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Synthese von Diketolactonen mittlerer Ringgröße
Authors: Falbe Jürgen , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Substituierte Diketolactone mittlerer Ringgröße werden aus ungesättigten bicyclischen Lactonen mit einer Doppelbindung an der Ringverknüpfungsstelle durch Ozonisation erhalten.
Schwefelhaltige Metallcarbonyle, III. Die Reaktion zwischen Kobaltcarbonylen und Schwefel
Authors: Markó László , Bor György , Klumpp Egon , Markó Bernadett , Almásy Gizella
Published: June 2007

Bei der Reaktion zwischen Dikobaltoctacarbonyl und elementarem Schwefel entstehen unter Entwicklung von Kohlenoxyd mehrere schwefelhaltige Kobaltcarbonbylderivate. Aus dem Reaktionsprodukt konnten Dikobaltpentacarbonylsulfid [Co 2(CO)5S]n (wahrscheinlich n = 2), Trikobaltenneacarbonylsulfid Co3(CO)9S und Trikobaltheptacarbonyldisulfid Co3(CO)7S2 kristallin isoliert werden. Darstellung, Eigenschaften und Umwandlungen dieser neuen Komplexe werden beschrieben. Die Versuchsergebnisse ermöglichen auch die Deutung des inhibierenden Einflusses des elementaren Schwefels bei der Oxo‐Synthese.
Zur Kinetik der Mutarotation optisch aktiver α‐ Aminonitrile
Authors: Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Die aus α‐Naphthaldehyd bzw. 2‐Acetyl‐naphthalin mit (−)‐α‐Phenyl‐äthylamin + HCN dargestellten diastereomeren α‐Aminonitrile lassen sich durch fraktionierte Kristallisation trennen. Die reversible Spaltung dieser Verbindungen in HCN + Schiffsche Base wird UV‐spektrometrisch bewiesen und die Gleichheit der RG‐Konstanten und Aktivierungsenergien dieser Spaltung mit den entsprechenden polarimetrisch ermittelten Größen der Mutarotation gezeigt. Diese und weitere Beobachtungen wie Lösungsmittelabhängigkeit bestätigen den früher vorgeschlagenen Mechanismus der Epimerisierung von α‐Aminonitrilen. Eine einfache Synthese von Acetonanil wird beschrieben.
Über Phosphate und Arsenate des zweiwertigen Zinns
Authors: Klement Robert , Haselbeck Helmut
Published: June 2007

Vorschriften zur Darstellung von reinem SnHPO4·0.5H2O, SnHAsO4·0.5 H2)O, Sn3(PO4)2·3H2O und Sn2P2O7 werden mitgeteilt. — Das Zinn (II)‐Ion ist wegen seines kleinen Radius von 0.94 Å nicht zur Apatitbildung fähig. In Calcium‐Fluor‐ bzw. ‐Chlorapatit lassen sich aber unter Erhaltung der Apatitstruktur bis zu etwa 4/5 des Calciums durch SnII isomorph ersetzen. — Aus der Schmelze von Sn3(PO4)2 mit SnCl2 bildet sich ein „Wagnerit”︁ Sn4(PO4)2Cl2.
Über freie Radikale mit Betain‐Grenzstrukturen
Authors: Neunhoeffer Otto , Heitmann Peter
Published: June 2007

Geeignet substituierte p‐Hydroxy‐triphenylamine geben bei der Dehydrierung Radikale, die gegen Sauerstoff unempfindlich sind. Hiervon ist das 4‐[Bis‐(p‐dimethylamino‐phenyl)‐amino]‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenoxyl‐(1) besonders stabil. Sein hohes Dipolmoment läßt darauf schließen, daß Betain‐Grenzstrukturen wesentlich an seinem mesomeren Grundzustand beteiligt sind. Durch Oxydation lassen sich die Radikale in die entsprechenden Chinonimmoniumsalze überführen.
Das Infrarotspektrum und die Struktur von NO3Cl und NO3F
Authors: Arvia Alejandro Jorge , Cafferata Lázaro F. R. , Schumacher Hans Joachim
Published: June 2007

Auf Grund der Infrarotspektren von gasförmigem NO3Cl und NO3F wird in übereinstimmung mit Brändle, Schmeisser und Lüttke die ebene Struktur (Symmetrie Cs) als die wahrscheinlichste angesehen.
Pinoresinolid und andere Zwischenprodukte der Ligninbildung
Authors: Freudenberg Karl , Geiger Hans
Published: June 2007

Unter den Dehydrierungsprodukten des Coniferylalkohols, die zugleich Bauelemente des Lignins sind, hat sich Ferulasäure gefunden. Ihr Dehydrierungs‐produkt verbindet sich mit dehydriertem Coniferylalkohol zu dem Halblacton Pinoresinolid (I), das dem Pinoresinol entspricht und ein Lignan ist. Ein zweites Lignan ist die isomere Verbindung III (Substanz 13), die dem Hydroxy‐matairesinol und damit dem Conidendrin sehr nahesteht. Mit diesen Lignanen findet die im Infrarot wahrnehmbare Lactonbande des Coniferenlignins und künstlichen Lignins ihre Erklärung.
Julius Schmidt's Addukt aus N2O5 und Phenanthren
Authors: Gray G. W. , Bavin P. M. G.
Published: June 2007

Für das Additionsprodukt von N2O5 an Phenanthren von Julius Schmidt wird die von diesem vorgeschlagene Konstitution I widerlegt und dafür IV experimentell bewiesen. Die thermische Spaltung liefert Biphenanthryl‐(9.9′) und nicht Diphenanthryl‐(9)‐äther, wie von Schmidt ausgesagt, die methylat‐katalysierte nahezu äquimolare Mengen von Phenanthren und 9‐Nitro‐phenanthren.
Fluorphosphorverbindungen, IX. Die katalytische Hydrierung von Fluorophosphorsäure‐phenylestern
Authors: Börner Klaus‐Bernd , Stölzer Claus , Simon Arthur
Published: June 2007

Die Phenylester von Monofluoro‐ monophosphorsäure, P(O)(OC6H5, Difluoro‐diphosphorsäure, (C6H5O)(F)P(O)OP(O)(OC6H5)(F), lassen sich katalytisch hydrieren, wobei die den Estern zugrundeliegenden freien Säuren entstehen. Diese werden u. a. durch Darstellung ihrer Salze identifiziert. — Die Synthese der Phenylester und der als Ausgangsprodukte erforderlichen Ester wom Typ P(O)(OAr)(F)Cl wird beschrieben.
Fluorphosphorverbindungen, X. Ergebnisse refraktometrischer Untersuchungen an Fluorophosphorsäurederivaten
Authors: Stölzer Claus , Simon Arthur
Published: June 2007

Refraktometrische Untersuchungen an Fluorophosphorsäurederivaten führten zur Ermittlung einiger noch nicht bekannter Einzelkonstanten für die Mol‐ bzw. Bindungsrefraktion nach Lorenz‐Lorentz und das Mol‐ bzw. Bindungsrefraktionsprodukt nach EISENLOHR. Hierbei wurden die Arbeiten von R. Sayre zugrunde gelegt. Die genannten vier Auswertungsmöglichkeiten refraktometrischer Daten werden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit verglichen.
Organische Fluorverbindungen, VIII. Umsetzung von Cyclopropylcarbinol, Cyclobutanol und Cyclobuten mit Fluorwasserstoff. Darstellung von Fluormethylcyclopropylketon
Authors: Hanack Micheal , Eggenspepger Heinz
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Cyclopropylcarbinol und Cyclobutanol mit Fluorwasserstoff entsteht Cyclobutylfluorid und 4‐Fluor‐ buten‐(1). Daneben bilden sich Äther. Cyclobuten reagiert nur langsam unter Bildung von Cyclobutylfluorid. Die Darstellung von Fluormethylcyclopropylketon wird beschrieben.
Rhodomycine, VII; Antibiotica aus Actinomyceten, XLIX. β‐Rhodomycinion und γ‐ Rhodomycinon
Authors: Brockmann Hans , Boldt Peter , Niemeyer Jügen
Published: June 2007

β‐Rhodomycinon C20H18 O8 läßt sich durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure in Descarbomethoxy‐Bisanthydro‐ϵ‐rhodomycinon und durch Kochen mit Salzsäure in Bisanhydro‐β‐rhodomycinon überführen. — Aus Str. purpurascens‐Kulturen wurde erstmalig kristallisiertes γ‐Rhodomycinon C20H18) O 7 isoliert. — Bei katalytischer Hydrierung entsteht aus β‐Rhodomycinon unter Verlust einer sek. Hydroxygruppe γ‐Rhodomycinon. Diese und andere Befunde haben die Konstitution des β‐Rhodomycinons und γ‐Rhodomycinons bis auf die Stellung einer phenolischen Hydroxygruppe aufgeklärt, für die zwei Möglichkeiten offenbleiben.
Über α–Halogenäther, XV. Brenzcatechyl‐ phosphortrichlorid als neues präparatives Hilfsmittel
Authors: Gross Hans , Gloede Jörg
Published: June 2007

Brenzcatechyl‐phosphortrichlorid (III) reagiert mit sauerstoffunktionellen Verbindungen im Sinne eines Halogenüberträgers. Carbonylverbindungen gehen mit III in die geminalen Dichloride bzw. in die Chlorolefine, Acetylzucker in die entsprechenden Acetochlorzucker, Carbonsäuren in die Carbonsäurechloride über. Ameisensäureester geben Dichlormethyl‐alkyl‐äther, während Ester anderer Säuren in Säurechlorid und Alkylchlorid gespalten werden. Säure amide werden zu Nitrilen dehydratisiert, während aus Urethan bzw. Thio‐urethan die entsprechenden Isocyanate entstehen. — Für die Darstellung von III wird ein einfaches, sehr ergiebiges Verfahren beschrieben.
Diensynthesen mit chlorierten α‐Pyronen
Authors: Märkl Gottfried
Published: June 2007

Die Diels‐Alder‐Reaktion polychlorierter α‐Pyrone und des Perchlor‐α‐pyrons mit Maleinsäureanhydrid sowie einige Reaktionen der Dien‐Addukte werden beschrieben.
Beiträge zur Chemie der Thiophosphate, XII. Alkylierungen mit Phosphor‐ bzw. Thiophosphorsäureestern und Antimon(V)‐chlorid
Authors: Hilgetag Günter , Teichmann Herbert
Published: June 2007

Trialkylester und Dialkylester‐chloride der Phosphor‐ und Monothiophosphorsäure erfahren in Gegenwart von Antimon(V)‐ chlorid eine ungewöhnliche Steigerung ihrer alkylierenden Eigenschaften. Derartig aktivierte Phosphate und Thiophosphate sind u. a. zur Alkylierung des Äthersauerstoffs befähigt.
Beiträge zur Chemie der Thiophosphate, XIII. Zur Alkylierbarkeit des Thiophosphoryl‐Schwefels in tertiären Thiophosphaten
Authors: Teichmann Herbert , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Aus Trimethylthionophosphat und Antimon(V)‐chlorid entsteht über ein 1 : 1‐Addukt quantitative Tetramethylthiophosphatacidium‐hexachloroantimonat, das auch durch Methylierung des Trimethylesters mit Oxoniumsalzen erhalten werden kann. Die Eigenschaften der neuartigen Phosphonium‐ Verbindung sowie weitere Versuche über die Einwirkung von Alkylierungsmitteln auf tertiäre Thionophosphate werden beschrieben.
Notiz zur verbesserten Darstellung von Thioncarbonsäureestern und deren Überführung in 1.2.3‐Thiodiazole
Authors: Schmidt Ulrich , Heymann Ekkehard , Kabitzke Karlheinz
Published: June 2007

Thionester sind aus freien Imidsäureestern und Schwefelwasserstoff leicht zugänglich1–3), Bei längerer Reaktionsdauer tritt dabei jedoch Sekundärreaktion des Thionesters mit dem gebildeten Ammoniak zum Thioamid ein. Diese Komplikation sowie das unbequeme Arbeiten mit den empfindlichen freien Imidsäureestern läßt sich vermeiden, wenn man die rohen Imidsäureester‐hydrochloride in Pyridin einsetzt. Beim Einleiten von Schwefelwasserstoff fällt Ammoniumchlorid aus, wodurch sich Folgeraktionen mit dem entstehenden Thionester vermeiden lassen.

Wir fanden, daß sich Diazomethan bei Methanolkatalyse in 1.3‐Dipolarer Addition an Thionester addiert. Aromatisierung unter Alkoholabspaltung ergibt in guter Ausbeute 1.2.3‐Thiodiazole.
Säureamid‐Reaktionen, XXXIII. Trisacylaminomethane: Synthesen und Umsetzungen
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Treiber Hans Jörg
Published: June 2007

Trisacylaminomethane lassen sich in guten Ausbeuten aus Orthoameisensäure‐äthylester und Carbonsäureamiden in siedendem Toluol unter Säurekatalyse darstellen. Mit aromatischen Ketonen geben sie [β‐Acylamino‐vinyl]‐phenyl‐ketone, die in Gegenwart von Ammoniak Pyrimidine liefern.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXIII. Darstellung und Eigenschaften einiger Diphenyl‐di‐o‐chinone
Authors: Horner Leopold , Weber Karl‐Heinz
Published: June 2007

Von den drei möglichen Di‐o‐chinonen I–III des Biphenyls wurden je drei Derivate der symmetrischen Struktur I und II synthetisiert. Fehlen beim Verbindungstyp I die Substituenten R in den 2.2′‐ Stellungen, so daß sich die beiden Benzolkerne in eine Ebene einordnen können, so entstehen bei der Dehydrierung an Stelle der Di‐o‐chinone p‐Diphenochinone. Die vom Strukturtyp II ableitbaren o‐Diphenochinone konnten nicht beobachtet werden. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften stehen mit den vorgeschlagenen Strukturen in Übereinstimmung.
Über Orceinfarbstoffe, XIX. Der Einfluß von o‐Methylgruppen auf die Elektronenspektren und pK‐Werte von Orceinfarbstoffen und Hydroxy‐biphenylderivaten
Authors: Musso Hans , Záhorszky Uwe I.
Published: June 2007

Der auffallende Unterschied in den Absorptionsspektren und pK‐Werten zwischen Resorcinblau‐ und Orceinfarbstoffen wird durch sterische Mesomeriebehinderung und Wasserstoffbrücken erklärt und an farblosen Tetrahydroxybiphenylderiaten bestätigt.
Über Orceinfarbstoffe, XX. Die Autoxydationsprodukte des 2.5‐Dimethyl‐resorcins in Ammoniak und Kalilauge
Authors: Musso Hans , Rathjen Claus
Published: June 2007

Bei der Autoxydation des 2.5‐Dimethyl‐resorcins in Ammoniak entstehen analoge Farbstoffe wie aus Orcin. In Kaliumhydroxyd isoliert man neben dem dimeren Mono‐ und Dichinon noch ein trimeres Dichinon, das beim Orcin nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden konnte. Die Autoxydation erfolgt beim 2.5‐Dimethyl‐resorcin schneller und liefert die höher oxydierten Produkte, die stabiler sind als die aus Orcin, in besserer Ausbeute.
Über 1.2.4‐Thiodiazole, XV. Azomethine und Benzyliden‐bis‐amine
Authors: Goerdeler Joachim , Ruppert Heinrich
Published: June 2007

Amino‐1.2.4‐thiodiazole können mit aromatischen Aldehyden zu Azomethinen reagieren, deren hohe Additionsfähigkeit an Beispielen kinetisch und präparativ untersucht und mit einigen anderen heterocyclischen Azomethinen verglichen wurde. — Unter anderen Bedingungen entstehen im genannten System Benzyliden‐bis‐amine, die durch thermische Dissoziation (deren Geschwindigkeit bestimmt wurde) oder durch Einwirkung von Phenylisocyanat in die Azomethine übergehen. Die letztgenannte Methode wurde auch zur Darstellung des 2‐ Benzylidenamino‐pyrimidins verwendet.
Substitutionsreaktionen des Kobaltnitrosylcarbonyls
Authors: Hieber Walter , Ellermann Jochen
Published: June 2007

In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ersetzen Triorganyle des Phosphors, Arsens und Antimons (L) stufenweise 1 und 2 Moll. Co im Kobaltnitrosyltricarbonyl unter Bildung von Verbindungen des Typs Co(NO)(CO)2L und Co(NO)(CO)L2). Trisubstitutionsprodukte sind direkt — auch unter extremen Bedingungen — nicht zugänglich. Pyridin und ihm verwandte zweizählige N‐Basen substituieren unabhängig von der Reaktionstemperatur jeweils 2 Moll. CO im Kobaltnitrosyltricarbonyl.
Über die Ringisomerisierung von Flavonen, I. Umwandlung des 7‐Methyl‐wogonins zu 7‐Methyl‐oroxylin A
Authors: Farkas Loránd , Major Ádám , Strelisky János
Published: June 2007

Das Benzylierungsprodukt I c des 5‐Hydroxy‐7.8‐dimethoxy‐flavons (Ib) geht bei Einwirkung von Kaliumäthylat in 2‐Hydroxy‐3.4‐dimethoxy‐6‐benzyloxy‐dibenzoylmethan (IIc) über. Durch katalytische Entbenzylierung und nachfolgendes Erwärmen im Vakuum kann hieraus unter Wasseraustritt 7‐Methyloroxylin A (III) erhalten werden.
Zur Umsetzung von Phthalylglycylchlorid mit Amidinen
Authors: Hilgetag Günter , Paul Lieselotte , Draeger Axel
Published: June 2007

Die Einwirkung von Phthalylglycylchlorid aufN.N‐dialkyl‐N′ ‐aryl‐substituierte Benzamidine führt zu α‐Dialkylamino‐β‐phthalimido‐styrolen und Isocyanaten. Es wird postuliert, daß bei der Reaktion intermediär Azetidinone‐(2) entstehen, die hier besonders leicht eine Sprengung des Vierringes nach Art einer von STAUDINGER beobachteten Olefin‐Isocyanat‐Spaltung in Enamin und Isocyanat erfahren. Hydrolyse der Enamine liefert die entsprechenden ω‐Phthalimido‐ketone, die auch durch Gabrielsche Synthese zugänglich sind.
Reaktionen von Phenolen mit Dicyclohexylcarbodiimid
Authors: Vowinkel Erich
Published: June 2007

Dicyclohexylcarbodiimid bildet mit Phenolen in reversibler Reaktion N.N′‐Dicyclohexyl‐O‐aryl‐isoharnstoffe. Die Bildungsgeschwindigkeit ist abhängig vom Lösungsmittel. Im Falle der Nitrophenole lagern sich die Isoharnstoffäther zu N.N′ ‐Dicyclohexyl‐N‐aryl‐harnstoffen um. Diese gehen oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Abspaltung von Cyclohexylisocyanat in die entsprechenden sekundären Amine über. N.N′‐Dicyclohexyl‐N‐[4‐nitro‐phenyl]‐harnstoff bildet mit p‐Nitrophenol sowie mit [4‐Nitro‐phenyl]‐cyclohexyl‐amin Molekülverbindungen.
Über Diazoverbindungen, XX. Struktur isomerer Diazotate: das Hantzschsche Methyldiazotat
Authors: Müller Eugen , Hoppe Walter , Hagenmaier Hanspaul , Haiss Hermann , Huber Robert , Rundel Wolfgang , Suhr Harald
Published: June 2007

Verschiedene Umsetzungen am reinen syn‐Methyldiazotat‐kalium in festem Zustand lassen eine Nitrosaminstruktur vermuten. Kernresonanzmessungen beweisen lediglich das Vorhandensein einer CH3‐Gruppe. Die Röntgenstrukturanalyse ergibt das Vorliegen eines mesomeren organischen Anions mit cis‐Konfiguration, dessen NNO‐Bindungen annähernd gleichen, ca. 50‐proz. Doppelbindungscharakter haben und das dem Kaliumkation als Ganzes gegenübersteht.
Rhodomycine, VIII; Antibiotica aus Actinomyceten, L. δ‐Rhodomycinon
Authors: Brockmann Hans , Brockmann Hans
Published: June 2007

Aus Rhodomycinon/Iso‐rhodomycinon‐Gemischen von Streptomyces purpurascens‐Stämmen wurde als neuer Farbstoff das δ‐Rhodomycinon, C 22H20O9, isoliert. Es läßt sich durch kurzes Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure unter Abspaltung von zwei Moll. Wasser in kristallisiertes, rotes Bisanhydro‐δ‐rhodomycinon überführen, das durch spektroskopischen Vergleich als Derivat des 1.4.11‐ Trihydroxy‐10‐carbomethoxy‐tetracenchinons‐(5.12) identifiziert wurde. Diese Befunde im Verein mit dem NMR‐Spektrum des δ‐Rhodomycinons haben dessen Konstitution aufgeklärt.
Beiträge zur Chemie der heterocyclishchen, pseudobasischen Aminocarbinole, XXV.. Redoxprozesse bei aus Bis‐[3.4‐dihydro‐isochinolinium]‐Salzen freisetzbaren Basen
Authors: Szántay Csaba , Novák Lajos
Published: June 2007

Bei den aus 2.2′‐Polymethylen‐bis‐[6.7‐dimethoxy‐3.4‐dihydro‐isochinolinium]‐ Salzen freisetzbaren Basen können in Abhängigkeit von der Zahl der Methylengruppen Redoxprozesse verschiedener Typen ablaufen. Im Falle von zwei bzw. drei Methylengruppen findet eine intramolekulare Redoxreaktion statt, unabhängig von der Hydroxylionenkonzentration, abhängig jedoch von der Natur des Kations der angewandten Base. Bei den vier oder mehr Methylengruppen enthaltenden Verbindungen hängt die intermolekulare Reaktion von der Natur des Kations nicht, dagegen von der Hydroxylionenkonzentration ab.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXIII. Über das Bis(dimethylamino)‐sulfan‐Boran (Me2N) 2S·BH3
Authors: Nöth Heinrich , Mikulaschek Gerhard
Published: June 2007

Diboran reagiert mit Bis(dimethylamino)‐sulfan in Äther zu (Me2N)2S·BH3. Diese Verbindung lagert sich leicht in Me2NSBH2·HNMe2 um. Die Umlagerung ist von Nebenreaktionen begleitet, die zu H2, Me2NH, (Me2N)2BH und Dimethylaminosulfanen führen.
Über die dimerisierende Kondensation des Acetylglyoxylsäure‐äthylester‐α‐hydrazons
Authors: Pfleger Robert , Garthe Erich , Rauer Kurt
Published: June 2007

Das chemische Verhalten eines Kondensationsproduktes wird beschrieben, das sich aus dem α‐Hydrazon des Acetylglyoxylsäure‐äthylesters darstellen läßt. Hinsichtlich der Strukturaufklärung der dem Kondensationsprodukt entsprechenden Stammverbindung wird auf die nachfolgende Arbeit verwiesen.
Radioaktive Isotope und Lignin, IX. Künstliches Lignin aus markiertem Coniferylalkohol
Authors: Freudenberg Karl , Jones Keith , Renner Hannelore
Published: June 2007

Die Herstellung des Coniferylalkohols‐ [β‐14C] wird neu durchgearbeitet und seine Überführung in Dehydrierungspolymerisat beschrieben. Aus den Oxydationsprodukten des methylierten Dehydrierungspolymerisats wird reine Isohemipinsäure gewonnen. Die mol‐spezifische Aktivität der Einheit des Dehydrierungspolymerisats verhält sich zu der der Isohemipinsäure wie 100 : 50. Die Säure kann in 2.3‐Dimethoxy‐5.6‐dinitro‐benzoesäure verwandelt werden.
Radioaktive Isotope und Lignin, X. Untersuchung eines mit 14C markierten Ligninpräparates
Authors: Freudenberg Karl , Lehmann Bernhardt
Published: June 2007

Fichtenholz, das nach Eingabe von mittelständig markiertem Phenylalanin gewachsen war, wurde auf methoxylierte Benzolcarbonsäuren verarbeitet. Die Radioaktivität pro Mol beträgt bei der Isohemipinsäure (II) 29% der Radioaktivität der Lignineinheit, bei der Metahemipinsäure (III) 15% und bei der Hemipinsäure (IV) 10%. Außerdem erwiesen sich als radioaktive die Methoxytrimesinsäure (V), 4‐Methoxy‐isophthalsäure (VI), 4‐Methoxy‐o‐phthalsäure (VII), Trimethoxy‐o ‐phthalsäure (VIII) und 2.3.4‐Trimethoxy‐benzoesäure (IX). Die Herkunft des radioaktiven und inaktiven Teils der o‐Phthalsäuren wird erörtert.
Stickstoffhaltige Steroide, IV. Darstellung von Azidohydrinen und vicinalen Aminoalkoholen aus Epoxysterinen
Authors: Ponsold Kurt
Published: June 2007

Die Darstellung von Azidohydrinen aus 1.2‐und 4.5‐Epoxysterinen sowie deren Reduktion zu Aminoalkoholen wird beschrieben. Zur Bestimmung der Konfiguration wurden die IR‐Spektren aufgenommen und die Aminoalkohole desaminiert.
Die Reaktion von Diazomethan mit den Phenylchlor‐Verbindungen des Siliciums, Germaniums und Zinns
Authors: Kramer Karlheinz , Wright Niell
Published: June 2007

Phenylchlor‐Verbindungen des Siliciums, Germaniums und Zinns der allgemeinen Formel (C6H5)nMeCl4–n liefern mit Diazomethan in Gegenwart von Kupferpulver die entsprechenden Chlormethyl‐Verbindungen in meist guten Ausbeuten. Trichlor‐Verbindungen (n = 1, Me = Si, Ge, Sn) geben sowohl Mono‐ als auch Bischlormethyl‐Derivate, ein Trischlormethyl‐Derivate entsteht jedoch nur aus C6H5SnCl3. In der Reihe der Dichlor‐Verbindungen (n = 2, Me = Si, Ge, Sn) reagiert die Silicium‐Verbindung nicht, die Germanium‐ und Zinn‐Verbindungen ergeben nur Monochlormethyl‐Derivate. Triphenyl‐Verbindungen (n = 3, Me = Si, Ge, Sn) reagieren nicht mit Diazomethan.
α‐Amino‐ω‐mercapto‐carbonsäuren
Authors: Birkofer Leonhard , Morgenroth Konstantin
Published: June 2007

Da einige höhere Homologe des Cysteins Strahlenschutzwirkung aufweisen, synthetisierten wir weitere Verbindungen, und zwar 2‐Amino‐7‐mercapto‐önanthsäure, 2‐Amino‐8‐mercapto‐caprylsäure, 2‐Amino‐10‐mercapto‐caprinsäure, 2‐Amino‐11‐mercapto‐undecansäure und 2‐Amino‐12‐mercapto‐laurinsäure. Diese lassen sich leicht zu den entsprechenden Disulfiden, dem Hepto‐, Octo‐, Deco‐, Undeco‐ und Dodecocystin dehydrieren. 1‐Benzylmercapto‐6‐brom‐hexan geht unter Ringschluß in Hexamethylen‐benzyl‐sulfoniumbromid über und wirkt in dieser Form Benzylgruppen übertragend.
Die Einwirkung von flüssigem Ammoniak auf Phosphorsäureester
Authors: Klement Robert , Wild Alfred
Published: June 2007

Alkyl‐ und Arylester von Mono‐ und Diphosphorsäure, sowie von Amidophosphorsäure, Thiophorsäure und phosphoriger Säure ergeben bei der Ammonolyse in flüssigem Ammoniak Produkte, die teils durch Spaltung einer COP‐, teils durch die einer OP‐Bindung zustande kommen.
Die Bildung von Pyridinium‐Verbindungen aus 1‐Fluorzuckern
Authors: Klemer Almuth , Ridder Ingeborg , Drolshagen Gisela
Published: June 2007

Die Bildung von Glucosyl‐pyridinium‐Verbindungen aus 1‐Fluorzuckern und Pyridin ist an zwei Voraussetzungen geknüpft: 1. Der Fluorzucker muß an seiner Kette mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzen. 2. Die Reaktion verläuft nur in Gegenwart von Pyridinium‐Ionen (Zusatz von Pyridin‐hydrochlorid). Ohne Einfluß ist die Stellung des Fluors (α oder β) und welche der 5 Hydroxylgruppen des Zuckers unbesetzt ist. Alle in dieser Arbeit beschriebenen kristallinen Pyridinium‐Verbindungen gehören ihren Drehwerten nach einem Typ an (sehr wahrscheinlich der β‐Reihe). Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Weitere trimere Zwischenprodukte der Ligninbildung
Authors: Freudenberg Karl , Tausend Herbert
Published: June 2007

Unter den enzymatischen Dehydrierungsprodukten des Coniferylalkohols, die Bauelemente des Coniferenlignins sind, wurden der Guajacylglycerin‐dehydro‐diconiferyläther I und der Bis‐guajacylglycerin‐coniferyläther II gefunden. Da‐mit hat sich die Zahl der aufgeklärten trimeren Bausteine des Coniferenlignins auf 6 erhöht.
Die enzymatische Dehydrierung des Ferulasäureesters und seines Gemisches mit Coniferylalkohol
Authors: Nimz Horst , Naya Keizo , Freudenberg Karl
Published: June 2007

Die enzymatische Dehydrierung des Ferulasäure‐äthylesters führt zu einem Gemisch verschiedener Substanzen, unter denen als; wichtigste der in den Dehydro‐diconiferylalkohol überführbare Diäthylester I isoliert wurde. Bei der Dehydrierung eines Gemischs des Ferulasäure‐äthylesters mit Coniferylalkohol wird ein Monocarbonsäureester II erhalten, der bei der Reduktion gleichfalls Dehydro‐diconiferylalkohol ergibt.
Über die Molekular‐ bzw. Äquivalentgewichtsbestimmung von Phosphinen und Phosphoniumsalzen durch Spektrophotometrie der Pikrate
Authors: Schindlbauer Hellmuth
Published: June 2007

Durch Messung des Extinktionskoeffizienten eines Phosphoniumpikrats bei 360 mμ läßt sich das Molekular‐ bzw. Äquivalentgewicht des Phosphoniumkations mit großer Genauigkeit bestimmen. Damit ist eine Möglichkeit zur indirekten Molekulargewichtsbestimmung von Phosphinen gegeben.
Pikrylchlorid, ein neues Mittel zur Phosphatübertragung
Authors: Wittmann Rolf
Published: June 2007

Pikrylchlorid (I) ermöglicht die Synthesen von Mono‐ und Diestern der Phosphorsäure, sowie von symm. Diestern der Pyrophosphorsäure in guten Ausbeuten. Als Basen werden sowohl Pyridin wie auch stark basische tertiäre Amine verwendet. An Stelle von I können mit gleichem Erfolg das N‐[2.4.6‐Trinitro‐phenyl]‐pyridiniumchlorido der ‐pikrat eingesetzt werden. Nucleotide werden auf diesem Wege zu Nucleotidestern, 2′.3′‐Cyclophosphaten und Oligonucleotiden umgesetzt.
Über die Einwirkung von Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid auf Benzophenon, Benzaldehyd und Benzochinon
Authors: Krüger Carl , Rochow Eugene G. , Wannagat Ulrich
Published: June 2007

Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid reagiert mit nicht enolisierbaren Carbonylverbindungen unter primärer Addition und nachfolgender Abspaltung von Natriumtrimethyl‐silanolat zu N‐Trimethylislyl‐carbimid‐Derivaten:
magnified image
Beschrieben werden Darstellung und Eigenschaften der intensiv gelben bis rotbraunen Verbindungen (C6H5)2, CNSi(CH3)3, (C6H5)HCNSi(CH3)3magnified image.
Über die Reaktion von Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid mit Derivaten der Benzoesäure
Authors: Krüger Carl , Rochow Eugene G. , Wannagat Ulrich
Published: June 2007

Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid reagiert mit Benzoesäure und einigen ihrer Derivate unter H/Na‐ oder O/NSi(CH3)‐Austausch, wobei meist das N.O‐Bis‐trimethylsilyl‐Derivat der Benzimidsäure, C6H5C(NH)OH, entsteht. N.N‐Bis‐trimethylsilyl‐carbonamid‐Gruppen, CON[Si(CH3)3]2, lagern sich bereits im Augenblicke ihrer Bildung in isomere C[OSi(CH3)3]NSi(CH3)3‐Einheiten um.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XXXII. Mercaptale und Tritylverbindungen der L‐Sorbose
Authors: Zinner Helmut , Schneider Ursula
Published: June 2007

Aus Pentaacetyl‐keto‐L‐sorbose werden Pentaacetyl‐L‐sorbose‐mercaptale dargestellt, die sich zu L‐Sorbose‐mercaptalen entacetylieren lassen. Aus letzteren erhält man durch Tritylieren 6‐Trityl‐L‐sorbose‐mercaptale, daraus durch Acetylieren 6‐Trityl‐tetraacetyl‐L‐sorbose‐mercaptale. Diese ergeben bei der Abspaltung von Mercaptan 6‐Trityl‐tetraacetyl‐keto‐ L‐sorbose. Die Darstellung der 1‐Trityl‐und der 1.6‐Ditrityl‐L‐sorbose wird beschrieben.
Weitere Versuche mit deuteriertem Coniferylalkohol
Authors: Freudenberg Karl , Jovanović Vladan
Published: June 2007

6‐ und 2‐Deutero‐coniferylalkohol wurden enzymatisch zu künstlichem Lignin dehydriert. Dabei verliert die C9‐Einheit des 6‐Deutero‐coniferylalkohols 8% ihres Deuteriums und die des 2‐Deutero‐coniferylalkohols 4%. Daß sich die C‐Atome 6 und 2 an der Kondensation beteiligen, geht auch aus dem Vorkommen der methoxylierten O‐Phthalsäuren unter den Abbausäuren des Lignins hervor.
Über die Friedel‐Crafts‐Reaktion der Lactone, VI. Synthese von γ.δ‐dihalogenierten n‐Butyl‐methyl‐ketonen und n‐Butyl ‐phenyl‐ketonen
Authors: Beyer Hans , Hess Ulrich , Bernhardt Peter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung δ‐halogenierter α‐Acetyl‐ und α‐Benzoyl‐γ‐valerolactone mit wäßriger Chlorwasserstoff‐, Bromwasserstoff‐ und Fluorwasserstoffsäure entstehen unter Decarboxylierung γ.δ‐dihalogenierte n‐Butyl‐methyl‐ketone und n‐Butyl‐phenyl‐ketone.
Über Oxyde der valenzisomeren Kohlenwasserstoffe C16H24
Authors: Maier Günther
Published: June 2007

Oxyde des permethylierten Cyclooctatetraen und seiner bi‐und tricyclischen Valenzisomeren werden beschrieben. Das Epoxyd der bicyclischen Form gibt mit Säure überraschend leicht einen Kohlenwasserstoff C16H22, für den Struktur XIX vorgeschlagen wird.
Synthese von Furan‐Verbindungen XXVI. Synthese von Iso‐und Dihydropsoralidin
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Banerji Krishna Dulal , Prasad Nagendra
Published: June 2007

Es wird über eine kurze und eindeutige Synthese von Iso‐ und Dihydropsoralidin berichtet. Außerdem wird die Synthese einer dem Isopsoralidin analogen Struktur beschrieben.
Thioarylwanderung bei Oxocarbonsäure‐thioestern
Authors: Wieland Theodor , Stärk Josef
Published: June 2007

Eine früher bei N‐Pyruvyl‐aminosäure‐thiophenylestern (I) beobachtete, basenkatalysierte Umlagerung zu 2‐Phenylmercapto‐3.6‐dioxo‐morpholinen (II) findet spontan am 4.5‐Dioxo‐capronsäure‐thiophenylester (VI a), dem rein aliphatischen Vorbild dieser Dicarbonylverbindungen, unter Bildung von 2‐Phenylmercapto‐2‐methyl‐3.6‐dioxo‐tetrahydropyran (VIII) statt. Eine isolierte Carbonylgruppe in 4‐ oder 5‐Stellung veranlaßt die Umlagerung nicht, ebensowenig die Nachbarschaft einer Methoximinogruppe zur Carbonylgruppe. – In Gegenwart von 35S‐haltigem Thiophenol nimmt das früher untersuchte Dioxomorpholin II bei seiner Bildung aus I nur so viel 35S auf, wie er auch durch basenkatalysierten Austausch an der Thiophenylestergruppierung einer nicht umlagerungsfähigen Vergleichssubstanz eingebaut wird, nämlich ca. 23 statt 50% bei totalem Austausch. Dadurch erhält der früher vorgeschlagene Abrollmechanismus eine Stütze.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, I. Allgemeine Grundlagen und Ergebnisse
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim
Published: June 2007

Bei vorsichtiger Hydrolyse eines im organischen Lösungsmittel gelösten amphoteren Metallalkoxides in Gegenwart von Anhydrobasen oder Anhydrosäuren entstehen Salze von – in der Regel mehrkernigen – Säuren oder Basen. Die Reaktionen verlaufen übersichtlicher als entsprechende Hydrolysen‐ und Kondensationsreaktionen im wäßrigen Medium, weil das Wasser nur als Reagenz, nicht als Solvens fungiert. – Die Verwendung der Hydrolysenreaktionen für analytische und präparative Zwecke, sowie ihre Bedeutung bei der Konstitutionsaufklärung von polykondensierten Ionen wird diskutiert.
Zur Kenntnis der Waldenschen Umkehrung, X. cis‐ und trans‐1‐Methyl‐2‐amino‐cyclopentan und salpetrige Säure, II
Authors: Hückel Walter , Thomas Klaus‐Dietrich
Published: June 2007

Eine erneute Untersuchung der Desaminierung von cis ‐und trans‐1‐Methyl‐2‐amino‐cyclopentan hat ergeben, daß früher2) wegen unzureichender Analytik die Bildung von 1‐Methyl‐cyclopentanol‐(1) übersehen worden war und daß sich mehr als zwei Kohlenwasserstoffe bilden. Das Reaktionsprodukt aus cis‐Amin enthält in der Alkoholfraktion 77%, das aus trans‐Amin 46% tertiären Alkohol. Die WALDENsche Umkehrung ist beim sekundären Alkohol aus dem cis‐Amin mit 94% fast vollständig, beim trans‐Amin bleibt die Konfiguration zu 80% erhalten. Die Kohlenwasserstoffraktion, 29% beim cis‐, 35% beim trans‐Amin, besteht aus 78 bzw. 45.5% Δ1‐Methyl‐cyclopenten; der Rest ist ein Gemisch von Δ2‐Methyl‐cyclopentenen und einem dritten Kohlenwasserstoff.
Heterocyclen aus Amino‐ketonen, III. Über die Friedländer‐Synthese mit Ringketonen
Authors: Kempter Gerhard , Andratschke Peter , Heilmann Dieter , Krausmann Henning , Mietasch Martin
Published: June 2007

Eine modifizierte Friedländer‐Synthese wird beschrieben. Als Ausgangsprodukt dient das Hydrochlorid des leicht darstellbaren und stabilen o‐Amino‐acetophenons. Die Kondensation mit zahlreichen carbocyclischen Ketonen führt zu den entsprechenden 2.3‐disubstituierten Lepidinen.
Untersuchungen an Schwefel‐Jod‐Verbindungen, IV. Darstellung von Dijod‐cyclo‐Octaschwefel in Lösung
Authors: Jander Jochen , Türk Günter
Published: June 2007

Die schon länger bekannte, gegenseitige Löslichkeitserhöhung von Schwefel und Jod in inerten Lösungsmitteln wurde für Dichlormethan quantitativ untersucht. Mit der Löslichkeitsmethode von Kortüm läßt sich der Komplex S8·J2 nachweisen. Der neue Komplex ist mit großer Wahrscheinlichkeit ein Ladungsübergangskomplex Eine feste Komplexverbindung aus Schwefel und Jod ließ sich nicht isolieren.
Diaziridine, VI. Synthese von N.N′‐Dialkyl‐hydrazinen über Diaziridine
Authors: Schmitz Ernst , Schinkowski Klaus
Published: June 2007

Aus aliphatischen Schiffschen Basen und N‐Chlor‐alkylaminen werden N.N′‐Dialkyl‐diaziridine (Ia–Ii) hergestellt. Deren Spaltung mit wäßriger Salzsäure stellt ein ergiebiges Verfahren zur Gewinnung von N.N′‐Dialkyl‐hydrazinen dar. In HCl/Tetrachlorkohlenstoff erleiden die Diaziridine NN‐Spaltung mit gleichzeitiger Entalkylierung eines N‐Atoms.
Die Kondensation von Isochinolinbasen mit Carbonylverbindungen unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung
Authors: Grewe Rudolf , Krüger Wilhelm , Vangermain Erwin
Published: June 2007

Bei der katalytischen Hydrierung von Isochinolin bzw. quartären Isochinoliniumsalzen entstehen labile 1.2.‐Dihydroverbindungen, die mit Carbonylverbindungen (aromatische Aldehyde, Phenylacetaldehyd, Cyclohexanon) reagieren. Die ungesättigten Additionsprodukte werden dabei durch Weiterhydrierung stabilisiert, und man erhält die sonst schwer zugänglichen 4‐substituierten Tetrahydroisochinolin‐Derivate in Ausbeuten von meistens oberhalb 60%.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XXIX. Synthese des 2.4.6‐Trioxa‐adamantan‐Ringsystems
Authors: Stetter Hermann , Vestner Siegfried
Published: June 2007

Aus dem Äthylenketal des Acetessigsäure‐methylesters und dem Monoäthylenketal des Acetylacetons wurde durch Claisen‐Kondensation das Nonan‐tetraon ‐(2.4.6.8)‐diketal I erhalten. Bei dem Versuch der Ketalspaltung wurde an Stelle des freien Tetraketons infolge intramolekularer Aldolkondensation 4.6‐Dihydroxy‐2‐methyl‐acetophenon (IV) isoliert. Durch Hydrierung wurde I zum Diketal des 4.6‐Dihydroxy‐nonan‐dions‐(2.8) (II) reduziert, das bei der Hydrolyse mit verd. Säuren an Stelle des freien 4.6‐Dihydroxy‐nonan‐dions‐(2.8) das 3.5‐Dimethyl‐2.4.6‐trioxa‐adamantan (V) ergab.
Über die Peroxygenierung N‐substituierter 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline
Authors: Rieche Alfred , Höft Eugen , Schultze Hartmut
Published: June 2007

N‐Aryl‐substituierte 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline lassen sich mit Sauerstoff zu Bis‐[N‐aryl‐ tetrahydroisochinolyl ‐(1)]‐peroxyden (III) umsetzen, die als stabile kristalline Produkte isoliert werden könne. Dieselben Peroxyde werden durch Reaktion von N‐Aryl‐3.4‐dihydro‐isochinoliniumbromiden mit H2O2 erhalten. Sie sind in ihrem chemischen Verhalten den N‐freien Dialkylperoxyden ähnlich.
Mittlere Ringe, XXII. Die Reaktionen der 1.2‐Benzo‐cyclenyl‐(4)‐amine mit salpetriger Säure
Authors: Seidl Günther , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Die Produkte des Zerfalls der 1.2‐Benzo‐cyclenyl‐(4)‐diazonium‐lonen (II) in Essigsäure werden mit denen der Acetolyse der 1.2‐Benzo‐cyclenyl‐(4)‐tosylate (VI) verglichen. Die erste Reaktion vollzieht sich am Beispiel des Vertreters mit 7‐gliedrigem Ring mit 53‐proz., die zweite mit 89‐proz. Konfigurationserhaltung.
Zur Kenntnis der Trialkylsiloxy‐aluminiumdihalogenide
Authors: Schmidbaur Hubert , Hussek Hermann , Schindler Fritz
Published: June 2007

Die durch Spaltung von Hexaalkyldisiloxanen bzw. Hexaalkylgermano‐, ‐stanno‐ und ‐plumbosiloxanen mit Aluminiumtrihalogeniden erhältlichen Trialkylsiloxy‐aluminiumdihalogenide R3SiOAlX2 (R = CH3, C2H5; X = Cl, Br) sind nach Mol.‐Gewichtsbestimmungen sowie IR‐ und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen dimer. Die Umsetzung von Hexaalkyldisiloxanen mit Aluminiumtrijodid führte erstmals zu stabilen, dimeren Trialkylsiloxy‐alumi‐niumdijodiden. Die Bindungsverhältnisse werden diskutiert.
Oxydation von Thioschwefelsäure durch Thionylchlorid und Sulfurylchlorid
Authors: Schmidt Max , Sand Theodor
Published: June 2007

Thioschwefelsäure läß sich mit Thionylchlorid in guten Ausbeuten unter Chlorwasserstoffabspaltung zu einem äquimolaren Gemisch aus Disulfan‐disulfonsäure und Trisulfan‐disulfonsäure oxydieren. Mit Sulfurylchlorid bildet H2S2O3 neben HCI und Schwefeldioxid reine H2S4O6.
Über die Oxydation von Pyrogallol und Pyrogalloderivaten, IV. Die Konstitution der Purpurogallin‐carbonsäure‐(9)
Authors: Salfeld Johann‐Christoph , Baume Erwin
Published: June 2007

Bei der Oxydation von Pyrogallol in alkoholischer Lösung wird Purpurogallincarbonsäure‐(9)‐ester gebildet, dessen Konstitution sich aus dem Abbau zu Purpurogallin und Methylterephthalsäure ergibt.
Bicyclische Verbindungen, I. Stereoselektive Darstellung von cis‐ und trans‐Bicyclo‐[3.2.1]‐octanol‐(3)
Authors: Kraus Wolfgang
Published: June 2007

Die stereospezifische Reduktion von Bicyclo‐[3.2.1]‐octanon‐(3) wird beschrieben, die beiden isomeren Alkohole werden erstmals in reiner Form isoliert und charakterisiert

Anm. b. d. Korr. (10 7. 64): Inzwischen haben B. WAEGELL und C. W. JEFFORD über die Reduktion des Ketons mit Natriumborhydrid berichtet (Bull. Soc. chim. France 1964, 844), die aber nicht stereospezifisch verläuft.

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Über wasserlösliche Alkaloide aus der Wurzelrinde von Cissampelos pareira L.
Authors: Srivastava Rajendra Mohan , Khare Maheshwari Prasad
Published: June 2007

In der Wurzelrinde von Cissampelos pareira L. werden elf quartäre Alkaloide chromatographisch erkannt und drei davon erstmalig in kristallisierter Form isoliert. Eines zeigt curareähnliche Aktivität. — Neben den vier bereits bekannten tertiären Alkaloiden konnten fünf weitere in der Wurzelrinde nachgewiesen werden.
N‐Monosubstituierte Formamidchloride, II. Reaktionen und Spektren N.N′ ‐disubstituierter N‐Dichlormethyl‐formamidiniumchloride
Authors: Jentzsch Wolfgang
Published: June 2007

Die aus Phosgen und N‐monosubstituierten Formamiden entstehenden Verbindungen setzen sich mit Wasser, Alkoholen und primären Aminen zu N.N′‐disubstituierten Formamidiniumchloriden um. Dieser Reaktionsverlauf sowie die NMR‐und IR‐Spektren stützen die den Ausgangsstoffen zugeordnete Konstitution von N.N′‐disubstituierten N‐Dichlormethyl‐formamidiniumchloriden.
Weitere vergebliche Versuche zur Darstellung von Tetramethyl‐cyclobutadien
Authors: Criegee Rudolf , Funke Wolfgang
Published: June 2007

Tetramethyl‐cyclobutene mit einem Chlor‐, Hydroxy‐ oder Dimethylamino‐ Substituenten am Ring geben bei der HX‐Abspaltung an Stelle von Tetramethyl‐cyclobutadien dessen Isomeres mit einer semicyclischen Doppelbindung. Die Pyrolyse der substituierten Cyclobutene führt zu Butadienen oder deren Umwandlungsprodukten.
Photosynthese substituierter Cyclobutene
Authors: Criegee Rudolf , Zirngibl Ulrich , Furrer Harald , Seebach Dieter , Freund Günther
Published: June 2007

Die Belichtung von Maleinsäureanhydrid oder dessen Methylderivaten in Butin‐(2) führt in guten Ausbeuten zu methylierten Cyclobutendicarbonsäureanhydriden. Die gleiche Reaktion gelingt auch mit Hexin‐(3). Durch Alanatreduktion werden die entsprechenden Diole, daraus über die Tosylate Tetra‐, Penta‐ und Hexamethyl‐cyclobuten gewonnen. Die beiden letzteren geben bei der Pyrolyse Penta‐ bzw. Hexamethyl‐butadien.
Die Photoaddition von Butin‐(2) an Cyclopentenon
Authors: Criegee Rudolf , Furrer Harald
Published: June 2007

Durch Belichtung von Cyclopentenon in Butin bilden sich zwei bicyclische Ketone, die miteinander im photochemischen Gleichgewicht stehen. Das Keton IV gibt bei der Reduktion Dimethyl‐bicyclo[3.2.0]hepten, das sich thermisch zu einem Gemisch von Dimethylcycloheptadienen isomerisieren läßt.
Über ein sehr labiles Bicyclo [2.2.0]hexen‐Derivat
Authors: Seebach Dieter
Published: June 2007

Durch Belichtung von Cyclobuten‐dicarbonsäureester (1) in Butin‐(2) wurde der Bicyclus III erhalten, der sich schon bei 80° zum Cyclohexadienderivat IV isomerisiert. Die Strukturen von III und IV wurden durch die spektroskopischen Daten und durch die Überführung in den bekannten Aromaten V bewiesen.
Chemie der Cyansäureester, I. Cyansäureester aus Hydroxylverbindungen und Halogencyan
Authors: Grigat Ernst , Pütter Rolf
Published: June 2007

Die bisher als nicht zugänglich geltenden Cyansäureester sterisch nicht gehinderter Phenole und einiger spezieller Alkohole werden aus diesen Hydroxy‐Verbindungen mit Halogencyan nach besonderer Arbeitsweise hergestellt. Durch Trimerisation der Cyanate kommt man zu den entsprechenden Cyanuraten.
Neue Chloramphenicol‐Analoga mit Thiazolring, II Synthese von 2‐Acetamino‐1‐[4‐(p‐nitro‐phenyl)‐thiazolyl‐(2)]‐propandiol‐(1.3)
Authors: Silberg Alexandru , Benkö Adnrás
Published: June 2007

Aus O‐Benzoyl‐thionmilchsäure‐amid und ω‐ Brom‐p‐nitro‐acetophenon wurde das 1‐[4‐(p‐ Nitro‐phenyl)‐thiazolyl‐(2)]‐äthylbenzoat hergestellt, aus welchem man durch Hydrolyse und Oxydation mit Na2Cr2O74‐[p‐Nitro‐phenyl]‐2‐acetylthiazol erhielt. Nach Bromierung, Kondensation mit Urotropin, Hydrolyse, Acetylierung, Hydroxymethylierung und Reduktion erhielt man 2‐Acetamino‐1‐[4‐(p‐nitro‐phenyl)‐thiazolyl‐(2)] ‐propandiol‐(1.3) (XIII). Außerdem wurde 2‐Dichloracetamino‐3‐hydroxy‐1‐oxo‐1‐[4‐(p‐nitro‐phenyl)‐thiazolyl‐(2)]‐propan (XV) synthetisiert.
5.7.5′.7′‐Tetra‐tert.‐butyl‐bis‐ benzoxazolyl‐(2.2′)
Authors: Haeussler Herbert , Jadamus Hans
Published: June 2007

5.7‐Di‐tert.‐butyl‐benzoxazol (I), 5.7.5′7′‐Tetra‐tert.‐butyl‐bis‐benzoxazolyl‐(2.2′) (II), 5.7.5′.7′‐Tetra‐tert.‐butyl‐bis‐benzoxazolinyl‐(2.2′) (III) und Glyoxalbis‐[2‐hydroxy‐3.5 di‐tert.‐butyl‐anil] (IV) wurden dargestellt. II bildet mit 2 Moll. 3.5‐Di‐tert.‐butyl‐brenzcatechin ein schwerlösliches Addukt.
Coenzym B12‐Modelle
Authors: Schrauzer Gerhard N. , Kohnle Josef
Published: June 2007

Die Komplexe vom Typ CoX(D2H2)B (mit X z. B. = Halogen, D = Dimethylglyoxim‐Dianion und B = Base) setzen sich mit Grignard‐Verbindungen ähnlich wie Cyano‐oder Hydroxocorrinoide unter Bildung von coenzym B12‐artigen Kobaltorganylen der Zusammensetzung CoR(D2H2)B um. Bei der Reaktion mit Alkalimetallen bilden sich Salze vom Typ M⊕[Co(D2H2)B]⊖, die mit Alkyl‐ und Arylhalogeniden die Verbindungen des obengenannten Typs ergeben. Bei der Reduktion entstehen blau‐ bis blaugrüne, dem Vitamin B12s entsprechende Verbindungen (vermutlich komplexe Kobalthydride), die sich mit Diazomethan, Alkylhalogeniden, Alkenen und Alkinen unter Bildung von Kobaltorganyl‐dimethylglyoxim‐Komplexen umsetzen.
Alkylperoxyde, XXXV. Peroxyde des Triacetylmethans „Triacetylmethanperoxyd”︁
Authors: Rieche Alfred , Bischoff Christian , Prescher Dietrich
Published: June 2007

Triacetylmethan addiert 2 Moll. Wasserstoffperoxyd zu 4.6‐ Dihydroxy‐1.4.6‐trimethyl‐2.3.7.8‐tetraoxa‐ bicyclo[3.3.0]octan (III), dessen OH‐Gruppen mittels Wasserstoffperoxyd stufenweise durch OOH‐Gruppen ausgetauscht werden können unter Bildung der 4‐Hydroxy‐6‐hydroperoxy‐(IV) und der 4.6‐Bis‐hydro‐peroxy‐ Verbindung (V). Bei V sind die Hydroperoxygruppen acetylierbar (VI). Mittels Bleitetraacetat wird aus V das Trimethyl‐hexaoxa‐tricyclodecan VII („Triacetylmethanperoxyd”︁) gebildet. VII kann auch unter sehr energischen Reaktionsbedingungen aus Triacetylmethan und Wasserstoffperoxyd direkt dargestellt werden. Ein Dimerisierungsprodukt von IV wurde als Peroxyd VIII isoliert.
Säureamid‐Reaktionen, XLIII. Über Säureamid‐Dimethylsulfat‐Addukte
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Beyerlin Hans Peter
Published: June 2007

Die Dimethylsulfat‐Addukte von N.N‐Dialkyl‐ säureamiden, N‐alkyl‐substituierten cyclischen Amiden sowie von Bis‐dialkylamiden einiger Dicarbonsäuren werden beschrieben.
Synthesen mit Kohlenmonoxyd, IV. Carbonylierung von Cycloaliphaten
Authors: Falbe Jürgen , Paatz Rudolf , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Cyclopropane und Cyclobutane lassen sich in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 20 und 70° mit Kohlenmonoxyd zu aliphatischen Carbonsäuren umsetzen. Die H. KOCHsche Carbonsäuresynthese läßt sich also auch auf reaktionsfähige Cycloaliphaten ausdehnen. Die Reaktionsfähigkeit der Cycloaliphaten nimmt mit zunehmender Alkylsubstitution ab. Cyclopropane reagieren leichter als die entsprechenden Cyclobutane.
Die Eigenschaften zweier dimerer Cyclooctatetraene vom Schmp. 53 und 76°
Authors: Schröder Gerhard
Published: June 2007

Die von W. O. JONES vorgeschlagene Struktur II für ein dimeres Cyclooctatetraen vom Schmp. 76° ist falsch und muß durch IV ersetzt werden. Dieses dimere Cyclooctatetraen besitzt sehr ungewöhnliche Eigenschaften. Auf Grund seines Homotropilidensystems gehört es in die neue Gruppe der Moleküle mit schneller und reversibler Valenzisomerisierung. — Beim Erhitzen des Diels‐Alder‐Adduktes aus IV und Acetylendicarbonsäureester entsteht ein Kohlenwasserstoff VI, der ebenfalls einer schnellen und reversiblen Valenzisomerisierung unterliegt.
Eine Studie der DIELS‐ALDER‐Reaktion, II. Das Additionsvermögen cis‐trans‐isomerer Dienophile bei Dienadditionen (mit und ohne Aluminiumchlorid‐Katalyse)
Authors: Sauer Jürgen , Lang Dietrich , Wiest Hubert
Published: June 2007

Von geometrisch isomeren Dienophilen addiert sich jeweils die trans‐Verbindung erheblich rascher an Diene; eine Ausnahme bilden lediglich die isomeren 1.2‐Dicyan‐äthylene. In Gegenwart von Aluminiumchlorid ist dagegen die Vereinigung des Fumarsäuredimethylesters mit 9.10‐Dimethyl‐anthracen vor der des Maleinesters in der Geschwindigkeit nur schwach bevorzugt.
Über die Oxidchloride PO2Cl, AsO2Cl und SbO2Cl
Authors: Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Durch Umsetzung von überschüssigem Cl2O mit (PNCl2)3, AsCl3 und SbCl5 entstehen die Oxidchloride PO2Cl, AsO2Cl und SbO2Cl. Einige ihrer Eigenschaften werden beschrieben. Nach den IR‐Spektren handelt es sich um polymere Ketten mit MeOMeO‐Verknüpfung.
Heteroisooctane, metallorganische Modellverbindungen für spektroskopische Untersuchungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Waldmann Susanne
Published: June 2007

Als Modellverbindungen für spektroskopische Untersuchungen wurden die 2‐Mono‐ und 2.4‐Di‐hetero‐isooctane (CH3)3XCH2CH(CH3)2 und (CH3)3XCH2SiH(CH)3)2 mit XSi, Ge, Sn und Pb aus Trimethylmetall‐halogeniden (CH3)3XZ und Isobutyl‐ bzw. Dimethylsilylmethyl‐magnesium‐halogenid (CH3)2SiHCH2MgZ (ZCl, Br) synthetisiert. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden geprüft, ihre IR‐ und NMR‐Spektren aufgenommen und die erhaltenen Ergebnisse vergleichend diskutiert.
Über 2.3.7‐Derivate des Fluorens
Authors: Sieglitz Adolf
Published: June 2007

Eine Reihe von 2.3.7‐Triderivaten des Fluorens werden zum Vergleich mit den entsprechenden 2.4.7‐Derivaten dargestellt.
Säureamid‐Reaktionen, XLV. Untersuchungen über die Reaktionsfähigkeit von Formamidinen, Dimethylformamid‐diäthylacetal (Amidacetal) und Bis‐dimethyl‐amino‐methoxy‐methan (Aminalester)
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Botsch Hansjürgen
Published: June 2007

Die Reaktionsfähigkeit gegenüber methylenaktiven Verbindungen nimmt in der Reihenfolge Formamidin, substituierte Formamidine, Orthoameisensäure‐ester, Dimethylformamid‐diäthylacetal (Amidacetal), Bis‐ dimethylamino‐methoxy‐methan (Aminalester) zu.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXVIII. Zur Reaktion der Alkaliphosphide MePR2 mit Triphenylchlormethan
Authors: Issleib Kurt , Walther Bernhard
Published: June 2007

Die Metall‐Halogen‐Austauschreaktion zwischen Alkaliphosphiden MePR2 und Triphenylchlormethan in verschiedenen Lösungsmitteln sowie Darstellung und Eigenschaften tertiärer Phosphine des Typs R2PC(C6H5)3 (RC6H5, c‐C6H11 und C2H5) werden beschrieben.
Dehydrierung von tertiären Aminen mit HgII‐ÄDTA, IX. 1‐Alkyl‐2‐methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline
Authors: Knabe Joachim , Roloff Henning
Published: June 2007

Während Laudanosin (I) und andere 2‐Alkyl‐1‐benzyl‐tetrahydroisochinoline sich mit HgII‐ÄDTA

ÄDTA = Äthylendiamintetraessigsäure.

glatt dehydrieren lassen, wird bei der gleichen Behandlung von 1‐Methyl‐1.2‐dihydro‐hydrastinin (IVa) der größte Teil des Ausgangsmaterials unverändert zurückerhalten. auch 6.7‐Dimethoxy‐1.1.2‐trimethyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolin wird von HgII‐ÄDTA nicht angegriffen. Die vor liegenden Untersuchungen liefern den Beweis, daß die 1‐Methyl‐Verbindungen eine Sonderstellung einnehmen, denn die 1‐Alkyl‐2‐methyl‐tetrahydroisochinoline Sonderstellung einnehmen, denn die 1‐Alkyl‐2‐methyl‐tetrahydroisochinoline IVb–e lassen sich mit HgII‐ÄDTA leicht dehydrieren.
Über den Nickelkomplex C18H22Ni und den daraus gewonnenen Kohlenwasserstoff C13H18
Authors: Criegee Rudolf , Förg Franz , Brune Hans‐Albert , Schönleber Dieter
Published: June 2007

Der früher beschriebene Ni‐Komplex besitzt nicht die Konstitution II sondern ist ein Gemisch der Verbindungen Va und Vb. Ebenso ist der daraus mit Säuren gewonnene Kohlenwasserstoff C13H18 kein Tetramethyl‐ dihydroinden (III), sondern ein Tetramethyl‐spiro [4.4]nonatrien (XI). Dieses entsteht auch durch Umlagerung des Cyclobutenderivates VII.