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Gulliver as Pet and Pet Owner: Conversations with Animals in Book 4
Authors: Kelly Ann Cline
Published: July 2007

The Houyhnhnmland setting of Book 4 of Guilliver's Travels is typically understood within the context of fable, because the talking horses seem designed to instruct humanity through allegory. Once among his family in England, Gulliver's life conforms to realist literary conventions, so that the horses in Gulliver's stable are typically assumed to be brute beasts, and Gulliver's insistence on talking with them becomes a sign of his madness. I would argue, though, that Gulliver's conversation with his pet horses/-/-and consequently the meaning of Book 4/-/-yields a whole new crop of interpretative possibilities if Jonathan Swift's text is framed by contemporary debates about the nature of human and animal identities as well as by consideration of occurrences of pet keeping elsewhere in Gulliver's Travels.
"A Dreadful Course of Calamities": Roxana 's Ending Reconsidered
Authors: Molesworth Jesse M
Published: July 2007

The oft described darkness of Roxana's ending is more than thematic, going beyond Roxana's mistreatment of her daughter Susan. Nor is it a result of Daniel Defoe's lack of artistry. Instead it exposes the simplicity of the linear, single-character plotline that shaped novelistic assumptions (from Robinson Crusoe to Pamela to Emma) over the course of the long eighteenth century. Thus, Roxana should be seen not only as an important early monument in the representation of literary realism, but also as a critique of its very impossibility.
Critical Considerations on the Fetishism of Commodities
Authors: Mulhern Francis
Published: July 2007

The theory of commodity fetishism, in its received form, is too strong for critical cultural inquiry. However, while inflationary tendencies have been marked in post-Marxian developments of the theory/-/-beginning with Lukács/-/-the problem begins with Marx's original formulation. The analysis of the value form in Capital does not logically support Marx's thesis of universal fetishism in regularized commodity production. Rather, fetishism is a contingent phenomenon, to be probed in properly historical forms of analysis. Returning to its beginnings in a study of narrative disavowal in Conrad's novels, the article then examines fetishism and the figuration of capital in Nostromo.
Hughes, Cullen, and the In-sites of Loss
Authors: Parham Marisa
Published: July 2007

This essay explores how sites of memory work a specific cultural function through what Melvin Dixon refers to as "a memory that ultimately rewrites history." I look at two of the most well-known poems of the Harlem Renaissance, Langston Hughes's "The Negro Speaks of Rivers" and Countee Cullen's "Heritage," one of which reveals a vested interest in producing identity by turning to the body as a locus of cultural memory, while the other ostensibly seeks to dismantle what it articulates as a fundamentally nostalgic and politically dangerous structuration of memory.
"A deeper and richer music": The Poetics of Sound and Voice in Felicia Hemans's 1820s Poetry
Authors: Saglia Diego
Published: July 2007

Felicia Hemans's poetry develops an imagery of sounds and voices as a central thematic paradigm based on stratifications of acoustic effects usually uttered by specific figures or associated with specific places. The voices and sounds in Hemans's poetry are regularly situated within cultural and ideological contexts drawn from history or historically grounded literary and non-literary sources or connected with men and women in identifiable settings and situations. Concentrating on Hemans's 1820s poetic output, this essay suggests that, if her use of sounds undeniably conveys transcendental values and spiritual meanings, it also constructs a situated acoustic dimension that contributes to the narration of specific tales, of historically, geographically, and ideologically rooted narratives. In addition, this poetic elaboration of sounds and voices opens up a reflection on the nature and status of poetry as localized utterance and performance. This essay reconstructs and assesses the pervasive presence of sounds and voices in Hemans's output in order to counter familiar charges of dullness or facileness leveled at her poetry and reveal its carefully orchestrated, as well as consistently situated, nature.
The Politics of Masochism in Mary Wroth's Urania
Authors: Sanchez Melissa E
Published: July 2007

Mary Wroth's Urania registers a widening fissure in seventeenth-century England between royal claims to discretionary authority and a communitarian view of sovereignty emphasizing counsel and consent. The depictions of erotic torment in Wroth's romance literalize absolutist representations of political obligation as eager abasement to a beloved sovereign, and thereby show how such idealized narratives may compel subjects to assent to their own abuse. Yet even as the Urania relinquishes romanticized notions of rule in favor of a mixed monarchy, its fragmented, incomplete narrative suggests that there is no definitive solution to political discord, only a series of contingent, and necessarily imperfect, responses to the shifting Jacobean terrain.
Raymond Carver's Inheritance from Ernest Hemingway's Literary Technique
Authors: Bethea Arthur F.
Published: July 2007

Ernest Hemingway's domestic stories provided models for and a significant influence on Raymond Carver, one of America's most important short story writers during the second half of the 20th century. Drawing most of its evidence from Carver's "Will You Please Be Quiet, Please?" and the Hemingway classic echoed by Carver's title, "Hills Like White Elephants," as well as from "Cat in the Rain," this article illustrates how the authors use indeterminate pronouns, open endings, traditional and mimetic symbolism, nonmimetic techniques including the symbolic resonance in numbers and the omission of key details to create meaning in subtle, complex ways.
The World War I Battle of Mons and Hemingway's In Our Time Chapter III
Authors: Cheatham George
Published: July 2007

A look at the mention of "Mons" in Chapter III of In Our Time will show that Hemingway—at least in Chapter III and by extension in his larger text—deployed literal details of and topical allusions to this important early battle of World War I. Such references have culturally-coded meaning that Hemingway's contemporary audience would have understood, but that may elude us today. This essay will show further that Hemingway manipulated such meaning to achieve particular effects with possible interpretive implications.
Life Unworthy of Life?: Masculinity, Disability, and Guilt in The Sun Also Rises
Authors: Fore Dana
Published: July 2007

This essay re-evaluates the character of Jake Barnes from a disability studies perspective. Previous interpretations that treat Barnes's trauma realistically still tend to reinforce traditional stereotypes about disabled men, including the notion that Jake may "turn" gay because of his injury. However, the text suggests Hemingway's awareness that cultural narratives make disability more than a personal problem; one of the biggest obstacles to Jake's rehabilitation is a "medical model" of disability that pathologizes any impairment and compels disabled people to continually "prove" they are "normal."
Hemingway's Poetry and the Paris Apprenticeship
Authors: Kale Verna
Published: July 2007

Hemingway's poetry, which he published only during the first decade of his career, appeared almost exclusively in "little magazines." This poetry has never garnered much scholarly attention, and Hemingway himself often downplayed its value or significance. His unwillingness to claim the poems, the early date of their publication, and their striking parallels to developments in his prose writing all indicate that the poems were part of the author's training as a writer. These poems thus serve as an important archive of his apprenticeship, revealing information not only about the development of his style but about the formulation of his authorial persona.
Reading For Whom the Bell Tolls with Barthes, Bakhtin, and Shapiro
Authors: Lester Jennifer
Published: July 2007

Using the theoretical work of Roland Barthes, Michael Shapiro, and M.M. Bakhtin, this essay revisits For Whom the Bell Tolls as a sociopolitical text on war. The essay analyzes how Hemingway frames the imagery and narrative of war, creates layers of discourse to tell the story of war, and codes social experiences of war within the text.
The Taxation of Ernest Hemingway
Authors: Rebollo Anthony E
Published: July 2007

Taxes played a surprisingly prominent role in the life of Ernest Hemingway—so much so that he personally dealt with, or wrote about, most of the major tax concepts embodied in the Internal Revenue Code. This article notes Hemingway's written observations about such tax matters, including remarks about the state of his tax affairs and possible investigations by the Internal Revenue Service. The article, which focuses on tax issues not typically covered in existing biographies, concludes with an assessment of Hemingway's outlook on and approach to dealing with extraordinarily onerous tax obligations.
Hemingway's Camera Eye: The Problem of Language and an Interwar Politics of Form
Authors: Trodd Zoe
Published: July 2007

Far more often than Hemingway's work, the writings of James Agee, John Dos Passos, Arthur Koestler, and George Orwell are examined for their politics, and their politics of form. But Hemingway's multi-focal aesthetic situates him alongside these more obviously politicized writers. Built upon his famous "iceberg" theory of omission, and imitating film rather than single-shot still photography, Hemingway's multi-focal aesthetic confronted the problem of "official" history and interwar doubts over language's ongoing capacity for expression.
A "Christian Solution of the Labor Situation": How Workingwomen Reshaped the YWCA's Religious Mission and Politics
Authors: Browder Dorothea
Published: July 2007

In 1920, the working-class members of the Young Women's Christian Association (YWCA), numbering some thirty thousand, convinced the Association to endorse a workers' rights platform at the height of the red scare. The YWCA's original mission was to extend the protections of middle-class, Protestant virtue to young workingwomen. However, workingwomen reworked the association's "Christian Purpose" into a tool to radically increase its commitment to labor issues. This article suggests how both social feminism and the Social Gospel were shaped by working-class women. It shows how workingwomen intervened in intra-Protestant debates to insist on equal citizenship within a purportedly democratic, cross-class women's organization. Having begun by seeking to convert workingwomen to evangelical Protestantism, YWCA leaders had found themselves converted—by a mix of Protestant, Catholic, and Jewish women—to political activism as an expression of faith.
Policing the Monopolizing Women of Early Modern Nantes
Authors: Brunelle Gayle K.
Published: July 2007

This article examines the labor of women in the Breton city of Nantes during the sixteenth and early seventeenth centuries. It focuses on lower-class workingwomen: the small-scale street vendors, shopkeepers, and innkeepers, who were the stalwarts of the flourishing subeconomy. City officials regularly arrested these women and charged them with various infractions of the municipal ordinances regulating retail commerce, the most serious offense being forestalling the market. The records of these cases offer tantalizing clues as to how lower-class women in early modern Nantes thought about themselves as women and as workers. Women's work, the evidence suggests, was a condition of class as much as of gender. Moreover, these lower-class women developed "professional" identities similar to those of women who belonged to corporations such as guilds.
The "Other" Culture: Craft Societies and Widow Remarriage in Early Modern India
Authors: Sahai Nandita Prasad
Published: July 2007

By juxtaposing the deployment of sati, an elitist custom that dominates historical scholarship, with the coexisting custom of widow remarriage (nata) practiced by vast majorities in early modern, precolonial India, this article draws attention to multiculturalism, the multiplicity of patriarchal manifestations, and the politics of difference in the South Asian context. It is an attempt to write a social history of gender relations from below, based on archival materials on craft communities from a region and culture that current literature has identified almost exclusively with Rajput ruling elites. Examining how widow remarriage was conceptualized and practiced in artisanal communities, it highlights a facet of "Indian Culture" that has remained invisible. Through an analysis of hitherto untapped archival documents from the Jodhpur Sanad Parwana Bahis in the Rajasthan Archives, this article engages with and interrogates the uniform typifications of a singular "Indian Culture" and the position of women therein.
African Women and White Sisters at the Karema Mission Station, 1894-1920
Authors: Smythe Kathleen R.
Published: July 2007

From 1884 to 1920 at the Karema Mission Station on Lake Tanganyika, African girls and women and missionary women created and embraced opportunities and experiences not available to their peers outside the mission. Some of these opportunities were linked to the challenges of founding a new mission in a preindustrial, agricultural society and mirrored those available to women in the early Church in Europe. While gendered norms were more fluid at the mission, racial hierarchies were maintained as Africans performed far more of the manual labor.
Elias Bickerman on the Hellenizing Reformers: A Case Study of an Unconvincing Case
Authors: Baumgarten Albert I
Published: July 2007

This article focuses on Elias Bickerman's analysis of the extreme Hellenizing Jewish reformers, whom he considered to be the instigators of the events that culminated in the persecutions of Antiochus IV, which led in turn to the revolution of the Maccabees. Unlike many of Bickerman's other contributions to the study of the Jews in antiquity, this argument was not that successful, and relatively few other scholars have followed his lead. I suggest turning to Bickerman's biography to look for the commitments that were the sources of the inspiration of these ideas. After a discussion of the problems of writing Bickerman's biography, as well as of biography in general, I propose two possible sets of life experiences that might have encouraged Bickerman to analyze the extreme Hellenizing reformers as he did: one a German context of unfavorable reaction to the excesses of German reform Judaism in earlier generations, and the other a Russian émigré context, in which Bickerman saw the ancient Jewish Hellenists in the image of contemporary Russian Jewish communists. I conclude by suggesting that some of the commitments that I see as inspiring Bickerman's conclusions concerning the ancient Jewish Hellenists were quite idiosyncratic by the standards of the time, and when the contemporary loyalties that serve as the seedbed for an analysis of the past are so far "off the charts," it is not surprising that the historical conclusions they inspire are not found that convincing.
"Remember that glorious girl": Jephthah's Daughter in Medieval Jewish Culture
Authors: Baumgarten Elisheva
Published: July 2007

This article discusses the figure of Jephthah's daughter in medieval Europe, and especially in medieval Ashkenaz during the years that followed the First Crusade. Its main focus is a practice that was explained by the story of Jephthah's daughter, the practice of not drinking water for a few hours on four days of the year, the period of the tekufah (the equinoxes and solstices). Following the medieval narrative by presenting the medieval sources in light of a number of parallel literary traditions, the article outlines the cultural milieu in which a new narrative concerning Jephthah's daughter was developed during the period after the first crusade in light of ancient traditions and in the context of different loci of medieval culture, Jewish and Christian, in Ashkenaz and in Spain. At the end of the article, returning to the practice of not drinking water, the article discusses the connection between practice and stories and to the importance of studying these interaction for the study of Jewish women in particular and everyday religious practice at large.
The Self in Social Context: Asher ha-Levi of Reichshofen's Sefer Zikhronot
Authors: Kaplan Debra
Published: July 2007

During the early seventeenth century, Asher ha-Levi of Reichshofen penned his memoirs, entitled Sefer Zikhronot. In this text, Asher recounts that which transpired to him and to his family, often including details which seem extraneous to the modern reader, and to the genre of modern autobiography. By examining this text in light of how early modern writers thought and wrote about themselves, the reasons for including this material emerge. Sefer Zikhronot reflects Asher's identity and his identification with various larger groups, including his family, the local Jewish community of Alsace, and the larger Ashkenazic world. Corresponding data from other sources allow the scholar to glean historical information from the text of Sefer Zikhronot. Rich detail about daily and family life, gender, the impact of the Thirty Years War upon rural Jewry, local communal organization, leadership and structures, and larger intra-communal networks within the Jewish world are all found in the text. These particulars are valuable to the social historian; so is the text itself, as it is one of few Jewish self-texts from this time period. In addition, the mere inclusion of information about those larger groups to which Asher belonged suggests much about his identity formation. As a Jew living in a rural community, Asher faced myriad difficulties on a daily basis. Belonging to a larger group such as pan-Ashkenaz was psychologically beneficial, as it could serve as an effective counterbalance to the remoteness and challenges of Jewish life in a small village.
Childhood Disability in Low- and Middle-Income Countries: Overview of Screening, Prevention, Services, Legislation, and Epidemiology
Authors: Maulik Pallab K. , Darmstadt Gary L.
Published: July 2007

BACKGROUND. Childhood disability affects millions of children around the world, most of whom are in low- and middle-income countries. Despite the large burden on child development, family life, and economics, research in the area of childhood disability is woefully inadequate, especially from low- and middle-income countries.

OBJECTIVE. The objective of this review was to generate information about current knowledge on childhood disability in low- and middle-income countries and identify gaps to guide future research.

METHODS. Electronic databases (PubMed, Embase, PsycInfo) were searched by using specific search terms related to childhood disability in developing countries. The Cochrane Library was also searched to identify any similar reviews. Whole texts of articles that met study criteria were scrutinized for information regarding research method, screening tools, epidemiology, disability-related services, legislation, and prevention and promotion activities. Quantitative and qualitative information was collated, and frequency distributions of research parameters were generated.

RESULTS. Eighty articles were included in the review (41 from low-income countries). Almost 60% of the studies were cross-sectional; case-control, cohort, and randomized, controlled trials accounted for only 15% of the studies. Of the 80 studies, 66 focused on epidemiologic research. Hearing (26%) and intellectual (26%) disabilities were the commonly studied conditions. The Ten Questionnaire was the most commonly used screening tool. Information on specific interventions, service utilization, and legislation was lacking, and study quality generally was inadequate. Data on outcomes of morbidities, including delivery complications and neonatal and early childhood illness, is particularly lacking.

CONCLUSIONS. With this review we identified potential gaps in knowledge, especially in the areas of intervention, service utilization, and legislation. Even epidemiologic research was of inadequate quality, and research was lacking on conditions other than hearing and intellectual disabilities. Future researchers should not only address these gaps in current knowledge but also take steps to translate their research into public health policy changes that would affect the lives of children with disabilities in low- and middle-income countries.
Indolenine Oxides, VIII. Reaction of 5,7‐di‐tert‐butyl‐3,3‐dimethyl‐3H‐indole 1‐Oxide with Grignard Reagents. – A New Stable Aminyl Oxide (Nitroxide)
Authors: Döpp Dietrich , Greci Lucedio , Nour‐el‐Din Ahmed Moukhtar
Published: July 2007

The title compound 1, unsubstituted at C‐2, is efficiently converted into its 2‐substituted derivatives 4a,b by Grignard addition and lead dioxide oxidation. 4a, when subjected to the same sequence, gives high yields of the aminyl oxide 5a which is also formed in small amounts in the conversion of 1 together with two other minor compounds. The course of the reaction is influenced by the presence of a bulky tert‐butyl group at C‐7 in 1 and by the solvent used for the Grignard reaction.
Synthesen mit 2,4‐Dimethylen‐1,3‐dithietanen. Mercaptopyridine; Thiazole; Dithiole; mesoionische und nichtmesoionische 1,2,3‐Thiadiazole
Authors: Capuano Lilly , Boschat† Paul , Müller Ilse , Zander Rita , Schramm Volker , Hädicke Erich
Published: July 2007

Die aus den 2,4‐Dimethylen‐1,3‐dithietanen 1 in situ erzeugten Thioketencarbonsäureester 6 cyclokondensieren mit Aminocrotonsäure‐Derivaten 5 zu den 4‐Mercaptopyridinen 4, mit Glycin‐bzw. Thioglycolsäureester 7 zum Alkylidenthiazolidin bzw. Alkyliden‐1,3‐dithiolan 8. Dagegen findet mit Diazoalkanen 1,3‐dipolare Cycloaddition statt, wobei in einem Arbeitsgang die noch nicht beschriebenen mesoionischen und nichtmesoionischen 5‐Methylen‐1,2,3‐thiadiazole 10, bzw. 9 gebildet werden.
Axial polymerisiertes (Phthalocyaninato)eisen(II) mit Pyrazin, 4,4′‐Bipyridin, 1,4‐Diisocyanobenzol oder 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan als Brückenliganden; Darstellung, Charakterisierung und elektrische Leitfähigkeiten
Authors: Schneider Otto , Hanack Michael
Published: July 2007

(Phthalocyaninato)eisen(II), PcFe, reagiert mit den zweizähnigen Liganden L = Pyrazin, 4,4′‐Bipyridin, 1,4‐Diisocyanobenzol oder 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan in geeigneten Lösungsmitteln zu den Polymeren [PcFeL]n (1a–d), wodurch erstmals axial polymerisierte Phthalocyaninato‐Übergangsmetall‐Komplexe mit konjugationsfähigen Brückenliganden erhalten wurden. Mit einem Überschuß der flüssigen Liganden L werden die monomeren PcFeL2‐Komplexe 2a–k dargestellt. Die Polymeren 1a–d und die Monomeren 2a–k werden IR/FIR‐ und UV/VIS/NIR‐spektroskopisch untersucht. Die Strukturen löslicher Komplexe 2 werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. TG/DTG/DTA‐Untersuchungen geben Auskunft über die thermische Stabilität der dargestellten Verbindungen. Die Polymeren 1a–c zeigen mit σ295K = 10−5S·cm−1 bis zu 107‐fach höhere spezifische elektrische Leitfähigkeiten als die Monomeren 2a, g und k. Die Leitfähigkeiten der Polymeren in Abhängigkeit von strukturellen Merkmalen werden diskutiert.
Reaktionen von trans‐Cycloocten und von 7‐Methoxy‐1,3‐dioxa‐5(E)‐cycloocten mit Allenen und mit Chlorsulfonylisocyanat. Bildung der ersten trans‐anellierten Methylencyclobutane. Reaktion von Allen als En‐Komponente
Authors: Jendralla Heiner , Laumen Kurt
Published: July 2007

trans‐Cycloocten (1) geht [2 + 2]‐Cycloadditionen mit Allen und mit 1,1‐Dimethylallen im Temperaturbereich von 120–150°C, mit Methoxyallen bei 90–110°C ein. Das gespanntere 7‐Methoxy‐1,3‐dioxa‐5(E)‐cycloocten (17) reagiert bereits bei um 50°C niedrigerer Temperatur, auch dann noch unter umfangreicher Dimerisierung von 17 als Konkurrenzreaktion. Alle Cycloaddukte sind trans‐verknüpft. Die höher substituierte Doppelbindung unsymmetrischer Allene reagiert bevorzugt. Neben der [2 + 2]‐Cycloaddition wirkt Allen, nicht aber 1,1‐Dimethylallen, als En‐Komponente gegenüber den enophilen trans‐Cycloolefinen 1 und 17. Bei den Umsetzungen des unsymmetrischen Olefins 17 ist die exocyclische Doppelbindung der [2 + 2]‐Cycloaddukte bevorzugt der Methoxygruppe abgewandt. Die Umsetzung von trans‐Cycloocten mit 1,2‐Cyclononadien bei 90–100°C liefert 1:2‐ und 2:2‐Cycloaddukte (64, 65). Chlorsulfonylisocyanat reagiert mit trans‐Cycloocten bei 0°C unter Cycloaddition an der CN‐Doppelbindung (→46).
Indole und Indolalkaloide, XIX. Bildung eines substituierten Dioxolanons mit Orthoesterstruktur bei der Umsetzung von 1,2,3,4‐Tetrahydrocarbazol mit Oxalylchlorid und Ethanol
Authors: Brunk Hans‐Joachim , Fritz Helmut , Hädicke Erich
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 1,2,3,4‐Tetrahydrocarbazol mit Oxalylchlorid und Nachbehandlung mit Ethanol läßt sich das Tetrahydrocarbazol‐Derivat 1a erhalten, das ein neuartiges Dioxolanon‐System mit Orthoesterstruktur enthält. Formel 1a wurde durch Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Nucleophile Austauschreaktionen am 1‐Chlorquadricyclan: 1,5‐ und 1,7‐Dehydroquadricyclan als reaktive Zwischenstufen
Authors: Baumgärtel Otto , Szeimies Günter
Published: July 2007

Quadricyclan (1a) wird mit dem Komplex aus Butyllithium und Tetramethylethylendiamin oder mit einer Mischung aus Butyllithium und Kalium‐tert‐butylat in hoher Ausbeute an der 1‐Position zu 1b metalliert, über das zahlreiche 1‐substituierte Quadricyclane zugänglich werden. 1‐Chlorquadricyclan (11) liefert mit Organolithiumbasen, Lithiumamiden und mit Lithium‐ethylthiolat (mit diesem aber nur in Gegenwart einer sperrigen Hilfsbase) nucleophile Substitutionsprodukte, die zu den entsprechenden Norbornadienen isomerisiert werden können. Mechanistische Untersuchungen zeigen, daß 1,7‐ und auch 1,5‐Dehydroquadricyclan (4 und 5) als reaktive Zwischenstufen auftreten. Die mit 96% Racemisierung ablaufende nucleophile Substitution von optisch aktivem 1‐Chlorquadricyclan mit Lithiumdimethylamid ist mit dem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über 4 und 5 voll im Einklang.
Asymmetrische Michael‐Additionen. Stereoselektive Alkylierungen des (R)‐ und (S)‐Enamins aus Cyclohexanon und 2‐(Methoxymethyl)pyrrolidin durch α‐(Methoxycarbonyl)zimtsäure‐methylester
Authors: Blarer Stefan J. , Seebach Dieter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von (2S)‐1‐(1‐Cyclohexen‐1‐yl)‐2‐(methoxymethyl)pyrrolidin ((S)‐1. Enamin aus Cyclohexanon und 2‐(Methoxymethyl)pyrrolidin) mit Knoevenagel‐Estern 4 aus aromatischen Aldehyden erhält man über 90% diastereomerenreine (ds) und über 80% optisch reine (ee) Michael‐Addukte (1 + 4 → → 5). Die relative und absolute Konfiguration dieser Produkte 5 wurde durch chemische Korrelation (5b → 7 → 10 → 11 und 13 → 3) sowie in Analogie zu anderen Michael‐Additionen von Cyclohexanon‐Enaminen als (1′S, 1″ S)‐5 abgeleitet. Es wird ein Mechanismus für den stereochemischen Verlauf vorgeschlagen (siehe 14 → 5 und 18).
Cluster‐Konstruktion: Schrittweiser Aufbau von μ3‐RP‐Trimetall‐Clustern über P–H‐Verbindungen
Authors: Müller Manfred , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die leicht zugänglichen Komplexe RPH2 · Fe(CO)4 (1, R;Me, tBu, Ph) besitzen zwei funktionelle P – H‐Einheiten, die nacheinander mit Metallcarbonylen zur Reaktion gebracht werden können. Mit Co2(CO)8 bzw. (nC3H5)Co(CO)3 liefern sie intermediär die Zweikernkomplexe (μ‐RPH)Fe(Co(CO)7 (2). Diese reagieren mit Cobaltcarbonylverbindungen zu (μ3‐RP)FeCo2(CO)9 (3, R;Me, tBu, Ph), mit Fe3(CO)12 zu (μ‐MeP)Fe2Co(CO)9H (7a) und mit Ru3 (CO)12 zu (μ3‐MeP)FeRuCo(CO)9H (8. Als Nebenprodukte bei diesen Reaktionen fallen u. a. der Komplex (μ‐tBuPH)2FeCo2(CO)8 (5) und die neuen Hydrido‐Cluster (μ3‐tBuP)Fe2Co(CO)2Co(CO)9H (7b) und (μ3‐MeP)Ru2Co(CO)9H (9) an. In 8 ist erstmalig der schrittweise Aufbau eines chiralen Tetrahedrangerüsts gelungen. Chiral sind auch die Substitutionsprodukte (μ3RP)FeCo2(CO)8PMe2Ph (10, R;Me, tBu, ph), die zusammen mit den disubstituierten meso‐Verbindungen (μ3‐RP)‐Fe Co2(CO)7(PMe2Ph)2 (11, R;Me, tBu, Ph) entstehen.
Cluster‐Konstruktion: Schrittweiser Aufbau von μ3‐RP‐Trimetall‐Clustern über P–Hal‐Verbindungen
Authors: Müller Manfred , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Ausgehend von MePCl2 sind die Eisenkomplexe (CO)4Fe – PMe(NMe2)2) (1), (CO)4Fe – PMe‐(NMe2)Cl (2), (CO)4Fe – PMe(NMe2)H (3) und (CO)4Fe – PMe(H)Cl (4) zugänglich. Von diesen liefern die PCl‐Verbindungen 2 und 4 mit Carbonylmetallaten die Metall‐Metall‐verknüpften funktionellen Zweikernkomplexe (μ‐PMeNMe2)FeCo(CO)7 (5), (μ‐PMeH)FeCo(CO)7 (6a), (μ‐PMeH)FeMn(CO)8 (7) und (μ‐PMeH)Fe2(CO)6NO (8). In den Zweikernkomplexen (μ‐PRH)FeCo(CO)7 (6, R;Me. tBu) tritt mit CCl4 oder CBr4 H/Hal‐Austausch zu (μ‐PRHal)FeCo(CO)7 (9, Hal;Cl; 10, Hal;Br) ein. Anschließende Umsetzung mit Carbonylmetallaten liefert die Dreikernkomplexe FeCo(CO)7‐(μ‐RP)‐M′ (11, M′;Mn(CO)5; 12, M′;FeCp(CO)2)) und/oder die Hetero‐Cluster (μ‐RP)FeCo(CO)6(13, M;Mn(CO)4; 14, M;FeCp(CO); 15, M =CrCp(CO)2; 16, M;WCp(CO)2). Von den Cluster 13b und 14b wurden Kristallstrukturbestimmungen durchgeführt.
1,2‐Oxathiolane – A Photoelectron Spectroscopic Study
Authors: Jørgensen Flemming S. , Carlsen Lars
Published: July 2007

1,2‐Oxathiolan ‐ Eine photoelektronenspektroskopische Studie

Der cyclische Sulfensäureester 1,2‐Oxathiolan (1) wurde durch milde Thermolyse von 3‐(Phthalimidothio)‐1‐propanol (2) gewonnen und durch Photoelektronen‐Spektroskopie identifiziert.‐ Die Möglichkeiten zur photoelektronenspektroskopischen Bestimmung der Konformation von Sulfensäureestern werden diskutiert.
Polylithiumkomplexe aus phenylsubstituierten 1,6,6aλ4‐Trithiapentalenen und verwandten Verbindungen und Lithium
Authors: Bogdanovi′C Borislav , Cordi Alexis , Stepowska Halszka , Locatelli Paolo , Wermeckes Bernd , Wilczok Ursula , Haertel Klaus , Richtering Heinrich
Published: July 2007

Phenylsubstituierte 1,6,6aλ4‐Trithiapentalene (1a – d) und 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thione (2a, b), 2‐(4‐Phenyl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)acetophenon (3) und 1,5‐Diphenyl‐1,3,5‐pentantrion (4) reagieren in Tetrahydrofuran oder 2‐Methyltetrahydrofuran bei 0°C mit 7 – 10 Li/mol zu hochreaktiven, löslichen Polylithiumkomplexen, die durch Ausfällung mit Pentan als Feststoffe der Zusammensetzung ALi7–10 · THF, A = Ausgangsverbindung, isoliert werden können. Für den aus 1a und 10 Li in THF erhältlichen Polylithiumkomplex wurde aufgrund der Reaktion mit Wasser bzw. Methyliodid, Pentacen und Wasserstoff die Konstitution 5a vorgeschlagen. Die Annahme, daß in 5a und in dem vergleichbaren Komplex 5b (aus 1b und 9 Li) Li2S‐Moleküle komplexgebunden sind, wird insbesondere durch 7Li‐ und 1H‐NMR‐Messungen an festem 5b unterstützt.
Metallcarbonyl‐Synthesen, XIV. Neuartige Vanadium‐, Niob‐ und Tantal‐Komplexe mit Wasserstoff‐Brücken
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut , Balbach Barbara , Wülknitz Peter , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Die neuartigen, dem Verbindungstyp LxM – H – Nb(CO)(η5‐C5H5)2 zugehörigen homo‐ und heterodinuclearen Hydrid‐verbrückten Organometall‐Verbindungen 3a – c der Metalle Vanadium, Niob und Tantal wurden lichtinduziert aus dem Hydridoniob‐Komplex (η5‐C5H5)2NbH3 (1) und den Halbsandwich‐Komplexen (η5‐C5H5)M(CO)4 (2a: M = V; 2b: M = Nb; 2c: M = Ta) synthetisiert. Dem als Dunkelreaktion ablaufenden Aufbau der M – H – Nb‐Systeme gehen zwei voneinander unabhängige Photoreaktionen voraus: CO‐Eliminierung aus 2a – c sowie H2‐Eliminierung aus 1, wobei das freigesetzte Kohlenmonoxid auf das (η5‐C5H5)2NbH‐Fragment übertragen wird; durch die nachfolgende Fixierung der so erzeugten Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H an die Photofragmente (η5‐C5H5)M(CO)3 kommt es zu deren Donor‐Stabilisierung. Die Geometrie der beiden Derivate 3a und b wurde durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Die Wasserstoff‐Brücken sind als 3z,2e‐Funktionen aufzufassen, die eine starke Aufweitung der sonst um mindestens 40 pm kürzeren Metall‐Metall‐Abstände auf durchschnittlich 371.3 pm (3a) bzw. 373.3 pm (3b) verursachen.
Metallcarbonyl‐Synthesen, XV. Heterodinucleare Organometall‐Komplexe mit Wasserstoff‐Brücken
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut , Balbach Barbara , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Photolyse der Hydridoniob‐ und Hydridotantal‐Komplexe 1a bzw. 1b in Gegenwart von Tricarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)mangan (3) führt unter H2‐Eliminierung und Carbonyl‐Übertragung auf die Niob‐ und Tantal‐Komplexe zu den neuartigen, extrem luftempfindlichen Heterozweikern‐Organometallkomplexen 4a bzw. 4b, in denen unterschiedliche Metallzentren über gewinkelte Hydrid‐Brücken verknüpft sind (Röntgenstrukturanalyse). Der große Mangan‐Niob‐Abstand in 4a (333.0 (2) pm) ist auf den bindungsaufweitenden Effekt des metallverbrückenden Hydrid‐Liganden zurückzuführen. Die ausgeprägte Bildungstendenz von Verbindungen des Strukturtyps 4 erweist sich auch bei der Entstehung von 4a aus 1a und dem Diphenylcarben‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2[C(C6H5)2] (2). Der Zweikernkomplex 4a bildet sich in einer Dunkelreaktion aus den unmittelbaren Vorläufer‐Spezies (η5‐C5H5)2Nb(CO)H und (η5‐C5H5)Mn(CO)2S (S = Solvens, z.B. THF), die ihrerseits der gemeinsamen Photolyse von 1a und 3 entstammen.
Untersuchungen über das Benzothiiren
Authors: Meier Herbert , Konnerth Ursula , Graw Sylvia , Echter Toni
Published: July 2007

Thermolyse und Photolyse von 1,2,3‐Benzothiadiazol 10c, liefern die Produkte 11c – 15c. Mit Hilfe der 13C‐Markierungstechnik wird gezeigt, daß dabei kein intermediäres Benzothiiren 1c gebildet wird. Isotopomere Reaktionsprodukte gehen auf H‐Verschiebungen zurück. Durch elektronenziehende Estergruppen in 6‐Position wird der Ringschluß zu den substituierten Benzothiirenen 1d, e zwar nicht bei der Thermolyse, wohl aber bei der photochemischen Reaktionsführung ermöglicht. Zum Nachweis dient eine eingehende Untersuchung der bei Thermolyse, Photolyse und auf einem unabhängigen Weg erhaltenen Disulfide 14d, e, bzw. 14d′, e′ und 14d˝, e˝. Die vorliegenden Ergebnisse basieren auf 13C‐ und 1H‐NMR‐Messungen. Zur eindeutigen Signalzuordnung wurden Deuterierungen und heteronucleare Doppelresonanzen herangezogen.
Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, IV. Darstellung von (6‐Phosphonio‐η5‐cyclohexadienyl)‐ruthenium(II)‐Verbindungen und ihre Umwandlung in dikationische (Benzol)ruthenium(II)‐Komplexe [C6H6Ru(PR3′)PR3″]2+
Authors: Werner Helmut , Werner Rainer
Published: July 2007

Die Komplexe [C6H6RuCl(PR3)PR3)]PF6 (1 – 4) und [C6H6RuCl2(PR3)] (9, 10) reagieren mit Phosphanen PR3″ in Gegenwart von NH4PF4 zu den (6‐Phosphonio‐η5‐cyclohexadienyl)‐ruthenium(II)‐Verbindungen [(6‐R3″P‐η5‐C6H6)Ru(PR3)(PR3″](PF6)2 (5 – 8, 11). Aus [C6H6Ru(CH3CN)3](PF6)2 (12) und PMe3 erhält man analog den Komplex (6‐Me3P‐η5‐C6H6)Ru(PMe3)2CH3CN](PF6)2 (13). Die IR‐ und NMR‐Spektren von 5 – 8, 11 und 13 weisen darauf hin, daß sich die Phosphoniogruppierung in der exo‐Position am sp3‐C‐Atom des Cyclohexadienylliganden befindet. Unterhalb – 30°C ist die Rotation um die Metall‐Ring‐Bindung so stark behindert, daß starre Konformere nachweisbar sind. Die Verbindungen 5 – 8 reagieren mit Trifluoressigsäure unter Abspaltung der Phosphoniogruppe zu den PF6‐Salzen der Halbsandwich‐Komplexe [C6H6Ru(PR3)(PR3′)PR3″]2+ (14 – 17).
Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, VI. Synthese von [(RC6H5)OsI(PMe3)2PF6 aus (exo‐6‐RC6H6)OsI(PMe3)2: Ein Beitrag zum Mechanismus der Aromatisierung substituierter Cyclohexadienylliganden durch „endo‐H‐Abstraktion”︁
Authors: Werner Rainer , Werner Helmut
Published: July 2007

Die Verbindungen (exo‐6‐RC6H6)OsI(PMe3)2 (2 – 5, 7) reagieren mit [CPh3]PF6 in Aceton rasch und quantitativ zu den (Aromaten)osmium(II)‐Komplexen [(RC6H5)OsI(PMe3)2]PF6 (8 – 12). Die Hydrid‐Eliminierung verläuft über zwei (Cyclohexadienyl)hydridoosmium(IV)‐Zwischenstufen (13 bzw. 14, 15), die aus 2, 5, 6 (R = CH3, n‐C4H9, t‐C4H9) und CF3CO2H/NH4PF6 synthetisiert werden können. Die (Cyclohexadienyl)hydrido‐Komplexe [(RC6H6)Os(H)I(PMe3)2]+ gehen eine intramolekulare Isomerisierung ein, wobei ein Kation mit einer CH2‐Gruppe im Sechsring entsteht. Dieses Komplexkation oder (wahrscheinlicher) die nach Deprotonierung erhaltene Neutralverbindung (2‐ bzw. 3‐RC6H6)OsI(PMe3)2 reagiert mit [CPh3]+ unter Abstraktion eines exo‐H‐Atoms.
Radikalionen, 55. Die Einelektronen‐Oxidation von Tetrahedran zum Cyclobutadien‐Radikalkation
Authors: Bock Hans , Roth Bernhard , Maier Günther
Published: July 2007

Tetra‐tert‐butyltetrahedran öffnet sich bei Einelektronen‐Oxidation mit AlCl3 in CH2Cl2 zum Tetra‐tert‐butylcyclobutadien‐Radikalkation, das unter gleichen Reaktionsbedingungen auch aus Tetra‐tert‐butylcyclobutadien erzeugt werden kann. Die Zuordnungen der ESR‐ und ENDOR‐Spektren werden durch Deutero‐Substitution einer tert‐Butyl‐Gruppe sowie durch MNDO‐Hyperflächen für die thermischen und oxidativen Strukturänderungen der beiden C4‐Gerüste gestützt. Die mögliche Bildung eines valenzisomeren tert‐Butyl(tri‐tert‐butylcyclopropenyl)carben‐Radikalkations wird diskutiert.
Gasphasen‐Reaktionen, 40. Selenoformaldehyd: hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronenspektroskopischer Nachweis
Authors: Bock Hans , Aygen Sitki , Rosmus Pavel , Solouki Bahman , Weißflog Eckhard
Published: July 2007

Nach dem unbekannten Molekül Selenoformaldehyd, H2C = Se, wird systematisch gesucht, beginnend mit der Vorausberechnung seines Ionisationsmusters aus ab‐initio‐PNO‐CI‐und CEPA‐Wellenfunktionen. Als Selen‐Ausgangsverbindungen werden H3CSeSeCH3, H3CSeCN, H3CSeCl und (H2CSe)3 im Gasstrom unter PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Analytik pyrolysiert: Aus den Pyrolysegemisch‐Spektren läßt sich durch Spektren‐Subtraktion mit Hilfe eines Rechners ein Ionisationsmuster herausschälen, das mit der quantenchemischen Voraussage für H2C = Se zufriedenstellend korreliert. Zur weiteren Stützung der Spektrenzuordnung werden Selenoacetaldehyd, CH3CH = Se, und Selenocarbonyldifluorid, F2C = Se, durch thermische Monomerisierung von ((H3C)HCSe)3 und (F2CSe)2 dargestellt.
Polyspirane, 7. Umlagerungskaskaden, 2: Von Polyspiranen zu Polycyclen – Sechsfache 1,2‐Verschiebungen an funktionalisierten Pentaspiro[2.0.2.0.2.0.2.0.2.1]hexadecanen
Authors: Fitjer Lutz , Wehle Detlef , Noltemeyer Mathias , Egert Ernst , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Die Pentaspirohexadecane 3a, b können über 7a, b in 8a, b umgelagert werden. 7a, b sind potentielle Vorläufer des [6.4]Coronans 1. 7a und 8a wurden zu 7d bzw. 8e benzoyliert, die Molekülstrukturen von 7d und 8e röntgenographisch bestimmt. 7a, b und 8a, b sind all‐cis‐konfiguriert, 7a und 7b enthalten die Hydroxylgruppe axial gebunden. Die Gesamtumlagerungen von 3a, b können demnach als sechsfache 1,2‐Verschiebungen unter Inversion am jeweiligen Ausgangs‐ und Endpunkt der Umlagerung beschrieben werden.
Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall‐Olefin‐Komplexen, 8. Photochemische Addition 6‐substituierter Pentafulvene an Tricarbonyl(η6‐8,8‐dimethylheptafulven)chrom(0)
Authors: Kreiter Cornelius G. , Michels Eduard
Published: July 2007

6‐Substituierte Pentafulvene (2a – d) verdrängen unter photochemischen Bedingungen aus Tricarbonyl(η6‐8,8‐dimethylheptafulven)chrom(0) (1) einen CO‐Liganden unter Ausbildung einer C – C‐Bindung zwischen C‐6 eines Fulvens und C‐1 des Heptafulven‐Liganden. Es resultieren substituierte Dicarbonyl[η5:3‐(cyclopentadiendiyl)(isopropylidencycloheptadiendiyl)methan]‐chrom‐Komplexe (3a – 5c), und zwar stets in zwei Diastereomeren, die sich säulenchromatographische trennen lassen. Sie unterscheiden sich in der Stellung des η3‐Enyl‐Systems. In 3a, d umfaßt das Enyl‐System C‐1′ bis C‐3′, in 4a, b, d C‐1′, C‐7′ und C‐8′ und in 5b, c C‐3′ bis C‐5′ im Isopropylidencycloheptadiendiyl‐Rest. Die Konstitutionsformeln von 3a – 5c wurden spektroskopisch abgeleitet.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, XXXII. Darstellung und Kristallstrukturen zweier neuer Lithium‐Magnesate mit Phenylethinyl‐ bzw. Benzyl‐Liganden: Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 und [Li(tmeda)2]‐ [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]
Authors: Schubert Bernd , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1 und 6 sowie die Lithium‐magnesate [Li(tmeda)]2(PhC≡C)4Mg (2) und [Li2(tmhda)](PhC≡C)4Mg (3) (tmeda: Me2N[CH2]nNMe2, n = 2, tmhda: n = 6) wurden dargestellt. In der asymmetrischen Einheit von Li2[(PhC≡C)3Mg(tmeda)]2 (1) ist das Mg‐Atom von drei PhC≡C‐ und einem tmeda‐Liganden trigonal‐bipyramidal koordiniert. [Li(tmeda)2]‐[(tmeda)LiBzl2MgBzl2] (6) ist das erste Beispiel für ein Benzyl‐metallat. Das Kation [Li(tmeda)2]+ und das Anion [(tmeda)LiBzl2MgBzl2]− sind im Kristall klar getrennt. Das Anion enthält ein Mg‐Atom mit Benzylliganden in verzerrt tetraedrischer Koordination und eine (tmeda)Li‐Einheit.
(η3‐Cycloalkenyl)(η5‐cyclopentadienyl)nickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Rufi′Nska Anna , Naydowski Christian , Mynott Richard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Nickelocen (1) mit Isopropylmagnesiumchlorid (2) und den fünf‐ bis achtgliedrigen 1,3‐Cycloalkadienen 3 – 6 werden die (η3‐Cycloalkenyl)(η5‐cyclopentadienyl)nickel‐Komplexe 7 – 10 erhalten. Aus mechanistischen Untersuchungen mit 1,4‐Cyclohexadien (11) folgt, daß die homolytische Spaltung der Ni – C‐Bindung in primär gebildeten (η1‐3‐Cycloalkenyl)nickel‐Komplexen rascher als deren Isomerisierung über β‐H‐Eliminierung zu den η5‐Cycloalkenyl‐Formen sein muß.
Darstellung und Eigenschaften des Hexaschwefeltetrastickstofftetraoxids, S6N4O4
Authors: Roesky Herbert W. , Emmert Ralf , Gries Thomas
Published: July 2007

S6N4O4 1a läßt sich in hohen Ausbeuten aus [(CH3)3Si]2N – SO2 – N[Si(CH3)3]2 und SCl2 im Molverhältnis von 1:2 darstellen. Es ist die erste Verbindung mit einem ungeladenen viergliedrigen Schwefelring. 1a bildet mit TiCl4 einen 1:2‐ 3a und mit AgAsF6 einen 1:1‐Komplex 4. Mit elementarem Chlor reagiert es zu S3N2O2Cl2 5a.
Notizen. The Synthesis of Iodoglyoxalic Esters. Cleavage of Tetrahydrofuran and 1,2‐Dimethoxyethane
Authors: Geschwinder Peter Michael , Preftitsi Stamatia , Hoffmann H. M. R.
Published: July 2007

Die Synthese von Iodglyoxylsäureestern. Spaltung von Tetrahydrofuran und 1,2‐Dimethoxyethan

Eine Serie von Iodglyoxylaten 2a – i wird aus Chlorglyoxylaten 1a – i und Natriumiodid in Acetonitril dargestellt und durch Tieftemperaturextraktion mit Pentan isoliert. Iodglyoxylsäureester eignen sich zur acylierenden Spaltung von Ethern, z. B. Tetrahydrofuran und 1,2‐Dimethoxyethan.
Diastereoselective Addition of (R)‐Methyl p‐Tolyl Sulfoxide to Benzaldehyde
Authors: Braun Manfred , Hild Wilhelm
Published: July 2007

Diastereoselektive Addition von (R)‐Methyl‐p‐totyl‐sulfoxid an Benzaldehyd

(R)‐Methyl‐p‐tolyl‐sulfoxid (1a) läßt sich nach Umwandlung ins Zinkreagens 1c diastereoselektiv an Benzaldehyd zu 2a/2b addieren. Entschwefelung des durch Umkristallisation rein gewonnenen Überschußdiastereomeren 2a liefert das (S)‐Carbinol 3.
Cyclophane, XXII1,2). Über das chemische Verhalten von [8]Paracyclophan: Reaktionen der Polymethylenbrücke
Authors: Noble Karl‐Ludwig , Hopf Henning , Ernst Ludger
Published: July 2007

Das Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion von trans‐[8]Paracyclophan‐4‐en (3) mit Dichlor‐ bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte 14 und 15. Durch Reduktion von 14 mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird 16 erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von 3 mit Diazomethan/Kupfer(I)‐chlorid entsteht. Reaktion von 15 mit Methyllithium liefert das Allen 17. Die cis‐Hydroxylierung von 3 mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex 18 zum cis‐Diol 19. Epoxidierung von 3 mit 3‐Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid 20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. ‐deuterid zu 21 und 22 geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an 3 verläuft als cis‐Addition zu 23. Die Zuordnung der Stereochemie von 14 – 17 und 19 – 23 erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons 24, das aus 9 und p‐Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chromatographisch 26 isoliert werden konnte.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXII1). Das reaktive Verhalten von [(OC)4Mn – S = PR2]2 gegenüber Isothiocyanaten
Authors: Lindner Ekkehard , Krieg Claus‐Peter , Hiller Wolfgang , Hübner Dieter
Published: July 2007

Bei der Einwirkung der Isothiocyanate R' – N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) auf die Dimanganacyclohexadiene [(OC)4Mn – S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] erhält man durch Öffnung einer Mn – S‐Bindung unter CO‐Eliminierung die neuartigen, tricyclischen Verbindungen (2ax – z, bx – z), in denen alle drei Atome des Heterocumulens zusätzliche Bindungen eingegangen sind. 2ax – z, bx – z sind gegenüber erhöhtem CO‐Druck stabil. Nach einer Kristallstrukturbestimmung liegt 2az als Enantiomerengemisch vor und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 2.
Azobrücken aus Azinen, I. Isopyrazole als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptenen
Authors: Beck Karin , Höhn Arthur , Hünig Siegfried , Prokschy Frank
Published: July 2007

Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]‐Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo‐14a und endo‐14b) mit parallelen C = C/N = N‐Bindungen zugänglich, die charakteristische UV‐ und NMR‐Spektren zeigen.
Azobrücken aus Azinen, II1). 4,5‐Dihydropyridazine als elektronenarme Diene zur Synthese von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]octenen
Authors: Hünig Siegfried , Prokschy Frank
Published: July 2007

Nach einem allgemeinen Prinzip für [4⊕ + 2]‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf1) werden 4,5‐Dihydropyridazin (2) sowie dessen Derivate 4, 6, 8 und 10 mit ankondensierten Bicyclen als elektronenarme Diene eingesetzt. Diese Azine liegen als Trimere („Tr”︁) vor. Trifluoressigsäure setzt die protonierten Monomeren frei, die mit Cyclopentadien, Norbornen, Norbornadien und teilweise Cyclopenten cycloaddieren. Es entstehen zahlreiche, bisher unbekannte Polycyclen mit 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐en (C) als gemeinsamem Strukturelement. Unter diesen weisen 27, 28, 30, 33, 35 und 39 benachbart parallele C = C/N = N‐Bindungen auf, während in 32 die Azobrücke von zwei C = C‐Bindungen flankiert ist. Die spektroskopischen Daten, insbesondere letztgenannter Cycloaddukte werden diskutiert.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 311). Neue 6:7‐, 6:8‐ und 5:6:7‐Kombinationen heterokondensierter Pyrimidine aus den Iminophosphoranen heterocyclischer β‐Enaminoester. – Stabile heterocyclische Ylide
Authors: Wamhoff Heinrich , Haffmanns Günter
Published: July 2007

Die (5‐Azolylimino)triphenylphosphorane 10a – d zeigen mit Acetylendicarbonsäureestern keine Tendenz zur Cycloaddition, während die (2‐Thienylimino)triphenylphosphorane 8a, b, zu den stabilen Yliden 13a, b reagieren. Mit Phenylisocyanat ergeben die Iminophosphorane 16a – m, 17 und 18a, b die Carbodiimide 19a – m, 20 und 21a, b; 10b – d liefern statt dessen die O‐Ethylisoharnstoffe 24b – d. In wäßrigem Ethanol werden 19a, b, e, f, h in 6:7‐Bicyclen, nämlich in die Oxepino[2,3‐d]pyrimidine 25a, b, e, f, h umgewandelt. Mit Isopropylamin bilden sich die 2‐Isopropylamino‐6:7‐Bicyclen 31a – c, e – h und im Fall des Thiocins 21a der 6:8‐Bicyclus 34. Die Salze 33f, g entstehen durch Einwirkung von wäßrigem Diethylamin auf 19f, g bzw. auf 25f. 2‐Aminoethanol, 3‐Aminopropanol und Ethylendiamin ergeben mit 19a, b, f. l analog die 2‐Hydroxy‐ und 2‐Aminoalkyl‐6:7‐Bicyclen 36a – f; mit Hydrazin werden die 2‐Hydrazinooxepino‐ und ‐thiepino[2,3‐d]pyrimidine 38a – h und 39 erhalten, die mit funktionellen C1‐Bausteinen zu den 5:6:7‐Tricyclen 43a – d, 45'a, b führen.