Atomistic simulation of self-organization in semiconducting polymers and polypeptides with molecular dynamics and monte carlo methodologies
Authors: Τσούρτου Φλώρα 
Published: August 2021

Οι μακροσκοπικές ιδιότητες νανοδομημένων υλικών των οποίων τα μόρια αποτελούνται από μακρομοριακές αλυσίδες (τυπικά παραδείγματα αποτελούν τα ημιαγώγιμα πολυμερή του θειοφαινίου και τα πολυπεπτίδια) καθορίζονται από το επίπεδο της αυτο-οργάνωσής τους στη νανο- και μεσο-κλίμακα. Μολονότι η μορφολογία και οι νανοδομές πολλών από αυτά τα υλικά έχουν αναλυθεί σχεδόν πλήρως με τη βοήθεια προηγμένων πειραματικών τεχνικών, η μοριακή τους μοντελοποίηση και προσομοίωση παραμένει πρόκληση για τους ερευνητές, εμποδίζοντας σημαντικά τη χρήση των υπολογιστικών μεθόδων ως εργαλείο για τον ορθολογικό σχεδιασμό νέων προϊόντων ή προϊόντων με προκαθορισμένες ιδιότητες. Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της αυτό-οργάνωσης των νανοδομημένων υλικών μέσω ατομιστικών προσομοιώσεων, και πιο συγκεκριμένα μέσω των μεθόδων της Μοριακής Δυναμικής (MΔ) και Monte Carlo (MC). Η δεύτερη μέθοδος περιλαμβάνει το σχεδιασμό και υλοποίηση μιας νέας γενιάς στοχαστικών (δηλαδή, μη δυναμικών) αλγορίθμων γι’ αυτά τα υλικά και, δεδομένου της δυνατότητάς της να ξεπερνά το πρόβλημα των μεγάλων χρόνων χαλάρωσης που χαρακτηρίζει τη δυναμική της αλυσίδας, είναι ικανή να προβλέπει την αυτό-οργάνωσή τους στη νανοκλίμακα. Η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή καινοτόμων κινήσεων που ενισχύουν δραστικά το ρυθμό δειγματοληψίας νέων μικροκαταστάσεων. Οι νέες κινήσεις MC, οι οποίες είχαν προταθεί αρχικά για απλούστερες δομές πολυμερών, επανασχεδιάστηκαν στην παρούσα διατριβή για δύο πολύ σημαντικές κατηγορίες νανοδομημένων υλικών: (α) των ημιαγώγιμων ολιγομερών και πολυμερών που βασίζονται στο θειοφαίνιο και (β) των πολυπεπτιδίων, που σχηματίζουν περίπλοκες δομές στη νανοκλίμακα και παρουσιάζουν σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές.Αναπτύχθηκε ένας ισχυρός αλγόριθμος MC για την προσομοίωση των α-μη-υποκατεστημένων ολιγομερών και πολυμερών θειοφαίνιου σχεδιάζοντας κινήσεις που λαμβάνουν υπόψη τη δομή του δακτυλίου που χαρακτηρίζει το θειοφαίνιο. Εισάγαμε, επίσης, δύο νέα μοντέλα ενοποιημένων ατόμων για την προσομοίωση αυτών των υλικών: ένα άκαμπτο και ένα πιο εύκαμπτο για τις προσομοιώσεις MC και MΔ, αντίστοιχα. Η προτεινόμενη μεθοδολογία ήταν ικανή να προβλέψει την υψηλής θερμοκρασίας φασική συμπεριφορά ενός σημαντικού α-μη-υποκατεστημένου ολιγομερούς θειοφαίνιου (α-nΤ, με το n να δηλώνει τον αριθμό των δακτυλίων), του α-6Τ (α-sexithiophene), σε πολύ καλή συμφωνία με διαθέσιμα βιβλιογραφικά δεδομένα. Στη συνέχεια, οι προσομοιώσεις MΔ επεκτάθηκαν και σε άλλα μόρια της οικογένειας των α-nTs, n = 5, 7 και 8, με σκοπό τη διερεύνηση της εξάρτησης της μοριακής αυτό-οργάνωσής τους από τον αριθμό των δακτυλίων. Οι προσομοιώσεις ψύξης, ξεκινώντας από την ισότροπη φάση, προέβλεψαν αυθόρμητες διαδοχικές μεταβάσεις φάσεων και την εμφάνιση ποικίλων υγροκρυσταλλικών δομών ο τύπος των οποίων βρέθηκαν να εξαρτάται από τον περιττό ή άρτιο αριθμό δακτυλίων θειοφαίνιου του συστήματος. Στοχεύοντας, στο μέλλον, στο σχεδιασμό ενός αλγορίθμου MC για την προσομοίωση ενός σημαντικού πρότυπου μοντέλου των υποκατεστημένων πολυμερών θειοφαινίου, του regioregular poly(3-hexylthiophene) (ή RR-Ρ3ΗΤ), στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αξιολογήθηκαν και αρκετά ατομιστικά μοριακά μοντέλα ως προς την ικανότητά τους να προβλέπουν με ακρίβεια φυσικές ιδιότητες των ολιγομερών RR-P3HT στην άμορφη φάση μέσω προσομοιώσεων MΔ. Επιλέγοντας το πιο ακριβές μοριακό μοντέλο, εκτελέστηκαν εκτενείς ατομιστικές προσομοιώσεις MΔ συστημάτων RR-P3HT με μεγάλα μήκη αλυσίδων, με σκοπό την διερεύνηση της δομής τους στην άμορφη φάση. Σύμφωνα με την ανάλυση των αποτελεσμάτων μας, οι RR-P3HT αλυσίδες μικρού μήκους χαρακτηρίζονται ως ημιεύκαμπτες, αλλά για σχετικά μεγάλα μοριακά βάρη και σε υψηλότερες θερμοκρασίες προτιμούν διαμορφώσεις τυχαίων σπειρών. Όσον αφορά στα πολυπεπτίδια, σχεδιάστηκε ένας νέος αλγόριθμος MC και εφαρμόστηκε υιοθετώντας την ατομιστική προσέγγιση για ομο-πολυπεπτίδια βασισμένα στο αμινοξύ της L-αλανίνης. Η νέα μεθοδολογία αποδείχτηκε ικανή να προβλέψει την αυτό-οργάνωση ομο-πολυπεπτιδίων αποτελούμενων από μερικές δεκάδες αμινοξέων σε α-ελικοειδείς δευτεροταγείς δομές, υπό συνθήκες κενού και ξεκινώντας από τελείως άμορφες αρχικές διαμορφώσεις. Αυτά τα πρώτα αποτελέσματα είναι αρκετά ελπιδοφόρα για την επέκταση της προτεινόμενης μεθοδολογίας και σε τήγματα και διαλύματα της πολυ-L-αλανίνης.