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Polyphosphorverbindungen – neue Ergebnisse und Perspektiven
Authors: Baudler Marianne
Published: July 2007

Polyphosphorverbindungen haben – im Gegensatz zu den zahlreichen bekannten und auch technisch wichtigen Mono‐ und Diphosphorverbindungen der maximalen Oxidationsstufe dieses Elementes – bis vor zwei Jahrzehnten ein Schattendasein geführt. Ein Grund dafür waren die Eigenschaften dieser Verbindungen, die ihre Handhabung und strukturelle Charakterisierung erschwerten. Durch die Entwicklung moderner präparativer Arbeitstechniken und vor allem durch die methodische Weiterentwicklung der Kernresonanzspektroskopie ließen sich diese Probleme lösen, so daß in letzter Zeit ein faszinierendes neues Teilgebiet der Phosphorchemie erschlossen werden konnte, über das erstmals vor fünf Jahren zusammenfassend berichtet worden ist. Seitdem hat der Ausbau dieser „Element‐nahen”︁ Chemie des Phosphors weiterhin beeindruckende Fortschritte gemacht; heute ist eine erstaunliche Vielfalt von Verbindungen mit einem Gerüst aus Phosphorketten oder ‐ringen bekannt. Daß dieses Gebiet aber noch immer gut für Überraschungen ist, zeigt die jüngst beim Aufbau von P‐reicheren aus P‐ärmeren Polyphosphiden in Lösung beobachtete spontane Bildung des „aromatischen”︁ Pentaphosphacyclopentadienid‐Ions, P, ebenso wie die Entdeckung der Inversion des Phosphors bei tetra‐ und pentacyclischen Organophosphanen.
Verkürzte CC‐Bindungen und antiplanare OCOH‐Torsionswinkel in 1,4‐Cubandicarbonsäure
Authors: Ermer Otto , Lex Johannes
Published: July 2007

Größere Bindungswinkel–kürzere Bindungen: Dieser Zusammenhang erfuhr durch die Röntgen‐Strukturanalyse von 1,4‐Cubandicarbonsäure eine weitere Bestätigung. Während die exocyclischen CC‐Bindungen (Bindungswinkel ca. 125°) auf etwa 1.48 Å verkürzt sind, sind die endocyclischen (ca. 90°) auf etwa 1.57 Å gedehnt. Sehr selten ist darüber hinaus die bei der Hälfte der Moleküle gefundene antiplanare OCOH‐Partialkonformation, die durch die Packung der Cubandicarbonsäure‐Moleküle zu Schichten begünstigt sein dürfte.
Glykolat‐ und Thioglykolat‐Komplexe des Rheniums und ihre oxidative Ethylen‐ sowie Glykol‐Eliminierung
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Marz Dieter , Herdtweck Eberhardt , Schäfer Adolf , Wagner Werner , Kneuper Heinz‐Josef
Published: July 2007

Die Criegee‐ und Sharpless‐Varianten der Olefin‐Oxidation an MnO4‐ bzw. OsO4‐Katalysatoren verlaufen vermutlich über Glykolat‐Komplexe als Zwischenstufen. Modell hierfür ist der leicht handhabbare, einkernige ReV‐Komplex 3, dem mehrere Abbaureaktionen offenstehen: Thermolyse unter Luftausschluß ergibt quantitativ Ethylen und 1. Unter sauren und/oder oxidativen Bedingungen (verd. HCl bzw. H2O2) wird hingegen selektiv Glykol abgespalten, wobei die Edukte 2 bzw. 1 entstehen .

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Neuartige Rhenium(v)‐Carbonato‐ und ‐Sulfato‐Chelatkomplexe: Synthesen und 17O‐NMR‐spektroskopisch untersuchte Moleküldynamik
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Jung Karin A. , Schäfer Adolf , Kneuper Heinz‐Josef
Published: July 2007

Der vollständige Austausch aller O‐Atome im Sulfato‐Komplex 3 konnte durch 17O‐NMR‐Spektroskopie nachgewiesen werden. 3 und das Carbonato‐Analogon 2 können einfach aus 1 und Ag2SO4 bzw. Ag2CO3 synthetisiert werden .

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Stereoelektronische Effekte und chirale Erkennung: Ein natürliches Verwandtschaftssystem chiraler Verbindungen basierend auf Selektivitäten bei der Acetalbildung
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Göstl Georg , Oberhauser Berndt , Völlenkle Horst
Published: July 2007

„Gleich und Gleich gesellt sich gern”︁, ließe sich der Befund überschreiben, daß aus einer 1:1‐Mischung von 1 und 2 mit Säure bevorzugt die symmetrischen Dilactole entstehen. C2 ist bei einem Blick auf die exocyclische CO‐Bindung in 1 im Uhrzeigersinn von einer sperrigen und einer linearen Gruppe sowie von einem Wasserstoffatom umgeben (A‐Konfiguration). 2 dagegen hat B‐Konfiguration. Die Bevorzugung von A‐A‐ und B‐B‐Produkten könnte helfen, viele Enantiomer‐Selektivitäten besser zu erklären.

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Herstellung von β‐Halogenthiophenen durch Isomerisierung von α‐Halogenthiophenen an Zeolithkatalysatoren
Authors: Dettmeier Udo , Eichler Klaus , Kühlein Klaus , Leupold Ernst Ingo , Litterer Heinz
Published: July 2007

Ein technisch gangbarer Weg zu β‐Halogenthiophenen wie 2 basiert auf der Titelreaktion. α‐Halogenthiophene mit zusätzlichen Substituenten reagieren analog. Die Verweilzeit am Katalysator (Si‐reicher Zeolith) und dessen Al‐Gehalt haben großen Einfluß auf Ausbeute und Produktverteilung. β‐Halogenthiophene sind wertvolle Zwischenverbindungen bei der Synthese von Arznei‐ und Pflanzenschutzmitteln.

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Der erste direkte Nachweis eines Cram‐Chelats
Authors: Reetz Manfred T. , Hüllmann Michael , Seitz Thomas
Published: July 2007

Seit 30 Jahren postuliert und jetzt 13C‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen wurden Cram‐Chelate am Beispiel 2a/2b. Sie entstehen aus 1 und CH3TiCl3. Wie Markierungsexperimente und kinetische Messungen ergaben, verläuft der Methyltransfer 2→3 intermolekular (nicht intramolekular).

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Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen – thermische, reduktive und oxidative Pagodan‐Umwandlungen
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Murty Bulusu A. R. C. , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die hochgespannten, hinsichtlich der X‐Elemente breit variierbaren „Pagodane”︁ 1 sind Zwischenprodukte in der über drei alternative Routen angegangenen Synthese der Dodecahedrane 2. Am Prototyp 3 werden im Thermolyse‐ und Hydrogenolyseverlauf sowie im Ergebnis der Einelektronenoxidation charakteristische Verhaltensmuster des starren Pagodan‐Gerüstes erkennbar.

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Bissecododecahedraene, ungewöhnliche, hyperstabile Olefine
Authors: Spurr Paul R. , Murty Bulusu A. R. C. , Fessner Wolf‐Dieter , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

In den aus den „taillierten”︁ Pagodanen 1 und 2 erzeugten Bissecododecahedradienen 3 bzw. 4 besteht bei ideal colinearer Ausrichtung der π‐Orbitale und sehr kleinem Transanularabstand eine außergewöhnlich intensive π‐π‐Wechselwirkung, die sich PE‐ und UV‐spektroskopisch nachweisen läßt. Nur eine der beiden CC‐Bindungen in 3/4 läßt sich katalytisch hydrieren. Die „hyperstabilen”︁ Monoene 5/6 können aber epoxidiert und cyclopropaniert werden.

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Ein‐ und Zweielektronenoxidationen von Pagodanen und Bissecododecahedradienen – ungewöhnlich persistente Radikalkationen
Authors: Prinzbach Horst , Murty Bulusu A. R. C. , Fessner Wolf‐Dieter , Mortensen John , Heinze Jürgen , Gescheidt Georg , Gerson Fabian
Published: July 2007

Daß ein Radikalkation eines quasi‐gesättigten Kohlenwasserstoffs bei Raumtemperatur eine Lebensdauer von zwei Tagen hat, ist äußerst ungewöhnlich. Die aus 1 und 3 (X  CH2) erzeugten‐Radikalkationen sind identisch (4, X = CH2); 4 kann zum Dikation 6 (X  CH2) weiteroxidiert werden. Analog kann die Reaktion 2→5→7 (X  (CH2)2) durchgeführt werden.

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Synthese von Valienamin
Authors: Schmidt Richard R. , Köhn Arnim
Published: July 2007

Valienamin 3, R  H, das u.a. als Baustein komplizierter Antibiotica und α‐Glucosidase‐Inhibitoren interessiert, enthält eine schwierig einzuführende allylständige Aminogruppe. Schlüsselschritt einer neuen Synthese ist die [2,3]‐sigmatrope Verschiebung in einem aus 1 und Chloramin T erzeugten Sulfimid zu einem Vorläufer von 2.

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Enzymkatalysierte Cyanhydrin‐Synthese in organischen Lösungsmitteln
Authors: Effenberger Franz , Ziegler Thomas , Förster Siegfried
Published: July 2007

Eine weitgehende Zurückdrängung der chemischen zugunsten der enzymatischen Reaktion ist bei der Addition von Blausäure an Aldehyde gelungen. Diese Reaktion ergibt in Ethylacetat mit Mandelonitril‐Lyase („(R)‐Oxynitrilase”︁) die Cyanhydrine 3 mit bis zu 99% ee; in H2O/EtOH wurden maximal 86% ee erreicht.

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Decarbonylierungen an Nickel/Kohle‐Kontakten
Authors: Bock Hans , Breuer Olaf
Published: July 2007

Niedrige Temperaturen und hohe Selektivität zeichnen die Decarbonylierung von Aldehyden, Carbonsäurechloriden und Acylcyaniden an Nix/C∞‐Kontakten aus. Crotonaldehyd beispielsweise kann so schon bei 360 K zu Propen und CO gespalten werden. Bei anderen Katalysatoren sind wesentlich höhere Temperaturen nötig.

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Erste Beispiele für Komplexe mit η1‐gebundenen Phosphaalkinen – Synthese sowie Kristall‐ und Molekülstruktur von trans‐[Mo(AdCP)2(Et2PCH2CH2PEt2)2] (Ad  Adamantyl)
Authors: Hitchcock Peter B. , Maah Mohd Jamil , Nixon John F. , Zora Jalal A. , Leigh G. Jeffery , Bakar Mohamad Abu
Published: July 2007

Der Austausch von N2 gegen Phosphaalkine an den MP4(N2)2‐Komplexen 1 (M  Mo, W) führte zu MP6‐Komplexen 2, in denen die Phosphaalkin‐Liganden über das einsame Elektronenpaar am P‐Atom koordiniert sind. In der Titelverbindung liegt ein lineares CCPMoPCC‐Gerüst vor; die PC‐Bindung ist, anders als bei η2‐Koordination, kürzer als in freien Phosphaalkinen (R = tBu, Adamantyl; R′ = Et, Ph, p‐Tolyl, p‐ClC6H4).

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Dien‐, Alkin‐, Alken‐ und Alkyl‐Komplexe früher Übergangsmetalle: Strukturen und synthetische Anwendungen in Organischer Chemie und Polymerchemie
Authors: Yasuda Hajime , Nakamura Akira
Published: July 2007

In den letzten Jahren haben sich hochreaktive Alken‐ und Dien‐Komplexe der frühen Übergangsmetalle (Gruppen 3A–5A des Periodensystems) isolieren lassen. Dien‐Komplexe dieser Art (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta) bevorzugen neben der (η4‐s‐cis‐Dien)metall‐ eine neuartige gewinkelte η4‐Metallacyclo‐3‐penten‐ oder die nur hier gefundene (η4‐s‐trans‐Dien)metall‐Struktur. In den Bis(dien)metall‐Komplexen von Nb und Ta liegen die η4‐s‐cis‐Diene in einer ungewöhnlichen exo‐endo‐Anordnung („supin‐pron”︁‐Anordnung) vor. Die M‐C‐Bindungen in den Dienmetall‐Komplexen sind im allgemeinen stark polarisiert mit π‐Bindungsanteilen. Die Komplexe gehen daher vielseitige regio‐ und stereoselektive Carbometallierungen mit Substraten ein, die C‐C‐, C‐O‐ oder C‐N‐Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele für Produkte sind Ketone, Vinylketone, ungesättigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, ferner Diole und ungesättigte Säuren. Mechanistische Untersuchungen über stöchiometrische und katalytische Umsetzungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen geben unter anderem einige Einblicke in den Ablauf von Polymerisationsreaktionen.
RP‐verbrückte Carbonylmetallcluster: Synthesen, Eigenschaften und Reaktionen
Authors: Huttner Gottfried , Knoll Konrad
Published: July 2007

Die Chemie der Carbonylmetallcluster ist kompliziert und eben erst in Ansätzen verstanden; daher bemüht man sich gegenwärtig vor allem um ein Verständnis der Reaktivität dieser Verbindungen. In dieser Übersicht werden Synthesen und Reaktionen von Clustern beschrieben, in denen die Carbonylmetallfragmente durch Hauptgruppenelemente verbrückt sind. Warum sollte man Cluster durch den Einbau eines Hauptgruppenelements noch komplizierter machen, als sie ohnehin sind? Am Beispiel μ3‐verbrückter Carbonylmetallcluster wird gezeigt, daß das Hauptgruppenelement eine für die Analyse von Reaktionswegen wichtige Funktion erfüllt: Es hält die Carbonylmetallfragmente auch dann zusammen, wenn die Bindung zwischen ihnen im Verlauf einer Reaktion gebrochen wird. Dreikernige, μ3‐verbrückte Cluster erweisen sich als klein genug, um die Einzelschritte clustertypischer Reaktionen wie etwa der reversiblen Öffnung von Metall‐Metall‐Bindungen aufklären zu können. Zugleich sind sie groß genug, um durch ihre vielfältige Reaktivität zu überraschen. Daß man durch genaue Studien an dreikernigen, RX‐verbrückten (X = N, P, As, Sb, Bi) Carbonylmetallclustern, einem sehr kleinen Ausschnitt der Carbonylmetallcluster‐Chemie, allgemeine Reaktionsprinzipien dieser Chemie verstehen lernen kann, soll gezeigt werden.
[(η5‐C5Me5)Re(CH3)4], die erste Organorhenium(V)‐Verbindung ohne Heteroatomliganden
Authors: Flöel Martina , Herdtweck Eberhardt , Wagner Werner , Kulpe Jürgen , Härter Peter , Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Extrem licht‐, luft‐ und wasserempfindlich sind die bei Trockeneis‐Temperatur längere Zeit stabilen, leuchtend roten Kristalltafeln der Titelverbindung 1. Sie konnte bei der Umsetzung von CH3MgCl mit (C5Me5)ReCl4 im Molverhältnis 4:1 erhalten werden (Ausbeute 40–50%). Das paramagnetische 1 hat im Kristall tetragonalpyramidale Struktur.

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Stabile Germaethene
Authors: Meyer Harald , Baum Gerhard , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Zitronengelbe, bei 167°C ohne Zersetzung schmelzende Kristalle bildet das erste kinetisch stabilisierte Germaethen 3, das aus 1 und 2 gewonnen werden kann. Die CGe‐Bindung von 3 ist erheblich weniger verdrillt als die CSn‐Bindung in einem analogen Stannaethen, und sie ist mit 1.827(4) Å nur wenig länger als die für H2GeCH2 berechnete (R = N(SiMe3)2).

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Zur Struktur von Benzol
Authors: Ermer Otto
Published: July 2007

Die D6h‐Struktur von Benzol ist bisher nicht bewiesen, das ist die Quintessenz eines lehrreichen Essays, in dem alle verfügbaren experimentellen (und theoretischen) Befunde daraufhin geprüft wurden, ob sie die „Kekulé‐Struktur”︁ (D3h) definitiv ausschließen oder nicht. Weder spektroskopische noch beugungsanalytische Methoden lieferten Daten, aufgrund derer die D3h‐Struktur zu verwerfen ist. Lehrbuchautoren sollten also bei der Diskussion der Benzol‐Struktur vorsichtiger formulieren, und bei der Analyse von CC‐Bindungslängenalternanzen in Annulenen durch Röntgenbeugung ist generell Vorsicht geboten.
Synthese und Chiroptik sechsfach verbrückter Tripeldecker‐Phane
Authors: Sendhoff Norbert , Weißbarth Karl‐Heinz , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Der Name „Superphan”︁ ist schon vergeben‐ die Titelverbindungen hätten ihn auch verdient! Die ersten Tripeldecker‐Phane mit sechs Brücken wurden (in einem einzigen Cyclisierungsschritt) ausgehend von den drei Schichten synthetisiert. Dabei konnten zwei isomere Tripeldecker‐Phane isoliert werden. Eines davon ist helical‐chiral; es ließ sich chromatographisch in die stabilen Enantiomere – 1 und sein Spiegelbild – trennen.

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Bis(η5‐cyclopentadienyl)‐1,3‐diphosphabicyclo[1.1.0]butan‐2,4‐diylzirconium: Einfache Synthese eines ungewöhnlichen Moleküls
Authors: Binger Paul , Biedenbach Bruno , Krüger Carl , Regitz Manfred
Published: July 2007

Das metallsubstituierte Diphosphabicyclobutan 1 und nicht das erwartete Metalladiphosphacyclopentadien entstand bei der unten skizzierten Reaktion. Aus den Abständen in 1 folgt eindeutig, daß eine PP‐, aber keine ZrP‐ Bindung vorliegt. Die tBu‐Gruppen sind annähernd ekliptisch.

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Die Rolle der Debye‐Abschirmungslänge beim geordneten Zusammentreten zylindrischer Nickeldimethylglyoxim‐Partikel
Authors: Okubo Tsuneo
Published: July 2007

Die elektrostatische Abstoßung zwischen Kolloid‐Teilchen und die wichtige Rolle der Debye‐Abschirmungslänge lassen sich am Beispiel von Nickeldimethylglyoxim nachweisen. Im Sedimentationsgleichgewicht in salzfreier Lösung bilden die zylindrischen Teilchen ähnlich wie Tabakmosaikviren hexagonal geordnete Bereiche, die im Mikroskop direkt betrachtet werden können. Der Young‐Modul der Anordnungen beträgt 0.47 Pa.
1,4‐Diphospha‐1,3‐butadiene
Authors: Appel Rolf , Hünerbein Johannes , Siabalis Nikolaos
Published: July 2007

Die Verwandtschaft der PC‐ mit der CC‐Doppelbindung zeigt sich besonders in Verbindungen, die diese beiden π‐Bindungen enthalten, z. B. in Phospha‐1,3‐butadienen. Bisher konnten in Butadien bis zu drei C‐Atome durch P‐Atome in verschiedenen Positionen ersetzt werden. Jetzt gelang – dank sperriger Substituenten – erstmals die Synthese von zwei Verbindungen mit dem in der Reihe der Diphosphabutadiene noch fehlenden Gerüst des 1,4‐Diphospha‐1,3‐butadiens.
Strukturaufklärung eines neuen Icosapeptides aus menschlicher Samenflüssigkeit
Authors: Schneider Klaus , Reiner Josef , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Insgesamt nur 300 μ des neuen Oligopeptids 1 standen zur Strukturermittlung zur Verfügung. Die Sequenz ließ sich durch Kombination von „Liquid Secondary Ion”︁ ‐Massenspektrometrie (LSIMS) und Edman‐Abbau aufklären. Wesentlich zum Gelingen trug die Beobachtung bei, daß die zur massenspektrometrischen Untersuchung verwendete Probe praktisch unversehrt vom Target eluiert und für den Edman‐Abbau verwendet werden konnte.

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Metathese CS2‐ähnlicher Heteroallene an 1,1‐Dithio‐Komplexen von Rhodium(III)
Authors: Bianchini Claudio , Meli Andrea , Vizza Franco
Published: July 2007

Mit einer [2 + 2]‐Cycloaddition über die Zwischenstufe A lassen sich die Metathesereaktionen von SCS, SCNPh und SCNEt erklären. Diese Reaktionen verlaufen unter sehr milden Bedingungen. Die triphos‐Liganden und die Anionen sind in der untenstehenden Formelzeile weggelassen.

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Erzeugung und Charakterisierung von Molekülen durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS)
Authors: Terlouw Johan K. , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Das in einem Massenspektrometer herrschende Hochvakuum eignet sich ideal für Stoßexperimente von schnellen Ionen mit Neutralmolekülen. Eine der dabei auftretenden Reaktionen ist die selektive Reduktion (d. h. Neutralisation) von Kationen. Durch diese Reaktion lassen sich in maßgeschneiderter Weise Moleküle erzeugen, die in Lösung oder in einer Matrix infolge intermolekularer Prozesse oftmals nicht als stabile Teilchen faßbar sind. Unter den so erhaltenen Molekülen befinden sich hypervalente Spezies (Rydberg‐Radikale) wie H, van‐der‐Waals‐Komplexe wie He2, mono‐ oder disubstituierte Acetylenderivate XCCY (XH, YOH, NH2; XYOH, NH2) und Verbindungen wie Kohlensäure (H2CO3) oder Carbaminsäure (H2NCO2H) ‐ alles Spezies, die nach den Schuldogmen der Chemie nicht existenzfähig sein sollten. Stoßexperimente ermöglichen es auch, die bei unimolekularen Zerfallsprozessen des Typs m→m + N erzeugten Neutralmoleküle N zu charakterisieren. So entsteht beim Zerfall von Anilin‐Kationen neben C5H6⊙⊕ nicht Blausäure, HCN, sondern Isocyansäure, HNC. Da die Gasphase die beste aller denkbaren Matrices ist (komplette Abwesenheit von jeglichen intermolekularen Wechselwirkungen), ist es nicht ausgeschlossen, daß die Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS) in Zukunft verstärkt eingesetzt werden wird, um anders nicht zugängliche Moleküle zu erzeugen. Hierzu werden, um nur zwei Beispiele anzuführen, sowohl Neutralmoleküle in definierten Anregungszuständen als auch valenzmäßig ungesättigte Fragmente metallorganischer Verbindungen zu rechnen sein.
Flüssigkristalline Polymere
Authors: Finkelmann Heino
Published: July 2007

Das flüssigkristalline Verhalten niedermolekularer Verbindungen ist seit einem Jahrhundert bekannt; synthetische Polymere werden seit vielen Jahrzehnten im großen Maßstab produziert. Vor einiger Zeit ist es nun gelungen, Polymere zu erzeugen, in denen die Strukturprinzipien flüssigkristalliner Verbindungen realisiert sind. Die resultierenden Materialien haben die erwarteten außergewöhnlichen Eigenschaften. Zahlreiche Anwendungen, nicht nur in der Optoelektronik, sind schon heute abzusehen.
Die Begegnung von Chemie und Physik im Festkörper
Authors: Hoffmann Roald
Published: July 2007

Wollen Chemiker die erstaunlichen elektronischen Eigenschaften von Festkörperverbindungen verstehen, müssen sie die Sprache der Festkörperphysik, der Bandstrukturen, erlernen. Es soll hier versucht werden, diese Sprache zu entmystifizieren, indem klare Parallelen zu allgemein bekannten Begriffen der Theoretischen Chemie gezogen werden. Der Chemiker bringt in das gemeinsame Bemühen von Physikern und Chemikern um ein Verständnis der Bindung in ausgedehnten Systemen ein hohes Maß an Intuition und einige einfache, aber wirkungsvolle Vorstellungen ein. Am wichtigsten sind dabei der Begriff der Bindung und der Gebrauch von Grenzorbital‐Argumenten. Wie aber findet man lokalisierte Bindungen in all den vollständig delokalisierten Bändern? Interpretationshilfen wie Zustandsdichten und ihre Aufteilung sowie Kristallorbital‐Überlappungspopulationen ermöglichen es, Bindungen „aufzuspüren”︁ und die Grenzorbitale ausfindig zu machen, die für die Struktur und Reaktivität sowohl in ausgedehnten Systemen als auch in diskreten Molekülen entscheidend sind.
2,7,12,17‐Tetrapropylporphycen — Pendant des Octaethylporphyrins in der Porphycen‐Reihe
Authors: Vogel Emanuel , Balci Metin , Pramod Kakumanu , Koch Peter , Lex Johann , Ermer Otto
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 und ihr Nickelkomplex erfüllen die Hoffnungen, die in sie gesetzt worden waren: Durch die Substitution von Porphycen mit vier Propylgruppen werden (wie bei Porphyrinen) die Löslichkeit und das Kristallisationsvermögen erhöht. 1 zeichnet sich durch starke NH…N‐Wasserstoffbrücken und durch NH‐Tautomerie aus. Der Nickelkomplex hat die erwarteten Eigenschaften.

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5, 5‐Dimethyl‐1,2‐dithia‐3,7‐diselenacycloheptaneine lagerfähige Quelle für Dischwefel, S2
Authors: Schmidt Max , Görl Udo
Published: July 2007

Zweiatomiger Schwefel, S2, wird bei der thermischen Zersetzung der Titelverbindung 1 neben dem Fünfring 2 gebildet. Dieser Dischwefel kann an Diene addiert werden. Beispielsweise reagiert er mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien zu einem 1,2‐Dithiacyclohexen.

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Synthese von O‐(α‐Glyco)peptiden mit dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren
Authors: Kessler Horst , Kottenhahn Matthias , Kling Andreas , Kolar Cenek
Published: July 2007

Die Glycosylierung von Serin oder Threonin in (geschützten) Peptiden gelingt durch Umsetzung mit Glycalen und N‐Iodsuccinimid. Dabei werden die 2‐Iodderivate in hohen Ausbeuten und mit hoher. Diastereoselektivität erhalten. Diese Derivate lassen sich in 2‐Desoxy‐α‐glycopeptide vom Typ 1 überführen (R1, R2 = H, OAc; R3 = H, Me; X, Y = Schutzgruppe, Aminosäure‐ oder Peptidderivat).

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Stereoselektivitätsanderungen bei Diels‐Alder‐Reaktionen durch hydrophobe Solvenseffekte und durch β‐Cyclodextrin
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Sangwan Naresh K.
Published: July 2007

Signifikante änderungen der endo/exo‐Produktverhältnisse bei Diels‐Alder‐Reaktionen sind durch Verwendung wäßriger Lösungsmittel möglich. Die Diastereoselektivität läßt sich dabei als quantitative Funktion von Lösungsmittel‐Solvophobie‐Parametern beschreiben. Zusatz von β‐Cyclodextrin bewirkt teilweise noch stärkere änderungen des endo/exo‐Verhältnisses sowie die Bildung chiraler Diels‐Alder‐Addukte.

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Der Mechanismus von Substitutionsreaktionen an [LRe(NO)(CO)(CH3) ]⊕ in saurer Lösung und die Struktur von [{LRe(NO)(CO)}2(μ‐CH2OCH2)]I2 (L = 1, 4, 7‐Triazacyclononan)
Authors: Pomp Christa , Duddeck Helmut , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard , Weiss Johannes
Published: July 2007

Der Ligand CH in 1 läßt sich säurekatalysiert durch Cl⊖ ersetzen. Dabei dürfte die unter Retention der Konfiguration an Re ablaufende Reaktion durch Protonierung eines NAmin‐Atoms und Spaltung der ReNAmin‐Bindung eingeleitet werden. Dagegen entsteht bei dem Versuch, CH durch I⊖ zu ersetzen, wenn nicht unter Luftausschluß gearbeitet wird, der zweikernige Komplex 2 mit der bisher unbekannten Brücke 2‐Oxapropan‐1,3‐diid, die durch zwei O…HN‐Brücken stabilisiert wird.

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Selektive molekulare Erkennung und Trennung isomerer und partiell hydrierter Arene
Authors: Vögtle Fritz , Müller Walter M. , Werner Ute , Losensky Hans‐Willi
Published: July 2007

Der selektive intramolekulare Einschluß diskusförmiger Arene, die größer als Naphthalin und kleiner als Coronen sind, gelingt mit der rechts wiedergegebenen neuartigen Wirtverbindung. Die besondere Gastselektivität ermöglicht unter anderem die präparative Trennung ähnlicher Kohlenwasserstoffe (z. B. Anthracen und Phenanthren) durch Flüssig/Flüssig‐ oder Fest/Flüssig‐Phasentransfer.

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[4 + 2]‐Cycloadditionen von 2,3‐Diazido‐1,3‐butadienen: Ein neuer Zugang zu vicinalen Vinyldiaziden und 1,4‐Dicyanverbindungen
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

Die formale Addition von zwei NCCH2‐Gruppen an elektronenarme Dienophile 2 zu den Produkten 4 gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Die einfachen vicinalen Vinyldiazide 3 sind isolierbar. Wie 1 reagieren auch dessen Alkylderivate.

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Koordination von Ethylen an einen Komplex mit M‐M‐Dreifachbindung: Bis(η2‐ethylen)hexakis(neopentyloxy)diwolfram
Authors: Chisholm Malcolm H. , Hampden‐Smith Mark
Published: July 2007

Die erste Addition eines einfachen Olefins an ein M‐M‐Mehrfachbindungssystem gelang bei der Umsetzung von [W2(OCH2tBu)6] mit Ethylen in Hexan bei 0°C. Das NMR‐spektroskopisch charakterisierte, instabile 1 :2‐Addukt [W2(OCH2tBu)6(CH2CH2)2] ist am besten als Dimetallabicyclopropyl zu beschreiben, in dem die Ringe senkrecht zueinander stehen. Gleichung (a) zeigt die Addition schematisch.

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Nonaphenyltristiboxan‐1,5‐diyl‐disulfonate
Authors: Rüther Robert , Huber Friedo , Preut Hans
Published: July 2007

Tristiboxane waren bisher nicht zugänglich. Reaktion (a) ermöglichte nun die Synthese der Tristiboxane 1, die in Lösung vermutlich mit anderen Phenylantimon‐Spezies im Gleichgewicht vorliegen. Die beachtliche Unsymmetrie innerhalb der gewinkelten Sb‐O‐Sb‐Brücken von 1a läßt sich auf die positive Partialladung der äußeren Antimonatome und die daraus resultierende stärkere Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren des Brückensauerstoffatoms zurückführen.

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Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3‐Phosphaalkins: Bildung eines Molybdän‐komplexierten 1,3,5‐Triphosphabenzols
Authors: Barron Andrew R. , Cowley Alan H.
Published: July 2007

Das hervorragende, dem von Alkinen analoge Synthesepotential der Phosphaalkine konnte mit der Titelreaktion einmal mehr demonstriert werden. Die Umsetzung von [(η6‐C7H8)Mo(CO)3] mit tBuCP in THF ergibt den 1H‐ und 31P‐NMR‐ sowie IR‐spektroskopisch charakterisierten Komplex 1 in Form oranger Mikrokristalle. Die 31P‐chemische Verschiebung des koordinierten η6‐Triphosphabenzol‐Liganden in 1 beträgt δ=25.2.

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Metallinduzierte Cyclotrimerisierung eines λ3‐Phosphaalkins: Bildung von Vanadium‐komplexierten Valenzisomeren eines 1,3,5‐Triphosphabenzols
Authors: Milczarek Roman , Rüsseler Wolfgang , Binger Paul , Jonas Klaus , Angermund Klaus , Krüger Carl , Regitz Manfred
Published: July 2007

Ein partiell gespaltenes 1,3,5‐Triphosphaprisman‐Derivat 1 entsteht in der Koordinationssphäre von Vanadium, wenn tBuCP mit η6‐Naphthalin(η5‐pentamethylcyclopentadienyl)vanadium in THF umgesetzt wird. Das Triphosphaprisman‐Derivat zeigt bei Raumtemperatur in Lösung dynamisches Verhalten, und es reagiert mit CO in einfacher Weise zu dem dunkelgrünen 1,3,5‐Triphospha‐Dewar‐Benzol‐Komplex 2.

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Homoatomare d10‐d10‐Wechselwirkungen — Auswirkungen auf Struktur‐ und Stoffeigenschaften
Authors: Jansen Martin
Published: July 2007

Grundlage vieler ordnender Konzepte in der Chemie ist die Unterscheidung zwischen bindungsprägenden Valenzelektronen und praktisch inaktiven Rumpfelektronen. Nach neueren Erkenntnissen ist diese pauschale Auffassung in Teilbereichen zu modifizieren. Zumindest für Kationen mit abgeschlossener d10‐Konfiguration ist durch zahlreiche Beispiele belegt, daß sie struktur‐ und eigenschaftsbestimmende homoatomare Wechselwirkungen eingehen können. Als charakteristisches — bei einer gewissen Abstraktion auch erstaunlich einheitliches — Strukturmerkmal findet man z. B. bei einer Reihe von Verbindungen der einwertigen Münzmetalle clusterähnliche Ansammlungen d10‐konfigurierter Kationen, die bezüglich Anordnung und Abständen Bruchstücken aus der Struktur der jeweiligen Metalle entsprechen. Weitere Indikatoren einer besonderen Bindungssituation in derartigen Verbindungen sind die physikalischen Eigenschaften. So ist z. B. die Absorption im UV/VIS‐Bereich drastisch rotverschoben, und die Verbindungen zeigen elektronische Leitfähigkeit (Halbleiter). Offensichtlich verlieren in diesen Fällen die d‐Elektronen ihren Rumpfelektronencharakter. Alle für diese Systeme formulierten Bindungsmodelle gehen in Übereinstimmung damit von einem Einmischen höherer Konfigurationen aus.
Sulfene lassen sich umpolen
Authors: Allmann Rudolf , Hanefeld Wolfgang , Krestel Magda , Spangenberg Bernd
Published: July 2007

Daß sich die Reaktionsprodukte der Sulfene von zwei dipolaren Formen ableiten können, wurde jetzt am Beispiel von Dichlorsulfen 1 gezeigt. Die Form 1A liegt den typischen Sulfen‐Reaktionen zugrunde, z. B. der Bildung eines Sulfonats aus 1, Indantrion und R3NHCl. Durch die Form 1B läßt sich erklären, warum das Salz R3NHCl allein (R = z. B. Et) mit 1 zum Trichlormethansulfinat 2 reagiert.

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Stereoselektive Synthese von β‐Aminoalkoholen aus optisch aktiven α‐Aminosäuren
Authors: Reetz Manfred T. , Drewes Mark W. , Schmitz Alfred
Published: July 2007

Eine effektive Nutzung des „chiral pool”︁ der natürlichen L‐Aminosäuren gelingt über ihre leicht erhältlichen Derivate 1. Je nach Reagens setzt sich 1 stereoselektiv unter Chelat‐ oder Nicht‐Chelat‐Kontrolle zu 2 bzw. 3 um. Drei Beispiele für R = Me: Das Verhältnis 2:3 beträgt mit PhMgBr 3:97, mit AllylTi(NEt2)3 4:96 und mit CH3TiCl3 94:6.

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π‐Solvatation von aromatischen Ringen im Übergangszustand — ein elektronischer Beitrag zur Diastereoselektivität von Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Evans David A. , Chapman Kevin T. , Hung Deborah Tan , Kawaguchi Alan T.
Published: July 2007

Ohne Annahmen über die Grundzustandskonformation gelang es durch den Vergleich von Alkylierungs‐ und Diels‐Alder‐Reaktionen mit 1 bzw. 2 den elektronischen Beitrag des Substituenten R zur Diels‐Alder‐Diastereoselektivität zu identifizieren. Wichtig ist eine π‐Stapelung, wobei jedoch kein signifikanter Charge‐Transfer auftritt. Dies folgt unter anderem daraus, daß für alle Substituenten, die aus sterischen oder elektronischen Gründen nicht zur π‐Stapelung befähigt sind, ein linearer Zusammenhang zwischen den Alkylierungs‐ und den Diels‐Alder‐Selektivitäten resultiert.

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Hexacarbonylzirconat(2–), [Zr(CO)6]2−: Der erste binäre Carbonylkomplex von Zirconium
Authors: Chi Kai Ming , Frerichs Scott R. , Philson Stephen B. , Ellis John E.
Published: July 2007

Ein „reines”︁ Carbonylmetallat – nur Metall und CO – konnte jetzt auch von Zirconium erhalten werden, und zwar als Salz 1. Die Synthese von 1 gelang nur in Gegenwart eines Komplexbildners für Alkalimetalle, z. B. eines Kronenethers wie [15]Krone‐5 (15‐C‐5). Aus dem 91Zr‐NMR‐Spektrum von [Zr(13CO)6]2− (99% 13C) geht hervor, daß das Anion oktaedrisch gebaut ist.

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Struktur und Farbe von Pentaphenylbismut
Authors: Schmuck Arno , Buschmann Jürgen , Fuchs Joachim , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Violette Farbe und starker Dichroismus bei einer Hauptgruppenelementverbindung sind überaus ungewöhnlich. Laut Röntgenstrukturanalyse bei −96°C läßt sich das schon von Wittig et al. synthetisierte Bi(C6H5)5 als quadratische Pyramide beschreiben und ist somit dem (farblosen!) Sb(C6H5)5 sehr ähnlich. Optische Untersuchungen ergaben, daß die Lichtanregung in der Basisebene der quadratischen Pyramide stattfindet. Es wird ein Charge‐Transfer‐übergang vom Ligand zum Bismutatom vorgeschlagen.
Synthese und katalytische Eigenschaften einseitig offener, zweikerniger Rh1‐Komplexe und Struktur von[Rh2(CO)2(CH3CN)2{CH(PPh2)3}](CF3SO3)2
Authors: El‐Amouri Hani , Bahsoun Ali A. , Fischer Jean , Osborn John A.
Published: July 2007

Starker Donor‐Acceptor‐Charakter kennzeichnet die Rh–Rh‐Bindung in 1 mit zwei koordinativ ungesättigten, benachbarten RhI‐Zentren. Das „offenere”︁, nahezu quadratisch‐pyramidal koordinierte Rh‐Zentrum wird dadurch so elektronenarm, daß sich CO bei der Reaktion mit 1 (L = MeCN) an das quadratisch koordinierte Rh‐Zentrum addiert. Ein zu 1 analoger Komplex katalysiert Hydrierungen.

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Tricyclische 2,4‐Diaminovinamidine — leicht zugängliche, sehr starke CHN‐Basen
Authors: Schwesinger Reinhard
Published: July 2007

Die erzwungene Planarität der Kationen 1‐H⊕ und 2‐H⊕ macht 1 und 2 zu deutlich stärkeren Basen, als es die entsprechenden offenkettigen Diamino‐vinamidine sind. Sie interessieren deshalb vor allem als Protonenfänger in aprotischen Lösungsmitteln. Edukte für die Synthese sind so wohlfeile Reagentien wie Triethylentetramin, Malonsäuredinitril und Ammoniumchlorid.

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Neuartige, sehr stark basische, pentacyclische „Protonenschwämme”︁ mit Vinamidinstruktur
Authors: Schwesinger Reinhard , Mißfeldt Michael , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Thermodynamisch sehr starke und kinetisch aktive „Protonenschwämme”︁ sind die Pentacyclen 1–3, die durch symmetrischen Aufbau aus 4 erhältlich sind. Sie weisen darüber hinaus eine verhältnismäßig hohe Nucleophilie auf. Die intramolekulare H‐Brücke in 1‐H⊕ ist trotz eines extrem kurzen Abstands zwischen den beteiligten N‐Atomen (254.1 pm) unsymmetrisch.

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Peralkylierte Polyaminophosphazene ‐extrem starke neutrale Stickstoffbasen
Authors: Schwesinger Reinhard , Schlemper Helmut
Published: July 2007

Die wohl stärksten ungeladenen Stickstoffbasen sind leicht zugängliche, ungewöhnlich beständige Oligophosphazene wie 1–3 (pKa(H2O) ⋍ 29–30). Sie sind effiziente, wenig nucleophile Dehydrohalogenierungsreagentien für primäre und sekundäre Halogenide. Ihre Stabilität zeigt sich unter anderem darin, daß 1 erst bei 160°C in D2O hydrolisiert wird und 2 und 3 sogar unter diesen Bedingungen 20 h unverändert bleiben.

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(E)‐2‐(1‐Aryl‐4,5‐dihydro‐1H‐tetrazol‐5‐yliden)‐2‐cyanessigsäure‐methylester aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester und primären aromatischen Aminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Fischer Michael , Wirth Uwe , Zimmermann Helmuth
Published: July 2007

1,5′‐Ringschluß zu 3 und N2‐Eliminierung mit Nitrenaddition an die CC‐Bindung zu 4 – dies sind die Reaktionsmöglichkeiten, die Vinylaziden 2 offenstehen, wenn der Substituent in 4‐Position eine NHR′‐Gruppe ist, die in die Reaktion einbezogen werden kann. Bisher waren von in der 4‐Position donorsubstituierten Vinylaziden nur 1,5‐ und 3,5‐Ringschlüsse bekannt. Die Azide 2 lassen sich leicht aus dem Cyanacrylsäuremethylester 1 und primären Arylaminen herstellen.

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Anthracyclinon‐Ring‐C‐Synthese via Chelat‐Carbenkomplexe
Authors: Dötz Karl Heinz , Popall Michael
Published: July 2007

Das große Potential von Organometallverbindungen in der Organischen Synthese zeigte sich einmal mehr bei einer neuen Anthracyclinonsynthese. Der Carbenkomplex 1 reagiert mit dem Alkin 2 unter Bildung des Produkts 3, das die Ringe A, C und D enthält. Nach Abspaltung des Cr(CO)3‐Fragments wird Ring B geschlossen (R1, R2OCH2CH2O).

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Lithium‐Tellur‐Austausch: ein neuer Zugang zu Organolithiumverbindungen
Authors: Hiiro Tomoki , Kambe Nobuaki , Ogawa Akiya , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Verbindungen vom Typ RLi mit RPhCC, PhCH2, Ph, CH2CHCH2, Alkyl, Me3SiCH2, PhCH2OCH2 usw. lassen sich wie unten skizziert auf einem Umweg leicht bei tiefen Temperaturen erzeugen. Bei einer Eintopf‐Variante werden die Telluride direkt aus Alkylhalogeniden und Tellurolaten RTeLi gewonnen. Das Verfahren empfiehlt sich besonders, wenn der konventionelle Lithium‐Halogen‐Austausch nicht möglich ist.

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Katalytische Dehydrierung von Cyclohexen an SiO2‐überschichteten Platin‐Katalysatoren
Authors: Cogen Jeffrey M. , Ezaz‐Nikpay Khosro , Fleming Ronald H. , Baumann Scott M. , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Vergiftungsresistente Edelmetall‐Katalysatoren herzustellen ist eine mögliche Perspektive folgender Befunde: Cyclohexen läßt sich an SiO2/Pt/Si‐Schicht‐katalysatoren (unten schematisch skizziert) in Gegenwart von H2 zu Benzol und Cyclohexan umsetzen – genauso wie an Pt/Si‐Katalysatoren, lediglich die Aktivität ist um den Faktor 100 geringer. Zwischen 0 und 30 nm SiO2‐Deckschichtdicke sinkt die Aktivität exponentiell, danach bleibt sie bis 2200 nm konstant. Die Ergebnisse sprechen dafür, daß nicht die Übergangsmetalloberfläche, sondern „aktiver Wasserstoff”︁ (Wasserstoffatome) die katalytisch aktive Spezies ist.

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Moderne NMR‐Spektroskopie von Organolithium‐Verbindungen
Authors: Günther Harald , Moskau Detlef , Bast Peter , Schmalz Dietmar
Published: July 2007

Die moderne NMR‐Spektroskopie, insbesondere die zweidimensionalen Meßmethoden, eröffnen auch für die Strukturaufklärung von Organolithium‐Verbindungen neue Wege, wobei das Zusammenspiel der 1H‐, 13C‐ und 6(7)Li‐NMR‐Spektroskopie besonders nützlich ist. So ermöglichen homo‐ und heteronucleare Verschiebungskorrelationen die komplette Zuordnung der 1H‐, 13C‐ und 6Li‐NMR‐Spektren und geben damit wichtige Aufschlüsse über die in Lösung vorliegenden Aggregate und Komplexe. Nachbarschaften von 6Li und 1H lassen sich zudem durch Kern‐Overhauser‐Experimente nachweisen und die 6(7)Li‐NMR‐Austauschspektroskopie liefert Informationen über Mechanismen und Energetik in Lösung ablaufender dynamischer Prozesse wie Aggregataustausch und Komplexierung. Anwendungsbereiche dieser neu konzipierten ein‐ und zweidimensionalen NMR‐Experimente werden — nach einer kurzen Beschreibung der wichtigsten experimentellen Aspekte sowie der typischen NMR‐Parameter dieser Verbindungsklasse — anhand ausgewählter Beispiele erläutert. Die Ergebnisse zeigen, daß von hochauflösenden NMR‐spektroskopischen Untersuchungen lithiumorganischer Verbindungen in Zukunft noch detailliertere Auskünfte über Struktur und Reaktionsweisen dieser für die organische Synthese wichtigen Stoffklasse zu erwarten sind.
2,3,9,10‐Tetrakis(trimethylsilyl)[5]phenylen durch regiospezifische cobaltkatalysierte Cocyclisierung von 1,6‐Bis(triisopropylsilyl)‐1,3,5‐hexatriin
Authors: Blanco Luis , Helson Harold E. , Hirthammer Michael , Mestdagh Helene , Spyroudis Spyros , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Eine tiefrote, extrem luftempfindliche kristalline Verbindung ist das bisher höchste Homologe der [n]Phenylene, die Titelverbindung 1. Eine neue Strategie zur Synthese von derartigen Kohlenwasserstoffen erwies sich als äußerst effizient: Cocyclisierung von Tetraethinylbenzol mit dem Hexatriin iPr3SiCCCCCCSiiPr3 führt zu einem [3]Phenylen, das seinerseits ebenfalls eine Tetraethinylverbindung ist und damit erneut in Cocyclisierungen eingesetzt werden kann.

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Festkörper‐Tieftemperaturphotolyse von peracetylierten Dodecanoylperoxiden der Weinsäure und D‐Gluconsäure — eine diastereoselektive radikalische Kupplung
Authors: Lomölder Rainer , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Carbonsäuren des chiralen Pools an einem Asymmetriezentrum unter Erhaltung der Konfiguration zu modifizieren, gestattet die Titelreaktion. Sie ist nicht nur präparativ einfach, sondern auch mechanistisch interessant. Durch sterische Fixierung von Radikalen im Festkörper wird aus einer üblicher‐weise unselektiven eine diastereoselektive Kupplung. Die chemischen Ausbeuten liegen bei 40–60%, die Diastereoselektivitäten bei 90–95% de.

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Cyclohepta[a]phenalen, ein starker Elektronendonor mit nichtalternierendem π‐Elektronensystem
Authors: Sugihara Yoshikazu , Yamamoto Hiromasa , Mizoue Kenji , Murata Ichiro
Published: July 2007

ähnlich leicht zu oxidieren wie Tetrathiafulvalen ist die Titelverbindung 1, die grüne Nadeln bildet und bei 0°C unter N2 gelagert werden kann. Schlüsselschritt der Synthese dieses ersten unsubstituierten Reid‐Kohlenwasserstoffs, die vom gut verfügbaren 1,8‐Diiodnaphthalin ausgeht, ist eine Benzol‐Ringerweiterung durch intramolekulare Ketocarben‐Addition. 1 ist, den NMR‐Daten zufolge, als doppelt vinyloges Phenylheptafulven zu beschreiben.

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Ein einfacher, allgemeiner Zugang zu brückenanellierten [2.2]Paracyclophandienen
Authors: Reiser Oliver , Reichow Stefan , de Meijere Armin
Published: July 2007

Heck‐Kupplung des Tetrabromparacyclophandiens 1 mit Olefinen ergibt Tetraalkenylderivate, die durch Elektrocyclisierung/Dehydrierung glatt in bisbenzoanellierte [2.2]Paracyclophandiene umgewandelt werden können. Das Tetraphenylderivat 2 ist durch acht orthogonale Biphenyleinheiten gekennzeichnet, was interessante spektroskopische Eigenschaften erwarten läßt.

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Alkinkomplexe von Rhenium in mittleren Oxidationsstufen; Synthesen und Molekülstruktur eines Rhenium(V)‐allyliden‐Komplexes
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Fischer Roland A. , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Unter Disproportionierung reagiert der ReIV‐Komplex 1 mit 2‐Butin zu dem Allyliden‐Rev‐Komplex 2 und dem Alkin‐ReIII‐Komplex 3. Einer Röntgen‐strukturanalyse zufolge hat 2 nichts von einem Metallacyclobuten, der C4‐Ligand ist eher carben‐/olefinartig gebunden. Aus 3 können mit AgSbF6 in Gegenwart von Alkinen Bis(π‐alkin)‐Komplexe erhalten werden, die als Modellverbindungen für Zwischenstufen der oxidativen Alkinkupplung interessieren (•— = CH3).

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Reaktionen von 2,2,4,4‐Tetramethyl‐3‐methylen‐cyclobutyliden; thermische Umlagerungen eines 2‐Methylenbicyclo[2.1.0]pentans
Authors: Brinker Udo H. , Erdle Wolfgang
Published: July 2007

Durch 1,3‐Insertion in die C–H‐Bindungen der Methylgruppen entsteht aus dem Carben 1 als Hauptprodukt das gespannte 2‐Methylenbicyclo[2.1.0]pentan 2. Daneben bildet sich 3 und eventuell das [1.1.1]Propellan 4, wofür jedoch nur das Folgeprodukt 5 spricht. Die statische Thermolyse von 2 liefert erste Aktivierungsparameter für diese Verbindungsklasse.

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Relaiskonjugation über verdrillte sechs‐ und siebengliedrige Ringe
Authors: Gleiter Rolf , Kissler Bernd , Ganter Camille
Published: July 2007

Die beiden π‐Orbitale von 1,2 und 3 unterscheiden sich trotz formaler Entartung um 0.7 bis 1.3 eV. Ursache für diese PE‐spektroskopisch bestimmte Aufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen den symmetrieadaptierten σ‐Orbitalen und bestimmten s̀‐Orbitalen des verdrillten Rings in der Molekülmitte. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen belegt werden.

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Ein 3,7‐Diaza‐1,2,4,5,6,8‐hexaphosphatricyclo‐[4.2.0.02,5]octan, ein [2+2]‐Dimer eines 1,2‐Dihydro‐1‐azatriphosphets mit planarer P4‐Teilstruktur
Authors: Niecke Edgar , Altmeyer Oliver , Nieger Martin , Knoll Fritz
Published: July 2007

Der gelbe kristalline Feststoff 3 entsteht bei der Me3SiCl‐Eliminierung aus 1, wobei als Zwischenstufen ein 1‐Azatriphosphabutadien und ein 1,2‐Dihydro‐1‐azatriphosphet angenommen werden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse hat 3 lange P1–P2‐ und P5–P6‐Bindungen, was den relativ leichten Zerfall in Lösung in P4 und 2 erklärt.

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Das „Mainzer Rad”︁ als Flüssigkristall? — Strukturvariation und Mesophasenverhalten von trimeren discotischen Verbindungen
Authors: Kreuder Willi , Ringsdorf Helmut , Herrmann‐Schönherr Otto , Wendorff Joachim H.
Published: July 2007

Drei molekulare Kombinationen von je zwei scheibenförmigen (Triphenylen‐Einheiten) mit einem stabförmigen Mesogen (Azobenzol‐ und Azobiphenyl‐Einheiten) wurden synthetisiert, um zu neuen flüssigkristallinen Phasen zu kommen. Dabei wurden zwei molekulare Geometrien realisiert. Das Trimesogen 1 mit lateral fixiertem Stabmesogen („Mainzer Rad”︁) kristallisiert unerwartet gut, während ein anderes Trimesogen mit terminal fixiertem Stabmesogen zu einer neuartigen Flüssigkristallphase führt.

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Strukturabhängigkeit des intramolekularen Elektronentransfers am Beispiel einer Spiroverbindung mit zwei Cyclooctatetraen‐Einheiten
Authors: Krummel Günter , Huber Walter , Müllen Klaus
Published: July 2007

Die Größe der Reorganisationsenergie ist wesentlich für die Geschwindigkeit des intramolekularen Elektronentransfers. Dies zeigten Untersuchungen der Mono‐ und Dianionen von 1, in denen die Überschußladung jeweils in einem COT‐Ring lokalisiert ist, da für eine abwechselnde Einebnung der Achtringe eine Energie von ca. 12 kcal mol−1 erforderlich wäre. 1 war überraschend einfach aus Li2COT und C(CH2Br)4 zugänglich (COT=Cyclooctatetraen).

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Stereokontrollierter Aufbau von anellierten Cyclopentanen durch intramolekulare Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion; Synthese von Desoxyloganin aus Citronellal
Authors: Tietze Lutz F. , Denzer Horst , Holdgrün Xenia , Neumann Manfred
Published: July 2007

Eine erstaunlich hohe induzierte Diastereoselektivität (>98%) kennzeichnet die intramolekulare Cycloaddition des Addukts von 1 und 2. Es entsteht das cis‐verknüpfte Cyclopenta[c]pyran‐Derivat 3, das in sechs Stufen zu Desoxyloganin 4 umgesetzt werden konnte. 4 interessiert als Biosynthese‐Vorstufe von Alkaloiden.

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Lumineszenzsonden: Quantitative photophysikalische Ergebnisse von Eu3⊕‐ und Tb3⊕‐Cryptaten makrobicyclischer Polypyridinliganden
Authors: Alpha Béatrice , Balzani Vincenzo , Lehn Jean‐Marie , Perathoner Siglinda , Sabbatini Nanda
Published: July 2007

Eine 104‐ bis 105mal intensivere Absorption als die entsprechenden Aquakomplexe zeigen die Cryptate 1 und 2; bei diesen absorbiert der Ligand, bei jenen das Metallion. Aus den Lumineszenz‐Lebensdauern in H2O und D2O läßt sich ableiten, daß bei Eu neun oder zehn H2O‐Moleküle das Eu3⊕‐Ion koordinieren, bei 1 hingegen nur zwei oder drei. Selbst in 10−5 molaren wäßrigen Lösungen können 1 und 2 1% der einfallenden UV‐Photonen absorbieren und als sichtbares Licht wieder emittieren.

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Anellierte Isoindole mit 18π‐Elektronensystem
Authors: Kreher Richard P. , Hildebrand Thomas
Published: July 2007

Als Radialene von Naphthalin – stabilisiert durch Überbrückung mit Alkylimino‐Gruppen – lassen sich die Isoindole 1 und 2 betrachten, die sich in ihrer Reaktivität zum Teil deutlich unterscheiden: N‐Methylmaleinimid reagiert mit einem Pyrrolring von 1, mit 2 hingegen überhaupt nicht. Dagegen ergibt Tetramethyldehydrobenzol mit 1 und 2 2:1‐Cycloaddukte (R = tBu3).

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2,2‐Dimethyl‐4,5‐dimethylen‐1,3‐cyclopentandiyl
Authors: Roth Wolfgang R. , Kowalczik Udo , Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Sustmann Reiner , Müller Wolfgang
Published: July 2007

Um die Grenzen der Hundschen Regel auszuloten, untersucht man derzeit sogenannte „disjoint Diradicals”︁, da hier eine Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment besteht. Eine solche Spezies ist die Titelverbindung 1, die nach ESR‐ und NMR‐spektroskopischen Befunden einen Triplett‐Grundzustand hat, obwohl für das planare Tetramethylenethan ein Singulett‐Grundzustand vorausgesagt wurde. 1 ist auf vier Wegen aus 2–5 zugänglich.

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Oxoverbrückte Polyeisenzentren in Biologie und Chemie
Authors: Lippard Stephen J.
Published: July 2007

Das Element Eisen wird in der Biologie oft nur mit Häm‐ oder Eisen‐Schwefel‐Proteinen in Verbindung gebracht. Der Transport von molekularem Sauerstoff, die Reduktion von Ribo‐ zu Desoxyribonucleotiden, die Aktivität der Sauren Phosphatasen, die Oxidation von Methan zu Methanol und die Speicherung von Eisen gehören jedoch zu der wachsenden Zahl biologischer Phänomene, von denen bekannt ist oder angenommen wird, daß sie mit einer sich neu abzeichnenden Klasse von Proteinen, die oxoverbrückte Di‐ oder Polyeisenaggregate im aktiven Zentrum enthalten, in Zusammenhang stehen. Das Erkennen dieser Eisen‐Oxo‐Proteine als eigene Klasse unter den Metalloproteinen veranlaßte Anorganiker, Modellverbindungen zu synthetisieren und charakterisieren, die die physikalischen Eigenschaften und Funktionen der Polymetallzentren solcher Proteine wiedergeben. Als Folge wurde eine Vielzahl neuer oxoverbrückter Di‐, Tri‐, Tetra‐, Hexa‐, Octa‐ und Undecaeisenaggregate synthetisiert. Diese neuen Komplexe ermöglichen nicht nur einen Einblick in charakteristische Einzelheiten der Metallzentren in Eisen‐Oxo‐Proteinen, sie sollen auch zur Synthese neuer Verbindungen – Oxidationskatalysatoren und Korrosionsinhibitoren eingeschlossen – anregen und zu neuen Theorien führen, mit denen ihre physikalischen Eigenschaften beschrieben werden können. Sie sollen schließlich die Entwicklung neuer Strategien zur Behandlung von Krankheiten, bei denen Eisenverbindungen eine Rolle spielen, fördern und nicht zuletzt ein Bindeglied zwischen der Chemie der Bio‐ und der Geosphäre werden.
[Cp2Co][Bi{Co(CO)4}4]: Ein paramagnetischer, tetraedrischer Zehnelektronenkomplex des Bismuts
Authors: Leigh J. Scott , Whitmire Kenton H.
Published: July 2007

Zwei Elektronen zu viel am Zentralatom, dies unterschiedet das Anion 1 von anderen offenen, tetraedrischen [E(ML4}4]‐Komplexen. Die beiden zusätzlichen Elektronen sind ungepaart, so daß 1 paramagnetisch ist, und stereochemisch offensichtlich nicht aktiv. 1 entsteht als [Cp2Co]⊕‐Salz aus [Cp2Co][Co(CO)4] und [Bi{Co(CO)4}3] in sehr guter Ausbeute. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in 1 extrem lange BiCo‐Bindungen vorliegen.

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