Χημεία συμπλόκων ενώσεων με υποκαταστάτες μονοαμίδια αλειφατικών δικαρβοξυλικών οξέων
Authors: Λαζάρου Αικατερίνη 
Published: August 2021

Συνεχίζει να υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον από τις ομάδες ανόργανων χημικών παγκοσμίως για τη σύνθεση και μελέτη πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων των 3d μετάλλων διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων. Μία συχνά χρησιμοποιούμενη οικογένεια οργανικών υποκαταστατών, συχνά σε συνδυασμό με τερματικούς αρωματικούς Ν-δότες, για την παρασκευή πολυπυρηνικών και πολυμερών μεταλλικών συμπλόκων, είναι τα αλειφατικά α, ω-δικαρβοξυλικά οξέα, -OOC-(CH2)n-COO-, -OOC-CH=CH-COO- και -OOC-C≡C-COO- τα οποία είναι ικανά να γεφυρώνουν μεταλλικά ιόντα σε διάφορες αποστάσεις. Σε αντίθεση με τη μεγάλη γνώση που υπάρχει σε αυτό το πεδίο, σχεδόν τίποτα δεν είναι γνωστό για μεταλλικά σύμπλοκα μονοανιοντικών μονοαμιδίων των α, ω-δικαρβοξυλικών οξέων, -OOC-(CH2)n-COΝΗ2, -OOC-CH=CH-CONH2 και -OOC-C≡C-CONH2. Η παρουσία της αμιδικής ομάδας στη θέση της δεύτερης καρβοξυλικής, αναμένεται - λόγω διαφορετικού φορτίου, ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων και δεσμών-Η - να τροποποιήσει τη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών σε σχέση με τη χημεία ένταξης των α, ω-δικαρβοξυλικών οξέων.Η χρήση του μηλεϊμικού οξέος (L’’H2)/B στη χημεία του CuII, όπου Β= 1,10-φαινανθρολίνη (phen), 2, 2’-διπυριδίνη (bpy) και 2, 6-δις(πυραζολ-1-υλο)πυριδίνη (bppy),οδήγησε σε ποικιλία μονο-, δι-, πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων. Τα παρακάτω σύμπλοκα που παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν δομικά με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους: [Cu2(L’’H)3(phen)2](ClO4).1.5MeCN.0.5H2O (1.1.5MeCN.0.5H2O), [Cu2(L’’H)3(phen)2](ΝΟ3).2.5MeCN.2H2O (2.2.5MeCN.2H2O), [Cu(L’’H)(phen)2](OH).0.5MeCONH2.0.75H2O (3.0.5MeCONH2.0.75H2O), [Cu(L’’H)2(phen)] (4), [Cu2(L’)2(ClO4)(phen)2(MeOH)](ClO4) (5), [Cu(ClO4)(phen)(MeΟΗ)2]n(ClO4)n (6α), [Cu(ClO4)(phen)(MeCN)2]n(ClO4)n (6β), [Cu2(L’’H)3(phen)2](NO3).MeOH.H2O (7.MeOH.H2O), [Cu(L’’H)(NO3)(phen]n (8), [Cu(NO3)2(phen)]n (9), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2 (10), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2.2H2O (10.2Η2Ο), [Cu(L)(bpy)]n.2nH2O (11.2nH2O), [Cu2(L)(bpy)2(H2O)2]n(ClO4)2n.0.5nH2O (12.0.5nH2O), [Cu2(L)2(bpy)2].2MeOH (13.2MeOH), [Cu2(L’)2(bpy)2(ClO4)2] (14), [Cu(ClO4)2(bpy)(MeCN)2] (15), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2.2H2O (16.2H2O), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2 (16), [Cu2Li2(L)2(bpy)2(H2O)6][Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)4 (17), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2H2O (18.2H2O), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2[Li(H2O)3(NO3)].4H2O (19.4H2O), [Cu2(L’’H)2(bppy)2](ClO4)2.H2O (20.H2O), [Cu(L’’H)(bppy)](ClO4) (21) και [Cu2(L’)2(bppy)2](ClO4)2 (22). Ενδιαφέροντες μετασχηματισμοί του υποκαταστάτη παρατηρήθηκαν σε κάποιες αντιδράσεις. Μείγματα αντιδράσεων σε διαλύτη MeOH απουσία εξωτερικών ιόντων ΟΗ- έδωσαν σύμπλοκα στα οποία ο μηλεϊμικός(-1) υποκαταστάτης μετασχηματίσθηκε στο μεθυλικό μονοεστέρα του μηλεϊνικού(-1) οξέος L’- μέσω μίας καινούργιας, μεταλλο-προωθούμενης πορείας. Μερικά σύμπλοκα τα οποία παρασκευάσθηκαν σε διαλύτη H2O παρουσία ΟΗ- διαθέτουν τον μηλεϊνικό(-2) υποκαταστάτη (L2-), ο οποίος σχηματίσθηκε μέσω μίας CuII-προαγόμενης υδρόλυσης της αμιδικής ομάδας. Οι μηλεϊμικός(-1), μεθυλικός μονοεστέρας του μηλεϊνικού(-1) και μηλεϊνικός(-2) υποκαταστάτες υιοθετούν ποικιλία τρόπων ένταξης, και τερματικούς και γεφυρωτικούς. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς-Η και π-π αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε ενδιαφέρουσες υπερμοριακές αρχιτεκτονικές. Η δομική χημεία των συστημάτων CuII/L’’H-/B συγκρίνεται με αυτή των συστημάτων CuII/Hsucm-/B (Hsucm- είναι το μονοανιόν του σουκκιναμικού οξέος) και CuII/L2-/B τα οποία είναι γνωστά στη βιβλιογραφία. Χαρακτηριστικές IR ταινίες των συμπλόκων και οι τρόποι ένταξης των L’’H-, L’-, L2-, phen, bpy, bppy υποκαταστατών μελετώνται και συγκρίνονται με αυτές των γνωστών συμπλόκων.Νέες προοπτικές ανοίγονται μέσω της δουλειά μας για την περαιτέρω μελέτη της χημείας ένταξης του L’’H2 με άλλα δισθενή 3d μέταλλα και λανθανίδια, την ενσωμάτωση μονοδοντικών αρωματικών Ν-δοτών (αντί των διδοντικών, τριδοντικών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα δουλειά) στα προϊόντα, τη μελέτη του διπλά αποπρωτονιωμένου L’’2- υποκαταστάτη στη χημεία του CuII, τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό και συμπλόκων και άλλων μεταβατικών μετάλλων με καρβοξυλάτο-αμιδικούς υποκαταστάτες δομικά παρόμοιους με τον L’’H2.Λέξεις Κλειδιά:Κρυσταλλικές δομές, μεθανόλυση αμιδίων, μετασχηματισμοί υποκαταστατών, μηλεϊμικά(-1) σύμπλοκα, μηλεϊνικά(-2) σύμπλοκα, μονοαμίδια δικαρβοξυλικών οξέων, σύμπλοκα του μεθυλικού μονοεστέρα του μηλεϊνικού(-1) οξέος, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/2,2’-διπυριδίνης, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/2,6-δις(πυραζολ-1-υλο)πυριδίνης, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/1,10-φαινανθρολίνης, υδρόλυση αμιδίων, υποκαταστάτες α, ω-δικαρβοξυλικά οξέα, φάσματα υπερύθρου, χημεία ένταξης