Μελέτη ποζολανικών υλικών βιογενούς και ηφαιστειακής προελεύσεως
Authors: Φραγκούλης Δημήτριος 
Published: September 2021

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της επίδρασης του δραστικού(βιογενούς ή άλλου) SiO2 στην ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου, ο προσδιορισμός της συμμετοχής των ορυκτών που περιέχουν SiO2 στο δραστικό SiO2 και η σύγκριση του βιογενούς με το δραστικό SiO2 που προέρχεται από διαφορετικά πετρώματα. Σύμφωνα με τους Ευρωπαϊκούς κανονισμούς,προκειμένου να χαρακτηρισθεί ένα ηφαιστειακό ή ιζηματογενές πέτρωμα σαν φυσική ποζολάνη προϋπόθεση αποτελεί να περιέχει δραστικό πυρίτιο άνω του 25%(ΕΝ 197-1). Δραστικό SiO2 θεωρείται αυτό που μπορεί να αντιδράσει με CaO και Η2Ο και να δώσει ενυδατωμένα προϊόντα της μορφής C-S-H, όπου C συμβολίζει CaO, Sτο SiO2 και H το H2O. Σαν φυσικές ποζολάνες θεωρούνται κυρίως πυριγενή ή ιζηματογενή πετρώματα τα οποία εκτός της άμορφης υαλώδους φάσης μπορεί να περιέχουν άμορφο SiO2 (opal-A), μίκρο- ή κρυπτοκρυσταλλικό SiO2 -που πλέον αναγνωρίζεται ως νανοκρυσταλλικό SiO2 (opal-CT)- και ορυκτά της οικογένειας των ζεολίθων. Αυτά είναι και τα ορυκτά που είναι κοινώς αποδεκτά ως οι κύριες πηγές δραστικού SiO2 το οποίο συνεισφέρει στην ανάπτυξη των αντοχών στα ποζολανικά τσιμέντα. Στην παρούσα εργασία εξετάσθηκε και ο ρόλος άλλων κοινών ορυκτών,που εμπεριέχονται στις ποζολάνες όπως χαλαζίας, άργιλοι και άστριοι. Τα παραπάνω ορυκτά θεωρούνται γενικώς ανενεργά και ως εκ τούτου η παρουσία τους δεν είναι επιθυμητή στα υλικά που πρόκειται να χρησιμοποιηθούν σανφυσικές ποζολάνες. Όπως, όμως προέκυψε από την παρούσα εργασία η πραγματικότητα σε ένα βαθμό διαφέρει με τον ρόλο τους στην ενυδάτωση και ανάπτυξη των αντοχών στα ποζολανικά τσιμέντα να είναι αμφιλεγόμενος όπως στην περίπτωση του χαλαζία.Η πειραματική διαδικασία της παρούσας διατριβής εστιάσθηκε σε τρεις άξονες: Στη συλλογή δειγμάτων από μία ευρεία γκάμα πετρωμάτων που περιελάμβανε όλες τις μέχρι σήμερα θεωρούμενες ποζολάνες καθώς και από πετρώματα που δε θεωρούνταν κλασσικές ποζολάνες.• Στον χαρακτηρισμό των παραπάνω δειγμάτων με έμφαση στη χημική και ορυκτολογική τους σύσταση. Επιπρόσθετα χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη τους και άλλες τεχνικές και μέθοδοι όπως οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία, φασματοσκοπία υπερύθρου Φουριέ (FTIR/Fourrier TransformInfraRed), διαφορική θερμική ανάλυση (DTA/Differential Thermal Analysis)και Chapelle στοχεύοντας σε πληροφορίες και συμπεράσματα σχετικά με την δραστικότητά τους. Βασικό κριτήριο για την κατηγοριοποίηση και αξιολόγησή τους αποτέλεσε το δραστικό SiO2 το οποίο και προσδιορίστηκε σε όλα τα δείγματα.• Στην παραγωγή εργαστηριακών τσιμέντων με συνάλεση κλίνκερ, γύψου και ποζολάνης και την αξιολόγησή τους με βάση τις αντοχές 28 ημερών. Τα παραγόμενα τσιμέντα χωρίσθηκαν σε κατηγορίες ανάλογα με την κάθε ποζολάνη που χρησιμοποιήθηκε και στη συνέχεια έγινε μια απόπειρα εκτίμησης των αντοχών 28 ημερών με βάση το Blaine και το ποσοστό δραστικού πυριτίου της ποζολάνης. Παρόμοιες απόπειρες είχαν γίνει στο παρελθόν αλλά σε περιορισμένο αριθμό δειγμάτων που δεν είχαν λάβει υπόψιν τη διαφορετικότητα των ποζολανών και την αξιολόγηση του ποζολανικού τσιμέντου ανάλογα με τη χρησιμοποιημένη ποζολάνη. Έτσι παρατηρήθηκε διαφορετική συμπεριφορά των ποζολανικών τσιμέντων ανάλογα με την προέλευση του δραστικού SiO2 της ποζολάνης και προέκυψαν συγκεκριμένες σχέσεις μεταξύ αντοχής 28 ημερών και ειδικής επιφάνειας (cm2/gr)-ή Blaine όπως είναι γνωστή στη βιομηχανία τσιμέντου σε συνδυασμό με το δραστικό SiO2. Τα αποτελέσματα έδειξαν ικανοποιητική πρόβλεψη των αντοχών τα οποία θα μπορούσαν να βελτιωθούν αυξάνοντας τον αριθμό των χρησιμοποιούμενων παραμέτρων (π.χ. απαίτηση σε νερό,πήξη, κοκκομετρική κατανομή σε συγκεκριμένα κόσκινα, πορώδες κ.ά.).Συνοπτικά τα συμπεράσματα που προέκυψαν μπορούν να συνοψισθούν στα εξής: Μπορεί να γίνει μια προκαταρκτική εκτίμηση της δραστικότητας των ποζολανών βάσει της ποζολανικής οικογένειας στην οποία ανήκουν δίνοντας έμφαση στην ορυκτολογική τους σύσταση. Επιπλέον φάνηκε η έντονη επίδραση της γεωλογικής προέλευσης της ποζολάνης στις ιδιότητες των αντίστοιχων ποζολανικών τσιμέντων και επισημάνθηκε ο σημαντικός ρόλος που διαδραματίζει η γεωλογία στην αξιολόγηση των ποζολανικών υλικών. Η προκαταρκτική εκτίμηση της δραστικότητας προϋποθέτει σε πρώτη φάση την εκτίμηση του γεωλόγου ο οποίος θα μπορέσει να χαρακτηρίσει τα υλικά/πετρώματα μακροσκοπικά και στη συνέχεια να επιλέξει αυτά που φαίνεται να έχουν τις υψηλότερες δυνατότητες. Στη συνέχεια, με βάση τη χημική και κυρίως ορυκτολογική ανάλυση μπορούν να εξαχθούν κάποια συμπεράσματα και πιθανές/αναμενόμενες τιμές δραστικού SiO2 ώστε να γίνει μια ακριβέστερη επιλογή των επιθυμητών υλικών. Σημαντικό ρόλο καλείται να παίξει και η οπτική μικροσκοπία η οποία μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για την ποιότητα του υπό εξέταση υλικού αλλά υστερεί στην ποσοτικοποίηση των αποτελεσμάτων. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM/Scanning Electron Microscope) μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για τη φύση των δραστικών (π.χ. διατόμων) καθώς και για το μέγεθος των μικροοργανισμών και το βαθμό εξαλλοίωσής τους. Έτσι για παράδειγμα, δύο πετρώματα τα οποία περιέχουν το ίδιο (ή παρόμοιο) ποσοστό δραστικού SiO2 και ανήκουν στην κατηγορία των διατομιτών, μπορεί να έχουν διαφορετική συμπεριφορά όταν χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή τσιμέντου και σκυροδέματος, ανάλογα με το αν είναι ολόκληρα, θραύσματα ή μίγματα αυτών και επιπλέον αν περιέχουν άλλες μορφές πυριτικών ορυκτών. Αυτό μπορεί να παίξει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη όχι μόνο του μικροπορώδους αλλά και των αντοχών του τελικού προϊόντος λόγο της σημαντικής επίδρασης που θα έχουν στην ειδική επιφάνεια (Blaine). Επιπλέον η δυνατότητα μικροανάλυσης του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου συνιστά ένα σημαντικό εργαλείο για τον χαρακτηρισμό των διαφόρων ορυκτών και τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης της άμορφης φάσης, παράμετρο που επηρεάζει σημαντικά την ποζολανική δραστικότητα. Η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA/Differential Thermal Analysis) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προσδιορίσει δραστικά και μη ορυκτά και φάσεις(π.χ. οπάλιο, ανθρακικά, χαλαζία, αργίλους, ύαλο, κ.α.) καθώς και να δώσει πληροφορίες για τον ποσοτικό, ανάλογα με την περίπτωση, χαρακτηρισμό των υλικών. Από την σύγκριση των διαγραμμάτων τους προέκυψε ότι η κάθε ποζολανική οικογένεια έχει ένα χαρακτηριστικό «αποτύπωμα» το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγησή τους. H φασματοσκοπία υπερύθρου με Fourrier (FTIR) είναι ταχύτατη, δεν απαιτεί χρονοβόρο προετοιμασία πλην της σχολαστικής άλεσης του δείγματος και φαίνεται ότι σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να δώσει μια πρώτη εικόνα της δραστικότητας της ποζολάνης που συνοδεύεται όμως από τους περιορισμούς που αναλύονται στο αντίστοιχο κεφάλαιο και σχετίζονται κυρίως με αλληλοκαλύψεις κορυφών. Συνεπώς μία περισσότερο διευρυμένη και εις βάθος έρευνα απαιτείται που θα περιλαμβάνει επαρκή αριθμό δειγμάτων από όλες τις ποζολανικές ομάδες και θα κάνει χρήση, αν είναι δυνατόν, περισσότερο τεχνολογικά προηγμένων τεχνικών (π.χ. NMR) που θα μπορούσαν να συνδυασθούν με την συγκεκριμένη. Ιδιαίτερα χρήσιμη θα ήταν η επέκταση της έρευνας σε ενυδατωμένα προϊόντα τσιμέντου σε μία απόπειρα να συσχετισθούν τα αποτελέσματα των διαφόρων τεχνικών μεταξύ τους και ιδιαίτερα με αυτά της φασματομετρίας FTIR. Οσον αφορά το χαλαζία, ο οποίος αποτελεί σημαντικό τμήμα του στερεού φλοιού της γης και ως εκ τούτου εμπεριέχεται στα περισσότερα πετρώματα, βρέθηκε ότι: Σημαντικό ρόλο στην ενεργοποίηση του χαλαζιακού SiO2 παίζει η κοκκομετρία του. Συγκεκριμένα, χαλαζίας με μεγάλο μέγεθος κόκκων είναι γενικά ανενεργός ή εξαιρετικά χαμηλής δραστικότητας. Αντίθετα, όσο μειώνεται το μέγεθος των κόκκων, τόσο η δραστικότητα αυξάνει. Αυτό έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα παλαιότερων μελετών όπου σαν κρίσιμο μέγεθος είχε προσδιορισθεί η περιοχή των 10-12μm. Περαιτέρω μείωση του μεγέθους των κόκκων δεν φαίνεται να βελτιώνει σημαντικά τη δραστικότητα του κρυσταλλικού SiO2. Σημαντικό ρόλο παίζει και η κρυσταλλικότητα του χαλαζία που περιέχεται στο πέτρωμα και η οποία συνήθως παραβλέπεται. Σε αυτή την περίπτωση κρυσταλλικό SiO2 που ορυκτολογικά είναι a-quartz μπορεί να δώσει σημαντικά ποσοστά δραστικού αν είναι σε κρυπτο- ή μικροκρυσταλλική μορφή (νανοκρυσταλλικός χαλαζίας) ανάλογα με το πως έχει σχηματισθεί στην φύση. Ο μικροκρυσταλλικός χαλαζίας περιλαμβάνει ποικιλίες που αποτελούνται από πολύ μικρούς κρυστάλλους οπτικά διακριτούς με την βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου ενώ η δομή του κρυπτοκρυσταλλικού δεν είναι διακριτή με το οπτικό μικροσκόπιο. Μία ποζολάνη ή κάποιο υπό εξέταση πέτρωμα που φαίνεται να αποτελείται σε μεγάλο βαθμό από κρυσταλλικό SiO2 και κανονικά θα έπρεπε να απορριφθεί, είναι σημαντικό να διερευνηθεί και να χαρακτηρισθεί περαιτέρω προκειμένου να ελεγχθεί η κρυσταλλικότητα και δραστικότητά του. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη διεύρυνση του εύρους των πετρωμάτων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ποζολάνες καθώς και την αξιοποίηση απορρίψεων που θα παρέμεναν ανεκμετάλλευτες, μειώνοντας έτσι το συνολικό κόστος του υλικού και βελτιώνοντας το περιβάλλον. Μέχρι σήμερα οι εταιρείες που παράγουν τσιμέντο βασίζουν την αξιολόγηση των φυσικών ποζολανών που χρησιμοποιούν – ή διερευνούν προς χρήση- στο ποσοστό δραστικού SiO2 που περιέχουν και το οποίο προσδιορίζεται με συγκεκριμένη χημική μέθοδο η οποία είναι αρκετά χρονοβόρος και επίπονη. Από την παρούσα μελέτη προέκυψαν τα εξής συμπεράσματα σχετικά με το δραστικό SiO2 τα οποία μπορεί να βοηθήσουν στην επιλογή υψηλότερης ποιότητας ποζολάνης και να επιταχύνουν την διαδικασία αξιολόγησης των φυσικών ποζολανών. Επιπλέον τα αποτελέσματα των δοκιμών σε εργαστηριακά ποζολανικά τσιμέντα έδειξαν ότι η αξιολόγηση των ποζολανών για χρήση στο τσιμέντο απαιτεί επιπλέον ελέγχους πέραν του μέχρι σήμερα κριτηρίου απαιτούμενου ελάχιστου ποσοστού δραστικού SiO2 25%. Το ποσοστό δραστικού SiO2 από μόνο του (όπως αυτό αναφέρεται στον ΕΝ197-1) δεν μπορεί να αποδώσει την πλήρη εικόνα της δραστικότητας μίας ποζολάνης και συνεπώς δεν επαρκεί για την αξιολόγηση του υλικού σα νποζολάνη και την χρήση του στο τσιμέντο. Oπως φάνηκε στην πράξη και στην παρούσα εργασία, φυσικές ποζολάνες με παρόμοια ποσοστά δραστικού SiO2 μπορεί να δώσουν διαφορετικά αποτελέσματα αν χρησιμοποιηθούν σαν πρόσθετα στο τσιμέντο. Για τον πληρέστερη αξιολόγηση των ποζολανικών υλικών είναι απαραίτητος τουλάχιστον ο πλήρης χαρακτηρισμός τους με έμφαση στη χημική και κυρίως ορυκτολογική τους σύσταση. Αυτό φάνηκε και από τις συσχετίσεις του δραστικού SiO2 με τα αποτελέσματα των χημικών και ορυκτολογικών αναλύσεων οι οποίες διέφεραν ανά κατηγορία ποζολάνης και προέκυψαν βελτιωμένες σε σχέση με τις συσχετίσεις που προέκυψαν λαμβάνοντας υπόψιν το σύνολο των δειγμάτων. Επιπλέον κρίνεται απαραίτητη η παραγωγή εργαστηριακών τσιμέντων με την συμμετοχή των υπό αξιολόγηση ποζολανικών υλικών προκειμένου να αξιολογηθεί η ποιότητα της ποζολάνης και στην πράξη. Το δραστικό SiO2 που προέρχεται από ποζολάνες βιογενούς προελεύσεως φαίνεται ότι είναι δραστικότερο των υπολοίπων. Οι πρώτες όμως χαρακτηρίζονται από μεγαλύτερη ευκολία στην άλεση από τις υπόλοιπες με αποτέλεσμα να προσδίδουν αυξημένη ειδική επιφάνεια στα αντίστοιχα τσιμέντα η οποία επηρεάζει θετικά τις αντοχές και κυρίως τις πρώιμες. Από την άλλη όμως, η αυξημένη ειδική επιφάνεια των παραγόμενων τσιμέντων αυξάνει την απαίτηση σε νερό με αποτέλεσμα την χρήση ρευστοποιητή προκειμένου να αποφευχθεί επιπλέον προσθήκη νερού το οποίο έχει αρνητική επίπτωση στις αντοχές. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων της μεθόδου Chapelle και του δραστικούSiO2 έδειξε ικανοποιητική αλλά όχι απόλυτη συσχέτιση μεταξύ των αποτελεσμάτων τους. Βελτίωση της συσχέτισης των αποτελεσμάτων των δύο μεθόδων παρατηρήθηκε μεταξύ ομοειδών ποζολανών οπότε σε κάθε περίπτωση φάνηκε ότι η γεωλογική προέλευσή τους διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην δραστικότητα των ποζολανών. Μπορεί να γίνει μια προκαταρκτική εκτίμηση των αντοχών 28 ημερών με βάση το δραστικό SiO2 της ποζολάνης και την ειδική επιφάνεια των παραγόμενων τσιμέντων. Απαραίτητη προϋπόθεση αποτελεί ο χαρακτηρισμός του υλικού και η κατηγοριοποίηση του στην ανάλογη ποζολανική οικογένεια. Συμμετοχή και άλλων παραμέτρων όπως απαίτηση σε νερό, χρόνος πήξης, πρώιμες αντοχές και κάποια χαρακτηριστικά των μικροδομών στα πρώιμα στάδια της ενυδάτωσης θα μπορούσαν να βελτιώσουν ακόμη περισσότερο τα αποτελέσματα.