bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Acyl‐Umlagerung bei 1‐Thiocumarin‐4‐ylacetat und O‐Acetyltetronsäuren
Authors: Lehmann Jochen , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

1‐Thiocumarin‐4‐ylacetat (2a) lagert sich bei der Sublimation oder beim Erhitzen in aromatischen Lösungsmitteln unter Zusatz von Polyphosphorsäure zum 3‐Acetyl‐4‐hydroxy‐1‐thiocumarin (3) um. Fast quantitativ gelingt diese Umlagerung in siedendem Pyridin. Kreuzungsversuche belegen, daß dabei intra‐ und intermolekulare Acyl‐Wanderungen stattfinden. – Die Acylierung von 4‐Hydroxy‐1‐thiocumarin (1) führt im ersten Schritt stets zu 2a; bei geeigneten Reaktionsbedingungen tritt anschließend eine Umlagerung zu 3 ein. – Auch bei den O‐Acetyltetronsäuren 9a–c wird eine Acyl‐Umlagerung zu den α‐Acetyltetronsäuren 10a–c beobachtet.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XII1) Synthese 3,5‐substituierter 4‐Phenyl‐1‐benzoxepine über 2,3‐Dihydro‐Vorstufen
Authors: Hofmann Hans , Hofmann Peter
Published: July 2007

Die 4‐Phenyl‐2,3‐dihydro‐1‐benzoxepin‐3‐one 7 und 13 wurden zu den 1‐Benzoxepinen 8, 10, 17 und 19 alkyliert oder acetyliert. Die Synthese von 16 gelang durch Bromwasserstoffabspaltung aus 15.
Notiz über Synthese und biochemische Eigenschaften eines Spin‐Label‐Nicotinamid‐adenin‐dinucleotids
Authors: Trommer Wolfgang E. , Wenzel Herbert , Pjeiderer Gerhard
Published: July 2007

Ein Derivat 3 des Coenzyms Nicotinamid‐adenin‐dinucleotid (NAD+)1), an das über die Aminofunktion des Adeninrings ein stabiles Nitroxyl‐Radikal gebunden ist, wurde synthetisiert. Es ist mit verschiedenen Dehydrogenasen als Coenzym hochwirksam und kann mit Hilfe der ESR‐Spektroskopie für Untersuchungen von binären und ternären Enzymkomplexen benutzt werden.
4‐Mercapto‐2‐azetidinone, II1) Darstellung und Reaktionen von 4‐Mercapto‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf
Published: July 2007

4‐Tritylthio‐2‐azetidinone 1 reagieren mit Quecksilbersalzen zu den Thioverbindungen 2, mit Methoxycarbonylquecksilberacetat zu den 4‐(Methoxycarbonylquecksilberthio)‐2‐azetidinonen 3, sowie mit Silbersalzen zu den Silberthioverbindungen 5. Aus den Thioverbindungen 2, 3 und 5 werden mit Schwefelwasserstoff die 4‐Mercapto‐2‐azetidinone 4 freigesetzt. Die Alkylierung der SH‐Gruppe dieser reaktiven, neuen β‐Lactamderivate zu den Verbindungen 12 sowie Additionen an Doppelbindungen werden beschrieben. Die direkte Alkylierung der Quecksilberthioverbindungen 2 und 3 sowie der Silberthioverbindungen 5 führt ebenfalls zu den Alkylierungsprodukten 12. Die Solvolyse der Quecksilberverbindungen 2 und 3 mit überschüssigem Quecksilberacetat führt zur Methoxyverbindung 15 und den Acetoxyverbindungen 16. 4‐Mercapto‐2‐azetidinone mit einer α‐Isopropylidenacetatfunktion am Stickstoff werden hinsichtlich ihres möglichen Auftretens in der Penicillinchemie untersucht.
Synthese von Cephem‐4‐carbonsäuren
Authors: Bormann Dieter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 4‐Oxo‐2‐azetidinylacetat (3) mit 2‐Mercaptoketonen entstehen 4‐(Acetonylthio)azetidin‐2‐one 5, die sich in Δ3‐Cephem‐4‐carbonsäuren 11 überführen lassen. Beispiele für (Δ2 → Δ3)‐Isomerisierungen im Cephemgerüst werden beschrieben.
Formylbiliverdine und ihre Metallkomplexe
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Wasser PeterK. W. , Subramanian Japyesan , Schrader Uwe
Published: July 2007

Formylbiliverdine wurden durch die Photooxygenierung von Metall‐porphyrinen niedrigen Oxidationspotentials erstmals dargestellt und spektroskopisch sowie durch Derivate charakterisiert. Ihre Metallkomplexe liegen in neutraler Lösung in einer cyclischen Konformation vor und zeigen ein phlorinähnliches Elektronenspektrum. Die reversible Protonierung dieser Komplexe führt aufgrund einer Konformationsänderung zu einem Absorptionsspektrum, das dem der Violine ähnelt.
Synthese α‐verknüpfter Disaccharide der Glucose und Galaktose
Authors: Helferich Burckhardt , Müller Walter Manfred , Karbach Stefan
Published: July 2007

Es wird die Synthese von α‐D‐Galaktopyranosyl‐ und α‐D‐Glucopyranosyldisacchariden nach einer neuen Methode beschrieben.
Notiz über die elektrocyclische Ringöffnung von 2,3,4,4‐Tetraphenyl‐2‐cyclobuten‐1‐on zu 2,3,4‐Triphenyl‐1‐naphthol
Authors: Neuse Eberhard W. , Green Brain R.
Published: July 2007

Die thermische Isomerisierung von 2,3,4,4‐Tetraphenyl‐2‐cyclobuten‐1‐on zu 2,3,4‐Triphenyl‐1‐naphthol durch elektrocyclische Vierringöffnung und intramolekulare Recyclisierung des intermediären Vinylketens verläuft in Ausbeuten von über 90% sowohl in der Schmelze, als auch in siedendem Benzol. Die Reaktion wird beträchtlich verlangsamt in Gegenwart von aktiviertem AlCl3 infolge Komplexbildung.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XLV1) Die absoluten Konfigurationen des giftigen und des ungiftigen Phalloidinsulfoxides und der Amatoxine
Authors: Wieland Theodor , De Urries Maria Pilar Jordan , Indest Helmut , Faulstich Heinz , Gieren Alfred , Sturm Manfred , Hoppe Walter
Published: July 2007

2ind‐Äthylthio‐L‐tryptophan (2a) wurde aus L‐Tryptophan und Äthylsulfenylchlorid synthetisiert und mit H2O2 in Eisessig zu den zwei diastereomeren Sulfoxiden 2b und 2c oxidiert, die getrennt und kristallisiert wurden. Für die Kristalle von 2b zeigt die Röntgenstrukturanalyse R‐Konfiguration am chiralen So‐Zentrum an. Durch den analogen Verlauf der ORD‐Kurve von 2b, die zwischen 280 und 360 nm positive Werte hat (Abbildung 3), und der des giftigen Phalloidinsulfoxids 1b bestimmt. Da vergleichbare Sulfoxide de Amatoxinreihe (Amanin, O‐Acetyl‐γ‐amanitin) ähnliche ORD‐Kurven geben, ist auch deren R‐Konfiguration am SO‐Zentrum erwiesen.
Desaminierungsreaktionen, XXII1) Umlagerungen einiger Bicycloheptenyl‐ und Tricycloheptyl‐Kationen
Authors: Alberti Jorg , Siegfried Rainer , Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene Bicyclo[2.2.1]heptenyl‐, 10, Bicyclo[3.2.0]heptenyl‐, 11, 28, 40, und Tricyclo[3.2.0.02,7]heptyl‐Kationen 41 wurden durch Zerfall geeigneter Diazonium‐Ionen erzeugt. Die Kationen 10 und 11 wandeln sich nicht ineinander um; ihre Substitutionsprodukte sind von der jeweiligen Vorstufe weitgehend unabhängig. Im Gegensatz dazu lagern sich 40 und 41 rasch ineinander um. Bicyclo[4.1.O]heptenyl‐Kationen 39 gehen anscheinend aus einer Synchronreaktion der Diazonium‐Ionen 37 hervor und nicht aus einer Umlagerung der Kationen 40. Die Kationen 39 werden durch Methanol/Methylat ausschließlich an C‐2 und bevorzugt endo angegriffen.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, VI1) Darstellung von [N‐Methyl‐T1]Psicain‐neu und von polytop tritiiertem Psicain
Authors: Werner Gottfried , Störr Karl‐Heinz
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Norpsicain‐neu (3) mit CTH2J wurde [N‐Methyl‐T1]Psicain‐neu (4) dargestellt und als Hydrochlorid isoliert (Aktivität 51.65 mCi/mmol). Die polytope Tritiierung von Psicain (2) nach einer modifizierten Wilzbach‐Methode ergab ein ebenfalls als Hydrochlorid isoliertes Produkt mit einer Aktivität von 30.8,Ci/mmol. Die prozentuale Verteilung des Tritiums im [3H]Psicain auf die Benzoesäure‐, auf die Pseudoecgonin‐ und auf die CH3O‐ Gruppierungen betrug 84.5:11.5:4.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, X1) Allylaktivierung in 4‐ und 3‐O‐Tosylestern von Hex‐5‐enopyranosiden
Authors: Brockhaus Manfred , Lehmann Jochen
Published: July 2007

Methyl‐2,4‐di‐O‐acetyl‐6‐desoxy‐3‐O‐tosyl‐β‐D‐xylo‐und α‐L‐arabino‐hex‐5‐enopyranosid (2 bzw. 5) sowie die entsprechenden 4‐O‐Tosylverbindungen 8 und 11 wurden dargestellt. Die Verbindungen setzen sich unter milden Bedingungen mit hoher Selektivität um. Das Hex‐5‐enopyranosid 2 reagiert mit Natriummethylat unter Enttosylierung und Entacetylierung selektiv zu der 3,4‐Anhydroverbindung 3 Aus 5 und 8 entsteht entsprechend die isomere 3,4‐Anhydroverbindung 9, aus 11das 3‐Hydroxy‐6methyl‐4‐H‐pyran‐4‐on (Allomaltol, 12). In wasserhaltigem Pyridin solvolysiert die Tosylgruppe von 8 glatt unter Inversion an C‐4. Die 4‐O‐Tosylverbindungen 8 und 11 bilden durch vinyloge Substitution mit Natriumjodid Methyl‐2,‐3‐di‐O‐acetyl‐4‐,6‐didesoxy‐6‐jod‐α‐L‐threo‐hex‐4‐enopyranosid (20).
Lösungsmitteleffekte bei Radikalreaktionen, I. Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid und die Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Kobalt(II)‐acetylacetonat
Authors: Ivanov Slavi K. , Karshalykov Christian , Kropf Heinz
Published: July 2007

Die Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid in Gegenwart von Kobalt(II)‐acetylacetonat in Nitrobenzol ei 60 °C verläuft über einen Komplex aus Hydroperoxid und Schwermetallverbindung, der ausschließlich zu freien Radikalen reagiert. Die Polarität des Lösungsmittels (Nirtobenzol, Benzol oder deren Gemische) ist ohne Einfluß auf die Zersetzungsgeschwindigkeit und die Radikalauseute. Der Katalysator wird im Verlauf der Reaktion vergiftet. – Unterschiedlich zu der durch 2,2′‐Azodiisobutyronitril initiierten Autoxidation von Cumol, die in Nitrobenzol rascher abläuft als ohne Lösungsmittel, wird die durch Kobalt(II)‐acetyl‐acetonat katalysierte Reaktion durch den Zusatz von Nitrobenzol. – Die Mechanismen werden diskutiert.
Versuche zur Synthese von 2H‐Pyran, I Synthese und Ringschluß von 5‐Dimethylamino‐cis‐3‐penten‐1‐al
Authors: Fodor Gabor , Hsiung Chen‐Pei
Published: July 2007

Um 5‐Dimethylamino‐cis‐3‐penten‐1‐al (6) zu synthetisieren, wurde sein Dimethylacetal 14 aus 4‐Methoxy‐3‐buten‐1‐in (11) über die Verbindungen 12 und 13 dargestellt. Der Aminoaldehyd 6 sollte dann mit Bromcyan über das Cyanammoniumsalz 7 in das bisher unbekannte 2H‐Pyran übergeführt werden. Das Hydrobromid von 6 erleidet unerwartet einen Ringschluß zu 2‐Hydroxy‐N,N‐dimethyl‐1,2,3,6‐tetrahydropyridiniumbromid (15). Die Struktur von 15 wurde durch IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren gesichert.
Glykosidierungen mit Hilfe von Fétizon‐Reagens
Authors: Hartenstein Johannes , Satzinger Gerhard
Published: July 2007

Es wird über die Glykosidierung von Cardenolidsteroiden mit Halogenzuckern in Gegenwart von auf Celite feinverteiltem Silbercarbonat berichtet.
Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, II1) Darstellung von Tetrahydro‐1,3‐thiazin‐2,4‐dionen durch oxidative Desulfurierung von 2‐Thioxo‐tetrahydro‐1,3‐thiazin‐4‐onen
Authors: Hanefeld Wolfgang
Published: July 2007

Die leicht zugänglichen 2‐Thioxo‐tetrahydro‐1,3‐thiazin‐4‐one 1 ergeben bei der Oxidation mit Dichromat in saurer Lösung mit guten Ausbeuten die entsprechenden 2,4‐Dione 2.
Enoläther, XII1) Reaktionen von Cyclopropylolefinen und Enoläthern mit organischen Aziden
Authors: Gerlach Ottmar , Reiter Peter L. , Effenberger Franz
Published: July 2007

Cyclopropylolefine 2 bilden mit p‐Nitrophenylazid (1a) in der Hitze Δ1‐Triazoline 3. Enoläther 4 reagieren mit 1a bei 50°C in Abhängigkeit von ihrer Struktur und der Reaktionszeit zu Δ1‐Triazolinen 3d–f und/oder N‐(p‐Nitrophenyl)imidsäureestern 5d–i, während mit Tosylazid (1b) bereits bei Raumtemperatur N‐Tosylimidsäureester 6 entstehen. – Die Umsetzung von 4 mit 1 über primär entstehende 1‐Triazoline 3 und deren Folgereaktionen wird in Abhängigkeit von Substituenten und Reaktionsbedingungen diskutiert. Die Weiterreaktion von 3 kann über das Zwitterion I erfolgen, wobei N2 um so leichter abgespalten wird, je besser das hierbei entstehende Carbokation II stabilisiert ist.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XIX1) Mucronin‐E, ‐F, ‐G und ‐H sowie Abyssenin‐A, ‐B und ‐C, weitere 15 gliedrige Cyclopeptidalkaloide
Authors: Tschesche Rudolf , David Samuel Tobias , Zerbes Rudolf , Radloff Michael Von , Kaußmann Ernst Ulrich , Eckhardt Gert
Published: July 2007

Aus dem Rohbasengemisch von Zizyphus mucronata Willd. wurden neben den bereits beschriebenen Mucroninen‐A, ‐B, ‐C2) und ‐D3) vier neue Peptidalkaloide Mucronin‐E, ‐F, ‐G und ‐H isoliert und deren Strukturen 1–4 ermittelt4). – Die Rinde von Zizyphus abyssinica Hochst. ex A. Rich. enthält neben Mucronin‐A, ‐B und ‐C noch die Alkaloide Abyssenin‐A, ‐B und ‐C5) (5–7), die im Strukturtyp den Mucroninen‐E bis ‐H entsprechen und daher mit diesen zusammen beschrieben werden.
Imin‐Enamin‐Tautomerie, IV1) Untersuchungen zur Thioimidsäureester/Keten‐S,N‐acetal‐Tautomerie
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm
Published: July 2007

Durch Alkylierung von Thioaniliden entstehen die Thioimidsäureester 1a, die bei geeigneter Substitution mit den Keten‐S,N‐acetalen 1b in einem Tautomeriegleichgewicht stehen. Am Beispiel der [(Arylimino)(methylthio)methyl]malonsäure‐diäthylester IN‐Aryl‐diäthoxy‐carbonyl(thioacetimidsäure)‐methylester} wird der Einfluß des Substituenten am Stickstoffatom, am Beispiel der [(Phenylimino)(benzylthio)methyl]malonsäure‐diäthylester {N‐Phenyl‐diäthoxycarbonyl(thioacetimidsäure)‐benzylester} der Einfluß des an das Schwefelatom gebundenen Substituenten untersucht. ‐ Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit früheren Ergebnissen zur Imin‐Enamin‐Tautomerie diskutiert, wobei der Versuch unternommen wird, unter Einbeziehung weiterer Beispiele allgemeine Regeln zur Beschreibung imin‐enamin‐tautomerer Systeme aufzustellen.
Imin‐Enamin‐Tautomerie, V1) Lösungsmittel‐ und Temperaturabhängigkeit der Thioimidsäureester/Keten‐S,N‐acetal‐Tautomerie
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm
Published: July 2007

Die N‐Aryl(thioimidsäure)ester 2a liegen in Lösung überwiegend in der tautomeren Keten‐S,N‐acetalform 2b vor. Das Tautomeriegleichgewicht ist lösungsmittel‐ und temperatur‐abhängig. Mit zunehmender Polarität und zunehmender Befähigung des Lösungsmittels zur Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken sinkt der Gehalt des chelatisierten Keten‐S,N‐acetals 2b. – In zwei Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität wurden für die Verbindung 2 (R1 = 4‐Br, R2 = CH3) 1H‐NMR‐spektroskopisch die Gleichgewichtskonstanten und die Werte der thermodynamischen Größen ΔG, ΔH und Δ,S bestimmt. Steigende Temperatur führt wegen der Entropieabnahme bei der Tautomerisierung 2a ⇌ 2b ebenfalls zur Destabilisierung des Keten‐S,N‐acetals.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXX1) N‐Sulfonylthioamide
Authors: Walter Wolfgang , Röhr Armin
Published: July 2007

N‐Sulfonylthioamide 4 können durch Umsetzung von Grignardverbindungen 3 mit Sulfonyl‐isothiocyanaten 2 erhalten werden. Durch vergleichende IR‐spektroskopische Untersuchungen (Tabellen 4 und 5 ) und durch Bestimmung der Dipolmomente wurden Aufschlüsse über die Konformation der Verbindungen gewonnen. Acidität (Tabelle 2), Alkylierungsverhalten, UV‐ (Tabelle 3) und IH‐NMR‐Daten werden diskutiert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXI1) Struktur des N‐(Phenylsulfonyl)thiopropionsäureamids
Authors: Walter Wolfang , Holst Joachim , Röhr Armin
Published: July 2007

Die Kristall‐ und Molekülstruktur von N‐(Phenylsulfonyl)thiopropionsäureamid (1) wurden mit Hilfe der Schweratommethode bestimmt und mit dreidimensionalen Diffraktometerdaten bis zu einem R‐Faktor von 5.2 % (für signifikante Reflexe) verfeinert. Es wurde erstmals bei einem Thioamidsystem eine Abweichung von der Thioamidebene gefunden. Die Bindungslängen und ‐winkel werden im Vergleich mit ähnlichen Verbindungen diskutiert.
Bildung und Struktur von Betainen bicyclischer Pyrimidino‐ und Imidazo‐thiazolderivate
Authors: Ried Walter , Merkel Wulf , Park Sang‐Woo , Dräger Martin
Published: July 2007

Cyclische Thioharnstoffe 1 reagieren in einer Dreikomponentenreaktion mit Quecksilberbis(phenylacetylid) (2) und einem Arylisothiocyanat 3 zu Betainen 5 bicyclischer Imidazo‐und Pyrimidino‐thiazole. Einige Experimente weisen darauf hin, daß ein Dithiazepin 4 als Zwischenstufe durchlaufen wird.
Synthese von speziell substituierten 1,3‐Dithiol‐2‐thionen und 1,3‐Thiaselenol‐2‐thionen
Authors: Ried Walter , Wegwitz Michael
Published: July 2007

Die Phenylpropiolsäureamidine 1 reagieren bei Raumtemperatur mit Schwefel und Schwefel‐kohlenstoff in Dimethylformamid zu den 1,3‐Dithiol‐2‐thionen 3. Bei 70°C lassen sich analog mit Selen in geringeren Ausbeuten die 1,3‐Thiaselenol‐2‐thione 5 darstellen. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Oktahydrochinolin‐2,5‐dion
Authors: Habermehl Gerhard , Kißing Wolfgang
Published: July 2007

Die Kristallstruktur des Oktahydrochinolin‐2,5‐dions wurde bestimmt. Die Substanz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit 4 Molekülen je Elementarzelle; die Gitterkonstanten sind a = 7.597 Å±0.003 8, b = 19.952 Å ± 0.008 Å, c = 5.489 Å, ± 0.0012 Å β = 81.69° ± 0.03°. Die Bindungslängen im Chromophor weisen auf eine Delokalisierung der Doppelbindungen hin. Der Vergleich mit nach der SCF‐LCAO‐MO‐Methode berechneten Bindungslängen steht im Einklang mit den experimentell gefundenen Werten.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XIV1) Synthese von Indenen durch Decarbonylierung von Naphtholen
Authors: Suhr Harald , Szabo Andreas
Published: July 2007

1‐ und 2‐Naphthol decarbonylieren im Plasma leicht und mit 80‐90proz. Ausbeuten zu Inden. In analoger Reaktion liefern Naphthalindiole zu etwa 30% Indenole oder Indenone und Hydroxynaphthonitrile bis zu 70% Indencarbonitrile. Als Nebenreaktion wird eine Reduktion der Hydroxygruppe beobachtet. Decarbonylierungen und Reduktionen verlaufen vermutlich über Ionen‐Molekül‐Komplexe.
Reaktionen von Alkylmetallverbindungen der Metalle der Gruppe III in der Gasphase, 111) Homogene Cycloisomerisierung von 1,4‐ und 1,5‐Dienen katalysiert durch gasförmiges Trialkylaluminium
Authors: Egger Kurt W.
Published: July 2007

Diolefine mit einer oder zwei Methylengruppen zwischen den Doppelbindungen können in der Gasphase in Anwesenheit katalytischer Mengen von geeignetem, gasförmigem Trialkylaluminium nahezu quantitativ in die entsprechenden Methylencyclopentan‐ und sekundär in die Methylcyclopentenderivate isomerisiert werden. Die Versuche wurden im Temperaturbereich 150–250°C in Reaktionsgefäßen mit inaktivem Oberflächenbelag („Teflon”︁) durchgeführt. Bei den gewählten experimentellen Bedingungen scheint die Reaktion pseudo‐unimolekular und weitgehend homogen zwischen den freien Molekülen in der Gasphase zu verlaufen. Der Reaktionsmechanismus wird besprochen.
[η‐(1,2‐Dihalogenäthylen)]tetracarbonyleisen‐Komplexe: UV‐Spektren und photochemische Umwandlung zu μ‐[1‐η: 1‐2‐η‐(trans‐2‐Halogenvinyl)]‐η‐halogenbis(tricarbonyleisen)‐(Fe—Fe)‐Komplexen
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Gustorf Ernst Koerner
Published: July 2007

Die UV‐Spektren von Olefintetracarbonyleisen‐Komplexen zeigen im Bereich von 34000 bis 37000 cm−1 eine starke Absorptionsbande, deren Natur diskutiert wird. Elektronische Anregung von L – Fe(CO)4 (L = cis‐ und trans‐l,2‐Dibromäthylen, cis‐1 ‐Brom‐2‐fluoräthylen, cis‐ und trans‐1,2‐Dichloräthylen) in diesem Bereich führt zur Abspaltung sowohl von L als auch von CO. L‐Fe(CO)3 liefert unter intramolekularer Einscheibung des Eisens in eine C – Halogen‐Bindung und nachfolgender CO‐Anlagerung (Halogenvinyl)tetracarbonyleisenhalogenide, deren weitere Reaktion mit Fe(CO)4 zu μ‐[l ‐η : 1 ‐2‐η‐(trans‐2‐Halogenvinyl)]‐μ‐halogenbis(tricarbonyleisen)(Fe —Fe)‐Komplexen führt.
Bis(trimethylzinn)benzpinakolat, seine reversible radikalische Dissoziation und Reaktionen
Authors: Hillgärtner Horst , Neumann Wilhelm P. , Schroeder Bernd
Published: July 2007

Benzpinakolderivate Ph2C(OMMe3)‐CPh2(OMMe3), M  Sn (1), Si (6), Ge (7), werden mittels langwelligen UV‐Lichts aus Benzophenon und Distannan bzw. Ge ‐Hg‐Verbindungen 8 oder Si ‐Hg‐Verbindungen 5 bei Raumtemperatur dargestellt. Sie dissoziieren überraschend leicht zu ketylanalogen Radikalen Ph2C′(OMMe3) [ΔH = 23 (bei 1), 27 (bei 7), 31 (bei 6),∓ 2 kcal/mol]. Es wird gezeigt, daß Hauptursache hierfür nicht eine Mesomeriestabilisierung des Radikals durch die OMMe3‐Gruppe, sondern der sterische Druck im hochsubstituierten Äthanmolekül ist. — 1 fragmentiert ab 60°C zu Benzophenon und Stannylradikalen, die z. B. SH2γhyphen;Reaktionen am Allylsystem bewirken. Sehr vie1 schneller reagiert 1 z. B. mit O2, J2,verschiedenen Alkylhalogeniden, Carbonyl‐, Peroxy‐ und Azoverbindungen, wobei formal Stannylradikale Abstraktionen oder Additionen eingehen. Ein kryptoradikalischer Mechanismus ohne Auftreten freier Stannylradikale, mit direktem Angriff des Partners auf 1 bzw. 2 und Benzophenon als energiearmer Austrittsgruppe, wird vorgeschlagen.
Diin‐Reaktion, XXXI. Synthese von Benzo[c]thiophenchinonen
Authors: Müllerr Eugen , Winter Werner
Published: July 2007

2,5‐Dimethylthiophen‐3,4‐dicarbaldehyd (1) reagiert mit Phenyläthinylmagnesiumbromid über das Diol 2 zu dem o‐Diketo‐diin‐Derivat 3. Durch thermische Isomerisierung von 3 erhält man das Chinon 4. Mit Tris(triphenylphosphin)rhodium(I)‐chlorid bildet sich aus 3 der Rh‐Komplex 5. Die Umsetzung des Komplexes 5 mit Acetylenen und Chalkogenen liefert die Chinone 6‐10. Mit Nitrosobenzol entsteht das o‐Dibenzoylchinon 11.
Diazoalkankomplexe mit Nickel(0) und Palladium(0) und ihre Bedeutung für Carbenoidreaktionen
Authors: Otsuka Sei , Nakamura A. , Koyama T. , Tatsuno Y.
Published: July 2007

Eine Reihe von Diazoalkankomplexen mit der Zusammensetzung ML2(Diazoalkan) [M = Ni, Pd; L = tBuNC, PPh3; Diazoalkan = 9‐Diazofluoren oder Diphenyldiazomethan] wurde dargestellt und charakterisiert; ihre Thermolyse‐ sowie Verdrängungsreaktionen wurden untersucht. Die Nickelkomplexe katalysieren eine Carbenoidreaktion, die zur Keteniminbildung führt. Tieftemperaturthermolyse von Pd(PPh3)2(9‐Diazofluoren) lieferte einen Carbenkomplex der Zusammensetzung Pd(PPh3)2(C13H8).
Thermische Umlagerungen, I. Darstellung und thermische Isomerisierung von trans‐ und cis‐5,6‐Divinyl‐cis‐cycloocten
Authors: Rienäcker Roland , Balcioglu Nurettin
Published: July 2007

Neben den bekannten 1,2,4‐Trivinylcyclohexanen erhält man durch thermische Isomerisierung von 1,5,9‐Cyclododecatrienen bei ca. 450°C und bei einem Umsatz von etwa 10% in Anteilen von über 50% als Produkte einer Ringverengung trans‐ und cis‐5,6‐Divinyl‐cis‐cycloocten (9 bzw. 10). Bereits wenig oberhalb 200°C entsteht im Sinne einer Rückumlagerung aus dem trans‐Isomeren (9) das trans‐1, trans‐5, cis‐9‐Cyclododecatrien (2) und aus der cis‐Verbindung (10) trans‐1, cis‐5,cis‐9‐Cyclododecatrien (3). ‐ Aus der hohen Stereoselektivität und den ermittelten kinetischen Parametern dieser Umlagerungen wird gefolgert, daß beide Ringerweiterungsreaktionen als Cope‐Umlagerung mit Vierzentren‐Überlappung im Übergangszustand ablaufen.
Elektrochemische Synthesen organischer Metallverbindungen, VII. Elektrosynthese von Alkoholaten und Acetylacetonaten des Eisens, Kobalts und Nickels
Authors: Lehmkuhl Herbert , Eisenbach Wilhelm
Published: July 2007

Durch eine neue elektrochemische Synthese lassen sich Alkoholate, Phenolate und Acetylacetonate des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels aus H‐aciden Verbindungen mit als Anode verwandtem kompaktem Metall darstellen. Die Produkt‐ und Stromausbeuten liegen für die Äthanolate 4‐6, die n‐Butanolate 7‐9, Kobalt(II)‐phenolat (13) und die Acetylacetonate 14‐16 der zweiwertigen Metalle zwischen 85 und 100%. Kobalt(II)‐tert butanolat (II), Eisen(II)‐ und Kobalt(II)‐methanolat (1 bzw.2) lassen sich in guter, Eisen(II)‐ tert.‐butanolat (10) läßt sich in mäßiger Ausbeute isolieren. Kathodisch entsteht Wasserstoff. Bei der Herstellung von Nickel(II)‐methanolat (3) überwiegt die Metallabscheidung (70% ). Als Elektrolyte dienen Alkohol‐ oder Tetrahydrofuranlösungen von Alkali‐ oder Tetraalkylammoniumhalogeniden oder deren Mischungen mit Lithiumperchlorat. Für die Synthese der Acetylacetonate eignen sich auch Natriumchlorid‐Lösungen in Wasser/Alkohol‐Gemischen. Ein Teil des Acetylacetons wird durch den kathodisch gebildeten Wasserstoff hydriert. ‐ Es werden Elektrolysezellen mit rotierenden Kathoden und mit während der Elektrolyse nachschiebbaren oder ergänzbaren Metallanoden für kontinuierliche Verfahrensweisen beschrieben. ‐ Durch Reaktion mit Sauerstoff während der Elektrolyse lassen sich auch die Acetylacetonate 17 und 18 des dreiwertigen Eisens bzw. des Kobalts erhalten.
Konkurrierende Mechanismen der Umwandlung einiger Cyclopentadien‐1,2‐Dichloräthylen‐Cycloaddukte
Authors: Bartlett Paul D. , Steiner G.
Published: July 2007

Sechs der sieben Produkte der Cycloaddition von Cyclopentadien an cis‐ und trans‐1,2‐ Dichloräthylen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen oberhalb 300°C verschiedene Isomerisierungsreaktionen stattfinden. 2,7‐Dichlornorbornen (1) und die beiden 3,5‐Dichlornortricylene 2 und 3 (die einzigen Produkte der Umlagerung der 2,3‐Dichlornorbornene in Titantetrachlorid) fehlten in dem Produktgemisch der Quarzthermolyse (450‐ 5OO°C/0.6 Torr) von fünf der sieben Cycloaddukte. Unter diesen Bedingungen findet eine Wiedervereinigung der Produkte der umgekehrten Diels‐Alder‐Reaktion ebenfalls nicht statt. In zwölf Thermolysen dieser Art (Tabelle 4) sind 15% der isolierten Produkte Berson‐ Umlagerungsprodukte (vereinbar mit „symmetrieerlaubter”︁ Inversion unter HOMO‐ Kontrolle); 34% sind vereinbar mit unterorbitaler Kontrolle („subjacent orbital control”︁), 29% mit Epimerisierung, 21% mit ionischer Umlagerung und 1% mit anderen Reaktionen. ‐ Die Strukturen der Umlagerungsprodukte wurden ermittelt und die konkurrierenden Mechanismen anhand von Analogien diskutiert.
Ein Weg zu 2,6‐Dihydroxypiperidinen
Authors: Wild Peter , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Aus den Acylalkylpyridiniumsalzen 1, Aldehyden und Ammoniak (auch Methylamin) im Verhältnis 2 : 1 : 1 entstehen in ca. 60proz. Ausbeute die (2,6‐Dihydroxy‐3,5‐piperidindiyl)‐ dipyridiniumsalze 5. Die Verbindung 5c wurde auch auf einem unabhängigen Wege erhalten. Diese Verbindungen spalten ein mol Wasser zu den (132,3,4‐Tetrahydro‐3,5‐pyridin‐ diyl)dipyridiniumsalzen 9, weiterhin leicht ein zweites mol Wasser zu den entsprechenden 1,4‐Dihydroderivaten 6 ab. Diese lassen sich zu den 3,5‐Pyridindiyldipyridinumverbindungen 10 dehydrieren, die glatt zu den sonst schwer zugänglichen 3.5‐Pyridindiaminen 11 und dem Glutaconaldehydderivat 12 aufspaltbar sind. Mit einem Überschuß an Piperidin erleidet letzteres eine Kettenverkürzung.
Über N,N′‐Methylenbis(acylmethylen)dicyclimoniumsalze
Authors: Curtze Jürgen , Wild Peter , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

1 ‐(Acylmethyl)cyclimoniumsalze 1 lassen sich mit Formaldehyd zu den N,N′‐Methylenbis‐ (acylmethylen)dicyclimoniumsalzen 2 umsetzen. Das Acetylderivat 2a (R  CH3) cyclisiert allerdings unter den Reaktionsbedingungen zum Hydroxycyclohexanon 3; es muß daher durch Ringöffnung des Dihydropyridins 5 dargestellt werden. Aus den 1,5‐Diketonen 2 lassen sich mit Ammoniumacetat/Eisessig bei Sauerstoffausschluß die Pyridinylpyridiniumsalze 10, bei Anwesenheit von Sauerstoff die Pyridindiyldipyridiniumsalze 11 erhalten, die leicht in die Pyridinamine 12 bzw. 14 Übergeführt werden können. ‐ Dimethyl(phenacyl)sulfoniumbromid (15) gibt mit Formaldehyd in übersichtlicher Weise das Sulfoniumsalz 18 eines Dihydrofurans.
Notiz über die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit Antimon(V)‐chlorid
Authors: Herrmann Dieter , Keune Dieter
Published: July 2007

Phenylisothiocyanat (1) reagiert mit Antimon(V)‐chlorid zu N‐(2‐Benzthiazolyl)‐N‐(phenyl)‐ thiocarbamoylchlorid (2). Durch Umsetzung mit Aminen erhält man aus 2 neue Thioharnstoffderivate.
Katalyse durch Phthalocyanine, XVI1) Lösungsmitteleffekte bei Radikalreaktionen, IV1)Lösungsmitteleffekte bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid und der Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Ivanov Slavi K.
Published: July 2007

Die Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid [bei 110°C; in Abwesenheit oder Gegenwart von N‐(1‐Naphthyl)anilin] an α‐Kupferphthalocyanin verlauft in n‐Decan, Dekalin, 1‐Chlornaphthalin und Chinolin nach der 2. Ordnung, wobei – ausgenommen in n‐Decan – eine α → β‐Umwandlung des Phthalocyanins stattfindet. In 1‐Chlornaphthalin verläuft der Zerfall sodann nach der 1. Ordnung. die Anfangsgeschwindigkeiten der Zersetzung [in Abwesenheit von N‐(1‐Naphthyl)anilin] sind von der Polarität und der Viskosität der Lösungsmittel abhängig. – In Capronsäure und Nitrobenzol verläuft der Zerfall nach der 1. Ordnung. – Die Autoxidation von Cumol (ohne Lösungsmittel) wird durch Kupferphthalocyanin in bekannter Weise katalysiert. In 1‐Chlornaphthalin wirkt das Phthalocyanin verzögernd; in Chinolin wird die wesentlich langsamere Reaktion nicht beeinflußt.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, II1) Synthese von 1,2,3,4,4a,5,6,10b‐Octahydrobenzo[f]chinolinen
Authors: Reimann Eberhard , Schwaetzer Irmgard , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Substituierte 2‐(2‐Phenyläthyl)pyridiniumsalze 8 lassen sich mit Natriumborhydrid in die korrespondierenden Tetrahydropyridinderivate 9 umwandeln, die zu den 1,2,3,4,4a,5,6,10b‐Octahydrobenzo[f]chinoline 10 cyclisiert werden.
Metallkomplexe von Biliverdinderivaten
Authors: Furhop Jürgen‐Hinrich , Salek Abdoreza , Subramanian Japyesan , Mengersen Christian , Besecke Siegmund
Published: July 2007

Biliverdin‐dimethylester (1), Mesobiliverdin‐dimethylester (2) und 1',8'‐Diäthoxy‐1',8'‐didesoxobiliverdin‐diäthylester (4) bilden 1 : 1‐Komplexe mit zweiwertigen Mn‐, Co‐, Ni‐, Cu‐ und Zn‐Ionen. Die Komplexe liegen entweder in einer cyclischen, nahezu planaren „phlorinartigen”︁ Konformation vor (γmax = 800–900 nm) oder in einer nicht näher charakterisierten, offenkettigen, „bilartienartigen'' Form (γmax = 650–700 nm). Die Komplexe weisen polarographische Stufen bei niedrigen Potentialen auf und gehen leicht irreversible Additionsreaktionen ein. n Essigsäureanhydrid gelang die fast quantitative Cyclisierung von Biliverdinkomplexen zu Oxaporphyrinen. Die chemischen Eigenschaften ud Ergebnisse aus Modellberechnungen bei Biliverdinaten werden mit denen von Metalloporphyrinen verglichen.
Struktur der „Addukte”︁ von Hydrazinen an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediester (4,5‐Benztropon‐2,7‐dicarbonsäurediester)
Authors: Thiele Uwe , Hädicke Erich , Novotny Bernd , Föhlisch Baldur
Published: July 2007

Unter Überbrückung des Siebenringes addiert sich 1,2‐Dimethylhydrazin an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediester 1 zu 7‐Hydroxy‐10,11‐dimethyl‐8,9‐dihydro‐5,9‐biimino‐5H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäurediestern 5. Mit Hydrazin und Phenylhydrazin entstehen unter Aufsprengung des Siebenringes 8‐Alkoxycarbonylmethyl‐2‐oxo‐2,3,3a,8‐tetrahydro‐1H‐pyrazolo[5,1‐a]isonidol‐3‐carbonsäureester 7. Ihre Struktur ist durch Röntgenbeugung gesichert.
Transannulare Reaktionen einiger Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene
Authors: Wittig Georg , Skipka Guido
Published: July 2007

Die Tetrabenzo[a,c,g,i]cyclododecene 1, 4 und 6 und 6 wurden pyrolysiert. Dabei erhielt man 2 aus 1; aus 4 bildete sich schon bei 180°C 51.2), und aus 6 entstand 7 bei 310°C. – Die Bestrahlung von 1 führte zu 2, vermutlich über 3; aus 4 ließen sich auf diese Weise 1 und 2 gewinnen und 6 ergab 8.
Additionen von Di‐tert.‐butylzink an Olefine
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto
Published: July 2007

Di‐tert.‐butylzink (1) addiert sich zwischen – 20 und +75°C an 1‐Alkene und 1,3‐Diolefine. Mit Äthylen (2) entstehen Bis(3,3‐dimethylbutyl)zink (9), mit Propen (3), Isobuten (4) und mit 1‐Octen (5) (unter Metalladdition an C‐2) die [1:1]‐Addukte 15, 23 bzw. 17 sowie aus diesen nach Hydrolyse die Kohlenwasserstoffe 16, 24 bzw. 18. Das Ausmaß der Addition des Metalls an das C‐1 ist bei 3 und 5 nur etwa 1–2%. Mit Butadien (8) reagiert 1 bei einem Molverhältnis von 2:1 bei ca. –20 bis 10°C zu Bis(5,5‐dimethyl‐2‐hexenyl)zink (27), das als cis‐trans‐Gemisch (ca. 1:2) Vorliegt. Mit einem größeren Überschuß an 8 werden zwischen 20 und 40°C mehr als 1 mol Butadien pro Zn–C‐Bindung addiert. Nach Hydrolyse wird u. a. 3,6,6‐Trimethyl‐4‐vinyl‐1hepten (31) erhalten. Mit Styrol (6) entstehen nur bei ca. 15°C [1:1]‐Addukte, sonst Gemische von Phenylalkanen und ‐alkenen 36, 38 und 34 neben Styrolpolymerisaten; 70–90% des eingesetzten Zn fallen als Metall aus.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, VI1) Cyclodimerisierung von 2‐Brom‐1,1,4‐trichlor‐1‐buten‐3‐in und 1,1,4‐Trichlor‐2‐methyl‐1‐buten‐3‐in
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Kimmel Volkmar
Published: July 2007

Die thermische Dimerisierung der Butenine 1c,d zu den Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐trienen 3c,d (α‐Dimere) wird beschrieben. Die Verbindungen lagern sich weiter in die Benzocyclobutene 2c,d (β‐Dimere) und in die Cyclooctatetraene 8a, b (γ‐Dimere) um. Die Methylgruppen in 3d, deren Stellung durch Hydrolyse von 2d zu 7b und weitere Oxidation zu 9b bewiesen wird, setzen die thermische Stabilität stark herab. Verbindung 3d aromatisiert viel leichter zum β‐Dimeren als ihre perhalogenierten Analogen 3a‐c. die Ammoniakreaktion von 3c führt zum Benzonitril 4.
Synthese des N‐[2‐Hydroxy‐2‐(5‐pyrimidinyl)äthyl]phthalimids
Authors: Reimann Eberhard
Published: July 2007

Ausgehend von 5‐(Diazoacetyl)pyrimidin (7) wird die Synthese von N‐[2‐Hydroxy‐2‐(5‐pyrimidinyl)äthyl]phthalimid (10) über die Zwischenstufen 8→9 beschrieben. Die direkte reduktive Umwandlung von 7 zum aminoalkohol 5 gelingt nicht.
Darstellung von Diaryl(3‐phenyl‐1,2,4‐triazol‐5‐yl)methanolen
Authors: Behringer Hans , Ramert Reiner
Published: July 2007

Beschrieben werden zwei neue Synthesen für 5‐Diphenylmethyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazol (2a), das sich zum Alkohol 1a oxidieren läβt. Die Verbindung 1a sowie die zugehörigen Derivate 1b und 1c können aus der Lithiumverbindung des 1‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazols (6) mit den entsprechenden Benzophenonen dargestellt werden. Die 1‐Stellung des Benzylrests in 6 wird bewiesen und zwei Herstellungsverfahren für 6 angegeben. Die isomeren 1‐Benzyl‐und 4‐Benzyl‐5‐diphenylmethyl‐3‐phenyl‐1,2,4‐triazole (8 und 11) werden synthetisiert.
Kinetische Wasserstoffisotopeneffekte bei den Eliminierungsreaktionen an substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten unter Einwirkung von Methoxid1)
Authors: Ghanbarpour Alireza , Willi Alfred V.
Published: July 2007

An den Eliminierungsreaktionen von substituierten 2,2‐Diphenyläthyl‐benzolsulfonaten (Tabelle 1) unter der Einwirkung von Natriummethoxid in 2‐methoxyäthanol werden bei je 3 verschiedenen Temperature die primären β‐Tritium‐ (und β‐Deuterium‐) Isotopeneffekte bestimmt. Für die Reaktionen der Verbindungen mit p‐MeO, H, p‐Cl und m‐NO2 am Benzolsulfonatring sowie für 2‐Phenyl‐2‐(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat sind die Werte für kH/kT sehr nahe beieinander (11‐12 bei 50°C); im Fall von 2,2‐Di(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat ist kH/kT bei den beiden tieferen Temperaturen deutlich höher (13.1 bei 50°C). AH/AT [oder AH/AD; Gleichung (3)] liegt in den meisten Fällen nahe bei 1, jedoch für die Reaktion der zuletztgenannten Verbindung bei 0.1. Der sekundäre α‐Deuterium‐Isotopeneffekt beträgt im Fall von 2‐Phenyl‐2‐(p‐tolyl)äthyl‐benzolsulfonat k2H/k2D=1.05. In den Übergangszuständen dieser Reaktionen ist das Wasserstoffion bereits mehr als zur Hälfte übertragen; die Cα–O‐Bindung ist dagegen nur wenig gelöst. Zwei p‐Me‐Gruppen an der 2,2‐Diphenyläthyleinheit bewirken einen etwas erhöhten Alkencharakter und damit etwas weniger H+‐Übertragung im Übergangszustand.
Zur Stereochemie von Allenen, II1) Molekülstruktur von Allenen und Ketenen I. Darstellung von Allencarbonsäuren nach der Phosphonatmethode und ihre Enantiomerentrennung
Authors: Runge Wolfgang , Kresze Günter , Ruch Ernst
Published: July 2007

Die Darstellung von Allencarbonsäuren 1 über ihre Äthylester 2 und ihre Enantiomerenspaltung werden beschrieben. Dabei erweist es sich besonders für die Synthese thermisch instabiler Ester 2 als vorteilhaft, Phosphonate [α‐(Diäthoxyphosphoryl)alkansäureester] anstelle von Phosphoranen zu verwenden. Das beschriebene Verfahren der Enantiomerentrennung scheint Allgemeingültigkeit für Allencarbonsäuren zu besitzen.
Modellversuche zur Peptidsynthese Kinetische Untersuchungen zur Reaktivität aktivierter Carboxyl‐funktionen
Authors: Kricheldorf Hans R. , Stengele Eberhard , Regel Walter
Published: July 2007

Modellversuche zur Peptidsynthese wurden mit N‐Methylbenzylamin (2a) sowie N‐Methyl‐N‐(trimethylsilyl)benzylamin (2b) als nucleophile Komponente und mit aktivierten Z‐Glycinderivaten durchgefuhrt. Das Z‐Glycin wurde als Imidazolid 1 h, sowie als Ester des 4‐Chlor‐phenols la, 4‐Chlorthiophenols 1b, 4‐Nitrophenols If, 2,4,5‐Trichlorphenos 1d, 2,4,6‐Trichlorphenols 1c, Pentachlorphenols 1e und N‐Hydroxysuccinimids 1g aktiviert. Die in Chloroform bei 28°C durchgefuhrten Versuche wurden anhand von 1H‐NMR‐Spektren kinetisch verfolgt und die Geschwindigkeitskonstanten ermittelt. Den größten Reaktivitätsunterschied zeigten der N‐Hydroxysuccinimidester und der 4‐Chlorphenylester, deren Geschwindigkeitskonstanten sich um den Faktor 5000 unterscheiden. Nur bei der Umsetzung von Z‐Glycinimidazolid mit N‐Methylbenzylamin wird exakt eine Reaktion zweiter Ordnung gefunden. Die Ursachen für Abweichungen von dieser Reaktionsordnung bei allen anderen Reaktionen werden diskutiert; ein modifiziertes Geschwindigkeitsgesetz wird erörtert. Von Z‐Glycin‐N‐methylbenzylamid wurde die freie Aktivierungsenergie (AG18) der Rotation gemessen.
Indole und Indolalkaloide, XVII1) Beeinflussung des chiroptischen Verhaltens von Tetrahydro‐4aH‐carbazolen durch die Konfiguration von Alkylsubstituenten in den Positionen 2 und 4a
Authors: Fritz Helmut , Gerber Hans‐Gerd
Published: July 2007

Mit Hilfe der CD‐Kurven der optisch aktiven Vergleichssubstanzen 7‐10 konnten die absoluten Konfigurationen der 2,4a‐Dialkyltetrahydro‐4aH‐carbazole 1‐6 aufgeklärt warden. Bei diesen Verbindungen vom Typ I‐III üben die Konfigurationen der Substituenten in den Positionen 2 and 4a in Abhängigkeit von der Art des chromophoren Systems einen ganz unterschiedlichen Einfluß auf die Vorzeichen der CD‐Kurven aus. Auch die Raumerfüllung des Substituenten in Position 2 spielt dabei eine wesentliche Rolle.
Diin‐Reaktion, XXXV1) Reaktionen von Rhodiumkomplexen mit Cycloalkinen und mit Dehydrobenzol
Authors: Müller Eugen , Odenigbo Gabriel
Published: July 2007

Die Reaktivität der Rhodiumkomplexe 1‐3 von o‐Diketo‐diin‐Derivaten gegenüber gespannten cyclischen acetylenen wird untersucht. die Tetra‐, Hexa‐ and Oktamethylen‐1,2,3‐selenadiazole 4, die als Vorstufen für die cyclischen Acetylene dienen, sowie die stabilen 8‐ und 10 gliedrigen Cycloalkine 9 reagieren mit den Rhodiumkomplexen 1‐3 unter Bildung von substituierten Chinon‐Derivaten 5. Dagegen bildet sich bei der Umsetzung der Komplexe 1‐3mit Cyclopentento‐1,2,3‐selenadiazol (4e) das 1,4‐Diselenin 8. ‐ Mit Dehydrobenzol setzen sich die Rhodiumkomplexe nicht um.
α‐Sulfonyläther, IX1) Enoläther von α‐Ketosulfonen durch Carbonylolefinierung mit Anionen von α‐Alkoxy‐α‐sulfonyketonen
Authors: Ferdinand Günther , Schank Kurt , Weber Armin
Published: July 2007

Anionen von α‐Sulfonyläthern 1 kondensieren mit reaktiven Aldehyden 2 (ohne α‐ständigen Wasserstoff) zu Enoläthern hypothetischer α‐Ketosulfone. Die Acylgruppe der Anionkomponente und der Aldehydsauerstoff der Carbonylkomponente werden dabei gemeinsam im Sinne einer Fragmentierung als Carboxylat abgespalten. – In Abhängigkeit vom Aldehyd entstehen reine E‐Isomere und E,Z‐Isomerengemische, jedoch auch stereospezifisch Z‐Isomere, die sich zum Teil durch Protonenkatalyse quantitativ in die thermodynamisch stabileren E‐Isomere umlagern. Die Zuordnungen erfolgen aufgrund von NOE‐Messungen.
1,2‐Dithiacyclopentene, XXVII1) 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiole aus 4‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐onen; Darstellung und Mechanismus
Authors: Boberg Friedrich , Ghoudikian Mardirous
Published: July 2007

4,5‐Dichlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1a) reagiert mit Natriummethylat zu drei stereoisomeren 3,5‐Bis(chlormethylen)‐1,2,4‐trithiolanen 4, einem 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiol 2a und einem zu 2a gehörigen Thioäther 3. – 2‐Chlormethylen‐1,3‐dithiole entstehen aus 4‐Chlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐onen und nucleophilen Partnern nach verschiedenen Mechanismen in Abhängigkeit vom Substituenten in 5‐Stellung am 3H‐1,2Dithiol‐3‐on‐System und vom Reagens. Es tritt eine Thioketen‐Zwischenstufe auf bei den Umsetzungen von 4,5‐[5‐36Cl]Dichlor‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1a) mit Methylmagnesiumjodid oder Natriummethylat und bei der Umsetzung von 4‐Chlor‐5‐phenylsulfonyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐on (1b) mit Methylmagnesiumjodid.
1,2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, XII1) Zum Mechanismus der Umlagerung von 2‐Aroxypyridin‐1‐oxiden zu N‐Aroxy‐2‐pyridonen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Driessler Frank
Published: July 2007

Wanderungsgeschwindigkeiten und Aktivierungsparameter substitutierter Phenylgruppen bei der Umlagerung von 2‐Aroxypyridin‐1oxiden 6 zu N‐Aroxy‐2‐pyridonen 8 wurden bestimmt. Der Hammett‐σ‐Wert betragt ca. +3.0, wobei im Diagramm σ für die p‐Nitrogruppe besser paßt als σ. Demnach vollzieht sich die Wanderung höchstwahrscheinlinlich als intramolekulare nucleophile Substitution mit dem Meisenheimer‐Komplex 10 als Zwischenstufe.
Thiazolverbindungen, II. Synthese von (5‐Thiazolyl)(triphenylphosphoranylidenhydrazonomethyl)ketonen
Authors: Csávássy GyöRgy , Suciu Dan
Published: July 2007

(Diazomethyl)(2‐phenyl‐5‐thiazolyl)keton (4) und (2‐Aryl‐4‐methyl‐5‐thiazolyl)(diazomethyl)‐ ketone 5a‐ d und f bilden mit Triphenylphosphin die Phosphoranylidenhydrazone 6 bzw. 7a‐ d und f. (2‐Aryl‐4‐thiazolyl)(diazomethyl)ketone 2a‐ e bilden unter den gleichen Bedingungen Phosphoranylidenhydrazone, die nicht isoliert werden konnten. Es wurden kinetische Daten und Aktivierungsparameter der Hydrolyse und thermischen Zersetzung des Triphenylphosphoranylidenhydrazons 7a bestimmt.
Über die katalytische Umwandlung von Olefinen, VII. Reaktivitätsvergleich von [D0]‐ und [D6]Butadien an Nickelkatalysatoren
Authors: Schomburg Gerhard , Henneberg Dieter , Heimbach Paul , Janssen Edo , Lehmkuhl Herbert , Wilke Günther
Published: July 2007

In Konkurrenzversuchen zeigen [Do]‐ und [D6]Butadien an Nickelkatalysatoren annähernd gleiche Reaktivität. An „nacktem”︁ Nickel entstehen all‐trans‐,trans,trans,cis‐ und trans,cis,cis‐ Cyclododecatriene mit 0, 6, 12 bzw. I 8 Deuteriumatomen etwa im statistisch zu erwartenden Verhältnis. Abweichungen davon sind mit sekundaren Isotopeneffekten erklärbar, die für die Bildung von all‐trans‐ und trans,trans,cis‐Cyclododecatrien normal und für trans,cis,cis‐ Cyclododecatrien invers zu sein scheinen. Mit einem Nickel‐Ligand‐System entstehen aus [D0]‐ und [D6]Butadien (1 : 1) 1,5‐Cyclooctadien, 4‐Vinylcyclohexen und 1,2‐Divinylcyclo‐ butan mit je 0, 6 bzw. 12 Deuteriumatomen etwa im Verhältnis 1 :2 : 1. Die beobachteten Abweichungen vom Verhältnis 1 : 2: 1 deuten für die Bildung von 1,5‐Cyclooctadien und 1,2‐Divinylcyclobutan ebenfalls auf normale sekundare Isotopeneffekte hin, wahrend sie beim 4‐Vinylcyclohexen nicht signifikant sind. ‐ Die Analyse der Mischungen der cis,trans‐ Isomeren und der Strukturisomeren mit unterschiedlichem Deuteriumgehalt war durch hochauflösende Gaschromatographie moglich. Die Zuordnung erfolgte aufgrund des gas‐ chromatographischen Retentionsverhaltens (Kovats‐Indices) und durch Kombination mit MS.
Bildungsweisen und Solvolysen von tertiären 2‐Bicyclo[2.2.1]‐heptylestern
Authors: Hückel Walter , Schneider Hans‐Jörg , Schneider‐Bernlöhr Helga
Published: July 2007

Darstellung und Solvolysen der aus 2‐Methylennorbornan, Camphen, α‐ und β‐Fenchen erhaltenen tertiären Chloride werden beschrieben. endo‐Chloride konnten in keinem Fall nachgewiesen werden, auch nicht bei der Neuuntersuchung früher beschriebener Reaktionen mit Chloriden der Fenchanreihe. Die Solvolyseergebnisse mit den p‐Nitrobenzoaten von endo‐ und exo‐β‐Fenchenhydrat und anderen epimeren p‐Nitrobenzoaten lassen sich ohne Annahme ladungsdelokalisierter Zwischenstufen durch intramolekulare sterische Wechsel‐ wirkungen verstehen.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXVI. N‐(Trimethylsilyl)thioamide, I
Authors: Walter Wolfgang , Lüke Hans‐Wolfgang , Voß Jürgen
Published: July 2007

Primäre Thioamide 1 werden mit Hexamethyldisilazan (6) in N‐(Trimethylsilyl)thioamide 3 übergeführt. Die starke bathochrome Verschiebung der Thioamid‐B‐Bande in den IR‐Spektren dieser Verbindungen deutet auf eine Schwächung der CN‐Bindung durch dπ—pπ Wechselwirkung zwischen Silizium und Stickstoff hin. Sekundäre Thioamide 7–11 können nach Metallierung mit Kalium oder n‐Butyllithium mit Chlorftrimethyl)silan (2) silyliert werden. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren weisen auf das Vorliegen eines Gleichgewichtes zwischen N‐(Trimethylsilyl)thioamid 12 und S‐(Trimethylsilyl)thioimidat 13 hin. Bei sterisch anspruchslosen Substituenten am Stickstoff und am Thioacylkohlenstoff der Ausgangsver‐ bindung läßt sich jedoch nur die Thioamidform nachweisen. – Freie Aktivierungsenthalpien für die Isomerisierung durch [1.3‐N.S]‐Wanderung der Trimethylsilylgruppe und für die behinderte Rotation um die CN‐Bindung wurden bestimmt.
Reaktionen mit cyclischen Oxalylverbindungen, XIII. Indol‐Umlagerung von 1‐Diphenylamino‐2,3‐dihydro‐2,3‐pyrroldionen
Authors: Kollenz Gert , Labes Christa
Published: July 2007

Die aus den Hydrazonen 1 mit Oxalyldichlorid synthetisierten l‐Diphenylamino‐2,3‐di‐ hydro‐2,3‐pyrroldione 2 lagern sich thermisch in die Pyrrolo[2,3‐b]indole 3 und 6 sowie in die (3‐Indolyl)glyoxylsäureamide 4 um. Der Zusammenhang mit der Fischer‐Indolsynthese wird aufgezeigt.
Katalyse durch Phthalocyanine, XVII. Autoxidation von m‐Diisopropylbenzol und m‐Isopropyl‐7‐cumyl‐hydroperoxid in Gegenwart von Kupferphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Vogel Werner
Published: July 2007

Die Autoxidation von m‐Diisopropylbenzol (1) [bei 90‐ ll0°C] wird durch Kupferphthalocyanin beschleunigt, wobei auch bei hohen Oxidationsgraden ohne wesentliche Sekundärreaktionen sehr hohe Ausbeuten an überwiegend m‐Isopropyl‐7‐cumylhydroperoxid (2) sowie m‐Phenylenbis(isopropy1hydroperoxid) (3) erreicht werden. Bei der Autoxidation von m‐Isopropyl‐7‐cumylhydroperoxid (2) in Chlorbenzol als Lösungsmittel (bei 90‐ 100°C) werden dagegen in Gegenwart von Kupferphthalocyanin sehr erhebliche Mengen an Sekundärprodukten gefunden. In beiden Fällen wird eine α→β.Umwandlung des α‐Kupferphthalocyanins beobachtet. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf den Katalysemechanismus, auf die Theorie der erweiterten Oxidationsphasen und auf Assoziationsgleichgewichte diskutiert.
Dynamische Stereochemie der Δ4‐1,4,2λ5‐Oxazaphospholine
Authors: Albanbauer Josef , Burger Klaus , Burgis Eduard , Marquarding Dieter , Schabl Lidwina , Ugi Ivar
Published: July 2007

Fur die Untersuchung regulärer Permutationsisomerisierungen (PI) wurden die Δ4‐1,4,2λ5‐Oxazaphospholine 3–7 durch Cycloaddition von Phosphiten 2 an N‐[2,2,2‐Trifluor‐1‐(trifluormethyl)äthyliden]‐ und N‐[2‐Chlor‐1‐chlordifluormethyl‐2,2‐difluoräthyliden]carboxamid 1 dargestellt. Die PI werden mittels NMR verfolgt. Als Mechanismen werden sowohl die Berry‐Pseudorotation (BPR) als auch die Turnstile‐Rotation (TR) diskutiert. Bei Berücksichtigung der experimentellen Ergebnisse und allgemein akzeptierter Vorstellungen scheint der (TR)2‐Mechanismus als der plausiblere.
tert‐Butylierung von Fluoren
Authors: Bruch Manfred , Große Michael , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Die tert‐Butylierung von Fluoren mit tert‐Butylchlorid/Aluminiumtrichlorid führt zu einem Gemisch der tert‐Butylfluorene 2a–h. Die Struktur wird 1H‐NMR‐spektroskopisch mit Hilfe von Verschiebungsreagenzien aufgeklärt. Die ungewöhnliche Bildung der 1(8)‐ und 3(6)‐substituierten Tri‐ und Tetra‐tert‐butylfluorene wird auf sterische Effekte zurückgeführt. Die selektive Alkylierung zu 2‐tert‐Butyl‐ und 2,7‐Di‐tert‐butylfluoren (2a bzw. c) wird beschrieben. Aus 2h wird über die Bromverbindung 5h das 1,3,6,8‐Tetra‐tert‐butylfluorenyl (7) erhalten. Ferner wird die Darstellung des 2,7‐Diäthyl‐ und 2,7‐Diisopropylfluorens (8 bzw. 9) sowie deren selektive Oxidation zu den entsprechenden Fluorenonen 10 und 11 beschrieben.
Trimethoxyampicillin, Syringa‐ampicillin und Trimethoxy‐phenylalanylpenicillin
Authors: Schmidt Gunter , Rosenkranz Hermann
Published: July 2007

Die Synthesen von Derivaten des Ampicillins 〈6‐[D‐(‐)‐α‐Amino‐α‐phenylacetamido]penicillansäure, 1〉 nämlich der TMO‐ampicilline 8a und 8b, des Syringa‐ampicillins 8c und des TMO‐phenylalanylpenicillins 14 werden beschrieben. Die substituierten a‐Aminophenylessigsäuren 5a, 5b und 12 werden nach Strecker bzw. nach der Malonester‐Methode synthetisiert. Nach Schutz der α‐Aminofunktion werden die N‐geschützten Aminosäuren nach dem Verfahren der gemischten Anhydride mit 6‐Aminopenicillansäure (6‐APS) kondensiert und die Produkte einer hydrogenolytischen N‐Demaskierung unterworfen. Zur Konfigurationsbestimmung der TMO‐phenylglycine und der entsprechenden TMO‐ampicilline wird der Circulardichroismus herangezogen. Die mikrobiologische Wirksamkeit der neuen Ampicilline 8a, 8b, 8c und 14 gegen grampositive und gramnegative Bakterien wird mitgeteilt.