Development of novel coordination polymers
Authors: Σπανόπουλος Ιωάννης 
Published: September 2021

Τα πολυμερή συναρμογής ή μεταλλο-οργανικά στερεά (Metal Organic Frameworks) αποτελούν μία νέα κατηγορία κρυσταλλικών υλικών που αποτελούνται από δύο μέρη, ένα οργανικό και ένα ανόργανο. Αυτή ακριβώς η διττή τους φύση μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό καινοτόμων υλικών με πολύ σημαντικές ιδιότητες και πιθανές σύγχρονες εφαρμογές, όπως είναι η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων.Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η ανάπτυξη καινοτόμων MOFs τροποποιημένα με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες ικανές για την σημαντική βελτίωση της προσρόφησης ή/και του διαχωρισμού σημαντικών αερίων όπως CO2, CH4, H2, Kr και Xe. Για την επιλογή της κατάλληλης λειτουργικής ομάδας λάβαμε υπ’ όψιν την ύπαρξη οξινοβασικών αλληλεπιδράσεων ή αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου μεταξύ του υλικού και των προσροφούμενων αερίων. Αυτό μπορεί να γίνει με τη χρήση λειτουργικών ομάδων όπως αρωματικά υδροξύλια (όξινες ομάδες -ΟΗ), σουλφωνικές ομάδες (-SO3H), σουφλόνο ομάδες (-SO2), νίτρο ομάδες (-ΝΟ2) και άμινο ομάδες (-ΝΗ2) μεταξύ άλλων. Για την ανάπτυξη των νέων MOFs, σε πρώτο στάδιο συντέθηκαν οι επιθυμητοί υποκαταστάτες με διαφορετική τοπολογία σύνδεσης. Συγκεκριμένα, συντέθηκαν 77 οργανικοί υποκαταστάτες οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση περισσότερων από 90 νέων MOFs. Τα περισσότερα από αυτά έδειξαν πολύ ενδιαφέρουσες προσροφητικές ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, επιτεύχθηκε η σύνθεση υλικών με δομή tbo τα οποία εμφανίζουν πολύ μεγάλη ικανότητα προσρόφησης CH4 σε θερμοκρασία δωματίου και υψηλές πιέσεις. Αυτά τα υλικά κατατάσσονται ανάμεσα στα 5 καλύτερα υλικά τύπου MOF για αποθήκευση CH4 σε θερμοκρασία δωματίου και υψηλές πιέσεις. Ακολούθως συντέθηκε ένας οργανικός υποκαταστάτης ο οποίος είναι τροποποιημένος με PdCl2 και χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ενός υλικού το οποίο εμφανίζει πολύ μεγάλη ικανότητα αποθήκευσης CO2 σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 ατμόσφαιρας. Αυτό το υλικό συγκαταλέγεται ανάμεσα στα 10 καλύτερα υλικά τύπου MOF για αποθήκευση CO2 σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 1 ατμόσφαιρας. Παράλληλα ένα άλλο υλικό με δομή NbO που αποτελείται από ένα τροποποιημένο υποκαταστάτη με σουφλονικές ομάδες (-SO3Η), εμφανίζει πολύ μεγάλη ικανότητα διαχωρισμού των δύο ευγενών αερίων Xe και Kr. Η τιμή της εκλεκτικότητας του διαχωρισμού Xe/Kr βρίσκεται ανάμεσα στις 5 καλύτερες για υλικά τύπου MOF, σε θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας ένα οργανικό υποκαταστάτη τροποποιημένο με αμιδικές ομάδες (-ΝΗ-CO) επετεύχθη η σύνθεση ενός υλικού με δομή fcu (τύπου UiO) το οποίο έχει το μεγαλύτερο όγκο πόρων από όλα τα υλικά αυτού του τύπου μέχρι τώρα. Ομοίως, κάνοντας χρήση ενός οργανικού υποκαταστάτη τροποποιημένου με μεθόξυ ομάδες (-OCH3) συντέθηκε ένα υλικό τύπου UiO-67 το οποίο εμφανίζει μία πολύ μεγάλη τιμή ενθαλπίας προσρόφησης μεθανίου. Η τιμή αυτή είναι η δεύτερη υψηλότερη που έχει καταγραφεί για υλικά τύπου MOF Τα ευρήματα της παρούσας διατριβής βελτιώνουν την κατανόηση της σχέσης μεταξύ της δομής και των προσροφητικών ιδιοτήτων των MOFs, για τα αέρια που μελετήθηκαν και με τον τρόπο αυτό ανοίγουν νέους ορίζοντες για την ανάπτυξη υλικών που θα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πραγματικές εφαρμογές. Ο στόχος αυτός απαιτεί επιπλέον εμβάθυνση σε θέματα σταθερότητας και αναγέννησης των MOFs, τα οποία με την σειρά τους απαιτούν έλεγχο των ιδιοτήτων του υλικού σε πραγματικές συνθήκες, όπως για παράδειγμα πραγματικά μίγματα αερίων τα οποία συνήθως περιέχουν Η2Ο. Η ύπαρξη του τελευταίου αποτελεί σε πολλές περιπτώσεις ανασταλτικό παράγοντα λόγω της περιορισμένης υδροθερμικής σταθερότητας πολλών MOFs.