Αριστοποίηση μέτρησης της διαπερατότητας οξυγόνου σε πυκνές κεραμικές μεμβράνες με ιοντική αγωγιμότητα
Authors: Πανδής Παύλος 
Published: September 2021

Μία από τις κύριες ιδιότητες των περοβσκιτών η διαπερατότητά τους σε οξυγόνο, η οποία πραγματοποιείται μέσω μηχανισμών διάχυσης ιόντων οξυγόνου διά μέσω του πλεγμάτων τους ή με τη συνεργιτκή δράση επιφανειακών αντιδράσεων δέσμευσης οξυγόνου. Δύο κύριοι άξονες πρωτοτυπίας αποτύπωσαν τους κύριους στόχους της παρούσης διατριβής: (α) Ο έλεγχος της μικροδομής με την εισαγωγή της καινοτόμου μεθόδου παρασκευής των υλικών με μικροκύματα και (β) οι αναλυτικοί προσδιορισμοί των συνθηκών μέτρησης διαπερατότητας για κάθε κατηγορία υλικού καθώς και μετρήσεις ιοντικής αγωγιμότητας. Επίσης, μετρήθηκαν πειραματικές παράμετροι (ροές τροφοδοσίας και αεριού εισόδου στον αντιδραστήρα) για την επίτευξη της μέγιστης τιμής διαπερατότητας. Τέλος, με εντελώς συμβατικές μεθόδους πραγματοποιήθηκε άμεση μέτρηση ιοντικής αγωγιμότητας με μια τεχνική από ηλεκτρόδια ιοντικού αγωγού SDC. Τα ηλεκτρόδια αυτά σχηματίστηκαν επίσης με τη συμβατική μέθοδο ομοαξονικής συμπίεσης. Μελετήθηκαν τρεις (3) κύριες ομάδες υλικών (La0.8Sr0.2Mn0.5Fe0.5O3, BaFe0.85Cu0.15O3, BaFe0.85Ni0.15O3, Ba0.7La0.3FeO3). Απεδείχθη ότι οι πειραματικές παράμετροι αυτές διαφέρουν για κάθε υλικό παρασκευασμένο με διαφορετική μέθοδο και φυσικά εξαρτώνται και από τη σύσταση. Το φαινόμενο της πόλωσης της συγκέντρωσης των αερίων (gas polarization effect) εξήγησε τα φαινόμενα που επικράτησαν στις παραπάνω μετρήσεις. Ειδικότερα η σύνθεση BaFe0.85Cu0.15O3 απέδωσε την τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Η τιμή αυτή είναι αρκετά μεγάλη σε σχέση με άλλες τιμές στη βιβλιογραφία. Η παραπάνω μέθοδος υπολογισμού της ιοντικής αγωγιμότητας μπορεί κάλλιστα να εφαρμοστεί για την εξαγωγή αποτελεσμάτων διαπερατότητας ακόμα και σε περιβάλλοντα με μερική πίεση οξυγόνου έως 10-5 atm. Από τα υλικά τα οποία χρησιμοποιήθηκαν, τη μέγιστη τιμή ιοντικής αγωγιμότητας και διαπερατότητας άνηκε στην ένωση Ba0.7La0.3FeO3 (σION=0.0041 S/cm και JO2=1.4·10-8 mol s-1 cm-2 στους 800 oC και μερική πίεση οξυγόνου 10-5 atm). Η σύνθεση με μικροκύματα απέδωσε αρχικά υλικά της τάξης των νανομέτρων και μετά την πυροσυσσωμάτωσή τους παρελήφθησαν μεμβράνες με μέγεθος κόκκων περί των 1.5 μm. Οι διαφορές στις τιμές της διαπερατότητας μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι η υποκατάσταση στη Β-θέση της περοβσκιτικής δομής αλλάζει την κρίσιμη ακτίνα του πλέγματος αφήνοντας πιο «ελεύθερη δίοδο» στον ιόν του οξυγόνου να αχθεί μέσω του κυρίου όγκου του υλικού. Oι μέγιστες τιμές διαπερατότητας παρατηρήθηκαν για την ένωση La0.8Sr0.2Mn0.8Fe0.2O3 (LSMF8282) στην τιμή των 2.3 ml min-1 cm-2 στους 800 oC και στις 10-5 atm. Μελέτες σταθερότητας απέδειξαν ότι η τιμή αυτή διατηρείται σταθερή ύστερα και από 100h συνεχούς λειτουργίας. Από τη μέθοδο παρασκευής, τη διαδικασία μορφοποίησης και τις συνθήκες μέτρησης, τα αποτελέσματα οδήγησαν σε αυξημένες τιμές διαπερατότητας. Υπήρξε σαφής συσχέτιση του μεγέθους της κρίσιμης ακτίνας με τις εγγενείς ιδιότητες των υλικών. Μελλοντικές χρήσεις των παραπάνω υλικών στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης ίσως αποδώσει την ίδια συσχέτιση της καταλυτικής τους ενεργότητας με τις παραπάνω εγγενείς ιδιότητες.