Καινοτόμος ολοκληρωμένη διεργασία υδροαποξυγόνωσης βιο-γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη απουσία υδρογόνου
Authors: Υφαντή Βασιλεία-Λουκία 
Published: September 2021

Η καταλυτική αντίδραση υδροαποξυγόνωσης χρησιμοποιείται ευρέως κατά την απομάκρυνση οξυγονούχων ομάδων από ενώσεις-παράγωγα βιομάζας, προς παραγωγή χημικών προϊόντων. Μία αντιπροσωπευτική αντίδραση που μελετάται τα τελευταία 15 χρόνια ενώ ήδη βρίσκει εφαρμογή σε βιομηχανική κλίμακα αποτελεί η μετατροπή της γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη. Ωστόσο, η απαίτηση για παροχή υψηλή πίεσης Η2 αποτελεί το κύριο μειονεκτήματα αυτής της διεργασίας. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η ανάπτυξη και βελτίωση μίας ολοκληρωμένης διεργασίας υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης προς 1,2-προπανοδιόλη, σε ένα στάδιο, χωρίς εξωτερική προσθήκη Η2. Ως τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε προσομοιωμένο μίγμα του ακατέργαστου ρεύματος γλυκερόλης (γλυκερόλη, μεθανόλη, νερό) όπως αυτό προκύπτει κατά την αντίδραση μετεστεροποίησης των τριγλυκεριδίων, μετά το στάδιο διαχωρισμού σαπώνων και καταλύτη. Το απαιτούμενο για την αντίδραση Η2 παράγεται μέσω αναμόρφωσης της μεθανόλης στην υγρή φάση και καταναλώνεται επιτόπου από τη γλυκερόλη. Σκοπό αποτέλεσε η μεγιστοποίηση της απόδοσης σε 1,2-προπανοδιόλη και η κατανόηση των παραγόντων που την επηρεάζουν, μέσω της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων χαρακτηρισμού (in-situ IR και DRIFTS, DRIFTS-CO, TPR-H2, TGA, XRD), της μελέτης του μηχανισμού, της κινητικής και των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης. Κυρίως, η μελέτη εστιάζει στην αξιολόγηση καταλύτη χαλκού ενώ επίσης συντέθηκαν και καταλύτες λευκοχρύσου. Παρουσία καταλυτών 5%κ.β.Pt/Fe2O3(x)–Al2O3, το Η2 παράγεται κυρίως μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης μέρους της γλυκερόλης. Η ηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση μεταξύ Pt και Fe, ευνοεί την καταλυτική δραστικότητα, καταδεικνύοντας απαραίτητη την προσθήκη του σιδήρου. Ωστόσο, η αύξηση της αναλογίας Fe/Pt βελτιώνει αφενός την καταλυτική σταθερότητα αφετέρου οδηγεί σε χαμηλότερους ρυθμούς σχηματισμού H2. Ο καταλύτης με το μεγαλύτερο ποσοστό σιδήρου, αποδείχθηκε ο βέλτιστος όσον αφορά την απόδοση και σταθερότητα του, σημειώνοντας 47.9% απόδοση σε 93.8% μετατροπή γλυκερόλης. Ο μη-στηριγμένος καταλύτης Cu:Zn:Al αποδείχθηκε εξαιρετικά αποδοτικό υλικό σημειώνοντας 76.2% απόδοση σε 1,2-προπανοδιόλη, σε σχεδόν πλήρη μετατροπή γλυκερόλης (95.9%), τιμές συγκρίσιμες με αντίστοιχες που επιτυγχάνονται με χρήση 8.0MPa εξωτερικής παροχής Η2. Πειράματα με ισοτοπικά εναλλαγμένη μεθανόλη-13CH3OH κατέδειξαν την αναμόρφωση της μεθανόλης ως την κύρια πηγή παραγωγής Η2, η οποία χωρεί μέσω διαδοχικής αφυδρογόνωσής της σε CO και μετέπειτα μετατροπής του σε CO2 μέσω αντίδρασης μετάθεσης νερού. Ο κύριος παράγοντας για την επίτευξη υψηλής απόδοσης 1,2-προπανοδιόλης αποδείχθηκε η υψηλή διαθεσιμότητα του συστήματος σε Η2 (η οποία επιτυγχάνεται αυξάνοντας τη μοριακή αναλογία μεθανόλη/ γλυκερόλη στην τροφοδοσία). Το πρώτο στάδιο μετατροπής της γλυκερόλης (αφυδάτωση ή αφυδρογόνωση), εξαρτάται από τη διαθεσιμότητα του Η2 στο σύστημα. Η υδροαποξυγόνωση της γλυκερόλης ακολουθεί κυρίως το μηχανισμό αφυδάτωσης – υδρογόνωσης, σχηματίζοντας υδροξυακετόνη ως κύριο ενδιάμεσο προϊόν. Ωστόσο δε μπορεί να αποκλειστεί ο ταυτόχρονος σχηματισμός της 1,2-προπανοδιόλης μέσω του μηχανισμού της γλυκεραλδεΰδης (αφυδρογόνωση-αφυδάτωση-υδρογόνωση) σε αρχικούς χαμηλούς γραμμομοριακούς λόγους μεθανόλης/γλυκερόλης στη τροφοδοσία. Ο συνδυασμένος κύκλος αντιδράσεων υδροαποξυγόνωσης γλυκερόλης – αναμόρφωσης μεθανόλης μπορεί να περιγραφεί ικανοποιητικά από ένα κινητικό μοντέλο τύπου Langmuir–Hinshelwood, όταν το σύστημα είναι υπό περίσσεια υδρογόνου, το οποίο σχηματίζεται μέσω της αντίδρασης αναμόρφωσης της μεθανόλης. Οι κύριες αντιδράσεις του συστήματος είναι αυτή της αφυδάτωσης της γλυκερόλης προς υδροξυακετόνη (Εa=87 kJ/mol) και η μετέπειτα αμφίδρομη αντίδραση υδρογόνωσή της προς 1,2-προπανοδιόλη (Εa=68.4 kJ/mol), ενώ αντιδράσεις διάσπασης C-C, προς παραγωγή αιθυλενογλυκόλης (Εa=82.2 kJ/mol) δεν ευνοούνται. Εκτός από τη μεθανόλη, άλλες ενώσεις-δότες Η2 που έδειξαν υποσχόμενα αποτελέσματα ήταν η 2-προπανόλη και το μυρμηκικό οξύ.