bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Study of radical polymerization by means of ESR, 2. Homogeneous polymerization of methyl methacrylate and vinyl acetate
Authors: Bresler Semen E. , Kazbekov Embek N. , Shadrin Vladimir N.
Published: April 2003

A very efficient ESR spectrometer was applied to the measurement of the stationary concentration of macroradicals in homogeneous polymerization. From these data the rate constants of chain propagation and chain termination for the polymerizations of methyl methacrylate and vinyl acetate were found in a direct way. Activation energies of these elementary reactions were measured.
Studies on polymeric azomethines. Preparations and properties of polymeric azomethines from terpolymers containing the 3‐formyl‐4‐hydroxybenzyl group in the side chain, and several amines
Authors: Haruta Masami , Kageno Kenji , Harada Susumu
Published: April 2003

Polymeric azomethines (5a—d) were prepared by the reaction between the terpolymer 3 and butylamine, ethylenediamine, aniline, or 4‐aminomethylbenzylamine. 3 was obtained by terpolymerization of diallyl(3‐formyl‐4‐hydroxybenzyl)methylammonium chloride (1), diallyldimethylammonium chloride (2), and sulfur dioxide.

IR‐spectra, solubilities, and thermal stabilities of the azomethines were examined. The formation constant of azomethine 5a, (prepared from butylamine and 3) was determined by the spectroscopic method and discussed comparing with those of o‐hydroxybenzaldehyde derivatives.
Polymerization of cis‐ and trans‐8‐oxabicyclo[4.3.0]nonane
Authors: Kops Jørgen , Spanggaard Hans
Published: April 2003

The polymerization of cis‐ and trans‐8‐oxabicyclo[4.3.0]nonane in bulk was investigated with PF5 as initiator. The trans‐isomer polymerizes very readily to high polymers (M̄w up to 200 000), whereas the cis‐isomer under identical conditions fails to polymerize. This difference in behavior is attributed mainly to the fact that the strain in the trans‐isomer is much higher than in the cis‐isomer. The polymerization results with the trans‐isomer for the temperature interval of −25 to 75°CC are interpreted in terms of propagation/depropagation reactions via an oxonium ion mechanism and a concurrent chain breaking reaction which is noticeable by the decrease in molecular weight with time. The polymerization systems are not reversible with changing temperature and the data indicate that at the upper end of the temperature interval there is a deactivation, which was investigated.

Copolymerization of the cis‐ and trans‐isomers shows that the cis‐isomer is reactive in the presence of the trans‐isomer. The molecular weight of the polymers decreases with increasing cis‐isomer content in the feed.
Production of organometallic polymers by interfacial technique, 33.. Synthesis of oligomeric cobalticinium containing dialkylstannanediyl polyesters
Authors: Carraher Charles E. , Peterson George F. , Sheats John E. , Kirsch Ted
Published: April 2003

Oligo(oxycarbonyl‐1,1′‐cobalticendiylcarbonyloxydialkyl (or diaryl)stannanediyl hexafluorophosphate)s (3) were synthesized by condensation of alkali salts of 1,1′‐dicarboxycobalticinium hexafluorophosphate (2) with dialkyl (or diaryl) tin dihalides in CCl4/water using the interfacial technique.

Variation of the halide and of the alkyl or aryl group causes an increase of the yield in the order I≈Br > Cl and C6H5 > H2CCH >(CH3)3CH > C2H5 >H3C(CH2)7  ≈ C6H5CH2 > CH3

The polymeric product (3) undergoes an exchange of the hexafluoro phosphate ion in a suitable aqueous salt solution to give soluble products.
Polymerization and copolymerization of cyclic unsaturated sulfides
Authors: Carbon Albert L. , Goethals Eric J.
Published: April 2003

The polymerization and copolymerization behaviour of the unsaturated cyclic sulfides 2,3‐dihydrothiophene (1), 2,3‐dihydrothiopyran (2) and p‐Dithiene (3) was studied. With cationic initiators such as borontrifluoride etherate, all three monomers were transformed into polymers. The five‐membered ring compound 1 gave quantitative yields, the two six‐membered ring compounds 2 and 3 gave limited conversions. This was attributed to the advantageous geometrical position of the pen‐penultimate sulfide function toward the growing chain‐end to form a sulfonium ion. Radical homopolymerization was impossible for all three monomers but copolymerization with different vinyl monomers yielded copolymers with various sulfide unit contents. From the copolymerization reactivity parameters of the copolymerization with methyl acrylate, the reactivity of the different monomers towards a growing polymer chain ending with a methyl acrylate radical could be compared. The sequence was 1≥vinyl sulfides ≫2>3. Copolymerization with maleic anhydride yielded alternating copolymers independent of the monomer feed composition. This copolymerization is believed to occur via the formation of a charge‐transfer complex between the two comonomers. The association constants of complex formation in chloroform were measured.
Die substanzpolymerisation von acrylnitril
Authors: Marquardt Klaus , Mehnert Peter
Published: April 2003

Die Substanzpolymerisation von Acrylnitril wurde unter Anfangsbedingungen (Umsatz ≤ 15%) mit Hilfe einer verbesserten dilatometrischen Technik und eines neuen Auswertungsverfahrens untersucht. Aufbauend auf den Ergebnissen der kinetischen Analyse wurde ein neuer, einfacher Polymerisationsmechanismus gefunden, dessen Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen anhand des integrierten Zeitgesetzes gezeigt werden konnte. Dieser Mechanismus läßt sich durch folgendes Scheme ausdrücken:
magnified imageund besagt, daß neben einer Polymerisation in homogener Lösung auch ein Polymerwachstum in heterogenem Zustand stattfindet, bei dem bimolekulare Abbruchsreaktionen vernachlässigt werden können. Zu Beginn der Reaktion wurden Induktionsperioden nachgewiesen, die wegen ihrer guten Reproduzierbarkeit und ihrer Abhängigkeit von der Anfangsinitiatorkonzentration nicht auf Verunreinigungen im Monomeren zurückgeführt werden können. Für 60°CC wurden folgende Geschwindigkeitskonstanten berechnet bzw. abgeschätzt:magnified image
On the catalytic activity of alkylaluminum compounds in acrylonitrile‐propylene alternating copolymerization
Authors: Kuran Witold , Pasynkiewicz Stanisław , Florjańczyk Zbigniew , Kowalski Apolinary
Published: April 2003

The alternating copolymerization of acrylonitrile and propylene in the presence of organoaluminium compounds of the type RAlCl2 could be shown to be initiated by free radicals formed by cleavage of the AlR bond. The R. and Al. radicals were detected under polymerization conditions by ESR spectroscopy. The yield and the intrinsic viscosity of the acrylonitrile/propylene copolymer were studied in relation to the nature of organic substituents in the organoaluminium compounds. The results were discussed in terms of an initiation mechanism previously postulated by the authors.
Polymer modification and synthesis using sulphenyl derivatives, 2. Preparation of poly(β‐chlorothioether)s, poly(sulphone)s and poly(disulphide)s
Authors: Cameron G. Gordon , Hogg Donald R. , Stachowiak Stephen A.
Published: April 2003

The preparation of a further series of poly(β‐chlorothioether)s, from reaction of 4,4′‐methylenedisulphenyl chloride (2) with diolefins, is described. Poly(sulphone)s were prepared by controlled oxidation of the poly(β‐chlorothioether)s from 2 and from 4,4′‐biphenyldisulphenyl chloride (1). Poly(disulphide)s were prepared by reaction of 1 or 2 with dithiols or lithium metal. All the above polymers were characterized by NMR, IR, elemental analysis, and rel. mol. mass determinations.
On the chain growth in three‐component copolymerizations
Authors: Tosi Camillo , Campadelli Fabio
Published: April 2003

The chain propagation step in three‐component copolymerizations was studied by comparing the composition of the growing chains with the limiting value obtained from the terpolymerization equations. On the basis of a classification of terpolymers according to the products of reactivity ratios for the three binary copolymerizations, the close similarity of the curves regarding terpolymers and binary copolymers was shown.
Kinetic study of the quaternization of tertiary amine as functional group in the poly(vinylpyridine) series with alkyl bromide
Authors: Morcellet‐Sauvage Joëlle , Loucheux Claude
Published: April 2003

The reactivity of tert‐amine groups was studied by quaternization of homopolymers and copolymers of 2‐vinyl‐, 2‐methyl‐5‐vinyl‐ and 4‐vinyl‐pyridine with butyl bromide. The reactivity of the corresponding model compounds was taken as a reference: in this case second order kinetics is obeyed until complete reaction of the pyridine derivatives. If the pyridylethylene repeating unit is included in a statistical styrene/vinylpyridine copolymer (with a low content of pyridylethylene units), the kinetics are of second order too, except for the styrene/2‐vinylpyridine copolymer. In this case the steric hindrance due to the position of the nitrogen atom is the preponderant factor. For homopolymers, in the case of the quaternization of poly(1‐pyrid‐4‐ylethylene) [poly(4‐vinylpyridine)] second order kinetics are observed, until the adjacent reactive groups are quaternized. In the case of poly[1‐(6‐methyl‐3‐pyridyl)ethylene] [poly(2‐methyl‐5‐vinylpyridine)] a second order law is obeyed only until one of the ajacent groups is quaternized.

For poly(1‐pyrid‐2‐ylethylene) [poly(2‐vinylpyridine)] steric hindrance effects govern strictly the behaviour of the functional group.

These results were interpreted by introducing three individual velocity constants which were determined graphically.
Polymérisation et copolymérisation de l'acétoxy‐1 butadiène
Authors: Gressier Jean‐Claude , Pinazzi Christian P. , Levesque Guy
Published: April 2003

L'acétoxy‐1 butadiène (1a, b) est polymérisé par les amorceurs radicalaires aussi bien en masse, en solution benzénique ou en émulsion aqueuse. Les polyméres formés renferment 80% de motifs ‐1,4 (4) et 20% de motifs ‐3,4 (5) ainsi qu'il ressort de l'étude de modèles (2 et 3) de ces structures. L'importance des réactions de transfert de chaǐne au monomère a été mesurée et rend compte de la valeur faible des masses molaires moyennes (M̄n ≈ 5000).

La copolymérisation radicalaire a été étudiée avec des composés acryliques, vinyliques et diéniques: 1a, b présente une réactivité trés proche de celle de l'isoprène. Les copolymères ont couramment des M̄n de l'ordre de 20 000.

Les polymères préparés par amorçage cationique sont instables à moins d'ětre soigneusement purifiés; enfin les amorceurs anioniques sont détruits dès −80°C par ce monomère.
Gelchromatographie, Versuche zur Strömungsdispersion mit radioaktivem Polystyrol
Authors: Berger Knud C.
Published: April 2003

Experimente mit Mischungen aus mit 14C radioaktiv markiertem, monodispersem Polystyrol mit inaktivem Polystyrol zeigen, daß bei der gelchromatographischen Trennung ein molekularuneinheitliches Polymeres sich wie die Summe aus molekulareinheitlichen Proben verhält.
Derivation of the copolymerization equation from a variational principle
Authors: Tosi Camillo
Published: April 2003

The copolymer composition equation for both terminal and penultimate models, was derived by applying a variational principle to the informational entropy of the copolymer.
A study on initiation of vinyl polymerization with diacyl peroxide‐tertiary amine systems by spin trapping technique
Authors: Sato Tsuneyuki , Kita Shinji , Otsu Takayuki
Published: April 2003

To characterize the intermediate radicals produced in the initiation of vinyl polymerization with binary systems of diacyl peroxides and tertiary amines, spin trapping technique was applied by using 2‐methyl‐2‐nitrosopropane (8) as a spin trapping reagent. In the reactions of N,N‐dimethylaniline (2a) and N‐N‐diethylaniline (2b) with benzoyl peroxide (1a), N‐methylanilinomethyl (7) and N‐ethylanilino‐1‐ethyl radicals (16), respectively, were trapped, contrary to benzoyloxyl (4a) and phenyl radicals which were not trapped. This was explained by assuming that benzoyloxyl radicals (4a) react faster with 2a or 2b to give the radicals 7 and 16, than being trapped with 8. From this, 4a and 7 or 16 were concluded to be the initiating radicals in these systems. In the reaction of lauroyl peroxide (1b) with 2a or 2b, however, undecyl radicals were trapped together with the radicals 7 or 16. In the case of N‐ethyl‐N‐methylaniline (2c) both, N‐ethylanilinomethyl (18) and N‐methylanilino‐1‐ethyl radicals (20), were trapped. Further, it was found that in the reaction of 1a with poly(p‐dimethylaminostyrene), both poly{1‐[4‐(N‐methyl‐N‐methylylamino)phenyl]ethylene} (22) and phenyl radicals were trapped, contrary to the reaction of 1a with 2a.
Effects of 2‐tetrazenes on vinyl polymerization
Authors: Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru
Published: April 2003

The rate of the thermal decomposition of 2‐tetrazenes (1–5) was measured in the pure state. The activation parameters were calculated from the dependence of the rate constants on the temperature. In order to elucidate the effects of 2‐tetrazenes on the radical polymerization, a kinetic investigation of the polymerization of styrene initiated by 2,2′‐azoisobutylonitrile in the presence of 2‐tetrazene derivatives was also undertaken.
Trägersynthesen, 6. Träger‐Oligonucleotidsynthese an unvernetzten Copolymeren aus Vinylalkohol und N‐Vinylpyrrolidon
Authors: Seliger Hartmut , Aumann Gerd
Published: April 2003

Unvernetzte Copolymere aus Vinylacetat und N‐Vinylpyrrolidon wurden verseift und die erhaltenen Copolymeren als Träger für eine Oligonucleotid‐Synthese in homogener Phase eingesetzt. Desoxythymidin als Kettenanfang wurde über eine Carbonyloxy‐Brücke an den Träger angeknüpft. Die Kettenverlängerung erfolgte zunächst durch Oligokondensation mit ungeschütztem Desoxythymidinphosphat, sodann durch Anbau einer geschützten Nucleotideinheit an das 3′‐Ende. Oligonucleotide des Typs dT (pdT)n und dT (pdT)n– rU wurden auf diesem Wege gewonnen.
The polymerization of vinyl monomers with N‐chlorosuccinimide in the presence of protic acids
Authors: Ko Munan , Sato Tsuneyuki , Otsu Takayuki
Published: April 2003

The polymerization of vinyl monomers with N‐chlorosuccinimide (1) in the presence of protic acids such as p‐toluenesulfonic acid (PTS) was investigated. From the kinetic studies of the reaction of 1 with PTS and the polymerization of methyl methacrylate (MMA) with the above combined initiator system, it was found that the polymerization is initiated by a radical produced by a bimolecular reaction between 1 and PTS, and is terminated by a second order reaction. ESR investigations on the reaction mixture of 1 with PTS by spin trapping technique clearly showed that the initiating radical is the N‐succinimidyl radical. This radical results from a homolysis of the NCl bond of the protonated N‐chlorosuccinimide 2.
Polymere mit dem Zentralatom eines makrocyclus in der hauptkette, 2. Polykondensationsreaktionen mit Germaniumkomplexen des Phthalocyanins und meso‐Tetraphenylporphins
Authors: Hartmann Monika , Meyer Gunter , Wöhrle Dieter
Published: April 2003

Dihydroxyphthalocyaningermanium (1b) und Dihydroxytetraphenylporphingermanium (3b) werden mit verschiedenen einwertigen Alkoholen zu den niedermolekularen Bisalkoxy‐Derivaten (1c–f bzw. 3c–h) umgesetzt. Mit zweiwertigen Alkoholen und Phenolen können Polymere der Struktur 5 und 6 bzw. 8a, 9a und 8b, 9b erhalten werden.

Dichlorphthalocyaningermanium (1a) und Dichlortetraphenylporphingermanium (3a) reagieren mit Phenol bzw. Hydrochinon ebenfalls zu niedermolekularen und polymeren Phenoxy‐Derivaten. Die Umsetzung von 1b und 3b mit ein‐ und zweibasischen Carbonsäuren führt zu den entsprechenden Estern.

Durch Dehydratisierung von 3b kann das polymere Porphin 15 hergestellt werden.

Die IR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden im Vergleich zu den analogen Hemiporphyrazingermaniumkomplexen diskutiert. Thermogravimetrische und Halbleitermessungen (σ298 K = 10−10 – 10−15Ω−1 cm−1) werden beschrieben.
Ionic polymerization of cyclic ethers, 3. Polymerization of 2,3‐epoxypropanal and its 2‐methyl and 2,3‐dimethyl derivatives in the presence of aluminum 2‐propoxide as catalyst
Authors: Jedliński Zbigniew , Rybczyk Marzenna , Majnusz Jerzy , Janik Stefan
Published: April 2003

The polymerizations of 2,3‐epoxypropanal (glycidaldehyde) (1a) and its 2‐methyl and 2,3‐dimethyl derivatives (1b, 1c) were studied in the temperature range of 20–50°C in the presence of aluminum 2‐propoxide as catalyst.

The polymerization of these epoxyaldehydes was found to proceed in two stages. A Tishchenko reaction leading to the formation of the corresponding esters 2 was found to be predominant in the first stage of polymerization. In the case of aldehydes having a methyl group in the 2‐position, the β‐lactones 3 are formed.

Polymer chain growth takes place in the second stage of the polymerization reaction with the participation of the epoxide groups of the dimers 2 produced in the first stage, which leads to the formation of non‐crosslinked polyethers having short ester side chains with epoxide groups or side chains with β‐lactone rings.

The structure of the starting monomer was shown to determine directly the differences in polymerization rates and in the structure of the polymers and intermediate products.
Determination of the structure parameters of styrene/butadiene block copolymer in heptane by means of small‐angle X‐ray scattering
Authors: Pleštil Josef , Baldrian Josef
Published: April 2003

Small‐angle X‐ray scattering was used to investigate dilute solutions of the styrene/butadiene block copolymer in heptane as a selective solvent for polybutadiene. The solutions contained two types of particles of different size. The weight fraction and sizes of both types of particles were determined at four temperatures ranging from 18 to 50°C. Absolute intensity measurements were used to determine the weight of the micelles (large particles) and the degree of swelling of the individual copolymer components.

By using a simple structure model as a basis, the data determined by absolute intensity measurements at the four temperatures were employed to calculate the diameter of the polystyrene nucleus (222–181 Å), the total diameter (558–532 Å), and the radius of gyration (191–180 Å) of the micelles. The values obtained were in good agreement with those determined directly from the small‐angle scattering curves in a relative scale. The number of macromolecules in a micelle varies from 100 (at 50°C) to 190 (at 18°C).
Effect of average molecular weight of the original polymer on the separation characteristics in successive solutional fractionation
Authors: Kamide Kenji , Miyazaki Yukio
Published: April 2003

When solutions of a polymer with a molecular weight distribution (MWD) having a great variety of the average molecular weights are solutionally fractionated, the effect of the average molecular weight on the phase separation features can be described by means of a hypothetical calculation technique. The Flory‐Huggins theory is employed as a basic principle for the simulation. The partition coefficient, σ, as well as the volume ratio of the polymer‐lean phase to the polymer‐rich phase, R, decrease with an increase in the average molecular weight of the original polymer under the same operating conditions, i.e., initial concentration, v, the concentration dependence of the polymer/solvent interaction parameter, p, and the amount of fraction, ϱ. The value of standard deviation, σ′, of MWD in the fraction is predominantly influenced by σ, irrespective of the average molecular weight and of MWD type in the original polymer.

The fractions obtained by successive solutional fractionation (SSF) are approximately symmetric with respect to the peak and their MWD in the fractions, obtained under the same operating conditions, become broader with increasing weight‐average degree of polymerization X̄ of the original polymer. Very sharp fractions can be separated by SSF even if X̄ is varied over a tenfold range. The superiority of SSF over successive precipitational fractionation (SPF) is very apparent for large X̄ polymers.
The preparation of poly(itaconic acid)
Authors: Yokota Kenji , Hirabayashi Tadamichi , Takashima Toshio
Published: April 2003

Poly(itaconic acid) (3) was prepared by polymerizing itaconic anhydride in xylene at 60°C with 2,2'‐azodiisobutyronitrile (AIBN) and hydrolyzing the resulted poly(itaconic anhydride) with water. 3 was identified by the elemental analysis. IR and 1H‐NMR spectra, and converting it to poly(dimethyl itaconate).
Mechano‐chemischer abbau bei der schwingmahlung von poly(ε‐caprolactam) in gegenwart von sebacoylchlorid und nachfolgende polykondensation mit aromatischen diaminen
Authors: Oprea Cleopatra Vasiliu , Neguleanu Claudia , Istroate Tinca , Simionescu Cristofor
Published: April 2003

Der mechano‐chemische Abbau von Poly(ε‐caprolactam) {Poly[imino(1‐oxohexamethylen)]} in Gegenwart von Sebacoylchlorid durch Schwingmahlung führte zu Polyamid‐Säurechloriden. Anschließend wurden diese Produkte wiederum durch Schwingmahlung mit p‐Phenylendiamin zu reaktionsfreudigen Polyamiden mit aromatischen Aminoresten kondensiert, die durch Diazotieren und Kuppeln zu gefärbten Polymeren umgesetzt wurden. Die Verwendung von speziell ausgewählten Kupplungspartnern (die ihrerseits Aminogruppen enthielten) und die Anwendung einer stufenweisen Technik des Diazotierens und Kuppelns ermöglichten die Variierung der Farbtiefe des Endproduktes.
Durch elektronenübertragung initiierte diradikalische polykombination zu linearen und cyclischen polyanionen, 2. Umsetzung von bis[4‐(1‐phenylvinyl)phenyl]methan mit natrium in THF
Authors: Lattermann Günter , Höcker Hartwig
Published: April 2003

Die Umsetzung von Bis[4‐(1‐phenylvinyl)phenyl]methan (1) mit Natrium in THF wird beschrieben. Die protonierten und methylierten Reaktionsprodukte werden durch GPC, NMR‐ und Massenspektren charakterisiert. Die Bildung von linearen Produkten und von Oligo‐anion‐paracycolophanen wird diskutiert.
Polymères α,α′‐diméthylxylyléniques, 4. Polycondensation du dichloro‐1,2 diphényl‐1,2 éthane avec des hydrocarbures aromatiques mononucléaires
Authors: Iovu Mircea , Tudorache Elena
Published: April 2003

Les résultats de l'étude du polycondensation du dichloro‐1,2 diphényl‐1,2 éthane (1) avec le benzène, le toluène, le m‐ et p‐xylène, le mésitylène et le tétraméthyl‐1,2,4,5 benzène sont présentés. Les produits de copolycondensation ont une structure tridimensionnelle; ils sont infusibles et partiellement solubles dans le benzène. Le comportement thermique a été analysé par un dérivatograph. Les produits ont été caractérisés aussi par les spectres IR.
Handelsübliche polymere als träger in der oligonucleotidsynthese, 1. Synthese eines pentanucleosidtetraphosphats an merckogel or 1000 000®
Authors: Seliger Hartmut
Published: April 2003

Merckogel OR 1000000®, ein käufliches makroretikulares Polyvinylacetatgel, wurde partiell verseift und durch Reaktion mit 3′‐O‐(β‐Benzoylpropionyl)thymidin‐5′‐chlorameisensäureester mit Nucleosid (0,5 mmol/g) beladen. Die Oligonucleotidsynthese an diesem Träger erfolgte in je drei Schritten: 1. der Phosphorylierung der 3′‐OH‐Gruppen mit β‐Cyanoäthylphosphat, 2. der Kondensation mit 3′‐O‐(β‐Benzoylpropionyl)thymidin und 3. der Abspaltung der Benzoylpropionylgruppen. Die Schritte 1 und 3 verliefen nahezu quantitativ, Schritt 2 mit ca. 50% Ausbeute. Viermaliges Durchlaufen des Reaktionszyklus ergab das Pentanucleosidtetraphosphat d T (pT)4 (11) in 6% Gesamtausbeute. Ein Gerät für die Mikromanipulation von Trägerproben wird beschrieben.
Darstellung und eigenschaften von 2‐(N‐Aryl‐N‐methylamino)äthylmethacrylaten
Authors: Hynková Vlasta , Hrabák František
Published: April 2003

Eine Reihe neuer 2‐(N‐Aryl‐N‐methylamino)äthylmethacrylate (2a–f) wurde synthetisiert. Die Verbindungen konnten als polymerisierbare Komponenten der Initiierungssysteme Diacylperoxid/tertiäres Amin benutzt werden. Ihre grundlegenden physikalischen Eigenschaften wie Dichte, Brechungsindex, Siedepunkt, NMR‐ und IR‐Spektren wurden bestimmt. Bei der Umsetzung mit Benzoylperoxid wandelten sich die Verbindungen 2a–f in Gel‐Polymere um. Zur Beurteilung ihrer Reaktivität gegenüber Peroxid wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion des Benzoylperoxids mit den als Ausgangsverbindungen dienenden 2‐(N‐Aryl‐N‐methylamino)äthanolen 1a–f und dem nicht polymerisierbaren Modell der Aminoäthylmethacrylate, dem 2‐(N‐Methyl‐N‐phenylamino)äthylisobutyrat (3), bestimmt. Auch die Substanzpolymerisation der dargestellten ungesättigten tertiären Amine konnte bestätigt werden.
Über den einfluß der 2‐arylimino‐3‐penten‐4‐olatobis(äthylen)‐rhodium(I)‐chelate auf die polymerisation und dimerisation des 2‐chlor‐1,3‐butadiens
Authors: Bouchal Karel , Pokorný Svatopluk , Hrabák František
Published: April 2003

Der Einfluß der 2‐Arylimino‐3‐penten‐4‐olatobis(äthylen)rhodium(I)‐Chelate (1a–f) auf die Dimerisation und Polymerisation des 2‐Chlor‐1,3‐butadiens wurde untersucht. In den Reaktionsprodukten konnte kein 1,6‐Dichlor‐1,5‐cyclooctadien gefunden werden, und die Polymerisation des Monomeren verlief ohne Induktionsperiode. Die zeitliche Konzentrationszunahme an 1,2‐Dichlor‐1,2‐divinylcyclobutan (D4) und die Polymerisationsgeschwindigkeit korrelieren mit den Hammetschen σ‐Konstanten der p‐Substituenten in der Phenylgruppe der 1‐Arylimino‐3‐propanon‐chelate des Rh(I). Die Reaktionsordnungen der Polymerisation und der Dimerisation in bezug auf die Konzentration des Rh(I)‐Chelats entsprechen übereinstimmend Werten von 0,5 und −0,4. Aufgrund der kinetischen Daten wird der Mechanismus der katalysierten Dimerisation und Polymerisation des 2‐Chlor‐1,3‐butadiens diskutiert.
Reaktion an Ziegler‐Natta‐katalysatoren, 11. Kinetik des metathese‐abbaus von teilweise chloriertem polybutadien
Authors: Thummer Rudolf , Stelzer Franz , Hummel Klaus
Published: April 2003

1,4‐Polybutadien wurde mit Chlor in Dichlormethan teilweise chloriert und durch Olefin‐Metathese mit 4‐Octen abgebaut. Die niedermolekularen Substanzen wurden gaschromatographisch analysiert. Produkte mit einer isolierten chlorierten Einheit und mit zwei benachbarten chlorierten Einheiten des Polybutadiens wurden gefunden. Die Kinetik der Produktbildung und die Ausbeuten waren für unmodifizierte und chlorierte Einheiten unterschiedlich.
Über den einfluß einiger alkylhalogenide auf die durch titanhalogenide katalysierte polymerisation des isobutens
Authors: Pecka Jan , Lopour Petr , Marek Miroslav
Published: April 2003

Der Einfluß einiger Alkylhalogenide (tert‐Butylfluorid, Butylfluorid, Benzylfluorid, Benzylchlorid und Benzylbromid) auf die durch Halogenide des vierwertigen Titans katalysierte Polymerisation des Isobutens in Heptan wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß Zugaben von tert‐Butylfluorid und Benzylfluorid zu einer Lösung von Isobuten und Titan(IV)‐chlorid, ‐bromid oder ‐jodid in Heptan eine sehr schnelle Polymerisation herbeiführen und daß Butylfluorid ähnlich wirkt, jedoch im Vergleich zu tert‐Butylfluorid und Benzylfluorid eine wesentlich geringere Wirkung aufweist. Ausführlicher wurden die durch das System Titan(IV)‐chlorid/Benzylfluorid katalysierten Polymerisationen untersucht. Aus den gewonnenen Resultaten ging hervor, daß die Alkylfluoride nicht als Cokatalysatoren wirken, sondern daß die Polymerisation des Isobutens durch katalytisch aktive Produkte ausgelöst wird, die durch Halogenaustausch zwischen den Titanhalogeniden und dem Alkylfluorid entstehen. Der Mechanismus der Initiierung durch das Katalysatorsystem Titan(IV)‐chlorid/Benzylfluorid wird im Zusammenhang mit den Ergebnissen der UV‐spektroskopischen Untersuchungen der gewonnenen Polymeren diskutiert.
Untersuchungen von polymeren im massenspektrometer, 6. Poly(oxy‐1,4‐phenylen), poly(thio‐1,4‐phenylen) und poly(dithio‐1,4‐phenylen)
Authors: Montaudo Giorgio , Przybylski Michael , Ringsdorf Helmut
Published: April 2003

Der thermische Abbau von Poly(oxy‐1,4‐phenylen), Poly(thio‐1,4‐phenylen) und Poly(dithio‐1,4‐phenylen) wurde durch direkte Pyrolyse in der Ionenquelle des Massenspektrometers untersucht.

Bei verringerter Elektronenenergie (15 eV) konnten die elektronenstoßinduzierten Fragmentierungen der Pyrolysebruchstücke weitgehend zurückgedrängt und die thermischen Abbaumechanismen ermittelt werden. In Abhängigkeit von den Brückenatomen werden charakteristische Unterschiede im Abbauverhalten und in der Art der gebildeten Bruchstücke gefunden.

Am Beispiel des Poly(dithio‐1,4‐phenylen)s kann gezeigt werden, daß temperaturprogrammierte Pyrolyse und Verwendung eines Datensystems zur Ermittlung von thermischen Massenfragmentogrammen geeignet sind, mehrere Abbaureaktionen am Polymeren direkt zu verfolgen.
Synthesis and polymerization of benzyl 2‐(methacryloyloxy)ethyl hydrogen phosphate
Authors: Kimura Toshio , Nakaya Tadao , Imoto Minoru
Published: April 2003

The preparation and characterization of benzyl 2‐(methacryloyloxy)ethyl hydrogen phosphate (8) are described. This monomer was polymerized in the presence of 2,2′‐azoisobutyronitrile (AIBN) to give poly{1‐[2‐(benzylhydrogenphosphato)ethyloxycarbonyl]‐ethylene}, (9), whose properties are also described.
Mechanism of charge‐transfer polymerization, 12.The effect of the wave length of the incident light on the cationic photopolymerization of N‐vinylcarbazole by bromanil or chloranil in benzene
Authors: Shimizu Mitsuhiro , Tada Kazuhiro , Shirota Yasuhiko , Kusabayashi Shigekazu , Mikawa Hiroshi
Published: April 2003

The photopolymerization of N‐vinylcarbazole (VCZ) with bromanil (BA) or chloranil (CA) as an electron acceptor was studied as a function of the wave length of the incident light. The result shows that both the selective excitation of the ground state charge‐transfer complex and the excitation of component molecules (VCZ, BA or VCZ, CA) which are in equilibrium with the charge‐transfer complex initiate the polymerization.
Enthalpy of polymerisation of endo‐2‐methyl‐7‐oxabicyclo[2.2.1]heptane
Authors: Andruzzi Fulvio , Barnes David S. , Plesch Peter H.
Published: April 2003

The enthalpy of combustion of poly(oxy‐2‐methyl‐1,4‐cyclohexenylene) prepared from endo‐2‐methyl‐7‐oxabicyclo[2.2.1]heptane has been determined by oxygen‐bomb combustion calorimetry. The calculated standard enthalpy of formation of the polymer, ΔH (298,15K)= —283,5±3,0 kJ (base‐mol)—1, has been combined with that of the monomer to give the enthalpy of polymerisation of liquid monomer to solid polymer as ΔH = —33,3±3,7 kJ mol—1.
Wechselwirkungserscheinungen zwischen molekülen des polystyrols und tetrachlorkohlenstoffs PS⇌PS und PS⇌CCl4 im IR‐spektrum
Authors: Woliński Leszek Marian
Published: April 2003

Es wird versucht, an Hand der IR‐Spektren Aussagen über bestimmte physikalische Eigenschaften von Polystyrol (PS)‐Molekülen zu geben.

In Untersuchungen des unterschiedlichen Verhaltens der sich im festen bzw. im gelösten Zustand befindlichen PS‐Moleküle, ist der Einfluß der Wechselwirkung mit den umgebenden Molekülen auf die Schwingungseigenschaften einer Analyse unterzogen worden. Dies wurde an Lösungen von PS in CCl4 mit Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,20g/10ml, wie auch an aus diesen Lösungen hergestellten PS‐Filmen verfolgt. Der aus apparativen Gründen begrenzte Bereich der Konzentrationen wurde theoretisch auf unzugängliche Meßgebiete erweitert. Dadurch entstand die Möglichkeit, bestimmte physikalische Eigenschaften der einzelnen Schwingungen der PS‐Moleküle in den extrem verschiedenen Zuständen zu bestimmen und miteinander zu vergleichen.

Einer Analyse unterzogen wurden: die Absorptionskoeffizienten, die Übergangsmomente, die Relaxationszeiten der Viskosität, die Dämpfungskonstanten sowie die Änderung dieser Größen für die einzelnen Schwingungen hinsichtlich der Wechselwirkungen PS⇌PS und PS⇌CCl4.
Polymere phosphatschutzgruppen zur liquid‐phase‐synthese von oligonucleotiden
Authors: Brandstetter Franz , Schott Herbert , Bayer Ernst
Published: April 2003

Die Derivatisierung von α‐(2‐Hydroxyäthyl)‐ω‐hydroxypoly(oxyäthylen) (1) (Polyäthylenglykol) und Polyvinylalkohol (3) mit aromatischen Amino‐, Thiophosphorsäureester‐und 2‐Hydroxyäthylphenylthioäther‐Gruppen wird beschrieben. Von den verschiedenen Polymerderivaten eignen sich für die „Liquid‐phase”︁‐Synthese von Oligonucleotiden besonders Thiophosphorsäureester und Hydroxyäthyl‐phenylthioäther des Polyäthylenglykols als polymere Phosphatschutzgruppen. Diese Derivate sind in hohen Ausbeuten zugänglich und fast quantitativ mit Nucleinsäurebausteinen beladbar. Einführung und Abspaltung der polymeren Phosphatschutzgruppen werden am Beispiel der Derivatisierung von Desoxythymidin und 5′‐Desoxythymidylsäure beschrieben. Die hydrolytische Abspaltung der polymeren Phosphatschutzgruppen ist unter Erhalt von Schutzgruppen der Nucleobasenreste möglich und führt zu Nucleotiden mit terminalen 5′‐Phosphatresten.
Über polyarylenalkenylene und polyheteroarylenalkenylene, 5. Synthesen und charakterisierung von poly(thiazolo[4, 5‐f]benzthiazol‐2,6‐ylenvinylenarylenvinylen)en und einigen ihrer oligomeren
Authors: Kossmehl Gerhard , Bocionek Peter , Manecke Georg
Published: April 2003

Bei der Knoevenagel‐Kondensation von 2,6‐Dimethylthiazolo[4,5‐f] benzthiazol (1) mit Mono‐ und Dialdehyden der Benzol‐ und Thiophenreihe wurden einige Poly(thiazolo[4,5‐f]benzthiazol‐2,6‐ylenvinylenarylenvinylen)e (7a–c) und einige ihrer Oligomeren (3a–e) erhalten. Die Knoevenagel‐Kondensation von 2‐Methylbenzthiazol (4) mit Dialdehyden ergab eine weitere Reihe von Oligomeren (6a–c). Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wurde durch Elementaranalyse, IR‐Spektren und Elektronenspektren, die der Oligomeren zusätzlich durch Massenspektren und – soweit es die Löslichkeit der Verbindungen zuließ – auch durch 1H‐NMR‐Spektren bestätigt. Außerdem wurde die elektrische Leitfähigkeit bei allen Verbindungen und der thermooxidative Abbau der Polymeren untersucht.
Studies on polymerizations initiated by syncatalytic systems based on aluminium organic compounds, 1. Introduction, experimental methods and preliminary results
Authors: Priola Aldo , Ferraris Giuseppe , di Maina Marcello , Giusti Paolo
Published: April 2003

The general procedures which were developed for the study of the polymerization and copolymerization of isobutene, initiated by novel syncatalytic systems based on dialkyl aluminium halides and halogens or interhalogen compounds, are described. The results of preliminary experiments on polymerization and copolymerization carried out with the goal of identifying the most promising catalytic systems from the point of view of efficiency and of polymer molecular weight are described briefly. The best results were obtained with the systems (C2H5)2AlCl+Cl2, (C2H5)2AlCl + ICl, and (C2H5)2AlI + I2.
Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate, 1. Homopolymerization
Authors: Daimon Hiroshi , Kumanotani Ju
Published: April 2003

The radical homopolymerization of cyclododecyl acrylate at 60°C in benzene, tetrahydrofuran, or dioxane was studied and compared with that of cyclohexyl acrylate. The difference in the polymerization rates of the acrylates could not be interpreted in terms of the polar and steric substituent constants of ester groups in Taft's equation. Remarkable solvent effects on the polymerization rates for both acrylates were also found in the same manner and ascribed to the polar nature of the used solvents.
The melting of polyethylene; a spectroscopic study
Authors: Hendra Patrick J. , Marsden Eric P. , Cudby Michael E. A. , Willis Harry A.
Published: April 2003

Melt crystallized polyethylene samples with different thermal histories have been studied by Raman spectroscopy, in the low frequency region, and infrared absorption spectroscopy. The data are shown to support the Reneker defect model of polymer melting.
Unit cell dimensions of poly(ethylene terephthalate)
Authors: Fakirov Stoyko , Fischer Erhard W. , Schmidt Günter F.
Published: April 2003

The density of crystals of poly(ethylene terephthalate), (PETP), Qc is checked by X‐ray diffraction assuming a triclinic unit cell and the indices of reflections as found by Bunn. The following unit cell dimensions are found: a = 4,48Å, b = 5,85Å, c = 10,75 Å, α = 99,5°, β = 118,4°, and γ = 111,2°. This gives the density Qc as 1,515g/cm3 which is about 4% higher than that reported by Bunn.

Negligible differences in spacings for samples annealed at different temperatures (120°C–260°C) have been found. Only for an annealing temperature of 100°C the higher d‐values lead to Qc = 1,484g/cm3.

For undrawn PETP films annealed at 250°C the same value of Qc as for drawn PETP was obtained on the basis of Guinier X‐ray patterns. No systematic variation of crystal plane spacings was found for drawn PETP fibers annealed at 220°C and containing mole fractions of 1,7 to 4,2% diethylene glycol, (2,2′‐oxydiethanol), as comonomer.
The interaction between polymerization initiators and inhibitors in solution, 6. The mechanism of interaction of aroyl peroxides with hydroquinone in chloroform and acetonitrile
Authors: Yassin Ahmady A. , Rizk Nadia A.
Published: April 2003

The mechanism of the reaction of aroyl peroxides 2a–f with hydroquinone in a polar (acetonitrile) and a nonpolar (chloroform) solvent was investigated by isolation and identification of the reaction products. In acetonitrile, the products were composed of p‐benzoquinone, the corresponding aromatic acids, their decarboxylation products, and quinonoid resins containing benzoyloxy groups. In chloroform, the same products were also isolated together with crystalline quinonoid derivatives. The latter were identified to be the 2,5‐dibenzoyloxy derivatives of p‐benzoquinone. Only in case of 2,4‐dichlorobenzoyl peroxide (2f) the quinonoid product was found to be the phenyl and not the ester derivative of p‐benzoquinone. The ester derivatives are formed by interaction of the aroyloxy cation 5 with the hydrochinone anion (1) and not through an intramolecular rearrangement of an unstable perester C, previously assumed for such reactions.
The interaction between polymerization initiators and inhibitors in solution, 7. The reaction of diazoaminobenzene with 1,4‐benzoquinone, 2,5‐dichloro‐1,4‐benzoquinone, and chloranil in chlorobenzene and acetonitrile
Authors: Yassin Ahmady A.
Published: April 2003

The reactions of 1,3‐diphenyltriazene (1) (diazoaminobenzene) with 1,4‐benzoquinone, 2,5‐dichloro‐1,4‐benzoquinone, and tetrachloro‐1,4‐benzoquinone (chloranil) are studied in chlorobenzene and acetonitrile. The great preponderance of the anilinoquinones relative to the corresponding phenyl derivatives among the reaction products indicates that the electron donating power of free radical determines its reactivity towards quinones. A mechanism based on electron‐transfer from the free radical to the quinone molecule is suggested and the bearing of the obtained results on the mechanism of inhibition of polymerization reactions by quinones is discussed.
Synthèse et propriété d'échange anionique de quelques résines de type N‐(dialkylaminométhyl)‐acrylamide
Authors: Bartoli Michel , Sebille Bernard , Audebert Roland , Quivoron Claude
Published: April 2003

La copolymérisation des N‐(dialkylaminométhyl)‐acrylamides (7a–e) avec du divinylbenzène, conduit à des résines échangeuses d'anions. Les monomères 7a–e ont été préparés par réaction del'acrylamide sur des mélanges paraformaldehyde/dialkyl amine (2). Les propriétés d'échange anionique de ces résines modèles ont été étudiées. La cinétique de fixation des ions H+ est lente, tandis que l'échange entre deux anions est, au contraire. rapide. L'échelle d'affinité des anions utilisés: Cl−<Br−<I−<NO<SCN−<ClO est pen différente de celles observées pour les résines du type polystyroléne ammonium quaternaire. Les constantes de sélectivité croissent avec le nombre de carbone de l'amine employée: alors que la sélectivité est faible pour un substituant méthyle ou éthyle elle devient comparable ou supérieure à celle des résines analytiques commerciales pour le polymère dérivé de la dihexylamine. Le caractère hydrophobe des groupements dialkylaminés se traduit par une grande stabilité de l'association anion‐cation pour les anions dont l'énergie d'hydratation est faible. Cette caractéristique permet de donner une interprétation des propriétés observées.
Über die anionische copolymerisation der methacrylate, 2. Polymerisation des 2‐methoxyäthylmethacrylats
Authors: Vlček Petr , Trekoval Jiří
Published: April 2003

Es wurde die durch Lithium‐tert‐butoxid initiierteanionische Polymerisation des 2‐Methoxyäthylmethacrylats im Medium von nichtpolaren Kohlenwasserstoffen untersucht. Die Umsatzkurve der Polymerisation, die eine ungewöhnliche Gestalt hat, weist zwei Wachstumsgebiete auf, die voneinander durch ein Plateau auf der Umsatzkurve getrennt sind. Die Änderungen im Polymerisationsverlauf werden von ausgeprägten Änderungen in der Mikrostruktur der entstehenden Polymeren begleitet. Diese ist in der ersten Wachstumsphase überwiegend isotaktisch und geht während des Plateaus auf der Umsatzkurve in der zweiten Wachstumsphase in eine syndiotaktische über. Die Polymerisationsge‐schwindigkeit ist in der ersten Phase um ein Mehrfaches höher als in der zweiten. Die absoluten Größen beider Polymerisationsgeschwindigkeiten und die Länge des Plateaus auf der Umsatzkurve sind Funktionen der Konzentrationsbedingungen. Gewichtsund Zahlenmittel der Molekulargewichte wachsen in der ersten Phase proportional mit steigendem Umsatz. In der Plateauregion der Umsatzkurve sinkt das Molekulargewicht, wahrend es in der zweiten Phase des Polymerisationsverlaufs wiederum zu einer Molekulargewichtszunahme mit steigendem Umasatz kommt. Ähnliche Änderungen lassen sich auch bei der Verfolgung der Gtenzviskositatszahl des Polymeren beobachten. Diese Tatsachen, gemeinsam mit der Zunahme der Polydispersität des Polymeren in der zweiten Wachstumsphase, haben zur Ansicht geführt, daß die beiden Wachstumsphasen durch zwei verschiedene Arten von aktiven Zentren bestimmt werden. Beide Typen unterscheiden sich sowohl kinetisch als auch durch ihre stereospezifischen Wirkungen. Bei einer entsprechenden durch Natrium‐tert‐butoxid initiierten Polymerisation konnten die angefuhrten Anomalien nicht beobachtet werden.
Molecular weight distribution studies, 2. Radiation‐induced polymerization of solid α‐methylstyrene
Authors: Chawla Attar S. , Huang Robert Y. M.
Published: April 2003

The radiation‐induced post ‐ and “in‐source” solid state polymerizations (the polymerizations occurred after and during the γ‐irradiation, resp.) of α‐methylstyrene were studied. Post‐polymerizations studied at −30°C, occurred only in pure and “dry” monomer. At a constant initial radiation dose of 2,5 Mrad (2,5.104J/kg), the rate of polymerization increased, although slightly, with increasing conversion. With increasing initial radiation dose of up to 7,4 Mrad (7,4.104J/kg) and post‐polymerized for 8 h, resp., the percentage of polymer yield per unit radiation dose decreased with increasing conversion. The GPC chromatograms of the polymer samples obtained showed a peak at 27,4 elution counts resulting from ionic polymerization and a shoulder at 29,0 counts from free radical polymerization.

In the case of the “in‐source” polymerization, studied at −30 and −40°C, the “wet” monomer yielded rates of polymerization lower than those from “dry” monomer. GPC analysis of the polymer samples obtained at −40°C from both “dry” and “wet” monomer showed bimodal distributions, the higher molecular weight peak resulting from ionic polymerization. At increased conversions, the positions of both GPC peaks remained unchanged, whereas the heights and hence the ionic and free radical polymerization contribution changed, the ionic contribution decreasing. At −30°C polymerization temperature only one peak at 27,3 elution counts resulting from ionic polymerization was obtained.
Hypochromism of poly(N‐vinylcarbazole) in solution
Authors: Tsuchihashi Nobuaki , Enomoto Takamichi , Tanikawa Kiyoshi , Tajiri Akio , Hatano Masahiro
Published: April 2003

Absorption spectra were measured for poly(N‐vinylcarbazole) (PNVC), fractionated by means of the gel‐permeation chromatographic technique. The intensities of the UV absorption bands of the carbazolyl group diminished with increasing molecular weight of the polymer from 1200 to ca. 104, and were constant when the molecular weight was higher than 104. The diminution of the absorption intensities was regarded as a hypochromism, and the hypochromism was discussed with respect to the local structure of PNVC in solution.
Copolymerization of (−)‐ and (±)‐menthyl acrylates
Authors: Matsuzaki Kei , Hosonuma Kunihiko , Kanai Taiichi , Kobayashi Ken‐ichi
Published: April 2003

Copolymerizations of (−)‐ and (±)‐menthyl acrylates were carried out and the optical rotation and the optical density ratio, D1372/D1235, which was an index of stereoregularity, were determined. The optical rotation of radically obtained poly[(−)‐menthyl acrylates] were higher and the optical density ratios were lower than those of anionically obtained polymers. The optical density ratios of the anionically obtained copolymers of (−)‐and (±)‐menthyl acrylates descreased with the decrease of (−)‐monomer content in the starting monomers, indicating the decrease in the isotacticity of the copolymers. Thus, the asymmetric effects of optically active menthyl groups on the main chain configurations in anionic polymerization were ascertained.
Die radikalische Polymerisation des 3,3,3‐Trichlorpropens in Substanz mit Dicyclohexylperoxydicarbonat
Authors: Szafko J. , Turska E. , Lopatina G. P.
Published: April 2003

Es wird die Polymerisation des 3,3,3‐Trichlorpropens mit Dicyclohexylperoxydicarbonat als Initiator in Substanz untersucht. Im Temperaturbereich von 303–343 K gehorcht die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation der Beziehung

Für die Temperaturabhängigkeit der Bruttogeschwindigkeitskonstante gilt:

Die Initiierungsgeschwindigkeiten wurden mit der Inhibitormethode unter Verwendung von Toluchinon (2‐Methyl‐1,4‐benzochinon) als Inhibitor bestimmt; der Radikalausbeutefaktor („efficiency”︁) beträgt 0,25±0,03. Zwischen den Geschwindigkeitskonstanten für Wachstum und Abbruch, kp und kt, besteht die Beziehung:
Zur stereospezifischen Polymerisation von Methylmethacrylat mit Grignard‐Reagens
Authors: Miyamoto Takeaki , Tomoshige Shozo , Inagaki Hiroshi
Published: April 2003

Gegenstand unserer Untersuchungen war die Konfiguration von Polymethylmethacrylat (PMMA), das aus Methylmethacrylat mit Butylmagnesiumchlorid in Toluol bei −50°C einmal in Abwesenheit (Blank‐Polymerisation) und einmal in Gegenwart von vorgelegtem isotaktischem PMMA (Replica‐Polymerisation) dargestellt wurde.

Es zeigte sich, daß bei der Blank‐Polymerisation eine Beziehung besteht zwischen dem Monomer‐Umsatz und der Konfiguration der erhaltenen Polymerisate: die bei niedrigen Umsätzen (<10%) erhaltenen Polymerisate waren hauptsächlich isotaktisch und mit zunehmendem Umsatz nahm die Isotaktizität zunächst ab, und nahm dann einen konstanten Wert an. Ferner wurden die acetonunlöslichen Fraktionen der Produkte mittels einer konkurrierenden Adsorptionsmethode in präparativem Maßstab in ihre Komponenten aufgetrennt. Der Anteil isotaktischer Triaden in der isotaktischen Kompo+nte war bemerkenswert hoch (etwa 85%), während der Anteil syndiotaktischer Triaden in der syndiotaktischen Komponente etwa 60 bis 70% betrug. Das Molekulargewicht der syndiotaktischen Komponente war beträchtlich niedriger als dasjenige der isotakti+hen Komponente. Aus dem Verhalten der acetonlöslichen Fraktionen bei der Dünn+hicht‐Chromatographie ging hervor, daß sie ataktisch waren.

Die Polymerisate, die bei der Replica‐Polymerisation erhalten wurden, sind in scharfem Gegensatz zu den durch Blank‐Polymerisation gewonnenen Produkten besonders dann +berwiegend syndiotaktisch, wenn das Mengenverhältnis von entstandenem zu zugegebe+em Polymeren niedriger als etwa zwei ist. Der Unterschied zwischen den beiden Polymerisationsgeschwindigkeiten liegt innerhalb der experimentellen Fehlergrenze.