Προσδιορισμός επιλεγμένων βενζοδιαζεπινών σε αστικά λύματα και μελέτη της οξειδωτικής διάσπασής τους με τη χρήση φωτοκαταλυτικών συστημάτων
Authors: Μήτσικα Έλενα 
Published: September 2021

Οι στόχοι της μελέτης ήταν: (α) η ταυτοποίηση επιλεγμένων φαρμακευτικών ενώσεων από την κατηγορία των βενζοδιαζεπινών που παρουσιάζουν συχνή κατανάλωση σε δείγματα λυμάτων από τρεις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στην περιοχή της Θεσσαλονίκης, (β) η αξιολόγηση της κινητικής της αντίδρασης Photo-Fenton, στην αποδόμησης των τριών βενζοδιαζεπινών, Alprazolam (ALP), Bromazepam (ΒRΜ), και Diazepam (DZP) που παρουσίασαν χαμηλά ποσοστά απομάκρυνσης στα δείγματα λυμάτων που ελέγχθηκαν σε τρεις δειγματοληπτικές περιόδους, (γ) η βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μέσω της μεθοδολογίας επιφάνειας απόκρισης, (δ) η αξιολόγηση της αποδόμησης των τριών βενζοδιαζεπινών με ομοιογενή Photo-Fenton σύστημα με τη χρήση του φωτοενεργού συμπλόκου Fe-EDDS σε ουδέτερο pH, (ε) η εκτίμηση της ανοργανοποίησης των βενζοδιαζεπινών και των παραγώμενων προϊόντων οξειδωτικού μετασχηματισμού καθώς και της τοξικότητας του συστήματος καθ 'όλη τη διάρκεια της διαδικασίας, (ζ) ο προσδιορισμός των προϊόντων οξειδωτικού μετασχηματισμού (TPs) που παράγονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας και πιθανών οδών μετασχηματισμού για κάθε επιλεγμένη ένωση (η) η εξέταση της πιθανής βιοδιάσπασης των τριών ενώσεων και τέλος η εφαρμογή του προτεινόμενου Photo-Fenton συστήματος σε πραγματικά δείγματα λυμάτων. Αναπτύχθηκε και επικυρώθηκε πολυπαραμετρική αναλυτική μέθοδος προσδιορισμού 7 επιλεγμένων βενζοδιαζεπινών (Alprazolam, Bromazepam, Diazepam, Oxazepam, Temazepam, Clonzaepam, 7-Aminοflunitrazepam), η οποία παρουσιάζει ικανοποιητικά αποτελέσματα γραμμικότητας, ορθότητας και πιστότητας, όπως και όρια ανίχνευσης και ποσοτικής αποτίμησης της μεθόδου μικρότερα των 11 ng L-1. Οι βενζοδιαζεπίνες που επιλέχθηκαν, ανιχνεύτηκαν στο σύνολο των εισερχόμενων λυμάτων (είσοδος) από τις τρεις μονάδες επεξεργασίας, κατά τη διάρκεια και των τριών χρονικών δειγματοληψιών σε συγκεντρώσεις έως 19.23 ngL-1 (7-AF). Δεν παρατηρήθηκε πλήρης απομάκρυνση των ενώσεων. Οι τρεις επιλεγμένες βενζοδιαζεπίνες ήταν υδρολυτικά και φωτολυτικά σταθερές σε ουδέτερο pH. Στην επίδραση της όξινης υδρόλυσης με προσθήκη H2SO4 παρατηρείται μείωση των αρχικών συγκεντρώσεων των ενώσεων ALP (13.2%), BRM (16.02%) και DZP (24.7%). Δεν υπάρχει καμία επίδραση στο σύστημα μελέτης με την προσθήκη μόνο ιόντων σιδήρου ή Η2Ο2, απουσία ακτινοβολίας. Η διάσπαση λόγω εφαρμογής του συστήματος UV/H2O2 ήταν μικρότερη από 40% επιβεβαιώνοντας τη σημασία του καταλυτικού ρόλου του σιδήρου στο σύστημα Photo-Fenton. Ο πειραματικός σχεδιασμός κεντρικής σύνθεσης αποδείχθηκε χρήσιμο εργαλείο στη βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων του συστήματος Photo-Fenton, καθώς οι στατιστικοί συντελεστές είχαν ικανοποιητικές τιμές που επιβεβαιώνουν τη συμβατότητα μεταξύ των εξαγόμενων μοντέλων και των πραγματικών πειραματικών τιμών.. Η πλήρης αποικοδόμηση παρατηρήθηκε στα 60 λεπτά όταν ελέγχθηκαν καθαρές ενώσεις. Αντίστοιχα, 100% διάσπαση των ενώσεων ALP και DZP και 80% BRM παρατηρήθηκε στα 180 λεπτά του χρόνου αντίδρασης όταν χρησιμοποιήθηκαν εμπορικά σκευάσματα των ενώσεων. Η σύμπλεξη του σιδήρου με το EDDS οδήγησε σε 81% διάσπαση για το Alprazolam, 60.1% για το Bromazepam και 89% για το Diazepam μετά από 120 λεπτά σε υδατικό διάλυμα με ουδέτερο pH. Ο διαλυμένος οργανικός άνθρακας μειώθηκε μετά τις πρώτες τρεις ώρες υποδεικνύοντας μόνο μερική ανοργανοποίηση υπό τις επιλεγμένες πειραματικές συνθήκες. Η τοξικότητα του συστήματος ποικίλει ανάλογα με το χρόνο, υποδηλώνοντας τη σταδιακή παραγωγή προϊόντων οξειδωτικής μετατροπής που διαφέρουν ως προς το τοξικό τους δυναμικό. 15 προϊόντα οξειδωτικής μετατροπής εντοπίστηκαν για το ALP, 13 για το BRM και το 23 για το DZP ανιχνεύτηκαν και ταυτοποιήθηκαν με τη χρήση LC-MS/MS. Οι 1,4-βενζοδιαζεπινόνες ήταν τα κύρια προϊόντα αποδόμησης, ενώ οι κύριες οδοί διάσπασης ήταν η υδροξυλίωση, η μεταφορά ηλεκτρονίων, οι αντιδράσεις οξείδωσης και αναδιάταξης.