bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Radikalionen, XVI: Einelektronenoxidation silyl‐substituierter Tetrazene und Pentazene
Authors: Bock Hans , Kaim Wolfgang , Wiberg Nils , Ziegleder Gottfried
Published: June 2007

Silyl‐substituierte Tetrazene und Pentazene 1, 2 und 3 weisen vertikale 1. Ionisierungsenergien IE1 < 8 eV auf und können daher mit AlCl3/CH2Cl2 oxidiert werden. Während Derivate mit cis‐Tetrazen‐Gruppierung auch bei 200K nur umgelagerte Radikalkationen liefern, ist dasjenige von trans‐Tetrakis(trimethylsilyl)tetrazen (1) bei Raumtemperatur stabil. Die aus seinem hoch‐aufgelösten ESR‐Spektrum entnehmbaren Spinpopulationen gleichen denen isoelektronischer 4‐Zentren/5‐Elektronen‐π‐Systeme wie Butadien‐Radikalanionen oder Bis(dialkylamino)ethylen‐ und Tetramethyltetrazen‐Radikalkationen.
Darstellung von 1,3‐Dithiolylium‐Salzen und Reaktionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone mit Aminen
Authors: Gotthardt Hans , Weisshuhn C. Michael
Published: June 2007

Die Darstellung der neuen 4‐Acetoxy‐1,3‐dithiolylium‐Salze 3a–c aus den Dithiocarbonestern 1a–c sowie des 4‐Hydroxy‐1,3‐dithiolylium‐fluorosulfats 4 aus 2a werden beschrieben. – Die Reaktionen der mesoionischen 1,3‐Dithiolone 2a, d mit Morpholin werden eingeleitet durch nucleophilen Angriff in 4‐Position von 2 unter Bildung der Thiobenzomorpholide 6 und von Mercaptophenylacetomorpholid, das Oxidation zum Disulfid 7 erleidet. Einen überraschenden Verlauf nimmt dagegen die Umsetzung von 2a mit Anilin: Unter Schwefelwasserstoff‐Freisetzung werden 76% mesoionisches 1,3‐Thiazolon 11 neben Thiobenzanilid (5%) und dem Disulfid 12 (9%) gebildet.
13C‐NMR‐Spektroskopie von Norbornanderivaten, I: Gerüstabhängige Verschiebungseffekte und ihre Nichtadditivität als Indikator für intramolekulare Wechselwirkungen
Authors: Bicker Richard , Kessler Horst , Zimmermann Gottfried
Published: June 2007

Die 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen von 36 Norbornanderivaten mit exo‐ oder endo‐ Cyclopropanringen und/oder Doppelbindungen sowie unterschiedlicher Substitution in Position 7 (7CH2, 7CHOH, 7C(OR)2, 7C=O) werden beschrieben. Die Substituenteneffekte und die Einflüsse von Gerüstveränderungen auf die chemischen Verschiebungen sind in bestimmten fällen nicht additiv. So findet man in der Reihe Kohlenwasserstoff – Alkohol – Acetal – Keton einen deutlichen Trend in den Effekten auf C‐7. Die Abweichungen von der Additivität lassen Wechselwirkungen von Cyclopropanringen bzw. Doppelbindungen mit C‐7 erkennen. Darüber hinaus können nichtadditive Verschiebungsänderungen von C‐7 auch herangezogen werden, um Wechsel‐wirkungen innerhalb des Cyclohexanringes (z. B. die Wechselwirkung zweier Doppelbindungen oder die einer Doppelbindung mit einem exo‐Cyclopropanring) aufzudecken.
Synthesen und Reaktionen von L‐Olivomycal und L‐Mycaral
Authors: Thiem Joachim , Elvers Jürgen
Published: June 2007

Die Synthese von L‐Olivomycal (4a) gelingt in wenigen Reaktionsschritten und guten Ausbeuten ausgehend von L‐Rhamnal (3). Nach Hydrierung von 4a und dem isomeren Nebenprodukt L‐Mycaral (5) zu den entsprechenden 1,5‐Anhydroverbindungen 7 und 8 reagiert nur 8 zu einem cis‐Carbonat 9, womit die Konfiguration am Verzweigungspunkt C‐3 in 4a und 5 belegt wird. Umsetzung von 4b mit Methanol und N‐Iodsuccnimid zu 10b und nachfolgende Reduktion mit Nickelborid gibt Methyl‐α‐L‐olivomycosid (11) in hoher Ausbeute. Gleichermaßen gelingt die glatte Synthese des Disaccharidderivats 13.
Totalsynthese von Papaverrubin E
Authors: Hohlbrugger Reinhard , Klötzer Wilhelm
Published: June 2007

Das totalsynthetisch zugängliche Phthalidisochinolinalkaloid (−)‐Bicucullin (la) wird in das Racemat des Benzazepinalkaloids Papaverrubin E (±)‐(6a) sowie in sein natürliches (+)‐bzw. unnatürliches (−)‐Enantiomeres übergeführt.
Zur Diels‐Alder‐Reaktivität s‐cis‐fixierter 1,3‐Diene
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Plum Helmut , Fleischhauer Jörg , Schleker Wolfgang
Published: June 2007

Die 4,5‐Dimethylen‐1,3‐dioxolane 1–5 zeigen, obwohl sie s‐cis‐fixierte Diensysteme darstellen, im Vergleich zu den 1,2‐Dimethylencycloalkanen 8–10 und 2,3‐Dimethylen‐1,4‐dioxan (6) sehr geringe Dienreaktivitäten, wie durch die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsparameter belegt wird. Der Einfluß der durch Photoelektronenspektroskopie festgelegten Ionisationspotentiale und der nach dem MINDO/3‐Verfahren berechneten Molekülgeometrien auf die Reaktivität wird untersucht. Es zeigt sich, daß für die Reaktivität der s‐cis‐fixierten Diene nicht der Interplanarwinkel, sondern die Scherung (1,4‐Abstand) des Dien‐Systems von entscheidender Bedeutung ist.
Der Einfluß des Dien‐1,4‐Abstandes auf die Reaktivität bei Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Sustmann Reiner , Böhm Mechthild , Sauer Jürgen
Published: June 2007

Die Reaktivität von Cyclopentadien und cis‐fixierten Di‐exo‐methylenverbindungen in Diels‐Alder‐Reaktionen wird im Rahmen des Grenzorbitalmodells untersucht. Es wird gezeigt, daß neben der Energiedifferenz der dominanten Grenzorbitalwechselwirkung auch der Dien‐1,4‐Abstand eine wichtige Funktion besitzt. Je kürzer dieser ist, umso reaktiver ist das Dien. Dies zeigt die Kinetik der Umsetzung von Tetracyanethylen und Maleinsäureanhydrid mit Cyclopentadien und den Di‐exo‐methylenverbindungen 2–6, deren 1,4‐Abstand auf Grund von Kraftfeldrechnungen bekannt ist. Zwischen 1,4‐Abstand des Diens und log k2 der Cycloaddition besteht ein linearer Zusammenhang, der sich theoretisch begründen läßt.
Über N‐Silyl‐ und N‐Germylpyridinyl‐Radikale sowie ihre Stabilisierungsreaktionen
Authors: Neumann Wilhelm P. , Reuter Knud
Published: June 2007

In 2‐, 3‐ oder 4‐Stellung funktionell substituierte Pyridine geben mit (Me3Si)2Hg N‐Silylpyridinyle (3, 7, 11, 16, 19, 23), die je nach Mesomeriestabilisierung und sterischer Hinderung meistens zu N,ω‐Bis(silyl)‐Derivaten (5) oder zu Tetrahydro‐4,4′‐ bzw. ‐2,2′‐bipyridinen (9, 17, 20, 21, 24, 25) weiterreagieren. 2‐ und 3‐Acylpyridine ergeben O‐silylierte Hydropyridoine (27, 30), 2‐Cyanpyridin ein kinetisch stabiles Pyridinyl (29). N‐Germylpyridinyle (32–34) werden erstmals erhalten. Sie entstehen mit (Me3Ge)2Hg nur im Falle elektronenarmer substituierter Pyridine bzw. starker Mesomeriestabilisierung der Radikale. Bei N,ω‐Bis(germyl)dihydropyridinen (36, 37) wurde, z. T. schon bei −30°C, eine überraschende N,C‐Wanderung eines Germylrestes unter Rückbildung des aromatischen Systems zu 35, 39 gefunden. Für die meisten der erhaltenen Radikale werden die ESR‐Daten angegeben.
Der Mechanismus der photolytischen Umsetzung von Pyridin mit Bis(trimethylsilyl)quecksilber, ein Beitrag zur metallorganischen Photochemie
Authors: Neumann Wilhelm P. , Reuter Knud
Published: June 2007

Die photolytische Bildung von W‐(Trimethylsilyl)pyridinylen 2 bzw. ihren 4.4′‐Dimeren. aus Pyridin bzw. seinen Alkylverbindungen und Bis(trimethylsilyl)quecksilber (1) verläuft überraschenderweise nicht über freie Silyl‐Radikale, sondern über einen längerlebigen, photoangeregten, polaren Zustand la des Moleküls 1, über den nähere Aussagen gemacht werden. Er wird schrittweise durch zwei Moleküle Pyridin komplexiert, worauf erst im letzten Schritt freie Radikale entstehen. Auf die mögliche Bedeutung der Befunde für andere photolytische Reaktionen mit Metallalkylen wird hingewiesen.
Untersuchungen zur Modifizierung der Laminaribiose und Synthese von Methyl‐3‐O‐β‐D‐chinovosyl‐α‐D‐olivosid
Authors: Thiem Joachim , Karl Horst
Published: June 2007

Ausgehend von Laminaribiose (2) und ihren Peracetaten 3a und b, die durch Acetolyse von Laminaran bzw. Pachyman zugänglich sind, lassen sich über das Bromid 5 die β‐Methyl‐ (6) und β‐Benzylglycoside (7a und b) sowie die Glycale 9a und b kristallin gewinnen. Iodalkoxylierung mit Benzylalkohol gibt die epimeren Benzylglycoside 10a und b, während mit Methanol einheitlich 11a isoliert wird. Aus 11b werden die Dibenzylidenverbindungen 12a–c dargestellt, deren Öffnung mit N‐Bromsuccinimid zu den 2,6,6′‐Trihalogenderivaten 13a und b führt. Durch Reduktion wird daraus die Titelverbindung 14b gewonnen und als Peracetat charakterisiert.
Darstellung und Eigenschaften von Diborolanen
Authors: Haubold Wolfgang , Kraatz Ullrich
Published: June 2007

Die Fünfringmoleküle (X = S: 3a und X = NMe: 3b) entstehen in guten Ausbeuten aus Cl2BCH2CH2BCl 2 und den Silylverbindungen (Me3Si)2X. Substitutionsreaktionen an 3a und 3b z. B. mit SbF3 oder Me4Sn führen gleichzeitig zu Ringspaltungen. Derivate der Heterocyclen, Wie die Methylverbindungen 4a und 4b, lassen sich jedoch durch Umsetzung der partiell methylierten Verbindung MeClBCH2CH2‐BMeCl (5) mit (Me3Si)2X darstellen.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXI. Stereospezifischer Ablauf der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung des Perchlor‐2,4‐pentadienals
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred , Göpfert Herbert , Scheutzow Dieter
Published: June 2007

Die Titelverbindung l b lagert sich bei 80°C über die Pyranzwischenstufen 2b und 4b stereospezifisch in das Z,Z‐Säurechlorid 3b um. Bei 120–140°C stellt sich über 4b ein Gleichgewicht mit 74% 3b und 26% des stereoisomeren Z,E‐Säurechlorids 5b ein. 3b und 5b können durch fraktionierende Destillation getrennt werden. Ihre (Konfiguration wird 13C‐NMR‐spektroskopisch bestimmt. Daß die Umlagerung von 1b stereospezifisch nur zu 3b führt, ist wahrscheinlich auf den „cis‐Effekt”︁ der Chloratome zurückzuführen, der die Ringöffnung von 4b in dieser Richtung begünstigt.
α‐Bromierung von 2‐Adamantylisothiocyanat und Folgereaktionen
Authors: Hussein Ahmad Q. , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

2‐Adamantylisothiocyanat (6) reagiert mit N‐Bromsuccinimid photochemisch zum 2‐Brom‐2‐adamantylisothiocyanat (5), welches sich mit Nucleophilen unter Substitution des Broms oder unter Addition an die Isothiocyanat‐Gruppe mit anschließender oder gleichzeitiger Eliminierung von HBr umsetzt. Mit Thiophenol erhält man 10, mit Aminen ungesättigte Thioharnstoffe der Art 11 und 12, mit Hydrazinen oder Hydroxylaminen Heterocyclen, z. B. 14, 17, 18, und mit NaN3 den Heterocyclus 19, der thermisch leicht zum Cyanimid 20 zerfällt. Mit NH4SCN reagiert 5 zum geminalen Diisothiocyanat 15, welches mit Aminen unter Addition an eine NCS‐Gruppe und Eliminierung von HSCN, z. B. zu 12 + 16 reagiert.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXIII. 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinane
Authors: Mondon Albert , Vilhuber Heinz Georg , Fischer Christa , Epe Monika , Epe Bernd , Wolff Christian
Published: June 2007

Durch Erhitzen der Bromverbindung 13 mit Kaliumhydroxid in Diethylenglycol auf 180°C entsteht das 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinan‐Derivat 17. Nach Hydrolyse zum Keton 18 erhält man durch Umwandlung der Ketogruppe die Cycloverbindungen 19 – 21 und 27 – 33. Reduzierende Bedingungen spalten den Cyclopropanring sehr leicht auf unter Bildung des Olefinlactams 10 oder des gesättigten Lactams 1. Über das Cycloolefin 35 gelingt die Darstellung von 37 und der zugehörigen Base 38 mit dem Grundgerüst der 1,7‐Cyclo‐cis‐erythrinane.
Methylschwefelpentafluorid und einige seiner Derivate
Authors: Kleemann Gert , Seppelt Konrad
Published: June 2007

Methylschwefelpentafluorid (5) wurde systematisch synthetisiert, ausgehend von SF5Cl und Keten. Es ist bei Raumtemperatur stabil gegen HF‐Eliminierung. Die Reaktion von SF5Cl und Diketen führt zu einer Vielzahl anderer Verbindungen des Typs SF5CH2X, in einfacher Weise jedoch nicht zur Titelverbindung.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XIII. 2‐Thioglycopyranoside durch „Mercaptonitratisierung”︁ von Glycalen. Die Darstellung von Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐β‐D‐galactopyranosid und ‐α‐D‐talopyranosid
Authors: Knapp Christa , Lehmann Jochen , Schwesinger Berit
Published: June 2007

Tri‐O‐acetyl‐D‐galactal (1) reagiert bei tiefer Temperatur mit Kaliumthiobenzoat und Cer(IV)‐ammoniumnitrat. In einer vermutlich stufenweisen radikalischen Addition wird eine Benzoylthiogruppe in Stellung 2 und eine O‐Nitrogruppe in Stellung 1 eingeführt (2). Als Nebenprodukt entsteht eine große Menge Dibenzoyldisulfid (3). Methanolyse der unbeständigen Glycosylnitrate liefert zwei Hauptprodukte: Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐β‐D‐galactopyranosid (4) und Methyl‐3,4,6‐tri‐O‐acetyl‐2‐S‐benzoyl‐2‐thio‐α‐D‐talopyranosid (5), die durch Säulenchromatographie an Kieselgel isoliert und kristallisiert werden konnten. Die Konstitution von 4 und 5 wird durch 1H‐NMR und chemische Methoden bewiesen.
Lichtinduzierte Reaktionen der Sydnone in Gegenwart von Mehrfachbindungssystemen
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: June 2007

Der lichtinduzierte Zerfall der Sydnone 1 a – g liefert – vermutlich über eine bicyclische Form 2 –unter Kohlendioxid‐Freisetzung eine reaktive Nitrilimin‐Zwischenstufe vom Typ 5, die mit Dreifachbindungs‐Dipolarophilen nach dem Schema der [3 + 2]‐Cycloaddition unter Bildung der Pyrazol‐Abkömmlinge 6a–o (84–13%) der Tab. 1 abfangbar ist. Mit Doppelbindungs‐Dipolarophilen vereinigen sich die Nitrilimine 5 zu den 2‐Pyrazolinen 9a –f,‐10. Gleichfalls zu 2‐Pyrazolinen 9 e oder 15, 16 reagiert das aus l a photochemisch gebildete Diphenylnitrilimin mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien bzw. Cyclopentadien bei 17° und –40°C. Bei der Behandlung mit Kieselgel in Gegenwart von Luftsauerstoff erleidet 9 e Oxidation zum Pyrazolinol 17, das teilweise unter Dehydratisierung in das Propenylpyrazol 18 umlagert. Photochemisch wird 18 in das Dihydropyrazolochinolin 24 (83%) übergeführt. Weiterhin reagiert l a bei Bestrahlung in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid zu den Nitrilimin‐Addukten 25 und 26. Die bei Einsatz unsymmetrisch substituierter Alkene und Alkine beobachtete Regioselektivität wird qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Makrocyclische und lineare Borazin‐Aromaten‐Verbindungen
Authors: Meller Anton , Füllgrabe Hans‐Jürgen , Habben Carl Dietrich
Published: June 2007

Oligomere, makrocyclische Kondensate, die alternierend aus 2,4‐difunktionellen Borazinen und aromatischen 1,3‐Dihydroxy‐, 1,3‐Diamino‐ oder 1‐Amino‐3‐hydroxy‐Verbindungen gebildet werden (1–4), sind weniger stabil als entsprechende Systeme, die nur aus O‐ oder NH‐verbrückten Borazinen bestehen. Außer diesen Verbindungen, die ebenso wie die cyclischen Oligoborazine Pseudokäfigstruktur besitzen, wurden mehrere nicht cyclische oligomere Kondensate aus mono‐ oder difunktionellen Borazinen und di‐ bzw. monofunktionellen Phenolen, Thiophenolen bzw. aromatischen Aminen dargestellt (5–13). Die Verbindungen sind analytisch und durch ihre Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Oxidation cyclischer Ether durch Iod‐tris(trifluoracetat). Synthese und NMR‐Analyse einiger diastereomerer 3‐Desoxypentofuranose‐Derivate
Authors: Buddrus Joachim , Herzog Helmut
Published: June 2007

Iod‐tris(trifluoracetat) (1)‐oxidiert den cyclischen Ether 2 zu einem Gemisch (3), das aus den vier diastereomeren 3‐Desoxypentofuranosen A–D besteht. Das Hauptisomere A, ein 3‐Desoxy‐threo‐pentofuranose‐Derivat, kristalliert aus dem Gemisch und ist somit in einem einzigen Syntheseschritt zugänglich, während bisher mindestens sechs Stufen erforderlich waren. – Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren der vier Diastereomeren wurden analysiert (Abb. 1 und 2). – Laut 1H‐NMR‐Spektren können auch γ‐Effekte zur Konfigurationsbestimmung dieser Fünfringe herangezogen werden: γ‐Substituenten, die von der trans‐ in die cis‐Position wechseln, verursachen eine Tieffeldverschiebung des Protons zwischen 0.04 und 0.22 ppm.
Cyclopentadienid‐Synthesen mit Iodonium‐Yliden: Cyclopentadienide mit Schwefel, Selen, Phosphor und Arsen als Oniumzentrum
Authors: Friedrich Klaus , Amann Wolfgang , Fritz Hans
Published: June 2007

Die Aryliodonio‐cyclopentadienide 1 reagieren mit Thioethern oder Diphenylselenid bei Temperaturen von 65–140°C zu den entsprechenden Sulfonio‐ und Selenonio‐cyclopentadieniden 2. Thioharnstoffe ergeben die Isothiuronium‐Betaine 4. Die Reaktionen von 1 mit Triphenylphosphan und ‐arsan zu den Phosphonio‐ und Arsonio‐cyclopentadieniden 6 benötigen Temperaturen von 140–150°C und Katalyse durch Cu‐Verbindungen.
Elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen mit protonierten 1,3‐Diazinen, II. Darstellung und Eigenschaften 4‐arylsubstituierter 3,4‐Dihydrochinazolin‐Derivate
Authors: Girke Wolfgang P. K.
Published: June 2007

Bei Gegenwart von Trifluoressigsäure (TFE) reagieren Chinazolin und 2‐Methylchinazolin mit einem weiten Spektrum aromatischer Verbindungen zu stabilen 4‐arylsubstituierten 3,4‐Dihydro‐chinazoliniumsalzen, z. B. 2, 3, aus denen sich die zugrunde liegende Dihydrobase 4 erhalten läßt, die ihrerseits zu 4‐arylsubstituierten Chinazolinen 5, 6 oxidiert werden kann. Im Fall besonders reaktiver Aromaten (z. B. Indol) läßt sich TFE vorteilhaft durch Eisessig oder Ameisensäure ersetzen. Auch eine Reihe CH‐acider Verbindungen reagiert in TFE mit Chinazolin.
Ligandstruktur und Komplexierung, XXXVII. Dreiarmige, multizähnige Neutralliganden — Synthese, Komplexstabilität und Kationselektivität
Authors: Heimann Ulrich , Herzhoff Michael , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die langkettigen, multizähnigen Tripodanden 2a–f, 3a–e, 4 und die lipophilen Analoga 5–7 wurden synthetisiert. Kristalline 1:1‐Komplexe mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen wurden isoliert. Die Komplexstabilitätskonstanten hängen von der Ligandtopologie ab. Der Tripodand 2 f mit Chinolin‐Endgruppen ergibt mit Barium‐Ionen die höchste Konstante (log Ks = 4: Tab 1).
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XX. Synthesen von unsymmetrischen 1,4,7‐Triketonen
Authors: Stetter Hermann , Landscheidt Alfons
Published: June 2007

Thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an Vinyldiketone (1–4, 10–12) führen zu unsymmetrischen 1,4,7‐Triketonen (13–26). Die Vinyldiketone entstehen durch Addition von Norbornen‐2‐carbaldehyd an Alkylvinylketone und nachfolgende Pyrolyse. Die Alkylvinylketone (30 – 32) werden durch Reaktion des Norbornen‐2‐carbonitrils mit Alkylmagnesiumhalogeniden nach Hydrolyse und Pyrolyse erhalten.
Synthese und Struktur neuer borhaltiger Phosphorheterocyclen auf der Basis von Phosphor‐Yliden und Phosphan‐boranen
Authors: Schmidbaur Hubert , Füller Hans‐Joachim , Müller Gerhard , Frank Albin
Published: June 2007

Die durch Lithiierung von Bis(trimethylphosphan)boronium‐bromid,[(CH3)3PBH2P(CH3)3]⊕Br⊖(1), und Dimethyl(methylen)[(trimethylphosphoranyliden)amino]phosphoran,(CH3)3P  N–P‐(CH3)2  CH2 (4), zugänglichen Lithiumsalze 2 und 5 reagieren mit Triethylamin‐chlorboran zu den neuen borhaltigen Phosphorheterocyclen X[P(CH3)2CH2]2BH2, 3a: X  BH2, 6: X  N. Aus 2 und Bromdimethylboran wird H2B[P(CH3)2CH2]2B(CH3)2, 3b, erhalten. Diese Ringsysteme mit alternierenden Formalladungen werden durch Massen‐, IR‐ und 1H‐, 11B‐, 13C‐, 31 P‐NMR‐Spektren charakterisiert. – Die von 6 angefertigte Röntgenbeugungsanalyse ergab für das Molekül eine Sesselkonformation mit einer nicht kristallographisch bedingten Spiegelebene durch B und N. Die PN‐Abstände sind äquidistant und belegen eine delokalisierte Ladungsverteilung über diesen kationischen Teil des Sechsrings, dem die negativ geladene Boranatgruppe gegenübersteht.
Darstellung und Röntgenstrukturanalyse eines Adamantyl‐spiro‐phosphorans, C10H15P(O2C6H4)2
Authors: Weiß JöRn‐Volker , Schmutzler Reinhard , Schomburg Dietmar , Sheldrick William S.
Published: June 2007

Durch Umsetzung von (1‐Adamantyl)tetrafluorphosphoran mit Brenzcatechin‐bis(trimethylsilylether) wurde das Spirophosphoran C10H15P(O2C6H4)2 (4) erhalten. 4 kristallisiert orthorhombisch, P212121, mit a = 668.5 (1), b = 1575.8 (2), c = 1755.1 (2) pm, Z = 4,. R, = 0.058. Es wird C2v–verzerrte rechteckig‐pyramidale Koordination am Phosphor gefunden.
Darstellung und 1H‐NMR‐Spektrum eines tetramethylierten 1,2,4,5‐Tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexanringes
Authors: Merrem Hans‐Joachim , Engelhardt Udo , Bauer Hans
Published: June 2007

Synthesis and 1H NMR Spectrum of a Tetramethylated 1,2,4,5‐Tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexane Derivative

The reaction of phenoxythiophosphoryl dichloride with 1,2‐dimethylhydrazine yields the new 1,2,4,5‐tetraaza‐3,6‐diphosphacyclohexane derivative 2. The 1H NMR spectrum of the N‐methyl groups can be interpreted as an AX6A′X′6 spin system. The coupling constants 3J(PH), 4J(PH), and 3J(PP) are derived from a calculated spectrum.
Die Kristallstruktur von (η3‐Allyl)dicarbonyl(triphenyl‐phosphan)cobalt und sein dynamisches Verhalten in Lösung
Authors: Rinze Peter V. , Müller Ulrich
Published: June 2007

[Co(η3‐C3H5)(CO)2PPh3] (1) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde mit Röntgenbeugungsdaten ermittelt und verfeinert (R = 0.031, 2046 beobachtete Reflexe). Das Cobaltatom ist verzerrt quadratisch‐pyramidal koordiniert, mit dem formal zweizähnigen η3‐Allylliganden, dem Phosphan und einem Carbonylliganden in der Pyramidenbasis. Nach den NMR‐Spektren bei Temperaturen hinab bis 135 K liegt in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht vor, bei dem die η3‐Allylgruppe zwischen zwei enantiomeren Positionen fluktuiert.
Bicyclo[2.1.1]hexane aus Tricyclo[3.1.0.02,6]hexanen
Authors: Herbert Rainer , Christl Manfred
Published: June 2007

Ausgehend von Benzvalen werden in mehreren Stufen die neuen Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan‐Derivate 3 und 4 mit anelliertem Fünf‐ bzw. Sechsring dargestellt. Sie und ihre niedrigeren Homologen 1 und 2 mit Drei‐ bzw. Vierring nehmen unter Bedingungen einer Radikalreaktion Thiophenol auf, wobei glatt jeweils ein Cyclobutylphenylthioether (16–19) gebildet wird. Mit Lithium in Ethylamin sind aus 16–19 die tricyclischen Stammkohlenwasserstoffe mit dem Bicyclo[2.1.1 ]hexan‐Gerüst (5–8) erhältlich.
Proton Magnetic Resonance Investigation of Inversion at Tervalent Nitrogen, 6. Preparative Separations of Enantiomeric Diaziridines by Liquid Chromatography on Triacetylcellulose. Racemizations Monitored by Polarimetry and by 1H NMR
Authors: Häkli Harri , Mintas Mladen , Mannschreck Albrecht
Published: June 2007

Enantiomeric diaziridines have been partially separated by chromatography on triacetlycellulose. (−)‐2, (+)‐4, and (−)‐4 were obtained almost pure, enantiomeric purities (Table 1) being measured by 1H NMR in the presence of optically active additives. The same procedure was tested for monitoring racemizations (Table 2) which were also studied, with higher accuracy, by polarimetry. The barriers to nitrogen inversion, converting the trans‐diaziridines 2and4into cis‐intermediates, are compared with known ΔG≠ values.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, II. Nucleophile Acylierung von Aldehyden und Ketonen unter anionischer 1,4‐O,O‐Silylgruppenwanderung
Authors: Hünig Siegfried , Wehner Gregor
Published: June 2007

Das Anion 9 des O‐(Trimethylsilyl)benzaldehyd‐cyanhydrins (8) addiert sich quantitativ an Aldehyde und Ketone. Das Primäraddukt 11, nach kurzer Reaktionszeit als 12 faßbar, lagert sich unter 1,4‐0,0‐Silylgruppenwanderung und Cyanidabspaltung zu den Acyloin—trimethylsilylethern 14 um, aus denen durch Hydrolyse die Acyloine 15 mit 80–90% Ausbeute entstehen.
1,6‐Anhydrofuranosen, IX. Selektive Monotosylierung der 1,6‐Anhydro‐α‐D‐galactofuranose. Synthese und Bestimmung der Molekülstruktur der 1,6 :3,5‐Dianhydro—α‐D‐gulofuranose
Authors: Köll Peter , Schulz Jürgen , Behrens Ulrich
Published: June 2007

Umsetzung von 1,6‐Anhydro‐α‐D‐galactofuranose (1a) mit 1.7 mol ρ‐Toluolsulfonylchlorid liefert ein Gemisch aller denkbaren Tosylate, in dem das 3‐0‐Derivat 1fmit über 40% isolierter Ausbeute überwiegt. Dieses läßt sich zur 1,6:3,5‐Dianhydro‐α‐D‐gulofuranose (2a) mit 2,5,7‐Trioxatricyclo[4.2.1.03.8] nonan‐Gerüst cyclisieren, deren Struktur wie die der 1,6‐Anhydro‐α‐L‐gulofuranose (3a) durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und diskutiert wird.
Ligandstruktur und Komplexierung, XL. Nichtcyclische Kronenether‐artige Ester und ihre Metallion‐Komplexe
Authors: Raßofer Werner , Müller Walter M. , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die nichtcyclischen, Estergruppierungen enthaltenden Neutralliganden1–53wurden synthetisiert. Sie bilden überraschend leicht kristallisierte Komplexe mit Alkali‐und Erdalkalimetallsalzen. Von1konnten 12 stöchiometrische Komplexe isoliert werden. Eine unerwartet geringe Anzahl von Donorheteroatomen im Ligandmolekül reicht zur Komplexierung aus, auch wenn außer den Estergruppen keine starren Strukturelemente vorliegen (5, 6, 14). In den Pseudohohlraum ragende Gruppen wie in33,34,39,40stören die Komplexierung mit Erdalkalimetallsalzen; jedoch wurden einige Schwermetallkomplexe erhalten. Einige der Komplexe reagieren beim Erwärmen mit dem Komplexanion unter Spaltung der Esterbindung. — Die Untersuchung macht deutlich, daß allgemein von Estern mit nur wenigen zusätzlichen Donorzentren kristallisierte Salzkomplexe vom Coronat‐Typ erhalten werden können.
Das System 2‐Halogenethylester/Cholinester als Zweistufen‐Schutzgruppe für die Carboxylfunktion von Aminosäuren und Peptiden
Authors: Kunz Horst , Buchholz Michael
Published: June 2007

Das System 2‐Chlorethyl‐ und 2‐Bromethylester/Cholinester wird als Carbonsäure‐Schutzfunktion beschrieben. Die 2‐Chlorethyl‐(OEt(Cl))‐ und die 2‐Bromethylester (OEt(Br)) der Aminosäuren (4) lassen sich einfach herstellen und mit Z‐ und Boc‐Aminosäuren zu Z‐ und Boc‐Dipeptidestern 5 und 6 verknüpfen. Die Esterfunktionen sind gegen nicht zu stark saure und basische Einflüsse beständig. Sie können mit Natriumiodid in DMF in 2‐Iodethylester 8 übergeführt werden, welche mit Zink in einer Eintopfreaktion spaltbar sind. Durch Umsetzung mit Trimethylamin gehen die hydrophoben 2‐Halogenethylester in die hydrophilen Cholinester 10 und 11 über. Diese sind sehr stabil gegen Säuren. Sie können in wäßrigen Lösungen bei 10−4 M Hydroxylionen‐Konzentration ohne Racemisierung gespalten werden.
Darstellung und Reaktionen des Trifluormethylisocyanats
Authors: Lutz Walter , Sundermeyer Wolfgang
Published: June 2007

Der Curtius‐Abbau zur Synthese von CF3NCO (1) aus Azidotrimethylsilan und Trifluoracetylchlorid wird optimiert. Mit Wasser reagiert 1 zu (FCN)3, F3CNHCOF (3) und F3CNHCONHCF3 (5). Über den tert‐Butylester der (Trifluormethyl)carbaminsäure 6 gelang die Darstellung von F3C  NH2 (2). N‐(Trifluormethyl)harnstoff (9) wird aus Ammoniak erhalten. Mit SF4, OSF4 und XeF2 reagiert 1 zu den bekannten Verbindungen 10, 11 und 13. Cyantrimethylsilan (14) addiert an 1 zum Acetonitril 15, das zum Carbamoylcyanid 16 umgesetzt werden kann. Aus 2 mol 1 und 14 erhält man das Imidazolidin 17, dessen Konstitution durch spektroskopische Daten und Derivatisierung zu 18 und 19 sowie Ringspaltung zu 20 bewiesen wird.
Die Synthese von Fluoranthenen und verwandten aromatischen Polycyclen mit Hilfe von Pyridiniumsalzen
Authors: Curtze Jürgen , Dach Rolf , Duchardt Karl Heinz , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Benzyl‐ und Fluorenylpyridinium‐ sowie ‐isochinoliniumsalze 1, 7, 8 geben mit Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung (2) Tetrahydroindolizine (3, 9, 10), die mit Säuren leicht den Fünfring zu Pyridinium‐(Isochinlinium‐)‐Salzen (4, 11, 12) öffnen. Diese Salze, die sich in bestimmten Fällen isolieren lassen, kann man als verkappte β, γ‐ungesättigte Ketone auffassen, in die sie in der Fluorenreihe auch übergehen. Die Tetrahydroindolizine und ihre Folgeprodukte können mit Zinkchlorid, meistens glatt, zu substituierten Naphthalinen, Fluoranthenen und höheren, bisher nicht bekannten, aromatischen Polycylen 15 ringgeschlossen werden.
Neue μ‐Hydroxo‐Übergangsmetallkomplexe, I. Darstellung und Struktur des trans‐Diaqua‐di‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kations; Kinetik und Mechanismus seiner Bildung
Authors: Wieghardt Karl , Schmidt Wilfried , Nuber Bernhard , Weiss Johannes
Published: June 2007

Das zweikernige Tri‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kation (1) wird dargestellt. In saurer Lösung entsteht daraus das trans‐Diaqua‐di‐μ‐hydroxo‐bis[(1,4,7‐triazacyclononan)cobalt(III)]‐Kation (2), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Kinetik der Gleichgewichtseinstellung der Spaltung der ersten OH‐Brücke von 1 wurde gemessen. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Bei dem die cis‐trans‐Isomerisierung von 2 den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, und der alle(auch frühere) experimentelle Daten der OH‐Brückenspaltung sowie die Bildung von Tri‐μ‐hydroxo‐bis[amincobalt(III)]‐Komplexen widerspruchsfrei deutet.
Darstellung und Umlagerung von Succinimidosulfonium‐Salzen aus Sulfiden mit verminderter Nucleophilie
Authors: Vilsmaier Elamr , Schütz Jochen , Zimmerer Sonja
Published: June 2007

Zur Darstellung der Succinimidosulfonium‐Salze 4 aus N‐Chlorsuccinimid (2) und den Sulfiden 1b–g ist die Zugabe von Antimonpentachlorid notwendig. Die Arylmethyl‐Salze 4b–d und das Methyl(methoxycarbonylmethyl)‐Salz 4e führen mit tert. Aminen zu den Imidaten 7b–e. Bei den Allylsulfonium‐Salzen 4f, g sind nur die Produkte 6f, g aus einer [1.2]‐Umlagerung isolierbar. Durch Tieftemperatur‐1H‐NMR‐Spektroskopie läßt sich die zusätzliche Entstehung eines Imidats 7f aus 4f nachweisen.
Zur Kenntnis der Methyldithiophosphinsäure und ihrer Salze
Authors: Seel Fritz , Keim Helmut , Zindler Günter
Published: June 2007

Das Dimethylammonium‐Salz 1 der Titelverbindung 2 wurde durch Umsetzung von MeP(Nme2)2 mit H2S erhalten. Eine Lösung der freien Säure 2 konnte durch Ionenaustausch, deren Natriumsalz durch Neutralisation der Säurelösung gewonnen werden. NMR‐Daten der Verbindungen werden angegeben.1 zersetzt sich thermisch unter Entbindung von HNMe2 und H2S, wobei das Dimethylammonium‐Salz der (Dimethylamido)methyldithiophosphonsäure (5) als Zwischenprodukt gebildet wird.
Zur Stereochemie der Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung, III. Die photochemische Umlagerung optisch aktiver [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]‐Derivate
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Yaslak Salih
Published: June 2007

Der stereochemische Verlauf der mit Benzophenon sensibilisierten, photochemischen Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7‐Dimethyl‐[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]‐7‐carbonsäure‐methylester (1) und ‐7‐carbonitril (2) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung ähnlich wie die entsprechende thermische Umlagerung mit hoher Stereoselektivität (1 ⩾ 92% und 2 ⩾ 76%) unter Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐7. Im Nitril 2 wird außerdem eine mit der Umlagerung konkurrierende Racemisierung des Ausgangsmaterials beobachtet, die auf eine Epimerisierung an C‐7 zurückgeführt wird. Zur Erklärung der Ergebnisse werden stereoselektive, diradikalische Prozesse aus Triplettzuständen postuliert.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 2. Umfunktionalisierungen von 2‐Acyloxy‐3‐sek.‐amino‐2‐cyclohexen‐1‐onen
Authors: Adler Manfred , Schank Kurt , Schmidt Volker
Published: June 2007

Die alicyclischen Acyloxyenaminone 1lassen sich spezifisch an der Estergruppe zu den Enaminolonen 2 oder an der Enaminogruppe zu 2‐Acyloxy‐1,3‐cyclohexandionen 4 hydrolysieren. Die Enaminolone 2 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der aci‐Reduktone 5 und der 2‐Alkoxy‐1,3‐cyclohexandione 6.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 3. 2‐Acyloxydimedone
Authors: Bouillon Günter , Schank Kurt
Published: June 2007

Introduction of Oxygen Functions into the α‐Position of β‐Diketones, 3. 2‐Acyloxydimedones

The ambident anion 8 of 2‐(anilinomethylene)dimedone (7) is easily acyloxylated at carbon by diacyl peroxides 9 to yield 11. By solvolysis of 11 the corresponding 2‐acyloxydimedones 5 are obtained in high yields.
Eisen‐und Cobalt‐Cluster nach der Propen–Eliminierungs‐Methode
Authors: Keller Egbert , Vahrenkahp Heinricm
Published: June 2007

Die Reaktion zwischen R2 PH‐Komplexen und η3‐Allyl‐Komplexen, die normalerweise unter Eliminierung von Propen zu PR2‐verbrückten Zweikernkomplexen mit Metall‐Metall‐Bindung führt, ist bei niedrigen Ligandenzahlen von einer Aggregation der Metallatome begleitet. Ausgehend von η3‐C3H5Co(CO)3 (7) und den Verbindungen L3M–PMe2H (6 und 8) wurden so neben ein‐ und zweikernigen Verbindungen die neuartigen Mehrkernkomplexe Fe3(PMe2)3(CO)4(NO)3 (10), Fe2Co(PMe2)3(CO)5(NO)2 (9), Co5(Pme2)3(CO)11 (14) und Co3(PMe2)3(CO)6(15) gewonnen. Deren ungewöhnliche strukturelle und dynamische Eigenschaften wurden durch kristallographische und NMR‐spektroskopische Untersuchungen bestätigt.
Zur Konstitution des „Diformazyls”︁: 5‐[Bis(phenylazo)methylen]‐1,3‐diphenyltetrazolin‐Betain
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans , Krieger Clous
Published: June 2007

Das als Biformazan 1 formulierte „Diformazyl”︁ erweist sich nach Röntgenstrukturanalyse des Hydrochlorids und nach Abbaureaktionen der Base als 5‐[Bis(phenylazo)methylen]‐1,3‐diphenyltetrazolin‐Betain (6a). Die Bildungsweise von 6a wird näher untersucht.
Über 2‐tert‐Butyl‐1,3,2λ5‐dioxaphospholane und 2‐tert‐Butyl‐1,2λ5‐oxaphosphetane
Authors: Dakternieks Dainis , Röschenthaler Gerd‐Volker , Sauerbrey Karl , Schmutzler Reinhard
Published: June 2007

Durch oxidative Addition von Hexafluoraceton an die Phosphor(III)‐Verbindungen 1c–g werden die 1,3,2λ5‐Dioxaphospholane 2c, 2d, 2f und 2g bzw. das 1,2λ5‐Oxaphosphetan 3 gebildet; 2d lagert sich thermisch in das entsprechende 1,2λ5‐Oxaphosphetan 4 um. Die Phosphole 5 und 6 entstehen aus Hexafluorbiacetyl und Phosphinigsäureestern. Mit Hilfe der 19 F‐NMR‐Spektroskopie wurden dynamische Effekte untersucht. Bei dem Phosphoran 2c tritt magnetische Nichtäquivalenz sowohl der CF3‐Gruppen des Dioxaphospholan‐Ringsystems als auch der des (CF3)2CHO‐Restes auf. Die analogen Verbindungen 7–9 wurden zur vergleichenden Betrachtung herangezogen und der Einfluß der raumerfüllenden tert‐Butylgruppe am Phosphor studiert.
Darstellung und Molekülstruktur eines Metallclusters mit Cubanstruktur, [η5‐C5H5Mo(CO)3HgMo] 4
Authors: Deutscher Fadel J. S. , Ziegler M. L. , Deutscher Josef , Und Suheil Fadel , Ziegler Manfred L.
Published: June 2007

Die Verbindung [η5‐C5H5Mo(CO)3HgMo]4 (4) wurde als weiteres Produkt der Reaktion zwischen [η5‐C5H5Mo(CO)3]2, 2‐Butenylchlorid und Natriumamalgam isoliert. Die Röntgenstrukturanalyse dieser neuartigen Spezies zeigt eine leicht verzerrte Cubanstruktur, bei der das Cubangerüst erstmals aus zwei verschiedenen Metallatomen (Mo und Hg) aufgebaut ist. Der R‐Wert beträgt 0·050.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXI. Synthesen von 4,7‐Diketoestern und 4,7‐Diketonitrilen
Authors: Stetter Hermann , Landscheidt Alfons
Published: June 2007

Unter Thiazoliumsalz‐Katalyse werden Aldehyde an den Vinylketoester 3 und an das Vinylketonitril 4 unter Bildung von 4,7‐Diketoestern 5 und 6 bzw, 4,7‐Diketonitrilen 7–13 addiert. 3 bzw. 4 entstehen durch Addition von 5‐Norbornen‐2‐carbaldehyd an Acrylsäure‐methylester bzw. Acrylnitril und nachfolgende Pyrolyse.
Herstellung und magnetische Untersuchung von 2,6‐Bis(triphenyl‐phosphoranylidenamino)phenolen und der entsprechenden Aroxyle
Authors: Stegmann Hartmut B. , Müller Hans , Ulmschneider Karl B. , Scheffler Klaus
Published: June 2007

De Synthese der 4‐Alkyl‐2,6‐bis (phosphoranylidenamino)phenole 1–3 aus 4‐Alkyl‐2,6‐diamino‐phenolen und Dibromtriphenylphosphoran wird beschrieben. Die 31P‐NMR‐Spektren von 1–3 zeigen jeweils drei nichtäquivalente Phosphorkerne. Die Intensitäten der Signale sind temperatur‐abhängig, so daß auch für diese Verbindungen ein Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Gleichgewicht nachgewiesen wird. Die Phenole 1–3 lassen sich in Lösung zu den entsprechenden Phenoxylen 1a–3a oxidieren. Die ESR‐ und ENDOR‐Spektren zeigen Kopplungen mit jeweils zwei äquivalenten Phosphorkernen. Aus den Temperaturgradienten dieser Phosphoraufspaltungen wird auf eine planare Tieftemperaturkonformation für o‐(Phosphoranylidenamino)phenoxyle geschlossen.
Zur Vilsmeier‐Reaktion acylierter Pyrrole mit enolisierbarer Carbonylgruppe: Eine Synthese von Cycl[3.2.2]azin‐Derivaten (Pyrido [2,1,6‐cd] pyrrolizinen)
Authors: Flitsch Wilhelm , Koszinowski Johannes , Witthake Petra
Published: June 2007

Die Vilsmeier‐Reaktion acylierter Pyrrole mit enolisierbarer CO‐Gruppe führt zunächst zu Chlorolefinen; anschließend finden Formylierungsreaktionen statt. Untersucht wurden Reaktionen des 2‐Acetylpyrrols und des 2,3‐Dihydro‐lH‐pyrrolizin‐l‐ons (3). Bei – 50°C entsteht aus 3 das Salz 5, bei 0°C das Trisubstitutionsprodukt 6. 5 konnte mit Dimethylthioformamid in siedendem Acetanhydrid in 7 übergeführt werden. Aus 2‐Benzoyl‐3H‐pyrrolizin konnten die analogen Vilsmeier‐Salze 8 und 9 erhalten werden. Die Konstitution der Vilsmeier‐Salze folgt aus ihrer Umsetzung zu Cycl[3.2.2]azin‐Derivaten. Aus 5 konnte 3‐Chlorcycl[3.2.2]azin 11c erhalten werden, welches durch elektrophile Substitution der Stammverbindung nicht zugänglich ist.
Beiträge zur Chemie des Bors, C. Radikalionen, XXXI. NMR‐ und ESR‐spektroskopische Untersuchungen zur Isomerisierung von Fünfring‐ und Sechsring‐B/N‐Heterocyclen
Authors: Nöth Heinrich , Winterstein Wolfgang , Kaim Wolfgang , Bock Hans
Published: June 2007

B/N‐Heterocyclen mit B2N3‐Fünfring‐Gerüst enthalten 6 π‐Elektronen, entstehen bei Umsetzung bifunktioneller Borverbindungen RBX2 mit Monoalkylhydrazinen bevorzugt und sind nach NMR‐Untersuchungen planar. Demgegenüber weisen Tetraaza‐dibora‐cyclohexan‐Derivate RB(NR–NR)2BR mit 8 πN‐Elektronen eine „Twist”︁‐Konformation auf. – Einelektronen‐Oxidation der isomeren Fünfring‐ und Sechsring‐B/N‐Heterocyclen R2N–N(BR–NR–)2 und RB(NR–NR)2BR mit A1C13 in H2CC12 führt jeweils zum dunkelblauen, bei Raumtemperatur stabilen Radikalkation RB(NR–NR)2BR⊕, das als vermutlich planares 7 π‐Elektronensystem mit Benzol‐Radikalanionen iso‐π‐elektronisch ist. Sein hochaufgelöstes und durch Simulation sowie ENDOR‐Messungen zugeordnetes ESR‐Spektrum zeigt als Sätze äquivalenter Kerne 4N, 12H und 2B. Im Einklang mit MO‐Argumenten konzentriert sich die Spindichte überwiegend an den N‐Atomen, die B‐Atome liegen in π‐Knotenflächen, und die NR–NR⊕‐Brücken sind eingeebnet.
Offene und verbrückte Zwischenstufen, 9. Regioselektive Synthesen von Vinylthioethern
Authors: Giese Bernd , Lachhein Stephen
Published: June 2007

Die Umsetzung der monoalkylierten Alkene 1 mit Methansulfenylbromid (8) liefert nach HBr‐Eliminierung mit KOC(CH3)3 die 2‐Methylthioalkene 11 und 1‐Methylthioalkene 12 + 13. Führt man die Additionen bei ‐ 78°C durch (kinetische Kontrolle), so werden bevorzugt die 2‐Methylthioalkene 11 gebildet (s. Tab. 1). Äquilibrierung der Addukte 9 und 10 bei 77°C(thermodynamische Kontrolle) liefert dagegen nach Basenbehandlung die 1‐Methylthioalkene 12 und 13 als Hauptprodukte. – Die Regioselektivität der Synthese steigt mit zunehmender Größe der Alkylsubstituenten von 1 an (s. Tab. 1).
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, LX. Die Diastereomerengleichgewichte der C5H5(CO)2Mo‐Thioamidato‐Komplexe mit chiralen Thioamiden
Authors: Brunner Henri , Lukas Rainer
Published: June 2007

Je fünf von Thioacetamid und Thiobenzamid abgeleitete Molybdän‐Komplexe C5H5(CO)2MON(R*)C(R)S (11–20) mit chiralen C‐Atomen am Amidstickstoff wurden dargestellt. Die asymmetrische Induktion am Mo‐Atom in den Diastereomerengleichgewichten kann 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt werden. Sie beträgt für CH (C6H5 R1). R1 = C2H5 CH(CH3)2, 48 bzw. 98%. Mit zwei Alkylresten CH(R1)(R2) ist die Induktion nur gering. Die McB‐werte sind mit dem stereochemischen Strukturmodell von Ruch und Ugi nur in Einklang zu bringen, wenn man für Δ.(Et) und λ(i‐Pr) stark positive und für Δ.(Ph) einen negativen Wert verwendet. Eine Erklärung wird dafür vorgeschlagen.
Cyclische Diazastannylene, VI. Darstellung und Charakterisierung des tetrameren tert‐Butyl‐iminostannylens und verwandter Käfige
Authors: Veith Michael , Sommer Marie‐Louise , Jäger Dorothee
Published: June 2007

1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐1,3,2,4λ2‐diazasilastannetidin (1) wird bei 50°C in Benzol quantitativ durch tert‐Butylamin gespalten. Als Aminolyseprodukte entstehen je nach Molverhältnis von tert‐Butylamin zu 1 neben N,N‐Di‐tert‐butyl‐Si,Si‐dimethylsilazan (3) ein tricyclischer Käfig Me2Si(NCMe3)2Sn2(NCMe3) (4) oder ein seco‐norcubanartiges Molekül Sn3 (NCMe3)4H2 (5). Letzteres läßt sich leicht in das volle “Cuban” Sn4(NCMe3)4 (6) umwandeln. Die Konstitutionen der Verbindungen können aus hochaufgelösten 1H‐NMR‐ und Massenspektren bestimmt werden.
1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dien⇌4,5‐Diazaocta‐1,3,5,7‐tetraen Ein neues Valenzisomerenpaar und seine Rolle bei Pyrazol‐Synthesen
Authors: Burger Klaus , Zettl Claus , Hein Friedrich , Schickaneder Helmut
Published: June 2007

1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐diene vom Typ 1 unterliegen sowohl bei der Thermolyse als auch bei der Photolyse einer Folge von elektrocyclischen Prozessen unter Bildung von 4,5‐Diazaocta‐1,3,5,7‐tetraenen 3. Der Einfluß des Substitutionsmusters auf die Auslösebedingungen der Reaktion sowie auf die Lage des Valenzisomeren‐Gleichgewichts wird untersucht. Die Umsetzung von Aldazinen mit Alkinen führt über den beschriebenen Valenzisomerisierungsprozeβ zu Pyrazolen. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Präparative Organische Elektrochemie, IV. Lösungsmitteleffekte bei der elektrolytischen Reduktion von Steroiden mit aromatischem A‐ und B‐Ring
Authors: Junghans Klaus , Hoyer Georg‐Alexander , Cleve Gerhard
Published: June 2007

Elektrolyse der Equilenin‐3‐methylether‐Derivate 4a, b in flüssigem Ammoniak liefert die im Ring A reduzierten Enolether 5a, b, analog ergeben die β‐Naphtholabkömmlinge 8a–c sowie 11 ein Gemisch der isomeren 3‐Hydroxyverbindungen 9a, d. bzw. 9b, e mit reduziertem A‐Ring. Eine Reduktion des B‐Ringes gelingt nur durch Elektrolyse in flüssigem Methylamin. Die Konfiguration an C–3 von 9a–f wird spektrometrisch eindeutig ermittelt.
Synthetische Anthracyclinone, VII. Synthese von DL‐4‐Desmethoxy‐7,10‐ethanodaunomycinon
Authors: Krohn Karsten , Ostermeyer Hans‐Hermann , Tolkiehn Klaus
Published: June 2007

Ausgehend von Naphthazarin (1) und 1,3‐Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐cyclohexadien (6) wurden die überbrückten tricyclischen (26und27) und tetracyclischen Daunomycinon‐Analoga (22und23) hergestellt und in ihrer Konfiguration zugeordnet. Als Nebenprodukt der Dien‐Reaktion wurde das Oxidationsprodukt13der 1,4‐Addition an Naphthazarin isoliert. Die entsprechende Reaktion mit Benzochinon lieferte nur15a. Die Thermolyse des überbrückten Ketons 12 führte zu 1,3,5,8‐Tetrahydroxyanthrachinon (16a).
α‐Verknüpfte Di‐ und Trisaccharide der D‐Ribofuranose
Authors: Schmidt Richard R. , Hermentin Peter
Published: June 2007

Aus dem 1β‐Halogen‐ribofuranuronsäureester 1 und Mono‐ und Disacchariden mit primären bzw. sekundären freien Hydroxygruppen werden unter Koenigs‐Knorr‐Bedingungen hoch‐stereoselektiv α‐verknüpfte Di‐ und Trisaccharide (2a–9a) synthetisiert. Mit 1 als Baustein werden in zwei Schritten (Knüpfung der glycosidischen Bindung, spezifische Reduktion der Estergruppe) α‐(l→5)‐verknüpfte Oligosaccharide bequem und in hoher Ausbeute erhalten, bei welchen die 2,3‐O‐Isopropylidenschutzgruppe leichter abgespalten wird als bei β‐Verknüpfung. Durch Hydrogenolyse und Hydrolyse werden die Schutzgruppen von 2a–9a teilweise oder ganz entfernt und u. a. die ungeschützten Di‐ und Trisaccharide 3f, 5f und 8f hergestellt. Die Anomerenkonfiguration von O‐Glycosiden der Ribo‐ und Lyxofuranose und Derivaten kann aus der chemischen Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale der Isopropylidengruppen bequem bestimmt werden.
Darstellung des 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐3,10‐perylenchinons
Authors: Dallacker Franz , Leidig Hartmut
Published: June 2007

Durch Ullmann‐Reaktion des 2‐Iod‐3.5‐dimethoxybenzaldehyds (l c) entsteht der 4,4′,6,6′‐Tetramethoxybiphenyl‐2,2,‐dialdehyd (2), der leicht in das 2,4,5,7‐Tetramethoxy‐9,10‐phenanthren‐chinon (4) übergeführt werden kann. Durch Behandlung mit Triallylboran entsteht das trans‐9,10‐Diallyl‐2,4,5,7‐tetramethoxy‐9,10‐dihydro‐9,10‐phenanthrendiol (6a), das nach Hydroborierung und Oxidation der Tetrahydroxyverbindung 6c in das Dilacton 6e übergeht. Durch Zinkstaubeinwirkung auf den trans‐9,10‐Dichlor‐2,4,5,7‐tetramethoxy‐9,10‐dihydro‐9,10‐phenanthren‐dipropionsäure‐diethyiester (6f) bildet sich die Dicarbonsäure 7b, die durch Polyphosphorsäure zum 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐1,12‐dihydroperylen‐3(2H). 10(11H)‐dion (8) führt. das leicht zum 4,6,7,9‐Tetramethoxy‐3,10‐perylenchinon (9) dehydrierbar ist.
Kristall‐ und Molekülstruktur eines Ketens, eines Thioketens und eines Thioketen‐S‐oxids
Authors: Schaumann Ernst , Harto Surya , Adiwidjaja Gunadi
Published: June 2007

Ausgehend vom Thioketen 8 sind durch oxidative Entschwefelung mit 1‐Pyrrolin‐l‐oxiden das Keten 7 und durch Persäure‐Oxidation das Thioketen‐S‐oxid 9 zugänglich, das als Diastereomerengemisch 9a, b anfällt. Die Strukturen der Heterocumulene 7,8 und 9a wurden röntgenographisch bestimmt und bis zu R‐Werten von 0·063 (7), 0·051 (8) bzw. 0·068 (9a) verfeinert. Im Einklang mit Hybridisierungsvorstellungen ist das Heterocumulensystem in 7, 8 und 9a linear, aber das Sauerstoffatom in 9a in der Spiegelebene des Moleküls abgewinkelt. Die Bindungslängen im Heterocumulenteil von 7,8 und 9a erlauben im Vergleich mit Literaturdaten Aufschlüsse über die Elektronenverteilung in verschiedenen Heterocumulen‐Klassen. Der Vergleich von 7,8 und 9a untereinander zeigt auffallend geringe Änderungen im C = C‐Abstand.
Reaktionen von Phosphor‐Yliden mit Übergangsmetallverbindungen, VII. Nitrilkomplexe des Typs (CO)5CrL, Darstellung und Reaktion mit Methylentriphenylphosphoran
Authors: Knoll Lothar , Wolff Hildegard
Published: June 2007

Pentacarbonyl(tetrahydrofuran)chrom(0) reagiert mit Nitrilen zu den stabilen (CO)5CrNCR‐Komplexen 1–12. Ihre Reaktion mit (C6H5)3P  CH2 führt in Abhängigkeit von dem Substituenten R entweder zu einer Verdrängung des Nitrilliganden unter Bildung von (CO)5C̄r–CH2(C6H5)3 oder zu einem nucleophilen Angriff am Nitrilkohlenstoff unter Bildung der neu‐artigen Ketiminkomplexe (CO)5CrNH  CRCH  P(C6H5)3 (14–21), die jeweils als cis‐ und trans‐Isomere auftreten. Alle Komplexe werden anhand ihrer Spektren sowie analytisch charakterisiert. Die Reaktion des Ketiminkomplexes 14 (R  CH3) mit HBF4 führt zu cis‐ und trans‐[(C6H5)3PCH  C(NH2)CH3]BF4 (22).
Vierfach substituierte Tetrazene (Me3E)2NN  NN(EMe3)2 (E  Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Zersetzung
Authors: Wiberg Nils , Vasisht Sham Kumar , Bayer Heiner , Meyers René
Published: June 2007

Tetrakis(trimethylsilyl)tetrazen (1) entsteht in fast quantitativer Ausbeute durch katalytische Dimerisierung von Bis(trimethylsilyl)diazen mit Siliciumtetrafluorid. Das aus 1 durch Protolyse mit Trifluoressigsäure erhältliche Tetrazen N4H4 läßt sich mittels Me3ENR2 (E  Ge, Sn) quantitativ in Tetrakis(trimethylgermyl)tetrazen (2) sowie Tetrakis(trimethylstannyl)tetrazen (3) umwandeln. Die farblosen, kristallisierten Tetrazene 1–3 haben 2‐Tetrazen‐Konstitution, trans‐Konfiguration sowie planare Konformation des E4N4‐Gerüsts. Die Thermolyse der Tetrazene oberhalb von 100–150°C führt unter Stickstoffentwicklung hauptsächlich zu (Me3Si)2NH im Falle von 1, (Me3Ge)4N2 im Falle von 2 sowie einem Gemisch von (Me3Sn)3N und (Me3Sn)2 im Falle von 3. Die Tetrazene 1 und 2 photolysieren rasch in (Me3E)3N und Me3EN3, während 3 photolytisch in (Me3Sn)3N, (Me3Sn)2 und N2 übergeht.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXII. Gleichgewichtseinstellung strukturisomerer (Z)‐2,4‐Penta‐dienoylchloride durch 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung
Authors: Roedig Alfred , Geist Peter , Und Herbert Göpfert , Jarosch Hartmut
Published: June 2007

Das Prinzip der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung, dessen Gültigkeit bisher auf 2,4‐Penta‐dienone und 2,4‐Pentadienthiosäure‐S‐ester beschränkt war, läβt sich auf die Pentadienoylchloride 1 und 2 ausdehnen. Bei 120°C stellt sich zwischen diesen ein Gleichgewicht mit 30% 1 und 70% 2 ein. Da das Gemisch nicht trennbar ist, wird 2 unabhängig aus dem Aldehyd 13 über die Zwischen‐stufen 14 –17 synthetisiert. Die Säurechloride 1 und 2 werden durch ihre AlCl3,‐katalysierten Ringschlußreaktionen zu dem Cyclopentenon 3 bzw. zu dem 1(4H)‐Naphthalinon 5 und ihre verschiedenen Ester und Amide charakterisiert. Durch aromatisierende nucleophile Substitutionen an 5 sind einige neue Naphthalinderivate 6, 8, 10 und 11 leicht zugänglich.–Die Gleichgewichtskonstanten und Aktivierungsparameter für 1⇄ 2 werden bestimmt. Letztere stehen im Einklang mit den an früher untersuchten 1·5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebungen ermittelten Werten.