Production of graphene sheets with chemical vapour deposition by solid and liquid catalytic routes
Authors: Τσάκωνας Χρήστος 
Published: October 2022

Η απομόνωση του γραφενίου το 2004, έφερε στο προσκήνιο μια νέα κατηγορία υλικών με εξαιρετικές ιδιότητες που έκτοτε ονομάζονται 2D υλικά (2DM). Οι μοναδικές ιδιότητές τους όσον αφορά τη μηχανική αντοχή και την ευκαμψία, καθώς και η αξιοσημείωτη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα δίνουν την προοπτική χρήσης τους σε ποικίλες εφαρμογές. Όμως για την περαιτέρω εξάπλωση των 2DMs σε βιομηχανικές εφαρμογές είναι προαπαιτούμενο μια μεγάλης κλίμακας παραγωγή σε διάφορες μορφές (flakes, wafers, sheets κ.λπ.) και σε υψηλή ποιότητα. Μεταξύ των διαθέσιμων μεθόδων παραγωγής που έχουν χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή γραφενίου ή άλλων 2DMs η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) φαίνεται να είναι η ιδανικότερη μέθοδος από άποψη αποτελεσματικότητας και αυτοματοποίησης. Η σύνθεση του γραφενίου με CVD περιλαμβάνει τη διάσπαση και προσρόφηση πρόδρομων ουσιών αέριας φάσης σε στερεούς ή υγρούς μεταλλικούς καταλύτες σε υψηλές θερμοκρασίες. Ανάλογα με τις συνθήκες ανάπτυξης και τις προδιαγραφές των χρησιμοποιούμενων καταλυτών που λειτουργούν και ως υποστηρικτικά υποστρώματα, η ποιότητα του παραγόμενου υλικού ποικίλλει. Πιο συγκεκριμένα, η συμβατική σύνθεση γραφενίου με CVD σε φύλλα χαλκού (Cu) ακολουθείται συνήθως από κρυσταλλικές ατέλειες, όρια κόκκων και επιφανειακή τραχύτητα, οι οποίες εισάγουν σοβαρές ατέλειες στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο. Μια διεργασία CVD είναι μια πολυπαραμετρική διαδικασία και οι διαφορές στη ροή του αερίου, στην κατανομή της θερμοκρασίας και στη γεωμετρία του αντιδραστήρα μπορούν να οδηγήσουν σε πολύ ανόμοια αποτελέσματα. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η έρευνα επικεντρώνεται στην εύρεση μιας συνταγής με συγκεκριμένα βήματα, η οποία οδηγεί σε γραφένιο υψηλής ποιότητας. Κατά συνέπεια, για βιομηχανικούς σκοπούς και προκειμένου να αποφευχθούν ανεπιθύμητα αποτελέσματα, η διαδικασία ανάπτυξης γραφενίου με CVD απαιτεί την ανάπτυξη σε πραγματικό χρόνο μεθοδολογίας για δυναμικό έλεγχο της διεργασίας που δίνει τη δυνατότητα προσαρμογής των παραμέτρων σε πραγματικό χρόνο όσον αφορά την αξιολόγηση της παραγόμενης ποιότητας. Επιπλέον, η εισαγωγή υγρών μεταλλικών καταλυτών (LMCat) θα μπορούσε να δώσει την προοπτική ώστε να ξεπεραστούν ορισμένα από τα κύρια προβλήματα στην ποιότητα του παραγόμενου γραφενίου. Γενικά, εκμεταλλευόμενοι τις ρεολογικές ιδιότητες του υγρού μετάλλου, μπορεί να επιτευχθεί αποτελεσματικά η περιστροφή και η αυτοσυναρμολόγηση των 2D κρυστάλλων. Ο ασθενής δεσμός μεταξύ του γραφενίου και της υγρής φάσης προωθεί την απομάκρυνση του αναπτυγμένου κρυστάλλου ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η εκτεταμένη μελέτη της παραγωγής της ανάπτυξης γραφενίου CVD σε στερεό και υγρό χαλκό με τη χρήση τεχνικών in situ χαρακτηρισμού που περιλαμβάνει μετρήσεις ανακλαστικότητας, φασματοσκοπία Raman και οπτική μικροσκοπία. Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο του γραφένιου ως δισδιάστατο υλικό σε όρους ιδιοτήτων και εφαρμογών, το οποίο μελετάται στα πλαίσια της διατριβής, καθώς και οι μέθοδοι παραγωγής και ειδικά η διαδικασία CVD. Ακολούθως, στο Κεφάλαιο 2 περιγράφεται η αρχή λειτουργίας και η οργανολογία των διαφόρων τεχνικών που χρησιμοποιούνται, συμπεριλαμβανομένων των διαφόρων αντιδραστήρων CVD και των τεχνικών χαρακτηρισμού τόσο in-situ όσο και ex-situ. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την ανάπτυξη γραφενίου σε στερεά φύλλα χαλκού με τη φασματοσκοπία ανάκλασης είτε για in-situ χαρακτηρισμό είτε για in-situ μελέτες της κινητικής της διεργασίας. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η ανάπτυξη γραφενίου CVD σε υγρό χαλκό και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από διαφορετικές διαμορφώσεις in-situ μετρήσεων φασματοσκοπίας Raman, οι οποίες περιλαμβάνουν τη χρήση οπτικών ινών, την προσέγγιση της ανοικτής γεωμετρίας μικροσκοπίου και χρήση της σκέδασης anti-Stokes Raman. Επιπλέον, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την οπτική μικροσκοπία σε πραγματικό χρόνο και πώς θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την προσαρμογή και τον έλεγχο της όλης διαδικασίας. Στη συνέχεια, ακολουθεί η παρουσίαση του λεπτομερούς χαρακτηρισμού των δειγμάτων όσον αφορά τις ηλεκτρικές, δομικές και μηχανικές ιδιότητές τους καθώς και τη μορφολογία της επιφάνειάς τους.Η διερεύνηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του γραφενίου CVD σε καταλύτες στερεών μετάλλων σε σύγκριση με αυτά που αναπτύσσονται σε καταλύτες υγρών μετάλλων, δίνει τη δυνατότητα καλύτερης κατανόησης των καταλυτικών διεργασιών CVD και την προοπτική για περαιτέρω επέκταση της μεθόδου παραγωγής CVD προς την κατεύθυνση της αυτοματοποίησης και της μελλοντικής εμπορικής αξιοποίησης των δισδιάστατων υλικών.