bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Mehrparameterkorrelationen der kationischen Polymerisation von Vinylmonomeren
Authors: Heublein Günther , Dawczynski Horst
Published: January 2005

Es werden eine Reihe p‐substituierter Styrole kationisch mit SnCl4in verschiedenen Lösungsmitteln polymerisiert. Die dilatometrisch ermittelten Bruttogeschwindigkeiten sowie die Molekulargewichte der Polymeren können als Zielgrößen einer Reaktion mit den Einflußgrößen auf die Elementarprozesse korreliert werden. Substituentenkonstanten, Lösungsmittelparameter und spektroskopische Daten liefern lineare Abhängigkeiten von den genannten Zielgrößen.
Steroide aus Hyodesoxycholsäure: 6‐Methyl‐Steroide
Authors: Zepter R.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐5β‐cholansäuremethylester 1 mit Methylmagnesiumjodid wurden 6α, 24, 24‐Trimethyl‐5β‐cholantriol‐(3α, 6β, 24) 2a und 6β, 24, 24‐Trimethyl‐5β‐cholantriol‐(3α, 6α, 24) 3a im Verhältnis 4:1 erhalten, während bei der entsprechenden Grignardierung des 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐5α‐cholansäuremethylesters 7 nur 6α, 24, 24‐Trimethyl‐5α‐cholantriol‐(3α, 6β, 24) 8a isoliert wurde. Die Eigenschaften weiterer 24, 24‐Dimethylcarbinole werden angegeben. Für die Darstellung von 6α‐Methyl‐progesteron aus Hyodesoxycholsäure wurde 20, 20‐Äthylendioxy‐3β‐hydroxy‐5α‐pregnanon‐(6) 13 durch Grignardierung und Dehydratisierung in Derivate des 6‐Methyl‐pregnenolons 15 überführt.
Synthesis of some substituted salicylanilides of expected biological activity
Authors: Islam A. M. , Hannout I. B. , Hassan E. A. , Ihsan A. E.
Published: January 2005

Substituted salicylanilides are prepared by condensation of phenyl salicylates with amines. Their phenylazo and amino derivatives are also obtained and their properties discussed.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XIV. Nα‐Acylierungsreaktionen an Nβ‐acylierten Derivaten und Peptiden von α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure
Authors: Grupe R. , Baeck B. , Niedrich H.
Published: January 2005

Die Herstellung des Eledoisin‐Octapeptides mit Nα‐acetylierter α‐Hydrazino‐β‐phenyl‐propionsäure statt Phenylalanin gelingt durch direkte Acetylierung des 7‐NHPhe‐Octapeptides und durch schrittweisen Aufbau ausgehend vom AlaN(Ac)PheIleGlyLeuMetNH2

Abkürzungen vgl. vorstehende Arbeit. N(Ac)PheNα‐Acetyl‐α‐hydrazino‐β‐pheylpropionyl.

. Der Einsatz von Phthaloylglycylchlorid zur Nα‐Acylierung von Nβ‐geschützten NHPhe‐Estern schafft eine Möglichkeit zur Herstellung von N‐Aminophenyl‐alanin‐peptiden.
Addition of Diarylmethyl Halides to asymmetric diarylethylenes and conversion of the tetra‐arylprop‐1‐enes to tetra‐arylallenes
Authors: Sakla Alfy Badie , Tadros Wadie , Aziz Suzan Ibrahim , Helmy Abdul Aziz Amin
Published: January 2005

Diarylmethyl bromides added to asymmetric diarylethylenes to give the corresponding 1,1,3,3‐tetra‐arylprop‐1‐enes 3. Bromination of these propenes, gave 2‐bromoprop‐1‐enes 4 which were readily converted with ethanolic potassium hydroxide to the allenes 5. The structure of the propenes and 2‐bromoprop‐1‐enes was confirmed by ozonolysis.

When 2‐bromo‐2‐methyl‐1, 1‐di‐p‐methoxyphenylethylene was heated to boiling with sodium‐hydroxyethoxide in ethylene glycol, 1,1‐di‐p‐methoxyphenylallene 7 was formed.
The STOBBE Condensation with Dimethyl Glutarate
Authors: El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of some heterocyclic aldehydes with dimethyl glutarate in the presence of sodium hydride, gave predominantly the (E)‐half esters 1a–1e

s. S. 916.

. Some of the aldehydes also gave the α,γ‐disubstituted glutaric acids 4a–4c, which were converted to the corresponding anhydrides 5a–5c.
Notiz zur Reaktion von Mandelsäurenitril mit Cyanamid
Authors: Gewald K. , Schäfer H. , Plumbohm B.
Published: January 2005

Cyanamid reagiert mit Mandelsäurenitril und Benzaldehyd zum 2‐Amino‐5‐cyan‐4,5‐diphenyl‐Δ2‐oxazolin 1, das in Gegenwart von Basen einer Eliminierung zu 2‐Amino‐4,5‐diphenyl‐oxazol 2 unterliegt und säurekatalysiert zum 2‐Amino‐5‐cyan‐4,5‐diphenyl‐oxazolidinon 4 hydrolysiert wird.
Chelate von β‐Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXVII. Polarographische Reduktion von Monothio‐β‐diketonen
Authors: Gürtler O. , Thomas Ph. , Uhlemann E.
Published: January 2005

Das Redoxverhalten von Monothio‐β‐diketonen wird polarographisch untersucht und ein Reaktionsmechanismus für die in 3 Stufen ablaufende polarographische Reduktion abgeleitet. Die elektrochemische Oxydation verläuft in nicht auswertbaren irreversiblen Mehrelektronenstufen.
Reaktion 1‐phosphorylsubstituierter Thiosemicarbazide mit α‐Halogenketonen
Authors: Jahns H.‐J.
Published: January 2005

Die Umsetzung von 1‐Diphenoxyphosphoryl‐4‐alkyl‐ oder ‐aralkyl‐thiosemicarbaziden 3a–d, die aus Phosphorsäurediphenylesterhydrazid und Senfölen gewonnen werden, mit Phenacylbromid 1a führt erwartungsgemäß zu 3‐Alkyl‐bzw. Aralkyl‐4‐phenylthiazolon‐(2)‐diphenoxyphosphoryl‐hydrazonen 6. Analog reagieren 1‐Diphenylphosphinyl‐4‐alkyl‐ bzw.‐aralkylthiosemicarbazide 2c–e mit α‐Halogenketonen 1 nur zu 4‐substituierten 3‐alkyl‐ bzw. Aralkylthiazolon‐(2)‐diphenylphosphinylhydrazonen 5. Dagegen entstehen aus 1‐Diphenylphosphinyl‐4‐arylthiosemicarbaziden 2a,b mit 1 sowohl 4‐substituierte 3‐Arylthiazolon‐(2)‐diphenylphosphinylhydrazone 5a–d als auch 4‐substituierte 2‐Arylimino‐3‐diphenylphosphinylaminothiazoline 4a–d.
Massenspektrographie von Steroiden der 20‐Chlorpregnan‐Reihe
Authors: Adam G. , Voigt D. , Schreiber K. , v. Ardenne M. , Tümmler R. , Steinfelder K.
Published: January 2005

Es werden die im Elektronenanlagerungs‐Massenspektrographen aufgenommenen Anionen‐ und Kationenspektren von Steroiden der 20‐Chlorpregnan‐Reihe vergleichend untersucht. In den Anionenspektren wird hierbei neben einem (M‐1)‐Mechanismus als typisches Verhalten dieser Substanzklasse eine zu (M + 35)‐ bzw. (M + 37)‐Peaks führende Ionen‐Molekül‐Reaktion mit Chloranionen sowie ausgeprägte Chlorwasserstoffeliminierung beobachtet. Verbindungen mit Δ1,4‐3‐Keto‐Struktur reagieren abweichend nach einem (M‐2)‐Mechanismus und aromatisieren leicht im Ring A. In den Kationenspektren erscheint als Peak höchster Massenzahl im allgemeinen das Molekülion. Durch Kombination beider Spektrenarten wird die Ermittlung des Molekulargewichts auch in solchen Fällen möglich, wo bei einer Spektrenart kein (M‐1)− ‐bzw. M+‐Peak auftritt.
Mercaptale und Acyl‐Verbindungen der 3‐Desoxy‐L‐threo‐pentose
Authors: Zinner H. , Reck R.
Published: January 2005

3‐Desoxy‐L‐threo‐pentose‐dialkylmercaptale 1 und 1,2‐O‐Isopropyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentodialdofuranose‐dialkylmercaptale 4 werden nach speziellen Verfahren dargestellt. 1,2‐O‐Isopropyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentofuranose wird in das entsprechende 5‐O‐Acetat 5 und in das 5‐O‐Benzoat 6 übergeführt, die sich zur 5‐O‐Acetyl‐ (7) bzw. 5‐O‐Benzoyl‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentofuranose 8 hydrolysieren lassen. Durch Acetylieren oder Benzoylieren von 7 und 8 gewinnt man die Acyl‐Verbindungen 9 bis 12. Die 1,2‐O‐Iso‐propyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐pentodialdofuranose 2 läßt sich nach CLAISEN‐TISCHTSCHENKO in einen entsprechend substituierten 3‐Desoxy‐penturonsäure‐(3‐desoxy‐pentofuranosyl‐ester) 3 überführen.
Reactions with 2‐thiazolin 5‐ones. IV. Action of amines on 4‐substituted 2‐alkoxy‐ and 2‐benzylmercapto‐2‐thiazolin‐5‐ones
Authors: Harhash A. H. , Elnagdi M. H. , Elsannib Ch. A. S.
Published: January 2005

Whereas treatment of 2‐butyloxy‐, 2‐pentyloxy‐ and 2‐β‐phenylethyloxy‐4‐arylazo‐2‐thiazolin‐5‐ones 1d–h with strong basic amines results in their rearrangement into 1‐aryl‐ Δ2‐1,2,4‐triazolin‐5‐one‐3‐carboxylic acid derivatives 2, the 2‐isobutyloxy, 2‐(2‐octyloxy)‐ and the 2‐cyclohexyloxy‐4‐arylazo‐2‐thiazoline‐5‐ones 1i–n rearrange upon treatment with the same reagents into Δ2‐ 1,2,4‐triazoline‐5‐thione‐3‐carboxylic acid derivatives 3. On the other hand, 1d–h,1 react with aromatic amines to give 1‐aryl‐2‐alkoxy‐1,2,4‐triazole‐3‐carboxylic acid anilides 4a–i, via the loss of hydrogen sulphide. The phenylhydrazides 4j–l are obtained upon treatment of 1g, h,l with phenylhadrazine.

Treatment of 4‐arylidene‐2‐benzylmercapto‐2‐thiazolin‐5‐ones 6a–c with ammonia results in the formation of the thiohydantoin derivatives 7e, g. However, 6b, c react with phenylhydrazine to yield the phenylhydrazides 8b, c.

The reaction of 6a–e with piperidine or morpholine involves to molecules of the reagent to yield 10a–d which are thermally cyclised to the thiazolone derivatives 11a–d.
Reactions of Substituted Hydroxybenzofurans. II
Authors: Hishmat Orchidée H. , El Rahman A. H. Abd
Published: January 2005

Bromination of 6‐methoxy‐2,3‐diphenylbenzofuran 1 b leads to the 5‐bromo derivative 5 a, whereas 5‐methoxy‐2,3‐diphenylbenzofuran 3b yields the 4,6‐dibromo derivative 4b.

Nitration of 5‐hydroxy‐2,3‐diphenylbenzofuran 3a gave 6‐nitro‐5‐hydroxy‐2‐(p‐nitrophenyl)‐3‐phenylbenzofuran 8a. On the other hand, nitration of 3 b yields the mononitro derivative, namely the 5‐nitro compound 5 b.

Bromination of 10a yields the 4‐bromo derivative 10 b.

Oxidation of 5a, 4b, 8a, 10a, 5b and 10 b followed by hydrolysis gives the benzophenone derivatives 6c, 7b, 9b, 9b, 6f and 7c, respectively.

Both 5 b and 10a were reduced to the corresponding amino derivatives.
MANNICH reaction on 5‐hydroxybenzo[b]thiophene
Authors: Zayed S. M. A. D. , Sidky M. M. , Emran Ali
Published: January 2005

The reaction of 5‐hydroxybenzo[b]thiophene 1 with formaldehyde and some primary and secondary amines has been investigated. Whereas secondary amines give always the corresponding 4‐aminomethyl‐derivatives 2, the products with primary amines depend largely on the experimental conditions. The products, so obtained, have been characterized using micro‐ and spectral analyses.
Versuche zur Gewinnung von Cycloheptan‐Derivaten aus Derivaten des Bicyclo[3,2,0]heptans
Authors: Adler B. , Duschek Ch. , Pritzkow W. , Ehrig R. , Esser G. , Kasper H.
Published: January 2005

Ausgehend von dem Umsetzungsprodukt aus Cyclopentadien und Keten, dem Bicyclo [3,2,0]hepten‐(2)‐on‐(6) 1, gelangt man auf verschiedenen Wegen zu Cycloheptadienen und Cycloheptatrienen.
3‐Amino‐benzo[b]furane
Authors: Gewald K. , Jänsch H.‐J.
Published: January 2005

Die aus o‐Cyanphenolen und α‐Halogencarbonylverbindungen erhältlichen o‐Cyanphenoläther 1, cyclisieren in Gegenwart von Natriumalkoholat zu 2‐substituierten 3‐Amino‐benzo[b]furanen 2. Eine Folgereaktion von 2. ist die Kondensation zu Benzofuropyrimidinen 6—8.
Organische Phosphorverbindungen. II. Zur Reaktion von Phosphorsäurealkylestern mit 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NBP)
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Die Farbreaktion von 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin 1 (NBP) mit Phosphon‐, Phosphor‐ und Thiophosphorsäurealkylestern 4 sowie mit entsprechenden Alkylesterhalogeniden beruht nicht — wie bisher verschiedentlich angenommen — auf einer Phosphorylierung, sondern auf einer Alkylierung des Pyridinstickstoffs. Die primär entstehenden N‐Alkyl‐pyridiniumsalze 5 lassen sich als Perchlorate 6 isolieren und zu definierten Farbbasen 7 deprotonieren. Letztere sind einer erneuten Alkylierung am Benzyliden‐C‐Atom zugänglich. Die spektroskopischen Eigenschaften der hierbei resultierenden Farbstoffe 8 werden diskutiert.
Schweinegallensäuren. VII. Reaktionen zur Eliminierung der 19‐Methylgruppe aus 3α‐Hydroxy‐6‐oxo‐5α‐cholansäure
Authors: Lehmann G. , Hilgetag G. , Ehrlichmann W.
Published: January 2005

Versuche zur Eliminierung der 19‐Methylgruppe aus Derivaten der 3 α‐Hydroxy‐6‐oxo‐5α‐cholansäure durch Hypojoditreaktion werden beschrieben.
Glykoside von Heterocyclen. LI. Synthese von Glucosiden von 1,3,4‐Thiadiazolidindithionen‐(2,5)
Authors: Wagner G. , Dietzsch B.
Published: January 2005

1,3,4‐Thiadiazolidindithion‐(2,5) 1 gibt bei der Umsetzung mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosylbromid (α‐Acetobromglucose, ABG) nach dem SABALITSCHKA‐ und dem LATHAM‐Verfahren Gemische von acetyliertem S, S′‐Bisglucosid 2 und S,N‐Bisglucosid 3. Bei Einsatz eines Aglykon‐Überschusses kann das acetylierte S‐Monoglucosid 4 erhalten werden. Umsetzung von 1 nach dem Quecksilberverfahren und HgBr2‐katalysierte S → N‐Umglykosidierung von 2 und 4 ergeben ausschließlich 3. Desgleichen führt die Umsetzung von 5‐Methylmercapto‐1,3,4‐thiadiazolinthion‐(2) 5 nach dem SABALITSCHKA‐ und dem LATHAM‐Verfahren zu Gemischen des acetylierten S‐Glucosids 6 und des acetylierten N‐Glucosids 7. 7 entsteht als einziges Glucosid bei der Umsetzung von 5 nach dem Quecksilberverfahren und bei der S → N‐Umglykosidierung von 6. Aus 4‐Methyl‐ und 4‐Phenyl‐1,3,4‐thiadiazolidinthion‐(2,5) 11 und 9 entstehen bei der Umsetzung nach allen genannten Glykosidierungsverfahren praktisch ausschließlich die acetylierten S‐Glucoside 12 bzw. 9.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. III. Die Reaktion von Dichlorsulfan mit Vinyl‐ und Enoläthern
Authors: Mühlstädt M. , Martinetz D. , Schneider P.
Published: January 2005

Dichlorsulfan (Schwefeldichlorid) addiert sich an zwei Moleküle Vinyl‐ bzw. Enoläther. Die Addukte sind unterschiedlich beständig gegen Hydrolyse und bilden dabei 3‐thia‐1,5‐dicarbonylverbindungen4bzw. 1,4‐Oxthian‐Derivate5. — Äthoxycyclohexen reagiert andersartig zu Di‐(2‐oxo‐cyclohexyl)‐disulfid13.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. I. N‐(1‐Hydroxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamide
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Kuhlmann D. , Erfurt G.
Published: January 2005

Aliphatische und aromatische Carbonsäureamide sowie einige Harnstoff‐Derivate bilden beim Erwärmen mit 2,2,3‐Trichlorpropionaldehyd N‐(1‐Hydroxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamide 2a–n. Phenyl‐ und Benzylharnstoff ergeben 1,1‐Bis‐phenylureido‐ (3a) bzw. 1,1‐Bisbenzylureido‐2,2,3‐trichlorpropan 3b. Die Verbindungen 2 lassen sich mit Dimethylsulfat in Natronlauge zu den N‐(1‐Methoxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 6a–b methylieren und mit Carbonsäurechloriden in Pyridin zu den N‐(1‐Acyloxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 5a–k acylieren. Bei der Einwirkung von Acetanhydrid auf die Verbindungen 2 in Natronlauge entstehen 1,1′‐Bis‐acylamino‐2,2,3,2′,2′,3′‐hexachlor‐dipropyläther 7a–c. N‐(1‐Hydroxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐salicylsäureamid 2n unterliegt beim Erwärmen mit Schwefelsäure einer Ringschlußreaktion unter Bildung des Dihydrobenzoxazin‐Derivats 8.
Methodische Untersuchungen zur MERRIFIELD‐Synthese. I. Studien über den Einsatz der Mischanhydrid‐, WOODWARD‐ und Carbodiimid‐Methode an Hand eines Modellpeptids
Authors: Jakubke H.‐D. , Baumert A.
Published: January 2005

Am Beispiel des Hexapeptids Val‐Gly‐Phe‐Ala‐Leu‐Ala

Abkürzungen für Aminosäure‐ und Peptidderivate vgl. IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature, J. Biol. Chem. 247, 977 (1972); DCC = Dicyclohexylcarbodiimid, Boc = tert.‐Butyloxycarbonyl.

werden die Mischanhydrid‐, WOODWARD‐ und Dicyclohexylcarbodiimid(DCC)‐Methode hinsichtlich ihrer Effektivität bei der Festphasen‐Peptidsynthese verglichen. Erwartungsgemäß wurden mit dem DCC‐Verfahren die besten Resultate erhalten, während sich die Mischanhydrid‐Methode aufgrund der ermittelten DORMAN‐Werte der WOODWARD‐Methode überlegen zeigte.
Reactions with 3,5‐pyrazolidinediones. III. Cyanoethylation of Some 4‐Arylazo Derivates of 3,5‐Pyrazolidinediones and 3‐amino‐2‐pyrazolin‐5‐ones
Authors: Elnagdi Mohamed Hilmy , Kassab Nazmi Abd Lattif , Fahmy Sherief Mahmoud , El‐All Fatma Abd
Published: January 2005

4‐Arylazo‐3,5‐pyrazolidinediones 1 react with acrylonitrile to yield either 4‐arylazo‐1‐β‐cyanoethyl‐3,5‐pyrazolidinediones 2 or 4‐arylazo‐1,2‐di‐β‐cyanoethyl‐3,5‐pyrazolidinediones 3 depending on the reaction conditions. Hydrolysis of 2 and 3 affords the corresponding acids 4 and 5.

Treatment of 4‐arylhydrazono‐3‐amino‐2‐pyrazolin‐5‐ones 6 with acrylonitrile affords either the mono‐β‐cyanoethyl derivatives 7 or the pyrazolopyrimidine derivatives 10 depending on the reaction conditions.
Reactions with 2,3,4,5‐Tetrahydro‐benzo[b]thiepin‐5‐one and its Derivatives
Authors: Ali Mohamed I. , El‐Kaschef Mohamed A.‐F. , Hammam Abou‐Elfotooh G.
Published: January 2005

2,3,4,5‐Tetrahydro‐benzo[b]thiepin‐5‐one, its 7‐methyl derivative, and their S, S‐dioxides condense with aromatic aldehydes to give the corresponding 4‐arylidene derivatives 3 and 4. Compounds 4 react with hydrazine and phenylhydrazine to yield 3, 3a, 4, 5‐tetrahydro‐2 H‐benzo‐[b]thiepino[4, 5‐c]pyrazole S, S‐dioxide derivatives 5 and 6. Some of the arylidene derivatives 4 add GRIGNARD reagents to give 7. The IR spectra of representative examples are discussed.
Organophosphorus compounds. XXI. The Reaction of Alkyl Phosphites with 10‐Methyleneanthrone and 10‐Arylideneanthrones
Authors: Sidky M. M. , Mahran M. R. , Abdo W. M.
Published: January 2005

The reaction of triethyl and trimethyl phosphites with 10‐methyleneanthrone 1a, 10‐benzylideneanthrone 1b, 10‐(p‐chlorobenzylidene)anthrone 1c, 10‐(p‐methoxybenzylidene)anthrone 1d and 10‐(diphenylmethylene)anthrone 1e, has been investigated. Depending on the experimental conditions, reaction of 1a with triethyl phosphite gives diethyl (10‐ethoxy‐9‐anthryl)methylphosphonate 3a and/or the spiroanthrone 8a, whereas, with trimethyl phosphite, dimethyl [(9, 10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl)methyl]phosphonate 11a is formed. Compound 1b on reaction with trimethyl phosphite yields dimethyl [α‐(9,10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl) benzyl]phosphonate 11b. Reaction of 1c with triethyl phosphite and trimethyl phosphite gives rise to diethyl [p‐chloro‐α‐(10‐ethoxy‐9‐anthryl)benzyl]phosphonate 3c and dimethyl [p‐chloro‐α‐(9,10‐dihydro‐10‐oxo‐9‐anthryl)benzyl]phosphonate 11c respectively. Compounds 1d and 1e did not react with alkyl phosphites.

Possible reaction mechanisms are considered and the structural assignments are based on analytical and spectroscopic results.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. III [1]. Additionsreaktionen der N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Erfurt G.
Published: January 2005

N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine 2 reagieren mit Schwefelwasserstoff und mit Ammoniak im Mol‐Verhältnis 2:1 unter Bildung der Thioäther 1a–c bzw. der Amine 3a–d. Alkohole, Mercaptane und Amine werden an die Aldimine 2 unter Bildung von N‐(1‐Alkoxy‐2,2,3‐trichlorpropyl) (4a–m), N‐(1‐Alkylmercapto‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (5a–i) bzw. von N‐(1‐Alkylamino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (6a, b, f, g) und N‐(1‐Arylamino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 6c–e addiert. Die Addition von p‐Nitrophenylhydrazin an die Aldimine 2 führt zu den N‐(1‐p‐Nitrophenylhydrazino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamiden 6h, i.
Vinyloge Acylverbindungen. XII [1]. Über die Umsetzung von 2‐Chlorvinylketonen mit 2‐Aminopyridin
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

2‐Aminopyridin 4 reagiert mit 2‐Chlorvinylketonen 7 zu 1‐[2‐Acyl‐vinyl]‐2‐amino‐pyridiniumsalzen 9, die sich auch aus 4 · HClO4 und äthinylketonen 8 bilden. Durch Basen werden die Quartärsalze 9 reversibel zu Pyridon‐(2)‐iminen 10 deprotoniert, durch Erhitzen mit Eisessig/HClO4 zu Pyrido[1,2‐a]pyrimidiniumsalzen 11, cyclisiert. Letztere sind auch im „Eintopf”︁‐Verfahren zugänglich: Propargylaldehyd z. B. führt zum Grundkörper 12, von Benzocyclenonen abgeleitete Chlormethylenverbindungen liefern die polycyclischen Systeme 14. – Die UV‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Über einige Quecksilberderivate des Acetonitrils
Authors: Grimm J. W. , Röber K. C. , Oehme G. , Alm J. , Mennenga H. , Pracejus H.
Published: January 2005

Quecksilberacetat bildet oberhalb 120°C mit Acetonitril mehrfach am Kohlenstoff mercurierte Derivate. Aus den Ansätzen konnte in hoher Ausbeute Tris‐(acetoxymercuri)‐cyanmethan isoliert und analytisch charakterisiert werden. Die monomercurierten Verbindungen ClHgCH2CN und Hg(CH2CN)2 wurden aus Lithiumacetonitril und Quecksilber(II)‐chlorid bei −70°C als stabile, schmelzbare Substanzen dargestellt. Aus ClHgCH2CN zugängliches Acetoxymercuri‐cyanmethan setzt sich mit Acetonitril schon bei dessen Siedetemperatur zu den schwerlöslichen Bis‐ und Tris‐(acetoxymercuri)‐Verbindungen um. Der Cyanmethylrest ist von Quecksilber nicht auf Palladium zu übertragen und dadurch zu aktivieren, sondern es bilden sich stabile Komplexe zwischen ClHgCH2CN bzw. Hg(CH2CN)2 und PdCl2. Durch Photolyse wurde aus Hg(CH2CN)2 Succinonitril erhalten. Die Verbindungen wurden IR‐spektroskopisch und z. T. polarographisch untersucht.
Untersuchungen zur Polarität organischer Lösungsmittel und filmbildender Polymere mit Hilfe der Solvatochromie von 1,2‐Diimin‐Komplexen des Molybdän(0)
Authors: Walther Dirk
Published: January 2005

Die Solvatochromie von 1,2‐Diimin‐molybdän(0)‐carbonylkomplexen wird zur Charakterisierung der Lösungsmittelpolarität von 40 organischen Lösungsmitteln und filmbildenden Polymeren herangezogen. Absorptionsmessungen an der langwelligen Absorptionsbande führen zur Aufstellung einer Polaritätsskala der Lösungsmittel, die erhebliche Unterschiede zu der auf Solvatochromie‐messungen an Pyridiniumsalzen beruhenden ET‐Skala aufweist. Die Ursachen der Unterschiede werden diskutiert, und es werden Vergleiche zu einigen lösungsmittelabhängigen Eigenschaften anderer Verbindungen gezogen. In organischen filmbildenden Polymeren ist die Solvatochromie der Komplexverbindungen abhängig von der chemischen Natur der solvatisierenden Gruppen und weniger von den sterischen Verhältnissen im Polymeren. Es wird gezeigt, daß sich in gemischten Lösungsmitteln die Natur der Solvathülle um den Chelatkomplex von der makroskopischen Zusammensetzung des Lösungsmittelgemischs beträchtlich unterscheidet.
Spektroskopisches Verhalten von organischen Schwefelverbindungen. VII. Lage und integrale Intensität der SO2‐Schwingungsbanden von Di‐, Tri‐ und Tetrabutyl(phenyl)sulfonyl‐alkanen
Authors: Dathe K. , Doerffel K.
Published: January 2005

Von 28 höheren Butyl‐ und Phenylsulfonen werden die Absorptionsfrequenzen und integralen Intensitäten der symmetrischen und antisymmetrischen SO2‐Valenzschwingungen bestimmt. Die Beeinflussungen der SO2‐Grund‐ und Oberschwingungen werden untersucht, und der Einfluß auf benachbarte CH2‐Schwingungsbanden wird diskutiert.
Markierte Polypeptide. IV. Synthese von [1‐14C]Glycin10‐α‐Melanotropin
Authors: Fittkau Siegfried , Medzihradszky Kálmán , Seprödi János
Published: January 2005

Das melanocytenstimulierende Hormon α‐Melanotropin wurde durch Fragmentkondensation des N‐terminalen Acetyltetrapeptids mit dem Pentapeptid der Sequenz 5 bis 9, Verlängerung des Nonapeptids mit 14C‐Glycin und Kupplung des radioaktiven Dekapeptids mit dem C‐terminalen Tripeptidamid aufgebaut. Aus dem so erhaltenen geschützten Acetyltridekapeptidamid wurde nach Abspaltung der Schutzgruppen radioaktives α‐Melanotropin mit einer spezifischen Aktivität von 34 mCi/mMol und einer biologischen Aktivität von 2 · 1010Einheiten/g erhalten.
Nitrovinylverbindungen. IV. NMR‐Untersuchungen zur Konfigurationsbestimmung von Nitrovinylcarbonsäureestern
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B. , Köhler H. J.
Published: January 2005

Den ω‐phenylsubstituierten Nitrovinylcarbonsäureestern wurde mit Hilfe von UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie der Lösungsmittelverschiebung die E‐Konfiguration zugeordnet. Die HAMMETT‐Konstanten (σ para) der verschiedenen Substituten des Phenylrestes und die Lösungsmittelverschiebung Δ der Vinylprotonen zeigen eine lineare Abhängigkeit.
NMR‐Parameter und CNDO/2‐Berechnungen von einfachen Cyaninen, Merocyaninen und Oxonolen
Authors: Radeglia R. , Gey E. , Steiger Th. , Kulpe S. , Lück R. , Ruthenberg M. , Stierl M. , Dähne S.
Published: January 2005

Die einfachsten Polymethine – Cyanine, Merocyanine und Oxonole – wurden unter Verwendung von röntgenstrukturanalytisch bestimmten Bindungsabständen und ‐winkeln in CNDO/2‐Näherung berechnet. Die erhaltenen Elektronendichten an den Polymethinkohlenstoffatomen sowie die Quadrate der ss‐ Bindungsordnungen bzw. die ss‐Atom‐Atom‐Polarisierbarkeiten zwischen direkt gebundenen Kohlenstoff‐ und Wasserstoffatomen und vicinal gebundenen Wasserstoff‐atomen der Methinfragmente korrelieren mit den entsprechenden NMR‐Parametern,13C‐chemischen Verschiebungen,13CH‐Kopplungskonstanten und HCCH‐Kopplungskonstanten.
MO‐Berechungen an Heterocyclen, XI. Untersuchungen zur MO‐theoretischen Interpretation von Konformationsgleichgewichten in gesättigten Heterocyclen
Authors: Borsdorf R. , Remane H. , Ziegler U. , Köhler H.‐J. , Scholz M.
Published: January 2005

Mit der CNDO/2‐Methode werden die Konformationsenergien äquatorialer und axialer Substituentenanordnung in Chlorcyclohexan, 4‐Chlorthiacyclohexan, 4‐Chlorthiacyclohexan‐1,1‐dioxid und 4‐Chloroxacyclohexan berechnet und mit experimentellen Konformerengleichgewichten verglichen.

Die berechneten Konformationsenergien liegen in der richtigen Größenordnung. Die Energieunterschiede einzelner Konformerenpaare werden nicht immer richtig berechnet, während die relative Stabilitätszunahme der axialen Formen befriedigend mit dem Experiment übereinstimmt.

Die Güte der CNDO/2‐Wellenfunktionen reicht nicht aus, um spezielle Terme aus der Energieaufteilungsanalyse für konformative Energiebetrachtungen heranzuziehen bzw. eindeutig durch ein klassisch‐elektrostatisches Wechselwirkungsmodell zu interpretieren.

Berechnete und experimentelle Dipolmomente stimmen gut überein.
Multiple Regressionsrechnungen zur Beschreibung von pKA‐Werten, σ*‐Werten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten durch SGOBE‐Orbitalelektronegativitäten und ‐ladungsverteilungen
Authors: Bohle Matthias , Nolte Klaus‐Dieter , Martin Dieter
Published: January 2005

Die Berechnung von Orbitalelektronegativitäten und Ladungsverteilungen einfacher σ‐Bindungssysteme wurde nach der SGOBE‐Methode (Self‐consistent Group Orbital and Bond Electronegativities) programmiert. Die erhaltenen Werte eignen sich zusammen mit anderen Parametern (Polarisierbarkeiten, ES‐Werten) zur Beschreibung von pKA‐Werten, σ*‐Werten und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in multiplen Regressionsrechnungen.
Elektrophile Substitution am N‐[Pyridyl‐(2)]‐thiazolyl‐(2)‐amin
Authors: Bödeker Jürgen , Hauser Siegrid , Selle Urte , Köppel Hubert
Published: January 2005

Die Reaktionen von N‐[Pyridyl‐(2)]‐thiazolyl‐(2)‐amin 1 mit Elektrophilen werden im Hinblick auf die relative nucleophile Reaktivität von Pyridin und Thiazol untersucht. Es wird über die Bromierung, Nitrierung, Sulfonierung sowie Aminoalkylierung von 1 berichtet. Alle Reaktionen verlaufen selektiv unter Substitution der 5‐Position des Thiazolrings. Die NMR‐Daten von 1 und seiner Substitutionsprodukte werden mitgeteilt.
Dienoligomerisierung. XIV. Isomerisierung und Mischoligomerisierung von 4‐Vinylcyclohexen mit Äthylen unter Einwirkung von Nickel‐Katalysatorsystemen
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Gericke Ch. , Siegling S.‐K.
Published: January 2005

Cis/trans‐3‐Äthylidencyclohexen und cis/trans‐1‐[1‐Methylpropen‐(1)‐yl]‐cyclohexen bilden sich aus 4‐Vinylcyclohexen und Äthylen mit dem Katalysatorsystem Bis‐(tri‐n‐butylphosphin)‐nickel(II)‐chlorid und Aluminiumtriäthyl/Diäthylluminiumbromid. Verschiedene Nickelkatalysatoren isomerisieren und disproportionieren 4‐Vinylcyclohexen zu den cis/trans‐Gemischen des 3‐ und 4‐Äthylidencyclohexens, 3‐ bzw. 4‐Äthylcyclohexen und Äthylbenzol.
Untersuchungen zum Mechanismus der Umamidierung von Harnstoffen
Authors: Becker H. G. O. , Richter H. J.
Published: January 2005

In der Arbeit wird überprüft, ob ein Carbonyl‐Additions‐Mechanismus der Umamidierung von Harnstoffen existiert. Hierzu wird die Umamidierung von Mono‐(arylmethyl)‐harnstoffen mit Benzylaminen, von N,N′‐Dimethylharnstoff mit Dibenzylamin bzw. N‐Methylanilin, von Trimethylharnstoff mit Dibenzylamin und von Carbonyl‐dipyrrol mit Benzylamin bzw. Piperidin in Tetralin kinetisch untersucht. Bei den Mono‐(arylmethyl)‐harnstoffen und bei N,N′‐Dimethylharnstoff fallen die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung mit steigender Aminkonzentration. Das steht mit einem Carbonyl‐Additions‐Mechanismus in Einklang, der außerdem durch HAMMETT‐Auswertung gestützt wird. In Konkurrenz dazu bilden sich Harnstoff‐Amin‐Komplexe geringerer Reaktivität, die monomolekular über einen Isocyanat‐Mechanismus bzw. bimolekular zu den gleichen Umamidierungsprodukten führen. Ähnlich verhalten sich Acetamid und Dimethylformamid, bei denen der Eliminierungsmechanismus nicht in Frage kommt. Trimethylharnstoff wird nach dem Isocyanat‐Mechanismus umamidiert. Am Beispiel des Carbonyl‐di‐pyrrols wird gezeigt, daß tetrasubstituierte Harnstoffe prinzipiell nach einem Carbonyl‐Additionsmechanismus umamidierbar sind; diese Reaktion unterliegt sehr starker sterischer Hinderung und ist deshalb nur in Sonderfällen realisierbar.
Action of Grignard Reagents on N‐Arylcitraconimides and Substituted hydroxypyrrolinones
Authors: Awad W. I. , Ismail M. F. , Al‐Nuaimi K. S.
Published: January 2005

Arylmagnesium bromides react with N‐arylcitraconimides at room temperature, to give 5‐aryl‐5‐hydroxy‐3‐methyl‐N‐aryl‐2‐pyrrolinones 1, which can be considered as the cyclic form of cis‐β‐aroyl‐α‐methyl‐N‐arylacrylamides, as the sole product. The structure assignments are based on infrared and electronic spectra and also on the synthesis of these compounds by the isomerisation of the corresponding trans‐isomers 3 which are synthesised by the reaction between trans‐β‐aroyl acryloyl chlorides and amines. Arylmagnesium halides react with 1 to give β‐aroyl‐β‐aryl‐α‐methyl‐N‐arylpropionamides 5 as the sole product in most cases. However, in few cases a poor yield of an isomeric substance 5′ is obtained in addition to the predominating isomers. 5a, c, e and j are also obtained by the action of 3 moles of the suitable Grignard reagent on one mole of N‐arylcitra‐conimide. Structural assignments are based on infrared, electronic and nuclear magnetic resonance spectra.
Isotherme Dampfdruckmessungen an binären Oximgemischen
Authors: Messow U. , Bär J. , Quitzsch K. , Geiseler G.
Published: January 2005

Die Dampfdruckkurven der binären Systeme Acetonoxim/Propionaldoxim, Acetonoxim/Butyraldoxim, Methyläthylketoxim/Propionaldoxim und Butyraldoxim/Propionaldoxim wurden bei 40°C und 60°C mit Hilfe eines Isoteniskops aufgenommen. Die Gesamtdampfdrücke der genannten Systeme ließen sich gut durch die Ansätze nach HILDEBRAND bzw, ANDERSON und PRAUSNITZ approximieren. Die mittleren molaren freien Exzeßenthalpien der binären Oximgemische werden diskutiert.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. V. Stereoselektive Synthese der threo‐Epimeren von N‐substituierten (±) 2‐Amino‐1‐phenylpropanolen‐(1)
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen , Baborowski Heinz , Hamm Georg
Published: January 2005

Rac. α‐(Alkyl‐, Aralkyl‐ und Arylacylamino)‐propiophenone 1 werden von verschiedenen Kryptobasen stets zu entsprechenden (+) 2‐Amino‐1‐phenylpropanolen‐(1) 2 mit threo‐Konfiguration reduziert. Die Reduktionsmittel Aluminiumisopropylat, auch im Gemisch mit Chloralu‐minium‐diisopropylat, oder Natriumborhydrid bewirken keinen Unterschied im sterischen Resultat.
Preparation and some Reactions of 4‐Phenyl‐6‐(2‐thienyl)‐2(1H)‐pyridone Derivatives
Authors: Sammour A. , Abdallah M. , Zoorob H.
Published: January 2005

Michael condensation of benzal‐α‐acetothienone 1 with ethyl cyanoacetate, cyanoacetamide and acetoacetamide led to the 2(1H)‐pyridone derivatives 2 and 3. Compound 2 was condensed with aldehydes, and compound 3 with ethyl acetate, to yield the chalcone analogues 4 and the diketone 7, respectively. By action of phenylhydrazine and hydroxylamine on 4 and 7, the corresponding pyrazole and isoxazole derivatives 5, 6 and 9 were obtained. Reaction of urea and thiourea with 1 gave the dihydropyrimidine derivatives 10 and 11, respectively.
Molekülstruktur und Retentionsverhalten. III. Gaschromatographisches Retentionsverhalten von exo/endo‐doppelbindungsisomeren Sechsringverbindungen
Authors: Stopp I. , Engewald W. , Remane H. , Borsdorf R.
Published: January 2005

Die Retentionsindices von 4‐Alkylthiacyclohexenen‐(3) 4a–d und von 4‐Alkylidenthiacyclohexanen 3a–d wurden auf Trennflüssigkeiten verschiedener Polarität (Squalan, Carbowax, Polyester, Phenylsilikonöl und Nitrilsilikonöl) im Temperaturbereich von 110° bis 130°C gemessen. An Hand der daraus erhaltenen Homomorphiefaktoren und der ΔI‐Werte werden Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Retentionsverhalten diskutiert. Eine gaschromatographische Zuordnung der exo/endo‐Isomeren ist auf Grund der höheren Retentionsindices und ΔI‐Werte der endo‐Isomeren möglich.
Azoperoxide. V. Thermolyse von β‐Azo‐acylperoxiden
Authors: Schulz Manfred , West Gerd , Ourk Sakum
Published: January 2005

Zur Aufklärung ihrer Zerfallsmechanismen wurden die β‐Azoacylperoxide 1 und 2 bei 90°C in Äthylbenzol bzw. Chlorbenzol vollständig zersetzt und die Zerfallsprodukte qualitativ und quantitativ analysiert. Durch spektroskopische Messungen konnte die Kinetik des Peroxid‐ und Azogruppenzerfalls im Temperaturbereich von 70–95°C ermittelt werden. Im Azoperester 1 zerfallen die Perester‐ und Azogruppen gleichschnell. Beim Azodiacylperoxid 2 erfolgt eine bevorzugte Spaltung der Peroxidbindung. Durch Messung der Viskositätsabhängigkeit des Zerfalls von 1 und 2 in n‐Alkanen konnte eine Synchronspaltung des Azoperesters 1 ausgeschlossen werden. Sowohl die Ermittlung der Radikalausbeuten von 1 und 2 des Azoesters 7 der Isovaleroylperoxide 8 und 9 wie auch Produktanalysen und kinetische Vergleichswerte sprechen für eine Begünstigung des Azogruppenzerfalls in 2 über einen bisher nicht diskutierten Fragmentierungs‐weg durch β‐Spaltung des Alkylazoradikals 6.
The STOBBE condensation with substituted succinic esters, part I. A Synthesis of Benzothiophene Derivatives
Authors: El‐Rayyes N. R. , Al‐Salman N. A.
Published: January 2005

The condensation of some thienyl carbonyl compounds with dimethyl methylsuccinate in presence of potassium t‐butoxide or sodium hydride gave predominantly the (E)‐half‐esters

i. e., CO2CH3 group and thiophene ring in trans‐position. The nomenclature of cis/trans isomers used herein follows the IUPAC 1968 Tentative Rules, Section E, Fundamental Stereo‐chemistry, J. Org. Chem. 35, 2849 (1970). See also: J. E. Blackwood, C. J. Gladys, K. L. Loening, A. E. Petrarca, and J. E. Rush, J. Amer. chem. Soc. 90, 510 (1968); Introduction to Subject Index of Chem. Abstr. 66 (1963).

1a–d, which were cyclised to benzothiophene derivatives 2a–d. The (E)‐dibasic acids 6a–d were converted to the corresponding anhydrides 7a–d, which upon methanolysis produced the isomeric half‐esters 8a–d. Treatment of 6d with concentrated sulphuric acid gave the cyclic ketonic lactone 9 together with the fluorenone derivative 10.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. XIII. Protonenkatalyse der Amin‐ und Phenol‐Addition an Arylcyanate. lg k lΔνOH‐Korrelationen
Authors: Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Oehler Klaus , Bacaloglu Ilse
Published: January 2005

Die gekoppelte Addition von substituierten Phenolen und N‐Methylanilinen an Arylcyanate durchläuft sechsgliedrige Übergangszustände, die bei der Phenol‐Addition durch elektrophilen Angriff der Arylcyanate an Amin‐Phenol‐Assoziate und bei der Amin‐Addition durch nucleophilen Angriff des Amins an Cyanat‐Phenol‐Assoziate gebildet werden. Die beobachteten Geschwindigkeitskonstanten, die als Produkte von Assoziations‐ und Reaktionskonstanten geschrieben werden können, kbeob. = K · k, korrelieren linear mit den entsprechenden ΔνOH‐Werten, die ein Maß für die Stärke der Assoziate sind und indirekt den elektrophilen Charakter der Cyanate bzw. die Nucleophilie der Amine und Phenole beschreiben. Durch Normierung der für verschiedene Lösungsmittel geltenden Regressionen auf die kbeob.‐bzw. ΔνOH‐Werte der jeweils unsubstituierten Verbindungen lassen sich spezifische Solvenseffekte eliminieren und Regressionsgleichungen erhalten, die aus den leicht bestimmbaren ΔνOH‐Werten die Geschwindigkeitskonstanten der Aminoder Phenol‐Addition für unpolar‐aprotonische Lösungsmittel zu berechnen erlauben, lg krel. = aΔΔνOH.
1,2,3‐Triazabutadiene. I. Untersuchungen zur cis‐trans‐Isomerie von 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazenen
Authors: Fanghänel E. , Hänsel R. , Ortmann W. , Hohlfeld J.
Published: January 2005

1,2,3‐Triazabutadiene 3a–j existieren in zwei isolierbaren isomeren Formen, die aufgrund ihrer spektroskopischen und chemischen Eigenschaften als cis‐trans‐Isomere charakterisiert werden. Die Isomeren sind photochemisch ineinander umwandelbar, thermisch gelingt die Isomerisierung der cis‐ zur trans‐Form nur bei den Verbindungen 3a–g. Die Quantenausbeuten von Hin‐ und Rückreaktion werden mitgeteilt.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. VII. Lithiumalanatreduktionen von rac. α‐Acylamino‐propiophenonen zu (±)‐2‐Alkylamino‐1‐phenylpropanolen‐(1)
Authors: Müller Horst Karl , Kühne Volker
Published: January 2005

Rac. α‐Acylamino‐propiophenone 1 werden von Lithiumalanat an beiden Carbonylgruppen reduziert. Es entstehen (±)‐2‐Alkylamino‐1‐phenylpropanole‐(1) 2, von denen sich einige als einheitliche threo‐Epimere, andere als Gemisch aus erythro‐ und threo‐Epimeren erweisen. Bei N‐Alkyl‐ und N‐Aralkylacylaminoderivaten sind die Anteile der beiden Epimeren an der Gesamtausbeute unterschiedlich, was auf einen Zusammenhang mit den positiven oder negativen Induktionseffekten der Kohlenwasserstoffreste an den Säureamidgruppen schließen läßt. Im Vergleich zu früheren Reduktionsergebnissen treten unerwartete sterische Orientierungen auf. Im Falle der Bildung von erythro‐Epimeren deuten diese auf einen Anteil eines cyclischen Übergangszustandes im Reaktionsgleichgewicht hin.
Synthesen mit 1,3‐Dithietanen. IV. Umsetzung von 2,4‐Bis‐(alkoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietanen mit o‐Aminophenolen
Authors: Peseke K.
Published: January 2005

2,4‐Bis‐(alkoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietane 1 reagieren mit o‐Aminophenolen zu den Dihydro‐benz[b][1,4]oxazepinen 3, deren Struktur spektroskopisch und durch chemische Reaktionen bewiesen wird.
Kondensation von N‐Sulfinyl‐4‐aminobenzophenon zu Poly‐α‐(p‐phenylen)‐benzylidenamin
Authors: Hörhold Hans‐Heinrich , Wolf Horst , Märtin Rolf
Published: January 2005

Es wird die Synthese von N‐Sulfinyl‐4‐aminobenzophenon 1 beschrieben. 1 wird durch Kondensation mit Kalium‐tert.‐butylat in N,N′‐Bis(4‐benzoylphenyl)‐schwefeldiimid 2 und unter Katalyse von Bortrifluorid‐Ätherat in Poly‐α‐(p‐phenylen)‐benzylidenamin 3 übergeführt.
Organische Phosphorverbindungen. VII. Zur Anwendung linearer Freie‐Energie‐Beziehungen auf das Alkylierungsvermögen von Phosphon‐ und Phosphorsäureestern
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Zur Erfassung quantitativer Zusammenhänge zwischen Struktur und Alkylierungsvermögen verschiedener O, O‐Dimethyl‐alkanphosphonate und O, O‐Dimethyl‐O‐alkyl‐phosphate werden ihre Umsetzungen mit Trimethylamin bei 100 °C kinetisch verfolgt und die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen mit Literaturdaten nach der TAFT‐Beziehung unter Verwendung der Substituenten‐Konstanten σ* und σPausgewertet.

Die Einführung elektronenziehender Substituenten erhöht erwartungsgemäß die Geschwindigkeit der untersuchten SN2‐Reaktionen, in Übereinstimmung damit sind die erhaltenen Reaktionskonstanten ϱ* bzw. ϱPpositiv. Unter Verwendung der für phosphororganische Verbindungen spezifischen ϱP‐Konstanten läßt sich das Alkylierungsvermögen von Phosphon‐ und Phosphorsäureestern mit einer einzigen Geradengleichung beschreiben:.

Benutzt man dagegen die polaren Substituentenkonstanten σ*, so ergeben sich für beide Strukturtypen getrennte lineare Abhängigkeiten: ϱ= 1,203 (r = 0,986); ϱ= 2,765 (r = 0,989). Die an das zentrale Phosphoratom gebundenen Substituenten beeinflussen demnach das Alkylierungsvermögen der untersuchten Ester nicht nur durch induktive Effekte, sondern auch über mögliche pπ‐dπ‐Wechselwirkungen.
Theophyllin‐Derivate. IV. Die Rolle des Substituenten in 8‐Stellung bei intramolekularen nucleophilen Substitutionen an Theophyllin‐Derivaten
Authors: Harsányi K. , Szebeni R. , Korbonits D.
Published: January 2005

8‐Nitro‐ und 8‐Methylsulfonyl‐theophyllin 5d, e reagieren mit Epichlorhydrin basenkatalysiert über die isolierbare Zwischenstufe der entsprechenden 7‐(2‐Hydroxy‐3‐chlorpropyl)‐theophylline 6d,e zu 6‐Chlormethyl 1,3‐dimethyl‐2,4‐dioxo‐1,2,3,4,6,7,‐hexahydro‐oxazolo[2,3‐f]purin 7. Das 8‐Methylmercapto‐theophyllin 5c führte dagegen unter gleichen Bedingungen zum 8‐Methylmercapto‐7‐(2,3‐epoxypropyl)‐theophyllin 8c.

Die basenkatalysierte Addition von 1, 2‐Epoxypropan an 8‐Brom‐theophyllin 5b sowie an 5d und 5 e ergab über die z. T. isolierte Zwischenstufe der entsprechenden 7‐(2‐Hydroxypropyl)‐theophylline 10b, d, e das 1, 3, 7‐Trimethyl‐2,4‐dioxo‐1, 2, 3, 4, 6, 7‐hexahydro‐oxazolo‐[2, 3‐f]purin 11. Dieser Ringschluß zu 11 gelang nicht mit der aus dem entsprechenden 8‐Methylmercapto‐Derivat 5c hergestellten Verbindung 10c.

Der Einfluß des Substituenten in 8‐Stellung auf den Gang der Reaktion sowie ein möglicher Mechanismus werden diskutiert.
Dipolmomente, Substituentenkonstanten und Weiterleitungs‐effekte bei Aryl‐aralkylketonen und deren Halogenderivaten
Authors: Weber F. G. , Möschwitzer G. , Westphal G. , Reichel L.
Published: January 2005

Es wird der Versuch unternommen, den Einfluß der beiden Halogene X und Y in der Brückengruppe Z bei Verbindungen des Typs ArCOZAr′ auf die Abhängigkeit des molekularen Dipolmomentes von den Substituenten an den beiden aromatischen Ringen A bzw. B quantitativ zu beschreiben. Ausgehend von bekannten σ*‐Werten werden Substituentenkonstanten für die verschiedenen C6H5Z‐Gruppen vorgeschlagen, welche die Wechselwirkung zwischen den Substituenten am Ring A und X und Y in Z bzw. mit der kompletten Seitengruppe C6H5‐Z berücksichtigen. Weiterhin werden Leitfähigkeitsfaktoren fzfür die Weiterleitung von Substituenteneffekten vom Ring B über Z, die aus IR‐Untersuchungen bekannt sind, auf unabhängigem Wege bestätigt. Für die Abhängigkeit der Dipolmomente von den unterschiedlichen Konstanten werden zwei Einheitsbeziehungen für A‐ bzw. B‐substituierte Verbindungen aufgestellt.
1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der Eigenassoziation α,β‐ungesättigter Ester
Authors: Brunn J. , Grossmann M.
Published: January 2005

Die Gleichgewichtskonstanten der Eigenassoziation von Acrylsäure‐(ASE), Methacrylsäure‐(MASE) und Crotonsäureäthylester (CSE) werden bestimmt. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen ergeben sich Dimerisierungskonstanten zwischen K2 = 0,137 [Molenbruch−1] für ASE in C6H12 und K2 = 5,219 [Molenbruch−1] für CSE in C6D12. Die experimentellen Ergebnisse lassen sich am besten durch eine Kopf‐Kopf‐Dimerisierung über die Carbonylgruppe interpretieren.
Zur Analytik von Isomerengemischen niederer Alkane mit Hilfe der Massenspektrometrie. I. Quantitative massenspektrometrische Bestimmung von Octanen nach Gruppen strukturähnlicher Verbindungen
Authors: Herzschuh R. , Hein W.
Published: January 2005

Nach Aufnahme und Interpretation von Massenspektren aller isomeren Octane bei schonenden Anregungsbedingungen (12 eV, etwa 70 °C Ionenquellentemperatur) gelingt deren Einteilung in fünf Gruppen jeweils strukturähnlicher Verbindungen, deren quantitative Bestimmung auf zwei Arten möglich ist:

Bestimmung von Gruppen durch Trennbarkeit des Gemischspektrums in Teilspektren, wenn die Gruppenspektren untereinander unabhängig sind;

Bestimmung von Gruppen als „Quasikomponenten”︁ nach der Matrixmethode, vor allem bei Mehrfachbelegung der Auswertepeaks.

Die Methode wird erfolgreich bei der Untersuchung eines technischen Paraffingemisches angewendet; mittlere Abweichungen der Ergebnisse werden mitgeteilt.
Reaktivität und Toxizität cyclischer Schwefelsäur eester
Authors: Fischer Gerhard W. , Jentzsch Renate , Kasanzewa Valentina , Riemer Fritz
Published: January 2005

Zur Einschätzung des Alkylierungsvermögens der cyclischen Schwefelsäureester 1,2‐Äthylensulfat 1, 1,3‐Propylensulfat 2 und 1,3‐Butylensulfat 3 wurden die Geschwindigkeiten ihrer Umsetzungen mit 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NPB) in Acetophenon bei 20–50°C gemessen und analog ermittelten Parametern des Dimethylsulfats 4, Diäthylsulfats 5, 1,3‐Propansultons 6, 1,4‐Butansultons 7 und p‐Toluolsulfonsäuremethylesters 8 gegenübergestellt. Die resultierende Reaktivitätsabstufung unterscheidet sich z. T. von der, die man bei der Hydrolyse in Wasser erhält, doch erweist sich in beiden Fällen 1,2‐Äthylensulfat 1 als jeweils reaktivstes Agens. Aus LD50‐Bestimmungen (Maus, i. p.) geht hervor, daß 1,2‐Äthylensulfat auch die höchste akute Toxizität der untersuchten Verbindungen besitzt.
Chemische Synthese des Dodecanucleotids dpTTTTTTCATCAT
Authors: Weiss R. , Birch‐Hirschfeld E. , Venner H.
Published: January 2005

Zu Enzymspezifitätsuntersuchungen wurde das Dodecanucleotid dpTTTTTTCATCAT benötigt. Es wird seine chemische Synthese, ausgehend von den Mononucleotiden dpT, dpC und dpA, beschrieben.
(2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol)‐kupfer(I)‐perchlorat‐Komplexverbindungen
Authors: Jehn Werner , Radeglia Reiner
Published: January 2005

Die Umsetzung von Bis‐(o‐phenylendiamin)‐kupfer(II)‐perchlorat mit Aceton führt zu einem (2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol)‐kupfer(I)‐perchlorat‐Komplex 1. Dieser reagiert mit Aceto‐ und Benzonitril unter Bildung der tieffarbigen Verbindungen C6H4N2C(CH3)2 · CuClO4 · 2 RCN (R = CH3, C6H5). o‐Phenylendiaminmonohydrochlorid bildet mit Aceton 2,2,4‐Trimethyl‐1H‐2,3‐dihydro‐benzo[b]1,4‐diazepin‐hydrochlorid. Daraus resultiert mit KOH die freie Base 2. Das Vorliegen von 2,2‐Dimethyl‐2H‐benzimidazol im ursprünglichen Cu‐Komplex, sowie die Struktur von 2 wurden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren gesichert.
Zum Lösungsmitteleinfluß auf die Acidität von Oximen substituierter Butandione‐(2,3)
Authors: Uhlig E. , Linke D.
Published: January 2005

Die Oxime und Dioxime der substituierten Butandione‐(2,3) und die von ihnen abgeleiteten Kationen und Anionen lassen sich als Neutral‐, Pseudoneutral‐ und Anionsäuren klassifizieren. Ihre elektrolytische Dissoziation kann durch die Protonierungskonstanten cK1n der konjugierten Basen beschrieben werden. In Dioxan‐Wasser‐Mischungen steigen mit zunehmendem Dioxan‐Gehalt die cK1n‐Werte bei den Neutral‐ und Anionsäuren stark, bei den Pseudoneutralsäuren schwach an. Der Gang wird auf den Einfluß der Dielektrizitätskonstante und auf die Änderung der Solvatation der Säuren und ihrer konjugierten Basen mit der Lösungsmittelzusammensetzung zurückgeführt. Die 1‐Amino‐butandion‐(2,3)‐oxime‐(2) und die 1‐Aminobutandioxime‐(2,3) existieren in einer inneren Ammonium‐oximat‐ und in einer Amin‐oxim‐Form. Die Verschiebung des Tautomeriegleichgewichtes nach der Seite der Amin‐oxim‐Form mit steigendem Dioxangehalt des Lösungsmittels erklärt den anomalen Gang in den cK1n‐Werten dieser Verbindungen.
Synthese und Reaktionen von 2‐Phenyl‐ und 2‐Methyl‐2.3‐dihydro‐1.4‐dithiin‐5.6‐dicarbonsäureimiden
Authors: Issleib K. , Altmann 1 H.
Published: January 2005

Im Verlauf der Hydrolyse von 2‐Phenyl‐ bzw. 2‐Methyl‐5.6‐dicyano‐2.3‐dihydro‐1.4‐dithiin lassen sich nicht nur die entsprechenden Dicarbonsäuren und Biscarbonsäureamide, sondern auch die Imide 1 und 2 isolieren. Durch Substitution am Imidstickstoff von 1 und 2 gelangt man zu den N‐Kalium‐, N‐Brom‐, N‐Hydroxymethyl‐, N‐Methoxymethyl‐ und N‐Chlormethyl‐Derivaten. Letztere reagieren mit Salzen der Dithiophosphor‐,‐phosphon‐, ‐phosphinsäure‐ester bzw. ‐esteramide oder mit Diphenylchlorphosphin und Schwefel zu Verbindungen der allgemeinen Formel:
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Primäre und sekundäre Amine setzen sich mit 1 oder 2 in Anwesenheit von Formaldehyd im Sinne einer α‐Aminomethylierung zu
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um. Die Struktur der dargestellten Verbindungen wird anhand von 1H‐NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren bestätigt.
Synthese und Reaktionen von 2.1‐Benzisothiazolinonen‐(3)
Authors: Faust J. , Mayer R.
Published: January 2005

Die aus Isatosäureanhydriden 1 und Natriumhydrogensulfid erhältlichen Natriumsalze der Thioanthranilsäure 3 liefern bei der Oxydation in Abhängigkeit vom Substituenten am Stickstoff 2.1‐Benzisothiazisothiazolinone‐(3) 4 oder Dianthranoyl‐disulfide 5. Die 5 können unter speziellen Bedingungen zu 4 cyclisiert werden. Aus 4 sind mit Oxalychlorid 3‐Chlor‐2.1‐benzisothiazoliumchloride 7 zugänglich, die mit Schwefelwasserstoff zu den Thionen 6 und mit Dimethyl‐anilin zu den Polymethinen 9 reagieren. Die Farbstoffe 9 können auch aus den durch Alkylierung der 6 zugänglichen 3‐Methylmercapto‐2.1‐benzisothiazoliumsalzen 8 dargestellt werden.