Σύνθεση και χαρακτηρισμός καινοτόμων νανοδομημένων υλικών τιτανίας για φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση ρύπων στο νερό
Authors: Αρφάνης Μιχαήλ 
Published: September 2021

Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη φωτοενεργών ημιαγωγών με διευρυμένο φάσμα απορρόφησης, οι οποίοι να είναι ικανοί να αποικοδομήσουν ρύπους στο νερό κατά το φωτισμό με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος μέσω του μηχανισμού της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Καθώς όμως η χρήση του ημιαγωγού υπό τη μορφή εναιωρήματος νανοσωματιδιακής σκόνης εισάγει τεχνικούς περιορισμούς στην απορρύπανση υγρών αποβλήτων σε πραγματικές συνθήκες, αναζητήθηκαν κατάλληλες δομές υψηλής αποδοτικότητας που θα επιτρέψουν μελλοντικά την ενσωμάτωσή τους στις τεχνολογίες απορρύπανσης.Με γνώμονα τα παραπάνω, η ερευνητική εργασία προσανατολίστηκε στην παρασκευή και το χαρακτηρισμό καινοτόμων ακινητοποιημένων νανοϋλικών του ημιαγωγού διοξειδίου του τιτανίου (ή τιτανία – TiO2). Βαρύτητα δόθηκε στην κατανόηση των μηχανισμών σύνθεσης νανοδομών τιτανίας σε μορφολογία καλά ευθυγραμμισμένων νανοσωλήνων ή φωτονικών κρυστάλλων με δομή αντίστροφου οπαλίου σε συνδυασμό με την διεύρυνση της οπτικής απορρόφησης του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης των νέων υλικών με τη μελέτη της πορείας αποικοδόμησης, σε εργαστηριακή κλίμακα, υδατικών ρύπων αυξημένου ενδιαφέροντος, όπως του αζωχρώματος κυανού του μεθυλενίου, της νευροδιεγερτικής ουσίας καφεΐνης, της φαρμακευτικής ουσίας σαλικυλικού οξέος και του βιομηχανικού ρύπου εξασθενούς χρωμίου.Η παρασκευή των νανοσωλήνων τιτανίας βασίστηκε στην ηλεκτροχημική τεχνική της ανοδικής οξείδωσης ενός μεταλλικού φύλλου τιτανίου, μέσω της οποίας λαμβάνονται τελικώς καλά ευθυγραμμισμένοι και κάθετα προσανατολισμένοι στο μεταλλικό υπόστρωμα νανοσωλήνες. Με ελεγχόμενη μεταβολή της σύστασης του λουτρού ανοδίωσης, της τιμής και του χρόνου επιβολής της πυκνότητας ρεύματος προσδιορίστηκαν πλήρως οι δυνατές συνθήκες ανοδίωσης που επηρεάζουν τη γεωμετρίας των νανοδομών, έτσι ώστε να είναι δυνατή η σύνθεση νανοσωλήνων με συγκεκριμένο μήκος ή/και πορώδες. Πειράματα φωτοκατάλυσης με διαφορετικούς ρύπους πιστοποίησαν τους νανοσωλήνες τιτανίας μήκους 10 μm ως τις νανοδομές βέλτιστης γεωμετρίας, με την περεταίρω αύξηση του μήκους να οδηγεί σε κορεσμό της απόδοσης. Οι νανοσωλήνες των 10 μm παραμένουν φωτοκαταλυτικά ενεργοί χωρίς μείωση της απόδοσής τους σε δέκα διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους, επιτυγχάνοντας πλήρη απομάκρυνση του οργανικού φορτίου (ανοργανοποίηση). Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της μεταβολής του pH του υδατικού μέσου στις φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Τέλος, πραγματοποιήθηκε αυτο-φωτοενεργοποίηση των νανοσωλήνων τιτανίας στο ορατό φως μέσω της εισαγωγής κρυσταλλικών ατελειών στο πλέγμα του ημιαγωγού με ηλεκτροχημικές μεθόδους ή με θερμική επεξεργασία στο κενό, χωρίς να προκληθούν μορφολογικές αλλοιώσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκαν ως εναλλακτικοί φωτοκαταλύτες στο ορατό φωτονικοί κρύσταλλοι τιτανίας σε δομή αντίστροφου οπαλίου, οι οποίοι ήταν ακινητοποιήμένοι σε ένα γυάλινο υπόστρωμα. Η παρασκευή των φωτονικών κρυστάλλων τιτανίας βασίστηκε στην πλήρωση μίας πολυμερικής μήτρας μικροσφαιριδίων πολυστυρενίου διαμέτρου 350 nm, διατεταγμένων σε περιοδικό εδροκεντρωμένο κυβικό πλέγμα (μορφή οπαλίου), με πρόδρομα διαλύματα του ημιαγωγού. Η επιλογή των συγκεκριμένων μικροσφαιριδίων όρισε την περιοδικότητα της τελικής νανοδομής της τιτανίας και εξηγεί την ύπαρξη του φωτονικού διάκενου στο φάσμα απορρόφησης του ημιαγωγού από τα 400 έως 500 nm. Τα πειράματα αυτό-αποικοδόμησης της προσροφημένης χρωστικής του κυανού του μεθυλενίου στην επιφάνεια του φωτονικού κρυστάλλου ανέδειξαν ότι νανοδομές ανάστροφου οπαλίου με φωτοενεργή τιτανία στο εύρος του φωτονικού διάκενου παρουσιάζουν ενισχυμένη οπτική απορρόφηση στα αντίστοιχα μήκη κύματος και κατ’ επέκταση αναμένεται να έχουν ισχυρότερη φωτοκαταλυτική δράση στο ορατό.Έχοντας υπόψη τα παραπάνω, επιλέχθηκε αρχικά η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νανοσωματιδιακής σκόνης τιτανίας με την τεχνική λύματος – πηκτής, τροποποιημένης με άζωτο και χαλκό σε διάφορες αναλογίες για να χρησιμοποιηθεί ως υλικό πλήρωσης των φωτονικών κρυστάλλων. Οι συντεθειμένες νανοδομές αποτελούνταν κυρίως από την κρυσταλλική φάση του ανατάση και οι οποίες καλύπτονταν επιφανειακά από ένα πλούσιο σε ενώσεις αζώτου ανθρακικό κέλυφος και καλά διασκορπισμένα οξείδια χαλκού. Η ύπαρξη των επιφανειακών σχηματισμών διεύρυνε την οπτική απορρόφηση της τροποποιημένης τιτανίας έως τα 500 nm περίπου και αύξησε την φωτοαποικοδόμηση των μελετώμενων ρύπων της καφεΐνης, του σαλικυλικού οξέος και του εξασθενούς χρωμίου.