Ανάπτυξη πολυμερικών και υβριδικών υλικών που περιέχουν ομάδες δότη και δέκτη ηλεκτρονίων
Authors: Στεφόπουλος Ανδρέας 
Published: August 2021

Το μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον που παρουσιάζει ο τομέας των ημιαγώγιμων πολυμερικών υλικών πηγάζει κυρίως από τις πολλές εφαρμογές που παρουσιάζουν τα συγκεκριμένα υλικά. Τα τελευταία χρόνια η συνεχόμενη και αλματώδης ανάπτυξη που παρουσιάζει ο τομέας των οπτοηλεκτρονικών εφαρμογών προέρχεται κυρίως από την ερευνητική προσπάθεια για σύνθεση νέων υλικών με βελτιστοποιημένες ιδιότητες, ενώ παράλληλα με την ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα, μια αλλότροπη μορφή του άνθρακα με εκπληκτικές ιδιότητες, νέες δυνατότητες για την σύνθεση υλικών που θα παρουσιάζουν βελτιωμένες αποδόσεις έχει προκύψει. Μία ενδιαφέρουσα χρήση των ημιαγώγιμων πολυμερικών υλικών αποτελούν τα φωτοβολταϊκά κελιά τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ακτινοβολία σε ηλεκτρικό ρεύμα. Το ερευνητικό ενδιαφέρον στον συγκεκριμένο τομέα αποτελεί η σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών τα οποία θα δώσουν καλύτερες ενεργειακές αποδόσεις σε σχέση με τα ευρέως χρησιμοποιημένα πολυμερικά υλικά τύπου δότη ηλεκτρονίων, όπως τα στερεοκανονικά πολυθειοφαίνια και τα τύπου δέκτη ηλεκτρονίων, παράγωγα των φουλλερενίων. Τέλος, μεγάλο τμήμα της ερευνητικής προσπάθειας αποτελεί η βελτιστοποίηση της μορφολογίας του ενεργού υμενίου. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε προσπάθεια σύνθεσης πολυμερικών και υβριδικών υλικών τα οποία θα βρίσκουν εφαρμογή σε φωτοβολταϊκές διατάξεις. Αρχικά, όσον αφορά στα πολυμερικά υλικά για τις συγκεκριμένες εφαρμογές, η ερευνητική προσπάθεια επικεντρώθηκε στην σύνθεση νέων δομών κινολίνης. Οι κινολίνες λόγω του αζωτούχου ετεροκυκλικού δακτυλίου τους παρουσιάζουν μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα γεγονός που καθιστά τα συγκεκριμένα πολυμερή ιδανικά για χρήση ως δέκτες ηλεκτρονίων. Ωστόσο, η ανάγκη για βελτίωση των ιδιοτήτων των συγκεκριμένων υλικών, οδήγησε στην προσπάθεια σύνθεσης νέων πολυμερικών υλικών από τροποποιημένες κινολίνες που θα παρουσιάζουν χαμηλότερες τιμές LUMO, με αποτέλεσμα τον αποδοτικότερο διαχωρισμό των διεγερμένων ηλεκτρονίων από τον δότη στην κινολίνη. Έτσι, έγινε η σύνθεση νέων τροποποιημένων δομών κινολίνης με διαφορετικούς υποκαταστάτες όπως πυριδίνη και πεντάφθορο βενζόλιο και τα αντίστοιχα πολυμερικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως. Μελετήθηκαν οι οπτικές και ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες ενώ λόγω της ικανότητας πρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου μελετήθηκε η συμπεριφορά των συγκεκριμένων πολυμερικών υλικών σε ουδέτερο και όξινο περιβάλλον. Παράλληλα, σε μία προσπάθεια να μελετηθεί η συμπεριφορά των πολυμερικών υλικών σε συνάρτηση με το pH έγινε η σύνθεση συμπολυμερούς κινολίνης με υδατοδιαλυτά μονομερή διμεθυλοακρυλαμιδίου. Συντέθηκαν επίσης ω-τελικά τροποποιημένα πολυθειοφαίνια με σκοπό τον συμπολυμερισμό τους με άλλα βινυλικά μονομερή και χρήση των συμπολυμερών αυτών σε διάφορες εφαρμογές. Οι τροποποιήσεις αυτές καθιστούν επίσης εύκολη την χρήση των συγκεκριμένων μακρομονομερών πολυθειοφαινίου κατάλληλα υλικά για σύνθεση τυχαίων ή κατά συστάδες συμπολυμερών. Σε μία προσπάθεια να πιστοποιηθεί η ικανότητα των συγκεκριμένων μακρομονομερών πολυθειοφαινίου να πάρουν μέρος στον πολυμερισμό, έγινε ο συμπολυμερισμός ω-τελικού βινυλικά τροποποιημένου πολυθειοφαινίου με το υδατοδιαλυτό διμεθυλοακρυλαμιδίου και το τελικό αμφίφυλο συμπολυμερές χαρακτηρίστηκε πλήρως ενώ πραγματοποιήθηκε η φασματοσκοπική μελέτη του συγκεκριμένου συμπολυμερούς σε διαφορετικούς διαλύτες, μίγματα διαλυτών αλλά και σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Η χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα με ημιαγώγιμα πολυμερή αποτελεί το δεύτερο κομμάτι της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, με τις εκπληκτικές τους ιδιότητες, αποτελούν υλικά τα οποία μελλοντικά θα μπορέσουν να βρουν χρήση σε πολλών ειδών διαφορετικές εφαρμογές. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά που εμφανίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι η υψηλή τους ηλεκτρονιακή συγγένεια και η μεγάλη κινητικότητα των ηλεκτρονίων κατά μήκος του νανοσωλήνα, χαρακτηριστικά που κάνουν αυτά τα υλικά ιδανικά για χρήση τους στα φωτοβολταϊκά. Η χαμηλή τους επεξεργασιμότητα, κυρίως λόγω της τάσης να σχηματίζουν δεμάτια (bundles), αποτελεί το κύριο μειονέκτημά τους στην μέχρι τώρα χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με δύο τύπους ημιαγώγιμα πολυμερή, δέκτες (πολυμερή κινολίνης) αλλά και δότες ηλεκτρονίων (στερεοκανονικά πολυθειοφαίνια). Η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με πολυμερή κινολίνης πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου του «εμβολιασμού από», σε τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα με ομάδες που μπορούν να δράσουν ως εκκινητές για ριζικό πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ατόμου. Τα συγκεκριμένα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως με τις τεχνικές εκείνες που μπορούν να αποδεικνύουν την δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. Η φασματοσκοπική μελέτη των υβριδικών υλικών πραγματοποιήθηκε σε όξινο και ουδέτερο περιβάλλον όπου παρουσιάστηκε το φαινόμενο της μη απόσβεσης της φωταύγειας των πολυμερικών αλυσίδων της κινολίνης γεγονός που κατά κύριο λόγο οφείλεται στην μη δυνατότητά τους να σχηματίσουν εξιμερή καθότι ακινητοποιημένες στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Τέλος, η τροποποίηση των νανοσωλήνων άνθρακα με ημιαγώγιμα πολυμερή στερεοκανονικού πολυθειοφαινίου πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου του «εμβολιασμού προς». Η μέθοδος αυτή έγινε με δύο τρόπους, αρχικά σε τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα με ελεύθερες υδροξυλομάδες μέσω αντίδρασης αιθεροποίησης με ω-τελικά τροποποιημένα πολυθειοφαίνια με φαινόλες και μετά μέσω της ριζικής προσθήκης των ω-τελικά τροποποιημένων πολυθειοφαινίων με ομάδες που μπορούν να δράσουν σε ριζική προσθήκη μέσω μεταφοράς ατόμου. Τα δύο υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν πλήρως ως προς τις ιδιότητες των πολυμερικών αλυσίδων του πολυθειοφαινίου πριν και μετά την προσθήκη τους στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. Κατά την μελέτη των φασματοσκοπικών ιδιοτήτων των συγκεκριμένων υλικών παρουσιάστηκε απόσβεση της φωταύγειας του στερεοκανονικού πολυθειοφαινίου που βρίσκετε ακινητοποιημένο στην επιφάνεια του νανοσωλήνα και με τις δύο μεθόδους, γεγονός που υποδηλώνει την αποτελεσματική μεταφορά ενέργειας από το διεγερμένο πολυμερές στον νανοσωλήνα άνθρακα.