Μελέτη ιδιοτήτων ομοπολυεστέρων και συμπολυεστέρων του 2,6-ναφθαλινοδικαρβοξυλικού οξέος με αιθυλενογλυκόλη και 1,4-βουτανοδιόλη
Authors: Παπαγεωργίου Γεώργιος 
Published: August 2021

Στην εργασία αυτή συντέθηκαν ο πολυ(2,6-ναφθαλινικός αιθυλενεστέρας) (PEN), ο πολυ(2,6-ναφθαλινικός βουτυλενεστέρας) (ΡΒΝ) και μια σειρά συμπολυμερών πολυ(2,6-ναφθαλινικών αιθυλεν/βουτυλενεστέρων) (ΡΕΒΝ), από το διμεθυλεστέρα του 2,6- ναφθαλινοδικαρβοξυλικού οξέος, αιθυλενογλυκόλη και 1,4-βουτανοδιόλη. Οι συστάσεις των συμπολυμερών όπως προσδιορίστηκαν με 1H NMR ήταν πρακτικά αιθυλενο (ΕΝ)/βουτυλενο (ΒΝ) ομάδες 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 50/50 35/65 17/83 και 2/98 κατά mol. Για το σύστημα των συμπολυμερών βρέθηκε ότι τα σημεία τήξης ακολουθούν συμπεριφορά ευτηκτικού, με το ελάχιστο να αντιστοιχεί στο συμπολυμερές με σύσταση 50/50. Μελέτη με περίθλαση ακτινών X (WAXD) έδειξε ότι τα συμπολυμερή με περιεκτικότητα ως και 30 mol % σε ΒΝ κρυσταλλώνονται στη δομή του PEN, ενώ αντίθετα τα υπόλοιπα συμπολυμερή στη δομή του ΡΒΝ, δηλαδή πρόκειται για σύστημα που εμφανίζει ισοδιμορφισμό. Έγινε προσδιορισμός των θερμοδυναμικών σημείων τήξης των PEN και ΡΒΝ και βρέθηκαν 333 °C και 305 °C αντίστοιχα. Ομοίως βρέθηκαν και τα θερμοδυναμικά σημεία τήξης των συμπολυμερών σύμφωνα με τη μέθοδο των Hoffman-Weeks. Προσδιορίστηκαν οι ενθαλπίες τήξης των πλήρως κρυσταλλικών PEN και ΡΒΝ σε 170 ± 10 J/g και 124 ± 10 J/g, αντίστοιχα. Για τις ενθαλπίες τήξης των συμπολυμερών βρέθηκε ότι μειώνονται με αύξηση της περιεκτικότητας σε συμμονομερές, σε αναλογία προς τα σημεία τήξης. Έγινε μελέτη των φαινομένων πολλαπλών τήξεων μετά από ισόθερμη κρυστάλλωση ή κρυστάλλωση κατά την αργή ψύξη. Βρέθηκε ότι το PEN και τα συμπολυμερή με περιεκτικότητα σε ΒΝ ως 20 mol % εμφανίζουν ως και τρεις κορυφές τήξης και ειδικά το συμπολυμερές ΡΕΒΝ 70/30 τέσσερις. Για το ΡΒΝ και τα άλλα συμπολυμερή βρέθηκε ότι συνήθως εμφανίζονται δύο κορυφές τήξης, εξαιτίας πιο έντονων φαινομένων ανακρυστάλλωσης. Η ερμηνεία των πολλαπλών τήξεων δόθηκε σύμφωνα με το πρότυπο της μερικής τήξης και ανακρυστάλλωσης-τελειοποίησης των κρυστάλλων κατά τη θέρμανση. Η κορυφή χαμηλής θερμοκρασίας αποδίδεται στην τήξη δευτερογενών κρυστάλλων, η μεσαία στην τήξη των πρωτογενών και η ανώτερη στην τήξη των τελειοποιημένων κατά τη θέρμανση πρωτογενών κρυστάλλων. Μελετήθηκε η κινητική της κρυστάλλωσης των πολυμερών. Το PEN κρυσταλλώνεται αργά και η ισόθερμη κρυστάλλωσή του δίνει εκθέτες Avrami της τάξης του 2.5, ενώ οι ημιπερίοδοι κρυστάλλωσης εμφανίζουν ευρύ ελάχιστο στην περιοχή 180-23 0°C. Αντίθετα το ΡΒΝ κρυσταλλώνεται ταχύτατα ώστε να μη μπορεί να ληφθεί άμορφο και οι ημιπερίοδοι κρυστάλλωσης μειώνονται σταθερά με τη μείωση της θερμοκρασίας. Οι εκθέτες Avrami είναι της τάξης του 2.1. Τα συμπολυμερή εμφανίζουν μειωμένες ταχύτητες κρυστάλλωσης. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η κρυστάλλωση των ΡΕΒΝ 70/30, 50/50 και 35/65, ως προς τον τρόπο κρυστάλλωσης και ως προς το είδος των ακολουθιών των μονομερών που κρυσταλλώνονται. Η μη ισόθερμη κρυστάλλωση των πολυεστέρων της εργασίας συνολικά, δεν περιγράφεται ικανοποιητικά από τα μοντέλα του Ozawa και του Avrami. Η μελέτη των συμπολυμερών ως προς τις μηχανικές ιδιότητες έδειξε ότι αυτές μειώνονται με αύξηση της περιεκτικότητας σε ΒΝ. Μελέτη των δειγμάτων μετά από τον εφελκυσμό στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, με WAXD και DSC, έδειξε έντονες αλλαγές στην άμορφη φάση με αποτέλεσμα την ταχύτατη κρυστάλλωσή τους, όταν θερμανθούν πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης. Η θερμομηχανική ανάλυση έδειξε ότι κατά τη θέρμανση των πολυεστέρων γίνεται μια πρώτη βύθιση του καθετήρα διείσδυσης κατά την υαλώδη μετάβαση και ακολουθεί μια δεύτερη έντονη βύθιση, όταν ήδη το υλικό βρίσκεται στην ιξωδοελαστική κατάσταση. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής είναι παρόμοιος με αυτόν του ΡΕΤ. Από τη μελέτη της θερμικής σταθερότητας του PEN με θερμοσταθμική ανάλυση, βρέθηκε ότι είναι μεγαλύτερη εκείνης του ΡΒΝ και των συμπολυμερών μεταξύ PEN και ΡΒΝ.