Μελέτη του υπεραγωγού MgB₂ και της μεικτής ένωσης Mg₁₋ₓAlₓB₂
Authors: Κουτάντος Σπυρίδων 
Published: August 2021

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση και μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων του υπεραγωγού MgB₂ και των μεικτών ενώσεων Mg₁₋ₓAlₓB₂ χρησιμοποιώντας δεδομένα περίθλασης ακτινών X, μαγνητικών μετρήσεων, φασμάτων NMR και CSER. Το καθαρό MgB₂ παρουσιάζει υπεραγώγιμες ιδιότητες με κρίσιμη θερμοκρασία Tc=40 Κ που είναι ιδιαίτερα υψηλή για απλό διμερές κράμα. Η δομή του περιέχει ένα χημικό τύπο MgB₂ ανά μοναδιαία κυψελίδα και αποτελείται από στρώματα βορίου με δομή τύπου γραφίτη (δομή κηρύθρας) τα οποία διαχωρίζονται από στρώματα Mg εξαγωνικής δομής, κλειστής στοίβαξης (hexagonal close packed layers). Στην επιφάνεια Fermi του MgB₂ συνεισφέρουν κυλινδρικές επιφάνειες ελαφριών και βαριών σ οπών (pₓ,ᵧ τροχιακά) αρκετά διδιάστατες, και τρισδιάστατα δίκτυα pz τροχιακών (π δεσμοί). Η παρουσία δύο τροχιακών στην επιφάνεια Fermi έχει σαν αποτέλεσμα ότι το MgB₂ είναι ένας υπεραγωγός δύο ζωνών (δύο χασμάτων). Πρακτικά, το MgB₂ συμπεριφέρεται σαν ιοντική ένωση όσον αφορά το υπόπλεγμα του Mg και σαν ισχυρά ομοιοπολική ένωση σχετικά με το υπόπλεγμα του Β. Συνεπώς το Mg προσφέρει τα δύο του ηλεκτρόνια στο B (Mg⁺²B₂⁻¹). Η παρουσία του Al στη δομή του MgB₂ προσφέρει ένα παραπάνω ηλεκτρόνιο σε σχέση με το Mg και ο ρόλος του όπως αποδεικνύεται από τις μετρήσεις μας είναι να γεμίζει τις σ-οπές, προκαλώντας μείωση της σταθερός αλληλεπίδρασης ηλεκτρονίων φωνονίων και της πυκνότητας καταστάσεων στην επιφάνεια Fermi. Στην παρούσα διατριβή συνθέσαμε πολυκρυσταλλικά δείγματα καθαρού MgB₂ και μεικτών ενώσεων Mg₁₋ₓAlₓB₂. Στην συνέχεια μελετήσαμε την κρυσταλλική δομή των δειγμάτων, με περίθλαση ακτινών X χρησιμοποιώντας την μεθοδολογία Rietveld για την ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων. Οι υπεραγώγιμες ιδιότητες των δειγμάτων προσδιορίστηκαν από μαγνητικές μετρήσεις πολυκρυσταλλικών δειγμάτων. Τέλος, έγινε μελέτη των καταστάσεων στην επιφάνεια Fermi σε καθαρό και Mg₁₋ₓAlₓB₂ με την βοήθεια των φασματοσκοπικών τεχνικών NMR και EPR. Τα σημαντικότερα αποτελέσματα της διατριβής ήταν: α) Κρυσταλλογραφική μελέτη. Η ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων ακτινών X έδειξε ότι στα δείγματα MgB₂ και Mg₁₋ₓAlₓB₂ δημιουργήθηκαν ξένες φάσεις όπως MgO και παρατηρήθηκε επικάθηση Mg στα τοιχώματα της αμπούλας γεγονός το οποίο υποστηρίζει την έλλειψη Mg στην ένωση μας. Από την ανάλυση Rietveld των περιθλασιγραμμάτων της σειράς Mg₁₋ₓAlₓB₂ βρέθηκε στοιχειομετρική έλλειψη του Mg η οποία δεν αναμένεται να επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτρονική δομή της ένωσης καθώς τα άτομα Mg απλώς μετατοπίζουν το επίπεδο της ενέργειας Fermi. Όμως τα κενά Mg αναμένεται να διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο ως σκεδαστές στην διαζωνική σκέδαση. Η στοιχειομετρική αυτή έλλειψη ενός στοιχείου υποστηρίζεται και από το γεγονός ότι ο ισοτροπικός θερμοκρασιακός συντελεστής του Mg είναι μεγαλύτερος από αυτόν του Β. Η ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων ακτινών X των μεικτών ενώσεων έγινε με το πρότυπο γκαουσιανής ανισοτροπικής παραμόρφωσης. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των περιθλασιγραμμάτων αποκάλυψαν ότι τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του κλειστού αντιδραστήρα εμφανίζουν διαχωρισμό φάσεων. Οι φάσεις που εμφανίζονται στις μεικτές ενώσεις έχουν την ίδια δομή αλλά διαφορετικό μήκος στη πλεγματική σταθερά c. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του ανοικτού αντιδραστήρα εμφανίζουν ισχυρή ανισοτροπική διαπλάτυνση των κορυφών με δείκτες Miller (001). Η συγκεκριμένη διαπλάτυνση αναλύθηκε ικανοποιητικά με το προαναφερθέν γκαουσιανό ανισοτροπικό πρότυπο παραμορφώσεων. Ο διαχωρισμός φάσεων και η μεγάλη ανισοτροπική παραμόρφωση μπορεί να οφείλεται είτε σε ηλεκτρονικούς λόγους είτε στη τάση σχηματισμού υπερδομών. Καθαρή υπερδομή παρατηρήσαμε στο περιθλασίγραμμα της ένωσης x=0.5. Χαρακτηριστικό της συγκεκριμένης υπερδομής (MgAlB₄) είναι η εναλλαγή των επιπέδων Mg και Al κατά μήκος του άξονα c. β) Μαγνητική μελέτη. Πραγματοποιήθηκαν μαγνητικές μετρήσεις με σκοπό τον προσδιορισμό του 2ου κρίσιμου μαγνητικού πεδίου πάνω από το οποίο παύουν οι υπεραγώγιμες ιδιότητες καθώς και μετρήσεις του πεδίου πρώτης διείσδυσης από το οποίο βγαίνουν συμπεράσματα για τους μηχανισμούς υστέρησης και συγκεκριμένα ότι κυριαρχεί το ογκικό κάρφωμα των φλαξονίων στα όρια των κρυσταλλιτών σε συμπαγή δείγματα, ενώ στα δείγματα σκόνης κυριαρχούν οι επιφανειακοί φραγμοί διείσδυσης φλαξονίων. Χρησιμοποιώντας ισόθερμες μαγνητικές μετρήσεις σαν συνάρτηση του μαγνητικού πεδίου σε πολυκρυσταλλικά δείγματα MgB₂ προσδιορίσαμε το Hc₂ (για H∥ab και H∥c). Από τη θερμοκρασιακή μεταβολή της σταθεράς ανισοτροπίας (γ = Hᵃᵇc₂ / Hcc₂) διαπιστώσαμε ότι το MgB₂ εμφανίζει θερμοκρασιακά μεταβαλλόμενη ανισοτροπία, γεγονός που υποδηλώνει υπεραγωγό δύο ζωνών, γ) Μετρήσεις NMR και EPR. Χρησιμοποιήθηκαν μετρήσεις NMR για την μελέτη του συστήματος μας. Αποκαλύφθηκε ότι ο λόγος 1/Τ₁Τ ,όπου Τ₁ ο χρόνος εφησυχασμού, εξαρτάται από την τροχιακή συνεισφορά των οπών του Β και μειώνεται με την νόθευση με Al μέχρι το x=0.55. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η μετατόπιση των φασματικών γραμμών Knight (Knight shift) η οποία εξαρτάται κυρίως από την πυκνότητα καταστάσεων των s ηλεκτρονίων στην επιφάνεια Fermi μειώνεται μέχρι το x=0.55 Και οι δύο παρατηρήσεις οδηγούν στο συμπέρασμα ότι συμπληρώνονται οι οπές σ στους δεσμούς Β-Β μέχρι το x=0.55 και έτσι παύει η υπεραγωγιμότητα. Παρόμοια αποτελέσματα έδωσαν και οι μετρήσεις CESR που έδειξαν ότι η πυκνότητα καταστάσεων N(EF) μειώνεται με την αύξηση του x.