Χρήση φυσικών αργίλων στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από υδατικά διαλύματα και αστικά και βιομηχανικών λύματα
Authors: Μπουρλίβα Άννα 
Published: August 2021

Το περιβαλλοντικό πρόβλημα της πρόκλησης διαταραχών στο υδάτινοοικολογικό σύστημα από την παρουσία τοξικών βαρέων μετάλλων είναι σημαντικόκαι σύνηθες και απαιτεί αποτελεσματικές μεθόδους για την επίλυσή του. Οικυριότερες μέθοδοι απομάκρυνσης τοξικών μετάλλων (χημική καταβύθιση,οξείδωση ή αναγωγή, διήθηση, ηλεκτροχημική επεξεργασία κ.α.) έχουν μελετηθείευρύτατα με πλήθος εφαρμογών και παραμένουν ιδιαίτερα δαπανηρές καιαναποτελεσματικές, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία μεγάλων όγκων διαλυμάτωνπου περιέχουν μικρές συγκεντρώσεις μετάλλων. Η προσρόφηση με τη χρήσηφυσικών υλικών, όπως είναι τα αργιλικά ορυκτά και πετρώματα, αποτελεί μιαεναλλακτική μέθοδο περισσότερο αποτελεσματική και κυρίως πιο οικονομική γιατην επίτευξη του υψηλότερου δυνατού βαθμού προστασίας του περιβάλλοντος.Καθώς η Ελλάδα, αποτελεί μια χώρα που φιλοξενεί σημαντικά κοιτάσματαφυσικών αργίλων, όπως είναι ο μπεντονίτης της Μήλου και ο ατταπουλγίτης τωνΓρεβενών, ή σημαντικές εμφανίσεις όπως ο βερμικουλίτης του Ασκού, και ηπροσροφητική τους συμπεριφορά έχει ερευνηθεί σε περιορισμένο βαθμό, είναιπροφανής και αναγκαία η διεξοδική διερεύνηση της προσροφητικής τουςικανότητας, τόσο σε ερευνητικό επίπεδο όσο και σε επίπεδο πρακτικών εφαρμογών.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η χρήση φυσικώναργίλων ως προσροφητικά μέσα για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων,μεμονωμένων ή σε ανταγωνισμό, από υδατικά διαλύματα και αστικά καιβιομηχανικά λύματα.Η έρευνα περιλαμβάνει το χαρακτηρισμό των φυσικών αργίλων και τημελέτη της προσροφητικής τους ικανότητας και των παραγόντων που τηνεπηρεάζουν. Ο χαρακτηρισμός των προσροφητικών υλικών αφορά τονπροσδιορισμό της ορυκτολογικής και χημικής τους σύστασης, των μορφολογικώντους χαρακτηριστικών, της ιοντοανταλλακτικής τους ικανότητας και της ειδικής τουςεπιφάνειας και βασίζεται σε τεχνικές όπως XRD, FTIR, DTA/TG, AAS, SEM/EDS καιBET. Ορυκτολογικά τα προσροφητικά υλικά χαρακτηρίζονται από υψηλό ποσοστόαργιλικών φάσεων (>85%) και μικρά ποσοστά μη αργιλικών ορυκτών όπωςχαλαζίας, ασβεστίτης και σιδηροπυρίτης. Η καθαρότητα των αργιλικών υλικών ταυτοποιήθηκε με τις μεθόδους φασματοσκοπίας υπερύθρου και διαφορικήςθερμικής ανάλυσης. Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των αργίλων προσδιορίστηκεαπό 66,96cmol/kg έως 86,52cmol/kg για τα δείγματα μπεντονίτη, 57,62cmol/kg γιατον ατταπουλγίτη και 128,34cmol/kg για το βερμικουλίτη, ενώ η ειδική επιφάνειαέδωσε τιμές από 66,57m2/g έως 87,29m2/g για τα δείγματα μπεντονίτη και148,23m2/g και 16,99m2/g για τα δείγματα ατταπουλγίτη και βερμικουλίτη,αντίστοιχα.Η κυρίως μελέτη της προσρόφησης περιλαμβάνει την ισορροπία και τηνκινητική της απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων κάδμιο (Cd2+), μόλυβδος (Pb2+),νικέλιο (Ni2+), χαλκός (Cu2+) και ψευδάργυρος (Zn2+) από μονά‐απλά συστήματα καιτην ταυτόχρονη‐ανταγωνιστική προσρόφηση των μετάλλων. Εξετάζεται η επίδρασηπαραμέτρων όπως ο χρόνος επαφής, η ποσότητα του προσροφητικού, το pH και ησυγκέντρωση του μετάλλου, στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης. Ηπροσροφητική ικανότητα (qe) των μελετούμενων αργίλων αυξάνεται με αύξηση τουχρόνου επαφής, του pH και της συγκέντρωσης του μετάλλου, ενώ μειώνεται μεαύξηση της ποσότητας της αργίλου.Ιδιαίτερα σημαντικό για την βιομηχανική εφαρμογή της προσρόφησηςαποδείχθηκε η επίτευξη αυξημένων ποσοστών απομάκρυνσης σε χαμηλέςσυγκεντρώσεις και συνεπώς τελικών συγκεντρώσεων (συγκεντρώσεων ισορροπίας)χαμηλότερων από τα θεσμοθετημένα ανώτερα επιτρεπτά όρια για διάθεση σεφυσικούς αποδέκτες.Η μαθηματική προσομοίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων τηςπροσρόφησης έγινε με τη γραμμική προσαρμογή στις ισόθερμες Langmuir,Freundlich και Dubinin‐Radushkevich όπου έδειξαν ότι οι αλληλεπιδράσειςμετάλλου‐αργίλου είναι χημικής φύσεως, ενώ οι συντελεστές που προέκυψαν απότις ισόθερμες συμφωνούν με την παραδοχή της «ευνοϊκής προσρόφησης». Ημέγιστη προσροφητική ικανότητα (qm) των μελετούμενων φυσικών αργίλωνκυμαίνεται από 11,36mg/g έως 52,63mg/g για το κάδμιο, από 36,71mg/g έως94,79mg/g για το μόλυβδο, από 11,63mg/g έως 38,46mg/g για το νικέλιο, από12,66mg/g έως 40mg/g για το χαλκό και από 3,47mg/g έως 30,30mg/g για τοψευδάργυρο, με τον βερμικουλίτη του Ασκού να παρουσιάζει την μεγαλύτερηπροσροφητική ικανότητα και τον ατταπουλγίτη των Γρεβενών συγκριτικά τηνχαμηλότερη, που κρίνεται όμως ιδιαίτερα ικανοποιητική.Η σειρά εκλεκτικότητας που προέκυψε κατά την εφαρμογή ενός«πολλαπλού‐ανταγωνιστικού» συστήματος, είναι Pb>Cu>Ni>Cd, ενώ με βάση τηναναλογίαqi,mixqi,oπροσδιορίστηκε η ανταγωνιστική δράση που ασκεί το ένα μέταλλοστο άλλο.Για τον προσδιορισμό του ρυθμού της διεργασίας προσρόφησηςεξετάστηκαν τα κινητικά μοντέλα ψευδο‐πρώτης τάξης (Lagergren), ψευδο‐δεύτερης τάξης, Elovich και το μοντέλο ενδο‐σωματιδιακής διάχυσης (Intra‐particle diffusion), όπου προέκυψε ότι η εξίσωση ψευδο‐δεύτερης τάξης προσομοιάζεικαλύτερα στα δεδομένα των κινητικών πειραμάτων και επομένως η προσρόφησητων βαρέων μετάλλων από τα μελετούμενα φυσικά αργιλικά ορυκτά ακολουθεί έναμηχανισμό που βασίζεται στην κινητική δεύτερης τάξης.Η δυνατότητα εφαρμογής των μελετούμενων φυσικών αργίλων για τονκαθαρισμό αστικών και βιομηχανικων αποβλήτων διερευνήθηκε. Ειδικότερα,μελετήθηκε η επεξεργασία αστικών λυμάτων που προήλθαν από την ΜονάδαΒιολογικής Επεξεργασίας Λυμάτων της πόλης του Κιλκίς, με χρήση μπεντονίτη σεσυνδυασμό με άλλα χημικά κροκιδωτικά. Η κατεργασία των αστικών λυμάτωνέδωσε διαυγές νερό, βελτιωμένο σε πολλές ποιοτικές παραμέτρους. Η προσθήκητης αργίλου βελτίωσε σημαντικά την απομάκρυνση του οργανικού φορτίου (COD),καθώς οδηγεί σε επιπλέον μείωση 14,02% και 11,86% του συνολικού COD με χρήσητου μπεντονίτη Β1 και Β3, αντίστοιχα. Επίσης, παρατηρήθηκε σημαντική αύξησηστην απομάκρυνση των αζωτούχων ενώσεων (NO3‐, NO2‐, NH4+). Η κατεργασία τωναστικών λυμάτων με προσθήκη του μπεντονίτη έδωσε ως ίζημα συνεκτικήλυματολάσπη με μειωμένη κινητικότητα των επιβλαβών ουσιών.Ακόμη, μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης μπεντονίτη ως προσροφητικού γιατην επεξεργασία υγρών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου με σκοπό την επιτυχήαπομάκρυνση των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων. Τα υγρά απόβληταπαρουσιάζουν υψηλές συγκεντρώσεις Fe2+ (41‐45mg/L) και Zn2+ (27‐30mg/L), ενώάλλα μέταλλα (Ni, Mn, Cu) ανιχνεύτηκαν σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Ταποσοστά απομάκρυνσης των περιεχόμενων βαρέων μετάλλων διαπιστώθηκεεπηρεάζονται από το pH της υγρής φάσης, καθώς και από την ποσότητα προσθήκηςτου μπεντονίτη. Συγκεκριμένα, η απομάκρυνση του Fe2+ αυξάνεται από 22% σε 77%μετά απο ρύθμιση του pH (από 2,46 σε 4,47) και με συγκέντρωση μπεντονίτη 2g/L,ενώ με χρήση ποσότητας 10g/L, η απομάκρυνση αυξάνεται από 58% σε 100%. Ηαπομάκρυνση του Zn2+ βελτιώνεται σημαντικά, καθώς αυξάνεται από 37% σε 74%μετά από ρύθμιση του pH με συγκέντρωση μπεντονίτη 10g/L.Τέλος, έγινε χρήση ενός αντιδραστήρα διαλείποντος έργου ενός σταδίου γιατον σχεδιασμό της διεργασίας προσρόφησης, καθώς και μια προσπάθειαπροσδιορισμού του συνολικού της κόστους. Όπως προέκυψε χαρακτηριστικά, γιατην επεξεργασία 50 λίτρων (L) υγρών αποβλήτων που είναι επιβαρυμένα με ταμέταλλα κάδμιο, χαλκό, νικέλιο και μόλυβδο (συνύπαρξη των μετάλλων‐πολλαπλόσύστημα) και αν θεωρήσουμε ότι έχουμε μια χαμηλή αρχική συγκέντρωση τωνμετάλλων (10mg/L) τότε απαιτούνται 326,8g, 305,6g, 560,1g και 184,6g ή 6,5Kg/m3,6,1 Kg/m3, 11,2 Kg/m3 και 3,7 Kg/m3 μπεντονίτη για την απομάκρυνση 95% καδμίου,χαλκού, νικελίου και μολύβδου, αντίστοιχα. Όσον αφορά το κόστος επεξεργασίας,για υγρά απόβλητα επιβαρυμένα με χαμηλές συγκεντρώσεις βαρέων (είτε μόνατους είτε σε συνύπαρξη με άλλα ανταγωνιστικά μέταλλα) όπου τα μελετούμενααργιλικά υλικά έδειξαν επιτυχή εξυγίανση τους, το κόστος της διεργασίας δενξεπέρασε το 1€/m3.