Polymer dynamics in nanohybrid materials
Authors: Ανδρουλάκη Κρυσταλένια 
Published: September 2021

Η μελέτη της δυναμικής των πολυμερών είναι ένα ενδιαφέρον επιστημονικό πρόβλημα καθώς επηρεάζει την σχέση δομής-ιδιοτήτων λόγω της πολυπλοκότητας που εμφανίζει σε χωρική αλλά και χρονική κλίμακα. Περιλαμβάνει δονητικές κινήσεις, περιστροφές πλευρικών ομάδων, την τμηματική α-κίνηση και την συνολική διάχυση της αλυσίδας καλύπτοντας μία χρονική κλίμακα από την περιοχή των ps έως την περιοχή των sec. Τα τελευταία χρόνια ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αποικοδομήσιμα πολυμερή και πιο συγκεκριμένα οι αλειφατικοί πολυεστέρες καθώς είναι «φιλικά για το περιβάλλον» και λόγω των ιδιοτήτων τους μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εναλλακτικές λύσεις στα συμβατικά μη-διασπώμενα πολυμερή. Επίσης μια άλλη κατηγορία πολυμερών με ερευνητικό ενδιαφέρον είναι τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή τα οποία διαθέτουν χαμηλό ιξώδες ακόμη και για μεγάλα μοριακά βάρη, υψηλή διαλυτότητα, συμβατότητα και δραστικότητα που οφείλεται στον εξαιρετικά μεγάλο αριθμό δραστικών τους ομάδων, σε συνδυασμό με τη χαμηλού κόστους σύνθεση τους συγκριτικά με τα δενδριμερή. Ταυτόχρονα τα τελευταία χρόνια, τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και πρόσθετα που διαθέτουν μια ή περισσότερες διαστάσεις στη νανοκλίμακα, έχουν μελετηθεί ιδιαίτερα λόγω της επίδρασης του πρόσθετου στις ιδιότητες του πολυμερούς που συχνά προσδίδει βελτιωμένες ιδιότητες όπως η αυξημένη αντοχή, η μεγάλη θερμική αντίσταση, η μειωμένη διαπερατότητα από αέρια, η μειωμένη αναφλεξιμότητα κ.ά. Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση προσθέτων διαφορετικής γεωμετρίας στην δυναμική πολυμερών που διαθέτουν παραπλήσιες λειτουργικές ομάδες και διαφορετική αρχιτεκτονική. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν τρεις γραμμικοί πολυεστέρες με διαφορετική επαναλαμβανόμενη μονάδα, υπερδιακλαδισμένοι πολυεστέρες τριών διαφορετικών γενεών (βαθμός διακλάδωσης) και ένα υπερδιακλαδισμένο πολυεστερικό αμίδιο, τα οποία διαθέτουν διαφορετικό αριθμό ακραίων υδροξυλικών ομάδων. Τα παραπάνω πολυμερή αναμίχθηκαν με νανοσωματίδια πυριτίας σφαιρικής γεωμετρίας, με οξείδιο του γραφίτη φυλλώδους δομής και με τον φυλλώδη αργιλοπυριτικό πηλό, μοντμοριλλονίτη νατρίου, για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών.Νανοσύνθετα υλικά διαφορετικών συστάσεων σε πολυμερές παρασκευάστηκαν με ανάμιξη από διάλυμα σε απιονισμένο νερό και για όλα τα δείγματα ακολούθησε θερμική ανόπτηση ώστε να επιτευχθούν δομές ισορροπίας. Η μελέτη της δομής εξετάστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) ενώ οι θερμικές ιδιότητες με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Επίσης για τη μελέτη της δυναμικής των πολυεστέρων τόσο για το ελεύθερο πολυμερές όσο και για τα νανοσύνθετα, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέος φάσματος (BDS). Από τη μελέτη της δομής και των θερμικών ιδιοτήτων διαπιστώνονται ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς – ανοργάνου, με σφαιρικά σωματίδια διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα και σχηματισμό δομών παρεμβολής για τα φυλλώδη πρόσθετα. Οι θερμικές μεταβάσεις των πολυμερών μειώνονται στα νανοσύνθετα υλικά όπου οι πολυμερικές αλυσίδες αλληλεπιδρούν με την διεπιφάνεια του προσθέτου ή βρίσκονται υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό. Μέσω της μελέτης της δυναμικής των πολυμερών παρατηρούνται πολλαπλές διεργασίες χαλάρωσης στην περίπτωση του καθαρού πολυμερούς ενώ οι ίδιες διεργασίες παρατηρούνται και στα νανοσύνθετα με σημαντικές διαφοροποιήσεις ανά περίπτωση. Οι διεργασίες που παρατηρούνται σε θερμοκρασίες κάτω από το Tg αποδίδονται στις κινήσεις μικρών πολικών ομάδων, όπως στην περιστροφή των υδροξυλίων και στον αναπροσανατολισμό των καρβονυλίων. Υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό οι διεργασίες αυτές έχουν μικρότερες ενέργειες ενεργοποίησης καθώς μειώνονται οι σχηματιζόμενοι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των ομάδων αυτών. Οι α διεργασίες χαλάρωσης εμφανίζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του εκάστοτε πολυμερούς για το καθαρό υλικό, ενώ για τα νανοσύνθετα μπορεί να αλλάζει σημαντικά ή όχι ανάλογα με το σύστημα. Για τους γραμμικούς πολυεστέρες η α διεργασία χαλάρωσης διατηρεί την VFT θερμοκρασιακή εξάρτηση ενώ για τους υπερδιακλαδισμένους πολυεστέρες διαφορετικών γενεών η α διεργασία χαλάρωσης, εμφανίζει εξάρτηση από τη γενεά και αλλάζει η θερμοκρασιακή εξάρτηση σε γραμμική. Ο ισχυρός χωρικός περιορισμός των υπερδιακλαδισμένων πολυεστέρων στα νανοσύνθετα με δομές παρεμβολής επιδρά στην δυναμική τους ενώ στην περίπτωση των γραμμικών πολυεστέρων δεν εμφανίζεται σημαντική επίδραση όχι μόνο στα νανοσύνθετα με σφαιρικά σωματίδια πυριτίας αλλά και με πολυστρωματικούς πηλούς λόγω του χαμηλού μοριακού τους βάρους.