bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Adsorptionsspektren polarisierter organischer Moleküle und deren Gesetzmäßigkeiten III. Die offenkettigen Polyenaldehyde
Authors: Krauss Walther , Grund Harald
Published: November 2023

An vinylogen offenkettigen Polyenaldehyden wird gezeigt, daß sie sich hinsichtlich der Rotverschiebung der langwelligen Hauptabsorption genau so verhalten wie Phenylpolyenaldehyde. Durch einen Vergleich der Hauptabsorption beider Klassen kann gefolgert werden, daß sowohl in GSP wie im KSP der Benzolring formal mit zwei resonanzfähigen Elektronen in Rechnung zu stellen isc.

Im Gegensatz zu den Phenylpolyenaldehyden kann hinsichtlich der Störenergie (Vo) im GSP festgestellt werden, daß offenkettige Polyenaldehyde bei kurzen Kettengliedern keine Abweichung zeigen. Vo ergibt sich zu 1, 78 eVolt.

Der Einfluß des anorganischen Teiles des Reagenses auf die Rotverschiebung der Absorption ist der gleiche, wie früher bei den Phenylpolyenaldehyden mitgeteilt. Die Störenergien bei den polaren Zuständen entsprechen denjenigen der Phenylpolyenaldehyde.

Es wurde weiterhin gezeigt, daß der „Kokatalysator”︁ keine verschiebende Wirkung auf Lage und Höhe der Hauptabsorptionsbande ausübt. Dieser Einfluß kommt nur dem anionischen Teil des Reagenses zu.
Sensitometrische Studien in weiten Belichtungsbereichen. II (Über das Verhalten einer bestimmten Emulsionsart bei Verwendung verschiedener Gelatinen und Reifzeiten und bei verschiedenen Entwicklungsarten und ‐zeiten)
Authors: Eggert J. , Okamoto Y.
Published: November 2023

Nachdem uns, wie unlängst beschrieben

J. Eggert und R. v. Wartburg, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. (Volmer‐Widmungs‐Heft) 59, 353–361 (1955); weiterhin mit (I) zitiert.

, ein recht universelles sensitometrisches Gerät zur Verfügung steht, schien es uns wichtig, an einer bestimmten Emulsionierungsvorschrift zu untersuchen, welchen Einfluß verschiedene definierte Gelatinen auf die damit hergestellten Schichten besitzen

Herr Assistent Dipl. Ing.‐Chem. R. v. Wartburg hat uns bei der Durchführung der nachfolgend beschriebenen Versuche in verständnisvoller und stets hilfsbereiter Weise wertvoll unterstützt, wofür wir ihm unseren wiederholten Dank aussprechen.

. In der Emulsionierungsvorschrift wurde lediglich die Dauer der zweiten Reifung variiert, während die fertigen Schichten, nach Belichtungen in möglichst weiten Bereichen von Zeit und Bestrahlungsstärke vier verschiedenartigen Entwicklungen von abgestufter Dauer unterworfen wurden. Aus den erhaltenen Schwärzungskurven ließen sich für die verschiedenen Reif‐ und Entwicklungsbedingungen die Höhenlinien der Schwärzungsflächen und die Kurven der Reziprozitätsfehler zeichnen und daraus die Größen des Energiebedarfs zur Erzielung bestimmter Schwärzungen S, die Schwarzschildexponenten p, die y‐Werte, oder genauer die Neigungen vS der Schwärzungskurven an bestimmten Stellen, immer in Abhängigkeit von den genannten Variablen ermitteln. Daneben wurden nach definierter Belichtung die Kurven für das Anwachsen von S bei verschiedenen Entwicklungszeiten tE und unter anderem die Bedingungen für das Auftreten des Cabannes‐Hoffmann‐Effektes festgestellt. ‐Die erhaltenen Ergebnisse wurden diskutiert und versucht, unter gemeinsame Gesichtspunkte hinsichtlich der Bildung von Vorkeimen und Keimen während des ganzen photographischen Prozesses zu bringen, wobei sich die Annahme als nützlich erwies, daß Vorkeime keine katalytische Wirksamkeit zur Auslösung der Entwicklung besitzen, und daß Keime nach Erreichung einer kritischen Größe ihre Wirksamkeit bei weiterem Wachstum nicht mehr steigern.
Lichtstreuung und Aufhellungsvermögen weißer Pigmente
Authors: Jaenicke Walther
Published: November 2023

Nach einer Betrachtung der für die optischen Eigenschaften weißer Pigmente maßgebenden Faktoren werden die zu ihrer Beurteilung dienenden Meßmethoden und Kenngrößen behandelt. Das Aufhellungs‐ oder Färbevermögen wird näher untersucht und seine physikalische Bedeutung dargelegt. Aus der Betrachtung des Lichtdurchgangs durch Weißpigment‐Suspensionen, die einen zusätzlichen Farbstoff enthalten, wird gefolgert, daß das Aufhellungsvermögen ein relatives Maß für die „spezifische Remissionskonstante”︁ des Pigments ist. Die abgeleiteten Formeln stimmen mit den Ergebnissen experimenteller Arbeiten überein. Es wird weiterhin mit Hilfe der Theorie der Lichtstreuung ein Ausdruck für die spezifische Remissionskonstante, und damit für das Aufhellungsvermögen, abgeleitet, der Teilchengröße und Brechungsindex enthält. Die dem Maximum dieser Funktion entsprechende optimale Teilchengröße und die zugehörigen optimalen Aufhellungsvermögen werden für verschiedene Pigmente berechnet und mit der Erfahrung verglichen. Am Beispiel des Zinksulfids wird experimentell gezeigt, daß nach einer Korrektur, die dem diffusen Lichtdurchgang durch die Schicht Rechnung trägt, die berechnete Kurve nicht nur das Optimum, sondern den ganzen Verlauf des Aufhellungsvermögens als Funktion der Teilchengröße befriedigend wiedergibt. Der Einfluß der Pigmentkonzentration im Bindemittel sowie der Korngrößenverteilung und Teilchenform der Pigmente auf ihre optische Wirksamkeit wird diskutiert.
Porosität und katalytische Wirkung. Einführungsvortrag
Authors: Wicke E.
Published: November 2023

Poröse Katalysatoren haben für Gasreaktionen den Vorteil großer spezifischer (innerer) Oberfläche. Er kann jedoch nur dann voll ausgenutzt werden, wenn die Konzentrationen im porösen Inneren praktisch dieselben sind wie in der äußeren Gasphase, d.h. wenn der Stofftransport nur geringe Konzentrationsgefälle benötigt, um mit dem chemischen Umsatz Schritt zu halten. Maßgebend sind hierfür in erster Linie die Art des porösen Gefüges — erst einige einfache Grenzfälle können heute modellmäßig behandelt werden — und die Art der Porendiffusion: normale Diffusion, Knudsen‐Strömung, Oberflächenwanderung und deren Überlagerungen. Hinzu kommen Konvektionsströmungen auf Grund der Mehrkomponenten‐Diffusion und einer eventuellen Molzahländerung während der Reaktion. Für die Konzentrationsverarmung spielt ferner die Form der Geschwindigkeitsgleichung eine wesentliche Rolle, insbesondere die Reaktionsordnung, die bei katalytischen Umsetzungen sich innerhalb größerer Konzentrationsbereiche bekanntlich zu ändern pflegt. — Abgesehen vom Nutzungsgrad der inneren Oberfläche setzt der Einfluß der Transportvorgänge die (scheinbare) Aktivierungsenergie herab und ändert unter Umständen die (scheinbare) Ordnung der Reaktion sowie die Selektivität des Katalysators. Nach neueren Untersuchungen ist bei einer Reihe wichtiger technischer Katalysen mit merklichen Einflüssen dieser Art zu rechnen.
Kristalltracht und Adsorption
Authors: Knacke O. , Stranski I. N.
Published: November 2023

Die spezifische freie Oberflächenenergie eines Kristalls wird durch Adsorption von Fremdstoffen grundsätzlich erniedrigt. Die Herabsetzung der Oberflächenenergie einzelner Kristallflächen kann so weit gehen, daß eine neue Gleichgewichtsform, also eine neue Tracht resultiert, wie am Modell des einfach‐kubischen Kristalls und einer hypothetischen Gasmolekel mit drei Adsorptionsvalenzen erläutert wird.
Oberfläche und katalytische Aktivität gepreßter Kupferoxydkatalysatoren in Abhängigkeit vom Preßdruck
Authors: Rienäcker G. , Horn G.
Published: November 2023

An Kupferoxydkatalysatoren wurde der N2O‐Zerfall untersucht. Als Katalysatoren wurden sowohl CuO‐Pulver als auch daraus unter verschiedenen Drucken (bis zu 20 t/cm2) hergestellte Preßkörper benutzt. Die absolute Oberflächengröße und die Porengröße bzw. Porenverteilung der Preßkörper sind nach verschiedenen Methoden bestimmt worden. Bei geringen Reaktionsgeschwindigkeiten ist die spezifische Aktivität unabhängig vom Preßdruck. Daraus wird geschlossen, daß unter diesen Bedingungen die gesamte innere Oberfläche an der katalytischen Reaktion beteiligt ist. Bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten fällt die spezifische Aktivität mit steigendem Preßdruck außerordentlich stark ab; unter diesen Bedingungen ist offenbar die Diffusionsgeschwindigkeit in den Poren geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß nur ein Bruchteil der Oberfläche der Hohlräume als zugänglich und wirksam angesehen werden kann.
Über die Ermittlung der Elementarprozesse bei der Adsorption von Sauerstoff an durchsichtigen Wismutfilmen durch Widerstandsmessung
Authors: Suhrmann R. , Keune H.
Published: November 2023

Aus dem Widerstandsverhalten durchsichtiger Wismutfilme bei Einwirkung von Sauerstoff geht hervor, daß die O2‐Molekeln bei sehr kleinen Drucken bevorzugt an Stellen größerer Elektronenaffinität adsorbiert und im Sinne von O+2‐Ionen polarisiert werden. Bei ausreichender thermischer Energie oder bei größeren Drucken gelangen sie an Stellen kleinerer Elektronenaffinität, an denen sie in O‐Atome zerfallen. Der Zerfall ist mit einem Elektronenübergang vom Film zu den O‐Atomen verknüpft.

Die anfängliche Polarisation der adsorbierten O2‐Molekeln im Sinne der Bildung von O+2‐Ionen ist nicht vorhanden, wenn die Zahl der Stellen kleinerer Elektronenaffinität vermehrt wird, indem das Austrittspotential erniedrigt und die Elektronenkonzentration vergrößert wird (ungeordneter Film, Wismutfilm mit eingelagerten Telluratomen).
Die elektrochemische Bestimmung der Abweichungen von der Stöchiometrie in Metalloxyden
Authors: Engell H.‐J.
Published: November 2023

In einem Metalloxyd der Zusammensetzung Mem ± yOn wird y als Abweichung von der Stöchiometrie bezeichnet; sie läßt sich elektrochemisch messen. Das Verfahren beruht darauf, daß bei der Auflösung des Oxyds in einer Elektrolytlösung der Metall‐ oder Metalloidüberschuß nur in Form von Ionen in die Lösung übergehen kann. Für die Bildung dieser Ionen ist die Zu‐ oder Abführung von Elektronen aus dem Oxyd erforderlich. Bei Einstellung eines geeigneten Elektrodenpotentials des Oxyds fließt der erforderliche Elektronenstrom über den Außenstromkreis zu einer Gegenelektrode und kann somit gemessen werden. Das Verhältnis des Elektronenstroms zur Auflösungsstromstärke des Oxyds entspricht der Abweichung von der Stöchiometrie.

Über die Bestimmung von y für FeO, CdO und ZnO sowie für CdO, ZnO und CuO mit Fremdoxydzusätzen wird berichtet. Die Grenzen des Verfahrens und seine Anwendbarkeit auf andere Verbindungen, insbesondere Sulfide, werden diskutiert.
Über die Wirkungsweise von Salzkatalysatoren bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Alkylchloriden
Authors: Noller H. , Ostermeier K.
Published: November 2023

Es werden zwei gleichwertige Modellvorstellungen für den Mechanismus der oben genannten Reaktion entwickelt. Die erste geht aus von den Donator‐ und Akzeptoreigenschaften der Katalysatorionen und des Substrates. Die zweite läßt sich aus den elektrostatischen Verhältnissen in der Oberfläche des Katalysators und deren Einwirkung auf das Substrat herleiten. Nach beiden Vorstellungen ist qualitativ die gleiche Abstufung der Aktivierungsenergien der einzelnen Katalysatoren zu erwarten. Die experimentellen Befunde stimmen damit weitgehend überein.

Die hierbei entwickelten Auffassungen über den Mechanismus lassen sich in entsprechender Weise auch auf die Dehydratisierung und Dehydrierung von Alkoholen an Oxydkontakten übertragen.
Kristallstufen von 1 bis 1000 Å Herstellung der Stufen in Feldemissionsmikroskopen durch elektrische Felder. Messung der Stufenhöhen. Eine Feldbindungsenergie. Theorie der Entstehung der Stufen. Stufenform und Versetzungen
Authors: Drechsler Michael
Published: November 2023

Wird die Metallspitze eines Feldemissionsmikroskopes bei angelegtem Feld einer gewissen Temperatur ausgesetzt, so werden Bildänderungen beobachtet, die als Zeichen von Kristallstufen gedeutet werden. Es wird eine Methode der Stufenmessung beschrieben, nach der mit Feldemissionsmikroskopen Abstände auch unterhalb des Auflösungsvermögens indirekt gemessen werden (bis zu 0,54 Å).

Die Entstehung der Kristallstufen wird als eine kombinierte Wirkung einer durch das Feld beeinflußten Oberflächenwanderung und einer „Feldverdampfung”︁ gedeutet. Es wird die Hypothese aufgestellt, daß Oberflächenbausteine in elektrischen Feldern einer zusätzlichen, feldstärkeabhängigen Bindungsenergie unterworfen sind. Quantitative Betrachtungen führen zu der Voraussage, daß Oberflächenatome an Orte hoher Lokalfeldstärke wandern, so daß auf einer ursprünglich glatten Oberfläche ein Oberflächengebirge entstehen kann. Die theoretisch berechnete Abhängigkeit der Höhen von Oberflächenstufen von der Feldstärke und der Temperatur stimmt mit den erhaltenen Meßwerten gut überein.

Enthält der Kristall Versetzungen, so sollte dies an der Form gewisser Stufen erkennbar sein. Derartige Kurvenformen der Stufen werden berechnet und mit experimentell beobachteten Kurven verglichen.
Trennung von Elektrolyten und Nichtelektrolyten mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen 2. Mitteilung
Authors: Manecke G. , Heller H.
Published: November 2023

Es wird die gleichzeitige Diffusion von Elektrolyten und Nichtelektrolyten durch Kationenaustauschermembranen untersucht. Die dabei auftretende Änderung des Verhältnisses der Konzentrationen von Elektrolyt und Nichtelektrolyt nach Passieren der Membranen wird bestimmt und diskutiert. Eingehend untersucht wird der Einfluß der Rührung, des Lösungsstromes in den Membranen, des Konzentrationsgefälles, der Quellung der Membranen und der Größe der lonen bzw. Moleküle bei diesen Vorgängen. Es wird die Permeabilität für verschiedene Elektrolyte bestimmt. Ebenfalls wird die gleichzeitige Diffusion von NaCl und MgCl2 untersucht. Die während der Diffusion auftretenden osmotischen Drucke werden gemessen und diskutiert.
Electrode reactions of the methyl halides
Authors: Hush N. S.
Published: November 2023

The standard electrode potentials Eo and their temperature‐dependence for the half‐reactions RX + e → R + X− of the methyl halides in aqueous solution are calculated from thermodynamic data. For CH3Cl, CH3Br and CH3I, the values of Eo (25°C) are −0.77, −0.74 and −0.77 v. respectively, and dEo/dt is −0.56, −0.52 and −0.35 millivolt/°C respectively.

From experimental current‐potential measurements at a dropping mercury electrode and the calculated standard potentials, the equilibrium rate constants ko for the reactions CH3X + e(Hg) → CH3 + X− have been obtaiend in 1:1 EtOH/H2O solution, with 0.1 N NEt4I as base electrolyte. The values of ko (25°C) for the three halides are 7 · 10−9, 3 · 10−5 and 1 · 10−4 cm sec−1 respectively. The nature of the activation process is discussed.
Untersuchungen an Lösungsmitteln für die UV‐Absorptionsspektrophotometrie
Authors: Schurz J. , Stübchen H.
Published: November 2023

Von den nachfolgenden Lösungsmitteln werden die UV‐Spektren, deren Verschiebungen durch Wasser oder Alkalizusatz sowie Reinigungsoperationen und Stabilität mitgeteilt: Azeton, Dimethylformamid, Butyrolacton, N‐Methylpyrrolidon, Pyrrolidon, Tetrahydrufuran, Äthylenchlorhydrin, Morpholin, Dioxan, Chloroform, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon.
Zur Kenntnis des Systems Mangan/Stickstoff
Authors: Juza Robert , Puff Heinrich , Wagenknecht Friedrich
Published: November 2023

1. Es wurden die Phasengrenzen in dem System Mangan/Stickstoff an bei 1000, 800, 600 und 400°C getemperten und anschließend abgeschreckten Präparaten durch röntgenographische und thermomagnetische Untersuchungen und durch Messung der Magnetisierungsintensität neu bestimmt.

2. Es wurden folgende Phasengebiete in At.‐% N festgestellt:

magnified image

3. Der Verlauf der unteren Phasengrenzen der ϵ‐Phase (kubisch flächenzentriert) und der ϵ‐Phase (hexagonal dicht), ferner das Auftreten einer nicht ferromagnetischen ϵ‐Phase (kubisch flächenzentriert) und der kontinuierliche Übergang der δ‐Phase (tetragonal flächenzentriert) in die ϵ‐Phase bei den von 1000°C abgeschreckten Präparaten sind neue Ergebnisse.

4. Die δ‐Phase ist als eine durch Stickstoff stabilisierte tetragonal flächenzentrierte γ‐Mangan‐Phase aufzufassen, die ϵ‐Phase als eine durch Stickstoff stabilisierte kubisch flächenzentrierte γ‐Mangan‐Phase.
Eine Meßmethode für die Ermittlung des Wärmeleitvermögens bei 1100°C
Authors: Schäfer Kl. , REITER F. W.
Published: November 2023

Es wird eine Apparatur zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Gasen beschrieben, welche Messungen bis zu 1100°C gestattet. Die Korrekturen für Strahlung und Endableitung wachsen bei den höchsten Temperaturen bis über 30% an, können aber zuverlässig erfaßt werden. Bei sehr gut leitenden Gasen setzt im Gebiet höherer Temperaturen eine geringfügige Konvektion ein, deren Einfluß durch Extrapolation auf den Druck p = 0 eliminiert werden kann. Die aus den Wärmeleitfähigkeiten über die mittlere freie Weglänge erschlossenen Molekülquerschnitte gestatten eine Ermittlung der zwischenmolekularen Kräfte.
Wasserabspaltung aus Äthanol und Wasserstoffaustausch von Äthylen an sauren Katalysatoren
Authors: Schwab G.‐M. , Jenkner O. , Leitenberger V.
Published: November 2023

Versuche mit deuteriertem Äthanol ergeben, daß die Wasserabspaltung sowohl an festen wie an flüssigen Katalysatoren größtenteils aus der Hydroxyl‐ und der Methyl‐Gruppe („end on”︁) erfolgt. Das gebildete Äthylen erleidet an den meisten Katalysatoren einen Wasserstoffaustausch mit dem gebildeten Wasser, der kinetisch verfolgt wird. Ein anomaler kinetischer Isotopeneffekt wird dabei beobachtet. Es scheint, daß für den Austausch Lewis‐Säuren, für die Wasserabspaltung aber Hydroxylgruppen (und für die Krackung Brönsted‐Säuren) erforderlich sind. Flüssige Katalysatorsäuren verhalten sich analog.
Zur Kenntnis der Abscheidung von Thorium durch Elektrolyse geschmolzener Salze
Authors: Drossbach P. , Neumayr F.
Published: November 2023

Es werden Untersuchungen über die Abscheidung von Thorium durch Elektrolyse von Kaliumthoriumfluorid und Thoriumchlorid in Mischungen mit geschmolzenen Salzen mitgeteilt. Die Polarisationsspannung sowie auch Einzelpotentiale als Funktion der Zeit wurden bestimmt. Die Ketten Th/KThF5; KCl, NaCl/Cl2 und Th/ThCl4; KCl, NaCl/Cl2 wurden gemessen.
Untersuchung der Phasengrenzfläche Halbleiter/Elektrolyt am System Selen/Schwefelsäure
Authors: Gobrecht H. , Kuhnkies R. , Tausend A.
Published: November 2023

Eine Variation der Ladungsträgerkonzentration in der Oberfläche einer Elektrode hat eine bemerkenswerte Änderung des Stromdichte‐Spannung‐Verlaufs zur Folge. Eine zeitlich konstante Konzentration der Ladungsträger wurde durch verschiedenartige und verschieden starke Verunreinigung (Dotierung) der Selen‐Elektrode erreicht, so daß sowohl p‐Selen als auch n‐Selen verschieden starker Leitfähigkeit verwendet wurde.

Die Konzentration der Ladungsträger läßt sich ferner an der Oberfläche durch Belichtung stark und kontrollierbar variieren. Die Größe der Durchtrittsüberspannung kann aus reinen Halbleiterdaten quantitativ berechnet werden. Die seit langem als Becquerel‐Effekt bekannte Erscheinung, nämlich die Änderung des Elektrodenpotentials durch Belichtung, findet so mit Hilfe der Erkenntnisse der Halbleiterphysik ihre Erklärung.
Katalytische Erscheinungen bei der chronopotentiometrischen Reduktion des Komplexes [Ni(CN)4]–
Authors: Sartori G. , Furlani C. , Morpurgo G.
Published: November 2023

Es werden die bei der chronopotentiometrischen Reduktion des [Ni(CN)4]–‐Ions in Lösung erhaltenen experimentellen Ergebnisse mitgeteilt. Die Reduktion erfolgt ohne vorherige Dissoziation des komplexen Anions, wie die Konstanz des Produktes i0τ1/2 bei hinreichend hoher Stromdichte zeigt. Bei geringer Stromdichte und Cyanidüberschuß wird das Reduktionsprodukt [Ni(CN)4]4− katalytisch reoxydiert. Unter Annahme eines vereinfachten Mechanismus werden die Werte für die Geschwindigkeitskonstante der Reoxydationsreaktion aus den experimentellen Daten errechnet. Die Fälle, bei denen die katalytischen Effekte durch kompliziertere Mechanismen zu deuten sind, werden theoretisch behandelt, und die zu erwartenden Beziehungen zwischen i0τ1/2 und i0 aufgestellt und diskutiert.
Struktur und Eigenschaften der Assoziate von 4(5)‐Methyl‐imidazol
Authors: Zimmermann Herbert
Published: November 2023

4(5)‐Methyl‐imidazol bildet eine stark viskose, unterkühlte Schmelze, die aus hochpolymeren Assoziaten besteht. Die Struktur der Assoziate wurde durch Fourier‐Analyse der Röntgenstreustrahlung der Schmelze bestimmt. Die berechnete Elektronendichteverteilung ist mit einer Struktur zu vereinbaren, bei der die Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen mit einem Abstand von 3,0 Å verknüpft sind.

Das Dipolmoment von 4(5)‐Methyl‐imidazol nimmt bei der Assoziation in benzolischer Lösung mit steigender Konzentration stark zu. Demgegenüber ändert sich das Moment des nicht assoziierenden 1‐Methyl‐imidazols nur sehr wenig. Die Zunahme des Dipolmoments bei der Assoziation wird als Induktion von Momenten in benachbarten Molekülen des Assoziats gedeutet.

Die Intensität der langwelligen UV‐Absorptionsbande von 4(5)‐Methyl‐imidazol nimmt bei der Assoziation in n‐Hexan zu. Die Intensitätszunahme wird auf die Lockerung eines Übergangsverbotes zurückgeführt.
Infrarotspektroskopische Untersuchung der Assoziate von 4(5)‐Methyl‐imidazol
Authors: Zimmermann Herbert
Published: November 2023

Die IR‐Spektren der Assoziate von 4(5)‐Methyl‐imidazol zeigen gegenüber der monomeren NH‐Bande stark langwellig verschobene Bandengruppen zwischen 3 und 6 μ. Die Banden lassen sich auf die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen in den Assoziaten zurückführen. Die Assoziationsenergie wurde aus der Temperaturabhängigkeit der monomeren NH‐Bande zu 5,0 kcal/Mol bestimmt.
Physikalisch‐chemische Probleme der Kernreaktorentwicklung
Authors: Finkelnburg W. , Schweickert H.
Published: November 2023

Durch die Isotopentrennung wurde die Verwendung von angereichertem Spaltstoff und von schwerem Wasser in Forschungs‐, Prüf‐ und Leistungsreaktoren ermöglicht. Weiterhin wird auf die Bedeutung der verschiedenartigen Korrosionserscheinungen und die Probleme der Stoffreinheit hingewiesen. Die radiolytische Zersetzung und die Diffusion von Gasen in Festkörpern werden als Beispiele für bedeutungsvolle Aufgaben der physikalisch‐chemischen Forschung aufgezeigt.
ν2 and ν4 Bands in the Infrared Spectrum of Phosphine
Authors: Hoffman J. M. , Nielsen H. H. , Rao K. Narahari
Published: November 2023

The low frequency fundamentals ν2 and ν4 in the spectrum of phosphine have been measured and analyzed. The effects of the Coriolis interaction between the ν2 and ν4 bands have been discussed. The “K‐type doubling” of the RR(8,3), RR(9,3) and RR(10,3) lines in the ν4 band has been observed. This doubling has been explained as arising out of a term of second order importance in the Hamiltonian which removes the degeneracy of the K = ± 4, l = ± 1 levels as well as the K = ± 2, l = ± 1 levels. The difference band 2ν2 – ν2 has also been identified and its band center is approximately 2.5 cm−1 from the band center of ν2.
Änderung chemischer Gleichgewichte beim mechanischen Dehnen von Gelen
Authors: Kuhn Werner , Kuhn H. J. , Walters D. H. , Ebner G.
Published: November 2023

Bei Gelen, welche durch chemische Änderungen zur Kontraktion und Dilatation gebracht werden können, treten, wenn die Gele auf mechanischem Wege gedehnt werden, Verschiebungen von chemischen Gleichgewichten, d.h. Änderungen der Aktivität der die Kontraktion bzw. die Dilatation bewirkenden Reagentien auf. Es bestehen quantitative Beziehungen zwischen den durch Dehnung bewirkten Aktivitätsänderungen, dem Elastizitätsmodul und der Menge der für die Erzeugung einer bestimmten Längenänderung erforderlichen Substanzmengen.
Ordnungsgradbestimmungen an kristallinflüssigen Schichten durch Messungen des Infrarotdichroismus
Authors: Maier Wilhelm , Englert Gerhard
Published: November 2023

An den kristallinflüssigen Schmelzen von 4.4′‐Di‐methoxy‐, 4.4′‐Di‐n‐pentyloxy‐ und 4.4′‐Di‐n‐heptyloxy‐azoxybenzol, sowie 4.4′‐Di‐n‐hexyloxy‐azobenzol wurde der nematische Ordnungsgrad aus dem Dichroismus einiger Infrarotbanden bestimmt. Der Ordnungsgrad zeigt in allen Fällen qualitativ dieselbe Temperaturabhängigkeit, ein langsames lineares Absinken mit steigender Temperatur und ein schnelles Abfallen in unmittelbarer Nähe des Klärpunkts. Im linearen Gebiet hat der Ordnungsgrad für die Pentyl‐, Hexyl‐ und Heptyl‐Verbindung praktisch dieselbe Größe, während die für die Methylverbindung (Azoxyanisol) erhaltenen Werte um etwa 20% niedriger liegen.
Infrarotspektroskopische Untersuchungen an Filmen von N‐Heterozyklen und ihren Hydrochloriden
Authors: Perkampus H.‐H. , Baumgarten E.
Published: November 2023

In Anlehnung an die Methode zur Untersuchung der UV‐Absorptionsspektren dünner Filme wurden die Infrarotspektren von Filmen folgender N‐Heterozyklen und ihrer Hydrochloride untersucht: Acridin, Phenazin, 5,6‐, 7,8‐, 3,4‐Benzochinolin, ortho‐ und meta‐Phenanthrolin sowie die der aromatischen Grundkörper Anthracen und Phenanthren. Im Bereich der CH‐Waggingschwingungen lassen sich die Substitutionsregelmäßigkeiten für den Benzolkern bestätigen. Bei den Hydrochloriden werden die IR‐Spektren in diesem Bereich denen des aromatischen Grundkörpers ähnlich. Bei den Deuterochloriden nimmt die Zahl der Banden in diesem Bereich stark zu, was auf einen H/D‐Austausch zurückzuführen ist.

Im Bereich von 3000‐1700 cm−1 treten nach Einwirkung von HC1 bzw. HBr neue Banden auf, die auf Grund ihres Isotopieeffektes bei der Einwirkung von DCl, als N+H‐Valenzschwingung gedeutet werden können.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Derivaten des Acetylens zur Kenntnis der Elektronegativität und der magnetischen Anisotropie am sp‐hybridisierten C‐Atom
Authors: Heel Helmut , Zeil Werner
Published: November 2023

Von verschiedenen Acetylenen wurden die Kernresonanzspektren vermessen. Mit Hilfe einer empirischen Gleichung gelingt es, den Effekt der chemischen Verschiebung, bedingt durch Struktureinflüsse und Elektronegativität eines Substituenten, von den Effekten des Substanzmagnetismus (bulk susceptibility) und der zwischenmolekularen Wechselwirkungen zu trennen. Die Elektronegativität eines sp‐hybridisierten C‐Atoms bzw. der Gruppe Cs  C wird zu 3,1 bestimmt. Der Anisotropieparameter wird zu ‐ 5,24 · 10−29 cm3 erhalten.

Mit Hilfe dieser Werte und der von uns angegebenen Beziehung lassen sich die Abweichungen der chemischen Verschiebungen von Acetylenen gegenüber anderen Verbindungen, die keine Anisotropie der Suszeptibilität aufweisen, bestimmen.
Die Bedeutung isosbestischer Punkte für die spektralphotometrische Untersuchung chemischer Reaktionen
Authors: Kling O. , Schläfer H. L.
Published: November 2023

In einer früheren Arbeit1) wurden die Bedingungen angegeben, unter denen bei der spektrophotometrischen Untersuchung chemischer Zeit‐ und Gleichgewichtsreaktionen in Lösung isosbestische Punkte auftreten können. Die dort hauptsächlich für den Bereich der Reaktionskinetik, d.h. für gerichtete, zeitabhängige Reaktionen abgeleiteten Beziehungen sollen im folgenden etwas eingehender auf stationäre chemische Gleichgewichte, d.h. schnell ablaufende Reaktionen, die im Gleichgewicht untersucht werden, angewandt und auch auf kompliziertere Gleichgewichts‐ und Zeitreaktionsfolgen ausgedehnt werden.
Über eine neue elektrochemische D/H‐Trennsäule
Authors: Winsel A.
Published: November 2023

Es wird ein elektrochemisches Verfahren zur Deuteriumanreicherung beschrieben, das vom thermodynamischen Standpunkt aus gesehen weitgehend reversibel ist. Dieses Verfahren ist trotz der derzeitigen D2O‐Überproduktion insofern wissenschaftlich interessant, als es im wesentlichen auf der Verwendung von Gasdiiffusionselektroden beruht, wie sie in den letzten Jahren für Knallgaselemente entwickelt werden konnten.

Zunächst wird in dieser Arbeit das Prinzip des neuen Anreicherungsverfahrens beschrieben und die Trennwirkung in erster Näherung theoretisch untersucht. Nach der Durchrechnung eines Zahlenbeispiels werden einige experimentelle Aspekte der Trennsäule diskutiert und einige Stromdichte‐Polarisations‐Kennlinien solcher Elektroden zusammengestellt, die zur Verwendung in der Trennsäule geeignet sind.
Über die optimale Temperaturführung bei kontinuierlichen chemischen Prozessen
Authors: Horn F.
Published: November 2023

Das Problem der optimalen Temperaturführung bei kontinuierlichen chemischen Prozessen wird theoretisch untersucht. Eine Einteilung der Optimalprobleme wird angegeben und für verschiedene Problemklassen werden Lösungsweg und allgemeine Resultate mitgeteilt.
Das Verhalten von Zündzonen in exotherm reagierenden gasdurchströmten Körnerschüttungen
Authors: Vortmeyer D.
Published: November 2023

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Bewegung von Zündzonen in gasdurchströmten Körnerschichten bei exothermer Reaktion an den Kornoberflächen. Einfachheitshalber bleiben die theoretischen Untersuchungen von vornherein auf die Energiegleichung beschränkt. Durch mehrere Vereinfachungen gelang es, diese Differentialgleichung näherungsweise in eine Eigenwertgleichung umzuformen. Aus dem Eigenwert der Gleichung folgt eine einfache Beziehung zwischen der Zündzonenbewegung, der Gasströmung und anderen wesentlichen Parametern. Die Ableitung beruht zur Hauptsache auf der Annahme, daß der Wärmeübergang von der Reaktionsfront zu den noch kalten Feststoffschichten zum größten Teil durch Konvektion erfolgt.

Die hier durchgeführte Entwicklung steht im Einklang mit einer Reihe vorliegender Messungen an wandernden Zündzonen und vermag diese theoretisch zu deuten.
Elektrochemische Untersuchungen über die Verdampfung von Schwefel aus festem Silbersulfid im Vakuum als Funktion des chemischen Potentials des Schwefels
Authors: Rickert Hans
Published: November 2023

Die Schwefelverdampfung von einer Ag2S‐Oberfläche aus ins Vakuum kann man in folgende drei Teilschritte zerlegen:

S2− (Gitter) → S (ad) + 2 e− (Gitter)

x S (ad) → Sx (ad) mit x = 2,4, 6 und 8; ad = adsorbiert

Sx (ad) → Sx (g)

Es wird gezeigt, daß der 2. Teilschritt die Verdampfungsgeschwindigkeit von Schwefel aus Ag2S ins Vakuum bei 200°C bis 400°C bestimmt. Die Abhängigkeit der Verdampfungsgeschwindigkeit vom chemischen Potential μs des Schwefels im Ag2S wird theoretisch diskutiert.

Die Anwendung von Silberjodid als Elektrolyt mit praktisch reiner Silberionenleitung ermöglicht ein elektrochemisches Verfahren, das es gestattet, die Schwefelabgabe aus Silbersulfid ins Vakuum als Funktion des chemischen Potentials des Schwefels zu messen. Die gemessene Verdampfungsgeschwindigkeit ist etwa zwei Zehnerpotenzen kleiner als die theoretisch maximal mögliche.
Anreicherung von Cäsiumisotopen durch Ionophorese an Austauschersäulen
Authors: Blasius E. , Neumann W.
Published: November 2023

Die Ionophorese in einem Kationenaustauscher als Trägermedium wurde mit dem Cäsiumisotopenpaar Cs‐134/Cs‐137 untersucht. Durch Elutionschromatographie lieβ sich nachweisen, daß die Bindungsfestigkeit an dem Austauscher für die beiden Isotope praktisch gleich ist. Der Beweglichkeitsunterschied der Isotope bei der Ionophorese, der zu einem 25%igen Unterschied zwischen Anfangs‐ und Endfraktionen führte, wurde zu 0, 11% ermittelt und liegt damit in der gleichen Gröβenordnung wie bei der Ionophorese in Salzschmelzen.
Vergleichende Untersuchungen der elektromotorischen Eigenschaften und des chemischen Verhaltens von Glaselektroden mit Hilfe radioaktiver Indikatoren: I. Untersuchungen im Gebiet des Alkalifehlers
Authors: Schwabe K. , Dahms H.
Published: November 2023

Mit Hilfe von radioaktiv markierten Alkalisalzlösungen und im Reaktor aktivierten Elektrodengläsern wird der Austauschmechanismus zwischen den Ionen der Lösung und der Quellschicht und seine Kinetik vor allem im alkalischen Bereich untersucht. Die Ergebnisse werden an Hand bekannter Theorien der Glas‐elektrode diskutiert und unter der Annahme einer veränderlichen Aktivität von Wasserstoff‐ und Natriumionen in der Quellschicht eine einfache Gleichung zur Berechnung des Alkalifehlers aufgestellt, die sich für Gläser verschiedener Zusammensetzung als gültig erweist.
Dielektrische Untersuchungen an den kristallinflüssigen Phasen einiger Azophenoläther. Bestimmung der molekularen Hauptpolarisierbarkeiten
Authors: Maier W. , Meier G.
Published: November 2023

An den Schmelzen von 4,4′‐Di‐n‐hexyloxy‐, ‐heptyloxy‐ und ‐octyloxy‐azobenzol wurden die Dielektrizitätskonstante εis der isotropflüssigen Phase und die Hauptdielektrizitätskonstanten ε1 und ε2 der homogen geordneten nematischen kristallinflüssigen Phase im Radiofrequenzbereich gemessen. Mit der einfachen Onsager‐Beziehung ergibt sich aus εis ein mit den Lösungswerten einigermaßen übereinstimmendes Dipolmoment. Aus Δ ε = ε1‐ε2 werden auf der Grundlage einer einfachen molekular‐statistischen Theorie der dielektrischen Eigenschaften nematischer Phasen die molekularen Hauptpolarisierbarkeiten (Längs‐ und mittlere Querpolarisierbarkeit) bestimmt. Es wird gezeigt, daß die schwache positive dielektrische Anisotropie der kristallinflüssigen Phasen dieser Substanzen durch eine starke positive Anisotropie der Verschiebungspolarisation verursacht ist, die durch die entgegengesetzte Anisotropie der Orientierungspolarisation nahezu völlig kompensiert wird.
Adhäsionsenergien von reinen Flüssigkeiten und Lösungen auf Alkalihalogenidkristallen vom NaCl‐Typus
Authors: Engelhardt W. V. , Hinrichsen H. P.
Published: November 2023

Aus dem Randwinkel, den eine Flüssigkeit auf einer Kristallfläche bildet, läßt sich die Adhäsionsenergie Flüssigkeit/Kristall berechnen, sofern vorausgesetzt werden kann, daß für den unbenetzten Teil der Kristallfläche die Oberflächenspannung des reinen Kristalls gilt. Für unpolare Flüssigkeiten in einer inerten Gas‐atmosphäre (N2, Ar) ist diese Bedingung wenigstens annähernd erfüllt, und es werden auf diesem Wege die Adhäsionsenergien von Xylol und Cyclohexan auf den Spaltflächen von 13 Halogeniden des Li, Na, K und Rb gemessen. Polare Moleküle (Wasser, Alkohole, Amine, Säuren) werden auf frischen Spaltflächen dieser Salze gebunden und erzeugen Reaktionsschichten, deren Oberflächeneigenschaften sich wesentlich von denen der reinen Kristallfläche unterscheiden. Das langsame Anwachsen dieser Schichten (z. B. an feuchter Luft) läßt sich mit Hilfe des Randwinkels beobachten. Solange die Reaktionsschichten die Fläche noch unvollständig bedecken, beobachtet man Randwinkelhysteresis, die auf der homogenen Fläche ver‐schwindet. Aus den Randwinkeln polarer Flüssigkeiten kann man die Adhäsionsenergie Reaktionsschicht/Flüssigkeit ableiten, die bemerkenswerterweise stets kleiner als die Kohäsionsenergie der Flüssigkeit und auch geringer als die Adhäsionsenergie Reine Kristallfläche/Flüssigkeit ist. Messungen an reinen aliphatischen Alkoholen, Aminen und Säuren verschiedener Kettenlänge und an Lösungen derselben in unpolaren Flüssigkeiten werden mitgeteilt und diskutiert. Randwinkel und Adhäsionsenergien hängen für dieselbe Flüssigkeit von der kristallographischen Orientierung der Fläche ab. Diese Anisotropie wird an den Flächen (100), (110) und (111) verschiedener Halogenide für einige Flüssigkeiten untersucht.
Der kritische Parameter und das Potential der zwischenmolekularen Kräfte Ein Beitrag zur Erweiterung des Theorems der übereinstimmenden Zustände; Teil I
Authors: Altenburg K.
Published: November 2023

Auf Grund mehrerer Untersuchungen hat Riedel gefunden, daß es möglich ist, die Temperatur‐ und Druckabhängigkeit verschiedener Eigenschaften nichtassozierter Flüssigkeiten und Gase durch Einführen einer stoffspezifischen Konstanten, des „kritischen Parameters”︁, mittels des erweitertem Theorems der über‐einstimmenden Zustände gut wiederzugeben. Es wird gezeigt, daß der kritische Parameter eng mit dem Potential der (abstoßenden) zwischenmolekularen Kräfte zusammenhängt und daß dieser Parameter im wesentlichen durch die Zahl der Außenelektronen und im gewissen Maße durch die Form der Moleküle bestimmt wird.
Untersuchungen über die Temperaturabhängigkeit der spektralen Sensibilisierung, der Übersensibilisierung und Desensibilisierung photographischer Schichten
Authors: Frieser Helmut , Graf Albin , Eschrich Dieter
Published: November 2023

Seit 1938 werden im wesentlichen zwei Theorien der Sensibilisierung diskutiert. Die erste Theorie von Gurney und Mott besagt im Prinzip, daß der Sensibilisierungsvorgang in der Abgabe des angeregten Elektrons des Sensibilisators an das Silberbromid besteht. Die zweite Theorie nimmt dagegen nur eine Übertragung der Anregungsenergie des Farbstoffs an.

Die letztere der beiden Theorien fordert in Verbindung mit dem Franck‐Condon‐Prinzip eine starke Temperaturabhängigkeit der spektralen Sensibilisierung, aber auch nach der Theorie der Elektronenübertragung erscheint eine gewisse thermische Abhängigkeit nicht ausgeschlossen. Eine genauere Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Sensibilisierung versprach deshalb wertvolle Hinweise auf den Ablauf der Elementarvorgänge.

Neben der spektralen Sensibilisierung wurden auch andere photographische Erscheinungen wie Desensibilisierung, Übersensibilisierung u. a. auf thermische Beeinflußbarkeit untersucht.
Grenzstrom an der Hg‐Tropfelektrode bei niedrigen Konzentrationen des Fremdelektrolyts
Authors: Zembura Z. , Fulínski A. , Bierowski M.
Published: November 2023

In der vorliegenden Arbeit wird eine Gleichung abgeleitet, die es erlaubt, den Grenzstrom an einer Hg‐Tropfelektrode mit guter Annäherung zu berechnen. Sie wird auf Grund experimenteller Daten auf ihre Richtigkeit nachgeprüft.

Bei der Ableitung dieser Gleichung wurde der Drei‐Ionen‐Elektrolyt als ein aus zwei unabhängigen binären Elektrolyten bestehendes System behandelt; es wurde dabei angenommen, daß die Konzentration der lonen vor der Oberfläche der Tropfelektrode gleich derjenigen in ruhenden Systemen ist.
Kernresonanzuntersuchungen über Protonenaustauschreaktionen bei einigen Azolen
Authors: Joop Normann , Zimmermann Herbert
Published: November 2023

Es wurden Protonenresonanzspektren von Pyrrol, Imidazol, Pyrazol und 1,2,4‐Triazol untersucht. Die NH‐Protonen dieser Moleküle zeigen stark verbreiterte Signale. Die Verbreiterung wird durch Kopplung des NH‐Protons mit dem Stickstoffkern hervorgerufen. Eine Entkopplung und damit eine Verschärfung des Protonensignals kann durch rasche Protonenaustauschreaktionen herbeigeführt werden. Durch solche Reaktionen können ebenfalls NH‐ und CH‐Protonen der Azole entkoppelt werden. Es wurden Protonenaustauschreaktionen zwischen Azolen und ihren Alkalisalzen untersucht.
Untersuchung von Copolymeren durch Fraktionierung
Authors: Fuchs Otto
Published: November 2023

Bei Copolymeren muß man stets mit dem Vorliegen mehrerer Arten von Uneinheitlichkeiten, wie Molekulargewichtsverteilung, ungleiche chemische Zusammensetzung der Makromoleküle, Inhomogenität hinsichtlich spezieller Strukturen (z. B. von Verzweigungen oder der Monomerenverteilung längs der Hauptkette), rechnen. Da die Löslichkeit der Makromoleküle besonders von deren Molekulargewicht und deren chemischem Aufbau abhängt, findet bei der Fraktionierung solcher Copolymere zwangsweise eine Überlagerung beider Arten von Uneinheitlichkeit statt. Die dadurch bedingten Schwierigkeiten bei der Fraktionierung werden an Hand mehrerer Beispiele erläutert. Die Brauchbarkeit der verschiedenen Trennmethoden zur Charakterisierung von Copolymeren wird diskutiert. Für die Möglichkeit einer Fraktionierung auch nach speziellen Struktureigenschaften werden einige Beispiele angeführt.
Zusammenhänge zwischen Fluoreszenzdaten und dem Halbstufenpotential des ersten angeregten Singulettzustandes einiger Verbindungen mit Merocyaningruppierung
Authors: Löber Günter
Published: November 2023

Für eine Reihe von Aminochinolen mit Merocyaningruppierung wurden die Dipolmomente im ersten angeregten Singulettzustand, die Aktivierungsenergien des strahlungslosen Prozesses sowie die Halbstufenpotentiale im Grundzustand ermittelt. Der Einfluß verschiedener Substituenten auf die Elektronenverteilung des Anregungszustandes ist in befriedigender Weise durch den induktiven Effekt zu erklären. Es konnte gezeigt werden, daß die Desaktivierung des Anregungszustandes mit um so kleinerer Aktivierungsenergie erfolgt, je größer μe — μg ist. Unter der Annahme, daß die aus Fluoreszenzmessungen ermittelte, veränderte Elektronenverteilung in der Carbonylgruppe die Verschiebung der Halbstufenpotentiale bedingt, konnte für die meisten Verbindungen dieser Reihe eine Positivierung um 1‐1,2 V des 1. angeregten Singulettzustandes gegenüber dem Grundzustand angegeben werden.
Vorgänge in Lösungen von Anthocyanidinen bei pH‐Änderung und bei Belichtung
Authors: Sperling W. , Werner F. C. , Kuhn H.
Published: November 2023

Es zeigt sich im Fall des unsubstituierten und verschiedener hydroxyl‐ und methoxyl‐substituierter Flavyliumsalze, daß das Ration A+ in methanolisch‐wäßriger Lösung im Dunkeln unter Protonenabgabe in eine farblose Neutralform B übergeht, die sich im Licht wieder zurückverwandelt. Kinetische Untersuchungen an 7,4'‐Dihydroxyflavyliumperchlorat

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zeigen, daß die Dunkelreaktion A+ → B und die Lichtrückreaktion B → A+ über dasselbe Zwischenprodukt Z erfolgen, und durch Untersuchung mit Blitzlicht findet man weiter, daß B durch Licht zunächst in eine spektroskopisch faßbare Substanz L übergeht, die sich dann mit meßbarer Geschwindigkeit in Z umwandelt. Die Reaktion Z → A+ ist proportional [H+], die Reaktion Z → B unabhängig von [H+], und die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion L → Z hat die Form a1 + as [H+] + a3/[H+] (a1, a2, a3 Konstanten). Die Dunkelform B stellt das durch Ringöffnung aus dem Flavyliumsalz sich ergebende Derivat des 2‐Hydroxychalkons dar,

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wie durch Vergleich mit synthetisch dargestellten Verbindungen folgt. Um die Frage zu untersuchen, ob die Lichtreaktion B → L eine trans‐cis‐Umlagerung an der C‐C‐Doppelbindung von B darstellt, wird zum Vergleich die trans‐cis‐Umlagerung des unsubstituierten Chalkons und verschieden substituierter Chalkone (4,4'‐Dihydroxychalkon, 4,4'‐Dimethoxychalkon, 2‐Methoxy‐4'‐Hydroxychalkon) im Licht untersucht; die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Chalkone B im Dunkeln als Gemisch cis‐trans‐isomerer Formen vorliegen und daß sich das Gleichgewicht dieser Formen schnell einstellt, daß somit L nicht das cis‐Chalkon sei. Die Ergebnisse der spektroskopischen, und kinetischen Untersuchungen werden dagegen durch die Annahme gedeutet, daß L dadurch entsteht, daß an der durch Licht aktivierten C‐C‐Doppelbindung von B Wasser angelagert wird und daß der Ringschluß in der Reaktion L → Z, die Wasserabspaltung unter Bildung des Flavyliumsystems in der Reaktion Z → A+ erfolgt.

Das Kation A+ steht mit der Neutralform A im Gleichgewicht. In den Fällen ohne OH‐Substituent im Flavyliumsystem ist A eine Pseudobase, in den Fällen mit OH‐Substituent liegt in A entweder der Benzopyryliumkern oder der Phenyl‐(bzw. Naphthyl‐)Kern chinoid vor, und aus der Substituentenabhängigkeit der Dissoziationskonstante der Form A+ und aus dem Spektrum der Form A ergibt sich, daß der Benzopyryliumkern leichter als der Phenylkern, aber schwerer als der Naphthylkern in die chinoide Form übergeht.
Thermodynamische Eigenschaften von Trypsin‐Alkylammoniumion‐Komplexen: Ihre Messung und Beziehung zu einem Strukturmodell der hydrophoben Bindungsbereiche von Trypsin
Authors: Heidberg Joachim , Holler Eggehardt , Hartmann Hermann
Published: November 2023

Die Inhibition der tryptischen Hydrolyse von Nα‐Benzoyl‐L‐Lysinäthylester‐p‐toluolsulfonat durch 1‐n‐Alkylammoniumhydrochloride und α, ω‐n‐Alkyldiammoniumdihydrochloride wurde potentiometrisch bei 5, 15, 25 und 35 °C bei pH 6,6 gemessen. Die Reaktion zwischen den untersuchten Inhibitoren und dem Enzym bei Gegenwart eines spezifischen Substrats stellt eine kompetitive Inhibition dar. Unter Zugrundelegung dieses Mechanismus wurden aus den kinetischen Daten der Hydrolyse die freien Standardenthalpien die Standardenthalpien und Standardentropien der Bildung des Trypsin‐Inhibitor‐Komplexes berechnet. Die Stabilität des Komplexes nimmt zunächst mit steigender Kettenlänge zu, erreicht bei 1‐n‐Butylammoniumhydrochlorid ein ausgeprägtes Maximum, fällt bis zu 1‐n‐Heptylammoniumhydrochlorid und steigt von da wieder an. Die Stabilität der Trypsin‐α‐ω‐n‐Alkyldiammoniumion‐Komplexe wächst dagegen monoton mit steigender Kettenlänge der Inhibitoren.

Die konsistente qualitative und quantitative Interpretation der experimentellen Befunde gründet sich auf folgendes Modell: Das Enzym besitzt zwei hydrophobe Bindungsbereiche, zwischen denen sich wäßriges Medium befindet. Der erste Bindungsbereich vermag die an die Ammoniumgruppe anschließenden Alkylketten mit einer Länge bis zu 4 Kohlenstoffatomen aufzunehmen. Der Rest der Kette von höheren Homologen taucht in die wäßrige Phase. Wird die Kette über 7 Kohlenstoffatomen hinaus verlängert, so werden die folgenden Methyle bzw. Methylgruppen an einen zweiten hydrophoben Bindungsbereich des Enzyms gebunden. Mit diesem Bereich tritt wahrscheinlich auch schon die C‐7‐Methylen‐ bzw. Methylgruppe in Wechselwirkung.

Dcr Verlauf der Standardbildungsenthalpien und Standardbildungsentropien der Komplexe als Funktion der Kettenlänge des Inhibitors weist beim Übergang von 1 ti‐Pentyl‐ zu 1 rz‐Hexylammoniumion einen Sprung von etwa 5 kcal/niol bzw. 15cal,'mol auf. Dieser Effekt wird einer Sekundarreaktion zugeordnet, die durch die Wechselwirkung von Enzym und Inhibitor ausgelöst wird.
Über die Fluoreszenz von Azoverbindungen
Authors: Rau H.
Published: November 2023

Es wird über die sehr intensive Fluoreszenz verschiedener Azoverbindungen in konzentrierten Säuren berichtet. Die Fluoreszenzspektren zeigen Spiegelbildsymmetrie zu den Absorptionsspektren. Es wird eine Hypothese zur Fluoreszenzunfähigkeit der Azoverbindungen und zum Auftreten einer Emission bei den protonierten Azoverbindungen diskutiert.
Über den Mechanismus von Kontakteliminierungen: XI. HBr‐Eliminierungen aus gasförmigem cis‐Bromstilben und 1,1‐Diphenyl‐2‐bromäthen an CaSO4, Ca2(PO4)3 und CaO
Authors: Andrëu P. , Calzadilla M. , Baumrucker J. , Perozo S. , Noller H.
Published: November 2023

Mit Hilfe der mikrokatalytischen Technik (Pulstechnik) wurden der Umsatz und die Aktivierungsenergien im Temperaturbereich zwischen etwa 150 und 450 °C bestimmt. Cis‐Bromstilben reagiert an allen Katalysatoren viel leichter als 1,1‐Diphenyl‐2‐bromäthen (Reaktionsbeginn über 100 °C tiefer, Aktivierungsenergie etwa 10 kcal/mol niedriger). In beiden Fällen ist Tolan das Reaktionsprodukt. Aus cis‐Bromstilben bildet sich außerdem trans‐Bromstilben. CaO ist aktiver als die beiden anderen Katalysatoren. Für cis‐Bromstilben wird ein Synchronprozeß (concerted Mechanismus), für 1,1‐Diphenyl‐2‐bromäthen ein Carbanionmechanismus vorgeschlagen.
Eine chemische Methode zur Bestimmung von F‐Zentren in 60Co‐γ‐bestrahltem Natriumchlorid
Authors: Rabe J. G.
Published: November 2023

Löst man NaCl‐Kristalle, die mit 60Co‐γ‐Strahlen bestrahlt waren, in einer sauren wäßrigen Lösung von Alkohol, wird Wasserstoff frei. Bei natürlichen und aus der Schmelze gezogenen Kristallen, die weitgehend frei von Hydroxilionen sind, ist die Ausbeute an Wasserstoff proportional der Absorptionskonstanten, gemessen im Maximum der F‐Bande. Die chemische Bestimmung von F‐Zentren ergänzt die optische Methode; F‐Zentren lassen sich chemisch auch in polykristallinen Salzen und in hohen Konzentrationen bestimmen. Wenn die F‐Zentren durch Lichteinstrahlung gebleicht werden, wobei M‐Zentren entstehen, ändert sich die H2‐Ausbeute kaum. Für die Oszillatorstärke des F‐Zentrums wurde ein Wert von 0,75 gefunden.