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Über die gültigkeit des viskositätsgesetzes bei polyaminocapronsäuren
Authors: Staudinger Von H. , Schnell H.
Published: April 2003

Polyaminocapronsäuren vom Molekulargewicht 1500—15 000 sind unverzweight, da die beiden Endgruppenmolekulargewichte mit dem viskosimetrischen Molekulargewicht übereinstimmen. Die Gültigkeit des Viskositätsgesetzes wurde bei diesen Polyaminocapronsäuren bis zu einem Molekulargewicht von 20 000 nachgewiesen. Es wird weiter eine Erklärung für die von A. Matthes gefundenen abweichenden Resultate gegeben. Der Zusammenhang zwischen Knickbruchfestigkeit von Fasern und Kettenlänge der Polymaide wird untersucht.
Die autox‐ und metallautox‐katalyse der polymerisation ungesättigter verbindungen
Authors: Kern von Werner
Published: April 2003

Molekularer Sauerstoff kann unter geeigneten Bedingungen in Redox‐ und Metallredoxsystemen, welche die Polymerisation ungesättigter Verbindungen auslösen, die Rolle des Oxydationsmittels übernehmen. Die Autoxydation des Reduktionsmittels löst also die Polymerisation aus (Autoxkatalyse). Durch Zusatz von kationischem 2‐ oder 3‐wertigem Eisen tritt eine starke Beschleunigung der Polymerisation ein (Eisenautoxkatalyse). Zur Deutung wird angenommen, daß bei der Autoxydation der H‐Donatoren Radikale entstehen, die polymerisationsauslösend wirken. In kleinen Konzentrationen wirkt molekularer Sauerstoff in Verbindung mit autoxydabeln Reduktionsmitteln stark polymerisationsbeschleunigend, in hohen Konzentrationen aber polymerisationshemmend, da er dann die wachsenden Ketten abbricht.
Über den einbau peroxydischer katalysatoren in die makromoleküle von polymerisaten bei der polymerisation von methacrylsäuremethylester, vinylacetat und methacrylnitril
Authors: Kern von W. , Kämmerer H.
Published: April 2003

Es werden die Reaktionsmöglichkeiten peroxydischer Katalysatoren bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen erörtert. Der Einbau kann prinzipiell beim Primärakt, bei der Wachstumsreaktion, beim Kettenabbruch oder bei einer Sekundärreaktion erfolgen. Beim Styrol erfolgt der Einbau von p‐Brombenzoylperoxyd beim Primärakt. Die Bromatomzahl (Anzahl der eingebauten Bromatome pro Makromolekül) ist in geringem Umfange von der Peroxydkonzentration bei der Polymerisation abhängig. so daß man mit einer Nebenreaktion rechnen muß. Während Polystyrolmakromoleküle im Durchschnitt 4 Bromatome enthalten, ergeben sich bei der Polymerisation des Methacrylsäuremethylesters bei 50°C mit p‐Brombenzoylperoxyd im Durchschnitt nur etwa 2 gekennzeichnete Endgruppen. Auch Vinylacetat zeigt bei der Polymerisation einen Einbau des peroxydischen Katalysators: doch ist die Bromatomzahl von der angewandten Peroxydkonzentration stark abhängig. Sie steigt mit wachsender Katalysatorkonzentration an; dieser Anstieg wird durch eine Sekundärreaktion oder eine Übertragungsreaktion verursacht.

Der Einbau von p‐Brombenzoylperoxyd konnte auch bei Polymethacrylnitril wahrscheinlich gemacht werden. m‐Nitrobenzoylperoxyd ist als gekennzeichneter Katalysator für die Polymerisation des Vinylchlorids ungeeignet, da die Nitrogruppe die katalytische Wirkung des Peroxydes aufhebt.
Die beeinflussung der emulsionspolymerisation des butadiens durch reglung
Authors: Graulich von W. , Becker W.
Published: April 2003

Es wurde die Reglung der Mischpolymerisation von Butadien mit Vinylverbindungen in Emulsion untersucht. Substanzen verschiedenster Konstitution wurden als Regler erkannt und ihr Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation an Hand physikalisch‐chemischer Meßmethoden geprüft. Es konnte gezeigt werden, wie durch Anwendung dieser Methoden die Herstellung verbesserter Produkte möglich war.
Technisches über kolloidmessungen I. Die messung sehr kleiner osmotischer drucke
Authors: Weber von H. H. , Portzehl von H.
Published: April 2003

Es wird eine Anordnung beschrieben, die es gestattet, kleine osmotische Drucke mit einer Genauigkeit von wenigen hundertstel mm Hg zu messen. Falsche Gleichgewichte der Druckeinstellung werden vermieden, wenn die Osmometermembran sehr durchgängig, die Einstellzeit klein und die Kapillarität des Steigrohes an allen Stellen und über die Zeit der Versuchsdauer konstant ist. Die annähernde Erfüllung dieser Bedingungen und die eigentliche Meßtechnik werden beschrieben.
Synthese von verbindungen aus gummi arabicum und proteinen
Authors: Micheel von F. , Heuer U.
Published: April 2003

Durch Verestern von Gummi arabicum und Kuppeln nach der Azid‐methode an Proteine wurden Arabicyl‐proteine erhalten. Diese sind bei pH 7,5—8 gut löslich in Wasser, enthalten erhebliche Mengen an Polysaccharid und können bei pH 6—6,5 ausgefällt werden.
Über die autoxydation des β‐chlor‐butadiens und die bildung eines peroxydes
Authors: Kern von W. , Jockusch H. , Wolfram A.
Published: April 2003

2‐Chlorbutadien‐1,3 (Chloropren) bildet schon bei niedrigen Temperaturen mit molekularem Sauerstoff ein Peroxyd. Die Bildungsgeschwindigkeit dieses Peroxyds ist so groß, daß es schwierig ist, peroxydfreies Chloropren herzustellen. Dies gelingt durch sorgfältige Destillation unter reinstem Stickstoff.

Die Versuche zur Isolierung des Chloroprenperoxyds ergaben wegen seiner leichten Zersetzlichkeit keine befriedigenden Ergebnisse. Die quantitative Bestimmung des Peroxyds in Chloropren gelingt nach den üblichen Methoden nicht oder nur sehr schwierig. Chloroprenperoxyd oxydiert Antioxydantien, wie z. B. Phenyl‐β‐naphthylamin, zu gefärbten Produkten. Da Phenyl‐β‐naphthylamin die weitere Autoxydation des Chloroprens unterbindet, kann auf dieser Grundlage eine photometrische Bestimmung des Peroxyds durchgeführt werden.

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme von Chloropren bei 0°C wurde volumetrisch gemessen. Die Sauerstoffaufnahme ist ein autokatalytischer, gleichförmig beschleunigter Vorgang. Er wird von Tetralinperoxyd stark beschleunigt, nicht aber von Benzoylperoxyde. Es wurden andere katalytisch wirkende Stoffe und der Einfluß des Lichtes untersucht.

Da Chloroprenperoxyd die Polymerisation des Chloroprens auslöst und stark beschleunigt, ist es zweckmäßig, für die Stabilisierung dieser ungesättigten Verbindung solche Stoffe anzuwenden, die nicht nur die Polymerisation, sondern auch die Autoxydation hemmen. Die stabilisierende Wirkung der Antioxydantien wird bei Anwesenheit von Chloroprenperoxyd und Chlorwasserstoff nach einer Induktionsperiode durchbrochen. Dies kann dadurch erklärt werden, daß Phenyl‐β‐naphthylamin im Falle des Chloroprenperoxyds durch Oxydation, im Falle des Chlorwasserstoffs als Salz unwirksam gemacht wird.
Über die Verdünnungsentropie der Lösungen von Fadenmolekülen. (Zur statistischen Theorie makromolekularer Lösungen IV1)
Authors: Schulz von G. V.
Published: April 2003

Eine früher durchgeführte statistische Rechnung ergibt, nachdem ein Versehen darin korrigiert ist, daß die Verdünnungsentropie einer Lösung von Fadenmolekülen nur von deren Achsenverhältnis abhängt, dagegen nicht davon, ob sie starr oder innerlich beweglich sind. Vergleicht man das Ergebnis dieser Rechnung mit direkten Bestimmungen der Verdünnungsentropie durch osmotische Messungen, so zeigt sich, daß dieselbe durchweg beträchtlich niedriger ist, als die Theorie erwarten läßt. Hieraus ist zu schließen, daß die Verdünnungsentropie zu einem großen Teil durch Vorgänge bestimmt ist, die sich zwischen dem gelösten Stoff und dem Lösungsmittel in der „Solvathülle”︁ abspielen.
Zur mathematisch‐statistischen Theorie der Kettenmoleküle
Authors: Hadwiger von H. , Bern
Published: April 2003

The mathematical‐statistical problem of the most probable form of a chain molecule is again treated. As model serves a geometrical polygon with equal sides, which in space takes a special form by chance. By a suitable modification in the basic assumptions it is tried to express the fact that the several parts of the form‐process is influenced by this. The resulting theorem of probability does contain a new parameter χ, given by physical circumstances, which express the degree of the considered self hindrance. With χ = 0 the known theorem of W. Kuhn is obtained as special case. The most probable form of the chain molecule is more or less curled, according to the magnitude of χ.
Condensation organique et condensation minérale
Authors: Duclaux J.
Published: April 2003

Les colloïdes minéraux et les macromolécules organiques sont le plus souvent considérés comme ayant une constitution différente. Ce point de vue qui était autrefois justifié, n'est plus acceptable maintenant. Les deux classes de produits à très haut poids moléculaire ne diffèrent que par des caractères secondaires, et les conceptions qui ont assuré le développement de la physicochimie des macromolécules sont applicables directement aux colloïdes minéraux, formés eux aussi par condensation.
Acide polyacrylique comparaison des données osmométriques, viscosimétriques et optiques
Authors: Dobry Mmes A. Par , Boyer‐Kawenoki F.
Published: April 2003

La diffusion de la lumière et la viscosité, interprétées par plusieurs théories, nous donnent la possibilité de calculer l'encombrement spatial de la macromolécule en solution. Les données calculées devraimt être concordantes. Mais la comparaison de la valeur de eet encombrement, obtenue à partir de ces théories dans le cas d'un échantillon d'acide polyacrylique non ionisé, nous conduit à un grand désaccord. Une des théories au moins doit être modifiée.
Bedeutung und Entstehung des Relaxationszeitspektrums hochpolymerer Stoffe
Authors: Kuhn W. von
Published: April 2003

Wenn ein hochelastischer Stoff rasch gedehnt und dann auf konstanter Länge gehalten wird, so beobachtet man eine Rückstellkraft, welche unmittelbar nach erfolgter Dehnung am größten ist und welche dann anfangs rasch, später langsamer auf einen praktisch konstanten Wert oder auch auf Null absinkt.

Der zeitliche Abfall der Rückstellkraft kann formal durch das Vorliegen einer Vielzahl von Zusammenhaltsmechanismen mit verschiedenen Relaxationszeiten bzw. durch das Vorliegen eines kontinuierlichen Relaxationszeitspektrums gedeutet werden. Das Relaxationszeitspektrum kann aus dem beobachteten oder durch eine Formel dargestellten zeitlichen Abfall des Elastizitätsmoduls durch Rechnung gewonnen werden, eine Berechnung, welche für den Fall von Kautschuk praktisch durchgeführt worden ist.

Die Kenntnis des Relaxationszeitspektrums gestattet, das gesamte viskos‐elastische Verhalten einer Substanz zu beschreiben. Im Falle von Kautschuk ergibt sich z. B. aus dem Relaxationszeitspektrum die wichtige Tatsache, daß bei periodischer Beanspruchung der Verlustwinkel von der Frequenz praktisch nicht abhängt, bzw. die Tatsache, daß der Versuchskörper bei periodischer Verformung nicht eine Viskosität schlechthin, sondern eine Viskosität aufweist, welche proportional der Schwingungsdauer (Periode) der Verformung zunimmt.

Modellmäßig läßt sich das Auftreten des Relaxationszeitspektrums dadurch deuten. daß das Relaxationszeitspektrum von schwach vulkanisiertem Kautschuk im Bereich 10−2 < τ < 105 sec. damit in Zusammenhang gebracht wird, daß bei rascher Dehnung des Versuchskörpers nicht nur die Lage der chemischen Vulkanisierungspunkte eine affine Transformation erfährt, sondern daß auch kürzere, nicht durch chemische Vulkanisierungspunkte begrenzte Fadenstücke eine ähnliche Transformation, z. B. Streckung. erfahren. Solche Fadenstücke können aus dem durch die rasche Dehnung erzeugten unwahrscheinlichen Zustande in einen wahrscheinlicheren Zustand zurückkehren, benötigen aber hierfür Zeit. Wird die Rückstellkraft festgestellt, bevor solche kurzen Stücke ihre Konstellation geändert haben, so wird eine entsprechend größere Rückstellkraft festgestellt. Daher wird das für die Größe der Rückstellkraft maßgebende Netzbogengewicht Mf in Gleichung (10) von der Zeit abhängig.

Die Zeit t, welche ein Netzbogen, dessen Enden nicht durch Vulkanisationspunkte begrenzt sind, benötigt, um seine Konstellation zu ändern, wird abgeschätzt. Dabei zeigt sich, daß die experimentellen Befunde in der Weise gedeutet werden müssen, daß die Viskosität, welche das Einbettungsmedium Kautschuk der Bewegung von Fadenteilen vom Molgewicht Mf, entgegensetzt, mit steigendem Molgewicht rasch zunimmt. Eine solche Zunahme von η mit dem Molgewicht von im Kautschuk diffundierenden Substanzen ist experimentell tatsächlich beobachtet worden (insbesondere von F. Grün), wobei die Zahlenwerte der zu fordernden η‐Werte mit dem auf Grund des Relaxationszeitspektrums geforderten Werten ungefähr übereinstimmen.
Zur kenntnis der cellulosefasern. 19. Mitteilung. Zur kenntnis der natron‐cellulosen
Authors: Lauer von K.
Published: April 2003

Messen der Laugenaufnahme durch Baumwoll‐Cellulose bzw. mercerisierte Baumwolle und Bestimmung der Wärmetönung bei der Einwirkung von Natronlaugen auf diese Cellulosen ermöglichten eine vollständige thermische Analyse der bei der Einwirkung von Wasser bzw. Natronlaugen zwischen 21 und 40 Gew.‐% auftretenden Umsetzungen.

Es war weiter möglich, die Wärmetönungen für die einzelnen Stellungen der BW‐Cellulose festzulegen.
Über caleium‐pektinate
Authors: Haas≈Schulz von E.
Published: April 2003

Die Niederschläge, die durch Zusatz von Ca‐lonen zu Apfelpektinlösungen erhalten werden, sind salzartige, stöchiometrische Verbindungen von Ca und Pektin. Erfolgt die Fällung im schwach sauren bzw. im alkalischen Medium, so erhält man neutrale Ca‐Pektinate, bei denen sämtliche im Pektin vorhandenen nicht veresterten COOH‐Gruppen an Ca gebunden sind, während bei der Fällung im stark sauren Medium saure Ca‐Pektinate erhalten werden, bei denen noch freie COOH‐Gruppen vorliegen. Die Löslichkeit von neutralen Ca‐Pektinaten gleichen Veresterurgsgrades in Wasser und Säuren nimmt mit steigendem Molekulargewicht ab; bei neutralen Ca‐Pektinaten gleichen Molekulargewichtes nimmt die Löslichkeit mit steigendem Veresterungesgrad zu. Pektine mit einem Molekulargewicht zwischen 90 000 und 150 000 sind nur dann im sauren Gebiet durch Ca‐Ionen fällbar, wenn ihr Veresterungsgrad 50—60% nicht überschreitet. Die vollständige Fällung eines zu rund 50% veresterten Pektins durch Ca‐lonen erfordert das 4—41/2 fache der Menge Ca, die zur Besetzung der Freien COOH‐Gruppen des Pektins benötigt wird.
Über die verwendung wasserlöslicher makromolekularer stoffe in der histologischen technik
Authors: Batzer von H. , Fischer H.
Published: April 2003

Es wird ein Verfahren zur Einbettung histologischer Objekte unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol beschrieben. Die Bedingungen werden festgelegt und an einigen Beispielen die Ergebnisse diskutiert.
Molekulargewichtsbestimmung von polyvinylpyrrolidonen (PVP) mittels des osmotischen drucks und der lichtstreuung ihrer lösungen
Authors: Hengstenberg von J. , Schuch E.
Published: April 2003

Bei der Bestimmung des Molekulargewichts von PVP‐Fraktionen mittels des osmotischen Drucks erhält man Werte, die die in der vorausgehenden Arbeit von Scholtan Angegebenen Formeln im Molekulargewichtsbereich von 10 000 bis 100 000 bestätigen. Für PVP mit höherem Molekulargewicht werden allerdings infolge der Uneinheitlichkeit der Fraktionen zu kleine Werte gefunden.

Für unfraktionierte Produkte gilt für die Berechnung des Zahlenmittels des Molekulargewichts aus den k‐Werten nach Fikentscher die Näberungsformel M̄n = 24 k2.

Die Prüfung der verwendeten Membranen auf ihre Durchlässigkeit für PVP‐Moleküle ergibt, daß nur für M ≦ 10 000 mit einer nicht zu vernachlässigenden Diffustion zu rechnen ist.

Die aus den Lichstreuungsmessungen ermittelten Molekulargewichte stimmen bei der Wahl einer PVP‐Fraktion als Standardsubstanz ziemlich gut mit den aus den Ultrazentrifugen‐Messungen ermittelten Werten überein. Sie bestätigen insbesondere die von Scholtan angegebene Formel auch für höhere Molekulargewichte.

Aus der vom Rayleighschen Gesetz abweichenden Wellenlängenabhängigkeit der Streuintensitäten für 2 Höhere molekulare PVP wird unter Annahme eines Kuhnschen Knäuelmodells der statistische Abstand der Molekülenden, also der angenäherte Knäueldurchmesser, für M = 249 000 zu 360 Å und für M = 1 116 000 zu etwa 930 Å ermittelt. Die PVP‐Moleküle sind in Wäßriger Lösung also start geknäuelt.
Über substituierte polyester. IV. Mitteilung über polyester
Authors: Batzer von H. , Wiloth F.
Published: April 2003

In Schmelze und in Lösung wurden substituierte Polyester aus αα′‐Dibutylsebacinsäure bzw. ββ′‐Dibutylsebacinsäure und Hexandiol hergestellt. An den Fraktionen der Polyester wurde durch Molekulargewichtsbestimmungen nach mehreren voneinander unabhängigen Methoden die lineare, nicht verzweigte Konstitution der untersuchten Polyester sichergestellt. In dem Zusammenhang Zη = K · nx hat der Exponent x für substituierte Polyester einen größeren Wert als bei substituierten Polyester aus Sebacinsäure und Hexandiol.

Die physikalischen Eigenschaften der substituierten Polyester werden beschrieben.
Die kombination von freien makromolekularen radikalen, die durch ultraschallabbau von polymethacrylsäuremethylester und von polystyrol gebildet werden
Authors: Henglein Von Arnim
Published: April 2003

Durch Ultraschallabbau von gelöstem Polymethacrylsäuremethylester und von Polystyrol entstehen intermediär freie makromolekulare Radikale. Bei Adwesenheit von Radikalfängern (Jod, Diphenyl‐pikryl‐hydrazyl, Sauerstoff) werden im Falle des Polymethacrylesters 20%, im Falle des Polystyrols 40% der gebildeten Radikale durch Kombination desaktiviert. Diese Ergebnisse wirden mit entsprechender Polymerisationsversuchen verglichen, wobei die Bildung zweier verschiedener polymerer Radikale beim Ultraschallabbau dieser Polymeren diskutiert wird.

Beim Abbau von Lösungen, die gleichzeitig Polymethacrylester und Polystyrol enthalten, kombinieren ca. 33% der gebildeten Radikale. Es werden Versuche beschrieben, die darauf hinweisen, daß in solchen Lösungen ein Teil der Abbau‐Bruchstücke unter Bildung von Graftpolymeren kombiniert.
Contribution to the alkali catalyzed polymerization of ε‐caprolactam
Authors: Heikens D.
Published: April 2003

Analysis of sodium catalyzed ϵ‐caprolactam polymers indicate that after very short polymerization times ϵ‐caprolactam and its cyclic oligomers are already in equilibrium with the amide groups in the polymeric chains.

Potentiometric titration experiments provide conclusive evidence that at least after dissolution of the polymer in benzylacohol at higher temperatures only carboxyl groups (neutralized by sodium) and amino groups are present, in amounts equivalent to the number of sodium atoms used as a catalyst.

The course of melt viscosity with polymerization time is explained by a redistribution of chain lengths, a process much slower than the attainment of equilibrium between chains and rings.
Zur problematik der ermittlung von viskositätszahlen aus strukturviskosen lösungen. (Viskositätsmessungen an nativen dextranen)
Authors: Patat Von F. , Hartmann J.
Published: April 2003

Lösungen sehr hochmolekularer Dextrane zeigen noch im Bereich kleiner Konzentrationen so starke Abweichungen vom Newton schen Verhalten, daß die Ermittlung schubspannungsunabhängiger Viskositätszahlen auf dem üblichen Wege nicht mehr gelingt. Das Fließverhalten solcher Dextranlösungen wird beschrieben, und es werden Auswertungsverfahren diskutiert, die bei derartigen Systemen den Einfluß der Scherbeanspruchung auf die Viskositätszahl zu eliminieren gestatten. Auf Thixotropieerscheinungen bei solchen Lösungen wird hingewiesen.
Reaktionskinetik der polymerisationshemmung durch molekularen sauerstoff. (Versuche mit methylmethacrylat)
Authors: Schulz Von G. V. , Henrici G.
Published: April 2003

Während der Inhibierungsperiode findet eine streng alternierende Copolymerisation zwischen molekularem Sauerstoff und dem monomeren Methacrylat statt. Die Alternierung kommt dadurch zustande, daß die Anlagerung von O2 an ein radikalisches Kettenende mit einer um mindestens 5 Größenordnungen höheren Geschwindigkeitskonstante erfolgt als die Anlagerung des Monomeren. Die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs bei dieser Reaktion entspricht somit der eines freien Radikals. Die Länge der hierbei auftretenden Reaktionsketten liegt in der Größenordnung 102, das ist 2 Größenordnungen kleiner als die Ketten bei der normalen Polymerisation. Der Abbruch der Copolymerisationsketten erfolgt zwischen zwei Radikalen, die an ihren Enden Sauerstoff tragen (RO2·). Die Länge der Induktionsperiode in Abhängigkeit von den Konzentrationen des Initiators, des Monomeren und des Sauerstoffs wird auf Grund des Reaktionsmechanismus berechnet und experimentell bestätigt. Das entstehende Copolymerisat ist instabil, so daß es bei 50°C schon während der Inhibitionsperiode teilweise zerfällt.
Die Chromatographie von Phenolen an Polyamiden
Authors: Grassmann Wolfgang , Hörmann Helmut , Hartl Alfons
Published: April 2003

Die Affinität von Phenolen zu Polyamiden wurde zur Entwicklung eines chromatographischen Trennverfahrens für phenolische Substanzen an einer Perlonsäule ausgenutzt. Dabei wird das Phenol nicht nur von der Oberfläche, sondern auch vom Innern des Polyamids reversibel zurückgehalten, wodurch sich die Kapazität des Füllmaterials im Gegensatz zu rein adsorptionschromatographischen Trennmethoden um das 100 fache erhöht. Als Lösungsmittel wurden Wasser oder Gemische von Wasser mit Alkohol und Aceton verwendet.
Organosiliciumperoxyde als Initiatoren
Authors: Hahn Von W. , Metzinger L.
Published: April 2003

Es wird die Herstellung von Hexamethyl‐disilyperoxyd, tert.‐Butyl‐trimethylsilylperoxyd und Trimethylsilyl‐hydroperoxyd beschrieben. Die beiden ersteren Peroxyde sind thermisch recht stabil, z. B. zerfällt Hexamethyl‐disilylperoxyd bei 135°C etwa halb so schnell wie Di‐tert.‐Butylperoxyd. Die Organosilylperoxyde initiieren die Polymerisation von Vinylverbindungen; Hexamethyl‐disilyperoxyd beschleunigt die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester bei 70° C etwa gleich stark wie Di‐tert.‐Butylperoxyd.
Untersuchungen an Polystyrolen verschiedener Herstellung
Authors: Hahn Von W. , Müller W. , Webber R. V.
Published: April 2003

Nach einem Überblick über die frühere Literatur in Hinsicht auf die Frage, ob verschieden hergestellte Polystyrole strukturelle Unterschiede aufweisen, wird über Untersuchungen an rein thermisch hergestellten Polystyrolen berichtet. Die Polymerisationstemperaturen wurden zwischen 0 und 132°C, die Umsätze zwischen 1 und 65% variiert. Die erhaltenen fraktionierten Polystyrole folgen im Molekulargewichtsbereich von 50 000 bis ca. einer Million unabhängig von der Polymerisationstemperatur einheitlich der bekannten Beziehung [η] = K · Ma, wobei K und a praktisch dieselben Werte haben wie bei radikalisch oder ionisch initiierten Produkten übelicher Herstellung. Polystyrole, die durch Abbau von thermischen Polymerisaten mit S2Cl2 im UV‐Licht gewonnen wurden, folgen ebenfalls der obigen Glecichung. Die osmotischen Molekulargewichte von Fraktionen verschieden hergestellter Polystyrole stimmen gut überein mit den viskosimetrischen Molekulargewichten, die sich in Cyclohexan bei der Flory‐Temperatur ergeben. Der Abbau von Polystyrol mit S2Cl2 wird verfolgt und ein radikalischer Mechanismus hierfür diskutiert.
Branching and graftcopolymerization of polyethyl‐α‐chloroacrylate
Authors: Smets G. , Convent L. , Van der Borght X.
Published: April 2003

The structure of polyethyl‐α‐chloroacrylate depends on the polymerization conditions. The fractionation of the polymers, obtained by bulk polymerization, shows very different results on account of the degree of conversion. The shape of the fractionation curve is normal for the polymers isolated at low degree of conversion. Contrarily, at high degree of conversion the fractionation indicates appreciable amounts of polymers (> 40%) of high degree of polymerization and of which the intrinsic viscosities are larger than the values found for the highest fractions of low conversion polymers.

The influence of chain transfer reactions with the monomer has been evaluated; CM is equal to 3·10−4 at 60°C.

The interpretation of these results is based upon chain branching, due to chain transfer reaction between a growing chain and a preexistant polymer.

This interpretation has been corroborated by graft polymerization of vinylacetate monomer on polyethyl‐α‐chloroacrylate; these graft copolymerizations have been carried out at 85°C and 110° C. By fractionation of the grafting product, graft copolymers have been isolated, containing 49,7 and 86% vinylacetate for the polymers prepared at 85° C, and containing 40 and 82% for those prepared at 110° C.

These graft polymerization reactions have been compared to copolymers obtained by direct copolymerization of both monomers, and to the synthesis of a block polymer, obtained by the phthaloylperoxide method described previously.
Organosilylderivate von Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren und Zuckern
Authors: Henglein F. A. , Abelsnes G. , Heneka H. , Lienhard Kl. , Nakhre Pr. , Scheinost K.
Published: April 2003

Durch Reaktionen von Alkyl‐und Arylchlorsilanen mit Terephthalsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Milchsäure und Weinsäure sowie mit Glucose, Galaktose, Fructose, Saccharose und Dextrin (in Gegenwart von Pyridin) wurden die entsprechenden monomeren und polymeren Silylester bzw. Silyläther dargestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Reaktionskinetik der Polymerisationshemmung durch molekularen Sauerstoff
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: April 2003

Die Polymerisationshemmung geschieht bei Styrol nach demselben Mechanismus wie er kürzlich für Methylmethacrylat berichtet wurde1. Während der Inhibierungsperiode findet streng alternierende Copolymerisation zwischen molekularem Sauerstoff und dem monomeren Styrol statt. Die für die Anlagerung von O2 an das Radikal RM · maßgebende Konstante kMO2 ist etwa von der Größenordnung 106–107, d. h. die Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs in dieser Reaktion entspricht der eines Radikals. Bruttogeschwindigkeit und kinetische Kettenlänge während der Inhibierungsperiode werden auf Grund des Reaktionsmechanismus berechnet und experimentell bestätigt.
Sur la distribution des masses moléculaires dans les polyéthylène «Haute Pression»
Authors: Nicolas L.
Published: April 2003

On a appliqué aux polyéthylènes « Haute pression » le procédé classique de la précipitation fractionnée. Ce procédé semble à la fois le plus simple et le plus efficace, à condition d'employer un précipitant énergique (polyéthylèneglycol) qui permet d'obtenir une démixtion de la solution en deux phases liquides (coacervation).

A l'aide de fractions relativement homogènes obtenues par des précipitations répetées (fractionnement « en triangle »), nous avons établi une relation de la forme classique entre viscosité intrinsèque et masse moléculaire. Nous montrons toutefois que, par suite de la présence de microgel dans le polymére, cette relation n'est pas valable pour une partie des fractions obtenues en tête du fractionnement, car leur viscosité intrinsèque plafonne à une valeur pratiquernent indépendante de leur masse moléculaire.

Nous avons montré qu'on peut corriger d'une manière simple et empirique les résultats obtenus par un simple tour de précipitation fractionnée. Nous avons établi pour les échantillons étudiés des courbes de distribution de poids moléculaires qui nous paraissent valables dans la zone des poids moléculaires faibles et moyens. Le microgel ne se laissant pas fractionner d'une manière efficace, ces courbes, obtenues essentiellement sur la base de mesures viscosimétriques et osmotiques comparées, sont infidèles dans la zone des hauts poids moléculaires, ce qui conduit à une sous‐estimation considérable du rapport Mw/Mn.

Ces courbes de distribution mettent en évidence entre les échantillons étudiés, des différences qui paraissent liées à des différences dans les procédés de fabrication.

Ces mêmes courbes nous permettent de calculer Mn et de rectifier la relation [η], Mn précédemment établie par HARRIS pour les polyéthylènes comrnerciaux non fractionnés.
Entgegnung zur vorstehenden publikation von H. Umstätter: „Zur frage der sog. „adsorptionsfehler”︁ in der kapillarviskosimetrie”︁
Authors: Öhrn Von O. E.
Published: April 2003

Experimente zeigen eindeutig, daß bei Viskositätsmessungen die erhaltenen Resultate von dem benutzten Kapillardurchmesser abhängig sind, und bis jetzt erklären sich diese Viskosimetereffekte am besten auf Grund einer Adsorption.
Reaktionen von 1,5‐difluor‐2,4‐dinitrobenzol mit insulin 2. Mitt. Versuche mit insulin
Authors: Zahn Von Helmut , Meienhofer Johannes
Published: April 2003

Amorphes, zinkarmes Rinder‐Insulin wurde mit Difluordinitrobenzol unter verschiedenen Konzentrationsverhältnissen behandelt und die Reaktionsbedingungen für weitgehend intramolekularen Umsatz ermittelt. Bei der papierchromatographischen Untersuchung der Hydrolysate des behandelten Insulins konnten die Reaktionsprodukte mittels der in der ersten Mitteilung beschriebenen Modellsubstanzen identifiziert werden. Die Ergebnisse bestätigen auf neuem, unabhängigen Weg: Die kleinste Einheit des Insulins ist das Zweikettenmolekül mit dem Molekulargewicht (Rinder‐Insulin) M = 5733. Bei Aggregation lagern sich die Zweikettenmoleküle vermutlich mit ihren Aminoenden an einer Seite zusammen.
Über die polymerisation von acrylnitril in wäßriger phase mit dem redoxsystem H2O2/Rongalit.
Authors: Patat Von Franz , Jancke Renate , Kerber Robert
Published: April 2003

Es wird die Kinetik der durch das Redoxsystem H2O2/Rongalit initiierten Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Phase untersucht. Ebenso werden die unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen mittleren Polymerisationsgrade bestimmt. Es ergibt sich experimentell eine Geschwindigkeitsgleichung:

Überraschenderweise ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Rongalitkonzentration weitgehend unabhängig. Die erhaltenen mittleren Polymerisationsgrade stehen mit der Geschwindigkeitsgleichung in Einklang. Es wird ein Reaktionsschema diskutiert, das ein aus ACN und H2O2 gebildetes Zwischenprodukt annimmt.
Zur analytischen kenuzeichnung von mischenstern der cellulose. 1. Mitteilung über mischester der cellulose
Authors: Voss Von W. , Reimschüssel H.
Published: April 2003

Zur vollständigen Analyse von Mischestern der Cellulose, die entweder vollständig verestert Essigsäure und Buttersäure oder partiell verestert bzw. verseift noch Hydroxylgruppen enthalten, werden technisch erprobte Verfahren für die Bestimmung dieser Gruppen bzw. für die Unterscheidung der Hydroxylgruppen angegeben. Für die anschauliche Wiedergabe der Befunde wird an Stelle von Prozentzahlen die Verwendung von Indices für die einzelner enthaltenen Gruppen vorgeschlagen.
Über extrem große makromoleküle III. Lichtstreuung, extinktion und mehrfachstreuung von dextran‐lösungen
Authors: Elias Von Hans‐Georg
Published: April 2003

Am Beispiel von Lösungen nativer Dextrane mit Molekulargewichten von etwa 108 bis 109 wird untersucht, inwieweit sich die Methoden der Lichtstreuung und der Extinktion noch bei stark trüben Systemen mit Teilchendimensionen in der Größenordnung der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes zur Bestimmung des Molekulargewichtes, der Radius und des 2. Virialkoeffizienten verwenden lassen. Gut miteinander korrespondierende Werte werden nur dann erhalten, wenn für Mehrfachstreuung und Verdünnungseffekt korrigiert wird. Phasenverschiebung, Verzerrung des Feldes beim einfallenden Strahl, Depolarisation des Streulichtes und Apertur‐Fehler bei Extinktionsmessungen haben demgegenüber keinen Einfluß auf die Ermittlung der Molekülgrößen. Die Signifikanz der aus Streulichtmessungen erhaltenen Radien wird durch die gute Übereinstimmung mit den aus Viskosität und Molekulargewicht berechneten belegt. Es wird ferner gefunden, daß sich aus Extinktions‐Messungen die Radien nur dann nach DEBYE und CASHIN abschätzen lassen, wenn man die Konzentrationsabhängigkeit des Wellenlängenexponenten berücksichtigt.

Die bei solchen Systemen auftretende starke Mehrfachstreuung beeinflußt bei Streulicht‐Messungen nur die Ermittlung des 2. Virialkoeffizienten, nicht aber die des Molekulargewichtes und des Radius. Bei Extinktions‐Messungen ist dagegen außer der Mehrfachstreuung stets noch ein Verdünnungseffekt zu berücksichtigen, so daß auf die Küvettenlänge Null extrapoliert werden muß.
Über die stereospezifische polymerisation von styrol mit natriumorganischen verbindungen
Authors: Kern Von Werner , Braun Dietrich , Herner Martin
Published: April 2003

Es wird über die Herstellung von kristallisierbaren Polystyrolen durch Polymerisation von Styrol mit natriumorganischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen berichtet. Anteile der Polymeren sind röntgenkristallin und haben Schmelzpunkte von über 200°C. Dieser kristallisierbare Anteil nimmt mit fallender Polymerisationstemperatur zu. Bei konstanter Polymerisationtemperatur fallen die Viskositätszahlen der Polymeren mit steigender Katalysatorkonzentration.
Synthese von makromolekeln einheitlicher größe. IV. Mitt. Die grundlagen des duplikationsverfahrens
Authors: Kern Von W. , Rauterkus K. J.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß die für Polykondensationsprodukte gültigen FLORYschen Verteilungsfunktionen auf das Duplikationsverfahren anwendbar sind. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen für die darstellung von Makromolekülen einheitlicher Groöße und deren Charakterisierung werden diskutiert.
α‐Amino‐ und α‐Hydroxy‐thioäther: Darstellung und Eignung als Polymerisationskatalysatoren. Polymerisationen und polymerisationskatalysatoren. VII. Mitt.
Authors: Bredereck Von Hellmut , Rochlitz Fritz , Wagner Adolf , Iliopulos Miltiadis Ioannu
Published: April 2003

Thiophenole lassen sich mit Aldehyden und Aminen zu α‐substituierten Thioäthern umsetzen. Diese Verbendungen lösen die Polymerisation von Vinylverbindungen in Ge‐genwart von Luftsauerstoff und Halogenionen aus.
Mercaptane und Thiophenole als Polymerisationskatalysatoren. Polymerisationen und polymerisationskatalysatoren. IX. Mitteilung
Authors: Bredereck Von Hellmut , Wagner Adolf , Rochlitz Fritz , Iliopulos Miltiadis Ioannu , Kottenhahn Alfred , Wulz Hans‐Günther
Published: April 2003

Mercaptane und Thiophenole lösen in Gegenwart von Chlorid‐Ionen und Sauerstoff die Blockpolmerisation von Vinylverbindungen aus.
Über α,ω‐dicarboxyldisulfone und deren hochmolekulare, faserformende polykondensationsprodukte
Authors: Horn Von Christian F.
Published: April 2003

Zwei Gruppen von α,ω‐Dicarboxyldisulfonen der allgemeinen Strukturen
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wurden hergestellt. Während alle (I) und (II) mit Glykolen zu hochmolekularen, faserformenden Polyestern polykondensiert wurden, gelangten nur die (I) mit Diaminen zur Polyamidherstellung, deren x = 5 und y = 4–6,10 waren.

Der Zusammenhang zwischen Struktur und Schmelzpunkt der Polymeren wurde unter besonderer Berücksichtigung der SO2‐Gruppen studiert und Schmelzpunktgesetzmäßigkeiten aufgestellt. Vergleiche mit Schmelzpunkten von strukturähnlichen Polymeren, die Keine SO2‐Gruppen enthalten, wurden durchgeführt, und der schmelzpunkterhöhende Effekt dieser Gruppen diskutiert.

Die Faserbildungseigenschaften und die Kaltverstreckbarkeit aller Polymeren wurde untersucht; zwölf Polymere wurden an einer Stabspinnapparatur versponnen und einige textile Eigenschaften bestimmt.
Interpolymer ion‐selective membranes. V. Polyvinylimidazole and cross‐linked polyvinylimidazolium‐dynel membranes
Authors: Teyssié Ph. , Gregor H. P.
Published: April 2003

New anion‐exchange membranes are described, prepared from solutions of Dynel and poly‐N‐vinylimidazole neutralized with an excess of acid, and dissolved in a polar orgamic solvent. These highly selective membranes could be further improved to give virtually theoretical concentration potentials in 0.1 M potassium chloride solutions by simultaneous quaternization and cross‐linking of the free base form by 1.5‐dibromopentane.
Bestimmung der molekularen konstanten von naturkautschuk. II. Viscositätszahl (staudiger‐index), sedimentation und diffusion in cyclohexan
Authors: Altgelt Von K. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Der Einfluß der Lösebedingungen auf die Viskositätszahl von Kautschuk in Cyclohexan ist verschwindend, wenn Sauerstoff und Licht ausgeschaltet sind. Es ergibt sich für den in dieser Arbeit untersuchten Crepe [η] = 650 ± 20 ccm g−1, unabhängig von der Temperatur, der Lösedauer und der Aufbewahrungszeit der Lösungen.

Aus Ultrazentrifugen‐ und Diffusionsversuchen ergibt sich für die Sedimentationskonstante s0 = 4,6·10−13 und für die Diffusionskonstante D0 = 0,48·10−7 cm2sec−1. Das partielle spezifische Volumen des Kautschuks in Cyclohexan ist v̄2 = 1,10 cm3g−1. Darauserhält man für das Molekulargewicht M = 1,6·106.

Die thermodynamische Auswertung der Konzentrationsabhängigkeit von s und D zeigt, daß, Cyclohexan ein sehr guts Lösungsmittel für Kautschuk ist. Der 2. und 3. Virialkoeffizient sind Bs D = 6,5 Atm. cm6g−2 und Cs D = 8·103 Atm. cm9g−3. Der Fadenendenabstand berechnet sich aus Reibungsdaten zu 1850 ± 200 Å, der mittlere Trägheitsradius zu Rs = 760 ± 80 Å.
Alkali catalyzed phenol formaldehyde reaction – part I. Formation of mono‐methylol phenols
Authors: Yeddanapalli L. M. , Gopalakrishna V. V.
Published: April 2003

In the sodium hydroxide‐catalyzed phenol‐formaldehyde reaction, it has now been possible to isolate the first two parallel reactions leading to the formation of o‐ and p‐methylol phenols and to study, by means of quantitative ascending paper chromatography, their kinetics and energetics. The reactions are kinetically of second order, one with respect to phenate ion and one in formaldehyde, but at excess phenol concentration and a given catalyst concentration, they depend only on formaldehyde (concentration). The first order rate constants for production of o‐ and p‐methylol phenols, at 80°C., are 2.68 and 2.84·10−5sec−1respectively, with about the same energy of activation of 19.77 kcal/mole. Within the pHrange of 7–9 studied, the reaction rate is proportional to the alkali concentration, so that the first order rate constants can readily be converted into the true second order constants by means of the relationship, k2= k1/cat. conc. The results indicate that the para position in phenol is twice as reactive in regard to the addition of formaldehyde as the ortho position. A reaction mechanism is suggested to account for the observed results and for the gradual increase of the rate constants with the relative excess concentration of phenol.
Lösungsgleichgewichte von Makromolekülen. III. Theoretische Betrachtungen zur Fällfraktionierung
Authors: Elias Von Hans‐Georg
Published: April 2003

Die Fällfraktionierung wird mit Hilfe von Solvatationsgleichgewichten unter Annahme der Lösungsmittel‐Immobilisierung beschrieben. Dadurch gelingt es, die von PATAT und TAäXLER gefundene Kontanz des Verhältnisses Fällungsmittel/Lösungsmittel in der Gelphase zu erklären und darüber hinaus Funktionen für die Konzentrationsabhängigkeit des ersten Trübungspunktes, der Molekulargewichtsabhängigkeit normierter Trübungspunkte, für die Polymerkonzentration in der Gelphase und die Fraktionierwirkung zu gewinnen. Die Fraktionierwirkung ist danach um so besser, je geringer die Polymerkonzentration im Augenblick der Fällung, je schlechter das Lösungsmittel, je schwächer das Fällungsmittel, je enger dei Molelulargewichtsverteilung des Ausgangspolymeren und je kliner der ausgefällte Anteil an Polymeren ist. Bei höheren Polymerkonzentratioonen existiert aine gewisse „kritische”︁ Konzentration, die durch die Verhinderung der Auslildung des echten Solvatationsgleichgewichtes bedingt ist. Die Vorhersagen werden z.T. durch orientierende Versuche überprüft. Die theroretischen Betrachtungen werden auf verschiedene andere Probleme wie Vertäglichkeit verschiedener Polymerer untereinander, Immunpäzipitation und Solvatationsgrad‐Besdtimmungen angewandt.
Determination of molecular dimensions from rheological data
Authors: Peterlin Anton
Published: April 2003

A survey of the existing possibilities of molecular size and shape determination from rheological experiments is given. Because the hydrodynamic behaviour of particles depends on their size and shape at the conditions of experiment, one obtains by such methods just the dimensions as they are in the chosen solvent, at the temperature, ionization degree, pH, and ionic strength of the experiment. This fact is specially important in investigation of biological material, where one wishes to know the particle properties in natural surrounding or at least in a state as little denaturated as possible.

With corpuscular particles, usually represented by spheroids, there are methods enough for obtaining all informations wanted even in the case that, due to swelling and selective adsorption of some solvent components, the particle density appreciably differs from that of dry particle. With linear particles, i.e. statistically coiled chain polymers, the main geometrical parameter is the gyration redius. It may be obtained by combination of translational motion and viscosity with proper consideration of solvent immobilisation inside the coil. The situation in the field, althought not yet elucidated enough, seems to converge rather rapidly to a complete understanding. The porous sphere model yields gyration radii which in nitrocellulose and to a lesser degree in polymethyl methacrylate very well agree with the values from light scattering. But hydrodynamic resistance coefficient of the monomer is highly underestimated. A more realistic approach, removing this discrepancy, is the neck‐lace model with hydrodynamic among all chain elements. For densily packet coils, e.g. in ideal solution (Θ‐point) and not too low molecular weight, one may assume complete solvent immobilisation so that gyration radii R0 are directly calculable from either limiting viscosity number or translational resistance coefficient. In systems not too far from Θ‐point the coil diameter can be calculated from R0 by series expension in powers of second virial coefficient and coil permeability obtained from rheological data. In good solvents, however, but the limiting case of complete solvent immobilisation is sufficiently well treated. Experiments on cellulose demonstrate that the permeability may reach rather high values as consequence of large coil expension. Due to the two parameters involved, the non‐Gaussian character and permeability of the coil, one cannot hope that, on the basis of the neck‐lace model, in such a case gyration radii may be derivable from rheological data only. On the contrary, by use of light scattering radii or eventually of those obtained by the porous sphere model one can test existing thermodynamic and hydrodynamic treatment of isolated polymer molecules in solution.
Excluded volume effect and limiting viscosity number
Authors: Kurata Michio , Yamakawa Hiromi , Utiyama Hiroyasu
Published: April 2003

A theory of the limiting viscosity number is developed for linear Polymer solutions. First, a short sketch of the statistical theory of a liner Polymer chain is given for clear understanding of the nature of the excluded volume effect. The existence of this effect introduces the non‐GAUSSian character into the statistical properties of the Polymer chain.

Secondly, the limiting viscosity number is calculated, following the KIRKWOOD‐RISEMAN method, but here taking the non‐GAUSSian character of the chain configuration into consideration. The result shows that the hydrodynamic radius of the Polymer coil increases less rapidly than the statistical radius as the excluded volume between chain elements increases.

Finally, the theory is tested in comparison with the experimental data, both existing and new. The dependence of the FLORY universal constant on temperature and solvent power, and the effect of the polydispersity are also discussed somewhat in detail.
Physico‐chemical measurements of extremely dilute macromolecular solutions
Authors: Claesson Stig
Published: April 2003

In macromolecular chemistry the concentrations normally used are such that the molecules are entangled because of their large dimensions. Only at high dilutions the average distance between the molecules is greater than their own dimensions. The dilution at which the molecules can begin to move independently is called “the critical concentration” and is obviously a function of the molecular weight. It has been debated at length if the properties of macromolecular solutions change markedly in the vicinity of the critical concentration. Conflicting evidence from experimental measurements can be found in the literature, particularly from viscosity data. Recent precision measurements show that viscosity anomalies observed around the critical concentration are due to an earlier unknown correction (öHRN's correction) caused by the adsorption of solute molecules on the wall of the capillary viscometer. Therefore precision viscometry gives no indication of critical concentration effects. Few highly accurate studies have been carried out by other methods, but at present none of these data (sedimentation, diffusion) indicates the existence of ciritcal concentration effects. This means that linear extrapolations to zero concentration can be performed without fear of a sudden change in slope when the critical concentration is passed. From the experimental point of view, the development of precision methods for macromolecular measurements at high dilutions in this connection will certainly lead to a better knowledge of polydispersity effects and molecular weight distributions ‐ measurements can now be carried out at concentrations low enough to make concentration dependent effects vanishingly small.
Sur les polymérisations ioniques amorcées par des rayonnements ionisants
Authors: Magat Par Michel
Published: April 2003

If a été établi depuis quelques années que les polymérisations induites par des rayonnements ionisants procédent, à température ambiante et au dessus, par un mécanisme radicalaire. L'inefficacité des ions positifs pour l'amorcage de polymérisations dans ces conditions est due à leur courte durée de vie. Toutefois récemment on a montré qu'à basses températures et en présence de certains solvants, les polymérisations ioniques pouvaient se produire.

On expose une théorie, basée sur le mécanisme de dissipation de l'énergie des électrons épithermiques proposée par PLATZMAN et FRöHLICH, qui permet de comprendre comment et dans quelles conditions la durée de vie des ions peut ětre augmentée suffisamment pour permettre des polymérisations ioniques.

Les résultats expérimentaux acquis jusqa'à présent sont passés en revue et l'on montre qu'ils sont compatibles avee la théorie proposée.
Über den enzymatischen Auf‐ und Abbau von Amylose
Authors: Husemann Von E.
Published: April 2003

Die Unterschung der Amylosesynthese mit Kartoffelphosphorylase ergab Befunde, die dem Reaktionsschema widersprechen. Die Polymerisationsgrade waren gering (DP 100‐200) und im Reaktionsverlauf konstant; die Molekulargewichtsverteilung war sehr breit und das Verhältnis der Zahl der Amylosemoleküle zu der der Startermoleküle ver‐hielt sich wie 17:1. Als Ursache der Abweichungen erwies sich eine äußerst geringe Beimengung an α‐Amylase, die durch Erhitzen auf 56°C inaktiviert werden kann.

Synthesen mit Phosphorylase, die frei von α‐Amylase ist, entsprechen der Reaktions‐gleichung. Die Polymerisationsgrade steigen an, ohne obere Grenze, sie sind einstellbar durch die Starterkonzentration. Die Verteilung der Produkte entspricht bis zu ca. 20% Um‐satz der von POISSON berechneten. Die Proportionalität von Reaktionsgeschwindigkeit und Starterkonzentration beweist das Vorlliegen einer Mehrkettenreaktion.

Beim phosphorolytischen Abbau erfolgt dagegen das Absinken der Polymerisations grade langsamer als nach dem Abbaugrad zu erwarten ist. Durch Vergleichsuntersuchun‐gen mit β‐Amylase läßt sich dieser Befund als eine mit dem Molekulargewicht zunehmende Bindungsfestigkeit zwischen Enzym und Polysaccharid deuten.
Weitere synthesen von oligomeren des nylon‐66‐typs
Authors: Zahn Von Helmut , Schmidt Franz
Published: April 2003

Die oligomeren Aminosäuren H[BA]nOH mit n = 1, 2, 3 und mehrere Derivate wurden synthetisiert. Die trimere Aminosäure H[BA]3OH zeigte den Übergang der Eigenschaften der Oligamide zu denen des Polyamids am deutlichsten.