Polymer structure and dynamics under confinement
Authors: Παπανάνου Ελένη 
Published: September 2021

Νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από υδρόφιλο πολυαιθυλενοξείδιο (PEO) και νανοσωματίδια πυριτίας τριών διαφορετικών μεγεθών, διερευνώνται με σκοπό την κατανόηση της επίδρασης των ανόργανων επιφανειών καθώς και του χωρικού περιορισμού στην μορφολογία του πολυμερούς, στον έλεγχο της κρυσταλλικότητάς του και στην μελέτη του μηχανισμού της κρυστάλλωσης. Νανοσωματίδια με μέγεθος μικρότερο, συγκρίσιμο και μεγαλύτερο από αυτό του πολυμερούς χρησιμοποιήθηκαν με σκοπό τον περιορισμό των αλυσίδων. Η κρυσταλλικότητα βρέθηκε να επηρεάζεται συγχρόνως από τον χωρικό περιορισμό που επιβάλλεται από την παρουσία των νανοσωματιδίων, από την συνολική επιφάνεια αλλά και από την καμπυλότητα τους. Οι αλυσίδες του πολυμερούς που καταφέρνουν να κρυσταλλώσουν υπό χωρικό περιορισμό παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά, επιδεικνύοντας χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης και χαμηλότερη κρυσταλλικότητα. Τα μικρά νανοσωματίδια επηρεάζουν την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς λόγω της συνολικά μεγάλης ανόργανης επιφάνειας η οποία οδηγεί σε ισχυρό χωρικό περιορισμό, ενώ τα μεγάλα νανοσωματίδια έχουν την ικανότητα να προσροφούν τις πολυμερικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους, εμποδίζοντας την διαδικασία της κρυστάλλωσης. Για περαιτέρω κατανόηση της διαδικασίας της κρυστάλλωσης, μίγματα δύο ειδών νανοσωματιδίων με διαφορετικό μέγεθος αναμίχθηκαν με το πολυμερές δημιουργώντας ένα σύστημα τριών συστατικών, σε μία απόπειρα διερεύνησης της συμπεριφοράς των πολυμερών υπό ακόμη ισχυρότερο χωρικό περιορισμό. Σε αυτά τα συστήματα, αποδείχθηκε ότι είναι δυνατόν να αποτραπεί τελείως η κρυστάλλωση, θυμίζοντας την περίπτωση των νανοσύνθετων υλικών PEO/Na+-MMT σε δομή παρεμβολής. Επιπλέον, αλλάζοντας το λόγο των μικρών/μεγάλων νανοσωματιδίων, σε νανοσύνθετα με σταθερό όγκο πολυμερούς, επιτεύχθηκε ο έλεγχος της κρυσταλλικότητας. Διερευνήθηκαν επίσης, η κινητική της κρυστάλλωσης, η διαμόρφωση των πολυμερικών αλυσίδων καθώς και η δυναμική συμπεριφορά τους, ως συνάρτηση της ανόργανης επιφάνειας και του χωρικού περιορισμού. Οι διαμορφώσεις των αλυσίδων στα νανοσύνθετα υλικά, έδειξαν μία αύξηση του gauche πληθυσμού του C-C δεσμού, η οποία γίνεται μεγαλύτερη όσο αυξάνεται το ποσοστό του ανοργάνου μέσα στο δείγμα, υποδηλώνοντας ότι το σύστημα έχει λιγότερη τάξη και συμπεριφέρεται περισσότερο σαν ρευστό. Η κρίσιμη παράμετρος αποδείχθηκε ότι είναι το μήκος περιορισμού, το οποίο εκφράζεται ως ο λόγος της απόστασης μεταξύ δύο γειτονικών νανοσωματιδίων διαιρεμένο με την γυροσκοπική ακτίνα του πολυμερούς d/Rg ενώ παρατηρήθηκε ότι ένα μήκος περιορισμού d/Rg<0.1-0.5 είναι αναγκαίο ώστε να παρατηρηθεί το φαινόμενο. Από την άλλη πλευρά, τόσο η τοπική όσο και η τμηματική δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων, κοντά στην επιφάνεια των πυριτικών νανοσωματιδίων, φαίνονται ανεπηρέαστες τόσο από την ύπαρξη / εγγύτητα στις επιφάνειες, όσο και από τον χωρικό περιορισμό και δεν επιδεικνύουν σημαντικές διαφορές σε σχέση με αυτές του καθαρού πολυμερούς. Η κινητική της κρυστάλλωσης αποκαλύπτει ότι τα νανοσωματίδια δρούν ως πυρήνες κρυστάλλωσης, προωθώντας την διαδικασία της πυρήνωσης, με τα μεγάλα νανοσωματίδια να την επιταχύνουν περισσότερο από ότι τα μικρά. Επιπρόσθετα, μετρήσεις Πολωμένης Οπτικής Μικροσκοπίας έδειξαν ότι η προσθήκη νανοσωματιδίων επηρεάζει τον αριθμό και το μέγεθος των σφαιρουλιτών ενώ παρατηρήθηκε μία ελαφρώς μικρότερη ταχύτητα ανάπτυξής τους, σε σχέση με αυτήν του καθαρού πολυμερούς, όσο αυξάνεται το ποσοστό του ανοργάνου μέσα στο δείγμα.