Θειικομπελιτικά και αλιτικά τσιμέντα χαμηλού ενεργειακού αποτυπώματος
Authors: Καμίτσου Μαρία 
Published: July 2023

Η παραγωγή τσιμέντων, είναι μία από τις ουσιαστικότερες βιομηχανικές δραστηριότητες, και συμβάλλει σημαντικά στην οικονομία της κάθε χώρας που εδρεύει. Το τσιμέντο είναι ένα ανόργανο υδραυλικό συνδετικό υλικό και βασικό συστατικό των σκυροδεμάτων και των κονιαμάτων. Παράγεται με την έψηση σε ειδικούς κλιβάνους μείγματος αλεσμέ-νου ασβεστόλιθου (περιέχει: CaO) και αργίλου (περιέχει: Al2O3, SiO2, Fe2O3), σε θερμοκρασίες της τάξης των 1450 ℃. Χρησιμοποιείται για την κατασκευή κτηρίων, γεφυρών, δρόμων και γενικά σε κάθε είδους ανθρώπινη κατασκευή συμβάλλοντας, έτσι, στην ανά-πτυξη της κοινωνίας. Ο βασικός τύπος τσιμέντου που χρησιμοποιείται σήμερα είναι το τσιμέντο τύπου Portland, το οποίο έχει παγκόσμια παραγωγή 4.4 Gt το χρόνο. Πέρα από τα πολλά πλεονεκτήματά του, το τσιμέντο δημιουργεί σημαντικό ανθρακικό και ενεργειακό αποτύπωμα κατά την παραγωγή του, καθώς και σταδιακή εξάντληση των ορυκτών πρώτων υλών. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον περισσότερο από 40 χρόνια είναι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και ανθρακικό αποτύπωμα. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι ο σχηματισμός της φάσης του υεελιμίτη και τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του αλίτη, απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (1280-1350 ℃), αλλά και της υψηλής χημικής συγγένειας του θείου με τον ασβεστόλιθο που οδηγεί στη δημιουργία της φάσης CaSO4, προϊόν που ανιχνεύθηκε στις παρούσες δοκιμές (έως 9.4% κ.β.). Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων στο μείγμα των πρώτων υλών, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησής πρώτων υλών, με επακόλουθο την ελάττωση του συνολικού αποτυ-πώματος άνθρακα κατά την παραγωγή των τσιμέντων. Στην παρούσα διατριβή, εξετάστηκε η συμπεριφορά του υεελιμίτη ως συστατικό των θειικομπελιτικών τσιμέντων, αλλά και ως ανεξάρτητη φάση. Συγκεκριμένα, παρασκευά-στηκαν δείγματα στοιχειομετρικού υεελιμίτη από καθαρά οξείδια, καθαρότητας ποιοτικής ανάλυσης (proanalysis) στο εργαστήριο. Στη συνέχεια το μείγμα θερμάνθηκε, «ψήθηκε», σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες, 1300 ℃, 1330 ℃ και 1350 ℃ με δύο διαφορετικά προφίλ έψησης, 3 και 5 ωρών, αντίστοιχα, με ταχεία ψύξη. Τα δείγματα υεελιμίτη εξετά-στηκαν και χαρακτηρίστηκαν ως προς τα φυσικοχημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστι-κά τους και επιλέχθηκαν οι συνθέσεις που παρήχθησαν μετά από 3 h έψησης στους 1300 ℃ και 1330 ℃ αντίστοιχα. Τα κονιάματα, με την ονομασία Yeel1300_3 και Yeel1330_3, που προέκυψαν, εξετάστηκαν ως προς τη θλιπτική και καμπτική αντοχή τους, με και χωρίς άμ-μο. Επίσης, διερευνήθηκε η επίδραση της εμβάπτισης ή μη σε νερό στην ανάπτυξη αντο-χών των κονιαμάτων τους με άμμο. Τα συμπεράσματα των πειραμάτων και των μετρήσε-ων έδειξαν πως τα παραχθέντα δείγματα συνθετικού υεελιμίτη έφτασαν το 86.1% κ.β. κα-θαρότητας σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων και περιείχαν τις δευτερεύουσες κρυσταλλικές φάσεις, ανυδρίτη, κροτίτη και μαγιενίτη. Η ενυδάτωση των συνθέσεων υεελιμίτη δημιούργησε κονιάματα που περιείχαν τις φάσεις του υεελιμίτη, εττρινγκίτη, μαγιενίτη και αραγονίτη, οι οποίες εντοπίστηκαν με ανάλυση XRD. Τα πρίσματα αυτών των κονιαμάτων έδωσαν καμπτικές αντοχές της τάξεως των 10 MPa και θλιπτικές αντοχές πάνω από τα 40 MPa. Αντίθετα, όταν στο μείγμα προ-στέθηκε και άμμος σύμφωνα με το πρότυπο EN 196-1, οι καμπτικές αντοχές κυμάνθηκαν στα 7±1 MPa και οι θλιπτικές αντοχές των κονιαμάτων ήταν της τάξεως των 35 MPa. Τέλος, η εμβάπτιση στο νερό των κονιαμάτων υεελιμίτη - άμμου συνείσφερε στην ανάπτυξη θλιπτικών αντοχών, από 0 έως 6 MPa η οποία αποδίδεται στην καλύτερη ενυδάτωση των υδραυλικών φάσεων, ενώ δεν φάνηκε να επηρέασε τις καμπτικές αντοχές.Επίσης, στην παρούσα διδακτορική εργασία, παρασκευάστηκαν τσιμέντα Portland στους 1450 ℃ και 1340 ℃, με πάνω από 60% κ.β. αλίτη, καθώς επίσης και θειικομπελιτικά τσιμέντα με 30-50% κ.β. υεελιμίτη σε θερμοκρασίες έψησης 1330 ℃ και ταχεία ψύξη, με λεπτότητες 3000, 3800 και 4500 cm2/g. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των κλίνκερ των τσιμέντων ήταν ένας συνδυασμός φυσικών ορυκτών πρώτων υλών και παραπροϊόντων της βιομηχανίας τα οποία παράγονται σε μεγάλες ποσότητες. Επομένως, για τα Portland κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, η θηραϊκή γη (λάβα), η υγρή ιπτάμενη τέφρα και τα απολεπίσματα σιδήρου. Ενώ, για τα θειικομπελι-τικά κλίνκερ επιλέχθηκαν ο ασβεστόλιθος, ο σχιστόλιθος, το κατάλοιπο βωξίτη, ο γύψος αποθείωσης καυσαερίων (FGD), καθώς και η καθαρή αλούμινα, για να συμπληρώνεται το έλλειμμα σε οξείδιο του αργιλίου στις συνθέσεις. Τα κλίνκερ παρήχθησαν αφού πραγμα-τοποιήθηκε μελέτη των προφίλ έψησης, που παρουσιάζεται στο σχετικό κεφάλαιο 4, καθώς και χαρακτηρίστηκαν. Επίσης, πραγματοποιήθηκε εξέταση της επίδρασης της εμβάπτισης ή μη των πρισμάτων στις αντοχές τους. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση των παραχθέντων κλίνκερ, καθώς και τριών εμπορικών τσιμέντων, ως προς τις αντο-χές τους, τη συνεκτικότητα και τους χρόνους πήξης. Τέλος, πραγματοποιήθηκε συγκριτική εκτίμηση της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς του πειραματικού θειικομπελιτικού, με τα καλύτερα χαρακτηριστικά, και δύο εμπορικών τσιμέντων, ενός Portland και ενός θειικο-μπελιτικού, σύμφωνα με το NEN 7375. Τα συμπεράσματα της μελέτης έδειξαν ότι η συνέργεια των βιομηχανικών παραπροϊόντων με τις συμβατικές πρώτες ύλες στην δημιουργία φαρίνας τσιμέντων διαφόρων τύπων σε μικρότερες θερμοκρασίες κλιβανισμού (1330 ℃ και 1340 ℃), ήταν επιτυχής. Επιπλέον, τα παραχθέντα Portland τσιμέντα στους 1340 ℃ παρουσίασαν βελτιωμένα χαρακτηριστικά, κυρίως αντοχές, σύμφωνα με τα πρότυπα για τα τσιμέντα, από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά στους 1330 ℃, και εφάμιλλες με τα πα-ραχθέντα Portland στους 1450 ℃. Από τα παραχθέντα θειικομπελιτικά τσιμέντα καλύτε-ρα αποτελέσματα παρουσίασε το SB30Y_50B με 30% κ.β. υεελιμίτη και 50% κ.β. μπελίτη με λεπτότητα Blaine 4500 cm2/g το οποίο πληροί τις προϋποθέσεις αντοχών του προτύπου EN 197-1 για τα τσιμέντα και εντάσσεται στην κατηγορία CEM Ι 42.5R. Επίσης, τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, SB#50Y_20B με λεπτότητα 4100 cm2/g και SB30Y_50B και με λεπτότητα 3800 cm2/g πληρούν οριακά όλες τις προϋποθέσεις του EN 197-1 για τα τσιμέντα και ε-ντάσσονται στην κατηγορία CEM Ι 32.5R. Τέλος, όλα τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ με λεπτότητα Blaine 3000 cm2/g δεν πληρούσαν το πρότυπο ΕΝ 197-1. Επιπλέον, η μελέτη αντοχών σε εμβαπτισμένα σε νερό και μη σκυροδέματα εμπορικού θειικομπελιτικού τσιμέντου επιβεβαίωσε την επίδραση της εμβάπτισης στην ανάπτυξη αντοχών, και την ισχύ του προτύπου EN 196-1 και για τα θειικομπελιτικά τσιμέντα. Τα θειικομπελιτικά κλίνκερ, σε όλες τις λεπτότητες που εξετάστηκαν, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν ως κονιάματα ταχείας πήξης για επισκευές, στεγανωτικά ή 3D εκτύπωση κτιρίων με τσιμέντο. Επίσης, η μελέτη έδειξε ότι τα παραχθέντα θειικομπελιτικά κλίνκερ εκλούουν ένα ποσοστό επιβλαβών ιόντων στο περιβάλλον, που όμως δεν υπερβαίνουν τα αποδεκτά όρια επικίνδυ-νων αποβλήτων σε εδάφη για μη επιβλαβή απόβλητα, σύμφωνα με μετρήσεις που έγιναν με το πρότυπο NEN 7375. Το αποτέλεσμα αυτό αποτελεί μια σημαντική παρατήρηση, α-ποτέλεσμα της παρούσας εργασίας, καθώς δείχνει ότι τα θειικομπελιτικά τσιμέντα που πα-ρασκευάζονται από παραπροϊόντα πλούσια σε θειικά ιόντα, δεν απελευθερώνουν τα τελευταία στο περιβάλλον. Τέλος στη παρούσα εργασία εφαρμόστηκαν οι αρχές της κυκλικής οικονομίας και τα αποτελέσματά της συνέβαλλαν στη μείωση του περιβαλλοντικού αποτυπώματος.