bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Intramolekulare Wechselwirkungen in Radikalkationen von Di‐ und Tetra(α‐methoxy)‐9,10‐dihydro‐9,10‐ethanoanthracenen
Authors: Quast Helmut , Fuchsbauer Hans‐Lothar
Published: July 2007

Durch [4 + 2]‐Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid, 2‐Chlorpropenoylchlorid bzw. (E)‐Dichlorethen an 1,4‐Di‐ (3a) und 1,4,5,8‐Tetramethoxyanthracen (3b) entstehen die Dihydroethanoanthracene 4, 5 bzw. 8. Dem überwiegenden der Maleinsäureanhydrid‐Addukte 4a wird aufgrund des ESR‐Spektrums der Radikalkationen 4a+˙ die exo‐Konfiguration zugeordnet. Die Cycloaddukte 5 und 8 werden über die Ketone 6 bzw. Dihydroethenoanthracene 9 in die Dihydroethanoanthracene 10 übergeführt. Aluminiumchlorid in Nitromethan oxidiert die α‐Methoxydihydroethanoanthracene 4, 6a, 8 und 10 zu Radikalkationen, deren ESR‐Spektren analysiert werden. Neben den erwarteten Protonen‐Hyperfeinaufspaltungen des 1,4‐Dimethoxybenzolrings beobachtet man weitreichenden Transfer von Spindichte zum unsubstituierten Benzolring [a(4H) = 0.008–0.010 mT] sowie zu den syn‐[10a+˙: a(2H) = 0.013 mT] und anti‐Protonen [a(2H) = 0.059–0.069 mT] der Ethanobrücke. Von den Radikalkationen mit zwei 1,4‐Dimethoxybenzolringen zeigen die aus 4b und 10b erhaltenen keine dynamischen ESR‐spektroskopischen Phänomene. Dagegen wird in 8b+˙ das ungepaarte Elektron rasch bezüglich der Hyperfeinaufspaltungs‐Zeitskala zwischen den 1,4‐Dimethoxybenzolringen ausgetauscht. Die Abhängigkeit der Austauschfrequenz von der Temperatur und der Aluminiumchlorid‐Konzentration weist auf Ionenpaar‐Effekte hin.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen, 48. Synthese von 1‐Phosphaallenen
Authors: Appel Rolf , Winkhaus Volker , Knoch Falk
Published: July 2007

Durch Wittig‐Reaktion des Phosphaketens 1 mit den Yliden 2b,c wurden zwei neue 1‐Phosphaallene 3b,c erhalten. Versuche, 1‐Phosphaallene durch Disiloxan‐Abspaltung aus dem Additionsprodukt von Keten 5 an Disilylphosphane zu gewinnen, führten mit dem Disilylphenylphosphan 4b zum dimeren 1‐Phosphaallen 9, dessen Struktur röntgenographisch ermittelt wurde.
Relative Reaktivität Alkyl‐substituierter Alkene und Cycloalkene gegenüber Diarylcarbenium‐Ionen
Authors: Mayr Herbert , Pock Rudolf
Published: July 2007

Nach der Konkurrenzmethode wurden die relativen Reaktivitäten Alkyl‐substituierter Alkene 4 gegenüber Diarylmethyl‐Kationen 2 bestimmt, die in Gegenwart von Alken‐Gemischen aus Diarylmethylchloriden 1 und Lewis‐Säuren erzeugt wurden. Die Konkurrenz‐konstanten werden durch die Art der Lewis‐Säure nur wenig beeinflußt, so daß eine eventuelle Differenz der freien Solvatationsenthalpie verschiedener aktivierter Komplexe von der Natur des Gegenions unabhängig sein muß. Aus der 6–50fachen Reaktionsbeschleunigung durch Methylgruppen, die sich am angegriffenen Alken‐Kohlenstoff befinden und der 104fachen Reaktivitätssteigerung durch Methylgruppen am neuen Carbeniumzentrum wird auf einen wenig verbrückten Übergangszustand geschlossen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 176. Zur Synthese Bor‐funktioneller Diborylamine über (Stannylamino)borane
Authors: Nöth Heinrich , Otto Peter , Storch Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von N(SnMe3)3 und N(SnEt3)3 (1a,b) wurde über die bereits bei −70°C gebildeten [Bis(triorganylstannyl)amino]borane 2 eine Reihe von Diborylaminen des Typs R3SnN(BR′R″)2 (3) dargestellt, die für R′R″Cl, Br sehr labil sind. B‐Bromhaltige Verbindungen 2 und 3 sind wesentlich instabiler als B‐Chlor‐Derivate. Ersetzt man in 2 oder 3 eine R3Sn‐Gruppe gegen die tert‐Butylgruppe, dann resultieren die thermisch wesentlich beständigeren B‐halogenhaltigen Aminoborane 7 bzw. Diborylamine 8. Dabei steht tBuN(BClNMe2)2 (8b) im Gleichgewicht mit einem cyclischen Isomeren 8′b; im Falle von tBuN(BBrNMe2)2 (8e) liegt das Gleichgewicht völlig auf der Seite des Heterocyclus 8′e. Analoges gilt auch für die Diborylamine tBuN(BX2)BXNMe2 (X = Halogen) (9b,e).
Reductive elimination from (2,2′‐bipyridine)diethylpalladium(II), a mechanistic study
Authors: Sustmann Reiner , Lau Jürgen
Published: July 2007

(2,2′‐Bipyridine)diethylpalladium(II) (1) is synthesized and its thermolysis in the presence and absence of additives is studied. Thermolysis, neat or in solution, yields ethane and ethene as products. Addition of methyl acrylate reverses the product composition completely to n‐butane. Kinetic measurements as function of additives, 2,2′‐bipyridine or methyl acrylate, demonstrate that disproportionation products are formed by a dissociative and a nondissociative pathway. Methyl acrylate enters the rate limiting step of n‐butane formation.
(ν5‐Cyclopentadienyl)methylnickel‐Komplexe mit Ein‐ und Mehrfach‐Doppelbindungssystemen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Danowski Friedhelm , Benn Reinhard , Mynott Richard , Schroth Gerhard
Published: July 2007

(ν5‐Cp)methylnickel‐Komplexe mit verschiedenartigen CC‐Bindungssystemen in 1‐Alkenen (4), in Olefinen mit interner Doppelbindung (2, 3), α,ω‐Alkadienen (5) sowie in Cycloalkenen (6) und Cycloalkapolyenen sechs‐ (7, 8), acht‐ (9) und zwölfgliedriger Ringe (10–12) wurden durch Umsetzung von Nickelocen (1) mit Methyllithium in Gegenwart dieser Olefine erhalten. Olefine mit mehreren CC‐Bindungen sind im Normalfall nur einfach komplexiert. Bei 1,3‐Cyclohexadien werden zusätzlich, bei 1,5‐Cyclooctadien ausschließlich die Komplexe 13, 14 erhalten, bei denen an jede CC‐Bindung ein CpNi‐methyl koordiniert ist. Thermolyse der ν2‐1,3‐Alkadien‐Verbindungen 15–17 führt unter Ethan‐abspaltung zu zweikernigen (CpNi)2‐ν4‐Alkadien‐Komplexen 18–20.
Direkte Bildung von 2,5‐Dimethyl‐3,3a,4‐trithia‐1‐azapentalenium‐ und 4,6‐Dimethyl‐3‐thioxo‐3H‐1,2‐dithiolo‐[4,3‐c]pyridinium‐Ionen aus Acetonitril und Schwefel‐wasserstoff. Die Kristallstrukturen ihrer Salze mit [UBr6]2⊖ bzw. [UO2Br4]2⊖
Authors: Conradi Elke , Bohrer Rainer , Müller Ulrich
Published: July 2007

Die im Titel genannten heterocyclischen Kationen 1 und 2 bilden sich neben anderen Produkten als [UBr6]2⊖‐bzw. [UO2Br4]2⊖‐Salze, wenn H2S in eine Lösung von Uranpentabromid in Acetonitril eingeleitet wird. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenbeugung bestimmt. (1)2[UBr6] enthält planare Ionen 1, in denen die drei Schwefelatome auf einer geraden Linie liegen, jedoch mit deutlich unterschiedlichen SS‐Abständen.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XII. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion über umgepolte Dienale
Authors: Fischer Klaus , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Aus den Dienalen1und2sind durch Umpolung mit Trimethyl‐ oder Triethylsilylcyanid und Reaktion mit den olefinischen Alkylierungsmitteln7–10die Produkte11–16glatt zugänglich. Diese enthalten eine Dien‐ und eine Dienophileinheit in der Weise, daß durch Erhitzen auf 180°C meist quantitative intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion eintritt. Da sich die Cycloaddukte (24, 26, 28) unter sehr milden Bedingungen entschützen lassen, sind erstmals Hexahydro‐indenone (22, 25) und ‐naphthalinone (27, 29) ohne Isomerisierung der Doppelbindung zugänglich. Intramolekulare Cycloadditionen mit ungeschützter Carbonyl‐funktion im Edukt (19, 21) führen stets zu Hexahydronaphthalinonen mit konjugierter Doppelbindung (30, 34), während der Ringschluß zu Hexahydroindenonen (33) ausbleibt. Verwandte Literaturbeispiele zeigen die gleichen Nachteile.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 46. 2,4‐Diphospha‐1‐butene
Authors: Appel Rolf , Casser Carl , Knoch Falk
Published: July 2007

Die Umsetzung der Lithiumorganyle 1a–c mit dem P‐Chlorphosphaalken 2 liefert die 2,4‐Diphospha‐1‐butene 4a–c in hohen Ausbeuten. Ihre Strukturen werden NMR‐spektroskopisch, im Falle von 4a auch durch Röntgenstrukturanalyse belegt. Durch intramolekulare [2 + 2]‐Cycloaddition lagert sich 4a zum Diphosphiran 7 um.
Lichtinduzierte reversible Reaktionen: Synthesen und Eigenschaften photochromer 1,1‐Dicyan‐1,8a‐dihydroazulene und thermochromer 8‐(2,2‐Dicyanvinyl)heptafulvene
Authors: Daub Jörg , Gierisch Sebastian , Klement Ulrich , Knöchel Thomas , Maas Gerhard , Seitz Ulrich
Published: July 2007

1,1‐Dicyan‐2‐aryl‐1,8a‐dihydroazulene 6(a–g) werden ausgehend von 8‐Methoxyheptafulven und Benzylidenmalonodinitrilen über Tetrahydroazulene 5 dargestellt. Die Dihydro‐azulene 6 lagern durch sichtbares Licht in 8‐(2,2‐Dicyan‐1‐arylvinyl)heptafulvene 7 um. Die Rückreaktion 7→6 erfolgt thermisch. Die chemische Stabilität und damit die Zahl der reversiblen Cyclen des oszillierenden Gleichgewichts 6⇌7 hängt von den Substituenten der Arylreste ab. Die p‐Methoxyverbindungen 6f, 7f haben im Vergleich zu den p‐Nitroverbindungen höhere photochemische Stabilität. Die Struktureigenschaften von 6 und 7 wurden durch Kristallstrukturanalysen von 6c und 7f gesichert. Spektroskopische Daten von 6, 7 sind angegeben. Erste Ergebnisse über die Umwandlung 6⇌7 im Festzustand liegen vor.
Untersuchungen zur statistischen Synthese von Rotaxanen
Authors: Schill Gottfried , Beckmann Wolfgang , Schweickert Norbert , Fritz Hans
Published: July 2007

Die Rotaxane 6a–g und 9a–e werden nach der statistischen Methode synthetisiert. Die Ausbeuten, die von 0.35–6.8% bzw. 4.5–11.3% in Abhängigkeit von der Ringgröße bzw. Länge der Hantel ansteigen, wurden durch HPLC‐Analyse bestimmt. Die Rotaxane 6f und 9a wurden isoliert. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren dieser, Verbindungen und ihrer molekularen Untereinheiten werden diskutiert.
Synthese und Strukturen von bicyclischen Phosphoranen — Folgeprodukte aus den Umsetzungen von Hexafluoraceton mit Quecksilbersalzen
Authors: Roesky Herbert W. , Pogatzki Volkmar W. , Dhathathreyan Kaveripatnam S. , Thiel Alfred , Schmidt Hans Georg , Dyrbusch Michael , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Aus Hg(SCN)2 wird mit Hexafluoraceton (HFA) das Cycloadditionsprodukt 1 erhalten. Dieses reagiert mit CF3SCl, ClSC2F4SCl und Br2 unter Eliminierung des Quecksilbers zu den Disulfanen 2,3 und 4. Aus 1 und Ph2PCl entsteht das bicyclische Phosphoran 5. Hg(CN)2, HFA und Ph2PCl reagieren zu 7. Die gleichen bicyclischen Strukturelemente, wie sie in 7 vorliegen, werden auch in 8, dem Reaktionsprodukt aus PhP(CN)2 und HFA, gefunden. Die Röntgenstrukturanalysen von 5, 7 und 8 werden mitgeteilt.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XVI. Bootförmige Arene — Synthese, Struktur und Eigenschaften von [7]Paracyclophanen und [7](1,4)Naphthalinophanen
Authors: Hunger Jürgen , Wolff Christian , Tochtermann Werner , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Eine präparative Synthese der Titelverbindungen 2, 5, 7 und 11, ausgehend von Cyclononanon, wird beschrieben. Schlüsselschritte sind die Überführung von 5,6,7,8,9,10‐Hexahydro‐4H‐cyclonona[c]furan in die β,β′ ‐Heptanooxepine 1, die sich desoxygenieren lassen. Die NMR‐Spektren der neuen Cyclophane werden eingehend diskutiert. Röntgenstrukturanalysen von 5 und 11 liefern Deformationswinkel α zwischen 13.6° und 15.9° für die bootförmigen heptanoüberbrückten Benzolringe. Heptanoüberbrückte Ansaverbindungen stellen in verschiedener Hinsicht interessante Grenzfälle dar: Für die Oxepine 9 und 15 konnte ein Valenztautomeriegleichgewicht mit den entsprechenden [7]Cyclophanoxiden 10 und 16 sehr wahrscheinlich gemacht werden. Das Bis(acetoxymethyl)[7]paracyclophan 2c addiert unter milden Bedingungen Chlor. 12 liegt nicht als β‐Naphthol, sondern als „nicht‐enolisiertes”︁ Keton vor.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 44. 2,3,3a,7a‐Tetrahydrobenzofurane, ‐benzo[b]thiophen und 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindol durch Cycloaddition mit Cyanacetylen
Authors: Wamhoff Heinrich , Faßbender Franz‐Josef , Hermes Dieter , Knoch Falk , Appel Rolf
Published: July 2007

Die (4,5‐Dihydro‐2‐furyl‐ (1a–c), −2‐pyrrolinyl‐ (1d) und −2‐thienylimino (1e))triphenylphosphorane und das Furan‐β‐enaminonitril 1f ergeben mit zwei Molekülen Cyanacetylen die 2,3,3a,7a‐Tetrahydrobenzofurane 2a–c,f, das 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindol 2d sowie das Benzo[b]thiophen 2e. Die Konstitution von 2b wird durch Röntgenstruktur‐analyse ermittelt.
Lineare Oligophosphaalkane, XIV. Synthese und Struktur funktionalisierter 1,2,3,5‐Diazadiphospholane
Authors: Brauer David J. , Gol Franjo , Hietkamp Sibbele , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Methylenbisphosphane RC1PCH2PC1R (1, 6a, b) (R = Cl, iPr, tBu) mit Hydrazin, N,N′‐Dimethylhydrazin bzw. Phthalsäurehydrazid lassen sich fünfgliedrige mono‐ und bicyclische Hydrazinophosphane 2–4, 7a, b und 8 darstellen. Das unsymmetrisch substituierte bicyclische Hydrazinophosphan 5 ist in einer Zweistufenreaktion zugänglich. Das trans‐Isomere (Racemat) von 7b bildet sich bei der Umsetzung von 6b mit Hydrazin wesentlich rascher als die cis‐Verbindung (Mesoform). Sie lagert sich bei 60°C innerhalb weniger Stunden in das thermodynamisch stabilere trans‐Isomere um. Die Röntgenstrukturanalyse von 7b (monoklin, Raumgruppe P21/n; a = 1226.1(2), b = 593.32(7), c = 1745.2(2) pm, β = 90.46(1)°) zeigt das Vorliegen eines gewellten Fünfrings mit all‐trans‐ Position der Substituenten an P und N (P1 ‐C1 185.0(2), P2‐C1 184.6(2), P1 ‐ N1 172.9(2), P2‐N2 170.9(2), N1 ‐N2 145.4(3) pm).
Schrittweise Bildung heterometallischer Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster aus Dipalladium(I)‐Verbindungen und Carbonylmetallat‐Anionen. Kristall‐ und Molekülstruktur von (C5H5)2(CO)3(PiPr3)2MoPd2
Authors: Werner Helmut , Thometzek Peter , Krüger Carl , Kraus Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Durch Umsetzung der carboxylat‐ bzw. halogenid‐verbrückten Zweikernkomplexe (μ‐C5H5)(μ‐X)Pd2(PR3)2 (1, 2a–c) mit Na[C5H5M(CO)3] (M = Cr, Mo, W), Na[Co(CO)4] und [Na(diglyme)2][V(CO)6] werden die Heterometall‐Dreikerncluster 3–11 synthetisiert. Der Aufbau der MoPd2‐Verbindung (C5H5)2(CO)3(PiPr3)2MoPd2 (4), die auch aus (μ‐C5H5)(μ‐tBuCO2)Pd2(PiPr3)2 (1) und C5H5Mo(CO)3SiMe3 erhältlich ist, wurde durch eine Röntgen‐strukturanalyse bestimmt. 4 besitzt ein tetraedrisches MoPd2C‐Gerüst, dessen Kohlenstoff‐atom von einer dreifach‐verbrückenden CO‐Gruppe stammt. Die Pd‐ Pd‐ und Pd‐ Mo‐Kanten des Tetraeders sind durch einen „allyl‐en”︁‐artig koordinierten C5H5‐Ring und zwei semi‐verbrückende CO‐Liganden überbrückt. Ähnlich aufgebaute Dreikerncluster 15–18 entstehen ausgehend von (μ‐2‐MeC3H4)(μ‐X)Pd2(PiPr3)2 (14a–c) und Na[C5H5M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) bzw. Na[Co(CO)4]. Durch Austausch der Cyclopentadienyl‐Brücke in 4 und 6–8 gegen Chlorid und nachfolgende Reaktion mit Na[C5H5M(CO)3] können die Pd2M2‐Vierkerncluster 22 und 23a–c hergestellt werden. Die Bindungsverhältnisse der heterometallischen Dreikern‐ und Vierkern‐Cluster (mit 44 bzw. 58 Valenzelektronen) werden kurz diskutiert.
Synthese und Eigenschaften offenkettiger und cyclischer 1 λ3,3λ3‐Diphosphaalkane RR′PCH2PR′R
Authors: Schmidbaur Hubert , Schnatterer Stefan
Published: July 2007

Die als Synthesebausteine gesuchten, disekundären Methylendiphosphane RP(X)CH2P(X)R (X = H, Cl) mit wählbarer Plus/Minus‐Polung wurden durch gezielte Substitutionsreaktionen am Methylenbis(dichlorphosphan) (1) dargestellt. Durch Einwirkung von zwei Äquivalenten Lithiumisopropylat, gefolgt von zwei Äquivalenten Phenylmagnesiumchlorid, entsteht Methylenbis(isopropoxyphenylphosphan) (2), welches mit Lithiumalanat Methylenbis(phenylphosphan) (3) ergibt. Mit Diethylamin und Phenyllithium entsteht aus1das Methylenbis[(diethylamino)phenylphosphan] (6), aus dem dann mit HCl Methylenbis(chlorphenylphosphan) (5) gebildet wird. Das doppelt lithiierte Phosphan3ergibt mit α,ω‐Dichloralkanen die Phosphacyclen 1,3‐Diphenyl‐1,3‐diphospholan (7a,b), ‐diphosphorinan (8a,b) und ‐diphosphepan (9a,b), die jeweils in zwei isomeren Formen vorkommen. Durch Komplexierung an Platin(II)‐Salze können die Diastereomeren8aund8bsepariert werden. Der Strukturbeweis für die diastereomeren Phosphane erfolgt über die NMR‐Spektren.
Second‐derivative UV spectra of polyacetylene chromophores: Fingerprints of their geometrical isomers
Authors: Vincieri Franco F. , Coran Silvia A. , Bambagiotti‐Alberti Massimo , Smulevich Giulietta , Marzocchi Mario Pio
Published: July 2007

Second‐derivative UV spectra of C15‐polyacetylenes are useful for the complete structural identification of their chromophores, stereoisomerism of double bonds included. A series of naturally occurring compounds (1–11) is characterized by this new and rapid method.
Verlängerung von Aldehyden und Carbonsäuren um eine ungerade Anzahl von Methingruppen
Authors: Zimmermann Birgit , Lerche Holger , Severin Theodor
Published: July 2007

Dilithiumsalze von Carbonsäuren addieren sich an Glyoxal‐mono(dimethylhydrazon) (5) zu Salzen von β‐Hydroxycarbonsäuren, die bei Einwirkung von Tosylchlorid unter Decarboxylierung die entsprechenden ungesättigten Aldehyd‐hydrazone 10 bzw. 15 ergeben. Hydrolyse und Oxidation führt zu ungesättigten Carbonsäuren. Auf diesem Wege lassen sich Aldehyde bzw. Carbonsäuren um eine Methingruppe verlängern. Mit vinylogen Monohydrazonen, z. B. mit 23 sind auch Verlängerungen um drei Methingruppen möglich.
Thion‐ und Dithioester, 40. [2 + 4]‐Cycloadditionen von Tetrathiooxalsäuredimethylester an cyclisch konjugierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen
Authors: Gillmann Thomas , Hartke Klaus
Published: July 2007

Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) reagiert mit Cyclooctatetraen, Cycloheptatrien, verschiedenen Pentafulvenen sowie mit 1,4‐Naphthochinon vorwiegend als 4π‐Komponente unter Bildung von [2 + 4]‐Cycloaddukten.
Cycloadditionen, 9. Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxaniliden; Inkorporierung des Amid‐Stickstoffatoms in Benzo‐ und Dibenzo‐kondensierten Fünf‐, Sechs‐ und Siebenringen
Authors: Diehl Klaus , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die Allencarboxanilide 6a–f, deren Amid‐Stickstoffatom Glied eines Benzo[b]‐kondensierten Fünf‐, Sechs‐ oder Siebenringes ist, werden auf dem „Phosphorylid‐Weg”︁ hergestellt. Thermolyse von 6 in siedendem Xylol induziert nur in jenen Fällen die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion 6→7, bei denen der Heterocyclus sechs‐ bzw. siebengliedrig ist. Das, Allencarboxamid 6b mit dem monoannellierten Sechsring liefert daneben aber als Hauptprodukte die Chinolinderivate 9 und 10, während bei den Allenen 6a, c mit Fünfringheterocyclus überhaupt keine Reaktion stattfindet. Es wird versucht, dieses unterschiedliche Thermolyseverhalten an Hand von Betrachtungen der durch die Struktur vorgegebenen räumlichen Anordnung der beiden reagierenden π‐Systeme (Allen und Aromat) zueinander zu erklären.
Beeinflussung der Gleichgewichtslage bei monosubstituierten Bullvalenen und Cycloheptatrienen durch XCH2− und X2CH‐Reste
Authors: Zeiger Roland , Sarma Keshab , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Influence of XCH2 and X2CH Rests upon Equilibrium Compositions Among Monosubstituted Bullvalenes and Cycloheptatrienes

Cycloheptatrienylmethyl methyl ethers (5) and cycloheptatriene‐carboxaldehyde dimethyl acetals (7) were equilibrated at 160–180°C (1,5‐H shift). While 7 approaches a statistical (“hydrogen‐like”) distribution of the CHX2 group, the methoxymethyl group of 5 strongly prefers position 1. In contrast, the NMR spectra of the analogous bullvalenes (2 and 9) indicate a nearly statistical distribution of CH2X, but not of CHX2. We conclude that electronic substituent effects on sigmatropic equilibria should not be generalized.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 51. Reaktionen von 1,2‐Dicarbonyldichloriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphan zu Isophosphindolen
Authors: Appel Rolf , Casser Carl , Knoch Falk , Niemann Bärbel
Published: July 2007

Tris(trimethylsilyl)phosphan (1) reagiert mit cyclischen 1,2‐Dicarbonyldichloriden 2a–d zu den acylsubstituierten Phosphaalkenen 4a–d (Isophosphindolen). Die Umsetzung von Phthaloyldichlorid (2d) mit 1 führt über eine [2 + 2]‐Cycloaddition zum 1,2‐Diphosphetan 5, dessen Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse gesichert ist.
Unusual Rearrangement Products in the Cycloaddition of 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD) to Substituted 7‐Methylenenorbornenes
Authors: Adam Waldemar , Lucchini Vittorio , Pasquato Lucia , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg , Seguchi Kazuyoshi
Published: July 2007

Cycloaddition of PTAD to 7‐methylenenorbornene (1a) afforded the rearrangement urazole 2a, but not with 7‐(phenylmethylene)norbornene (1b) and 7‐(chloromethylene)norbornene (1c). Instead, besides the [2 + 2] cycloadducts 3b and 3c, respectively, 1b gave the double [4 + 2] adduct 4b and 1c the novel urazole 5c (major product). 1H NMR spectroscopy (NOE) was helpful in defining the stereochemistry of the cycloadducts 3b,c and 4b, while X‐ray analysis was essential in determining the structure of the unusual rearrangement product 5c.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXX. Benzo[c]‐1,7‐methano[12]annulen und sein Dianion
Authors: Günther Maria‐Eugenia , Schmitt Peter , Moskau Detlef , Günther Harald , Scott Lawrence T. , Kirms Mark A.
Published: July 2007

Die 400‐MHz‐1H‐NMR‐Spektren von Benzo[c]‐1,7‐methano[12]annulen (1) und seinem Dianion wurden hinsichtlich chemischer Verschiebungen und H,H‐Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten mit Hilfe zweidimensionaler Methoden und iterativer Berechnungen analysiert. Bindungsordnungen und CC‐Bindungslängen wurden auf der Basis der 3J‐Werte abgeschätzt. Der Effekt der Benzoanellierung für die paratropen bzw. diatropen Eigenschaften von 1 bzw. 12− ergibt sich durch einen Vergleich der chemischen Verschiebungen mit denen der Stammsysteme 1,7‐Methano[12]annulen (2) und seinem Dianion (22−). Im Kohlenwasserstoff ist der paratrope Charakter um ca. 40–50% reduziert, während die Reduktion des diamagnetischen Verhaltens im Dianion ca. 10% beträgt. Der Q‐Wert für beide Systeme ist charakteristisch für schwachen [4n]‐π‐Charakter in 2 und starken [4n + 2]‐π‐Charakter in 22−. Zusätzlich werden die Ergebnisse der Analyse des 1H‐NMR‐Spektrums von 9,10‐Di‐methyl‐1,7‐methano[12]annulen‐9,10‐dicarboxylat (3) angegeben und im Hinblick auf die Struktur der Verbindung diskutiert. Die in 3 vorliegende Bindungsfixierung weicht von der in den benzoanellierten Systemen ab.
Reaktivität des Germaethens Me2GeC(SiMe3)2
Authors: Wiberg Nils , Kim Chung‐Kyun
Published: July 2007

Das Germaethen Me2GeC(SiMe3)2 (2), erzeugt als Reaktionszwischenstufe durch thermische LiX‐Eliminierung aus Me2XGeCLi(SiMe3)2 (2 · LiX) oder durch thermische Cycloreversion aus dem Addukt 2 · Ph2CO, reagiert mit Reaktanden a (z. B. MeOH) unter Insertion in die a–b‐Bindung (Bildung von 4), mit abcH (z. B. CH2CRCH2H; R = H, Me, CMeCH2) unter En‐Reaktion (Bildung von 19–21) und mit [z. B. CH2CHOMe, OCPh2 oder RNNN (RtBu, tBu3−nMenSi), ONN oder CH2CRCRCH2 (R = H, Me)] unter [2 + 2]‐, [2 + 3]‐ sowie [2 + 4]‐Cycloaddition (Bildung von 6, 7 bzw. 9–14 bzw. 17, 18). Verglichen mit dem Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1), ist 2 weniger Lewis‐sauer und seine Doppelbindung unpolarer.
Vielseitige Synthese von Alkinylcyclopropanen aus Olefin‐Perchlorvinylcarben‐Addukten
Authors: Liese Thomas , de Meijere Armin
Published: July 2007

1‐Chlor‐1‐(trichlorvinyl)cyclopropane 3, darstellbar aus Olefinen 1 und Tetrachlorcyclopropen (2), reagieren mit 2 Äquivalenten n‐Butyllithium (Methyllithium) über die 1‐Chlor‐1‐(chlorethinyl)cyclopropane 5 glatt zu den Lithium‐cyclopropylacetyliden 6, die mit guten bis sehr guten Ausbeuten zu 1‐Chlor‐1‐ethinylcyclopropanen 4 hydrolysiert oder den verschiedensten (1‐Chlorcyclopropyl)acetylen‐Derivaten 9 elektrophil substituiert werden können. Die Möglichkeit, die so ebenfalls erhältlichen trimethylsilyl‐geschützten Acetylene 9‐SiMe3 in 1‐Position erneut zu methylieren/substituieren zu 22‐SiMe3 bis 25‐SiMe3 erweitert die Vielseitigkeit der Methode. Darüber hinaus geben die Edukte 3 in Gegenwart von HMPT mit 3 Äquivalenten n‐Butyllithium die Dilithioderivate 10, die zu Acetylenen wie 11 und 12 mit gleichartigen 1,2′‐Substituenten führen. 1,2′‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivate 11‐SiMe3 werden leichter durch reduktive Silylierung von 3 mit Magnesium/Trimethylsilylchlorid erhalten; sie lassen sich terminal selektiv zu 27‐H desilylieren. Über Umwandlungen an der Dreifachbindung sind aus all diesen Produkten zahlreiche andere synthetisch weiterverwendbare Cyclopropanderivate wie 33, 37 und 39 zugänglich.
Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en, ‐oct‐4‐en und ‐octan: Darstellung und Thermolyse der Hydroderivate des Octavalens
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens , Kemmer Petra
Published: July 2007

2,3,7,8‐Tetrabrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7) ging mit LiAlH4 unter Allylumlagerung in das Tribromid 8 über, das bei der Einwirkung von n‐Butyllithium 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (9) lieferte. Letzteres ergab mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐3‐en (4). Die Hydrierung von 4 zu Tricyclo[5.1.0.02,8]octan (6) wurde mit Diimin ausgeführt und war von der Bildung von Bicyclo[5.1.0]oct‐2‐en (10) begleitet. Mit Natriumiodid brachte 7 das nicht umgelagerte Iodid 12 hervor, und die Reduktion von 7 mit Natrium in flüssigem Ammoniak führte in geringer Ausbeute zu Bicyclo[4.2.0]octa‐3,7‐dien (11). AgNO3 wandelte 7 unter Allylumlagerung in das Nitrat 13 um, das mit LiAlH4, wieder unter Allylumlagerung, das Tribromid 14 ergab. Bei der Behandlung von 14 mit n‐Butyllithium fiel 4‐Bromtricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (15) an, und daraus wurde mit Natrium/tert‐Butylalkohol Tricyclo[5.1.0.02,8]oct‐4‐en (5) gewonnen. Ein neuer Weg zu Octavalen (1), auf dem praktisch kein Cyclooctatetraen als Nebenprodukt entsteht, wurde durch Umsetzung von 4‐Bromoctavalen (16) mit tert‐Butyllithium und anschließende Hydrolyse gefunden. – Bei 100°C ging 4 praktisch quantitativ in Dihydrosemibullvalen (17) über (t1/2 ≈︁ 40 min). Der Zerfall von 5 lieferte bei 200°C (t1/2 ≈︁ 25 h) ein komplexes Gemisch, in dem nur 11 identifiziert wurde. Der gesättigte Kohlenwasserstoff 6 lagerte bei 160°C nahezu quantitativ in ein 5.5:1‐Gemisch aus 3‐Methylencyclohepten (18) und 1,3‐Cyclooctadien (19) um (t1/2 ≈︁ 8 h). Mögliche Mechanismen dieser Thermolysen werden diskutiert.
Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien, ‐oct‐2‐en, ‐oct‐3‐en und ‐octan aus Norpinen
Authors: Christl Manfred , Herzog Clemens , Nusser Rainer
Published: July 2007

Über einen neuen Syntheseweg für Bicyclo[4.1.1]octa‐2,4‐dien (1), ‐oct‐3‐en (3) und ‐octan (4) sowie die erstmalige Darstellung von Bicyclo[4.1.1]oct‐2‐en (2) wird berichtet. Als gemeinsame Vorstufe diente 2,3‐Dibrombicyclo[4.1.1]oct‐3‐en (7), das aus Norpinen (5) durch Addition von Dibromcarben und thermische Umlagerung des entstandenen Tricyclus 6 bereitet wurde.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LIII. Stabilisierung von Thioxophosphanen und Dithioxophosphoranen mit Carbonylmetall‐Komplexen
Authors: Lindner Ekkehard , Auch Konrad , Weiß Gerhard Andreas , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

In der schützenden Koordinationssphäre der Carbonylmolybdän‐ und ‐mangan‐Komplexe η2‐{[M](CO)2RPS}[M]CO (4a–d, 5a, c–f) ([M] = η5‐C5H5Mo(CO) (4), Mn(CO)3 (5); R = CH3 (a), C2H5 (b), C6H5 (c), 4‐CH3OC6H4 (d), 4‐CH3C6H4 (e), 4‐FC6H4 (f)) lassen sich Thioxophosphane RPS (a–f) stabilisieren. Man erhält 4a–d, 5a, c–f durch Enthalogenierung der Thioxophosphorane RP(S)Cl2 (1a–d) mit Na[η5‐C5H5Mo(CO)3] (2) bzw. aktiviertem Magnesium bei Anwesenheit von Mn2(CO)10 (3) oder alternativ mit Mg[Mn(CO)5]2 in THF. Durch Schwefelübertragungsreaktionen werden als Nebenprodukte auch die Di‐thioxophosphoran‐Komplexe [M](CO)2RPS2[M]CO (6d, 7c–f) ([M] = η5‐C5H5Mo(CO) (6), Mn(CO)3 (7)) gebildet. Für die Erzeugung von 4, 6 sind elektronische Gründe maßgebend. Bei der Bildung der Manganverbindungen 5, 7 beobachtet man eine ausgeprägte Abhängigkeit der Produktverteilung vom Raumbedarf der organischen Substituenten R. 6d kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit Z = 2.
Laserfarbstoffe, IV. Synthese planar fixierter Nonamethin‐Cyaninfarbstoffe
Authors: Heilig Gerhard , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Es wird ein Eintopf‐Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Nonamethin‐Cyaninfarbstoffen 2 mit planar fixierter Methinkette beschrieben.
Sterisch überladene Cyclohexane, 5. Synthese, Konformation und Dynamik von 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8‐Decamethylspiro[2.5]octan und Dodecamethylcyclohexan
Authors: Wehle Detlef , Scheuermann Hans‐Jörg , Fitjer Lutz
Published: July 2007

Synthese, Konformation und Dynamik der Titelverbindungen 3 und 4 werden beschrieben. Die Ketone 5, m = 2 und 5, m = 3 wurden zunächst in die Spirane 8, m = 2 bzw. 8, m = 3 (3) übergeführt. Katalytische Hydrierung lieferte dann 9 und 10 bzw. 4 und 11. 3 und 4 liegen in einer Sesselkonformation vor. Die Aktivierungsparameter der Sessel‐Sessel‐Inversion wurden bei 3 über eine Analyse der 13C‐DNMR‐Spektren nach der Koaleszenztemperaturmethode, bei 4 über eine Bandenformanalyse der 1H‐DNMR‐Spektren ermittelt. Danach ergaben sich folgende Werte: 3: ΔG = 16.3 ± 0.5 kcal/mol; 4: ΔH≠ = 15.6 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = −5.6 ± 0.6 cal/mol · grd, ΔG = 17.3 ± 0.4 kcal/mol. Die unerwartet niedrigen Inversionsbarrieren von 3 und 4 werden diskutiert.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 16. Ein neuer Weg zu δ‐Carbolinen durch templatgesteuerte Mehrfachcyclisierung von Alkenyl‐, Dienyl‐ sowie Thienylcarben‐Komplexen mit Arylisocyaniden
Authors: Aumann Rudolf , Meinen Heinrich , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung
Published: July 2007

δ‐Carbolinone 5 können verblüffend einfach durch Kondensation von Alkenyl‐ bzw. Dienylcarben‐Komplexen 1 mit Phenylisocyanid hergestellt werden. Als Zwischenstufen treten Ketenimin‐Komplexe auf, von denen eine Kristallstrukturanalyse zeigt, daß der Ligand über das freie Elektronenpaar des Stickstoffs koordiniert ist. Aus einem Thienylcarben‐Komplex 7 wurde ein Thieno‐δ‐carbolin 9 erhalten und spektroskopisch sowie kristallographisch untersucht.
12‐Organyldibenz[b,g]azocin‐5,7‐dione
Authors: Hellwinkel Dieter , Ittemann Peter
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 10, 23 entstehen in schlechten Ausbeuten bei der Umsetzung von 2,2′‐Organyliminobisbenzoesäureestern 8 mit Methyllithium, hingegen in sehr guten Ausbeuten bei der intramolekularen Esterkondensation von mit o‐Acetyl‐ und o′‐Methoxycarbonyl‐Gruppen versehenen Triarylaminen 12 mit Natriumhydrid. Mit überschüssigem Natrium‐ oder Lithiumhydrid reagieren die ausschließlich in der β‐Diketoform vorliegenden Heterocyclen zu den entsprechenden Enolaten, die sich mit Iodmethan zu Gemischen von C‐ und O‐methylierten Derivaten umsetzen lassen. Nucleophile wie Hydroxylamin, Aryl‐hydrazine, Methyllithium, aber auch Lithiumaluminiumhydrid kondensieren bzw. addieren an die Carbonylgruppen, während KOH in Methanol Ester‐ bzw. Säurespaltung unter Ringsprengung bewirkt. Elektrophile reagieren bevorzugt an den N‐Arylgruppen, unter verschärften Bedingungen aber auch an den Gerüstaromaten; starke Säuren jedoch führen unter formaler Ketenextrusion und Ringverengung zu Acridonen 31 und 33.
Synthesis of benzo[1,2‐b′:4,5‐b′]dithiophene and its 4,8‐Dimethoxy and 4,8‐dimethyl derivatives
Authors: Beimling Peter , Koßmehl Gerhard
Published: July 2007

Synthese von Benzo[1,2‐b:4,5‐b′]dithiophen und seinen 4,8‐Dimethoxy‐ und 4,8‐Dimethyl‐Derivaten

Eine einfache Synthese für Benzo[1,2‐b:4,5‐b′]dithiophen (4) und die Synthese seines bisher unbekannten 4,8‐Dimethoxy‐ (7) und 4,8‐Dimethylderivates (13) wird beschrieben. IR‐, 1H‐NMR‐, UV‐ und MS‐Daten werden mitgeteilt.
Synthese, Struktur und Eigenschaften von N‐(Dialkoxymethylen)carbamidsäureestern
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich , Krestel Magda , Allmann Rudolf
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1 werden durch Umsetzung der Imidokohlensäureester 4 mit den Chlorameisensäureestern 5 in Gegenwart von Aminbasen in Ausbeuten von 35–68% hergestellt. Hydrolyse von 1 unter milden Bedingungen führt zu den Imidodikohlensäureestern 6. — Im Kristall (1 bb, Röntgenstrukturanalyse) liegt ein Konformeres mit gauche‐s‐cisoidem 1‐Oxa‐3‐azabutadien‐Gerüst vor; die Phenylringe stehen fast senkrecht zur Hauptmolekülebene. — Mit Hilfe quantenmechanischer Berechnungen werden die energieärmsten Konformeren der als Modell studierten Verbindung 8 ((HO)2CNCO2H) ermittelt; für deren Rotationsbarriere um die Amidbindung wird der extrem niedrige Wert von nur ca. 1.2 kcal/mol vorhergesagt. Im Vergleich zu den Isomeren 9 ((HO2C)2 NH) besitzen die Modellverbindungen 8 eine um ca. 28 kcal/mol höhere Grundzustandsenergie mit entsprechend gesteigerter Reaktivität. — IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐ und MS‐Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
The condensation product of 2‐aminophenol and glyoxal. Structure and photochemistry
Authors: Tauer Erich , Grellmann Karl‐Heinz , Kaufmann Eckhard , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

It has been shown by X‐ray analysis that the condensation product of 2‐aminophenol and glyoxal is 5a,6,11a,12‐tetrahydro[1,4]benzoxazino[3,2‐b][1,4]benzoxazine (5) and not, as generally assumed, 2,2′‐bibenzoxazoline (4). The structure of 5 is preserved if it is dissolved in neutral solvents. Thermal oxidation of 5 leads preferentially to the formation of bibenzoxazole 7 and only with small yields to benzoxazinobenzoxazine 8. The photooxidation reaction of 5 is wavelength dependent. Long wavelength excitation yields exclusively 7, short wavelength excitation yields also 7, but in addition 8. The photooxidation 5→7 requires two photons: The first product is the metastable dihydrobibenzoxazole 10 which is converted by a second photon into 7. The photooxidation 5→8 is presumably a one‐photon process.
Enantioselektive Katalyse, 4. Synthese N‐substituierter (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)‐pyrrolidine und Anwendung ihrer Rhodiumkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von α‐(Acylamino)acrylsäure‐Derivaten
Authors: Nagel Ulrich , Kinzel Elke , Andrade Juan , Prescher Günter
Published: July 2007

Eine einfache Synthese von (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)pyrrolidin (6a) und verschiedenen N‐substituierten Derivaten 6b–m wird beschrieben. 61 und 6m sind optisch aktive Tetraphosphane, die aus zwei (R,R)‐3,4‐Bis(diphenylphosphino)pyrrolidin‐Einheiten und einem Dicarbonsäure‐Rest zusammengesetzt sind. Die Struktur der Stammverbindung 6a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Von den Phosphanen 6a–m wurden die kationischen 1,5‐Cyclooctadien‐bisphosphan‐Rhodiumkomplexe 7a–m dargestellt. Die Komplexe 71 und 7m sind über den Liganden verbrückte Bis(rhodium)‐Dikationen. Die Komplexe 7a–m wurden zur asymmetrischen katalytischen Hydrierung verschiedener α‐(Acylamino)acrylsäuren 9a–l eingesetzt. Die erzielten optischen Ausbeuten betragen bis zu 100% und sind im Bereich von 1 bis 70 at vom Wasserstoffdruck unabhängig. Das Substrat/Katalysator‐Verhältnis kann bis 50000/1 betragen.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XIII. Synthese von Acyloinen und deren intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Fischer Klaus , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die Additionsprodukte 5 von Trimethylsilylcyanid an verschiedene α,β‐ungesättigte Aldehyde reagieren nach Deprotonierung in sehr hoher α‐Regioselektivität mit dem Dienal 8 zu den Addukten 11a–c. Entschützen überführt 11a–c in die Edukte 14a–c für eine intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion, die z. T. bei Raumtemperatur mit hohen Ausbeuten abläuft. In der hier gewählten Modellreaktion entstehen dabei mit sehr hoher Selektivität bisher unbekannte cis‐Octalingerüste 16a–c. Diese besitzen zusätzlich eine Acyloinfunktion, deren Hydroxylgruppe stereospezifisch in trans‐Stellung zu den Brückenkopfsubstituenten erscheint.
Über sterisch gehinderte freie Radikale, XVII. Über die Addition von Diphenylmethyl‐Radikalen an radikophile Olefine und zur Diastereomerenumwandlung von 2,3‐Diaryl‐2,3‐bis(trimethylsilyloxy)bernsteinsäuredinitrilen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Stapel Ralf
Published: July 2007

Die Radikale Ph2C⋅MMe3 2, MC, Si, Ge, Sn, reagieren mit 2‐tBuS‐acrylnitril (1) ausschließlich in einer bisher nicht bekannten 1,4‐C,N‐Addition zum Ketenimin 5, das bereits bei 25°C reversibel dissoziiert. Das weniger gehinderte 2‐Me3SiO‐acrylnitril (6) ergibt dagegen mit 2, MSi, ausschließlich reversible 1,2‐Addition zu 7. Ähnlich verhält sich 6 gegenüber dem Ketyl Ph2C⋅OSiMe3 (8). Dessen 1,2‐Addukt 9 kann, wie auch 7, für weitere Synthesen dienen, z. B. zum Keton 10. Die ESR‐Daten der neuen Radikale werden angegeben und diskutiert. — Die meso/DL‐Diastereomeren‐Umwandlung der im Titel genannten Bernsteinsäurenitrile 13 konnte anhand von Reinsubstanzen kinetisch verfolgt werden.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, VI. Asymmetrische Steuerung der Addition von Semipinakol‐radikalen an chirale Malein‐ und Fumarsäureester
Authors: Vaßen Reiner , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Chiral Induction in Photochemical Reactions, VI. — Asymmetric Control of the Addition of Hemipinacol Radicals to Chiral Maleates and Fumarates

The photocatalysed addition of 2‐propanol (2) to the monoesters of maleic acid 1b and 1d yields the esters of terebic acid 5b und 5d with a diastereoselectivity up to 62% de. The major diastereomer 5d has (2S)‐configuration. Diastereoselectivity of 23% maximum are observed by applying the (−)‐menthyl diesters of maleic or fumaric acid 1c and 1e. The product obtained is the acyclic diaterebic acid ester 4c.
Experimental and theoretical studies on the mechanism of 1,2‐migration of vinyl and formyl substituents in free radicals
Authors: Giese Bernd , Heinrich Nikolaus , Horler Hans , Koch Wolfram , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Vinyl and formyl groups undergo rearrangements of the type XCH  CMe2  ĊH2 → ĊMe2  CH2  CHX (XCH2 or O) with comparable rates (106  107 l/mol · s, 20°C). This result is in line with high‐level ab initio calculations performed on the basic systems, i.e. XCH  CH2  ĊH2, which give barriers of activation of 14.9 (CH2CH  CH2  ĊH2) and 19.2 kcal/mol (OCH  CH2  ĊH2), respectively. The calculations suggest that the rearrangements proceed via cyclopropane‐like intermediates.
Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XXVII. Redox‐Reaktionen an Chrom — Selen‐Dreifachbindungen
Authors: Rohrmann Jürgen , Herrmann Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt , Riede Jürgen , Ziegler Manfred , Sergeson Gertrud
Published: July 2007

Der Titelkomplex μ‐Selenido‐bis[dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)chrom] (1) reagiert mit Reduktionsmitteln wie Kaliumsuperoxid oder Cobaltocen zu neuartigen ein‐ und mehrkernigen Komplexsalzen. So ergibt KO2 in Gegenwart von [2.2.2]‐Kryptand in Aceton‐Lösung bei Raumtemperatur das Komplexsalz 5, welches das einkernige Komplexanion [(η5‐C5H5)Cr(CO)2(η2‐Se2)]− enthält (Röntgenstrukturanalyse). Mit Cobaltocen ergibt 1 bei −30°C in Tetrahydrofuran/Diethylether‐Lösung das extrem sauerstoffempfindliche Komplexsalz 2, in dem erstmals eine Organometall‐Spezies mit planarem Cr3Se‐Mehrfachbindungssystem vorliegt (Röntgenstrukturanalyse). 2 zerfällt bei Raumtemperatur unter Bildung des tetrameren Selen‐Komplexes 3 der Zusammensetzung [(C5H5)CrSe]4 (Cr4Se4‐Cubanstruktur) und in den salzartigen Komplex [Co(η5‐C5H5)2]+[(η5‐C5H5)Cr(CO)3]− (4; Röntgenstrukturanalyse).
Thermisch induzierte Redoxreaktion von Carbonylverbindungen und Alkoholen in einer Radikalkettenreaktion
Authors: Malwitz Dietmar , Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Carbonylverbindungen werden durch Alkohole in einer thermisch initiierten Radikalkettenreaktion zu Alkoholen reduziert. Die Reaktion von 4‐Isopropylbenzaldehyd (1i) mit 2‐Propanol (2) wurde kinetisch untersucht und ist 1. Ordnung sowohl bezüglich 1i als auch 2 (kexp. [l/mol · s] = 7.56 ± 0.05 −125 ± 1/Θ; Θ = 2.303 · R · T in kJ/mol). Die Ergebnisse können befriedigend durch eine sehr langsame Startreaktion erklärt werden, bei der 1i und 2 zu zwei Hydroxyalkylradikalen symproportionieren. Die kinetische Kettenlänge ist mit ca. 107 bei 200°C sehr groß. Die kinetischen Isotopeneffekte kH/kD für zwei unterschiedliche Metathesereaktionen in der Radikalkette wurden gemessen. Hammett‐Korrelation ergibt ϱ = −0.62 (160°C).
Lactam‐acetale als potentielle Enamin‐Synthone in Heterocyclensynthesen, 1. Das Lactam‐acetal/Keten‐N,O‐acetal‐System in 1,3‐dipolarer Cycloaddition
Authors: Möhrle Hans , Dwuletzki Heinz
Published: July 2007

Lactam‐acetale 1 gehen in cyclische Keten‐N,O‐acetale 2 über und reagieren mit 1,3‐Dipolen. Die zum Teil nachweisbaren Primäraddukte stabilisieren sich unter Alkoholeliminierung zu aminosubstituierten kondensierten Heteroaromaten. Im Ausnahmefall der Pyrrolidon‐acetale werden die überraschend stabilen Addukte mit 4‐Nitrophenylazid (3) und Benzonitriloxid (5) erhalten.
Lactam‐acetale als potentielle Enamin‐Synthone in Heterocyclensynthesen, 2. Das Lactam‐acetal/Keten‐N,O‐acetal‐System in der [4 + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Möhrle Hans , Dwuletzki Heinz
Published: July 2007

Lactam‐acetale 1 können als Quelle für die elektronenreichen cyclischen Keten‐N,O‐acetale 2 angesehen werden, die in [4 + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf mit dem Tetrazin 3 bzw. Triazin 5 unter Alkoholeliminierung regiospezifisch zu aminosubstituierten kondensierten Pyridazinen 4 bzw. Pyridinen 6 führen.
Zur Darstellung perhalogenierter 1,3,5‐Trithian‐1,1,3,3,5,5‐hexaoxide und deren Reaktion mit Basen
Authors: Arens Guillermo , Sundermeyer Wolfgang , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Eine neue Synthese für 1,3,5‐Trithian‐1,1,3,3,5,5‐hexaoxid (2) und eine Verbesserung der Synthese für 2,2,4,4,6,6‐Hexachlor‐1,3,5‐trithian‐hexaoxid (4) werden mitgeteilt. Die Reaktionen der Perhalogen‐1,3,5‐trithian‐hexaoxide 4 und 5 mit Basen wurden untersucht. Die neuen Tetrahalogen‐1,3‐dithiol‐tetraoxide 3 und 6 konnten ebenso wie die ionischen Ringsysteme 7a – e bzw. 8a, b erhalten werden, welche zum Teil durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert wurden.
Cluster‐Expansion mit CpRh‐ und CpIr‐Bausteinen
Authors: Mani Darjusch , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Cluster‐Aufbaureaktionen, die für cobalthaltige Reagenzien erfolgreich gewesen waren, ließen sich nicht mit entsprechenden Reagenzien des Rhodiums und Iridiums anwenden. Dagegen erwiesen sich CpRh(CO)2 und CpIr(CO)2 als geeignete Vorläufer von CpM‐Bausteinen, mit denen Dreikerncluster zu Vier‐ (A) und Fünfkernclustern (B) erweitert werden konnten. Aus μ3‐RP  M3‐Komplexen entstanden so RP‐verbrückte Vierkerncluster mit FeCo2Rh‐, RuCo2Rh‐, Fe2CoRh‐, Ru2CoRh‐, FeRuCoRh‐, RuCoWRh‐, RuCo2Ir‐ und FeRuCoIr‐Gerüst und Fünfkerncluster mit FeCo2Rh2‐, RuCo2Rh2‐, Fe2CoRh2‐, Ru2CoRh2‐ und FeRuCoRh2‐Gerüst. Mit CpCo(CO)2 wurde analog ein RPFeCo4‐ und aus (μ3‐S)‐RuCo2(CO)9 ein SRuCo2Rh2‐Cluster erhalten. Die neuen Cluster fielen in der Regel in Form von mehreren Isomeren an. Kristallstrukturanalysen belegten für die Vierkerncluster PhPRuCo2RhCp(CO)10 (11) und MePFeRuCoIrHCp(CO)10, (17α) ungewöhnliche Bindungssituationen und für die Fünfkerncluster am Beispiel von MePFeRuCoRh2Cp2(CO)8 (27β) ein oktaedrisches PM5‐Schweratomgerüst.
Desaminierungsreaktionen, 44. Zerfall von 1‐Alkylcyclopropandiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Rode Jutta , Rode Klaus
Published: July 2007

1‐Methyl‐ (17), 1,2‐Dimethyl‐ (41, 44), 1‐Propyl‐ (64), 1‐(1‐Methylethyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (80) und [1,1′‐Bicyclopropyl]‐1‐diazonium‐Ionen (93) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung und nucleophile Substitution sind die alleinigen Reaktionen von 17, 41, 44 und 93, während bei 64 und 80 Eliminierung und 1,2‐Verschiebung eines α‐Wasserstoffs zunehmend konkurrieren. Die Stereochemie von Ringöffnung und nucleophiler Substitution wurde untersucht, im Fall von 17 und 93 mit Hilfe von 2‐D‐Markierung. Cyclopropandiazonium‐Ionen (1) und 41 reagieren stereospezifisch, 17 und 44 stereoselektiv (ca. 85:15) und 93 völlig unselektiv. Die Ergebnisse sprechen für einen allmählichen Übergang von konzertierten zu schrittweisen Reaktionsabläufen. Um das SN1‐Extrem zu erreichen, ist eine erhebliche Stabilisierung der positiven Ladung erforderlich.
Synthesen von 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐ketonen
Authors: Ritter Kurt , Hanack Michael
Published: July 2007

Die mit Trimethylsilylcyanid umgepolten Phenyl(trimethylsiloxy)acetonitrile 5a – g reagieren nach Deprotonierung mit dem Tropylium‐Kation 6 zu den 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐ylaryl(trimethylsiloxy)acetonitrilen 7a – g. Nach Abspaltung der Umpolungsgruppe aus 7a – g wurden die 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐aryl‐ketone 2a – g erhalten. Die 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl‐ketone 1a, 1c und 2a werden durch Umsetzung von 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐carbonylchlorid (8) mit den entsprechenden Organomangan‐Verbindungen 10a – c dargestellt. Die Cycloheptatrienyl‐ketone 1 und 2 ergeben mit 4‐Methyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dion (12) die Norcaradien‐Cycloaddukte 13a – d. Die spektroskopischen Daten der Acetonitrile 7a – g, der Ketone 1a, 1c, 2a – g und der Cycloaddukte 13a – d werden diskutiert.
Wasserstoffübertragungen, 10. Der cis‐selektive, zweistufige Wasserstoff‐Transfer von 1,4‐Dihydroarenen auf o‐ und p‐Chinone
Authors: Brock Martin , Hintze Horst , Heesing Albert
Published: July 2007

Der Wasserstoff‐Transfer von den 1,4‐Dihydroarenen 1 und 2 läuft nicht als — hier symmetrieerlaubte — Synchronreaktion ab, obwohl Deuterium‐Markierung eine z. T. sehr hohe cis‐Selektivität der Abstraktion beweisen. Lösungsmitteleffekte wie Einzel‐Isotopeneffekte entsprechen vielmehr einer primären Hydrid‐Übertragung. Die sterische Fixierung im Ionenpaar steigt beim größeren π‐System von 2, sie sinkt bei polaren Lösungsmitteln. Die Höhe der primären Isotopeneffekte entspricht einem deutlichen Anteil des Tunnel‐Effektes am H‐Transport.
Über Acylcarbodiimide, V. Herstellung von (N‐Alkylbenzimidoyl)‐ und (N‐Arylbenzimidoyl)carbodiimiden; ihre Umlagerung zu Aminochinazolinen und Dihydro‐1,3,5‐triazinen
Authors: Goerdeler Joachim , Eggers Wolfgang
Published: July 2007

Aus Imidoylthioharnstoffen 1 wurden unmittelbar oder über Iminothiadiazoline 2 die Imidoylcarbodiimide 3 hergestellt. Viele von diesen sind zu Umlagerungen in Aminochinazoline 5 oder Dihydrotriazine 6 befähigt. Letztere Reaktion wurde genauer untersucht und mechanistisch gedeutet. — Einige Dihydrotriazine 6 reagieren thermisch unter Abspaltung von primärem Amin zu den Pyrimidinen 7.
Radikalionen, 70. Der Einfluß von Phosphor‐Substituenten auf die cyclovoltammetrische Reduktion aromatischer π‐Systeme
Authors: Bock Hans , Lechner‐Knoblauch Ulrike , Hänel Peter
Published: July 2007

Die Halbstufen‐Reduktionspotentiale von 23 phosphororganischen Verbindungen Rπ(PR2)n, Rπ(P⊕ R3)n und Rπ(PYR2)n mit π‐Systemen Rπ = Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Thiophen, Styrol, Phenylacetylen, Ferrocen und Phosphor‐Substituenten RCH3, C6H5 sowie YO, S, Se, NR und n = 1,2 werden unter aprotischen Meßbedingungen in DMF cyclovoltammetrisch bestimmt. Statistische Auswertung innerhalb eines π‐Störungsmodells und Vergleich mit den CV‐Daten weiterer 1,4‐disubstituierter Benzol‐Derivate ergibt als Reihenfolge zunehmender Akzeptorwirkung des Substituenten P(CH3)2 ≪ Si(CH3)3 < P(C6H5)2 < PO(CH3)2 < PS(CH3)2 ≈︁ P(NR)(CH3)2 ≈︁ PSe(CH3)2 ≪ CN < P⊕ (CH3)3 ≪ BR2 < P⊕ (C6H5)3 ≪ NO2.
Synthesis of hexacyclo[5.4.1.02,6.03,10.04,8.09,12]dodecane‐5,11‐dione and its conversion to di‐, tri‐, and tetranitro‐1,3‐bishomopentaprismanes
Authors: Paquette Leo A. , Nakamura Koichi , Engel Peter
Published: July 2007

Sulfenylation of the dianion of dimethyl tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene‐5,12‐dicarboxylate (9) with dimethyl disulfide delivered the exo,exo‐bis(methylthio) derivative 10a. Subsequent saponification and oxidative decarboxylation resulted in transformation to tetracyclo[7.2.1.04,11.06,10]dodeca‐2,7‐diene‐5,12‐dione (4). Upon photolysis of the bisketal 11 of this pivotal intermediate, arrival at the doubly functionalized 1,3‐bishomopentaprismane 12 was achieved. Following acidic hydrolysis to give the title compound 5, elaboration of three dinitro (14 – 16), two trinitro (20, 21), and a tetranitro derivative (22) was accomplished. The configurational assignment to the first four products was achieved by means of 1H NMR spectroscopy and an X‐ray crystal structure analysis of 21. The stereochemistries of the nitro‐substituted cage molecules are discussed in terms of the mechanism of their formation and their densities, many of which are markedly enhanced. The structural features of the tetranitro‐bishomopentaprismane 22 have also been elucidated by X‐ray methods.
Beiträge zur Chemie des Bors, 181. Methylenborane als Zwischenstufe einer Olefin‐Synthese
Authors: Glaser Bernhard , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 181. Methyleneboranes as Intermediate of an Olefin Synthesis

Gas phase pyrolysis of fluoro(tetramethylpiperidino)[(trimethylsilyl)organyl]boranes 1 at ≥ 460°C yields (CH3)3SiF, but no methyleneborane 2 could be detected. In solution, (CH3)3SiF is produced at 285°C, and in the presence of benzophenone olefins are obtained. The olefin formation is explained by a Wittig‐type reaction of an intermediate methyleneborane 2 with the ketone.