bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Si‐induzierte Norbornyl‐Norpinyl‐Umlagerungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Söllenböhmer Frank
Published: July 2007

Gerüstumlagerungen in Richtung zunehmender Ringspannung werden durch den β‐Si‐Effekt ermöglicht. So lenkt die endo‐6‐Trimethylsilygruppe die Solvolysereaktion der endo‐2‐Norbornylbrosylate 1 in eine ungewöhnliche Richtung: Unter Wanderung von C‐7 entstehen überwiegen die Bicyclo[3.1.1]heptene (Norpinene) 2 (R = H: 86% Ausbeute; R  Me3Si: 95% Ausbeute).

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Ein „Spacer”︁‐modifiziertes Trisaccharid als photolabiler Ligand für die Affinitätsmarkierung von Antigalactan IgA X 24
Authors: Glaudemans Cornelis P. J. , Lehmann Jochen , Scheuring Markus
Published: July 2007

Hohe Affinität zum Vierzentren‐Bindebereich eines monoklonalen Antikörpers hat das „Spacer”︁‐modifizierte Trisaccharid 1. Die Verbindung simuliert ein Tetrasaccharid, wobei ein Monosaccharidrest durch ein entsprechend langes offenkettiges Zwischenstück ersetzt ist. Das Zwischenstück ist mit einer reaktiven Gruppe funktionalisiert. Dank dieser Affinitätsmarkierung eignet sich 1 zum „Ausloten”︁ des Bindebereichs des im Titel genannten Antikörpers.

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Polypyrrolketten in Zeolithkanälen
Authors: Bein Thomas , Enzel Patricia
Published: July 2007

Isolierte „molekulare Drähte”︁ in den Kanälen von Zeolithen liefert die Polymerisation von Pyrrol durch eingelagerte FeIII‐ oder CuII‐ Ionen, wie spektroskopische, stöchiometrische und kinetische Studien belegen. Die dotierten Zeolithe (Zeolith Y und Mordenit) zeigen keine „Bulk”︁‐Leitfähigkeit, sind aber für Untersuchungen der Eigenschaften isolierter Polypyrrolketten von Interesse.

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Erzeugung, Stereochemie und Moleküldynamik eines 1,3‐Bis(phosphonio)propenid‐Kations
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard
Published: July 2007

Als Modell des freien Allyl‐Anions kann das Methyldiphosphoniopropenid 3 dienen, das aus dem Diphosphinoethen 1 über das Dikation 2 leicht zugänglich ist. 3 ist nach NMR‐ und Röntgenstrukturanalyse E/Z‐konfiguriert. Aus temperaturabhängigen NMR‐Studien ergab sich als Rotationsbarriere des Allyl‐Anion‐Teils 20.5 kcal mol−1.

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Biologisch aktive Analoga der extrazellulären Matrix – künstliche Haut und Nerven
Authors: Yannas Ioannis V.
Published: July 2007

Die Entwicklung von Tieren beginnt mit einer einzigen Zelle, die sich teilt; die neuen Zellen differenzieren zu hochspezifischen Geweben, Organen und Gliedern, und der kleine, aber funktionstüchtige Organismus erreicht irgendwann seine volle Größe. Während dieser Entwicklung durchlaufen auch die extrazellulären Matrices (ECM), d. h. komplexe makromolekulare Netzwerke, drastische Veränderungen. Matrixtransformationen steuern mitunter die viel besser untersuchten Änderungen von Anzahl und Typus der differenzierenden Zellen. ECM‐Netzwerke werden meist enzymatisch zu Oligopeptiden abgebaut und danach neu synthetisiert (umgestaltet), wobei sich unlösliche und nicht diffundierende makromolekulare Strukturen bilden, die vielzelligen Systemen ihre Form verleihen. Reife ECM wie Haut, Sehnen, Knorpel und Blutgefäße geben Organen und Geweben Steifheit und Stabilität. Eine Umgestaltung der ECM tritt während der Wundheilung auch in erwachsenen Organismen auf. Der Einsatz von synthetischen ECM‐Analoga kann helfen, die Bedeutung der ECM für die Entwicklung oder Wundheilung zu verstehen. Es wurden einfache chemische Analoga synthetisiert, von denen einige eine bemerkenswerte biologische Aktivität aufweisen, darunter eins, das die partielle Regeneration der Haut sowohl bei erwachsenen Meerschweinchen als auch beim Menschen induziert. Mit einem ähnlichen ECM‐Analogon wurden auch periphere Nerven regeneriert. Derartige verletzte Hautpartien und Nerven regenerieren sich bei Wirbeltieren nicht spontan. Verfahren zur Herstellung der ECM‐Analoga mit maßgeschneiderten physikalisch‐chemischen Eigenschaften wie Geschwindigkeit des enzymatischen Abbaus nach Implantation, Porenstruktur und Grad der Collagenkristallinität werden in diesem Aufsatz zusammengefaßt. ECM‐Analoga zeigen völlig neue Wege bei der Behandlung von ernsten Organfehlfunktionen und Organverlust. Ein ECM‐Analogon ist bereits die Basis einer klinischen Behandlung von Patienten mit starken Brandverletzungen. Eine Interpretation der Ergebnisse führt zu einer Hypothese über die Natur der ECM während der Entwicklung. Da biologische Aktivität nur dann beobachtet wird, wenn die physikalisch‐chemischen Parameter innerhalb enger Grenzen liegen, könnte man die ECM als einen unlöslichen Wachstumsfaktor beschreiben, der für die Synthese von Gewebe spezifisch ist. Möglicherweise benötigt jedes Gewebe zur Entwicklung eine eigene ECM.
Replikationsexperimente mit Nucleotidbasen‐Analoga
Authors: Strazewski Peter , Tamm Christoph
Published: July 2007

Die Prinzipien der Replikationsgenauigkeit von Genomen werden auch heute noch nicht ganz verstanden. Für die Basen der Desoxyribonucleotide gilt die Regel nach Watson und Crick; sie erklärt, warum die Paarung der Basen Guanin und Cytosin sowie Adenin und Thymin thermodynamisch etwa hundertmal günstiger ist als die Bildung aller anderen Kombinationen. In vitro verringern Polymerasen die Bildung von Basenpaaren, die nicht den Watson‐Crick‐Regeln entsprechen, auf ca. 10‐6 pro Watson‐Crick‐Basenpaar. In vivo läßt sich die Replikationsgenauigkeit auf eine Mutationswahrscheinlichkeit von ca. 10‐10 erhöhen, wenn dank Polymerisations‐Hilfsproteinen und DNA‐Reparaturenzymen optimale Bedingungen für die DNA‐Synthese vorliegen. Die genaueren Ursachen der Fehlpaarungen sind gegenwärtig Gegenstand vieler Diskussionen. Man ist sich zwar einig, daß ein templatgesteuertes Ablesen des H‐Substitutionsmusters der heterocyclischen Basen entscheidend für die korrekte Basenpaarung während der DNA‐Synthese ist, doch ist noch unklar, welche Art des falschen Ablesens zu einer Fehlpaarung führt. Diskutiert werden das fehlerhafte Ablesen aufgrund einer Nicht‐Watson‐Crick‐Basenpaarbildung und aufgrund einer Änderung des H‐Substitutionsmusters, die aber noch zu Watson‐Crick‐ähnlichen Basenpaaren führt. Die überraschende Entdeckung einer selektiven und quantitativen, durch DNA‐Polymerase katalysierten Bildung eines Pyrimidin‐Pyridin‐Basenpaares (bei Verwendung eines Pyridin‐Nucleotidbasen‐Analogons) weist darauf hin, daß seltene tautomere Formen im Templat‐DNA‐Strang zu Watson‐Crick‐ähnlichen fehlerhaften Basenpaaren führen können, die kaum vom Korrektursystem der Polymerase erkannt werden. Diese Beobachtung zeigt neue Wege für Substitutionsmutationen auf (replikationsabhängige DNA‐Punktmutationen) und läßt auf einen neuen Mutagenitätstyp in vivo schließen.
Mikrowellenspektroskopische Charakterisierung eines mit dem „Pulsed‐Jet”︁‐Verfahren erzeugten kurzlebigen Chlorwasserstoff‐Oxiran‐Komplexes
Authors: Legon Anthony C. , Rego Christopher A.
Published: July 2007

Eine Zwischenstufe der HX‐initiierten Ringöffnung von Oxiran konnte für X = Cl mikrowellenspektroskopisch in der Gasphase charakterisiert werden. Dazu durften Oxiran und HCl erst zum Zeitpunkt der Expansion gemischt werden, um die Ringöffnung durch sofortiges „Einfrieren”︁ des Komplexes zu verhindern. Aus der Analyse des Rotationsspektrums wurde nebenstehender Strukturvorschlag mit Ø = 77° abgeleitet.

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Die Struktur eines 1:1‐Addukts aus Silylchlorid und Dimethylether bei 100 K
Authors: Blake Alexander J. , Cradock Stephen , Ebsworth E. A. V. , Franklin Keith C.
Published: July 2007

Als schwache Bindung oder starke Wechselwirkung läßt sich der Si‐O‐Abstand von 2.27 Å im Addukt 1 interpretieren, das bei 100 K röntgenographisch untersucht wurde. Alle anderen bisher bestimmten intermolekularen Si‐O‐Abstände sind deutlich größer. Ursache könnte die relativ große Basizität von Me2O sein, die trotz der geringen Acceptorstärke von H3SiCl zur Bildung einer Bindung führt.

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2‐Methylen‐2H‐azirine durch Photolyse von 1‐Azidoallenen
Authors: Banert Klaus , Hagedorn Manfred
Published: July 2007

Auf eine Beteiligung der dipolaren Grenzstruktur 2′ weisen die 13C‐NMR‐Daten der 2‐Methylen‐2H‐azirine 2, die durch Photolyse der 1‐Azidoallene 1 zugänglich sind. Die Stammverbindung 2, R = H, kann ebenfalls photochemisch erzeugt und durch eine Abfangreaktion, bei der sich ein Äquivalent Cyanwasserstoff addiert, nachgewiesen werden (R = H, Me, CH2OMe, CH2Cl).

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Synthese von (—)‐Neplanocin A aus (R,R)‐Weinsäure
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Roth Dieter
Published: July 2007

Elf Stufen umfaßt die Synthese des carbocyclischen Nucleosidanalogons 1 aus (R,R)‐Weinsäure, die über das Cyclopentenon 2 verläuft. Da auch andere Organolithiumverbindungen als LiCH2OCH2OCH3 an 2 addiert werden können, sind auf diese Art prinzipiell beliebig 3‐substituierte Derivate von 1 zugänglich. (‐)‐Neplanocin A 1 ist von großem Interesse, da es sowohl antivirale als auch Antitumoraktivität aufweist.

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Große Biomoleküle im Massenspektrometer
Authors: Grotemeyer Jürgen
Published: July 2007

Über neue Entwicklungen in der Massenspektrometrie berichten J. Grotemeyer und H. Schwarz. P. Schmieder beschreibt aktuelle Verfahrensmodifikationen in der NMR‐Spektroskopie. Darüber hinaus enthält diese Rubrik wissenschaftliche Notizen aus der Analytik und Spektroskopie, Produktnotizen und eine Vorschau auf die Analytica 90.
Charakterisierung von Materialien durch Chemilumineszenz‐Messungen
Authors: Mendenhall G. David
Published: July 2007

Von einer großen Zahl organischer Materialien werden in geringer Menge Photonen emittiert, deren Wellenlängen vom sichtbaren bis zum IR‐Bereich reichen. Diese Lichtemission begleitet beispielsweise die radikalische Autoxidation ebenso wie Ladungsrekombinationen. Sie ist besonders nützlich für die Untersuchung von Schäden durch thermische Oxidation und Strahlung sowie von Reaktionen bei der Verarbeitung von Polymeren. Aus der Beobachtung von Chemilumineszenz im IR‐Bereich, die wegen geringerer Absorption durch das lumineszente Material (Selbstabsorption) gewisse Vorteile bietet, kann man z. B. das Ende von Induktionsperioden in inhibierten Systemen erkennen. Nachdem nun auch hochempfindliche Geräte zur Messung der Festkörper‐Chemilumineszenz verfügbar sind, wurde die Technik auf zweidimensionale Chemilumineszenz‐Experimente ausgedehnt.
Eine stabile Triradikal‐Verbindung und ihre ungewöhnlichen magnetischen Eigenschaften
Authors: Dulog Lothar , Kim Jeong Soo
Published: July 2007

Ist 1 ein organischer Ferromagnet? Seine magnetische Suszeptibilität jedenfalls ist bei hohen Temperaturen überraschend hoch (16 bis 57 x 10‐9 m3 mol‐1 bei Raumtemperatur), und ihre Temperaturabhängigkeit weicht stark vom Curie‐Weiß‐Gesetz ab. Ferromagnetische Verunreinigungen konnten als Ursache der hohen Suszeptibilität ausgeschlossen werden.

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Strahlungsinduzierte Copolymerisation von cis‐ [PdCl2{CN(CH2)3OC(O)CH  CH2}2]: Ein neuer Weg zu katalytisch aktiven, Pd enthaltenden vernetzten Polymeren
Authors: Corain Benedetto , Zecca Marco , Sam Felix Okon , Palma Giancarlo , Lora Silvano
Published: July 2007

Als Hydrierkatalysator geeignet ist das Polymer, das bei der Copolymerisation des Isocyanidkomplexes 1 mit Dimethylacrylamid in Gegenwart von N,N′‐Methylenbisacrylamid durch γ‐Bestrahlung erhalten wird. Die PdII‐Zentren werden primär zu Pd0‐Zentren vorhydriert; der Katalysator ist dann stabil, insbesondere was den Verlust von Metallzentren angeht.

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[Ni3(μ3‐CNMe)(μ3‐I)(CNMe)2(Ph2PCH2PPh2)2] I, ein triangulo‐Nickelcluster mit einem neuartig symmetrisch gebundenen linearen μ3‐η1‐Isocyanid‐Liganden
Authors: Ratliff Kevin S. , Broeker Gregory K. , Fanwick Phillip E. , Kubiak Clifford P.
Published: July 2007

Obwohl M3‐Cluster mit einem μ3‐η1‐CO‐Liganden schon länger bekannt sind, wurde das erste μ3‐η1‐CNR‐Analogon, die Titelverbindung, erst jetzt aus dem Ni2‐Komplex [Ni2(μ2‐CNMe)(CNMe)2(Ph2PCH2PPh2)2] und CH2I2 in Toluol bei 50°C erhalten. Charakteristisch für die Struktur — das Bild rechts zeigt das zentrale Gerüst — ist die beidseitige Überdachung des Ni3‐Dreiecks durch I⊖ und CNMe. Der neue Cluster dürfte nicht zuletzt wegen der Elektronenzahl Anlaß zu theoretischen Untersuchungen geben.

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[{Ni2(μ‐CNMe)(CNMe)4‐(Ph2PCH2PPh2)}2Hg][NiCl4], ein spirocyclischer Ni4Hg‐Cluster mit einem HgII‐Zentrum
Authors: Gong Jinkang , Huang Jean , Fanwick Phillip E. , Kubiak Clifford P.
Published: July 2007

Als molekular „vernickeltes Quecksilber”︁ kann die präzedenzlose Titelverbindung betrachtet werden. Im spirocyclischen Ni4Hg‐Kern sind die beiden Ni2Hg‐Ebenen 34.6(1)° gegeneinander gedreht. Der Ni4Hg‐Cluster entsteht quantitativ bei der Umsetzung von Ni(CNMe)4, Ph2PCH2PPh2 und HgCl2 in Tetrahydrofuran.

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Wasserlösliche Metall‐Komplexe des sulfonierten Triphenylphosphans TPPTS: Reindarstellung und Verwendung für Katalysen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kulpe Jürgen A. , Kellner Jürgen , Riepl Herbert , Bahrmann Helmut , Konkol Werner
Published: July 2007

Durch Gel‐Permeations‐Chromatographie gelang nun die Isolierung von reinem TPPTS 1 und daraus hergestellten Komplexen [LxMy(TPPTS)z·(H2O)3z], die für die Homogenkatalyse von großer Bedeutung sind, da sie aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit leicht von den hydrophoben organischen Produkten abgetrennt werden können. Die Ladungsanhäufung in der Molekülperipherie dürfte Ursache dafür sein, daß TPPTS‐Komplexe, z. B. 2, häufig eine niedrigere Koordinationszahl aufweisen als ihre Triphenylphosphan‐Analoga.

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Radikalische reduktive Alkylierung von Enaminen mit Chlormethyl‐p‐tolylsulfon
Authors: Renaud Philippe , Schubert Serge
Published: July 2007

Cyclische Enamine lassen sich diastereoselektiv mit Chlormethyl‐p‐tolylsulfon alkylieren. Besonders hoch ist die cis‐Selektivität der Radikalreaktion bei der Bildung von Cyclohexanderivaten wie 1 (<95%). Die Geschwindigkeit der Addition des p‐Tolylsulfonylmethyl‐Radikals an das Enamin wird von dessen Donoreigenschaften und von sterischen Faktoren bestimmt.

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Se, ein bicyclisches Polyselenid
Authors: Fenske Dieter , Kräuter Gertrud , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Die strukturelle Vielfalt von Polyselenid‐Ionen konnte einmal mehr demonstriert werden. Das Decaselenadecalin‐Anion Se entstand in über 70% Ausbeute durch Erhitzen einer Polyselenidlösung in Dimethylformamid in Gegenwart von [Ph3PNPPh3]Cl und einer Spur Iod und konnte als [Ph3PNPPh3]‐Salz in Form schwarzer Kristalle isoliert werden. Im [4.4.0] Bicyclus sind die beiden Brückenkopfselenatome verzerrt pseudo‐trigonal‐bipyramidal koordiniert und äquatorial/äquatorial miteinander verknüpft.
Enzymkatalysierte Synthese von (S)‐Cyanhydrinen
Authors: Niedermeyer Uwe , Kula Maria‐regina
Published: July 2007

Eine Oxynitrilase aus Sorghum bicolor (Mohrenhirse) katalysiert hochstereoselektiv die Addition von Blausäure an homocyclische aromatische Aldehyde zu (S)‐Cyanhydrinen. In wäßrigen Medien konnten ee‐Werte bis 99% erreicht werden. Die Reaktion ist unter Katalysatorrückhaltung kontinuierlich durchführbar.

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Unterscheidung isomerer Ionen durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS): Kohlensäure‐Radikalkationen (HO)2CO˙⊕ versus (H2O/CO2)˙⊕‐Cluster
Authors: Terlouw Johan K. , Sülzle Detlev , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die Reaktionen von CO2 und H2O oder deren Radikalkationen lassen sich massenspektrometrisch bestens untersuchen. Während CO2 mit H2O zum schwach gebundenen van‐der‐Waals‐Cluster 1 reagiert, entsteht aus H2O˙⊕ und CO2 ausschließlich das Protonen‐überbrückte Isomer 2˙⊕. Versuche, aus 2˙⊕ im Massenspektrometer unter Neutralisations‐Reionisations‐Bedingungen den bis jetzt unbekannten neutralen Cluster 2 zu erzeugen, scheiterten. Dies ist vermutlich auf die beträchtlichen Unterschiede der (berechneten) Bindungslängen und Bindungswinkel von 2˙⊕ und 2 zurückzuführen. — (HO)2˙ CO⊕ entsteht unter diesen Bedingungen nicht.

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1 H2O··CO2 HOHOCO˙⊕ 2˙⊕
Starke C‐Sn‐Hyperkonjugation in einem Distannylmethylenboran
Authors: Pilz Monika , Michel Holger , Berndt Armin
Published: July 2007

Die C‐Sn‐Hyperkonjugation NMR‐spektroskopisch zu belegen gelang mit 1, das durch glatte Cycloreversion aus 2 zugänglich war. Das Boratom ist um Δδ = 10 stärker abgeschirmt als in 3. Dur = 2,3,5,6‐Me4C6H.

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Grahamin, ein ungewöhnliches Tropan‐Alkaloid aus Schizanthus grahamii
Authors: Hartmann Rudolf , San‐Martin Aurelio , Muñoz Orlando , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Eine Cyclobutantricarbonsäure ist die zentrale Teilstruktur von Grahamin 1, einem Tropan‐Alkaloid aus dem chilenischen Nachtschattengewächs Schizanthus grahamii. Zwei der Carbonsäure‐Funktionen sind Teil eines makrocyclischen Tetraesters. Die Struktur von 1 wurde durch eine Kombination von 1H‐ und 13C‐NMR‐Experimenten aufgeklärt.

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Metallorganische Makrocyclen: Synthese und Molekülstruktur von trimeren Tartrato‐Diruthenium‐Komplexen
Authors: Süss‐Fink Georg , Wolfender Jean‐Luc , Neumann Frank , Stoeckli‐Evans Helen
Published: July 2007

Einen Ring aus sechs Ru‐, sechs O‐ und zwölf C‐Atomen enthält die Verbindung 1. In ihr sind zweikernige Metalleinheiten über Tartratoliganden verknüpft. 1 entsteht verblüffend einfach aus Ru3(CO)12 und (R,R)‐, (S,S)‐ oder (R,S)‐Weinsäure, die ihre Konfiguration bei der Komplexbildung jeweils behalten. Die Ausbeuten liegen bei 80%. Die Verbindungen 1 sind als metallorganische Makrocyclen mit chiralen Struktureinheiten anzusprechen.

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Ein monocyclisches Selenepin: Synthese und Charakterisierung von 2,7‐Di‐tert‐butyl‐4,5‐selenepindicarbonsäurediethylester
Authors: Hori Hideaki , Yamazaki Shoko , Yamamoto Kagetoshi , Murata Ichiro
Published: July 2007

Selenabspaltung schon bei Raumtemperatur charakterisiert die Titelverbindung 2, die in acht Stufen aus dem „Selenapyranon”︁ 1 synthetisiert werden kann. Die positive Aktivierungsentropie der Selenextrusion 2→3 (ΔS± = 9.3 J K‐1) spricht für die primäre Spaltung einer C‐Se‐Bindung und für die Vermeidung einer Norcaradien‐analogen Zwischenstufe.

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Einfache Synthese eines β(1‐3)‐verknüpften gal‐galactal‐Disaccharids und dessen Verwendung in der N‐Iodsuccinimid‐aktivierten O‐Glycopeptidsynthese
Authors: Kessler Horst , Kling Andreas , Kottenhahn Matthias
Published: July 2007

Eine nur vierstufige Synthese von 1 mit einer Gesamtausbeute von 21%, damit dürfte die Voraussetzung für dessen Verwendung in der N‐Iodsuccinimid‐aktivierten Glycopeptidsynthese geschaffen sein. Schlüsselverbindung der Synthese ist das selektiv geschützte Galactalderivat 2. Neben dem universell anwendbaren FmocSer‐OBzl‐Baustein wurde eine cyclische Glycophorin‐A‐Partialstruktur mit 1 umgesetzt.

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Reversible Photoisomerisierung von Keten zu Ethinol
Authors: Hochstrasser Remo , Wirz Jakob
Published: July 2007

Keten zerfällt bei der Bestrahlung in Gasphase zu CO und CH2. Bestrahlung bei 308 nm in einer Argonmatrix führt dagegen einheitlich zum energiereichen Tautomer Ethinol, das in dieser Weise erstmals in reinem Argon isoliert werden konnte. Die Reaktion ist umkehrbar durch Photolyse im kurzwelligen UV‐Bereich.

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Vor fünf Jahrzehnten: Von den „Transuranen”︁ zur Kernspaltung
Authors: Herrmann Günter
Published: July 2007

Die Entdeckung der Kernspaltung wird als ein Kapitel Chemiegeschichte nachgezeichnet: Wie Enrico Fermi und seine Gruppe im Frühjahr 1934 durch Bestrahlen von Uran mit Neutronen scheinbar über das damals schwerste Element Uran hinaus zum ersten Transuranelement vordringen; wie Otto Hahn, Lise Meitner und Fritz Straßmann weitere Transurane gefunden zu haben glauben; wie Irène Curie und Paul Savitch eine Aktivität beobachten, die nicht dazu paßt; wie Otto Hahn und Fritz Straßmann diese zunächst als Radium deuten, dann aber, als sie dies chemisch rigoros nachprüfen, am 17. Dezember 1938 auf Barium stoßen und damit die Spaltung des Uranatoms in zwei leichtere Kerne finden; schließlich, wie Lise Meitner und Otto Robert Frisch die Kernspaltung anhand eines schon gebräuchlichen Kernmodells erklären und Otto Robert Frisch sie am 13. Januar 1939 durch ein physikalisches Experiment bestätigt. Die Entdeckung der Kernspaltung ist nicht nur ein Ereignis von geschichtlichem Rang, sondern auch ein ausgezeichnetes Lehrstück dafür, wie Wissenschaft oft vor sich geht: nicht in logisch aufeinander aufbauenden Schritten, sondern auf merkwürdigen Umwegen.
Synthese von (+)‐Phyllanthocin über eine metallkatalysierte Cycloreduktion
Authors: Trost Barrv M. , Edstrom Eric D.
Published: July 2007

Die Cycloreduktion des Enins 2 zu einem Vorläufer der Titelverbindung 1 ist der Schlüsselschritt der Totalsynthese von 1. Er verläuft unter Pd‐Katalyse mit 86% Ausbeute. Die Alder‐En‐Reaktion versagt in diesem Fall. 1 ist das Aglycon des klinisch interessanten Antitumoragens Phyllanthosid (TIPS = iPr3Si).

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Synthese enantiomerenreiner Heterosteroide durch intramolekulare Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Tietze Lutz F. , Beifuß Uwe , Lökös Magdolna , Rischer Matthias , Göhrt Axel , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Die Tandem‐Knoevenagel‐Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion des Aldehyds 2 mit cyclischen 1,3‐Dioxo‐Verbindungen 1 und Analoga liefert stereoselektiv die trans‐verknüpften Heterosteroide 3 (de < 98%). Der Aldehyd 2 wird durch Ozonolyse von enantiomerenreinen Tetrahydroindanon‐Derivaten erhalten, die nach dem Wiechert‐Hajos‐Verfahren gut zugänglich sind.

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Bildung eines Aminoreduktons aus Glucose
Authors: Estendorfer Sabine , Ledl Franz , Severin Theodor
Published: July 2007

Die nichtenzymatische Bräunung in Lebensmitteln (Maillard‐Reaktion) ist häufig zu beobachten, wenn reduzierende Zucker mit Proteinen oder Aminosäuren beim Erhitzen reagieren. Jetzt ließ sich nachweisen, daß aus Glucose und Propylamin über das Amadori‐Produkt bereits bei 37°C die Titelverbindung 1 in 0.1% Ausbeute entsteht.

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Oligorylene als Modelle für „Poly(peri‐naphthalin)”︁
Authors: Bohnen Angelika , Koch Karl‐Heinz , Lüttke Wolfgang , Müllen Klaus
Published: July 2007

Rylene sind anellierte Arene, die formal durch Verknüpfung aller peri‐Positionen von Naphthalin entstehen. Als Modelle für „Polyrylen”︁ 1, R = H, wurden mehrere lösliche Oligorylene synthetisiert. Bei ihrer Charakterisierung fallen vor allem die geringe HOMO/LUMO‐Energiedifferenz des Quaterrylens 2, R = tBu, n = 2, sowie die hohe Pulverleitfähigkeit seines CT‐Komplexes auf.

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Neue chirale Hilfsverbindungen für die Alkylierung von Enolaten
Authors: Jeong Kyu‐Sung , Parris Kevin , Ballester Pablo , Rebek Julius
Published: July 2007

Die stereospezifische Synthese (< 99:1) von α‐Alkylcarbonsäuren 3 gelingt mit chiralen Hilfsverbindungen wie 1, einem Derivat der Kempschen Trisäure. 1 wird mit dem Säurechlorid 2 an der Imidgruppe gekuppelt. Lithiierung (→ Enolat), Alkylierung und Abspaltung von 1 ergeben 3. Die Wirkung von 1 beruht darauf, daß es eine Seite des Enolats vor dem angreifenden Elektrophil EX abschirmt (Beispiele: R = Me, E = PhCH2 oder R = PhCH2, E = Me).

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1‐Amino‐ und 1,3‐Diaminoimidazoliumsalze
Authors: Link Helmut , Klötzer Wilhelm , Karpitschka Eva Maria , Montavon Marc , Müssner Renate , Singewald Nicolas
Published: July 2007

Eine hohe Aktivität gegen Filarien zeigen 1,3‐Bis[(p‐aminobenzyliden)amino]‐imidazoliumsafze wie 2. Zur Synthese von 2 aminiert man 2‐Phenylimidazol mit O‐(Diphenylphosphinoyl)hydroxylamin (DPH) und kondensiert das 1,3‐Diaminoprodukt 1 mit p‐Dimethylaminobenzaldehyd. Auch unsymmetrisch substituierte und/oder in Position 2 aminierte Derivate von 2 sind zugänglich.

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Bis(N,N‐diisopropylamino)trimethylsiloxyphosphan: Ein vielseitiges Phosphit‐übertragendes Reagens; Anwendung zur Synthese P‐modifizierter Nucleotide
Authors: Dçbkowski Wojciech , Michalski Jan , Qing Wang
Published: July 2007

Dinucleotide wie 3 mit reaktiven Gruppen am Phosphor lassen sich gut aus der Titelverbindung 1 erhalten. 1 wird zunächst zu den Silylphosphiten 2 umgesetzt, deren Synthesepotential bei weitem noch nicht ausgeschöpft ist. B,B1 = Thy, Ade.

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Eine Borat‐Propellerverbindung als chiraler Katalysator einer asymmetrisch induzierten Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Kaufmann Dieter , Boese Roland
Published: July 2007

Drei Binaphthylgruppen als Flügel sind in der Propellerverbindung 1 gebunden. Ihre Synthese gelingt überraschend einfach durch Reaktion von optisch aktivem 1,1′‐Bi‐2‐naphthol mit einem Boran. 1 ist nicht nur ein „schönes Molekül”︁, sondern katalysiert auch die Diels‐Alder‐Reaktion von Cyclopentadien mit Methacrolein hoch exo‐ und enantioselektiv.

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Stabilität und Cyclisierung von Enol‐Radikalkationen, eine mechanistische Studie zur Einelektronenoxidation von β,β‐Dimesitylenolen
Authors: Schmittel Michael , Baumann Ulrich
Published: July 2007

Die Umkehrung der Lage des Keto/Enol‐Gleichgewichts durch Einelektronenoxidation — ein in der Gasphase bekanntes Phänomen — wurde nun auch in Lösung bestätigt. ΔG° (1˙⊕ → 2˙⊕) beträgt für die beiden Enole 1, R = tBu,H, −17.7 bzw. −25.7 kcal mol−1. Als Folgeprodukte der Radikalkationen wurden die Benzofurane 2 in über 80% Ausbeute erhalten.

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Synthese und 2D‐(1H, 103Rh)‐NMR‐Studie des ersten „nichtklassischen”︁, mit Stickstoffdonorliganden stabilisierten Polyhydridokomplexes
Authors: Bucher Urs E. , Lengweiler Thomas , Nanz Daniel , von Philipsborn Wolfgang , Venanzi Luigi M.
Published: July 2007

Nur durch Stickstoffliganden wird der H2‐Ligand in 1 stabilisiert. 1H‐detektierte 2D‐(1H, 103Rh)‐NMR‐Spektroskopie, ein NMR‐Experiment, bei dem während der Präparationszeit heteronucleare Zwei‐Spin‐Kohärenzen angeregt werden, ermöglicht durch Variation der 1H‐Senderfrequenz, sowohl die chemische Verschiebung des Metallatoms als auch die Zahl der Hydridoliganden direkt aus dem Spektrum abzulesen.

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Ein neuer Weg zu 1,3‐Diphospholid‐Ionen; Synthese und Röntgenstrukturanalyse eines 1,3‐Diphosphaferrocens
Authors: Maigrot Nicole , Ricard Louis , Charrier Claude , Mathey François
Published: July 2007

Neue Perspektiven eröffnet die Synthese von 1,3‐Diphospholid‐Ionen wie 2 aus 1,2‐Diphospheten wie 1: Die Ph‐Substituenten von 2 lassen sich durch Wahl entsprechend substituierter Edukte leicht variieren; zusätzlich könnte das H‐Atom von 2 substituiert werden. 2 reagiert mit einer kationischen Cyclopentadienyleisen‐Spezies zum entsprechenden Ferrocen‐Analogon.

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Entflechtung überlagernder Multipletts in zweidimensionalen NMR‐Korrelationsspektren durch selektive Inversion der Spins der Kopplungspartner
Authors: Emsley Lyndon , Huber Peter , Bodenhausen Geoffrey
Published: July 2007

Saubere und einfache zweidimensionale Multiplettmuster anstelle von überlagernden Multipletts können mit einem NMR‐Experiment erhalten werden, das mit selektiven Pulsen eine kleine Region des Spektrums herausgreift. Die Muster eines ausgewählten Multipletts werden dabei durch Veränderung der scheinbaren Vorzeichen der Kopplungskonstanten manipuliert. Diese Technik eignet sich nicht nur um überlagernde Signale zu trennen, sondern auch zum Testen von Hypothesen bezüglich des untersuchten Kopplungsnetzwerkes.
Katalytische Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid unter milden Bedingungen
Authors: Chin Jik , Kim J. H.
Published: July 2007

Der intramolekulare Angriff einer Hydroxygruppe auf koordiniertes Nitril ist der Schlüsselschritt der CoIII‐katalysierten Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden. Der CoIII‐Katalysator ist hochselektiv; beispielsweise bleibt die Doppelbindung von Acrylnitril bei der Hydrolyse intakt.

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Rhodium‐katalysierte Synthese dreifach substituierter Olefine aus Ethen‐Derivaten und Diazoalkanen
Authors: Wolf Justin , Brandt Lutz , Fries Arno , Werner Helmut
Published: July 2007

Quadratisch‐planare Carben‐Komplexe zu synthetisieren, war das Ziel — eine neuartige katalytische Olefinsynthese das Ergebnis. Aus Diphenyldiazomethan und Derivaten 1 sowie aus Ethen, Propen und Styrol entstehen in Gegenwart katalytischer Mengen [{RhCl(C2H4)2}2] die Olefine 2 in guten Ausbeuten mit Wechselzahlen bis zu 500 (R = H, Me, Ph; R′ = H, Me, Cl usw.).

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17O‐NMR‐Spektroskopie von Benzoylverbindungen YC6H4 COX: Empfindlichkeit auf Substituenteneinflüsse als Maß für den Elektronenmangel an der Carbonylgruppe
Authors: Dahn Hans , Péchy Peter , van Toan Vien
Published: July 2007

Entgegen einer weit verbreiteten Meinung ist die 13C‐NMR‐Spektroskopie nicht zur Ermittlung von Elektronendichte am Carbonyl‐C‐Atom geeignet. Durch Messung der 17O‐chemischen Verschiebung bei aromatischen Carbonylverbindungen Y‐C6H4‐COX, X = CF3, H, CH3, CO2R, Br, Cl, F, OCOAryl, SR, OR, NH2, OH, O⊖, konnten jedoch verläßliche Aussagen über die Elektrophilie des Carbonyl‐C‐Atoms gemacht werden. Es ist beruhigend, daß die Ergebnisse in Einklang mit klassischen chemischen Regeln sind. Vieles spricht dafür, der 17O‐NMR‐Spektroskopie mehr Aufmerksamkeit zu schenken.
Intramolekulare Einschiebung von Arylcarbenen in CSi‐Bindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Konrad Wolfgang
Published: July 2007

Gegenüber dem intermolekularen Angriff von Carbenen sind C – Si‐Bindungen in der Regel inert. Dagegen zeigen Arylcarbene vom Typ 1 intramolekulare Einschiebung in C – Si‐Bindungen der ortho‐Seitenkette (für Weg b: Ph > Me, Benzyl).

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Reaktivität bei intramolekularen Radikalreaktionen – Vergleich zwischen Wasserstofftransfer und Alkenaddition
Authors: Berti Corrado , Grierson Lebert , Grimes Jean A.‐M. , Perkins M. John , Terem Bulent
Published: July 2007

Bei Ionen‐ wie bei Radikalreaktionen scheint generell die effektive Molarität EM (= kintra/kinter) für Additionen sehr viel größer als für den Wasserstofftransfer zu sein. Werte für Radikalreaktionen wurden an Acyl‐tert‐butylnitroxiden ermittelt: Für den Transfer eines benzylischen H‐Atoms in 1 ergibt sich aus dem Vergleich mit der entsprechenden intermolekularen Reaktion ein EM‐Wert von 44 M, für die Addition von Radikalen an Alkene erhält man analog EM‐Werte von ca. 105 M.

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Synthese von enantiomerenreinem (−)‐Hypnophilin
Authors: Weinges Klaus , Dietz Uwe , Oeser Thomas , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Im 100 mg‐Maßstab erhält man durch einfache Reaktionen aus Catapol 1 enantiomerenreines (−)‐Hypnophilin 2. Die Stereoselektivität der Einzelschritte wurde durch Röntgenstrukturanalysen zweier wichtiger Zwischenprodukte nachgewiesen.

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Die Monofluoroxonium(0)‐hexafluorometallate(VI) H2OF⊕MF⊖6 (M  As, Sb)
Authors: Minkwitz Rolf , Nowicki Gabriele
Published: July 2007

Oxidative Fluorierung von H2O mit Monofluorxenoniummetallaten in wasserfreiem HF [Gl. (a)] machte die Monofluoroxoniumsalze 1. M  As, Sb, zugänglich. Die schwach rötlichen Salze sind unterhalb von 233 K einige Wochen und bei Raumtemperatur bis zu 2 h unzersetzt haltbar.

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Synergetische Destabilisierung durch geminale Estergruppen
Authors: Verevkin Sergej , Dogan Barbara , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Dem anomeren Effekt geminaler Donorsubstituenten sollte ein inverser Effekt geminaler Acceptorsubstituenten entsprechen. Dies konnte für die Ester 1 und 2 durch Ableitung von Gruppeninkrementen bestätigt werden: Die Diester werden um ca. 3 kcal mol‐1 gegenüber Monoestern und der Triester wird um ca. 6 kcal mol‐1 gegenüber Diestern destabilisiert. Die Reaktivität dieser Verbindungen (z. B. ihre Acidität) erscheint mit diesem Befund in einem neuen Licht (R = H, Me).

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Lithium‐Ionen‐katalysierte Epoxidierung durch Triplett‐Disauerstoff, eine ab‐initio‐Studie
Authors: Hofmann Heinz , Clark Timothy
Published: July 2007

Statt mit + 27.7 kcal mol‐1 endotherm [Gl. (a)] ist die Epoxidierung mit ‐ 19.3 kcal mol‐1 exotherm, wenn sie in Gegenwart von Li⊕ durchgeführt wird [Gl. (b)]. Das ergaben anspruchsvolle ab‐initio‐Rechnungen für dieses Modellsystem. Da die Li⊕‐Katalyse weitgehend auf einem elektrostatischen Effekt beruht, sollten auch andere Metall‐Ionen als Katalysatoren der Epoxidierung (a) wirken können.

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Einige Valene von benzanellierten fünfgliedrigen Heteroarenen – Synthesen und NMR‐Spektren
Authors: Christl Manfred , Krimm Stefan , Kraft Arno
Published: July 2007

Durch 1,3‐Dipolare Cycloadditionen an 3‐Benzvalenylphenylsulfon und Eliminierung von Phenylsulfinsäure wurden Valene wie 1 und 2 zugänglich. Mit einer Synthese nach Paal und einer Aldolkondensation nach Hinsberg wurden die Benzvalen‐anellierten Thiophene 3 erhalten. 1 einerseits und 2, 3 andererseits unterscheiden sich deutlich in den 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen der Bicyclobutan‐Brückenkopfatome.

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Doppelt stereodifferenzierende Hiyama‐Addition mit ungleichsinnigen Reaktanten; enantio‐ und diastereokontrollierte Synthese von Dihydrocanadensolid
Authors: Mulzer Johann , Kattner Lars
Published: July 2007

Kohlenstoffgerüst, Funktionalisierungsmuster und Chiralitätszentren des Zielmoleküls werden im Schlüsselschritt der Synthese von 1, einem Metaboliten von Penicillium canadense, auf einmal aufgebaut. Dieser Schlüsselschritt ist die hochstereoselektive Hiyama‐Reaktion eines chiralen Allylbromid‐Derivats mit einem α‐chiralen Aldehyd in der „mismatched”︁‐Kombination unter starker Dominanz der Allylkomponente.

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Asymmetrische, heterodinucleare Komplexe [L′Ru(μ‐O)(μ‐CH3CO2)2ML]2⊕ (M  Fe, Mn, V): Elektronenstruktur und Magnetismus
Authors: Hotzelmann Rainer , Wieghardt Karl , Flörke Ulrich , Haupt Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Starke antiferromagnetische Kopplung oder intramolekularer Elektronentransfer wird in den Produkten der Reaktionen von L′uIIICl3 mit LMIIICl3 in wäßriger, acetathaltiger Lösung gefunden. Elektronen‐ und ESR‐Spektren, Suszeptibilitätsmessungen sowie die Ergebnisse von Röntgenstrukturanalysen sind in Einklang mit einer Formulierung von 1 und 2 als RuIIIMIII‐Komplexe mit S = 2 bzw. 3/2 sowie von 3 als RuIIVIV‐Komplex mit S = 1/2. L = 1,4,7‐Triazacyclononan, L′ = N,N′,N″‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan.

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Retroviren und Onkogene I (Nobel‐Vortrag)
Authors: Varmus Harold E.
Published: July 2007

Daß genetische Veränderungen für die Krebsentstehung bedeutsam sind, dieser Vorstellung wurde lange Widerstand entgegengebracht. Die Ergebnisse der langjährigen gemeinsamen Forschung von Harold E. Varmus und J. Michael Bishop, für die sie den Nobel‐Preis für Medizin und Physiologie 1989 erhielten, haben wesentlich dazu beigetragen, daß sich diese Vorstellung dennoch durchgesetzt hat. Die Beschäftigung mit Onkogenen und Retroviren führte die Autoren in einige der interessantesten Gebiete der modernen Biologie: die genetischen Ursachen von Krebs, die Transposition von DNA durch RNA‐Intermediate, die Kontrolle der Genexpression in Eukaryonten und die molekularen Hinweise auf die Evolution. Zusätzliche Bedeutung hat diese Forschung durch die weltweite Verbreitung des AIDS‐verursachenden humanen Retrovirus HIV erhalten. Die beiden Beiträge geben einen Überblick über die Geschichte des Forschungsgebiets und führen den Leser an die heute bearbeiteten Themen heran.
Retroviren und Onkogene II (Nobel‐Vortrag)
Authors: Bishop J. Michael
Published: July 2007

Daß genetische Veränderungen für die Krebsentstehung bedeutsam sind, dieser Vorstellung wurde lange Widerstand entgegengebracht. Die Ergebnisse der langjährigen gemeinsamen Forschung von Harold E. Varmus und J. Michael Bishop, für die sie den Nobel‐Preis für Medizin und Physiologie 1989 erhielten, haben wesentlich dazu beigetragen, daß sich diese Vorstellung dennoch durchgesetzt hat. Die Beschäftigung mit Onkogenen und Retroviren führte die Autoren in einige der interessantesten Gebiete der modernen Biologie: die genetischen Ursachen von Krebs, die Transposition von DNA durch RNA‐Intermediate, die Kontrolle der Genexpression in Eukaryonten und die molekularen Hinweise auf die Evolution. Zusätzliche Bedeutung hat diese Forschung durch die weltweite Verbreitung des AIDS‐verursachenden humanen Retrovirus HIV erhalten. Die beiden Beiträge geben einen Überblick über die Geschichte des Forschungsgebiets und führen den Leser an die heute bearbeiteten Themen heran.
Experimente mit einem isolierten, subatomaren, ruhenden Teilchen (Nobel‐Vortrag)
Authors: Dehmelt Hans
Published: July 2007

Isolierte Teilchen — sogar ein einziges — lassen sich über eine lange Zeitspanne beobachten, wenn man sie in „Käfige ohne materielle Wände”︁ einschließt. Für die Einführung des Konzepts derartiger Käfige erhielten Hans Dehmelt und Wolfgang Paul (zusammen mit Norman F. Ramsey) den Nobel‐Preis für Physik 1989. Der Weg zu den Käfigen führte über die zweidimensionale Fokussierung der Teilchen, die unter anderem eine präzisere Hochfrequenz‐Spektroskopie und das Quadrupol‐Massenspektrometer möglich machte. Durch „Seitenbanden‐Kühlen”︁, d. h. Absorption von Photonen mit einer Energie geringfügig unter der Resonanzenergie und Ausgleich des Defizits aus der kinetischen Energie, ließ sich beispielsweise ein Elektron zehn Monate im Zentrum eines magnetischen Käfigs halten, und sein g‐Faktor wurde zu 1.001159652188(4) bestimmt.
Experimente mit getrennten oszillierenden Feldern und Wasserstoff‐Masern (Nobel‐Vortrag)
Authors: Ramsey Norman F.
Published: July 2007

Sehr exakte Werte für bestimmte Kerneigenschaften und Atomuhren haben eines gemeinsam: Sie basieren auf Molekularstrahlexperimenten in Apparaten, die statischen und oszillierenden Magnetfeldern ausgesetzt sind. Die Grundlagen dieser Experimente und ihren praktischen Nutzen beschreibt Norman F. Ramsey in seinem Nobel‐Vortrag.
Gasphasenthermolyse von 6‐Cyclopropyl‐ und 6‐Oxiranylpentafulvenen: neue Wege zu Dihydroindenen und Vinylcyclopentadienen
Authors: Griesbeck Axel G. , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

In Einklang mit den Ergebnissen von MNDO‐Rechnungen wird 2 als stabilstes Dihydroinden‐Isomer im Überschuß gebildet, wenn man das Cyclopropylpentafulven 1 (X  CH2) in der Gasphase thermolysiert. Das analoge 6‐Oxiranylpentafulven 1 (X  O) spaltet unter gleichen Bedingungen Kohlenmonoxid ab und liefert in hohen Ausbeuten Vinylcyclopentadien‐Isomere 3.

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Ein metallorganischer, oberflächenorientierter Ansatz zur Steuerung der Porenöffnungsgröße von Zeolithen: durch Aufpfropfen von Dineopentylmagnesium modifizierter Mordenit
Authors: Théolier Albert , Custodero Emmanuel , Choplin Agnès , Basset Jean‐Marie , Raatz Francis
Published: July 2007

Die Formselektivität von Zeolithen gegenüber Gastmolekülen kann gesteuert werden, indem im Bereich der Porenöffnungen der Außenoberfläche Organometallverbindungen aufgepfropft werden, die die Öffnungen definiert verkleinern. So geht die Adsorptionskapazität eines Mordenits für Isooctan durch Reaktion mit Dineopentylmagnesium nahezu verloren, diejenige für n‐Hexan verringert sich nur leicht. Durch Aufpropfung veränderte Zeolithe könnten weiter modifiziert werden, z. B. könnten Oxid‐Deckschichten erzeugt werden.
Heptasila[7]paracyclophan
Authors: Ando Wataru , Tsumuraya Takeshi , Kabe Yoshio
Published: July 2007

Die Deformation des heptasilandiylüberbrückten Benzolrings in 1 ist geringer als die des analogen heptamethylenüberbrückten Benzolrings (Abweichung der Benzol‐C‐Atome aus der Ebene 6.6 und 4.5° bzw. 17°), was auf die hohe Flexibilität der Polysilankette zurückgeführt wird. Das Paracyclophan 1 ist durch reduktive Kupplung von 2 mit Natrium in Gegenwart von [18]Krone‐6 erhältlich.

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Synthese und Struktur eines 1λ5,4λ5‐Diphosphapentalens
Authors: Silberzahn Jürgen , Pritzkow Hans , Latscha Hans Peter
Published: July 2007

Ohne Zersetzung bei 194°C(!) schmilzt das Diphosphapentalen 3, das bei der Reaktion von zwei Äquivalenten Acetylendicarbonsäuredimethylester 1 mit dem Bis(phosphonigsäurediamid) 2 in 71% Ausbeute entsteht. Die erstaunliche Stabilität von 3 ist auf Ylid‐Strukturen zurückzuführen.

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Hochselektive Synthese von Dipeptid‐isosteren (E)‐Alkenen hoher optischer Reinheit mit RCu(CN)Li·BF3
Authors: Ibuka Toshiro , Habashita Hiromu , Funakoshi Susumu , Fujii Nobutaka , Oguchi Yusaku , Uyehara Tadao , Yamamoto Yoshinori
Published: July 2007

Die Konfiguration der Doppelbindung in β,γ‐Position und des stereogenen α‐Kohlenstoffatoms von Dipeptid‐isosteren (E)‐Alkenen 2 zu kontrollieren hilft der 1,3‐Chiralitätstransfer von γ‐Mesyloxy(MsO)‐α,β‐enoaten 1. Als Reagentien dienen Methyl‐, Isobutyl‐ und Benzylcuprate, und die Ausbeuten liegen in fast allen Fällen über 90%, die Diastereoselektivitäten über 95 : 5. Dipeptid‐isostere Alkene sind als enzymatisch nicht hydrolysierbare Peptidbausteine von Interesse.

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Ein neuer Weg zu SiC‐Keramik‐Vorstufen durch katalytische Synthese von präkeramischem Polymer
Authors: Boury Bruno , Carpenter Leslie , Corriu Robert J. P.
Published: July 2007

Durch Platin‐katalysierte Hydrosilylierung zu Siliciumcarbid‐Keramiken: Das Vinylsilan 1 reagiert zu Oligomeren des Typs 2, die mit LiAlH4 zu den entsprechenden Wasserstoffverbindungen reduziert werden können. Diese ergeben bei der Pyrolyse in einer Ausbeute von etwa 32% (Theorie 69%) einen keramischen SiC‐Rückstand. Bei einem Oligomer mit ausschließlich Vinyl‐Endgruppen beträgt die Ausbeute sogar 52%, was auf eine Vernetzung der Oligomere durch Reaktion zwischen Vinylgruppen und H2Si‐Gruppen während der Pyrolyse hinweist.

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Ein Bicyclo[1.1.1]pentasilan‐Derivat: Synthese, Struktur und Anmerkungen zur Strukturhomologie
Authors: Kabe Yoshio , Kawase Takeshi , Okada Joji , Yamashita Osamu , Goto Midori , Masamune Satoru
Published: July 2007

Fünfelektronen‐Reduktion des Trichlordisilans 1 mit Naphthalinlithium führt zu einem Cyclotetrasilan‐Dianion, das mit Dichlorsilan in 31% Ausbeute das Bicyclo[1.1.1]pentasilan 2 ergibt. 2 und entsprechende Carbocyclen sind strukturell gleichartig („strukturhomolog”︁). Anhand einer groben Strukturhomologie‐Regel lassen sich Si‐;Si‐Abstände unbekannter Verbindungen abschätzen.

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Heteronucleare Komplexe mit CuCo(CO)4‐Baueinheiten und Stickstoffliganden
Authors: Achternbosch Matthias , Braun Heinrich , Fuchs Ralf , Klüfers Peter , Selle Alexandra , Wilhelm Ulf
Published: July 2007

„Halbverbrückende”︁ CO‐Gruppen charakterisieren die Komplexe 1–3, die alle letztlich aus CuCl und Na[Co(CO)4] bei zunehmender Ammoniakkonzentration entstehen. Rechts ist die Struktur des Cu2Co2‐Komplexes 2 dargestellt; die Pfeile geben an, daß durch NH3 der Komplex an diesen Bindungen unter Bildung von 3 gespalten wird. 2 entsteht analog durch Spaltung von 1.\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \begin{array}{*{20}c} {[({\rm NH}_3)_2 \{ {\rm CuCo}({\rm CO})_4 \} _4]} & {\bf 1}\\ {[\{ ({\rm NH}_3){\rm CuCo}({\rm CO})_4 \} _2]} & {\bf 2} \\ {[({\rm NH}_3)_2 {\rm CuCo}({\rm CO})_4]} & {\bf 3} \\ \end{array} $\end{document}

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Na10{Li2[MnO4]4}, eine Verbindung mit LiO4‐ und MnO4‐Tetraedern, die Ketten aus Sechs‐ und Achtringen bilden
Authors: Fischer Dieter , Hoppe Rudolf
Published: July 2007

Durch Tempern inniger Gemenge der Oxide Na2O2 und LiMnO4 (Na : Mn = 2.8 : 1; Ag‐Bömbchen, 580°C, 30d) wurde erstmals Na10{Li2[MnVO4]4} in Form von blaugrünen, orthorhombischen Kristallen erhalten. Die Strukturaufklärung ergab eine bei Metalloxiden unbekannte Verknüpfung von MnO4‐ und LiO4‐Tetraedern, und zwar so, daß aus Sechs‐ und Achtringen aufgebaute, kettenförmige Anionen entstehen, die über Natrium‐Ionen verknüpft sind.
Ein großräumiger Cyclophan‐Wirt zur Einschlußkomplexierung von Steroiden und [m.n]Paracyclophanen
Authors: Carcanague Daniel R. , Diederich François
Published: July 2007

Gallensäure‐Derivate, Corticoide und Androgene werden in D2O/CD3OD (1 : 1) von dem Wirt 1, der durch zwei Naphthylphenylmethan‐Einheiten charakterisiert ist, gebunden. Bei der Einschlußkomplexierung von [m.n]Paracyclophanen wird eine Vierfachstapelung von Benzolringen beider Bindungspartner beobachtet.

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μ‐Hydroxo‐bis(μ‐formiato)hexaaquadichrom(III): ein Intermediat bei der Bildung basischer Chromcarboxylate
Authors: Turowski Petra N. , Bino Avi , Lippard Stephen J.
Published: July 2007

Seit über 100 Jahren weiß man, daß bei der Synthese basischer dunkelgrüner Chromcarboxylate auch violette Verbindungen entstehen — nun gelang die Charakterisierung einer solchen Spezies: Das Komplex‐Kation 1 wurde durch Reduktion von Chrom(VI)‐oxid mit Ameisensäure erhalten und als p‐Toluolsulfonat isoliert. 1 ist der erste Cr‐Komplex, der eine μ‐Hydroxo‐ und zwei μ‐Carboxylato‐Liganden enthält.\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ [{\rm Cr}_2 ({\rm OH})({\rm O}_2 {\rm CH}_2)({\rm H}_2 {\rm O})_6]^{3 \oplus } {\bf 1} $\end{document}

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Synthese und Charakterisierung der linearen Dreikernkomplexe [M(O2CCH3)6(biphme)2], M  Mn,Fe
Authors: Rardin R. Lynn , Bino Avi , Poganiuch Peter , Tolman William B. , Liu Schuncheng , Lippard Stephen J.
Published: July 2007

Eine durch vier zwei‐ und zwei einzähnige Carboxylatoliganden verbrückte Mn3‐Kette charakterisiert den MnII‐Titelkomplex 1. Eine Besonderheit sind die einzähnigen Acetatbrücken, die ein freies („dangling”︁) Sauerstoffatom haben, das durch schwache Wechselwirkungen mit den endständigen Mn‐Atomen die Molekülstruktur beeinflußt.

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Metallorganische Wirt‐Gast‐Systeme als neuartige Charge‐Transfer‐„Ionenpaare”︁ mit dreidimensional vernetzten Donoren
Authors: Eller Stefan , Adam Martin , Fischer R. Dieter
Published: July 2007

Weniger leicht oxidierbar als im Zeolith‐Y‐Superkäfig sind Methylviologen‐Radikalkationen MV⊕, die in das dreidimensionale Netz der Anionen 1 eingelagert sind. Das räumlich offenbar sehr anpassungsfähige Netzwerk von 1 vermag auch die sperrigeren Benzylviologen‐Radikalkationen einzulagern. Gegenüber Elektronenacceptor‐Gast‐Ionen wie MV2⊕ sind die Anionen 1 stärkere Donoren als ihre unvernetzten Analoga 2. M = Fe, Ru, Os.
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Stabile Azirinimine? Eine Strukturberichtigung
Authors: Banert Klaus , Reißaus Elisabeth , Deiseroth Hans‐Jörg , Kluge Claus Peter , Peters Eva‐Maria
Published: July 2007

Schade, nicht das Azirinimin 2, wie kürzlich irrtümlich berichtet, sondern das strukturisomere Produkt 3 entsteht bei der Umsetzung des Tosylats 1 mit Kaliumcyanid und Tetrabutylammoniumchlorid in Nitromethan/Wasser. Letzte Zweifel wurden durch eine Röntgenstrukturanalyse von 3 behoben.

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Synthese und Struktur eines Diphosphadigalletans: ein neuartiges, basenstabilisiertes Ga2 P2‐Ringsystem
Authors: Cowley Alan H. , Jones Richard A. , Mardones Miguel A. , Ruiz Jaime , Atwood Jerry L. , Bott Simon G.
Published: July 2007

Die Herabsetzung der Lewis‐Acidität am Ga‐Atom durch intramolekular koordinierende Aminosubstituenten ist die wesentliche Voraussetzung für den Aufbau des Diphosphadigalletans 1. Analoge Ringsysteme waren bisher nur für die leichteren Elemente der Gruppen 13 und 15 bekannt. Die Ga‐P‐Bindung ist mit 2.338 Å um 0.1 Å kürzer als entsprechende Bindungen in intermolekularen Donor‐Acceptor‐Addukten der Zusammensetzung (RRGaPRR)2.

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Das Tri‐μ‐amido‐bis[triammincobalt(III)]‐Kation: der erste dreifach amidoverbrückte Komplex
Authors: Frank Walter , Hoffmann Klaus , Heck Ludwig
Published: July 2007

Das hochsymmetrische Kation 1 des Salzes 1‐Br3, das durch Umsetzung von Kaliumamid in flüssigem Ammoniak mit Hexammincobalt(III)‐perchlorat und Fällung mit KBr zugänglich ist, ist eine wichtige, modellhafte Zwischenstufe der Kondensation von Amminkomplexen. Der trigonal‐bipyramidale Kern von 1 ist entlang der dreizähligen Achse gedehnt.

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Synthese von D‐ und L‐2‐Amino‐2‐desoxyarabinose sowie von D‐ und L‐1,4‐Didesoxy‐1,4‐iminolyxit durch (C2 + C3)‐Nitroaldol‐Addition mit 2‐O‐Benzylglycerinaldehyd
Authors: Wehner Volkmar , Jäger Volker
Published: July 2007

Mit der hochstereoselektiven Nitroaldol‐Addition von Nitroacetaldehyd‐diethylacetal 1 und 2‐O‐Benzylglycerinaldehyd 2 zu nur zwei der vier möglichen Diastereomere von 3 im Verhältnis 88:12 wurde ein ergiebiger Zugang zu beiden Enantiomeren von 2‐Arabinosamin sowie zu 1,4‐Didesoxy‐1,4‐iminolyxit (Glucosidase‐Inhibitor) eröffnet. Die Gesamtausbeute über acht Stufen zum Lyxit beträgt 17%.

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Cyclisierung N‐geschützter 1‐Amino‐4‐penten‐2,3‐diole zu lyxo‐konfigurierten Desoxyiminozuckern (cis‐Dihydroxypyrrolidinen); Synthese potentieller Glycosidase‐Inhibitoren
Authors: Jäger Volker , Hümmer Walter
Published: July 2007

Auf Substrate mit zwei freien OH‐Gruppen ließen sich die bekannten Halogen ‐ oder PdII‐katalysierten Cyclisierungen ungesättigter Aminoalkohole erweitern (z. B. 1→2; Z = COOCH2Ph). Die dadurch hochstereoselektiv in wenigen Stufen zugänglichen Iminolyxit‐Derivate sind als potentielle Glycosidase‐Inhibitoren interessant.

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