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Untersuchungen über ternäre Chalkogenide. VI. Über Ternäre Chalkogenide des Aluminiums, Galliums und Indiums mit Zink, Cadmium und Quecksilber
Authors: Hahn Harry , Frank Günter , Klingler Wilhelm , Störger Anne Dorothee , Störger Georg
Published: January 2005

Es wurden die Verbindungen CdAl2O4, CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, ZnAl2Te4, CdAl2Te4, HgAl2Te4, ZnGa2S4, CdGa2S4, HgGa2S4, ZnGa2Se4, CdGa2Se4 HgGa2Se4, ZnGa2Te4, CdGa2Te4, HgGa2Te4, ZnIn2Se4, CdIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 durch Umsetzungen im festen Zustande bei höheren Temperaturen dargestellt und röntgenographisch untersucht.

CdAl2O4 hat Spinellstruktur mit statistischer Verteilung des Cadmiums und Aluminiums auf beide Metallagen des Spinellgitters.

CdAl2S4, HgAl2S4, ZnAl2Se4, CdAl2Se4, HgAl2Se4, CdGa2S4, HgGa2S4, CdGa2Se4, HgGa2Se4, CdGa2Te4, ZnIn2Se4, HgIn2Se4, ZnIn2Te4, CdIn2Te4 und HgIn2Te4 kristallisieren in einer tetragonalen Struktur der Raumgruppe SI4 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Struktur leitet sich von der Chalkopyritstruktur ab, indem zwei Metallagen des Chalkopyritgitters unbesetzt bleiben.

CdIn2Se4 hat eine tetragonale pseudokubische Struktur der Raumgruppe DP42m mit einer Molekel in der Elementarzelle.

Bei den Verbindungen ZnGa2S4, ZnGa2Se4 und ZnGa2Te4 kann zwischen der Struktur der Raumgruppe S24 und einer sehr ähnlichen der Raumgruppe DI42m wegen des fast gleichen Streuvermögens des Zinks und Galliums nicht entschieden werden.

Für die Verbindungen ZnAl2Te4, CdAl2Te4 und HgAl2Te4 wird außer den Raumgruppen S24, D und D auch die Raumgruppe DF42 mit statistischer Verteilung beider Metalle auf die Metallagen eines tetragonal verzerrten Zinkblendegitters und für HgGa2Te4 Mischkristallbildung zwischen den binären Komponenten mit reiner Zinkblendestruktur diskutiert.

Sämtlichen Strukturvorschlägen ist eine nahezu kubisch dichte Packung der Chalkogenatome gemeinsam, in deren Tetraederlücken die Metallatome der jeweiligen Raumgruppe entsprechend verteilt sind. Die bevorzugte Bildung der chalkopyrit‐ bzw. zink‐blendeartigen Strukturen gegenüber der Spinellstruktur wird bei den hier untersuchten Verbindungen mit der großen Neigung der B‐Gruppenelemente zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenüber den Nichtmetallen erklärt.

Es werden einige Regeln über die jeweils bevorzugte Bildung einer der beiden Spinellstrukturen auf Grund der erhaltenen Versuchsergebnisse abgeleitet und an Hand der bisher bekannten Verbindungen mit Spinellstruktur geprüft.
Zur Struktur des βCu2HgJ4 und des β‐Ag2HgJ4
Authors: Hahn Harry , Frank Günter , Klingler Wilhelm
Published: January 2005

Für die Tief‐Temperaturmodifikation des Cu2HgJ4 und Ag2HgJ4 wurden Strukturen gefunden, die mit den von KETELAAR angegebenen nicht übereinstimmen. Beide Verbindungen kristallisieren tetragonal; Cu2HgJ4: a = 6,080 kX; c = 12,218 kX; c/a = 2,011; Ag2HgJ4: a = 6,304 kX; c = 12,608 kX; c/a = 2,000. Die Elementarzellen enthalten zwei Formeleinheiten. Die Verbindungen sind nicht isotyp; β‐Cu2HgJ4 kristallisiert in einem Gitter der Raumgruppe DI42m, β‐Ag2HgJ4 in der Raumgruppe SI4. Die beiden Strukturen unterscheiden sich dadurch, daß beim β‐Cu2HgJ4 die Metallatome schichtenartig, beim β‐Ag2HgJ4 dagegen besser durchmischt die Tetraederlücken des kubischdicht gepackten Jodgitters besetzen. Mischkristalle der Zusammensetzung CuAgHgJ4 haben die Struktur des β‐Cu2HgJ4 mit statistischer Verteilung des Kupfers und Silbers auf die Kupferlagen.
Über Alkalithiowismutate(III)
Authors: Glemser Oskar , Filcek Martin
Published: January 2005

Es werden LiBiS2, NaBiS2, KBiS2 und RbBi3S5 dargestellt. LiBiS2 kristallisiert wie NaBiS2 und KBiS2 im NaCl‐Typ mit a = 5,58 Å; Z = 2; d254 = 5,08 g/cm3.
Zur Kenntnis der Schwefelmodifikationen
Authors: Schenk Peter W.
Published: January 2005

Die Bildung des Sμ beim Abschrecken hocherhitzter Schwefelschmelzen wird studiert. Der zunächst entstehende plastisch‐elastische Schwefel ist sehr lichtempfindlich. Der Sμ‐Gehalt hängt ab von der Abschrecktemperatur, der Geschwindigkeit des Abschreckens und dem Gehalt an Verunreinigungen. Jedoch wird auch beim Abschrecken von extrem gereinigtem Schwefel Sμ gebildet. Der durch Abschrecken entstandene plastisch‐elastische Schwefel enthält Sμ, Sλ und Sπ. Letzterer wandelt sich alsbald in ersteren um. Beim Erhärten des plastischen Schwefels kristallisiert nicht nur der Sλ als Srh sondern auch der Sμ. Dieser kristallisierte Sμ ist thermisch und photochemisch ziemlich beständig. Die Vorgänge werden diskutiert auf Grund der Vorstellung, daß in der Schwefelschmelze ein Gleichgewicht zwischen rinförmigem S8 und offenen S8‐Ketten vorliegt. Bei etwa 160° ist die Konzentration der S8‐Ketten so groß, daß Polymerisation zu langen Ketten einsetzt. Nunmehr liegt ein Gleichgewicht zwischen S8 ring und Sx kette vor, und da mit steigender Temperatur kürzere Ketten gebildet werden, erhöht sich der polymere Anteil. Verunreinigungen, die die Stabilität der Ketten erhöhen, wirken kettenverkürzend und erhöhen den Anteil an Polymerem und damit den Gehalt an Sμ. Das bekannte Viskositätsverhalten der Schwefelschmelze entspricht dieser Vorstellung.
Über Europium(II)‐oxyd in Mischphasen
Authors: Brauer G. , Müller R. , Zapp K. H.
Published: January 2005

In einem Milieu von Strontiumoxyd SrO läßt sich das bisher noch nicht dargestellte Europium(II)‐oxyd EuO als Mischkristall stabilisieren. Die Mischkristalle SrO · EuO sind rot gefärbt und besitzen das SrO Kristallgitter. Sie können durch thermische Zersetzung von gemischten Carbonaten (Sr, EuII)CO3. durch Reduktion von SrO · Eu2O3 Gemischen mit Wasserstoff und sogar durch Abpumper von Sauerstoff aus diesen Oxydgemischen erhalten werden. EuO + O2 und Eu2O3 stehen also in Gegenwart von SrO in einem experimentell leicht zugänglichen reversiblen Gleichgewicht. Bei 1000° liegen die Gleichgewichtsdrucke in der Größenordnung von 10−4 Torr.
Über die Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. VIII. Die katalytische Darstellung des schwarzen Phosphors
Authors: Krebs H. , Weitz H. , Worms K. H.
Published: January 2005

Der von BRIDGMAN erstmals unter Anwendung eines Druckes von 12 000 Atm erhaltene schwarze Phosphor läßt sich auch ohne Druckeinwirkung auf katalytischem Wege leicht darstellen. Dazu ist es notwendig, reinen weißen Phosphor im innigen Gemisch mit metallischem Quecksilber und etwas Impfkristallen wenigstens zwei Tage auf 360 bis 380° C zu erhitzen. Es werden im einzelnen angegeben die Beeinflußbarkeit der Reaktion durch 1. die Katalysator‐Art und ‐Menge, 2. die Temperaturführung und 3. die Anwendung von mäßigen Drucken.

Die Schwierigkeit der rein thermischen Bildung schwarzen Phosphors ohne Anwendung eines Katalysators wird erklärt durch ein Resonanzbindungssystem im Gitter des schwarzen Phosphors, dessen Entstehung durch eine hohe vorgelagerte Aktivierungsenergie erschwert ist. Metallisches Quecksilber beseitigt bzw. reduziert diese Energieschwelle.
Formation of complex compounds between urea and alkaline earth halides. VI. The System: BaBr2CO(NH2)2H2O (rheochor, parachor and molekular refraction)
Authors: Pande C. S. , Bhatnagar M. P.
Published: January 2005

Measurements of viscosity, surface tension and refractive index on a series of mixed solutions of Barium bromide and Carbamide indicated the existence of four complex compounds in solution, viz., 2BaBr2 · CO(NH2)2, BaBr2 · CO(NH2)2, BaBr2 · 2 CO(NH2)2 and BaBr2 · 4 CO(NH2)2. The results are in excellent agreement with those obtained by calculating rheochor, parachor and molecular refraction.
Über emprotide Schwermetall‐Innerkomplexe der α‐Diketondi‐thiosemicarbazone (Thiazone). IV. Untersuchungen zur Konstitution. Komplexe von Thiazon‐Analogen
Authors: Bähr G. , Schleitzer Gerhard
Published: January 2005

Zur Sicherung der in vorangehenden Arbeiten vorgeschlagenen Konstitutionsformeln für Schwermetall‐Innerkomplexe der Thiazone wurden Inner‐ und Überkomplexe des Kupfers und Nickels von Diacetyldi‐thiobenzhydrazon und von Diacetyl‐bis‐dithiocarbomethoxyhydrazon dargestellt und vergleichend untersucht; einbezogen wurde die Komplexbildung des Benzilmonothiobenzhydrazons.
DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen mit gebogenem Monochromatorkristall
Authors: Plieth Karl , Reuber Ellen
Published: January 2005

Die Verwendung eines angeschliffenen und gebogenen Monochromatorkristalles (JOHANSSON‐Kristall) ist nicht nur in Verbindung mit den fokussierenden Methoden angebracht sondern auch bei gewöhnlichen DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen sehr vorteilhaft. Für genaue Intensitätsbestimmungen müssen die Korrekturfaktoren den Verhältnissen angepaßt werden. Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen mit streng monochromatischer Strahlung genau so schnell und mühelos hergestellt werden können wie mit gewöhnlicher gefilterter Röntgenstrahlung. Abschließend wird die durch den JOHANSSON‐Monochromator bedingte teilweise Fokussierung und ihr Einfluß auf die erhaltenen DEBYE‐SCHERRER‐Diagramme diskutiert.
Elektrochemische Bestimmung des Umwandlungspunktes der kubischen und monoklinen Arsenikmodifikationen
Authors: Kirschning Hans‐Joachim , Plieth Karl
Published: January 2005

Es werden elektrochemische Messungen am System der Arsenikmodifikationen beschrieben. Sie bildeten die Grundlage für die – an anderer Stelle veröffentlichten – weiteren thermodynamischen Untersuchungen. Nach einer Näherungsmethode kann hier schon der Umwandlungspunkt Arsenolith→Claudetit zu 240° K abgeschätzt werden.
Untersuchungen von Oberflächen nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, I. B‐Punktsdrucke als charakteristische Konstanten
Authors: Royen P. , Orth A. , Ruths K.
Published: January 2005

Bei der Bestimmung spezifischer Oberflächen von Sinterreihen der Oxyde des Eisens, Nickels und Chroms sowie von metallischem Eisen und Nickel nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller zeigte es sich, daß der Gleichgewichtsdruck der adsorbierten Dämpfe von Stickstoff (−196°C) und Benzol (+16,00°C) unabhängig von der Oberflächenentfaltung bei abgeschlossener unimolekularer Bedeckung („B‐Punktsdruck”︁) für das jeweilige System aus Prüfdampf und fester Phase einen konstanten Wert hat. Es wird weiterhin gezeigt, daß die B‐Punktsdrucke bei gleicher unvollständiger Bedeckung innerhalb von Sinterreihen charakteristische Unterschiede aufweisen. Der aus der Flüssigkeitsdichte errechnete Flächenbedarf der Benzolmolekel mußte von 31 Å2 auf 41 Å2 korrigiert werden. Die aus der röntgenographisch bestimmten mittleren Primärteilchengröße berechneten spezifischen Oberflächen bei 400°C gesinterter Fe2O3‐ und NiO‐Präparate stimmten bemerkenswert gut mit den nach der BET‐Methode gewonnenen Werten überein.
Thermo‐ und röntgenanalytischer Beitrag zur Reduktion des Wolframtrioxyds
Authors: Hegedüs A. J. , Millner T. , Neugebauer J. , Sasvári K.
Published: January 2005

Es wurde die Reduktion des WO3 und der intermediären Wolframoxyde in H2 und H2 + N2‐Gasgemischen bzw. die Oxydation des W in 3% O2 enthaltendem N2 mit Hilfe der CHEVENARDSchen Thermowaage untersucht. Parallel wurden röntgenanalytische Aufnahmen angestellt. Nié wurde ein anderes intermediäres Oxyd als das blaue β‐Oxyd. das violette WO2,72 und das braune WO2 aufgefunden. WO2 benötigt die höchste Aktivierungsenergie zur Reduktion. Der Reduktionsablauf ist morphologieabhängig. Beim ungeglühten WO3 verläuft die Reduktion unterhalb der allotropen Umwandlung des W über das β‐Oxyd direkt zu β‐W, beim geglühten WO3 unabhängig von der Temperatur über β‐Oxyd direkt zu α‐W. Auf die Reduktionsreaktion überlagern sich temperatur‐ und morphologieabhängige Sekundärreaktionen zwischen W und β‐ bzw. γ‐Wolframoxyd, deren Geschwindigkeitskonstanten verschieden sind. Die altbekannte Hemmung während der Reduktion, bei nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen, wird auf eine solche Sekundärreaktion während der allotropen Umwandlung des W zurückgeführt. Der genauen Stöchiometrie entsprechende GTA‐Stufen konnten nur mit Gleichgewichte ver‐ursachenden Gasgemischen bzw. durch Beimengung von Mo, V, Cr, Mn oder Co eingestellt werden. In Wasserdampf enthaltenden Gasgemischen wird diese Eigenschaft des Mo hypothetisch mit seinem starken flüchtigkeitsvermindernden Einfluß auf WO2 verknüpft. Die Reduktion des WO3 zu β‐Oxyd wird durch Pd, Pt, Au, Os und Bi, weiterhin des β‐Oxyds zu W durch As, Sb, Pd und Pt stärker, durch Au, Ce, Sn, Pb, Se und Os schwächer katalysiert. Verzögernd wirken auf die Reduktion B, Al, V, Cr und Mn, vor allem aber H3PO4.

Auf Grund der Untersuchungen wird schließlich der Mechanismus des Reduktionsablaufes gedeutet.
Über Mischoxalat‐Kontakte
Authors: Langenbeck Wolfgang , Dreyer Hans , Nehring Dietwart , Welker Jürgen
Published: January 2005

Es wurde eine Anzahl von neuen Mischsalzkontakten aus Nickeloxalat, Kobalt‐oxalat, Magnesiumoxalat und Zinkoxalat dargestellt und auf ihre Hydrierwirkung gegenüber Cyclohexen, Zimtsäure‐äthylester, Butinsäure‐äthylester und Benzol geprüft. Alle Katalysatoren waren außerordentlich aktiv, einige übertrafen RANEY‐Nickel nach ADKINS um das fünffache.
Untersuchung über die Kristallstruktur des Silbertrisulfimid‐Hydrates (AgNSO2 · H2O)3
Authors: Fischer K. , Andress K. R.
Published: January 2005

(AgNSO2 · H2O)23 wurde röntgenographisch untersucht. Mittels eindimensionaler HARKER‐Schnitte durch eine dreidimensionale PATTERSON‐Synthese wurde auf die Raumgruppe D—P 62 c geschlossen, die sich durch Auslöschungen allein nicht hätte bestimmen lassen. Aus der Raumgruppe und den (0001)‐Intensitäten wurde ein vorläufiger Strukturvorschlag aufgestellt, der folgende Aussagen über das Anion gestattet: trimerer Ring magnified image der Eigensymmetrie C3h6, also N‐ und S‐Atome sämtlich in einer Ebene liegend.

Absorptionsspektren von (NH4NSO2)3, (CH3NSO2)3, (HNSO2)3 zeigen, daß der eh Charakter des Ringes offenbar nicht durch Mesomerie bedingt ist.
Volumetric Determination of Iron in the presence of copper
Authors: Sastri M. N. , Sarma L. Subbaraya
Published: January 2005

A rapid and accurate method for the determination of iron in the presence of copper is suggested on the basis of the photochemical reduction of iron with oxalate. Copper is not reduced. The reduced iron is titrated with standard sodium vanadate solution.
Untersuchungen über Erscheinungen und Veränderungen an Kobaltoxydkontakten
Authors: Griessbach Robert , Reinhardt Paul‐Dietrich
Published: January 2005

Bei der großtechnischen Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyd zur Herstellung von Salpetersäure dient als Katalysator seit einigen Jahren ein Kobalt‐Aluminium‐Oxydmischkontakt aus etwa 91% Co3O4 und 9% γ‐Al2O3. Gegenüber dem Einsatz von reinem Co3O4 als Katalysator bei dieser Reaktion bewirkt der Al2O3‐Zusatz eine Steigerung der NO‐Ausbeute von 76% auf 96–98%. Jedoch fällt nach einer Laufzeit von 3–4 Monaten die Stickoxydausbeute in wirtschaftlich nicht mehr tragbare Bereiche, und zwar auf 89% und darunter ab. Den Ursachen dieses Leistungsabfalles wurde nachgegangen.

Röntgenstudien ließen lediglich eine Rekristallisation des Kontaktmaterials er‐kennen, die zeitlich zu dem Rückgang der NO‐Ausbeute nicht in Parallele gestellt werden konnte. Gitterumwandlungen waren röntgenographisch nicht erkennbar. Durch katalytische Äthanol‐Zersetzung wurden Spezifitätsunterschiede zwischen neuem und gebrauchtem Kontakt festgestellt. Fraktionierte Lösung gebrauchter Kontakte mittels Salzsäure führte zum qualitativen und quantitativen Nachweis der Bildung von Kobalt‐Aluminium‐Spinell. Zunehmende Spinellbildung verläuft konform mit einem Rückgang der NO‐Ausbeute. Versuche, bei denen dem Co3O4 andere Verstärker als Aluminiumoxyd zugesetzt wurden, sollten zur Aufklärung der Ausnahmestellung des Al2O3 hinsichtlich NO‐Ausbeute und mechanischer Eigenschaften beitragen. Lösungsversuche von neuem und gebrauchtem Kontakt in Eisessig erlaubten die Bestimmung des CoO‐Gehaltes und machten einen Wertigkeitswechsel während der Katalyse unwahrscheinlich. Theoretisch wurde ein Beitrag zum Mechanismus der Ammoniak‐Oxydation gegeben.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XIII. Der Entwässerungsverlauf der Dihydrogenmonophosphate des Liċ, Naċ, Kċ und NH
Authors: Thilo Erich , Grunze Herbert
Published: January 2005

Der Verlauf der thermischen Entwässerung der Dihydrogenphosphate des Liċ, Naċ, Kċ und NH wird in bezug auf die dabei auftretenden Stoffe im wesentlichen chromatographisch verfolgt und in seiner Abhängigkeit von den Bedingungen des Erhitzens und des H2O‐Dampfdruckes in der umgebenden Atmosphäre untersucht. Während sich die verschiedenen Alkalisalze beim Erhitzen an freier Atmosphäre erheblich verschieden verhalten, gleicht sich ihr Verhalten unter höherem H2O‐Partialdruck weitgehend an. Die unlöslichen kondensierten Phosphate, Arsenate und Arsenato‐Phosphate des Lithiums und das kondensierte Phosphat des Ammoniums erweisen sich als hochmolekulare Polyverbindungen mit Kettenanionen. Ihre Bezeichnung als Hexa‐ oder Dekametaphosphat besteht nicht zu Recht und ist aus der Literatur zu streichen.
Über die Hydrolyse des Phosphor(III)‐chlorides, ‐bromides und ‐jodides
Authors: Thilo Erich , Heinz Dieter
Published: January 2005

Durch chromatographische und jodometrische Analyse wird gezeigt, daß bei der Hydrolyse von PCl3 unter milden Bedingungen bis zu ∼75% des dreiwertigen Phosphors, P(III), in Pyrophosphit übergehen, welches sich aus primär entstehendem Phosphit und PCl3 bildet. Außerdem entstehen, besonders in alkalischem Medium, neben PH3, Diphosphit, Subphosphat, bisher nicht bekanntes iso‐Subphosphat, Phosphat, Di‐, = Pyrophosphat und eine „zweite neue Verbindung”︁ mit 3 oder 4 P‐Atomen und mindestens je einer (POP)‐ und (PP)‐Bindung im Molekül. Die Hydrolysate von PBr3 und PJ3 in NaHCO3‐Lösung sind reicher an Verbindungen mit (PP)‐Bindung als die des PCl3. Durch die Pyrophosphitbildung erklärt sich das bisher rätselhafte „Oxdationsdefizit”︁ bei der Jodoxydation der PCl3‐Hydrolysate in Hydrogencarbonatlösung. Die Suche nach einer α‐ oder Orthophosphorigen Säure P(OH)3 verlief bisher ergebnislos.
Die Kristallstruktur von CaSn und CaGe
Authors: Eckerlin P. , Meyer H. J. , Wölfel E.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von CaSn und CaGe wurden mit Hilfe von WEISSENBERG‐ und Pulveraufnahmen ermittelt. Die Raumgruppendiskussion führt auf D‐Amma.

Die Gitterdimensionen von CaSn betragen:

diejenigen von CaGe:

.

Aus Gitterkonstanten und Dichte erhält man 4 Formeleinheiten CaSn bzw. CaGe je Elementarzelle. Die Atome besetzen die Punktlagen:
magnified image
Die Strukturen von CaSn und CaGe sind isotyp mit der Struktur des CaSi.
Über die Bor—Stickstoff‐Bindung. V. Darstellung und Schwingungsspektren einiger Borazene mit zur ‐Bindung konjugierter aromatischer CC‐Bindung
Authors: Becher Hermann J.
Published: January 2005

Aus Bortrimethyl(I) und Anilin wurde Dimethyl‐N‐phenylaminoborin erstmals rein erhalten. Als weitere Borazene mit zur BN‐Bindung konjugierten Mehrfachbindungssystemen konnten aus Bortrichlorid und Diphenylamin Dichloro‐N‐diphenylaminoborin und aus I und Pyrrol N‐Dimethylborpyrrol gewonnen werden. Aus den Schwingungs‐spektren dieser Verbindungen wird eine Erniedrigung des BN‐Bindungsgrades gegenüber den bisher untersuchten Borazenen gefolgert, da die freien Elektronen des Stickstoffs nicht mehr ausschließlich für die BN‐Bindung zur Verfügung stehen.
Das Solvosystem Phosphoroxychlorid. VIII. Potentiometrische Titrationen sowie das Verhalten einiger Indikatoren
Authors: Gutmann V. , Mairinger F.
Published: January 2005

Die Molybdän‐Elektrode spricht auf die Chloridionenaktivität in Phosphoroxychlorid an und verhält sich demnach als Cl‐Elektrode. Zahlreiche Ionenreaktionen werden auf potentiometrischem Wege verfolgt. Auf Grund der Ergebnisse potentiometrischer Untersuchungen wird die relative Basizität einer Anzahl von Chloriden in bezug auf Antimonpentachlorid im Solvens Phosphoroxychlorid festgelegt. Sie nimmt in folgender Reihenfolge zu: SbCl5 < FeCl3 < ZrCl4 < SbCl3 < POCl3 < SnCl4 < TaCl5 < NbCl5 < AlCl3 (?) < PCl5 < TiCl4 < (CH3)4NCl < Pyridin < (C2H5)4NCl. Eine Anzahl von Farbindikatoren gibt Farbumschläge in Phosphoroxychlorid, so daß Titrationen zwischen sauren und basischen Chloriden mit visueller Endpunktsbestimmung ausgeführt werden können. Ihre Umschlagsbereiche werden vorläufig näherungsweise auf Grund potentiometrischer Titrationen festgelegt.
Über Metallcarbonyle. 77. Entstehung mehrkerniger Carbonylferrate aus mehrkernigen Eisencarbonylen
Authors: Hieber W. , Brendel G.
Published: January 2005

Mehrkernige Eisencarbonyle reagieren wie Eisenpentacarbonyl mit alkoholischer Alkalilauge unter Entstehung entsprechender mehrkerniger Carbonylferrat‐Anionen und 1 Mol Carbonat pro Mol Carbonyl:

(m = 2 bzw. 3, n = 9 bzw. 12). Die Umsetzung mit Eisentetracarbonyl führt so zu dem dunkel braunroten Hendekacarbonyl‐triferrat‐Anion [Fe3(CO)11]2−, die des Dieisenenneacarbonyls zum hellbraunen Oktacarbonyl‐diferrat [Fe2(CO)8]2−. Diese mehrkernigen Anionen sind isoelektronisch mit den entsprechenden Carbonylen Fe3(CO)12 und Fe2(CO)9 und wie diese diamagnetisch, ihre Existenz wird durch Fällung mit verschiedenen komplexen Kationen sichergestellt.

In ihrer alkoholisch‐alkalischen Reaktionslösung werden die mehrkernigen Carbonylferrate allmählich abgebaut. Bei 150° entsteht aus dem Triferratanion farbloses Tetracarbonylferrat, entspr. [Fe3(CO)11]2− + 5 OH− → Fe(OH)2 + 2 [Fe(CO)4]2− + 3 HCOO−. Beim Ansäuern bilden sich die freien Hydride Fe3(CO)11H2 bzw. Fe2(CO)9 H2, deren Acidität Beständigkeit nach vorläufigen Versuchen abgestuft ist.
Über Metallcarbonyle. 78. Die Vorgänge im System Eisentetracarbonyl–Methanol
Authors: Hieber W. , Brendel G.
Published: January 2005

Die Reaktion im System Eisentetracarbonyl–Methanol führt unter Disproportionierung des Carbonylmetalls zur Bildung eines komplexen Hendekacarbonyl‐triferrats:
equation image

Das Umsetzungsprodukt zeigt deutliche Leitfähigkeit und gibt entsprechende Fällungsreaktionen mit komplexen Kationen. Die gleichzeitig eintretende Bildung von Eisen(II)‐methylat beruht auf einer Alkoholyse des primär entstehenden neutralen Triferrats im Sinne der beiden nachweisbaren Grenzfälle:

Die frühere Interpretierung der Methanolreaktion des Eisentetracarbonyls ist dementsprechend zu revidieren.
Strukturen der Hexafluorometallate(III)
Authors: Bode Hans , Voss Ernst
Published: January 2005

Verbindungen mit der Formel MeXF6 kristallisieren nach verschiedenen Strukturtypen, die sich nur durch die Anordnung der oktaedrischen XF6‐Baugruppen unterscheiden. Als Grundtyp dieser Verbindungsklasse kann der (NH4)3FeF6‐Typ angesehen werden. Von ihm lassen sich alle anderen Strukturen ableiten.
Über Halogenadditionsprodukte von Thioäthern und ihre Überführung in Halogeno‐dialkyl‐sulfoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Boll Eckhart
Published: January 2005

Dimethylsulfid‐dibromid zeigt in flüssigem Schwefeldioxyd eine Leitfähigkeit von der Größenordnung eines Sulfonium‐ oder Ammoniumsalzes. Mit Alkali‐ oder Erdalkalisalzen gelingt in methanolischer Lösung ein Anionenaustausch; Isolierung und Eigenschaften der dabei entstehenden Bromo‐dialkylsulfoniumsalze – z. B. des Perchlorats, Tetrafluoroborats und Nitrats – werden beschrieben.
Untersuchungen über die adsorbierende und katalytisch wirksame Oberfläche der Ruße
Authors: Clauss A. , Boehm H.‐P. , Hofmann U.
Published: January 2005

An acht Rußen wurden im Anlieferungszustand sowie nach Graphitierung und Aktivierung die Adsorption von Stickstoff, Phenol und Methylenblau sowie die katalytische Leistung bei der HBr‐Bildung gemessen. Zum Vergleich dienten die elektronenmikroskopische und die röntgenographische Untersuchung.

Durch Auswertung der Phenoladsorptionsisothermen nach BET wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit der mit Stickstoff gemessenen Oberfläche erreicht.

Der Platzbedarf ergab sich für 1 mg Phenol zu 2,64 m2, für 1 mg Methylenblau zu 1,46 m2 auf graphitiertem und zu 2,45 m2 auf ungraphitiertem Ruß. Bei reinen Kohlenstoffoberflächen ist auch die katalytische Leistung ein Maß für die Oberfläche, und zwar unabhängig von der Graphitierung. Aktive Stellen spielen für diese Katalyse keine Rolle.

Bei der Aktivierung verbrennen einzelne Kristallite aus den kugelähnlichen Teilchen, während die anderen unangegriffen bleiben. Dabei erhalten die Teilchen eine sehr große innere Oberfläche: „Rauhigkeitsfaktor”︁. Bei der Graphitierung wachsen nur die vielen kleinen Kristallite innerhalb jedes Teilchens zu wenigen großen Kristallen zusammen.
The Heat of Formation of Aluminum Nitride
Authors: Neugebauer Constantine A. , Margrave John L.
Published: January 2005

The standard heat of formation at 298° K of aluminum nitride was determined by the direct nitridation of aluminum powder in a bomb calorimeter to be −76.47 ± 0.20 kcal/mole.
Das System Chrom(III)/Arsenat/Wasser. II. Die Bodenkörper des Systems A. Das violette und das grüne Chrom(III)‐orthoarsenat
Authors: Baumgärtel Eberhart
Published: January 2005

Dreiwertiges Chrom bildet mit Arsenationen in wäßrigem Medium zwei, grundsätzlich verschiedene Orthoarsenate. Das stöchiometrisch und gittermäßig streng definierte, aber leicht zersetzliche grauviolette Chrom(III)‐orthoarsenat‐heptahydrat ist ein in Wasser schwer lösliches, in Säuren leicht lösliches echtes Salz. Ihm gegen über steht das in bezug auf seine Zusammensetzung weniger gut definierte röntgenamorphe, aber gleichfalls wasserhaltige grüne Chrom(III)‐orthoarsenat, das bei Zimmertemperatur recht stabil ist und sich auch in verdünnten starken Säuren nur schwierig löst. Seiner Natur nach gehört es zu den Pseudosalzen.

Es wird über Bildung, Darstellung, Zusammensetzung und Eigenschaften dieser beiden Chrom(III)‐orthoasenate berichtet.
Das System Chrom(III)/Arsenat/Wasser. III. Die Bodenkörper des Systems B. Die mit der Mutterlauge im Gleichgewicht befindlichen Bodenkörper
Authors: Baumgärtel Eberhart
Published: January 2005

Nach Erörterung der für die Bodenkörper der Ansatzreihen

in Frage kommenden Analysenverfahren, insbesondere über die Anwendbarkeit der Restkörpermethode SCHREINEMAKERS', werden die vorliegenden Analysenergebnisse einer ausführlichen Diskussion unterzogen. Hierbei kann gezeigt werden, daß unter gewöhnlichen äußeren Bedingungen (normaler Druck, Zimmertemperatur) im Prinzip nur grünes Chrom(III)‐orthoarsenat als Bodenkörper auftritt, wobei dieses allerdings erhebliche Mengen überschüssiges Fällungsmittel (Arsenat, Arsensäure) adsorptiv binden kann. Hydrolytisch alkalisch wirkende Agenzien, z. B. überschüssiges tertiäres Arsenat, führen daneben zur Bildung von Chrom(III)‐oxydydrat im Bodenkörper.
Kinetics of the Oxidation of Red Phosphorus by Potassium Periodate
Authors: Venugopalan M. , George K. J.
Published: January 2005

The addition of acidified potassium periodate solution to red phosphorus leads to its gradual disappearance accompanied with the evolution of iodine. The rate of the above change was found to be measurably slow at ordinary temperatures. Hence, it was of some interest to study the kinetics of this oxidation process in some detail.

The present paper deals with studies of the velocity coefficient of the above reaction at different temperatures and different concentrations. The temperature coefficient and energy of activation of the process have been evaluated. From the results the nature of the possible reactions involved and its mechanism has been discussed.
Thermischer Abbau des „Triphenylchrom”︁‐quecksilberjodides
Authors: Hein Fr. , Kurras E.
Published: January 2005

Das jetzt kristallisiert erhältliche „Triphenylchrom”︁‐Quecksilberjodid kann infolge seiner leichten Zersetzlichkeit bequem thermisch abgebaut werden. Dabei ergab sich, daß der chromorganische Anteil trotz der relativ niedrigen Zersetzungstemperatur (150 bis 200°) neben Diphenyl gleichzeitig Benzol abspaltet und zwar praktisch quantitativ und im Molverhältnis 1 : 1, was nach allem nur mit der Formulierung (C6H5C6H5Cr(C6H6))HgJ3 entsprechend der Auffassung von H. H. ZEISS vereinbar ist und besonders beweiskräftig erscheint, da die Zersetzung den Charakter einer Oxydationsreaktion besitzt und das Auftreten des Benzols nicht auf eine Hydrierung zurückgeführt werden kann.
A5B‐Phasen vom Typ Cu5Ca und Lavesphasen in den Systemen des Strontiums mit Palladium, Platin, Rhodium und Iridium
Authors: Heumann Th. , Kniepmeyer M.
Published: January 2005

Die binären System des Strontiums mit Palladium, Platin, Rhodium und Iridium wurden mikroskopisch und röntgenographisch auf der Edelmetallseite untersucht. In sämtlichen 4 Systemen treten Lavesphasen vom Cu2Mg‐Typ auf, die auf Grund des hier vorliegenden Atomradienverhältnisses von etwa 1,6 nicht zu erwarten waren.

Mit Palladium und Platin vermag Strontium außerdem eine A5B‐Phase vom Typ Cu5Ca zu bilden.

Die Ergebnisse werden diskutiert.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XV. Produkte und Verlauf der Entwässerung saurer Phosphate der zweiwertigen lonen des Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd und Hg
Authors: Thilo Erich , Grunze Ingrid
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß die Art des bei thermischer Entwässerung zweifach saurer Monophosphate entstehenden kondensierten Phosphates von der Größe des betreffenden Kations abhängt. Mit kleinen und großen bzw. hochgeladenen Kationen entstehen hochmolekulare Polyphosphate mit Kettenanionen; mit Kationen mittlerer Größe (Na, Cu, Mg, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Cd, Al), Metaphosphate mit ringförmigen Anionen. Mit Hilfe von Isomorphiebeziehungen wird die Struktur des praktisch unlöslichen Mg‐tetrametaphosphates und seiner Analoga aufgeklärt. Bildungsweisen, Eigenschaften und Umwandlungen der kondensierten Phosphate der genannten zweiwertigen Metalle und des Hg werden beschrieben.
Über die Beeinflussung oxydischer Katalysatoren durch Zuschläge. IV. Die Wirksamkeit von CdO, Fe2O3 und ihren Mischungen als Katalysatoren der CO‐Oxydation unter Berücksichtigung der Halbleitereigenschaften
Authors: Rienäcker Günther , Buchholz Erich
Published: January 2005

Es wurde die katalytische Kohlenoxydoxydation an den Halbleiteroxyden CdO, Fe2O3 und ihren Mischungen gemessen. Besonders wurde die Änderung der katalytischen Eigenschaften in den beiden Gebieten geringer Zumischung der anderen Komponente beachtet. An den gleichen Oxyden wurden Messungen des elektrischen Widerstandes, Bestimmungen der Oberflächengröße und röntgenographische Strukturuntersuchungen durchgeführt.

CdO ist ein n‐Leiter, Fe2O3 wird als Eigenhalbleiter betrachtet. Die Widerstandsmessungen an Fe2O3 mit geringen Zusätzen von CdO entsprechen dieser Anschauung; bei CdO mit Zusätzen von Fe2O3 liegt eine Anomalie infolge der hohen Eigenleitfähigkeit des CdO vor.

Die Reaktiongeschwindigkeiten und die Aktivierungsenergien der Reaktion weisen besonders in den beiden Gebieten geringer Zumischung der anderen Komponente starke Unterschiede auf. Die Aktivierungsenergie der Reaktion am reinen CdO wird durch Zumischung von 0,64 Mol‐% Fe2O3 von 13,2 auf 20 kcal erhöht; die des Fe2O3 (15,4 kcal) auf 6,5 kcal bei Zumischung von 0,4% CdO erniedrigt.

Diese starken Unterschiede in der Aktivierungsenergie lassen sich nicht auf Oberflächen‐ oder Gitterveränderungen zurückführen; sie werden in Anwendung der Halbleitertheorie durch den Typ der Fehlordnung und die Art der Beeinflussung der elektronischen Verhältnisse durch den Zuschlag erklärt.
Der Madelung‐Faktor der K2PtCl6‐Struktur als parameterabhängige Funktion
Authors: Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Der Madelung‐Faktor der K2PtCl6‐Struktur wird nach einem Näherungsverfahren unter der Annahme berechnet, daß reine Ionenbindung vorliegt, Es ergibt sich eine starke Abhängigkeit des Madelung‐Faktors vom Parameter x, der den Abstand Zentralion‐Ligand bestimmt. Für den Fall, daß innerhalb des Komplexions zusätzliche kovalente Bindungen vorhanden sind, ergibt sich bei konstantem x eine weitere Abhängigkeit des Madelung‐Faktors von der effektiven Ladung des Zentralions.
RAMAN‐spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsäuren. RAMAN‐Spektrum und Struktur des Tetrametaphosphat‐Ions
Authors: Steger E. , Simon A.
Published: January 2005

Es werden die Spektren von Na4P4O12‐, K4P4O12‐ und (NH4)4P4O12‐Lösungen mitgeteilt. Das Schwingungsspektrum des Tetrametaphosphations kann weitgehend interpretiert werden. Unter Berücksichtigung der sämtlichen denkbaren Strukturen fällt die Entscheidung für eine solche der Symmetrie C2h mit in trans‐Form gewinkeltem Ring.
Über die Hydrolyse des Natriumaurats in wäßrigen Lösungen
Authors: Jander G. , Krien G.
Published: January 2005

Im Rahmen der Arbeiten über die Hydrolyse von Salzen schwacher anorganischer Säuren und über die Erscheinung der Entstehung von Polysäuren wurden Natriumauratlösungen und die bei der Hydrolyse gebildete Goldsäure untersucht. Es wurden Natriumauratlösungen dargestellt. Die Vorgänge, die beim Ansäuern vor sich gehen, wurden mittels konduktiometrischer und potentiometrischer Titration sowie mit der Methode der freien Diffusion und der Lichtabsorption untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß in den hier beschriebenen Auratlösungen unabhängig vom PH‐Wert (13 bis 7) nur die monomere Form des Anions der Goldsäure (AuO2 · aq)− vorliegt und keine weiteren Säuren oder Polysäuren des Goldes gebildet werden, die stabil sind.
A Study on the Formation of Complex Compounds between Bivalent and Univalent Salts in Solution System HgBr2‐KBr‐H2O
Authors: Aggarwal R. C.
Published: January 2005

From studies of freezing point depression, conductivity, pH and viscosity of the system HgBr2—KBr—H2O it has been concluded that the compound K2HgBr4 is alone formed in the above system. Probably an unstable compound KHgBr3 also exists.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. Die Anionenhydrolyse kondensierter Phosphate in verdünnter wäßriger Lösung
Authors: Thilo Erich , Wieker Wolfgang
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse von hochmolekularem Polyphosphat bei pH = 8 entstehen als Primärprodukte Trimeta‐ und Monophosphat im Molverhältnis 1:1 und kleine Mengen Tetrametaphosphat. Für jedes Mol Trimeta‐ und Monophosphat wird je ein H‐Ion gebildet, woraus zu schließen ist, daß die Hydrolyse der Polyphosphate in neutralem Medium nur vom Ende der Ketten her erfolgt. Für die Trimetaphosphatbildung läßt sich ein verständlicher Mechanismus angeben. Zunehmende Temperatur und abnehmendes pH vergrößern die Hydrolysengeschwindigkeit. Bei pH = 1 überlagert sich über die Hydrolyse vom Ende her eine Hydrolyse vom Ketteninnern, die sich durch das Auftreten von Oligophosphaten, eine mit Fortschreiten der Hydrolyse größer werdende Geschwindigkeitskonstante und eine erheblich verringerte Aktivierungsenergie (∼15 kcal) zu erkennen gibt. Bei pH ≥ 3 folgt die Hydrolysenreaktion einem Gesetz erster Ordnung. Die Aktivierungsenergien werden für verschiedenes pH zu ∼23–25 kcal bestimmt. Auch die Hydrolysen von Trimeta‐ und Tetrametaphosphat erfolgen nach erster Ordnung. Ihre Aktivierungsenergien liegen mit ∼20 kcal zwischen der für die Hydrolyse der Polyphosphate vom Ende und vom Innern der Ketten her.

Ein Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten führt zu einem Verständnis für das verschiedene hydrolytische Verhalten der kondensierten Phosphate. Die Darstellung eines wasserlöslichen, von niedermolekularen Anteilen freien, hochmolekularen [Na(K)PO3]x aus (KPO3)x bzw. KH2PO4 wird angegeben. Eine Methode zur Isolierung von Penta‐ und Hexaphosphat, die nur sehr kleine Mengen niederer Phosphate enthalten, wird kurz beschrieben.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. Über Bildung und Eigenschaften vernetzter Phosphate des Natriums
Authors: Thilo Erich , Sonntag Anneliess
Published: January 2005

Nach kurzer Einleitung, in der ein verbessertes, den chemischen Eigenschaften mehr gerecht werdendes Einteilungsschema der kondensierten Phosphate vorgeschlagen wird, werden Analysenmethoden beschrieben, die es gestatten, stark und schwach saure OH‐Gruppen saurer kondensierter Phosphate und Zahl und Art von Vernetzungsstellen in vernetzten Phosphaten zu bestimmen. Es wird die Zeitreaktion der Bildung vernetzter Phosphate und von zwei Arten von Vernetzungsstellen und deren gegenseitige Umwandlung verfolgt. Die Kinetik ihrer Hydrolyse, die einem Gesetz erster Ordnung entspricht, wird untersucht. Die Hydrolysereaktion erweist sich als unabhängig vom pH und von der Zahl der Vernetzungsstellen. Die Aktivierungswärme der Hydrolyse beträgt nur ∼15 kcal und ist damit praktisch gleich der der Hydrolyse von Polyphosphaten in stark saurem Milieu. Eine Deutung dafür wird diskutiert.
Untersuchungen zur Struktur des Graphitoxyds
Authors: Clause Alexander , Plass Reinhold , Boehm H.‐P , Hofmann Ulrich
Published: January 2005

Durch Auswaschen des frisch bereiteten Graphitoxyds mit salzsäurehaltigem Chlordioxydwasser wurde unter Ausschluß von Lieht ein auch nach dem Trocknen noch helles Produkt erhalten. Das helle und das übliche dunkle Graphitoxyd aus der gleichen Herstellung haben die gleiche chemische Zusammensetzung.

Durch Umsetzung mit NaOH‐ oder mit Natriumäthylatlösungen färbt sich das helle Graphitoxyd dunkel.

Durch Eluieren des molekularen Wassers mit Dioxan und durch Umsetzung mit Natriumäthylat konnte übereinstimmend der Gehalt an Hydroxylgruppen zu rund 1100 mval/100 g ermittelt werden.

Ein Teil dieser Hydroxylgruppen kann mit wäßriger oder alkoholischer Alkalihydroxydlösung neutralisiert oder mit CH2N2 methyliert werden. Der saure Charakter dieser im Innern der Sechsecknetze gebundenen OH‐Gruppen deutet darauf hin, daß sie zu Enolgruppierungen gehören.

In hellem Graphitoxyd überwiegt wahrscheinlich die Ketoform.

Durch Methylierung mit Methanol—HCl und durch Verseifung der Methoxylgruppen ließ sich ein geringer Gehalt an Carboxylgruppen erkennen. Durch Messung des Schichtabstandes ließ sich zeigen, daß diese am Rand der Schichtebenen gebunden sind.

Auch die Ultrarot‐Absorption ließ die Anwesenheit von OH‐ und COOH‐Gruppen erkennen.

Die innerkristalline Quellung führt in verdünnten Alkalilaugen zu einer Aufteilung in die einzelnen Schichtebenen, wenn etwa 1 Na‐Ion pro 100 Å2 zwischen den Schichten gebunden ist.

Vielleicht sind folgende nebeneinander vorliegenden Atomgruppierungen für das Graphitoxyd charakteristisch:

Ätherartig gebundener Sauerstoff, C=C‐Doppelbindungen, tertiäre Alkoholgruppen, Enolgruppen und Ketogruppen.
Chemische Transportreaktionen. Die Wanderung von Siliciumdioxyd im Temperaturgefälle unter Mitwirkung von Siliciummonoxyd und Siliciumhalogeniden
Authors: Schäfer Harald , Morcher Bernhard
Published: January 2005

Wird ein Gemenge von Si und SiO2 nach Zugabe von wenig Jod im geschlossenen Rohr erhitzt, so wandert SiO2 aus der heißeren (1270°C) in die weniger heiße (≤1000°C) Zone. Diese Erscheinung beruht darauf, daß das aus Si und SiO2 entstehende SiOg in die weniger heiße Zone diffundiert und dort zu SiO2 umgesetzt wird: 2 SiOg + SiJ4g = SiO2f + 2 SiJ2g 2 SiOg + 4 Jg = SiO2f + SiJ4g. Der SiO2‐Transport ist berechenbar. Das elementare Silicium wandert bei kleinen Jodiddrucken nicht aus der heißen Zone ab.

Bei entsprechenden Versuchen mit größeren Siliciumhalogenid‐Drucken wird SiO2 bei mittleren Temperaturen abgeschieden, während sich das elementare Silicium in der kältesten Zone ansammelt.

Im Hochvakuum auf die Quarzwand aufgedampftes Siliciummonoxyd hinterläßt nach dem Erhitzen mit Siliciumhalogeniden reines Siliciumdioxyd.

Bei allen Versuchen hatte das gewonnene SiO2 faserigen Habitus.
Katalytische Eigenschaften von Eisen und binären Systemen des Eisens. Die Reduktion von FePO4 zu FeP und dessen katalytische Wirksamkeit auf die Kohlenoxydspaltung
Authors: Royen P. , Korinth J.
Published: January 2005

Die Reduktion von FePO4 mit Wasserstoff führt von etwa 440° C an zur Bildung von Eisen(II)‐diphosphat. Ab 510° C ist die Bildung von FeP röntgenographisch nachweisbar. Die Existenz des schon von Olmer analytisch als Zwischenstufe der Reduktion von FePO4 gefundenen Fe2P2O7 wurde röntgenographisch auf Grund der Identität der Röntgendiagramme der bei 460° C reduzierten FePO4‐Präparate und eines durch Fällung hergestellten Präparates bestätigt. Außer Eisen(II)‐diphosphat treten keine anderen sauerstoffhaltigen Zwischenstufen auf. Im strömenden Wasserstoff entsteht aus FeP oberhalb von 950° C langsam unter Austragung von Phosphor ein mehr oder weniger großer Anteil von Fe2P.

Reduktionsversuche mit CO ergaben, daß die Reduktion im Vergleich zu derjenigen mit H2 höhere Temperaturen benötigt. Sie führt wieder über die Fe2P2O7‐Stufe, die bis etwa 950° C relativ beständig ist. Oberhalb 950° C tritt infolge der hier schon merklichen Tension des Phosphors neben Fe2P2O7 nur Fe2P auf.

Reine Phosphidpräparate wurden hinsichtlich ihres Verhaltens gegenüber der Kohlenoxydspaltung geprüft. Sie blieben bis zu Temperaturen von 400° C inaktiv. Daraus geht hervor, daß die von Royen und Blumrich bei gleichen Temperaturen früher an Eisenphosphidpräparaten beobachtete Kohlenoxydspaltung auf geringfügigen Einschlüssen von Fe2O3 beruht, aus denen bei der Reduktion mit Kohlenoxyd die die Spaltung katalysierenden Eisencarbide entstehen. Die Kohlenstoffabscheidung an solchen mit Eisencarbid verunreinigten Phosphiden wurde elektronenoptisch aufgenommen.
Entfernung von Kohlenstoff und Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel
Authors: Skjerven O.
Published: January 2005

Zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen aus Schwefel wird die von H. v. Wartenberg beschriebene Methode benutzt, anschließend wird der Schwefelwasserstoff durch eine Behandlung mit SO2 entfernt.
Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. XI. Über die blaue oder rote Schwefelsäure und verwandte Verbindungen
Authors: Seel F. , Sauer H.
Published: January 2005

Unter Stickoxyd nehmen Lösungen von Nitrosylsalzen, NO+X−, eine tief violettblaue oder rotviolette Farbe an, deren Intensität mit abnehmender Temperatur und steigendem Stickoxyd‐Druck stark zunimmt. Die Versuche können mit jeder Lösung eines Nitrosylsalzes ausgeführt werden, in welchem das NO+‐Ion nicht solvolytisch zersetzt wird, z. B. mit Lösungen von Nitrosylschwefelsäure (NO+SO4H−) in konzentrierter Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure oder mit Lösungen von Nitrosylsalzen der Chlorosäuren (NO+AlCl4−, NO+GaClß4−, NO+SbCl6−) in flüssigem Schwefeldioxyd. Durch Bestimmung der Abhängigkeit der Farbintensität der blauen Lösungen des Stickoxyd‐Additionsproduktes der Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure von der Konzentration des Nitrosylsalzes und vom Stickoxyd‐Druck konnte gezeigt werden, daß ein Gramm‐Formelgewicht Nitrosylsalz maximal ein Mol Stickoxyd addieren kann: NO + NO+ → N2O2+. Die Bildungskonstante des „Stickoxydnitrosyl‐ions”︁ hat bei 20° den Wert K = c/c · PNO = 6 · 10−3 Atm−1. (Das N2O2+‐Ion ist neben dem NO+‐Ion also nur in sehr geringer Konzentration beständig.)

Durch diese Versuchsergebnisse wird eine bereits früher von Manchot ausgesprochene Hypothese überzeugend bestätigt, nach welcher die „blaue Schwefelsäure”︁ des Bleikammerverfahrens ihre Farbe einem Stickoxyd‐Additionsprodukt der Nitrosylschwefelsäure verdankt.

Aus Messungen der Absorption des sichtbaren Lichtes in einem größeren Temperaturbereich unterhalb 0° C ergab sich, daß das N2O2+‐Ion in zwei isomeren Formen existiert, deren gegenseitige Umwandlung den Farbwechsel von blau nach karminrot verursacht, der beim Abkühlen der Lösungen von Stickoxyd‐Nitrosylsalzen zu beobachten ist.

Bei hohem Stickoxyd‐Druck und tiefen Temperaturen werden die festen Nitrosylsalze der Chlorosäuren ebenfalls teilsweise in Stickoxyd‐Nitrosylsalze umgewandelt. Durch die Stickoxydreaktion kann fernerhin nachgewiesen werden, daß Lösungen von Distickstofftrioxyd in syrupöser Phosphorsäure Nitrosyl‐polyphosphorsäuren und Lösungen von Distickstofftrioxyd, Nitrosylfluorid oder Alkalimetallnitrit in wasserfreiem Fluorwasserstoff ein salzartiges Nitrosylfluorid, NO+F(HF)x− enthalten. „Blaue Phosphorsäure”︁ und „violetter Fluorwasserstoff”︁ können auf diese Weise hergestellt werden.
Darstellung und Eigenschaften des Selen‐dioxy‐difluorides, SeO2F2
Authors: Engelbrecht Alfred , Stoll Bernhard
Published: January 2005

Die Darstellung, Reinigung und einige physikalische und chemische Eigenschaften des bisher nicht bekannten Selen‐dioxy‐difluorides werden beschrieben, Die große Flüchtigkeit (Siedepunkt −8,4° C) und die Hydrolyse der Verbindung allein zu Selensäure und Flußsäure, kennzeichnen sie als das echte Säurefluorid der Selensäure. Gegenüber Sulfurylfluorid, der analogen Schwefelverbindung, ist das Selen‐dioxy‐difluorid durch eine wesentlich größere Reaktionsfreudigkeit ausgezeichnet, die besonders durch die momentane Entflammung beim Zusammen bringen mit gasförmigem Ammoniak zum Ausdruck kommt.
Über Alkylammine des Antimon(V)‐chlorids und Zinn(IV)‐bromids
Authors: Böhme Horst , Boll Eckhart
Published: January 2005

Die durch Umsetzung von Halogenadditionsprodukten tertiärer Amine und komplex‐bildenden Metallhalogeniden entstehenden Halogeno‐trialkyl‐ammoniumsalze sind unbeständig und bilden unter Halogenabgabe die auf diesem Wege gut zugänglichen Alkylammine.
Zur Kristallstruktur einiger Verbindungen und Phasen des Systems Zirkon/Schwefel
Authors: Hahn Harry , Harder Berhnard , Mutschke Ursula , Ness Peter
Published: January 2005

Bei einer erneuten röntgenographischen Untersuchung des Systems Zirkon/Schwefel wurden außer den bisher bekannten Verbindungen ZrS3 und ZrS2 die Verbindungen ZrS und Zr4S3 sowie die Phasen Zr3S4 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS1.5–0.9 und Zr3S3 mit einem Homogenitätsbereich innerhalb der Zusammensetzung ZrS0,8–0,5 festgestellt.

ZrS3 kristallisiert monoklin und ist dem TiS3 isotyp. ZrS kristallisiert im NaCl‐Typ, Zr4S3 tetragonal in einer bisher unbekannten Struktur, die Zr3S4‐Phase kubisch in einer Überstruktur des NaCl‐Typs und die Zr3S2‐Phase hexagonal im WC‐Typ.
Radiochemische Messung der Löslichkeit von Silberhalogeniden in Wasser und in Natriumhalogenidlösungen und die Komplexbildung der Silberhalogenide mit Halogenionen
Authors: Lieser K. H.
Published: January 2005

Die Löslichkeit der Silberhalogenide AgCl, AgBr und AgJ bei 18°C in Wasser und in Natriumhalogenidlösungen bis zu Konzentrationen von 2 Mol/Liter aufwärts wurde radiochemisch bestimmt. Die Versuche wurden mit gefällten und gealterten Silberhalogenidpräparaten durchgeführt, die mit110Ag bzw.111Ag markiert waren.

Der Einfluß der Aktivitätskoeffizienten auf die Löslichkeit der Silberhalogenide wird diskutiert. Die rechnerische Analyse der Löslichkeitskurven ergibt: Alle Silber‐halogenide liegen zu einem kleinen Bruchteil auch in undissoziierter Form in der Lösung vor, sie sind also keine starken Elektrolyte. In dem untersuchten Bereich treten folgende Komplexverbindungen hervor: [AgX2]−, [AgX3]−(X = Halogen) und beim AgJ bei höheren Jodidkonzentrationen auch [AgX4]−. Die Dissoziationskonstanten dieser Komplexverbindungen werden berechnet. Die Stabilität gleichartiger Komplexverbindungen steigt vom Chlorid zum Jodid an.
Über Komplexverbindungen des Silbers mit Anionen als Koordinationszentrum
Authors: Lieser K. H.
Published: January 2005

Messungen der Leitfähigkeit und der Gefrierpunktserniedrigung von Silbernitrat‐lösungen, in denen Silberjodid gelöst ist, sowie die Untersuchung der Lösungsgewichte von Silberjodid in Silbernitratlösung führen zu dem Ergebnis, daß in den gelösten Verbindungen je nach der Konzentration der Silbernitratlösungen ein bis zwei Silberionen mit einer Silberjodidmolekel zu einem löslichen Di‐ bzw. Triargentojodkation zusammentreten.

Radiochemische Experimente zeigen die Berechtigung, diese Verbindungen als komplexe Kationen mit dem Halogen als Koordinationszentrum zu formulieren.

Die Möglichkeiten für die Bildung derartiger Komplexverbindungen werden diskutiert.
Über Schwermetallkomplexe bifunktioneller Schiffscher Basen. IV, Schwermetallkomplexe mit Pyridin‐2‐aldehyd‐alkyliminen
Authors: Bähr G. , Döge Hans‐Georg
Published: January 2005

Mit einer Reihe neuer Alkylimine des Pyridin‐2‐aldehydes werden Komplexverbindungen von Eisen, Kupfer, Quecksilber und Zink erhalten. Die permanganatfarbigen Eisen(II)‐komplexe sind innerhalb eines viel größeren pH‐Bereiches beständig als die gleichfarbigen, früher beschriebenen mit Pyridin‐2‐aldehyd‐aryliminen, ihre Bildung eignet sich zum Nachweis von Eisen(II)‐ionen. Auf optischem Wege wird gezeigt, daß die Pyridin‐2‐aldehyd‐alkylimine fähig sind, 2,2′‐Dipyridyl aus seinen Eisen(II)‐komplexen weitestgehend zu verdrängen.
Über die Darstellung von Titandichlorid
Authors: Ehrlich Paul , Jürgen Hein Hans , Kühnl Hubert
Published: January 2005

Die Darstellung von reinem Titandichlorid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titan bei 1050°C wird beschrieben. Zuvor werden die thermodynamischen Voraussetzungen für das Verfahren erörtert und dabei der Siedepunkt für TiCl2 zu 1500°C ± 40°C berechnet.