Ανάλυση της κρυσταλλικής δομής προϊόντων εγκλεισμού
Authors: Τριανταφυλλοπούλου Βασιλική 
Published: August 2021

Οι κυκλοδεξτρίνες (CDs) είναι κυκλικοί ολιγοσακχαρίτες που αποτελούνται, κυρίως, από έξη, επτά ή οκτώ μόρια α-(1-4)-D γλυκόζης (α-CD, β-CD, γ-CD, αντίστοιχα). Στην υδρόφοβη κοιλότητα που διαθέτουν μπορεί να εγκλειστεί το υδρόφοβο τμήμα ενός μεγάλου αριθμού μορίων (ξενιζόμενα μόρια), που διαθέτουν το κατάλληλο μέγεθος και σχήμα, σχηματίζοντας με τον τρόπο αυτό μαζί με τις CDs (ξενιστές), προϊόντα εγκλεισμού. Τα ξενιζόμενα μόρια συγκρατούνται μέσα στην κοιλότητα των CDs με μη-ομοιοπολικές αλληλεπιδράσεις, όπως δεσμούς υδρογόνου, van der Waals και υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. Ο εγκλεισμός τροποποιεί τις φυσικοχημικές ιδιότητες του ξενιζόμενου μορίου αφού βελτιώνει την υδατοδιαλυτότητα και συγχρόνως προστατεύει την ουσία από χημική αποδόμηση, οξείδωση, κ.α.Η δομή των συμπλόκων 4-χλωρο-2-μεθυλο-φαινοξυοξικό οξύ (MCPA), 2,4-διχλωροφαινοξυοξικό οξύ (2,4-D) and β-ναφθαλενικό οξύ (2-NAA) σε β-κυκλοδεξτρίνη (β-CD), μελετήθηκε με κρυσταλλογραφική ανάλυση ακτίνων Χ. Όλες οι παραπάνω χημικές ουσίες αποτελούν συνθετικές αυξίνες.Το σύμπλοκο MCPA/ β-CD, κρυσταλλώνεται στην ομάδα χώρου P21. Η ασύμμετρη μονάδα του περιέχει δύο μόρια β-CD τα οποία εγκλείουν δυο αποδιατεταγμένα μόρια ξενιζόμενου μορίου MCPA (με στοιχειομετρία ξενιστή:ξενιζόμενο μόριο 2:2) και κατέχουν συνολικά πέντε θέσεις. Επίσης περιέχει 16.13 μόρια νερού κατανεμημένα σε 36 θέσεις. Ένα μόριο νερού είναι παγιδευμένο μέσα στην κοιλότητα του διμερούς, σχηματίζοντας υδρογονικό δεσμό με το άτομο χλωρίου του ξενιζομένου μορίου. Τα δύο σύμπλοκα της ασύμμετρης μονάδας σχηματίζουν διμερή τύπου «κεφαλή με κεφαλή» σχετίζονται δε με άξονα ελίκωσης δεύτερης τάξης (b άξονας). Τα διμερή σχηματίζουν διαύλους που αναπτύσσονται κατά μήκος του a άξονα.Το σύμπλοκο του 2,4-διχλωροφαινοξυοξικού οξέος σε β-κυκλοδεξτρίνη (2,4-D/β-CD) κρυσταλλώνεται στην ομάδα χώρου P1 και σχηματίζει διμερή που τοποθετούνται κατά μήκος του c άξονα σχηματίζοντας διαύλους. Ένα ξενιζόμενο μόριο εκτείνεται εσωτερικά σε όλη την κοιλότητα του διμερούς, αποδιατεταγμένο σε τρεις θέσεις, και με συνολικό βαθμό κατάληψης 1.0 και ως εκ τούτου, η στοιχειομετρία ξενιστή:ξενιζομένου μορίου είναι 2:1. 1.47 μόρια νερού είναι τοποθετημένα μέσα στην κοιλότητα του διμερούς καταναμημένα σε τέσσερις θέσεις. Το σύμπλοκο 2-NAA/β-CD κρυσταλλώνεται στο τρικλινές σύστημα σχηματίζοντας ένα διμερές και μέσα στην κοιλότητά του περιέχονται δύο μόρια 2-NAA, αποδιατεταγμένα σε δύο θέσεις. Στον κρύσταλλο τα διμερή διευθετούνται κατά μήκος του c άξονα σχηματίζοντας έναν νανοσωλήνα. Τα ξενιζόμενα μόρια που βρίσκονται στο εσωτερικό του νανοσωλήνα έχουν διαδοχικές εναλλάξ επαφές τύπου π-π αλληλεπίδρασης και δεσμών υδρογόνου.Σε ό,τι αφορά στη διάταξη των ξενιζόμενων μορίων στο σύμπλοκο 2-NAA/β-CD, τα ναφθαλένια είναι τοποθετημένα βαθιά μέσα στην κοιλότητα του διμερούς ενώ οι καρβοξυλομάδες τους βρίσκονται στο χείλος του δακτυλίου των πρωτοταγών υδροξυλίων και προβάλουν από την κοιλότητα του ξενιστή λόγω των π-π αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα ναφθαλένια των εσωκλεισμένων μορίων στην κοιλότητα του διμερούς.Στη συνέχεια διερευνήθηκε η δράση τόσο των ουσιών όσο και των συμπλόκων τους, πάνω στους βιοδείκτες Avena sativa (βρώμη), Vicia faba (κουκιά) and Lemna minor, η οποία υπολογίστηκε μέσω του δείκτη IC (Inhibition Concentration Index) 70 %, 50 %, 30 % ή 20 % για την παρεμπόδιση της ανάπτυξης των ριζιδίων των φυτών.Παρεμπόδιση της βλάστησης της Avena sativa παρατηρήθηκε για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 0.66 μg/ml στα διαλύματα καθαρής MCPA ενώ παρουσία β-CD μειώνεται η δραστικότητα. Στην Vicia faba εμφανίζεται έντονη παρεμπόδιση ακόμα και σε συγκέντρωση 0.33 μg/ml διαλύματος καθαρής MCPA ενώ, αντίθετα από την περίπτωση της Avena sativa, αυξημένη παρεμπόδιση παρατηρήθηκε και παρουσία β-CD (ακόμα και σε 0.33 μg/ml που είναι η χαμηλότερη συγκέντρωση).Η βλάστηση των σπόρων της Avena sativa μπορεί να παρεμποδιστεί από την συνθετική αυξίνη 2,4-D σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 0.36 μg/ml. Δεν παρατηρήθηκε διαφορά στη δράση παρουσία β-CD. Στη Vicia faba, δρα παρεμποδιστικά τόσο στο ριζίδιο όσο και στο βλαστίδιο σε όλες τις συγκεντρώσεις των βιοδοκιμών.Αν και η 2-ΝΑΑ αναφέρεται συνήθως ως ασθενής αυξίνη προκάλεσε παρεμπόδιση σε συγκεντρώσεις πάνω των 0.6 μg/ml στην Avena sativa. Στις συγκεντρώσεις 10.54 μg/ml για την ΜCPA, 11.6 μg/ml για την 2,4-D και 4.9 μg/ml για την 2-ΝΑΑ, δεν επηρεάστηκε η ανάπτυξη του βιοδείκτη Lemna minor.