Principles of Catalyzed Gaseous Reaction Rates and their Applications
Authors: Hougen Olaf A. 
Published: November 2023

Die Elementarvorgänge, die die Geschwindigkeit heterogener Gaskatalysen beeinflussen, werden zusammengestellt und in vereinfachter Form vorgetragen. Diese Vereinfachungen haben sich in vielen Fällen als geeignet und zuverlässig erwiesen für die Planung und Betriebsweise von Reaktoren. Es sind sowohl die Geschwindigkeiten der physikalischen als auch der chemischen Vorgänge berücksichtigt worden. Die Versuchsergebnisse verschiedener Forscher über den Stoff‐ und Wärmetransport von der Gasphase zu den Kontaktkörnern sind dargestellt in den Gleichungen von Gamson mittels einer modifizierten Reynolds ‐sehen Zahl, des äußeren Zwischenraumes und eines Formfaktors. Es werden Tabellen angegeben für j‐Faktoren, Übergangskoeffizienten und Höhen einer Übertragungseinheit. Partialdruck‐ und Temperaturgefälle von der Gasphase zur festen Oberfläche werden als Funktion von Reaktionsgeschwindigkeiten und physikalischen Eigenschaften des Systems graphisch dargestellt. Der Widerstand, der sich der Diffusion der reagierenden Gase in die Kontaktkörner hinein entgegenstellt, wird durch den Wirkungsgrad berücksichtigt, wobei die Angaben dieses Vortrages nicht über die in Arbeiten von Thiele und Watson gemachten hinausgehen. Watson kombinierte die Adsorption, Desorption, Verteilung aktiver Zentren, Oberflächendissoziation, Katalysatoraktivität und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts mit den thermodynamischen Eigenschaften der Gesamtreaktion. Die Geschwindigkeitsgleichungen, die auf die Kontakteinheit bezogen werden, werden für einzelne, scheinbar geschwindigkeitsbestimmende Schritte in Abhängigkeit von 3 komplizierten Ausdrücken, die als kinetischer, energetischer und adsorptiver Term bezeichnet werden, aufgestellt. Der kinetische Term vereinigt miteinander den Wirkungsgrad des Kontakts, seine Aktivität, die Verteilung der aktiven Zentren, die Adsorptions‐Gleichgewichts‐Konstanten der adsorbierten Reaktionspartner und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des scheinbar geschwindigkeitsbestimmenden Schritts. Der energetische Term umfaßt die Aktivität der reagierenden Komponenten und die Gesamtgleichgewichtskonstante der Gasreaktion. Der energetische Term wird gleich Null im Gleichgewicht. Der Adsorptions‐Term umfaßt die Bedeckung der aktiven Stellung durch Adsorption, die Wirkung der Dissoziation, die gegenseitige Lage der aktiven Stellen und die Desaktivierung durch Vergiftung.

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts steht in Beziehung zur Entropie und Enthalpie der Bildung eines aktivierten Komplexes gemäß Eyrings Theorie. Die Versuchsergebnisse von Rase und Kirk zeigen eine Beziehung zwischen der Entropie der Aktivierung und der molekularen Komplexität der Reaktion. Ergebnisse der gleichen Autoren zeigen weiter in den Geschwindigkeitsgleichungen eine Beziehung zwischen den Adsorptions‐Gleichgewichts‐Konstanten und den Bindungsenergien innerhalb einer Reihe homologer Kohlenwasserstoffe.

Für einfache Molekülreaktionen werden geeignete Tabellen gebracht zur Vereinfachung in der Aufstellung von Geschwindigkeitsgleichungen, die auf den scheinbar geschwindigkeitsbestimmenden Schritten beruhen. Diese Gleichungen können ausgedehnt werden auf komplizierte Reaktionen, wenn man diese als eine Kombination von aufeinanderfolgenden oder gleichzeitig erfolgenden Reaktionen niederer Ordnung ansieht. Man hat eine Möglichkeit zur Abschätzung der scheinbaren geschwindigkeitsbestimmenden Schritte in Gasreaktionen durch Beobachtung des Druckeinflusses auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Berechnung der scheinbaren thermodynamischen Konstanten (oder empirischen Konstanten) erfolgt wie gewöhnlich durch den Temperatureinfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeiten.

Als Erläuterung werden diese Rechenverfahren angewandt auf die katalytische Oxydation von Stickoxyden zur Festlegung des Reaktionsmechanismus, der optimalen Bedingungen aller Variablen und der Dimensionen des Reaktorbettes für eine gegebene Produktionsmenge. Diese Angaben für die Konstruktion basieren auf den Reaktionsgeschwindigkeiten und den Kosten für Ausrüstung, Wärme und Kraft.

Während diese Methoden sich für viele Reaktionen in gasförmigem Zustand, die durch feste Oberflächen katalysiert werden, als brauchbar und zuverlässig erwiesen haben, stößt man in komplizierteren Reaktionen auf Schwierigkeiten. Diese Methoden werden wegen ihrer großen Bedeutung für den Techniker hier dargestellt und nicht als ein Beitrag zur Wissenschaft der Kinetik.