Thermodynamic modelling and simulation of mercury distribution in natural gas
Authors: Κουλοχέρης Βασίλειος 
Published: November 2021

Ο υδράργυρος και οι ενώσεις του αποτελούν φυσικό συστατικό των ορυκτών καυσίμων, όπως ο άνθρακας, το αργό πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (ΦΑ). Η συγκέντρωση του υδραργύρου στο πετρέλαιο και το φυσικό αέριο ποικίλλει ανάλογα με την προέλευση, όμως συνήθως είναι της τάξης των μερικών μερών ανά δισεκατομμύριο (ppb). Εντούτοις, ακόμα και σε αυτές τις πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, ο υδράργυρος και οι ενώσεις του μπορούν να προκαλέσουν σημαντικά προβλήματα κατά την επεξεργασία πετρελαίου και φυσικού αερίου και γι’ αυτό τα επίπεδα Hg σε μια μονάδα επεξεργασίας πρέπει να παρακολουθούνται. Ο υδράργυρος είναι τοξικός για τους ζωντανούς οργανισμούς και για το λόγο αυτό υφίστανται αυστηροί περιορισμοί στις εκπομπές Hg στο περιβάλλον από βιομηχανικές δραστηριότητες. Επιπλέον, ο υδράργυρος μπορεί να δηλητηριάσει τους καταλύτες και να προκαλέσει διάβρωση του εξοπλισμού μέσω διάφορων μηχανισμών. Ενδεικτικό της επικινδυνότητας του Hg είναι το γεγονός πως μέχρι σήμερα έχουν προκληθεί περίπου 10 βιομηχανικά ατυχήματα εξαιτίας διάβρωσης εξοπλισμού από υδράργυρο. Για την ορθή διαχείριση του υδραργύρου σε μονάδες επεξεργασίας πετρελαίου και φυσικού αερίου, είναι απαραίτητη η γνώση της κατανομής του υδραργύρου στις διάφορες φάσεις, π.χ. αέρια, υγρή, υδατική, κατά την εξόρυξη και τις υπέργειες διεργασίες επεξεργασίας. Η επιστημονική έρευνα στο πεδίο αυτό βρίσκεται αυτή τη στιγμή σε εξέλιξη. Παρόλο που στο παρελθόν έχουν προταθεί κάποια θερμοδυναμικά μοντέλα που να περιγράφουν την κατανομή του στοιχειακού υδραργύρου στο ΦΑ, υπάρχουν ακόμα πτυχές του προβλήματος που δεν καλύπτονται επαρκώς από τη βιβλιογραφία. Για παράδειγμα, ενώ στα αέρια και υγρά ρεύματα που εντοπίζονται σε μονάδες επεξεργασίας ΦΑ έχουν βρεθεί διάφορες μορφές υδραργύρου εκτός της στοιχειακής, όπως HgS, HgCl2, MeHg, Me2Hg κλπ., η κατανομή τους δεν έχει περιγραφτεί έως τώρα με κάποιο θερμοδυναμικό μοντέλο. Η ύπαρξη και άλλων μορφών υδραργύρου πέραν της στοιχειακής υποδεικνύει ότι ο υδράργυρος πιθανώς συμμετέχει σε αντιδράσεις κατά την επεξεργασία του ΦΑ, οι οποίες δεν έχουν διερευνηθεί στην ανοικτή βιβλιογραφία, ούτε έχουν περιγραφτεί με κάποιο μοντέλο. Η ανάπτυξη τέτοιων μοντέλων γίνεται ακόμα πιο πολύπλοκη αν ληφθεί υπόψιν η προσρόφηση/χημειορόφηση του υδραργύρου στις σωληνώσεις και τον εξοπλισμό, καθώς και η μεγάλη διαφοροποίηση στις συνθήκες που επικρατούν κατά μήκος της αλυσίδας αξίας του ΦΑ. Ο σκοπός της διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός θερμοδυναμικού μοντέλου που να μπορεί να προβλέπει με ακρίβεια την ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων του υδραργύρου στο ΦΑ, και η εφαρμογή του για την προσομοίωση της κατανομής του Hg σε μονάδες επεξεργασίας ΦΑ. Για τον σκοπό αυτόν, το EoS/GE μοντέλο UMR-PRU επεκτείνεται σε μείγματα του υδραργύρου με συμπιεσμένα αέρια (CO2, N2), υδρογονάνθρακες, νερό και πολικά συστατικά που χρησιμοποιούνται συχνά κατά την επεξεργασία ΦΑ, όπως αμίνες, γλυκόλες και αλκοόλες. Για σύγκριση, χρησιμοποιούνται επίσης και οι ευρέως διαδεδομένες κυβικές καταστατικές εξισώσεις (ΚΕ) SRK και PR. Για να διασφαλιστεί η ακριβής πρόβλεψη της τάσης ατμών του καθαρού Hg, εξετάζονται διάφορες συναρτήσεις για τον ελκτικό όρο των ΚΕ. Για τον ελκτικό όρο των UMR-PRU και PR προτείνεται η έκφραση των Mathias-Copeman, ενώ για την SRK χρησιμοποιείται ο ελκτικός όρος του Twu. Οι σχετικές παράμετροι των ελκτικών όρων προσαρμόζονται σε πειραματικά δεδομένα τάσης ατμών του καθαρού Hg με μέση απόλυτη σχετική απόκλιση (AARD) μικρότερη από 1%. Έπειτα, οι παράμετροι αλληλεπίδρασης των μοντέλων προσαρμόζονται σε πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας Hg. Για τις κυβικές ΚΕ αναπτύσσονται γενικευμένες συσχετίσεις για τις δυαδικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης Hg με υδρογονάνθρακες, ενώ για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης Hg με πολικές ενώσεις αναπτύσσονται θερμοκρασιακά εξαρτημένες σχέσεις. Τα συνολικά αποτελέσματα δείχνουν ότι το UMR-PRU δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα στα δυαδικά μείγματα Hg με υδρογονάνθρακες και στα πολικά μείγματα που περιέχουν υδράργυρο, ενώ επίσης οδηγεί στις χαμηλότερες αποκλίσεις στα περισσότερα πολυσυστατικά μείγματα με υδρογονάνθρακες και σε όλα τα πολικά πολυσυστατικά μείγματα. Για τη μελέτη της πιθανής αντίδρασης ανάμεσα στον υδράργυρο και το υδρόθειο στο ΦΑ (Hg0 + H2S β-HgS + H2), το UMR-PRU επεκτείνεται και σε μείγματα υδρογόνου με συμπιεσμένα αέρια (CO2, N2), υδρογονάνθρακες, νερό και πολικά συστατικά. Για σύγκριση, χρησιμοποιείται επίσης το μοντέλο PPR78. Γίνεται έλεγχος της ικανότητας της PR για την πρόβλεψη των ιδιοτήτων του καθαρού υδρογόνου, από τον οποίο προκύπτει ότι ο ελκτικός όρος του Soave δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα, ενώ ταυτόχρονα ικανοποιεί τα κριτήρια θερμοδυναμικής συνέπειας των ελκτικών όρων. Έπειτα, γίνεται προσαρμογή των παραμέτρων αλληλεπίδρασης του UMR-PRU σε δυαδικά πειραματικά δεδομένα ισορροπίας ατμού-υγρού. Προκύπτει ότι το UMR-PRU δίνει μικρότερη απόκλιση στις πιέσεις σημείου φυσαλίδας (8.1%) σε σχέση με την PPR78 (13.2%). Τα δύο μοντέλα χρησιμοποιούνται επίσης για προβλέψεις σε πολυσυστατικά μείγματα υδρογόνου με υδρογονάνθρακες και συμπιεσμένα αέρια, με το UMR-PRU να παρουσιάζει τις μικρότερες αποκλίσεις. Μετά την επιτυχή επέκταση του μοντέλου σε μείγματα που περιέχουν υδράργυρο και υδρογόνο, το UMR-PRU εφαρμόζεται για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης κορεσμού του υδραργύρου σε διάφορα τυπικά ρευστά ΦΑ. Για τον σκοπό αυτόν, χρησιμοποιείται ο αλγόριθμος πολυφασικής ισορροπίας που αναπτύχθηκε στην παρούσα διατριβή, ο οποίος μπορεί να διαχειριστεί συστήματα που περιλαμβάνουν έως 4 φάσεις: αέριο-υγροί υδρογονάνθρακες-υδατική-υδράργυρος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η διαλυτότητα του υδραργύρου στις διάφορες φάσεις αυξάνεται εκθετικά με τη θερμοκρασία και σε γενικές γραμμές ακολουθεί τη σειρά: υδατική < αέρια < υγρή υδρογονανθρακική. Διερευνάται επίσης η επίδραση της πίεσης στη διαλυτότητα Hg στις φάσεις, και τα αποτελέσματα δείχνουν μικρή εξάρτηση για την υγρή υδρογονανθρακική και την υδατική φάση. Αντίθετα, στην αέρια φάση η διαλυτότητα του υδραργύρου μειώνεται με την αύξηση της πίεσης, μέχρι να επιτευχθεί ένα πλατό. Η σύσταση της φάσης παίζει σημαντικό ρόλο και διαφορετική συμπεριφορά μπορεί να παρατηρηθεί, π.χ. στα ρευστά που εντοπίζονται σε πρωταρχικούς διαχωρισμούς ισορροπίας σε μια μονάδα με αυτά που βρίσκονται στη γραμμή σταθεροποίησης των συμπυκνωμάτων ΦΑ. Το δεύτερο σημείο εστίασης αυτής της διατριβής είναι η θερμοδυναμική ανάλυση της αντίδρασης μεταξύ του στοιχειακού υδραργύρου και του υδρόθειου στο ΦΑ, η οποία θα μπορούσε να εξηγήσει την προέλευση των στερεών σωματιδίων β-HgS που εντοπίζονται σε ιζήματα δεξαμενών συμπυκνωμάτων ΦΑ. Η χημεία υποδεικνύει ότι ο υδράργυρος έχει υψηλή συνάφεια με το θείο και τις ενώσεις του, και καθώς το H2S είναι η πιο συχνή ένωση θείου που απαντά στο ΦΑ, θα ήταν λογική μια αντίδραση ανάμεσα σε Hg και H2S. Η αντίδραση μελετάται τόσο στην αέρια, όσο και στην υγρή υδρογονανθρακική φάση, υπολογίζοντας τις σχετικές σταθερές ισορροπίας της αντίδρασης. Έπειτα, επιλύεται η ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων με τη βοήθεια του αλγορίθμου ελαχιστοποίησης ενέργειας Gibbs που αναπτύσσεται στην παρούσα διατριβή. Το μοντέλο UMR-PRU εφαρμόζεται ακολούθως για την προσομοίωση της κατανομής του υδραργύρου σε μια υπάρχουσα υπεράκτια πλατφόρμα επεξεργασίας ΦΑ. Για σύγκριση, χρησιμοποιείται και το μοντέλο SRK-Twu, και τα αποτελέσματα αντιπαραβάλλονται με πειραματικές μετρήσεις πεδίου σχετικά με την συγκέντρωση Hg σε διάφορα ρεύματα της μονάδας. Για τον σκοπό αυτόν, δημιουργείται μια απλοποιημένη προσομοίωση στο UniSim Design R460.2 και μελετάται η κατανομή του υδραργύρου στα διάφορα ρεύματα. Μελετάται επίσης η επίδραση της αντίδρασης μεταξύ Hg και H2S στην κατανομή του υδραργύρου. Εξετάζονται διαφορετικά σενάρια για την ποσότητα του υδραργύρου στις εισόδους της μονάδας σύμφωνα με υπολογισμούς ισοζυγίων μάζας. Επίσης, μελετάται η κατανομή υδραργύρου στις διεργασίες αφύγρανσης ΦΑ με TEG και αναγέννησης, καθώς και στην ανάκτηση και αναγέννηση MEG. Τα αποτελέσματα στην περίπτωση χωρίς αντίδραση δείχνουν ότι και τα δύο μοντέλα προβλέπουν πολύ ικανοποιητικά τη συγκέντρωση Hg στα αέρια ρεύματα της μονάδας, όμως υπερεκτιμούν τη συγκέντρωση Hg στα συμπυκνώματα ΦΑ. Το UMR-PRU δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα όσον αφορά συγκεντρώσεις Hg σε υδατικά ρεύματα, καθώς και στην κατανομή Hg στις διεργασίες που συμμετέχουν οι TEG, MEG. Από την άλλη πλευρά, όταν περιλαμβάνεται και η αντίδραση, τα μοντέλα δίνουν καλύτερα αποτελέσματα στα συμπυκνώματα, όμως αποκλίνουν περισσότερο από τις μετρήσεις για τα αέρια ρεύματα. Επίσης, η προβλεπόμενη ποσότητα παραγόμενου στερεού β-HgS σύμφωνα με το UMR-PRU είναι πιο κοντά στην αναμενόμενη με βάση τις μετρήσεις πεδίου. Λαμβάνοντας υπόψιν τη μεγάλη αβεβαιότητα των μετρήσεων συγκέντρωσης Hg στα συμπυκνώματα ΦΑ εξαιτίας διάφορων πειραματικών προκλήσεων, το UMR-PRU θεωρείται ότι δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα συνολικά, ενώ μπορεί να περιγράψει και τις διεργασίες στις οποίες συμμετέχουν πολικά συστατικά, όπως η αφύγρανση ΦΑ με TEG, όπου οι κλασσικές κυβικές ΚΕ αποτυγχάνουν. Τέλος, ο αλγόριθμος ταυτόχρονης ισορροπίας φάσεων και χημικών αντιδράσεων εφαρμόζεται για τη μελέτη σύνθετων μειγμάτων που παρουσιάζουν αζεότροπα ή και αντιδρώντα αζεότροπα. Τέτοια μείγματα συναντώνται συχνά στη χημική και πετρελαϊκή βιομηχανία και απαιτούν προχωρημένα θερμοδυναμικά μοντέλα για την ακριβή πρόβλεψη της ισορροπίας. Τέτοια εργαλεία είναι σημαντικά για να καθοριστεί η εφικτότητα διεργασιών διαχωρισμού, όπως η απόσταξη με αντίδραση (reactive distillation). Στην παρούσα διατριβή, ο αλγόριθμος εφαρμόζεται για τη μελέτη της σύνθεσης ΜΤΒΕ από μεθανόλη και ισοβουτυλένιο, καθώς και για τη σύνθεση ισοπροπυλεστέρα μέσω της εστεροποίησης οξικού οξέος με ισοπροπανόλη. Ο αλγόριθμος συνδυάζεται με τα κλασσικά μοντέλα συντελεστή ενεργότητας UNIQUAC και NRTL, καθώς και με το μοντέλο UMR-PRU. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι ο αλγόριθμος είναι εύρωστος και ότι τα θερμοδυναμικά μοντέλα σε συνδυασμό με τον αλγόριθμο μπορούν να περιγράψουν επιτυχώς την ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημικών αντιδράσεων στα συστήματα αυτά, προσφέροντας χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την εφικτότητα των διεργασιών διαχωρισμού.