Simulació per Dinàmica Molecular de Líquids Moleculars Sobrerefredats
Authors:   , Palomar Polo Ricardo 
Published: October 2023

L'objectiu fonamental d'aquesta tesi és l'estudi mitjançant dinàmica molecular del comportament de líquids sobrerefredats. S'ha escollit líquids amb pont d'hidrogen, concretament els alcohols de baix pes molecular etanol i metanol. En els dos sistemes s'ha trobat una temperatura crítica per a la qual apareix una divergència en els temps de relaxació i en diferents coeficients de transport. En totes les funcions de correlació analitzades, la relaxació presenta dues etapes. La dinàmica de translació del centre de massa molecular està d'acord amb les prediccions de la teoria mode coupling ideal. S'ha demostrat que la desviació respecte a un comportament gaussià és important en els dos sistemes a baixes temperatures i temps intermedis, i que aquesta desviació està relacionada amb la presència d' heterogeneïtats dinàmiques. <br/>S'ha analitzat també el paper dels ponts d'hidrogen en els resultats obtinguts. Hom ha estudiat un model idèntic al metanol excepte pel que fa a la capacitat d'establir ponts d'hidrogen. Per aquest s'ha trobat que, per temperatures decreixents, el ritme d'augment en el temps de relaxació de translació és superior al de reorientació. La supressió de l'enllaç d'hidrogen produeix una temperatura crítica més petita per la difusió i pels temps de relaxació. El comportament no gaussià de la dinàmica per a temps intermedis és menys important quan se suprimeix l'enllaç d'hidrogen, però la seva dependència temporal per a temps grans és independent de l'existència de l'enllaç.<br/>En el sistema format per molècules diatòmiques s'han investigat les heterogeneïtats dinàmiques. S'ha comprovat la correlació entre els desplaçaments consecutius d'una molècula per temps intermedis i a temperatures baixes, que tendeix a desaparèixer per a temps molt grans (relaxació &#61537;). La correlació és màxima quan la desviació del comportament gaussià de la dinàmica arriba també al seu màxim. La direccionalitat dels moviments de translació ha estat també estudiada, tot observant-se un comportament anisòtrop especialment a temps intermedis (relaxació &#61538;). Han estat també observades heterogeneïtats dinàmiques en la reorientació, de manera que són les molècules amb gran desplaçament les que presenten un gran moviment de reorientació. Aquest acoblament augmenta a mesura que la temperatura decreix. <br/>La relació entre heterogeneïtat dinàmica i espacial s'ha estudiat en el sistema de molècules diatòmiques. Al final d'un interval temporal s'han seleccionat les molècules que presenten el desplaçament més gran i més petit. S'ha demostrat que les molècules d'aquests dominis dinàmics s'agreguen formant agrupacions més grans que les resultants en un sistema estadísticament aleatori. En refredar el sistema, el nombre mitjà de molècules constituents d'una agrupació ràpida, així com la seva escala de longitud, creixen notòriament. Ambdues quantitats resulten ser màximes quan l'interval de monitorització és proper a l'instant per al qual la dinàmica del sistema més se separa de la dinàmica gaussiana. Les agrupacions de molècules ràpides tenen una geometria allargada. Les agrupacions de molècules lentes tenen una grandària més petita que les ràpides i tenen una geometria més compacta.

The aim of this thesis is the study of supercooled liquids by means of molecular dynamics simulations. We have investigated the behavior of hydrogen bonded liquids, specifically the low weight alcohols methanol and ethanol. In both systems, relaxation times and transport coefficients diverge at a critical temperature. For all correlators under study, a two-step relaxation behavior has been encountered. Translation dynamics of molecular centers-of-mass agrees reasonably well with Mode Coupling predictions. At low temperatures and intermediate time scales, a remarkable deviation from Gaussian dynamics is found. This deviation is related to the existence of dynamical heterogeneities. <br/>The role of hydrogen bonding in supercooled methanol has also been analyzed. The results obtained for methanol have been compared with those of an ideal methanol-like system whose diatomic molecules have the same dipole moment as the methanol ones but lack sites for hydrogen bonding. Upon cooling, it has been found that translational relaxation times increase more rapidly than reorientational ones, being this effect more important in the non-associated system. Suppression of hydrogen bonds also results in lower critical temperatures for diffusion and for several characteristic relaxation times. Deviations from Gaussian dynamics are more relevant in methanol, but the long time behavior does not depend on the existence of hydrogen bonds.<br/>Dynamic heterogeneities have been analyzed in the supercooled system of diatomic molecules. Correlations between molecular displacements performed during consecutive time intervals are apparent at low temperatures and intermediate times, whereas they tend to disappear at long times (&#61537;-relaxation). These correlations maximize when the deviation from Gaussian dynamics takes a maximum. The molecular displacement has an important anisotropic component at intermediate time scales (&#61538;-relaxation). Dynamic heterogeneities in reorientation have been observed at the beginning of the &#61538;-relaxation regime, and it has been obtained that molecules that perform faster translational motions experience faster reorientational motions too. This coupling increases as temperature decreases.<br/>Finally, the connection between dynamic and spatial heterogeneities has been studied. It has been encountered that molecules belonging to the same dynamical domain are spatially correlated. They form clusters bigger than those resulting from random statistics. Clusters composed by mobile molecules are string-like shaped, and both their associated size and lenght scale grow notoriously upon cooling. Both quantities maximize when non-Gaussian dynamics maximizes too. Clusters made up by slow molecules have a smaller size and a more compact geometry than fast clusters.