Ionic liquid-assisted the preparation of transparent cellulosic biocomposite films
Authors:   , Amini Elahe 
Published: March 2024

(English) Interest in new environmentally friendly cellulose-based products has tremendously increased in recent years.
Cellulose-based composites come in various forms and have potential applications in construction, automotive,
packaging, sports, biomedical, and defense sectors due to their abundance and versatility as a biopolymer. As a
result, all-cellulose composites (ACCs) have gained significant research interest. ACCs are a class of
biocomposites where the matrix is a dissolved and regenerated cellulose, while the reinforcement is
undissolved or partly dissolved cellulose. This dissertation discusses a novel approach to developing highbarrier
cellulose nanocomposite films with the assistance of an ionic liquid as a smart nanowelding agent to
assemble nanometric cellulose structures. The aim of this study was focused on modifying regenerated
cellulose by employing in situ ring-opening polymerization of e-caprolactone (CL) and L-lactide (LA)
monomers, due to the higher amount of available initiating hydroxyl groups. “Grafting” copolymerization
strategy can render the advantages of biofiber and impart polymer properties onto it, and the performance of
biocomposites can be increased. Both polylactide and polycaprolactone as well as zinc oxide nanoparticles
were used as reinforcements. The first part of the thesis is a review article that deals with the potential of
prominent ionic liquids, with a focus on the selective and effective dissolution of cellulose, lignin, and
hemicellulose from lignocellulosic biomass. It examines the factors influencing the solubility of biomass
matrices and describes the ionic liquid-assisted production of biomass-based products of four different types:
all cellulose-based composites and nanocomposites, all-wood composites, aerogels, and hydrogels. This review
article provides useful information about the use of ionic liquids to develop products with a lesser impact on
health and the environment, which can help researchers at large-scale pretreatment plants devise greener, more
efficient processes. It also identifies research gaps with a view to improving future prospects and meeting
challenges in ionic liquid technology. The second and third parts of the thesis were based on a green, efficient
approach to rendering hydrophobic PCL (Poly e-caprolactone) and PLA (Polylactide) compatible with
hydrophilic cellulose fibers by using the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([Emim]OAc) in the
presence of ZnONPs. The [Emim]OAc and ZnONPs were efficiently used to catalyze L-lactide and e-
caprolactone ROP from the skeleton of cellulose as a backbone under mild conditions. The role of each
component of the film was investigated with a view to optimizing water and oxygen barrier properties,
strength, and UV-blocking capacity. Additionally, the study aimed to improve antioxidant activity and optical
properties. The last part of this thesis involved designing a novel all-cellulose nanocomposite (ACNC) film.
Ionic liquid also assisted in the green synthesis of lignin nanoparticles (LNPs) through a sonication method,
allowing for even distribution without the need for additional reducing agents or stabilizers. ACNC films were
produced using a partial cellulose dissolution process that trapped the synthesized LNPs. The study
investigated the effect of LNP amount on the mechanical strength, antioxidant and antimicrobial activities, as
well as UV, water vapor, and oxygen barrier properties of the prepared nanocomposite films. The findings
demonstrate a simple and ecologically responsible method for producing bio-based nanocomposite films
reinforced with lignin nanoparticles as entirely bioderived fillers for advanced applications.

(Català) L’ interès en els nous productes basats en cel·lulosa respectuosos amb el medi ambient ha augmentat enormement en els
darrers anys. Els materials compostos basats en cel·lulosa es presenten en diverses formes i presenten potencials
aplicacions en els sectors de la construcció, automotriu, envasos, esports, biomèdic i defensa gràcies a l’abundància i
versatilitat de la cel·lulosa com a biopolímer. Com a resultat, els materials compostos totalment de cel·lulosa (CTC), han
despertat un gran interès en la recerca. Els CTC són un tipus de biocompòsits on la matriu és cel·lulosa dissolta i
regenerada, mentre que el reforç és cel·lulosa no dissolta o parcialment dissolta. Aquesta tesi aborda un nou enfoc per
desenvolupar films de cel·lulosa amb elevada propietat barrera utilitzant un líquid iònic com a agent intel·ligent de
nanosoldadura per acoblar estructures de cel·lulosa nanomètrica. L'objectiu de l’estudi es centra en modificar la
cel·lulosa regenerada mitjançant la polimerització d'obertura d'anell in situ d'e-caprolactona (CL) i monòmers d’ L-làctid
(LA), a causa d'una quantitat més gran de grups hidroxil iniciadors disponibles. L'estratègia d'”empelt” de
copolimerització pot aportar els avantatges de la biofibra i impartir propietats polimèriques a aquesta, millorant així el
rendiment dels biocompòsits. Tant el polilàctid com la policaprolactona, així com les nanopartícules d'òxid de zinc, són
utilitzats com a agents de reforç. La primera part de la tesi és un article de revisió que tracta sobre el gran potencial dels
líquids iònics, centrant-se en la dissolució selectiva i efectiva d’aquests sobre la cel·lulosa, la lignina i les hemicel·luloses
de la biomassa lignocel·lulòsica. L'article contempla els factors que influeixen en la solubilitat d’aquesta biomassa i
descriu la producció assistida per líquids iònics de quatre tipus diferents de productes basats en biomassa: composites i
nanocomposites a base de cel·lulosa, composites de fusta, aerogels i hidrogels. Per tant, proporciona informació útil
sobre l'ús de líquids iònics per desenvolupar productes amb un menor impacte en la salut i el medi ambient, cosa que pot
ajudar als investigadors en plantes de pretractament a gran escala a dissenyar processos més sostenibles i eficients.
També identifica buits a la investigació amb l'objectiu de millorar les perspectives futures i abordar millor els
desafiaments en la tecnologia de líquids iònics. La segona i tercera part de la tesi es basen en un enfocament eficient i
respectuós amb el medi ambient, on s’aconsegueix que els polímers hidrofòbics PCL (policaprolactona) i PLA (àcid polilàctic) siguin compatibles amb les fibres de cel·lulosa hidrofíliques mitjançant l'ús del líquid iònic acetat d'1-etil-3-
metilimidazol ([Emim]OAc) i en presència de nanopartícules d'òxid de zinc. L'[Emim]OAc i les nanopartícules d'òxid de
zinc s’utilitzen per catalitzar la polimerització per obertura d'anell de L-làctid i e-caprolactona a la matriu de cel·lulosa en
condicions suaus. S’avalua la funció de cada component dels films obtinguts amb la finalitat d’optimitzar les propietats
barrera d’aquests (a l'aigua i a l'oxigen), la seva resistència mecànica i la seva capacitat de bloqueig dels raigs UV. A
més, es pretén millorar tant l'activitat antioxidant com les propietats òptiques dels films. L´última part de la tesi tracta
sobre el disseny d´un nou nanocompòsit totalment de cel·lulosa (NCTC). En aquest cas s’utilitza el líquid iònic per
ajudar a la síntesi respectuosa amb el medi ambient de nanopartícules de lignina (NPL) mitjançant un mètode de
sonicació, cosa que en permet una distribució uniforme sense necessitat d'agents reductors o estabilitzadors addicionals. Els films de NCTC es produeixen utilitzant un procés de dissolució parcial de cel·lulosa que atrapa les NPL sintetitzades.

(Español) El interés en los nuevos productos basados en celulosa respetuosos con el medio ambiente ha aumentado enormemente en
los últimos años. Los compuestos basados en celulosa se presentan en diversas formas y tienen aplicaciones potenciales en
los sectores de la construcción, automotriz, envases, deportes, biomédico y defensa debido a su abundancia y versatilidad
como biopolímero. Como resultado, los composites totalmente de celulosa (CTC), han despertado un importante interés en
la investigación. Los CTC son un tipo de biocompuestos donde la matriz es celulosa disuelta y regenerada, mientras que el
refuerzo es celulosa no disuelta o parcialmente disuelta. Esta tesis aborda un enfoque novedoso para desarrollar películas
compuestas de celulosa de alta barrera utilizando líquido iónico como agente inteligente de nanosoldadura para ensamblar
estructuras de celulosa nanométrica. El objetivo de este estudio se centró en modificar la celulosa regenerada mediante la
polimerización de apertura de anillo in situ de e-caprolactona (CL) y monómeros L-lactida (LA), debido a una mayor cantidad
de grupos hidroxilo iniciadores disponibles. La estrategia de copolimerización de "injerto" puede aportar las ventajas de la
biofibra e impartir propiedades poliméricas a la misma, mejorando así el rendimiento de los biocomposites. Tanto el
polilactido como la policaprolactona, así como las nanopartículas de óxido de zinc, se utilizaron como refuerzos. La primera
parte de la tesis es un artículo de revisión que trata sobre el gran potencial de los líquidos iónicos, centrándose en la
disolución selectiva y efectiva de la celulosa, la lignina y la hemicelulosa de la biomasa lignocelulósica. El artículo contempla
los factores que influyen en la solubilidad de las matrices de biomasa y describe la producción asistida por líquidos iónicos de
cuatro tipos diferentes de productos basados en biomasa: composites y nanocomposites a base de celulosa, composites de
madera, aerogeles e hidrogeles. Así pues, este artículo de revisión proporciona información útil sobre el uso de líquidos
iónicos para desarrollar productos con un menor impacto en la salud y el medio ambiente, lo que puede ayudar a los
investigadores en plantas de pretratamiento a gran escala a diseñar procesos más verdes y eficientes. También identifica
lagunas en la investigación con el objetivo de mejorar las perspectivas futuras y abordar mejor los desafíos en la tecnología
de líquidos iónicos. Las segunda y tercera partes de la tesis se basaron en, con un enfoque eficiente y respetuoso con el
medio ambiente, hacer que los polímeros hidrofóbicos PCL (Policaprolactona) y PLA (ácido poliláctico) fueran compatibles
con las fibras de celulosa hidrofílicas mediante el uso del líquido iónico acetato de 1-etil-3-metilimidazolio ([Emim]OAc) y en
presencia de nanopartículas de óxido de zinc. El [Emim]OAc y las nanopartículas de óxido de zinc se utilizaron para catalizar la
polimerización por apertura de anillo de L-lactida y e-caprolactona en la matriz de celulosa en condiciones suaves. Se
investigó el papel de cada componente de la película con miras a optimizar las propiedades de barrera al agua y al oxígeno, la
resistencia mecánica y la capacidad de bloqueo de rayos UV. Además, el estudio buscó mejorar la actividad antioxidante y las
propiedades ópticas. La última parte de esta tesis trató sobre el diseño de un nuevo nanocomposite totalmente de celulosa
(NCTC). El líquido iónico también ayudó en la síntesis respetuosa con el medio ambiente de nanopartículas de lignina (NPL)
mediante un método de sonicación, lo que permitió una distribución uniforme sin necesidad de agentes reductores o
estabilizadores adicionales. Las películas NCCT se produjeron utilizando un proceso de disolución parcial de celulosa que
atrapaba las NPL sintetizadas.