New processing approaches for Cu2ZnSnSe4-based solar cells
Authors:   , López Mariño Simón 
Published: August 2023

The present thesis focuses on the promising semiconductor material kesterite, Cu2ZnSn(S,Se)4, known as CZTS(e), which is used in the second generation of solar cells, generally known as thin film photovoltaics (PV). This material relies on earth-abundant, low-cost and low toxic elements which certainly attract the interest of both research community and industry. Kesterite could replace its well known and already commercialised thin film counterpart, CuIn(1-x)Gax(SySe1-y)2 (CIGS), since it has similar structural and optoelectronic properties and also cell architecture, but does not rely on scarce elements such as In and Ga. In order to achieve a commercial stage kesterite research needs to increase its still limited efficiency (12.6%), which is currently below the 15-18% required value. To achieve this goal, new tailored and customized processing solutions, dealing with major problems of this technology should be investigated and implemented. Moreover, increasing the potential market penetration of kesterite by diversifying its possible applications range can also be an appealing and interesting driver for the industry.
This work focuses on the pure Selenium kesterite, CZTSe, using a versatile and simple sequential two step process to synthesize this absorber. Sputtering and reactive thermal annealing are the techniques chosen to produce CZTSe based solar cells. In addition, two different substrates were used, soda lime glass (SLG) and flexible and light-weight stainless steel (SS) foils. The thesis scope is divided into two interrelated parts:
The first one deals with the proposal of novel and customized approaches to improve CZTSe-based devices performance, mainly using glass substrates. Three innovative processing solutions are developed, proven and included in this work. Two of them deal with the critic Mo back contact region and the third one focuses on the absorber surface. As a result, two original ways to control the decomposition of the back contact interface and the excessive generation of MoSe2 (overselenization) during the thermal treatment along with a chemical passivation route for the CZTSe surface are reported. Intermediate and thin i-ZnO layers and Mo multilayer configurations combined with nanometric MoO2 layers are introduced at the back interface. Likewise, KMnO4/H2SO4 + Na2S aqueous solutions capable of removing ZnSe while passivating the absorber surface are successfully implemented.
The second part of this thesis focuses on the use of flexible and light-weight substrates alternative to conventional and rigid glass based ones. The use of these substrates add an extra value to the already mentioned advantages that kesterite accounts for. A biggest application niche, such as building integration photovoltaics (BIPV), portable consumer electronics, car chassis integration, space applications¿ etc., along with high throughput roll-to-roll (R2R) industrial manufacturing compatibility, could definitively ease kesterite commercialization.
SS foils have been used successfully in this work, producing the first CZTSe flexible device ever reported in the literature. This thesis includes a detailed optimization of Cr impurity diffusion barriers and Mo back contacts in order to minimize the detrimental effects of metallic substrate impurities in the devices performance.
Additionally, a comparison of different extrinsic alkali doping methods to effectively introduce Na and/or K in flexible and light-weight CZTSe solar cells is also reported. Na doped Mo targets (MoNa), SLG pieces introduced during the annealing, NaF and KF pre-absorber synthesis evaporation (PAS) and post deposition evaporation (PDT) were investigated. We report for the first time a detailed optimization for the use of MoNa layers combined with CZTS(e) technology. In regard to the K investigation, the work developed in this thesis can also be considered as pioneer in the field.

Esta tesis se centra en el prometedor material semiconductor kesterita, Cu2ZnSn(S,Se)4, conocido como CZTS(e), el cual se encuadra en la segunda generación de células solares, llamadas tecnologías fotovoltaicas de “capa fina”. Este material está compuesto por elementos abundantes en la corteza terrestre, de bajo coste y baja toxicidad, por lo que atrae el interés tanto de la comunidad científica como de la industria. La kesterita podría llegar a reemplazar al semiconductor más conocido y ya comercializado CuIn(1-x)Gax(SySe1-y)2 (CIGS), ya que posee propiedades estructurales y optoelectrónicas similares, así como una arquitectura de dispositivo análoga, pero no depende de elementos más escasos en la corteza terrestre como son el In y el Ga. Para lograr su comercialización, la investigación en este campo debe incrementar su todavía baja eficiencia (12.6%), y llegar al valor requerido en torno al 15-18%. Con este objetivo, procesos específicos y “customizados” para tratar problemas importantes de esta tecnología, han de ser investigados e implementados. Por otra parte, el hecho de incrementar el potencial de penetración de la kesterita en el mercado fotovoltaico diversificando su rango posible de aplicaciones comerciales, puede ser también un estímulo atractivo e interesante para la industria. El presente trabajo se centra en la kesterita de selenio puro (CZTSe), usando un proceso secuencial sencillo y versátil consistente en “Sputtering” y recocido térmico reactivo para producir células de CZTSe. En lo que respecta al sustrato, se han usado dos tipos diferentes, vidrio convencional (soda lime glass) y hojas ligeras y flexibles de acero inoxidable. Por ello el marco en el que se divide la tesis está formado por dos partes interrelacionadas: La primera consiste en proponer nuevas técnicas de proceso “customizadas” para mejorar la eficiencia de los dispositivos de CZTSe, principalmente usando sustratos tradicionales de vidrio. Tres soluciones de proceso innovadoras han sido demostradas e incluidas en esta tesis. Dos de ellas se centran en la región crítica del contacto trasero de Mo, y la tercera se centra en la superficie del absorbedor. De este modo, dos maneras originales de controlar la descomposición de la interficie de contacto trasero y la generación excesiva de MoSe2 (sobreselenización) durante el recocido térmico, así como una ruta química para la pasivación de la superficie de CZTSe, son reportadas. Capas intermedias delgadas de i-ZnO y configuraciones multicapa de Mo combinadas con capas nanométricas de MoO2, se han introducido en la interficie trasera. Así mismo, soluciones acuosas de KMnO4/H2SO4 + Na2S capaces de remover ZnSe y pasivar al mismo tiempo la superficie de CZTSe, se han implementado satisfactoriamente. La segunda parte de esta tesis se centra en el uso de sustratos flexibles y ligeros, alternativos a los convencionales y rígidos de vidrio. Estos sustratos incrementan notablemente el nicho de aplicaciones de la kesterita, y son compatibles con procesos de manufacturado de alto rendimiento tipo “roll-to-roll”, por lo que claramente contribuyen a facilitar su ambicionada comercialización. Hojas de acero inoxidable han sido utilizadas con éxito, produciendo el primer dispositivo flexible de CZTSe reportado en la literatura. Esta tesis incluye una optimización detallada de barreras de difusión de impurezas de Cr y contactos de Mo, evitando los efectos nocivos asociados a impurezas metálicas del sustrato en la eficiencia de los dispositivos. Adicionalmente, una comparativa de diferentes métodos extrínsicos de dopaje alcalino para introducir de manera efectiva Na y/o K en células ligeras y flexibles de CZTSe es estudiada también. Targets de Mo dopado con Na (MoNa), piezas de vidrio introducidas durante el recocido, evaporación pre-síntesis del absorbedor (PAS) y post-depósito (PDT) de NaF y KF, han sido investigados. Tanto el dopaje basado en MoNa como en K pueden ser considerados como pioneros en la tecnología.