bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Beziehung zwischen Dehydratisierung und katalytischen Eigenschaften der Tonerde
Authors: Mills G. A. , Weller S. , Hindin S. G. , Milliken T. H.
Published: November 2023

Die katalytischen Eigenschaften von γ‐Tonerde werden durch den Wassergehalt der Tonerde kritisch beeinflußt. Bei hohem Wassergehalt fördert die Tonerde typisch säurekatalysierte Reaktionen. Nach starker Dehydratisierung und bei niedrigem Wassergehalt ist die Tonerde ein ganz andersartiger Katalysator, der nunmehr fähig ist, molekularen Wasserstoff zu aktivieren.

Zwei Arten von Versuchen wurden unternommen, um die Auswirkung der Entwässerung zu untersuchen. In einer Versuchsreihe wurde sehr reine Tonerde im Vakuum bei 450–650 °C geglüht, die Oberflächengröße, der Wassergehalt und das Röntgenstrahlenbeugungsbild bestimmt und schließlich die katalytische Aktivität gemessen, die sich bei der Äthylenhydrierung bei 250–450 °C und beim Wasserstoff‐Deuterium‐Austausch bei — 78 °C zeigt. Mit Erhöhung der Glühtemperatur ändert sich das Beugungsbild nicht und Veränderungen in der Oberflächengröße waren minimal; der Wassergehalt fiel von 2,29 auf 0,61 Gew.‐% Wasser. Die katalytische Aktivität für Äthylenhydrierung stieg auf das Sechzigfache und für H2‐D2‐Austausch auf das Siebzehnfache an. Beide Reaktionen werden vergiftet, wenn Wasser zu dem dehydratisierten Katalysator zugesetzt wird. Das Ausmaß der Vergiftung hängt sowohl von der Wassermenge wie von der Temperatur ab, bei der Wasser zugesetzt wird. Andererseits vergiftet Sauerstoff den H2‐D2‐Austausch nicht. Vorbehandlung des trockenen, aktivierten Katalysators mit Sauerstoff hat auch keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit der folgenden Reaktionen.

In der zweiten Versuchsreihe wurde die umkehrbare Adsorption von Wasser auf stark entwässerter Tonerde bei 32–538 °C und im Druckbereich von 0,05–300 mm Hg gemessen. Isosterische Differential‐Adsorptionswärmen, die auf Grund dieser Messungen berechnet wurden, schwankten zwischen 100 kcal/Mol bei niedrigem und 10 kcal/Mol bei hohem Wassergehalt.

Wir nehmen an, daß starke Entwässerung Stellen kristallographischer Spannung schafft; diese Stellen bewirken sowohl katalytische Aktivität als auch hohe Initialadsorptionswärmen. Der Ursprung katalytischer Aktivität in durch Entwässerung geschaffenen, kristallographischen Spannungen ist, unserer Ansicht nach, eine einer großen Anzahl von Oxyd‐Oberflächen gemeinsame Erscheinung.
Zur Frage des Bindungscharakters bei der Chemisorption von Wasserstoff an Übergangsmetallen
Authors: Broeder J. J. , van Reijen L. L. , Sachtler W. M. H. , Schuit G. C. A.
Published: November 2023

Zum Verständnis der heterogenen Katalyse an Übergangsmetallen ist eine Kenntnis des Bindungszustandes der Chemisorptionsbindung unerläßlich. Im Prinzip sind zu seiner Beschreibung zwei Modellvorstellungen denkbar. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, eine eindeutige Entscheidung zwischen diesen beiden Modellen zu treffen. Hierzu wurden drei typische Metalleigenschaften untersucht, die sich bei der Ausbildung der Adsorptionsschicht in charakteristischer Weise ändern, und zwar:

lichtelektrische Emission aufgedampfter Metallfilme,

elektrische Leitfähigkeit dieser Filme,

Ferromagnetismus von hochdispersem Nickel.

Es wird nachgewiesen, daß die Chemisorption von Wasserstoff an Nickel nicht als reine Donator‐Akzeptor‐Reaktion aufzufassen ist; der tatsächliche Bindungszustand läßt sich im Einklang mit allen Meßergebnissen durch eine Mesomerie beschreiben, bei der die homöopolare Grenzstruktur weitaus überwiegt. Daneben treten ionogene Grenzformen auf, die für das Dipolmoment der Adsorptionsschicht verantwortlich sind. Es gelingt, das Vorzeichen des zu erwartenden Dipolmomentes theoretisch vorauszusagen; die Ergebnisse werden durch die Erfahrung bestätigt.
Kinetik der thermischen Zersetzung von Silberoxalat
Authors: Szabó Z. G. , Biró‐Sugár E.
Published: November 2023

Die thermische Zersetzung von möglichst reinen und homodispersen Silberoxalatpräparaten wurde unter den verschiedensten Versuchsbedingungen und bei Anwesenheit verschiedener Gase untersucht. Die kinetischen Kurven wurden auf Grund des Prinzips des „Vierstufen‐Mechanismus”︁ angenähert und manche Folgerungen betreffend des Mechanismus der Reaktion gezogen. Demnach ist die Zersetzung eine verzweigte Kettenreaktion, die hauptsächlich durch stoffliche Kettenträger fortgepflanzt wird.
Adsorption, partielle thermische Akkommodation von Gasen an Oberflächen und ihr Zusammenhang mit katalytischen Wirkungen
Authors: Schäfer Kl. , Gerstacker H.
Published: November 2023

In Weiterführung von Versuchen über die thermische Akkommodation von Gasen an Festkörperoberflächen, über die bereits früher berichtet wurde1), können jetzt genauere Aussagen über die Absolutwerte von mittleren Akkommodationskoeffizienten und deren Abhängigkeit von der Gasbedeckung der Festkörperoberfläche gemacht werden. Der Vergleich mit den schon früher aus Strömungsversuchen bei kleinem Druck von Schäfer und Teggers2) ermittelten Prozentsätzen echt und unecht adsorbierter Gasmolekeln gestattet Voraussagen über die partielle thermische Akkommodation der Translationsbewegung bei mehratomigen Gasen. Für die Gase N2, O2 und H2 wird das Problem der Übertragung von Rotationsenergie diskutiert. Die Aufteilung der thermischen Gesamtakkommodation auf einzelnen Freiheitsgrade besitzt insofern auch für katalytische Versuche Interesse, als sich aus ihr Möglichkeiten zur Ermittlung der Übertragungsgeschwindigkeit von Schwingungsenergie bei katalytischen Zersentzungsreaktionen an Festkörperoberflächen ergeben. An Hand des Beispiels der thermischen N2O‐Zersetzung an verschiedenen Katalysatoren wird auf einige Zusammenhänge zwischen Akkommodation und katalytischer Wirksamkeit hingewiesen.
Katalyse an dünnen Nickelschichten
Authors: Rienäcker G. , Hansen N.
Published: November 2023

Es wurden Untersuchungen über die katalytische Wirksamkeit von Metallfilmen durchgeführt. Testreaktionen: Zerfall des Ameisensäuredampfes, zum Teil auch die Hydrierung von Butadien oder Benzol. Während katalytischer Reaktionen an aufgedampften Nickelfilmen zeigen diese reversible und reproduzierbare Widerstandsänderungen, die Aussagen über den Mechanismus der Reaktion gestatten. Als katalytisch wirksame Schicht muß ein (Ni‐H)‐Film angenommen werden. Es wurde weiter der Einfluß der Schichtdicke, der Vorerhitzungstemperatur und des Einbaues von Störsubstanzen untersucht.
Zur Kenntnis der katalytischen Zerfallsreaktionen partiell deuterierter Äthylalkohole
Authors: Schwab G.‐M. , Wandinger L.
Published: November 2023

CH3CD2OH wurde über Lithiumdeuterid und Lithiumdeuteroalanat aus Essigsäureanhydrid dargestellt. Es wurde, ebenso wie CH3CH2OD, an Kupfer dehydriert und an Al2O3 dehydratisiert. Der entstandene Wasserstoff und das entstandene Äthylen wurden massenspektrometrisch untersucht. Der D‐Gehalt des entstandenen Wasserstoffs zeigt, daß zwei Mechanismen der Katalyse zusammenwirken, indem die Methylengruppe entweder mit der Hydroxyl‐ oder mit der Methylgruppe zusammen den Wasserstoff liefert. Das HD‐Gleichgewicht ist dabei eingestellt. Das entstandene Äthylen enthält so viel Deuterium, daß Austauschvorgänge während der Katalyse, wohl über Aluminiumhydroxyd (‐deuteroxyd), angenommen werden müssen.
Aktuelles in der heterogenen Katalyse
Authors: Hedvall J. Arvid
Published: November 2023

Die Aufmerksamkeit wird in erster Linie darauf gelenkt, die Eigenschaften der Katalysatoroberfläche, die Art der Adsorptionsschicht und die Einwirkung von Änderungen im magnetischen, elektrischen, Bestrahlungs‐ und stöchiometrischen Zustand des Katalysators näher zu studieren.
Kinetische Untersuchungen 1. Über die Chloratbildung aus Hypochlorit
Authors: D'Ans J. , Freund H. E.
Published: November 2023

Die Bildung von Chlorat aus Hypochloritlösungen erfolgt nur, wenn in den Lösungen neben Hypochloritionen auch freie unterchlorige Säure vorhanden ist; sie verläuft über ein vorgelagertes Gleichgewicht, welches zur Bildung eines Komplexes aus zwei Molen unterchloriger Säure und einem Mol Hypochlorit führt, der sich dann nach einer Reaktion erster Ordnung unter Bildung von Chlorat umlagert. Die Beschleunigung der Chloratbildung durch zugesetzte Neutralsalze ist auf eine Solvatation derselben zurückzuführen. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 16,5 kcal/Mol. Bei Anwesenheit von größeren Mengen an Chlorat ist die Chloratbildung von einer merklichen Bildung von Perchlorat begleitet. Sowohl die Chlorat‐ als auch die Perchloratbildung verlaufen in katalysatorfreien Lösungen ohne Sauerstoffverlust.
Über die Hydrogensilicate. V. Über die Anionengleichgewichte der Natriumsilicate in schmelzendem Glaubersalz
Authors: Thilo Erich , Krüger Günther
Published: November 2023

Durch Messung der OH−‐Ionenkonzentration von NaOH und von Na‐Silicaten in schmelzendem Glaubersalz und durch Messung der Erniedrigung des Glaubersalzumwandlungspunktes in diesen Lösungen werden die Hydrolysen‐ und Polymerisationsgrade der Silicatanionen in diesem Medium bestimmt. Drei Reaktionstypen sind zu unterscheiden. Na‐Silicate mit Na:Si ⩾ 2 hydrolysieren bis zur Stufe [H2,5SiO4]1,5− entsprechend einer äquimolaren Mischung von [H2SiO4]2− and [H3SiO4]−‐Ionen, welche bis zu einem konzentrationsabhängigen Gleichgewicht in dimere Ionen übergehen. [H3SiO4]−‐Ionen hydrolysieren praktisch nicht. Sie wirken als bifunktionelle Teilchen und stehen in einem Gleichgewicht mit ihren Linearpolymeren. In „saureren”︁ Lösungen bis zu einem Na: Si‐Verhältnis 1:1,67, das dem des Wasserglases entspricht, wirken nebeneinander [H3SiO4]−‐Ionen als bifunktionelle und H4SiO4‐Moleküle als trifunktionelle Teilchen, die sich in Polymerengleichgewichten mit Mischpolymerisaten aus beiden Teilchenarten befinden.
Das Schmelzen vermischter Polyäthylene
Authors: Orthmann H. J. , Ueberreiter K.
Published: November 2023

Es wird das Schmelzverhalten mikromolekular vermischten Polyäthylens untersucht. Hierzu werden die vollständigen Mischungsreihen: Polyäthylen‐Hexachlordiphenyl, Polyäthylen‐Naphthalin, Polyäthylen Anthracen, Polyäthylen n‐C28 und n‐C110‐n‐C28 volumetrisch gemessen.

Die V‐T‐Kurven zeigen zwei getrennte Aufschmelzbereiche. Diese kennzeichnen das Aufschmelzen der reinen makro‐ oder mikromolekularen kristallinen Phase. Ihre Schmelzintervall‐Endpunkte Fp oder FM lassen sich mit Hilfe von zwei Beziehungen berechnen, die Flory ableitete.

Die Breite des Schmelzintervalles wird durch den Zusatz einer mikromolekularen Komponente verringert.

Das wird aus der Schmelzintervall‐Formel geschlossen, die in einer früheren Arbeit entwickelt wurde.

Der obere Schmelzbereich gehört zu einem binären System ‐ ganzes Makromolekül‐Mikromolekül ‐, das untere Schmelzintervall hingegen zu einem pseudobinären ‐ amorphe Bereiche des Makromoleküls‐Mikromolekül‐, da die kristallinen Bereiche des Makromoleküls als grob disperse Beimengung nicht zum mikromolekularen Schmelzsystem gehören.

Niedrig homologe Glieder eines Makromoleküls werden bei dessen Kristallisation in die amorph bleibenden

Bezirke abgeschoben. Sie können dort aufwachsen und zeigen deshalb einen erhöhten Schmelzpunkt. Aus den Schmelzpunktsformeln nach Flory läßt sich einerseits die Länge der amorphen Bereiche des Polyäthylens abschätzen, die mit experimentellen Befunden aus einer früheren Arbeit übereinstimmen. Andererseits ist die Löslichkeit von Zusätzen im makromolekularen Stoff zu erfassen, die sich darin kaum noch lösen. Die Berechnung wird am Beispiel der Mischung Polyäthylen‐Glykol durchgeführt.
The use of electronically‐switched microelectrodes in the study of oxidation‐reduction processes
Authors: Hush N. S.
Published: November 2023

An electronic switching circuit for controlling the operation of polarized microelectrodes is described. Three consecutive pre‐set pulses are provided, timed from 0.5 to 10 seconds, and the interval between successive pulses may also be pre‐set. The circuit is capable of use with up to three microelectrodes, and can be used for automatic current‐potential recording. Experiments with inorganic redox systems using a single‐electrode assembly under well‐defined conditions of diffusion are described. The circuit will be of particular use in the study of oxidation‐reduction couples involving labile molecules or radicals, and of rapid reactions, such as acid ionization, associated with electrode processes.
The standard potential of the iodine electrode at 25°C
Authors: Riddiford A. C.
Published: November 2023

The published values for the standard potential of the redox process I (solid) + 2 Θ ⇌ 2I−

in aqueous solutions at 25°C. have been recalculated using consistent activity coefficient data. It is concluded that the best value on the molar concentration scale is 534.5 abs, mV with a possible uncertainty of ± 1.0 mV, the probable uncertainty being ± 0.5 mV.
Ferrimagnetismus des Mn4N und einiger Mischkristalle des Mn4N1)
Authors: Juza Robert , Puff Heinrich
Published: November 2023

Das niedrige magnetische Moment des Mn4N von 1,2 Bohrschen Magnetonen, der Verlauf der Sättigungsmagnetisierung im reduzierten Diagramm und der Verlauf der paramagnetischen Suszeptibilität oberhalb des Curie‐Punktes lassen darauf schließen, daß in Mn4N Ferrimagnetismus (nicht kompensierter Antiferromagnetismus) vorliegt.

Es wurden vier Präparatreihen, von dem Mn4N ausgehend, hergestellt: Präparate mit Fehlstellen im Stickstoffteilgitter Mn4N1–x□x, Carbonitride Mn4N1–xCx, Mischkristalle mit Kupfer Mn4–xCuxN1–x/4□x/4 und mit Zink Min4–xZnxN1–x/4□x/4.

Die Gitterkonstanten der Lückenpräparate nehmen mit der Zahl der Leerstellen ab, die Gitterkonstanten der anderen Präparate sind im wesentlichen übereinstimmend. Kupfer und Zink werden nur auf der Punktlage 000 eingebaut. Die Curie‐Punkte der Lückenpräparate und der Carbonitride steigen, die der kupfer‐ und zinkhaltigen Präparate fallen mit steigender Konzentration.

Die Sättigungsmagnetisierung und die magnetischen Momente nehmen bei den Lückenpräparaten stark, bei den Carbonitriden schwacher ab, bei kupfer‐ und zinkhaltigen Präparaten nehmen sie zunächst ab und steigen bei höheren Konzentrationen wieder an.

Größe und Verlauf der magnetischen Momente finden ihre Erklärung durch ferrimagnetische Kopplung der Atommomente. Ein Untergitter enthält das Manganatom in der Punktlage 000 (gegebenenfalls ersetzt durch Cu oder Zn) und ein Mangan der Flächenmieten; das andere Untergitter enthält die beiden anderen Manganatome der Flächenmitten.

Die Curietemperaturen der untersuchten Präparate sind, soweit diese in ihren Gitterdimensionen übereinstimmen, eine lineare Funktion der zweiten Potenz des gemittelten Atommoments.
Zur Deutung des Methanoleinflusses auf die paH‐Werte des McIlvaine‐Puffers
Authors: Perkampus H.‐H. , Köhler H.
Published: November 2023

Im Anschluß an die vorhergehende Arbeit wird der Einfluß des Methylalkohols auf die paH‐Werte des Mcllvaine‐Puffers näher untersucht. Die qualitative Betrachtung zeigt, daß für die Anderung des paH‐Werte mit der Methanolkonzentration die Änderung der pK‐Werte der Pufferkomponenten verantwortlich ist. Unter Zugrundelegung dieser Tatsache wurden für den sauren Bereich des McIlvaine‐Puffers die Wasserstoffionenkonzentrationen für Pufferlösungen mit 0, 10, 30 und 50 Vol.‐% Methanol theoretisch berechnet, wobei die experimentell ermittelten pK‐Werte der Pufferkomponenten für die gleichen Methanolkonzentrationen in die abgeleitete Formel eingesetzt wurden. Die Übereinstimmung der experimentellen paH‐Werte mit den rechnerisch erhaltenen pcH‐Werten ist gut und zeigt, daß die Änderung der paH‐Werte mit der Methanolkonzentration durch die pK‐Änderung der Pufferkomponenten bestimmt wird. Aus der Differenz der experimentellen paH‐Werte und der berechneten pcH‐Werte läßt sich die Größe des mittleren Aktivitätskoeffizienten entnehmen.
Physikalisch‐chemische Untersuchungen am System Glycerin‐Essigsäure
Authors: Venkatesan V. K. , Suryanarayana C. V.
Published: November 2023

An Mischungen von Glycerin und Eisessig verschiedener prozentualer Zusammensetzung wurden folgende Messungen vorgenommen: Äquivalentleitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante, pH‐Wert, Volumenkontraktion, Viskosität und Brechungsindex. Ferner wurden ultraviolett‐spektrophotometrische und Raman‐Effektaufnahmen durchgeführt. Bis zu einer Zusammensetzung von etwa 66 Mol‐% Essigsäure scheint bei Zugabe von Glycerin zu Eisessig Entassoziation und vielleicht etwas Dissoziation der Säure aufzutreten. Bei Mischungen mit 45,80 und 24,06 Mol‐% Essigsäure weisen ultraviolett‐spektrophotometrische und Leitfähigkeits‐messungen auf Komplexbildung zwischen Glycerin und Essigsäure hin. Das System zeigt bei 83,50 Mol‐% Essigsäure ein Maximum der Leitfähigkeit. In seinem Verhalten unterscheidet sich dieses System von solchen aus wäßriger Borsäure und einigen mehrwertigen Alkoholen.
Über die Löslichkeit anorganischer Salze und ihre Beziehung zu den Ionenradien
Authors: Wiessner Herbert
Published: November 2023

Im Zusammenhang mit der Berechnung der Löslichkeiten anorganischer Salze in Wasser aus den Normal‐potentialen der das Salz auf bauenden Ionen und den Freien Bildungsenthalpien der Salze wurde versucht, die Löslichkeit der Salze als Funktion der Ionenradien darzustellen. Es wurde eine Reihe empirischer Beziehungen aufgestellt, die es z.B. gestatten, die Sublimationsenthalpien und Ionisierungsarbeiten der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des periodischen Systems, die Elektronenaffinitäten und Dissoziationsarbeiten der Halogene aus den Ionenradien mit hinreichender Genauigkeit zu berechnen.

Die Zersetzungsspannungen der Normallösungen der Alkali‐ und Erdalkalihalogenide, sowie die Normal‐potentiale der Alkali‐ und Erdalkalimetalle und der Halogene ließen sich ferner als Funktion der Ionenradien und der Hydratationsenthalpien der zugehörigen Kationen darstellen.
Thermodynamische Behandlung der Gleichgewichts‐ und Transporteigenschaften von binären Nichtelektrolytlösungen
Authors: Haase R.
Published: November 2023

Die für den Mischungsprozess bei binären Nichtelektrolytlösungen charakteristischen thermodynamischen Funktionen werden sowohl hinsichtlich ihrer experimentellen Bestimmbarkeit als auch in bezug auf ihre allgemeine physikalische Bedeutung untersucht. Empirische Regeln für den Konzentrationsverlauf der Zusatzfunktionen und das Phänomen der Entmischung werden behandelt. Im Anschluss hieran werden allgemeine Zusammenhänge zwischen Transportkoeffizienten besprochen, in denen dieselben thermodynamischen Funktionen auftreten, die auch bei der Entmischung und den kritischen Erscheinungen eine Rolle spielen. Diese Zusammenhänge betreffen z. B. die Verknüpfung zwischen Diffusion und Sedimentation oder zwischen Thermodiffusion und Diffusionsthermoeffekt und lassen sich mit Hilfe der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse begründen. Es zeigt sich bei diesen Betrachtungen, daß schon die makroskopische (klassisch‐thermo‐dynamische bzw. thermodynamisch‐phänomenologische) Behandlungsweise eine Fülle von allgemeinen Informationen gibt, während die physikalische Interpretation der jeweils in den Formeln auftretenden Koeffizienten (der Konstanten in den Mischungsfunktionen bzw. der Transportkoeffizienten) erst Gegenstand einer detaillierten mikroskopischen (molekularstatistischen bzw. kinetischen) Theorie sein kann.
Dampfdruckuntersuchungen und Aktivitätskoeffizienten des Systems Aceton‐n‐Hexan
Authors: Schäfer Kl. , Rall W.
Published: November 2023

In einer Umlaufapparatur wurden die Verdampfungsgleichgewichte am System Aceton‐n‐Hexan bei + 45°C und −20°C untersucht. Für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten aus den gemessenen Daten wurden die Realgaskorrekturen berücksichtigt. Die Aktivitätskoeffizienten ließen sich befriedigend durch einen 3konstantigen Ansatz nach Redlich und Kister darstellen. Die freie Exzeßenthalpie wurde für + 45°C, −20°C und + 20°C errechnet. Bei + 20°C lagen kalorische Messungen der integralen Lösungswärme des Acetons von Wolff vor, so daß für diese Temperatur außer der Mischenthalpie auch die Exzeßentropie bestimmt werden konnte. Die Inter‐bzw. Extrapolation der gemessenen Aktivitätskoeffizienten auf andere Temperaturen erfolgte mit einer von Othmer und Gilmont aufgestellten Gleichung. Aus den Isothermen der freien Mischungsenthalpie, die über die Aktivitätskoeffizienten und ihre Extrapolation auf tiefe Temperaturen zugänglich waren, liess sich der obere kritische Lösungspunkt dieses Systems in guter Übereinstimmung mit den Messungen von Wolff und Bernstorff ermitteln.
Das Verhalten binärer flüssiger Mischphasen 1. Mitteilung: Über die Volumenänderung beim Mischen in Systemen aus Tetrachloriden
Authors: Sackmann Horst , Arnold Heinrich
Published: November 2023

Es wurde die Volumenänderung (ΔV) beim Mischen in sechs binären, flüssigen Systemen mit den Komponenten CCl4, SiCl4, TiCl4, SnCl4 in Abhängigkeit von der Temperatur, im allgemeinen zwischen −20 °C und + 20 °C untersucht. Es ergab sich für fünf Systeme Dilatation, welche mit steigender Temperatur abnimmt. Für das System SiCl4–TiCl4 dagegen wird Kontraktion gefunden, die mit steigender Temperatur zunimmt. Neben qualitativen Betrachtungen wird der Vergleich der gemessenen ΔV‐Werte mit jenen, die nach verschiedenen bekannten Ansätzen der statistischen Thermodynamik berechnet wurden, durchgeführt. Es ergibt sich im allgemeinen Übereinstimmung hinsichtlich Größenordnung und Vorzeichen und im Falle der Anwendung des „average potential”︁‐Modelles nach Prigogine und Mitarbeitern auch die weitgehend richtige Reihenfolge der Systeme, nach der Größe ihrer ΔV‐Werte (20 °C) geordnet. Hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit ergeben sich jedoch teilweise Unstimmigkeiten.
Zur Form und Breite der NH3‐Rotationslinie J = 0 → 1 im fernen Ultrarot
Authors: Genzel L. , Forneris R.
Published: November 2023

Es wird über experimentelle Ergebnisse der Druckabhiingigkeit von Linienform, Linienbreite und maximalem Absorptionskoeffizienten der NH3‐Rotationslinie J = 0 → 1 als einer für das ferne Ultrarot typischen Absorptionslinie berichtet. Die Ergebnisse werden mit den Theorien der Druckverbreiterung verglichen. Die Untersuchung wurde ausgeführt am Frankfurter Vakuum‐Gitterspektrographeii für fernes Ultrarot.
Das Infrarotspektrum des Bortetrafluoridanions, [BF4]−
Authors: Ketelaar J. A. A. , Fulton R. L.
Published: November 2023

Die Ursachen der Aufspaltung der Infrarotabsorptionsbanden von K[BF4] werden durch Vergleich mit den Spektren von Mischkristallen des K[BF4] mit Alkalihalogeniden aufgezeigt.
An Infrared Study of the Dimerization of Caprolactam by Hydrogen Bonding
Authors: Lord R. C. , Porro Thomas J.
Published: November 2023

Caprolactam, (CH2)5CONH, has been shown from its infrared spectrum to form a hydrogen‐bonded dimer in carbon tetrachloride solution, which is presumed to be analogous to such dimers in carboxylic acids. The equilibrium constant, Keq, for the dissociation of the dimer (Keq = Cm2/Cd, where Cm and Cd are the respective molar concentrations of monomer and dimer in carbon tetrachloride) has been measured at 3°, 26°, 40°, and 55°C. and found to have values 0.00434, 0.00947, 0.0144 and 0.0209 mols/liter respectively. Cm was measured by means of the peak absorbance of the monomer band at 3430 cm−1, and Cd was determined from Cm and total concentration of caprolactam.

From the temperature dependence of Keq, ΔH° for the dissociation was found to be 5.46 ± 0.2 k cals per mol of dimer and ΔS°, 8.98 ± 0.7 entropy units. The magnitude of ΔH° implies that the dimer is bonded by two N‐H ··· O bonds of moderate strength (2.73 k cals, per bond).

The bands associated with the bonded N‐H stretching vibrations at 3088, 3217 and 3303 cm−1 did not change in relative intensity over a concentration range often fold, which was sufficient to change the dimer concentration by a factor of about twenty. It is concluded from this that all these bands belong to the same hydrogen‐bonded species, which must be the dimer form the constancy of the ratio Cm2/Cd.
First‐Order Hyperconjugation in Cyanamide, Diazomethane and Ketene
Authors: Orville‐Thomas W. J. , Jones W. J.
Published: November 2023

Molecular orbital calculations taking π‐hyperconjugation into account have been carried out for cyanamide, ketene and diazomethane.

The results obtained offer an explanation for the enhanced bonding in the linear triatomic groupings and for the slight weakening of the XH2 links indicated by spectroscopic studies.
Ultrarot‐spektroskopische Untersuchungen an perdeuterierten Derivaten des Isobutans
Authors: Zeil W. , Buchert H. , Heel H. , Pförtner H.
Published: November 2023

Die vollkommen deuterierten Derivate des Isobutans: Tertiärbutylchlorid, Tertiärbutylbromid, Tertiärbutyl‐alkohol und Trimethylesssigsäure wurden dargestellt und ihre Ultrarot‐Spektren aufgenommen. Zur Interpretation derselben war eine Überprüfung der bisherigen Zuordnungen der Schwingungsspektren der Tertiärbutylgruppe erforderlich. Ein neuer Zuordnungsvorschlag wird gemacht und auf Grund dessen eine Interpretation der Ultrarot‐Spektren der perdeuterierten Verbindungen gegeben.
Zur Photochemie von Substitutions‐ und Isomerisierungsreaktionen von Komplexionen des III‐wertigen Chroms
Authors: Schläfer H. L.
Published: November 2023

Es wird die Bedeutung des langlebigen energetisch niedrigsten Dublett‐Zustandes für die Photolyse von Chrom(III)‐Komplexen diskutiert. Auf die photochemischen Folgen, die sich aus dem Auftreten metastabiler Zustände bei Komplexionen der Konfiguration d1 ‐ d9 des Zentralions ergeben können, wird hingewiesen.
Dampfdrucke, Sublimationswärmen und ‐entropien der Hexachlorcyclohexane
Authors: Schwabe K. , Legler Chr.
Published: November 2023

Die Dampfdrucke des α‐, β‐, γ‐ und δ‐Hexachlorcyclohexans werden nach einer Mitführungsmethode für 40, 50, 60 und 70°C mit einer Genauigkeit von ± 2% (β ± 4%) bestimmt, die Ergebnisse stimmen im wesentlichen mit den Messungen von Balson nach einer Effusionsmethode überein. Es werden Temperaturfunktionen für logp aufgestellt und die Sublimationswärmen bzw. ‐entropien berechnet. Diese Größen werden im Hinblick auf die früher ermittelten Verbrennungs‐ und Lösungswärmen diskutiert.
Über die kontinuierliche Trennung von Ionengemischen in wäßriger Lösung durch elektrolytische Wanderung im Gegenstrom I. Trennung isotoper und molekularer Ionen
Authors: Wagener K.
Published: November 2023

Es werden die Grundlagen eines elektrolytischen Trennverfahrens dargestellt, dessen Prinzip von Brewer und Mitarbeitern angegeben und von ihnen zur Entmischung der Kaliumisotope angewandt wurde1). Es zeigt sich, daß man in der experimentellen Arbeitsweise nicht an die speziellen Bedingungen gebunden ist, unter denen Brewer und Mitarbeiter die Elektrolyse durchführten. Der Prozeß kann mit gleichem Erfolg ohne Steuerung geführt werden, da die Elektrolysespannung (bzw. der Elektrolysestrom) auf den Trennfaktor keinen Einfluß hat, solange angenommen wird, daß sich die Ionen nur im Betrag des Diffusionskoeffizienten unterscheiden. Es genügt eine Stabilisierung von Elektrolysespannung, Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur.

Damit eröffnet sich gleichzeitig die Möglichkeit, die Elektrolyse mit Hilfe eines potentialbestimmenden Fremdions so zu führen, daß auch solche Ionengemische getrennt werden können, bei denen ein Elektrodenkontakt vermieden werden muß. Dadurch wird die Anwendungsmöglichkeit des in seiner Trennschärfe sehr leistungsfähigen Verfahrens wesentlich erweitert.
Periodische Elektrodenprozesse und ihre Beschreibung durch ein mathematisches Modell
Authors: Franck U. F. , Fitzhugh R.
Published: November 2023

Elektrodenreaktionen, bei denen sich elektrolytisch nichtmetallische Deckschichten bilden, verlaufen häufig periodisch. An einem Beispielsystem (Eisen in 1n Schwefelsäure), das durch experimentelle Untersuchungen in seinem Mechanismus im wesentlichen aufgeklärt ist, wird die Kinetik des periodischen Gesamtprozesses in möglichst vollständiger Form mathematisch formuliert. Als Zustandsvariablen treten dabei der Bedeckungsgrad (α) der Deckschicht und die pII‐abhängige Verschiebung (α) des Schichtbildungspotentials an der Metalloberfläche auf. Es wird gezeigt, daß die Kinetik des Systems von zwei simultanen Differentialgleichungen für α und beschrieben wird, die mit Hilfe eines Analogrechners integrierbar sind und unter Voraussetzungen, die den experimentellen Bedingungen entsprechen, zu periodischen Lösungen führen. In Übereinstimmung mit der von Bonhoeffer entwickelten Theorie periodischer chemischer Reaktionen ergibt sich dann im Koordinatensystem der charakteristischen Variablen ein Grenzzykel, in dessen Innern ein instabiler singulärer Zustandspunkt liegt. Alle Lösungskurven (Zustandsbahnen), schmiegen sich, je nachdem ob sie von einem Anfangszustand innerhalb oder außerhalb des Grenzzykels ausgehen, von innen oder außen her an diesen an.
Die Erzeugung von Membranpotentialen mit Hilfe schwerlöslicher Salze
Authors: Grahm Lennart , Hertz Carl Hellmuth
Published: November 2023

Ausgehend von dem bei Pflanzen beobachteten sogenannten “geoelektrischen Effekt” wird das Potential untersucht, welches entsteht, wenn die Oberseite einer waagerecht liegenden Ionenaustauschermembrane von einem schwerlöslichen Salz bedeckt wird. Ist die Elektrolytkonzentration auf beiden Seiten der Membrane gleich und etwa 10−3 n, so können je nach Art des schwerlöslichen Salzes Spannungen bis zu 40 mV beobachtet werden. Der Mechanismus dieses Prozesses wird experimentell und theoretisch untersucht, und es wird gezeigt, daß es sich um einen durch Filmkinetik beherrschten Austauschprozeß handelt, bei dem das schwerlösliche Salz aufgelöst wird, wobei ein Teil seiner Ionen in die Membrane hineinwandern. Die bei diesem Austauschprozeß aus der Membrane austretenden Ionen verursachen durch Änderung des Donnanpotentials die beobachtete Spannung.
Stabilität und Ausbreitung von Flammen
Authors: Gg. Wagner H.
Published: November 2023

Die Ausbreitung von Flammen kann beschrieben werden durch das Zusammenwirken von Transportvorgängen im weiteren Sinn mit der Kinetik der chemischen Reaktion, welche die verfügbare Reaktions‐enthalpie freisetzt. Das gilt sowohl für Flammen in vorgemischten als auch in nicht vorgemischten Gasen (Diffusionsflammen), für laminare und für turbulente Flammen. Die Behandlung der genannten einzelnen Fälle ist jedoch sehr verschieden. Wir wollen uns im folgenden hauptsächlich mit “laminaren vorgemischten Flammen” beschäftigen und uns dabei für die Ausbreitung auf den eindimensionalen Fall beschränken.
Das Schwingungsspektrum des Pyren
Authors: Mecke Reinhard , Klee Wilfrid Edgar
Published: November 2023

Es wird eine Zuordnung der wichtigsten infrarot‐ und ramanaktiven Normalschwingungen des Pyren‐Moleküls durchgeführt, gestützt einmal auf die Untersuchung von Pyren‐Einkristallen mit linear‐polarisiertem Licht, auf die Interpretation von Spektren geeigneter Derivate sowie von Spektren des in Antimontrichlorid gelösten Pyren, das andere Mal auf die experimentell bestimmten Depolarisationsgrade. Die Frequenzen und Schwingungsbilder der B1 u‐γ‐Schwingungen werden berechnet.
Die autokatalytische Natur der kathodischen Reduktion von Salpetersäure zu salpetriger Säure: III Mathematische Behandlung einer autokatalytischen Elektrodenreaktion 1. Ordnung
Authors: Schmid Gerhard
Published: November 2023

Es wird ein mathematischer Ansatz für eine autokatalytische Elektrodenreaktion 1. Ordnung gegeben und gezeigt, wie man experimentell vorgehen muß, um bei der elektrolytischen Zersetzung eines Stoffes bei gleichzeitiger autokatalytischer Rückbildung 1. Ordnung zu mathematisch analysierbaren Oszillogrammen zu kommen. Bei der kathodischen Reduktion von Salpetersäure zu salpetriger Säure empfiehlt sich vor allem eine potentiostatische Aufnahme des Einschaltvorganges. In den Strom‐Zeit‐Oszillogrammen ist ein Minimum zu erwarten, aus dessen Lage sich unter vereinfachenden Voraussetzungen die Geschwindigkeits‐konstante der chemischen Röckbildung von salpetriger Säure aus Stickoxyd und Salpetersäure errechnen und mit der chemisch‐kinetisch gemessenen vergleichen läßt.
Dichten, Viskositäten und Dielektrizitätskonstanten der reinen Blausäure und von Blausäure‐Wasser‐Mischungen bei 0°C
Authors: Kortüm G. , Reber H.
Published: November 2023

Leitfähigkeitsmessungen in Blausäure und Blausäure‐Wasser‐Gemischen haben für die Theorie der interionischen Wechselwirkung besonderes Interesse, weil die hohe DK die Bildung von Ionen‐Assoziaten bzw. Ionendipolen sehr unwahrscheinlich macht. Wir haben deshalb systematische Messungen an verdünnten Lösungen durchgeführt, um die neueren theoretischen Ansätze auf diesem Gebiet experimentell zu prüfen. Die zur Auswertung dieser Messungen notwendigen Daten über Dichte, Viskosität und DK dieser Lösungsmittelgemische standen nicht zur Verfügung, sie mußten deshalb neu gemessen werden, worüber hier berichtet wird.
Mechanische Relaxation von Silikatgläsern eutektischer Zusammensetzung
Authors: Coenen Matthias
Published: November 2023

Es wurden Torsionsmodul und Dämpfung von freien Torsionsschwingungen dünner Glasstäbe bei etwa 5 Hz als Funktion von Temperatur und Glaszusammensetzung bei einigen Silikat‐ und Boratsystemen gemessen. Die Dämpfungskurven zeigen in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen zwei Maxima. Bei Gläsern eutektischer Zusammensetzung macht sich eine Aufspaltung der Maxima bemerkbar, die durch die Existenz von Bezirken unterschiedlicher Zusammensetzung, welche in Richtung auf die unterhalb der eutektischen Temperatur bestehenden Verbindungen tendiert, erklärt wird.
Untersuchung von Copolymeren in der Ultrazentrifuge
Authors: Hermans J. J.
Published: November 2023

Copolymere, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden, besitzen in Lösung im allgemeinen unterschiedliche spezifische Volumina. Sie zeigen deshalb in der Ultrazentrifuge Unterschiede in der Gleichgewichtsverteilung. Das Gleichgewicht kann sowohl in einem einzigen Lösungsmittel als auch in einem Lösungsmittelgemisch mit Dichtegradienten untersucht werden. Die Theorie wird kurz dargelegt, und es wird gezeigt, wie die Ergebnisse der Theorie benutzt werden können, um Aussagen über die Schwankungen in der chemischen Zusammensetzung zu machen. Die Analyse ist für Polymere mit einheitlichem Molekulargewicht verhältnismäßig einfach. In der Praxis wird man es aber fast immer mit einer Molekulargewichtsverteilung zu tun haben. Unter der Voraussetzung, daß die Schwankungen um das mittlere Molekulargewicht und die mittlere Dichte verhältnismäßig klein sind, liefert das Gleichgewicht in einem einzigen Lösungsmittel prinzipiell die Möglichkeit, die Summe der mittleren Quadrate dieser beiden Schwankungen und das mittlere Produkt dieser Schwankungen zu bestimmen. Aus dem Dichtegradienten‐versuch lassen sich die mittlere Schwankung der Dichte, das mittlere Produkt der Schwankungen von Molekulargewicht und Dichte und die mittleren Quadrate der beiden Schwankungen ableiten.
Étude des solutions de copolymères par diffusion de la lumière et viscosité
Authors: Benoit Henri
Published: November 2023

Dans une première partie, on décrit comment l'étude de la lumière diffusée par des solutions de copolymères dans des solvants d'indice de réfraction variable permet de caractériser l'hétérogénéité d'un échantillon et de mesurer ses dimensions.

On montre ensuite comment, par des mesures d'indice de viscosité, de diffusion de la lumière et de biréfringence d'écoulement, on peut mettre en évidence un comportement des copolymères très différent de celui que l'on obtiendrait par une simple règle d'additivité.
Chemische Relaxationsuntersuchungen mit Hilfe des „Schallrohres”︁ im Frequenzbereich von 1 bis 30 kHz
Authors: Wendt Hartmut
Published: November 2023

Es wird ein Verfahren zur Untersuchung chemischer Relaxation im Frequenzbereich von 1,5‐30 kHz beschrieben. Das Verfahren benutzt als erzwingenden Parameter den Schallwechseldruck im Druckbauch stehender Schallwellen.

Die Methode gestattet es, Relaxationszeiten mit Amplituden und auch mit Phasenwinkelmessungen zu bestimmen. Sie ist allerdings in ihrem jetzigen Stand nur auf Elektrolytgleichgewichte mit geringem Dissoziationsgrad (α ≈ 0,1) und genügend großem Reaktionsvolumen anwendbar.

Die Messungen können, da sie das gleiche Meßprinzip wie Drucksprunguntersuchungen benutzen, an diese angeschlossen werden und erweitern damit den Zeitbereich der Drucksprungmethode bis zu Relaxationszeiten von etwa 5 μ sec. Prinzipiell ist eine Erweiterung des Meßbereichs bis zu etwa 300 kHz, entsprechend einer Relaxationszeit von 0,5 μ sec, möglich.

Mit der neu entwickelten Methode wurde die Bildung des Co‐II‐mono‐malonato‐ und des Co‐II‐mono‐tartrato‐Komplexes untersucht.
IR‐spektroskopische Untersuchung der Chemisorption von Äthanol und Isopropanol an verschiedenen Aluminiumoxiden
Authors: Treibmann Dieter , Simon† Arthur
Published: November 2023

An einer Serie verschieden hergestellter und entwässerter Aluminiumoxide wurde die Äthanol‐ und Isopropanoladsorption IR‐spektroskopisch untersucht. Bei der Isopropanolchemisorption konnten in Abhängigkeit von der Adsorptionstemperatur zwei unterschiedliche Strukturen festgestellt werden: eine Aluminiumisopropylatstruktur bei Temperaturen zwischen 20 und 400 °C und eine Aluminiumacetatstruktur oberhalb 200 °C. Der Austausch des adsorbierten Alkoholats mit Wasser, Ammoniak und Alkohol ergab, daß bei der Chemisorption die gleichen Oberflächenzentren beteiligt sind. Nut die Acetatstruktur ist außerordentlich fest an anderen Zentren der Aluminiumoxidoberfläche gebunden und kann durch Alkohol, Wasser oder Ammoniak nicht verdrängt werden. Es wird ein Reaktionsmechanismus des Alkohols mit der Aluminiumoxidoberfläche diskutiert.
Etude Thermodynamique du Mélange Nitrate d'Argent — Nitrate de Lithium par des Mesures de Forces Électromotrices sur Piles de Concentration. Etude du Potentiel de Jonction Liquide
Authors: Bakes Michel
Published: November 2023

Nous avons étudié le comportement du mélange liquide nitrate d'argent ‐ nitrate de lithium en déterminant ses propriétés thermodynamiques. Ces grandeurs ont été obtenues par des mesures de f. é.m. sur pile de concentration. En prenant comme état d'idéalité l'hypothèse de Temkin nous avons confirmé le comportement régulier de ce mélange. Ce comportement structural s'explique par la présence des lacunes dans le mélange. Nous avons montré que contrairement aux premières hypothèses, le potentiel de jonction liquide pour ce mélange n'était pas négligeable devant la force électromotrice mesurée. Par la méthode des moindres carrés nous avons pu évaluer ce potentiel et la nouvelle valeur W' de la constante des solutions régulières, valeur qui est inférieure à celle déterminée en négligeant le potentiel de jonction dans l'expression théorique de la f. é. m.
Über die Polarisation einer symmetrischen Redoxzelle mit kleinem Elektrodenabstand: Eine Methode zur Bestimmung der Ionenbeweglichkeit
Authors: Schmidt‐Weinmar H. G.
Published: November 2023

Aus der Berechnung der Gleichstrompolarisation einer symmetrischen Redoxzelle mit kleinem Elektrodenabstand ergibt sich cine Methode zur Bestimmung der Einzelbeweglichkeit gelöster Teilchen. Die erforderlichen Messungen können in der Nähe des Gleichgewichtszustandes—sowohl an den Elektroden als auch im Elektrolyten—durchgeführt werden. Vorausgesetzt wird cine inerte Elektrode, an der eine chemisch umkehrbare Reaktion abläuft. Der Elektrolyt kann beliebig zusammengesetzt sein sowie Fremdelektrolyte enthalten.

Als Beispiel wird die Rechnung für Kaliumjodid‐Jod‐Elektrolyt durchgeführt und mit Meßergebnissen an ciner symmetrischen Kaliumjodid‐Jod‐Redox‐Zelle verglichen.
Über die Elektronenspektren der Acenchinone
Authors: Zander M.
Published: November 2023

Ultraviolett‐ und zum Teil Fluoreszenz‐ und Phosphoreszenzspektren der Acenchinone I–VI wurden gemessen. Die Verbindungen I–IV zeigen nπ*‐Phosphoreszenz, die Verbindungen V und VI intensive π‐π*‐Fluoreszenz. Die π‐π*‐Absorptionsbanden stehen in Übereinstimmung mit Hartmanns “Teilsystemregel”. Einige Fragen, das Termschema der Chinone betreffend, werden diskutiert.
Ultrarotspektroskopische Untersuchungen der Wasserstoffbrückenassoziation von 2.2.2‐Trifluoräthylamin: 1. Mitteilung. Die Meßergebnisse ihre elementare Deutung
Authors: Wolff H. , Horn D.
Published: November 2023

Zur Deutung der Banden, die bei der Wasserstoffbrückenassoziation der flüssigen primären aliphatischen Amine im Gebiet der NH‐Valenzschwingungen des Ultrarotspektrums auftreten, wird als primäres Amin 2.2.2‐Trifluoräthylamin gewählt, da es einen besseren Protonendonator als Methylamin und seine Homologen darstellt. Es werden seine Selbstassoziation in Tetrachlorkohlenstoff und seine Mischassoziation mit tertiären Aminen unterschiedlicher Basizität untersucht, die Mischassoziation sowohl im binären System aus primärem und tertiärem Amin als auch im ternären System aus den beiden Aminen und Tetrachlorkohlenstoff. Die Untersuchungen erfolgen in Abhängigkeit von der Konzentration bei Temperaturen zwischen + 20 und −100 °C. Von den beiden Assoziatbanden im Gebiet der symmetrischen NH‐Valenzschwingung wurde früher die höherfrequente der symmetrischen NH‐Valenzschwingung der Assoziate, die niederfrequente dem Oberton der NH‐Deformationsschwingung der Assoziate zugeordnet. Ein systematischer Intensitätswechsel zwischen den beiden Banden mit wachsender Basizität des Akzeptors und eine zunehmende niederfrequente Verschiebung der NH‐Assoziatbande von CF3CH2NHD unter der gleichen Bedingung veranlassen, diese Vorstellung zu erweitern. In der erweiterten Deutung stellen die beiden Banden das Fermi‐Resonanzpaar aus symmetrischer Grundschwingung und Oberton der Deformationsschwingung dar und bezieht die weniger intensive von ihnen ihre Intensität aus dem Intensitätsausgleich bei der Resonanz. Wie man schließen muß, kehrt sich mit wachsender Akzeptorbasizität sogar das Mischungsverhältnis der Eigenfunktionen um, so daß schließlich, wenn Trimethyl‐ und Triäthylamin die Akzeptoren darstellen, mit dem größeren Recht die höherfrequente Bande dem Oberton und die niederfrequente der Grundschwingung zugeordnet wird.
Näherungsbeziehungen für die Bestimmung der Quantenausbeute bei photochemischen Reaktionen mit innerem Lichtfiltereffekt
Authors: Wasgestian H. F. , Schläfer H. L.
Published: November 2023

Es werden Näherungsbeziehungen für die Bestimmung der Quantenausbeute photochemischer Reaktionen abgeleitet, die es gestatten, die innere Lichtfilterwirkung der Reaktionsprodukte zu berücksichtigen. Folgende Reaktionen werden für den Fall kleinen Umsatzes behandelt:magnified image
Die molekulare Struktur biologischer Membranen
Authors: Stoeckenius Walther
Published: November 2023

Zur Untersuchung der molekularen Struktur biologischer Membranen sind zwei prinzipiell verschiedene Wege eingeschlagen worden. Zunächst hat man versucht, durch physikalisch‐chemische Messungen auf indirektem Weg Informationen über die Dicke und den Aufbau der Zellmembran zu bekommen. Das Bild, das man sich auf Grund dieser experimentellen Befunde von der Struktur der Zellmembran machen konnte, wird durch das Danielli‐Modell wiedergegeben. Später ist es durch die Entwicklung der Elektronen‐mikroskopie möglich geworden, die Feinstruktur der Zellbegrenzungen direkt sichtbar zu machen. Dabei zeigte sich eine bemerkenswerte strukturelle Einheitlichkeit an den Oberflächen verschiedenartiger Zellen und Zellorganellen. Diese Beobachtungen führten zur Postulierung der „unit‐membrane”︁, die in den wesentlichen Punkten dem Modell von Danielli entspricht.

Die in neuerer Zeit vorgeschlagenen Alternativen zum Danielli‐Modell („subunit”︁‐Modelle) werden diskutiert.
Elektroosmose an feinporigen Kapillarsystemen hoher Festkonzentration
Authors: Fischer Helmut A.
Published: November 2023

Die der Helmholtzsche Theorie über elektrokinetische Erscheinungen zugrunde liegende Vorstellung von einer elektrischen Doppelschicht läβt sich auf eine Behandlung der an feinporigen Kapillarsystemen zu beobachtenden elektrokinetischen Phänomene nicht mehr übertragen. Schmid hat, von einer äußerst voraussetzungsarmen Modellvorstellung über feinporige Kapillarsysteme ausgehend, eine die Elektroosmose einschließende, umfassende Behandlung der Elektrochemie dieser Systeme vornehmen können, die im Prinzip nur von einer einzigen systemspezifischen Konstanten, der sogenannten Festionenkonzentration, ausgeht.

Da alle in den Gleichungen zur Elektroosmose von Schmid enthaltenen Gröβen jeweils für sich einer unabhängigen Messung zugänglich sind, war es möglich, einen Vergleich zwischen den gemessenen und den theoretisch zu erwartenden Werten durchzuführen.

Das erstaunliche Ergebnis dieser Untersuchungen war eine recht erhebliche Diskrepanz zwischen den analytisch bestimmten Werten für die Festionenkonzentration und der auf der Grundlage der Theorie aus unseren Meßwerten errechneten Festionenkonzentration. Dieser Tatbestand wird diskutiert und zu deuten versucht.
Passiver Stofftransport durch die Epithelzellschicht von Harnkanälchen
Authors: Baumann K. , Frömter E. , Ullrich K. J.
Published: November 2023

An der Zellwand des proximalen Tubulus der Rattenniere wurde die Wasserpermeabilität, der Reflexionskoeffizient für Natriumchlorid, die Diffusionspermeabilität für Natrium‐ und Chlorionen und für das Salz NaCl und die elektrische Leitfähigkeit bestimmt. Außerdem wurden Reflexionskoeffizienten und Diffusionspermeabilitäten für mehrere lipoidunlösliche Nichtelektrolyte gemessen. Es zeigte sich, daß die hydraulische Permeabilität eine Funktion der vorgegebenen osmotischen Differenz ist. Der Vergleich der Permeabilität für Natrium‐ und Chlorionen mit der für das Salz NaCl führt zur Annahme einer elektrischen Wechselwirkung zwischen den Ionenflüssen. Aus den Reflexionskoeffizienten und Diffusionspermeabilitäten der Nichtelektrolyte kann auf das Vorhandensein wassergefüllter Poren mit Radien von 3,2‐5,3 Å geschlossen werden.
Strom‐Spannungs‐ und Strom‐Zeit‐Messungen an polaren Doppelmembranen. I. Mitteilung: Qualitative Beschreibung der Versuche
Authors: Bähr G.
Published: November 2023

Polare Doppelmembranen zeigen bei Stromdurchgang einen Gleichrichtereffekt. Der Übergang vom Sperr‐ in den Durchlaßzustand geht sehr viel schneller vor sich als der Übergang vom Durchlaß‐ in den Sperrzustand. Mit Hilfe potentiostatischer Meßverfahren wurde untersucht, wie sich die polare Doppelmembran beim Anlegen von Dreieck‐ und Rechteckspannungen verhält, wenn man Amplitude und Frequenz der Spannung ändert. Die vorliegende Mitteilung befaßt sich mil dem Aufbau der Versuche und der qualitativen Beschreibung der charakteristischen Eigenheiten der Strom‐Zeit‐Kurven. Die nichtstationare Strom‐Spannungs‐Kurve läßt sich qualitativ aus dem Umschaltverhalten der Doppelmembran erklären.
Thermodynamics and Defect Chemistry of Some Oxide Solid Solutions Part I: Nearest‐Neighbour Interactions and the Effect of Substitutional Disorder
Authors: Driessens F. C. M.
Published: November 2023

This paper is concerned with solid solutions of two isostructural ionic oxides. Relations are derived between activities and composition on the assumption that nearest‐neighbour interactions only are involved. For the solutions under discussion the consequences of this assumption are that the distribution of the cations present in any sublattice is random and that the activity of each kind of cations in a particular sublattice is equal to its concentration in that sublattice. The proof is given that such solutions will be ideal, if they show no substitutional disorder. A comparison is made with some experimental data given in the literature. Three types of disorder may in principle be present simultaneously in binary solutions of the spinels Mn3O4, Fe3O4 and Co3O4. (a) Exchange of electrons between cations of one element on different sites. (b) Exchange of electrons between cations of different elements. (c) Preference of the cations of one element for tetrahedral or octahedral sites. On the basis of these assumptions equations are derived controlling the equilibria which correspond to these types of disorder. A study of the literature shows that the system Mn3O4‐Co3O4 obeys these equations. This is not the case with the systems Fe3O4–Co3O4 and Fe3O4–Mn3O4. The possible reasons for this discrepancy between theory and experiment are discussed and lead to a more general theory, which will be presented in Part II.
Zur Struktur des latenten photographischen Bildes
Authors: Simon F. J.
Published: November 2023

Das latente photographische Bild wird durch Oxydation zerstört. Die Kinetik dieses Prozesses wird beschrieben durch eine neue Wahrscheinlichkeitsfunktion (verallgemeinerte Poisson‐Verteilung). Aus der Übereinstimmung von Theorie und Experiment folgt, daß die Bildkeime um 2‐3 Silberatome wachsen, wenn je Korn ein Röntgenquant absorbiert wird.