Enzymatic and chemical treatments to obtain pulps with high-cellulose content
Authors:   , Quintana Elisabet 
Published: September 2023

La celulosa es el polímero más abundante en la Tierra y en los últimos años ha ganado un amplio interés como fuente de nuevos productos con requisitos de procesamiento y de calidad diferentes a los procesos convencionales de obtención de pulpa y papel. Las restricciones en el cultivo de algodón y el aumento de la producción de las llamadas pulpas para disolver (dissolving pulps) ofrecen nuevas oportunidades al polímero de celulosa. Además, en comparación con los productos químicos derivados del petróleo, la celulosa permite el desarrollo de procesos y productos sostenibles y amigables con el medio ambiente. Este es el contexto que enmarca la presente tesis doctoral. El trabajo se desarrolló siguiendo básicamente dos líneas de investigación: por un lado la conversión de pulpas al sulfito a pulpas aptas para su disolución mediante la ayuda de tratamientos enzimáticos y químicos, y por otro lado la (bio)modificación de pulpas con alto contenido en celulosa. El planteamiento de estas dos líneas de investigación justificó el uso como materia prima de dos pulpas con distintas características.
La primera parte de la tesis se centra en la aplicación de enzimas para el blanqueo de pulpa de conífera procedente de una cocción al sulfito. El objetivo era explorar el potencial de algunos compuestos naturales y sintéticos para la eliminación de lignina, así como aportar una mejora en el proceso de blanqueo. Los efluentes resultantes de cada etapa se caracterizaron con el fin de evaluar el impacto ambiental de los sistemas basados en el empleo de lacasas, un aspecto poco explorado en los estudios de bioblanqueo. A continuación, el mediador con mejor eficiencia para promover la deslignificación y potenciar el efecto de blanqueo, se utilizó para desarrollar una secuencia totalmente libre de cloro (TCF), formada por el sistema lacasa-mediador (LMS), una etapa quelante (Q) y finalmente una etapa de peróxido de hidrógeno reforzado con oxígeno presurizado (PO). La pulpa obtenida presentó una blancura ISO del 90% y un satisfactorio grado de polimerización. Con el fin de comprender los efectos de los tratamientos enzimáticos en la cristalinidad y en la superficie de la cadena de celulosa, las muestras se analizaron mediante técnicas de termogravimetría y difracción de rayos X. En la segunda parte de la tesis, se estudió la conversión de estas pulpas bioblanqueadas en pulpas aptas para disolver. La purificación y modificación se llevó a cabo con la ayuda de tratamientos químicos y enzimáticos, concretamente con extracciones alcalinas fuertes y enzimas hidrolíticas (endoglucanasas). La combinación de ambos procedimientos permitió disminuir el contenido de hemicelulosas así como aumentar la solubilidad de la celulosa, aspectos deseados para su aplicación final. También se estudió la modificación de celulosa pura (fibras comerciales para disolver) mediante sistemas enzimáticos, pero enfocando la modificación en la necesidad de conferir nuevas propiedades. En la línea de mejorar la reactividad y la accesibilidad, el estudio proporciona conocimiento para entender el papel que juegan las endoglucanasas en combinación con extracciones alcalinas fuertes en la estructura de la celulosa. Por otro lado, se evaluó el uso del sistema lacasa-TEMPO para oxidar la estructura de la celulosa y conseguir una mejora de las propiedades de resistencia mecánica. Esta modificación aportó una importante mejora de la resistencia en húmedo en la pasta tratada, atribuida a la presencia de grupos aldehídos en las cadenas celulósicas capaces de generar enlaces hemiacetales (inter-fibras) con los hidroxilos libres. El potencial del sistema lacasa-TEMPO se mejoró introduciendo una etapa de pre-refino.
La última parte del trabajo ilustra la modificación química mediante reacciones de acetilación (heterogénea o homogénea) de las pulpas para disolver obtenidas a partir de procesos enzimáticos. Los resultados se compararon con una fibra para disolver disponible comercialmente, obtenida por métodos químicos tradicionales.
Para concluir, la "bioconversión" se llevó a cabo des de las etapas iniciales del blanqueo de la pulpa procedente de una cocción al sulfito hasta la determinación de las características propias de las pulpas para disolver, consiguiendo preparar films de acetato de celulosa, como producto final.

Cellulose is the most abundant polymer in the Earth and recently has gained wide interest as a source for new products with distinct processing and quality requirements compared to conventional processes for obtaining pulp and paper. The restrictions on cotton cultivation and the increase of dissolving pulp manufacturing provide new opportunities to cellulose polymer. In addition, compared to petroleum based chemicals, cellulose enables sustainable approaches and environmentally friendly products. This is the context that framed the present doctoral thesis. The work focused on two different research lines, namely: conversion of sulfite pulp to dissolving-grade with the aid of enzymatic and chemical treatments, and the (bio)modification of high-cellulose content pulps. The approach of two research lines, justifies the use of two pulps with different characteristics, as a feedstock.
The first part of the thesis involved the use of enzymes to bleach softwood sulfite pulp. The aim was to explore the potential of natural and synthetic compounds for lignin removal and provide an improvement in the bleaching process. The effluents resulting from each stage in the sequence were analyzed with a view to assessing the environmental impact of the laccase treatment. Afterwards, the mediator with best efficiency to promote delignification and enhance the bleaching effect, was used to develop a totally chlorine free (TCF) sequence composed of laccase-mediator system (LMS), a chelating (Q) stage and a hydrogen peroxide stage reinforced with pressurized oxygen (PO). The resulting pulp exhibited an ISO brightness of 90% and a satisfactory degree of polymerization. In order to understand the effects of enzymatic treatments caused in crystallinity and the surface of the cellulose chain, samples were analyzed by thermogravimetry and X-ray diffraction techniques.
The second part of the thesis was based on the conversion of these biobleached sulfite pulps to dissolving-grade. Purification was carried out with the aid of chemical and enzymatic treatments, specifically employing strong alkaline extractions and hydrolytic enzymes (endoglucanases). The combination of both procedures led to reduce the amount of hemicelluloses and increase the solubility behavior of cellulose, desired aspects for its final application.
Moreover, pure cellulose modification (commercial dissolving-grade pulp) by means of enzymatic systems, but with the interest to bring and develop new properties to the final products was also studied. With the purpose of improving reactivity and accessibility, the study gains knowledge on understanding the role of endoglucanases in combination with strong alkaline extraction to cellulose structure. On the other side, laccase-TEMPO system was used to evaluate the improvement of strength properties through oxidative modification of cellulose. A significant improvement in wet strength attributed to the formation of aldehyde groups in cellulose chains that facilitated inter-fiber bonding through hemiacetal linkages was observed. The ability of laccase-TEMPO system was improved by introducing a pre-refining step.
The last part of the thesis investigates the suitability of dissolving grade-pulp obtained by chemo-enzymatic processes for heterogeneous- and homogeneous-phase acetylation reactions (chemical modification). The results were compared with those from a commercially-available dissolving fiber grade, obtained by traditional chemical methods, which was used as reference. Surface acetylated handsheets and transparent cellulose acetate films were achieved.
To conclude, "bioconversion" was explored from the initial stages, with the need to bleach pulp resulted from a sulfite cooking; to the transformation stages, where dissolving pulps characteristics were achieved; until the preparation of acetate films as a final product.