Επιφανειακή τροποποίηση MCM-41 πορώδων πυριτικών υλικών με μεταλλικά κατιόντα και μαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου
Authors: Μπουρλινός Αθανάσιος 
Published: August 2021

Πραγματοποιήθηκε η σύνθεση σίδηρο-υποκατεστημένων MCM-41 προϊόντων με τη μέθοδο της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με σκοπό τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης και τη γενίκευση της μεθόδου για τη σύνθεση και άλλων μεταλλο-υποκατεστημένων MCM-41 υλικών. Οι αντιδράσεις κατιονανταλλαγής επηρεάζονται σημαντικά από τη συνοχή του ανοργάνου πλέγματος των αρχικών στερεών MCM-41, την αναλογία μάζας στερεού/πηγή σιδήρου και την τάση των εισερχόμενων μεταλλικών κατιόντων για σύνδεση με τα αρνητικώς φορτισμένα πυριτικά οξυγόνα του ανοργάνου πλέγματος των στερεών. Επετεύχθη η σχεδόν ποσοτική απομάκρυνση (93%) και παραλαβή (85%) του εκμαγείου από τη δομή των αρχικών στερεών MCM-41 υπό τη μορφή υπερχλωρικών αλάτων, ενώ ποσοτικές μετρήσεις έδειξαν ότι η οργανική ύλη των αρχικών στερεών αποτελείται κατά 33% από ζεύγη ιόντων T+X- και κατά 67% από κατιονανταλλάξιμο εκμαγείο. Τα σίδηρο-υποκατεστημένα προϊόντα που προκύπτουν πριν και μετά τη θερμική τους κατεργασία δεικνύουν υψηλή περιοδικότητα όπως φαίνεται από τα διαγράμματα περίθλασης ακτινών X. Το θερμικώς κατεργασμένο στερεό FeMS45 χαρακτηρίζεται από μεγάλη κατά B Ε.Τ ειδική επιφάνεια (~1000 m2g-1), διάμετρο πόρων μικροπορώδους τάξεως (~14 Å) και αυξημένο πάχος ανόργανων τοιχωμάτων σε σχέση με ένα στερεό MCM- 41/450. Το τελευταίο είναι ενδεικτικό της ενσωμάτωσης του σιδήρου στο πλέγμα των τελικών στερεών. Η εισαγωγή του σιδήρου στο πλέγμα SiO2 των θερμικώς κατεργασμένων σίδηρο-υποκατεστημένων στερεών, πιστοποιείται επίσης από φάσματα υπέρυθρης ανακλαστικότητας, ESR και Mössbauer. Ο σίδηρος συγκρατείται ισχυρώς εντός του ανοργάνου πλέγματος (όπως δείχνουν τα αποτελέσματα φωτομετρικών προσδιορισμών σιδήρου μετά την κατεργασία των στερεών με LiCl) και είναι προσεγγίσιμος από μόρια προσροφούμενα επί των επιφανειών των πόρων των στερεών. Η μέθοδος της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου είναι γενική και μπορεί να εφαρμοσθεί εξίσου αποτελεσματικά για τη σύνθεση μιας ευρείας κατηγορίας μεταλλο-υποκατεστημένων στερεών (Mn+-MCM-41, Μn+ : Al3+, Sn4+, Pb2+) χωρίς την καταστροφή του εκμαγείου και με υψηλά ποσοστά μετάλλου. Στην παρούσα ερευνητική εργασία, η μαγνητική τροποποίηση ενός MCM-41 υλικού επιχειρήθηκε με τις παρακάτω μεθόδους: 1) Της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με το θετικά φορτισμένο τριπυρηνικό σύμπλοκο του σιδήρου (Fe3Ac6O.3H2O) και ακόλουθο πυρόλυση του στερεού που προκύπτει. 2) Της προσρόφησης νανοσωματιδίων μαγνητίτη μέσω υδατικού κολλοειδούς διαλύματος επί των επιφανειών θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού. 3) Της εναπόθεσης άλατος του Fe(N03)3.9H2O μέσω διαλύματος του επί των επιφανειών θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού, με περαιτέρω έκθεση σε ατμούς πτητικών καρβοξυλικών οξέων και πυρόλυση των στερεών που προκύπτουν. Η μέθοδος της κατιονανταλλαγής του εκμαγείου με το τριπυρηνικό σύμπλοκο του σιδήρου υπακούει ακριβώς στις ίδιες αρχές που διέπουν τις αντιδράσεις κατιονανταλλαγής γενικότερα (συνοχή ανοργάνου πλέγματος, ποσοστό φόρτωσης μετάλλου). Η μέθοδος οδηγεί σε σίδηρο-υποκατεστημένα MCM-41 προϊόντα υψηλής περιοδικότητας, θερμικής σταθερότητας και ειδικής επιφάνειας (~1000 m2/g), αλλά με χαμηλό ποσοστό σιδήρου (2.6%) και με μηδαμινές μαγνητικές ιδιότητες λόγω του μη σχηματισμού μαγνητικών νανοσωματιδίων επί των επιφανειών του πορώδους SiO2. Ο μη σχηματισμός μαγνητικών φάσεων στο υλικό μπορεί να αποδοθεί στην μερική ή ολική “απογύμνωση” του τριπυρηνικού συμπλόκου από τους απαραίτητους για το σχηματισμό τέτοιων φάσεων οξικούς υποκαταστάτες, λόγω υδρόλυσης στις επιφάνειες του SiO2 των τριπυρηνικών μονάδων σιδήρου και του μικρού ποσοστού ένθεσης και ισχυρής πρόσδεσης των ιόντων στα πυριτικά οξυγόνα του πλέγματος. Αμφότεροι οι δύο τελευταίοι παράγοντες επιδρούν αρνητικά στην τάση συσσωμάτωσης των ατόμων σιδήρου προς σχηματισμό οξειδίων του σιδήρου ορισμένου μεγέθους. Ωστόσο, η κατιονανταλλαγή του εκμαγείου με άλλες πρόδρομες κατιοντικές ενώσεις στοιχείων μεταπτώσεως αποτελεί μία ελπιδοφόρο μέθοδο για τη μαγνητική τροποποίηση των εσωτερικών αλλά και εξωτερικών επιφανειών των MCM-41 υλικών. Η μέθοδος της προσρόφησης νανοσωματιδίων μαγνητίτη μέσω υδατικού κολλοειδούς διαλύματος στις επιφάνειες θερμικώς κατεργασμένου στερεού οδηγεί σε προϊόντα με μικρό ποσοστό σιδήρου (3%), ασθενών μαγνητικών ιδιοτήτων (1.2 emu/g) και υψηλής επιφάνειας (1100 m2/g). Η πρόσδεση των μαγνητικών σωματιδίων γίνεται στις εξωτερικές επιφάνειες του μεσοπορώδους SiO2 λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους τους (~100 Å) σε σχέση με τις διαστάσεις των πόρων του (~20 Å), είναι ισχυρή, και λαμβάνει χώρα μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης μεταξύ των ελευθέρων υδροξυλίων του θερμικώς κατεργασμένου MCM-41 υλικού και των ελευθέρων υδροξυλίων των υδατοδιαλυτών σωματιδίων μαγνητίτη. Ωστόσο, το μικρό ποσοστό υδροξυλίων του πορώδους υλικού δεν επιτρέπει την τροποποίησή του με μεγαλύτερο ποσοστό σιδήρου έτσι ώστε να επιδεικνύει ισχυρές μακροσκοπικές μαγνητικές ιδιότητες Παρόλα αυτά, η συγκεκριμένη μέθοδος είναι απλή, μπορεί να εφαρμοσθεί σε ευρεία κατηγορία μαγνητικών νανοσωματιδίων παρεμφερών του μαγνητίτη καθώς επίσης και για μία ευρύτερη κατηγορία ανόργανων υποστρωμάτων διαφορετικών του MCM-41, δεδομένου της ύπαρξης σε αυτά ελευθέρων υδροξυλίων. Η μέθοδος της εναπόθεσης του άλατος Fe(NO3)3.9H2O μέσω διαλύματος στις επιφάνειες MCM-41 υλικού, με ακόλουθο έκθεση σε ατμούς προπιονικού οξέος και πυρόλυση, οδηγεί σε μαγνητικά τροποποιημένα MCM-41 υλικά με υψηλό ποσοστό σιδήρου (15%), ισχυρές μαγνητικές ιδιότητες (3.2 emu/g) και υψηλή επιφάνεια (~1000 m2/g). Λόγω της ομοιόμορφης διασποράς των κέντρων σιδήρου τόσο στις εσωτερικές όσο και τις εξωτερικές επιφάνειες του ανοργάνου υποστρώματος καθώς επίσης και της προσεγγισιμότητάς τους από τους ατμούς του καρβοξυλικού οξέος, η μέθοδος οδηγεί σε διασπορά μαγνητικών νανοσωματιδίων γ-Fe2O3 αρκετά μεγάλου μεγέθους (~150 Å) στις εξωτερικές αλλά και πολύ μικρών σωματιδίων (<15 Å) στις εσωτερικές επιφάνειες (εντός των πόρων) του πορώδους SiO2. Επιπλέον, το μέγεθος των σωματιδίων είναι δυνατόν να ρυθμισθεί με την επιλογή του κατάλληλου καρβοξυλικού οξέος και τη μερική επικάλυψη των επιφανειών ενός MCM-41 υλικού με τασιενεργά άλατα. Τέλος, εξαιτίας της μεγάλης επιφάνειας του τροποποιημένου υλικού και των ελευθέρων υδροξυλίων που περιέχει, είναι δυνατή η περαιτέρω επιφανειακή τροποποίησή του με σκοπό την σύνθεση στερεών που συνδυάζουν τις μαγνητικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων με τις ιδιότητες του εκάστοτε τροποποιητή. Η μέθοδος εναπόθεσης άλατος είναι απλή και γενικής χρήσης εφόσον έχει χρησιμοποιηθεί για την ισχυρή μαγνητική τροποποίηση μιας ευρύτερης κατηγορίας ανόργανων υποστρωμάτων.