bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Orthoamide, XXXII. Umsetzungen von tert‐Butoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylmethandiamin mit NH‐ und CH‐aciden Verbindungen
Authors: Kantlehner Willi , Wagner Fritz , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

tert‐Butoxy‐N,N,N′,N′‐tetramethylmethandiamin (1) reagiert mit N‐Formylglycin‐ethylester (2) und mit N‐Formyl‐β‐alanin‐ethylester (9) zu den Aminomethylenverbindungen 3 bzw. 10. Glycinethylester wird sowohl durch 1 als auch durch Dimethylaminoformaldehyd‐dimethylacetal (5) an der NH2‐Gruppe zu 6 aminomethyleniert. Ebenso wie 3 setzt sich auch 6 mit 1 zum Amidin 4 um. N‐Monosubstituierte Formamide werden durch 1 in Formamidine 13 übergeführt. Aus Isocyanessigsäureester 17 und 1 entsteht das Enamin 18. Dagegen wird aus Benzylisonitril und 1 das Amidin 19 gebildet. 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazoline 21, Imidsäureester 23, 25 sowie Amidine 27 ergeben mit 1 die Aminomethylenierungsprodukte 22, 24, 26 bzw. 28. Das vinyloge Guanidiniumsalz 34 bildet sich aus 1 und N,N,N′,N′‐Tetramethylacetamidinium‐tetrafluoroborat (31a). Phosphonsäureester 36 liefern bei der Einwirkung von 1 die Enamine 37. Die Umsetzung von Trimethylsilylessigsäure‐ethylester (39) mit 1 führt zu 3‐Dimethylaminoacrylsäure‐ethylester (11).
Umsetzungen von Guanidiniumsalzen mit Alkylbromiden und Säurechloriden
Authors: Kantlehner Willi , Kapassakalidis Joannis J. , Speh Peter , Bräuner Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Das Guanidiniumsalz 1a reagiert mit den Alkylbromiden 2a—g zu den Nitrilen 3a—g und mit den Säurechloriden 2h—k zu den Acylcyaniden 3h—k. Die Acylisocyanate 4a, b sind aus dem Guanidiniumcyanat 1d und den Säurechloriden 2h, l zugänglich. Die Alkylthiocyanate 5a—d bzw. Acylisothiocyanate 6a, b bilden sich aus dem Guanidiniumthiocyanat 1e und den Alkylbromiden 2b, c, m, n bzw. den Säurechloriden 2h, l.
Thermolyse ortho‐chlorsubstituierter 1,2‐Diarylethylendiamine
Authors: Angerer Erwin Von , Taneja Ashok K. , Ringshandl Richard , Schönenberger Helmut
Published: July 2007

Die Bis(2,6‐dichlorphenyl)ethylendiamine 1a—d reagieren bei der Thermolyse zu Indolen und im Falle der Racemate 1b und d auch zu Tetrahydroindoloindolen. Die d,1‐Form der entsprechenden 2,4‐Dichlorverbindung 1f führt zu einem 2,4,5‐Triarylimidazolidin, die meso‐Form 1e zu einem Aziridin, dessen Bildung über ein 2,cis‐4,5‐Triarylimidazolidin durch mechanistische Betrachtungen wahrscheinlich gemacht werden konnte.
Ligandstruktur und Komplexierung, LI. Vielzähnige Neutralliganden mit variablen Hohlräumen und Pseudohohlräumen
Authors: Sieger Heinz , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Neue cyclische und offenkettige Neutralligandsysteme wurden dargestellt. Sie enthalten sich wiederholende Oligoethylenglykolether‐ und Carbonsäureamidfunktionen, die anziehende Wechselwirkungen einzelner Kettensegmente und zwischen endständigen Gruppen gestatten. Kristalline Komplexe mit Alkali‐ und Erdalkalimetallionen wurden dargestellt. Mit Hilfe der 23Na‐NMR‐Spektroskopie wurde die Komplexierung mit Na⊕ und konkurrierenden Ionen studiert: Das Natriumkation kann auch durch Neutralmoleküle wie Harnstoff verdrängt werden. Chirale offenkettige Liganden und ihre Komplexierung mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen werden beschrieben.
The 13C‐NMR Spectra of Cyclopeptide Alkaloids
Authors: Hindenlang D. M. , Shamma M. , Miana G. A. , Shah A. H. , Cassels B. K.
Published: July 2007

The 13C‐NMR spectra of four cyclopeptide alkaloids, namely zizyphine‐A (2), amphibine‐D (3), amphibine‐E (4), and zizyphine‐D (5), have been studied. Conclusions have been drawn concerning the conjugation in the alkoxystyrylamine unit present in these compounds.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 1. Kondensationsreaktionen des Acetonitrils mit Hilfe elektrogenerierter Basen
Authors: Kistenbrügger Lothar , Mischke Peter , Voß Jürgen , Wiegand Gabriele
Published: July 2007

Die elektrochemische Reduktion von Benzoesäureestern in wasserfreiem Acetonitril liefert Benzoylacetonitril (2). Aus Phenylglyoxylsäure‐methylester (5) entsteht unter gleichen Bedingungen 3‐Cyan‐2‐hydroxy‐2‐phenylpropionsäure‐methylester (7). — Analog können aus N,N‐Dialkylthiobenzamiden 8 β‐Dialkylaminozimtsäurenitrile 9 erhalten werden. Aus N,N‐Dimethylbenzamid (10) entsteht β‐Dimethylaminozimtsäurenitril (9a) bei der Elektroreduktion in Gegenwart von Azobenzol als Probase durch die katalytische Erzeugung von Acetonitrilanionen.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 2. Darstellung von Dithioacetalen durch alkylierende Elektroreduktion von Dithiocarbonsäureestern
Authors: Kistenbrügger Lothar , Voß Jürgen
Published: July 2007

Dithiobenzoesäureester 1 und Thiobenzoesäure‐O‐methylester (7) liefern bei der Elektroreduktion in Gegenwart von Alkylhalogeniden die Benzaldehyd‐dithioacetale 2 bzw. ‐monothioacetale 8; in Gegenwart von Acetanhydrid entsteht aus dem Ethylester 1b das S‐Acylal 3b. — Die Koelektroreduktion von Dithiopropionsäure‐methylester (4) mit Alkylhalogeniden ergibt neben den Dithioacetalen 5 die Keten‐dithioacetale 6. — Aus voltammetrischen Messungen werden Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus gezogen.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 189. Strukturaufklärung und Partialsynthese des Nucleosidantibiotikums Nikkomycin B
Authors: König Wilfried A. , Hass Werner , Dehler Wolfgang , Fiedler Hans‐Peter , Zähner Hans
Published: July 2007

Das Kulturfiltrat von Streptomyces tendae, aus dem die Nucleosidantibiotika Nikkomycin Z2) (1a) und Nikkomycin X3) (1b) isoliert werden konnten, lieferte noch Nikkomycin B (7), das an‐stelle des 3‐Hydroxypyridin‐Systems von 1 einen p‐Hydroxyphenyl‐Rest im Aminosäurebaustein 6 enthält. Dieser ist peptidartig mit einer 5‐Aminohexuronsäure verknüpft, an die 4‐Formyl‐4‐imidazolin‐2‐on N‐glykosidisch gebunden ist. Die Ableitung der Konstitution des neuen Aminosäurebausteins gelang durch Massenspektrometrie und Synthese eines Diastereomerengemisches der 2‐Amino‐4‐hydroxy‐4‐(p‐hydroxyphenyl)‐3‐methylbuttersäure (6). In der biologischen Aktivität ist Nikkomycin B von den genannten Vertretern dieser Gruppe nicht zu unterscheiden.
(Allyl)(η5‐cyclopentadienyl)(triorganylphosphan)ruthenium‐Komplexe; Darstellung und Umlagerungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mauermann Heiko , Benn Reinhard
Published: July 2007

Die 2‐Alkenylmagnesiumhalogenide 2–5 reagieren mit (η5‐Cyclopentadienyl)bis(triorganylphosphan)rutheniumchlorid 1 in Toluol/Ether (ca. 10:1) zu den entsprechenden (η1‐2‐Alkenyl)‐rutheniumkomplexen 6 ‐ 12, die sich beim Erhitzen in Cp(PR3)(η3‐all)Ru 13 ‐ 17 umlagern. Die η1 → η3‐Umlagerung verläuft bei der 2‐Methylallyl‐Verbindung 7 nach einem S1‐, bei den anderen Komplexen 6, 8 und 9 nach einem S2‐analogen Mechanismus. Neben der η1 η η3‐Umlagerung beobachtet man bei 16 eine unter Wasserstoffverschiebung verlaufende Isomerisierung des Allylsystems zu 18 und 19.
Dimere Naphthochinone, III. Notiz über die Monoalkylierung von 1,4‐Anthracendiol; Synthese von Chinizarin‐monoalkylethern
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Chinizarin‐monoalkylether 6c‐e, g‐i lassen sich in hohen Ausbeuten in einer durch Säure katalysierten Umsetzung von 2,3‐Dihydro‐9,10‐dihydroxy‐1,4‐anthracendionen 2b,c mit Thionylchlorid und primären oder sekundären Alkoholen darstellen.
Zum Mechanismus der reduktiven Eliminierung substituierter Biphenyle aus cis‐Bis(aryl)bis(triphenylphosphan)platin(II)‐Verbindungen
Authors: Brune Hans Albert , Ertl Josef
Published: July 2007

Die Verbindungen cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O‐C6H4)2], cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N‐C6H4]2, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](4‐CH3O‐C6H4)}, cis‐{Pt(PPh3)2[4‐(CH3)2N ‐ C6H4](C6H5)} und cis‐[Pt(PPh3)2(4‐CH3O ‐ C6H4)(C6H5)] wurden synthetisiert und ihre Zersetzungs‐Temperaturen der reduktiven Eliminierung substituierter Biphenyle differential‐kalorimetrisch gemessen. Die Verknüpfung zum Biphenyl‐System erfolgt ausschließlich zwischen den unmittelbar an das Platin gebundenen Kohlenstoff‐Atomen beider Phenyl‐Ringe.
Formaldehyd‐bis(pentaerythrityl) acetal und Tetrapentaerythrit
Authors: Werle Peter , Nonnenmacher Gerhard , Kruse Karsten
Published: July 2007

Bei der Herstellung von Pentaerythrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd wurden die Nebenprodukte Formaldehyd‐bis(pentaerythrityl) acetal (9) und Tetrapentaerythrit (4) erstmals rein dargestellt. Die Spektren beweisen für 4 entgegen der bisherigen Annahme keine verzweigte, sondern eine lineare Konstitution.
Eigenschaften von Analogen des Nicotinamidadenin‐dinucleotids mit modifiziertem nichtfunktionellem Adenosinteil
Authors: Vutz Herbert , Koob Rainer , Jeck Reinhard , Woenckhaus Christoph
Published: July 2007

Die Darstellung von NAD‐Analogen 4 und 4a bei denen der nichtfunktionelle Adenosinteil durch 4‐Acetylanilinoalkyl‐Reste ersetzt ist, wird beschrieben. Die Verbindungen reagieren im enzymatischen Test als Coenzyme verschiedener Dehydrogenasen. Durch Einführen von Brom lassen sich die Analogen 5 und 5a herstellen, die zur Affinitätsmarkierung von Dehydrogenasen verwendet werden können. Die Bromacetylgruppe erlaubt auch die Bindung an nucleophile Trägermaterialien. — Kondensation von 3‐(4‐Acetylanilino)propylhydrogenphosphat‐anion (2a) mit AMP führt zum Nucleotidanhydrid 6, das als starker kompetitiver Inhibitor gegenüber NAD+ und NADH im Test mit Dehydrogenasen wirkt.
Oxidation von 1,3‐Diphenyl‐1,3‐propandionen mit Thallium‐(III)‐nitrat in Methanol
Authors: Antus Sándor , Baitz‐Gács Eszter , Boross Ferenc , Nógrádi Mihály , Sólyom Anikó
Published: July 2007

Bei der Oxidation mit Thallium(III)‐nitrat in Methanol werden die 1,3‐Diphenyl‐1,3‐propandione 1 zu den 3‐Oxo‐2,3‐diphenylpropansäureestern 2 und deren Folgeprodukte umgelagert. Die 1‐(2‐Hydroxyphenyl)‐3‐phenyl‐1,3‐propandione 1h–k werden dagegen oxidativ zu den 2‐Aroyl‐3(2H)‐benzofuranonen 5 cyclisiert. — Der durch Alkalilauge und Säure katalysierte Abbau von 5 wird diskutiert.
Oxidative Umlagerung von α‐Benzylidenketonen mit Thallium(III)‐nitrat in Methanol
Authors: Antus Sándor , Boross Ferenc , Kajtár‐Peredy Mária , Radics Lajos , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Sterisch unbehinderte Aryliden‐ und Diarylidenacetone 1 bzw. 2 mit elektronenspendenden Aryl‐gruppen liefern mit Thallium(III)‐nitrat in Methanol die β‐Ketoacetale 3, 4 bzw. 5. Das elektronegativ substituierte 1f sowie die sterisch gehinderten Acetonderivate 1g und 1h ergeben die 4‐Arylcrotonsäureester 7 und Nebenprodukte, während aus 1,3‐Dibenzylidenaceton (2a) neben den erwarteten Produkten auch die verzweigten Acetalester 13a und 13b entstehen. Für die Bildung der anomalen Produkte 7 und 13 wird als gemeinsames Zwischenprodukt ein Cyclopropanonderivat vorgeschlagen.
Untersuchungen an quartären Pyridinium‐Salzen, XII. Notiz über Pseudobasen aus Pyridinium‐alkoxiden
Authors: Gündel Wolf‐Hellmut
Published: July 2007

Die Pyridiniumsalze 1 wurden mit wäßriger Base zu den Pseudobasen 2 umgesetzt, die mit Alkoholen zu den Alkoxydihydropyridinen 3 reagieren.
Einfache Synthese von 4‐(Heteroarylmethyl)phenolen und deren Acylierung
Authors: Kübel Börries
Published: July 2007

4‐Hydroxybenzaldehyd(1)wird mit Acetessigester(2a)oder Acetylaceton(2b)zu3abzw.3bkondensiert, die zu den 2‐(4‐Hydroxybenzyl)‐1,3‐dicarbonylverbindungen4abzw.4bhydriert werden. Diese liefern mit Hydrazinen oder Hydroxylamin die 4‐(4‐Pyazolylmethyl)phenole5bzw. das 4‐(4‐Isoxazolylmethyl)phenol6. Aus4aund Acetamidin wird 5‐(4‐Hydroxybenzyl)‐2,6‐dimethyl‐4‐pyrimidinol(7a)erhalten. Bei der Acylierung mit Methylisocyanat reagieren5sowie7aunter Veresterung der phenolischen Hydroxygruppe. Säurechloride verestern dagegen die Pyrazol‐OH‐Gruppe. Beim 4‐(3,5‐Dimethyl‐4‐pyrazolylmethyl)phenol(5a)hängt der Vorrang vonO‐ oderN‐Acylierung von der eingesetzten Base ab.
Heterocyclen durch Anellierung an 4‐Pyridinole, III. 2‐Aminopyrido[3,4‐e][1,3]thiazin‐4‐one
Authors: Kübel Börries , Rehling Herbert
Published: July 2007

2‐Aminopyrido[3,4‐e][1,3]thiazin‐4‐one 4 werden aus 4‐Hydroxy‐3‐pyridincarbonsäureestern 1 über 4‐Chlor‐3‐pyridincarbonsäureester 2 mit Thioharnstoff erhalten. 1,3‐Thiazin‐4‐one 4 werden durch Alkali sehr leicht zu Acylharnstoffen 5 gespalten. Mit Carbonsäurechloriden und mit Isocyanaten reagieren die Verbindungen 4 am Thiazinonring‐Stickstoff zu 3‐Acylpyrido[3,4‐e]‐thiazinonen 7, deren Struktur aus den Massenspektren abgeleitet wird. Chlorameisensäurederivate in N,N‐Dimethylformamid überführen dagegen 4a unter Angriff auf den exocyclischen Stickstoff in das Dimethylformamidin 9.
N‐Phenyltriazolindionaddukte des Bicyclo[4.2.2]decatetraens und Tricyclo[3.3.2.02,8]decatriens (Bullvalen)
Authors: Jösel Rainer , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Bicyclo[4.2.2]decatetraen (1) und Bullvalen (8) reagieren mit N‐Phenyltriazolindion (2) zu den Cycloaddukten 3 und 9. Basen‐induzierte Hydrolyse und anschließende Oxidation führen zum Tetracyclus 6 und zur tricyclischen Azoverbindung 12. Die Verbindung 6 weist bei 98.5°C eine Halbwertszeit von ca. 43 min, 12 bei 55°C einen Wert von ca. 31 min auf. Bei der thermischen und photolytischen Zersetzung von 6 und 12 fallen in wechselnden Anteilen stets 1 und 8 an. Diesen Ergebnissen vermögen wir keinen Hinweis auf einen gemeinsamen Zersetzungsmechanismus zu entnehmen. Thermolyse und Photolyse der gesättigten tetracyclischen Azoverbindung 17 geben Substanzgemische, aus denen im Fall der Thermolyse Bicyclo[4.2.2]deca‐2,7‐dien (18) abgetrennt und identifiziert werden kann. 18 ist isomer mit 19 und 20, deren Synthesen vorgestellt werden.
α‐Oxosulfone, 3. Reaktionen acyclischer α‐Oxosulfone
Authors: Schank Kurt , Werner Frank
Published: July 2007

Die Reaktionsweise von acyclischen α‐Oxosulfonen mit protischen und aprotischen Nucleophilen wird beschrieben. Dabei wird eine weitgehende Analogie zu Reaktionen von Acylhalogeniden festgestellt.
Darstellung, Charakterisierung und Konformationsbestimmung eines Undekapeptidhydrazids der N‐terminalen Alamethicin‐Sequenz
Authors: Mayr Wilfried , Jung Günther
Published: July 2007

Der N‐terminale helikale Teil 2 der Alamethicin‐Sequenz (1) wurde am solubilisierenden Träger Polyoxyethylen aufgebaut. Das N‐acetylierte Undekapeptid wurde durch Hydrazinolyse als kristallines Hydrazid 2b (Ac‐Aib‐L‐Pro‐Aib‐L‐Ala‐Aib‐L‐Ala‐L‐Gln‐Aib‐L‐Val‐Aib‐Gly‐NHNH2) abgespalten. Die Ergebnisse der Elementar‐ und Aminosäurenanalysen, sowie das Ergebnis der Gaschromatographie/Massenspektrometrie des veresterten und trifluoracetylierten Partialhydrolysats von 2b und die Gaschromatogramme der N‐Pentafluorpropionylaminosäure‐isopropyl‐ester an N‐Propionyl‐L‐valin‐tert‐butylamidpolysiloxan als chiraler Phase stimmten mit denen der synthetisierten Sequenz 2b überein. Ferner gelang die selektive Abspaltung des N‐terminalen N‐Acetyl‐2‐methylalanins durch Trifluoracetolyse der besonders säurelabilen Aib — Pro‐Peptid‐bindung im Modell Ac‐Aib‐Pro‐NH2 (6), im Undekapeptid 2b und im Alamethicin (1). Die helikale Konformation des N‐Acetylundekapeptidhydrazids 2b wurde mit Hilfe der Circulardichroismus‐Spektren über drei unterschiedliche Auswertemethoden sowie mittels 13C‐NMR‐Spektroskopie bewiesen.
4‐Aminoisoxazole durch Thorpe‐Cyclisierung
Authors: Gewald Karl , Bellmann Peter , Jänsch Hans‐Joachim
Published: July 2007

α‐(Acylmethoxyimino)nitrile 1 cyclisieren in Gegenwart von Lithiumhydroxid zu 5‐Acyl‐4‐amino‐isoxazolen 2. Die Verbindungen 2f und 2a wurden zu Isoxazolo[4,3‐d]pyrimidon 3 bzw. Isoxazolo[4,5‐b]pyridin 4 umgesetzt.
Metallierte Stickstoffderivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, XVII. Die Umwandlung von 2‐Methylimino‐1,3‐oxathiolanen in Thiirane
Authors: Hoppe Dieter , Follmann Rainer
Published: July 2007

Die 2‐Methylimino‐1,3‐oxathiolane 3, erhalten aus den lithiierten N‐(Methyl)imidodithiokohlensäure‐S,S′‐dialkylestern 1 und Carbonylverbindungen 2, wurden über N,N‐Dimethyl‐N‐(1,3‐oxathiolan‐2‐yliden)ammoniumiodide 7 in Thiirane 6 umgewandelt. Mit Ausnahme 5‐arylsubstituierter Verbindungen 3 verläuft die Reaktion hochdiastereoselektiv unter Retention der Konfiguration.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XXI. Synthese und spektroskopische Eigenschaften von 4,4,4′,4′‐Tetramethyl[2,2′‐bipyrrolidinyliden]‐3,3′‐dion, einer Verbindung mit dem Grundchromophorsystem des Indigos
Authors: Wille Eike , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

4,4,4′,4′‐Tetramethyl[2,2′‐bipyrrolidinyliden]‐3,3′‐dion (3) wurde durch Kaliumcyanid‐katalysierte Dimerisierung von 4,4‐Dimethyl‐1‐tosyl‐3‐pyrrolidinon (13) dargestellt. Die Parallelität der chemischen und spektroskopischen Eigenschaften von 3 und Indigo 2 zeigt, daß 3 als Grundchromophor des Indigo 2 anzusehen ist. Die Sonderstellung von 3 bezüglich seiner ungewöhnlich lang‐welligen Lichtabsorption wird durch Vergleich mit anderen Verbindungen unterstrichen, die einen 10‐π‐Elektronen‐Chromophor enthalten.
4‐Alkyl‐ und 4‐Aryl‐Δ3‐arsenine sowie 4‐Alkyl‐ und 4‐Aryl‐2‐benzyl‐Δ3‐arsenine durch 4‐Methoxy‐1,4‐dihydro‐arsenin‐Arsenin‐Umlagerung
Authors: Märkl Gottfried , Liebl Rainer
Published: July 2007

(1 Z,4 Z)‐1,5‐Dilithio‐(3 R)‐3‐methoxy‐1,4‐pentadiene (R = Alkyl, Aryl) reagieren mit tert‐Butyl‐(dichlor)arsin zu den E/Z‐isomeren 1‐tert‐Butyl‐(4R)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydroarseninen, die unter H+‐Katalyse zu den 4 R‐Arseninen aromatisieren. Die 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massen‐Spektren der 1,4‐Dihydroarsenine und Arsenine werden diskutiert. Die 1‐(Diethylamino)‐(4 R)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydroarsenine gehen in Abhängigkeit von R bei der Umsetzung mit Salzsäure in 1‐Chlor‐(4R)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydroarsenine [R = C(CH3)3] oder 2‐Chlor‐(4R)‐arsenine (R = C6H5) über. 1‐Benzyl‐(4R)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydroarsenin unterliegt bei der Umsetzung mit BF3‐Etherat der 1,4‐Dihydroarsenin‐Arsenin‐Umlagerung zu 2‐Benzyl‐(4R)‐arsenin [R = (CH3)3C].
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, I. Zur Darstellung von 5‐Ethoxy‐1H‐1,2,3‐triazolen aus 2,2‐Diethoxy‐1‐ethendiazonium‐hexachloroantimonat und primären Aminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Ackermann Erich
Published: July 2007

Bei der Umsetzung des 2,2‐Diethoxy‐1‐ethendiazonium‐hexachloroantimonats (1) mit primären Aminen 2 entstehen die 5‐Ethoxy‐1H‐1,2,3‐triazole 5 in guten Ausbeuten.
Darstellung von Diaryl‐ und Aryl‐tert‐butyl‐α‐thioxoketonen
Authors: Hahn Bernd , Köpke Brigitte , Voß Jürgen
Published: July 2007

Die Darstellung der α‐Halogenketone 6, 13–16, 19 und 20 wird beschrieben. 13, bzw. seine Vorstufe 9, ist am besten durch eine Seebach‐Synthese zugänglich. — Durch Umsetzung mit Tetraethylammonium‐thiosulfat (21) erhält man aus den Halogenketonen die Bunte‐Salze 22–27, die nach Spaltung mit Alkali die Thioketone 28–33 liefern. 29 ist im Gegensatz zu anderen aromatischen α‐Thioxoketonen als kristallisiertes blaues Monomeres beständig. Auch die aromatisch‐aliphatischen Vertreter 30 und 31 sowie ihre Isomeren 32 und 33 dimerisieren nicht.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, IV. N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminiumsalze — Umsetzungen mit Carbonyl‐ und Thiocarbonylverbindungen
Authors: Pérez Miguel A. , Rössert Michael , Kresze Günter
Published: July 2007

N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminium‐tetrafluoroborat (1) reagiert mit aromatischen Aldehyden unter SO2‐Abspaltung zu den Imoniumsalzen 3, mit Thionen, Dithiocarbonsäure‐ und Trithio‐kohlensäurederivaten unter formaler Abspaltung von S2O zu den Imoniumsalzen 5, 7, 10 und 12. Die Rotationsbarriere um die CN‐Bindung wird für 10 zu 69.5 und für 12 zu 77.8 kJ/mol bestimmt.
Synthese und spektroskopische Eigenschaften pflanzlicher all‐cis‐Polyolefine
Authors: Boland Wilhelm , Jaenicke Lothar
Published: July 2007

Pflanzliche all‐cis‐Polyolefine vom Typ 1a‐c werden durch oxidative Decarboxylierung der entsprechenden Fettsäuren bzw. aus 1‐Chlor‐4,7,10‐tridecatriin (5a) und 1‐Chlor‐4,7‐tridecadiin (5b) synthetisiert. Ihre spektroskopischen Eigenschaften werden beschrieben.
Reaktion partiell alkylierter Hexulosen mit Aminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Reinhold Rüdiger
Published: July 2007

Beispiele für die Ketosylamin‐Umlagerung bei der Reaktion partiell alkylierter Hexulosen mit Aminosäuren werden beschrieben und der Zusammenhang zwischen dem Anteil an frei vorliegen‐der Ketoform des Zuckers und der Reaktionsgeschwindigkeit der Ketosylamin‐Umlagerung bestätigt.
Alkine und Cumulene, XIII. Diels‐Alder‐Additionen von Doppelbindungsdienophilen an konjugierte Bis‐allene
Authors: Schön Georg , Hopf Henning
Published: July 2007

Die Diels‐Alder‐Addition von 1,2,4,5‐Hexatetraen (1) an Doppelbindungsdienophile (Maleinsäureanhydride, Maleinimide, Chinone, azogruppenhaltige und acyclische Dienophile) liefert ausschließlich [4 + 2]‐Cycloaddukte. Die Stereochemie dieser Reaktion wird mit Hilfe von 1,2,4,5‐Heptatetraen (32) untersucht und gezeigt, daß dieses Dien von Maleinsäureanhydrid (7a) ausschließlich von der sterisch weniger gehinderten Seite attackiert wird. Ausgehend von diesem Beispiel einer [4 + 2]‐Cycloaddition zwischen einem chiralen Dien und einem achiralen Dienophil wird untersucht, welche stereochemischen Möglichkeiten die Diels‐Alder‐Addition bei vollständiger Variation der Stereochemie beider Additionspartner bietet.
Zur Reaktion von N‐Hydroxyharnstoffen mit C1‐Bausteinen; ein neuer Zugang zu 2‐Alkyl‐4‐aryl‐1,2,4‐oxadiazolidin‐3‐onen
Authors: Becker Rainer , Rohr Wolfgang
Published: July 2007

Beschrieben wird die Synthese von 2‐Alkyl‐4‐aryl‐1,2,4‐oxadiazolidin‐3‐onen 2, deren biologische Wirkung aus Gründen der Analogie zu ähnlichen Strukturen interessierte. In diesem Zusammenhang wurde die Reaktion von N‐Hydroxyharnstoffen 1 mit verschiedenen C1‐Bausteinen unter‐sucht, wobei mit Formaldehyd Dioxadiazacyclooctanderivate 7 entstehen. — Die herbizide Aktivität der Substanzen 2 wird kurz besprochen.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, IV. Darstellung und Stereochemie von Didesoxyinosaminderivaten
Authors: Kresze Günter , Kysela Ernst
Published: July 2007

Der generelle Weg zur Synthese von Polyhydroxyaminen über die Stufen Diels‐Alder‐Reaktion mit einer Nitrosoverbindung, Reduktion des Adduktes unter Spaltung der N — O‐Bindung und Hydroxylierung der verbliebenen C  C‐Doppelbindung, ist auch mit α‐Chlornitrosocyclohexan als Reagens in guter Ausbeute realisierbar; er führt zu primären Aminen.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, V. 1,3‐Cyclohexadien‐5,6‐dicarbonsäurederivate als Reaktionspartner
Authors: Kresze Günter , Kysela Ernst , Dittel Werner
Published: July 2007

Die Verwendung von 1,3‐Cyclohexadien‐5,6‐dicarbonsäurederivaten 1 als Edukte für die Reaktionsfolge: Diels‐Alder‐Reaktion mit Nitrosoverbindungen, Reduktion der Addukte, Hydroxylierung, führt zwar zu hexasubstituierten Cyclohexanen; Versuche zur Inosaminsynthese auf diesem Wege scheiterten jedoch.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, VI. Synthese von Inosaminderivaten
Authors: Kresze Günter , Dittel Werner , Melzer Horst
Published: July 2007

Aus trans‐6‐Methoxy‐1,3‐cyclohexadien‐5,6‐diyldiacetat oder ‐5,6‐diol lassen sich in guter Gesamtausbeute Inosaminderivate synthetisieren.
Mehrstufige Redoxsysteme, XXVIII. Ein Butatrien und ein [4]‐Radialen mit gekreuzt konjugierten Doppelbindungen als Endgruppen; Synthese und Voltammetrie
Authors: Hagenbruch Bernd , Hesse Konrad , Hünig Siegfried , Klug Günter
Published: July 2007

Es wird die Synthese des Butatriens 2 und seine Dimerisierung zum Radialen 4 beschrieben. Beide Polyene können zweistufig reduziert und oxidiert werden. Potentiale und KSEM‐Werte von 2 unterscheiden sich kaum von denen des analogen Butadiens 1a. Ähnliches gilt für die Paare 11 und 3 sowie 12 und 13. Die Redoxeigenschaften von 4 werden mit denen der Radialene 5 und 14 verglichen.
N‐Oxid/Enhydroxylamin‐Tautomerie bei 4‐Benzyl‐2‐oxo‐3‐imidazolin‐3‐oxiden
Authors: Gnichtel Horst , Beier Maria
Published: July 2007

Aus den phenylsubstituierten (E)‐3‐Amino‐3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐butanon‐oximen 4a‐c wurden mit Phosgen die 4‐Benzyl‐2‐oxo‐3‐imidazolin‐3‐oxide 5a‐c synthetisiert. Bei erhöhter Temperatur stellt sich ein Tautomeriegleichgewicht zwischen den N‐Oxiden 5 und den 4‐Benzyliden‐3‐hydroxy‐2‐imidazolidinonen 6 ein.
Determination of the rate of acidic catalyzed racemization of protein amino acids
Authors: Frank Hartmut , Woiwode Wolfgang , Nicholson Graeme , Bayer Ernst
Published: July 2007

Determination of the enantiomeric composition of the amino acids of protein or peptide hydrolyzates by gas chromatography involves a hydrolytic step, in the course of which racemization may occur, leading to erroneously high values of D‐enantiomer. Racemization of both protein‐bound and free amino acids contribute to this formation of D‐enantiomers. In order to estimate the latter contribution, the time‐dependance of racemization for all protein amino acids during exposure to strong acid has been determined. The expected pseudo‐first‐order kinetic was confirmed in all cases. The rate constants are compared with those obtained for insulin and albumin and found to be of similar magnitude, except for the initial period of hydrolysis, when cleavage of peptide bonds is still incomplete. Most of the racemate generated during hydrolysis can be accounted for by a study of the time‐dependance of racemization and extrapolation to zero‐time. Racemization of the protein amino acids is decreasing in the following order: Asp = Cys, Pro, Glu, Met, His, Leu, Lys, Phe, Ala, Tyr, Arg, Trp, Val, Ile, Ser, Thr.
Sila‐Pharmaka, 22. Cholinesterase‐hemmende Organophosphorsäureester und ihre Sila‐Analoga
Authors: Tacke Reinhold , Strecker Michael , Niedner Roland
Published: July 2007

Die Organophosphorsäureester 1a–4a und ihre Sila‐Analoga 1b–4b des Typs R1R2P(O)‐(p‐OC6H4ElMe3) (El = C, Si) wurden synthetisiert. Die Kohlenstoff‐Verbindungen 1a–4a zeigen hinsichtlich ihrer Anticholinesterase‐Aktivität die gleichen Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen wie die Silicium‐Verbindungen 1b–4b. Letztere sind jeweils wirksamer als die entsprechenden C‐Analoga.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, IV Asymmetrische Synthese von α‐Methylphenylalanin und seinen Analoga durch Alkylieren von 1‐chiral substituiertem 4‐Methyl‐2‐imidazolin‐5‐on
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hausberg Hans‐Heinrich , Segal Marcos , Reiter Udo , Hoppe Inga , Saenger Wolfram , Lindner Klaus
Published: July 2007

Läßt man 2‐Isocyan‐N‐[(S)‐1′‐phenylethyl]propionsäureamid (3a) mit Butyllithium oder Kalium‐tert‐butanolat ( −70°C, Tetrahydrofuran) reagieren, tritt erst Metallierung und dann (bei ca. −20°C) Cyclisierung zum anionisierten 4‐Methyl‐1‐[(S)‐1′‐phenylethyl]‐2‐imidazolin‐5‐on (8) ein. Dieses reagiert mit Benzylhalogeniden oder Heterobenzylhalogeniden mit weit über 95 proz. asymmetrischer Induktion (d. e. = diastereomeric excess) zu den (4S)‐4‐Benzyl‐ oder (4S)‐4‐Heterobenzyl‐4‐methyl‐1‐[(S)‐1′‐phenylethyl]‐2‐imidazolin‐5‐onen 9. Deren Hydrolyse liefert α‐Methylphenylalanin oder seine Analoga vom Typ 11 (nahezu optisch rein), die als N‐Acetyl‐derivate 12 charakterisiert werden. Gleichzeitig wird (S)‐1‐Phenylethylamin (2a), der chirale Hilfsstoff, zurückgewonnen. — Mit nicht benzylischen Alkylhalogeniden wie z. B. Allylbromid oder Cyclohexylmethyliodid beträgt d. e. nur 17 oder 35%. — Eine Modellvorstellung zur Deutung der asymmetrischen Induktion wird diskutiert, die auch die Sonderstellung der Benzylhalogenide erklärt. — Verfahren zur Darstellung von 2‐unsubstituierten 4‐Alkyl‐2‐imidazolin‐5‐onen (Typ 9a, 15–17) und 2‐substituierten 4‐Alkyl‐2‐imidazolin‐5‐onen (Typ 18–20) werden beschrieben. — Die Röntgenstrukturanalyse des 4‐Benzyl‐4‐methyl‐1‐(1′‐phenylethyl)‐2‐imidazolin‐5‐ons (9b) zeigt a) die “Phenyl‐innen‐Konformation” für den C‐4‐Benzylrest und b) C‐1′ so fixiert, daß das Wasserstoffatom der Phenylethylgruppe in der Heterocyclenebene liegt und zum Carbonylsauerstoff weist.
Zur Prins‐Reaktion von Lumihecogeninacetat
Authors: Welzel Peter , Janssen Bernd , Duddeck Helmut
Published: July 2007

Durch photochemische Umlagerung von Hecogeninacetat (1) zum ungesättigten Aldehyd 5 und anschließende Prins‐Reaktion sind die 14β‐Hydroxysteroide 7a und 10a bequem zugänglich. Die Konfiguration an C‐13 und C‐14 bei 7a, 10a und 9a wurde chemisch und mit Hilfe spektroskopischer Methoden (1H‐NMR, 13C‐NMR und CD) abgeleitet.
Einfache Synthese substituierter 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one unter milden Bedingungen
Authors: Falsone Gioacchino , Spur Bernd
Published: July 2007

Die 3,5,5‐trisubstituierten 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one 3a‐k wurden durch Knoevenagel‐Reaktion in THF in Gegenwart von TiCl4/Pyridin synthetisiert.
Versuche zur Erzeugung von Tricarbonylcycloheptatrienylidenchrom
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Lotze Marion , Reiffen Manfred , Steinbach Klaus
Published: July 2007

Cycloheptatrienyliden (6) konnte aus dem Trimethylsilyltropylium‐Ion (5b) durch Fluordesilylierung freigesetzt und durch Addition an Fumarsäureester abgefangen werden. In Abwesenheit von Abfängern dimerisierte 6 zu Heptafulvalen (8). Bei der übertragung dieser Reaktion auf das Tricarbonyl(trimethylsilyltropylium)chrom (4b) entstand das Dihydrodimere 13 von Tricarbonylcycloheptatrienylidenchrom (3).
Die relative Konfiguration der Chebulsäure
Authors: Schilling Gerhard , Schweiger Richard , Weis Günter , Mayer Walter , Weiβ Johannes , Siegel Rolf
Published: July 2007

Entgegen früheren Aussagen besitzt die Chebulsäure 2 die relative Konfiguration 2R,3S,4R oder 2S,3R,4S. Dies wurde durch synthetische und NMR‐spektroskopisch Beweise sowie durch eine Röntgenstrukturanalyse festgestellt.
Eine neue und vielseitige Furansynthese
Authors: König Horst , Graf Fritz , Weberndörfer Volkmar
Published: July 2007

Die thermische Reaktion von Oxazolen 1 mit Acetylen‐Dienophilen 2 führt unter Abspaltung von Nitrilen in guten bis sehr guten Ausbeuten zu Furanen (Tab. 1). Die Breite der Reaktion und der Reaktionsmechanismus werden diskutiert. Am Beispiel biologisch wirksamer Verbindungen vom Typ 7 wird die praktische Anwendung vorgestellt.
ESR‐Spektroskopische Untersuchungen an Donator‐Acceptor‐substituierten Kohlenstoffradikalen
Authors: Aurich Hans Günter , Deuschle Eberhardt
Published: July 2007

Die Radikale 2, 3a, 4 und 12 sowie 3b und 17 wurden durch H‐Abstraktion mit Aminyl‐Radikalen oder durch Oxidation mit Bleidioxid erzeugt und ESR‐spektroskopisch untersucht. Bei H‐Abstraktion aus 5 entstand nicht 6 sondern das Folgeradikal 7; Radikal 16 wurde durch Reduktion des entsprechenden Pyridiniumiodids mit Zink erhalten, während sich bei Reduktion von 13 oder 8 die Radikale 15 bzw. 11 bildeten. Die Analyse der ESR‐Spektren ermöglichte die Bestimmung der Spindichte für eine Reihe von Positionen dieser Radikale. Außerdem durchgeführte theoretische Spindichteberechnungen ‐ auch für die Radikale 1a und b, 21 und 22 ‐ geben Aufschluß über die Spindichteverteilung in der Amino(cyan)alkylgruppe und deren Beeinflussung durch weitere Substituenten.
Zur Reaktion von Diphenylcyclopropenon, seinen funktionellen Derivaten und Imoniumsalzen mit Aminen
Authors: Eicher Theophil , Böhm Siegfried , Ehrhardt Heinz , Harth Robert , Lerch Dieter
Published: July 2007

Die Reaktion der Cyclopropenone1, 2, der Cyclopropenonimine3 sowie der Cyclopropenonimonium‐Kationen5 mit Aminen verschiedener Provenienz wird untersucht und die Struktur der dabei auftretenden Produkte [Derivate der (E)‐α,β‐Diphenylacrylsäure (12–14, 24, 29, 36, 41, 42), des β‐Amino‐α,β‐diphenylacroleins (16, 35) und des β‐Amino‐α,β‐diphenylacrylnitrils (30)] mittels ihrer spektralen Daten und ihres chemischen Verhaltens aufgeklärt. Möglichkeiten der Bildungsmechanismen dieser Produkte werden diskutiert.
Synthesis of a carba‐analog of S‐palmitoyl‐coenzyme A, heptadecan‐2‐onyldethio‐CoA, and of S‐Heptadecyl‐CoA; effective inhibitors of citrate synthase and carnitine palmitoyltransferase
Authors: Ciardelli Thomas , Stewart Charles J. , Seeliger Annemarie , Wieland Theodor
Published: July 2007

The syntheses of long chain alkyl‐coenzyme A derivatives1 and2 are reported. Heptadecan‐2‐onyldethio‐CoA(1) a carba analog of S‐palmitoyl‐CoA is obtained along with its 2′‐phosphate isomer11 by the condensation of adenosine 2′,3′‐cyclic phosphate‐5′‐phosphoromorpholidate(10) with the in situ generated palmitoyldethio‐carbapantetheine phosphate(8a). The cyclic phosphodiester produced upon hydrolysis yields a mixture of 3′‐phosphate1 and 2′‐phosphate 11. S‐Heptadecyl‐CoA(2) is obtained from the alkylation of CoA with heptadecyl iodide. Both the isomeric mixture (1 +11) and compound2 exhibit characteristics of non‐competitive inhibition with citrate synthase (K1 = 6.0–7.5 · 10−6 mol/I and 1.0–1.5 · 10−6 mol/l, respectively) and characteristics of competitive inhibition with carnitine palmitoyltransferase (K1 = 1.35 · 10−6mol/l and 3.34 · 10−6 mol/l, respectively).
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXIX 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von (Z)‐2,4,5,5‐Tetrachlor‐3‐organylthio‐ und (Z,Z)‐2,3,4,5‐Tetrachlor‐5‐organylthio‐2,4‐pentadienthiosäure‐S‐estern
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus , Frank Fritz , Rettenberger Reinhard
Published: July 2007

Die Titelverbindungen2 und10 werden aus den Thioestern1 bzw. aus den Säurechloriden9 mit Thiolaten in Ethanol oder Ether dargestellt. Die Stellung der Thiogruppe in2 wird durch Hydrolyse zu5a und Oxidation zu6a ermittelt, das auch durch Oxidation von5b erhältlich ist. In siedendem Toluol lagern sich die Thioester2a, b durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in die Säurechloride3a, b um, die als Amide3c, d charakterisiert werden. Bei der Säurehydrolyse von2 entstehen neben den 2‐Pyronen7 unerwartet die 4‐Pyrone8. Die gemischt substituierten Thioester10e, f bilden bei 150°C durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung ein Gleichgewicht mit den Thioestern17e, f aus. Dabei treten die 2‐Pyrone18e, f als Nebenprodukte auf. Die Thermolyse von10a, b führt unter Abspaltung von Alkylchloriden zu den 1‐Thiopyronen11 a, b. Weiterhin werden die Thioester10 in die Pyryliumsalze15 und die 4‐Pyrone20 übergeführt.
4‐Alkyl(Aryl)‐λ3‐phosphorine aus Butoxy‐4‐alkyl(aryl)‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrophosphorinen
Authors: Märkl Gottfried , Baier Horst , Liebl Rainer
Published: July 2007

Die aus 1,1‐Dibutyl‐4‐R‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrostanninen1 durch Spaltung mit BuLi erhältlichen (1 Z,4Z)‐1,5‐Dilithio‐3‐R‐3‐methoxy‐1,4‐pentadiene9 reagieren mit Butoxydichlorphosphan bei ‐78°C zu den cis/trans‐isomeren 1‐Butoxy‐4‐R‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrophosphorinen17. Durch deren Reduktion mit LiAlH4 werden in guten Ausbeuten die monosubstituierten 4‐R‐λ3‐phosphorine3 [R = CH3, C2H5, C(CH3)3, cyclo‐C6H11, C6H5] erhalten. ‐ Die 1H‐NMR‐Spektren der λ3‐Phosphorine werden analysiert und simuliert, die 13C‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren werden ausführlich diskutiert.
Electron Donor‐Acceptor Compounds, XXVIII. — Synthesis and Charge‐Transfer Properties of 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophanes
Authors: Staab Heinz A. , Appel Wolfgang K.
Published: July 2007

2,5‐Bis(brommethyl)pyrazin (3) wurde dargestellt und mit 1,4‐Benzoldimethanthiol und 2,5‐Dimethoxy‐1,4‐benzoldimethanthiol zu den entsprechenden 5,8‐Diaza‐2,11‐dithia[3.3]paracyclophanen cyclisiert. Photochemische Schwefel‐Extrusion ergab 4,7‐Diaza[2.2]paracyclophan (1) und die stereoisomeren 12,15‐Dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophane 5 und 6, die chromatographisch getrennt wurden. — Absorptions‐ und Emissionsspektren von 5 und 6 beweisen die π‐Acceptor‐Eigenschaft eines Pyrazins, das im [2.2]Paracyclophan‐System einem starken Elektron‐Donor gegenübersteht. Die beobachtete Lösungsmittelabhängigkeit der Charge‐Transfer‐Absorptionen von 5 und 6 (Abb.) wird auf eine Änderung der Elektronenaffinität des Pyrazin‐Teils durch Solvatation und Protonierung zurückgeführt. Der Vergleich von Charge‐Transfer‐Eigenschaften der Stereoisomeren 5 und 6 zeigt die Orientierungsabhängigkeit der Donor‐Acceptor‐Wechselwirkung.

2,5‐Bis(bromomethyl)pyrazine (3) was prepared and cyclized with 1,4‐benzenedimethanethiol and 2,5‐dimethoxy‐1,4‐benzenedimethanethiol to give the corresponding 5,8‐diaza‐2,11‐dithia[3.3]‐paracyclophanes. Photochemical sulfur extrusion yielded 4,7‐diaza[2.2]paracyclophane (1) and the stereoisomeric 12,15‐dimethoxy‐4,7‐diaza[2.2]paracyclophanes 5 and 6 which were separated by chromatography. — Absorption and emission spectra of 5 and 6 demonstrate the π‐acceptor quality of pyrazine when linked in a [2.2]paracyclophane system vis‐a‐vis to a strong electron donor. The solvent dependence of charge‐transfer absorptions observed for 5 and 6 (Fig.) is ascribed to the change in electron affinity of the pyrazine moiety by solvation and protonation. By comparing charge‐transfer properties of the stereoisomers 5 and 6 the orientation dependence of electron donor‐acceptor interactions is shown.
Terpene und Terpen‐Derivate, XI Synthese und Reduktionen von β‐Santalenon 〈4‐Methyl‐1‐(2‐methyl‐3‐methylenbicyclo[2.2.1]hept‐2‐yl)‐3‐penten‐2‐on〉
Authors: Simmross Frank‐Michael , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Ausgehend von Cyclopentadien (2) und 2‐Butinsäure (3) wird über die Säuren 5 und 7 der Allyl‐alkohol 9 dargestellt und mit dem Dienolether 10 zum β‐Santalenon 11 umgesetzt. Dessen Reduktion mit LiAlH4/AlCl3 ergibt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur wechselnde Mengen der Kohlenwasserstoffe 25, 26 und β‐Santalen (1), des Ketons 27 und des Alkohols 28. Mit NaBH4 werden die beiden Alkohole 28 und 29 erhalten.
Fragmentierung cyclischer Carboxonium‐Ionen, IV Synthese von β‐Oxa‐γ,δ‐enonen
Authors: Mattay Jochen , Thünker Walter , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die protonenkatalysierte Fragmentierung der 4‐Methylen‐1,3‐dioxolane 2 mit schwachen Säuren (pK > 4.3) oder mit schwach sauren Ionenaustauschern führt in guten Ausbeuten zu den β‐Oxa‐γ,δ‐enonen 5, die damit erstmals einfach und allgemein zugänglich werden.
Phosphabenzolnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Paul Rainer , Mynott Richard
Published: July 2007

Die 2,4,6‐trisubstituierten Phosphabenzole 2 und 3 verdrängen aus (COD)2Ni (1) und (COT)2Ni2 (11) ein COD bzw. COT und bilden die Cycloolefinbis(phosphabenzol)nickel‐Komplexe 6, 7 bzw. 12. CDTNi (8) addiert 2 oder 3 zu den Komplexen 9 bzw. 10. Aus Ethylenbis(triphenylphosphan)‐und Ethylenbis(tri‐o‐tolylphosphit)nickel (14 bzw. 15) verdrängt 2 ein Ethylenmolekül, aus Ethylenbis(tricyclohexylphosphan)nickel (18) dagegen ein Phosphanmolekül zu 16, 17 bzw. 19. — In den Komplexen 6, 7, 9, 10, 12, 16, 17 und 19 ist das Phosphabenzol über das freie Elektronenpaar am P an Ni(0) gebunden. Beim Erhitzen von 19 entsteht unter Ethylenabspaltung 21, für das gleichzeitige σ‐ und π‐Bindung des Phosphabenzols an Ni(0) angenommen wird.
Synthese und Komplexbildung von Kronenethern aus Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐α‐D‐glucopyranosid
Authors: Bakó PÉTer , Fenichel LáSzló , Töke László , Czugler MáTyáS
Published: July 2007

Bs wird eine neue Methode zur Herstellung der Isomeren A und B der Kronenverbindung 3 in einer Zweiphasenreaktion beschrieben. Aus dem Isomer 3B werden die Derivate 5 unterschiedlicher Löslichkeit und komplexbildender Eigenschaften hergestellt.
Gewinnung und Umsetzungen von Chlordisulfanylderivaten der Kohlensäure
Authors: Böhme Horst , Brinkmann Manfred , Steudel Hans‐Peter
Published: July 2007

Die Chlor[dichlor(alkoxy)methyl]disulfane 4 werden durch Chlorolyse von Alkoxy(dithioameisensäure)essigsäureanhydriden 2 oder durch Einwirkung von Schwefeldichlorid auf Chlor(thioameisensäure)‐O‐ester 5 gewonnen. Mit Natrium‐4‐toluolsulfinat reagiert allein das Sulfanylhalogen von 4, und es entstehen die Dichlor(alkoxy)methyldisulfanyl(4‐methylphenyl)sulfone 7. Mit Aluminiumchlorid geht 4a in Chlordisulfanylameisensäurechlorid (8) über. Das Carbonylchlor von 8 reagiert mit Ethanol zum Ester 10, dessen Sulfanylhalogen mit Thiophenol weiter zum Trisulfid 11 reagiert. Phenole reagieren dagegen mit dem Sulfanylchlor von 8; es entstehen die Kernsubstitutionsprodukte 12 oder 14, deren Carbonylchlor mit Ethanol zum Ester 13 oder mit Diethylamin zum Amid 15 substituiert wird. Analog liefert 1,3,5‐Trimethoxybenzol 16 bzw. 17.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, XIII. Darstellung von 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenonen aus 5(1H)‐Pyrromethenonen sowie 5(2H)‐Dipyrrylmethanonen
Authors: Gossauer Albert , Blacha‐Puller Marion
Published: July 2007

5(2H)‐Dipyrrylmethanone 2, die bekanntlich durch katalytische Hydrierung von 5(1H)‐Pyrromethenonen 1 zugänglich sind, werden nur in alkalischem Medium als Hauptprodukte (ca. 80%) gebildet. In Abwesenheit von Base enthält das Produktgemisch bis zu 40% cis‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐3). Ihre trans‐konfigurierten Z‐Isomeren (rac‐7) sind durch basenkatalysierte irreversible Umlagerung von 2 in siedendem Methanol in max. 40proz. Ausbeute zugänglich. Unter denselben Bedingungen isomerisieren cis‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐3) zu den entsprechenden (Z)‐trans‐Isomeren (rac‐7), die in 80proz. Ausbeute isoliert werden können. In H3COD findet dabei H/D‐Austausch an C‐4 und an der Methin‐Brücke statt. (Z)‐trans‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐7) tauschen dagegen nur das methinständige H‐Atom aus. Sowohl cis‐ (rac‐3) als auch trans‐konfigurierte (Z)‐3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenone (rac‐7) lassen sich in die entsprechenden E‐Stereo‐isomeren rac‐10 bzw. rac‐11 durch Photoisomerisierung der exocyclischen Doppelbindung über‐führen.
Alkylierungsprodukte von Sulfinen und Thionimiden
Authors: Pérez Miguel A. , Kresze Günter
Published: July 2007

2,4,6‐Trimethyldithiobenzoesäure‐methylester‐S‐oxid (2b) sowie die von 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thionen abgeleiteten Sulfine (Thionoxide) und Thionimide ergeben stabile Alkylierungsprodukte mit Trimethyloxoniumsalzen. Die Alkylierung erfolgt am O‐ bzw. N‐Atom.
Alkine und Cumulene, XIV. Thermische und photochemische Dimerisierung von 1,2,4‐Pentatrien (Vinylallen)
Authors: Schneider Ralf , Siegel Herbert , Hopf Henning
Published: July 2007

1,2,4‐Pentatrien (1) dimerisiert beim Erhitzen auf 170°C in der Gasphase zu den Sechsringdimeren 2, 5 und 13, den Achtringkohlenwasserstoffen 8 und 18 sowie dem Tetrahydronaphthalin 16; in einer Nebenreaktion entsteht außerdem durch Cycloisomerisierung von 1 das 3‐Methylen‐1‐cyclobuten (11). Die Bildung der C10H12‐Kohlenwasserstoffe erfolgt vermutlich über diradikalische Zwischenstufen, wobei nur 2, 5 und 13 Primärprodukte sind. Für die Dimeren 8,16 und 18 können jedoch plausible elektrocyclische Bildungswege formuliert werden. Die sensibilisierte Photodimerisierung von 1 liefert die Cyclobutanderivate 31, 33 und 35 und als thermisches Folge‐produkt von 33 das Achtringtetraen 28. Die ausschließliche Cyclobutanbildung legt nahe, daß sich 1 analog 1,3‐Butadien bei sensibilisierter Photodimerisierung verhält.
Peptidkonformationen, XIII. cyclo‐Enkephaline — Synthese und Konformationsstudien
Authors: Kessler Horst , Hölzemann Günter
Published: July 2007

Die cyclischen Enkephaline cyclo(‐Tyr1‐Gly2‐Gly3‐Phe4‐Xxx5‐) mit Xxx = Leu (c 1) und Xxx = Met (c 2) wurden synthetisiert und 1H‐NMR‐spektroskopisch in DMSO‐Lösung untersucht. Wie die Temperatur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der NH‐Signale, die Kopplungskonstanten und die intramolekularen NOE‐Effekte zeigen, nehmen beide Peptide eine Konformation mit zwei γ‐Schleifen (Gly3‐CO←HN‐Xxx5; Tyr1‐CO←HN‐Gly3) ein, die auch für cyclo(‐Phe3Gly2‐) (3) gefunden worden ist. Die Seitenkettenkonformation der aromatischen Aminosäuren wird kurz diskutiert. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der zwitterionische Enkephaline 1 und 2 in DMSO wird für die linearen Verbindungen ebenfalls eine γ,γ‐Konformation in Gegensatz zu der früher angenommenen Konformation mit einer β‐Schleife für möglich gehalten. Die geringen Löslichkeiten verhinderten Tests der biologischen Aktivität von c 1 und c 2.
Pheromone XXXIV. Synthese konjugiert‐ungesättigter Lepidopterenpheromone und Analoga
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Süß Joachim , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Nach Art eines “Baukastensystems” werden konjugiert‐ungesättigte Alkadienylacetate, Alkadienole und Alkadienale, wie sie als Sexualpheromone weiblicher Schmetterlinge bekannt sind, mit unterschiedlichen Positionen und Geometrien der Doppelbindungen synthetisiert.
Cyclit‐Reaktionen, V. Synthese von enantiomerenreinem Valienamin aus Quebrachit
Authors: Paulsen Hans , Heiker Fred R.
Published: July 2007

Die enantioselektive Synthese des Valienamins (86) aus Quebrachit (L‐2‐O‐Methyl‐chiro‐inosit) (1) wird beschrieben. Valienamin (86) ist der zentrale Baustein des Antidiabetikums Acarbose. Die Möglichkeiten zur Einführung von Seitenketten und Azidogruppen sowie die Herstellung von Doppelbindungen in Inositsystemen werden untersucht. Die hierbei erprobten Reaktionen finden bei der Valienaminsynthese Anwendung.
Über die Einführung von Digitoxose‐Einheiten und gezielte β‐Verknüpfungen bei Synthesen von 2′‐Desoxydisacchariden
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra , Ellermann Ute
Published: July 2007

Durch Kondensation von Methyldigitoxosid (1) mit Triacetylglucal (5) nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren werden vorwiegend α‐verknüpfte Disaccharide erhalten, wobei mehr α, 1 → 3‐ als α, 1 → 4‐Verbindung 6 bzw. 10 anfällt. Das durch Orthoester‐Reaktion aus 1 gewonnene Gemisch der Monoacetate 3 und 4 ergibt unter vergleichbaren Bedingungen überwiegend α, 1 → 4‐ und weniger α, 1 → 3‐Derivat 11 bzw. 7. Bei beiden Umsetzungen lassen sich die entsprechenden β‐Verbindungen in geringer Menge nachweisen. — Im Fall von Methyldiacetylglucuronal (15) liegt das Konformerengleichgewicht in Lösung deutlich auf der Seite der 5H4(D)‐Halbsesselkonformation. Seine N‐Iodsuccinimid‐Kondensation mit (3 + 4) gibt neben wenig α, 1 → 4‐Verbindung 16 das β, 1 → 3‐ und das α, 1 → 3‐Disaccharid 17 bzw. 18 im Verhältnis von ca. 3:2. Ausgehend von 18 werden Modifikationsreaktionen vorgenommen, die das Tetradesoxydisaccharid als kristallines Triacetat 24 liefern. — Bei der Verknüpfung von 15 mit dem allo‐Epoxid 25 werden die β, 1 → 4‐und die α, 1 → 4‐Verbindung 27 bzw. 26 im Verhältnis von ca. 3:2 dargestellt. Reduktive Dehalogenierung sowie Esterreduktion von 27 führen zu 29 und anschließende selektive Tosylierung liefert 31. Durch simultanen Iodaustausch an C‐6′ und nucleophile Epoxidöffnung im reduzierenden Ring werden die Isomeren 32 und 33 (2:1) erhalten. Mittels abschließender reduktiver De‐Iodierung von 32 erreicht man die Synthese von Methyl‐4‐O‐(β‐D‐olivosyl)‐α‐D‐digitoxosid (35), das mit Derivaten des terminalen Disaccharidlactons aus Flambamycin verglichen wird.
Glycosylhydrazine, 6. Synthese von Pyrazol‐, Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidin‐und 1H‐1,2,4‐Triazolgluconucleosiden aus Glucosehydrazonen
Authors: Schmidt Richard R. , Guilliard Wolfgang , Heermann Dieter
Published: July 2007

2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐D‐glucosehydrazon (5b) lieferte mit Acetylaceton, (Ethoxymethylen)malodinitril, (Ethoxymethylen)cyanessigester und (Aminomethylen)cyanacetamid in einem Reaktionsschritt nach zweifachem Ringschluß regio‐ und diastereoselektiv die β‐verknüpften Pyrazolgluconucleoside 6b, 12b, 13b und 14b. Die Nucleoside 12b und 13b wurden in die ungeschützten Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidingluconucleoside 15a und 16a (Analoge des Adenosins bzw. Inosins) übergeführt. Entsprechend wurde aus 5b und N‐(Ethoxymethylen)oxalsäureestermonoamid in einem Schritt der β‐verknüpfte Glucopyranosyl‐1 H‐1,2,4‐triazol‐5‐carbonsäureester 20 und mit aktvierten Ameisensäurederivaten das unsubstituierte 1H‐1,2,4‐Triazolderivat 22 erhalten.
Glycosidsynthese mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyrancsylbromid
Authors: Kunz Horst , Harreus Albrecht
Published: July 2007

Die Glycosylierung von Benzylalkohol und Cholesterin gelingt mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (2) in Gegenwart von Silbersalzen in hoher Ausbeute. Die bei Koenigs‐Knorr‐Synthesen mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (5) störende Orthoesterbildung wird beim Einsatz von 2 weitgehend unterdrückt. Die Lenkung der Reaktion zugunsten der Glycosidbildung wird dadurch erklärt, daß der tert‐Butyl‐Substituent im zwischenzeitlich gebildeten Acyloxoniumion A den nucleophilen Angriff am Acyloxoniumkohlenstoff sterisch behindert.
Umsetzungen N‐Acyl‐substituierter α‐Chlorformamidine mit nucleophilen Reagenzien
Authors: Erle Hanns‐Eberhard
Published: July 2007

Die N‐Acyl‐substituierten α‐Chlorformamidine 1a und b hydrolysieren zu den Harnstoffderivaten 2a bzw. b. Die Umsetzung von 1a mit C‐, S‐ und N‐nucleophilen Reagenzien liefert die Substitutionsprodukte 3, 4a, b, 5a–c, 6a–f, 7a–h und 8a–d. Mit Kaliumthiocyanat und Kalium‐selenocyanat bildet 1a die substituierten 1,3,5‐Oxadiazine 9a und b, mil Natriumazid das Tetrazolderivat 10. Das Guanidin 7a kann in die acylierten Verbindungen 11a und b übergeführt werden.