Σε αναζήτηση μορίων υψηλού σπιν και μονοριακών μαγνητών
Authors: Αλεξοπούλου Κωνσταντίνα 
Published: August 2021

Οι μοριακές πλειάδες (πλειάδες ένταξης ή απλά πλειάδες) των παραμαγνητικών 3d μετάλλων σε ενδιάμεσες οξειδωτικές καταστάσεις εξακολουθούν να προσελκύουν το έντονο ενδιαφέρον πολλών ομάδων Ανόργανης Χημείας σε όλο τον κόσμο. Αυτό οφείλεται σε διάφορους λόγους, συμπεριλαμβανομένων της σημασίας τους στους τομείς της Συνθετικής, Δομικής και Βιοανόργανης Χημείας, καθώς και στον τομέα της Μαγνητοχημείας. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται με την παρασκευή και τον χαρακτηρισμό πλειάδων Co και Ni με διάφορους συνδυασμούς υποκαταστατών. Έμφαση έχει δοθεί στις μαγνητικές ιδιότητες των πλειάδων. Η Διατριβή χωρίζεται σε έξι ανεξάρτητα τμήματα.ΜΕΡΟΣ ΙΤο Μέρος I αποτελείται από τρία κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α ανασκοπεί περιληπτικά το έντονο ενδιαφέρον για την χημεία των πλειάδων ένταξης. Οι πλειάδες ένταξης παίζουν σημαντικό ρόλο στη Βιοανόργανη Χημεία και στον διεπιστημονικό τομέα του Μοριακού Μαγνητισμού. Τα Κεφάλαια Β και Γ περιγράφουν τα βασικά χαρακτηριστικά της χημείας του Ni και του Co, αντίστοιχα, με έμφαση στη χημεία ένταξής τους.ΜΕΡΟΣ ΙΙΣτο Μέρος ΙΙ παρουσιάζονται αναλυτικά ο γενικός σκοπός και οι συγκεκριμένοι στόχοι της έρευνάς μας. Ο γενικός σκοπός της Διατριβής ήταν η σύνθεση πλειάδων των Co και Ni. Οι ειδικοί στόχοι ήταν η αναζήτηση μορίων υψηλού σπιν και μονομοριακών μαγνητών (SMMs). Η επιλογή των μεταλλοϊόντων και των οργανικών υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν εξηγούνται με λεπτομέρεια.ΜΕΡΟΣ ΙΙΙΣτο Μέρος αυτό περιγράφεται εν συντομία το γενικό πειραματικό μέρος της Διατριβής. Αυτό αφορά κυρίως πληροφορίες σχετικά με τα αρχικά υλικά και τις πειραματικές συνθετικές πορείες για ορισμένα από αυτά, καθώς και μια σύντομη πειραματική περιγραφή των φυσικών και φασματοσκοπικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των συμπλόκων (συμπεριλαμβανομένων και των οργάνων).ΜΕΡΟΣ ΙVΣτην Εισαγωγή (Κεφάλαιο Δ) του Μέρους IV περιγράφεται η χημεία ένταξης της 2--πυριδυλομεθανόλης (hmpH) και της 2,6-πυριδυλοδιμεθανόλης (pdmH2). Τα ανιόντα hmp-, pdmH- και pdm2- είναι κατάλληλοι υποκαταστάτες για την παρασκευή συμπλόκων με ενδιαφέρουσες δομικές και μαγνητικές ιδιότητες . Διερευνήθηκαν οι αντιδράσεις των hmpH με Ni(O2CMe)2·4H2O σε H2O, απουσία αντισταθμιστικών ιόντων. Η συνθετική μελέτη οδήγησε στις δύο νέες πλειάδες [Ni(O2CMe)2(hmpH)2] (1) και [Ni4(O2CMe)4(hmp)4(H2O)2] (2). Το σύμπλοκο 1 μπορεί επίσης να μετατραπεί στο 2 με αντίδρασή του με περίσσεια ΝaΟΗ σε H2O. Οι δομές των 1 και 2·2.25H2O·0.5(1,4-διοξάνιο) επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Το κεντρικό οκταεδρικό NiII συνδέεται με δύο 1.10 MeCO2- ομάδες και δύο Ν,Ο-χηλικούς hmpH υποκαταστάτες (1.11). Το τετραπυρηνικό σύμπλοκο 2·2.25H2O·0.5(1,4 διοξάνιο) αποτελείται από ένα παραμορφωμένο κυβανικό δομικό πυρήνα {Ni4(μ3-OR′)4}4+ με τα ιόντα ΝiΙΙ και οξυγόνου, που προέρχονται από 3.11 hmp- υποκαταστάτες, να καταλαμβάνουν εναλλακτικά τις κορυφές του κύβου. Δύο 2.11 ομάδες MeCO2- επιστεγάζουν δύο αντίθετες πλευρές του κύβου , ενώ δύο 1.10 MeCO2- ιόντα και δύο ύδατο υποκαταστάτες ολοκληρώνουν τη οκταεδρική σφαίρα ένταξης των μεταλλοϊόντων. Οι χαρακτηριστικές IR ταινίες για τα δύο σύμπλοκα συζητήθηκαν σε σχέση με τη φύση του δεσμού και τα δομικά χαρακτηριστικά των δύο συμπλόκων. Οι μαγνητικές ιδιότητες του 2 έχουν προσομοιωθεί με δύο τιμές J, αποκαλύπτοντας αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των τεσσάρων ιόντων Ni με διαμαγνητική θεμελιώδη κατάσταση. Η χρήση της pdmH2 σε αντιδράσεις με Ni(O2CMe)2·4H2O οδήγησε σε δύο πλειάδες Ni4, ανάλογα με το διαλύτη. Η ένωση [Ni4(O2CMe)4(pdmH)4].MeCN (3.MeCN) λαμβάνεται από MeCN και η ένωση [Ni4(O2CMe)6(pdmH)2(EtOH)2].1.2EtOH (4.1.2ΕtΟΗ) από EtOH. Κάθε πλειάδα μπορεί να μετατρέπεται στην άλλη στον κατάλληλο διαλύτη. Το τετραπυρηνικό μόριο 3 αποτελείται από ένα παραμορφωμένο κυβανικό πυρήνα με τύπο {Ni4(μ3-OR)4}4+ (RO- = pdmH-), με τα ιόντα Νi και τα αλκοξειδικού τύπου άτομα οξυγόνου που προέρχονται από 3.31 pdmH- υποκαταστάτες, να καταλαμβάνουν εναλλακτικές κορυφές του κύβου. Τέσσερις 2.11 MeCO2- υποκαταστάτες επιστεγάζουν τέσσερις πλευρές του κύβου. Τα τέσσερα ιόντα Νi στο μόριο 4 βρίσκονται στις τέσσερις κορυφές ενός ελαττωματικού δικυβανίου και γεφυρώνονται από έξι άτομα οξυγόνου, δύο μ3 από 3.311 pdmH- υποκαταστάτες και τέσσερα από τέσσερις μονοατομικές γέφυρες των ομάδων MeCΟ2-. Η περιφερειακή ένταξη παρέχεται από δύο 2.11 MeCΟ2- και δύο τερματικά μόρια EtOH. Τα δεδομένα IR μελετήθηκαν σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών. Οι μαγνητικές ιδιότητες των 3 και 4 προσομοιώθηκαν με δύο και τρεις τιμές J, αντίστοιχα, υποδεικνύοντας διαμαγνητικής φύσης αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής (S=0). Η μελέτη του συστήματος αντίδρασης Ni(O2CPh)2.2H2O/pdmH2 οδήγησε στο κυβανική πλειάδα [Ni4(O2CPh)4(pdmH)4] (5) και στο μονοπυρηνικό οκταεδρικό σύμπλοκο [Ni(pdmH2)2](Ο2CPh)2 (6). Οι αντιδράσεις του Co(O2CMe)2.4H2O και [CoΙΙ,ΙΙ2(H2O)(piv)4(pivH)4] (pivH = πιβαλικό οξύ) με pdmH2 έδωσαν τα σύμπλοκα [CoII4(O2CMe)4(pdmH)4] (8) και [CoII4(piv)4(pdmH)4] (9), αντίστοιχα. Τα δύο σύμπλοκα έχουν παρόμοια μοριακή δομή. Τα τέσσερα κέντρα CoII συγκρατούνται από δύο 2.11 ομάδες MeCO2-, δύο 2.201 και δύο 3.311 υποκαταστάτες pdmH-. Ο πυρήνας φαίνεται ότι είναι {CoII4(μ3-OR)2(μ2-OR)2}4+, όπου RO- = pdmH-, και μπορεί να περιγραφεί ως ένα «ανοικτό» κυβάνιο, στο οποίο δύο από τα Ο έχουν μετατραπεί από μ3 σε μ2. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίζονται από αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις CoII…CoII.ΜΕΡΟΣ VΣτην Εισαγωγή του Μέρους V (Κεφάλαιο Λ) παρουσιάζεται η χημεία ένταξης των βάσεων Schiff Ν-σαλικυλιδενο-ο-αμινοφαινόλη (Η2L), Ν-σαλικυλιδενο-4-μεθυλο--ο-αμινοφαινόλη (Η2L-4Me), Ν-σαλικυλιδενο-4-χλωρο-ο-αμινοφαινόλη (Η2L-4Cl), N-(2-καρβοξυφαινυλο)σαλικυλιδενοϊμίνη (ΗL-CO2H) και N-(2-καρβοξυ-5--χλωροφαινυλο)σαλικυλιδενοϊμίνη (ΗL′-CO2H). Η συνθετική μελέτη συστημάτων αντίδρασης που περιeλάμβαναν καρβοξυλικές «πηγές» των Ni(II) και Co(II) και τις ανωτέρω βάσεις Schiff οδήγησαν στην απομόνωση των συμπλόκων [Ni4(L)4(EtOH)4] (1), [Ni20(O2CMe)16(L)12(EtOH)12] (2), [Ni10(OH)6(piv)6(L)4(H2O)4(MeCN)2] (3), [Ni4(L-4Me)4(ΕtOH)4] (4), [Ni4(L--4Me)4(MeOH)4] (5), [Ni4(L-4Me)4(DMF)2] (6), [Ni20(Ο2CMe)16(L-4Me)12(EtOH)12] (7), [Ni9(OH)2(CO3)(piv)4(L-4Me)5(pivH)(H2O)3] (8), [Ni6(OH)2(piv)2(L--4Cl)4(H2O)4] (9), [Ni10(OH)6(piv)6(L-4Cl)4(H2O)4(MeCN)2] (10), (Me4N)[Ni6(O2CMe)(L-CO2)6(H2O)4] (11), (Et3NH)2[Ni6(O2CMe)(L--CO2)6(H2O)4](O2CMe).(12), [Ni4(L′-CO2)4(MeOH)4] (13), (Bun4N)[Co(L)2] (14), (Et3NH)[CoΙΙΙ(L-4Me)2] (15), (Et3NH)[CoΙΙΙ(L-4Cl)2] (16) και (Me4N)2[CoII2(O2CMe)2(L′-CO2)2] (17). Οι δομές όλων των συμπλόκων επιλύθηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Τα ιόντα CoII του διπυρηνικού ανιόντος 17 γεφυρώνονται διπλά από τα άτομα Ο δύο (L′-CO2)2- υποκαταστατών. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο αριθμός ένταξης 5 για κάθε μεταλλικό κέντρο. Τα σύμπλοκα 14, 15 και 16 περιέχουν τα μονοπυρηνικά, χαμηλού σπιν οκταεδρικά ανιόντα [CoIIIL2]-, [CoIII(L-4Me)2]- και [CoIII(L-4Cl)2]-, στα οποία οι διανιοντικές μορφές δρουν ως τριοδοντικοί χηλικοί υποκαταστάτες. Τα σύμπλοκα 1, 4 και 5 έχουν τοπολογία κυβανίου. Τα διανιόντα L2- και (L-4Me)2- συμπεριφέρονται ως 3.311 υποκαταστάτες και ο πυρήνας είναι {Ni4(μ3--OR)4}4+. Το σύμπλοκο 6 υιοθετεί το δομικό μοτίβο ένος ελαττωματικού δικυβανίου και ο πυρήνας είναι {Ni4(μ3-OR)2(μ2-OR)4}2+, όπου RO- = (L-4Me)2-. Το σύμπλοκο 13 έχει ζιγκ-ζαγκ τοπολογία. Ο υποκαταστάτης (L′-CO2)2- υιοθετεί δύο διαφορετικούς τρόπους ένταξης, 2.2101 και 4.2211. Ο δομικός πυρήνας του 9 είναι {Ni6(μ3-ΟΗ)2(μ3-OR)2(μ2-OR)2(μ2-OR′)4}2+ και μπορεί να περιγραφεί ως τέσσερα συνεχόμενα ελλιπή κυβάνια. Τα έξι ιόντα ΝiΙΙ στα σύμπλοκα 11 και 12 υιοθετούν μια τοπολογία τύπου «σέλλας». Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο εξαιρετικά σπάνιος τρόπος ένταξης της μοναδικής ομάδας MeCO2- (4.22). Τα 8 ιόντα Νi στο εννεαπυρηνικό σύμπλοκο 8 γεφυρώνονται από μία 8.233 καρβονάτο ομάδα. Το ένατο ιόν ΝiΙΙ συνδέεται με τον «τροχό» των οκτώ μεταλλικών ιόντων μέσω τριών μονοατομικών υδρόξο και αλκόξο τύπου O-γεφυρών. Τα σύμπλοκα 3 και 10 έχουν παρόμοια μοριακή δομή και ο πυρήνας {Ni10(μ2-Η2Ο)(μ3-ΟΗ)4(μ4-ΟΗ)2(μ2-OR)6(μ3--OR)2}6+ μπορεί να περιγραφεί ως αποτελούμενος από 10 τρίγωνα που μοιράζονται κοινές πλευρές. Τα σύμπλοκα τύπου τροχού 2 και 7 έχουν επίσης παρόμοιες μοριακές δομές. Η τοπολογία των ιόντων NiII θα μπορούσε να περιγράφει και ως «μπωλ». Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής CoII...CoII στο 17 είναι μέτρια αντισιδηρομαγνητικές. Το κυβανικό σύμπλοκο 5 χαρακτηρίζεται από σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής NiII...NiII και τιμή S=4 στη θεμελιώδη κατάσταση. Οι αλληλεπιδράσεις NiII…NiII στα σύμπλοκα 11 και 13 είναι επίσης σιδηρομαγνητικές. Το σύμπλοκο 8 χαρακτηρίζεται από αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και χαμηλό σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα δεδομένα για το 10 υποδηλώνουν κυρίαρχες αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής. Τα σύμπλοκα 2 και 7 αποτελούνται από μόρια υψηλού (μεγάλου) σπιν με τιμή S=12 στη θεμελιώδη κατάσταση. Τα μεγέθη και τα πρόσημα των τιμών J (όπου προσδιορίσθηκαν) συζητήθηκαν λαμβάνοντας υπόψη τα δομικά χαρακτηριστικά των συμπλόκων. ΜΕΡΟΣ VΙΣε αυτό το Μέρος συζητήθηκαν τα αποτελέσματά μας από μια κριτική σκοπιά. Παρέχονται πιθανές εξηγήσεις για τη μη-συμπεριφορά Μονομοριακού Μαγνητισμού των συμπλόκων Cο(ΙΙ) και Νi(ΙΙ) που παρασκευάσθηκαν.