bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
(Cycloalkylmethyl)bis(η5‐cyclopentadienyl)titan(III)‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Fustero Santos
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid (1) und Isopropylmagnesiumbromid (2) mit den Methylencycloalkanen 3–8 (Cyclopropan), 35 (Cyclobutan) und 37 (Cyclopentan) entstehen die (Cycloalkylmethyl)bis(cyclopentadienyl)titan(III)‐Verbindungen 9–14, 36 und 38. Bei mindestens einer geminalen Dimethylsubstitution sind die Cyclopropylmethyl‐Komplexe 12–14 stabil. Bei fehlender oder ungeeigneter Substitution lagern sich die Verbindungen 9–11, 36 und 38 durch Ringöffnung und anschließende C = C‐Bindungsisomerisierung in die (η3‐Allyl)bis(η5‐cyclopentadienyl)titan‐Komplexe 23–26 und 40 um.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 190. Ketalin, ein Metabolit aus Streptomyces Tü 1668
Authors: König Wilfried A. , Drautz Hannelore , Zähner Hans
Published: July 2007

Bei der Überprüfung von 25 Streptomycetenstämmen auf Metabolite mit reduzierenden Eigenschaften in einem, seiner Konzeption nach, neuartigen, “chemischen Auswahlverfahren” (“chemisches Screening”) konnte aus Streptomyces lavendulae eine polyfunktionelle Verbindung der Summenformel C11H20O4 isoliert werden. Aufgrund von chemischen und spektroskopischen Untersuchungen wurde der Verbindung die Konstitution eines 1,3,8‐Trihydroxy‐7‐methyl‐2‐methylen‐4‐nonanons (2) zugeordnet. Die Substanz, die Ketalin genannt wurde, ist antibakteriell inaktiv, weist aber im Liposomentest ionophore Wirkung auf.
Synthese von 1,2,3‐Triazolonucleosiden, I. Glykosylazide als Ausgangsbasis zur Gewinnung von Nucleosidanalogen
Authors: Schörkhuber Wolfgang , Zbiral Erich
Published: July 2007

Es wird die Synthese des 2,3,5‐Tri‐O‐benzoyl‐β‐D‐ribofuranosylazids (2) mil Trimethylsilylazid/CF3SO3Si(CH3)3 aus dem Acetat 1 beschrieben. Für die Darstellung des 5‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐α‐D‐ribofuranosylazids (8) und des β‐Anomeren 9 wurde das Gemisch 7a/7b mit Triphenylphosphan (TPP)/Azodicarbonsäure‐diethylester (DEAD)/HN3 umgesetzt. Auf gleiche Weise wurde 11 in das 2,3 : 5,6‐Di‐O‐isopropyliden‐β‐D‐mannofuranosylazid (12) umgewandelt, 2‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐3,4‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribopyranose (17), 4‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐ribofuranose (18), sowie die Arabinopyranosen 25a/25 b in die entsprechenden Ribopyranosylazide 19, 21 und 22 bzw. Arabinopyranosylazide 26 und 27. Neben den erwarteten Inversionsprodukten auftretende Retentionsprodukte lassen sich als Resultat einer Umlagerung der aktivierten Zwischenstufen 17a/17b und 18a/18b interpretieren. — Aus den Glykosylaziden werden verschiedene 1,2,3‐Triazolonucleoside via 1,3‐dipolarer Cycloaddition an β‐Oxoalkylidenphosphorane 3 dargestellt.
Einfache Darstellung von Lithiumdiisopropylamid in molarem Maßstab
Authors: Reetz Manfred T. , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Das in der Carbonylchemie wichtige Lithiumdiisopropylamid (LDA) läßt sich nach dem Ziegler‐Verfahren durch Umsatz von Lithium mit Styrol in Gegenwart von Diisopropylamin in molarem Maßstab bequem herstellen. Dadurch wird der bisher erforderliche Einsatz von Methyl‐, Butyl‐oder Phenyllithium umgangen. Die so dargestellte etherische Lösung von LDA kann zur regio‐selektiven Synthese von Silylenolethern benutzt werden.
Lincomycin.‐Synthese des Kohlenhydrat‐Teils durch nucleophile Acylierung mit 1‐Ethoxyvinyllithium
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die Azidoketone 7, Zwischenstufen der Synthese des Kohlenhydrat‐Teils von Lincomycin (1), wurden ausgehend von dem Zuckeraldehyd 3 durch Kettenverlängerung mit 1‐Ethoxyvinyllithium synthetisiert.
Synthesen von 2,6,7,11b‐Tetrahydro‐1 H‐dibenzo[c,d,h]azulen und einigen Derivaten
Authors: Schlecker Rainer , Franke Albrecht
Published: July 2007

Durch Reduktion des Ketons 9 wird die Titelverbindung 10 erhalten. Diese wird mit Butyllithium zu 11 deprotoniert und mit Halogenalkylaminen zu potentiell ZNS‐aktiven Derivaten 5 umgesetzt.
Studien zur β‐Lactam‐Synthese, V. Allgemeine Synthese von N‐geschützten 2‐(trans‐4‐Alkylthio‐3‐amino‐2‐oxo‐1‐azetidinyl)acrylsäure‐alkylestern (trans‐7‐Amino‐1,2‐secoceph‐3‐em‐4‐carbonsäureestern) mit modifizierter Seitenkette
Authors: Hoppe Dieter , Kloft Michael
Published: July 2007

Verschiedene 2‐Thiazolin‐4‐carbonsäure‐alkylester 9 und 2‐Isothiocyanatoacrylsäure‐alkylester 10 wurden über die Thioformamid‐Anionen 11 in ungesättigte Thioformimidsäure‐S‐methylester,‐S‐tritylester oder ‐S‐benzylester 15, 16 bzw. 18 übergeführt und dann — ohne vorherige Isolierung — mit Azido‐ oder Phthalimidoacetylchlorid/Triethylamin zu den Titelverbindungen 20 – 26 umgesetzt. Über die Bildung von p‐Benzhydrylphenyl‐Derivaten 17 bei der Tritylierung von 11 wird berichtet. — Einige der Azide 20 und 21 wurden in trans‐3‐Acylamino‐4‐alkylthio‐2‐azetidinone 31 umgewandelt.
Über Cyanoelpasolithe AI2BIMIII(CN)6 mit AI = Tetramethyl‐ammonium und das Fluorid [N(CH3)4]2CsFeF6
Authors: Griebler Wolf‐Dieter , Babel Dietrich
Published: July 2007

Die kubischen Verbindungen [N(CH3)4]2CsM(CN)6 (MIII = Cr, Fe, Co) und das tetragonale Fluorierungsprodukt [N(CH3)4]2CsFeF6 werden röntgenographisch und IR‐spektroskopisch charakterisiert.
Siebengliedrige Ringe durch 1,5‐Cycloadditionen, VI. 7‐Aminoperhydro‐1,4‐oxazepine und ‐diazepine
Authors: Griengl Herfried , Prischl Gerhard , Bleikolm Anton
Published: July 2007

3‐Alkyl‐1,3‐oxazolidine 2 geben mit den Enaminen 1 in Gegenwart von Trifluoressigsäure die 7‐Dialkylaminoperhydro‐1,4‐oxazepine 3. 1,3‐Dimethyl‐1,3‐imidazolidin (2d) reagiert mit 4‐(2‐Methyl‐1‐propenyl)morpholin (1a) zum 1,4,6,6‐Tetramethyl‐7‐morpholino‐2,3,4,5,6,7‐hexahydro‐1 H‐1,4‐diazepin (3m).
Neue Synthese von 1,4‐Naphthalindicarbonitril
Authors: Heiss Lorenz , Paulus Erich F. , Rehling Herbert
Published: July 2007

o‐Phenylendiacetonitril (1) reagiert mit den Schiffschen Basen 2 des Glyoxals unter Abspaltung der Imino‐Reste zu 1,4‐Naphthalindicarbonitril (3). Als Zwischenverbindung dieser Reaktion wurde das Addukt 4 isoliert. Durch Addition eines weiteren Moleküls 2 an 4 kann der Tricyclus 5 erhalten werden, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert worden ist.
Organische Photochemie, XXXIX. Synthese von Benzo‐ und Pyridoselenolothiopyranen durch Thiolester‐Thiopyron‐Transformationen
Authors: Beelitz Klaus , Praefcke Klaus , Gronowitz Salo
Published: July 2007

Es werden die vier neuen Ringsysteme 9H‐Selenolo[3,2‐b] [1]benzothiopyran, 9H‐Pyrido[2,3‐b]‐selenolo[2,3‐e]thiopyran, 9H‐Pyrido[4,3‐b]selenolo[2,3‐e]thiopyran und 4H‐Selenolo[2,3‐b] [1] benzothiopyran als Derivate 2a‐c bzw. 4a beschrieben, die durch photoinduzierte Thiolester‐Thiopyron‐Transformation aus den Selenophenthiocarbonsäure‐S‐arylestern 1a‐c bzw. 3a erhalten worden sind.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, XI. Notiz über die Struktur eines Folgeproduktes der Reaktion zwischen Dicyano‐cobyrinsäure‐heptamethylester und Hypochloriger Säure
Authors: Sauer Ernst Michael , Bedorf Norbert , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Dicyano‐5α,10,15‐trichlor‐6α,14‐dihydroxy‐5,6,14,15‐tetrahydro‐cobyrinsäure‐heptamethylester (2) wurde mit CH3OH/H2SO4 in Dicyano‐5α,10,13β‐trichlor‐6α‐hydroxy‐5,6‐dihydro‐cobyrinsäure‐heptamethylester (3) übergeführt.
Synthese und NMR‐Spektren von Diazadiphosphetidinen, II
Authors: Fluck Ekkehard , Wachtler Dieter
Published: July 2007

1,3,2λ5,4λ5‐Diazadiphosphetidine 1 werden aus PCl5 und Anilinderivaten synthetisiert. Sie liegen in Lösung teilweise oder ganz dissoziiert als substituierte (Phenylimido)phosphorsäuretrichloride 2 vor. Es wurde die Abhängigkeit der Dissoziation vom Lösungsmittel, der Temperatur und der Konzentration untersucht. Die Reaktionsprodukte aus Anilinen und C6H5PCl4 oder (C6H5)2PCl3 sind ausschließlich monomer, d. h. es handelt sich um substituierte Phenyl(phenylimido)phosphonsäuredichloride 3 bzw. Diphenyl(phenylimido)phosphinsäurechloride 4.
Reaktionen von Chlorboranen mit bifunktionellen Basen
Authors: Haubold Wolfgang , Stanzl Klaus
Published: July 2007

Aus Trichlorboran erhält man mit 2‐(Trimethylsilylamino)pyridin (1b) und 2‐(Trimethylsilyloxy)‐pyridin (2b) das dimere Dichlor(2‐pyridylamino)boran 4 bzw. das dimere Dichlor(2‐pyridyloxy)‐boran 5. Tetrachlordiboran(4) und 2b setzen sich bei einem Molverhältnis von 1:2 zum Bicyclus 6 um, während äquimolare Mengen unübersichtlich reagieren.
Nucleophile Substitution an Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐3‐en‐11‐diazonium‐Ionen
Authors: Engbert Theodor , Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

Die Desaminierung der Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐3‐en‐11‐ylamine 14 und 16 mit salpetriger Säure in Gegenwart von Natriumbromid ergab die tricyclischen Bromide 18 und 19 mit > 99% Konfigurationserhaltung. Die Konfigurationszuordnung erfolgte durch chemische Korrelation über die Carbonsäuren 13 und 15. Deuterium‐Einbau in D2O zeigte eine geringe Epimerisierung der Diazonium‐Ionen bei höheren Natriumbromid‐Konzentrationen an, die zu verminderter Stereospezifität führt. Die beobachtete Konfigurationserhaltung wird mit dem Auftreten teilgeöffneter Cyclopropylkationen erklärt.
Metallierte Stickstoffderivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, XVI. Die Synthese von 2‐Alkylimino‐ und 2‐Arylimino‐1,3‐oxathiolanen aus lithiierten Imidodithiokohlensäure‐S,S′‐dialkylestern und Carbonylverbindungen
Authors: Hoppe Dieter , Follmann Rainer , Beckmann Ludger
Published: July 2007

N‐(Methyl)‐, N‐(Phenyl)‐ oder N‐(Cyclopropyl)imidodithiokohlensäure‐S,S′‐dialkylester 5 wurden mit Lithiumdiisopropylamid deprotoniert zu den Chelat‐stabilisierten α‐Thiolithiumalkaniden 6, welche als Silane 7 nachgewiesen wurden. Die Umsetzung von 6 mit Aldehyden und Ketonen liefert über die Addukte 18 unter Abspaltung von Methanthiolat die Titelverbindungen 20.
Polycyclische Verbindungen, XIX. Die Kristall‐ und Molekülstruktur eines α,β‐anellierten Benzoloxids
Authors: Epe Bernd , Rösner Peter , Tochtemann Werner
Published: July 2007

Die Röntgenstrukturanalyse des Epoxybenzocyclohepten‐Derivales 1a zeigt, daß die Verbindung im Kristall als Benzoloxid mit nahezu ebenem Sechsring vorliegt. Weitere Strukturparameter des relativ einfachen Arenoxids 1a werden diskutiert. Das Valenztautomeriegleichgewicht 1a ⇌ 2a liegt auch in Lösung weitgehend auf der Seite von 1a. Im Unterschied dazu führt ein α,β‐aneliierter Sechsring zu einer deutlichen Bevorzugung der Oxepine 2b und 2c. Mögliche Ursachen hierfür werden diskutiert.
Reaktion von Cyansäureestern mit 3‐Pyrazolidinonen
Authors: Neitzel Michael , Zinner Gerwalt
Published: July 2007

Addition von 3‐Pyrazolidinonen 1 an Cyansäureester 2 (Phenyl‐, 2,2,2‐Trichlorethyl‐, 2,2,2‐Trifluorethylcyanat) ergibt die N‐Imidsäureester 3, die in die Hydrochloride 6 übergeführt wurden. Die IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren von 3 und 6 werden mit denen der N‐1‐Carbamoyl‐Derivate 4 und der N‐1‐Benzoyl‐Derivate 5 verglichen.
Notiz über das ungewöhnliche Verhalten von 2,3,4,5‐Tetrahydro‐1,5‐benzothiazepin‐4‐onen bei der Arylierung
Authors: Ried Walter , Sell Gunther
Published: July 2007

Die 5‐Aryl‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,5‐benzothiazepin‐4‐one 3a‐c wurden durch Arylierung der entsprechenden 2,3,4,5‐Tetrahydro‐1,5‐benzothiazepin‐4‐one 1 hergestellt. Bei einigen dieser Umsetzungen wurden jedoch die Diarylsulfide 4a, b und 5 erhalten.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXVI. Zersetzung von Hydroperoxiden an Eisen‐phthalocyanin und Cobalt‐phthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Spangenberg Jochen , Gunst Andreas , Hinrichsen Jens
Published: July 2007

Die bei der Zersetzung von 7‐Cumylhydroperoxid und tert‐Butylhydroperoxid an Eisen‐ und Cobalt‐phthalocyanin in 1‐Chlornaphthalin, 1‐Bromnaphthalin und 3‐Chlortoluol stattfindende Sauerstoff‐Entwicklung verläuft nach 2. Ordnung (Abbildungen 2 und 3; Tabellen 1 – 3 und 7); die Ausbeuten sind dabei nicht quantitativ (Abbildung 1; Tabellen 1 – 3 und 7). In 1‐Methylnaphthalin und in Decalin wird keine Sauerstoff‐Entwicklung beobachtet. — Bei Anwesenheit von N‐(2‐Naphthyl)anilin sinkt die Sauerstoff‐Ausbeute mit der Inhibitorkonzentration (Tabelle 4). Durch Substitution im Phenylrest des N‐(2‐Naphthyl)anilins (Cl, CH3, CH3O) wird die Wirkung des Inhibitors beeinflußt (Tabelle 5), wobei bei 3‐Cl und 4‐Cl sowie CH3O als Substituenten die Hammett‐Beziehung erfüllt wird (Abbildung 4). — 2‐Benzyl‐2‐propylhydroperoxid zerfällt stets ohne Sauerstoff‐Entwicklung. Dabei sind im Fall der Zersetzung an Cobalt‐phthalocyanin die iodometrisch ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten von der Zusammensetzung der Lösungsmittelsysteme (1‐Chlornaphthalin/Decalin, 1‐Chlornaphthalin/3‐Chlortoluol, 3‐Chlortoluol/Decalin) abhängig (Tabelle 6). — Unter Berücksichtigung früherer Ergebnisse werden die Zerfallsmechanismen der Hydroperoxide, besonders die Reaktionen der entstehenden Radikale, sowie der Eingriff der Inhibitoren diskutiert.
Cyclopropanimine, VI. Nucleophile Ringöffnung von Cyclopropaniminen
Authors: Quast Helmut , Frank Rolf
Published: July 2007

Das sterisch gehinderte Cyclopropanimin 1a hydrolysiert in neutralem und alkalischem Medium zum acyclischen Amid 15a, das sich wie das Favorskii‐Produkt 6 des α‐Bromketons 3 von der stärker verzweigten Carbonsäure ableitet. Das isomere Amid 14 war im Hydrolyseprodukt von 1a nicht nachweisbar. Bei der Reduktion von 1a mit LiAlH4 erhielt man das acyclische, sekundäre Amin 16a.
Struktur eines Dimeren von 2‐Amino‐4‐methylfuran‐3‐carbonitril
Authors: Eilingsfeld Heinz , Patsch Manfred , Hädicke Erich
Published: July 2007

Für das Umsetzungsprodukt aus Malonsäuredinitril und Hydroxyaceton wurde die Struktur des Dimeren 3 durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Derivate, die sich von 3 ableiten, wie z. B. 5 und 6, und solche, die sich von der monomeren Form 1a ableiten, wie z. B. 7, 8 und 9, wurden hergestellt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XXVI. Z,E‐Isomerisierungen von 2,3,4,5‐Tetrachlor‐2,4‐pentadienthiosäure‐S‐estern über 2H‐Pyran‐Zwischenstufen
Authors: Roedig Alfred , Fleischmann Klaus
Published: July 2007

Die (Z,Z)‐Thioester 2 werden aus den Säurechloriden 1 mit Thiolen und Triethylamin in Ether oder mit Thiolaten in Ethanol dargestellt. Unterhalb von 100°C sind sie stabil. Bei höherer Temperatur zersetzen sich die Alkylester 2a—c und 2h, i unter Abspaltung von Alkylchlorid zu den 2‐Thiopyronen 6a, b. In siedendem Tetrachlorkohlenstoff stellt sich zwischen 2 und den (Z,E)‐Thioestern 4 ein Gleichgewicht ein. Die Gleichgewichtslage hängt von den Substituenten R und R′ ab, doch überwiegen in jedem Fall die (Z,Z)‐Isomeren 2. Typische Reaktionen von 2 sind die Bildung der Pyryliumsalze 7 mit Zinn(IV)‐chlorid und der 4‐Pyrone 10 in Eisessig. 4‐Pyrone 10 entstehen auch neben dem 2‐Pyron 9a aus den Arylestern 2e—g bei 140°C. — Die Isolierung von Pyryliumsalzen bei der Temperatur der Gleichgewichtsmischung 2 = 4 (80°C) in Gegenwart von Zinn(IV)‐chlorid wird als Beweis für das intermediäre Auftreten der 2‐Pyrane 3 in diesem Gleichgewicht angesehen.
Addition von Silicenium‐Yliden an konjugierte Doppelbindungen
Authors: Neemann Jutta , Klingebiel Uwe
Published: July 2007

Bei der Reaktion von 2‐Methyl‐2‐propenal mit Lithio‐aminofluorsilanen wird unter LiF‐Abspaltung eine [2 + 4]‐Cycloaddition mit dem intermediären Silaimin beobachtet.
Pyrane, 84. Hexahydrobenzotripyrane
Authors: Schmiz Claus , Eiden Fritz
Published: July 2007

Die Hexahydrobenzotripyrane 5 und 6 lassen sich durch katalytisches Hydrieren des Benzotripyranons 3 gewinnen, die weniger symmetrischen Isomere 21 und 12 aus der 1,2,4‐Benzoltriyltris(3‐oxypropionsäure) 16c durch Ringschlußreaktionen sowie katalytisches Hydrieren.
Tripyrrinsäuren, III. Tripyrrin‐α‐carbonsäuren und ‐sulfonsäuren
Authors: Munder Siegfried , Pfaff Eberhard , Plieninger Hans , Sander Wolfram
Published: July 2007

Die Tripyrrin‐α‐carbonsäure 1 mit einer Propionsäureester‐Seitenkette sowie die neuartigen Tripyrrin‐α‐sulfonsäuren 7 und 8 wurden synthetisiert. — Die pKa‐Werte, VIS‐Spektren von 1 und 7 sowie die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 1, 7 und den Salzen von 7 werden diskutiert.
Reationen mit Phosphinalkylenen, XXXIX. Neue Aufbaumöglichkeiten für 1‐Bromacetylene und aromatische sowie konjugierte Enine
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Frey Herbert
Published: July 2007

Aus Aldehyden 1, Triphenylphosphan 2 und Tetrabrommethan 3 erhält man in guten Ausbeuten 1,1‐Dibromolefine 4. Ihre Reaktion mit 3 Mol Methylen(triphenyl)phosphoran 8 führt zu den Propargyliden(triphenyl)phosphoranen 11, die sich mit Aldehyden zu den Eninen 13 umsetzen. 13 ist auch durch Reaktion der aus 4 erhältlichen Bromacetylene 7 mit 2 Mol 8 zugänglich. Die Reaktionsfolge ermöglicht den Aufbau neuer Retinoide mit Eninstruktur ausgehend von Retinal.
Neue Übergangsmetall‐Nitridokomplexe mit MN‐Dreifach‐bindung von Molybdän, Wolfram und Rhenium
Authors: Dehnicke Kurt , Prinz Horst , Kafitz Willi , Kujanek Richard
Published: July 2007

Es wird über die Synthesen, einige Eigenschaften und die IR‐Spektren der Übergangsmetall‐Nitridokomplexe MNCl3(Bipy) (M = Mo, W, Re; Bipy = 2,2′‐Bipyridin) (1a–c), MoNBr2(Bipy) (2), ReNCl3(Pyridin)3 (3), [ReNCl4(Pyridin)]⊖ (4), ReNCl3(PPh3)2 (5), [ReNCl4(PPh3)]⊖ (6), (Ph3P)(Cl4)ReNPPh3 (7) sowie des Porphyrinatokomplexes [MoN(TPP)]Br3 (8) berichtet. Nach den IR‐Spektren enthalten alle Komplexe terminale MN‐Dreifachbindungen, die sich durch charakteristische Absorptionen im Bereich von 950 bis 1100 cm−1 nachweisen lassen.
Extraktion nucleophiler und nicht nucleophiler Basen in unpolare Medien unter Bedingungen der Phasentransfer‐Katalyse
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Lissel Manfred
Published: July 2007

Selbst in Gegenwart eines mehrhundertfach molaren Überschusses an Natronlauge können OH⊖‐Ionen aus wäßriger Phase nur in untergeordnetem Maße durch NR4Hal in unpolare Lösungsmittel transportiert werden. Die Anionen fester Carbonate und Alkalimetallhydride sind durch NR4Hal nicht in organische Medien überführbar. In Gegenwart acider Verbindungen H‐Sub befinden sich merkliche Konzentrationen von Ionenpaaren [Katalysator‐Kation⊕] [Sub⊖] in organischen Medien. Die Deprotonierung von H‐Sub läuft demnach an der Grenzfläche der Salze ab.
Leichte Racemisierbarkeit N‐acylierter α‐Amino‐γ‐lactone
Authors: Michl Kurt
Published: July 2007

Lactone von L‐γ‐Hydroxyaminosäuren sind wesentliche Bausteine sämtlicher Toxine des grünen Knollenblätterpilzes (Amanita phalloides). Als N‐acylierte Derivate (2a‐g) racemisieren diese α‐Amino‐γ‐lactone vom Typ 1 am α‐C‐Atom bereits unter schwach basischen Bedingungen bei der Lactonringöffnung und Bildung der Carboxylatanionen (Tab. 1). Entsprechendes gilt für die N‐Alkoxycarbonylabkömmlinge, nicht dagegen für N‐geschützte Derivate ohne Carbonylgruppe am Aminostickstoff (z. B. Trityl, Tosyl u. a.). Als Erklärung für dieses Verhalten wird die durch Nachbarstellung der Acyl‐ und Lactoncarbonylgruppen begünstigte intermediäre Bildung eines Azlactons (1,3‐Oxazolin‐5‐ons) angenommen.
Stabilisierung von Thioniumcarbenium‐Salzen durch + M‐Substituenten
Authors: Hartke Klaus , Akgün Eyüp
Published: July 2007

Zur Stabilisierung von Thioniumcarbenium‐Salzen sind außer der Methylthiogruppe weitere Substituenten mit einem + M‐Effekt wie Chlor oder Phenyl erforderlich. Als Beispiele hierfür werden das (Methylthio)phenylmethylium‐hexachloroantimonat (8) und das (Methylthio)diphenylmethylium‐hexachloroantimonat (12) beschrieben. Die Umsetzung von (Chlormethyl)methylsulfid (4a) mit Aluminium‐ oder Bortrichlorid liefert lediglich die Sulfoniumsalze 5, mit Bortribromid das Betain 6a.
Basen‐katalysierte Nitrosierung von 1‐Indanonen— Eine neue Ringerweiterungsreaktion
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Bhakta Chittaranjan , Sinha Anil Kumar , Jha Hem Chandra , Zilliken Fritz
Published: July 2007

Die im fünfgliedrigen Ring substituierten 1‐Indanone 1—4 reagieren mit Butylnitrit in Gegenwart von Natriummethylat ausschließlich zu 2‐Hydroxyisocarbostyrilen 8—11. Dagegen bedingt das Fehlen von Substituenten (5—7) zusätzlich die Bildung von 2‐Hydroxyimino‐Derivaten (22—24), die als Hauptprodukte entstehen.
Orthoamide, XXXV. Darstellung O,N‐funktioneller trisubstituierter Acetonitrile
Authors: Kantlehner Willi , Maier Thomas , Kapassakalidis Joannis J.
Published: July 2007

Die Umsetzung von Trichloracetonitril (7) mit Alkoholaten in Alkohol im Molverhältnis 1:1 ergibt Gemische aus Trichloracetimidaten 9 und Orthocarbonaten 10. Triethoxyacetonitril (3b) entsteht neben 9b und 10b, sowie dem Imidat 12 bei der Einwirkung von 7 auf 3 mol alkoholfreies Natriumethylat in Heptan. Mit befriedigenden Ausbeuten läßt sich 3a aus 7 und Natriummethylat in Ether gewinnen. — Die Orthokohlensäurederivate 10b, 20a und 21a werden durch Acylcyanide in die Nitrile 3b, 4a bzw. 5a übergeführt. N,N,N′,N′,N″,N″‐Hexamethylguanidiniumcyanid (23a) bildet sich aus 22 und Acetylcyanid. — Die Nitrile 3b, 4a und 5a sind auch durch Umsetzung der Salze 30a‐32a mit Alkalicyaniden zugänglich. Das Nitril 2a reagiert mit den Carbeniumsalzen 30a und 31a unter Cyanidionenübertragung zu den nitrilen 3b bzw. 4a.
Studien auf dem Gebiet der Naturstoffchemie, 80. Cyclisierungen und Claisen‐Umlagerungen 3‐O‐substituierter 1,3‐Dihydroxy‐10‐methyl‐9(10H)‐acridinone — Synthese des Furacridons
Authors: Reisch Johannes , Mester Iuliu , Kapoor Sushil Kumar , Rózsa Zsuzsa , Szendrei Kálmán
Published: July 2007

Durch selektive Veretherung der 3‐Hydroxygruppe des 1,3‐Dihydroxy‐10‐methyl‐9(10H)‐acridinons (1a) wurden die Ether 1c‐e dargestellt. Cyclodehydratisierung von 1c gab ein ca. 6:1‐Gemisch von Furacridon (2) und 3a. Claisen‐Umlagerung oder Cyclisierung von 1d und 1e in N,N‐Diethylanilin führten zu den Isomerengemischen 1i und 1h sowie 4 und 5 im Verhältnis von ca. 5:1 bzw. 6:1 zu Gunsten der C‐4‐Substitution. Die Umlagerung von 1e in HMPT gab das lineare 3b.
(Diphenylphosphinyl)isocyanessigsäure‐tert‐butylester und seine Verwendung in der Wittig‐Horner‐Reaktion mit Aldehyden
Authors: Rachoń Janusz , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Die Titelverbindung 2 wird synthetisiert und mit aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden 1 zu 3‐substituierten 2‐Isocyanacrylsäure‐tert‐butylestern 3 umgesetzt.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLVII. Ein Reagens zur nucleophilen 1,3‐Diaminopropylierung
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Das 1‐Tosyltetrahydropyrimidin 3 reagiert mit Butyllithium (oder LDA) zur Lithiumverbindung 4, die Ringöffnung zum Isocyanid 5 erleidet. Dieses liefert mit einem zweiten Mol Butyllithium 1‐Lithio‐3‐[(lithio)(tosyl)amino]propylisocyanid (7), welches am metalltragenden C‐Atom Elektrophile anlagert. Die Addukte z. B. mit Alkylhalogeniden (Typ 8) oder mit Carbonylverbindungen (Typ 10) enthalten zwei maskierte Aminogruppen, die nach bekannten Methoden in freie Aminogruppen überführbar sind.
Synthese von 5‐ und 6‐O‐alkylsubstituierten Ketohexosen der L‐sorbo‐, L‐psico‐, D‐fructo‐ und D‐tagato‐Reihe
Authors: Heyns Kurt , Reinhold Rüdiger
Published: July 2007

Ausgehend von Methyl‐1,3‐O‐benzyliden‐β‐D‐fructopyranosid 1 wird die Synthese der 5‐O‐Benzyl‐D‐fructose 9 und nach Konfigurationsumkehr an C‐4 durch Oxidation und stereoselektive Reduktion die Synthese der 5‐O‐Benzyl‐ und 5‐O‐Methyl‐D‐tagatose 17a und 17b beschrieben. Analog wurden das α‐L‐Sorbopyranosid 2 zur Synthese der 5‐O‐Benzyl‐L‐sorbose 10 und der 5‐O‐Alkyl‐L‐psicosen 18a und 18b verwandt. Die 1H‐NMR‐Spektren der Methyl‐4‐O‐acetyl‐5‐O‐alkyl‐1,3‐O‐benzyliden‐keto‐hexopyranoside mit D‐fructo‐, D‐tagato‐, L‐sorbo‐ und L‐psico‐Konfiguration werden vergleichend diskutiert. Ferner wird über eine Synthese für die 6‐O‐Methyl‐und 6‐O‐Benzyl‐D‐psicose 23a und 23b berichtet.
Umlagerung der N‐(3‐Oxo‐1‐butenyl)‐Derivate von Hexahydrocyclohept[b]indol und Hexahydrocyclooct[b]indol
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Gholami Abbas , Reinehr Ulrich
Published: July 2007

Die N‐(3‐Oxo‐1‐butenyl)‐Derivate 1, 2 von Hexahydrocylcohept‐ und ‐oct[b]indol werden mit methanolischer Salzsäure zu 3a und 4a umgelagert. Außerdem entstehen 3b, 4b und 5. 3a und 4a werden durch Derivate charakterisiert (6, 7) sowie stereoselektiv zum gesättigten Keton 8a und den Allylalkoholen 9 und 10 reduziert. 8a liefert bei der Boranat‐Reduktion die stereoisomeren Alkohole 8d und e, die auch bei der Hydrierung von 3a an Raney‐Nickel entstehen und hinsichtlich Konfiguration und Konformation untersucht werden. Der Reaktionsverlauf wird erörtert.
Synthese von 7‐Chlor‐L‐ und 7‐Chlor‐D‐tryptophan; Biosynthese von Pyrrolnitrin
Authors: van Pée Karl‐Heinz , Salcher Olga , Lingens Franz
Published: July 2007

Die Synthese von 7‐Chlor‐DL‐tryptophan (1 mit R  Cl) über die Stufen 5, 6, 7 und 8 wird beschrieben. Die Racematspaltung wurde an 7‐Chlor‐N‐chloracetyl‐DL‐tryptophan (9) mit Carboxypeptidase erzielt. DL‐Tryptophan (1 mit R  H) sowie 1 mit R  Cl und seine Anomeren 1a mit R  Cl und 1b mit R  Cl werden von L‐Tryptophan‐2,3‐dioxygenase aus Pseudomonas aureofaciens angegriffen.
Oxidative Eliminierungsreaktionen, IV. 5 H‐Dibenz[c,e]azepin; Synthesen, Eigenschaften, Reaktionen
Authors: Kreher Richard , Gerhardt Werner
Published: July 2007

5 H‐Dibenz[c,e]azepin (1a) ist in kristalliner Form einfach aus 6,7‐Dihydro‐5 H‐dibenz[c,e)azepinen mit einer Austrittsgruppe (X  CH3SO2, NO2) am Heteroatom durch Basen‐induzierte Abspaltung von HX zugänglich. Das heterocyclische Imin 1a ist die thermodynamisch stabilere Form und lagert sich unter basischen oder sauren Bedingungen nicht in das tautomere 6 H‐Dibenz[c,e]azepin (1b) mit Enamin‐Struktur um. Die spektroskopischen Befunde und die chemischen Umwandlungen mit Elektrophilen (z. B. Alkylhalogeniden und Säureanhydriden) stimmen mit der Imin‐Struktur überein und bestätigen die quantenchemischen Prognosen bezüglich der thermodynamischen Stabilität der tautomeren Dibenz[c,e]azepine.
cis‐1,2‐Cyclobutandiamine durch photosensibilisierte Cyclo‐addition von 1,3‐Diacetyl‐4‐imidazolin‐2‐onen an Olefine
Authors: Scholz Karl‐Heinz , Hinz Jürgen , Heine Hans‐Georg , Hartmann Willy
Published: July 2007

1,3‐Diacetyl‐4‐imidazolin‐2‐on (8) reagiert photosensibilisiert mit Ethylen in einer [2 + 2]‐Cyclo‐addition unter Bildung von 9. Dessen Hydrolyse führt über den Harnstoff 2 zum cis‐1,2‐Cyclobutandiamin (1). Analog lassen sich mit anderen Olefinen oder alkylsubstituierten 1,3‐Diacetyl‐imidazolinonen (23 und 24) Derivate von 1 herstellen.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XXI. [2: 1]‐ und [3: 1]‐Addukte aus Isocyanaten und 3‐Dimethyl‐amino‐2H‐azirinen
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Susanne , Adiwidjaja Gunadi
Published: July 2007

Die Alkylisocyanate 1a und b treten mit den Aminoazirinen 2a bzw. b zu [3: 1]‐Addukten zusammen, deren Spiro‐Struktur 6 durch die Röntgenstrukturanalyse von 6a belegt ist. Das sterisch gehinderte Isocyanat 1c bildet mit 2b dagegen nur das [1: 1]‐Addukt 10b. Während sich 6 und 10 von einer 1,2‐Bindungsspaltung der eingesetzten Azirine 2 ableiten, bewirken die Isocyanate 1 beim 2‐monosubstituierten Azirin 13 1,3‐Ringöffnung. Dabei resultieren nach Anlagerung eines zweiten Isocyanat‐Moleküls ausgehend von den Alkyl‐Verbindungen 1a und d die Oxazole 15, während die Arylisocyanate 1e und f über die hydrolyseempfindlichen Imidazoline 20 und 21 reagieren. Diese Konstitutionen ergeben sich aus der Röntgenstrukturanalyse von 21b.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XXII. Umsetzung von Thioketenen mit 3‐Dimethylamino‐2H‐azirinen
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Susanne , Grabley Fritz‐Feo , Kausch Erwin , Adiwidjaja Gunadi
Published: July 2007

Thioketene 1 bewirken beim Aminoazirin 2 C  N‐Spaltung, wobei je nach den Substituenten des Thioketen‐Systems die Dipole 5a ‐ c oder die Ketenimine 6d ‐ h entstehen. Die Hydrolyse von 6 verläuft außer bei 6d über 5 zu 2‐Thiazolin‐5‐onen 7 und α‐Carbamoylthioamiden 9. Thermisch isomerisieren sich die Ketenimine 6 in einer formalen [3.3]‐sigmatropen Verschiebung zu den Keten‐S,N‐acetalen 8. Auch beim 2‐monosubstituierten Azirin 11 tritt mit 1 1,3‐Ringöffnung ein, die hier Thiazole 13 ergibt. Dagegen öffnet das 2‐Phenylazirin 16 in der Reaktion mit 1 die 1,2‐Bindung und führt über 19 zu 2‐Thiazolin‐4‐onen 20A. Die Konstitution von 20c konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen werden.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XXIII. Stickstoffhaltige Fünfring‐Heterocyclen aus Carbodiimiden oder Keteniminen mit 3‐Dimethylamino‐2 H‐azirinen
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Susanne
Published: July 2007

In Abhängigkeit von den Substituenten bewirken Carbodiimide 1 1,2‐ oder 1,3‐Ringöffnung der Aminoazirine 2; die Alkyl(sulfonyl)carbodiimide 1b‐d können dabei über beide C  N‐Bindungen in die Cycloaddition eintreten. So bilden sich ausgehend von Diphenylcarbodiimid (1a) oder von den Sulfonylcarbodiimiden 1c, d unter C  N‐Spaltung von 2 Zwitterionen 5, deren Reduktion, Hydrolyse, Thiolyse oder Aminolyse die Imidazolidine 7‐9 und 15 liefern. Mit Methyliodid werden 5a, b unspezifisch entweder am endo‐ oder am exo‐cyclischen Stickstoff des Anionteils alkyliert. In der Reaktion von 1c und d mit 2 konkurriert die 1,2‐ mit der 1,3‐Bindungsspaltung und führt zu den Acrylamidin‐Derivaten 17d‐g sowie den Imidazolinen 18d, 19c. Beim Mesyl(methyl)carbodiimid (1b) wird ausschließlich 1,2‐Ringöffnung beobachtet und ergibt 17a‐c neben 19a, b. Auch für die Cycloaddition der Ketenimine 23a, b mit dem Azirin 2b läßt sich nur 1,2‐Bindungsspaltung zu den Pyrrolinen 26a, b bzw. den Imidazol‐Derivaten 28 nach‐weisen.
Synthese Cyan‐substituierter Heterocyclen mit Tetraethyl‐ammoniumcyanid
Authors: Hermann Klaus , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Die Chlorpyrimidine 2, 3 und Chlorchinazoline 9, 10 können nach Überführung in die Trimethyl‐ammonioderivate 4, 5, 11, 12 mit Tetraethylammoniumcyanid (1a) unter sehr milden Bedingungen zu den Pyrimidin‐ und Chinazolincarbonitrilen 6, 7 bzw. 13, 14 umgesetzt werden. Bei den 2‐Chlorchinoxalinen 15, 18 gelingt die direkte Substitution mit 1a zu den Nitrilen 19.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, XII. Synthese von E,Z,Z‐konfigurierten Biliverdinen aus entsprechend konfigurierten 5(1H)‐Pyrromethenonen
Authors: Gossauer Albert , Blacha‐Puller Marion , Zeisberg R. , Wray V.
Published: July 2007

Syntheses of Bile Pigments, XII. Synthesis of E,Z,Z‐Configurated Biliverdins from 5(1H)‐Pyrromethenones of the Same Configuration

(Z,Z,Z)‐ and (E,Z,Z)‐mesobiliverdin IIIα dimethyl esters 4 are obtained by acid‐catalyzed condensation of methyl 5′‐(tert‐butoxycarbonyl)isoneoxanthobilirubinate with methyl (Z)‐ and (E)‐5′‐formylisoneoxanthobilirubinate, respectively.
Neue intramolekulare [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone
Authors: Gotthardt Hans , Huss Otmar M.
Published: July 2007

Die Synthese und spektroskopischen Daten der neuen mesoionischen 1,3‐Dithiolone 4, 5 und 6 werden beschrieben. Als cyclisches Thiocarbonyl‐ylid, das im gleichen Molekül eine nicht aktivierte olefinische Funktion als Cycloaddend enthält, reagiert 5 bei 120°C in 90proz. Ausbeute zum tetracyclischen Primäraddukt 7 als Ergebnis einer intramolekularen [3 + 2]‐Cycloaddition. Dagegen führt die analoge Reaktion von 6 unter COS‐Abspaltung aus dem intramolekularen Primäraddukt 8 zum Thiophenderivat 9 (Ausb. 96–92%).
A photoelectron spectral study of the vapour phase tautomerism of 2‐ and 4‐quinolone
Authors: Pfister‐Guillouzo Genevieve , Guimon Claude , Frank Judit , Ellison Joan , Katritzky Alan R.
Published: July 2007

PE spectral comparisons of the title compounds with the corresponding O‐ and N‐methyl fixed derivatives show that both 2‐ and 4‐quinolone exist as the NH forms in the vapour phase: none of the OH tautomers could be detected.
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for Structure Elucidation of Vitamin B12 Derivatives: Complete Interpretation of the 13C‐NMR Spectrum of Dicyanocobyrinic Acid Heptamethyl Ester and Partial Assignment of Its 1H‐NMR Spectrum
Authors: Ernst Ludger
Published: July 2007

The 13C‐NMR chemical shifts of dicyanocobyrinic acid heptamethyl ester (1), an important corrinoid model compound, are correlated with those of some derivatives. Isotope effects on the 13C chemical shifts (over two to four bonds) are observed for the 10‐deuterio and the 10,13‐dideuterio analogues 4 and 5 of 1. The effect of the deuterium at C‐13 in 5 upon the two 12‐methyl groups is stereospecific. Together with spin‐lattice relaxation times, these informations allow the complete interpretation of the 13C‐NMR spectrum of 1 (apart from the ester methyl resonances of sidechains a to f, which all absorb within a range of 0.3 ppm). The 1H‐NMR spectrum of 1 is partly assigned via selective 13C{1H}‐double resonance.
Große Molekülhohlräume, V Phenylenkerne als lipophile Spreizgruppen in makropolycyclischen Ringen
Authors: Rossa Ludovica , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die intramolekularen Hohlräume der synthetisierten Catapinanden und Cryptanden 1–6 sind durch starre o‐Terphenylgruppen in bestimmten Durchmessern festgehalten. Von 1b wurden mit Alkali‐ und Erdalkalimetallsalzen kristalline Komplexe isoliert. 23Na‐NMR‐Untersuchungen weisen 1b als wirksamen Neutralliganden für Na⊕‐Ionen aus. Das Diamid 1a und das Diamin 6b sind konformativ nicht frei beweglich, wie temperaturabhängige 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren zeigen. Die 1:2‐Stöchiometrie der mit Essigester (5b) und Wasser (3b) erhaltenen Addukte deutet auf intermolekulare Gitter‐Einschlüsse hin. 1b und 5b wurden mit “Magic Methyl” und p‐Toluolsulfonsäure‐methylester zu den doppelten Ammoniumverbindungen 17, 18 quarterniert.
Reaktionen von Fulvenen mit 1,3‐dipolaren Verbindungen, I Reaktionen von 6‐Arylfulvenen mit 1,3‐Oxazolium‐5‐olaten
Authors: Friedrichsen Willy , Schröer Wolf‐D.
Published: July 2007

Fulvene 1 reagieren mit 1,3‐Oxazolium‐5‐olaten 2 an der endocyclischen Doppelbindung in einer 1,3‐dipolaren Cycloaddition unter Bildung von Dihydropyrrofulvenen 3, Pyrrofulvenen 4 und Bispyrrofulvenen 5.
Mesoionische Sechsringheterocyclen, III Reaktionen o‐chinoider Verbindungen mit 6‐Oxo‐6H‐1,3‐diazin‐1‐ium‐4‐olaten
Authors: Friedrichsen Willy , Schmidt Regine , VanHummel Gerrit J. , Van Ham Dirk M. W. Den
Published: July 2007

Mesoionische 6‐Oxo‐6H‐1,3‐diazin‐1‐ium‐4‐olate 9 reagieren mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (2, R = Cl) unter Bildung von 1:1‐Addukten 12, die sich formal von den Ketentautomeren 13 von 9 ableiten. Die Struktur von 12f wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse geklärt.
Kondensationen des α,α'‐Dithiobisformamidins mit β‐Diketonen
Authors: Kreutzberger Alfred , Schimmelpfennig Horst
Published: July 2007

Bei Versuchen zur Darstellung von S‐S‐Analogen der 2,2′‐Hydrazopyrimidine durch Kondensation von α,α'‐Dithiobisformamidin (1) mit β‐Diketonen zeigt sich eine starke Zersetzungstendenz von 1 unter Abscheidung von elementarem Schwefel. Jedoch gelingt in wasserfreiem Ethanol unter Zusatz von Kaliumcarbonat bei Raumtemp. die zu 2,2′‐Dithiobis[6‐(2‐furyl)‐4‐trifluormethylpyrimidin] (3) führende Kondensation von 1 mit 4,4,4‐Trifluor‐1‐(2‐furyl)‐1,3‐butandion (2). Auch in dieser Reaktion tritt außerdem Spaltung von 1 und nachfolgende Kondensation eines Bruchstückes mit 2 unter Bildung von (2‐Amino‐4‐trifluormethyl‐5‐thiazolyl)(2‐furyl)keton (4) ein. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erfolgt aus 1 und 1,1,1‐Trifluor‐2,4‐pentandion (5) Bildung von 4‐Methyl‐6‐trifluormethyl‐2(1 H)‐pyrimidinthion (6).
Über Aminosäure‐Antagonisten, V Trennung und Bestimmung der Konfigurationen der stereoisomeren N‐Acetyl‐2‐(2′‐cyclopentenyl)glycine
Authors: Santoso Sentot , Kemmer Thorsten , Trowitzsch Wolfram
Published: July 2007

Die vier diastereomeren Ester 4a ‐ d aus D‐(‐)‐N‐Acetyl‐α‐phenylglycinol und den Titelverbindungen wurden chromatographisch an Kieselgel getrennt. Durch saure Hydrolyse wurden daraus die optisch aktiven N‐Acetyl‐Aminosäuren 3a ‐ d kristallin gewonnen und charakterisiert. Die NMR‐ und CD‐Spektren von 3 und 4 erlauben die Bestimmung der relativen Konfigurationen, die durch Röntgenstrukturanalyse abgesichert wurden. Chemische Korrelationen mit den 2‐Cyclopentylglycinen bekannter Konfiguration lieferten die absoluten Konfigurationen von 3a ‐ d. Nur (2S, 1′R)‐( + )‐3b ist biologisch aktiv.
Synthese und Eigenschaften einiger tert‐Alkylmalonsäurederivate
Authors: Holmberg Carl
Published: July 2007

Aus den Alkylidenmalonsäurederivaten 1–8 wurden durch 1,4‐Addition von Grignard‐Reagenzien die tert‐Alkylmalonsäurederivate 9–18 hergestellt. Aus den Estern 9–17 wurden die Säuren 19–26 und aus diesen die Säurechloride 27–34 gewonnen. Bromierungen lieferten die Bromsäuren 35–36, das bromierte Säurebromid 43, das Bromnitril 44 und die bromierten Säurechloride 37–42. Die Trimethylsilylester 50–52, die Bis(2‐bromethyl)ester 53–54, der Ethylester 14 und der tert‐Butylester 16 wurden über die mit Lithium(cyclohexyl)isopropylamid hergestellten Esterenolate bromiert, wobei die Bromester 45–46 rein erhalten wurden. — Versuche zur Entalkylierung von Malonestern mit Chlortrimethylsilan/Natriumiodid wurden durchgeführt.
Der Quincyte‐Farbstoff
Authors: Treibs Alfred , Wilhelm Roland , Jacob Karl
Published: July 2007

Dem roten Quincyte‐Farbstoff (QF) wird die Bis(isopropylamphinaphthochinon)‐Struktur2 zugeordnet. Als Chinon vermag der Farbstoff mit Pyrrolderivaten zu reagieren.
Dreigliedrige Heterocyclen, 12 Synthese eines Phosphiranoxids
Authors: Quast Helmut , Heuschmann Manfred
Published: July 2007

Bei Basen‐induzierten Umlagerungen von α‐Halogenphosphinaten und α‐Halogenphosphanoxiden, die wie die Favorskii‐Umlagerung und die Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion unter C‐C‐Verknüpfung verlaufen, können Phosphiranoxid‐Zwischenstufen auftreten. Eine solche, nämlich8, ließ sich erstmals isolieren, nachdem ihre möglichen Folgereaktionen durch drei tert‐Butylsubstituenten hinreichend verzögert waren. Durch Grignard‐Reaktion von tert‐Butyldichlorphosphan(19) mit 2,2‐Dimethylpropylmagnesiumbromid(18) und anschließende Oxidation entstand neben dem (R,R), (S,S)‐Diphosphandioxid24 das Phosphanoxid15. Dessen Chlorierung zu den diastereomeren α‐Chlorphosphanoxiden14a und14b gelang in 90proz. Ausbeute durch Lithiierung mit Butyllithium und nachfolgende Umsetzung mit Tetrachlormethan bei ‐100°C. Sterisch weniger anspruchsvolle Lithiumdialkylamide reagierten mit14 zu 80–90% unter 1,3‐Eliminierung von Chlorwasserstoff zum Phosphiranoxid8 und dessen Ringöffnungsprodukt27, zu 10–20% aber überraschend unter Reduktion zu15. Die Verbindung15 wurde mit Lithium‐2,2,6,6‐tetramethylpiperidid(26a) ausschließlich gebildet. Nach Umsetzung von14 mit Lithiumdiethylamid(26c) warden 52%8 durch präparative Schichtchromatographie isoliert. Laut 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren standen die beiden C‐tert‐Butylgruppen von8 auf der gleichen Seite des Dreirings.8 war überraschend stabil gegenüber starken Säuren und wäßrigem Alkali. Es wurde in Trifluormethansulfonsäure ohne Zersetzung protoniert und durch Lithiumpiperidid(26b) unter Ringöffnung zum Vinylphosphanoxid27 isomerisiert, ohne daß dabei eine Epimerisierung beobachtet werden konnte.
Darstellung und Reaktionen von 3‐Phenyl‐4‐pseudohalogencyclobutendionen
Authors: Ried Walter , Dietschmann Hans
Published: July 2007

3‐Phenyl‐4‐pseudohalogencyclobutendione 2, 3 lassen sich aus 3‐Halogen‐4‐phenylcyclobutendionen darstellen. Die Thio‐ und Selenoether 4 sowie die Thio‐ und Selenoharnstoffe 5 werden als Folgeprodukte erhalten. Die Reaktionsprodukte von 2a und 3a mit aromatischen und heteroaromatischen 1,2‐Diaminen werden beschrieben. Die Einwirkung von Chlor auf 3a führt zum Chlorformimidoylchlorid 9. Unter dem Einfluß von Base tritt bei 2a Ringöffnung ein.
Carbene, 25 Die Phosphen‐Umlagerung von Bis(diphenylphosphoryl)carben
Authors: Regitz Manfred , Bennyarto Freddyan , Heydt Heinrich
Published: July 2007

Die Photolyse des durch Diazogruppen‐übertragung zugänglichen Diazomethylenbis(diphenylphosphanoxids) (5) in protischen Nukleophilen wie Wasser, Methanol und Piperidin liefert die Phosphinsäure 12a sowie deren Derivate 12b und c. Zwischenstufen der Reaktion sind das Carben 9 und das Phosphen 10. Der als Diastereomerengemisch 12b′/12b′' isolierte Phosphinsäure‐methylester läβt sich über den Silylester 13 in die Phosphinsäure 12a umwandeln. — Ungewöhnlich ist der Verlauf der Photolyse von 5 in Benzol in Gegenwart von Benzaldehyd (Bildung von 6, 18, 20, 21 und Benzil); eine Schlüsselrolle bei der Interpretation dieser Reaktion kommt dem Benzoylradikal zu.
Darstellung von cis‐ und trans‐C‐3‐substituierten Prolinverbindungen
Authors: Häusler Johannes
Published: July 2007

1‐Pyrrolin‐2‐carbonsäurederivate 1 werden mit N‐Chlor‐oder N‐Bromsuccinimid, Blei(IV)‐acetat und Azodicarbonsäureestern zu den C‐3‐substituierten Verbindungen 2, 4 und 6 umgesetzt. Aus 2 entstehen durch Halogenaustausch die Thioverbindungen 3. Durch Reduktion von 2, 3, 4 und 6 mit Natrium‐tetrahydroborat werden cis‐ (8dc —8fc und 8hc —8kc) aber auch trans‐konfigurierte (8at und 8bt) Aminosäuren, mit Amin‐Boran‐Komplexen bevorzugt trans‐konfigurierte Aminosäuren gewonnen. Die trans‐konfigurierten Aminosäuren 8gt — 8jt und 8lt sind durch β‐Addition entsprechender Nucleophile an 1‐Acetyl‐2‐pyrrolin‐2‐carbonsäure‐methylester (9a) und anschließende Hydrolyse zugänglich. Eine verbesserte Synthese von 9a aus 1‐Pyrrolin‐2‐carbonsäuremethylester (1a) wird beschrieben.
Laserfarbstoffe, I Bifluorophore Laserfarbstoffe zur Steigerung des Wirkungsgrades von Farbstoff‐Lasern
Authors: Liphardt Bodo , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

In blitzlampengepumpten Farbstofflasern wird die Energie des Pumplichts bisher nur unvollständig in Laserenergie umgesetzt; dies ist u. a. bedingt durch die relativ schmalbandige Absorption der Farbstoffe verglichen mit dem breiten Emissionskontinuum der Blitzlampe. Durch kovalente Verknüpfung zweier Farbstoffe D (Donator) und A (Akzeptor) zu einem Bifluorophor, z. B. D—(CH2)n — A, wird unter Nutzung der strahlungslosen Förster‐Energiewanderung ein Laserfarbstoff mit breiterer Gesamtabsorption und dadurch gesteigertem Wirkungsgrad erhalten. Aus den Einzelfluorophoren p‐Terphenyl (1) und Dimethyl‐POPOP (2) wird eine Reihe von Bifluorophoren (3–13) synthetisiert und ihr — gegenüber 2 wie auch äquimolaren Mischungen aus 1 und 2 — gesteigerter Wirkungsgrad bestimmt.
Synthesen einiger β‐Desosaminglycoside
Authors: Redlich Hartmut , Roy Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von 3‐Azido‐3‐desoxy‐1,2;5,6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐glucofuranose (1) kann auf dem Wege über 3‐Azido‐3‐desoxy‐D‐glucose (2) das 4,6‐Dichlor‐3,4,6‐tridesoxygalactoderivat 3 dargestellt werden. 3 reagiert mit Titantetrabromid zum α‐Pyranosylbromid 4, das unter den Bedingungen der Koenigs‐Knorr‐Reaktion mit den entsprechenden Alkoholen die β‐Glycoside 5‐8 ergibt. Die Umsetzung von 5 und 6 mit Tri‐n‐butylzinnhydrid führt zu den 3‐Acetamido‐4,6‐didesoxyverbindungen 15 und 16, aus denen durch Basenbehandlung die freien Amine 11 und 12 erhalten werden. Die reduktive Alkylierung führt zu den Desosaminglycosiden 13 und 14. Ohne Alkalibehandlung können die gleichen Glycoside auch erhalten werden, wenn vor der Zinnhydrid‐Reduktion und der reduktiven Alkylierung die Acetatgruppe am C‐2 von 5 und 6 abgespalten wird.
Synthesen einiger β‐Mycaminoseglycoside
Authors: Redlich Hartmut , Roy Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von Derivaten der 3‐Azido‐3,6‐didesoxy‐α‐D‐glucofuranose 5 oder 3‐Azidoglucofuranose 10 werden die für die Glycosidsynthesen unter Koenigs‐Knorr‐Bedingungen geeigneten 1‐Bromhalogenosen 7, 14 und 30 dargestellt. Die Umsetzung von 14 mit Methanol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, 2,2,2‐Trichlorethanol und 1,2;3,4‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galactose führt in hohen Ausbeuten zu den β‐Glycosiden 16–20. Die reduktive Alkylierung von 16, 17 und 20 mittels Palladiums auf Kohle/Formaldehyd‐führt zu den 3‐Dimethylaminoverbindungen 21, 22 und 23. Deren Enthalogenierung mit Tri‐n‐butylzinnhydrid verläuft in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden β‐Glycosiden 24, 25 und 26 der D‐Mycaminose.
Umsetzungen von Chlordisulfanylameisensäurechlorid mit Olefinen oder β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Böhme Horst , Brinkmann Manfred
Published: July 2007

Chlordisulfanylameisensäurechlorid (4) reagiert mit Cyclohexen unter Bildung von 2‐Chlorcyclohexyldisulfanylameisensäurechlorid (5), dessen Methanolyse zu 8b führt. 3,3‐Dimethylbuten (9) und 4 liefern analog die Anti‐Markownikow‐Produkte 10 bzw. 11. Acetessigsäure‐ethylester und Acetylaceton werden durch 4 zu den wasserstoffverbrückten cis‐Enolen 12 bzw. 15 substituiert.
Einfluß der Solvatisierung bei Umsetzungen von Nitrosobenzol mit Kalium‐tert‐butylat und anderen Basen
Authors: Aurich Hans Günter , Dersch Wolfgang , Heinrich Josef‐Michael
Published: July 2007

Die Reaktion zwischen Nitrosobenzol (1) und Kalium‐tert‐butylat (2) verläuft in Benzol bei Gegenwart von Kronenether sowie in tert‐Butylalkohol über das dissoziierte lon 13a, in Benzol allein dagegen über die assoziierte Spezies 12. — In tert‐Butylalkohol entstehen Azoxybenzol (3), N‐(4‐Nitrosophenyl)‐N‐phenylhydroxylamin (4) und N‐Phenylformhydroxamsäure (5); das Nitrosobenzol‐Anionradikal 7 und Methylphenylaminyloxid (8a) können ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Bildung und Folgereaktionen von 7 und 8a werden diskutiert. — In Benzol wird N‐Phenyl‐(2‐nitrophenyl)amin (6) als Hauptprodukt gebildet; daneben entsteht noch 4 aber nicht 3. Das Radikal 7 kann in Benzol (auch bei Reduktion von 1 mit Kalium‐Natrium‐Legierung) nicht beobachtet werden; stattdessen tritt ein Radikal auf, dem die Struktur 11 zugeschrieben wird.
Sila‐Pharmaka, 23. 9,9‐Dimethyl‐10‐(3‐dimethylaminopropyl)‐9‐silaacridan, ein Sila‐Analogon des Dimetacrins, und strukturverwandte Verbindungen
Authors: Wiese Dietmar , Tacke Reinhold , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

Das Sila‐Dimetacrin (3a), ein Sila‐Analogon des Psychopharmakons Dimetacrin (2), und sein N,N‐Diethylderivat 3b sowie sein 3‐Chlorderivat 3c wurden, von den o‐Halogenanilinen 4a‐c ausgehend, über die teilweise unbekannten Stufen 5a‐c bis 10a‐d synthetisiert, in ihren Eigenschaften beschrieben und in ihrer Struktur über Elementaranalysen, 1H‐NMR‐ und Massenspektren sichergestellt. Die Synthese des Zwischenproduktes Bis(2‐bromphenyl)amin (9a) konnte optimiert werden.
Peptidsynthesen mit 3′‐Iod‐L‐tyrosin, II Synthese von Peptiden mit 3′‐Iod‐L‐tyrosin ohne Blockierung der Phenolfunktion
Authors: Rzeszotarska Barbara , Nadolska Barbara , Tarnawski Jerzy
Published: July 2007

3′‐Iod‐L‐tyrosin (Ity3)) kann ohne Schutz der phenolischen Hydroxygruppe in konventionellen Peptidsynthesen Verwendung finden, wie am Beispiel der Synthesen einiger Modellpeptide mit Glycin gezeigt wird.
Zur Reaktion von Diphenylcyclopropenon mit Guanidinen
Authors: Eicher Theophil , Franke Günter
Published: July 2007

Diphenylcyclopropenon (6) reagiert mit 1,1,3,3‐Tetraalkylguanidinen (7a‐d) unter Bildung von 2‐Amino‐4,5‐diphenyl‐3H‐pyrrol‐3‐onen 11, die aufgrund ihres spektroskopischen Verhaltens als Cyclomerocyanine charakterisiert werden. Mit Guanidin (7e), 1‐alkyl‐ und 2‐phenylsubstituierten Guanidinen (7f‐h), 1,2‐Diphenyl‐ und 1,2,3‐Triphenylguanidin (7i,j) sowie 2‐Amino‐benzimid‐azol (36) liefert 6 jedoch ausschließlich 5,6‐Dihydro‐5,6‐diphenyl‐4(1H)‐pyrimidinone (22, 23, 28–32, 33, 34, 38), deren Konstitution und Konfiguration an C‐5/C‐6 auf chemischem und spektroskopischem Wege gesichert wird. Ein Mechanismus für die Bildung der Fünfring‐ und Sechsring‐Heterocyclen wird diskutiert.
Zuckertosylate via p‐Toluolsulfinsäureester. p‐Toluolsulfinimidazolid als Reagenz zur halogenidfreien Sulfinesterbildung
Authors: Redlich Hartmut , Meyer Wolf‐Ulrich
Published: July 2007

Durch Umsetzung der blockierten Zuckerderivate 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19 und 21 mit dem aus p‐Toluolsulfinsäure und N,N'‐Carbonyldiimidazol intermediär gebildeten p‐Toluolsulfinimidazolid werden die p‐Toluolsulfinsäureester 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20 und 22 erhalten. Daraus lassen sich mit Ausnahme von 20 und 22 in hohen Ausbeuten und insgesamt kurzer Reaktionszeit die entsprechenden Tosylate 3, 6, 9, 12, 15 und 18 durch Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure darstellen.
Synthese von N‐Hydroxyaminosäuren durch Alkylieren von N‐Benzyliden‐α‐aminosäure‐methylester‐N‐oxiden
Authors: Lau Hans‐Hermann , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Aus den einfachen Nitronestern 3a und b erhielt man durch baseninduzierte Alkylierung in α‐Stellung zur N→O‐Gruppe die höheren N‐Benzyliden‐α‐aminosäure‐methylester‐N‐oxide 3c‐t. Durch Erhitzen mit Hydroxylamin‐hydrochlorid in Ethanol gewann man daraus die N‐Hydroxy‐α‐aminosäure‐methylester 6, durch Hydrolyse mit konz. Salzsäure die N‐Hydroxy‐α‐aminosäuren 7. ‐ Die Verbindung 3d lieferte beim Erhitzen in Toluol durch intramolekulare Cycloaddition den 1‐Aza‐7‐oxabicyclo[2.2.1]heptancarbonsäure‐methylester 8.