effects in the Photoreduction of Ketones
Authors: Suppan Paul
Published: October 2023

The dependence of the quantum yield of photoreduction on solvent polarity and on temperature has been investigated for a number of substituted aromatic ketones. An interpretation in terms of the dipole moments in excited states to account for the solvent effect is discussed. From the temperature effect it is suggested that the different reactivities of n–π*, π–π*, and CT states is related to an activation energy.
Organic Dye Lasers
Authors: Schäfer Fritz P. , Schmidt Werner , Volze J. , Marth K.
Published: October 2023

Fluorescent organic dyes are efficient laser materials in the visible and near infrared. If a solution of such a dye is placed in a laser cavity and its fluorescence excited by a sufficiently fast‐rising light source, such as a giant‐pulse laser or a specially designed flash‐lamp, laser emission sets in, when the pump power has passed the threshold level. The time‐behaviour, spatial and spectral characteristics of these dye lasers have been studied. Of special interest is the dependence of the laser wavelength on the concentration of the dye solution, which may be explained by a four‐level‐laser scheme, as derived from the known absorption and fluorescence spectra of the dyes.

Since the spectral band‐width of the dye laser emission may become several nm, when pumped high above threshold, two methods of band‐width restriction and wavelength selection have been investigated. In the first method the cavity length is reduced to a few microns, so that only one transmission maximum of the Fabry‐Perot resonator lies within the fluorescence band of the dye. In the second method the dye solution is excited in a Brewster angle cuvette without any reflecting surfaces. This results in a superradiant emission consisting of one single line, the band‐width of which is limited by the resolution of our spectrograph (7 Å). While a great variety of dyes exhibit laser emission when excited by a giantpulse laser, so far only a few dyes of the xanthene family and some substituted aminopyrene sulfonic acids show laser action with flash‐lamp excitation. Even with these dyes the laser emission ceases before the pump power has dropped below threshold level. In the case of a 10−4 molar solution of rhodamine 6 G in methanol the laser action ceases after 400 nsec, whereas the pumping power remains above threshold for at least 1100 nsec. This behaviour may be explained by radiationless transitions from the first excited singlet to the tripelt state with a concomitant depletion of the ground state.
Reflexionsspektroskopische Untersuchungen an adsorbiertem Brom und Jod. II
Authors: Kortüm G. , Grathwohl M.
Published: October 2023

Frühere Messungen [1] der Spektren von Jod und Brom, adsorbiert an pulverförmigen Na‐Halogeniden, in Abhängigkeit von der Ausheiztemperatur der Adsorbentien wurden auf verschiedene Oxide (Al2O3, MgO, CaO) als Adsorbentien ausgedehnt. Die starke Abhängigkeit der beobachteten Banden von der Ausheiztemperatur führte, im Zusammenhang mit dem spektroskopischen Verhalten der Adsorbentien im Infrarot, zu dem Ergebnis, daß einerseits ein den EDA‐Komplexen J2Cl− und J2Br− analoger Ladungsüberführungskomplex J2OH− und Br2OH− gebildet wird, der so erstmalig nachgewiesen wurde, und daß außerdem durch Reaktion der Halogenide mit noch adsorbiertem Wasser die Komplexe J3− bzw. Br3− entstehen, deren Absorptionen stark zeitabhängig sind.
Über die Fluoreszenz der Hydroxyazoverbindungen
Authors: Rau Hermann
Published: October 2023

Aromatische Azoverbindungen fluoreszieren im allgemeinen nicht, eine Ausnahmestellung nehmen manche Hydroxyazoverbindungen ein. Es zeigt sich, daß nur dann eine Fluoreszenz zu beobachten ist, wenn die Möglichkeit einer Azo‐Hydrazon‐Tautomerie gegeben ist. Es wird nachgewiesen, daß es die Hydrazonform ist, die emittiert. Auch im Kristall liegen beide Formen vor. Die Azoform ist fluoreszenzunfähig.
Diffusion of spherical or almost spherical molecules in the liquid phase. II. Liquid mixtures
Authors: Kessler D. , Witte H. , Weiss A.
Published: October 2023

By 1H‐ and 19F‐NMR spin‐echo techniques the self‐diffusion coefficients of a number of spherical or almost spherical molecules dissolved in CS2 and CCl4, respectively, were measured at 21 °C as a function of concentration. It turns out, that the self‐diffusion coefficient of the dissolved molecules approaches the self‐diffusion coefficient of the solvent at infinite dilution. In a few binary systems, C6H6‐C6F6, C6F6‐C6H12, C6F6‐(CH3)4Si, the self‐diffusion coefficients of both species have been measured over the whole temperature range of the liquid state as a function of concentration.
Infrarotspektroskopische Untersuchung der Ionenhydratation an Anionenaustauscherfolien aus quaterniertem Poly‐p‐dimethylaminostyrol
Authors: Ackermann Th. , Zwernemann K. , Zundel G.
Published: October 2023

In der vorliegenden Mitteilung wird über eine Reihe von infrarotspektroskopischen Messungen an etwa 10 μm starken Anionenaustauscherfolien aus quaterniertem Poly‐p‐dimethylaminostyrol berichtet. Die IR‐Spektren wurden unter Verwendung einer evakuierbaren Küvette jeweils bei einem vorgegebenen H2O‐ bzw. D2O‐Partialdruck aufgenommen. Mit dieser Methode konnte der Einfluß der relativen Feuchtigkeit auf die spektrale Lage, Intensität und Form der Absorptionsbanden des in den Folien enthaltenen H2O bzw. D2O für die Anionenreihe J‐, Br‐, CI‐, F‐ untersucht werden. Durch einen Vergleich der Meßergebnisse mit den in der Literatur wiedergegebenen Resultaten der spektroskopischen Untersuchung von Lösungen geringer Elektrolyt‐ und H2O‐Mengen in organischen Lösungsmitteln lassen sich einige Aussagen über die wahrscheinlichste räumliche Anordnung der H2O‐Molekeln in der Umgebung der Anionen gewinnen. Der Einfluß des H2O‐Gehaltes der Proben auf die Intensität der in den Infrarotspektren der stark basischen OH‐Form des Austauschers auftretenden kontinuierlichen Zusatzabsorption wird im Zusammenhang mit den von verschiedenen Autoren entwickelten Vorstellungen über den Hydratationszustand des H+‐ und des OH− ‐Ions diskutiert.
Zur Interpretation der Feinstruktur in Ionenausbeutekurven
Authors: Von Bünau G. , Potzinger P.
Published: October 2023

Ionenausbeutekurven wurden nach dem RPD‐Verfahren für eine große Anzahl von verschiedenen Verbindungen untersucht. Dabei ergaben sich verschiedene Typen von Feinstruktur, die zum Teil mit Hilfe von MO‐Berechnungen nach der erweiterten Hückel‐Theorie theoretisch gedeutet wurden. Ausführlich behandelt und an Beispielen erläutert werden Anregungsprozesse, Umlagerungen, Autoionisierungen sowie Prozesse, bei denen negative Ionen entstehen. Die Bedeutung der Ionenausbeutestudien für die Aufklärung der Ionenstruktur wird diskutiert.
Chemische Reaktionskinematik XI. Stoßmechanismus der Reaktion O + D2 → O2D+ + D bei verschiedenen Bewegungs‐ und Anregungsenergien des O‐Ions
Authors: Ding A. , Henglein A.
Published: October 2023

Die Reaktion O(2IIg) + D2 → O2D+ + D hat eine Schwelle der translatorischen Energie von etwa 15 eV (1,9 eV Schwerpunktsystem). Wenig oberhalb des Schwellenwertes wird ein isotrop zerfallender Komplex O2D intermediär gebildet. Mit steigender Energie des einfallenden Ions wird der Übergang zu einem impulsiven Mechanismus beobachtet. Die Stripping → Komplex‐Übergangsenergie beträgt 4 eV (Schwerpunktsystem).

Die Reaktion O(4IIu) + D2 → O2D+ + D (Anregung des O: 3,8 eV) verläuft über den ganzen Energiebereich des einfallenden Ions (1,7‐80 eV), der der Beobachtung zugänglich war, impulsiv. Die meisten Produktteilchen werden stärker nach vorn gestreut, als auf Grund des Spektator‐Stripping‐Modells zu erwarten ist.

Zu diesen Experimenten gelangte man durch Messung der Verteilung der kinetischen Energie in Vorwärtsrichtung und der Auftrittspotentiale der Ionen O und O2D+.
The Rate and Equilibrium Constants for the Mono‐ and Bis‐Thiocyanate‐Ni‐II‐Complexes in Methanol
Authors: Dickert F. , Hoffmann H. , Jaenicke W.
Published: October 2023

The kinetics of the formation and dissociation of the Ni‐II‐thiocyanate complexes in the solvent methanol have been investigated with the pressure jump method. At the same time the equilibrium constants for the mono‐ and the bis‐complex were determined from a potentiometric titration, where the uncomplexed thiocyanate concentration was measured with a Ag/AgSCN electrode. The influence of the solvent on the rate constants is discussed.

It is shown that the rate constant for the reaction [NiX5NCS]+ + X → [NiX6]2+ + NCS− varies about 8 orders of magnitude for different solvent molecules X.
Adsorption on silver single crystals. I. Oxygen on silver (110)
Authors: Bradshaw A. M. , Engelhardt A. , Menzel D.
Published: October 2023

The adsorption of oxygen on the silver (110) face has been studied by low energy electron diffraction, Auger spectroscopy and surface potential measurements. Slow, irreversible adsorption (initial sticking probability about 0.003) is observed at room temperature, which increases the work function by 0.44 eV. A sequence of extra diffraction features accompanies this change. The oxygen Auger signal from such a surface is very weak.
III. Energieübertragung beim Stoß eines Atoms mit einer endlichen Kette als Molekülmodell
Authors: Hensel V. , Siré E. O. , Kohlmaier G. H.
Published: October 2023

In dieser Arbeit untersuchen wir den kollinearen Stoß eines Atoms mit einem linearen vielatomigen Molekül, das modellmäßig als endliche Kette beliebiger Länge beschrieben wird. Als Wechselwirkungspotential zwischen den Systemen werden drei Modellpotentiale diskutiert (lineare, parabolische und exponentielle Abstoßung), die entweder direkt oder über die Methode der „dynamischen Linearisierung”︁ analytische Ausdrücke für die Energieübertragungsgrößen ergeben. Der dynamische Ablauf der Stoßprozesse wird für zwei Beispiele über Trajektorien veranschaulicht. Die Ergebnisse der Rechnungen in Abhängigkeit von der Kettenlänge gestatten es, den Einfluß dieses Aspekts der Molekülkomplexität bei Energieübertragungsprozessen zu diskutieren.
Relationship of catalytic activities of nickel‐copper alloys to recent determinations of their electronic structure
Authors: Spooner T. A. , Clarke J. K. A.
Published: October 2023

Homogeneous Ni‐Cu alloy films formed in ultra‐high vacuum show persistence of activity for the ethane/deuterium exchange reaction at 300‐380d̀C to low Ni content (4%), although activity is reduced compared to 100% Ni; Cu films are inactive at 450° or lower.

This form of pattern confirms those reported previously for C ‐ H and H ‐ H bond activation on films prepared in conventional vacuum. Results now available on the (bulk) electronic characteristics of Ni ‐ Cu solutions make possible a unified interpretation (basically through the “individual atom” approach) for these patterns. Attention is drawn to such additional influences as nearest‐neighbour interaction within the alloy and, at low Ni contents, diminished mobility of d‐vacancies.
Equilibrium properties of an ion exchange membrane system
Authors: Schröter J.
Published: October 2023

A binary electrolyte is considered as a system containing two kinds of particles on which the membrane acts by its electrostatic potential. Using the superposition approximation the densities and the correlations are calculated. It is seen that the charges are distributed in double layers around the membrane surfaces. The membrane gives no contribution to the electrochemical potential in the model considered here.
Stofftransport und Stoffverteilung bei chromatographischen Prozessen
Authors: Huber J. F. K.
Published: October 2023

Der chromatographische Prozeß kann mit Hilfe von Transportfunktionen beschrieben werden, welche die Konzentrationen der Komponenten im chromatographischen System in Abhängigkeit von Ort und Zeit angeben. Die Transportfunktion einer Komponente wird theoretisch als Lösung der entsprechenden Stoffbilanzgleichung für ein Volumenelement des chromatographischen Systems erhalten. Die Hauptschwierigkeiten bei der Aufstellung und Lösung der Stoffbilanzgleichung werden dadurch verursacht, daß 1. poröse Systeme geometrisch nicht exakt beschrieben werden können und 2. Transportvorgänge durch nichtlineare Gleichungen dargestellt werden. Es wurde daher ein Modell des chromatographischen Prozesses aufgestellt. in dem 1. das System soweit vereinfacht ist, daß es geometrisch beschrieben werden kann, und 2. die für verdünnte Mischungen näherungsweise gültigen linearen Grenzformen der Transportgleichungen verwendet werden. Die dem Modell entsprechende Stoffbilanzgleichung hat eine Lösung. die sich asymptotisch einer einfachen Form nähert. Diese Grenz‐Transportfunktion ist durch die drei Kennwerte Kapazitätsverhältnis. theoretische Bodenhöhe und Belastung festgelegt. Die in der Praxis auftretenden Transportfunktionen lassen sich fast immer in guter Näherung durch die theoretische Grenz‐Transportfunktion wiedergeben. Dabei müssen die Koeffizienten der Transportgleichungen, die im Ausdruck für die theoretische Bodenhöhe auftreten, bestimmt werden. Ihre Abhängigkeit von verschiedenen Prozeßparametern kann mit Hilfe von empirischen Gleichungen beschrieben werden. Die theoretische Beschreibung des chromatographischen Prozesses ist so weit entwickelt. daß die Theorie mit Erfolg bei der Optimierung chromatographischer Trennungen eingesetzt werden kann.
Über den Zusammenhang zwischen Verzögerung und spezifischer Adsorption in der L/S‐Chromatographie
Authors: Schay G.
Published: October 2023

Es wird nachgewiesen, daß im Gegensatz zu der meistens vertretenen Ansicht der Retentionsfaktor RF in der L S‐Adsorptions‐Chromatographie nicht durch die individuelle Adsorptionsisotherme der bevorzugt adsorbierten Lösungskomponente, sondern durch die sogenannte reduzierte Adsorptionsisotherme bestimmt wird. Infolge des im Fall von Adsorption aus flüssiger Lösung unvermeidlichen totalen Verdrängungseffektes haben die beiden Arten von Isothermen eine grundverschiedene Bedeutung und nur die Überschußisotherme ist ohne Zuhilfenahme von Modellvorstellungen über die Struktur der Adsorptionsschicht einer eindeutigen experimentellen Bestimmung zugänglich.

Es wird ferner der Ausdruck der für die Retention maßgeblichen, formal die Rolle eines Verteilungskoeffizienten spielenden Größe K unter Annahme des Monoschichtmodells der Adsorption, jedoch ohne die vereinfachende Voraussetzung idealer Adsorption abgeleitet.
Trends in High Pressure Liquid Chromatography
Authors: Guiochon G.
Published: October 2023

The recent developments of high pressure liquid chromatography are reviewed with the emphasis on the main problems with which the users of this technic are faced: the design of more sensitive, specific detectors, the design of systems to prepare reproducible solvent gradients and to detect small concentrations of compounds in a variable composition eluent. The main problem however remains the choice of a system of stationary and mobile phases which could give, with minor subsequent adjustments, satisfactory analytical results when a new separation has to be achieved. Some information on the methods which could be used to solve these problems are given.
Intermolecular Energy Transfer in the Photoisomerization of Cycloheptatriene
Authors: Luu S. H. , Troe J.
Published: October 2023

The photoisomerization of cycloheptatriene to toluene at 2600 Å has been studied in the presence of 43 different inert gases M. Two correlations between the collisional stabilization efficiencies and the molecular parameters of M could be noted: a leading dependence on the number of atoms in M and ‐ for monatomic and diatomic M ‐ a minor dependence a.o. on the mass of M. The collision efficiencies of polyatomic M in general show bad correlations with the boiling temperatures of M Thermal and photochemical activation systems are compared. At high inert gas pressures (for He in the range 20‐200 atm. for C3H8 above about 2 atm), the photoisomerization quantum yield approaches a limiting value, which is identical with that of the liquid phase.
Virialkoeffizienten‐Isotopieeffekte von Kohlenwasserstoffen
Authors: Gainar I. , Schäfer Kl. , Schmeiser B. , Schramm B. , Strein K.
Published: October 2023

Wir legen Meßwerte für die Temperaturabhängigkeit des Virialkoeffizienten‐Isotopieeffektes für folgende Systeme von: Äthan gegen volldeuteriertes Äthan d6 im Temperaturbereich von 205 K bis 520 K, Äthylen gegen volldeuteriertes Äthylen d4 für Temperaturen von 210 K bis 510 K und Neopentan gegen das an einer, zwei, drei oder an allen vier Methylgruppen deuterierte Neopentan für Temperaturen von 300 K bis 510 K. Die gemessenen Isotopieeffekte lassen sich deuten, wenn man annimmt, daß sich die Virialkoeffizienten von isotopen Verbindungen mit dem gleichen Lennard‐Jones‐n‐6‐Potential beschreiben lassen in dem man nur die Potentialparameter für die deuterierte Verbindung gegenüber den Parametern der Wasserstoffverbindung um Beträge ändert, die sich aus der Änderung der Gestalt und der Polarisierbarkeit des Moleküls infolge der Deuterierung ableiten lassen.
The Effect of Ligand Substituents on the High‐Spin (5T2) ⇋ Low‐Spin (1A1) Magnetic Transition in Dithiocyanatobis(1,10‐Phenanthroline) Iron(II)
Authors: König E. , Ritter G. , Madeja K. , Böhmer W. H.
Published: October 2023

In contrast to cobalt(III) containing solids, the 5T2 ⇋ 1A1 spin transition may be magnetically isolated and thus easily studied in organic complexes of iron(II). Employing analogues of the [Fe(phen)2(NCS)2] complex, the effect of ligand substituents on the transition was investigated. The novel compounds derive from the parent by substituents in the 4‐ or 4,7‐positions of 1,10‐phenanthroline. Dependent on the substituent, one of the following types of behavior was found: (i) gradual 5T2 ⇋ 1A1 transition with temperature; (ii) cooperative 5T2 ⇋ 1A1 transition with phase change in a narrow temperature interval; (iii) 3A2 ground state; (iv) mixed‐spin (5T2 + 3A2) solids independent of temperature; (v) pure 5T2 ground state. In addition, the results demonstrate a substantial influence of more subtle properties of the solid on the electronic structure and on the 5T2 ⇋ 1A1 transition, in particular. Consequences with respect to simple theoretical models of the transition are pointed out.
Dielektrizitätszahl und dielektrische Relaxation spezieller wäßriger Elektrolytlösungen
Authors: Kaatze Udo
Published: October 2023

Die komplexe Dielektrizitätszahl wäßriger Lösungen von HCl, HBr, NH4Cl, NaOH, NaNO3, HCOONa, CH3COONa, NaHCO3, Na2CO3. Na2HPO4 und di‐Natriumglycerophosphat wurde bei Frequenzen zwischen 5 und 40 GHz gemessen. Aus dem Frequenzverhalten der Dielektrizitätszahl der Lösungen wird auf die durch die gelösten Ionen hervorgerufene Änderung der statischen Dielektrizitätszahl und der dielektrischen Hauptrelaxationszeit des Lösungswassers geschlossen.

Die Analyse der statischen Dielektrizitätszahl zeigt, daß einige Ionen die Orientierungspolarisierbarkeit ihres Hydratwassers beträchtlich einschränken. Die Diskussion der dielektrischen Relaxationszeit, insbesondere ein Vergleich mit der protonmagnetischen Relaxationsrate, ermöglicht einige Angaben über das dynamische Verhalten des Wassers in der Umgebung der Ionen.
Der thermische Zerfall von chlorierten Äthylenen in der Gasphase I. Tetrachloräthylen und Trichloräthylen
Authors: Zabel F.
Published: October 2023

Der thermische Zerfall von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen wurde im Temperaturbereich zwischen 1450K und 1900K und bei Drücken von 2 bis 175 atm in sehr stark verdünnten Gemischen mit Argon als Trägergas hinter reflektierten Stoßwellen untersucht. C2Cl4 und sehr wahrscheinlich auch C2HCl3 zerfallen unter Abspaltung eines Chloratoms. Aus der Druckabhängigkeit der Geschwindigkeits‐konstanten 1. Ordnung erhält man unter Anwendung von Theorien unimolekularer Reaktionen für die beiden Grenzbereiche sehr niedriger und sehr hoher Drücke die Arrhenius‐Ausdrücke:

equation image

Mögliche Folgereaktionen, insbesondere die Bedeutung von halogenierten Acetylenen, werden diskutiert.