bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Photometrische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Salzsäure in schwefelsaurer Lösung
Authors: Schmid H. , Maschka A. , Breit H.
Published: October 2023

Die Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Salzsäure in Salzsäure‐Schwefelsäurelösungen erfolgte bei 25°C im Konzentrationsbereich 4 bis 7 Mole Gesamtsäure pro Liter Lösung bzw. 1000g Wasser, bei Schwefelsäuregehalten bis zu 3 Molen pro Liter Lösung bzw. 1000g Wasser. Diesen Säuregemischen wurde salpetrige Säure zugefügt, die mit Salzsäure das photometrisch meβbare Nitrosylchloridgleichgewicht gibt. Die Aktivitätskoeffizienten der Salzsäure in diesen Säuregemischen wurden aus diesen Gleichgewichtsmessungen und der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante der Nitrosylchloridhydrolyse errechnet.
Zur Theorie des Potentials von Austauschermembranen. II: Experimentelle Prüfung der Gleichungen für das Membranpotential, Zeitdauer bis zur Einstellung des stationären Zustands in der Membran
Authors: Helfferich F.
Published: October 2023

Die Leistungsfähigkeit verschiedener, aus der Modellvorstellung von Teorell und K. H. Meyer entwickelter Beziehungen für das Membranpotential wird an einer Anionenaustauscher‐Membran untersucht: Die experimentelle Nachprüfung der Voraussetzungen für die quantitative Gültigkeit der Gleichungen von Teorell und Meyer, einschließlich später von verschiedenen Autoren vorgenommener Verfeinerungen, zeigt, daß diese für Membranen hoher Kapazität und konzentrierte Elektrolyte nur teilweise erfüllt sind. Eine in unserer I. Mitteilung abgeleitete Beziehung, die Wechselwirkungskräfte der Ionen untereinander und mit der Membransubstanz berücksichtigt, vermag die direkt gemessenen Werte für die Membranpotentiale besser wiederzugeben als die vorher genannten Gleichungen, jedoch ist eine volle quantitative Übereinstimmung auch hier noch nicht erreicht.

Die in mehreren neueren Arbeiten aufgeworfene Frage nach der Zeitdauer bis zur Einstellung stationärer Zustände — und damit konstanter Potentiale — in zwischen zwei Lösungen eingespannten Membranen wird beantwortet. Es ergibt sich ein einfacher quantitativer Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizienten in der Membran, Membrandicke und dieser „Anlaufzeit”︁. Die Theorie konnte an Selbstdiffusionsmessungen geprüft werden, die Übereinstimmung mit dem Experiment ist befriedigend.
Zur Elektrochemie des Indiums
Authors: Kangro W. , Weingärtner Fr.
Published: October 2023

Es werden die allgemeinen Abscheidungsbedingungen von Indium aus Indium(III)‐sulfatlösungen an Hand von Stromspannungskurven ermittelt. Diese und die errechneten Stromausbeuten zeigen, daß die Abscheidung über ein niederwertiges Ion erfolgt.

Die Wertigkeit dieses Ions konnte nicht bewiesen werden; analog dem Thallium wird es als einwertig angenommen.

Die Redoxpotentiale In3+/In1+ werden im Temperaturbereich von 18–50° C bestimmt und mit der bekannten Aktivität auf die Normalredoxpotentiale umgerechnet. Sodann werden die Normalpotentiale der Übergänge In/In3+ in Lösungen der Aktivität eins bei verschiedenen Temperaturen bestimmt; ferner auch das Potential der Übergänge In/In1+.

Aus den Redoxpotentialen und den Einzelpotentialen In/In3+ wird das Gleichgewicht In3+ + 2 In ⇌ 3 In1+ im Temperaturbereich von 18–50° C berechnet. Die Wärmetönung der Reaktion beträgt endotherm 6,04 kcal.

Die Bildungswärme der beiden Ionen In3+ und In1+ und ihre Normalentropien werden angegeben.
Darstellung und Verwendung von 6Li‐und 7Li‐Konzentraten
Authors: Klemm A.
Published: October 2023

In der Neutronenmeßtechnik sind 6L:‐Konzentrate von Interesse, weil damit die Empfindlichkeit von Szintillationszählern und Kernphotoplatten gegenüber der Verwendung von natürlichem Lithium maximal um den Faktor 13,7 gesteigert werden kann. Andererseits ist geschmolzenes Lithium mit vermindertem 6Li‐Gehalt unter Umständen besser als Natrium dazu geeignet, die Reaktionswärme aus Kern‐Reaktoren zum Zwecke der Energiegewinnung abzutransportieren. Eine besonders aussichtsreiche Methode für die Isotopentrennung beim Lithium scheint die schmelzelektrolytische zu sein, mit der Anreicherungen von 6Li um den Faktor 3 und Abreicherungen um den Faktor 200 erreicht wurden.
Nuclear Closed Shells and Fission Yield Fine‐Structure
Authors: Pappas Alexis C.
Published: October 2023

Neutron binding energies have been computed in the region of closed shells and it is shown that besides the already known effects of closed shells these will also result in an abnormal dependence of the neutron binding energy of shell (S) plus 1, 3, 5, and 7 neutrons on the number of protons in the nucleus. These results have been used to predict the emission of both prompt and delayed neutrons from fission fragments. It has been shown that nuclides with neutron numbers S + 1, 3, 5, and 7 will emit the last neutron promptly and thus result in fine structure in the yield mass curve. The fission yields predicted on this basis are in good agreement with the observed ones along different decay chains and for different mass numbers, except at chain 135. To explain this it seems required that 82 neutron species are favored in the primary fission process.
Altersbestimmungen an Graniten des Fichtelgebirges nach der Argonmethode
Authors: Noddack W. , Zeitler G.
Published: October 2023

Die Halbwertszeit von K scheint jetzt mit 1,3 · 109 Jahren festzustehen mit einem Fehler von ± 10%. Von dem zerfallenden Kalium gehen durch K‐Fang 12% über in A. Aus dem Verhältnis Argon : Kalium läßt sich das geologische Alter kaliumhaltiger Mineralien bestimmen.

Es wird eine einfache Apparatur beschrieben, in der das Argon durch Erhitzen aus den Mineralien entfernt wird. Die Nichtedelgase werden durch erhitztes Calcium chemisch gebunden, Helium, Neon und Argon durch Adsorption an Kohle bei tiefer Temperatur getrennt. Das Argon wird im McLeod gemessen und der Kaliumgehalt der Mineralien analytisch bestimmt.

Nach dieser Methode werden Proben von Sylvin und einige Granite des Fichtelgebirges untersucht und ihr geologisches Alter berechnet.
Über elektrische Potentialdifferenzen an der Phasengrenze nichtmischbarer Flüssigkeiten
Authors: Kahlweit M. , Strehlow H.
Published: October 2023

Mit zwei verschiedenen Methoden wird die Differenz der Einzelpotentiale zweier Bezugselektroden in den nichtmischbaren Flüssigkeiten Wasser und Chinolin abgeschätzt. Hieraus und aus den Ergebnissen von Grenzflächenspannungsmessungen sowie von elektrokinetischen Experimenten lassen sich Aussagen über die Struktur der elektrochemischen Doppelschicht an der Phasengrenze der beiden Lösungsmittel machen.
Zur Theorie des Diffusionspotentials und Ionentransportes in freier Lösung und geladenen Membranen
Authors: Schlögl R.
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß die stationären Nernst‐Planckschen Ionenbewegungsgleichungen für Gemische beliebigwertiger Elektrolyte in analytisch‐geschlossener Form integriert werden können. Im Rahmen der Theorie idealer Lösungen ist damit die allgemeine mathematische Grundlage zur Berechung des Diffusionspotentials, des Ionentransportes und der Strom‐Spannungsbeziehung in konvektionsfreien Schichten sowie in geladenen Membranen gegeben. Für Gemische 1,1‐wertiger Salze erhält man die entsprechenden Gleichungen der Teorellschen Theorie.
Untersuchung des Aufbaues und Abbaues der Palladiumwasserstoffphase durch Messung der Phasengrenzimpedanz und des Potentials der Palladiumelektrode bei Bespülung mit Wasserstoff bzw. mit sauerstoffhaltigem Stickstoff
Authors: Breiter M. , Kammermaier H. , Knorr C. A.
Published: October 2023

An einem anodisch vorbehandelten frisch aktivierten Palladiumdraht wurde in 2n‐H2SO4 bei Wasserstoffbespülung zunächst die Aufnahme von Wasserstoff durch das reine Metall, die Ausbildung der Palladiumwasserstoffphase und die Lösung von Wasserstoff in der Phase bis zum Nullpotential und anschließend der Abbau des im Palladiumdraht enthaltenen Wasserstoffs im Stickstoffstrom, der geringe Sauerstoffbeimengen enthielt, durch Messung der Phasengrenzimpedanz und des Potentials der Elektrode zeitlich verfolgt. Die Messung des Betrages |𝔎| des als Serienschaltung eines Ohmschen Widerstandes und einer Kapazität aufgefaßten Wechselstromwiderstandes, den man sich in einer dünnen Schicht an der Elektrodenoberfläche lokalisiert denken muß, sowie die Bestimmung des Phasenwinkels φ erfolgte bei Frequenzen zwischen 35 und 1000 Hz. Die an die Zelle gelegte Wechselspannung betrug dabei meist nicht viel mehr als 10 mV. Alle näher beschriebenen Versuche dieser Arbeit wurden ohne Gleichstromvorpolarisation durchgeführt. Bei dem gegen eine Normalwasserstoffelektrode gemessenen Potential der Versuchselektrode handelt es sich also um reine Konzentrationspolarisation ηK.
Über das elektrochemische Verhalten einiger Schwermetallsulfide
Authors: Noddack W. , Wrabetz K.
Published: October 2023

Die sogenannten natürlichen Erdströme werden nach unserem bisherigen Wissen durch zwei verschiedene Gruppen von Ursachen hervorgebracht:

Physikalische Ursachen: Variationen des Erdmagnetismus, luftelektrische Vorgänge, Polarlichter und elektrische Strahlung der Sonne.

Elektrochemische Ursachen: Potentialdifferenzen zwischen chemisch verschieden aufgebauten Erzkörpern, vor allem Sulfiden und Oxyden der Schwermetalle, die bei Zwischenschaltung von Elektrolytlösungen zu galvanischen Ketten führen können. Um einen Zugang zu diesen meist komplizierten elektrochemischen Vorgängen zu finden, wurden Messungen an stromlosen galvanischen Zellen mit Sulfidelektroden durchgeführt. Aus den dabei gewonnenen Meßresultaten wurden einige allgemeine Vorstellungen über die an den Elektroden ablaufenden Vorgänge abgeleitet.
Über einige neue Fälle von Epitaxie und ihre allgemeine Bedeutung
Authors: Seifert H.
Published: October 2023

Orientierte Aufwachsungen verschiedener Aminosäuren auf definierten Oberflächen von Quarzkristallen sind zum Teil als durch Wasserstoffbrücken vermittelt deutbar. Eine strukturbedingte spezifische Adsorption von Molekülen ist ihre Voraussetzung, eine Keimbildungsarbeit infolge der Oberflächenfeinstruktur kaum aufzuwenden. Der antipodische Charakter der Adsorbatmolekeln mit asymmetrischem Kohlenstoffatom wie auch des Trägerkristalls erscheinen praktisch ohne Einfluß auf den Ausfall der Verwachsung. Die Bedeutung derselben für eine Kausalerklärung der Silikose wird kurz diskutiert; die durch die Verwachsungen sichtbar gemachten spezifischen Grenzflächenreaktionen sind, biologisch gesehen, Ausgangspunkte einer Umlenkung der Reaktionsnormen des Stoffumsatzes im Zellgewebe.
Zwei Beiträge zu Fragen des Kristallwachstums
Authors: Smekal A. G.
Published: October 2023

1. Die auswählenden Bedingungen der Einkornrekristallisation verformter Steinsalzkristalle erlauben, die gefundenen Temperatur‐ und Zeiteffekte der Kornbildung als makroskopische Vergröberungen der den Auf‐ oder Abbau vorgegebener Keimgebiete bewirkenden molekularen Schwankungsvorgänge aufzufassen.

2. Die mikrointerferometrische Untersuchung der terrassierten Oberflächen rasch kristallisierter Steinsalzdendriten ergab, daß die Stufenhöhen bis unter 0,02 Mikron heruntergehen und daß die Stufenkanten gerundet sind. Die Entstehung solcher Formen wird auf selektive, unterhalb der Bildungstemperatur vor sich gehende Wiederverdampfungsvorgänge zurückgeführt, da sich für eine Entstehung durch Lamellenwachstum auch im Kristallinneren keinerlei Anhaltspunkte ergaben.
Messung des Temperaturverlaufs während der Expansion wasserdampfgesättigter Luft
Authors: Maushart R. , Pollermann M.
Published: October 2023

Während der Expansion einer Nebelkammer wird die Widerstandsänderung von Platindrähten registriert und daraus der Temperaturverlauf bestimmt. Die Trägheit des Meßorgans wird durch Extrapolation eliminiert, die Kondensation am Draht durch Aufheizung verhindert. Aus dem Temperaturgang ergibt sich der Verlauf der wahren Übersättigung, die Empfindlichkeitsdauer der Kammer und die Wachstumsgeschwindigkeit der Tröpfchen.
Die Einwirkung von Halogenionen auf passives Eisen
Authors: Weil K. G. , Menzel D.
Published: October 2023

Es wurde experimentell gezeigt, daß der Angriff von Halogenionen auf passives Eisen in sauren Lösungen grundsätzlich inhomogen erfolgt. Die Intensität dieses Angriffs ist unabhängig von der Gegenwart eines Oxydationsmittels. Dieses hat lediglich die Wirkung, durch Stabilisierung der nicht angegriffenen Schicht zu sichtbaren Löchern zu führen. Ebenso zeigte sich, daß die Intensität des Angriffs unabhängig ist von der Kornstruktur der Unterlage.

Dagegen ergab sich, daß eine plastische Verformung der Passivschicht den Angriff der Halogenionen stark erhöht. Autoradiographien, die unter Verwendung von Brom‐82 gewonnen wurden, zeigen, daß an den Stellen erhöhten Angriffs eine Ansammlung von Brom zu beobachten ist, das offensichtlich in die Schicht eingedrungen ist und dabei deren schützende Eigenschaften beeinflußt hat. Es wird ein auf diesen Beobachtungen beruhender Mechanismus für den Halogenioneneinfluß diskutiert, nach dem sich das Entstehen der Löcher und deren Wachstum verstehen läßt.
Polarographische und photosensibilisierte Reduktion von Chinonen und o‐Diketonen 1. Mitteilung: Der Reduktionsmechanismus des Campherchinons
Authors: Anhalt A. , Berg H.
Published: October 2023

Als Vergleichsdepolarisator für schwer reduzierbare Chinonderivate wird das Campherchinon mit verschiedenen polarographischen Methoden untersucht. Nunmehr kann der Reduktionsmechanismus mit einem Schema („nachgelagerte Reaktion”︁) vereinbart werden, wonach sich ein reoxydierbares primäres Reduktionsprodukt irreversibel in o‐Oxycampher umlagert.

Campherchinon und Oxycampher adsorbieren sich dabei in einem begrenzten Potentialbereich. Im alkalischen Gebiet wird das Absinken der zweielektronigen Stufe auf die Hälfte von einem Maximum 2. Art überdeckt. Dennoch läßt sich das Gleichgewicht zwischen Campherchinon und seiner farblosen Alkaliform vergleichsweise zu den Absorptionsmessungen bestimmen und zusammen mit den Ergebnissen von Modiano diskutieren.
Über die Struktur des geschmolzenen Kryoliths
Authors: Brynestad J. , Grjotheim K. , Urnes S.
Published: October 2023

Die horizontale Grenztangente der Liquiduskurve im NaF‐AlF3–System bei der Zusammensetzung 3NaF + AlF3 zeigt, daß die intermediäre Verbindung (Kryolith) beim Schmelzen teilweise dissoziiert. Unter der Annahme idealer Ionenmischungen sind Berechnungen über die sechs folgenden hypothetischen Dissoziationsmodelle durchgeführt worden:

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Durch Vergleich der berechneten Liquiduskurven mit der experimentell bestimmten, in Verbindung mit strukturellen Betrachtungen, können die ersten vier der obigen Modelle verworfen werden. Hieraus und mit Hilfe von kryoskopischen Messungen in einem indifferenten Medium, Na2, SO4, kann geschlossen werden, daß die Dissoziation des Kryolithanions [AlF6]3− am einfachsten durch das Schema III beschrieben wird; die Dissoziationskonstante KIII ergibt sich dann zu etwa 0, 06.
VII5. Relaxationsspektren chemischer Umwandlungen (Metallkomplexe und protolytische Reaktionen in wäßriger Lösung)
Authors: Eigen M.
Published: October 2023

When a reaction system in equilibrium is disturbed by change of an external parameter (e.g. pressure, temperature, or electric field strength), the system attempts to adjust its internal equilibrium by the shortest possible path. This adjustment ‐ ‘chemical relaxation’ ‐ takes place with a characteristic spectrum of time constants which are related to the rate constants of the individual steps in the transformation. An analysis of the relaxation spectrum allows the determination of the absolute rate constants and gives information concerning the mechanism of the overall reaction. The methods which make use of these principles are discussed in detail in the papers of L. De Maeyer and K. Tamm. The velocity and mechanism of very fast reactions as measured with these methods is discussed. The results allow the development of some general principles governing several important types of reactions.
X2. Energy Transfer and Decay Times in Radiation‐Induced Luminescence of Benzene Solutions
Authors: Burton Milton , Dreeskamp Herbert
Published: October 2023

A previously described technique for precise measurement of luminescence decay times in the range around 10−9 sec. has been slightly modified so as to permit more exact interpretation of the data. The results for a system of aerated benzene containing p‐terphenyl scintillator have been analyzed to indicate two decay times τ1 and τ2 as governing parameters of the shape of the luminescence decay curves. The value of τ1 is a variable non‐linear function of scintillator concentration and is assigned to the excited state of the solvent. In absence of scintillator r, for excited benzene is ∼ 2 · 10−8 sec. The value of τ2 is fixed at 2.2 · 10−9sec. and appears assignable to the excited state of the scintillator. However, certain anomalies raise questions as to the propriety of such assignment.
Schallabsorption in Elektrolytlösungen als Folge chemischer Relaxation II. Meßergebnisse und Relaxationsmechanismen für 2—2‐wertige Elektrolyte
Authors: Eigen M. , Tamm Und K.
Published: October 2023

An Hand der in Teil I entwickelten Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation werden die Meßergebnisse der Schallabsorption 2—2‐wertiger Elektrolyte diskutiert. Es besteht eine quantitative Übereinstimmung zwischen dem theoretischen und dem experimentellen Konzentrationsverlauf der Absorptionsquerschnitte und Relaxationsfrequenzen, die eine numerische Bestimmung der Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktions‐Teilschritte erlaubt. Ein Vergleich für verschiedene Ionen der Erdalkali‐ und der ersten Übergangsmetallreihe ergibt Aussagen über den Mechanismus der Metallkomplexbildung. Der Mechanismus besteht in einer schrittweisen Substitution der Solvensmolekeln in den verschiedenen Koordinationsschalen der Metallionen, wobei verschiedene Einflüsse wie Ion‐Dipol‐, Dipol—Dipol‐Wechselwirkung, Ligandenfeldstabilisation sowie stereospezifische Effekte zur Geltung kommen.
Berechnung von Metall‐Schlacken‐Gleichgewichten sowie Gleichgewichten zwischen binären flüssigen oder festen Legierungen und festen Oxyden oder Sulfiden mit einer Anwendung auf das System Ag‐Sb‐S
Authors: Birks Neil , Rickert Hans , Wagner Carl
Published: October 2023

Es wird ein einfaches Verfahren entwickelt, um die Gleichgewichtskonzentrationen für die Koexistenz von binären Legierungen und den flüssigen oder festen Phasen von zugehörigen Oxyd‐, Sulfid‐ oder Halogenid‐Systemen zu berechnen, wenn die chemischen Potentiale bzw. Aktivitäten in den quasibinären Teilsystemen bekannt sind. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird berechnet, welche festen Phasen des Systems Ag‐Sb‐S in Dreiphasen‐Feldern bei 400°C auftreten.
Vergleichende Untersuchungen der elektromotorischen Eigenschaften und des chemischen Verhaltens von Glaselektroden mit Hilfe radioaktiver Indikatoren: II. Untersuchungen im Gebiet des Säurefehlers
Authors: Schwabe K. , Dahms H. , Nguyen Q. , Hoffmann G.
Published: October 2023

Der Säurefehler von Glaselektroden aus MacInnes‐Glas in wäßrigen Lösungen von HCl, HBr, HJ, H2SO4 und H3PO4 wird mit der Aufnahme dieser Säuren in die Quellschicht des Elektrodenglases, die durch radioaktive Markierung der Säureanionen und Messung der Aktivität der Glasmembranen bestimmt wird, verglichen. Bei den Halogenwasserstoffsäuren ist der Säurefehler etwa der Aufnahme an Säure proportional. Eine Aufnahme von H2SO4 bzw. H3PO4 durch die Quellschicht kann nicht festgestellt werden. Der Säurefehler bei Konzentrationen ≧ m H2SO4 bzw. H3PO4 wird daher auf die verringerte Wasseraktivität in den konzentrierten Säurelösungen zurückgeführt. Der aus den Wasseraktivitäten in 10 m H2SO4 bzw. H3PO4 nach ΔE = RT ln aH2O errechnete Säurefehler stimmt befriedigend mit den gemessenen Werten überein.
Diffusion in binären Gemischen mit Volumenänderung
Authors: Sauer F. , Freise V.
Published: October 2023

Mengenstromdichten und Diffusionskoeffizienten werden im Sinne der Thermodynamik irreversibler Prozesse definiert. So gelangt man ohne die speziellen kinetischen Annahmen von Prager1) zu einer Verallgemeinerung des 1. und 2. Fickschen Gesetzes für Gemische mit Volumenänderung. Für den Spezialfall der Diffusion zwischen zwei unendlichen Halbräumen mit einem Konzentrationssprung als Anfangsbedingung wird eine Erweiterung der Boltzmann‐Matano‐Auswertung angegeben, die auch bei Volumenänderung anwendbar ist. Die Formeln für den Diffusionskoeffizienten sind nicht mehr vom Ursprung des Koordinatensystems abhängig. Untersuchungen über das Verhalten der Matano‐Ebene zeigen, daß es bei Diffusion mit Volumenänderung zwei Matano‐Ebenen gibt, die sich proportional √t zueinander bewegen. Für kleine Konzentrationsdifferenzen wird der Einfluß der Volumenänderung auf die Diffusion abgeschätzt.
Untersuchungen an Zirkonverbindungen niedriger Wertigkeitsstufen 2. Über das Disproportionierungsgleichgewicht des Zirkontribromids
Authors: Schläfer H. L. , Skoludek H.
Published: October 2023

Das Disproportionierungsgleichgewicht 2ZrBr3fest ⇌ ZrBr4gasf + ZrBr2fest wurde mit Hilfe von Druckmessungen untersucht. Im Temperaturbereich von 320–500 °C läßt sich der Gleichgewichtsdruck des Zirkontetrabromids durch

darstellen. Die Reaktionsenthalpie und die Reaktionsentropie betragen für die mittlere Versuchstemperatur von 412 °C bezogen auf den Formelumsatz

Die Resultate von Dampfdruckmessungen an ZrBr4 werden mitgeteilt.
Präzisionsmessungen der Dielektrizitätskonstanten von fünf Eichsubstanzen zur DK‐ und Dipolmomentbestimmung 4. Mitteilung: Messung der DK von Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Fluorbenzol und Di‐n‐butyläther im Mikrowellenbereich bei 9000 MHz
Authors: Mecke R. , Klingenberg G. , Mecke W.
Published: October 2023

Die DK von Cyclohexan, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff wurde mit einer 3‐cm‐Resonanzapparatur gemessen und die Fehler der Messungen untersucht. Der Gesamtfehler liegt bei 1,2‰. Diese Fehlergrenze läßt sich nur noch mit hohem Aufwand heruntersetzen.

Die DK der polaren Substanzen Fluorbenzol und Di‐n‐butyläther wurde mit einer 3‐cm‐Reflexionsapparatur ermittelt. Beide Substanzen haben bei 9300 MHz hohe Verlustfaktoren. Der Fehler dieser Messungen ist verhältnismäßig groß und liegt bei 5% für den Realteil und bei 10% für den Imaginärteil der DK.
Die Oberflächeneinebnung von Silber in Elektrolytlösungen
Authors: Jaenicke Walther , Schilling Berthold
Published: October 2023

Silberjodid‐Deckschichten auf Silber‐Unterlage werden kathodisch reduziert. Das dabei entstandene schwarze Silber ist in trockenem Zustand stabil, es glättet sich jedoch im Kontakt mit (sauerstoffreien) Lösungen, wobei als treibende Kraft die Abnahme der freien Grenzflächenenergie wirkt und zwischen Oberfläche und Zeit ein hyperbolischer Zusammenhang besteht. Die Geschwindigkeit der Einebnung steigt in Gegenwart komplexbildender Ionen wie Jodid, Cyanid, Thiosulfat, sie fällt bei negativer Polarisation des Silbers. Inhibitoren (Gelatine) hemmen sie. Der Vorgang wird als Umlösung gedeutet. Sie ist möglich, weil die Oberflächenatome teilweise Ionencharakter besitzen. Dabei bilden sich Oberflächenkomplexe, die mit denen in Lösung im Gleichgewicht stehen. Die Einebnungsgeschwindigkeit ist daher allein von der Gesamtkonzentration an Komplexen in der Lösung abhängig. Es handelt sich um einen lokalelementähnlichen Prozeß, bei dem Oberflächenionen in Komplexbindung über die Lösungsphase wandern, während sich Elektronen im Metall verschieben. Aus der Potentialabhängigkeit läßt sich der Ionencharakter der Oberflächenatome in Jodidlösung zu 0,3 berechnen.

Die Experimente werden zur Deutung der Form des photographisch entwickelten Silbers herangezogen.
Elektronenaustausch‐Wechselwirkung von Anionen mit organischen Elektronenakzeptoren III. Bromid‐, Jodid‐ und Rhodanid‐Ionen mit Tetracyanäthylen, Chloranil, Bromanil und Jodanil
Authors: Briegleb G. , Liptay W. , Fick R.
Published: October 2023

Bei der Wechselwirkung von LiBr mit Tetracyanäthylen oder Halogenanilen (Chloranil, Bromanil, Jodanil) in verschiedenartigen Lösungsmitteln bilden sich Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐)Komplexe mit dem Anion als Elektronen‐Donator. Den Komplexen ist eine charakteristische langwellige Elektronenüberführungsbande zugeordnet, deren Lage aus Gründen, die in vorangegangenen Arbeiten [1, 4] näher erläutert wurden, stark lösungsmittelabhängig ist. Es kann die Gleichgewichtskonstante des Komplexes Br−‐Tetracyanäthylen in Acetonitril bestimmt werden:

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Mit den starken Elektronenakzeptoren Tetracyanäthylen und den Halogenanilen reagieren die Jodid‐Ionen unter vollständiger Elektronenübertragung. Es entstehen Trijodidionen und die entsprechenden Radikalionen der Akzeptoren. Im Falle Jodid‐Tetracyanäthylen kann bei −40 °C unmittelbar nach Herstellung der Lösung intermediär ein EDA‐Komplex beobachtet werden, der schnell zu J und Tetracyanäthylenid weiter reagiert.

Rhodanid‐Ionen zeigen mit Tetracyanäthylen in Acetonitril eine strukturlose Elektronenüberführungsbande bei 20,1 · 103 cm−1.
Zur photochemischen trans‐cis‐Umlagerung einfacher Cyaninfarbstoffe
Authors: Scheibe G. , Heiss J. , Feldmann K.
Published: October 2023

Einfache, offenkettige Cyaninfarbstoffe wandeln sich bei Einstrahlung in die längstwellige Absorptionsbande in eine neue Form mit längerwelliger Absorptionsbande, aber kleinerer Oszillatorenstärke um. Bei Farbstoffen mit längerer Methinkette (Penta‐, Heptamethine) zeigt sich die längerwellige Absorptionsbande schon in der unbestrahlten Lösung als schwache Vorbande. Außerdem findet man in den Spektren dieser Farbstofflösungen schon vor der Bestrahlung eine senkrecht polarisierte Bande im UV, die bei der Bestrahlung erheblich zunimmt („cis‐peak”︁). Daher kann die phototrope Form als Stereoisomeres des Farbstoffs aufgefaßt werden [23] und liegt auch im thermischen Gleichgewicht schon vor. Durch die Synthese einer sterisch festgelegten Form konnte beim Trimethin die phototrope Form als mono‐cis‐Form bestätigt werden. Der Ort der Stereoisomerisierung kann beim Pentamethin auf experimentellem Wege festgelegt werden.
Pulsradiolytische Untersuchung des Radikalanions SO
Authors: Heckel E. , Henglein A. , Beck G.
Published: October 2023

OH‐Radikale aus der Radiolyse des Wassers reagieren mit HSO‐Ionen unter Bildung des Radikalanions SO. Dieses Teilchen besitzt maximale Extinktion (1,05 · 103 mol−1 liter cm−1) bei 4500 Å. Die Geschwindigkeitskonstante OH + HSO beträgt 8 · 105 mol−1 liter sec−1. In Gegenwart reduzierend wirkender Stoffe wird die Extinktion bei 4500 Å wegen des Abfangens von OH‐Radikalen erniedrigt; die Reaktion OH + HSO kann daher als Standard zur Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen des OH‐Radikals mit zugefügten Stoffen verwendet werden. kFe++ + OH ergab sich zu 5,0 · 109 mol−1 liter sec−1. Ferner wurden Reaktionen des SO‐Ions mit zugefügten Stoffen beobachtet: kFe++ + SO = 9,9 · 108 mol−1 liter sec−1, kC2H5OH + SO = 2 · 107 und kC2H5OH + SO = 3 · 107 mol−1 liter sec−1.
Fehlordnung in Ferriten
Authors: Schmalzried H. , Tretjakow J. D.
Published: October 2023

Unter der Annahme bestimmter Fehlordnungsmodelle für Co‐, Ni‐ und Mg‐Ferrit werden die Sauerstoffpartialdrucke dieser Ferrite als Funktion der Zusammensetzung bzw. der Aktivität der Komponenten berechnet. EMK‐Messungen mit Hilfe von dotiertem Zirkondioxyd als festem Elektrolyt an Ferriten, die im Gleichgewicht stehen mit den koexistierenden Phasen, gestatten eine Prüfung der Rechnungen. Im magnesiumreichen Teil des Mg‐Ferrits wurde unter Benutzung von dotiertem Zirkondioxyd mit Hilfe coulometrischer Titration der Kationenüberschuß als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes bestimmt. Ferner wurden die verfügbaren Daten über Magnetit (Sauerstoffpartialdruck als Funktion der Zusammensetzung, Aktivität von Fe3O4, Existenzbereich) mit Hilfe des Fehlordnungsmodells einheitlich gedeutet.
Stereoisomerie und Molekülspektren von Pyridocyaninen I. Elektronenspektren und Modellrechnungen
Authors: Leubner Ingo , Dehler Jürgen , Hohlneicher Georg
Published: October 2023

Die Absorptions‐, Polarisationsgrad‐ und Lumineszenzspektren verschiedener Pyridocyanine wurden bei 90°K gemessen. Die Elektronenübergänge wurden mittels der HMO‐ und PPP‐Methode berechnet und mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Es wird untersucht, inwieweit aus den UV‐Spektren Rückschlüsse auf die Stereoisomerie der Farbstoffe gezogen werden können.
Untersuchungen an Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Pyrrol und verschiedenen Elektronendonatoren. Korrelation zwischen NMR‐, IR‐Spektren und pKα‐Werten
Authors: Strohbusch Frank , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

Es wurden die chemischen Verschiebungen der NH‐Protonen τNH und Wellenzahlen der NH‐Valenzschwingungen τNH bei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Pyrrol und 19 Elektronendonatoren gemessen. Zwischen τNH und τNH wurde eine lineare Korrelation gefunden. Desgleichen ließen sich lineare Beziehungen zwischen τNH bzw. τNH und den pKα‐Werten der Elektronendonatoren nachweisen. Die Korrelationen und die Abweichungen von den linearen Beziehungen, die bei einigen Systemen auftraten, werden diskutiert.
Bestimmung der Geschwindigkeit der Reaktion O + COS → CO + SO
Authors: Hoyermann K. , Wagner H. Gg. , Wolfrum J.
Published: October 2023

Die Geschwindigkeit der Reaktion OCS + O → CO + SO wurde im Temperaturbereich von 290–465°K in einem Strömungssystem gemessen. Der Nachweis der O‐Atome erfolgte mit einem ESR‐, der stabilen Produkte mit einem Massenspektrometer. Für die Reaktionsgeschwindigkeit ergab sich in der Arrhenius‐Darstellung der Ausdruck

mit einem Fehler von ± 0,1 kcal/mol in der scheinbaren Aktivierungsenergie.

Zur Bestimmung der Folgereaktionen wurde ein Laufzeitmassenspektrometer mit besonderem Molekularstrahleinlaß verwendet. Aus den Messungen mit dieser Anordnung folgte, daß die Reaktion SO + SO → SO2 + S eine Geschwindigkeitskonstante von kleiner als 1010 [cm3/mol sec] bei Zimmertemperatur hat.
Photolysis of Ozone at Low Pressures
Authors: Wayne R. P. , White I. F.
Published: October 2023

A technique has been developed for the determination of the quantum yield of ozone photolysis at low pressures. A continuous flow system was used, and the rate of ozone decomposition was calculated from changes in intensity of the chemiluminescent reaction between ozone and nitric oxide. Some preliminary determinations of relative quantum yields are presented, which appear to indicate that chain propagation processes are unimportant at pressures below about 0.5 Torr.
Photodissociation of NOCl and NO2 in the Vacuum Ultraviolet
Authors: Lenzi M. , Okabe H.
Published: October 2023

The photodissociation of NOCl and NO2 in the vacuum ultraviolet yields the electronically excited NO molecule which fluoresces in the near ultraviolet. The fluorescence spectrum, which lies mostly in the region 2200‐4000 Å, extends below 2200 Å as the wavelength of incident light decreases. This is interpreted in terms of the production of the NO C2Π, D2Σ+, B2Δ, E2Σ+ along with the production of the NO A3Σ+, B2Π. The fluorescence intensity and the yield have been measured as a function of incident wavelength. The fluorescence curves thus obtained are correlated with the absorption spectrum. The absorption coefficient of NOCl in the region 1100‐2200 Å has been measured. The absorption spectrum of NOCl between 1100 and 1700 Å may be divided into three regions, respectively, corresponding to transitions providing the NO A2Σ+, NO C2Π, D2Σ+ and NO B′2Δ, E2Σ+ with a simultaneous production of the ground state NO or other products. The absorption by NO2 in the spectral region from 1100‐1450 Å involves transitions yielding the NO A2Σ+, B2Π, NO C2Π, D2Σ and NO B'2Δ, E2Σ+ below their respective threshold wavelengths of incident light. Besides it has another transitions giving products other than the electronically excited NO. The threshold energy of the incident photon producing the NO A2Σ+ B2Π gives an upper limit of bond dissociation energy. The bond energies obtained are D(NO‐Cl) ≤ 1.77 ± 0.05 eV and D(NO‐O) ≤ 3.22 ± 0.05 eV which are 0.17 eV and 0.10 eV higher than the respective values obtained from the heat of formation.
Primary Modes of Decomposition of Superexcited n‐Alkane Molecules
Authors: Ausloos P. , Lias S. G.
Published: October 2023

Information is summarized concerning fragmentation of superexcited propane and n‐butane molecules produced by photolysis of these compounds with 11.6–11.8 eV photons, which is about 0.5 and 1.0 eV above the ionization energies of the two compounds. The decomposition of the excited [C3H8+]* and [C4H10+]* ions which are formed either by direct ionization or by autoionization are quenched at pressures around 10 Torr. These ions can then be removed from the photolysis system through a charge transfer reaction with added NO or an H2 transfer reaction with low concentrations of added ethylene. The modes of decomposition of the superexcited alkane molecules are derived from the isotopic analysis of the products formed upon irradiation of CD3CH2CD3, CH3CD2CD2CD3, CD8CH2CH2CD3 and of the equimolar mixtures C3H8‐D8 and C4H10‐C4D10. Comparison of these results with studies at longer wavelengths demonstrates that although the modes of decomposition observed at the superexcitation energies are the same as those observed at excitation energies below the ionization energy, free radical producing processes occur with higher probability when the energy of the photon is increased.
Photochemistry of Allyl Chloride in Liquid and Solid State
Authors: Volman D. H. , Phillips R. W.
Published: October 2023

The photolysis at 2537 Å of liquid allyl chloride at 27°C and of solid allyl chloride at 77°K has been studied. The gaseous hydrocarbon products from the liquid photolysis were allene and propene in nearly equivalent amounts. The products from the solid photolysis were allene, propene, and cyclopropane; the yield of C3H6 hydrocarbons averaged 1.7 that of allene, while the average yield of propene alone was 1.3 that of allene. By the use of aqueous acetone as an actinometer, the quantum yield of C3 hydrocarbons in the liquid was found to be about 0.01. The primary process proposed is a breaking of the carbon‐chlorine bond to give allyl radical. A parallel primary process may be the formation of cyclopropyl radical. For the liquid the only secondary process needed to account for the products is the disproportionation of allyl radicals to give allene and propene. For the solid, in addition to disproportionation, abstraction of hydrogen atoms from allyl chloride is postulated.
Simultaneous Photochemical Reactions of Co(III) Complexes
Authors: Moggi L. , Balzani V. , Carassiti V.
Published: October 2023

The simultaneous photochemical reactions occurring on Co(III) complexes have been reviewed. The mechanisms through which simultaneous photoreactions may occur have been discussed on the basis of the absorption spectra, the quantum yield values and their wavelength dependence, and expected reactivities of the excited states. It has been proposed that the photoreactions which are unconsistent with the reactivity of the excited state directly reached by irradiation, originate from other excited states indirectly populated by means of radiationless transitions.
Intermolecular Fluorescence Quenching of Substituted Naphthalene Derivatives Induced by Charge Transfer Processes
Authors: Schulte‐Frohlinde D. , Pfefferkorn R.
Published: October 2023

The Stern‐Volmer quenching constants of substituted naphthalene derivatives were measured with different quenchers in cyclohexane and methanol as solvents. From the quenching constants and the decay time of the excited singlet state (measured with the oxygen quenching method) the absolute reaction rate constants (k5) of the bimolecular quenching reaction are determined. The k5‐values (table 5) are low when emitter and quencher are both acceptors or both donors, but the k5‐values are high when the emitter is acceptor and the quencher donor or vice versa. Since complete electron transfer is excluded on energetical grounds it is concluded that the primary step for fluorescence quenching in these systems involves charge transfer interaction.
Luminescence of Sterically Hindered Arylethylenes
Authors: Stegemeyer H.
Published: October 2023

Temperature dependence of fluorescence spectra and fluorescence polarization has been measured on a number of arylethylenes. The fluorescence maximum of those molecules showing steric hindrance abruptly shifts to higher energy during glass formation of the solvent. The polarization, however, only slightly increases with increasing viscosity. This effect can be understood in terms of intramolecular relaxation processes of the torsional vibration around the ethylenic double bond. – Despite of high steric crowding some arylethylenes exhibit fluorescence emission even at room temperature. The lifetimes of the related excited singlets are markedly reduced (about 10−11 sec) as estimated from polarization measurements.
Ionic Processes in the Luminescence of High‐Energy Excited Systems
Authors: Ludwig P. K. , Huque M. M.
Published: October 2023

The results obtained with charge scavengers confirm the assumption that ionic reactions are involved in the luminescence of high‐energy‐excited, dilute solutions of organic scintillators in aliphatic solvents. The non‐exponentiality of the luminescence decay can be understood as the result of the neutralization of scintillator ions with non‐uniform distribution.

Within a limited time range, the neutralization may be treated as resulting from electrostatic interaction between ion pairs. An exponential distribution function for ion pair separation is obtained.

Our current theoretical concepts of the interaction of high energy radiation with condensed media are presently being tested by extension of our luminescence decay‐time studies and techniques to excitation by more energetic γ‐radiation (for which short tracks are expected to play a smaller role). For such excitation, the luminescence decay curves should, according to the view here presented, differ from those obtained with soft x‐rays.
Absorptionsspektren bei hohen Drucken und Temperaturen. II [1] Kobalt(II)‐ und Nickel(II)‐halogenide in konzentrierten Alkalihalogenid‐Lösungen
Authors: Lüdemann H.‐D. , Franck E. U.
Published: October 2023

Als Fortsetzung früherer Arbeiten wurden Absorptionsspektren von Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)bromid und Nickel(II)chlorid in wäßrigen Lösungen aufgenommen. Diesen Lösungen wurde bis zu 4,0 mol/l NaCl bzw. NaBr zugesetzt. Nickel(II)chloridlösungen wurden außerdem mit Zusätzen von 10,0 mol/l LiCl untersucht. Die Untersuchungen wurden mit den Kobalt(II)halogeniden bis 500 °C und 6 kbar, mit Nickel(II)chlorid bis 350 °C und 6 kbar ausgedehnt.

Die rosa gefärbten Lösungen der Kobalt(II)halogenide enthalten bei Raumtemperatur bei allen Natriumhalogenidkonzentrationen den Hexaaquokobalt(II)komplex. Oberhalb 200 °C wird die Farbe tiefblau. In den 1,0 und 4,0 molaren Natriumhalogenidlösungen bildet sich überwiegend der tetraedrische Trihalogenomonoaquokomplex. Die Konzentrationen der tetraedrischen Komplexe werden abgeschätzt. Die Temperatur‐ und Druckabhängigkeit der Lage und Intensität der Extinktionsmaxima wird diskutiert. Bei den Nickel(II)chloridlösungen in 4,0 molaren NaCl‐ und 10,0 molaren LiCl‐Lösungen bildet sich bei Temperaturen von 250–350 °C und Drucken kleiner als 1 kbar eine blaue lösliche Verbindung mit einem ausgeprägten Extinktionsmaximum um 680 nm. Vermutlich ist diese ein ungefähr tetraedrischer Dichlorodiaquo‐ oder Trichloromonoaquonickel(II)komplex.
Nichtisotherme instationäre Messung der aktivierten Diffusion von Gasen in Festkörpern am Beispiel der Steinkohle
Authors: Hanbaba Peter , Jüntgen Harald , Peters Werner
Published: October 2023

Es wird eine Methode zur Messung des Diffusionskoeffizienten der aktivierten Diffusion von Gasen in porösen Festkörpern angegeben. Gemessen wird die bei gleichzeitiger Desorption ablaufende instationäre Diffusion der Gase aus dem Festkörperkorn heraus bei einem zeitproportionalen Temperaturanstieg. Diese nichtisotherme Versuchsführung bringt den Vorteil mit sich, daß der Desorptionsvorgang innerhalb endlicher Meßzeiten vollständig abläuft und die Aktivierungsenergie des Diffusionsvorganges sofort mitermittelt wird. Als Beispiel wird die Desorption von gesättigten Kohlenwasserstoffen (Methan bis Butan) aus Steinkohlen behandelt. Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist die aktivierte Diffusion durch im Korninnern statistisch verteilte Engstellen. Es ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Die Aktivierungsenergie der verschiedenen Meßgase in Abhängigkeit vom Gasquerschnitt zeigt, daß für die Steinkohlen die Größe der Spaltdurchtritte im selben Bereich liegt wie die Größe von Moleküdurchmessern (4–6 Å). Über die Verteilung der Verengungen innerhalb des Kornes gibt die Körnungsabhängigkeit Auskunft.
Messung des HCl‐Partialdruckes über sauren hochkonzentrierten wäßrigen LiCl‐Lösungen
Authors: Glietenberg D. , Stackelberg M. V.
Published: October 2023

Der HCl‐Partialdruck über verdünnten HCl‐Lösungen in 13m LiCl (gesättigt) beträgt bei 25 °C p = CHCl · 30 ± 3 Torr (CHCl in mol/l). Dieser kleine Druck spricht für weitgehende Dissoziation des Chlorwasserstoffs auch noch in diesen Lösungen trotz der hohen LiCl‐Konzentration.
Vergleich verschiedener Auswertungsverfahren zur Bestimmung von Teilchengrößen und Gitterverzerrungen aus den Verbreiterungen der Röntgenreflexe
Authors: Trömel Martin , Urmann Ernst
Published: October 2023

Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Teilchengröße und Gitterverzerrungen aus Röntgenreflexverbreiterungen (Varianz‐ und Fourier‐Analyse, Integralbreitenauswertung) wurden auf Grund von Profilmessungen der (002)‐ und (004)‐Reflexe von fünf CdO‐Präparaten verglichen. Die Ergebnisse der Varianzanalyse weichen in systematischer Weise von den ‐ untereinander gut übereinstimmenden ‐ Werten der anderen Verfahren ab. Die Ursache dieser Abweichungen dürfte derjenigen des „hook effect”︁ in der Fourier‐Analyse entsprechen.
An experimental study of non steady state nucleation
Authors: Toschev S. , Markov I.
Published: October 2023

The initial stages of the process of heterogeneous nucleation in the electrodeposition of mercury on a platinum single crystal electrode are studied in detail. It is found that the rate of nucleation is time‐dependent. The results are treated in terms of the theory of transient nucleation first formulated by Zeldovich. Induction times and steady state nucleation rates are evaluated from the experimental data.
Eine Methode zur Bestimmung der Elektrochromie. Die Bestimmung der Übergangsmomentrichtung und des Dipolmomentes von Molekülen im Grund‐ und angeregten Zustand [1]
Authors: Kuball H.‐G. , Singer D.
Published: October 2023

Auf Grund des Zusammenhangs zwischen Kerr‐Effekt und Elektrochromie ergibt sich eine neue Methode zur Bestimmung der Elektrochromie, d.h. der Übergangsmomentrichtung und der Dipolmomente im Grund‐ und im angeregten Zustand. Die Messungen können mit einem Spektralpolarimeter ausgeführt werden. Dem Vorteil der einfachen Messung steht als Nachteil gegenüber, daß durch die Besonderheit der Methode einige Informationen nicht erhalten werden, die zur Berechnung der direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments benötigt werden.

An zwei Azomerocyaninen wird die Meßmethode überprüft. Die Ergebnisse stimmen mit Literaturwerten, die mit einer anderen Methode erhalten wurden, überein.
On the mechanism of ligand substitution in weak complexes
Authors: Strehlow H. , Knoche W.
Published: October 2023

A mechanism is proposed for the substitution of simple ligands on polyvalent non transition cations, which leads to correct orders of magnitude for the activation energies, in contrast to a pure SN 1 mechanism [1]. With an electrostatic model the activation energy for the substitution of ligands on the beryllium cation is estimated. Corresponding measurements on BeSO4 have been performed with a relaxation technique.
Die stereospezifische Aufprägung von Molekularinformation auf Harzoberflächen und ihre Testung mit Stereoisomeren durch Kreuzversuche
Authors: Rackow Bogislav , Curdt Hans
Published: October 2023

Adsorbierte Molekeln können Abstände ihrer funktionellen Gruppen unter bestimmten Bedingungen auf ein Harz aufprägen. Diese Prägung ist stereospezifisch und befähigt das Harz, durch erneute Adsorption das zur Prägung benutzte Stereoisomere neben einem anderen, welches einen anderen Gruppenabstand besitzt „wiederzuerkennen”︁, d. h. selektiv zu bevorzugen. Getestet wurden verschiedene Phenol‐Anilin‐Formaldehyd‐Kopolykondensate mit den stereoisomeren Farbstoffen Bordeaux R und Bordeaux G in 11 Kreuzversuchen. Das von Bordeaux R geprägte Harz adsorbiert diesen Farbstoff im Durchschnitt 4,13mal so gut wie das sonst gleiche, aber mit Bordeaux G behandelte Harz. Der Farbstoff Bordeaux G vermag das Harz wegen einer innermolekularen Salzbildung nicht zu prägen.
Bestimmung der zwischenmolekularen Kräfte aus Ultraschalldispersionsmessungen in Gasgemischen
Authors: Correia P. , Schäfer K. , Schneider M.
Published: October 2023

In früheren Arbeiten [1, 2] ist es gelungen, ein Modell für den Mechanismus der Relaxation der Schwingungsenergie mehratomiger Molekeln aufzustellen, mit dessen Hilfe die Ultraschalldispersion als Funktion eines verallgemeinerten Potentials der zwischenmolekularen Kräfte berechnet werden konnte. Dabei war wesentlich, daß das Potential in definierter Weise von der Anregung der Normalschwingungen der Molekeln abhing.

Um die in diesen Arbeiten entwickelten Vorstellungen zu prüfen, wurden die Ultraschallgeschwindigkeiten in den Gasgemischen C2H4–He, C2H4–H2, CH3Cl–Ar und CH3Cl–He bei einer Frequenz von 300 kHz, bei Drucken von 50–750 Torr und Temperaturen zwischen 20 und 150 °C gemessen.

Mit Hilfe einer gegen die frühere Methodik etwas vereinfachten Berechnung wurden aus diesen Meßwerten diejenigen Exponenten n des Abstoßungszweiges des Lennard‐Jones‐(6‐n)‐Potentials bestimmt, welche die beste Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ergaben. Dazu wurden die Parameter ϵ und σ, d.h. Energieminimum und Abszisse des Energienullpunktes des zwischenmolekularen Kraftpotentials, aus den über die Transportphänomene ermittelten Daten entnommen.
Schwingungsspektrum und Valenzkraftfeld von Natriumnitrosylprussiat
Authors: Krasser W.
Published: October 2023

Der Einsatz des He‐Ne‐Lasers ermöglicht die Aufnahme des Ramanspektrums von dunkelrotem Natriumnitrosylprussiat [1]. Für eine eindeutige Zuordnung der Schwingungsbanden war außerdem die Aufnahme des vollständigen Infrarotspektrums im Bereich von 2500 bis 45 cm−1 erforderlich. Die Spektren werden mit Hilfe der Auswahlregeln diskutiert und verglichen. Eine Zuordnung der möglichen aktiven Schwingungen wird auf der Grundlage der Symmetriepunktgruppe C4v unter Zugrundelegung der totalsymmetrischen, polarisierten Ramanbanden vorgenommen.

Zur Bestimmung des Kraftfeldes wird eine Normalkoordinatenanalyse auf der Basis der Wilsonschen FG‐Matrixmethode [2] durchgeführt und unter Berücksichtigung der polarisierten Schwingungsbanden der Symmetrieklasse A1 das Säkulargleichungsproblem gelöst. Für eine hinreichend genaue Bestimmung des Kraftfeldes wird die Säkulargleichung durch Abseparierung der hohen Frequenzen der C = N‐ und N = O‐Valenzschwingungen in die Lösung einer fünfreihigen und einer dreireihigen Eigenwertsgleichung zerlegt.

Ein Vergleich der so erhaltenen Beträge für die Kraftkonstanten mit den aus einer Lösung der vollständigen Säkulargleichung resultierenden Werten beweist die Gültigkeit dieses Verfahrens bei Verbindungen des untersuchten Typs.