Παραγοντοποίηση ακόρεστων οργανικών ενώσεων καταλυόμενη από νανοσωματίδια χρυσού
Authors: Κυδωνάκης Μάριος 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει νέες εφαρμογές των νανοσωματιδίων Au επιστρωμένων σε TiO2 (Au/TiO2) σε οργανικούς μετασχηματισμούς καθώς επίσης και μηχανιστικές μελέτες των αντιδράσεων. Αναλυτικότερα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ικανότητα των νανοσωματιδίων Au/TiO2 να καταλύουν την διβορίωση αλκυνίων. Διαπιστώθηκε πως η αντίδραση αυτή είναι συμβατή με μια ποικιλία λειτουργικών ομάδων, λαμβάνει χώρα σε υψηλά επίπεδα γεωμετρικής καθαρότητας και ιδιαίτερα υψηλές αποδόσεις. Πέρα από τα ακραία, και τα εσωτερικά αλκύνια υπόκεινται στην αντίδραση διβορίωσης. Επιπρόσθετα, παρουσιάζεται μια νέα προσέγγιση για την σιλυλοβορίωση αλκυνίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2, χρησιμοποιώντας εμπορικά διαθέσιμα 1,2-δισιλάνια και τον διβορονικό εστέρα της πινακόλης. Η προσέγγιση αυτή ήταν άγνωστη στην βιβλιογραφία και παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της άμεσης σιλυλοβορίωσης αλκυνίων. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η τοπο- και στερεοεκλεκτική διβορίωση και σιλυλοβορίωση αλλενίων καταλυόμενη από νανοσωματίδια Au/TiO2. Και οι δύο διαδικασίες λαμβάνουν χώρα αποκλειστικά στον ακραίο διπλό δεσμό του αλλενίου, εκλεκτικότητα σπάνια για αυτού του είδους τις προσθήκες. Ειδικότερα, για την σιλυλοβορίωση, το άτομο του Si αποκλειστικά ενώνεται στον Csp του αλλενίου και το άτομο Β στον εξωτερικό Csp2. Η χρησιμοποίηση κατάλληλα υποκατεστημένων κυκλοπροπανικών αλλενίων υπέδειξε ότι και στις δύο περιπτώσεις, η αντίδραση προχωράει μέσω της δημιουργίας ενός η1-αλλυλικού συμπλόκου κατόπιν ενεργοποίησης του διβορανίου και του σιλυλοβορανίου στην επιφάνεια του καταλύτη και της αλληλεπίδρασης τους με το αλλένιο. Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η β-βοριλίωση συζυγιακών καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενη από Au/TiO2 χρησιμοποιώντας τον διβορονικό εστέρα της πινακόλης. Ακόρεστες συζυγιακές κετόνες, αλδεΰδες, εστέρες και αμίδια υπόκεινται στην αντίδραση β-προσθήκης σε υψηλές αποδόσεις χωρίς να απαιτείται η παρουσία βάσης ή πρωτικού αντιδραστηρίου, σε αντίθεση με όλα τα γνωστά πρωτόκολλα β-βοριλίωσης ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων. Ιδιαιτέρως εντυπωσιακό ήταν το αποτέλεσμα για την προσθήκη του σιλυλοβορονικού εστέρα, PhMe2Si-Bpin (pin: pinacolato) καθώς, αποκλειστικά λαμβάνει χώρα προσθήκη της ομάδας Bpin στον β-C. Η εκλεκτικότητα αυτή αναφέρεται για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία καθώς, σε όλες τις γνωστές αντιδράσεις προσθήκης του PhMe2Si-Bpin σε ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις λαμβάνει χώρα αποκλειστικά προσθήκη της ομάδας PhMe2Si στον β-C. Μάλιστα στην περίπτωση των κυκλικών συζυγιακών κετονών απομονώθηκε το προϊόν σιλυλοβορίωσης. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η υδροσιλυλίωση α-διαζω καρβονυλικών ενώσεων καταλυόμενη από Au/TiO2. Μια σειρά από αλειφατικές και αρωματικές α-διαζω καρβονυλικές ενώσεις υπόκεινται στην αντίδραση υδροσιλυλίωσης σε ήπιες συνθήκες και υψηλές αποδόσεις. Μηχανιστικές μελέτες υποστηρίζουν την ταυτόχρονη ενεργοποίηση του σ δεσμού Si-H και της α-διαζω ένωσης, δημιουργώντας ένα πυρηνόφιλο καρβένιο πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη (Schrock type carbene). Ο μηχανισμός που προτάθηκε είναι διαφορετικός από αυτόν που λαμβάνει χώρα παρουσία άλλων μετάλλων μετάπτωσης, όπου αφενός σχηματίζεται ένα ηλεκτρονιόφιλο καρβένιο (Fischer carbene) το οποίο εισάγεται στον μη ενεργοποιημένο από τον καταλύτη σ δεσμό Si-H. Επιπλέον, παρουσιάζεται η αναγωγή α-διαζω καρβονυλικών ενώσεων παρουσία Au/TiO2, χρησιμοποιώντας ως αναγωγικό το χαμηλού κόστους, εμπορικά διαθέσιμο NaBH4. Το παράδειγμα αυτό είναι το τρίτο το οποίο αναφέρεται μέχρι σήμερα στην βιβλιογραφία και το περισσότερο πρακτικό.