Χρήση μικρογαλακτωμάτων για παρασκευή περοβσκιτών και σπινελίων και εφαρμογές αυτών ως ετερογενείς καταλύτες
Authors: Γιαννακάς Άρης 
Published: August 2021

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η μελέτη των μικρογαλακτωμάτων με σκοπό τη σύνθεση μικτών οξειδίων με δομή περοβσκιτών και σπινελίων και ο έλεγχος της καταλυτικής δραστικότητας αυτών στην αντίδραση αναγωγής του ΝΟ από CO. Τα μικρογαλακτώματα είναι διαυγή, θερμοδυναμικά σταθερά συστήματα που αποτελούνται από μια υδατική φάση (w-water), μια ελαιώδη φάση (o-oil) και μια επιφανειοδραστική (s-surfactant) ή/και μια συνεπιφανειοδραστική (cs-cosurfactant) ουσία, παρουσιάζουν δε μεγάλη ποικιλία αυτοοργανομένων δομών. Όταν η υδατική φάση περικλείεται από ελαιώδη φάση, με ενδιάμεσο συνδετικό κρίκο στην εσωτερική τους διεπιφάνεια τα μόρια της επιφανειοδραστικής ή/και μιας συνεπιφανειοδραστικής ουσίας, προκύπτει η δομή μικρογαλακτώματος νερό σε λάδι (w/o) ενώ όταν η ελαιώδης φάση περικλείεται από την υδατική φάση προκύπτει η δομή μικρογαλακτώματος λάδι σε νερό (ο/w). Τέτοια συστήματα προκαλλούν το ενδιαφέρον των ερευνητών αφενός μεν για την ιδιότητά τους να συνδυάζουν την υδατική και ελαιώδη φάση και αφετέρου επειδή η εγκλωβισμένη στο εσωτερικό του μικυλλίου ποσότητα υδατικής ή ελαιώδους φάσης έχει διαστάσεις νανομέτρων. Έτσι με κατάλληλη χρήση των μικρογαλακωμάτων μπορούν να παρασκευασθούν νανοϋλικά. Από τις δύο κύριες δομές μικρογαλακτώματος νερό σε λάδι (w/o) και λάδι σε νερό (ο/w) περισσότερο ενδιαφέρον προσελκύει η δομή νερό σε λάδι που περιέχει υδατική φάση εγκλωβισμένη στο κέντρο του μικυλλίου. Η φάση αυτή έχει βρεθεί ότι ανάλογα με τη συγκέντρωση των επιμέρους συστατικών μπορεί να δώσει δύο ξεχωριστές δομές την αντιστρεπτή δομή μικρογαλακτώματος νερό σε λάδι (reverse micelles) και την ημισυνεχή δομή μικρογαλακτώματος νερό σε λάδι (bicontinuous structure). Η κύρια λοιπόν εφαρμογή τέτοιων συστημάτων είναι ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως νανοαντιδραστήρες για την σύνθεση υλικών με μέγεθος νανομέτρων. Όπως είναι γνωστό η σύνθεση νανοϋλικών δημιουργεί υλικά με εξέχουσες ηλεκτρικές, μαγνητικές αλλά και επιφανειακές ιδιότητες σε σύγκριση με υλικά παρόμοιας δομής με μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων. Η κύρια κατηγορία παρασκευαζόμενων υλικών με τη μέθοδο των μικρογαλακτωμάτων αφορά υλικά με ηλεκρομαγνητικές εφαρμογές, τη τελευταία όμως δεκαετία η προσοχή έχει στραφεί και σε υλικά που βρίσκουν εφαρμογή στην ετερογενή κατάλυση.Τα μικρογαλακτώματα ως διαλύματα εμφανίζουν ξεχωριστές ιδιότητες και πολλές μελέτες αναφέρονται στην ταυτοποίηση και τον έλεγχο των ιδιοτήτων τέτοιων συστημάτων. Οι ιδιότητες των μικρογαλακτωμάτων εξαρτώνται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των επιμέρους συστατικών τους καθώς και την θερμοκρασία και την πίεση. Έτσι το είδος της υδατικής και της ελαιώδους φάσης, το είδος της επιφανειοδραστικής ή συνεπιφανειοδραστικής ουσίας και η αναλογία ανάμειξης αυτών, καθώς και η θερμοκρασία και η πίεση μπορούν να προκαλέσουν σημαντική μεταβολή στην περιοχή εμφάνισης ενός μικρογαλακτώματος, στο είδος των αυτοοργανομένων δομών που αυτά εμφανίζουν αλλά και στο μέγεθος της εσωτερικά ευρισκόμενης φάσης (υδατικής ή ελαιώδους) το οποίο μπορεί να κυμαίνεται από 5-100nm. Η μελέτη των μικρογαλακτωμάτων εμφανίζει και ένα ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των φαινομένων διείσδυσης της αγωγιμότητας (percolation effects) που εμφανίζονται σε αυτά αλλά και λόγω του ότι η ανάπτυξη των διαφόρων δομών τους συνδέεται με τις λεγόμενες μορφοκλασματικές δομές (fractals).Στην παρούσα διατριβή το σύστημα μικρογαλακτώματος το οποίο μελετήθηκε αποτελούνταν από μίγμα CTAB (επιφανειοδραστική ουσία-s) και 1-βουτανόλη (συνεπιφανειοδραστική ουσία – cs) σε αναλογία μαζών Μs/Mcs = 1.5, n-οκτάνιο (ελαιώδης φάση) και υδατική φάση νερό, υδατικό διάλυμα ΝΗ3 και τέλος (i) διαλύματα νιτρικών αλάτων του αργιλίου με νιτρικά άλατα μετάλλων Μ (Μ=Mg, Co, Ni, Cu και Zn) και (ii) διαλύματα νιτρικών αλάτων του λανθανίου με νιτρικά άλατα μετάλλων Μ (Μ=Mn, Fe, Co, Ni και Cu). Τα προαναφερθέντα υδατικά διαλύματα επιλέχθηκαν με σκοπό την ταυτοποίηση των περιοχών όπου το καθένα εμφανίζει φάση μικρογαλακτώματος έτσι ώστε να είναι εφικτή η καταβύθιση σε νανοκλίμακα πρόδρομων υλικών σπινελίων MAl2O4 στην περίπτωση (i) και περοβσκιτών LaMO3 στην περίπτωση (ii). Για την μελέτη και την ταυτοποίηση των φάσεων του μικρογαλακτώματος στα παραπάνω συστήματα εφαρμόστηκε μια συνδυαστική μέθοδος ταυτόχρονης τιτλοδότησης – αγωγιμομετρίας. Σε αρχικό μίγμα n-οκτανίου, CTAB και 1-βουτανόλης προστέθηκε η εκάστοτε υδατική φάση με ταυτόχρονη παρατήρηση των δομικών αλλαγών του συστήματος και καταγραφή της αγωγιμότητας. Με τον τρόπο αυτό καταγράφθηκαν οι αντίστοιχες περιοχές εμφάνισης του μικρογαλακτώματος. Ταυτόχρονα με την προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων της αγωγιμότητας κατέστη δυνατόν να μελετηθούν και να κατανοηθούν τα εμφανιζόμενα σε τέτοια συστήματα φαινόμενα διείσδυσης μέσω της εξαγωγής των αντίστοιχων μαθηματικών εξισώσεων στις οποίες η αγωγιμότητα υπακούει. Επίσης έγιναν πειράματα μέτρησης της αγωγιμότητας σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία και από την συνεκτίμηση όλων των πειραματικών αποτελεσμάτων δημιουργήθηκε ένα πρωτόκολλο παρασκευής νανοϋλικών με δομή σπινελίων MAl2O4 και περοβσκιτών LaMO3 με χρήση αντιστρεπτών μικρογαλακτωμάτων νερό σε λάδι και με χρήση ημισυνεχών μικρογαλακτωμάτων νερό σε λάδι. Στη συνέχεια με βάση το πρωτόκολλο παρασκευής παρασκευάσθηκαν τέσσερις ομάδες υλικών. Η πρώτη ομάδα αποτελούνταν από σπινέλια της δομής ZnAl2O4 παρασκευασμένα από αρχικά μικρογαλακτώματα ημισυνεχούς δομής με διαφορετική ποσότητα επιφανειοδραστικής και συνεπιφανειοδραστικής ουσίας και σε διαφορετικές θερμοκρασίες σύνθεσης με σκοπό τη διερεύνηση της ποσότητας του επιφανειοδραστικού και συνεπιφανειοδραστικού αλλά και της θερμοκρασίας σύνθεσης στις τελικές ιδιότητες των σωματιδίων. Η δεύτερη ομάδα αποτελούνταν από σπινέλια της δομής MgAl2O4, CoAl2O4, CuAl2O4 και ZnAl2O4 παρασκευασμένα με χρήση αρχικών μικρογαλακτωμάτων αντιστρεπτής και ημισυνεχούς δομής με σκοπό τη μελέτη των τελικών ιδιοτήτων των υλικών που παρασκευάστηκαν από τα διαφορετικής δομής αρχικά μικρογαλακτώματα. Η τρίτη ομάδα αποτελούνταν από περοβσκιτικά υλικά της δομής LaMnO3 και LaFeO3 παρασκευασμένα από αρχικά μικρογαλακτώματα αντιστρεπτής και ημισυνεχούς δομής με σκοπό πάλι την σύγκριση των τελικών ιδιοτήτων. Τέλος η τέταρτη ομάδα υλικών αποτελούνταν από περοβσκίτες της δομής LaFeO3 στους οποίους έγινε προσπάθεια υποκατάστασης του λανθανίου με στρόντιο και δημήτριο με σκοπό τον έλεγχο της επίδρασης της υποκατάστασης στις ιδιότητες των τελικών υλικών. Για τα μικρογαλακτώματα που χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση των περοβσκιτικών υλικών με Sr και Ce δεν πραγματοποιήθηκαν πειράματα αγωγιμότητας για εύρεση των περιοχών εμφάνισης των μικρογαλακτωμάτων αλλά εφαρμόστηκε απευθείας το πρωτόκολλο παρασκευής για να διαπιστωθεί αν αυτό μπορεί να εφαρμοστεί και να προσαρμοστεί για υποκατεστημένα στην Α θέση περοβσκιτικά υλικά του γενικού τύπου Α1-xΜxΒΟ3 Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των τελικών υλικών ήταν: Θερμική Ανάλυση (TG), Περίθλαση Ακτίνων - Χ σε συνδυασμό με ανάλυση Rietveld των πειραματικών αποτελεσμάτων, Ποροσιμετρία Ν2 στους 77Κ (μέθοδος BET), υπολογισμός της συνδεσιμότητας πόρων με χρήση της μεθόδου του Seaton και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και Διέλευσης (ΤΕΜ). Για τα υλικά της δεύτερης, τρίτης και τέταρτης ομάδας έγιναν πειράματα ελέγχου της καταλυτικής δραστικότητας στη αντίδραση αναγωγής του μονοξειδίου του αζώτου από μονοξείδιο του άνθρακα. Όλα όσα συνοπτικά προαναφέρθηκαν αναλύονται στη συνέχεια. Η διατριβή αποτελείται από τέσσερα κεφάλαια. Στο πρώτο γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση, ενώ στο δεύτερο παρατίθενται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης των μικρογαλακτωμάτων με πειράματα αγωγιμότητας. Στο τρίτο κεφάλαιο αναλύεται η πορεία σύνθεσης και χαρακτηρισμού τον υλικών και τέλος στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη της καταλυτικής δραστικότητας των υλικών.