bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Mikro‐Fluoreszenzindikator‐Adsorptionsmethode zur Molekültypenanalyse organischer Verbindungen
Authors: Eppert G. , Stief C. , Lindemeier P.
Published: January 2005

Nach ausführlicher Diskussion einiger Probleme der FIA‐Analyse, die vor allem die Auswahl geeigneter Silikagele betreffen, wird die Mikro‐FIA‐Methode (MFIA) beschrieben.

Die FIA‐Methode ist eine adsorptionschromatographische (Verdrängungs)‐Methode, bei der die Zonen der Verbindungstypen durch Fluoreszenzfarbstoffe sichtbar gemacht werden.

Die neu Methode (MFIA) zeichnet sich durch eine einfache Handhabung sowie durch geringen Zeit‐ und Substanzbedarf aus und erschließt neue Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignet sich in modifizierter Form zur Spurenbestimmung von Aromaten und Olefinen bis zu Gehalten von 10−3 Vol.‐%. Die Methode wurde an Kohlenwasserstoffgemischen bis zu einem Siedeende von 410°C sowie an Fettalkoholgemischen überprüft.
Polarographic Study of Thio‐Salicylic Acid
Authors: Tiwari S. K. , Kumar A.
Published: January 2005

The polarographic behaviour of thio‐salicylic acid (TSH) at d.m.e. has been investigated in the presence of KNO3 in the pH range 1.60 to 13.50 at 30.0 ± 0.2°C in 40% ethanol (by volume) at 0.2 M ionic strength. Well defined anodic waves were obtained at all pH values. The effect of pH, concentration of TSH, drop time, temperature and ethanol, on the wave characteristics and the mechanism of the reaction at the surface of mercury drop have been studied in detail. The reversibility of the reaction mechanism was confirmed by a number of methods. The wave was diffusion controlled, reversible involving one electron transfer process and proportional to TSH concentration. Methematical and experimental evidence shows that the anodic wave of TSH at d.m.e. does not correspond to the formation of (TSST) but to a mercury compound, TSHg. The diffusion coefficients and temperature coefficients for the range of 20–45°C of id at pH 5.70 and 9.20 have been found to be 5.248; 5.105 × 10−6 cm2 · sec−1 and 1.215, 1.127% per degree, respectively. The dissociation constant (pK) was found to be 9.80 by the plot E1/2 vs. pH. The linearity of id with TSH concentrations provides a rapid and precise method for the determination of TSH down to 0.06 mM.
Dienoligomerisierung. XIII. Folgereaktionen bei der nickelkomplexkatalysierten Codimerisierung von konjugierten Cycloalkadienen mit Äthylen
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Gericke Ch.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Cyclohexadien‐(1,3), Cycloheptadien‐(1,3) und Cylooctadien‐(1,3) mit Äthylen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, aus die einer Nickel (II)‐Verbindung, einem Trialkyl‐ oder Triarylphosphin und einer Kombination aus Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhalogenid erhalten werden, entstehen 3‐Vinylcycloalkene. Diese Primärprodukte isomerisieren unter dem Einfluß des Katalysatorsystems hauptsächlich zu den cis‐trans‐Isomerenpaaren der 3‐Äthylidencycloalkene und reagieren weiterhin mit überschüssigem Äthylen zu 1‐Butenylcycloalkenen.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. III. Ringerweiterung eines bicyclischen Diaziridins
Authors: Schulz Manfred , West Gerd
Published: January 2005

Das bicyclische Diaziridin 5 liefert bei Raumtemperatur mit der äquimolaren Menge Kaliumtert.‐butylat unter Ringerweiterung und Benzylierung das 2‐Phenyl‐5‐benzyl‐pyrimidon‐(4) 6.
3‐Aminothieno[2,3‐b]pyridine
Authors: Gewald K. , Hentschel M. , Illgen U.
Published: January 2005

2‐Mercapto‐3‐cyanpyridine reagieren mit α‐Halogencarbonylverbindungen wie Halogenketonen und Chloressigsäurederivaten zu 3‐Amino‐thieno[2,3‐b]pyridinen 1. Aus der o‐Aminocarbonsäure 1 g sind die substituierten 3‐Amino‐, 3‐Hydroxy‐ und 3‐Alkoxy‐thienopyridine mit freier 2‐Stellung erhältlich. 1 ist quarternierbar und zur Ankondensation eines Pyrimidinringes geeignet.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. III. Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden
Authors: Ostrogovich G. , Csunderlik C. , Bacaloglu R.
Published: January 2005

Es wurde die Kinetik der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden in wässerigen Acetonlösungen untersucht. Mit Hilfe der Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den Lösungsmittelparametern ET, der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie und des kinetischen Isotopeneffektes in D2O konnte der Reaktionsmechanismus geklärt werden. In allen Fällen liegt ein Additions‐Eliminierungsprozeß mit dem nucleophilen Angriff des Wassers als langsamstem Schritt vor. Für die Hydrolyse in Aceton‐Wasser‐Gemischen mit 35 und 90 Vol.‐% Wasser werden verschiedene Übergangszustände angenommen. Die HAMMETT‐Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den σ°‐Werten zeigt, daß keine direkte Konjugation zwischen dem Aryl‐system und dem Reaktionszentrum vorliegt.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. V. Kinetik und Mechanismus der Äthanolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden
Authors: Csunderlik C. , Bacaloglu R. , Ostrogovich G.
Published: January 2005

Es wurden die Geschwindigkeitskonstanten pseudo‐erster Ordnung für die Äthanolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden in Äthanol‐Aceton (35:65, V/V) und in reinem Äthanol bestimmt. Es konnte ein Additions‐Eliminierungsmechanismus ähnlich dem bei der Hydrolyse in Wasser‐Aceton (35 Vol.‐% H2O) festgestellt werden.
Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. I. Katalytische Reduktion von m‐Nitrobenzolsulfonsäure und 4,4′‐Dinitrostilben‐2,2′‐disulfonsäure
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst
Published: January 2005

Die aus verschiedene Edelmetallen und Trägerkohlen unterschiedlicher Textur hergestellten Katalysatoren weisen eine unterschiedliche Hydrieraktivität gegenüber Nitrogruppen auf. Von den eingesetzten Katalysatoren besitzt der Pt/Rh‐Norit SX‐Kohle‐Katalysator die größte Aktivität. Dabei besteht eine Relation zur Größe der zugänglichen inneren Oberfläche der Kohle für organische Moleküle (Methylenblau‐Methode). Von den untersuchten Kohlen stellt die Norit SX‐Kohle den besten Träger sowohl für Palladium als auch für Platin und Platin/Rhodium dar. Die Norit SX‐Kohle besitzt das kleinste Schüttgewicht, das größte Adsorptionsvermögen für Methylenblau, eine hohe Benetzungswärme in Benzol und den geringsten spezifischen Widerstand.

Die Hydriergeschwindigkeit der Natriumsalze der m‐Nitrobenzolsulfonsäure und der 4,4′‐Dinitrostilben‐2,2′‐disulfonsäure ist in wäßriger Lösung abhängig von der Katalysatormenge, der Konzentration der Nitroverbindungen und vom pH‐Wert. Die Reduktion verläft bei beiden Substraten in konzentrierterer Lösung nach einer Reaktion nullter Ordnung in bezug auf die Nitroverbindungen. Sie nähert sich mit steigender Verdünnung einer Reaktion erster Ordnung bezüglich der Nitroverbindungen. Die größten Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei pH‐Werten zwischen 3 und 5 erzielt. Der stufenlose Verlauf der Reduktion wird ebenfalls durch den Verlauf des Katalysatorpotentials während der Hydrierung bestätigt. An vergifteten Katalysatoren stellt sich das reversible Katalysatorpotential nicht ein.

Die Platin/Rhodium‐Kohle‐Träger‐Katalysatoren haben größere spezifische Widerstände als die entsprechenden Trägerkohlen. Durch elektronenmikroskopische Untersuchungen an 5% Edelmetall‐Kohle‐Katalysatoren, die durch Reduktion von Edelmetallsalzen mit Formaldehyd in alkalischer Lösung in Gegenwart der Träger hergestellt wurden, können auf dem Kohleträger keine Edelmetallkristallite nachgewiesen werden.
Notiz zur Synthese vinyloger 1,3‐Dithiol‐thione‐(2)
Authors: Fanghänel E.
Published: January 2005

1,3‐Dithiolyliden‐(2)‐cycloakanthione 4a–d werden aus Enaminen, 2‐Methylmercapto‐1,3‐dithiolium‐jodiden und Schwefelwasserstoff synthetisiert. Eine Trimethincyaninsynthese, ausgehend von Enaminen und 3‐Methylmercapto‐1,3‐dithiolium‐jodid, wird kurz vorgestellt.
Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. II. Katalytische Reduktion von unterschiedlich substituierten aromatischen Nitroverbindungen
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst
Published: January 2005

Von den geprüften Katalysatoren besitzt der Pt/Rh‐Norit SX‐Katalysator für die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen auch in methanolischer Lösung die größte Aktivität. Die Hydrierung erfolgt dabei stufenlos. Eine Ausnahme bilden jedoch die Nitrobenzoesäuren und deren Derivate. Sie werden stufenweise hydriert. Die Änderung der Hydriergeschwindigkeit tritt nach Aufnahme von zwei Molen Wasserstoff je Mol Substrat auf; dies entspricht einer Reduktion bis zur Phenylhydroxylaminstufe, die nachgewiesen werden konnte. Beide Reaktionsstufen unterscheiden sich auch durch ein unterschiedliches Katalysatorpotential.

Im Gegensatz dazu werden die Nitrobenzoesäuren über Raney‐Nickel sowie die Natriumsalze der Nitrobenzoesäuren in wäßriger Lösung auch in Gegenwart von Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren stufenlos hydriert. Die Hydriergeschwindigkeit unterschiedlich substituierter aromatischer Nitroverbindungen hängt von Art und Stellung der Substituenten ab. Als Lösungsmittel eignet sich für die Hydrierung von Nitroverbindungen besonders Methanol. Die Hydriergeschwindigkeit ist bei gleichen Substraten in Methanol annähernd um den Faktor 2, 7 größer als in Wasser.
Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen an Edelmetall‐Kohle‐Trägerkatalysatoren in flüssiger Phase. III. Katalytische Reduktion von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen
Authors: Wolf Friedrich , Fischer Horst
Published: January 2005

Bei der katalytischen Reduktion von chlorsubstituierten aromatischen Nitroverbindungen wird die hydrogenolytische Abspaltung des Chlors sowohl durch die Edelmetall‐Komponente, als auch durch die Textur des Kohle‐Trägers eines Edelmetall‐Träger‐Katalysators beeinflußt. Durch die gleichzeitige Verfolgung des zeitlichen Verlaufs der Hydriergeschwindigkeit und der Katalysatorbezugsspannung läßt sich ein Katalysator auf seine Brauchbarkeit für die katalytische Reduktion von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden halogensubstituierten Aminoverbindungen prüfen. Die Palladium‐Kohle‐Trägerkatalysatoren spalten das Chlor in jedem Falle vollständig ab.
Katalytische Carbonylierung von Arylaziden zu Arylisocyanaten in Gegenwart komplexer Rhodiumkatalysatoren
Authors: Flemming F. , Unverferth K. , Schwetlick K.
Published: January 2005

Die katalytische Umsetzung von Arylaziden mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von planaren d8‐Komplexen des Rhodiums verläuft selektiv zu Arylisocyanaten. Das Geschwindigkeitsgesetz ist von erster Ordnung bezüglich Azid. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids hat, vorausgesetzt, das Gas wird im Überschuß angeboten, zwischen 0,33 und 2,00 atm keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Dies sowie die Lösungsmittelabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, der Einfluß der Liganden im Edelmetallkomplex und der Einfluß der Substituenten in der Nitroverbindung auf die Reaktionsgeschwindigkeit weisen darauf hin, daß die oxydative Addition des Azids der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist.
Beiträge zum katalytischen Verhalten von Organoübergangsmetallverbindungen. I. Acyclische Oligomerisierung von Butadien‐(1,3) mit Kobaltverbindungen
Authors: Kerrinnes H.‐J. , Langbein U. , Lindner R. , Taeger E.
Published: January 2005

Die Oligomerisierung von Butadien‐(1,3) in Gegenwart von π‐Methylheptadienyl‐π‐butadien‐(1,3)‐kobalt(I) 1, π‐Cyclooctenyl‐π‐cyclooctadien‐(1,5)‐kobalt(I) 2, π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐tricyclohexylphosphin‐kobalt(I) 3, π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐tri‐n‐butylphosphinkobalt(I) 4 und π‐Crotyl‐π‐butadien‐(1,3)‐triphenylphosphin‐kobalt(I) 5 wird beschrieben. Für alle diese π‐Komplexe gilt, daß die Bildung offenkettiger Oligomere gegenüber der Cyclooligomerisierung stark begünstigt ist. Koordinierte Phosphine beeinflussen den selektiven Ablauf der acyclischen Butadienoligomerisierung nicht.

Die katalytische Wirksamkeit der Phosphinkomplexe wird durch die Substituenten am Phosphor beeinflußt. Die große Zahl an gebildeten Oligomeren läßt sich auf wenige Reaktionsschritte zurückführen.
Untersuchungen der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften 9,10‐arylsubstituierter Anthracene. IV. Diskussion der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren 9,10‐arylsubstituierter Anthracene
Authors: Stösser R. , Graf M. , Köppel H. , Storek W.
Published: January 2005

Es wurden die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe 9,10‐disubstituierter Anthracene aufgenommen. Der Einfluß der Substituenten auf die gemessenen 1H‐NMR‐Verschiebungen und Kopplungskonstanten wird diskutiert. Die Mehrzahl der 13C‐NMR‐Signale konnte unter Hinzuziehung von 13C‐EPR‐Kopplungskonstanten, polarographischen Halbstufenpotentialen und HMO‐Daten zugeordnet werden. Insgesamt kann festgestellt werden, daß die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren innerhalb des Modells übereinstimmende Aussagen über die elektronische Struktur der untersuchten Verbindungen liefern.
Dipolmomente und Substituenteneinflüsse bei erythro‐2,3‐Dihalogen‐1,3‐diarylpropanonen‐(1)
Authors: Weber F. G. , Möschwitzer G. , Reichel L. , Westphal G.
Published: January 2005

Am Ring A substituierte erythro‐Chalkondihalogenide zeigen einen anderen Trend bei den ϱ‐Werten der Korrelationen zwischen Dipolmomenten und Substituentenkonstanten als die am Ring B substituierten Verbindungen. Die Differenzen zwischen den ϱ‐Werten jeder Serie und die unterschiedlichen Trends werden diskutiert und können auf Unterschiede in der Gesamtpolarisierbarkeit der jeweiligen Halogenkombination X und Y in der aliphatischen Kette Z sowie auf unterschiedlich geartete Einflußnahme von Z auf die Wirkung von A‐ bzw. B‐Substituenten zurückgeführt werden.
Synthese photochromer 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridine
Authors: Klemm D. , Klemm E. , Winkelmann S. , Hörhold H.‐H.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von 9 neuen photochromen Verbindungen beschrieben, die sich von 2‐(2′,4′‐Dinitrobenzyl)‐pyridin 1 durch Einführen von weiteren Substituenten in die Methylengruppe, in 5′‐Position des Phenylringes und in Position 4 des Pyridinringes ableiten.

Die Synthese der α‐Substitutionsprodukte erfolgt durch NBS‐Bromierung und Mannich‐Reaktion von 1 und durch Folgereaktionen der α‐Bromverbindung und der Mannich‐Base. In 5′‐ und 4‐Position substituierte Dinitrobenzylpyridine werden durch Nitrierung der entsprechenden substituierten Benzylpyridine erhalten. 2‐(2′,′ 4‐Dinitro‐5′ ‐natriumsulfonatobenzyl)‐pyridin 9f ist wasserlöslich, thermisch stabiler als 1, und die blaue Farbform besitzt eine größere Lebensdauer als die von 1.
Vinyloge Acylverbindungen, XIV. Über die Reaktion vinyloger Säurechloride und Vilsmeier‐Reagentien mit 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (NBP)
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Aus Carbonsäurechloriden und 4‐(4‐Nitrobenzyl)‐pyridin (N BP) resultierende Intermediate 3 stabilisieren sich spontan unter HCl‐Abgabe zu 1‐Acyl‐4‐(4‐nitrobenzyliden)‐1,4‐dihydropyridinen 4. Etwas beständiger sind die aus NBP und vinylogen Säurechloriden vom Typ aliphatischer und aromatischer 2‐Chlorvinylketone 6 entstehenden Quartärsalze 7, doch werden auch sie bereits durch mildeste Basen zu entsprechenden Farbstoffen 8 deprotoniert. Während 2‐Chlorvinyl‐aldehyde 9 unter den gleichen Bedingungen nicht oder nur in Spuren mit NBP reagieren, führen die ihnen zugrunde liegenden vinylogen Vilsmeier‐Addukte 10 glatt zu Farbsalzen der Struktur 11. — Die spektroskopischen Eigenschaften der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Dehydrierung von Ketonen mit Palladium(II)‐Verbindungen, II. Dehydrierung von Diketonen mit Palladium(II)‐Verbindungen
Authors: Kirschke Klaus , Müller Hans , Timm Dieter
Published: January 2005

Diketone reagieren mit Palladium (II)‐Verbindungen in einer stöchiometrischen Reaktion unter Dehydrierung zu α,β‐ungesättigten Diketonen. Aus Cyclohexandionen entstehen die entsprechenden Dihydroxybenzole.
1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Mischassoziation α,β‐ungesättigter Ester mit Aromaten
Authors: Brunn J. , Grossmann M.
Published: January 2005

Die Mischassoziationskonstanten von α,β‐ungesättigten Estern mit Aromaten werden unter Annahme einer Dimerisierung der Estermoleküle und eines 1:1 Mischassoziats berechnet. Die Reihenfolge der erhaltenen Konstanten kann durch den I‐ und M‐Effekt der elektronegativen Substituenten am Aromaten erklärt werden. Die Mischassoziation beruht auf einer Wechsel‐wirkung zwischen dem positivierten β‐Kohlenstoffatom der Ester und dem π‐Elektronensystem des Aromaten.
α‐Substituierte Phosphonate, XVIII. Mono‐ und Bisphosphono‐Derivate des 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐p‐kresols
Authors: Gross Hans , Seibt Horst , Keitel Iris
Published: January 2005

Für die Synthese von 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenylmethan‐phosphonsäuredialkylestern 2 werden zwei einfache Verfahren beschrieben. 4‐Hydroxy‐3, 5‐ditert.‐butylbenzaldehyd gibt mit Phosphorigsäurediestern und primären Aminen wie erwartet α‐aminosubstituierte 4‐Hydroxy‐3, 5‐di‐tert.‐butyl‐phenyl‐methanphosphonsäureester 5, während mit sekundären Aminen überraschenderweise in einem Reaktionsschritt hydroxy‐arylsubstituierte Methan‐bis‐phosphonsäureester vom Typ 6 entstehen.
Base induced [1,2]‐ and [3,2]‐rearrangements of N‐(2‐Thenyl)‐N‐benzyldimethylammonium ion
Authors: Giumanini Angelo G. , Trombini Claudio
Published: January 2005

The title compound 4 underwent Sommelet and Stevens rearrangements induced by a number of bases. Ionization of the thenyl methylene group of 4 to the corresponding ylid 10 was the prevalent process, yielding subsequently N‐[2‐(2′‐thienyl)‐2‐phenethyl]dimethylamine 12 and N‐[α‐(o‐tolyl)‐2‐thenyl]‐dimethylamine 13. The strong trend of the 2‐thenyl ylids to produce large relative amounts of the Sommelet amine was confirmed. Minor products are N‐[2‐(2′‐thienyl)‐1‐phenethyl]dimethylamine 15 and N‐[α‐phenyl‐2‐(3‐methylthienyl)]dimethylamine 16 derived from the benzyl ylid 11.
Zur Analytik von Isomerengemischen niederer Alkane mit Hilfe der Massenspektrometrie. II. Interpretation von Alkan‐Massenspektren, die bei der Gemischanalyse durch Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie entstehen
Authors: Herzschuh R. , Hein W.
Published: January 2005

Die individuelle Gemischanalyse durch die Kombination von Gaschromatographie und Massenspektrometrie hat im allgemeinen eine starke Datenhäufung in kurzer Zeit zum Ergebnis. Zur raschen und sicheren Interpretation der Massenspektren von Paraffinen wird ein Identifizierungsverfahren für alle isomeren C5C9‐Alkane vorgeschlagen. Es basiert auf Intensitätsvergleichen charakteristischer, nicht unbedingt intensiver Peaks und gestattet eine vollständige Selektion der Verbindungen. Das Verfahren wurde nach der Programmierung für den elektronischen Kleinrechner C 8205/D 4a erstmals praktisch erprobt, und bei allen Testversuchen wurde eine Wiederfindungsrate von 100% gefunden.
Über die Autoxydation von Norbornenderivaten
Authors: Duschek Ch. , Grimm W. , Hampel M. , Jauch R. , Pritzkow W. , Rosner R.
Published: January 2005

Norbornen, Bicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐methylester, Bicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐nitril, 5‐Methylbicyclo[2, 2, 1]hepten‐(2)‐carbonsäure‐(5)‐methylester und Dicyclopentadien werden von molekularem Sauerstoff leicht oxydiert; als Hauptprodukte bilden sich unter Angriff auf die Norbornendoppelbildung die entsprechenden exo‐Epoxide.
Reactions with Thiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones
Authors: Ali Mohamed I. , Bayoumi Mostafa A. , Soliman Adly A.
Published: January 2005

5‐Aryl‐3‐carboxymethylthio‐1,2,4‐triazoles 2 are cyclised to 6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones 3. This structural assignment has been based on IR and NMR spectra. 2‐Arylmethylene‐6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazol‐3(2H)‐ones 7 were prepared by several methods. Compounds 3 coupled with diazotised anilines to give 2,3‐dihydro‐6‐arylthiazolo[3,2‐b]‐s‐triazole‐2,3‐dione 2‐arylhydrazones 8. The action of amines on 3a opens the thiazolone ring with the formation of substituted (5‐phenyltriazol‐3‐ylthio)‐acetamides 9.
Poly‐n‐alkyl‐methylsiloxane als effektive BPA‐Punkt‐ und Stockpunkterniedriger für Mineralöle
Authors: Gelius Rolf , Heimann Otto , Grünberg Ralph , Krauss Ingrid , Skorny Ruth
Published: January 2005

Nach verschiedenen Synthesemethoden wurden lineare Poly‐n‐alkylmethylsiloxane (CH3)3‐[OSi(CH3)R]n‐OSi(CH3)3 mit R = C12H25, C14H29, C16H33 und n ⩽ 8 hergestellt. Sie erwiesen sich in Erdölmitteldestillaten ebenso wie die analogen cyclischen Siloxanderivate [OSi(CH3)R]m (m = 3…6) als wirksame Stockpunkterniedriger und zeigten darüber hinaus die relativ seltene Fähigkeit der BPA‐Punktdepression.

Einige Überlegungen zum Wirkungsmechanismus der BPA‐Punktdepression werden mitgeteilt.
Gibberelline. XXXV. Synthese von neutralen und basischen Amiden der Gibberellin‐A3‐ und ‐A1‐Reihe
Authors: Adam G. , Lischewski M. , Sych F.‐J. , Ulrich A.
Published: January 2005

Es wird die Synthese einer Anzahl neutraler und basischer Amide der Gibberellin‐A3‐ und ‐A1‐Reihe durch Aminolyse entsprechender Gibberellinanhydride beschrieben. Massen‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Befunde an dieser Verbindungsklasse werden mitgeteilt.
α‐Substituierte Phosphonate. XIX. Derivate der Aminomethan‐bis‐phosphonsäure
Authors: Gross H. , Costisella B. , Gnauk Th. , Brennecke L.
Published: January 2005

Aminomethan‐bis‐phosphonsäure‐tetraäthylester wurden nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Die Chlorierung und die Hydrolyse dieser Verbindungen wurden eingehend untersucht.
Semiempirische MO‐Berechnungen zur Diels‐Alder‐Reaktion. I. EHT‐Berechnungen zur endo‐exo‐Produktverteilung einiger Dien‐Additionen des Cyclopentadiens
Authors: Rasch G. , Sommer M.
Published: January 2005

Für die Beschreibung der endo‐exo‐Produktverteilungen der Dien‐Additionen des Cyclopentadiens mit Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Butadien, Isopren bzw. Piperylen wurden EHT‐Modellrechnungen am coplanaren endo‐Orientierungs‐Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein vorgenommen. Bei nachträglicher Korrektur der EHT‐Energien durch einen Madelung‐Term wurden Abstandsvariationen im Bereich von 2,6–4,0 Å vorgenommen. Die endo‐Orientierung erwies sich bei den betrachteten intermolekularen Abständen gegenüber der exo‐Alternative als energetisch begünstigt. Auch die vom Dien zum Dienophil erfolgende Ladungsübertragung überwiegt im endo‐Komplex zwischen Cyclopentadien und Acrolein. Eine Betrachtung der Bindungs‐Wechselwirkungen im Rahmen einer Energieaufteilungsanalyse weist auf asynchrone σ‐Bindungsbildung hin. Die cyclische Anordnung der Komponenten sollte dabei jedoch durch die stabilisierende sekundäre Wechselwirkung zwischen dem Carbonylkohlenstoff und dem nächstbenachbarten Zentrum des Diens erhalten bleiben, die im endo‐Komplex gegenüber dem exo‐Komplex über‐wiegt. Daher erscheint die Formulierung eines „Ein‐Schritt‐Zwei‐Phasen”︁‐Mechanismus für diese Dien‐Addition durchaus gerechtfertigt. Der Methylgruppeneinfluß auf das endo‐exo‐Produktverhältnis der Diels‐Alder‐Reaktionen des Cyclopentadiens mit Acrolein bzw. Butadien sowie der bevorzugte Angriff der methylsubstituentenfreien Diolefin‐Doppelbindung werden im Rahmen ähnlicher Modelle weitgehend in Übereinstimmung mit kinetischen Resultaten, die teilweise von der Alder'schen „endo‐Regel”︁ abweichen, beschrieben.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. IV. Photooxydation von Pyrazolidon‐(3)‐azomethiniminen
Authors: Schulz Manfred , Grossmann Norbert
Published: January 2005

Die aus Pyrazolidon‐(3) und Aldehyden leicht zugänglichen Azomethinimine 1 zerfallen bei der farbstoffsensibilisierten Photooxydation in Methanol als Solvens in Stickstoff, β‐Methoxy‐propionsäuremethylester 3 und Acrylsäuremethylester 4, wobei Abspaltung des Aldehyds 2 erfolgt. Es wird diskutiert, daß der gebildete Singulett‐Sauerstoff (1Δg) als Dipolarophil mit dem 1,3‐dipolaren System der Azomethinimine 1 zu einem cyclischen Peroxid 5 reagiert. Dessen Zerfall ist für die Produktbildung verantwortlich. Produkte der Photooxydation von 1 in Acetonitril sind Stickstoff, Kohlendioxid, Äthylen, β‐Propiolacton 3 und Aldehyd 2.

Die farbstoffsensibilisierte Photooxydation der aus Pyrazolidon‐(3) und Ketonen gewonnenen Azomethinimine 16 im Solvens Methanol führt neben Stickstoff, β‐Methoxypropionsäuremethylester 3, Acrylsäuremethylester 4 und dem entsprechenden Keton noch zu Hydrazin und den entsprechenden α‐Methoxy‐alkylhydroperoxiden 1 und 21. Die Peroxidbildung verläuft über ein Criegeesches Zwitterion der Ozonierung, das mit Acetaldehyd und Ozonid abgefangen werden konnte.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. XII[1]. Reaktion von Orthosäurechloriden mit Äthylenoxid
Authors: Gloede J. , Keitel I. , Gross H.
Published: January 2005

Orthosäurechloride reagieren mit Äthylenoxid je nach Struktur entweder zu Orthosäure‐β‐chloräthylester oder unter Abspaltung von 1,2‐Dichloräthan zu den entsprechenden Carbonyl‐bzw. Phosphorylderivaten. Auf diesem Weg sind unter anderem pentacovalente P‐Verbindungen (Pentaoxyphosphorane14, 16) zugänglich.
Molrefraktion und Elektronische Polarisierbarkeit einfacher Polymethinfarbstoffe
Authors: Nolte K.‐D. , Dähne S.
Published: January 2005

Die Molrefraktion und die elektronische Polarisierbarkeit von einfachen Cyaninen und Merocyaninen werden experimentell in Abhängigkeit von der Polymethinkettenlänge in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. In Bezug auf gleiche Molekülgröße besitzen die Cyanine die höchste Polarisierbarkeit aller bisher bekannten, ungesättigten organischen Verbindungen. Die elektronische Polarisierbarkeit der Merocyanine ist stark lösungsmittelabhängig. In unpolaren Lösungsmitteln nähert sie sich Werten, die bei Polyenen vergleichbarer Molekülgröße auftreten. In polaren Lösungsmitteln wird die hohe Polarisierbarkeit idealer Polymethine nahezu erreicht.
The Polarographic Behaviour of Some Arylhydrazono Azoles
Authors: El‐Sabee Maher Zaki , El‐Nagdy Mohamed Helmy , Habashy Gabriel Mikhail
Published: January 2005

Inspection of the polarographic behaviour of the phenylhydrazones of a variety of heterocyclic azoles having an adjacent functional group indicated that these compounds, unlike typical phenylhydrazones, are reducible in a 4‐electron wave in both acidic as well as in alkaline media. A mechanism to explain the electrode processes is proposed.
1,2,3‐Triazabutadiene. IV MO‐Berechnungen an photochromen Triazenen
Authors: Dorsch H.‐T. , Hoffmann H. , Hänsel R. , Rasch G. , Fanghänel E.
Published: January 2005

Mit dem PPP‐Verfahren werden die π‐π*‐Elektronenübergänge von verschiedenen cis‐trans‐Isomeren substituierter 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazene 1 und vom 1‐(p‐Chlorphenyl)‐3‐[1,3‐dimethylbenzimidazoliyliden‐(2)]‐triazen 2 berechnet. Die beobachteten spektralen Eigenschaften dieser Verbindungen lassen sich befriedigend beschreiben, wenn eine cis‐trans‐Isomerie um die NN‐Doppelbindung zugrunde gelegt wird. Die so berechneten Anregungsdifferenzen zwischen cis‐ und trans‐Form geben die expermentellen Werte mit einer Abweichung von ⩽0,06 eV wieder. Der Substituenteneinfluß auf die Lage der S0—S1‐Übergänge wird ebenfalls in der Tendenz richtig dargestellt.
Zur Einwirkung starker Basen auf quartäre Methallyl‐ammoniumverbindungen. II[1]. Die baseninitiierte Umlagerung von Dimethyl‐alkyl‐methallyl‐ammoniumsalzen
Authors: Dietrich W. , Schulze K. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Die STEVENS‐Umlagerung bei der Einwirkung von Natriumamid, Methylsulfinyl‐carbanion oder Butyllithium auf quartäre Methallyl‐ammoniumverbindungen wurde untersucht, wobei in Abhängigkeit von der Struktur der Salze unterschiedliche Umlagerungsrichtungen ermittelt wurden.

Im Gegensatz zum Dimethyl‐äthyl‐allyl‐ammoniumjodid lieferten Dimethyl‐äthyl‐, Dimethyl‐propyl‐ und Dimethyl‐butyl‐methallylammoniumjodid vor allem mit Natriumamid [3, 2]‐Umlagerungsprodukt als Hauptkomponente. Dimethyl‐isopropyl‐ und Dimethyl‐cyclohexyl‐methallyl‐ammoniumjodid ergaben mit den verwendeten Basen die [1, 2]‐Verschiebung der größeren Alkylgruppe. Der Einsatz von Dimethyl‐tert.‐butyl‐methallyl‐ammoniumbromid führte nicht zu umgelagerten Endprodukten.
Über die Carbonylierung aromatischer Nitrosoverbindungen zu Arylisocyanaten in Gegenwart komplexer Rhodium‐ und Iridiumkatalysatoren
Authors: Unverferth K. , Rüger C. , Schwetlick K.
Published: January 2005

In Gegenwart von Rhodium‐ und Iridiumcarbonylen werden aromatische Nitrosoverbindungen zu Arylisocyanaten carbonyliert. Die Reaktion ist jeweils von erster Ordnung bezüglich Nitrosoverbindung, Katalysator und Kohlenmonoxid. π‐Acceptorliganden im Komplex und voluminöse Substituenten in 2‐Stellung der Nitrosoverbindung erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion ist die Desoxygenierung, die der Addition der Nitrosoverbindung an den Komplex folgt.
The Synthesis and Properties of Diazaphenanthrene Aldehydes and their Simple Analogues
Authors: Jastrzȩbska‐Glapa Małgorzata , Młochowski Jacek , Šliwa Wanda
Published: January 2005

The synthesis of seven diazaphenanthrene aldehydes and their oximes via oxidation of corresponding methylderivatives is given and the n.m.r. spectra of the aldehydes are discussed. The synthesis of three new methyl diazaphenanthrenes by the Skraup method is presented.
The STOBBE condensation with substituted succinic esters. Part IV. A Synthesis of Substituted Naphthalene and Maleic Anhydride
Authors: El‐Rayyes N. R. , Al‐Hajjar F. H.
Published: January 2005

The condensation of piperonal with dimethyl phenylsuccinate using sodium hydride as condensing agent, gave predominantly the corresponding (E)‐half‐ester 1. Cyclisation of this product led to the formation of the naphthalene derivative 2a, which upon hydrolysis produced the hydroxy acid 2b. The latter gave upon subsequent methylation and hydrolysis the naphthalene derivatives 2c, d. When benzaldehyde, p‐chioro‐, and p‐methoxy‐benzaldehydes were condensed under the above mentioned conditions, they produced the corresponding anhydrides 6a—c; which were hydrolysed to the corresponding sodium salts 9. The anhydride 6c gave with aniline the amide 7.
Lichtinduzierte Ätherspaltungen durch Chlorocupratkomplexe
Authors: Baumann H. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Chlorocupratkomplexe liefern beim Bestrahlen in Acetonitril/Wasser‐Gemischen Chlorradikale und Cu(I)‐Verbindungen. Benzylaryläther 4 werden durch die gebildeten Radikale angegriffen. Die anschließende Oxydation der α‐Ätherradikale durch die Chlorocupratkomplexe und nachfolgende Hydrolyse ergibt Phenole 5 und Benzaldehyde 6. Diese Reaktion kann für eine präparative Ätherspaltung ausgenutzt werden. Der Reaktionsmechanismus wird durch die Ergebnisse von Quantenausbeutemessungen gestützt. Mit Hilfe der kinetischen Modellierung lassen sich die Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten von einzelnen Reaktionsschritten bestimmen. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen wird demnach die Quantenausbeute der Reduktion der Chlorocupratkomplexe im wesentlichen durch das Verhältnis von physikalischer zur chemischen Desaktivierung des angeregten Komplexes bestimmt.
Zur Elektrochemie von Pyryliumverbindungen. I. Kathodische Dimerisierung von 2,6‐Diphenylpyryliumperchlorat
Authors: Pragst F. , Seydewitz U.
Published: January 2005

2,6‐Diphenylpyryliumperchlorat 1 wird kathodisch in Acetonitril über die Zwischenstufe des entsprechenden Pyranylradikals 2 zu 2,2′,6,6′‐Tetraphenyl‐4,4′‐bi‐4H‐pyran 3 dimerisiert, das durch ein weiteres Pyryliumkation unter Hydridübertragung in 2,2′,6,6′‐Tetraphenyl‐4,4′‐bipyrylen 4 umgewandelt wird. Die elektrochemische Reduktion von 1 stellt eine vorteilhafte Methode zur Präparation von 4 dar.
Intramolekulare Chinhydrone. III. Farbe und Charge‐transfer‐Wechselwirkungen
Authors: Heberer H. , Hartung H. , Lukowczyk B. , Schubert H.
Published: January 2005

Die intensive Farbe der kristallinen intramolekularen Chinhydrone 2a–o hängt von der Kernsubstition und der unsymmetrischen Brückenstruktur ab. Lösungen sind nur gelb gefärbt. Nach den Ergebnissen röntgenkristallographischer, IR‐ und UV/VIS‐spektroskopischer Untersuchungen bilden 2a–o inter‐, aber keine intramolekularen CT‐Komplexe.
Ionische und radikalische Dediazonierungen von Aryldiazoniumsalzen: Ein Beispiel für wellenlängenabhängige Photoreaktionen
Authors: Becker H. G. O. , Hoffmann Gerda , Israel G.
Published: January 2005

Die Photolyse von p‐substituierten Benzoldiazonium‐tetrafluoroboraten in Methanol bzw. Äthanol/Acetonitril liefert bei Einstrahlung in die Absorptionsmaxima der Diazoniumsalze (313 nm) höhere Mengen an ionisch entstandenen Dediazonierungsprodukten (ArOR und ArF), als nach der für Elektronenübertragungen gültigen Beziehung ΔG*=E(Donor) − E) − Ehv erwartet wird. Bei Wellenlängen > 330 nm oder in Gegenwart des auch bei 313 nm absorbierenden Donors Pyren werden dagegen überwiegend Reduktionsprodukte (die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe) gebildet. Die Verhältnisse werden an Hand der von Salem u.a. entwickelten Symmetrievorstellungen erörtert. Es ergibt sich, daß die photochemische Dediazonierung von Aryldiazoniumsalzen wahrscheinlich aus dem schwingungsangeregten Grundzustand heraus erfolgt und demzufolge in einigen Fällen ähnliche Produktverhältnisse liefert wie die Thermolyse.
The Polarographic Behaviour of Benzylidenebenzhydrazide in Solutions of Varying pH. Effect of hydrolysis on the reduction mechanism
Authors: Issa I. M. , Temerk Y. M. , Zuhri A. Z. Abu
Published: January 2005

Das polarographische Verhalten des Benzylidenbenzhydrazides in Lösung in Abhängigkeit vom pH‐Wert. Der Effekt der Hydrolyse auf den Reduktionsmechanismus

Das polarographische Verhalten des Benzylidenbenzhydrazides (BBH) in Lösung wurde durch Änderung des pH‐Wertes innerhalb des Konzentrationsbereiches 1 · 10−4 bis 1 · 10−3 mol untersucht. Die Polarogramme bestehen im sauren Medium jeweils aus einer Welle. Die Stufenhöhe nimmt mit steigendem pH‐Wert ab. Bei pH 8.6 tritt eine zweite Welle auf. Diese nimmt in der Höhe zu, bis ein konstanter Wert im alkalischen Medium erreicht wird.

Der Effekt des pH‐Wertes auf den Grenzstrom und E1/2 sowie auf den Reduktionsmechanismus werden diskutiert. Die kinetischen Parameter werden bestimmt.
Sydnon‐äthylene. III. Chemische Reaktionen elektronisch angeregter 4‐Styryl‐sydnone
Authors: Neumann Bernd‐Michael , Henning Hans‐Georg , Gloyna Dieter , Sauer Joachim
Published: January 2005

Sydnone Ethylenes. III. Chemical Reactions of Excited 4‐Styryl‐sydnones

Dependent on the character of the substituents in the photo reactions of 4‐styryl sydnones Z/E‐isomerism competes with CO2‐elimination. Excited p‐nitrostyryl sydnones exhibit a relatively strong degradation of the bond order in the CC region. Their quantum yields of Z/E‐isomerism are therefore much higher than those of compounds with p‐substituents of lower acceptor effect. In these compounds the cleavage of the sydnone ring with elimination of carbon dioxide is favoured especially if a methyl group is in 3‐position of the sydnone.
Some Reactions with 2‐Arylmethylene‐3,4‐dihydro‐1(2H)‐naphthalenones
Authors: Moustafa A. H. , Shams N. A. , Zahran R. H. , Eweiss N. F.
Published: January 2005

Einige Reaktionen mit 2‐Arylmethylen‐3,4‐dihydro‐1(2H)‐naphthalin‐onen

2‐Arylmethylen‐3,4‐dihydro‐1(2H)‐naphthalin‐one 1a–f und N‐Methylcyanoacetamid reagieren in Gegenwart von Ammoniumacetat zu den 1,4‐Cyclo‐Addukten, 4‐Aryl‐3‐cyano‐5,6‐dihydronaphthalino[1,2‐b]pyridin(1‐methyl)‐2‐onen 2a–f und 4‐Aryl‐5, 6‐dihydronaphthalino‐[1,2‐b]pyridin(1‐methyl)‐2‐onen 3a–f; nur im Falle der Verbindung 1c entsteht noch α‐Cyano‐β‐(1‐oxo‐3,4‐dihydronaphth‐2‐yl)‐β‐(4‐methoxyphenyl)‐N‐methyl propionamid 4c. Setzt man N‐aralkyl und N‐arylsubstituierte Cyanoacetamide ein, erhält man die entsprechenden Addukte 5a–f und 6a–f.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. VI. Die Reaktion von Dichlorsulfan mit Thiocarbamidsäureestern
Authors: Mühlstädt M. , Widera R.
Published: January 2005

Molecule Linkage by Sulfur Chlorides. VI. The Reaction of Sulfur Dichloride with Thiocarbamic Acid Esters

Sulfur dichloride reacts with thiocarbamic acid esters to form aminoacyl trisulfides. The reaction of sulfur dichloride with unsaturated thiocarbamic acid esters yields heterocycles of the 2‐thiazolidinon and 3‐dithiazinon type.
Die basen‐initiierte Umlagerung von Trialkyl‐(2‐methylalk‐2‐enyl)‐ammoniumjodiden
Authors: Dietrich W. , Schulze K. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

The Base Promoted Rearrangement of Trialkyl‐(2‐methyl‐2‐alkenyl)‐ammonium Iodides

It is not possible to distinguish between a [1, 2] – or a [3, 2]‐rearrangement by shift of the allyl group in the Stevens rearrangement of trialkylallyl‐ and trialkylmethallylammonium salts. It has been found by γ‐alkyl substitution in the methallyl group of trialkyl‐methallyl‐ammonium salts that the [3,2]‐rearrangement by shift of these unsaturated groups exclusively or mainly takes place depending on the choosen base system.
Verwendung von 2‐Furaldehyd für die Synthese von selbstlöschenden Polyurethanwerkstoffen
Authors: Lesiak T. , Marzec K.
Published: January 2005

New Utilization Possibility of Furfural for the Synthesis of Self‐Extinguishing Polyurethane Resins

A new method for the conversion of furfural into heptane‐1, 4‐diol, 3, 5‐dichloroheptane‐1, 4‐diol as well as 3, 5‐dibromoheptane‐1, 4‐diol is presented, and the possibilities of applying of two last alcohols for the syntheses of self‐extinguishing polyurethane resins are discussed. In addition, a method for the preparation of ethyl 3, 5‐dichloro‐4‐keto‐ and 3, 5‐dibromo‐4‐ketoheptanoate is described.
Synthese von Substanz P und acylierten Teilsequenzen
Authors: Bienert M. M. , Köller Gy. , Wohlfeil R. , Mehlis B. , Bergmann J. , Niedrich H. , Kraft R.
Published: January 2005

Synthesis of Substance P and of Acylated Partial Sequences

Substance P undecapeptide has been synthesized by the stepwise procedure and via condensation of the fragments 1–4 and 5–11. Formation of pyrrolidone carboxylic acid‐ and S‐tert. butyl peptides was observed. Gln(Mbh)‐containing sequences have been synthesized but were not useful for fragment condensation due to there low solubility. Additionally, some derivatives have been prepared by acylation of the C‐terminal pentapeptide. Reaction with trifluoracetic acid anhydride resulted in the formation of substituted 5‐amino‐oxazole derivatives as detected by mass spectrometric investigation.
Oxidative Kupplung CH‐acider Verbindungen mit p‐Phenylendiaminen. IV. Massenspektrometrische Untersuchungen an 4‐substituierten 1‐Hydroxy‐2‐naphthoesäure‐Derivaten
Authors: Mann G. , Wilde H. , Herzschuh R. , Lehmann J. , Lepom P.
Published: January 2005

Oxidative Coupling of CH‐acid Compounds with p‐Phenylenediamines. IV. Mass Spectrometric Investigations of 4‐Substituted 1‐Hydroxy‐2‐naphthoic‐acid Derivatives.

Mass spectrometric fragmentations of 4‐substituted 1‐hydroxy‐N‐3′, 5′‐(dimethoxy‐carbonyl)phenyl‐2‐naphthalene carboxamides and derivatives of 1‐hydroxy‐2‐naphthoic acid and 4‐bromo‐1‐hydroxy‐2‐naphthoic acid have been determined. All compounds undergo a characteristic fragmentation. The most important primary process is amide cleavage and hydrogen rearrangement. The relation of the primary fragments which compete for the charge depends on the substituents of the active methylene group and of the amide. The mass spectra permit determination of structure, purity and stability of the substituted colour couplers.
Halogenlipide. III. Alkyl‐glyceryl‐ether‐Analoga
Authors: Brachwitz H. , Langen P. , Otto A. , Schildt J.
Published: January 2005

Halogenolipids. III. Alkyl Glyceryl Ether Analogues

Synthesis of the halogeno analogues of alkyl glycerol ether, 3‐fluoro‐1‐O‐hexadecyl‐(octadecyl)‐propane‐1, 2‐diol, 2‐fluoro‐1‐O‐hexadecyl(octadecyl)‐propane‐1, 3‐diol, 2‐chloro‐1‐O‐hexadecyl‐propane‐1,3‐diol and 3‐fluoro‐2‐O‐hexadecyl‐propane‐1,2‐diol, which are of interest as potential cytostatic agents, is described.
Zur Acylierbarkeit des Phosphorylsauerstoffs. I. Acyloxyphosphoniumsalze aus Hexamethylphosphorsäuretriamid und Carbonsäurederivaten
Authors: Teichmann H. , Auerswald Ch. , Engelhardt G.
Published: January 2005

On the Acylation of the Phosphoryl Oxygen. I. Acyloxyphosphonium Salts from HMPT and Carboxylic Acid Derivates

Acylation equilibria with participation of acyloxyphosphonium ions exist in solutions of HMPT and carboxylic chlorides, or anhydrides, respectively, as can be shown by 31P‐n.m.r. after trapping the counter ion with SbCl5. Moderately stable acyloxyphosphonium salts have been isolated for the first time by acylation of HMPT. In the alternative reaction of (Me2N)3P with CCl4 and carboxylic acids, acyloxyphosphonium salts are formed only after prolonged reaction times, due to the stability of the intermediate chlorotris‐(dimethylamino)‐phosphonium ion.
Elektronische und sterische Substituenteneinflüsse auf die UV/VIS‐Absorptionsspektren der Phenylfulgidisomeren
Authors: Ilge H.‐D. , Drawert Ch. , Sühnel J. , Paetzold R.
Published: January 2005

Electronic and Steric Substituent Influences on the U.V./VIS‐Absorption Spectra of Phenylfulgide Isomers

The u.v./vis spectral data of a large number of phenylfulgides (E‐, Z‐, E‐E‐, E‐Z‐, Z‐E‐, Z‐Z‐isomers, 1.8a‐dihydronaphthalenes) are presented. An increase of the number of phenyl rings as well as substitution of the phenyl rings cause correlatable bathochromic spectral shifts. Steric influences became obvious by introducing methyl groups, by coplanarization of phenyl groups and in the series of isomers. By means of PPP calculations shifts in position and/or intensity of absorption bands are ascribed to the substituent effects.

The calculated band polarization of E(E‐E)‐isomers are in agreement with the results of polarization spectra in oriented liquid crystal mesophases. The polarization spectra allow the assignment of the longwave absorption band to the S2 ← S0 and S1 ← S0 electronic transitions for E‐E‐Isomers with a C2v‐symmetry.
Synthese von 2,7,12,17‐Tetraoxa‐teranaphtho‐(1,2‐f h f′h′)‐dispiro[8.0.8.1]‐nonadecan‐ein Vertreter des[8.0.8.1] Dispiran‐Typs
Authors: Jamrozik Janusz
Published: January 2005

Synthesis of 2,7,12,17‐Tetraoxa‐tetranaphtho‐(1,2‐fhf′h′)‐dispiro[8.0.8.1]‐nonadecanes‐An Example of [8.0.8.1] Dispiranes

In einer früheren Mitteilung[1] wurden Dispiran‐Systeme beschrieben, welche Repräsentanten der Klasse [6.0.6.1] waren. Die Synthesen dieser Dispirane erfolgten durch Kondensation des 1,1,2,2‐Tetrakis(brommethyl)cyclopropans mit 1,2‐Diolen,in die gegenseitige Lage der funktionellen Gruppen jedesmal fixiert und genau bestimmt war. Gegenstand der vorliegenden betrachtungen sind Versuche, eine Synthese des [8.0.8.1]‐Dispirans auf ähnlichem Wege, wenn auch unter Verwendung labiler Diphenole auszuarbeiten. Zu diesem Zweck wurden zwei reaktive Diphenole mit extrem verschiedenen Rotationsmöglichketen um die Einfachbindung gewählt.
Konfiguration und Thermochromie von Benzoinhydrazon‐Derivaten
Authors: Timpe H.‐J. , Müller U. , Schütz R.
Published: January 2005

Configuration and Thermochromic Properties of Benzoine Hydrazone Derivatives

Z‐Benzoine aroylhydrazones (2a–d), E‐benzoinephenylether phenylhydrazone (4) and E‐benzoinephenylether p‐chlorobenzoylhydrazone (5), respectively, are produced by acid‐catalyzed reaction of benzoine and corresponding hydrazone derivatives. The configuration of these new compounds are proved by their u.v.‐spectra and n.m.r.‐spectra data. In comparison to the Z‐isomers, the E‐isomers possess a hypsochromically shifted electron transition. In the n.m.r.‐spectra the Z‐isomers can be detected by a downfield N–H‐signal. Only the aroylhydrazones 2 have thermochromic properties in methanolic solutions, based on a geometrical E/Z‐isomerization. The kinetic and thermodynamic data of this reaction agree with an inversion mechanism.
Zur Struktur neuartiger Thiatriazinsysteme
Authors: Teller M. , Fischer E. , Martin D. , Graubaum H.
Published: January 2005

Structure of New Systems of Thiatriazines

Depending on the nucleophilicity of exocyclic nitrogen in 2‐guanidino‐benzimidazole‐1‐carbimidic esters and 1‐carbamides cyclization with N‐sulfinyl amines leads to new 3‐amino‐1λ4, 2,4,6‐thiatriazino[2,3‐a]benzimidazole‐1‐oxide‐5‐carbimidic esters (3), 1‐oxide‐5‐carbamides (5) and 3‐(4‐chlorphenylamino)‐1‐toluene‐sulfonylimino‐1λ4,2,4,6‐thiatriazino[2,3‐a]benzimidazole‐5‐carbimidic ester (7).
α‐substituierte Phosphonate. 47. PC‐Spaltungen bei geminalen Trisphosphorylverbindungen
Authors: Gross H. , Costisella B.
Published: January 2005

α‐Substituted Phosphonates. 47. Splitting of PC‐Bonds from Trisphosphoryl Compounds

Hexaethyldimethylaminomethyl‐trisphosphonate (2a) reacts with HCl or trimethylsilylbromid/water by splitting off one phosphoryl group, giving dimethylaminomethyl‐bisphosphonic acid (7). The result of methylation of 2a depends on the reagent: with methyliodide one phosphoryl group is split off, and the ammonium salt 11a is formed, while with methyl toluene sulfonate or dimethylsulfate the expected quarternary ammonium salts 10b or 10c are formed. One phosphoryl group of 10c is split off under acidic as well as alkalinous conditions: acidic hydrolysis gives the bisphosphonic acid 15, while under alkalinous conditions the known ylid 16 is formed.
Synthese und Elektronenanregungsspektren tetrakis(dialkylamino)phenylsubstituierter Nickel‐Dithiolenchelate
Authors: Freyer Wolfgang
Published: January 2005

Synthesis and Electronic Absorption Spectra of Tetrakis(dialkylamino)phenyl Substituted Nickel Dithiolenes

Nickel dithiobenziles with four dialkylamino groups (1a, b) have been synthesized from the correspondent 4,4′‐bis‐(dialkylamino)‐benzil (2a, b) or 4,4′‐bis‐(dialkylamino)‐benzoin (3b). Such compounds show the lowest transition energy ever observed for any dithiolene complex. The absorption maximum depends strongly on solvent polarity and can be shifted in the range 1000 to 1450 nm.
UV‐VIS‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen an N‐substituierten 4‐Amino‐7‐nitrobenz‐2,1,3‐oxadiazolen
Authors: Heberer H. , Matschiner H.
Published: January 2005

UV‐VIS‐ and IR‐Spectroscopic Studies with N‐Substituted 4‐Amino‐7‐nitro‐benzofurazans

Starting from spectra of parent substance benzofurazan the influence of different functional groups (NO2, OH, NH2, NHAlk, NAlk2, NHAr, NArAlk) in 4‐ and (or) 7‐position on the shape of spectra and the intensity of individual bands was examinated. It was tried to assign spectral bands to defined absorptions in the u.v./vis and i.r. range. The long‐wave band in the solution‐VIS‐spectra of N‐substituted 4‐amino‐7‐nitrobenzofurazans was identified as a charge‐transfer band. By the use of constants α, β, and π* by Kamlet and Taft the influence of different properties of solvents was correlated with band shifts in the UV/VIS range. A qualitative correlation was found between \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \nu _{{\rm max}} $\end{document} of the long‐wave band in the VIS‐spectra, the polarographic half wave potential E 1/2 and the sum of polar substituent constants Σσ* of Taft. These proportions were plotted in a three‐dimensional diagram.
Isomerisierung von (Z)‐But‐2‐en‐1,4‐diol zu 4‐Hydroxybutyraldehyd in Gegenwart von Palladium‐(O)‐komplexen mit tert. Phosphin‐ und tert. Phosphitliganden
Authors: Seddig B. , Alm J.
Published: January 2005

Die Isomerisierung von (Z)‐But‐2‐en‐1,4‐diol 1 zu 4‐Hydroxybutyraldehyd 2 bzw. dessen cyclischem Halbacetal, 2‐Hydroxytetrahydrofuran 3, wurde bereits von REPPE [1] als Nebenreaktion bei der Hydrierung von But‐2‐in‐1,4‐diol mit einer Reihe heterogener Hydrierkatalysatoren beobachtet. Spätere Arbeiten zur gezielten Darstellung von 2 nutzten vorzugsweise vergiftete Nickelkatalysatoren, erreichten aber nur unbefriedigende Ausbeuten [2–4].