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Thermische Dehydrohalogenierung von 7.7‐Dihalogen‐ und 7‐Monohalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen zur Herstellung von Cycloheptatrienen‐(1.3.5) und Cycloheptadienen‐(1.3)
Authors: Nefedow Oleg , Nowizkaja Nina , Iwaschenko Anna
Published: July 2007

Thermische Dehydrohalogenierung von 7.7‐Dihalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen (2a, b) in der Gasphase bei 440–580° führt zu Cycloheptatrien‐(1.3.5) (1a) und Toluol, welches als Sekundärprodukt bei der teilweisen Isomerisierung des primär gebildeten1anachgewiesen wurde. Es wurden optimale Bedingungen für die Umwandlung von2aund2bin1amit Ausbeuten von 90–95% gefunden. Unter ähnlichen Bedingungen bildet sich aus methyl‐substituierten 7.7‐Dihalogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen im wesentlichen ein Gemisch von isomeren Xylolen und Äthylbenzol. Dagegen führt die Pyrolyse von Phenyldihalogenbicycloheptanen (2f, g) unter optimalen Bedingungen zu 60–80% Phenylcycloheptatrienen‐(1.3.5) (1c) neben geringen Mengen isomerer Methylbiphenyle. Durch pyrolytische Dehydrohalogenierung von 7‐Halogen‐bicyclo[4.1.0]heptanen (7) bei 500–600° wurden entsprechende Cycloheptadiene‐(1.3) (8) hergestellt.
Umsetzungen mit Imidsäureestern, IX. Chinazolone, Aza‐chinazolone und Amidine aus Imidsäureestern und aromatischen Aminocarbonsäuren
Authors: Ried Walter , Valentin Joachim
Published: July 2007

Der Substituenteneinfluß auf die Reaktion von Imidsäureestern mit aromatischen Aminocarbonsäuren wird durch Umsetzung einer Reihe substituierter Anthranilsäuren und Aminopyridin‐carbonsäuren zu Chinazolonen 2 bzw. Pyrido‐pyrimidonen 4–6 untersucht. 4‐Amino‐pyridin‐carbonsäure‐(3), Amino‐orotsäure‐ und Naphthylamin‐(1)‐carbonsäure‐(8) liefern mit Imidsäureestern Amidine.
Arylierte Phenanthrole aus 2.4.6‐Triphenyl‐chinolen und Acetylencarbonsäuren
Authors: Dimroth Karl , Perst Hartwig
Published: July 2007

Beim Versuch, 2.4.6‐Triphenyl‐chinol‐Derivate mit Acetylencarbonsäuren zu Acetylencarbonsäure‐chinolestern (z. B. 5) umzusetzen, werden in einer überraschenden Dien‐Synthese + Wasserstoff‐Abspaltung arylierte Phenanthren‐o‐chinol‐lactone (z. B. 8, 25) erhalten. Aus diesen sind 1.3‐Diphenyl‐phenanthrol‐(2)‐Derivate zugänglich, die in 4‐, 9‐ und 10‐Stellung zusätzliche Substituenten tragen können (z. B. 9, 13, 23, 26a).
Heterocyclische Arylazoquartärsalze, II. Reduzierende o‐p‐Substitution. Ein Sonderfall der nucleophilen aromatischen Substitution
Authors: Hünig Siegfried , Kniese Wilhelm
Published: July 2007

Nucleophile Substitution eines Aromaten unter Verdrängung eines Wasserstoffatoms als Proton verläuft ungewöhnlich glatt, wenn der aktivierende Substituent das überzählige Elektronenpaar aufnehmen kann (reduzierende o‐p‐Substitution). Als günstige Substituenten erweisen sich positivierte Azogruppen, besonders Azoquartärsalze 4. Es lassen sich vor allem Amine, OH⊖, RSO2⊖ und im sauren Medium Halogenid nucleophil einführen.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, II. Oxydation von Tropan‐Alkaloiden mit Kaliumpermanganat
Authors: Werner Gottfried , Hackel Roland , Mohammad Nek , Seiler Nikolaus , Störr Karl‐Heinz
Published: July 2007

Durch Einwirkung von KMnO4 in wäßr. Acetonitril erhält man: 1) Aus (−)‐Cocain 23% d. Th. Nor‐(−)‐cocain sowie geringe Mengen des isomeren N‐Benzoyl‐nor‐(−)‐ekgoninmethylesters; 2) aus (+)‐Pseudococain 51% d. Th. Nor‐(+)‐pseudococain; 3) aus O‐Benzoyl‐(+)‐pseudoekgoninpropylester 56% d. Th. O‐Benzoyl‐nor‐(+)‐pseudoekgoninpropylester (Norpsicainneu); 4) aus Atropin 16% d. Th. α.β‐Dihydroxy‐α‐phenyl‐propionsäuretropylester (Atropin‐7′‐ol), der bei der Weiteroxydation Benzoesäure und CO2 gibt (Noratropin ist nicht nachweisbar); Atropin‐7′‐ol‐N‐oxid (7% d. Th.) bildet sich aus dem Alkohol mit Peroxid‐haltigem Äther; 5) aus Tropacocain 57% d. Th. Nortropacocain.
Stereoselektive Synthesen, IV. Der Reaktionsmechanismus stereoselektiver Vierkomponenten‐Kondensationen
Authors: Ugi Ivar , Kaufhold Günter
Published: July 2007

Die Abhängigkeit des sterischen Verlaufes der Umsetzung von Benzoesäure (B) und Isobutyraldehyd‐(S)‐α‐phenyläthylimin (A) mit tert.‐Butylisocyanid (C) von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und zugesetzten Tetraäthylammoniumbenzoats wurde mittels einer Digitalrechenanlage analysiert. Der angenommene Reaktionsmechanismus von stereoselektiven Vierkomponenten‐Kondensationen wurde dabei bestätigt.
Zur γ‐Radiolyse von Brombenzol‐Alkohol‐Lösungen
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Salzwedel Manfred
Published: July 2007

Die G‐Werte

Unter G‐Wert wird die Zahl der umgesetzten Moleküle pro 100 eV absorbierter Energie verstanden.

der Bromwasserstoff‐Bildung in Brombenzol‐Isopropanol‐ und Brombenzol‐Benzylalkohol‐Mischungen wurden in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, von der Temperatur und von Zusätzen gemessen. In Gegenwart von Isopropanol tritt eine Kettenreaktion auf, bei der Benzol, Aceton und Bromwasserstoff (G‐Werte bis zu 20) gebildet werden. Benzylalkohol gibt diese Kettenreaktion nicht.
Reaktionen mit Triphenylphosphin sowie dessen Hydrobromid und Dibromid, III. Äther‐ und Esterspaltungen mit Triphenylphosphinhydrobromid
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Mott Ludwig , Lienert Jürgen
Published: July 2007

Alkyl‐aryl‐äther werden beim Erhitzen mit Triphenylphosphinhydrobromid in Phenole und Triphenyl‐alkyl‐phosphoniumbromide gespalten (Tab. 1). Dialkyl‐ bzw. Cycloalkyläther bilden bei der gleichen Umsetzung neben den quartären Phosphoniumsalzen Olefingemische und Wasser (Tab. 2), während cyclische Äther in Bisphosphoniumsalze vom Typ 10 übergehen. Acetale lassen sich durch Triphenylphosphinhydrobromid in wasserfreiem Medium zu den Carbonylverbindungen und Carbonsäureester zu den freien Carbonsäuren (Tab. 3) verseifen. β‐Ketosäureester gehen unter gleichzeitiger Decarboxylierung in die entsprechenden Ketone über. Lactone werden in die Phosphoniumsalze 19 von ω‐Halogencarbonsäuren übergeführt.
Reaktionen der Jodmethyl‐dialkylalane mit CN‐Mehrfachbindungen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Das Verhalten von Diäthyl‐jodmethylalan, (C2H5)2AlCH2J, gegenüber CN‐Mehrfachbindungen in Acridin, Benzalanilin und Benzonitril wird untersucht. Der Angriff des Stickstoffs erfolgt dabei ausschließlich an der aktivierten Halogen‐C‐Bindung unter Ammoniumsalzbildung. Einige Folgereaktionen werden beschrieben.
Über Ring‐Ketten‐Tautomerie von Indolderivaten mit der Gruppierung C6H5NCN
Authors: Fritz Helmut , Losacker Paul
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Stabilität des Systems C6H5NCN in einigen Alkaloiden wurden neue α‐Amino‐indoline vom Typ des Echibolins (1) dargestellt und auf ihre Fähigkeit zur Ring‐Ketten‐Tautomerie geprüft. Alle synthetisierten Verbindungen dieser Art öffnen bereits in 0.1 n HCl praktisch quantitativ Ring D. In Substanzen der allgemeinen Formel 6 wird die Ringöffnung im neutralen Medium erleichtert, wenn: 1) R1 und R3 = H, 2) R2 und R4 Methylgruppen oder Teil eines Cyclohexanrings sind, 3) der Ring mit dem b‐Stickstoff mehr als fünf Glieder hat und 4) in p‐Stellung zum a‐Stickstoff eine Methoxylgruppe (R5) steht. – Für eine leichte Bildung der offenen Form in saurer Lösung gilt im Prinzip das gleiche, nur darf hier R1 eine Alkylgruppe sein, ohne daß dadurch die Ringöffnung deutlich erschwert wird. – 12, 15 und 40 liegen in Cyclohexan tetracyclisch vor, während sie in Methanol Tautomerengemische bilden. Damit sind sie die ersten Indolderivate mit der Gruppierung C6H5NCN, bei denen tautomere Formen in neutraler Lösung sicher nachgewiesen werden konnten. – Die durch Fischersche Indolsynthese erhaltenen Lactame 27 und 28 sind intramolekular acylierte α‐Amino‐indoline, bei denen der β‐Stickstoff des eingesetzten Phenylhydrazins im Molekül verblieben ist.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXXVIII. Synthese des 2‐Oxa‐6‐aza‐adamantan‐Ringsystems
Authors: Stetter Hermann , Mehren Rainer
Published: July 2007

Durch Robinson‐Schöpf‐Synthese wurde aus β‐Äthoxy‐glutardialdehyd (1) N‐Methyl‐7‐äthoxy‐granatanon‐(3) (2) erhalten. Die Reduktion dieser Verbindung mit katalytisch angeregtem Wasserstoff ergab N‐Methyl‐7‐äthoxy‐granatanol‐(3α) (3), aus dem beim Erhitzen mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure unter Umätherung N‐Methyl‐2‐oxa‐6‐aza‐adamantan (4) gebildet wurde.
Konfiguration und Umsetzungen von 20‐stereoisomeren 20‐Chlor‐16β‐hydroxy‐pregnanen. Heterolytische Fragmentierung zu 16.17‐Secosteroidaldehyden
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus
Published: July 2007

Es wird über die konfigurative Zuordnung 20‐stereoisomerer 20‐Chlor‐5α‐pregnan‐3β.16β‐diole (1 und 3) durch IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen sowie über chemische Umsetzungen beider Epimeren berichtet. – Chromsäure‐Oxydation von 1 und 3 liefert die entsprechenden 20‐Chlor‐3.16‐diketone 4 und 7, aus denen durch basenkatalysierte Chlorwasserstoff‐Eliminierung zu trans‐ bzw. cis‐α.β‐ungesättigten Ketonen 8 bzw. 10 und durch anschließende partielle Hydrierung 5α‐Pregnan‐3.16‐dion (9) entsteht. 9 ist auch durch Raney‐Nickel‐Dehalogenierung von 1 und 3 über 5α‐Pregnan‐3β.16β‐diol (5) und dessen Chromsäure‐Oxydation erhältlich. – Beim Erhitzen mit methanolischer Kalilauge fragmentieren beide Chlordiole 1 und 3 stereospezifisch unter Ring‐D‐Öffnung und Chlorwasserstoff‐Abspaltung. Man erhält in ausgezeichneten Ausbeuten trans‐ bzw. cis‐3β‐Hydroxy‐16.17‐seco‐5α‐pregn‐17(20)‐en‐16‐aldehyd (12 bzw. 18), deren Struktur durch physikalische Methoden abgeleitet wird. Partielle katalytische Hydrierung der Δ17(20)‐Doppelbindung in 12 und 18 führt zum gleichen gesättigten Secoaldehyd 16.
Δ24(28)‐Dehydro‐ergosterin, Isolierung und chemische Reaktionen
Authors: Petzoldt Karl , Kühne Manfred , Blanke Egbert , Kieslich Klaus , Kaspar Emanuel
Published: July 2007

Das aus der Bäckerhefe neben Ergosterin erhältliche Dehydroergosterin kann unter bestimmten Bedingungen in höheren Konzentrationen als bisher erhalten werden. Die durchgeführten chemischen Reaktionen und die NMR‐Spektren bestätigen, daß es sich um das Δ24(28)‐Dehydro‐ergosterin (1b) handelt.
Synthese von 1.1.2‐Trichlor‐penten‐(1)‐al‐(5)
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schaller Hermann
Published: July 2007

Die Darstellung von 1,1,2‐Trichlor‐penten‐(1)‐al‐(5) (2) gelingt aus Trichlorallylbromid (3) und Triphenylphosphin‐carbomethoxymethylen. Die chemischen Eigenschaften von 2 werden mit denen des Perchlorpentadien‐(1.3)‐als‐(5) (1) verglichen.
Zur Addition von Dihalogencarbenen an Diolefine
Authors: Weyerstahl Peter , Klamann Dieter , Fligge Manfred , Finger Carl , Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim
Published: July 2007

Die Umsetzung von Trihalogenmethanen und Äthylenoxid mit Diolefinen in Gegenwart eines Katalysators liefert, analog zu den Umsetzungen mit Mono‐olefinen, ungesättigte, gem.‐Dihalogen‐cyclopropane 1. Für diese, besonders für die bisher unbekannten 1‐Fluor 1‐chlor‐2‐alkenyl‐cyclopropane 12–18, werden einfache Darstellungsvorschriften angegeben. Durch Addition der Dihalogencarben an beide Doppelbindungen der Diene werden Verbindungen 2 mit 2 Cyclopropan‐Ringen je Molekül dargestellt. Die meisten Reaktionsprodukte treten in stereoisomeren auf, die z. T. getrennt werden.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXI1) Struktur‐ und Lösungsmittel‐Abhängigkeit der Dimerisierung einiger o‐Benzochinone
Authors: Horner Leopold , Burger Theo
Published: July 2007

Die Geschwindigkeitskonstanten der Dimerisierung von den o‐Benzochinonen 1–8 werden in Lösungsmitteln unterschiedlicher Solvatation gemessen und miteinander verglichen. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch die Struktur der o‐Benzochinone bestimmt. Die Anwesenheit einer als Philodien wirksamen, unbesetzten Doppelbindung ist für die Dimerisierung erforderlich. Bei dem zum Benzosuberanchinon‐(1.2) (2) isomeren Chinon‐(2.3) (3) wurde keine nennenswerte Dimerisation beobachtet. Ein direkter Zusammenhang mit den Redoxpotentialen besteht nicht (Tab. 4). Die Abhängigkeit der Dimerisierungskonstanten vom Reaktionsmedium ist bei der Mehrzahl der untersuchten Beispiele (abgesehen von 3, 4 und 8) merklich, aber gering. Über die für die Solvatation verantwortlichen Kräfte läßt sich auch aus den vorliegenden Messungen noch nichts Sicheres aussagen.
Dehydrierung von tertiären Aminen mit Hg(II)‐äthylendiamintetraacetat, XIV1) Oxydative Dimerisierung von 1.1‐Dialkyl‐tetrahydroisochinolinen
Authors: Knabe Joachim , Herbort Hans‐Peter
Published: July 2007

Bei Umsetzung der 1.1‐Dialkyl‐tetrahydroisochinoline 2 und 4 mit Hg(II)‐ÄDTA entstehen die Dimerisierungsprodukte 3 bzw. 5, in denen zwei Isochinolin‐Reste in 4‐Stellung verknüpft sind. Das 3‐Methyl‐tetrahydroisochinolin 10 erleidet mit Hg(II)‐ÄDTA keine Dimerisierung; es tritt lediglich Dehydrierung zum 1.4‐Dihydro‐isochinoliniumsalz 11 ein.
Acetylcholin, XVII1) Acetokinase, Phosphotransacetylasen und Cholinacetylase der Honigbiene
Authors: Dann Otto , Roselieb Horst , Sucker Heinz
Published: July 2007

Aus dem wäßrigen gepufferten Extrakt des Acetontrockenpulvers von Honigbienen werden durch fraktioniertes Erhitzen, Ammoniumsulfat‐Fällung, Aceton‐Fällung und zweimalige Molekülsiebchromatographie an Sephadex G‐100 drei Enzym‐Fraktionen erhalten, von denen Fraktion I die Aktivität einer Phosphotransacetylase II + Cholinacetylase aufweist. Die Phosphotransacetylasen zeigen keine Arsenolyse. Die Acetokinase der Bienen erweist sich, ebenso wie die Acetokinase aus Streptobacterium plantarum 10 S, Stubenfliegen und Hefe als frei von Carbamoylphosphalkinase‐Aktivität. – Acetylphosphat ist vermutlich am Ionenaustausch durch Zellmembranen beteiligt.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, X Bildung und Verhalten von Cycloheptin
Authors: Wittig Georg , Meske‐Schüller Johanna
Published: July 2007

Bei Umsetzungen von 1.2‐Dibrom‐cyclohepten (1) mit Magnesium bzw. Alkaliamalgamen erhielt man neben Trispentamethylenbenol (2) ein Hexameres des Cycloheptins (3a), das sich durch leichte Umlagerung zu einem höher schmelzenden Isomeren 3b auszeichnete. Für die beiden Kohlenwasserstoffe werden die Strukturen A oder B vorgeschlagen. Das Hexamere 3a ließ sich auch durch Bleitetraacetat‐Oxydation des Aminotriazols 6 darstellen, wenn man mit Pyridin die Addition der bei der Reaktion freiwerdenden Essigsaure an die Dreifach‐bindung verhinderte. Außerdem ermöglichte die Bleitetraacetat‐Oxydation Aussagen über die Lebensdauer des Cycloheptins: In verdünnter Lösung ist es mehrere Stunden haltbar und übertrifft damit die Beständigkeit des Sechsringhomologen bei weitem.
Die Struktur der Kondensationsprodukte aus 5‐Hydroxymethylen‐pyrrolonen und Pyrrolonen
Authors: Plieninger Hans , Lerch Ulrich , Sommer Heinz
Published: July 2007

Durch NMR‐Untersuchungen, Deuteriumaustausch und durch einige Reaktionen wird bewiesen, daß den Kondensationsprodukten aus 5‐Hydroxymethylen‐pyrrolonen und Pyrrolonen nicht — wie bisher angenommen — die Struktur 1 zukommt, sondern daß die Pyrrolonringe über ein Stickstoffatom verknüpft sind (Formeln 2–4).
Pentaaza‐pentamethincyanine, I
Authors: Hünig Siegfried , Quast Helmut
Published: July 2007

Oxydation in schwach saurem Medium überführt das Hydrazon 1a in einen violetten Farbstoff, der auch bei literaturbekannten Farbreaktionen auftritt. In hoher Ausbeute wird der gleiche Farbstoff aus 1a und dem Azidiniumsalz 3a erhalten. Diese Reaktion läßt sich auf andere Heterocyclen übertragen. Die Farbstoffe gehören der bisher unbekannten Klasse der Pentaaza‐pentamethincyanine 6 an. Da aus dem Hydrazon 1a und dem Azidiniumsalz 3b bzw. aus dem Hydrazon 1b und dem Azidiniumsalz 3a der gleiche unsymmetrische Farbstoff 6e (s. Tab. 1) entsteht, ist die Struktur der neuen Verbindungen gesichert.
Pentaaza‐pentamethincyanine, II
Authors: Quast Helmut , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Pentaaza‐pentamethincyanine 1 verlieren thermisch 1 oder 2 Mol Stickstoff. Durch Reduktion werden sie glatt in Hydrazon (z. B. 6) und Azidiniumsalz (z. B. 7) gespalten. Nucleophile wie reaktive Methylenverbindungen und Phenole greifen 1a am N‐2‐Atom der Kette an. Es entstehen heterocyclische Azinofarbstoffe, die mit denen aus der oxydativen Azokupplung identisch sind. Entsprechend führt die Spaltung von 1a mit Benzolsulfinat zu Derivaten des quartären Azosulfons 16a.
Über die Si_N‐Bindung, XXVI Darstellung und Reaktionen von 1.2‐Bis‐trimethylsilyliminen
Authors: Tuchtenhagen Gerdy , Rühlmann Klaus
Published: July 2007

Aus Benzil und Phenanthrenchinon werden mit Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid die entsprechenden Bis‐trimethylsilylimine (1,2) gewonnen. Die Alkoholyse der 1.2‐Bis‐trimethylsilylimine führt zu den bisher unbekannten 1.2‐Diiminen, ihre Umsetzung mit Säurechloriden oder kovalenten Halogeniden zu den N.N′‐Diacylderivaten der Diimine und zu einer Reihe heterocyclischer Systeme.
Anwendung der Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung von Alkaloiden, VIII. Zur Struktur des Rindlins
Authors: Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Durch Kombination klassisch‐chemischer Abbaumethoden mit massenspektrometrischen Untersuchungsverfahren und durch Auswertung von NMR‐Spektren läßt sich zeigen, daß das aus Strychnos hennigsii isolierte Alkaloid Rindlin das gleiche Ringgerüst wie das Vomicin und hochwahrscheinlich die Strukturformel 16 besitzt.
Tellurspirane
Authors: Hellwinkel Dieter , Fahrbach Gerhard
Published: July 2007

Die Umsetzungen von Tellurtetrachlorid, 2.2′‐Biphenylylen‐tellurid‐dichlorid (3a), 2.2′‐Biphenylylen‐tellurid‐tosylimin (8), Tetra‐ und Hexamethoxy‐tellur (10 und 12) mit 2.2′‐ Dilithium‐biphenyl (2a) liefern Bis‐2.2′biphenylylen‐tellur (1) (s. S. 7) das unter Normalbedingungen unbegrenzt haltbar ist. Das Tellurspiran 1 reagiert mit Elektrophilen leicht zu ringoffenen Telluroniumsalzen, wobei eine Reaktionserleichterung durch das freie Elektronenpaar am Tellur diskutiert wird. 1 zerfällt bei der Thermolyse in 2.2′Biphenylylen‐tellurid (4a), Biphenylen (18) und Spuren Tetraphenylen (19), was sich massenspektroskopisch bestätigen ließ. Zu stereochemischen Studien wird das Bis‐( 4.4′‐Dimethyl‐22.2′biphenylylen)‐tellur (21) hergestellt; im Kernresonanzspektrum von 21 tritt bis zu ‐ 55° nur ein einziges Methylprotonen‐Signal auf, was, im Verein mit bekannten Strukturdaten für Verbindungen des tetrakoordinierten Tellurs, zur Annahme eines in Lösung rasch erfolgenden Konformationswechsels zwischen trigonalen Bipyramiden A und tetragonalen Pyramiden B bei Tellurspiranen führt.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVIII1) Infrarotspektroskopische Untersuchungen an den NH‐Valenzschwingungen von Thioamiden und Thioamid‐S‐oxiden
Authors: Walter Wolfgang , Steffen Matthias
Published: July 2007

Aus den IR‐Spektren von Thioamiden, Thiocarbamidsäureestern und Dithiocarbamidsäureestern und den zugehörigen S‐Oxiden ergibt sich, daß in den S‐Oxiden das Proton einer NH‐Bindung an einer Wasserstoffbrücke beteiligt ist.
Phosphororganische Verbindungen, VI1) Umsetzung von Indantrion mit Trialkylphosphiten, Triphenylphosphin, Diphenyldithiophosphinsäure und p‐Thiokresol
Authors: Mustafa Ahmed , Sidky Mahmoud M. , Zayed Salah M. A. D. , Mahran M. R.
Published: July 2007

Indantrion (1) bildet mit Trialkylphosphiten 2:1‐Addukte, vermutlich cyclische Pentaoxyphosphorane 5. Aus 5c entsteht mit Säuren das bekannte Phosphat 2c. Triphenylphosphin reagiert mit 1 zum Ylid 10, dessen CP‐Bindung mit elementarem Schwefel gespalten werden kann. Aus p‐Thiokresol bzw. Diphenyldithiophosphinsäure und 1 entstehen 1:1‐Addukte, die nach ihren Spektren und chemischen Eigenschaften mit der Struktur 9b, c im Einklang sind. – 2‐Benzyliden‐indandion‐(1.3) (11) addiert 1 Mol Diphenyldithiophosphinsäure zu Verbindung 12, deren Struktur spektral gesichert ist.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XX1). Über die Nitrierung von 3′.4′‐Dimethoxy‐flavanon und Derivaten
Authors: Reichel Ludwig , Müller Kurt
Published: July 2007

Es wird der Nitrierungsablauf mit rauchender Salpetersäure und der Substituenteneinfluß auf die Nitrierung von 3′.4′‐Dimethoxy‐flavanon (1) und Derivaten untersucht. Neue verschieden substituierte 2′‐Hydroxy‐nitrochalkone und die entsprechenden Nitroflavanone werden synthetisiert und charakterisiert.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, V1) Totalsynthese von B‐nor‐Östran‐Derivaten
Authors: Heidepriem Hans , Rufer Clemens , Kosmol Horst , Schröder Eberhard , Kieslich Klaus
Published: July 2007

Racemische B‐nor‐Analoga von 3‐Hydxroxy‐östra‐1.3.5(10)‐trien‐Derivaten (racem. 15–17, racem. 19–21) sowie von Östr‐4‐en‐3‐on‐Derivaten (racem. 27–29) werden dargestellt. Mikrobiologische Reduktion der Secoverbindung 3 führt in die natürlich konfigurierte Reihe (30, 6). Die Lage der 18‐CH3‐Protonen im NMR‐Spektrum der B‐nor‐Verbindungen wird mit der der entsprechenden B‐Sechsring‐Verbindungen verglichen (Tab. 1).
Die Einwirkung von salpetriger Säure auf Δ1‐Piperidein und Tetrahydroanabasin sowie dessen Überführung in racem.‐Lupinin1)
Authors: Schöpf Clemens , Arm Helmut , Koop Hermann
Published: July 2007

Das aus α oder Isotripiperidein leicht darstellbare Tetrahydroanabasin‐hydrobromid (2) wird, wenn man es zu überschüssiger salpetriger Säure gibt, zu 2‐[1‐Nitroso‐piperidyl‐(2)]‐pentanol‐(5)‐al‐(1) (6) aufgespalten, das sich durch Abspaltung der N‐Nitroso‐und Reduktion der Aldehyd‐Gruppe in sterisch einheitliches 2‐[Piperidyl‐(2)]‐pentandiol‐(1.5) (13) überführen läßt, aus dem weiter racem.‐α‐Lupinan (19) und Lupinin (18) dargestellt werden. Die relative Konfiguration der Asymmetriezentren der Ausgangsverbindung 2 findet sich dabei im Lupinin wieder,wie zu erwarten war, da nach unabhängig durchgeführten Untersuchungen beide dieselbe relative Konfiguration an den Asymmetriezentren besitzen. – Salze des Δ1‐ Piperideins gehen unter den gleichen Bedingungen in Pentanol‐(5)‐al‐(1) über. – Gibt man bei der Umsetzung des Tetrahydroanabasins umgekehrt salpetrige Säure in kleinen Anteilen zu dem Hydrobromid 2, so wird die von der tautomeren Enamin‐Form 1b des Tetrahydroanabasins sich ableitende N.N′‐Dinitroso‐Verbindung 3 erhalten.
Anwendung der Massenspektrometrie zur Strukturaufklärung von Alkaloiden, IX1) Über Alkaloide aus Strychnos henningsii Gilg.2)
Authors: Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Die Existenz eines 1929 von M. Rindl aus Strychnos henningsii isolierten phenolischen Alkaloids vom Schmp. 280–282° wurde später in Frage gestellt. Es wird nun gezeigt, daß dieses Alkaloid so hydrolyseempfindlich ist, daß es nur bei schonender Aufarbeitung der Droge erhalten wird. Auf Grund massenspektrometrischer Untersuchungen kommt ihm die Struktur eines O‐Acetyl‐henningsolins (20) zu. Die Droge enthält ferner die bisher unbekannten Alkaloide 11‐Methoxy‐henningsamin (19), 2.16‐Dehydro‐diabolin (23) sowie je ein Methoxylderivat von 23 und von Diabolin.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, IV1) Kinetische Untersuchungen zur Hydrolyse von Triphenylphosphinalkylenen
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf
Published: July 2007

Triphenylphosphin‐triphenylphosphonionomethylen‐bromid (B) reagiert in wäßrigen Lösungen über Methyl‐triphenylphosphoniumbromid und Triphenylphospinoxid zu Bensol sowie Triphenyl‐ und Methyldiphenyl‐phosphinoxide. Die Kinetik der Hydrolyse wird in Abhängigkeit von Temperatur and pH‐Wert durch UV‐spektrophotometrische Messungen der Ylen‐Konzentration untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Phosphinakylen‐Spaltung entsprechen bei konstanten pH‐Werten einem Gesetz erster Ordnung. Unter der Voraussetzung [H3O⊕]«Ka′ ist keine pH‐abhängige Hydrolyse zu beobachten. Im Falle pH ≅ pKa′ wird auf Grund eines vorgelagerten Säure‐Base‐Gleichgewichts die beobachtbare Zersetzungsgeschwindigkeit des Ylens verringert. Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten liefert die Aktivierungsenthalpie ΔH± = 7.4 kcal/Mol sowie die Aktivierungsentropie ΔS± = −61 cal · Mol−1 · Grad−1 (bez. auf den Standardzustand). Auf Grund dieser Daten wird der Reaktionsmechanismus der Hydrolyse diskutiert. ‐ In gleicher Weise wird die Kinetik der hydrolytischen Spaltung von Phosphinalkylenen des Typs [(C6H5)3P = CR  PR′2R″]Hal bzw. (C6H5)3P = CH  CO  R untersucht und die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von der Basizität der Ylene erörtert. – Über die Darstellung der Phosphoniono‐substit. Triphenylphosphin‐alkylen‐halogenide 1–19 aus (C6H5)3P = CR ‐ PR′2 und Alkylhalogeniden wird berichtet.
Additionsverbindungen von Hexamethylbenzol und Triphenyl‐Derivaten der 5. Gruppe des Periodensystems1)
Authors: Shaw Robert A. , Smith Barry C. , Thakur Chandramanleshwar P.
Published: July 2007

Binäre Gemische von Hexamethylbenzol und Triphenyl‐Derivaten der 5. Gruppe werden mittels der Phasendiagramm‐Technik untersucht. Dabei werden folgende Komplexe gefunden: C6(CH3)6 · (C6H5)3P, C6(CH3)6 · (C6CH3)AS, C6(CH3)6 · (C6H5)3Sb, 2 C6(CH3)6 · (C6H5)3)PO und C6(CH3)6 · 2 C8H17)3PO. Bei den folgenden Binären Systemen wird keine Komplexbildung beobachtet: C6(CH3)6/(C6H5)3N, C6(CH3)6/(C6H5)3Bi, C6(CH3)6/(C6H5)3PS, C10H8/(C6H5)3P, C10H8/(C6H5)3As, C10H8/(C6H5)3Sb, C10H8/(C6H5)3PO, (C6H5)3PO/(C6H5)3P und (C65)3N/(C6H53P. – Eine Reihe anderer Systeme liefert wegen der thermischen Instabilität einer der beiden Komponenten keine eindeutigen Ergebnisse. – Nach den Eigenschaften der untersuchten Verbindungen können die Elemente der 5. Gruppe des Periodensystems in den ersten vier der genannten Komplexe als Acceptoren betrachtet werden.
Hydrazine und Azoverbindungen aus Diamiden der Schwefelsäure
Authors: Ohme Roland , Preuschhof Helmut
Published: July 2007

Diamide der Schwefelsäure mit mindestens zwei N‐ständigen H‐Atomen (1 bzw. 13) reagieren mit alkalischem Hypochlorit zu Hydrazin‐Derivaten (5, Tab. 1, bzw. 16, Tab. 3). Die Reaktion verläuft intramolekular über instabile S ‐N ‐N‐Dreiringe (z. B. 3, 24). N.N′‐Disubstituierte Sulfamide (1) liefern mit Überschüssigem Hypochlorit Azoverbindungen (6, Tab. 1 ) in guten Ausbeuten. ‐ N‐Methoxy‐sulfamide lassen sich in alkalischer Lösung ebenfalls einer intramolekularen Aminierungsreaktion unterwerfen, bei der eine N ‐N‐Bindung geknöpft wird (z. B. 27 → 24 → 25).
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXVIII1) Arylierungen bei Photolyse oder Thermolyse von Anthradichinon‐(2.3;9.10)‐diazid‐(3)
Authors: Ried Walter , Baumbach Ernst‐August
Published: July 2007

Bei der Photolyse oder Thermolyse von Anthradichinon‐(2.3;9.10)‐diazid‐(3) (1a) in aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man unter N2‐Abspaltung 2‐Hydroxy‐3‐aryl‐anthrachinone‐(9.10) (2a, c, e, f; Tab. 1).
Das Verhalten von Oxazolinonen‐(5) und Thiazolinonen‐(5) gegen N‐Phenyl‐hydroxylamin und Phenylhydrazin
Authors: Mustafa Ahmed , Asker Wafia , Harhash Abdel Hamid , Ali Khalifa M. Elsayed , Zayed Ezzat M.
Published: July 2007

Die 2‐Phenyl‐4‐alkyliden‐oxazolinone‐(5) 1a–f reagieren mit N‐Phenyl‐hydroxylamin wahrscheinlich zu den 1.2.5‐Oxadiazinonen‐(3) 5a–f. Deren exocyclische Doppelbindung addiert aromatische Mercaptane und Amine zu 10 und 11. 2‐Phenyl‐4‐benzyliden‐thiazolinon‐(5) (12a) reagiert mit N‐Phenyl‐hydroxylamin unter Ringöffnung zu 13a. – 1a bildet mit Phenylhydrazin in Alkohol das Phenylhydrazid 14b, in Eisessig das Imidazolinon 17a. 12a reagiert mit Phenylhydrazin unter Spaltung der exocyclischen Doppelbindung und des Hetero‐Ringes. Es entsteht das Phenylhydrazon des Benzaldehyds und das Phenylhydrazid von N‐Thiobenzoyl‐glycin (19a). Die IR‐Spektren bestätigen die Struktur der Verbindungen.
Insektizide im Stoffwechsel, XV1) Verteilung und Stoffwechsel von Endrin‐[14C] in Weißkohl
Authors: Weisgerber Irene , Klein Werner , Djirsarai Alireza , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Nach Applikation auf die Blätter von Kohlpflanzen (Brassica oleracea var. capitata) verdampft Endrin‐14C] z. T. von der Oberfläche, z. T. wird es in die Pflanzen aufgenommen und in wenigen Wochen durch Transpiration wieder ausgeschieden. In den Pflanzen sowie in der Erde werden 2–4 Wochen nach der Applikation neben unverändertem Endrin (1) zwei hydrophile Metaboliten, von denen einer Endrin‐keton (2) ist, gefunden. Auf der Blattoberfläche werden in der gleichen Zeit weniger als 2% Endrin‐[14C] umgewandelt. Die Gesamtkonzentration an radioaktiven Substanzen nimmt von den Blättern zur Wurzel ab, während die Stoffwechselrate in Stengeln und Wurzeln am höchsten ist.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXIV1) Amanin und die Amanitine sind Sulfoxide
Authors: Faulstich Heinz , Wieland Theodor , Jochum Christian
Published: July 2007

Aus UV‐spektroskopischen Vergleichen mit zwei durch H2O2‐Oxydation von Phalloidin erhaltenen Sulfoxiden (1b und 1c) und mit Skatyl‐(2)‐äthyl‐sulfoxid (2b) folgt die Sulfoxid‐Natur des Amanins (7e). Auch die Amanitine (7a, 7c, 7d) sind Sulfoxide. Das UV‐Spektrum des Methyl‐α‐amanitins (7b) stimmt mit demjenigen von synthetisch erhaltenem [6‐Methoxy‐skatyl‐(2)]‐äthyl‐sulfoxid (5b) überein.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, VI. Versuche zur Sauerstoff‐Verschiebung an Kern‐hydrierten Stilben‐Derivaten
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Krösche Henning , Radscheit Kurt , Dettmer Horst , Rudolph Werner
Published: July 2007

Die nach neuen Verfahren dargestellten symmetrischen Diketone 1 a und 1 b sind nicht androgen wirksam. Da eine der beiden Sauerstoff‐Funktionen zwar die wahrscheinlich richtige Entfernung zur zweiten Carbonylgruppe, trotzdem aber nicht eine dem 17‐Sauerstoff des Testosterons bzw. Androstendions analoge Stellung einnimmt, wird eine Carbonylgruppe aus der 4‐Stellung (1) in die 3‐Stellung (2) verschoben. Die strukturisomeren Diketone 2a und 2b erweisen sich als androgen wirksam.
Reaktionen von Phenylcyclobutendion mit Amidrazonen und p‐Tosylhydrazid
Authors: Ried Walter , Schomann Peter
Published: July 2007

Durch Einwirkung einiger Amidrazone auf Phenylcyclobutendion bei −15° werden unter Abspaltung von 1 Moläquivalent Wasser die Verbindungen 1–3 erhalten, deren Eigenschaften für das Vorliegen des Cyclobuta[e]‐1.2.4‐triazin‐Ringsystems sprechen. – Bei Einwirkung von p‐Tosylhydrazid auf Phenylcyclobutendion entsteht ein 1 : 1‐Addukt (4).
Farbreaktionen von Kohlenhydraten, IV. Die Produkte der Farbreaktion von Fructose und Glucose mit Anthron/Schwefelsäure
Authors: Hörmann Helmut , Siddiqui Irfan A.
Published: July 2007

Die Produkte der Farbreaktion von Fructose, Hydroxymethylfurfurol oder Glucose mit Anthron in Schwefelsäure/Eisessig werden chromatographisch getrennt. Aus Fructose und aus Hydroxymethylfurfurol entstehen in der Wärme als Hauptkomponenten Benzanthron, 10‐〈5‐[Anthronyl‐(10)‐methyl]‐furfuryliden〉‐anthron (4) und 2.5‐Bis‐[anthronyliden‐(10)‐methyl]‐furan (2) sowie braune Harze. 4 ist zusammen mit harzigen Produkten der Träger der Farbreaktion. Von der Reaktionskette Fructose → Hydroxymethylfurfurol → 4 → 2 verlauft der Übergang Hydroxymethylfurfurol → 4 bereits bei Raumtemperatur; Benzanthron bildet sich auf einem Nebenweg. – Im Farbstoff aus Glucose finden sich neben den Komponenten, die sich von Hydroxymethylfurfurol ableiten, weitere, nicht untersuchte Verbindungen. Das durch Erhitzen von Glucose in Schwefelsäure/Eisessig erhältliche ölige Chromogen liefert mit Anthron die gleichen Verbindungen wie Glucose.
Farbreaktionen von Kohlenhydraten, V. Synthese von 2.5‐Bis‐[anthronyliden‐methyl]‐furan
Authors: Hörmann Helmut , Burges Peter
Published: July 2007

2.5‐Bis‐[anthronyliden‐(10)‐methyl]‐furan (1) wird durch Kupplung von Furan‐dialdehyd‐(2.5) mit Antron dargestellt.
Über die Reaktion bicyclischer Amidacetale mit Aldehyden
Authors: Feinauer Roland , Henckel Ekkehard
Published: July 2007

4.6‐Dioxa‐1‐azabicyclo[3.3.0]octane (1) reagieren mit aliphatischen Aldehyden in guten Ausbeuten zu 2‐Alkyl‐3‐acyloxyalkyl‐oxazolidinen (6). Aromatische Aldehyde und Ketone zeigen keine Reaktion.
Heterocyclen aus Lävulinsäure, III. Substituierte Δ2‐Pyrazoline und deren Folgeprodukte
Authors: Westphal Günter , Stroh Hans‐H.
Published: July 2007

3‐Brom‐lävulinsäure‐äthylester und 3‐Acetyl‐acrylsäure‐äthylester (1) bilden mit Aryl‐ oder Acylhydrazinen 1‐Aryl‐ bzw. 1‐Acyl‐3‐methyl‐5‐äthoxycarbonyl‐Δ2‐pyrazoline 2, deren Struktur durch Folgereaktionen bestätigt wird.
Phosphororganische Verbindungen, VII. Umsetzung von Dialkylphosphiten und Diphenyldithiophosphinsäure mit p‐Chinoniminen
Authors: Mustafa Ahmed , Sidky Mahmoud M. , Zayed Salah M. A. D. , Zayed Mohammed F.
Published: July 2007

N.N′‐Bis‐benzolsulfonyl‐p‐chinondiimin (1a) reagiert mit einem Mol Dialkylphosphit zu den farblosen Additionsprodukten 2. Dagegen wird N.N′‐Dibenzoyl‐p‐chinondiimin (1b) unter den gleichen Umständen zum p‐Phenylen‐dibenzamid (3b) reduziert. Die Chinonimine 1a, 1b und 6 reagieren mit Diphenyldithiophosphinsäure zu den Verbindungen 5a, 5b und 7a. Das Diimin 1a färbt sich mit Triphenylphosphin violett.
Halogen‐diazoessigsäureäthylester aus Quecksilber‐bis‐diazoessigsäureäthylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Gerhart Fritz , Reetz Manfred , Frasnelli Hubert , Schumacher Horst
Published: July 2007

Die Verbindungen 2, 3 und 4 werden aus Quecksilber‐bis‐diazoessigsäureäthylester (1) und Jod bzw. Brom oder Sulfurylchlorid dargestellt.
Eine einfache Synthese von Orthoameisensäuretrialkylestern
Authors: Ohme Roland , Schmitz Ernst
Published: July 2007

Orthoameisensäuretrialkylester werden durch gemeinsame Einwirkung von Benzoylchlorid oder Chlorkohlensäureäthylester und aliphatischen Alkoholen auf Formamid erhalten.
Photochemie kleiner Ringe, VIII. Synthese, Photolyse und Thermolyse von p‐disubstituierten Tetraphenyl‐bicyclo[3.1.0]‐hexenonen
Authors: Dürr Heinz , Heitkämper Peter
Published: July 2007

Die Titelsubstanzen (3a‐d) werden photolytisch und thermolytisch zu den tetrasubstituierten Phenolen 4 aromatisiert.
Darstellung von N‐tert.‐Alkyloxycarbonyl‐aminosäuren mit Hilfe von tert.‐Butyl‐ und tert.‐Amyl‐chinolyl‐(8)‐carbonat
Authors: Rzeszotarska Barbara , Wiejak Stanislaw
Published: July 2007

Es wird eine Methode zur Herstellung von tert.‐Butyl‐ und tert.‐Amyl‐chinolyl‐(8)‐carbonat beschrieben, mit welchen einige N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐(Boc) und N‐tert.‐Amyloxycarbonyl‐(Aoc)‐aminosäuren (Tab. 1) synthetisiert wurden. Die Darstellung von Nϵ‐geschütztem Lysin gelingt so besonders einfach.
Zur Kenntnis einiger Thienopyrimidone
Authors: Ried Walter , Kahr Ernst
Published: July 2007

Aus 2‐Methyl‐6‐äthyl‐thieno[2.3‐d][1.3]oxazinon‐(4) und aromatischen Aminen werden 2‐Methyl‐3‐aryl‐6‐äthyl‐thieno[2.3‐d]pyrimidone‐(4) (1a‐g), und aus 2‐Carboxy‐3‐acetyl‐amino thiophen und Anilin wird 2‐Phenyl‐3‐methyl‐thieno[3.2‐d]pyrimidon‐(1) (2) erhalten.
Zersetzungsmechanismus des 6‐Hydroxy‐1.3‐di‐tert.‐butylchinolhydroperoxids
Authors: Musso Hans , Zunker Reinhard
Published: July 2007

Die thermische Zersetzung des bei Autoxydation von 4.6‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin gebildeten Hydroxy‐chinolhydroperoxids 2 liefert, neben dem bekannten Chinon 4 und dem tert.‐Butyläther 5, auch Hydroxy‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐benzochinon (9a) und in Xylol und in Cumol die durch das Lösungsmittel substituierten Chinone 9b und 9c. Der Zerfall beginnt mit einer Homolyse der O‐O‐Bindung und verläuft offenbar nicht über freie Phenoxyl‐Radikale. Lewis‐Säuren bewirken eine glatte Umwandlung von 2 zu 5‐Hydroxy‐2‐tert.‐butyl‐benzochinon (4), die über Ionen formuliert wird.
Michael‐Additionen von 1.3‐Diketonen an α.β‐ungesättigte Ketone
Authors: Rehberg Rolf , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Wie β‐Ketosäureester reagieren auch 1.3‐Diketone in befriedigender Ausbeute unter Michael‐Addition mit α.β‐ungesättigten Ketonen. Es entstehen 1.5‐Diketone, die sich in substit. Pyridine überführen lassen. Bei etwas höherer Temperatur können auch Hydroxy‐cyclo‐hexanone entstehen.
Studien über doppelte Acylierung von Aromaten, IV1) Totalsynthese des Diels‐Kohlenwasserstoffs durch Succinoylierung und Acetylierung von Naphthalin
Authors: Rahman Aziz Ur , Perl Catalina
Published: July 2007

Aus γ‐[Naphthyl‐(2)]‐buttersäureäthylester (5) wird durch Friedel‐Crafts‐Acetylierung, Reformatzky‐Reaktion, Dehydratisierung, katalytische Reduktion und Hydrolyse 6‐[γ‐Carboxy‐propyl]‐2‐[1‐carboxy‐isopropyl]‐naphthalin (2) dargestellt, welches als Schlüsselsubstanz für eine neue Synthese des Diels‐Kohlenwasserstoffs (15) dient.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXI1) Darstellung und Bestimmung der absoluten Konfiguration am C‐10 diastereomerer 10(R,S)‐Alkoxy‐methylphäophorbide der a‐Reihe und davon abgeleiteter enantiomerer Phäoporphyrine
Authors: Wolf Herbert , Brockmann Hans , Richter Ingolf , Mengler Claus‐Dieter , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Aus Methylphäophorbid a (2) bzw. Phäophytin a wurden die am C‐10 des isocyclischen Ringes epimeren 10(R,S)‐Alkoxy‐methylphäophorbide a (5a, b; 6a, b; 7a, b) dargestellt und chromatographisch in die optisch reinen Verbindungen zerlegt. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration am Chiralitätszentrum C‐10 der 10(R,S)‐Alkoxy‐Verbindungen 5–7 erfolgte durch Konfigurationskorrelation mit den 10(R,S)‐Methoxy‐methylphäophorbiden a (3a und b) bekannter absoluter Konfiguration. Aus diesen Untersuchungen folgt, daß die Konfigurationsbestimmung am C‐10 von 10(R,S)‐Alkoxy‐methylphäophorbiden der a‐Reihe allein aufgrund einer der drei spektroskopischen Methoden (Optische Rotationsdispersion, Zirkulardichroismus, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie) vorgenommen werden kann. – Aus 3a, b und 6a, b wurden durch Dehydrierung die entsprechenden enantiomeren Phäoporphyrine 8a, b und 9a, b bekannter absoluter Konfiguration dargestellt.
Die Hydrierung von Polybutadien
Authors: Duck Edward William , Locke John Michael , Mallinson Christopher John
Published: July 2007

Es wird die Hydrierung von Polybutadien in homogener Phase mit Hilfe eines Kohlenwasserstoff‐löslichen Katalysator‐Systems beschrieben, das aus Nickeldiisopropylsalicylat durch Reduktion mit einem Buthyllithim‐Äther‐Komplex entsteht.
Einfluß von Substituenten auf das Redoxpotential substituierter Benzochinone‐(1.4)
Authors: Flaig Wolfgang , Beutelspacher Hans , Riemer Heinz , Kälke† Elisabeth
Published: July 2007

Die Redox‐Normalpotentiale von 43 Benzochinonen werden polarographisch ermittelt. Für eine größere Anzahl dieser Verbindungen sind die pK‐Werte angegeben. Die Halbstufen‐potential‐Verschiebungen polysubstituierter Benzochinone‐(1.4) lassen sich in Abhängigkeit von Art, Anzahl und Stellung der Substituenten (Alkyl‐, Phenyl‐, Methoxy‐, Hydroxy‐Gruppen) über eine modifizierte Hammet‐Gleichung mit der Summe der Substituentenkonstanten in Beziehung setzen, wenn man ein bevorzugtes Reaktionszentrum annimmt. Dieses wird über eine Abschätzung der Ladungsverteilung an Verbindungen im Ausgangszustand auf der Basis von Informationen aus IR‐ und UV‐Spektren festgelegt. Die Bestimmung unbekannter Substituentenkonstanten über Halbstufenpotential‐Messungen wird diskutiert.
Borverbindungen, XVI1) Halogen‐organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trihalogenboranen und Organoboranen
Authors: Köster Roland , Grassberger Maximilian A.
Published: July 2007

Halogen‐organoborane RBX2 und R2BX lassen sich durch Komproportionierung von Trihalogenboranen BX3 (X  F, Cl, Br) mit Organoboranen BR3 (R = Alkyl, Aryl) in Gegenwart von Borhydriden rasch und meist in hoher Ausbeute darstellen. Trifluorboran wird als ätherat eingesetzt. Aus Bor‐Heterocyclen erhält man mit Trichlor‐ und Tribromboran die am Bor halogenierten heterocyclischen Verbindungen. Trifluorboran und Bor‐Heterocyclen liefern hingegen Assoziate von Fluororganoboranen mit Trifluorboran. – Jod‐dialkylborane sind aus Alkyldiboranen und Jod leicht zugänglich.
Über die Reaktion von perfluorierten Polymeren mit Natrium‐aluminiumtetraäthyl
Authors: Dislich Helmut
Published: July 2007

Perfluorierte Polymere reagieren mit Natriumaluminiumtetraäthyl und dessen Lösungen unter Abspaltung von Natriumfluorid. Das Natriumfluorid bleibt im ebenfalls entstehenden Aluminiumtriäthyl als Komplexsalz gelöst. Bei der Reaktion entsteht eine braune, entfluorierte Oberfläche, die nicht mehr die gewohnte extreme Oberflächenpassivität besitzt und sich verkleben läßt.
Moenomycin, V1) Strukturaufklärung des Lipoid‐Teils von Moenomycin2)
Authors: Tschesche Rudolf , Brock Franz‐Xaver , Duphorn Ingolf
Published: July 2007

Bei der Hydrolyse von Moenomycin mit 2n HCl wird eine Lipoid‐Fraktion abgespalten, aus der drei Komponenten isoliert und identifiziert werden konnten: 1‐Hydroxy‐3.8.8.14.18 pentamethyl‐11‐methylen‐Δ2.6.11(22).13.17‐nonadecapentaen (Moenocinol), vermutlich dessen Allylumlagerungsprodukt 3‐Hydroxy‐3.8.8.14.18‐pentamethyl‐11‐methylen‐Δ1.6.11(22).13.17‐nonadecapentaen (Isomoenocinol) und das daraus durch Wasser‐Abspaltung entstehende Olefin Moenocen.
Umsetzung von Morpholino‐cyclohexen mit Zimtaldehyd zu Derivaten des Phenyl‐bicyclo[3.3.1]nonans
Authors: Dressler Volkmar , Bodendorf Kurt
Published: July 2007

1‐Morpholino‐cyclohexen‐(1) reagiert mit Zimtaldehyd zu 2‐Morpholino‐4‐phenyl‐bicyclo‐[3.3.1]nonanon‐(9) (1), wobei das nicht isolierte Diels‐Alder‐Zwischenprodukt 14 entsteht. Dabei werden erstmals drei der vier möglichen Stereoisomeren von 1 (a–d) erhalten, deren Stereochemie durch Abbau und Umlagerung zum äquatorialen 2‐Phenyl‐bicyclo[3.3.1]nonan (5b) geklärt wird.
Potentielle Cytostatica, XVIII Synthese N′‐substituierter N‐[ω‐Sulfo‐alkyl]‐hydrazine und 2.5‐disubstituierter 1.4‐Bis‐[ω‐sulfo‐alkyl]‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazine
Authors: Dorn Helmut , Walter Karlheinz
Published: July 2007

Hydrazine R′RCH–NH–NH–(CH2)n–SO3H sind durch Hydrierung der Hydrazone R′RC = N–NH–(CH2)n–SO3H nur dann gut zugänglich, wenn letztere von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Ketonen abgeleitet sind. Arylester von 1‐[ω‐Sulfo‐äthyl]‐2‐aralkyl‐hydrazinen erhält man durch saure Spaltung der Arylester von 1‐[ω‐Sulfo‐äthyl]‐2‐aralkyl‐3.3‐pentamethylen‐ (24) bzw. ‐3.3‐dimethyl‐diaziridinen (25, 26). Allgemein lassen sich 1‐substituierte 3.3‐Dialkyl‐diaziridine ( z. B. zu 24–26) und auch 1.4‐disubstituierte Hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazine mit Vinylsulfonsäure‐arylestern N‐sulfoäthylieren. Damit werden erstmals N‐Alkylierungen cyclischer Hydrazinale realisiert. Aus den Hydrazinen R′RCH–NH–NH–(CH2)n–SO3H bzw. aus ihren Arylestern werden mit Formaldehyd 1.4‐Bis‐[ω‐sulfo‐alkyl]‐hexahydro‐1.2.4.5‐tetrazin‐Derivate hergestellt und diese Diarylester mit C3H7ONa oder C3H7OK in n‐Propanol verseift.
Synthesen ungesättigter Pyrazol‐Derivate, II1) Reaktionen von 1.5‐Diphenyl‐pentadiin‐on‐(3) und 1.5‐Diphenylpentenin‐on‐(3) mit Hydrazin bzw. Hydroxylamin
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M.
Published: July 2007

Unter schwach sauren Bedingungen addiert sich Hydrazin an die Carbonylgruppe von 1.5‐Diphenyl‐pentadiin‐(1.4)‐on‐(3) (1) zum Ketazin 2, unter neutralen und basischen Bedingungen an die Dreifachbindung unter Bildung des Äthinyl‐pyrazol‐Derivates 3. Überschüssiges Hydrazin addiert sich an dessen Dreifachbindung, wobei sich die isomeren Hydrazone 6 und 7 im Verhältnis 2 : 3 bilden. Aus Hydroxylamin und 1 entsteht primär das Hydroxyisoxazolin‐Derivat 10, welches beim Erhitzen in das Isoxazol 12 übergeht. 1.5‐Diphenyl‐pentenin‐on‐(3) (13) liefert mit Hydrazin das Gemisch der isomeren Hydrazin‐Derivate 14 des Phenäthyl‐pyrazols, mit Hydroxylamin nur eines der beiden möglichen Hydroxylamin‐Derivate (15) des Phenäthyl‐isoxazols. Die Ergebnisse erlauben es nicht, den Ort der Primäraddition der Base festzustellen.
Substitution sekundärer Tosylestergruppen durch Jod Synthese von 4‐Desoxy‐ und 4.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose
Authors: Siewert Gerhard , Westphal Otto
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Methyl‐2.3.6‐tribenzoyl‐4‐tosyl‐α‐D‐glucosid (2) und Methyl‐2.3‐dibenzoyl‐4.6‐ditosyl‐α‐D‐glucosid (6) mit Natriumjodid in siedendem Dimethylformamid werden Gemische (3 bzw. 7) der entsprechenden 4‐Desoxy‐4‐jod‐ und 4.6‐Didesoxy‐4.6‐dijod‐Derivate von D‐Glucose und D‐Galaktose gebildet, in denen die Verbindungen mit gluco‐Konfiguration überwiegen. Durch katalytische Hydrierung, Entbenzoylierung und Hydrolyse erhält man aus diesen in guter Ausbeute 4‐Desoxy‐ und 4.6‐Didesoxy‐D‐xylo‐hexose.
Kettenlängeneffekte in Paraffinen, VII1)Über den Einfluß der Paraffin‐Kettenlänge auf das Keto‐Enol‐Gleichgewicht von 1‐Alkyl‐3‐acetyl‐piperidonen‐(2) und offenkettigen β‐Dicarbonyl‐Verbindungen
Authors: Wamhoff Heinrich , Höffer Guido , Lander Helmut , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Substituiert man 3‐Acetyl‐piperidone‐(2) (3) am Stickstoff mit Alkyl‐Resten, so findet man durch NMR‐spektroskopische Enol‐Bestimmung ein deutliches Zunehmen der Enolform mit steigender Kettenlänge (Tabb. 1, 2). Dieser Effekt, der auch an offenkettigen β‐Ketoestern 4 und 1.3‐Diketonen aufzufinden ist (Tabb. 3–5), wird durch eine Delokalisation der σ‐Elektronen in der Paraffinkette erklärt; daraus folgt eine Resonanzbeziehung der am Kettenende des Paraffins überschüssigen σ‐Elektronen mit der chelatisierten Enolform, wodurch diese mit steigender Kettenlänge mehr und mehr stabilisiert wird.
Reaktionen von α‐Phenylimino‐alkylboranen mit protonenaciden Verbindungen
Authors: Witte Helmut , Mischke Peter , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Phenylisonitril mit Alkylboranen entstehen unbeständige α‐Phenylimino‐alkylborane C6H5N = CRBR2 (2), die sich mit protonenaciden Verbindungen HX, z. B. Thiophenol oder Chlorwasserstoff, unter Bildung der Borane C6H5NHCR2BRX (4) oder R3CBX2 (9) abfangen lassen. Mit Essigsäure als Abfangreagenz entsteht ein Derivat des 1.4.2‐Oxazaborol‐Systems 16.
Zur Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid mit 1.3‐Dienen
Authors: Goebel Peter , Clauβ Karl
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐Carbonyl‐sulfamidsäurechlorid (1) mit Butadien‐(1.3) führt zu einem stabilen β‐Lactam‐N‐sulfochlorid 2 und nach der Verseifung zum 4‐Vinyl‐azetidinon‐(2) (3). Im Gegensatz hierzu ergeben eine Reihe Alkyl‐substituierter Butadiene‐(1.3) umlagerungsfähige Azetidinon‐N‐sulfochloride, die in Gegenwart polarer Lösungsmittel instabil sind und eine Umlagerung zu 6‐Chlorsulfonylimino‐δ3‐dihydropyranen 7 neben wechselnden Mengen ungesättigter δ‐Lactam‐N‐sulfochloride 9 und/oder ungesättigter Carbonamid‐N‐sulfochloride 8 erfahren. Da die Sulfochlorid‐Gruppe hydrolytisch leicht entfernt werden kann, eröffnet diese Reaktion einen präparativ einfachen Weg zu β‐Alkenyl‐β‐lactamen und ungesättigten δ‐Lactonen.
Spirobipyrane aus o‐Hydroxyarylvinylpyryliumsalzen
Authors: Schiele Cajetan , Wilhelm Alfred , Paal Gabor
Published: July 2007

Strukturspezifisch aufgebaute o‐Hydroxyarylvinylpyryliumsalze werden zu Spirobipyranen der Typen 1–5 und zu den bisher unbekannten 2.2′‐Spirobi[2H‐naphtho[1.2‐b]pyranen] (6) cyclisiert. Bei asymmetrisch aufgebauten, monosubstituierten Spirobipyranen der Typen 2, 3 und 5 wird ein Zusammenhang zwischen Thermochromie und Anordnung des Substituenten beobachtet (Tab. 1).
Derivate des D‐Glucosamins, IX1)Derivate der anomeren D‐Benzyl‐N‐benzoyl‐glucosaminide2)
Authors: Miyai Kenji , Groβ Paul H. , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Acetate und Methansulfonate der anomeren D‐Benzyl‐N‐benzoyl‐glucosaminide werden beschrieben. In heißer, wäßriger Essigsäure bildet D‐1β‐Benzyl‐N‐benzoyl‐3O‐mesyl‐glucosaminid bzw. sein 4O.6O‐Benzyliden‐Derivat durch Inversion an C‐3 D‐1β‐Benzyl‐3O‐benzoyl‐allosaminid. Diese Reaktion tritt unter gleichen oder ähnlichen Bedingungen am entsprechenden α‐Anomeren nicht ein.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 191)Über die gezielte hydrierende Ablösung einiger Acyl‐Gruppen vom Stickstoff an der Quecksilberkathode
Authors: Horner Leopold , Singer Rolf‐Jürgen
Published: July 2007

In Sulfon und Carbonamiden mit aromatischem Acyl‐Rest werden die Reduktionspotentiale durch Elektronen‐Donatoren im Acyl‐Rest und in der Amin‐Komponente zu negativeren Werten verschoben; dabei wird die kathodische Spaltung erschwert. Elektronen‐Acceptoren wirken umgekehrt. Aromatische Liganden am Stickstoff verlagern das Reduktionspotential zu positiveren Werten. Die Abhängigkeit der Reduktionspotentiale vom Substituenten gehorcht der Hammett‐Beziehung. – Besteht zwischen den Acylamino‐Gruppen, die im gleichen Molekül oder auch in verschiedenen Molekülen gebunden sein können, ein Potentialunterschied von wenigstens 0.2 V, so ist eine selektive Abspaltung der Acyl‐Gruppe mit dem positiveren Potential möglich.
Über bis‐quartäre und bis‐tertiäre Salze von Diaminomethanen
Authors: Böhme Horst , Dähne Mathilde , Lehners Walter , Ritter Eckehardt
Published: July 2007

Aus Tetramethyl‐diamino‐methan (2) gewinnt man in polaren, aprotischen Lösungsmitteln mit Methyljodid bzw. ‐bromid oder Trialkyl‐oxoniumfluoroboraten die bis‐quartären Salze 4 und 5 von Diaminomethanen, mit Chlorwasserstoff das bis‐tertiäre Salz 3. NMR‐Spektren und Umsetzungen der Salze werden untersucht.