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Carbenkomplex‐funktionalisierte Zucker
Authors: Dötz Karl Heinz , Straub Wolfgang , Ehlenz Richard , Peseke Elaus , Meisel Roland
Published: July 2007

Interessant für die stereoselektive Funktionalisierung von Kohlenhydraten sind die Zucker‐Carbenkomplexe 1. In ihnen fungiert das Zuckerzentrum C‐1 als metallkoordiniertes Carbenkohlenstoffatom. Dadurch wird die Elektrophilie von C‐1 ebenso wie die Acidität von H‐2 erheblich verstärkt (M  Cr, Mo, W, χ  5; M  Fe, χ  4).

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Radikalkationische [4 + 2]‐Cycloadditionen mit 2‐Vinylindolen
Authors: Gürtler Christoph F. , Blechert Siegfried , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Eine Elektronentransfer‐Induktion ermöglicht [4 + 2]‐Cycloadditionen von 2‐Vinyl‐indolen 1 mit 2 und damit elektronisch vergleichbaren Dienophilen. Die Umsetzung von 1 und 2 führt hochstereoselektiv zum Alkaloid‐Grundgerüst 3. SET = Single Electron Transfer.

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Neue Netzwerke von Silber(I)‐Kationen in ungewöhnlicher Koordination: die waffelartige Struktur von [Ag(pyz)2][Ag2(pyz)5](PF6) · 2G und das einfache kubische Gerüst von [Ag(pyz)3](SbF6)
Authors: Carlucci Lucia , Ciani Gianfranco , Proserpio Davide M. , Sironi Angelo
Published: July 2007

Die Silbersalze AgPF6 und AgSbF6 reagieren mit Pyrazin zu ungewöhnlichen Netzwerken aus zwei‐ und dreidimensional verknüpften kubischen Einheiten. Das PF‐Derivat hat eine Schichtstruktur, das SbF‐Derivat (schematische Darstellung rechts) das einfache kubische Gerüst von α‐Polonium.

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Platinierungsmechanismen für Reaktionen von Cisplatin mit GG‐Einzelstrang‐ und ‐Doppelstrang‐Decanucleotiden
Authors: Barnham Kevin J. , Berners‐Price Susan J. , Frenkiel Tom A. , Frey Urban , Sadler Peter J.
Published: July 2007

Die 1H, 15N‐korrelierte NMR‐Spektroskopie ist die Methode der Wahl, um die Reaktion des Antitumormittels Cisplatin cis‐[PtCl2(NH3)2] 1 mit DNA zu untersuchen. Bei Umsetzungen von 1 mit komplementären Modell‐Oligonucleotiden lassen sich mit dieser Methode alle Zwischenstufen nachweisen; eines dieser Intermediate ist oben gezeigt.

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Neue Tellurometallate von Gallium und Indium: K[K([18]krone‐6)]2[GaTe3] · 2CH3CN und [(NEt4)5][In3Te7] · 0.5 Et2O
Authors: Park Chang‐Woo , Salm Robert J. , Ibers James A.
Published: July 2007

Die Tellurometallat‐Ionen [GaTe3]3 und [In3Te7]5 wurden durch chemische Reduktion von Ga2Te3 bzw. In2Te3 mit K in NH3 in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellt. Das [GaTe3]3‐Ion ist im wesentlichen trigonal‐planar; das [In3Te7]5‐Ion hat die Struktur eines Würfels, bei dem eine Ecke fehlt (Strukturbild rechts). Diese Anionen haben keine Gegenstücke in der S‐ oder Se‐Chemie.

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Octathioporphyrazin‐Kronenether: ein achtkerniger AgI‐Komplex mit Koordination der Ionen in meso‐Taschen
Authors: Sibert John W. , Lange Steven J. , Stern Charlotte L. , Barrett A. G. M. , Hoffman Brian M.
Published: July 2007

An unterschiedliche periphere Koordinationsstellen sind die acht AgI‐Ionen im Komplex‐Kation 1 gebunden. Sie werden entweder durch eine der vier Kronenethereinheiten oder in einer der vier meso‐Taschen komplexiert, die jeweils durch ein meso‐N‐Atom und zwei S‐Atome an den Cβ‐Positionen gebildet werden.

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Stereoselektive Synthese von Retro‐Isomeren des N‐Glucoasparagins
Authors: Frey Oliver , Hoffmann Matthias , Kessler Horst
Published: July 2007

Eine neuartige Verknüpfung zwischen dem anomeren Zentrum einer Pyranose und einer Aminosäure stellt die rechts gezeigte C‐glycosidische Amidbindung dar. Sie ließ sich durch Kupplung von Heptonsäuren mit einem β‐Aminoalaninderivat bilden. Sowohl das α‐ als auch das β‐Anomer konnten selektiv synthetisiert werden.

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Auto‐ und Isomerisierungen im System Propinyliden (HCCCH), Propadienyliden (H2CCC) und Cyclopropenyliden (c‐C3H2)
Authors: Seburg Randal A. , McMahon Robert J.
Published: July 2007

Zwei neue Automerisierungsprozesse unter C3H2‐Isomeren wurden bei den hier vorgestellten Untersuchungen nachgewiesen. Im einen Fall (λ = 313 nm) stehen die Verbindungen 1a, b über 3a, b miteinander im Gleichgewicht, im anderen (λ > 444 nm) die Verbindungen 2a, b, vielleicht über Cyclopropin als Zwischenstufe oder Übergangszustand.

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Rationales Design neuer Rezeptor‐Ligand‐Kombinationen
Authors: Belshaw Peter J. , Schoepfer Joseph G. , Liu Karen‐Qianye , Morrison Kim L. , Schreiber Stuart L.
Published: July 2007

Ein neuer Ansatz zum Verständnis von Protein‐Ligand‐Wechselwirkungen wird am Beispiel des humanen Immunophilinrezeptors Cyclophilin A und seines immunsuppressiven Liganden Cyclosporin A illustriert. Durch klassische Synthesechemie werden „Beulen”︁ am Ligand angebracht, die in durch gezielte Mutationen am Rezeptor erzeugte „Dellen”︁ passen. Die so erhaltenen Rezeptor‐Ligand‐Kombinationen können größere Affnitätskonstanten haben als das natürliche System. Sie sollten daher in transgenen Lebewesen die induzierte Dimerisierung von Zielproteinen und somit die Aktivierung von Signalproteinen erleichtern.
Der Temperatur‐ und Lösungsmitteleinfluß auf die nucleophile Addition von n‐Butyllithium an das N‐(Trimethylsilyl)imin von (2S)‐Milchsäurealdehyd
Authors: Cainelli Gianfranco , Giacomini Daria , Walzl Martin
Published: July 2007

syn/anti‐Verhältnisse zwischen 98:2 und 28:72 werden je nach Lösungsmittel und Temperatur bei der Addition von nBuLi an das N‐(Trimethylsilyl)imin von (2S)‐Milchsäurealdehyd erhalten. Diese Reaktion ist das erste Beispiel für eine nucleophile Addition, die dem Isoinversionsprinzip folgt (Isoinversionstemperatur — 21 °C) und danach über mindestens zwei diastereoselektive Schritte verläuft, die von der Temperatur und vom Lösungsmittel unterschiedlich beeinflußt werden. — Können diese Selektivitäten nun zuverlässig mit dem Felkin‐Ahn‐ oder mit dem Cram‐Chelatmodell erklärt werden?
Supramolekulare Synthone für das Kristall‐Engineering ‐ eine neue organische Synthese
Authors: Desiraju Gautam R.
Published: July 2007

Der Kristall einer organischen Verbindung ist die höchste Form eines Supramoleküls, und sein von chemischen und geometrischen Faktoren bestimmter Zusammenbau aus Molekülen ist das perfekte Beispiel für molekulare Erkennung im festen Zustand. Die supramolekulare Beschreibung einer Kristallstruktur beinhaltet, daß die Moleküle im Kristall durch nichtkovalente Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Die Notwendigkeit für einen rationalen Zugang zu Festkörpern von grundlegender und praktischer Bedeutung hat zum Entstehen des Kristall‐Engineering geführt, bei dem man versucht, die intermolekularen Wechselwirkungen und Erkennungsphänomene im Zusammenhang mit der Kristallpackung zu verstehen. Das Ziel des Kristall‐Engineering ist es, auf der Grundlage der intermolekularen Wechselwirkungen zuverlässige Zusammenhänge zwischen der molekularen und der supramolekularen Struktur herzustellen, und idealerweise möchte man Substrukturen in einem Zielsupramolekül identifizieren, das aus logisch gewählten Vorläufermolekülen zusammengesetzt werden kann. In der Tat ist Kristall‐Engineering eine neue Form der organischen Synthese, und es soll in diesem Beitrag gezeigt werden, daß Kristall‐Engineering nicht nur von nomineller Bedeutung für die Organische Chemie ist, sondern im Kerngebiet der Organischen Chemie liegt und konzeptionell der traditionellen organischen Synthese überraschend ähnlich ist. Im Detail unterscheiden sich Kristall‐Engineering und organischen Synthese allerdings: Beim Kristall‐Engineering spielen intermolekulare Wechselwirkungen und weniger kovalente Bindungen eine Rolle. Im ersten Teil dieses Beitrags wird die Strategie behandelt: Die verwandten Konzepte des Kristall‐Engineering und der organischen Synthese werden hervorgehoben und der Begriff supramolekulares Synthon eingeführt. Im zweiten Teil steht die Methode im Vordergrund, d. h. die chemischen und geometrischen Eigenschaften der spezifischen intermolekularen Wechselwirkungen.
Von Porphyrin‐Isomeren zu octapyrrolischen Makrocyclen mit 8er‐Konformation
Authors: Vogel Emanuel , Bröring Martin , Fink Jürgen , Rosen Daniel , Schmickler Hans , Lex Johann , Chan Kyle W. K. , Wu Yun‐Dong , Nendel Maja , Plattner Dietmar A. , Houk Kendall N.
Published: July 2007

Die Cyclooctapyrrole 1‐3 sind eindrucksvolle Beispiele dafür, daß bei der Kondensation von dipyrrolischen Bausteinen die Bildung von Cyclooctapyrrolen gegenüber der entsprechender Cyclotetrapyrrole bevorzugt sein kann, wenn die Cyclisierung zu letzteren konformativ behindert ist. Die Makrocyclen sind chiral und könnten mit Metall‐Ionen interressante Komplexe bilden. Am faszinierendsten ist sicherlich ihre ungewöhnliche Konformation, die an das Aussehen der Zahl 8 erinnert.

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Struktur und magnetische Eigenschaften eines zehnkernigen Oxoeisen(III)‐Clusters – ein Beitrag zum Verständnis von Aggregationsprozessen bei Eisenverbindungen
Authors: Caneschi Andrea , Cornia Andrea , Fabretti Antonio C. , Gatteschi Dante
Published: July 2007

Parallele Schichten aus Fe‐ und O‐Atomen charakterisieren den Clusterkern des zehnkernigen FeIII‐Komplexes 1 (dbm = Dibenzoylmethan), der durch kontrollierte Hydrolyse aus FeCl3 entsteht. Die O‐Atome in 1 bilden dabei in Analogie zu denen in einigen Eisenoxiden und ‐hydroxiden eine kubisch dichteste Packung. Die schichtförmige Anordnung der Eisen‐Ionen gibt eventuell neue Hinweise auf den Bildungsmechanismus von 1 aus kleineren Komponenten .

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Ta5(S,Te)2: mikroporöses Tantal mit chalkogenbedeckter innerer Oberfläche
Authors: Degen Thomas , Harbrecht Bernd
Published: July 2007

Über 0.6 nm weite Kanäle durchziehen die Tantalteilstruktur von Ta5(S,Te)2 (Strukturausschnitt im Bild rechts), die sich aus der Durchdringung und Verknüpfung von Ta13‐Ikosaedern, ikosaedrischen hypho‐Ta11‐und arachno‐Ta10‐Fragmenten ergibt. Die Chalkogenatome bedecken die Porenwände .

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Fluorphosphazenat‐Ionen: ein Weg zur Komplexierung von Fluorid‐Ionen
Authors: Lork Enno , Böhler Dieter , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Im Zentrum des Moleküls – und damit dort, wo es für Fluorchemiker immer steht – befindet sich eines der Fluoratome der PF3‐Einheit im zwölfgliedrigen Heterocyclus P6N6F (Strukturbild rechts). Im Achtring P4N4F dagegen tritt das entsprechende Fluoratom mit den drei weiteren Phosphorzentren in Wechselwirkung und bildet die Spitze einer verzerrten quadratischen Pyramide .

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Fünffach deprotonierte D‐Mannose als Ligand in homoleptischen, zweikernigen Metallaten des dreiwertigen Eisens, Vanadiums, Chroms, Aluminiums und Galliums
Authors: Burger Joachim , Gack Claudia , Klüfers Peter
Published: July 2007

Durch ein Monosaccharid verbrückt statt über Hydroxo‐ und Oxo‐Brücken vernetzt sind die beiden dreiwertigen Atome in den Komplexen 1 (M  Fe, V, Cr, Al, Ga; n ≈ 13). In wäßrig‐alkalischer Lösung sind alle fünf aciden Protonen der in der Furanoseform vorliegenden D‐Mannose abgespalten, so daß diese als ein pentaanionischer, fünfzähniger Ligand fungiert. Rechts ist die Struktur des Anions in 1 für M  Fe im Kristall dargestellt .

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Ba2[M(βDManfH5)2]·nH2O 1.
Synthese und Strukturen von Tri‐ und Tetraaminosilanen
Authors: Wraage Karsten , Künzel Antje , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Erstmals über Sauerstoff oder Stickstoff gebundene Substituenten R am Silicium enthalten die hier vorgestellten Verbindungen des Typs RSi(NH2)3. Diese lassen, wie schon von den isoelektronischen Silantriolen RSi(OH)3 her bekannt, eine reichhaltige Folgechemie erwarten – selektive Substitutionen wurden bereits durchgeführt – und sollten ideale Edukte für Dendrimere und Keramiken sein.
Vitamin B12: Die Schleier lüften sich
Authors: Kräutler Bernhard , Kratky Christoph
Published: July 2007

Die erste Röntgenstrukturanalyse eines B12‐Proteins, der B12‐bindenden Domäne der Methioninsynthase aus Escherichia coli, brachte eine überraschende Erkenntnis: Das B12‐Derivat Methylcobalamin ist dort nicht in der in Lösung und im Kristall vorliegenden ( “base‐on”‐)Form gebunden, sondern anstelle der Nucleotidfunktion koordiniert ein Histidinrest am Cobaltzentrum des proteingebundenen Cofaktors (Bild rechts).

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Formselektive Katalyse mit mikroporösen amorphen Mischoxiden
Authors: Maier Wilhelm F. , Martens Johan A. , Klein Stephan , Heilmann Jens , Parton Rudy , Vercruysse Karen , Jacobs Pierre A.
Published: July 2007

Mikroporöse Ti‐ und V‐haltige amorphe Gläser können mit inneren Oberflächen von mehreren hundert m2 g−1 und Porendurchmessern von 0.7 nm nach dem Sol‐Gel‐Verfahren hergestellt werden. Diese amorphen Mischoxide zeigen katalytische Formselektivitäten wie Zeolithe. Die Epoxidierung von Alkenen mit tert‐Butyl‐ hydroperoxid wird mit den Ti‐haltigen Gläsern größenselektiv katalysiert. Beim Hydrocracking von Decan zeigen diese Materialien eine Produktverteilung, die auf Brønsted‐Zentren in einer formselektiven Umgebung, Röhrenporen, das Fehlen von inneren Käfigen und Porengrößen im Bereich der 10‐ bis 12‐Ring‐Zeolithe weist.
Molekulare Erkennung von Carboxylat‐Ionen durch Metall‐Ligand‐Wechselwirkung und Nachweis durch Fluoreszenzlöschung
Authors: De Santis Giancarlo , Fabbrizzi Luigi , Licchelli Maurizio , Poggi Antonio , Taglietti Angelo
Published: July 2007

Aromatische Carboxylat‐Ionen mit Donor‐ oder Acceptorsubstituenten werden vom ZnII‐haltigen Rezeptor 1 erkannt und selektiv gebunden [Gl. (a)]. Dieser Vorgang wird durch Fluoreszenzlöschung des Anthracen‐Seitenarms angezeigt, die wiederum durch Elektronentransfer zum oder vom Fluorophor induziert wird.

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Ein beständiger Katalysator für die partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas: Ni/Ca1–xSrxTiO3, in situ aus einer Perowskitvorstufe hergestellt
Authors: Hayakawa Takashi , Harihara Hideaki , Andersen Arnfinn G. , York Andrew P. E. , Suzuki Kunio , Yasuda Hiroyuki , Takehira Katsuomi
Published: July 2007

Hohe Aktivität bei nur geringer Koksbildung im Verlauf des katalytischen Prozesses zeichnet den Katalysator Ni/Ca1−xSrxTiO3 aus, der nach dem Citratverfahren aus Nickelnitrat, den Erdalkalimetallcarbonaten und Tetraisopropoxidotitan leicht zugänglich ist. Der Katalysator hat ein Eigenschaftsprofil, das sonst nur Katalysatoren aufweisen. die wesentlich teurere Metalle enthalten.
Die Kristallstruktur von Difluoramin
Authors: Klapdor Martin Frank , Willner Helge , Poll Wolfgang , Mootz Dietrich
Published: July 2007

Potentiell explosives Difluoramin, HNF2, das bei Normalbedingungen gasförmig vorliegt, ist im festen Zustand über NH … N‐Wasserstoffbrückenbindungen ‐ nicht etwa NH … F‐Brücken ‐ zu unendlichen Zickzackketten assoziiert. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse bestätigen frühere spektroskopische Befunde und theoretische Berechnungen.

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Synthese, Struktur und Reaktivität eines 2,3,4‐Triphosphapentadienids
Authors: Thelen Vera , Schmidt Dietmar , Nieger Martin , Niecke Edgar , Schoeller Wolfgang W.
Published: July 2007

Drei Phosphoratome mit der Koordinationszahl zwei enthält das W‐förmige 2,3,4‐Triphosphapentadienid 3, das als Lithiumsalz bei der Umsetzung des Phosphaalkens 1 mit 2 entsteht (R  SiMe3). Heterocyclen und ‐bicyclen mit drei Phosphoratomen sind aus 3 zugänglich.

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Photochemisch induzierte Metathesereaktionen von Tetradehydrodianthracen: Synthese und Struktur von Bianthrachinodimethanen
Authors: Kammermeier Stefan , Herges Rainer
Published: July 2007

[2+21]‐Cycloaddition und 12 + 21‐Cycloreversion zusammen ergeben die Metathesen, die hier mit 1 und offenkettigen wie cyclischen Alkenen beschrieben sind. Sogar mit Benzol gelingt diese Metathese [Gl. (a)] und führt hier zu einem näherungsweise band‐ oder gürtelförmig konjugierten System.

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Die Totalsynthese von Brevetoxin B – eine zwölf Jahre währende Odyssee in der organischen Synthese
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa
Published: July 2007

Im Oktober 1994 konnten wir die Totalsynthese von Brevetoxin B abschließen. Lange hatten wir nach einem geeigneten Syntheseweg für diese Verbindung gesucht. Während der zwölf Jahre dauernden Odyssee[1] in der organischen Synthese wurden viele Strategien und Taktiken ersonnen sowie zahlreiche neue Synthesemethoden entwickelt. In diesem Aufsatz wird ein Blick hinter die Kulissen der Brevetoxin‐Totalsynthese gegeben, von ihren Anfängen an der University of Pennsylvania bis zu ihrem erfolgreichen Abschluß an der University of California, San Diego, und am Scripps Research Institute in La Jolla, Kalifornien.
Kristallstrukturanalyse eines synthetischen Nicht‐Häm‐Dieisen‐O2‐Adduktes: Einblick in den Mechanismus der Sauerstoff‐Aktivierung
Authors: Dong Yanhong , Yan Shiping , Young Victor G. , Que Lawrence
Published: July 2007

Zwei Triphenylphosphanoxid‐Liganden stabilisieren den Peroxodieisen‐Komplex 1, so daß die Kristallstrukturanalyse eines Nicht‐Ham‐Dieisen‐O2‐Adduktes möglich war (Struktur des Kernbereichs im Bild rechts). Mit Carboxylatoliganden als stärkeren Elektronendonoren können derartige Komplexe aktiviert werden. Diese Beobachtungen erklären das Auftreten carboxylatreicher aktiver Zentren in O2‐aktivierenden, Häm‐freien Fe2‐Enzymen wie Methan‐Monooxygenase und Ribonucleotid‐Reduktase.

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Isolierte Hg4O4‐Quadrate in BaHg2O2Cl2: Strukturbestimmung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie
Authors: Harrison William T. A. , Liu Lumei , Jacobson Allan J.
Published: July 2007

Es geht auch ohne Einkristalle. Die Struktur des durch Festkörperreaktion synthetisierten BaHg2O2Cl2 (Ausschnitt im Bild) konnte anhand von Röntgenpulverdaten mittlerer Auflösung aufgeklärt werden. Hg4O4‐Quadrate sind die zentralen Bausteine und in Verbindungen mit zweiwertigem Quecksilber bisher unbekannt.

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Beziehungen zwischen Struktur und Magnetismus bei zweikernigen d1‐d1‐Komplexen: Struktur und Magnetochemie von VIV‐Zweikernkomplexen mit ferromagnetischen Wechselwirkungen
Authors: Plass Winfried
Published: July 2007

Die ersten kantenverbrückten zweikernigen oktaedrischen Oxovanadium(IV)‐Komplexe mit anti‐coplanarer und mit twist‐Konfiguration zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Metallzentren und belegen somit, daß es durch gezielte Wahl der eingesetzten Liganden möglich ist, die magnetischen Eigenschaften derartiger Systeme zu beeinflussen. Die Beziehung zwischen Struktur und magnetischen Eigenschaften derartiger Verbindungen bietet unter anderem auch Interpretationshilfen für die Analyse der magnetischen Eigenschaften größerer Vanadium(IV)‐Cluster mit ähnlichen Strukturelementen. Rechts sind die Konfigurationen der beiden Komplexe schematisch dargestellt.

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Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase „tBu‐P4”︁
Authors: Eßwein Beate , Möller Martin
Published: July 2007

Wohldefinierte Polyethylenoxide mit niedriger Polydispersität sind das Ergebnis der anionischen Polymerisation von Ethylenoxid mit einem Alkyllithium/Polyphosphazenbase‐Initiatorsystem. Die Base kann als Cryptand für Li+‐Ionen betrachtet werden, die einen größeren Ionenabstand begünstigt und das Gleichgewicht zwischen komplexiertem Alkoholat und freiem Anion verschiebt.
Automatisierte Festphasensynthese platinierter Oligonucleotide via Nucleosidphosphonate
Authors: Schliepe Jürgen , Berghoff Ulrich , Lippert Bernhard , Cech Dieter
Published: July 2007

Der 3′‐Phosphonat‐Baustein 1 eines platinierten Nucleosids konnte erstmals hergestellt werden. Damit wurde der gezielte Einbau eines platinierten Nucleotids in Oligonucleotide unter Anwendung von Standardprozeduren der automatisierten DNA‐Synthese möglich. Das Verfahren sollte die Möglichkeit eröffnen, definiert platinierte Oligonucleotide bereitzustellen, und Studien zu biologischen Wirkmechanismen von Platinkomplexen könnten dadurch erleichtert werden.

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Hexalithiiertes Hexakis(cyclohexylamino)‐cyclotriphosphazen; ein (Li+)12‐Käfig mit gefalteten [NP(NCy)2]36−‐Ionen
Authors: Steiner Alexander , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Alle sechs NH‐Funktionen in Hexakis(cyclohexylamino)cyclotriphosphazen [NP(NHCy)2]3 (Cy = Cyclohexyl) lassen sich mit n‐Butyllithium deprotonieren. Die hexalithiierte Verbindung 1 hat im Kristall eine dimere Struktur, in der zwei Hexaanionen zwölf Lithium‐Gegenionen komplexieren. Die hohe Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln macht 1 zu einem potentiell vielseitigen Liganden.

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Protonierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffliganden: Regio‐, Stereo‐ und Produktspezifität
Authors: Henderson Richard A.
Published: July 2007

Der Mechanismus der Protonierung von Kohlenwasserstoffliganden ist von grundlegender Bedeutung für viele Gebiete der Chemie wie die organische Synthese, die metallorganische Chemie und auch die Bioanorganische Chemie. Protonierungen an Kohlenstoff‐ oder Metallzentren verlaufen oft langsam, weshalb in Spezies, die beide Arten von Zentren enthalten, die erste Protonierung sowohl am Metall‐ als auch am Kohlenstoffatom stattfinden kann. Dies hat entscheidende Konsequenzen für die Reaktivität von Kohlenwasserstoffliganden. Viele dieser Reaktionen liefern Produkte, die – betrachtet man lediglich deren Struktur – das Ergebnis einer regiospezifischen Protonierung sind. Tatsächlich werden diese Produkte oft – scheinbar regiospezifisch – über eine indirekte Route gebildet, in der zuerst kinetisch kontrolliert das “falsche” Zentrum protoniert wird und dann eine Umlagerung zum thermodynamisch kontrollierten Produkt stattfindet. Weitere Aspekte des Mechanismus der Protonierung von Komplexen mit Kohlenwasserstoffliganden werden diskutiert, wobei ein Schwerpunkt ist, wie die konkurrierenden Protonierungen am Metallatom und am Liganden genutzt werden können, um die Produkt‐, Regio‐ und Stereoselektivität der Bildung des Kohlenwasserstoffs zu kontrollieren.
Ein Prototyp eines optisch reagierenden molekularen Schalters auf Pseudorotaxan‐Basis
Authors: Asakawa Masumi , Iqbal Sayeedha , Fraser Stoddart J. , Tinker Nigel D.
Published: July 2007

Ein negativer allosterischer Effekt tritt in einem [2]Pseudorotaxan auf, das ein 1,5‐ Dioxynaphthalinderivat mit einer [18]Krone‐6‐Endgruppe enthält, wenn diese K +‐ Ionen komplexiert. Dieser Effekt kann genutzt werden, um eine optische Reaktion hervorzurufen, die UV‐spektroskopisch verfolgt werden kann; das Prinzip ist unten schematisch gezeigt.

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Effiziente regio‐ und enantioselektive Mannich‐Reaktionen
Authors: Enders Dieter , Ward David , Adam Johannes , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Über die leicht zugänglichen Silylketone (S)‐1 gelingen die ersten praktikablen asymmetrischen Mannich‐Reaktionen zur regio‐ und hochenantioselektiven α‐Aminomethylierung von Ketonen. Die synthetisch und pharmazeutisch wertvollen Mannich‐Basen (R)‐2 werden in ausgezeichneten Ausbeuten und hohen Enantiomerenüberschüssen erhalten. tHex = 1,1,2‐Trimethylpropyl.

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Molekulare, schalenartig aufgebaute Dilithium(silyl)phosphandiid‐ und Dilithium(silyl)arsandiid‐Aggregate mit einem [Li6O]4+‐Kern
Authors: Driess Matthias , Pritzkow Hans , Martin Stefan , Rell Stefan , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: July 2007

Lithiumreiche Hauptgruppenelementcluster charakterisieren die Verbindungen 1 und 2 (rechts: Struktur von 1 ohne Silylsubstituenten; schwarz = P, O, weiß = Li), die durch Lithiierung des entsprechenden primären Silylphosphans bzw. ‐arsans mit nBuLi in Gegenwart von Li2O erhalten werden. Die Gerüste von 1 und 2 werden als zwei interpenetrierende Schalen von silylierten P‐ bzw. As‐Dianionen und Li‐Kationen mit der Formalladung −4 beschrieben, die einen [Li6O]4+‐Oktaeder beherbergen.

[(RP)8Li18O] 1, R = iPr2(Mes)Si

[(RAs)12Li26O] 2, R = Me2(iPrMe2,C)Si

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Ein stabiles Tetraazafulvalen
Authors: Andrew Taton T. , Chen Peter
Published: July 2007

Eine richtige Doppelbindung zwischen den beiden Imidazol‐2‐yliden‐Hälften kennzeichnet das bei Raumtemperatur stabile Tetraazafulvalen 1, dessen Dissoziation zu 1′ nicht nachzuweisen ist, obwohl die Bindungsstärke auf nur wenige kcal mol−1 geschätzt wird. Diese stimmt gut mit theoretischen Vorhersagen überein, die von einer sehr großen Singulett‐Triplett‐Energiedifferenz in Imidazol‐2‐ylidenen ausgehen. Die Dissoziation nicht‐ oder unterschiedlich überbrückter Tetraazafulvalene ist somit ein Entropie‐getriebener Prozeß.

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Metallierte Tetra‐ und Penta(cyclopentadienyl)‐cyclopentadienyle: Synthese durch Pd‐katalysierte Mehrfach‐Cyclopentadienylierung
Authors: Boese Roland , Bräunlich Gabriele , Gotteland Jean‐Pierre , Hwang Jenn‐Tsang , Troll Carsten , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

In einem Schritt gelingt die Synthese des Penta(cyclopentadienyl)cyclopentadienyl‐Komplexes 1 aus [Mn(η5‐C5I5)(CO)3] und CpSnMe3. Mit BuLi konnte 1 glatt zum entsprechenden neuartigen Pentaanion umgesetzt werden. Wegen ihrer Topographie sind diese Verbindungen im Hinblick auf Synthesen von metallierten Semibuckminsterfullerenen und Metallobuckminsterfullerenen interessant.

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Symmetriegesteuerte Bildung von Metallclustern
Authors: Beissel Thomas , Powers Ryan E. , Raymond Kenneth N.
Published: July 2007

Von der Natur abgeleitet ist das Prinzip der symmetriebestimmten Selbstorganisation, das auf nicht zueinander passenden Koordinationszahlen beruht und das hier genutzt wurde, um einen auf Metall‐Ligand‐Wechselwirkungen basierenden Cluster zu entwerfen. Der rechts gezeigte Zehnkomponentencluster demonstriert die vorhergesagte Kooperativität bei der Clusterbildung.

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Bildung von FeIV und NiIV bei der elektrochemischen und chemischen Oxidation eines eisensubstituierten Nickel(II)‐hydroxids: über den direkten Zwei‐Elektronen‐Schritt NiII → NiIV + 2e−
Authors: Axmann Peter , Freire Erdbrügger Christina , Buss Dieter H. , Glemser Oskar
Published: July 2007

Von je sechs NiIV‐Ionen umgeben sind die FeIV‐Ionen in den γ‐NiOOH‐artigen Schichten der (elektrochemisch) oxidierten Form des eisensubstituierten Nicke(II)‐ hydroxids 1. Mößbauer‐spektroskopische Untersuchungen sprechen dafür, daß im redoxaktiven Material keine NiIII‐Ionen vorliegen, sondern neben NiII lediglich NilV‐ Ionen, die in einem Schritt aus NiII entstehen.
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Kontrollierter Aufbau nanometergroßer, metallorganischer Dendrimere
Authors: Huck Wilhelm T. S. , van Veggel Frank C. J. M. , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Bis zur dritten Generation konnten Organopalladium‐Dendrimere aufgebaut werden. In der sich wiederholenden Reaktionssequenz werden Bausteine genutzt, die zwei koordinativ ungesättigte Pd‐Zentren und eine labil koordinierende CN‐Gruppe enthalten (siehe unten; zur Symbolik siehe auch Beitrag). Schlüsselschritte des Aufbaus sind die Verdrängung der Chloroliganden (▵) mit AgBF4 sowie die In‐situ‐Umsetzung mit den CN‐Gruppen (▴) von Bausteinen für die nächste Generation. Die erhaltenen Dendrimere haben Molekülmassen bis zu 25 kDa.

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Eine neue Reaktionweise des tert‐Butylphosphaethins: dreikernige Cyclopentadienylcobalt‐Cluster mit P, PS und PO als μ3‐Komplexliganden
Authors: Foerstner Jan , Olbrich Falk , Butenschön Holger
Published: July 2007

Unter Bruch der Phosphor‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung reagiert tert‐Butylphosphaethin mit dem Cobaltkomplex 1 unter milden Bedingungen zum μ3‐Carbin‐μ3‐phosphidotricobalt‐Cluster 2. Der Phosphorligand in 2 kann mit Schwefel oder Sauerstoff zum PS‐ bzw. PO‐Liganden oxidiert werden. Der Phosphanarm im Edukt ist für die Bildung des Clusters 2 offensichtlich erforderlich. R = CH2CH2PtBu2 R′ = tBu.

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Chirale ebthi‐Titan‐ und ‐Zirconiumkomplexe als Reagentien und Katalysatoren für die enantioselektive C‐C‐ und C‐H‐Verknüpfung
Authors: Hoveyda Amir H. , Morken James P.
Published: July 2007

Die Entwicklung katalytischer Prozesse zur enantioselektiven Bindungsbildung unter milden Bedingungen ist eine wichtige und herausfordernde Aufgabe der modernen chemischen Synthese. In diesem Zusammenhang haben chirale, C2‐symmetrische ansa‐Metallocene (verbrückte Metallocene) als Katalysatoren bemerkenswerte Anwendungen gefunden. Im vorliegenden Aufsatz werden diese chiralen Metallocene im Hinblick auf ihren Nutzen für katalytische, enantioselektive C‐C‐ und C‐H‐Verknüpfungen diskutiert. Zusätzlich werden diese Reaktionen, soweit möglich, mit ähnlichen enantioselektiven katalytischen Prozessen verglichen. Viele der vorgestellten Reaktionen verlaufen mit hoher Enantioselektivität in Gegenwart katalytischer Mengen der Komplexe und sind von großer Bedeutung für die Herstellung neuer Materialien und Therapeutica. Beispielsweise katalysieren Zirconocenkomplexe die enantioselektive Addition von Alkylmagnesiumhalogeniden an Alkene und kationische Derivate die hochgradig stereoreguläre Copolymerisation terminaler Alkene. Titanocene sind ebenfalls von Nutzen und werden in vielen asymmetrischen katalytischen Reaktionen einschließlich der enantioselektiven Hydrierung von Olefinen, Iminen und Ketonen verwendet. In diesem Aufsatz wird versucht, sowohl die praktischen Aspekte der Verwendung der [(ebthi)M]‐Komplexe von Übergangsmetallen der Gruppe 4 (Katalysator‐Synthese und Enantiomerentrennung) als auch die vorgeschlagenen Mechanismen darzustellen, nach denen die chiralen, C2‐symmetrischen Liganden stereoselektive Reaktionsverläufe bedingen. Es wird versucht, auch die weniger gut verstandenen Aspekte dieser Chemie hervorzuheben, um zukünftigen Forschungsbedarf aufzuzeigen.
Synthese und Struktur eines Komplexes mit den drei anionischen Liganden Enolat, Amid und Halogenid: ein neuer Strukturtyp in der Lithiumchemie
Authors: Henderson Kenneth W. , Dorigo Andrea E. , Williard Paul G. , Bernstein Peter R.
Published: July 2007

Gleich drei verschiedene Anionen weist der neue Lithiumkomplex 1 auf, dessen Struktur einem Schmetterling ähnelt. Die Bevorzugung dieser Struktur gegenüber anderen beruht auf den guten Verbrückungseigenschaften der Liganden, und die Stabilität des Komplexes wird eindrucksvoll durch ab‐initio‐Rechnungen bestätigt.
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Enantioselektive Synthese von makrocyclischen Lactonen durch intramolekulare Cyclopropanierung von Diazoacetaten mit chiralen CuI‐ und RhII‐Katalysatoren
Authors: Doyle Michael P. , Peterson Chad S. , Parker Dann L.
Published: July 2007

Eine neue Methode zur katalytischen, asymmetrischen Synthese von Makrocyclen ist die Cyclopropanierung von langkettigen Diazoacetaten mit endständiger Doppelbindung. So wurde mit [Cu‐(MeCN)4](PF6) in Gegenwart eines chiralen Bis(dihydrooxazols) der 15‐gliedrige Makrocyclus 1 nicht nur mit hervorragender Regioselektivitat (15‐Ring: 10‐Ring = 25:1), sondern auch mit bemerkenswert hoher Enantioselektivität (90 % ee) erhalten.

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Maßgeschneiderte Diradikale als wasserstoffabstrahierende Reagentien
Authors: Chen Peter
Published: July 2007

Warum dienen Diradikale bei den Endiin‐Antibiotica zur H‐Abstraktion, und welche Konsequenzen zöge die Verwendung eines „nichtnatürlichen”︁ Diradikals nach sich? Die sehr niedrigen Abstraktionsgeschwindigkeiten scheinen die Antwort auf die Frage nach der Bedeutung der Funktionsweise von Diradikalen im Vergleich zu einfachen Radikalen in sich zu bergen, womit neue Strategien für eine rationale Modifizierung von DNA‐spaltenden Wirkstoffen durch eine Umgestaltung des Diradikal‐„Sprengkopfes”︁ eröffnet werden.
Selektive Wechselwirkung der Dipeptide L‐Phe‐D‐Pro und D‐Phe‐L‐Pro mit β‐Cyclodextrin
Authors: Maletic Milana , Wennemers Helma , McDonald D. Quentin , Breslow Ronald , Still W. Clark
Published: July 2007

Kombinatorische Chemie ermöglichte den Nachweis einer hochselektiven Wechselwirkung der Dipeptide L‐Phe‐D‐Pro und D‐Phe‐L‐Pro mit β‐Cyclodextrin. NMR‐spektroskopische Studien und Molecular Modeling gaben Aufschluß über die Bindungsgeometrie des Komplexes (siehe Bild rechts) und lieferten eine Erklärung für die Selektion dieser beiden Dipeptide aus dem Repertoire der verwendeten Tripeptidbibliothek.

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Carbanionen‐vermittelte Heterocyclisierungen: allgemeiner und regiospezifischer Zugang zu Dibenzo[b, e]phosphininonen durch Synthese‐Äquivalente der anionischen Friedel‐Crafts‐ und der entfernten Fries‐Umlagerung
Authors: Gray Matthew , Chapell Brian J. , Taylor Nicholas J. , Snieckus Victor
Published: July 2007

Eine glatte, Carbanionen‐induzierte, doppelte Cyclisierung zum Phosphacyclus 2 tritt bei Behandlung des Carbamoyltriarylphosphanoxids 1 mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) auf. Die Anwendungsbreite dieses neuen anionischen Äquivalents der Friedel‐Crafts‐ und verwandter Reaktionen wird diskutiert.

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Reversible Bildung eines Organoimido‐tetrarhodium‐Clusters mit floßartiger Struktur durch Wanderung eines RhLn+‐Komplexfragmentes
Authors: Tejel Cristina , Shi You‐Mao , Ciriano Miguel A. , Edwards Andrew J. , Lahoz Fernando J. , Oro Luis A.
Published: July 2007

Die Bildung von drei neuen Metall‐Metall‐Bindungen bewirkt die Addition von CO an den Mehrkernkomplex 1. Dabei wandert das an den Arenliganden gebundene Metallzentrum zur offenen Kante des Rh3‐Gerüstes, und es entsteht der Komplex 2. Diese Reaktion ist vollständig reversibel.

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Octakis(3, 4‐dimethylphenylthio)naphthalin: eine maßgeschneiderte, spinnenförmige Wirtverbindung von einzigartiger Vielseitigkeit
Authors: Downing Gary A. , Frampton Christopher S. , Gall James H. , MacNicol David D.
Published: July 2007

Nanometergroße Hohlräume mit T‐Symmetrie bildet die gezielt entworfene Titelverbindung. Ihre Addukte mit so unterschiedlichen Gästen wie SCCl2, PbEt4 und Me3SiCCSiMe3 kristallisieren in der für organische Einschlußverbindungen ungewöhnlichen Raumgruppe Pn3. Rechts ist die Struktur der Titelverbindung im Kristall des PbEt4‐Addukts dargestellt.

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Synthese von enantiomerenreinem (−)‐und (+)‐Isoterrein aus optisch inaktiver meso‐Weinsäure
Authors: Mikołajczyk Marian , Mikina Maciej , Wieczorek Michał W. , Błaszczyk Jarosław
Published: July 2007

Die vollständige Desymmetrisierung von optisch inaktiver meso‐Weinsäure mit (+)‐Campher in Gegenwart von Orthoameisensäuretrimethylester ermöglichte die Synthese beider Enantiomere von Isoterrein, einem Cyclopentanoid, in optisch reiner Form.

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Gelenkte Synthese unsymmetrischer bis‐steroidaler Pyrazine und die ersten biologisch aktiven Cephalostatin‐Analoga
Authors: Drögemüller Michael , Jautelat Rolf , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Durch Thermolyse von Vinylaziden entstehen Azirine, die in situ mit Enaminoketonen abgefangen werden können. Diese Reaktionssequenz (siehe unten) wurde zu einer neuen allgemeinen Methode zur Herstellung unsymmetrischer Pyrazine ausgearbeitet und zur Synthese biologisch aktiver Cephalostatin‐Analoga angewendet.

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Ein diskreter, sechskerniger Urankomplex mit Diphenylphosphato‐ und Sauerstoffliganden
Authors: Mokry Ladd M. , Dean Norman S. , Carrano Carl J.
Published: July 2007

Der erste mehrkernige Urankomplex enthält sechs Metallzentren, die ein Oktaeder bilden und von zwölf Diphenylphosphato‐ sowie acht Oxo‐ oder Hydroxo‐Liganden koordiniert sind. Obwohl der Protonierungsgrad der überdachenden Sauerstoffzentren nicht ermittelt werden konnte, sprechen viele Befunde für OH‐Liganden. Das Bild rechts zeigt das U6O8‐Gerüst des Komplexes.

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Polymere und das Periodensystem: neue Entwicklungen bei anorganischen Polymeren
Authors: Manners Ian
Published: July 2007

Das Einbringen anorganischer Elemente in Polymerhauptketten kann zu nützlichen Eigenschaften führen, wie man an Polysiloxanen [R2Si–O]n, Polyphosphazenen [R2P=N]nund Polysilanen [R2Si]nsehen kann. Dazu zählen Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, hohe thermische Stabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Oxidation, Schwerbrennbarkeit, neue Reaktivitäten und interessante elektrische und optische Eigenschaften, die von ungewöhnlichen elektronischen Effekten wie der Delokalisierung von σ‐Elektronen herrühren. Bis vor kurzem wurde die Entwicklung der anorganischen Polymerwissenschaft dadurch behindert, daß es keine Synthesen gab, die zur Herstellung anorganischer Polymere geeignet waren. In diesem Übersichtsartikel werden viele der aufregenden Fortschritte der anorganischen Polymerchemie des letzten Jahrzehnts geschildert, wobei der Schwerpunkt auf den in dieser Zeit hergestellten neuen anorganischen Polymersystemen liegt. Dazu zählen unregelmäßig vernetzte Polysiline, Polycarbophosphazene, Schwefel‐Stickstoff‐Phosphor‐Polymere, Poly(organooxothiazene) und die erst kürzlich synthetisierten Polystannane, die eine aus Zinnatomen bestehende Hauptkette aufweisen. Bei übergangsmetallhaltigen Polymeren konnten ebenfalls Synthesedurchbrüche verzeichnet werden, und zu den neuen Materialien zählen hochmolekulare Polymere auf Metallocenbasis, Poly(metallaine), die Elemente wie Eisen, Nickel und Rhodium enthalten, flüssigkristalline Organocobalt‐ und ‐chrompolymere sowie auf Lanthanoiden basierende Polymere.
Metallomesogene mit verzweigten, dendrimeren Aminoliganden
Authors: Stebani Uwe , Lattermann Günter , Wittenberg Michael , Wendorff Joachim Heinz
Published: July 2007

Trigonal‐bipyramidal oder oktaedrisch sind die Übergangsmetallkomplexe 1 bzw. 2 (M  Co, Cu, Zn, Ni; X  Cl, NO3, NCS oder SCN) mit dendrimeren Ethyleniminliganden der 1. und 2. Generation (R1  H; R2  CH2‐3, 4‐C6H3‐ [O(CH2)9CH3]2 bzw. R1  R2  CH2CH2NHCO‐3, 4‐C6H3[O(CH2)9CH3]2). Sie bilden eine neuartige Klasse von Metallomesogenen, wobei entweder mit dem Dendrimer der 2. Generation als Ligand oder ZnII als Zentralatom eine hexagonal‐kolumnare Phase auftritt, während ansonsten lamellare Mesophasen gebildet werden.

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Carbaporphyrine
Authors: Belin Kurt
Published: July 2007

Eine Brücke zwischen Porphyrinen und Annulenen schlagen die Carbaporphyrine 1 (R = H und CH3), in denen ein Stickstoffatom des Porphyrin‐Grundgerüsts durch Kohlenstoff ersetzt wurde. Diese neuartigen Verbindungen sind ebenfalls 18π‐Arene und haben ähnliche spektroskopische Eigenschaften wie die Porphyrine.

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RhI‐katalysierte Cycloaromatisierung acyclischer 3‐En‐1,5‐diine
Authors: Ohe Kouichi , Kojima Masa‐Aki , Yonehara Koji , Uemura Sakae
Published: July 2007

Ein Übergangsmetallkatalysator kann die Cycloaromatisierung des Endiins 1 zu 3 auslösen. Die Cyclisierung, die der Myers‐Reaktion von (Z)‐1, 2, 4‐Heptatrien‐6‐in ähnelt, verlauft über ein Vinylidenrhodium‐Intermediat und das 1, 4‐Diradikal 2. [Rh] = [RhCl(iPr3P)2].

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Bis(bipyridin)‐Liganden bei Carboxylatomangan‐Clustern: Selbstorganisation eines Clusterkomplexes mit zwei schmetterlingsförmigen [Mn4(μ3‐O)2]8+‐Einheiten
Authors: Grillo Vincent A. , Knapp Michael J. , Bollinger John C. , Hendrickson David N. , Christou George
Published: July 2007

Die Selbstorganisation zu vier‐ (1) und achtkernigen Mn‐Komplexen (2) wird von den rechts gezeigten Bis(bipyridin)‐Liganden L1 bzw. L2 gesteuert. 1 ist aus zwei Mn2O‐Komplexfragmenten mit je einem MnII‐ und einem MnIIIZentrum aufgebaut; 2 enthält zwei über Bis(bipyridin)‐Brücken verbundene schmetterlingsförmige Mn4O2‐Einheiten. Gegenion: ClO4−. [Mn4O2(O2CMe)4(L1)2]2+ 1 [Mn8O4(O2CEt)14(L2)2]2plus; 2

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Selbstaufbau eines zirkularen Doppelhelicates
Authors: Hasenknopf Bernold , Lehn Jean‐Marie , Kneisel Boris O. , Baum Gerhard , Fenske Dieter
Published: July 2007

Die einfache Reaktion eines Tris‐bpy‐Liganden mit FeCl2 führt durch Selbstaufbau zu dem einzigartigen Komplexkation 1 ‐ einem Torus aus fünf Liganden, die in Form einer Doppelhelix um fünf FeII‐Ionen gewunden sind; im Zentrum des Torus befindet sich ein Chlorid‐Ion. Dies fünffache, zirkulare Helicat ist ein Analogon der zirkularen DNA.

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Synthese und asymmetrische [3 + 2]‐Cycloadditionen chiraler, cyclischer Nitrone: ein neues System mit maximaler Flächenbevorzugung bei Nitron und Dipolarophil
Authors: Ishikawa Teruhiko , Tajima Yoshiaki , Fukui Miyuki , Satio Seiki
Published: July 2007

Nur die konvexe Fläche des chiralen, cyclischen Nitrons 1 steht Dipolarophilen 2 für [3 + 2]‐Cycloadditionen zur Verfügung. Da zudem durch Z2 die Ausrichtung des Dipolarophils mit einer bestimmten Positionierung des kleinsten Substituenten (H‐Atom) erzwungen wird, wurden die Cycloaddukte 3 mit nahezu perfekter Stereokontrolle erhalten.

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Enzymatische Acyl‐ und Phosphoryltransferreaktionen unter Beteiligung von zwei Metallionen
Authors: Sträter Norbert , Lipscomb William N. , Klabunde Thomas , Krebs Bernt
Published: July 2007

Sowohl bei enzymatischen als auch bei nichtenzymatischen Katalysen sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um zu verstehen, wie Metallionen – besonders Zinkionen – die Hydrolyse von Phosphorsäureester‐ und Amidbindungen unterstützen. Hydrolasen mit einem Metallion im aktiven Zentrum, sogenannte mononucleare Metallohydrolasen, z. B. die Carboxypeptidase A oder Thermolysin, zählen zu den ersten Enzymen, deren Strukturen röntgenographisch aufgeklärt werden konnten. In den letzten Jahren wurden zunehmend mehr Metalloenzyme charakterisiert, in denen zwei oder mehrere benachbarte Metallionen die Katalyse von Phosphoryl‐ (ROPO3 + R′OH → R′OPO3 + ROH; im Fall der Phosphatasereaktion ist R′‐OH ein Wassermolekül) und von Carbonyltransferreaktionen unterstützen, z. B. in Peptidasen und anderen Amidasen. Diese dinuclearen Metalloenzyme katalysieren enorm viele Reaktionen dieser Art: die hydrolytische Spaltung von Phosphorsäuremono‐, di‐ und triesterbindungen, von Phosphorsäureanhydridbindungen sowie die Spaltung von Peptidbindungen oder Harnstoff. Auch die Bildung der Phosphodiesterbindung in RNA und DNA wird von Polymerasen über einen Zwei‐Metallionen‐Mechanismus katalysiert. Erstaunlich vielfältig sind auch die Strukturen der aktiven Zentren dieser di‐ oder trinuclearen Metalloenzyme, selbst für Enzyme, die sehr ähnliche Reaktionen katalysieren. Die Strukturbestimmung des aktiven und inaktivierten Enzyms mit gebundenem Substrat oder Produkt, einem stabilen Intermediat oder einem Analogon einer sich im Verlauf der Reaktion bildenden Zwischenstufe ist eine leistungsstarke Methode zur Aufklärung der mechanistischen Details der Enzymkatalyse. Strukturbestimmungen sind für viele der in diesem Artikel beschriebenen Metalloenzyme durchgeführt worden und liefern zusammen mit anderen biochemischen Untersuchungen einen immer besseren Einblick in die Fragestellung, wie die zwei (oder mehr) Metallionen zusammenwirken, um die Reaktionen effizient zu katalysieren.
Synthese eines optisch aktiven Poly(Para‐phenylen)‐Leiterpolymers
Authors: Fiesel Rainer , Huber Joachim , Scherf Ullrich
Published: July 2007

Nichthelical aufgebaut und dennoch chiroptisch aktiv 1 (R = 3, 4‐C6H3(OC6H13)2), das aus der entsprechenden enantiomerenreinen, OC10H20 O‐überbrückten Diboronsäure synthetisiert wurde. Aus der molaren Elliptizität von 1 (2.2 × 106 rad cm2mol−1 (461 nm)) ergibt sich ein Anisotropiefaktor g von 0.003, der damit nur eine Größenordnung kleiner ist als der derzeit geltende Spitzenwert von 0.02 für chirale konjugierte Polymere.

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Erste Charakterisierung eines Titanenolat‐Radikalkations in Lösung‐C‐C‐Bindungsknüpfung und Kinetik der mesolytischen Ti‐O‐Bindungsspaltung
Authors: Schmittel Michael , Söllner Rolf
Published: July 2007

Das außergewohnlich hydrolysestabile Titanenolat 1a (R1, R2 = Mes; R3 = H), das drei Monate unzersetzt an Luft gelagert werden kann, liefert nach Einelektronenoxidation in Lösung das erste charakterisierte Titanenolat‐Radikalkation. Untersuchungen ergaben, daß diese neuartigen Elektrophile Ti‐O‐Bindungsspaltungen zeigen und zu C‐C‐Verknüpfungen – etwa zur Synthese von 2 (1b: R1 = H, R2 = Me, R3= Ph) – eingesetzt werden können.

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Umsetzung von weißem Phosphor mit Lithium(trimethylsilyl)diazomethanid zu einem 1, 2, 3, 4‐Diazadiphosphol: ein direkter Zugang zu einem neuen, aromatischen Ringsystem
Authors: Charrier Claude , Maygrot Nicol , Ricard Louis , Le Floch Pascal , Mathey François
Published: July 2007

Als Produkt einer [2 + 3]‐Cycloaddition von [P≡P] mit dem Diazomethyl‐Anion kann das aromatische, fünfgliedrige, ringförmige Anion [RCP2N2]− (R = Me3Si) betrachtet werden, das nach Gleichung (a) leicht zugänglich ist (Gegenion Li⊕). Diese Umsetzung ist ein seltenes Beispiel für die Verwendung von P4 in der organischen Synthese.

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Die π‐Donorfähigkeit schwerer Elemente ist nicht geringer
Authors: Kapp Jürgen , Schade Christian , El‐Nahas Ahmed M. , Schleyer Paul von Ragué
Published: July 2007

In erster Linie von der Gruppe und weniger von der Periode hängt der stabilisierende Einfluß von Elektronenpaardonor‐Substituenten der ersten fünf Reihen des Periodensystems auf Carbokationen ab. Dies zeigen ab‐initio‐Rechnungen auf hohem Niveau (QCISD(T)/DZ+ +PP//MP2(fc)/DZ + P). Wird die EH2‐Planarisierung (E = Element der Gruppe 15) berücksichtigt, sind die Stabilisierungsenergien durch Substituenten der Gruppe 15 nahezu konstant (ca. 95 kcal mol−1 von N bis Sb relativ zu CH+3); sie übertreffen die Methylstabilisierungsenergien der Chalkogene (60–66 kcal mol−1, O < S ≈ Se < Te) und der Halogene (18–38 kcal mol−1, F < Cl ≈ Br < I).
Ein neues chirales, kationisches β‐Aminoalkoholäquivalent: variabler Zugang zu enantiomerenreinen Bausteinen für Hydroxyethylendipeptid‐Isostere
Authors: Danielmeier Karsten , Schierle Kerstin , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Durch anodische Oxidation sind die 5‐Chlormethyl‐4‐methoxyoxazolidin‐2‐one (4RS,5S)‐ und (4RS,5R)‐3 in guten Ausbeuten aus (S)‐ bzw. (R)‐2 zugänglich. Sie sind als chirale Amidoalkylierungsreagentien durch diastereoselektiven Methoxyaustausch variabel funktionalisierbar und liefern so enantiomerenreine Aminoalkohole 4 und darüber hinaus 1‐substituierte 2,3‐Epoxypropylamine 1. Diese sind als Vorstufen für Peptidmimetica hochaktuell.

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“Molekülstau” in Pseudo[n]polyrotaxanen: eine neue Variante supramolekularer Bewegung
Authors: Mason Philip E. , Parsons Ian W. , Tolley Malcolm S.
Published: July 2007

Auffädeln, den Faden entlangwandern, abfädeln: So lassen sich die Bewegungen von Cyclophanmolekülen auf Polymerketten beschreiben (siehe Bild), die jetzt NMR‐spektroskopisch nachgewiesen wurden. Wenn zuviel Verkehr ist, gibt's auch mal einen Stau.

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Neue Entwicklungen in der Chemie von niedervalentem Titan
Authors: Fürstner Alois , Bogdanović Borislav
Published: July 2007

Unter den Anwendungen von niedervalentem Titan (Verbindungen mit niedervalenten Titanzentren) in der organischen Synthese ragt die reduktive Kupplung von Carbonylverbindungen zu Alkenen (McMurry‐Reaktion) her‐aus. Anfang der 70er Jahre entdeckt, in der Folge stetig weiterentwickelt und bei zahlreichen Naturstoffsynthesen erprobt, hat sich diese Alkensynthese einen festen Platz im Repertoire der Synthesechemiker erobert. Die Möglichkeiten von niedervalentem Titan sind damit jedoch keineswegs erschöpft: So haben die letzten Jahre neben einigen spektakulären Anwendungen konventioneller McMurry‐Reaktionen – etwa bei der Taxolsynthese – auch eine erhebliche Erweiterung des Anwendungsbereichs reduktiver Carbonylkupplungen gebracht. Unter anderem konnten neuartige und effiziente Zugänge zu diversen Heterocyclen eröffnet werden, die auf intramolekularen Kreuzkupplungen von funktionellen Gruppen beruhen, die bislang zum Teil als inert gegenüber Titan galten. Anwendungen dieser Methode im Bereich der Indol‐ und Pyrrolalkaloidsynthese illustrieren die neuen Möglichkeiten. Parallel dazu wurden erheblich vereinfachte Methoden zur Durchführung von McMurry‐Typ‐Reaktionen entwickelt. Dazu zählen die besonders benutzerfreundliche Instant‐Methode, die erstmalige Durchführung von Keton‐Amid‐Kupplungen mit katalytischen Mengen an Titansalzen sowie die ebenfalls erstmalige Verwendung von kommerziell erhältlichem Titanpulver als Reagens. Nicht zuletzt wurde durch detaillierte Untersuchungen diverser klassischer McMurry‐Reagentien ein vertieftes Verständnis der Natur und Wirkungsweise von niedervalentem Titan erreicht, das die Revision einiger bisheriger Vorstellungen über den Verlauf reduktiver Carbonylkupplungen notwendig macht.
Spontane Magnetisierung in einem Schwefel‐Stickstoff‐Radikal bei 36 Kelvin
Authors: Banister Arthur J. , Bricklebank Neil , Lavender Ian , Rawson Jeremy M. , Gregory Christopher I. , Tanner Brian K. , Clegg William , Elsegood Mark R. J. , Palacio Fernando
Published: July 2007

Langsames Sublimieren von 1, einem Dithiadiazolylradikal, führt zu Kristallen der β‐Phase, dieser Verbindung (Raumgruppe Fdd2), in der die kettenförmig angeordneten Moleküle durch starke intermolekulare CN … S‐Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Unterhalb von 36 K weist die Verbindung ein spontan entstandenes magnetisches Moment auf, welches als verkantetes antiferromagnetisches Verhalten beschrieben wird.

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