bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Pre‐induction sonographic measurement of cervical length in prolonged pregnancy: the effect of parity in the prediction of induction‐to‐delivery interval
Authors: Rane S. M. , Pandis G. K. , Guirgis R. R. , Higgins B. , Nicolaides K. H.
Published: July 2003

Objective

To examine the effect of parity on the relationship between pre‐induction cervical length and the induction‐to‐delivery interval and rate of vaginal delivery within 24 h in women undergoing induction of labor for prolonged pregnancy.

Methods

In 382 singleton pregnancies, induction of labor was carried out at 41 + 3 to 42 + 1 weeks of gestation. The cervical length was measured by transvaginal sonography before induction. Univariate analyses were performed by constructing Kaplan–Meier survival curves for the induction‐to‐delivery interval for various subgroups, and comparing these using log rank tests. Multivariate analyses were performed using the Cox proportional hazards model and multiple linear regression.

Results

Successful vaginal delivery within 24 h of induction occurred in 67% of the women and the pre‐induction cervical length was significantly associated with the induction‐to‐delivery interval and the rate of vaginal delivery within 24 h. Sonographically measured cervical length was better than the Bishop score or cervical length by vaginal examination in predicting the outcome of induction. Parity provided a significant independent contribution, in addition to pre‐induction cervical length, in the prediction of the outcome of labor. Thus, in multiparae the incidence of successful vaginal delivery within 24 h of induction was about 30% higher than in nulliparae. For the same cervical length, the induction‐to‐delivery interval in multiparae was 37% lower than in nulliparae.

Conclusion

In women undergoing induction of labor for prolonged pregnancy, cervical length and parity provide independent prediction of induction‐to‐delivery interval and the likelihood of vaginal delivery within 24 h of induction. Copyright © 2003 ISUOG. Published by John Wiley & Sons, Ltd.
Pre‐induction sonographic measurement of cervical length in prolonged pregnancy: the effect of parity in the prediction of the need for Cesarean section
Authors: Rane S. M. , Guirgis R. R. , Higgins B. , Nicolaides K. H.
Published: July 2003

Objective

To examine the effect of parity on the relationship between pre‐induction cervical length and the risk of Cesarean section in women undergoing induction of labor for prolonged pregnancy.

Methods

In 382 singleton pregnancies, induction of labor was carried out at 41 + 3 to 42 + 1 weeks of gestation. The cervical length was measured by transvaginal sonography before induction. In 71 of these cases a Cesarean section was required for either fetal distress or failure to progress and 311 women delivered vaginally. The effect of parity and pre‐induction cervical length on the risk of Cesarean section was examined.

Results

In nulliparous women the incidence of Cesarean section was significantly higher than in multiparous women (28.1% vs. 8.9%). In both nulliparae and multiparae there was a significant association between pre‐induction cervical length and the rate of Cesarean section. Logistic regression analysis demonstrated that cervical length and parity provided significant independent prediction of all Cesarean sections and Cesarean sections for failure to progress. The odds of Cesarean section increased by about 10% with each increase of 1 mm in cervical length, over the mean cervical length of 20 mm for nulliparae and 18 mm for multiparae, and the odds was about 75% lower in multiparae, compared to nulliparae with the same cervical length. Receiver–operating characteristics curves (ROC) demonstrated that cervical length was better than the Bishop score in the prediction of all Cesarean sections (area under ROC = 0.72 vs. 0.68) and Cesarean sections for failure to progress (area under ROC = 0.76 vs. 0.69).

Conclusion

In women undergoing induction of labor for prolonged pregnancy, cervical length and parity provide significant independent prediction of the likelihood of Cesarean section. Copyright © 2003 ISUOG. Published by John Wiley & Sons, Ltd.
Measurement of nasal bone length at 11–14 weeks of pregnancy and its potential role in Down syndrome risk assessment
Authors: Orlandi F. , Bilardo C. M. , Campogrande M. , Krantz D. , Hallahan T. , Rossi C. , Viora E.
Published: July 2003

Objectives

To assess the feasibility of measuring nasal bone length in first‐trimester pregnancy and to confirm if the absence of a fetal nasal bone is a marker for Down syndrome.

Methods

Fetal nasal bone assessment was attempted in 1089 consecutive singleton pregnancies between 11 and 14 weeks' gestation. All ultrasound examinations were performed transabdominally in three separate centers. If the nasal bone was present, nasal bone length was measured.

Results

Nasal bone assessment was successfully achieved in 1027 of 1089 (94.3%) ultrasound examinations. Within this group nasal bone was absent in 10 of 1000 (1.0%) unaffected cases, 10 of 15 (66.7%) Down syndrome cases and 5 of 12 (41.7%) cases with other pathological conditions. Regression analysis showed a significant increase (P < 0.0001) in nasal bone length from 2.48 mm at a crown–rump length of 45 mm to 3.12 mm at a crown–rump length of 84 mm. The nasal bone length in the five cases of Down syndrome in which the nasal bone was present was less than the median measurement of unaffected cases. Using modeling, the combination of nasal bone with maternal age, nuchal translucency, free beta‐human chorionic gonadotropin (hCG) and pregnancy associated plasma protein‐A (PAPP‐A) achieved a detection rate of 95% with a false‐positive rate of 2.9%. At a fixed 1% false‐positive rate, the detection rate was 91%.

Conclusions

Absence of the nasal bone can be used as a marker for Down syndrome in the first trimester of pregnancy. Inclusion of the nasal bone in the current first‐trimester screening protocol along with nuchal translucency, free beta‐hCG and PAPP‐A can achieve high detection at a very low false‐positive rate. Large datasets are needed to confirm whether the measurement of nasal bone length provides additional benefits beyond the assessment of the presence or absence of the nasal bone. Copyright © 2003 ISUOG. Published by John Wiley & Sons, Ltd.
Comparison of fetal nasal bone assessment by ultrasound at 11–14 weeks and by postmortem X‐ray in trisomy 21: a prospective observational study
Authors: Larose C. , Massoc P. , Hillion Y. , Bernard J. P. , Ville Y.
Published: July 2003

Objective

To compare nasal bone assessment by ultrasound examination at 11–14 weeks' gestation and postmortem X‐ray examination in fetuses with trisomy 21.

Methods

Twenty‐one fetuses with trisomy 21 which had undergone sonographic examination at 11–14 weeks for measurement of nuchal translucency thickness and assessment of the nasal bones were examined by postmortem X‐ray following termination of pregnancy.

Results

The nasal bones were absent in 11/21 (52.4%) fetuses on ultrasound examination at 11–14 weeks and in 10/21 (47.6%) fetuses on X‐ray examination at 14 to 25 + 5 weeks. Ultrasound and X‐ray findings were discordant in 9/21 (42.9%) cases. Eight of 11 (72.7%) fetuses with absent nasal bones on ultrasound examination had a nuchal translucency thickness > 95th centile.

Conclusion

The high incidence of absent nasal bones in first‐trimester fetuses with trisomy 21 is compatible with a developmental delay. Prior to inclusion of nasal bone assessment into risk calculation for trisomy 21, the independence of absence of nasal bones by ultrasound and increased nuchal translucency above the 95th centile at 11–14 weeks should be investigated more extensively. Copyright © 2003 ISUOG. Published by John Wiley & Sons, Ltd.
Absent nasal bone at 11–14 weeks of gestation and chromosomal defects
Authors: Cicero S. , Longo D. , Rembouskos G. , Sacchini C. , Nicolaides K. H.
Published: July 2003

Objective

To examine the association between absence of the nasal bone at the 11–14‐week ultrasound scan and chromosomal defects.

Methods

Ultrasound examination was carried out in 3829 fetuses at 11–14 weeks' gestation immediately before fetal karyotyping. At the scan the fetal crown–rump length (CRL) and nuchal translucency (NT) thickness were measured and the fetal profile was examined for the presence or absence of the nasal bone. Maternal characteristics including ethnic origin were also recorded.

Results

The fetal profile was successfully examined in 3788 (98.9%) cases. In 3358/3788 cases the fetal karyotype was normal and in 430 it was abnormal. In the chromosomally normal group the incidence of absent nasal bone was related firstly to the ethnic origin of the mother (2.8% for Caucasians, 10.4% for Afro‐Caribbeans and 6.8% for Asians), secondly to fetal CRL (4.6% for CRL of 45–54 mm, 3.9% for CRL of 55–64 mm, 1.5% for CRL of 65–74 mm and 1.0% for CRL of 75–84 mm) and thirdly, to NT thickness, (1.8% for NT < 2.5 mm, 3.4% for NT 2.5–3.4 mm, 5.0% for NT 3.5–4.4 mm and 11.8% for NT ≥ 4.5 mm. In the chromosomally abnormal group the nasal bone was absent in 161/242 (66.9%) with trisomy 21, in 48/84 (57.1%) with trisomy 18, in 7/22 (31.8%) with trisomy 13, in 3/34 (8.8%) with Turner syndrome and in 4/48 (8.3%) with other defects.

Conclusion

At the 11–14‐week scan the incidence of absent nasal bone is related to the presence or absence of chromosomal defects, CRL, NT thickness and ethnic origin. Copyright © 2003 ISUOG. Published by John Wiley & Sons, Ltd.
A Spectroscopic and Structural Study on Sterically Demanding (Mesityl, Nonafluoromesityl, and Supermesityl) Benzeneselenenyl Chlorides/Bromides and Selenocyanates
Authors: Klapötke Thomas M. , Krumm Burkhard , Mayer Peter , Piotrowski Holger , Vogt Martin
Published: July 2003

The preparation and thorough characterization of benzeneselenenyl chlorides, bromides and selenocyanates containing various mesityl substituted groups, i.e. 2, 4, 6‐(X3)3C6H2 (X = CH3, CF3, and (CH3)3C), was achieved. Detailed multinuclear NMR studies revealed isotope effects at the selenium‐halogen bond. X‐ray crystallographic studies on a series of selenenyl species enabled comparisons on the influence of the attached substituents.
Asymmetric Catalysis. 151 [1] Wilkinson‐type [Rh(diop)(PPh3)Hal] Catalysts in the Enantioselective Hydrogenation of Ketopantolactone
Authors: Brunner Henri , Zettler Christian , Zabel Manfred
Published: July 2003

The Wilkinson‐type catalysts [Rh(diop)(PPh3)Cl] and [Rh(diop)(PPh3)I] have been synthesised and characterised by X‐ray structure analysis. In the crystal the distorted square planar compounds form pairs of diastereomers. The compounds were tested as catalysts in the enantioselective hydrogenation of ketopantolactone. With 65 % ee the iodo complex achieved a higher enantioselectivity than the chloro complex (55 % ee).
Molekulare Vierecke: Cyanidverbrückte Vierkernkomplexe mit Fe‐, Ni‐ und Zn‐Bausteinen
Authors: Flay Marie‐Louise , Comte Virginie , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2003

Unter Benutzung von cis‐(bpy)2FeX2‐Bausteinen ließen sich schrittweise molekulare Vierecke mit Fe2M2(μ‐CN)4‐Gerüsten aufbauen. Intermediate waren Zweikernkomplexe mit Fe‐CN‐M‐Einheiten (M = Ni, Cu) und Dreikernkomplexe mit Zn(NC‐Fe)2‐ und Fe(CN‐M)2‐Einheiten (M = Ni, Cu). Spektroskopische und elektrochemische Daten wurden ermittelt. Vom Fe(CN‐Cu)2‐Dreikernkomplex und vom Fe4(μ‐CN)4‐Vierkernkomplex wurden die Strukturen bestimmt.
2, 2′, 3, 3′, 4, 4′‐Hexakis[tri(tert‐butyl)silyl]‐1, 1′‐di(cyclotetrastiban): Synthese, Charakterisierung und Struktur eines neuen polygonen Antimonclusters
Authors: Westerhausen Matthias , Weinrich Sabine , Mayer Peter
Published: July 2003

Bei der Reaktion von Natrium‐tri(tert‐butyl)silanid mit SbCl3 isoliert man mit mäßiger Ausbeute grün‐braunes ‐2, 2′, 3, 3′, 4, 4′‐Hexakis[tri(tert‐butyl)silyl]‐1, 1′‐di(cyclotetrastiban) (1) mit einem neuartigen Sb8‐Cluster. Verbindung 1 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1¯. Der große Raumanspruch der Tri(tert‐butyl)silyl‐Gruppen erzwingt sowohl eine Faltung des viergliedrigen Sb4‐Cyclus als auch eine Aufweitung der Sb‐Sb‐Si‐Bindungswinkel auf etwa 105.5°. Die mittlere Sb‐Sb‐Bindungslänge beträgt 285.4 pm und liegt im gleichen Bereich wie bei den Distibanen.
Aufbau von metallorganischen In—As‐Gerüstverbindungen
Authors: Iravani Effat , Dashti‐Mommertz Anahita , Neumüller Bernhard
Published: July 2003

Die Reaktionen von RInCl2 und InCl3 mit tBuAsLi2 im molaren Verhältnis 4:2:4 bzw. 6:2:6 ergeben die Komplexe [(RInCl)4(InCl)2(AstBu)4] (R = Mes; 1) bzw. [Li(THF)4]2[(RInCl)6(InCl)2(AstBu)6] (R = CH2Ph; 2). Wird eine Kombination von Me2InCl und MeInCl2 mit dem Dilithiumarsanid im molaren Verhältnis 2:4:6 verwendet, bildet sich ein anionischer In—As‐Käfig, der in Form von [Li(DME)3]2[(InMe2)2(InMe)4(AstBu)6]·2DME (3) anfällt. Werden die Komponenten im Verhältnis 2:6:6 in THF zur Reaktion gebracht, ist nur ein mikrokristallines Pulver zu gewinnen. Erst der Zusatz von wenig nichtgetrocknetem THF ergibt nach Einbau von OH—Funktionen den achtkernigen Komplex [(InMe2)2(InMe)6(AstBu)6(OH)2]·2THF (4). Diese Methode führt auch bei der Umsetzung von MeInCl2 und tBuAsLi2 im Verhältnis 1:1 zum Erfolg. Das erste nur als Pulver anfallende Produkt wird bei Anwesenheit von wenig ungetrocknetem THF in guten Ausbeuten zum neunkernigen Käfigmolekül [(InMe)9(AstBu)8(OH)2]·2, 5THF (5) umgewandelt.

Bei der Reaktion von Me2GaCl mit tBuAsLi2 im Verhältnis 1:1 entstehen offensichtlich sehr basische Produkte, die das verwendete Silicon‐Schliffett angreifen und zum Aufbau eines 16‐kernigen (Li+‐Ionen) Komplexes mit [O(SiMe2O)n]2—‐Anionen (n = 2, 3), dem [Li16{OSiMe2OSiMe2OSiMe2O}2{OSiMe2OSiMe2O}4Cl4]·0, 5THF·0, 5DME (6) führt, dessen Kristallstruktur bestimmt wurde. 1—5 wurden sowohl durch NMR‐Spektren und schwingungsspektroskopische Methoden als auch mittels Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Besonders interessant sind die strukturellen Beziehungen der In—As‐Käfige im Vergleich zu bekannten Verbindungen oder Strukturtypen.

So läßt sich der In—As‐Käfig von 1 als geöffnetes Rhombendodekaeder beschreiben, während beim Anion von 3 eine Asteran‐Struktur vorliegt, die ihrerseits von der Wurtzit‐Struktur abgleitet werden kann. Aus 3 kann 4 durch Käfigerweiterung mit Me2InOH‐Einheiten erklärt werde. Das In—As‐Gerüst in 5 ist als Kombination von Heterokuban‐ und Wurtzit‐Struktur aufzufassen. Nur das Gerüst in 2 läßt sich nicht auf einfache Weise ableiten; es besteht aus kondensierten Vier‐ und Sechsringen. 6 besteht aus einem Zusammenschluß von Ring‐ und Heterokuban‐Strukturelementen.
The Indium‐Rich Intermetallics YbCoIn5, YbRhIn5, and YbPtIn4
Authors: Zaremba Vasyl' I. , Rodewald Ute Ch. , Hoffmann Rolf‐Dieter , Kalychak Yaroslav M. , Pöttgen Rainer
Published: July 2003

The indium‐rich intermetallic compounds YbCoIn5 and YbRhIn5 were prepared from the elements in sealed tantalum tubes by the indium flux technique with a starting composition 1:1:7. The tubes were heated at 1320 K (YbCoIn5) and 1300 K (YbRhIn5) for six hours followed by slow cooling (5 K/h) to 670 K. YbPtIn4 was prepared in a sealed molybdenum crucible from an arc‐melted precursor alloy YbPtIn2 with additional indium (6 h at 1370 K followed by slow cooling at a rate of 5 K/h). The structures of the three indides were investigated by single crystal X‐ray data: P4/mmm, HoCoGa5 type, a = 455.90(7), c = 743.3(1) pm, wR2 = 0.0487, 173 F2 values for YbCoIn5, a = 459.52(6), c = 744.2(2) pm, wR2 = 0.0803, 238 F2 values for YbRhIn5 with 12 variables per refinement, and Cmcm, YNiAl4 type, a = 444.5(1), b = 1655.0(1), c = 751.6(1) pm, wR2 = 0.1036, 482 F2 values, 24 variables for YbPtIn4. The transition metal atoms in YbCoIn5 and YbRhIn5 have eight indium neighbors in a square prismatic coordination by indium atoms. These prisms are condensed via common edges forming layers. The ytterbium and further indium atoms are located between these layers. The ytterbium atoms are cuboctahedrally coordinated by twelve indium atoms. The cell volumes indicate intermediate‐valent or divalent ytterbium for YbCoIn5 and YbRhIn5. The YbPtIn4 structure consists of a three‐dimensional [PtIn4] network in which the ytterbium atoms are located in distorted hexagonal channels. Common structural motifs of the three structures are distorted bcc‐like indium cubes which resemble the structure of elemental indium.
Pentamethylcyclopentadienyl‐tantal(V)‐Komplexe (Cp*Ta) mit 1, 2, 3‐Triazolato‐Liganden
Authors: Herberhold Max , Goller Achim , Milius Wolfgang
Published: July 2003

Ausgehend von Cp*TaCl4 (1) wurden die Azidokomplexe {Cp*TaCl(N3)2(μ‐N3)}2 (2) und Cp*Ta(N3)Ph3 (3) dargestellt, die mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester, MeOOC‐C≡C‐COOMe (a), unter [2+3]‐Cycloaddition zu den einkernigen 1, 2, 3‐Triazolato‐Komplexen Cp*TaCl(N3)2[N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (5) und Cp*TaPh3[N3C2(COOMe)2] (6) reagieren. Komplex 5 enthält einen N(3)‐methylierten 1, 2, 3‐Triazolato‐Chelatliganden, der über N(1) und einen 5‐Carboxylato‐Substituenten an Tantal(V) gebunden ist, während der 1, 2, 3‐Triazolato‐Ligand in 6 nur über N(2) koordiniert wird. Die einzähnig symmetrische Koordination des 1, 2, 3‐Triazolato‐Heterocyclus (wie in 6) tritt auch auf, wenn jeweils ein Chloroligand pro Cp*Ta in 2 oder in {Cp*TaCl2(μ‐OH)}2(μ‐O) (4) mit 1‐Trimethylsilyl‐4, 5‐di(methoxycarbonyl)‐1, 2, 3‐triazol (b) unter Me3SiCl‐Bildung reagiert; die Produkte (7 bzw. 8) bleiben zweikernig. Dagegen entstand bei der Umsetzung von Cp*TaCl4 (1) mit 1‐silylierten 1, 2, 3‐Triazolen unter Me3SiCl‐Abspaltung der einkernige Komplex des heterocyclischen Chelatliganden, Cp*TaCl3[N2N(R)C(COOR)C(COO)] (R = Me (9), Et (10)). Beide Typen von 1, 2, 3‐Triazolato‐Liganden liegen im Komplex Cp*TaCl2[N3C2(COOMe)2] [N2N(Me)C(COOMe)C(COO)] (11) vor, der durch Reaktion von 9 mit 4, 5‐Di(methoxycarbonyl)‐1, 2, 3‐triazol (e) in Gegenwart von NEt3 erhalten wurde.

Die Strukturen der neuen Komplexe wurden anhand der IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet; die Röntgenstrukturanalyse von 9 bestätigte die Bildung eines 5‐Carboxylat‐1, 2, 3‐triazolato‐Chelatliganden durch Wanderung einer Ester‐Methylgruppe nach N(3).
Molecular Structures of two Cyclic Bis(amino)tin Dichlorides and their NMR Spectroscopic Characterization in Solution. — The First 1, 3, 2‐Diazastanna‐[3]ferrocenophane
Authors: Wrackmeyer Bernd , Milius Wolfgang , Maisel Heidi E. , Vollrath Hendrik , Herberhold Max
Published: July 2003

2, 2‐Dichloro‐1, 3‐bis(trimethylsilyl)‐1, 3, 2‐diazastanna‐[3]ferrocenophane (6) was prepared for the first time, characterized in solution by 1H, 13C, 15N, 29Si and 119Sn NMR spectroscopy, and in the solid state by X‐ray structural analysis. The cyclopentadienyl rings are almost parallel and the atoms Fe, C(1), N, Sn form a plane. For comparison, the synthesis of another cyclic bis(amino)tin dichloride (2) with the 1, 3, 2, 4, 5‐diazastannadisila‐cyclopentane ring was repeated, and the molecular structure of 2 was determined by X‐ray crystallography. The five‐membered heterocycle is almost planar, and most structural parameters of 2 compare favorably with those of 6. In contrast to the ferrocenophane 6, the heterocycle 2 is well soluble and stable in solution. Thus, it proved possible to carry out a number of non‐routine 1D and 2D heteronuclear double resonance experiments for 2 in order to determine the absolute signs of the coupling constants 1J(119Sn, 15N) (> 0), 2J(119Sn, 29Si) (> 0), 2, 3J(119Sn, 13C) (n = 2; > 0; n = 3: < 0) and 4J(119Sn, 1H) (119Sn‐N‐C‐C‐1H: < 0; 119Sn‐N‐Si‐C‐1H: > 0) in this type of compound for the first time.
The Successive Fragmentation of a Structurally Characterized Metalloid Cluster Anion in the Gas Phase: [Ga13(GaR)6]— → ··· → [Ga13]— + 6 GaR (R = C(SiMe3)3)
Authors: Weiß Katharina , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2003

By collisions with argon atoms in the gas phase (SORI‐CAD experiments by means of FT‐ICR mass spectrometry) the metalloid cluster ion [Ga19(C(SiMe3)3)6]— fragments in a very precise way detaching step by step neutral Ga(C(SiMe3)3) units and finally leading to the stable 40‐electron bare metal cluster [Ga13]—. In combination with quantum chemical calculations the exploration of the fragmentation process leads to an experimentally based understanding of the bond properties of many of the recently investigated metalloid gallium and aluminum clusters.
Struktur und Bindung in Thiazyldihalogeniden
Authors: Kessenich Elmar , Meyer Axel , Schulz Axel
Published: July 2003

In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Studie wurden die Reaktionen von (NSCl)3 mit [Ph4P]X (X = Cl, Br, I) und mit [Me4N]F sowie die Reaktionen von NSCl2—‐Salzen mit [Ph4P]X‐Salzen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl NSF2—‐ als auch NSCl2—‐Salze relativ stabil sind, während NSBr2—‐ und NSI2—‐Salze schnell in S4N4 bzw. SNx zerfallen. Die Thermodynamik der Bildung als auch die Struktur und Bindung wurde auf CCSD(T)‐ und B3LYP‐Niveau für verschiedene Thiazylhalogenide (NSX, NSX2—, NSXY—; X, Y = H, F, Cl, Br und I) berechnet und diskutiert. Zusätzlich wurde auch das hypothetische NSH2—‐Ion in diese Überlegungen zum Vergleich miteinbezogen.
Binucleare Kupfer(I)‐Komplexe mit Oxalamidin‐Liganden: Zum Zusammenhang zwischen Festkörperstrukturen und sterischen Faktoren
Authors: Böttcher Lars , Walther Dirk , Görls Helmar
Published: July 2003

Oxalamidine R1‐N = C(NHR2)‐C(NHR2) = NR1 (H2A: R1, R2 = 4‐Tolyl; H2B: R1, R2 = Mesityl; H2C: R1 = 4‐Tolyl, R2 = Mesityl) reagieren nach Deprotonierung mit [(Ph3P)3CuCl] zu binuclearen Kupfer(I)‐Komplexen des Typs [(Ph3P)xCu2]L (1: x = 4, L = A; 2: x = 2, L = B; 3: x = 3, L = C) mit einer planaren Oxalamidinatbrücke zwischen den beiden Metallatomen. Für 1 mit dem sterisch anspruchslosen Liganden A ergibt sich eine tetraedrische Konfiguration beider CuI‐Zentren, von denen jedes zwei Ph3P‐Moleküle koordiniert. 2 mit dem sterisch anspruchsvollen Oxalamidinatliganden C koordiniert nur ein Phosphin pro CuI, das trigonal‐eben koordiniert ist. 3 enthält zwei CuI‐Zentralatome unterschiedlicher Koordination: Ein Metallatom ist von einem Phosphin und den zwei N‐Donoratomen umgeben, die die raumfüllenden Mesitylsubstituenten tragen, während das CuI an der gegenüberliegenden Seite der Oxalamidinatbrücke durch Koordination zweier Phosphine tetraedrische Umgebung erreicht.

In Verbindungen des Typs [(Me3P)xCu2] L bildet Ligand L = A sowohl einen Komplex mit tetraedrischer CuI‐Koordination (4: x = 4) als auch eine Verbindung mit trigonal‐ebener Anordnung (5: x = 2), während B und C nur die Komplexe 6 und 7 mit trigonal‐ebener Umgebung des Zentralatoms bilden.

Die Festkörperstrukturen von 1—6 wurden durch Kristallstrukturanalysen bestimmt. Sie zeigen den engen Zusammenhang zwischen den sterischen Parametern der Liganden (N‐Arylgruppen des Oxalamidinatbrücken, Substituenten in R3P) und der Struktur der binuclearen Komplexe.
[(Et3PNI)2I]Cl — ein Donor‐Akzeptorkomplex von N‐Iod(triethylphosphan)imin an Iodmonochlorid
Authors: Grebe‐Metz Jutta , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: July 2003

[Et3PNI)2I]Cl — a Donor‐Acceptor Complex of N‐Iodo(triethylphosphane)imine with Iodine Monochloride

[(Et3PNI)2I]Cl (1) has been obtained by the reaction of the silylated phosphorane imine Me3SiNPEt3 with iodine monochloride in dichloromethane suspension in the presence of cesium fluoride. 1 is characterized by IR spectroscopy and by a crystal structure determination. Space group P21/n, Z = 4, lattice dimensions at —50 °C: a = 717.0(2), b = 1244.7(6), c = 1278.0(8) pm, β = 91.30(5)°, R1 = 0.0654. In the ionic structure of 1 the cation [(Et3PNI)2I]+ consists of two N‐iodo(triethylphosphane)imine molecules INPEt3, which are centrosymmetrically connected by I+ via their nitrogen atoms.
Organometallic Compounds of the Lanthanides. 168 [1] Lanthanidocene Complexes containing Sulfur‐functionalized Cyclopentadienyl Ligands
Authors: Schumann Herbert , Herrmann Katja , Mühle Stefan H. , Dechert Sebastian
Published: July 2003

YCl3, SmCl3, and LuCl3 react with 2 equivalents of Na[C5H4CH2CH2SR] (R = Ph (2); Et (3)) yielding (PhSCH2CH2C5H4)2LnCl (Ln = Y (4a), Sm (4b), Lu (4c)), and (EtSCH2CH2C5H4)2LuCl (5), respectively. Methylation of 4a, 4c, and 5 with LiMe produces (PhSCH2CH2C5H4)2LnMe (Ln = Y (6a); Lu (6c)) and (EtSCH2CH2C5H4)2LuMe (7). YCl3 and LuCl3 react with 1 equivalent of 2 or 3 followed by 1 equivalent Na[C5Me5] to give (PhSCH2CH2C5H4)(C5Me5)LnCl (Ln = Y (8a); Lu (8c)) and (EtSCH2CH2C5H4)(C5Me5)YCl (9). [(EtSCH2CH2C5H4)(C5Me5)LuCl (10) and 1, 10‐bipyridine form [(EtSCH2CH2C5H4)(C5Me5)Lu(bipy)]+ [(EtSCH2CH2C5H4)(C5Me5)LuCl2]— (11). Methylation of 8a, 8c, and 9 with LiMe results in the formation of (PhSCH2CH2C5H4)(C5Me5)LnMe (Ln = Y (12a); Lu (12c)) and (EtSCH2CH2C5H4)(C5Me5)YMe (13). LaCl3 and PrCl3 react with 3 equivalents of 3 affording (EtSCH2CH2C5H4)3Ln (Ln = La (14d) and Pr (14e)), while the reaction of YbI2 with 2 equivalents of 3 gives [(EtSCH2CH2C5H4)Yb(SCH2CH2C5H4)]2 (15) along with ethane. The structures of 8c, 11, 14d, and 15 were determined by single‐crystal X‐ray diffraction.
Ruthenium Nanoparticles in Nanoporous Alumina Membranes: Preparation, Characterization and Catalytic Properties
Authors: Pelzer K. , Philippot K. , Chaudret B. , Meyer‐Zaika W. , Schmid G.
Published: July 2003

Ruthenium nanoparticles included in alumina membranes have been prepared either by dihydrogen decomposition of the complex Ru(COD)(COT) (COD = 1, 5‐cyclooctadiene; COT = 1, 3, 5‐cyclooctatriene) to give pre‐prepared colloidal solutions which were further used to fill the pores of nanoporous alumina membranes by vacuum induction, or by in situ decomposition. These hybrid systems were tested in the hydrogenation of 1, 3‐butadiene in the gas phase. The use of Ruthenium loaded membranes resulted in considerably increased activities compared with grinded samples.
Struktur‐ und magnetochemische Untersuchungen an SrVF5
Authors: Graulich J. , Babel D.
Published: July 2003

Durch Erhitzen eines Gemenges der binären Komponenten (5 d 850 °C) wurden Einkristalle von SrVF5 erhalten (a = 707, 2(1), b = 727, 1(1), c = 1471, 4(2) pm, β = 94, 96(1)°; Raumgruppe P21/c, Z = 8). Die Röntgen‐Strukturbestimmung bestätigte ihre helicale Kettenstruktur vom SrFeF5‐Typ, in der die über cis‐Ecken verknüpften Oktaeder beträchtlich verzerrt sind (Mittelwert V—F: 193, 7 pm). Die Verbindung ist schwach antiferromagnetisch; ein dreidimensionaler Ordnungspunkt deutet sich erst bei der tiefsten gemessenen Temperatur an (TN ≈ 2 K). Das flache Suszeptibilitätsmaximum bei 6 K wird einer niederdimensionalen Vorordnung zugeschrieben. Wie an einem Einkristall untersucht, ist das Verhalten anisotrop und spricht für Ausrichtung der Spins ungefähr längs [100], senkrecht zur Achse [010] der Ketten.
Darstellung, Kristallstruktur und Normalkoordinatenanalyse der bindungsisomeren Pentachloroselenocyanatoosmate(IV)
Authors: Dallmann K. , Rehbehn S. , Preetz W.
Published: July 2003

Bei der Umsetzung von (n‐Bu4N)2[OsCl5I] mit (SeCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren (n‐Bu4N)2[OsCl5(SeCN)] und (n‐Bu4N)2[OsCl5(NCSe)], die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. An Einkristallen von (Ph4As)2[OsCl5(SeCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10, 499(9), b = 11, 622(4), c = 11, 662(3)Å, α = 111, 31(3), β = 96, 01(4), γ = 91, 32(4)°, Z = 1) und (n‐Bu4N)2[OsCl5(NCSe)] (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10, 707(1), b = 11, 643(3), c = 35, 425(5)Å, β = 92, 511(8)°, Z = 4) sind Röntgenstrukturanalysen durchgeführt worden. Die annähernd lineare Selenocyanatgruppe ist bei N‐Bindung unter dem Os‐N‐C‐Winkel von 169, 8°, bei Se‐Bindung unter dem Os‐Se‐C‐Winkel von 104, 7° koordiniert. Unter Verwendung der röntgenographisch bestimmten Molekülparameter lassen sich die IR‐ und Raman‐Spektren der beiden Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen fd(OsN) = 1, 76 und fd(OsSe) = 1, 50 mdyn/ Å.
Eine effiziente Synthese von Tetracyanoboraten durch Sinterprozesse
Authors: Bernhardt E. , Finze M. , Willner Helge
Published: July 2003

Es wird eine neue effiziente Synthese für Tetracyanoborate im molaren Maßstab ausgehend von den leicht zugänglichen Reagenzien K[BF4], LiCl und KCN beschrieben. Das nach dem Sinter‐Prozess und Aufarbeitung erhaltene Tetracyanoborat ist im Gegensatz zu den Produkten der bisher bekannten Reaktionen ein weißer Feststoff, der frei von Verunreinigungen ist. Das thermische Verhalten der gemischten Cyanofluoroborate, K[BFx(CN)4—x] (x = 1—3), wurde näher untersucht, um den Mechanismus des Ligandenaustausches bei der K[B(CN)4]‐Synthese aufzuklären. Weiterhin werden einige Metathese‐Reaktionen für die Herstellung unterschiedlicher Tetracyanoborate beschrieben.
Umsetzung von Ph3P=C=PPh3 mit Lewis‐Säuren von Hauptgruppenelementen; Synthesen, Strukturen und Reaktionen der Additionsverbindungen [Br3Al{C(PPh3)2}] und [Me3In{C(PPh3)2}]
Authors: Petz Wolfgang , Kutschera Christian , Tschan Serena , Weller Frank , Neumüller Bernhard
Published: July 2003

Die Umsetzung des Carbodiphosphorans Ph3P=C=PPh3 (1) mit InMe3 in THF und von AlBr3 in Toluol liefert die Addukte [Me3In{C(PPh3)2}] (2) und [Br3Al{C(PPh3)2}] (3) mit sehr guten Ausbeuten. 1 reagiert nicht mit SnCl2 und Me3SnCl; als Nebenprodukt konnten jedoch geringe Mengen des Hydrolyseprodukts [HC(PPh3)2][Me3SnCl2] (6) als Einkristalle erhalten werden. 2 löst sich in HCCl3 unter Bildung der Salze [HC(PPh3)2][MeInCl3] (5a) und [HC(PPh3)2][Me2InCl2] (5b). Wenige Kristalle von [HC(PPh3)2][Me2In(OSiMe2OSiMe2O)] (4) wurden als Reaktionsprodukt von 2 mit dem Silikon‐Schliffett bei Kristallisationsversuchen von 2 erhalten. Beim Versuch, 2 mit CS2 in THF umzusetzen wurde das THF‐Spaltungsprodukt [HC(PPh3)2][CH3CH2CH2OCS2] (7) in 60 %iger Ausbeute erhalten. Sämtliche Verbindungen wurden durch Einkristallstrukturanalysen charakterisiert, inklusive das bei der Darstellung von 3 angefallene Nebenprodukt [Br3Al{OP(C6H5)2CH2P(C6H5)3}][AlBr4] (8) sowie die zur Synthese von 1 verwendete salzartige Verbindung [ClC(PPh3)2]Cl (9).
A New Route to Arsonium, Stibonium, and Bismuthonium 2, 2‐Dimethyl‐4, 6‐dioxo‐1, 3‐dioxanides — The Crystal Structures of Ph3E‐C6H6O4 (E = As, Sb, Bi) [1]
Authors: Kuhn Norbert , Al Sheikh Ahmed , Schwarz Simon , Steimann Manfred
Published: July 2003

The ylides Ph3E‐C6H6O4 [3; E = As (a), Sb (b), Bi (c)] have been prepared through the reaction of Ph3E and 5‐bromo‐2, 2‐dimethyl‐4, 6‐dioxo‐1, 3‐dioxin (4) followed by addition of triethylamine in good yields. The crystal structures of 3 are reported.
K8[B12(BSe3)6]: A Novel Selenoborato‐closo‐dodecaborate with Different Anion Substitution Patterns
Authors: Hammerschmidt A. , Lindemann A. , Döch M. , Krebs B.
Published: July 2003

Systematic studies on selenoborates containing a B12 cluster entity and alkali metal cations led to the new crystalline phase K8[B12(BSe3)6] which consists of a icosahedral B12 cluster completely saturated with trigonal‐planar BSe3 units and potassium counter‐ions. For the first time three different anion substitution patterns are observed in one crystal structure. The new chalcogenoborate was prepared in a solid state reaction from potassium selenide, amorphous boron and selenium in evacuated carbon coated silica tubes at a temperature of 850 °C. K8[B12(BSe3)6] crystallizes in the monoclinic space group Cm (no. 8) with a = 16.288(2)Å, b = 41.617(4)Å, c = 9.788(1)Å, β = 109.59(1)°, and Z = 6.
Cobaltcarbonyl Complexes — Tunable Catalysts for the Carbonylation of Epoxides
Authors: Allmendinger Markus , Eberhardt Robert , Luinstra Gerrit A. , Molnar Ferenc , Rieger Bernhard
Published: July 2003

Poly(hydroxyalkanoates) establish an important family of thermoplastic materials which can be synthesized from epoxides and CO either directly through a recently discovered, alternating copolymerization reaction or via a lactone intermediate. A mixture of Co(acac)3 and Et3Al is a known but poorly understood catalyst system for the formation of low molecular weight PHB (polyhydroxybutyrate) from propylene oxide and CO. We investigated this catalyst system by online ATR‐IR spectroscopy and found it to produce mixtures of β‐butyrolactone (primary product) and polyester. In contrast to this less selective mixture we present here a new catalyst comprising Co2(CO)8 / R3Al for the highly chemo‐ and regioselective β‐butyrolactone formation from propylene oxide and carbon monoxide.
Synthese und Charakterisierung von symmetrisch und unsymmetrisch substituierten binuklearen Ethylrhodoximen mit neutralen zweizähnigen N‐, S‐ und P‐Brückenliganden
Authors: Galinkina Jelena , Bereshchuk Yevgeniya , Wagner Christoph , Rusanov Eduard , Schmidt Harry , Ströhl Dieter , Steinborn Dirk
Published: July 2003

Durch Umsetzung des Aquabis(dimethylglyoximato)ethylrhodium(III)‐Komplexes, H2O—[Rh]—Et (1) ([Rh] = Rh(dmgH)2; dmgH2 = Dimethylglyoxim), in methanolischer KOH mit zweizähnigen Liganden RnY—CH2—CH2—YRn (YRn = NH2, PPh2, PMe2, SMe) sowie mit 4, 4′‐Bipyridin (4, 4′‐bpy) im Molverhältnis 1:0.5 sind symmetrisch substituierte binukleare Ethylrhodoxime Et—[Rh]—Y(Rn)—CH2—CH2—Y(Rn)—[Rh]—Et (YRn = NH2, 2; PPh2, 4; PMe2, 5; SMe, 6) und [{RhEt(dmgH)2}2{μ‐(4, 4′‐bpy)}] (3) hergestellt worden. Die Reaktion von 1 mit 2, 6‐Bis(diphenylphosphinomethyl)pyridin (PNP) im Molverhältnis 1:0.5 in Methylenchlorid führte zu [{RhEt(dmgH)2}2(μ‐PNP)] (7). Komplex 1 setzte sich in Methylenchlorid mit H2N—CH2—CH2—SMe in den Molverhältnissen 1:0.5 und 1:1 zum unsymmetrisch substituierten binuklearen Ethylrhodoxim Et—[Rh]—S(Me)—CH2— CH2—NH2—[Rh]—Et (8) bzw. zum mononuklearen Komplex Et—[Rh]—NH2—CH2—CH2—SMe (9) um, in dem der Ligand N‐koordiniert ist. Die Reaktion von Komplex 9 mit einem Äquivalent Aquachlorobis(dimethylglyoximato)cobalt(III), H2O—[Co]—Cl ([Co] = Co(dmgH)2), führte zum heterobinuklearen Komplex Et—[Rh]—S(Me)—CH2—CH2—NH2—[Co]—Cl (10), wobei der ambidente H2N—CH2—CH2—SMe‐Ligand nunmehr am Rhodium S‐ und am Cobalt N‐koordiniert ist. Die Konstitution aller Komplexe 2—10 ergab sich zweifelsfrei aus den Ergebnissen von 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen und im Falle von 2·2H2O, 6·4CHCl3 und 10·2Me2CO auch durch Röntgeneinkristallstrukturuntersuchungen. Die symmetrisch substituierten binuklearen Komplexe zeigen kristallographische C2‐ (2·2H2O) bzw. Inversionssymmetrie (6·4CHCl3). In allen drei Komplexen sind die Rhodiumatome oktaedrisch koordiniert mit einem Ethylliganden und dem jeweiligen Brückenliganden in trans‐Stellung.
Bis(pyrazolyl)‐ und Bis(1, 2, 4)triazolyl‐Schwefel‐Derivate
Authors: Schröter Markus , Borrmann Tobias , Knapp Carsten , Lork Enno , Mews Rüdiger , Stohrer Wolf‐Dieter
Published: July 2003

Die Reihe der Bis(azolyl)‐schwefel‐Derivate OxS(az)2 (x= 0, 1, 2; az= pyrazolyl (pz); 1, 2, 4‐triazolyl (trz) (1‐6) wird mit den Synthesen von S(pz)2 (1) und O2S(pz)2 (5) vervollständigt. Die Strukturen der Verbindungen 1‐6 und die des Co‐Kristallisats (C3N2H4+SbF6—·2 1) (7) wurden bestimmt. In den Verbindungen 1‐6 sind die nicht schwefelgebundenen Ringstickstoffatome N2 anti zueinander angeordnet, in 7 dagegen syn. Diese experimentellen Ergebnisse stehen in Einklang mit RHF‐ und B3LYP‐Rechnungen. Sowohl im Experiment als auch in den Rechnungen zeigen in der Reihe S(az)2 — OS(az)2 — O2S(az)2 die Sulfinylderivate unerwartet kleine NSN‐Bindungswinkel und unerwartet lange SN‐Abstände.
Synthesis and Characterization of a Tetranuclear Hydride Cluster of Yttrium [{(η5‐C5Me4SiMe3)Y}4(μ‐H)4(μ3‐H)4(THF)2]
Authors: Hultzsch Kai C. , Voth Peter , Spaniol Thomas P. , Okuda Jun
Published: July 2003

Hydrogenolysis of the dialkyl complexes [Y(η5‐C5Me4SiMe2R)(CH2SiMe3)2(THF)] (1a, R = Me; 1b, R = Ph) results in the formation of the tetranuclear dihydrido complexes [{(η5‐C5Me4SiMe2R)Y}4(μ‐H)4(μ3‐H)4(THF)2] (2a, R = Me; 2b, R = Ph), characterized by NMR spectroscopy. 2a was studied by single crystal X‐ray diffraction. In the solid state, an unsymmetrical tetrahedral configuration of four [Y(η5‐C5Me4SiMe3)] units is observed, two of which contain each one molecule of THF. Each yttrium atom is bonded to two μ2‐ as well as three μ3‐bridging hydrido ligands.
Metallorganisch modifizierte Zucker. 26 [1] L.Iminoglycosyliden‐Komplexe — eine flexible metallorganische Route zu variabel funktionalisierten L.Iminozuckerderivaten
Authors: Jäkel Christoph , Dötz Karl Heinz
Published: July 2003

Organometallic Modified Sugars. 26. L.Iminoglycosylidene Complexes — A Flexible Organometallic Route to Variably Functionalized L.Iminosugar Derivatives

A straightforward two‐step chromium carbene strategy has been designed for the synthesis of L.iminopyranosylidene complexes from stannylated glycals based on a transmetalation for the introduction of a pentacarbonylchromium moiety via a vinyl chromate intermediate. The synthetic utility of these novel organometallic sugars is demonstrated by a convenient deprotonation/demetalation protocol to afford cyclic enamides as valuable functionalized carbohydrate building blocks.
Supported Organometallic Complexes. XXXVIII [1] Bis(methoxyethyldimethylphosphine)ruthenium(II) Complexes as Transfer Hydrogenation Catalysts
Authors: Lu Zhong‐Lin , Eichele Klaus , Warad Ismail , Mayer Hermann A. , Lindner Ekkehard , Jiang Zheng‐jing , Schurig Volker
Published: July 2003

Diamineruthenium(II) complexes containing the hemilabile methoxyethyldimethylphosphine ligand, [Cl2Ru(Ln)(η1‐Me2PCH2CH2OMe)2] (2Ln) (n = 1‐12, Scheme 1), have been synthesized from the starting materials Me2PCH2CH2OMe, [Ru(COD)Cl2]n, and the respective diamines L1‐L12. The structure of complex 2L5 reveals that two chlorides are in trans position, while in complex 2L11 the two chlorides favor a cis configuration. Most of the complexes are highly catalytic active in the hydrogen transfer reduction of acetophenone. The experimental study indicates that the replacement of phenyl groups for methyl functions in the ether‐phosphine ruthenium(II) complexes resulted in a switch of the hydrogenation mechanism from direct hydrogenation to transfer hydrogenation. The reason is attributed to the better donor ability of methyl groups compared to phenyl substitutents. Thus the metal center becomes more electron‐rich and inhibits the binding of dihydrogen to the ruthenium(II) complex fragment.
Synthese, Molekülstruktur und Reaktivität neutraler und kationischer Iridium‐Zweikernkomplexe mit verbrückenden Azavinylidenliganden
Authors: Werner H. , Müller M. , Steinert P.
Published: July 2003

Die einkernigen Iminoiridiumkomplexe [IrCl{κ1‐NH=C(Ph)R}(η4‐C8H12)] (2‐4) entstehen aus [Ir(μ‐Cl)(η4‐C8H12)]2 und HN=C(Ph)R (R = Ph, Et, H) durch Spaltung der Chloro‐Brücken. Die Umsetzung von 2 (R = Ph) mit NaN(SiMe3)2 liefert den Zweikernkomplex [Ir(μ‐N=CPh2)(η4‐C8H12)]2 (5), der mit den Haloformen HCX3 (X = Cl, Br, I) unter oxidativer Addition von X2 zu den IrII‐IrII‐Verbindungen [IrX(μ‐N=CPh2)(η4‐C8H12)]2 (6‐8) reagiert. Die Kristallstrukturanalyse von 6 (X = Cl) weist auf das Vorliegen einer Metall‐Metall‐Bindung in dem Molekül hin. Die Reaktionen von 5 mit CH3Br und CH3I ergeben die Neutralkomplexe [(η4‐C8H12)Ir(CH3)(μ‐N=CPh2)2Ir(X)(η4‐C8H12)] (9, 10), die in Chloroform unter Dissoziation der Ir‐X‐Bindungen die ionischen Verbindungen [(η4‐C8H12)Ir(CH3)(μ‐N=CPh2)2Ir(η4‐C8H12)]X (12, 13) bilden. Der entsprechende Komplex 11 mit CF3SO3— als Anion entsteht aus 5 und CF3SO3CH3. Durch Zugabe von tBuNC zu 11 und 13 erhält man die Verbindungen [(η4‐C8H12)Ir(CH3)(μ‐N=CPh2)2Ir(CNtBu)(η4‐C8H12)]X (14, 15). Die Umsetzungen von 5 mit CF3SO3H, HBF4, [Au(PPh3)][BF4] und [NO][PF6] führen unter Addition von H+, [Au(PPh3)]+ und NO+ an eines der Metallatome zu den unsymmetrischen Zweikernkomplexen 17‐20, während sich aus 5 und CF3CO2H unter Spaltung der Azavinyliden‐Brückenbindungen die einkernige Imino‐Verbindung [(η4‐C8H12)Ir{κ1‐OC(O)CF3}(κ1‐NH=CPh2)] (16) bildet.
The Carbon‐Centeredtriprismo‐Hexatungsten Chlorides C@W6Cl16and C@W6Cl18
Authors: Zheng Yue‐Qing , von Schnering Hans Georg , Chang Jen‐Hui , Grin Yuri , Engelhardt Günther , Heckmann Gernot
Published: July 2003

A mixture of polymeric CW6Cl16(1)and molecular CW6Cl18(2)is formed in a reproducible reaction by heating purchased WCl4(contaminated by e.g. C6H2Cl4) in closed silica tubes at 925 K / 915 K. The direct synthesis of1from W, WCl5and CCl4succeeds at 1030 K / 870 K, but an optimized way to2was not yet found (low yield e.g. from W, WCl6and graphite or from W, WCl6and C6Cl6; 975 K / 965 K). The black crystals of1and2become greenish‐gray after grinding and they are not sensitive to hydrolysis and oxidation.1is diamagnetic with χmol= —865·10—6cm3mol—1and shows numerous FIR bands.1decomposes thermally (870—1060 K) to W and W2C. The13C NMR chemical shift of solid1is observed at +264 ppm. Compound2is soluble in DMSO and the green solution shows characteristic absorptions at 12900, 16500 and 24400 cm—1(13C NMR: δ = 279.9).

The crystal structure of2represents ahcparrangement of isolatedtriprismo‐hexatungsten clusters [(CWCl)Cl] with 6¯m2 symmetry (d(W—W) = 2.743Å (6×), 2.930Å (3×); d¯(W—Cli) = 2.361Å, 2.434Å; d(W—Cla) = 2.377Å; d(W—C) = 2.157Å). In the structure of1the same central units are interconnected via four Cla—abridging ligands to form 2D puckered layers[(CWCl)Cl)Cl]; (d¯(W—W) = 2.658Å (6×), 3.020Å (3×); d¯(W—Cli) = 2.389Å, 2.456Å; d¯(W—Cla) = 2.389Å; d¯(W—Cla—a) = 2.548Å; d¯(W—C) = 2.15Å).Crystal data:1, CW6Cl16, orthorhombic,Pnma(62),oP92;a= 16.637Å,b= 12.958Å,c= 9.797Å,Z= 4; 2094 hkl,R(F) = 0.036. —2, CW6Cl18, hexagonal,P6¯2c(190),hP50;a= 8.923Å,c= 17.503Å,c/a= 1.962,Z= 2; 942 hkl,R(F) = 0.048.
Pyrimidine and Pyrazine as N‐Donor Ligands in Mercurous Complexes: [Hg2(Pym)](NO3)2, [Hg2(Pym)](ClO4)2, and [Hg2(Pyp)2](ClO4)2
Authors: Nockemann Peter , Meyer Gerd
Published: July 2003

Colourless single crystals of [Hg2(Pym)](NO3)2, [Hg2(Pym)](ClO4)2 und [Hg2(Pyp)2](ClO4)2 were obtained from aqueous solutions of the respective components Hg2(NO3)2·2H2O, Hg2(ClO4)2·6H2O, pyrimidine (Pym) and pyrazine (Pyp). The crystal structures were determined from single‐crystal X‐ray diffractometer data. [Hg2(Pym)](NO3)2: monoclinic, C2/c, Z = 8, a = 1607.4(2), b = 652.79(7), c = 2000.5(2) pm, β = 103.42(2)°, Rall = 0.0530; [Hg2(Pym)](ClO4)2: orthorhombic, Pnma, Z = 4, a = 1182.7(2), b = 1662.5(2), c = 607.9(1) pm, Rall = 0.0438; [Hg2(Pyp)2](ClO4)2: orthorhombic, Aba2, Z = 4, a = 1529.39(9), b = 1047.10(14), c = 1133.49(15) pm, Rall = 0.0381. The crystal structures of [Hg2(Pym)](NO3)2 and [Hg2(Pym)](ClO4)2 contain polymeric cationic chains [Hg2(Pym)]+ that are arranged to corrugated layers between which the anions are situated. [Hg2(Pyp)2](ClO4)2 consists of polymeric cationic layers that are built from (Hg2)2(Hg2)2/2(Pyp)4 rings connected to each other; the perchlorate tetrahedra are located between these layers.
Reaktionen eines hexachlorsubstituierten Diazadiphosphetidins mit Diethylaminotrimethylsilan
Authors: Thönnessen Holger , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: July 2003

Die Umsetzung des 2, 2, 2, 4, 4, 4‐hexachlorsubstituierten Diazadiphosphetidins 1 mit unterschiedlichen Mengen Diethylaminotrimethylsilan führte zum Diazadiphosphetidin 2b oder zu der Diphosphonium‐Verbindung 3. Wurde 1 mit zwei λquivalenten Aminosilan umgesetzt, wurde das Tetrachlordiazadiphosphetidin 2b isoliert, mit überschüssigem Aminosilan entstand dagegen das Salz 3. Eine Öffnung des Vierrings, wie bei der Reaktion mit primären Aminen, wurde nicht beobachtet. Erst die Hydrolyse von 3 öffnete den Ring; da die Hydrolyse jedoch ohne Zusatz einer Base durchgeführt wurde, wurde die Phosphonium‐Phosphoryl‐Verbindung 6 isoliert. Röntgenstrukturanalysen für 2b, 3 (als Chloridsalz/Dichlormethansolvat), 4 (als HCl2‐Salz) und 6 wurden durchgeführt. Die Struktur von 2b weist zwei unabhängige Moleküle auf. Die Moleküle von 2b und die Kationen von 3 und 4 haben kristallographische Inversionssymmetrie. Alle zentralen Vierringe sind also exakt planar. Die Packung von 2b zeigt kurze Chlor‐Chlor‐Abstände. In 3 und 4 werden Wasserstoffbrücken der Form C‐H···Cl beobachtet. Die asymmetrische Einheit von 6 enthält zwei unabhängige Formeleinheiten und zwei Moleküle Kristallwasser; durch klassische Wasserstoffbrücken werden die Formeleinheiten zu endlosen Strängen verknüpft.
3, 6‐Bis(2‐pyrazinyl)‐1, 2, 4, 5‐tetrazin: Ein neuer mehrfunktioneller Ligand und sein syn, fac‐konfigurierter Bis(tricarbonylchlororhenium)‐Komplex
Authors: Sarkar Biprajit , Kaim Wolfgang , Schleid Thomas , Hartenbach Ingo , Fiedler Jan
Published: July 2003

Der neue Ligand 3, 6‐Bis(2‐pyrazinyl)‐1, 2, 4, 5‐tetrazin (bpztz) wurde synthetisiert, strukturell charakterisiert und mit Re(CO)5Cl zum Zweikernkomplex [(μ‐bpztz){Re(CO)3Cl}2] umgesetzt. Die Kristallstrukturanalyse zeigt für jedes der Metallatome eine fac‐Tricarbonyl‐Anordnung sowie die Koordination an ein Tetrazin‐Stickstoffatom und an N1 des Pyrazins. Die Pyrazin‐N4‐Atome bleiben unkoordiniert. Bezüglich der Brückenligand‐Ebene sind die Chloridliganden syn‐ständig, im Gegensatz zu dem verwandten Komplex [(μ‐abpy){Re(CO)3Cl}2] (abpy = 2, 2′‐Azobispyridin). Reversible Reduktion zu IR‐ und ESR‐spektroskopisch nachweisbarem [(μ‐bpztz){Re(CO)3Cl}2]·— erfolgt bei einem Potential von —0.31 V gegen Ferrocen.
Cu2[Cu(H2O)4][(CH2)4(NH3)2][C6H2(COO)4]2·4H2O — Ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit negativer Überschußladung und kanalartigen Hohlräumen
Authors: Köferstein Roberto , Robl Christian
Published: July 2003

Trikline Einkristalle von Cu2[Cu(H2O)4][(CH2)4(NH3)2][C6H2(COO)4]2·4H2O wurden in wässeriger Lösung bei 55 °C erhalten. Raumgruppe P1¯ (Nr. 2), a = 799.73(7), b = 977.43(8), c = 1086.27(9) pm, α = 87.194(7), β = 84.679(7), γ = 74.744(6)°, V = 0.81540(12) nm3, Z = 1. Es liegen zwei kristallographisch unabhängige Cu2+‐Ionen mit Koordinationszahl 4+1 (Cu(1)) bzw. 4+2 (Cu(2)) vor. Die Cu—O Bindungslängen betragen 197.4(2) bis 214.9(2) pm (Cu(1)) und 191.6(2) bis 240.1(4) pm (Cu(2)). Zwischen je zwei Cu(1) kommt es zu einem kurzen Abstand von 267.02(6) pm. Cu2+ und [C6H2(COO)4]4‐ bauen ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit negativer Überschußladung und kanalartigen Hohlräumen auf, die sich parallel [‐1 1 0] erstrecken. Diese Hohlräume enthalten [(CH2)4(NH3)2]2+‐Ionen und Wassermoleküle, die nicht an Cu2+ gebunden sind. Die thermoanalytische Untersuchung an Luft ergab, daß die Kristallwasserabgabe zwischen 63 und etwa 250 °C schrittweise erfolgte, worauf sich eine exotherme Zersetzung zu CuO anschloß. Die Cu(1)‐Paare zeigen anti—ferromagnetische Kopplung.
Synthesis of Heterobimetallic Metal Derivatives: a Carbene Complex as Chelate Ligand
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Hein Peter , Lügger Thomas
Published: July 2003

The carbene complex (4‐hydroxybenzoxazol‐2‐ylidene)pentacarbonyl tungsten (2b) has been synthesized from [(CO)5W‐C≡N‐C6H3(OSiMe3)2‐2, 6] by Si‐O bond cleavage and subsequent intramolecular cyclization. Compared to 2‐aminophenol the acidity of the NH/OH protons is inverted in 2b. Consequently, the stepwise monodeprotonation/methylation of 2b yields exclusively the N‐alkylated complex 3. A second deprotonation/methylation gives the N‐ and O‐alkylated complex 4. Complex 4 can be obtained directly from 2b by treatment of with two equivalents of base and two equivalents of MeI. In the presents of one equivalent of base 2b reacts with [Cp2MoCl2] under formation of the heterobimetallic chelate complex μ2‐N, O‐molybdocene‐4‐oxobenzoxazol‐2‐ylidene)pentacarbonyl tungsten 5. Complexes 2b, 3, 4 and 5 were characterized by X‐ray crystallography.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CLIV [1] Halbsandwich‐Komplexe von Rhodium, Iridium, Ruthenium und phosphanhaltige Palladium‐ und Platin‐Komplexe mit Sarkosinat, N‐Methylalaninat und Ethylendiamin‐N, N′‐diacetat
Authors: Koch Daniela , Sünkel Karlheinz , Beck Wolfgang
Published: July 2003

Durch Umsetzung von chloroverbrückten Verbindungen mit Sarkosinat, N‐Methylalaninat und Ethylendiamin‐N, N′‐diacetat wurden die Halbsandwich‐Chelat‐Komplexe [Cp*M(Cl)(NHMeCHRCO2)] (M = Ir, Rh; R = H, Me), [(p‐Cymol)Ru(Cl)(NHMeCHRCO2)] (R = H, Me) mit chiralen Metall‐ und N‐Atomen, die Palladium‐ und Platin‐Komplexe [(R3P)(Cl)M(NHMeCHR′CO2)] (M = Pd, Pt; R′ = H, Me) sowie die zweikernigen Komplexe [(Cl)(R3P)M(O2CCH2NHCH2CH2NHCH2CO2)M(PR3)(Cl)] erhalten. Die bei diesen Komplexen möglichen Diastereomeren werden anhand der 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Daten diskutiert.