bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen der Mesomerie in schwefelhaltigen Gruppierungen von Aroxylen durch Elektronenresonanz
Authors: Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus , Müller Eugen
Published: July 2007

Es werden durch schwefelhaltige Gruppen substituierte Aroxyle EPR‐spektroskopisch untersucht. Die durch Deuterierung interpretierbaren Hyperfeinstrukturen (HFS) lassen erkennen, daß geeignete Substituenten über den Schwefel an der Mesomerie unter Bildung hochmesomerer Radikale teilnehmen.
Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate, I. Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate durch Chlorierung von γ‐Lactonen bzw. γ‐Lactamen
Authors: Klug Helmut
Published: July 2007

Das leicht zugängliche γ‐Butyrolacton läßt sich durch Chlor in Gegenwart von Wasser, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, in Bernsteinsäure bzw. Tetrachlorbernsteinsäure überführen. Aus N‐[2.4‐Dichlor‐phenyl]‐pyrrolidon‐(2) (I) wird N‐[2.4‐Dichlor‐phenyl]‐tetrachlor‐succinimid (III) erhalten.
Tetrachlorbernsteinsäure und Derivate, II. Darstellung von Tetrachlorbernsteinsäure‐dichlorid durch Photodimerisation von Dichloracetylchlorid
Authors: Kaupp Josef , Kuchinka Karl , Protzer Walter
Published: July 2007

Bei Einwirkung von UV‐Licht auf Dichloracetylchlorid in Gegenwart von Chlor entsteht in guter Ausbeute (70–75%) Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid. Dieses wird auch bei der Photochlorierung von Acetylchlorid bzw. Monochloracetylchlorid erhalten.
Mannich‐Reaktion mit vinylogen Methyl‐aryl‐ketonen am Beispiel des Propenyl‐anisyl‐ketons
Authors: Bodendorf Kurt , Kloss Peter
Published: July 2007

Vinyloge Methyl‐aryl‐ketone geben bei der Mannich‐Reaktion mit Piperidin unter sauren Bedingungen ω‐Piperidino‐äthyl‐aryl‐ketone (IV) neben einem C2‐Bruchstück. Bei Abwesenheit von Protonen konnte aus Propenyl‐anisyl‐keton die zweiwertige Base V erhalten werden, die unter sauren Bedingungen in ω‐Piperidino‐propioanison (IVb) und ein Acetaldehyd‐Derivat aufspaltet. An der Methylgruppe konnte keine Aminomethylierung beobachtet werden.
Über die Umsetzung von Carbylsulfat mit aliphatischen Aminen
Authors: Kühne Rudolf , Diery Helmut , Grossmann Max
Published: July 2007

Aus Carbylsulfat und aliphatischen Aminen entstehen bei Verwendung von überschüssigem Amin die Alkylammonium‐Salze von N‐Alkyl‐äthionsäure‐amiden. In Gegenwart wäßriger Alkalien führt die Reaktion zu den Alkalisalzen der N‐Alkyl‐äthionsäureamide.
Synthese und Spaltung des 4‐Hydroxy‐ bzw. 4‐Methoxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylesters
Authors: Birkofer Leonhard , Feldmann Horst
Published: July 2007

4‐Hydroxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester (IIa), dargestellt durch Pyrolyse des α‐Oximino‐ß‐oxo‐glutarsäuredimethylesters, zerfällt durch Hydrolyse in Kohlendioxyd, Cyanwasserstoff und Malonsäure, während der 4‐Methoxy‐6‐oxo‐6H‐1.2‐oxazin‐carbonsäure‐(3)‐methylester (IIc) bei der Hydrolyse in ß‐Methoxy‐γ‐oxo‐glutaconsäure (IV) übergeht. — Die hydrierende Spaltung von II a führt zu α‐Amino‐ß‐oxo‐buttersäuremethylester, der sofort zu 3.6‐Dimethyl‐pyrazin‐dicarbonsäure‐(2.5)‐dimethylester kondensiert. Unter den gleichen Bedingungen wird II c zu α‐Amino‐ß‐methoxy‐glutarsäure hydrierend gespalten.
Über bicyclische Dilactame
Authors: Birkofer Leonhard , Feldmann Horst
Published: July 2007

α.ß‐Ungesättigte Dicarbonsäureester addieren Diazomethan bzw. Diazoessigester unter Bildung von Carbalkoxy‐Δ2‐pyrazolin‐carbonsäureestern. Bei deren katalytischer Hydrierung kondensieren die durch Ringöffnung primär auftretenden Diaminodicarbonsäureester zu bicyclischen Dilactamen, die sich alkalisch zu den entsprechenden Diaminodicarbonsäuren hydrolysieren lassen. Das Dilactam 2.7‐Diaza‐bicyclo[0.3.3]octandion‐(3.8) (IVa) ergibt beim Behandeln mit LiAlH4 2.7‐Diaza‐bicyclo[0.3.3]octan (VIII).
Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XVI1) Methanolyse und Äthanolyse von Butanol‐(2)‐ und Octanol‐(2)‐p‐toluolsulfonat
Authors: Hückel Walter , Riad Youssef
Published: July 2007

Methanolyse und Äthanolyse der p‐Toluolsulfonate von Butanol‐(2) und Octanol‐(2) werden kinetisch untersucht, miteinander und mit anderen Solvolysen verglichen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, IV. Halogenierung von 5‐Phenyl‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3)
Authors: Boberg Friedrich
Published: July 2007

Bei der Halogenierung von 5‐Phenyl‐1.2‐dithia‐cyclopentenon‐(3) (I) treten Substitution (zu IV bzw. V) und Halogenolyse (zu VII bzw. VIII) ein. Die Substitution ist bei der Bromierung stärker bevorzugt als bei der Chlorierung. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die letztlich zu 1.2‐Dichlor‐inden‐(1)‐on‐(3) (XII) führende Umsetzung von cis‐ und trans‐α.β‐Dichlor‐zimtsäure (IXa bzw. b) mit SOCl2 wird untersucht. I ist außer aus Zimtsäureäthylester auch aus Zimtsäurechlorid mit Schwefel zugänglich.
Über die Umsetzung von Tetraphenyl‐cyclopentadienon mit Diazomethan
Authors: Eistert Brend , Langbein Adolf
Published: July 2007

Bei der Einwirkung ätherischer Diazomethan‐Lösung auf Tetraphenylcyclopentadienon (I) in Benzol entsteht bei Methanol‐Zusatz als Hauptprodukt das Epoxid VI. In Abwesenheit OH‐Gruppen‐haltiger Zusätze erfolgt Additon an eine CC‐Bindung, wobei im Dunkeln das Δ1‐Pyrazolinderivat VIIIa gebildet wird, das in das Δ2‐Isomere VIIIb überzugehen vermag; im Licht entsteht daneben das Isomere IX. – Das Pyrazolinderivat VIIIa läßt sich unter N2‐Abspaltung in das Bicyclohexenon X umwandeln. Dieses kann zum Carbinol XI reduziert werden, das zum 1.2.3.5‐Tetraphenyl‐benzol (XII) aromatisierbar ist. Analog läß sich X zum 2.3.4.6‐Tetraphenyl‐phenol (XIII) aromatisieren. – Mit konzentrierten Mineralsäuren werden VIII a und VIII b (nicht dagegen IX und X) in 2.3.5.6‐Tetraphenyl‐phenol (XV a) umgewandelt, das zum Chinon XIV oxydierbar ist. XIV entsteht auch unter Phenyl‐Wanderung aus dem Phenol XIII mit Salpetersäure.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, IX. Der H‐D‐Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas in Gegenwart von Raney‐Nickel
Authors: Horner Leopold , Mayer Dietmar , Michael Brigitte , Hoenders Hermann
Published: July 2007

Der durch Raney‐Nickel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck katalysierte H‐D‐Austausch zwischen Toluol und Deuteriumgas wurde untersucht. Dabel wurden durchschnittlich 1.4 D‐Atome pro Molekül eingeführt. Die Positionsbestimmung des eingeführten Deuteriums mittels Abbau‐ und Substitutionsreaktionen in Kombination mit Deuteriumbestimmungen ergab: 1) Alle H‐Atome im Toluol sind dem H‐D‐Austausch zugänglich. 2) Die Seitenkette enthält mehr als die Hälfte des eingeführten Deuteriums. 3) m‐Stellung und p‐Stellung enthalten etwa gleich viel Deuterium. 4) Der Deuteriumgehalt der o‐Stellung liegt weit unter dem der m‐ und p‐Stellung.
Cyclopropanierungen bei Einwirkung von N‐Yliden auf Olefine
Authors: Wittig Georg , Krauss Dietlinde
Published: July 2007

Trimethylammoniummethylid (I) war unter den hier gewählten Versuchs‐bedingungen nicht befähigt, Cyclohexen zum Norcaran abzuwandeln, da es entweder die Stevens‐Isomerisation zum Dimethyläthylamin einging oder Polymethylen bildete. Auch bei der Metallierung von Chlormethyl‐trimethyl‐ammoniumchlorid in Anwesenheit von Cyclohexen wurde die Cyclopropanierung durch Konkurrenzreaktionen unterdrückt. Die aus Butoxymethyl‐ und Phenoxy‐methyl‐trimethyl‐ammoniumsalzen entstehenden N‐Ylide waren geeignet, Cyclohexen in das Butoxy‐ bzw. Phenoxy‐norcaran zu überführen.
Darstellung und Eigenschaften von Alkoxy‐diazoalkanen
Authors: Grot Carla , Pfeil Emanuel , Weinrich Erwin , Weissel Oskar
Published: July 2007

Die Darstellung bisher unbekannter ß‐Alkoxy‐diazoäthane und ihre Umsetzung mit Säuren zu Acyl‐glykolalkyläthern, mit Äthylen‐Derivaten zu Pyrazolinen und mit Ketonen (unter Ringerweiterung) wird beschrieben.
ω‐Chlorsulfenyl‐carbonsäurechloride, N‐Alkyl‐isothiazolidinone‐(3) und N‐Alkyl‐tetrahydro‐1.2‐thiazinone‐(3)
Authors: Lüttringhaus Arthur , Schneider Rupert
Published: July 2007

Aus aliphatischen Dithia‐dicarbonsäuren wurden mit Thionylchlorid die entsprechenden Dicarbonsäurechloride erhalten und daraus durch Chlorolyse ω‐Chlorsulfenyl‐carbonsäurechloride hergestellt, bifunktionelle Verbindungen mit hoher, abgestufter Reaktivität. Mit Olefinen, z. B. mit Äthylen, reagiert nur die ClS‐Gruppe unter Bildung ebenfalls bifunktionell reaktiver [ß‐Chlor‐äthyl‐mercapto]‐carbonsäurechloride. Mit primären Aminen erfolgt Cyclisation zu N‐Alkyl‐isothiazolidin‐onen‐(3) und N‐Alkyl‐tetrahydro‐1.2‐thiazin‐onen‐(3), deren Eigenschaften untersucht werden.
Über bicyclische Heterocyclen mit gemeinsamem Stickstoffatom, IX Zur Kenntnis der Imidazo[5.1‐b]Thiazole
Authors: Pyl Theodor , Sietz Ortrud , Staege Klaus
Published: July 2007

Das Ringsystem des Imidazo[5.1‐b]thiazols konnte erstmalig durch cyclisierende Kondensation von 2‐Acylaminomethyl‐thiazolen mit Phosphoroxychlorid erhalten werden; eine Reihe verschiedenartig substituierter Derivate wurde synthetisiert. Bei der Umsetzung von 5‐Phenyl‐ bzw. 5‐Methyl‐imidazo[5.1‐b]‐thiazolen mit Natriumnitrit in Eisessig entstehen bei freier 7‐Stellung die 7‐Nitroso‐Verbindungen.
Aminozucker‐Synthesen, IV. 6‐Amino‐6‐desoxy‐d‐glucose aus d‐glucofuranuronsäurenitrilen
Authors: Weidmann Hans
Published: July 2007

Ausgehend von Methyl‐ und benzyl‐2.3.5‐tri‐O‐acetyl‐ß‐D‐glucofuranuronsäurenitril sowie von 1.2‐Isopropyliden‐3.5‐di‐O‐acetyl‐D‐glucofuranuronsärenitril, konnte durch katalytische Hydrierung 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐glucose und deren N‐Acetylderivat erhalten werden. Einige weitere Reaktionen werden beschrieben.
Über Peptidsynthesen, XXV. Synthese von Pro1‐ Arg2‐, Ala4‐, Ser4‐, Gly6‐, Tyr5‐, und Orn9‐Bradykinin
Authors: Schröder Eberhard , Petras Hans‐Sieghard , Klieger Erich
Published: July 2007

Es wird die Synthese von fünf Bradykinin‐Analoga beschrieben. Die biologischen Eigenschaften der Nonapeptide werden mit denen von Bradykinin und von bereits bekannten Bradykinin‐Analoga verglichen.
Zur Bildungsweise von cis,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9) mittels titanhaltiger Ziegler‐Katalysatoren
Authors: Weber Heinrich , Ring Wolfhard , Hochmuth Udo , Franke Walter
Published: July 2007

Die Kinetik der Cyclisierung von Butadien zum cis,trans,trans‐Cyclododecatrien‐(1.5.9) (I) durch Titantetrachlorid/Äthylaluminiumsesquichlorid wird untersucht und wahrscheinlich gemacht, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Verdrängung von I aus einem π‐Komplex mit Titan durch Butadien ist. Durch Einwirkung von Hexamethylbenzol auf die Umsetzungsprodukte von Titantetrachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid und anschließende Einwirkung von Wasser entsteht ein blauer π‐Komplex der Formel (C12H18)Ti(OH)Cl2. Verunreinigungen im technischen Butadien‐(1.3), besonders Butin‐(2), stören die Synthese stark. Schließlich wird die Wirkung von Wasser auf die Synthese untersucht.
Bildung von Cycloundecancarbonsäure aus Cyclododecanon
Authors: Dittmann Walter , Kirchhof Werner , Stumpf Walter
Published: July 2007

Cyclododecanon wird durch H2O2 bei Zusatz von SeO2 unter Ringverengung in Cycloundecancarbonsäure übergeführt, deren Konstitution durch Abbau des Säureamides zum Cycloundecylamin bewiesen wird.
Über Cyclobutan‐Derivate aus ungesättigten Fettsäureestern Die photochemischen Veränderungen von Muconsäuredimethylester und Sorbinsäuremethylester
Authors: Kaufmann Hans P. , Sen Gupta Achintya K.
Published: July 2007

Aus den Methylestern der Muconsäure und Sorbinsäure entstehen bei der Belichtung in benzolischer Lösung in Gegenwart von Benzophenon neben cis‐trans‐Isomeren auch Cyclobutan‐Derivate.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XVII über die Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Dimethylketen
Authors: Ried Walter , Kraemer Richard
Published: July 2007

o‐Chinondiazide addieren Dimethylketen in einer 1.5‐Reaktion zu 1:1‐Addukten, die überschüssiges Dimethylketen an den Azochromophor des gebildeten Oxadiazepin‐Systems unter Vierringbildung anlagern.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, IX Oxydationsreaktionen an Thionurethanen und Dithiourethanen
Authors: Walter Wolfgang , Bode Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Unsubstituierte und monosubstituierte Thionurethane und Dithiourethane bilden mit Wasserstoffperoxid Thionurethan‐ bzw. Dithiourethan‐S‐oxide: RX–C(SO)NHR1(X  O, S).

Durch Substituenten R mit gro ßem Raumbedarf wird die Stabilität derS‐Oxide so weit erhöht, daß die Isolierung gelingt. Fehlen derartige Substituenten, so erhält man bei der Oxydation der Thionurethane in vielen Fällen Formimidoesterdisulfide: R1NC(OR)–S–S–C(OR)NR1. Bei der Oxydation disubstituierter Thionurethane und Dithiourethane ließen sich keineS‐Oxide nachweisen.
α‐Ketocarbonsäuren und äthylendiamin
Authors: Bodforss Sven
Published: July 2007

Die erwähnten Substanzen geben Iminosäuren, die Schiffschen Basen entsprechen. Mit Benzoylbrenztraubensäure geht die Reaktion weiter zu einem Oxotetrahydropyrazin. Aus o‐Nitro‐cinnamoylameisensäure entsteht unter Umlagerung ein Bis‐oxopyrrolidon. Benzoylameisensäure gibt‐als Endprodukt eine wahrscheinlich bicyclische Verbindung C17H14N2O, die, besonders in alkalischen Lösungen, sehr stark fluoresziert.
Über die Acylverbindungen einiger 5‐Alkyl‐3‐anilino‐1.2.4‐triazole
Authors: Gehlen Heinz , Winzer Volkmar
Published: July 2007

Bei der Acylierung von 5‐Alkyl‐3‐anilino‐1.2.4‐triazolen entstehen eine Diacylverbindung und zwei isomere Monoacylverbindungen, für die auf Grund ihres Verhaltens bestimmte Strukturen angegeben werden können.
Derivate des Methylendioxybenzols, XI Darstellung von Hydroxymethylverbindungen des Methylendioxybenzols
Authors: Dallacker Franz , Imöhl Wolfgang , Pauling‐Walther Marianne
Published: July 2007

Die Darstellung von Hydroxymethylderivaten des Methylendioxy‐, des 1‐Methoxy‐2.3‐methylendioxy‐, des 1.4‐Dimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐ und des 1.4.5‐Trimethoxy‐2.3‐methylendioxy‐benzols wird beschrieben.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, VIII Benzoylierung des 4‐Chlor‐5‐anilino‐1.2‐dithia‐cyclopentenons‐(3)
Authors: Boberg Friedrich
Published: July 2007

Aus der Kaliumverbindung des 4‐Chlor‐5‐anilino‐1.2‐dithia‐cyclopentenons‐(3) (II) entstehen mit Benzoyl‐ bzw. p‐Nitro‐benzoylchlorid das Amid III und der Ester IV a bzw. IVb, deren Bildung und chemisches Verhalten diskutiert werden.
Synthese von 14C‐markierten Phospholipiden
Authors: Rehbinder Dietrich , Greenberg David M.
Published: July 2007

Es werden die Synthesen von im Basenteil 14C‐markiertem L‐1.2‐Dipalmitoylglycerin‐3‐[phosphorsäure‐mono‐(2‐amino‐äthylester)] bzw. ‐[phosphorsäure‐mono‐L‐serinester] beschrieben.
Solanum‐Alkaloide, XLV Synthese von Tomatid‐5‐en‐3ß‐ol und Tomatida‐3.5‐dien
Authors: Schreiber Klaus , Rönsch Hasso
Published: July 2007

Aus dem totalsynthetisch bereits zugänglichen (22S : 25S)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestan‐3ß.16ß‐diol (Dihydrotomatidin A, I) wird über das entsprechende O.N‐diacetylierte 2α‐4α‐Dibrom‐3‐keto‐Derivat V das δ4‐ungesättigte 3‐Keto‐steroid VII dargestellt. Selektive NaBH4‐Reduktion von dessen Enolacetat IX und nachfolgende Desacetylierung ergeben (22S : 25S)‐22.26‐Imino‐cholest‐5‐en‐3ß.16ß‐diol (XII), das über das N‐Chlor‐Derivat XIII zum S.‐dulcamara‐Alkaloid Tomatid‐5‐en‐3ß‐ol (XIV) cyclisiert wird. Das bei Hydrolyse von Tomatidenolglykosiden als Artefakt auftretende Tomatida‐3.5‐dien (XIX) wird auf analoge Weise aus dem als Nebenprodukt von XII entstehenden (22S : 25S)‐22.26‐Iminocholesta‐3.5‐dien‐16ß‐ol (XVII) synthetisiert.
Synthese des Neopodophyllotoxins und der Podophyllinsäure Umesterungsreaktionen an Podophyllum‐Lignanen
Authors: Renz Jany , Kuhn Max , Wartburg Albert Von
Published: July 2007

Die in Podophyllum‐Arten vorkommenden Lignanlactone vom Podophyllotoxin‐Typ erleiden durch Basen eine charakteristische Epimerisierung. Eine alkalische Hydrolyse der Lactone zu den konfigurativ entsprechenden Hydroxy‐säuren ist deshalb nicht möglich. Hingegen werden durch säurekatalysierte Methanolyse in einer Gleichgewichtsreaktion unter stereospezifischer öffnung des Lactonrings die entsprechenden Hydroxysäuremethylester gebildet. Am säureempfindlichen Podophyllotoxin (I) gelang die Umesterung mit Zinkchlorid als Katalysator und lieferte Podophyllinsäure‐methylester (XXV) und Neopodophyllotoxin (XXVI), ein neues Isomeres des Podophyllotoxins. Neopodophyllotoxin, das die Lactongruppe in 1.3‐Verknüpfung aufweist, kann durch Alkali unter Erhaltung der Konfiguration an C‐3 zur bisher unbekannten 2:3‐trans‐Podophyllinsäure (XXVIII) hydrolysiert werden.
Über Peptidsynthesen, XXVIII 3. Mitteilung über Glukagon‐Teilsequenzen Synthese der N‐terminalen Glukagon‐Teilsequenz 1–11
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die N‐terminale Undecapeptidsequenz des Glukagons wurde als freies Peptid (H‐His‐Ser‐Glu(NH2)‐Gly‐Thr‐Phe‐Thr‐Ser‐Asp(NH2)‐Tyr‐Ser‐OH)und in substituierter Form als BOC‐His‐(O‐tBu)Ser‐Glu(NH2)‐Gly‐Thr‐Phe‐Thr‐Ser‐Asp(NH2)‐ [bzw. ‐Asp(ß‐tBu‐Ester)]‐Tyr‐Ser‐NHNH2 synthetisiert.
Über Peptidsynthesen, XXIX 4. Mitteilung über Glukagon‐Teilsequenzen. Synthese der Glukagon‐Teilsequenzen 12–19 und 1–19
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Die Glukagonsequenz 12–19 wurde als Nϵ‐BOC‐Lys‐Tyr‐Leu‐Asp(NH2)‐Ser‐Arg‐Arg‐Ala‐OH·2CH3COOH·4H2O aus Nα‐Cbo‐Nϵ‐BOC‐Lys‐Tyr‐N3 und H‐Leu‐Asp(NH2)‐Ser‐(NO2)Arg‐(NO2)Arg‐Ala‐OCH2C6H5·CF3COOH durch anschließende katalytische Hydrierung des Octapeptids synthetisiert. Umsetzung der Sequenz 12–19 mit der bereits beschriebenen N‐terminalen Sequenz 1–11 lieferte das Glukagon‐Teilstück 1–19 als BOC‐His‐(O‐tBu)Ser‐Glu(NH2)‐Gly‐Thr‐Phe‐Thr‐Ser‐Asp(NH2)‐Tyr‐Ser‐(Nϵ‐BOC)Lys‐Tyr‐Leu‐Asp(NH2)‐Ser‐Arg‐Arg‐Ala‐OH·2CH3COOH·9H2O. (Im natürlichen Glukagon befindet sich in den Positionen 9 und 15 Asparagyl anstelle von Asparaginyl).
Konstellationsanalyse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie, I Konstellationsanalyse an substituierten Cyclohexanen
Authors: Feltkamp Herbert , Franklin Norman C.
Published: July 2007

Es werden die bisher verwendeten Methoden der kernresonanzmagnetischen Konstellationsanalyse beschrieben und ihre Anwendungen zu Gleichgewichtsbestimmungen an rasch umklappenden Cyclohexan‐Derivaten diskutiert.
Darstellung von abeo‐ und diabeo‐Steroiden sowie Triterpenoiden
Authors: Snatzke Günther , Nisar Ahmad
Published: July 2007

Ausgehend von Dihydrolanosterylacetat (I) lassen sich durch zweimalige Spaltung mit RuO4 und anschließende Kondensation Linearanaloge von Steroiden (VI, IX—XI) aufbauen. Das aus Pyrochinovasäure mit RuO4 zugängliche seco‐Diketon XV liefert bei der Kondensation sowohl das C‐nor‐D‐homo‐Gerüst (XIX) als auch das C‐homo‐D‐nor‐Gerüst (XX). Die Konfiguration und Konformation der erhaltenen Verbindungen wird zu deren Circulardichroismus in Beziehung gesetzt.
Acetylcholin, X Acetokinase und Phosphotransacetylase der Hefe
Authors: Sucker Heinz
Published: July 2007

Aus dem wäßrigen, gepufferten Extrakt von acetongetrockneter Bäckerhefe wird, nach Vorfällung inaktiven Materials mit Essigsäure, durch Ammonsulfat‐und Acetontrennung sowie Chromatographie an DEAE‐Sephadex eine Proteinfraktion mit Acetokinase‐ und Phosphotransacetylase‐Aktivität gewonnen. Die Acetokinase ist Mg2⊕‐ oder Mn2⊖‐Ionen bedürftig; sie wird durch Fluorid gehemmt. Die Phosphotransacetylase zeigt keine Arsenolyse‐Reaktion; sie ist frei von Myokinase und Acetylphosphatase. Durch fraktionierte Säurefällung wird die durch Fluorid nicht hemmbare Acetthiokinase gewonnen. Während diese die Energie von ATP auf Acetylcoenzym A überträgt, wird die Bedeutung des Systems Phosphotransacetylase + Acetokinase darin gesehen, daß sie die Energie von überschüssigem Acetylcoenzym A auf ATP zurück zu übertragen vermag.
1.1.1.4‐Tetrachlor‐buten‐(2)
Authors: Colonge Jean , Lartigau Guy
Published: July 2007

Aus Phosphorpentachlorid und 4.4.4‐Trichlor‐buten‐(1)‐ol‐(3) (III) wird 1.1.1.4‐Tetrachlor‐buten‐(2) (IV) gewonnen. Die Reaktion von IV mit Butylmagnesiumbromid bzw. Diäthylamin als nucleophile Agentien wird untersucht.
Untersuchungen an hochsubstituierten äthylenen und Glykolen, II. Synthese des 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexyl]‐hexens‐(3) mit Hilfe der Kuhn‐Winterstein‐Reaktion
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Radscheit Kurt , Stache Ulrich , Koppe Volker
Published: July 2007

Es wird die Darstellung des 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexyl]‐hexen‐(3)‐diins‐(1.5) (VIIa) mit Hilfe der Kuhn‐Winterstein‐Reaktion, d. h. durch Einwirkung von P2J4 auf das Glykol IV, beschrieben, ferner die stufenweise Hydrierung von VIIa über 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexyl]‐hexatrien‐(1.3.5) (VIIIa) und 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexyl]‐hexadien‐(2.4) (Xa) zum 3.4‐Bis‐[4‐oxo‐cyclohexyl]‐hexen‐(3) (XIa). Die Konfiguration der erhaltenen ungesättigten Verbindungen wird auf Grund ihrer UV‐ und NMR‐Spektren diskutiert.
Konstitution und Chemilumineszenz, II. Synthese und Chemilumineszenz‐Verhalten von 7‐Dialkylamino‐naphthalin‐dicarbonsäure‐(1.2)‐hydraziden
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Horstmann Walter , Bergmann Gerhard
Published: July 2007

7‐Dialkylamino‐naphthalin‐dicarbonsäure‐(1.2)‐hydrazide zeigen bei der Hämin‐katalysierten Oxydation mit Dihydrogenperoxyd in alkalischer Lösung eine intensive, grüne, 2 bis 3fach stärkere Chemilumineszenz als 3‐Amino‐phthalhydrazid („Luminol”︁). Wie bei letzterem sind die angeregten Dicarbonsäure‐(1.2)‐Anionen, welche bei der Chemilumineszenzreaktion gebildet werden, die strahlenden Teilchen. Im Vergleich zum Luminol ist die Chemilumineszenz der neuen Naphthalin‐Derivate weniger alkaliempfindlich.
Furo‐chromone und Furo‐cumarine, V Phosphorsäure‐Derivate des Khellins, Visnagins und Verwandter Verbindungen
Authors: Mustafa A. , Sidky M. M. , Mahran M. R.
Published: July 2007

Dialkylphosphite reagieren mit Khellinchinon unter Bildung von Mono‐dialkylphosphonooxy‐Derivaten (IId–i). Die Synthese von Dialkylphosphorsäure‐und Dialkylthiophosphorsäureestern des 5‐Nor‐khellins, 5‐Nor‐visnagins, Xanthotoxols, 4‐Hydroxy‐bergaptens und 4‐Hydroxy‐isopimpinellins wird beschrieben.
Pyrazolo‐cumarine und Pyrazolyl‐cumarone
Authors: Mustafa A. , Hishmat O. H. , Nawar A. A. , Khalil K. H. M. A.
Published: July 2007

Die Pyrazolo‐cumarine III sowie deren Hydrazone wurden aus 3‐Acetyl‐4‐hydroxy‐cumarin (I) und dem entsprechenden Hydrazin erhalten. Bei der Behandlung von 3‐Acetyl‐cumarin mit Hydrazin tritt Entacylierung unter Bildung von Salicylaldazin ein. — Die Einwirkung von Hydrazin auf ω‐Aceto‐khellinon (VIa) bzw. auf ω‐Aceto‐visnaginon (VIb) führt zu 4.7‐Dimethoxy‐5‐[3(oder 5)‐methyl‐5(oder 3)‐pyrazolyl]‐cumaron (VIIa) bzw. zu der entsprechenden 4‐Methoxy‐6‐hydroxy‐Verbindung VIIb. — Die Pyrazolin‐Derivate XIV (bzw. Isomere) werden leicht durch Einwirkung der entsprechenden Hydrazine auf Styryl‐Derivate von I erhalten.
Die Synthese von Tingitanin (Lathyrin)
Authors: Schütte Horst‐Robert , Woltersdorf Winfried
Published: July 2007

Die Synthese des β‐[2‐Amino‐pyrimidyl‐(4)]‐alanins (V) gelang durch Kondensation von 2‐Amino‐4‐chlormethyl‐pyrimidin (IV) mit Acetaminocyanessigester. Die nach Verseifung und Decarboxylierung entstandene Aminosäure war mit natürlichem Tingitanin identisch.
Derivate des D‐Glucosamins, VII. Darstellung und Eigenschaften von 3.4.6‐Tri‐O‐benzoyl‐D‐glucopyrano‐[1.2:4′.5′]‐oxazolidon‐(2′)
Authors: Kulkarni Sharad R. , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

3.4.6‐Tri‐O‐benzoyl‐D‐glucopyrano‐[1.2:4′.5′]‐oxazolidon‐(2′) entsteht aus α‐Brom‐3.4.6‐tri‐O‐benzoyl‐N‐Cbo‐D‐glucosamin bei Gegenwart katalytischer Mengen von Hg(CN)2 in CHCl3. Bei Zusatz eines Alkohols konkurriert diese Reaktion mit der Bildung des entsprechenden β‐Glykosids. Die Oxazolidon‐ausbeuten sind höher, wenn die Alkohole sterisch gehindert sind.
Aminozucker‐Synthesen, XIV über D‐Glucosaminuronsäure
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman jr. Howard K.
Published: July 2007

Durch eine abgekürzte Synthese der 2.6‐Diamino‐2.6‐didesoxy‐D‐glucose aus D‐Glucosaminuronsäure wird eine erhebliche Steigerung der Ausbeute erzielt. Je nach Lösungsmittel und Art des verwendeten Katalysators läβt sich N‐Cbo‐3.4‐diacetyl‐benzyl‐α‐D‐glucosaminiduronsäurenitril zu verschiedenen Produkten selektiv hydrieren. Es werden neue Derivate der D‐Glucosaminuronsäure beschrieben.
über Peptidsynthesen, XXXIII 3. Mitteilung über Angiotensin‐Analoga Synthese von Lys6‐Val5‐, von Tyr3‐Val5‐, von Tyr(Me)4‐Val5‐ und von Tyr8‐Val5‐Angiotensin II‐Asp1‐β‐amid
Authors: Schröder Eberhard , Hempel Reinhard
Published: July 2007

Vier Analoga des Val5‐Angiotensin II‐Asp1‐β‐amids wurden nach der Anhydrid‐und nach der Azid‐Methode synthetisiert. Als Schutzgruppen dienten der Carbobenzoxy‐ und tert.‐Butyloxycarbonyl‐Rest, der tert.‐Butylester und für die Hydroxylgruppe in einem Fall der O‐tert.‐Butylrest. Die biologische Aktivität der Oktapeptide wird diskutiert.
Acyllacton‐Umlagerung, XXXIV. Synthesen und Reaktionen von phosphorylierten α‐Acyl‐lactonen
Authors: Büchel Karl‐Heinz , Röchling Hans , Korte Friedhelm
Published: July 2007

α‐Acyl‐lacton‐enolphosphorsäureester (z. B. IV) bzw.‐enolphosphonate (Tab. 2) werden über die Alkalisalze der Acyllactone oder über α‐Halogen‐α‐acyl‐lactone durch Perkow‐Reaktion mit Phosphiten bzw. Phosphoniten hergestellt. Eine α‐C‐Phosphorylierung zu Lactonphosphonsäureestern (z. B. VIII) erreicht man durch Umsetzung der α‐Halogen‐acyllactone mit Natrium‐dialkylphosphiten. Ausnahmen der Reaktion werden diskutiert. Analoge Lactonphosphonsäureester (z. B. XIV) erhält man über eine ungewöhnliche Umlagerungsreaktion aus 2‐Hydroxy‐3‐halogen‐tetrahydrofuranen bzw. ‐tetrahydropyranen mit Trialkylphosphit. α‐Acyl‐lacton‐α‐phosphonsäureester lassen sich nach dem Schema der Acyllacton‐Umlagerung zu 1.2‐Oxaphospholen (Phostonen, z. B. XVI) und 1.2‐Oxaphosphorinen (Tab. 5) umsetzen.
Spirocyclische Verbindungen, IV. Spiro[3.3]heptyl‐(2)‐alkylen‐Verbindungen
Authors: Buchta Emil , Billenstein Siegfried
Published: July 2007

Die Darstellung von Spiro[3.3]heptylen‐(2) mit alternierenden Alkylen‐Gruppen wird beschrieben. Vc und Xc, bei denen die Spiro[3.3]heptan‐Einheiten durch eine Methylen‐Gruppe getrennt sind, werden aus Spiro[3.3]heptan‐carbonsäure‐(2) (Ia) erhalten; XIVc, mit zwischengeschalteter Äthylen‐Gruppe, wird aus Spiro[3.3]heptyl‐(2)‐essigsäureäthylester (XIa) dargestellt. — Durch Dimerisierung des aus dem Säurechlorid Vd intermediär gebildeten Ketens zum Diketon XV, das mit Dithioäthylenglykol in Gegenwart von BF3‐ätherat zur Tetrathia‐Verbindung XVI umgesetzt wird, und Entschwefelung von XVI entsteht 2.12‐Bis‐{spiro[3.3]heptyl‐(2)‐methyl}‐tetraspiro[3.1.1.1.3.1.1.1]hexadecan (XVII).
Darstellung primärer Alkohole aus verzweigten Olefinen
Authors: Höver Hermann , Mergard Harald , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Aus verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen lassen sich mit Hilfe von Aluminiumtriisobutyl und metallorganischen Katalysatoren primäre Alkohole gewinnen (Tab. 1, S. 91). In Abhängigkeit von der Position der Doppelbindung und der Art der Verzweigung erhält man diese Alkohole in verschiedenen %‐Verhältnissen. Die experimentellen Ergebnisse werden an Hand des komplexen Katalysators XVI (S. 92) gedeutet.
Guajacyl‐vinyl‐keton
Authors: Freudenberg Karl , Lautenschläger Ludwig , Tausend Herbert
Published: July 2007

Das Guajacyl‐vinyl‐keton (IV, R = H) ist das vermutete Zwischenprodukt bei den früher beobachteten Verätherungen von 1‐Guajacyl‐propanol‐(3)‐on‐(1) (I) am primären Hydroxyl.
Zur stereospezifischen Synthese von cis‐ und trans‐Aminotetralolen
Authors: Chiemprasert Tankä , Rimek Hans‐Joachim , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Durch acylierende Hydrierung aus Hydroximinotetralonen dargestellte 7‐Alkoxy‐2‐acetamino‐tetralone‐(1) (Ib, c) geben bei Reduktion mit NaBH4 und nachfolgender Entacetylierung die zugehörigen cis‐2‐Aminotetralole (IIIb, c), bei saurer Hydrolyse und anschließender Reduzierung (NaBH4, Pd/H2) die entsprechenden trans‐Verbindungen (Vb, c). Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. 6‐Methoxy‐2‐acetamino‐tetralon‐(1) (Ie) liefert nur das trans‐Aminotetralol Ve, da die Behandlung von IIe mit Säuren nicht IIIe, sondern unter Hydramin‐Spaltung 6‐Methoxy‐tetralon‐(2) ergibt. Aus 6.7‐Dimethoxy‐2‐aminotetralon‐(1) (IVf) entsteht bei der katalytischen Hydrierung das cis‐Tetralol IIIf, mit NaBH4 das trans‐Isomere Vf. Hydrogenolyse der 7‐Benzoxy‐Derivate IIIc bzw. Vc führt zum cis‐ bzw. trans‐7‐Hydroxy‐2‐amino‐tetralol‐(1).
Anwendung der Auwers‐Skita‐Regel auf stereoisomere Amine
Authors: Feltkamp Herbert , Thomas Klaus Dieter
Published: July 2007

An Hand von Dichte, Brechungsindex und Molrefraktion der reinen cis‐ und trans‐Isomeren von Methylcyclohexylaminen sowie deren N‐Methyl‐ und N.N‐Dimethyl‐Derivaten wird gezeigt, daß die Auwers‐Skitasche Regel in der von H. van Bekkum abgewandelten Form neben den modernen Analysenverfahren ein brauchbares Mittel zur Konfigurationsbestimmung ist. Die Sonderstellung der N.N‐Dimethyl‐3‐methyl‐cyclohexylamine wird erörtert. Es wird erkannt, daß auch zwischen Siedeverhalten und räumlichem Bau ein Zusammenhang besteht, der aber nicht von der Stellung der Substituenten oder dem Energiegehalt der betrachteten Verbindungen abhängt und nur mit Vorsicht zur Konfigurationszuordnung heranziehbar ist. Mögliche Ursachen für das unterschiedliche Siedeverhalten der untersuchten Amine werden diskutiert.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XV. Darstellung von 2.5‐Diamino‐1.3.4‐oxdiazolen aus Hydrazodicarbonamiden
Authors: Gehlen Heinz , Möckel Klaus
Published: July 2007

Aus substituierten Hydrazodicarbonamiden der Formel A entstehen mit Phosphoroxychlorid unter Abspaltung von Wasser in durchweg guter Ausbeute 2.5‐Diamino‐1.3.4‐oxdiazole. Diese wurden mit wäßriger Salzsäure wieder in die Ausgangsbasen gespalten. Wäßrig‐äthanolische Alkalilauge führt das 2.5‐Dianilino‐1.3.4‐oxdiazol in das isomere 3‐Anilino‐4‐phenyl‐1.2.4‐triazolon‐(5) über.
Isolierung und Oxydation von (+)‐Tembetarin aus Fagara naranjillo
Authors: Albonico Sem M. , Kuck Alfredo M. , Deulofeu Venancio
Published: July 2007

Aus der Rinde von Fagara naranjillo (Griseb.) Engler wird eine neue quartäre Benzylisochinolin‐Base, (+)‐Tembetarin (I), isoliert. Sie leitet sich durch N‐Methylierung von der entsprechenden tertiären Base, dem (+)‐Reticulin, ab. I wird durch Oxydation in eine Aporphin‐Base, das (+)‐Laurifolin (IX), übergeführt.
Isoxazolino‐Steroide durch 1.3‐dipolare Addition, II
Authors: Stache Ulrich , Fritsch Werner , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Bei Einwirkung von Oxalsäure‐äthylester‐nitriloxyd auf 16‐Dehydro‐20‐oxo‐pregnene werden durch 1.3‐dipolare Addition [17.16‐d]‐3′‐Carbäthoxy‐isoxazolino‐20‐oxo‐pregnene (VII–X) erhalten. Diese werden alkalisch zu den [17.16‐d]‐3′‐Carboxy‐isoxazolino‐20‐oxo‐pregnenen (XI–XIII) verseift. Deren Pyrolyse führt unter Abspaltung von CO2 zu 17α‐Cyan‐16α‐hydroxy‐20‐oxo‐pregnenen (XIV–XVI). Das aus IX durch Ketalisierung mit Äthylenglykol erhaltene [17.16‐d]‐3′‐Carbäthoxy‐isoxazolino‐3.20‐bis‐äthylendioxy‐Δ5‐pregnen (XVII) gibt nach Verseifung und anschließender Pyrolyse 17α‐Cyan‐16α‐hydroxy‐3.20‐äthylendioxy‐Δ5‐pregnen (XIX). Durch Reaktion mit Methylmagnesiumjodid und nachfolgender saurer Hydrolyse wird daraus 17α‐Acetyl‐16α‐hydroxy‐progesteron (XXI) erhalten.
Untersuchungen an Cyclopropanverbindungen, VII. Cyclopropan‐Spiroverbindungen und kondensierte Cyclobutanverbindungen durch Homoallylumlagerung
Authors: Hanack Michael , Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Es wird eine einfache Darstellung von Spiro[2.5]octanol‐(4) (II) und von Bicyclo‐[4.2.0]octanol‐(1) (III) durch Solvolyse geeigneter 2‐[Cyclohexen‐(1)‐yl]‐äthyl‐Derivate (I) beschrieben. Bicyclo[3.2.0]heptanol‐(1) (VI) ist durch Umlagerung aus 2‐[Cyclopenten‐(1)‐yl]‐äthyl‐Derivaten zugänglich. Der Mechanismus der Umlagerungen wird an Hand der Versuchsergebnisse diskutiert.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐[ω‐alkoxycarbonyl‐alkyl]‐ketonen, V. Dioxo‐ und Trioxo‐stearinsäuren mit 1.4‐ständigen Oxo‐Gruppen und Stearinsäure
Authors: Buchta Emil , Huhn Christian
Published: July 2007

Die durch substituierende Addition von Vinyl‐[ω‐methoxycarbonyl‐alkyl]‐ketonen (IIa–d) an 2‐Alkyl‐furane (Ia–d) erhaltenen 2‐Alkyl‐5‐[3‐oxo‐ω‐methoxycarbonyl‐alkyl]‐furane (IIIa–d) werden nach Huang‐Minlon zu den Carbonsäuren IV a–d reduziert, deren saure Ringspaltung 10.13‐, 9.12‐, 8.11‐ und 7.10‐Dioxo‐stearinsäure (Va–d) liefert. Zur Darstellung von 7.10.13‐, 6.9.12‐, 5.8.11‐ und 4.7.10‐Trioxo‐stearinsäure (VIIa–d) werden die Addukte IIIa–d durch Methanol/konz. Salzsäure (1 : 1) aufgespalten, wobei Methylester/Säure‐Gemische entstehen, die mit 20‐proz. Na2CO3‐Lösung getrennt werden. Die Verseifung der Methylester geschieht mit Aceton/konz. Salzsäure. Zur Umwandlung der einzelnen Dioxo‐ und Trioxo‐stearinsäuren in Stearinsäure (IX) werden daraus die Bis‐ bzw. Tris‐äthylendithio‐ketal‐methylester (VIa–d bzw. VIII a–d, CO2CH3 statt CO2H) dargestellt, die durch Kochen mit Raney‐Nickel in Benzol/Methanol entschwefelt und anschließend verseift werden.
Synthesen mit α‐Amino‐alkyl‐phosphonsäureestern, I
Authors: Zimmer Hans , Bercz Jenö Peter
Published: July 2007

Es wird eine einfache Synthese von aromatisch substituierten Enaminen und Amidinen beschrieben. Sie beruht auf der Umsetzung der tieffarbigen Anionen von α‐Amino‐alkyl‐phosphonsäureestern mit Aldehyden. Die Hydrolyse der Enamine führt zu den erwarteten Desoxybenzoinen. Die neue Methode zeichnet sich durch apparative Einfachheit aus. Sie ist besonders bemerkenswert dadurch, daß man, je nach der Reihenfolge in der die Reaktionspartner eingeführt werden, das eine oder das andere der isomeren Enamine bzw. Desoxybenzoine, d. h. entweder R  CO  CH2  R′ oder R  CH2  CO  R′, erhalten kann.
Über die Umsetzung von Mercaptopyridinen mit Naphthochinon‐(1.4)
Authors: Petersen Siegfried
Published: July 2007

Die Umsetzungsprodukte von 2‐ bzw. 4‐Mercapto‐pyridin mit Naphthochinon‐(1.4) sowie mit einigen verwandten Chinonen werden beschrieben. Beim Erhitzen der Primärprodukte in basischen Lösungsmitteln bilden sich Dichinone bzw. innere Chinhydrone (IV, V und XIII), die sich vom Binaphthyl‐(2.2′) ableiten.
19‐nor‐5β‐Methyl‐steroide, III. Die Acetolyse von 3‐Methoxy‐steroiden
Authors: Snatzke Günther
Published: July 2007

Drei der bei der Westphalen‐Umlagerung von 3β‐Methoxy‐6β‐acetoxy‐5α‐cholestan‐5‐ol (Ib) auftretenden Nebenprodukte konnten als 3β‐Methoxy‐6β‐acetoxy‐Δ4‐cholesten (III), 3β.6β‐Diacetoxy‐Δ4‐cholesten (V) und dessen 3α‐Epimeres (IVb) identifiziert werden. IV b und V entstehen durch Acetolyse aus dem 3β‐Methoxy‐Derivat III. Das 6‐Monoacetat (VIc) des 5α‐Cholestan‐3α.5.6β‐triols liefert mit SOCl2 ein cyclisches Sulfit VII, das 3‐Monoacetat VId das entsprechende 5α.6α‐Epoxyd IXb. Die Acetolyse gesättigter und ungesättigter 3β‐ und 3α‐Methoxy‐steroide mit KHSO4 oder SnCl4 in Acetanhydrid ergibt wechselnde Mengen an 3β‐ und 3α‐Acetoxyverbindung sowie das Methanol‐abspaltungsprodukt, während Cholesterinmethyläther unter gleichen Bedingungen nur Cholesterylacetat liefert. Reaktionen des 3β‐Methoxy‐19‐nor‐5β‐methyl‐Δ9‐cholesten‐6β‐ols (IIa) werden beschrieben.
Gaschromatographische Untersuchung der Ringformen in Lösungen von Monosacchariden
Authors: Bayer Ernst , Widder Rudi
Published: July 2007

Durch Glykosidierung, anschließende Permethylierung und gaschromatographische Trennung sind die in Lösungen von D‐Arabinose, D‐Galaktose, D‐Glucose und D‐Fructose vorliegenden Ringformen sowie deren α‐ und β‐Isomere bestimmt worden. Mittels präparativer Gaschromatographie können einzelne Isomere aus solchen Gemischen bequem dargestellt werden. – Die durch direkte Permethylierung gewonnenen Gemische enthalten im Falle der D‐Galaktose die siebengliedrige Septanoseform in erheblichen Mengen.
Glykoside der Äpfelsäure und Weinsäure
Authors: Helferich Burckhardt , Arndt Otto
Published: July 2007

Die Synthese von β‐D‐Glucosido‐L‐äpfelsäure und von β‐D‐Galaktosido‐D‐weinsäure wird beschrieben. Die Glucosido‐dicarbonsäure wird durch Süßmandel‐Emulsin nicht gespalten.
Die Synthese stickstoffhaltiger verzweigtkettiger Zucker. Über eine Epimerisierung bei der Reaktion von Nitroäthan mit Zuckerdialdehyden
Authors: Baer Hans Helmut , Rao Ganti Venkat
Published: July 2007

D′‐Methoxy‐D‐hydroxymethyl‐diglykolaldehyd gibt mit Nitroäthan in Gegenwart von Natriummethylat eine kristallisierte Additionsverbindung zweier stereoisomerer Methyl‐3‐desoxy‐3‐C‐methyl‐3‐nitro‐hexopyranoside. Reduktion derselben liefert in gleichen Mengen zwei Aminoglykoside, die bei Säure‐hydrolyse ein Paar von enantiomeren, reduzierenden Zuckern geben. Durch NMR‐Spektroskopie läßt sich zeigen, daß die beiden Aminoglykoside der β‐L‐gluco(oder allo)‐ und der α‐D‐gluco(oder allo)‐Reihe angehören. Hieraus ergibt sich, daß bei der Cyclisierung des Dialdehyds teilweise Epimerisierung an dem Kohlenstoffatom, das dem C‐5 der Glykoside entspricht, eingetreten ist. Aus dem diastereomeren L′‐Methoxy‐D‐hydroxymethyl‐diglykolaldehyd erhält man in gleicher Weise die entsprechenden verzweigtkettigen Nitro‐ und Amino‐glykoside mit β‐D‐ und α‐L‐gluco(oder allo)‐Konfiguration, also die optischen Antipoden der erstgenannten Verbindungen.
Amidbutylierung als Nebenreaktion bei der Synthese von tert.‐Butylestern durch säure‐Katalysierte Umesterung mit tert.‐Butylacetat
Authors: Schnabel Eugen , Schüssler Helga
Published: July 2007

Bei der Synthese von Carbobenzoxyasparagin‐tert.‐butylester mittels HClO4. 2 H2O/tert.‐Butylacetat wurden als Nebenprodukte Carbobenzoxyasparaginsäure‐β‐tert.‐butylamid und Carbobenzoxyasparaginsäure‐α‐tert.‐butylester‐β‐tert.‐butylamid isoliert. Wie am Carbobenzoxyglutamin, Carbobenzoxyphenylalaninamid und Acetamid gezeigt wird, ist die Amid‐tert.‐Alkylierung allgemein möglich. Mit Isobutylacetat erfolgt lediglich Umesterung. Die tert.‐Butylester von Amidgruppen enthaltenden Verbindungen sind ohne Amidalkylierung durch Kurzzeitreaktion unter H2SO4‐Katalyse oder nach dem Anderson‐Verfahren1) zugänglich.
Über die Umsetzung von Triphenylbor mit Isonitrilen
Authors: Hesse Gerhard , Witte Helmut , Bittner Gerhard
Published: July 2007

Triphenylbor bildet mit aliphatischen und aromatischen Isonitrilen 1:1‐Addukte (1a–1f) unterschiedlicher Stabilität. Einige lassen sich beim Erhitzen in 2.5‐Dibora‐dihydropyrazine (3a, 3e, 3f) überführen.
Zur photosensibilisierten O2‐Übertragung auf (+)‐Caren‐(3)
Authors: Gollnick Klaus , Schroeter Siegfried , Ohloff Günther , Schade Gerhard , Schenck GüNther O.
Published: July 2007

Die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐Caren‐(3) (1) führt, nach Reduktion der dabei gebildeten Hydroperoxyde, zu drei optisch aktiven Allylalkoholen: ()‐Caren‐(2)‐trans‐ol‐(4) (2), (+)‐Caren‐(4)‐trans‐ol‐(3) (3) und ()‐Caren‐[4(10)]‐trans‐ol‐(3) (4) im Verhältnis von etwa 2:1:1. – Ebenso wie beim α‐Pinen erfolgt auch beim Caren‐(3) der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich auf derjenigen Seite des Moleküls, die von der raumerfüllenden Isopropylidengruppe abgewandt ist. Während α‐Pinen nur das trans‐Pinocarveol liefert, werden bei Caren‐(3) sämtliche trans‐Alkohole im angegebenen Verhältnis gefunden, die nach dem für die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf Olefine geltenden Prinzip der „indirekt substituierenden Addition in der Allylstellung”︁ zu erwarten sind. Das Ausbleiben der entsprechenden cis‐Allylhydroperoxyde bzw. cis‐Allylalkohole wird mit der sterischen Abschirmung durch die Isopropylidengruppe erklärt.
Nucleophile Substitutionen, V. Umsetzung von 4‐Nitro‐fluorbenzol mit primären Aminen
Authors: Suhr Harald
Published: July 2007

Die RG‐Konstanten der Umsetzung von 18 primären Aminen mit 4‐Nitro‐fluorbenzol in Dimethylsulfoxyd werden bestimmt. Die Abhängigkeit dieser Konstanten sowie der Aktivierungsenergien und ‐entropien von der Struktur der Amine wird diskutiert.
Darstellung von 1.4‐Dichlor‐2.3‐diaza‐bicyclo[2.2.2]octen‐(2) und dessen N2‐Oxid
Authors: Lüttke Wolfgang , Schabacker Volker
Published: July 2007

Aus „1.4‐Dichlor‐1.4‐bis‐nitrosyl‐cyclohexan”︁ (1) werden durch stufenweise Entfernung der beiden Sauerstoffatome die bicyclische Azoxy‐Verbindung 2 und die Azo‐Verbindung 3 dargestellt.
Die absolute Konfiguration des (—)‐Lobelins und seiner Reduktionsprodukte
Authors: Schöpf Clemens , Müller Erich , Schenkenberger Ernst
Published: July 2007

Durch eine vom (2S:8S)‐8‐Phenyl‐lobelol [(—)‐Sedamin; 3a] ausgehende Synthese wird die absolute Konfiguration von (—)‐Lobelin (1a) und seiner gleichfalls in der Natur vorkommenden Reduktionsprodukte (6 und 7) aufgeklärt.
Polycyclische Verbindungen, XVI1). Methylsubstituierte 3.4‐Benzpyrene
Authors: Buchta Emil , Buchholz Siegfried
Published: July 2007

Die Michael‐Addition von Vinyl‐[2‐methoxycarbonyl‐äthyl]‐keton (8) an 1‐Oxo‐2‐hydroxy‐methylen‐3‐methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐phenanthren (5a) führt zur Verbindung 9a, die mit Natriummethylat in absol. Methanol 9‐Oxo‐6‐methyl‐10‐carboxymethyl‐5.6.6a.7.8.9‐hexahydro‐chrysen (10a) ergibt. Durch Cyclisierung mit wasserfreier Flußsäure entsteht daraus 5‐Hydroxy‐3‐oxo‐12‐methyl‐1.2.3.11.12.12a‐hexahydro‐benzo[a]pyren (11a), das bei der Zinkstaub‐Destillation 12‐Methyl‐benzo[a]pyren

In der vorliegenden Arbeit wurde für 3.4‐Benzpyren und seine Derivate die Benennung und Bezifferung nach Ringindex, 2. Aufl. (1959) durchgeführt.

(12a) liefert. Analog erhält man aus 8 und 1‐Oxo‐6.8‐dimethyl‐2‐hydroxymethylen‐1.2.3.4‐tetrahydro‐phenanthren (5b) über die Zwischenprodukte 9b, 10b und 11b 7.9‐Dimethyl‐benzo[a]pyren (12b). Zur Darstellung des 7.8.10‐Trimethyl‐benzo[a]pyrens (22) wird das aus γ‐Oxo‐γ‐[pyrenyl‐(l)]‐hexandiol‐(2.5) (20) mit wasserfreier Flußsäure cyclisiert, dem sich eine Pd/Kohle‐Dehydrierung anschließt.
Über die Spaltung von Aminalen und α‐Dialkylamino‐äthern mit einfachen und gemischten Säureanhydriden
Authors: Böhme Horst , Mever‐Dulheuer Karl‐Hermann
Published: July 2007

Die Spaltung von Aminalen 2 und 3 bzw. von α‐Dialkylamino‐äthern mit einfachen Anhydriden (Sulfonsäure‐, Phosphorsäuredialkylester‐, Phosphorigsäuredialkylester‐anhydriden) liefert Dialkyl‐methylen‐immonium‐Salze und Amide bzw. Ester der entsprechenden Säuren. — Mit gemischten Anhydriden (Sulfonsäure‐carbonsäure‐anhydride 8, 9, Sulfinsäure‐carbonsäure‐anhydrid 17, Sulfonsäure‐sulfinsäure‐anhydrid 20, Sulfonsäure‐phosphorsäuredialkylester‐anhydrid 33, Carbonsäure‐phosphorsäuredialkylester‐anhydride 31, 32) werden die Immoniumsalze der stärkeren neben den Amiden bzw. Estern der das Anhydrid bildenden schwächeren Säuren erhalten. Bei der Spaltung mit Anhydriden, die den Phosphorigsäure‐dialkylester‐Rest enthalten, werden durch Michaelis‐Arbusow‐Umlagerung der Immoniumsalze Dialkylaminomethyl‐phosphonsäureester gebildet. — Acetylnitrat reagiert mit Aminalen unter Bildung von Dialkyl‐nitraminen und Acetoxymethyl‐dialkylaminen (42, 43).
Über Cyan‐imidsäureester, I. Eine neue Synthese α.α‐disubstituierter Succinimide
Authors: Schäfer Helmut
Published: July 2007

α.α‐disubstituierte Succinimide (4) werden in einem Verfahrensschritt aus entsprechend substituierten Bernsteinsäuredinitrilen (1) mit überschüssigem Alkohol und Chlorwasserstoff erhalten. Der Ablauf der Reaktion über die Zwischenstufen 3‐Cyan‐propionimidsäureester. HCl (5), 3‐Cyan‐propionsäureamid (6) und 2‐Imino‐pyrrolidon‐(5) (7) wird experimentell verfolgt. — Als undissoziierte Ionenpaare sind Imidsäureester‐hydrochloride stabil gegen Hydrolyse und Alkoholyse.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen, 471). 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumsalze
Authors: Faust Jürgen , Mayer Roland
Published: July 2007

3‐Chlor‐1.2‐dithioliumchloride (1, X = Cl) sind aus 1.2‐Dithia‐cyclopentenonen‐(3) (2) und 1.2‐Dithia‐cyclopententhionen‐(3) (3) mit Oxalylchlorid oder Phosgen leicht zugänglich. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die bisher in der Literatur als 3.3‐Dichlor‐1.2‐dithiacyclopentene (C) bezeichneten Verbindungen sind ebenfalls echte Salze vom Typ 1 (X = Cl). Der Strukturbeweis wird durch Löslichkeitsbetrachtungen, Leitfähigkeitsmessungen, spektroskopische Untersuchungen und den Austausch des Chlorid‐Ions erbracht. Mit Basen reagieren die Verbindungen vom Typ 1, zu Abkömmlingen des 1.2‐Dithia‐cyclopentens‐(4) (2–4) oder zu anderen 3‐substituierten 1.2‐Dithioliumsalzen (9, 10).
Über die Reaktion von Ketenen mit o‐Chinonen, II1). Anlagerung der durch Thermolyse von Diazoketonen gebildeten Aldoketene an o‐Chinone
Authors: Ried Walter , Radt Walter
Published: July 2007

Die Anlagerung von Ketoketenen an o‐Chinone führt zu cyclischen Lactonen1). Im folgenden wird die Anlagerung von Aldoketenen beschrieben. Im Gegensatz zu den Ketoketenen sind die Aldoketene sehr unbeständig. Die bei der Thermolyse von Acyldiazomethanen gebildeten Aldoketene wurden in situ abgefangen.
Über N‐Aminoalkyl‐1.2.3‐triazole
Authors: Gold Heinrich
Published: July 2007

Die Darstellung isomerer N‐[2‐Amino‐äthyl]‐ und N‐[3‐Amino‐propyl]‐1.2.3‐triazole unter Anwendung von Alkylierungsreaktionen am 1.2.3‐Triazol (1) wird mitgeteilt. Durch vergleichende Synthesen sowie durch die NMR‐Spektren konnte die Struktur der bei der Alkylierung von 1 entstehenden N1‐ und N1‐Isomeren bestimmt werden. 10 Paare von isomeren N‐Alkyl‐1.2.3‐triazolen werden beschrieben.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, VII1). Molekulargewichtsverteilung des enzymatischen Kondensationsprodukts
Authors: Determann Helmut , Eggenschwiller Sieglinde , Michel Wolfgang
Published: July 2007

Das aus konz. wäßriger Lösung aus dem Pentapeptid L‐Tyrosyl‐L‐leucyl‐glycyl‐L‐glutamyl‐L‐phenylalanin durch Pepsin‐Katalyse erhaltene Kondensationsprodukt (Plastein) läßt sich durch Gelchromatographie an Sephadex G‐25 in fünf Fraktionen zerlegen, die sich durch Endgruppenanalyse als die niederen Polymerhomologen erweisen. Aus dem Hexapeptid L‐Tyrosyl‐L‐leucyl‐L‐alanyl‐glycyl‐L‐glutamyl‐L‐phenylalanin entsteht lediglich das Dimere, was ebenfalls durch Gelchromatographie gezeigt werden konnte. Die für die Endgruppen‐analyse notwendige Trennung der Dinitrophenylaminosäuren erfolgte durch Verteilungs‐chromatographie an Sephadex G‐25, die spektrophotometrische Bestimmung durch automatische Auswertung der Säuleneluate.
Kinetik und Mechanismus der Olefin‐Oxydation mit Palladium‐ und Platin‐Verbindungen1)
Authors: Jira Reinhard , Sedlmeier Josef , Smidt Jürgen
Published: July 2007

Kinetische und andere experimentelle Befunde deuten darauf hin, daß die Oxydation von Olefinen zu Carbonylverbindungen mit Palladium‐ und Platinsalzen in wäßriger Lösung durch Bildung eines cis‐Monohydroxo‐olefin‐metall‐Komplexes eingeleitet wird. Dessen Entstehung aus dem primär gebildeten trans‐Isomeren verläuft über einen Dihydroxokomplex. Bei anderen Reaktionen von Olefinen in Gegenwart von Pd‐ und Pt‐Salzen, z. B. bei der Bildung von Vinylestern, ‐äthern und ‐halogeniden sowie der Hydrolyse von Vinylverbindungen, dürfte derselbe Mechanismus vorliegen.
(—)‐(S)‐2.2′‐Diamino‐4.4′‐dimethoxy‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl. Zur Konfigurationsbestimmung optisch aktiver 2.2′‐Diamino‐biphenyle mittels Rotationsdispersion und Circulardichroismus
Authors: Musso Hans , Steckelberg Willi
Published: July 2007

2.2′‐Diamino‐4.4′‐dimethyl‐(7) wird mit Weinsäure in die Antipoden zerlegt und seine absolute Konfiguration durch den Vergleich von Rotationsdispersion und Circulardichroismus mit (—)‐(S)‐2.2′‐Diamino‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl (11) bestimmt. Erst ein Vergleich der Salicyliden‐Derivate (+)‐9 und (+)‐13 sichert die Zuordnung.
Neue Reaktionen mit Nitrosouracilderivaten, III. 7‐Hydroxy‐xanthine
Authors: Goldner Herbert , Dietz Günther , Carstens Ernst
Published: July 2007

Die Eigenschaften der 7‐Hydroxy‐xanthine 3 werden neben weiteren Methoden zu ihrer Darstellung beschrieben. Die in 7‐Stellung substituierten Derivate geben verschiedene intramolekulare Umlagerungen, wodurch verschiedene Typen von isomeren Xanthinderivaten zugänglich sind.
Zur Photochemie der 1.2‐Dipyridyl‐äthene, II. Photocyclisierung zu Phenanthrolinen
Authors: Perkampus Heinz‐Helmut , Kassebeer Gerd
Published: July 2007

Durch Photocyclisierung der 1.2‐Dipyridyl‐äthene sind alle isomeren Phenanthroline zugänglich. Die bisher nicht bekannten Phenanthroline wurden mittels spektroskopischer Methoden identifiziert, vor allem durch die Analyse der NMR‐Spektren. Die Elektronenanregungsspektren zeigen einen starken Einfluß der gegenseitigen Stellung der N‐Atome.
Über die Anlagerung von Epoxiden an cyclische Iminoester
Authors: Feinauer Roland , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Epoxide lagern sich an cyclische Iminoester unter Bildung von Aza‐dioxa‐bicycloalkanen an. Mit Δ2‐Oxazolinen werden 1‐Aza‐4.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octane (3), mit 5.6‐Dihydro‐4H‐1.3‐oxazinen 1‐Aza‐5.7‐dioxa‐bicyclo[4.3.0]nonane (8) erhalten.
Zur Frage der Existenz von Sulfenen, III. Abfangen von Sulfenen durch Cycloaddition an vinyloge Carbonsäureamide
Authors: Opitz Günter , Tempel Ernst
Published: July 2007

Aus Methansulfochlorid und Triäthylaminin situerzeugtes Sulfen liefert mit vinylogen Carbonsäureamiden (2) durch Diels‐Alder‐Reaktion γ.δ‐ungesättigte β‐Amino‐δ‐sultone (3), deren Struktur bewiesen wird.