Στοχαστική δυναμική προσομοίωση και επίλυση πολυδιάστατων πληθυσμιακών ισοζυγίων με εφαρμογή στις διεργασίες πολυμερισμού
Authors: Μεϊμαρόγλου Δημήτριος 
Published: January 2014

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται το αντικείμενο της μαθηματικής προτυποποίησης (ή μοντελοποίησης) χημικών διεργασιών πολυμερισμού ελευθέρων ριζών. Η μελέτη επικεντρώνεται στη θεωρητική πρόβλεψη της δυναμικής εξέλιξης των ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυμερών, οι οποίες εκτείνονται σε διάφορα επίπεδα μεγέθους και καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα περιοχών ενδιαφέροντος του χημικού μηχανικού. Οι ιδιότητες αυτές περιλαμβάνουν την κατανομή του μεγέθους των σταγόνων ή σωματιδίων που συμμετέχουν σε μια διεργασία διασποράς σωματιδίων καθώς και μια σειρά ιδιοτήτων που σχετίζονται με τη μικροδομή των πολυμερικών αλυσίδων σε μοριακό επίπεδο, ενώ για τον υπολογισμό τους χρησιμοποιούνται εξελιγμένα μαθηματικά εργαλεία. Πιο συγκεκριμένα, το πρώτο μέρος της διατριβής εστιάζει στο μέγεθος των σωματιδίων και την εξέλιξη της κατανομής του, υπό την επίδραση μιας σειράς μηχανισμών όπως είναι η συσσωμάτωση (ή συνένωση, για την περίπτωση των σταγόνων), η διάσπαση, η αύξηση του μεγέθους (π.χ., λόγω αντίδρασης) και η δημιουργία νέων σωματιδίων (λόγω πυρήνωσης). Για τη μελέτη και παρουσίαση των παραπάνω φαινομένων χρησιμοποιείται η εξίσωση πληθυσμιακού ισοζυγίου, η οποία ορίζεται αρχικά ως προς μία και, στη συνέχεια, ως προς δύο εσωτερικές μεταβλητές. Οι μεταβλητές αυτές, στην πλειοψηφία των εφαρμογών, περιλαμβάνουν κάποια έκφραση του μεγέθους των σωματιδίων και, στην περίπτωση που είναι περισσότερες της μίας, την έκφραση κάποιας ιδιότητας που σχετίζεται με την εκάστοτε διεργασία (π.χ., κρυσταλλικότητα, πορώδες του καταλύτη, ηλικία του καταλύτη, κ.τ.λ.). ii Για τον υπολογισμό της εξέλιξης της κατανομής μεγέθους χρησιμοποιείται η στοχαστική μέθοδος Monte Carlo, η οποία εφαρμόζεται σε διεργασίες διασποράς σωματιδίων χρησιμοποιώντας θεωρητικές εκφράσεις για το ρυθμό εμφάνισης των διαφόρων μηχανισμών. Στη συνέχεια, εφαρμόζεται η ίδια αριθμητική μέθοδος για τον υπολογισμό της κατανομής μεγέθους των σταγόνων/σωματιδίων της διεργασίας πολυμερισμού αιωρήματος του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Για τη συγκεκριμένη εφαρμογή, οι ρυθμοί εκδήλωσης των μηχανισμών συσσωμάτωσης και διάσπασης των σταγόνων/σωματιδίων εκφράζονται συναρτήσει των διαφόρων λειτουργικών παραμέτρων της διεργασίας (θερμοκρασία, ταχύτητα ανάδευσης, κ.τ.λ.), καθώς και των φυσικών ιδιοτήτων των συστατικών του συστήματος διασποράς (πυκνότητα, ιξώδες, επιφανειακή τάση, κ.τ.λ.). Στο δεύτερο μέρος της διατριβής περιγράφεται αναλυτικά η εφαρμογή εξελιγμένων αριθμητικών μεθόδων σε διάφορες διεργασίες πολυμερισμού ελευθέρων ριζών για τον υπολογισμό μιας σειράς μοριακών ιδιοτήτων των πολυμερικών αλυσίδων. Οι ιδιότητες αυτές παρουσιάζονται με τη μορφή μέσων (κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος, κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέσος βαθμός διακλάδωσης, κατ’ αριθμό και κατά βάρος μέση σύσταση συμπολυμερούς, κλάσμα μάζας συμπολυμερούς, κ.τ.λ.) ή κατανεμημένων (κατανομή μοριακού βάρους, κατανομή μοριακού βάρους – αριθμού διακλαδώσεων μεγάλου μήκους, κατανομή μοριακού βάρους – σύστασης συμπολυμερούς, κατανομή μήκους αλληλουχίας, κ.τ.λ.) εκφράσεων που σχετίζονται με το βαθμό πολυμερισμού και με το συνολικό αριθμό των διακλαδώσεων κάθε πολυμερικής αλυσίδας. Επιπλέον, περιγράφεται η διαδικασία υπολογισμού ιδιοτήτων που σχετίζονται με τον ακριβή αριθμό (κατανομή αριθμού διακλαδώσεων μικρού/μεγάλου μήκους ανά αλυσίδα/1000 άτομα άνθρακα), το μέγεθος (κατανομή μεγέθους διακλαδώσεων μικρού/μεγάλου μήκους) και την ακριβή θέση (κατανομή τάξης διακλαδώσεων) των διακλαδώσεων των πολυμερικών αλυσίδων. Όλες οι παραπάνω ιδιότητες παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τη λεπτομερή δομή των μακρομοριακών αλυσίδων (κατανομές αρχαιότητας – προτεραιότητας, γυροσκοπική και υδροδυναμική ακτίνα, βαθμός διακλάδωσης, κ.α.) και μπορούν να συσχετισθούν άμεσα με τη ρεολογική συμπεριφορά των πολυμερικών τηγμάτων. Τα υπολογιζόμενα αποτελέσματα, όπου είναι δυνατό, επιβεβαιώνονται πειραματικά και στη συνέχεια συγκρίνονται με iii ανάλογα αποτελέσματα από προηγούμενη εφαρμογή διαφορετικών αριθμητικών μεθόδων. Όπως είναι φυσικό, πριν από την παρουσίαση των παραπάνω υπολογισμών, περιγράφονται λεπτομερώς τόσο οι διάφορες χημικές αντιδράσεις που συμμετέχουν στον κινητικό μηχανισμό του πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, όσο και η εφαρμογή των χρησιμοποιούμενων αριθμητικών μεθόδων (μέθοδος ορθογώνιας συντοπολογίας σε πεπερασμένα στοιχεία, μέθοδος των σταθερών χαρακτηριστικών μεγεθών, μέθοδος των ροπών, στοχαστική μέθοδος Monte Carlo) στο επίπεδο, πλέον, της μικροκλίμακας των μοριακών αλυσίδων για τον υπολογισμό όλων των παραπάνω ιδιοτήτων. Η διατριβή ολοκληρώνεται με την παρουσίαση των κυριότερων συμπερασμάτων που εξάγονται από τη συγκεκριμένη μελέτη, καθώς και με μια σειρά προτάσεων περαιτέρω αξιοποίησης των αλγορίθμων που αναπτύχθηκαν, με σκοπό την αντιμετώπιση προβλημάτων ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για την επιστήμη της χημικής μηχανικής.