Stability of low bandgap Pb-Sn perovskites
Authors: Καμαράκη Χριστίνα 
Published: March 2023

Οι υβριδικοί περοβσκίτες μετάλλου-αλογόνου θεωρούνται μια απο τις πιο υποσχόμενες αναδυόμενες ηλιακές τεχνολογίες με την ταχύτερη εξέλιξη και πιστοποιημένη απόδοση 25.7% ξεπερνώντας τις υπόλοιπες ηλιακές τεχνολογίες λεπτών υμενίων μέσα σε μόλις μια δεκαετία. Πέρα απο τις εκπλητικές οπτοηλεκτρονίκες τους ιδιοτήτες που συνδέονται με τις εντυπωσιακές υψηλές αποδόσεις, οι περοβσκίτες μετάλλου-αλογόνου έχουν την μοναδική ιδιότητα συντονισμού του ενεργειακού χάσματος μέσω διαφοροποίησης των στοιχείων που απαρτίζουν τη δομή. Ως εκ τούτου, καθίσταται δυνατή η βελτιστοποίηση του ενεργειακού χάσματος όχι μόνο για φωτοβολταϊκά κελιά μιας διόδου, αλλά και tandem (διπλής διόδου), τα οποία υπόσχονται αποδόσεις σημαντικά μεγαλύτερες απο τις αντίστοιχες κελιών μιας διόδου ανοίγωντας ένα λαμπρό μέλλον για την ηλιακή ενέργεια. Τα tandem ηλιακά κελιά απαιτούν τον συνδυασμό ενός υλικού-απορροφητή χαμηλού ενεργειακού χασματος και ενός υψηλού ενεργειακού χάσματος. Ως τώρα, οι υψηλότερες αποδόσεις έχουν επιτευχθεί με τη χρήση μιγμάτων μολύβδου (Pb) και κασσίτερου (Sn) για απορροφητές χαμηλού ενεργειακού χάσματος. Ωστόσο, πέρα απο τις υψηλές αποδόσεις, η μακροχρόνια αντοχή αποτελεί επίσης απαραίτητη προϋπόθεση για την εμπορευματοποίηση μιας φωτοβολταϊκής τεχνολογίας. Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, η ενδογενής σταθερότητα των περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου μελετάται με σκοπό την ταυτοποίηση των κυριών παραγόντων που επηρεάζουν την αντοχή και σταθερότητα των υλικών, των μηχανισμών αποδόμησης και εν τέλει της πιο σταθερής δομής και σύστασης περοβσκίτη μολύβδου κασσίτερου για tandem ηλιακά κελιά περοβσκίτη. Αρχικά, στο 3ο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά το πλαίσιο και τα πλεονεκτήματα των tandem ηλιακών κελιών περοβσκίττη υπο το πρίσμα υλικών, κατασκευής, βιωσιμότητας και επιχειρηματικότητας. Παρόλα τα πλεονεκτήματα της συγκεριμένης τεχνολογίας, η οποία χτίζει προσδοκίες για μια πραγματική επανάσταση στον τομέα της ηλιακής ενέργειας, η σταθερότητα των συγκεκριμένων δομών εγείρει αμφιβολίες, και ειδικότερα στην περίπτωση tandem δομών, όπου ο χρόνος ζωής και των δύο στρωμάτων, χαμηλού και υψηλού ενεργειακού χάσματος, πρέπει να είναι παρόμοιος, καθώς η αποδόμηση ακόμα και ενός απο τα δύο κελιά, επηρεάζει σημαντικά την απόδοση της συνολικής δομής. Παρά το γεγονός οτι σημαντική πρόοδος έχει καταγραφεί για τους περοβσκίτες υψηλού ενεργειακού χάσματος, οι περοβσκίτες χαμηλού ενεργειακού φάσματος υστερούν σημαντικά στο κομμάτι της σταθερότητας, κάτι που πηγάζει από την εκ φύσεως τάση του κασσίτερου να οξειδώνεται. Στο 4ο κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μιας συγκριτικής μελέτης της σταθερότητας των καλύτερων υποψήφιων δομών περοβσκίτη μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος κάτω απο συνθήκες θερμικής και ατμοσφαιρικής καταπόνησης, εστιάζοντας στην επίδραση των στοιχειών και μοριών που αποτελούν τη δομή στους μηχανισμούς αποδόμησης. Αν και η πολυσθενής φύση του κασσίτερου αποτελεί την αχίλλειο πτέρνα των συγκεκριμένων δομών, δε είναι ακόμα ξεκάθαρο αν το κατιόν που καταλαμβάνει την Α-θέση στη δομή έχει επίδραση στην ενδογενή σταθερότητα αυτών των δομών. Ως εκ τούτου, δόθηκε ιδιαίτερη προσοχή στο ρολου του Α-κατιόντος στους μηχανισμούς αποδόμησης των περοβσκιτών μολύνδου-κασσίτερου. Στο 5ο κεφάλαιο μελετήθηκαν οι θεμελιώδεις αρχές της σύστασης στην αποδόμηση. Υπολογισμοί Density Functional Theory (DFT) πραγματοποιήθηκαν για μελετηθούν οι αλλαγές που προκαλούνται στη δομή λόγω διαφοροποίησεων στη σύσταση του περοβσκίτη σε συνδυασμό με την παρουσία οξυγόνου. Επίσης, μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας δύο ειδών πραγματοποιήθηκαν ώστε να καταγραφεί η εξέλιξη της οξειδωτικής αντίδρασης του κασσίτερου και να κατανοηθούν σε βάθος οι αλλαγές στις οπτολεκτρονικές ιδιότητες. Μετρήσεις n-XRF, πραγματοποιήθηκαν επιπροσθέτως για την μελέτη ύπαρξης ανομοιογενειών σε νανοκλίμακα, πριν ή μετά την έκθεση των περοβσκιτών στην ατμόσφαιρα που μπορεί να να επηρεάσει μακροπρόθεσμα την σταθερότητα αυτών την υλικών αλλά και την επίδραση της σύστασης. Τέλος, στο 6ο κεφάλαιο εναλλακτικές δομές περοβσκίτη μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος μελετήθηκαν. Ειδικότερα, έχοντας ως κανόνα τον παράγοντα δομής, Α-κατιόντα μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας εισήχθησαν στη δομή και η επίδραση τους στις δομικές, οπτοηλεκτρονικές και μορφολογικές ιδιότητες μελετήθηκαν παράλληλα με την απόδοση ηλιακών κελιών και τη σταθερότητα τους μετά απο καταπόνηση. Αυτή η δουλειά δίνει έμφαση στην επίδραση της σύστασης στους μηχανισμούς αποδόμησης περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου και ανοίγει το δρόμο για την εξερρεύνηση αντίστοιχων εναλλακτικών δομών. Πιο συγεκριμένα, το Α-κατιόν καθορίζει τη θερμική σταθερότητα των περοβσκιτών μολύβδου-κασσίτερου και έχει σημαντική επίδραση στους μηχανισμούς αποδόμησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Οι προσομοιώσεις με DFT επίσης επιβεβαίωσαν την επιρροή της σύστασης σε δομικές παραμορφώσεις και την ύπαρξη προτιμητέων σημειών εκκίνησης της αποδόμησης που εξαρτώνται απο τη σύσταση. Όσον αφορά τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες, οι μετρήσεις αγωγιμότητας αποδείχθηκαν ένα σημαντικό εργαλείο για την καταγραφή της αποδόμησης αλλά και για την αξιολογηγη της αρχικής ποιότητας του υλικού, ενώ το Α-κατιόν αποδείχθηκε οτι όχι μόνο επηρεάζει τις αρχικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες του υλικού αλλά και τον ρυθμό μεταβολής τους κατά την ατμοσφαιρική έκθεση. Προκαταρκτικά δεδομένα από μετρήσεις n-XRF έδειξαν την ύπαρξη ανομοιογενειών σε νανοκλίμακα, τόσο πριν όσο και έπειτα την έκθεση στον αέρα, ένα φαινόμενα άμαεσα συνδεδεμένο με τη σύσταση του υλικού, που μπορεί να διεγείρει αποδόμηση, διαχωρισμό φάσεων και επιδείνωση της απόδοσης των αντίστοιχων φωτοβολταïκών κελιών. Επιπρόσθετα, εναλλακτικοί περοβσκίτες μολύβδου-κασσίτερου χαμηλού ενεργειακού χάσματος σχεδιάστηκαν με την εισαγωγή Α-κατιόντων μεγαλύτερης ιοντικής ακτίνας στη δομή που οδήγησαν δομές με έντονο προτιμητέο προσανατολισμό και λειτουργικά ηλιακά κελιά. Αυτά τα αποτελέσματα συνεισφέρουν σημαντικά στην κατανόηση των κινητήριων δυνάμεων της αποδόμησης των συγκεκριμένων υλικών και του ρόλου του Α-κατιόντος στην σταθερότητα και την δομική ακεραίοτητα της δομής παρέχοντας σημαντικές πληροφορίες για την επιλογή συστάσεων και στρατηγικών που θα βελτιώσουν την σταθερότητα για την ανάπτυξη εμπορευματοποιήσιμων tandem ηλιακών κελιών περοβσκίτη.