Κατασκευή σύνθετων μαγνητικών υλικών πολυμερικής μήτρας και εφαρμογές τους
Authors: Καραγιοβανάκη Σωτηρία 
Published: September 2021

Τα µαγνητικά υλικά προσελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον τωνεπιστηµόνων τις τελευταίες δεκαετίες. Τα οξείδια του σιδήρου αποτελούνπεριπτώσεις µαγνητικών υλικών τα οποία σε συνδυασµό µε διάφορες πολυµερικέςµήτρες ως σύνθετα υλικά βρίσκουν πλήθος εφαρµογών σε διάφορους τοµείς. Οµαγνητίτης (Fe3O4), ο αιµατίτης (α-Fe2O3) και ο µαγκεµίτης (γ-Fe2O3) σενανοδιαστάσεις είναι τα οξείδια που χρησιµοποιούνται ευρέως σε συνδυασµό µεµήτρες πολυµερών όπως είναι η πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG), οπολυ(µεθεκρυλικός µεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), η πολυκαπρολακτόνη (PCL), σεβιοϊατρικές εφαρµογές όπως είναι η µαγνητική τοµογραφία, η αποδέσµευσηφαρµακευτικών ουσιών στον οργανισµό καθώς και στην υπερθερµία για την θεραπείατου καρκίνου. Επίσης αυτού του είδους τα σύνθετα υλικά χρησιµοποιούνται και γιαπεριβαλλοντικούς σκοπούς όπως είναι η απορρόφηση βαρέων στοιχείων, όπως το As,από το µολυσµένο νερό και έδαφος. Τέλος τα οξείδια του σιδήρου λόγω των σπάνιωνµαγνητικών ιδιοτήτων τους σε συνδυασµό µε τα πολυµερή (θερµοπλαστικά ήθερµοσκληρυνόµενα) χρησιµοποιούνται και σε διάφορες τεχνολογικές εφαρµογέςόπως ως µέσα µαγνητικής αποθήκευσης δεδοµένων αλλά και ως αισθητήριεςδιατάξεις, λόγω της ικανότητάς τους να αισθάνονται τις αλλαγές του µαγνητικούπεδίου. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η κατασκευή διαφόρωνπεριπτώσεων συνθέτων µαγνητικών υλικών µήτρας πολυµερούς (θερµοπλαστικού ήθερµοσκληρυνόµενου) και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (σε νανοκλίµακα),προκειµένου να µελετηθούν οι ιδιότητες τους ώστε να χρησιµοποιηθούν σε διάφορεςεφαρµογές. Συγκεκριµένα µελετήθηκαν δύο διαφορετικές µορφές συνθέτων µαγνητικών υλικών: Το πρώτο µέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο) είναι αφιερωµένοστην µελέτη της σύνθεσης και του χαρακτηρισµού των µικροσφαιρώνπολυµερικής µήτρας µε πρόσθετο τρείς περιπτώσεις οξειδίων του σιδήρου(µαγνητίτη Fe3O4 (20-30nm), αιµατίτη α-Fe2O3 (40-60nm), µαγκεµίτη γ-Fe2O3(440nm) σε κλίµακα νανοµέτρων). Ειδικά για την σύνθεση των υλικώνεπιλέχθηκε η τεχνική του πολυµερισµού αιωρήµατος η οποία µας δίνειπολυµερικές σφαίρες σε κλίµακα από 10 - 1000µm µε σκοπό την ενσωµάτωσητων οξειδίων του σιδήρου σε αυτές και την δηµιουργία σύνθετων µαγνητικώνυλικών. Συντέθηκαν δυο διαφορετικές πολυµερικές µήτρες: το πολυ(µεθακρυλικόµεθύλιο) ή (PMMΑ) και το πολυστυρένιο-διβυνιλοβενζόλιο ή (PS-DVB) οιοποίες λόγω των ιδιοτήτων τους χρησιµοποιούνται σε διάφορες εφαρµογές στηνκαθηµερινότητά µας. Τα οξείδια του σιδήρου προστέθηκαν στο σύστηµαπολυµερισµού σε διάφορες περιεκτικότητες προκειµένου να εγκλεισθούν στηµήτρα. Το όριο της προσθήκης τους στις µήτρες του πολυ(µεθακρυλικούµεθυλίου) και του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου στο συγκεκριµένου είδοςπολυµερισµού είναι ≤5.00wt% . Επίσης, όλες οι περιπτώσεις µαγνητικών µικροσφαιρών (πολυµερούς/οξειδίουτου σιδήρου) χαρακτηρίστηκαν µε διάφορες τεχνικές προκειµένου να µελετηθεί ηκρυσταλλικότητά τους, η δοµή τους, η µορφολογία της επιφάνειάς τους και ηαπόκρισή τους σε επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο. Συγκεκριµέναπραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις µε περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), µε φασµατοσκοπία υπερύθρου µετασχηµατισµού Fourier (FTIR), µε ηλεκτρονικήµικροσκοπία σάρωσης (SEM) και µε οπτική µικροσκοπία. Οι µαγνητικέςµετρήσεις πραγµατοποιήθηκαν µε µαγνητόµετρο δονούµενου δείγµατος (VSM)και (SQUID). Με βάση τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την διαδικασία της σύνθεσης µετην τεχνική πολυµερισµού αιωρήµατος καθώς και από τον χαρακτηρισµό τωνδειγµάτων παρατηρείται η έντονη συσσωµάτωση των οξειδίων του σιδήρου στηνεξωτερική επιφάνεια της µήτρας του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλίου) όσοαυξάνεται το ποσοστό ενσωµάτωσής τους. Άµεση συνέπεια αυτού, ειδικά στηνπερίπτωση του προσθέτου µαγνητίτη, είναι η µαγνητική αλληλεπίδραση λόγωγειτνίασης των νανοσωµατιδίων, µε αποτέλεσµα να παρατηρείται αύξηση στηντιµή της µαγνήτισης και να λαµβάνεται "λεπτότερος" βρόχος υστέρησης. Αντίθετα στην περίπτωση της µήτρας του πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου,παρατηρήθηκε η καλύτερη έγκλειση των οξειδίων του σιδήρου στο εσωτερικότης. Αποτέλεσµα αυτού είναι χαµηλότερη τιµή µαγνήτισης και "φαρδύτερος"βρόχος υστέρησης σε σχέση µε τη µήτρα του πολυ(µεθακρυλικού µεθυλίου). Οιπολυµερικές µικρόσφαιρες µε πρόσθετο τον µαγνητίτη έχουν την αναµενόµενηαπόκριση στο επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο όπως η απόκριση του σκέτουφερρίτη µαγνητίτη, αλλά µε χαµηλότερη τιµή µαγνήτισης λόγω της πλαστικήςµήτρας. Επίσης τα σύνθετα µαγνητικά υλικά µε µήτρα πολυ(µεθακρυλικούµεθυλίου) είναι "µαγνητικά µαλακότερα" από εκείνα της µήτρας πολυστυρενίου-διβυνιλοβενζολίου. Τέλος, τα πρόσθετα αιµατίτης και µαγκεµίτης έδειξαν πολύχαµηλή απόκριση σε επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο λόγω ασθενούς µαγνητικήςαλληλεπίδρασης των σωµατιδίων. Η ιδιότητα της επαναµορφοποίησης των θερµοπλαστικών πολυµερικώνµητρών, καθιστά αυτά τα σύνθετα υλικά ιδανικά στη χρήση τους ως επίστρωσηεπάνω σε διάφορα υλικά (όπως οι άξονες πλοίων) για εφαρµογή τους ωςαισθητήριοι πυρήνες. Είναι πολύ σηµαντικό ότι τα υλικά αυτά "αισθάνονται" τιςαλλαγές στη δοµή τους και στο µαγνητικό πεδίο. Στο δεύτερο µέρος της διδακτορικής διατριβής (ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8ο)κατασκευάστηκαν σύνθετα µαγνητικά υλικά µήτρας θερµοσκληρυνόµενουπολυµερούς και πρόσθετο οξείδια του σιδήρου (µαγνητίτη, αιµατίτη, µαγκεµίτη).Η τεχνική που χρησιµοποιήθηκε είναι "η χύτευση σε καλούπι", προκειµένου τασύνθετα που θα κατασκευαστούν να χρησιµοποιηθούν σε εφαρµογές αισθητήριωνδιατάξεων συναρτήσει επιβαλλόµενης µηχανικής καταπόνησης. Οι µήτρες πουεπιλέχθηκαν είναι θερµοσκληρυνόµενα πολυµερή, συγκεκριµένα ο θιξοτροπικόςπολυεστέρας (PE6/TC, ακόρεστος) και η εποξειδική ρητίνη (Εpoxol) µεσκληρυντή, τα οποία έχουν καλή συνάφεια µε το πρόσθετο και καλές µηχανικέςιδιότητες. Η µορφολογία της επιφάνειας των συνθέτων υλικών µελετήθηκε µεηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM) προκειµένου να διαπιστωθεί ηοµοιόµορφη διασπορά των κόκκων του προσθέτου στην µήτρα και η ύπαρξηατελειών όπως φυσαλίδες ή κενά µέσα στα δοκίµια. Επίσης, µελετήθηκε διεξοδικά η απόκριση των συνθέτων υλικών σεεπιβαλλόµενα µαγνητικά πεδία (από 3mT έως 200mT) για όλες τις περιπτώσειςµήτρας και προσθέτου. Από τις µετρήσεις που διεξήχθησαν αποδεικνύεται ηύπαρξη του ενδιαφέροντος φαινοµένου της εξάρτησης της µαγνητικής χαλάρωσης(magnetic relaxation) από το µαγνητικό πεδίο, ειδικά σε υψηλές περιεκτικότητεςµαγνητίτη στο σύνθετο υλικό από 30%(w/w) έως 50%(w/w). Το φαινόµενο αυτόοφείλεται στις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής των σωµατιδίων (exchange interactions) και ουσιαστικά σχετίζεται µε τον σταδιακό προσανατολισµό τωνµαγνητικών σωµατιδίων ως προς το εξωτερικό µαγνητικό πεδίο, από το κέντροτου υλικού προς την επιφάνεια. Η συµπεριφορά αυτή παρατηρήθηκε καιεπιβεβαιώθηκε και στις δύο περιπτώσεις µήτρας (πολυεστέρα, εποξειδικήςρητίνης) και πρόσθετο νανοσωµατίδια µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου 20-30nm) σευψηλές περιεκτικότητες έως 50%(w/w). Αντίθετα σε χαµηλές περιεκτικότητες (10%(w/w) και 20%(w/w)) προσθέτουµαγνητίτη) το φαινόµενο δεν παρατηρείται. Για τα σύνθετα υλικά µε πρόσθετοτον αιµατίτη και τον µαγκεµίτη δεν λάβαµε καµία απόκριση στο επιβαλλόµενοµαγνητικό πεδίο λόγω πολύ ασθενών αλληλεπιδράσεων. Γενικά, το φαινόµενο της εξάρτησης της µαγνητικής χαλάρωσης από τοεπιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο, είναι πολύ ενδιαφέρον και χρήζει µελέτης καιπέρα από τα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Στη συνέχεια της µελέτης µετρήθηκαν οι µηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάµψηκαι διάτµηση όλων των συνθέτων υλικών που κατασκευάστηκαν. Λόγωκαλύτερης συνάφειας, τα σύνθετα υλικά µήτρας πολυεστέρα και πρόσθετοµαγνητίτη επιλέχθηκαν για σειρά πειραµάτων προκειµένου να µελετηθεί ηικανότητά τους για χρήση τους ως αισθητήριοι πυρήνες. Επιπλέον, συντέθηκε µαγνητίτης (διάµετρος κόκκου <1µm) µε την µέθοδο τηςχηµικής συγκαταβύθισης προκειµένου να συγκριθούν οι ιδιότητες του ωςπροσθέτου στα σύνθετα υλικά µήτρας πολυεστέρα, σε σχέση µε τον εµπορικόµαγνητίτη (διάµετρος κόκκου 20-30nm). Κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά µεπεριεκτικότητα προσθέτου (5% έως 20% (w/w)) λόγω της µη εξάρτησης τηςµαγνητικής χαλάρωσης από το επιβαλλόµενο µαγνητικό πεδίο. Τα σύνθετα υλικάυπόκεινται µηχανική καταπόνηση (παραµόρφωση) ενώ ταυτόχρονα τουςεπιβάλλεται ένα µαγνητικό πεδίο. Με τον τρόπο αυτό µελετάται η απόκρισή τους(µέτρηση της µεταβολής της πυκνότητας της µαγνητικής ροής Β συναρτήσει τηςπαραµόρφωσης) ως προς το µαγνητικό πεδίο και παρατηρούνται οι αλλαγές τηςδοµής τους. Από τα αποτελέσµατα που λάβαµε παρατηρήθηκε η µείωση της πυκνότητας τηςµαγνητικής ροής µέσα στο δοκίµιο όσο αυξάνεται η παραµόρφωση. Αυτόοφείλεται στο ότι µεγαλώνει η απόσταση γειτνίασης των σωµατιδίων µαγνητίτηµέσα στο σύνθετο όσο αυτό παραµορφώνεται, µε αποτέλεσµα να µειώνονται καιοι µαγνητικές αλληλεπιδράσεις τους. Η συµπεριφορά αυτή γίνεται εντονότερηόσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του προσθέτου έως 20%(w/w) και για τα δύοείδη κοκκοµετρίας (νανοκλίµακα, µικροκλίµακα). Επίσης µετρήθηκαν οι µηχανικές ιδιότητες αντοχής σε κάµψη και διάτµηση τωνσυνθέτων υλικών µήτρας πολυεστέρα/µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου µαγνητίτη20-30nm) και πολυεστέρα/µαγνητίτη (διάµετρος κόκκου µαγνητίτη <1µm) σεπεριεκτικότητες 5%(w/w) έως 20%(w/w). Παρατηρήθηκε ότι όταν το πρόσθετοείναι τα νανοσωµατίδια του µαγνητίτη, η αντοχή τους σε κάµψη και διάτµησηµειώνεται σε σχέση µε αυτή του σκέτου πολυεστέρα, όµως δεν επηρεάζεταιπεραιτέρω η αντοχή όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα τους στη µήτρα. Αντίθεταόταν το πρόσθετο είναι τα µικροσωµατίδια µαγνητίτη, η αντοχή σε κάµψη καιδιάτµηση µειώνεται σταδιακά όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα, αυτό πιθανόνοφείλεται σε συσσωµατώµατα του προσθέτου και έλλειψη καλής διαβροχής απότην µήτρα. Παράλληλα, µε βάση τα αποτελέσµατα των πειραµάτων τηςνανοσκληροµέτρησης τα σύνθετα υλικά µε πρόσθετο τα νανοσωµατίδιαµαγνητίτη είναι αρκετά σκληρότερα από ό,τι τα σύνθετα µε πρόσθετο ταµικροσωµατίδια µαγνητίτη. Φυσικά η σκέτη µήτρα πολυεστέρα παρουσιάζει την"µαλακότερη" µηχανική συµπεριφορά. Τέλος, µε βάση τα αποτελέσµατα που προκύπτουν από την µελέτη αυτών τωνσυνθέτων υλικών αποδεικνύεται ότι, αυτού του είδους σύνθετα µαγνητικά υλικάείναι ικανά να χρησιµοποιηθούν ως επίστρωµα επάνω σε επιφάνεια διαφόρωνυλικών µε σκοπό την ανίχνευση αλλαγών στην δοµή τους ενώ υπόκεινταιµηχανική καταπόνηση, µε επιβολή ενός µαγνητικού πεδίου. Αυτά τα σύνθεταµαγνητικά υλικά αποτελούν αισθητήριους πυρήνες, οι οποίοι µπορούν ναµορφοποιηθούν σε κατάλληλο µέγεθος και σχήµα ανάλογα µε τις απαιτήσεις τηςεκάστοτε διάταξης και σε συνδυασµό µε το χαµηλό κόστος κατασκευής τουςαποτελούν τα πλέον εύχρηστα υλικά για δοκιµές µη καταστροφικού ελέγχουυλικών.