Mesoporous assemblies from metal and metal oxide nanoparticles for environmental applicationse
Authors: Βελεγράκη Γεωργία 
Published: September 2021

Τις τελευταίες δεκαετίες, το περιβάλλον επιβαρύνεται με ποικίλες τοξικές ουσίες οι οποίες απορρέουν ως παραπροϊόντα από διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες, όπως είναι η επιμετάλλωση, η κατεργασία δερμάτων, η βαφή μετάλλων κ.α. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να απειλείται με καταστροφικές συνέπειες όχι μόνο ο περιβαλλοντικός κύκλος ζωής αλλά και η ανθρώπινη υγεία. Ένας από τους σημαντικότερους ρύπους των υπόγειων υδάτων είναι το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)), το οποίο λόγω του μη βιοδιασπώμενου χαρακτήρα του μπορεί εύκολα να μολύνει τα υπόγεια ύδατα και τα ρηχά πηγάδια. Σύμφωνα με τον Διεθνή Οργανισμό Έρευνας του Καρκίνου (IARC) ταξινομείται ως καρκινογόνο Ομάδας 1 και είναι υπεύθυνο για ανθρώπινες καρκινογενέσεις και μεταλλάξεις. Κατά συνέπεια, η αποτελεσματική και βιώσιμη απορρύπανση των υδατικών διαλυμάτων που περιέχουν Cr(VI) είναι εξαιρετικής σημασίας. Εκτός από τις μεθόδους απορρύπανσης, η ανίχνευση των επιπέδων μόλυνσης των υδάτων από τοξικά μόρια όπως οργανικές χρωστικές ουσίες, όταν αυτές βρίσκονται σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις προκαλεί επίσης μεγάλη ανησυχία. Μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος ανίχνευσης είναι η τεχνική της επιφανειακά ενισχυμένης φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS), η οποία βασίζεται στην καταγραφή του χαρακτηριστικού φάσματος Raman μιας ένωσης και έχει δυνατότητα ανίχνευσης πολύ μικρών συγκεντρώσεων μιας ουσίας. Οι τρισδιάστατες μεσοπορώδεις νανοδομές από πλασμονικά νανοσωματίδια, όπως ο χαλκός (Cu), αποτελούν πολλά υποσχόμενα υλικά για την επίτευξη βελτιωμένων οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Επιπροσθέτως, σύνθετα υλικά από νανοσωματίδια Cu σταθεροποιημένα σε στρώματα γραφίτη (Cu/G) εμφανίζουν σημαντικό αριθμό επιφανειακών θερμών κηλίδων και έχουν αποτελέσει αντικείμενο έντονης έρευνας σε εφαρμογές γύρω από το πεδίο SERS.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και οι περιβαλλοντικές εφαρμογές τρισδιάστατων μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδα (NPs) μετάλλου και μετάλλου-οξυγόνου. Ειδικότερα, αποσκοπείται η σύνθεση μεσοπορώδων δομών αποτελούμενων από νανοσωματίδια οξειδίου του κοβαλτίου (CoO MNAs) και η μελέτη της φωτοκαταλυτικής δράσης τους στην απορρύπανση υδατικών διαλυμάτων Cr(VI), κάτω από ακτινοβολία UV και ορατού φωτός. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν εξαιρετική φωτοκαταλυτική δραστικότητα, η οποία φαίνεται να είναι αποτέλεσμα της συνδιαστικής δράσης του κατάλληλου όγκου πόρων, κρυσταλλικής δομής και κατάλληλης θέσης των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας του υλικού. Επιπλέον, με σκοπό την περαιτέρω βελτίωση της δραστικότητας και χημικής σταθερότητας των CoO MNAs, έγινε σύνθεση αντίστοιχων μεσοπορώδων δομών που αποτελούνται από κυβικά νανοσωματίδια CoO εμποτισμένα με νικέλιο (Ni) και χαλκό (Cu) (Co1-xNixO and Co1-xCuxO MNAs). Μηχανιστικές μελέτες φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίων Χ, UV–vis/near-IR οπτικής απορρόφησης, φθορισμού και ηλεκτροχημική εμπέδησης και θεωρητικοί υπολογισμοί (DFΤ) υποδηλώνουν ότι η ενίσχυση της απόδοσης των καταλυτών αυτών προκύπτει από την υψηλή κινητική μεταφοράς φορτίου και την αποτελεσματικότητα της οξείδωσης των επιφανειακών οπών. Λόγω της κατάλληλης ηλεκτρονιακής διαμόρφωσης και χημικής σύστασης, ο καταλύτης Co1-xNixO με 2 wt% Ni εμφανίζει εξαιρετική δραστικότητα στην ταυτόχρονη αναγωγή του Cr(VI) και οξείδωση του νερού που αντιστοιχεί σε κβαντική απόδοση (QY) = 1.5% σε λ=375 nm. Η εξαιρετική δραστικότητα και ανθεκτικότητα των μεσοπορώδων δομων με βάση τα νανοσωματίδια CoO, υποδηλώνει την δυνατότητα εφαρμογής του νέου αυτού καταλύτη σε ρεαλιστική απορρύπανση υδάτων που περιέχουν εξασθενές χρώμιο. Επιπλέον αντικείμενο μελέτης της παρούσας διατριβής αποτελεί η σύνθεση υλικών από νανοσωματίδια χαλκού σταθεροποιημένα σε φύλλα γραφίτη (Cu/G NPAs) με μεγάλη εσωτερική επιφάνεια και ομοιόμορφους πόρους. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα υλικά Cu/G NPAs παρουσιάζουν ένα μεγάλο αριθμό θερμών κηλίδων στην επιφάνειά τους, δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες με υψηλή απόδοση στην τεχνική SERS για την ανίχνευση οργανικών ενώσεων. Επιπλέον οι δομές αυτές παρουσιάζουν υψηλή επαναληψιμότητα στην ενίσχυση του σήματος Raman σε διαφορετικές περιοχές του πλέγματος, επιδεικνύοντας έτσι τον αποδοτικό και σταθερό τους χαρακτήρα σε πειράματα ανίχνευσης SERS.