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Autoxidation von Trialkylboranen, II: 1H‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen zum Mechanismus der Redoxreaktion zwischen Trialkylboranen und Dialkyl(alkylperoxy)boranen
Authors: Huschens Rainer , Rensch Rainer , Friebolin Horst
Published: June 2007

Die intermolekularen Redoxreaktionen Zwischen Dimethyl(methylperoxy)boran und [D9]Trimethylboran, Triethylboran, Tri‐n‐propylboran, Triisopropylboran und Tri‐n‐butylboran sowie zwischen [D9]Dimethyl(methylperoxy)boran und Trimethylboran wurden in Lösung im 1H‐NMR‐Spektrometer untersucht. Aus den CIDNP‐Effekten wird ein allgemeingültiger Mechanismus der Redoxreaktion zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboranen abgeleitet. Danach wird in einem Stoßkomplex zwischen (Alkylperoxy)boranen und Alkylboran durch Homolyse der OO‐Bindung gezielt die Alkoxygruppe des Peroxids auf das Boratom des Alkylborans übertragen. Das vierfach koordinierte Alkoxyalkylboran stößt sofort ein Alkyl‐Radikal ab, welches mit dem Boroxylradikal aus der Spaltung des Peroxids zu einem Radikalpaar mit Singulett‐Konfiguration der Radikalelektronen zusammenfindet.
Hochfluorierte Phosphor‐Ylide und Phosphoniumsalze
Authors: Schmidbaur Hubert , Zybill Christian E.
Published: June 2007

Die aus weißem Phosphor und n‐C6F13I bei 235°C unter Druck dargestellten (Perfluoralkyl)iodphosphane n‐C6F13PI2 und (n‐C6F13)2PI werden mit HgCl2 in die Chloride n‐C6F13PCl2 and (n‐C6F13)2PCl umgewandelt und diese mit LiCH3 in die Methylphosphane n‐C6F13P(CH3)2 (6) und CH3P(n‐C6F13)2 (5) übergeführt. Von diesen ist nur 6 mit CH3I quartärisierbar. Das entstehende Salz [n‐C6F13P(CH)3)3]I (8) ergibt mit starken Basen nicht das korrespondierende Ylid, sondern das Phosphoran n‐C6F13P(CH3)4 (10). Höher fluorierte Phosphoniumsalze sind nicht zugänglich. ‐ Die Phosphane (CH3)2PC6F5 (11) und CH3P(C6F5)2 (12) ergeben mit Methylierungsmitteln noch die Oniumsalze [(CH3)3PC6F5]X (13)bzw. [(CH3)2P(C6F5)2]X (14). P(C6F5)3 erleidet dagegen unter vergleichbaren Bedingungen eine Entarylierung. 13 und 14 werden von starken Basen in tief rote instabile Ylide übergeführt, die durch Autokondensation oligomerisieren und nicht faßbar sind. Mit C6F5CH2Br entsteht aber aus 12 über das Oniumsalz 16 ein rotes Ylid 17, das isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden kann. Analog ergeben sich aus Salzen [R3PCH2C6F5]Br stabile gelbe Ylide R3PCHC6F5 (19a–c, R = CH3, i‐C3H7 und C6H5). Die Verminderung der Carbanion‐Nucleophilie dieser Ylide durch die C6F5‐Gruppe verhindert die Autokondensation.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXX: Thermische Umlagerungen von chlor‐ und organylthiosubstituierten (2Z, 4Z)‐2,4‐Pentadienalen und ‐onen zu (2Z, 4Z)‐2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert
Published: June 2007

Die Pentadienale 2 werden durch Reduktion der entsprechenden Säurechloride 1, dargestellt. Das Keton 2d wird aus 1b mit Lithium‐tert‐butyl(phenylthio)cuprat synthetisiert. 1a spaltet unter der Wirkung von AlCl3 Methylchlorid ab und cyclisiert zum 2H‐Thiopyran‐2‐on 8. Die Aldehyde 2 lagern sich in siedendem Tetrachlorkohlenstoff unter 1,5‐Chlorwanderung vollständig und stereospezifisch in die Thioester 3 um. Die analoge Reaktion 2d → 3d ist nicht stereospezifisch. Erwartungsgemäß liefern die Verbindungen 2 und 3 die gleichen 4H‐Pyran‐4‐one 6. Die Umlagerung 2 → 3 wird durch RS‐Gruppen an Stelle von Chloratomen in 5‐Stellung beschleunigt und in 3‐Stellung verlangsamt. Die Substituenteneinflüsse und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert.
Elektrochemische Synthesen, XVIII: Reaktionen des Naphthalinradikalkations mit Nucleophilen
Authors: Fritz Heinz P. , Ecker Peter
Published: June 2007

Festes Naphthalinradikalkation‐hexafluorophosphat reagiert bei −77°C in Dichlormethan mit Tetrabutylammonium‐cyanid,‐ acetat, ‐thiocyanat und ‐chlorid mit bis zu 38% Stromausbeute zu den entsprechenden Naphthalinderivaten.
Metallhydrazide, XIX: Addition bis(diethylaluminio)substituierter Amidrazone und Carbohydrazide an Nitrile
Authors: Kauffmann Thomas , Bán Laszlo , Kuhlmann Dieter
Published: June 2007

Amidrazone und Carbohydrazide reagieren mit zwei Äquivalenten Triethylaluminium zu Bis(diethylaluminio)‐Derivaten 1 bzw. 7, die sich anders als die entsprechenden Mono(diethylaluminio)‐Derivate oder Dinatriumsalze glatt an Nitrile addieren. Man erhält N1‐(Aminomethylen)amidrazone (4; 81 – 95%) bzw. N1‐Acylamidrazone (8 und 9; 56 – 85%).
Additionen von Carbonsäure‐Dianionen an α, β‐ungesättigte Carbonylverbindungen ‐ Steuerung der 1,2‐/1,4‐Regioselektivität durch sterische Substituenteneffekte
Authors: Mulzer Johann , Brüntrup Gisela , Hartz Georg , Kühl Uwe , Blaschek Ursula , Böhrer Gerald
Published: June 2007

Dilithiumcarbonsäure‐Dianionen 1 addieren sich an α,β‐ungesättigte Aldehyde (2) 1,2‐regiospezifisch unter Bildung der γ,δ‐ungesättigten β‐Hydroxycarbonsäuren 3/4, wobei im falle des Phenylessigsäure‐Dianions (1a)die Addition durch reversible Reaktionsführung zu hoher threo ‐Selektivität gesteuert werden kann. ‐ α,β‐Enone (8) nehmen 1 irreversibel in 1,2‐ und 1,4‐Position auf, wobei nach Maßgabe der Substituenten das gesamte Spektrum von reinem 1,2‐ zu reinem 1,4‐Addukt überstrichen wird. Bei gleichbleibendem Substitutionsmuster steigt der 1,4‐Anteil mit der komplexierenden Wirkung der Gegenionen von 1 und mit der Lewis‐Basizität des Solvens.
Über die Bildung von Trichlorosulfonium (IV)‐hexafluoro‐arsenat(V)
Authors: Claus Frank , Minkwitz Rolf
Published: June 2007

The Formation of Trichlorosulfonium (IV) Hexafluoroarsenate(V)

Sulfur reacts with chlorine and arsenic Trifluoride under pressure to give [SCl3]+[AsF6]−. As an intermediate oxidizing substance [AsCI4]+ is identified by spectroscopy. Depolarization‐Raman‐spectra confirm the assignment made in literature.
Alkine und Cumulene, XV: Über die Photodimerisierung konjugierter Enine
Authors: Eisenhuth Ludwig , Siegel Herbert , Hopf Henning
Published: June 2007

Vinylacetylen (1a) dimerisiert bie Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit einer Triplettenergie > 250KJ/mol zucis‐ undtrans‐1,2‐Diethinylcyclobutan (cis‐ undtrans‐2) sowie kleineren Mengen an 4‐Ethinyl‐1‐vinylcyclobuten (3). Die Auswirkung von Substituenten auf diese Reaktion wird untersucht: während Alkyl‐, Vinyl‐ und Phenylsubstituenten in 4‐Stellung von1akeinen Einfluß auf die Photoaddition haben, dimerisieren 2‐substituierte Enine nur noch in schlechten Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclobutanen. Schließlich bilden. 1‐Substituierte Vinylacetylene (außer den obigen Substituenten wurde der Einfluß von Ethinyl‐, Chlor ‐ und Methoxyresten untersucht) keine Photodimeren, sondern werden lediglichcis‐trans‐isomerisiert. Der Mechanismus der Photoaddition wird diskutiert.
Borimide und Borylnitrene beim Zerfall von Diaminoazidoboranen
Authors: Pieper Werner , Schmitz Dieter , Paetzold Peter
Published: June 2007

Bei der Gasphasenthermolyse der Azidoborane (R2N)2BN3 (1a, b) bei 450–485°C erhält man Produkte 2a bzw. 4b, die aus den Borimiden R2N  B  N  NR2 (9a, b) durch eine Retro‐En‐Reaktion bzw. durch eine intramolekulare 1,2‐Alkylohydrierung der BN‐Bindung hervorgehen; die Thermolyse von 1a führt daneben zu 3a, einem Folgeprodukt der intramolekularen 1,1‐Alkylohydrierung des entsprechenden Borylnitrens (R2N)2BN. Die Photolyse von 1a, b ergibt die Borylnitrene 10a, b als Zwischenstufen, die intermolekular zu 7a bzw. 8b weiterreagieren; das Nitren 10a läßt sich mit BEt3 durch Ethyloborierung abfangen.
Wanderungstendenzen cyclischer, polycyclischer und methylverzweigter Alkylreste bei der Beckmann‐Umlagerung
Authors: Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Wanderungstendenzen von polycyclischen Brückenkopfresten, Cycloalkylresten sowie β, γ‐und ‐δ‐verzweigten Alkylresten bei der Chapman‐Variante der Beckmann‐Umlagerung wurden bestimmt. Sie zeigen, daß die wandernde Gruppe im Übergangszustand 2 nicht Carbenium‐Ionen‐Charakter hat, sondern nach weitgehender Beibehaltung ihrer Geometrie eher einer Fünffach koordinierten Carboniumstruktur entspricht, die im Zuge der Umlagerungsreaktion vertikal stabilisiert4 werden kann.
Umsetzungen mit Monohydrazonen von Dicarbonylverbindungen, X: 2‐(Dimethylhydrazono)propanal als Reagens zur Synthese von 1,4‐Diketonen
Authors: Mayring Lothar , Severin Theoder
Published: June 2007

2‐(Dimethylhydrazono)propanal (5a) läßt sich mit CH‐aciden Verbindungen 1a–x, die eine α‐ständige Methylengruppe enthalten, zu Hydrazonopropyliden‐Derivaten 7a–x umsetzen. Durch Hydrolyse erhält man ungesättigte, 1,4‐Diketone 8 und durch deren Reduktion gesättigte 1,4‐Diketone 9. Die Monohydrazone 7g, h, i, p, q ergeben nach Borhydrid‐Reduktion und Hydrolyse Furane 23 und / oder N‐Aminopyrrole 24. Katalytische Hydrierung des Diketon‐monodimethyl hydrazons 29 liefert das Δ1‐pyrrolin 30, ein Abwehrstoff der aus der Giftdrüse der südafrikanischen Feuerameise Solenopsis punctaticeps isoliert wurde7.
Zur Kohlenstoff‐Äquilibrierung in cyclischen C6H‐Kationen in der Gasphase und zum Mechanismus der unimolekularen Ethylen‐Abspaltung
Authors: Franke Wilfried , Frenking Gernot , Schwarz Helmut , Wolfschütz Roland
Published: June 2007

Die Untersuchung von sechs doppelt 13C‐markierten C6H11X‐Derivaten, 6a–9, (X = CO2H, Br) und einer [D4]‐markierten Verbindung, 18, belegt zweifelsfrei, daß die hieraus durch dissoziative Ionisierung in der Gasphase erzeugten metastabilen C6H‐Kationen vor ihrem Zerfall zu C2H4 und C4H ein vollständiges Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Scrambling erfahren. Während diese Isomerisierungen über verschiedene Zwischenstufen, wie z. B. 3, 4 und 5, ablaufen können, zei‐gen MNDO‐Rechnungen, daß der energetisch günstigste Reaktionspfad des Prozesses C6H → C4H + C2H4 über den Übergangszustand 15 verläuft. Dieser ist nach den Berechnungen 11 kcal · mol−1 stabiler als 16. 15 kann als ein partiell geöffnetes Cyclopropyl‐Kation angesehen werden, das durch Ethylen „solvatisiert”︁ wird. In Übereinstimmung mit experimentellen Befunden besitzt das durch C2H4‐Abspaltung erzeugte C4H‐Kation die Struktur eines 1‐Methylallyl‐Kations (11) und nicht die von 10. Ein Vergleich der MNDO‐ und MINDO/3‐Rechenverfahren ergibt im Hinblick auf einige relevante strukturelle und energetische Aspekte von pyramidalen kationen, daß MNDO generell die Bildungsenthalpie solcher nicht‐klassischer Ionen zu hoch berechnet. während MINDO/3 den Cyclopropyl‐Kation‐Charakter dieser Ionen entschieden zu stark bewertet. Die Synthesen der 13C2‐markierten Verbindungen werden beschrieben.
Disila[4.1.1]propellane: Synthese und Struktur
Authors: Zoch Hans‐Georg , Szeimies Günter , Butkowskyj Theodora , Van Meerssche Maurice , Germain Gabriel , Declercq Jean‐Paul
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1‐yllithium (1b) mit Dichlorsilanen oder mit Siliciumtetrachlorid wurden silylsubstituierte Tricylco[4.1.0.02,7]heptan‐Derivate 2, 4 erhalten, die nach erneuter Metallierung der Bicyclo[1.1.0]butan‐Brückenkopfpositionen mit Dichlorsilanen zu Disila[4.1.1]propellanen 5, 6 cyclisiert werden konnten. Die Struktur von 5a wurde durch Röntgenanalyse ermittelt.
Kleine Ringe, 34: Versuche zur Darstellung von Dimethyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter
Published: June 2007

Bestrahlung von Dimethyltricyclo[2.1.0.02,5]pentanon (2) und 4,6‐Dimethyl‐α‐pyron (6) in Lösung führt zu Produkten, die sich von 1,3‐Dimethylcyclobutadien (1) ableiten. In einer Argon‐Matrix dagegen entsteht aus 2 bei photochemischer Anregung das mit dem Methylencyclobuten 12 in einem Photogleichgewicht stehende Vinylallen 11. Unter analogen Bedingungen liefert Pyron 6 über die bicyclische Form 9 photostabiles Cyclobutadien 1. Es ist möglich, daß bei der Decarbonylierung von 2 in 11 ⇌ 12 Dimethyltetrahedran (14) als Zwischenprodukt auftritt.
Kleine Ringe, 37: Weitere Versuche zur Matrixisolierung von Tetramethyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter
Published: June 2007

Belichtung von Diketon 4 oder Cyclobutendicarbonsäureanhydrid 6 in einer Argonmatrix führt zu Tetramethylcyclopentadienon (5). Im Gegensatz dazu liefert das zu 6 valenzisomere Anhydrid 7 über das bicyclische Lacton 8, welches auch direkt aus dem α‐Pyron 10 zugänglich ist, das Cyclobutadien 3. Tetramethyltetrahedran (2) ist nicht nachweisbar.
Kleine Ringe, 38: Tetra‐tert‐butyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Pfriem Stephan , Schäfer Ulrich , Malsch Klaus‐Dieter , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Es wird über die erste Synthese eines durch sterisch anspruchsvolle Substituenten stabilisierten Tetrahedrans berichtet. Das Tetra‐tert‐butyl‐Derivat 37 entsteht bei der Belichtung von Tetra‐tert‐butylcyclopentadienon (26), welches seinerseits aus dem bereits bekannten Cyclopentadienon 5 aufgebaut werden kann. Das Tetrahedran 37 bildet farblose beständige Kristalle und geht bei 135°C in das entsprechende Cyclobutadien 36 über. Diese Valenzisomerisierung ist photochemisch umkehrbar.
Kleine Ringe, 39: Spektroskopische Eigenschaften von Tetra‐tert‐butyltetrahedran
Authors: Maier Günther , Pfriem Stephan , Malsch Klaus‐Dieter , Kalinowski Hans‐Otto , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Die Konstitution der Titelverbindung 1 wird zweifelsfrei aus den spektroskopischen Daten abgeleitet.
Stereospezifische Darstellung der (Z)‐ bzw. (E)‐Isomeren von einigen Vinylfluoriden
Authors: Boche Gernot , Fährmann Uwe
Published: June 2007

Stereospecific Preparation of (Z‐ and (E)‐Isomers, Respectively, of Some Vinyl Fluorides

By means of the addition of “BrF”, prepared in situ from N‐bromosuccinimide and the hydrogen fluoride‐pyridine complex5), to the isomeric olefins (Z)‐and(E)‐1a–c and elimination of hydrogen bromide from the resulting threo‐ and erythro‐bromofluorides 2a–c by KOH2,9, the (Z)‐ and (E)‐vinyl fluorides 3a–c are obtained in a stereospecific manner.
Einige Reaktionen des 8,8‐Dibromtetracyclo[5.1.0.02,4.03,5]octans
Authors: Christl Manfred , Lechner Monika
Published: June 2007

Die Titelverbindung 2, die durch Addition von Dibromcarben an Homobenzvalen (7) leicht dargestellt werden kann, geht bei der Reaktion mit Methyllithium in 5‐Ethinyl‐1,3‐cyclohexadien (9) über. Dessen Konstitution wurde anhand seiner Umsetzungsprodukte 10 und 12 mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion bzw. 2,3,5,6‐Tetramethylbenzonitriloxid gesichert. Mit Hilfe von deuteriertem und 12C‐markiertem 2 ließ sich die Neuordnung der Kohlenstoffatome bei der Umlagerung feststellen und so der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erhärten. Beim Erhitzen von 2 bleibt der Dibromcyclopropanring intakt, und es bildet sich Dibrom‐trans‐bishomobenzol (20); mit Bortrifluorid‐Ether wird dieser Prozeß schon bei Raumtemperatur ausgelöst. Sowohl 2 als auch 20 gehen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in die bekannten Stammkohlenwasserstoffe 8 bzw. 21 über.
Umlagerung von α‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐thiazolessigsäureestern unter nucleophilem Angriff
Authors: Gasteiger Johann , Strauß Ulrich , Schubert Ulrich
Published: June 2007

α‐Arylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐thiazolessigsäureester 1 lagern sich in Alkalilauge sowie mit LiI/Pyr/DMF und mit Lithium‐propanthiolat in 2‐Aryl‐6‐thia‐2,3,8‐triazabicyclo[3.2.1]oct‐3‐en‐4‐carbonester 2 um. Eine Röntgenstrukturanalyse des Methylesters 2a zeigt, daß im Kristallverband nur 2 vorliegt, während sich in Lösung ein Gleichgewicht mit 2‐Aryl‐2,3‐dihydro‐3‐mercaptomethyl‐1,2,4‐triazin‐6‐carbonester 3 einstellt. Durch Alkylierung oder Acylierung werden nur Derivate des Systems 3 erhalten.
Der Mehrwegemechanismus bei 13C‐13C‐Fernkopplungskonstanten cyclischer Kohlenwasserstoffe
Authors: Klessinger Martin , van Megen Heinrich , Wilhelm Konrad
Published: June 2007

Die 13C‐13C‐Fernkopplungskonstanten von Methylcycloalkanen, Methylcycloalkenen und Methylencycloalkanen wurden bestimmt und durch Inkremente für die verschiedenen Kopplungswege und zusätzliche Regeln für die Abhängigkeit dieser Inkremente von Bindungs‐ und Interplanarwinkeln interpretiert. Auf diese Weise konnte die Unabhängigkeit der verschiedenen Kopplungswege und die algebraische Additivität ihrer Beiträge zur beobachteten Kopplungskonstante nachgewiesen werden.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXIII. trans‐(Arylseleno)tetracarbonyl[(diethylamino)carbin]‐wolfram(0)‐Komplexe
Authors: Fischer Ernst Otto , Himmelreich Dieter , Cai Ruifang
Published: June 2007

Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrachloroborat [(CO)5WCNEt2]BCl4 (2) reagiert mit Lithiumarylselenolat LiSeR (3) [R  C6H5 (a), 4‐FC6H4 (b), 4‐CF3C6H4 (c)] unter CO‐Abspaltung zu den entsprechenden trans‐(Arylseleno)tetracarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram(0)‐Komplexen trans‐(RSe)(CO)4WCNEt2 (4a–c). Das durch nucleophile Addition des Selenolat‐Anions an das Carbinkohlenstoffatom von 2 zu erwartende [(Arylseleno)(diethylamino)carben]pentacarbonylwolfram(0) (CO)5W[C(SeR)NEt2] (6)wurde nur im Fall c gefunden. Im Gegensatz zur entsprechenden Chrom‐Verbindung lagert sich 6c beim Erwärmen in Lösung nicht unter CO‐Abspaltung und C,W‐Wanderung von SeR in 4c um. Nucleophile Substitution des Halogenoliganden in trans‐Cl(CO)4WCNEt2 (5) durch Arylselenolat liefert ebenfalls 4.
Synthesen und Eigenschaften hochsubstituierter Vinamidine
Authors: Knorr Rudolf , Weiß Alfons
Published: June 2007

Die Umsetzung der 1‐Azaallyl‐Anionen 5 mit Imidsäurederivaten zu hochsubstituierten Vinamidinen (8–10) oder deren Tautomeren 6 wird beschrieben und in ihrer Anwendungsbreite abgesteckt. Die Regioselektivität dieser α‐Iminoalkylierung entspricht derjenigen der Anionisierung von Schiffschen Basen 4. Als Ausweichreaktionen werden N‐Acylierungen zu Amidinderivaten beobachtet, in Folgereaktionen Derivate des Triacylmethans wie 21–24 gebildet. Tautomerie und Konformationsgleichgewichte in den Reaktionsprodukten sind substituentenabhängig.
Keteniminiumsalze: Molekülstruktur und sterische Stabilität
Authors: Lambrecht Johanna , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Die bei Raumtemperatur stabilen Keteniminiumsalze 1a–h werden hergestellt. Das Kation des Keteniminium‐hexachloroantimonats 1a hat nach einer Röntgenstrukturanalyse ein allenartiges Molekülgerüst mit C2v‐Symmetrie. Mittels 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß die Verbindungen 1 auch in Lösung allenartig gewinkelt sind. Die Energiebarriere der behinderten Rotation um die Kumulenachse ist höher als 115 kJmol−1.
Synthese und Zerfall von λ3‐bzw. λ5‐Tetrazaphospholenen
Authors: Niecke Edgar , Schäfer Hans‐Günther
Published: June 2007

Iminophosphane 4a–c regieren mit tert‐Butylazid unter [2+3]‐Cycloaddition zu λ3‐Tetrazaphospholenen 8a–c. Diese zerfallen thermisch oder photochemisch unter N2‐Eliminierung, wobei unter intramolekularer Oxidation des Phosphors die Diiminophosphorane 9a,b,b′,c gebildet werden. Hierbei ist 9c nur in Form seiner [2+2]‐Cycloadditionsprodukte 11c und 12c faßbar. Die Reaktion der Diiminophosphorane 7a, 9a und 9c mit tert‐Butyl‐ bzw. Ethylazid ergibt die λ5‐Tetrazaphospholene 10a′, 10c–g. Verbindungen dieses Type (10i′, h) sind ebenfalls durch Umsetzung von 4b, c mit Ethylazid zugänglich. Im Gegensatz zum λ3‐Tetrazaphospholen‐System 8 verläuft der Zerfall der oxidierten Form 10, wie am Beispiel von 10a′ aufgezeigt wird, thermisch unter [2+3]‐Cycloreversion, während photochemisch unter N2‐Eliminierung die Bildung des λ5‐Diazaphosphiridins 14 beobachtet wird. Die NMR‐Daten und der Zerfall der Tetrazaphospholene werden diskutiert.
(5RS, 7RS)‐7‐Methoxy‐1,3‐dioxacyclooct‐5(E)‐en Synthese eines stabilen Bishetero‐trans‐cyclooctens; ein neues heterocyclisches System
Authors: Jendralla Heiner
Published: June 2007

Die Desaminierung von N‐(3,5‐Dioxabicyclo[5.1.0]oct‐exo‐8‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff (12) mit Natriumhydrogencarbonat in Methanol ergibt den bicyclischen Ether 13 und die Titelverbindung 14. Diese wird von einer Spur Iod bei 30°C rasch zum cis‐Olefin 15 isomerisiert und bildet mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bereits bei 60°C das Cycloaddukt 16. 14 und 15 sind die ersten 1,3‐Dioxocin‐Derivate.
Carbenoide Additionen an 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2H‐pyran Bildung gespannter Oxatricycloheptane bei der Lithiierung des Dibromcarben‐Addukts
Authors: Jendralla Heiner , Pflaumbaum Wolfgang
Published: June 2007

(Ethoxycarbonyl)carbenoid, Methoxycarbenoid und Dibromcarben wurden in Gegenwart von 3,6‐Dihydro‐4‐methyl‐2H‐pyran (1) erzeugt und die Reaktionsprodukte charakterisiert. Umsetzung des Dibromcarben‐Addukts 19 mit Methyllithium ergab neben den exo‐ und endo‐Monobromiden 22 und 25 die intramolekularen Insertionsprodukte 7‐Methyl‐4‐oxatricyclo[3.2.0.02,7]‐heptan (23) und 1‐Methyl‐4‐oxatricyclo[4.1.0.02,7]heptan (24) nur dann, wenn die Lösung des Carbenoids vor der Protonolyse erwärmt wurde. – Die beobachteten Stabilisierungen und Stereoselektivitäten bei der Reaktion bzw. Bildung von Lithiumhalogenid‐Carbenoiden können mit einer Koordination des Lithiumatoms an das elektronenreiche Sauerstoffatom von 1 im Komplex 18 bzw. im Carbenoid 20 erklärt werden.
Desaminierung von N‐(2,5‐Dioxabicyclo[4.1.0]hept‐exo‐7‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff
Authors: Jendralla Heiner , Pflaumbaum Wolfgang
Published: June 2007

Die Desaminierung der Titelverbindung 13 in schwach basischem Methanol ergab fünf Mono‐und Dimethoxyprodukte 22–26, davon 23 mit 80% als Hauptkomponente. Die Produktbildung erfolgt durch‐Substitution und Umlagerung am Diazonium‐Ion 17 bzw. Carbenium‐Ion 20. In stark basischem Methanol wird 24 mit bis zu 90% zur Hauptkomponente. Das Carben 18, dessen Dimeres 19 isoliert werden konnte, ist unter diesen Bedingungen die produktbestimmende Zwischenstufe. Sowohl 17 oder 20, als auch 18 entstehen durch primäre Öffnung der äußeren Cyclopropanbindung C‐1/C‐7 im bicyclischen Diazonium‐Ion 14.
Darstellung und Verhalten von Aza[18]annulenen
Authors: Gilb Walter , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Aza[18]annulen (17) wird durch Tieftemperaturphotolyse der tetracyclischen Azide 15 und 16 dargestellt. Das Molekül ist eindeutig diatrop (aromatisch), und der Stickstoff besetzt ausschließlich eine interne Position des Ringperimeters. Mit Salzsäure bildet sich Aza[18]annulen‐hydrochlorid, das in Lösung als 1:4‐Gemisch von 18a und b vorliegt. In 18a steht die NH‐Gruppe intern, in 18b extern. Bei der Deprotonierung von 18a/18b bei – 50°C mit Ammoniak wird nur 17 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar. Die 1H‐NMR‐Spektren von 17 sowie 18a/18b sind praktisch temperaturunabhängig.
Antibiotikamodelle, 4. Verbesserte Synthese von N‐Tosyldaunosamin
Authors: Dyong Ingolf , Friege Hannelore , Zu Höne Theodor
Published: June 2007

Eine neue large‐scale‐Synthese des N‐Tosyldaunosamins (13) gestattet es, diese Depotverbindung des Antibiotika‐Zuckers Daunosamin aus billigen Nicht‐Kohlenhydrat‐Vorstufen im 10‐g‐Maßstab herzustellen.
Single and Double Stereoselective Ring Expansion of 1,2,3,4‐Tetrahydro‐1,4‐naphthalenedimethanol Ditosylates
Authors: Dumitriu Angela , Elian Mihai , Clorânescu Ecaterin
Published: June 2007

The formolysis of cis‐ and trans‐ditosylates 7a and 7b yielded the mixed esters 13 (at 55°C) or the diols 11 (at 100°C, after LAH reduction) by single and double ring expansion, respectively. The reactions are stereoselective, occurring with retention of configuration, which points to the intermediacy of phenonium ions.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XV. Bis(η6‐naphthalin)chrom(0): Röntgenstrukturbestimmung und kernresonanzspektroskopische Untersuchung
Authors: Elschenbroich Christoph , Möckel Reinhart , Massa Werner , Birkhahn Matthias , Zenneck Ulrich
Published: June 2007

Bis(η6‐naphthalin)chrom(0) (2) kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Die Liganden in individuellen Molekülen von 2 nehmen dabei eine syn‐Anordnung ein. Das Vorliegen eines Symmetriezentrums in 2 wird durch eine Fehlordnung vorgetäuscht, die darin besteht, daß in Paaren parallel angeordneter Naphthalin‐Liganden linke und rechte Lücken zwischen den Sechsringen statistisch mit Chromatomen besetzt sind. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 2 werden analysiert, und die spektroskopischen Parameter werden im Vergleich mit entsprechenden Daten des freien Naphthalins sowie anderer (η‐Naphthalin)metall‐Komplexe diskutiert.
Synthese von 3‐Oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐2‐carbonitrilen aus γ‐Brom‐β‐oxonitrilen und Furan via [4 + 3]‐Cycloaddition von 1‐Cyanallylium‐2‐olaten
Authors: Föhlisch Baldur , Herter Rolf , Wolf Elisabeth , Stezowski John J. , Eckle Emil
Published: June 2007

Verschiedene γ‐Brom‐β‐oxonitrile 3 reagieren in Gegenwart von Silberoxid mit Furan stereoselektiv zu den Titelverbindungen 7. Befriedigende Ausbeuten werden nur mit solchen Bromiden 3 erhalten, deren γ‐Kohlenstoff tertiär ist oder die sowohl am α‐ als auch γ‐Kohlenstoff monoalkyliert sind (3c, e–h). Die Befunde werden durch eine [4 + 3]‐Cycloaddition von intermediären 1‐Cyanallylium‐2‐olaten (14) an das 1,3‐Dien‐System des Furans erklärt. Mit cyclischen γ‐Brom‐β‐oxonitrilen (6) wurden zwei Typen von Cycloaddukten beobachtet: 3‐Brom‐3‐methyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6b) und 3‐Brom‐2‐oxocyclododecancarbonitril (6d) reagieren zu den tricyclischen [4 + 3]‐Cycloaddukten 10b und d, Analoga der Bicyclen 7. Bei 3‐Brom‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6a) und 3‐Brom‐5‐tert‐butyl‐2‐oxocyclohexancarbonitril (6e) wurde jedoch der Carbonyl‐Sauerstoff mit einem α‐Kohlenstoffatom des Furans verknüpft, wobei die tricyclischen [3 + 2]‐Cycloaddukte 12Aa und Ae entstanden. Die Struktur von endo‐2,endo‐4‐Dimetyl‐3‐oxo‐8‐oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐exo‐2‐carbonitril (7eα) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Dehydrobromierung von γ‐Brom‐β‐oxonitrilen. Bildung von α,β‐ungesättigten Nitrilen durch Decarbonylierung von Cyancyclopropanon‐Zwischenstufen
Authors: Herter Rolf , Föhlisch Baldur
Published: June 2007

Dehydrobromination of γ‐Bromo‐β‐oxonitriles. Formation of α,β‐Unsaturated Nitriles by Decarbonylation of Cyanocyclopropanone Intermediates

The title reaction was observed with the 4‐bromo‐3‐oxopentanenitriles 1a and b which react with silver oxide to form the 2‐butenenitriles 3a and b. A further product of the bromide 1b, bis(3‐cyano‐2,2‐dimethylbutanoic) anhydride (5b), can also be derived from a cyanocyclopropanone intermediate by nucleophilic cleavage. Ring contractions may be performed by boiling the cyclic γ‐bromo‐β‐oxonitriles 6a–d in toluene with silver oxide to yield the 1‐cycloalkene‐1‐carbonitriles 8a–d.
Neue Methode zur Herstellung von 1‐Acylpyridiniumsalzen
Authors: Anders Ernst , Will Wolfgang
Published: June 2007

New Preparation of 1‐Acylpyridinium Salts

1‐Acyl‐4‐alkylidene‐1,4‐dihydropyridines 1 react with protonic acids like, e. g., tetrafluoroboric or fluorosulfonic acid (2) to give 1‐acyl‐4‐alkylpyridinium salts 3 in nearly quantitative yields.
Desulfurierungsreaktionen mit Eisencarbonyl‐Verbindungen: Carbonyl(dioxolanyliden)eisen‐Komplexe aus Thionocarbonaten
Authors: Daub Jörg , Endress Gisela , Erhardt Ulrich , Jogun Kurt H. , Kappler Joachim , Laumer Alois , Pfiz Roland , Stezowski John J.
Published: June 2007

Die Desulfurierung von Thionocarbonaten 3 mit Fe(CO)5 und Fe2(CO)9 gibt je nach Energiequelle unterschiedliche Reaktionsprodukte. Bei der thermischen Reaktion (105°C, Toluol) entstehen Tetracarbonyl(dioxolanyliden)eisen(0)‐Komplexe 4 und Olefine 2. Durch Bestrahlung entsteht ebenfalls 4, außerdem werden Clusterverbindungen der Zusammensetzung Fe3(CO)9S(dioxolanyliden) (5) isoliert. Bei allen Reaktionen wird außerdem Fe3(CO)9S2 (6) gebildet. Eine Röntgenstrukturanalyse von 4j zeigte den Dioxolanyliden‐Liganden in der axialen Position einer trigonalen Bipyramide. (Dioxolanyliden)eisen(0)‐Verbindungen sind „Ylide mit inverser Bindungspolarisation”︁ (15).
Neue Reagenzien, XX. (Triphenylstannyl)methyllithium und analoge Trialkylstannyl‐Verbindungen, Synthese und Reaktionen
Authors: Kauffmann Thomas , Kriegesmann Reinhard , Altepeter Bruno , Steinseifer Fritz
Published: June 2007

(Triphenylstannyl)methyllithium (1a) sowie analoge Trialkylstannyl‐Verbindungen (1b, c) wurden durch Halogen‐Lithium‐Austausch aus 3a–c synthetisiert. Die erzielten hohen Ausbeuten zeigen, daß Stannylgruppen ein carbanionisches Zentrum stabilisieren. 1a reagiert mit Aldehyden und Ketonen zu β‐Hydroxystannanen 5, die zur Olefinbildung neigen.
Neue Reagenzien, XXI. Stereospezifische Carbonylolefinierung wahlweise zum E‐ oder Z‐Olefin durch Reagenzien mit Stannyl‐ oder Plumbyl‐Abgangsgruppe
Authors: Kauffmann Thomas , Kriegesmann Reinhard , Hamsen Angelika
Published: June 2007

Benzaldehyd kann mit (Phenylthio)(triphenylstannyl)methyllithium (2b) wahlweise in (E)‐β‐(Phenylthio)styrol (5a; 83%) oder dessen Z‐Isomeres 5b (84%) übergeführt werden. (Phenylthio)(triphenylplumbyl)methyllithium (3b) liefert unter analogen Bedingungen entweder praktisch reines 5a oder eine 2:1‐Mischung von 5b und 5a.
Protophane und Polyaromaten, XXVI. Synthese und Eigenschaften von Dehydrooligomeren von 2‐(3‐Thienyl)‐ und 2‐(Benzo[b]thien‐3‐yl)chinoxalin
Authors: Kauffmann Thomas , Otter Rolf
Published: June 2007

Monolithiiertes 2‐(3‐Thienyl)‐ (1a′) und 2‐(Benzo[b]thien‐3‐yl)chinoxalin (2a′) reagieren jeweils durch Selbstaddition zu Polyaddukten, aus denen durch Hydrolyse und anschließende Oxidation Polyaromaten entstehen. Aus den Reaktionsgemischen konnten offenkettige Polyaromaten mit 4–12 Aromateneinheiten (1b–f, 2b–d) isoliert werden. Aus 2a′ entstand zusätzlich zu den offenkettigen Polyaromaten in geringer Ausbeute der Cyclotetraaromat 7.
Zur Chemie des Biquadricyclanylidens Inter‐ und Intramolekulare [π2+σ2+σ2]‐Cycloadditionen
Authors: Lehr Karl‐Heinz , Werp Jürgen , Bingmann Horst , Krüger Carl , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Die Brauchbarkeit des Biquadricyclanylidens 6 zum Aufbau polychromophorer Gerüste vom Typ 1–5 durch [π2+σ2+σ2]‐Cycloaddition von bishomodienophilen Partnern wird untersucht. Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Dicyanacetylen, Maleinsäureanhydrid und Azodicarbonsäure‐dimethylester werden in diesem Sinn mit sehr guten bis guten Gesamtausbeuten (90–50%) exo‐spezifisch, bei zweifacher Addition mit hoher Bevorzugung der anti‐Isomeren, addiert. N‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion greift 6 an der zentralen CC‐Doppelbindung unter Ausbildung eines vorläufig als 1,2,4‐Triazolium‐3‐olat 40 angesprochenen 1:1‐Adduktes an. Mit der Umwandlung 41 → 42 wird erstmals eine intramolekulare [π2+σ2+σ2]‐Thermocycloaddition verwirklicht. Von anti‐9,9′‐Bi[(1α,2β,5β,6α)‐tricyclo[4.2.1.02,5]nona‐3,7‐dienyliden]‐3,3′,4,4′‐tetracarbonsäuretetramethylester (14a) und seinem exo‐Epoxid 23 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Thermolyse des 1,2,6,7‐Octatetraens
Authors: Roth Wolfgang R. , Scholz Bernhard P. , Breuckmann Rolf , Jelich Klaus , Lennartz Hans‐Werner
Published: June 2007

Das Energieprofil für die Umlagerung von 1 in 3 und 4 und deren über 5 erfolgende wechselseitige Äquilibrierung wird mit Hilfe kinetischer Methoden und durch Bestimmung der Hydrierwärme der einzelnen Produkte etabliert. Es wird durch Abfangversuche gezeigt, daß die Cope‐Umlagerung 1 → 4 über konkurrierende konzertierte und nichtkonzertierte Reaktionswege erfolgt.
Reaction of 4‐phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (PTAD) with bicyclic monoterpenes
Authors: Adam Waldemar , De Lucchi Ottorino , Hill Karlheinz
Published: June 2007

The cycloaddition of the bicyclic monoterpenes camphene (4), α‐pinene (5), β‐pinene (6), 2‐carene (7), bornene (8), and tricyclane 9 with PTAD was investigated. Only camphene and α‐pinene gave rearranged urazoles (11, 14) via dipolar cycloaddition. Ene‐reaction was the predominant reaction course for α‐pinene (→15) and the exclusive route for β‐pinene (→16) and 2‐carene (→17). Steric hindrance by the gem‐dimethyl group prevents cycloaddition of bornene. The cyclopropane rings in the tricyclane 9 and 2‐carene are not sufficiently strained to undergo [2π + 2σ]‐cycloaddition with PTAD. None of the monoterpenes gave [2π + 2σ]‐cycloaddition.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLII. (Diazomethyl)cyclopropene durch elektrophile Diazoalkan‐substitution
Authors: Heydt Annemarie , Heydt Heinrich , Weber Bernd , Regitz Manfred
Published: June 2007

Die (Diazomethyl)cyclopropene 9 und 10 entstehen durch elektrophile Substitution vorzugsweise von Diazomethylphosphorylverbindungen mit Cyclopropenyliumsalzen. Man setzt entweder die Diazomethylverbindungen selbst (7a–c) in Gegenwart von Triethylamin mit den Cyclopropenyliumsalzen 6a–e um (Methode A) oder läßt die metallierten Diazoverbindungen 8a–d mit den Cyclopropenyliumbromiden 6c–e reagieren (Methode B) (Details s. Tab. 1). Die (Diazomethyl)‐cyclopropene gehen teils ohne Erwärmen (9d–f → 11b–d), teils beim Erhitzen in Toluol (9a,g → 11a,e sowie 10e,f → 12a,b) eine neuartige Isomerisierung zu Pyridazinen ein; Zwischenstufen sind vermutlich die bicyclischen Betaine 15 und 17. Die Diazomethylverbindungen 9a und b liefern bei der säurekatalysierten Zersetzung die α,β‐ungesättigten Ketone 20a und b.
Strukturchemische Untersuchungen an Verbindungen mit formalen , und ‐Heteroalleneinheiten
Authors: Reck Reinhard , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Es werden Synthesen und Röntgenstrukturanalysen eines (Alkylidenamino)sulfoniumsalzes (8), eines (Alkylidenamino)phosphoniumsalzes (9c) und eines Sulfimidophosphoniumsalzes (10) beschrieben. Diese als Heteroallene , bzw. formulierbaren Verbindungen sind im Kristall alle gewinkelte Pseudoallene. Verbindung 8 zeigt einen C–N–S‐Bindungswinkel von 118°. Die positive Ladung ist am Schwefel lokalisiert. Nach 13C‐DNMR‐Messungen liegt 8 auch in Lösung gewinkelt vor. Der Bindungswinkel der CNP‐Einheit in 9c beträgt im Kristall 128°. Die positive Ladung ist zwischen P und N delokalisiert. Für die Aktivierungsenergie der geometrischen Isomerisierung um die CN‐Doppelbindung in 9a, e werden in Lösung aus temperaturabhängigen 13C‐NMR‐Spektren δG
= 32.5 bzw. 30.6 ± 1 kJmol−1 gemessen. Der SNP‐Bindungswinkel in 10 beträgt 124°. Die positive Ladung ist zwischen S und P delokalisiert.
Laserfarbstoffe, II. Laserfarbstoffe mit intramolekularer Triplettlöschung
Authors: Liphardt Bodo , Liphardt Bernd , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Indem der Laserfarbstoff Dimethyl‐POPOP (1) mittrans‐Stilben (2) als Triplett‐Löscher über CH2‐Gruppen verknüpft wird, erhält man die Verbindungen3–7, in denen der Laserwirkungsgrad gegenüber1wie auch gegenüber Mischungen aus1und2um ein Vielfaches gesteigert ist.
Beiträge zur Chemie des Bors, 128. Untersuchungen zum Substituentenaustausch mittels 10B‐Isotopenmarkierung: Reaktionen von 1,3,2‐Dithiaborolanen und verwandten Heterocyclen mit Bortribromid
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf
Published: June 2007

Die Überführung der methylierten Dithiaza‐ (3) und Thiadiazadiborolidine (6) in die Brom‐Derivate mit BBr3 folgt dem endocyclischen Substitutionsmechanismus. Gleiches gilt für den Substituentenaustausch zwischen einigen 2‐Brom‐ (9) und 2‐(Dialkylamino)‐1,3,2‐dithiaborolanen (15, 18), wie Umsetzungen mit 10BBr3 zeigen. Dem Substitutionsprozeß geht eine Addition des BBr3 an ein Ring‐Schwefelatom voraus. Einige dieser Addukte wurden isoliert und die Gleichgewichtskonstanten der Adduktbildung bestimmt. Auch 3,5‐Bis(diisopropylamino)‐1,2,4,3,5‐trithiadiborolan (22) bildet mit 10BBr3 ein S‐Addukt (23). Dies führt zur endocyclischen Substitution, während der analoge Substitutionsprozeß bei dem 3,5‐Bis(dimethylamino)‐Derivat exocyclisch abläuft.
Addukte von Lewis‐Säuren mit 1,2,4λ4,3,5‐Trithiadiazol‐1‐oxid
Authors: Roesky Herbert W. , Kuhn Michael , Bats Jan W.
Published: June 2007

Die Titelverbindung 1 reagiert mit den Lewis‐Säuren SnCL4 und TiCl4 zu den 2:1‐Addukten 1a und b und mit AsF5 und SbF5 zu den 1:1‐Addukten 1c und d. Nach den Schwingungsspektren und einer Röntgenstrukturanalyse von 1a erfolgt die Koordination über das Sauerstoffatom, und die Liganden in 1a und b haben cis‐Konfiguration. 1a kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21.
Über Thioacyl‐isocyanate, XVIII. Reaktion von Ethoxy(thiocarbonyl)‐isocyanat mit Aldehyden und Ketonen zu 1,3,5‐Oxathiazinonen
Authors: Schulze Andreas , Goerdeler Joachim
Published: June 2007

Ethoxy(thiocarbonyl)‐isocyanat addiert nach dem [4 + 2]‐Prinzip Aldehyde und manche Ketone zu den Oxathiazinonen 3. Auch α,β‐ungesättigte Aldehyde reagieren entsprechend, d. h. unter Erhaltung ihrer CC‐Mehrfachbindung. Diese Verhaltensweisen unterscheiden die Thioacyl‐isocyanate charakteristisch sowohl von Acyl‐isocyanaten als auch von unpolaren Dienen.
2‐Pyridylphosphane, II. Liganden für extrem kurze Metall‐Metall‐Kontakte in Goldkomplexen
Authors: Inoguchi Yoshio , Milewski‐Mahrla Beatrix , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

2‐C5H4NP(CH3)2 und (2‐C5H4N)2PCH3 sowie die korrespondierenden Phosphoniumsalze, Phosphonium‐methylide und Phosphan‐Borane werden dargestellt. Diese 2‐Pyridylphosphane (1a, 2a) und ihre Phenyl‐Homologen (4a, 5a) bilden ebenso wie (2‐C5H4N)3P (3a) bei der Umsetzung mit (CO)AuCl stabile 1:1‐Komplexe des Gold(I)‐chlorids, in denen das Goldatom ausschließlich an das Phosphoratom koordiniert ist (1e–5e). Bei dieser Reaktion wird CO entbunden, und das Metall behält die Koordinationszahl 2 bei. Beim Ersatz der Chlorid‐Ionen in 1e und 4e durch BF4‐ oder PF6‐Anionen tritt wegen der geringen Donorstärke der neuen Liganden eine Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung des Kations ein, die zu einer salzartigen Struktur mit metallacyclischen Dikationen führt (1f, 4f, g). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt für 1f ein fast planares, zentrosymmetrisches achtgliedriges Ringsystem, dem coplanar die Pyridinringe angegliedert sind. Die beiden Goldatome sind als Bestandteil zweier fast linearer PAuN‐Achsen einander auf 277.6(1) pm angenähert. Dieser Abstand liegt an der untersten Grenze für bisher gefundene Distanzen zwischen formal nicht aneinander gebundenen Goldatomen.
Thion‐ und Dithioester, XXX. Reaktionen von Isocyaniden mit Thiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Kumar Arvind , Henssen Günter , Quante Josef , Kämpchen Thomas
Published: June 2007

Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) bildet mit allen untersuchten Isocyaniden 2 in einheitlicher Reaktion die 2‐Imino‐1,3‐dithiole 4. Komplexe Produktgemische entstehen hingegen bei der Umsetzung von Dithiooxalsäure‐O, O‐dimethylester (5) mit Isocyaniden. Hauptprodukt ist stets das 1,3‐Thiazetidin 7, Nebenprodukte sind die Azetidinthione 8 und 3,3′‐Biazetidin‐2,2′‐dithione 6.
Stereospezifische Cyclisierung von 2‐(3‐Hexenyl)‐1,3‐dimethyl‐2‐cyclohexen‐1‐ol mit Z‐ und E‐Konfiguration
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Hammerschmidt Franz‐Josef , Struwe Hartmut
Published: June 2007

Die Cyclisierung von 4a (Z) mit Ameisensäure verläuft stereospezifisch zu den Produkten mit trans‐konfigurierter Seitenkette: 5a (Nebenprodukt), 6a und 7a. Aus 4b (E) entstehen ausschließlich die Produkte mit cis‐konfigurierter Seitenkette: 5b (Nebenprodukt), 6b und 7b. Die Konstitutionen der Cyclisierungsprodukte wurden durch Abbau zu den Diketonen 10, 11 bewiesen. Für die Aufklärung der relativen Konfiguration an C‐7 wurden 5a und 6a zu 12a (trans), 5b und 6b zu 12b (cis), 7a zu 13a (trans) und 7b zu 13b (cis) oxidiert. Durch alkalische Äquilibrierung von 12a/12b und 13a/13b wurde die Verknüpfung der stereochemischen Reihen aufgezeigt. Reduktion der Ketone ergab 5a (aus 12a), 5b (aus 12b), 14a (aus 13a) und 14b (aus 13b). Damit lagen alle hier möglichen diastereomeren Racemate vor, so daß die angegebenen relativen Konfigurationen zugeordnet werden konnten.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, LXVII. Kationische Carbin‐Komplexe des Wolframs — Synthese, Struktur und Reaktionsverhalten gegenüber Nucleophilen
Authors: Fischer Ernst Otto , Wittmann Dieter , Himmelreich Dieter , Schubert Ulrich , Ackermann Klaus
Published: June 2007

Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]wolfram (1) reagiert mit Bortrifluorid zum instabilen kationischen Carbinkomplex Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]wolfram‐tetrafluoroborat (2a). Ersetzt man das BF‐Anion durch SbX, erhält man die stabileren Verbindungen [(CO)5WCNEt2]SbX6[2c (X = F) und 2d (X = Cl)]. Eine von 2d durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß im Kristall höchstens Charge‐Transfer‐artige Kation‐Anion‐Wechselwirkungen vorliegen. Gegenüber Nucleophilen X− zeigt Komplex 2a zwei verschiedene Reaktionsmöglichkeiten: die bereits bei tiefen Temperaturen unter CO‐Abspaltung erfolgende teilweise Umlagerung von 2a zu trans‐BF4(CO)4WCNEt2 (3a) führt nach nucleophiler Substitution von BF durch X− in 3a zu den neutralen Carbinkomplexen trans‐X(CO)4WCNEt2 [4a–e; X = CN (a), NCO (b), NCS (c), NCSe (d), SC6H5 (e)]. Im Fall von X− = As(C6H5) beobachtet man ausschließlich Addition des Nucleophils an das Carbin‐Kohlenstoffatom von 2a und Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(diphenylarsino)carben]wolfram (5). Komplex 2d ergibt durch Umsetzung mit X− (X = SC6H5, OC6H5) bei tiefen Temperaturen – beim Erwärmen auch in Abwesenheit von X− – stets trans‐Cl(CO)4WCNEt2 (4f).
Aromatizität als Funktion des Ionenpaarcharakters: Akzeptor‐substituierte Cyclononatetraenyl‐Anionen, Enolat‐Anionen mit variablen Ladungsverteilungen und ungewöhnlichen konformativen Eigenschaften
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Thiel Walter , Eiben Robert
Published: June 2007

Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1⊖Li⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖ sowie des Dianions 2d⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b⊖Li⊕ und 2a⊖Na⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens‐getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a⊖ Na⊕(THF, −45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c⊖ Li⊕(THF) und 2′d⊖ 2Li⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen‐Anionen, was sich wiederum aus den 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen‐Anionring verteilt; 13C‐Spektren und MNDO‐Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar‐Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate”︁ kennt man bislang ebenfalls nicht.
Umsetzungen von Akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen mit Elektrophilen: Donor‐substituierte Nonafulvene und ihre Eigenschaften
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Staudigl Brigitte
Published: June 2007

Aus den akzeptor‐substituierten Cyclononatetraenyl‐Anionen 4α–δ⊖ stellten wir die 10‐donor‐substituierten Nonafulvene 2f–i her, während 2c,d aus dem [9]Annulen‐Anion (1⊖) bereitet wurden. Eine Untersuchung der thermischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen zeigte die enge Verwandtschaft mit dem unsubstituierten, olefinischen Nonafulven (2b) auf. Dem 10,10‐Bis(dimethylamino)nonafulven (2a) kommt demnach eine Ausnahmestellung unter den Nonafulvenen zu: Alle experimentellen Befunde wie auch der Vergleich mit 4′α⊖ Na⊕ 4α⊖ Na⊕4) deuten darauf hin, daß unter bestimmten Solvens‐ und Temperaturbedingungen eine dipolare Konformation mit orthogonaler Anordnung von „Substituent”︁ und [9]Annulen‐Anionring (2a⊕⊖) vorliegt. Bei 2c, d, f–i, wie auch bei der 10,10‐Bis(methylthio)‐Verbindung, sind die elektronischen und sterischen Voraussetzungen zu einem ähnlichen Verhalten nicht gegeben. Ließ man 4α⊖Li⊕ oder 4′α⊖ K⊕ mit Acetylchlorid reagieren, trat wie mit Trimethylsilylchlorid überwiegende Reaktion am Sauerstoffatom der ambidenten Anionen ein. Protonierung hingegen führte zu Ketonen. So isolierte man nach kinetisch kontrollierter Reaktion das instabilere 6a, während thermodynamisch kontrollierter Verlauf das konjugierte 6b ergab.
1,4‐Addition von Kalium‐cycloheptatrienid an (9‐Phenyl‐)Anthracen
Authors: Kaupp Gerd , Grüter Heinz‐Willi , Teufel Eberhard
Published: June 2007

1,4‐Addition of Potassium Cycloheptatrienide to (9‐Phenyl‐)Anthracene

In liquid ammonia the cycloheptatriene anion adds to anthracene (3) and 9‐phenylanthracene (9) to give the anions 4 and 10, resp., which are quenched at −35°C to give the substitutive 1,4‐adducts 5 and 11 + 12, resp. Upon heating up to 20°C the intermediate anion 4 cyclizes to the Diels‐Alder product 6, which is quenched to give the asymmetric and symmetric [4 + 2]‐adducts 7 and 8. The structures of the products have been established primarily by high‐field 1H‐NMR spectroscopy.
Phosphanverbrückte Zweikernkomplexe mit Carbonyl‐η5‐cyclopentadienyl‐Übergangsmetallfragmenten
Authors: Keçeci Ahmet , Rehder Dieter , Roose Wolfgang , Talay Ridvan
Published: June 2007

Die potentiell dreizähnigen Phosphane Ph2P[CH2]2PCy[CH2]2PPh2 (L1) und Cy2P[CH2]2PPh‐[CH2]2PCy2 (L2) reagieren photoinduziert mit CpMn(CO)3 zu CpMn(CO)nL1 (n = 0, 1) (5, 6) bzw. CpMnL2 (7) und CpMn(CO)μ‐L2CpMn(CO)2 (8). CpMn(CO)L1 kann mit seiner freien PPh2‐Funktion in Carbonylübergangsmetallverbindungen {M}CO und {M}THF eingefügt werden, wobei die homodinuklearen Komplexe CpMn(CO)μ‐L1CpMn(CO)2 (9) und CpMn(CO)μ‐L1CpMn(CO)(13CO) (9a) sowie die heterodinuklearen Spezies {M}μ‐L1CpMn(CO)n entstehen [n = 1:{M} = Cr/Mo/W(CO)5 (10a, 11a, 12), CpV(CO)3 (13a), CpCo(CO) (14); n = 2:{M} =Cr/Mo(CO)4 (10b, 11b), CpV(CO)2 (13b)]. Ebenfalls Zweikernkomplexe mit verschiedenen Metallzentren erhält man bei der Umsetzung von CpV(CO)2L3 (16) (L3 = Ph2P[CH2]2PPh[CH2]2‐PPh2) und CpV(CO)2L4 (21) (L4 = Ph2P[CH2]3PPh[CH2]3PPh2) mit {M}THF; hier konnten die Komplexe {M}μ‐L3CpV(CO)2 [{M}  Cr/Mo/W(CO)5 (17a, 18, 19a), η6‐C9H11Cr(CO)2 (20)] bzw. Cr(CO)5μ‐L4CpV(CO)2 (22) isoliert werden. Die Komplexe mit L4 liegen dabei wahrscheinlich als Konformerengemische (Sessel‐ und Wannenform der Chelat‐6‐Ring‐Strukturen) vor. Die Struktur der Verbindungen wird anhand ihrer IR‐, 31P‐ und 51V‐NMR‐Spektren diskutiert und u.a. mit den Daten für die mit p‐C6H4(PPh2)2 (L5) gebildeten Zweikernkomplexe {M}2μ‐L5 (1–4) [{M} = V(CO)5−, CpV(CO)3, CpMn(CO)2, CpMo(CO)2CH3], deren Darstellung hier ebenfalls beschrieben wird, verglichen.
Reaktionsverhalten und Struktur von (s‐cis‐1,3‐Dien)‐zirconocen‐Komplexen
Authors: Erker Gerhard , Engel Klaus , Krüger Carl , Chiang An‐Pei
Published: June 2007

Bei (s‐cis‐η4‐Dien)zirconocen‐Komplexen 1 zeigen die Geschwindigkeiten der thermischen Automerisierung wie auch der Reaktion mit Kohlenmonoxid eine ähnliche und ausgeprägte Abhängigkeit von den Substituenten am Dienliganden. An Hand der Röntgenstrukturanalysen der Komplexe mit 2,3‐Dimethyl‐(1d) und 2,3‐Diphenylbutadien (1f) wird dieser Substituenteneinfluß mit dem unterschiedlichen σ‐Bindungscharakter dieser Liganden erklärt. Die Hydrolyse der Carbonylierungsprodukte von 1 liefert Cyclopentenone.
Über die Umsetzung von Carbazolylkalium mit 9‐Bromanthracen und Nitrobenzol
Authors: Zander Maximilian
Published: June 2007

Reaction of Carbazolylpotassium with 9‐Bromoanthracene and Nitrobenzene

The formation of 9‐(9‐anthryl)carbazole (5) and 9‐(2‐nitrophenyl)anthracene (6) from 9‐bromoanthracene (4), carbazole and nitrobenzene in the presence of potassium carbonate and catalytic amounts of copper is explained with the assumption of a trans‐metallation equilibrium between carbazolylpotassium and nitrobenzene.
Additions‐ und Cycloadditionsreaktionen von Allenyl‐Kationen mit cyclischen 1,3‐Dienen
Authors: Mayr Herbert , Schütz Franz , Halberstadt‐Kausch Inge K.
Published: June 2007

Die Zinkchlorid‐katalysierte Umsetzung von 1,3‐Cyclohexadien oder 1,3‐Cycloheptadien mit den Propargylchloriden 3 liefert Bicyclo[2.2.2]octene 1 bzw. Bicyclo[3.2.2]nonene 2, deren Bildung durch stufenweise [2 + 4]‐Cycloadditionen intermediärer Allenyl‐Kationen 12 gedeutet wird. Mit 1,3‐Cyclooctadien entstehen unter diesen Bedingungen die 3‐Chlor‐8‐propargylcyclooctene 4. Anthracen reagiert mit 3a im Sinne einer [2 + 4]‐Cycloaddition unter Bildung des Dibenzobicyclo[2.2.2]octadiens 22, während 3a mit Furan eine elektrophile aromatische Substitution eingeht. Diese Unterschiede der 1,3‐Cycloalkadiene werden durch die verschiedene Stabilität der intermediären Carbenium‐Ionen erklärt.