Study of thermal transitions in polymers by a multifrequency modulated DSC technique
Authors:   , Fraga Rivas Iria 
Published: October 2023

Differential Scanning Calorimetry (DSC) is one of the most widely used thermal analysis techniques for the study of transitions and relaxation processes
in polymers and also in other materials. It measures the heat flow as a function of time and/or temperature, and determines the energy released or
absorbed by a sample when it is heated (cooled) or maintained at a constant temperature. Its advantages are that it is fast and sensitive, the amount of
sample needed is small (~mg), it could be in the liquid or solid state and the sample preparation is easier than for some other techniques. Nevertheless,
it present some drawbacks, such as not being able to separate different overlapping transitions that happen in the same temperature range, the
difficulty of detecting very weak transitions, or the requirement for multiple experiments to determine heat capacities that increases the experimental
time needed.
Temperature modulated DSC techniques (TMDSC) were introduced in the market more than 16 years ago. In these techniques a periodic temperature
modulation of small amplitude is superimposed on the underlying rate of conventional DSC. This superposition gives two different heating rates: the
underlying and the instantaneous due to the sinusoidal signal, thus permitting a better resolution and sensitivity (in DSC a better resolution gives a
worse sensitivity and vice versa) and the evaluation of the heat capacity in real time. TMDSC is able to determine not only the total heat flow but also its
two individual components usually referred to as “reversing” and “non-reversing”, thus it is possible to separate overlapped transitions. Although
TMDSC offers more information than that available by DSC it also shows some drawbacks as the use of lower underlying heating rates than in
conventional DSC which leads to longer experiments, or the requirement of making a separate scan for each frequency if one wishes to study, for
example, the frequency dependence of a certain phenomenon.
More recently, in 2005, TOPEM, a new technique of TMDSC from Mettler-Toledo, was commercialised. Instead of being based upon a periodic
modulation of the heating rate, as is the situation with other TMDSC techniques, TOPEM uses a stochastic modulation of the heating or cooling rate by
means of random pulses of temperature. This stochastic perturbation introduces a broad frequency spectrum in the response, which implies that
TOPEM is apparently able to determine the complex heat capacity over a range of frequencies in a single scan.
In the present thesis, a detailed description of the bases and operation of TOPEM is presented, showing the differences between the other calorimetric
techniques, DSC and TMDSC. All the parameters which define an experiment and the parameters needed to make an evaluation of the experimental
response are explained.
The glass transition of polycarbonate is selected to make an initial study of the influence of all the different parameters (experimental and calculation) on
the results of an experiment. Different samples are employed and different experiments by TOPEM and ADSC (TMDSC technique specific of Mettler-
Toledo) are performed and compared. The limits and advantages offered by TOPEM are observed and presented here, and with a more profound
understanding of the technique as a result, additional materials and transitions are studied.
In the next part, an epoxy resin with a diamine is selected to be studied. The vitrification during the isothermal cure is studied by TOPEM. The results
are again compared with those obtained by TMDSC and the additional information obtained is analyzed and compared with additional results obtained
from the literature. With the aim to confirm some experimental data observed, a simulation is made with MATLAB to confirm the experimental results. It
is found that the theoretical results not only predict the calorimetric data, but also those obtained from dielectric analysis at higher frequencies which
were extracted from the literature.
In the next part, the same epoxy resin with a diamine is selected. The vitrification and devitrification during the non-isothermal cure is analyzed by
TOPEM. The results obtained permit to construct a CHT diagram (conversion-time-temperature) which characterized the system. As in the previous
case a simulation is made with MATLAB and the theoretical results obtained compare well with the experimental data.
Finally, some preliminary experiments related to other transitions are presented and are planned to be studied in the future.

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica ampliamente utilizada desde el año 1963 en la caracterización térmica de polímeros y otros
materiales. En DSC se mide el calor absorbido o emitido por una muestra cuando es sometida a un programa de calentamiento (enfriamiento) o bien
es mantenida a una temperatura constante. Sus ventajas es que es una técnica rápida, con gran sensibilidad, no requiere una preparación previa de
las muestras, el tamaño de las mismas es pequeño (~mg) y pueden analizarse en estado líquido o sólido. Sin embargo, presenta algunas desventajas:
no es posible detectar transiciones muy débiles, ni separar aquellas que aparecen superpuestas en el mismo rango de temperaturas y para la
determinación de capacidades caloríficas exige la realización de varios experimentos separados lo que se traduce en un tiempo de experimentación en
ocasiones muy largo.
Hace 15 años comenzó a comercializarse la calorimetría diferencial de barrido con temperatura modulada (TMDSC). Lo que la diferencia de la
calorimetría DSC convencional es que al tipo de barrido utilizado en DSC se superpone una señal periódica sinusoidal de modulación de temperatura
de pequeña amplitud. Esta superposición da lugar a dos tipos de velocidad: una es la velocidad base de calentamiento (enfriamiento) y la otra de
superposición de la señal modulada, algo que proporciona ciertas ventajas. Por ejemplo ofrece al mismo tiempo una buena resolución y una buena
sensibilidad (en DSC la mejora de la sensibilidad lleva asociada pérdida de resolución y viceversa) o la evaluación de la capacidad calorífica a tiempo
real. La TMDSC permite separar el flujo de calor total en dos componentes, reversing y non-reversing, permitiendo así separar transiciones que
aparezcan superpuestas. Aunque si bien la TMDSC ofrece más información que el DSC convencional también presenta algunas desventajas como
son el uso de velocidades más lentas que en DSC lo que implica tiempos de experimentación largos, o la necesidad de hacer un barrido para cada
frecuencia en el caso de querer estudiar la dependencia en frecuencias de un determinado fenómeno.
En el año 2005, se comenzó a comercializar TOPEM, una técnica también de temperatura modulada de Mettler-Toledo, en la que la modulación de la
temperatura en lugar de ser periódica es estocástica, lo que introduce un amplio espectro de frecuencias en la respuesta cuya principal ventaja es que
permite analizar la capacidad calorífica de una muestra en un rango de frecuencias realizando sólo un único barrido.
En la presente tesis se ofrece una descripción de las bases del funcionamiento de TOPEM, mostrando las diferencias que presenta respecto a las
mencionadas técnicas calorimétricas DSC y TMDSC. Se da una explicación detallada de todos parámetros que definen un experimento, así como los
necesarios para realizar el cálculo de la respuesta experimental obtenida y otros parámetros importantes a tener en cuenta al utilizar TOPEM.
En un primer estudio se selecciona la transición vítrea del policarbonato para comenzar a trabajar con la nueva técnica. Con diferentes muestras y
realizando experimentos tanto de TOPEM como de ADSC (nombre de la técnica TMDSC específica de la casa comercial Mettler-Toledo) se comparan
los resultados obtenidos con ambas técnicas. Se realiza un minucioso análisis de la influencia de los parámetros experimentales y de evaluación en los
resultados obtenidos. Se observan y presentan los límites y ventajas ofrecidos por TOPEM y se establece una metodología de experimentación y
evaluación con el fin de trabajar con otros materiales y transiciones.
En la siguiente parte, se selecciona una resina epoxi con una diamina, y se aplica la técnica a la vitrificación durante el curado isotermo. Los resultados
se comparan con los obtenidos por TMDSC y la información adicional obtenida es analizada y comparada con resultados extraídos de la bibliografía.
Con el fin de confirmar algunos datos, se realizó una simulación con MATLAB que además de coincidir con los resultados experimentales previos,
también coincide con diferentes resultados obtenidos con análisis dieléctrico a más altas frecuencias.
En la siguiente parte, la misma resina epoxi con la diamina es sometida a curados no –isotermos para estudiar su vitrificación y posterior
devitrificación. Se comprobaron las ventajas ofrecidas por TOPEM y se construyó un diagrama CHT (conversión-tiempo-temperatura) para caracterizar
el sistema. Como en el caso anterior, una simulación realizada con MATLAB predice los resultados obtenidos experimentalmente.
Por último, se presentan algunos experimentos previos realizados con diversos materiales en los que se obtienen interesantes resultados para ser
ampliados y analizados en el futuro.