Σχεδιασμός, σύνθεση και μελέτη υπερμοριακών φωτοβόλων οργανομεταλλικών κλωβών και συμπλόκων εγκλεισμού
Authors: Καλούδη-Χαντζέα Αντωνία 
Published: August 2021

Στόχος της παρούσας διατριβής είναι να κατασκευαστούν «έξυπνες» τοπολογίες σύνδεσης χρωμοφόρων μεταξύ τους για τη δημιουργία φωτονικών κλωβών, με στόχο την εξάλειψη της απόσβεσης της εκπομπής φωτός από τις τοπικά διεγερμένες καταστάσεις. Στα επόμενα κεφάλαια καταγράφεται η προσπάθεια μέσω της οποίας κατέστη δυνατό να αποσαφηνιστεί η πορεία σύνδεσης μέσω αλληλεπιδράσεων συναρμογής, η οποία θα μπορούσε να αποτελέσει τη βάση για τη δημιουργία άκαμπτων τρισδιάστατων υπερδομών με σχεδόν τέλειες κβαντικές αποδόσεις φθορισμού.Τα μόρια που χρησιμοποιήθηκαν για την επίτευξη των παραπάνω στόχων είναι οι χρωμοφόρες ενώσεις με την κοινή ονομασία BODIPYs (Boron Dippyromethene). Τα BODIPYs είναι συμμετρικά, συζυγιακά, αρωματικά συστήματα αποτελούμενα από έναν εξαμελή, δύο πενταμελείς δακτύλιους και την ομάδα –BF2 τα οποία συγκεντρώνουν μερικές εντυπωσιακές και ελκυστικές φωτοφυσικές ιδιότητες ενώ παρέχουν και συνθετική ευελιξία λόγω της επιδεκτικότητάς τους σε πολλαπλές υποκαταστάσεις. Στη διατριβή αυτή περιγράφεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη διαφόρων BODIPYs , καθώς και η δημιουργία, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη φωτοφυσικών ιδιοτήτων, νανοδομών των BODIPYs με οργανομεταλλικές ενώσεις του λευκοχρύσου (Pt), μέσω της τεχνικής της αυτο-συναρμολόγησης. Σε πρώτο στάδιο, έγινε εκτενής φασματοσκοπική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ορατού – Υπεριώδους (UV-Visible Spectroscopy), Φασματοσκοπία Φθορισμού Στατικής Κατάστασης (Steady State Fluorescence Spectroscopy) και Χρονικά Αναλελυμένη Φασματοσκοπία Εκπομπής (Time-Resolved Emission Spectroscopy - TRES), σε διαλύτη CHCl3 και 2Me-THF για χαμηλές θερμοκρασίες αλλά και με Φασματοσκοπία Μαγνητικού Πυρηνικού Συντονισμού (Nuclear Magnetic Resonance – NMR) σε διαλύτη CDCl3. Συντέθηκαν λοιπόν οκτώ διαφορετικά BODIPYs, τα οποία εμφάνισαν όλα παρόμοιες φωτοφυσικές ιδιότητες, ανάλογες της κατηγορίας τους, με πολύ υψηλές κβαντικές φωτονικές αποδόσεις. Τις ίδιες κβαντικές αποδόσεις εμφάνισαν ακόμη και εκείνα τα BODIPYs που φέρουν ιώδιο (4), λευκόχρυσο (6) ή και τα δύο (5) – άτομα που ως γνωστόν αποσβένουν με διάφορους τρόπους την εκπομπή των χρωμοφόρων από την τοπική διεγερμένη κατάσταση – με την επιτυχημένη αποκοπή τους από το συζυγιακό σύστημα της χρωμοφόρας. Επίσης για το BODIPY 5 επιλύθηκε η κρυσταλλική του δομή.Έπειτα μελετήθηκαν τα αυτοσυναρμολογημένα σύμπλοκα (9-12) με όλες τις παραπάνω τεχνικές και αποδείχθηκε ότι η αυτοσυναρμολόγησή τους με οργανομεταλλικές ενώσεις του λευκοχρύσου (9, 12) ή ενώσεις που φέρουν ομάδα πυριδίνης (11) δεν επιφέρουν καμία αλλαγή στις φασματοσκοπικές τους ιδιότητες. Η «έξυπνη» τοπολογία σύνθεσης των φθορίζουσων συνιστωσών επιβεβαιώθηκε όταν το σύμπολοκο 10, για το οποίο χρησιμοποιήθηκε το BODIPY 2 δεν διατήρησε τις φωτοφυσικές ιδιότητες του 2 – και αυτό γιατί στο 2 η ομάδα της πυριδίνης με την οποία αλληλεπιδρά το BODIPY με το κέντρο λευκοχρύσου της οργανομεταλλικής ένωσης αποτελεί μέρος του συζυγιακού συστήματος της χρωμοφόρας. Τα σύμπλοκα 9 και 12 είναι παρόμοια, διαφέρουν μόνο στην ομάδα που βρίσκεται στο BODIPY στη μέσο- θέση (ένα μεθύλιο στο BODIPY 3 και στο σύμπλοκο 9 και μία τεταρτοταγής μεθυλο-φαινυλομάδα στο BODIPY 8 και στο σύμπλοκο 12). Στο σύμπλοκο 12 έγιναν και μετρήσεις ηλεκτροφωταύγειας οι οποίες παρ’ όλο που δεν έχουν δώσει υψηλές αποδόσεις, υποδεικνύουν ξεκάθαρα ότι η ιδέα της κυκλικής συναρμολόγησης φωτονικών μονάδων είναι ελπιδοφόρα. Στο σύμπλοκο 11 παρουσιάζεται ένας δέκτης συγκομιδής φωτός ~1200 που - σε συνδυασμό με την 1800 4,4’-διπυριδίνη δότη - μπορεί να παρασκευάσει ένα ισχυρά φθορίζον συγκρότημα χρωμοφόρων [6+6], στο οποίο οι χρωμοφορικές συνιστώσες υπόκεινται σε ακριβή τοπολογικό έλεγχο.Τέλος έγινε προσπάθεια δημιουργίας συμπλόκων εγκλεισμού με γνώμονα τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις χρησιμοποιώντας το σύμπλοκο 12 με μονάδες πυρενίου που φέρουν ανιονικές σουλφονομάδες, οι οποίες εμφανίζουν εξαιρετική συγγένεια με τα κατιοντικά κέντρα λευκοχρύσου του 12. Η μελέτη καταγράφηκε σε διαλύτη DMF και DMF-d7, εφ’ όσον μόνο σε αυτό τον διαλύτη τα σύμπλοκα διατηρούνται διαλυτά. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν επιτυχή εγκλεισμό των μονάδων πυρενίου ανάμεσα σε δύο σύμπλοκα του 12, και ικανοποιητική μεταφορά ενέργειας μεταξύ τους.