Guest-molecule dynamics and conductivity effects in carbon-based molecular solids
Authors:   , Mitsari Efstratia 
Published: October 2023

Disordered systems are abundant in everyday life and so their study is of importance from a scientific and a technological point of view. The most common non-crystalline solid phases are structural glasses (e.g. window glass), in which both translational and orientational degrees of freedom are disordered. While at low temperature (in the glass state) the disorder is static, at higher temperature a viscous state is reached, where the disorder is dynamic (as in a liquid). Other systems exist, namely molecular solids, which display different types of disorder (either static or dynamic depending on temperature) due to the larger variety of microscopic degrees of freedom compared to atomic solids(ch. 1). For instance, molecular solids display phases in which the molecules' average centers of mass occupy lattice positions while their orientations are disordered (orientationally disordered phases). Such phases are usually formed by small molecules or molecules with a globular shape like the carbon-only fullerene molecule (C60). Molecular solids display low electrical conductivities due to localization of valence electrons on single molecules, so that electron hopping is the main charge transport mechanism. The type of disorder, and whether it is static or dynamic, are both factors that have an important impact on the conductivity. This thesis is an experimental study of the dynamic disorder and conduction properties of molecular solids, focusing in particular on hydrated molecular materials and on fullerene systems. The experimental technique of choice, which allows studying simultaneously molecular dynamics and electrical conductivity, is broadband dielectric spectroscopy (ch. 2 and 3). Studying water inside organic systems is of great importance in several contexts, ranging from the study of food texture and the stability of biotechnology products and pharmaceuticals to the investigation of macromolecular function in biochemical systems for which hydration water plays a preeminent role. Fullerene solids are relatively simple systems to study the impact of water and in general of heterogeneous species inside an organic matrix. Hydrophilic or hygroscopic fullerene derivatives can be obtained by functionalization with oxygen or hydroxyl groups, as in the case of the fullerenol molecule (ch. 5). We show in this thesis that water molecules not only display interesting orientational dynamics, but they also contribute to the enhancement of the conductivity due to proton hopping through surface hydration layers. These phenomena are not specific to functionalized fullerenes (ch. 5) but also to other organic materials, as we show for the case of an organic dye of the rhodamine family (ch. 4). As for the dynamics of the fullerene molecules themselves, it is well known that the solid phase of pure C60 exhibits order-disorder orientational transition. We show that a derivative of C60 functionalized with oxygen-containing groups also displays several orientational transitions,reminescent of that of solid C60 (ch. 6). Finally, we analyze the structural and dynamic orientational disorder in a co-crystal of C60 with a small ethane derivative (C60:(1,1,2)-trichloroethane (ch. 7). We are able to observe two distinct orientational dynamics of the ethane molecules. To the best of our knowledge, ours is the first-ever report of the relaxation dynamics of guest molecules intercalated inside C60. Considering the very broad variety of (partially) disordered structures that can be obtained in binary systems containing fullerene molecules, these solids may represent model systems to investigate the impact of disorder and of the interaction geometry on the molecular dynamics of heterogeneous systems. The results of this thesis represent a first step in the direction of extending the current experimental knowledge of disordered solid phases to more complex systems of relevance in organic organic chemistry and biology, or with possible commercial applications.

Los sistemas desordenados son muy comunes en nuestra vida cotidiana y su estudio tiene por tanto un impacto importante. Las fases sólidas más comunes son los vidrios estructurales (e.g. los vidrios típicos) en los que tanto los grados de libertad de orientación como de translación están desordenados. A bajas temperaturas (estado vítreo) el desorden es estático, mientras que a temperaturas más altas se alcanza un estado fluido viscoso, donde el desorden es dinámico (como en un líquido). Existen también otros sistemas sólidos, formados por moléculas, que pueden presentar diferentes tipos de desorden (estático o dinámico) debido a la gran variedad de los grados de libertad moleculares en comparación con los sólidos formados exclusivamente por átomos (ch.1). Así existen sólidos moleculares que presentan fases en los que las moléculas tienen movimientos de reorientación manteniendo invariables sus centros de masa (fases orientacionalmente desordenadas). Estas fases pueden estar formadas por moléculas pequeñas o por moléculas con forma globular, como la molécula de fulereno (C60). La baja conductividad eléctrica de los sólidos moleculares es debida a la localización de los electrones de valencia en cada molécula individual, de modo que el mecanismo principal de transporte de carga es el salto (''hopping'') de los electrones entre las moléculas. El tipo de desorden, y si el desorden es estático o dinámico, son factores que tienen un impacto importante en la conductividad del material. Esta tesis es un estudio experimental del desorden dinámico y de las propiedades de conducción en los sólidos moleculares, y está especialmente dirigida al estudio en materiales moleculares hidratados y en sistemas con fulereno. La técnica de caracterización que permite un estudio de la dinámica molecular y de la conductividad eléctrica de manera simultánea es la espectroscopia dieléctrica (ch. 2 y 3). La tesis presta también una especial atención al estudio de la influencia del agua en sistemas orgánicos moleculares, debido a la importancia en muchas aplicaciones, desde la textura de los alimentos, o la estabilidad de productos biotecnológicos, hasta la investigación de la función macromolecular en sistemas bioquímicos, en los que el agua de hidratación tiene un papel fundamental. Los sólidos de fulereno son sistemas sencillos para estudiar el impacto de especies moleculares heterogéneas en el interior de una matriz orgánica. Tanto los derivados higroscópicos como hidrofóbicos del fulereno se pueden obtener por funcionalización con grupos de oxígeno, como en el caso de la molécula de fullerenol (ch. 5). Esta tesis demuestra que las moléculas de agua tienen una dinámica orientacional muy variada y, además, que su presencia contribuye a la conductividad debido a los saltos de los protones a través de los diferentes niveles de hidratación de la superficie. Estos fenómenos se detectan también en otros materiales orgánicos, como es el caso de un colorante orgánico de la familia de la rodamina (ch. 4). En cuanto a la propia dinámica de las moléculas del fulereno, es conocido que la fase sólida de C60 tiene una transición orientacional orden-desorden. De forma paralela, se demuestra la existencia de transiciones similares en un derivado de C60 (oxC60, ch.5). Por último, se estudia también el desorden orientacional, estructural y dinámico, en un cristal mixto formado por C60 y 1,1,2-tricloroetano (ch.7).). En este sistema se observan dinámicas orientacionales asociadas a las conformaciones moleculares del tricloroetano, representando así un estudio sobre la dinámica de moléculas huéspedes intercaladas estructuralmente en una matriz de C60. Los resultados de esta tesis representan un primer paso para profundizar en el conocimiento de sólidos con fases desordenadas y para el progreso en sistemas más complicados y relevantes en el campo de la química y de la biología orgánica, o con posibles aplicaciones comerciales.