Θεωρητική και πειραματική μελέτη δομής και ιδιοτήτων φωσφορικών υάλων με στοιχεία μεταπτώσεως
Authors: Γιώτη Χριστίνα 
Published: February 2022

Το αντικείμενο της διατριβής αυτής είναι η μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των φωσφορικών υάλων σιδήρου. Ο σίδηρος, όπως και άλλα στοιχεία μεταπτώσεως, εμφανίζεται στις φωσφορικές υάλους με περισσότερους από ένα αριθμό οξείδωσης, γεγονός που επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τη δομή και τις ιδιότητές του και παράλληλα καθιστά πολύ ενδιαφέρουσα τη μελέτη του. Οι ύαλοι x(FeO/Fe2O3).(1-x) P2O5 , 0.18<x<0.50 που παρασκευάστηκαν, αναλύθηκαν ως προς τη δομή τους με φασματοσκοπίες Raman, και Mid-IR (μέσου υπερύθρου) και επιχειρήθηκε η ταυτοποίηση των βασικών ταινιών και άλλων χαρακτηριστικών των φασμάτων σε συγκεκριμένες δονήσεις των δομικών μονάδων του υαλώδους φωσφορικού δικτυώματος. Με φασματοσκοπία Far-IR (άπω υπερύθρου) και Mössbauer, μελετήθηκαν οι αλληλεπιδράσεις κατιόντων Fe με τα οξυγόνα, όπως η γεωμετρία, η ισχύς των δεσμών, το σθένος και το ενεργό φορτίο του κατιόντος-ανιοντικού περιβάλλοντος. Η υαλώδης φύση των δειγμάτων, πιστοποιήθηκε μέσω περίθλασης ακτινών- Χ, ενώ μελετήθηκε η θερμική τους συμπεριφορά( προσδιορίστηκαν Tg, Tc) με διαφορική θερμική ανάλυση (DTA). Εξετάστηκαν οι φυσικές ιδιότητές των υάλων με μετρήσεις πυκνότητας και χημικής ανθεκτικότητας. Τα δονητικά φάσματα έδειξαν ότι οι φωσφορικές αλυσίδες τετραέδρων (Q3, Q2) που κυριαρχούν σε μικρές τιμές του x <0.18, διαρρηγνύονται για τιμές του x>0.40, σε μικρότερες δομικές φωσφορικές μονάδες όπως οι πυρο-φωσφορικές (Q1), ενώ η παρουσία των απομονωμένων ορθο-φωσφορικών μονάδων (Q0) δεν φαίνεται να ευνοείται ακόμα και για τιμές του x≥0.50. Χαρακτηριστικό της δομής των υάλων υψηλού περιεχομένου σε σίδηρο, η συνύπαρξη όλων των φωσφορικών μονάδων Q2, Q1 και Q0. Τα αποτελέσματα αυτά βρέθηκαν σε συμφωνία και με τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς που ακολούθησαν, οι οποίοι περιελάμβαναν την βελτιστοποίηση της δομής, τον υπολογισμό της ηλεκτρονιακής δομής του συστήματος καθώς και τον υπολογισμό των αρμονικών συχνοτήτων δόνησης του φάσματος Raman. Οι αλληλεπιδράσεις των κατιόντων σιδήρου και των οξυγόνων του φωσφορικού δικτυώματος μελετήθηκαν κυρίως μέσω των απορροφήσεων των υάλων στην περιοχή του άπω υπερύθρου αναδεικνύοντας τρεις διακριτές θέσεις υποδοχής οι οποίες αποδίδονται στις δονήσεις του κατιόντος του δισθενούς σιδήρου (Fe2+) και τρισθενούς σιδήρου (Fe3+) αντίστοιχα με αντίστοιχα διαφορετικό ενεργό φορτίο αλληλεπίδρασης qeff (κατιόντος-ανιοντικού περιβάλλοντος) που εκτιμήθηκε από τις ολοκληρωμένες εντάσεις απορρόφησης <A>. Επίσης υπολογίστηκε η ενεργή σταθερά δύναμης FFe-O η οποία έχει πλήρη εξάρτηση από τη σύσταση της υάλου, ακολουθώντας μια συστηματική αύξηση- σχεδόν γραμμική και είναι δυνατόν να αποδοθεί στην αντίστοιχη αύξηση της ισχύος των αλληλεπιδράσεων κατιόντων σιδήρου και ανιοντικών θέσεων στο υαλώδες δικτύωμα. Η συγκέντρωση των ιόντων Fe3+ και Fe2+ φαίνεται να επηρεάζει τις φυσικές ιδιότητες των υάλων του συστήματος, με τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, την πυκνότητα, αλλά και το μοριακό όγκο να επηρεάζονται από τις αλλαγές στη σχετική συγκέντρωση των FeO6 και FeO4 μονάδων, ενώ η εισαγωγή μεγαλύτερου ποσοστού σιδήρου ενισχύει τις φωσφορικές αλυσίδες, όπως πιστοποιήθηκε από τις μετρήσεις της χημικής ανθεκτικότητας. Η πολυπλοκότητα της δομής των φωσφορικών υάλων- ιδιαίτερα της σύστασης 0.40Fe2O3-0.60 P2O5 (mol) και η ευρεία χρήση τους σε εγκλεισμό αποβλήτων λόγω της εξαιρετικής χημικής τους ανθεκτικότητας εξετάστηκε σε αντιστοιχία με μια σειρά υποθέσεων που επιδεικνύουν πώς ο ρυθμός ψύξης επηρεάζει ορισμένες από τις ιδιότητες της παραγόμενης υάλου. Πραγματοποιήθηκε πειραματική και θεωρητική διερεύνηση -με χρήση φασματοσκοπιών Mössbauer, Raman και υπερύθρου και μοριακή δυναμική (MD)- της επίδρασης των διαφορετικών ρυθμών ψύξης των τηγμάτων, στη δομή των υάλων που προέκυψαν. Τα αποτελέσματα μελετήθηκαν σε συνδυασμό με τις φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες των αντίστοιχων υάλων. Πιστοποιήθηκε πώς η ατομική δομή εξαρτάται από τη θερμική ιστορία του κάθε υλικού, ενώ η θεωρητική μελέτη των δομικών λεπτομερειών σε ατομικό επίπεδο μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής, συνέκλιναν στο ίδιο συμπέρασμα. Παράλληλα, ανεξάρτητα από την οξειδωτική κατάσταση στην αρχική σύσταση, η τελική ύαλος περιλαμβάνει κατιόντα δισθενούς (Fe2+) και τρισθενούς (Fe3+) σιδήρου, τα οποία πιθανότατα καθορίζουν τη δομή και τις ιδιότητές της. Γι’ αυτό, στη συνέχεια μελετήθηκε και πάλι η στοιχειομετρία 0.40Fe2O3 0.60 P2O5, μέσω της παρασκευής υάλων σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας -χρόνου που οδήγησαν σε δείγματα με διαφορετικά ποσοστά δισθενούς και τρισθενούς σιδήρου. Πρωτίστως πιστοποιήθηκε η άμορφη φύση των δειγμάτων μέσω περίθλασης ακτινών- Χ, ενώ παράλληλα εξετάστηκε η συμπεριφορά τους σε θερμική επεξεργασία. Στη συνέχεια, επιχειρήθηκε μια εκτενής ανάλυση των φασματοσκοπικών χαρακτηριστικών των υάλων, μέσω φασματοσκοπιών Raman, υπερύθρου, άπω υπερύθρου και Mössbauer με στόχο την ταυτοποίηση των βασικών ταινιών των φασμάτων σε συγκεκριμένες δομικές μονάδες και περιβάλλοντα των κατιόντων της υαλώδους δομής. Παράλληλα, μελετήθηκε η πυκνότητα του συστήματος και η χημική του ανθεκτικότητα, ενώ πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) προκειμένου να υπάρξει μια πιο σαφής δομική εικόνα της συμπεριφοράς των δύο υάλων. Τη δομική διερεύνηση ακολούθησε η διαδικασία υαλοποίησης του συστήματος, αφού προηγουμένως προηγήθηκε η προσρόφηση τρισθενούς και εξασθενούς χρωμίου. Τα προσροφητικά μέσα που δοκιμάστηκαν ήταν υδροξυαπατίτης και μαγνητικά νανοσωματίδια σιδήρου, ενώ η αδρανοποίηση- αποθήκευση του ρύπου πραγματοποιήθηκε σε φωσφορική ύαλο σιδήρου σύστασης 0.40Fe2O3 0.60P2O5. Η επιτυχής σύνθεση των νανοσωματιδίων αποδείχθηκε με δονητική φασματοσκοπία και περίθλαση ακτινών-Χ, η επιτυχής προσρόφηση χρωμίου εξετάστηκε με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και φασματοσκοπία υπεριώδους, ενώ μετά το πέρας της διαδικασίας υαλοποίησης οι παραγόμενες ύαλοι ταυτοποιήθηκαν ως προς την υαλώδη δομή τους με περίθλαση ακτινών-Χ και ανάλυση EDS, ενώ η καθαυτό δομή τους με δονητική φασματοσκοπία. Παράλληλα, μελετήθηκαν οι φυσικές ιδιότητες των υαλωδών συστημάτων όπως η πυκνότητα, ο μοριακός όγκος, η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, η χημική ανθεκτικότητα και πραγματοποιήθηκαν επίσης δοκιμές έκπλυσης. Η ίδια διαδικασία πραγματοποιήθηκε ως προσροφητικό υλικό τον υδροξυαπατίτη για καθαρισμό υδατικών διαλυμάτων από τρισθενές χρώμιο.