bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Dihydropentalene
Authors: Meier Herbert , Pauli Alfred , Kolshorn Heinz , Kochhan Peter
Published: July 2007

Mit Hilfe der MNDO‐Methode wurden die Bildungsenthalpien und die Grenzorbitale der sechs strukturisomeren Dihydropentalene 1–6 berechnet (Abb. 1, 2). Ein leichter präparativer Zugang zu den energieärmeren Systemen 1–4 ist durch Thermolyse von Cyclooctatetraen (8) möglich, die unter verschiedenen Bedingungen und bei verschiedener Aufarbeitung durchgeführt wird. 1–4 wurden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Tetrahydropentalene
Authors: Pauli Alfred , Meier Herbert
Published: July 2007

Das aus Cyclooctatetraen zugängliche 1,2‐Dihydropentalen (9) kann mit LiAlH4 zu 1,2,3,4‐Tetrahydropentalen (2) und 1,2,3,5‐Tetrahydropentalen (3) reduziert werden. Zur präparativen Herstellung arbeitet man für 2 bei kinetischer Kontrolle, für 3 bei thermodynamischer Kontrolle. Die vergleichbare Addition von tert‐Butyllithium führt zu den substituierten Tetrahydropentalenen 17–19. Zur Strukturaufklärung und zur Untersuchung der Isomerisierungsgleichgewichte dienen Deuterierungen und ausführliche 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐spektroskopische Messungen.
Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, IX1) Synthese und Reaktivität von Ruthenium(II)‐Komplexen mit Ether‐Phosphan‐Liganden
Authors: Lindner Ekkehard , Schober Uwe , Fawzi Riad , Hiller Wolfgang , Englert Ullrich , Wegner Peter
Published: July 2007

Die Ether‐Phosphan‐Liganden R2P↷D (2a–d) reagieren mit RuCl3·3H2O (1) zu den Komplexen Cl2Ru(R2P↷D)2 (3a–d), in denen die P,O‐Liganden 2a–d zweizähnig fungieren. Mit CO wird eine Ru–O‐Bindung geöffnet unter Bildung von trans‐Cl2‐(R2P↷D)(R2P↷D)RuCO (4a–d). Bei der Einführung eines zweiten CO‐Moleküls in 4a, b läßt sich auch die andere RuO‐Bindung spalten. Die kinetisch gelenkt entstehenden Produkte all‐trans‐RuCl2(CO)2(R2P∼D)2 (all‐trans‐5a, b) wandeln sich beim Erwärmen in die thermodynamisch stabileren Komplexe cis‐Cl2(OC)2Ru(trans‐R2P∼D)2 (cis,cis,trans‐5a, b) um. Alle Reaktionschritte sind reversibel. Beim Bestrahlen wandeln sich cis,cis,trans‐5a, b über all‐trans‐5a, b und 4a, b in 3a, b zurück. Der Auf‐ und Zuklappmechanismus der P, O‐Liganden 2a, b kann IR‐ und 31P{1H}‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden. Nach Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3b und 4b in der monoklinen bzw. triklinen Raumgruppe P21/n bzw. P1 mit Z = 4 bzw. 2. 4b katalysiert die Hydrierung von Acetaldehyd zu Ethanol.
PMO Analysis of Cycloadditions, IV Regioselectivity and Reactivity in Cycloadditions of Diazomethane
Authors: Sustmann Reiner , Sicking Willi
Published: July 2007

The program PERVAL, based on an all‐valence electron perturbation treatment, is applied to the evaluation of cycloadditions of diazomethane. The reactive complexes are modeled after the ab‐initio calculated transition state for the reaction of ethylene with diazomethane. The results show the type‐I behavior of diazomethane. The reactivity of dipolarophiles in these cycloadditions is determined by CT interactions, the regioselectivity, including the electron‐rich methyl vinyl ether, is explained by non‐covalent interactions.
Die HgF2‐assistierte Addition der CF3S‐Gruppe an die CN‐Dreifachbindung
Authors: Geisel Martin , Mews Rüdiger
Published: July 2007

CF3SCl wird in Gegenwart von HgF2 an die CN‐Dreifachbindung von ClCN addiert unter Bildung von (CF3S)2NCF3 (9). Aus CF3SCl und CF3CN bzw. CCl3CN entstehen die Mono‐Additionsprodukte CF3CFNSCF3 (6) bzw. CF3CFNSCF3 (12) in hohen Ausbeuten. 6 und 12 werden unter milden Bedingungen durch HgF2/X2 (X = Cl, Br) zu den Schwefel(IV)‐Derivaten C2F5NS(F)CF3 (7) bzw. CCl3CF2NS(F)CF3 (17) oxidiert.
Eine neue Synthese und die Kristallstrukturanalyse von “Krokonat‐Blau”, 1,2,4‐Tris(dicyanmethylen)krokonat
Authors: Auch Jürgen , Baum Gerhard , Massa Werner , Seitz Gunther
Published: July 2007

Bei der Reaktion des Krokonsäurediamids 9 mit Malondinitril in Methanol entsteht das Kondensationsprodukt 10, dessen Dimethylaminofunktionen durch das Anion des Malondinitrils substituiert werden unter Bildung des Kaliumsalzes des Pseudooxo‐kohlenstoff‐Dianions 11a, des sogenannten “Krokonat‐Blau”. Im Gegensat zzu früheren Befunden beweist die Röntgenstrukturanalyse von 11b, daß die Dicyanmethylen‐Substituenten des Dianions in 1,2,4‐Position des Fünfringsystems angeordnet sind.
Lineare Oligophosphaalkane, XIX1) Partielle Alkylierung von Phenylphosphan mit Dihalogenmethanen CH2X2 (X = Cl, Br) – eine einfache Synthese von Methylenbis(phenylphosphan), HPhPCH2PPhH
Authors: Langhans Klaus P. , Stelzer Othmar
Published: July 2007

Die Umsetzung von PhPHNa mit CH2X2 (X = Cl, Br) in Tetrahydrofuran liefert neben Methylenbis(phenylphosphan), HPhPCH2PPhH (2), Phenylphosphan, Methylphenylphosphan, PhPHMe, und 1,2,3,4‐Tetraphenylcyclo‐5‐carba‐1,2,3,4‐tetraphosphan, CH2(PPh)4 (3). Auf überraschend einfache Weise und in Ausbeuten bis zu 70% gelingt die Synthese von HPhPCH2PPhH (2) durch Umsetzung von PhPH2 mit CH2Cl2 und KOH in Dimethylsulfoxid/H2O bzw. Dimethylformamid/H2O. Das Auftreten von PhPHMe und CH2(PPh)4 deutet auf die intermediäre Bildung des reaktiven P‐Phenylphosphaalkens PhPCH2 aus dem Primärprodukt HPhPCH2Cl him. Der Ablauf der Reaktion zwischen PhPHM (M = Na, K) und CH2Cl2 bzw. CH2Br2 wurde durch unabhängige Experimente aufgeklärt.
Chemie des 4‐Chlor‐1,3,5,7‐tetramethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dions; Kristall‐ und Molekülstruktur eines Chlortetraaza‐ und zweier Pentaazaphosphorane
Authors: Schomburg Dietmar , Wermuth Ulrich , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung des Chlorphosphorans 4‐Chlor‐1,3,5,7‐tetramethyl‐1,3,5,7‐tetraaza‐4λ5‐phosphaspiro[3.3]heptan‐2,6‐dion (1) mit Methanol bzw. Phenol/Triethylamin, Trimethylsilylthioethern, (Dimethylamino)trimethylsilan und Natriumazid wurde eine Reihe von N,N′‐Dimethylharnstoff‐substituierten Phosphoranen, 2–7, mit dem oben genannten Ringsystem dargestellt. Die Azidgruppe in 7 reagierte mit Trimethylphosphan im Sinne einer Staudinger‐Reaktion unter Bildung der neuartigen gemischtvalenten Diphosphorverbindung 8 mit dem λ5PNP(λ4)‐Strukturelement. Die neuen Verbindungen wurden analytisch, NMR‐und IR‐spektroskopisch sowie durch ihre Massenspektren charakterisiert. – Für die Verbindungen 1, 6 und 7 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In allen Fällen liegt ein stark verzerrtes, trigonal‐bipyramidales Gerüst vor. Signifikant unterschiedliche äquatoriale PN‐Bindungslängen wurden für 6 (164.4 pm) und 7 (169.8 pm) beobachtet. Für die äquatorialen P–N(Harnstoff)‐Bindungen wurden Werte von 166.8 bis 169.1 pm, für alle drei Verbindungen, 1, 6 und 7, axiale PN‐Bindungslängen um 176 pm gefunden.
Transannular Ring Expansion in the Acid‐Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane‐Substituted Bicyclo[3.2.1]octene
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg , Staab Eugen
Published: July 2007

In the reaction of spirocyclopropane‐, oxo‐, and dioxolane‐substituted bicyclo[3.2.1]octenes 2a, b, 7a, 7b with arenesulfenyl chloride the endo‐3‐chloro‐exo‐4‐arylthio addition products 6a, b, 8a, b, and 10 were formed regio‐ and stereoselectively. The stereochemistry of 10 was established by X‐ray structure determination. In the case of spiro [bicyclo[3.2.1]oct‐3‐ene‐6,1′‐cyclopropane] (2a), reaction with arenesulfenyl chloride gave no transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with or without skeletal rearrangement. However, with trifluoroacetic acid spiro[cyclopropane‐1,8′‐[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonane] (3a) gave the desired 3,8‐disubstituted isotwistane 12a as main product, besides the possible 1,2‐trans adducts. The sturcture of the latter was established by an X‐ray structure determination of its 3,8‐diol 12b. As an additional side product spiro[2.5]oct‐6‐ene‐4‐acetaldehyde (14) was formed. Epoxidation of spiro[bicyclo[3.2.1]octa‐3,6‐diene‐2,1′‐cyclopropane] with equimolar m‐chloroperbenzoic acid (m‐CPBA) led preferentially to spiro[cyclopropane‐1,5′‐[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]non‐7‐ene] (4a) with traces of the 7′,8′‐monoepoxide. Excess m‐CPBA gave the bisepoxide spiro[cyclopropane‐1,5′‐[3,8]dioxatetracyclo‐[4.3.1.02,4.07,9]decane] (5a), which with trifluoroacetic acid afforded the epoxy ketone spiro[cyclopropane‐1,6′‐[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]‐8′‐one (5b) as minor product and the regio‐ and stereoselective 1,2‐trans adduct endo‐8′‐(trifluoro‐acetoxy)spiro[cyclopropane‐1,6′‐exo‐[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]‐nonan]‐exo‐7′‐ol (15) as major product, the latter being formed regio‐ and stereoselectively. Neither 5b nor 15 led to transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent on treatment with trifluoroacetic acid.
Komplexe Eliminierungen und Solvolysen von N‐Acyl‐1,5‐benzothiazepin‐4‐onen
Authors: Kaupp Gerd , Matthies Doris
Published: July 2007

Die heterocyclischen Bisacylamine 2a–d solvolysieren zu den 3‐[2‐(Acyl)aminophenylthio]propionsäure‐Derivaten 4, 5 und 6 bzw. zum Heterocyclus 1, der mit Methanol und Säuren zu 5 umgesetzt werden kann. Die Pyrolyse von 2 ergibt neben Entacylierung zu 1 infolge [1,5,5′,(4)5]‐Eliminierung die Benzothiazole 7 sowie durch [2,1,3]‐Eliminierung das Heterostilben 9. Solvenseffekte und Mechanismen werden untersucht und klassifizierend diskutiert.
Elektronentransferreaktionen nichtalternierender chinoider und hydrochinoider Verbindungen Verhalten von 5,12‐Dimethoxynaphth[2,3‐a]azulen bei der Oxidation1)
Authors: Bindl Johann , Seitz Petra , Seitz Ulrich , Salbeck Erika , Salbeck Josef , Daub Jörg
Published: July 2007

Untersuchungen über das Oxidationsverhalten der Titelverbindung 2a mit cyclischer Voltammetrie und der Spektroelektrochemie ergeben: Das primär gebildete Radikalkation 21 wird in einer schnellen chemischen Folgereaktion unter CC‐Verknüpfung in die Biazulenium‐Verbindung 19 umgewandelt. Durch Reduktion von 19 wird 2a zurückgebildet (Schema 1). Auch über mehrere Reaktionscyclen hinweg bleiben die Elektrodenströme konstant. Diese Stabilität der Reaktionscyclen wird auch durch die Spektroelektrochemie nachgewiesen. Bei der chemischen Reaktionsführung entscheiden die Bedingungen über die Chemoselektivität. Dabei konkurrieren elektrophile Substitution (SE‐Mechanismus) und oxidative Kupplung (SET‐Mechanismus). Mit Eisen(III)‐chlorid in Dimethylformamid reagiert 2a unter Bildung von 5,5′,12,12′‐Tetramethoxy‐11,11′‐binaphth[2,3‐a]azulen (3a), das chiral ist. Die Umsetzung von 2a mit Tropylium‐tetrafluoroborat (8) ergibt zunächst die Azulenium‐Zwischenstufe 10b, die mit Triethylamin zum Substitutionsprodukt 11 umgewandelt wird. Ohne Triethylamin erfolgt oxidative Kupplung zum Biazulen 3a. Für letzteren Reaktionsweg ist die Bildung der Azulenium‐Zwischenstufe reaktionshemmend. Triphenylmethyl‐Kationen verhalten sich ähnlich, allerdings ist die SE‐Reaktion bei diesen Verbindungen, wohl aufgrund sterischer und elektronischer Faktoren, nicht belegbar. 2a und Trichlorcyclopropenylium‐tetrachloroaluminat (9) liefern das Triazulenylcyclopropenylium‐Salz 12. Über die Struktureigenschaften der Azulene und der Azulenium‐Verbindungen und über weitere elektrochemische Eigenschaften wird berichtet.
Konsekutive und konkurrierende Umlagerungen in 2‐Azabicyclo[2.2.2]octan‐Systemen1)
Authors: Bußmann Reinhard , Heesing Albert
Published: July 2007

Am Stickstoff elektronegativ substituierte Derivate des 2‐Azabicyclo[2.2.2]oct‐5‐ens und ‐octans zeigen vielfältige thermische Umlagerungen: 1) Ringschluß zu einem tricyclischen Aziridin‐Derivat 14. 2) Die Folgeumlagerung von 14 in die 6‐Azabicyclo[3.2.1]octan‐Derivate 15. 3) Umlagerungen in 1‐Azabicyclo[3.2.1]oct‐2‐en 17 und ‐oct‐6‐en‐Systeme 19. 4) Sauerstoff‐Eliminierung aus O‐Acylhydroxylaminen zu Amiden (z.B. 12c → 13c). Diese Umlagerungen wurden – auch mit Hilfe von 18O‐indizierten Edukten und MINDO/3‐Rechnungen – näher untersucht. Sie laufen meist über Ionenpaare unterschiedlicher Art ab. Nitrenium‐Ionen mit klassischer Struktur treten nicht auf.
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 211) Cycloaddition mesoionischer Verbindungen an ein stabiles Phosphaalkin – neue Möglichkeiten in der Synthese von Aza‐ und Thiaphospholen
Authors: Rösch Wolfgang , Richter Hans , Regitz Manfred
Published: July 2007

1,2,3‐Oxadiazolium‐5‐olate (Sydnone) (2a–e) reagieren mit dem Phosphaalkin 1 unter [3 + 2]‐Cycloaddition und nachfolgender Kohlendioxid‐Cycloeliminierung zu den 1H‐1,2,4‐Diazaphospholen 5a–e. Nur bei der Umsetzung 1 + 2a kann auch das Regioisomere 6a als Nebenprodukt nachgewiesen werden. Von 1H‐(bzw. 2H)‐1,2,4‐Diazaphospholen ausgehend, sind einige Vertreter der gleichen Reihe durch Lithiierung und anschließende Methylierung zugänglich (7a–c → 8a–c → 5a, c, e). Das 1,3‐Oxazolium‐5‐olat (Münchnon) 12 sowie das 1,3‐Dithiolium‐4‐olat 14 reagieren analog mit 1 zum 1,3‐Aza‐ bzw. 1,3‐Thiaphosphol 13 bzw. 15. Konstitutionsisomere Thiazaphosphole (17, 18) werden bei der Umsetzung von 1 mit dem 1,3,2‐Oxathiazolium‐5‐olat 16 gebildet.
Zur Chemie acetylenischer Titan‐ Verbindungen
Authors: Krause Norbert , Seebach Dieter
Published: July 2007

Lösungen acetylenischer Titan‐Reagenzien von Typ RCCTi(OiPr)3 (5) wurden hergestellt und mit verschiedenen Elektrophilen umgesetzt. Wie mit anderen Trialkoxy‐organotitan‐Verbindungen erfolgt die Addition an Aldehyde bereits bei tiefen Temperaturen, während für Ketone längere Reaktionszeiten bei 0°C erforderlich sind, so daß vollständig zwischen beiden funktionellen Gruppen differenziert werden kann. Im Gegensatz zu den Alkyltitan‐Verbindungen sind die Alkinyl‐Derivate basischer als die zugehörigen lithiumorganischen Verbindungen. Die Diastereoselektivität der Addition an chirale Aldehyde wird durch den Einsatz der getesteten Alkinyltitan‐Derivate nicht verbessert. Mit Styroloxid 25 reagiert das Phenylacetylid vom Typ 5 am höher substituierten Kohlenstoffatom selektiv zu 59% unter Retention.
Reaktionen diastereomerer (Aminobicycloalkyl)meldrumsäuren – Sterische Reaktionskontrolle am [4.1.0]‐Bicyclus
Authors: Benzing Martin , Vilsmaier Elmar
Published: July 2007

Einwirkung von Aminen 2b–e auf (exo‐Morpholinobicycloheptyl)meldrumsäure 4 führt zu einem Austausch des exo‐ständigen Amins unter Bildung von 8b–e. Beim Erhitzen von 4 in 2b,c auf 90–110°C findet neben der Aminsubstitution zusätzlich ein Abbau der Meldrumsäure zu den Acetamiden 5b, c statt. Das endo‐Morpholino‐Diastereomere 1 gibt unter analogen Bedingungen (Morpholinobicycloheptyl)acetamide 3b, c ohne Aminaustausch. Aus den Lithiumsalzen der diastereomeren [(Benzylamino)bicycloheptyl]meldrumsäuren 8d und 13 lassen sich die stereoisomeren Harnstoffe 14 und 15 herstellen. Das Diastereomerenpaar 14 und 15 zeigt ein sterisch kontrolliertes Reaktionsverhalten. exo‐Harnstoff 14 reagiert unter Ringöffnung mit Säure zu 17 bzw. beim Erhitzen zu 21. Für den endo‐Harnstoff 15 bleibt dagegen bei den analogen Umsetzungen mit der Bildung von 18, 19 und 22 das Bicyclensystem erhalten. Die Synthese der (Aminobicyclo‐heptyl)acetamide 5b, c aus dem N,O‐Acetal 23 entspricht einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan mit einem Inversions‐ und einem Retentionsschritt.
Organische Gas‐Festkörper‐Reaktionen mit Stilbenen, Chalkonen und Enamiden
Authors: Kaupp Gerd , Matthies Doris
Published: July 2007

Kristallines Stilben (1) addiert gasförmiges Chlor und Brom ohne zu schmelzen mit ähnlicher Stereoselektivität wie in Lösungen. Auch Triphenylethen (3) addiert als Kristall Chlor und Brom zu den Produkten 4, die z.T. aus dem Kristall HX abspalten und deren Umwandlungsprodukte beschrieben werden. Weder kristallines 1 noch 3, aber (E)‐1,2‐Diphenyl‐1‐propen (7) addiert regiospezifisch gasförmigen Bromwasserstoff. Auch das kristalline Chalkon 10 addiert gasförmigen Brom‐ und Chlorwasserstoff selektiv zu 11. Dabei sind die Produktkristalle nicht isotyp und bilden bei der Einwirkung von Ammoniak 10 zurück. Das Enamid 12 addiert im kristallinen Zustand die Gase Brom‐, Chlorwasserstoff, Methanthiol und Wasserstoff zu den Produkten 13, aber auch 15 (Addition und Kondensation) sowie 16 (Zweiaddition). Das bei der Kristallhydrierung entstehende 13f ist nicht isotyp mit seiner Vorstufe 12. Das flüssige 17 kristallisiert beim Einfrieren und addiert dann sehr leicht die Gase Brom‐ (> − 50°C) und Chlorwasserstoff (> − 80°C) sehr kontrolliert zum reaktionsfähigen 18, aus dem nicht nur Oligomere, sondern auch die Derivate 19, 20, 21 und 22 gewonnen werden. Die Vorteile der ungewöhnlichen Reaktionsführungen werden diskutiert.
Chemie der Methylencyclopropane, IX1) Methylencyclopentane durch Metall‐katalysierte [3 + 2]‐Cycloaddition von 1‐Methylen‐2‐(trimethylsilyl)cyclopropan mit elektronenarmen Olefinen
Authors: Binger Paul , Sternberg Ethan , Wittig Ute
Published: July 2007

Aus 1‐Methylen‐2‐(trimethylsilyl)cyclopropan (1) und elektronenarmen Olefinen lassen sich an Triisopropylphosphan‐haltigen Palladium(O)‐Katalysatoren regioselektiv die monocyclischen [(Trimethylsilyl)methylen]cyclopentane 2a–c sowie auch einige bicyclische Derivate wie 4a und 4c in guten Ausbeuten darstellen. Da die Trimethylsilylgruppe leicht durch Protolyse mit Trifluoressigsäure abgespalten werden kann, ist 1 als ein Syntheseequivalent für Methylencyclopropan anzusehen.
Gasphasen‐Reaktionen, 601) Methanimine RR′CNR″: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren2–4
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph
Published: July 2007

Methanimine RR′CNR″ (R, R′, R″ = H, CH3) lassen sich durch Pyrolyse von Alkylaziden oder durch aufeinanderfolgende Chlorierung gasförmiger Alkylamine an festem N‐Chlorsuccinimid und Dehydrochlorierung der entstehenden N‐Chloramine durch Überleiten über Kalium‐tert‐butylat in Strömungs‐Reaktoren darstellen; die Reaktionsbedingungen werden vorteilhaft mithilfe PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Analytik optimiert. Die Zuordnung ihrer Ionisationsmuster erfolgt anhand Geometrie‐optimierter MNDO‐Rechnungen, durch Radikal‐Zustandsvergleich sowie anhand der Schwingungsstrukturen einzelner Banden. Die polymerisationsfreudigen Verbindungen können bei tiefen Temperaturen monomer auskondensiert und daher NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Erneut verdampftes Methanimin wird erst oberhalb 1300 K in H2 und HCN gespalten, d.h. gegenüber seinem Entstehen als “chemisch aktiviertes” Produkt der Methylazid‐Pyrolyse bei über 500 K höherer Temperatur. Chlorierung von Cyclopropylamin und anschließende Dehydrochlorierung liefert ein Reaktionsgemisch mit hohem Anteil des unbekannten Cyclopropanimins (H2C)2CNH.
Gasphasen‐Reaktionen, 611) Cycloalkanimine 2H‐Azirin, 1‐Azetin, 1‐Pyrrolin, 1‐Piperidein und 3,4,5,6‐Tetrahydro‐2H‐azepin: Darstellung und Photoelektronen‐Spektren2,3)
Authors: Bock Hans , Dammel Ralph
Published: July 2007

Zur Darstellung der oligomerisationsfreudigen Cycloalkanimine (H2C)nHC  N werden folgende Gasreaktionen PE‐spektroskopisch optimiert: für das Dreiring‐Imin 2H‐Azirin die heterogene KOR‐Dehydrochlorierung von 2‐Chlorethylazid mit anschließender Thermolyse des entstehenden Vinylazids und für die größeren Ringe 1‐Azetin (n = 2), 1‐Pyrrolin (n = 3), 1‐Piperidein (n = 4) sowie das siebengliedrige 3,4,5,6‐Tetrahydro‐2H‐azepin die Chlorierung des betreffenden Cycloalkylamins an festem N‐Chlorsuccinimid mit darauffolgender KOR‐Dehydrochlorierung des gebildeten N‐Chlor‐Derivates. Die PE‐Spektren aller dargestellten Cycloalkanimine werden anhand Geometrie‐optimierter MNDO‐Berechnungen zugeordnet und ihre Elektronenstrukturen durch Molekülzustandsvergleich mit steigender Ringgröße sowie mit der isoelektronischen Reihe der Cycloalkene diskutiert. Die thermische Ringöffnung von 1‐Azetin zu 2‐Azabutadien läßt sich mit PE‐spektroskopischer Echtzeit‐Gasanalytik gut verfolgen; sein Ionisationsmuster wird durch Vergleich mit anderen Azabutadienen Azabutadienen zugeordnet.
Synthese und Struktur einfacher Mono‐ und Bis(phosphino)allene
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas , Reber Gabriele , Müller Gerhard
Published: July 2007

1,1‐Dimethylallen kann durch Metallierung mit Alkyllithium‐Verbindungen und Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan in 3,3‐Dimethyl‐1‐(diphenylphosphino)allen (3) und ‐1,1‐bis(diphenylphosphino)allen (8) übergeführt werden. Der Erfolg der Synthesen hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab. Bei abgeänderten Stöchiometrien, Temperaturen und Reaktionszeiten werden auch isomere Alkine (CH3)2CHCCP(C6H5)2 oder (C6H5)2P(CH3)2CCCH (6 bzw. 7) erhalten, oder es kommt sogar zur Substitution von Phenylresten am Phosphoratom. So wird bei der Einwirkung von tert‐Butyllithium auf intermediär gebildetes 6, gefolgt von Metallierung und Umsetzung mit (C6H5)2PCl das Allen (CH3)2CCC[P(C6H5)C(CH3)3][P(C6H5)2] (12) gebildet. Über die genannten Verfahren sind damit erstmals einfach und geminal‐doppelt phosphinosubstituierte Allene in guten Ausbeuten zugänglich. Die Prototypen 8 und 12 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen strukturell charakterisiert. Die gefundenen Konformationen entsprechen weitgehend denen analoger geminaler Di(phosphino)alkene.
Azobrücken aus Azinen, VII1) Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf zwischen Isopyrazolen und Cycloalkenen sowie Cycloalkadienen. – Ein Vergleich von Säure‐Katalyse und Beschleunigung durch Druck
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Klärner Frank‐Gerrit , Kraft Petra , Artschwager‐Perl Uwe
Published: July 2007

Die Isopyrazole 1 und 2 liefern unter Säurekatalyse mit den C3C8‐Cycloalkenen (3–8) sowie mit Norbornen (9), 1,4‐Cyclohexadien (18), 1,5‐Cyclooctadien (19), Norbornadien (20) und Benzonorbornadien (21) die erwarteten Cycloaddukte 10–17 und 22–27 mit Azobrücke. Mit 19 entstehen dabei auch die Bisaddukte 24a und 24b. Ohne Säurekatalyse bilden sich aus 2 und den Olefinen die entsprechenden Cycloaddukte unter 7 kbar Druck meist in höherer Ausbeute, mit 20 zusätzlich die Bisaddukte exo,exo‐26b und endo,exo‐26b. Die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloalkene bei Reaktionen unter Druck korrelieren mit den Reaktionsenthalpien für die Addition von 1,3‐Cyclopentadien. Das exo/endo‐Verhältnis der Cyclo‐addukte 25b aus 2b + 20 erweist sich druck‐ und temperatur‐unabhängig.
2‐Alkylidenimidazolidine – Keten‐Äquivalente in der inversen Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Gruseck Ursula , Heuschmann Manfred
Published: July 2007

2‐Alkylidenimidazolidine 1 und 2,4‐Dienoate 2 bilden bei und unterhalb Raumtemperatur Cycloaddukte, die durch milde Hydrolyse mit verdünnter Säure in Derivate von 2‐Cyclohexenon und 1,3‐Cyclohexadienol übergeführt werden. Durch 13C‐NMR‐Spektroskopie wird die Struktur der cis/trans‐disubstituierten Cyclohexenone 14 und 15 bestimmt. Das cis/trans‐Verhältnis kann durch die Wahl der 2‐Alkylidenimidazolidine 1 gesteuert werden. Besonders N‐Phenyl‐substituierte Derivate bilden stereoselektiv, aber nicht stereospezifisch, trans‐Produkte 15. Die Ursache dieser Selektivität wird im Zusammenhang mit dem mehrstufigen Ablauf der Cycloaddition diskutiert. Abhängig von der Struktur der Edukte 1 und 2 beobachtet man neben Cycloadditionen auch Michaeladditionen und Säure‐Base‐Reaktionen.
Synthesis and Transformations of Urazoles Derived from 7,7‐Dicarboxynorcaradiene: Formation of 2,4‐Dioxohexahydro‐1,3,5‐Triazines by an Unusual Base‐Catalyzed Rearrangement
Authors: Adam Waldemar , Grabowski Sven , Hinz Ricardo F. , Lucchini Vittorio , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Rebollo Hector , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

4‐Phenyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (PTAD) or 4‐methyl‐1,2,4‐triazoline‐3,5‐dione (MTAD) cycloaddition to the 7‐cycloheptatrienecarboxylates gave the endo‐urazoles 1. With the 7,7‐cycloheptatrienedicarboxylates 5 the urazoles 6 were formed. Decarboxylation of urazole 6c led to endo‐1b isomer. Attempts to isomerize endo‐1b and endo‐1c by base catalysis, afforded after methylation with methyl iodide the 2,4‐dioxohexahydro‐1,3,5‐triazine derivatives 2a, b. This unusual rearrangement also took place with urazole 3 leading to 1,3,5‐triazine 4, but the urazoles derived from butadiene and cyclopentadiene did not respond 1H NMR differential NOE and X‐ray analysis of 2b and 6c were necessary for the structural elucidation of the 1,3,5‐triazines 2a, b.
Notiz über Synthese, Eigenschaften und Reaktionen des 4‐Methoxy‐2‐phenyl‐1,5‐benzothiazepins1)
Authors: Hofmann Hans , Fischer Herbert , Bremer Matthias
Published: July 2007

The title compound 3 is synthesized by O‐alkylation of the corresponding lactam 1. The behaviour of 3 is different from a compound with the same formula which has been published recently in this journal2); the structure of 3 therefore was confirmed by X‐ray structure determination.
Tetraphenylcyclopentadien und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien: Synthese und Charakterisierung ihrer Alkalimetallsalze und Metallocene von Germanium, Zinn und Blei
Authors: Schumann Herbert , Janiak Christoph , Zuckerman Jerold J.
Published: July 2007

Von Tetraphenylcyclopentadien (1) und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien (11) wurden die Alkalimetallsalze (2–4 bzw. 12, 13) und die luftstabilen Metallocene von Germanium (5, 15), Zinn (6, 16) und Blei (7, 17) synthetisiert und durch IR‐, Raman‐, 1H‐NMR, 13C‐NMR und Massenspektren sowie durch Röntgenpulverdiagramme charakterisiert. Vergleichende 13C‐NMR‐Studien unter Einbeziehung von Tetraphenylcyclopentadienylbromid (8), (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienol (9) und (4‐tert‐Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienylbromid (10) beweisen eine Delokalisierung der negativen Ladung des C5‐Ringes in die nicht parallel angeordneten Phenylgruppen.
Aliphatische Flüssigkristalle, 8. Bi‐ und Tercyclohexylderivate durch Claisen‐Umlagerung
Authors: Sucrow Wolfgang , Rädecker Günter
Published: July 2007

Durch Claisen‐Umlagerung der Acrylsäureester 7 und 21 wird die Konfiguration der Cyclohexenole trans‐2 und trans‐17 auf die Aldehyde 11 und 23 übertragen. Robinson‐Anellierung führt von dort zu den Titelverbindungen 15a und 27a. Die Aufbaufolge ist über 14a, b iterativ angelegt. Zwei Ester des all‐trans‐Tercyclohexylalkohols 27a mit breiten smektischen Phasenbereichen werden beschrieben.
Leichtlösliche, lichtechte Perylen‐Fluoreszenzfarbstoffe
Authors: Demmig Stefan , Langhals Heinz
Published: July 2007

Die Synthese von Perylenfarbstoffen 2 mit terminalen Alkylgruppen wird beschrieben. Langkettige n‐Alkylgruppen führen nicht zu einer Erhöhung der Löslichkeit, sondern zu einer Erniedrigung. Cycloalkyl‐Reste bewirken ein Minimum an Löslichkeit im Bereich der mittleren Ringe und ein Maximum beim Cyclotetradecyl‐Rest (2p). Starke Löslichkeitserhöhungen bewirken sekundäre Alkylreste mit zwei langen Ketten. Von diesen ist der Farbstoff 2v mit zwei 1‐Hexylheptyl‐Resten mit einer Löslichkeit von über 100 g/l in den meisten Lösungsmitteln, einer Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 100% und einer ausgesprochen hohen Lichtechtheit auch für Spezialanwendungen geeignet.
(Phthalocyaninato)rhodium(II)‐Addukte mit Stickstoffbasen
Authors: Münz Xaver , Hanack Michael
Published: July 2007

Dilithiophthalocyanin (PcLi2) und Di‐μ‐chloro‐bis(1,5‐cyclooctadien)rhodium, [Rh(COD)Cl]2, reagieren mit den Stickstoffbasen L = n‐Butylamin (bu), Pyridin (py), 4,4′‐Bipyridin (bpy) und Pyrazin (pyz) zu hexakoordinierten PcRh(L)2‐Komplexen. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt durch IR‐, FIR‐, UV/VIS‐ und ESR‐Spektroskopie sowie durch Thermogravimetrie (TG/DTA). Die Darstellung überbrückter Komplexe [PcRh(L)]n (L = pyz, bpy) gelang nicht.
Synthese von (Phthalocyaninato)rhodium(III)‐Komplexen
Authors: Münz Xaver , Hanack Michael
Published: July 2007

Chloro(phthalocyaninato)rhodium, PcRhCl, reagiert mit den Stickstoffbasen L [L = Pyridin (py), 4,4′‐Bipyridin (bpy), 2‐Methylpyrazin (mepyz) und 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan (dabco)] sowie mit L = Cyclohexylisocyanid (c‐hxNC) zu den gemischten Komplexen PcRh(L)Cl, die durch ihre IR‐, FIR‐ und UV/VIS‐Spektren und durch Thermogravimetrie (TG/DTA) charakterisiert werden.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 184. Existenz und Eigenschaften eines Phosphinidendiphosphirans (R1P)2CPR2
Authors: Baudler Marianne , Simon Joachim
Published: July 2007

Die Reaktion von K(tBu)P–P(tBu)K mit dem (Dichlormethylen)phosphan 2,4‐tBu2‐6‐MeC6H2PCCl2 (1) führt zur Bildung des ersten Phosphinidendiphosphirans (tBuP)2CP–(2,4‐tBu2‐6‐ MeC6H2) (2). Daneben entstehen außer den Cyclophosphanen (tBuP)n (n = 3,4) noch das Phosphinidentetraphospholan (tBuP)4CP–(2,4‐tBu2‐6 ‐MeC6H2) (3) sowie ein diphosphinylsubstituiertes Phosphindol (4). 2, 3 und 4 sind bei Raumtemperatur beständig und konnten massenspektrometrisch und kernresonanzspektroskopisch charakterisiert werden. Die Darstellung von 1 wird beschrieben.
Bis(9‐borabicyclo[4.2.1]nonanes)
Authors: Yalpani Mohamed , Boese Roland , Köster Roland
Published: July 2007

Solutions of bis(9‐borabicyclo[3.3.1]nonane) (1)2 at 150°C in the presence of quinuclidine (Q) yield the 1:1 adducts quinuclidine‐9‐borabicyclo[3.3.1]nonane (Q‐1) and quinuclidine‐9‐borabicyclo[4.2.1]nonane (Q‐2) which after rapid cooling are separable by fractional crystallization. The differing intermolecular interactions found in the crystalline amine‐boranes Q‐1 and Q‐2 (X‐ray analyses) reflect some of their solid state properties. From Q‐2 on reaction with diethyl ether–BF3 approximately equimolar mixture of syn‐ and anti‐bis(9‐borabicyclo[4.2.1]nonane) (2)2 is obtained. Q‐2 and therefore (2)2 are also preparable by adding Q to the initial hydroboration product mixture obtained from 1,5‐cyclooctadiene (3) and tetrahydrofuran–BH3.
Unterscheidung symmetrisch substituierter Kohlenstoffringe durch 13C,13C‐Spin‐Spin‐Kopplung. Vergleich von herkömmlicher und INADEQUATE‐13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Buddrus Joachim , Bauer Hans , Herzog Helmut
Published: July 2007

13C,13C‐Spin‐Spin‐Kopplungen gestatten eine einfache Unterscheidung symmetrisch substituierter Kohlenstoffringe. Man zählt Anzahl und Verhältnis der 13C,13C‐Satellitenpaare im 13C‐NMR‐Spektrum und kann z.B. bei Photodimerisierungen zwischen Kopf‐Kopf‐ und Kopf‐Schwanz‐Produkten unterscheiden. Es wird die Aussagekraft der herkömmlichen mit der INADEQUATE‐13C‐NMR‐Spektroskopie verglichen.
Synthese von (2,3‐Epoxy‐4‐oxoalkyl)phosphonsäureestern aus (1‐Formylalkyl)phosphonaten
Authors: Öhler Elisabeth , Kang Heun‐Soo , Zbiral Erich
Published: July 2007

Ausgehend von den (1‐Formylalkyl)phosphonsäureestern 1 können die bisher unbekannten trans‐(2,3‐Epoxy‐4‐oxoalkyl)phosphonate 5 auf zwei Wegen hergestellt werden: Verbindungen des Typs 5b–e und 5k mit R1 = R2 = H oder Me und R3 = Alkyl sind in sehr guten Ausbeuten durch Wittig‐Reaktion mit (2‐Oxoalkyliden)triphenylphosphoranen 2 und Epoxidierung der resultierenden [(E)‐4‐Oxo‐2‐alkenyl]phosphonate 3 zu erhalten; Verbindungen wie 3h–j (R1 = Alkyl, Aryl, R2 = H) isomerisieren beim Olefinierungsschritt teilweise zu den 1‐Alkenylphosphonaten 4, Aroyl‐Derivate wie 3f (R3 = Ph) dimerisieren unter Baseneinfluß sehr leicht zu 6. Expoxide mit diesen Substituenten (z.B. 5h,f) können ebenso wie auch die nach dem ersten Weg zugänglichen Vertreter durch Umsetzung von 1 mit den Sn(II)‐Enolaten von α‐Bromketonen 7 und Cyclisierung der resultierenden Bromhydrine 8 erhalten werden.
Asterane, XXI. Weitere Versuche zur Synthese des Pentaasterans
Authors: Bader Axel , Ebel Klaus , Musso Hans , Skuballa Norbert
Published: July 2007

Ausgehend von Cyclopentadien (8), Ameisensäure‐ethylester (9) und Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (4), gelang es durch zwei [4 + 2]‐Cycloadditionsschritte die isomeren Pentacyclo‐[4.4.3.02,7.03,11.08,13]tridecadiene 17 und 18 aufzubauen. Die C‐2–C‐7‐Bindung zwischen den Estergruppen in 18 konnte mit Natrium in flüssigem Ammoniak zu den isomeren tetracyclischen Estern 21, 23, 26 und 27 geöffnet werden. Sowohl an den Diester 23 wie auch an das daraus bereitete Diendion 31 konnten durch erneute [4 + 2]‐Cycloadditionen mit Tetrachlorthiophen‐1,1‐dioxid (32) und dem Tetrazindicarbonsäureester 34 die exo‐, Mono‐und Bisaddukte (45, 46, 50–52 und 48a, 49 sowie 55) erhalten werden, die jedoch nicht zu Pentaasteranderivaten wie 39 bis 42 weiterreagierten. Durch die Verknüpfung von En 56 mit den Dienen 33, 35 und 38 zu den Verbindungen 58, 61a und 60 ließ sich ein intramolekularer Ablauf in die endo‐Position nicht erzwingen. Beim Erhitzen der Monoaddukte 45 und 50 trat durch intramolekulare cis‐Wasserstoffverschiebung bzw. Dehydrierung Aromatisierung zu den unbrauchbaren Polycyclen 47 und 53 ein. Beim oxidativen Abbau des Bisadduktes 48b mit KMnO4 entstand die Tetracarbonsäure 64.
Cyclische Diazastannylene, XXIV. Zur Umsetzung von (tert‐Butylimino)stannylen mit Chlorwasserstoff
Authors: Veith Michael , Jarczyk Maria , Huch Volker
Published: July 2007

(tert‐Butylimino)stannylen (1) reagiert mit Chlorwasserstoff zu [tBuN(H)–SnCl]2 (2a), tBuNH2 · SnCl2 (3) und tBuNH3⊕ SnCl3⊖ (4). Da die Trennung der kristallinen Produkte Schwierigkeiten macht, ist man auf Alternativsynthesen von 2a, 3 und 4 angewiesen. Me2Si[N(tBu)H][N(tBu)]SnX (6a: X = Cl, 6b: X = Br, 6c: X = I) stellt eine Ausgangsstufe dar, die mit tert‐Butylamin zu 2a (X = Cl) und 2b (X = Br) quantitativ umgesetzt werden kann. 3 und 4 entstehen aus 2a u.a. durch HCl‐Addition. 6a, b und c zeigen unterschiedliche 1H‐NMR‐Spektren in Abhängigkeit von der Temperatur, was auf eine intramolekulare Ligandenumordnung hinweist. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a (orthorhombisch, Raumgruppe P112121), 3 (monoklin, P21/c, und triklin, P1) und 4 (triklin, P1) weisen 6a als Molekül mit einer intramolekularen Donor‐Akzeptor‐Bindung [Sn–N = 2.347(6) Å], 3 in beiden Modifikationen als Addukt von SnCl2 an tBuNH2 [Sn–N = 2.334(4) Å (monoklin) bzw. 2.338(4) Å (triklin)] und 4 als Ionenpaar tBuNH3⊕ SnCl3− mit H–Cl‐Brücken im Kristall aus [Sn–Cl = 2.542 (Mittelwert), C–N = 1.515(6) Å].
Synthesen mit Cyclobutadienen, 20. Über die Cycloaddition von Diazirinen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien
Authors: Michels Gisbert , Mynott Richard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die Umsetzung des Cyclobutadiens 1 mit den Diazirinen 2a und b liefert die 5H‐1,3‐Diazepine 4a und b. Das spirocyclische Diazirinen addiert sich an den gleichen Antiaromaten unter Bildung des 2H‐1,3‐Diazepins 7 sowie des Tetracyclus 8, dessen Struktur durch Kristallstrukturanalyse abgesichert ist.
Thermal Behaviour of C8H8 Hydrocarbons Gas‐Phase Thermolysis of Cuneane, a New Example of a High‐Strain Energy Release Process
Authors: Hasseurück Karin , Martin Hans‐Dieter , Walsh Robin
Published: July 2007

The kinetics of thermal decomposition of cuneane2) (1) in the gas phase have been investigated in the temperature range 180–220°C. The reaction is a clean first‐order homogeneous process leading to the formation of two C8H8 isomers, viz., semibullvalene3) (2) and cyclooctatetraene (3). The rate constant varies with temperature according to the Arrhenius equation log(k/S−1) = (13.82 ± 0.09) – (37.7 ± 0.2 kcal mol−1)/RT In10. The Arrhenius parameters are consistent with a biradical mechanism leading to the formation of semibullvalene (2). The product proportions are pressure‐dependent which strongly suggests that semibullvalene (2) is initially formed with high vibrational energy content (ca. 74 kcal mol−1) and can react further to give cyclooctatetraene (3).
The Photoelectron Spectrum of Cuneane and its Relationship to the Spectra of Cubane and Dihydrocuneane
Authors: Hassenrück Karin , Martin Hans‐Dieter , Mayer Bernhard
Published: July 2007

The He(Iα) photoelectron spectrum of cuneane (1) has been recorded. The ionization energies of 1 are compared with the corresponding data of cubane (2) and dihydrocuneane (3). The distortion from the vertical to the adiabatic radical cation of 1 is analyzed using the same open‐shell MINDO/3 method that has been applied to cubane.
Abfangreaktionen für unbeständige [1‐Chlor‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)ethyl]dialkylphosphite
Authors: Heine Joachim , Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: July 2007

Trapping Reactions for Unstable [1‐Chloro‐2,2,2‐trifluoro‐1‐(trifluoromethyl)ethyl] Dialkyl Phosphites

The reaction of ClP(OR)2 1a–d (R = Me, Et; R–R = CH2CH2, CMe2CMe2) with hexafluoroacetone yields the thermally unstable phosphites ClC(CF3)2OP(OR)2 4a–d besides other products. Trimethyl phosphite converts 4a–d into the phosphates (MeO)2P(O)OC(CF3)2P(OR)2 (R = Me, Et) 5a and b and the phosphonates (MeO)2P(O)C(CF3)2OP(OR)2 (R–R = CH2CH2, CMe2CMe2) 5c and d, Compounds formed in an Arbuzov reaction.
Reaktionen von S,S‐Dialkylschwefeldiimiden mit N‐Cyanimidsäureestern; Synthese von 1λ4,2,4,6‐Thiatriazinen
Authors: Ried Walter , Jacobi Markus A.
Published: July 2007

Reactions of S,S‐Dialkylsulfur Diimides with N‐Cyanimidic Esters; Synthesis of 1λ4,2,4,6‐Thiatriazines

S,S‐Dialkylsulfur diimides 1a–g react with N‐cyanimidates 2a–f to give the condensation products 3a–u. Under acid catalysis 3f, i, k, o, p, u form 1λ4,2,4,6‐thiatriazines 4 by debenzylation. Debenzylation of 3d, t leads to the sulfinamidines 5a, b. The reactions of 3e, m with 4‐nitrobenzoyl chloride and 4‐fluorobenzenesulfonyl chloride and reaction of 4d–f with phenyl isocyanate lead to 6–8.
Arene hydrides, 4. Reaction of anthracene hydride (anion of 9,10‐dihydroanthracene) with diaryl ketones. Base‐induced fragmentation of the carbonyl adduct
Authors: Sommer Andreas , Stamm Helmut , Woderer Anton
Published: July 2007

With benzophenone (1a) and fluorenone (1b) anthracene hydride (AH−) rapidly forms the anions 3a, b of the corresponding tertiary alcohols 4a, b, the intense colour of the reaction mixture indicating the presence of the ketyls 2a, b. Excess of AH− converts 3a, b into the diarylcarbinols. a mechanism is proposed for this ketone reduction.
Thioketone und Enthiolate durch 1,3‐anionische Cycloreversion von Dithiolan‐Derivaten
Authors: Schaumann Ernst , Rühter Gerd
Published: July 2007

Die reaktiven (ar)aliphatischen Thioketone 3a–c lassen sich durch Cycloreversion der Anionen 2 von 1,3‐Dithiolan‐4,5‐dicarbonsäureestern 1 freisetzen und mit Mesitonitriloxid (5) in eine‐1,3‐dipolaren Cycloadditon zu 7 abfangen. Aus der Fragmentierung der Anionen 12 von 1,3‐Dithiolan‐1,1‐dioxiden 11 lassen sich Thiobenzophenon (3d) und Thiocampher (3e) isolieren, während die Thioketone 3a, c mit α‐Wasserstoff in situ zu Enthiolaten 13 deprotoniert werden. Die Anionen 13 reagieren mit dem Nitriloxid 5 unter Additon zu Thiohydroximsäureestern 8.
Novel Alkylanthracenes Synthesis, Reductive Alkylation, and Reductive Polymerization
Authors: Bender Dietmar , Müllen Klaus
Published: July 2007

A series of novel substituted anthracenes has been prepared which carry two or four n‐alkyl groups at C‐2 and C‐3 (C‐6 and C‐7). The route taken includes the synthesis of novel 2,3‐dialkylbutadienes, their Diels‐Alder reaction with 1,4‐benzo‐ or 1,4‐naphthoquinone, the dehydrogenation of the adducts, and the reduction of the anthraquinones. The substituted anthracenes are submitted to reduction and reductive alkylation in ethereal solvents and in liquid ammonia to yield 9,10‐dialkyl‐substituted 9,10‐dihydroanthracenes. A modification of the reductive alkylation, i.e. the introduction of 1,n‐dihaloalkanes as electrophiles, provides polymeric chains, in which dihydroanthracene moieties are linked by alkanediyl bridges. It appears that the behavior of alkyl‐substituted anthracenes in reductive alkylation and reductive polymerization reactions is completely different to that of the parent anthracene. This feature, which follows from different solubilities and basicities of carbanionic intermediates in the solvent systems, allows to control the properties of the polymer chains.
[3 + 2]‐Cycloaddition von Methylazid an 5‐Alkyliden‐1,4‐dihydro‐1,4‐dimethyl‐5H‐tetrazole
Authors: Quast Helmut , Bieber Lothar , Meichsner Georg , Regnat Dieter
Published: July 2007

Natriumhydrid deprotoniert die 5‐Alkyl‐1,4‐dimethyltetrazolium‐Ionen 4 zu den luftempfindlichen, gelben, destillierbaren 5‐Alkyliden‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazolen 1. Daneben entstehen geringe Mengen Spirocyclus 5a via Spaltung von 4a durch Nucleophile in Methylazid und dessen [3 + 2]‐Cycloaddition an 1a. In getrennten Versuchen addiert sich Methylazid schon bei 0–20°C glatt an 1 zu den thermisch überraschend stabilen Spirocyclen 5, deren Struktur durch Spektren und die Base‐induzierte Spaltung von 5b in Methylazid und Aminotriazol 16 bewiesen wird. Dieses wird auf unabhängigem Wege aus tert‐Butylacetonitril und Methylazid synthetisiert.
Synthesen von Pyrazolo‐1,2,4‐triazin‐Derivaten des 1,6‐Methano[10]annulens
Authors: Neidlein Richard , Jäschke Uwe
Published: July 2007

Syntheses of Pyrazolo‐1,2,4‐triazine Derivatives of 1,6‐Methano [10] annulene

Coupling reactions of the diazonium betains 3, 4, 5 with 3‐tert‐butoxy‐1,6‐methano[10]annulene (2) under mild reaction conditions lead to elimination of tert‐butyl alcohol with formation of the methano‐bridged triazine dye stuffs 6a–c. For comparison by coupling reactions of 3–5 with β‐naphthol followed by cyclisation reactions the triazine dye stuffs 8a–c are obtained. Their spectroscopic properties were compared with 6a–c.
Carbonylvanadium‐Halbsandwichkomplexe: Darstellung, Struktur und 51V‐NMR‐Spektren von Derivaten des μ5‐C5H5V(CO)4
Authors: Hoch Martin , Rehder Dieter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von V(CO)6 mit Alkylcyclopentadienen Cp′H ist eine große Zahl von Halbsandwichkomplexen der Zusammensetzung Cp′V(CO)4 I („offene”︁ Cp‐Derivate) und III (anellierte Cp‐Derivate) darstellbar. Als Nebenprodukte entstehen die Verbindungen [Cp2′V(CO)2][V(CO)6]. Die Reaktivität der zum Typ III führenden Cyclopentadiene nimmt erheblich zu, wenn die Umsetzungen mit Cp′Br vorgenommen werden (Cp′ = Indenyl, Fluorenyl). Mit Acenaphthylen, Azulen und Guajazulen entstehen Doppel‐Halbsandwichkomplexe [(Cp′H)V(CO)4]2, die in Lösung in verschiedenen meso‐Formen vorliegen. Im Acenaphthylenkomplex kann in je einer Molekülhälfte ein CO durch PPh3 photochemisch ausgetauscht werden. Zweifach alkylierte Derivate des Typs I bilden 1,2‐ und 1,3‐Isomere. Sofern zwei Chiralitätselemente vorliegen [Cp′ = s‐Bu‐Indenyl, s‐Bu(Me)C5H3, C5H5‐V(CO)3N*N*, C5H5V(CO)2NN*] werden beide diastereomeren Enantiomerenpaare beobachtet. Drei Chiralitätszentren [s‐Bu‐C5H4V(CO)2NN*] liefern vier Diastereomere. Eine Unterscheidung der Isomeren ist durch die 51V‐NMR‐Spektren möglich. Die δ(51V)‐Werte umspannen den Bereich von –1534 [C5H5V(CO)4] bis –1118 ppm [Fluorenyl‐V(CO)4] relativ zu VOCl3. In diesen Bereich fällt auch μ7‐C7H7V(CO)3 (–1485); dagegen ist die Abschirmung in [μ6‐Toluol‐V(CO)4]+ mit –1660 ppm deutlich höher als in den μ5‐Cp‐Komplexen. Der durch Friedel‐Crafts‐Acylierung zugängliche Komplex MeC(O)C5H4V(CO)4 (16) kann zum Alkohol reduziert und in das Oxim und Phenylhydrazon übergeführt werden. Kraftkonstanten sowie die Bandenlagen für die Cp′(CO)3(13CO)‐Isotopomere der zum Typ III gehörenden Komplexe werden berechnet. Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Komplexe C5H5V(CO)4 (verfeinerte Neubestimmung) und 16 wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Methoxy‐ und Chlor‐substituierte Oxallyl‐Zwischenstufen
Authors: Fölisch Baldur , Krimmer Dieter , Gehrlach Eberhard , Käshammer Dietmar
Published: July 2007

1‐Chlor‐1‐methoxy‐2‐propanon (1a) und 3‐Methoxy‐2‐oxopropyl‐mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2‐Trifluorethanol dasselbe Produkt, 1‐Methoxy‐1‐(2,2,2‐trifluorethoxy)‐2‐propanon (6), nach einem Enolisierungs‐Ionisierungs‐Mechanismus. Die Oxallyl‐Zwischenstufe 3 kann durch Furan und 2‐Methylfuran in einer [4 + 3]‐Cycloaddition abgefangen werden. 1,1,3‐Trichlor‐2‐propanon (13) reagiert mit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii‐Umlagerung zum Trifluorethylester der cis‐3‐Chloracrylsäure (19). Die Zwischenstufe, 1,3‐Dichlorallylium‐2‐olat (20), reagiert mit Furan, 2,5‐Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[2.4]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 3]‐Cycloaddukten 22a–d. Im Gegensatz dazu folgt 1,3‐Dichlor‐2‐propanon (10) nicht dem Enolisierungs‐Ionisierungs‐Mechanismus; in LiClO4/Et2O/NEt3 entsteht das Selbstkondensationsprodukt 12.
Tetrahydrofurane und Lactone, I. Synthese und Reaktionen chiraler 2,5‐überbrückter Tetrahydrofurane – ein neuer Weg zu optisch aktiven γ‐Lactonen und γ‐Bislactonen
Authors: Tochtermann Werner , Schröder Gunter‐Rudolf , Snatzke Günther , Peters Eva‐maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Diels‐Alder‐Reaktion von 3,4‐Hexamethylenfuran mit Acrylsäure führt mit hoher endo‐Selektivität zur Carbonsäure 1a, die über ihre α‐Phenylethylammonium‐Salze in die Enantiomere getrennt wurde. Sowohl der Vergleich der CD‐Spektren von (−)‐1a und (−)‐3 als auch die Röntgenstrukturanalyse des Camphansäureesters 4b legen die 1R,2S,4S‐Konfiguration von (−)‐1a fest. Ozonolyse des Esters (−)‐1b liefert das 2,5‐überbrückte, all‐cis‐ und RSS‐Konfigurierte Tetrahydrofuran (−)‐5, das sich in 22proz. Ausb. mit Natriummetaperiodat/Kaliumpermanganat zum γ‐Lacton (2R,3S)‐(−)‐6 oxidieren läßt. Die Hydridreduktion von (−)‐6 unter verschiedenen Bedingungen ergibt die optisch aktiven γ‐Bislactone (−)‐8 und (−)‐9 bzw. das Bislactol 10. (−)‐8 besitzt die gleiche absolute Konfiguration an allen Chiralitätszentren wie das natürlich vorkommende Bislacton (−)‐Canadensolid.
Halbkäfigverbindungen aus Diels‐Alder‐Addukten des Benzvalens mit Cyclopentadien‐Derivaten durch Radikalreaktionen mit Thiophenol und Bromtrichlormethan
Authors: Freund Silke , Henneberger Helmut , Christl Manfred
Published: July 2007

In Diels‐Alder‐Reaktionen wurden aus Benzvalen (1) und Tetrachlorcyclopentadienon‐dimethylacetal sowie Tetrachlorfuran die Addukte 2 bzw. 8 und 9 erhalten. Behandlung von 2 mit Natrium und tert‐Butylalkohol ergab das chlorfreie Acetal 3, dessen Doppelbindung sich mit Diimin unter Bildung von 4 absättigen ließ. Aus dem bekannten Stammkohlenwasserstoff 5 ging analog 6 hervor, und durch Reaktion seines Anions mit Chlorameisensäure‐methylester entstand der Ester 7. – Die Verbindungen 2,3,5,7–9 und das bekannte 12 wurden mit Thiophenol so behandelt, daß Radikalkettenreaktionen abliefen. Bei 8 trat Addition an die Zentralbindung des Bicyclobutan‐Systems ein. Dagegen unterlag bei 2, 9, 12 und zum Teil bei 3, deren Doppelbindung jeweils der Bicyclobutan‐Einheit benachbart ist, das Primärradikal der 5‐Hexen‐1‐yl–Cyclopentylmethyl‐Umlagerung, aus der letztlich 15, 11, 13 bzw. 16 resultierten. Zum Teil bei 3 und vollständig bei 5 erfolgte die Addition an die Doppelbindung zu 17 bzw. 18, d.h. ohne Beteiligung der benachbarten Bicyclobutan‐Einheit. Durch Aktivierung des Bicyclobutan‐Systems mit einer Esterfunktion konnte dessen Passivität aufgehoben werden. So entstanden aus 7 das nichtumgelagerte Produkt 19 und das umgelagerte 20. Ihr Verhältnis hing von der Konzentration an Thiophenol ab. – Analog zur Reaktion 12 + Thiophenol → 13 brachte Bromtrichlormethan aus 12 das umlagerte Addukt 21 hervor. – Als Nebenprodukt wurde bei der Umsetzung von 12 mit Thiophenol das Chlorwasserstoff‐Addukt 14 des ersteren gefunden. Modellreaktionen für die Bildung von 14 sind die Umsetzungen von 12 mit Essigsäure und von 3 sowie 5 mit 4‐Nitrobenzoesäure zu den Addukten 22, 23 bzw. 24.
Formation of 2,3‐dihydro‐1,3,2‐benzoxazaphospholes by cheletropic reaction of o‐quinone monoimines with triphenylphosphane. Crystal and molecular structures of 2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenylphenanthro[9,10‐d]‐1,3,2λ5‐oxazaphosphole and 5,7‐di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenyl‐1,3,2λ5‐benzoxazaphosphole
Authors: Speier Gábor , Tyeklár Zoltán , Fülöp Vilmos , Párkányi László
Published: July 2007

9,10‐Phenanthrenequinone monoimine (1c) or 3,5‐di‐tert‐butyl‐o‐benzoquinone (2a) in the presence of ammonia undergo cycloaddition with triphenylphosphane to give 2,3‐dihydro‐1,3,2λ5‐benzoxazaphospholes (3) in good yields. 5,7‐Di‐tert‐butyl‐2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenyl‐1,3,2λ5‐benzoxazaphosphole (3a) shows a tautomeric equilibrium with the iminophosphorane 4a while 2,3‐dihydro‐2,2,2‐triphenylphenanthro[9,10‐d]‐1,3,2λ5‐oxazaphosphole (3c) has a cyclic structure in solution. Both compounds are cyclic in the solid form as confirmed by X‐ray structure diffraction studies.
Beryllium‐Stickstoff‐Verbindungen, 2. Darstellung und Struktur von Beryllium‐bis(dialkyldithiocarbamaten)
Authors: Nöth Heinrich , Schlosser Dieter
Published: July 2007

Die Insertion von CS2 in die BeN‐Bindungen von Bis(diisopropylamino)beryllium (1) liefert Bis(diisopropyldithiocarbamato)‐beryllium (2), dessen Be‐Atom gemäß Röntgenstrukturanalyse bisphenodial von vier Schwefelatomen koordiniert wird. In langsamer Reaktion entsteht 2 bei höherer Temperatur auch aus dimerem Bis(diisopropylamino)beryllium (3). Im Gegensatz dazu bleiben bei der Umsetzung von CS2 mit trimerem Be(NMe2)2 (5) die Me2N‐Brücken intakt, und es reagieren nur die beiden terminalen Me2N‐Gruppen. Im resultierenden (Me2NCS2)Be(NMe2)2Be(NMe2)2Be(S2CNMe2) (6) sind alle Berylliumatome tetrakoordiniert.