Radioactive aerosols as tracers in the study of atmospheric pollution
Authors: Ιωαννίδου Ελευθερία 
Published: November 2023

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι ο προσδιορισμός των ατμοσφαιρικών συγκεντρώσεων ραδιενεργών ισοτόπων και ιχνοστοιχείων σε δείγματα φίλτρων συλλογής αέρα, τα οποία συλλέχθηκαν από την μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι, στη Φινλανδία από το 1962 έως το 2005. 16070 καθημερινά δείγματα αερολύματος (Whatman GF/A, 3500 m^-3 d^-1) συλλέχθηκαν στις εγκαταστάσεις του Φινλανδικού Μετεωρολογικού Ινστιτούτου, για την παρακολούθηση της φυσικής ραδιενέργειας. Ταυτόχρονα, συλλέχθηκαν 608 εβδομαδιαία δείγματα αερολύματος φίλτρων αέρα μέσω συστήματος παρακολούθησης βήτα ραδιενέργειας αερολύματος για τον προσδιορισμό των ιχνοστοιχείων στην ατμόσφαιρα. Με βάση ένα τόσο μεγάλο σύνολο δεδομένων και με τη μελέτη των στοιχειακών και ραδιενεργών συγκεντρώσεων (ιδιαίτερα του 210Pb) σε φίλτρα αεροζόλ, που συλλέγονται στην πρωτεύουσα της Φινλανδίας, η αξιολόγηση της επίδρασης διαφορετικών ρύπων με ανθρωπογενή προέλευση στην ατμόσφαιρα και γενικά στο περιβάλλον μπορεί να επιτευχθεί. Για το λόγο αυτό, εξετάστηκε ο βαθμός στον οποίο οι πληροφορίες σχετικά με τη συγκεκριμένη δραστηριότητα (210Pb/Pb) του μολύβδου μπορούν να βοηθήσουν στην κατανόηση των πηγών, της διασποράς και της συσσώρευσης μολύβδου στο περιβάλλον. Η ατμοσφαιρική ρύπανση είναι ένα σύνθετο πρόβλημα που επηρεάζει την υγεία, το περιβάλλον και το κλίμα. Από τη δεκαετία του 1960, ένα σύστημα δεδομένων παρακολούθησης, σε καθημερινή βάση, που βρίσκεται στη μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι, παρείχε πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τα ραδιενεργά ισότοπα και τα ιχνοστοιχεία στα σωματίδια αεροζόλ, τις πηγές εκπομπής τους και τις εναέριες διαδρομές που ακολούθησαν πριν την απόθεση τους στα οικοσυστήματα. Η μελέτη των συγκεντρώσεων σε μία χρονοσειρά 44 ετών μπορεί να δώσει λεπτομέρειες σχετικά με τους παράγοντες που επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις τους, τυχόν εποχιακές διακυμάνσεις, καθώς επίσης μετά τους παγκόσμιους και ευρωπαϊκούς κανονισμούς, πώς η μειωμένη εκπομπή τους έχει επηρεάσει τις τάσεις συγκέντρωσης διαφορετικών ιχνοστοιχείων σε αυτήν την κεντρική τοποθεσία. Η Φινλανδία είναι μία χώρα της Βόρειας Ευρώπης και χαρακτηρίζεται από ηπειρωτικό και ψυχρό κλίμα. Η πρωτεύουσα του Ελσίνκι και η γύρω περιοχή βρίσκονται παράκτια στη Βαλτική Θάλασσα σε γεωγραφικό πλάτος 60,2º. Η μητροπολιτική περιοχή του Ελσίνκι αποτελείται από τις πόλεις Helsinki, Espoo, Vantaa και Kauniainen. Η τρέχουσα έρευνα επικεντρώνεται μόνο στην πόλη του Ελσίνκι και συγκεκριμένα στις εγκαταστάσεις του Φινλανδικού Μετεωρολογικού Ινστιτούτου, από όπου συλλέγονται εβδομαδιαία δείγματα αερολύματος. Πιο συγκεκριμένα, την περίοδο 1962-1966 λειτούργησε ένα σύστημα δειγματοληψίας αερολύματος στην περιοχή Sörnäinen (60º11’N, 24º57’E), ενώ από το 1967 έως το 2005 τα δείγματα αερολύματος συλλέγονταν από την οροφή του κεντρικού κτιρίου του Μετεωρολογικού Ινστιτούτου στην περιοχή Kaisaniemi (60º10’N, 24º57’E). Και στις δύο περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα παρακολούθησης αεροζόλ ραδιενέργειας βήτα με χάρτινα φίλτρα Whatman 42. Επιπρόσθετα, για την ανάλυση των συγκεντρώσεων των ραδιονουκλιδίων, χρησιμοποιήθηκε ένας αυτόματος αναλυτής δειγμάτων, που αναπτύχθηκε στο Μετεωρολογικό Ινστιτούτο. Αυτός ο αναλυτής μπορούσε να χειριστεί 20 φίλτρα αέρα μεγάλη περιοχής, με μία φόρτωση, καθιστώντας δυνατή την απόλυτη καταμέτρηση των βραχύβιων απογόνων του 222Rn χρησιμοποιώντας την τεχνική ψευδο-σύμπτωσης βήτα/άλφα. Μετά τη δειγματοληψία, τα φίλτρα αέρα αποθηκεύτηκαν προσεκτικά στο Ινστιτούτο και αναλύθηκαν επί του παρόντος μέσω ενός φασματόμετρου φθορισμού ακτινών Χ υψηλής ευκρίνειας ενεργειακής διασποράς με 3-D οπτική και δευτερεύοντες στόχους (PANalytical Epsilon 5) στο Ινστιτούτο Πυρηνικών και Ραδιολογικών Επιστημών και Τεχνολογίας, Ενέργειας και Ασφάλειας, του Εθνικού Κέντρου Έρευνας Φυσικών Επιστημών ‘’Δημόκριτος’’, στην Αθήνα, Ελλάδα. Προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις 17 στοιχείων (Na, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Pb).Η πλειονότητα των στοιχείων παρουσιάζει μία πτωτική τάση με την πάροδο των ετών. Σε ποσοστιαία βάση, οι συγκεντρώσεις των ιχνοστοιχείων και του 210Pb έχουν μειωθεί σημαντικά. Η μικρότερη μείωση αφορά τα στοιχεία Cu, Br και Cl, ενώ η υψηλότερη έχει παρατηρηθεί για το στοιχείο Pb (Na: 74%, Al: 86%, Si: 88%, S: 82%, Cl: 22%, K: 82%, Ca: 89%, Ti: 80%, V: 89%, Cr: 82%, Mn: 77%, Fe: 77%, Ni: 61%, Cu: 37%, Zn: 72%, Br: 32%, Pb: 95%, 210Pb: 51.6%). Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων ακολουθούν την παρακάτω σειρά (από τη χαμηλότερη στην υψηλότερη) κατά τη διάρκεια των 44 ετών: Cr<Ni<Ti<Br<V<Mn<Cu<Zn<Cl<Al<Fe<K<Ca<Na<Pb<Si<S. Αξιοσημείωτο είναι ότι τα περισσότερα στοιχεία παρουσιάζουν χαμηλότερες συγκεντρώσεις από το 1980 και έπειτα, γεγονός που συμπίπτει με την εφαρμογή των πρώτων κανονισμών για τον έλεγχο και τη μείωση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Τα περισσότερα από τα στοιχεία (Fe, Si, Ti, K, Ca, Zn, Br, Pb, V, Ni, S, Cr, Na, Al, και Cl) παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές την άνοιξη και το χειμώνα, ενώ το καλοκαίρι τα στοιχεία (Ti, Ca, S, και Νa) βρίσκονται σε υψηλότερες συγκεντρώσεις λόγω των καιρικών συνθηκών κατά τις εποχές και των πηγών και εκπομπών ατμοσφαιρικών ρύπων. Υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των στοιχείων (V-Ni, Si-Pb, Fe-Ca, V-Cr, Si-K, K-Ca, Fe-Ti, K-Na, Si-Ca και V-S), που δείχνει κοινή τους πηγή.Ο εντοπισμός των πηγών των ιχνοστοιχείων πραγματοποιήθηκε με βάση την Ανάλυση Παραγοντοποίησης Θετικής Μήτρας, με χρήση λογισμικού SoFi. Εντοπίστηκαν τέσσερις πηγές αιωρούμενων σωματιδίων (PM): οδική σκόνη (λόγω χρήσης καυσίμου μολύβδου), καύση βαρέως πετρελαίου/δευτερεύοντα θειικά άλατα, εκπομπές κυκλοφορίας και φυσική σκόνη (έδαφος). Για το σύνολο των 44 ετών που μελετήθηκαν, παρατηρήθηκαν σημαντικές μειώσεις στις συγκεντρώσεις για όλα τα στοιχεία, τα περισσότερα από τα οποία ήταν πάνω από 50%: Na(-74%), Al(-86%), Si(-88%), S(- 82%), K(-82%), Ca(-89%), Ti(-80%), V(-89%), Cr(-82%), Mn(-77%), Fe(-77 %), Ni(-61%), Zn(-72%) και Pb(-95%). Γενικά, έχει παρατηρηθεί σημαντική μείωση στην πλειονότητα των στοιχειακών συγκεντρώσεων από τα τέλη της δεκαετίας του 1970, γεγονός που αποτελεί τη βάση της αποτελεσματικότητας των διαφορετικών περιβαλλοντικών πολιτικών που εφαρμόστηκαν τις τελευταίες δεκαετίες.Το Pb μελετήθηκε ταυτόχρονα με τις συγκεντρώσεις 210Pb για τον εντοπισμό των επιδράσεων των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων. Το μεγαλύτερο μέρος του σταθερού μολύβδου στο ανθρώπινο περιβάλλον είναι τεχνολογικής προέλευσης. Το Pb που εξάγεται από ορυχεία έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα 210Pb. Ένα μεγάλο μέρος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης από μόλυβδο προέρχεται από την καύση μολύβδου βενζίνης. Οι συγκεντρώσεις Pb έχουν μειωθεί από τη δεκαετία του 1970 και αυτό συσχετίζεται στενά με τα μεταλλουργεία μολύβδου βόρεια του Ελσίνκι, τους επιτόπιους αποτεφρωτήρες, τη βενζίνη μολύβδου και την καύση καυσίμου. Η αναλογία 210Pb/Pb, που δείχνει την ποσότητα του ραδιενεργού ισοτόπου στον στοιχειακό μόλυβδο, έχει αυξηθεί κατακόρυφα από το 1980.Οι εποχικές διαφορές μπορεί να προκαλέσουν σημαντικές αλλαγές στις συγκεντρώσεις των στοιχείων. Τις δύο πρώτες δεκαετίες, οι διακυμάνσεις στις συγκεντρώσεις Pb είναι έντονες, με τις υψηλότερες τιμές να σημειώνονται κυρίως τη χειμερινή και φθινοπωρινή περίοδο. Το χειμώνα οι εκπομπές από την παραγωγή ενέργειας είναι στο εποχιακό μέγιστο και τα περισσότερα στοιχεία παρουσίασαν υψηλότερες συγκεντρώσεις την άνοιξη και τη χειμερινή περίοδο. Από την άλλη πλευρά, οι συγκεντρώσεις 210Pb παρουσίασαν μεγαλύτερες διακυμάνσεις με την πάροδο των ετών, με τις μέγιστες τιμές να εμφανίζονται και την ψυχρή περίοδο, όπως το Pb. Επίσης, το χειμώνα η κατώτερη τροπόσφαιρα στρωματοποιείται ελλείψει ηλιακής θέρμανσης προκαλώντας συναγωγικές ροές αέρα. Έτσι, οι εκπεμπόμενοι ατμοσφαιρικοί ρύποι παραμένουν κοντά στο έδαφος και δεν αραιώνονται προς τα πάνω στην ατμόσφαιρα. Για την κατανόηση της χωρικής προέλευσης και των πιθανών πηγών ρύπων, εφαρμόστηκε η ανάλυση Συνάρτησης Συνεισφοράς Πιθανής Πηγής (PSCF), η οποία υπολογίζει την πιθανότητα για κάθε πιθανή περιοχή πηγής ρύπων, με βάση τη συχνότητα των υψηλών συγκεντρώσεων. Από την ανάλυση τροχιάς, προέκυψε ότι η Φινλανδία είναι μια περιοχή που επηρεάζεται άμεσα από τη διασυνοριακή ρύπανση, κυρίως από ατμοσφαιρικές μάζες που προέρχονται από τα ανατολικά της σύνορα (αέριες μάζες που προέρχονται από τη Ρωσία), αλλά και από περιοχές της Βόρειας Ευρώπης. Σε αυτές τις περιοχές προέλευσης υπάρχει έντονη βιομηχανική δραστηριότητα και εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας, με αποτέλεσμα οι αέριες μάζες που προέρχονται από εκεί να εμπλουτίζονται με αρκετούς αέριους ρύπους, που περιέχουν τόσο ιχνοστοιχεία όσο και ραδιενεργά ισότοπα. Τα αιολικά σωματίδια του εδάφους, τα ηφαίστεια, οι βιογενείς πηγές, οι άγριες δασικές πυρκαγιές και ο ψεκασμός με θαλασσινό αλάτι είναι οι κύριες φυσικές πηγές ιχνοστοιχείων. Cr, Mn, Ni και V εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων. Πραγματοποιείται μεταφορά ατμοσφαιρικών ρύπων σε μεγάλη απόσταση στη Φινλανδία. Για τα παραπάνω στοιχεία ευθύνονται διάφορες πηγές, συμπεριλαμβανομένων των φυσικών και των ανθρωπογενών. Ορισμένα στοιχεία συνδέονται στενά με τη σκόνη που προέρχεται από το έδαφος όπως το Cr, Mn, Pb, V, Fe, Al, Si και Zn και η κατανομή τους ευνοείται από τις ξηρές συνθήκες κατά τη διάρκεια της θερμής περιόδου. Επίσης, η πόλη του Ελσίνκι επιβαρύνεται από τοπική ρύπανση, με το κύριο ποσοστό να προέρχεται από την κυκλοφορία οχημάτων. Τα προηγούμενα χρόνια, αυτός ο παράγοντας ρύπανσης ήταν αυξημένος λόγω της χρήσης καυσίμων που περιείχαν υψηλές συγκεντρώσεις μολύβδου (Pb). Τα επόμενα χρόνια, με τη μείωση της χρήσης βενζίνης που περιείχε μόλυβδο, ο παράγοντας αυτός μειώθηκε, αλλά παράλληλα παρατηρείται αύξηση στον αριθμό των κινούμενων οχημάτων. Το τελευταίο συνεπάγεται αύξηση των συγκεντρώσεων διαφόρων ιχνοστοιχείων που σχετίζονται με την τριβή των ελαστικών οχημάτων στο έδαφος, τη χρήση υλικών στα φρένα των οχημάτων και άλλα.Έρευνες έχουν πραγματοποιηθεί στη Φινλανδία, τη Σουηδία, τη Νορβηγία και τη Ρωσία, με το Pb να είναι το στοιχείο με τη σημαντικότερη μείωση. Αυτό δείχνει τη σοβαρότητα και την αποτελεσματικότητα των κανονισμών και των μετρήσεων που έλαβε η Ευρωπαϊκή Ένωση από τη δεκαετία του 1970.Η ατμοσφαιρική ρύπανση έχει σοβαρές επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον, επομένως είναι σημαντικό να καταγράφονται τα επίπεδα ραδιενεργών ισοτόπων και ιχνοστοιχείων και να εφαρμόζονται νέοι κανονισμοί για τη μείωσή τους. Η παρούσα διπλωματική είναι μια προσπάθεια ανάπτυξης αυτής της προσπάθειας και παρακίνησης περαιτέρω έρευνας.