bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The oxidative coupling polymerization of 2.6‐dimethylphenol with basic copper(II) chloride‐pyridine complex
Authors: Tsuruya Shigeru , Shirai Takashi , Kawamura Takashi , Yonezawa Teijiro
Published: April 2003

The results of the investigation on the oxidative coupling polymerization reaction of 2.6‐dimethylphenol in the presence of copper(II) chloride‐pyridine‐KOH complex (basic copper(II) complex) are reported. The yield of poly(2.6‐dimethyl‐4.4′‐phenylene oxide) which is the CO coupling product closely depends upon the copper(II) chloride concentration, the ratio of pyridine/copper(II) chloride, and the ratio of KOH/copper(II) chloride. However, the yield of 3.3′.5.5′‐tetramethyl‐4.4′‐diphenoquinone, the CC coupling product, scarcely changes with these reaction conditions.

The rate of polymerization of 2.6‐dimethylphenol under oxygen was much larger than that determined in an air atmosphere.

The basic copper(II) chloride complex catalyst showed the unusual property that the electron spin resonance‐detectable copper(II) ion in the basic copper(II) chloride complex was only 35 ± 5% using pure copper(II) chloride‐pyridine complex not containing KOH as a standard.

It has been found by means of ESR measurements that the basic copper(II) complex had the function of an one‐electron transfer reagent.
Thermal degradation of poly‐4‐methylpentene‐1. Part 2. The mechanism of degradation
Authors: Reginato Luigi
Published: April 2003

Poly‐4‐methylpentene‐1 was degraded in vacuo in the temperature range 294–355°C. The general mechanism of degradation is discussed on the basis of a free‐radical chain reaction including initiation, transfer and termination. The molecular weight of the polymer decreases sharply at the beginning of the reaction then more slowly. The rapid decrease is attributed to abnormal “weak” structures distributed at random along the chain. The introduction of oxygenated groups in the polymer increases the initial rapid decrease in molecular weight but does not vary the slower rate of reaction which seems to be characteristic of poly‐4‐methylpentene‐1. A unimolecular termination is then discussed. Although the function describing the rate equation provides a curve similar to the experimental curves, the resulting activation energy for termination is much higher than any reasonable guess. A smaller value of the activation energy for termination is obtained assuming a second order termination.
Etude du comportement d'une série de polystyrènes linéaires dans des mélanges de solvants
Authors: Dondos Anastasios , Benoît Henri
Published: April 2003

The preferential solvation of anionically polymerised polystyrene by different solvent/non solvent mixtures (CCl4/CH3OH, C6H6/CH3OH, dioxane/CH3OH, C6H6/Heptane) was studied by light scattering. The parameter λ′ of preferential solvation depends on molecular weight M according to

where λ′∞ is the preferential solvation at infinite molecular weight and A a quantity characteristic for the composition of the mixed solvent. A increases with decreasing thermodynamic goodness of the solvent mixture. The above equation can be derived semi‐empirically by assuming that the solvent composition near the chain depends on the density of chain segments. This hypothesis furthermore explains the observed anomalous behavior of the intrinsic viscosity/molecular weight relationship below molecular weights of about 160,000 in solvent/non solvent mixtures.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. VIII. A study of some assorted reaction variables in the synthesis of poly(aryloxysilanes)
Authors: Carraher Charles E. , Klimiuk George H.
Published: April 2003

A correlation exists between hydrocarbon solvent viscosity and/or surface tension such that polymerization rate decreases with increase in hydrocarbon solvent viscosity and/or surface tension. Polymer yield increases as diol solubility decreases. Polymer yield seeks a maximum around a reaction temperature of 60°C and a stirring rate of 8,300 rpm.
The oligomerization of acetylenic esters with Ni(CO)4 via cyclic intermediate
Authors: Isaoka Shinichi , Kogami Kunio , Kumanotani Ju
Published: April 2003

The reaction of some acetylenic compounds with Ni(CO)4 as catalyst was investigated. Esters possessing two unsaturated groups as terminal acetylenic and/or ethylenic groups, could react with Ni(CO)4. Methyl and allyl propiolates gave linear polyene‐type oligomers, while propargyl propiolate yielded polyene‐type oligomers containing pendant 5‐carbopropargoxyphthalide as well as propargyl units; propargyl undecynoate was converted to cross‐linked polyene type polymers which were obtained by the reaction of both acetylenic groups; allyl undecenoate, on the other hand, reacted to give nickel undecenoate; mono‐yne compounds such as hexyne‐1, propyl undecynoate and undecynyl acetate could not react with Ni(CO)4. On the basis of these results, the contribution of the formation of some cyclic intermediates was postulated in the oligomerization step.
Experimental verification of effects of conditions of precipitational fractionation on molecular weight distribution of the first fraction by atactic polystyrene/methylcyclohexane system
Authors: Kamide Kenji , Sugamiya Ken , Ogawa Tsutomu , Nakayama Chozo , Baba Nobuyuki
Published: April 2003

Effects of the initial concentration and the amount of the fraction on the molecular weight distribution (mol. wt. distr.) of the fraction were examined on atactic polystyrene in methylcyclohexane. The phase separation was caused by lowering the temperature of the dilute solution. A constant amount (about 1/9 in weight of the total polymer dissolved) of the first fraction was precipitated from solutions of various initial concentrations ranging from 0.1 to 2.0%. In addition, the amount of the first fraction was varied from 1/2 to 1/5 for constant concentrations (1.0 and 2.0%). The mol. wt. distr. of the fraction thus obtained was determined by the gel permeation chromatography. It is concluded that the mol. wt. distr. of the first fraction obtained by a simple precipitational method becomes narrower as the initial concentration is lower, while the breadth of the mol. wt. distr. of the fraction increases with decreasing the amount of the fraction, if it is less than half of the total polymer. These observations are in fairly good accord with the theoretical predictions deduced from the hypothetical fractionations in the previous papers.
Formation of spherulites during polymerization of lactams
Authors: Kōmoto Tadashi , Iguchi Masatoshi , Kanetsuna Hisaaki , Kawai Tōru
Published: April 2003

The mechanism of the crystal growth of nylon in the course of alkaline polymerization of lactams was studied in terms of kinetics and morphologies of the resultant crystals.

It was found that in the bulk polymerization of α‐pyrrolidone, the resultant polymer precipitated in the form of spherulites. Spherulites formed in the early stage of polymerization were swollen, soft balls in which thin lamellar crystallites were radiating along the spherulitic radius. It is considered that the growing chain molecules, when they attained a critical length beyond which they lost the solubility in the system, will precipitate into the form of lamellae in which molecules are aligned perpendicularly to the lamellar surface. Such spherulites matured as the polymerization proceeded. In the early stage of the polymerization, the mutual coupling of the swollen spherulites occurred. In the subsequent stage, the vacant space was occupied by the product of further polymerization, so that the coupled spherulites grew into a sphere again. On the other hand, the propagation of the chains in the individual spherulites made the spherulites compact. It is postulated that the chains grown from the surface of the lamellar nuclei, precipitate in the interstices between the lamellae and a part of these chains will form molecular ties between the lamellae giving rise to compact spherulites.

The decrease in the rate of polymerization observed may be attributable to the occlusion of the growing chain ends into the precipitates. The impurity in the system, i.e., water, seems to affect the rate of the monomer addition, but does not the morphology.

Spherulites were also grown in the case of nylon 6, the polymerization of ϵ‐caprolactam.
Das lösungsverhalten von polyäthylenterephthalat
Authors: Meyerhoff Von G. , Shimotsuma S.
Published: April 2003

Das Lösungsverhalten von fraktioniertem Polyäthylenterephthalat wurde viskosimetrisch, durch Sedimentation und Diffusion sowie durch osmotische Messungen untersucht. Daneben wurden die durch Endgruppentitration erhaltenen Molekulargewichte ermittelt.

Für M aus Sedimentation und Diffusion ergibt sich in o‐Chlorphenol bei 25°C die Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung
$$\text{[\eta = 4,25} \cdot \text{10}^{\text{ - 2}} \text{ M}_{\text{S,D}} 0,69$$
Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität was in o‐Chlorphenol negativ, dagegen in m‐Kresol schwach positiv.

Aus dem Zusammenhang [η] = f(M) wurde die ungestörte Dimension nach STOCKMAYER‐FIXMAN ermittelt. Sie ist etwa σ = 1,3 mal so groß wie die zu völlig freier Drehbarkeit um die Ketteneinfachbindungen gehörende Dimension. Der σ‐Wert ist kleiner als bei den allermeisten anderen Fadenmolekülen.
Sur les systèmes catalytiques TiCl4‐AlR3. IV. Formation du solide a basse température
Authors: Peyroche Par Johanès , Laputte Robert , Guyot Alain
Published: April 2003

La réaction entre TiCl4 et le complexe équimoléculaire Al(iso‐C4H9)3, (C2H5)2O est suivie entre −40°C et la température ambiante, au moyen de la mesure par chromatographie gazeuse, de l'isobutène formé. La réaction a lieu en deux étapes. La première a lieu à −40°C et conduit à un solide amorphe aggloméré. La seconde étape peut être observée à partir de −20°C. Elle est autocatalytique et présente une présente une période d'induction d'autant plus longue que la température est plus basse, et qui peut être supprimée par ensemencement. Le solide obtenu, de composition voisine du premier, est faiblement cristallisé en TiCl3‐β et est plus divisé.
Die diffusion des toluols in gewissen kautschuksorten
Authors: Možíšek Von Max
Published: April 2003

Die Konzentrationsabhängigkeiten der Koeffizienten der gegenseitigen Diffusion, welche in den Systemen Toluol/Naturkautschuk, Toluol/stereoreguläres Polyisopren und Toluol/stereoreguläres Polybutadien mikrointerferometrisch festgestellt worden sind, ergeben Kurven, die sich durch eine konvexe Form mit einem markanten Maximum auszeichnen. Diese Erscheinung wird als Folge erhöhter Beweglichkeit der Molekülsegmente der verschiedenen Kautschuksorten in Anwesenheit des Lösungsmittels angesehen und erklärt. Die schwache gegenseitige Beeinflussung der Ketten des stereoregulären Polybutadiens verursacht, daß in dem System Toluol/stereoreguläres Polybutadien der Koeffizient der gegenseitigen Diffusion ‐ besonders im Bereich niedrigerer Konzentrationen ‐ höhere Werte erreicht und daß auch das Maximum der Konzentrationsabhängigkeit weniger markant zum Ausdruck kommt, als dies bei den beiden anderen Kautschuksorten der Fall ist.
The conformation of poly‐L‐tyrosine in solution
Authors: Quadrifoglio Franco , Ius Antonio , Crescenzi Vittorio
Published: April 2003

The optical and rotatory properties of poly‐L‐tyrosine (PLT) dissolved in trimethyl phosphate and in water have been measured.

The results, however, cannot be explained in terms of one conformation or another, since the side‐chains chromophores interact with the peptide groups or among themselves, thus giving rise to complex circular dichroic spectra.

IR measurements carried out on films of PLT cast from trimethylphosphate (TMP) or directly on solutions of the polymer in TMP strongly suggest that the polypeptide assumes an α‐helical conformation.

The sense of spiralization of the helix cannot be obtained with such measurements.
Number‐average molecular weight of degraded iota‐carrageenan
Authors: Blakemore William Ross , Dewar Eric Thomas
Published: April 2003

The number‐average molecular weight (M̄n) of clinical degraded iota‐carrageenan has been determined by two chemical end‐group methods. The radiochemical method involves oxidation of the terminal reducing group to 3.6‐anhydrogalactonic acid, followed by methanolysis to convert this acid group into its methyl ester. Reduction with radioactive borotritiide followed by acid hydrolysis gives 3.6‐anhydrogalactitol from the methyl ester as the only labelled compound, which is separated by paper chromatography and the activity measured. Carrageenan with an inherent viscosity of 0.41 dl/g (in 0.1 M sodium chloride solution) gave an M̄n value of 19,400.

In the chemical method, the inactive 3.6‐anhydrogalactitol is separated by chromatography, oxidised with periodate, and the released formaldehyde determined colorimetrically with chromotropic acid. A mean M̄n value of 15,600 was obtained. The two results compare well when minor deficiences in each method are taken into consideration.
Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden polymeren mit dem elektronenmikroskop. I. Präparationsmethoden und kontrollen
Authors: Barnikol Von I. , Barnikol W. K. R. , Beck A. , Campagnari‐Terbojević M. , Jovanović N. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Bei der elektronenmikroskopischen Abbildung von Einzelmolekülen treten eine Reihe von präparativen Schwierigkeiten auf, welche dazu geführt haben, daß man trotz zahlreicher Arbeiten diese Methode bisher noch nicht zu einem Standardverfahren entwickeln konnte. Ein Haupthindernis stellt das Auftreten von Artefakten dar, die den nichtkristallinen Polymermolekülen täuschend ähnlich sehen.

Zur Erkennung und Vermeidung dieser „Scheinmoleküle”︁ ist es notwendig, quantitative Präparations‐ und Kontrollmethoden zu entwickeln. Es eignen sich zwei Verfahren: einmal die sogenannte Tropfenmethode und zum anderen die Gefriertrocknungsmethode. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt es, das Artefaktproblem zu lösen und die Homogenität der Präparate zu testen.
Studies on polymers from cyclic dienes. X. Cationic polymerization of mixtures of 1.2‐dimethylcyclopentadiene and 2.3‐dimethylcyclopentadiene
Authors: Ohara Osamu , Aso Chuji , Sasaki Makoto , Murayama Katsuhiko
Published: April 2003

Mixtures of 1.2‐ and 2.3‐dimethylcyclopentadiene were polymerized with FRIEDEL‐CRAFTS catalysts. From NMR and IR spectra of the polymers it was concluded that 1.2‐dimethylcyclopentadiene propagated via the 3.4‐addition, and 2.3‐dimethylcyclopentadiene via the 1.4‐addition. These results may be explainable by considering the stability of the growing cation and the steric effect of the methyl group. Finally the ease of air oxidation of polymers was discussed in connection with the amount of the α‐methine hydrogen in polymers.
Untersuchungen zu einem modell der herstellung von oligopeptiden mittels einer synthetischen matrizenreaktion
Authors: Böhmer Von Volker , Kämmerer Hermann
Published: April 2003

Aktivierte Ester von Carbobenzoxyaminosäuren mit drei phenolischen Zweikernverbindungen wurden dargestellt. Die anhydridmethode unter Verwendung von Chlorameisensäureäthylester stellte sich dabei als günstiger heraus als die Carbodiimidmethode unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid. Dies mag durch sterische Gründe bedingt sein. Über gemischte Anhydride gelang auch die Verlängerung von Aminosäureestern zu Dipeptidestern. Die Ester von phenolischen Mehrkernverbindungen mit Aminosäuren oder Peptiden können zur Darstellung von Oligopeptiden benutzt werden. Diese Reaktionsfolge, die als Modell einer Matrizenreaktion betrachtet werden kann, wurde an ihrem einfachsten Beispiel untersucht.
Über die reaktionsfähigkeit der vinylgruppen in vernetzten divinylbenzol‐polymeren und styrol/divinylbenzol‐copolymeren. I. Über die anlagerung von quecksilber(II)‐acetat
Authors: Kühnle Von Dietmar , Funke Werner
Published: April 2003

Hg(II)‐acetat reagiert in methanolischer Lösung mit anhängenden Vinylgruppen in hochvernetzten Divinylbenzol‐Polymeren und Styrol/Divinylbenzol‐Copolymeren. Die Zahl der umgesetzten Doppelbindungen kann durch Titration der bei der Additionsreaktion gebildeten Essigsäure bestimmt werden.

Aus den IR‐Spektren der Reaktionsprodukte folgt, daß die Vinylgruppen bei fast allen untersuchten Polymeren quantitativ reagieren.

Die Unterschiede im Reaktionsverhalten der Polymeren können durch ihre verschiedenen Netzwerkstrukturen gedeutet werden.
Radiolysis of polymethylmethacrylate in the presence of ethylmercaptan. I. Main chain scission and volatile products formation
Authors: David C. , Fuld D. , Geuskens G.
Published: April 2003

Main chain scission yields Gs are, respectively, 0.88 and 2.6 for polymethylmethacrylate (PMM) irradiated at 77 and 313°K. G values for volatile products (mainly CH4, CO, CO2, HCOOCH3) were measured. The ratio of methyl containing volatiles to main chain scission yield is about one at both temperatures. In the presence of ethylmercaptan, very efficient protection is observed for main chain scission whereas the amount of volatile products is little or not affected. These results show that side chain scission and main chain breaking are closely related and that the former process precedes and induces the latter. A mechanism is proposed.
Vinyl polymerization. 255.. Polymerization of vinyl monomers by carbon tetrachloride and monoethanolamine‐copper complex
Authors: Sasabe Masazumi , Kinoshita Masayoshi , Imoto Minoru
Published: April 2003

In the presence of carbon tetrachloride a copper(II)‐monoethanolamine complex initiates effectively the polymerization of vinyl monomers. The polymerization of vinyl chloride and methyl methacrylate initiated by this system was kinetically studied resulting the rate equation (Rp)0 = k · [(Cu‐eta′‐eta′) · H2O]0.72. · [CCl4]0.15, and an over‐all activation energy of 12.8 kcal/mole. The ESR spectrum of the complex decayed rapidly on the addition of carbon tetrachloride and the generation of trichloromethyl radicals in the system was shown by the detection of hexachloroethane. The initiation mechanism was proved to be as follows: (Cu11‐eta′‐eta′) · H2O + CCl4 → (CuI‐eta′‐eta′) · H2O + Cl⊖ + •CCl3.
The asymmetric structures of the poly‐L‐lysine‐copper(II) complex
Authors: Nozawa Tsunenori , Hatano Masahiro
Published: April 2003

The asymmetric structures of poly‐L‐lysine‐copper(II) complex (PLL‐Cu(II)) were investigated and discussed in detail. The CD spectrum of PLL‐Cu(II) has four peaks, three peaks, and one peak at the wave‐length of 650–350, 350–240, and 222 mμ, respectively. These optical active transitions can be assigned to be due to d‐d transitions of cupric ions, charge transfer transitions of cupric complexes and n‐π* transition in a helical polypeptide, respectively. The first two groups of CD bands could be ascribable to the asymmetric coordination structures of ligands to cupric ions. The IR spectra of PLL‐Cu(II) showed a band around 1610 cm−1, which suggested that the peptide amide nitrogens coordinate to the cupric ions with displacements of protons. From these results, it was concluded that the asymmetries of the copper complex unit in the PLL‐Cu(II) is due to the coordination of the peptide amide nitrogens. A structure is presented for PLL‐Cu(II) at pH 10.5.
Studies on polyalkenamers. Part I. Single crystal growth and chain folding in polydodecenamer and polydecenamer
Authors: Keller A. , Martuscelli E.
Published: April 2003

Single crystal growth and chain folding behaviour of two polyalkenamers (polydecenamer and polydodecenamer) have been examined. They form chain folded lamellar single crystals in spite of the macrocyclic nature of the molecules. The fold length could be varied continuously by the crystallization temperature and by annealing. In the former case the fold length depended on the supercooling which amongst others was also determined by the cis double bond content in an expected manner. Incorporation of cis double bonds within the lattice is inferred.
Polymers from diketopiperazines. II. Reactions of 3.6‐bifunctional 2.5‐diketopiperazines with diisocyanates
Authors: Crescenzi V. , Ciana A. , Giancotti V. , Russo E. , Salvestrini L. , Ciceri L.
Published: April 2003

The synthesis and characterization of new polymers is reported. These polymers were prepared by reaction of 3.6‐bifunctional 2.5‐diketopiperazines with aliphatic and aromatic diisocyanates. Using D‐3.6‐bis(aminoxymethyl)‐2.5‐diketopiperazine optically active polymers have been obtained.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. XIV. Synthesis of poly[stannylalkylene(arylene)diamines] and partial mechanistic study of their production
Authors: Carraher Charles E. , Winter Duane O.
Published: April 2003

Poly[stannylalkylene(arylene)diamines] of the below form were synthesized from dichlorostannanes and diamines using a modified nonaqueous interfacial system employing 2.5‐hexanedione or acetonitrile and liquid hydrocarbons.
magnified image
Possible reaction phathways are presented.
Free radical polymerization of unconjugated dienes. X. Divinylsulfide at 60°C
Authors: Guaita Marino , Camino Giovanni , Chiantore Oscar , Trossarelli Luigi
Published: April 2003

The free radical polymerization at 60°C of divinylsulfide in bulk and in benzene solution has been investigated. Evidence is given that this monomer undergoes a bicyclic cyclopolymerization process, which accounts for the solubility of the resulting polymers.

The cyclization ratios for the different cyclizable radicals involved in the chain propatation have been evaluated, and show that the polymers from divinylsulfide are mainly constituted by bicyclic structural units, and that the few residual unsaturation belong to monocyclic structural units.
Polymerization of methacrylates containing aromatic nuclei with different electron donating capacity
Authors: Boudevska Hrisanta , Popminchev Veselin
Published: April 2003

The polymerization of phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1‐naphthyl methacrylate, and 1‐naphthylmethyl methacrylate is investigated.

Under equal conditions (temperature and initiator concentration) the polymerization rate in solution decreases with the increase of the electron donating capacity of the aromatic ring. From the temperature dependence of the overall polymerization rate constants, the overall activation energy is calculated. With the increase of the electron donating capacity of the aromatic ring, the energy increases.

The results are explained by assuming a π‐complex formation between the aromatic rings and the electron accepting methacrylic double bonds.
The synthesis and reaction of polyformazan
Authors: Kurusu Yasuhiko , Yoshida Haruo , Okawara Makoto
Published: April 2003

Poly[3.5‐diphenyl‐1‐(m‐vinylphenyl)‐formazan] was prepared by the coupling of benzaldehyde phenylhydrazone with diazotized poly(m‐aminostyrene) in pyridine. Polymer chelate, polyverdazyl (polymer radical) and polytetrazolium salt (polymer redox indicator) were derived from this polyformazan by the polymer reaction.
Eigenschaften isomerer Methoxylderivate der phenolischen Mehrkernverbindungen
Authors: Kämmerer Von Hermann , Gros Günter , Schweikert Heinz
Published: April 2003

Es wurden 21 Mehrkernverbindungen hergestellt, deren phenolische Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig methyliert waren. Mit steigendem Methylierungsgrad fallen die Schmelzpunkte der Äther mit einer Ausnahme regelmäßig ab. Die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten der Maxima in den UV‐Spektren der Äther werden, verglichen mit den Stammverbindungen, mit zunehmendem Methylierungsgrad kleiner. Die zunehmende Methylierung ist im Vergleich mit konstantbleibenden Banden der IR‐Spektren an ab‐ und zunehmenden Banden zu verfolgen. Isomere (metamere) Methyläther mit noch freien phenolischen Hydroxylgruppen unterscheiden sich im Schmelzpunkt, in ihren UV‐ und IR‐Spektren. Die Unterschiede scheinen nicht nur durch die Art der Wasserstoffbrücken, sondern auch durch Symmetrieeigenschaften der molekularen Struktur bedingt zu sein. Moleküle mit einer zusätzlichen Symmetrieebene besitzen im Vergleich mit der isomeren Verbindung einen höheren Schmelzpunkt.
On the pressure dependence of sedimentation coefficients. An experimental test of a common correction formula
Authors: Sundelöf Lars‐Olof
Published: April 2003

The measurement of the pressure dependence of sedimentation coefficients is discussed. A new experimental method is described where the pressure in the solution is varied by layering different amounts of solvent or inert liquid over a solution layer of constant thickness. In this way the relative variation in pressure will be known very accurately. The experimental pressure variation of s determined by this method agrees within a few percent with the pressure dependence calculated from the pressure variation of viscosity, density, and partial specific volume.
Die Abhängigkeit der Taktizität von der Polymerisationstemperatur und von Lösungsmitteln bei nach radikalischem Mechanismus hergestelltem Polyvinylacetat
Authors: Kador Ulrich , Mehnert Peter
Published: April 2003

Polyvinylacetat wurde nach radikalischem Reaktionsmechanismus mit AIBN als Initiator bei Temperaturen zwischen −60°C und 200°C polymerisiert.

Außerdem wurden Polymerisationen in neun verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt.

Die Taktizität der erhaltenen Polymeren wurde aus den Methylresonanzen des Kernresonanzspektrums ermittelt. Die besten Spektren lieferte eine 3–5‐proz. (Gew./Vol.) Polymerlösung in Deuterochloroform bei 100 MHz.

Es zeigte sich, daß die Taktizität bei radikalisch hergestelltem PVAc nicht von der Polymerisationstemperatur abhängt und immer ideal ataktisches Produkt entsteht. Ebenso wurde bei allen untersuchten Lösungspolymerisationen kein Einfluß des Lösungsmittels auf die Taktizität gefunden.
Kalorimetrische Untersuchungen zur Adsorption von Makromolekülen aus verdünnten Lösungen
Authors: Killmann Erwin , Eckart Rainer
Published: April 2003

Mit einem hochempfindlichen Kalorimeter werden die Adsorptionsenthalpien bei der Adsorption von Polyäthylenglykol aus benzolischen, wäßrigen und methanolischen Lösungen an feinkörnigem Siliciumdioxid im gesamten Bedeckungsbereich gemessen. Um die bei variierenden Polymereinwaagen erhaltenen Wärmewerte zuordnen zu können, werden zusätzlich die Adsorptionsisothermen bestimmt.

Aus dem monotonen Abfall der differentiellen Adsorptionsenthalpie mit steigender adsorbierter Menge ergibt sich eine Abnahme der Haftstellenzahl mit der Bedeckung. Sowohl aus dem Vergleich der Enthalpiewerte im Anstiegs‐ und Sättigungsbereich der Isothermen mit dem Enthalpiebeitrag der Wasserstoffbrückenbindung als auch aus dem Vergleich der adsorbierten Zahl an Grundmolen mit der OH‐Gruppendichte der Adsorbensoberfläche folgt, daß das Makromolekül bei niedrigen Bedeckungen mit nahezu 100% seiner Haftstellen in flach aufliegender Form adsorbiert wird und sich mit steigender Bedeckung aufknäuelt, entsprechend einem sinkenden Haftstellenanteil. Auf Grund der zur Polymer‐Adsorbens‐Wechselwirkung konkurrierenden Lösungsmittel‐Adsorbens‐Wechselwirkung ist die Größe der Benetzungswärme entscheidend für den Wert der Adsorptionsenthalpie.
Polymerisation of bicyclo[n.1.0]alkanes
Authors: Pinazzi Chr. P. , Brossas J. , Brosse J. C. , Pleurdeau A.
Published: April 2003

In a study of the cationic and ZIEGLER‐NATTA polymerisations of bicyclo[n.1.0]alkanes (n = 0, 3, 4, 5, 6, and 10) the following monomers were polymerised: cyclopropane, bicyclo‐[3.1.0]hexane, bicyclo[4.1.0]heptane, bicyclo[5.1.0]octane, bicyclo[6.1.0]nonane and bicyclo[10.1.0]tridecane.

The polymers obtained by cationic polymerisation are poly(methylcycloalkanes). In the polymers obtained by heterogeneous ZIEGLER‐NATTA polymerisation, the rings are separated by a methylene group coming from cyclopropane, the opening of which occurs without further rearrangement. The size of the rings affects the degree of polymerisation, but in general the molecular weights are relatively low, and oligomers are the predominant products.
Zur Taktizität des Poly‐α‐methylstyrols. II. Die Molekulargewichtsabhängigkeit
Authors: Elgert K.‐F. , Seiler E.
Published: April 2003

Molekulargewichtseinheitliche Poly‐α‐methylstyrole, die unter identischen Bedingungen in Tetrahydrofuran (THF) bei −75°C durch Start mit Litbiumbutyl bzw. Lithiumnaphthalin dargestellt wurden, zeigen eine Abhängigkeit der Taktizität vom Molekulargewicht.

Im Bereich von 2.103 bis 4.106 fällt mit steigendem Molekulargewicht der Anteil der syndiotaktischen Diaden stetig ab, während der Anteil der heterotaktischen Triaden ansteigt. Daraus folgt eine Verkürzung der einheitlich taktischen Sequenzen in der Polymerkette mit steigendem Molekulargewicht.
Gelchromatographie. 10. Mitt. Die Optimierung der Analysenzeit
Authors: Heitz W. , Potnis S.
Published: April 2003

Aus theoretischen überlegungen folgt, daß unter gegebenen experimentellen Bedingungen eine Verkürzung der gelchromatographischen Analysenzeit stets zu einer Verschlechterung des Auflösungsvermögens führt. Kürzere Analysenzeiten bei gegebenem Auflösungsvermögen sind dagegen mölich, wenn die Säulenlänge und der Partikeldurchmesser des Gels gleichzeitig verringert werden.
Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden Polymeren mit dem Elektronenmikroskop. III. Definitionen und statistische Überlegungen zur Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen
Authors: Barnikol W. K. R. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Bei der Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen geht man zweckmäßig von der integralen Zahlenverteilungsfunktion aus. Diese wird definiert und ihre Beziehungen zu anderen Verteilungsfunktionen sowie dem Zahlen‐ und Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades abgeleitet. Fehlerquellen und die Art ihrer Berücksichtigung werden diskutiert. Am Beispiel einer Polystyrolfraktion mit bekannten Parametern wird das Verfahren erläutert.
Charge‐Transfer‐Komplexe mit Polymeren aus substituierten Spirocyclopropan‐1.9′‐fluoren‐Verbindungen. 1. Mitt. Modellverbindungen und Oligomere
Authors: Braun André M. , Cassidy Harold G. , Schulz Rolf C. , Tanaka Hiroaki
Published: April 2003

Komplexbildungskonstanten, molare Extinktionskoeffizienten und Stöchiometrie der CT‐Komplexe von Tetracyanäthylen (TCNE) und Tetracyanchinodimethan (TCNQ) mit substituierten Spirocyclopropan‐1.9′‐fluoren‐Verbindungen sowie mit einem Dimeren und einem Oligoester wurden mittels spektroskopischer Methoden bestimmt. Die TCNQ‐Komplexe haben längerwellige CT‐Banden als die TCNE‐Komplexe. Die TCNE‐Komplexe der cis‐Isomeren sind stabiler als die der trans‐Isomeren.
Untersuchungen über die Polymerisation von Ferrocenylacetylen
Authors: Simionescu Cristofor , Lixandru Tatiana , Mazilu Ion , Tǎtaru Lucia
Published: April 2003

Es wurde die radikalische Polymerisation von Ferrocenylacetylen (FcA) in Gegenwart von Dibenzoylperoxid untersucht.

Die Initiatorkonzentration beeinflußt die Polymerausbeute erst bei einer Temperatur von 190°C.

Der Umsatz wächst mit der Temperatur bis 230°C; bei höheren Temperaturen tritt Abbau ein.

Die Polymerisation von FcA in Anwesenheit von Dibenzoylperoxid gehorcht der ersten Ordnung; die Aktivierungsenergie beträgt 9,98 kcal/Mol.

Die Identität der IR‐Spektren von bei verschiedenen Temperaturen synthetisierten Polymeren zeigt, daß die Polymerisationstemperatur ohne Einfluß auf die Struktur des Polymeren bleibt.

Daten der thermogravimetrischen Analyse zeigen, daß das von uns synthetisierte PFcA bis zu einer Temperatur von 220–230°C stabil ist.

Auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit von 10−10 Ohm−1 cm−1 läßt sich PFcA unter die Polymeren mit Halbleitereigenschaften einreihen.
Versuche zur Decarboxylierung phenolischer Mehrkernverbindungen aus 4‐Hydroxybenzoesäurebausteinen
Authors: Lotz Werner , Böhmer Volker
Published: April 2003

Es wurden verschiedene 2.2′‐Dihydroxy‐3.3′‐dihalogen‐5.5′‐dicarboxydiphenylmethane bzw. 2.6‐Di‐(2‐hydroxy‐3‐halogen‐5‐carboxybenzyl)‐4‐carboxyphenole in Gegenwart von N.N‐Dimethylanilin bzw. Chinolin bei 170 bis 215°C zu den entsprechenden Phenolen decarboxyliert. Bei Verwendung von N.N‐Dimethylanilin wurde neben der Decarboxylierung auch die Abspaltung von Halogen beobachtet, während diese Nebenreaktion bei Verwendung von Chinolin nur in sehr geringem Umfang festgestellt wurde.
Excluded volume effects in dilute solutions of linear polystyrene
Authors: Nakata Mitsuo
Published: April 2003

The second virial coefficient A2 and the limiting viscosity number [η] were obtained for polystyrene solutions in toluene, in 1.2‐dichloroethane and in methylethyl ketone over a molecular weight interval of 0.33 < Mw · 10−5 < 65 at 35°C from light scattering and viscosity measurements. The relations in the form of α − αn = k1z for the viscosity expansion factor αη and αp − αq = k2z for the expansion factor α deduced from A2 were studied, where m, n, k1, p, q, and k2 are constants independent of the interaction parameter z = (4π)−3/2BA−3M1/2. The constants m, n, and p, q were determined from the molecular weight dependence of [η] and A2. The value of the polymer‐solvent interaction parameter B, with which the constants k1 and k2 were obtained, was determined so that the calculated value of 2A2/N0B goes to unity as z goes to zero. Here, N0 is the AVOGADRO number. The viscosity data at high molecular weight was explained by the relation α − α = 0.85z. The expansion factor deduced from A2 in the good solvent was described by the relation α5 − α2 = 1.05z. A2M1/2A−3α−3 was practically constant over a wide range of z.
The thermal degradation of poly(methyl acrylate) V. Relative rates of crosslinking and chain scission
Authors: Cameron G. G. , Davie F.
Published: April 2003

By using the treatment of CHARLESBY and PINNER the relative rates of scission and crosslinking during the thermal degradation of poly(methyl acrylate) at 210 and 243°C have been determined. It is shown that the relative frequency of crosslinking to scission increases as the degree of branching in the sample increases.
Kinetische untersuchungen zur strahleninduzierten festkörperpolymerisation von trioxan und tetroxan IV. Mitt. der Reihe “kinetische und morphologische untersuchungen zur polymerisation von oxacyclischen monomeren im festen zustand”
Authors: Munoz‐Escalona A. , Wegner G.
Published: April 2003

Die strahlungsinduzierte Polymerisation von kristallinem Tetroxan und Trioxan wurde untersucht und der Einfluß von Strahlendosis, Reaktionszeit und ‐temperatur auf den Umsatz und das Molekulargewicht der entstehenden POM, insbesondere bei der Nachpolymerisation, studiert. Die Zeit‐Umsatz‐Kurven für die Nachpolymerisation laufen bei beiden Monomeren asymptotisch gegen einem Grenzwert des Umsatzes, der mit steigender Reaktionstemperatur ansteigt. Die Aktivierungsenergie der Nachpolymerisation wurde zu 24 ± 2 kcal/Mol für Tetroxan und zu 36–38 kcal/Mol für Trioxan bestimmt. Die Zeit(t)‐Umsatz(x)‐Kurven für Tetroxan lassen sich durch die empirische Gleichung:

beschreiben, wobei k1 und k2 Konstanten sind, die durch geeignete Auftragung der Meßwerte ermittelt werden können. Im Gegensatz zu Trioxan findet man bei Tetroxan eine Proportionalität zwischen Molekulargewicht, Umsatz und Polymerisationstemperatur in der Weise, daß mit steigendem Umsatz höhere Molekulargewichte beobachtet werden und bei konstantem Umsatz mit steigender Temperatur auch höhere Molekulargewichte auftreten. Bei der Nachpolymerisation von Tetroxan lagen die höchsten erreichbaren Molekulargewichte bei 8·105, während bei Trioxan nur Werte von 4·105 erreicht wurden. Die Wahrscheinlichkeit für übertragungsschritte ist bei der Polymerisation von Trioxan wesentlich höher als bei Tetroxan.

Zwischen der morphologischen Beschaffenheit und Textur der entstehenden Polymeren und den kinetischen Befunden lassen sich qualitative Beziehungen herstellen. Danach wird die Reaktionskinetik im Fall der Polymerisation von Tetroxan wesentlich durch Relaxationsvorgänge an den sich bildenden Polymerketten beeinflußt.
The randomness in copolymers with penultimate mechanism of copolymerization
Authors: Tosi Camillo
Published: April 2003

The notion of informational entropy has been extended to copolymers whose growth is characterized by influence of the penultimate units on the radical reactivity with monomers. Calculations have been performed by procedures both of combinatorial analysis and of information theory. The value for informational entropy of copolymers with penultimate effects is slightly smaller than that of copolymers with terminal effects only. The copolymer systems methyl methacrylate/acrylonitrile and α‐methyl styrene/acrylonitrile are shown as examples.
Caractère amphipathique et phases mésomorphes des copolymères biséquencés de différents méthacrylates d'alcoyle
Authors: Ailhaud Henry , Gallot Yves , Skoulios Antoine
Published: April 2003

On a étudié l'aptitude des copolymères biséquencés comportant deux séquences de polyméthacrylate d'alcoyle, à fournir des phases mésomorphes en présence d'un solvant sélectif ou préférentiel d'une des séquences.

On a constaté que si le solvant laisse intacte une séquence dont la température nominale de transition vitreuse est élevée, l'apparition de phases mésomorphes nécessite un traitement préalable à haute température. La ségrégation des séquences et l'ordonnancement des microdomaines requièrent donc une mobilité relativement grande des chaǐnes macromoléculaires.

A cǒté des structures désormais classiques de ces milieux macromoléculaires, à savoir la structure lamellaire, la structure à cylindres et la structure à sphères pour lesquelles les éléments de structure lamellaires, cylindriques et sphériques formés des séquences insolubles, périodiquement juxtaposés, sont logés dans une matrice continue formée du mélange avec le solvant des séquences solubles, on a mis en évidence une structure à cylindres nouvelle qui correspond à la localisation des séquences solubles et du solvant à l'intérieur des cylindres, les séquences insolubles étant rejetées dans la matrice continue.

On a constaté que l'encombrement latéral moyen des chaǐnes macromoléculaires au niveau des interfaces est lié directement à l'encombrement des unités monomères constituant les séquences.

En étudiant enfin une série homologue de copolymères comportant une séquence polyméthacrylate d'hexyle constante et une séquence polyméthacrylate de méthyle de longueur variable, on a pu montrer que les divers types de structures identifiés se succèdent en fonction de la longueur des séquences dans un ordre bien déterminé. Lorsque la séquence PMMA est très courte la structure correspond à des cylindres inversés, et à mesure que cette séquence s'allonge la structure comporte successivement des lamelles, des cylindres et des sphères.
Lösungsmittel‐Gradienten‐Chromatographie unter Verwendung eines Flammen‐Ionisationsdetektors
Authors: Scholtan Werner , Kwoll Franz Josef
Published: April 2003

Ein neuer Detektor für die Flüssigkeitschromatographie (Flammenionisationsdetektor) ermöglicht die Registrierung kleiner Polymerkonzentrationen in veränderlichen Lösungsmittelgemischen. Mit diesem Gerät wurde eine Apparatur für die analytische Lösungsmittel‐Gradienten‐Chromatographie (LGC)

Andere Bezeichnungen: Elutionschromatographie, Gradientenelution, Säulenelution.

aufgebaut.

Der Substanzbedarf für eine Fraktionierung beträgt 10 bis 100 mg; die Zeitdauer etwa 3 Stunden. Mittels dieser Apparatur erhält man ein für das Polymere charakteristisches Elutionsdiagramm.

Bei Hochpolymeren ist dieses Elutionsdiagramm charakteristisch für die Molekulargewichtsverteilung. Versuche, aus dem Elutionsdiagramm die absolute Molekulargewichts‐verteilung zu berechnen, führten jedoch zu keinem befriedigenden Ergebnis.

Die große Trennschärfe der LGC ermöglicht es jedoch, in einer Mischung von Polymer‐Fraktionen mit unterschiedlichem Molekulargewicht — z. B. von Polystyrolfraktionen — die einzelnen Komponenten zu bestimmen.

Mittels der LGC ist es ferner möglich, Unterschiede im chemischen Aufbau von Polymeren zu ermitteln. Styrol/Acrylnitril‐Copolymerisate mit ähnlichem Molekulargewicht, aber verschiedener Zusammensetzung können völlig voneinander getrennt werden.

Die LGC gestattet es schließlich, die optimalen Versuchsbedingungen für die präparative Lösungsmittel‐Gradienten‐Chromatographie zu bestimmen.
Propriétés thermodynamiques de réticulats‐modèle préparés par copolymérisation séquencée anionique. I. Etude des taux de gonflement et des coefficients de partage statique dans le système ternaire: benzène/polystyrène linéaire/gel de polystyrène réticulé par le divinylbenzène
Authors: Hild Gérard , Froelich Daniel , Rempp Paul , Benôt Henri
Published: April 2003

Les coefficients de partage «statique» du polymère linéaire et les taux de gonflement des réticulats sont déterminés pour le système ternaire: benzène/polystyrène linéaire/réticulat‐modèle de polystyrène, l'équilibre thermodynamique étant réalisé.

Cette étude porte sur 4 réticulats‐modèle, préparés par copolymérisation séquencée anionique et sur une série de 10 échantillons de polystyrène, de faible polydispersité et de masses moléculaires croissantes.

Les paramètres qui caractérisent le système ternaire sont calculés et expérimentalement mesurés. Le coefficient de partage «statique» KS du polymère linéaire — rapport de la concentration en volume du polymère dans le réticulat gonflé à la concentration en volume de ce měme polymère dans la solution surnageante — et le taux de gonflement en volume Q à l'équilibre sont déterminés.

Le taux de gonflement en volume Q est toujours inférieur à celui, Qϕ, observé dans le système binaire: solvant/réticulat‐modèle. Le «dégonflement» des réticulats est lié à la fois au coefficient de partage «statique», du polystyrène linéaire et à sa masse moléculaire moyenne.

Le fait fondamental est que le taux de gonflement en volume du réticulat‐modèle est maximum pour la masse moléculaire pour laquelle le coefficient de partage «statique» s'annule.

Ces résultats sont discutés et certaines justifications théoriques sont données.
Zur Copolymerisation von α‐Methylstyrol und Butadien. IV. Die s0/M‐Beziehung der Copolymeren
Authors: Elgert K. F. , Seiler E.
Published: April 2003

Die Sedimentationskonstanten von Poly‐α‐methylstyrol, Polybutadien und deren Copolymeren wurden in Cyclohexan bei 37°C bestimmt. Block‐ und statistische Copolymere zeigen ein Sedimentationsverhalten, das nur von der Zusammensetzung abhängt. Ein Einfluß der Sequenzlängenverteilung der Comonomeren ist innerhalb der Fehlergrenze nicht vorhanden. Die Sedimentationskonstanten der Copolymeren können aus den s0/M‐Beziehungen der Homopolymeren berechnet werden.
Disturbance of metachromasia of dye/polyanion systems by stoichiometric amounts of cetylpyridinium chloride
Authors: Pal M. K. , Biswas Manju
Published: April 2003

The disturbance of metachromasia of a dye/polyanion system by cetyl pyridinium chloride (CPCl) has been estimated quantitatively from the difference of the amounts of dye left in the aqueous layer after carbon tetrachloride extraction of the metachromatic solution in the presence and absence of CPCl, as well as from conductometric titration of the dye/polyanion solution with CPCl. Results show that CPCl, unlike sodium chloride, displaces the dye ions from the polyanions almost stoichiometrically. This special behaviour of CPCl has been assigned to its tendency to form hydrophobic bonds. As dyes methylene blue and crystal violet, as polyanions chondroitin sulfate and heparin have been used.
Studies on polyalkenamers. II. Degradation of polydodecenamer and polydecenamer single crystals
Authors: Keller A. , Martuscelli E.
Published: April 2003

As part of an enquiry on the fold structure of crystals from unsaturated chains and on the relation between crystal morphology and degradation, single crystals of two polyalkenamers were subjected to oxidative attack by ozone, and to a lesser extent by nitric acid, and the resulting changes in the concentration of double bonds and the distribution of molecular lengths were followed. It was found that double bonds were attacked deep within the crystal without a clear distinction between the fold surface and the crystal interior in contrast to the analogous studies involving the severance of single bonds in polyethylene. Nevertheless, the attack does not follow a random pattern but leads to a crystalline dimeric residue which remains highly resistant in spite of containing double bonds. The implications of this unexpected finding, which include the possibility of a highly perfect crystalline subunit much smaller than involved in the much argued models of chain folded crystals, are discussed. It is reconfirmed that the occasional intrachain double bonds in polyethylene are largely shielded from ozone while in the lattice in contrast to the high accessibility of these bonds in the present polyalkenamers of closely similar crystal structure. In view of similar results on guttapercha7 it appears that the latter property may be a feature common to polymer crystals where the unsaturation is intrinsic to the molecule.
Single crystals of guttapercha. Morphology, fold period, polymorphism and degradation behaviour
Authors: Keller A. , Martuscelli E.
Published: April 2003

Guttapercha (trans‐1.4‐polyisoprene) was crystallized from solution and its single crystal habit and chain folding characteristics were examined. The two polymorphic forms, known from previous studies, could now be assigned to two different single crystal habits by means of electron diffraction patterns, and conditions of their formation could be circumscribed. Similarly, the melting and annealing behaviour could be associated with the two forms and a transition between them observed at temperatures where the two phases can still coexist by present evidence. The fold length and its variations were also defined.

Single crystals were exposed to the degrading effect of ozone, and changes in IR‐spectra and molecular weight distribution were followed. It was observed that, as expected, double bonds were severed; nevertheless a sizeable portion of them remained intact. At the same time the chain was broken down into a sharply defined fragment length which was identified as a trimer or tetramer of trans‐1.4‐polyisoprene with carboxylic and carbonylic termination. No appreciable selectivity as regards fold traverses analogous to the degradation products in polyethylene was observed. It is pointed out that appreciable accessibility of double bonds within the crystals, coupled with oxidation resistance of small oligomeric lengths, seems to be characteristic of chain folded crystals of unsaturated compounds with possible implications for studies on the crystal structure and on degradation behaviour in general.
The kinetics of the oxidative polymerization of 2.6‐xylenol with a copper‐amine complex
Authors: Tsuchida Eishun , Kaneko Masao , Nishide Hiroyuki
Published: April 2003

It was found that the oxidative polymerization of 2.6‐xylenol with a copper‐amine complex proceeds via a mechanism similar to that of a MICHAELIS‐MENTEN‐type reaction, the steady state being maintained during the polymerization; the kinetics were studied. The LINEWEAVER‐BURK plots showed linear relationships, supporting this mechanism. From the comparison of the kinetic constants it was concluded that oxygen not only takes part in the recycling step of the catalyst, but also promotes the catalytic action of the cuprous complex by being coordinated to the intermediate complex. K1 values (the reciprocal of the MICHAELIS constant, Km) vary with the amine‐ligand species, but the reaction‐rate constants (k2) do not change, regardless of the ligands used. According to the kinetic formula, K1 is proportional to the product of the formation constant of the complex between the copper‐amine catalyst and the monomer (K′1) by the rate constant of electron transfer (ke). It is because of the K′1 values that the apparent polymerization rate varies with the amine ligands in the region of relatively low monomer concentrations. It was found that, as the ligand ratio ([pyridine]/[Cu]) increases, i.e., as the selectivity for CO coupling increases, the K1 values become larger. The mechanism for the coupling selectivity is discussed in relation to the K1 values.