bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über N‐Acyl‐thioacetamide
Authors: Goerdeler Joachim , Stadelbauer Klaus
Published: June 2007

Thioacetamid läßt sich mit einwertigen und längerkettigen zweiwertigen Säure‐chloriden in guten Ausbeuten N‐acylieren; mit aromatischen Säurechloriden treten daneben Eliminierungsreaktionen auf. Phthalsäure‐dichlorid setzt sich zu N‐Thioacetyl‐phthalimid um.
Synthese und Hydrierung des 2‐Nitro‐3‐tert.‐butyl‐benzonitrils
Authors: Musso Hans , Schröder Horst
Published: June 2007

2‐Nitro‐3‐tert.‐butyl‐benzonitril wird dargestellt und mit Platin in Äthanol zum Amino‐amid, mit Palladium in Dioxan/Äthanol aber zu einem Gemisch aus Amino‐amid und Amino‐nitril hydriert.
Stabilität von Derivaten der Aromatenchromtricarbonyle und des Cyclopentadienylmangantricarbonyls mit „π”︁‐Donatoren als Liganden
Authors: Strohmeier Walter , Hellmann Hubert
Published: June 2007

In Derivaten der Aromatenchromtricarbonyle XArCr(CO)2D mit D = „π”︁‐Donator, wie z. B. Alken, Alkin, überkompensiert die dπ‐pπ‐Elektronenrückgabe‐Bindung in den Einfluß der entgegengesetzt wirkenden Donator‐Acceptor‐σ‐Bindung, während für die dπ‐dπ‐Bindung in mit D = „n”︁‐Donatoren (z. B. S‐ oder P‐Verbindungen) der umgekehrte Effekt beobachtet wurde. — Die bisherigen Untersuchungen ergeben den Hinweis, daß Olefine mit reiner sp2‐Hybridisierung am Kohlenstoffatom der Doppelbindung die größte Tendenz zur Komplexbildung besitzen. — Durch Vergleich der IR‐Schwingungs‐frequenzen ν˜CO in XArCr(CO)2D und C5H5Mn(CO)2D kann gezeigt werden, daß der Anteil der Elektronenrückgabebindung in der Reihe magnified image zunimmt.
Zur Katalyse an polaren Oberflächen
Authors: Schwab Georg‐Maria , Garves Klaus
Published: June 2007

Die katalytische Wirkung von Salzoberflächen wurde an einigen polaren organischen Reaktionen getestet. Die salzkatalysierte aromatische Bromierung wurde kinetisch untersucht, die Ergebnisse wurden im Anschluß an Vorstellungen vom Mechanismus der Homogenreaktion gedeutet. Ein Modell der polaren Adsorption ermöglicht erste Ansätze zu einer quantitativen Behandlung der katalytischen Aktivierung.
Über die Synthese von Peptid‐Derivaten des Porphyrins c
Authors: Gnichtel Horst , Lautsch Willi
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Dibromid I aus Hämatoporphyrin‐IX mit Cystein und Cysteinpeptiden in Dioxan wurden 2.4.α.α′‐Bis‐[S‐L‐cystein]‐mesoporphyrin‐IX (Porphyrin c) und drei Peptidderivate dargestellt. Durch vorsichtige Einführung des Eisens konnten die entsprechenden Hämine erhalten werden.
Neuartige Isomerisierungen von Zuckerderivaten, III: Zum Reaktionsmechanismus der Bildung von Heptaacetyl‐al‐DL‐hexosen aus Derivaten der D‐Galaktose, D‐Glucose und D‐Mannose
Authors: Micheel Fritz , Böhm Reinhold
Published: June 2007

6‐Tosyl‐2.3.4.5‐tetraacetyl‐al‐D‐galaktose (I) bildet mit Zinkchlorid und Acetanhydrid über 6‐Tosyl‐1.1.2.3.4.5‐hexaacetyl‐al‐D‐galaktose (II) das 6‐Chlor‐Derivat III. Dieses wandelt sich in ein Gemisch von Heptaacetyl‐al‐D‐ und ‐L‐hexosen um. Weitere Zwischenprodukte oder Nebenprodukte sind nicht nachweisbar. Die 6‐Tosyl‐tetraacetyl‐Derivate der D‐Glucose und D‐Mannose verhalten sich analog. Zur Deutung dieser totalen Racemisierung wird ein Reaktionsmechanismus diskutiert.
Über die Reaktionen der 1‐Methyl‐2‐fluor‐β‐D‐fructose〈2.6〉 mit Alkali. Synthese eines α〈2.5〉β〈2.6〉Anhydrids
Authors: Micheel Fritz , Kleinheidt Ernst‐August
Published: June 2007

1‐Methyl‐2‐fluor‐β‐D‐fructose〈2.6〉 bildet mit starkem Alkali 1‐Methyl‐D‐fructosan‐α〈2.5〉β〈2.6〉. In Gegenwart von Methanol entstehen außerdem 1‐Methyl‐methyl‐α‐D‐fructosid〈2.6〉1) und 1‐Methyl‐methyl‐β‐D‐fructosid〈2.6〉. Die Reaktionsmechanismen für die Bildung des Fructose‐anhydrids und der anomeren Methyl‐fructoside werden diskutiert.
Über α‐Halogenäther, XXIII: Darstellung von α‐Hydroxy‐aldehyd‐Derivaten aus α.β‐Dibrom‐äthern
Authors: Gross Hans , Hilgetag Klaus‐Peter , Gloede Jörg , Geipel Hans
Published: June 2007

Aus α.β‐Dibrom‐äthern sind durch Umsetzung mit Natriumacetat bzw. Silberacetat/Acetanhydrid 1‐Alkoxy‐1.2‐diacetoxy‐alkane zugänglich. Für die Darstellung der α.β‐Dibrom‐äther wird ein neues einfaches Verfahren angegeben.
Über α‐Aminosäuren, I: Eine einfache Synthese für β‐Hydroxy‐α‐aminosäuren
Authors: Geipel Hans , Gloede Jörg , Hilgetag Klaus‐Peter , Gross Hans
Published: June 2007

Aus 1‐Alkoxy‐1.2‐diacetoxy‐alkanen bzw. 1.1.2‐Triacetoxy‐äthan („Glykolaldehydtriacetat”︁) wurden ohne vorherige saure Hydrolyse nach den Methoden der STRECKER‐Synthese die β‐Hydroxy‐α‐aminosäuren in sehr guten Ausbeuten dargestellt. — Bei Verwendung von Aminen an Stelle von Ammoniak wurden N‐alkylierte Serine erhalten.
Zur Kenntnis der Alkylierung von Benzol mit Hepten‐(1) in Gegenwart konz. Schwefelsäure
Authors: Geiseler Gerhard , Herrmann Peter , Kürzel Gerhard
Published: June 2007

Bei der Alkylierung von Benzol mit Hepten‐(1) in Gegenwart hochkonzentrierter Schwefelsäure findet Doppelbindungsisomerisierung statt. An Hand eines vereinfachten kinetischen Modells wird gezeigt, daß die Doppelbindungs‐isomerisierung etwa 6 mal schneller verläuft als die Alkylierung.
Indole zum Vergleich mit Amanitagiften, V: Thioäthersynthesen in der Oxindol‐, Indolin‐ und Indolreihe
Authors: Wieland Theodor , Grimm Dieter
Published: June 2007

In 3‐substituierte Oxindole wurde entweder über die 3‐Bromverbindungen durch Reaktion mit Mercaptid oder durch direkte Substitution von H mit Sulfensäure‐chloriden die Thioäthergruppierung eingeführt. Die so erhaltenen 3‐Thioäther der Oxindole konnten nicht zu den entsprechenden Indolinen reduziert werden, da durch Reduktionsmittel (LiAlH4) der S‐haltige Substituent abgespalten wurde. In 6‐Methoxy‐indole gelang bei besetzter 3‐Stellung die Einführung von Thioäthergruppen in die 2‐Stellung mit Sulfenylchloriden. Die so erhaltenen Verbindungen zeigen zum Amanitin sehr ähnliche UV‐Spektren.
Polyacetylenverbindungen, LXXIX: Synthese und Biogenese von Anthemis‐thioäthern
Authors: Bohlmann Ferdinand , von Kap‐herr Walther , Rybak Christel , Repplinger Joachim
Published: June 2007

Es wird der Aufbau von vier isomeren Thioenoläthern beschrieben, von denen zwei natürlich vorkommen. Die Konfigurationen werden durch die Synthesen und eine eingehende Analyse der NMR‐Spektren endgültig sichergestellt. Durch Verfütterung von 14C‐markiertem Dehydromatricariaester kann gezeigt werden, daß der aus Anthemis tinctoria L. isolierte Thioäther biogenetisch aus diesem weitverbreiteten Ester gebildet wird. Die Biogenese eines weiteren Thioäthers wird ebenfalls geklärt.
Über kationische Kohlenoxidkomplexe, VI: Carboalkoxokobaltcarbonyle und kationische Kobalt(I)‐Kohlenoxidkomplexe
Authors: Hieber Walter , Duchatsch Horst
Published: June 2007

Durch Reaktion phosphinsubstituierter Na‐Carbonylkobaltate(−I) mit Chlorameisensäure‐äthylester werden Carboalkoxocarbonyle des Kobalts erhalten, gemäß

equation image

Diese liefern mit Chlorwasserstoff in ätherischer Lösung bei −50° die salzartigen, temperatur‐ und luftempfindlichen, einfach substituierten Tetracarbonylkobalt‐(I)‐chloride:

equation image

Bis(triphenylphosphin)‐tricarbonylkobalt(I)‐Kation bildet mit Kaliumalkoholaten 2fach substituierte Carboalkoxocarbonyle:

equation image

Die IR‐Spektren werden hinsichtlich der Struktur der Verbindungen diskutiert.
Versuche zur Darstellung von 1.1‐disubstituierten Δ2‐Cyclohexenon‐(4)‐Derivaten. Die Synthese von 1‐Phenyl‐Δ2‐cyclohexenon‐(4)‐[β‐propionsäure]‐(1)‐methylester
Authors: Kloss Peter
Published: June 2007

Aus dem leicht zugänglichen Dihydroresorcin‐Derivat Ib wird über 3 Stufen das im Titel genannte Cyclohexenon‐Derivat (III) gewonnen.
Olefin‐Palladiumchlorid‐Komplexe, IX: Die π‐Allyl‐Komplexe des Palladiumchlorids aus Cyclododecen und 1‐Methyl‐cyclododecen‐(1)
Authors: Hüttel Rudolf , Dietl Hans
Published: June 2007

trans‐Cyclododecen sowie Gemische von cis‐ und trans‐Cyclododecen verschiedenen Isomerenverhältnisses liefern bei Umsetzung mit Palladiumchlorid immer das gleiche Gemisch aus drei cis‐trans‐isomeren π‐Allyl‐Komplexen. Das Reaktionsprodukt aus 1‐Methyl‐cyclododecen‐(1) und Palladiumchlorid ist ein „exocyclischer”︁ π‐Allyl‐Komplex.
Darstellung und Eigenschaften von Cyclohexadienon‐ und Cyclohexadienol‐Derivaten, II
Authors: Plieninger Hans , Arnold Lothar , Hoffmann Werner
Published: June 2007

Das Cyclohexadienon‐Derivat I wurde erstmals kristallisiert erhalten. Seine physikalischen und chemischen Eigenschaften werden beschrieben. Das Lactondienon IX wurde in geringer Ausbeute dargestellt. Mit Natriumborhydrid entstehen aus I und IX die Cyclohexadienole II und X, die sich leicht aromatisieren lassen. Die Aromatisierung der Säure III (H statt ba), einer Verwandten der Prephensäure, wird kinetisch untersucht.
Synthese des Prephensäure‐diäthylacetals und seine Hydrolyse zu Phenylbrenztraubensäure und Prephensäure
Authors: Plieninger Hans , Arnold Lothar , Fischer Rolf , Hoffmann Werner
Published: June 2007

Das Dienon II und Prephensäure‐diäthylacetal (X) werden dargestellt. Unter Verwendung der vorstehend ermittelten kinetischen Daten wird berechnet, nach welcher Zeit die maximale Konzentration an Prephensäure durch saure Hydrolyse von X erreicht wird. Das Experiment bestätigt die Rechnung und zeigt, daß hierbei neben einer größeren Menge Phenylbrenztraubensäure Prephensäure entsteht.
Über die Anlagerung von Epoxyden an Senföle
Authors: Feinauer Roland , Jacobi Manfred , Hamann Karl
Published: June 2007

Epoxyde lassen sich an Acylsenföle unter Bildung von 2‐Acylimino‐1.3‐oxathiolanen anlagern. Diese lassen sich zu 1.3‐Oxathiolanonen‐(2) verseifen.
Über Pseudonitrosite, Nitroxime und Furoxane
Authors: Klamann Dieter , Koser Wolfgang , Weyerstahl Peter , Fligge Manfred
Published: June 2007

Eine Reihe von Pseudonitrositen wurde durch Einleiten eines NO/Luft‐Gemisches in eine Lösung des entspr. Olefins in guten Ausbeuten dargestellt. Pseudonitrosite lassen sich durch Erhitzen in dipolaren Lösungsmitteln in Nitroxime überführen, aus denen durch Wasserabspaltung Furoxane entstehen. Letztere wurden auch aus den Pseudonitrositen direkt durch Behandeln mit Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure erhalten. Die katalytische Hydrierung von 3.4‐Cyclohexeno‐furoxan ergibt Hexamethylendiamin.
Der Reflex‐Effekt, VII
Authors: Dürr Heinz , Ourisson Guy , Waegell Bernard
Published: June 2007

Die Reindarstellung der α‐Monobrom‐ und der α.α′‐ und der α.β‐Dibrom‐Derivate des 1.1‐Dimethyl‐cyclohexanons‐(3) und deren Strukturermittlung werden beschrieben. Untersuchungen der Lage des Gleichgewichts bei 2.2‐ bzw. 4.4‐Dibrom‐1.1‐dimethyl‐cyclohexanon‐(3) (VI) bzw. (II) und 2.4‐Dibrom‐1.1‐dimethyl‐cyclohexanon‐(3) (VII) dienen dem Studium des Reflex‐Effekts. Das Konformerengleichgewicht von 2‐ und 4‐Brom‐1.1‐dimethyl‐cyclohexanon‐(3) (III) bzw. (IV) in Solventien verschiedener Polarität wird mit Hilfe von UV‐, IR‐ und NMR‐Messungen bestimmt. Diese Ergebnisse werden zur Präzisierung der Meßmethodik und zur Erfassung des Reflex‐Effekts ausgewertet.
Über Biphenyle und Diaryläther unter den Vorstufen des Lignins
Authors: Freudenberg Karl , Renner Klaus‐Christian
Published: June 2007

Bei der Entstehung des Lignins bildet sich bereits auf der Stufe der Dilignole ein Biphenylderivat in Gestalt des Dehydro‐bis‐coniferylalkohols I. Die Hauptmenge der Biphenylverbindungen entsteht jedoch unter den höheren Oligolignolen. Der Diaryläther III kann auf der Stufe der Dilignole nicht nachgewiesen werden, dennoch ist seine Gegenwart nicht ausgeschlossen. Die Hauptmenge der Diaryläther bildet sich ebenfalls erst unter den höheren Bauelementen des Lignins.
Synthesen mit Kohlenmonoxyd, VI: Lactame durch Ringschlußreaktion ungesättigter Amine mit Kohlenmonoxyd
Authors: Falbe Jürgen , Korte Friedhelm
Published: June 2007

β.γ‐Ungesättigte Amine reagieren in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator mit Kohlenmonoxyd unter Druck zu gesättigten γ‐ und δ‐Lactamen.
Dialkylamino‐phosphane, VII: Tris(dimethylamino)‐phosphonium‐Salze
Authors: Nöth Heinrich , Vetter Hans Joachim
Published: June 2007

Tris(dimethylamino)‐phosphan addiert Halogene (Cl2, Br2, J2) zu Tris(dimethylamino)‐halogeno‐phosphonium‐halogeniden. Einige ihrer Eigenschaften werden beschrieben.
Protonenresonanz‐spektroskopische Untersuchungen an Organosilicium‐Verbindungen, III: Zur Kenntnis des Bindungszustandes in der Silicium‐Sauerstoff‐Bindung in Alkoxysilanen
Authors: Brune Hans Albert
Published: June 2007

Die effektiven und inneren Elektronegativitäten des Sauerstoffs gegenüber dem Alkylrest R in den Verbindungen (CH3)4−nSi(OR)n (R  CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH2[CH2]2CH3, CH(CH3)CH2CH3 und CH(CH3)CH2CH2CH3; n = 1, 2, 3 und 4) wurden mit der kernmagnetischen Resonanz bestimmt und die Anteile der magnetischen Anisotropie an den chemischen Verschiebungen berechnet. Die Ergebnisse bestätigen die an Hand früherer Messungen1,2) abgeleiteten Vorstellungen über das σ‐ und π‐Bindungssystem in den Verbindungen vom Typ Clm(CH3)3−mSiOR (m = 1, 2 und 3).
Nucleophilie und Isomeren‐Verhältnis bei der nucleophilen Addition an substituierte Dehydroaromaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Vargas‐Núñez Gastoń E. , Guhn Gabriele , Sieber Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Addition verschiedener Nucleophile an unsymmetrische Dehydroaromaten erhält man keineswegs ein konstantes Isomeren‐Verhältnis. Dieses hängt vielmehr von der Nucleophilie des Addenden ab, wie aus der Addition von Äthanol an verschiedene Dehydroaromaten und besonders aus der Addition von LiCl, LiBr und LiJ an 3.4‐Dehydro‐toluol folgt. Zusätzlich hängt das Additionsverhältnis von LiCl noch von den Solvatationseigenschaften des Lösungsmittels ab.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXV: [2‐Amino‐äthyl]‐phosphine, R′2NCH2CH2PR2
Authors: Issleib Kurt , Rieschel Ralf
Published: June 2007

[2‐Diäthylamino‐äthyl]‐phosphine, (C2H5)2NCH2CH2PR2 (R = C6H5, c‐C6H11, C2H5), bilden sich entweder aus MePR2 und (C2H5)2NCH2CH2Br oder durch Zersetzung der aus R2PH und (C2H5)2NCH2CH2Br·HBr erhältlichen Phosphoniumsalze [(C2H5)2HNCH2CH2PHR2]Br2 mit Natrium. Während die Umsetzung zwischen 2‐Diäthylamino‐äthylbromid und KP(C6H5)2 eindeutig im Sinne einer Kupplung verläuft, wird unter Verwendung von LiP(c‐C6H11)2 bzw. LiP(C2H5)2 ein teilweiser Metall‐Halogen‐Austausch beobachtet. Die Quartärsalzbildung von (C2H5)2NCH2CH2PR2 mit C2H5J erfolgt nur am Phosphor, wie aus IR‐ und 31P‐NMR‐Spektren hervorgeht.
Untersuchungen über die 1.4‐Addition an α‐Oxo‐ketene
Authors: Stetter Hermann , Kiehs Karl
Published: June 2007

Das bei der Thermolyse von 2‐Diazo‐dihydroresorcin intermediär entstehende α‐Oxo‐keten ergab mit Aldehyden, Cyclohexanon, Benzonitril und Benzalanilin Tetrahydro‐cyclopenta‐m‐dioxine bzw. Tetrahydro‐cyclopenta[e]‐1.3‐oxazine, die durch 1.4‐Addition an das α‐Oxo‐keten entstanden sind. Nur beim Benzalanilin konnte auch das Reaktionsprodukt der 1.2‐Addition in geringer Menge erhalten werden.
Aurone und Auronglucoside, VIII: Synthese des Maritimeins, eines Glucosids von Coreopsis maritima
Authors: Farkas Loránd , Pallos László , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Kondensation des von uns hergestellten 6.7‐Dihydroxy‐cumaranon‐(3)‐β‐D‐glucosid‐(6)‐tetraacetats mit Protocatechualdehyd in Acetanhydrid und nachfolgende Verseifung des Produktes führte zum 6.7‐Dihydroxy‐2‐[3.4‐dihydroxy‐benzyliden]‐cumaranon‐(3)‐β‐D‐glucosid‐(6), das mit dem aus Coreopsis maritima isolierten Maritimein identisch war.
Lösungsmittelsensibilisierte Isomerisierung von Diels‐Alder‐Addukten des p‐Benzochinons mit 60Co‐γ‐Strahlen
Authors: Krauch Carl Heinrich , Metzner Wolfgang
Published: June 2007

endo‐Diels‐Alder‐Addukte des p‐Benzochinons an cyclische 1.3‐Diene werden, durch flüssige aromatische Lösungsmittel gegen ionisierende Strahlung sensibilisiert, zu Käfigverbindungen isomerisiert.
Oxo‐tetrahydrocarbazolenine
Authors: Teuber Hans‐J. , Cornelius Dieter
Published: June 2007

Tetrahydrocarbazolenine mit Carbonylfunktionen in 1‐, 2‐ und 3‐Stellung werden hergestellt und näher untersucht. 1‐Oxo‐tetrahydrocarbazolenine liegen als stickstoffanaloge Diosphenole mehr oder weniger enolisiert vor. Bei 2‐Oxo‐tetrahydrocarbazoleninen überwiegt unter den möglichen tautomeren Formen die α‐Methylenindolin‐ oder vinyloge Amidform (2‐Oxo‐2.3.4.11‐tetrahydrocarbazol‐Form). Nur die 3‐Oxo‐Verbindungen mit isolierter Carbonylfunktion verhalten sich ketonartig. 4‐Oxo‐tetrahydrocarbazolenine konnten bisher nicht gefaßt werden, da sie eine Art β‐Dicarbonyl‐Spaltung erleiden. — Als Konkurrenzprodukte der Fischer‐Borsche‐Synthese werden Cyclohexandione‐(1.2) sowie Benzo[c]cinnoline isoliert.
1H‐NMR‐Spektren von Dimethylamino‐dimethyl‐boran und seinen phenylsubstituierten Derivaten
Authors: Becher Hermann J. , Baechle Hans T.
Published: June 2007

Die Lage der Resonanzfrequenzen in den 1H‐NMR‐Spektren folgender Monoaminoborane wurde mit Tetramethylsilan als innerem Standard bestimmt:

, C6H5(CH3)BN(CH3)2, (C6H5)2BN(CH3)2, (C6H5)2BN(CH3)C6H5 und C6H5(CH3)BN(C6H5)2. Die Änderungen in den chemischen Verschiebungen der Methylprotonen bei der Einführung der Phenylgruppen am Bor‐ und Stickstoffatom werden mit den Berechnungen der durch Ringströme in den Phenylgruppen verursachten Abschirmungen verglichen. Sie ermöglichen es, die Orientierung der Phenylringebenen zur Bindungsebene zu bestimmen, wobei sich Verdrillungen zwischen 35 und 60° aus der koplanaren Anordnung ergeben. Diese Ergebnisse gestatten eine genauere Diskussion des 1H‐NMR‐Spektrums von C6H5(CH3)BN(CH3)C6H5 und führen zur Präzisierung eines früheren Strukturvorschlags.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XVII: Bisaddukte aus Nitriliminen und Carbodiimiden
Authors: Huisgen Rolf , Grashey Rudolf , Kunz Renate , Wallbillich Günter , Aufderhaar Ernst
Published: June 2007

Carbodiimide vereinigen sich mit 2 Äquivv. Nitrilimin zu Bis‐[4.5‐dihydro‐1.2.4‐triazol]‐spiranen‐(5.5′); die NMR‐Spektren zeigen die Gleichheit der beiden beteiligten Ringe. Aus 1.3.4‐Triphenyl‐1.2.4‐triazolon‐(5)‐anil und Diphenylnitrilimin läßt sich das 1 : 2‐Addukt aus Diphenyl‐carbodiimid und Diphenylnitrilimin unabhängig synthetisieren. Die UV‐Absorption der Bis‐triazolin‐spirane ist anomal kurzwellig, verglichen mit einkernigen Δ2‐Triazolinen.
Einfluß der σ‐ und π‐Bindung zwischen Metall und S‐haltigem Ligand auf die Stabilität photochemisch hergestellter Metallcarbonylderivate
Authors: Strohmeier Walter , Guttenberger Johann Friedrich , Popp Gerhard
Published: June 2007

Die Metallcarbonyle Cr(CO)6, W(CO)6, Mo(CO)6 und in einigen Fällen Fe(CO)5 reagieren photochemisch mit den S‐haltigen Liganden D:

unter Bildung der Substitutionsprodukte M(CO)x−1D. — Die Stabilität der MS‐σ‐Bindung in M(CO)x−1D nimmt in der angegebenen Reihenfolge der Donatoren ab, während die Tendenz zur Rückgabebindung in der gleichen Reihenfolge zunimmt. — Da jedoch der Einfluß der σ‐Bindung den der Rückgabebindung übertrifft, nimmt die Stabilität der Derivate M(CO)x−1D in der angegebenen Reihenfolge der Donatoren ab. — Die Tendenz des Zentralatoms zur Rückgabebindung (relative π‐Donatorstärke) nimmt in der Reihe

ab. — IR‐Messungen der Frequenz ν˜CO bestätigen die aus Stabilitätsbetrachtungen gefundene relative Abstufung der π‐Acceptorstärke des Schwefels in den angegebenen Liganden.
Photochemische Umsetzungen, V; Triterpene, XIII: Die photochemische Umlagerung von 3α‐Acetoxy‐ursen‐(12)‐säure‐(24)‐azid in 4β‐Isocyanato‐3α‐acetoxy‐24‐nor‐ursen‐(12) und 3α‐Acetoxy‐ursen‐(12)‐24.25‐aminolid
Authors: Huneck Siegfried
Published: June 2007

Die photochemische Umlagerung von Acetyl‐β‐boswellinsäureazid in die im Titel genannten Verbindungen wird beschrieben.
Eine neuartige Synthese von Bicyclo[2.2.0]hexen‐(2)‐Derivaten
Authors: Criegee Rudolf , Kristinsson Haukur , Seebach Dieter , Zanker Fritz
Published: June 2007

Die Reaktion von Dijodtetramethyl‐cyclobuten III mit Quecksilber und Malein‐bzw. Dimethylmaleinsäureanhydrid liefert in mittleren Ausbeuten methylierte Bicyclohexen‐dicarbonsäureanhydride und daraus durch weitere Umsetzungen andere Bicyclohexenderivate.
Valenzisomerisierungen von Cyclobutenen
Authors: Criegee Rudolf , Seebach Dieter , Winter Rudolph Ernst , Börretzen Bernt , Brune Hans‐Albert
Published: June 2007

Aus dem sterischen Verlauf und aus der Geschwindigkeit der thermischen Isomerisierung von Cyclobutenen zu Butadienen folgt ein grundsätzlicher Unterschied im Mechanismus für monocyclische Cyclobutene und für Cyclobutene, die in 3.4‐Stellung mit 4‐, 5‐ oder 6‐gliedrigen Ringen kondensiert sind. Nur im ersten Fall leistet die Doppelbindung Hilfestellung für die Ringöffnung, während im zweiten Fall die Ringspannung als einzige treibende Kraft wirkt.
Zur Chemie des Ecdysons, III: Vergleichende spektrometrische Untersuchungen an α.β‐ungesättigten Steroidketonen
Authors: Hoffmeister Hans , Rufer Clemens , Keller Hans H. , Schairer Hans , Karlson Peter
Published: June 2007

Die Verschiebung der C‐18‐ und C‐19‐Methylgruppensignale in Protonen‐resonanzspektren von Δ9(11)‐12‐Keton‐, Δ7‐6‐Keton‐, Δ4‐3‐Keton‐ und Δ5(6)‐7‐Keton‐Systemen in Steroiden wird untersucht und zur Bestimmung der Lage der ungesättigten Ketogruppen im Steroidhormon Ecdyson herangezogen. Im Ecdysonmolekül liegt danach kein Δ9(11)‐12‐Keton vor. Ergänzt werden die Befunde durch Charakteristika von IR‐ und UV‐Spektren der Modellsubstanzen. Die Synthese einiger Steroide mit den oben angegebenen Ketonsystemen wird beschrieben.
Zur Chemie des Ecdysons, IV: Farbreaktionen von gesättigten und ungesättigten Steroidketonen
Authors: Hoffmeister Hans , Rufer Clemens
Published: June 2007

Die Farbreaktionen von Steroidketonen— besonders von Δ9(11)‐12‐Ketonen, Δ7‐6‐Ketonen, Δ4‐3‐Ketonen und Δ5(6)‐7‐Ketonen — mit m‐Dinitrobenzol (Zimmermann‐Reagenz), 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin und Triphenyltetrazo‐liumchlorid werden untersucht. Die Kombination der Farbtests gibt eine schnelle Möglichkeit, die Lage einer Ketogruppe im Steroidgerüst zu bestimmen oder einzuengen. Im Fall des Ecdysons konnte von drei möglichen Ketonen die Δ4‐3‐Keton‐Struktur ausgeschlossen werden.
Nachweis eines valenztautomeren Gleichgewichts zwischen dem Diaza‐norcaradien‐ und dem Diaza‐cycloheptatrien‐Ringsystem
Authors: Maier Günther
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von 7‐Methyl‐2.5‐diphenyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (VI) werden beschrieben. Das Norcaradien‐Derivat steht im Gleichgewicht mit der monocyclischen Trien‐Form VII. Die Konzentration des Diaza‐cycloheptatriens ist aber so gering, daß es mit den üblichen chemischen und spektroskopischen Methoden nicht nachgewiesen werden kann.
Radikalumlagerungen, VI: Zur Frage der Nachbargruppenbeteiligung beim Peresterzerfall
Authors: Rüchardt Christoph , Hecht Roland
Published: June 2007

Die RG‐Konstanten der Thermolyse β‐arylsubstituierter Percarbonsäure‐tert.‐butylester stimmen mit denen einfacher prim. Carbonsäure‐perester überein; damit wird eine Nachbargruppenbeteiligung der Arylreste beim radikalischen Peresterzerfall ausgeschlossen.
Acyloxy‐γ‐lactone des Fluoranthens
Authors: Sieglitz Adolf , Böhme Peter
Published: June 2007

3‐Oxo‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthen‐carbonsäure‐(1) (I) reagiert mit Acetanhydrid und Propionsäureanhydrid unter Bildung von Acyloxyphthaliden II und hydroaromatischen Acyloxy‐γ‐lactonen III. Letztere lassen sich unter Spaltung des Lactonrings zu 3‐Oxo‐10b‐acyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthen‐carbonsäuren‐(1) (XIII) verseifen.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, XV: Die Reaktion heterocyclisch substituierter Hydrazine mit Zuckern
Authors: Stroh Hans‐H. , Hempel Hans , Apel Rudolf
Published: June 2007

Aldosen und Ketosen kondensieren mit den isomeren Hydrazino‐pyridinen, 2‐Hydrazino‐chinolin und 3‐Hydrazino‐6‐methyl‐pyridazin unter vergleichbaren Bedingungen in bestimmter Reihenfolge mit unterschiedlicher Geschwindigkeit.
Über ein angebliches Konformationsisomeres des Tetrahydroberberins
Authors: Schöpf Clemens , Schweickert Margarete
Published: June 2007

Für ein bei der Reduktion von Neooxyberberin (III) mit Zinkstaub und Essigsäure neben Tetrahydroberberin (II) auftretendes Isomeres wird aus dem IR‐und Massenspektrum sowie aus der Bildungsweise die Konstitution VI eines B‐Homo‐C‐nor‐tetrahydroberberins abgeleitet.
Ringschlußreaktionen mit 1.2‐Dialkoxy‐acrylnitrilen
Authors: Baganz Horst , Rüger Joachim , Kohtz Joachim
Published: June 2007

Durch Reaktion von α.β‐Dialkoxy‐acrylnitril mit Guanidin und Acetamidin wurden 2.4‐Diamino‐5‐alkoxy‐ bzw. 4‐Amino‐5‐alkoxy‐2‐methyl‐pyrimidin, mit Hydrazin 3‐Amino‐4‐äthoxy‐pyrazol in einer Reaktionsstufe in guter Ausbeute erhalten. Die Umsetzung mit Thioharnstoff zum entsprechenden Pyrimidin‐Derivat gelang nur in Gegenwart von Natriumäthylat in mäßiger Ausbeute.
Reaktionen an Indolderivaten, II: Kondensationen mit Brenztraubensäure
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Strehlke Peter
Published: June 2007

Die Reaktion in β‐Stellung substituierter Indolderivate mit Brenztraubensäure wird unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Es wird erkannt, daß sich an die Kondensationsreaktion mit der Brenztraubensäure Dimerisierungen anschließen. Außerdem wird gezeigt, daß das Mißlingen der Enamin‐Acylierung bei Piperidonen‐(4) auf eine Retro‐Mannich‐Reaktion zurückzuführen ist.
Polyacetylenverbindungen, LXXXI: Über neue Polyine der Gattung Chrysanthemum L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Fanghänel Ludwig , Kleine Käthe‐Marie , Kramer Horst‐Dieter , Mönch Heinz , Schuber Jürgen
Published: June 2007

Aus verschiedenen Vertretern der Gattung Chrysanthemum L. werden mehrere neue Polyine isoliert, in ihrer Struktur aufgeklärt und teilweise auch synthetisch dargestellt. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Über Kumulene, XX: 1‐Phenyl‐3.3‐biphenylen‐allen
Authors: Kuhn Richard , Rewicki Dieter
Published: June 2007

Die Darstellung von 9‐Phenäthinyl‐fluoren (I), eines aciden Kohlenwasserstoffs, wird beschrieben. Die Umlagerung von I in 1‐Phenyl‐3.3‐biphenylen‐allen (II) wird kinetisch verfolgt. Als Aktivierungsenergie ergaben sich 7.8 kcal/Mol.
Chemie der Cyansäureester, X: Umsetzung von Cyansäureestern mit Semicarbaziden und Cyanamiden
Authors: Grigat Ernst , Pütter Rolf
Published: June 2007

Semicarbazide reagieren mit einem Mol. Cyansäureester2) zu Semicarbazid‐carbimidsäure‐(1)‐estern (III), mit zwei Moll. zu Semicarbazid‐dicarbimidsäure‐(1.1)‐diestern (IV). Beide Typen der Umsetzungsprodukte können bei geeigneter Substitution unter Abspaltung eines Phenols bzw. Alkohols zu Triazolidon‐Derivaten (V, VI) cyclisieren. — Auch Cyanamide setzen sich mit Cyansäure‐estern im Molverhältnis 1 : 1 (bei unsubstituiertem Cyanamid auch 1:2) zu Kohlensäureester‐imid‐cyanamiden (XIII, XVI) bzw. zu 2‐Amino‐4.6‐diaroxy‐(bzw. ‐dialkoxy)‐s‐triazinen (XV) um. — Bei der Umsetzung von aromatischen Cyansäureestern mit ortho‐ständiger Carbonsäureestergruppe erhält man sowohl mit Semicarbaziden als auch Cyanamiden in 2‐Stellung entsprechend substituierte 4H‐1.3‐Benzoxazinon‐(4)‐Derivate (XII, XVIII).
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXVIII: Indolringschluß bei der Oxydation eines Monohydroxy‐phenäthylamin‐Derivats
Authors: Teuber Hans‐J. , Glosauer Otto
Published: June 2007

Durch Oxydation von 1‐Amino‐1‐phenyl‐2‐[2‐hydroxy‐phenyl]‐äthan‐hydrochlorid mit Kalium‐nitrosodisulfonat entstehen 5‐Hydroxy‐2‐phenyl‐indol und 2‐Phenyl‐indol‐chinon‐(4.5).
Spirocyclische Verbindungen, V: 2.8‐Dicyclohexyl‐dispiro[3.1.3.1]decan und 2.12‐Dicyclohexyl‐tetraspiro[3.1.1.1.3.1.1.1]hexadecan
Authors: Buchta Emil , Ahne Hellmut
Published: June 2007

Der aus Cyclohexyltosylat und Na‐Malonester erhaltene Cyclohexylmalonsäure‐diäthylester (Ia) wird in 3‐Cyclohexyl‐cyclobutan‐carbonsäure‐(1) (IIc) und 6‐Cyclohexyl‐spiro[3.3]heptan‐carbonsäure‐(2) (VIc) übergeführt. Die daraus gewonnenen Säurechloride IId bzw. VId liefern beim Erwärmen mit Triäthylamin in absol. Benzol die Dione III bzw. VII, aus denen über die Tetrathia‐Verbindungen IV bzw. VIII die im Titel genannten Kohlenwasserstoffe V und IX entstehen.
Untersuchungen über Schiffsche Basen, II: Darstellung von 1.2‐Diamino‐cyclopropanen und von Schiffschen Basen dieser Diamine
Authors: Staab Heinz A. , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Im Rahmen von Untersuchungen über Valenzisomerisierungen von Schiffschen Basen2) wurden 1.2‐Diamino‐cyclopropane und deren Schiffsche Basen dargestellt.
Untersuchungen über Schiffsche Basen, III: Thermische Valenzisomerisierung doppelter Schiffscher Basen von 1.2‐Diaminen
Authors: Staab Heinz A. , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Doppelte Aldimine von 1.2‐Diamino‐cyclopropanen gehen durch thermische Valenzisomerisierung in hervorragenden Ausbeuten in 2.3‐Dihydro‐1.4‐diazepine über. Versuche zur Valenzisomerisierung anderer doppelter Schiffscher Basen von 1.2‐Diaminen werden mitgeteilt. — Über Protonenresonanz‐Untersuchungen zur Struktur der 2.3‐Dihydro‐1.4‐diazepine, des 5.7‐Dimethyl‐2.3‐benzo‐1.4‐diazepins und ihrer Kationen wird berichtet.
Synthese von Furanverbindungen, XXVIII: Eine Synthese von γ‐Brazan und Naphtho‐[2′.3′ :1.2]‐dibenzofuran
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Banerji Krishna Dulal
Published: June 2007

Die successive Anellierung von Ringen an 1‐Oxo‐octahydro‐dibenzofuran mit Methylvinylketon führte schließlich zu γ‐Brazan und Naphtho‐[2′.3′ :1.2]‐dibenzofuran. Ein γ‐Brazan‐Derivat (Zwischenprodukt) konnte mit Ammoniak bzw. Methylamin in die entsprechenden Benzo[c]carbazole übergeführt werden.
Säureamid‐Reaktionen, XLVII: Umsetzungen von N‐Monoalkyl‐form‐ und ‐acetamiden mit Dimethylsulfat — Synthesen von N‐Monoalkyl‐imidsäureestern und symmetrischen N.N′‐Dialkyl‐formamidinen
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Henseleit Erika
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Dimethylsulfat mit N‐Monoalkyl‐formamiden entstehen N‐Monoalkyl‐formimidiumsäure‐methylester‐methylsulfate und N.N′‐Dialkyl‐formamidinium‐methylsulfate, mit N‐Monoalkyl‐acetamiden nur N‐Monoalkyl‐acetimidiumsäure‐methylester‐methylsulfate. — Aus den N‐Monoalkyl‐imidiumsäure‐methylester‐methylsulfaten lassen sich mit Triäthylamin die Imidsäure‐methylester freisetzen und aus den symmetrischen N.N′‐Dialkyl‐formamidinium‐methylsulfaten mit Kaliumcarbonat und konz. Kalilauge die symmetrischen N.N′‐Dialkyl‐formamidine.
Über Orceinfarbstoffe, XXII: Die Autoxydation des 5‐tert.‐Butyl‐resorcins
Authors: Musso Hans , Bormann Dieter
Published: June 2007

5‐tert.‐Butyl‐resorcin (X) wird dargestellt. Bei der Autoxydation wird durch den tert.‐Butylrest die Dimerisierung so verlangsamt, daß sich 6‐Hydroxy‐2‐tert.‐butyl‐benzochinon‐(1.4) (XI) als erstes stabiles Produkt neben dem dimeren Monochinon XII und Dichinon XIII isolieren läßt. Darüber hinaus konnten 6 weitere Autoxydations‐Produkte abgetrennt werden, deren Konstitutionen XVI, XX, XXI, XXIV, XXVI und XXVII einen tieferen Einblick in das Autoxydationsgeschehen bei Resorcinderivaten gestatten. Die Strukturermittlung erfolgte an Hand der NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren und wurde in den meisten Fällen durch Synthesen bestätigt.
Rhodomycine, VIII; Antibiotica aus Actinomyceten, LI: Die Konstitution des β‐, γ‐, ϵ‐ und ζ‐Rhodomycinons
Authors: Brockmann Hans , Wimmer Eckard
Published: June 2007

1.6.7.11‐ und 1.6.10.11‐Tetrahydroxy‐tetracenchinon‐(5.12) — bei Friedel‐Crafts‐Kondensation von β‐Dihydrojuglon und 3‐Hydroxy‐phthalsäureanhydrid nebeneinander entstehend — werden chromatographisch an Puffer‐Kieselgel getrennt und mit Phosgen in peri‐Carbonate übergeführt. Durch spektrometrischen Vergleich dieser Verbindungen mit Bisanhydro‐β‐rhodomycinon und dessen peri‐Carbonat wird als Abschluß der Konstitutionsaufklärung bewiesen, daß die zu Ring D gehörende Hydroxygruppe des β‐, γ‐, ϵ‐ und ζ‐Rhodomycinons an C‐4 steht.
Triterpene, XIV: Die Bromierung von 19β.28‐Epoxy‐3‐oxo‐2‐diazo‐ und ‐1‐oxo‐2‐diazo‐ sowie von 19β.28‐Epoxy‐1‐oxo‐18αH‐oleanan
Authors: Huneck Siegfried
Published: June 2007

Die Bromierung der Diazoketone I und V sowie des Ketons IX führt zu den Bromketonen II und III, zu VI bzw. zu X und XI.
Silacyclen, I: 3‐Sila‐1.2.4‐triazolidinthione‐(5)
Authors: Rühlmann Klaus , Ettenhuber Eckard
Published: June 2007

Die Darstellung von 3‐Sila‐1.2.4‐triazolidinthionen‐(5) und die Aufklärung ihrer Struktur werden beschrieben.
Endgültiger Strukturbeweis des Chrysophanol‐1‐mono‐β‐D‐glucosids (Chrysophanein) aus Rheum palmatum var. tangut
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Müller Edith
Published: June 2007

Für das Chrysophanolglucosid aus Rheum palmatum var. tangut. konnte die Struktur eines 1.8‐Dihydroxy‐3‐methyl‐anthrachinon‐mono‐β‐D‐glucosids‐(1) bewiesen werden. Damit ist gesichert, daß die Glucose nicht in 8‐ sondern in 1‐Stellung verknüpft ist.
Säureamid‐Reaktionen, XLVIII: Umsetzungen der N‐Monoalkyl‐säureamid‐Dimethylsulfat‐Addukte
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Henseleit Erika
Published: June 2007

N‐Monoalkyl‐imidiumsäure‐methylester‐methylsulfate bilden mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen substituierte Amidinium‐methylsulfate, aus denen sich einige freie N.N′‐di‐ und N.N′N′‐trisubstituierte Amidine gewinnen lassen. – Mit 4‐Amino‐1.3‐dimethyl‐uracil entstehen Dipyrimido‐pyridine und mit 3‐Methyl‐1‐phenyl‐pyrazolon‐(5) 3‐Methyl‐1‐phenyl‐4‐[1‐alkylamino‐alkyliden]‐pyrazolone‐(5) bzw. das Oxonol 4.4′‐Methenyl‐bis‐[3‐methyl‐1‐phenylpyrazolon‐(5)].
Synthese zweier Dihydrochalkon‐glucoside aus Malus trilobata L. und M. sieboldii arborescens
Authors: Farkas Loránd , Nógrádi Mihály , Major Ádám
Published: June 2007

Katalytische Hydrierung des durch Kondensation von 2‐Benzoyl‐phloracetophenon‐4‐β‐D‐glucosid‐tetraacetat und p‐Hydroxy‐benzaldehyd erhaltenen Chalkons ergab Phloretin‐4′‐β‐D‐glucosid. Dieses war mit dem aus Malus trilobata gewonnenen Dihydrochalkon identisch. Partielle Hydrolyse des 3‐Hydroxyphloretin‐2′.4′‐di‐β‐D‐glucosids führte zu 3‐Hydroxy‐phloretin‐4′‐β‐D‐glucosid, das mit dem aus Malus sieboldii arborescens isolierten Dihydrochalkon übereinstimmte.
Aurone und Auron‐glykoside, X: Synthese und endgültiger Strukturbeweis des Bracteins, eines Glucosids aus Helichrysum bracteatum (Vent.) Willd
Authors: Farkas Loránd , Pallos László
Published: June 2007

Die Kondensation von 4.6‐Dihydroxy‐cumaranon‐(3)‐4‐β‐D‐glucosid‐tetraacetat mit Gallusaldehyd‐triacetat und anschließende Verseifung des Produktes ergab 4.6.3′.4′.5′‐Pentahydroxy‐auron‐4‐β‐D‐glucosid. Dieses war mit dem aus Helichrysum bracteatum (Vent.) Willd. isolierten Bractein identisch.
Schwefel‐ und selenhaltige Organophosphorverbindungen, XXX: Synthese gemischter Thiophosphorigsäure‐O.O‐dialkylester
Authors: Michalski Jan , Tulimowski Zdzislaw , Wolf Robert
Published: June 2007

Die Alkoholyse von (Thiophosphorigsäure‐O‐äthylester)‐(phosphorsäurediäthylester)anhydrid führt zu gemischten Thiophosphorigsäure‐O.O‐dialkylestern und Phosphorsäure‐diäthylester. Thiophosphorigsäure‐O‐äthylester‐O‐butylester ist auch durch Umsetzung von Phosphorigsäure‐äthylester‐butylesterchlorid mit Schwefelwasserstoff erhältlich.
Zur Reaktion von Acetylenen mit Stickstoffwasserstoffsäure. Isoxazole aus Acetylenketonen
Authors: Türck Ulrich , Behringer Hans
Published: June 2007

Aus Acetylenketonen der Konstitution 2 erhält man mit Stickstoffwasserstoffsäure keine Triazole 1, sondern unter Freisetzung von Stickstoff Isoxazole vom Typ 4. [p‐Methoxy‐benzoyl]‐acetylen gibt daneben noch trans‐2‐[p‐Methoxybenzoyl]‐vinylazid (5).
Über Metalltrifluorphosphin‐Komplexe, VII: Tris(trifluorphosphin)‐carbonyl‐kobalthydrid
Authors: Kruck Thomas , Lang Winfried
Published: June 2007

Dikobaltoctacarbonyl bildet mit Trifluorphosphin unter Druck und bei Anwesenheit von Wasserstoff bzw. Fluorwasserstoff das hellgelbe Tris(trifluorphosphin)‐carbonyl‐kobalthydrid:

Das diamagnetische Hydrid siedet unzersetzt bei 80.5°/715 Torr und verhält sich in wäßriger Lösung wie eine starke einprotonige Säure. Gegenüber dem isoelektronischen Kobaltcarbonylwasserstoff zeichnet es sich durch eine überraschend große thermische Stabilität sowie eine beachtliche Beständigkeit gegen Oxydationsmittel aus. Mit Kaliumamalgam liefert es das kristalline, an trockener Luft stabile Kalium‐tris(trifluorphosphin)‐carbonyl‐kobaltat(–I), K[Co(PF3)3CO]. — Die Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren sowie Leitfähigkeiten und magnetischen Suszeptibilitäten charakterisiert. An Hand dieser Ergebnisse werden die Bindungsverhältnisse in den Metalltrifluorphosphinen diskutiert.
Redox‐Spaltung von Sulfonamiden, III. Struktur und Spaltung der Bis‐arylsulfonyl‐Derivate des 5‐Amino‐1‐phenyl‐Δ4‐pyrazolins
Authors: Dorn Helmut , Hilgetag Günter , Zubek Alfred
Published: June 2007

5‐Amino‐1‐phenyl‐Δ4‐pyrazolin bildet mit 1–2.4 Mol Arylsulfochlorid in Pyridin sowie wäßrig‐alkalisch Bis‐sulfonyl‐Derivate 4. Es wird ein allgemeiner Überblick über die Mechanismen der SN‐Spaltung von Sulfamiden gegeben und gezeigt, daß die SN‐Spaltung der Bis‐sulfonyl‐Derivate 4 sowohl alkalisch als auch sauer unter Verbleib der SN‐Bindungselektronen beim Schwefel erfolgt.
Moleküle mit schneller und reversibler Valenzisomerisierung, VI. Synthesen und Eigenschaften einiger monosubstituierter Bullvalene
Authors: Oth Jean F. M. , Merényi Robert , Nielsen Jan , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Die Bromierung von Bullvalen ergibt ein Dibromid, das durch Eliminierung von HBr zu Brombullvalen führt. Aus letzterem entstehen mit Kaliumalkoholaten in Dimethylsulfoxyd in sehr guten Ausbeuten Alkoxybullvalene. — Die monosubstituierten Bullvalene unterliegen prinzipiell denselben Valenzisomerisierungen wie das Bullvalen: Keine zwei Kohlenstoffatome bleiben längere Zeit aneinander gebunden. Hier haben aber nicht alle Valenzisomeren (1.2·106) dieselbe Struktur; sie sind in vier Positionsisomere aufgeteilt. Demzufolge gibt es auch sieben Isomerisierungsgeschwindigkeiten. — Das Studium der temperaturabhängigen NMR‐Spektren der genannten Bullvalenderivate zeigt, daß die Isomeren mit dem Substituenten in olefinischer Position bevorzugt sind. Man kann aus den Spektren Informationen über die relative Größe der Geschwindigkeitskonstanten erhalten. — Das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Derivate wird durch den Hybridisierungszustand des substituierten C‐Atoms und durch die Konjugationsmöglichkeit des Substituenten mit dem Bullvalylsystem erklärt.
Reaktionen mit N‐Sulfinylverbindungen, III. 1.2.4‐Thiadiazole, N‐Arylsulfonyl‐amidine und ‐guanidine bei Umsetzungen mit Thionverbindungen. N‐Sulfinylierung von Hydraziden
Authors: Kresze Günter , Horn Anton , Philippson Rainer , Trede Achim
Published: June 2007

Anwendungsbereich und mögliche Mechanismen für die im Titel genannten Umsetzungen werden beschrieben.
Fluorierungen organischer Verbindungen mit Chlortrifluorid, II. Einwirkung von Chlortrifluorid auf Äthylen in der Gasphase
Authors: Schiemann Günther , Cornils Boy
Published: June 2007

In einen Reaktor mit definierter Reaktionszone wurden mit Stickstoff verdünntes Äthylen und Chlortrifluorid mit Geschwindigkeiten bis zu 100 m/sec eingedüst. Von den durch Additions‐ und Substitutionsreaktionen entstandenen 30 Verbindungen konnten 21, entsprechend 95–98% der Gesamtausbeute, mit Sicherheit, 2 weitere mit großer Wahrscheinlichkeit identifiziert werden. — Der Addition von ClF, F2 und Cl2 an CH2CH2 folgten Substitutionsreaktionen von Wasserstoff durch Fluor oder Chlor und Chlor durch Fluor, nicht jedoch von Fluor durch Chlor. — Die Zusammensetzung der Reaktionsgemische konnte im wesentlichen durch gaschromatographische Untersuchungen geklärt werden. Die Additionsschritte ließen sich durch die Umsetzung anderer halogenierter Äthylene, die Substitutionen durch die Umsetzung von halogenierten Äthanen mit ClF3 sichern. Als Ergebnis konnte ein Schema für die einzelnen Stufen der Reaktion aufgestellt werden; für die präparative Gewinnung einzelner Reaktionsprodukte ließen sich optimale Bedingungen finden und experimentell bestätigen.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. VI. Weitere Derivate der Hydrazinoessigsäure und ihre Verwendung zur Synthese von Hydrazino‐ und N‐Amino‐peptiden
Authors: Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Als Schutzgruppen werden Isopropyliden und Tosyl am β‐Stickstoff sowie tert.‐Butyloxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl am α‐ und β‐Stickstoff des Hydrazinoessigsäure‐äthylesters eingeführt. Die Einsatzfähigkeit dieser Produkte zur Synthese von Heteropeptiden wird am Beispiel ihrer Glycinpeptide erprobt. Ferner wird die Anwendbarkeit verschiedener Peptidsynthesemethoden zur Acylierung des frei verbliebenen α‐ oder β‐Stickstoffes untersucht. Die isomeren Hydrazide und N‐Amino‐amide zeigen charakteristische Unterschiede in den IR‐Spektren.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XIII. Reduktive Spaltung von Säureamiden und Estern mit Tetramethylammonium (TMA). Benzoyl‐ und Tosylrest als Schutzgruppe bei Peptidsynthesen
Authors: Horner Leopold , Neumann Heinz
Published: June 2007

Säureamide aromatischer Carbonsäuren, Säureamide aliphatischer Carbonsäuren mit einem aromatischen Substituenten am Stickstoff und Sulfonamide aromatischer Sulfonsäuren werden durch elektrolytisch erzeugtes TMA reduktiv gespalten. Dabei entstehen die den Carbonsäuren entsprechenden primären Alkohole; die Sulfonamide werden zu Sulfinsäuren reduziert. In beiden Fällen entstehen in hohen Ausbeuten die zugehörigen Amine. — Aromatische Carbon und Sulfonsäureester werden analog in hohen Ausbeuten zu primären Alkoholen bzw. Sulfinsäuren reduziert. — Die Benzoyl‐ bzw. Tosylgruppe kann mit TMA schonend und in hohen Ausbeuten aus Aminosäuren und Peptiden abgelöst werden. Einige einfache Peptide werden nach dem neuen Verfahren aufgebaut.
Über Nitrosoverbindungen, XV. Direkte Photooximierung von einigen Bicyclanen und von Adamantan
Authors: Müller Eugen , Fiedler Gerhard
Published: June 2007

Die direkte Photooximierung von Cycloalkanen mit einem geeigneten Chlor/Stickstoffmonoxid‐Gasgemisch in Gegenwart von Chlorwasserstoff kann auf verschiedene gesättigte bicyclische Kohlenwasserstoffe sowie auf Adamantan übertragen werden. Man erhält die entsprechenden Oxime bzw. Oximgemische in z. T. sehr guten Ausbeuten. Die präparativen Vorteile dieses Verfahrens — speziell beim Adamantan — werden aufgezeigt.
Umwandlung des Serins in ein Pyrazolin‐ und ein Cyclopropan‐Derivat
Authors: Micheel Fritz , Eickenscheidt Otto , Zeidler Ingeborg
Published: June 2007

Das Lacton des N[6‐Carboxy‐2.4‐dimethoxycarbonyl‐phenyl]‐DL‐serins geht bei der Behandlung mit Diazomethan in ein Pyrazolin‐Derivat über, aus dem beim Erhitzen unter Stickstoffabspaltung ein Derivat der 1‐Amino‐cyclopropan‐carbonsäure‐(l) entsteht.
Über die Darstellung und Fragmentierung von β‐Chlor‐acroleinen
Authors: Bodendorf Kurt , Mayer Rudolf
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften einiger β‐Alkyl‐ und β‐Aryl‐β‐chlor‐acroleine und Versuche zur Fragmentierung zu Acetylenderivaten unter verschiedenen Bedingungen werden beschrieben.
Umsetzung von β‐Chlor‐acroleinen mit Aminen
Authors: Bodendorf Kurt , Mayer Rudolf
Published: June 2007

Die Umsetzung von β‐Chlor‐3.4‐dimethoxy‐zimtaldehyd ergab mit Piperidin ein mesomeres, stabiles Imoniumchlorid, dessen weitere Reaktionen beschrieben werden. Der homologe β‐Chlor‐3.4‐dimethoxy‐α‐methyl‐zimtaldehyd gibt unter vergleichbaren Bedingungen das Aminal, unter energischen Bedingungen den β‐Piperidino‐aldehyd.
Cyclisierung von Propioveratron mit dem Vilsmeier‐Reagens zu einem Inden‐Derivat
Authors: Bodendorf Kurt , Mayer Rudolf
Published: June 2007

Das bei der Chlorformylierung von Propioveratron als Zwischenprodukt entstehende, nicht isolierte Imoniumchlorid ist bei höherer Temperatur intramolekular zu 1 cyclisierbar. Den Konstitutionsbeweis erbrachte die katalytische Hydrierung zu dem bereits bekannten Indan‐Derivat 4. Die Umsetzung des Cyclisierungsproduktes 1 mit Piperidin ergab das Substitutionsprodukt 5, das mit Mineralsäuren in das blaue mesomere Kation 6 überging. Durch Hydrolyse und stufenweise katalytische Hydrierung konnte seine Struktur bewiesen werden. Dabei wurde u. a. das rote Indenon‐Derivat 7 erhalten, das durch Addition von Piperidin die Ketobase 11 a ergab. Dieses Addukt konnte durch saure und basische Katalyse irreversibel in das Stereoisomere 11 b umgelagert werden. Das Chlorzimtaldehyd‐Derivat 12 läßt sich gleichfalls zu einem Inden‐Derivat (13) cyclisieren, dessen Konstitution bewiesen wird.
Zur Theorie der α‐Ketosäuren, XIII. Struktur und Stabilität von Protonen‐ und Metallchelaten in wäßrigem Medium
Authors: Schellenberger Alfred , Oehme Günther , Hübner Gerhard
Published: June 2007

Die Halogenierungsgeschwindigkeit o‐hydroxy‐ und o‐carboxy‐substituierter Acetophenonderivate wird durch Mineralsäuren nicht beeinflußt, da die in wäßriger Lösung gebildeten Protonenchelate das Molekül vor dem Einfluß von Fremdsäuren schützen. Die für α‐Ketosäuren typische Metallionen‐Katalyse der Halogenierung wird bei den untersuchten Derivaten des Acetophenons nicht beobachtet.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, VI. Die Phosphatolyse des Orthovanadinsäure‐tert.‐butylesters und seine Hydrolyse in Gegenwart von Phosphorsäure. Ein Beitrag zur Bildungsweise der gelben sog. „Vanadinsäure‐Phosphorsäure”︁
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim , Skurnia Uwe
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Orthovanadin(V)‐säure‐tert.‐butylester mit überschüssiger Monophosphorsäure in wasserfreien und wenig Wasser enthaltenden organischen Lösungsmitteln entstehen gelbe, mikrokristalline Produkte mit kettenförmigem Aufbau: magnified image Die Identitätsperiode n variiert mit dem Lösungsmittel, weil der fortschreitende Aufbau der Kette abbricht, sobald die entstandenen Teilchen in dem verwendeten organischen Lösungsmittel unlöslich geworden sind; n nimmt mit zunehmender Wasserähnlichkeit des Solvens zu (n in Dioxan ≅ Essigester < Eisessig < Äthanol). — Die untersuchten Verbindungen stehen der sog. „einbasigen Luteo‐Vanadinsäure‐Phosphorsäure„ sehr nahe und lassen sich durch Umkristallisieren aus Wasser in diese umwandeln. Sie stellen bei der Bildung dieser „Luteoverbindung”︁ in wäßriger Lösung Zwischenprodukte dar, die jetzt erstmalig durch das Arbeiten im organischen Lösungsmittel abgefangen werden konnten. Die Kenntnis ihrer Struktur gibt wichtige Hinweise auf den Bildungsmechanismus der seit langem bekannten Luteoverbindungen des Vanadins(V).
Ozonisierung von Olefinalkoholen. Bildung von Hydroperoxyden cyclischer Äther
Authors: Rieche Alfred , Schulz Manfred , Becker Dietrich
Published: June 2007

Durch Ozonisierung von Olefinalkoholen entstehen Hydroperoxyde cyclischer Äther. Aus 2.2′‐Bis‐hydroxymethyl‐stilben entsteht Phthalan‐hydroperoxyd, aus Penten‐(1)‐ol‐(5) Tetrahydrofuryl‐hydroperoxyd und aus Hexen‐(1)‐ol‐(6) Tetrahydropyranyl‐hydroperoxyd.
Peptidsynthesen mit Inaminen
Authors: Weygand Friedrich , König Wolfgang , Buyle Raoul , Viehe Heinz Günter
Published: June 2007

Peptidsynthesen mit Benzyloxycarbonylaminosäuren und Aminosäureestern verlaufen mit Inaminen in hohen Ausbeuten. Hierbei findet nach dem gaschromatographischen Racemisierungstest mit tert.‐Butyläthinyl‐dimethylamin, tert.‐Butyläthinyl‐diäthylamin und Äthyläthinyl‐diäthylamin keine Racemisierung statt. Hingegen wurde mit Äthinyl‐diäthylamin eine geringe Racemisierung gefunden. Gegenüber Dicyclohexylcarbodiimid ist bei Inaminen vorteilhaft, daß die gebildeten Säureamide in Petroläther löslich sind. — Bei der Kupplung von N‐TFA‐L‐Valin oder Z‐L‐Leu‐L‐Phe‐OH mit H‐L‐Val‐OtBu tritt wie mit Dicyclohexylcarbodiimid Racemisierung auf.
Die thermische Decarboxylierung von α‐Halogen‐β.β‐diaryl‐acrylaten als Variante der Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung
Authors: Köbrich Gert , Fröhlich Horst
Published: June 2007

Kalium‐ und Silbersalze α‐halogenierter β.β‐Diaryl‐acrylsäuren lagern sich bei der Thermolyse ohne Lösungsmittel oder in Dimethylsulfoxyd unter Abspaltung von CO2 und Metallhalogenid in Diarylacetylene um. Die Reaktion wird durch das zugehörige Metall‐Kation maßgeblich beeinflußt. Mechanismen werden diskutiert.
Reaktionen von β‐ und γ‐Keto‐carbonsäureestern mit Äthylendiaminen
Authors: Baganz Horst , Rabe Siegfried
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von β‐Keto‐carbonsäureestern mit Äthylendiamin oder dessen N‐monoalkylsubstituierten Derivaten entstehen unter Abspaltung von Ester 2‐Alkyl‐Δ2‐imidazoline. Die Verwendung der acetalisierten β‐Ketoester führt zu den gleichen Verbindungen und nicht, wie erwartet, zu den geschützten β‐Keto‐imidazolinen. Der Verlauf dieser Fragmentierungsreaktion wird diskutiert. Mit Lävulinsäure‐äthylester‐äthylenacetal dagegen ergeben die Umsetzungen die acetalisierten 2‐[γ‐Keto‐butyl]‐imidazoline. Durch milde saure Hydrolyse läßt sich die entsprechende Carbonyiverbindung in Freiheit setzen.