bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Magnetische Eigenschaften von SEPtX‐Verbindungen (SE = Seltenerdelement, X = P, As)
Authors: Kuss M. , Wenski G. , Mewis A. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Die magnetischen Eigenschaften von SEPtP und SEPtAs (SE = Sm, Gd, Tb, Tm, Yb, Lu) wurden im Temperaturbereich zwischen 4 und 300 K gemessen. Die Verbindungen kristallisieren im AlB2‐Typ (Phosphide) bzw · einer Variante dieser Struktur (Arsenide). GdPtAs und TbPtP verhalten sich bei tiefen Temperaturen ferromagnetisch, SmPtAs und GdPtP antiferromagnetisch. Bei Temperaturen unterhalb von 10 K zeigen auch TmPtP und TmPtAs eine magnetische Ordnung, während LuPtP sowie LuPtAs Pauli‐Paramagnetismus und SmPtP einen temperaturunabhängigen Paramagnetismus aufweisen. YbPtP und YbPtAs folgen dem Curie‐Weiß‐Gesetz, wobei das Arsenid dynamisch zwischenvalent ist.
Metastabile Oxometallate der Lanthanoidmetalle:.Zur Kenntnis von Sr3Pr4O9 und Sr3La2Sm2O9 mit einem Beitrag über SrPr2O4
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Boehlke A.
Published: January 2005

Sr3Pr4O9 (A) und Sr3La2Sm2O9 (B) wurden erstmals dargestellt und mit Röntgenmethoden an Einkristallen untersucht · (A) und (B) kristallisieren monoklin (Raumgruppe Cs4Cc, Z = 4) mit den Gitterkonstanten: (A): a = 11,468; b = 7,262; c = 13,218 Å; β = 115,61°, (B): a = 11,518; b = 7,263; c = 13,290 Å; β = 115,61°. Alle Metallpositionen sind total statistisch mit Sr2+ und Ln3+ besetzt. (A) und (B) sind bei Raumtemperatur metastabil. (A) zerfällt in die bisher unbekannte Verbindung SrPr2O4.
Phasengleichgewichte im System Tll‐Pbl2
Authors: Rabenau A. , Kniep R.
Published: January 2005

Das Teilsystem TlITlPbI3 des quasibinären Systems TlIPbI2 wurde mit thermoanalytischen und röntgenographischen Methoden erneut untersucht, um bestehende Widersprüche hinsichtlich der intermediären ternären Phasen und ihrer Existenzbereiche zu klären. Auf der Basis des erhaltenen Phasendiagramms werden die Differenzen zu Angaben in der Literatur aufgezeigt und vergleichend diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 181 [1, 2]. Dinatrium‐hydrogenhenicosaphosphid Na2HP21
Authors: Baudler M. , Becher R. , Germeshausen J.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Trinatrium‐henicosaphosphid, Na3P21(1), mit Acetylaceton oder Eisessig wird als Endprodukt das Hydrogenhenicosaphosphid Na2HP21 (2) gebildet. Der Angriff des Protons erfolgt am phosphidischen P‐Atom der Norbornan‐analogen P7(5)⊖‐Mittelgruppe des P213−‐ Ions als der Stelle größter Nucleophilie. Zur Bildung von P21H3 reicht die Basizität des HP212−‐Ions gegenüber den genannten Protonierungsmitteln nicht aus; mit stärkeren Säuren finden Umlagerungen des P21(3)‐Gerüstes statt.
The chlorides Na3MCl6 (M  EuLu, Y, Sc): Synthesis, crystal structures, and thermal behaviour
Authors: Meyer Gerd , Peter Ax Studienrat , Schleid Thomas , Irmler Manfred
Published: January 2005

Single crystals of Na3ErCl6 were obtained via the metallothermic reduction of ErCl3 with Na. The crystal structure is that of the mineral cryolite with a = 684.54(4), b = 725.18(4), c = 1012.39(6) pm, β = 90.768(5)°, Z = 2, space group P21/n. Two applicable synthetic routes to pure powder samples of the chlorides Na3MCl6 (M  EuLu, Y, Sc) are described. With M  DyLu, Y, Sc, these are isotypic with Na3ErCl6 while those with M  Eu, Gd, Tb adopt a „stuffed”︁ LiSbF6‐type structure. The dimorphism of Na3GdCl6 and dependence of the lattice constants and the molar volume upon temperature has been investigated: At 205°C, a first‐order phase transition from the stuffed LiSbF6‐type Na3GdCl6‐I to the cryolite‐type Na3GdCl6‐II occurs exhibiting a 3.71% negative molar volume discontinuity.
Nitrido‐Azido‐Komplexe des Molybdän(VI): Synthese und Kristallstruktur von [MoN(N3)2(terpy)]+ [MoN(N3)4]−·MoN(N3)3 (terpy)
Authors: Beck J. , Strähle J.
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird durch Umsetzung von Mo(CO)3(terpy) mit (CH3)3SiN3 in CH3CN in Form roter Kristalle erhalten. Nach der röntgenographischen Strukturbestimmung kristallisiert [MoN(N3)2(terpy)]+[MoN(N3)4]−· MoN(N3)3(terpy) in der Raumgruppe P1 mit 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle; a = 1039,3, b = 1384,6, c = 1685,4 pm, α = 112,4°, β = 108,1°, γ = 88,3°, R = 0,035 für 4376 unabhängige Reflexe. Die Struktur ist aus drei verschiedenen Einkernkomplexen aufgebaut. Im neutralen Komplex MoN(N3)3(terpy) bildet das Mo‐Atom die Koordinationszahl 7 in Form einer pentagonalen Bipyramide aus, wobei der Terpyridinligand und zwei Azidgruppen die Pyramidenbasis bilden. In axialen Positionen befinden sich der Nitridoligand und die dritte Azidgruppe. Das dreifach gebundene Nitridostickstoffatom (Mo1N1 = 165,6 pm) bewirkt einen starken trans‐Effekt, der zu einem sehr langen Abstand von 245,7 pm zum Nα der trans‐ständigen Azidgruppe führt. Der kationische Komplex [MoN(N3)2(terpy)]+ leitet sich von MoN(N3)3(terpy) durch Abspaltung der trans‐ständigen Azidgruppe ab. Es verbleibt für das Molybdänatom die Koordinationszahl 6 in Form der sehr seltenen pentagonalen Pyramide. Im Anion [MoN(N3)4]− bildet das Molybdänatom die Koordinationszahl 5 in Form einer tetragonalen Pyramide aus. Der Nitridoligand besetzt die Pyramidenspitze, die Basis wird von den Nα‐Atomen der vier Azidgruppen gebildet.
Synthese und Kristallstruktur von (PPh4)2[Mo2NCl9]2, einem μ‐Nitridokomplex mit Molybdän(V), und ‐(VI)
Authors: Godemeyer T. , Weller F. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht als Nebenprodukt bei der partiellen Oxidation von Mo2NCl7 in POC3‐Lösng mit Chlor und anschließender Umsetzung mit PPh4Cl in Form schwarzer, in der Durchsicht roter, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle. Zur Synthese besser geignet ist die direkte Umsetzung von PPh4[MoNCl4] mit MoCl5 in Dichlormethan‐Lösng. (PPh4)2[Mo2NCl9]2 wurde durch das IR‐Spektrum und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (9225 unabhängige, beobachtbare Reflexe, R = 5,8%). Die Gitterkonstanten sind bei 20°C: a = 1144, b = 1517, c = 2000 pm, α = 79,8°; β = 80,1°; γ = 72,1°. (PPh4)2[Mo2NCl9]2 besteht aus PPh4⊕‐Kationen und Anionen Mo2NCl9⊖, die über zwei Chlorobrücken mit MoCl‐Abständen von 243 und 287 pm dimerisieren. In den Mo2NCl9⊖‐Einheiten sind die Molybdänatome über gestreckte MoVINMoV ‐Brücken (Bindungswinkel 179° bzw. 174°) mit MoN‐Abständen von 167 bzw. 212 pm verknüpft.
Pseudochalkogenverbindungen. XIV. Die Synthese von Trimethylcyanamidophosphaten, ein Beitrag zur Ambivalenz der Cyanamidophosphat‐lonen, [PO4−n(NCN)n]3−
Authors: Köhler H. , Glanz D.
Published: January 2005

Es werden Synthesemöglichkeiten für bindungsisomere Trimethylcyanamidophosphate der Typen P(O)(OMe)2(N(CN)Me), P(O)(OMe)2(NCNMe) und P(NCN)(OMe)3 sowie weiterer Verbindungen der allgemeinen Formel P(O)(OMe)3−n{N(CN)Me}n beschrieben. Einflüsse von Reaktionsmedium und Gegenion auf den Angriff der Methylgruppe auf das ambivalente Monocyanamidophosphat‐Ion, [PO3NCN]3− werden diskutiert. Die Strukturen der verschiedenen isomeren Trimethylcyanamidophosphate sowie weiterer homologer Verbindungen werden anhand ihrer IR‐ und NMR‐Spektren erötert.
Contributions to the chemistry of organo‐transition metal compounds. 51. Preparation and characterization of the organomanganese(III) compound Na[Mn(C5H5)4]
Authors: Tembe G. L. , Jacob K. , Thiele K. ‐H. , Brüser W. , Schulz D.
Published: January 2005

At reaction of Mn(acac)3 with NaC5H5 in tetrahydrofuran solution Na[Mn(η1−C5H5)4−n(η5 ‐C5H5)n] was obtained as a crystalline, red‐violet, diamagnetic organomanganese(III) compound, which was characterized by n.m.r., i.r., and electronic spectra and by conductivity measurements.
Zur Kenntnis von Polymetaarseniten Darstellung und Kristallstruktur von BaAs2O4 · H2O
Authors: Sheldrick W. S. , Häsler H.‐J.
Published: January 2005

BaAs2O4·H2O wurde durch hydrothermale Reaktion von BaO mit As2O3 bei einer Temperatur von 200°C dargestellt. Eine Röntgenstruktranalyse ergab, daß die Phase Polymetaarsenitanionen [As4O84−]n beinhaltet, die im Kristallgitter als Vierer‐Einfachketten vorliegen. Die Beziehung zwischen Konformation von Polymetaarsenitketten und Kationgröße wird erlätert.
NMR‐Untersuchungen an Methylphosphoniumchlorid
Authors: Heckmann G. , Neumüller B. , Fluck E.
Published: January 2005

Die NMR‐Spektren von [CH3PH3]Cl in wäßrigen HCl‐Lösngen und von [OP(CH3) (OCH2CH2Cl)OCH2]2in C6D6und CD2Cl2werden beschrieben. Als Festkörper vorliegende (183 K) wäßrig‐salzsaure Lösngen von [CH3PH3]Cl zeigten31P‐Resonanzlinien mit einer Halbwertsbreite von 55 Hz.
Zum chemischen Transport im System MnO unter Berücksichtigng des Sauerstoffkoexistenzdruckes (I)
Authors: Rossberg A. , Oppermann H. , Starke R.
Published: January 2005

Es wurde der chemische Transport der koexistierenden Phasen Mn2O3Mn3O4 und Mn3O4‐MnO mit Cl2, Br2, I2, HCl, HBr und HI thermodynamisch analysiert und experimentell untersucht. Die genannten Transportmittel sind zum Transport folgender Phasen geeignet:
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.
Untersuchung der Systeme Al2(SeO4)3MnSeO4H2O und Al2(SeO4)3MgSeO4H2O bei 25°C
Authors: Ojkova T. , Staneva D.
Published: January 2005

Untersucht wird die Cokristallisation in den Systemen Al2(SeO4)3MnSeO4H2O und Al2(SeO4)3MgSeO4H2O bei 25°C. Die Löslichkeitsdiagramme werden aufgestellt. Es wird festgestellt, daß zwischen den Selenaten der zwei‐ und dreiwertigen Metalle im Gegensatz zu den entspreehenden Sulfaten keine Doppelsalze gebildet werden. Die Systeme sind vom einfachen eutonischen Typ.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen. 60 [1]. Reaktionen von Iminomethylidenphosphanen mit Trimethylsilylphosphanen
Authors: Appel R. , Behnke C.
Published: January 2005

Die Darstellung des neuen, monomer beständigen N‐n‐Propyl‐P(2,4, 6‐tritertbutylphenyl)‐iminomethylidenphosphans 1c sowie dessen und der bereits bekannten Iminomethylidenphosphane 1a, b Reaktionen mit Trimethylsilylphosphanen werden beschrieben.

Dabei werden in unpolaren Lösungsmitteln 1,3‐Diphosphapropene 4a—h bzw. 1,3,4‐Triphospha‐1‐butene 6a—d erhalten. In polaren Lösungsmitteln erfolgt mit Phenyl‐bis(trimethylsilyl)phosphan 3 d zweifache Addition von 1 b, c zu 1,3,5‐Triphospha‐1, 4‐pentadienen 7a, b und 8a, b.

Beim Tempern des neuen Phosphakumulens in Lösung tritt Dimerisation zum 1,3‐Diphosphetan 2c ein.

Die Umsetzung des 1,2‐Bis(trimethylsilyl) diphosphans 5b mit 1c in Acetonitril liefert das 1,3,4,6‐Tetraphospha‐1,5‐hexadien 9, das im Gegensatz zu analogen Verbindungen mit sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten am Doppelbindungs‐Phosphor keine Cope‐Umlagerung zeigt.
Neue Fluoroaurate(III)
Authors: Müller Bernd G.
Published: January 2005

Erstmals in Form von Einkristallen wurden Fluoride MII[AuF4]2mit MII = Mg, Ni, Zn, Ba, Cd, Hg, Pd dargestellt und röntgenographisch untersucht. Von diesen kristallisiert Ba[AuF4]2tetragonal‐innenzentriert mit a = 978,8, c = 760,0 pm, Z = 4, R.G. I4‐S24 (Nr. 82), monoklin hingegen die einander isotypen Verbindungen Mg[AuF4]2 mit a = 548,9, b = 552,1, c = 1079,2 pm, β = 109,4°, Zn[AuF4]2 mit a = 548,7, b = 551,8, c = 1083,1 pm, β = 109,3° und Ni[AuF4]2 mit a = 545,4, b = 545,7, c = 1073,6 pm, β = 109,6°, Z = 2, R.G. P21/cC52h (Nr. 14). Die nach Präzessionsaufnahmen einander isotypen Verbindungen noch unbekannter Struktur MII[AuF4]2(MII = Cd, Hg) Kristallisieren tetragonal‐primitiv mit a = 811,3, c = 1031,2 pm (Cd) bzw. a = 811,7, c = 1039,1 pm (Hg), Pd[AuF4]2 schließlich orthorhombisch mit a = 517,9, b = 545,5, c = 1092,0 pm.
Methandiphosphor‐Halogen‐Verbindungen
Authors: Fild M. , Handke W.
Published: January 2005

Die Darstellung von methylenverbrückten Diphosphorverbindungen der Zusammensetzung X2P(Z)CH2PX2, X2P(Z)CH2P(Z)X2 und F4PCH2P(Z)X2(mit X = F, Cl; Z = O, S), des Fluorphosphorans F4PCH2PF4 sowie der Anionen [F5PCH2PF5]2− wird beschrieben.
Crystal Growth and Crystal structure of Gd3Sb5O12: A New Relation between the ccp and the Mn5Si3and Apatite Structures
Authors: Marcano C. M. , Rasines I. , Vegas A. , Otero‐Diaz L. C.
Published: January 2005

Red‐orange single crystals of Gd3Sb5O12 have been grown [hydrothermal conditions, Gd2O3 and Sb2O3(3:5) in 20% KF solution, 770 K, 1500 bar, 10 days]. The oxide [Mo‐Kα, R = 5.4%, I43m, with a = 10.8557(4) Å and Z = 4] is isotypic with Pr3Sb5O12. Gd and Sb. form a slightly distorted ccp with oxygens occupying 3/4 of the tetrahedral holes, like a fluorite type structure which is also strongly related to the Mn5Si3structure type.
Darstellung und Struktur von tert‐Butyl(tert‐butylamino)‐[tris(tert‐butyloxy)silylthio]boran
Authors: Wojnowski W. , Przyjemska K. , Peters K. , von Schnering H. G. , von Bennigsen‐Mackiewicz T. , Paetzold P.
Published: January 2005

Die SH‐Bindung von (tBuO)3SiSH addiert sich glatt an die BN‐Bindung von tBuBNtBu unter Bildung der Titelverbindung. Diese kristallisiert triklin, Raumgruppe P1, mit einer unerwartet kurzen, Z‐konfigurierten BN‐Bindung, d(BN) = 137 pm.
Kristallstrukturuntersuchungen an Verbindungen des Typs A3(M, Nb)8O21 (A  Tl, Ba; M  Fe, Ni)
Authors: Brandt R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Aus dem Bereich der A3M8O21‐Verbindungen wurde erstmals Tl3Fe0,5Nb7,5O21 (A) dargestellt. Zusätzlich wurden auch Ba3Fe2Nb6O21 (B) und Ba3Ni1,33Nb6,66O21 (C) an Einkristallen mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. ((A): a = 9,145(1), c = 11,942(1) Å; (B): a = 9,118(2), c = 11,870(1) Å; (C): a = 9,173(3), c = 11,923(1) Å, Raumgruppe DP63/mcm, Z = 2). Nb5+ verteilt sich mit Fe3+ bzw. Ni2+ statistisch auf die M‐Positionen. Die Verbindung Ba3Fe2Ta6O21 ist bezüglich Ta5+ und Fe3+ partiell geordnet. Berechnungen des Coulombanteils der Gitterenergie werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie N‐organylsubstituierter Metallamide. XVIII. Umsetzung von [(Ph2N)2CoCo(NPh2)2] mit Alkalimetallen und Alkalimetallamiden – ein Weg zur Synthese von Cobalt(II)‐Komplexen der Koordinationszahl 3
Authors: Fröhlich H.‐O. , Römhild W.
Published: January 2005

Alkalimetalle (M) reagieren mit [Co(NPh2)2]2 (1) in inerten Lösungsmitteln unter Bildung von Verbindungen des Typs MI[Co(NPh2)3], in denen Cobalt die Koordinationszahl 3 besitzt. Alkalimetallamide spalten die CoCo‐Bindung in I, wobei Komplexe der Zusammensetzung MI[Co(NPh2)3], M[Co(NPh2)4] und MI[Co(NPh2)2NPhR] entstehen. Die Ergebnisse magnetischer und spektroskopischer Untersuchungen der neuen Verbindungen werden mitgeteilt.
Zur Umsetzung von Bis(2‐mercaptoethyl)phosphinen mit Organozinn‐Verbindungen Molekülstruktur eines zinnhaltigen Sechzehnringes
Authors: Jurkschat K. , Uhlig W. , Mügge C. , Tzschach A. , Schmidt B. , Dräger M.
Published: January 2005

Die Reaktion von Bis(2‐mercaptoethyl)phosphinen mit Di‐t‐butylzinndimethoxid liefert Mischungen von Oligomeren des Typs [t‐Bu2Sn(SCH2CH2)2PR]n (R  Me, Ph), von denen die trans‐konfigurierten Dimere (n = 2) isoliert wurden. Durch Reaktion mit Schwefel bzw. Selen wurden diese in die entsprechenden Thio‐ bzw. Selenoderivate überführt. Der Sechzehnring trans‐[t‐Bu2Sn(SCH2CH2)2P(S)Ph]2 4 kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a 1350,9, b 1310,2, c 1500,3 pm und β 96,36°, er enthält keine intramolekularen SnP.‐Wechselwirkungen. Die 1,5‐Diorgano‐1‐chloro‐5‐element‐1‐stanna(IV)‐bicyclo[3.3.01,5]‐octaneR(Cl)Sn(SCH2CH2)2E (6, R  Ph, E  PPh; 7, R  Ph, E  NMe) wurden aus den entsprechenden Natriumdithiolaten und Phenyltrichlorstannan erhalten. Die transannularen SnP‐ und SnN‐ Wechselwirkungen in 6 und 7 werden durch 31P‐ und 119Sn‐NMR‐Untersuchungen bestätigt.
Extraktion von 3d‐Metallionen mit zweizähligen Sulfonamiden. I. Liganden mit Schwefel bzw. heterocyclisch gebundenem Stickstoff als zweitem Haftatom
Authors: Döring M. , Heppner A. , Uhlig E. , Undeutsch B. , Gloe K. , Mühl P.
Published: January 2005

2‐Acetylpyridin‐p‐toluensulfonylhydrazon (APSH‐H) als Vertreter zweizähliger heterocyclischer Arensulfonylhydrazone und die synthetisch leicht zugänglichen Arensulfonylthioharnstoffe (I), Arensulfonylmonothio‐ und ‐dithiocarbamidsäureester (II und III) werden auf ihre Eignung als Extraktionsmittel für die Ionen der späten 3d‐Elemente hin untersucht. APSH‐H kann mit dem kommerziellen Extraktanten LIX 34 verglichen werden. Die pH1/2‐Werte für Nickel(II) und Cobalt(II) liegen jedoch wegen der besonderen Struktur der zugehörigen 1,2‐Komplexen um ≈2 Einheiten tiefer.

Die pKs‐Werte, gemessen in Dioxan‐Wasser‐Mischungen (75 Vol.‐%), steigen in der Reihe III < II < I an. Die Verbindungen des Typs III sind in wäßriger Lösung mittelstarke Säuren. Bei den Verbindungen des Typs I üben die Substituenten am nichtsulfonierten Stickstoff einen starken Einfluß auf die pKs‐Werte aus (ΔpKs = 4,6).

Die Liganden II und III extrahieren von den späten 3d‐Elementen nur das Kupfer(II) (pH1/2 ∼2,7 bzw. ∼1,6), sowie die Edelmetalle Silber und Gold, die Liganden I Kupfer(II), Zink(II), Nickel(II) und Cobalt(II), jedoch nicht Eisen(II) und Eisen(III). Die Gründe dieses Verhaltens, für das es kaum Parallelen gibt, werden diskutiert.
Komplexbildung der späten 3d‐Elemente mit Arensulfonyl‐thioharnstoffen, Arensulfonylmonothio‐ und Arensulfonyl‐dithiocarbamidsäureestern
Authors: Döring M. , Uhlig E. , Nefedov V. I. , Salyn I. V.
Published: January 2005

Arensulfonylthioharnstoffe (SPT‐H, SAT‐H, SMT‐H) Arensulfonyl‐monothio‐ und Arensulfonyldithiocarbamidsäureester (STCO‐H, STCS‐H) bilden mit Kupfer(II), Nickel(II) und Cobalt(II), nicht jedoch mit Eisen(II) und Mangan(II), Innerkomplexe vom 1,2‐Typ. Anhand der ESCA‐Daten sowie der ESR‐ und VIS‐Spektren werden strukturelle Unterschiede nach‐gewiesen: In den Kupfer(II)‐Komplexen liegen viergliedrige (Koordination der Sulfonamidfunktion über den Stickstoff), in den Nickel(II)‐Komplexen dagegen sechsgliedrige Ringe (Koordination der Sulfonamidfunktion über ein Sauerstoffatom der Sulfonylgruppierung) vor. Im Falle der Cobalt(II)‐Komplexe der Arensulfonylthioharnstoffe können beide Strukturen verwirklicht werden (Bildung eines High‐spin‐ und eines Low‐spin‐Isomers). Es wird die Natur der koordinativen Bindung in den neuen Komplexen diskutiert und auf dieser Basis die IR‐Spektren, vorzugsweise des Liganden SAT‐H und seiner Komplexe, sowie die früher beschriebene Selektivität der Liganden STCO‐H und STCS‐H bei der Extraktion von Kupfer(II) aus saurer Lösung erklärt.
Etude Structurale de la forme basse Température de NH4Sn2F5 (Type γ)
Authors: Soufiane A. , Vilmonot S. , Cot L.
Published: January 2005

NH4Sn2F5 cristallise dans le système monoclinique, groupe d'espace C2, Cm ou C2/m avec les paramètres a = 7,361 (4) Å, b = 12,752(6) Å, c = 10,492(5) Å, β = 103,5(7)° pour Z = 6. La structure est bâtie à partir de plans parallèles à ab contenant successivement les espèces [Sn.F] puis [NH4]+. Les positions lacunaires en F(3), F(4) et F(5) expliquent la conduction bidemensionnelle de NH4Sn2F5.
Über Fluoride des zweiwertigen Eisens: Cs7Fe4F15
Authors: Averdunk F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Cs7Fe4F15 durch Reduktion von Cs3FeF6 in einem Fe‐Bömbchen (Reaktion mit der Wand: 750°C, 20 d) erhalten. Cs7Fe4F15 kristallisiert monoklin mit a = 789,0(1), b = 1105,1(2), c = 1179,5(2) pm, β = 92,46(2)°, Raumgruppe P21/c, Z = 2. Vierkreisdiffraktometerdaten AED 2, Fa. Siemens: MoKα, 2419 von 2829 I0 (hkl), R = 8,9% und Rw = 4,4%. Lageparameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XV. (DRPE)Ni‐Komplexe mit PH‐haltigen η2‐koordinierten Diphosphenliganden und die Diphosphorkomplexe [(DRPE)Ni]2P2
Authors: Schäfer H. , Binder D.
Published: January 2005

Die Komplexe (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) reagieren mit den Silylphosphanen (Me3Si)3P, (Me3Si)2PH, Me3SiPH2 und [(Me3Si)2P]2 unter Bildung der Diphosphorkomplexe [(DRPE)Ni]2P2 3a–c und der Nickel(0)‐Komplexe (DRPE)2Ni 4a–c. Bei der Umsetzung von 1 b mit Me3SiPH2 läßt sich der P2H2‐Komplex (DCPE)Ni[η2‐(PH)2] 5 b bei tiefen Temperaturen als Zwischenprodukt isolieren. Die Spaltung der SiP‐Bindungen in (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 2a, 2b mit CH3OH führt über NMR‐spektroskopisch nachweisbare Komplexe mit HP = PSiMe3‐ und P2H2‐Liganden ebenfalls zu den P2‐Komplexen 3a, 3b. Durch Umsetzungen von 1a–c mit (Me3Si)2PP(SiMe3)CMe3 sind (DRPE)Ni(η2‐Me3SiPPCMe3) 7a–c mit asymmetrischen Diphosphenliganden zugänglich. 7a reagiert mit CH3OH direkt zum P2‐Komplex 3a, während 7b mit CH3OH zunächst (DCPE)Ni(η2‐HPPCMe3) 8b ergibt, das in Lösung bei 80°C zu 3b weiterreagiert. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XVI. Die Strukturen von zwei offenkettigen, PH2‐verbrückten Zweikernkomplexen cp(CO)2Fe(μ‐PH2)MLn (MLn = Fe(CO)4, MnMecp(CO)2)
Authors: Schäfer H. , Leske W. , Mattern G.
Published: January 2005

cp(CO)2Fe(μ‐PH2)Fe(CO)4 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 733,6 pm, b = 1089,8 pm, c = 1761,6 pm, β = 99,65° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Bindungsabstände des verbrückenden Phosphoratoms zu den beiden Eisengruppierungen Fe(1)(CO)4 und cp(CO)2Fe(2) unterscheiden sich mit 229,0 pm (PFe(1)) und 226,5 pm (PFe(2)) nur wenig. Der Winkel Fe(1)PFe(2) ist mit 124,8° für vierfach koordinierten Phosphor überraschend groß. Die Koordination an Fe(1) ist trigonal bipyramidal mit axialem Phosphor. Die Ligandsphäre an Fe(2) entspricht der sogenannten „Klavierstuhl”︁‐Anordnung.

cp(CO)2Fe(μ‐PH2)MnMecp(CO)2 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 mit a = 750,1 pm, b = 2234,5 pm, c = 974,1 pm, β = 106,23° und Z = 4 Formeleinheiten. Der PFe‐Bindungsabstand beträgt 230,0 pm, der PMn‐Bindungsabstand 224,3 pm. Der Winkel FePMn ist mit 126,8° sogar noch etwas größer als der entsprechende Winkel in 1. Durch die verbrückende PH2‐Gruppe erreichen beide Übergangsmetalle in 2 eine Art „Klavierstuhl”︁‐Anordnung für ihre Ligandsphäre.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis[N‐(diethylaminothiocarbonyl)‐benzamidin]silber(l)‐nitrat
Authors: Braun U. , Sieler J. , Richter R. , Hettich B. , Simon A.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Bis[N‐(diethylaminothiocarbonyl)‐benzamidin]‐silber(I)‐nitrat wurde röntgenographisch an Einkristallen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 12,541, b = 43,470, c = 11,096 Å, β = 106,27°; Z = 8. Die Struktur wurde durch Anwendung direkter Methoden auf Differenzstrukturfaktoren (DIRDIF) gelöst und mit 5242 beobachteten Reflexen bis zu einem R‐Wert von 0,070 verfeinert. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei symmetrieunabhängige Moleküle der Titelverbindung. Das Ag‐Zentralion wird von den S‐Atomen zweier Liganden koordiniert. Die Nitrationen koordinieren nicht. Die Koordinationsgeometrie ist leicht gewinkelt.
Intramolekulare Hydrostannierung ‐ Cyclische und bicyclische Stannane
Authors: Krech F. , Issleib K.
Published: January 2005

Aus (2‐Allyl‐4‐pentenyl)zinn‐hydriden lassen sich durch Hydrostanierungsreaktionen 3‐Allyl‐1‐stannacyclohexane und 1‐Methyl‐1‐stannabicyclo[3.3.1]nonan gewinnen. Ihre spektroskopischen Daten (IR, 119Sn‐ und 13C‐NMR) werden mitgeteilt.
Photokatalytische Systeme. LXVIII. Second‐Sphere‐Photoreaktion von Cyanometallaten mit Diphenyliodoniumionen
Authors: Billing R. , Rehorek D. , Salvetter J. , Hennig H.
Published: January 2005

Die Lösungen der Diphenyliodoniumsalze von [Ru(CN)6]4−, [Fe(CN)5DMSO]3−, [Mo(CN)8]4−, [Mn(CN)5NO]3−, [W(CN)8]4− und [Fe(CN)6]4− in Methanol und anderen nichtwäßrigen Lösungsmitteln weisen aufgrund von Second‐Sphere‐Wechselwirkungen neue, breite Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich auf, die Ionenpaar‐Charge‐Transfer (IPCT)‐Übergängen zugeordnet werden. Mit sinkender Akzeptorstärke des Lösungsmittels und zunehmender Oxidierbarkeit des komplexen Anions werden diese Absorptionen bathochrom verschoben, Substituenten am Phenylring beeinflussen die Absorptionsmaxima nicht. Die Einstrahlung in die IPCT‐Banden bewirkt eine effiziente langwellige Photooxidation der Cyanometallate bei gleichzeitiger photoinduzierter katalytischer Zersetzung der Diphenyliodoniumionen.
Synthese und Eigenschaften von Dimolybdän‐μ‐nitrido‐heptachlorid Mo2NCl7
Authors: Godemeyer Thomas , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Mo2NCl7 wird aus Molybdänpentachlorid und dem Bromid der Millonschen Base, [Hg2N]Br, in siedendem CCl4 hergestellt. Es bildet ein feuchtigkeitsempfindliches, dunkelgrünes Pulver mit einem stark reduzierten Paramagnetismus von μeff = 0,95 B.M. bei 20°C. Mit Acetonitril bildet sich der μ‐Nitridokomplex Mo2NCl7 · 3CH3CN, mit Phosphorylchlorid das Addukt Mo2NCl7 · 2POCl3, dessen partielle Oxidation mit Chlor zu sehr unbeständigem Mo2NCl8 · 2POCl3 führt, aus dem mit PPh4Cl der anionische μ‐Nitridokomplex [Mo2NCl10]3⊖ entsteht. Auch (PPh4)3[Mo2NCl10] weist mit μeff = 1,47 B.M. bei 20°C einen reduzierten Paramagnetismus auf. Alle Komplexe werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.
Untersuchungen zur Reaktion zwischen Alkalihexafluorosilicaten und einigen oxidischen Niobverbindungen
Authors: Wilde W. , Kolditz L.
Published: January 2005

Die Reaktionen von Na2SiF6 mit M‐Nb2O5 oder NaNbO3 führen stets zum Na2Nb2O5F2, dessen Thermolyseprodukt NaNbO3 ist. Andererseits existieren vielgestaltige Reaktionen des K2SiF6. Mit M‐Nb2O5 wird eine Zwischenphase mit Bronzestruktur, ähnlich dem α‐K0,25NbO2,25F0,75, gebildet die danach in K3NbO2F4 und eine röntgenamorphe Niobphase umgewandelt wird. Außerdem kristallisiert K2NbO3F in einer Langzeitreaktion. Jedoch wird in der Reaktion von K2SiF6 mit NaNbO3 zuerst K2NaNbO2F4 gebildet und nur bei Vorhandensein eines K2SiF6‐Überschusses wandelt sich dieses langsam in K3NbO2F4 um. Durch gezielte Thermolyse des K3NbO2F4 können Verbindungen wie K6Nb2O7F2 erzeugt werden.
Über Fluoride mit vierwertigem Kupfer: Cs2[CuF6]
Authors: Kissel D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Von Cs2[CuF6] wurden erstmals Einkristalle mit vierwertigem Kupfer erhalten [400°C, 5 Wochen; 250°C, 1 Woche; 3 ml F2/2 ml Ar: p etwa 350 bar] und an diesen die Struktur aufgeklärt. Cs2[CuF6] kristallisiert tetragonal ‐ Rgr. I4/mmm (D) ‐ mit: a = 628,28 pm; c = 888,51 pm; c/a = 1,4142; Z = 2(Parameter siehe Text). Die Struktur zeigt Verwandtschaft zum kubischen K2[PtCl6]‐Typ. Die ermittelten Abstände d(CuF) − 4 × 175,0 pm und 2 × 177,2 pm ‐ haben ein elongiertes Oktaeder als Koordinationspolyeder um Cu4+ zur Folge.

Cs2[CuF6] ist paramagnetisch und befolgt (13,1‐251,3 K) das Curie‐Weiß‐Gesetz mit Θ = −1,4 ± 2,2 K. Das beobachtete magnetische Moment liegt mit μeff = 1,77 μB (251,3 K) dicht bei dem erwarteten Wert (1,73 μB, “spin‐only”).

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet, ebenso Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR.
Zur Element‐Stickstoff‐Doppelbindung in Kationen cyclischer Bis(amino)‐phospha‐, ‐arsa‐, ‐stiba‐ und ‐bismutane
Authors: Veith M. , Bertsch B. , Huch V.
Published: January 2005

Bis(amino)silaphospha‐, ‐arsa‐, ‐stiba‐ und bismaetidine mit positiver Ladung und einem formal nur zweibindigen Element der 5. Hauptgruppe können aus den entsprechenden Bis(amino)elementchloriden durch Übertragung des Chloridions auf eine Lewis‐Säure wie AlCl3, GaCl3 order InCl3 erhalten werden. Röntgenstrukturanalysen an den Verbindungen Me2Si(NtBu)2P+AlCl4‐ (2a), Me2Si(NtBu)2Sb+AlCl4‐ (2c) und Me2Si(NtBu)2Bi+AlCl4‐ (2d) zeigen, daß die Elektronenarmut am Element(V) durch zwei unterschiedliche Bindungsarten kompensiert wird: Im Falle des Phosphorderivates 2a geschieht der elektronische Ausgleich intramolekular durch die benachbarten Stickstoffatome (Mittelwert N‐P+ = 163,3 pm), während in dem Antimon‐(2c) und Bismut‐Derivat (2d) die Chlorsubstituenten der AlCl4‐Anionen intermolekular das Element(V) absättigen (Mittelwerte: Cl ⃛Sb = 305, Cl ⃛Bi = 309 pm). Die NSiN‐Gruppierung, die in allen Molekülen als identischer Teil vorhanden ist, kann als Sonde für die Elektronenverteilung im Ring benutzt werden. Die Abstände und Winkel innerhalb dieser Gruppe variieren stark mit der Elektronenakzeptorfähigkeit des Elementes, an das sie gebunden ist. 2a kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, Z = 8 (a = 3023,7(9), b = 1001,0(3), c = 1414,6(5) pm) und 2c und 2d sind isotyp, ebenfalls orthorhombisch, Raumgruppe Pbca mit Z = 8 (2c a = 2030,8(8), b = 1193,1(4), c = 1777,1(6) pm; 2d: a = 2025,9(8), b = 1198,0(4), c = 1761,3(6) pm).
Beiträge zur Chemie des Phosphors 187. Hexaisopropyl‐decaphosphan(6), P10(i‐Pr)6 ‐ Darstellung und 31P‐NMR‐spektroskopische Strukturbestimmung
Authors: Baudler M. , Schlitte S. , Hasenbach J.
Published: January 2005

Hexaisopropyl‐decaphosphan(6) (1) wurde durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium gewonnen und analysenrein isoliert. Wie durch 31P‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen bewiesen werden konnte, weist 1 ein Konjunkto‐Phosphangerüst aus einer Norbornan‐analogen P7‐Gruppe mit ankondensiertem Fünfring auf, ist demnach 3,4,5,8,9,10‐Hexaisopropyl‐tricyclo[5.2.1.02,6]decaphosphan. Hinweise auf ein Konstitutions‐Isomer mit Adamantan‐analoger Struktur wurden nicht gefunden. Verbindung 1 entsteht als Gemisch von zwei Konfigurationsisomeren 1a und 1b, die sich in der räumlichen Anordnung der Isopropylgruppe an P10 unterscheiden.
Modellkomplexe mit Hydrazonchelaten von (S)‐ und (R)‐1‐Amino‐2‐methoxymethylpyrrolidin („SAMP”︁ und „RAMP”︁) und Dimethylhydrazin ‐ Struktur des Pyridinaldehyd‐RAMP‐hydrazon‐tetracarbonyl‐molybdäns
Authors: Ehlers J. , tom Dieck H.
Published: January 2005

Ausgehend von Glyoxal, Diacetyl, Pyridin‐2‐aldehyd und 2‐Acetylpyridin werden mit N,N‐dimethylhydrazin und (R)‐ bzw. (S)‐1‐Amino‐2‐methoxymethylpyrrolidin (RAMP, SAMP) die entsprechenden Hydrazone hergestellt und mit Molybdänhexacarbonyl zu den Chelathydrazon‐Molybdäntetracarbonylen umgesetzt. Entgegen der rein elektronischen Wirkung von Methylgruppen zeigen jeweils die Komplexe der Diacetylliganden (gegenüber denen des Glyoxals) bzw. die des Acetylpyridins eine langwellige Verschiebung der charakteristischen MLCT‐Bande im Elektronenspektrum, was einen dominanten sterischen Einfluß belegt. Eine Einkristallröntgenstrukturanalyse an (Pyridin‐2‐aldehyd‐RAMP‐hydrazon)Mo(CO)412beweist die konjugative Wechselwirkung des Aminostickstoffs (sp2‐hybridisiert) mit dem Chelat‐π‐System.12kristallisiert ortorhombisch, Raumgruppe P21212, mit 4 Molekülen in der Elementarzelle: a = 14,689(4), b = 15,699(1) und c = 7,866(6) Å, V = 1814 Å3. Vollständige1H‐ und13C‐NMR‐Parameter weden für die Liganden und Komplexe angegeben.
Nickelacyclen als isolobale C8‐Ringe: Die Struktur von [(CH3CN)NiP(C6H11)3]4 und der Vergleich mit anderen Azaolefinkomplexen
Authors: Sieler J. , Walther D. , Lindqvist O. , Andersen L.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von [(CH3CN)NiP(C6H11)3]4 wurde durch Röntgeneinkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung liegt tetramer vor und bildet aus vier Nickelatomen und vier Stickstoffatomen einen Achterring. Die Konformation dieses Achterrings ist der des 1,3,5,7‐Cyclooctatetraens sehr ähnlich. Durch Anwendung des Isolobalprinzips auf diese und andere Nickelacyclen kann die Stereochemie dieser Verbindungen mit den Strukturen bekannter Achtringe von Kohlenwasserstoffen verglichen werden.
Oxidationsreaktionen der Additionsprodukte von CF3l, Te(CF3)2 und Sb(CF3)3 an Cyclohexen
Authors: Naumann D. , Kischkewitz J. , Wilkes B.
Published: January 2005

CF3I, Te(CF3)2 und Sb(CF3)3 addieren in guten bis sehr guten Ausbeuten an Cyclohexen unter Bildung von CF3C6H10I, CF3C6H10TeCF3 bzw. CF3C6H10Sb(CF3)2, die zu den entsprechenden Organo‐iod‐, ‐tellur‐ bzw. ‐antimondihalogeniden oxidiert werden können. Die Darstellungen, Eigenschaften und 19F‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Neue Titanocen‐Derivate mit Thiokresolatliganden
Authors: Köpf H. , Grabowski S.
Published: January 2005

Titanocen‐dichlorid (Cp2TiCl2; Cp = η5‐C5H5) reagiert mit NaSC6H4CH3‐o oder LiSC6H4CH3‐p in Toluol/Benzol oder reinem Benzol bei Raumtemperatur unter Substitution eines Chlorid‐Liganden zu Cp2TiCl(SC6H4CH3‐o) (I) bzw. Cp2TiCl(SC6H4CH3‐p) (II). In analoger Reaktionsführung bildet sich aus Cp2Ti(Cl)CH3 Cp2TiCH3(SC6H4CH3‐o) (III) bzw. Cp2TiCH3(SC6H4CH3‐p) (IV). Die unter Substitution beider Chlorid‐Liganden erhaltenen Bis(thiokresolato)‐Komplexe Cp2Ti(SC6H4CH3‐o)2 (V), Cp2Ti(SC6H4CH3‐m)2 (VI) und Cp2Ti(SC6H4CH3‐p)2 (VII) konnten aus den entsprechenden Thiokresolen mit Triethylamin als Hilfsbase in Ether dargestellt werden. Alle Substanzen wurden IR‐, 1H‐NMR‐ sowie massenspektrometrisch charakterisiert.
Darstellung und elektrochemisches Verhalten von [Nb(OTeF5)6]− und [Ta(OTeF5)6]−‐Komplexen
Authors: Moock K. , Seppelt K.
Published: January 2005

Nb(OTeF5)5 und Ta(OTeF5)5 bilden mit Cs[OTeF5], [Et4N][OTeF5] und [(n‐Bu)4N][OTeF5] die entsprechenden Cs[M(OTeF5)6], [Et4N][M(OTeF5)6] und [(n‐Bu)4N][M(OTeF5)6]‐Komplexe, (M = Nb, Ta). Die elektrochemische Reduktion des Niobkomplexes erfolgt in CH2Cl2 bei −0,69 V und in Acetonitril bei −0,60 V (vs. SCE). Der Tantalkomplex wird in CH2Cl2 bei −1,52 V und in Acetonitril bei −1,42 V reduziert (vs. SCE).
Zur Darstellung und Kristallstruktur von Cs3Sb5X9, X = S, Se
Authors: Sheldrick W. S. , Häusler H.‐J.
Published: January 2005

Die isotypen Verbindungen Cs3Sb5X9 (X = S, Se) wurden durch methanolothermale Reaktion von Cs2CO3 mit Sb2X3 bei einer Temperatur von 180°C dargestellt. Die Phasen enthalten Polychalkogenoantimonit‐anionen [Sb5X93−]∞, in denen die Grundelemente ecken‐ sowie kantenverknüpfte ψ‐SbX3 Tetraeder bzw. ψ‐SbX5 Oktaeder sind. Diese Anionen bilden spiegel‐symmetrische Doppelschichten senkrecht zur b‐Achse. Während eins der beiden unabhängigen Cs‐Kationen etwas oberhalb bzw. unterhalb der Außenfläche einer Schicht liegt und auch von einer benachbarten Schicht koordiniert wird, befindet sich das zweite Cs‐Kation innerhalb der Doppelschicht.
Die Struktur des 1,3‐Dimethyl‐1,1,3,3‐tetraphenyldisiloxans
Authors: Wojnowski W. , Becker B. , Peters K. , Peters E.‐M. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

1,3‐Dimethyl‐1,1,3,3‐tetraphenyldisiloxan 1 kristallisiert monoklin (P21/n; a = 2237,5; b = 801,4; c = 1396,6 pm; β = 106,29°; Z = 4). Die Kristallstrukturanalyse ergab eine gewinkelte Konfiguration des Moleküls mit SiOSi = 140° und d(SiO) = 163,8 pm. Die Substituenten an dem Silicium‐Atom zeigen eine Abweichung von einer gestaffelten Anordnung der sechs SiC‐Bindungen. Die Methylgruppen sind in gauche‐Position.

Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit der Struktur des 1,1,3,3‐Tetraphenyldisiloxans hinsichtlich einer intramolekularen H…︁O‐Wechselwirkung diskutiert.
Die Reaktion von Trichloracetyltrischwefeltrinitrid mit Molybdänpentachlorid Die Kristallstrukturen von CCI3CONS3N2 und (PPh4)2[MoC13(N2SCOCCI3)]2 · 2CH2CI2 · 2 CCI4
Authors: Klinzing Petra , El‐Kholi Aida , Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

CC13CONS3N2 wird neben [CCI3CN2S2]Cl aus (NSCI)3 und Trichlor‐acetanhydrid erhalten. Es reagiert beim Erwärmen in CCI4 mit Molybdänpentachlorid zu einem Gemisch von MoCI3(N3S2) und MoCl2(N2SCOCCl3), das sich mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in CH2Cl2 unter Bildung von PPh4[MoC14(N3S2)] und (PPh4)2[MoC13(N2SCOCC13)]2, umsetzt. Die Titelverbindungen haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.

CC13CONS3N2. Raumgruppe Pna21, Z = 4, Gitterabmessungen a = 588,4; b = 887,7; c = 1788,2 pm (700 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 6,5%). Die Verbindung besteht aus monomeren Molekülen, in denen der Trichloracetylrest über ein N‐Atom an den S3N2‐Fünfring gebunden ist, mit einer Konformation, die zu auffällig kurzen O…︁Kontakten von 308 und 286 pm führt.

(PPh4)2[MoCl3(N2SCOCCl3)]2 · 2 CH2Cl2 · 2 CCl4. Raumgruppe Pccn, Z = 8, Gitterabmessungen a = 1720,8; b = 1757,2; c = 2545,9 pm (3102 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 10,7%). Die Verbindung besteht aus PPh‐Ionen, dimeren Anionen [MoCl3(N2SCOCCl3)] und eingelagerten Lösungsmittelmolekülen, die zum Teil stark fehlgeordnet sind. Im zentrosymmetrischen Anion sind die Molybdänatome über eine kurze MoMo‐Bindung von 256 pm und zugleich von je einem N‐Atom der beiden N2SCO‐Chelatgruppen miteinander verknüpft.
Zur Kristallchemie der Oxotantalate M4Ta2O9. I. Über Mg4Ta2O9 und Mg2Ni2Ta2O9
Authors: Halle G. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit CO2‐Laser‐Technik wurden aus Schmelzen Einkristalle von (A) Mg4Ta2O9 und (B) Mg2Ni2Ta2O9 dargestellt. Die Einkristallstrukturaufklärung ergab trigonale Symmetrie, Raumgruppe D—P3c1 mit A: a = 5,1654; c = 14,0463 Å; B: a = 5,1362; c = 14,0577 Å; Z = 2. Beide Verbindungen kristallisieren in einem vom Korund abgeleiteten Strukturtyp. B enthält Mg2+ und Ni2+ in statistischer Verteilung auf den Metallpositionen.
Zur Kenntnis von Cs4Fe3F10 [1] sowie Cs3TINi3F10 [2]
Authors: Averdunk F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Cs4Fe3F10 (orthorhombisch, a = 629,4, b = 1450,7, c = 1410,9 pm) und Cs3TlNi3F10 (orthorhombisch, a = 610,1 b = 1442,0, c = 1366,8 pm) wurden in Form von Ein‐kristallen dargestellt und röntgenographisch untersucht. Cs4Fe3F10 ist entgegen der bisherigen Annahme nicht monoklin verzerrt; es kristallisiert in der Raumgruppe Cmca (R = 3,97%, Rw = 2,75%, 1020 von 1020 I0) (hkl), Vierkreisdiffraktometer AED 2, Fa. Siemens). Cs4−xTlxNi3F10 (x≈︂1) (R = 7,75%, Rw = 4,06%, 1079 von 1294 I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100, Fa. Philips) zeigt, daß teilweiser Ersatz von Cs+ im Cs4Mg3F10‐Strukturtyp gegen einfach positiv geladene Kationen vergleichbarer Größe (in diesem Fall Tl+ mit einem „einsamen”︁ Elektronenpaar) möglich ist.
Die Kristallstruktur von Pb5(GeO4)2SO4 und Pb5(GeO4)2CrO4, zweier Bleiapatite mit unbesetzten Halogenlagen
Authors: Engel Günter , Deppisch Bertold
Published: January 2005

Pb5(GeO4)2SO4 (a = 1005,8; c = 741,6 pm) und Pb5(GeO4)2CrO4 (a = 1010,5; c = 742,8 pm) sind hexagonal, Raumgruppe P63/m, Z = 2 Formeleinheiten. Sie kristallisierten in der Apatitstruktur, wobei die Halogenlagen in den Kanälen nicht besetzt werden. Diese Besonderheit ist durch die Pb2+‐Ionen auf der Lage 6h bedingt. Ihre freien Elektronenpaare sind stereochemisch wirksam und weisen in die Kanäle hinein. Auch bei den Pb2+‐Ionen auf der Lage 4f ist ein stereochemischer Einfluß des freien Elektronenpaares erkennbar.
Anwendung von Klassifikationsverfahren zur Interpretation von Lösungsmitteleinflüssen auf EPR‐Spektren
Authors: Bartel H.‐G. , Stösser R. , Kupfer M. , Nofz M.
Published: January 2005

Es wurde der Lösungsmitteleinfluß auf die bei Zimmertemperatur aufgenommenen EPR‐Spektren des CuII‐Acetylacetonats untersucht. Die Klassifikation der erhaltenen Mittelwerte des g‐Tensors und der Kopplungskonstante mittels verschiedener Clustermethoden führte zu einer Einteilung der Lösungsmittel, die eine weitgehende Übereinstimmung mit den Substanzklassen aufweist. Die Analyse des Zusammenhanges zwischen EPR‐Daten und Lösungsmittelparametern mit Hilfe der linearen Regressionsanalyse zeigte, daß die Lewisbaseneigenschaften der Lösungsmittel mit der oben gefundenen Klasseneinteilung im Zusammenhang stehen.
Zur Synthese von n‐Butyl‐dicyanamid und n‐Butyl‐tricyan‐methanid ‐ Gruppenelektronegativitäten der Pseudohalogengruppen N(CN)2 und C(CN)3
Authors: Jäger L. , Köhler H.
Published: January 2005

Die Synthese von n‐Butyl‐dicyanamid und ‐tricyanmethanid wird beschrieben. Aus den 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen der C1‐Atome der Butylgruppen werden im Vergleich zu entsprechenden 13C‐Daten von Butylhalogeniden und weiteren Butylpseudohalogeniden Gruppenelektronegativitäten für die Pseudohalogengruppen N(CN)2 und C(CN)3 abgeleitet.
Dialkylamino‐trifluormethylsilane
Authors: Beckers H. , Bürger H. , Eujen R.
Published: January 2005

Die Verbindungen (CF3)2SiH(NR2) (R  Me, Et, iPr), die ersten Sifunktionellen Bis(trifluormethyl)silane, wurden aus Cl2SiH(NR2) und P(NEt2)3/CF3Br synthetisiert und chemisch sowie NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Unter den Produkten der Trifluormethylierung von Cl2SiH(NEt2) wurde mit (CF3)3SiNEt2 das erste Derivat des Tris(trifluormethyl)silans gefunden. Die Bis(trifluormethyl)‐dialkylaminosilane lassen sich durch selektive SiN‐Spaltung in Bis(trifluormethyl)‐halogensilane mit reaktiver Si‐Halogen‐Bindung überführen.
Zur Kenntnis von Na6Cu2O6
Authors: Burkovec N. , Leban I. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden schwarze Einkristalle von Na6Cu2O6 mit a = 1094,8(1), b = 1203,6(1), c = 1638,1(2) pm, R. Gr. Cmca, Z = 12 dargestellt. Cu3+ ist planar von vier O2‐umgeben. Je zwei CuO4‐Gruppen sind zu planaren, isolierten Anionen Cu2O66− verknüpft. Die Abstände CuO liegen zwischen 181,6(3) und 186,4(4) pm, die Winkel OCuO zwischen 84,0(1)° und 93,7(1)°. Die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurden berechnet.
Imidodiphosphorsäuretetraphenylester als Ligand in Fluorokomplexen. 1. Fluorokomplexe des Titans
Authors: Riesel L. , Pauli J. , Buslaev Ju. A. , Il'in E. G. , Ignatov M. E.
Published: January 2005

TiF4 bildet mit Imidodiphosphorsäuretetraphenylester in CH3CN zwei Tetrafluoro‐ (I, II) und drei Trifluorokomplexe (III, IV, V) sowie einen Difluorotitan‐Komplex (VI). Mit Ligandenüberschuß entsteht ausschließlich der Difluorokomplex, der isoliert und elementar‐analytisch charakterisiert wurde. Die Konstitutions‐ und Konfigurationsaussagen zu den übrigen Komplexen basieren auf 19F‐ und 31P‐NMR‐Untersuchungen. Der Imidodiphosphorsäureestr ist in den Komplexen stets zweizähnig als Chelat‐ oder Brückenligand gebunden; in den Substitutions‐komplexen III–VI ist er in seiner anionischen Form enthalten.
Zur Reaktion von Diphenylfluorphosphan mit Aldehyden Kristallstruktur von Diphenylphosphinigsäure‐[α‐(difluorodiphenyl‐λ5‐phosphanyl)]piperonylester
Authors: Haenel J. , Ziemer B. , Riesel L. , Leibnitz P. , Ohms G.
Published: January 2005

Diphenylfluorphosphan, Ph2PF, reagiert mit Aldehyden unter Bildung von Phosphinitophosphoranen, Ph2F2PCHROPPh2. Der mit Piperonal erhaltene Diphenyl‐phosphinigsäure‐[α‐(difluorodiphenyl‐λ5‐phosphanyl)]piperonylestr kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 969,3 pm, b = 2360 pm, c = 607,3 pm, α = 88,33°, β = 102,79°, γ = 92,40° und Z = 2.
EPR‐Spektren von löslichen Alkylammoniumfluorofer(III)
Authors: Kalähne R. , Uhse E. , Löwis M. V. , Stösser R. , Hass D.
Published: January 2005

In methanolischer Lösung von Alkylammoniumfluoroferraten(III) wird das Vorliegen von (FeF6)3−bei Fluoridüberschuß nachgewiesen. Für die untersuchten polykristallinen Verbindungen (NH3CH3)FeF4, (NH3CH2)2FeF5 und (NH3CH3)3FeF6 werden durch Anpassung von Modellfunktionen an die experimentellen EPR‐Spektren Strukturaussagen abgeleitet.
Zur Verbindungsbildung MO: M2O3. Zur Kenntnis von BaCr2O4
Authors: Cuno E. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

BaCr2O4 wurde erstmals einkristallin als Hochtemperaturverbindung vom SrCr2O4‐Typ dargestellt. Es kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D—Pmmn mit a = 12,286; b = 5,921; c = 5,146 Å Z = 4. Die Struktur wird beschrieben und das Verhalten gegenüber den entropiestabilisierten metastabilen Verbindungen α‐CaCr2O4 diskutiert.
Die Kristallstruktur des N,N′‐Bis(trimethylsilyl)imidazoliumiodids [(Me3Si)2(C3H3N2)]+I−
Authors: Hensen K. , Müller Th. , Pickel P.
Published: January 2005

Me3SiI bildet mit N‐Trimethylsilylimidazol (NTMSI) eine bei Raumtemperatur beständige 1:1‐Verbindung. Aus einer Lösung in Chloroform lassen sich Einkristalle isolieren. Die Röntgenstrukturanalyse beweist eine ionische Struktur.
Dichlor(trifluormethylthio)sulfonium(IV)‐chlorid CF3SSCl2+Cl−
Authors: Minkwitz R. , Sawatzki J.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Dichlor(trifluormethylthio)sulfonium(IV)‐chlorid CF3SSCl2+Cl− berichtet. Die Identifizierung des Kations erfolgt ramanspektroskopisch unter Annahme einer Cs‐Symmetrie. Dieses Salz existiert wie SCl3+Cl− nur als Festkörper, und es ist auch hinsichtlich seiner Instabilität mit ihm vergleichbar.
Ein ungewöhnliches H‐Brückenbindungssystem in Rubidium‐hydroxiddihydrat, RbOH · 2 H2O
Authors: Jacobs H. , Schardey A.
Published: January 2005

RbOH · 2H2O wird durch Umsetzung von Rb mit H2O und Entwässern der entstehenden Lösung über konzentrierter H2SO4 erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 310 K. An Einkristallen wurde ihre Struktur röntgenographisch bestimmt:

equation image

Die H‐Lagen an den H2O‐Molekülen konnten ermittelt werden. Die Struktur zeigt ein brückengebundenes Gerüst von H2O‐Molekülen und OH−‐Ionen. Die Hydroxidionen dienen als Akzeptoren für je ein Proton von vier benachbarten H2O‐Molekülen mit d(OO) = 2×2,59 Å und 2×2,82 Å. Der Sauerstoff des OH−‐Ions ist fehlgeordnet mit einem Abstand von 1,27 Å. Rb hat 8 H2O‐Moleküle als nächste Nachbarn, d(RbO) = 3,03 bis 3,07 Å, OH−‐Ionen sind weiter entfernt mit d(RbO) ≥ 3,45 Å.
Zur Darstellung und Struktur von M1LnTa3O9 (Ln = Pr, Nd) Röntgenographische und elektronenmikroskopische Untersuchungen
Authors: Schaffrath U. , Steinmann G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Durch chemischen Transport im Temperaturgefälle T2 → T1 (T2 = 1100°C; T1 = 1000°C) mit dem Transportmittel Chlor (p(Cl2; 20°C) = 1 atm) wurden die neuen Verbindungen M1LnTa3O9 (Ln = Pr, Nd) erhalten. Die Strukturbestimmung über Einkristalldaten ergab für M1NdTa3O9: RG P21/m;a = 5,3840(9) Å, b = 7,550(1) Å, c = 8,1911(9) Å, β = 92,46(1)°; Z = 2; R = 6,29%, Rw = 6,20%. Es liegen TaO6‐Oktaeder vor, die allseitig über Ecken miteinander verknüpft und zum Teil auch über Kanten zu Oktaederpaaren verbunden sind. In Richtung [010] wechseln sich Oktaeder und Oktaederpaare ab. In den längs b verlaufenden Kanälen zwischen den Oktaederpaaren befinden sich die Nd‐Teilchen. Die Strukturverfeinerung am isotypen M1PrTa3O9 führte zu den Gitterkonstanten a = 5,4051(7) Å, b = 7,5680(2) Å, c = 8,1964(9) Å, β = 92,38(2)° und R = 7,72%, Rw = 7,57%.

Beim Zerreiben der Kristalle von M1LnTa3O9 (Ln = Pr, Nd) erfolgt eine tribochemische Umwandlung in eine weitere neue Modifikation M2LnTa3O9 mit signifikant höherer Dichte.

Von M1PrTa3O9 konnten hochaufgelöste elektronenmikroskopische Durchstrahlungsaufnahmen längs [010] erhalten werden. In Übereinstimmung mit der rechnerischen Kontrastsimulation sind die unbesetzten Kanäle bei einem Defokus von −1150 Å deutlich als heller Kontrast erkennbar.
Zur Darstellung und Struktur neuer Modifikationen von CeTa3O9
Authors: Schaffrath U. , Gruehn R.
Published: January 2005

Durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1100°C; T1 = 1000°C) mit dem Transportmittel Chlor (p(Cl2; 298 K) = 1 atm) wurden Kristalle der neuen Modifikationen M und OCeTa3O9 sowie von der Perowskitvariante PCeTa3O9 erhalten. Nach der Strukturbestimmung über Einkristalldaten ist MCeTa3O9 monoklin (C 2/m) mit a = 12,415(1) Å, b = 7,6317(8) Å, c = 6,5976(8) Å, β = 93,31(1)°; Z = 4; R = 4,88%, Rw = 3,67%. Man erkennt aus kantenverknüpften pentagonalen TaO7‐Bipyramiden bestehende Bänder längs c, die miteinander durch TaO6‐Oktaeder verbunden sind. In den so gebildeten Kanälen sind die Cer‐Teilchen lokalisiert.

OCeTa3O9 kristallisiert orthorhombisch mit a = 6,5429(7) Å, b = 7,6491(7) Å, c = 12,583(1) Å und ist nach Pulveraufnahmen isotyp mit der bereits näher untersuchten Verbindung OLaTa3O9. Beide orthorhombischen Oxide sind wie MCeTa3O9 durch ein Netzwerk kantenverknüpfter TaO7‐ und TaO6‐Polyedern gekennzeichnet; in [010]‐Richtung liegen nur Eckenverknüpfungen vor. Die TaO6‐Oktaeder sind in der ac‐Ebene jeweils so angeordnet, daß die mit Ce (La) besetzten Kanäle bei OCeTa3O9 zick‐zack‐förmig, bei MCeTa3O9 parallel zueinander orientiert erscheinen.

O und MCeTa3O9 zeigen beim Erhitzen (1200°C; an Luft) eine nicht reversible Umwandlung in die bekannte Perowskitmodifikation PCeTa3O9 (Ce1/3TaO3) mit deutlich geringerer röntgenographischer Dichte.
Chlor‐Fluor‐Austausch an halogenierten 1,3‐Disilazanen
Authors: Helmers E. , Hesse M. , Klingebiel U.
Published: January 2005

Aminofluorsilance (1–4) werden durch die Reaktion der Difluorsilane mit lithiierten Aminen erhalten. CMe3SiF3 und C6H5SiF3 reagieren zu Disilazanen (5,6). Die Lithiumsalze von 1–4 bilden in n‐Hexan Dimere (7–10) und in THF LiF‐Addukte von Iminosilanen (11–14). Letztere reagieren mit Chlorsilanen (RSiCl3, R  Cl, H, Me) unter LiCl‐Abspaltung und Substitution zu 15–21 . 15–20 unterliegen einem intermolekularen F/Cl‐Austausch, der temperatur‐, lösungsmittel‐ und substituentenabhängig ist. Es entstehen 22–27 .
Compound Formation in the System TeO2Ta2O5
Authors: Yamaguchi Osamu , Mogi Hiroshi
Published: January 2005

Three compounds exist in the system TeO2Ta2O5: 3TeO2 · Ta2O5 (tetragonal), 2TeO2 · Ta2O5 (tetragonal and orthorhombic), and TeO2 · 3Ta2O5 (orthorhombie). The compounds previously denoted as 7TeO2 · 3Ta2O5 and 2TeO2 · Ta2O5 (high‐temperature form) are shown to be stable modifications of 2TeO2 · Ta2O5 (orthorhombie) and TeO2 · 3Ta2O5, respectively.