bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Intercalation von Metallnitraten in Graphit. IV. Die Reaktion von wasserfreiem Kupfer(II)‐nitrat mit Graphit
Authors: Stumpp E. , Wageringel K. D.
Published: January 2005

Durch Erhitzen von Cu(NO3)2 und Cu(NO3)2 · N2O4 mit Graphit (160 bis 200°C, 1–8 d) wurden Präparate von Cu(NO3)2‐Graphit der Stufen 4, 5 und 6 erhalten, die röntgenographisch (Pulveraufnahmen) und durch chemische Analyse charakterisiert wurden. 4. Stufe: Ic = 2030 pm, C:Cu ≈ 40:1, 5. Stufe: Ic = 2365 pm, C:Cu ≈ 50:1. 6. Stufe: Ic = 2700 pm, C:Cu ≈ 60:1. Die Höhe der Intercalatschicht beträgt 690 pm. Beim Erwärmen mit Cl2 entstehen die entsprechenden Stufen von CuCl2‐Graphit.
Palladium Compounds with +III Oxidation State
Authors: Tressaud A. , Khairoun S. , Dance J. M. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Trivalent oxidation state of palladium has been unambiguously characterized in elpasolites of A2BPdF6 formulation (A, B = alkali metal). At room temperature K2LiPdF6 is cubic (Fm3m space group, a = 8.154 Å) while all other A2BPdF6 compounds possess a tetragonal F4/mmm symmetry with c/a > 1. Phase transitions in Pd elpasolites have been followed using low‐and hightemperature X‐ray diffraction. Between 200 and 500 K every A2BPdF6 compound undergoes a tetragonal ⇄ cubic phase transition. The ESR signals are characteristic of a doublet ground state; they bring up the unequivocal evidence of a te configuration of Pd(+III). This configuration is stabilized versus the te high ‐spin alternative by an important Jahn‐Teller splitting of the 2Eg‐state. ESR results confirm that the PdF6 octahedra are tetragonally elongated in most cases; an additional orthorhombic component is found for Cs2KPdF6 and Cs2RbPdF6. The occurence of Pd(+III) in a low‐spin state is corroborated by magnetic measurements.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 105. Reaktionen des (Cl3Si)2CPMe2Cl mit Silylphosphanen
Authors: Fritz G. , Schick W.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (Cl3Si)2CPMe2Cl 1 mit MeP(SiMe3)2 führt bei 130°C (15 h) unter Spaltung aller SiP‐Bindungen zu den Verbindungen 2, 3, 4, 5
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Bei der über mehrere Stufen verlaufenden Reaktion sind die Verbindungen (Cl3Si)2CPMe2−P(Me)SiMe3, (Cl3Si)2CPMe2−PMeP(Me)SiMe3 und ClP(Me)SiMe3 wichtige Zwischenglieder, die jedoch nicht zu isolieren waren.

Die Umsetzung von (Cl3Si)2CPMe2Cl mit LiP(SiMe3)2 führt ebenfalls zu Verbindung 2 neben P2(SiMe3)4 und P(SiMe3)3. Die Bildung von 2 ist über die Zwischenstufe (Cl3Si)2CPMe2−P(SiMe3)2 zu erklären, die mit 1 zu Verbindung 2 und ClP(SiMe3)2 reagiert, die sich mit LiP(SiMe3)2 zu P2(SiMe3)4 umsetzt.

Die Reaktion von (Cl3Si)2CPMe2Cl 1 mit Me3SiPH2 unter Bildung von (Cl3Si)2C(H)PMe2 bei 130°C/15—20 h entspricht der Bildung von (Me3Si)2C(H)PMe2 aus entsprechenden Si‐methylierten Phosphoryliden, die aber schon bei 0°C innerhalb weniger Minuten abläuft.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXVIII. Koordinatives Verhalten von Organoelement‐Element‐Liganden R2EE′R und R2EER′2(R,R′  CH3, CF3; E  P, As; E′  S, Se, Te)
Authors: Grobe J. , Le Van D.
Published: January 2005

Die Koordinationsfähigkeit von Organoelement‐Element‐Verbindungen des Types R2EE′R und R2EER′2 (R, R′  CH3, CF3; E  P, As; E′  S, Se, Te) in Carbonylen der VI B‐Metalle wird zusammenfassend diskutiert. Die Ergebnisse IR‐ und NMR (1H, 19F, 31P, 13C)‐spektroskopischer Untersuchungen von fünfzig M(CO)5L‐Komplexen (M  Cr, Mo, W) stützen das σ‐Donor/π‐Akzeptor‐Bindungsmodell für die ME‐Verknüpfung. Sterische Einflüsse spielen in dieser Verbindungsreihe nur eine untergeordnete Rolle. Das Verhältnis aus σ‐Donor‐ und π‐Akzeptorstärke nimmt in der Reihe EMe3 > Me2EE(CF3)2, Me2EE′CF3 > (CF3)2EE′Me > E(CF3)3 ab.
Neue Borate der Alkalimetalle: KNa2[BO3]
Authors: Hoppe R. , Miessen M.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde KNa2[BO3] in Form orthorhombischer, farblosdurchsichtiger, säulenförmiger Einkristalle [a = 603,9(2) pm, b = 560,2(3) pm, c = 556,8(2) pm, Z = 2, dx = 2,54 g/cm3, dpyk = 2,50 g/cm3]. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [PW 1100, MoK\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \alpha $\end{document}, R = 3,73%, Rw = 2,88% für 386 I0(hkl)] aufgeklärt. KNa2[BO3] ist gegen Luftfeuchtigkeit sehr empfindlich; es tritt Hydrolyse ein.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Darstellung von trans‐[Pt(N3)4X2]2− (X = Br, I, SCN, SeCN) durch oxidative Addition an [Pt(N3)4]2− in organischen Lösungsmitteln
Authors: Preetz W. , Grabowski A.
Published: January 2005

Durch oxidative Addition an in Dichlormethan gelöstem (TBA)2[Pt(N3)4] entstehen trans‐(TBA)2[Pt(N3)4X2)], X = Br, I, SCN, SeCN; TBA = Tetrabutylammonium. Die Schwingungsspektren der Komplexsalze werden entsprechend der Punktgruppe D4h zugeordnet. Aus dem Resonanz‐Raman‐Spektrum von trans‐(TBA)2[Pt(N3)4I2] werden die harmonische Frequenz ω1 von v(PtI), A1g, zu 138,50 cm−1 und die Anharmonizitätskonstante x11 = 0,27 cm−1 berechnet. Die UV/VIS‐Spektren sind durch intensive π(N,X) → a1g, b1g(Pt)CT‐Übergänge geprägt.
Über Chalkogenolate. 145. Trimethylgermanyl‐ und Trimethylstannylcarbonate
Authors: Yildirimyan H. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Halbestersalze der Kohlensäure Li[O2COGe(CH3)3] und Li[O2COSn(CH3)3] wurden durch Umsetzung von Li[OGe(CH3)3] bzw. Li[OSn(CH3)3] mit CO2 bei 0°C hergestellt.

Beide Verbindungen wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert.
Neue Oxoferrate(III). Na2Li3[FeO4] und K2Li3[FeO4]
Authors: Luge R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals dargestellt wurden Na2Li3[FeO4] und K2Li3[FeO4] (transparente, blaßrosa bzw. hellgelbe Einkristalle) durch Erhitzen inniger Gemenge der Oxide (Na:Li:Fe = 2,2:3,3:1); Ag‐Bömbchen, 720°C, 27d bzw. K:Li:Fe = 2,2:3,3:1; analog, 700°C, 40(d). Na2Li3[FeO4] ist mit Na2Li3[GaO4] (a = 832,2(1), b = 796,0(1), c = 656,3(1) pm; pnnm) und K2Li3[FeO4] mit K2Li3[GaO4] (a = 557,7(1), b = 880,6(1), c = 1101,8(2) pm, β = 111,51(2)°, P212c) isotyp. Für beide wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (MoKα,525 von 686 I0 (hkl), R = 9,36%, Rw = 5,97% bzw. 1 424 von 1 424 I0 (hkl), R = 8, 45% und Rw = 5,66%) die Struktur bestimmt. Parameters. Text. Die Strukturen werden durch Berechnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie,MAPLE, charakterisiert sowie durch Effektive Koordinationszahlen, ECoN,diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet und mit den analogen Gallaten verglichen.
Organothiolatostibane und ‐bismutane
Authors: Wieber M. , Fetzer‐Kremling I. , Wirth D. , Rüdling H. G.
Published: January 2005

Es gibt zwei einfache Möglichkeiten zur Darstellung der Titelverbindungen: (a) Umsetzung von Organodiethoximetallan mit Thiolen und (b) Umsetzung von Organodibrommetallan mit Natriumsalzen von Thiolen im Verhältnis 1:2. Eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel RMe(SR′)2, mit MeBi nach (b) synthetisiert und durch 1H‐NMR, Elementar‐und Differentialtheromoanalysen charakterisiert.
Elektronische und sterische Effekte in 29Si‐NMR‐Spektren von Amino‐substituierten Silanen
Authors: Pikies J. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Verbindungen von drei Reihen aminosubstituierter Silane MenSi(NR′R″)4—n′, Me3—n(RO)nSiNR′R″ und (RO)nSi(NR′R″)4—n (n = 0÷3) wurden erhalten und charakterisiert.

29SiNMR Spektren wurden aufgenommen. Die elektronischen und sterischen Verschiebungsbeiträge dr NR′R′‐Gruppe wurden ermittelt und im Rahmen eines quantenchemischen Modells diskutiert. die Massenspektren wurden aufgenommen und Zerfallsmuster für mehrfach mit Aminogruppen substituierte Silane angegeben.
Zur Struktur der basischen Diquecksilber(I)‐nitrate. I kristallstruktur des Hg2OH(NO3) · Hg2(NO3)2
Authors: Brodersen K. , Liehr G. , Prochaska D. , Schottner G.
Published: January 2005

Die Elementarzelle von Hg2OH(NO3) · Hg2(NO3)2 ist orthorhombisch, Raumgruppe Cc2a — Standardaufstellung Aba2 (C) — mit a = 2017,1(5) pm. b = 935,8(3) pm, c = 1121,7(3) pm und enthält 8 Formeleinheiten. Charakteristisch sind Ketten [Hg2OH(Hg2)2/2 ]3+ parallel [001]. an Quecksilber koordinierte Nitrationen verknüpfen diese zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Zusätzliche Stabilisierung erfährt die Struktur durch schwache Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppen und benachbarten Nitrationen. Die Bindungsbeziehung eines Wasserstoffatoms zu vier tetraedrisch angeordneten Sauerstoffatomen wird diskutiert.
Darstellung und Schwingungsspektrum des ersten Fluoro‐Chloro‐Iridats(V), Cs[IrF5CI]
Authors: Preetz W. , Tensfeldt D.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von [IrCl6]2− mit BrF3 in flüssigem HF entsteht das Komplexgemisch [IrFnCl6−n]−, n = 1–6, aus dem als erste Cl‐haltige Verbindung des fünfwertigen Iridiums des dunkelrote Cs[IrF5Cl] in reiner Form isoliert wurde. Das IR‐ und Ramanspektrum ließ sich vollständig entsprechend der Punktgruppe C4v zuordnen. Die im Vergleich zum entsprechenden IrIV‐Komplex größere Bindungsfestigkeit zeigt sich in einer beträchtlichen Verschiebung der Schwingungen zu höheren Wellenzahlen und der Zunahme der Valenzkraftkonstanten um etwa 20% an.
Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Aminoarsan‐Liganden. II [1]
Authors: Kober F. , Kerber M.
Published: January 2005

Die Säurespaltung der AsN‐Bindung in Aminoarsan‐Liganden wird untersucht und die Reaktivität der AsN‐Bindung in Aminoarsan‐Molekülen and Aminoarsan‐Liganden verglichen. Die Ergebnisse bestätigen das σ‐Donor‐π‐Akzeptor‐modell der Komplexbindung sowie den Mechanismus der Säurespaltung der AsN‐Bindung.
Amidinokomplexe von Molybdän(V) und Rhenium(V) Die Kristallstruktur von [Cl4Mo{i‐Prop‐NC(Cl) N‐i‐Prop}]
Authors: Rajca Georg , Schwarz Wolfgang , Weidlein J. , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Molybdänpentachlorid bzw. Rheniumpentachlorid reagieren mit Di‐isopropylcarbodiimid in CCl4‐Suspensionen unter Bildung der monomeren Amidinokomplexe [Cl4M{i‐Prop‐NC(Cl)N‐i‐Prop}] (M = Mo, Re). nach den IR‐Spektren ist der C‐Chlor‐amidinoligand als Chelat gebunden. Der Molybdänkomplex wurde durch eine röntgenorgraphische Strukturanalyse charakterisiert. Er kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe 141/a mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle (1538 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,1%) mit den Gitterabmessungen a = 1119 und b = 2332 pm.
Zur Kenntnis von Zn4Ta2O9
Authors: Waburg M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Hochtemperatursynthese (CO2‐Laser‐Technik) wurde Zn4Ta2O9 erstmals dargestellt. Die röntgenorgraphische Untersuchung an Einkristallen ergab: a = 15,002(6), b = 8,954(1), c = 10,345(4) Å und β = 93,64(3)°; Raumgruppe CC2/c. Zn4Ta2O9 besitzt ein Zn/O‐Gerüst mit eingelagerten eindimensional unendlichen TaO6‐Oktaederketten. Diese sind alternierend und partiell mit Zn2+ besetzt. Die kristallchemischen Besonderheiten gegenüber anderen Zink‐Oxotantalaten werden diskutiert.
Molecular and crystal structure of 2,4,4,6,6,8,8‐heptamethyl‐2‐[3‐{[2,4,4,6,6‐pentakis(dimethylamino)‐2,2,4,4,6,6‐hexa‐hydro‐1,3,5,2,4,6‐triazatriphosphorine‐2‐yl]amino}propyl]‐cyclotetrasiloxane
Authors: Ovchinnikov Yu. E. , Shklover V. E. , Struchkov Yu. T. , Remizova A. A. , Kopylov V. M. , Kovyazin V. A. , Kireyev V. V.
Published: January 2005

Molecular and crystal structure of the title compound has been determined. The (PN)3 and (SiO)4 rings form the dihedral angle of 100.1° and with the HNCH2CH2CH2 plane the angles of 110.2° and 75.7° respectively. The molecular packing is built of alternating layers of (PN)3 and (SiO)4 beterocycles.
Reaktion von Formamid mit Kohlenstoffdisulfid 2. Kristallstruktur von Kalium‐N‐formyldithiocarbamat [1]
Authors: Gerner R. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

K[S2CNHCOH] kristallisiert monoklin mit Z = 16 in der Raumgruppe Cc, Gitterdimensionen: a = 13,187(13) Å, b = 12,928(3) Å, c = 13,962(6) Å, β = 101,75(3)°. Die Kristallstruktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten (20°C) unter Verwendung von 1857 unabhängigen Reflexen bestimmt und bis zu einem konventionellen Gütefaktor von R = 0,034 verfeinert (Rw = 0,038).

Es liegt eine Überstruktur vor, die dadurch entsteht, daß vier [S2CNHCOH]−‐Anionen über Wasserstoffbrücken NH ⃛O und NH ⃛S zu einem planaren, 16gliedrigen Ring miteinander verbunden sind. Jedes K+‐Ion ist von zwei O‐ und sieben S‐Atomen in unregelmäßiger Koordination umgeben. Es werden zwei verschiedene zweikernige K+‐Koordinationspolyeder gebildet, die jeweils zwei O‐ und zwei S‐Atome gemeinsam haben.
Zur Kenntnis der Mono‐ethylendiamin‐cobalt(III)‐Komplexe
Authors: Siebert H. , Macht R.
Published: January 2005

Als geeignete Ausgangssubstanzen für die Darstellung vieler CoIII‐Komplexe mit 1 Molekül Ethylendiamin erweisen sich das leicht darstellbare [Co(N3)3en]2 und das daraus erhältliche [CoCl2(H2O)2en]Cl. Darstellung und Eigenschaften der neuen Verbindungen K[Co(N3)4en], K[Co(C2O4)2en] · 3 H2O, [CoCl2(H2O)2en]ClO4, [CoCl3(h2o)en] · (enH2)Cl2, [CoCl3(CH3OH)en] und [CoCl2en py2]X (X = Cl, ClO4) werden beschrieben. Für die bekannten Komplexe K[Co(NO2)4en], K[Co(CO3)2EN] · H2O, [CoCl3en]x und [Co(H2O)4en](ClO4)3 (in Lösung) werden verbesserte Darstellungsmethoden angegeben.
Die Struktur des Spiro‐bis(ethylendithia)silans
Authors: Wojnowski W. , Peters K. , Böhm M. C. , Von Schnering H. G.
Published: January 2005

Spiro‐bis(ethylendithia)silan wurde durch Umsetzung von Natrium‐ethylendimercaptid mit SiCl4 erhalten. Die farblose Verbindung kristallisiert monoklin mit Z = 4 Molekülen pro Elementarzelle (Raumgruppe C2/c; a = 1058,4 pm; b = 950,7 pm; c = 1011,9 pm; β = 120,07°; 902 Reflexe; R = 0,026). Das aus zwei Fünfringen gebildete Spirosystem besitzt angenähert die Symmetrie 222‐D2. Die Abweichungen von der Symmetrie mm2C2v resultieren aus der Verdrillung der Fünfringe (Twist‐Konformation) und einer bemerkenswerten Deformation am Spiro‐Siliciumatom (Spirowinkel ε = 74,4°). Die Bindungsabstände d(SiS) sind mit 211,6 pm sehr kurz. Vergleichende MNDO/1‐Rechnungen am Molekül und an einigen Orthosäuren zeigen kein Energiemininum für die beobachtete Konfiguration (ε = 74,4°), jedoch eine Verringerung der Torsionsenergie auf Beträge der van der Waals‐Wechselwirkungen durch die Beteiligung verdrillter Fünfring am Spiro‐Siliciumatom.
Über die Reaktion von Nb3Cl3 mit HCl
Authors: Schäfer Harald , Lesaar Heinz
Published: January 2005

Die grünlich‐blaue Gasphase, die bei 500–600°C bei der Reaktion von Nb3Cl8 mit HCl entsteht, ist auf eine Gleichgewichtsreaktion zurückzuführen, bei der wenig NbCl5,g und mehr NbCl4,g entsteht. Dies ergibt sich aus photometrischen Messungen und thermodynamischen Rechnungen.
Übergangsmetallkomplexe der Pyrazin‐2,6‐dicarbonsäure und der Pyridin‐2,6‐dicarbonsäure: Synthesen und Elektrochemie. Die Kristallstruktur von NH4[RuCl2(dipicH)2]
Authors: Ventur D. , Wieghardt K. , Weiss J.
Published: January 2005

Die Komplexchemie des dreizähnigen Liganden Pyrazin‐2, 6‐dicarboxylat (pyraz‐2, 6 = L) mit Übergangsmetallen in wäßriger Lösung wurde untersucht. Umsetzung der Aquametall(II)‐Komplexe mit dem Liganden (1:1) ergibt schwerlösliche Niederschläge [MIIL(OH2)2] (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). Auch [TiOL(OH2)2], [VOL(H2O)2] und [UO2L(H2O)] wurden als schwerlösliche Niederschläge erhalten. Komplexe des Typs [MIIIL2]−(FeIII, CoIII) sind sehr starke Oxydationsmittel, ihre Redoxpotentiale wurden zu +0,602 V bzw. +0,795 V (gegen NHE) durch zyklische Voltammetrie und potentiometrische Titration bestimmt. Die Redoxpotentiale der analogen Komplexe mit dem Pyridin‐2, 6‐dicarboxylat Liganden (L′) wurden erstmals vermessen: [ML′2]−1/−2: M = VIII: −0.59 V; CrIII: −0,71 V. Es wird gezeigt, daß der Ligand Pyrazin‐2, 6‐dicarboxylat, verglichen mit Pyridin‐2, 6‐dicarboxylat, Übergangsmetalle in der Oxydationsstufe +II gegenüber +III stark stabilisiert.

Die Reaktion von RuCl3 · nH2O mit Pyridin‐2, 6‐dicarbonsäure (pH 3) führt zum Anion [RuCl2(L′H)2]−, das als gelb‐grünes NH4+‐Salz erhalten wurde. Das Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 8,812(2) Å, b = 10,551(2) Å, c = 10,068(2) Å, β = 110,03(6)° mit Z = 2; 2 707 unabhängige Reflexe; R = 0,032. Ruthenium ist oktaedrisch von zwei Cl− (trans) sowie zwei zweizähnigen Pyridin‐2, 6‐hydrogendicarboxylat‐Liganden umgeben, die jeweils eine nicht komplex gebundene protonierte Carboxylgruppe besitzen.
Coexistence of two isomers in the crystal of 1,5‐dihydro‐1,5‐dimethyl‐3,3,7,7‐tetraphenylcyclotetrasiloxane
Authors: Ovchinnikov Yu. E. , Shklover V. E. , Struchkov Yu. T. , Remizova A. A. , Lavrukhin B. D. , Astapova T. V. , Zhdanov A. A.
Published: January 2005

Crystal and molecular structure of the title compound has been determined. The structure disordering has been detected which can be considered as a result of coexistence of two isomers (cis and trans, each in two conformations) in the crystal.
18C6‐Kronenkomplex der Amidoschwefelsäure
Authors: Seel Fritz , Klein Norbert , Krebs Bernt , Dartmann Mechthild , Henkel Gerald
Published: January 2005

Durch Umsetzung des Kronenethers 18C6 (1) mit Amidoschwefelsäure (2) in Wasser, Methanol und Ethanol konnte die Titelverbindung (3) dargestellt werden. Die Struktur der Substanz wurde durch Röntgenstrukturanalyse und durch ihr IR‐Spektrum aufgeklärt. Die beiden Komponenten von 3 sind durch drei Sauerstoff‐Wasserstoff‐Brücken miteinander verknüpft. 3 eignet sich hervorragend für die Isolierung und die Rückgewinnung von 1 aus wäßrigen Lösungen.
Vergleichende Betrachtungen zur Reaktivität der Galliumtrihalogenide gegen Trimethylsilylsulfide, Bleidi(thiolate) und Thiole
Authors: Hoffmann G. G.
Published: January 2005

Galliumtrichlorid reagiert in benzolischer Lösung mit den Bleidi(thiolaten) Pb(SR)2 (R = CH3, C2H5, C3H7, i‐C3H7, Ph und CH2Ph) unter Bildung der feuchtigkeitsempfindlichen Mono‐, Bis‐ und Tris(alkyl‐ bzw. phenylthio)gallane.

Allgemein lassen sich Dihalogen(organylthio)‐, Halogenbis(organylthio)‐ sowie Tris(organylthio)gallane über eine Reihe verschiedener Synthesewege darstellen. In diesem Zusammenhang wird hier eine vergleichende Betrachtung zur Reaktivität der Galliumtrihalogenide gegen Trimethylsilylsulfide, Bleidi(thiolate) und Thiole mitgeteilt.
Chelate von Chinolin‐8‐ol‐Derivaten. VI. Komplexbildung und Extraktion von Kupfer mit alkyl‐ bzw. alkenylsubstituierten Chinolin‐8‐olen
Authors: Uhlemann E. , Schilde U. , Kirmse R. , Stach J.
Published: January 2005

Die Kupferchelate einer Anzahl 7‐substituierter Alkyl‐ bzw. Alkenylchinolin‐8‐ole sowie der isomeren 2‐, 5‐ und 7‐Methyl‐chinolin‐8‐ole wurden dargestellt und die Bindungsverhältnisse EPR‐spektroskopisch in Chloroform und Pyridin untersucht. Spektrale Veränderungen der chloroformischen Lösungen der Chelate durch Pyridin sind auf eine langsam erfolgende Zersetzung zurückzuführen. Für die Extraktion von Kupfer im System Chloroform/Wasser wurden die Extraktionsparameter bestimmt und durch Angaben zur Verteilung der Liganden ergänzt.
NMR‐Untersuchungen an 1,2‐Bis(alkylphosphino)‐benzenen und ihren Anionen
Authors: Zschunke A. , Riemer M. , Leissring E. , Issleib K.
Published: January 2005

7Li‐, 13C‐ und 31P‐NMR, einschließlich Spin‐Gitter‐Relaxationszeitmessungen, wurden zur Strukturaufklärung von 1,2‐Bis(alkylphosphino)benzenen und ihren dilithiierten Spezies in THF und Et2O‐Lösungen angewendet. An den diastereomeren Bisphosphinen läßt sich eine Phosphorinversionsbarriere von 100–110 kJ/mol bestimmen. Die chemischen Verschiebungen der Diphosphide demonstrieren die Delokalisierung der negativen Ladung des Anions in den aromatischen Ring.

7Li‐31P‐Kernspinkopplungen und T1‐Messungen der 13C‐Kerne zeigen, daß alle lithiierten Spezies unter Ausbildung intermolekularer P–Li–P‐Brücken dimer vorliegen.
Neue Moleküle A4B3 im System P4Se3–As4Se3
Authors: Blachnik R. , Schröter P. , Wickel U.
Published: January 2005

Im System P4Se3–As4Se3 treten in der Schmelze und im Gas nach den 31P‐NMR und Massenspektren alle Species P4 − nAsnSe3 (n = 0–4) auf. Die Trennung ist mit einer RP‐18 Säule (Flüssigkeitschromatographie mit Methanol) möglich. Die Häufigkeit der Moleküle entspricht nahezu der Bildungswahrscheinlichkeit nach der Zusammensetzung. Im festen Zustand wurden Mischkristalle vom α‐P4Se3, α‐P4S3 und α‐As4S3‐Typ sowie die sogen. α+‐Phase aufgefunden. P3AsSe3 ist in eine plastisch‐kristalline Modifikation mit β‐P4S3 Struktur überführbar, bei höheren Temperaturen zersetzt sich diese Phase langsam. PAs3Se3 zerfällt bei langsamen Aufheizen in eine röntgenamorphe Phase, bei schnellem Aufheizen gelingt die Umwandlung in die plastisch‐kristalline Modifikation. Nach längerer Extraktion mit CS2 werden über eine Austauschreaktion mit dem Lösungsmittel Moleküle der allgemeinen Formel P4 − nAsnS3 − mSem (n = 1–4; m = 1–3) gebildet, die auch beim Zusammenschmelzen der entsprechenden Elemente entstehen.
Na6Si2Se8: Ein Perselenidosilicat
Authors: Eisenmann Brigitte , Hansa Jendy , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung Na6Si2Se8 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit den Gitterkonstanten a = 727,1(3) pm, b = 1700,7(5) pm, c = 1378,3(4) pm, β = 99,44(8)°. In der Struktur sind zwei SiSe4‐Tetraeder über eine Se–Se‐Bindung zu diskreten [Si2Se8]6−‐Anionen verknüpft.
Über die thermischen Eigenschaften von Heteropolysäuren des Typs H3+n[PVnMo12−nO40] · x H2O (n = 0, 1, 2, 3) II. Raman‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen
Authors: Ai Chau Dieu , Reich P. , Schreier E. , Jerschkewitz H.‐G. , Öhlmann G.
Published: January 2005

Die Untersuchung der De‐ und Rehydratisierung der Heteropolysäuren H3+n[PVnMo12−nO40] · x H2O (n = 0, 1, 2, 3) ergibt typische Änderungen im Bereich der Valenz‐ und Brückenschwingungen in den Raman‐ und Infrarotspektren, besonders im Existenzbereich der „Anhydride”︁. Auch die Zeitabhängigkeit der Rehydratisierung läßt sich mit einer speziellen Ramanküvette gut verfolgen.
Direktsynthese von orthometallierten Ketonen des Typs RCO (o‐C6H4)Mn(CO)4−nLn (R = Alkyl‐ und Arylrest, n = 0, 1, 2, L = Ligand)
Authors: Haupt H.‐J. , Lohmann G. , Flörke U.
Published: January 2005

Verbindungen vom Typ RMn(CO)5−nLn und (C6H5)2 Hg setzen sich zu Produkten des Typs RCO(o‐C6H4)Mn(CO)4−nLn[n = 0, R = Ch3, C2H5, C3H7, C6H5,CH2; R = C6H5, n = 1, L = E(C6H5)3, E = P, As, Sb; R = C6H5, n = 2, L = P(OR′)3, R′ = C6H5, CH3, C2H5, C3H7] um. Für die Reaktanden werden Teilschritte für ihren komplexen Reaktionsablauf vorgeschlagen. Die Charakterisierung der Orthometallierungsprodukte erfolgt durch 1H‐NMR‐, IR‐ und UV‐spektroskopische Meßergebnisse. Die Resultate der Einkristall‐Röntgenstrukturbestimmungen von den beiden Verbindungen RCO(o‐C6H4)Mn(CO)3L [R = C2H5, L = CO; R = C6H5, L = As(C6H5)3] zeigen, daß sie als zentrales Molekülfragment jeweils einen planaren heterozyklischen
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Fünfring besitzen.
Redox and oxo‐abstraction Reactions of Silylamine with MoOCl4
Authors: Vasisht S. K. , Singh G.
Published: January 2005

Trimethylsilyldiethylamine Me3SiNEt2 and MoOCl4 (1:1) undergo a free radical redox reaction in CH2Cl2 or Et2O to form MoCl3O(HNEt2). Reduction occurs even in aprotic media like CCl4 and CS2 to give MoV complexes Mo2Cl6O2(N2Et4) and Mo2Cl6O2[(SCNEt2)2S2], respectively. A 2:1 reaction in nonionizing protic solvents undergoes redox cum cleavage to provide MoCl2O(NEt2) (HNEt2) but a reaction at reflux temperature in 1,2‐dichloroethane leads to diethylammonium salt, [Et2NH2][MoCl4O(HNEt2)]. Higher molar reactions (3:1, 4:1) in CH2Cl2 or Et2O are associated with redox reaction as well as oxygen atom abstraction to form de‐oxo MoIV complex MoCl3(NEt2)(HNEt2)2, whereas, a 3:1 reaction in CS2 forms Mo2Cl4O(S2CNEt2)4. Compounds have been characterized by elemental analyses, redox titration, magnetic moment, conductance, infrared, electronic absorption and 1H‐NMR measurements.
Einige Reaktionen mit [Mo6Cl8]Cl4
Authors: Schäfer Harald , Plautz Hartmut , Abel Hans‐Jürgen , Lademann Diethart
Published: January 2005

Die Reaktion von [Mo6Cl8]Cl4 mit verschiedenen Reagenzien wird untersucht: Die Methoxylierung hängt von der CH3O−‐Konzentration in CH3OH ab.

Die Fluorierung mit HF führt zu einem teilfluorierten [Mo6Cl8]‐Produkt.

Mit NH4F wird (NH4)2(Mo6Cl8)F6 gebildet, dessen Hydrolyse zu [Mo6Cl8]F3(OH) · 2,5 H2O führt. Dieses kann thermisch zu [Mo6Cl8]O2 abgebaut werden. [Mo6Br8]F6− liefert bei der Hydrolyse [Mo6Br8]F3(OH) · 5 H2O.

Mit CsF entsteht Cs2[Mo6Cl8]F6, das bei der Hydrolyse zu [Mo6Cl8]F3(OH) · 2,5 H2O und möglicherweise zu „[Mo6Cl8]F4 · xH2O”︁ führt (?).

Durch Umsetzung von [Mo6Cl8]Cl4 mit H2SO4 gelangt man zu [Mo6Cl8](SO4)2.

Salze z. B. [(C6H5)4As]2[Mo6Cl8](OC6F5)6 und Addukte, z. B. [Mo6Cl8](OC6F5)4 · 2 HMPA werden dargestellt.

Die Verbindungen werden mit Guinier‐Aufnahmen und IR‐Spektren charakterisiert.
Untersuchungen an Stickstoff‐Chlor‐Verbindungen. IX. N,N′‐Diperchlorylverbindungen durch Aminolyse von Dichlorheptoxid mit Diaminen
Authors: Hennrichs W. , Jander J.
Published: January 2005

Durch Aminolyse von Dichlorheptoxid mit N,N′‐disubstituierten Diaminen konnten drei neue Verbindungen dargestellt werden, die jeweils zwei Perchlorylgruppen im Molekül enthalten. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte auf IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischem und teilweise auf elementaranalytischem Wege.
Cyanphosphorverbindungen. IX. Cyanidabbau von weißem Phosphor zu Dicyanphosphiden und die Dicyanphosphid‐Struktur
Authors: Schmidpeter A. , Burget G. , Zwaschka F. , Sheldrick W. S.
Published: January 2005

Genügend starke anionische Nucleophile X− bauen weißen Phosphor unter mehr oder weniger weitgehender Disproportionierung ab. Mit Kronenether‐Alkali‐, Ammonium‐ oder Phosphoniumcyaniden, X− = CN−, entsteht dabei selektiv das entsprechende Dicyanphosphid, P(CN)2−, und ein Polyphosphid, bevorzugt P15−.

[18] Krone‐6‐KP(CN)2 entsteht auch bei der Umsetzung von P(CN)3 mit KF und Kronenether. Im Kristall dieses Salzes sind die am Phosphor (um 95°) gewinkelten Dicyanphosphid‐Anionen mit beiden Stickstoffenden an je ein Kation koordiniert. Der PC‐Abstand ist (mit durch‐schnittlich 168 pm) so kurz wie in Phosphaalkenen. δ13C und JPC von P(CN)2− ordnen sich gut in einen für Cyanphosphorverbindungen allgemein geltenden Zusammenhang mit der Ladungsdichte am Phosphor ein.
Über LaCo2P2 und andere Neue Verbindungen mit ThCr2Si2‐ und CaBe2Ge2‐Struktur
Authors: Jeitschko W. , Meisen U. , Möller M. H. , Reehuis M.
Published: January 2005

Die Verbindungen MCo2P2 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U), MFe2P2 (M = La, Ce, U) und ThCo2As2 wurden erstmals synthetisiert. Strukturbestimmungen aus Röntgen‐Einkristalldaten von LaCo2P2 (R = 0,011; 325 F‐Werte), CeCo2P2 (R = 0,023; 160 F), PrCo2P2 (R = 0,044; 441 F), LaFe2P2 (R = 0,024; 511 F) und CeFe2P2 (R = 0,016; 183 F) mit jeweils 11 variablen Parametern ergaben Atompositionen innerhalb der Breite des ThCr2Si2‐Typs. Die Pulveraufnahmen von ThCo2P2, UCo2P2 und ThCo2As2 zeigen Überstrukturreflexe entsprechend der CaBe2Ge2‐Struktur. Die übrigen Verbindungen können alle dem ThCr2Si2‐Strukturtyp zugeordnet werden. Für diese Verbindungen wird ein einfaches Bandstrukturmodell diskutiert, bei dem bindende Wechselwirkungen zwischen den Übergangsmetallatomen eine wesentliche Rolle spielen.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XLII. Untersuchungen über Norbornylverbindungen des Titans, Zirconiums und Hafniums
Authors: Dimitrov V. , Thiele K.‐H. , Schenke D.
Published: January 2005

Es wird über 13C‐NMR‐, IR‐ und M‐spektrometrische Untersuchungen an (1‐Nor)4M‐Derivaten

Nor = Norbornyl = Bicyclo[2.2.1]‐heptyl.

des Ti, Zr und Hf sowie erfolglose Bemühungen zur Synthese von 1‐Norbornyltitanhalogeniden berichtet. Weiterhin wurden (2‐Nor)4Ti und (2‐Nor)4Zr synthetisiert. Diese Verbindungen sind wesentlich instabiler als die entsprechenden 1‐Norbornylderivate und liegen offensichtlich als exo‐endo‐Isomerengemische vor. Bei der Thermolyse von (2‐Nor)4Ti bildet sich stabiles (2‐Nor)2Ti. Die Stabilität von (7‐Nor)4Ti ist derjenigen des (2‐Nor)4Ti vergleichbar.
Über Zinn‐haltige Heterocyclen. VIII. 2‐Chlor‐2‐phenyl‐1,3,6‐trithia‐2‐stannocan Kristallstruktur und Schwingungsspektren
Authors: Dräger M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde bestimmt und bis R = 0,040 verfeinert. Die Koordination um das Sn‐Atom ist trigonal‐bipyramidal (äquatorial 2 × S und Ph; axial SnCl 245,3(2) und 1,5‐transannular Sn…︁S 280,6(2) pm). Der 8‐Ring hat Wanne‐Sessel‐Konformation.

Die Schwingungsspektren der Titelverbindung und von fünf analogen Verbindungen mit Donor O, bzw. S und Cl‐, Ph‐Substitution werden mitgeteilt und diskutiert. Die aliphatischen Ringschwingungen der drei Verbindungen mit Donor S sind nahezu identisch (3 × Wanne‐Sessel‐Konformation), während die Ringschwingungen der Verbindungen mit Donor O einen Konformationswechsel in der Reihe Cl2‐, Ph2‐, ClPh‐Substitution erkennen lassen. Die Valenzschwingungen im ClnSnS2‐Koordinationspolyeder überdecken den Bereich 400 bis 340 cm−1. Die starken 1,5‐transannularen Sn…︁O‐, bzw. Sn…︁S‐Wechselwirkungen in den Cl‐substituierten Verbindungen spiegeln sich in starken und breiten Schwingungsübergängen im Bereich 330 bis 280 cm−1 wider; eine Abstandsaufweitung um 5 pm entspricht einer Energieabnahme von etwa 40 cm−1.
Phosphorheterocyclen aus 2‐Mercaptophenol
Authors: Stollberg D. , Gloede J. , Andrä K.
Published: January 2005

Phosphortrihalogenide reagieren mit 2‐Mercaptophenolen 1 zu 2‐Halogenbenzo‐1,3,2‐oxathiaphospholenen 2, die bei weiterer Umsetzung mit Alkoholen, Phenolen, Thiophenol und sekundären Aminen die 2‐substituierten Benzo‐1,3,2‐oxathiaphospholene 3 ergeben. Phosphorpentachlorid reagiert mit 2‐Mercaptophenolen unter schrittweiser Substitution der Chloratome zu den pentakoordinierten Phosphorverbindungen 4, 5 und 6, 4 kann ebenfalls durch Chlorierung von 2 erhalten werden.
Neue Beobachtungen zum chemischen Transport von GeO2. VI. Temperaturabhängigkeit mit dem Transportmittel Chlor
Authors: Schmidt G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Im Temperaturgradienten T2 − T1 = 100 K ist die Abscheidung von tetragonalem GeO2 bei mittleren Transporttemperaturen T ≤ 1080 K kinetisch kontrolliert; für die (metastabile) hexagonale Modifikation trifft dies bei T ≤ 1150 K ebenfalls zu. In beiden Fällen ist nach Arrhenius für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Abscheidung die Aktivierungsenergie 21 kcal/Mol. Bei höheren Temperaturen entsprechen die Transportraten erwartungsgemäß einem diffusionskontrollierten Modell, wenn GeCl4, Cl2 und O2 als maßgebliche gasförmige Teilchen sowie eine Mischkristallbildung von hexagonalem GeO2 mit SiO2 in Betracht gezogen werden.

Bei Experimenten mit T < 1100 K ließ sich GeO2 bei T1 nur in Gegenwart von Keimkristallen der jeweiligen Modifikation abscheiden. Die untere Grenze der Entstehung von GeO2(hex.) wurde dabei mit T ≈ 1000 K beobachtet. Zur Bildung von GeO2(tetr.) ist außer Keimkristallen auch NaCl als Mineralisator erforderlich; die untere Grenze lag bei T ≈ 900 K.
Neues über Oxouranate: Über α‐Li6UO6. Mit einer Bemerkung über β‐Li6UO6
Authors: Wolf R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Strukturell untersucht wurden transparente, hellgelbe Einkristalle von α‐Li6UO6 [a = 838,07(5), c = 738,34(7) pm; dpyk = 4,02, drö = 4,17 g · cm−3; Raumgruppe R3; Z = 3; R = 3,17%, Rw = 3,06%; 408 I0(hkl), AgKα Vierkreisdiffraktometer Philips PW 1100]. Strukturbeherrschend ist ein dreidimensionales Gerüst um „Hohlräume”︁, das durch 12 O2− (und 12 Li+) aufgespannt wird. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Über Chalkogenolate. 157. Reaktion von N‐Methylthioformamid mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐N‐thioformyldithiocarbamaten
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

N‐Methylthioformamid wurde durch Umsetzung von N‐Methylformamid mit P4S10 hergestellt. Es reagiert mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Hydroxiden zu den entsprechenden N‐Methyl‐N‐thioformyldithiocarbamaten. Die hergestellten Verbindungen

wurden mit chemischen und thermoanalytischen Verfahren sowie mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ (1H und 13C) und Massenspektren charakterisiert.

Versuche zur Herstellung der N‐Methyl‐N‐thioformyldithiocarbamidsäure waren nicht erfolgreich.
A Photoelectrochemical Study of α‐Fe2O3 Single Crystals
Authors: Pollert E. , Hejtmanek J. , Doumerc J. P. , Launay J. C. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

α‐Fe2O3 single crystals of relatively high purity and stoichiometry have been studied using photoelectrochemical techniques. Two indirect electronic transitions are observed at 2.04 and 2.32 eV and are ascribed to iron‐iron charge transfers.

From the present work and literature data it is shown that the difference between the flat band potential and the photocurrent onset potential increases strongly with the donor concentration.
Doppeloktaeder‐Cluster [V2O9] in der Kristallstruktur von Vanadium(III)‐diphosphat, V4(P2O7)3
Authors: Palkina K. K. , Maksimova S. I. , Chibiskova N. T. , Schlesinger K. , Ladwig G.
Published: January 2005

Als erstes Beispiel für MIII‐Diphosphate wurde an Einkristallen rötgeno‐graphisch die Kristallstruktur von V4(P2O7)3 („I”︁) bestimmt (Diskrepanz‐Index R = 0,094). I – nach [7] herstellbar durch thermische Umsetzung von V2O5, H3PO3 und H3PO4 – kristallisiert orthorhombisch mit a = 7,443(1), b = 9,560(2), c = 21,347(4) Å; V = 1518,9 Å3, Raumgruppe Pmcn (D; No. 62); Z = 4; Dx = 3,17 g cm−1. Im Gitter sind zwei Arten von isolierten Doppel‐oktaedern (Clustern) [V2O9] der Symmetrie Cs vorhanden. Infolge einer Flächen‐Verknüpfung der Oktaeder resultieren innerhalb der Cluster relativ kurze V–V‐Abstände von 2,774(8) und 3,026(7) Å. Die Diphosphat‐Anionen O3POPO34− (drei Arten; Symmetrie jeweils Cs; Konformation jeweils gestaffelt), haben für Nicht‐Zentrosymmetrie bemerkenswert große POP‐Brückenbindungswinkel von 170°. Wegen der [M2IIIO9]‐Cluster in I ‐ und auch in den isostrukturellen Diphosphaten Cr4(P2O7)3 und Fe4(P2O7)3 – erscheinen magnetische Untersuchungen angebracht.
Alkyl(aryl)diaminofluorphosphonium‐Salze
Authors: Svara J. , Fluck E.
Published: January 2005

Alkyl(aryl)diaminodifluorphosphorane reagieren mit BF3 · O(C2H5)2 oder [(C2H5)3O]BF4 zu Alkyl(aryl)diaminofluorphosphonium‐tetrafluorboraten. Aus t‐Butyl‐bis(methylamino)difluorphosphoran entsteht mit C6H5PCl2 oder PCl3 [t‐C4H9PF(NHCH3)2]Cl, aus Phenyl‐bis(diethylamino)‐difluorphosphoran und SbF5 {C6H5PF[N(C2H5)2]2}SbF6. {CH3PF[N(CH3)2]2}Cl ist das Reaktionsprodukt aus Methylen‐bis(dimethylamino)‐fluorphosphoran und Trimethylchlorsilan. Die neuen Verbindungen sind durch ihre NMR‐ und Schwingungsspektren charakterisiert.
Reaktion des aktivierten 1,2‐Diphosphinobenzens mit Diphenylcarbodiimid
Authors: Issleib K. , Schmidt H. , Bergmann P.
Published: January 2005

Die Umsetzungen von Tetrakis(trimethylsilyl)‐1,2‐diphosphinobenzen sowie von 1,2‐Di(lithiophosphino)benzen mit Diphenylcarbodiimid führen zu Phosphaguanidino‐derivaten des 1,2‐Diphosphinobenzens sowie zum 2‐(Phenyl‐trimethylsilylamino)‐3‐trimethylsilyl‐1,3‐Benzodiphosphol. Die Strukturen der dargestellten Verbindungen werden anhand der NMR‐Daten diskutiert.
Gold‐Stickstoff‐Heterocyclen. 3. Synthese, Eigenschaften und Struktur von trimerem Amido‐dimethylgold(III), [(CH3)2 AuNH2]3
Authors: Grässle Ulrich , Strähle Joachim
Published: January 2005

Die Reaktion von [(CH3)2AuI]2 mit KNH2 in flüssigem NH3 liefert neben tetramerem Amidodimethylgold(III) auch die bisher unbekannte trimere Form [(CH3)2AuNH2]3. Bei Raumtemperatur wandelt sich die tetramere Form leicht in den stabileren trimeren Komplex um. Dieser bildet hydrolysebeständige farblose Kristalle, die sehr lichtempfindlich sind. [(CH3)2AuNH2]3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Ama2 mit den Gitterkonstanten a = 1653,4, b = 1844,4, c = 448,1 pm, Z = 4. Im trimeren Komplex sind die Au(CH3)2‐Gruppen über symmetrische Amidobrücken zu einem AuN‐Sechsring in der Sesselkonformation verknüpft. Die Au‐Atome sind von zwei cis‐ständigen CH3‐Gruppen (AuC = 203 pm) und zwei N‐Atomen (AuN = 215 pm) quadratisch‐planar koordiniert. Der Komplex hat in Lösung und im Kristall die Symmetrie C3v. Das Schwingungsspektrum, sowie H‐NMR‐ und Massenspektrum werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXXV. Das dimere Thallium(I)‐tri‐tert‐butoxysilanthiolat
Authors: Wojnowski Wieslaw , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Thallium(I)‐tri‐tert‐butoxysilanthiolat bildet sich als Dimeres bei der Umsetzung von Tri‐tert‐butoxysilanthiol mit TINO3. Die Verbindung kristallisiert in farblosen, triklinen Plättchen. Im F.I.‐Massenspektrum wird nur die Molekülmasse des Dimeren (m/e = 968), im E.I.‐Massenspektrum zusätzlich die Masse des Monomeren (m/e = 484) beobachtet. Das Molekül besitzt die Symmetric 1‐Ci. Der zentrale viergliedrige Tl2S2‐Ring ist planar mit d(TlS) = 289 pm und S/Tl/S = 91,5°. Die Tl‐Atome sind zusätzlich von einem O‐Atom des tri‐tert‐butoxysilyl‐Substituenten koordiniert (d(TlO) = 280 pm). Die Bindungswinkel am dreibindigen Schwefel betragen im Mittel 90° (d(SSi) = 207,8 pm). Einzelheiten der Struktur werden im Zusammenhang diskutiert (Raumgruppe P1; a = 927,5 pm, b = 1395,1 pm, c = 882,1 pm, α = 108,43°, β = 116,77°, γ = 90,98°; Z = 2, R = 0,032; 2887 Reflexe hkl).
Über Polystannane. III. 1,2‐Dichlortetramethyldistannan, eine SnSn‐verknüpfte helicale Bandstruktur [(…︁SnMe2Cl…︁SnMe2Cl…︁)∞]2
Authors: Adams S. , Dräger M. , Mathiasch B.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung bei −160°C wurde bestimmt und bis R = 0,071 verfeinert (Abstände SnSn 277,0(2), SnCl 244,2(3) und 244,8(3), SnC 214(2) pm). Intermolekulare Sn…︁Cl‐Verknüpfung (324,0(3) und 329,2(3) pm) führt zu den im Titel beschriebenen Helixbändern. 119Sn‐NMR‐Spektren in CH2Cl2 und Aceton zeigen für letzteres eine lose, temperaturabhängige Koordination an die Sn‐Atome (1J(119Sn119Sn) 8000 bis 9000 Hz; etwa 5000 Hz in CH2Cl2).
Polysulfonylamine. VII. Aliphatische Trisulfonylamine
Authors: Blaschette A. , Wieland E. , Schomburg D. , Adelhelm M.
Published: January 2005

Die Verbindungen N(SO2R1)2(SO2R2) mit R1 = R2 = CH3 (2a), R1 = R2 = C2H5 (2b) und R1 = CH3, R2 = C2H5 (2c) werden durch Spaltung der Aminostannane (CH3)3SnN(SO2R1)2 mit Sulfonylchloriden R2SO2Cl erhalten. Für 2a wird eine einfache Darstellung aus AgN(SO2CH3)2 und CH3SO2Cl beschrieben. Die Schwingungsspektren von 2a deuten auf das Vorliegen einer planaren NS3‐Gruppe hin. Nach der Röntgenstrukturanalyse ist die NS3‐Gruppe in 2b nahezu trigonal‐planar (SNS‐Winkel 119,0 ± 0,6°, Summe der Bindungswinkel am N‐Atom 356,9°); die SN‐Bindungslängen von etwa 173 pm entsprechen einem Bindungsgrad von etwa 1,0. Im Disulfonylamin HN(SO2C2H5)2 (3) ist das N‐Atom planar koordiniert (SNS‐Winkel 125,3°, Winkelsumme am N‐Atom 359,3°), aus den SN‐Abständen von etwa 165 pm ergibt sich ein Bindungsgrad von 1,31,4.
Phosphorsäurebis(trimethylsilyl)ester des 1,1,1,4,4,4‐Hexafluor‐2,3‐bis(trifluormethyl)‐2,3‐butandiols und des 1,1,1,3,3‐Pentafluor‐2‐propenols
Authors: Röschenthaler Gerd‐Volker , Bohlen Rainer , Francke Rudolph , Heine Joachim , Schmutzler Reinhard
Published: January 2005

Das monozyklische Phosphoran (EtO)3P[OC(CF3)2C(CF3)2O] 1 hydrolysierte zu einem Gemisch zweier Phosphorsäureester, einem azyklischen 3 und einem zyklischer 4, ohne daß das Trihydroxyphosphoran 2 erhalten werden konnte.

Iodtrimethylsilan 6 überführte 1 in das silylierte Derivat von 4, welches neben (Me3SiO)2P(O)OC(CF3)2OSiMe3 8 auch bei der Umsetzung von 3 und 4 mit Me3SiCl/(Me3Si)2NH entstand. Die Reaktion von (Me3SiO)3P 10 mit Hexafluoraceton ergab kein Tris(trimethylsiloxy)‐phosphoran 5, sondern den Phosphonsäureester 11, der beim Erhitzen unter Fluortrimethylsilanabspaltung in (Me3SiO)2P(O)OC(CF3)  CF2 12 überging.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten von W(OCH3)6, Mo(OCH3)6 und [Sb(CH3)4][Sb(OCH3)6]
Authors: Tatzel Günther , Greune Michael , Weidlein Johann , Jacob Eberhard
Published: January 2005

Die IR‐ und Ramanspektren der monomeren Hexamethoxide des Wolframs und Molybdäns sowie des ionischen [Me4Sb]+[Sb(OMe)6]− (dargestellt aus [Sb(OMe)5]2 und Me4SbOMe; Me = CH3) werden aufgenommen und der Punktgruppe C3i zugeordnet. Kraftkonstantenrechnungen für W(OMe)6 und für [Sb(OMe)6]− ergeben praktisch identische WO‐ und SbO‐Valenzkraftkonstanten (2,56 N/cm), dagegen sind die übrigen Kraftkonstanten signifikant verschieden.
Die Kristallstruktur des Zn(N3)2 · 2,5 H2O
Authors: Krischner H. , Mautner F. A. , Kratky Ch.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des Zinkazid‐2,5 Hydrates, das 1975 irrtümlich als Trihydrat beschrieben wurde, ist mittels Röntgen‐Einkristallmethoden bestimmt worden. Die Kristalle sind monoklin, a = 996,2(5), b = 594,8(5), c = 1018,4(9) pm, β 90,16(3)°, Raumgruppe P2/n, Z = 4, R = 0,043. Zink ist sechs‐koordiniert zu vier Azidgruppen und zwei Wassermolekülen. Die Oktaeder um Zink sind über gemeinsame Stickstoffatome (Oktaederkanten) verknüpft und bilden Ketten entlang [010]. Die Wassermoleküle sind zu kettenförmigen Aggregaten zusammengelagert, zwei der zehn H2O sind nicht zu Zink koordiniert. Die Azidgruppen sind asymmetrisch und fast linear.
Nonstoichiometry in B8‐Type NiSb
Authors: Leubolt Robert , Ipser Herbert , Terzieff Peter , Komarek Kurt L.
Published: January 2005

The phase diagram of the nickel‐antimony system has been investigated between 40 and 54 at% Sb. The congruent melting point of γ‐NiSb (with NiAs‐structure) was found at 47 at% Sb and 1432 ± 5 K. Lattice parameters and pycnometric density of this phase were determined as a function of composition; both exhibit a change of slope between 50 and 51 at% Sb rather than exactly at the stoichiometric composition. In the same concentration range a flat minimum was also found in the composition dependence of the magnetic susceptibility measured at room temperature. These effects are explained by the following defect mechanism: Starting at the antimonyrich phase boundary nickel atoms will at first occupy octahedral sites. However, before these sites are completely filled, nickel atoms will start to fill the trigonal‐bipyramidal holes (interstitial sites) of the NiAs‐lattice.
Reaction between [MgCl2(THF)2] and [MoOCl3(THF)2]. The Crystal Structures of [Mg(THF)6][MoOCl4THF]2 and [Mg2(m̈‐Cl)3(THF)6][MoOCl4THF]
Authors: Sobota Piotr , Płuziński Tadeusz , Lis Tadeusz
Published: January 2005

Two [MoOCl3(THF)2] molecules are used for detachment of two Cl atoms from [MgCl2(THF)2]. In such reaction a green crystalline salt [Mg(THF)6][MoOCl4THF]2 IV is formed. Compound IV reacts further with 3 equivalents of bis(tetrahydrofuran)magnesium dichloride, yielding a green ionic [Mg2(m̈‐Cl)3(THF)6][MoOCl4THF] compound V. Compound IV and V vary only in a structure of cation what indicated that the tri‐m̈‐chlorohexakis(tetrahydrofuran)dimagnesium(II) cation in V is really formed in reaction between [Mg(THF)6]2+ cation and [MgCl2(THF)2]. The crystal structure of compounds IV and V has been solved by X‐ray diffraction method. The [Mg(THF)6]2+ cation forms the tetragonally distorted octahedron with the magnesium atom in the symmetry centre. In homobimetallic di‐octahedral [Mg2(m̈‐Cl)3(THF)6]+ cation the magnesium atoms are surrounded by three bridging chlorine atoms and three THF molecules. The structures of [MoOCl4THF]− in IV and V are similar. In those anions the molybdenum atom is hexacoordinated with four chlorine atoms in equatorial plane.
Reaktionen koordinierter Liganden. XVI. Struktur von Lithiumphosphido‐Komplexen cis‐Mo(CO)4(PRR′Li)2(R, R′  H, Alkyl, Aryl) in Lösung – eine 31P‐ und 7Li‐NMR‐spektroskopische Studie
Authors: Hasselkuss Gerd , Hietkamp Sibbele , Stelzer Othmar
Published: January 2005

Komplexe der Lithiumorganophosphide cis‐Mo(CO)4(PRR′Li)2 (R, R′  H, Alkyl, Aryl) liegen in Lösung (Ether bzw. Tetrahydrofuran) solvatisiert in ionogener Form als [cis‐Mo(CO)4(PRR′)2Li]−Li+ vor. Wie 7Li‐ und 31P‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen bei tiefen Temperaturen zeigen, besitzt das Anion eine MoP2Li‐Vierringstruktur. Intermolekularer Li‐Austausch und Konfigurationsumkehr durch Inversion an den P‐Atomen erklären die Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren.
Heteroatomige Silicium‐Sauerstoff‐Achtringe – Sn2O4Si2, ElO4Si3 (El  Si, Ge, P, As, Ti) – Synthese eines cyclischen Silylesters der Phosphorigen Säure
Authors: Graalmann O. , Meyer M. , Klingebiel U.
Published: January 2005

Die Reaktion des dilithiierten Di‐tert.‐butylsilandiols mit Cl2SnMe2 führt im molaren Verhältnis 1:1 zur Bildung des 1,5‐Disila‐3,7‐distanna‐2,4,6,8‐tetraoxans (1). Das Dilithiumsalz des 1,1,5,5‐Tetra‐tert.‐butyl‐3,3‐dimethyltrisiloxans reagiert mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden – Cl2SiMe2, GeCl4, PF3, AsF3, TiCl4 – glatt zu den achtgliedrigen 1‐Element‐3,5,7‐trisila‐2,4,6,8‐tetrasiloxanen – ElO4Si3 (2–6). Die Hydrolyse des PF‐haltigen Ringes führt zur Bildung des stabilen, cyclischen Silylesters der Phosphorigen Säure 7.
NH4[Re3Cl10(OH2)2] · 2 H2O: Synthese und Struktur Ein Beispiel für starke NH …︁ O‐ und OH …︁ Cl‐Bindungen
Authors: Irmler Manfred , Meyer Gerd
Published: January 2005

Aus der salzsauren Lösung von ReCl3 kristallisiert mit NH4Cl rotes NH4[Re3Cl10(OH2)2] · 2 H2O aus; tetragonal, P41212 (Nr. 92), a = 1157,6; c = 1614,5 pm, Z = 4. Es treten „isolierte”︁ Cluster [Re3Cl10(OH2)2]− auf. Sie enthalten die Gruppierung Cl…︁HOH…︁;Cl mit „sehr starken”︁ Wasserstoff‐Brücken‐Bindungen, d(ClO) = 286 pm. NH4+ hat 7 Cl− als nächste Nachbarn, zusätzlich 2 H2O, von denen eines einem Cluster angehört [d(NO1) = 271 pm], das andere ist „Kristallwasser”︁ [d(NO2) = 286 pm].
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XXXV. Reaktivität metallierter Phosphane und Arsane des Typs π‐C5H5(CO)3MER2 (M  Cr, Mo, W; E  P, As; R  CF3, CN)
Authors: Grobe J. , Haubold R.
Published: January 2005

Der Einfluß der Komplexfragmente π‐C5H5(CO)3M (M  Cr, Mo, W) auf die Basizität der metallierten Phosphane bzw. Arsane π‐C5H5(CO)3MER2 (E  P, As; R  CF3, CN) wird durch Umsetzungen mit Schwefel, Methyliodid, Fluortrichlormethan und W(CO)5THF untersucht. Die Reaktion von π‐C5H5(CO)3ME(CF3)2 (E  P: 1a–c; E  As: 2a–c) mit Schwefel ist nur für E  P erfolgreich und liefert die Komplexe π‐C5H5(CO)3P(S)(CF3)2 (5a–c) in guten Ausbeuten. Die thermische Umwandlung der Phosphansulfide in Verbindungen mit η2‐gebundenem (CF3)2PS‐Liganden gelingt nicht. Die Umsetzungen von 1a–c, 2a–c und π‐C5H5(CO)3MP(CN)2 (3a–c) mit CH3I oder CCl3F führen nicht zu Oniumsalzen, sondern zur Spaltung der M–E‐Bindungen unter Bildung von π‐C5H5(CO)3MX (X  I, Cl) und CH3ER2 bzw. R2ECCl2F. Für die Reaktivitätsabstufung als Funktion von ER2 bzw. M gilt: P(CF3)2 > P(CN)2 > As(CF3)2; Cr > Mo > W. Wegen der geringen Donorstärke der Komplexe 1a–c, 2a–c und 3a–c werden Zweikernverbindungen π‐C5H5(CO)3MER2W(CO)5 (E  As, R  CF3: 11a–c; E  P, R  CN: 12a–c; ER2 = P(CN)Ph: 13a, b) nur mit dem hochreaktiven W(CO)5THF erhalten. Bei den (CF3)2P‐verbrückten Derivaten führt spontane CO‐Abspaltung zu den Dreiringsystemen (10a–c) mit M–W‐Bindung.
Über die Bildung von Phosphor(III)‐oxychlorid, POCl, durch Pyrolyse von Allyldichlorphosphit. Massenspektroskopische und Matrix‐Infrarot‐Untersuchungen
Authors: Binnewies M. , Schnöckel H. , Gereke R. , Schmutzler R.
Published: January 2005

Phosphor(III)‐oxychlorid, POCl, das auf anderem Wege bereits dargestellt wurde, bildet sich bei der Pyrolyse von Allyldichlorphosphit bei 1150 K. Die Charakterisierung der Verbindung erfolgte durch massenspektroskopische und Matrix‐Infrarot‐Untersuchungen.