bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Stabilität von Silber(I)‐ und Palladium(II)‐Komplexen einiger Gelatinebausteine und von Schwermetallkomplexen einiger Oligopeptide
Authors: Kollmann János , Hoyer Eberhard
Published: January 2005

Die Komplexbildungsreaktionen zwischen Silber(I) und den Aminosäuren L‐Prolin, L‐Hydroxyprolin, DL‐Isoleucin, DL‐Leucin und DL‐Valin, sowie der Palladium(II)‐Ionen mit den Aminosäuren L‐α‐Alanin, β‐Alanin, DL‐Phenylalanin, DL‐Serin, DL‐Threonin, L‐Prolin, L‐Hydroxyprolin, DL‐Isoleucin, DL‐Leucin und DL‐Valin in wäßriger Lösung wurden pH‐potentiometrisch verfolgt. Dazu wurden die Dissoziationskonstanten der Liganden bestimmt.

Aus dem Verlauf der erhaltenen Titrationskurven der Silber‐Aminosäure‐Verbindungen kann geschlossen werden, daß die Koordination nur über den Aminostickstoff erfolgen kann.

Weiterhin wurden die Stabilitätskonstanten von Kobalt(II)‐, Kadmium(II)‐, Zink(II)‐ und teilweise auch von Blei(II)‐Komplexen der Oligopeptide L‐Alanyl‐L‐phenylanlanin, L‐Alanyl‐L‐leucin, L‐Alanyl‐L‐prolin, Glycyl‐glycyl‐L‐prolin und DL‐Leucyl‐DL‐leucin ermittelt. Bei Kupfer(II) und Nickel(II) machte die durch Komplexbildung ausgelöste Sekundärdissozation von Peptidprotonen die Auswertung der Titrationskurven mit der von uns verwendeten Berechnungsmethode unmöglich. Nur bei Verwendung des Dipeptids L‐Alanyl‐L‐prolin gelang infolge der Abwesenheit des Peptidprotons die Bestimmung der lg k‐Werte. Eine Korrelation zwischen den Dissoziations‐ und Stabilitätskonstanten einiger untersuchter Zink‐ und Kobalt‐Peptid‐Komplexe bestätigt die Annahme, daß einer der Ligatoren das endständige Aminostickstoffatom ist.
Reaktionen von Imino‐bis‐carbimidsäureestern mit Isothiocyanaten
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Neels P.
Published: January 2005

Imino‐bis‐carbimidsäureester 1 a, b reagieren mit Isothiocyanaten 2a–d zu 2‐Alkoxy‐5‐aryl(alkyl)‐6‐imino‐4‐thioxo‐1, 4, 5, 6‐tetrahydro‐1, 3, 5‐triazinen 3a–e, und 2‐Alkoxy‐5‐aryl(alkyl)‐4‐methyl‐mercapto‐6‐oxo‐5, 6‐dihydro‐1, 3, 5‐triazinen 4a, b. Versuche zur Strukturaufklärung der Reaktionsprodukte werden beschrieben.
Methodische Untersuchungen zur MERRIFIELD‐Synthese. II. [1] Vergleichende Studien über den Peptidknüpfungsschritt unter Verwendung verschiedener aktivierter Ester am Beispiel eines Modellpeptids
Authors: Jakubke H.‐D. , Baumert A.
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese der Sequenz Val‐Gly‐Phe‐Ala‐Leu‐Ala

Abkürzungen für Aminosäure‐ und Peptidderivate vgl. IUPAC‐IUB Commission on Bio‐chemical Nomenclature. J. biol. Chem. 247, 977 (1972); Boc  tert.‐Butyloxycarbonyl; DCC  Dicyclohexylcarbodiimid; ONp  p‐Nitrophenylester; OQ(Cl)  5‐Chlor‐chinolyl‐(8)‐ester; SePh  Selenophenylester; OUr  N‐Hydroxyurethanester.

am polymeren Träger jeweils mit p‐Nitrophenyl‐, 5‐Chlor‐chinolyl‐(8)‐, Selenophenyl‐ und N‐Hydroxyurethanestern beschrieben. An Hand der auf jeder Kupplungsstufe ermittelten Umsatzraten sowie der elektrophoretischen Reinheitscharakterisierung der entsprechenden Syntheseendprodukte werden die eingesetzten aktivierten Ester hinsichtlich ihrer Eignung für die MERRIFIELD‐Synthese miteinander verglichen.
Grenzflächenaktive Polyhydroxylverbindungen, XXIII [1]. Alkylphenyl‐polyglycerinäther
Authors: Engler G. , Ulsperger E.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung, Strukturaufklärung und papierchromatographische sowie dünnschichtchromatographische Auftrennung von Phenyl‐ bzw. Alkylphenyl‐polyglycerinäthern beschrieben.
Nanosekunden‐Pulsradiolyse von Styrol in wäßriger Lösung
Authors: Brede O. , Helmstreit W. , Mehnert R.
Published: January 2005

Es wurden die Absorptionsspektren der radikalischen Additionsprodukte der Primärteilchen der Wasserradiolyse mit dem Styrol aufgenommen. Für die Extinktionskoeffizienten der Radikale PhĊHCH3, PhĊHCH2OH und · (C6H5OH)CHCH2 wurden von der Literatur [1–3] abweichende Werte erhalten. Die Radikale H, OH und e reagieren vorwiegend mit der Olefingruppe des Styrols. Es wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Bildungs‐ und Abreaktion der oben erwähnten organischen Radikale bestimmt und auf Grund von HMO‐Abschätzungen qualitativ gedeutet.
Zur Kinetik des thermischen Zerfalls von Pentandion‐(2,3), II [1]. Thermische und durch Methylradikale initiierte Spaltung von Pentandion‐(2,3) bei geringen Umsätzen
Authors: Scherzer K. , Knoll H. , Geiseler G.
Published: January 2005

In den Temperaturbereichen 362,5–397,5°C und 241,5–277°C wurden der thermische und der durch Azomethan initiierte Zerfall von Pentandion‐(2,3) bei Umsätzen < 5% kinetisch untersucht. Der thermische Zerfall verläuft über kurze Radikalketten mit Kettenlängen von etwa 10 und kann durch ein Zeitgesetz 1. Ordnung mit den Zerfallskonstanten

beschrieben werden.

Für die Relativgeschwindigkeiten der H‐Abspaltung durch Methyl‐ und Äthylradikale von den C‐Atomen C1, C4 und C5 wurde ein Verhältnis 1 : 4,5 : 0,3 gefunden. Neben H‐Abspaltungen spielen radikalische Substitutionsreaktionen als kettenfortpflanzende Schritte eine entscheidende Rolle. Für zwei Quotienten der Geschwindigkeitskonstanten kH‐Abspaltung/kSubstitution werden kinetische Parameter gegeben.
Molekül‐ und Kristallstruktur eines stereoisomeren 8‐Methyl‐5,5a,6,7,8,9‐hexahydro‐pyrido[2,1‐b]chinazolinium‐pikrats
Authors: Reck GÜNter , Höhne Ernst , Adam GÜNter
Published: January 2005

Es wird die Röntgenkristallstrukturanalyse des stereoisomeren 8‐Methyl‐5,5a,6,7,8,9‐hexahydro‐pyrido[2,1‐b]chinazolinium‐pikrats 1 beschrieben. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgrupe P1, wobei sich zwei Formeleinheiten C19H19N5O7 in der Elementarzelle befinden. Die Gitterkonstanten betragen a = 9,033, b = 14,425, c = 8,300 Å, α = 103,55, β = 101,46 und γ = 71,07°. Im Pyridochinazolinium‐Kation liegt (5aR, 8S)‐Raumstruktur vor, wobei im Kristallgitter zwei verschiedene mit den Pikrat‐Anionen paarweise über gegabelte Wasserstoffbrücken verknüpfte Konformere nebeneinander auftreten.
Über α‐substituierte Phosphonate, XVI. Reaktion von phosphoriger Säure bzw. deren Anhydrid mit Orthoameisensäureestern
Authors: Gross H. , Costisella B.
Published: January 2005

Orthoameisensäuretriäthylester 2a gibt mit H3PO3 in Gegenwart von Spuren Wasser Phosphorigsäurediäthylester, während mit wasserfreier H3PO3 neben O‐Alkylierung auch „P‐Dialkoxymethylierung”︁ unter Bildung von Diäthoxymethan‐phosphonsäurediäthylester 4a beobachtet wird. Mit P4O6 reagiert 2a ebenfalls unter Bildung von 4a und dem Pyrophosphonsäureester 10.–Der Ablauf der Reaktionen wird diskutiert.
Über die Beeinflussung der relativen Monomerreaktivität bei der kationischen Copolymerisation
Authors: Heublein Günther , Barth Olaf
Published: January 2005

Die kationische Copolymerisation der Monomerenpaare Cyclopentadien/β‐Cyclohexylstyrol und Styrol/p‐Chlorstyrol wurde unter dem Aspekt der Beeinflussung der relativen Monomerreaktivität durch Variation von Lösungsmittel, Temperatur, Katalysator sowie Elektronendonatoren und ‐akzeptoren durchgeführt. Die dabei erreichten Unterschiede in der Zusammensetzung der Copolymerisate werden als Folge von Veränderungen im Grad der Ladungstrennung der als Kettenträger fungierenden Ionenpaare diskutiert.
Synthese substituierter s‐Triazolo[3,4‐f]as‐triazine
Authors: Heinisch L.
Published: January 2005

Über 3‐substituierte Amino‐5‐oxo‐dihydro‐as‐triazine und deren 6‐Bromderivate wurden durch Kondensation mit Acylhydrazinen bzw. Hydraziniumcarboxylaten 6‐Dialkylamino‐8‐oxo‐dihydro‐s‐triazolo[3,4‐f]as‐triazine 8 dargestellt und diese in entsprechende 8‐Thioxo‐, 8‐Methylmercapto‐ und 8‐Amino‐derivate 9, 10, 11 umgewandelt. Eine analoge Cyclisierung von 6‐Acylhydrazino‐3,5‐dioxo‐tetrahydro‐as‐triazinen 14 gelang nicht.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. V. N‐(p‐Toluolsulfonyl)‐2,2,3‐trichlorpropionaldimin
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Erfurt G.
Published: January 2005

N‐(p‐Toluolsulfonyl)‐2,2,3‐trichlorpropionaldimin 1 wird durch Kochen von 2,2,3‐Trichlorpropionaldehyd mit N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid in Benzol dargestellt. Es addiert Alkohole, Mercaptane und Amine unter Bildung von N‐(1‐Alkoxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (3a, b), N‐(1‐Alkylmercapto‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐ (4a–d) bzw. N‐(1‐Amino‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐p‐toluolsulfonamiden 5a–d. Carbonsäureamide bilden mit dem Aldimin 1 1‐Acylamino‐1‐p‐toluolsulfonylamino‐2,2,3‐trichlor‐propane 6a, b, die auch durch Anlagern von p‐Toluolsulfonamid an N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine 7 gewonnen werden können. Das Aldimin 1 ist befähigt, mit Dimethylbutadien eine DIELS‐ALDER‐Reaktion einzugehen, dabei entsteht das Tetrahydropyridin‐Derivat 8.
Elektrochemisches Verhalten von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen. III. Anodische Oxydation von 1‐Phenyl‐Δ2‐pyrazolin und Bis‐[1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(3)]
Authors: Pragst F. , Schwertfeger I.
Published: January 2005

Die anodische Dimerisierung von 1‐Phenyl‐Δ2‐pyrazolin 1 in Acetonitril führt wie die Oxydation mit Eisen(III)‐chlorid über die Zwischenstufe der Radikalkationen 3 dieser Verbindung mit guten Ausbeuten zu Bis‐[1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(3)] 2. Dieses von den 1‐Phenyl‐3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinen abweichende Verhalten beweist, daß das bei 3 unbesetzte Kohlenstoffatom 3 des Pyrazolinringes eine höhere Reaktivität besitzt als das unter Bildung von Biphenylderivaten reagierende para‐ständige Kohlenstoffatom der N‐Phenylgruppe. Die polarographische, oszillopolarographische, coulometrische und spektroskopische Verfolgung des elektrochemischen Verhaltens von 2 ergab, daß letztere Position erst bei dessen Dikation 6 in Reaktion tritt, wobei ein Tetrameres von 1 entsteht. Die Radikalkationen 5 des Dimeren 2 sind hingegen in Acetonitril stabil.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur des Dipyrrolidyl‐trimethincyanin‐perchlorats C11H19N2·ClO4
Authors: Zedler A. , Kulpe S.
Published: January 2005

Die Titelverbindung kristallisiert in der Raumgruppe Pbca. Die Abmessungen der Elementarzelle sind a = 14,458 Å; b = 15,940 Å; c = 12,162 Å. Die Struktur wurde mit Fourier‐ und least‐squares‐Methoden bis auf einen Diskrepanzfaktor von R = 0,10 räumlich verfeinert. Das Kation zeigt den für Polymethinstrukturen typischen Bindungslängenausgleich zwischen den Methin‐Kohlenstoffatomen (1,37 Å) sowie den für partielle Doppelbindungen zwischen Stickstoff‐ und Kohlenstoffatomen in derartigen Verbindungen charakteristisch kurzen Abstand von 1.32 Å. Das Polymethingerüst ist im wesentlichen eben. Eine durch sterische Hinderung bedingte geringe Durchbiegung dieser Ebene konnte signifikant nachgewiesen werden. Die Winkel NCC und CCC der Trimethinkette weichen signifikant von dem für den sp2‐Hybridzustand der C‐Atome postulierten Wert von 120° ab. In Korrelation zur Gesamtladung der Scheitelatome C5, C6 und C7 alternieren diese Winkel mit Werten ≶ 120°. Die ClO4‐Tetraeder zeigen eine fehlordnungsähnliche Lageverteilung im Kristallverband, die in ungewöhnlich großen Schwingungsamplituden der O‐Atome zum Ausdruck kommt. Benachbarte Trimethin‐Kationen ordnen sich mit ihren mittleren Ebenen gewinkelt zueinander an. Es gibt keine aggregationsähnliche Packung der Kationen im Kristallverband.
Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. IV. Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Thiokohlensäure‐O‐arylester‐chloriden
Authors: Csunderlik C. , Bacaloglu R. , Ostrogovich G.
Published: January 2005

Es wurde die Kinetik der Hydrolyse von substituierten Thiokohlensäure‐O‐arylester‐chloriden in wäßrigen Acetonlösungen untersucht. Mit Hilfe der Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den Lösungsmittelparametern ET, der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie und des kinetischen Deuterium‐Isotopeneffektes konnte der Reaktionsmechanismus geklärt werden. Es ist in allen Fällen ein Additions‐Eliminierungsmechanismus mit dem nucleophilen Angriff als langsamer Stufe. Die HAMMETT‐Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den σ°‐Werten zeigt, daß keine direkte Konjugation zwischen dem Arylsystem und dem Reaktionszentrum der Thiokohlensäure‐O‐arylester‐chloride vorliegt.
Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe von Aryldiazoniumsalzen und ihre Photolyse
Authors: Becker H. G. O. , Schukat G. , Kuzmin M. G.
Published: January 2005

Aryldiazonium‐tetrafluoroborate bilden mit stärker basischen aromatischen Kohlenwasserstoffen schwache Charge‐Transfer‐Komplexe, deren Komplexbildungskonstanten bestimmt wurden.

Die Logarithmen der Bildungskonstanten steigen linear mit den Halbstufen‐Oxydationspotentialen der Aromaten bzw. den Halbstufen‐Reduktionspotentialen oder σ‐Konstanten der Diazoniumsalze an. Die Photolyse der Komplexe, wei besonders am System p‐Chlorbenzoldiazoniumtetrafluoroborat/Pyren untersucht wurde, führt bei Einstrahlung in die CT‐Bande zur Spaltung des Diazoniumsalzes in Stickstoff und ein Arylradikal, das durch H‐Abstraktion in den betreffenden Aromaten übergeht bzw. durch Radikalfänger abgefangen werden konnte.

p‐Chlorbenzoldiazonium‐tetrafluoroborat löscht die Fluoreszenz von Anthracen, Phenanthren oder Pyren dynamisch mit Geschwindigkeitskonstanten von kq ≈ 1010 l/mol·s (diffusionskontrolliert), wodurch nachgewiesen wird, daß der erste Schritt der Photolyse eine Elektronenübertragung vom Aromaten auf das Diazoniumsalz ist. Der weitere Verlauf als Radikalkettenreaktion wird durch kinetische Befunde erhärtet.
Further investigation on the structure of the arylhydrazones of α‐cyanoketones: Electroreduction of 3‐Phenyl‐2,3‐diketopropionitrile 2‐Phenylhydrazone
Authors: Sammour H. M. , Fahmy H. M. , Elnagdi M. H.
Published: January 2005

The polarographic behaviour of the benzenediazonium coupling product with ω‐cyanoacetophenone in aqueous ethanolic solutions of varying pH indicates that it exists in the hydrazone form (1). A mechanism for the reduction process is suggested.
Benzazole, XXIX. [2‐Oxo‐benzoxazolyl‐(3)‐methyl]‐ester von Carbonsäuren und Thiocarbonsäuren
Authors: Zinner H. , Pinkert H.
Published: January 2005

3‐Hydroxymethyl‐benzoxazolon 2 und 3‐Mercaptomethyl‐benzoxazolon 10 werden mit Carbonsäurechloriden und Chlorkohlensäureestern zu den Carbonsäureestern 4 und den Kohlensäureestern 1 bzw. zu den Thiocarbonsäureestern 12 und den Thiokohlensäureestern 9 acyliert. Die Carbonsäureester 4 lassen sich auch gut aus den Trimethylammoniumsalzen von Carbonsäuren durch Amidomethylieren mit 3‐Chlormethyl‐benzoxazolon 6 darstellen. Die Amidomethylierung von Kaliumxanthogenaten mit 6 führt zu den Dithiocarbonaten 7. Isocyanate und Isothiocyanate addieren 3‐Hydroxymethyl‐oder 3‐Mercaptomethyl‐benzoxazolon unter Bildung der Carbamate 3 und des Thiocarbamats 5 bzw. der Thiocarbamate 11 und der Dithiocarbamate 13. Das N,N‐Dimethyl‐thiocarbamat 14 und das N,N‐Dimethyl‐dithiocarbamat 15 sind durch Acylieren von 3‐Mercaptomethyl‐benzoxazolon mit N,N‐Dimethyl‐carbamoyl‐ bzw. mit N,N‐Dimethyl‐thiocarbamoylchlorid gut zugänglich.
Untersuchungen zur intramolekularen CC‐Verknüpfung von Dienen durch Basenkatalyse. II. Isomerisierung von Allylverbindungen
Authors: Duschek Ch. , Höbold W. , Naick R. , Schmidt H. , Yen N. T.
Published: January 2005

Allylvinyläther 1, Acrylsäureallylester 2, Heptadiensäuremethylester 3, Acrylsäure‐N‐allylamide 4, Diallylalkylamine 5 und Triallylamin 6 werden auf ihre Fähigkeit hin untersucht, in Gegenwart von Basen zu isomerisieren.

Während die Verbindungen 1, 3 und 5 sich mit Basen isomerisieren lassen, beobachtet man bei der Behandlung von 2 und 4 mit NaOCH3 in Benzol bzw. Dimethylformamid Additionsreaktionen. Eine intramolekulare CC‐Verknüpfung konnte nicht festgestellt werden.

Triallylamin 6 läßt sich mit K/Al2O3 bzw. Na/Al2O3 isomerisieren und zu einem Δ2‐Tetrahydropyridin cyclisieren.
Distribution of n‐Paraffins in Marine Belayim Wax Distillate
Authors: Hanna Amal H. , Mahmoud Bahram H.
Published: January 2005

The present paper deals with the separation and distribution of n‐paraffins in Marine Belayim wax distillate fractions (300–500°C) using molecular sieves adsorption and gas chromatography.

The method used consists in dewaxing the wax distillate fractions and selectively adsorbing the n‐paraffins present in the waxes by refluxing their benzene solutions with Type 5 A pelleted molecular sieves. The sieve crystal structure is then destroyed with HF and the liberated n‐paraffins are quantitatively determined.
Studies on the Preparation and Properties of Molybdenum Oxy Phenoxides
Authors: Sharma K. M. , Anand S. K.
Published: January 2005

Reactions of molybdenum oxy tetrachloride with mono‐, di‐, and trihydroxy phenols have been carried out and molybdenum oxy phenoxides isolated. Alternative method for the preparation of these oxy phenoxides by the interaction between molybdenum oxy tetraethoxide and corresponding phenols has been reported. I. R. spectra of the oxy phenoxides have been discussed.
Synthese von Aminopyrazolo‐ und Aminotriazolo[2,3‐a]pyridinen
Authors: Gewald K. , Schubert A. , Martin G.
Published: January 2005

Substituierte 1,2‐Diamino‐6‐methylmercaptopyridiniumsalze 2 reagieren mit methylenaktiven Nitrilen zu substituierten 2,7‐Diaminopyrazolo[2,3‐a]pyridinen 3, die auch aus substituierten 2‐Amino‐5‐cyanmethylenthiopyranen 5 und Hydrazin erhältlich sind. Die Umsetzung von 2 mit Cyanamid führt analog zu 2,7‐Diamino‐s‐triazolo[2,3‐a]pyridinen 8. In Gegenwart von sek. Aminen kondensiert 2 zu Diaminodipyrido[2,1‐a;2,1‐d]tetrazinen 9.
Quantenchemische Untersuchungen zur katalytischen Carbonylierung von Nitrosoverbindungen. I. Studien zur unkatalysierten Carbonylierung von Nitrosoverbindungen
Authors: Mehlhorn A. , Rüger C. , Schwetlick K.
Published: January 2005

Als theoretisch behandelbarer Modellfall für die Carbonylierung von Nitrosoverbindungen zu Isocyansäureestern kann die Reaktiongelten. Ausgehend von einem hypothetischen, aus drei Elementarschritten bestehenden Reaktionsablaufschema werden wichtige Ausschnitte der Potentialfläche mit der CNDO/2‐Methode berechnet. Das gefundene Reaktionsprofil zeigt, daß die Desoxygenierung der Nitrosoverbindung zum entsprechenden Nitren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Reaktion sein sollte. Es werden die Konsequenzen diskutiert, die sich daraus für die Wahl eines Carbonylierungs‐katalysators ergeben.
Quantenchemische Untersuchungen zur katalytischen Carbonylierung von Nitrosoverbindungen. II. Zur Elektronenstruktur und Carbonylaktivität von Metallkomplexen des Typs MXCOL2
Authors: Rüger C. , Mehlhorn A. , Schwetlick K.
Published: January 2005

Die Möglichkeiten zur Aktivierung von Kohlenmonoxid in quadratisch‐planaren Rhodium‐ und Iridiumkomplexen des Typs MXCOL2 werden mit Hilfe eines iterativen erweiterten HÜCKEL‐Verfahrens untersucht. Je nach der Elektronenstruktur der Liganden X und L wird das komplex‐gebundene Kohlenmonoxid unterschiedlich stark negativiert und polarisiert, während dem zentralen Metallatom eine Transmitterrolle zufällt.

Liganden mit starken π‐Akzeptoreigenschaften erhöhen die elektrophile Reaktivität des Liganden CO gegenüber dem freien Molekül, binden den Liganden aber gleichzeitig fester an das Metall. Donorsubstituenten verstärken die reduktive Kraft der Komplexe, verschlechtern jedoch die lokale elektrophile Reaktivität des Carbonylkohlenstoffs, so daß in beiden Fällen fördernde und hemmende Reaktionseinflüsse nebeneinander stehen. Die erhaltene Elektronenverteilung spiegelt bekannte experimentelle Eigenschaften der Komplexe befriedigend wider.
Peptide. XXII. Synthese von Peptiden des Norarginins
Authors: Arold H. , Gersch D.
Published: January 2005

Peptide mit N‐terminalem Norarginin (γ‐Guanido‐α‐aminobuttersäure) lassen sich nach den üblichen Methoden der Peptidsynthese nicht darstellen. Die Alkalilabilität des NG‐Nitronorarginins verhindert die α‐Acylierung und führt ebenso wie die für die Peptidsynthese notwendige Aktivierung der Carboxylgruppe wegen der ausgeprägten Tendenz zu intramolekularen Ringschlüssen vorzugsweise zu cyclischen Produkten. Die Synthese von Norarginylpeptiden gelingt dagegen glatt, indem zunächst die entsprechenden Peptide der α,γ‐Diaminobuttersäure mit selektiv abspaltbaren Schutzgruppen dargestellt und in diese nach Abspaltung der γ‐Schutzgruppe die Nitroguanidogruppe eingeführt wird. Auf diese Weise wurde Nα–Z‐ bzw. Nα‐Boc‐NG‐Nitronorarginyl‐prolin synthetisiert und aus diesem das Nα–Z–NG‐Nitro‐norarginyl‐prolyl‐prolyl‐glycinhydrazid gewonnen. Es stellt die durch Norarginin modifizierte N‐terminale Peptidsequenz des Bradykinins dar.
Thieno[2,3‐d]pyrimidine 3‐oxides. Synthesis and N‐oxide reactions of 4‐Phenyl‐ and 4‐Aminothieno[2,3‐d]pyrimidine 3‐oxides
Authors: Fortea Joan
Published: January 2005

Two 4‐phenylthieno[2,3‐d]pyrimidine 3‐oxides, 2a, 2b and two 4‐aminothieno[2,3‐d]pyrimidine 3‐oxides, 12a, 12b, have been prepared. The two former are easily reduced with PCl3 to the corresponding 3‐desoxy derivatives and undergo the Polonovski rearrangement. It has not been possible to observe such reactions with 12a and 12b which instead seem to yield phosphorous acid derivatives and N‐acetylated products, respectively.
Chelatbildende Farbkuppler, III. Synthese und Eigenschaften von Blaugrünkupplern mit Imidazo[4,5‐h]‐chinolin als komplexbildender Gruppe
Authors: Hennig H. , Tauchnitz J. , Köhler G. , Schindler W.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung und Eigenschaften chelatbildender Blaugrünkuppler berichtet, die sich vom 5‐[1‐Hydroxy‐naphthoyl‐(2)‐amino]‐2‐methyl‐imidazo[4,5‐h]‐chinolin 1 ableiten. Das Farbkupplungsverhalten dieser Verbindungen und vor allem ihre Chelatbildungstendenz wird mit denen von 1‐[1‐Hydroxy‐naphthoyl‐(2)‐amino]‐naphthalin 2a, verglichen, um einen geeigneten Indikator für potentielle MeOn‐Koordination anstelle der hier erwünschten MeNn‐Koordination zu haben. Auf diesem Wege gelang es nachzuweisen, daß Verbindung 1 vorwiegend MeNn‐Koordination betätigt, was auch durch die erfolgreiche Farbkupplung der Metallchelate dieses Liganden mit p‐Phenylendiaminderivaten in Gegenwart eines Oxydationsmittels bzw. mit p‐Nitrosodimethylanilin bewiesen werden konnte. Über Absorptionsverhalten und einige Farbstoffeigenschaften der Metallchelatfarbstoffe im Vergleich zu den metallfreien Verbindungen wird berichtet.
Synthese und Reaktionen von 2‐Hydroxy‐3‐cyan‐thiophenen
Authors: Gewald K. , Jablokoff H. , Hentschel M.
Published: January 2005

2‐Aminothiophen‐3‐carbonsäureester 1 reagieren mit Natriumalkoholat unter Ringöffnung und Recyclisierung zu 2‐Hydroxy‐3‐cyan‐thiophenen 2, von denen einige in Substanz als tautomere Δ3‐Thiolenone‐(2) vorliegen. Besitzen diese eine freie 5‐Position, so kondensieren sie mit Aldehyden zu den 5‐Arylidenthiolenonen‐(2) 3, kuppeln mit Diazoniumsalzen sowie oxydativ nach HÜNIG und lassen sich zum Aufbau von Oxonolen 5 heranziehen sowie unter Dehydrodimerisierung zu 5,5′‐Bi‐Δ3‐thiolenon‐(2)‐ylidenen 6 oxydieren. Verbindung 2c ist O‐alkylier‐ und ‐acylierbar.
Funktionell substituierte zinnorganische Verbindungen. I. ω‐Triäthylstannylalkylphosphon‐ und ‐phosphinsäureester
Authors: Weichmann H. , Tzschach A.
Published: January 2005

Durch radikalische Addition von Triäthylstannan an Alkenylphosphon‐und ‐phosphinsäureester werden ω‐Triäthylstannylalkylphosphon‐ und ‐phosphinsäureester1synthetisiert, die durch Umsetzung mit Brom bzw. Chlorwasserstoff unter Substitution eines Äthylrestes die Organozinnhalogenide2und3liefern. Aus der alkalischen Hydrolyse der stannyl‐substituierten Phosphinsäureester resultieren die Säuren4, die in die cyclischen Organozinnphosphinate5überführbar sind. Lithiumalanat reduziert ω‐Triäthylstannylalkylphosphon‐ und ‐phosphinsäureester zu ω‐Triäthylstannylalkylphosphinen6, deren P‐phenylsubstituierte Vertreter durch Schwefel über die Dithiosäuren8zu 1‐Diäthyl‐3‐phenyl‐1,2,3‐stannathiaphospholan‐ bzw. ‐phosphorinan‐P‐sulfid9oxydiert werden.
Synthese und Eigenschaften substituierter 1.4.2‐Dithiazine
Authors: Fanghänel E.
Published: January 2005

Azidionen reagieren mit 1.3‐Dithioliumsalzen 1 zu 2‐Azido‐1.3‐dithiolen 2. 2‐Azido‐2‐methylmercapto‐1.3‐dithiole vom Typ 2a spalten in Lösung bereits bei Raumtemperatur Stickstoff ab, wobei sich neben N‐Methylmercapto‐2‐imino‐1.3‐dithiols 4 3‐Methylmercapto‐1.4.2‐dithiazine 5a, c–1 bilden. Die Thermolyse des stabileren 2‐Azido‐1.3‐dithiols 2b verläuft weniger übersichtlich. Als Sulfenimide lassen sich die 4 leicht zu 2‐Amino‐1.3‐dithioliumsalzen 6 spalten. Die 1.4.2‐Dithiazine 5 sind thermoinstabil. Sie gehen unter Schwefelextrusion in Isothiazole 11 über. Gleichzeitig spaltet sich aus den 5a, c–k Methylrhodanid bzw. aus 5b Blausäure ab. Als Intermediärprodukt wurde ein Dithiet bzw. Dithioketon durch Abfang mit Fumarsäuredimethylester wahrscheinlich gemacht. Mit stark elektrophilen Reagenzien setzen sich die 5 unter Ringverengung zu 1.3‐Dithiol‐Derivaten und mit starken Basen unter Ringspaltung um.
Benzazole. XXX. Amidomethylierung von Aromaten mit 1.3‐Bis‐chlormethyl‐benzimidazolon und 1.3‐Bis‐chlormethyl‐benzimidazolthion
Authors: Zinner H. , Nitzsche W.
Published: January 2005

Aromatische Kohlenwasserstoffe lassen sich mit 1.3‐Bis‐chlormethyl‐benzimidazolon 3 und mit 1.3‐Bis‐chlormethyl‐benzimidazolthion 4 bei Gegenwart von Aluminiumchlorid zu 1.3‐Bis‐arylmethyl‐benzimidazolonen 5–6 bzw. zu 1.3‐Bis‐arylmethyl‐benzimidazolthionen 7–9 amidomethylieren. Die Amidomethylierung von Natrium‐ oder Kalium‐phenolaten mit 3 und 4 führt zu den 1.3‐Bis‐aryloxymethyl‐benzimidazolonen 10–12 bzw. zu entsprechenden Benzimidazolthionen 13–16, die zur Charakterisierung der Phenole geeignet sind.
Organische Phosphorverbindungen. X. [1]Quantitative Untersuchungen über das Alkylierungsvermögen mehrfach kernsubstituierter O,O‐Dimethyl‐O‐phenyl‐phosphate und ‐thiophosphate
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Das Alkylierungsvermögen mehrfach kernsubstituierter O,O‐Dimethyl‐O‐phenyl‐phosphate und ‐thiophosphate gegenüber tertiären Aminen läßt sich unter Verwendung der HAMMETTSCHENSubstituentenkonstanten σ quantitativ durch Mehrparametergleichungen beschreiben, die zu lg k2= lg k0+ ϱ · Σσ mit σortho= σparavereinfacht werden können (r = 0,976–0,999). Befriedigende Ergebnisse liefert die Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den pKa‐Werten der phenolischen Esterkomponenten, während die chemische Verschiebung δCH3Oder Estergruppe als Korrelationspartner für m, p‐substituierte Verbindungen nur bedingt und bei Einbeziehung von ortho‐Derivaten wenig geeignet ist.
Synthese und 13C‐NMR‐Spektroskopie einiger Pyrrolo[2,1‐b]chinazoline
Authors: Johne S. , Jung B. , Gröger D. , Radeglia R.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von substituierten Anthranilsäuren mit 4‐Aminobuttersäure bzw. 2‐Methoxy‐Δ1‐pyrrolin wurden in 6‐ und 7‐Stellung substituierte Pyrrolo[2,1‐b]chinazoline synthetisiert. Des weiteren wurde eine Anzahl von in 3‐Stellung substituierten Desoxyvasicinonderivaten hergestellt. Unter Verwendung dieser Verbindungen und verschiedener spektroskopischer Techniken gelang die Zuordnung der 13C‐NMR‐Signale im Peganin.
Chloro‐nitrosyl‐molybdän‐komplexe als Epoxydationskatalysatoren
Authors: Fleischer J. , Schnurpfeil D. , Seyferth K. , Taube R.
Published: January 2005

Die katalytische Aktivität von Chloro‐nitrosyl‐molybdän‐komplexen bei der Epoxydierung von Cyclohexen mit tert.‐Butylhydroperoxid wird untersucht. Die genannten Komplexe unterscheiden sich in ihrer katalytischen Wirkung nicht wesentlich von anderen, bereits bekannten und ebenfalls getesteten Molybdänverbindungen. Dagegen besitzen analoge Verbindungen des Chroms und Wolframs eine deutlich geringere Fähigkeit zur selektiven Epoxydation. Untersuchungen bei 20°C, mit Cyclohexenylhydroperoxid sowie die Epoxydierung anderer Cycloolefine und des n‐Octens‐(1) beweisen die Allgemeingültigkeit der erhaltenen Ergebnisse.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. V. Die Reaktion von Dichlorsulfan mit Allyl‐phenyl‐äthern. Eine Synthese für 3‐Chlormethyl‐2,3‐dihydro‐1,4‐benzoxathiine durch intramolekulare Sulfenylierung
Authors: Mühlstädt M. , Stransky N. , Seifert A. , Kleinpeter E. , Meinhold H.
Published: January 2005

Molecule Linkage by Sulfur Chlorides. V. The Addition Reaction of Dichlorosulfane with Allyl‐phenyl‐ethers. A Synthesis for 3‐Chloromethyl‐2,3‐dihydro‐benz‐1,4‐oxathiines via Intramolecular Sulfenylation

Intermediates in the reaction of dichlorosulfane (sulfur dichloride) with allylphenyl‐ethers are sulfenyl chlorides (1:1 adducts). The sulfenyl chlorides with anti‐Markovnikov‐structure cyclize at the activated aromatic nucleus via intramolecular sulfenylation to 3‐chloromethyl‐2,3‐dihydro‐benz‐1,4‐oxathiines.
O, O‐ und S, S‐Acetale von Formylphosphoniumsalzen
Authors: Costisella B. , Gross H.
Published: January 2005

O,O‐ and S,S‐Acetals of Formylphosphoniumsalts

For the synthesis of O,O‐ resp. S,S‐acetals (4) of formylphosphoniumsalts, which are not known as free formylderivatives, is described a simple method, consisting in reaction of tert. phosphin with orthoester and acetyl‐halide. O,O‐Diarylacetals of the type 4 can be synthesized from tert. phosphine and diaryloxychlormethane.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. XVI. o‐Phenylendioxyphosphonium‐hexahalogenoantimonate
Authors: Gloede J. , Gross H.
Published: January 2005

Derivatives of o‐Phenylenphosphates. XVI. o‐Phenylendioxyphosphonium‐hexahalogenoantimonates

Pentacoordinated o‐phenylen‐orthophosphate‐trihalogenides 1 resp. bis‐o‐phenylenorthophosphate‐chloride 3 can be transformed to stable quasiphosphoniumsalts 2 resp. 4 by reaction with SbCl5 or SbBr3/Br2. The structures of 2 and 4 are confirmed by 31P‐n.m.r.
Heterocyclen aus Acrylnitril. I. Reaktionen von 2‐Cyan‐aziridin mit Ketonen
Authors: Jähnisch Klaus , Schmitz Ernst , Gründemann Egon
Published: January 2005

Heterocycles from Acrylonitrile. I. Reactions of 2‐Cyano‐aziridin with Ketones

2‐Cyano‐aziridine 2 is stable towards water at room temperature, but yields aziridine‐2‐carbonamide 6 on addition of cyclohexanone. Hemiaminal 8 is shown by 13C‐spectroscopy to be an intermediate in this reaction.

In the absence of water the aminal‐like compounds 10 and 11 are formed from 2‐cyano‐aziridin 2 and ketones.

Above 100° 2 as well as 6 form the imidazolinone 12 on action of cyclohexanone by opening of the aziridine ring and formation of a methyl group.
Synthesis of N‐(Formylphenyl)‐ and N‐(Acetophenyl) Derivatives of Urea and Carbamic Acid
Authors: Witek S. , Bielawski J. , Bielawska Alicja
Published: January 2005

Synthese von N‐(Formylphenyl)‐ und N‐(Acetophenyl) Derivaten des Harnstoffs und der Carbaminsäure

Aminobenzaldehyde und Aminoacetophenone reagieren in Gegenwart von tertiären Aminen, z. B. Pyridin oder Triethylamin, mit Alkylchloroformiaten und Alkylisocyanaten zu den entsprechenden N‐(Formylphenyl)‐ und N‐(Acetophenyl)‐Derivaten des Harnstoffs 2a–p bzw. der Carbaminsäure 1a–u. Aminobenzaldehyde und Aminoacetophenone reagieren nicht mit N,N‐Dialkylcarbamoylchloriden.
Insect growth regulators. XIV. Juvenoids with Cyclopentene Ring. Synthesis of isopropyl 3,7‐dimethyl‐10‐(2,2,3‐trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)‐deca‐2,8‐dienoate and ‐deca‐2,4,8‐trienoate
Authors: Wawrzeńczyk C. , Derdzińnski K. , Zabza A.
Published: January 2005

Insektenwachstumsregulatoren. XIV. Juvenoide mit dem Cyclopentenring. Synthese von 3,7‐Dimethyl‐10‐(2,2,3‐trimethyl‐cyclopent‐3‐en‐1‐yl)‐deca‐2,8‐dien‐und ‐deca‐2,4,8‐triensäure‐isopropylestern

Neue Analoga von Insektenjuvenilhormonen wurden aus [(R)‐2,2,3‐Trimethylcyclopent‐3‐en‐l‐yl]acetonitril (1) durch cine Mehrstufensynthese erhalten. Die als Schlüsselverbindung anzusehende Verbindung (1S,3RS)‐(E)‐3‐Methyl‐6‐(2′, 2′, 3′‐trimethyl‐cyclopent‐3′‐en‐1′‐yl)‐hex‐4‐en‐l‐ol (6a) entsteht durch Reduktion des entsprechenden Esters 5 mittels LiAlH4, der aus (1′R,2RS)‐(E)‐1‐(2′, 2′, 3′‐Trimethyl‐cyclopent‐3′‐en‐1′‐yl)‐pent‐3‐en‐2‐ol (4) nach der Orthoacetatmethode nach Claisen erhalten wurde.

Die Alkylierung von sub. Phenolen mit dem Tosylat des Alkohols la ergibt die Ether 11 a–h. Durch Wadsworth‐Emmons‐Reaktion des Ketones 7 bzw. des Aldehydes 9 mit entsprechenden Phosphoryliden entstehen die Carbonsäureester 8 bzw. 10.
Untersuchungen zum UV/Vis‐Spektralverhalten von Azofarbstoffen. XI. Allgemeine Zusammenhänge zwischen Struktur und Farbe protonierter Azofarbstoffe
Authors: Mustroph H. , Haessner R. , Epperlein J.
Published: January 2005

Studies on U.V./Vis Absorption Spectra of Azo Dyes. XI. General Relationships between Structure and Colour of Protonated Azo Dyes

The U.V.‐VIS spectra of a wide range of azo dyes having structural variations in both diazo and coupling components in acidic solution are discussed.

The azonium cation can be regarded as a donor‐acceptor chromophore. Thus, structural variations which give a bathochromic shift in λmax, are explained. The negative halochromism is also discussed with reference to this model.
Pyryliumverbindungen. XXI. Struktur und Tautomerie von Pseudobasen unsymmetrisch substituierter 2,4,6‐Triarylpyryliumsalze
Authors: Fischer Gerhard W. , Herrmann Michael
Published: January 2005

Pyrylium Compounds. XXI. Structure and Tautomerism of Pseudobases of Unsymmetrically Substituted 2,4,6‐Triarylpyrylium Salts

Hydrolytic ring opening of unsymmetrically substituted 2,4,6‐triarylpyrylium salts 11 results in a mixture of two tautomeric pseudobases, the penten‐1,5‐diones 13 and 14. In crystalline state as a rule one of these tautomers markedly predominates, whereas in solution a rapid equilibrium establishment occurs which can be followed by 1H‐n.m.r. and u.v. spectroscopy (equilibrium ratio nearly 1:1). The 1H‐n.m.r. spectroscopic structural assignment of the two isomeric forms was supported by u.v. spectroscopic studies using 1:1 mixtures of the chromophoric partial systems ArCOCHCHPh and ArCOMe or the pseudobases 10 of symmetrically substituted 2,4,6‐triarylpyrylium salts 9 as reference systems. From the mass spectra of the pseudobases 10 and 13/14 follows that – if hydrolysis of 11 is performed in media containing H218O – mass spectrometric isotopic analysis of the resulting 18O‐labelled pseudobases allows no information to be made about the regioselectivity of the ring opening. – Novel starting pyrylium salts of type 9 and 11 are characterized by u.v./vis data and by transformation into the corresponding pyridine derivatives.
Quantenchemische Untersuchungen zur Molekül‐ und Elektronenstruktur einfacher Azomethinimine und verwandter Verbindungen
Authors: Mehlhorn Achim , Fabian Jürgen , Kulpe Siegfried
Published: January 2005

Quantum Chemical Investigations of the Molecular and Electronic Structure of Simple Azomethine Imines and Related Compounds

The molecular and electronic structure of simple azomethinimines are investigated by means of MINDO/3 and CNDO/2 calculations. The calculated molecular geometry is compared with X‐ray results obtained for these compounds. Except for the NN‐bond lengths MINDO/3 satisfactorily describes the molecular structure of azomethinimine and related π‐electronic systems. The charges at the atoms along the conjugated chain are alternating as in polymethines. The terminal carbon atom carries a negative charge. This charge brings about an appreciable shielding of this carbon atom such as found in the 13C‐n.m.r. spectrum. This result does not contradict a stabilization of azomethinimines in the crystal via = CH…︁OC interactions.
Komplikationen bei der Initiierung kationischer Polymerisationen mit Lewis‐Säuren ‐ Modellrechnungen an Antimon‐(V)‐halogeniden
Authors: Hallpap P. , Heublein G. , Grüntzig C. , Reinhold J.
Published: January 2005

Complications in the Initiation of Cationic Polymerizations by Lewis Acids ‐ Model Calculations for Antimony(V)halogenids

Quantum‐chemical CNDO/2‐calculations including geometry‐optimization show that complex anions (X5Sb‐Z‐SbY5)⊖ are formed as a result of interaction between Lewis acids SbX5 and anions SbY5Z⊖ (X, Y, Z = F, Cl, Br). This interaction is very strong in the case of X, Z = F and Y = Br. When the complex anions decompose the simple anions with the greatest number of fluorine ligands are formed.

The interaction between the two different Lewis acids SbX5 and SbY5 yields a random distribution of the ligands of both acids.

During formation of the ions SbX4⊕ and SbXY5⊖ the anion with the greatest number of fluorine ligands is formed.

The probability of the conversion Sb(V)‐Sb(III) is higher for SbCl5 than for SbCl6⊖.
Reaktionen von Cyclanyl‐Radikalen in der Gasphase. I. Cyclohexyl‐Radikale aus Azocyclohexan
Authors: Ondruschka B. , Zimmermann G. , Remmler M. , Rennecke D. , Anders G.
Published: January 2005

Reactions of Cyclanyl Radicals in the Gas Phase. I. Cyclohexyl Radicals from Azocyclohexane

By theorem cyclothexyl radicals can react to yield the three isomeric C6H11‐radicals: 5‐hexenyl‐, resonance‐stabilized propyl allyl‐, and cyclopentylmethyl radical.

This is not sufficient a basis to explain the amount of propylene by the conversion of cyclohexenyl radicals at high temperatures. For this reason we have studied the decomposition behaviour and all other types of reactions of cyclohexyl radicals from azocyclohexane as radical source in a flow system between 400 and 480°C and in part more.

The most important result is the evidence of the 3‐methylcyclopentyl radical as an essential reaction intermediate.
Studies on the autoxidation of nonbranched aliphatic monocarboxylic acids and their methyl esters
Authors: Pritzkow Wilhelm , Voerckel Volkmar
Published: January 2005

Valeric, caproic, and heptanoic acid and their methyl esters were oxidized at 140°C by molecular oxygen. The oxidation mixtures were reduced by LiAlH4 and the mono‐ and dihydroxy compounds formed were analyzed gaschromatographically. From the results obtained one can conclude that nonbranched aliphatic acids and their methyl esters are attacked by the chain‐carrying peroxy radicals at the different CH bonds with almost the same regioselectivity as normal paraffins Only the ß‐ and to a smaller extent the α‐positions are desactivated by the neighbouring carboxylic group.
Radikalabfang. I. ESR‐spektroskopische Untersuchungen von Radikalreaktionen einiger 3‐Nitrono‐6‐oxo‐cyclohexadiene
Authors: Schulz Manfred , Reinhardt Michael , Bach Barbara
Published: January 2005

Spin Trapping. I. Investigation of Radical Reactions of Some 3‐Nitrono‐6‐oxocyclohexadienes by ESR‐Spectroscopy

The title compounds (3, 4 and 5) add O‐ and C‐centered radicals to the nitrono group to yield spin adducts containing a 4‐oxo‐cyclohexadienyl group in the α‐position (6, 7 and 8). These new nitroxylradicals undergo α‐ and ß‐scission. The nitroxyl radicals and the paramagnetic decomposition products were detected by esr‐spectroscopy.

Further, a more general way of radical‐induced decomposition was discussed.
Synthesis of (2′‐Methyloxiranyl)quinones as bioreductive alkylating agents
Authors: Syper Ludwik , Młochowski Jacek , Kloc Krystian
Published: January 2005

1,4‐Benzoquinones and 1,4‐naphthoquinones bearing 2′‐methyloxiranyl substituents have been synthesized as new bioreductive alkylating agents. The method presented here involved the synthesis of 2‐acetyl‐1,4‐dimethoxybenzenes 6a, b, d and ‐naphthalenes 6c, e, f, conversion of the acetyl group into 2′‐methyloxirane ring using trimethylsulfonium chloride and sodium hydroxide in anhydrous medium, and oxidative demethylation of these intermediates 7a‐f to quinones 8a, c, e, f with silver(II) dipicolinate.
Untersuchungen zur Reaktion von Pyrazolonazomethin‐Farbstoffen mit 2‐Pyrazolin‐5‐on
Authors: Gaca J. , Kozlowski K. , Trzcińska M. , Kucybala Z.
Published: January 2005

Investigation of Reactions of Pyrazolin‐Azomethin Dyes with 2‐Pyrazolin‐5‐one

The pyrazolin‐azomethin dyes (3a–d) from 1‐phenyl‐3‐methyl‐2‐pyrazolin‐5‐one and various photographic developers have been obtained. The reactions of decolourization of dyes during the 3‐methyl‐1‐phenyl‐2‐pyrazolin‐5‐one action was investigated. We ascertained that the substituent changes in the developer had not only the influence on decolourization rate but they also had influence on the order change of the reaction. The various solvents had the same influence on the reaction rate of decolourization.
Radikalreaktionen an N‐Heterocyclen. V. EPR‐Untersuchungen von Nitroxid‐Radikalen substituierter 3‐Anilino‐1,5‐diphenyl‐pyrazole
Authors: Schulz Manfred , Mögel Liena , Omelka Ladislav , Tkáč Alexander
Published: January 2005

Radical Reactions of N‐Heterocyclic Compounds. V. ESR‐Investigation of Nitroxide Radicals of Substituted 3‐Anilino‐1,5‐diphenyl‐pyrazoles

The correlation of the e.s.r. splitting constants with the Hammett values for nitroxides from substituted 3‐anilino‐1,5‐diphenylpyrazoles 1a–e and substituted 1,5‐diphenyl‐3‐p‐toluidino‐pyrazoles 1f–i provides evidence for extensive interannular conjugation between the N1‐benzene ring and the pyrazole ring of these nitroxides. The conjugation between the arylamino group and the pyrazole ring is extensive only in the nitroxides derived from 1f–i. The captodative substituted p‐toluidino‐nitroxides 2g, h have a better spin distribution than the nitroxide 2i with two electron‐donating substituents.
Studies on the oxidative cleavage of the CC triple bond during the Autoxidation of Acetylenic Hydrocarbons. II. Studies concerning the reaction of ketocarbenes with molecular oxygen
Authors: Rao T. S. S. , Pritzkow W.
Published: January 2005

α‐Diazoacetophenone, α‐diazopropiophenone, α‐diazobutyrophenone and α‐diazodesoxybenzoin were thermally and photochemically decomposed in the presence and in the absence of oxygen using benzene, cyclohexane and chlorobenzene as solvents. The products expected from the reaction of the short‐lived intermediate ketocarbenes with oxygen (α‐diketones and lower carboxylic acids, especially benzoic acid) could not be detected. No substantial difference was found between the composition of the reaction mixtures formed in the presence and absence of oxygen. The results show that the oxidative cleavage of the CC triple bond during the autoxidation of acetylenic hydrocarbons does not proceed via the corresponding oxirenes or the valence‐isomeric ketocarbenes.
NMR‐ und UV‐VIS‐Spektroskopische Untersuchungen an Push‐pull‐Butadienen
Authors: Michalik M. , Peseke K.
Published: January 2005

N.M.R. and U.V.‐VIS Spectroscopic Investigations on Push‐pull Butadienes

13C‐n.m.r., d‐n.m.r. and u.v.‐vis spectroscopical data show that the push‐pull character of the investigated butadienes is lowered by substitution at the carbon atom in 3‐position of the butadiene chain.
Oxidation of 2,3‐Bis(hydroxymethyl)indole
Authors: Misztal S. , Mokrosz J. L. , Bielecka Z.
Published: January 2005

Oxidation of 2,3‐bis(hydroxymethyl)indole (1) with MnO2 yields as intermediate 3‐formyl‐2‐hydroxymethylindole (2) and finally 2,3‐diformylindole (3). The structure of 2 was proved by both chemical methods and 13C n.m.r. spectra. Use of DMSO acetic anhydride mixture as the oxidative agent, however, yields the 3,3′‐diindolylmethane derivative 4, instead of 2 or 3.
Pyryliumverbindungen. 43 [1]. Arylsubstituierte 5‐(2‐Dialkylamino‐thiazol‐5‐yl)‐pentadienone aus 2,4,6‐Triaryl‐pyryliumsalzen und 2‐Dialkylamino‐4‐arylthiazolen
Authors: Zimmermann T. , Fischer G. W. , Teller J. , Dehne H. , Olk B.
Published: January 2005

Pyrylium Compounds. 43. Arylsubstituted 5‐(2‐Dialkylamino‐thiazol‐5‐yl)‐pentadienones from 2,4,6‐Triarylpyrylium Salts and 2‐Dialkylamino‐4‐aryl‐thiazoles

2,4,6‐Triarylpyrylium salts 1 react with 2‐dialkylamino‐4‐aryl‐thiazoles 7 (used in substance or prepared in situ from α‐thiocyanato‐acetophenones 9) in the presence of an appropriate acid‐binding agent (e.g. piperidine acetate or sodium acetate) to give 5‐(2‐dialkylamino‐4‐aryl‐thiazol‐5‐yl)‐1,3,5‐triaryl‐penta‐2,4‐dien‐1‐ones 8. As reaction medium aliphatic alcohols (ethanol, n‐propanol), dipolar aprotic solvents (acetonitrile) or chlorinated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform) can be used. On the other hand, under the same conditions 2‐amino‐4‐phenyl‐thiazole (10) reacts with salts of type 1 via pyrylium ring transformation yielding 2,4,6‐triaryl‐1‐(4‐phenyl‐thiazol‐2‐yl)‐pyridinium perchlorates 11.
Site of alkylation in pyrimidine derivatives: Studies on the structure of 1‐Alkyl‐4‐amino‐6‐methylpyrimidinium Iodides
Authors: Zeuner F. , Niclas H.‐J. , Reck G. , Schenk H.
Published: January 2005

The alkylation of 4‐amino‐6‐methylpyrimidines (1a‐f) in DMSO or nitrobenzene at room temperature affords the 1N‐alkylated products 2a‐h. Treatment of 1a‐c with an excess of methyl iodide in the presence of powdered alkali metal hydroxides/DMSO gives the pyrimidinium salts 2g, i, j. Carbon‐13 n.m.r. and X‐ray studies have shown that in the case of compounds 2 the polymethine structure B is preferred.
Physico‐Chemical Studies of the CaO‐Ethylene Glycol System. Determination of free lime in industrial products
Authors: Delimi R. , Ghorab M. F. , Chtcherbakov V. , Messadi D.
Published: January 2005

Optimum conditions for a conductometric determination of free lime in industrial products, using alternating current conductometry are elaborated. The analysis of the variation of the conductivity in dependence on concentration in the temperature (°C) range [25–100] allowed the determination of dissociation parameters of calcium glycolate viz. dissociation constant and equivalent conductivity at infinite dilution, which in turn led to the determination of the calcium glycolate concentration from the measured conductivity. The conductometric determination of free lime is only influenced by the presence of SrO. The water content of the solvent (ETG) must not exceed 0.5%.
Synthese und spektroskopische Eigenschaften chiraler 1,3‐Oxazolidine
Authors: Evers R. , Michalik M.
Published: January 2005

Synthesis and Spectroscopic Properties of Chiral 1,3‐Oxazolidines

(1S,2S)‐2‐Amino‐1‐(p‐nitrophenyl)‐propan‐1,3‐diol 2a and the (1R,2R)‐configurated isomer 2b react with N‐substituted dithiocarbimidic acid diesters and ketenedithioacetals, respectively, to give the 2‐substituted chiral 4‐hydroxymethyl‐5‐phenyl‐1,3‐oxazolidines 4 and 7. N‐Carbmethoxy‐dithiocarbimidic acid dimethylester yields under the same conditions the isomeric 1,3‐oxazolidine 5. On treatment of 4 and 7 with isocynantes crystalline urethanes 9 are formed.
Pyryliumverbindungen. 45 [1]. 4‐Aroyl‐fluorene aus 2,4,6‐Triaryl‐pyryliumsalzen und Indan‐1‐on via 2‐(5‐Oxo‐pent‐2‐en‐1‐yliden)‐indan‐1‐one
Authors: Zimmermann T. , Fischer G. W. , Olk B.
Published: January 2005

Pyrylium Compounds. 45. 4‐Aroyl‐fluorenes from 2,4,6‐Triaryl‐pyrylium Salts and Indan‐1‐one via 2‐(5‐Oxo‐pent‐2‐en‐1‐yliden)‐indan‐1‐ones

2,4,6‐Triarylpyrylium salts 1 react with indan‐1‐one in the presence of an appropriate buffer system (e.g. piperidine acetate, triethylamine/acetic acid, triethylamine or sodium acetate) to yield the 2‐(1,3,5‐triaryl‐5‐oxo‐pent‐2‐en‐1‐yliden)‐indan‐1‐ones 2. For the reaction medium aliphatic alcohols (methanol, ethanol), dipolar aprotic solvents (acetonitrile) or chlorinated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride) can be used. On treating 2 with sodium methanolate in methanol, a cyclization reaction occurs giving rise to the 4‐aroyl‐1,3‐diaryl‐fluorenes 3. As by‐products 1,3‐diaryl‐fluorenes 8 (e.g. 1,3‐diphenyl‐fluorene) are formed. ‐ I.r., n.m.r. and u.v. spectroscopic data of the novel compounds 2 and 3 are reported.
Darstellung von Benzo[c]thiophenen nach neueren Varianten der Hinsberg‐Reaktion
Authors: Volz Wolfgang , Voss Jürgen
Published: January 2005

Preparation of Benzo[c]thiophenes Using a Modified Hinsberg‐Reaction

Whereas the tetrahydrobenzo[c]thiophenes 3 and 6 are easily obtained from 1 and 2 or 4 their dehydrogenation (i. e. aromatization) is difficult and the yields are low. However, the method allows to prepare hitherto unknown benzo[c]thiophenes with special substituents in the 1,3‐positions.
Elektrochemische Synthese von (E)‐Thiokohlensäure‐S‐ethenyl‐O‐ethyl‐diestern
Authors: Hess U. , Schulze M.
Published: January 2005

Electrosynthesis of (E)‐Ethenyl‐O‐ethyl‐thiocarbonates

Electrochemical reductions of 4‐aryl‐ and 4,5‐diaryl‐1,2,3‐thiadiazols (1–5) in acetonitrile/0,1 M tetraalkylammonium‐supporting‐electrolyte at Hg‐cathodes in the presence of ethylchloroformiate (CAE) yield (E)‐S‐(2‐aryl) ethenyl‐ and S‐(1,2‐diaryl)ethenyl‐O‐ethyl‐thiocarbonates (1a–5a). The S‐carboxylation proceeds via preformation of cyclic‐voltammetric‐ and 1H‐nmr‐provable CAE‐complexes, ring‐opening and N2‐elimination in a two‐electron reduction. The synthesis including a rearrangement of a N‐tos‐S‐CAE‐complex is discussed in context with CNDO/2 quantum chemical calculation. Thermochemical synthesis of this new class of thiocarbonates proved unsuccessful.