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Organische Schwefelverbindungen, XXXVI. Synthese von 1,3‐Oxathiolen aus Monothiobenzilen und Diaryldiazomethanen
Authors: Bak Claudia , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Organic Sulfur Compounds, XXXVI. Synthesis of 1,3‐Oxathioles from Monothiobenzils and Diaryldiazomethanes

Four 4,4′‐disubstituted monothiobenzils 2a–d have been synthesized. They react with diaryl‐substituted diazomethanes 3a–c in solution to form tetraaryl‐substituted 1,3‐oxathioles 4a–g accompanied by evolution of nitrogen. The 1,3‐oxathioles 4a and d have been oxidized with m‐chloroperbenzoic acid furnishing the corresponding S‐oxides 5a and b.
Vier‐und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 37. Bicyclophosphorane aus der Umsetzung von Azaphospholen mit Bromacetophenon und Styroloxid
Authors: Schmidpeter Alfred , Criegern Thomas Von
Published: June 2007

Four‐and Five‐membered Phosphorus Heterocycles, 37. Bicyclophosphoranes from the Reaction of Azaphospholes with Bromoacetophenone and Styrene Oxide

Bromoacetophenone (eliminating HBr) and styrene oxide add to azaphospholes (1) giving thermally very stable bicyclophosphoranes (5, 7).
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse. Extraktion von Halogenwasserstoffen und Wasserstoffperoxid in unpolare Medien
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Slopianka Marion
Published: June 2007

Applications of Phase Transfer Catalysis. Extraction of Hydrogen Halides and Hydrogen Peroxide into Nonpolar Media

Attention is drawn to a process designated “extraction by hydrogen bonding”: Compounds like HX or HOOH are extracted by quaternary ammonium salts into nonpolar media in form of ion pairs [NR4+HX2] or [NR4+X− ⃛ HOOH]. Factors involved in these processes are investigated.
Aminyloxide (Nitroxide), XXX. Vinylaminyloxide. Spindichteverteilung und Reaktionen
Authors: Aurich Hans Günter , Hahn Klaus , Stork Karl
Published: June 2007

Die Vinylaminyloxide 1a—c sowie [17O]‐1a wurden ESR‐spektroskopisch untersucht. Die Spindichteverteilung in 1a stimmt gut mit theoretisch berechneten Werten überein. 1a und c wandeln sich durch eine Spin‐trap‐Reaktion mit Ausgangsnitron 2 in Sekundärradikale 4 um. 2e liefert bei der Oxidation nicht 1e, sondern direkt 4e. Reaktion von 1c mit Nitron 6, Nitriloxid 8, Dien 10 und Nitrosoverbindungen 12 und 13 ergab Radikale 7, 9, 11, 14, oder 15, 1c dimerisiert unter C ‐ C‐Verknüpfung zu 17 Versuche zur Darstellung von Vinylaminyloxiden durch Oxidation von 19 führten zu Iminyloxiden 20A/B, aus 21 wurde das Enaminyl‐Radikal 22 gebildet.
Zur kathodischen Addition von aktivierten Olefinen an 1,3‐Diene. Ein neuer Weg zu δ,ϵ‐ungesättigten Carbonsäureestern und Ketonen
Authors: Thomas Hans Günter , Thönnessen Franz
Published: June 2007

1, 3‐Diene (la—d) lassen sich kathodisch mit aktivierten Olefinen, z. B. α,β‐ungesättigten Estern und Ketonen (2a—g), zu den δ,ϵ‐ungesättigten Estern und Ketonen (3, 4, 7, 9, 17—21) gemischt hydrodimerisieren. Die Reaktion läuft nach einem Radikalkupplungsmechanismus gleichzeitig auf der Kathode gebildeter Radikalanionen beider Reaktionspartner ab. Voraussetzung für das Gelingen ist eine Differenz der Halbwellenpotentiale der Synthesebausteine von höchstens 0.6 Volt.
Ringerweiterungs‐ und ‐spaltungsreaktionen der Cyclodistannazane
Authors: Hänssgen Dieter , Pohl Inge
Published: June 2007

Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Diphenylcarbodiimid reagieren mit Diazadistannetidin 1 unter Ringerweiterung zu sechsgliedrigen Heterocyclen 2 bzw. 3 Durch Addition von zwei Molekülen Benzonitril an 1 entsteht der Achtring 4a. Die Umsetzung von 1 mit N, N′ ‐Di‐p‐tosyl‐schwefeldiimid liefert keine Additionsverbindungen, sondern unter Transaminierung das Diazadistannetidin 5. Ringspaltung von 1 mit Di‐tert‐butyldichlorstannan führt zur Bildung des 1,3‐Dichlorstannazans 6, das sich mit Benzonitril zum N, N′ ‐Distannylbenzamidin‐Derivat 7 umsetzt.
Reaktionen mit Radikalanionen, II. Zum Verlauf und Anwendungsbreite der reduktiven Spaltung von Carbonsäureestern mit Lithium‐naphthalinid
Authors: Kirrstetter Reiner G. H.
Published: June 2007

Aromatische und aliphatische Benzhydrylketone lassen sich aus den entsprechenden Carbonsäureestern durch reduktive Spaltung Kit Lithium‐naphthalinid gewinnen. Verlauf und Anwendungsbreite dieser Reaktion werden diskutiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 212. Synthese des Platyphyllids
Authors: Bohlmann Ferdinand , Eickeler Edgar
Published: June 2007

Das Norsesquiterpenlacton Platyphyllid (14) und das Isomere 13 werden ausgehend von α‐Naphthoesäure synthetisch dargestellt. Die 1H‐NMR‐Daten der Isomere 13 und 14 bestätigen eindeutig die angenommene Konfiguration des natürlichen Lactons.
Aminonucleoside, VIII. 3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin,3,5′‐Diamino‐3′,5′‐didesoxyadenosin und N‐substituierte Derivate
Authors: Morr Michael , Ernst Ludger
Published: June 2007

Es werden neue 3′‐N‐Alkyl‐,3′‐5′N‐Cycloalkyl‐ und 3′‐N‐Alkylarylderivate des 3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosins (1) bzw. des 3′,5′‐Diamino‐3′,5′‐didesoxyadenosins (9) beschrieben. Zehn monosubstituierte Derivate 3a–j und vier disubstituierte Derivate 4a–d wurden erhalten durch Reaktion von 1 mit Aldehyden bzw. Ketonen und Natriumborhydrid in Acetatpuffer. Durch Reaktion des 3′‐Benzylamino‐3′‐desoxyadenosins mit Formaldehyd erhielt man das Oxazolidinderivat 4g. Das 3′‐N,N‐Dimethylamino‐3′‐desoxyadenosin 4a ließ sich in Trimethylphosphat selektiv zum quartären 3′‐N,N,N‐Trimethylammoniumsalz 13 umsetzen. Die Konstitution der neuen Verbindungen wird vor allem aus ihren 1H‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren abgeleitet.
Silyl‐Derivate von Pyrazol, Isoxazol und 1,2,3‐Triazol
Authors: Birkofer Leonhard , Richtzenhain Klaus
Published: June 2007

1,4‐Bis(trimethylsilyl)‐1,3‐butadiin (1) wird durch Addition von Hydrazin (2) in 3(5)‐(Trimethyl‐silylmethyl)pyrazol (4a) übergeführt. Bei der Reaktion von 1 mit Methylhydrazin (3) entstehen 1‐Methyl‐5‐(trimethylsilylmethyl)pyrazol(4b)und l‐Methyl‐3‐(trimethylsilylmethyl)pyrazol(5).—Durch Umsetzung von Hydroxylamin mit 1 in Ethanol bildet sich 5‐(Trimethylsilylmethyl)isoxazol (6), während in Pyridin neben 6 noch 3‐Methyl‐5‐(trimethylsilyl)isoxazol (7) auftritt. Die 5‐(Trimethylsilyl)isoxazole 7 und 10a–e können auch durch Einwirkung von Hydroxylamin auf die Acyl(trimethylsilyl)acetylene8a–f synthetisiert werden. Die Verbindungen 8a–f geben mit freier Stickstoffwasserstoffsäure die 4‐Acyl‐5‐(trimethylsilyl)‐1.2,3‐triazole 12a–f.
Neue μ‐Hydroxo‐Übergangsmetallkomplexe, II. Darstellung mehrkerniger Komplexe des Chroms(III) mit dreizähnigen Amin‐Liganden. Struktur des μ[cis‐Dihydroxo(O,O′)‐hydroxo(l,4,7‐triazacyclononan)chrom(III)]‐di‐μ‐hydroxobis[(1,4,7‐triazacyclononan)chrom(III)]‐Kations
Authors: Wieghardt Karl , Schmidt Wilfried , Endres Helmut , Robert Wolfe C.
Published: June 2007

Versuche, zweikernige Komplexe des Chroms(III) mit drei μ‐Hydroxobrücken durch Kondensation von Triaquaaminchrom(III)‐Komplexen [Amin = 1,1,1‐Tris(aminomethyl)ethan (1) Oder 1,4,7‐Triazacyclononan (2)] in saurem Medium darzustellen, führen nur zu Di‐μ‐hydroxo‐bis‐[aquaaminchrom(III)]‐Komplexen (3, 4). Drastischere Reaktionsbedingungen führen zur Bildung eines dreikernigen Komplexes 7 mit vier μ‐Hydroxobrücken und einer terminalen OH‐Gruppe, die — gebunden über eine starke H‐Brückenbindung zu einer μ‐Hydroxobrücke — wesentlich zur Stabilität dieses Kations beiträgt. Eine Röntgenstrukturanalyse von [Cr3([9]anN3)3(OH)5]I5. 5 H2O (8) zeigt die Existenz zweier unterschiedlicher Paare von μ‐Hydroxobrücken in dem dreikernigen Kation mit ‐Bindungswinkeln von 98 bzw. 126°. Die Synthese eines zweikernigen Tri‐μ‐hydroxo‐Komplexes des Chroms(III) gelang nicht.
Untersuchungen zur Glycosidsynthese, IX. Zur Synthese von β‐D‐Mannopyranosiden
Authors: Wulff Günter , Wichelhaus Jürgen
Published: June 2007

Die schwierig darstellbaren β‐l,2‐cisGlycoside, z. B. β‐D‐Mannoside, lassen sich in guten Ausbeuten durch Reaktion von Alkoholen unter Inversion an C‐l mit solchen 1 α‐Halogenzuckern erhalten, die keinen zur Nachbargruppenbeteiligung befähigten Substituenten an C‐2 tragen. So erhält man aus dem erstmalig beschriebenen 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐α‐D‐mannopyranosylbromid (7b) in Diethylether in Gegenwart von Silbersalicylat z. B. mit Cholesterin das β‐D‐Mannosid 11a. Auch zur Disaccharidsynthese läßt sich das Verfahren einsetzen. Es wurden Derivate der β‐1→6‐verknüpften Mannosylglucose (11c, e, f) dargestellt. Die gleiche Halogenose 7b ergibt unter veränderten Reaktionsbedingungen (in Tetrahydrofuran mit 2,6‐Lutidin) mit Cholesterin fast ausschließlich α‐D‐Mannosid 12a.
Über enzymanalog gebaute Polymere, X. Über die Synthese von Monomeren zur Einführung von Aminogruppen in Polymere in definiertem Abstand
Authors: Wulff Günter , Lauer Manfred , Disse Bernd
Published: June 2007

Als Ausgangssubstanzen zur Einführung von zwei Aminogruppen in vernetzte Polymere in definiertem Abstand wurden eine Reihe von bifunktionellen Monomeren hergestellt. Als Matrize dienten Dicarbonsäuren und vor allem Dialdehyde mit unterschiedlichem Abstand der funktionellen Gruppen, an die über Amid‐ bzw. Azomethinbindungen je zwei polymerisierbare Amine geknüpft wurden. Die neu hergestellten Dialdehyde 4,4″‐Methylenbis(biphenyl)‐4′,4‴‐dicarbaldehyd (13b), 2,2′‐Dinitro‐4,4′‐biphenyldicarbaldehyd (14) und 2,2′,2″‐Trinitro‐p‐terphenyl‐4,4″‐dicarbaldehyd (15) waren besonders gut als Matrize geeignet. Insgesamt wurden 16 neue Bis(azomethine) (3, 4, 11, 16–19) dargestellt, mit denen sich zwei Aminogruppen in Abständen zwischen 0.72 und 1.72 nm voneinander in Polymere einführen lassen.
Darstellung im Benzoring fluorierter Benzo[a]pyrene
Authors: Paulsen Harald , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Zum Studium der Krebsauslösung durch Benzo[a]pyren (1) wurden dessen 7‐ und 9‐Fluorderivate (6 und 8) aus den entsprechenden 2‐Chlor‐fluortoluolen dargestellt. Die Synthese von 1 nach Cook, Hewett und Bachmann et al. konnte um drei Schritte verkürzt werden.
Photoisomerisierung von 1‐(4‐Hydroxyphenyl)‐2‐methyldiazenen
Authors: Hofer Edgar
Published: June 2007

Photochemisch induzierte Isomerisierungen der Titelverbindungen werden untersucht. Mit Hilfe von 1H‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß die thermische cis‐trans‐Isomerisierung 3c→3t über das tautomere Chinon‐alkylhydrazon 3H verläuft. Der Lösungsmittel‐ und Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeit der thermischen cis‐ trans‐Isomerisierung wird diskutiert. Die 1H‐NMR‐Daten für die cis‐Isomeren 2c und 3c werden angegeben.
Asymmetrische Synthesen via metallierte chirale Hydrazone. Enantioselektive Alkylierung von cyclischen Ketonen und Aldehyden1
Authors: Enders Dieter , Eichenauer Herbert
Published: June 2007

Aldehyde und cyclische Ketone werden mit (S)‐1‐Amino‐2‐(methoxymethyl)pyrrolidin (13) (SAMP) in die entsprechenden chiralen SAMP‐Hydrazone1übergeführt, die mit Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran in α‐Stellung metalliert werden können. Die resultierenden chiralen “Azaenolate”2werden bei —95°C zu Produkthydrazonen3alkyliert, die durch Ozonolyse bzw. Hydrolyse über Methoiodide15zu optisch aktiven, α‐chiralen Carbonylverbindungen5gespalten werden. Die Methode gestattet die enantioselektive Alkylierung von Aldehyden und cyclischen Ketonen in chemischen Gesamtausbeuten von 51–80% und in hoher bis zu völliger Enantioselektivität. Die chirale Hilfsverbindung “SAMP” wird unter Verwendung des “chiralen pools” in 4 Stufen aus (S)‐Prolin (12) über9,10und11bzw. in 6 Stufen über9,6,7,8und11hergestellt. Es wird gezeigt, daß α‐chirale Aldehyde mit dem BH3THF‐Komplex racemisierungsfrei zu β‐chiralen Alkoholen16reduziert werden können. Eine “synthon‐kontrollierte Enantioselektivität” wird am Beispiel der enantioselektiven Synthese von (R)‐ und (S)‐2‐Methylbutanal (51,51′) demonstriert.
Ringöffnung von 2,3‐Diphenylcyclopropyl‐ zu 1,3‐Diphenyl‐allyllithium‐Verbindungen
Authors: Boche Gernot , Buckl Klaus , Martens Diether , Schneider Dieter R. , Wagner Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Mit Hilfe der 2,3‐Diphenylcyclopropyllithium‐Verbindungen 18a, f, h–l und 19a, k, 1 wurde untersucht, unter welchen Bedingungen Ringöffnung zu den entsprechenden 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen eintritt bzw. wie deren stereochemischer Verlauf ist. 18a, f, j, k und 19a, k, die an C2 einen starken Akzeptorsubstituenten (CN, SOC6H5, SO2C6H5) tragen, gehen die Reaktion ein. Da dies bei 18h, i, l und 191 mit H,—NC und SC6H5 an C2 nicht der Fall ist, spielen Ionenpaareffekte eine entscheidende Rolle bei der Ringöffnung. Stabile 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen entstehen nur aus 18a, f und 19a Kinetische Untersuchungen zeigen, daß die Ringöffnung von 18a und 19a langsamer erfolgt als die Isomerisierung der aus diesen gebildeten Allyl‐Anionen 32, Deshalb ist bei der Öffnung von 18a und 19a stets das thermodynamisch stabilste endo,exo‐32 als Hauptprodukt nachweisbar. Aus der Tatsache, daß 18a 5500mal und 19a 740mal schneller öffnen als das bicyclische Cyclopropyl‐Anion 7a, dem die disrotatorische Öffnung aufgezwungen ist, ergibt sich ein kinetisches Kriterium für die konrotatorische Cyclopropyl‐Anion‐Ringöffnung von 18a und 19a, MINDO 3‐, STO‐3G‐ und 4–31G‐MO‐Berechnungen bestätigen die hohe Barriere der Cyclopropyl‐Anion‐Konrotation und die niedere der Allyl‐Anion‐Isomerisierung. Die Verhältnisse sind bei den entsprechenden Kationen genau umgekehrt. Als überwiegende Ursache für die ungünstige Konrotation wurde die minimale Überlappungspopulation zwischen C2 und C3 im Übergangszustand dieser Ringöffnung erkannt. Entsprechendes gilt für andere kleine Ringe wie Cyclobuten.
Über die Ringöffnung von Oxiranen mit Tris(ethylthio)boran
Authors: Klein Helmut A.
Published: June 2007

Ring Cleavage of Oxiranes with Tris(ethylthio)borane

The reaction of tris(ethylthio)borane (1) with oxiranes affords substituted (ethylthio)propanols3. 1 acts as a convenient donor lor ethanethiol.
Synthese von 1‐N‐Acetyl‐2‐chlor‐2‐desoxyhexose‐Derivaten
Authors: Klemer Almuth , Nicolaus Gerd
Published: June 2007

Durch anodische Addition von Chlorid‐Ionen an die aktivierte Doppelbindung der ungesättigten Zucker 1, 4 und 6 in Gegenwart von Acetonitril werden folgende Verbindungen synthetisiert: 1‐N‐Acetyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐chlor‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamin (2), 1‐N‐Acetyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐chlor‐2‐desoxy‐β‐D‐mannopyranosylamin (3), 1‐N‐Acetyl‐3‐4‐6‐tri‐O‐acetyl‐2‐chlor‐2‐desoxy‐α‐D‐galactopyranosylamin (5) und 5‐Chlor‐5‐desoxy‐2,3‐O‐isopropyliden‐1‐O–1‐O‐methyl‐β‐D threo‐hexulo‐5‐enopyranose(7).
Synthese von (+)‐Discadenin und seinem Desamino‐ und Descarboxy Derivat
Authors: Seela Frank , Hasselmann Doris
Published: June 2007

Die Synthese von L(+)‐Discadenin (1) sowie seinem Desamino‐ 2a und Descarboxy‐Derivat (2 b) wird beschrieben. Alkylierung von N6‐(3,3‐Dimethylallylamino)purin mit der Bromverbindung 4 bzw. 4‐Brombuttersäure‐ethylester oder N‐(3‐Brompropyl)phthalimid führt zu den geschützten Purin‐Derivaten 5a–c, deren Substitution an N‐3 mit Hilfe der 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐Spektroskopie und der pH‐abhängigen UV‐Spektren gesichert wurde. Hydrazinolyse entfernt die Phthaloylreste von 5a und c, alkalische Hydrolyse spaltet den Ethoxycarbonylrest in 5a und c. Die Reaktionsprodukte 1, 2a und b wurden durch UV, 1H/13C‐NMR und Massenspektren charakterisiert. Die spektroskopischen Daten von L‐Discadenin zeigten dabei volle Übereinstimmung mit denen des Sporenkeimungsinhibitors aus Diciyostelium discouicum.
Radikalionen, XXXIII. Oxidation und Reduktion methylthio‐substituierter Naphthaline — ein Vergleich von Molekülzuständen
Authors: Bock Hans , Brähler Georg
Published: June 2007

Bis(methylthio)naphthaline gehören zu den wenigen Molekülen M. die sich sowohl zu Radikalkationen M•⊕ oxidieren als auch zu Radikalanionen M•⊖ reduzieren lassen. Für die untersuchten 1.4‐, 1.5‐, 2.6‐ und 1,8‐disubstituierten Derivate ergeben Photoelektronenspektren, daß deren erste π‐Ionisierungsenergien relativ zu der des Kohlenwasserstoffes C10H8 um mehr als 0.5eV absinken. Demgegenüber wird für das unterste unbesetzte Naphthalin‐π‐Orbital eine vernachlässigbar geringe Störung durch die H3CS‐Substituenten berechnet. Erwartungsgemäß gleichen die aus den ESR‐Spektren der Radikalanionen Entnehmbaren Spinverteilungen der von C10H8•⊖ während in den Radikalkationen (H3CS)2C10H6•⊕ eine erhebliche Schwefelbeteiligung gemessen wird.
Reaktivität metallorganischer Komplexe mit Zinn‐Metall‐Bindung, III SO2 ‐Einschiebung in Tricarbonyl(η‐cyclopentadienyl)(triorganyl‐stannyl)molybdän und ‐wolfram sowie Dicarbonyl (η‐cyclopentadienyl)(triorganylstannyl)(triphenylphosphan) molybdän
Authors: Kunze Udo , Budhi Sastrawan S.
Published: June 2007

Tricarbonyl(η‐cyclopentadienyl)(triphenylstannyl)molybdän (1a) und ‐wolfram (1b) reagieren bei +25°C mit flüssigem Schewefeldioxid unter vorwiegender Spaltung von Sn – C ‐ Bindungen zu den Diinsertionsprodukten 2a, b, während sich der Chromkomplex 1c und die Diphenylzinn‐Verbindungen 3a, b nicht mit SO2 umsetzen. Die Trimethylstannyl‐Komplexe 4a., b. nehmen in Abhängigkeit von der Temperatur 1 oder 2 Mol SO2 unter Spaltung der Zinn‐Metall‐Bindung und Bildung verbrückter Me3Sn(SO2)nM(CO)3Cp‐Einheiten 5a, b (n= 1) bzw. 6a,b ( = 2) auf. Substitution von Kohlenmonoxid durch den stärkeren σ ‐ Donor Triphenylphosphan führt zu einer Aktivierung der Sn – C ‐ Bindung in den Komplexen trans‐R 3 SnMo(CO)2(PPh3)Cp (7a, 9a), die schon bei –25°C zu den monomeren Monoinsertionsprodukten 8a und 10 a vom Sulfinato‐O‐Typ reagieren, wobei die Insertion nur für R = Me (9a) einheitlich verläuft. Die IR‐ und NMR‐Spektren der Reaktionsprodukte und mögliche Ursachen für den Reaktionsverlauf werden diskutiert.
Reaktionen mit Cyclopropenen, III.tert‐Butylamino‐substituierte Aromaten durch Photocyclisierung vonN‐tert‐Butyl(arylvinyl)keteniminen
Authors: Ege Günter , Gilbert Karlheinz
Published: June 2007

Die durch Ringspaltung der Cyclopropene1a–gmittert‐Butylisocyanid erhaltenenN‐tert‐Butyl‐(arylvinyl)ketenimine2a–gcyclisieren beim Bestrahlung in einer Hexatrien‐Cyclohexadien‐Isomerisierung mit anschließender 1,7‐Wasserstoffverschiebung zu dentert‐butylamino‐substituierten Aromaten4a–fund4g.
Röntgen‐Strukturanalyse, absolute Konfiguration und Circulardichroismus von β‐Nitrostyrol‐Addukten des Cysteins
Authors: Winter Werner , Heusel Gerhard , Fouad Hassanein , Jung Günther
Published: June 2007

Durch Addition von N‐Acetyl‐L ‐ und ‐D‐cystein an β‐Nitrostyrol wurden alle vier isomeren N‐Acetyl‐S‐(2‐nitro‐1‐phenylethyl)cysteine (1a–d) synthetisiert. Durch fraktionierende Kristallisation ließen sich – und auch D‐Cysteinderivate jeweils in beide Diastereomeren trennen. Diese zeigen nahezu gleiche 1 H‐ und 13 C‐NMR‐, IR ‐ und UV ‐ Absorptions‐Spektren, jedoch ausgeprägte Cotton‐Effekte mit entgegengesetztem Vorzeichen bei 285 nm. Die chiroptischen Eigenschaften der Addukte werden in diesem Wellenlängenbereich nicht von der Cystein‐Konfiguration bestimmt, sondern von der Konfiguration des neu entstandenen Asymmetriezentrums in unmittelbarer Nachbarschaft zur Nitrogruppe, zur Sulfidgruppe und zum Phenylrest. Die Röntgenstrukturanalyse des β‐Nitrostyrol‐Adduktes von N‐Acetyl‐L‐cystein mit negativem langwelligem Cotton‐Effekt erwies dieses als (R,R)‐Diastereoisomeres (1a). An Konfigurationsisomeren und an mehreren substituierten Analoga der S‐(2‐Nitro‐1‐phenylethyl)‐Gruppe wird gezeigt, wie durch CD‐Messung auch deren Konfiguration bestimmbar ist.
Bausteine von Oligosaccharid, XVI. Synthese der Oligosaccharid‐Determinanten der Blutgruppensubstanzen der Type 1 des ABH‐Systems
Authors: Paulsen Hans , Kolář ČEnêK
Published: June 2007

Durch selektive Glycosid‐Synthese, kombiniert mit einer Serie von selektiven Blockierungs‐ und Entbiockierungsschritten, wurden die Determinanten der Blutgruppensubstanzen A und B

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und die Determinante der Blutgruppensubstanz H α‐L‐Fuc‐(1→2)‐β‐D‐Gal‐(1→3)‐D‐GlcNAc (16) synthetisiert. Alle drei Oligosaccharide zeigten im Hämagglutinations‐Inhibitionstest mit Antikörpern oder Lectinen eine entsprechende selektive Hemmwirkung.
Carboxonium‐ Verbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXXV. endo‐ Envelope‐Konformation bei 2‐Methyl‐cis‐4,5‐trimethylen‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐tetrafluoroborat
Authors: Paulsen Hans , Schüttpelz Eike
Published: June 2007

2‐Methyl‐cis‐4,5‐trimethylen‐ 1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐tetrafluoroborat (4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21c. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt für den Cyclopentanring eine endo‐Envelope‐Konformation.
Thermische Umlagerungen von 1‐Aryl‐2‐vinylcyclopropanen
Authors: Maas Gerhard
Published: June 2007

Die 1‐Aryl‐2‐isopropenylcyclopropane 6a–n und 7a–n, die 1‐Aryl‐2‐vinylcyclopropane 8/9a, h, k, l sowie 10 und 11 weden durch Cycoloaddition der Carbene 5a–n an die entsprechenden 1,3‐Butadiene synthetisiert. Bei Temperaturen von 100–200°C tritt neben der cis/trans‐Isomerisierung am Dreiring Umlagerung zu den Cyclopentenen 13a–m oder zu den Benzocycloheptenen 16a–j ein. Für 6/7a, g, k, l und 8/9h laufen beide Umlagerungen nebeneinander ab, wobei außer im Fall von 6/71 der Anteil an Benzocyclohepten durch Übergang zu Lösungsmitteln größerer Polarität erhöht werden kann. Mechanistische Aspekte der 1‐Aryl‐2‐vinycylclopropan → Benzocyclohepten‐Umlagerung werden diskutiert. Außer der Umlagerung zum Cyclopenten wird für 6/7i und n auch Isomerisierung zu den Pentadienen 25 und 24 beobachtet.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 20. N‐Acetyl‐1,4‐di‐O‐acetyl‐β‐DL‐vancosamin
Authors: Dyong Ingolf , Friege Hannelore
Published: June 2007

Die Claisen‐Umlagerung von (1‐methyl‐2‐butenyl)‐vinyl‐ether (3)liefert trans‐3‐Methyl‐4‐hexenal(4), dessen Ethylenacetal 5 mit Selen und Chloramin‐T zu den 3‐Methyl‐3‐tosylamino‐(6) und 3‐Methl‐6‐tosylamino‐Derivaten 7 aminiert wird. Nach Detosylierung von 6 und N‐Acetylierung wird trans‐3‐Acetylamino‐3‐methyl‐4‐hexenal‐ethylenacetal (9) zu 10/11 cis‐hydroxyliert. Abspaltung der Schutzgruppe an C‐1 und Peracetylierung liefert n‐Acetyl‐1,4‐di‐O‐acetyl‐β‐DL‐vancosamin (13), dessen Konstitution durch MS bewiesen und dessen lyxo‐Konfiguration durch 1 H‐NMR‐Untersuchungen weitgehend gesichert wird *).
Notizen. Oxazolo[5,4‐b]pyridine durch Photoumlagerung von Isoxazolo[5,4‐b]pyridinen
Authors: Skötsch Carlo , Breitmaier Eberhard
Published: June 2007

Preparation of Oxazolo[5,4‐b]pyridines by Photorearrangement of Isoxazolo[5,4‐b]pyridines

Oxazolo[5,4‐b]pyridines (4) are prepared with yields of about 50% by photorearrangement of isoxazolo[5,4‐b]pyridines (1) which are readily available from 5‐aminoisoxazoles and 3‐ethoxy‐acroleins.
Synthese von Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen mit korbartiger Struktur
Authors: Roesky Herbert W. , Sudheendra Rao M. N. , Nakajima Tsuyoshi , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Die Reaktion von S3N3Cl3(1) mit (CH3)2S[NSi(CH3)3]2(2) oder N[Sn(CH3)3]3ergibt die bicyclischen Verbindungen 3–6. 6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c und hat eine korbartige Struktur mit einem transannularen S‐S‐Abstand von 242.5 pm. Aufgrund der sehr ähnlichen IR‐Spektren nehmen wir für 5 die gleiche Struktur an. S4N4CI2reagiert mit 2 in guter Ausbeute zu 5.
Zinnorganische Verbindungen des 1,2‐Diethinylbenzols
Authors: Nast Reinhard , Grouhi Hossein
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen o‐C6H4(CC  SnR3)2 (R = CH3 C6H5), [o‐C6H4(CC)2SnR,sb2]2 (R = CH3, C6H5, 1‐Naphthyl; R2 = Pentamethylen), [(o‐C6H4(CC)2)3‐(SnC6H5)2]n (n = 2, 8, >8) und [(o‐C6H4(CC)2)2Sn]n (n = 12−15, >15) werden beschrieben. Die Konstitutionen der Verbindungen werden spektroskopisch gestützt.
Polare Cycloadditionen von elektronenreichen Mehrfachbindungssystemen an 1,3,4‐Oxadiazolium‐Salze: Synthese von 3aH‐[1,3,4]Oxadiazolo[3,2‐α]chinolinen
Authors: Franke Hermann , Graühoff Helga , Scherowsky Gunther
Published: June 2007

Die 1,3,4‐Oxadiazolium‐Salze 6c,g,h,i,j reagieren mitN,N‐Diethyl‐1‐amin(7) in einer [4⊕ + 2]‐Cycloaddition zu den 3aH[1,3,4]Oxadiazolo[3,2‐a]chinolinen 8. Eine [2⊕ + 2] Cycloaddition von Acetlylendicarbonsäure‐diethylester an 8i führt zum Tetracyclus 9. Die alkalische Hydrolyse von 8 ergibt die Chinolone 10. Eine [3⊕ + 2]‐Cycloaddition‐Cycloaddition‐Cycloreversion wird bei 6e, I und 18 beobachtet (→ 12, 15, 20 + 21). Auch Keten‐diethylacetal (22) reagiert mit 6k in dieser Weise (→ 23).
Die Reaktion von 2,4‐Pentandion mit C6H5PCI2‐Komplexen:Acetylaceton als Dien‐Diol‐Ligand
Authors: Seyerl Joachim Von , Neugebauer Dietmar , Huttner Gottfried , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung
Published: June 2007

Dichlorphenylphosphan‐Komplexe reagieren mit Acetylaceton unter Subsititution der Halogenfunktionen durch den Sauerstoff des enolisierten Dions. Dabei Können zwei Chlorsubstituenten durch je einen Acetylacetonat‐Rest ersetzt werden (4,5). Unter geeigneten Bedingungen entstehen darüber hinaus 1,3,2‐Dioxaphosphorin‐Systems (2,6), in welchen beide Chlorfunktionen durch die Sauerstoffatome eines in der Dien‐Diol‐Form gebundenen Acetylacetonrestes substituiert sind. Diese neuen Reaktionen werden am Beispiel von (CO)5Cr ‐ und (CO)5W‐Derivaten des C6H5PCI2 vorgestellt. An 2 und 4 wird die Konstitution durch Röntgenstrukturanalysen examplarisch belegt.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 8. Untersuchungen zur Synthese ungesättigter δ‐Lactone durch Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen mit Übergangsmetall‐Komplexen
Authors: Aumann Rudolf , Ring Horst , Krüger Carl , Goddard R.
Published: June 2007

Anhand metallorganischer Modellreaktionen wurde die Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen zu ungesättigten δ‐Lactonen untersucht. Die photochemisch initiierte Komplexierung von Vinyloxiranen 1 (X = O) an Fe(CO)5 verläuft mehrstufig und führt zu diastereomeren cis‐ bzw. trans‐Ferralactonen 2. Vertreter beider Verbindungstypen (2k, 2 k′) wurden kristallographisch charakterisiert und chemisch bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Nucleophilen und Elektrophilen studiert. Mit primären Aminen bilden sich Ferralactame 7 unter Wanderung des Allylsystems sowie unter Konfigurationsumkehr an C‐1 und C‐4, was den exo‐Angriff des Amins an C‐4 des Allylsystems beweist. Bei Einwirkung von HO⊝ hingegen zerfallen Ferralactone zu CO⊝ und Dien‐komplexen 10, wobei lediglich an C‐1 eine Konfigurationsumkehr beobachtet wird. In diesem Fall greift HO⊝ somit an einer terminalen Carbonylgruppe an. Elektrophile bewirken die Spaltung der CO‐O‐Bindung unter Bildung von Allyl‐Kationen (14, 16). Die Carbonylierung von Ferralactonen führt in aprotischen Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu ungesättigten S‐Lactonen (12). Am Isoprenepoxid wurde gezeigt, daß auch die homogenkatalytische Cyclocarbonylierung von Vinyloxiranen gute Ausbeuten an δ‐Lactonen ergibt und dieses Verfahren für Synthesen von Interesse ist.
Alicyclische Verbindungen, II. Darstellung und Photoelektronenspektren der Cyclopropanierungsprodukte von 3,4‐Dimethylen‐1‐cyclobuten
Authors: Blickle Peter , Hopf Henning , Bloch Martin , Jones Taylor B.
Published: June 2007

Die Cyclopropanierung von 3,4‐Dimethylen‐1‐cyclobuten (1) mit Diazomethan/Kupfer (I) chlorid in Pentan liefert die neuen Spiroverbindungen 6‐Methylenspiro [2.3]hex‐4‐en (2) und Dispiro[cyclopropan‐1,2′‐bicyclo[2.1.0]pentan‐3′,1″‐cyclopropan] (4) sowie das bekannte Dispiro [2.0.2.2]oct‐7‐en (3). Die Photoelektronenspektren dieser Kohlenwasserstoffe werden diskutiert.
Enantioselektive Synthese von (‐)‐(R)‐und(+)‐(S)‐[6]‐Gingerol‐Gewürzprinzip des Ingwers1)
Authors: Enders Dieter , Eichenauer Herbert , Pieter Reimund
Published: June 2007

Enantioselektive Synthesen des Hauptgewürzprinzips des Ingwers (+)‐(S)‐[6]‐Gingerol[(s)‐1] und des (‐)‐(R)‐Antipoden werden in guten Ausbeuten und mit 33–39% optischer Ausbeute beschrieben. Als Schlüsselschritt wird eine Aldolreaktion mit dem″ Anion″ des chiralen Hydrazons 6 und n‐Hexanal benutzt. Die chirale Hilfsverbindung ′13 wird in fünf Stufen aus (R)‐Glutaminsäure hergestellt.
Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXVIII. Benzo‐anellierte [14]Annulene
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Ute E. , Weinacht Wolfgang , Gensler Annelies
Published: June 2007

Intramolekulare oxidative Kupplung von trans,‐Di‐l‐hexen‐5‐inylbenzol (1), dessen Darstellung beschrieben wird, ergab das 14‐gliedrige Ringsystem 2. Daraus entstand durch prototrope Isomerisierung Benzo[14]annulen, für das die Struktur 5 aufgrund des 1H‐NMR‐Spektrums abgeleitet wurde. Auf ähnlichem Wege wurde ausgehend von 8 über 11, 12 und 13 Phenanthro‐[9,10‐a][14]annulen (6) synthetisiert. Die 1H‐NMR‐Spektren von 5 und 6 werden unter dem Gesichtspunkt der Störung des [14]Annulen‐Systems durch Benzo‐Anellierung diskutiert. Während sich bei 5 der Annulen‐Ring als diatrop erwies, ist dies bei 6 nicht der Fall, obwohl bei Vorliegen einer koplanaren Struktur wegen der hohen π‐Bindungsordnung der 9,10‐Bindung des Phenanthrens für 6 eine stärkere Diatropie des Annulen‐Systems als bei 5 erwartet wurde. Dieser Befund wird auf eine sterische Behinderung der koplanaren Anordnung des 14‐gliedrigen Ringes von 6 zurückgeführt, für die auch das temperaturabhängige 1H‐NMR‐Spektrum spricht.
Darstellung und thermisches Verhalten von Azidocyclopropanen
Authors: Harnisch Joachim , Szeimies Günter
Published: June 2007

Die Synthese von Azidocydopropanen gelang mit unterschiedlichem Erfolg durch Stickstoffübertragung von p‐Toluolsulfonylazid auf Cyclopropylamin‐Anionen und durch Carben‐ bzw. Carbenoid‐Addition an Vinylazide. Die Thermolyse der Cyclopropylazide führte zu Carbonitrilen, Olefinen und Δ1‐Azetinen, die in einigen Fällen isoliert und charakterisiert werden konnten. An einigen ausgewählten Beispielen wurde gezeigt, daβ dieser Heterocyclus sich reduzieren und oxidieren läßt und daß er mit Silbersalzen lockere Additionskomplexe bildet.
Metallcarbonyl‐Synthesen, III. Eine ergiebige Hochdrucksynthese von Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niob, (η5‐C5H5)Nb(CO)4
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut
Published: June 2007

Syntheses of Metalcarbonyls, III. A Productive High‐Pressure Synthesis of Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niobium, (η5‐C5H5)Nb(CO)4

Tetracarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)niobium (1), which could hitherto be prepared only in small amounts, can be synthesized with reproducible yields by reductive high‐pressure carbonylation of (η5‐C5H5)2NbCl2 (2) on a 5 – 20 g scale.
Kolbe‐Synthese von 3,11‐Dimethyl‐2‐nonacosanon, ein Sexuallockstoff der Deutschen Hausschabe Blattella germanica
Authors: Seidel Wolfgang , Schäfer Hans J.
Published: June 2007

3,11‐Dimethyl‐2‐nonacosanon (5) wird durch Coelektrolyse von 6‐Methyltetracosansäure (3b) mit 5‐Methyl‐6‐oxoheptansäure (4) synthetisiert. 3b wird durch Verseifung des entsprechenden Methylesters 3a gewonnen, der aus 3‐Methylheneicosansäure (2) durch Coelektrolyse mit Glutarsäure‐monomethylester erhältlich ist. Den sek‐Butylester von 2 liefert die 1,4‐Addition von Octadecylmagnesiumbromid an Crotonsäure‐sek‐butylester (1). 4 läßt sich durch Alkylierung von Kalium‐2‐methylacetessigsäure‐ethylester mit 4‐Brombuttersäure‐ethylester über 6 darstellen.
Ligandstruktur und Komplexierung, L. Ionenselektive Farbstoffkronenether
Authors: Dix Johannes Peter , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Neue Farbstoffe wurden synthetisiert, die ein ionenselektives Kronenethersystem enthalten, bei dessen Komplexierung mit Kationen der Chromophor im Grund‐ und angeregten Zustand elektronisch unterschiedlich beeinflußt wird. Verschiedene Ionentypen rufen verschiedene Farbänderungen hervor. Außer cyclischen Kronenethern mit Chromophoren vom Typ der Azofarbstoffe (1 – 3, 8a, b, 22, 24), des Naphtholblaus (10), des Phenolblaus (11), der Stilbenfarbstoffe (14a, b), der (Mero‐)Cyanine (16, 17a, b) und des Königschen Salzes (19, 20) werden auch an offenkettige Oligoethylenglycolether‐Ketten gebundene Chromophore (9, 18) beschrieben. Die teilweise beträchtlichen Änderungen der UV/vis‐Absorption einiger Farbstoffe mit Komplexbeteiligung des Auxochroms wie des Antiauxochroms werden erörtert.
Sugar enolones, XII. Peroxidation of pyranose‐derived enol esters: An efficacious synthesis of peracetylhexosuloses and their conversion into γ‐pyrones via 3,2‐enolones
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Jarglis Pan
Published: June 2007

Pyranose‐derived 1,2‐enol acetates of type 4 readily react with 3‐chloroperbenzoic acid in ether to an anomeric mixture of glycos‐2‐uloses 6, as is demonstrated by the conversions 7 → 11/12, 18 → 19/20 and 21 → 22. Structural and configurational assignments were based on NMR‐data, on the characterization of hydrogenation products (10 and 23), and on the independent formation of 11, 12, and 22 by RuO4‐oxidation of the respective partially acetylated pyranoses 8, 9, and 23. –Acid‐catalyzed acetylation converts the glycos‐2‐uloses into their 2,2‐diacetoxy derivatives (13, 24, and 35) with anomerization of β‐isomers, whereas cautious treatment with acetyl chloride/pyridine affords the peracetylated 2,3‐dehydropyranoses 15, 17, and 36 with retention of configuration at C‐1. Mildly basic conditions initiate the elaboration of the γ‐pyrone systems (42/43) via double elimination of acetic acid, the respective intermediates, 3,2‐enolones 37α, 37β, and 38, being readily isolable. The alternate triacetyl‐enediolone 41, allegedly40 an intermediate in the conversion 11 → 42 could be excluded as an intermediate on the basis of its synthesis from tetraacetyl‐glucose by oxidation and elimination of acetic acid (44 → 45 → 41).
Synthese von Spirocyclohexadienonen und deren unerwartete Umlagerung zu tricyclischen Verbindungen
Authors: Gubernator Klaus , Hofeditz Wolfgang , Plieninger Hans
Published: June 2007

(4‐Hydroxyphenyl)essigsäure reagiert mit Diisopropyl‐ und Dicyclohexylcarbodiimid zu den Spirocyclohexadienonen 1 und 2. Diese Verbindungen lagern sich mit BF3‐Etherat zu den Verbindungen 3 und 4 um. Die aufgrund der Kernresonanzspektren postulierte Konstitution der Verbindung 3 wurde bestätigt, indem das entsprechende deuteriummarkierte Dienon 1a umgelagert und die Position des Deuteriums im Umlagerungsprodukt 3a aus den Kernresonanzspektren bestimmt wurde.
Beiträge zur Chemie des Bors, CV. (N‐Lithiomethylamino)dimethylboran als Reagens zur Darstellung N‐funktioneller Aminodimethylborane
Authors: Fußstetter Hermann , Kopietz Günter , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Das Reagens (CH3)2B  N(CH3)Li (1) ermöglicht die Synthese zahlreicher Borylaminoelement‐Verbindungen wie (CH3)2B  NCH3  BCH3  N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3  B(CH3)2]2, (CH3)2B  NCH3  Si(CH3)2  NCH3  Si(CH3)2Br, (CH3)2B  NCH3  P(CH3)2 oder (CH3)2B  NCH3  As(CH3)2. Mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden wird die Produktpalette komplexer, was auch auf Cyclokondensation der längerkettigen Verbindungen zurückzuführen ist.
Reaktionen von Oxazolin‐5‐on‐Anionen, IX. Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Derivaten der δ‐Aminolävulinsäure und verwandter Verbindungen
Authors: Schulz Günter , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Reactions of Oxazolin‐5‐one Anions, IX. A Simple Procedure for the Preparation of δ‐Aminolevulinic Acid Derivatives and Related Compounds

Cyclization of Z‐dipeptides 1 with acetic anhydride leads to 2‐oxazolin‐5‐ones, which yield the corresponding 3‐oxazolin‐5‐ones 2 by base‐catalyzed addition of ethyl acrylate or acrylonitrile. Hydrolysis of 2a gives ethyl δ‐(benzyloxycarbonylamino)levulinate (3a), which may be converted into several N‐protected derivatives 3e – i. Via the same procedure the homologue 3b and the nitriles 3c, d are easily obtained.
Perchlor‐2‐methylen‐2H‐pyran
Authors: Roedig Alfred , Göpfert Herbert
Published: June 2007

Perchloro‐2‐methylene‐2H‐pyran

The synthesis of the title compound 4 is described. 4 is thermally and chemically very stable.
Cyclische μ‐(4‐Methylcyclohexadien‐1‐ylidenio)‐bis[phosphangold(I)]‐Kationen
Authors: Schmidbaur Hubert , Inoguchi Yoshio
Published: June 2007

Aus den α, ω‐Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanen 1b – d wurden durch Arylierung mit p‐Tolyllithium die zweikernigen Tolylgoldverbindungen [(p‐CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n mit n = 2, 3 und 4 (2b – d) synthetisiert. Zusätzlich wurde p‐CH3C6H4AuP(CH3)3 als NMR‐Vergleichssubstanz hergestellt. 2d liefert bei der Behandlung mit etherischem HBF4 unter Abspaltung von Toluol das Kation p‐CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4−, dem aufgrund der NMR‐und 197Au‐Mößbauer‐Spektren die cyclische Struktur 3d zugeschrieben wird.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XX. Thioindigo‐Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation
Authors: Hasenkamp Rainer , Luhmann Udo , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Einige neue Thioindigo‐Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation (10, 13, 24) wurden durch oxidative Dimerisierung aus den entsprechenden α‐Thioketonen dargestellt. Ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften mit den Daten verwandter Farbstoffe zeigt, daß der Indigochromophor durch eine periphere Konjugationsunterbrechung nicht abgeschwächt wird. Einige Abweichungen vom erwarteten spektroskopischen Verhalten sind auf die jeweiligen sterischen Gegebenheiten zurückzuführen.
Cyclit‐Reaktionen, I. Synthesen neuer Aminocyclite durch Umwandlung von 2‐Desoxystreptamin‐Derivaten
Authors: Paulsen Hans , Sumfleth Elke
Published: June 2007

Ausgehend von 2‐Desoxystreptamin wurden eine Reihe von Derivaten dargestellt, die ein selektives Verteilungsmuster von Mesyl‐, Tosyl‐, Benzyl‐ und N, O‐Carbonyl‐Blockierungsgruppen enthalten. Aus 1,3‐N, N‐Carbonyl‐4‐O‐mesyl‐2‐desoxystreptamin (25) ließ sich das Epoxid 24 gewinnen, das zum isomeren Epoxid 23 umlagern kann. Die Epoxidringöffnung mit Natriumazid führt ausgehend von 23 und 24 zu den Diamino‐azido‐cycliten 26 und 28. 1,3‐Bis‐N‐(benzyloxycarbonyl)‐5,6‐O‐isopropyliden‐4‐O‐mesyl‐2‐desoxystreptamin (30) liefert mit Natriumhydrid das Epimin 31. Dieses kann mit Natriumacetat zu Diamino‐cycliten, mit Natriumazid zu Diaminoazido‐cycliten und mit Raney‐Nickel/H2 zu Diamino‐desoxy‐cycliten geöffnet werden. Oxidation des Derivats 6 ergibt die Diamino‐inosose 45. Die Oxidation der isolierten Aminogruppe in 10 mit 3,5‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐benzochinon (47) führt über 49 zum Aminoreducton 50.
Über Triterpene, XXXIII. Über das Saponin der Blüten von Verbascum phlomoides L.
Authors: Tschesche Rudolf , Sepúlveda Silvia , Braun Thomas M.
Published: June 2007

Die Blüten von Verbascum phlomoides L. liefern das Saponin Verbascosaponin (1), C54H90O22, das als Aglycon Verbascogenin, C50H50O4, mit einer Doppelbindung enthält. Bei Säureeinwirkung entsteht das bekannte Triterpen A (2) mit der Summenformel C30H48O3 und zwei Doppelbindungen2,3). Im Glycosid wurden vier Zucker gefunden — 2 D‐Glucose, 1 L‐Rhamnose und 1 D‐Fucose — und die Art ihrer Verknüpfung bestimmt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXV. 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung von (Z)‐3,4,5,5‐Tetra‐chlor‐2‐phenyl‐ und (Z)‐2,3,5,5‐Tetrachlor‐4‐phenyl‐2,4‐pentadienal
Authors: Roedig Alfred , Geist Peter , Göpfert Herbert
Published: June 2007

Die Pentadienale 2a, b werden aus den Säurechloriden 1a, b dargestellt. Die Phenylhydrazone 6 und Oxime 7 beider Aldehyde cyclisieren zu den Pyridinderivaten 10 bzw. 11, das weiter in 12 umgewandelt wird. — Im Verlauf der thermischen Umlagerung von 2a, b in die Säurechloride 5a, b bei 65.2°C sind die 2H‐Pyran‐Zwischenstufen 3a oder 4a bzw. 3b und 4b in den IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren sichtbar. Die Reaktion 2a → 5a ist wie gewöhnlich vollständig, während die von 2b zu einem Gleichgewicht mit 30% 4b und 70% 5b führt. Präparativ ist die 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung durch Überführung von 2a, b und der 5a, b entsprechenden Säuren 9a, b in die 2‐Pyrone 8a, b gesichert. Die Hydrolyse der aus 2b erhaltenen Gleichgewichtsmischung liefert 8b und das 4‐Pyron 13, was die Anwesenheit von 4b beweist.
Spezifische Synthese von Nucleosid‐5′‐carbonsäure‐Derivaten mit Pyrimidinen als heterocyclische Base
Authors: Jung Karl‐Heinz , Schmidt Richard R.
Published: June 2007

Pyrimidinnucleosid‐5′‐carbonsäure‐Derivate wurden durch Kondensation von Riburonsäure‐glycosylhalogeniden mit heterocyclischen Basen nach verschiedenen Methoden hergestellt. Nach den Untersuchungen eignen sich als Ausgangskomponenten zur Synthese der β‐Nucleoside am besten die benzoyl‐geschützten Riburonsäure‐glycosylhalogenide 3b und 16b. Die Verwendung von Silberperchlorat als Katalysator für die Kondensation ergab insgesamt die besten Ergebnisse bezüglich Stereoselektivität und Ausbeute. Die Methylester bzw. Ethylamide 8b, 11b, 18b, 19b und 20b der Uridin‐, Cytidin‐ und Thymidin‐5′‐carbonsäure wurden auf diese Weise stereospezifisch und mit guten Ausbeuten synthetisiert.
Über die (Dimethylamido)dithiomethylphosphonsäure und ihre Salze
Authors: Seel Fritz , Zindler Günter
Published: June 2007

Die Titelverbindung 3, die eine betain‐artige Struktur besitzt, und ihre Metallderivate (Cu, Ag, Tl)L, (Co, Ni, Zn, Cd)L2, NiL2·2Py und CoL3 (L = Anion von 3) wurden aus dem Dimethylammonium‐Salz 2 dargestellt, das leicht aus 1 und Dimethylamin zu erhalten ist. Die Kristallstruktur von NiL2 (9) wurde aus Röntgenbeugungsdaten ermittelt. 2 wird in wäßriger Lösung durch Iod zum Disulfanderivat 21 oxidiert. Schwefel‐ bzw. Selenwasserstoff und Methylmercaptan verdrängen die Dimethylaminogruppe von 2 unter Bildung der Dimethylammonium‐salze 22, 23, 24 der Trithio‐, Dithioseleno‐ und Methyl‐trithiomethylphosphonsäure.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XII. Konformationsanalyse von 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethanen
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , McCullough Kevin J. , Fritz Hans , Rüchardt Christoph , Kitschke Brigitte , Lindner Hans Jörg , Dougherty Dennis A. , Mislow Kurt
Published: June 2007

Die quantitative Konformationsanalyse von 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethanen 1 durch Rechnungen mit EFF‐ und EHMO‐Methoden zeigt, daß alle meso‐Diastereomeren von 1 und die DL‐Formen 1a‐c und e die anti‐Konformation einnehmen; die DL‐Formen 1d, f und g dagegen bevorzugen wegen der starken geminalen Repulsion ihrer voluminösen tert‐Butyl‐ und Si(CH3)3‐Reste das Rotamere vom gauche‐1‐Typ. — Diese Ergebnisse werden durch Röntgenstrukturanalysen von meso‐ und DL‐1d sowie NMR‐Daten und Dipolmomentmessungen bestätigt. Einheitlich gedeutet werden die Unterschiede des konformativen Verhaltens dieser 1,2‐Dialkyl‐1,2‐diarylethane im Vergleich zu symm. Tetraalkyl‐ und Tetraarylethanen (1) durch das Ausmaß der Repulsion zwischen den geminalen Substituenten R. Arylreste erzeugen wegen ihrer Form einen deutlich geringeren geminalen Druck als Alkylreste.
Thion‐ und Dithioester, XXIV. Synthese von Tetrathiooxalestern
Authors: Hartke Klaus , Kissel Thomas , Quante Josef , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Durch Reduktion von Schwefelkohlenstoff mit Kalium in Dimethylformamid und anschließende Alkylierung erhält man die Isotrithione 2, die sich mit Quecksilber(II)‐acetat zu den 1,3‐Dithiol‐2‐onen 3 entschwefeln lassen. 2a ist auch über mehrere Stufen aus (Methylthio)dithioessigsäure‐methylester (6) zugänglich. Die photochemische Decarbonylierung von 4,5‐Bis(methylthio)‐1,3‐dithiol‐2‐on (3a) liefert Dimethyl‐tetrathiooxalat (11a), das in Lösung mit seinem [4 + 2]‐Dimeren 13 im Gleichgewicht steht. Cyclische Tetrathiooxalester sind bei Raumtemp. vermutlich instabil.
Synthese von Baicalin und einiger anderer Baicalein‐glycoside
Authors: Mezey‐Vándor Gabriella , Farkas Loránd , Kanzel Ida , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Die 6‐ und 7‐O‐β‐D‐Glucopyranoside 14 und 7 bzw. die 6‐ und 7‐O‐β‐D‐Glucopyranosiduron‐säuren 18 und 9 des Baicaleins (1) wurden hergestellt. 9 ist mit Baicalin identisch, jedoch stimmte weder 14 mit Tetuin, noch 18 mit „Baicalein‐6‐glucuronid”︁ aus Oroxylum indicum überein.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXVI. Reaktionen von N‐Sulfinylverbindungen mit Thioboranen
Authors: Meller Anton , Maringgele Walter , Fetzer Hartmut
Published: June 2007

Die Reaktion von N‐Sulfinylaminen mit (Methylthio)organylboranen verläuft quantitativ nach RNSO + 3 R′2BSCH3→RN(BR′2)SSCH3 + CH3SSCH3 + [(CH3)2B]2O unter Einschiebung der N = S‐Doppelbindung in die BS‐Bindung und einer komplexen Redoxreaktion. Die entstehenden (Dimethylboryl)(methyldithio)amine sind monomer, der Reaktionsverlauf hängt von sterischen sowie den Effekten reaktiver Nachbargruppen ab. Mit 2‐(Sulfinylamino)benzonitril entsteht so nach doppelter Einschiebung und Eliminierung von B(CH3)3 Verbindung 4, aus N,N′‐Disulfinyldiaminen mit CH3B(SCH3)2 die Ringverbindungen 7, 8 und 9, während difunktionelle N‐Sulfinylamine mit (CH3)2BSCH3 die offenkettigen Derivate 5 und 6 ergeben. Aus N‐Sulfinylsulfonamiden werden mit (CH3)2BSCH3 N‐(Dimethylboryl)‐N‐(methyldithio)sulfonamide (10) erhalten und mit N‐Sulfinylbenzamid entsteht die koordinativ dimerisierte Verbindung 12. Alle Verbindungen wurden analytisch sowie spektroskopisch (MS; NMR: 1H, 11B, 19F) charakterisiert. Neue N‐Sulfinylamine wurden als Ausgangssubstanzen hergestellt.
Hydrogenolysis of alkyl‐substituted adamantanes, diamantanes, and triamantanes in the gas phase on a nickel‐alumina catalyst
Authors: Grubmüller Peter , Maier Wilhelm F. , von Ragué Schleyer Paul , McKervey M. Anthony , Rooney John J.
Published: June 2007

Dealkylation of several alkyladamantanes, diamantanes, and triamantanes has been observed in the gas phase with hydrogen at atmospheric pressure on a 30% nickel‐alumina catalyst. Yield‐temperature profiles show that the optimum temperature for obtaining the pure parent compound in high yield can be as low as 215 °C. The ease of removal of an alkyl substituent depends on whether it is secondary or tertiary on the diamondoid nucleus. Rupture of the diamondoid skeleton requires much higher temperatures (over 280 °C) than dealkylation. The hydrogenolytic degradation of diamantane to adamantane was examined with the aid of molecular mechanics calculations; likely pathways for CC bond cleavage were deduced which are consistent with the several intermediates detected experimentally. The mechanism of dealkylation is discussed in terms of steric and thermodynamic factors and the nature of possible surface intermediates.
Vinyl‐Kationen, 32. Solvolysereaktionen von Cyclononinyl‐ und Cyclooctinylderivaten
Authors: Hanack Michael , Spang Werner
Published: June 2007

5‐Cyclononin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (11), 4‐Cyclononin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (12) und 4‐Cyclooctin‐1‐yl‐(4‐nitrobenzoat) (13) wurden synthetisiert und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. 11 lagert bei der Solvolyse in 50proz. wäßrigem Ethanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung über die Vinyl‐Kation‐Zwischenstufe 20 praktisch quantitativ in Bicyclo[4.3.0]nonan‐2‐on (21) um. Dagegen solvolysieren die 4‐Nitrobenzoate 12 und 13 trotz räumlicher Nähe von Dreifachbindung und funktionellem C‐Atom ohne transanulare Reaktion. Dies deutet darauf hin, daß unter Solvolysebedingungen die gespannten bicyclischen Vinyl‐Kationen 29 – 32 nicht als Zwischenstufen gebildet werden.
Synthese von [3]‐Praerotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Zürcher Clemens
Published: June 2007

Synthesis of [3]‐Prerotaxanes

Starting from the doubly bridged 5‐amino‐1,3‐benzodioxole derivative 1 the [3]‐prerotaxanes 4c, 5c, 6c are synthesised as a mixture of isomers in a four step reaction sequence.
Komplexe von Hydrazinen mit Kronenethern und ihre Umsetzung mit Carbonylverbindungen
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M.
Published: June 2007

Die erstmals dargestellten stabilen kristallinen, stöchiometrischen Komplexe 3 – 8 mono‐ und di‐substituierter Hydrazine mit Neutralliganden vom Kronenether‐Typ (1, 2) lassen sich durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen unter Phasentransfer in lipophilen Lösungsmitteln zur Herstellung substituierter Hydrazone einsetzen.
Die Acylierung von 4‐Pyridon
Authors: Effenberger Franz , Mück Alfred Otto , Bessey Eberhard
Published: June 2007

Bei der Acylierung von 4‐Pyridon (1) mit aliphatischen Carbonsäure‐anhydriden und ‐chloriden oder freien Säuren in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid erhält man ausschließlich N‐Acyl‐4‐pyridone (5). Auch bei der Umsetzung von 1 mit ortho‐substituierten Benzoesäurederivaten sind nur N‐Acylierungsprodukte 8 isolierbar. Benzoylchlorid selbst, die meta‐ und para‐substituierten Benzoesäurederivate 7i–s, 3,5‐Dinitrobenzoylchlorid sowie die 2,6‐dimethyl‐substituierten Benzoylchloride 7v – z ergeben dagegen ausschließlich 4‐(Acyloxy)pyridine 9. Mit Phthaloylchlorid (10) reagiert 1 sowohl unter N‐als auch O‐Acylierung. In Lösung stellen sich schon bei Raumtemperatur Gleichgewichte zwischen den N‐Acylverbindungen 2 bzw. 8 und den (Acyloxy)pyridinen 3 bzw. 9 ein. Die Gleichgewichtslage hängt hauptsächlich von der Konstitution des Acylrestes ab, wird jedoch auch von der Polarität des Lösungsmittels und der Temperatur beeinflußt.