Επίδραση του περιορισμού στη δομή και δυναμική μορίων με δίκτυο υδρογονικών δεσμών
Authors: Ανανιάδου Αντονέλα 
Published: September 2023

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η δομή και η δυναμική συστημάτων, τα οποία σχηματίζουν δίκτυο υδρογονικών δεσμών. Ιδιαίτερα μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού στη νανοκλίμακα. Η μελέτη των δεσμών υδρογόνου και η κατανόηση των ιδιοτήτων τους υπό περιορισμό αποτελεί ένα θέμα διεπιστημονικού ενδιαφέροντος, από τη βιολογία έως την επιστήμη υλικών. Για παράδειγμα, οι δεσμοί υδρογόνου υπό περιορισμό απαντώνται σε βιολογικά συστήματα, όπως στο DNA και στις πρωτεΐνες, όπου σταθεροποιούν τις δευτεροταγείς δομές τους (α-έλικες, β-φύλλα), καθώς και σε υδατικά διαλύματα στις διεπιφάνειες των κυττάρων. Οι υδρογονικοί δεσμοί παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον και στη φαρμακοβιομηχανία. Οι δραστικές ουσίες των φαρμάκων διαθέτουν μία ή περισσότερες υδροξυλικές ομάδες, με αποτέλεσμα το σχηματισμό δεσμών υδρογόνου. Τα υπό μελέτη συστήματα αποτέλεσαν (α) μια σειρά από κρυσταλλικές και άμορφες μονοϋδρικές αλκοόλες στο εσωτερικό νανοπορώδους αλουμίνας με διαμέτρους πόρων από 400 έως 20 nm και (β) άμορφο νερό σε νανοπόρους μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων (UiO-66) διαμέτρου ~ 0.8 nm. Η εργασία αποτελείται από τρία μέρη. Σχετικά με τις αλκοόλες, τα επιστημονικά ερωτήματα που προσπάθησα να απαντήσω είναι:-Ποιά τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων υπό περιορισμό;-Ποιές οι φάσεις που συμμετέχουν και ποιά η τάξη των μεταβάσεων;-Ποιά η επίδραση του περιορισμού στη δυναμική των αλκοολών;-Πώς συγκρίνονται τα θερμικά αποτελέσματα των n-αλκοολών με αυτά των n-αλκανίων και πώς αυτά τα χαρακτηριστικά θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν στην αποθήκευση ενέργειας;Σχετικά με τo νερό υπό περιορισμό, τα επιστημονικά ερωτήματα είναι:-Ποιά η δυναμική του νερού υπό ισχυρό περιορισμό, σε σχέση με άλλα λιγότερο περιοριστικά συστήματα του παρελθόντος;-Συνάδουν τα αποτελέσματα της δυναμικής με αυτά των δύο υγρών (υψηλής και χαμηλής πυκνότητας);Στο πρώτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε ο πολυμορφισμός των κρυσταλλικών αλκοολών με αριθμό ανθράκων, n, από 6 έως 12, απουσία περιορισμού αλλά και στο εσωτερικό νανοπορώδους αλουμίνας. Βρέθηκε ότι ακόμη και ο ασθενής περιορισμός επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις, τόσο ως προς τις θερμοκρασίες των μεταβάσεων (μείωση με την αύξηση του περιορισμού) όσο και ως προς τη σταθερότητα των φάσεων. Στις μικρότερες αλκοόλες, η κρυσταλλική φάση υψηλών θερμοκρασιών (α-φάση) παρατηρήθηκε μόνο εντός των μεγάλων πόρων για μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, ενώ σε πόρους μικρότερους από 200 nm, οι αλκοόλες κρυσταλλώθηκαν απευθείας στη φάση χαμηλών θερμοκρασιών (γ ή β, για n = 6 και 7, αντίστοιχα). Αντίθετα, στις μεγαλύτερες αλκοόλες, μέχρι n = 11, η α-φάση παρατηρήθηκε για όλες τις διαμέτρους των πόρων, αλλά σε μικρό θερμοκρασιακό εύρος. Ωστόσο, στην 1-δωδεκανόλη υπό περιορισμό αποσταθεροποιήθηκε και αντί αυτής παρατηρήθηκε μία νέα νηματική φάση. Είναι η πρώτη φορά στη βιβλιογραφία που μια νηματική φάση εμφανίζεται σε αλκοόλες. Από τη μελέτη της μετάβασης από την ισότροπη στη νηματική φάση (I/N) βρέθηκε ότι είναι μια ασθενής μετάβαση πρώτης τάξης, με περιοχή μεταστάθειας ΔT= 0.21 K. Κατά τη θέρμανση των κρυσταλλικών αλκοολών απουσία περιορισμού, μελετήθηκε η μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη συναρτήσει του αριθμού των ανθράκων και εξήχθησαν οι συνεισφορές των μεθυλενίων και των άκρων των αλυσίδων στις μεταβολές της ενθαλπίας και της εντροπίας. Στη συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση του περιορισμού στις θερμοκρασίες τήξης και στη μεταβολή της ενθαλπίας κατά την τήξη και εκτιμήθηκαν οι διεπιφανειακές ενέργειες μεταξύ της υγρής και της κρυσταλλικής φάσης, σ_sl. Τόσο η μεταβολή της ενθαλπίας όσο και η διεπιφανειακή ενέργεια μειώθηκαν υπό περιορισμό, υποδηλώνοντας την ύπαρξη μιας ποσότητας υγρού που περιβάλλει τον κρύσταλλο (πάχους ~ 2.4 nm). Στη συνέχεια, μελετήθηκε – για πρώτη φορά – η δυναμική των κρυσταλλικών αλκοολών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι κάθε φάση έχει το δικό της δυναμικό ″αποτύπωμα″, με την πιο οργανωμένη να εμφανίζει μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης. Λόγω της υψηλότερης μεταβολής της ενθαλπίας κατά την τήξη συγκριτικά με τα n-αλκάνια, οι μικρότερες κρυσταλλικές n-αλκοόλες υπό περιορισμό θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογές σε νανο-διατάξεις, για αποθήκευση θερμικής ενέργειας.Στο δεύτερο μέρος της εργασίας εξετάστηκε η δυναμική υπό περιορισμό τριών άμορφων αλκοολών που διέφεραν ως προς τη μοριακή δομή: της 1-προπανόλης, της 2-αιθυλο-1-εξανόλης και της 4-μεθυλο-3-επτανόλης. Οι διηλεκτρικές μετρήσεις συνδυάστηκαν με υπολογισμούς της θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας (DFT) της 1-προπανόλης απουσία περιορισμού, από τον Δρ. Γ. Παπαμώκο. Τα αποτελέσματα έδειξαν τόσο γραμμικές όσο και κυκλικές υπερμοριακές δομές της 1-προπανόλης. Οι κυκλικές διαμορφώσεις με μικρή διπολική ροπή (~ 2 D) βρέθηκε πως είναι ενεργειακά προτιμητέες έναντι των γραμμικών δομών. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία έδειξε ότι όλοι οι μηχανισμοί χαλάρωσης επιταχύνονται υπό περιορισμό, ανεξάρτητα από τη μοριακή αρχιτεκτονική. Οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες στις οποίες ″παγώνουν″ οι μηχανισμοί μειώθηκαν μέχρι και κατά 23 K, σε πόρους διαμέτρου 25 nm. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σημαντικά για εφαρμογές όπου προτιμάται η υγρή φάση, π.χ. κατά τη διαδικασία της κρυοσυντήρησης βιολογικών υλικών.Τέλος, μελετήθηκε η δυναμική του άμορφου νερού στους μικρότερους πόρους που έχουν αναφερθεί ποτέ στη βιβλιογραφία (μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων διαμέτρου ~ 0.8 nm). Ο μεγάλος λόγος της επιφάνειας προς τον όγκο των πόρων (~ 0.75 Å^(-1)) επέτρεψε τη μελέτη του διεπιφανειακού νερού. Παρατηρήθηκαν δύο μηχανισμοί χαλάρωσης. Ο κυρίαρχος, πιο αργός μηχανισμός αποδόθηκε στη χαλάρωση των μορίων του νερού στη διεπιφάνεια με τα τοιχώματα των πόρων, ενώ ο πιο γρήγορος και ασθενής στη δυναμική του νερού στο εσωτερικό των πόρων. Όλα τα δυναμικά χαρακτηριστικά του κυρίαρχου μηχανισμού (χαρακτηριστικές συχνότητες χαλάρωσης, κατανομή των χρόνων χαλάρωσης, διηλεκτρική ένταση) εμφάνισαν αλλαγή της θερμοκρασιακής τους εξάρτησης στη θερμοκρασία των ~ 165 K. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων με τη βιβλιογραφία έδειξε ότι η θερμοκρασία μετάβασης είναι ανεξάρτητη του μεγέθους των πόρων. Σύμφωνα με το συντελεστή ευθραυστότητας θα μπορούσε να υποδηλώνει τη μετάβαση από το νερό υψηλής πυκνότητας (HDL) στο νερό χαμηλής πυκνότητας (LDL). Η δυναμική εντός των σημαντικά μικρότερων πόρων του UiO-66 επιταχύνθηκε σε σχέση με τους πόρους μεγαλύτερης διαμέτρου, πιθανώς λόγω της μερικής κατάρρευσης του δικτύου των υδρογονικών δεσμών.