Νανοκρυσταλλίτες πυριτίου σε πολυστρωματικές δομές υμενίων Si/CaF2
Authors: Τσακίρη Βικτώρια 
Published: August 2021

Η έρευνα στο χώρο των ημιαγώγιμων υλικών, και ειδικότερα των υλικών χαμηλών διαστάσεων, όπου η μία, δύο ή και οι τρεις διαστάσεις τους είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων, γνωρίζει μεγάλη εξέλιξη και συγκεντρώνει το ενδιαφέρον διαφόρων ερευνητικών ομάδων (σύμφωνα με τις αναφορές του κεφαλαίου I). Αυτό οφείλεται στο γεγονός, ότι οι ημιαγωγοί χαμηλών διαστάσεων παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες απ’ αυτές του τρισδιάστατου συμπαγούς κρυσταλλικού υλικού και, μάλιστα, με πολύ ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Το ενδιαφέρον για τη μελέτη τέτοιων δομών και, ειδικότερα, νανοδομών πυριτίου αυξήθηκε μετά την παρατήρηση έντονης εκπομπής φωτός από το πορώδες πυρίτιο στο ορατό φάσμα ακτινοβολίας και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος από τους Canham et al. Μάλιστα, παρόμοιες παρατηρήσεις αναφέρονται και από άλλες ομάδες για διαφορετικές περιπτώσεις νανοδομών πυριτίου2-7. Η παρούσα διατριβή επικεντρώθηκε στη μελέτη μίας ειδικής κατηγορίας νανοδομών πυριτίου. Αναφέρεται στις πολυστρωματικές δομές Si/CaF2 που κατασκευάζονται με επιταξία μοριακής δέσμης. Το κάθε υμένιο πυριτίου και CaF2 στις πολυστρωματικές δομές αποτελείται από νανοκρυσταλλίτες πυριτίου και CaF2, των οποίων η διάμετρος συμπίπτει με το πάχος του επιμέρους υμενίου και είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων (nm). Πρόκειται δηλαδή για υλικά μηδενικής διάστασης (0D, quantum dots). Η διστρωματική δομή nc-Si/CaF2 επαναλαμβάνεται, για να σχηματιστούν οι πολυστρωματικές δομές, οι οποίες παρουσιάζουν πολλές ομοιότητες με τις υπερδομές (superlattices) ημιαγωγού-μονωτή. Για το λόγο αυτό, έχει επικρατήσει στη βιβλιογραφία και θα αναφέρονται στο εξής ως υπερδομές nc-Si/CaF2. Το αρχικό υλικό (πολυστρωματικές δομές) παρασκευάστηκε στο εργαστήριο CNRS “Campus de Luminy” της Μασσαλίας, ενώ οι διατάξεις με βάση το υλικό αυτό, κατασκευάστηκαν στο Ινστιτούτο Μικροηλεκτρονικής του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος». Στο εργαστήριο της Μασσαλίας, η εναπόθεση των λεπτών υμενίων, πραγματοποιήθηκε σε σύστημα υπερυψηλού κενού της τάξης των 10-10Torr, ενώ το υπόστρωμα του πυριτίου ήταν σε θερμοκρασία δωματίου. Η διαδικασία αυτή περιγράφεται αναλυτικά από την ομάδα των Bassani et al. Τα δείγματα, που ήταν το αντικείμενο της παρούσας εργασίας, αποτελούνταν από ζεύγη υμενίων πυριτίου (Si) και φθοριούχου ασβεστίου (CaF2) που είχαν εναποτεθεί σε υποστρώματα Si(111) τύπου n, n+, p ή p+. Το πλήθος των διστρωμάτων nc-Si/nc-CaF2 κυμαινόταν από 1 έως 100. Το πάχος των υμενίων CaF2 ήταν από 0.5 έως 3 nm και το πάχος των υμενίων Si ήταν από 1 έως 2 nm, το δε συνολικό πάχος της υπερδομής ήταν της τάξης των μερικών εκατοντάδων νανομέτρων. Το σύνολο των δειγμάτων περιγράφεται αναλυτικά στον πίνακα του παραρτήματος Α. Στον ίδιο πίνακα αναγράφονται και οι μετρήσεις, που έγιναν σε κάθε δείγμα ξεχωριστά, με σκοπό την όσο το δυνατόν καλύτερη μελέτη των ιδιοτήτων του. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία αναφορά στις νανοδομές Si γενικότερα, όπου περιγράφονται οι βασικές τους ιδιότητες. Στο δεύτερο μέρος του πρώτου κεφαλαίου περιγράφεται συνοπτικά η κατασκευή με επιταξία μοριακής δέσμης πολυστρωματικών δομών nc-Si/nc-CaF2, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τμήμα αυτό της εργασίας αναφέρονται, επίσης, οι γενικές ιδιότητες των πολυστρωματικών δομών και το πώς επηρεάζονται από τις συνθήκες παρασκευής. Επειδή για πάχος του στρώματος CaF2 στις πολυστρωματικές δομές μεγαλύτερο του ενός νανομέτρου, οι δομές παρουσιάζουν ιδιότητες όμοιες με αυτές ενός απλού υμενίου διηλεκτρικού, στο δεύτερο κεφάλαιο, παρουσιάζεται αναλυτικά η ηλεκτρική συμπεριφορά της κλασσικής δομής «μέταλλο-μονωτής-ημιαγωγός» (metal-insulator-semiconductor = MIS), για να συγκριθεί με τη συμπεριφορά των υπερδομών nc-Si/CaF2. Σ’ αυτό το κεφάλαιο περιγράφονται φαινόμενα που παρατηρούνται στις χαρακτηριστικές χωρητικότητας-τάσης (C-V), αγωγιμότητας-τάσης (G-V) και ρεύματος-τάσης (I-V). Το τρίτο κεφάλαιο αφορά στην οπτική συμπεριφορά των νανοδομών πυριτίου, όπως αυτή αναφέρεται στη βιβλιογραφία. Η περιγραφή της οπτικής συμπεριφοράς χωρίζεται στα φαινόμενα φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας, τα οποία παρατηρήθηκαν και στα δείγματα που μελετήθηκαν. Στη συνέχεια (τέταρτο κεφάλαιο), ακολουθεί η μελέτη της ηλεκτρικής συμπεριφοράς των υπερδομών nc-Si/CaF2. Οι μετρήσεις χωρητικότητας και ρεύματος, που πραγματοποιήθηκαν, έδειξαν ότι όταν το πάχος του CaF2 στο κάθε ενδιάμεσο στρώμα είναι μεγαλύτερο από 1 nm, παρουσιάζονται σημαντικές ομοιότητες με τις δομές MIS που αναφέρονται στο δεύτερο κεφάλαιο. Μάλιστα, από τη σύγκριση που παρουσιάζεται με δομές που έχουν ήδη μελετηθεί, προέκυψαν σημαντικά συμπεράσματα για τους μηχανισμούς αγωγιμότητας που διέπουν τις δομές που ερευνήθηκαν. Αντίθετα, όταν το στρώμα του CaF2 σε κάθε διπλό στρώμα, είναι μικρότερο του 1 nm, οι ιδιότητες της υπερδομής είναι τελείως διαφορετικές. Ο οπτικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων, που πραγματοποιήθηκε δια μέσου της καταγραφής φασμάτων φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας, περιγράφεται στο πέμπτο κεφάλαιο και είχε ως σκοπό, αφ’ ενός την καλύτερη κατανόηση και αξιοποίηση των δομών αυτών, και αφ’ ετέρου τη βελτιστοποίηση των διεργασιών στις οποίες υποβλήθηκαν τα δείγματα. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διατριβής προέκυψαν ορισμένα σημαντικά συμπεράσματα σχετικά με την ηλεκτρική και οπτική συμπεριφορά υπερδομών nc-Si/CaF2. Τόσο από τις μετρήσεις ηλεκτρικού χαρακτηρισμού, όσο και από τις μετρήσεις οπτικού χαρακτηρισμού, τα δείγματα διαχωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με το πάχος των υμενίων του μονωτικού CaF2. Σύμφωνα, λοιπόν, μ’ αυτό το διαχωρισμό, στα δείγματα που το πάχος των υμενίων του μονωτικού CaF2 ήταν μεγαλύτερο του 1 nm παρατηρήθηκε συμπεριφορά παρόμοια με αυτή των διατάξεων MIS (metal - insulator - semiconductor), που είναι γνωστή από την αντίστοιχη βιβλιογραφία. Η συμπεριφορά αυτή δεν παρατηρήθηκε στα λεπτότερα δείγματα. Από την άλλη πλευρά, οι χαρακτηριστικές ρεύματος-τάσης ήταν παρόμοιες και για τις δύο κατηγορίες δειγμάτων με σαφώς χαμηλότερα ρεύματα στην πρώτη περίπτωση. Επίσης, φαινόμενα που αποδόθηκαν σε φόρτιση των δομών (μετατοπίσεις κορυφών, εξασθένηση κορυφών, επαναφορά δείγματος στην αρχική του κατάσταση) ήταν πιο έντονα στα δείγματα με πάχος του υμενίου του μονωτικού μεγαλύτερο του 1 nm. Γενικά πάντως, παρατηρήθηκε ότι η φόρτιση των δομών καθώς και η κίνηση φορτίων, που αποδείχθηκε ότι πραγματοποιείται σ’ αυτές, είναι δυνατόν να ελεγχθεί κατά ένα μεγάλο μέρος δια μέσου των συνθηκών ηλεκτρικής πόλωσης, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα χρήσης των δομών αυτών σε ανάλογες εφαρμογές (διατάξεις μνήμης). Σχετικά με την οπτική συμπεριφορά των δειγμάτων, το φαινόμενο του κβαντικού περιορισμού και η επίδρασή του στις ιδιότητες των νανοδομών εξηγεί την έντονη φωταύγεια του υλικού στο ορατό φάσμα (650 nm - 750 nm), σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης, η ένταση της εκπομπής σχετίζεται με τη φύση της διεπιφάνειας μεταξύ νανοκρυσταλλιτών πυριτίου και φθοριούχου ασβεστίου. Το συμπέρασμα αυτό προέκυψε από τα φάσματα φωτοφωταύγειας που καταγράφηκαν κατά τα στάδια κατεργασίας των δειγμάτων. Τέλος, από τη σύγκριση των φασμάτων φωτοφωταύγειας και ηλεκτροφωταύγειας προκύπτει το συμπέρασμα, ότι τα δύο φαινόμενα οφείλονται στον ίδιο μηχανισμό εκπομπής, αφού οι κορυφές των αντίστοιχων φασμάτων βρίσκονται στην ίδια περιοχή ενεργειών. Ο μηχανισμός αυτός είναι η επανασύνδεση ηλεκτρονίου και οπής, εντοπισμένων στους νανοκρυσταλλίτες πυριτίου. Οι διεπιφανειακές καταστάσεις στα όρια των νανοκρυσταλλιτών πυριτίου λαμβάνουν επίσης μέρος στην επανασύνδεση, περιορίζοντας έτσι την ενέργεια της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, η οποία δεν ακολουθεί πλήρως το ενεργειακό χάσμα των κβαντικών σημείων πυριτίου, όπως προβλέπεται από τη θεωρία.