bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
[η5‐CH3C5H4)Mn(CO)2Hg]4, eine Verbindung mit einem Mn4Hg4‐Achtring und zusätzlichen Hg–Hg‐Bindungen
Authors: Gäde Wolfgang , Weiss Erwin
Published: July 2007

Einen Vierring und zugleich einen Achtring aus Metallatomen enthält der Komplex (1): Die vier Hg‐Atome liegen fast in einer Ebene, und der kurze Hg—Hg‐Abstand deutet auf eine Wechselwirkung zwischen ihnen hin. Zusammen mit den vier Mn‐Atomen bilden sie einen Achtring, in dem die MnHgMn‐Gruppen mit 157.2 einen bemerkenswert kleinen Winkel einschließen. [(η5‐CH3C5H4)Mn(CO)2Hg]4 (1).

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4,4‐Disubstituierte 1,4‐Dihydropyridine durch intramolekulare Addition von Carbanionen an Pyridine
Authors: Goldmann Siegfried
Published: July 2007

Über ein Sulfoxid‐stabilisiertes Carbanion verläuft die Spiroverknüpfung von (1) zu (2). Mit Raney‐Nickel läßt sich reduktiv der „Henkel”︁ öffnen, wobei das 4,4‐disubstituierte 1,4‐Dihydropyridin (3) entsteht; von Verbindungen dieser Art erwartet man vor allem eine coronardilatierende und hypotensive Wirkung.

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Vierstufige 1‐Desoxynojirimycin‐Synthese mit einer Biotransformation als zentralem Reaktionsschritt
Authors: Kinast Günther , Schedel Michael
Published: July 2007

Eine quantitative und selektive Oxidation mit Gluconobacter oxydans ist der zentrale Schritt einer von Glucose ausgehenden, vierstufigen Synthese von 1‐Desoxynojirimycin (1); Derivate davon sind als Inhibitoren intestinaler α‐Glucosidasen zur Behandlung kohlenhydratabhängiger Stoffwechselerkrankungen von Interesse.

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Fluorid‐katalysierte Michael‐Addition bei hohen Drücken
Authors: Matsumoto Kiyoshi
Published: July 2007

Die Synthese von Verbindungen mit quartären C‐Atomen durch Michael‐Addition scheitert häufig, wenn das Reaktionszentrum des Donors mit raumfüllenden Gruppen substituiert ist. Bei hohen Drücken kann aber Fluorid‐katalysiert z. B. Chalcon selbst mit Isopropyl‐ und Phenylmalonsäurediethyl‐ ester in 20 bzw. 24% Ausbeute umgesetzt werden.
[2 + 2]‐Cycloadditionen des N,N‐Dimethyl‐N(2‐methyl‐1‐propenyliden)ammonium‐(„Tetramethylketeniminium”︁‐)Ions an α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen
Authors: Heine Hans‐Georg , Hartmann Willy
Published: July 2007

Weit reaktiver als Ketene ist bei [2+2]‐Cycloadditionen die Titelverbindung (1), die aufgrund eines energetisch extrem tiefliegenden unbesetzten MOs selbst mit α,β‐ungesättigten Carbonylverbindungen reagiert. Mechanismen, die die Orientierung der Substituenten in den gebildeten Cyclobutanonen 2 und 3 erklären, werden diskutiert.

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Stereospezifische, einstufige Einführung einer Methoxygruppe an C6 von Penicillinen und C7 von Cephalosporinen
Authors: Feyen Peter , Schröck Wilfried
Published: July 2007

Eine schonende Methoxylierung von Penicillinen und Cephalosporinen an C6 bzw. C7 ohne Verwendung von Schutzgruppen gelang durch N‐Chlorierung der Li‐Salze, HCl‐Abspaltung zur Schiff‐Base und anschließende CH3OH‐Anlagerung. Die so eingeführte Methoxygruppe verhindert den Abbau ‐ und damit den Wirkungsverlust ‐ der Antibiotica durch β‐Lactamasen aus Bakterie.

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Bestimmung der absoluten Konfiguration von Alkyl(phenyl)‐thiophosphon‐O‐säuren und von Alkyl‐thiophosphon‐O‐säure‐alkylestern aus dem Circulardichroismus ihrer Komplexe mit [Mo2(O2CCH3)4]
Authors: Omelańczuk Jan , Snatzke Günther
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration der Phosphorverbindungen (2) und (3) läßt sich aus dem Circulardichroismus ihrer in‐situ‐Komplexe mit der Dimolybdänverbindung (1) ermitteln. Solvens ist CF3CO2H oder Pyridin. Bei direkten CD‐Messungen ‐ ohne (1) ‐ liegen die Cotton‐Effekte in einem weit schlechter zugänglichen Wellenlängenbereich.

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Intramolekulare Wechselwirkung zwischen einem Tropylium‐Ion und einem nicht direkt benachbarten Cyclopropanring
Authors: Nakazawa Tomoo , Kubo Keiji , Okimoto Atsuko , Segawa Jun , Murata Ichiro
Published: July 2007

Eine Serie stabiler, überbrückter Tropylium‐Salze eröffnet Möglichkeiten, um die Wechselwirkung zwischen einem Cyclopropanring und einem entfernten Carbeniumionen‐Zentrum im gleichen Molekül zu studiere.

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Bor‐Kationen mit zweifach koordiniertem B‐Atom
Authors: Nöth Heinrich , Staudigl Rudolf
Published: July 2007

Heteroallen‐Analoga mit dem linearen Strukturelement

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sind auf dem unten skizzierten Weg erhalten worden (Y = NMe2, NEt2, Ph). Es handelt sich um die ersten Kationen mit Bor der Koordinationszahl zwe.

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Kohlensäure‐Derivate von 3‐Alkylthio‐5‐amino‐und 3‐Alkylsulfonyl‐5‐amino‐1,2,4‐triazolen
Authors: Sasse Klaus , Niedrig Harald
Published: July 2007

Die Carbamidsäureester (2)‐(4), die für biologische Untersuchungen benötigt werden, sind nicht durch Acylierung der Amino‐triazole (1) zugänglich, wie eine Reihe gescheiterter Syntheseversuche zeigt (R und R′ = Alkyl oder Aryl). Der Carbamidsäure‐Rest muß vielmehr schon bei der Synthese des Heterocyclus mit eingeführt werde.

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Synthese hochreaktiver cyclischer Endiolphosphate und cyclischer Acylphosphate durch direkten phosphorylierenden Ringschluß
Authors: Ugi I. , Schwarz R.
Published: July 2007

Einen neuen Zugang zu cyclischen Phosphorsäureestern (3) mit CC‐Doppelbindung im Ring eröffnet die Umsetzung von 1,2‐Bis(trimethylsiloxy)ethenen wie (1) mit den Dihalogenophosphaten (2). Die hochreaktiven Phosphorylierungsreagentien vom Typ (3) interessieren vor allem für Oligonucleotid‐Synthesen (R = Me).

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Zur Strukturchemie der Cyclopentadienyl‐Brücke
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kriechbaum Gangolf , Bauer Christine , Guggolz Ernst , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Eine allgemeine Methode zur Einführung einer C5H4‐Brücke ist die Umsetzung von Diazocyclopentadien mit MM‐Mehrfachbindungen in Zweikernkomplexen. Cp2(μ‐NO)2Fe2 (mit FeFe‐Bindung) bildet (1), Cp2(CO)4Mo2 (mit MoMo‐Bindung) reagiert unter zusätzlicher Komplexierung des Ringsystems zu (2).

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Replikation und Evolution in anorganischen Systemen
Authors: Weiss Armin
Published: July 2007

Am Beispiel von Schichtsilicaten läßt sich nachweisen, daß das Prinzip der Replikation, d. h. die spontane Selbstvervielfachung eines Informationsträgers, eine allgemeine Eigenschaft bestimmter makromolekularer Systeme ist. Replikationsfehler und Rückkopplung solcher Fehler können zusammen mit dem Milieu zu Varianten mit höherer oder niedrigerer Replikationsgeschwindigkeit führen, also eine Evolution ermöglichen. Aufgrund dieser Erkenntnisse muß man im Zusammenhang mit Fragen nach der Entstehung des Lebens diskutieren, ob die chemische Evolution auf der Erde direkt zum Nucleinsäure‐Protein‐System geführt hat, also zu dem genetischen Prinzip, das heute von allen bekannten lebenden Systemen verwendet wird. Es wäre auch plausibel, daß sich zunächst einfachere replikationsfähige Systeme gebildet und eine Evolution durchlaufen haben, an deren Ende das Nucleinsäure‐Protein‐System steht.
Ist kritische Sichtung und Bewertung naturwissenschaftlicher Untersuchungsergebnisse ohne Informationsverlust möglich?
Authors: Luckenbach Reiner , Ecker Reinhard , Sunkel Josef
Published: July 2007

Die Frage der Überschrift zielt auf die wissenschaftlich‐kritische Bewertung von Informationen als Verfahren zur Auswahl aus einer rasch anwachsenden Menge von Ergebnissen – hier zum Beispiel der Organischen Chemie – und damit als ein Verfahren zur Bewältigung der von der Primärliteratur gebotenen Datenflut durch die Sekundärliteratur. Die hierzu vom Beilstein‐Institut aufgrund 100jähriger Erfahrung ausgearbeiteten und erprobten Maßstäbe für die kritische, verlustfreie Bewertung werden diskutiert. An einigen Beispielen wird der Umfang der somit möglichen Datenreduktion demonstriert.
Synthese von Glycopeptiden: Selektive Aminodeblockierung an 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐geschützten Asparagin‐N‐Acetylglucosamin‐Bausteinen
Authors: Kunz Horst , Kauth Hermann
Published: July 2007

Modelle für säure‐ und baseempfindliche Glycopeptide mit N‐glycosylisch gebundenen Asparaginbausteinen vom Typ (1) lassen sich unter Verwendung der Peoc‐Schutzgruppe (Ph3P⊕–(CH2)2–O–CO) synthetisieren, die selektiv z. B. mit 5proz. HNEt2 in tBuOH entfernt werden kann. Auf diese Weise ist die Kettenverlängerung mit weiteren N‐Peoc‐Aminosäuren möglich.

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Basekatalysierte asymmetrische Induktion der Reaktion von Methyl(phenyl)keten mit 1‐Phenylethanol: Gewinnung von Hydratropasäure in hoher Enantiomerenreinheit
Authors: Jähme Joachim , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die weitgehende Umwandlung von (±)‐Hydratropasäurechlorid in (S)‐(+)‐Hydratropasäure (4) gelingt mit (S)‐(–)‐1‐Phenylethanol (2) als chiralem Hilfsstoff auf folgendem Weg: Erzeugung des Ketens (1) aus dem Säurechlorid in situ, Umsetzung mit (S)‐(–)‐(2) in Gegenwart einer Base zum Gemisch der Diastereomere (3) [mit Pyridin z. B. (S,S) : (R,S) = 88 : 12], Hydrolyse zu (S)‐(+)‐(4) unter Rückgewinnung von (S)‐(–)‐(2).

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Anionische Cycloaddition an elektronenarme Alkine – Synthese und Stereochemie von 3‐Pyrrolin‐3‐carbonsäure‐N,N‐dimethylamiden
Authors: Quang Liliane Vo , Gaessler Henri , Quang Yen Vo
Published: July 2007

Einen Zugang zu 3‐Pyrrolin‐Derivaten wie (2) mit definierter räumlicher Anordnung der Substituenten an C‐2 und C‐5 eröffnet die Umsetzung von (1) mit elektronenarmen Alkinen. Verbindungen vom Typ (2) interessieren wegen ihrer biologischen Aktivität.

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Stereoisomerisierung arylsubstituierter Cyclopropane via Trimethylen‐Radikalanionen
Authors: Boche Gernot , Wintermayr Helmut
Published: July 2007

Das intermediäre Auftreten von Trimethylen‐Radikalanionen (2)−. beim Elektronentransfer auf Cyclopropane (1) wird durch zwei Folgereaktionen wahrscheinlich: die Stereoisomerisierung von z. B. trans,trans‐(1) zu cis,trans‐(1) und cis,cis‐(1) (44 : 55 : 1) und die Dimerisierung von (2)−. nach längerer Reaktionszeit zu einem substituierten Hexan‐Dian.

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Nickel‐induzierte Knüpfung und Spaltung von CC‐Bindungen
Authors: Hoberg Heinz , Herrera Antonio
Published: July 2007

Die reversible Bildung einer CC‐Bindung in Nickelkomplexen wie (1) wurde am Beispiel der Umsetzung von (1), R = C6H5, mit CO studiert. Bei 80°C entsteht (2), bei 150°C zerfällt es wieder zu (1). CO (> 10 bar) setzt aus (2) das Cyclobutendion‐Derivat frei.

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Aldehyde durch Formylierung von Grignard‐ und Organolithium‐Reagentien mit N‐Formylpiperidin
Authors: Olah George A. , Arvanaghi Massoud
Published: July 2007

Zum Standardrepertoire des präparativ arbeitenden Organikers dürfte schon bald die Umsetzung von Organolithium‐ und Grignard‐Verbindungen mit N‐Formylpiperidin zählen, da durch sie mühelos unter milden Bedingungen Aldehyde in sehr guten Ausbeuten herstellbar sind.

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Stereochemie der Ozonolyse von Alkenen: Ozonid‐ contra Carbonyloxid‐Kontrolle
Authors: Cremer Dieter
Published: July 2007

Bei dem von Criegee vorgeschlagenen Dreistufenmechanismus der Ozonolyse von Alkenen ermöglichen ab‐initio‐Rechnungen genaue Aussagen über Energetik und Stereochemie von Schritt (b). Bei niederen Alkenen bestimmt das Carbonyloxid, bei höheren das Primärozonid die Stereochemie. Nach quantenchemischen Rechnungen sind die syn‐Isomere von Alkylcarbonyloxiden um 3–4 kcal/mol stabiler als die anti‐Isomere.

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Bestimmung von Nucleotidsequenzen der DNA (Nobel‐Vortrag)
Authors: Sanger Frederick
Published: July 2007

Die Sequenzierung größerer DNA‐Bereiche durch neue Methoden führte zu überraschenden Befunden: So enthält die aus 5386 Nucleotiden bestehende DNA des Bakteriophagen ΦX174 überlappende Gene, und in der vollständig sequenzierten mitochondrialen DNA des Menschen (ca. 16000 Basenpaare) weicht der genetische Code etwas vom „universellen”︁ ab.
CC‐Verknüpfungen an Anode und Kathode
Authors: Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Durch Elektrolyse läßt sich die Reaktivität eines Substrates ändern oder sogar umpolen („Redox‐Umpolung”︁). Damit werden das Kohlenstoffgerüst und die funktionellen Gruppen eines Synthesebausteins ökonomischer nutzbar, und zugleich lassen sich Reaktionsschritte in mehrstufigen Synthesen einsparen. Als Werkzeug für die Elektrolyse werden die Zelle, die Stromquelle, die Elektroden und der Elektrolyt benötigt, wobei man Elektroden und Elektrolyt nach Kenntnis des Reduktions‐ oder Oxidationspotentials des Substrates auswählt. Eine Reihe elektroanalytischer Methoden ermöglicht Aussagen über den Mechanismus der Elektrodenreaktion. An der Anode dimerisieren Arene, Phenylether und elektronenreiche Olefine über Radikalkationen als Zwischenstufe. Carbonsäure‐Anionen decarboxylieren bei der Kolbe‐Elektrolyse zu Radikalen, die kuppeln oder sich an Olefine addieren; die Kolbe‐Elektrolyse eignet sich auch zur Synthese von Pheromonen. An der Kathode lassen sich aktivierte Olefine über Radikalanionen hydrodimerisieren oder mit entsprechenden Reagentien acylieren, alkylieren und carboxylieren. Pinakole, gekreuzte Hydrodimere, cyclische und arylierte Verbindungen sind über kathodisch erzeugte Radikale zugänglich, während die Herstellung gespannter Kleinringe oder die reduktive Addition von Halogeniden an Carbonylverbindungen über intermediäre Carbanionen gelingt.
Synthese von [10‐13C]Secologanin
Authors: Tietze Lutz‐F. , Henke Stephan
Published: July 2007

In der Biogenese einer Reihe von Alkaloiden nimmt Secologanin (1) eine Schlüsselstellung ein. In Position 10 13C‐markiertes (1), das eine Identifizierung nicht isolierter Zwischenstufen ermöglichen sollte, läßt sich – ausgehend von unmarkiertem (1) – über OsO4‐ und Pb(OAc)4‐Oxidation sowie eine Wittig‐Olefinierung herstellen.

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Der Zerfall der Gelben Form des Thiamins
Authors: Hopmann Rudolf F. W. , Brugnoni Gian Pietro
Published: July 2007

Ein neuer Mechanismus für die Alkali‐induzierte Transformation des Thiamins wird aufgrund der Ergebnisse kinetischer Untersuchungen vorgeschlagen. Die zeitabhängigen UV‐Spektren von alkalischen Thiaminlösungen, deren gelbe Farbe schnell verschwindet, laufen durch isosbestische Punkte, was darauf hindeutet, daß kein Intermediat in größerer Konzentration auftritt.
Alkylierung von Aminosäuren ohne Verlust der optischen Aktivität: α‐ und β‐Alkylierung eines Asparaginsäure‐Derivates
Authors: Seebach Dieter , Wasmuth Daniel
Published: July 2007

Zu einem überraschenden Ergebnis führt die α‐Alkylierung β‐heterosubstituierter Carbonylverbindungen im Falle des L‐(+)‐N‐Formyl‐asparaginsäuredi‐tert‐butylesters: Es wird ein Gemisch der β‐ und α‐substituierten Asparaginsäure‐Derivate (1) und (2) (ca. 7:2) erhalten. Von (1) entstehen stereospezifisch die erythro‐Isomere, und von (2) wird interessanterweise ein Enantiomer im Überschuß gebildet; R = CH3, C2H5, CH2CHCH2, CH2C6H5.

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Neue fünfgliedrige C2BNSi‐Ringe
Authors: Köster Roland , Seidel Günter
Published: July 2007

Δ3‐1,2,5‐Azasilaboroline (1) – neue Komplexliganden für Übergangsmetalle – wurden durch eine neue Ringschlußreaktion synthetisiert: Wichtigster Schritt ist die intramolekulare Aminolyse eines Aminoborats (R  CH3, Si(CH3)3).

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Trimethylsilylierte Cyclopentadienone
Authors: Mayer Günther , Lage Hans Werner , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Kein Tetrahedran‐Derivat, sondern das Butatrien‐Derivat (2) entsteht bei Bestrahlung von Tetrakis(trimethylsilyl)cyclopentadienon (1). Als stabile Zwischenstufen bei der Synthese von (1) werden trimethylsilylierte Cyclopentadienone erhalten, die als Synthesebausteine von Interesse sind.

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Synthese von Dithiophosphinatokomplexen mit Bis(diorganothiophosphoryl)disulfanen: Mo3S7‐Cluster‐dithiophosphinate
Authors: Keck Helmut , Kuchen Wilhelm , Mathow Jürgen , Meyer Beate , Mootz Dietrich , Wunderlich Hartmut
Published: July 2007

Als Modellsubstanzen für die Bioanorganische Chemie sind Molybdän‐ Schwefel‐Cluster von aktuellem Interesse. Die gut löslichen Mo3S7‐Clusterchelate (1) und (2) wurden erstmals aus Mo(CO)6 und R2P(S)–S2–P(S)R2, R = Et bzw. nPr, synthetisiert. Von (1), einem 1:1‐Elektrolyten, liegt eine Röntgen‐Strukturanalyse vor. Weitere Funktionalisierung durch Variation der Substituenten R erscheint möglich. [Mo3S7(R2PS2)3]+[R2PS2]− (1), R = Et; (2), R = n.

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tBu4P6, ein neues bicyclisches Organophosphan
Authors: Baudler Marianne , Aktalay Yusuf , Tebbe Karl‐Friedrich , Heinlein Thomas
Published: July 2007

Bei der Enthalogenierung eines Gemisches aus tert‐Butyl(dichlor)phosphan und PCl3 mit Magnesium entsteht das bei Raumtemperatur unter Inertgas beständige 2,3,4,6‐Tetra‐tert‐butylbicyclo[3.1.0]hexaphosphan. Nach dem 31P‐NMR‐Spektrum und der Röntgen‐Strukturanalyse sind die Substituenten trans angeordnet.

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Enantioselektive Synthese von (R)‐α‐Vinylaminosäuren
Authors: Schöllkopf Ulrich , Groth Ulrich
Published: July 2007

Als Enzymhemmer bedeutende α‐Vinylaminosäuren wie (2) lassen sich mit hoher optischer Ausbeute durch die Bislactimether‐Methode in wenigen Stufen aus dem Heterocyclus cyclo(L‐Val‐Gly) (1) herstellen.

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Primärschritte der Umwandlung von Chlorbenzol‐Derivaten durch Pseudomonas putida
Authors: Ballschmiter Karlheinz , Scholz Charlotte
Published: July 2007

Für die ersten Schritte der bakteriellen Umwandlung von Chlorbenzol‐Derivaten werden zwei Möglichkeiten diskutiert: 1) Bildung eines Dioxetans durch Einwirkung einer Dioxygenase, 2) Bildung eines Oxirans durch Einwirkung einer Monooxygenase. Als Hinweis auf einen Monooxygenase‐Angriff ist die Umwandlung von 1,2‐Dichlorbenzol in 2,3‐, 3,4‐ und 2,6‐Dichlorphenol zu werten, ebenso die Bildung von 2,4,6‐Trichlorphenol aus 1,3,5‐Trichlorbenzol.
CC‐Verknüpfung und reversible γ‐H‐Abstraktion im Tantalkomplex Cl(η5‐Cp)(η3‐C9H7)Ta(CHCMe3)
Authors: Gal Anton W. , Heijden Harry Van Der
Published: July 2007

Organotantal‐Verbindungen ermöglichen CC‐Verknüpfungen und H‐Verschiebungen, wie ein erstmals gefundener Reaktionstyp zeigt: Eine CC‐Verknüpfung zwischen dem η3‐Indenyl‐ und dem Neopentylidenliganden in (1) führt schon bei Raumtemperatur zu einer Zwischenstufe, aus der durch γ,α‐H‐Verschiebung das neue Tantala‐bicycloheptan‐Derivat (2) entsteht. Mit Ethylen reagiert (2) zum Tantalanorbornan (3).

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Photochemisches Lochbrennen und optische Relaxationsspektroskopie in Polymeren und Gläsern
Authors: Friedrich Josef , Haarer Dietrich
Published: July 2007

Photochemisches Lochbrennen ist eine spezielle Art der Sättigungsspektroskopie im optischen Bereich, die viel Ähnlichkeit mit NMR‐Methoden zur Bestimmung von Relaxationszeiten hat. Die Löcher – genauer gesagt Einkerbungen – brennt man (mit Laserlicht) in Absorptionsbanden von Farbstoffmolekülen, die in einem Polymer oder Glas in Spuren enthalten sind. Aufgrund ihrer Linienschärfe sind photochemisch erzeugte Löcher hochempfindliche Sensoren. Sie reagieren auf geringfügige Störungen des Systems durch äußere Parameter mit meßbaren Verschiebungen oder Verbreiterungen. Anwendungen des photochemischen Lochbrennens in der Spektroskopie von Biomolekülen und im Bereich der Datenspeicherung zeigen in mögliche Richtungen für zukünftige Entwicklungen.
Trifluorethylidinschwefeltrifluorid, F3CCSF3
Authors: Pötter Brigitte , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Eine Kohlenstoff‐Schwefel‐Dreifachbindung ist in der erstmals synthetisierten Titelverbindung enthalten. Es handelt sich um ein farbloses Gas, das schnell oligomerisiert. Die starke, sehr breite Bande im IR‐Gasspektrum bei 1740 cm−1 kann ohne Zweifel der CS‐Bindung zugeordnet werden.
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Schrittweiser Zusammenbau eines Clusters mit vier verschiedenen Metallatomen
Authors: Fischer Klaus , Müller Manfred , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Ein Baukasten für vierkernige Cluster enthält MePCl2, Fe2(CO)9, KCo(CO)4, Ru3(CO)12 und Ph3PAuCl. Ihre stufenweise Vereinigung führt zum Cluster 1a, in welchem die Metallatome „Butterfly”︁‐artig vorliegen. Ähnlich ist 1b zugänglich.

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Stereoselektive Synthese von (E)‐4‐Hydroxy‐2‐alkensäureestern aus Aldehyden und dem d3‐Baustein Lithiopropiolsäure‐ethylester
Authors: Gais Hans‐Joachim
Published: July 2007

Für die in Naturstoffen weitverbreitete (E)‐4‐Hydroxy‐2‐alkensäureester‐Teilstruktur 1 wurde eine stereoselektive Synthese ausgearbeitet. Dazu wird aus einem Aldehyd und der Li‐Verbindung 2 ein 4‐funktionalisierter 2‐Alkinsäureester aufgebaut, den man E‐stereoselektiv zu 1 reduziert. Der Anwendungsbereich kann am Aldehyd 3 demonstriert werden.

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Cyclische Carbonsäure‐Organobor‐Verbindungen mit BHB‐Brückenbindung
Authors: Köster Roland , Idelmann Peter , Muüller Gerhard , Scheidt Walter R. , Schäßler Wilhelm , Seevogel Klaus
Published: July 2007

Einen nahezu planaren Sechsring mit 3z2eBHB‐Bindung enthält das Reaktionsprodukt 1 aus Pivalinsäure und dem Diorganohydroboran 2 (9‐Borabicyclo[3.3.1]nonan, 9‐BBN). Verbindungen wie 1 sind vermutlich erste Zwischenstufen bei der Reduktion von Carbonsäuren mit Boranen.

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Thermisch stabile Ethylperoxybor‐Gruppierung durch regioselektive Autoxidation
Authors: Köster Roland , Seidel Günter
Published: July 2007

Destillierbare fünfgliedrige Heterocyclen mit ‐Gruppe wie 2 entstehen durch Autoxidation der entsprechenden ‐Verbindungen 1. Je nach Elementkombination und Oxidationsmittel lassen sich die Heterocyclen auch zu ‐Spezies oder zu Sechsringen mit zusätzlichem Ring‐O‐Atom umsetzen.

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Synthese neuartiger amorpher metallischer Spingläser M2SnTe4 (M  Cr, Mn, Fe, Co): Solvensinduzierte Metall‐Isolator‐Umwandlungen
Authors: Haushalter Robert C. , O'connor C. M. , Haushalter J. P. , Umarji A. M. , Shenoy G. K.
Published: July 2007

Die Fällung amorpher metallischer Spingläser aus Lösungen ist eine neue, verallgemeinerungsfähige Methode. Hauptgruppenmetall‐Polyanionen wie SnTe werden dabei durch Übergangsmetall‐Kationen oxidiert. Das am besten untersuchte Beispiel ist Fe2SnTe4. Es bildet sich sofort beim Zusammengeben methanolischer Lösungen von wasserfreiem FeBr2 und K4SnTe4 bei – 20°C als schwarzer Niederschlag. Der spezifische elektrische Widerstand von Preßlingen ist gering. In Gegenwart starker Donorliganden werden selektiv die FeTe‐Bindungen gespalten. Festes [Fe(en)2]2SnTe4 (orange) ist ein Isolator.
Flüssigkristalline 4‐Bicyclohexylcarbonitrile mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften
Authors: Eidenschink Rudolf , Haas Günther , Römer Michael , Scheuble Bernhard S.
Published: July 2007

Flüssigkristalle trotz einer axialen Cyangruppe bilden die Verbindungen 2, die aus Edukten 1 mit äquatorialer Cyangruppe hergestellt wurden. Nach bisherigen Theorien ist zwar das flüssigkristalline Verhalten von 1, nicht aber das von 2 zu erklären.

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Synthese und Struktur eines fünffach koordinierten Mangan(I)‐Komplexes
Authors: Scherer Otto J. , Kerth Jürgen , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Der 16‐Elektronen‐Mangan(I)‐Komplex 1 mit fünf Liganden ist erstaunlich stabil: So kann er sogar kurze Zeit an der Luft gehandhabt werden! Die Kristallstrukturanalyse weist bei 1 die Umgebung des Mangans als verzerrte quadratische Pyramide aus.

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Isolierung einer schwefelreichen binären Quecksilber‐Spezies aus einer sulfidhaltigen Lösung: [Hg(S6)2]2⊖, ein Komplex mit S‐Liganden
Authors: Müller Achim , Schimanski Jürgen , Schimanski Uwe
Published: July 2007

Als anorganische Spiroverbindung kann das Ion [S6HgS6]2⊖ angesehen werden. Es ist der erste homoleptische Komplex mit zweizähnigen S‐Liganden. Die Bildung solcher Ionen in alkalischen sulfidhaltigen Lösungen ist von allgemeinem chemischem (mögliche Bildung ungewöhnlicher Thiometallate), aber auch von analytischem sowie mineralogischem Interesse.

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Das erste stabile Methylenoxophosphoran
Authors: Appel Rolf , Knock Falk , Kunze Holger
Published: July 2007

Die Oxidation der von sperrigen Gruppen flankierten PC‐Bindung in 1 zur P(O)C‐Gruppe in 2 gelang mit Ozon. Mit Schwefel reagiert 1 zum Thio‐Analogon von 2.

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Neue Cluster von Cobalt und Nickel mit Organophosphorliganden
Authors: Fenske Dieter , Basoglu Ramazan , Hachgenei Johannes , Rogel Friedhelm
Published: July 2007

Einen überraschend einfachen Zugang zur Herstellung von Übergangsmetallclustern bietet die Umsetzung von MCl2 (M = Co, Ni) mit PhP(SiMe3)2 und PPh3. Dabei lassen sich [Co4(μ3‐PPh)4(PPh3)4] bzw. [Ni8(X)4(μ4‐PPh)6(PPh3)4] (X = Cl und CO) isolieren. Der paramagnetische Komplex mit X = Cl enthält 116 Valenzelektronen und kann als gemischtvalenter Cluster von Ni0 und Ni1+ angesehen werden.
Totalsynthese eines Fortimicin‐Aglycons
Authors: Schubert Jürgen , Schwesinger Reinhard , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Neue, breit wirksame Aminoglycosid‐Antibiotica wie die Fortimicine 2 enthalten cis‐1,4‐(Desoxy)Inosadiamine als Aglycone. Mit 1, ROH, als Edukt wurde eine vorteilhafte Synthese für enantiomerenreines 3‐Des‐O‐methylfortamin 3, RH, und geschützte Derivate sowie Analoga entwickelt.

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Biochemische Aspekte der cholinergen Reizung
Authors: Maelicke Alfred
Published: July 2007

Lebende Organismen können sich nur entwickeln und erhalten, solange eine wirksame Kommunikation zwischen ihren Einzelkomponenten – den Zellen – besteht. Diese interzelluläre Kommunikation ist hauptsächlich chemischer Natur: Sie benutzt als Botenstoffe Neurotransmitter und Hormone und als Signalempfänger Rezeptoren. Die Konzentrationen aller beteiligten Komponenten sind gewöhnlich gering. Ausnahmen gibt es bei einigen synaptischen Kommunikationssystemen wie der Nerven‐Muskel‐Synapse oder ihrer speziellen Form, der Nerven‐Elektrozyt‐Synapse in den elektrischen Organen von Zitteraal (Electrophorus) und Zitterrochen (Torpedo). Diese Systeme sind der biochemischen Analyse gut zugänglich, so daß sie sich zur Aufklärung der molekularen Grundlagen derartiger biologischer Kommunikationsprozesse eignen. Auf diese Weise ist gefunden worden, daß der nicotinische Acetylcholinrezeptor der Muskelzelle nicht nur das von der zugehörigen Nervenzelle ausgesendete Signal empfängt, sondern dieses auch selbst in eine elektrische Aktivität der Muskelzelle umsetzt. Fluoreszenzkinetische Untersuchungen der Wechselwirkung des Acetylcholinrezeptors mit seinen Liganden haben zu einem neuen Modell des molekularen Mechanismus der cholinergen Reizung geführt, das auch von physiologischen und immunologischen Befunden gestützt wird.
Ungiftige Alternative für einen Schlüsselschritt der Porphyrin‐Synthese
Authors: Wollmann Theo , Franck Burchard
Published: July 2007

Das sehr giftige Thallium(III)‐nitrat war bisher das Reagens der Wahl für die oxidative Umlagerung 1→2. Mit einer Reaktionsfolge unter Verwendung von Silbernitrat läßt sich das Ziel genau so gut erreichen – nur eben ohne Tl3+.

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[Ph4P]2[Ni3N8S8], ein neuartiger Dreikernkomplex mit Schwefel‐Stickstoff‐Liganden
Authors: Weiss Johannes
Published: July 2007

Ein zentrosymmetrisches Anion mit planarer Umgebung der drei Nickelatome ist in der Titelverbindung enthalten. Sie kann gezielt aus [Ni(HN2S2)2], NiCl2 und Ph4POH hergestellt werden. Das Anion bildet sich auch bei der Umsetzung von [Ni(N2S2)2]2⊖ mit Ph4PBr.

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Metalltemplate zur symmetrischen [2 + 2]‐Dimerisierung von Keteniminen
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich , Krüger Carl
Published: July 2007

Eine Reaktionslenkung durch Komplexierung mit Cr(CO)4 wurde beim Addukt 1 aus R′–NC und (CO)5CrC(R)OMe beobachtet. Während freie Ketenimine zu Azetidinen, Diazetidinen oder offenkettigen Produkten dimerisieren, bildet 1 beim Erwärmen das Cyclobutan‐Derivat 2. Es kann als Depotverbindung für 1,2‐Bis(imino)cyclobutane dienen.

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Diastereoselektive Hydroxyalkylierungen in 1‐Stellung von 2‐Pivaloyl‐1,2,3,4‐tetrahydroisochinolin über ein Magnesiumderivat
Authors: Seebach Dieter , Syfrig Max A.
Published: July 2007

Die erste diastereoselektive Synthese der Hydroxyamide 2 ist mit dem Magnesium‐Reagens 1 und Aldehyden möglich. Säurekatalysierte Umlagerung von 2, R = Ph, führt je nach den Bedingungen sauber zum l‐ oder u‐Aminoester 3. Diese Befunde interessieren unter anderem im Zusammenhang mit der Synthese von Isochinolinalkaloiden mit α‐hydroxylierter Seitenkette in 1‐Stellung.

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Photoreaktion von Biacetyl mit 1,3‐Dioxol‐Derivaten: Modifizierung des Mechanismus der Photoreaktion von Carbonylverbindungen mit elektronenreichen Olefinen
Authors: Mattay Jochen , Gersdorf Joachim , Leismann Hans , Steenken Steen
Published: July 2007

Das Ausmaß des Ladungstransfers (CT) bei Photoreaktionen von Biacetyl 1 mit Dioxolen 2 bestimmt den Reaktionsverlauf: Bei geringem CT‐Anteil (z. B. R = H) überwiegt die Addition, bei hohem (z. B. R = Me) die Reduktion. Die letztgenannten Systeme dissoziieren in polaren Lösungsmitteln zu freien Radikalionen (ESR‐Nachweis).

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syn‐Diastereoselektive Homoaldol‐Reaktionen: γ‐Hydroxyalkylierung von (Z)‐2‐Butenylcarbamaten und Synthese von β,γ‐cis‐di‐ und ‐trisubstituierten γ‐Lactonen
Authors: Hoppe Dieter , Lichtenberg Florian
Published: July 2007

Die Herstellung von syn‐Homoaldol‐Derivaten syn‐3 mit ≥85proz. Stereoselektivität gelingt durch Umsetzung des lithiierten (Z)‐2‐Butenylcarbamats 1, X = OC(O)N(iPr)2, M = Li, mit Aldehyden oder Ketonen. Bisher war nur die anti‐diastereoselektive Reaktionsführung möglich. syn‐3 cyclisiert bei der Quecksilber(II)‐acetat‐katalysierten Methanolyse zu einem cis‐γ‐Lactolmethylether; dabei bleibt die relative Konfiguration an C‐3 und C‐4 erhalten. Anschließende Oxidation führt zu Lactonen, z. B. zum (±)‐Quercus‐Lacton b.

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Phospholipide als funktionelle Bausteine biologischer Membranen
Authors: Eibl Hansjörg
Published: July 2007

In diesem Beitrag werden neue Verfahren zur Synthese biologisch aktiver Phospholipide beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen stehen in direkter Beziehung zu ihrer chemischen Struktur, wobei die Position der Substituenten am Glyceringrundgerüst von Einfluß auf das Phasenverhalten ist. Phasenübergänge können durch Temperaturänderung und – biologisch relevant – bei konstanter Temperatur durch Änderung der Oberflächenladung und des Protonierungsgrades induziert werden. Wie Modellstudien zeigen, reichen die Eigenschaftsunterschiede der Lipidphasen aus, Membranprozesse zu steuern und zu regeln. Natürliche Membranen können schnell und reversibel durch Alkylglycerine so verändert werden, daß eine erhöhte Permeation von Wirkstoffen möglich ist. Ein Beispiel ist der verbesserte Transport von Cytostatica über die Blut‐Hirn‐Schranke. In Kenntnis der Substratspezifität Phospholipid‐metabolisierender Enzyme können maßgeschneiderte cytotoxische Phospholipide synthetisiert werden, die sich selektiv in Tumorgewebe anreichern. Die sinnvolle Kombination von chemischer Synthese und physikalischen Strukturuntersuchungen schafft somit Grundlagen, die ein Verständnis einfacher Membranprozesse auf molekularer Ebene ermöglichen. Die an Modellsystemen gewonnenen Erfahrungen werden umgesetzt, um natürliche Membranen, z. B. die Blut‐Hirn‐Schranke oder Tumorgewebe, gezielt zu beeinflussen.
Röntgen‐spektroskopische Untersuchungen der Oberfläche von Co‐Mo‐Al2O3‐Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung
Authors: Sarode P. R. , Sankar G. , Srinivasan A. , Vasudevan S. , Rao C. N. R. , Thomas J. M.
Published: July 2007

Oktaedrisch koordinierte CoII‐ und MoIV‐Spezies liegen an der Oberfläche von sulfidischen CoMoAl2O3‐Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung vor. Sie wurden anhand von XPE‐, EXAFS‐ und XANES‐Daten charakterisiert. Ein „Überschuß”︁ an Schwefel bei den Oberflächenspezies kann mit der Anwesenheit von S‐Ionen erklärt werden. Disulfidbrücken könnten bei der Hydrodesulfurierung eine Rolle spielen.

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Eine bequeme Methode zur Herstellung von 1‐(tert‐Butoxycarbonyl)pyrrolen
Authors: Grehn Leif , Ragnarsson Ulf
Published: July 2007

Zur Einführung der Boc‐Gruppe am Pyrrol‐Stickstoff gab es bisher kein allgemein anwendbares Verfahren. Die Herstellung der N‐Boc‐Derivate 1 aus den entsprechenden Pyrrolen gelang jetzt mit Boc2O in Gegenwart des starken Acylierungskatalysators 4‐Dimethylaminopyridin in CH3CN oder CH2Cl2 bei Raumtemperatur. Die Substituenten R1–R4 sind breit variierbar.

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[Cu12S8]4⊖: ein geschlossener binärer Kupfer(i)‐sulfid‐Käfig mit kubooktaedrischer Metall‐ und kubischer Schwefelanordnung
Authors: Betz Peter , Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Als bisher größter CuS‐Cluster nimmt [Cu12S8]4⊖ eine Sonderstellung ein. Er ist der erste isolierte Kupfer(I)‐Komplex mit ausschließlich sulfidischen Liganden. Das Ph4P‐Salz bildet sich bei der Umsetzung von CuCl2·2 H2O mit EtS⊖ und Li2S in Gegenwart von Ph4PBr.

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4H‐1,4‐Oxazocin, ein planar‐diatropes 10π‐Dihetero[8]annulen?
Authors: Zipperer Bernhard , Hunkler Dieter , Fritz Hans , Rihs Grety , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Ja! lautet die Antwort auf die Frage in der Überschrift: Die Stammverbindung 1, R = H, ist nach 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten diatrop. Bei Derivaten mit N‐Donorsubstituenten ist der Heterocyclus diatrop und planar, bei Derivaten mit N‐Acceptorsubstituenten dagegen weder planar noch diatrop.

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Oxidationsreaktionen mit „nackten”︁ Permanganat‐Ionen unter aprotischen Bedingungen
Authors: Bock Hans , Jaculi Dieter
Published: July 2007

Die Einelektronen‐Reduktion von MnO zu MnO gelingt in wasserfreiem Milieu mit Dialkalimetall‐catecholaten 1 in Gegenwart von Kronenethern. Das dabei entstehende Semichinon‐Radikalanion 2 wurde unter anderem durch ENDOR‐Spektroskopie und Cyclovoltammetrie nachgewiesen (M = Li, Na, K).

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Synthese und Struktur eines B6N7‐Phenalens
Authors: Gasparis‐Ebeling Theo , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Ein neues System mit anellierten BN‐Sechsringen ist die Titelverbindung 1, R = CH3. Sie entsteht überraschend einfach in hoher Ausbeute aus B(SR)3 und R3SiN(SnR3)2. 1 ist als Folge der sperrigen Substituenten an der Peripherie nicht planar.

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Enantioselektive Michael‐Additionen mit optisch aktiven Co11/Diamin‐Katalysatoren
Authors: Brunner Henri , Hammer Benedikt
Published: July 2007

Optische Induktionen bis 66% ee wurden bei der Michael‐Addition von Methylvinylketon an 1‐Oxo‐2‐indancarbonsäure‐methyl‐ester zu (R)‐1 erreicht. Als Katalysator verwendet wurde dabei Co(acac)2/(+)‐(nn); nn = H2NCPhHCPhHNH2. Je nach den Bedingungen kann auch das (S)‐Enantiomer erhalten werden. Mit dem Komplex Co(acac)2[(−)‐(nn)] entsteht (S)‐1.

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1‐tert‐Butylborirene
Authors: Pues Christine , Berndt Armin
Published: July 2007

Die einfachsten Bor‐Verbindungen 1 mit aromatischem Charakter konnten jetzt durch einstufige Synthese in quantitativer Rohausbeute erhalten werden. Bei 1a, R = tBu, und 1b, R = SnMe3, wurde die cyclische Delokalisierung der beiden π‐Elektronen NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. Das B‐Atom ist sehr stark abgeschirmt, die C‐Atome im Ring sind deutlich entschirmt.

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Synthese des ersten Pt‐Au‐Clusters durch unerwarteten H⊕‐Austausch an trans‐PtH(Cl)2
Authors: Braunstein Pierre , Lehner Hans , Matt Dominique , Tiripicchio Antonio , Tiripicchio‐Camellini Marisa
Published: July 2007

Bei einem neuen Typ von Austauschreaktionen an Monohydridoplatin‐Komplexen trans‐PtH(Cl)L2 (L = Phosphan) wird H⊕ durch Au2L2 ersetzt. 1 ist die erste Verbindung mit PtAu‐Bindungen. Die PtAu2‐Einheit bildet ein gleichschenkliges Dreieck.

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Hexa‐tert‐butylcyclotrisilan, ein gespanntes Molekül mit ungewöhnlich langen Si‐Si‐ und Si‐C‐Bindungen
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Ein Cyclotrisilan mit bemerkenswerten Eigenschaften ist die Titelverbindung 1c. Anders als 1a und 1b ist 1c leicht zugänglich, gegen Luft stabil und unzersetzt bis zum Schmelzpunkt (180°C) zu erhitzen. Nach Bindungslängen und ‐winkeln zu urteilen, ist 1c sehr stark gespannt und energiereich; einmal gebildet, wird es jedoch von den tBu‐Gruppen hervorragend abgeschirmt.

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Struktur eines neuen μ3‐Oxo‐FeIII2CrIII‐Glycin‐Komplexes
Authors: Clegg William , Mi Lam O. , Straughan Brian P.
Published: July 2007

Bemerkenswerte Struktureigenschaften hat die Titelverbindung, ein Heterometall‐Analogon eines μ3‐Oxo‐Fe3III‐Alanin‐Komplexes, der als Modell für den eisenhaltigen „Kern”︁ von Ferritin diskutiert wird. Im Kristall sind die Fe2Cr‐Dreiecke geordnet; der Unterschied zum Fe3‐Analogon ist gering; periphere Liganden und Gegenion haben nur geringen Einfluß auf die Struktur.

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Chiralitätsübertragung bei der Addition chiraler α‐Chlorallylboronsäureester an Aldehyde
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Landmann Bernd
Published: July 2007

Die Chiralitätsinformation eines Hilfszentrums muß bei jeder enantioselektiven Synthese auf das neue Chiralitätszentrum übertragen werden. Dies gelingt dann besonders effektiv, wenn das steuernde Zentrum wie in 1 die Konformation eines cyclischen Übergangszustands direkt beeinflußt.

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Einstufiger Weg zu N‐Cyaniminen und zu N,N′‐Dicyanchinondiiminen, einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren
Authors: Aumüller Alexander , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die ersten N,N′‐Dicyanchinondiimine 3 konnten durch Reaktion von Chinonen 1 mit 2 in Gegenwart von TiCl4 synthetisiert werden. Mit Anwendungen von 3 befaßt sich der nachstehende Beitrag.

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Peptidstrukturen der Alamethicin‐Sequenz: Das C‐terminale α/10‐Helicität
Authors: Bosch Roland , Jund Günther , Schmitt Heribert , Sheldrick George M. , Winter Werner
Published: July 2007

Ein natürliches Oligopeptid mit α‐Aminoisobuttersäure‐Resten (Aib), die den Konformationsraum einschränken, ist Alamethicin. Dieses Icosapeptid‐Antibioticum hat als ionophorer Membranporenbildner Modellcharakter für die Nervenreizleitung. Bei synthetischen Segmenten solcher Verbindungen wurden nun interessante helicale Strukturen gefunden: So bildet 2 eine rechtsgängige 310‐Helix, 1 dagegen eine linksgängige! Bisher kannte man nur eine einzige andere 3‐Helix.

1 Boc‐Pro‐Aib‐Ala‐Aib‐Ala‐OH Boc‐Aib‐Ala‐Aib‐OMe 2
Nickel‐Katalysierte Reduktion von Kohlenmonoxid mit Hexamethyldisilan: eine neuartige Synthese von Siloxanen
Authors: Vollhardt K. Peter C. , Yang Zhen‐Yu
Published: July 2007

CO als Oxidationsmittel für Me3SiSiMe3 ermöglicht eine neue Siloxan‐Synthese. Als Katalysator dient Nickel auf Kieselgur. Besonders gute Umsätze und Ausbeuten wurden in Gegenwart von H2 erhalten. Dabei wird „C”︁ in CH4 umgewandelt (RCH3).

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Erster Hinweis auf ein intermediäres Nitrilo‐λ5‐phosphan
Authors: Sicard Ghislaine , Baceiredo Antoine , Bertrand Guy , Majoral Jean‐Pierre
Published: July 2007

(iPr2N)2PN ein Nitren oder ein Nitril‐Analogon? Wie durch ab‐initio‐Rechnungen an H2PN nahegelegt, erwies sich die intermediäre Verbindung 2, aus dem Azid 1 erhalten, bei Abfangreaktionen als „Nitril”︁.

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Simulation der Chemie von Zeolithen mit Computer‐Graphik
Authors: Ramdas Subramaniam , Thomas John M. , Betteridge P. W. , Cheetham Anthony K. , Davies E. K.
Published: July 2007

Zeolithe haben einzigartige Strukturen und katalytische Eigenschaften sowie ein herausragendes Adsorptionsvermögen, die mit Computer‐Graphik, besonders der Farbgraphik, in eleganter Weise simuliert werden können. So lassen sich die Positionen von Kationen und von eingelagerten Edukten und Produkten sowie die verschiedenen Arten von Verwachsungen (intergrowth) in diesen mikroporösen Festkörpern anschaulich darstellen. Dabei ist der formselektierende Charakter der Zeolithe unmittelbar zu erkennen. Auch dynamische Phänomene wie Translation und Rotation von Gastmolekülen, z. B. Benzol, im Kanal eines typischen Zeoliths, z. B. Silicalit, können interaktiv mit geeigneten Potentialfunktionen untersucht werden.
Stabile Formylmangan‐Komplexe
Authors: Berke Heinz , Huttner Gottfried , Scheidsteger Olaf , Weiler Gertrud
Published: July 2007

Die ersten stabilen ungeladenen Formylkomplexe eines leichten Übergangsmetalls, die Titelverbindungen 2 mit Arylphosphit‐Liganden, wurden durch Reduktion der Kationen von 1 hergestellt. Formylkomplexe sind als Zwischenstufen der homogenkatalytischen Hydrierung von CO postuliert worden (L  P(OPh)3, L′  CO; L  P(o‐OTolyl)3, L′  CO; L = L′  P(OPh)3).

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Zur Reaktivität von CH2XCH (X = Cl, Br) mit Elektrophilen und Nucleophilen in der Gasphase, eine FT‐Ionencyclotronresonanz‐Untersuchung
Authors: Weiske Thomas , Wel Hans Van Der , Nibbering Nico M. M. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Nichtklassische Chloronium‐Radikalionen wie 1 sind durch Elektronenstoß‐Ionisation aus ClCH2COOMe zugänglich. Nach ab‐initio‐Berechnungen kann 1 am besten als Ion‐Dipol‐Komplex beschrieben werden. Die erwarteten wohldefinierten Reaktionen eines solchen Komplexes konnten nun im FT‐ICR‐Experiment nachgewiesen werden.

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Ungewöhnliches Gleichgewicht zwischen η1‐ und η2‐Isomeren von Selenobenzaldehyd‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Zeuner Siegfried , Riede Jürgen
Published: July 2007

Neuartige Komplexe mit Selenobenzaldehyd, der in der Ligandensphäre von Wolfram erzeugt wurde, zeichnen sich durch ein Gleichgewicht zwischen (E)‐η1‐, (Z)‐η1‐ und η2‐gebundenen Formen aus. Die Lage des Gleichgewichts hängt von der Temperatur, dem Solvens und den Substituenten ab. Beispiele für solche Gleichgewichte sind sehr selten. M = W.

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Metall‐katalysierte Carbonylierungen von Benzyl‐ und Arylbromiden in Gegenwart von Aluminiumalkoxiden, eine einfache Estersynthese
Authors: Alper Howard , Antebi Shlomo , Woell James B.
Published: July 2007

Ethyl‐, Isopropyl‐ und sec‐Butylester aus Benzyl‐ oder Arylbromiden, Aluminiumalkoxiden und CO sind in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich. Metall‐katalysierte Reaktionen der leicht handhabbaren und preiswerten Aluminiumalkoxide waren bisher nicht bekannt. (Kat. bei Benzylbromiden: [(1,5‐Hexadien)RhCl]2; Kat. bei Arylbromiden: Rh‐Katalysator + [Pd(PPh3)4]).

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Carbanionisch induzierte Skelettumlagerungen: Vom Dibenzo[a,e]cycloocten‐ zum Indeno[2,1‐a]inden‐Gerüst
Authors: Hellwinkel Dieter , Hasselbach Hans‐Joachim , Lämmerzahl Frank
Published: July 2007

Eine überraschende Ringverengung zu Derivaten des Indeno[2,1‐a]indens 2 und 3 wird bei der Umsetzung von 1 mit Organolithium‐Verbindungen beobachtet (R = Alkyl, Ph; R1, R2 = H, Alkyl, Ph). Die erwartete nucleophile Substitution an 1 ist bisher nur in einem Fall gelungen: Mit CuCN entsteht das Tetracarbonitril 1, CN statt Br.

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Einfache Synthese von Heteroalkenen CF3ECF2 (E=P, As)
Authors: Grobe Joseph , Le Van Duc
Published: July 2007

Ein genereller Zugang zu EC(p‐p)π‐Systemen dürfte die Me3SnF‐Eliminierung aus stannylierten Trifluormethylelement‐Verbindungen sein. So reagieren das Phosphan 1a (E = P) und das Arsan 1b (E = As) in der Gasphase bei 10−3 Torr und 300–340°C quantitativ zu den Heteroalkenen 2a bzw. 2b. CF3AsCF2 ist das bisher kleinste Molekül mit AsC‐Bindung. — Weitere Beispiele für so erzeugte Spezies sind SCF2, SeCF2 und Me3SnPCF2.

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Neue Synthese und Molekölstruktur des Pyren‐Isomers Dicyclohepta[cd,gh]pentalen (Azuleno[2,1,8‐ija]azulen)
Authors: Vogel Emanuel , Wieland Herbert , Schmalstieg Lutz , Lex Johann
Published: July 2007

Der planare Bau der Titelverbindung 1 konnte durch Röntgen‐Strukturanalyse bewiesen werden. Die Kürze der zentralen Bindung (1.35 Å) legt ein großes Gewicht der Resonanzstruktur B nahe; 1 kann also als ein durch die CC‐Brücke gestörtes [14]Annulen aufgefaßt werden. — Entscheidender Reaktionsschritt bei der Synthese ist eine neuartige Ramberg‐Bäcklund‐analoge Umlagerung.

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Einfache Synthese hochreaktiver Ferracycloalkane
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

Die nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition ist eine günstige Methode zur Synthese von cyclischen Organoeisen‐Verbindungen. 2a, L  CO, ist extrem flüchtig. Beim stabileren 2b, L  PPh3, wurden im Kristall Enantiomere gefunden. 3a, L  CO (bereits bekannt), und 3b, L  PPh3, sind ebenfalls auf diesem Weg gut zugänglich. — Metallacyclopentane wie 2 treten bei zahlreichen metallkatalysierten Umsetzungen als hochreaktive Zwischenstufen auf.

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Photochemie von Alkyl‐Übergangsmetallkomplexen
Authors: Alt Helmut G.
Published: July 2007

Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe spielen eine wichtige Rolle in katalytischen Prozessen (z. B. Ziegler‐Natta‐Niederdruckpolymerisation, Hydroformylierung, Fischer‐Tropsch‐Synthese), im menschlichen und tierischen Leben (z. B. Coenzym B12) und in der klassischen Theorie der chemischen Bindung (z. B. Mehrzentrenbindungen). Die Chemie der Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe ist dreißig Jahre alt, doch erst in den siebziger Jahren hat man es verstanden, thermisch beständige Mitglieder dieser Verbindungsklasse systematisch dadurch zu synthetisieren, daß man bevorzugte Zersetzungsarten ‐ z. B. die β‐Wasserstoff‐Eliminierung ‐ durch Einführen geeigneter Liganden verhinderte. Im vorliegenden Fortschrittsbericht wird gezeigt, daß thermisch beständige Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe mit UV‐Licht unter milden Bedingungen (selbst bei 12 K) desalkyliert werden können, wobei hochreaktive Zwischenstufen entstehen, die sich abfangen und präparativ nutzen lassen. Einige Alkylkomplexe, die mit ungesättigten Verbindungen wie Olefinen thermisch nicht reagieren, entfalten unter dem Einfluß von UV‐Licht eine hohe Aktivität als Polymerisations‐katalysatoren.
Die Ketoketen‐Ketoketen‐Umlagerung
Authors: Wentrup Curt , Netsch Klaus‐Peter
Published: July 2007

Die degenerierte 1,3‐Verschiebung der Phenylgruppe in Benzoylketen wurde durch 13C‐Markierung nachgewiesen. Ph13COCH2COOMe bildet bei der Blitzpyrolyse Benzoylketen, in welchem die Markierung etwa 1 : 1 auf das Keten‐ und das Keton‐Carbonyl‐C‐Atom verteilt ist.

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Synthese des all‐L‐konfigurierten Cyclohexadepsipeptids cyclo‐[L‐Val‐L‐Lac]3 nach der Peoc/Säurechlorid‐Methode
Authors: Kunz Horst , Lerchen Hans‐Georg
Published: July 2007

Die Cyclisierung von linearen Depsipeptiden ist erfahrungsgemäß besonders schwierig, wenn nur gleichkonfigurierte Bausteine vorliegen oder wenn die Aminosäurereste nicht N‐methyliert sind. Mit den Säurechloriden von Peocgeschützten Depsipeptiden gelingt der Ringschluß zu 1, obwohl beide erschwerenden Faktoren zusammentreffen.

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Neue doppellagige Annulene ‐ Modelle zum Studium sukzessiver Elektronenübertragungen
Authors: Irmen Wolfgang , Huber Walter , Lex Johann , Müllen Klaus
Published: July 2007

Die Verknüpfung zweier 14π‐Perimetersysteme durch innere Brücken ist in den Verbindungen 1 realisiert. Der Schichtabstand läßt sich über die Länge der Brücke steuern. In den Radikalanionen 1⊙⊖, n = 3, ist die Spindichte über beide Annuleneinheiten delokalisiert, in 1⊙⊖, n = 8, befindet sie sich dagegen innerhalb eines π‐Systems. 1⊙⊖, n = 4, nimmt eine Mittelstellung ein.

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Arsandiyl(Arsiniden)‐ und Diarsen‐Komplexe durch metallinduzierten Abbau von Arsan
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Koumbouris Basile , Zahn Thomas , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Mangankomplexe mit —AsH— und

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als Brückenliganden ließen sich aus dem labilen Tetrahydrofuran(thf)‐Komplex (C5Me5)Mn(CO)2(thf) und AsH3 synthetisieren. Der AsH‐Komplex 1 mit funktionalisierbarer Brücke ist seinerseits Edukt für interessante neue Komplexe.

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Makrobicyclische Polyether als V‐förmige Wirtmoleküle für cis‐Diammin‐Übergangsmetall‐Komplexe
Authors: Alston David R. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Liganden vom Typ 1 mit drei Polyetherketten zwischen zwei Benzolringen wurden speziell entworfen, um cis‐Diammin‐Komplexe wie [Rh(cod)(NH3)2][PF6] zu koordinieren. 1, X  OCH2CH2O, OoC6H4O etc., bildet in der Tat in Lösung und im Kristall 1 : 1‐Addukte mit dem Rh‐Komplex, die hauptsächlich durch H‐Brücken zusammengehalten werden.

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Kronenetherkomplexe mit Phosphoniumsalzen ‐Röntgen‐Strukturanalyse von [(Ph3PMe)2 · [18]Krone‐6][PF6]2
Authors: Allwood Billy L. , Colquhoun Howard M. , Crosby John , Pears David A. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Ein hochsymmetrisches Kation aus zwei Phosphonium‐Ionen und einem Kronenethermolekül ist in kristallinem 1 enthalten. In 1 fällt die Richtung P—Me……Me′—P′ mit der Symmetrieachse zusammen; der 18C6‐Wirt ist senkrecht dazu angeordnet. Alle Methyl‐H‐Atome sind durch diskrete H‐Brücken an einzelne O‐Atome gebunden. Diese H‐Brücken sind jeweils zur „Rückseite”︁ des Kronenetherrings gerichtet.
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