bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The Diffusion Constant of Pyrene Molecules in the Triplet State in Glycerol from ‐‐‐17 °C to + 15 °C
Authors: Nickel Bernhard , Nickel Uta
Published: November 2023

The diffusion constant D of 3pyrene* in glycerol has been measured from −17 to +15°C. The applied method consists in the excitation of a pyrene solution with a standing light wave and in the measurement of the initial deviation of the time‐dependence of the delayed fluorescence of pyrene from an exponential decay. The temperature dependence of D obeys Walden's rule. The absolute values of D (8 · 10−11 ≤ D/cm2 sec−1 ≤ 5 · 10−9) are about a factor 2 higher than the values obtained from the Stokes‐Einstein equation.
Über den Einfluß elektrischer Felder auf das Absorptionsspektrum von Farbstoffmolekülen in Lipidschichten. I. Theorie
Authors: Reich Roland , Schmidt Sieghard
Published: November 2023

In Anlehnung an Theorien über die Elektrochemie in flüssigen Lösungen werden Ansätze zur Deutung der Elektrochromiespektren von Farbstoffmolekülen in festen Lipidschichten entwickelt.

Vergleicht man die Verhältnisse in festen Schichten mit denen in flüssigen Lösungen, so ergeben sich folgende für die Elektrochromie relevanten Unterschiede: 1. In festen Schichten können die Moleküle sich nicht im Feld ausrichten. 2. Durch die besondere Herstellungsweise der Schichten können die Farbstoffmoleküle eine Vorzugsorientierung besitzen. 3. In vielen Fällen herrscht im Inneren der Schichten ein permanentes Feld in einer Richtung. 4. In festen Schichten kann man viel höhere Feldstärken anwenden als in flüssigen Lösungen (bis zu 3 . 106 V/cm).

Folgende Konsequenzen ergeben sich für die Elektrochromie in festen Schichten:

1. Der Orientierungseffekt braucht nicht berücksichtigt zu werden.

2. Wenn die Moleküle eine starke Vorzugsorientierung haben, bewirkt die Dipolmomentdifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand eine Verschiebung der Absorptionsbande durch das elektrische Feld. Die resultierende Absorptionsänderung bei einer bestimmten Wellenzahl hängt linear vom Feld ab und ist in erster Näherung proportional der ersten Ableitung der Absorptionsbande.

3. Wenn die Moleküle keine Vorzugsorientierung haben, dann bewirkt die Dipolmomentdifferenz lediglich eine Verbreiterung der Absorptionsbande durch das elektrische Feld. Die resultierende Absorptionsanderung ist dem Quadrat der Feldstärke sowie der zweiten Ableitung der Absorptionsbande proportional.

4. Die Polarisierbarkeitsdifferenz zwischen Grund‐ und Anregungszustand bewirkt eine Absorptionsanderung, die dem Quadrat der Feldstärke sowie der ersten Ableitung der Absorptionsbande proportional ist. Die Orientierung der Moleküle hat dabei keinen Einfluß auf die Art der Abhangigkeit, sondern nur auf den Proportionalitätsfaktor.

5. Ein gerichtetes, permanentes inneres Feld erzeugt aus dem quadratischen Effekt einen zusätzlichen linearen Effekt.
Ein modifiziertes PPP‐Verfahren zur qualitativen Deutung des UV‐Spektrums anorganischer Moleküle. Interpretation des Spektrums von Diathylaminoathanolobromo‐Kupfer(I1)
Authors: Popp Fritz A. , Haase Wolfgang
Published: November 2023

Nach einer einleitenden Übersicht über die Problematik bei der quantentheoretischen Behandlung größerer anorganischer Moleküle wird eine modifizierte PPP‐Methode entwickelt, die trotz Reduktion der Elektronenzahl und Vereinfachung in der Parameterwahl eine qualitativ brauchbare Beschreibung der Elektronenstruktur liefert. Dies wird am Beispiel des dimeren Diäthylaminoäthanolobromo‐Kupfer(I1) geprüft. Es wird gezeigt, daß die Rechnung bei guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund Kenntnisse der Bindungseigenschaften sowie Rückschlüsse auf die Art der Übergange vermittelt und Veränderungen erklärt, die nach Substitutionen der Liganden auftreten.
Die Normalschwingungsrichtungen des Protons in einer geknickten Wasserstoffbrücke
Authors: Zigan F.
Published: November 2023

Die potentielle Energie des Protons in einer Wasserstoffbrücke O1H…︁O11, wird dargestellt als Summe der Anteile U = xAx̃/2 von O1 und V = x̃Bx̃/2 + Ix̃ von O11. U hat ein Minimum, V einen Sattelpunkt in der Nähe des Protons. In einer gestreckten Brücke sind die Hauptachsensysteme von U und V parallel, und die Hauptachse, entlang der die 2. Ableitung von V negativ ist, liegt auf der O1O11‐Verbindungslinie. Wird das Hauptachsensystem von V gedreht, so dreht sich dasjenige des Summenpotentials entgegengesetzt. Das heißt i. allg.: Eine Drehung der H·O11‐Richtung bewirkt eine entgegengesetzte Drehung der Normalschwingungsrichtungen des Protons. Zwischen den Drehwinkeln und den Frequenzen der Normalschwingungen besteht eine Beziehung, die sich beispielsweise an den Wasserstoffbrücken im Diaspor und im Azurit näherungsweise bestätigt.
Thermodynamics of metal/hydrogen systems at high pressures
Authors: Baranowski B.
Published: November 2023

Kinetic and static methods for creation of thermodynamically active hydrogen are discussed. High pressure devices for investigation of formation and decomposition equilibria of metallic systems in the presence of high pressure gaseous hydrogen are described. Furtheron a high pressure X‐ray device for similar purposes is presented. Details of formation and decomposition equilibria are discussed for the following systems: Ni‐H, Ni‐D, Cr‐H, Pd‐Rh‐H, Pd‐Pt‐H, Ni‐Fe‐H, and Pd‐Ag‐H.
Structural problems of transition metal hydrides
Authors: Staliński B.
Published: November 2023

The crystal structure, and structurally sensitive properties of transition metal hydrides are reviewed with particular emphasis of vanadium group and rare earth hydrides. The existing ideas concerning the chemical bond in these substances, and the interpretation of the experimental data recently obtained are presented in some detail.
Structure of hydrides
Authors: Somenkov V. A.
Published: November 2023

On the example of transition metal hydrides, the role of interaction between interstitial atoms in the formation of ordered solid solutions and interstitial compound structures has been examined.
On the non‐ideal solution behavior of hydrogen in metals
Authors: Brodowsky H.
Published: November 2023

Hydrogen solubility in Pd and in Pd‐Rh, Pd‐Ag, and Ag‐Cd alloys is related to the position of the Fermi level and to clustering, brought about by lattice strain. The clustering model also requires the existence of specific heat anomalies observed in Pd‐H and Ta‐H.
Quasielastic neutron scattering by hydrogen in transition metals
Authors: Gissler W.
Published: November 2023

The quasielastic scattering of slow neutrons by hydrogen in metals is a sensitive method for the investigation of the diffusion process on an atomistic scale. First a review of the theory of the quasielastic neutron scattering by hydrogen in metals is given. Then some methods to measure the quasielastic scattered neutrons are discussed. From measurements of the quasielastic line broadening at small momentum transfers hκ≪2π/lj(lj being the hydrogen jump length) the diffusion constant can be determined. Most of the values determined so far have been compiled. From measurements of the quasielastic line at large momentum transfers hκ⩾2π/lj details of the jump diffusion process can be obtained. The experiments performed so far on the systems PdHx VHx TaHx NbHx and PdAgHx are discussed. Most of the results do not tit to a simple jump diffusion model. It seems to be important to consider the hydrogen motion during the jump phase.
Equilibrium and kinetic isotope effects
Authors: Sicking G.
Published: November 2023

The equilibrium distribution effects of deuterium and of tritium between liquid water, hydrogen gas and palladium hydride differ from one another in a characteristic manner. They are discussed in terms of zero point energies.

Direct measurements of the deuterium distribution between liquid water and palladium hydride yielded an uncommonly high equilibrium separation factor of about 9.2 at room temperature. This value is in good agreement with the calculation. The corresponding value for the tritium distribution is calculated to be about 12.

From equilibrium distribution measurements of tritium between hydrogen and β palladium hydride the β phase isotherms of the pure palladium tritium system could be obtained. The principal vibration frequency of the triton in the palladium lattice works out as 7.1 · 1012 sec−1 at 25 °C as to be expected.

Combining the isotope effects of hydrogen diffusion in palladium ‐ which are discussed here ‐ with the equilibrium isotope effects mentioned above, one can calculate the ratio of the diffusion fluxes of two hydrogen isotopes in palladium electrodes.

In the case of anodic dissolution the predicted anodic hydrogen/deuterium separation factor of about 1.7 is confirmed by direct measurements and nearly independent of temperature.

The cathodic separation factor, however, which governs the ratio of the H/D fluxes in the case of cathodic deposition, is calculated much to low compared with the experiment, which yielded a value of nearly 10 at 25 °C. The discrepancy is based on an additional kinetic isotope effect of the surface reaction.
Theory of the diffusion of hydrogen in metals
Authors: Stoneham A. M.
Published: November 2023

This paper reviews the various theories of the motion of light interstitials in metals. It discusses the formulation of quantum theories and their relation to each other and to the classical theories. The physical assumptions are summarised, and a comparison of theory and experiment is made.

The theory successfully predicts (1) the distinction between bcc and fcc host lattices, (2) the relation between activation energy and volume of solution in bcc hosts, (3) the absolute magnitudes of the activation energies, (4) the temperature dependence of the diffusion rate, (5) the existence of isotope effects in electro‐ and thermomigration, and (6) the Zener relations. Topics which are not yet understood are discussed.
Electronic properties of the rare earth hydrides
Authors: Libowitz G. G.
Published: November 2023

The rare earth metal dihydrides may be divided into three groups based on their crystal structures. 1. La through Nd dihydrides all have the fluorite structure and form solid solutions with hydrogen up to the composition MH3. 2. Sm through Lu (excluding Eu and Yb) dihydrides also have fluorite structures but they form hexagonal trihydrides at higher hydrogen contents. 3. Eu and Yb dihydrides have ortho‐rhombic structures.

The electronic properties of all three classes of hydrides are reviewed. The class (3) hydrides appear to be ionic semiconductors. The class (1) and (2) dihydrides are metallic, but their resistivities increase with hydrogen content and they appear to become semiconductors at high hydrogen contents. The major portion of this paper deals with the class (1) hydrides, and more specifically with recent studies on cerium hydride.

Resistivity measurements on single crystals of cerium hydride showed that it undergoes a composition‐dependent metal‐to‐semiconductor transition at a hydrogen content corresponding to CeH2,8. There is no apparent structural change associated with the transition.

Recent measurements as a function of temperature revealed that cerium hydride in the composition range CeH2,7 to CeH2,8 undergoes an electronic transition at about 250°K which probably corresponds to the composition‐dependent metal‐to‐semiconductor transition. In this case, precise x‐ray diffractometry disclosed that the cubic fluorite structure became slightly tetragonal below the transition temperature. while neutron diffraction investigations showed that the distribution of hydrogen in the lattice remained random.

The results of studies of electrical resistivity, thermoelectric power, magnetic susceptibility, and crystal structure are interpreted in terms of bonding and changes in the band structure of the class (1) rare earth hydrides.
Polarized absorption spectra of naphthalene and acenaphthene in stretched PVA sheets
Authors: Hoshi Toshihiko , Yoshino Junko , Funami Haruo , Kadoi Hiroshi , Inoue Hiroyasu
Published: November 2023

Polarized absorption spectra of naphthalene and acenaphthene were measured in stretched PVA (polyvinyl alcohol) sheets below 46.5 kK, and the polarization directions of the electronic transitions of the compounds were determined experimentally: It has been confirmed that naphthalene has four electronic transitions in the near ultraviolet region at 31.3 kK, 34.7 kK, 44.6 kK and 45.5 kK, and these transitions are polarized along the x‐ (the long axis of the molecule), y‐ (the short axis), x‐ and y‐axis, respectively. In the case of acenaphthene, an additional y‐axis polarized electronic transition, corresponding to the forbidden transition (1 Ag ‐1Ag) of naphthalene, was found apparently at 41 kK.
Intermolecular vibrations and diffusion in water investigated by scattering of cold neutrons
Authors: Von Blanckenhagen P.
Published: November 2023

The energy distributions of neutrons scattered by H2O, D2O and some aqueous solutions were measured at temperatures between ‐ 5 °C and + 95 °C. Quasi‐elastic and inelastic scattering data were analysed to study the diffusion mechanism and the frequency distribution of the intermolecular vibrations, respectively. The diffusion coefficients were derived from the line widths of the quasi‐elastic scattering law at small momentum transfersQ. Near the boiling point they agree within 10% with the spin‐echo results. In the low‐temperature range, however, the neutron scattering results are greater up to 70%. The energy dependence of the quasi‐elastic scattering law shows a Lorentzian shape. TheQ‐dependence of the integral quasi‐elastic scattering law and of the line widths were analysed by application of the jump diffusion model and the globule model. The temperature dependence of the mean‐square displacement of the protons shows a minimum at about 30 °C. For heavy water an influence of the pair correlation of the molecules upon the quasi‐elastic line width has been observed.

The frequency distribution in H2O ice at ‐ 5 °C shows peaks at excitation energies of 6.7 meV and 87 meV. The main peaks occur in the water spectra at nearly the same energies, but they are increasingly broadened with increasing temperature.
Flüssigkeits‐Dampfgleichgewichte zwischen Ammoniak und verschiedenen Gasen
Authors: Heise Friedel
Published: November 2023

Es werden Gleichgewichtsmessungen bei 25° und 40° in flüssiger und dampfförmiger Phase und Drücken zwischen 25 bar und 210 bar an Mischungen von NH3 mit He, H2, N2, H2 ‐N2 und Ar ausgeführt, weiter wird der Trennfaktor für das Verhältnis H2/N2 1/1 bestimmt. Die Löslichkeiten der Inertgase in der Flüssigkeit und die Konzentrationserhöhung von Ammoniak in der Gasphase werden auf molekulare Parameter zurückgeführt. Für weitere Gase werden die erwarteten Werte angegeben.

Es wird eine Methode abgeleitet, die es gestattet, bei bekanntem Verhalten eines Gases das von anderen allein unter der Verwendung zweiter.
Kristalistrukturen und Schwingungsspektren der Arsen(V)‐ und Antimon(V)‐μ‐Oxofluorokomplexe
Authors: Haase W.
Published: November 2023

Die Ergebnisse der Kristallstrukturanalyse von Verbindungen mit den Anionen (As2F10O)2− (Ia), (Sb2F10O)2− (Ib), (As2F8O2)2− (II) und (Sb3F12O3)3− (III) werden dargelegt und diskutiert Ia (Punktgruppe Cs) und Ib (C2 oder C1) enthalten As ‐O‐As‐ bzw. Sb‐O‐Sb‐Brücken mit einem Bindungswinkel 137° bzw. 135°. II ist ein zentrosymmetrisch‐dimeres Anion mit einem As2O2‐Ring (exakt: Ci, an‐genähert: D2h). III enthält im Gegensatz zu II ein trimeres Anion (Cs). Die IR‐ und Raman‐Spektren können auf Grund der Kristallstrukturen interpretiert werden. Mit vereinfachten Modellen werden Kraftkonstanten berechnet: fAs‐o = 5,1 mdyn /Å in der As‐O‐As‐Brücke, fSb‐o = 4,55 mdyn/Å in der Sb‐O‐Sb‐Brücke bzw. im Sb3O3‐Ring und fAs‐o = 3,8 mdyn/Å im As2O2‐Ring.
Dichroismus kristalliner Übergangsmetallkomplexe
Authors: Gliemann G.
Published: November 2023

Der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur von kristallinen Übergangsmetallkomplexverbindungen und deren Dichroismus wird diskutiert. Weiterhin werden meßtechnische Probleme, die bei der polarisationsspektralphotometrischen Vermessung kleiner Einkristalle auftreten können, skizziert.
On the temperature dependence of ligand field band intensities in aqueous solution
Authors: Tigges Hartmut , Lehmann Gerhard
Published: November 2023

Intensity variations for complexes of 3d‐ions in aqueous solution were studied in the temperature range from 2 to 93°C. The increases with temperature were generally much higher than for hexaquo ions in crystals. They can be represented by the equationmagnified image with E in the range of a few kcal/mol and a varying between 1 and 200. They can only be explained by transient distortions induced by collisions with solvent molecules. The effects of inner sphere complex formation and hydrolysis of hexaquo ions on intensity were found to be small in the concentration and pH ranges studied.
Über Liganden mit sehr starkem nephelauxetischen Effekt
Authors: Müller A. , Christophliemk P. , Krishna Rao V. V. , Werle P.
Published: November 2023

Die Elektronenabsorptionsspektren von Komplexen mit neuartigen Liganden mit starkem nephelauxetischen Effekt werden vermessen und ligandenfeldtheoretisch interpretiert. Aufgrund systematischer Untersuchungen von Komplexen mit Liganden des Typs RnX(Y)Z (R = organischer Rest; X = Element der 4. Oder 5. Hauptgruppe des PSE; Y,Z = S,Se) läβt sich der Einfluß von R, X, Y und Z auf den nephelauxetischen Parameter eindeutig mit den Bindungsverhaltnissen im Liganden in Beziehung setzen. Hierbei ergeben sich besonders interessante Zusammenhänge für homologe Liganden wie R2XS2 mit X = P, As oder Sb, RXS2 mit X = Ge oder Sn (X = Element gleicher Hauptgruppe), RGeS2 und R2AsS2 sowie RSnS2 und R2SbS2 (X = Element gleicher Periode).
Reflexionsspektroskopische Untersuchungen im IR über die Adsorption von NO an Zinkoxid
Authors: Kortüm G. , Knehr H.
Published: November 2023

ZnO, das im Hochvakuum bei 400°C aktiviert worden ist, vermag NO bei Zimmertemperatur zu N2O zu reduzieren. Durch Dotierung mit Li2O kann dieser Reduktionsvorgang weitgehend gehemmt werden. Eine Dotierung mit Ga2O3 erhöht die Reduktionswirkung des ZnO so stark, daß NO als solches an der Oberfläche des Oxids infrarotspektroskopisch nicht mehr nachgewiesen werden kann. Die nach der Bruttoreaktion

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entstehenden O−‐Ionen bilden Elektronenfallen an der Zinkoxidoberfläche. Sie reagieren teilweise mit weiterem NO zu einem Komplex. dessen Struktur der eines Bidentat‐nitrato‐Komplexes am nächsten kommt.
NMR Investigation of Solvent Mobility in Benzene Solutions of Polymethylmethacrylate
Authors: Willenberg B. , Sillescu H.
Published: November 2023

The spin lattice relaxation of benzene protons in solutions of polymethylmethacrylate (PMMA) has been studied at several concentrations. By selective deuterium substitution the benzene spin lattice relaxation was separated into three contributions resulting from: 1. the intramolecular interaction of benzene protons; 2. the intermolecular interaction of benzene protons; 3. the interaction between benzene and polymer protons. For that purpose perdeuterated PMMA was prepared. The measured relaxation times and self diffusion coefficients yield information on the rotational and translational motion of benzene molecules in PMMA solution.
Nuclear Magnetic Relaxation Study of Glycerol
Authors: Kintzinger J. P. , Zeidler M. D.
Published: November 2023

Using isotopic dilution experiments the intramolecular and intermolecular contributions to the proton nuclear magnetic relaxation rate in glycerol were determined separately at frequencies between 6 MHz and 180 MHz and at temperatures between ‐ 20°C and + 72 ° C. Also some deuteron relaxation rates in glycerol‐d3were measured at 6 MHz and comparable temperatures.

The intramolecular and intermolecular proton relaxation rates are of similar magnitude but show different frequency dependence. The former contribution can be rationalized on the basis of a Cole‐Davidson distribution of rotational correlation times, as is customary in dielectric relaxation studies, and close agreement with dielectric results is found. The intermolecular proton relaxation rate on the other hand could not be explained satisfactorily on the basis of Torrey's theory, using independently measured translational self‐diffusion constants.
Basizität der Phenanthroline
Authors: Bluhm Th. , Perkampus H.‐H. , Knop J. V.
Published: November 2023

Die pK‐Werte und die thermodynamischen Daten der beiden möglichen protolytischen Gleichgewichte der Phenanthroline (P)

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wurden aus der pH‐ und Temperaturabhängigkeit ihrer Elektronenanregungsspektren bestimmt. Die theoretisch zu erwartende lineare Korrelation zwischen pk‐Wert‐Differenzen und reziproken Stickstoffabständen wird bestätigt. Die ΔG298‐ und ΔH298‐Werte korrelieren mit den pK‐Werten, deren Abstufung durch einen elektrostatischen Effekt verursacht wird. Eine zweifelsfreie Beurteilung der Entropieeffekte ist nicht möglich.

Zwischen den berechneten Gesamtenergiedifferenzen von PHH++ und PH+ einerseits und den pK1‐Werten andererseits besteht eine lineare Beziehung.
Reaktionen von Molekülen in definierten Schwingungszuständen (I) Die Reaktionen CN(v“) + O und CN(v”) + O2
Authors: Schacke H. , Schmatjko K. J. , Wolfrum J.
Published: November 2023

Der Einfluß von Schwingungsenergie auf das Reaktionsverhalten zweiatomiger Moleküle in der Gasphase wurde am Beispiel der Reaktionen

O(3P) + CN(X2Σ+, v″ ≡ 0,1 … 7) (1)

und

O2(3Σ−) + v″ ≡ 0,1 … 7) (3)

untersucht. CN‐Radikale in verschiedenen Schwingungszuständen wurden durch Blitzlichtphotolyse von C2N2 erzeugt und durch kinetische Absorptionsspektroskopie nachgewiesen. Die Schwingungsenergie der CN‐Radikale konnte zwischen 0,13 eV und 1.71 eV verändert werden. Für die exotherme Reaktion

O + CN → CO + N ΔHHH ≡ −73 kcal/mol (1)

erhält man im Rahmen der Meßgenauigkeit keine Änderung der spezifischen Geschwindigkeitskoeffizienten

k1(v″) ≡ 1013.1 cm3/mol sec für v″ ≡ 0,1 … 6 bei 298 K

Für CN(v ≡ 7) beobachtet man einen deutlich meßbaren Anstieg auf

k1(v″ ≡ 7) ≡ 1013.81 cm3/mol sec bei 298 K.

Eine mögliche Erklärung hierfür wäre ein effektiver Einsatz der Schwingungsanregung für den endothermen Reaktionsweg

O + CN → NO + C ΔHHH ≡ +33 kcal/mol (1′)

Bei der Reaktion

O2 + CN(v″ ≡ 0,1 … 7) → Produkte (3)

erhält man mit steigender Schwingungsenergie eine monotone Abnahme der Geschwindigkeitskoeffizienten von

k3(v″ ≡ 0) ≡ 1012.8 cm3/mol sec

zu

k3(v″ ≡ 7) ≡ 1012.8 cm3/mol sec bei 298 K.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Cyanokomplexen einiger 3d‐Elemente bei hohen Drücken
Authors: Hellner E. , Ahsbahs H. , Dehnicke G. , Dehnicke K.
Published: November 2023

Unter Verwendung einer Hochdruckzelle mit Diamant‐ bzw. Korundfenstern wurden die IR‐Spektren im Bereich der CN‐Valenzschwingungen (2000 ‐ 2200 cm−1) sowie im Bereich der Metall‐Kohlenstoffvalenz‐ und Deformationsschwingungen (300 ‐600 cm−1 folgender Komplexe bei Drücken von etwa 30 kbar gemessen: K3 [Cr(CN)6], K3 [Mn(CN)6], K4 [Mn(CN)6] · 3H2O, K3 [Fe(CN)6], K4 [Fe(CN)6] · 3H2O, K3 [Co(CN)6], K2 [Ni(CN)4], K2 [Zn(CN)4]. Allen Spektren gemeinsam ist eine geringe kurzwellige Verschiebung aller Absorptionen bei Druckerhöhung. Bei K2 [Zn(CN)4] beobachten wir eine reversible Aufspaltung der dreifach entarteten CN‐Valenzschwingung, die auf eine Symmetrieerniedrigung des tetraedrischen Anions hinweist. Bei K3 [M(CN)6] (M = Fe111, Mn1111) tritt unter Druck eine partielle Reduktion des Zentralatoms zu M11 ein. Nach der Entlastung findet eine sehr langsam verlaufende Rückoxidation (Hysterese > 100 h) statt.
Über die ungewöhnliche Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz von Benzo[c]cinnolin
Authors: Rau H. , Bisle H.
Published: November 2023

Messungen der Quantenausbeuten der Fluoreszenz von Benzo[c]cinnolin in Abhängigkeit von der Temperatur ergaben in Lösungsmitteln. die zur Bildung von Wasserstoffbrücken befähigt sind, eine Abnahme der Ausbeuten bei tiefer Temperatur. Diese Abnahme tritt ein, wenn die Zähigkeit des Lösungsmittels eine Dissoziation der Wasserstoffbrücken verhindert. In Lösungsmitteln ohne Wasserstoffbrückentendenz verhält sich auch Benzo[c]cinnolin normal. Es wird auf eine erhöhte intramolekulare Desaktivierung über das Triplettsystem geschlossen.
Der Einfluß von mechanisch erzeugten Gitterdefekten auf das Randschichtverhalten des Kontaktes ZnO/Elektrolyt
Authors: Gerischer H. , Hein F. , Lübke M. , Meyer E. , Pettinger B. , Schöppel H.‐R.
Published: November 2023

Durch Schleifen. eines ZnO‐Einkristalls werden unter anderm auch solche Gitterstörungen erzeugt, die durch Defektelektronen oder direkte optische Ionisierung umgeladen werden können. Diese zusätzliche Ladung läßt sich durch Kapazitätsmessungen erfassen. Beim Abätzen der Randschicht ergibt sich, daß die Eindringtiefe dieser Gitterstörungen vergleichbar ist mit der Korngröße des Schleifmaterials.

Aus der spektralen Abhängigkeit der Umladbarkeit der Trapniveaus folgt, daß es sich um zwei Gruppen von Termen handelt. Die eine liegt um 0,8 eV unter dem Leitungsband und wird an Gitterdefekte gebundenen Zn‐Donatoren zugeschrieben. Die andere Gruppe liegt bis zu 0,7 eV über dem Valenzband.
Reactive Scattering of Ions
Authors: Herman Z. , Birkinshaw K.
Published: November 2023

Studies of reactive scattering of ions have provided information on collision kinematics of chemical reactions of ions: on microscopic reaction mechanisms, on partitioning of energy in a chemical reaction, and on cross sections of these processes. Reactions can be investigated over a wide range of collision energies and thus the influence of translational energy on the course of a chemical reaction can be studied. Data on ion‐molecule processes are of importance for kinematics of chemical reactions in general. Recent development in theory requires more detailed kinematic information to be obtained from experiments, namely data on CM‐angular distributions, on relative translational energies of products, on internal states of products, and on cross sections and their dependence on collision energy. Valuable kinematic information can be obtained from nonreactive scattering studies and from electronic correlation studies. Experimental techniques and data handling procedures are reviewed. Examples of both direct processes and intermediate complex formation are discussed.
Theoretical Interpretation of Endothermic Ion‐Molecule Reactions in Strong Electric Fields under Drift Tube Conditions
Authors: Rebentrost F.
Published: November 2023

Based on asymptotic solutions of the Boltzmann equation a theory for the rate of endothermic ion‐molecule reactions in intermediate and high E/N‐fields is outlined. An effective temperature scale may be defined by Application to several reactions in nitrogen and oxygen reveals the validity of the analysis for the determination of total collision cross sections, activation energies and frequency factors of reactions.
Visible and UV Luminescence in Ion Beam‐Neutral Collisions
Authors: Brandt D. , Ottinger Ch. , Simonis J.
Published: November 2023

Ions extracted from a plasma source are magnetically mass analyzed and traverse a gas filled scattering chamber. Optical emission from collisionally excited species is observed with 10 Å resolution and photon counting, signal averaging techniques. The projectile ions Ar+, Ne+, C+, N+, O+ were used in combination with He, Ne, Ar, NO, CO, N2 and O2 as targets. The processes observed include a) target excitation (example: N+ + NON+ + NO*), b) chemiluminescence (e.g. N+ + NON+2* + O), c) charge exchange resulting in a radiating state (e.g. Ne+ +CONe + CO+ *), d) dissociative charge exchange leading to excited products (e.g. Ne+ + CONe + C+ * + O). Preliminary results are presented on the spectral distribution and excitation functions of various emissions. In addition to the chemiluminescent ion‐molecule reaction N+ + NON+*2 + O, its isoelectronic neutral counterpart C + NOCN* + O was also observed, the fast C atoms being produced in a preceding charge exchange step. The violet bands of reactively formed CN appear to indicate an inversion of the vibrational level population. The comet tail bands of CO+, resulting from charge transfer with Ar+ and Ne+ disagree distinctly with Franck‐Condon predictions, but independent of ion kinetic energy between 20 and 1000 eV. By contrast, the N*2 first negative system from Ar+, Ne+/N2 collisions shows strongly energy dependent deviations from the Franck‐Condon principle.
Blitzspektroskopische Untersuchung der Triplettbildung von Naphthalin, 1‐Methoxynaphthalin und 1‐Cyanonaphthalin in Lösung in Gegenwart der Fluoreszenzlöscher Tetrachlorkohlenstoff oder Diäthylamin
Authors: Hermann H. , Koltzenburg G. , Schulte‐Frohlinde D.
Published: November 2023

Die Triplettextinktionen und Fluoreszenzintensitäten von Naphthalin, 1‐Methoxynaphthalin und 1‐Cyanonaphthalin in Toluol, Cyclohexan oder Methanol wurden in Abhängigkeit von der Konzentration der zugesetzten Fluoreszenzlöscher Tetrachlorkohlenstoff oder Diäthylamin untersucht. Beide Stoffe löschen die Triplettzustände der Naphthaline sehr viel langsamer als deren Singulettzustände. Außer im Fall 1‐Cyanonaphthalin/CCl4 fanden wir lineare Abhängigkeiten sowohl der Triplettextinktionen als auch der Fluoreszenzintensitäten von den Löscherkonzentrationen. Die Halbwertskonzentrationen für die Fluoreszenzlöschung und für die Verminderung der Triplettbildung stimmten dabei innerhalb der Fehlergrenzen überein. Damit führt die Fluoreszenzlöschung in diesen Fällen nicht zu Triplettzuständen. Dagegen konkurriert im System 1‐Cyanonaphthalin/CCl4 mit der hier relativ langsam verlaufenden Fluoreszenzlöschung zum Grundzustand (K5 ∼ 0,8‐4·107 M−1 s−1) ein durch CCl4 induzierter Singulett‐Triplett‐Übergang (k6 ∼ 2 · 106‐2 · 107 M−1 s−1).
Über die Umorientierungsverbreiterung der v4‐Ramanbande von CH3J in der flüssigen Phase
Authors: Döge G. , Schäffer A.
Published: November 2023

Das Profil der v4‐Bande von CH3J wird sowohl von den Umorientierungen der Symmetrieachse als auch von der Rotation um diese Achse beeinflußt. Aufgrund der besonderen Verhältnisse bei CH3J ist die Bewegung um die Symmetrieachse von den anderen Bewegungen zu separieren. Die Ergebnisse zeigen, daβ die Rotation um die Symmetrieachse quasifrei erfolgt, was für die Umorientierung der Achse selbst nicht gilt.
Zur Wirkung von Alkali‐Promotoren auf Eisenkatalysatoren
Authors: Rähse Wilfried , Schneidt Dietrich
Published: November 2023

Trägerfreie Eisenfällungskatalysatoren, dotiert mit Alkalikarbonaten (0 ‐ 1,0 Gew.‐%), wurden im Rasterelektronenmikroskop (REM), in der Mikrosonde und im Photoemissionselektronenmikroskop (EEM) untersucht.

Im REM lassen sich in den getrockneten Eisenoxidhydraten Makroporen beobachten, die aus Luft‐und Wasserdampfblasen entstanden sind. Zahl, Form und Größe dieser Blasenporen werden angegeben und sind von der Viskosität des Eisenoxidhydratgels bei der Alkalisierung abhängig.

Sowohl in oxidischen als auch in reduzierten Katalysatoren werden mit der Mikrosonde starke Inhomogenitäten in der Alkaliverteilung mit Ausdehnungen bis zu 100 μ nachgewiesen.

Aufnahmen aus dem Photo‐EEM an diesen Katalysatoren und an mit Alkalikarbonat imprägnierten Proben zeigen bei UV‐Bestrahlung verstärkte Elektronenemission, die nur von den alkalisierten Stellen ausgeht. Dort wird die Elektronenaustrittsarbeit durch angehobene d‐Niveaus im Katalysator erniedrigt. Die maximale Katalysatoraktivität in der Fischer‐Tropsch‐Synthese wird in Abhängigkeit des Alkalisierungsgrades diskutiert.
Three‐year cost utility analysis of mini versus standard slings: A trial based economic evaluation
Authors: Kilonzo Mary , Boyers Dwayne , Cooper David , Davidson Tracey , Bhal Kiron , N'Dow James , MacLennan Graeme , Norrie John , Abdel‐Fattah Mohamed
Published: November 2023

Objective

To report on the cost‐effectiveness of adjustable anchored single‐incision mini‐slings (mini‐slings) compared with tension‐free standard mid‐urethral slings (standard slings) in the surgical management of female stress urinary incontinence (SUI).

Patients and Methods

Data on resource use and quality were collected from women aged ≥18 years with predominant SUI undergoing mid‐urethral sling procedures in 21 UK hospitals. Resource use and quality of life (QoL) data were prospectively collected alongside the Single‐Incision Mini‐Slings versus standard synthetic mid‐urethral slings Randomised Control Trial (SIMS RCT), for surgical treatment of SUI in women. A health service provider's (National Health Service [NHS]) perspective with 3‐year follow‐up was adopted to estimate the costs of the intervention and all subsequent resource use. A generic instrument, EuroQol EQ‐5D‐3L, was used to estimate the QoL. Results are reported as incremental costs, quality adjusted life years (QALYs) and incremental cost per QALY.

Results

Base case analysis results show that although mini‐slings cost less, there was no significant difference in costs: mini‐slings versus standard slings: £‐6 [95% CI −228–208] or in QALYs: 0.005 [95% CI −0.068–0.073] over the 3‐year follow‐up. There is substantial uncertainty, with a 56% and 44% probability that mini‐slings and standard slings are the most cost‐effective treatment, respectively, at a £20 000 willingness‐to‐pay threshold value for a QALY.

Conclusions

At 3 years, there is no significant difference between mini‐slings and standard slings in costs and QALYs. There is still some uncertainty over the long‐term complications and failure rates of the devices used in the treatment of SUI; therefore, it is important to establish the long‐term clinical and cost‐effectiveness of these procedures.
Building a machine‐learning model to predict optimal mevalonate pathway gene expression levels for efficient production of a carotenoid in yeast
Authors: Shimazaki Shun , Yamada Ryosuke , Yamamoto Yoshiki , Matsumoto Takuya , Ogino Hiroyasu
Published: November 2023

Simultaneous modification of the expression levels of many metabolic enzyme genes results in diverse expression ratios of these genes; however, the relationship between gene expression levels and chemical productivity remains unclear. However, clarification of this relationship is expected to improve the productivity of useful chemicals. Supervised machine learning is considered to be an effective means to clarify this relationship. In this study, to improve the productivity of carotenoids in yeast Saccharomyces cerevisiae, we aimed to build a machine‐learning model that can predict the optimal gene expression level for carotenoid production. First, we obtained data on the expression levels of mevalonate pathway enzyme genes and carotenoid production. Then, based on these data, we built a machine‐learning model to predict carotenoid productivity based on gene expression levels. The prediction accuracy of 0.6292 (coefficient of determination) was achieved using the test data. The maximum predicted carotenoid productivity was 4.3 times higher in the engineered strain than in the parental strain, suggesting that the expression levels of the mevalonate pathway enzyme genes tHMG1 and ERG8 have a particularly large impact on carotenoid productivity. This study could be one of the important achievements in addressing the uncertainty of genotype‐phenotype correlations, which is one of the challenges facing metabolic engineering strategies.
Slope analysis on the extraction of zinc and cadmium with naphtenic‐and versatic 911‐acid in kerosene.
Authors: Verhaege M.
Published: November 2023

The extraction data of zinc and cadmium from aqueous media into an immiscible organic medium of aliphatic carboxylic acids (naphtenic acid and versatic 911) in kerosene have been collected. With these results slope analysis have been carried out in order to get some information about the stoichiometry of the species in the organic phase. In combination with Job analysis the following stoichiometry of these species has been postulated: CdR2.2HR and ZnR2.2HR. The cadmium complexes seem to be monomeric while in the case of zinc an average polymerisation degree of two has been found for both extractants.
Vibrational spectra of dichlorobis (thiocarbohydrazide) cadmium(II) and dichlorobis(thiocarbohydrazide‐d6)cadmium(II)
Authors: Dwarakanath K. , Sathyanarayana D. N. , Volka K.
Published: November 2023

Raman and infrared spectra of dichlorobis(thiocarbohydrazide)cadmium(II) (TCH)2CdCl2, and the infrared spectra of dichlorobis(thiocarbohydrazide‐d6) cadmium (II), (TCH‐d6) 2CdCl2 have been measured from 4000 to 30 cm−1. In order to aid the band assignments, the normal coordinate analyses have been carried out for the in‐plane vibrations of (TCH)2CdCl2 and its deuterated analog using a Urey‐Bradley force field. The vibrational spectra of the cadmium complex of thiocarbohydrazide are discussed in relation to that of free ligand.
Evolution Des Cations Alkyl‐8 Bicyclo (5,1,0) Octadiene‐2,4
Authors: Decock‐Le Reverend B. , Durand M.
Published: November 2023

Ce travail consiste en l'étude de l'évolution d'un cation cyclopropylcarbinyle particulier, le cation alkyl‐8 bicyclo (5, 1, 0) octadiène‐2,4.

Les hydroxymethyl‐8, (hydroxy‐1 éthyl)‐8, et (hydroxy‐1 méthyl‐1 éthyl)‐8 bicyclo (5, 1, 0) octadiène‐2,4 ont été préparés et traités en milieu acide dilué. Dans chaque cas, il s'est produit une déshydratation et une ouverture du cyclopropane conduisant à la formation de dérivés tropilidéniques diversement substitués.
A General synthesis of N‐methylsubstituted amidines Via N‐methylnitrilium fluorosulfates.(1)
Authors: Strebelle M. , Fuks R.
Published: November 2023

A general one‐pot synthesis of N‐methyl‐N'‐disubstituted and N‐methyl‐N',N'‐trisubstituted amidines has been worked out using N‐methylnitrilium fluorosulfates 3 as intermediate. The method involves the N‐methylation of a nitrile compound (e. g. acetonitrile or benzonitrile) with the commercially available methyl fluorosulfate (magic methyl). The crude nitrilium salt 3 is submitted without any further purification to the amination with an aliphatic and/or an aromatic primary or secondary amine. The yields range from 51 to 84 % based on the nitrile. Most of the amidines have not been described before (see table 1).
Review recent rulings involving failure to accommodate
Authors: Lyerly Eric
Published: November 2023

An overview of the key topics faced by higher education administrators with citations to noteworthy cases, statutes, regulations, and additional sources.
Syngas Solubility in the Liquid Phase of the Fischer‐Tropsch Synthesis
Authors: Safari Masoud , Haghighi Ali Moshfegh , Torkian Mohammad
Published: November 2023

One important technique of producing ultra‐clean fuel or value‐added chemicals is through Fischer‐Tropsch synthesis. The solubility of synthesis gases (H2 and CO) in the liquid phase is a significant aspect, which paves the way for evaluation of the product's distribution during the process. In this work, a complete equation has been developed that can predict the solubility of syngas in line with experimental data. The majority of average absolute deviation (AAD) of results was lower than 2.5 %. In addition, the effect of thermodynamic parameters, i.e., pressure and temperature, and the H2/CO ratio is considered in this equation by four different factors. The impact of pressure on syngas is divided into two adjustment components, denoted as n1 for CO and n2 for H2. The subsequent factor is n3, which illustrates how temperature affects the solubility of syngas. Further, the n represents the H2‐to‐CO feed ratio impacts on syngas solubility. Considering these factors and their mutual interactions allows for evaluating syngas solubility and chain growth accurately.
Nanotechnology in Advanced 2D and 3D Nanostructured Transition Metal Oxide Based Flexible Supercapacitors: A Review
Authors: Worku Yared , Palaniyandy Nithyadharseni , Srinivasu Vallabhapurapu Vijaya , Mamba Bhekie B.
Published: November 2023

Flexible supercapacitors (FSCs) can be power sources for the next generation of flexible and wearable electronic devices. Recent breakthroughs in nanotechnology have opened new opportunities in the energy industry to improve the performance of FSCs by providing high energy density, high power density, and excellent flexibility. Due to their higher surface area, larger contact area between electrode and electrolyte, and shorter ion‐diffusion pathways, low‐dimensional materials with a wide variety of morphologies play a key role in improving the performance of FSCs. Especially nanostructured transition metal oxides (TMOs) are of great interest for the application of SCs due to their superior specific capacitance, high energy density, high redox reversibility, easy availability, and environmental safety. However, the low electrical conductivity, low power density, poor cycle stability, and rigid properties of TMOs have limited their wide applications for FSCs. Therefore, the fabrication of nanostructured TMO‐based composites with conducting carbon, polymers, and other materials with large surface areas, pore and layer structures, etc., improves the electrical and mechanical properties. This review provides a brief overview of the current developments in 2D and 3D TMO‐based nanomaterials and their preparation techniques, design, structure, and fundamental understanding of nanoscale capacitive behavior for advanced flexible energy storage applications.
Chiral and Achiral Crystal Structures of Au25(PET)180 Reveal Effects of Ligand Rotational Isomerization on Optoelectronic Properties
Authors: Kuda‐Singappulige Gowri Udayangani , Window Phillip S. , Hosier Christopher A. , Anderson Ian D. , Aikens Christine M. , Ackerson Christopher J.
Published: November 2023

The crystal structures of 4 ligand‐rotational isomers of Au25(PET)18 are presented. Two new ligand‐rotational isomers are revealed, and two higher‐quality structures (allowing complete solution of the ligand shell) of previously solved Au25(PET)18 clusters are also presented. One of the structures lacks an inversion center, making it the first chiral Au25(SR)18 structure solved. These structures combined with previously published Au25(SR)18 structures enable an analysis of the empirical ligand conformation landscape for Au25(SR)18 clusters. This analysis shows that the dihedral angles within the PET ligand are restricted to certain observable values, and also that the dihedral angle values are interdependent, in a manner reminiscent of biomolecule dihedral angles such as those in proteins and DNA. The influence of ligand conformational isomerism on optical and electronic properties was calculated, revealing that the ligand conformations affect the nanocluster absorption spectrum, which potentially provides a way to distinguish between isomers at low temperature.
A Cyclotriveratrylene Solvent‐Dependent Chiral Switch
Authors: Miton Louise , Antonetti Élise , García‐López Diego , Nava Paola , Robert Vincent , Albalat Muriel , Vanthuyne Nicolas , Martinez Alexandre , Cotelle Yoann
Published: November 2023

Chiral molecular switches are attracting attention as they could pave the way to chiral molecular machines. Herein, we report on the design and synthesis of a single molecule chiral switch based on a cyclotriveratrylene scaffold, in which the chirality inversion is controlled by the solvent. Hemicryptophanes are built around a C3 cyclotriveratrylene chiral unit, with either M or P handedness, connected to another tripod and usually displaying an “out” configuration. Here, we demonstrate that solvents are able to control the “in” and “out” configurations of the CTV unit, creating a chiral molecular switch from (M/P)”in” to (P/M)”out” handedness. The full characterization of the “in” and “out” configurations and of the chirality switch were made possible by combining NMR, HPLC, ECD, DFT and molecular dynamics. Interestingly, bulky aromatic solvents such as 2‐t‐butylphenol favor the “in” configuration while polar aprotic solvents such as acetone favor the “out” configuration. This chiral switch was found to be fully reversible allowing the system to oscillate between two different M and P configurations several times upon the action of solvents stimuli.
Robust Spin Liquidity in 2D Metal‐Organic Framework Cu3 (HHTP)2 with S=1/2 Kagome Lattice
Authors: Ninawe Pranay , Jain Anil , Sangole Mayur , Anas Mohd , Ugale Ajay , Malik Vivek K. , Yusuf Seikh M. , Singh Kirandeep , Ballav Nirmalya
Published: November 2023

On one hand electron or hole doping of quantum spin liquid (QSL) may unlock high‐temperature superconductivity and on the other hand it can disrupt the spin liquidity, giving rise to a magnetically ordered ground state. Recently, a 2D MOF, Cu3(HHTP)2 (HHTP ‐ 2,3,6,7,10,11‐hexahydroxytriphenylene), containing Cu(II) S=
frustrated spins in the Kagome lattice is emerging as a promising QSL candidate. Herein, we present an elegant in situ redox‐chemistry strategy of anchoring Cu3(HHTP)2 crystallites onto diamagnetic reduced graphene oxide (rGO) sheets, resulting in the formation of electron‐doped Cu3(HHTP)2‐rGO composite which exhibited a characteristic semiconducting behavior (5 K to 300 K) with high electrical conductivity of 70 S ⋅ m−1 and a carrier density of ~1.1×1018 cm−3 at 300 K. Remarkably, no magnetic transition in the Cu3(HHTP)2‐rGO composite was observed down to 1.5 K endorsing the robust spin liquidity of the 2D MOF Cu3(HHTP)2. Specific heat capacity measurements led to the estimation of the residual entropy values of 28 % and 34 % of the theoretically expected value for the pristine Cu3(HHTP)2 and Cu3(HHTP)2‐rGO composite, establishing the presence of strong quantum fluctuations down to 1.5 K (two times smaller than the value of the exchange interaction J).
A bio‐based polymer: synthesis of PLA and analysis of polymerization for school students
Authors: Pawlak Felix , Schwarzer Stefan
Published: November 2023

Kunststoffe sind sowohl aus unserem Alltag als auch aus den Curricula des Chemieunterrichts nicht mehr wegzudenken. Die Synthese von Polykondensaten, die sich mit industriellen Produkten vergleichen lassen, gestaltet sich im Chemieunterricht jedoch schwierig. Auch sollte den Schüler:innen ein experimenteller Zugang angeboten werden, der gleichzeitig das Verständnis für den Ablauf der chemischen Reaktion bei der Synthese fördert. Hierzu wurde ein Schülerexperiment entwickelt, bei dem die biobasierte und biologisch‐abbaubare Polymilchsäure synthetisiert wird. Gleichzeitig wird den Schüler:innen die Möglichkeit zur begleitenden Analyse der Polykondensation geboten. Dazu untersuchen die Schüler:innen unter anderem die Abnahme des Edukts und die Entstehung der Produkte.

Neben den Analysen im Schülerexperiment wurde das Reaktionsprodukt mittels Schmelzbereichsbestimmung und ATR‐IR‐Spektroskopie untersucht, um qualitative Aussagen über die Entstehung von Polymilchsäure treffen zu können.