bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The five‐axiom theory of indexing and information supply
Authors: Fugmann Robert
Published: June 2007

Experience in chemical information has suggested a tentative theory that rests on five axioms: (1) Definability: The compilation of responses relevant to a topic can be delegated only to the extent to which the inquirer can define the topic in terms of concepts and concept relations. (2) Order: Any compilation of responses relevant to a topic is an order‐creating process. (3) Sufficient degree of order: The demands made on the degree of order increase as the size of the collection and/or the frequency of searches increases. (4) Representational predictability: The accuracy of any directed search for relevant texts (especially the recall ratio) depends on the predictability of the modes of expression for concepts and concept relations in the search file. (5) Representational fidelity: The accuracy of any directed search for relevant texts (especially the precision ratio) depends on the fidelity with which concepts and concept relations are expressed in the search file. The observance of these axioms assists in the design of information systems and imparts increased survival power to them. They are also helpful in the revision of existing systems that show signs of incipient weakness. Several useful principles, hitherto only intuitively conceived, receive axiomatic corroboration. This theory also contributes to the reconciliation of several opposing lines of thought that have hitherto appeared incompatible or even hostile to one another. Each of them is justifiable, but only under circumstances and requirements that are specific to the task to be solved by a particular information system.
The research method used in subfields and the growth of published literature in those subfields: Vertebrate paleontology and geochemistry
Authors: Stephenson Mary Sue
Published: June 2007

This study investigated the relationship of the research method used in subject subfields and the growth of published literature in those subfields. Using a non‐experimental design, an evaluative instrument was developed for assigning a quantitative score to published research based on the research method utilized. Evaluative scores were assigned to 244 randomly selected research studies drawn from two scientific subfields manifesting different growth rates. The hypothesis tested was that a significant correlation exists between the presence of selected research method criteria in the published literature of a subfield and the growth rate of the published literature of that subfield. The two subfields studied were geochemistry and vertebrate paleontology. A Kendall tau c coefficient of 0.57182 (p < 0.00001) was obtained using ungrouped evaluation scores. Using grouped research methods' evaluation scores, a Kendall tau b coefficient of 0.41838 (p < 0.00001) was obtained. In both cases the major hypothesis was supported. The hypothesized relationship also remained substantially unchanged when possible effects of selected control variables (relating to author characteristics) were considered.
National and international information policy
Authors: Bortnick Jane
Published: June 2007

Developments in computer and telecommunications technology underlie the shift to an information‐based economy. Throughout the world policymakers are establishing national policies to promote their information industries and to protect against potential negative effects of the information age. Efforts to address information policies at the international level involve a process of reconciling these varying national perspectives. Three aspects of the transborder data flow debate—privacy protection, national and cultural sovereignty, and economic development—provide illustrations of the effect that national concerns have on the formulation of international information policies.
Advanced feedback methods in information retrieval
Authors: Salton G. , Fox E. A. , Voorhees E.
Published: June 2007

Automatic feedback methods may be used in online information retrieval to generate improved query statements based on information contained in previously retrieved documents. In this study automatic relevance feedback techniques are applied to Boolean query statements. The feedback operations are carried out using both the conventional Boolean logic, as well as an extended logic producing improved retrieval effectiveness. Experimental output is included to evaluate the automatic feedback operations.
Socioeconomic conditions related to information activity in less developed countries
Authors: Eres Beth Krevitt
Published: June 2007

This study relates social and economic conditions in less developed countries with measures of information activity. Using factor analysis, seven socioeconomic indicators and three information activity indicators are derived. The three information activity indicators are written communications, technology, and libraries. They reflect, respectively, the LDCs' involvement in mainstream science and publishing, the LDCs' purchase of computer technology and granting of patents, and the extent of the LDCs' libraries. Each of these three indicators are independent dimensions suggesting to policy makers that each must be considered separately in policy planning. Regression analyses are performed with each of the three information activity indicators as the dependent variable and the seven socioeconomic indicators as the independent variables. The results of these analyses show that LDCs actively buying information and other technology are less active in basic, mainstream science. This appears to be less true for those LDCs with a larger gross national product and greater affluence.
The dillion hypothesis of titular colonicity: An empirical test from the ecological sciences
Authors: Perry J. A.
Published: June 2007

The Dillion Hypothesis of Titular Colonicity has been proposed as the primary correlate of scholarly character in journal publication. The Hypothesis was developed and tested in the fields of education, psychology, and literary criticism; its geographical strengths have been tested in a study of the same fields from New Zealand. In this paper, The Hypothesis is tested across disciplinary lines. Data from 21,000 titles in six journals of ecology and aquatic sciences are examined. Titular colonicity has increased dramatically over the last 15 years. Striking differences are found between theoretical and applied sub‐fields (with theoretical papers being an order of magnitude more scholarly) and between the papers presented at international scientific congresses and those published in peer‐reviewed journals (the latter are more scholarly). No significant differences in scholarly character between aquatic and terrestrial ecology were detectable. A comparison of findings from available studies reveals that more theoretic research in biology is significantly more scholarly than that in psychology. In general, the results of this study support the Dillon Hypothesis of Titular Colonicity.
Split size‐rank models for the distribution of index terms
Authors: Nelson Michael J. , Tague Jean M.
Published: June 2007

Since the introduction of the Zipf distribution, many functions have been suggested for the frequency of words in text. Some of these models have also been applied to the distribution of index terms in a set of documents. The models are of two forms: rank‐frequency and frequency‐size. The former serve well to describe the distribution of high‐frequency terms; the latter the distribution of low‐frequency terms. In this article, a split model is proposed, which uses both a rank function for the high frequency terms and a size function for the low frequency terms, with the point of transition being determined either empirically or by rule. This model is fitted to the marginal empirical term distributions for four document datasets. Distributions to describe index term exhaustivity and term co‐occurrence are also considered briefly.
National commission on libraries and information science: A brief overview
Authors: Hashim Elinor M.
Published: June 2007

The National Commission on Libraries and Information Science (NCLIS) is a permanent, independent agency of the US Government established by Public Law 91–345 in 1970 to advise the President and the Congress on the nation's library and information needs and to develop and implement policies and plans in this area. The Overview discusses the organization of the Commission, its major programs and recent activities, and describes its new programs and plans. These programs focus on: (1) Access to Information, (2) Improving Library and Information Services to Meet Changing Needs, (3) Information Technology and Productivity, and (4) Policy Planning and Advice.
Access to information: The dream and reality
Authors: Juergensmeyer John E. , Bishop Sarah G.
Published: June 2007

The primary goal of the NCLIS is to help provide all people in the nation with equal opportunity of access to library and information services. The Commission's work has had significant impact on the library/information community and the users of its services. The single event that had the greatest impact throughout the country was the WHCLIS. Many of its resolutions focused on access‐related issues. The single most important technical development to affect access is the rapid expansion of information technologies. Networking, the dissemination of federal information, and the role of the private sector in providing public information are other access issues. All of these issues are currently part of the Commission's program.
Grundlagen und Ergebnisse der Ableitung von axialen Pfahlwiderständen aus Erfahrungs‐werten für die EA‐Pfähle
Authors: Kempfert Hans‐Georg , Becker Patrick
Published: June 2007

Es werden die Grundlagen der empirischen Ableitung von axialen Pfahlwiderständen und ausgewählte Ergebnisse vorgestellt, die in die vom Arbeitskreis AK 2.1 “Pfähle” der DGGT bearbeitete neue Empfehlung EA‐Pfähle eingeflossen sind.

Die durchgeführten Untersuchungen liefern empirisch weitgehend abgesicherte Spannen von Erfahrungswerten für den Pfahlspitzenwiderstand und die Pfahlmantelreibung in Abhängigkeit der Baugrundverhältnisse für die derzeit überwiegend in der Baupraxis zur Ausführung kommenden Pfahlsysteme. Die vergleichende statistische Auswertung von Probebelastungen ermöglicht eine einheitliche Beurteilung des Tragverhaltens der verschiedenen Pfahlsysteme und somit eine sichere und je nach Untersuchungsaufwand auch wirtschaftliche Ableitung der Pfahltragfähigkeiten.
Prognose der Bauwerksschädigung unter Hochwassereinwirkung
Authors: Schwarz Jochen , Maiwald Holger
Published: June 2007

Die Quantifizierung der Schadenspotentiale infolge Hochwasser setzt realistische Zusammenhänge zwischen Einwirkungs‐ und Verlustkenngrößen voraus. Da sich herkömmliche Schadensfunktionen auf den Zusammenhang zwischen Fluthöhe und den versicherungsseitig nachvollziehbaren Kosten für eine bestimmte Nutzungsklasse (wie z. B. Private Wohngebäude) beschränken, fehlt die notwendige Differenzierung nach den für die Widerstandseite relevanten Merkmalen. Aufgrund der enormen Streubreiten der Daten war es bisher nicht möglich, die auch für allgemeine Schadensprognosen bzw. spezifische Kosten‐Nutzen‐Analysen erforderlichen Beziehungen in einer vertrauenswürdigen Form zu präzisieren.

Auf der Grundlage einer einheitlichen Datenerhebung wird ein System entwickelt, mit dem die strukturelle Schädigung eines Bauwerks oder eines betroffenen Bauwerksbestands für konkrete Hochwasserszenarien bestimmt werden kann. Zunächst werden wiederholt beobachtete Schadensbilder in ein Schema von Schadensgraden überführt. Mit diesem Instrumentarium kann der strukturelle Schaden einheitlich ausgewertet und der Zusammenhang zu den Einwirkungskenngrößen hergestellt werden. Die unterschiedliche Empfindlichkeit der Bauweisen wird berücksichtigt, indem Verletzbarkeitsklassen definiert und anhand der Schadensdaten für die im Untersuchungsgebiet vorherrschenden Bauweisen charakteristische Erwartungsbereiche festgelegt werden. Die Bearbeitungsschritte der Methodik werden zunächst schematisch dargestellt und dann für die vorliegende Datenbasis umgesetzt. Im Ergebnis kann ein neuartiger Typ von Verletzbarkeitsfunktionen bereit‐gestellt werden, die den Zusammenhang zwischen Fluthöhe und den eingeteilten Schadensgraden Di beschreiben.

Wie an zwei Testgebieten nachgewiesen werden kann, gelingt mit diesen Funktionen eine Re‐Interpretation der Schadensverteilung infolge des Hochwassers vom August 2002. Durch Korrelation von Verletzbarkeitsklasse und Einwirkungsgröße können auch die gemeldeten Verluste in guter Übereinstimung nachvollzogen werden. Die Voraussetzungen für eine Anwendung der Methodik und bereitgestellten Hilfsmitteln im prognostischen Bereich sind somit gegeben.
Ein neues Verfahren zur Berechnung des räumlichen passiven Erddrucks vor Trägern
Authors: Neuberg Carsten , Franke Dietrich , Engel Jens
Published: June 2007

In diesem Beitrag wird ein einfaches Berechnungsverfahren zur Bemessung horizontal belasteter, in den Untergrund eingebetteter Träger vorgestellt, das für baupraktische Aufgaben geeignet ist. Grundlage für die Herleitung sind die Ergebnisse von Messungen an Bauwerken, Modellversuchen und in besonderem Maße die Ergebnisse von numerischen Simulationen. Dazu wurde eine modifizierte Diskrete‐Elemente‐Methode (DEM) benutzt. Die Grundlagen für dieses Rechenverfahren sind in einem vorangegangenen Beitrag vorgestellt worden.
Berechnung von gekrümmten Stäben mit Kreishohlprofil unter Berücksichtigung der Querschnittsverformung
Authors: Rubin Helmut
Published: June 2007

Gekrümmte Stäbe zeigen bei Biegung eine nichtlineare Spannungsverteilung mit einer Spannungsspitze an der inneren Querschnittsseite. Die Bernoulli ‐Hypothese bleibt gültig, während die technische Biegetheorie nach Navier ihre Gültigkeit verliert. Beim hier zugrunde gelegten dünnwandigen Rohrprofil tritt als weiterer Effekt die Querschnittsverformung (Ovalisierung) auf. Ungünstig wirkt sich dabei ein Biegemoment mit Druck an der inneren Querschnittsseite aus, also ein Moment, dessen elastische Verkrümmung die Krümmung des unverformten Stabes vergrößert. Dabei nimmt sowohl das Widerstandsmoment als auch die Biegesteifigkeit des Querschnitts ab. Im Beitrag wird eine vergleichsweise einfache Berechnung von Schnittgrößen, Spannungen und Formänderungen unter Berücksichtigung beider genannter Effekte angegeben und anhand von Beispielen erläutert. Abschließend wird das Prinzip der virtuellen Kräfte dargestellt und am Beispiel eines Zweigelenkbogens angewendet.
Retinoic acid regulation of the somitogenesis clock
Authors: Duester Gregg
Published: June 2007

Retinoic acid (RA) is a signaling molecule synthesized from vitamin A that controls gene expression at the transcriptional level by functioning as a ligand for nuclear RA receptors. RA plays an essential role during embryonic development in higher animals by regulating key genes involved in pattern formation. RA is required for induction of several Hox genes involved in patterning of the hindbrain and spinal cord as neuroectoderm emerges from the primitive streak. Recent findings indicate that RA is also required to ensure bilaterally symmetrical generation of left and right somites as presomitic mesoderm emerges from the primitive streak. RA may control somitogenesis through its ability to repress posterior ectodermal expression of fibroblast growth factor‐8 (Fgf8) for a short period of time during the late primitive streak stage when the somitogenesis clock initiates. During this tight temporal window, RA is required to limit Fgf8 expression to the most posterior ectoderm (epiblast), thus preventing ectopic Fgf8 expression in more anterior ectoderm including the node ectoderm and neuroectoderm. Although Fgf8 is required for the node to impart left–right asymmetry on specific tissues (heart, visceral organs, etc.), excess Fgf8 signaling following a loss of RA may stimulate the node to generate asymmetry also in presomitic mesoderm, leading to left–right asymmetry in the somitogenesis clock. These findings suggest that human vertebral birth defects such as scoliosis, an abnormal left–right bending of the vertebral column, may be caused by a defect in RA signaling during somitogenesis. Birth Defects Research (Part C) 81:84–92, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Disruption of the somitic molecular clock causes abnormal vertebral segmentation
Authors: Sparrow Duncan B. , Chapman Gavin , Turnpenny Peter D. , Dunwoodie Sally L.
Published: June 2007

Somites are the precursors of the vertebral column. They segment from the presomitic mesoderm (PSM) that is caudally located and newly generated from the tailbud. Somites form in synchrony on either side of the embryonic midline in a reiterative manner. A molecular clock that operates in the PSM drives this reiterative process. Genetic manipulation in mouse, chick and zebrafish has revealed that the molecular clock controls the activity of the Notch and WNT signaling pathways in the PSM. Disruption of the molecular clock impacts on somite formation causing abnormal vertebral segmentation (AVS). A number of dysmorphic syndromes manifest AVS defects. Interaction between developmental biologists and clinicians has lead to groundbreaking research in this area with the identification that spondylocostal dysostosis (SCD) is caused by mutation in Delta‐like 3 (DLL3), Mesoderm posterior 2 (MESP2), and Lunatic fringe (LFNG); three genes that are components of the Notch signaling pathway. This review describes our current understanding of the somitic molecular clock and highlights how key findings in developmental biology can impact on clinical practice. Birth Defects Research (Part C) 81:93–110, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Alternative roles for Cdk5 in learning and synaptic plasticity
Authors: Hawasli Ammar H. , Bibb James A.
Published: June 2007

Protein kinases mediate the intracellular signal transduction pathways controlling synaptic plasticity in the central nervous system. While the majority of protein kinases achieve this function via the phosphorylation of synaptic substrates, some kinases may contribute through alternative mechanisms in addition to enzymatic activity. There is growing evidence that protein kinases may often play structural roles in plasticity as well. Cyclin‐dependent kinase 5 (Cdk5) has been implicated in learning and synaptic plasticity. Initial scrutiny focused on its enzymatic activity using pharmacological inhibitors and genetic modifications of Cdk5 cofactors. Quite recently Cdk5 has been shown to govern learning and plasticity via regulation of glutamate receptor degradation, a function that may not dependent on phosphorylation of downstream effectors. From these new studies, two roles emerge for Cdk5 in plasticity: one in which it controls structural plasticity via phosphorylation of synaptic substrates, and a second where it regulates functional plasticity via protein‐protein interactions.
Über α‐funktionelle Vinyllithium‐Verbindungen aus α‐Halogenacrylsäure‐Derivaten
Authors: Köbrich Gert , Trapp Horst , Akhtar Ali
Published: June 2007

Aus Carbenoiden zugängliche α‐Halogen‐acrylsäure‐Abkömmlinge magnified image und magnified image setzen sich mit Lithiumorganylen in THF bei tiefer Temperatur zu α‐metallierten Verbindungen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ = \overbrace {{\rm C} - {\rm CN}}^ \ominus {\rm Li}^ \oplus $\end{document} bzw. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ = \overbrace {{\rm C} - {\rm CO}_2 }^ \ominus {\rm R\,Li}^ \oplus $\end{document} um. Der sehr rasche Halogen/Metall‐Austausch überspielt Additionsreaktionen an CN bzw. CO2R und ist für anomale Folgereaktionen verantwortlich, die bei der Cyanierung und Carboxylierung von Carbenoiden magnified image beobachtet und aufgeklärt werden; er kann sogar mit der Deprotonierung der Carboxylgruppe konkurrieren.
Die photochemische Cyclisierung monosubstituierter Stilbene
Authors: Jungmann Horst , Güsten Hans , Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: June 2007

Die photochemische Umsetzung substituierter Stilbene zu Phenanthrenen wurde in Cyclohexan in Gegenwart von Luftsauerstoff bei Raumtemperatur gemessen. Daraus wurden die Quantenausbeuten der Photocyclisierung vonp‐ undm‐substituiertencis‐Stilbenen2zu den 4a.4b‐Dihydro‐phenanthrenen3berechnet.p‐Substituenten mit stark positiven oder negativen mesomeren Effekten verringern die Quantenausbeute. Die Quantenausbeuten derm‐substituiertencis‐Stilbene zeigen einen linearen Verlauf mit den Hammettschen σp‐Werten, wobei elektronenspendende Substituenten die größten Werte aufweisen. — Die Quantenausbeuten des photochemischen Zerfallsp‐ undm‐substituierter Diazonium‐Salze zeigen den gleichen Verlauf mit den Hammettschen σp‐Werten.
Polyacetylenverbindungen, 155. Synthese einiger aus Cotula coronopifolia L. isolierter Polyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Haffer Gregor
Published: June 2007

Die Struktur der aus Cotula coronopifolia L. isolierten Diin‐diene 1–3 wurde durch die Synthese ihrer Racemate sichergestellt.
Phosphororganische Verbindungen, 57. Relative Haftfestigkeit der Liganden bei der kathodischen Spaltung gemischt substituierter Phosphonium‐ und Arsoniumsalze
Authors: Horner Leopold , Haufe Jürgen
Published: June 2007

Nach quantitativer Bestimmung der bei der kathodischen Spaltung von Phosphoniumsalzen [RnR′4−nP]X entstehenden Spaltprodukte RH und R′H werden Liganden R bzw. R′, deren Substituenten nicht oder nur wenig mit dem geladenen P‐Atom in Wechselwirkung treten, statistisch abgespalten (z. B. C6H5 und p‐H3CC6H4 sowie C6H5 und CH3). Bei der Konkurrenz von C6H5 und p‐CH3OC6H4 um die aufgenommenen Elektronen treten Abweichungen von der Statistik auf, die diskutiert werden. — Die angegebenen Haftfestigkeiten sind auf symm. substituierte Phosphoniumsalze [(C6H5)2PR2]X, die für die Arsoniumsalze auf die Zusammensetzung [(C6H5)3AsR]X bezogen.
Reaktionen an Flavan‐Derivaten, VI. Die säurekatalysierte Fragmentierung der diastereomeren Tetramethyl‐catechine und ihre Folgeprodukte
Authors: Weinges Klaus , Nagel Dietmar
Published: June 2007

Läßt man die diastereomeren Tetramethyl‐catechine 1 in einer Mischung von konz. Salzsäure/Dioxan (3 : 2) bei Raumtemperatur 12 Stdn. stehen, so erhält man 6.7‐Dimethoxy‐2‐[3.4‐dimethoxy‐phenyl]‐naphthalin (2). Die Bildung von 2 aus 1 kann nur durch eine Fragmentierungsreaktion erklärt werden. Als Zwischenprodukt muß hierbei der Homoveratrumaldehyd (6) auftreten, da synthetisches 6 bei der Einwirkung von Säuren das gleiche Naphthalinderivat 2 liefert. Der Reaktionsmechanismus wird beschrieben.
Darstellung und Spaltung von α‐Benzolazo‐alkoholen
Authors: Kempmann Arnt , Zander Dorothea , Pfeil Emanuel
Published: June 2007

Die Darstellung einer neuen Verbindungsklasse, der α‐Benzolazo‐alkohole, wird beschrieben. Die Spaltung dieser Substanzen in saurer Lösung liefert entweder das Phenylhydrazon eines Aldehyds und einen Aldehyd bzw. ein Keton (offenkettiger Benzolazo‐alkohol) oder das Monophenylhydrazon eines Dialdehyds (cyclischer Benzolazo‐alkohol).
Reaktionen an Indolderivaten, VII. Die Reaktionen von Mucochlorsäure‐Derivaten mit primären und sekundären Aminen
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta M.
Published: June 2007

Es werden die Reaktionen von Mucochlorsäure(Dichlormaleinaldehydsäure)‐Derivaten – speziell des quasi‐Säurechlorids 3b – mit primären und sekundären Aminen beschrieben, die im Falle der primären Amine die 1 : 1 ‐Kondensationsprodukte des Typs 4 liefern, während mit sekundären Aminen 2 : 1‐Kondensation zu den Typen 8 und 6 abläuft und nur im Falle des Äthylenimins das instabile 1 : 1‐Produkt 7 gebildet wird. Die Reaktionen des Kondensationsproduktes mit Tryptamin werden näher untersucht und die Struktur der Produkte aufgeklärt.
Cyansäureester, XVI. Spaltung der SiN‐Bindung durch Cyansäureester. Synthese von N‐Trimethylsilyl‐ und N‐Cyan‐isoharnstoffen
Authors: Martin Dieter , Witke Klaus , Reich Peter , Nadolski Karin
Published: June 2007

Cyansäureester spalten die SiN‐Bindung von Trimethylsilylaminen. Mit N‐Trimethylsilyldialkylaminen entstehen in quantitativer Ausb. N‐Trimethylsilyl‐N′.N′‐dialkyl‐isoharnstoffe (2), deren Folgereaktionen beschrieben werden. N‐Trimethylsilyl‐N′‐alkyl‐isoharnstoffe (9) sind nicht isolierbar, sondern werden im Verlaufe der Reaktion durch überschüssiges Arylcyanat in N‐Alkyl‐N′‐cyan‐isoharnstoffe (12) und Trimethylsilylaryläther gespalten. Analog verlaufen die Cyanat‐Insertionen in die SiN‐Bindungen der bifunktionellen Hexa‐ und Heptamethyl‐disilazane (15, 20), wobei auch hier durch Arylcyanat die Trimethylsilylreste gegen Cyangruppen ausgetauscht werden können. Wenn die Möglichkeit zu Konkurrenzreaktionen wie bei sek. Silylaminen besteht, wird stets die SiN‐ und nicht die NH‐Bindung gespalten.
Polyacetylenverbindungen, 157. Über die Inhaltsstoffe von Coreopsis nuecensis A. Heller
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung der Inhaltsstoffe einer weiteren Coreopsis‐Art ergibt neben bereits bekannten Acetylenverbindungen ein neues Thiophen‐Derivat (12), dessen Struktur durch seine physikalischen Daten sowie durch Synthese sichergestellt wird. Daneben konnten einige neuartige Eugenol‐ (18, 21) und Coniferylalkohol‐Derivate (29, 40) isoliert und aufgeklärt werden. Für die beiden Hauptverbindungen (18, 29) werden Synthesen beschrieben.
Strukturen und N→N′‐Sulfonylwanderung bis‐sulfonylierter 5‐Imino‐1‐methyl‐Δ3‐pyrazoline
Authors: Dorn Helmut
Published: June 2007

Bis‐arylsulfonyl‐Derivate (BAD) der tautomeren Iminoform 9 des 5‐Amino‐1‐methyl‐pyrazols (7) konnten isoliert werden. Sie lagern sich unter Sulfonylwanderung in BAD der Amino‐form von 7 um und spalten bereits mit siedendem Äthanol einen Sulfonylrest ab. Die charakteristische Lage der SO2‐Banden in den IR‐Spektren isomerer bis‐sulfonylierter Imino‐ und Aminoformen von 2‐Amino‐pyridin und von 7 sowie spezifische Unterschiede in den NMR‐Spektren der BAD von 9 und 7 werden diskutiert. Auf den Zusammenhang zwischen der Struktur stabiler BAD und dem heteroaromatischen Charakter cyclischer Amidine wird hingewiesen.
Über die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart tertiärer Amine, III. β‐Lactone und Ketendihalogenide aus Carbonylverbindungen und Dihalogenacetylchloriden
Authors: Borrmann Dieter , Wegler Richard
Published: June 2007

„In situ”︁ aus Dichloracetylchlorid und tertiärem Amin erzeugtes Dichlorketen addiert sich an Aldehyde und α‐Oxo‐carbonsäure‐Derivate zu β‐Lactonen, die in Abhängigkeit von sterischen Gegebenheiten mehr oder weniger leicht durch Decarboxylierung in Ketendichloride übergehen. Dibromacetylbromid verhält sich analog. Einige Umsetzungen der neuen Ketendichloride zu anderen Keten‐acetal‐Derivaten werden beschrieben.
Eine einstufige Synthese des Decalin‐dion‐(1.8)‐Systems
Authors: Schank Kurt , Moell Norbert
Published: June 2007

Das Decalin‐dion‐(1.8)‐System mit cis‐Enol‐chelatstruktur wird in einer Reaktionsstufe über eine kombinierte Michael‐Addition und Dieckmann‐Kondensation hergestellt. Physikalische Daten der erhaltenen Decalin‐dion‐(1.8)‐dicarbonsäure‐(4.4)‐diester 5 und einige Umsetzungen werden beschrieben.
Die Organosiliciumchemie der Phosphor‐Ylide, VI. Umlagerungsreaktionen unter Silylverschiebung bei einfachen Phosphor‐Yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von den silylierten Phosphinen 5 und 9 werden über die entsprechenden Phosphoniumsalze 6 und 10 die polysilylierten Phosphor‐Ylide 1 und 3 erhalten. Die gleichen Substanzen sind auch durch die Umsetzungen des einfach oder mehrfach metallierten Ylids 8 mit Trimethylchlorsilan zugänglich. 1 und 3 unterliegen bei höheren Temperaturen einer thermischen Isomerisierung unter Silylgruppenwanderung und Protonenverschiebung, die zu den Yliden 2 und 4 führt. Die Gründe für diese Umlagerung und ihr Mechanismus werden diskutiert. Die Reaktionen des metallierten Ylids 7 mit Trimethylchlorgerman und ‐stannan ergeben unter sofortiger Umlagerung die gemischt‐metallorganisch substituierten Ylide 11 und 12.
Zur Raumisomerie in der Pinanreihe, VIII. Die raumisomeren Pinandiole‐(2.3)
Authors: Schmidt Harry , Mühlstädt Manfred , Flemming Hans‐Christian
Published: June 2007

Durch Darstellung der zum trans‐Pinansystem gehörenden Pinandiole‐(2.3) (1 und 2) wird der konfigurative Zusammenhang der vier diastereomeren Pinandiole‐(2.3) klar ersichtlich.
Synthese des 3‐Carbamoyl‐pyridon‐(6)‐adenin‐dinucleotids (6‐Pyridon von NAD)
Authors: Orth Dieter , Wieland Theodor
Published: June 2007

Das Dinucleotid 9 wurde aus dem Nucleotid 8 und einem Guanidinium‐Salz des Adenosin‐5′‐phosphorsäure‐amids zusammengesetzt. 8 erhielt man aus dem Silbersalz des 3‐Carbamoyl‐pyridons‐(6) (1) und 2.3.5‐Tri‐O‐benzoyl‐D‐ribofuranosylchlorid über die O‐Verbindung (2), die zum N‐Ribosid (3) umgelagert und nach Entbenzoylierung und Acetonierung in 2′.3′‐Stellung des Ribosids 4a mit Cyanäthylphosphat und Dicyclohexylcarbodiimid in 5′‐Stellung zum Nucleotid 8 phosphoryliert wurde. Die β‐Verknüpfung in 4a (und damit in 9) wurde u. a. durch Korrelation mit dem analogen Glucosid 4b so gut wie sichergestellt.
Synthese von Derivaten des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids
Authors: Hofmann Hans , Westernacher Helmut
Published: June 2007

Durch Umlagerung von 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐chromanonen‐(4), 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐1‐thiochromanonen‐(4) und von 3.α‐Epoxy‐3‐benzyl‐1‐thio‐chromanon‐(4)‐1.1‐dioxiden (1–5, 1316) wurden 4‐Aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐1‐benzoxepin‐dione‐(3.5) und die analogen Verbindungen mit Sulfid‐ bzw. Sulfonfunktion erhalten (18–22, 23–26). Daraus haben sich Mono‐ (27–30) und Di‐enolacetate (34–39) darstellen lassen. Die letzteren sind Derivate des 1‐Benzoxepins, 1‐Benzothiepins und 1‐Benzothiepin‐1.1‐dioxids.
Über N‐substitutierte 2‐Amino‐oxazole
Authors: Loop Werner , May Hans‐Joachim , Baganz Horst
Published: June 2007

Es werden Verfahren zur Darstellung von 2‐Cyanamino‐, 2‐Guanidino‐ und 2‐Iminoalkylamino‐oxazolen 11–13 durch protonenkatalysierte Kondensation von N‐substituierten Cynamiden 1–3 mit α‐Hydroxy‐ketonen 4–9 beschrieben. Isomerie‐Verhältnisse am Oxazolring werden auf Grund spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
α‐Pyridyl‐glyoxal
Authors: Schank Kurt
Published: June 2007

Die Synthese von α‐Pyridyl‐glyoxal (2) (in Lösung) und einige Eigenschaften werden beschrieben.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XII. Solvolyse von 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐4‐tert.‐butyl‐2‐formyl‐cyclohexanen und 1‐p‐Toluolsulfonyloxy‐2‐methyl‐2‐formyl‐cyclohexanen bzw. ‐cyclopentanen
Authors: Nerdel Friedrich , Barth Günter , Frank Dieter , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die Solvolyse der Titelverbindungen ergibt ausschließlich Fragmentierung zu den entsprechenden Cycloalkenen, wenn Tosylat‐ und Aldehyd‐Gruppe eine anti‐periplanare Konformation einnehmen können. Ist dies ausgeschlossen, treten neben der Fragmentierung Ausweichreaktionen unter Wagner‐Meerwein‐Umlagerung ein.
Umlagerungsreaktionen, IV. Über die Dimroth‐Umlagerung im System 5‐Amino‐1.2.3‐thiadiazol/5‐Mercapto‐1.2.3‐triazol
Authors: Regitz Manfred , Scherer Hans
Published: June 2007

5‐Arylamino‐4‐acyl‐1.2.3‐thiadiazole (2) gehen mit Piperidin in siedendem Äthanol Dimroth‐Umlagerung zu den Piperidiniumsalzen von 5‐Mercapto‐1‐aryl‐4‐acyl‐1.2.3‐triazolen (3) ein, aus denen man beim Ansäuren die Mercaptotriazole 5 erhält. Letztere lagern sich beim Erhitzen in Eisessig wieder in die Thiadiazole 2 um; mit Oxydationsmitteln wie tert.‐Butylhypochlorit oder Jod gehen sie in Bis‐[1‐aryl‐4‐acyl‐1.2.3‐triazolyl‐(5)]‐disulfide (4) über, die man auch direkt aus den Thiadiazolen 2 herstellen kann.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XIX. Synthese bicyclischer Derivate der 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylose vom Pyrrolidin‐Typ
Authors: Paulsen Hans , Brüning Jürgen , Heyns Kurt
Published: June 2007

2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucit reagiert mit Aceton zur Diisopropylidenverbindung 9, die mit Chlorameisensäure‐äthylester das cyclische Carbamat 11 liefert. Durch partielle Hydrolyse ist die 5.6‐O‐Isopropylidengruppe abspaltbar zu 12, welches durch Perjodatspaltung in die Pentose 13 übergeführt werden kann. Bei saurer Hydrolyse von 13 erfolgt spontan Ringschluß zur 4‐Amino‐4‐N.5‐O‐carbonyl‐4‐desoxy‐L‐xylofuranose (17), einem Zucker vom Pyrrolidin‐Typ. 17 und seine Derivate 15 und 16 zeigen eine Abweichung von der Hudsonschen Isorotationsregel.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XX. Darstellung freier 4‐Amino‐4.5‐didesoxy‐L‐xylofuranose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylofuranose. Dimerisierung zu einem Bis‐Pyrrolidin‐Zucker
Authors: Paulsen Hans , Propp Karin , Brüning Jürgen
Published: June 2007

Freie 4‐Amino‐4.5‐didesoxy‐L‐xylose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylose wurden durch alkalische Spaltung aus ihren Derivaten 7 und 6 dargestellt und in ihren Reaktionen untersucht. Beide Verbindungen weisen in Lösung ein Gleichgewicht zwischen Pyrrolidin‐Formen 11, 12, Δ1‐Pyrrolin‐Formen 13, 14 und den Dimeren 9, 10 auf, in dem die Dimeren 9, 10 weit überwiegen. Die Struktur der erhaltenen Dimeren 9, 10 folgt aus den NMR‐Spektren von 9 und seiner Derivate und aus der Spaltung des N‐Acetats 20 in 12 und 15. Die Dimeren werden durch Hydrierung, mit Schwefeldioxid und mit Blausäure glatt in monomere Derivate zerlegt. Sie sind gegenüber Salzsäurebehandlung überraschend stabil und bilden keine Pyrrolderivate.
C‐Alkylierung von Silber‐diazoessigsäure‐äthylester und Silberdiazoketonen mit SN1‐aktiven Halogeniden
Authors: Schöllkopf Ulrich , Rieber Norbert
Published: June 2007

Die aus Diazoessigsäure‐äthylester und Diazomethyl‐ketonen mit Silber(I)‐oxid zugänglichen Silberderivate 1 bzw. 2 reagieren mit Allylhalogeniden oder Benzylbromid zu C‐alkylierten Diazocarbonylverbindungen. 2‐Diazo‐3.3.3‐triphenyl‐propionsäure‐äthylester (15) wurde aus Quecksilber‐bis‐[diazoessigsäure‐äthylester] (14) und Brom‐triphenyl‐methan gewonnen.
Substituierte Oxo‐thiazolo[3.2‐a]pyridine aus Cyanzimtsäurederivaten und Cysteamin
Authors: Dietz Günther , Fiedler Werner , Faust Gottfried
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von α‐Cyanzimtsäurederivaten (1a, 1b, 1c) mit Cysteamin (2) bzw. dem Thiazolinylessigester 3 entsteht das Oxo‐tetrahydro‐thiazolo[3.2‐a]pyridin 8, das leicht zum Oxo‐dihydro‐thiazolo[3.2‐a]pyridin 7 dehydriert wird.
Wasserstoffderivate, Radikale und Anionen des fünfbindigen Phosphors
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Das spirocyclische Phosphoniumsalz 1 reagiert mit Lithiumalanat oder Natriumboranat zu Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoran (2), das ungewöhnliche Spektraldaten aufweist. 2 kann seinen Wasserstoff als Proton, als Hydrid‐Ion und überraschenderweise auch spontan als Atom abgeben! Das Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoranyl‐Radikal (3) liefert ein ESR‐Dublett mit aP = 17.9 Gauß und dimerisiert u. a. zu einem Produkt 5 mit tri‐ und pentakoordiniertem Phosphor. Das durch Protonenabstraktion aus 2 erhältliche Phosphoranyl‐Anion 4 steht im Gleichgewicht mit einem Phosphin‐Carbanion 13, das auch unabhängig darstellbar ist.
Eine einfache Synthese von Benzazoliumsalzen
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud
Published: June 2007

Unter sehr milden Bedingungen gelingt die Darstellung von Benzimidazolium‐ und Benzthiazoliumsalzen aus Carbonsäuren und o‐substituierten N‐Methyl‐anilinen. Mit Ferrocencarbonsäure wurde ein Vertreter der bisher unbekannten Metall‐π‐Komplexe der Heteroanaloga des Sesquifulvalens erhalten.
Pyryliumverbindungen, IX. Pyryliumsalze aus Ketovinyl‐enaminen
Authors: Fischer Gerhard W. , Schroth Werner
Published: June 2007

Es wird eine neue Synthese von Pyryliumsalzen (17–28, 32–34 und weitere) durch Cyclodesaminierung zweifach ungesättigter 1.5‐Aminoketone (Ketovinyl‐enamine) (5–16, 29–31 und weitere), die durch Umsetzung von β‐Chlor‐vinylketonen mit Enaminen leicht erhältlich sind, beschrieben. Ausgehend von ketovinylierten Aldehyd‐Enaminen sind erstmals 2.5‐disubstituierte Pyryliumsalze zugänglich; aus ketovinylierten Ringketon‐Enaminen resultieren Pyryliumsysteme mit angegliedertem Carbocyclus.
cis‐Dimercaptoäthylen als Stammligand der Dithiolat‐Chelate
Authors: Hoyer Eberhard , Dietzsch Wolfgang , Hennig Horst , Schroth Werner
Published: June 2007

cis‐Dimercaptoäthylen erwies sich als Stammligand der bislang nur als C‐substituierte Abkömmlinge bekannten Dithiolat‐Metall‐Chelate. Es konnten intensiv farbige Bis‐Chelate von cis‐Dimercaptoäthylen mit den Zentralmetallen Co, Ni, Cu und Pd sowie ein Tris‐Chelat des Antimons gewonnen werden. Verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften sprechen für ein im Grundzustand weitgehend delokalisiertes π‐Elektronensystem.
Umsetzung N‐monosubstituierter Benzamidine mit Acylessigsäureestern und mit Diketen
Authors: Sitte Adolf , Paul Heinz
Published: June 2007

Acylessigsäure‐alkylester reagieren mit N‐monosubstituierten Benzamidinen 1 in alkoholischer Lösung zu 1.4‐Dialkyl‐2‐phenyl‐pyrimidonen‐(6) 2. Aus N‐Benzyl‐benzamidin (1c) erhält man mit Diketen in Benzol oder mit überschüssigem Acetessigester ohne Lösungsmittel ein N‐Benzyl‐N‐acetoacetyl‐benzamidin (4c), das beim Erhitzen in Wasser oder Toluol quantitativ in das aus Acetessigester und dem Amidin in Lösung auch direkt erhältliche Pyrimidon 2c übergeht. Die Acetoacetylverbindung erleidet mit Alkoholen eine Rückspaltung in das Amidin und den Acetessigsäureester.
Vilsmeier‐Formylierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, III. Über die Formylierung von Phenylpolyenen
Authors: Jutz Christian , Heinicke Rauke
Published: June 2007

1.4‐Diphenyl‐butadien‐(1.3) (1), 1.6‐Diphenyl‐hexatrien‐(1.3.5) (2) und 1.8‐Diphenyl‐octatetraen‐(1.3.5.7) (3) werden von Dimethylformamid/Phosphoroxychlorid in α‐Stellung zu den Imoniumsalzen 4–6 substituiert, deren Hydrolyse die ungesättigten Aldehyde 7–9 ergibt. Bei 1 wurde daneben auch eine Ringschlußreaktion beobachtet und 4‐Dimethylamino‐6‐hydroxy‐3.5‐diphenyl‐fulven‐carbaldehyd‐(2) (13) isoliert. Der Substituenteneinfluß auf diese Cyclisierung wurde untersucht.
Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron und seinen Derivaten
Authors: Mehrhof Werner , Irmscher Klaus , Erb Rolf , Pohl Ludwig
Published: June 2007

Verschiedene Synthesewege zum 17α‐Hydroxy‐16‐methylen‐19‐nor‐progesteron (4a) und seinen Derivaten werden beschrieben. Die C‐19‐Funktionalisierung wird in jedem Falle über eine Barton‐Reaktion durchgeführt. Zum Teil bisher nicht beschriebene Nebenprodukte dieser Reaktion und der Folgereaktionen werden isoliert und aufgeklärt. Sie gestatten einen genaueren Einblick in die Reaktionsabläufe.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLV. Additionen der Nitrone an Methylenphosphorane
Authors: Huisgen Rolf , Wulff Jochen
Published: June 2007

Methylen‐, Benzyliden‐ und Isopropyliden‐triphenylphosphoran treten mit Nitronen zu neuartigen Heterocyclen, nämlich 1.2.5PV‐Oxazaphospholidinen, zusammen. IR‐, 1H‐ und 31P‐Kernresonanzspektren sowie Hydrolyse und Thermolyse der Cycloaddukte werden untersucht.
Photoinduzierte Darstellung von π‐Komplexen des Typs C5H5Mn(CO)2L mit fünfgliedrigen Cycloolefin‐Liganden
Authors: Herberhold Max , Jablonski Chester R.
Published: June 2007

Durch Anlagerung cycloolefinischer Systeme L an das photochemisch erzeugte Komplexfragment [C5H5Mn(CO)2] lassen sich neue π‐Olefin‐Verbindungen der Zusammensetzung C5H5Mn(CO)2L (3) darstellen. Nach dieser Methode können Inden, Acenaphthylen, Maleinsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]‐hepten‐(5)‐dicarbonsäure‐(2.3)‐anhydrid, Cyclopenten‐(1)‐on‐(3), Vinylencarbonat und 2.3‐Dihydro‐furan als einzählige π‐Olefinliganden an das Zentralmetall Mangan koordiniert werden. Die koordinative Bindung des Cycloolefins L läßt sich an Hand der 1H‐NMR‐, der IR‐ und der Massenspektren nachweisen.
Hydrazin‐Reaktionen, IV. Nachbargruppenreaktion der Hydrazinogruppe. Darstellung und Reaktionen von N‐Amino‐aziridino‐zuckern
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter
Published: June 2007

5.6‐Di‐O‐mesyl‐hexofuranose‐Derivate der D‐Glucose 1 und 2, der D‐Allose 15 und der D‐Gulose 24 reagieren mit Hydrazin primär zu 6‐Hydrazino‐5‐O‐mesyl‐6‐desoxy‐D‐hexofuranosen, die spontan in einer Nachbargruppenreaktion zu 5.6‐N‐Amino‐aziridino‐zuckern der L‐Idose 9 und 10, der L‐Talose 21 und der L‐Mannose 26 weiterreagieren. Als Konkurrenzreaktion tritt in geringerem Ausmaß eine Fragmentierung der 6‐Hydrazino‐5‐O‐mesyl‐6‐ desoxy‐hexofuranosen zu 5.6‐Didesoxy‐D‐hex‐5‐enofuranosen 5, 6 oder 18 ein. 5.6‐N‐Aminoaziridino‐zucker reagieren mit Carbonylverbindungen zu Hydrazonen. Die Hydrierung liefert unter stereospezifischer Ringöffnung 5‐Amino‐5.6‐didesoxy‐hexofuranose‐Derivate der L‐Idose 11 und 12, der L‐Talose 22 und der L‐Mannose 27. Beim Erwärmen der 5.6‐N‐Aminoaziridine 9 und 21 in Pyridin/Acetanhydrid erfolgt N‐Amino‐aziridin‐Umlagerung zu den 6‐Desoxy‐5‐ulose‐acethydrazonen 13 und 23.
Hydrazin‐Reaktionen, V. Reaktion endocyclischer vicinaler Bis‐mesyloxy‐Verbindungen mit Hydrazin. Darstellung von Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2(3)‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐3(2)‐ulose‐hydrazonen
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter
Published: June 2007

Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐mannopyranosid (1) reagiert mit Hydrazin zu Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐3‐ulose‐syn‐hydrazon (6). Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐allopyranosid (9) ergibt mit Hydrazin Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐2‐ulose‐syn‐hydrazon (14). Beide Reaktionen verlaufen unter primärer Eliminierung über die Enolmesylate 2 und 10. Aus 6 und 14 sind Acethydrazone 7 und 15 erhältlich, von denen die syn‐Form 7 in die anti‐Form 8 umgelagert werden kann. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐altropyranosid (16) und ‐α‐D‐glucopyranosid (19) liefern mit Hydrazin ein Gemisch von 6 und 14. Diese Reaktionen verlaufen unter primärer Substitution und sekundärer Eliminierung über die Enhydrazine 5 und 13. Die Zuordnung von syn‐ und anti‐Hydrazonen wird diskutiert.
Über Phosphazene, XXIV. Geminale und vicinale Disubstitution an Diphospha‐s‐triazinen
Authors: Schmidpeter Alfred , Schindler Norbert
Published: June 2007

Am Beispiel der Umsetzungen mit tert.‐Butylamin und Piperidin wird gezeigt, daß die bei Chlor‐cyclotriphosphazenen gefundenen Substitutionsregeln auch auf die Tetrachlor‐diphosphatriazine übertragbar sind. 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren liefern eindeutige Strukturbelege.
Reaktionen von Oxazolon‐(5)‐Anionen, III. Acylierung von Oxazolonen‐(5) mit Carbonsäurehalogeniden, eine Erweiterung der Dakin‐West‐Reaktion
Authors: Steglich Wolfgang , Höfle Gerhard
Published: June 2007

Oxazolone‐(5) (1) liefern mit aliphatischen Carbonsäurehalogeniden und Triäthylamin 5‐Acyloxy‐oxazole (4), mit aromatischen Säurehalogeniden Gemische von 4 und 4‐Acyl‐oxazolonen‐(5) (3) und mit Säurehalogeniden und Pyridin 3. Die Abhängigkeit des O/C‐Acylierungsverhältnisses von verschiedenen Faktoren wird untersucht. Beim Behandeln mit Pyridin oder Alkylpyridinen lagern sich die Oxazole 4 in 3 um. Die Acyl‐oxazolone 3 werden von wasserfreier Oxalsäure oder Eisessig/Pyridin in hohen Ausbeuten in α‐Acylaminoketone (8) übergeführt. Diese Umwandlung von Carbonsäurehalogeniden in α‐Acylaminoketone hat gegenüber der üblichen Dakin‐West‐Reaktion zahlreiche Vorteile.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XLVIII. Einige Umsetzungen von Nitronen und heteroaromatischen Aminoxiden mit Phenylisocyanat und Phenylsenföl
Authors: Seidl Helmut , Huisgen Rolf , Grashey Rudolf
Published: June 2007

Währen die 1.2.4‐Oxadiazolidone‐(5) aus Nitronen und Phenylisocyanat isolierbar sind, fragmentieren diejenigen aus Pyridin‐, Isochinolin‐ und Phenanthridin‐N‐oxid unter spontaner Rearomatisierung zu den Anilino‐heteroaromaten und CO2. Phenylisothiocyanat geht analoge Reaktionen ein. Schwefelkohlenstoff vermag Isochinolin‐N‐oxid zu desoxydieren.
Ringöffnungsreaktionen substituierter Δ2‐1.2.4‐Triazoline
Authors: Daniel Helmut
Published: June 2007

1.5‐Diphenyl‐3‐acetyl‐Δ2‐1.2.4‐triazoline (1) reagieren mit Sauerstoff in Petroläther zu N‐Benzoyl‐hydrazidinen (2), in Chloroform dagegen zu Cyanamidinen (4). 5‐Hydroxy‐Δ2‐1.2.4‐triazoline (3) und Triazoliumsalze 5 konnten als Zwischenprodukte nachgewiesen werden. Die Bromierung von 1 liefert ein ringoffenes Tribromid 11, das mit Zink 5 ergibt.
Polyacetylenverbindungen, 160. Über die Inhaltsstoffe von Aster bellidiastrum Scop
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus Aster bellidiastrum Scop. und verwandten Arten werden die in diesem Tribus noch nicht, aber bereits in anderen Compositen gefundenen C17‐Polyine 1, 6 und 8 sowie als neuer Naturstoff Heptadecatetraen‐(2c.8t.10t.16)‐diin‐(4.6) (2) isoliert. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 161. Neue Acetylenverbindungen aus Aster schreberi Ch. G. Nees
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Aus Aster schreberi Ch. G. Nees werden mehrere neue Acetylenverbindungen (2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13 und 14) isoliert und aufgeklärt. Zwei weitere Arten der Sektion Biotia enthalten ebenfalls nur diese und keine bisher bekannten Acetylenverbindungen. Die Biogenese wird diskutiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, IL. Kinetik und Mechanismus der Nitron‐Additionen an ungesättigte Verbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Seidl Helmut , Brüning Ingrid
Published: June 2007

Die Additionsgeschwindigkeit des N‐Methyl‐C‐phenyl‐nitrons an Äthyl‐acrylat zeigt eine geringe inverse Abhängigkeit von der Solvenspolarität. Die Aktiverungsentropien der Additionen and drei Dipolarophile betragen −23 bis −32 Clausius. Die dilatometrisch gemessenen Additionskonstanten obigen Nitrons mit 36 Dipolarophilen werden mit Skalen der Dipolarophilen‐Aktivität gegenüber anderen 1.3‐Dipolen verglichen. Die Additionskonstanten von 21 Nitronen mit Äthyl‐crotonat erstrecken sich über 5 Zehnerpotenzen. — Die einstufige Mehrzentren‐Addition trägt dem Material am besten Rechnung.
Umwandlungsprodukte der Osazone der Cyclohexandionreihe
Authors: Moldenhauer Wolfgang , Simon Helmut
Published: June 2007

Aus verschiedenen sich vom Cyclohexandion‐(1.2) ableitenden Osazonen entstehen unter Bildungsbedingungen, insbesondere bei höherer Temperatur, entsprechend substituierte 1‐Hydrazono‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazole (2a, 2d) bzw. ihre Hydrolyseprodukte, die 1‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐carbazole (3a–3d). Bei längeren Reaktionszeiten, insbesondere in wasserfreier Essigsäure, entstehen Indolocarbazole (4a–4d).
Pyryliumverbindungen, XI. Die Kondensation von Ketonen mit β‐Diketonen zu Pyryliumsalzen
Authors: Schroth Werner , Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

Enolisierbare β‐Diketone reagieren in Gegenwart starker Säuren mit α‐methylenaktiven Ketonen zu mehrfach substituierten, mono‐ und polycyclischen Pyryliumsalzen. Dieses Syntheseprinzip wurde bezüglich seiner Leistungsfähigkeit und Grenzen untersucht. Es eignet sich mit besonderem Vorteil zur Darstellung von Indeno[2.1‐b]pyryliumsalzen.
Cyclische Verbindungen mit Heterobrückenatomen, IV. Einfache Synthesen von Indolizin und einigen Chinoliziniumsalzen
Authors: Flitsch Wilhelm , Gerstmann Egbert
Published: June 2007

Es werden einfache Synthesen von Indolizin (1) und Chinoliziniumsalzen (2) beschrieben, die von Epichlorhydrin und entsprechend substituierten Pyridinen ausgehen.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, VII. Synthesen von 3‐substituierten Isochromandionen aus o‐Methoxycarbonyl‐diazoacetophenon und Orthocarbonsäureestern
Authors: Schönberg Alexander , Kohtz Joachim , Praefcke Klaus
Published: June 2007

Die Titelreaktion liefert 3‐Dimethoxymethyl‐ und 3‐Diäthoxymethyl‐isochromandion‐(1.4) (4 bzw. 5) gemäß Schema (2) und 3‐[Bis‐methylmercapto‐methyl]‐isochromandion‐(1.4) (7) gemäß Schema (3). Neben 7 wird auch 1.1.2‐Tris‐methylmercapto‐3‐[o‐methoxycarbonylphenyl]‐propanon‐(3) (6) erhalten. Im Gegensatz hierzu liefert die Umsetzung von o‐Methoxycarbonyl‐diazoacetophenon (3) mit Trithioorthoameisensäure‐triäthylester entsprechend Schema (4) 3‐Äthylmercaptomethylen‐isochromandion‐(1.4) (9). Die Abspaltung von Methylmercaptan aus 6 und 7 gelingt mit Kaliumhydrogensulfat gemäß Schema (5).