Αξιοποίηση παραγώγων της βιομάζας προς παραγωγή πετροχημικών πρώτων υλών
Authors: Ζαχαροπούλου Βασιλική 
Published: September 2021

Το προπυλένιο αποτελεί μια πολύτιμη ολεφίνη καθώς η ζήτησή του έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια, ειδικά στη βιομηχανία των πλαστικών. Η πλειονότητα των ολεφινών παράγεται μέσω της ατμοπυρόλυσης, μιας από τις πιο ενεργοβόρες βιομηχανικές διεργασίες με σημαντικά υψηλές εκπομπές CO2. Εκτός από τις περιβαλλοντικές ανησυχίες που ανακύπτουν, τα περιορισμένα αποθέματα των φυσικών πόρων καταδεικνύουν την ανάγκη για ανάπτυξη καινοτόμων μεθόδων για την παραγωγή ολεφινών, χρησιμοποιώντας ανανεώσιμες πρώτες ύλες.Κατά την τελευταία δεκαετία, η βιομάζα θεωρείται υποσχόμενη λύση, καθώς οι τεχνολογικές εξελίξεις επιτρέπουν την ανάπτυξη νέων διεργασιών για την παραγωγή πολύτιμων χημικών, αλλά και καυσίμων, αντικαθιστώντας τις τροφοδοσίες που προέρχονται από τις ορυκτές πρώτες ύλες. Η γλυκερόλη, μία από τις 12 κορυφαίες χημικές ενώσεις που προέρχονται από τη βιομάζα, είναι ένα χαμηλού κόστους μόριο που μπορεί να αναβαθμιστεί σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Μάλιστα, προσφάτως έχει διερευνηθεί η παραγωγή υδρογονανθράκων από τη γλυκερόλη, μέσω καταλυτικής μετατροπής της προς αλκάνια και αλκένια, όπως το αιθάνιο και το προπάνιο. Η ολική αποξυγόνωση της γλυκερόλης, σε συνδυασμό με το σχηματισμό ενός διπλού δεσμού C=C, σε μια διεργασία ενός σταδίου, είναι ο ιδανικός στόχος. Η πλήρης απομάκρυνση οξυγόνου θα μπορούσε να οδηγήσει στον σχηματισμό του προπυλενίου, συνοδευόμενο από σημαντική αύξηση της τιμής του τελικού προϊόντος. Στο πλαίσιο αυτό, αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος παραγωγής «πράσινου» προπυλενίου χρησιμοποιώντας τροφοδοσία που προέρχεται από βιομάζα: το προπυλένιο μπορεί να σχηματιστεί εκλεκτικά μέσω της αντίδρασης υδρο-αποξυγόνωσης γλυκερόλης (HDO), παρουσία καταλυτών μολυβδαινίου.Η συγκεκριμένη μελέτη στοχεύει στην επιλογή του καταλληλότερου καταλύτη (-ών) για την αποτελεσματική μετατροπή της γλυκερόλης προς προπυλένιο, μέσω του χαρακτηρισμού των υλικών και της αξιολόγησης της απόδοσης της αντίδρασης. Με βάση την υπόθεση ότι οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται συνήθως στις διεργασίες οξείδωσης θα μπορούσαν ενδεχομένως να επιδείξουν αξιοσημείωτες επιδόσεις στην αντίδραση υδρο-αποξυγόνωσης, παρασκευάστηκε και δοκιμάστηκε μια σειρά από μη στηριγμένους καταλύτες οξειδίων Bi-Mo, Mo και W, καθώς και αντίστοιχων οξειδίων στηριγμένων σε άνθρακα. Τα στηριγμένα δείγματα Mo και Fe-Mo παρουσίασαν την υψηλότερη απόδοση, φθάνοντας σε 76,1% συνολική εκλεκτικότητα σε προπυλένιο (100% στην αέρια φάση) για 88% μετατροπή γλυκερόλης.Για τη διερεύνηση των διαφόρων μονοπατιών της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο, πιθανά μερικώς αποξυγονωμένα ενδιάμεσα προϊόντα χρησιμοποιήθηκαν ως τροφοδοσία σε σειρές δοκιμών, υπό ατμόσφαιρα υδρογόνου ή αζώτου. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα, η 2-προπενόλη είναι το κύριο ενδιάμεσο της μετατροπής της γλυκερόλης προς προπυλένιο, μέσω δύο επιμέρους σταδίων: άμεση μετατροπή της γλυκερόλης σε 2-προπενόλη και έπειτα μετατροπή της τελευταίας σε προπυλένιο. Η 2-προπενόλη, με υψηλή ταχύτητα αντίδρασης, μετατρέπεται εκλεκτικά σε προπυλένιο μέσω της άμεσης υδρογονόλυσης του δεσμού C-O. Υπό αδρανή ατμόσφαιρα, η γλυκερόλη αφυδατώνεται κυρίως προς υδροξυ-ακετόνη και ακρολεϊνη, όπως είναι αναμενόμενο. Η απουσία υδρογόνου ενισχύει την ισομερείωση της 2-προπενόλης σε προπανάλη που με τη σειρά της μετατρέπεται σε βαρύτερα προϊόντα.Ο σχηματισμός προπυλενίου μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία των μερικώς ανηγμένων φάσεων Mo+5 και Μο+4, που παράγονται στην επιφάνεια του καταλύτη μέσω του σταδίου της προ-αναγωγής. Η αντίδραση προχωρά πάνω στις ανηγμένες φάσεις μέσω ενός αντιστρόφου μηχανισμού του Mars van Krevelen, που οδηγεί στην ενεργοποίηση του δεσμού C-Ο και την επακόλουθη διάσπασή του.