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Untersuchungen über die Säurezersetzung von Cumolhydroperoxyd
Authors: Pritzkow Wilhelm , Hofmann Rolf
Published: December 2004

Die Zersetzung von Cumolhydroperoxyd durch Schwefelsäure verläuft in äquimolaren Phenol‐Aceton‐Gemischen nach einem Geschwindigkeitsgesetz

mit einer Aktivierungsenergie von 18,2 kcal/Mol. Die Reaktionsenthalpie der Zersetzung beträgt für Cumolhydroperoxyd in Phenol/Aceton 53,5 ± 1,0 kcal/Mol, für sec.‐Butyl‐benzolhydroperoxyd in Phenol/Aceton 50,5 ± 1,4 kcal/Mol. Weder bei reinem Cumolhydroperoxyd noch bei reinem sec.‐Butylbenzolhydroperoxyd konnte Acetophenon als Nebenprodukt der Zersetzung nachgewiesen werden.

Verschiedene Sauerstoffverbindungen, insbesondere Wasser, hemmen die Säurezersetzung des Cumolhydroperoxyds stark.
Zur Kenntnis des Thiophens. VIII. Schwefelhaltige Derivate des 2,3‐Dichlorthiophens
Authors: Profft Elmar , Hoffmann Hubert
Published: December 2004

Es wird die Reaktionsfähigkeit des Cl‐Atoms im 5‐Chlormethyl‐2,3‐dichlorthiophen an Hand von Umsetzungen zu der 5‐Rhodanomethyl‐ und der 5‐Merkaptomethylverbindung geprüft. Die Bildung des Bis‐(2,3‐dichlorthenyl‐5)‐disulfids wird untersucht. Thioäther, Sulfoxyde und Sulfone werden zur näheren Charakterisierung dargestellt.
Darstellung neuer Alkali‐ und Thallium(I)‐thiomonophosphate
Authors: Ladwig G.
Published: December 2004

Es werden die Darstellung und Eigenschaften folgender Salze beschrieben: KH2PO3S, RbH2PO3S, CsH2PO3S; K2HPO3S; Na3PO2S2, Tl3PO3S, Tl3POS3; TlH2PO3S, Tl2HPO2S2. Für (NH4)3POS3 · H2O wird eine vereinfachte Darstellungsvorschrift mitgeteilt.
Über Polybenzylbenzole. V. Zur Darstellung von Polybenzoylbenzolen durch FRIEDEL‐CRAFTS‐ oder GRIGNARD‐Reaktion
Authors: Drechsler Gerhard , Heidenreich Siegfried
Published: December 2004

Es wird untersucht, ob sich die durch Oxydation von Polybenzylbenzolen gewonnenen Polybenzoylbenzole(2)(3)(4) nicht besser durch Umsetzung der betreffenden Polycarbonsäurechloride mit Benzol und seinen Homologen nach FRIEDEL‐CRAFTSoder mit Phenylmagnesiumbromid nach GRIGNARDdarstellen lassen.

Beide Methoden bewährten sich aber nicht. Aus Trimellitsäuretrichlorid, das noch unbekannt war, und Pyromellitsäuretetrachlorid wurden durch FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion an Stelle des 1,2,4‐Tri‐ bzw. 1,2,4,5‐Tetrabenzoyl‐benzols nur die entsprechenden substituierten Phthalide erhalten. Die Darstellung des noch unbekannten Anhydrotrimellitsäurechlorids ermöglichte zwar die Entwicklung einer einstufigen Synthese für 2,5‐Dibenzoyl‐benzoesäuren, aber die FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion des 2,5‐Dibenzoyl‐benzoesäurechlorids mit Benzol ergab ebenfalls nur das entsprechende Phthalid.

Die GRIGNARD‐Reaktion verlief bei der angewandten tiefen Temperatur unvollständig: Aus Trimellitsäuretrichlorid entstand 4‐Benzoyl‐phthalsäure, und 2,5‐Dibenzoyl‐benzoesäure‐chlorid wurde lediglich wieder in 2,5‐Dibenzoyl‐benzoesäure verwandelt.
Zur Kenntnis der Hugershoff‐Reaktion, III. Benzthiazolyl‐(2)‐malonester aus Methantricarbonsäurediäthylestermonothioaniliden. II
Authors: Barnikow Günrer , Kunzek Herbert
Published: December 2004

m‐Kernsubstituerte Methantricarbonsäurediäthylestermonothioanilide cyclisieren mit Brom zu einem Gemisch zweier isomere Benzthiazolderivate, in dem die in 5‐Stellung substituierte Verbindung überwiegt. Der Mechanismus der Hugershoff‐Reaktion wird besprochen.
Über β‐(1,2,3‐Triazolyl‐4)‐acroleine. I. Darstellung von β‐(1‐Aryl‐1,2,3‐triazolyl‐4)‐acroleinen durch doppelte Pyridinringspaltung
Authors: König W. , Coenen M. , Lorenz W. , Bahr F. , Bassl A.
Published: December 2004

Durch Einwirkung von Bromcyanlösung und primären aromatischen Aminen auf 3‐Acetylamino‐pyridin entstehen 2‐Acetylamino‐1, 5‐diarylamino‐pentamethiniumsalze, die leicht der Wärmespaltung unterliegen und dabei in das eingesetzte Amin und N‐Aryl‐3‐acetylamino‐pyridiniumsalze übergehen. Nach saurer Verseifung der Acetylgruppe reagieren letztere mit Nitrit unter den üblichen Diazotierungsbedingungen leicht zu β‐(1 ‐ Aryl ‐1, 2, 3‐triazoly‐4)‐acroleinen. Der Mechanismus der letzten Reaktionsstufe wird dargelegt, und es werden Konstitutionsbeweise für die Endprodukte erbracht.
Reaktionen mit tert.‐Butoxyradikalen. IV. Die Darstellung von 1,2‐Glykolen aus primären und sekundären Alkoholen
Authors: Schwetlick K. , Geyer W. , Hartmann H.
Published: December 2004

Bei der thermischen oder photolytischen Zersetzung von Di‐tert.‐butylperoxid in Methanol, Äthanol, n‐Propanol, Isopropanol und Benzylalkohol werden Äthylenglykol, 2,3‐Butylenglykol, 3,4‐Hexylenglykol, Pinakol und Hydrobenzoin mit Ausbeuten von 15 bis 70% gebildet. Bei der thermischen Zersetzung von Di‐tert.‐butylperoxid in einem Methanol‐Äthanol‐Gemisch bzw. Methanol‐Äthylenglykol‐Gemisch entstehen 1,2‐Propylenglykol neben Äthylenglykol und 2,3‐Butylenglykol bzw. Glycerin neben Äthylenglykol und Erythrit.
Investigations on some Amino complexes of Cobalt(II)phthalimide. I. Preparation and Preliminary Investigations
Authors: Narain G. , Shukla P. , Srivastava L. N.
Published: December 2004

Co‐ordination complexes between cobalt(ll)phthalimide, ammonia and a flew diamines have been prepared. The molecular formulae on the basis of percentages of constituent elements are Co(Phthalimide)2(amine)2 or 1. Conductivity measurements in nitrobenzene indicate the complexes to be non‐electrolytes and hence it is suggested that phthalimide ion is also co‐ordinated. Molecular weight measurements in the same solvent confirm this.
Zur Umsetzung von Diäthylphosphonacetophenon mit N,N‐Diäthyl‐p‐phenylendiamin‐sulfat
Authors: Zieloff Klaus , Paul Heinz , Hilgetag Günter
Published: December 2004

Ein von IMAJEW beschriebenes phosphorhaltiges Azomethin aus Diäthylphosphonacetophenon und N, N‐Diäthyl‐p‐phenylendiamin‐sulfat wurde als p, p′‐Bis‐ diäthylaminoazobenzol erkannt.
Photochemische Oxydation des Furfurol‐diäthylacetals
Authors: Schopov I. , Obreschkov A. , Panayotov I. M.
Published: December 2004

Nach Feststellung der Verfasser wird bei der photochemischen Oxydation des Furfurol‐diäthylacetals zunächst der Furanring abgebrochen und dann die Diäthylacetalgruppe eliminiert, wobei der ψ‐Ester der Maleinaldehydsäure entsteht. Beim Furfurol‐divinylacetal jedoch bleibt die Eliminierung der Acetalgruppe aus, da die nach vorausgegangenem Furanringabbruch entstandene Verbindung polymerisiert.

Ferner wird aufgezeigt, daß das aus dem ψ‐Ester der Maleinaldehydsäure entstandene Oxim in der Tat ein Oxim der Fumaraldehydsäure ist.
4‐Amino‐thiazole
Authors: Gewald K. , Blauschmidt P. , Mayer R.
Published: December 2004

Das aus Xanthanwasserstoff bzw. Cyanamid und Schwefelkohlenstoff erhältliche Cyanamido‐dithiocarbonat reagiert mit Halogenessigsäurederivaten sowie mit Chlormethylketonen unter S‐Alkylierung und gleichzeitiger Cyclisierung zu 4‐Aminothiazolderivaten. In gleicher Weise sind, ausgehend von Cyanamid und Isothiocyanaten über die Cyanamido‐thiocarbamate – deren Isolierung nicht notwendig ist – subst. 2,4‐Diamino‐thiazole zugänglich.
Metal complex forming azo dyes. VII. o′‐Hydroxylation of o‐hydroxy‐azo Dyes Devoid of water solubilising groups
Authors: Kamel M. , Amin S. A.
Published: December 2004

Investigations were carried out to ó‐hydroxylate the monohydroxy azo types (I) and (II) respectively in different solvents, under varied conditions. A new continuous procedure for ó‐hydroxylation is described.

The influence of introduction of ó‐hydroxyl group and annullation in compounds (I–IV) on the wave length at maximum absorptions is also described.
Iron(III) 8‐hydroxy quinoline 7‐sulfonic Acid Chelate
Authors: Balachandran K. , Banerji Samir K.
Published: December 2004

Iron(III) forms in the aqueous medium a green complex with 8‐hydroxy quinoline 7‐sulfonic acid with maximum absorbence at 610 mμ, stable in the pH range 3–4. The composition of the complex as established by three different methods spectrophotometrically is Fe(III) EHQS (where EHQS is the abreviation used for 8‐hydroxy quinoline 7‐sulfonic acid). The stability constant calculated by the methods of BANERJI and DEY (1) and themole‐ratio method (2) was found to be log K = 3.8 ± 0.05 at 25°C and the heat of formation was found to be = −5.24 k. cal/mole at 25°C.
Methods for the Determination of Trace Impurities in nickel: Boron, chloride, sulfide and sulfate
Authors: Srivastava Ram D. , Gesser Hyman
Published: December 2004

A method for the analysis of microgram quantities of chloride and sulfate in nickel and nickel nitrate is given. The reliability of the method has been shown by a quantitative recovery of added chloride and sulfate from a solution of nickel nitrate. The method is being applied for the determination of these impurities in electrodeposited nickel. Methods are also given for the determination of boron and sulfide, found as impurities, in the electrodeposited nickel.
Stability and Polymerization of uranyl‐catechol chelates
Authors: Verma S. K. , Agarwal R. P.
Published: December 2004

Interaction of uranyl ions with catechol has been investigated by the potentiometric and spectrophotometric techniques. Potentiometric titrations of uranyl nitrate with caustic potash in presence of catechol exhibited a sharp inflexion at 2⅔ moles of alkali der mole of the metal ion. At the initial stages of the titration, the reaction was shown to proceed as:

The equilibrium constant of the reaction was found to be 2.88 · 10−7 giving a value of 3.87·1014 for the formation constant of the chelate. Equilibrium constant of the reaction:

has been found to be 1.00·10−10. The binuclear chelate species have been found to polymerize further through hydrolytic reactions.
Dreikomponentenreaktionen. III. Nucleophile Substitutionen an Thiokohlensäure‐S‐ester‐N‐(β‐chloralkyl)‐imidchloriden und C‐Chlor‐N‐(β‐chloralkyl)‐N′,N′‐dialkylformamidiniumchloriden. Die Darstellung von 2‐Alkylthio‐ und 2‐Dialkylamino‐Δ2‐azolinen
Authors: Beger J.
Published: December 2004

Thiokohlensäure‐S‐ester‐N‐(β‐chloralkyl)‐imidchloride, die bei der Chlorierung von Olefinen in Gegenwart von Alkylthiocyanaten entstehen, werden mit Alkalialkoholaten und Alkalimercaptiden zu N‐(β‐Chloralkyl)‐imino‐thiokohlensäureestern bzw. ‐imino‐dithio‐kohlensäureestern umgesetzt. Behandelt man obige Imidchloride mit Natriumhydrogen‐sulfid, so erhält man 2‐Alkylmercapto‐Δ2‐thiazoline; mit primären Aminen entstehen 2‐Alkylmercapto‐Δ2‐imidazoline.

Die analog bei der Chlorierung von Olefinen im Beisein von Dialkylcyanamiden erhaltenen N‐(β‐Chloralkyl)‐N′,N′‐dialkyl‐isoharnstoffchloride geben bei der Umsetzung mit Wasser oder Alkoholen 2‐Dialkylamino‐Δ2‐oxazoline, mit Natriumhydrogensulfid 2‐Dialkylamino‐Δ2‐thiazoline und mit primären Aminen oder Ammoniak 2‐Dialkylamino‐Δ2‐imidazoline.
α‐Substituierte Phosphonate. VIII. Zur Reaktion von Dimethylformamidderivaten mit Phosphorigsäurediestern und Phosphinoxiden
Authors: Gross H. , Costisella B. , Haase L.
Published: December 2004

Aus Dimethylformamiddimethylacetal (3) und Phosphorigsäuredialkylestern bzw. sek. Phosphinoxiden sind Bis‐phosphono‐ bzw. ‐phosphinyldimethyl‐amino‐methane (8 bzw. 14) zugänglich. 8 entsteht auch aus Phosphorigsäure‐trialkylestern und Dimethylformamid‐dichlorid. Bei der Reaktion von Phosphorigsäuredialkylestern mit Dimethylformamid‐dithioacetalen sind α‐di‐substituierte Phosphonsäureester zugänglich, die sich entweder in 8 oder in Phosphinyl‐phosphonsäureester umwandeln lassen.
Polarographic studies on the Complexes of Cadmium and Lead with Adipic Acid
Authors: Gupta J. K. , Gupta C. M.
Published: December 2004

Polarographic investigations on complexes of cadmium and lead with adipic acid have been carried out. The present study includes the effects of various parameters such as mercury pressure, temperature, concentration of metal ion, concentration of ligand, pH, surface active substances and viscosity on the waves. The plot of — E1/2 vs SCE and — log Cx is a curve (Fig. 2) showing the formation of more than one complex. The value of F3(X) is found to be constant (Table 1) which proves that three complexes are formed. Their overall stability constants have been calculated by using DEFORD and HUME'S method [2] and the values habe been found to be β1 = 16.5, β2 = 48.5, β3 = 116 ± 2.

Along with this, effect of pH on pK1 (4.43) and pK2 (5.28) of adipic acid has also been investigated. The present work is also an attempt to describe the mechanism of the electrode process involved therein.
Sterode. VIII. Darstellung Racemischer und enantiomerer 19‐Norsteroide
Authors: Siemann Hans Joachim , Schwarz Sigfrid
Published: December 2004

Ausgehend von rac‐ und ent‐3‐Methoxy‐2,5(10)‐östradien‐17‐on (1a, 1b) wird die Darstellung der racemischen und enantiomeren Verbindungen des 17β‐Hydroxy‐17α‐äthinyl‐4‐östren‐3‐on (2b, 2c) und des 17β‐Acetoxy‐17α‐äthinyl‐4‐östren‐3‐on (3b, 3c) beschrieben. Reduktion der 3‐Keto‐Gruppe von 3b und 3c ergibt rac‐ bzw. ent‐17β‐Acetoxy‐17α‐äthinyl‐4‐östren‐3β‐ol (6b, 6c), deren Acetylierung rac‐ bzw. ent‐3β, 17β‐Diacetoxy‐17α‐äthinyl‐4‐östren (7b, 7c) liefert.
Modelluntersuchungen zur oxydativen und thermischen Stabilität von Dicarbonsäureesterölen
Authors: Rummel S. , Krumbiegel P. , Hübner H.
Published: December 2004

Durch die Bestimmung der Deuterium‐Isotopieeffekte bei der Oxydation von Adipinsäure‐di‐n‐amylester und der in der Alkoholkomponente D‐substituierten Analoga Adipinsäure‐di‐n‐amylester‐[α‐D2],‐[β‐D2],‐[γ‐D2] und ‐[α,β‐D4] wurde gefunden, daß sich die Reaktivitäten der Methylengruppen der Alkoholkomponente gegenüber einem oxydativen Angriff nicht beträchtlich unterscheiden und in der Reihe α > β > γ abnehmen.

Durch eine Abschätzung der Isotopieeffekte bei der thermischen Zersetzungsreaktion aus den Zersetzungstemperaturen der Verbindung konnte nachgewiesen werden, daß der rein thermische Angriff im Gegensatz zum oxydativen Angriff praktisch nur an der Methylengruppe in β‐Stellung der Alkoholkomponente erfolgt. Dies steht in Übereinstimmung mit dem nach anderen Methoden bestimmten Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung von Esterölen.
Kinetics of the hydrolysis of some alkyl bromides in alkaline and neutral media
Authors: Behari K. , Singh B. , Krishna B.
Published: December 2004

The kinetics of the hydrolysis of n‐amyl bromide and iso‐amyl bromide have been studied in alkaline and neutral media at different temperatures in varying ethanol‐water mixtures. The substitution and elimination reactions occur simultaneously in alkaline medium, while in neutral medium only substitution reaction occurs. They have been analysed kinetically and given separate rate constants.
Bicyclen. IX. Acetatpyrolyse in der Bicyclo‐(2,2,1)‐hepten‐Reihe
Authors: Kasper F. , Rossa W.
Published: December 2004

2‐[Bicyclo‐(2,2,1)‐hepten‐(5)‐yl‐(2)]‐äthylacetat 5 wird bei 425° pyrolysiert und das entstandene Produktgemisch gaschromatographisch untersucht. Es findet zu 98% Retrodien‐Reaktion unter Bildung von Cyclopentadien 10 und Methylvinylcarbinolacetat 6 statt. Als Sekundärreaktion schließt sich die Acetatpyrolyse von 6 bzw. dessen Umlagerung in Crotylacetat 7 an. Die Diene setzen sich z.T. weiter um. Nur zu 2% verläuft die Reaktion von 5 direkt in Richtung der Acetatpyrolyse.
The Preparation and Properties of Tetra(2‐chloro)ethoxysilane
Authors: Emblem H. G.
Published: December 2004

A description is given of the preparation of tetra(2‐chloro)ethoxysilane 1 from tetrachlorosilane and ethylene oxide, also by the alcoholysis of tetraethoxysilane with 2‐chloroethanol. Some physical properties of 1 have been determined. Cryoscopic molecular weight determinations in benzene solution showed 1 to be monomeric in this solvent over a wide concentration range. The alcoholysis of 1 with n‐heptanol gave, as expected, tetra‐n‐heptyloxysilane 2.
7‐ und 8‐Ringverbindungen. XI. Darstellung der Cis/trans‐isomeren tert.‐Butylcycloheptanole
Authors: Strüber F.‐J. , Borsdorf R.
Published: December 2004

Als Modellsubstanzen zur Untersuchung der sterischen Verhältnisse am Cycloheptan wurden die 6 möglichen cis/trans‐isomeren 2‐, 3‐ und 4‐tert.‐Butylcycloheptanole durch Reduktion der entsprechenden Ketone und Trennung des dabei entstehenden cis/trans‐Isomerengemisches dargestellt. Durch Äquilibrierung wurde das Gleichgewicht zwischen den cis‐ und trans‐Verbindungen bestimmt.
Darstellung und elektrochemische Eigenschaften von N,N‐disubstitutierten 1‐Amino‐3‐(9‐anthryl)‐propan‐Derivaten
Authors: Hamann H.‐J. , Pragst F. , Jugelt W.
Published: December 2004

Die Darstellung von 13 N,N‐disubstituierten 1‐Amino‐3‐(9‐anthryl)‐propan‐Derivaten 1 a — j und 2 a — c, deren elektrochemisches Verhalten sowie die Spektren der Radikalkationen von 1 a — j werden beschrieben. Während bei der anodischen Oxydation in Acetonitril die Radikalkationen 8 bzw. 9 des Aminteils des Moleküls entstehen, führt die kathodische Reduktion in Dimethylformamid zu den Radikalanionen 11 des Anthracenteils. Eine Wechselwirkung zwischen der Amin‐ und der Anthracenkomponente konnte bei diesen zur intramolekularen Exciplexbildung befähigten Verbindungen weder für das Radikalkation noch für das Radikalanion nachgewiesen werden.
Peptide. XXV. Synthese von Bradykinin‐Analoga und Partialsequenzen mit Tyrosin für Elektronenspinresonanz‐und Fluoreszenzuntersuchungen
Authors: Reissmann S. , Arold H. , Filatova M. P. , Reutova T. O. , Ivanov V. T.
Published: December 2004

Es wird die Synthese von [5‐Tyr, 6‐Gly]‐, [8‐Tyr, 6‐Gly]‐, [5.8‐Di‐Tyr, 6‐Gly]‐Bradykinin und der C‐terminalen Partialsequenzen beschrieben. Die Bradykininanaloga werden mit dem Dansylrest und einem Iminoxylradikal‐Spinmarker substituiert.
Derivate des 2‐Phenyl‐ und 2‐Methyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dithiin‐5,6‐dicarbonsäureimids
Authors: Issleib K. , Altmann H.
Published: December 2004

2‐Phenyl‐ (A) und 2‐Methyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐dithiin‐5,6‐dicarbonsäureimid (B), reagieren mit aromatischen Aminen oder Diaminen in Gegenwart von Form‐ bzw. Acetaldehyd unter Bildung der entsprechenden α‐Aminoalkyl‐ oder Bis‐α‐aminoalkylderivate 1—26. Die Umsetzungen von A und B mit Disulfiden, Sulfochloriden, Sulfurylchlorid, Acetanhydrid, Säurechloriden oder Chlorameisensäureestern führen zu den entsprechenden N‐substituierten Verbindungen 27—32, 33—38, 39—40 sowie 41—48.

Die IR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Struktur und Schmelzverhalten von 4,4′‐substituierten Thiobenzaniliden
Authors: Friar Phoebe , Ried Walter , Kelker Hans
Published: December 2004

Bei der Synthese von 4,4′‐substituierten Thiobenzaniliden mittels Thionisierung der entsprechenden Carbonsäureamide wurden ausnahmslos Verbindungen erhalten, die ohne Bildung einer kristallinflüssigen Phase schmelzen. Dieses Resultat entspricht der Erfahrung, wonach Thiobenzanilide bevorzugt in der stark gewinkelten E‐Konformation in der Schmelze vorliegen.
Radikalische Fragmentierung bei der Photolyse von Aryldiazoniumsalzen
Authors: Baumann H. , Becker H. G. O. , Thiele S.
Published: December 2004

Die Photolyse von 4‐Benzyloxy‐(4a), 4‐(p‐Methoxy‐benzyloxy)‐(4b) und 4‐Benzhydryloxy‐benzoldiazonium‐tetrafluoroborat (4c) wurde in Methanol unter Stickstoff bei λ > 300 nm untersucht. Beim Benzyloxy‐Derivat 4a entstehen nur die Produkte der normalen ionischen und radikalischen Substitution. Die Diazoniumsalze 4b und 4c fragmentieren außerdem in die Arylmethylradikale 9b und 9c und 1‐Carbena‐cyclohexadienon‐(4) 12, die teilweise kombinieren sowie mit dem Methanol unter H‐Abstraktion reagieren. Die Arylmethylradikale 9b und 9c werden außerdem von dem betreffenden Aryldiazoniumsalz su den Arylmethylkationen oxidiert, die mit Methanol Produkte einer scheinbaren ionischen Fragmentierung bilden. Eine ionische Fragmentierung von 4‐Arylmethyloxy‐phenylkationen tritt allenfalls in ganz geringem Umfange auf.
Über die Synthese von Pyrimidindionen‐(2,4) aus Ketonen und Harnstoff
Authors: Bischoff Christian , Herma Hannelore , Schröder Edith
Published: December 2004

Durch Umsetzung von Harnstoff mit 2‐Alkylcyclohexanonen oder mit 2‐Alkylcyclohexanon‐2‐carbonsäureamiden bei Temperaturen um 280 °C werden 8‐Alkyl‐5, 6, 7, 8‐tetrahydrobenzo[1,2‐d]pyrimidin(1H,3H)dione‐(2,4) (5a–i) erhalten. Cyclohexanon oder Cyclohexanon‐2‐carbonsäureamid reagieren mit Harnstoff zu 5,6,7,8‐Tetrahydrobenzo[1,2‐d]pyrimidin‐(1H,3H)dion‐(2,4) (3). Aus Menthon, 2,6‐Dimethylcyclohexanon, 3,5‐Diphenylcyclohexanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon werden die Pyrimidindione 9, 10, 11, 12a und 12b erhalten.
Struktur und Reaktivität heterosubstituierter Nitrile. XVIII [1]. Kinetik und Mechanismus der Alkohol‐Addition an Arylcyanate in Gegenwart tertiärer Amine
Authors: El‐Negoumy Sabry , Bacaloglu Radu , Schuller Erich , Martin Dieter
Published: December 2004

Der Mechanismus der Addition von Alkoholen und Wasser an Arylcyanate zu Kohlensäure‐arylester‐alkylesterimiden bzw. Carbamidsäure‐arylestern wurde in Gegenwart tertiärer Amine kinetisch untersucht. Nach der langsamen Bildung eines Autokatalysators entsteht aus diesem, dem Arylcyanat und dem tertiären Amin in einem raschen Gleichgewicht eine Zwischenstufe, die langsam zum Kohlensäure‐diester‐imid alkoholysiert. Das Kohlensäure‐diester‐imid wird teilweise durch die Base zu Phenol und Alkylcyanat fragmentiert, das im Reaktionsknäuel mit dem Alkohol und Amin zu Dialkyläther und Trialkylammoniumcyanat reagiert.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. XI [1]. Substitutionen am 2,5‐Bis‐trichlormethyl‐ und 2‐Trichlormethyl‐5‐dichlormethylen‐1,3‐dioxolan‐4‐on‐oxim
Authors: Zinner H. , Knippel E. , Tech H.‐J. , Osten R. , Erfurt G. , Schnell M.
Published: December 2004

2,5‐Bis‐trichlormethyl‐ (1) und 2‐Trichlormethyl‐5‐dichlormethylen‐1,3‐dioxolan‐4‐on‐oxim 2 werden durch Acylieren mit Carbonsäurechloriden, Chlorkohlensäureestern und N,N‐Dimethylcarbamoylchlorid in die entsprechenden O‐Acyl‐oxime 4–6, 9, 11 und 13 übergeführt. Durch Addition der Oxime 1 und 2 an Isocyanate entstehen die Oxim‐carbamate 7 und 10 und durch Addition an N‐Acetyl‐2,2,2‐trichloracetaldimin die O‐(1‐Acetamino‐2,2,2‐trichloräthyl)‐oxime 8 und 12. Das Oxim 2 bildet ein Natriumsalz 3, das bei den Umsetzungen mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten die O‐Alkyl‐oxime 15, mit aktivierten Arylhalogeniden die O‐Aryl‐oxime 16 und mit Sulfonsäurechloriden die O‐Sulfonyl‐oxime 14 ergibt.
Kinetik und Mechanismus der Reaktion von Arylisocyanaten mit Alkylhydroperoxiden
Authors: Erdmann Petra , Schwetlick Klaus
Published: December 2004

Die durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit sek.‐Alkylhydroperoxiden entstehenden sek.‐Alkyl‐peroxycarbamate sind bei Normaltemperatur instabil und zerfallen in Ketone, Kohlendioxid und Anilin, das zu Diphenylharnstoff weiterreagiert.

Die Reaktionen von Phenylisocyanat mit Tetralinhydroperoxid, tert.‐Butylhydroperoxid, Anilin und tert.‐Butanol in Dioxan werden kinetisch untersucht und die katalytischen Konstanten für die Katalysatoren Diazabicyclooctan, Triäthylamin, Zinn(II)‐octoat bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen mit den Hydroperoxiden nehmen mit steigender Hydroperoxidkonzentration ab, was auf eine Assoziation des Katalysators mit dem Hydroperoxid zurückgeführt wird.

Im Vergleich zu ihrer Basizität sind Alkylhydroperoxide gegenüber Isocyanaten sehr reaktiv.
Chemische Synthese einiger Desoxythymidin und Desoxyadenosin enthaltender Oligonucleotide
Authors: Weiss R. , Birch‐Hirschfeld E.
Published: December 2004

Die Herstellung der Desoxyoligonucleotide dpA‐T, d(pT‐A)2, d(pT)2(pA)2, d(pA)2(pT)2, d(pA)2(pT)5, d(pA)2(pT)6 und d(pA)2(pT)2(pA)4 wird beschrieben.
Heterocyclen aus O‐aminoketonen. XXI. 2‐Anilinochinoline aus o‐Aminoketonen und Monocarbonsäuren
Authors: Kempter G. , Rehbaum D. , Schirmer J.
Published: December 2004

Aus N‐monoacylierten 2‐Aminobenzophenonen, die im Acylrest über eine –CH2CO‐Gruppierung verfügen, entstehen in Polyphosphorsäure (PPS) nicht die erwarteten 11‐Oxomorphanthridine 1, sondern in einer Ausweichreaktion unter partieller Entacylierung und anschließender FRIEDLÄNDER‐Reaktion substituierte 2‐Anilinochinoline 2. Dieselben Verbindungen erhält man auch direkt durch Umsetzung der Aminoketone mit den Säuren des Typs RCH2COOH in PPS. Während 2‐Formaminobenzophenon quantitativ deformyliert und das Aminoketon zurückbildet, reagieren benzoylierte 2‐Aminobenzophenone unter partieller Entacylierung und intermolekularer Kondensation zu Azomethinen 3. – Die acylierten 2‐Aminoacetophenone hingegen ergeben unter partieller Entacylierung und nachfolgendem Chinolinringschluß die entsprechenden Acylderivate des o‐Flavanilins 4.
NMR‐Untersuchungen an Dicyclopentadienderivaten. V. [1] Endo‐substituierte 7‐Oxatetracyclo(6,3,0,02,6,03,10)‐ und 3‐Oxatetracyclo(5,4,0,02,9,04,8)undecane
Authors: Kleinpeter E. , Kühn H. , Mühlstädt M.
Published: December 2004

Mit Hilfe der 1H‐chemischen Verschiebung des Protons am substituenten‐tragenden C‐Atom und dessen Kopplungskonstanten zu den benachbarten Protonen wird die Stereochemie einer Reihe endo‐substituierter Oxatetracycloundecane 3 und 4 bestimmt. Die 13C‐chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen werden vermessen und ihre Größe mit den 13 C‐chemischen Verschiebungen der exo‐Analogen von 3 und 4 verglichen. Die auftretenden Veränderungen werden insbesondere hinsichtlich sterischer Wechselwirkungen diskutiert.
Zur Einwirkung starker Basen auf quartäre Methallylammoniumverbindungen. V. Die basen‐initiierte Umlagerung von N‐Methallyl‐N‐methylpiperidiniumjodid und ‐morpholiniumjodid
Authors: Dietrich W. , Schulze K. , Mühlstädt M.
Published: December 2004

Es wird die Konkurrenz von STEVENS‐Umlagerung und Eliminierung mit Ringöffnung bei der Einwirkung von Natriumamid, Methylsulfinyl‐carbanion oder Butyllithium auf die Titelverbindungen untersucht. Natriumamid und Methylsulfinyl‐carbanion ergeben bei der Einwirkung auf N‐Methallyl‐N‐methylpiperidiniumjodid bevorzugt eine [3,2]‐, mit Butyllithium dagegen hauptsächlich eine [1,2]‐STEVENS‐Umlagerung. N‐Methallyl‐N‐methylmorpholiniumjodid liefert ausschließlich das Morpholin‐Ringöffnungsprodukt und keine Umlagerung.
Zur schwingungsspektroskopischen Untersuchung einiger 4,4′‐diselenosubstituierter Azobenzol‐ und Biphenylverbindungen
Authors: Herrmann D.
Published: December 2004

Vibrational Spectroscopic Investigation of Some 4,4′‐Bisseleno‐Substituted Azobenzene and Biphenylene Compounds

Infrared‐spectra of 4,4′‐dibromazobenzene, 4,4′‐bis(selenenylbromido)azobenzene, 4,4′‐bis(selenenylbromido)biphenyl, some 4,4′‐bis(alkylseleno)azobenzenes (alkyl = methyl, n‐butyl, n‐octyl), 4,4′‐bis(alkylseleno)biphenyl (alkyl = methyl, ethyl), and the raman‐spectra of 4,4′‐dibromazobenzene, 4,4′‐bis(methylseleno)azobenzene, and 4,4′‐bis(methylseleno)biphenyl are given and assigned. The alkylseleno groups and the diselenoazobenzene or diselenobiphenyl groups, resp., are spectroscopically independent. The spectroscopic results suggest a planar structure of the biphenyl (and, of course, azobenzene) moiety in the solid state.
d‐NMR‐Untersuchung der behinderten Rotation am ‐Bindungsinkrement. X. N‐substituierte Thiocarbamidsäure‐O‐phenyl‐ und S‐äthylester
Authors: Kleinpeter E. , Widera R. , Mühlstädt M.
Published: December 2004

d‐N.M.R.‐Investigation of the Restricted Rotation at the
equation image
‐Bonding Increment. X. N‐Substituted Thiocarbamic acid‐O‐Phenyl‐ and S‐Ethylesters

The free enthalpies of activation of the restricted rotation at the partial
equation image
‐double bond in thiocarbamic acid esters have been determined for
equation image
(R1 = methallyl; R2 = me, et, iso‐pr, cycl. hex; X  S and Y  OC6H5 respectively X  O and Y  SC2H5). The results have been compared with values, earlier observed for other mono‐ and dithiocarbamic acid esters, substituted at nitrogen analogously.
Konformationsuntersuchungen mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie. II. Vorzugskonformationen, Substituenteneffekte und Barrieren der Ringinversion von Ketalen methylsubstituierter Cyclohexanone
Authors: Borsdorf R. , Kleinpeter E. , Agurakis S. , Jancke H.
Published: December 2004

Conformational Investigations by Means of 13C‐N.M.R.‐Spectroscopy. II. Conformational Preferences; Substituent Effects and Barriers to Ring Inversion in the Ketals of Methyl‐substituted Cyclohexanones

The comparison of the experimental determined 13C‐NMR‐chemical shifts of 8 ketal s with those, which were calculated by the well‐known additivity rules allows some conclusions about the conformation of the compounds respectively about γ‐gauche‐effects and δ‐syn‐axial interactions in question.

13C‐NMR‐measurements at low temperatures make it possible to determine the barriers to ring inversion of some ketals. The obtained values are discussed in dependence of the substitution pattern.
Acylketen‐S,S‐ und Acylketen‐S,N‐acetale als Bausteine für Heterocyclen: 5‐Cyanopyrimidine
Authors: Rudorf W.‐D. , Augustin M.
Published: December 2004

Acylketene S,S‐ and Acylketene S,N‐acetals as Buildingsets for Heterocycles: 5‐Cyanopyrimidines

Acylketene S,S‐acetals 1 react with amidines, guanidine or S‐alkylisothioureas in the presence of triethylamine to give 4‐methylthio‐5‐cyanopyrimidines 4–6. 4‐Anilino‐5‐cyanopyrimidines 7 have been synthesized from the acylketene‐S,N‐acetals 2 under similiar conditions. The treatment of 1 with guanidine and acetamidine, respectively, in alcoholic sodium ethoxide solution yields 4‐ethoxy‐5‐cyanopyrimidines 10. The i.r.‐ and 1H‐n.m.r.‐spectra of the synthesized compounds are discussed.
Zur Chemie der Acylthioharnstoffe. III. Bildung von 1,3,5‐Thiadiazin‐2‐thionen bei Acylsenföl‐Amin‐Umsetzungen
Authors: Hartmann H. , Beyer L. , Hoyer E.
Published: December 2004

On the Chemistry of Acylthioureas. III. Synthesis of 1,3,5‐Thiadiazine‐2‐thiones by the Reaction of Acylisothiocyanates with Amines

In course of synthesis of benzoyl‐thioureas from benzoyl‐isothiocyanate and sec. amines some new 6‐amino‐4‐phenyl‐1,3,5‐thiadiazine‐2‐thione 5 are prepared and characterized chemically and spectroscopically.
Zum Mechanismus der Photoreaktionen von 2‐Chlorchinolin mit Nucleophilen
Authors: Schütz R. , Ivanov V. L.
Published: December 2004

The Mechanism of Photoreactions of 2‐Chloro Quinoline with Nucleophiles

The photochemical reactions of 2‐chloro quinoline with various nucleophiles in water or methanol are studied.

The main products are: 1,4‐dihydro quinolines (1,4‐addition of the respective nucleophile) 1, quinoline 2, and quinolines substituted in 2‐position by the nucleophile 3. There is good evidence that the elementary step of the photochemical reactions is an electron transfer reaction from the nucleophile to the singlet or triplet excited 2‐chloro quinoline. The results are discussed with regard to free enthalpie differences of the electron transfer and the character of radical pairs formed.
Zur Auswertung von UV‐Vis‐Spektren organischer π,π‐Molekülkomplexe. XV. Photochemische (E)‐(Z)‐Isomerisierung substituierter Stilbene und Stilbenanaloger in Gegenwart von π‐Akzeptoren
Authors: Bendig J. , Beyermann M. , Kreysig D. , Schöneich R. , Siegmund M.
Published: December 2004

UV‐Vis Spectra of π‐π‐Molecular Complexes. XV. Photochemical (E)‐(Z)‐Isomerization of Substituted Stilbenes and Stilbene‐like Compounds in the Presence of π‐Acceptors

The reversible photochemical (E)‐(Z)‐isomerization of 1,2‐diarylsubstituted ethylenes in the presence of π‐acceptors in liquid solutions and in PMMA‐films leads to the equilibrium states of the relevant molecular complexes. The longest wavelength absorption maxima of the molecular complexes of discrete (E)‐ and (Z)‐donors, respectively, in the visible range of the UV‐Vis‐spectrum have values for Δλmax ⩽ 125 nm. These potential photochromic properties are impaired by a simultaneous irreversible photodehydrocyclization process, in which the 1,2‐diarylethylenes are transformed into their dihydro‐cyclo‐products, followed by oxidation by a π‐acceptor, forming the respective dehydrocyclization products. This reaction can be useful in the formation of condensed hydrocarbons and their derivatives.
Einschubreaktionen von Schwefelkohlenstoff in Silylamine
Authors: Wolff G. , Michalik M. , Kelling H.
Published: December 2004

Insertion of CS into Aminosilanes

Dithiocarbamats 2, 3 and 4 with SiS bondings can be prepared by the insertion of CS2 into aminosilanes 1. It is shown that more than one SiN bond in a molecule are able to react with CS2. The reactivities of the aminosilanes depend on the basicity of nitrogen. The insertion reaction can be observed by 1H n. m. r. spectroscopy.
Photochemie von Aminoketonen. III. Struktur und photochemisches Verhalten von β‐Aminovinyl‐phenyl‐ketonen in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität
Authors: Henning H.‐G. , Bandlow M. , Jedrych Y. , Berlinghoff R.
Published: December 2004

Photochemistry of Aminoketones. III. Structures and Photochemical Behaviour of β‐Aminovinyl‐phenyl‐ketones in Solvents of Different Polarity

Spectroscopic data of ten selected β‐aminovinyl‐phenyl ketones PhCOCHCR1NR2R3 in polar and nonpolar solutions, respectively, are discussed and the structures assigned. The apparent photochemical inertness of these compounds in alcoholic solution and the irreversible reactions of some enaminoketones in nonpolar medium are explained in terms of relations between the compounds and the polarity of the solvent.
Eine vereinfachte Synthese von Methionin‐Enkephalin
Authors: Losse Günter , Wehrstedt Klaus‐Dieter
Published: December 2004

A Convenient Synthesis of Methionin‐Enkephalin

An efficient synthesis of methionin‐enkephalin has been developed by prolongation of the C‐terminal amino acid methylester using Boc‐Phe‐OH

Nomenklatur und Abkürzungen nach den Regeln der IUPAC‐IUB‐Commission on Bichemical Nomenclature: Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967), J. Biol. Chem. 247, 977 (1972); weitere Abkürzungen: DCC = Dicyclohexylcarbodiimid, HOBt = 1‐Hydroxybenzotriazol, DMF = Dimethylformamid.

, Boc‐Gly‐Gly‐OH and Boc‐Tyr‐OH.
Fe(III)‐Komplexe mit „gemischter”︁ Koordinationssphäre aus Oxalat‐ und Phenolat‐Liganden
Authors: Roewer G. , Kempe G. , Kretschmer K. , Wieser E.
Published: December 2004

Fe(III)‐Complexes with Mixed Ligands Consisting of Oxalate and Phenolate Ligands

The formation of mixed‐ligand complexes between iron(III) ion, potassium oxalate and potassium salts of salicylic acid, sulfosalicylic acid, catechol, sodium 3,5‐sulfocatechol („tiron”︁) and tetrachlorocatechol, respectively, has been investigated. There were obtained solid products with the approximate composition K3[Fe(C2O4)3−xLx] · n H2O (L = phenolat; x = 1; 2). For the synthesis of the above compounds ligand exchange reactions as well as addition‐technique of oxalic acid followed by potassium phenolat to Fe2O3 · aq has been used. Through spectroscopic examination of the obtained products was found, that Fe3+‐ion is simultaneously coordinated by oxalat and phenolat. Probably the products consist of at least two components as Fe(III) was found in two different bond states.
Phasenumwandlungen von kristallin‐flüssigen Modifikationen durch photochemische Isomerisierung
Authors: Leier Christine , Pelzl Gerhard
Published: December 2004

Phase Transitions of Liquid Crystalline Modifications by Photochemical Isomerisation

On irradiating of liquid crystalline phases of aromatic azo‐ and azoxy‐compounds, stilbenes or of derivatives of cinnamic acid by light of appropriate wave lengths the liquid crystalline phase will be converted into the isotropic liquid. In case of the azo‐ and azoxy‐compounds studied this process is reversible, in case of the stilbene and cinnamic acid derivatives partially irreversible. The experimental results indicate that the photoinduced phase transition is caused by a trans‐cis‐isomerisation. For azo‐compounds with more liquid crystalline phases also photoinduced transitions are possible between different liquid crystalline phases.
Synthese und Reaktionen carbocyclischer Acyl‐keten‐S,S‐acetale
Authors: Augustin M. , Groth. Ch
Published: December 2004

Synthesis and Reactions of Carbocyclic Acyl‐ketene‐S,S‐acetales

Cyclohexanone, tetralone(1) and indanone(1) react with CS2 in the presence of bases and after methylation to 2‐[bis(methylthio)‐methyliden]‐cyclohexanones 1,4‐tetralones(1) 2,5 and ‐indanones(1) 3,6. In some cases thiophenes 8 and 9 are formed. The dimethyl‐S,S‐acetales 1, 2a and 3a react with mono or dinucleophiles to S,N‐ or N,N‐acetales, with hydrazines to indazolone 22 or the pyrazole 23. Oxidation with H2O2 yield disulfones 25 and 27. The structure of products are determined by ir‐ and 1H‐n.m.r.‐spectroscopy.
Synthesis of Some New Fluorine Containing Pyrazolo[1,5‐a]pyrimidines
Authors: Prof. Dr. Joshi Krishna C. , Dubey (Miss) Kalpana
Published: December 2004

Potentiell psychopharmakologische Verbindungen. II. Synthese einiger neuer fluorhaltiger Pyrazolo[1,5‐a]pyrimidine
α‐Substituierte Phosphonate. XXXIV. Zur Veresterung und N‐Formylierung von α‐Aminomethan‐bisphosphonsäuren mit Orthoameisensäuretriethylester
Authors: Costisellas B. , Gross H.
Published: December 2004

α‐Substituted Phosphonates. XXXIV. Esterification and N‐Formylation of α‐Aminomethane‐bisphosphonic Acids with Triethylorthoformate

In contrast to simple mono‐ and bisphosphonic acids esterification of dialkylaminomethanebisphosphonic acids with orthoformate (OAE) proceeds very slowly. Monoalkyl and monoarylaminomethanebisphosphonic acids, respectively react with OAE in constrast to analogous hydroxy compounds more readily primarily by formylating the N‐atom and then esterification to formyl aminomethane bisphosphonictetraesters 10. Acetaminomethanephosphonic acid (12) reacts without N‐formylation, while the aminomethanebisphosphonic acid (14) reacted to give a mixture of mono‐ and bis‐formylated products 15 and 16. By acidic hydrolysis of 10 the ester‐ and formylgroups are splitt off, while the ester group can selectively be removed by reaction with Me3SiBr/H2O. – As shown by 1H‐, 13C‐ and 31P‐n.m.r. spectroscopy the phosphorylated formamides 10 exists in two rotameres, the ratio depending on the solvent. The n.m.r. signals could be correlated to E‐resp. Z‐form undoubtedly by using shift‐agents or the benzene‐diluting technique. A rotational barrier of 22,8 kcal for 10c could be calculated.
Zur Photochromie von ortho‐Nitrobenzylpyridinen in unterkühlter Schmelze
Authors: Klemm D. , Klemm E.
Published: December 2004

Photochromism of the o‐Nitrobenzylpyridines in Supercooled Melts

2‐(2′, 4′‐dinitrobenzyl)‐pyridines 1 a–g and 4‐(2′,4′‐dinitrobenzyl)‐pyridine 2 form supercooled melts which are photochromic on u.v.‐irradiation. The photochromism and the kinetic stability of the coloured form in supercooled melts are quite different from the behaviour in ethanolic solution. The differences are explained on the basis of a polymethin constitution of the coloured form.
Tetrathiafulvalene. VIII. Ethylenverbrückte polymere Tetrathiafulvalene
Authors: van Hinh Le , Schukat G. , Fanghänel E. , Libera L.
Published: December 2004

Tetrathiafulvalenes. VIII. Ethylene‐bridged Polymer Tetrathiafulvalenes

Syntheses and properties of ethylene‐bridged polymer tetrathiafulvalenes are described. These polymers react with bromine, iodine or tetracyanoquinodimethane to form the radical cation salts, whose electrical conductivity are estimated by means of powder compactions. The polymer radical cation salts have a higher conductivity than the polymer TTF (σRT max. 10−5 Ω−1cm−1). The differences in the conductivity between polymer TTF‐cationhalides and polymer TTF‐TCNQ‐salts are small.
Die Bestimmung der isosteren Adsorptionswärme von n‐Butan an den Zeolithen NaX und NaY
Authors: Stach H. , Fiedler K. , Scholtyssek P. , Schirmer W.
Published: December 2004

Isosteric Heat of Adsorption of n‐Butane on Zeolites NaX and NaY

Using the technique of measuring isosteres the equilibria of adsorption of n‐butane on zeolites NaX and NaY were investigated. From the isosteres the heats of adsorption were calculated. Although the differences between the enthalpies are small the zeolithe with higher electrostatic field in the cavity always shows larger heats of adsorption. These differences are explained assuming an adsorption of the n‐butane molecules at (or near) Na+‐cations in SIII position (which are found only in NaX‐zeolites).
Der kristallin‐flüssige Zustand als Kriterium zur Konstitutionsermittlung von Derivaten tautomeriefähiger heterocyclischer Systeme. II. Kristallin‐flüssige Thiobenzoesäure‐pyridazinyl‐(3)‐ester
Authors: Zaschke H. , Hyna C.
Published: December 2004

The Liquid Crystalline State as a Criterion in Determination of Structure. II. Crystalline Liquid Thiobenzoic Acid Pyridazinyl‐(3)‐esters

The synthesis of subst. thiobenzoic acid‐S‐esters of 3‐mercapto‐1H‐pyridazinethione‐(6) 1, of subst. 6‐phenyl‐3‐mercapto‐pyridazines 3 and of 6‐alkoxy‐3‐mercapto‐pyridazines 7 is described. The liquid crystalline properties of these esters are discussed.
Zur Analytik von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der Massenspektrometrie. VII. Der elektronenstoßinduzierte Zerfall von cis‐Bicyclo(n.2.0)‐alkanen
Authors: Herzschuh R. , Epsch K.
Published: December 2004

Analysis of Hydrocarbons by Means of Mass Spectrometry. VII. The Fragmentation of Bicyclo(n.2.0)alkanes by Electron Impact

The mass spectra of cis‐bicyclo(n.2.0)alkanes (n = 3–6) are characterized by small intensities of molecular ions and large intensities of (MC2H4)+‐ions. The stability of M+ and the main fragmentations are a function of the ring size of the second ring.
Dienoligomerisierung. XV. Palladiumkomplexkatalysierte Telomerisierung von Butadien mit Aminen und Dimerisierung in Gegenwart von Ketoximen
Authors: Beger J. , Meier F.
Published: December 2004

Diene Oligomerization. XV. Palladiumcomplexcatalyzed Telomerization of Butadiene with Amines and Dimerization in the Presence of Ketoximes

Butadiene reacts with primary or secondary amines and with the homogeneous catalytic system bis‐acetylacetonatopalladium‐(II)/triphenylphosphine to form 1‐amino‐octa‐2,7‐dienes. The rate and the selectivity of the reaction increase in presence of cocatalysts as triarylphosphates instead of triphenylphosphine and if the reaction proceeds in a protic media — in alcohols, water or lower carboxylic acids. A number of 1‐aminoocta‐2,7‐dienes were prepared. If oximes act as organic nitrogen compounds, only n‐octa‐1,3,7‐triene is selectively formed. Schiff' bases aldolisate under the conditions of the reaction.
The comparative kinetics of tungstate and molybdate ions catalysed Epoxidation of Crotonaldehyde by Hydrogen Peroxide
Authors: Ahmad Iftikhar , Yusuf Hafiz M.
Published: December 2004

Die Konkurrenzkinetik der wolframat‐ und molybdationenkatalysierten Epoxidierung von Crotonaldehyd durch Wasserstoffperoxid

Die Konkurrenzkinetik der Epoxidierung von Crotonaldehyd durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumwolframat oder Natriummolybdat wird untersucht.

Natriumwolframat ist ein wirksamerer Katalysator bei der Umsetzung von Crotonaldehyd in 2,3‐Epoxybutyraldehyd. Die Reaktion ist bezüglich Substrat und Katalysator 1. Ordnung, bezüglich Wasserstoffperoxid 0. Ordnung.

Ein mit den gefundenen Abhängigkeiten übereinstimmendes Geschwindigkeitsgesetz wird aufgestellt.
Vinyloge Acylverbindungen. XIX. Vinyloge Acylgruppenwanderung am 2‐Aminophenol. Ein Beitrag zum Isomerisierungsmechanismus gemischter Diacylderivate des 2‐Aminophenols
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: December 2004

Vinylogous Acyl Compounds. XIX. Vinylogous Acyl Group Migration in 2‐Aminophenol. A Contribution to the Isomerization Mechanism of Mixed Diacyl Derivatives of 2‐Aminophenol

Starting with 2‐acylaminophenols 5 and 2‐(2‐acylvinylamino)‐phenols 6 the N‐acyl O‐acylvinyl derivatives 7 of 2‐aminophenol and their N‐acylvinyl O‐acyl isomers 8 were prepared and characterized. These vinylogous acyl compounds are able to isomerize in the same manner as simple O,N‐diacylated 2‐aminophenols 3 and 4, which under suitable conditions easily rearrange to give a dynamic equilibrium 3 ⇌ 4. Contrary to 3 and 4, however, the isomerization of 7 and 8 can be followed directly by spectroscopic methods, so that vinylogs of this type are useful model systems for studying acyl group migrations in 2‐aminophenol. Kinetic measurements show that the mutual rearrangement of 7 and 8 is a reversible general based catalyzed reaction, being first order with respect to substrate and catalyst. The isomerization of the N‐acetyl derivatives 7a–h as well as the N‐benzoyl derivatives 7i–p results in strictly linear HAMMETT correlations with positive reaction constants ϱ. In the case of 7a–h the equilibrium constant K and the forward and reverse velocity constants k1 and k2 (including activation parameters) could be determined. The kinetic investigations and additional nonkinetic experiments indicate that the catalyst acts as proton acceptor and not — as hitherto supposed — as acyl group transferring nucleophile. Based on the findings an isomerization mechanism for mixed diacyl derivatives of 2‐aminophenol is suggested.
Untersuchungen zum UV/Vis‐Spektralverhalten von Azofarbstoffen. IV. Zum Einfluß von Lösungsmitteln auf die Farbbande von Azobenzenen
Authors: Mustroph H. , Epperlein J.
Published: December 2004

Studies on UV/VIS Absorption Spectra of Azo Dyes. IV. Solvent Effects on the Visible Absorption Band of Azobenzenes

Solvent effects on \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \begin{array}{*{20}c} \sim \\ {\nu _{\max } } \\ \end{array} $\end{document} values of substituted azobenzenes are studied and correlated with solvent polarity parameters. Poor correlations of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \begin{array}{*{20}c} \sim \\ {\nu _{\max } } \\ \end{array} $\end{document} values with functions of ϵ and n of solvents are found. A comparison of spectral data with the ET scale shows a much poorer correlation. The correlation with the ET values are significantly better if the protic solvents are excluded. The best of the tested relationships was found with the empirical solvent parameters π*. Values of S in the equation \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\begin{array}{*{20}c} \sim \\ {\nu _{\max } } \\\end{array} = {\rm S}\pi ^{\rm *} {\rm + }\begin{array}{*{20}c} \sim \\ {\nu 0} \\\end{array}, $\end{document} depend on the dye structure. It is found a relationship between S and the difference of quantum chemical calculated dipol moments in the first exited singlet (μ(S1)) and in the ground state (μ(S0)) of the dyes.
Substituierte 1,4,2‐Dithiazolin‐3‐yliden‐aroylacetonitrile
Authors: Dehne H. , Krey P.
Published: December 2004

Substituted 1,4,2‐Dithiazoline‐3‐ylidene‐aroylacetonitriles

A convenient method for the preparation of new 2,5‐disubst‐1,4,2‐dithiazoline‐3‐ylidene‐aroylacetonitriles 4 is presented. The compounds 4 are formed during reaction of substituted thioacetamides 1 with α‐bromo‐α‐thiocyanatoketones 2. The mechanism of formation as well as the mass and i.r.‐spectra of the synthesized compounds are discussed.
Amines as Dehalogenating Agents. IV. Hydrocarbons, N‐bornyl‐ and N‐isobornylaniline formation in the reaction between 3‐bromocamphor and N‐methylaniline
Authors: Giumanini Angelo G. , Musiani Marco M.
Published: December 2004

Amine als Dehalogenierungsreagenzien. IV. Kohlenwasserstoff‐, N‐Bornyl‐ und N‐Isobornylanilinbildung bei der Reaktion zwischen 3‐Bromcamphor und N‐Methylanilin

N‐Methylanilin (4) reagiert bei 200°C im Vergleich zu N,N‐Dimethyl‐anilin entweder mit 3‐Bromcamphor (2) oder Camphor (3) zu den Kohlenwasserstoffen, Camphen 5 und Tricyclen 6 und N‐Bornylanilin (exo‐endo‐Isomers 7). Bei der Reaktion mit 3 ist Säurekatalyse not‐wendig. Untersuchungen zum Mechanismus erlauben es, anzunehmen, daß Camphoranil 8 ein gemeinsames Zwischenprodukt für alle Produkte und 4 der H‐Donator in den Reduktionsstufen ist, auf der Grundlage von kinetischen und stereochemischen Beweisen und unabhängigen chemischen Experimenten.
Zur Polymerisation des Ethylens mit Vanadium(III)amid
Authors: Radwan F. , Ulbricht J.
Published: December 2004

Polymerization of Ethylene with Vanadium(III)amide

By addition of AlEt3, AlEt2Cl or AlEtCl2 to V(NPh2)3 · THF · 0,5 Dx. the polymerization of ethylene under normal conditions is started with increasing rate. The influence of the concentration of the catalyst components, the monomer concentration and the ageing time of the catalytic system on the rate is studied.