bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zum Reaktionsverhalten lithiierter Aminosilane RR′ Si(H)N(Li)SiMe3
Authors: Kosse P. , Popowski E.
Published: January 2005

Die bis(trimethylsilyl)aminosubstituierten Silane RR′Si(H)N(SiMe3)2 11–16 (R,R′ = Me, Me3SiNH, (Me3Si)2N) entstehen bei der Umsetzung der Lithiumsilylamide RR′Si(H)N(Li)SiMe3 1–10 (R,R′ = Me3SiNLi, Me, Me3SiNH, (M3Si)2N) mit Chlortrimethylsilan im polaren Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF). Das Lithiumsilylamid [(Me3Si)2N]2(Me3SiNLi) · SiH 10 reagiert mit Chlortrimethylsilan in THF unter Umlagerung zum 1,1,3‐Tris[bis(trimethylsilyl)amino]‐3‐methyl‐1,3‐disila‐butan [(Me3Si)2N]2Si(H)CH2SiMe2N · (SiMe3)2 17. Die Reaktion der Lithiumsilylamide RR′Si(H)N(Li)SiMe3 1–3 (1: R = R′ = Me; 2: R = Me, R′ = Me3SiNH; 3: R = Me, R′ = Me3SiNLi) mit Chlortrimethylsilan im unpolaren Lösungsmittel n‐Hexan ergibt die Cyclodisilazane [RR′SiNSiMe3]218–22 (R = Me, Me3SiNH, (Me3Si)2N; R′ = Me, Me3SiNH, (Me3Si)2N, N(SiMe3)SiMe(NHSiMe3)2) und Trimethylsilan. Die Lithiumsilylamide 4,5,6,9,10 (4: RR′ = Me3SiNH; 5: R = Me3SiNH, R′ = Me3SiNLi; 6: R = R′ = Me3SiNLi; 9: R = (Me3Si)2N, R′ = Me3SiNLi; 10: R = R′ = (Me3Si)2N) zeigen mit Chlortrimethylsilan in n‐Hexan keine Reaktion. Die Kristallstrukturen von 17 und 21 werden angegeben.
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte. XXII. Wasserstoffbrückenbindung und Ionisierung Pentakoordinierter SiCl‐Verbindungen. Darstellung, Eigenschaften, Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,2‐Dimethyl‐2,3‐dihydro‐1H‐[1,4,2]diazasilolo[4,5‐α]pyridiniumchlorid‐Chloroform(1/1),
Authors: Kummer D. , Abdel Halim S. H. , Kuhs W. , Mattern G.
Published: January 2005

Durch Reaktion von 2‐Trimethylsilylaminopyridin mit Me2CH2ClSiCl in CHCl3 wurde die Titelverbindung (1) erhalten. In der Verbindung liegt eine ionische SiCl‐Bindung vor (Röntgenstrukturbestimmung). 1 kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/c (Z = 8). In der asymmetrischen Einheit liegen je zwei strukturell unterschiedliche Molekülkationen von 1, Cl‐Anionen und CHCl3‐Moleküle vor. Silicium ist tetrakoordiniert mit einem SiN‐Abstand von 1,766 bzw. 1,777 Å. Die kürzesten SiCl‐Abstände von 3,908 und 4,110 Å entsprechen einer ionischen Wechselwirkung. Bei beiden Cl‐Anionen liegen Wasserstoffbrückenbindungen zu CHCl3‐Molekülen vor, bei einem Cl‐Anion zusätzlich Wasserstoffbrückenbindungen zu den NH‐Gruppen von zwei benachbarten Kationen. Strukturvergleiche mit ähnlichen Verbindungen zeigen, daß diese Wechselwirkungen für den Übergang von pentakoordinierter zu ionischer tetrakoordinierter Struktur am Si (Ionisierung der SiCl‐Bindung) verantwortlich sind. 1H‐und 29Si‐NMR‐Untersuchungen von 1 weisen die Abhängigkeit dieses Vorgangs von der Kombination der NH…︁Cl−‐ und Cl3CH…︁Cl−‐Wechselwirkungen nach. In CDCl3‐Lösung liegt 1 zwischen ‐80 und +80°C vollständig ionisiert vor. In dem schwächeren Akzeptor Benzonitril wird dagegen ein temperaturabhängiger Übergang zwischen pentakoordinierter und ionischer tetrakoordinierter Struktur von 1 mit zunehmender Verschiebung zu ersterer bei T‐Erhöhung beobachtet.
Chelate von Chinolin‐8‐ol‐Derivaten. XII. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis(7‐isopropylchinolin‐8‐olato)nickel(II)
Authors: Friedrich A. , Uhlemann E. , Weller F.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Bis(7‐isopropylchinolin‐8‐olato)nickel(II) wurde durch eine Röntgenkristallstrukturuntersuchung bestimmt. Es liegt ein monoklines Kristallsystem mit der Raumgruppe P21/n vor (Z = 2, beobachtete unabhängige Reflexe 1403, R = 4,9%, Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1328,3(5) pm, b = 632,8(2) pm, c = 1330,0(5) pm, β = 112,99(3)°). Das Nickelatom ist planar koordiniert mit den beiden Chinolinringen in trans‐Stellung.
Thermochemische Untersuchungen zum System Mn/Mo/O
Authors: Fechter St. , Oppermann H.
Published: January 2005

Es erfolgt die Bestimmung der thermodynamischen Daten der ternären Phasen Mn2Mo3O8 und MnMoO4 mittels EMK‐Messungen am oxidischen Festelektrolyten in einer Tablettenmeßzelle. Nach Rechnungen gemäß dem 3. Gesetz können die folgenden thermodynamischen Werte für diese Phasen angegeben werden:
IR‐spektroskopische Untersuchungen der Phasengleichgewichte im System Ru/Sn/O
Authors: Nichterwitz G. , Oppermann H. , Reichelt W.
Published: January 2005

Die IR‐spektroskopische Untersuchung von getemperten Pulverproben (1273 K) führte zum Nachweis von bisher in der Literatur nicht beschriebenen Verbindungen und deren Phasenkoexistenzen im ternären System Ru/Sn/O. Die erhaltenen Resultate zeigen eine gute Übereinstimmung mit den durch Röntgenbeugung gefundenen. Für zwei der Phasen wurden die Zusammensetzungen RuSn3O4und RuSn5O4ermittelt. Darüber hinaus kann aus den Ergebnissen die Existenz einer weiteren Phase gefolgert werden. Deren Zusammensetzung liegt nahe RuSn9O8.
Die Akzeptoreigenschaften der Metall—Metall‐Einheit in den zweikernigen Komplexen cis‐M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re; L = neutrale Base
Authors: Skowronek J. , Preetz W.
Published: January 2005

In den Dimetallaten cis‐M2(O2CCH3)2Cl4L2, M = Tc, Re, werden die schwach gebundenen axialen H2O‐Moleküle leicht durch stärkere Donorbasen ersetzt. Die Frequenz der Metall—Metall‐Schwingung v1 nimmt mit zunehmender Donornummer DN bzw. Donorstärke DS dieser axialen Liganden ab. Aus der linearen Beziehung zwischen v1 und der harten DN‐Skala wird geschlossen, daß die M2‐Einheit in axialer Richtung als harte Lewis‐Säure wirkt. Dementsprechend wird mit weichen Donorbasen keine Adduktbildung beobachtet. Der von der Metall—Metall—Mehrfachbindung ausgehende trans‐Einfluß läßt sich aus dem Verhältnis der Verschiebung von v1 zu den äquatorialen Metall—Ligand‐Valenzschwingungen bei der Adduktbildung abschätzen. Er ist für die Ditechnetate mit 5: 1 deutlich größer als für die Dirhenate mit 2: 1.
Zur Reaktion von Makrozyklen mit Lanthanoiden. II. Die Strukturen von [K(thf)3]2[(C22H28N4)2Sm2] · 4THF und [(C22H22N4)Co] · DME
Authors: Magull J. , Simon A.
Published: January 2005

[(TMTAA)K2] und [SmI2(thf)2] reagieren in einer unübersichtlichen Redoxreaktion zu dem mehrkernigen Metallkomplex [K(thf)3]2[(TMTAT)2Sm2]. Der Aufbau dieser mit vier Molekülen THF pro Formeleinheit kristallisierenden Verbindung konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden (Raumgruppe P21/c (Nr. 14), Z = 4, a = 998,0(2) pm, b = 2618,3(6) pm, c = 1619,4(3) pm, β = 96,52(2)°). In der dimeren Einheit [(TMTAT)2Sm2]2− sind die Sm3+‐Ionen außer an die vier N‐Atome eines makrozyklischen Liganden auch η6‐artig an einen C6H4‐Ring des zweiten Liganden gebunden. Zusätzlich koordinieren an die zentrale Einheit zwei [K(thf)3]+‐Fragmente. Dies führt zu einer Koordinationszahl von 7 für das K+‐Ion. [TMTAA]2− wird in einer analogen Reaktion mit [Cp2Co] nicht reduziert. Statt dessen bildet sich der monomere paramagnetische Komplex [(TMTAA)Co] (μeff = 2,76 μB). Nach der Kristallstrukturanalyse ist das Co‐Atom quadratisch planar von den vier N‐Atomen des TMTAA‐Liganden koordiniert (Raumgruppe C2/c (Nr. 15), Z = 4, a = 1945,1(4) pm, b = 1165,6(2) pm, c = 1144,7(2) pm, β = 116,38(1)°).
Bromsulfenyl(trihalogen)phosphonium‐Salze Cl3−nBrnPSBr+AsF6− (n = 0 – 3) und Cl3PSBr+SbF6− — Oxidative Bromierung von Thiophosphorylhalogeniden
Authors: Minkwitz R. , Hertel T. , Medger G.
Published: January 2005

Die Bromsulfenyl(trihalogen)phosphonium Salze Cl3−nBrnPSBr+AsF6− (n = 0 – 3) und Cl3PSBr+SbF6− werden durch oxidative Bromierung der entsprechenden Thiophosphorylhalogenide mit Br2/MF5 (M = As, Sb) dargestellt und schwingungs‐ sowie NMR‐spektroskopisch untersucht.
Zur Calorimetrie der Bismutoxidhalogenide. II. Bismutoxidbromide
Authors: Rittner P. , Oppermann H.
Published: January 2005

Die Lösungswärme der bekannten festen Phasen des Systems Bi2O3/BiBr3 wurden in 4n HBr ermittelt. Zum Vergleich der Werte untereinander erfolgte eine Normierung auf die Formel Bi2O3−y/2Bry mit 0 ⩽ y ⩽ 2. Die Bildungsenthalpien der komplexen Bismutoxidbromide schließen unter Umgehung des Wertes für Bi(OH)3,Lsg an die Bildungsenthalpien von Bi2O3,f, HBr,Lsg und H2O an.

Die Werte bei 298 K betragen für die festen Oxidbromide:

Die Bildungsenthalpie für BiBr3 beträgt:

.
Darstellung, Struktur und magnetische Eigenschaften der Natriumeisenchalkogenide Na6FeS4 und Na6FeSe4
Authors: Bronger W. , Balk‐Hardtdegen H. , Ruschewitz U.
Published: January 2005

Durch Schmelzreaktionen von Natriumcarbonat mit Eisen und Chalkogen im Wasserstoffstrom gelang die Darstellung von Na6FeS4 und Na6FeSe4.

Röntgenstrukturuntersuchungen an Einkristallen ergaben daß die beiden Verbindungen isotyp kristallisieren. Die Atomanordnung entspricht der des Na6ZnO4 (Raumgruppe P63mc). Als charakteristische Baueinheit treten isolierte [FeX4]6−‐Tetraeder auf.

Die Temperaturabhängigkeiten der magnetischen Suszeptibilitäten lassen sich mit einem Curie‐Weiss‐Verhalten beschreiben. Bei tiefen Temperaturen treten Abweichungen von diesem Verhalten auf, die offensichtlich auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zurückzuführen sind.
Clusteraufbau durch Photolyse von R3PAuN3. VIII. Synthese und Kristallstruktur von [(Ph3PAu)5Mo(CO)4]PF6 · CH2Cl2 und (Ph3PAu)3Co(CO)3
Authors: Beuter G. , Brodbeck A. , Holzer M. , Maier S. , Strähle J.
Published: January 2005

Die Photolyse einer Mischung von Ph3PAuN3 und Mo(CO)6 in THF ergibt den Cluster [(Ph3PAu)5Mo(CO)4]+ (l), der nach Zugabe von PF6− aus CH2Cl2/Diisopropylether als oranges 1 · PF6 · CH2Cl2 mit der Raumgruppe P21/c und a = 1681,4(5), b = 2215,6(12), c = 2761,5(9) pm, β = 91,54(3)°, Z = 4 kristallisiert. Das Au5Mo—Gerüst von 1 bildet eine einfach überkappte trigonale Bipyramide mit dem Mo—Atom in äquatorialer Position und nahezu gleich langen MoAu‐Abständen von 279,9(5) bis 284,6(7) pm zu allen fünf Au‐Atomen. Die AuAu‐Abstände liegen zwischen 272,2(4) und 301,3(4) pm. Die Valenzschwingungen v(Co) der Mo(CO)4‐Gruppe werden bei 1975, 1915 und 1890cm−1 beobachtet. Reaktion von Ph3PAuCo(CO)4 mit Ph3PAuPF6 liefert das bereits bekannte Clusterkation [(Ph3PAu)4C(CO)3]+ in hoher Ausbeute. Es kann durch Umsetzung mit Cl− zum Neutralcluster (Ph3PAu)3Co(CO)3 (2) abgebaut werden. 2 bildet luftstabile, gelbe Kristalle rnit der Raumgruppe P21/n und a = 1359,4(4), b = 2041,0(5), c = 1853,2(6)pm, β = 91,47(1)°, Z = 4. Das Au3Co‐Gerüst weist eine tetraedrische Struktur mit Abständen CoAu zwischen 250,4(1) und 254,0(2) pm und AuAu zwischen 279,5(1) pm und 285,1(1) pm auf. v(CO) treten bei 1963, 1905 und 1891 cm−1 auf. Reaktion von 2 mit [(Ph3PAu)4Co(CO)3]+ führt unter Clusterkondensation zu [(Ph3PAu)6AuCo2(CO)6]+.
Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier Phosphate. IX. Darstellung und Kristallstruktur von Cr6(P2O7)4. Ein gemischtvalentes Pyrophosphat mit zwei‐ und dreiwertigem Chrom
Authors: Glaum Robert
Published: January 2005

Cr6(P2O7)4 (Cr22+Cr43+(P2O7)4) entsteht bei der Reduktion von CrPO4 mit Phosphor (950°C, 48 h, 100 mg Iod als Mineralisator). Mittels chemischer Transportreaktionen (Transportmittel Iod; 1050→ 950°C) kann die Verbindung von Nachbarphasen (Cr2P2O7, CrP3O9) getrennt und kristallisiert werden (grünliche, transparente Kristalle; Kantenlänge bis 0,3 mm). Die Kristallstruktur von Cr6(P2O7), (RG.: P‐1; z = 1; a = 4,7128(8) Å, b = 12,667(3) Å, c = 7,843(2) Å, α = 89,65(2)°), β = 92,02(2)°, γ = 90,37(2)°) wurde anhand von Einkristalldaten (2713 symmetrieunabhängige Reflexe, 194 freie Parameter, R‐Wert: 3,5%) bestimmt und verfeinert. Cr2+ ist gestreckt oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert (4×dCr−O ≈︁ 2,04 Å; 2×dCr−O ≈︁ 2,62 Å). Die Koordination der Cr3+‐Ionen ist ebenfalls oktaedrisch (1,930 Å ≤ dCr−O, ≤ 2,061 Å). Die beiden symmetrieunabhängigen Pyrophosphatgruppen haben nahezu ekliptische Konformation, während die Winkel (POP) 136,5° bzw. 138,9° betragen.
Preparation and electrical and magnetic properties of Sr2−xNaxCuO3 (0 ≤ x ≤ 1) solid solutions
Authors: Shin Y. J. , Manova E. D. , Dance J. M. , Dordor P. , Grenier J. C. , Marquestaut E. , Doumerc J. P. , Pouchard M. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Mixed‐valence copper(II/III) oxide solid solutions Sr2−xNaxCuO3 (0 ≤ x ≤ 1) have been prepared by solid‐state reactions in oxygen atmosphere. All solid solutions exhibit the structure of Sr2CuO3 (S.G. Immm). Electrical conductivity and thermoelectric power measurements show a semiconducting behavior in the whole composition range. The electronic structure of Sr2CuO3 is compared with that of La2CuO4 on the basis of an iono‐covalent model. Interpretation of transport properties suggests the formation of small polarons. Magnetic susceptibility and EPR measurements show that the antiferromagnetic ordering of Sr2CuO3 tends to vanish as x increases, however magnetic interactions are still strong for a concentration of Cu2+ ions corresponding to x = 0.8.
Pseudoelementverbindungen. II. Quantenchemische Untersuchungen an pseudoelementmodifizierten Nitrit‐Ionen [EO2−nYn]− (E = N, C(CN); Y = C(CN)2)
Authors: Jäger L. , Schäger H.‐D. , Grobe U. , Köhler H. , Nefedov V. I.
Published: January 2005

Die Elektronenstruktur und ambidentes Reaktionsverhalten pseudoelementmodifizierter Nitrit‐Ionen wird auf der Grundlage quantenchemischer MNDO‐Untersuchungen im Zusammenhang mit Struktur‐, ESCA‐ und 13C‐NMR‐Daten diskutiert.
Thermisch induzierte Bewegungsvorgänge in kristallinen Guanidiniumhexafluorometallaten, (C(NH2)3)3MF6 (M = Al, Ga, In) — eine in situ ESR‐Untersuchung
Authors: Brückner Angelika , Lück R. , Calov U. , Steinfeldt N.
Published: January 2005

Für die ESR‐spektroskopische Untersuchung der Titelverbindungen erwies sich deren Dotierung mit CrIII‐Ionen als besonders geeignet. Die CrIII‐Ionen substituieren die Metallionen in den Zentren der MF6‐Oktaeder. Der Feinstrukturparameter | D |, der ein Maß für die axiale Verzerrung der CrF6‐Oktaeder ist, konnte durch Anpassung der berechneten an die experimentellen Resonanzfeldwerte mit Hilfe eines Computerprogramms ermittelt werden. | D | nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Prozeß ist im untersuchten Temperaturbereich von – 190°C bis 270°C vollständig reversibel und wird auf die thermisch induzierte Beweglichkeit des NH … F‐Brückennetzwerkes zurückgeführt.
29Si‐ und 23Na‐Festkörper‐MAS‐NMR‐Untersuchungen an Modifikationen des Na2Si2O5
Authors: Heidemann D. , Hübert C. , Schwieger W. , Grabner P. , Bergk K.‐H. , Sarv P.
Published: January 2005

Die Ergebnisse von 29Si‐ und 23Na‐MAS‐NMR‐Untersuchungen an vier Modifikationen des synthetischen Na2Si2O5 zeigen, daß sich die α‐, β‐ und δ‐Modifikationen eindeutig durch die Parameter ihrer NMR‐Spektren voneinander unterscheiden lassen. Die Untersuchungen an γ‐Na2Si2O5 weisen starke Verunreinigungen der Probe durch Nebenkomponenten nach. Für α‐ und β‐Na2Si2O5 widerspiegeln die 29Si‐MAS‐NMR‐Spektren die strukturellen Details der Silicatschichten, während sich aus den 23Na‐MAS‐NMR‐Spektren Rückschlüsse auf die Koordinationszahl des Natriums ableiten lassen. Die 29Si‐MAS‐NMR‐Untersuchungen an δ‐Na2Si2O5 weisen darauf hin, daß die Silicatschicht in dieser Modifikation aus einheitlichen SiO4‐Tetraedern aufgebaut ist, deren Strukturparameter sich jedoch von denen in α‐ und β‐Na2Si2O5 unterscheiden. Die 23Na‐MAS‐NMR‐Untersuchungen zeigen, daß in der Zwischenschicht des δ‐Na2Si2O5 zwei nichtidentische Natriumatome existieren. Die NMR‐Ergebnisse lassen vermuten, daß das eine Natriumatom fünffach, das andere sechsfach von Sauerstoffatomen koordiniert ist.
Cs[Er6C]I12 und Cs2Lu[Lu6C]Cl18: Beispiele für quaternäre reduzierte Halogenide der Lanthanide mit isolierten „Clustern”︁
Authors: Meyer Gerd
Published: January 2005

Cs[Er6C]I12 und Cs2Lu[Lu6C]Cl18 wurden als Nebenprodukte bei der metallothermischen Reduktion von ErI3 bzw. LuCl3 mit Caesium in Gegenwart von Kohlenstoff in verschweißten Tantalkapseln bei 700 bis 940°C erhalten. Cs2Lu[Lu6C]Cl18 (isotyp mit Cs2Zr[Zr6H]Cl18, R3, a = 981,7 pm, c = 2723,2 pm, Z = 3, R = 0,082, Rw = 0,053) ist aus oktaedrischen [Lu6C]‐“Clustern” aufgebaut, die entlang der dreizähligen Achse leicht gestaucht sind und mit 12 Chlorid‐Ionen über den Oktaederkanten [Lu6C]Cl12‐Einheiten bilden. Sechs weitere Cl− besetzen die terminalen Positionen des “Clusters” und bilden eine oktaedrische Umgebung für das siebte Lu3+. Cs+ besetzt antikuboktaedrische Lücken innerhalb der (hexagonal) dichtest gepackten Chlorid‐schichten. Cs[Er6C]I12 (trigonal, R 3, a = 1 112,0 pm, c = 2 063,8 pm, Z = 3, R = 0,094, Rw = 0,068) enthält ebenfalls isolierte [Er6C]I12‐Einheiten und weist das Verknüpfungsprinzip von Sc[Sc6N]Cl12 auf. Anstelle von Sc3+ in oktaedrischen Lücken besetzt Caesium einen regulären Iodidplatz der kubisch‐dichtesten Packung und bildet mit diesen [CsI3]‐Schichten aus. Beide Verbindungen werden mit anderen isolierten [M6X12]‐“Clustern” der Lanthanide verglichen. Der extreme Elektronenmangel der [M6C]‐Einheiten wird diskutiert.
Mg3Ni20P6 und Mn3Ni20P6 — Zwei neue Phosphide mit Cr23C6‐Struktur
Authors: Keimes V. , Mewis A.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von Mg3Ni20P6 (a = 11,113(3) Å) und Mn3Ni20P6 (a = 11,085(1) Å) wurden röntgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Beide Verbindungen, dargestellt durch Erhitzen entsprechender Elementgemenge, bilden eine Besetzungsvariante der Cr23C6‐Struktur (Fm3m), in der viele ternäre Boride kristallisieren.
Darstellung und Eigenschaften neuer Tris(fluoraryl)borane
Authors: Naumann D. , Butler H. , Gnann R.
Published: January 2005

B(2‐FC6H4)3, B(4‐FC6H4)3, B(2,6‐F2C6H3)3 und B(C5F4N)3 werden durch Reaktionen von RMgX mit Bortrifluorid, B(OC6F5)3 und B(SC6F5)3 aus C6F5XH (X = O, S) mit Bortrichlorid dargestellt. Die Syntheseverfahren und die Eigenschaften der meist neuen Verbindungen werden beschrieben.
Neue Wege zur Darstellung von verzweigten Organopolysilanen
Authors: Kalchauer W. , Pachaly B. , Geisberger G. , Rösch L.
Published: January 2005

Bei der Müller‐Rochow‐Synthese fällt als Nebenprodukt eine hochsiedende Destillatsfraktion an, die hauptsächlich aus Methylchlordisilanen besteht. Diese Disilane werden in die entsprechenden Methoxyderivate überführt und katalytisch zu harzähnlichen Methylmethoxypolysilanen, Methylmethoxyphenylpolysilanen und Methylphenylpolysilanen dismutiert.
(E)‐[4,4,4‐Trifluor‐1‐(trifluormethyl)‐1,3‐bis(trimethylsiloxy)‐2‐butenyl]diphenylphosphin als Ligand
Authors: Bekiaris G. , Röschenthaler G. V. , Behrens U.
Published: January 2005

Das tertiäre Phosphin (E)‐Ph2PC(OSiMe3)(CF3)CH = C(OSiMe3)CF3 (=L), 1, setzt sich mit dem Carbonyl Fe2(CO)9 zu (OC)4FeL 2, um. Mit Bis(1,1,1,5,5,5‐hexafluorpentan‐2,4‐dionato)‐palladium(II), reagiert 1 unter PC‐Bindungsspaltung zu dem diphenylphosphidoverbrückten PdII‐Komplex 3, der aus Chloroform triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 12,600(3), b = 13,298(3), c = 13,975(3) Å, α = 93,27(2), β = 111,67(2), γ = 106,71(2)°. Die Elementarzelle enthält 2 Formeleinheiten und zwei Moleküle CHCl3 mit zwei unabhängigen Molekülen 3, die jeweils ein Inversionszentrum aufweisen. Das planare Vierringsystem [PdP]2 ist gegenüber den ebenfalls ebenen Chelatringeinheiten um nur 6,75° verdreht.
SmAlF5 — ein neues SmII‐fluoroaluminat mit Al2F10‐Oktaederdoppeln und [AlF2/2F4/1]‐Ketten
Authors: Köhler J.
Published: January 2005

SmAlF5 wurde in Form orangeroter transparenter Einkristalle beim Erhitzen von SmF3, Sm‐Pulver und AlF3 (2:1:3) im Niobtiegel unter Ar nach 7−10 d bei ca. 750°C erhalten. SmAlF5 kristallisiert in I4/m (Nr. 87) mit a=1 414,4(4), c=722,2(3) pm und Z=8 (CAD4, 4 340 IO, Rw=1,7%).

Die Kristallstruktur von SmAlF5 ist isotyp zu BaTiF5. Charakteristische Baugruppen sind lineare Ketten trans‐Spitzen verknüpfter AlF6‐Oktaeder, die über Spitzen mit zwei weiteren AlF6‐Oktaedern verknüpft sind. Isolierte Al2F10‐Oktaederdoppel liegen fehlgeordnet zwischen solchen Ketten. Die Sm‐Atome verknüpfen die AlF6‐Oktaeder zum dreidimensionalen Gerüst. Messungen der magnetischen Suszeptibität zeigen die für Sm2+ typische Temperaturabhängigkeit. Der Madelunganteil der Gitterenergie wurde berechnet und diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Brompentafluorids. 4. Arylbrom(V)‐dioxide und ‐fluoridoxide
Authors: Breuer W. , Frohn H. J.
Published: January 2005

Arylbrom(V)‐tetrafluoride RBrF4 (R=C6F5, p‐ und m‐CF3C6H4, o‐FC6H4) werden durch gezielte Hydrolyse oder Reaktion mit (Me3Si)2O in die entsprechenden Arylbrom(V)‐dioxide RBrO2 überführt. Dagegen erhält man mit CsNO3 als Fluor‐Sauerstoff‐Substitutionsreagenz Arylbromidifluoridoxide RBrOF2.

Fluor‐Sauerstoff‐Substitutionsreaktionen an BrF5 in organischen Lösungsmitteln mit (Me3Si)2O und [F3CC(O)]2O erfolgen unter Polysubstitution und BrO2F‐Bildung, mit C6F5C(O)OSiMe3 kann über die Monosubstitution auch die Stufe des BrOF3 realisiert werden.

Bromoxyfluoride sind in organischen Lösungsmitteln − wie BrF5 selbst − prinzipiell der Fluor‐Aryl‐Substitution zugängig, wie die Darstellung von C6F5BrO2 aus BrO2F belegt.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. X [1] Zum Einfluß der Komplexierung auf die Reaktivität des [(Me3Si)2P]2PH
Authors: Fritz G. , Bauer H. , Matern E.
Published: January 2005

Während [(Me3Si)2P]2PH 1 mit LiBu unter Substitution der PH‐Gruppe [(Me3Si)2P]2PLi 2 bildet, reagiert dessen Chromcarbonylkomplex (Me3Si)PIV  2PIV(H)  3PIII(SiMe3)2 · Cr(CO)4 3 mit LiBu unter Spaltung einer SiP‐Bindung am komplexierten 1P‐Atom zum Li(Me3Si)1PIV  2PIV(H)  3PIII(SiMe3)2 · Cr(CO)4 4. 4 ist in etherischer Lösung über längere Zeit beständig, während 2 unter diesen Bedingungen umgehend unter Bildung von Li3P7 weiterreagiert, das von 4 nicht gebildet wird. Mit MeOH werden in 3 selektiv die Me3SiP‐Gruppen am komplexierten 1P‐Atom unter Bildung von (Me3Si)(H)1PIV  2PIV(H)  3PIII(SiMe3)2 · Cr(CO)4 5 und HPIV  2PIV(H)  3PIII(SiMe3)2Cr(CO)4 6 gespalten. In 5 und 6 sind die im unkomplexierten Zustand bisher nicht bekannten Triphosphane offensichtlich stabilisiert.
Das erste Alkali‐Erdalkalimetall‐Oxoniccolat(II,III): NaBa2Ni22+Ni3+O6
Authors: Strunk M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von NaBa2Ni22+Ni3+O6 wurden durch Feststoffreaktionen erhalten. Es kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D‐Fmmm; mit a = 8,310; b = 11,220; c = 14,397 Å; Z = 8. Na+ ist von O2− in Form trigonaler Prismen sechsfach koordiniert und Ba2+ zeigt zwei Punktlagen mit Koordinationszahlen von C.N. = 6 + 4 und 8. Die Ni2+ /Ni3+‐Ionen sind quadratisch planar koordiniert, sechs NiO4‐Polygone verknüpfen zu einem für Nickel zum ersten Male beobachteten geschlossenen Riesenpolyeder.
Darstellung Fluorhaltiger Hexahalogenorhenate(IV)
Authors: Preetz W. , Thilmann L.
Published: January 2005

Durch oxidativen Ligandenaustausch an Hexahalogenorhenaten(IV) mit BrF3, KBrF4, IF5 und Br2 oder durch Substitutionsreaktionen in organischer Phase sowie durch Festkörperaustauschprozesse werden die folgenden 20 fluorhaltigen Gemischtligandkomplexe von Re(IV) erstmals dargestellt: cis‐[ReFBrI4]2−, fac‐[ReFBr2I3]2−, mer‐[ReFBr3I2]2−, trans‐[ReFBr4I]2−, [ReFBr5]2−, trans‐[ReFCl4I]2−, trans‐[ReFCl4Br]2−, [ReFCl5]2−, cis‐[ReF2I4]2−, fac‐[ReF2BrI3]2−, all‐cis‐[ReF2Br2I2]2−, cis‐[ReF2BrI2]2−, mer‐[ReF2Br3I]2−, cis‐[ReF2Br4]2−, cis‐[ReF2Cl4]2−, fac‐[ReF3I3]2−, fac‐[ReF3BrI2]2−, fac‐[ReF3Br2I]2−, fac‐[ReF3Br3]2− und fac‐[ReF3Cl3]2−. Die Isolierung der reinen Komplexe gelingt durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose. Sie werden durch stereospezifische Austauschreaktionen in Lösung und durch Elementaranalysen charakterisiert.
Thermochemische Untersuchungen im System V/Nb/O. II Zum chemischen Transportverhalten im Bereich V2O5/Nb2O5/VO2/NbO2
Authors: Fechter St. , Krüger S. , Oppermann H.
Published: January 2005

Anhand von Transportexperimenten konnten die nach Temperversuchen aufgestellten Phasenverhältnisse bestätigt werden. Die Phasenbeziehungen im NbO2‐reichen Teilgebiet wurden mittels Röntgen‐ und ESMA‐Untersuchungen an Pulvermischungen und einkristallinen Proben aufgestellt. Das NbO2‐reiche Gebiet kann durch die folgenden Zweiphasen‐ und Dreiphasengebiete charakterisiert werden: Zweiphasengebiet: V3Nb9O29/Rutilmischkristall V1−xNbxO2 Zweiphasengebiet: BI‐Mischkristall/VxNb1−xO2 Dreiphasengebiet: V3Nb9O29/Löslichkeitsgrenze LG1 (V1−xNbxO2)/BI‐Mischkristall Dreiphasengebiet: Löslichkeitsgrenze LG1 (V1−xNbxO2)/BI‐Mischkristall/Löslichkeitsgrenze LG2 (VxNb1−xO2).

Die Bestimmung der Zusammensetzung der Löslichkeitsgrenzen LG1 und LG2 erfolgte mittels ESMA‐Untersuchungen:
LG1: 57,5 ± 5 mol%NbO2/43,5 ± 5 mol%VO2
LG2: 22,5 ± 5 mol% NbO2/78,5 ± 5 mol% VO2−.
Synthesen und Kristallstrukturen der Polytellurido‐Komplexe [K(15‐Krone‐5)2]2[MTe7] mit M = Zn und Hg
Authors: Müller Ulrich , Grebe Claudia , Neumüller Bernhard , Schreiner Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindungen entstehen aus Lösungen der Acetate von Zink bzw. Quecksilber in DMF bei Anwesenheit von 15‐Krone‐5 nach Zugabe einer Lösung von K2Te3 in DMF bei 0°C (M = Zn) bzw. ‐50°C (M = Hg). Die Verbindungen bilden schwarze, metallisch glänzende Kristallnadeln, die wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert haben. Die Kristallstrukturen von [K(15‐Krone‐5)2]2[ZnTe7] und [K(15‐Krone‐5)2]2[HgTe7] sind zweidimensional fehlgeordnet, wie die entsprechende diffuse Streuung zeigt. Die Überlagerungsstrukturen, die mit Hilfe der Braggschen Reflexe bestimmt wurden, entsprechen bei beiden Verbindungen der Raumgruppe Pbcn bei sehr Ähnlichen Gitterparametern. Trotzdem unterscheiden sich die Strukturen. Die [HgTe7]2−‐Ionen bestehen aus zwei kondensierten Fünferringen. Sie sind zu Strängen längs c angeordnet, wobei sie innerhalb eines Stranges eine definierte Orientierung haben, aber von Strang zu Strang eine von zwei entgegengesetzten Orientierungen statistisch vorkommt. Ein [ZnTe7]2−‐Ion kann man sich aufgebaut denken aus einem Zn2+‐Ion, einem chelatartig gebundenen Te42−‐Ion und einem Te32−‐Ion, das über ein terminales Te‐Atom an das Zn2+ gebunden ist. Die [ZnTe7]2−‐Ionen sind zu Strängen längs c assoziiert, wobei statistisch zwei Strangorientierungen vorkommen.
[Mo(NPPh3)4]2+ [MoNCl3(NPPh3)]2− · C7H8, ein Phosphaniminato‐Komplex mit einem Dikation von Molybdän(VI)
Authors: Nußhär Dirk , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in Form leuchtend roter Einkristalle bei der Einwirkung von Me3SiNPPh3 auf MoNCl3 in Acetonitrillösung nach Zugabe von Toluol. Sie wird durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P1, Z = 2, 6918 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,9%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1 181,4; b = 2 021,4; c = 2 409,7pm; α = 65,87°; β = 101,09°; γ= 78,97°. In dem Dikation [Mo(NPPh3)4]2+ ist das Molybdänatom tetraedrisch von den vier N‐Atomen der Phosphaniminatoliganden umgeben mit MoN‐ und PN‐Abständen, die Doppelbindungen entsprechen. Die beiden symmetrieunabhängigen Anionen [MoNCl3(NPPh3)]− besitzen verschiedene Konformationen. In ihnen sind die Molybdänatome fünffach von dem terminalen Nitridoliganden MoN: in axialer Position und von den drei Chloratomen und dem N‐Atom des Phosphaniminatoliganden Äquatorial koordiniert.
Zur Kristallchemie von Ba3In2Zn5O11. Ein tOxoindat/zinkatsol;zinkat mit Zn10O20‐ und In4O16‐Makropolyedern und erstmals O2− in tetraedrischer Koordination durch Zn2+
Authors: Scheikowski M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit einer Schmelzmitteltechnik wurde erstmals Ba3In2Zn5O11 dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert kubisch, in der Raumgruppe T‐F43m, mit a = 13,3588 Å und Z = 8. Zn2+ ist tetraedrisch von O2− koordiniert und bildet Zn10O20‐Makropolyeder. Ferner wird der nZn/Osol;O‐Teil der Kristallstruktur aus Zn10O20‐Bausteinen zusammen‐gesetzt. Die oktaedrisch koordinierten In3+‐Ionen verknüpfen über Kanten zu In4O16–Baugruppen. Die Kristallstruktur wird vorgestellt und diskutiert.
Preparation and crystal structure of the La2Ni12P5 and isotypic ternary lanthanoid—Nickel phosphides
Authors: Kuz'ma Yu. B. , Babizhet'sky V. S. , Chykhrij S. I. , Oryshchyn S. V. , Pecharsky V. K.
Published: January 2005

The new ternary phosphide La2Ni12P5 has been prepared by direct arc melting of the components as pure metals and red phosphorus. The crystal structure has been determined using X‐ray single crystal diffraction data. The compound exhibits a new type of crystal structure, P21/m with lattice parameters a = 10.911(3), b = 3.696(2), c = 13.174(4) Å, β = 108.02(2)°, V = 505,2(6) Å3, Z = 2. Atomic parameters least squares refinement of 116 independent variables (anisotropic approximation for thermal vibrations) employed 1 284 independent Io(hkl); RF = 0.0278 and RW = 0.0287. The crystal structure is characterized by trigonal prismatic arrangement of phosphorus atoms stacking variant of infinite (with phosphorus centered) columns built by metal trigonal prisms ‖ [010]. Two or three such columns are connected through common edges (lanthanum atoms). The compounds RE2Ni12P5 (where RE = Ce, Pr, Nd and Eu) display the same with La2Ni12P5 crystal structure. Lattice parameters of these compounds have been refined using powder diffraction data.
Electrochemical synthesis of Co, Ni, and Zn complexes with 2‐Pyrrole‐[N‐(o‐hydroxyphenyl)methylimines]: The crystal structure of 2,2′‐Bipyridine bis{2‐[(2‐pyrrole)methylimino]5‐methylphenolato}nickel(II)
Authors: Castro J. A. , Romero J. , Garcia‐Vazquez J. A. , Castiñeiras A. , Sousa A.
Published: January 2005

The electrochemical oxidation of anodic cobalt, nickel, and zinc in acetonitrile containing both 2‐pyrrole‐[N‐(o‐hydroxyphenyl)methylimines] (H2L) and a bidentate ligand (1, 10‐phenanthroline(phen) or 2,2′‐bipyridine(bipy)) yielded compounds of general formula M(HL)2 · phen and M(HL)2 · bipy (M = Co, Ni, Zn). The crystal structure of 2,2′‐bipyridine bis{2‐[(2‐pyrrole)methylimino]5‐methylphenolato}nickel(II) was determined by X‐ray diffraction. This compound crystallizes in the orthorhombic space group Pccn with a = 19.430(2), b = 28.488(2), c = 17.567(1) Å. The nickel atom has a distorted octahedral geometry, and the pyrrole nitrogen is not coordinated. The IR, 1H‐NMR and UV‐visible spectra of the complexes are discussed and related to the structure.
Ternäre Halogenide vom Typ A3MX6. II. Das System Ag3−xNaxYCl6: Synthese, Strukturen, Ionenleitfähigkeit
Authors: Stenzel Frauke , Meyer Gerd
Published: January 2005

Es wurde der Einfluß der Substitution von Ag+ durch Na+ auf die Kristallstruktur und die Ionenleitfähigkeit von Ag3YCl6 (aufgefüllter LiSbF6‐Typ) untersucht. Das System Ag3−xNaxYCl6 zeigt vollständige Mischkristallbildung. Der aufgefüllte LiSbF6‐Typ tritt über den gesamten Bereich auf. Erst bei Verbindungen mit einem Na+‐Gehalt von x > 1,67 tritt der Kryolith‐Typ als Hochtemperaturform auf, wobei mit steigendem Na+‐Gehalt die Phasenumwandlungstemperatur stetig abnimmt. Die „Randphase”︁ Na3YCl6 wandelt bei 243 K vom monoklinen Kryolith‐Typ in den aufgefüllten LiSbF6‐Typ (trigonal, R3; a = 697,3(1), c = 1 868,4(14) pm, Z = 3; R = 0,094, Rw = 0,069) um. Es wurden ferner die Kristallstrukturen von Ag1,3Na1,7YCl6 (trigonal, R3; a = 691,5(2), c = 1 853,7(6) pm, Z = 3; R = 0,099, Rw = 0,081) und AgNa2YCl6 (trigonal, R3; a = 691,7(1), c = 1 853,9(5) pm, Z = 3; R = 0,099, Rw = 0,064) bestimmt. Beide Chloride kristallisieren, ebenso wie Ag3YCl6‐I bzw. Na3YCl6‐I, im aufgefüllten LiSbF6‐Typ. Die einwertigen Kationen, Ag+ und Na+, sind jeweils statistisch auf die fünf Oktaederlücken verteilt, die in Ag3YCl6 von Ag+‐Ionen eingenommen werden. Die Ionen‐Leitfähigkeit von Verbindungen im Mischkristallsystem Ag3−xNaxYCl6 nimmt mit steigendem Na+‐Gehalt ab. Die Werte für Na3YCl6 (σ = 1 · 10−6 Ω−1 cm−1 bei T = 500 K) sind etwa 2,5–3,5 Größenordnungen kleiner als jene für Ag3YCl6 (σ = 6 · 10−4 Ω−1 cm−1 bei T = 500 K).
Polyol—Metall‐Komplexe. III. Lithium‐bis(oxolandiolato)cuprat‐Tetrahydrat und Lithium‐μ‐propantriolato‐cuprat‐Hexahydrat — zwei homoleptische Kupfer(II)‐Komplexe mit Polyolat‐Liganden aus den mehrfach deprotonierten Polyolen Anhydro‐erythrit und Glycerol
Authors: Klaassen Markus , Klüfers Peter
Published: January 2005

In den blauvioletten Kristallen von Lithium‐bis{meso‐oxolan‐3,4‐diolato(2 ‐ )}cuprat‐Tetrahydrat, Li2[Cu(C4H6O3)2] · 4 H2O (1) P21/c, a = 706,2(4), b = 1 114,0(6), c = 958,3(5) pm, β = 107,67(3)°, Z = 2, Rw = 0,022), liegen quadratisch‐planar von doppelt deprotonierten Anhydroerythrit‐Liganden koordinierte Kupfer(II)‐Ionen vor (CuO 194,36(17) und 191,83(17) pm). Die O‐Ligatoratome der einkernigen Cuprationen sind an Li‐Ionen gebunden oder sie sind Akzeptoren in asymmetrischen Wasserstoffbindungen. Dreikernige Tris‐(μ‐propantriolato(3 ‐ )‐tricuprat‐Ionen mit dreifach deprotoniertem Glycerol als Ligand liegen in den von Bullnheimer [2] erstmals beschriebenen, tiefblauen Säulen von LiCuC3H5O3 · 6 H2O (2) vor (P 3c1, a = 1 278,8(6), c = 2 420,5(12) pm, Z = 12, Rw = 0,059). Kupfer(II)‐Ionen sind auch in 2 quadratisch‐planar von Alkoxid‐O‐Atomen umgeben (CuO 190,7(7) und 192,4(8), Cuμ‐O 196,6(6) und 195,0(7) pm). Das H‐Bindungssystem und der Inhalt von Kanälen in [001] werden mit einem Fehlordnungsmodell beschrieben.
Komplexe von Vanadium und Titan mit Salicylaldehyd‐benzoylhydrazon und 2‐(2′‐Hydroxyphenyl)‐chinolin‐8‐ol. Kristallstruktur von μ‐Oxo‐bis[oxo{2‐(2′‐Hydroxyphenyl)‐chinolin‐8‐olato(2‐)}‐vanadium(V)]
Authors: Ludwig E. , Schilde U. , Uhlemann E. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Titan(IV)‐isopropoxid und Bis(acetylacetonato)‐oxovanadium(IV) mit Salicylaldehyd‐benzoylhydrazon bzw. 2‐(2′‐Hydroxyphenyl)‐chinolin‐8‐ol wurden die Metallkomplexe der dreizähnigen diaciden Liganden dargestellt und massenspektrometrisch charakterisiert. Die Massenspektren der Titanverbindungen entsprechen den erwarteten Bis‐Ligand‐Komplexen, während beim Vanadium mehrere Spezies nachweisbar sind. Als Reaktionsprodukt wurde μ‐Oxo‐bis[oxo{2‐(2′‐hydroxyphenyl)‐chinolin‐8‐olato‐(2‐)}‐vanadium(V)] isoliert und durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert. Es liegt C2‐Symmetrie vor, entsprechend befindet sich das μ2‐O‐Atom auf der 4‐Achse. Die VOV‐Brücke ist gewinkelt mit dem ungewöhnlich kleinen Bindungswinkel von 107,3°. Das Koordinationspolyeder an den Vanadiumatomen ist verzerrt oktaedrisch. Zusätzlich enthält die Verbindung pro Formeleinheit ein in zwei Positionen fehlgeordnetes Chloroformmolekül.

Raumgruppe I 41/a, Z = 8, 1287 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 5,4%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = b = 1 456,5(2), c = 2 816,1(4) pm.
Einbau von Metallfluoriden in Organoindiumfluoride
Authors: Neumüller Bernhard , Gahlmann Frank
Published: January 2005

Die Reaktion von i‐Pr2InCl (1) mit CsF in Acetonitril bei Raumtemperatur führt zu [(i‐Pr2InF)5(CsF · 2 MeCN)] ([2 · 2 MeCN]).

{[(MesInF2)10MgF2] · 5 Toluol} ({3 · 5 Toluol}) kann als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Mes3In mit BF3 · OEt2 in der Gegenwart von MgBrCl erhalten werden. [2 · 2 MeCN] und {3 · 5 Toluol} wurden mittels NMR‐Methoden sowie durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. [2 · 2 MeCN] bildet unendliche Doppelstränge aus (i‐Pr2InF)5‐Blöcken und CsF‐Einheiten. Die Koordinationssphäre des Cs‐Atoms besteht aus drei F‐Atomen und den N‐Atomen von drei Acetonitril‐Molekülen, was zu einer stark verzerrt oktaedrischen Umgebung des Metallatoms führt. Eines der Acetonitril‐Moleküle in [2 · 2 MeCN] hat eine μ2‐verbrückende Funktion, woraus sich die Ausbildung von Cs2N2‐Vierringen ergibt.

In {3 · 5 Toluol} wird ein Käfig aus zehn MesInF2‐Einheiten geformt, in welchem eine lineare MgF2‐Einheit eingelagert ist.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 581) Tetrabariumtriphosphid, Ba4P3: Darstellung und Kristallstruktur
Authors: Hadenfeldt Claus , Terschüren Hans‐Ulrich , Hönle Wolfgang , Schröder Liane , Von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Ba4P3 erhält man aus den Elementen im Molverhältnis 4:3 oder durch Umsetzung von Ba3P2 und Ba5P4 im Molverhältnis 1:1 (Korundinnentiegel; Stahlampullen; 1 490 K). Die grauschwarze, hydrolyseempfindliche Verbindung kristallisiert in einem neuen Strukturtyp oP56 mit zwei kristallographisch unabhängigen P24−‐Hanteln (d(PP) = 225 und 232 pm und isolierten P3−‐Anionen entsprechend (Ba2+)8(P24−)(P3−)4. Die Partialstruktur der Ba‐Atome bildet ein komplexes Netz trigonaler Prismen mit tetraedrischen und quadratisch‐pyramidalen Lücken, sowie einem 14‐Flächner (CN 10), der sich vom Ikosaeder ableitet. Die P3−‐Anionen zentrieren trigonale Prismen und den 14‐Flächner, die Atome der P24−‐Hanteln jeweils benachbarte trigonale Prismen mit gemeinsamer Vierecksfläche. (Pbam (Nr. 55); a = 1 325,4(2) pm, b = 1 256,2(2) pm, c = 1 127,3(2) pm; Z = 8).
Übergangsmetall‐substituierte Diphosphene (32). Übergangsmetall‐substituierte Acylphosphane und Phosphaalkene (16). Hydratisierung von (η5‐C5Me5)(CO)2FePP‐Mes* (Mes* = 2,4,6‐t‐Bu3C6H2) und (η5‐C5Me5)(CO)2FePC(SiMe3)2 mit 1,1,1,3,3,3‐Hexafluorpropan‐2,2‐diol‐Dihydrat Röntgenstrukturanalysen von (η5‐C5Me5)(CO)2FeP(O)(H)(PHMes*) und (η5‐C5Me5)(CO)2FeP(O)(H)[CH(SiMe3)2]
Authors: Weber L. , Buchwald S. , Rühlicke A. , Stammler H.‐G. , Neumann B.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von (η5‐C5Me5)(CO)2FePC(SiMe3)2 (1) mit einer äquimolaren Menge an 1,1,1,3,3,3‐Hexafluorpropan‐2,2‐diol‐Dihydrat (Hexafluoraceton‐Trihydrat) wird ein Wassermolekül an die PC‐Bindung unter Bildung des Phosphinito‐Komplexes (η5‐C5Me5)(CO)2FeP(O)(H)[CH(SiMe3)2] (2) angelagert. In ähnlicher Weise läßt sich der Diphosphenylkomplex (η5‐C5Me5)(CO)2FePP‐Mes* (Mes* = 2,4,6‐t‐Bu3C6H2) (3) in den Komplex (η5‐C5Me5)(CO)2FeP(O)(H)(PHMes*) 4 überführen. Bei letzterem werden NMR‐spektroskopisch die beiden Diastereoisomeren 4a und 4b unterschieden. Konstitution und Konfiguration von 2 · (CF3)2C(OH)2 und 4a · 2(CF3)2C(OH)2 wurden durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen ermittelt.
Das erste KEGGIN‐Anion mit tetraedrischer. Kupfer(II)—Sauerstoff‐Koordination: [α‐Cu0,4(H2)0,6O4W12O36]6−
Authors: Lunk H.‐J. , Giese S. , Fuchs J. , Stösser R.
Published: January 2005

Durch Ansäuern einer wäßrigen Na2WO4‐Lösung mit HNO3 auf einen pH‐Wert von 5 bis 6 und anschließendes langsames Hinzutropfen einer HNO3‐sauren Cu(NO3)2‐Lösung bildet sich ein CuII‐haltiges Heteropolyanion, von dem nach Zugabe einer entsprechenden Menge von N(CH3)4Br gelblich‐grünes (TMA)6[α‐Cu0,4(H2)0,6O4W12O36] · 9 H2O auskristallisiert. Es wurde aus Wasser mehrfach umkristallisiert und anschließend mittels chemischer Analyse sowie spektroskopischer (IR/Raman, UV, 183W/1H‐NMR, ESR) und röntgenographischer Methoden (monoklin; P21; a = 13,117(4), b = 21,466(4), c = 13,223(3) Å, β = 91,60°; Z = 2; Dc = 3,041 g · cm−3; R = 8,0%) untersucht. Um den Ursprung der Elementarzelle sind 4 O2− stark verzerrt tetraedrisch (Abstände: 1,67‐1,93 Å) angeordnet. Die alternierende Besetzung der zentralen Position des Heteropolyanions mit Kupfer(II) bzw. zwei Protonen ist für die stark unterschiedlichen Abstände verantwortlich. Der synthetisierte Mischkristall enthält das erste Heteropolyanion, für das ein tetraedrisches Cu2+ O4‐Koordinationspolyeder zweifelsfrei nachgewiesen werden konnte.
Synthese und Kristallstruktur einer Neuen hexagonalen Modifikation von Al2S3 mit fünffach koordiniertem Aluminium
Authors: Krebs Bernt , Schiemann Anke , Läge Mechtild
Published: January 2005

Eine bisher noch nicht beschriebene hexagonale Hochtemperatur‐Modifikation von Al2S3 konnte in reiner Form entweder durch chemischen Transport mit Iod (860 → 750°C) oder durch Tempern von α ‐Al2S3 oberhalb 550°C erhalten und durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.

Die neue Form des Al2S3 kristallisiert in der Raumgruppe P 61 (Nr. 169) mit a = 6,491(1), c = 17,169(4) Å, V = 626,5 Å3, Z = 6; R = 0,0253. In dieser Modifikation liegt die eine Hälfte der Aluminiumatome tetraedrisch koordiniert vor [d(AlS): 2,226–2,267 Å], während die andere Hälfte trigonal‐bipyramidal von fünf S‐Atomen mit AlS‐Bindungslängen von 2,272 bis 2,315 Å (äquatorial) und 2,495–2,521 Å (axial) umgeben ist.

Aluminium in AlS5‐Koordination ist bisher unbekannt und wird hier zum ersten Mal beobachtet. Die Struktur ist isotyp zu In2Se3 und AlInS3. Zusätzlich wird über die Verfeinerung der Kristallstruktur α von ‐Al2S3 an Einkristallen berichtet, die ebenfalls durch chemischen Transport mit Iod hergestellt wurden.
Zur Kenntnis eines Erdalkalimetall‐Oxopalladats(II) mit ringförmigen Pd6O12‐Baugruppen: CaBa2Pd3O6
Authors: Sonne P. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

CaBa2Pd3O6 wurde erstmals dargestellt und röntgenographisch an Einkristallen untersucht. Es ist isotyp mit NaBa2Cu3O6 und kristallisiert mit orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe D‐Fmmm, a = 8,717, b = 11,47, c = 14,933 Å; Z = 2. Charakteristische Strukturmerkmale sind kantenverknüpfte planare PdO4‐Polygone, die isolierte Pd6O12‐Ringe ausbilden.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 225 [1, 2] Lithium‐pentahydrogenoctaphosphid
Authors: Baudler M. , Heumüller R. , Düster D.
Published: January 2005

Lithium‐pentahydrogenoctaphosphid, LiH5P8 (1), gehört zu den ersten nachweisbaren Reaktionsprodukten der Metallierung von P2H4 mit n‐Butyllithium. Verbindung 1 wird außerdem bei der Reaktion des tricyclischen Heptaphosphids Li3P7 oder des monocyclischen Pentaphosphids LiH4P5 mit P2H4 gebildet. In jedem Fall entstehen daneben LiH4P7, LiH8P7 und weitere, noch nicht charakterisierte Polyphosphide. Zusammensetzung und Struktur von 1 konnten durch 31P‐NMR‐Studien, vor allem eine vollständige Analyse des Tieftemperatur‐31P{1H}‐NMR‐Spektrums, ermittelt werden. Demnach handelt es sich bei 1 um 7‐Lithium‐2,5,6‐trihydrogen‐3‐phosphino‐bicyclo[2.2.1]heptaphosphid mit einem Norbornan‐analogen P7‐Gerüst. Bei Raumtemperatur zersetzt sich 1 unter Bildung P‐reicherer Lithiumpolyphosphide.
[VCl3(NPPh3)(OPPh3)], ein Phosphaniminato‐Komplex von Vanadium(IV)
Authors: Rübenstahl Thilo , Dehnicke Kurt , Krautscheid Harald
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus Vanadiumtetrachlorid und Me3SiNPPh3 in Gegenwart von Triphenylphosphanoxid in CCl4. Die orangeroten, feuchtigkeitsempfindlichen Kristalle wurden durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert: Raumgruppe Cc, Z = 4, 2 560 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,9%. Gitterabmessungen bei 0°C: a = 1 018(1), b = 1 826(2), c = 1 859(2) pm, β = 93,65(9)°. [VCl3(NPPh3)(OPPh3)] bildet monomere Moleküle, in denen das Vanadiumatom eine verzerrte tetragonale Pyramide bildet mit dem (NPPh3)−‐Liganden in der Apicalposition. Die drei Chloratome und das O‐Atom des OPPh3‐Moleküls sind äquatorial angeordnet. Die Phosphaniminatogruppe VNPPh3 ist mit 161,4° nahezu gestreckt, die Abstände VN und PN entsprechen mit 169 und 162 pm Doppelbindungen.
Water‐rich molybdotellurates: Preparation and crystal structure of Li6[TeMo6O24] · 18 H2O and Li6[TeMo6O24] · Te(OH)6 · 18 H2O
Authors: Robl Christian , Frost Mona
Published: January 2005

Li6[TeMo6O24] · 18 H2O is triclinic (space group P1, a = 1 041.7(1), b = 1 058.6(1), c = 1 070.8(1) pm, α = 61.08(1), β = 60.44(1), γ = 73.95(1)°). Single crystal X‐ray structure analysis (Z = 1, 295 K, 317 parameters, 3 973 reflections, Rg = 0.0250) revealed an infinite branched chain of edge‐sharing Li coordination polyhedra to be the prominent structural feature. One of the four crystallographically independent Li+ is coordinated octahedrally. The coordination polyhedra of the remaining Li+ are distorted trigonal bipyramids. Only three unique oxygen atoms (O(9), O(10), O(12)) of the centrosymmetric [TeMo6O24]6− anion are bound to Li+. The further positions in the coordination spheres of the Li+ are occupied by water molecules. Intermolecular hydrogen bonds involve mainly oxygen atoms of the [TeMo6O24]6− anion as nearly equivalent proton acceptors without regard to their different bonding modes to Te and Mo, respectively.

Li6[TeMo6O24] · Te(OH)6 · 18 H2O crystallizes monoclinically in space group P21/n with Z = 4, a = 994.1(3), b = 2 344.8(10), c = 1 764.9(4) pm, and β = 91.36(4)°. Single crystal structure analysis with least squares refinement of 627 parameters (5 900 reflections, 295 K) converged to Rg = 0.0324. There are six unique Li+ cations. The coordination polyhedra of Li(1), Li(2), Li(3), and Li(4) are linked by common edges to yield an eight membered centrosymmetric strand. The coordination polyhedra of the remaining two Li+ sites (Li(5), Li(6)) are connected to a dimeric unit via a common corner. All oxygen atoms of the Te(OH)6 molecule are involved in the coordination of Li+. However, only three oxygen atoms (O(13), O(18), O(23)) of the [TeMo6O24]6− anion which lacks crystallographic symmetry are involved in the coordination of Li+. The oxygen atoms of the anion act as proton acceptors in hydrogen bonds of predominantly medium strength. Te(OH)6 molecules and [TeMo6O24]6− anions connected by strong hydrogen bonds form an infinite chain.
Modifizierte Darstellung und Kristallstrukturbestimmung von β‐Na2CS3
Authors: Henseler Ulrich , Jansen Martin
Published: January 2005

In der Literatur als β‐Na2CS3 beschriebenes Natriumthiocarbonat wurde auf einem neuen Wege aus Na2S und CS2 dargestellt und die Kristallstruktur aufgeklärt (C2/c; a = 1 003,6(1) pm, b = 633,7(1) pm, c = 855,5(1) pm, β = 108,05(1)°, Z = 4,1582 unabhängige Reflexe, R = 0,034). Strukturbeziehungen zu Li2CO3 werden diskutiert. Die Ionenleitfähigkeiten betragen 3 · 10−11S cm−1 und 1,3 · 10−2S cm−1 bei 50°C bzw. 250°C.
Darstellung und katalytische Eigenschaften von Rhodium(I)‐Komplexsalzen des Typs [Rh(COD)o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)]PF6 (Z = O, NH)
Authors: Haupt H.‐J. , Ortmann U.
Published: January 2005

In Dichlormethanlösung wurde [Rh(COD)Cl]2 (COD = cis,cis‐1.5‐Cyclooctadien) mit vier neuen dreizähnigen Liganden vom Typ o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR in Gegenwart des Halogenfängers TIPF6 bei 0°C zu Komplexsalzen [Rh(COD)(o‐Py(CH2)2P(Ph)(CH2)3ZR)] PF6 (ZR = OC2H5, I; OPh, II; NHPh, III; NHcycloC6H11, IV) umgesetzt. Das Rhodium‐Komplexkation in den abgetrennten Verbindungen I − IV koordiniert aufgrund von 1H−, 31P‐, 13C–NMR und IR–Meßergebnissen außer der zweizähnigen COD‐Gruppe die Donoratome Phosphor und Pyridinstickstoff und läßt in der angenommenen quadratisch‐planaren Koordinationsgeometrie ein vorhandenes Z‐Donoratom ungebunden. Die Komplexkatalysatoren I – IV polymerisieren in 1,4‐Dioxanlösung bei 25°C das Substrat Phenylacetylen (PA) zu Polyphenylacetylen (PPA): Werte für TON [h−1] von 352(I) und 876(IV) und mittlere Molmassen Mw (GPC‐Meßresultate) zwischen 238 000(I) und 199 900(IV). Diese Werte der Lösungs‐Fällungspolymerisation zeigen eine Abhängigkeit von der unkoordinierten ZR‐Gruppe in Komplexen I – IV. Die Mikrostruktur des isolierten PPA ist cis‐transoidal. Sie entsteht stereospezifisch und ist nach MNDO‐Rechnungen die thermodynamisch begünstigte. Von den zu Vergleichszwecken dargestellten neuen Rhodium(I)‐Komplexen des Typs [Rh(COD)DBN(bzw. DBU)Cl] (DBN = 1,5‐Diazabicyclo[4.3.0]‐non‐5‐en, DBU = 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en) wird unter analogen Reaktionsbedingungen für PA ein höherer TON‐Wert 1 292 (bzw. 1 327) [h−1], aber kleinerer Mw‐Wert von 166 200 (bzw. 131 200) erhalten. Gegenüber bisher bekannten Katalysatorsystemen polymerisieren diese Komplexkatalysatoren einschließlich I – IV PA zu PPA bei milderen Reaktionstemperaturen, verbesserter Selektivität und höheren Mw‐Werten.
Pentafluorsulfanylamine und Sulfanylammonium‐Salze
Authors: Meier Thomas , Hoppenheit Reinhard , Mews Riidiger
Published: January 2005

Durch Addition von HF an die entsprechenden Schwefeltetrafluoridimide RNSF4werden N‐Alkylpentafluorsulfanylamine RNHSF, (2a, 2b:) R=CH3, C2H5) in quantitativer Ausbeute erhalten. N, N‐Dialkylpentafluorsulfanylamine Et2NSF5(5a) und Pip‐SF5(5b) werden aus der Umsetzung der entsprechenden Schwefeldifluoridnitridamide NSF2NR2mit HF/SF, isoliert. Die Protonierung der Amine durch das supersaure System HF/AsF5liefert stabile Pentafluor‐sulfanylammoniumsalze SF5NHRR′−AsF6−(12: R=R′=CH3; 14: R=R′=H; 10: R=CH3, R′=H). Aus der Umsetzung der Addukte AsF5·NSF2NMe2(17) wurde nur im ersten Falle ein Kation mit hexakoordiniertem Schwefel (trans‐H3NSF4CF(CF3)2′ AsF6−: 16) isoliert, bei 17 bleibt die Reaktion auf der tetrakoordinierten Stufe (HNSF2NMe2′AsF6−: 18) stehen.