Φωτοοργανοκατάλυση
Authors: Βουτυρίτσα Έρρικα 
Published: September 2021

Η Φωτοκατάλυση αποτελεί έναν ταχέως αναπτυσσόμενο τομέα κατάλυσης. Τα τελευταία χρόνια, εντείνονται οι προσπάθειες για χρήση ήπιων, οικολογικότερων μεθόδων αλλά και για τη χρήση φωτός σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, με σκοπό την ανάδειξη της Πράσινης Χημείας. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εισαγωγή στη Φωτοχημεία. Στη δεύτερο κεφάλαιο γίνεται βιβλιογραφική αναφορά στην αντίδραση ριζικής προσθήκης σε ολεφίνες, χρησιμοποιώντας το βρωμοτριχλωρομεθάνιο και το βρωμοακετονιτρίλιο ως πηγή της αλκυλο-ομάδας. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το βιβλιογραφικό υπόβαθρο της αντίδρασης ενεργοποίησης ενός δεσμού C-H, σε μια σειρά αντιδράσεων, μεταξύ των οποίων είναι η φωτοχημική αντίδραση αλδεϋδών με ενεργοποιημένα και μη αλκένια και οι φωτοχημικές αντιδράσεις ετεροκυκλικών ενώσεων με ενεργοποιημένα αλκένια, σουλφόνυλο εστέρες, αλλά και με αντιδραστήρια υπερσθενούς ιωδίου. Σκοπό της παρούσας διατριβής (τέταρτο κεφάλαιο) αποτέλεσε η ανάπτυξη ενός φωτοκαταλυτικών πρωτοκόλλων για τη σύνθεση βρωμοπαραγώγων από την προσθήκη βρωμοτριχλωρομεθανίου και βρωμοακετονιτριλίου σε ολεφίνες, η μελέτη της υδροακυλίωσης ενεργοποιημένων ολεφινών και η ανάπτυξη ενός φωτοκαταλυτικού πρωτοκόλλου για την υδροακυλίωση μη ενεργοποιημένων ολεφινών. Επιπλέον, σκοπό της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η μελέτη αλκυλίωσης, αλκενυλίωσης και αλκυνυλίωσης ετεροκυκλικών ενώσεων. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται λεπτομερώς η ανάπτυξη της φιλικής προς το περιβάλλον μεθόδου για την προσθήκη βρωμοτριχλωρομεθανίου σε ολεφίνες, χρησιμοποιώντας το φαινυλογλυοξυλικό οξύ ως φωτοεκκινητή της αντίδρασης. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η εκτενής μελέτη για την προσθήκη βρωμοακετονιτριλίου σε ολεφίνες, χρησιμοποιώντας έναν φωτοκαταλύτη ιριδίου. Στο έβδομο κεφάλαιο περιγράφεται η μελέτη της αντίδρασης προσθήκης βρωμοακετονιτριλίου σε αλκένια, χρησιμοποιώντας έναν φωτοκαταλύτη ρουθηνίου. Στο όγδοο κεφάλαιο περιγράφεται η μηχανιστική μελέτη ακυλίωσης άζω δικαρβοξυλικών εστέρων, παρουσία νιφάδων γραφίτη. Στο ένατο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης υδροακυλίωσης ηλεκτρονιακά φτωχών ολεφινών από αλδεΰδες, παρουσία του φαινυλογλυοξυλικού οξέος, και η εφαρμογή μιας σειράς υποστρωμάτων στην αντίδραση. Στο δέκατο κεφάλαιο παρουσιάζεται λεπτομερώς η ανάπτυξη ενός φιλικού προς το περιβάλλον πρωτοκόλλου για την υδροακυλίωση ηλετρονιακά πλούσιων ολεφινών από αλδεΰδες, χρησιμοποιώντας το φαινυλογλυοξυλικό οξύ ως φωτοεκκινητή. Στο ενδέκατο κεφάλαιο περιγράφεται η μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης αλκυλίωσης ετεροκυκλικών ενώσεων από ενεργοποιημένα αλκένια, παρουσία του φαινυλογλυοξυλικού οξέος και η εφαρμογή της μεθόδου σε μια σειρά υποστρωμάτων. Στο δωδέκατο κεφάλαιο περιγράφεται η μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης αλκενυλίωσης ετεροκυκλικών ενώσεων από σουλφόνυλο εστέρες, παρουσία του φαινυλογλυοξυλικού οξέος και η σύνθεση και εφαρμογή μια σειράς υποστρωμάτων στην αντίδραση. Στο δέκατο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται εκτενώς η ανάπτυξη μιας φιλικής προς το περιβάλλον μεθόδου για την αλκυνυλίωση αιθερικών παραγώγων από αντιδραστήρια υπερσθενούς ιωδίου, χρησιμοποιώντας το φαινυλογλυοξυλικό οξύ ως φωτοεκκινητή, αλλά και η σύνθεση και η εφαρμογή μιας σειράς αντιδραστηρίων υπερσθενούς ιωδίου στην αντίδραση. Στο δέκατο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται λεπτομερώς η ανάπτυξη ενός πρωτοκόλλου για την σύνθεση αλκυνυλιωμένων παραγώγων από κυκλικά και μη σουλφίδια και αντιδραστήρια υπερσθενούς ιωδίου, παρουσία του φαινυλογλυοξυλικού οξέος ως φωτοεκκινητή. Στο τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής παρουσιάζονται όλες οι πειραματικές πορείες που ακολουθήθηκαν και ο χαρακτηρισμός όλων των ενώσεων που απομονώθηκαν.