Σε αναζήτηση μονομοριακών μαγνητών και μαγνητικών ψυκτών
Authors: Δερμιτζάκη Δέσποινα 
Published: August 2021

Τα μοριακά πολυπυρηνικά σύμπλοκα (πλειάδες ένταξης) των παραμαγνητικών 3d- μεταλλικών ιόντων και οι πλειάδες που περιέχουν ταυτόχρονα 3d- και 4f(Ln)-μεταλλοϊόντα, προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον των ανοργάνων χημικών. Αυτό το ενδιαφέρον οφείλεται σε διάφορους λόγους, συμπεριλαμβανομένων της σημασίας τους στους τομείς της Βιοανόργανης Χημείας, του Μοριακού Μαγνητισμού και της Χημείας των Μοριακών Υλικών. Τέτοια χημικά είδη έχουν δυνητικές εφαρμογές, μεταξύ άλλων, σε διάφορους κλάδους όπως στην υψηλής πυκνότητας αποθήκευση πληροφοριών, στη μαγνητική ψύξη, στα «qubits» για κβαντικούς υπολογιστές και στα μοριακά σπιντρονικά υλικά. Η επιλογή των ανοργάνων/οργανικών υποκαταστατών (ή ο συνδυασμός των υποκαταστατών) είναι μεγάλης σημασίας σ’αυτή τη χημεία επειδή οι υποκαταστάτες πρέπει να οδηγούν σε διακριτές πλειάδες (και όχι σε μονοπυρηνικά ή πολυμερή σύμπλοκα) και να δίνουν (σε συνδυασμό με τα μεταλλοϊόντα) τις επιθυμητές φυσικές ιδιότητες. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή διαπραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό πλειάδων των Ni(II), Cu(II) και Ni(II)/Ln(III) με ποικίλους συνδυασμούς υποκαταστατών. Έχει δοθεί έμφαση στις μαγνητικές ιδιότητες των πλειάδων. Κατά τη διάρκεια των προσπαθειών μας απομονώθηκαν επίσης μονοπυρηνικά και πολυμερή σύμπλοκα. Η Διατριβή διαιρείται σε έξι ανεξάρτητα Μέρη.Μέρος IΤο Μέρος I αποτελείται από έξι κεφάλαια. Τα Κεφάλαια Α, Β και Γ περιέχουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας των χαλκού, νικελίου και λανθανιδίων, αντίστοιχα, με έμφαση στη χημεία ένταξής τους. Τα Κεφάλαια Δ και Ε παρέχουν πληροφορίες για τη χημεία ένταξης των ανοργάνων και οργανικών υποκαταστατών αντίστοιχα, που χρησιμοποιήθηκαν στις συνθετικές μας προσπάθειες. Το Κεφάλαιο Ζ παρέχει μια ανασκόπηση στο τρέχον ενδιαφέρον στη χημεία των 3d- και 3d/4f- μεταλλικών πλειάδων, που ποικίλλει από τα χαρακτηριστικά της συνθετικής και δομικής χημείας τους, στους σημαντικούς τους ρόλους στους τομείς των Μαγνητών Μοναδικού Μορίου (ΜΜΜ) και των Μοριακών Μαγνητικών Ψυκτικών Μέσων. Μέρος II Παρουσιάζονται αναλυτικά ο γενικός σκοπός και οι ειδικοί στόχοι της έρευνάς μας. Ο γενικός σκοπός της Διατριβής ήταν η σύνθεση πλειάδων ένταξης των Ni(II), Cu(II) και ετερομεταλλικών πλειάδων ένταξης Cu(II)/Ln(III), καθώς και ο δομικός και μαγνητικός χαρακτηρισμός τους. Η επιλογή των μεταλλοϊόντων και των οργανικών υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν εξηγούνται με λεπτομέρεια.Μέρος III Αυτό το Μέρος περιγράφει με λεπτομέρεια τις πειραματικές διαδικασίες της Διατριβής. Περιλαμβάνει (Κεφάλαιο Α) πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια και τις πειραματικές συνθετικές πορείες για ορισμένα από αυτά, καθώς και μία σύντομη πειραματική περιγραφή των φυσικών και φασματοσκοπικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των συμπλόκων (συμπεριλαμβανομένων και των οργάνων). Οι λεπτομερείς παρασκευές των συμπλόκων περιγράφονται στο Κεφάλαιο Β. Κάθε παρασκευή συνοδεύεται με δεδομένα στοιχειακής ανάλυσης (C, H, N) και φασματοσκοπικά IR δεδομένα. Οι δομές των περισσοτέρων συμπλόκων που περιλαμβάνονται στη Διατριβή έχουν προσδιοριστεί με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων. Παρασκευάστηκαν τα παρακάτω σύμπλοκα:[Ni(SCN)2(paoH)2] (1), [NiCl2(mpkoH)2] (2), [Ni(NO3)2(mpkoH)2] (3), Ni(NO2)2(mpkoH)2] (4), [Ni(mpkoH)3](NO3)2 (5), [Ni(mpkoH)3](PF6)(NO3) (6), [Ni(O5P2F2)(mpkoH)2] (7), [Ni(mpkoH)3][Ni(mpkoH)2(mpko)](PF6)3 (8), [Ni2(O3PF)2(mpkoH)4] (9 με δύο MeCN ως διαλύτες πλέγματος, 10 με δύο πλεγματικά μόρια H2O), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](PF6) (11), [Ni3(mpko)5(mpkoH)](ClO4) (12), [Ni3(PO3F)2(mpkoH)6](PF6)2 (13), [Ni(NO2)2(ppkoH)2] (14), [Ni(SCN)2(ppkoH)2] (15), [Ni(ppkoH)3](NO3)2 (16), [Ni(ppkoH)3](ClO4)2 (17), [Ni(ppkoH)3]2(PF6)(NO3)3 (18), [Ni3(ppko)5(ppkoH)](ClO4) (19), [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2] (20), {[Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)](ClO4).MeCN}n (21), [Cu2(diba)4(DMF)2] (22), [Cu(diba)2(hmpH)2] (23), [Cu4(diba)4(hmp)4] (24), [Cu4(diba)6(hmp)2]n (25), [Cu2(diba)2(hep)2] (26), [Cu4(diba)6(hep)2]n (27), [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2](ClO4) (28), [Cu4(O2CMe)2(pdmH)4](NO3)2 (29), [Cu6(O3PF)2(pdmH)6](O3PF) (30), [Cu3Ln6(OH)(CO3)4(piv)9(pdm)3(MeOH)3] (Ln=Sm, 31/Ln=Eu, 32/Ln=Gd, 33/Ln=Tb, 34/Ln=Dy, 35/Ln=Ho, 36/Ln=Y, 37), [Cu15Ln7(OH)6(CO3)4(O2CPh)19(pdm)9(pdmH2)3(H2O)2], (Ln=Gd, 38/Ln=Tb, 39/Ln=Pr, 40/Ln=Sm, 41/Ln=Nd, 42/Ln=Dy, 43/Ln=Ho, 44/Ln=Er, 45/Ln=Y, 46), [Cu4Ln8(OH)6(NO3)2(diba)16(pdm)4] (Ln=Gd, 47/Ln=La, 48/Ln=Tb, 49/Ln=Dy, 50/Ln=Y, 51, [Cu4Gd4(O2CPh)8(pdm)2(LH)2(L’)] (52), [Ni4(O2CMe)4(dpkOH)4] (53), [Ni(dpk.H2Ο)2](piv)2 (54) και [Cu12(piv)12(dpkO)6(H2O)2] [Cu12(piv)12(dpkO)6] (55). Οι συντομογραφίες των υποκαταστατών είναι: paoH = 2-πυρίδυλο αλδοξίμηmpkoH = μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηmpko- = το ανιόν της μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηςppkoH = φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηppko- = το ανιόν της φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμηςdiba- = 3,3-διμεθυλοβουτυρικό ιόνhmpH = 2-υδροξυμεθυλοπυριδίνη ή 2-πυριδυλομεθανόληhmp- = το ανιόν της 2-πυριδυλομεθανόληςhep- = το ανιόν της 2-υδροξυαιθυλοπυριδίνης ή το ανιόν της 2-πυριδυλοαιθανόληςpdmH2 = πυριδίνη-2,6-διμεθανόληpdmH- = το μονοανιόν της πυριδίνης-2,6-διμεθανόληςpdm2- = το διανιόν της πυριδίνης-2,6-διμεθανόληςpiv- = πιβαλικό ιόνPhCO2- = βενζοϊκό ιόνMeCO2- = οξικό ιόνL’4- = το τετραανιόν του 1,1,2,2-τετραϋδροξυαιθανίου dpk.H2O = η gem-διολική μορφή της δι-2-πυρίδυλο κετόνης (dpk)dpkOH- = το μονοανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης dpkO2- = το διανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνηςκαιLH2- = είναι το διανιόν του in-situ μετασχηματισμένου υποκαταστάτη που φαίνεται παρακάτω: Μέρος IVΤα Κεφάλαια Α, Β, Γ, Δ και Ε αυτού του Μέρους παρέχουν λεπτομερή συνθετικά σχόλια για τα σύμπλοκα των Ni(II) και Cu(II) με τις 2-πυρίδυλο οξίμες (κεφάλαιο Α), για τα σύμπλοκα του Cu(II) με τις 2-πυρίδυλο αλκοόλες ως υποκαταστάτες (κεφάλαιο Β), για τα σύμπλοκα του Cu(II) με τη μονοανιοντική μορφή της pdmH2 (κεφάλαιο Γ), για τις ετερομεταλλικές πλειάδες Cu(II)/Ln(III) που περιέχουν διάφορες μορφές της pdmH2 ως υποκαταστάτες (κεφάλαιο Δ) και για τα σύμπλοκα των Ni(II) και Cu(II) που απομονώθηκαν από τις αντιδράσεις καρβοξυλικών αρχικών αντιδραστηρίων των νικελίου(II) και χαλκού(II) με τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη αζίνη (κεφάλαιο Ε). Τα IR φάσματα αντιπροσωπευτικών συμπλόκων μελετήθηκαν σε κάθε κεφάλαιο σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Τα Κεφάλαια Ζ, Η, Θ και Ι παρέχουν λεπτομέρειες για τις μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων και πληροφορίες για αντιπροσωπευτικά σύμπλοκα παρουσιάζονται παρακάτω. Οι ουδέτερες οξίμες paoH, mpkoH και ppkoH συμπεριφέρονται ως Ν(2-πυρίδυλο)Ν(οξιμικό)-διδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Οι υποκαταστάτες SCN- εντάσσονται τερματικά μέσω του Ν στα 1 και 15, ενώ το άτομο-δότης του ΝΟ2-, που περιέχεται στα σύμπλοκα 4 και 14, είναι το άτομο Ν (νίτρο σύμπλοκα). Οι νιτράτο υποκαταστάτες στην ένωση 3 είναι μονοδοντικοί. Τα σύμπλοκα 11 και 19 έχουν τριγωνική τοπολογία. Η δομή του κατιόντος του 13 αποτελείται από τρία ιόντα NiII που συγκρατούνται μεταξύ τους από δύο η1:η1:η1:μ3 ομάδες PO3F2- σε μία τριγωνική διαμόρφωση. Οι δομές των 9 και 10 αποτελούνται από δύο παραμορφωμένα οκταεδρικά ιόντα NiII που γεφυρώνονται από δύο η1:η1:μ2 ιόντα PO3F2- για να σχηματίσουν διμερή. η περιφερειακή ένταξη παρέχεται από τέσσερεις Ν,Ν’-διδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες mpkoH. Η μονοπυρηνική ένωση 7 περιλαμβάνει ένα παραμορφωμένο οκταεδρικό ιόν NiII που περιβάλλεται από τέσσερα άτομα Ν από δύο διδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες mpkoH και από δύο άτομα Ο από την ομάδα P2O5F22-, με την τελευταία να μην έχει ποτέ παρατηρηθεί σε ένωση ένταξης. Το ιόν P2O5F22- δρα ως ένας Ο,Ο’-διδοντικός χηλικός υποκαταστάτης, σχηματίζοντας ένα σταθερό εξαμελή χηλικό δακτύλιο γύρω από το NiII. Η δομή του 20 αποτελείται από τριγωνικά μόρια [Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2], που έχουν στο κέντρο τους μία μ3 υδρόξο ομάδα, ενώ το 21 είναι ένα 1D πολυμερές ένταξης που περιέχει τις τριγωνικές επαναλαμβανόμενες μονάδες {Cu3(OH)(mpko)3(ClO4)2}+, που συνδέονται μέσω 4.1111 υπερχλωράτο υποκαταστατών. Η τετραπυρηνική πλειάδα 24 περιέχει τον δομικό πυρήνα ελαττωματικού δικυβανίου {Cu4(μ3-ΟR)2(μ2-OR)2(μ2-OR’)2}2+, όπου RO-=hmp- και R’O-=diba-. Τα σύμπλοκα 25 και 27 είναι 1D πολυμερή ένταξης που περιέχουν τις επαναλαμβανόμενες μονάδες {Cu4(diba)6L2} (L-=hmp-, hep-), που η καθεμία περιέχει δύο διπυρηνικές υπομονάδες. Το σχεδόν γραμμικό κατιόν [Cu3(ClO4)(hep)4(MeOH)2]+ του συμπλόκου 28 περιέχει το δομικό πυρήνα {Cu3(μ2-OR)4}2+, όπου RO-=hep-. Ο δομικός πυρήνας στην κυβανική πλειάδα 29 είναι {Cu4(μ3-OR)4}4+, όπου RO-=pdmH-. Τα έξι ιόντα CuII στο 30 συγκρατούνται μεταξύ τους από έξι 3.311 υποκαταστάτες pdmH- και από δύο 3.111 ομάδες PO3F2-, και η τοπολογία μπορεί να περιγραφεί με τη βοήθεια δύο αντιπαράλληλων τριγώνων. Ο μεταλλικός σκελετός των 31-37 περιγράφεται ως ένα παραμορφωμένο τριελαττωμένο εικοσάεδρο. Τα ιόντα CO32- είναι δύο τύπων: τρία είναι μ5-γεφυρωτικά «επενδύοντας» τις πενταγωνικές έδρες {Ln4Cu} του πρίσματος, με κάθε άτομο Ο να γεφυρώνει δύο μεταλλικά κέντρα. Το τέταρτο ιόν CO32- είναι μ6-γεφυρωτικό, ευρισκόμενο στην τριγωνική έδρα {Cu3} γεφυρώνοντας επιπλέον τρία ιόντα LnIII στο τρίγωνο {Ln3} που βρίσκεται πάνω από αυτό. κάθε άτομο Ο συνδέεται με ένα ιόν LnIII και με ένα ιόν CuII. Το μοναδικό ιόν OH- επιστεγάζει την άνω {Ln3} τριγωνική έδρα. Τα ιόντα LnIII είναι 8-ενταγμένα (τριγωνική δωδεκαεδρική γεωμετρία ένταξης) και 9-ενταγμένα (σφαιρική επιστεγασμένη τετραγωνική αντιπρισματική γεωμετρία). Τα μεταλλικά ιόντα μέσα στους δομικούς πυρήνες των 38 και 39 γεφυρώνονται από έξι μ3-ΟΗ-, από τρία η2:η2:η2:μ5 και από ένα η2:η2:η2:μ6 ιόντα CO32-, και από τους αλκόξιδο βραχίονες εννέα η2:η1:η3:μ4 υποκαταστατών pdm2- καθώς και από τρεις η1:η1:η2:μ2 ομάδες pdmH2. Η περιφερειακή ένταξη γύρω από το δομικό πυρήνα παρέχεται από τα δύο χηλικά τμήματα των ομάδων pdm2-/pdmH2, από δύο τερματικά μόρια H2O, και από δεκαεννέα υποκαταστάτες PhCO2-. Οι βενζοάτο υποκαταστάτες ταξινομούνται σε τέσσερις κατηγορίες: επτά είναι μονοδοντικοί, έξι είναι διδοντικοί χηλικοί, τρεις είναι η1:η1:μ2 και τρεις είναι η1:η2:μ3. Όλα τα ιόντα CuII είναι εξαενταγμένα με παραμορφωμένες οκταεδρικές γεωμετρίες, εκτός από τέσσερα που είναι πενταενταγμένα με σχεδόν τέλειες τετραγωνικές πυραμιδικές γεωμετρίες. Τα κέντρα GdIII/TbIII είναι εννέα- και οκταενταγμένα με πολύ παραμορφωμένες γεωμετρίες. Η κεντροσυμμετρική δομή του 47 αποτελείται από μία πλειάδα {CuII4GdIII8} τύπου κλωβού με μία ασυνήθιστη τοπολογία αποτελούμενη από δύο κυβάνια {CuGd3}, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους και με δύο υπομονάδες {CuGd} στις απέναντι πλευρές μέσω δύο η2:η2:η2:μ5 ιόντων NO3-. Τα μεταλλικά ιόντα εντός κάθε κυβανίου γεφυρώνονται από τρία μ3-OH- και από μία μ3-ΟR- oμάδα που προέρχεται από έναν αλκόοξο βραχίονα ενός η1:η1:η3:μ3 υποκαταστάτη pdm2-. Ο ολοκληρωμένος δομικός πυρήνας είναι {Cu4Gd8(μ5-ΝΟ3)2(μ3-ΟΗ)6(μ3-OR)2(μ2-OR)8}14+. Τα μεταλλικά ιόντα στην πλειάδα 52 γεφυρώνονται από δύο 5.331 υποκαταστάτες pdm2-, από δύο 3.221011 υποκαταστάτες LH2-, από ένα 8.3333 τετραανιόν του 1,1,2,2-τετραϋδροξυαιθανίου και από τέσσερις (2.11, 2.21) βενζοάτο υποκαταστάτες. Η μεταλλική τοπολογία μπορεί να περιγραφεί ως «σαμάρι» ή τύπου «καπέλου». Τα τέσσερα ιόντα NiII στη δομή του 53 είναι στις κορυφές ενός ελαττωματικού δικυβανίου με το δομικό πυρήνα της πλειάδας να είναι {Ni4(μ3-OR)2(μ2-ΟR)2(μ2-ΟR’)2}2+, όπου RO-=dpKOH- και R’O-=MeCO2-. Η δομή του 55 αποτελείται από δύο διαφορετικούς δακτυλίους, που ο καθένας βρίσκεται σε κρυσταλλογραφικό κέντρο αναστροφής. Τα εσωτερικά έξι κέντρα CuII μέσα σε κάθε δακτύλιο σχηματίζουν μία πλειάδα τύπου «ανακλίντρου» που βρίσκεται εντός μίας πλειάδας που αποτελείται από έξι εξωτερικά μεταλλικά ιόντα, τα οποία έχουν επίσης διαμόρφωση «ανακλίντρου». Σε κάθε μόριο, οι έξι υποκαταστάτες dpkO2- υιοθετούν τον η1:η2:η2:η1:μ4 (4.2211) τρόπο ένταξης και γεφυρώνουν ένα εξωτερικό κέντρο CuII και τρία κέντρα CuII του εσωτερικού «ανακλίντρου». Έξι syn,syn-2.11 πιβαλάτο υποκαταστάτες γεφυρώνουν κέντρα CuII που ανήκουν σε διαφορετικά «ανάκλιντρα».Το κεφάλαιο Κ δίνει πληροφορίες για τη μαγνητική μελέτη αντιπροσωπευτικών πλειάδων. Το τριγωνικό σύμπλοκο 19 χαρακτηρίζεται από τη ταυτόχρονη παρουσία αντισιδηρομαγνητικών και σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής NiII…NiII. Τα δεδομένα της γραμμομοριακής μαγνητικής επιδεκτικότητας προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας ένα μοντέλο 2-J ενός ισοσκελούς τριγώνου. Τα δεδομένα και το σχήμα των γραφικών παραστάσεων της επιδεκτικότητας για τα σύμπλοκα 13 και 10 δείχνουν αμελητέα αλληλεπίδραση ανταλλαγής σε υψηλές θερμοκρασίες (>40 Κ), η οποία μεταβάλλεται σε μέτριας έντασης αντισιδηρομαγνητική καθώς μειώνεται η θερμοκρασία, υποδηλώνοντας μικρές ή μηδενικές τιμές του σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα δεδομένα και για τις δύο ενώσεις προσομοιώθηκαν χρησιμοποιώντας μοντέλο 1-J. Η μαγνητική μελέτη της τριγωνικής πλειάδας 20 παρέχει ισχυρή ένδειξη εμφάνισης του φαινομένου της αντισυμμετρικής ανταλλαγής. Η πλειάδα 33 χαρακτηρίζεται από ασθενείς σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Το σχήμα της καμπύλης χΜΤ έναντι της Τ για το 38 υποδεικνύει ότι κυριαρχούν αντισιδηρομαγνητικές και σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής σε διαφορετικές περιοχές Τ, με τις πρώτες να αποδίδονται στις αλληλεπιδράσεις CuII…CuII και τις τελευταίες στις αλληλεπιδράσεις CuII…GdIII. Η τιμή του σπιν της θεμελιώδης κατάστασης γι’αυτό το σύμπλοκο προτείνεται ότι είναι S=58/2=29. H αύξηση του γινομένου χΜΤ στη περιοχή θερμοκρασιών Τ=9.0-5.0 Κ για τη πλειάδα 43 οφείλεται σε σιδηρομαγνητικές συζεύξεις. Τα δεδομένα για τις ενώσεις 47, 49 και 50 υποδεικνύουν την παρουσία αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών κέντρων και/ή την αποπληθυσμοποίηση των διεγερμένων καταστάσεων Μj, όταν το 4f- μεταλλικό ιόν είναι TbIII (49) ή DyIII (50). H πλειάδα 50 χαρακτηρίζεται από αργή χαλάρωση της μαγνήτισης, συμπεριφορά ενδεικτική ενός Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου μ’ένα μικρό ενεργειακό φράγμα για την αντιστροφή της μαγνήτισης. Η μαγνητική συμπεριφορά του συμπλόκου {Cu4La8} (48) συμφωνεί με τέσσερα μαγνητικά απομονωμένα ιόντα CuII. To σύμπλοκο 38 είναι ένας καλός μοριακός μαγνητικός «ψύκτης» χαμηλής θερμοκρασίας. Το κεφάλαιο Λ δίνει μία εκτίμηση για το Μαγνητοθερμικό Φαινόμενο της ένωσης που περιλαμβάνει τον υπολογισμό της μεταβολής της μαγνητικής εντροπίας (ΔSm) και της αδιαβατικής μεταβολής της θερμοκρασίας ΔTad για επιλεγμένες τιμές μεταβολών του εφαρμοζόμενου πεδίου ΔΒο, από τη μετρούμενη θερμοχωρητικότητα και τη μαγνήτιση. Μέρος V Τα αποτελέσματα μας συζητούνται κριτικά σε αυτό το Μέρος και παρατίθενται προοπτικές για μελλοντική εργασία. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματά μας αποτελούν μία συνεισφορά στη χημεία των πλειάδων ένταξης του CuII και του NiII, καθώς και στη χημεία των ετερομεταλλικών πλειάδων CuII/LnIII. Επίσης αποτελούν συνεισφορά στη χημεία ένταξης των 2-πυρίδυλο οξιμών, της hmpH, της hepH, της pdmH2 και των υποκαταστατών dpkaz/dpk.H2O.Μέρος VIΚατά τη διάρκεια της συγγραφής της Διατριβής, προκαταρκτικά πειράματα οδήγησαν στην οικογένεια πλειάδων [Cu5Ln4O2(OMe)4(NO3)4(diba)2(pdm)4(MeCN)2] (Ln=Gd, Dy, Tb, Ho και Y), που έχουν ενδιαφέρουσες μοριακές δομές και μαγνητικές ιδιότητες.