Advanced carbon capture and storage technologies
Authors:   , Ćwik Agnieszka 
Published: October 2023

In this work two research topics are presented: investigation of carbonation reactions of high – calcium waste materials and CO2 storage in coal.
Firstly, sorption capacity of CO2 and CH4 of hard coal and associated sorption-induced expansion of the material was measured. This investigation was maintained in isothermal and non-isothermal conditions. Experiments were done on purpose-design apparatus allowing simultaneous measurement of sorption kinetics and sorption-induced swelling/contraction of coal. Chosen coal sample had higher sorption capacity for CO2 when compare to capacity for CH4..
Next to CO2 storage, the topic of CO2 utilization has been investigated. Carbonation of European high-calcium fly ashes is assessed. The experiments have been done on different fly ashes with content of 5-36% CaO. Complementary, characterization and analysis of fly ash samples has been performed.
Acceleration of carbonation has been explored. Experiments has been done in temperature range between 25 and 290°C, 1-12 bar of CO2, CO2 + H2O and simulated flue gas over reaction times between 2 and 72 hours. Major conclusions of this work is that increasing the temperature and pressure strongly enhances the process of carbonation. Also, addition of water vapor substantially accelerates the process and increase its kinetics.
This thesis reports that maintaining the carbonation process without steam addition leads to effective carbonation conversion. Chemical fixation of CO2 molecules with solid material of fly ash with high content of CaO to produce calcium carbonate is possible. The highest sequestration capacity achieved is 117.7 g CO2/kg fly ash and highest carbonation efficiency obtained is 48%.
The microstructural analysis of fly ash samples showed the evolution of the cenosphere surface according to the carbonation experiments conditions. Different shapes and sizes of calcium carbonate has been detected after carbonation experiments.
The compositional constraints of fly ashes that control reaction with CO2 has been described. It was found that not the bulk content of CaO is the factor controlling the carbonation reaction, but the content of free lime.
Impact on carbonation of two pressure flow systems was assessed: batch and continuous flow, with and without addition of steam. Using he batch treatment with addition of steam gave the highest carbonation efficiency.
Another set of carbonation experiments which has been done was with using simulated flue gas (84% N2, 15% CO2, 1 % H2O) instead of pure CO2 stream, in conditions: 160°C, 6 bar of gas and 2 hours of reaction time. It was concluded that using flue gas instead of pure stream of carbon dioxide lowers the carbonation rate of about 9%.
Final part of this research was to determine the change of free lime content in fly ash

samples before and after carbonation. Carbonation reactions lead to substantial decrease of free lime contents in fly ashes. In most cases, the amount of free lime in fly ash after carbonation was compatible with the current EU legislations regarding fly ash incorporation to cement as admixture.

En este trabajo se presentan dos temas de investigación: almacenamiento de CO2 en carbón y carbonatación de residuos industriales con un alto contenido en calcio.
En primer lugar, se midió la capacidad de sorción de CO2 y CH4 de la hulla y su asociada expansión. Esta investigación se mantuvo en condiciones isotérmicas y no isotérmicas. Los experimentos se realizaron en un aparato diseñado específicamente, el cual permite la medición simultánea de la cinética de sorción y su asociada expansión y contracción. La muestra de carbón elegido tenía una mayor capacidad de absorción de CO2 comparado a CH4. Además, la absorción de CO2 indujo una expansión de volumen en el carbón, duplicando la obtenida tras la absorción de CH4. La cinética de deformación lineal muestra que la expansión del carbón inducida por ambos gases es anisotrópica, y es mayor en la dirección perpendicular al plano de estratificación que en paralelo a este. El análisis dilatométrico hace referencia a la deformación del material en presencia de CH4 es casi dos veces más baja que la obtenida en presencia de CO2, en el mismo rango de presión. El aumento de temperatura da como resultado una expansión adicional del carbón cuando se expone a CH4. La absorción de CO2 en el carbón en condiciones iso-térmicas conduce a la contracción de la muestra. Esto podría estar asociado con la composición petrográfica del carbón.
Los datos obtenidos de la cinética de absorción y expansión de carbón se ajustaron en una ecuación cinética. El modelo utilizado fue: ‘Ecuación Exponencial Estirada’. El modelado de la cinética de absorción y expansión es importante para determinar la respuesta del carbón como posible almacenamiento de gas y permite predecir los cambios en la absorción-transporte de carbón.
Junto al almacenamiento de CO2, la utilización de este también ha sido investigado. Se evalúa la carbonatación de las cenizas volante de origen europeo con alto contenido en calcio. Los experimentos se han realizado en diferentes cenizas volantes con un contenido entre 5-36% de CaO. Un estudio detallado de la carbonatación acelerada de las cenizas volantes has sido llevado a cabo
Los experimentos se han realizado en un rango de temperatura entre 25 y 290°C, 1 - 12 bares de CO2, CO2 + H2O y gases de combustión simulados durante tiempos de reacción entre 2 y 72 horas. La principal conclusión de este trabajo es: el aumento de temperatura, presión y la adición de vapor de agua acelera considerablemente el proceso de carbonatación en estos materiales.
Evidencias experimentales sugieren que una carbonatación efectiva se puede obtener sin la adición de vapor de agua. La mayor capacidad de CO2 secuestrado es de 117.7 g CO2/kg de cenizas volantes y la mayor eficiencia de carbonatación obtenida equivale a 48%.
El análisis microestructural de las cenizas volantes mostró una evolución de la superficie de la cenosferas según las condiciones de los experimentos de carbonatación. Se han detectado diferentes formas y tamaños de carbonato de calcio después de los experimentos de carbonatación Se han descrito las restricciones referidas a la composición de las cenizas volantes que controlan su reacción con CO2. Se encontró que el factor dominante que controla la reacción de carbonatación es el contenido mineralógico de cal libre, en lugar del contenido total de CaO.
Se evaluó el impacto en la carbonatación de dos sistemas presurizados: batch y flujo continuo, con y sin adición de vapor. Las reacciones llevadas a cabo en sistemas tipo batch con la adición de vapor produjeron la mayor eficiencia de carbonatación.
Otra serie de experimentos de carbonatación realizados consistieron en el uso de gas de combustión simulado (84% N2, 15% CO2, 1% H2O) en lugar de CO2 puro. Las condiciones experimentales fueron: 160°C, 6 bares de presión total y 2 horas de tiempo de reacción. Se concluyó que el uso de gas de combustión en lugar de dióxido de carbono puro reduce la tasa de carbonatación de aproximadamente el 9%.
Finalizando, el contenido de cal libre ha sido determinado para cada muestra antes y después de las reacciones de carbonatación en una variedad de cenizas volantes. Las reacciones de carbonatación produjeron una disminución sustancial del contenido de cal libre en las cenizas volantes. En la mayoría de los casos, el contenido de cal libre después de la carbonatación fue compatible con las legislaciones actuales de la UE con respecto a la incorporación de cenizas volantes al cemento como aditivo.

W niniejszej przedstawiono dwa tematy badawcze: badanie reakcji karbonatyzacji odpadów wysoko wapniowych i składowania CO2 w węglu.
W pierwszej części badawczej dokonano analizy pojemności sorpcyjnej CO2 i CH4 węgla kamiennego oraz zmiany wolumetryczne węgla spowodowane procesem sorpcji. Eksperymenty prowadzono w warunkach izotermicznych i nieizotermicznych. Do pomiarów użyto specjalistycznego aparatu do jednoczesnego pomiaru sorpcji oraz ekspansji próbek wywołanej sorpcją. Wybrana próbka węgla charakteryzowała się większą pojemnością sorpcyjną dla CO2 niż dla CH4. Odkształcenia próbki węgla spowodowane sorpcją CO2 były dwa razy większe niż odkształcenia próbki wzbudzone sorpcją metanu. Ekspansja próbki jest anizotropowa w wyniku sorpcji obu gazów i większa w kierunku prostopadłym niż równoległym. Analiza dylatometryczna wskazuje, że ekspansja węgla w obecności CH4 jest prawie dwukrotnie mniejsza niż ekspasnsja węgla podczas sorpcji CO2, w tym samym zakresie ciśnień. Prowadzenie eksperymentów sorpcji w warunkach nieizotermicznych powoduje dodatkową ekspansję węgla podczaj reakcji z CH4. Sorpcja CO2 na węglu w tych warunkach prowadzi do kontrakcji próbki. Przedstawione różnice wolumetryczne mogą być związane ze składem petrograficznym węgla.
Dane kinetyk sorpcji i rozszerzalności próbki węgla kamiennego zostały dopasowane do równania kinetycznego. Zastosowanym modelem było równanie ’Stretched Exponential Equation’. Modelowanie kinetyki sorpcji i rozszerzalności węgla jest ważne w celu określenia potencjalu zmagazynowania CO2 w węglu oraz pozwala przewidzieć zmiany wolumetryczne pokładów węglowych.
W drugiej części niniejszej pracy zbadano temat utylizacji ditlenku węgla. Przedstawiono oraz zbadano temat karbonatyzacji europejskich popiołów lotnych o wysokiej zawartościści tlenku wapnia. Doświadczenia przeprowadzono na różnych popiołach lotnych o całkowitej zawartości CaO w przedziale 5-36%. Dokonano również charakteryzacji oraz analizy wybranych próbek popiołów lotnych.
Przeprowadzono próby akceleracji kinetyki procesu karbonatyzacji. Eksperymenty wykonano w zakresie temperatur od 25 do 290°C, ciśnienia 1-12 barów CO2, CO2 + H2O lub mieszaniny gazów. Czas reakcji eskerymentów mieścił się w przedziale 2 a 72 godzin. Podwyższenie temperatury oraz ciśnienia CO2 zwiększa konwersję gazu i CaO do węglanu wapnia. Ponadto, dodanie pary wodnej do strumienia CO2 przyśpiesza proces karbonatyzacji.
Uzyskane wyniki eskerymentów pozwalają wnioskować, że karbonatyzacja w warunkach gaz – ciało stałe, bez dostępu wody jest możliwa do przeprowadzenia. Opisane warunki doświadczeń pozwoliły na interakcję cząsteczek CO2 z tlenkiem wapnia zawartym w popiele lotnym i wytworzenie kalcytu. Najwyższa uzyskana pojemność sekwestracyjna CO2 wyniosła 117,7 g CO2/kg popiołu lotnego, a najwyższa uzyskana wydajność karbonatyzacji wyniosła 48%.
Analiza mikrostrukturalna próbek popiołów lotnych ukazała ewolucję powierzchni cenosfer podczas zmieniających się warunków eskerymentalnych procesu karbonatyzacji. Podczas analizy próbek popiołu po karbonatyzacji wykryto w materiale różne kształty i rozmiary węglanu wapnia.
Zdeterminowano wpływ składu chemicznego popiołów lotnych na reakcję z ditlenkiem węgla. Stwierdzono, że zawartość wolnego wapna jest czynnikiem kontrolującym reakcję, a nie całkowita zawartość CaO.
Oceniono wpływ na reakcję karbonatyzacji dwóch układów przepływu ciśnieniowego: reaktor zamknięty oraz reaktor z ciągłym przepływem gazu, z dodatkiem pary wodnej lub bez. Zastosowanie reaktora zamkniętego z dodatkiem pary dało najwyższą wydajność karbonatyzacji.
W finalnej partii eskerymentów karbonatyzacji użyto symulowanego gazu spalinowego (84% N2, 15% CO2, 1% H2O) zamiast czystego strumienia CO2, w warunkach: 160°C, 6 barów ciśnienia i 2 godzin czasu reakcji. Stwierdzono, że stosowanie gazu spalinowego zamiast czystego strumienia dwutlenku węgla obniża wydajność karbonatyzacji o około 9%.
Końcową częścią badań procesu karbonatyzacji było określenie zmiany zawartości wolnego wapna w próbkach popiołu lotnego przed i po nasyceniu ditlenkiem węgla. Reakcje karbonatyzacji prowadzą do znacznego zmniejszenia zawartości wolnego wapna w popiele lotnym. W większości przypadków ilość wolnego wapna w popiele lotnym po nasycaniu ditlenkiem węgla była zgodna z obowiązującymi przepisami UE dotyczącymi utylizacji popiołów lotnych w cemencie, jako domieszki.