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Kinetik der stereospezifischen Polymerisation des Propylens zu isotaktischen Polymeren
Authors: Natta G. , Pasquon I. , Giachetti E.
Published: July 2007

Um die Kenntnis des Mechanismus der stereospezifischen Polymerisationen der α‐Olefine zu isotaktischen Polymeren zu vertiefen, wurde das kinetische Verhalten eines typischen Katalysatorsystems untersucht. Dieses Katalysatorsystem enthält als charakteristische feste kristalline Phase das Halogenid eines Zwischenschalenelementes in einer niedrigen, durch starke Elektropositivität gekennzeichneten Oxydationsstufe sowie ein Metallalkyl. Es wird gezeigt, daß die Polymerisationsreaktion einem echt katalytischen Prozeß heterogener Natur entspricht. Wenn stabilisierte Katalysatoren angewandt werden, ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeit zeitkonstant. Die Reaktionsordnungen bezüglich der verschiedenen Variablen werden bestimmt und die Aktivierungsenergie ermittelt.
Beiträge zur Chemie der Stärke und der Cycloglucane (Schardinger‐Dextrine)
Authors: Freudenberg K.
Published: July 2007

Nach der Ermittlung der Verzweigungsstelle im Amylopektin (1940) wurde die Konstitution der Schardinger‐Dextrine (Cyclo‐amylosen) aufgeklärt und ihre Fähigkeit zur Bildung von Einschlußverbindungen aus der Molekelform gedeutet. Die Analogie zwischen den Jod‐Verbindungen des α‐Dextrins und der Stärke führte zur Deutung der Jod‐Stärke und Begründung des schraubenförmigen Baues von Teilen des Polysaccharids. Beziehungen zwischen Konstellation (Konformation) und optischem Drehungsvermögen sowie zwischen äquatorialem Bau der Cellulose und Wasserstoff‐Bindungen in beiden Polysacchariden wurden aufgefunden (1939–1943).
Die Synthese des Diamanten II
Authors: Neuhaus A. , Meyer H. J.
Published: July 2007

In Fortsetzung einer früheren Behandlung des Problems der Diamantsynthese werden die neuesten Arbeiten auf diesem Gebiet besprochen, unter ihnen insbesondere die Synthesen der General Electric Comp. und der ASEA nebst ihren theoretischen und verfahrenstechnischen Grundlagen. Es wird gezeigt, daß das Gelingen der Diamantsynthesen nur durch die erstaunlichen neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der Hochdruck‐Hochtemperatur‐Autoklaventechnik möglich wurde, und darauf hingewiesen, daß diese neuen Verfahrenstechniken sowohl eine ganz neue „Chemie der hohen Drucke und Temperaturen”︁ eröffnen, wie auch erstmals die Möglichkeit einer experimentellen petrologischen bzw. geochemischen Erforschung der tieferer (100–400 km) Magmenschichten der Erde bieten.
Eis‐Zonenschmelzen Neue Methode der Anreicherung geringster Substanzmengen aus wäßriger Lösung
Authors: Schildknecht H. , Mannl A.
Published: July 2007

Das bekannte Verfahren der Zonenschmelze anorganischer oder auch organischer fester Substanzen, welches zur Abscheidung bzw. Anreicherung geringer Nebenbestandteile an einem Ende des Untersuchungsmaterials verwendet wird, wurde sinngemäß auf Flüssigkeiten übertragen. Bisher liegen Untersuchungen an Benzol und Wasser vor. Die Flüssigkeiten werden zuerst gefroren und dann wird das entstandene „Eis”︁ in wandernden Zonen aufgeschmolzen. Die mit einer geeigneten Apparatur erzielten Anreicherungen von Ascorbinsäure, Chinonen, Aldehyden, Enzymen, Bakterien, Bakteriophagen und Plankton in wäßriger Phase bzw. von Thiophen in Benzol werden mitgeteilt.
Thermochromie, Piezochromie, Photochromie und Photomagnetismus
Authors: Kortüm G.
Published: July 2007

Die vier genannten, teils schon länger bekannten, teils erst in neuerer Zeit gefundenen Erscheinungen lassen sich an der gleichen Molekel, z. B. am Dehydrodianthron und seinen Derivaten, mit Hilfe moderner physikalischer Meßmethoden beobachten und widerspruchsfrei deuten. Bei Thermochromie und Piezochromie handelt es sich um ein temperatur‐ bzw. druckabhängiges Gleichgewicht zwischen zwei konstellationsisomeren Formen der Molekel, die wegen der nicht möglichen koplanaren Struktur als Ausweichformen verschiedenen Energiegehalts anzusehen sind. Eine dritte photochrome Form der Molekel entsteht reversibel durch photochemische Anregung, sie ist paramagnetisch und läßt sich auf die Entstehung eines Doppelradikals mit entkoppelten, um 90° gegeneinander verdrehten Molekelhälften zurückführen.
Zur kontinuierlichen Darstellung von Phenylnatrium
Authors: Ruschig H. , Fugmann R. , Meixner W.
Published: July 2007

Es wird eine Laboratoriumsapparatur zur kontinuierlichen und damit relativ gefahrlosen Herstellung von Phenylnatrium beschrieben. Da das billigere Phenylnatrium bei Reaktionen, die über das Dehydrobenzol laufen, das Phenyllithium zu ersetzen vermag, ist dieses neue Verfahren präparativ von wesentlicher Bedeutung.
Untersuchungen von transanularen Eliminationen und Substitutionen mit Hilfe von Isotopen
Authors: Prelog Vladimir
Published: July 2007

Die neuartigen transanularen Eliminations‐ und Substitutionsreaktionen bei mittleren Ringverbindungen wurden durch Markierung mit 14C und Deuterium eingehender untersucht. Die Markierung erlaubt bei einfach substituierten Verbindungen, die Abhängigkeit des nicht‐klassischen Reaktionsverlaufs von der Ringgröße und die Art der dabei vorkommenden Hydrid‐Verschiebungen zu bestimmen.
Über Silane
Authors: Clasen H.
Published: July 2007

Es wird ein einfaches Verfahren angegeben, nach dem SiH4 durch Umsetzung von Mg2Si mit NH4Cl in siedendem NH3 bei Raumtemperatur gefahrlos gewonnen werden kann. (C2H5)2SiH2 wird am günstigsten durch Hochdruckanlagerung von äthylen an SiH4 dargestellt. Über das Hydrolyse‐ und Oxydationsverhalten dieser Silane wird einiges mitgeteilt. SiH2Cl2 ist leicht zugänglich durch Coproportionierung von SiH4 und SiCl4. Diese Silane sind auch von technischem Interesse. Reines SiH4 kann leicht thermisch zu reinem Silicium gespalten werden. Auf dem Wege über das SiH2Cl2 können Dialkylsilicone hergestellt werden.
Heterocyclische Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung
Authors: Hünig S. , Balli H. , Fritsch K. H. , Herrmann H. , Köbrich G. , Werner H. , Grigat E. , Müller Friedhelm , Nöther H. , Oette K.‐H.
Published: July 2007

Analog zu p‐Phenylendiaminen kuppeln heterocyclische Hydrazone, soweit sie als (vinyloge) Amidrazone aufzufassen sind, oxydativ mit aromatischen Aminen, Phenolen und reaktiven Methylen‐Verbindungen zu Azofarbstoffen besonderen Typs. Mit Aldehyd‐hydrazonen entstehen Tetra‐aza‐pentamethin‐cyanine bzw. Dehydro‐formazane. Sowohl der Verlauf dieser sehr allgemeinen Reaktion als auch die Eigenschaften dieser durch direkte Azokupplung nicht zugänglichen Farbstoffe werden näher besprochen.
Die oxydative Kupferung von o‐Oxy‐azofarbstoffen
Authors: Pfitzner H. , Baumann H.
Published: July 2007

In der Reihe der metall‐haltigen bzw. metallisierbaren Azofarbstoffe haben die o, o'‐Dioxy‐azoverbindungen eine hohe technische Bedeutung. Das an dieser Stelle beschriebene Verfahren erlaubt es, eine sehr große Anzahl von o‐Monooxy‐azofarbstoffen unter milden Reaktionsbedingungen in die entsprechenden o, o'‐Dioxy‐azofarbstoffe bzw. deren Kupferkomplexe umzuwandeln.
Untersuchungen über mikroporöse Salz‐ und Oxyd‐Systeme
Authors: de Boer J. H.
Published: July 2007

Drei Arten mikroporöser Filme werden beschrieben: Lamellare Salzfilme, Aluminiumoxyd und Kieselgel. Während die Schichtenstruktur der Salzfilme durch Sublimation entsteht, bildet sich das Porensystem des Aluminiumoxyds durch Dehydratation der Hydroxyde und das des Kieselgels durch Kondensation der Kieselsäure. Oberflächeneigenschaften und Adsorptionsverhalten der Systeme werden untersucht.
Nachbargruppen‐Effekte in der organischen Chemie
Authors: Lwowski W.
Published: July 2007

Zahlreiche Reaktionen der organischen Chemie verlaufen abnormal, wenn eine geeignete Gruppe dem Reaktionszentrum nahe ist. Durch intramolekulare Herstellung einer Hauptvalenzbindung von der Nachbargruppe zum Reaktionszentrum entstehen ringförmige Zwischenprodukte, deren Auftreten die Struktur des Produkts und die Stereochemie des Reaktionsverlaufs sowie dessen Geschwindigkeit entscheidend beeinflussen. Nachbargruppen können Atome oder Liganden mit einsamen Elektronenpaaren, Doppelbindungen und auch Wasserstoff‐Atome sein. Nachbargruppeneffekte finden sich überall — bei einfachen aliphatischen Verbindungen wie bei Terpenen und Sterinen, wie besonders S. Winstein, der das Gesamtgebiet erschloß, zeigen konnte.
Zum Ablauf der Niederdruckpolymerisation der α‐Olefine. Komplexpolymerisation I
Authors: Patat F. , Sinn Hj.
Published: July 2007

Die bisher bekannt gewordenen Befunde über die Niederdruck (ND)‐Olefinpolymerisation lassen sich unter dem einheitlichen Gesichtspunkt verstehen, daß die Polymerisation innerhalb eines „electron deficient”︁‐Komplexes abläuft.
Photometrische Bestimmung des Titans
Authors: Ziegler Max , Glemser O. , von Baeckmann A.
Published: July 2007

Es wird eine Vorschrift zur photometrischen Bestimmung des Titans durch Extraktion als Tributylammonium‐titan‐sulfosalicylat gegeben. Das Verfahren läßt sich für die Untersuchung von Stählen, Leichtmetall‐Legierungen, Gesteinen und Gläsern auch mit sehr geringen Titan‐Gehalten anwenden.
Studien auf dem Gebiete der Nucleotid‐Synthese Nobel‐Vortrag am 11. Dezember 1957
Authors: Todd Alexander
Published: July 2007

Es wird ein Überblick über eigene Arbeiten auf dem Gebiet der Nucleoside, Nucleotide und Nuclein‐säuren, insbesondere über Darstellung und Eigenschaften organischer Phosphate, Pyrophosphate und Polyphosphate gegeben.
Experimentelle Übergänge zwischen Tropan‐Derivaten und der Gruppe der Tropilidene, Tropone und Tropolone
Authors: Heusner A.
Published: July 2007

Der Hofmannsche Abbau von Tropan, seinen Derivaten und höheren Homologen führt zu Abkömmlingen des Tropilidens, des Tropons und zu bicyclischen Verbindungen. Ferner werden die Darstellung des Tropylium‐Ions und rückläufige Übergänge zwischen Tropiliden‐Derivaten und einem Tropan‐Derivat besprochen.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. 12. Die Einführung von Substituenten in den Pyridin‐Ring
Authors: Thomas K. , Jerchel D.
Published: July 2007

Der Pyridin‐Ring läßt sich nur schwer substituieren, da der aromatisch gebundene Ringstickstoff wie ein Substituent zweiter Ordnung die Reaktionsfähigkeit der Molekel stark herabsetzt. Ein elektrophiler Substituent tritt daher nur bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten ausschließlich in die 3‐ bzw. 5‐Stellung ein. Die Umsetzung mit nucleophilen Partnern ist dagegen wesentlich leichter möglich und führt überwiegend zu einer Substitution der 2‐Stellung. Isomerengemische treten auf, wenn man Pyridin mit Radikalen reagieren läßt. Zur Substitution der 4‐Stellung des Pyridin‐Kerns finden vor allem Pyridiniumsalze, 4‐Pyridyl‐pyridiniumsalze und Pyridin‐N‐oxyde Verwendung.
Kontaktkatalytische Verstärkung durch dotierte Träger
Authors: Schwab G.‐M. , Block J. , Schultze Dietrich
Published: July 2007

Die katalytische Dehydrierung gasförmiger Ameisensäure wird an Nickel‐, Kobalt‐ und Silber‐Filmen, die auf Al2O3‐Träger aufgedampft sind, untersucht. Die n‐Leitung der Al2O3‐Träger ist durch Dotierung erhöht oder vermindert. Die für die Ameisensäure‐Dehydrierung am Metall erforderliche Aktivierungsenergie steigt bei Ni‐, Co‐ und Ag‐Filmen von ca. 10 bis 100 Å Stärke mit der n‐Leitung im Trägermaterial. Aus parallelen magnetischen Untersuchungen an gleichartigen Nickel‐Filmen wird auf die mit zunehmender Elektronendichte im Träger zunehmende Spinkompensation im 3d‐Band des Nickels geschlossen. Die Annahme einer elektronischen Wechselwirkung zwischen Träger und Katalysator entspricht der Schottkyschen Randschichttheorie und erklärt die Ergebnisse der katalytischen und magnetischen Messungen. Neben der kristallographischen Struktur gewinnt damit auch die Elektronenverteilung am Metall‐Halbleiterkontakt für die Wirkungsweise von Trägerkontakten an Bedeutung.
Über den DDT‐Gehalt menschlichen Fettes
Authors: Maier‐Bode H.
Published: July 2007

Ein verbessertes Analysenverfahren zeigt, daß der DDT‐ + DDE‐Gehalt von 21 Proben in jedem Falle unter 10 mg/1 kg Fett lag. Biologische Vergleichsversuche bestätigen die Analysenergebnisse. Die Werte liegen wesentlich niedriger als ältere USA‐Ergebnisse.
Isotopen‐Markierung organischer Verbindungen durch Neutronen‐Bestrahlung
Authors: Wolf Alfred P.
Published: July 2007

Durch Neutronen‐Bestrahlung stickstoff‐haltiger oder mit einer Stickstoffquelle vermischter organischer Verbindungen läßt sich eine große Zahl 14C‐markierter Stoffe darstellen, indem „in situ”︁ die Reaktion 14N (n,p) 14C stattfindet. Dieses auch für einige andere Isotope anwendbare Verfahren hat den Vorteil, die gewöhnlichen Synthesewege für isotopen‐markierte organische Verbindungen zu umgehen und beim Vorhandensein entsprechender Reinigungsmethoden große Mengen markierten Materials zu liefern. Es ist allerdings nicht geeignet, wenn die spezifische Markierung einer einzigen Stelle oder die gleichmäßige Markierung aller Stellen eines Moleküls gefordert wird.
Die Messung von 14C und 3H in der Gasphase
Authors: Simon H. , Daniel H. , Klebe J. F.
Published: July 2007

Die Messung von Kohlenstoff‐14 und insbesondere Tritium in der Gasphase ist der Messung im festen Zustand an Genauigkeit und Empfindlichkeit weit überlegen. Es werden zuverlässige, im Routinebetrieb anwendbare Verfahren beschrieben. Mit der 14C‐Bestimmung kann eine Bestimmung des prozentualen Kohlenstoff‐ und Wasserstoff‐Gehaltes mit der üblichen mikroanalytischen Genauigkeit verbunden werden.
Die Chemie der Di‐α‐halogenäther
Authors: Baganz H.
Published: July 2007

Es werden Methoden zur Darstellung der 1.2‐Dihalogen‐1.2‐dialkoxy‐äthane beschrieben. Diese Verbindungen wurden mit Aminen, Cyaniden und Pyridin zur Reaktion gebracht; sie sind befähigt, Ringschlußreaktionen einzugehen. Die 1.2‐Dihalogen‐1.2‐dialkoxy‐äthane sowie die daraus durch Dehalogenierung und Halogenierung entstandenen Reaktionsprodukte wurden der Pyrolyse, Hydrolyse und Alkoholyse unterworfen. Die Umsetzung von 1.1.2.2‐Tetrachlor‐1.2‐dialkoxy‐äthanen mit Natriumalkoholat ergibt Ortho‐oxalsäure‐hexa‐alkylester.
Ermittlung der mittleren Radikalkonzentration pro Latexteilchen bei der Emulsionspolymerisation
Authors: Gerrens H.
Published: July 2007

Es wird eine Methode angegeben, die bei der Emulsionspolymerisation die Bestimmung der mittleren Radikalkonzentration pro Latexteilchen n̄ ermöglicht. Sie besteht darin, daß man nach Konstantwerden von Bruttoreaktionsgeschwindigkeit VBr und Teilchenzahl N die Initiatorkonzentration CKat um einen definierten Faktor erhöht und das dadurch verursachte Ansteigen von VBr dilatometrisch bestimmt. Nach der von Stockmayer angegebenen exakten Lösung der Stationaritätsgleichung der Emulsionspolymerisation kann man daraus n̄ berechnen. Damit wird die Berechnung von Wachstumskonstante kW und Abbruchkonstante ka auch in den Fällen möglich, in denen der Idealfall n̄ = 1/2 der Smith‐Ewart‐Theorie nicht gilt. Die Methode wird am Modell der Emulsionspolymerisation von Vinyltoluol erprobt und liefert mit der Theorie übereinstimmende Resultate.
Tritium und 14C Direktmarkierung und Flüssigkeits‐Szintillations‐Spektrometrie
Authors: Scharpenseel H. W.
Published: July 2007

Die Herstellung 14C‐ oder 3H‐markierter organischer Verbindungen durch chemische Synthese erfordert meist einen großen experimentellen Aufwand. Daher sind Verfahren zur direkten Markierung fertiger Substanzen von großem Interesse. ‐ Die geringe Zerfallsenergie (18 keV) des 3H bringt Schwierigkeiten bei der quantitativen Bestimmung dieses Isotops mit sich. Flüssigkeits‐Szintillations‐Spektrometer sind einfach zu handhaben und arbeiten mit guten Meßausbeuten, wodurch eine breitere Anwendung des 3H zu Markierungsversuchen möglich wird.
γ,γ‐Dimethyl‐allyl‐pyrophosphat und Geranyl‐pyrophosphat, biologische Vorstufen des Squalens Zur Biosynthese der Terpene, VI1)
Authors: Lynen F. , Agranoff B. W. , Eggerer H. , Henning U. , Möslein E. M.
Published: July 2007

3‐Methyl‐Δ3‐butenyl‐1‐pyrophosphat (Isopentenyl‐pyrophosphat) spielt im Stoffwechsel die Rolle eines „aktiven Isoprens”︁, d. h. es ist der gemeinsame Baustein aller unter die „Isoprenregel”︁ fallenden Naturstoffe. Es wird über die 6‐fache Anreicherung einer Isopentenyl‐pyrophosphat‐Isomerase aus Hefe berichtet, die Isopentenyl‐pyrophosphat in Dimethyl‐allyl‐pyrophosphat umwandelt, das dann als Starter für den Aufbau von Terpen‐Kohlenstoffketten aus C5‐Einheiten dient. Die Verknüpfung der C5‐Einheiten besorgt das Enzym Farnesyl‐pyrophosphat‐Synthetase, das aus Hefe 20‐fach angereichert werden konnte. Setzt man in die Synthetase‐Reaktion Isopentenyl‐pyrophosphat neben einem großen Überschuß von Dimethyl‐allyl‐pyrophosphat ein, so läßt sich als erstes Kondensationsprodukt Geranyl‐pyrophosphat nachweisen, das durch Anfügen einer weiteren C5‐Einheit in Farnesylpyrophosphat übergeht. Damit sind jetzt alle Syntheseschritte geklärt, die auf dem Wege vom Acetyl‐CoA zum Squalen liegen, das seinerseits wieder Vorstufe der cyclischen Triterpene und Sterine ist.
Kleine Kohlenstoff‐Ringe
Authors: Vogel Emanuel
Published: July 2007

Die Fortschritte der präparativen Methoden haben in den letzten Jahren zu einer stürmischen Entwicklung des bisher nur wenig erschlossenen Gebietes der kleinen Kohlenstoff‐Ring (3 und 4 Glieder) geführt. Im Zuge der jüngsten Forschungen wurden zahlreiche Ringsysteme bekannt, deren Existenz man früher auf Grund ihrer Spannung nicht für möglich gehalten hätte. Valenzisomerisierungen von zum Teil leicht zugänglichen mono‐, di‐ und tricyclischen Derivaten des Cyclopropans und Cyclobutans eröffneten neue Wege zum 7‐ und 8‐Ring. Das seit den klassischen Untersuchungen von Willstätter jahrzehntelang nicht bearbeitete Cyclobutadien‐Problem konnte durch wesentliche experimentelle und theoretische Beiträge einer Lösung näher gebracht werden. Eine weitere Bereicherung erlebte die Chemie der kleinen Ringe durch die Auffindung neuartiger Cyclopropan‐ und Cyclobutan‐Verbindungen in der Natur
Neuere Synthesen mit Kohlenmonoxyd
Authors: Chiusoli G. P.
Published: July 2007

Die Verwendung des Kohlenoxyds in der Oxo‐Synthese sowie des Kohlenoxyds und des Acetylens in der Synthese der Acrylsäure haben für Wissenschaft und Technik ein weites Arbeitsgebiet eröffnet. Der Mechanismus dieser Synthesen ist in den letzten Jahren eingehend untersucht worden1. Es wird über neue Reaktionen von Chlorallyl‐Verbindungen mit CO und Acetylen in Gegenwart von Nickelcarbonyl berichtet, bei denen insbes. ungesättigte Carbonsäuren erhalten wurden.
Sauerstoff‐freie Gase
Authors: Sagoschen J.
Published: July 2007

Sauerstoff‐freie Gase finden in der Industrie vielfältige Anwendung. Zu ihrer Erzeugung im großtechnischen Maßstab bedient man sich in zunehmendem Maße katalytischer Reinigungsverfahren sowie der Gasspaltung. Die vorliegende Arbeit gibt einen Überblick über den derzeitigen Stand der Technik und über Methoden zur kontinuierlichen Kontrolle des O2‐Gehalts gereinigter Gase.
Cyclohexanon‐oxim durch katalytische Wasserstoff‐peroxyd‐Oxydation von Cyclohexylamin
Authors: Kahr K.
Published: July 2007

Cyclohexylamin läßt sich durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von löslichen Salzen der Wolfram‐, Molybdän‐ und Uransäure, insbes. von Alkali‐ und Cyclohexylamin‐Wolframaten, als Katalysatoren zu 98% in das Cyclohexanon‐oxim überführen. Als Zwischenprodukt wurde die feste Additions‐Verbindung von 1 Mol Cyclohexylamin und 1 Mol Cyclohexanon‐oxim isoliert, aus welcher durch Wasserdampfdestillation das Oxim und Amin getrennt, und letzteres sowie die durch Ausfrieren eingeengte Katalysator‐Lösung wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Eine technische Herstellung wird beschrieben und die Bedeutung für ein neues Verfahren zur Herstellung von ϵ‐Caprolactam und Nylon 6 bei Verwendung eines billigen Wasserstoffperoxyds dargelegt.
Untersuchungen zum Wirkungsmechanismus von Enzymen
Authors: Pfleiderer Gerhard
Published: July 2007

Versuche, den Mechanismus enzym‐katalysierter Reaktionen aufzuklären, stoßen auf große experimentelle Schwierigkeiten: Enzyme sind hochmolekulare Proteine, deren Aminosäure‐Sequenz noch weitgehend unbekannt ist. Sie sind empfindlich gegen chemische Reagentien und lassen sich nur selten selektiv an den aktiven Zentren chemisch verändern. — Etwas einfacher wird das Problem, wenn niedermolekulare Coenzyme an der Katalyse beteiligt sind, die sich z. B. durch Einführung neuer Substituenten so abwandeln lassen, daß aus der noch verbleibenden enzymatischen Aktivität oder durch die Aufnahme von Spektren Schlüsse auf den Reaktionsmechanismus möglich werden. Gelegentlich geben Modellreaktionen Hinweise, doch sind solche Fälle selten.
Die biologische Synthese von Desoxy‐ribonucleinsäure (DNS)
Authors: Kornberg Arthur
Published: July 2007

Die enzymatische Reduplikation von Desoxy‐ribonucleinsäure (DNS) und die Eigenschaften eines aus Escherichia coli gewonnenen, DNS‐synthetisierenden Enzyms werden beschrieben. Das Enzym katalysiert die Bildung neuer DNS‐Ketten, deren Zusammensetzung durch eine DNS‐Matrize bestimmt wird. Dies geschieht, indem sich zwischen den Basen der Matrize und den komplementären Basen der als Substrate dienenden Nucleosid‐triphosphate Wasserstoff‐Brücken bilden. Komplementäre Basen‐Paare sind Adenin und Thymin sowie Guanin und Cytosin. Folgende Befunde bilden die experimentelle Grundlage dieser Vorstellungen: 1. Eine ein‐strangige Matrize führt zur Bildung zwei‐strangiger DNS. — 2. Nucleotide, die Analoga der natürlichen Purin‐ und Pyrimidin‐Basen enthalten, können nur ganz bestimmte, natürliche Nucleotide ersetzen. — 3. Die chemische Zusammensetzung wird redupliziert. — 4. Die Dinucleotid‐Sequenzen werden redupliziert, und es entstehen zwei DNS‐Stränge mit entgegengesetzter Basen‐Sequenz. — 5. Die DNS‐Synthese gelingt nur, wenn die Triphosphate aller vier Desoxy‐nucleoside (Thymidin, Desoxy‐adenosin, ‐guanosin und ‐cytidin) sowie etwas DNS anwesend sind.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie III. 3. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen
Authors: Dimroth K.
Published: July 2007

Substituierte Pyryliumsalze, die leicht erhältlich sind, eignen sich zur Herstellung zahlreicher, oft schwer zugänglicher aromatischer Verbindungen der heterocyclischen und isocyclischen Reihe. Am längsten bekannt ist die Baeyer‐Umwandlung in Pyridin‐ und Pyridinium‐Derivate. lhr schließt sich die Wizinger‐Reaktion zur Bildung von Thiopyryliumsalzen an. Besonders reichhaltig sind die Umwandlungsmöglichkeiten in aromatische Verbindungen, wobei nach älteren Verfahren Phenole und alkylierte Amine, nach neueren Nitro‐Verbindungen, Ketone, Carbonsäuren, Nitrile, Kohlenwasserstoffe, Phenolcarbonsäuren oder Aminonitrile in meist guten Ausbeuten gewonnen werden können. Auch für die Synthese von Azulenen nach Hafner bilden Pyryliumsalze geeignete Ausgangsprodukte. Im Anhang wird ein Überblick über die Möglichkeiten zur Synthese von Pyryliumsalzen gegeben.
Die Anwendung der Polarographie in der organischen Chemie
Authors: Nürnberg H. W.
Published: July 2007

Im letzten Jahrzehnt hat die Polarographie steigende Bedeutung zur Lösung von Problemen der organischen Chemie gewonnen. Allein in den vergangenen vier Jahren erschienen über 2000 Veröffentlichungen aus dem Bereich der organischen Chemie und verwandten Gebieten. Nach kurzer einführender Behandlung der apparativen und methodischen Fragen werden u. a. die polarographische Analytik, Reaktionskinetik und die Lösung konstitutioneller und struktureller Probleme bei organischen Verbindungen durch Bestimmung des Halbstufenpotentials erörtert.
Hydrid‐Komplexe der Übergangsmetalle
Authors: Green M. L. H.
Published: July 2007

Die Komplexe der Formel [HaMeXb], in denen X ein Zweitligand mit starkem Ligandfeld ist, sowie mehrkernige Komplexe dieses Typs sind häufig Säuren. Wichtige Synthesemethoden sind 1. Darstellung eines Metallsalzes des Anions [MeXb]a‐ und dessen Behandlung mit Säure, 2. Reduktion von Halogeno‐Komplexen mit Leichtmetallhydriden, 3. direkte Synthesen. Zur Strukturuntersuchung erwies sich neben Röntgen‐ und Elektronenbeugung, IR‐ und Raman‐Messungen die magnetische Kernresonanz als wertvoll. In den Substanzen liegen direkte MeH‐Bindungen vor. Wahrscheinlich ist das Wasserstoff‐Atom dem Metall‐Atom sehr nahe.
Emulsionspolymerisation und Kunststoff‐Latices
Authors: Fikentscher Hans , Gerrens Heinz , Schuller Helmut
Published: July 2007

Bei der Emulsionspolymerisation mit Emulgatoren startet die Reaktion in der wäßrigen Phase, verläuft anfangs vorwiegend in den Emulgatormicellen, später in den entstandenen Latexteilchen. Größe und Größenverteilung der Latexteilchen lassen sich durch die Reaktionsbedingungen und die Polymerisationstechnik beeinflussen. Die Stabilität der Kunststoff‐Latices hängt vor allem von der Teilchenladung, der Art der Schutzkolloide und den Eigenschaften der Solvathülle ab.
Aus der Chemie der antirachitischen Vitamine
Authors: Inhoffen H. H.
Published: July 2007

Aus dem Substanzgemisch, das bei der Bestrahlung von Ergosterin mit UV‐Licht entsteht, konnte erstmals 1932 ein vollkommen gereinigtes D‐Vitamin gewonnen werden. Es erhielt den Namen Vitamin D2. Vier Jahre später gelang die Isolierung des natürlichen D‐Vitamins (Vitamin D3) aus Fischleberölen. Beide Verbindungen unterscheiden sich chemische nur durch eine Doppelbindung und eine Methylgruppe in der Seitenkette. Die D‐Vitamine und mit ihnen verwandte Verbindungen geben thermischen, photochemische und chemische Isomerisierungsreaktionen, die hier beschrieben werden. Schließlich wird zusammenfassend über die kürzlich gelungene Totalsynthese des Vitamins D3 berichtet.
Reaktionen und Synthesen einiger natürlicher Amino‐hydroxysäuren
Authors: Wieland Theodor
Published: July 2007

Vorkommen, chemische Reaktionen und Synthesen einiger alter und neu entdeckter Amino‐ und Imino‐hydroxysäuren werden zusammenfassend besprochen.
Neuere Ergebnisse in der Vitamin‐A‐Reihe
Authors: Eiter K. , Truscheit E. , Oediger H.
Published: July 2007

Die für die Synthese von Vitamin A (C20‐Verbindung) notwendigen Schlüsselsubstanzen mit 15, 16 und 17 C‐Atomen wurden mit Hilfe metallorganischer Reaktionen über Hydroxy‐verbindungen, Lactone und Imidolactone dargestellt; durch das Studium der in der Literatur bereits bekannten Aufbauprinzipien und durch die Einführung neuer Reaktionsschritte konnte gezeigt werden, wie die bei solchen Synthesen auftretende sogenannte Retro‐Umlagerung, die letztlich zu biologisch unwirksamen Verbindungen führt, vermieden wird. Über die Zwischenstufe eines C20‐Lactons wurde z.B. nach dem Schema C15 + C5 = C20 Neo‐Vitamin A‐säure (2‐cis‐Vitamin‐A‐säure) dargestellt; weiter gelang erstmals die Synthese eines von Retro‐Isomeren freien Acetylenkohlenwasserstoffs C16H22, mit dem nach dem Prinzip C16 + C4 = C20 all‐trans‐Vitamin A aufgebaut werden konnte. Diese Untersuchungen ergaben nicht nur eine Reihe von Hinweisen zum besseren Verständnis der Retro‐Umlagerung, sondern gestatteten auch, in der Literatur angegebene widersprechende Ergebnisse zu klären.
Dicyano‐dithia‐cyclohexen, ein neues heterocyclisches Dinitril zur Herstellung von Phthalocyaninen
Authors: Wolf Walther , Degener E. , Petersen S.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Dimercapto‐maleinsäure‐dinitril mit Äthylen‐dihalogeniden wurde das 1.2‐Dicyano‐3.6‐dithiacyclohexen‐(1) erhalten, welches sich als Zwischenprodukt zur Herstellung reiner und gemischter Phthalocyanine eignet. Die Farbskala dieser echten Farbstoffe wird dadurch nach Violett, Dunkelblau und Schwarz erweitert.
2.3‐Disubstituierte Chinoxaline, eine Gruppe neuer Pflanzenschutzmittel
Authors: Sasse K. , Wegler R. , Unterstenhöfer G. , Grewe F.
Published: July 2007

In der Reihe der 2.3‐disubstituierten Chinoxaline wurde eine völlig neuartige, biologisch hochaktive Wirkstoffgruppe entdeckt. Unter etwa 320 bisher synthetisierten und biologisch geprüften Verbindungen dieser Art zeichnen sich insbesonders die Kohlensäurederivate des 2.3‐Dimercapto‐chinoxalins durch eine hohe Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben und Mehltaupilzen aus. Für den Einsatz in der Praxis wurden das Chinoxalin‐2,3‐trithiocarbonat (Eradex) und das 6‐Methyl‐2.3‐dithiolcarbonat als besonders aussichtsreich befunden. Eradex wirkt in gleicher Weise gegen normal sensible und resistente Spinnmilben; es ist gut pflanzenverträglich und für Warmblüter und Nutzinsekten völlig ungiftig, so daß mit seiner Hilfe das an Bedeutung ständig zunehmende Problem der Spinnmilbenresistenz erfolgreich angegangen werden kann.
Die Bombardierkäfer und ihre Explosionschemie V. Mitteilung über Insekten‐Abwehrstoffe
Authors: Schildknecht H. , Holoubek K.
Published: July 2007

Es wurden die Schüsse der Bombardierkäfer Brachynus sclopeta Fabr., Br. explodens Duft. und Br. creptians L. Untersucht und als ein Gemisch aus p‐Benzo‐ und Toluchinon erkannt. Die gleichen Stoffe konnten im Hinterleib von zwei getrockneten Exemplaren einer afghanischen Pheropsophus‐Art (Ph. catoirei Dej.) nachgewiesen werden. Die Chinone entstehen in einer explosionsartig verlaufenden, enzym‐kataly‐sierten Reaktion aus den entsprechenden Hydrochinonen und Wasserstoffperoxyd. Der gleichzeitig frei werdende Sauerstoff liefert den zum Ausschleudern und Zerstäuben nötigen Druck.
Synthesen von Peroxyden über Carbenium‐Ionen
Authors: Rieche A.
Published: July 2007

Eine Überprüfung bekannter Methoden zur Darstellung von Peroxyden ergab die beiden Reaktionswege: 1. über tertiäre Alkyl‐Kationen, 2. über mesomeriefähige Kationen. Viele neue Peroxyde und Hydroperoxyde wurden hergestellt. Abschließend wird die „ionische Dimerisierung von Hydroperoxyden”︁ behandelt.
Synthese und Reaktionen von silicium‐, germanium‐ und zinn‐organischen Verbindungen
Authors: Petrov A. D. , Mironov V. F.
Published: July 2007

Eine vergleichende Untersuchung strukturähnlicher C‐, Si‐, Ge‐ und Sn‐Verbindungen erscheint vor allem im Hinblick auf den Einfluß des Hetero‐Elements auf funktionelle Gruppen in der Kohlenstoff‐Kette interessant. Im Rahmen dieses Aufsatzes wird neues Material besprochen, welches nach dem Erscheinen der Monographie von Rochow, Hurd und Lewis1) veröffentlicht wurde. Ferner wird die Synthese ungesättigter Kohlenwasserstoffe, welche Si, Ge oder Sn enthalten sowie der Einfluß dieser Elemente auf Isomerisierung, Anlagerungsreaktionen und Polymerisation behandelt.
Bestimmung von Dithiocarbamaten und Thiuramdisulfiden in Rohprodukten und formulierter Handelsware
Authors: Roth H.
Published: July 2007

Die Methode beruht auf der Abspaltung des Schwefelkohlenstoffs mit einem Pyridin‐Ameisensäure‐Gemisch, der üblichen Überführung des Schwefelkohlenstoffs in Xanthogenat und dessen jodometrischer Bestimmung. Nach Hinweisen für den Nachweis von Gemischen der Verbindungen wird das Verfahren als Konventionsmethode für Poly‐Verbindungen und damit hergestellte kombinierte Produkte empfohlen.
Radiokohlenstoff‐Datierung Nobel‐Vortrag am 12 December 1960
Authors: Libby W. F.
Published: July 2007

Nach einem historischen Abriß der Entwicklung der 14C‐Datierung werden die Möglichkeiten ihrer Anwendung auf geschichtliche und vorgeschichtliche Epochen beschrieben. Mit ihrer Hilfe ist es gelungen, wesentliche archäologische und kulturgeschichtliche Aufschlüsse zu erhalten. Die Methode lieferte darüber hinaus interessante Beiträge zur Geologie (Eiszeiten), Ozeanographie und Meteorologie.
Trimere Aldoketene
Authors: Enk E. , Spes H.
Published: July 2007

Während das Keten bei der Polymerisation ein einheitliches Dimeres ergibt, führt die kontinuierliche Polymerisation der Aldoketene zu neuen, einheitlichen, trimeren Verbindungen. Daneben entstehen nur geringe Mengen dimerer Produkte mit einer dem Diketen analogen Struktur. Auf Grund der Bildungsweise, der Abbaureaktionen und des Vergleichs der IR‐Spektren der di‐ und trimeren Aldoketene konnte für letztere die Struktur von Dialkyl‐cyclobutenolonacylaten bewiesen werden. Als Zwischenstufe treten dimere Aldoketene mit Dialkyl‐cyclobutenolon‐Struktur auf, was durch ihre Reaktion mit Keten und Diäthylketen bewiesen wurde, die gemischte Trimere ergibt. Zur Trimerisation sind lediglich die Aldoketene befähigt.
Flammenphotometrische Bestimmung von Europium in Gegenwart der übrigen Seltenen Erden
Authors: Ruf Erich
Published: July 2007

Europium, dessen stärkste Emissionslinie im sichtbaren Gebiet bei 459 mμ liegt. läßt sich bei dieser Wellenlänge flammenphotometrisch nach dem Zumischverfahren bestimmen. Der Störeinfluß anderer Seltener Erden kann durch Zugabe von Aluminiumchlorid unterdrückt werden.
Über die Biogenese des Leucopterins
Authors: Weygand F. , Simon H. , Dahms G. , Waldschmidt Marianne , Schliep H. J. , Wacker H.
Published: July 2007

Durch Applikation 14C‐markierter Vorläufer an die Raupen oder Puppen von Pieris brassicae L. (Kohlweißling) und Abbau des von den Schmetterlingsflügeln isolierten Leucopterins wurde die Herkunft der Kohlenstoff‐Atome des Pterins ermittelt. Die C‐Atome 2, 4, 5 und 6 werden aus denselben Vorläufern wie die entspr. C‐Atome des Guanins gebildet. Die C‐Atome 8 und 9 stammen aus einer Pentose. Durch Vergleich der 14C‐Verteilung und der spez. Aktivität von Guanin und Leucopterin wird der Übergang von Guanin in Leucopterin sehr wahrscheinlich gemacht.
Sechsgliedrige und achtgliedrige Ringsysteme in der Schwefel‐Chemie
Authors: Becke‐goehring Margot
Published: July 2007

Zahlreiche Verbindungen des Schwefels, vor allem solche mit Stickstoff und Sauerstoff, sind ringförmig gebaut. Bevorzugt treten sechs‐ und achtgliedrige Ringe auf; fünfgliedrige Ringsysteme sind bei Metallthionitrosylaten bekannt. Es wird ein Überblick über Darstellung, Eigenschaften und Bindungsverhältnisse gegeben.
Polymere als elektrische Leiter und Halbleiter
Authors: Becher M. , Mark H. F.
Published: July 2007

Elektrisch leitende Kunststoffe kann man erhalten, indem man entweder in das Produkt bewegliche lonen einbaut oder aber dafür sorgt, daß für die Leitung Elektronen verfügbar sind. Verbindungen letzterer Art gibt es in vielen Verbindungsklassen. Ausführlich behandelt werden hier die Polyvinylene, Chelate und einige Hetero‐Verbindungen.
Neue Anwendungsgebiete der Dünnschicht‐Chromatographie
Authors: Stahl E.
Published: July 2007

Zur analytischen und mikropräparativen Schnelltrennung von Stoffgemischen dient in steigendem Maße die Chromatographie in dünnen, feinkörnigen Schichten. Auf aktiven Schichten läßt sich ähnlich wie bei adsorptionschromatographischen Säulentrennungen arbeiten und auf inaktiven Schichten sind verteilungschromatographische Schnelltrennungen möglich. Einfache Handhabung und Schnelligkeit machen die Dünnschicht‐Chromatographie in vielen Laboratorien zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel.
Orcein und Lackmus
Authors: Beecken H. , Gottschalk E.‐M. , Gizycki U. V. , Krämer H. , Maassen D. , Matthies H.‐G. , Musso H. , Rathjen C. , Záhorszky U. I.
Published: July 2007

Orcein wurde verteilungschromatographisch in 14 Farbstoffe getrennt. Die Konstitutionsermittlung gelang vorwiegend spektroskopisch und führte zu Formeln, die sich von 7‐Amino‐ und 7‐Hydroxy‐phenoxazon‐(2) bzw. 7‐Amino‐phenoxazim‐(2) ableiten und die durch Synthesen bestätigt wurden. Der Hauptbestandteil des Lackmus ist polymer aus 7‐Hydroxy‐phenoxazon‐(2)‐Chromophoren aufgebaut. Der Bildungsmechanismus wird erläutert.
Dünnschichtchromatographie an Ionenaustauscher‐Schichten Trennung von Nucleinsäure‐Derivaten
Authors: Randerath K.
Published: July 2007

Cellulose‐Ionenaustauscher lassen sich in der Dünnschichtchromatographie verwenden. Es wird über die Trennung von Nucleinsäure‐Derivaten an Schichten aus dem Anionenaustauscher Ecteola‐Cellulose berichtet. Vorteile dieses Verfahrens sind die Schnelligkeit und die Trennbarkeit geringer Mengen ähnlicher Verbindungen unter sehr schonenden Bedingungen.
Kinine und Angiotensine Pharmakologie, Chemie, physiologische und pathologische Bedeutung
Authors: Werle E.
Published: July 2007

Kinine sind Polypeptide, die aus Plasmaproteinen entstehen und in mancher Hinsicht die Funktionen des vegetativen Nervensystems ergänzen. Sie erregen die glatte Muskulatur zur Kontraktion, erweitern die Blutgefäße, erhöhen die Durchlässigkeit der Blutkapillaren und erzeugen Schmerz, wenn sie mit Schmerz‐Nervenfasern in Berührung kommen. Kininspaltende Enzyme im Blutplasma und in allen Geweben sorgen für eine Zügelung der Kinin‐Wirkung. — Angiotensine sind blutdrucksteigernde, vasokonstriktorische Polypeptide, die unter der Einwirkung des Renins oder anderer Enzyme aus α2‐Globulinen des Plasmas gebildet werden.
C21‐Steroide des Pflanzenreiches
Authors: Tschesche Rudolf
Published: July 2007

Es wird über die N‐freien C21‐Steroid‐glykoside und ihre Konstitutionsbestimmung berichtet. Die Aglykone gehören entweder dem Δ5‐Pregnen‐ oder dem 5α‐pregnan‐Typ an oder sie weisen das Skelett des C‐Nor‐D‐homopregnens auf. Vom normalen Steroid‐Typ lassen sich durch Aminierung in Stellung 3 und/oder 20 die zahlreichen Alkaloide dieser Gruppe ableiten. Es werden die biochemischen Fragestellungen behandelt, die mit der Entdeckung dieser neuen Steroidgruppe zusammenhängen.
Die Anwendung der Massenspektrometrie in der organischen Chemie, insbesondere zur Strukturaufklärung von Naturstoffen
Authors: Biemann K.
Published: July 2007

Die Massenspektrometrie ist für die Bestimmung der Struktur organischer Verbindungen sehr brauchbar. Bei äußerst geringem Substanzbedarf erhält man Informationen über die Molekülgröße und die Anordnung der Atomgruppen im Molekül. Eine gewisse Flüchtigkeit der Substanz ist Vorbedingung. Die in der Ionenquelle stattfindenden Zerfallsreaktionen können im allgemeinen als solche von [Carbonium‐Ionen ohne Lösungsmittel] angesehen werden. An Hand von Beispielen wird die Anwendung zur Strukturaufklärung von Naturstoffen, wie Lipoiden, Aminosäuren, Peptiden und Alkaloiden erläutert.
Stereochemie siliciumorganischer Verbindungen
Authors: Sommer L. H.
Published: July 2007

Optisch aktive siliciumorganische Verbindungen mit funktionellen Gruppen am asymmetrischen Silicium wurden dargestellt. Ihre Untersuchung ergab, daß viele Reaktionen siliciumorganischer Verbindungen stereospezifisch verlaufen. In dieser Arbeit wird die Konfigurationszuordnung für sechs Schlüsselverbindungen, welche die α‐Naphthyl‐phenylmethyl‐silyl‐Gruppe enthalten, mit Hilfe chemischer und physikalischer Methoden beschrieben. Ferner werden die Stereochemie einer Reihe von stereospezifischen Reaktionen am Silicium dargelegt und die grundlegenden Beziehungen zwischen der Stereochemie siliciumorganischer Verbindungen und den Reaktionsmechanismen monofunktioneller Verbindungen vom Typ R3SiY diskutiert.
Differente und multiple Formen von Enzymen
Authors: Wieland Theodor , Pfleiderer Gerhard
Published: July 2007

Differente Enzyme sind physikalisch, chemisch und biochemisch unterscheidbare Proteine gleicher biologischer Wirkung, aber verschiedener Herkunft. Enzyme einheitlicher Herkunft können aus mehreren sehr ähnlichen aber unterscheidbaren Proteinen bestehen, für die der Name „Isozyme”︁ vorgeschlagen wurde

Die Festlegung des Begriffs wird z. Zt. von einer internationalen Nomenklaturkommission beraten.

; sie werden auch als multiple Formen bezeichnet.
Spinnprozeß und Kristallstrukturen von Perlon‐Fäden
Authors: Reichle A. , Prietzschk A.
Published: July 2007

Beim Spinnen von Perlon (Polyamid 6)‐Fäden werden verschiedene Strukturen erhalten. An Hand von Röntgenuntersuchungen wird beschrieben, wo diese Strukturen im Spinnprozeß auftreten und wie sie sich bei Variation einiger Spinnbedingungen und durch den Einfluß des Molekulargewichtes des Ausgangsmaterials ändern.
Deformationsprozesse und die Struktur von Kristallinen Polymeren
Authors: Buchdahl R. , Zaukelies D. A.
Published: July 2007

An Deformationsprozessen beteiligen sich auch die kristallinen Bereiche von Polyamidfasern, was sich am Auftreten von Deformationsbändern erkennen läßt. einige Deformationsprozesse gehen durch Gleiten entlang der kristallographischen Richtungen vor sich. Dabei spielt die Bewegung von Versetzungen im Kristallgitter eine Rolle. Auf der Grundlage von Versetzungsbewegungen lassen sich auch die Spannung‐Dehnungs‐Diagramme kristalliner Polymere diskutieren.
Struktur und Eigenschaften einer neuen Polyesterfaser
Authors: Martin E. V. , Busch H.
Published: July 2007

Poly‐[1.4‐bis‐(hydroxymethyl)‐cyclohexan‐terephthalat] kann das cis‐ und das trans‐Isomer der Cyclohexan‐Komponente enthalten. Die Abhängigkeit der Eigenschaften des Polymeren vom cis/trans‐Verhältnis wird untersucht. Die Kristallgitter der Polymeren mit nur einem Isomeren in der Kette gehen bei Änderung des cis/trans‐Verhältnisses kontinuierlich ineinander über. Ein eutektisches Gemisch tritt nicht auf. Gegenwärtig werden Fasern mit einem cis/trans‐Verhältnis von etwa 1:2 hergestellt. Sie sind gegen Wasser nur sehr wenig empfindlich, ihre Arbeitsrückgabe ist groß.
Polyolefin‐Folien als Elektroisolation
Authors: Gwinner E.
Published: July 2007

Die neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Polyolefine und ihrer Verarbeitung zu Folien hat zu Folientypen geführt, die auch für elektrotechnische Zwecke verwendet werden können. Dieses Gebiet war den Polyolefin‐Folien bisher kaum erschlossen. Die Entwicklung ist noch im Fluß, es dürfte aber bereits heute lohnen, sich mit den neuen Polyolefin‐Folientypen zu beschäftigen.
Esterisocyanate einiger Säuren des Phosphors und Siliciums
Authors: Holtschmidt H. , Oertel G.
Published: July 2007

Einige Aminoarylester der Phosphor‐ und Thiophosphorsäure konnten durch Umsetzung von Phosphor(V)‐halogeniden mit Nitrophenolen und katalytische Hydrierung oder durch Umsetzung von Phosphor(III)‐halogeniden mit Aminophenolen und anschließende Oxydation zum fünfwertigen Phosphor hergestellt und mit Phosgen in Esterisocyanate übergeführt werden. Phosphonsäureester‐isocyanate wurden nach dem gleichen Prinzip sowie durch Arbusow‐Reaktion halogenierter Isocyanate mit Trialkylphosphiten gewonnen. – Die Umsetzung von Siliciumhalogeniden oder Alkylhalogensilanen mit Aminophenolen führte zu Aminoarylestern der Kieselsäure oder ihrer Derivate, die mit Phosgen ebenfalls in Esterisocyanate übergeführt werden konnten.
Niedermolekulare Polyisocyanate mit Biuret‐Struktur
Authors: Wagner Kuno
Published: July 2007

Unter bestimmten Bedingungen führt die Reaktion von Diisocyanaten mit Wasser zu niedermolekularen Polyisocyanaten, die Biuret‐Gruppen enthalten. Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit Biuret‐Gruppen sind lichtecht. Die Produkte ihrer Umsetzung mit Alkoholen besitzen eine relativ hohe hydrolytische und thermische Beständigkeit.
Synthese eines Terramycin‐Bausteins
Authors: Muxfeldt H.
Published: July 2007

Eine stereospezifische Synthese der Ringe C und D des Terramycins mit einer Aldehydfunktion für die Angliederung des Ringes A wird beschrieben.
Reaktionen acylierter Aldehydaminale mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Authors: Merten R. , Müller Gerhard
Published: July 2007

Acylierte Aldehydaminale addieren sich an Styrol zu acylierten 1‐Phenyl‐propan‐1.3‐diaminen. Mit konjugierten Dienen entstehen N‐acylierte Tetrahydropyridine. Einige Reaktionen der neuen N‐Acylamine werden beschrieben.
Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall‐π‐Komplexe
Authors: Wilke G. , Arbeiten Bogdanovič Nach B. , Borner P. , Breil H. , Hardt P. , Heimbach P. , Herrmann G. , Kaminsky H.‐J. , Keim W. , Kröner M. , Müller Herbert , Müller Ernst Willi , Oberkirch W. , Schneider J. , Stedefeder J. , Tanaka K. , Weyer K. , Wilke G.
Published: July 2007

Es wird über Fortschritte auf dem Gebiet der Synthese und der Reaktionen einiger mittlerer Kohlenstoffringe berichtet sowie im Zusammenhang damit über neuartige π‐Komplexe von Übergangsmetallen. Mit Hilfe katalytischer Verfahren können Cyclododeca‐1.5.9‐trien, Cycloocta‐1.5‐dien und Cyclododeca‐1.5‐dien aus Butadien bzw. aus Butadien und Äthylen außerordentlich leicht dargestellt werden.
Die Stereochemie von Substitutionsreaktionen am Phosphor
Authors: Hudson R. F. , Green M.
Published: July 2007

Das Interesse an der Stereochemie von Substitutionsreaktionen an Elementen der zweiten Periode hat zur Darstellung und Racematspaltung asymmetrischer Phosphorverbindungen geführt. In der vorliegenden Arbeit werden behandelt: Änderungen der optischen Aktivität bei Substitutionen an optisch aktiven Phosphoratomen, die Reaktionsfähigkeit cyclischer Phosphate und der Mechanismus intramolekularer Zersetzungsreaktionen, an denen ein Phosphoratom beteiligt ist. In allen Fällen werden die elektronischen Strukturen möglicher Übergangszustände diskutiert.
Herstellung und Reaktionen des Cyclooctatriens
Authors: Sanne W. , Schlichting O.
Published: July 2007

Cyclooctatrien, durch Reduktion aus Cyclooctatetraen oder durch Diels‐Alder‐Reaktion und intramolekulare Wurtz‐Fittig‐Synthese aus Butadien zugänglich, enthält zwei aktivierte Methylengruppen. Sein Doppelbindungssystem kann unter Diels‐Alder‐Reaktion, Epoxydierung, Halogenierung usw. reagieren. Dichlorcarben addiert sich transannular zu einem Bicyclononan.
Mikroanalyse durch Röntgenemissions‐Spektrographie
Authors: Castaing R.
Published: July 2007

Mit der Röntgenemissions‐Spektrographie sind quantitative Mikroanalysen fester Proben ohne Zersetzung der Probe und in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich. Als Vergleichssubstanz dient das Element, das in der Probe bestimmt werden soll. Eine Zusatzapparatur ermöglicht es, die Verteilung eines Elementes in einer Probe direkt sichtbar zu machen.
Gaschromatographische Untersuchung der Racemisierung bei Peptidsynthesen
Authors: Weygand F. , Prox A. , Schmidhammer L. , König W.
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß sich viele diastereoisomere N‐Trifluoracetyl‐dipeptid‐methylester an Golay‐Säulen gaschromatographisch trennen lassen. Hierdurch ist es erstmals möglich, die bei der Peptidsynthese auftretende Racemisierung unabhängig von der Messung der optischen Drehung oder von enzymatischer Spaltung mit großer Genauigkeit quantitativ zu untersuchen, ohne daß die Peptide isoliert werden müssen. — Einige bekannte Methoden der Peptidknüpfung wurden am Beispiel der Synthese von Carbobenzoxy‐L‐valyl‐L‐valin‐methylester geprüft, und die Synthese von N‐Trifluoracetyl‐L‐valyl‐L‐valin‐methylester wurde als Modell für die Verknüpfung von Peptiden untersucht. Der Einfluß zahlreicher Faktoren auf die Racemisierung wurde ermittelt; es ließen sich allgemeine Schlußfolgerungen für die Peptidsynthese ziehen.
Stofftransport im metallischen Festkörper
Authors: Wever H.
Published: July 2007

Ein Stofftransport im metallischen Festkörper erfordert den Platzwechsel einzelner Gitterbausteine. Dieser wird durch eine Fehlordnung ermöglicht. Auch ein Ringtausch ist zu diskutieren. Beim Vorhandensein treibender Kräfte überlagert sich dem ungerichteten Platztausch eine Driftbewegung. Diese führt bei einem Gefälle des chemischen Potentials zur isothermen Diffusion, bei einem Gefälle des elektrischen Potentials zur elektrolytischen Überführung und bei einem Temperturgefälle zur Thermodiffusion. Bei diesen Vorgängen können außer Konzentrations‐ auch Dimensionsänderungen auftreten. Aus den beobachteten Erscheinungen kann man auf den Platzwechselmechanismus der Gitterteilchen schließen und Aussagen über charakteristische Daten, wie Wanderungsenergie, fiktive Ladung und Transportwärme erhalten.
Reaktionen im festen Zustand
Authors: Schmalzried H.
Published: July 2007

Im folgenden werden Festkörperreaktionen beschrieben, die zu Ionenkristallen führen. Das ausführlich bearbeitete Gebiet der Pulverreaktionen wird bewußt nicht erörtert, da einige Parameter wie Korngrößenverteilung und Packungsdichte nur schwer zu bestimmen sind, und es entsprechend schwierig ist, aus solchen Experimenten allgemeine Aussagen über den Stofftransport in Ionenkristallen und über die Mechanismen von Festkörperreaktionen abzuleiten, auf die es hier im wesentlichen ankommt.
Neuere Methoden zur Trennung und kontinuierlichen Messung von 14C‐Verbindungen in der Gasphase. Radio‐ und Reaktions‐Gaschromatographie
Authors: Drawert F. , Bachmann O.
Published: July 2007

Bei biochemischen Arbeiten mit Leitisotopen ist es häufig vorteilhaft, die Proben in der Gasphase zu untersuchen. Hier kann die Selektivität gaschromatographischer Trennsäulen und die Empfindlichkeit der Detektoren sowohl zum Nachweis der gaschromatographischen Fraktionen als auch zur Bestimmung ihres radioaktiven Anteils genutzt werden. Es empfiehlt sich, die gaschromatographisch getrennten Stoffe zur Messung der Radioaktivität stets in die gleiche chemische Verbindung zu überführen. Die Methoden für 14C‐Verbindungen können sinngemäß auf 3H‐ und 35S‐Verbindungen übertragen werden.