bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Auf dem Weg zu synthetischen Phosphodiesterasen: Supramolekularer Phosphoryltransfer, vermittelt durch Amidinium‐Phosphat‐Kontaktionenpaare
Authors: Göbel Michael W. , Bats Jan W. , Dürner Gerd
Published: July 2007

Räumliche Nähe und elektrophile Aktivierung wirken zusammen bei der Beschleungung der ring7ouml;ffenden Umesterung von 1 durch den Amidiniumalkohol 2. Die räumliche Nähe tritt in einem kontaktionenpaar aus 1 und 2 auf. Die elektrophile Aktivierung führt nicht nur dazu, daß 1 mit 2 9000mal schneller reagiert als mit Phenylethoanol, sondern auch dazu, daß durch Zusatz von 2 die Reaktion von 1 mit Phenylethonol zu 3 25mal schneller wird.

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Kristalline Stickstoffoxide — Struktur von N2O3 mit einer Anmerkung zur Struktur von N2O5
Authors: Simon Arndt , Horakh Jörg , Obermeyer Axel , Borrmann Horst
Published: July 2007

Als „Nitrosylnitrit”︁ kann N2O3 1 beschrieben werden. Die Strukturuntersuchung mit einer modifizierten Guinier‐Methode ergab ein nahezu planares Molekül, dessen Nitrit‐ und Nitrosylgruppen um 3.7° um die N‐N‐Bindung verdrillt sind. Es wurden auch Indizien gefunden, die für eine Revision der Strukturbeschreibung von N2O5 sprechen. Das Bild rechts zeigt die Elementarzelle von 1.

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Ein Arsanylidensilan („Arsasilen”︁) und seine Derivatisierung mit Tellur und Benzophenon
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Überraschend einfach ist die As=Si‐Verbindung 1 aus dem lithiierten Arsanylfluorsilan 2 zugänglich. Tellur reagiert mit 1 zu der Dreiringverbindung 3, und mit Benzophenon wird das [2 +2]‐Cycloaddukt 4 erhalten. Unter drastischen Bedingungen (160 °C, 10 h) zerfällt 4 in intermediäres Is2Si=O und Arsaalkene, so daß Arsasilene einen neuen Zugang zu Arsaalkenen bieten. Is = 2,4,6‐iPr3C6H2.

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Molekulare Maschinen: Molekülstruktur von [(p‐Tol3P)10Au13Ag12Cl8](PF6) — ein Cluster mit einem biikosaedrischen, rotorähnlichen Metallgerüst und einer ungewöhnlichen Anordnung von Brückenliganden
Authors: Teo Boon K. , Zhang Hong
Published: July 2007

Einen molekularen Rotor aus Clustern zu konstruieren, das ist ein faszinierendes Ziel, dem man mit der Synthese der Titelverbindung 1 (To1 7= Tolyl) ein kleines Stück näher gekommen ist. Das Kation von 1 hat ein M25‐Metallgerüst, das aus zwei eckenverknüpften und Au‐zentrierten Ikosaedern besteht, die in der Aufsicht das Bild rechts ergeben – eine Momentaufnahme eines Rotors?

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Ein nichtaromatisches, von Anthracen abgeleitetes expandiertes Porphyrin — ein Makrocyclus, der Anionen bindet
Authors: Sessler Jonathan L. , Mody Tarak D. , Ford Debra A. , Lynch Vincent
Published: July 2007

Im Festkörper ein Chlorid‐Rezeptor und in Lösung ein effizienter Fluorid‐Überträger– SQ lassen sich die Anionen‐bindenden Eigenschaften der diprotonierten Form des neuartigen expandierten Porphyrins1umschreiben, das durch Kondensation von l8,‐Diaminoanthracen und dem entsprechenden zweifach For‐myl‐substituierten Tripyrrol hergestellt werden kann. Derartige Makrocyclen sind nicht zuletzt als Modelle für biologische Anionen Transportsysteme von Interesse.

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Dimere Alkoxidobismutkomplexe mit planaren [Bi2(μ‐OR)2]‐Einheiten — Synthese und Struktur von [{Bi[OCH(CF3)2]3(thf)}2] und [Bi(OC6F5)3(C7H8)]2 · 2 C7H8
Authors: Jones Carolyn M. , Burkart Michael D. , Whitmire Kenlon H.
Published: July 2007

Als Vorstufe bei der Herstellung von Hochtemperatursupraleitern könnte das Dimer 1, das über zwei asymmetrische Alkoxidobrücken verbunden ist, fungieren (im Bild rechts ist eine monomere Einheit gezeigt). Die Bi‐Atome sind in 1 verzerrt pseudo‐oktaedrisch von den verbrückenden und zwei terminalen Alkoxidoliganden sowie einem THF‐Mole‐kül umgeben. Jedes Bi‐Atom hat noch ein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar. [{Bi[COH(CF3)2]3(thf)2]1

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Neue Wege zu alkylidinverbrückten Diwolframverbindungen mit Alkoxido‐ und Siloxidoliganden durch Aktivierung von Ethylen
Authors: Chacon Stephanie T. , Chisholm Malcolm H. , Cook Cindy M. , Hampden‐Smith Mark J. , Streib William E.
Published: July 2007

Die Signale von sechs nicht äquivalenten Siloxidoliganden im NMR‐Spektrum bestätigen unter anderem das Vorhandensein eines Hydrido‐und eines verbrückenden 2‐Butenyli‐denliganden im Komplex 1. Es 1st sehr wahrscheinlich, daß der Hydridoligand terminal an W2 gebunden ist, wenn es auch Hinweise auf einen Austauschprozeß zwischen Siloxi‐do‐und Hydridoliganden gibt. 1, dessen zen‐ trales Gerüst rechts schematisch wiedergege‐ben ist, wurde auch röntgenographisch charakterisiert. [W2(H)(μCCH=CHCH3){OStBu}Me2}61

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Eine einfache Synthese von Nitriliminen; Röntgenstrukturanalyse eines nicht durch Heteroatomsubstituenten stabilisierten Nitrilimins
Authors: Réau Régis , Veneziani Guilaine , Dahan Françoise , Bertrand Guy
Published: July 2007

Luftstabile Kristalle des Bis(triphenylmethyl)‐substituierten Nitrilimins 3 entstehen bei der Umsetzung von Bis(trimethylstannyl)diazomethan 1 mit Triphenylmethylchlorid 2 in 90% Ausbeute. Die Stabilität von 3 kann nur auf sterischen Effekten beruhen, da keine elektronische Wechselwirkung der Ph3C‐Substituenten mit dem CNN‐Gerüst erkennbar ist. 3 reagiert als 1,3‐Dipol.

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α‐Hydroxyaldehyd‐Derivate als Folgeprodukte der Oxidation von Plasmalogenen
Authors: Meyer Claudia , Lutz Arnulf , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

In Lipiden aus Säugetiergeweben können nach reduktiver Aufarbeitung und Silylierung gemischte Acetale 1 durch GC/MS nachgewiesen werden. Möglicherweise entstehen diese Verbindungen, maskierte α‐Hydroxyaldehyde, durch Oxidation von Plasmalogenen und anschließende Addition des Extraktionsmittels Methanol, wie sich durch Untersuchungen an Plasmalogen‐Modellverbindungen zeigen laßt. R = SiMe3, R' = C14H29, C16H31, C16H33.

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Bis(P,P‐di‐tert‐butylphosphinsäure‐N‐isopropylamidato‐N,O)nickel(II), ein paramagnetischer planarer Komplex
Authors: Frömmel Thomas , Peters Wilfried , Wunderlich Hartmut , Kuchen Wilhelm
Published: July 2007

Entgegen bisheriger Erfahrung in der NiII‐Komplexchemie ist Planaritat nicht unbedingt mit Diamagnetismus verbunden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse ist das NiII‐Zentrum im Titelkomplex 1 exakt planar koordiniert. Dennoch zeigt 1 im festen und im gelösten Zustand Curie‐Weiss‐Verhalten und hat ein magnetisches Moment, wie man es bei tetraedrischen NiII‐Komplexen findet.

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O‐H‐Bindungsaktivierung bei Wasser und Methanol durch [FeCH3]+
Authors: Blum Ofer , Stöckigt Detlef , Schröder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Auch kationische Komplexfragmente später Übergangsmetalle können O‐H‐Bindungen aktivieren, wie Untersuchungen zur Reaktion (a) (R = H, CH3) zeigen, bei der Isotopeneffekte kH,/kD, größer 15 beobachtet wurden. Diese Umsetzung verläuft wahrscheinlich als oxidative Addition, wobei sich im ersten Schritt die dipolaren H2O‐ oder CH3OH‐Moleküle an das [FeCH3]+‐Fragment anlagern und im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das H‐Atom der ROH‐Gruppe auf das Fe‐Atom übertragen wird.

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Diastereoselektive Komplexierung vorübergehend chiral modifizierter Liganden: enantioselektive Herstellung und Konfigurationszuordnung synthetisch wertvoller η6‐Tricarbonylchrom‐1‐tetralonderivate
Authors: Schmalz Hans‐Günther , Millies Birgitta , Bats Jan W. , Dürner Gerd
Published: July 2007

Eine dreistufige Reaktionssequenz – enantioselektiv katalysierte Reduktion (1 → 2), diastereoselektive Komplexierung (2 → ) und Reoxidation (3 → ) – ermöglicht die effizienete Überführung von achiralen 1‐Tetralonderivaten 1 in die entsprechenden chiralen, nichracemischen η6‐Tricarbonylchromkomplexe. Die so in wählbarer und gesicherter absoluter Konfiguration mit 85–94% ee zugängliche Komplexe sind wertvolle Bausteine für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen (R1–R3 = H, OMe).

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[2,3]‐Wittig‐Umlagerungen von nichtkonjugierten sekundären α‐Lithioethern: Nachweis von Stereospezifität und Umkehr der Konfiguration am Carbanion‐C‐Atom
Authors: Hoffmann Rolf , Brückner Reinhard
Published: July 2007

Aus dem racemischen α‐Lithioether syn‐1, durch Zinn/Lithium‐Austausch aus dem entsprechenden α‐(Tributylstanny1)ether erhältlich, entsteht in THF bei –−78°C in einer stereoselektiven [2,3]‐Wittig‐Umlagerung der konfigurativ ein‐heitliche Homoallylalkohol anti‐2. Der zu syn‐1 diastereomere α‐Lithioether lagert ebenso stereoselektiv zum Diastereomer von anti‐2 um. Diese Umlagerungen sind also stereospezifisch und verlaufen unter Inversion der Konfiguration am Carbanion‐Kohlenstoffatom.

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[tBuSiO(ReO4)]4, eine Modellverbindung für Metalloxide auf Silicatoberflächen — Synthese aus dem stabilen Triol tBuSi(OH)3 und Re2O7
Authors: Winkhofer Norbert , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Robinson Ward T.
Published: July 2007

Vier an Si‐Atomen verankerte ReO4‐Einheiten liegen im löslichen metallhaltigen Siloxan 1 vor, das aus dem Silantriol tBuSi(OH)3 und Re2 O7 zugänglich ist. Das Kondensationsstable tBuSi(OH)3 kann durch Hydrolyse von tBuSiCl3 in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Verbindungen wie 1 interessieren als Modellsubstanzen für katalytisch aktive, Übergangsmetalloxid‐haltige Silicatträger.

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Synthese von Isocyanat‐substituierten Allenen und 1,3‐Butadienen über [3,3]‐sigmatrope Umlagerungen
Authors: Banert Klaus , Groth Stefan
Published: July 2007

Bei der Umwandlung des Thiatriazols 1 in das Allenylisocyanat 3 konnte erstmals eine [3,3]‐sigmatrope Cyanat → Isocyanat‐Umlagerung (von 2) NMR‐spektroskopisch verfolgt werden. Über ähnliche Reaktionen lassen sich nicht nur Alkylderivate von 3, sondern ebenso die Verbindungen 4 und 5 synthetisieren. Auch dabei werden aus Alkoholen einstufig herstellbare Thiatriazole eingesetzt.

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Reduktion von dispergiertem Indigo durch indirekte Elektrolyse
Authors: Bechtold Thomas , Burtscher Eduard , Amann Angelika , Bobleter Ortwin
Published: July 2007

Durch Triethanolamineisen‐Komplexe als Mediatoren bei der Elektrolyse läßt sich in wäßrig‐alkalischer Lösung Indigo 1 in die laugenlösliche Leukoverbindung – ein zentraler Schritt bei der Verwendung von Indigo als Textilfarbstoff – überführen. Da bei konventionellen Verfahren die Reduktionsmittel wie Na2S2O4 nicht zurückgewonnen und so die Prozeßbäder nicht recycelt werden können, ist dieser neue reversible Ansatz von großem Interesse

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Eintopfsynthese von Ketonen und Aldehyden aus Kohlendioxid und Organolithiumverbindungen
Authors: Zadel Guido , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Nahezu beliebig substituierte Ketone und Aldehyde Können aus Kohlendioxid gemäß Reaktion (a) hergestellt werden. Die Variation der Reaktionsbedingungen (kurze Reaktionszeit, Überschuß an Alkyllithiumverbindung) eröffnet auch den Zugang zu speziellen tertiären Alkoholen.

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Die Reaktion von [CpNb2(B2H6)2] (Cp+ = η‐EtMe4C5) mit Schwefel: Stabilisierung des Tetrathioboratoliganden in neuartigen Sulfidoniobclustern
Authors: Brunner Henri , Gehart Günther , Nuber Bernd , Wachter Joachim , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Ein gleichseitiges Nb3‐Dreieck, dessen Kanten von einem BS4‐Tetraeder überspannt und von Sulfidoliganden auf der „Unterseite”︁ verbrückt werden, liegt im Cluster 1 vor. Die Synthese dieses Clusters mit ungewöhnlicher Elektronenkonfiguration zeigt, daß Tetrathioborate in der metallorganischen Chemie als Liganden fungieren können. Cp+ = n5 ‐ EtMe4C5.

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Kinetik der Hydrid‐Übertragungen von CH‐, SiH‐, GeH‐ und SnH‐Gruppen auf Carbenium‐Ionen
Authors: Mayr Herbert , Basso Nils
Published: July 2007

Ein um fünf Größenordnungen reaktiverer Hydrid‐Donor als Triphenylsilan ist Tributylstannan, wie sich bei der kinetischen Untersuchung der Hydrid‐Abstraktionen von Hydriden des Typs HER3 (EC, Si, Ge, Sn) durch Diarylcarbenium‐lonen [Gl.(a)] zeigt. Das Reaktivitätsverhältnis ist weitgehend unabhängig von der Elektrophilie der Hydrid‐Abstraktoren und kann so als Richtgröße für die Syntheseplanung genutzt werden.
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Carbenosmium‐Komplexe durch Zweifachmetallierung von Alkoxyalkyl‐ und Aminoalkylphosphanen
Authors: Werner Helmut , Weber Birgit , Nürnberg Oliver , Wolf Justin
Published: July 2007

Die Umwandlung einer Methoxy‐oder Methylamino‐Gruppe in einen Carben‐Liganden gelingt, wenn diese Teil eines Phosphans sind, So lassen sich in einer ergiebigen Eintopfsynthese die Komplex 1 und 2 aus OsCl3 · 3H2O bzw.[OsCl2(PPh3)3] und den phosphanen iPr2PCH2CH2Y (YOMe bzw. NMe2)herstellen. Mit dem Phosphan iPr2PCH2CO2Me kann ein Osmium(II)‐Komplex isoliert werden, der mit Phenylacetylen quantitativ zum Vinylidenkomplex 3 reagiert.

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Abhängigkeit der Reaktivität von Ag‐ und Ni‐Clustern auf festen Trägern von der Clustergröße
Authors: Rao C. N. Ramachandra , Vijayakrishnan Venugopal , Santra Asok Kumar , Prins Menno W. J.
Published: July 2007

Reaktiver als Silber‐und Nickelmetall sind Kleine Cluster aus diesen Elementen, wie Reaktivitätsstudien mit O2 sowie H2S und CO zeigen. So ist zum Beispiel die Spaltung von O2 an kleinen Ag‐Clustern bevorzugt, und der Anteil der O2‐Moleküle, die gespalten werden, hängt nicht, wie bei größeren Clustern und Silbermetall, von der Temperatur ab. Die Änderung der Reaktivität ist dann am größten, wenn der Übergang vom Metall zum Isol tor vollzogen wird‐ein für die heterogene Katalyse wichtiger Befund.
meso‐Epoxide in der asymmetrischen Synthese: enantioselektive öffnung durch Nucleophile in Gegenwart von chiralen Lewis‐Säuren
Authors: Paterson Ian , Berrisford David J.
Published: July 2007

Das Metallzentrum komplexiert das Epoxid‐Sauerstoffatom, und die chirale Ligandenumgebung ermöglicht die Differenzierung der formal enantiotopen Kohlenstoff‐Sauerstoff‐Bindungen durch ein Nucleophil. Nach diesem Prinzip funktioniert die von W. A. Nugent entwickelte Methode, nach der mit einer neuen chiralen Lewis‐Säure auf Zirconium‐Basis eine Rcihe von meso‐Epoxiden mit Trialkylsilylaziden zu β‐Azidoalkoholen mit sehr guten Enantiomerenüberschüssen umgesetzt werden können. Nu = N3., R1, R2 = CH3 (CH2)4 etc.

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„Nicht‐koordinierende”︁ Anionen: unterschätzte Liganden
Authors: Bochmann Manfred
Published: July 2007

Wechselwirkungen von Tetraarylboraten mit koordinativ ungesättigten kationischen Metall‐ komplexfragmenten dürfen nicht vernachlässigt werden. So zeigt sich beispielsweise bei Modellverbindungen für die Ziegler‐Natta‐Polymerisation, daß derartige Kation‐Anion‐Wechselwirkungen auch die katalytische Aktivität dieser Systeme beeinflussen. Pampaloni et al. (S. 1230ff.) konnten nun mit dem Nb‐Komplex 1 zeigen, daß BPh sogar als zweifach η6‐koordinierender Chelatligand fungie‐ren kann.

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2,4‐Didehydrophenol — erster IR‐spektroskopischer Nachweis eines meta‐Arins
Authors: Bucher Götz , Sander Wolfram , Kraka Elfi , Cremer Dieter
Published: July 2007

Durch photochemische Decarboxylierung des Carbens 1 in einer Argon‐Matrix bei 10 K ist 2,4‐Didehydrophenol 2 zugänglich. Das m‐Arin 2 wurde IR– und UV/VIS‐spektroskopisch charakterisiert; das experimentelle und das auf GVB/6‐31G(d,p)‐Niveau berechnete IR‐Spektrum stimmen gut überein. Diese Befunde legen für 2 eine diradikalische, monocyclische Struktur nahe; die bicyclische Struktur 3 kann ausgeschlossen werden.

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Hydridübertragung durch Hydridokomplexe, ionische Hydrierung von Aldehyden und Ketonen sowie Struktur eines Alkoholkomplexes
Authors: Song Jeong‐Sup , Szalda David J. , Bullock R. Morris , Lawrie Christophe J. C. , Rodkin Mikhail A. , Norton Jack R.
Published: July 2007

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Hydrierung von Aldehyden und Ketonen durch Hydridokomplexe und Säuren scheint die H−‐Übertragung vom Komplex auf die protonierte Carbonylverbindung zu sein. Der entstehende Alkohol ist dabei zunächst als Komplexligand gebunden, wie durch die Röntgenstrukturanalyse des Alkoholkomplexes 1 gezeigt werden konnte.

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Reduzierte Oxoniobate mit Metallclustern
Authors: Köhler Jürgen , Svensson Gunnar , Simon Arndt
Published: July 2007

Metallcluster – diskret oder kondensiert – sind ein Charakteristikum vieler Strukturen von Verbindungen, die Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen enthalten. Die stark reduzierten Oxoniobate fügen sich eindrucksvoll in das Konzept kondensierter Cluster ein. Sie enthalten Nb6O12‐Cluster, die entweder isoliert vorliegen oder nach Art eines Baukastensystems zu Oligomeren, Ketten oder Netzwerken über Spitzen der Nb6‐Oktaeder verknüpft sind. Die Analyse der Bindungsverhältnisse ermöglicht eine Zuordnung von Nb‐Atomen unter‐schiedlicher Funktionalität und damit die quantitative Voraussage optimaler Valenzelektronenkonzentrationen für endliche oder unendliche Verbände derartig kondensierter M6X12‐Cluster.
Das neue Subnitrid NaBa3N – eine Erweiterung der Alkalimetallsuboxid‐Chemie
Authors: Rauch Paul E. , Simon Arndt
Published: July 2007

Säulen aus flächenverknüpften, N‐zentrierten, trigonalen Ba6‐Antiprismen (Bild rechts) und Na‐Atome zwischen den Säulen, so laßt sich die Struktur der Titelverbindung beschreiben. Die von N‐Atomen zentrierten Säulen der Ba‐Atome ([Ba2+]3N3−)3e−, weisen im Innern ionische, auf der „Haut”︁ aber sowie zwischen den Säulen und den Na‐Atomen metallische Bindung auf, die zu dem insgesamt metallischen Charakter der Verbindung führt.

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Triphosphatrisilacyclohexane als dreizähnige Coronanden in Cr‐ und Mo‐Komplexen: frühes Stadium der Si‐H‐Aktivierung versus Phosphankoordination
Authors: Drieß Matthias , Reisgys Michael , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Die Si‐H‐Bindung als Ersatz für ein Phosphoratom zur Koordination des Metallzentrums im Cr‐Komplex 1, das ist das überraschende Resultat der Umsetzung des hexaorganosubstituierten P3Si3‐Liganden 2 mit [Cr(CO)3] (• in 1 und 2 = SiHMes). In 1 liegt eine Si,H,Cr‐Dreizentren‐Dreielektronen‐Bindung vor, die den Fall einer sehr schwachen Si‐H‐Aktivierung repräsentiert. Entscheidend für die ungewöhnliche Komplexierung sind die Mesitylsubstituenten und das kleine Metallzentrum. Dies belegt die Bildung der Komplexe 3, bei denen Cr durch Mo und/oder Mesityl durch Phenyl ersetzt ist.

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Nichtkatalysierte Transferhydrierung von α‐Methylstyrol durch Dihydroanthracen oder Xanthen als Radikalreaktion
Authors: Rüchardt Christoph , Gerst Matthias , Nölke Margot
Published: July 2007

Unter Bildung von Cumol 3 wird bei 270–310 °C nahezu quantitativ Wasserstoff von Dihydroanthracen 2a oder Xanthen 2b auf α‐Methylstyrol 1 übertragen. Der Primärschritt dieser Reaktion ist das erste Beispiel einer in Lösung stöchiometrisch stattfindenden bimolekularen molekülinduzierten Radikalbildung (ESR‐Nachweis) unter H‐Übertragung. Dieser Reaktionstyp wurde mehrfach als Startschritt von Kettenreaktionen wie der thermischen Styrolpolymerisation postuliert.

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Ein neuartiger Zugang zu Bis(aren)titan(0)‐ und ‐(−I)‐Komplexen; Struktur von Bis(aren)titanaten(1–)
Authors: Blackburn David W. , Britton Doyle , Ellis John E.
Published: July 2007

Durch Reduktion von Titanterachlorid mit Aren‐Radikalanionen (als Biphenyloder 4,4′Di‐tert‐butylbiphenylkalium) sind, wie in Gleichung (a) zusammengefaßt in hohen Ausbeuten die entsprechenden Bis(aren)titanate(1−) K[1] bzw. k[2] zugänglich, die als K[2.2.2]Cryptand‐Komplexe auch strukturell charakterisiert werden konnten. Die Oxidation von K[1] und K[2] mit I2 führte zu den entsprechenden neutralen Bis(aren)titan‐Komplexen. Derartige Metallocene waren bisher nur durch Metall‐Ligand‐Cokondensation oder durch Reaktionen unter Einwirkung von Ultraschall zugänglich.

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Paramagnetische SC*‐Materialien: eine neue Klasse ferroelektrischer Flüssigkristalle
Authors: Marcos Mercedes , Serrano José Luis , Sierra Teresa , Giménez Maíia José
Published: July 2007

Cu2+ und VO2+ sind die paramagnetishcen Zentren der ferroelektrischen Komplexe ML2, die beide eine Sc‐Mesophase aufweisen. Die spontane Polarisation dieser ersten paramagnetischen ferroelektrischen Flüssigkristalle beträgt 23 bzw. 20 nC cm−2.

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Lösung der Struktur eines metallsubstituierten Alumophosphatkatalysators durch Elektronenmikroskopie, Computersimulation und Pulver‐Röntgenbeugungsuntersuchung
Authors: Wright Paul A. , Natarajan Srinivasan , Thomas John Meurig , Bell Robert G. , Gai‐Boyes Pratibha L. , Jones Richard H. , Chen Jiesheng
Published: July 2007

Ein neuer Weg zur von Festkörperstrukturen – vor allem wenn die Verbindungen nur pulverförmig erhältlich sind – wird in dieser Arbeit aufgezeigt. Eine Kombination aus Elektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Molekülmodellbau und Computersimulation der energieärmsten Struktur ermöglichte die Aufklärung der Struktur Mg‐ und Zn‐substituierter, katalytisch aktiver Alumophosphate, die den Strukturen eines unsubstituierten Alumophosphats (ALPO‐5) und des Zeoliths Cancrinit Na6[Al6Si6O24]CaCo3 · 2H2O ähneln.
Produktvoraussagen bei nucleophilen Additionen an C70
Authors: Karfunkel Heinrich R. , Hirsch Andreas
Published: July 2007

Wesentlich komplexer als im Falle von C60 ist die Situation bei der Addition von Nucleophilen NuH an höhere Fullerene wie C70 – Hunderte von C70 NuH‐Isomeren sind denkbar. eine effiziente, zuverlässige Suche nach stabilen Isomeren ist mit semiempirischen Rechnungen (Nu = H−, Me−, tBu−) möglich. Deren Ergebnisse weisen das „2/2”︁‐Isomer (rechts) als das stabilste aus; auch 1,4‐ Additionsprodukte sind zu erwarten.

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Die Struktur von Pentamethyltantal
Authors: Albright Thomas A. , Tang Huang
Published: July 2007

Unerwartete Ligandenanordungen für fünffach koordinierte d°‐Metallkomplexe sind das Ergebnis theoretischer und experimenteller Studien. Ab‐initio‐Rechnungen an [TaH5] und [Ta(CH)3] 1 zeigen, daß in beiden Fällen die quadratisch‐pyramidale Koordination gegenüber der üblichen trigonal‐bipramidalen bevorzugt ist, was im Falle des Pentamethylkomplexes durch Elektronenbeugung in der Gasphase betätigt wurde. Die Hauptgruppenelement‐Verbindung [Sb(CH3)5] 2 ist dagegen trigonal‐bipyramidal gebaut, aber nur durch eine kleine Energiebarriere von der quadratisch‐pyramidalen Form getrennt.

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Neuartige Phosphiniden‐Zweikernverbindungen durch Dimerisierung der PH‐funktionellen Phospheniumkomplexe [C5R5(CO)2WPH(Mes)] (R = H, Me)
Authors: Malisch Wolfgang , Hirth Ulrich‐Andreas , Bright Theresa A. , Käb Harald , Ertel Teja Sebastian , Hückmann Sabine , Bertagnolli Helmut
Published: July 2007

Ein 15‐ und ein 17‐Elektronen‐Metallkomplexfragment stabilisieren die MesP‐Einheit (Mes = 2,4,6‐Trimethylphenyl) in den Zweikernkomplexen 1 (R = H,Me). Diese lassen sich als Dimerisierungsprodukt der instabilen, P‐H‐funktionellen Phospheniumkomplexe 2 auffassen, die mit Me3P als Metalliophosphane 3 abgefangen werden können.

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Se3N2Cl2, ein neuartiges Selen‐Stickstoff‐Chlorid: „Se4N2”︁ nochmals untersucht
Authors: Süvari Jari , Chivers Tristram , Laitinen Risto
Published: July 2007

Nicht die binäre Verbindung Tetraselendinitrid, ist, wie berichtet, das Produkt der Umsetzung von Trimethylsilylazid und Diselendichlorid in Dichlormethan, sondern Se3N2Cl2 1 [Gl. (a)]. 1 ist quantitativ in reiner Form auch aus dem Selan 2 und Selentetrachlorid/Diselendichlorid erhältlich [GI. (b)] und als Synthesebaustein in der noch wenig entwickelten Se‐N‐Chemie von Interesse.

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Beugungsuntersuchungen mit Synchrotron‐Röntgen‐ und Neutronenstrahlen in der Festkörperchemie
Authors: Cheetham Anthony Kevin , Wilkinson Angus Paul
Published: July 2007

Neutronenbeugungsuntersuchungen, insbesondere an Pulvern, sind sehr wichtig in der Fest‐körperstrukturchemie, da sie die präzise Lokalisierung von leichten Atomen, speziell von Wasserstoffatomen, sowie die Unterscheidung von im Periodensystem benachbarten Elementen ermöglichen, was bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlung nur schwer möglich ist. Für die Bestimmung magnetischer Strukturen sind Neutronenbeugungsexperimente ebenfalls unerläßlich. Die Verfügbarkeit von intensiven Synchrotron‐Röntgenstrahlungsquellen eröffnet Strukturchemikern darüber hinaus neue Möglichkeiten, denn Untersuchungen mit dieser Strahlung liefern oft die Informationen, die mit den „traditionellen”︁ Stärken der Neutronen‐beugungsmethoden nicht zu erhalten sind. Die Schlüsseleigenschaften der Synchrotronstrahlung im Hinblick auf Strukturuntersuchungen sind die Durchstimmbarkeit der Wellenlänge, die Resonanzbeugungsexperimente zugänglich macht, sowie die hohe Leuchtstärke und exzellente vertikale Kollimation der Strahlung, die die Konstruktion von Diffraktometern mit beispielloser Orts‐ und Winkelauflösung ermöglicht. Folgende Typen von Experimenten mit Synchrotron‐Röntgenstrahlung werden mittlerweile durchgeführt: 1) ab‐initio‐Strukturbestimmungen aus Pulverdaten; 2) Experimente zur Unterscheidung von verschiedenen Valenzzuständen eines Elements (Valenzkontrastexperimente), denen die Empfindlichkeit der Absorptionskante auf die Oxidationsstufe des betreffenden Elements zugrunde liegt; 3) Experimente zur Unterscheidung von im Periodensystem benachbarten Elementen, was mit Synchrotronstrahlung nun für alle auf Chrom folgenden Elemente möglich ist; 4) lagenselektive Röntgenabsorptionsspektroskopie; 5) Untersuchungen zur Kationen‐Verteilung in Verbindungen, in denen mehr als ein Element eine kristallographische Lage, gegebenenfalls nur teilweise, besetzt. (Diese Informationen sind in der Zeolithchemie und bei Hochtemperatur‐Supraleitern von Interesse.) 6) Die Strukturbestimmung an Mikrokristallen; 7) in‐situ‐ und schnelle, zeitaufgelöste Beugungsuntersuchungen. Die vorliegende übersicht versucht die Bedeutung von Röntgen‐ und Neutronenbeugungsmethoden in der modernen Festkörperchemie zu zeigen und diskutiert einige jüngere Untersuchungen, bei denen Neutronenstrahlen oder Synchrotron‐Röntgenstrahlen erfolgreich eingesetzt wurden.
Gasphasenreaktionen von M+ und [CpM]+ (M = Fe, Co, Ni) mit 1,3,5‐Trisilacyclohexan: erste Hinweise auf die Bildung von 1,3,5‐Trisilabenzol
Authors: Bjarnason Asgeir , Arnason Ingvar
Published: July 2007

Bevorzugte HD‐Entwicklung bei der Gasphasenreaktion von [CpM]+, M = Fe, Co, Ni, mit dem deuterierten Trisilacyclohexan 1 deutet auf die Entstehung des bisher nicht züganglichen Trisilabenzols 2 (deuteriert) als Ligand hin. Auch die Ergebnisse von Stoßexperimenten sprechen für die Bildung von 2 bei diesen Umsetzungen.

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DNA‐Erkennung durch makrocyclische Oligoether‐Oligodesoxynucleotid‐Hybridverbindungen
Authors: Rumney Squire , Kool Eric T.
Published: July 2007

Außergewöhnlich stabil gegenüber Nucleasen sind die 1:1‐Addukte aus Einzelstrang‐Oligonucleotiden und cyclischen Oligoether‐Oligonucleotid‐Hybridverbindungen, die tripelhelicale Strukturen bilden. Das Bild recht zeigt das Bauprinzip dieser Systeme.

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Synthese und Reaktivität von Me2P(ZrCp2Cl)NAr, dem ersten Iminozirconiophosphoran, einem maskierten Iminophosphid
Authors: Igau Alain , Dufour Natalie , Mahieu Armelle , Majoral Jean‐Pierre
Published: July 2007

Einschub des Phosphoratoms in die Zirconium‐Methyl‐Bindungen und Wanderung des Chloratoms zum Metallzentrum ‐ so läßt sich die bei −40°C verlaufende Reaktion des Chloriminophosphans CIPNAr (Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2) mit dem Zirconocen [Cp2ZrMe2] zum metallierten Iminophosphoran 1 skizzieren. Mit Nitrilen RCN (R  Me, iPr, Ph) reagiert 1 zu den ungewöhnlichen Insertionsprodukten 2, verhält sich also wie ein Iminophosphid; bei Raumtemperatur lagert 1 zum thermodynamisch stabileren Aminophosphan 3 um.

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Neuartige Insertionen von Carbenhomologen in Metall‐η5‐Cp‐Bindungen: Sandwichkomplexe mit Ge2Ni‐und Sn2Ni‐Kernen
Authors: Veith Michael , Stahl Lothar
Published: July 2007

Ein unsymmetrisch verbrükkender Cp‐Ligand ist das auffallende Strukturelement in 1. Komplex 1 entsteht aus Me2Si‐(NrBu)2Ge und [Cp2Ni], wobei das Carbenhomologe in die Ni‐Cp‐Bindung inseriert. Eine symmetrischere Struktur weist der analoge Sn‐Komplex auf.

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Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen: Einteilung in zwei Klassen durch Chemie an Substraten und Enzymen vorweggenommen
Authors: Cramer Friedrich , Freist Wolfgang
Published: July 2007

In biologischen Systemen werden fast alle chemischen Reaktionen durch Enzyme katalysiert. Um die Wirkungsweise dieser Biokatalysatoren zu verstehen. sind genaue Kenntnisse ihrer Struktur sowie ihres aktiven Zentrums und seiner funktionellen Gruppen erforderlich. Ent‐scheidend sind weiterhin diejenigen Teile des Proteinmoleküls. die für die genaue Erkennung der Substrate, d.h. für die spezifische Wechselwirkung der Enzyme mit ihren Reaktanten, verantwortlich sind. Von der Isolierung eines Enzyms bis zur Bestimmung seines genauen Aufbaus durch Röntgenstrukturanalysen können Jahrzehnte vergehen. Dem Chemiker stehen jedoch Mittel zur Verfügung. um relativ schnell zu ersten Informationen zu kommen: die Synthese von modifizierten Substraten und Affinitätsmarkierungen. Diese beiden Methoden wurden auch in den vergangenen fünfundzwanzig Jahren an Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen erprobt. Heute ist über die Strukturen dieser Enzyme genügend bekannt. um den Erfolg dieser. Chemie an Makromolekülen oder deren Substraten bewerten zu können. Es zeigt sich, daß die Chemiker hier wichtige Vorarbeit für die Strukturanalytiker geleistet haben.
Neue Cu‐Te‐Cluster
Authors: Fenske Dieter , Steck Jörg‐Christian
Published: July 2007

Frank‐Kasper‐Polyeder, die sich zur Strukturbeschreibung bei intermetallischen Phasen eignen. können auch genutzt werden, um die Strukturen der bei Umsetzungen von CuCl mit Phosphanen und Te(SiMe3)2 erhaltenen Cu‐reichen Cluster zu beschreiben. Die Cu‐arme Verbindung 1 dagegen enthält einen Cu4‐Schmetterlingscluster mit zwei μ4‐Te‐Liganden (Strukturbild rechts).

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Neue Phosphido‐verbrückte Kupfercluster
Authors: Eichhöfer Andreas , Fenske Dieter , Holstein Werner
Published: July 2007

Den Weg zu polymeren Kupferphosphiden markieren möglicherweise aus Kupferchlorid und funktionalisierten Phosphanen erhältliche Cu‐Mehrkerncluster. Aus der Fülle der aus diesen Edukten zugänglichen neuen Verbindungen mit ungewöhnlichen Strukturen sei [Cu12(PPh)6(PPh3)6] herausgegriffen, dessen zentrales Cu‐P‐Gerüst rechts gezeigt ist.

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Ein einfacher Weg von Glucal zu Cerny‐Epoxiden
Authors: Lauer Gilbert , Oberdorfer Franz
Published: July 2007

Die bisher nur schwer zugänglichen Dianhydropyranosen 1 und 2 können überraschend einfach und in guter Ausbeute in jeweils einem Schritt aus dem Pseudoglucalderivat 3 erhalten werden. Das verbrückte Glucosid 3 entsteht aus Glucal in einer für diesen Verbindungstyp neuartigen intramolekularen Ringschlußreaktion. RH.

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Ein neues ternäres Sulfid mit Schichtstruktur: Bildung von Cu2WS4 durch Reaktion von WS2−4 mit Cu+‐Ionen
Authors: Pruss Eugene A. , Snyder Barry S. , Stacy Angelica M.
Published: July 2007

Intakte Tetrathiowolframat‐Einheiten, durch Kupfer(i)‐Ionen zu Schichten verknüpft, liegen in der Titelverbindung vor, die unter sehr milden Reaktionsbedingungen (1350C, in Lösung) aus [Cu(CH3CN)4]BF4 und (NH4)2 WS4 hergestellt werden kann. Die Struktur dieses ternären Sulfids (Bild rechts) wurde durch Pulver‐Röntgenbeugung ermittelt. • = Cu, O = S, a = W.

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η6‐(1,2‐Dioxocyclobutabenzol)tricarbonylchrom(O): Edukt für doppelt anionische Oxy‐Cope‐Umlagerungen unter besonders milden Bedingungen
Authors: Brands Michael , Goddard Richard , Wey Hans G. , Butenschön Holger
Published: July 2007

Wohl einer der gespanntesten Arenkomplexe überhaupt ist die Titelverbindung 1, deren Reaktionsverhalten durch die Seitendifferenzierung des bicyclischen Liganden geprägt ist. Bei der Addition von Alkenylmetallreagentien führt dies zu einer idealen Konfiguration für doppelt anionische Oxy‐Cope‐Umlagerungen. die den Zugang zu benzoanellierten Cyclooctan‐1,4‐dion‐Derivaten eröffnen.

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Nickel(III)‐katalysierte DNA‐Spaltung mit Luftsauerstoff
Authors: Cheng Chien‐Chung , Rokita Steven E. , Burrows Cynthia J.
Published: July 2007

Sauerstoffempfindliche Nickel(II)‐Komplexe mit makrocyclischen Liganden katalysieren die DNA‐Spaltung ohne zusätzliche Oxidationsmittel, Initiatoren oder Bestrahlung. An dieser Reaktion, die ohne die Bildung von OH verlauft, könnten Superoxido‐NiIII‐Komplexe 1 beteiligt sein. Die Reaktivität der Nickelkomplexe hängt stark vom Substitutionsmuster des Liganden ab, was zur Feinabstimmung für in‐vivo‐Anwendungen nützlich sein kann. R1,R2 beispielsweise F.H.

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Zwei neue Hochdruckmodifikationen von NaOH**
Authors: Beck Horst P. , Lederer Gunda
Published: July 2007

Nur unter Druck stabil sind zwei neue Hochdruckmodifikationen von NaOH, die sich mit verfeinerten Röntgenmethoden erstmals strukturell charakterisieren ließen. Beide Strukturen erweisen sich als interessante Varianten allgemein verbreiteter Baumuster, die sich aus der nichtsphärischen Symmetrie der OH‐Gruppen ergeben.
Das erste oktaedrische Zintl‐Ion: Sn2‐6 als Ligand in [Sn6{Cr(CO)5}6]2‐
Authors: Schiemenz Berhold , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Nicht nur ästhetisch reizvoll ist das Anion 1, seine Isolierung als K‐[2,2,2]Cryptand‐Salz zeigt darüber hinaus erstmals, daß auch oktaedrische Hauptgruppenelementaggregate Sn26‐ das erste oktaedrische Zintl‐Ion existieren können.

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Selektive Photomarkierung in der Mitte von Doppelschichten mit einer photosensitiven Transmembransonde
Authors: Yamamoto Masakuni , Warnock William A. , Milon Alain , Nakatani Yoichi , Ourisson Guy
Published: July 2007

Das Innere einer Membran effizient zu untersuchen sollte dank der hier beschriebenen Studien nun kein Problem mehr sein. In Vesikeln aus Phospholipiden integriertes 1 (X = H, D) reagiert bei Bestrahlung mit einer Selektivität bis zu 90% mit den Positionen ω‐ 1 und ω‐ 2 der Phospholipidketten, wenn zugleich Cholesterin in biologisch üblichen Mengen Bestandteil der Membran ist.

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S‐glycosylierte Cyclopeptide
Authors: Gerz Manfred , Matter Hans , Kessler Horst
Published: July 2007

Die hohe chemische und enzymatische Stabilität von Thioglycosiden war der Anlaß zur Synthese S‐glycosylierter Cyclopeptide. Die strukturellen Eigenschaften dieser neuen Substanzklasse konnten durch Konformationsanalyse mit 2D‐NMR‐Methoden und Moleküldynamik‐Simulationen ermittelt werden. Diese Substanzen interessieren im Zusammenhang mit der Entwicklung wirkortspezifischer Medikamente.
Regiospezifische Synthese von 3,4‐disubstituierten Furanen aus 3,4‐Bis(trimethylsilyl)furan: eine neue Kupplungsreaktion mit Boroxinen vom Typ der Suzuki‐Reaktion
Authors: Wong H. N. C. , Song Zhi Zhong , Zhou Zhong Yuan , Mak Thomas C. W. , Wong Henry N. C.
Published: July 2007

Als wertvoller Synthesebaustein erweist sich das leicht zugängliche 3,4‐Bis(trimethylsilyl)furan, aus dem mit BC13 nach wäßriger Aufarbeitung das Boroxin 1 erhältlich ist. Dieses kann mit organischen Halogenverbindungen Pd‐katalysiert zum Monoorganosilylfuran umgesetzt werden. Wiederholt man diese Reaktionssequenz, so gelangt man zu den auf anderem Wege nur sehr schwer erhältlichen 3,4‐disubstituierten Furanen.

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Das Triplett‐Diradikal Tris(3,5‐di‐tert‐butyl‐4‐oxo‐phenylen)methan: Struktur im Kristall sowie Spin‐ und Ladugsverteilung
Authors: Bock Hans , John Andras , Havlas Zdenek , Bats Jan W.
Published: July 2007

Das erste strukturell charakterisierte Triplett‐Diradikal, die Titelverbindung, hat angenähert D)3‐Symmetrie mit gleichartig verdrillten und chinoid verzerrten Sechsring‐Propeller‐blättern (Bild rechts). Nach Berechnungen unterscheiden sich Spin‐ und Ladungsverteilung beträchtlich. Organische Triplett‐Diradikale sind für die Entwicklung molekularer Ferromagnetika von Interesse.

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Stabile, von Tetraethinylethen abgeleitete [12]‐ und [18]Annulene
Authors: Anthony John , Knobler Carolyn B. , Diederichk Francois
Published: July 2007

Perethinylierte Dehydroannulene sind durch oxidative Hay‐Kupplung eines Tetraethinylethens mit einer freien m‐Endiin‐Einheit zugänglich. Neben einem gelben Derivat mit einem planaren, aromatischen 18π‐Elektronenperimeter konnte auch 1 hergestellt werden, das ein gespanntes planares, antiaromatisches, zwölfgliedriges Ringsystem enthält. Verdünnte Lösungen von 1 ähneln mit ihrer violetten Farbe sehr Lösungen von C60.

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Strukturvergleich zwischen dem diamagnetischen [W(O‐4‐Me‐C6H4)2Cl2(PMePh2)2] und verwandten paramagnetischen 2,6‐Diphenylphenoxido‐ Komplexen : sterische Einflusse auf π‐Bindung und elektronische Struktur
Authors: Atagi Lauren M. , Mayer James M.
Published: July 2007

Sterische Unterschiede sind die alleinige Ursache dafür, daß 1 einen diamagnetischen und 2 einen paramagnetischen elektronischen Grundzustand aufweist. Die 0.12 Å kürzeren W‐O‐Bindungen in 1 ermöglichen eine stärkere W‐O‐π‐Bindung und damit eine stärkere Aufspaltung des bei idealer Oktaedersymmetrie entarteten t2g‐Orbitalsatzes. So kurze W‐O‐Bindungen sind in 2 wegen der sperrigen Liganden nicht möglich. Elektronische Einflüsse konnten anhand von Kontrollverbindungen ausgeschlossen werden.
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Kurze Synthese eines biologisch aktiven, Heparin‐ähnlichen Pentasaccharids mit pseudo‐alternierender Sequenz
Authors: Lucas Hans , Basten Jan E. M. , Konradsson Peter , Van Boeckel Constant A. A.
Published: July 2007

Vereinfachung der Struktur bei gleichzeitiger Beibehaltung der biologischen Aktivität ‐ diese (erfolgreiche) Strategie lag der Synthese von 1, dem „Nicht‐Glycosamino”︁glycan‐Analogon des Antithrombin‐III‐bindenden Penta‐saccharid‐Teilstücks von Heparin zugrunde. Das dem Baustein EF entsprechende Disaccharid konnte dabei durch basenkatalysierte Epimerisierung an C5 des geschützten Fragments GH hergestellt werden, was die Zahl der Syntheseschritte deutlich reduzierte.

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DBU und DBN als starke Nucleophile: Kristallstrukturen onio‐ und dioniosubstituierter Phosphane
Authors: Reed Robert , Réau Régis , Dahan Franóse , Bertrand Guy
Published: July 2007

Neues Licht auf die Reaktivität der bei baseninduzierten Dehydrohalogenierungen vielfach verwendeten Reagentien DBN und DBU werfen deren Umsetzungen mit Chlor‐und Dichlorphosphanen. Dabei bilden sich Chloridsalze mit onio‐und dioniosubstituierten Phosphanen als Kationen, d. h. DBN und DBU reagieren als Nucleophile! Nach Anionenaustausch mit KPF6 können diese Salze auch kristallin erhalten werden. Das Dikation 1 beispielsweise wurde röntgenographisch charakterisiert. R = (cyclo‐C6H11)2N.

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Defektchemie: Zusammensetzung, Transport und Reaktionen im festen Zustand‐Teil II: Kinetik
Authors: Maier Joachim
Published: July 2007

Immer noch fast unbemerkt von den klassischen chemischen Disziplinen hat sich‐zurückgehend auf die Anfänge vor nun schon über 60 Jahren ‐ im Laufe der letzten Jahrzehnte eine Forschungsrichtung herausgebildet, die es ermöglicht, eine Chemie im Festkörper zu beschreiben, wie sie dem Chemiker in flüssigen Medien wohlvertraut ist. Sie gründet auf den thermo‐dynamisch notwendigen Abweichungen von der Idealstruktur, den Punktfehlern, und wird Fehler‐ oder Defektchemie genannt. Sie schließt die Beschreibung von ionischen und elektronischen Effekten ebenso ein, wie sie die Diffusion in die Reaktionskinetik einfügt. Vordergründig so verschiedene Phänomene wie Ionenleitung in Kristallen, Dotiereffekte und p‐n‐Übergänge in Halbleitern, Farbzentren in Alkalimetallhalogeniden, Entwicklung des latenten Bildes bei der Photographie, Passivierung und Korrosion von Metallen, Synthesekinetik und Sinterkinetik von Festkörpern, Probleme der Gesteinsbildung und Morphogenese, Wirkungsweise von Abgassensoren und von Hochtemperaturbrennstoffzellen, Funktion von Photoelektroden, Variation des Elektronenhaushaltes in Hochtemperatursupraleitern, heterogen‐katalytische Effekte, Nichtgleichgewichtsübergänge und Oszillation in Halbleitern unter Einwirkung elektrischer Felder und viele mehr lassen sich phänomenologisch vereinheitlichend beschreiben. Die Gleichgewichtskonzentration an Fehlern spielt hierbei eine wichtige Doppelrolle: Sie bestimmt die Chemie und die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung im Gleichgewicht, aber auch näherungsweise zusammen mit der Beweglichkeit als kinetischer Größe die Geschwindigkeit physikalisch‐chemischer Prozesse, von denen hier vornehmlich die Rede sein soll. Nachdem im ersten Teil die thermodynamischen Grundlagen gelegt wurden, soll in diesem Teil das Nichtgleichgewichtsverhalten besprochen werden. Darunter versteht man im wesentlichen die Ausgleichsvorgänge unter Wirkung chemischer und elektrischer Triebkräfte (Diffusion, Elektrizitätsleitung, chemische Diffusion und Reaktion). Der schon im ersten Teil betonte allgemeine Charakter der Defektchemie, die im Festkörper eine gleichzeitige Existenz ionischer und elektronischer Ladungsträger einschließt wie auch die Wichtigkeit der Ortskoordinate (heterogene Phase) betont, wird auch in diesem Teil deutlich. In einem letzten Abschnitt werden Besonderheiten nichtlinearer Prozesse angesprochen, die bei Festkörperprozessen viel zu selten beachtet werden.
Concerning “An Opinion on the Heterogeneous Photoreduction of N2 with H2O”
Authors: Augugliaro Vincenzo , Soria Javier
Published: July 2007

Ammoniak aus Stickstoff und Wasser durch Bestrahlung in Gegenwart einzelner Metalloxid‐Pulver als Katalysatoren synthetisieren zu können, das wurde seit 1977 mehrfach publiziert, in einer Zuschrift von Edwards et al. im vergangenen Jahr (Angew. Chem. 1992, 104, 1662) aber in Zweifel gezogen. Gegenrede und Verteidigung sollten unsere Leser in die Lage versetzen, sich selbst ein Bild zu machen. Angesichts der Bedeutung der Reaktion, über deren einfache (?) Stöchiometrie schon keine Einigkeit besteht, ist die Diskussion zu begrüßen.
Eintopfsynthese von Propargylalkoholen aus Organolithium‐Reagentien, N,N‐disubstituierten Amiden und Acetylenen
Authors: Hwu Jih Ru , Hakimelahi Gholam Hosein , Wong Fung Fuh , Lin Chun Chieh
Published: July 2007

In guten bis sehr guten Ausbeuten lassen sich Propargylalkohole bei Raumtemperatur mit einer neuen Eintopfreaktion herstellen [Gl. (a)]. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist dabei sehr wichtig ‐ die Organolithiumverbindung muß zu Phenylacetylen und einem Amid, das auch als Lösungsmittel fungiert, gegeben werden, sonst sinken die Ausbeuten drastisch.

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Transferhydrierung und ‐deuterierung von Buckminsterfulleren C60 durch 9,10‐Dihydro‐anthracen bzw. 9,9′,10,10′‐[D4]Dihydroanthracen
Authors: Rüchardt Christoph , Gerst Matthias , Ebenhoch Jochen , Beckhaus Hans‐Dieter , Campbell Eleanor E. B. , Tellgmann Ralf , Schwarz Helmut , Weiske Thomas , Pitter Stephan
Published: July 2007

Eine effiziente und einfache Methode zur Synthese von zwei einheitlichen Buckminsterfulleren‐Hydrierungsprodukten, C60H18 und C60H36, bietet die Titelreaktion. Das Bild rechts zeigt eine wahrscheinliche, mit MM2‐Rechnungen energieminimierte Struktur von C60H36. Die Ergebnisse sind ein wichtiger Schritt zu einer präparativen Organischen Chemie von C60.

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Strukturell neuartige VIII‐Komplexe mit zentraler [V3(μ3‐S)(μ‐S2)3]+ ‐ oder [Vz2(μ‐O)(μ‐SPh)2]2+ ‐Einheit
Authors: Dean Norman S. , Folting Kirsten , Lobkovsky Emil , Christou George
Published: July 2007

In der Mitte des V3‐Dreiecks von 1, dessen Kanten asymmetrisch von drei S22−‐Liganden überbrückt sind, befindet sich ein μ3‐Sulfidoligand (das Bild rechts zeigt die zentrale Einheit). Zusätzlich ist an jedes V‐Atom ein Bipyridinligand terminal koordiniert. Diese Struktureinheit ist bei Vanadiumkomplexen neu.

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Enantioselektive katalytische Addition funktionalisierter Dialkylzinkverbindungen an β‐stannylierte Aldehyde; eine einfache Methode zur Herstellung nichtracemischer β‐ und γ‐funktionalisierter sekundärer Alkohole
Authors: Brieden Walter , Ostwald Roswitha , Knochel Paul
Published: July 2007

Mit hoher Enantioselektivität können die Dialkylzink‐Verbindungen [R1(CH2)n]2Zn unter Ti‐Katalyse an die β‐Stannylaldehyde 1 und 2 addiert werden, wobei die hochfunktionalisierten Produkte 3 bzw. 4 entstehen. R = Me, Bu; (CH2)nR1 beispielsweise Ethyl, Octyl, (CH2)4Cl.

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Die Stärke von C‐H… O‐Wasserstoffbrücken und die ekliptische Anordnung einer Csp3‐CH3‐Bindung in einem tricyclischen Orthoamid‐Trihydrat
Authors: Novoa Juan J. , Constans Pere , Whangbo Myung‐Hwan
Published: July 2007

Maximal 3.0 kcal mol−1 sollte nach den Ergebnissen der hier vorgestellten Rechnungen die Gesamtenergie der drei C‐H…O‐Wasserstoffbrücken des Trihydrats von 1 betragen. Das ist deutlich weniger als zur Überwindung der Rotationsbarriere der Methylgruppe und damit für die experimentell gefundene, höchst ungewöhnliche ekliptische Anordnung der Csp3‐CH3‐Bindung erforderlich. Zur vollständigen Deutung dieses Phänomens sind also noch weitere Untersuchungen nötig.

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Molekulare Pinzetten mit Kohlenwasserstoffgerüst und konvergenten Carboxygruppen
Authors: Güther Ralf , Nieger Martin , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Verknüpfung zweier Cyclophaneinheiten ermöglicht es, Carboxyfunktionen konvergent anzuordnen, was zu „Pinzetten”︁ verbindungen wie 1 mit ideal präorganisierten funktionellen Gruppen führt. Wirt/Gast‐Untersuchungen mit den neuen Pinzettenverbindungen sowie Diaminen, Purin‐ und Pyrimidinbasen ergaben hohe Assoziationskonstanten und Selektivitäten.

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Der inverse Marcus‐Bereich ‐ von der Theorie zum Experiment
Authors: Grampp Günter
Published: July 2007

Elektronenrücktransferreaktionen sind diejenigen Reaktionen, bei denen erstmals bei intermolekularen Elektronentransfers das von der Marcus‐Theorie vorhergesagte Auftreten eines inversen Bereichs nachgewiesen werden konnte. In diesem Bereich nimmt entgegen aller Erfahrung bei weiterer Erhöhung der Exergonie die Geschwindigkeit der Reaktion ab. Die jeweils vorausgegangenen Hinreaktionen zeigen das klassische Rehm‐Weller‐Verhalten, d. h. die Geschwindigkeitskonstante k nähert sich kdiff für die diffusionskontrollierte Reaktion. Dieser Unterschied ist bisher theoretisch noch nicht befriedigend erklärt.
Reduktion eines Digallans zu einem Radikalanion mit Ga‐Ga‐Mehrfachbindungscharakter
Authors: He Xiaoming , Bartlett Ruth A. , Olmstead Marilyn M. , Ruhlandt‐Senge Karin , Sturgeon Bradley E. , Power Philip P.
Published: July 2007

Die Verkürzung der Ga‐Ga‐Bindung in Trip2GaGaTrip2 1 (Trip = 2,4,6‐iPr3C6H2) um 0.17 Å auf 2.343(2) Å im Radikalanion 1−. ist, zumindest zum Teil, auf die Bildung einer Einelektronen‐π‐Bindung zwischen den Galliumatomen zurückzuführen.

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Konjugierte Endiine ‐ ein altes Thema in neuem Licht
Authors: Gleiter Rolf , Kratz Detlef
Published: July 2007

Neue Kohlenstoffmodifikationen und Fragen der Naturstoffchemie sind in der aktuellen Endiin‐Forschung von besonderem Interesse. Vor zwanzig Jahren, als dieses Gebiet schon einmal im Blickpunkt stand, waren dagegen Synthesen von aromatischen und antiaromatischen ß‐Elektronensystemen und Tetrahedranen das Ziel. Dieses Highlight spannt den Bogen zwischen den vielen unterschiedlichen Aspekten von damals und heute unter besonderer Berücksichtigung der Arbeiten von Nicolaou, Diederich und Vollhardt.
Licht aus Silicium – Renaissance von Siloxen und Polysilan?
Authors: Zybill Christian , Petrova‐Koch Vesselinka
Published: July 2007

Die Lumineszenz von porösem Silicium ist für Anwendungen in optoelektronischen Bauelementen von grßoem Interesse. Die Ursachen insbesondere der Photolumineszenz von porösem Silicium (Rastertunnelmikroskopie‐Aufnahme rechts) waren lange Zeit nur ansatzweise verstanden. Nach neuesten Untersuchungen spielen sowohl Größenquantisierungseffekte in Nanokristalliten als auch die Lumineszenz oberflächennaher Radikal‐Zustände eine entscheidende Rolle.

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Durch radikalische Cyclisierung zu Vorstufen substituierter Methylcarbapenem‐Antibiotica
Authors: Anaya Josefa , Barton Derek H. R. , Gero Stephan D. , Grande Manuel , Martin Nieves , Tachdjian Catherine
Published: July 2007

Einen neuen Zugang zu β‐Lactam‐Antibiotica eröffnet die unten skizzierte Reaktionssequenz, die von Monobactamen ausgeht. R1–R2 = CMe2.

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Vergleich der Strukturen von pyramidalen Carbokationen und ihren Siliciumanaloga
Authors: Jemmis Eluvathingal D. , Subramanian Govindan , Prasad Bharatam V. , Tsuzuki Seiji , Tanabe Kazutoshi
Published: July 2007

Vorsicht ist angebracht bei Analogieschlüssen von Kohlenstoff‐ auf Siliciumverbindungen. Dies belegen die hier vorgestellten Rechnungen, nach denen die zu 1 analogen Si‐Verbindungen keinen Minima auf den Potentialhyperflächen entsprechen; am stabilsten ist in diesen Fällen die Form 3. Doch auch die an nido‐B5H9 erinnernden H‐verbrückten Strukturen 2 entsprechen ‐ energetisch allerdings hochliegenden ‐ lokalen Minima. X == BH, SiH+, Si.

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