Rational design and development of nanostructured non-precious metal oxide catalysts for energy and environmental applications
Authors: Στέφα Σοφία 
Published: October 2023

Ο ορθολογικός σχεδιασμός και η ανάπτυξη αποτελεσματικών και συνάμα οικονομικών καταλυτικών συστημάτων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί τον κύριο ερευνητικό πυλώνα στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η σύνθεση καινοτόμων σε σύσταση και αρχιτεκτονικήνανο-δομημένων καταλυτικών συστημάτων μικτών οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης (ΜxCe1-xOδ, M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων, τα οποία χαρακτηρίζονται από χαμηλό κόστος και βέλτιστη δραστικότητα/σταθερότητα. Ιδιαίτερη σημασία επιδόθηκε στον ορθολογικό σχεδιασμό και στην ενίσχυση της δραστικότητας των προς ανάπτυξη υλικών μέσω τηςβέλτιστης τροποποίησης (fine-tuning) των χαρακτηριστικών δομής/μορφολογίας και χημικής κατάστασης. Αναλυτικότερα, η επιφανειακή χημεία των μικτών οξειδίων που θα αναπτυχθούν και κατ’ επέκταση η καταλυτική τους συμπεριφορά επιχειρείται να ενισχυθεί/τροποποιηθεί κατάλληλα δια μέσου της εφαρμογής προηγμένων μεθόδων σύνθεσης, του φαινομένου της προώθησης και της τροποποίησης των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα διαμέσου της χρήσης προωθητικών-αναγωγικών μέσων.Επί τη βάση των ανωτέρω, στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετήθηκε αρχικά η επίδραση της μεθόδου παρασκευής (υδροθερμική μέθοδος ενός και δύο σταδίων, η καταβύθιση και η μέθοδος Stöber) των μικτών οξειδίων CeO2/TiO2 στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην καταλυτική δραστικότητα τους, επί την επιτέλεση της αντίδρασης οξείδωσης του CO. Ο καταλύτης που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο Stöber παρουσίασε τη βέλτιστη καταλυτική δραστικότητα η οποία μπορεί να αποδοθεί στη βελτιωμένη αναγωγική ικανότητα του. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση του διαφορετικού ποσοστού ZnO στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική απόδοση της οξείδωσης του CO των μικτών οξειδίων CeO2/ZnO. Χρησιμοποιώντας την υδροθερμική μέθοδο, παρασκευάστηκε μια σειρά από καθαρά οξείδια CeO2 και ZnO, καθώς και μικτά οξείδια CeO2/ZnO με διαφορετικές ατομικές αναλογίες Zn/Ce (0,2, 0,4, 0,6). Τα καταλυτικά αποτελέσματα δείχνουν βελτιωμένη απόδοση των μικτών οξειδίων σε σύγκριση με τα καθαράυποστρώματα, αποκαλύπτοντας στις συνεργιστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ CeO2 και ZnO. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της φύσης της ενεργούς φάσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες και στην καταλυτική συμπεριφορά, ως προς την αντίδραση υδρογόνωσης του CO2, σε καταλύτες μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένους σε νανοράβδους δημητρίας, M/CeO2 (M: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Βρέθηκε ότι η μετατροπή του CO2 ακολουθεί την εξής σειρά: Ni/CeO2 > Co/CeO2 > Cu/CeO2 > Fe/CeO2 > CeO2 > Cr/CeO2 > Mn/CeO2 > Ti/CeO2 > V/CeO2. Επί τη βάση των αποτελεσμάτων εκλεκτικότητας, διαπιστώθηκε ότι οι καταλύτες καθαρής δημητρίας, Cu/CeO2, Fe/CeO2, Cr/CeO2, Mn/CeO2, Ti/CeO2 και V/CeO2 είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, ενώ οι καταλύτες Co/CeO2 και Ni/CeO2 είναι ιδιαίτερα εκλεκτικοί ως προς το μεθάνιο (CH4). Έπειτα, δόθηκε έμφαση στο ρόλο του μεγέθους των σωματιδίων Ni στην αντίδραση υδρογόνωσης CO2 των καταλυτών Ni/CeO2-nanorods. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες με ατομικό λόγο Ni/Ce που μεταβλήθηκε μεταξύ 0.10 και 1.50 και διαπιστώθηκε ότι η αύξηση του ποσοστού Ni είχε σημαντικά θετική επίδραση στην καταλυτική συμπεριφορά με τη βέλτιστη συμπεριφορά να αποδίδεται στο δείγμα με ατομικό λόγο Ni/Ce=1.00, ενώ το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίων Ni για την επίτευξη της μέγιστης εγγενούς δραστικότητας είναι ~ 20 nm. Σε κάθε περίπτωση, όλα τα δείγματα εμφάνισαν υψηλή ενεργότητα ως προς τη μεθανίωση του CO2 σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 320 oC και πρακτικά μηδενική παραγωγή CO. Επιπλέον, διερευνήθηκε το φαινόμενο της προώθησης με χρήση ZnO με την παρασκευή μικτών οξειδίων CeO2/ZnO ως φορείς της ενεργής φάσης Ni. Σε αντίθεση με την καταλυτική δράση του Ni/CeO2, οι καταλύτες Ni/ZnO και Ni/CeO2-ZnO είναι εκλεκτικοί ως προς την παραγωγή CO, καταστέλλοντας σε μεγάλο βαθμό τη μεθανίωση του CO2, αποκαλύπτοντας το ρόλο του προωθητή ZnO ως προς τον καθορισμό του μηχανισμού της αντίδρασης.Στοχεύοντας στην ανάπτυξη ενός χαμηλού κόστους υλικού, απαλλαγμένο από μέταλλα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως καταλυτής είτε ως υποστηρικτής της ενεργού φάσης, παρασκευάστηκε το γραφιτικό νιτρίδιο του άνθρακα (g-C3N4) και αξιολογήθηκε ως προς την επιτέλεση της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων. Ειδικότερα, σε πρώτη φάση πραγματοποιήθηκε μια συγκριτική μελέτη ως προς τις φυσικοχημικές ιδιότητες και την ικανότητα προσρόφησης της bulk δομής g-C3N4 και των νανο-φύλλων g-C3N4. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν εξαιρετικά βελτιωμένα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά για τα νανο-φύλλα αλλά και βελτιωμένη προσροφητική ικανότητα σε σύγκριση με την bulk δομή g-C3N4. Επιπροσθέτως, οι δυο αυτές δομές g-C3N4 αξιολογήθηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική διάσπαση αέριων και υγρών ρύπων, και τα νανο-φύλλα g-C3N4 επέδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική απόδοση. Συνοψίζοντας, η παρούσα διδακτορική διατριβή ανέδειξε αδιαμφισβήτητα το σημαντικό ρόλο της διαδικασίας παρασκευής του φορέα και της επιφανειακής ενίσχυσης στις φυσικοχημικές ιδιότητες, στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα και κατ' επέκταση στην καταλυτική απόδοση. Ειδικότερα, η κατάλληλη τροποποίηση του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης βρέθηκε να επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τόσο τη δραστικότητα των μεταλλικών κέντρων όσο και τη διεπιφανειακή ενεργότητα συνεισφέροντας συνεργιστικά προς την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών υλικών. Η προτεινόμενη προσέγγιση βελτιστοποίησης οδήγησε σε εξαιρετικά ενεργά καταλυτικά υλικά χαμηλού κόστους για τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO, υδρογόνωσης του CO2 και φωτοκαταλυτικής διάσπασης αέριων και υγρών ρύπων κατατάσσοντάς τα μεταξύ των πιο ενεργών υλικών αναφορικά με τη βιβλιογραφία.