Ομοιοπολικότητα του δεσμού M−S σε σύμπλοκα με κέντρο MS₄
Authors: Μαγγανάς Δημήτριος 
Published: January 2014

Τα τελευταία τριάντα χρόνια το επιστημονικό ενδιαφέρον του βιολογικού κέντρου ΜIIS₄ έχει προσελκύσει την προσοχή ενός μεγάλου αριθμού δημοσιεύσεων της χημικής επιστημονικής κοινότητας. Στην εργασία αυτή, το θέμα αυτό προσεγγίζεται από την οπτική γωνία της ομοιοπολικότητας του δεσμού M-S. Στο κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται βιολογικά κέντρα με δεσμούς M-S, M = MnII έως ZnII και τίθεται ο σκοπός της διατριβής. Στο κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές αρχές της θεωρίας του κρυσταλλικού πεδίου και της θεωρίας του πεδίου των υποκαταστατών. Επιπλέον γίνεται αναφορά στις βασικές γνώσεις της θεωρίας ομάδων. Τέλος, αναπτύσσεται η θεωρία των μοριακών τροχιακών και τονίζεται η σημασία του ομοιοπολικού δεσμού στα σύμπλοκα. Στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται η βασική θεωρία για μία μαγνητική μέτρηση συμπεριλαμβανομένης της θεωρίας της μαγνητικής επιδεκτικότητας και του φαινομένου Zeeman. Στο κεφάλαιο 4 παρατίθενται οι βασικές αρχές της φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, ενώ αναλύονται οι όροι της Χαμιλτωνιανής του spin. Συγκεκριμένα, πραγματοποιείται εκτενής αναφορά τόσο στο φαινόμενο διαχωρισμού μηδενικού πεδίου όπως αυτό περιγράφει την λεπτή υφή ενός EPR φάσματος, όσο και στην υπέρλεπτη υφή του φάσματος. Επιπροσθέτως, περιγράφονται τα φαινόμενα spin χαλάρωσης και spin-πλέγματος χαλάρωσης, ενώ εξηγείται πως τα φαινόμενα αυτά εμπλέκονται στη δημιουργία ενός EPR σήματος. Στο κεφάλαιο 5 περιγράφονται οι βασικές αρχές της φασματοσκοπίας απορρόφησης ακτίνων X, XAS. Στο κεφάλαιο 6 γίνεται αναφορά στους θεωρητικούς υπολογισμούς και τα διάφορα μοντέλα υπολογισμού. Στο κεφάλαιο 7 παρουσίαζεται η σύνθεση των υποκαταστατών, καθώς και η δομική και φασματοσκοπική τους μελέτη. Επιπλέον, παρουσιάζονται θεωρητικοί υπολογισμοί οι οποίοι δείχνουν το φαινόμενο του π απεντοπισμό στο σκελετό του υποκαταστάτη. Στο κεφάλαιο 8 παρουσιάζεται η σύνθεση των συμπλόκων τύπου M[R₂P(S/Se)NP(S/Se)R’₂]₂ για τη σειρά των μετάλλων MnII → ZnII. Επιπλέον, λαμβάνει χώρα δομική και φασματοσκοπική μελέτη των συμπλόκων αυτών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ³¹PNMR και των μαγνητικών μετρήσεων των συμπλόκων CoII και NiII, καθώς και των μετρήσεων Mössbauer των συμπλόκων FeII. Τα αποτελέσματα σχολιάζονται σε σχέση με τον ομοιοπολικό χαρακτήρα της M-S αλληλεπίδρασης στα κέντρα MIIS₄. Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζεται η μαγνητική μελέτη προσανατολισμού σε μονοκρυστάλους με κέντρο NiIIS₄ όπου λαμβάνονται σημαντικά αποτελέσματα για την κατανομή της ηλεκτρονικής πυκνότητας στο κέντρο αυτό. Στο κεφάλαιο 10 παρατίθεται η μελέτη συμπλόκων CoIIS₄ με τη φασματοσκοπία EPR. Περιγράφεται μία ολοκληρωμένη EPR μελέτη σε μεγάλη ποικιλία δειγμάτων (όπως διαλύματα, σκόνες, μονοκρύσταλοι, μαγνητικά αραιωμένοι μονοκρύσταλοι). Επιπλέον, λαμβάνονται πληροφορίες για την κατανομή στο χώρο των τιμών g και του τελεστή υπέρλεπτης δομής Α. Επίσης λαμβάνονται πληροφορίες για τις παραμέτρους του διαχωρισμού του μηδενικού πεδίου μέσω πειραμάτων EPR υψηλού πεδίου/υψηλών συχνοτήτων. Τέλος, παρουσιάζονται προκαταρκτικά αποτελέσματα πειραμάτων ENDOR. Στο κεφάλαιο 11 παρουσιάζονται πειράματα S K edge XAS στη σειρά των συμπλόκων MnII → NiII καθώς και Ni L-edge XAS σε σύμπλοκα NiII. Η ανάλυση των αποτελεσμάτων ποσοτικοποιεί την ομοιοπολικότητα του δεσμού M-S στη σειρά αυτή των τετραεδρικών συμπλόκων, ενώ εξάγει σημαντικά συμπεράσματα ως προς την ισχύ της ομοιοπολικότητας του δεσμού Ni-S στο κέντρο NIIS₄ σε διαφορετικές γεωμετρίες. Στο κεφάλαιο 12 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα θεωρητικών υπολογισμών στο επίπεδο του συναρτησιοειδούς πυκνότητας σε σύμπλοκα τύπου M[Me₂P(S)NP(S)Me₂]₂ για τη σειρά των μετάλλων MnII → ZnII. Τα αποτελέσματα δίνουν σαφή εικόνα όσον αφορά τις ηλεκτρονικές και δομικές ιδιότητες των κέντρων MIIS₄.