Über den intermolekularen Protonenübergang und über die Zustände des Protons in der Wasserstoffbrückenbindung von Imidazol
Authors: Zimmermann Herbert 
Published: November 2023

Imidazol bildet in unpolaren Lösungsmitteln bei genügend hohen Konzentrationen Assoziate. Die Assoziation erfolgt durch intermolekulare N‐H…N‐Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Iminogruppe eines Moleküls und dem basischen Stickstoffatom des Nachbarmoleküls. Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen liegen ebenfalls in kristallisiertem Imidazol vor. Das Infrarotspektrum des Kristalls zeigt gegenüber der NH‐Bande der monomeren Moleküle stark langwellig verschobene Bandengruppen zwischen 3 und 6 μ, die ausgeprägte Feinstruktur aufweisen und die den NH‐Banden der assoziierten Moleküle zugeordnet werden müssen (assoziierte NH‐Banden). Durch Vergleich der Infrarotspektren von Imidazol und Imidazol‐silber konnten 12 assoziierte NH‐Banden sichergestellt werden. Im Ramanspektrum des kristallisierten Imidazols wurden 4 Banden nahe der Erregerlinie beobachtet, die Übergängen zu energiearmen Valenzschwingungszuständen der Wasserstoffbrückenbindung zugeordnet wurden. Aus den Infrarotbanden und den Ramanbanden konnte ein Termschema für die Zustände der N‐H…N‐Wasserstoffbrückenbindung konstruiert werden. Aus der Diskussion des Termschemas läβt sich das Potential ableiten, in dem sich das Proton in der Brückenbindung bewegt. Das Potential besitzt zwei Minima, die annähernd auf gleicher Höhe liegen. Das Potential ist unsymmetrisch, wie sich mit Hilfe der Auswahlregeln zwischen Infrarot‐ und Ramanübergängen zeigen läβt.

Aus dem Termschema kann eine Verfestigung der Wasserstoffbrückenbindung im angeregten NH‐Valenzschwingungszustand gefolgert werden.

In der Wasserstoffbrückenbindung erfolgt ein Protonenübergang zwischen beiden Potentialmulden durch Tunneleffekt des Protons. Der Tunneleffekt läβt sich aus dem Termschema der Brückenbindung ableiten. Er steht ebenfalls in Einklang mit Befunden aus Infrarotspektren von 1‐Deutero‐Imidazol.

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Protons in beiden Potentialmulden ist annähernd gleich groβ. Das Proton ist in der Brückenbindung delokalisiert. Bei Ausbildung der Brückenbindung wird dann der Schwerpunkt der positiven Ladung stark verschoben. Experimentell beobachtet man einen ungewöhnlich groβen Anstieg des Dipolmoments bei der Assoziation, der sich auf die Protonendelokalisierung zurückführen läβt.

Das Protonenresonanzspektrum zeigt ein scharfes Signal für das Proton der N‐H…N‐Wasserstoffbrückenbindung. Im allgemeinen zeigen Protonen, die an Stickstoffatome gebunden sind, stark verbreiterte Signale infolge des Quadrupolmoments des Stickstoffkerns. Unterliegt das Proton jedoch schnellen Austauschreaktionen, so wird das Protonensignal verschärft. Aus der geringen Halbwertsbreite des Protonensignals der Wasserstoffbrückenbindung muβ man schlieβen, daβ die Verweilzeit des Protons in einer der Potentialmulden sehr klein ist.

Ohne Berücksichtigung des Tunneleffekts des Protons würde die Wasserstoffbrückenbindung in Form der beiden tautomeren Grenzstrukturen N‐H…N und N(‐)…H‐N(+) vorliegen. In den tautomeren Grenzstrukturen ist das Proton lokalisiert. Durch den Tunneleffekt wird das Proton delokalisiert und kann nicht mehr eindeutig einer der beiden Potentialmulden zugeordnet werden. Die Zustände der Wasserstoffbrückenbindung lassen sich dann näherungsweise durch Überlagerung der Zustände der tautomeren Grenzstrukturen darstellen: N‐H…N N(‐)…H‐N(+). Die Protonenzustände der Wasserstoffbrückenbindung ergeben sich dann in völliger Analogie zu den Elektronenzuständen von Molekülen. Während die Elektronenzustände näherungsweise durch Linearkombination mesomerer Grenzstrukturen gebildet werden können, lassen sich die Protonenzustände durch Linearkombination tautomerer Grenzstrukturen beschreiben.

Aus dem Termschema der Brückenbindung kann man ableiten, daβ die beschriebene Protonendelokalisierung nur einen sehr kleinen Beitrag zur Bindungsenergie der Brückenbindung liefert.