Ισοτοπική ιχνηλασιμότητα των πρώτων υλών της αρχαίας υάλου
Authors: Κάραλης Πέτρος 
Published: January 2024

Είναι γνωστό ότι, σε διαφορετικές περιόδους της ιστορίας, το γυαλί παραγόταν από ένα στερεό υλικό που είχε τον ρόλο του διαμορφωτή (συνήθως οξείδιο του πυριτίου (Si) / σίλικα – SiO2), που είναι το κύριο συστατικό της υάλου (γυαλί) και προερχόταν κυρίως από άμμο με σύσταση πυριτική και ανθρακική (χαλαζιακή-ασβεστιτική άμμος) ή χαλαζιακά βότσαλα και την προσθήκη ενός συλλιπάσματος, αποτελούμενo από «νάτρον» (όρος που υιοθετείται εδώ με την έννοια συνήθως πολύπλοκων, συχνά πολυφασικών εβαποριτικών αποθέσεων πλούσιων σε ανθρακικά άλατα νατρίου). Το νάτρον, επίσης, μπορεί να βρεθεί σε τέφρα προερχόμενη από την καύση αλοφυτικών φυτών όπως η Salsola ή η Salicornia ή τέφρα από ενώσεις καλίου (ποτάσα) προερχόμενες από την καύση δέντρων όπως η οξιά, η σημύδα και η βελανιδιά. Η χρήση του νάτρον, σαν πρώτη ύλη, γινόταν για περίπου 20 αιώνες, από την πρώτη χιλιετία π.Χ. έως το 1000 μ.Χ. Για όλους αυτούς τους αιώνες το νάτρον που χρησιμοποιούσαν προερχόταν, κυρίως, από τα φυσικά κοιτάσματα νάτρον που βρίσκονται στις εξατμιστικές λίμνες του Wadi Natron στις οάσεις της Δυτικής Ερήμου της Αιγύπτου. Η ίδια πηγή, επομένως, θα μπορούσε να υποτεθεί και για τα γυαλιά που βρίσκονται στον Ελληνικό χώρο. Ωστόσο, η λίμνη Πικρολίμνη στη Μακεδονία σαν πηγή νάτρον είναι γνωστή και αποδεδειγμένη στην διεθνή βιβλιογραφία από το 2003. Η πρώτη ανάλυση άλατος από την Πικρολίμνη έδειξε την ύπαρξη ανθρακικού νατρίου [τρόνα (Na2CO3 * NaHCO3 * 2H2O), μπουρκείτη (Na2CO3 * 2Na2SΟ4)] και αλίτη (NaCl). Αυτή η ορυκτολογική ακολουθία ήταν σύμφωνη με αυτήν των Wadi Natron στην Αίγυπτο. Πρέπει, επίσης, να τονιστεί ότι τα φυσικά κοιτάσματα νάτρον στην περιοχή της Μακεδονίας στη βόρεια Ελλάδα ήταν γνωστά τον 5ο αιώνα π.Χ., «ως νίτρον χαλάστραιον», καθιστώντας πιο περίπλοκο το πρόβλημα της προέλευσης των πρώτων υλών. Στην Ελλάδα, μερικά πρώτα δεδομένα ορισμένων ελληνικών ρωμαϊκών γυαλιών σόδας αποκαλύπτουν το πρόβλημα της προέλευσης των γυαλιών υποδηλώνοντας ότι αυτά τα γυαλιά πιθανώς κατασκευάζονται σε διαφορετικά εργοστάσια με διαφορετικές τεχνολογίες παραγωγής και δεν παρήχθησαν με χρήση υλικού από τις διάσημες πηγές υλικών κατασκευής γυαλιού (νάτρον από το Wadi Natrun στην Αίγυπτο, άμμος του Belus ή Volturnus). Επίσης, προκαταρκτικά επιστημονικά δεδομένα γυαλιών ανθρακικής σόδας αναδεικνύουν το πρόβλημα που σχετίζεται με την προέλευση της πρώτης ύλης (νάτρον), υποδεικνύοντας ότι αυτά τα γυαλιά πιθανά κατασκευάστηκαν τοπικά από διαφορετική πρώτη ύλη ή/και εισήχθησαν. Πράγματι, η εισαγωγή ακατέργαστου γυαλιού περιπλέκει ακόμη περισσότερο το υπάρχον διεθνές πρόβλημα σχετικά με την αναγνώριση της προέλευσης, τοπικής ή ξένης, των βασικών συστατικών του γυαλιού και των διαδικασιών σύντηξης. Επιπρόσθετα, μετά τον 7ο αιώνα μ.Χ. η χρήση του νάτρον άρχισε να περιορίζεται, κυρίως λόγω της αυξημένης ζήτησης οπότε και αντικαταστάθηκε από στάχτες φυτών, καθιστώντας την γεωγραφική ιχνηλασιμότητα των πρώτων υλών αρκετά δύσκολη. Οι στάχτες φυτών, οι οποίες αποτελούσαν πάντα μία διαδεδομένη πρώτη ύλη για την κατασκευή γυαλιών, άρχισαν σταδιακά να επικρατούν από τον 9ο μ.Χ. αιώνα. Η διακοπή χρήσης του νάτρου, από τον 9ο αιώνα μ.Χ, χαρακτηρίζει μια νέα εποχή στην παραγωγή γυαλιού, αφού γίνεται χρήση νέων πρώτων υλών, κυρίως τοπικών. Παράλληλα, μέχρι το 1000 μ.Χ., στη βορειοδυτική Ευρώπη συνεχίστηκε και η παραγωγή γυαλιών με τις παροδοσιακές πρώτες ύλες οι οποίες μεταφέρονται από μεγάλες αποστάσεις. Συγκεντρωτικά, η διαδικασία παραγωγής γυαλιού, την περίοδο 800–1700 μ.Χ., βασίζεται, κυρίως, στην τήξη ενός πυριτικού συστατικού (π.χ. χαλαζιακή άμμος, θρυμματισμένα χαλαζιακά βότσαλα) με έναν παράγοντα συλλιπάσματος (π.χ. φυτικές στάχτες πλούσιες σε κάλιο ή νάτριο). Μερικές φορές πρόσθεταν υλικό πλούσιο σε ασβέστιο (όπως ασβεστόλιθος, κοχύλια ή τριμμένο μάρμαρο). Επίσης, χρησιμοποιούσαν στο τήγμα μικρές ποσότητες χρωστικών, αδιαφανοποιητών ή αποχρωματιστικών υλικών και μια πηγή μολύβδου. Επιπρόσθετα, μπορούμε να αναφέρουμε ότι από τον 15ο έως τον 19ο αιώνα μ.Χ. παραγόταν 5 τύποι γυαλιών:- σόδας-ασβεστίου-πυριτίου [Ισλαμικό, Βενετικό (VC, VVB, VC) και ‘à la façon de Venise’]- καλίου-ασβεστίου-πυριτίου [Waldglas ή ‘γυαλί δασών, HLLA, Κρύσταλλο (ΚΒ) και γυαλί Βοημίας (ΓΒ), ‘Verre de fougere’].- ασβεστίου-πυριτίου (γυαλί δασών που κατασκευαζόταν στην Γαλλία και στην Γερμανία).- γυαλί μικτών αλκαλίων και - γυαλί μολύβδου ή αλλιώς ‘flint glass’, ‘lead crystal’, ‘crystal glass’.Όπως διαφαίνεται, από τα παραπάνω, η χρήση αυτών των διαφορετικών πρώτων υλών επηρέασε τις τελικές χημικές συνθέσεις του γυαλιού που προκύπτει. Μέχρι σήμερα οι χημικές αναλύσεις των αρχαίων γυαλιών παρέχουν μια σαφή απόδειξη χρήσης διαφορετικής πρώτης ύλης, αλλά λίγα είναι γνωστά για την προέλευση του γυαλιού και των πρώτων υλών. Στο πλαίσιο αυτό, η ύπαρξη στην Ελλάδα τοπικών γυάλινων αγγείων, καθώς και η εισαγωγή και το εμπόριο ακατέργαστων γυάλινων και τεχνουργημάτων από γυαλί, που πιθανώς παράγονται σε χώρες της Εγγύς Ανατολής ή της Μέσης Ανατολής, εφιστά την προσοχή στη σημασία: 1) της αναγνώρισης του «δακτυλικού αποτυπώματος» των υάλινων τεχνουργημάτων π.Χ. και κυρίως του Ρωμαϊκού και του υστερου αρχαίου γυαλιού που κατασκευάστηκε στην Ελλάδα, 2) της διάκρισης πρώτων υλών και ροών που χρησιμοποιούνται για την τήξη γυαλιού, 3) του καθορισμού τεχνολογιών παραγωγής και, έμμεσα, του καλύτερου περιορισμού της ηλικίας των αναλυόμενων αντικειμένων. Οι μετρήσεις ραδιογενών ισοτόπων (Sr, Nd) και σταθερών ισοτόπων του οξυγόνου (18O, 16O) και άνθρακα (13C, 12C) σε δείγματα γυαλιού και πρώτων υλών καθίστανται πολύ υποσχόμενα εργαλεία για να αντιμετωπίσουμε τις νέες αυτές επιστημονικές προκλήσεις. Η παρούσα εργασία – και οι συναφείς δημοσιεύσεις – αποτελούν την πρώτη ερευνητική εργασία που πραγματοποιείται σχετικά με χημικές και ισοτοπικές αναλύσεις οξυγόνου πρώτων υλών και γυαλιού π.Χ., Ρωμαϊκής και ύστερης αρχαιότητας από την Ελλάδα. Επίσης, για πρώτη φορά παρουσιάζονται χημικές, ορυκτολογικές και ισοτοπικές αναλύσεις οξυγόνου (O), νεοδυμίου (Nd) και στροντίου (Sr), προκειμένου να προσδιοριστούν οι πρώτες ύλες, οι τεχνολογίες παραγωγής και να εντοπιστεί το «δακτυλικό αποτύπωμα» των τοπικών παραγωγών. Στο πλαίσιο αυτό, επιλέχθηκαν δείγματα γυαλιού, προερχόμενα από διάφορες περιοχές της Ελλάδος, ηλικίας από τον 8ο αιώνα π.Χ, εως τον 19ο αιώνα και αναλύθηκαν ως προς την ισοτοπική και χημική τους σύνθεση. Τα γυάλινα αντικείμενα προέρχονται από το Μουσείο Βυζαντινού Πολιτισμού Θεσσαλονίκης και το Αρχαιολογικό Μουσείο Θεσσαλονίκης. Συνοδεύτηκαν από αρχαιολογικές πληροφορίες τις οποίες συνέταξαν οι αρχαιολόγοι, Δρ. Αντωνάρας και η Δρ. Ιγνατιάδου. Ιδιαίτερα εξετάστηκαν εκτενώς με βάση τα χημικά και ισοτοπικά δεδομένα, γυάλινα αντικείμενα από την Πύδνα και τη Μεθώνη, που χρονολογούνται από τον 8ο έως τον 2ο αιώνα π.Χ. (Ελλάδα). Η συνδυασμένη χρήση πολλαπλών αναλυτικών τεχνικών επέτρεψε τον στοιχειακό και ισοτοπικό χαρακτηρισμό αυτών των πολυχρωμικών και άχρωμων τεχνουργημάτων από γυαλί προκειμένου να εξεταστεί η προέλευσή τους. Όλα τα γυάλινα θραύσματα θα μπορούσαν να ταξινομηθούν ως γυαλί νάτρον, κατασκευασμένα από μείγμα καθαρής άμμου πλούσια σε πυρίτιο που περιέχει θαλάσσια κοχύλια και νάτρου (πιθανώς προερχόμενο από δύο διαφορετικές πηγές). Το σύνολο παρουσιάζει παρόμοια χημικά χαρακτηριστικά με τα σύγχρονα τεχνουργήματα από αρχαιολογικούς χώρους στην ακτή της Μαύρης Θάλασσας της σύγχρονης Γεωργίας και της Ιταλικής χερσονήσου επιβεβαιώνοντας τη χρήση πανομοιότυπων πρώτων υλών. Οι παρόμοιες ισοτοπικές πηγές Sr-Nd ακατέργαστων κομματιών γυαλιού, από τη Συροπαλαιστίνη που κατασκευάστηκαν με άμμους Belus, δείχνουν ότι οι πρώτες ύλες των αντικειμένων από την Πιερία θα μπορούσαν να προέρχονται από την Συρο-παλαιστινιακή ακτή. Επομένως, με βάση τις υπογραφές ισοτοπικού στροντίου και νεοδυμίου, τα περισσότερα τεχνουργήματα από γυαλί της Πιερίας πιθανότατα προέρχονται από Συρο-Παλαιστινιακή τοποθεσία παραγωγής, αν και η ακριβής τοποθεσία είναι άγνωστη. Επίσης, η υπογραφή ισοτοπικού οξυγόνου των περισσότερων δειγμάτων υποδηλώνει την κατασκευή των αντικειμένων από πρώτες ύλες με πρωταρχική προέλευση κατά μήκος της Συροπαλαιστινιακής ακτής. Ωστόσο, η χρήση συγκεκριμένων πρώτων υλών δεν μπορεί να αποκλειστεί για ορισμένα τεχνουργήματα. Πράγματι, μερικά γυάλινα αντικείμενα φαίνεται να παράγονται με διαφορετικές πρώτες ύλες, όπως υποδηλώνουν οι εμπλουτισμένες τιμές δ18O, υποδεικνύοντας πιθανά μια διαφορετική παράδοση υαλουργίας. Επιπλέον, η συσχέτιση των ισοτοπικών τιμών των υάλινων υπολειμμάτων και των ‘μεικτών’ υαλώδων αντικειμένων (με προσμίξεις στοιχείων, όπως Mn και Sb) με τα οξείδια του νατρίου, δείχνει, ότι η προσθήκη νάτρον κατά την προετοιμασία της παρτίδας γυαλιού, προκαλεί εμπλουτισμό δ18Ο στο τελικό γυαλί [δ18O = f (Na2O)], επιδρώντας ουσιαστικά στη σύνθεσή του, κατά την προφανή επανάτηξη του. Επίσης, επιλέχθηκαν και αναλύθηκαν δείγματα γυαλιού Ρωμαϊκής και Ύστερης αρχαιότητας ως προς την ισοτοπική και χημική τους σύνθεση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η πλειονότητα των δειγμάτων γυαλιού παράγονται χρησιμοποιώντας νάτρον ως συλλίπασμα, υποδηλώνοντας ότι οι πρώτες ύλες πιθανότατα προέρχονται από την περιοχή της Λεβαντίνης. Περιορισμένος αριθμός δειγμάτων είναι πολύ εμπλουτισμένα σε δ18Ο και η χημική τους σύνθεση δείχνει ξεκάθαρα ότι κατασκευάστηκαν με ανθρακικό νάτριο ως συλλίπασμα. Ισοτοπικά και χημικά δεδομένα δεν αποκλείουν την υπόθεση της τοπικής παραγωγής των παραπάνω δειγμάτων. Για όλα τα γυάλινα τέχνεργα, αναφέρονται και συζητούνται ομοιότητες με τις αντίστοιχες ηλικιακές ομάδες της βιβλιογραφίας. Τα περισσότερα γυαλιά της περιόδου 10ου με 19ου αιώνα (από Ελλάδα), είναι ‘calco-potassic’ (ασβεστοκαλιούχα), κατασκευασμένα με κυρίαρχο παράγοντα σύντηξης την φυτική τέφρα, πιθανά από χερσαία φυτά, που είναι πλούσια σε ασβέστιο (Ca) και μαγνήσιο (Mg), αλλά φτωχότερα σε κάλιο (K).Για να επιβεβαιώσουμε τα διαφορετικά φυτικά συλλιπάσματα που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή, χρησιμοποιήσαμε το κανονικοποιημένο K2O* [K2O* = K2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5)] έναντι της περιεκτικότητας σε Na2O* [Na2O* = Na2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5) των θραυσμάτων γυαλιού. Οι κανονικοποιημένες αυτές συγκεντρώσεις παρέχουν πληροφορίες κυρίως για τη διαδικασία καθαρισμού της τέφρας που χρησιμοποιούν οι υαλουργοί, δηλαδή σχετικά με την έκταση με την οποία τα δυσδιάλυτα CaΟ και MgΟ εξαλείφονται αποτελεσματικά από το συλλίπασμα. Στο γνήσιο βενετσιάνικο γυαλί (Cristallo) περίπου το 75% του υλικού τέφρας είναι σόδα και ποτάσα. Το ‘κοινό’ και το ‘Vitrum Blanchum’ γυαλί, που χρησιμοποιήθηκε από τον 14ο αιώνα και μετά κατασκευαζόταν με λιγότερο αγνές πρώτες ύλες σε σχέση με τα γυαλία Cristallo, που ήταν κορυφαίας ποιότητας.Για τη σύνθεση Façon de Venise αυτές οι τιμές K2O*- Na2O* είναι πολύ χαμηλότερες (60%) και παραπλήσιες με το ‘Vitrum Blanchum’ γυαλί. Παρατηρήθηκε ότι με βάση μόνο τιμές K2O*- Na2O* δεν μπορεί να εξαχθεί συμπέρασμα για την απόδοση της υάλινης προέλευσης.Μόνο με την σύγχρονη χρήση των K2O*- Na2O* και των στοιχείων Al-K-Fe, μπορέσαμε να διακρίνουμε τα γυαλιά Façon de Venise και ‘Vitrum Blanchum’. Επίσης, έγινε σύγκριση με τα ‘White glass’ του 19ου αιώνα από την Βοημία, με αυτά που παρήχθησαν με Barilla ash, με τα γυαλιά Façon de Venise και με τα γνήσια Βενετσιάνικα που παρήχθησαν σε πόλεις της Ευρώπης. Είναι πιθανό ορισμένα από τα αντικείμενα που μελετήθηκαν να έχουν παραχθεί τοπικά.Τα γυαλιά με υψηλή συγκέντρωση αλουμίνας (Al2O3) παρουσιάζουν τιμές παρόμοιες με αυτές των γυαλιών από την Πέργαμο. Αυτή η ομάδα γυαλιού, θεωρείται ότι παράγεται τοπικά, κατά τη ύστερη Βυζαντινή και Ισλαμική περίοδο, τοποθετώντας νέες περιφερειακές μονάδες στα γνωστά κέντρα παραγωγής γυαλιού. Επίσης, οι τιμές οξειδίου του φωσφόρου (P2O5) – CaO ορισμένων γυαλιών, που εντάσσονται σε αυτήν την ομάδα, δείχνουν ανακύκλωση ή/και δευτερογενή επεξεργασία, αλλά και χρήση φωσφορικού ασβεστίου ως αδιαφανοποιητικό παράγοντα. Τόσο η τεχνολογία της ανακύκλωσης, όσο και η αδιαφανής τεχνολογία δείχνουν ότι ορισμένα γυαλιά δεν είναι προϊόντα πρωτογενούς παραγωγής, αλλά προέρχονται από κάποιο παλαιότερο γυαλί είτε μέσω ανακύκλωσης (επανατήξης), είτε μέσω επαναχρησιμοποίησης παλαιών γυαλιών. Επιπλέον, στόχος αυτής της παρούσας Διατριβής είναι να ενισχύσει τη βάση δεδομένων των ισοτόπων οξυγόνου όχι μόνο των αρχαιολογικών γυαλιών, αλλά και να εντοπίσει ισοτοπικές τάσεις που υποδεικνύουν διαφορετικές πρώτες ύλες, τεχνολογία παραγωγής ή/και προέλευσης. Επίσης, με σκοπό να συσχετιστούν οι Ελληνικές πρώτες ύλες στην κατασκευή γυαλιών μετρήθηκαν υλικά (πρώτες ύλες) από διάφορα μέρη της Ελλάδος και της Αιγύπτου (αλάτι από Πικρολίμνη, από Wadi Natron, λίμνες La Beida και El Mallaha Αίγυπτος, πυριτόλιθοι ή μπιρμπιρίτες (Τριάδη), διάφοροι άμμοι από την Πικρολίμνη, Γαλλικό, Αλιάκμωνα ποταμό, από Αγαθούπολη, Πύδνα, Αρχαίες Κεχριές, Αντικύθηρα, Αίγυπτο, La Beida και El Mallaha λίμνες) όπως και υπολείμματα από υαλόμαζες που πάρθηκαν από αρχαίους κλιβάνους και συγκρίθηκαν με παλαιότερες αναλύσεις. Η ανίχνευση διαφορετικών πρώτων ύλών υπέδειξε διαφορετική τεχνολογία παραγωγής ή/και προέλευσης. Επίσης, αναλύθηκαν ισοτοπικά τα άλατα από την Λίμνη Πικρολίμνη και στάχτη από φυτά (Salsola Kali). Τα ισοτοπικά δεδομένα για την άμμο Belus και Campanian, τους τύπους που αναφέρει ο Πλίνιος για την παραγωγή γυαλιού, δείχνουν ότι έχουν παρόμοια σύνθεση μεταξύ τους, αλλά και με τις άμμους του Ελλαδικού χώρου. Αυτή η ισοτοπική ομοιότητα μεταξύ των άμμων μας εμποδίζει να αναγνωρίσουμε το αρχικό υλικό, άμμο, από το δ18O του τελικού προϊόντος. Επίσης, κατασκευάστηκαν και αναλύθηκαν δείγματα γυαλιού με φυτική τέφρα. Οι ισοτοπικές τους αναλύσεις κυμαίνονται από 12,5 ‰ έως 16,5 ‰. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι στην περίπτωση που η φυτική τέφρα χρησιμοποιείται ως συλλίπασμα, είναι δύσκολο να γίνει διάκριση μεταξύ της σόδας και φυτικής τέφρας, επειδή η προσθήκη τέφρας δεν συνεισέφερε ισοτοπικά βαρύ οξυγόνο. Η στοιχειακή ανάλυση και η χρήση άλλων ισοτόπων μας οδήγησε στο να αναγνωρίσουμε τις πρώτες ύλες στο τελικό προϊόν. Τέλος, τα ισοτοπικά δεδομένα ,δ18O, του νάτρον από την Πικρολίμνη συγκρίθηκαν (1988, 2001, 2017 και 2021) με αυτά των Wadi Natron. Όμως οι ομοιότητες των τιμών ήταν συναφείς και δεν ήταν δυνατόν να αποσαφινηστεί η προέλευση, αλλά αυτό δεν μας απέτρεψε από το να αναγνωρίσουμε τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν στην παραγωγή του τελικού προϊόντος.