bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stereospezifische Olefinpolymerisation mit chiralen Metallocenkatalysatoren
Authors: Brintzinger Hans‐Herbert , Fischer David , Mülhaupt Rolf , Rieger Bernhard , Waymouth Robert
Published: July 2007

Untersuchungen an neuen Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von α‐Olefinen haben gegenwärtig weitreichende Auswirkungen auf die Entwicklung neuer Materialien und auch auf unser Verständnis der grundlegenden Reaktionsmechanismen, die für das Wachstum von Polymerketten an einem Katalysatorzentrum und für deren Stereoregularität verantwortlich sind. Im Gegensatz zu heterogenen Ziegler‐Natta‐Katalysatoren erfolgt die Polymerisation mit einem homogenen Metallocenkatalysator im Prinzip an einheitlichen Metallzentren mit definierter Koordinationssphäre. Dies macht es möglich, die Struktur der Metallocenkomplexe mit den Eigenschaften des Polymers, beispielsweise Molekulargewicht, stereochemischer Mikrostruktur, Kristallisationsverhalten und mechanischen Eigenschaften, zu korrelieren. Mit homogenen Katalysatorsystemen können Regio‐ und Stereoregularitäten, Molekulargewichte, Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und Einbauverhältnisse von Comonomeren wirksam kontrolliert werden. Diese Katalysatoren eröffnen neue Zugänge zur Homo‐ und Copolymerisation cyclischer Olefine, zur Cyclopolymerisation von Dienen und sogar zu funktionalisierten Polyolefinen und erweitern somit das Spektrum und die Vielseitigkeit technisch verfügbarer Polyolefin‐Materialien.
Photoinduzierte Valenztautomerie bei Cobaltkomplexen mit Semichinon‐Anion‐Liganden: Dynamik der High‐spin/Low‐spin‐Komplex‐Umwandlung [CoII(3,5‐dtbsq)2] → [CoIII(3,5‐dtbsq)(3,5‐dtbcat)]
Authors: Adams David M. , Li Bulang , Simon John D. , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Die Pikosekunden‐Laserflash‐Photolyse ist das Mittel der Wahl zur Untersuchung des intramolekularen Elektronentransfers und der Umwandlung von Spinzuständen in valenztautomeren Cobaltkomplexen. Die CoIII‐Form 1 des Komplexes wird optisch in den High‐spin‐CoII (Semichinon‐Anion)2‐Zustand angeregt, von wo aus die Relaxation zurück in den Low‐spin‐CoIII (Semichinon‐Anion)(Brenzcatechinat)‐Zustand stattfindet.

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Die Rolle von Dehydroalanin in der Katalyse durch Histidin‐Ammoniak‐Lyase
Authors: Langer Martin , Pauling Andrea , Rétey János
Published: July 2007

Nicht die α‐Aminogruppe, sondern die 5‐Position des Imidazolringes fungiert gegenüber dem prosthethischen Dehydroalanin‐Rest als Nucleophil bei der durch Histidin‐Ammoniak‐Lyase (HAL) katalysierten Desaminierung von Histidin [Gl. (a)]. Dafür sprechen die hier vorgestellten Befunde sehr stark.

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pH‐abhängige Synthese und Strukturanalyse der dimeren sowie cyclischen trimeren 9‐Methyl‐bzw. 9‐Ethylhypoxanthin‐(η5 ‐pentamethyl‐cyclopentadienyl)rhodium‐Komplexe
Authors: Chen Hong , Olmstead Marilyn M. , Smith David P. , Maestre Marcos F. , Fish Richard H.
Published: July 2007

η1 (N1)‐ und η2 (N7, O6)‐koordiniert sind die Rh‐Atome durch 9‐Ethylhypoxanthin (9‐EH) im cyclischen Trimer 1 (siehe Bild rechts). Dieses entsteht in H2O bei pH 6.1 aus [(C5Me5RhCl2)2], AgOSO2CF3 und 9‐EH. Ganz anders ist das bei pH 10.2 vorliegende, aus 9‐Methylhypoxanthin (9‐MH) gebildete Dimer 2 aufgebaut: Hier sind die Metallatome η1 (N1)‐koordiniert. Die pH‐abhängige Bildung von so ausgeprägt unterschiedlichen Strukturen kann mit den Änderungen der Nucleophilie der N7‐, O6‐ und N1‐Koordinationsstellen erklärt werden.

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Ein mehr als 7 Å dicker Siliciumstrang in Ba2Eu3Si7
Authors: Häußermann Christina , Nesper Reinhard
Published: July 2007

Planar koordinierte Siliciumatome dominieren das neue eindimensionale Zintl‐Anion 1∞[Si10−7], das in der ternären Verbindung Ba2Eu3Si7 auftritt. Obwohl das Anion isoelektronisch mit E73− (E = P, As) ist, zeigt es eine völlig andere Struktur (rechts schematisch dargestellt), die vermutlich auf den Einfluß der Kationenumgebung zurückzuführen ist.

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Synthese von Gürtelcyclophanen
Authors: Meier Herbert , Müller Klaus
Published: July 2007

Die Photocyclodimerisierung von arenokondensierten [18]Annulen mit Alkoxyseitenketten führt zu neuartigen Cyclophanen mit Gürtelstruktur (schematische Darstellung rechts). Bei bestimmten Substitutionsmustern bilden die “Monomere” darüber hinaus columnare, photoreaktive Flüssigkristalle.

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Erste Synthese von 2H‐Azepin
Authors: Hamprecht Dieter , Polborn Kurt , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Sehr flüchtig und in Substanz unbeständig ist das 2H‐Azepin 1. Seine erstmalige Herstellung resultiert aus Arbeiten zur Synthese von Alkaloiden des Pfefferröhrlings. Beim Cyclisierungsschritt entsteht darüber hinaus ein bicyclisches Produkt einer überraschenden Diels‐Alder‐Reaktion.

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Kooperative Verstärkung elektrostatischer Bindungen durch das Verbergen von Kohlenwasserstoffen
Authors: Sharman Gary J. , Searle Mark S. , Groves Patrick , Williams Dudley H. , Benhamu Bellinda
Published: July 2007

Die Einführung hydrophober Seitenketten in benachbarte Positionen eines Dipeptidliganden führt infolge des Verbergens von Kohlenwasserstoffen zur kooperativen Verstärkung der elektrostatischen Bindung mit zwei Glycopeptid‐Antibiotica. Diese Beobachtung könnte erklären, daß sich größere Änderungen der Gibbs‐Energie ergeben, wenn Kohlenwasserstoffe in einer molekularen Erkennungsstelle verborgen werden, als sie aus dem Lösungsmittel‐Transfer‐Modell (“klassischer hydrophober Effekt”) folgen.
Neue Dimensionen beim Sol‐Gel‐Prozeß
Authors: Reuter Hans , Brandherm Maria‐Theresia
Published: July 2007

Besonders dünne Oxidschichten von 4.3 nm – bislang betrug die Schichtdicke mindestens 50 nm – wurden mit einem neuen Verfahren des Solution‐Sol‐Gel‐Prozesses (SSG) erhalten. Hierbei wird das Metallalkoxid als Film auf eine wäßrige Phase aufgebracht und kann somit auf beiden Seiten des Films hydrolysiert werden (Bild rechts). Diese dünnen Filme lassen sich auch gut auf andere Substrate übertragen. Darüber hinaus gelang mit dem SSG‐Prozeß erstmals die Herstellung von Röhren mit Außendurchmessern von 0.05–1.00 μm.

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Diphosphanyl‐ und Diarsanyl‐substituierte Carben‐Homologe: German‐, Stannan‐, und Plumbandiyle mit bemerkenswerten elektronischen Strukturen
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans , Rell Stefan , Winkler Uwe , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Die ungewöhnliche, tiefgrüne Farbe der kristallinen, stabilen Singulett‐Carben‐Homologe 1–4 spiegelt die im Vergleich zu anderen bisher bekannten Homologen erhebliche Destabilisierung der HOMOs wider. In Lösung und im Kristall liegen 1–4 monomer vor, nicht zuletzt weil zwischen den F‐Atomen der sterisch anspruchsvollen Reste R1 und den elektronenarmen Metallzentren E überraschenderweise keine Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen bestehen. R1 = Si(2.4.6‐iPr3C6H2)2F, Si(tBu)(2,A6‐iPr3C6H2)F; R2 = SiiPr3.

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XeOF5−, ein Anion mit pentagonal‐pyramidaler Struktur
Authors: Ellern Arkady , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Durch interionische Kräfte nur wenig verzerrt liegt das Anion XeOF−5 (Bild rechts, Bindungslängen in pm) in Kristallen von NO+ XeOF−5 vor. Das Xenonatom befindet sich dabei nur wenig oberhalb der durch die Fluoratome aufgespannten Ebene und das doppeltgebundene Sauerstoffatom in der apikalen Position der pentagonalen Pyramide. NO+ XeOF−5 entsteht unmittelbar durch Umsetzung von NOF mit XeOF4 und kristallisiert spontan aus der flüssigen Phase dieses Gemisches aus.

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β‐Cycloaltrin: ein Cyclooligosaccharid aus sieben α(1 → 4)‐verknüpften Altropyranosen
Authors: Fujita Kahee , Shimada Hideaki , Ohta Kazuko , Nogami Yasuyoshi , Nasu Kyoko , Koga Toshitaka
Published: July 2007

Verblüffend einfach, und zwar durch Erhitzen von Per‐2,3‐β in Wasser unter Rückfluß, ist das neue Cyclooligosaccharid β‐Cycloaltrin 1 in 73% Ausbeute zugänglich. Somit liefert die Behandlung mit Wasser in nur einer Stufe unter Ringöffnung für alle Zuckereinheiten die altro‐Konfiguration. Auf die Einschlußeigenschaften von 1 darf man gespannt sein.

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Molekulares Prägen (Imprinting) in vernetzten Materialien mit Hilfe von Matrizenmolekülen – auf dem Weg zu künstlichen Antikörpern
Authors: Wulff Günter
Published: July 2007

Kann man in organischen oder anorganischen Polymeren Bindungsstellen ähnlich denen in Antikörpern herstellen, die für die molekulare Erkennung und unter Umständen für die Katalyse geeignet sind? In diesem Beitrag wird über ein Verfahren zusammenfassend berichtet, bei dem – ähnlich wie man es sich früher für die Bildung der Antikörper vorstellte – um ein als Matrize (Schablone, Templat) wirkendes Molekül herum in Gegenwart von wechselwirkenden Monomeren vernetzend polymerisiert wird. Nach dem Abtrennen der Matrize bleibt im Polymer ein Abdruck (Imprint) mit zur Wechselwirkung befähigten Gruppen zurück, wobei dessen Form und die Anordnung der Haftgruppen in ihm komplementär zur Struktur des Matrizenmoleküls sind. Der Erfolg des Prägevorgangs kann bei Verwendung chiraler Matrizenmoleküle anhand der Fähigkeit des Polymers zur Spaltung des Racemats der als Matrize verwendeten Verbindung ermittelt werden. Nach umfangreichen Optimierungen des Verfahrens werden heute in der Chromatographie Trennfaktoren α von 4–8 und Basislinien‐Trennungen erhalten. Starkes Interesse gilt auch der Oberflächenprägung von Festkörpern und Monoschichten. Von entscheidender Bedeutung sind in allen Fällen die Struktur der Matrix in den geprägten Materialien und die Funktion der Haftgruppen. Der Mechanismus des Prägens und die molekulare Erkennung von Substraten werden heute schon recht gut verstanden. Zahlreiche praktische Anwendungen derartig hergestellter Produkte werden intensiv bearbeitet. Insbesondere für die chromatographische Racematspaltung sowie die Verwendung als Chemosensoren, als künstliche Antikörper und als selektive Katalysatoren sind technische Anwendungen in Sicht. Von besonderem Interesse ist auch die Verwendung entsprechend hergestellter Verbindungen als Enzymmodelle.
Palladacyclen als strukturell definierte Katalysatoren für die Heck‐Olefinierung von Chlor‐ und Bromarenen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Broßmer Christoph , Öfele Karl , Reisinger Claus‐Peter , Priermeier Thomas , Beller Matthias , Fischer Hartmut
Published: July 2007

Die katalytische C‐C‐Kupplung von Chlorarenen sowohl durch Heck‐ als auch durch Suzuki‐Reaktion gelingt erstmals mit neuen Palladacyclen vom Typ 1 mit R beispielsweise o‐Tolyl oder Mesityl. Sie sind um Größenordnungen aktiver als herkömmliche Katalysatoren und darüber hinaus auch thermisch erheblich robuster. Vor allem unterbleiben die Spaltung von P‐C‐Bindungen und die Abscheidung von Palladium. Analoge Umsetzungen von Bromarenen lassen sich mit 1 ebenfalls vorteilhaft katalysieren. – Die Heck‐Reaktion von Halogenarenen mit Vinylderivaten (z.B. n‐Butylacrylat) führt in einem Schritt zu (E)‐Styrolderivaten. Bei der Suzuki‐Reaktion werden Halogenarene mit Phenylboronsäure ebenfalls einstufig zu Biphenylderivaten umgesetzt.

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Synthese und Struktur eines freien Germacyclopentadienid‐Ions im Kristall: [Li([12]krone‐4)2][C4Me4GeSi(SiMe3)3]
Authors: Freeman William P. , Tilley T. Don , Arnold Frederick P. , Rheingold Arnold L. , Gantzel Peter K.
Published: July 2007

Deutlich nichtaromatisch ist das freie Germacyclo‐pentadienid‐Ion (siehe rechts) im Li([12]krone‐4)2‐Salz: Der Winkel zwischen der C4Ge‐Ebene und der Ge‐Si‐Bindung beträgt 100.1°. Rechnungen auf dem RHF‐Niveau an C4H4GeSiH bestätigen die experimentell ermittelten Strukturparameter gut und sagen auch für die analogen Si‐ und Sn‐Derivate eine stark pyramidalisierte Struktur voraus.

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Die Chemie der Inositlipid‐vermittelten zellulären Signalübertragung
Authors: Potter Barry V. L. , Lampe Dethard
Published: July 2007

Vor etwas mehr als einem Jahrzehnt berichteten Michael Berridge und seine Mitarbeiter in Nature: micromolar concentrations of Ins(1,4,5)P3 (1D‐myo‐inositol 1,4,5‐trisphosphate) release Ca2+ from a non‐mitochondrial intra‐cellular Ca2+ store in pancreatic acinar cells. Our results strongly suggest that this is the same Ca2+ store that is released by acetylcholine”︁. Mit der Entdeckung eines niedermolekularen sekundären Botenstoffs, der die räumlich getrennten Ereignisse der Aktivierung von Rezeptoren an der Zelloberfläche und der intrazellulären Ca2+ ‐Mobilisierung verbindet, wurde eine neue Ära auf dem Gebiet der Signalvermittlung eingeleitet und eine Renaissance der Inosit‐und Inositphosphatchemie stimuliert. Die Synthese von Inositpolyphosphaten bringt mehrere Probleme mit sich: die regiospezifische Einführung von Schutzgruppen am Inositring, die Racematspaltung der resultierenden Zwischenprodukte, die Phosphorylierung des Polyols, die Entfernung aller Phosphat‐Schutzgruppen unter Vermeidung einer gleichzeitigen Wanderung von Phosphatgruppen sowie die Reinigung des wasserlöslichen Ziel‐Polyanions. Mit der Lösung dieser Probleme in den letzten Jahren ist es jetzt möglich, über die Synthese von natürlichen Inositphosphaten hinaus (von denen ständig mehr gefunden werden) zur Entwicklung von chemisch modifizierten Inositphosphat‐Analoga überzugehen, mit der Aussicht, Enzyminhibitoren, zweckmäßig modifizierte Rezeptorliganden und ‐antagonisten sowie vielleicht sogar Therapeutica für den pharmakologischen Eingriff in Signalübertragungsbahnen zu entwickeln.
Terminale E1‐Liganden aus Elementen der Gruppe 15
Authors: Scheer Manfred
Published: July 2007

Von spekulativen zu handhabbaren Verbindungen: Gleich zwei Arbeitsgruppen gelang auf unabhängigen Wegen die Synthese der lang gesuchten Metallkomplexe mit terminalen Phosphido(P3–)‐Liganden, und beide Arbeiten sind in dieser Ausgabe der Angewandten Chemie zu finden. Cummins et al. berichten auf Seite 2181 ff. über die Synthese von 1, Schrock et al. auf Seite 2184 ff. über die Synthese von 2. Neben Phosphaalkinen RC  P sind dies die ersten Verbindungen mit einfach koordiniertem Phosphor und für Theoretiker und präparativ arbeitende Chemiker gleichermaßen von Interesse. R  C(CD3)2CH3; Ar  3,5‐C6H3Me2; N3N  (Me3SiNCH2CH2)3N; M  Mo, W. [(NRAr)3Mo  P] 1 [(N3N)M  P] 2
Endotoxin‐Antagonisten: potentielle Therapeutica der Gram‐negativen Sepsis
Authors: Holst Otto
Published: July 2007

Vom Acylierungs‐ und Phosphorylierungsmuster ist die Wirksamkeit von Disaccharid‐Antagonisten abhängig, die das toxische Prinzip von Sepsis auslösenden Endotoxinen Gram‐negativer Bakterien – das Lipoid A von Escherichia coli (Bild rechts) – hemmen. Solche Antagonisten, die bislang keine toxische Aktivität beim Menschen zeigen, konnten nun synthetisiert werden.

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Synthese chiraler γ,δ‐ungesättigter Aminosäuren durch asymmetrische Ester‐Enolat‐Claisen‐Umlagerung
Authors: Kazmayer Uli , Krebs Achim
Published: July 2007

Die N‐geschützten Aminosäureallylester 1 liefern in einer Ester‐Enolat‐Claisen‐Umlagerung die entsprechenden chiralen α‐Allylaminosäuren 2 in exzellenten Ausbeuten und Stereoselektivitäten. Das zur Induktion eingesetzte Chinin kann bei der Aufarbeitung nahezu vollständig zurückgewonnen werden. Umkristallisieren mit 1‐Phenylethylamin ergibt enantiomerenreines 2. R  Alkyl, Phenyl.

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Von cyclo‐Te8 zu Texn−‐Schichten: Sind nichtklassische Polytelluride klassischer, als wir dachten?
Authors: Kanatzidis Mercouri G.
Published: July 2007

Eher mit Glück als durch geplante Syntheseschritte werden die interessantesten Ergebnisse in der Polychalkogenid‐Chemie erhalten, so beispielsweise Te8‐Ringe und planare [Te6] ‐Schichten in der Festkörperstruktur von Cs3Te22 [Angew. Chem. 1995, 107, 490]. Die Gegenionen scheinen als Template die Produkt‐ und Struktur‐bildung stark zu beeinflussen — ein Weg zu Polychalkogeniden mit bestimmten Strukturmerkmalen und Materialeigenschaften?
Feste Bindung von Paraquat und polymeren Paraquat‐Derivaten in korbförmigen Wirtmolekülen
Authors: Schenning Albertus P. H. J. , De Bruin Bas , Rowan Alan E. , Nolte Roeland J. M. , Kooijman Huub , Spek Anthony L.
Published: July 2007

Mit Bindungskonstanten Ka von maximal 57 000 M−1 binden die korbförmigen Wirtmoleküle 1 Paraquat und polymere Paraquat‐Derivate 2 in ihren Hohlräumen. Derartige Wirt‐Gast‐Komplexierungen interessieren unter anderem in Zusammenhang mit der Beeinflussung des elektrochemischen Verhaltens dieser Polymere, die möglicherweise als molekulare Schalter eingesetzt werden können.

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meso‐Tetrakis[4‐(diphenylphosphino)phenyl]‐porphyrin und ein wasserlöslicher Octakis‐(phosphoniumsalz)‐Porphyrindoppeldecker mit Käfigstruktur
Authors: Märkl Gottfried , Reiß Martin , Kreitmeier Peter , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Zum ersten Mal konnte ein phosphinosubstituiertes Porphyrinin seiner freien und metallhaltigen Form (M = 2H, Zn, Co) synthetisiert werden (Bild rechts). Mitα,ω‐Dihalogenverbindungen gelingt die Umsetzung zweier Porphyrinmoleküle dieses Typs zu einem wasserlöslichen, makrocyclischen Phosphonium‐Ion, in dem die Porphyrinringe parallel zueinander liegen und zusammen mit den Spacern einen großen Käfig bilden. Ob sich in diesen Hohlraum Gäste einlagern lassen, muß sich noch zeigen.

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[{Ti(μ‐CH3)5(μ‐CH2)}{(tmeda)Li}3] · THF: eine Titanverbindung mit stark fluktuierendem Verhalten
Authors: Berno Pietro , Jenkins Hilary , Gambarotta Sandro , Blixt Johan , Facey Glenn A. , Detellier Christian
Published: July 2007

Eine Methylen‐ und fünf Methylgruppen sind überraschenderweise die Liganden des Titanatoms im Produkt 1 der Umsetzung von [{(Me3Si)2N}3Ti] mit (Me3Si)2NLi im Überschuß, wenn man nachfolgend mit CH2Cl2 behandelt. In der stark fluktuierenden Verbindung liegen ungewöhnliche Ti‐H‐C‐Brücken vor. Ob die Methylengruppe in 1 aus dem Lösungsmittel stammt oder nicht, ist noch ungeklärt.

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Änderung der Reaktivität eines Tellurophens durch eine Porphyrinumgebung: Synthese und Oxidation von 21‐Telluraporphyrin
Authors: Latos‐Grażyński Lechoslaw , Pacholska Ewa , Chmielewski Piotr J. , Olmstead Marilyn M. , Balch Alan L.
Published: July 2007

Eine Pyrroleinheit eines Porphyrins als intramolekularer Protonendonor: Verbindung 1 (Strukturbild unten) mit einem deprotonierten Pyrrolring kann bei der oxidativen Umwandlung des entsprechenden luftempfindlichen 21‐Telluraporphyrins in das 21‐Oxaporphyrin als Intermediat isoliert werden.

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(S)‐Selektive Aldolspaltung und (R)‐selektive β‐Eliminierung durch einen Antikörper mit Aldolaseaktivität
Authors: Reymond Jean‐Louis
Published: July 2007

Die künstliche Aldolase, die sich aus ArCH2NH2 und dem Antikörper 72D4 gegen das Hapten 1 zusammensetzt, katalysiert die si‐selektive Aldoladdition von Aceton an Aldehyde über einen Enamin‐Mechanismus. Für die „Rückreaktion”︁ gilt: Die (4S)‐konfigurierten Addukte werden gespalten [Gl. (a)] und die (4R)‐konfigurierten eliminieren Wasser [Gl. (b)]. Dies kann mit einer Konformationskontrolle auf der Stufe des Imin‐Intermediats erklärt werden.

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Radiofrequenz‐verschlüsselte kombinatorische Chemie
Authors: Nicolaou K. C. , Xiao Xiao‐Yi , Parandoosh Zahra , Senyei Andrew , Nova Michael P.
Published: July 2007

Die kombinatorische Peptidsynthese an festen Trägern läßt sich durch Einbau eines Halbleiter‐Speicherchips in Mikroreaktoren, die die Polymerträger enthalten (Bild rechts), exakt verfolgen. Vor dem Kuppeln einer Aminosäure wird ein Signal (z.B. A) auf den Chip übertragen, und vor oder nach dem Abspalten vom Träger liest man die Signalfolge der kompletten Aminosäuresequenz (z.B. A‐B‐A) ab. Auf diese Weise konnte mit 96 Mikroreaktoren eine 24gliedrige Peptidbibliothek aufgebaut werden.

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Kinetische Selektion bei der templatgesteuerten Selbstorganisation von [2]Catenanen
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Pérez‐García Lluïsa , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Ein kinetischer Templateffekt führt Catenansynthesen, die unter Konkurrenzbedingungen ablaufen, zu gezielter Selektion, denn Cyclophanfragmente wählen den zur Catenanbildung günstigeren Polyether aus. Dabei reagieren zunächst zwei der vier funktionellen Gruppen der Cyclophanvorläufer miteinander, danach fädelt die Kette in einen der Polyether ein, und dann schließt sich der Ring (die letzten beiden Schritte sind im Bild skizziert). Der Selektionsprozeß verläuft in manchen Fällen überraschend selektiv.

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Radikalische Addition an (η6‐Aren)tricarbonylchrom‐Komplexe: diastereoselektive Synthese von Hydrophenalenen und Hydrobenzindenen durch Samarium(II)‐iodid‐induzierte Cyclisierung
Authors: Schmalz Hans‐Günther , Siegel Stephan , Bats Jan W.
Published: July 2007

Mit einem klaren „Ja”︁ kann die Frage, ob sich radikalische Additionen an Aren‐Cr(CO)3‐Komplexe realisieren lassen, beantwortet werden. So entsteht aus dem chiralen Komplex 1 mit SmI2 durch 5‐endo‐trig‐Radikalcyclisierung selektiv der Tricyclus 2 und aus Dihydro‐1 der demethoxylierte Komplex 3 ‐ unter direkter Addition eines Ketylradikals an das komplexierte Aren.

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Asymmetrische Pictet‐Spengler‐Reaktionen mit N,N‐Phthaloyl‐Aminosäuren als chiralen Hilfsgruppen
Authors: Waldmann Herbert , Schmidt Gunther , Henke Henning , Burkard Michael
Published: July 2007

Sowohl aromatische als auch aliphatische Schiff‐Basen 1 können mit N,N‐Phthaloylgeschützten Aminosäuren als chiralen Hilfsgruppen in Gegenwart eines Titanalkoxids asymmetrisch cyclisiert werden. Die gewünschten, für Alkaloidsynthesen geeigneten Heterocyclen 3 werden nach reduktiver Abspaltung der Hilfsgruppe mit Diastereomerenverhältnissen bis zu > 99:1 erhalten. R  nPr, iPr; R1  Me, Et, iPr, Ph, Ar; R2  Me, iPr, tBu.

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Cyclopentadienylfreie Organolanthanoidchemie
Authors: Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Die Organometallchemie der Lanthanoide hat in den letzten zehn Jahren einen ungeheuren Aufschwung erlebt. Grund dafür ist nicht zuletzt die Erkenntnis, daß Lanthanoidmetallocene katalytisch ungewöhnlich aktiv sind. Bedeutende Fortschritte gibt es aber auch bei der Erforschung von Organolanthanoidverbindungen, die nicht durch Cyclopentadienylliganden stabilisiert werden. So gelang kürzlich die Synthese der ersten homoleptischen Trialkyllanthanoide, [Ln{CH(SiMe3)2}3]. Anionische Allylkomplexe der Lanthanoide weisen vielversprechende Katalysatoreigenschaften auf, und auch Cyclooctatetraenkomplexe dieser Elemente werden zur Zeit intensiv untersucht. Der vorliegende Beitrag bietet einen Überblick über dieses in rascher Entwicklung begriffene Forschungsgebiet.
Synthetische Aspekte metallkatalysierter Oxidationen von Aminen und verwandte Reaktionen
Authors: Murahashi Shun‐Ichi
Published: July 2007

Der Metabolismus von Aminen wird von einer Vielfalt an Enzymen wie Amin‐Oxidase, Flavoenzym und Cytochrom P‐450 gesteuert. Dabei entstehen vielfältige Verbindungen, z. B. Ammoniak und Alkaloide. Der Metabolismus ist selektiv und besteht aus spezifischen Oxidationen, die unter milden Reaktionsbedingungen ablaufen. Durch Nachahmung der Funktionen dieser Enzyme mit einfachen Übergangsmetallkomplex‐Katalysatoren können biomimetische, katalytische Oxidationen von Aminen und verwandten Verbindungen entdeckt werden. Tatsächlich sind solche metallkomplexkatalysierten Oxidationen sehr leistungsfähig. Dieser Aufsatz beschäftigt sich im ersten Abschnitt mit dehydrierenden Oxidationen von Aminen mit Übergangsmetall‐Katalysatoren, die Amin‐Oxidase nachahmen. Der zweite Abschnitt beleuchtet die katalytische Oxidation von sekundären Aminen zu Nitronen durch die Nachahmung von Flavoenzymen. Der dritte Abschnitt behandelt die Nachahmung der Funktion von Cytochrom P‐450 mit Komplexen aus niedervalentem Ruthenium und Peroxiden. Biomimetische rutheniumkatalysierte Oxidationen von sekundären und tertiären Aminen sowie von anderen Substraten, wie Amiden, β‐Lactamen, Nitrilen, Alkoholen, Alkenen, Ketonen und sogar nichtaktivierten Kohlenwasserstoffen, können selektiv unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Diese drei allgemeinen Ansätze liefern sehr nützliche Strategien für die Synthese von Feinchemikalien und biologisch wirksamen Verbindungen wie Alkaloiden, Aminosäuren und β‐Lactamen.
Zur Koordination von molekularem Sauerstoff in drei repräsentativen Übergangsmetallkationen: FeO2+, CrO2+ und [CH3Re(O2)2O]+
Authors: Schröder Detlef , Fiedler Andreas , Herrmann Wolfgang A. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Wie läßt sich molekularer Sauerstoff an „nackten”︁ oder komplexierten Metallzentren aktivieren? Details der Energiehyperflächen der drei repräsentativen Kationen [Fe, O2]+, [Cr, O2]+ und [CH3Re(O2)2O]+ konnten mit massenspektrometrischen Befunden korreliert werden, was zur Beantwortung dieser für Synthesen sowie industriell relevante und biologische Prozesse wichtigen Frage beitragen kann.
Durch Selbstorganisation zu nicht trans/cis‐isomerisierenden Tetrathiafulvalen‐haltigen [3]Pseudocatenanen
Authors: Li Zhan‐Ting , Stein Paul C. , Svenstrup Niels , Lund Kirsten H. , Becher Jan
Published: July 2007

Vier Catenane mit Tetrathiafulvalen‐Einheit in dem einen, biscyclischen Makrocyclus und Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen) als dem zweiten Makrocyclus werden hier beschrieben. Die in den Cyclophankäfig eingeschlossene TTF‐Einheit isomerisiert selbst in Gegenwart von Trifluoressigsäure nicht. Rechts ist eines der vier Catenane gezeigt.

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Ein zweikerniger (μ‐Carboxylato)mangan(II)‐Komplex mit einem makrocyclischen Liganden, ein strukturelles Modell für manganhaltige aktive Zentren in natürlichen Systemen
Authors: Adams Harry , Bailey Neil A. , Debaecker Noele , Fenton David E. , Kanda Wakako , Latour Jean‐Marc , Okawa Hisashi , Sakiyama Hiroshi
Published: July 2007

Auch in Lösung einfach μ‐carboxylatoverbrückt sind die Metallzentren im Komplex 1 nach EPR‐Studien. Dieses Strukturmerkmal macht ihn interessant als Modell für aktive Zentren in Enzymen, die zwei Manganatome enthalten. Denn auch hier, z.B. bei D‐Xylose‐Isomerasen, sind die beiden Metallatome nur durch einen Carboxylat(Glutamat)rest verbunden.

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Synthese und Struktur der dreidimensionalen Koordinationspolymere [(Me3Sn)4M(CN)8] (M  Mo, W)
Authors: Lu J. , Harrison W. T. A. , Jacobson A. J.
Published: July 2007

Ineinander diffundierende Lösungen der Komponenten K4[Mo(CN)8] und Me3SnCl führen zur Bildung von 1, dem ersten dreidimensionalen, großporigen Polymer, aus dem sich zumindest ein Teil der Lösungsmittelmoleküle entfernen läßt, ohne daß die Struktur zusammenbricht. (Ausschnitt aus der Struktur von 1 rechts). Mit K4[W(CN)8] erhält man ganz analog die entsprechende Wolframverbindung [(Me3Sn)4Mo(CN)8(THF)n] 1.

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Palladiumkatalysierte Reaktionen von Propargylverbindungen in der organischen Synthese
Authors: Tsuji Jiro , Mandai Tadakatsu
Published: July 2007

Palladium wurde in der Organischen Chemie lange nur als heterogener Katalysator für Hydrierungen ungesättigter Verbindungen eingesetzt. In neuerer Zeit fanden Palladiumverbindungen als Homogenkatalysatoren jedoch breite Anwendung in der organischen Synthese. Insbesondere in den letzten zehn Jahren wurden durch homogene Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen innovative präparative Arbeiten durchgeführt. Bei Synthesen werden Komplexe vieler Übergangsmetalle eingesetzt, und jedes Metall hat seine eigenen typischen Eigenschaften. Palladium weist die vielfältigsten Einsatzmöglichkeiten auf, und es wird heute in der präparativen Organischen Chemie sehr häufig verwendet, vor allem für die Knüpfung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen. Es gibt mehrere Typen palladiumkatalysierter Reaktionen, und die Klassifizierung erfolgt nach den Substraten: organische Halogenverbindungen, Allylverbindungen, konjugierte Diene, Alkene und Alkine. Bei Propargylverbindungen gibt es zahlreiche Pd‐katalysierte Umsetzungen; diese bilden eine wichtige Gruppe der palladiumkatalysierten Reaktionen. Bekanntlich katalysieren auch Kupfer‐ und Silbersalze einige Reaktionen von Propargylverbindungen. Die katalytische Aktivität von Palladiumverbindungen, insbesondere von Pd0‐Komplexen, unterscheidet sich jedoch vollkommen von der der Silber‐ und Kupfersalze. Die Fortschritte, die in der letzten Dekade auf diesem Gebiet erzielt wurden, liefern ein deutliches Bild über den Einsatzbereich dieser Reaktionen. Die leichte Zugänglichkeit einiger Propargylalkohole und ihrer Ester durch die Umsetzung „terminaler Alkine”︁ mit Carbonylverbindungen macht diese Reaktionen natürlich noch nützlicher. Palladiumkomplexe, vor allem Phosphanpalladiumkomplexe sind in organischen Solventien löslich und als Homogenkatalysatoren aktiv.
Zur Unterscheidung der Silanolgruppen im mesoporösen Molekularsieb MCM‐41
Authors: Chen Jiesheng , Li Qinghua , Xu Ruren , Xiao Fengshou
Published: July 2007

Mindestens vier verschiedene Arten von Silanolgruppen gibt es in den Kanälen des mesoporösen Zeoliths MCM‐41, wie sich IR‐spektroskopisch feststellen ließ. Die Unterscheidung von isolierten und verschiedenen Arten H‐verbrückter Silanolgruppen gelang erst nach teilweiser Silylierung mit Chlortrimethylsilan (CTMS) oder Chlortriphenylsilan (CTPS). Isolierte Silanolgruppen (Typ 1 im Bild rechts) sind für CTMS und auch für das sterisch anspruchsvolle CTPS am besten zugänglich .

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Übergangsmetallkomplexe als Wirt und als Gast: Koordination eines Platin‐Ammin‐Komplexes in zweiter Sphäre an einen Platin‐haltigen Azakronenether
Authors: Cameron Beth R. , Corrent Sonia S. , Loeb Stephen J.
Published: July 2007

Komplexe des Typs [PtCl2(PEt3)(Azakrone)] sind durch Austausch des Amminliganden in trans‐[PtCl2(PEt3)(NH3)] gegen Azakronenether erhältlich. Diese übergangsmetallhaltigen Wirtmoleküle bilden Addukte mit den Kationen NH und tBuNH sowie dem Komplex trans‐[PtCl2(PEt3)(NH3)]. Dieser ist, wie die Kristallstrukturanalyse zeigt, über Wasserstoffbrückenbindungen an den Wirt gebunden (schematische Darstellung rechts, R  PtCl2(PEt3)) .

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Ein sehr reaktives und katalytisch wirksames Modellsystem für intradiolspaltende Catechol‐Dioxygenasen: Struktur und Reaktivität von Eisen(III)‐Catecholatkomplexen von N,N′‐Dimethyl‐2,11‐diaza[3.3](2,6)pyridinophan
Authors: Koch Welf O. , Krüger Hans‐Jörg
Published: July 2007

Das Komplexkation 1 reagiert fast quantitativ mit molekularem Sauerstoff zu 3,5‐Di‐tert‐butylmuconsäureanhydrid 3 und 3,5‐Di‐tert‐butyl‐5‐carboxymethyl‐2‐furanon im Verhältnis 1:1. In der katalytischen Oxygenierung von 2 [Gl. (a)] entsteht 3 in 70% Ausbeute mit Turnoverzahlen von 54. Die Reaktionsweise intradiolspaltender Catechol‐Dioxygenasen läßt sich also mit 1 modellhaft nachvollziehen (dbcH2  3,5‐Di‐tert‐butylcatechol; L‐N4Me2  N,N′‐Dimethyl‐2,11‐diaza[3.3](2,6)pyridinophan).

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Butatriene durch Cumuhomologisierung von Propadienen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Welch Andreas , Haubner Martin
Published: July 2007

Wer hätte das gedacht? In nur vier Stufen erhält man ausgehend von kommerziell erhältlichen Alkinolen acceptorsubstituierte Butatriene 1 in guten Gesamtausbeuten. Im wichtigsten Schritt der Synthese werden Allene einfach „verlängert”︁ .

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Synthese und Koordinationschemie von ortho‐funktionalisiertem Dimercaptobenzol: Bausteine für tripodale Hexathiol‐Liganden
Authors: Hahn F. Ekkehardt , Seidel Wolfram W.
Published: July 2007

Der tripodale Hexathiol‐Ligand H61 ist durch Kupplung von 2,3‐Dimercaptobenzoesäure 2 mit 1,3,5‐Tris(aminomethyl)benzol zugänglich. Der sechszähnige Ligand H6‐1 bildet mit [(C5H5)2TiCl2] einen dreikernigen Komplex und mit [Mo(O)2(acac)2] die Verbindung [Mo(1)] .

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Eine Studie zur Koordination von Vinylallenen und zu einer Folgereaktion – der neuen Rhodium‐katalysierten carbonylierenden [4 + 1]‐Cycloaddition
Authors: Murakami Masahiro , Itami Kenichiro , Ito Yoshihiko
Published: July 2007

η2 und η4‐koordinierte (Vinylallen)rhodium(I)‐Komplexe können durch Ligandenaustausch hergestellt werden, wobei am Allenterminus unsubstituierte Verbindungen η2‐Komplexe bilden. Vinylallene wie 1 reagieren mit CO über η4‐Komplexe in einer neuen, RhI‐katalysierten [4+1]‐Cycloaddition zu den Cyclopentenonen 2 .

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Eine neue Strategie in der heterogenen Katalyse: das Design von Cortex‐Katalysatoren
Authors: Reetz Manfred T. , Quaiser Stefan A. , Breinbauer Rolf , Tesche Bernd
Published: July 2007

Präformierte und größenselektiv hergestellte Ammoniumsalz‐stabilisierte Metallcluster (z.B. Pd oder Ni) und Dimetallcluster (z.B. Pt/Sn) lassen sich gezielt auf die äußere Oberfläche von festen Trägern wie Al2O3 plazieren (immobilisieren), ohne daß dabei eine unerwünschte Wanderung in die Poren des Trägermaterials eintritt. Erste Versuche zeigen, daß solche Cortex‐Katalysatoren bei Hydrierversuchen eine deutlich erhöhte Aktivität aufweisen .

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Heterocumulene—Reaktion von C3O2 mit Ketenylidentriphenylphosphoran sowie Synthese und Struktur eines Spirobis(cyclobutandions)
Authors: Pandolfo Luciano , Facchin Giacomo , Bertani Roberta , Ganis Paolo , Valle Giovanni
Published: July 2007

Quantitativ und in einem Schritt bildet sich das Spirobis(cyclobutandion) A aus den Heterocumulenen OCCCO und Ph3PCCO in einer zweifachen [2 + 2]‐Cycloaddition. Seine bisylidische Struktur konnte sowohl spektroskopisch als auch röntgenographisch nachgewiesen werden.

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2‐Nucleos‐5′‐O‐yl‐4H‐1,3,2‐benzodioxaphosphinin‐2‐oxide—ein neues Konzept für lipophile, potentielle Prodrugs biologisch' aktiver Nucleosidmonophosphate
Authors: Meier Chris
Published: July 2007

Eine nichtenzymatische, hydrolytische Tandemreaktion setzt selektiv aus den Nucleosidphosphotriestern 1 und 2 die 5′‐phosphorylierten Derivate der antiviral aktiven NucleosidAnaloga ddT und d4T frei. Die Hydrolyse von 1 und 2 ließ sich durch die Substituenten X steuern. Somit sollten sich Verbindungen des Typs 1 und 2 prinzipiell als Prodrug‐Formen phosphorylierter Nucleoside eignen.

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Die Organometallchemie von Zirconium an der Oxo‐Oberfläche eines p‐tert‐Butylcalix[4]arengerüsts
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Zanotti‐Gerosa Antonio , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Elliptisch verzerrt durch die vierfache Koordination der Zr‐Zentren sind die Calix[4]aren‐Einheiten in neuartigen Komplexen vom Typ 1. Im aus BuLi, ZrCl4, und Calixaren hergestellten 1 kann die ZrCl2‐ Einheit gegen Zr(alkyl)2‐, Zr(alkyl)‐, Zr(butadien)‐ und auch Zr(keton)‐Gruppen ausgetauscht werden. Diese Reaktionen sind ein neuer Ansatz für die Organometallchemie auf Metall‐Oxid‐Basis.

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Tetrasupersilyldiindium(In‐In) und ‐dithallium(Tl‐Tl): (tBu3Si)2M—M(SitBu3)2 (M = In, Tl)
Authors: Wiberg Nils , Amelunxen Kerstin , Nöth Heinrich , Schmidt Martin , Schwenk Holger
Published: July 2007

Tiefviolettes (tBu3Si)4 In2 1 und schwarzgrünes (tBu3Si)4 TI2 2 entstehen aus MBr und tBu3SiNa in THF bei –78°C [GI. (a)]. Die M‐Atome von 1 (Zersetzung bei 125°C) und 2 (Zersetzung bei 52°C) sind jeweils trigonal‐planar von zwei Si‐ und einem M‐Atom umgeben, wobei die beiden Si2MM‐Ebenen zueinander orthogonal stehen.

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Durch Screening ermittelte Katalysatoren und Reaktionsbedingungen für eine C‐H‐Insertionsreaktion
Authors: Burgess Kevin , Lim Hee‐Jong , Porte Alexander M. , Sulikowski Gary A.
Published: July 2007

Eine Mikrotiterplatte wurde verwendet, um 96 unterschiedliche Reaktionen für die asymmetrische C‐H‐Insertion der Diazoverbindung 1 unter Bildung des Heterocyclus 2 zu testen. Mit diesem hocheffizienten Katalysatorscreening konnten Reaktionsbedingungen optimiert und ein neuer Katalysator auf Silberbasis gefunden werden. L‐Men = L‐ Menthyl.

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Eine allgemeine und effiziente Methode zur Monohydroxylierung von Alkanen
Authors: Asensio Gregorio , Mello Rossella , González‐Núñez María Elena , Castellano Gloria , Corral Julia
Published: July 2007

Keine Weiteroxidation der zunächst gebildeten Alkohole tritt ein, wenn primäre und sekundäre C‐H‐Bindungen durch das Dioxiran 1 in Gegenwart von Trifluoracetanhydrid in sehr großem Überschuß oxidiert werden. Die Reaktionen (a) verlaufen unter sehr milden Bedingungen und mit hervorragenden Ausbeuten. R = Alkyl, Aryl; R′ H, Alkyl, Aryl.

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Borsubstituierte Heterocyclen als π‐Donoren in der Organometallchemie: ein Sandwichkomplex aus 1H‐Boratabenzol und Lithium
Authors: Nöth Heinrich , Schmidt Martin
Published: July 2007

Neue Impulse sowohl für die Organometallchemie der Alkalimetalle als auch für die Organoborchemie sollten aus der Synthese von 1 durch Fu et al. folgen. Diese Verbindung ist der zweite Komplex eines am Boratom H‐substituierten Boratabenzols, aber der erste eindeutig durch Röntgenstrukturanalyse charakterisierte.
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Ein zusammenklappbarer Makrotricyclus mit einem molekularen Hohlraum
Authors: Wu Ziyan , Moore Jeffrey S.
Published: July 2007

Ein endliches Fragment des prototypischen Siliciumnetzwerks von α‐ThSi2, ist unter topologischen Gesichtspunkten der kohlenstoffreiche Makrotricyclus 1. Die Verbindung weist einen Hohlraum von 36 × 12 × 12 Å3 auf und sollte, wie Rechnungen ergaben, durch konzertierte Drehungen um die Bindungen in Längsrichtung zusammengeklappt werden können. Wegen dieser Beweglichkeit sind Verbindungen wie 1 äußerst interessante Bausteine für auxetische Materialien.

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Die Auswirkung spannungsinduzierender, bicyclischer Anellierung auf Benzol – die Strukturen von einem Triphenylen‐ und zwei Anthracen‐Derivaten
Authors: Cardullo Francesca , Giuffrida Daniele , Kohnke Franz H. , Raymo Françisco M. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Auffällig alternierende Bindungslängen im zentralen Benzolring sind das charakteristische Merkmal des Triepoxytriphenylens 1. Bei den linear bisanellierten Verbindungen 2 und 3 ist das anders. Hier läßt sich keine signifikante Alternanz der Bindungslängen ausmachen, was auf die Position der Anellierung zurückgeführt werden kann.

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Reversibler Übergang von der α‐Helix zur 310‐Helix in einem fluoreszenzmarkierten Peptid
Authors: Hungerford Graham , Martinez‐Insua Marta , Birch David J. S. , Moore Barry D.
Published: July 2007

In zwei wohldefinierten, ineinander umwandelbaren helicalen Zuständen (schematische Darstellung unten) liegt das hier diskutierte synthetische Peptid mit Donor (D)‐ und Acceptor (A)‐Einheiten vor. Die Konformere können anhand ihres Circulardichroismus und mit Fluoreszenzspektroskopie unterschieden werden. Dieses Peptid ist somit ein geeignetes Modell für einen über die Konformation regulierbaren molekularen “Schalter”, der Anwendung in der molekularen Elektronik finden könnte.

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Synthese hochsubstituierter Cyclopentan‐ und Tetrahydrofuranderivate durch gekreuzte Olefinmetathese
Authors: Schneider Matthias F. , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Gekreuzte ringöffnende Metathesen (ROM) schließen die Lücke zwischen der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) und der Ringschlußmetathese (RCM). Nach diesem Prinzip können gut zugängliche funktionalisierte Bicyclen des Typs 1 und symmetrische Olefine 2 mit Rutheniumkatalysatoren zu hochsubstituier Fünfringen vom Typ 3 umgesetzt werden.

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Elektronendomänen und das VSEPR‐Modell der Molekülgeometrie
Authors: Gillespie Ronald J. , Robinson Edward A.
Published: July 2007

Das Modell der Valenzelektronenpaarabstoßung (VSEPR) – auch als Gillespie‐Nyholm‐Regeln bekannt – bietet seit vielen Jahren eine nützliche Grundlage für das Verständnis und die Erklärung von Molekülgeometrien und wird wegen seiner Einfachheit als pädagogisches Hilfsmittel breit akzeptiert. Die ursprüngliche Formulierung des Modells basierte auf dem Konzept, daß sich die Elektronenpaare in der Valenzschale gegenseitig abstoßen und daher so weit wie möglich voneinander entfernt anordnen. In den letzten Jahren wurde das Augenmerk jedoch mehr auf den Raum gelegt, den die Valenzelektronenpaare einnehmen, d.h. auf die Elektronenpaardomänen sowie auf die relativen Größen und Formen dieser Domänen. Diese neuformulierte Version des VSEPR‐Modells ist einfacher anzuwenden und zeigt deutlicher, daß das Pauli‐Prinzip die physikalische Grundlage des Modells ist. Darüber hinaus zeigten Bader und seine Mitarbeiter durch die Analyse der Elektronendichteverteilung bei vielen kovalenten Molekülen, daß es lokalisierte Anhäufungen von Elektronendichte (Ladungskonzentrationen) in den Valenzschalen der Atome eines Moleküls gibt, die die gleiche relative Lage und Größe haben, wie für die Elektronenpaardomänen im VSEPR‐Modell angenommen wurde, wodurch dieses Modell noch zusätzlich gestützt wird. Dieses erweiterte Verständnis des Elektronenpaarabstoßungs‐Modells löste Bemühungen aus, die Elektronendichteverteilung in Molekülen, die lange als Ausnahmen der VSEPR‐Theorie galten, zu analysieren, um diese Ausnahmen besser verstehen zu können. Es zeigte sich, daß es oftmals wichtig ist, nicht nur die relativen Lagen und Größen, sondern auch die Formen der Domänen von Bindungs‐ und freien Elektronenpaaren zur Erklärung der Details von Molekülgeometrien heranzuziehen. Ebenfalls wurde deutlich, daß die grundlegende Annahme des VSEPR‐Modells, die Rumpfelektronen eines Atoms, die unter der Valenzschale liegen, seien kugelförmig verteilt und übten keinen Einfluß auf die Molekülgeometrie aus, in der Regel für Nichtmetalle gültig ist, für Metalle, einschließlich der Übergangsmetalle, jedoch oft nicht zutrifft. Die Verteilung der Rumpfelektronen eines polarisierbaren Metallatoms kann von der Kugelsymmetrie abweichen, da nichtbindende Elektronen enthalten sein können oder die Elektronenverteilung durch Liganden verzerrt sein kann; die Rumpfelektronen haben in solchen Fällen einen bedeutenden Einfluß auf die Molekülgeometrie.
„Programmierte”︁ Selbstorganisation von Kupfer(II)‐L‐ und ‐D‐Arginin‐Komplexen mit aromatischen Dicarboxylaten unter Bildung von chiralen Doppelhelices
Authors: Ohata Nayumi , Masuda Hideki , Yamauchi Osamu
Published: July 2007

Das Dianion macht's möglich Durch Selbstorganisation entstandene Komplexe vom Typ [Cu(Arg)2](L) · nH2O (L = aromatisches Dicarboxylat, n = 5, 6) weisen im Festkörper Doppelhelix‐Strukturen aus unendlichen [Cu(Arg)2]2+‐L2−‐Strängen auf (schematische Darstellung unten). Dabei fungieren die Dianionen als über Guanidinium‐Carboxylat‐Salzpaare gebundene Brückenliganden zwischen den Komplexkationen und übertragen darüber hinaus die Chiralitäts‐Information der Aminosäure in den Drehsinn der Helix.

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Diastereoselektive chelatkontrollierte Radikalcyclisierung eines chiralen, von Oxazolidinon abgeleiteten 2‐Alkenamids und Modellierung des Übergangszustands dieser Reaktion
Authors: Badone Domenico , Bernassau Jean‐Marie , Cardamone Rosanna , Guzzi Umberto
Published: July 2007

Die Radikalcyclisierung von 1 ergibt 2 und 3 in guten Ausbeuten, aber mit nur mäßiger Diastereoselektivität (2:3 = 45:55). Erst der Zusatz von MgBr2 · Et2O steigerte das Verhältnis auf 82:18. Anhand der Modellierung des Übergangszustands unter Verwendung eines speziell entwickelten „Radikalkraftfelds”︁ lassen sich die beobachteten Diastereoselektivitäten – die vermutlich auf attraktiven, van‐der‐Waals‐artigen aromatischen Wechselwirkungen basieren – stereochemisch begründen.

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Eine durch chirale Diphosphanpalladium‐Komplexe katalysierte enantioselektive Cycloisomerisierung von 1,6‐Eninen
Authors: Goeke Andreas , Sawamura Masaya , Kuwano Ryoichi , Ito Yoshihiko
Published: July 2007

Elektronische und sterische Faktoren beeinflussen die Enantioselektivität der Bildung von Pyrrolidinen 1 durch eine asymmetrische Variante der bekannten Pd‐katalysierten Cycloisomerisierung von 1,6‐Eninen zu 1,4‐Dienen erheblich [Gl. (a)]. Durch Variation von R im Enin und der Arylsubstituenten im verwendeten chiralen Bis‐[(diarylphosphanyl)ethyl]biferrocen‐Liganden TRAP* wurden erste Hinweise auf die Gewichtung dieser Faktoren erhalten (R = Si(Alkyl)3, Alkyl).

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Selektive Kationenwanderung durch Brevetoxin B enthaltende Lipiddoppelschichten
Authors: Matile Stefan , Nakanishi Koji
Published: July 2007

Ein ionenkanalartiges Assoziat bildet Brevetoxin B in Lipiddoppelschichten, wie mit dem fluoreszenzmarkierten Brevetoxin‐B‐Derivat 1 festgestellt wurde. Es fördert so eine spezifische Kationenwanderung in und aus Lipidvesikeln (siehe schematische Darstellung unten). Die Bioaktivität von Brevetoxin B beruht also wahrscheinlich nicht nur – wie bislang angenommen – auf der Aktivierung von spannungsabhängigen Natriumkanälen.

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Selektive Metallierung von Halogenarenen mit Cupraten
Authors: Kondo Yoshinori , Matsudaira Tetsuji , Sato Junko , Murata Naoko , Sakamoto Takao
Published: July 2007

Regioselektiv und nahezu ohne Verlust an Enantiomerenreinheit wird mit [Li3ZnMe3(SCN)2] das 5‐exo‐(2) und mit [Li3Cu(CN)Me3] das 6‐endo‐Cyclisierungsprodukt (3) aus dem Epoxid 1 gebildet. Ohne weitere Reagentien gelingt so durch Halogen‐Metall‐Austausch mit dem jeweiligen At‐Komplex und anschließende intramolekulare Epoxidöffnung durch die Arylcuprateinheit die asymmetrische Synthese von 2 und 3, die Vorstufen der Antibiotica CC‐1065 und Duocarmycin sind.

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Organische Reaktionen mit Hilfe neuronaler Netze klassifiziert: Michael‐Additionen, Friedel‐Crafts‐Alkylierungen durch Alkene und verwandte Reaktionen
Authors: Chen Lingran , Gasteiger Johann
Published: July 2007

Eine zweidimensionale Projektion organischer Reaktionen in ein selbstorganisierendes neuronales Netz (rechts schematisch gezeigt) ermöglicht es, Ähnlichkeiten zwischen Reaktionen zu erkennen, Reaktionstypen festzulegen und Spezialreaktionen aufzufinden. Schwerpunktmäßig wird dies hier am Beispiel der Michael‐Addition gezeigt.

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Elektronenstruktur von Nicht‐Häm‐Oxoeisen‐komplexen in hohen Oxidationsstufen mit der bislang unbekannten [Fe2(μ‐O)2]3+‐Einheit
Authors: Ghosh Abhik , Almlöf Jan , Que Lawrence
Published: July 2007

Korrekte Geometrie und Elektronenstruktur! Das sind die Ergebnisse von DFT‐Rechnungen am [(tpa)Fe(μ‐O)2 Fe(tpa)]3+ ‐Ion (tpa = Tris(2‐pyridylmethyl)amin), die experimentell bestätigt werden konnten. Sie liefern unter anderem eine Begründung für den Quartett‐Grundzustand (im Bild skizziert) der Verbindung (E = Orbitalenergie).

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Chemo‐ und diastereoselektive Epoxidierung von chiralen Allylalkoholen mit dem Wasserstoffperoxid‐Harnstoff‐Addukt (UHP), katalysiert durch das Titansilicalit TS‐1
Authors: Adam Waldemar , Kumar Rajiv , Indrasena Reddy T. , Renz Michael
Published: July 2007

Der threo‐Epoxyalkohol 2 ist das bevorzugte Produkt bei Epoxidierungen chiraler Allylalkohole 1, wenn das Titansilicat TS–1 als heterogener Katalysator und das Harnstoff‐Wasserstoff‐Addukt als Sauerstoffquelle verwendet werden. Der Hydroxy‐dirigierende Effekt wird durch die Bildung einer Wasserstoffbrückenbindung erklärt, analog dem bei Epoxidierungen mit Persäure auftretenden Mechanismus.

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Untersuchungen zur asymmetrischen Synthese von Stemona‐Alkaloiden: Totalsynthese von ()‐Stenin
Authors: Morimoto Yoshiki , Iwahashi Maki , Nishida Koji , Hayashi Yuji , Shirahama Haruhisa
Published: July 2007

Eine asymmetrische Diels‐Alder‐Reaktion sowie ein effzienter Aufbau des A,B,D‐Ringgerüsts sind Schlüsselschritte der hoch stereoselektiven Totalsynthese von (−)‐Stenin 1. Alkaloide dieses Typs interessieren unter anderem wegen ihrer möglichen Verwendung als Werkzeuge in der Neurochemie.

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N‐Acyl‐Enamine in der Paternò‐Büchi‐Reaktion – stereoselektive Herstellung von 1,2‐Aminoalkoholen durch C‐C‐Verknüpfung
Authors: Bach Thorsten
Published: July 2007

Unter photochemischer Umpolung der Carbonylkomponente sind durch die Titelreaktion N‐substituierte, α,β‐ difunktionelle Aminooxetane 2 durch C‐C‐Verknüpfung zugänglich. Die Umsetzung liefert mit geeigneten Alkenen l die Produkte in guten Ausbeuten und mit ausgezeichneten Regio‐ und Diastereoselektivitäten. R = H, Alkyl; R1 = Alkyl, OtBu.

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Aus Tetrathiowolframat und Silber(I) gebildete polymere Heterometall‐Clusterverbindungen: Synthese und Kristallstruktur von {[AgWS4]}n[NH4]n und {[W4Ag5S16]}n‐[M(DMF)8]n (M = Nd und La)
Authors: Huang Qun , Wu Xintao , Wang Quanming , Sheng Tianlu , Lu Jiaxi
Published: July 2007

Aus achtkernigen, cyclischen Clusterfragmenten [W4Ag4S16]4−, verknüpft durch Ag+‐Ionen, ist das unten gezeigte, eindimensionale, kettenförmige, polymere Anion aufgebaut. Zwischen den Ketten eingelagert sind Lanthanoid(III)‐Ionen (Nd und La), die von acht DMF‐Liganden umgeben sind und die bei der Bildung der Clusterverbindung eine entscheidende Rolle spielen.

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