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[4+2]‐Cycloadditionen von Azoalkenen an Azodicarbonylverbindungen, ein neuer einfacher Weg zum 1, 2, 3, 4‐Tetrazin‐System
Authors: Sommer Sven , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Ein Schritt auf dem Weg zum „aromatischen”︁ 1, 2, 3, 4‐Tetrazin könnte die Synthese der ersten 1, 2, 3, 6‐Tetrahydro‐1, 2, 3, 4‐tetrazine (1) sein. Sie wurden aus Azoalkenen und Azodicarbonsäureestern erhalten. Bisher waren nur 1, 4, 5, 6‐Tetrahydro‐Derivate bekannt, die sich nicht dehydrieren ließen.

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Neue Synthese von Carbonylselenid
Authors: Kondo Kiyoshi , Yokoyama Satoshi , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Fast quantitativ entsteht SeCO aus dem leicht in situ erhältlichen Selenolcarbamat (1) und Schwefelsäure. Ältere Verfahren erforderten hohe Temperaturen und komplizierte Apparaturen und ergaben schlechte Ausbeuten.

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Reaktionen von Carbonylselenid mit Aminen und Aminoalkoholen zu Harnstoffen und cyclischen Carbamaten
Authors: Kondo Kiyoshi , Yokoyama Satoshi , Miyoshi Noritaka , Murai Shinji , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Für die ersten Umsetzungen von SeCO mit organischen Verbindungen wurden Amine und Aminoalkohole gewählt. SeCO erwies sich hierbei als Carbonylierungsreagens.

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Kristallstruktur von Na3NO4
Authors: Jansen Martin
Published: July 2007

NO ist das bisher „kleinste”︁ tetraedrische Oxoanion, wie eine Röntgen‐Strukturanalyse an mühsam gezüchteten Na3NO4‐Kristallen ergab. Die NO‐Abstände (139 pm) sind kleiner als erwartet (ca. 150 pm); die Verkürzung kann nur auf der Einfachbindung überlagerten polaren Wechselwirkungen beruhen. Demnach ließen sich die Bindungslängen in PO, SO oder ClO auch ohne pd‐π‐Bindungsanteile erklären.
Anwendung von SEPIL auf die Festkörper‐Defektchemie von Fluoriten und die extreme anorganische Spurenanalyse
Authors: Wright John C. , Tallant D. R. , Gustafson F. J. , Johnston M. V. , Miller M. P. , Moore D. S. , Porter L. C. , Akse J. R.
Published: July 2007

Obwohl seit vielen Jahren bekannt ist, daß die Spektren der Lanthanoid‐Ionen (Ionen der Seltenerdmetalle) Aufschluß über Phänomene im Nahbereich dieser Ionen in Festkörpern geben können, wurde die Spektroskopie von Lanthanoiden nicht sehr häufig zum Studium komplexer Materialien angewendet, da die Klassifizierung der resultierenden Spektren problematisch ist. Die Einführung abstimmbarer Laser hat dieses Problem gelöst. Durch selektive Lumineszenzanregung der als Sonde dienenden Ionen (SEPIL = selectively exciting probe ion luminescence) ist es möglich, Fluoreszenz‐ und Anregungsspektren von Ionen zu erhalten, die in einer einzigen Art von kristallographischer Umgebung vorliegen. In diesem Aufsatz werden zwei Anwendungen der Methode besprochen. Die erste ist das Studium der Defektchemie von Fluoriten (Verbindungen mit CaF2‐Gitter). Die Methode ergibt einzigartige Informationen über die Festkörperchemie, so daß viel vom unerklärten Verhalten dieser wichtigen Stoffklasse verständlich wird. Die zweite Anwendung ist die extreme Spurenanalyse. Dazu wird das Assoziat aus dem zu analysierenden Ion und dem als Sonde fungierenden Ion untersucht. In diesem Assoziat lassen sich die spezifischen Kristallfeld‐Niveaus der Sonde selektiv anregen, so daß Spuren des zu analysierenden Ions mit hoher Selektivität und Empfindlichkeit nachgewiesen werden können.
Neue Synthesen mit Oniumsalzen von Aza‐arenen
Authors: Mukaiyama Teruaki
Published: July 2007

Wirkungsvolle Synthesen in Abwesenheit starker Säuren und Basen sind unter Verwendung 2‐halogenierter Pyridinium‐, Benzoxazolium‐, Benzothiazolium‐ und Pyrimidiniumsalze gelungen. Die Aktivierung von Carbonsäuren oder Alkoholen mit diesen Oniumsalzen führt zu 2‐Acyloxy‐ bzw. 2‐Alkoxy‐Zwischenstufen, die sich z. B. zu Estern, Amiden, Thiolestern, (makrocyclischen) Lactonen, Säurefluoriden, Olefinen, Allenen, Carbodiimiden, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Nitrilen und Isocyaniden umsetzen lassen. Hervorzuheben ist die Möglichkeit, mit den Oniumsalzen stereospezifische Synthesen (unter Inversion der Konfiguration) durchzuführen.
Vielzähnige nichtcyclische Neutralliganden und ihre Komplexierung
Authors: Vögtle Fritz , Weber Edwin
Published: July 2007

Die Eigenschaften der cyclischen Kronenether sind mit nichtcyclischen Neutralliganden (Podanden), die mit den offenkettigen Bioionophoren verglichen und von sauren Chelanden abgegrenzt werden, näherungsweise zu erreichen. endo‐Polarophilie/exo‐Lipophilie‐Balance, Komplexstabilität, Ionenselektivität lassen sich an nichtcyclischen Polyethern oft einfacher, vielfältiger und preiswerter als bei cyclischen variieren, Komplexierung und Dekomplexierung verlaufen bei offenkettigen Systemen im allgemeinen rascher, und der Pseudohohlraum ist konformativ flexibler. Durch Donoratom‐haltige starre, Endgruppen” versteifte nichtcyclische Kronenether und offenkettige Cryptanden ergeben leicht kristalline Alkali‐/Erdalkalimetallion‐Komplexe. Eine Reihe offenkettiger Neutralliganden bildet im kristallinen Komplex fixierte helicale Konformationen. Von theoretischem Interesse sind die beobachteten Koordinationszahlen und ‐geometrien. Anziehende Endgruppen‐Wechselwirkungen führen zu Pseudocyclen, die eine Mittelstellung zwischen cyclischen und offenkettigen Liganden einnehmen. Neuerdings ist es auch gelungen, kristalline Alkali‐/Erdalkalimetallion‐Komplexe donorschwacher Oligoethylenglycolether und der Glycole sowie derartige Komplexe von Zuckern zu isolieren. Offenkettige Neutralliganden können als einfache Modelle für Bioionophore des Nigericin‐Typs dienen und in Mikroelektroden analytisch verwendet werden. Neue Erkenntnisse für die Erforschung schwacher Wechselwirkungen zwischen Neutralmolekülen und für die Entwicklung von Harnstoffrezeptoren vermitteln die kürzlich gefundenen kristallinen stöchiometrischen Komplexe einiger Podanden mit Gastmolekülen wie Harnstoff, Thioharnstoff und Wasser.
Vitamin‐B12s‐Modell Cobalt(I)‐phthalocyanin‐Anion: Selektivität bei Reaktionen mit Elektrophilen
Authors: Eckert Heiner , Schier Annette
Published: July 2007

Um Vitamin‐B12s‐katalysierte Reaktionen zu verstehen und um den Anwendungsbereich des bisher einzigen bei Raumtemperatur lagerfähigen „Supernucleophils”︁ [CoIPc]− in der synthetischen Chemie zu ermitteln, muß man die Selektivität dieses Anions gegenüber funktionellen Gruppen kennen. [CoIPc]− ähnelt in seinem selektiven Verhalten Nucleophilen wie I−, ist aber erheblich reaktiver.

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Carbonsäure‐isopropylester – eine neue Klasse von Insektenpheromonen
Authors: Francke Wittko , Levinson A. R. , Jen T.‐L. , Levinson H. Z.
Published: July 2007

Das umfangreiche Pheromonbukett des Speckkäfers besteht aus Carbonsäureisopropylestern, die vorher noch nicht im Insektenreich gefunden worden waren und biologisch sehr aktiv sind. Hauptbestandteil ist Z‐5‐Dodecensäure‐isopropylester.
Direkte 13C‐NMR‐spektroskopische Beobachtung von Cyclopropyliden‐Bromlithiumcarbenoiden
Authors: Seebach Dieter , Siegel Herbert , Müllen Klaus , Hiltbrunner Kurt
Published: July 2007

Die Natur der carbenoiden 1‐Brom‐1‐lithiocyclopropane wurde an 13C‐markierten Verbindungen bei – 100°C 13C‐NMR‐spektroskopisch erforscht. Die starken Tieffeldverschiebungen des Carbenoid‐C‐Signals sprechen für eine beträchtliche Lockerung der CBr‐Bindung (1) oder gar eine Umhybridisierung (2). Es liegt demnach eher ein LiBr‐komplexiertes Carben als ein Carbanionderivat vor.

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13C‐NMR‐Spektren von Tribrommethyl‐ und 1, 1‐Dibromethyllithium
Authors: Siegel Herbert , Hiltbrunner Kurt , Seebach Dieter
Published: July 2007

Auf ungewöhnliche Bindungszustände im 13C‐markierten Br3CLi (1) deutet das 13C‐NMR‐Spektrum bei – 100°C (THF‐Lösung) hin. Aus Verschiebungen und Kopplungen wird auf drei Spezies geschlossen: (1a) mit stark polarisierten BrC‐Bindungen, (1b) oder (1c), die aufgrund der schrittweisen Ablösung von LiBr verzerrt sind, und Dibromcarben (1d). (1a) und (1b) sind die ersten nicht ionisierten, auf der NMR‐Zeitskala monomeren Organolithiumverbindungen.

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Die Chemie der H3B(CH3)2 P‐Gruppe: Ungewöhnliche Eigenschaften einfacher Standardverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Weiß Erwin
Published: July 2007

Die Analogie zwischen den isoelektronischen Gruppen Me3Si— und Me2(H3B)P— existiert tatsächlich nicht nur auf dem Papier. Beispielsweise ist das Me3SiCl‐Analogon (1) stabil, destillierbar und wenig feuchtigkeitsempfindlich; mit Ag2O entsteht daraus das dem Disiloxan entsprechende, luft‐ und wasserbeständige (2).

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Selektive Deblockierung geschützter primärer und sekundärer Hydroxyfunktionen durch homogene Elektronenübertragung
Authors: Schmidt Werner , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Die selektive Spaltung von Benzyl‐ und p‐Methoxybenzyl‐(Anisyl‐)ethern wird durch die neue Palette von Radikalkationen polybromierter Triarylamine ermöglicht, deren Oxidationspotentiale sich unterscheiden. Ein Anwendungsbeispiel ist die Synthese von (2) aus (1); diese Reaktion erfordert den selektiven Schutz beider OH‐Gruppen und die selektive Deblockierung.

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Zur Stabilität von Benzyl(triethyl)ammoniumpermanganat
Authors: Schmidt H.‐Jürgen , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Vorsicht mit dem Oxidationsmittel [BzEt3N]MnO4! Bei der Herstellung größerer Mengen ereignete sich während der Trocknung der kristallinen Verbindung bei 80°C/1 Torr eine Explosion. Es wird empfohlen, dieses Reagens nicht auf Vorrat herzustellen und beim Trocknen im Vakuum Raumtemperatur nicht zu überschreiten.

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Herstellung und Chemilumineszenz von cis‐1, 2‐Cyclobutylendinitrit!
Authors: Suzuki Nobutaka
Published: July 2007

Als Modellverbindung zum Studium der Chemilumineszenz von 1, 2‐Dioxetanen (1) wurde die überaus hydrolyseempfindliche Titelverbindung (2) synthetisiert, —R—R— = —(CH2)2—. (2) zeigt beim Erhitzen in Gegenwart von Dibromanthracen eine sehr schwache Lichtemission, die vom Diradikal (3) herrühren könnte. Daraus wird gefolgert, daß 1, 2‐Dioxetane (1) hauptsächlich auf konzertierte Weise zerfallen.

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1, 4‐Di‐tert‐butylsilabenzol; Erzeugung und Abfangreaktionen
Authors: Märkl Gottfried , Hofmeister Peter
Published: July 2007

Als reaktive Zwischenstufe eindeutig nachgewiesen wurde das Silabenzol (2) jetzt durch nebenreaktionsfreie Erzeugung aus (1) und Dimerisierung zu (3) oder Diels‐Alder‐Addition an Diene.

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Bindungseigenschaften des Cyclopropans und chemische Konsequenzen
Authors: De Meijere Armin
Published: July 2007

Unter den cyclischen Kohlenstoffverbindungen treten Cyclopropan und seine Derivate durch ungewöhnliche strukturelle, spektroskopische und chemische Eigenschaften hervor. Der Cyclopropanring steht der CC‐Doppelbindung näher als dem Cyclobutanring: Er ist ein Kleinring mit “Doppelbindungscharakter”. Cyclopropyl‐ wie Vinylgruppen treten mit benachbarten π‐Elektronensystemen und p‐Elektronenzentren in Wechselwirkung; beide, Cyclopropanderivate und Olefine, bilden Metallkomplexe, addieren starke Säuren, Halogene und Ozon, beide lassen sich katalytisch hydrieren und gehen Cycloadditionen ein. Dabei beobachtet man zwar eine Abstufung der Reaktivität – meistens übertrifft die Doppelbindung den Dreiring –, jedoch keinen prinzipiellen Unterschied im Verhalten. – Obwohl Cyclopropanderivate seit mehr als 90 Jahren bekannt sind, waren die Aktivitäten auf diesem Gebiet erst in den letzten 25 Jahren rege. Mit der Entwicklung der Carbenchemie sind die Synthesemöglichkeiten für Cyclopropanderivate sprunghaft gewachsen. In den letzten Jahren wurde das Reaktivitätspotential der Kleinringfunktion in zunehmendem Maße auch für Synthesen genutzt. Eine ansehnliche Reihe neu entwickelter Methoden auf dieser Basis demonstriert einleuchtend, daß der Cyclopropanring wegen seiner Reaktivität ähnlich wie die CC‐Doppelbindung als “funktionelle Kohlenstoffgruppe” aufgefaßt werden kann. Diese Entwicklung ist in vollem Gange; mit gutem Grund darf man daher der Cyclopropanchemie erhebliche Aufmerksamkeit widmen.
Synthese und Röntgen‐Strukturanalyse eines Mo‐Komplexes mit η2‐koordiniertem Benzaldehyd; Umwandlung eines CO‐Liganden durch doppelte α‐Addition
Authors: Brunner Henri , Wachter Joachim , Bernal Ivan , Creswick Michael
Published: July 2007

Zuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.
Enantioselektive Oxidation durch ein chirales Acylaminyloxid
Authors: Berti Corrado , Perkins M. John
Published: July 2007

Ein neues Oxidationsmittel mit bemerkenswerten Eigenschaften ist das chirale, gut zugängliche Radikal (1). Bei den Testverbindungen D, L‐Benzil und D, L‐Benzoin oxidiert es bevorzugt das eine Enantiomer, so daß sich das andere anreichert. Reaktivität und Enantioselektivität von (1) sollten sich durch andere Substituenten noch steigern lassen.

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Spontane Umlagerung Carben‐/Carbin‐Komplex: C, Cr‐Wanderung einer Sn(C6H5)3‐Gruppe
Authors: Fischer Ernst Otto , Fischer Helmut , Schubert Ulrich , Pardy Richard B. A.
Published: July 2007

Neues Licht auf Umlagerungen von Carbenkomplexen in Carbinkomplexe wirft die spontane Reaktion (1) (2). Sie ist bei Raumtemperatur quantitativ, verläuft nicht über Ionen und widerlegt die Ansicht, daß das wandernde Heteroatom X in (CO)5CrC(NEt2)X ein freies Elektronenpaar haben muß.

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Thiocarbonyl‐Metallkomplexe aus CSSe
Authors: Werner Helmut , Kolb Oswald
Published: July 2007

CSSe als CS‐Quelle dürfte die Synthese von Thiocarbonyl‐Metallkomplexen erleichtern oder in vielen Fällen erst ermöglichen. Erste Beispiele sind (1) und das aus dem entsprechenden Ethylenkomplex erhaltene C5H5(PMe3)Rh(CS).

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Polare [4 + 2]‐ und [4 + 4]‐Photocycloadditionen: Diradikalhybridisierungseffekte
Authors: Kaupp Gerd , Grüter Heinz‐Willi
Published: July 2007

Die Steuerung photochemischer Reaktionen durch polare Substituenten ist u. a. für präparative Anwendungen von großem Wert. Beispielsweise ergibt Anthracen (1a) mit Butadien das [4 + 2]‐(2a) und das [4 + 4]‐Addukt (3a) im Verhältnis 20:1. Das Carbonitril (1b) führt dagegen zu (2b), (3b) und (4) (Folgeprodukt eines (3b)‐Isomers) im Verhältnis 1:3.2:13.3. Der polare Substituent drängt also die [4 + 2]‐Reaktion zurück (a: X = H; b: X = CN).

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Quantitative Spurenanalyse von Thallium in biologischem Material
Authors: Bahr Ute , Schulten Hans‐Rolf , Achenbach Christoph , Ziskoven Rolf , Koehler Ferdinand
Published: July 2007

Die Pharmakokinetik des giftigen Thalliums wurde mit der Felddesorptions‐Massenspektrometrie direkt aus kleinsten Gewebeproben bestimmt. Bei Mäusen wurden nach oraler Gabe von 160 mg/kg Organkonzentrationen im Bereich von 10−4 mol/l gefunden. Während die teratogene Dosis 50% um den Faktor 40 unter der letalen Dosis 50% lag, traten bei 1/1000 der letalen Dosis noch 12.5% Mißbildungen auf.
Struktur des Dicyanphosphid‐Ions im Kronenether‐Natriumsalz
Authors: Sheldrick William S. , Kroner Jürgen , Zwaschka Franz , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Vergleichbar große positiv und negativ geladene Struktureinheiten stehen sich im Gitter des 1:1:1‐Komplexes aus NaP(CN)2, [18]Krone‐6 und Tetrahydrofuran gegenüber: Na+/Kronenether/2 THF bzw. Na+/Kronenether/2P(CN). Das P(CN)‐Ion ist planar und gewinkelt; die berechnete Struktur wird durch Röntgen‐Strukturanalyse im wesentlichen bestätigt. Die P/CN‐Wechselwirkung ist klein.
Direkte Abspaltung funktioneller Gruppen durch katalytische Hydrogenolyse
Authors: Maier Wilhelm F. , Grubmüller Peter , Thies Irina , Stein Peter M. , McKervey M. Anthony , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Die Umwandlung von Derivaten in den Stammkohlenwasserstoff erfordert nach herkömmlichen Methoden oft mehrere Stufen und gibt häufig schlechte Ausbeuten. Am Beispiel von Adamantan‐Derivaten wird die – direkte – Abspaltung funktioneller Gruppen durch katalytische (30% Ni/Al2O3) Hydrogenolyse vorgestellt; das Verfahren ist für eine Vielfalt von Gruppen geeignet, die Ausbeuten sind ausgezeichnet, und die Reaktion läßt sich in manchen Fällen durch Temperaturänderung lenken.
ESR‐Nachweis von Schwermetall‐Ionen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Schnabel Martin , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Die analytische Anwendung der ESR‐Spektroskopie könnte allgemeine Bedeutung erlangen. Zur Komplexbildung mit den nachzuweisenden Schwermetallen bewährte sich das Hydrochinon (1). Die aus wäßriger Phase „ausgeschüttelten”︁ Komplexe von (1) mit Pb2+, Zn2+ und Cd2+ wurden zu paramagnetischen π‐Systemen oxidiert und ESR‐spektroskopisch vermessen.
8, 16‐Methano[2.2]metacyclophan‐1, 9‐dien; ein Valenzisomer von 10b, 10c‐Methano‐cis‐10b, 10c‐dihydropyren
Authors: Nakasuji Kazuhiro , Katada Masanori , Murata Ichiro
Published: July 2007

Gesetzmäßigkeiten bei der Valenzisomerisierung polycyclischer Kohlenwasserstoffe lassen sich bis jetzt kaum erkennen; es erstaunt, daß das neue System (2) anders als (1) nur als „Methano”︁‐Isomer vorliegt. Das „Cyclopropantetrayl”︁‐Isomer von (2) wird als Zwischenstufe bei Umlagerungen postuliert.

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Synthese und Strukturdynamik von Bis(cyclopentadienyl)phosphanpalladium‐Komplexen
Authors: Werner Helmut , Kraus Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Ein Schritt auf dem Weg zu Palladocen könnte die unten skizzierte Reaktion sein. Die isolierbaren Verbindungen (1), L = PMe3, P(iPr)3, PPh3, zeigen im 1H‐NMR‐Spektrum bei Raumtemperatur für alle zehn Cyclopentadienyl‐Protonen ein einziges scharfes Signal. Aus der Temperaturabhängigkeit wird auf fluktuierende Struktur zumindest in Lösung geschlossen.

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Neue Wege zu Dreikernkomplexen – Struktur des Tetradecker‐Sandwichkomplexes Bis(η‐thiadiborolencobalt‐μ, η‐thiadiborolen)eisen
Authors: Siebert Walter , Rothermel Wilfried , Böhle Christian , Krüger Carl , Brauer David J.
Published: July 2007

Die Spaltung von Tripeldecker‐Verbindungen mit Cyclopentadienid führt zu anionischen Einkernkomplexen, die sich zu Dreikernkomplexen umsetzen lassen. So wurde aus [(1)·Co·(1)·Co·(1)] über [(1)·Co·(1)]⊖ die bisher nur sehr schwer zugängliche Titelverbindung [(1)·Co·(1)·Fe·(1)·Co·(1)] in 29% Ausbeute erhalten. Die Röntgen‐Strukturanalyse bestätigte die früher vorgeschlagene Tetradecker‐Anordnung.

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Homologe Reihe cyclischer Polysilane von (Me2Si)5 bis (Me2Si)35
Authors: Brough Lawrence F. , Matsumura Koichi , West Robert
Published: July 2007

Permethylsiliciumringe mit 5 bis 35 Gliedern entstehen, wenn Me2SiCl2 langsam zu Na/K‐Legierung in siedendem Tetrahydrofuran gegeben wird. Nach Entfernen der Hauptmenge (Me2Si)5 und (Me2Si)6 (Umkristallisation und fraktionierende Sublimation) lassen sich die cyclischen Polysilane durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie nachweisen.
Chirale Reagentien aus Weinsäure ‐ 1‐Benzyloxy‐3, 4‐epoxy‐2‐butanol, ein vielseitiges Zwischenprodukt für die Enantiomerensynthese
Authors: Hungerbühler Ernst , Seebach Dieter , Wasmuth Daniel
Published: July 2007

Weinsäure als „Chiralitätsquelle”︁zeichnet sich u. a. dadurch aus, daß beide enantiomere Formen leicht zugänglich sind und der Preis sich in Grenzen hält. Aus natürlicher (R,R)‐Weinsäure wurden die vielversprechenden chiralen Epoxyalkohole (1) und (2) synthetisiert, aus (S,S)‐Weinsäure die spiegelbildlichen Produkte.

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Modellbetrachtung von Flüssigkeiten mit Wasserstoffbrücken
Authors: Luck Werner A. P.
Published: July 2007

Das anschauliche Orientierungsfehlstellenmodell kann für quantitative Abschätzungen und zum Verständnis der Eigenschaften H‐brückenhaltiger Flüssigkeiten wie Wasser und Alkohole benutzt werden. Die Fehlstellenanteile lassen sich schwingungsspektroskopisch bestimmen, und die Anwendbarkeit des Näherungsverfahrens beruht auf der Behandlung der H‐Brücken als chemisches Gleichgewicht. Erweiterungsmöglichkeiten des einfachen Modells werden kritisch diskutiert.
CH2‐Überbrückte [4n + 2]Annulene nach einem Baukasten‐Prinzip
Authors: Vogel Emanuel , Deger Hans M. , Sombroek Johannes , Palm Jürgen , Wagner Arwed , Lex Johann
Published: July 2007

Homologe Reihen syn‐überbrückter Annulene sind u. a. für ein tieferes Verständnis der Hückel‐Regel von Interesse. Schlüsselverbindungen für Synthesen solcher Annulene könnten Dialdehyde wie (3) sein. Die Synthese von (3) aus dem Dialdehyd (1) gelang in drei Stufen: Umsetzung mit (2) zum Diester, Reduktion zum Diol und Oxidation zu (3). Diese Dreistufen‐Folge ist auch zum Aufbau der beiden nächsthöheren Dialdehyde mit drei bzw. vier CH2‐Gruppen geeignet.

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6‐Fulvenselon
Authors: Schulz Reinhard , Schweig Armin
Published: July 2007

Das hochreaktive Fulvenselon (2) wurde durch Vakuum‐Blitzthermolyse aus Benzoselenadiazol (1) erzeugt und PE‐spektroskopisch charakterisiert. Bereits bei 77 K reagiert das tiefrote (2) explosionsartig zu einem braunen Polymer.

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Cyclopropanimine durch Photolyse von Pyrazoliniminen; thermische Reaktion eines angeregten Zustands
Authors: Quast Helmut , Fuß Andreas , Heublein Alfred
Published: July 2007

Einen neuen Zugang zu Cyclopropaniminen (2) eröffnet die Photolyse der Pyrazolinimine (1). Die Umsetzung hängt überraschend stark von der Temperatur, aber ‐ soweit untersucht ‐ kaum vom Lösungsmittel ab (Benzol, Cyclohexan). X in (1) und (2) ist NCH3, NCH2C(CH3)3 und NcC6H11.

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Silabenzol
Authors: Maier Günther , Mihm Gerhard , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Silabenzol (1) ist bei 10 K in einer Argon‐Matrix stabil. Das lange gesuchte Benzol‐Analogon konnte durch Ester‐Pyrolyse sowie durch Retroen‐Spaltung erzeugt werden.

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μ‐Alkylthio‐ und μ‐Arylthio‐μ‐chloro‐dicarbonyl‐bis(tri‐tert‐butylphosphan)dirhodium, zweikernige Rhodiumkomplexe mit unterschiedlichen Brückenliganden
Authors: Schumann Herbert , Cielusek Guy , Pickardt Joachim
Published: July 2007

Ausgezeichnete Hydrierungs‐, Decarbonylierungs‐ und Isomerisierungskatalysatoren sind die Dirhodiumkomplexe vom Typ (3), die ersten stabilen Verbindungen mit einer Cl‐ und einer SR‐Brücke. Die Struktur von (3), R = tBu, wurde durch Kristallstrukturanalyse aufgeklärt.

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Beständige Tetraalkyldiborane(4)
Authors: Schlüter Kaspar , Berndt Armin
Published: July 2007

Borverbindungen vom Typ (Alkyl)2BB(Alkyl)2, seit über 40 Jahren gesucht, wurden von zwei Arbeitskreisen unabhängig voneinander, praktisch gleichzeitig und auf gleichem Weg synthetisiert. Durch schrittweisen Austausch der Methoxygruppen von (1) gegen Alkylgruppen entstanden die Tetraalkyldiborane (4), (5) (R = Me) und (6) (R  tBuCH2). Tetra‐tert‐butyldiboran konnte nicht dargestellt werden, wohl aber das Silylboran (7), R  SiMe3.
Synthese und Reaktionen von Diorganophosphinit‐Komplexen des Golds
Authors: Schmidbaur Hubert , Aly Aref A. M.
Published: July 2007

Die Donoreigenschaften des Phosphoratoms sind in Phosphinit‐Ionen [R2PO]− nur wenig schlechter als in Phosphanen R3P; das Sauerstoffatom kann zusätzlich koordinativ beansprucht werden. Neue Beispiele sind das gegen Luft, Feuchtigkeit und Erhitzen bis über 350°C stabile Phosphangold(I)‐phosphinit (1) sowie die salzartigen Verbindungen (2), R = Me, Ph

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Aktivierung und Schwefelatomtransfer‐Reaktion von clustergebundenen S‐Brückenliganden: Synthese des neuen Clusters [MoIV3S4(CN)9]5− aus [MoIV3S(S2)6]2− durch Umsetzung mit CN−
Authors: Müller Achim , Reinsch Uta
Published: July 2007

Aktivierte Liganden von Clustern sind für die bioanorganische Chemie oder für katalytische Reaktionen von aktuellem Interesse. Der unten skizzierte Reaktionstyp konnte am Beispiel der Titelverbindungen erstmals verifiziert werden. Das so erhaltene hochsymmetrische Cluster‐Anion (1) wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert.

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Erzeugung hoher Temperaturen im chemischen Laboratorium mit Anwendungsbeispielen aus der Lanthanoid‐Oxochemie
Authors: Müller‐Buschbaum Hanskarl
Published: July 2007

Reaktionen bei hohen Temperaturen waren für den Chemiker schon immer ein reizvolles, aber auch schwieriges Experimentierfeld. Bei Festkörperreaktionen nehmen die apparativen Schwierigkeiten exponentiell mit steigender Temperatur zu. Speziell auf diesem Gebiet der anorganischen Chemie hat die Anwendung moderner Verfahren zur Erzeugung hoher Temperaturen – vom Sonnenofen bis zum CO2‐Hochleistungs‐Laser – neue Methoden erschlossen, die vor allem im Bereich metastabiler Hochtemperaturverbindungen interessante Ergebnisse erwarten lassen.
Neues über Metalle mit Sauerstoff oder Fluor als Liganden
Authors: Hoppe Rudolf
Published: July 2007

Vor rund einem Vierteljahrhundert erschien in dieser Zeitschrift ein Übersichtsbeitrag fast gleichen Titels[1]. Viele Hunderte neuer Fluoride und Oxide der Metalle wurden seither synthetisiert und oft eingehend untersucht. Warum „und zu welchem Ende studiert man”︁[2] noch heute solche Verbindungen? Wurden unsere Kenntnisse nicht nur verbreitert, sondern auch vertieft? Welche Fortschritte verzeichnet die Präparative Chemie hier? Führten neue Ideen zu unvorhergesehenen Ergebnissen, zwangen unerwartete Befunde, bewährte Vorstellungen zu revidieren?

Dieses Forschungsgebiet gehört zur Festkörperchemie. Es ist inzwischen auch für den engagierten Forscher fast unübersehbar geworden. Deshalb sei versucht, an ausgewählten Beispielen vornehmlich aus der Chemie der ersten Übergangsmetallreihe erzielte Fortschritte, offene Fragen und neue Aspekte darzulegen. Wer diesem Gebiet ferner steht, mag dabei überrascht sein, daß auch Stoffe einfacher Zusammensetzung genannt werden. Er wird fragen, ob man denn solche, auch in Lehrbüchern aufgeführte Verbindungen nicht längst kennt. Diese weit verbreitete Ansicht ist unzutreffend: So hat wohl noch niemand eine Probe in der Hand gehabt, deren Zusammensetzung der Formel CrF2 oder Na2O „hinreichend”︁ genau entsprach[3]. Typische Beispiele dafür, wieviel Mühe man aufwenden muß, um endlich vorzeigen zu können, was andere längst zu kennen vermeinen, lassen sich aus dem Bereich der Anorganischen (Beispiel: As2O5[4]) wie dem der Organischen Chemie (Beispiel: C[C(CH3)3]4[5]) angeben.
Giftung körperfremder Stoffe durch Konjugationsreaktionen
Authors: Reichert Dieter
Published: July 2007

Die Aufklärung der Stoffwechselwege von Fremdstoffen im Körper von Warmblütern trägt wesentlich zum Verständnis toxischer Wirkungen bei und ist daher elementarer Bestandteil jeder Risikoanalyse. Die Fülle der chemischen Reaktionen, die an den metabolischen Transformationen beteiligt sind, läßt vermuten, daß wir erst am Anfang einer Entwicklung stehen, die zur Aufklärung der Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur, biochemischer Transformation und toxischen Effekten beitragen wird. Dies gilt insbesondere für die Konjugation von Fremdstoffen an körpereigene Moleküle. Nach früherer Ansicht führen diese Konjugationsreaktionen zu chemisch und biologisch inerten Produkten, die vom Organismus gut eliminiert werden können. Aufgrund von Ergebnissen, die mit neuen biologischen Testverfahren und empfindlichen Analysemethoden erhalten wurden, muß diese Annahme revidiert werden: Durch die chemischen Wechselwirkungen von Fremdstoffen mit körpereigenen Substraten können auch hochtoxische, mutagene und carcinogene Produkte entstehen.
Alkylsulfamidsäurechloride als Schlüsselbausteine für neue Pflanzenschutzwirkstoffe
Authors: Hamprecht Gerhard , König Karl‐Heinz , Stubenrauch Gerd
Published: July 2007

Die difunktionellen Alkylsulfamidsäurechloride sind variable Bausteine für die Synthese von Heterocyclen, polaren Sulfamidsäureestern und Sulfonamiden. In den letzten Jahren wurden präparativ allgemein anwendbare Methoden entwickelt, nach denen neue, verschiedenartig substituierte Alkylsulfamidsäurechloride durch Umsetzung von Aminhydrochloriden, Isocyanaten, Aziridinen oder tertiären Alkoholen mit Schwefelsäure‐Derivaten synthetisiert werden können. In Folgereaktionen lassen sich diese Zwischenprodukte einerseits zu früher unzugänglichen N‐Alkoxyalkyl‐N‐alkylsulfamidsäurechloriden oder neuen Heterocyclen vom Typ der 1H‐2,1,3‐Benzothiadiazin‐4‐on‐2,2‐dioxide, 2H‐1,2,6‐Thiadiazin‐3‐on‐1,1‐dioxide oder 2H‐1,2,4,6‐Thiatriazin‐5‐on‐1,1‐dioxide umwandeln; diese sind Beispiele interessanter Struktur‐Wirkungs‐Modelle und führen zum Teil zu sehr selektiven, umweltfreundlichen Herbiziden. Andererseits sind durch N‐Acylierung der Alkylsulfamidsäurechloride weitere drei‐ bis fünfatomige difunktionelle Synthesebausteine zugänglich, die sich für neuartige Heterocyclensynthesen eignen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung biologisch aktiver Sulfamidsäureester sowie Cycloadditionen in situ erzeugter N‐Sulfonylamine (Sulfene).
Neue Methode zur Phasentransfer‐katalysierten Sulfodechlorierung von 1‐Chlor‐2,4‐dinitrobenzol
Authors: Gisler Markus , Zollinger Heinrich
Published: July 2007

Schonende Bedingungen und sehr gute Ausbeuten kennzeichnen die Sulfode‐chlorierung von 1‐Chlor‐2,4‐dinitrobenzol mit Kaliumdisulfit zu 2,4‐Dinitro‐benzolsulfonsäure in Gegenwart protonierter tertiärer Amine als Phasentransfer‐Katalysatoren; dabei hängen Ausbeute und vor allem Reinheit des Produkts von der Kettenlänge der Alkylreste der Amine ab.
Spaltung einer Metall‐Metall‐Bindung durch 1,3‐Butadien unter photochemischen Bedingungen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Lipps Wolfgang
Published: July 2007

Die unerwartete Zerlegung von Mn2(CO)10 in die Liganden Mn(CO)5, Mn(CO)4 (und CO) sowie die Bildung einer Butenylenbrücke aus Butadien wurden bei der Bestrahlung von Mn2(CO)10 in Gegenwart von Butadien gefunden. Neben (1) (gelbe Blättchen, 30% Ausbeute) entsteht das bereits bekannte (2) (orange Nädelchen, 7.4% Ausbeute). Eine gemeinsame Zwischenstufe ist plausibel, aber nicht nachweisbar

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Acenazulendione: Synthesen, Spektroskopie, elektrochemischer Nachweis eines doppelten Redoxkreislaufs
Authors: Baier Margarete , Daub Jörg , Hasenhündl Adelheid , Merz Andreas , Rapp Knut M.
Published: July 2007

Als erste Beispiele eines bisher unbekannten Chinontyps wurden die Acenazulendione (1) und (2) synthetisiert; elektrochemische Studien weisen auf den Merocyanin‐Charakter dieser Spezies hin

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Lewis‐Säure‐katalysierte Alkylierungen von CC‐Mehrfachbindungen: Eine Möglichkeit zum gezielten Aufbau von Kohlenstoffgerüsten
Authors: Mayr Herbert
Published: July 2007

Ein Vorurteil vieler Organiker, kationische CC‐Verknüpfungen seien schwer kontrollierbar und führten häufig zu oligo‐ und polymeren Produkten, scheint nicht länger haltbar zu sein. Entsteht bei einer elektrophilen Alkylierung aus einem leicht dissoziierbaren Edukt AX ein schwer dissoziierbares Produkt BX, so können gute Ausbeuten erzielt werden

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Funktionelle Gruppen in konkaver Lage: Asymmetrische Diels‐Alder‐Synthese mit nahezu vollständiger (Lewis‐Säure‐katalysiert) und hoher (unkatalysiert) Stereoselektivität
Authors: Helmchen Günter , Schmierer Roland
Published: July 2007

Anhand eines neuen Konzepts zur Entwicklung von Reagentien für die asymmetrische Synthese wurden die Alkohole (1) und (2) synthetisiert. Ihre Fumarsäureester addieren sich Lewis‐Säure‐katalysiert oder unkatalysiert mit sehr guter Stereoselektivität an Anthracen; dabei erhält man – je nachdem, ob ein Derivat von (1) oder (2) das Edukt ist – invers konfigurierte Produkte

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Tetrafluoroborsäure‐Methanol (1/2), cyclische Moleküle durch Wasserstoffbrücken zwischen Ionen
Authors: Mootz Dietrich , Steffen Michael
Published: July 2007

Ein Oxoniumsalz mit dem bisher nicht beobachteten Bis(methanol)hydrogen‐Kation [(CH3OH)2H]+ ist die bei −41°C im System HBF4·CH3OH‐CH3OH kongruent schmelzende Phase HBF4·2CH3OH. Das Säureproton verknüpft zwei CH3OH‐Moleküle durch eine sehr kurze H‐Brücke. Je zwei dieser Kationen und zwei BF4−‐Anionen bilden cyclische, durch H‐Brücken verbundene Dimere mit fast planarem O4F2‐Ring

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Darwin und die Molekularbiologie
Authors: Eigen Manfred
Published: July 2007

Darwins Jahrhundertidee, das Selektionsprinzip, ist im Zeitalter der Molekularbiologie noch so aktuell wie vor hundert Jahren. Als ein Naturgesetz läßt es sich bei Erfüllung bestimmter Voraussetzungen physikalisch streng begründen und kann unter definierten Randbedingungen quantitativ im Laboratorium – in vitro und in vivo – überprüft werden.
Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen als Zielenzyme für eine rationale Arzneimittelentwicklung
Authors: Haar Friedrich Von Der , Gabius Hans‐Joachim , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Das „maßgeschneiderte”︁ Arzneimittel ist ein alter Traum seit Paracelsus′: „Dosis sola facit venenum”︁. Ein ideales Pharmakon sollte den pathologischen Vorgang oder den parasitären Organismus maximal inhibieren und dabei den menschlichen Körper minimal schädigen. Um dieses Ziel zu erreichen, muß man versuchen, metabolische Unterschiede zwischen dem pathologischen bzw. parasitären und dem normalen menschlichen Stoffwechsel gezielt auszunutzen. Dies erscheint heute aufgrund der vertieften Kenntnisse enzymatischer Vorgänge ein möglicher, sogar vielversprechender Weg. Das Pharmakon sollte dabei an einem zentral wichtigen Prozeß eingreifen. Ein solcher Prozeß ist die Proteinbiosynthese, bei der die erforderliche Genauigkeit im Zusammenbau der Makromoleküle durch den Vorgang des „Korrekturlesens”︁ erreicht wird. Es zeigt sich, daß dieser Mechanismus je nach Spezies verschieden verläuft.
Fortschritte der Organophosphorchemie ausgehend von Dichlor(methyl)phosphan
Authors: Weissermel Klaus , Kleiner Hanß‐Jerg , Finke Manfred , Felcht Utz‐Hellmuth
Published: July 2007

Neben Phosphortrichlorid und Phosphan gewinnt Dichlor(methyl)phosphan als Ausgangsstoff für die Synthese von Organophosphorverbindungen zunehmend an Bedeutung. Es eröffnet einen leichten Zugang zu Phosphonsäure‐, Phosphinsäure‐ und Phosphonigsäure‐Derivaten sowie ihren Folgeprodukten. Das Synthese‐ und Anwendungspotential von Phosphororganika, die aus dem technisch hergestellten Dichlor(methyl)phosphan erhältlich sind, wird an zahlreichen Beispielen gezeigt.
Gegenseitige Umwandlung der Chromophorsysteme des Porphyrinogens und 2,3,7,8,12,13‐Hexahydroporphyrins
Authors: Johansen Jon Eigill , Piermattie Virginia , Angst Christof , Diener Eva. , Kratky Christoph , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Die Suche nach Reaktionsbedingungen für eine nicht‐oxidative Isomerisierung (1)→(2) führte jetzt zum Erfolg. Der corphinoide Strukturtyp (2) interessiert im Zusammenhang mit der Corrinbiosynthese

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Natürlich vorkommende Cyclopropenon‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jakupovic Jasmin , Müller Lutz , Schuster Angelika
Published: July 2007

Die Cyclopropenonstruktur der Pflanzeninhaltsstoffe (1) und (2) sowie eines Isomers mit Eudesman‐Teilstruktur wurde vor allem durch NMR‐ und IR‐Spektroskopie erkannt. Zum Vergleich diente eigens synthetisiertes Cyclohexylcyclopropenon

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Die Stereospezifität der Brefeldin‐A‐Cyclisierung
Authors: Raddatz Peter , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Ein neues Beispiel für Fernwirkungen in Makrolidsystemen ist der Ringschluß des Esters (1). Das C‐15‐Epimerengemisch cyclisiert mit hoher Selektivität (10:1) zu einem Lacton, das sich in 4‐epi‐15‐epi‐Brefeldin umwandeln läßt

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Reaktionen von Kohlenstoffsuboxid mit Platin(O)‐Komplexen
Authors: Paiaro Gastone , Pandolfo Luciano
Published: July 2007

Das Gerüst von Kohlenstoffsuboxid bleibt bei der Reaktion mit zwei Platin‐Komplexen erhalten. Mit (PPh3)2Pt(C2H4) bildet sich das Metallacyclopropan (1), mit (PPh3)2Pt(O2) das Dioxametallacyclopentan (2)

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Synthese und Kristallstruktur eines η5‐C5H5(CO)2‐Molybdän‐Bicyclophosphoranids: Der erste Übergangsmetallkomplex mit einem „R4P⊖”︁‐Liganden
Authors: Wachter Joachim , Mentzen Bernard F. , Riess Jean G.
Published: July 2007

Vierbindiger Phosphor mit negativer Ladung liegt in einem Phosphoranid vor. Der Ligand (1), formal ein Phosphoranid, ist in der Titelverbindung enthalten, die sich darüber hinaus durch einen bisher nicht beobachteten MoPO‐Dreiring auszeichnet (Röntgen‐Strukturanalyse)

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σ‐Gerüst‐Radikalkationen – ein neuer Typ reaktiver Zwischenstufen
Authors: Gölitz Peter , De Meijere Armin
Published: July 2007

Eine allgemeine Methode zur Erzeugung neuartiger σ‐Gerüst‐Radikalkationen wie (2) geht von 1‐Trifluormethylazo‐substituierten Polycyclen aus. Bei der Photolyse der Kationen vom Typ (1) entstehen die N2‐ärmeren Kationen; dies ist ein Hinweis auf die intermediäre Spezies (2)

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Konfigurationsisomerisierung an N,N‐disubstituierten Hydroxylamido(1‐)‐O,N‐molybdän(VI)‐Komplexen
Authors: Hofer Edgar , Holzbach Wolfgang , Wieghardt Karl
Published: July 2007

Für die NMR‐spektroskopisch nachweisbare Konfigurationsisomerisierung an den Komplexen (1), R = Benzyl, Ethyl, und am Thioxo‐Analogon MoS2(Et2N–O)2 wird eine im Sinne der NMR‐Zeitskala schnelle Dissoziation der MoN‐Bindung vorgeschlagen, gefolgt von Rotation‐Inversion am Stickstoff und Rückbildung der MoN‐Bindung

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Cobaltaheterocyclen durch [3 + 2]‐Cycloaddition eines Acetimidoylcobalt‐Komplexes mit Aceton und Acetonitril
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd , Kühn Alfred
Published: July 2007

Die hohe Nucleophilie des Acetimidoyl‐N‐Atoms in [C5H5Co(PMe3)Me(CNMe)]I ermöglicht die seltenen [3+2]‐Cycloadditionen mit Aceton und Acetonitril, deren Mehrfachbindungen nur wenig aktiviert sind. Mit Acetonitril entsteht (1). Der analoge Acetimidoyl‐Komplex des Rhodiums bildet keine Rhodaheterocyclen

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Polymere mit metallähnlicher Leitfähigkeit – Ein Überblick über Synthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Wegner Gerhard
Published: July 2007

Polymere, die wie Polyacetylen ein ausgedehntes π‐Elektronensystem in der Hauptkette haben oder wie Poly‐p‐phenylen aus einer Folge aromatischer Ringe bestehen, sind im nativen Zustand ausgezeichnete Isolatoren; sie können im festen Zustand zu elektrisch leitfähigen CT‐Komplexen mit einer metallähnlichen Leitfähigkeitscharakteristik oxidiert oder reduziert werden. Die chemischen und physikalischen Prozesse, die sich hierbei abspielen, und die Ursachen für die quasimetallische Leitfähigkeit sind noch weitgehend umstritten. Die physikalisch‐chemische Realstruktur der Materialien, d. h. ihre komplexe Morphologie und Textur, muß in die Diskussion der Eigenschaften ebenso einbezogen werden wie die Erfahrungen über Struktur‐Eigenschafts‐Beziehungen bei den „organischen Metallen”︁, d. h. bei hochleitfähigen Molekülkristallen aus CT‐Komplexen niedermolekularer organischer Verbindungen. Die Entdeckung der hochleitfähigen Polymerkomplexe hat ein neues interdisziplinäres Forschungsgebiet eröffnet, das die Polymerwissenschaft, die Festkörper‐ und Halbleiterphysik und die organische Festkörperchemie beschäftigt. Man darf annehmen, daß sich hieraus zahlreiche neuartige Werkstoffe und technische Anwendungen ergeben werden.
„Spinstabilisierung”︁ durch Komplexierung; ESR‐Untersuchung einiger Catecholamin‐Semichinone
Authors: Stegmann Hartmut B. , Bergler H. Ulrich , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Autoxidationsprodukte biologisch wichtiger Catecholamine, z. B. (1)‐(3), können durch Komplexierung stabilisiert und in dieser Form ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Als Komplexbildner für die Radikalanionen sind Triorganozinn‐ und Diorganothallium‐Kationen geeignet. Die Stabilität der Komplexe ermöglicht unter anderem Konformationsuntersuchungen in Lösung

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σ, π‐ und gemischte Elektronenstrukturen bei Radikalkationen von Hydrazonen
Authors: Berndt Armin , Bolze Rudolf , Schnaut Rainer , Woynar Helmut
Published: July 2007

Die erste Radikalklasse, in der neben σ‐ und π‐ auch gemischte (σ‐+π‐)Elektronenstrukturen vorkommen, sind Radikalkationen von Hydrazonen (1). Welche Elektronenstruktur im einzelnen vorliegt, hängt von den Substituenten ab. Konsequenz der „Mischung”︁ ist ungewöhnlich leichte Verdrillbarkeit

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Trennung und Bestimmung von Schwefelhomocyclen durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie ‐ Nachweis neuer Schwefelringe
Authors: Steudel Ralf , Mäusle Hans‐Joachim , Rosenbauer Doris , Möckel Hermann , Freyholdt Torsten
Published: July 2007

Dreizehn neue Schwefelringe ließen sich durch Reversed‐Phase‐HPLC unzersetzt isolieren und UV‐spektroskopisch nachweisen. Schmelzen von S8 enthalten alle Sn‐Ringe mit n = 6–26; die Reaktionsgemische aus SCl2 oder S2Cl2 mit KI bestehen aus Sn‐Ringen mit n = 6–21 bzw. aus geradzahligen Ringen mit bis zu 22 Gliedern. Die Trennung von S8 und Se8 gelang gleichfalls auf diese Weise.
1,2λ3,3λ3‐Azadiphosphiridine
Authors: Niecke Edgar , Nickloweit‐Lüke Anke , Rüger Reinhold
Published: July 2007

Das erste cyclische PPN‐System wurde auf dem unten skizzierten Weg gewonnen. Bemerkenswert ist die hohe kinetische Stabilität von (3a). (3b) reagiert ab 50°C unter [2 + 1]‐Cycloreversion

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Thermische und photochemische Stickstoffabspaltung aus einem polycyclischen Azoalkan als mechanistische Sonde für die Di‐π‐Methanumlagerung von 7,7‐Dimethylenbenzonorbornadien
Authors: Adam Waldemar , De Lucchi Ottorino
Published: July 2007

Um den Verlauf der Di‐π‐Methanumlagerung (1)π(2) zu studieren, wurde das polycyclische Azoalkan (3) synthetisiert, das durch N2‐Abspaltung einen bequemen Zugang zu den postulierten intermediären Diradikalen eröffnet. Thermolyse und direkte Photolyse von (1) und (3) lassen sich anhand eines qualitativen Energiediagramms deuten

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tBu6P8 und tBu6As8 – zwei neue elementhomologe Bicyclen unterschiedlicher Struktur
Authors: Baudler Marianne , Hellmann Jochen , Bachmann Paul , Tebbe Karl‐Friedrich , Fröhlich Roland , Fehér Magda
Published: July 2007

Nicht die erwartete analoge Struktur haben tBu6P8 (1) und tBu6As8 (2). Daß (1) zwei miteinander verbundene P4‐Ringe bildet und nicht wie (2) (und Me6P8, Et6P8 und iPr6P8) ein pentalenartiges Gerüst hat, wird auf die starke transanulare Wechselwirkung der tBu‐Gruppen zurückgeführt

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Axial unsymmetrische Osmium(II)‐porphyrine mit Schwefel‐ und Stickstoff‐Donoren als Cytochrom‐c‐Modelle
Authors: Buchler Johann Walter , Kokisch Wolfgang
Published: July 2007

Cytochrom c mit seiner NFeS‐Gruppe und neue Modellverbindungen (1) mit NOsS‐Gruppe zeigen teilweise überraschende Ähnlichkeiten. Besonders günstig ist die Ligandenkombination L = 1‐Methylimidazol, L′ = Tetrahydrothiophen, die eine „push‐pull”︁‐Stabilisierung bewirkt

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Chloranil als Katalysator zur elektrochemischen Oxidation von NADH zu NAD
Authors: Huck Horst , Schmidt Hanns‐Ludwig
Published: July 2007

Die Entwicklung von Enzymelektroden für die Bestimmung oder Umsetzung der Substrate NAD+‐abhängiger Dehydrogenasen setzt voraus, daß NADH direkt elektrochemisch oxidiert werden kann. Eine mit Chloranil dotierte Graphitelektrode ist ‐ wie sich durch cyclische Voltammetrie sowie Coulometrie zeigen läßt ‐ sehr gut für diesen Zweck geeignet.
P,P,P′,P′‐Tetraphenylethylendiphosphandichlorgermandiyl: Ein fluktuierendes Phosphorylid
Authors: du Mont Wolf‐Walther , Rudolph Gero , Bruncks Norbert
Published: July 2007

Als interessanter Grenzfall zwischen Chelatkomplex und konventionellem Ylid läßt sich das Diphosphan‐Germandiyl (1), R = C6H5, ansehen. Es ist das erste fluk4uierende Ylid, in dem die „carbenanaloge”︁ GeCl2‐Einheit selbst bei −80°C in Lösung noch beweglich ist (31P{1H}‐NMR).

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Tetracyclo[4.1.0.02,4.O3,5]heptane aus 7,8‐Diazatetracyclo[4.3.0.02,4.O3,5]non‐7‐enen
Authors: Christl Manfred , Brunn Erich
Published: July 2007

Für das systematische Studium des tetracyclischen Cycloheptatrien‐Isomers (3), R = H, und seiner 7‐Methyl‐ und 7‐Aryl‐Derivate ist der unten skizzierte Zugang von großem Interesse.

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Stickstoffdioxid und die isoelektronische COOH‐Gruppe als 5‐Elektronendonoren in Carbonylmetallkomplexen; Herstellung und Charakterisierung der ersten ”︁Metallacarbonsäure„
Authors: Balbach Barbara K. , Helus Frantisek , Oberdorfer Franz , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Keine ReRe‐Bindungen, aber NO2 bzw. COOH als 5‐Elektronendonor enthalten die neuartigen Dreikernkomplexe (1) bzw. (2). Sie entstehen neben anderen bei der Photolyse von Re2(CO)10 in Gegenwart von NO und Cyclooctatetraen. Die Komplexe (1) bzw. (2) enthalten einen Re(CO)4C(O)Re(CO)4NO‐ bzw. CO‐Ring, der am N bzw. C eine Re(CO)5O‐Gruppe trägt.

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Herstellung von η7‐C7H7Mo(CO)2EO2CH3 (E  S, Se, Te); der erste TeO2‐Einschub in eine Metall‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Dell Winfried , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Die Gewinnung von ”︁einschiebungsfähigem„ TeO2 aus dem Kristall gelang erstmals im Metallverdampfer. Das in eine Ethermatrix bei −196°C kondensierte TeO2 ergab bei −78°C mit (1) in acht Wochen das Insertionsprodukt (4).

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[(−)‐diop]RhCl‐katalysierte asymmetrische Addition von Bromtrichlormethan an Styrol
Authors: Murai Shinji , Sugise Ryoji , Sonoda Noboru
Published: July 2007

Die katalytische Herstellung eines chiralen Alkylbromids, bei der das Chiralitätszentrum durch asymmetrische Addition von BrCCl3 an eine CC‐Doppelbindung entsteht, gelang in Gegenwart des chiralen Katalysators [(–)‐diop]RhCl. Dies ist das erste Beispiel einer asymmetrischen, katalysierten Reaktion unter Knüpfung einer Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung.

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Ligandenmobilität in Carbin‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Motsch Andreas , Schubert Ulrich , Neugebauer Dietmar
Published: July 2007

Überraschende Reaktionen von Carbin‐Komplexen wurden an den oktaedrisch koordinierten Verbindungen (1) bis (3) beobachtet. So bildet (1) mit NR4X (X = Halogen) unter Isomerisierung den Neutralkomplex (2). Aus (3) und PPh3 wird in einer Gleichgewichtsreaktion ebenfalls (2) erhalten.

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MoIV in wäßrigen Lösungen: Der dreikernige Cluster [Mo3IVO4F9]5−, die erste aus mineralsaurer Lösung isolierte Spezies
Authors: Müller Achim , Ruck Andreas , Dartmann Mechtild , Reinsch‐Vogell Uta
Published: July 2007

Welche Spezies liegt in sauren, wäßrigen, MoIV‐haltigen Lösungen vor? Diese lange diskutierte Frage konnte nun für einen Fall beantwortet werden: In Gegenwart von HF und NH4F ließ sich

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Kinetik intramolekularer Reaktionen aus Relaxationszeitmessungen
Authors: Lambert Joseph B. , Nienhuis Ronald J. , Keepers Joe W.
Published: July 2007

Die Bestimmung der Spin‐Gitter‐Relaxationszeit (T1) bietet eine Alternative zu den üblichen NMR‐Linienformanalysen, um die Kinetik intramolekularer Reaktionen zu untersuchen; obendrein kann der durch NMR‐Spektroskopie erfaßbare Bereich sowohl nach hohen als auch nach niedrigen Energiebarrieren hin ausgedehnt werden. Die Dipol‐Dipol‐und die Quadrupol‐Relaxationszeiten sprechen auf sehr schnelle Vorgänge wie die Rotation von Methylgruppen an. Die Analyse der Relaxation im rotierenden Koordinatensystem (T1ρ) gibt Information über die Kinetik vieler Prozesse, insbesondere über diejenigen, für die der dynamische Bereich zu schnell für Linienform‐Methoden ist. Sättigungsübertragung und die Koaleszenz von Relaxationszeiten bei hohen Temperaturen können zur Bestimmung hoher Energiebarrieren genutzt werden. Die Möglichkeiten und Grenzen dieser Methoden werden beschrieben.
Modellreaktionen zur stereokontrollierten Synthese von Aminopolyolen; Reduktion von Isoxazolinen mit freier oder geschützter Hydroxygruppe in 4‐Position oder in Seitenketten
Authors: Jäger Volker , Schwab Wilfried , Buß Volker
Published: July 2007

Substituenteneffekte auf die asymmetrische Induktion bei Hydrid‐Additionen wurden an Isoxazolin‐Derivaten untersucht; die Ergebnisse, die für die Synthese von hydroxylierten Aminosäuren, Sphingolipidbasen oder Aminozuckern von Bedeutung sind, lassen sich mit den Modellen (1) und (2) rationalisieren.

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