Σύνθεση ρεαλιστικών προτύπων πρόδρομων καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta και διερεύνηση της επίδρασης του παράγοντα αλκυλίωσης
Authors: Νταής Σπυρίδων 
Published: August 2021

Τα καταλυτικά συστήματα Ziegler-Natta (ΖΝ) παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον εξαιτίας της ευρείας χρήσης τους στην βιομηχανία για τον πολυμερισμό ακόρεστων υδρογονανθράκων. Ανάμεσα τους σημαντική είναι η θέση που καταλαμβάνουν οι βασισμένοι σε τιτάνιο καταλύτες Ziegler-Natta οι οποίοι παρασκευάζονται σε υπόστρωμα χλωριούχου μαγνησίου ή και σίλικας. Η μελέτη των καταλυτών ΖΝ σε μοριακό επίπεδο αποτελεί ιδιαίτερα δύσκολο εγχείρημα κυρίως λόγω της ευαισθησίας των συστημάτων αυτών στην υγρασία και το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Υπάρχει μεγάλη βιβλιογραφία σε πατέντες για την παρασκευή τέτοιων καταλυτών, όπου όμως δεν εξηγούνται οι λόγοι επιλογής των διαφόρων συστατικών ενώ ακόμα και σήμερα δεν υπάρχει ικανοποιητική περιγραφή του καταλύτη και πολλές θεμελιώδεις ερωτήσεις παραμένουν αναπάντητες, όπως ο ρόλος του υποστρώματος, η επιφανειακή συγκέντρωση και η οξειδωτική κατάσταση του τιτανίου, η δράση των δοτών ηλεκτρονίων και η διαδικασία ενεργοποίησης του καταλύτη. Στo πλαίσιο της παρούσας διατριβής έγινε προσπάθεια σταδιακής σύνθεσης ρεαλιστικών πειραματικών προτύπων καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta βασισμένων σε Ti και στηριγμένων σε SiO2. Ο όρος «ρεαλιστικά» σημαίνει πως οι συνθήκες σύνθεσης των προτύπων προσομοιάζουν όσο το δυνατό περισσότερο αυτές των βιομηχανικών καταλυτών ενώ ταυτόχρονα είναι συμβατά με την χρήση επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών για την μελέτη τους σε ατομικό επίπεδο. Σαν υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε κρύσταλλος Si(100) o οποίος καλύπτεται από λεπτό υμένιο εγγενούς οξειδίου. Η απόθεση των συστατικών του καταλύτη (MgCl2, TiCl4) έγινε από διαλύματα ή από την αέρια φάση. Τα προκαταλυτικά συστήματα ενεργοποιήθηκαν με τριαιθυλοαλουμίνιο (AlEt3) και τελικά δοκιμάστηκαν σε συνθήκες πολυμερισμού αιθυλενίου και προπυλενίου. Η μελέτη των εν λόγω συστημάτων έγινε κυρίως με την χρήση Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ. Συμπληρωματικές πληροφορίες ελήφθησαν τόσο με Φασματοσκοπία micro-Raman όπως επίσης και με Φασματοσκοπία Μάζας Δευτερογενών Ιόντων (SIMS). Mε βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, στα προκαταλυτικά συστήματα το χλωριούχο τιτάνιο προσδένεται στην οξειδική επιφάνεια με δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ των ατόμων Ti με τα άτομα οξυγόνου των επιφανειακών υδροξυλομάδων. Συγχρόνως, τα άτομα χλωρίου δρουν σαν γέφυρες μεταξύ των ατόμων μαγνησίου και τιτανίου. Η ενεργοποίηση των συστημάτων αυτών με ατμούς AlEt3 έδειξε ότι οι αλλαγές που συμβαίνουν καθορίζονται από την ποσότητα του χλωρίου της επιφάνειας. Στην περίπτωση που η επιφάνεια διαθέτει υδροξυλομάδες οι οποίες δεν έχουν αντιδράσει με το TiCl4, τα μόρια του AlEt3 σχηματίζουν διμεταλλικά σύμπλοκα με τα ροφημένα είδη TiClx. Από την άλλη μεριά, όταν τέτοιες ομάδες δεν υπάρχουν η ενεργοποίηση γίνεται μέσω αντίδρασης αντικατάστασης ατόμων χλωρίου από αιθύλια χωρίς όμως και εδώ να μπορεί να αποκλειστεί η ύπαρξη και διμεταλλικών συμπλόκων. Η δοκιμή των καταλυτικών προτύπων σε συνθήκες πολυμερισμού αιθυλενίου και προπυλενίου έδειξε ότι παρουσιάζουν μικρή καταλυτική ενεργότητα κάτι που είναι αναμενόμενο λόγω του μικρού μεγέθους της καταλυτικής επιφάνειας (1cm2) η μόλυνση της οποίας οδηγεί σε απενεργοποίηση πολύ μεγάλου ποσοστού ενεργών θέσεων. Από τις μετρήσεις XPS υπολογίστηκε ότι η επιφάνεια των προτύπων μετά την αντίδραση πολυμερισμού καλύπτεται από ένα υπέρλεπτο στρώμα πολυμερούς (περίπου ένα μονόστρωμα) ενώ χρησιμοποιώντας οπτική μικροσκοπία και φασματοσκοπία micro-Raman διαπιστώθηκε ότι στην επιφάνεια υπάρχει και πολύ μικρός αριθμός διάσπαρτων σωματιδίων πολυμερούς τα οποία είναι της τάξης των 30-50μm. Επιπλέον, από μετρήσεις SIMS υπάρχουν ενδείξεις ότι το πολυμερές αναπτύσσεται πάνω από τις ενεργές θέσεις, οι οποίες παραμένουν στη διεπιφάνεια μεταξύ πολυμερούς και καταλύτη όπως και στην περίπτωση των στρωματικών προτύπων.