Θερμοχημική ανακύκλωση πολυμερών που προέρχονται από απορρίμματα ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών
Authors: Χαριτοπούλου Μαρία-Άννα 
Published: April 2023

Οι ποσότητες των πλαστικών που προέρχονται από Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) έχουν αυξηθεί τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω της ραγδαίας ανάπτυξης και της αυξανόμενης κατανάλωσης ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών, συνδυαστικά με τον μικρό χρόνο ζωής τους. Η αύξησή τους, καθιστά αναγκαία την εφαρμογή περιβαλλοντικά φιλικών τρόπων διαχείρισής τους. Βασικό εμπόδιο στην ανακύκλωσή τους είναι το ότι συχνά συναντώνται ως μίγματα πολυμερών και περιέχουν διάφορα επιβλαβή πρόσθετα, όπως βρωμιούχους επιβραδυντές καύσης (BFR) που πρέπει να απομακρυνθούν πριν ή κατά τη διάρκεια της ανακύκλωσης. Από τις υπάρχουσες μεθόδους η χημική ανακύκλωση (κυρίως η πυρόλυση) εμφανίζει πολλά πλεονεκτήματα, όπως: επιτρέπει την ανάκτηση πολύτιμων δευτερογενών προϊόντων και μονομερών καθώς και τη χρήση του υγρού κλάσματος ως καύσιμο. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της θερμοχημικής ανακύκλωσης (πυρόλυσης) πολυμερών και μιγμάτων τους που συναντώνται στα ΑΗΗΕ, δίνοντας έμφαση στη λήψη πολύτιμων προϊόντων, αντιμετωπίζοντας παράλληλα το πρόβλημα των BFR που αναφέρθηκε, εξετάζοντας τόσο φιλικούς προς το περιβάλλον τρόπους απομάκρυνσής τους πριν την πυρόλυση (εκχυλίσεις soxhlet και εκχυλίσεις με μικροκύματα) όσο και την μείωσή τους με χρήση καταλυτών κατά την πυρόλυση. Η μακροπρόθεσμη προοπτική της διατριβής αφορά την αξιοποίηση των αποτελεσμάτων και την τελική εφαρμογή τους σε πραγματικά ΑΗΗΕ, ώστε να συνεισφέρει στη μείωση του όγκου των ΑΗΗΕ, με φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Επιλέχτηκαν τα πιο αντιπροσωπευτικά πολυμερή που απαντώνται στα ΑΗΗΕ, περιλαμβάνοντας τα: ακρυλονιτρίλιο–βουταδιένιο–στυρένιο (ABS), πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στην κρούση (HIPS), πολυκαρβονικό εστέρα (PC) και πολυπροπυλένιο (PP). Ως BFR επιλέχθηκε η τετραβρωμοδισφαινόλη Α (TBBPA) που συναντάται ιδιαίτερα σε ΑΗΗΕ. Τα πολυμερή και το TBBPA μελετήθηκαν αρχικά χωριστά, για να εξαχθούν βασικά συμπεράσματα και μετά χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή μιγμάτων με συνδυασμούς των πολυμερών, απουσία και παρουσία του TBBPA. Κατά τις θερμικές πυρολύσεις σχηματίζονταν διάφορες πολύτιμες ενώσεις όπως το στυρένιο, άλλοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες (π.χ. alpha-methylstyrene) και φαινολικές ενώσεις. Στα μίγματα παρουσία του TBBPA, διαπιστώθηκε ο σχηματισμός μικρής ποσότητας βρωμιούχων ενώσεων, όπως ήταν άλλωστε αναμενόμενο. Κατά τις καταλυτικές πυρολύσεις σε μικτή κλίμακα, διαφορετικοί τύποι καταλυτών όπως ZSM-5, Al2O3, MgO, Fe/Al2O3 και Fe/MgO (λήφθηκαν από το ΕΚΕΤΑ) αξιολογήθηκαν ως προς την ικανότητά τους να αυξήσουν τις αρωματικές και φαινολικές ενώσεις και να μειώσουν τις ανεπιθύμητες βρωμιούχες ενώσεις. Όλοι οι καταλύτες οδηγούν σε αύξηση της ποσότητας των φαινολικών ενώσεων. Μεγαλύτερες ποσότητες συναντώνται παρουσία του Fe/Al2O3. Επίσης, όλοι οδηγούν σε μείωση των βρωμιούχων ενώσεων. Καλύτερα αποτελέσματα εμφάνισαν οι: Fe/Al2O3> Fe/MgO >MgO. Επομένως, ο Fe/Al2O3 αποτελεί τη βέλτιστη επιλογή, αφού ενισχύει τον σχηματισμό των φαινολικών ενώσεων και επιφέρει την καλύτερη αποβρωμίωση. Η αποτελεσματικότητά του οφείλεται στην παρουσία σωματιδίων Fe. Στα πλαίσια μελέτης της κλιμάκωσης μεγέθους διεξήχθησαν θερμικές και καταλυτικές πυρολύσεις των μιγμάτων στον αντιδραστήρα σταθερής κλίνης του ΕΚΕΤΑ, στις βέλτιστες συνθήκες και με τους βέλτιστους καταλύτες (Fe/Al2O3, Fe/MgO και MgO). Ακολούθησε διεξοδική ανάλυση των υγρών, αερίων και στερεών κλασμάτων. Σε όλες τις περιπτώσεις κυριαρχούσε ποσοτικά το υγρό κλάσμα (>75%), περιέχοντας αρωματικές και φαινολικές ενώσεις. Οι καταλύτες οδήγησαν σε αύξηση των αρωματικών, ιδίως ο Fe/Al2O3, όπως και κατά τις πυρολύσεις μικροκλίμακας. Πέρα από τη μείωση του βρωμίου κατά την πυρόλυση, εξετάστηκαν και μέθοδοι αρχικής απομάκρυνσής του πριν την πυρόλυση. Μια τέτοια μέθοδος ήταν η εκχύλιση soxhlet. Διερευνήθηκαν διαφορετικές συνθήκες: διαφορετικοί χρόνοι εκχύλισης (3, 6 και 12 ώρες) και διαφορετικοί διαλύτες (ισοπροπανόλη, αιθανόλη και βουτανόλη), με στόχο να βρεθούν οι βέλτιστες συνθήκες που θα επιφέρουν τη μέγιστη αποβρωμίωση. Όπως φάνηκε, μείωση του βρωμίου επήλθε σε όλες τις συνθήκες που εξετάστηκαν, ενώ παράλληλα διατηρούνταν η δομή των πολυμερών. Στην περίπτωση της βουτανόλης επήλθε σχεδόν πλήρης (~100%) αποβρωμίωση. Πέρα από την αξιοσημείωτη αποτελεσματικότητά της η βουτανόλη αποτελεί έναν φιλικό προς το περιβάλλον διαλύτη, καθιστώντας την μια ιδανική και συνάμα καινοτόμα επιλογή, αφού δεν συναντάται ως διαλύτης εκχύλισης των BFR στην υπάρχουσα βιβλιογραφία. Η δεύτερη μέθοδος που εξετάστηκε ήταν η εκχύλιση με μικροκύματα, μιας και μειώνει σημαντικά τον απαιτούμενο χρόνο εκχύλισης. Έλαβαν χώρα δοκιμές διαφορετικών συνθηκών: θερμοκρασίες (160-100°C), χρόνοι εκχύλισης (20, 30 και 40 min) και διαλύτες (ισοπροπανόλη/εξάνιο, αιθανόλη/εξάνιο, ισοπροπανόλη/αιθανόλη, ισοπροπανόλη και αιθανόλη), για να βρεθούν οι συνθήκες που θα οδηγήσουν στη μέγιστη μείωση του βρωμίου. Οι 100°C και τα 30 min ήταν ιδανικός συνδυασμός και διαπιστώθηκε ότι όλα τα συστήματα διαλυτών οδήγησαν σε μείωση του βρωμίου. Καλύτερα αποτελέσματα σημειώθηκαν στην περίπτωση των πολικών/μη-πολικών διαλυτών, ισοπροπανόλη/εξάνιο και αιθανόλη/εξάνιο, εμφανίζοντας μείωση > 73%. Τελικό και βασικότερο κομμάτι της διατριβής ήταν η μεταφορά και εφαρμογή των βέλτιστων μεθόδων και συμπερασμάτων σε πλαστικά από ΑΗΗΕ. Έτσι, συγκεντρώθηκαν 17 δείγματα προερχόμενα από τηλεοράσεις, υπολογιστές, εκτυπωτές, τηλεχειριστήρια και αριθμομηχανή. Αναλύθηκαν με διάφορες τεχνικές (FTIR, DSC, TGA, EGA, Py-GC/MS), για να ληφθούν χρήσιμες πληροφορίες και να ταυτοποιηθεί το είδος/η πολυμερών σε κάθε δείγμα. Υποβλήθηκαν σε αναλύσεις XRF για ανίχνευση τυχόν παρουσίας βρωμίου – λόγω βρωμιούχων επιβραδυντών. Βρέθηκε ότι μεγάλο μέρος των δειγμάτων, το 41% περιείχε βρώμιο. Τα δείγματα αυτά υποβλήθηκαν σε εκχυλίσεις soxhlet στις βέλτιστες συνθήκες (6 ώρες, με βουτανόλη και αναλογία στερεών απορριμμάτων/διαλύτη, 1/100, καθώς και με τον 2ο καλύτερο διαλύτη την ισοπροπανόλη) αλλά και με διαφορετικές αναλογίες στερεών/διαλύτη (5/100 και 10/100), για να αξιολογηθεί η επίδραση της αύξησης της μάζας των απορριμμάτων στην ικανότητα αποβρωμίωσης του διαλύτη. Σε όλες τις περιπτώσεις καταγράφηκε μείωση βρωμίου, που έφτασε μέχρι και 35% όταν χρησιμοποιήθηκε η βουτανόλη. Από τις αναλύσεις FTIR και τα προϊόντα των πυρολύσεων προσδιορίστηκαν με βεβαιότητα τα πολυμερή κάθε δείγματος. Η πλειοψηφία (12/17) ήταν από HIPS, ενώ τα υπόλοιπα ήταν μίγματα PC/ABS και ABS. Η χημική ανακύκλωσή τους μέσω της πυρόλυσης οδηγεί στη λήψη μονομερών ή άλλων πολύτιμων δευτερογενών προϊόντων (π.χ. φαινόλες, αρωματικοί υδρογονάνθρακες) ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς που απαντάται στο εκάστοτε δείγμα. Ακολούθησαν καταλυτικές πυρολύσεις με τον βέλτιστο καταλύτη Fe/Al2O3, η παρουσία του οποίου οδήγησε σε αύξηση της ποσότητας των προαναφερθέντων πολύτιμων ενώσεων. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και κατά την κλιμάκωση μεγέθους που έλαβε χώρα, μιας και το υγρό κλάσμα φάνηκε ότι περιείχε πολύτιμες ενώσεις, όπως αρωματικούς υδρογονάνθρακες ή/και φαινολικές ενώσεις στην περίπτωση που ήταν μίγματα PC/ABS. Έτσι, η βουτανόλη μπορεί να θεωρηθεί ως μια πολλά υποσχόμενη επιλογή (φιλικού προς το περιβάλλον) διαλύτη εκχύλισης βρωμιούχων επιβραδυντών καύσης από πλαστικά ΑΗΗΕ. Επομένως, θα μπορούσαν μελλοντικά να δοκιμαστούν και άλλες συνθήκες εκχύλισης, π.χ. μεγαλύτεροι χρόνοι με διαλύτη τη βουτανόλη ή να συνδυαστεί η βουτανόλη με άλλον εξίσου μη-τοξικό διαλύτη, με στόχο να αυξηθεί περαιτέρω η αποτελεσματικότητα αποβρωμίωσης, επιτρέποντας τη μετέπειτα πυρόλυση των καθαρών – απουσία βρωμίου πλαστικών από ΑΗΗΕ.