Chemical modification of the surface of TiO2 for the enhancement of its photocatalytic performance
Authors: Βασιλάκη Ευαγγελία 
Published: September 2021

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης του διοξειδίου του τιτανίου (TiO2), μέσω της επιφανειακής τροποποίησης του στοχεύοντας στην εξάλειψη σημαντικών μεινονεκτημάτων του, όπως η χαμηλή απορρόφηση ορατού φωτός, η έντονη συσσωμάτωση και ο υψηλός επανασυνδυασμός των φορέων φορτίου.Αξιολογήθηκαν διαφορετικές προσεγγίσεις, όπως η τροποποίηση του TiO2 με νανοσωματίδια ευγενών μετάλλων ή/και γραφιτικά φύλλα, υδρόφιλα πολυμερή και η σύνθεση ανόργανων ετεροδομών. Η μορφολογία και η δομή των υβριδικών φωτοκαταλυτών χαρακτηρίστηκε με Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FTIR), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπία Raman, Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Υπεριώδους-Ορατού, μετρήσεις ζ-δυναμικού και φωτοφωταύγειας (PL), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (FE-SEM) και διέλευσης (TEM). Επιπλέον, η φωτοκαταλυτική απόδοση των φωτοκαταλυτών αξιολογήθηκε μέσω του αποχρωματισμού υδατικών διαλυμάτων μπλε του μεθυλενίου υπό ακτινοβολία υπεριώδους-ορατού ή ορατού φωτός.Αρχικά, διερευνήθηκε η επιφανειακή τροποποίηση εμπορικά διαθέσιμων σωματιδίων TiO2 (TiO2 P25) με νανοσωματίδια αργύρου (Ag) ή φύλλα ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου (rGO). Στη συνέχεια αξιολογήθηκε μια συνδυαστική προσέγγιση, κατά την οποία νανοσωματίδια TiO2 τροποποιημένα με Αg διασπάρθηκαν υδροθερμικά πάνω σε rGO. Αξιολογήθηκαν κρίσιμες παράμετροι που επηρεάζουν τη φωτοκαταλυτική απόδοση, όπως η βέλτιστη τιμή φόρτισης Ag και rGO. Τα υβριδικά υλικά παρουσίασαν υψηλότερη φωτοκαταλυτική δράση υπό ορατό φως σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο TiO2, λόγω της μείωσης του επανασυνδυασμού οπών-ηλεκτρονίων και της επέκτασης της απορρόφησης του TiO2 προς την περιοχή του ορατού.Στο δεύτερο μέρος αυτής της εργασίας, υδρόφιλα τυχαία συμπολυμερή, τα οποία συντέθηκαν με RAFT πολυμερισμό, χρησιμοποιήθηκαν για την in-situ τροποποίηση TiΟ2 κατά την υδροθερμική σύνθεση του, καθώς και για την ex-situ τροποποίηση εμπορικά διαθέσιμου TiO2. Η ex-situ πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων ήταν χαμηλή, οδηγώντας σε αμελητέα επίδραση στην απόδοση και τη συσσωμάτωση του TiO2. Αντίθετα, η in-situ προσέγγιση επέτρεψε την υψηλότερη πρόσδεση των πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια του TiO2 και αύξησε το ρυθμό αποχρωματισμού σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο TiO2. Επίσης, αξιολογήθηκε η επίδραση της πολυμερικής φόρτισης και της ομοιομορφίας των πολυμερικών αλυσίδων στη φωτοκαταλυτική απόδοση του TiO2. Η αυξημένη φωτοδραστικότητα του τροποποιημένου TiO2 αποδόθηκε στη μειωμένη συσσωμάτωση και την ενισχυμένη προσρόφηση της χρωστικής στο οργανικό κέλυφος. Στο τρίτο μέρος, αναπτύχθηκαν ανόργανες ετεροδομές με διαμόρφωση πυρήνα-κελύφους και πολύπλοκη μορφολογία λουλουδιών, που αποτελούνταν από πυρήνα οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) και κέλυφος TiO2. Επιπρόσθετα, συντέθηκαν κοίλα λουλούδια TiO2 με άθικτη μορφολογία, αφού απομακρύνθηκε ο πυρήνας σε όξινο διάλυμα. Η φωτοκαταλυτική απόδοση των ετεροδομών ήταν υψηλότερη σε σύγκριση με το σκέτο TiO2, τα λουλούδια ZnO και τα κοίλα λουλούδια TiO2, ενώ το πάχος του κελύφους επηρέασε την ταχύτητα του αποχρωματισμού. Η υψηλότερη απόδοση που παρατηρήθηκε για τους φωτοκαταλύτες με μορφολογία πυρήνα-κελύφους αποδόθηκε στον αποτελεσματικότερο διαχωρισμό των φορέων φορτίου. Επιπροσθέτως, το πιο φωτοενεργό δείγμα ZnO-TiO2 παρουσίασε υπερυδροφιλικότητα χωρίς ακτινοβόληση.Στο τελευταίο μέρος αυτής της διατριβής, επιχειρήθηκε η επέκταση της απορρόφησης των προαναφερθέντων ετεροδομών ZnO-TiO2 προς την περιοχή του ορατού φωτός. Για αυτόν το σκοπό, η επιφάνεια τους τροποποιήθηκε υδροθερμικά με διαφορετικά ποσοστά rGO. Οι τροποποιημένοι φωτοκαταλύτες ZnO-TiO2 με μορφολογία πυρήνα-κελύφους παρουσίασαν δραστικότητα εξαρτημένη από την περιεκτικότητα τους σε rGO, αλλά ανώτερη σε σύγκριση με εκείνη των μη τροποποιημένων ZnO-TiO2. Η ενισχυμένη φωτοκαταλυτική απόκριση οφείλεται στην ενισχυμένη απορρόφηση στην περιοχή του ορατού φωτός, καθώς και στον υψηλότερο διαχωρισμό φορέων φορτίου.Οι προσεγγίσεις που προτείνονται για την επιφανειακή τροποποίηση του TiO2 σε αυτή τη διδακτορική διατριβή, μπορούν να βρουν εφαρμογή στην σύνθεση υβριδικών φωτοκαταλυτών με βάση το TiO2 με συνεργιστικές ιδιότητες για την απομάκρυνση ανεπιθύμητων οργανικών ρύπων από τις υδατικές μήτρες