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Über kationische Kohlenoxidkomplexe, VIII. Über heterogene kationische Kohlenoxidkomplexe von Rhodium(I) und Iridium(I)
Authors: Hieber Walter , Frey Volker
Published: June 2007

Durch Umsetzung substituierter Rhodium‐ und Iridiumcarbonylhalogenide mit CO unter Normaldruck bei Anwesenheit von Halogenacceptoren in Benzol erhält man kationische Kohlenoxidkomplexe des Typs[Me(CO)2L3]+ und [Me(CO)2L′2]+ (Me = Rh, Ir; L = Sb(C6H5)3; L′ = P(C6H5)3, P(C6H11)3). Die 5‐fach koordinierten Stibin‐haltigen Carbonyl‐Kationen bilden mit Kaliumalkoholaten Carboalkoxocarbonyle, RO2CMe(CO)L3 (R = CH3, C2H5), die bei der Spaltung mit Chlorwasserstoff in Hydridokomplexe, HMe(CO)L2Cl2, übergehen. Die IR‐Spektren werden hinsichtlich der Struktur der Verbindungen diskutiert.
Potentielle Cytostatica, 8. N‐Methyl‐N‐[pentahydroxy‐hexyl]‐hydrazine
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert , Schwarz Karl‐Heinz
Published: June 2007

Drei N‐Nitroso‐1‐methylamino‐1‐desoxy‐zuckeralkohole wurden elektrolytisch zu drei N‐Methyl‐N‐[pentahydroxy‐hexyl]‐hydrazinen reduziert. Die Ermittlung der präparativ günstigsten Bedingungen durch polarographische Untersuchungen mit der Quecksilber‐tropfelektrode ergab eine pH‐Abhängigkeit sowohl der Halbstufenpotentiale als auch der Stufenhöhen und damit des Reduktionsmechanismus.
Inhaltsstoffe der Moose, II. Azulene aus Calypogeia Trichomanis (L.) Corda
Authors: Meuche Doris , Huneck Siegfried
Published: June 2007

Strukturaufklärung und Synthese der aus dem Lebermoos Calypogeia Trichomanis (L.) Corda isolierten Naturstoffe 1.4‐Dimethyl‐azulen (1) und 4‐Methyl‐1‐methoxycarbonylazulen (2) werden beschrieben.
Über ein „Indanocyclon”︁ und seine Umsetzung mit Alkinen
Authors: Ried Walter , Freitag Dieter
Published: June 2007

Aus Ninhydrin und Dibenzylketon wurde das „Indanocyclon”︁ 4 synthetisiert. Dieses setzt sich mit Alkinen bei höherer Temperatur unter CO‐Eliminierung zu arylierten Fluorenonen um.
Hydroxylamin‐Derivate, XXX. Zur Kenntnis der N.N′‐Dihydroxy‐aminale
Authors: Zinner Gerwalt , Kliegel Wolfgang
Published: June 2007

N‐Alkyl‐hydroxylamine geben mit der halbmolaren Menge Formaldehyd Verbindungen, deren NMR‐Spektren ihre Struktur als N.N′‐Dihydroxy‐aminale (1) sicherstellen.
Wagner‐Meerwein‐Umlagerung bei der Hydratisierung und Hydrohalogenierung des trans‐Pinocarveols
Authors: Schmidt Harry , Mühlstädt Manfred , Son Phan
Published: June 2007

Die Konstitution des bei der Hydratisierung von trans‐Pinocarveol sich bildenden „Pinocarveol‐hydrats”︁ (3) wurde aufgeklärt. In stereoselektiver Reaktion entsteht unter Wagner‐Meerwein‐Umlagerung 2‐exo‐6‐endo‐Dihydroxy‐fenchan (3i). Neue Umwandlungsprodukte des „Pinocarveol‐hydrobromids”︁ (3a) werden beschrieben.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle und der Cyanokomplexe in flüssigem Ammoniak, XV. Darstellung und Eigenschaften neuer Dicarbonylverbindungen des Chroms, Molybdäns und Wolframs
Authors: Behrens Helmut , Lindner Ekkehard , Rosenfelder Josef
Published: June 2007

Während die Umsetzung von cis‐Dicarbonyl‐bis[bis(diphenylphosphino)‐methan]‐chrom(0), Cr(CO)2(Ph2PCH2PPh2)2, mit Bipyridyl‐(2.2′) (bipy) und 1.10‐Phenanthrolin (phen) in flüss. NH3 bei 60° zu den bisher noch nicht bekannten Dicarbonylverbindungen Cr(CO)2‐(bipy)2 (2a) und Cr(CO)2(phen)2 (2b) führt, erhält man mit Lösungen von KCN Tetracyano‐dicarbonylchromat(0), K4[Cr(CO)2(CN)4] (3a). Im Gegensatz hierzu sind die Tetracyano‐dicarbonylmetallate(0) des Molybdäns (3b) und Wolframs (3c) gemäß (6) nur über die Bipyridylverbindungen Me(CO)2(bipy)2 zugänglich. Die Strukturen dieser neuen Dicarbonyl‐komplexe werden an Hand der IR‐Spektren diskutiert.
Phosphororganische Verbindungen, 51. Die Einführung von Arylresten in tertiäre Phosphine mit Hilfe von Komplexen der übergangsmetalle (Komplexsalzmethode)
Authors: Horner Leopold , Mummenthey Gerd , Moser Helmut , Beck Peter
Published: June 2007

Unter Mitwirkung der Chloride und Bromide von NiII, CoII, ZnII, CuII, MnII und FeII werden tertiäre Phosphine mit Arylchloriden, ‐bromiden und ‐jodiden in der Schmelze oder in siedendem Benzonitril in hohen Ausbeuten quartärisiert.
Peptidsynthesen mit dem Furfuryloxycarbonylrest als Aminoschutzgruppe
Authors: Jeschkeit Hans , Losse Günter , Neubert Klaus
Published: June 2007

Der Furfuryloxycarbonylrest wird bei der nach verschiedenen Methoden vorgenommenen Synthese einfacher Peptide als Aminoschutzgruppe eingesetzt. Der Rest wird durch Umsetzung der N‐Carbonyl‐aminosäureester mit Furfurylalkohol eingeführt, wieder abgespalten wird er acidolytisch mit 6.5‐proz. HBr/Eisessiglösung, mit Chlorwasserstoff/Eisessig und mit wasserfreier Trifluoressigsäure. Die Spaltung ist selektiv gegenüber Benzylester‐, Benzyläther‐ und Benzyloxycarbonylschutzgruppen.
Polyacetylenverbindungen, CIX. Synthesen natürlich vorkommender, aromatisch substituierter Acetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Albrecht Klaus‐Dieter , Schmidt Gerhard
Published: June 2007

Die Strukturen einiger natürlich vorkommender Acetylenverbindungen (7, 13, 20, 26) werden durch Synthese endgültig gesichert.
Umsetzung von Allylhalogeniden mit Diazomethan unter Kupfersalz‐Katalyse
Authors: Kirmse Wolfgang , Kapps Manfred , Hager Robert B.
Published: June 2007

Einwirkung von Diazomethan auf Allylhalogenide in Gegenwart von Kupfersalzen liefert neben Halogenmethyl‐cyclopropanen auch 4‐Halogen‐olefine. Die Produktverteilung ist von der Art des Halogens, von den Substituenten an der Doppelbindung, vom Katalysator und vom Lösungsmittel abhängig. Die Cyclopropanbildung verläuft stereospezifisch. Die 4‐Halogen‐olefine entstehen unter Allylumlagerung, wie an methylsubstituierten und deuterierten Verbindungen gezeigt wird. Als Reaktionsmechanismus wird Gl. (12), S. 2864, vorgeschlagen.
2.2‐Bis‐trifluormethyl‐1.3‐dioxolone‐(4)
Authors: Weygand Friedrich , Burger Klaus
Published: June 2007

α‐Hydroxysäuren liefern mit Hexafluoraceton in guten Ausbeuten 2.2‐Bis‐trifluormethyl‐1.3‐dioxolone‐(4) (1), die hervorragend zur gaschromatographischen Trennung und Identifizierung von α‐Hydroxysäuren geeignet sind. So lassen sich die drei α‐Hydroxysäuren des Citronensäure‐Cyclus nach der Überführung in die Dioxolone und Veresterung der noch freien Carboxylgruppen mit Diazomethan gut trennen. Phenylbrenztraubensäure und α‐Ketoglutarsäure liefern ebenfalls Dioxolone, die gaschromatographierbar sind. Mit Amino‐säureestern entstehen aus 1 α‐Hydroxy‐acyl‐aminosäureester.
Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, XI. Synthese von v‐Triazolo[3.4‐a]pyridinen und ‐chinolinen durch Diazogruppenübertragung
Authors: Regitz Manfred
Published: June 2007

Die v‐Triazolo[3.4‐a]pyridine sowie ‐chinoline 7a–g, 8a–d und 9a–g werden in präparativ einstufiger Reaktion aus entsprechenden Acyl‐pyridyl‐(2)‐ bzw. Acyl‐chinolyl‐(2)‐methanen und Tosylazid in stark basischem Medium erhalten. Im Falle der Triazolopyridine 7a–e wurden durch Ringspaltung mit Perchlorsäure die Perchlorate der bisher unbekannten Acyl‐pyridyl‐(2)‐diazomethane (11a–e) gewonnen. Aus diesen bilden sich bei der Hydrolyse die Heterocyclen 7a–e zurück.
Über Thiazole, XLV. Thiazolyl‐(2)‐thioharnstoffe und Thiazolyl‐(2)‐cyanamide
Authors: Beyer Hans , Pommerening Klaus
Published: June 2007

Bei der Kondensation von Dithiobiuret mit aromatischen α‐Halogen‐ketonen im Molverhältnis 1 : 1 entstehen nicht nur Thiazolyl‐(2)‐thioharnstoffe (1), sondern auch die entsprechenden, symmetrisch substituierten Bis‐[thiazolyl‐(2)]‐amine (2). Erstere bilden mit Benzylchlorid die Thiazolyl‐(2)‐S‐benzyl‐isothioharnstoff‐hydrochloride, aus denen man mit Ammoniak die freien Basen 3 erhält. Die Thiazolyl‐(2)‐thioharnstoffe lassen sich mit Blei(II)‐acetat im alkalischen Medium unter H2S‐Abspaltung in Thiazolyl‐(2)‐cyanamide (4) überführen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XVII. Synthese von Imidazo[1.2‐c]pyrimidinen und Δ4‐Imidazolinen
Authors: Zondler Helmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Umsetzung von 4‐Chlor‐5‐nitro‐pyrimidinen (1–3) mit Aminoacetal und seinen N‐Alkyl‐Derivaten führt nach saurer Hydrolyse der Produkte im allgemeinen nicht zu den freien Aldehyden, sondern unter Ringschluß mit dem N‐3‐Atom zu Imidazo[1.2‐c]pyrimidinen bzw. in einer Folgereaktion zu Δ4‐Imidazolinen (19–22). Die Strukturermittlungen der Reaktions‐produkte erfolgt an Hand der pK‐Werte und UV‐Spektren.
Synthesen isotop markierter 2.4.6‐Triphenyl‐phenole
Authors: Dimroth Karl , Berndt Armin , Volland Robert
Published: June 2007

Zur Ermittlung der Spindichteverteilung des ungepaarten Elektrons im 2.4.6‐Triphenyl‐phenoxy‐Radikal3) benötigten wir 2.4.6‐Triphenyl‐phenole, bei denen die C‐Atome 1, 2, 3 oder 4 durch 13C, das O‐Atom durch 17O und bestimmte H‐Atome durch Deuterium ersetzt sind. Ihre Synthese sowie die Synthese des [18O]‐2.4.6‐Triphenyl‐phenols und des hieraus erhältlichen Radikals und seines Dimeren werden hier beschrieben.
Reaktionen des 2‐Äthoxy‐indols und Oxindols
Authors: Plieninger Hans , Wild Dieter , Lerch Ulrich , Schneider Eva
Published: June 2007

2‐Äthoxy‐indol (1) wird mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureester, Azodicarbonsäureester, Orthoameisensäureester und β‐Äthoxy‐acroleinacetal umgesetzt. Mit BF3‐Ätherat entsteht durch Kondensation zweier Moleküle 1 das Indolylindol 15; bei der Autoxydation wird Indirubin (16) gebildet.

Siehe auch H. Plieninger, U. Lerch und D. Wild, Angew. Chem. 77, 505 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 520 (1965).
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, V. Cumaranon‐Synthesen
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus , Kohtz Joachim
Published: June 2007

Die Einwirkung des Orthoameisensäure‐trimethylesters (2) bzw. des Trithioorthoameisensäure‐triäthylesters (3) bei Gegenwart katalytischer Mengen Bortrifluorid‐ätherat auf o‐Methoxy‐diazoacetophenon (1) liefert gemäß Schema (2) die Cumaranon‐Derivate 6 bzw. 7. 7 geht bei der Pyrolyse in Gegenwart katalytischer Mengen Kaliumhydrogensulfat gemäß Schema (3) in 2‐Äthylmercaptomethylen‐cumaranon (9) über. Cumaranon (8) ergibt bei der Kondensation sowohl mit Orthoameisensäure‐trialkylestern als auch mit 9 die gelbe Verbindung 10 (vgl. Schema 4). Aus 10 entsteht durch alkalische Hydrolyse das rote 12. 12 ist auch aus 6 sowohl durch Pyrolyse bei Gegenwart von Natriumhydrogensulfat als auch durch Einwirkung von Säure erhältlich (vgl. Schema 5).
Zur Kenntnis nichtmetallischer Iminverbindungen, XIX. Trimethylamin‐imin
Authors: Appel Rolf , Heinen Herbert , Schöllhorn Robert
Published: June 2007

Bei der Deprotonierung von 1.1.1‐Trimethyl‐hydraziniumchlorid (1) mit Kaliumamid entsteht Trimethylamin‐imin (2). Es kann durch Extraktion mit Diäthylamin isoliert werden. Mit tert.‐Butylalkohol bildet das sehr unbeständige Aminimin ein stabiles Addukt (3), das in seiner Reaktionsfähigkeit dem freien Aminimin kaum nachsteht. Das Reaktionsverhalten des Trimethylamin‐imins wird durch seine ausgeprägte Basizität, durch NH‐Übertragungs‐reaktionen und durch die Substitution des Iminwasserstoffs bestimmt.
Über Carbodiimide, IV. Eliminierung von Schwefelwasserstoff mit acylierten Carbodiimiden
Authors: Hartke Klaus
Published: June 2007

Durch H2S‐Abspaltung mit Hilfe acylierter Carbodiimide (1) erhält man aus prim. Thioamiden Nitrile und aus N.N′‐disubstituierten Thioharnstoffen Carbodiimide. Sek. Thioamide setzen sich mit 1 zu acylierten Amidinen um. Bis‐äthansulfonyl‐ketenimine entstehen aus entsprechenden sek. Thioamiden mit 1. Aus sek. Thioformamiden bilden sich mit 1 Isonitrile.
Polyacetylenverbindungen, CXIII. Die Polyine des Subtribus Carduinae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Köhn Siegfried , Waldau Eckart
Published: June 2007

Die Untersuchung von 50 Arten aus 10 Gattungen des Subtribus Carduinae ergibt, daß hier das Pentain‐en 1 und das En‐tetrain‐en 2 vorherrschen. Die Mengen an Polyinen sind meistens sehr gering. Aus Sylibum‐ und Onopordon‐Arten konnten zwei neue Polyine (4 und 8) isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt werden.
Heterosubstituierte Fulvene, II. 6.6‐Bis‐alkylmercapto‐fulvene und 6‐Dialkylamino‐6‐alkylmercapto‐fulvene
Authors: Hartke Klaus , Schmidt Eckhard , Castillo Mariano , Bartulin Juan
Published: June 2007

Cyclopentadienylnatrium setzt sich mit Trithiokohlensäureestern zu Fulvensalzen 4 um, die durch Alkylierung in 6.6‐Bis‐alkylmercapto‐fulvene 5 übergeführt werden. N.N.S.S′‐Tetra‐alkyl‐dithiocarbamidiumsalze 8, die durch Alkylierung von N.N‐Dialkyl‐dithiourethanen entstehen, bilden mit Cyclopentadienylnatrium 6‐Dialkylamino‐6‐alkylmercapto‐fulvene 9. Die IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren von 5 und 9 werden diskutiert.
Organische Schwefelverbindungen, XLIX. Konstitution und Umsetzungen des Produktes aus Aceton‐dicarbonsäure‐diäthylester, Schwefelkohlenstoff und Ätzkali
Authors: Schönberg Alexander , von Ardenne Renata
Published: June 2007

Für die feste rote Verbindung, erhalten wie im Titel angegeben, wird die Formel 2, für das feste rote Oxydationsprodukt von 2, erhalten mit Amylnitrit oder durch Luft im Licht, die Konstitution 5 vorgeschlagen. Oxydation von 2 mit Salpetersäure oder von 5 (5a) mit Amylnitrit liefert 7.
Lupinen‐Alkaloide, XXXVI. Synthese des Matrins unter biogenesemöglichen Bedingungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Schumann Dieter , Friese Ute , Poetsch Eike
Published: June 2007

Ausgehend von Aminolupinan erhält man durch Dehydrierung der mit Glutarsäureesterhalbaldehyd erhaltenen Schiffschen Base 1 Dehydromatrin 3. Die Dehydrierung des Matrins (4) und die dabei entstehenden Produkte werden erneut untersucht.
Cyansäureester, X. Spaltung tertiärer Aminofunktionen durch Bromcyan und Cyansäure‐arylester. Eine Erweiterung der v. Braun‐Reaktion
Authors: Martin Dieter , Weise Alfons
Published: June 2007

Die Reaktivität von Bromcyan und Arylcyanaten gegenüber Verbindungen mit tert. Aminofunktionen wird untersucht. Normale tert. Amine werden durch Arylcyanate nur andeutungsweise nach dem Schema der v. Braun‐Reaktion gespalten. Mannich‐Basen (8) fragmentieren unter dem Einfluß von Bromcyan zu Dialkylcyanamiden (2) und Vinylketonen (10); mit Arylcyanaten entstehen 2‐Dialkylamino‐4.6‐diaryloxy‐s‐triazine (13) und Vinylketone. Formaldehyd‐N.N‐acetale (16) ergeben mit Arylcyanaten Dialkylcyanamide (2) und Dialkylaminomethyl‐phenole (18, 19). Bei Formaldehyd‐N.O‐acetalen (20b) bleibt die Reaktion mit Bromcyan auf der Stufe eines 1 : 1‐Adduktes (24) stehen, während Benzaldehyd‐N.O‐acetale (20a) zu Dialkylcyanamiden, Benzaldehyd‐dialkylacetalen (22) und α‐Brom‐aminen (17a) umgesetzt werden. Dimethylformamid‐diäthylacetal (26) wird durch Bromcyan bzw. Arylcyanate zu Dimethylcyanamid und Folgeprodukten eines intermediären Formylbromiddiäthylacetals bzw. Aryloxy‐formyl‐diäthylacetals (27) aufgespalten.
Über die „Isomerie”︁ der Dioxalatoplatinate 1. Die Salze
Authors: Krogmann Klaus , Dodel Peter
Published: June 2007

Für die gelbe Form des Kalium‐dioxalatoplatinats wird die Zusammensetzung K2[Pt(C2O4)2]·2H2O mit durchweg zweiwertigem Pt, für die violette die Zusammensetzung K1.6[Pt(C2O4)2]·2H2O mit Pt der mittleren Oxydationszahl +2.4 gefunden. Die gegenseitige Umwandelbarkeit der Salze wird mit Disproportionierungs‐, Dissoziations‐ und Polymerisationsgleich‐gewichten erklärt.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, IX. Darstellung von 1.6‐Anhydro‐aldohexosen mit stickstoffhaltigen Ringen
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus
Published: June 2007

5.6‐Diamino‐5.6‐didesoxy‐L‐idose geht in alkalischer Lösung spontan in das Idosan‐Derivat 4 mit zwei stickstoffhaltigen Ringen über. 5‐Amino‐5‐desoxy‐L‐idose ergibt die stabile 1.6‐Anhydro‐L‐idopiperidinose (8), 6‐Amino‐6‐desoxy‐L‐idose unter gleichen Bedingungen 1.6‐Imino‐6‐desoxy‐L‐idopyranose (16). Auch 5.6‐Diamino‐5.6‐didesoxy‐D‐glucose liegt teilweise im Gleichgewicht mit der bicyclischen 1.6‐Imino‐piperidinose‐Form 23 vor, wodurch gezeigt wird, daß Hexopiperidinosen leichter 1.6‐Anhydro‐Verbindungen bilden als Hexopyranosen.
Stickstoffhaltige Steroide, XV. 16α.17α‐Imino‐progesteron und verwandte Steroidheterocyclen
Authors: Ponsold Kurt , Schönecker Bruno , Große Peter
Published: June 2007

16α.17α‐Imino‐progesteron (3a) wird durch Oppenauer‐Oxydation von 3β‐Hydroxy‐16α.17α‐acetylimino‐Δ5‐pregnenon‐(20) (1) und nachfolgende alkalische Verseifung dargestellt. Derivate dieser Verbindung, insbesondere Heterocyclen, werden beschrieben.
Polyacetylenverbindungen, CXVII. Neue Polyine der Gattung Centaurea L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung verschiedener Arten der Gattung Centaurea L. ergibt eine Reihe von neuen Verbindungen, deren Strukturen aufgeklärt werden. Besonders charakteristisch sind offenbar für die oberirdischen Teile einer ganzen Anzahl von Arten ungesättigte Aldehyde mit 15 bis 17 Kohlenstoffen und Tetraen‐, En‐diin‐dien‐ bzw. Triin‐dien‐Chromophor (13, 15–19, 21 und 22).
Polyacetylenverbindungen, CXVIII. Über neue Polyine mit C17‐Kette
Authors: Bohlmann Ferdinand , Niedballa Ulrich , Rode Käthe‐Marie
Published: June 2007

Eine erneute Untersuchung der Wurzeln von Falcaria vulgaris Bernh. zeigt, daß hier neben dem Falcarinon weitere C17‐Verbindungen vorkommen, deren Strukturen weitgehend geklärt werden. Zwei C17‐Diine konnten aus Artemisia‐Arten isoliert werden. Die biogenetischen Beziehungen in dieser Reihe sind offensichtlich.
Über Ferrocenderivate, VI. Reaktionen von α‐Hydroxy‐alkylferrocenen mit Isocyansäureestern
Authors: Lorkowski Hans‐Joachim , Kieselack Peter
Published: June 2007

Die Reaktion von α‐Hydroxy‐alkylferrocenen mit Aryl‐ bzw. Aroylisocyanaten führt unter bestimmten Bedingungen nicht zu Urethanen, sondern zu sekundären N‐Ferrocenylalkyl‐aminen (1a–c, 5a, b) bzw. ‐amiden (4). Die Amine können in Folgereaktionen mit den Hydroxyalkylferrocenen zu tertiären N.N‐Bis‐ferrocenylalkyl‐aminen (3a–c) weiteralkyliert werden. Die analoge Umsetzung von 1.1′‐Bis‐hydroxymethyl‐ferrocen mit Arylisocyanaten führt zu 1.1′‐[2‐Aryl‐2‐aza‐trimethylen]‐ferrocenen (2‐Aryl‐2‐aza‐[3]‐ferrocenophanen) (7a–c).
Die Stereochemie organischer Derivate des fünf‐und sechsbindigen Phosphors, I. Das Tris‐biphenylen‐phosphat‐Anion und Bis‐biphenylen‐biphenylyl‐(2)‐phosphoran
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Durch Spaltung in optische Antipoden wurde die oktaedrische Struktur für das Tris‐biphenylen‐phosphat‐Anion (5) gesichert. Die saure Zersetzung des optisch aktiven at‐Komplexes 5, der die enorm hohe spezifische Drehung von [α]: ± 1930° aufweist, ergibt optisch inaktives Bis‐biphenylen‐biphenylyl‐(2)‐phosphoran (6). Das Verschwinden der optischen Aktivität im Phosphoran wird mit raschen Pseudorotationsprozessen zwischen trigonal‐bipyramidalen und tetragonal‐pyramidalen Konformationen D, D′ bzw. E erklärt. Allgemeine Betrachtungen zur Stereochemie des pentavalenten Zustandes stehen mit den experimentellen Beobachtungen in Einklang.
Actinomycine, XXVII; Synthesen von Actinomycinen und actinomycin‐ähnlichen Chromopeptiden, II. Actinocinyl‐bis‐peptide
Authors: Brockmann Hans , Lackner Helmut , Mecke Rolf , von Grunelius Sigmund , Petras Hans‐Sieghard , Berndt Hans Detlef
Published: June 2007

Fünf Actinocinyl‐bis‐peptide (8, 9, 11, 12, 24) wurden synthetisiert, deren vier bzw. sechs Aminosäuren die gleiche Struktur, Konfiguration und Sequenz haben wie in den C‐Actinomycinen. Drei der neuen Verbindungen sind identisch mit Abbauprodukten aus Actinomycin C1, C2 und C3.
Reaktionen von α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen mit tert.‐Butylhypochlorit
Authors: Baganz Horst , May Hans‐Joachim
Published: June 2007

Durch Umsetzung von α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen mit tert.‐Butylhypochlorit in Gegenwart von Alkoholen wurden Monoacetale von α‐Ketoaldehyden dargestellt. Analog lieferte Diazobrenztraubensäure‐äthylester das bisher unbekannte Mesoxalaldehydsäure‐äthylesterdiäthylacetal (6).
Neue Synthesen von Hydroxymalondialdehyd (Trioseredukton)
Authors: Baganz Horst , May Hans‐Joachim
Published: June 2007

Aus Chlor‐äthoxy‐acetylchlorid (1) konnten über das Diazoketon 2 die Mercaptale und die Acetale des Mesoxaldialdehyds (4, 5, 12) und nach Reduktion die entsprechenden Verbindungen des Tartrondialdehyds (9, 10, 14) dargestellt werden, die sich nach Verseifung in Trioseredukton (11) überführen ließen.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XXVI. Zur Existenz komplexer Acetylide von Nickel(I)
Authors: Nast Reinhard , Moerler Hans‐Dieter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von K4[Ni2(CN)6(CO)2] mit Alkaliacetyliden KC  CR in flüssigem Ammoniak wurden hellgelbe Fällungen erhalten, die früher als komplexe Nickel(I)‐acetylide des Typs K6[Ni2(CCR)8] formuliert wurden. Eine erneute Untersuchung zeigte jedoch, daß hierbei unter Disproportionierung gemäß

die schon bekannten komplexen Nickel(II)‐acetylide entstehen. Das gleichzeitig gebildete Dicyanodicarbonylniccolat(O)‐Anion konnte mit Tetraphenylphosphoniumchlorid als orangefarbenes, diamagnetisches [(C6H5)4P]2[Ni(CN)2(CO)2] analysenrein gefällt werden. Durch Bestimmung seines Reduktionswertes, durch Leitfähigkeitsmessungen und sein IR‐Spektrum wurde der Nickel(O)‐Komplex als starker Elektrolyt mit pseudotetraedrischem Anion charakterisiert.
Ein Beitrag zur Reaktion nach Vilsmeier‐Haak, II. Darstellung und Reaktionen von Sydnon‐aldehyden
Authors: Dallacker Franz , Kern Jörg
Published: June 2007

Die Formylierung von verschiedenartig substituierten Sydnonen mit N‐Methyl‐formanilid/POCl3 wird beschrieben und die Reaktivität der entstehenden Aldehyde untersucht.
Mutterkorn‐Farbstoffe, XIII. Isolierung, Struktur und absolute Konfiguration der Ergochrysine A und B
Authors: Franck Burchard , Baumann Gert
Published: June 2007

Zwei neu isolierte Mutterkorn‐Farbstoffe, die Ergochrysine A und B, sind diastereomer und haben die Summenformel C31H28O14. Ihre vollständigen Strukturen einschließlich der absoluten Konfigurationen an den acht Asymmetriezentren wurden zu 4 und 5 ermittelt. Es handelt sich um diemere Xanthon‐Derivate, in denen jeweils eine Molekülhälfte des Ergoflavins mit einer Hälfte von Secalonsäure A bzw. B verbunden ist.
Zum Mechanismus der sensibilisierten und unsensibilisierten Photodimerisation von Acenaphthylen in Lösung
Authors: Hartmann Ilse‐Maria , Hartmann Willy , Schenck Günther O.
Published: June 2007

Die Photodimerisation des Acenaphthylens (1) kann durch Lösungsmittel und Zusatz von Cyclooctatraen (COT) als Löschsubstanz so gelenkt werden, daß entweder bevorzugt das anti ‐Dimere (2) oder ausschließlich das syn‐Dimere (3) entsteht. Bei der unsensibilisierten Dimerisation konkurrieren zwei Reaktionen. Die eine liefert 2 und 3 und ist durch COT hemmbar, die andere wird so nicht gehemmt und führt nur zu 3. Die Konkurrenz beider Reaktionen wird vom Lösungsmittel gesteuert. — Bei der durch Bengalrosa sensibilisierten und bei der durch COT hemmbaren, unsensibilisierten Photodimerisation von 1 werden zur Cyclisierung gleiche Übergangszustände durchlaufen. Das Ausbeuteverhältnis von 2 und 3 hängt hier linear vom Kirkwood‐Onsager‐Parameter der Lösungsmittel ab.
Photoaddition von Malein‐ und Dimethylmaleinsäureanhydrid an Inden und 2‐Chlor‐inden
Authors: Metzner Wolfgang , Partale Hans , Krauch Carl Heinrich
Published: June 2007

Maleinsäureanhydrid (2) und Dimethylmaleinsäureanhydrid reagieren photochemisch mit Inden (1) und 2‐Chlor‐inden. Statt der bei 20° in Gegenwart von Benzophenon als Photosensibilisator bevorzugt ablaufenden Copolymerisation von 1 und 2 bildet sich bei −70° ausschließlich das Cycloaddukt 4.
Trop‐1 are conserved growth stimulatory molecules that mark early stages of tumor progression
Authors: Zanna Paola , Trerotola Marco , Vacca Giovanna , Bonasera Veronica , Palombo Barbara , Guerra Emanuela , Rossi Cosmo , Lattanzio Rossano , Piantelli Mauro , Alberti Saverio
Published: June 2007

BACKGROUND.

Trop‐1 is a cell‐cell adhesion regulatory molecule that is overexpressed by a large fraction of tumors in man.

METHODS.

To identify fundamental, conserved functional features of Trop‐1 in transformed cells, a search was performed for evolutionarily conserved structure, expression patterns, and function by gene cloning, DNA array and serial analysis of gene expression (SAGE), Northern and Western blotting, flow cytometry, and immunohistochemistry of sequential stages of tumor progression in experimental systems and in man.

RESULTS.

TROP1 genes demonstrate conserved structure and promoter regions with parallel expression patterns (high expression in the small intestine and colon; lower expression in prostate, thyroid, salivary glands, breast, kidney, lung, liver, and spleen; very low levels in skin and stomach; no expression in heart, muscle, and brain). Progenitor cells of different tissues were shown to express Trop‐1. Hence, the expression and functional role of Trop‐1 were analyzed at successive stages of tumor progression in vitro and in vivo. The findings show that Trop‐1 is expressed at early stages of tumor development, eg, in dysplastic lesions and immortalized cells, is sufficient to stimulate cell growth of expressing transformed cells, and is required for tumor growth in vivo.

CONCLUSIONS.

The findings identify Trop‐1 as a novel determinant of cell growth at early stages of tumor development and as a marker of early stages of development in normal tissues and in cancer, making this molecule a candidate for novel diagnostic and therapeutic procedures. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
X‐ray repair cross‐complementing group 1 (XRCC1) single‐nucleotide polymorphisms and the risk of salivary gland carcinomas
Authors: Ho Tang , Li Guojun , Lu Jiachun , Zhao Chong , Wei Qingyi , Sturgis Erich M.
Published: June 2007

BACKGROUND.

X‐ray repair cross complementing group 1 (XRCC1) is important in the repair of single‐strand DNA breaks caused by endogenous oxidative species and exogenous carcinogens.

METHODS.

This tertiary cancer center‐based, case‐control association study included 138 patients with salivary gland carcinoma (SGC), 50 patients with benign salivary gland tumors, and a group of 503 cancer‐free control participants. Polymerase chain reaction‐restriction fragment length polymorphism genotyping assays were performed on 6 XRCC1 single‐nucleotide polymorphisms (SNPs). Odds ratios (ORs) and 95% confidence intervals (95% CIs) were calculated in multivariate logistic regression analyses, and haplotype distributions were estimated.

RESULTS.

The XRCC1 genotype distributions of patients with SGC and control participants differed significantly for both the T1915C promoter SNP (P = .047) and the Arg194Trp coding region SNP (P = .037). The polymorphic 1915C allele was significantly less frequent in patients with SGC than in the controls (34% vs 42%; P = .031). Multivariate analysis demonstrated that individuals who had the 1915 polymorphic homozygous CC genotype (OR, 0.4; 95% CI, 0.2‐0.9; P = .017) had a significantly lower risk of SGC, and individuals who had the Arg194Trp heterozygous CT genotype (OR, 1.6; 95% CI, 1.0‐2.6; P = .059) had a higher, borderline significant risk. The CGTTGG haplotype was associated with a higher SGC risk (OR, 3.5; 95% CI, 1.1‐11.3; P = .036). No findings were significant for the patients who had benign salivary gland tumors.

CONCLUSIONS.

In this study, the XRCC1 1915C allele was associated with a lower SGC risk, and the XRCC1 194Trp allele was associated with a higher SGC risk. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Racial disparities in blacks with gynecologic cancers
Authors: Farley John , Risinger John I. , Rose G. Scott , Maxwell G. Larry
Published: June 2007

Black women have a lower incidence of gynecologic cancers but they have a higher mortality associated with their disease. The etiology of the racial disparity in outcome among gynecologic cancer patients is multifactoral and site‐specific. Black women with endometrial cancer often present with more advanced stage tumors that are associated with a worse prognosis compared with White women. Evidence suggests that observed disparities in outcome are due to inequalities in treatment or differing biologic etiologies. For cervix cancer, studies have suggested that survival among Black women may be lower than survival among White women that develop this disease. This occurs despite evidence that indicates that Pap smears are utilized similarly by Black and White women for cervix cancer screening. These differences in outcome may become less pronounced when comorbidities are accounted for and inequalities in treatment are eliminated. For ovarian cancer patients, survival has improved with the use of contemporary therapies over the past 30 years in Whites but less so for Blacks. This may be due to differences in the likelihood of primary surgical cytoreductions, which are performed less frequently in some Black women because of extensive metastatic spread or comorbidities. The observed decreases in survival for all 3 gynecologic cancers potentially may be affected by socioeconomic status of the patient in some healthcare settings. An improved understanding of the causative factors associated with racial disparities in gynecologic cancer outcome is necessary to facilitate efforts aimed at correcting this important healthcare problem. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
The role of noncartilage‐specific molecules in differentiation of cartilaginous tumors
Authors: Romeo Salvatore , Oosting Jan , Rozeman Leida B. , Hameetman Liesbeth , Taminiau Antonie H. M. , Cleton‐Jansen Anne Marie , Bovée Judith V. M. G. , Hogendoorn Pancras C. W.
Published: June 2007

BACKGROUND.

Chondroblastoma (CB) and chondromyxoid fibroma (CMF) are benign tumors of bone morphologically recapitulating cartilage differentiation. CMF can resemble high‐grade central chondrosarcoma (HGCCS) because of its cellular atypia. The mechanism that drives this morphologic spectrum of cartilage differentiation is unclear.

METHODS.

CMFs and CBs were hybridized on a complementary DNA microarray that was enriched for cartilage‐specific genes. Data were analyzed by Linear Model for Microarray Analysis and were compared with previous data on osteochondromas and HGCCS. Verification was performed in an extended series.

RESULTS.

None of the 68 genes that were differentially expressed in CB versus CMF, including several extracellular matrix (ECM) and ECM‐degradation genes, were related specifically to cartilage. Perlecan, versican, collagen 4A2 (Col4A2), and cell‐cell adhesion genes, such as CD166, were significantly higher in CMF. Sixty genes were expressed differentially in CMF versus HGCCS. Higher expression levels of CD166, cyclin D1 (CCND1), and p16INK4A were observed in CMF.

CONCLUSIONS.

The current findings indicated that differential expression of adhesion and ECM molecules, such as CD166, versican, perlecan, andCol4A2, may interfere with cartilaginous differentiation. The decreased expression ofCCND1, p16INK4A, and CD166 in HGCCS reflects impairment of cell cycle progression and of cell‐cell adhesions in malignant tumors and is of use in the differential diagnosis of CMF. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Updated efficacy and toxicity analysis of irinotecan and oxaliplatin (IROX)
Authors: Ashley Amanda C. , Sargent Daniel J. , Alberts Steven R. , Grothey Axel , Campbell Megan E. , Morton Roscoe F. , Fuchs Charles S. , Ramanathan Ramesh K. , Williamson Stephen K. , Findlay Brian P. , Pitot Henry C. , Goldberg Richard M.
Published: June 2007

BACKGROUND.

Efficacy and toxicity of oxaliplatin (Eloxatin; Sanofi‐Aventis, Paris, France) combined with irinotecan (IROX) were examined in 383 patients enrolled on the IROX arm of Intergroup Study N9741.

METHODS.

This IROX regimen was oxaliplatin 85 mg/m2 and irinotecan 200 mg/m2 administered every 3 weeks. The relation between adverse events on IROX to selected characteristics was analyzed. Time to progression (TTP), response rate, and overall survival for patients treated with IROX compared with patients treated with oxaliplatin with 5‐ fluorouracil (FOLFOX) were updated in this article.

RESULTS.

Grade ≥3 gastrointestinal and hematologic toxicities were common with 39% patients experiencing neutropenia, 28% diarrhea, and 21% vomiting. Patients ages >70 years experienced higher rates of grade ≥3 toxicity, with significantly higher rates of grade ≥3 hematologic toxicities (P = .02). Long‐term toxicity was uncommon, and nearly all cases of grade ≥3 neurotoxicity resolved within 10 months. Fifty‐two percent of patients required dose reductions for adverse events, and 26% experienced 119 hospitalizations related to complications of treatment or their disease, with 5 treatment‐related deaths. This analysis confirmed prior findings that FOLFOX is superior to IROX in terms of response rate (43% vs 36%, p = 0.002), TTP (9.2 months vs 6.7 months, P < .0001), and overall survival (19.5 months vs 17.3 months, P = .0001).

CONCLUSIONS.

IROX was found to be less active than FOLFOX but with a similar toxicity profile except in patients ages >70 years. Although IROX may be considered in patients intolerant of 5‐FU or in patients known to have a dihydropyrimidine dehydrogenase (DPD) deficiency, it should be used with caution in older patients. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Auditory efferent feedback system deficits precede age‐related hearing loss: Contralateral suppression of otoacoustic emissions in mice
Authors: Zhu Xiaoxia , Vasilyeva Olga N. , Kim Sunghee , Jacobson Michael , Romney Joshua , Waterman Marjorie S. , Tuttle David , Frisina Robert D.
Published: June 2007

The C57BL/6J mouse has been a useful model of presbycusis, as it displays an accelerated age‐related peripheral hearing loss. The medial olivocochlear efferent feedback (MOC) system plays a role in suppressing cochlear outer hair cell (OHC) responses, particularly for background noise. Neurons of the MOC system are located in the superior olivary complex, particularly in the dorsomedial periolivary nucleus (DMPO) and in the ventral nucleus of the trapezoid body (VNTB). We previously discovered that the function of the MOC system declines with age prior to OHC degeneration, as measured by contralateral suppression (CS) of distortion product otoacoustic emissions (DPOAEs) in humans and CBA mice. The present study aimed to determine the time course of age changes in MOC function in C57s. DPOAE amplitudes and CS of DPOAEs were collected for C57s from 6 to 40 weeks of age. MOC responses were observed at 6 weeks but were gone at middle (15–30 kHz) and high (30–45 kHz) frequencies by 8 weeks. Quantitative stereological analyses of Nissl sections revealed smaller neurons in the DMPO and VNTB of young adult C57s compared with CBAs. These findings suggest that reduced neuron size may underlie part of the noteworthy rapid decline of the C57 efferent system. In conclusion, the C57 mouse has MOC function at 6 weeks, but it declines quickly, preceding the progression of peripheral age‐related sensitivity deficits and hearing loss in this mouse strain. J. Comp. Neurol. 503:593–604, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Drebrin a content correlates with spine head size in the adult mouse cerebral cortex
Authors: Kobayashi Chiho , Aoki Chiye , Kojima Nobuhiko , Yamazaki Hiroyuki , Shirao Tomoaki
Published: June 2007

Synaptic activities alter synaptic strengths at the axospinous junctions, and such changes are often accompanied by changes in the size of the postsynaptic spines. We have been exploring the idea that drebrin A, a neuron‐specific actin‐binding protein localized on the postsynaptic side of excitatory synapses, may be a molecule that links synaptic activity to the shape and content of spines. Here, we performed electron microscopic immunocytochemistry with the nondiffusible gold label to explore the relationship among levels of drebrin A, the NR2A subunit of N‐methyl‐D‐aspartate receptors, and the size of spines in the perirhinal cortex of adult mouse brains. In contrast to the membranous localization within neonatal spines, most immunogold particles for drebrin A were localized to the cytoplasmic core region of spines in mature spines. This distribution suggests that drebrin within adult spines may reorganize the F‐actin network at the spine core, in addition to its known neonatal role in spine formation. Drebrin A‐immunopositive (DIP) spines exhibited larger spine head areas and longer postsynaptic densities (PSDs) than drebrin A‐immunonegative (DIN) spines (P < 0.001). Furthermore, spine head area and PSD lengths correlated positively with drebrin A levels (r = 0.47 and 0.40). The number of synaptic NR2A immunolabels was also higher in DIP spines than in DIN spines, whereas their densities per unit lengths of PSD were not significantly different. These differences between the DIP and the DIN spines indicate that spine sizes and synaptic protein composition of mature brains are regulated, at least in part, by drebrin A levels. J. Comp. Neurol. 503:618–626, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Fiber connections of the diencephalic nucleus tuberis anterior in the weakly electric fish, Gymnotus cf. carapo: An in vivo tract‐tracing study
Authors: Giassi Ana Catarina Casari , Corrêa Sonia Aparecida Lopes , Hoffmann Anette
Published: June 2007

Transport of biotinylated dextran amine shows the spatial segregation of mechanosensory afferents in the nucleus tuberis anterior (TA) of a gymnotiform fish, Gymnotus cf. carapo. Only the intermediate subdivision of this nucleus receives projections from the lateral region of the ventral torus semicircularis (TSv), which represents the principal midbrain center for mechanosensory information processing, and from the ventral nucleus praeeminentialis, which receives collaterals of ascending second order mechanosensory fibers that emerge from the mechanosensory lateral line lobe. Considering this aspect, a rostrocaudal subdivision of the TA is proposed. The TA also receives input from regions subserving other sensory modalities, suggesting a role in multisensory interaction. Another important finding of this work consisted in the demonstration of reciprocal connections between the TA and the inferior lobe of the hypothalamus, which is known to receive gustatory, visual, and electrosensory input and is therefore considered a multisensory integration center involved in feeding and aggressive behavior. Furthermore, reciprocal connections between the TA and the preelectromotor central‐posterior/prepacemaker complex may provide an access for the processed mechanosensory information to interact with the transient modulations of the electric organ discharge that accompany different behaviors. J. Comp. Neurol. 503:655–667, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Opposing functions of CREB and MKK1 synergistically regulate the geometry of dendritic spines in visual cortex
Authors: Suzuki Seigo , Zhou Hongyi , Neumaier John F. , Pham Tony A.
Published: June 2007

Most excitatory inputs onto pyramidal neurons are made on dendritic spines. The geometry of dendritic spines modulates synaptic function; yet we know little regarding the molecular signals that regulate spine geometry. Here we report that neurons coordinately regulate the geometry of spines to compensate for variability in spine number, by a process requiring the transcription factor CREB and the kinase MKK1. We find that CREB function is induced, whereas MKK1 is inhibited, by activity blockade. To obtain evidence that CREB and MKK1 regulate dendritic spine geometry in vivo, we coexpressed green fluorescent protein and dominant negative CREB or MKK1 in pyramidal neurons of the intact rat visual cortex. Spines on apical dendrites of layer 3 neurons were then characterized by confocal microscopy. We find that CREB and MKK1 regulate spine geometry in opposite ways. MKK1 is required to reduce spine head size when spine density is high, whereas CREB is required to enlarge spines when spine density is low. Our data suggest that CREB and MKK1 might function as complementary negative feedback mechanisms to maintain synaptic drive within bounds. J. Comp. Neurol. 503:605–617, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Broadening cell selection criteria with micropallet arrays of adherent cells
Authors: Wang Yuli , Young Grace , Aoto Phillip C. , Pai Jeng‐Hao , Bachman Mark , Li G. P. , Sims Christopher E. , Allbritton Nancy L.
Published: June 2007

Background:

A host of technologies exists for the separation of living, nonadherent cells, with separation decisions typically based on fluorescence or immunolabeling of cells. Methods to separate adherent cells as well as to broaden the range of possible sorting criteria would be of high value and complementary to existing strategies.

Methods:

Cells were cultured on arrays of releasable pallets. The arrays were screened and individual cell(s)/pallets were released and collected.

Results:

Conventional fluorescence and immunolabeling of cells were compatible with the pallet arrays, as were separations based on gene expression. By varying the size of the pallet and the number of cells cultured on the array, single cells or clonal colonies of cells were isolated from a heterogeneous population. Since cells remained adherent throughout the isolation process, separations based on morphologic characteristics, for example cell shape, were feasible. Repeated measurements of each cell in an array were performed permitting the selection of cells based on their temporal behavior, e.g. growth rate.

Conclusions:

The pallet array system provides the flexibility to select and collect adherent cells based on phenotypic and temporal criteria and other characteristics not accessible by alternative methods. © 2007 International Society for Analytical Cytology
γδ‐T cells expressing NK receptors predominate over NK cells and conventional T cells in the innate IFN‐γ response to Plasmodium falciparum malaria
Authors: D'Ombrain Marthe C. , Hansen Diana S. , Simpson Ken M. , Schofield Louis
Published: June 2007

Rapid production of interferon‐γ (IFN‐γ) in response to malaria by the innate immune system may determine resistance to infection, or inflammatory disease. However, conflicting reports exist regarding the identity of IFN‐γ‐producing cells that rapidly respond to Plasmodium falciparum. To clarify this area, we undertook detailed phenotyping of IFN‐γ‐producing cells across a panel of naive human donors following 24‐h exposure to live schizont‐infected red blood cells (iRBC). Here, we show that NK cells comprise only a small proportion of IFN‐γ‐responding cells and that IFN‐γ production is unaffected by NK cell depletion. Instead, γδ‐T cells represent the predominant source of innate IFN‐γ, with the majority of responding γδ‐T cells expressing NK receptors. Malaria‐responsive γδ‐T cells more frequently expressed NKG2A compared to non‐responding γδ‐T cells, while non‐responding γδ‐T cells more frequently expressed CD158a/KIR2DL1. Unlike long‐term γδ‐T cell responses to iRBC, αβ‐T cell help was not required for innate γδ‐T cell responses. Diversity was observed among donors in total IFN‐γ output. This was positively associated with CD94 expression on IFN‐γ+ NK‐like γδ‐T cells. Applied to longitudinal cohort studies in endemic regions, similar comparative phenotyping should allow assessment of the contribution of diverse cell populations and regulatory receptors to risk of infection and disease.
Transcriptional regulation of MICA and MICB: A novel polymorphism in MICB promoter alters transcriptional regulation by Sp1
Authors: Rodríguez‐Rodero Sandra , González Segundo , Rodrigo Luis , Fernández‐Morera Juan L. , Martínez‐Borra Jesús , López‐Vázquez Antonio , López‐Larrea Carlos
Published: June 2007

MHC class I‐related genes A/B (MICA/B) are ligands of the NKG2D receptor expressed on T and NK cells. Their expression is highly restricted in normal tissues, but is up‐regulated in tumoral and infected cells. We show that the minimal promoter of both genes contains a CCAAT box, which binds to NF‐Y, and a GC box, which binds to Sp1, Sp3 and Sp4. We also demonstrate that MICB promoter is polymorphic, showing three single nucleotide polymorphisms (C>G at +16, –341, –408) and a deletion of two base pairs at –66 (AG>‐‐) that is located close to the CCAAT box (‐70) and the GC box (‐86). Transcriptional activity associated with MICB promoter variants carrying this deletion, present in the 45.3% of Spanish population, showed a remarkable decrease (18‐fold, p <0.01). By functional analysis, we show that the deletion plays a critical role in MICB promoter activity by diminishing Sp1 transcriptional activation. These important variations in MICB expression among normal individuals could imply a significant difference in the natural immune response against infections or tumor transformation, and might thereby contribute to an increased aberrant immune response against self cells, providing the molecular basis for the associations of the MICB gene to different autoimmune diseases.
Design, Synthesis and Biological Activity of Azasugar‐Based CD163 Ectodomain Shedding Inhibitors
Authors: Attia Mohamed I. , Timmermann Meike , Högger Petra , Herdeis Claus
Published: June 2007

A series of metalloproteinase CD163 ectodomain shedding inhibitors based on azasugar hydroxamic acid scaffold has been synthesized. Among the synthesized compounds, the benzyl derivative 4a and the methyl derivative 4f exhibits 66 and 51 % inhibition, respectively, at 1 μM concentration on CD163 shedding from human monocytes. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Convenient Solid‐Phase Synthesis of Ureido‐Pyrimidinone Modified Peptides
Authors: Dankers Patricia Y. W. , Adams P. J. H. M. , Löwik Dennis W. P. M. , van Hest Jan C. M. , Meijer E. W.
Published: June 2007

Peptides have been modified with quadruple hydrogen bonding ureido‐pyrimidinone moieties to be applied in supramolecular architectures for biomedical applications. A convenient solid‐phase synthesis method was developed to functionalize peptide sequences with ureido‐pyrimidinone units. Two different ureido‐pyrimidinone synthons were used: based on a carbonyldiimidazole‐activated amine or on an isocyanate functionality. Oligopeptides were functionalized on the solid support using two coupling strategies: on the N‐terminus or selectively on the ϵ‐position of a C‐terminal lysine. Several peptides were modified to show the generality of the approach, varying from cell adhesion sequences, to collagen binding peptides and cysteine derivatives which can be used for native chemical ligation. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
A Novel Purification Method in Organic Synthesis Using Hydrogen Bonding
Authors: Gruijters Bas W. T. , Verkade Jorge M. M. , van Delft Floris L. , Sijbesma Rint P. , Hermkens Pedro H. H. , Rutjes Floris P. J. T.
Published: June 2007

A new workup and purification method based on quadruple hydrogen‐bonding interactions is reported. Substrates containing a hydrogen‐bonding affinity tag – either directly connected or through a cleavable linker – were conveniently separated from a reaction mixture and purified using a resin containing self‐complementary affinity tags. Several Ugi products and nucleophilic aromatic substitution products were successfully purified by this hydrogen‐bonding‐based affinity‐separation protocol.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Determination of 1‐methylhistidine and 3‐methylhistidine by capillary and chip electrophoresis with contactless conductivity detection
Authors: Tůma Petr , Samcová Eva , Opekar František , Jurka Vlastimil , Štulík Karel
Published: June 2007

CE with capacitively coupled contactless detection (C4D) was used to determine 3‐methylhistidine (3‐MH) and 1‐methylhistidine (1‐MH). The C4D response to 3‐MH was studied in a BGE consisting of 500 mM acetic acid and ammonia at varying concentration and the results were compared with the theory. Complete separation of a model mixture of 3‐MH, 1‐MH, and histidine (His) was attained in two optimized BGEs, one containing 500 mM HAc, 20 mM NH4OH, and 0.1 % m/v hydroxyethylcellulose (HEC), pH 3.4 (I) and the other consisting of 100 mM morpholinoethanesulfonic acid (MES), 25 mM LiOH, and 0.1 % m/v HEC, pH 5.5 (II). These optimized BGEs were tested in CE/C4D analyses of urine. Promising results were obtained for separation and determination of 3‐MH, 1‐MH, and His on a silicon microchip, using aluminum strips as the C4D electrodes; the three analytes were baseline‐separated within less than 30 s with a separation channel effective length of 38 mm. The LOD were satisfactory and amounted to 26.4 μM for 3‐MH and 18.3 μM for 1‐MH.