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Die kondensierten Phosphate
Authors: Thilo Erich
Published: July 2007

Unter der Bezeichnung „kondensierte Phosphate”︁ werden die Metaphosphate (Menl[PnO3n]), Polyphosphate (Men+2l[PnO3n+1] oder Menl[H2PnO3n+1]), die Isometaphosphate und die vernetzten Polyphosphate zusammengefaßt. Definition, Darstellung und Eigenschaften werden zusammenfassend dargelegt; insbesondere wird gezeigt, daß die Salze hochmolekularer Polyphosphate als Ionenaustauscher anzusehen sind und ihre Anionen in der Lösung gefaltet vorliegen.
Neuere Gedanken zur Natur der heterogenen Katalyse
Authors: Schwab Georg‐Maria
Published: July 2007

In letzter Zeit sind nähere Aufschlüsse über die Natur der Grenzflächenkatalyse durch die Anwendung der Festkörperphysik erreicht worden. Versuche an Legierungen haben gezeigt, daß die Aktivierung in einem Übergang von Elektronen entweder zum oder vom Katalysator besteht. Inzwischen haben diese Gesichtspunkte sich auch auf halbleitende Oxydkatalysatoren übertragen lassen. Die Chemisorption ist somit als Elektronenübergang deutbar. Verschiedene neuere Einzelfälle werden beschrieben.
Selektivität und Spezifität von Ionenaustauschern
Authors: Griessbach R.
Published: July 2007

Unsere Vorstellungen über die Selektivität bei Ionenaustausch‐Vorgängen sind in den letzten Jahren wesentlich bereichert worden. Die theoretischen Untersuchungen der amerikanischen Schule führten Selektivitätserscheinungen in erster Linie auf Quellungsdrucke zurück, während inbes. die englische Schule die Wechselwirkungen der Ionen untereinander in den Vordergrund stellte und zur Deutung der Phänomene die Theorie konzentrierter Elektrolyte heranzog. Nun gelang die Synthese beider Anschauungen. Der Stand dieser Entwicklungen, soweit ein gewisser Abschluß erreicht ist, wird dargelegt.
Entfernung von Sauerstoff aus Lösungen mit Hilfe von Redoxharzen (Elektronenaustauschern)
Authors: Manecke G.
Published: July 2007

Der in wässerigen Lösungen bzw. Wasser gelöste Sauerstoff kann mit Hilfe von Redoxharzen, die durch Polykondensation von Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd hergestellt werden, entfernt werden. Die Redoxharze sind durch Reduktion regenerierbar. Nach diesem Verfahren gelingt die chemische Sauerstoff‐Entfernung aus Lösungen bzw. Wasser ohne Zusatz von Chemikalien, d. h. ohne Erhöhung des Elektrolyt‐Gehaltes der Lösungen bzw. des Wassers.
Einschlußverbindungen
Authors: Cramer Friedrich
Published: July 2007

K. Freudenberg hat durch seine Arbeiten über die Schardinger‐Dextrine grundlegende Beiträge zur Chemie der Einschlußverbindungen geliefert. In seinen Arbeiten sind neben stereochemisch‐konfigurativen Gedankengängen auch räumlich‐konstellative Fragen von besonderer Bedeutung. – Vor vier Jahren wurde über Einschlußverbindungen zusammenfassend berichtet; es erscheint gerechtfertigt, die jüngsten Ergebnisse erneut zusammenzufassen. Behandelt werden Einschlußverbindungen von Harnstoff und Thioharnstoff, Trithymotid, Phenolen, Wasser, Bis‐[N,N′‐alkylen‐benzidinen], Cyclodextrinen und Makromolekeln, die blaue Jod‐Reaktion, Trennung von optischen Antipoden, Katalyse durch Einschlußverbindungen.
Neue natürliche Aminosäuren
Authors: Musso H.
Published: July 2007

Mit Hilfe moderner Trennungsmethoden sind in den letzten 15 Jahren zahlreiche neue Aminosäuren entdeckt worden. Es wird versucht, alle wesentlichen Beiträge und Änderungen zur Kenntnis über das natürliche Vorkommen von Aminosäuren zusammenfassend darzustellen. Die Chemie und Biochemie der neuen Verbindungen sowie ihre Isolierung und Konstitutionsermittlung werden erläutert.
Ein chemischer Beitrag zum Silicose‐Problem
Authors: Schwarz R. , Baronetzky E.
Published: July 2007

Als chemischer Beitrag zur Lösung des Silicose‐Problems wurden der Existenzbereich der wasserlöslichen Monokieselsäure, das System Quarz‐Wasser und die Dephosphorylierung der Ribonucleinsäure untersucht. An Hand von Leitfähigkeitsmessungen läßt sich zeigen, daß Monokieselsäure den hydrolytischen Abbau der Ribonucleinsäure beschleunigt. Es wird eine Theorie aufgestellt, wonach die Silicose auf einen Antagonismus Phosphorsäure‐Kieselsäure im Lungengewebe zurückgeführt wird.
Das Tropylium‐Ion
Authors: v. Eggers Doering W. , Krauch H.
Published: July 2007

Die Entdeckung des salzartigen Cycloheptatrienyliumbromids, dessen Eigenschaften schon vor längerer Zeit durch quantenmechanische Arbeiten vorausgesagt waren, brachte eine weitere wichtige Stütze der 6‐Regel des aromatischen Zustands. Darstellungen und Strukturbeweis werden beschrieben. Das Tropylium‐Ion reagiert meist als elektrophiles Reagens unter Bildung 7‐substituierter Tropilidene. Zu seinen Derivaten zählen Tropon, Tropolon und Azulen.
Kinetik des Ionenaustauschs
Authors: Helfferich F.
Published: July 2007

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt beim Ionenaustausch ist die Diffusion der lonen entweder im Inneren des Austauschers oder durch einen anhaftenden Flüssigkeitsfilm. Die Anwendung des ersten Fickschen Gesetzes führt zu einer geschlossenen Theorie des Isotopenaustauschs, die als experimentell bestätigt angesehen werden darf, während für den Austausch von lonen verschiedener Beweglichkeit oder Wertigkeit die Berücksichtigung des entstehenden Diffusionspotentials noch mathematische Schwierigkeiten bereitet und der Einfluß von Aktivitätskoeffizienten und Quellung nur qualitativ erfaßt werden kann. Eine entscheidende Rolle für die Austauschgeschwindigkeit spielen die Selbstdiffusionskoeffizienten im Austauscher. Experimentelle Ergebnisse lassen die Abhängigkeit der Koeffizienten von Wertigkeit, Ionengröße, Struktur und Fest‐lonenkonzentration des Austauschers und Konzentration der berührenden Lösung erkennen.
Über Ommochrome, eine Klasse natürlicher Phenoxazon‐Farbstoffe
Authors: Butenandt A.
Published: July 2007

Ommochrome sind saure Naturfarbstoffe, die besonders bei Arthropoden verbreitet vorkommen. Zu ihnen gehören die Augenfarbstoffe der Insekten. Man teilt die Ommochrome in die niedrigermolekularen Ommatine und die höhermolekularen Ommine ein. Der bestuntersuchte Vertreter der Ommatine ist der Phenoxazon‐Farbstoff Xanthommatin, dessen Konstitutionsermittlung und Synthese den ersten Zugang zur Chemie der Ommochrome eröffnet hat. Die Konstitutionsermittlung der Farbstoffe wurde durch Modellversuche an ihren Vorstufen Tryptophan, Kynurenin und Oxykynurenin wesentlich erleichtert.
Mehrfachbindungen in der anorganischen Chemie
Authors: Goubeau J.
Published: July 2007

Die Bindungsordnung läßt sich auf Grund der Kraftkonstanten für die Einfachbindung berechnen. Mehrfachbindungen treten auf, wenn an beiden gebundenen Atomen ein Elektronenmangel vorliegt, wenn die Summe der Elektronegativitäten mindestens 5 beträgt und bei geringer Polarität. Die Verhältnisse werden für die erste und zweite Achterperiode beschrieben.
Photometrische Bestimmung des Eisens als Tributylammoniumhexarhodanoferrat(III) sowie als Tributylammoniumeisen(III)‐ferronat
Authors: Ziegler Max , Glemser O. , Petri N.
Published: July 2007

Es werden Vorschriften zur photometrischen Bestimmung des Eisens als Tributylammonium‐hexarhodanoferrat(III) sowie als Tributylammonium‐eisen(III)‐ferronat mitgeteilt. Ihre Anwendung auf die Reinheitsprüfung von Chemikalien, von Leichtmetallegierungen, von Messing, technisch gebrauchten Oxyden, Gläsern, Gesteinen und Tonen wird beschrieben und beide Verfahren werden miteinander verglichen. Beachtlich ist die geringe Störanfälligkeit durch Fremd‐lonen, die Grenzverhältnisse z. B. von 1:1000 000 für Fe: Al bei der Bestimmung von etwa 2 μ Fe zuläßt.
Autoxydation von Kohlenwasserstoffen und die Cumol‐Phenol‐Synthese
Authors: Hock H. , Kropf H.
Published: July 2007

Es wird ein Überblick über das Verhalten der einzelnen Kohlenwasserstoff‐Typen bei der Autoxydation gegeben und dabei der jeweilige Mechanismus, auch bei der katalytischen Beschleunigung, erörtert. Weiterhin wird auf einige Reaktionen der jeweils resultierenden Peroxyde eingegangen, besonders auf die auch technisch wichtige Säurespaltung der Hydroperoxyde. Schließlich wird der derzeitige Stand der technischen Cumol‐Phenol‐Synthese erörtert; die verschiedenen Arbeitsweisen werden im einzelnen geschildert und ungefähre Produktionszahlen genannt.
Neue Ergebnisse über freie Kohlenstoff‐Radikale
Authors: Theilacker Walter , Schulz Helga , Baumgarte U. , Drössler H.‐G. , Rohde W. , Thater F. , Uffmann H.
Published: July 2007

Die Messung der magnetischen Susceptibilität ermöglicht — entgegen amerikanischen Veröffentlichungen — eine ausreichende quantitative Bestimmung von Kohlenstoff‐Radikalen. Die Bedeutung des sterischen Effektes geht aus der fast vollständigen Radikaldissoziation entsprechend o‐substituierter Hexaaryläthane hervor. Auch Tetraaryläthane mit o,o′‐ständigen tert.‐Butyl‐Resten bilden Radikale. Biradikale im Gleichgewicht mit Chinomethan lassen sich beim Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoff stoff nicht sicher nachweisen, wohl aber beim 2,2′‐Difluor‐Derivat. 2,5,2′,5′‐Tetramethyl‐4,4′‐bis‐(di‐o‐tolylmethylyl)‐biphenyl liegt als 100 proz. Biradikal vor; dagegen ist das dem Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoff analoge farblose Fluoren‐Derivat als polymerisiertes Biradikal aufzufassen.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II. 8. Selektive katalytische Oxydationen mit Edelmetall‐Katalysatoren
Authors: Heyns K. , Paulsen H.
Published: July 2007

Die katalytische Oxydation mit Edelmetallkatalysatoren, vor allem an Platinkontakten mit Luft oder Sauerstoff in wäßriger Lösung oder organischen Lösungsmitteln, ist zur selektiven Oxydation (Dehydrierung) vor allem von Polyhydroxy‐Verbindungen und Kohlenhydrat‐Derivaten geeignet. Primäre Hydroxyl‐Gruppen werden bevorzugt vor sekundären oxydiert; von sekundären Hydroxyl‐Gruppen werden axiale spezifisch neben äquatorialen Gruppen oxydiert. Direkt oder nach geeigneter Blockierung empfindlicher Molekelgruppen sind Synthesen Zahlreicher chemisch und biochemisch interessanter Verbindungen in verschiedenen Substanzgruppen möglich geworden, die sonst nur schwer zugänglich wären. Arbeitsweise, Anwendungsgebiete und Ergebnisse des Verfahrens werden dargelegt.
Synthese von Di‐ und Tricarbonsäuren aromatischer Ringsysteme durch Verschiebung von Carboxyl‐Gruppen
Authors: Raecke B.
Published: July 2007

Kaliumphthalat läßt sich bei 400° C in inerter Atmosphäre zu Kaliumterephthalat umlagern. Kaliumbenzoat geht bei etwa gleichen Temperaturen in Kaliumterephthalat und Benzol über. ähnliche Umlagerungen bzw. Disproportionierungen zeigen auch die Kaliumsalze anderer Mono‐ und Dicarbonsäuren von aromatischen Ringsystemen bzw. heterocyclischen Ringsystemen mit aromatischer Struktur. Bei diesen Reaktionen werden auch Tricarbonsäuren gebildet. Es wird der Einfluß verschiedener Faktoren, wie Ersatz des Kaliums durch andere Alkali‐ und Erdalkalimetalle sowie die Wirkung von Katalysatoren auf die Reaktionen dargelegt.
Chemische Analyse durch Neutronenreaktionen
Authors: Scindewolf U.
Published: July 2007

Die Voraussetzungen und Grenzen der Neutronen‐Aktivierungsanalyse werden dargelegt. Enthält eine zu analysierende Substanz Isotope mit genügend hohen Wirkungsquerschnitten für thermische Neutronen und sind die Halbwertszeiten der entstehenden Einfangsprodukte günstig, so lassen sich entweder durch Messung der Zerfallsstrahlung oder auch durch Bestimmung der Zerfallsprodukte oft noch sehr geringe Substanzspuren nachweisen. Vielfach ist eine chemische Trennung zur Analyse nicht notwendig. Eine Tabelle zeigt, für wieviel Isotope heute bereits die Radio‐Aktivierungsanalyse verwendet werden kann.
Über Peroxyde der Äther, der Carbonyl‐Verbindungen und die Ozonide
Authors: Rieche A.
Published: July 2007

Das Gebiet der Peroxyde, welches bereits seit dreißig Jahren intensive bearbeitet wird, gewinnt steigend an Interesse. In neuerer Zeit wurden neben zahlreichen wissenschaftlich überraschenden Reaktionen auch vielfältige technische Prozesse gefunden, bei denen Peroxyde als Zwischenglieder, Aktivatoren oder synthetische Hilfsmittel eine Rolle spielen. Etwa 25 organische Peroxyde werden technisch, einige bereits tonnenweise, hergestellt. Hier wird daher ein Fortschrittsbericht über Peroxyde, ihre Bildung und Derivate vorgelegt. Eingeschlossen wurden dabei die sogenannten Ozonide, die Peroxyde von Carbonyl‐Verbindungen darstellen.
Über Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate definierter Konstitution und einheitlicher Molekelgröße. Ein Beitrag zur Frage der Konstitution der Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate
Authors: Kämmerer H.
Published: July 2007

Gewöhnliche Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate sind polymolekular und je nach den Reaktionsbedingungen in ihrem Aufbau ungleichförmig, indem sie von Molekel zu Molekel verschiedene Gruppierungen enthalten. Es wird zunächst die Darstellung von Oxymethyl‐phenolen, oft Ausgangsverbindungen für Phenol‐Formaldehyd‐Kondensate, geschildert. Danach folgen der Aufbau molekular‐einheitlicher Kondensate definierter Konstitution sowie der Aufbau von linear bzw. räumlich vernetzten Polyoxybenzyläthern, d. h. von molekular‐uneinheitlichen Phenol‐Formaldehyd‐Kondensaten, die aber aus gleichförmigen, einheitlichen Bausteinen bestehen. Diese Produkte ermöglichen eine leichte und eindeutige Untersuchung der Zusammenhänge von physikalischen sowie chemischen Eigenschaften mit der Konstitution von Phenol‐Formaldehyd‐Kondensaten.
Neuere Ergebnisse der Azulen‐Chemie
Authors: Hafner K.
Published: July 2007

Über die Entwicklung der Azulen‐Chemie bis etwa 1954 wurde bereits von anderer Seite zusammenfassend berichtet. Daran anknüpfend werden neue Ergebnisse und insbesondere neue Synthesewege aus den letzten drei Jahren geschildert. Präparative Arbeitsvorschriften und eine Tabelle neuer Azulene beschließen den Aufsatz.
Absorptionsspektrum und Koordination allochromatisch durch Cr3+ gefärbter natürlicher und synthetischer Einkristalle und Kristallpulver
Authors: Neuhaus A. , Bonn W. Richartz
Published: July 2007

Es wird die Theorie der Absorptionsspektren farbgebender Komplex‐lonen (Hartmann‐Bethe) am Beispiel des Cr3+ auf Kristalle angewendet. Es ergab sich, daß Cr3+ ausschließlich in oktaedrisch bzw. quasi‐oktaedrisch koordinierte Gitterpositionen eingeht und daß der Rot‐Violett‐Grün‐Farbwechsel des Cr3+ in Kristallen auf Verengung bzw. Aufweitung des (CrX6)‐Komplexes als Folge seines Polarisationswechselspiels mit verschiedenartigen benachbarten Zentralionen (Si, Be, S, Mg) beruht. Zur Erhärtung dieses Befundes wurden Spinell und Al2O3, bei konstantem Cr‐Gehalt, durch Al—Ga‐Austausch suczessiv aufgeweitet und ihre Farbkurven bestimmt. Es wird gezeigt, daß Cr3+ als subtiler Indikator für unterschiedliche Gitterpositionen Al—Ga‐haltiger Kristalle dienen kann.
Synthese und Abbau cytostatisch wirksamer cyclischer N‐Phosphamidester des Bis‐(β‐chloräthyl)‐amins
Authors: Arnold H. , Bourseaux F.
Published: July 2007

Es wird über die Synthese sowie über hydrolytische und enzymatische Abbauuntersuchungen von neuartigen, cytostatisch wirksamen Diamidophosphorsäure‐monoestern mit cyclischer Struktur berichtet. Als gemeinsames Merkmal enthalten sie den N, N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐amin‐Rest in phosphamidischer Bindung. Mit Hilfe verschiedener Methoden und Versuchsanordnungen wird nachgewiesen, daß diese Cytostatica der N‐Lost‐Reihe im wäßrigen Milieu in ganz bestimmter Weise aufgespalten werden.
Wege des Wasserstoffs in der lebendigen Organisation
Authors: Bücher Th. , Klingenberg M.
Published: July 2007

Die Wechselbeziehungen innerhalb des Netzwerks von Redox‐Reaktionen, das sich über einen großen Teil der metabolisch wesentlichen Funktionen lebender Zellen erstreckt, werden erörtert. Anschließend an die Darlegung grundsätzlicher Gegebenheiten bei der Zerlegung der Brennstoffe werden einige Gruppen von Redox‐Systemen in verschiedenen Räumen der Zellen und Gewebe in ihren Beziehungen zur Biosynthese, zur Bioenergetik und zur Zellatmung behandelt. Neuere Ergebnisse aus dem Arbeitskreis der Verfasser stehen dabei im Vordergrund. Die Beispiele zeigen, wie weitgehend die Entwicklung der Problematik der dynamischen Biochemie an den Fortschritt der Cytologie gebunden ist.
Photo‐Nitrosierung und ‐Oximierung gesättigter Kohlenwasserstoffe
Authors: Metzger H. , Fries D. , Heuschkel U. , Witte K. , Waidelich E. , Schmid Gerd
Published: July 2007

Die Einwirkung von Stickstoffmonoxyd und Chlor auf gesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Licht eines Wellenlängenbereiches unterhalb ∼ 420 mμ führt je nach den Versuchsbedingungen entweder zu gem. Chlor‐nitroso‐Verbindungen oder zu Bis‐Nitroso‐Verbindungen. Durch gleichzeitigen Zusatz von Chlorwasserstoff erhält man Oxime in Form ihrer Hydrochloride in zum Teil sehr guten Ausbeuten und in hervorragender Reinheit. Der Reaktionsmechanismus dieser photochemischen Reaktion wird erörtert. Abschließend wird auf die mögliche technische Bedeutung des Verfahrens mit „Licht als Reaktionspartner”︁ als eines neuen Weges zu den polymerisationsfähigen, Fasern und Kunststoffe bildenden Lactamen hingewiesen.
Chemie des Poloniums
Authors: Weigel F.
Published: July 2007

Es wird eine Übersicht über die Chemie des Poloniums gegeben, wobei besonders die an wägbaren Mengen des Elementes gewonnenen präparativen Ergebnisse berücksichtigt sind.
Die biochemische Funktion des Biotins
Authors: Lynen F. , Knappe J. , Lorch E. , Jütting G. , Ringelmann E.
Published: July 2007

Zu den wenigen Vitaminen, deren biochemische Funktion bisher ungeklärt war, gehört das Biotin. Es wurde nun gefunden, daß das Enzym β‐Methyl‐crotonyl‐CoA‐Carboxylase Biotin enthält und daß dieses mit der Wirkgruppe des Enzyms identisch ist. Durch Austauschversuche mit radioaktiv markierten Verbindungen konnte nachgewiesen werden, daß bei der Carboxylierung intermediär aktives CO2 in Form einer CO2 ∼ Biotin‐Enzym‐Verbindung entsteht. Am CO2∼Biotin als Modell ließ sich zeigen, daß das CO2 mit der Biotin‐Molekel an einem der beiden N‐Atome zu einer allophansäure‐artigen Struktur verknüpft ist, was schließlich durch Synthese des Dimethyl‐esters der CO2∼ Biotin‐Verbindung bewiesen werden konnte.
Reaktionen mit Carbenen und Iminen als Zwischenstufen Zur photochemischen und thermischen Umwandlung organischer Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Kirmse W.
Published: July 2007

Die Stickstoff‐Abspaltung aus organischen Molekülen kann zu reaktionsfähigen, ungeladenen Zwischenstufen mit Elektronensextett führen, zu Derivaten des Methylens ∣CH2 oder des Imins ∣NH. Andere Bildungsweisen dieser Zwischenstufen werden zum Vergleich herangezogen. Ihre Reaktionen in Abhängigkeit von Struktur und Entstehung werden besprochen, wobei präparativ verwertbare Umsetzungen im Vordergrund stehen.
Struktur‐Untersuchung dreidimensional vernetzter Makromoleküle durch Abbaureaktionen Beispiel: Gehärtete Polyesterharze
Authors: Hamann K. , Funke W. , Gilch H.
Published: July 2007

Gehärtete Polyesterharze haben in den letzten Jahren technisch große Bedeutung erlangt. Es wird dargelegt, in welcher Weise Abbaureaktionen geeignet sind, die Struktur vernetzter Polyesterharze aufzuklären. Aminolyse mit Benzylamin, Abbau durch Hydrazinhydrat in Dioxan und Verseifen mit Kaliumhydroxyd in Benzylalkohol gab Aufschlüsse über die Dichte der Vernetzung. Die Ergebnisse sind als Modell für andere dreidimensional vernetzte Makromoleküle von Bedeutung.
Metallorganische Titan‐Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren
Authors: Beermann C. , Bestian H.
Published: July 2007

Aus Mischungen von Titantetrachlorid und Alkylaluminium‐Verbindungen lassen sich Organotitanhalogenide RTiCl3und R2TiCl2isolieren. Die reinen aluminium‐freien Verbindungen sind in Gegenwart ihrer Zersetzungsprodukte TiCl3und TiCl2wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von α‐Olefinen. ‐ Beim Polymerisationsprozeß wird das Monomere zwischen die TiC‐Bindung eingelagert, so daß Organotitan‐Verbindungen mit hochmolekularem Organo‐Rest entstehen. Daneben bilden sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Übertragungsreaktion mit dem Monomeren. Die reduzierten Viscositäten dieser Produkte liegen zwischen 0,4 und 1. ‐ Die Polymerisation mit dem Katalysatorsystem RTiCl3TiCl3tritt als wichtiger Teilprozeß bei der Verwendung von Mischkatalysatoren aus TiCl4und Alkylaluminium‐halogeniden auf.
Nucleophile aromatische Substitutionen über Arine
Authors: Huisgen R. , Sauer J.
Published: July 2007

Schon lange bekannte Umlagerungsreaktionen im Zuge nucleophiler aromatischer Substitutionen führten im vergangenen Jahrzehnt zur Aufdeckung eines bedeutsamen neuen Reaktionsmechanismus. Dabei kommt es im basischen Medium zu einer primären Eliminierung von HX aus ArX unter Einbeziehung benachbarter Ringpositionen. Die als Zwischenstufe auftretenden „Arine”︁ sind starke elektrophile Agentien, die nach den Aryl‐Kationen als die energischsten Arylierungsmittel betrachtet werden können. Im folgenden wird über den Gültigkeitsbereich dieses Eliminierungsweges der nucleophilen aromatischen Substitution zusammenfassend berichtet. Besondere Aufmerksamkeit gilt den Mechanismen der Arin‐Freisetzung, dem Nachweis des Zwischenstufencharakters sowie den quantitativen Aspekten der Arin‐Reaktivität.
Ultraviolett‐Spektroskopie mit polarisiertem Licht
Authors: Dörr Friedrich , Held Manfred
Published: July 2007

Die Absorptionsspektren im ultravioletten und sichtbaren Bereich sind ein wichtiges Hilfsmittel zur Aufklärung der Elektronenstruktur von Molekeln. Die Zuordnung einer Absorptionsbande wird wesentlich erleichtert, wenn man außer der Energie (Frequenz) und Intensität der Bande auch die räumliche Orientierung des zugehörigen Elektronenoszillators in der Molekel kennt. Es wird eine Übersicht über die Methoden zur Bestimmung dieser Orientierung gegeben. Anschließend wird die Messung und Deutung des Polarisationsgrades der Fluoreszenz bei Erregung mit polarisiertem Licht und in verschiedenen Absorptionsbanden beschrieben.
Nucleophile aromatische Substitutionen mit additivem Chemismus
Authors: Sauer J. , Huisgen R.
Published: July 2007

Wenngleich im letzten Jahrzehnt der neue Eliminierungsmechanismus der nucleophilen Substitution im Vordergrund des Interesses stand, wurde auch dem klassischen Chemismus, in dessen einleitendem Schritt sich das nucleophile Agens an die aromatische Verbindung addiert, erhöhte Aufmerksamkeit gezollt. Neue mechanistische Beiträge konnten die Theorie dieser Substitution wesentlich klären. Auch die praktische Bedeutung ist noch nicht ausgeschöpft; an die Verwendung des 2.4‐Dinitro‐fluor‐benzols in der Proteinchemie sei als neueres Beispiel erinnert. In dieser Übersicht werden nach einer einleitenden Klassifizierung der nucleophilen aromatischen Substitution sowohl deren präparative Bedeutung als auch die Kinetik und der Mechanismus dargelegt. Gesondert zusammengefaßt wurden jene Substitutionen, bei denen Umlagerungen eintreten.
Elektronenüberführung durch Lichtabsorption und ‐emission in Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen
Authors: Briegleb G. , Czekalla J.
Published: July 2007

Von den energetischen Voraussetzungen einer Ionenbildung durch direkten Elektronenübergang von einem organischen Elektronendonator‐Molekül D auf ein organisches Elektronenacceptor‐Molekül A ausgehend, wird die zwischenmolekulare Bindung durch intermolekulare Mesomerie in Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen (EDA‐Komplexen) erläutert. Sodann werden die Elektronen‐Absorptionsspektren und die Emissions‐(Fluoreszenz‐ und Phosphoreszenz‐)Spektren von Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen an Hand vorwiegend eigener experimenteller Untersuchungen der letzten Jahre im Zusammenhang besprochen und theoretisch erklärt. Dabei werden Zusammenhänge zwischen dem optischen Verhalten und den energetischen Zustandsgrößen der Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe und der Ionisierungsenergie bzw. der Elektronenaffinität der D‐ und A‐Komponente diskutiert.
Die Svedbergsche Ultrazentrifuge, Forschungsinstrument der makromolekularen Chemie
Authors: Meyerhoff G.
Published: July 2007

Die von Svedberg entwickelte Ultrazentrifuge gestattet es, Substanzen mit Molekulargewichten von M = 3 × 102bis 3 × 108zu untersuchen. Die Größe des Molekulargewichtes läßt sich aus Sedimentationsmessungen in Verbindung mit Diffusionsmessungen, z.T. aber auch mit der Ultrazentrifuge allein, bestimmen. Außerdem können aus einem Gemisch weniger monomolekularer Substanzen die Anteile der Einzelkomponenten und bei einer polymolekularen Substanz ihre Molekulargewichtsverteilung ermittelt werden. Auch Größen, die ein Maß für die Wechselwirkung zwischen Polymeren und Lösungsmittel liefern, wie der zweite osmotische Virialkoeffizient und die räumlichen Abmessungen der gelösten Moleküle, lassen sich erfassen.
Elektrophotographie
Authors: Hauffe K.
Published: July 2007

Eine im Dunkeln auf eine geerdete, photoleitende Schicht aufgebrachte elektrische Ladung fließt beim Belichten ab. Auf dieser Grundlage läßt sich ein elektrophotographisches Reproduktionsverfahren aufbauen. Die einzelnen Verfahrensschritte und deren Mechanismen werden am Beispiel des Zinkoxyds diskutiert. Sowohl bei der elektrischen Aufladung wie bei der anschließenden Belichtung wird die Erzeugung und Vernichtung von Ladungsträgern maßgeblich durch Chemisorptions‐ und Desorptionsvorgänge von Sauerstoff sowie durch Oberflächenreaktionen beeinflußt. Diese Vorgänge hängen mit der hohen Feldbeweglichkeit der Donatoren zusammen. Mit zunehmender Dauer der elektrostatischen Aufladung werden in steigendem Umfange Donatoren aus der Schicht zur sauerstoff‐chemisorbierenden Oberfläche „herausextrahiert”︁ und freie Elektronen zur geerdeten Seite „abgeweht”︁. Der Photohalbleiter nähert sich in seinem Leitwert einem Isolator.
Bildung von Terephthalat durch Carboxylgruppen‐Umlagerung in 14CO2‐Atmosphäre
Authors: Riedel O. , Kienitz H.
Published: July 2007

Autoklavenversuche in einer 14CO2‐Atmosphäre zeigten, daß die Umlagerung »extramolekular« verläuft. Wie der Vergleich mit theoretischen Kurven zeigt, verlangen die Ergebnisse nicht, daß mehr Carboxyl‐Gruppen als je eine beweglich sind. Die Ausbeute der Reaktion ist nicht bestimmt durch den Grad der Extramolekularität, sondern sie hängt linear vom Wassergehalt ab.
Über Zusammenhänge zwischen Konstitution und Farbe einfacher Nitro‐Farbstoffe
Authors: Merian E.
Published: July 2007

Einige Nitro‐diphenylamin‐sulfonsäure‐Derivate können als Gelb‐Farbstoffe sowohl für Acetatkunstseide als auch Polyester‐Fasern dienen. Eigenschaften und Herstellungsvorschriften werden mitgeteilt.
Synthesen in der Vitamin‐A‐Reihe
Authors: Pommer Horst
Published: July 2007

Als der Verfasser vor fast 8 Jahren von dem damaligen Leiter der Forschung der Badischen Anilin‐ & Soda‐Fabrik, Prof. Dr. W. Reppe, den Auftrag erhielt, eine neue Vitamin‐A‐Synthese zu entwickeln, lag eine Fülle meist nicht zum Ziel führender Arbeiten auf diesem Gebiet vor und die ausgezeichnete, technische Synthese des Vitamin A von O. Isler schien die einzige brauchbare zu bleiben. Ohne neue präparative Erkenntnisse wäre es, zumindest auf neuen Pfaden, nicht möglich gewesen, die Aufgabe zu bewältigen. Erst eine neue Reaktion, die Wittigsche Olefinsynthese, gab das Werkzeug für Arbeiten, in deren Verlauf zahlreiche neue Synthesen des Vitamins A und seiner biologisch wirksamen Derivate gefunden wurden und die mit der Ausarbeitung eines technischen Verfahrens zur Darstellung des Vitamins A einen vorläufigen Abschluß erreicht haben.
Die Polymerisation des Tetrahydrofurans
Authors: Meerwein H. , Delfs D. , Morschel H.
Published: July 2007

Die Polymerisation des Tetrahydrofurans mit vielen Katalysatoren wird beschrieben und der Reaktionsmechanismus erörtert. Die Auslösung der Polymerisation gelingt in allen Fällen durch Bildung eines Oxonium‐Ions unter Anlagerung eines Kations (H⊕, R⊕, Ac⊕) an das Sauerstoff‐Atom des Tetrahydrofurans unter gleichzeitigem Einbringen oder unter Bildung eines hinreichend stabilen komplexen Anions. Das Kettenwachstum verläuft stets in gleicher Weise und führt zu einem Gleichgewicht zwischen Polyätheroxoniumsalzen und dem Tetrahydrofuran. Die Kettenlänge wächst mit zunehmender Stabilität des Anions. Sie kann durch geeignete Zusätze in beliebiger Weise verändert werden. Mit 1.2‐ und 1.3‐Oxydo‐Verbindungen entstehen echte Mischpolymerisate.
Die Actinomycine
Authors: Brockmann Hans
Published: July 2007

Es wird zusammenfassend über Arbeiten zur Konstitutionsaufklärung und Synthese der Actinomycine berichtet. Anschließend werden die strukturellen Unterschiede, die Biosynthese, die Nomenklatur und die Derivate der Actinomycine erörtert.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV Anwendung von komplexen Borhydriden und von Diboran in der organischen Chemie
Authors: Schenker Erhard
Published: July 2007

Die sehr selektiven Reduktionen mit komplexen Borhydriden haben in letzter Zeit große Bedeutung erlangt. Ähnlichkeiten und Unterschiede im Reduktionsvermögen dieser Verbindungen und anderer komplexer Metallhydride, beispielsweise des Lithium‐aluminiumhydrids, werden aufgezeigt.
Konstitution und Eigenschaften grenzflächenaktiver Stoffe III. Einfluß der Strukturelemente auf physikalische und anwendungstechnische Phänomene
Authors: Kölbel H. , Klamann D. , Kurzendörfer P.
Published: July 2007

Die grenzflächenaktiven Eigenschaften (Oberflächenfilmbildung, Netz‐, Schaum‐ und Waschvermögen) sowie die Micellbildung der Alkylsulfate und Alkansulfonate und der Benzol‐mono‐ und ‐dialkylsulfonate werden untersucht. Durch Variation der Struktur grenzflächenaktiver Verbindungen (Art des hydrophoben Molekülteils, Vorhandensein eines Bindegliedes zwischen hydrophober Alkylkette und hydrophiler Gruppe, Art und Stellung der hydrophilen Gruppe) findet man Zusammenhänge zwischen Konstitution und Eigenschaften reiner Detergentien.
Synthese des Bombykols, des Sexual‐Lockstoffes des Seidenspinners, und seiner geometrischen Isomeren
Authors: Butenandt A. , Hecker E.
Published: July 2007

Es wird die Darstellung der vier geometrisch isomeren Hexadekadien‐10,12‐ole‐(1) auf jeweils 2 unabhängigen Wegen beschrieben. Der Vergleich ihrer physikalischen und biologischen Eigenschaften zeigt, daß dem Bombykol, dem art‐ und geschlechtsspezifischen Sexuallockstoff des Seidenspinners Bombyx mori, die Konfiguration des 10‐trans, 12‐cis‐Hexadekadienols‐(1) zuzuordnen ist. Die Bedeutung der Ergebnisse für Probleme der Riechphysiologie und der Schädlingsbekämpfung wird diskutiert.
π‐Komplexe benzoider Systeme mit Übergangsmetallen
Authors: Fischer E. O. , Fritz H.‐P.
Published: July 2007

Die ersten π‐Komplexe von Benzol‐Derivaten wurden bereits 1919 dargestellt, jedoch nicht als solche erkannt. Seitdem 1951 das Ferrocen entdeckt und aufgeklärt worden war, begann sich das Gebiet der Aromaten‐Metall‐Komplexe rasch auszudehnen. Es wird eine Übersicht über die reinen Aromaten‐Metall‐Komplexe sowie die Aromaten‐metall‐carbonyle, die Bindungsverhältnisse in diesen Substanzen und ihre physikalisch‐chemischen Eigenschaften gegeben.
1.3‐Dipolare Additionen der Ketocarbene
Authors: Huisgen R. , König H. , Binsch G. , Sturm H. J.
Published: July 2007

Bei der Thermolyse und Photolyse von Diazocarbonyl‐Verbindungen treten die Ketocarbene als echte Zwischenstufen auf, die sich mit geeigneten Mehrfachbindungssystemen in 1.3‐Dipolarer Addition abfangen lassen. Ketocarbene sind normalerweise „heiße”︁ Zwischenstufen, die sich rasch in Ketene umlagern. Es bedarf spezieller Diazocarbonyl‐Verbindungen und besonderer Reaktionsbedingungen, um mit der Wolff‐Umlagerung erfolgreich zu konkurrieren.
Anorganische Reaktionen der Alkaliboranate
Authors: Nöth H.
Published: July 2007

Die Alkaliboranate, Me(BH4), besitzen für die präparative anorganische Chemie große Bedeutung für die Darstellung von Wasserstoffverbindungen, Boranaten und Boranato‐metallaten sowie von Borwasserstoff‐Derivaten. Über die in den vergangenen 10 Jahren erzielten Fortschritte auf diesem Gebiet wird zusammenfassend berichtet.
Olefinoxydation mit Palladiumchlorid‐Katalysatoren
Authors: Smidt Jürgen , Hafner W. , Jira R. , Sieber R. , Sedlmeier J. , Sabel A.
Published: July 2007

Die Oxydation von Olefinen zu Carbonyl‐Verbindungen mit Verbindungen des Palladiums, insbesondere die Oxydation von Äthylen zu Acetaldehyd, wird heute bereits in technischem Maßstab ausgeführt. Die Umsetzung verläuft über einen Palladium‐Olefin‐Komplex, dessen Bildung durch Halogenid‐Ionen und dessen Hydrolyse zur Carbonyl‐Verbindung durch Wasserstoff‐Ionen inhibiert wird. Die durch das Studium der Reaktion von Olefinen mit reinen Palladiumsalz‐Lösungen gewonnenen Erkenntnisse lassen wesentliche Schlüsse auf die Vorgänge zu, die sich in den technischen Kupfer‐ und Palladiumchlorid enthaltenden Katalysatorlösungen abspielen.
Neues aus der Chemie der organischen Ringsysteme mit Urotropin(Adamantan)‐Struktur
Authors: Stetter H.
Published: July 2007

Seit der zusammenfassenden Darstellung [1] des Themas im Jahre 1954 wuchs die Chemie der organischen Verbindungen mit Urotropin‐Struktur durch eigene Arbeiten und die Arbeiten anderer Arbeitskreise erheblich an Umfang und Bedeutung. Die Zahl der bekannten Ringsysteme dieser Struktur ist seit 1954 von 13 auf 22 gestiegen. Im gleichen Zeitraum hat sich die Zahl der bekannten Verbindungen mit Urotropin‐Struktur mehr als verdreifacht. Es erscheint gerechtfertigt, die neuen Ergebnisse zusammenfassend darzustellen. Wie in der 1954 gegebenen Zusammenfassung wurde auf eine lückenlose Darstellung besonderer Wert gelegt.
Rilsan (Polyamid 11), Synthese und Eigenschaften
Authors: Genas M.
Published: July 2007

Die Ausarbeitung einer technischen Synthese von 11‐Aminoundecansäure hat zur Aufnahme des Polyamids 11 – unter der Bezeichnung Rilsan – in die Reihe der handelsüblichen Polyamide geführt. Die Eigenschaften des Rilsans leiten sich aus der Struktur seines Grundbausteines ab: Im Rilsan sind die Carbonamidgruppen durch lange Methylenketten getrennt. Daher können sich Wasserstoffbrücken nur in bestimmten Abständen bilden. Die hohe Reißfestigkeit (6–7 g/den) der Rilsanfäden war erstaunlich, bis man Fäden aus Niederdruck‐Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen herstellen konnte, die ähnliche Reißfestigkeiten haben.
Über Langperioden bei verstrecktem Polyäthylen
Authors: Fischer E. W. , Schmidt G. F.
Published: July 2007

Die im Röntgenkleinwinkeldiagramm von verstrecktem Polyäthylen auftretenden Meridian‐ Interferenzen werden durch eine nahezu periodische Anordnung von kristallinen und fehlgeordneten Bereichen hervorgerufen. Die durch den mittleren Abstand zweier aufeinanderfolgender Kristallite definierte Langperiode hängt von der Vorbehandlung ab. Zeit‐ und Temperaturabhängigkeit der Lage der Kleinwinkelreflexe wurde untersucht. Die beim Tempern stattfindende Umkristallisation, die zu einem Anwachsen der Langperiode führt, wurde auch mit anderen Meßmethoden verfolgt. Vergleichende Untersuchungen wurden an unverstrecktem, massivem Polyäthylen und an Polyäthylen‐Einkristallen durchgeführt. Die Langperiode wächst in diesen Fällen nach dem gleichen Zeitgesetz wie bei verstreckten Folien. Bezüglich des Zusammenhanges zwischen Dichte und Langperiode ergaben sich jedoch charakteristische Unterschiede. Sie werden darauf zurückgeführt, daß die Ketten bei den Einkristallen und im schmelzkristallisierten Material an den Grenzflächen der Kristallite gefaltet sind, im verstreckten Polyäthylen dagegen nicht. Auf den Zusammenhang des Langperiodenwachstums mit anderen im gleichen Temperaturbereich beobachteten Vorgängen (partielles Schmelzen, Nachkristallisation wird hingewiesen).
Versuche zur Darstellung von Tetramethyl‐cyclobutadien
Authors: Criegee R.
Published: July 2007

Versuche, das vor allem aus theoretischen Gründen interessante Cyclobutadien oder eines seiner Derivate darzustellen, führten bisher nur zu Produkten, die strukturell in nahem Zusammenhang mit dem Tetramethyl‐cyclobutadien stehen. Weder gelang es, die Verbindung selbst zu fassen, noch läßt sich eindeutig nachweisen, daß sie bei Umsetzungen intermediär auftritt.
Der Mechanismus bimolekularer β‐Eliminierungen
Authors: Bunnett J. F.
Published: July 2007

Bei der bimolekularen β‐Eliminierung (E2‐Mechanismus) werden in zeitlich koordiniertem Ablauf in einem Reaktionsschritt mehrere Bindungen gelöst und neu gebildet. Knüpfung und Lösung der Bindungen müssen jedoch nicht vollkommen synchron verlaufen. Im Übergangszustand der E2‐Eliminierung von HX kann die Lösung der CX‐Bindung weiter fortgeschritten sein als die der CH‐Bindung und umgekehrt. Die Faktoren, die das relative Ausmaß dieser Bindungslösungen im Übergangszustand beeinflussen, werden diskutiert; die Folgen des nichtsynchronen Ablaufs werden in Theorie und Experiment erläutert. Diese Betrachtung liefert den Schlüssel zum Verständnis der Hofmann‐ bzw. Saytzeff‐Orientierung.
Thermische Umlagerungsreaktionen
Authors: Doering W. V. E. , Roth W. R.
Published: July 2007

Der Einfluß der Konjugation mit Doppelbindungen und (beim Cyclopropan) der Einfluß der Ringspannung auf die Spaltung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen bei thermischen Umlagerungen wird diskutiert. Insbesondere wird auf die Cope‐Umlagerung und die Geometrie ihres Übergangszustandes eingegangen. Die strukturell entartete Cope‐Umlagerung des Bicyclo‐[5.1.0]octa‐2.5‐diens wird behandelt, und am Beispiel dieser Verbindung der Begriff der „fluktuierenden Struktur”︁ erläutert, der im hypothetischen Tricyclo[3.3.2.04.6]‐deca‐2.7.9‐trien seinen extremen Ausdruck findet.
Metall‐π‐Komplexe mit di‐ und oligoolefinischen Liganden
Authors: Fischer E. O. , Werner H.
Published: July 2007

Der Begriff „Metall‐π‐Komplexe”︁ wird vom etwas abseits stehenden Betrachter häufig vor allem mit den Namen „Ferrocen”︁ und „Dibenzolchrom”︁ verbunden. Die Darstellung dieser beiden Verbindungen war in der Tat der Ausgangspunkt einer Entwicklung, die sowohl auf die theoretische als auch die präparative Chemie äußerst befruchtend wirkte und deren Grenzen vorläufig noch nicht abzusehen sind. Zu den „aromatischen”︁ Systemen, dem Cyclopentadienyl‐Anion, dem Benzol und dem Tropylium‐Kation, haben sich in den letzten Jahren in Metall‐π‐Komplexen als Liganden viele geradkettige und ringförmige Olefine mit unterschiedlicher Zahl von Doppelbindungen gesellt. Die Literatur auf diesem Gebiet ist heute bereits so umfangreich, daß eine Unterteilung in Verbindungen mit Monoolefinen und in Verbindungen mit Di‐ und Oligoolefinen ratsam erscheint. Die vorliegende Zusammenstellung ist ausschließlich den letzteren gewidmet.
Fortschritte und Probleme der Rheologie
Authors: Peter S.
Published: July 2007

Die Fließkunde oder Rheologie wurde in neuerer Zeit ein wichtiges Hilfsmittel für verschiedene Gebiete der chemischen Forschung und Technik, insbesondere der Kolloidchemie und der makromolekularen Chemie. Das Interesse am Fließverhalten der Stoffe hat zugenommen, weil neuere Untersuchungen zeigten, daß rheologische Daten für das Verständnis der technologischen Eigenschaften der Stoffe aus ihrem molekularen Aufbau wertvolle Hinweise zu geben vermögen. Über die wichtigsten neueren Ergebnisse der Rheologie soll hier berichtet werden, wobei das besondere Interesse dem molekulartheoretischen Aspekt gilt.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie Synthesen mit Hilfe von Pyridiniumsalzen (IV)
Authors: Kröhnke F.
Published: July 2007

Die Spaltung von N‐Phenyl‐ und N‐Vinyl‐pyridiniumsalzen mit sekundären aliphatischen Aminen läßt aromatische, auf andere Weise oft nicht erhältliche Amino‐Verbindungen oder Enamine entstehen. Das andere Spaltstück, der Glutacon‐dialdehyd oder sein Monoanil, gibt nach Ziegler und Hafner sowie König Azulene, die auch aus Alkyl‐pyridiniumsalzen mit Cyclopentadien‐natrium dargestellt werden können (Hafner). — Für Synthesen von empfindlichen, sonst schwer zugänglichen Aldehyden und von α‐Ketocarbonsäuren aus Pyridiniumsalzen über Nitrone oder α‐cyanierte Anile werden viele neue Beispiele gebracht. Über Nitrone, wie auch über α‐cyanierte Anile, sind Benzimidazole, Benzthiazole und Amidine aus Pyridiniumsalzen zugänglich; cyanierte Anile lassen sich in Chinoxaline — darunter das Xanthopterin — Perimidine usw. überführen. — Auch Nitroso‐naphthole und ‐naphthylamine reagieren mit N‐methylenaktiven Pyridiniumsalzen und zwar zu neuen Ringsystemen. — Weitere Synthese‐Möglichkeiten eröffnen sich durch die nucleophile Ersetzung des Pyridins in Pyridiniumsalzen in einer SN2‐Reaktion. — Die Kombination des Weges über Nitrone mit der Methode von Arndt‐Eistert, von Ortoleva‐King oder mit der Chlormethylierung bedeutet eine erhebliche Erweiterung des Anwendungsbereiches. Die Bildung von α‐cyanierten Anilen aus Diazoketonen gestattet den Aufbau von α‐Keto‐β‐amino‐aus α‐Aminosäuren und den von Phenylglyoxylsäuren aus Benzoesäuren.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen Rückschau und Ausblick
Authors: Huisgen Rolf
Published: July 2007

Einer sehr großen Zahl spezieller Synthesewege in die heterocyclische in die Reihe steht ein nur bescheidener Satz an Aufbaumethoden von allgemeiner Verwendbarkeit gegenüber. Eine erstaunliche Anwendungsbreite bei der Synthese fünfgliedriger Heterocyclen kommt der 1.3‐Dipolaren Addition zu. Dabei vereinigt sich der nur mit zwitterionischen Oktett‐Grenzformeln wiederzugebende „1.3‐Dipol”︁ mit einem Mehrfachbindungssystem, dem „Dipolarophil”︁, in einer Cycloaddition zum ladungsfreien fünfgliedrigen Ring. Wenngleich die Kenntnis zahlreicher Einzelbeispiele bis ins vorige Jahrhundert zurückreicht, gelangte das Syntheseprinzip erst in den letzten Jahren zu fruchtbarer Entfaltung.
Neues aus der Chemie der Polyphosphane
Authors: Wiberg E. , van Ghemen M. , Müller‐Schiedmayer G.
Published: July 2007

Während bei den im Periodensystem links and rechts vom Phosphor stehenden Elementen Silicium und Schwefel zahlreiche ketten‐ und ringförmige ‐Si‐Si‐ und ‐S‐S‐Verbindungen von wechselnder Gliederzahl bekannt sind, beschränkte sich die Polyphosphan‐Chemie bis vor kurzem auf das zweigliedrige Diphosphan P2H4 und seine Derivate. Es wird daher über einige Ergebnisse berichtet, die in den letzten Jahren bei Untersuchungen über Polyphosphane erzielt wurden und die zusammen mit einigen neueren Arbeiten anderer Autoren zu einer Erweiterung unserer Kenntnisse über Darstellung und Eigenschaften geradkettiger und verzweigter sowie cyclischer und polycyclischer ‐P‐P‐Systeme führten.
Protonenzustände in der Chemie
Authors: Zimmermann H.
Published: July 2007

Protonen unterliegen dem Welle‐Teilchen‐Dualismus der Materie. Zur Beschreibung der Protonen in der Chemie wurde bisher im allgemeinen nur das Korpuskelbild verwendet. Demgegenüber wird in vorliegender Arbeit das Wellenbild erörtert. Es werden Protonenzustände, Protonen‐Delokalisierung und Tunneleffekt in der Chemie an Beispielen diskutiert.
Zur Chemie des Technetiums
Authors: Schwochau K.
Published: July 2007

Das Radioelement Technetium gewinnt in Wissenschaft und Technik wachsende Bedeutung. Es ist das leichteste der kernchemisch dargestellten sogenannten Lücken‐Elemente. Der spektroskopische Nachweis des Technetiums in Fixsternen bewies erstmals die stellare Entstehung schwerer Nuklide. Die Halbwertszeiten der bisher bekannten vierzehn Technetium‐Isotope reichen von wenigen Sekunden bis zu Millionen Jahren. Das langlebige, wichtigste Isotop 99Tc ist durch die induzierte 235U‐Spaltung bereits in Kilogramm‐Mengen zugänglich. Technetium hat eine sehr hohe Sprungtemperatur der Supraleitfähigkeit. Bemerkenswert ist auch die außergewöhnliche Korrosionsinhibition des Pertechnetat‐Ions für Eisen und Stahl. – Folgende Zusammenfassung gibt einen überblick über den heutigen Stand der Technetium‐Chemie.
Zur Valenztautomerie des Cyclooctatetraens
Authors: Huisgen R. , Mietzsch F.
Published: July 2007

Die Diels‐Alder‐Addukte des Cyclooctatetraens und seiner Derivate leiten sich vom Bicyclo[4.2.0]octan‐Gerüst ab. Eine kinetische Untersuchung lehrt, daß der Diels‐Alder‐Addition von Dienophilen an Cyclooctatetraen und Phenyl‐cyclooctatetraen ein Valenztautomerie‐Gleichgewicht mit Bicyclo[4.2.0]octa‐2.4.7‐trien bzw. dessen 7‐Phenylderivat vorgelagert ist.
Proton‐Additionskomplexe von Aromaten
Authors: Perkampus H.‐H. , Baumgarten E.
Published: July 2007

Mit UV‐, IR‐ und NMR‐spektroskopischen Methoden kann man die Struktur der bisher nur ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung nach bekannten Proton‐Additionskomplexe von Aromaten klären. NMR‐spektroskopisch konnte beispielsweise die erwartete Protonen‐Anlagerung an 9.10‐Dimethyl‐1.2‐benzanthracen bewiesen werden. Mit Hilfe der IR‐Spektren wurden am Toluol zwei isomere Proton‐ Addukte gefunden. Die UV‐Spektren der Aromaten ändern sich bei Protonen‐Anlagerung erheblich; die quantenmechanisch berechneten und die experimentellen Bandenmaxima stimmen teilweise ausgezeichnet überein.
Empirische Parameter der Lösungsmittelpolarität
Authors: Reichardt Chr.
Published: July 2007

Es wird eine Übersicht über die in den letzten Jahren ermittelten empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität gegeben: Y‐Werte (Winstein, Grunwald), X‐Werte (Gielen, Nasielski), Ω‐Werte (Berson, Hamlet, Mueller), Z‐Werte (Kosower), ET‐Werte (Dimroth, Reichardt, Siepmann, Bohlmann), R‐ und S‐Werte (Brownstein). Ihr Anwendungsbereich und ihre Korrelationen untereinander werden diskutiert. — Die theoretischen Grundlagen des Lösungsmitteleinflusses auf Reaktionsgeschwindigkeit und Lichtabsorption organischer Verbindungen werden kurz erläutert und Versuche erwähnt, physikalische Kennzahlen der Lösungsmittel mit den empirischen Parametern in Beziehung zu bringen.
Metallchelate als Polymerisationsinitiatoren
Authors: Kastning E.‐G. , Naarmann H. , Reis H. , Berding Ch.
Published: July 2007

Metallchelate sind als Initiatoren für die Polymerisationen von Vinylverbindungen geeignet. Wie an der Styrolpolymerisation gezeigt wird, hängt die Wirkung der Initiatoren sowohl vom Zentralatom als auch vom Liganden ab. Mangan(III)‐ und Kobalt(III)‐Chelate aliphatischer 1.3‐Dicarbonylverbindungen sind am wirksamsten — Durch γ‐ oder UV‐Bestrahlung, oder durch Kombination mit Cokatalysatoren wie organischen Halogenverbindungen oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen lassen sich die Metallchelat‐Initiatoren aktivieren. Ein radikalischer Polymerisationsmechanismus ist wahrscheinlich. Das Metallzentralatom beeinflußt dabei den sterischen Bau der Polymerkette.
Geschwindigkeit des Ligandenaustausches in Komplex‐Ionen
Authors: Pearson R. G. , Anderson Mary M.
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit eines Austausches zwischen Molekülen oder Ionen L, die mit einem paramagnetischen Ion M koordiniert sind, und den in Lösung befindlichen freien Molekülen oder Ionen L*, d. h. die Geschwindigkeit der Reaktion
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läßt sich aus der Breite des NMR‐Signals von L* ermitteln. Eine Lebensdauer des koordinierten Liganden (oder ihre obere Grenze) in der Größenordnung von Milli‐ bis Mikrosekunden kann direkt bestimmt werden.
Zur Chemie des Diimins
Authors: Hünig S. , Müller H. R. , Thier W.
Published: July 2007

Diimin läßt sich in Lösung durch die stereospezifische cis‐Hydrierung symmetrischer Mehrfachbindungen eindeutig nachweisen. Außer mit Reaktionen, die bisher dem Hydrazin zugeschrieben wurden, befaßt sich der Überblick vor allem mit den verschiedenen Quellen für Diimin und mit dessen Folgereaktionen.
Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV. Neue Reaktionen von Phosphinalkylenen und ihre präparativen Möglichkeiten III. Phosphinalkylene und Reagentien mit Mehrfachbindungen
Authors: Bestmann H. J.
Published: July 2007

Als Beispiele für präparativ brauchbare Synthesen mit Phosphinalkylenen und Substanzen, die eine CN‐ oder CC‐Doppelbindung enthalten, seien die Darstellung von Olefinen, Allenen, Pyran‐ und Cyclopropanderivaten genannt. Olefine, Ketone, mono‐ und polycyclische Verbindungen sind durch Autoxydation von Phosphinalkylenen erhältlich, während man z. B. α.β‐Dioxoverbindungen — auch cyclische — gut durch Persäureoxydation darstellen kann. Phosphinalkylene können ebenfalls zur Synthese von Azinen und Schiffschen Basen dienen. — Von den vielen Möglichkeiten der Wittig‐Reaktion wird nur die Darstellung T‐markierter Aldehyde und Olefine besprochen.