bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese von 36Cl‐Isopropyl‐N‐(3‐chlorphenyl)‐carbamat (II)
Authors: Jumar A. , Otto R.
Published: January 2005

Es wird über ein Verfahren zur Synthese von 36Cl‐Isopropyl‐N‐(3‐chlorphenyl)‐carbamat aus 3‐Aminobenzoesäure berichtet, mit dessen Hilfe man eine größere radioaktive Ausbeute an 36Cl erzielt als bei der Anwendung der von den Autoren in (I)1) beschriebenen Methode. Die Einführung des Radiochlors erfolgt durch eine modifizierte SANDMEYersche Reaktion; ein Teil der Salzsäure wird durch Ameisensäure ersetzt.
Reaktionen mit tert.‐Butoxyradikalen. II. Die Reaktivität aromatischer Verbindungen gegenüber tert.‐Butoxyradikalen
Authors: Schwetlick Klaus , Pietzsch Ulrike
Published: January 2005

Relative Reaktivitäten substituierter Benzole bei der H‐Abspaltung durch tert.‐Butoxyradikale werden bestimmt. Die Reaktionsfähigkeit der untersuchten Aromaten ist mit der von wenig reaktiven Aliphaten vergleichbar. Eine polare Substituentenwirkung ist nicht festzustellen. Im Verhältnis zum Wasserstoff erhöhen alle Substituenten die Reaktivität.
Diimidazole, III. Synthese von Aromatisch überbrückten 4(5),4′(5′)‐Diimidazolen
Authors: Schubert Hermann , Lorenz Hans Joachim , Fischer Reiner
Published: January 2005

Es werden die Synthesen von alkyl‐ und arylsubstituierten Diimidazolen beschrieben, die in den Ringstellungen 4(5),4′(5′) durch p‐Phenylen‐ oder p‐Diphenylenreste überbrückt sind. Der Einfluß der aromatischen Substituenten auf die Assoziation wird diskutiert.
Zur Kenntnis der Zusammenhänge zwischen Konstitution und oberflächenaktiven Eigenschaften von Alkylarylsulfonaten. I. Darstellung der (1–7)‐Phenyl‐n‐tetradecane, der (2–7)‐Benzyl‐n‐tridecane und der isomeren p‐Di‐n‐alkylbenzole mit insgesamt 14 C‐Atomen in den Seitenketten
Authors: Asinger Friedrich , Berger Werner , Fanghänel Egon , Müller Klaus R.
Published: January 2005

Es wird über die Herstellung von Alkylbenzolen mit insgesamt 14 C‐Atomen in den Seitenketten berichtet. Sie umfassen 3 Gruppen, nämlich die (1–7)‐Phenyl‐n‐tetradecane, (2–7)‐Benzyl‐n‐tridecane und die theoretisch möglichen p‐Di‐n‐alkylbenzole.

Die (2–7)‐Phenyltetradecane wurden durch Umsetzung des jeweils passenden n‐Alkyl‐phenylketons mit der entsprechenden Grignard‐Verbindung zum Carbinol, Dehydratisierung dieses mit Phosphorsäure und katalytische Hydrierung des dabei entstehenden Gemisches bindungsisomerer Olefine hergestellt. Das 1‐Phenyltetradecan ließ sich sowohl durch Reduktion des n‐Tridecyl‐phenylketons nach dem Verfahren von Huang‐Minlon als auch durch Wurtz‐Fittig‐Synthese gewinnen.

Die (2–7)‐Benzyltridecane waren aus den entsprechenden ωω‐Dialkylacetophenonen durch katalytische Hydrierung zu den Carbinolen, Wasserabspaltung und erneute Hydrierung zugänglich. Für die Herstellung der Dialkylacetophenone wurden zwei unabhängige Synthesewege beschritten.

Die p‐Di‐n‐alkylbenzole konnten durch Reduktion der verschiedenen n‐Alkyl‐(p‐n‐alkylphenyl)‐ketone nach Huang‐Minlon und diese Ketone durch Friedel‐Crafts‐Acylierung der n‐Alkylbenzole mit dem entsprechenden Säurechlorid hergestellt werden.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen. XXVIII. Trithione und Isothiazolinthione‐(5) durch gemeinsame Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Schwefel auf Ketimine
Authors: Mayer Roland , Jentzsch Joachim
Published: January 2005

Ketimine reagieren mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel zu Trithionen oder Isothiazolinthionen‐(5). Unter besonderen Bedingungen entsteht dieses neuartige Ringsystem vorrangig. Synthesen des Tetramethylentrithions und einiger N‐substituierter Tetramethylenisothiazolinthione werden beschrieben.
Über Die Bildung und Stabilität von Borsäureestern mehrwertiger Alkohole in wäßriger Lösung
Authors: Fischer F. , Lochner S.
Published: January 2005

Die Hydrolyseempfindlichkeit der Borsäureester einerseits und die Bildung von Borsäureestern aus mehrwertigen Alkoholen und Borsäure in wäßriger Lösung andererseits sind zwei gegeneinander stehende Beobachtungen, deren scheinbarer Widerspruch durch den Nachweis geklärt wird, daß der Borsäureester ein Mol Wasser unter Bildung einer stabilen Estersäure mit vierbindigem Bor koordinativ zu binden vermag. Die konformativen Voraussetzungen für die Bildung cyclischer Borsäureester und für die Wasseranlagerung werden erörtert.
Addition von Jodisocyanatan substituierte Cyclohexene
Authors: Drefahl Günther , Ponsold Kurt , Köllner Gerd
Published: January 2005

Unsymmetrisch alkyl‐ und aryl‐substituierte Cyclohexene werden mit Jodisocyanat umgesetzt. Die Konstitution der Additionsprodukte wird durch Reaktionsfolgen zu bekannten Verbindungen aufgeklärt.
Synthese und Reaktionen von Steroidspirothiazolidinen
Authors: Drefahl Günther , Hübner Michael
Published: January 2005

Gesättigte 3‐Ketosteroide reagieren mit Cysteamin (β‐Mercaptoäthylamin) zu 3,2′‐Spirothiazolidinen, deren Reaktionsverhalten beschrieben wird.
Stickstoffhaltige Steroide. V. Über die epimeren 3‐Acetamino‐cholest‐4‐ene
Authors: Ponsold Kurt , Preibsch Wolfgang
Published: January 2005

Bei der Reduktion von Cholest‐4‐en‐3‐on‐oxim mit Lithiumaluminiumhydrid und anschließender Acetylierung erhält man 3β‐Acetamino‐cholest‐4‐en in befriedigender Ausbeute, das 3β‐Epimere dagegen nur in geringer Menge. Ein besseres Verfahren zur Darstellung von 3α‐Acetamino‐cholest‐4‐en besteht in der Umsetzung von 3β‐Chlor‐cholest‐4‐en zum Azid, partieller Reduktion und Acetylierung.
Über Lactame, Peptide und cyclische Peptide. II. Neue Peptidsynthese unter Verwendung von semicyclischen Amidin‐Carbonsäuren. I. Herstellung von N‐(∈‐Amino‐Caproyl)‐∈‐Amino‐Capron‐säure und Polycaprolactam. Neue Daten zum Mechanismus der Polycaprolactam‐Bildung in Gegenwart von Wasser, Amino‐Carbonsäuren und Aminsalzen
Authors: Körösi Jenö
Published: January 2005

N‐[1‐Aza‐cyclohepten‐(1)‐yl‐(2)]‐ε‐amino‐capronsäure(III) In Wasser hydrolysiert bei 100° schnell auf N‐(ε‐Amino‐caproyl)‐ε‐Capronsäure (IV), ε‐Amino‐capronsäure (II) und ε‐Caprolactam (V). Aus III konnten in Gegenwart von wenig Wasser bei 256° in einigen Stunden schon spinnbares Polycaprolactam hergestellt werden. Es wurde in diesem Zusammenhang erörtert, daß bei der aus V und Amino‐carbonsäuren bzw. Aminsalze ausgehende Polycaprolactam‐Bildung als Zwischenprodukte semicyclische Amidin‐carbonsäuren bzw. Amidinsalze entstehen, welche mit Wasser teilweise zu einem Baustein [—NH—(CH2)5—CO—] größerer Amino‐carbonsäuren bzw. Aminsalzen hydrolysieren. Dadurch konnten wir zur Mechanismus‐Erklärung der Polycaprolactam‐Bildung, wie die „Amidaustauschreaktion”︁ („Umamidierung”︁) im einzelnen vor sich geht, die fehlenden Daten bringen. Weiterhin wurde eine neue Nomenklatur für das „Perlon‐Gebiet”︁ empfohlen.
Bromierung des Purpurogallintetramethyläthers
Authors: Lippmann E. , Feicke H. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Purpurogallintetramethyläther wurde in wasserfreiem und wäßrigem Eisessig bromiert. Anwesenheit von Wasser führt zur Spaltung der Äthergruppe in 1′‐Stellung und zur Substitution im 7‐Ring.Die Hydroxylgruppe in 1′‐Stellung beeinflußt durch die Chelatbindung das Ergebnis der Bromierung. Im wasserfreien Medium werden. Additionsprodukte erhalten. Überschuß an Brom führt zur Substitution am Phenolätherring.
Reaktionen mit tert.‐Butoxyradikalen. III. Dehydrodimerisierungen mit Di‐tert.‐butylperoxid
Authors: Schwetlick K. , Jentzsch J. , Karl R. , Wolter D.
Published: January 2005

Die bei der thermischen oder photolytischen Zersetzung von Di‐tert.‐butylperoxid in Lösung entstehenden Methyl‐ und tert.‐Butoxyradikale reagieren mit dem Lösungsmittel unter Wasserstoffabspaltung. Die resultierenden Lösungsmittelradikale kombinieren. Auf diese Weise lassen sich aus tertiären Aminen substituierte Äthylendiamine, aus primären und sekundären Alkoholen 1,2‐Glykole, aus Äthern 1,2‐Glykoläther, aus Ketonen 1,4‐Diketone, aus Carbonsäuren (substituierte) Bernsteinsäureanhydride, aus Nitrilen substituierte Bernsteinsäuredinitrile und aus Halogenalkanen (substituierte) 1,2‐Dihalogenäthane darstellen.
Studien zur intramolekularen Quaternisierung des 8‐(β‐Chloräthyl)‐mercapto‐chinolins
Authors: Buchmann Gerhard , Schmuck Rudi
Published: January 2005

Die Darstellung des 8‐(β‐Chloräthyl)‐mercaptochinolins und seine intramolekulare Quaternisierung zum Thiomorpholino‐(2′,3′,4′‐i,j)‐chinolinium‐chlorid werden beschrieben.

Der zeitliche Verlauf dieser Quaternisierungsreaktion wird studiert und aus der experimentell ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstante dieser Reaktion erster Ordnung die Halbwertszeit, die Aktivierungsenergie und ‐entropie berechnet.

Es werden einige Zusammenhänge zwischen den berechneten physikalischen Daten und der Reaktivität des 8‐(β‐Chloräthyl)‐mercapto‐chinolins diskutiert.
Über m‐Hydroxyarylphosphine und ‐phosphinoxyde
Authors: Lamza Lothar
Published: January 2005

Es werden m‐Hydroxyarylphosphine und ‐phosphinoxyde durch Entmethylierung der entsprechenden Methoxy‐Derivate dargestellt.
Hydrogenolyse von β‐Furfurylidenketonen und 1‐Furylalkenonen‐(1). Synthese von Alkandiolen und ω‐Phenylalkandiolen der Kettenlänge C7C13
Authors: Thewalt Klaus , Rudolph Walter
Published: January 2005

Die Hydrogenolyse des Furankerns von β‐Furfurylidenketonen und 1‐Furylalkenonen‐(1) in Gegenwart von Kupferchromitkatalysatoren verläuft nach beiden Seiten, jedoch unter Bevorzugung der 1–2‐Bindung. Dabei entstehen in Ausbeuten von 45–60% d. Th. γ‐ bzw. ξ‐Alkandiole der Kettenlänge C7C13, bzw. die entsprechenden ω‐phenylsubstituierten Alkandiole. Daneben werden 1‐Tetrahydrofurylalkanole‐3 und 1‐Tetrahydrofurylalkane erhalten. Es wird ferner über das Auftreten von Hydrogenolyse‐Spaltprodukten berichtet.
Darstellung des N, N′,N″,N‴‐Tetraphenyl‐triäthylentetramins und dessen Tetrasulfonsäure
Authors: Augustin M. , Miersch K. , Langenbeck W.
Published: January 2005

Das N,N′,N″,N‴‐Tetraphenyl‐triäthylentetramin wird nach zwei verschiedenen Wegen hergestellt. Durch Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure in Tetrachloräthan konnte die entsprechende Tetrasulfonsäure erhalten werden.
Synthesen mit Trichloracetonitril
Authors: Coenen Max , Faust Jürgen , Ringel Christian , Mayer Roland
Published: January 2005

Es werden Ester und Nitrile des Typs I durch Addition von CH‐aciden Verbindungen an Trichloracetonitril erhalten.

Dabei kann eine Acetylgruppe solvolytisch abgespalten werden (II). Bestimmte Amine eliminieren die Trichlormethylgruppe in I als Chloroform, wobei 2‐substituierte N‐Alkyl‐3,3‐diaminoacrylsäureester bzw.‐nitrile(III–VI) entstehen. Einige 2‐substituierte 3‐Amino‐3‐hydrazinoacrylsäureester bzw. ‐nitrile cyclisieren unter bestimmten Bedingungen zu Pyrazolen (IX, X).
Untersuchungen über das Dampf‐Flüssigkeits‐Phasengleichgewicht des Systems n‐Hexan/Methylcyclopentan/Benzol bei 60°C unter Verwendung einer gaschromatographischen Analysenmethode
Authors: Beyer Wolfgang , Schuberth Horst , Leibnitz Eberhard
Published: January 2005

Es werden die Ergebnisse von Phasengleichgewichtsmessungen am genannten System bei einer Schnittemperatur von 60,0°C mitgeteilt. Unter Anwendung der von Schuberth in(2) dargelegten Vorausberechnung isothermer Phasengleichgewichtsdaten für spezielle ternäre Systeme vom Typ S1/S2/L0 auf das in Rede stehende System kann eine Überprüfung der Meßdaten auf thermodynamische Konsistenz vorgenommen werden. Wie sich zeigt, ist die Übereinstimmung von Messung und Vorausberechnung durchaus zufriedenstellend.
Carbonyl and thiocarbonyl compounds. XII. Synthetic Experiments with Diazoxanthenes
Authors: Latif N. , Zeid I. , Mishriky N.
Published: January 2005

9‐Diazothioxanthene reacts with phenanthraquinone as well as with 3,4‐dichloro‐1,2‐naphthoquinone giving the cyclic ethers 4 and 5, respectively. The action of hydrochloric acid on the products is stressed. The cyclic ethers 7a and 7b are obtained from the reaction between 9‐diazo‐1,2‐benzoxanthene and tetrachloro‐ or tetrabromo‐o‐benzoquinone. Authentic sample of 7b could be obtained by the reaction of 9,9‐dichloro‐1,2‐benzoxanthene with tetrabromocatechol.

9‐Diazoxanthene reacts with 1,4‐benzo‐ and ‐naphthoquinone to give the pyrazolines 8a and 9a respectively, which readily give diacetyl derivatives upon acetylation.
Beitrag zur Thermodynamik des Mischungssystems Cyclohexanon – Cyclohexanol und zur Kenntnis azeotroper Verunreinigungen des Cyclohexanons
Authors: Von Weber U.
Published: January 2005

Aus Dampf — Flüssigkeit‐Gleichgewichten und aus den Mischungsenthalpien H = 387,5 cal/Mol bei 80,30° und 312,0 cal/Mol bei 26,94° wurden im Temperaturbereich 110° bis 0° die Exzeßgrößen des Systems angenähert bestimmt. GE, HE, TSE und das bei 30° und 50° ebenfalls gemessene VE sind positiv und nahezu symmetrisch zum Molenbruch 0,5. Die von etwa 20 cal/Mol bei 110° auf 116 cal/Mol bei 0° ansteigende freie Exzeßenthalpie ist zu klein, um ein Azeotrop zu bewirken, was auch direkt durch Rayleigh‐Destillation nachgewiesen wurde.

Reines Cyclohexanon in Glasampullen erleidet eine Kondensation, die zu niedrigen Temperaturen hin nur langsam abklingt. Sie wurde kryoskopisch nachgewiesen und dabei die kryoskopische Konstante des Cyclohexanons zu −46,7° bestimmt. Als Kondensationsprodukt wurde auf Grund des I.R.‐Spektrogramms eindeutig 1‐[Cyclohexen(1)‐yl]cyclohexanon(2) gefunden.
Über die Katalytische Gasphasenreaktion von α,β‐ungesättigten Aldehyden und aromatischen Aminen
Authors: Uebel H. J. , Moll K. K. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Die Reaktion von Anilin und der isomeren Toluidine mit α,β‐ungesättigten Aldehyden an einem sauren Katalysator in der Gasphase führt zu Chinolinbasen. Dabei liegt ein anderer Reaktionsmechanismus als bei der SKRAUPschen Chinolinsynthese vor.
Chromatographische Aktivierung von DL‐Mandelsäure und ihren O‐Acylderivaten an Polystyrolharzen mit verankerten Asymmetriezentren
Authors: Losse G. , Kuntze K.
Published: January 2005

DL‐Mandelsäure sowie O‐Acetyl‐ und O‐Benzoyl‐DL‐Mandelsäure wurden in 1‐m‐Säulen an Polystyrolharzen mit kovalent verankertem (‐)‐Brucin und L‐(‐)‐Phenylalanin sowie unter Anwendung von Methanol und Wasser als Elutionsmittel auf optische Aktivierbarkeit geprüft. Unter den verschiedenen Chromatographie‐Systemen lieferte die Kombination Brucin‐Harz/DL‐Mandelsäure/Methanol die besten, mit den theoretischen Vorstellungen im Einklang stehenden Resultate.
Benzazole. XXVII. Glucosidierungen des Benzimidazolons
Authors: Zinner Helmut , Peseke Klaus
Published: January 2005

Bei der Glucosidierung des Benzimidazolonylenquecksilbers mit Acetobromglucose in siedendem Benzol entsteht das N‐Glucosid 2, welches durch Behandeln mit Diphosphorpentasulfid in das N‐(Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)‐benzimidazolthion übergeführt werden kann. Durch Kochen von Benzimidazolon mit Acetobromglucose und Silbercarbonat in Toluol erhält man das O‐Glucosid 4 neben wenig N‐Glucosid 2. Das O‐Glucosid 4 lagert sich beim Kochen mit Quecksilber(II)‐bromid in Benzol teilweise zum N‐Glucosid 2 um. Die Umsetzung von N,N′‐Bis‐(trimethylsilyl)‐benzimidazolon und Acetobromglucose in siedendem Benzol bei Gegenwart von Quecksilber(II)‐bromid und Quecksilberoxid liefert das N‐Glucosid 2. Das N,N′‐Diglucosid 3 läßt sich aus N,N′‐Bis‐(tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)‐2,3‐dihydro‐benzimidazol durch Oxydation mit Selendioxid in Acetanhydrid darstellen.
Aminothiazole aus Ketonen und Rhodanamin
Authors: Schmitz Ernst , Striegler Helmut
Published: January 2005

Rhodanamin 1, aus Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure und Ammoniumrhodanid leicht zugänglich, reagiert mit Ketonen zu 2‐Amino‐thiazolen 2. Bei der Thiazolsynthese aus Acetessigester und Rhodanamin wird das Rhodan‐enamin 4 als Zwischenstufe nachgewiesen.
Studies in Copper(I) derivatives of Some Thio‐compounds
Authors: Misra G. J. , Tandon J. P.
Published: January 2005

The formation of 1:1 derivatives of copper(I) with n‐dodecanethiol, toluene‐α‐thiol, thiophenol, 2‐mercaptoethanol, mono‐thioglycerol and thiobenzoic acid has been shown by pH‐metric titrations. However, in the case of 2‐mercaptoethanol and monothioglycerol, the alkalimetric titrations indicate the possibility of 2:1 (Cu(I):thio‐compound) derivatives also. The infrared spectra of some of these compounds have been recorded and based on these studies tentative structures have been proposed.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazole. XXX. Über das Komplexchemische Verhalten der 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazole
Authors: Gehlen Heinz , Waeschke Holger
Published: January 2005

Es werden Komplexverbindungen mit 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazol sowie einigen C—5‐Substitutionsprodukten und verschiedenen Salzen zweiwertiger Übergangsmetalle dargestellt und charakterisiert.

Die Basenstärke der verwendeten Aminooxdiazole und das Dipolmoment eines C—5‐Substitutionsproduktes werden bestimmt. Mit der thermogravimetrischen Methode unter Einbeziehung der paramagnetischen Momente werden Aussagen über die Lokalisierung der Wassermoleküle in den wasserhaltigen Komplexsalzen gemacht. Durch Leitfähigkeitsmessungen werden die dargestellten Komplexverbindungen als Elektrolyt‐ bzw. Nichtelektrolytkomplexe charakterisiert.

Präparative Befunde und IR‐Spektren mehrerer Komplexverbindungen weisen eindeutig auf den Stickstoff der Aminogruppe als Koordinationszentrum. Messungen der paramagnetischen Suszeptibilität bestätigen im allgemeinen die sich aus der Koordinationszahl ergebenden sterischen Vorstellungen über die Komplexe.
Synthese von kristallin‐flüssigen Verbindungen. III. n‐Alkyl‐ und n‐Alkoxyderivate des 2,5‐Diphenyl‐pyrimidins
Authors: Schubert H. , Zaschke H.
Published: January 2005

Es werden die Synthesen des 2,5‐Diphenyl‐pyrimidins und der p,p′‐disubstituierten 2,5‐Diphenyl‐pyrimidine mit n‐Alkyl‐ und n‐Alkoxyresten als Flügelgruppen beschrieben. Das kristallin‐flüssige Schmelzverhalten der Glieder der beiden homologen Reihen wird diskutiert.
Synthese potentieller Cytostatica. V. 4‐Brom‐butyläther von mehrbasischen Aminoäthanolen
Authors: Sieber Gerhard
Published: January 2005

Zur Untersuchung an experimentellem Tierkrebs wurden 12 4‐Brom‐butyläther zwei‐und dreibasischer Äthanolamine aus den 4‐Hydroxybutoxy‐äthern und PBr3 hergestellt, wobei bei einigen Verbindungen besonders schonende Bedingungen nötig waren. Die Hydroxyäther wurden nach drei verschiedenen Methoden hergestellt: 1. aus Chloräthylaminen und Mono‐Na‐butandiolat‐(1,4), 2. ausgehend von 4‐(Hydroxy‐butoxy)‐acetaldoxim über [2‐(4‐Hydroxy‐butoxy)‐äthyl]‐amin und 3. über 4‐Hydroxy‐butoxy‐essigsäure‐methylester. Die Struktur des 4‐Hydroxy‐butoxy‐essigsäure‐methylesters wurde untersucht.
Über die Reaktion von Alkylidenmalonitrilen mit Isothiocyanaten und Isocyanaten
Authors: Gewald K. , Liebscher J. , Keydel M.
Published: January 2005

Phenylisothiocyanat addiert sich basenkatalysiert an Alkylidenmalonitrile 1 unter Bildung von 6‐Amino‐1‐phenyl‐3‐cyan‐pyridinthionen‐(2) 2. Unter gleichen Bedingungen setzen sich 2 Mole Phenylisocyanat mit 1 Mol 1 zu substituierten 6‐Amino‐pyron‐(2)‐iminen 6 um. Einige Folgereaktionen von 2 werden beschrieben.
The Synthesis of some Azo Dyes containing the quinoxaline nucleus. I
Authors: Sherif S. , Ekladious L. , Abd Elmalek G.
Published: January 2005

A study of the coupling reactions of the aminoquinoxalines 1, 2a and 2c was undertaken to characterise the orientation in the homocyclic ring in the quinoxaline molecule.

The aminoquinoxalines investigated were diazotised with nitrous acid and the resulting diazonium salts coupled with alkaline β‐naphthol to give the azo dyes 3 and 4.

Several new intermediates and dyestuffs containing the quinoxaline moiety were prepared. The electronic spectra of these new azo dyes were discussed.
Thiocarbonylschwingungen in schwefelorganischen Säurederivaten
Authors: Mayer R. , Schinke E. , Rosmus P. , Scheithauer S.
Published: January 2005

In den IR‐Spektren aliphatischer, cyclischer und aromatischer Trithiocarbonate 1–3, aromatischer Dithiocarbonsäure‐methylester 5, Thiobenzoesäure‐O‐methylester 6 und Thiocarbonsäurechloride 7 sind Absorptionen zwischen 1090 cm−1 und 1020 cm−1 und mit Ausnahme der 1–3, allerdings weniger spezifisch, zwischen 1260 cm−1 und 1220 cm−1 zur Charakterisierung der Thiocarbonylgruppe geeignet. Aliphatische Dithiocarbonsäureester 4 besitzen CS‐Valenzschwingungen zwischen 1210 und 1070 cm−1. Deuterierungseffekte, Lösunsmitteleinfluß und integrale Intensitäten werden angegeben.
Zur Reaktion von Enaminen mit Schwefel und Cyanamid
Authors: Gewald K. , Spies H. , Mayer R.
Published: January 2005

Enamine, die sich von Ketonen und Acetessigester ableiten, reagieren mit Schwefel und Cyanamid zu 2‐Aminothiazolen.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. I. H‐Brückenwechselwirkungen zwischen OH‐Protonendonatoren und Cyanverbindungen Struktur der Assoziate
Authors: Martin Dieter , Brause Werner
Published: January 2005

Die H‐Brückenwechselwirkungen zwischen Phenol und heterosubstituierten Cyanverbindungen wurden in CCl4 IR‐spektroskopisch untersucht. Aus der Konzentrationsabhängigkeit bei der Protonendonator‐Akzeptorwechselwirkung und vergleichenden Messungen an Modellsubstanzen geht hervor, daß sich 1:1‐Komplexe der Struktur YC6H4XCN ⃛ HOC6H5 bilden, in denen das H‐Atom mit dem n‐Elektronenpaar der Nitrilgruppe assoziert ist.
Gibberelline. XVII. Röntgenkristallstrukturanalyse von 16α, 17‐Dibrom‐gibberellinsäure
Authors: Höhne Ernst , Schneider Gernot , Schreiber Klaus
Published: January 2005

Durch Bromierung von Gibberellinsäure 1a in Pyridin wurde das 16α,17‐Dibrom‐Additionsprodukt 3a gewonnen, dessen Konstitution und Stereochemie durch Röntgenkristallstrukturanalyse geklärt werden konnte.
Beitrag zum Mechanismus der Synthese von Pyridinbasen durch Reaktion von α, β‐ungesättigten Aldehyden und Ammoniak in der Gasphase
Authors: Mühlstädt M. , Uebel H.‐J. , Moll K.‐K.
Published: January 2005

Die katalytische Gasphasenreaktion von 3‐Formyl‐5,6‐dihydro‐2H‐pyran, 2,6‐Dimethyl‐3‐formyl‐5, 6‐dihydro‐2H‐pyran und 2‐Formyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyran, die durch Aldolreaktion aus Acrolein bzw. Crotonaldehyd sowie durch Diendimerisation von Acrolein entstehen, mit Ammoniak führt zu 3‐Methylpyridin, 2‐Methyl‐5‐äthylpyridin bzw. einem Gemisch von Pyridin und 3‐Methylpyridin. Aus diesen Ergebnissen konnte geschlossen werden, daß die als Voraussetzung für die Pyridinbasenbildung notwendige Kombination zweier Moleküle des α,β‐ungesättigten Aldehyds weder durch Aldolreaktion, noch durch Diendimerisation, sondern durch Addition der α‐Position des einen an die β‐Position des anderen Aldehydmoleküls erfolgt.
Massenspektren von 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxiden
Authors: Becker H. G. O. , Beyer D. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die bevorzugte massenspektroskopische Reaktion der 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxide ist die Abspaltung von Sauerstoff (M+–16) aus dem Molekülion. Diese Spaltung wird nur wenig von Methyl‐ und Benzylgruppen in 3‐ oder 5‐Stellung des s‐Triazolringes beeinflußt. Im geringen Umfang spaltet sich aus den N‐Oxiden auch Stickstoff (M+–28) ab. Die durch Sauerstoffsabspaltung gebildeten Radikalionen sind mit den Molekülionen der entsprechend substituierten 1,2,4‐Triazole identisch und fragmentieren bevorzugt zu Nitrilen und Diaziridinradikalionen. Zwischen photochemischen und massenspektroskopischen Reaktionen der 1,2,4‐Triazol‐4‐N‐oxide besteht nur ein bedingter Zusammenhang.
Die Kristallstrukturen des 3‐N‐Dimethylaminomethyl‐pinen‐2(10)‐hydrobromids und des 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchan‐hydrobromids
Authors: Kutschabsky L. , Reck G.
Published: January 2005

Die Verbindung 3‐N‐Dimethylaminomethyl‐pinen‐2(10)‐hydrobromid ist monoklin, Raumgruppe P 21; die Gitterkonstanten sind a = 11,373(7), b = 8,620(4), c = 7,476(3) Å, β = 97,42(4)º. Die Atome C(1) bis C(6) bilden eine einseitig abgeflachte bootförmige Anordnung. Die Dimethylaminomethylgruppe nimmt eine quasi‐äquatoriale Position ein, wobei der 3‐Substituent sich in Translage zur gem.‐Dimethylgruppierung an C(6) befindet. Die ermittelte Konformation erklärt die stereospezifische Reaktion mit HBr zum 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchanhydrobromid.

Die Verbindung 2‐Brom‐6‐N‐dimethylaminomethyl‐fenchan‐hydrobromid ist monoklin, Raumgruppe P 21; die Gitterkonstanten sind a = 11,940(15), b = 9,126(10), c = 7,342(9) Å, β = 93,83(18)º. Das an C(2) kovalent gebundene Bromatom nimmt die endo‐Position, die Methylgruppe C(11) dagegen die exo‐Position ein.

Bei beiden Substanzen wurden Fehlordnungserscheinungen beobachtet, die durch die OD‐Theorie erklärt werden konnten.
Studies in mixed aqueous media. I. Acidity Constants of Isomeric Chloro‐o‐toluidinium Ions in the system ethanol–water
Authors: Gandhi A. H. , Patel S. R.
Published: January 2005

Acidity constants of 3, 4, 5 and 6‐chloro‐o‐toluidinium ions are measured at 25°C in aqueous‐ethanol solvents containing 0, 20, 35, 50, 65 and 80 wt% of ethanol by pH metry. The correction factor giving stoichiometric significance to pH meter readings have been evaluated for three different acid concentrations in each of the above mentioned solvent systems. Attempt has been made to correlate the strength of each of the anilinium ions with various solvent properties. HAMMETT‐type relations have been derived for correlating acid strengths with structural properties.
Zur Herstellung und oxydativen Verknüpfung von Dixanthogenaten
Authors: Dautzenberg H. , Philipp B. , Frede M.
Published: January 2005

In Dimethylsulfoxid als Reaktionsmedium wurden die Dixanthogenate des Äthylenglykols und des 1,4‐Butandiols hergestellt. Oxydation dieser Produkte mit J2, K2S2O8, H2O2 sowie NaOCl führte zu kautschukartigen oligomeren Dixanthogenen mit Durchschnittspolymerisationsgraden zwischen 2 und 5, wobei die Monomerbausteine über Disulfidbrücken verknüpft sind und neben der Bildung von Ketten die von monomeren oder oligomeren Ringen wahrscheinlich ist.
Sterine und Triterpenoide. XIV. Abbau von Cycloartenol zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20)
Authors: Adam G. , Voigt B. , Schreiber K.
Published: January 2005

Es wird ein Verfahren zum Seitenkettenabbau von Cycloartenol 1a zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20) 12 beschrieben. Die Reaktionsfolge umfaßt die säurekatalysierte Isomerisierung der aus 1a leicht zugänglichen Trisnorsäure 2 zur 3β‐Acetoxy‐25,26,27‐trisnor‐Δ9(11)‐lanosten‐24‐säure 3a, deren Amid 3d über 3e zum 23‐Carbamidsäureester 4a umgelagert wird. Lithiumalanat‐Reduktion von 4a ergibt das sekundäre Steroidamin 5a, aus dem durch RUSCHIG‐Abbau der 23‐Aldehyd 7a sowie nach Reacetylierung und Oxydation die Tetranorsäure 7c entsteht. Nochmalige Seitenkettenverkürzung analog 3a → 7a liefert ein 20‐Stereoisomerengemisch der 22‐Aldehyde 11a, b deren basenkatalysierte Autoxydation zum gewünschten 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐Δ9(11)‐5α‐pregnenon‐(20) 12 führt.
Ringgrößeneinfluß cyclischer Aminogruppen auf die π‐Elektronenverteilung einfacher Cyanine
Authors: Radeglia R. , Dähne S. , Hartmann Horst
Published: January 2005

Der Einfluß der Ringgröße cyclischer Aminogruppen auf die π‐Elektronenverteilung einfachster Cyanine,
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(mit n = 3, 5, 7, 9), wurde an Hand der 1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen der Methinprotonen sowie der längstwelligen Absorptionsbande untersucht. Auf Grund von HMO‐Modellrechnungen können die experimentellen Befunde wahrscheinlich auf eine sterisch erzwungene Verdrillung der Aminogruppe und auf Hybridisierungseffekte am Aminstickstoffatom zurückgeführt werden.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XII. Nα‐Acetylierung von α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure (NHPhe)‐derivaten, sowie der Eledoisin‐Heterosequenz Ala‐L‐NHPhe‐Ile‐Gly‐Leu‐MetNH2
Authors: Grupe Renate , Niedrich Hartmut
Published: January 2005

Durch Acetanhydrid wird NHPhe‐äthylester nur am β‐Stickstoff acetyliert. Die Acetylierung des α‐Stickstoffes von NHPhe‐äthylester bzw. NHPhe, deren β‐Stickstoff mit Acetyl‐, Aminoschutzgruppen oder geschützten Aminosäureresten substituiert ist, gelingt mit Acetylchlorid in Pyridin. Die erhaltenen Nα‐acetylierten NHPhe‐ester sind verseifbar und können zur Heteropeptidsynthese eingesetzt werden. Freies und Nα‐acetyliertes Ala‐NHPhe‐Ile‐Gly‐Leu‐MetNH2 wurden synthetisiert.
Neue, für die Festphasen‐Peptidsynthese einsetzbare Histidinderivate
Authors: Losse Günter , Krychowski Ulla
Published: January 2005

Ausgehend von Nα‐Boc‐Histidin bzw. Histidin‐OMe wird die Darstellung der an α‐ und Seitenkettenfunktion geschützten Histidinderivate Nα‐Boc‐Nim‐Z‐Histidin, Nα‐Boc‐Nim‐Trt‐Histidin sowie Nα‐Boc‐Nim‐Dpm‐Histidin beschrieben. In allen 3 Derivaten ist der Imidazolschutz unter den Bedingungen der Nα‐Entblockierung völlig stabil. Er läßt sich andererseits jedoch durch energische Acidolyse mit HBr/Eisessig, wasserfreier Ameisenoder Trifluoressigsäure quantitativ entfernen. Die Verbindungen sind daher geeignete Derivate zum Einbau des Histidins in Peptide nach der MERRIFIELD‐Technik.
Darstellung und Reaktivität von 17β‐(2‐Hydroxyäthylamino)‐ und 17β‐Amino‐Δ1,3,5(10)‐östratrienen
Authors: Zepter R. , Greiner H. , Schreiber M.
Published: January 2005

17β‐(2‐Hydroxyäthylamino)‐Δ1,3,5(10)‐östratriene werden durch Umsetzung einer geeigneten SCHIFFschen Base mit einem Reduktionsmittel erhalten. Neben Lithiumaluminiumhydrid und katalytisch erregtem Wasserstoff wurde auch Methylmagnesiumjodid verwendet. Die so zugänglichen Derivate des Aminoäthanols wurden hinsichtlich ihres Verhaltens bei Acetylierung, Oxydation und Oxazolidinbildung untersucht. Die Reduktion eines solchen Oxazolidins führt zu einem am Stickstoff substituierten Hydroxyäthylamino‐Steroid. 17β‐Amino‐Δ1,3,5(10)‐östratriene wurden mit p‐Toluolsulfosäurechlorid, n‐Valeriansäurechlorid und Benzoylchlorid umgesetzt.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. I. Beziehungen der Konstitution und Konfiguration zwischen rac. α‐Alkylamino‐propiophenonen und ihren Reduktionsprodukten
Authors: Müller Karl , Müller Editha , Baborowski Heinz
Published: January 2005

Nach bisherigen Ergebnissen entstehen aus Mono‐ und Dialkylaminopropiophenonen durch Reduktion entsprechende α‐Aminoalkohole der erythro‐Konfiguration. Aus vergleichenden Untersuchungen an Modellketonen mit verzweigten Alkylresten am Stickstoffatom geht der Zusammenhang zwischen diesen Strukturelementen am Asymmetriezentrum mit der sterischen Richtung der asymmetrischen Induktion und den Modellen vom Reaktionsmechanismus hervor. Die Diskussion führt zu folgender Voraussage: α‐Dialkylamino‐pro‐piophenone mit normalen oder einfach verzweigten Alkylresten (z.B. Isopropylrest) werden zu erythro‐Epimeren reduziert. Wenn am dialkylierten Stickstoffatom ein Alkylrest mit einem tertiären Kohlenstoffatom (z.B. tert.‐Butylrest) gebunden ist, erhält man Reduktionsprodukte der threo‐Konfiguration.
Semiempirische Allvalenzelektronen‐ und Allelektronen‐MO‐Berechnungen. Zur Konformation der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1)
Authors: Köhler H.‐J. , Scholz M. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Die EHT, das CNDO/2‐ und das NEMO/1‐Verfahren werden benutzt, um die mittels der NMR‐Spektroskopie erhaltenen Vorzugskonformationen [1] der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1) zu untersuchen. Auf Grund der erforderlichen hohen Rechenzeiten wurden nur die Ringe der Größe C4–C10 berechnet. Dabei konnten außer für den Sechsring die experimentell bestimmten Torsionswinkel zwischen exo‐Methylen‐ und Keto‐Gruppe rechnerisch bestätigt werden. Die nach dem CNDO/2‐ und dem NEMO/1‐Verfahren berechneten Dipolmomente befinden sich in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die erhaltenen Korrelationen zwischen den mit Hilfe der EHT und des CNDO/2‐Verfahrens bestimmten Eigenwerten der untersten unbesetzten Molekülorbitale und den polarographischen Halbstufenpotentialen sind befriedigend. Weiterhin korreliert die bei den EHT‐Rechnungen erhaltene Energiedifferenz zwischen obersten besetzten und untersten unbesetzten Molekülorbital mit der Wellenlänge λmax des n → π*‐Übergangs obengenannter Verbindungen.

Die mittels der drei MO‐Verfahren für die stabilsten Gleichgewichtskonformationen berechneten Ladungsverteilungen werden in Form von Moleküldiagrammen angegeben.
Solanum‐Alkaloide. XCV. Röntgenkristallstrukturanalyse eines 3β, 16α, 20‐tri‐hydroxylierten 22, 26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivats
Authors: Höhne E. , Seidel I. , Adam G. , Voigt D. , Schreiber K.
Published: January 2005

Durch Röntgenkristallstrukturanalyse des entsprechenden Hydrojodids wird die früher abgeleitete Konstitution des 3β, 16α, 20‐trihydroxylierten 22, 26‐Epimino‐5α‐cholestan‐Derivats 1 bestätigt und die Stereochemie der stickstoffhaltigen Seitenkette als (22S : 25S) ermittelt.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. IV. Kinetik und Mechanismus der gekoppelten Additionen von N‐Methylanilin und Phenolen an Arylcyanate
Authors: Martin Dieter , Nadolski Karin , Bacaloglu Radu , Bacaloglu Ilse
Published: January 2005

Bei der gemeinsamen Einwirkung von Phenolen und N‐Methylanilin auf Arylcyanate katalysieren die Phenole die N‐Methylanilin‐Addition zu Isoharnstoffen und N‐Methylanilin die Phenol‐Addition zu Kohlensäure‐diesterimiden. Die Reaktionen verlaufen über sechsgliedrige übergangszustände und sind durch stark negative Aktivierungsentropien (≈ –43 cal/Mol · grd) gekennzeichnet. Substituenteneffekte wirken sich unterschiedlich aus. Bei substituierten Arylcyanaten ist die Elektrophilie der OCN‐Gruppe, bei substituierten Phenolen die Stärke der Assoziate maßgebend für die Reaktionsgeschwindigkeit. In den letzteren Fällen lassen sich daher die Additionsgeschwindigkeiten durch lineare Beziehungen der Form lg k = a · Δ\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \widetilde{v} $\end{document}OH – b beschreiben.
Zur Kinetik der Spaltung der Phosphor‐Kohlenstoff‐Bindung in Aroyl‐Phosphonsäurediäthylestern
Authors: Jugelt W. , Andreae S. , Schubert G.
Published: January 2005

Die Kinetik der zu Benzoat‐Ionen und Phosphorigsäurediäthylester führenden Spaltung der Phosphor‐Kohlenstoff‐Bindung von Aroylphosphonsäurediäthylestern läßt sich in Dioxan‐Phosphatpuffer‐Lösungen mittels einer spektralphotometrischen Meßmethodik verfolgen. Für p‐Methylbenzoyl‐, Benzoyl‐ und p‐Chlorbenzoyl‐phosphonsäurediäthylester 2a‐c werden die Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter der P‐C‐Bindungsspaltung für unterschiedliche Mischungsverhältnisse des Lösungsmittelsystems im pH‐Bereich 5 bis 8 bei Temperaturen zwischen 20° und 40° angegeben. Die pH‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Spaltungsgeschwindigkeit, der durch die HAMMETT‐Beziehung beschreibbare Substituenteneinfluß auf die Geschwindigkeitskonstante, die Korrelation der k‐Werte mit den polarographischen Halbstufenpotentialen der Reduktion von 2a–c sowie die UV‐Spektren dieser Substrate werden diskutiert. Auf Grund des experimentellen Nachweises der allgemeinen Basenkatalyse in SÖRENSEN‐Phosphatpuffer‐Lösungen wird als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Spaltung die Lösung der PC‐Bindung, die die Deprotonierung eines Substrat‐Wasser‐Adduktes einschließt, vorgeschlagen.
Kinetik und Mechanismus der Oxydationsreaktionen des Chrom(VI). III. Solventeinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten und Isotopieeffekte bei der Oxydation sekundärer Alkohole durch Chrom(VI)
Authors: Heckner K.‐H. , Grupe K.‐H. , Landsberg R.
Published: January 2005

An Hand der Modellreaktionen der Oxydation von Mandelsäure durch Cr(VI) in schwefelsauren Lösungen und unter Verwendung von Aceton‐Wasser‐Gemischen wurde der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten des Mediums auf die Geschwindigkeitskonstante und den kinetischen Isotopieeffekt untersucht. Mit abnehmender Dielektrizitätskonstante nehmen die Geschwindigkeitskonstanten der genannten Reaktion zu (im DK‐Bereich von 80–44 steigen die Geschwindigkeitskonstanten bei 20°C von 0,805lMol−1s−1 auf 1,423lMol−1s−1). Dagegen nehmen die kinetischen Deuteriumisotopieeffekte im genannten DK‐Intervall von 8,5 auf 3,5 ab. Die kinetischen Isotopieeffekte sind nicht von der Art der anwesenden Säureanionen abhängig (SO, H2PO, NO), obwohl diese Säureanionen auf Grund ihrer Beteiligung an vorgelagerten Gleichgewichten die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten stark beeinflussen. Die Ergebnisse werden durch die Annahme relativer Geschwindigkeitsveränderungen in zwei Teilprozessen des Reaktionsmechanismus interpretiert. Die Abnahme der DK mit steigendem Acetongehalt bewirkt einen Übergang von einer geschwindigkeitsbestimmenden H−‐Übertragung vom Substrat zum Chromat zu einer geschwindigkeitsbestimmenden Veresterung.
Nitrovinylverbindungen. I. Dinitroalkadiene als thermische Abbauprodukte von MANNICH‐Basen‐dihydrochloriden
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B.
Published: January 2005

Durch Aminomethylierung von α,ω‐Dinitroalkanen entstehen symmetrische Bis‐MANNICH‐Basen, die nach Überführung in ihre Dihydrochloride zu Dinitroalkadienen thermolysiert werden. Zur Struktursicherung dienen NMR‐Spektren und die Addition von p‐Toluidin.
Potentielle Cytostatica. XX. Bis‐(2‐chlor‐äthyl)‐aminomethyl‐pyrazol‐Derivate
Authors: Dorn Helmut , Zubek Alfred
Published: January 2005

Pyrazolone‐(5) 3, 4 und 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 7, 8 sind CH‐acide Partner der MANNICH‐Reaktion mit Morpholin und HN‐Lost 1 a. Aus der Geschwindigkeit der Cl⊖‐Heterolyse der MANNICH‐Verbindungen aus 1 a, Formaldehyd und 3, 4, 7 bzw. 8 folgt, daß sie keine HN‐Lost‐Transportformen sind. Die Pyrazolo[1,5‐a] pyrimidine 13 und 14 werden in 3‐Stellung am Pyrazolkern aminomethyliert, entsprechende HN‐Lost‐MANNICH‐Basen, z.B. 16 a, verhalten sich in bezug auf hydrolytische Cl⊖‐Abspaltung ähnlich 1 a.
The STOBBE Condensation, Part IX. The cyclisation of (E)‐3‐Methoxycarbonyl‐4‐(5′‐methyl‐2′‐thienyl)‐but‐3‐enoic acid, and α,β‐bis‐(5‐methyl thenylidene)‐succinic anhydride, to benzothiophen derivatives
Authors: Abdel‐Wahhab S. M. , El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of 5‐methyl‐thiophen‐2‐aldehyde with dimethyl succinate in the presence of potassium t‐butoxide or sodium hydride gave predominantly (E)‐3‐methoxy‐carbonyl‐4‐(5′‐methyl‐2′‐thienyl)‐but‐3‐enoic acid 1a, whose configuration is proved by cyclisation with sodium acetate in acetic anhydride to the corresponding benzothiophen derivatives 2. Alcoholysis of the derived (E)‐carboxy‐4‐(5′‐methyl‐2′‐thienyl)‐but‐3‐enoic anhydride 3 gives the half‐ester 1c which is isomeric with the half‐ester 1a. Condensation also gave the α,β‐bis‐(5‐methyl thenylidene)‐succinic acid 4a in small amounts. The derived anhydride 5 yields on pyrolysis 4‐(5′methyl‐2′‐thienyl)‐2‐methyl‐benzothiophen‐5,6‐dicarboxylic anhydride 6.
Organoarsen‐Verbindungen. XVIII. Cyclohexyl‐ und Butyl‐cyclopolyarsine (RAs)n
Authors: Tzschach A. , Kiesel V.
Published: January 2005

Cyclohexyl‐ und Butyl‐dichlorarsine RAsCl2 reagieren mit Natrium im Molverhältnis 1:2 zu den Cyclopolyarsinen (RAs)n. Während die n‐Butyl‐ und Isobutyl‐cyclopolyarsine als pentamere Verbindungen vorliegen, konnten im Falle der Cyclohexyl‐, tert.‐Butyl‐ und sek.‐Butyl‐cyclopolyarsine tetramere Strukturen nachgewiesen werden. Die Molekülgröße wurde durch kryoskopische Molmassebestimmungen und in einigen Fällen auch durch Massenspektren und Röntgenstrukturuntersuchungen ermittelt. Am Beispiel des Tetra‐tert.‐butyl‐cyclotetraarsins wird das chemische Verhalten gegenüber Alkalimetallen, Halogenen und Methyljodid näher studiert.
Vergleichende Untersuchungen an temperaturbeständigen Pigmenten auf Basis 3‐Amino‐phthalsäureimid. I
Authors: Wolf F. , Koch U. , Schumacher S.
Published: January 2005

Es wurden hochtemperaturbeständige Azopigmente auf der Basis von 3‐Amino‐phthalsäureimid hergestellt. Durch Einführung von Chlorsubstituenten konnte die Lichtechtheit günstig beeinflußt werden. Die Migrationsechtheit wurde durch Molekülverdopplung entscheidend verbessert.
Vergleichende Untersuchungen an temperaturbeständigen Pigmenten auf Basis 3‐Amino‐phthalsäureimid. II
Authors: Koch U. , Wolf R.
Published: January 2005

Ausgehend von 3‐Aminophthalsäure wurden durch Azokopplung und anschließende Molekülverdopplung mit Hilfe verschiedener Diamine hochtemperaturbeständige Azopigmente hergestellt. Die Licht‐ und Migrationsechtheit der erhaltenen Farbstoffe in Abhängigkeit von den verwendeten Kupplungs‐ und Verdopplungskomponenten werden mitgeteilt.
Der Einfluß der Substituenten am aromatischen Kern auf die Elektronenstruktur von Arylchlorkohlensäureestern
Authors: Bacaloglu R. , Bacaloglu I. , Csunderlik C. , Ostrogovich G.
Published: January 2005

Es wurden die integralen Intensitäten charakteristischer Absorptionsbanden im Infrarotgebiet sowie die Dipolmomente einiger substituierter Arylchlorkohlensäureester bestimmt. Die Wurzel aus den integralen Intensitäten wurde mit den HAMMET‐Konstanten σ in Beziehung gebracht. So konnte gezeigt werden, daß elektronenaffine Gruppen einen besonderen Einfluß auf die Elektronenstruktur der Chlorkohlensäuregruppe ausüben, der sich vor allem an der Aryl‐Sauerstoffbindung bemerkbar macht. Der Einfluß auf die Carbonylgruppe und die Acyl‐Sauerstoffbindung ist klein, während der auf die CCl‐Bindung noch geringer ist.
Problemstellung und Forschungsstrategie für Polykondensationsporozesse
Authors: Gordon M. , Temple W. B. , Parker T. G. , Love J. A.
Published: January 2005

Es ist ratsam, Polykondensationsprozesse an äußerst sorgfältig gewählten Modellsystemen zu studieren, und zwar systematisch von niedrigeren nach höheren Umsätzen, und indem man die Kenntnis der Prozesse selbst, der resultierenden Struktur der Produkte, und deren strukturgebundenen physikalischen Eigenschaften gleichzeitig auf statistischer Basis vertieft. In einem früheren Bericht (Rev. Gén. Caoutchouc Plastiques, Éd. Plastiques, 4, 1967, 111) über bekannte organische und anorganische Netzformer wurde auf die Möglichkeit hingewiesen, Polykondensationssysteme zu entwickeln, die den reinen klassischen Zufallsverteilungen in viel besserer Näherung folgen. Hierzu wählt man symmetrische Monomere mit räumlich weit auseinanderliegenden Funktionen, um Substitutionseffekte und Ringschlüsse weitgehend zu vermeiden; weiterhin werden Ringschlüsse auch durch Steifheit der Monomerstruktur sehr erschwert. In diesem Vortrag wird an einigen Beispielen belegt, daß man so tatsächlich die Abweichungen vom klassischen (cyclenfreien) Zufallsmodell in günstigen Fällen erwartungsgemäß bis zur Grenze der Unmeßbarkeit zurückdrängen kann, und daß sich das deshalb lohnt, weil man dann physikalische Eigenschaften der Produkte mit relativ einfachen Modellrechnungen vergleichen kann.
Über den Zusammenhang zwischen der Polyveresterung und katalytischen Hydrolyse
Authors: Vancsó‐Szmercsányi I. , Szabó‐Réthy E. , Hirschberg P.
Published: January 2005

Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der Polyveresterung wird durch die Geschwindigkeiten von Hin‐ und Rückreaktion bestimmt. Wir wollen durch einen Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten von katalytischer Hydrolyse, Polyveresterung und Gleichgewichtskondensation in Abhänigkeit von der Monomerstruktur Zusammenhänge dieser beiden Reaktionen nachweisen.

Bekanntlich sind die unterschiedlichen Polyveresterungsgeschwindigkeiten beim Einsatz verschiedener Dicarbonsäuren auf die Protonenkatalyse der Reaktion zurückzuführen. Wir konnten nachweisen, daß durch die Acidität auch die Rückreaktion beeinflußt wird. Die Geschwindigkeit der sauren Hydrolyse steigt mit wachsender Säurestärke der Dicarbonsäurekomponente im Polyester.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen kann zusammenfassend festgestellt werden, daß die Säurestärke der Dicarbonsäure die Reaktionsgeschwindigkeiten im Gleichgewicht, bei der Polyveresterung und bei der Hydrolyse, in gleicher Weise beeinflußt.
Beitrag zur katalytischen Veresterung von Carbonsäuresalzen mit Alkylhalogeniden
Authors: Trautmann H. , Schöllner R.
Published: January 2005

Die Herstellung von Estern aus Alkalisalzen verschiedener Carbonsäuren mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von tertiären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen wird am Modellbeispiel Natriumbenzoat/Benzylchlorid/Triäthylamin untersucht und die Abhängigkeit der Reaktion von verschiedenen Parametern bestimmt. Die Ergebnisse sind durch die Annahme einer zusätzlichen Reaktionsphase an der Festkörperoberfläche erklärbar. Als Katalysator wirkt das quartäre Ammoniumion, tertiäre Amine sind nur als Vorstufe anzusehen.
Studies in mixed aqueous media. II. Acidity Constants of Simple and Chloro‐o‐toluidinium Ions in the system dioxane–water
Authors: Gandhi A. H. , Patel S. R.
Published: January 2005

Acidity constants of 3‐, 4‐ and 5‐chloro‐o‐toluidinium ions have been measured at 25° in aqueous dioxane media containing 20, 45, 70 and 72 wt.% of 1.4‐dioxane by pH metry. The necessary correction factors to convert pH meter readings into stoichiometric pH have been evaluated. The relation between the strength of anilinium ions and various solvent properties has been discussed. A HAMMETT type relation has been developed for correlating the acid strength of these disubstituted anilinium ions with HAMMETT's structural parameters.
Reactivity of the exocyclic double bond in 4‐arylidene‐2‐phenyl‐2‐imidazolin‐5‐ones toward organomagnesium compounds. II
Authors: Asker Wafia , Harhash Abdel Hamid , Kassab Nazmi Abdel Latif , Hussein Nadia Said Tonsi
Published: January 2005

4‐Arylidene‐2‐phenyl‐2‐imidazolin‐5‐ones 1 react with Grignard reagents in a boiling ether‐benzene mixture to yield 4‐diarylmethyl derivatives 2 together with their oxidation products 3 and 4. The exocyclic double bond in 5 also undergoes addition reaction with the same reagents to yield 4‐triarylmethyl derivatives 6. Alkylation of 2 affords the 4‐alkylimidazolones 7 and 8.
Studies on colorimetry, solubility and thermodynamic properties of Copper Soap Solutions
Authors: Mehrotra K. N. , Mehta V. P. , Nagar T. N.
Published: January 2005

The colorimetric method for the estimation of metal content in non‐aqueous copper soap solutions is more reliable than the method of chemical analysis particularly in dilute soap solutions. The behaviour of the copper soaps in organic media is quite different from that of the copper salts and they exhibit absorption maxima at different wavelengths. The solubility measurements at different temperatures and the values of apparent heat of solution confirm the existence of micellar aggregates above the KRAFFT point. The numerical values of the temperature coefficient of E. M. F. of the cells Cu/CuD2(s), LiD(c), AgD(s)/Ag and ΔG, ΔH and ΔS for the cell reactions decrease with the increase in the chainlength of the acid (D) in the soap. The E. M. F. of the cell is independent of the concentration of the lithium soap solution.
Spektrale Eigenschaften einiger Glucopyranoside und 2‐Desoxyribofuranoside tautomeriefähiger π‐Mangel‐Heteroaromaten
Authors: Nuhn Peter , Heller Dieter , Wagner Günther , Zschunke Adolf
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden NMR‐, UV‐ und CD‐spektroskopisch untersucht. An Hand der chemischen Verschiebung der Protonen des Zuckerrestes wurde für alle untersuchten N‐β‐D‐Glucopyranoside eine anti‐Konformation nachgewiesen. Das Vorzeichen der Cotton‐Effekte der Glucopyranoside und Desoxyribofuranoside hängt außer von der Konfiguration wesentlich von der Struktur des Aglykons ab. Veränderungen in unmittelbarer Nähe des glykosidischen Stickstoffatoms (6‐Azathymin‐ und Pyridazon‐(3)‐Derivate) führen zu einer Umkehr des Vorzeichens der Cotton‐Effekte.
Über die Koordinationstendenz saurer Aminogruppen. XIII. Synthese, massenspektroskopisches Verhalten und Ligandeneigenschaften substituierter 3(1)H‐Imidazo‐[4,5‐h]chinoline
Authors: Hennig H. , Tauchnitz J. , Hofmann H.‐J. , Herrmann M. , Schindler W.
Published: January 2005

3(1)H‐Imidazo[4,5‐h]chinoline sind interessante ampholytische Chelatbildner, da sie in koordinativ günstiger Position zu einer N‐Donatorfunktion – auf Grund der Tautomerie dieser Verbindungen – eine acide NH‐Gruppe enthalten. Durch Kondensation von 5, 7‐Dinitro‐8‐amino‐chinolin mit Carbonsäuren unter reduzierenden Bedingungen wurden verschiedene C‐2‐substituierte 3(1)H‐Imidazo[4,5‐h]chinoline erhalten, die in Abhängigkeit vom Carbonsäurerest C‐5‐amino‐ bzw. ‐hydroxysubstituiert sind. Die Kondensation von 5‐Nitro‐7,8‐diamino‐chinolin mit Carbonsäuren ergibt in Gegenwart von Polyphosphorsäure C‐2‐substituierte 5‐Nitro‐3(1)H‐imidazo[4,5‐h]chinoline. Die Konstitution der erhaltenen Verbindungen wird durch massenspektroskopische Untersuchungen bestätigt. An unterschiedlich 15N‐markierten Verbindungen konnte der Fragmentierungsmechanismus verschiedener 3(1) H‐Imidazo[4,5‐h]chinoline aufgeklärt werden. Durch quantenchemische Berechnungen des 3(1)H‐Imidazo[4, 5‐h]chinolins und verschiedener Substitutionsprodukte konnten Hinweise über die Lage der Tautomeriegleichgewichte, die Säure‐Base‐Eigenschaften, das UV‐Spektrum sowie über das reaktive Verhalten dieser Verbindungen erhalten werden.