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Zur Darstellung und Reaktivität der Imidazolide aromatischer Sulfonsäuren
Authors: Staab Heinz A. , Wendel Kurt
Published: July 2007

Imidazolide aromatischer Sulfonsäuren, für die neue Darstellungsmethoden angegeben werden, bilden mit AgNO3 2 : 1‐Komplexe, über deren Reaktivität berichtet wird. Weitere Versuche zur Hydrolyse und Alkoholyse der Sulfonsäure‐imidazolide werden mitgeteilt. Die Umsetzung von p‐Toluolsulfonsäure‐imidazolid mit Diphenylcarbinol in Gegenwart von Imidazol‐natrium führt zur Bildung von drei isomeren Diphenylmethyl‐imidazolen, deren Bildungsmechanismus diskutiert wird.
Derivate des Methylendioxybenzols, XX. 3.4.3′.4′‐Bis‐methylendioxy‐diphenyl
Authors: Dallacker Franz , Adolphen Gerd
Published: July 2007

Darstellung und Substitutionsreaktionen des 3.4.3′.4′‐Bis‐methylendioxy‐diphenyls (1a) werden beschrieben.
Reaktionen des 8‐Methoxy‐3.5‐dioxo‐2.3.5.6‐tetrahydro‐benzo[1.2‐b:5.4‐b′]difurans
Authors: Dallacker Franz , Korb Wolfgang
Published: July 2007

Kondensations‐, Reduktions‐, Oxydations‐ und Substitutions‐Reaktionen des 8‐Methoxy‐3.5‐dioxo‐2.3.5.6‐tetrahydro‐benzo[1.2‐b : 5.4‐b′]difurans (1) werden beschrieben.
Radioaktive Markierung von Tropan‐Alkaloiden, V. Synthetischer Einbau von Tritium in (–)‐Cocain, (+)‐Pseudococain und (–)‐Scopolamin
Authors: Werner Gottfried , Mohammad Nek
Published: July 2007

Die Synthese von Tritium‐markiertem (–)‐Cocain‐[N‐CTH2]‐hydrochlorid (spezif. Aktivität 36 mC/mMol) aus Nor‐(–)‐cocain durch Methylierung mit CTH2J, Freisetzung der Base und Umsetzung mit äther. HCl wird beschrieben. Aus Nor‐(+)‐pseudo‐cocain bzw. Nor‐(–)‐scopolamin wird analog (+)‐Pseudo‐cocain‐[N‐CTH2]‐hydrojodid (spezif. Aktivität 35 mC/mMol) bzw. (–)‐Scopolamin‐[N‐CTH2]‐hydrobromid (spezif. Aktivität 37.5 mC/mMol) erhalten. Die Ausbeuten, bezogen auf CTH2J, betragen jeweils ca. 70% d. Th.
Einfluß verschiedener N‐Acylreste auf die Racemisierung bei Peptidsynthesen
Authors: Determann Helmut , Heuer Jutta , Pfaender Peter , Reinartz Marie‐Luise
Published: July 2007

Bei der Aktivierung mit Chlorameisensäureäthylester erleidet L‐Phenylalanin eine mehr oder weniger starke Racemisierung, wenn es mit dem Benzoyl‐, Acetyl‐, Formyl‐ oder Amino‐acylrest acyliert ist. Die Racemisierung wird in Abhängigkeit von der Zeit quantitativ verfolgt. Bei N‐Acylierung durch Kohlensäurehalbester tritt keinerlei Racemisierung ein. Durch IR‐ und NMR‐Spektroskopie an Modellsubstanzen wird gezeigt, daß in den Urethanen der Amid‐Stickstoff und in den Säureamiden der Carbonyl‐Sauerstoff nucleophiler ist. Daher ist bei letzteren der Ringschluß zum Oxazolinon und damit die Racemisierung begünstigt.
Über die Biogenese von Aromastoffen bei Pflanzen und Früchten, II. Enzymatische Bildung von Hexen‐(2)‐al‐(1), Hexanal und deren Vorstufen
Authors: Drawert Friedrich , Heimann Werner , Emberger Roland , Tressl Roland
Published: July 2007

Hexen‐(2)‐al‐(1) und Hexanal entstehen nach Zerstörung des Zellverbandes von Früchten und Blättern in Mengen, die für Aromastoffe beträchtlich sind. Gaschromatographisch wurde die Bildung beider Aldehyde quantitativ untersucht. Sie erfolgt enzymatisch unter Beteiligung von Luftsauerstoff. Als biologische Vorläufer (precursor) wurden Linolen‐ und Linolsäure erkannt.
Lösungsmittel‐ und Konzentrationsabhängigkeit der NMR‐Spektren von cis‐ und trans‐Bicyclo[3.2.1]octanol‐(3)
Authors: Kraus Wolfgang , Suhr Harald
Published: July 2007

Die NMR‐Spektren von cis‐ und trans‐Bicyclo[3.2.1]octanol‐(3) (1 bzw. 2) wurden in verschiedenen Lösungsmitteln gemessen. Es wurde die Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Verschiebung der OH‐Protonen‐Signale bestimmt. Die Verdünnungskurven der beiden Isomeren zeigen charakteristische Unterschiede, die zur Konfigurationsbestimmung fixierter Alkohole benutzt werden können.
Eine Modifizierung der Hudsonschen Isorotationsregeln
Authors: Arndt Otto
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß die molaren Drehungen M der an C‐1 durch X (Halogen, OH) substituierten anomeren 2.3.4.6‐Tetraacetyl‐glucopyranosen proportional sind den Polarisierbarkeiten der freien Ionen X⊖. Bei Gültigkeit der 2. Hudson schen Regel [Konstanz von B = (Mα + Mβ)/2] ist A [=(Mα−Mβ/2] proportional der Polarisierbarkeit, wobei B hier durch den M‐Wert des hypothetischen 2.3.4.6‐Tetraacetyl‐glucopyranosyl‐Kations ersetzt ist. Aus αD (Substanz in Chloroform) folgt, daß Aα ± Aβ ist.
Reaktionen mit Imidsäureestern, V1) Umsetzung von Benzimidsäureäthylester mit β‐, γ‐, δ‐ und ε‐Aminosäuren
Authors: Ried Walter , Piechaczek Detlef
Published: July 2007

In Analogie zur Darstellung von α‐Amidinosäuren wurde Benzimidsäureäthylester mit β‐, γ‐, δ‐ und ε‐Aminosäuren zu entsprechenden Amidinosäuren umgesetzt.
Über Triterpene, XXI1) Über die Sapogenine aus den Wurzeln von Primula veris L.
Authors: Tschesche Rudolf , Tjoa Boen Tjiong , Wulff Günter
Published: July 2007

Aus den Saponinen der Wurzeln und Rhizome von Primula veris L. wurden nach Hydrolyse zwei neue Triterpenaglykone, Priverogenin A‐monoacetat (1) und Priverogenin B‐mono‐acetat (18) isoliert, für die durch chemische und physikalisch‐chemische Untersuchungen die Struktur eines Δ12‐Oleanen‐3β.16α.22β‐triol‐28‐al‐16‐acetats (1) und eines Oleanan‐3β.16α. 22β‐triol‐13β.28‐oxid‐22‐acetats (18) ermittelt wurde.
Glykoside der Abequose, Colitose und Tyvelose
Authors: Stirm Stephan , Lüderitz Otto , Westphal Otto
Published: July 2007

Abequose, Colitose und Tyvelose wurden acetyliert, mit p‐Nitrophenol umgesetzt und die acetylierten Glykoside anschließend desacetyliert. Die erhaltenen Gemische von p‐Nitrophenyl‐glykosiden wurden durch Kieselsäure‐Chromatographie aufgetrennt. α‐ und β‐Glykoside von Abequose und Colitose wurden erhalten, sowie zwei α‐Glykoside von Tyvelose. Aus den p‐Nitrophenyl‐glykosiden wurden durch Hydrierung die p‐Aminophenyl‐glykoside gewonnen. – Partielle 6‐Tosylierung der entsprechenden 3‐Desoxy‐methyl‐hexoside und anschließende Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid lieferte α‐ und β‐Methylabequosid 〈1.5〉 und ‐tyvelosid 〈1.5〉. – Zur Darstellung von 3‐Desoxy‐β‐methyl‐D‐arabino‐hexosid 〈1.5〉 wurde 4.6‐O‐Benzyliden‐β‐methyl‐D‐glucosid 〈1.5〉 partiell tosyliert und nach chromatographischer Auftrennung des entstandenen Gemisches von 2‐ und 3‐Tosylat ersteres mit Natriummethylat zum 2.3‐Anhydro‐mannosid umgesetzt. Anschließend wurde mit Lithium‐aluminiumhydrid reduziert und debenzalisiert.
Derivate des Glucosamins, VIII1) Derivate der Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐β‐D‐glucosaminuronsäure2)
Authors: Block Stuart M. , Gross Paul H. , Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Zum Vergleich der Eigenschaften mit denen der entsprechenden α‐Anomeren wurden Derivate der β‐Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosaminuronsäure dargestellt.
Spindichteverteilung in freien Radikalen, VI. Vom β‐Naphthol abgeleitete Oxyl‐Radikale
Authors: Rieker Anton , Zeller Norbert , Schurr Kurt , Müller Eugen
Published: July 2007

Es wird die Dehydrierung von β‐Naphthol und von einigen seiner Derivate untersucht. Die ESR‐spektroskopisch nachweisbaren Radikale lassen sich als β‐Naphthoxyle identifizieren. Die Voraussetzungen zur Existenz stabiler Naphthoxyle werden erörtert (vgl. die Zusammenfassung der Ergebnisse auf S. 12).
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XXVI. Quartäre heterocyclische Azosulfone
Authors: Hünig Siegfried , Geiger Helmut , Kaupp Gerd , Kniese Wilhelm
Published: July 2007

Azoquartärsalze vom Typ 4 sind auf verschiedenen Wegen darstellbar. Sie lassen sich glatt zu Sulfonylhydrazonen 2 reduzieren sowie mit Phenolen und aromatischen Aminen zu Farbstoffen (47 — 51; 54 — 55) kuppeln. Die Azogruppe addiert Sulfinat‐Ionen zu Bis‐sulfonylhydrazonen (z. B. 26), deren thermisch beschleunigter rückläufiger Zerfall u. a. durch eine neuartige Kupplungsreaktion nachgewiesen wird. Die Reaktionen mit Natriumazid (z. B. zu 31 und 32) und mit nucleophilen Carbenen (zu Azinen 41) werden ebenfalls aufgeklärt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LV. Thiazolidin‐nitrile‐(4), ‐(thio)amide‐(4), ‐carbonsäuren‐(4) und Penicillamin‐Derivate aus Thiazolinen‐Δ3
Authors: Asinger Friedrich , Witte Ernst‐Christian , Schäfer Wolfgang
Published: July 2007

Durch Addition von Blausäure an Thiazoline‐Δ3 erhält man die Thiazolidin‐nitrile‐(4) 1 — 14 (Tab. 1), welche sich bei Vorhandensein geeigneter Substituenten zu Thiazolidin‐amiden‐(4) 15 — 23 (Tab. 2), ‐thioamiden‐(4) 24 — 31 (Tab. 3) und ‐carbonsäuren‐(4) 35 — 37 umsetzen lassen. Durch hydrolytische Ringspaltung dieser Folgeprodukte gelingt die Darstellung der bisher unbekannten Penicillamin‐Derivate 32 — 34. – Die Addition von Blausäure an Thiazoline‐Δ4 wird beschrieben.
Darstellung von 6‐Methyl‐steroiden
Authors: Stache Ulrich , Fritsch Werner
Published: July 2007

Aus 3.5‐Cyclo‐6‐oxo‐steroiden der Androstan‐ und Pregnan‐Reihe werden durch Wittig‐Reaktion mit Triphenylphosphinmethylen die entsprechenden 3.5‐Cyclo‐6‐methylen‐steroide 7 bzw. 8 erhalten. Diese addieren in glatter Reaktion Halogenwasserstoffsäuren, Carbonsäuren, Alkohole und Wasser, wobei die entsprechenden 3β‐Halogen‐, 3β‐Acyloxy‐, 3β‐Alkoxy‐ und 3β‐Hydroxy‐6‐methyl‐Δ5‐steroide 9a — 16 gebildet werden. – Das aus 3.5‐Cyclo‐6‐methylen‐20‐äthylendioxy‐pregnan‐17α‐ol (8) durch Anlagerung von Ameisensäure erhältliche 3β‐Formoxy‐6‐methyl‐Δ5‐pregnen‐17α‐ol‐20‐on (12a) wird in 6α‐Methyl‐Δ4‐pregnen‐17α‐acetoxy‐3.20‐dion (20) übergeführt.
Massenspektrometrische Untersuchungen, XIV. Einfluß aromatischer Aminosäuren auf die Elektronenstoß‐Fragmentierung von N‐Acetyl‐peptiden
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Heyns Kurt
Published: July 2007

Die Massenspektren von acetylierten Di‐ und Tripeptiden des Phenylalanins, Tyrosins, Histidins und Tryptophans werden diskutiert. Der Einfluß der aromatischen Seitenkette auf den Zerfall des Acetylpeptids steigt in der Reihe Phenylalanin < Histidin < Tyrosin < Tryptophan stark an und führt wie bei den Acetylaminosäuren zu intensiven Fragmenten der Typen R und G. Eine einfache Sequenzanalyse ist nur bei den Peptiden des Phenylalanins oder bei C‐terminaler Position der übrigen Aminosäuren in den Peptiden möglich.
Cyclische gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, XI. 7.8;9.10‐Dibenzo‐ und 7.8.9.10‐Tetraphenyl‐sesquifulvalen
Authors: Prinzbach Horst , Seip Detlev , Knothe Lothar , Faisst Wilhelm
Published: July 2007

Die Synthese des 7.8;9.10‐Dibenzo‐sesquifulvalens (2) und des 7.8.9.10‐Tetraphenyl‐sesquifulvalens (3) sowie Versuche zur Darstellung des 7.8.9.10‐Tetrachlor‐sesquifulvalens (34) werden beschrieben. Die stabilen Derivate 2 und 3 des sehr unbeständigen Grundkörpers 1 sind durch große Reaktionsbereitschaft sowohl gegenüber elektrophilen als auch nucleophilen Reaktionspartnern ausgezeichnet. Mit Tetracyanäthylen bildet 2 ein 1.8‐Addukt, 3 hingegen ein 1.4‐Addukt. Die physikalischen Daten (UV, NMR) werden im Hinblick auf die π‐Elektronendichteverteilung im Grundzustand des cyclischen gekreuzt‐konjugierten Bindungssystems 1 diskutiert.
Über die Darstellung langkettiger Carbonsäuren unter Verwendung von Vinyl‐[ω‐alkoxycarbonyl‐alkyl]‐ketonen, VIII. Dioxo‐, Trioxo‐ und Tetraoxo‐margarinsäuren mit 1.4‐ständigen Oxo‐Gruppen und Margarinsäure
Authors: Buchta Emil , Pfüller Peter
Published: July 2007

Die durch substituierende Addition der Vinyl‐[ω‐methoxycarbonyl‐alkyl]‐ketone 2a–d an die 2‐Alkyl‐furane 1a–d erhaltenen Oxoester 3a1–d1 liefern bei Reduktion nach Huang‐Minlon die Carbonsäuren 4a–d, deren saure Ringöffnung zu den Dioxomargarinsäuren 5a–d führt. Zur Darstellung der Trioxomargarinsäuren 6a–d werden die Carbonsäuren 3a2–d2 mit Dioxan/konz. Salzsäure aufgespalten. Die Tetraoxomargarinsäure 9 entsteht über analoge Zwischenstufen. — Die einzelnen Oxomargarinsäuren werden über die Äthylendithioketale 10a—d bzw. 11a–d bzw. 12 in Margarinsäure (13) übergeführt.
Über die Anlagerung von Aziridinen an Isocyanate
Authors: Gulbins Erich , Morlock Roland , Hamann Karl
Published: July 2007

N‐substituierte Aziridine(4)lagern sich an Isocyanate zu 1.3‐disubstituierten Imidazolidinonen‐(2) (5) an. In einer Konkurrenzreaktion wird Aryl‐ und Alkylisocyanat unter Trimerisierung verbraucht.
Über Phenothiazone, XII. Neue Methoden zur Darstellung von Halogen‐3H‐phenothiazinonen‐(3) (Halogen‐phenothiazonen)
Authors: Bodea Cornel , Terdic Marius
Published: July 2007

Hochhalogenierte Phenothiazone werden nach zwei neuen Methoden dargestellt, und zwar durch Oxydation von Halogen‐phenothiazinen mit Salpetersäure und durch erschöpfende Bromierung von Nitro‐ und Chlor‐nitro‐phenothiazinen.
Darstellung und Eigenschaften des D(+)‐β‐Isosparteins (D‐Pusillin) und seines N‐Oxids
Authors: Winterfeld Karl , Bange Hubert , Singh Lalvani K.
Published: July 2007

Die Darstellung von D(+)‐β‐Isospartein (4b) gelang durch Umlagerung von L‐Spartein (4a) mit AlCl3. Die auffallend leichte Sauerstoffaufnahme unter Bildung von D(+)‐β‐Isospartein‐N‐Oxid (5) ist bedingt durch die cis‐Verknüpfung der beiden Chinolizidinringe.
Metallhydrazide, XIII. Selektive Spaltung von Diglycyl‐L‐prolin und Insulin mit Natriumhydrazid
Authors: Kauffmann Thomas , Sobel Johannes
Published: July 2007

Säureamide mit disubstituierter Amidgruppe CONR2, z. B. N‐Caproyl‐piperidin, Glycyl‐L‐prolin oder Glycyl‐L‐4‐hydroxy‐prolin, werden durch Natriumhydrazid in Hydrazin bei 0° rasch gespalten. Säureamide mit den Gruppen CONHR und CONH2, die mesomere Anionen bilden können, sind unter diesen Bedingungen beständig. Am Beispiel des Diglycyl‐L‐prolins und Insulins wird die selektive Spaltung von Peptiden und Proteinen an den disubstituierten Säureamidgruppen durchgeführt.
Enamine, XVI. Über die Struktur der acetylierten Cyclohexanon‐enamine
Authors: Opitz Günter , Tempel Ernst
Published: July 2007

Beim 1‐Pyrrolidino‐cyclohexen‐(1) (1a) führt Acetylierung mit Acetylchlorid/Triäthylamin am C‐2 zu einem vinylogen Carbonamid (3a) mit anomalen spektralen Eigenschaften, beim 1‐Piperidino‐ (1b) und 1‐Morpholino‐cyclohexen‐(1) (1c) unter Umklappen der CC‐Doppelbindung zum 6‐Acetyl‐Derivat (4b, c). Daneben entstehen durch Diacetylierung die Enamine 5 des 2‐Acetyl‐cyclohexanon‐exo‐enolacetats. Die Konstitutionsermittlung basiert auf IR‐, UV‐, NMR‐Spektren sowie Cycloadditionen an Keten und an in situ erzeugtes Sulfen.
Über Tetracyclotrimethin‐Farbstoffe. Cyclobutenderivate der Pyrrolreihe
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl
Published: July 2007

Kondensation von Pyrrolderivaten mit Quadratsäure (QS) führt zu Tetracyclotrimethin‐Farbstoffen (1–5), die als neuartige Brücke zwischen Pyrrol‐ und Pyrrolenkern ein Cyclobutendionat‐Anion besitzen. Außer den Farbstoffen können auch farblose Tripyrrylcyclo‐butenderivate und gelbe 1.2‐Dipyrryl‐cyclobutendione‐(3.4) vom Typ 17 erhalten werden. Auch Indole und mehrwertige Phenole konnten mit QS zu den Verbindungen 11–13 bzw. 14–15 umgesetzt werden. Aus QS wird das sehr reaktionsfähige 1.2‐Diacetoxy‐cyclobutendion‐(3.4) (16) dargestellt.
Dibenzoxanthylium‐Salze, VI. Untersuchungen über Dibenzoxanthylocyanine
Authors: Kamel Mohamed , Shoeb Hussein
Published: July 2007

Styryl‐dibenzoxanthylium‐Verbindungen (6–8a–e), Dibenzoxanthylomethine (9–11a–c, 15–17 und 21–26), Anilinovinyl‐dibenzoxanthylium‐Verbindungen vom Typ 27 und Dibenzoxanthylo‐merocyanine vom Typ 28 besitzen interessante Beziehungen zwischen Konstitution und Farbe.
Reaktionen mit Bleitetraacetat, I. Über gem.‐Nitroso‐acyloxy‐alkane und deren Dimere
Authors: Kropf Heinz , Lambeck Rolf
Published: July 2007

Die Oxydation von aliphatischen und alicyclischen Oximen 1 mit Bleitetraacetat führt zu gem.‐Nitroso‐acetoxy‐alkanen 2, (Tab. 1), die durch Elektronen‐, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert werden. Die Ergebnisse massenspektroskopischer Untersuchungen stimmen mit der Struktur überein. Analog werden mit Bleitetrabenzoat die entsprechenden gem.‐Nitroso‐benzoxy‐alkane 5 (Tab. 2) erhalten. Oxydation von 1 mit Bleitetraacetat in Gegenwart von Carbonsäuren ergibt die gem.‐Nitroso‐acyloxy‐alkane 6. Aus Aldoximen entstehen mit Pb(OAc)4 trans‐Bis‐[nitroso‐acetoxy‐alkane] 7. — Das chemische Verhalten dieser Verbindungsklasse wird besonders am Beispiel des 1‐Nitroso‐1‐acetoxy‐cyclohexans untersucht. Der Mechanismus der Oxydation wird diskutiert.
Beitrag zur Gewinnung von β‐Diketonen über ihre Bordifluorid‐Komplexe
Authors: Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

β‐Diketone (Tab. 2) sind über ihre Bordifluorid‐Komplexe 1–8 isolierbar, die sich aus Ketonen und Carbonsäureanhydriden mit Bortrifluorid in guter Ausbeute bilden.
Isothiocyanate, X. Pyrazole und Thiophene aus N.N′‐Diaryl‐dithiomalonsäure‐diamiden
Authors: Barnikow Günter
Published: July 2007

N.N′‐Diaryl‐dithiomalonsäure‐diamide (1) sind methylenaktive 1.3‐Dithio‐carbonylverbindungen, die bevorzugt am Schwefel alkyliert werden. Sie cyclisieren mit Chloressigsäureester in Gegenwart von Alkoholat zu Thiophenen (4), mit Hydrazinhydrat zu 3.5‐Bis‐arylamino‐pyrazolen (6).
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XXVII. Heterocyclische Carbonylazo‐quartärsalze
Authors: Hünig Siegfried , Kaupp Gerd
Published: July 2007

Durch Oxydation der heterocyclischen Carbonylhydrazone 3 und 5 entstehen die Carbonylazo‐quartärsalze 4 und 6. Diese addieren Benzolsulfinat‐Ionen und kuppeln glatt mit p‐Halphenolen zu den Diazamerocyaninen 13 oder 15. Die Kupplung von p‐H‐Phenolen bedarf der Mitwirkung der Azoquartärsalze 4 als Oxydationsmittel. Die protonierten Farbstoffe 13 und 15 zeigen Hydroxyazo/Chinonhydrazon‐Tautomerie.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXI. Phallin A, ein untoxischer, und Phallin B, ein toxischer Bestandteil der lipophilen Extraktfraktionen
Authors: Wieland Theodor , De Vries Juan X.
Published: July 2007

Die nach Isolierung der Hauptgifte von Amanita phalloides zurückbleibenden Mutterlaugen enthalten noch weitere, bisher nicht rein gewonnene, Peptid‐artige Inhaltsstoffe. Aus dem lipophilen Anteil sind durch vielfache Chromatographie an Aluminiumoxid, Kieselgel und Sephadex G‐25 zwei neue Verbindungen, das ungiftige Phallin A und das toxische Phallin B, herausgearbeitet worden.
Die intramolekulare Wechselwirkung in Coenzymen, III. Nicotinamid‐pentamethylen‐adenosin‐pyrophosphat
Authors: Göbbeler Karl Heinz , Woenckhaus Christoph
Published: July 2007

3‐Carbamoyl‐N1‐[5‐hydroxy‐pentyl]‐pyridiniumchlorid (1) reagiert mit Metaphosphorsäure zum Phosphorsäureester 2. Durch Kondensation mit Adenosinmonophosphat entsteht das im Titel genannte Coenzym‐Modell (3). Dieses ist als Coenzym in Dehydrogenase‐Systemen unwirksam. Die Dihydroverbindung zeigt UV‐Maxima bei 260 und 360 mμ; im Fluoreszenzspektrum wird nach Einstrahlen von UV‐Licht (260 mμ) eine Emission durch den Dihydronicotinamid‐Teil beobachtet. Gegenüber Alkoholdehydrogenase (aus Leber, Hefe) oder Lactatdehydrogenase in Anwesenheit von NADH erweist sich die reduzierte Verbindung als starker Hemmstoff. Mit Lactatdehydrogenase (Substrat Brenztraubensäure) reagiert Dihydronicotinamid‐pentamethylen‐adenosin‐pyrophosphat schwach als Coenzym.
Cyclopropenyliumsalze und Chinocyclopropene
Authors: Föhlisch Baldur , Bürgle Peter
Published: July 2007

Das aus Diphenylcyclopropenon (4) und Phosgen darstellbare 3.3‐Dichlor‐1.2‐diphenyl‐cyclopropen (7) reagiert mit Phenolen und – in Gegenwart von Bortrifluorid‐ätherat – mit weiteren aktivierten Aromaten zu substituierten Triphenylcyclopropenyliumsalzen des Typs 13. Hydroxyarylcyclopropenyliumsalze lassen sich mit Triäthylamin zu Chinocyclopropenen (18a, 20), Derivaten des Methylencyclopropens, deprotonieren, die in einigen Fällen isolierbar sind. Der mit physikalischen Methoden (Solvatochromie, IR‐Spektren, Dipolmoment) untersuchte Grundzustand der Chinocyclopropene wird diskutiert.
Metallkomplexbildende Azofarbstoffe, VI. Farbstoffe mit Chrysen‐Rest
Authors: Kamel Mohamed , Amin Sanaa A.
Published: July 2007

Die Metallkomplex‐bildenden Farbstoffe 5a–h entstehen durch Kupplung von 2‐Methoxy‐, 2‐Hydroxy‐ und 2‐Carboxy‐aryldiazoniumsalzen mit 6‐Hydroxy‐chrysen (1) in Pyridin. Chrysenchinon (2) wird mit o‐substituierten Arylhydrazinen zu den Metallchelat‐bildenden Azofarbstoffen 6a–f kondensiert. – Entmethylierung der 5‐Hydroxy‐2‐methoxy‐arylazo‐Farbstoffe 5b und 6b mit Kobaltnitrat in Pyridin führt zu den Dihydroxy‐azo‐Verbindungen 5h und 6h. o′‐Hydroxylierung der Monohydroxy‐azo‐Farbstoffe 3, 7 und 8 ergibt Gemische von Ausgangsmaterial und den gewünschten Dihydroxy‐azo‐Farbstoffen 5g, 5h und 6h.
Über Reaktionen von Amidrazonen mit 1.2‐ungesättigten Ketonen
Authors: Ried Walter , Schomann Peter
Published: July 2007

Am Carbonyl‐C‐Atom phenylsubstituierte ungesättigte Ketone addieren Amidrazone schon bei Raumtemperatur an die Doppelbindung, wobei sowohl Mono‐ (1) als auch Bis‐Addukte (2) erhalten werden; alkylsubstituierte ungesättigte Ketone kondensieren in der Wärme mit Amidrazonen. N1‐Phenyl‐benzamidrazon setzt sich unter Rückspaltung zu bereits bekannten Pyrazolinen 7 um.
Untersuchungen an Siebenringsystemen, III. Über das intermediäre Auftreten von 4.5‐Dehydro‐dibenzo‐[b,f] thiepin‐S.S‐dioxid2) und 4.5‐Dehydro‐dibenzo‐[b,f]‐oxepin
Authors: Tochtermann Werner , Oppenländer Knut , Hoang Michel Nguyen‐Duong
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der Bromwasserstoff‐Abspaltung aus den Bromverbindungen 1a–1d hängt stark von der funktionellen Gruppe in 1‐Stellung des Siebenringes ab. Die aus 1c und 1d erhältlichen Zwischenstufen 2c und 2d können mit Dienen und nucleophilen Reaktionspartnern zu neuen benzologen Thiepin‐dioxid‐ (6) und Oxepin‐Derivaten vom Typ 12 abgefangen werden.
Die Umsetzung von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen mit Brom und Chlor
Authors: Aufderhaar Ernst , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Bei 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen werden α‐ständige Wasserstoffatome leicht durch Brom oder Chlor substituiert. Die Reaktionsprodukte sind 2‐Halogenalkyl‐Δ2‐oxazoline oder N‐[2‐Halogenäthyl]‐amide von α‐halogenierten Carbonsäuren.
Synthese von DL‐epi‐, allo‐ und Normuscarin aus Octadiin‐(3.5)‐diol‐(2.7)
Authors: Meister Herbert
Published: July 2007

Von Octadiin‐(3.5)‐diol‐(2.7) ausgehend wird die Synthese von 2‐Methyl‐5‐dimethylamino‐methyl‐2.3‐dihydro‐furanon‐(3) (5) beschrieben, das durch Reduktion mit Kaliumborhydrid in ein Gemisch der Muscarin‐Stereoisomeren übergeht. Durch fraktionierte Destillation des Gemisches werden Normuscarin, epi‐ und allo‐Normuscarin isoliert. Einige Nebenprodukte der Synthese werden beschrieben.
Zur Stereochemie des thermischen und photochemischen Zerfalls von 2.3‐Diaza‐bicyclo[2.2.1]hepten‐(2)
Authors: Roth Wolfgang R. , Martin Manfred
Published: July 2007

exo‐5.6‐Dideutero‐2.3‐diaza‐bicylo[2.2.1]hepten‐(2) (4) zerfällt in der Gasphase bei 180° in ein (3:1)‐Gemisch von trans‐ und cis‐2.3‐Dideutero‐bicyclo[2.1.0]pentan (5b bzw. 5a) und Stickstoff. Bei der Photolyse von 4 in Lösung oder bei höheren Gasdrucken wird eine gleichgerichtete, aber geringere Stereospezifität beobachtet; umgekehrt entsteht bei Bestrahlung im kristallinen Zustand bevorzugt 5a. – endo‐5‐Methyl‐2.3‐diaza‐bicyclo[2.2.1]hepten‐(2) (7) verhält sich stereochemisch analog 4.
Säurekatalysierte Reaktionen von Nitrosoverbindungen, I. Umlagerungen von Nitrosoalkanen
Authors: Collin Gerd , Höhn Regina , Hauthal Hermann G. , Hüber Heinrich , Pritzkow Wilhelm , Rolle Wolfgang , Schaefer Hans , Wahren Manfred
Published: July 2007

Bisnitrosoverbindungen mit sekundär gebundener Nitrosogruppe lagern sich in stark verdünnten Lösungen nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung in Oxime um; geschwindigkeitsbestimmend ist die Dissoziation der Bisnitrosogruppe. Salzsäure beschleunigt die Umlagerung der Mononitrosoverbindung zum Oxim, sie greift sekundäre Bisnitrosoverbindungen nicht an. Primäre Bisnitrosoverbindungen werden von Salzsäure nach einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung zu Acylhydrazonen disproportioniert. Geschwindigkeitsbestimmend ist dabei eine prototrope Umlagerung; bei Einsatz deuterierter Bisnitrosoverbindungen erhält man kinetische Isotopieeffekte kH:kD ∼ 6–7. – Tertiäre Nitrosoverbindungen spalten mit starken Säuren die Nitrosogruppe im Sinne einer SN1/E1‐Reaktion als HNO ab; als Endprodukte erhält man die entsprechenden Olefine und Alkohole (bzw. Äther) und Distickstoffmonoxid.
Oxaziridine, IV. Ein Halbaminal des Diimins
Authors: Schmitz Ernst , Ohme Roland , Schramm Siegfried
Published: July 2007

Aus Cyclohexanon und Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure entsteht mit Natronlauge 1.1′‐Dihydroxy‐azocyclohexan (1), das leicht in Cyclohexanon und Diimin zerfällt. Sauerstoffeinwirkung bei –15° führt zum 1.1′‐Dihydroxy‐dicyclohexylperoxid (3). Die Bildung von 1 verläuft über 3.3‐Pentamethylen‐oxaziridin (4). 4 aminiert Methylat zu Cyclohexanonoxim‐O‐methyläther; 3‐Phenyl‐oxaziridin (6) aminiert Formanilid zu Benzaldehyd‐phenylhydrazon.
Dehydrierung von Steroiden, XV. Verhalten von Hydronaphthalinen mit geminalen und angularen Methylgruppen bei der Dehydrierung mit Phenanthrenchinonen
Authors: Dannenberg Heinz , Keller Hans‐Horst
Published: July 2007

Hydronaphthaline mit geminalen oder angularen Methylgruppen (1.1‐Dimethyl‐1.2‐dihydronaphthalin und 4a‐Methyl‐2.3.4.4a.5.6‐hexahydro‐naphthalin) werden bei Dehydrierung mit Phenanthrenchinonen in hochsiedenden Lösungsmitteln unter Wanderung (Wangner‐Meerwein‐Umlagerung) oder Eliminierung einer quartären Methylgruppe aromatisiert. Bei erhöhter Wasserstoffionen‐Konzentration sowie bei erhöhter Anfangskonzentration der Reaktionspartner ist die Umlagerungsreaktion bevorzugt. Der Reaktionsmechanismus hängt mit dem Mechanismus der Übertragung eliminierter Methylgruppen auf das in der Reaktion entstehende Phenanthrenhydrochinon zusammen. – Bei der Aromatisierung von 1.1.2‐Trimethyl‐1.2‐dihydro‐naphthalin (8) zu 1.2‐Dimethyl‐naphthalin (4) entsteht auch 1.1‐Dimethyl‐2‐methylen‐1.2‐dihydro‐naphthalin (10), welches dasselbe Endprodukt liefert.
Verhalten verschiedener Halogenmethylalane gegenüber Organolithium und Organoalanen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Halogenmethyl‐dialkyl‐alane reagieren mit Lithiumalkylen und ‐arylen formal unter Ersatz des Halogens durch die am Li haftenden Reste. Zwischenstufen dieser Reaktion sind Komplexe (1) und wahrscheinlich Aluminium‐Ylide (2). Den Lithiumalkylen entsprechend reagieren auch Organoalane. – Zum Vergleich wird die Einwirkung von Li‐Metall auf Halogenmethyl‐dialkyl‐alane sowie von Lithium und Lithiumalkylen auf Halogenmethyl‐alkyl‐alkoxy‐alane herangezogen, wobei Lithium‐methylenalane (6) und deren Folgeprodukte entstehen. Das unterschiedliche Verhalten der Halogenmethyl‐dialkyl‐alane gegenüber Cyclohexen in Gegenwart von Organoalanen oder Lithiumalkylen wird aufgezeigt.
Zur Reaktion von Dialkylphosphiten mit Thioharnstoff
Authors: Teichmann Herbert
Published: July 2007

Entgegen anderslautenden Angaben reagieren Dialkylphosphite mit Thioharnstoff zu S‐Alkyl‐isothiuronium‐alkylphosphiten (3).
Solvolysen von [Cycloocten‐(4)‐yl‐(1)‐methyl]‐tosylat und endo‐Bicyclo[3.3.1]nonyl‐(2)‐tosylat
Authors: Hanack Michael , Kraus Wolfgang , Rothenwöhrer Walter , Kaiser Wolfgang , Wentrup Gisela
Published: July 2007

[Cycloocten‐(4)‐yl‐(1)‐methyl]‐tosylat (8, X = OTs) solvolysiert in allen untersuchten Lösungsmitteln unter Beteiligung der Doppelbindung ausschließlich zu exo‐ und endo‐Bicyclo[3.3.1]nonyl‐(2)‐, Bicyclo[3.3.1]nonyl‐(3)‐ und Bicyclo[4.2.1]nonyl‐(2)‐Derivaten, die auch bei den Solvolysen von endo‐Bicyclo[3.3.1]‐nonyl‐(2)‐tosylat (14, X = OTs) unter verschiedenen Bedingungen gefunden werden. Der nicht‐stereospezifische Verlauf der Solvolysereaktionen wird mit der Bildung klassischer Carbonium‐Ionen erklärt. – Die Desaminierung von [Cycloocten‐(4)‐yl‐(1)‐methyl]‐amin (8, X = NH2) mit salpetriger Säure ergibt nur in geringer Menge bicyclische Alkohole. – Die Acetolysegeschwindigkeiten von [Cycloocten‐(4)‐yl‐(1)‐methyl]‐ (8, X = OTs), endo‐Bicyclo[3.3.1]nonyl‐(2)‐ (14, X = OTs), cis‐ und trans‐〈Bicyclo[5.1.0]octyl‐(4)‐methyl〉‐ (19, X = OTs) und cis‐〈Bicyclo[6.1.0]nonyl‐(4)‐methyl〉‐tosylat (20, X = OTs) werden gemessen

Anmerkung bei der Korrektur (15. 3. 1967): Kürzlich haben K. H. Baggaley, J. R. Dixon, J. M. Evans und S. H. Graham, Tetrahedron [London] 23, 299 (1967), über die Solvolyse von 8 (X = OTs) berichtet. Die Ergebnisse weichen nicht von unseren früher mitgeteilten Befunden ab.

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Umsetzung von Acetylenen mit Dehydrobenzol
Authors: Franzen Volker , Joschek Hans‐Ingo
Published: July 2007

Cyclooctin addiert Li‐organische Verbindungen an der Acetylen‐Bindung wesentlich leichter als acyclische Acetylenverbindungen. Mit Dehydrobenzol, dargestellt aus o‐Lithium‐chlor‐benzol, setzt sich Cyclooctin zu Cyclohexamethylen‐9,10‐phenanthren

Nomenklatur nach I.U.P.A.C.‐Regeln 1957 für 1 bzw. 6: 1.2.3.4.5.6.‐Hexahydro‐cycloocta[l]phenananthren (1) bzw. 6.7.8.9.10.11.‐Hexahydro‐cycloocta[d]benzo[b]thiophen‐S‐dioxid (6).

(1) um. Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man aus Cyclooctin und 2‐Lithium‐2′‐chlor‐biphenyl. Bei der Zersetzung von diazotierter Anthranilsäure in Gegenwart von Cyclooctin entsteht ebenfalls 1, während der Zerfall von 1.2.3‐Benzothiadiazol‐dioxid‐(1.1) in Anwesenheit von Cyclooctin Cyclohexamethylen‐2.3‐benzothiophen‐S‐dioxid (6) ergibt. – Die katalytische Trimerisierung von Cyclooctin wird beschrieben.
Organische Schwefelverbindungen, LXXX. 2H‐Thiopyran‐thione‐(2) (α‐Dithiopyrone) aus Enaminen und Schwefelkohlenstoff
Authors: Mayer Roland , Laban Gunter , Wirth Manfred
Published: July 2007

Schwefelkohlenstoff reagiert bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit Enaminen (4) oder Dienaminen (5) zu α‐Dithiopyronen. Die Synthese des Grundkörpers 1a und einiger 3.5‐ bzw. 4.6‐Disubstitutionsprodukte (1b–e bzw. 1f–1) wird beschrieben.
Ein neues Syntheseprinzip für Verbindungen der Vitamin A‐Reihe
Authors: Köbrich Gert , Breckoff Walter E. , Drischel Walter
Published: July 2007

Ein einfaches Syntheseprinzip für alkylierte Polyenaldehyde aus Vinyllithium‐Verbindungen und Vinylogen des Dimethylformamids wird an drei Beispielen beschrieben: 3‐Methyl‐5‐dimethylamino‐pentadien‐(2.4)‐al (2) setzt sich mit Cyclohexenyllithium zu 3‐Methyl‐5‐[cyclo‐hexen‐(1)‐yl]‐pentadien‐(2.4)‐al (7a), mit 2.5.5‐Trimethyl‐cyclohexenyllithium (1) zu β‐Jonyliden‐acetaldehyd (3) und mit β‐Jonyliden‐chlor(bzw. ‐brom)methyllithium (26, 27, 22) zu 10‐Chlor(bzw.‐brom)‐β‐retinen vom Typ 28 um.
Borverbindungen, XIIQuantitative Bestimmung verschiedener B‐Funktionen in organischen Borverbindungen durch Oxydation mit Trimethylamin‐N‐oxid
Authors: Köster Roland , Morita Yoshiharu
Published: July 2007

BC‐Bindungen in Organoboranen werden mit Trimethylamin‐N‐oxid quantitativ bestimmt. BN‐Bindungen einiger Aminoborane lassen sich ebenfalls durch acidimetrische Titration des bei der Redoxreaktion freiwerdenden Trimethylamins quantitativ erfassen. Besondere Ausführungsformen der neuen Analysenmethode sind für Verbindungen mit BH‐, B‐Halogen‐ und BC  C‐Bindungen sowie für Addukte des Trimethylamin‐N‐oxids mit anderen Stoffen notwendig. Neue Addukte bildet Trimethylamin‐N‐oxid auch mit Alanen.
Methoxymethyl‐lithium aus Chlormethyl‐methyläther und Lithium in Methylal
Authors: Schöllkopf Ulrich , Küppers Hermann , Traenckner Hans‐Joachim , Pitteroff Walter
Published: July 2007

Methoxymethyl‐lithium (1) wurde aus Chlormethyl‐methyläther und Lithium in Methylal bei —25 bis —30° in ca. 80‐proz. Ausbeute dargestellt und durch Umsetzung mit Kohlendioxid und Carbonylverbindungen charakterisiert.
Heterocyclen aus Carbonsäurederivaten, I. Substituierte 2‐Amino‐triazine
Authors: Kabbe Hans‐Joachim , Eiter Karl , Möller Friedrich
Published: July 2007

Aliphatische, aromatische und heterocyclische Nitrile reagieren mit Guanidin in Gegenwart von Alkoholaten zu 4.6‐disubstituierten 2‐Amino‐triazinen.
Thienobenzopyrone und ‐furane
Authors: Mustafa Ahmed , Zayed Salah , Emran Ali
Published: July 2007

Thieno‐benzo‐γ‐pyrone (2a, b) und Thieno‐benzo‐α‐pyrone (3a, b) werden aus 5‐Hydroxy‐4‐acetyl‐1‐benzothiophen (1c) dargestellt. Die Duff‐Reaktion mit 5‐Hydroxy‐1‐benzothiophen (1a) führt zu 5‐Hydroxy‐4‐formyl‐1‐benzothiophen (1f), aus dem angulares Thieno‐[3.2‐e]benzofuran (4c) synthetisiert wird.
Metallorganische Verbindungen, XLIV. Elektrochemische Untersuchungen zur Synthese von Äthylmetall‐Verbindungen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Grimme Wolfram
Published: July 2007

Bei der Synthese von Äthylmetall‐Verbindungen durch Elektrolyse von Alkali‐tetraäthylalanat treten chemische Polarisationen auf, deren Größe durch Messung der elektromotorischen Kräfte galvanischer Ketten bestimmt wird. Bei Ketten mit Anode aus Blei oder Quecksilber, Na‐tetraäthylalanat als Elektrolyt und Natriumamalgam (0.1–0.6 Gew.‐% Na) als Kathode liegen die elektromotorischen Kräfte zwischen −0.4 und −0.5 V, mit K‐tetraäthylalanat (äquivalente Alkali‐Konzentration im Amalgam) 0.293 V negativer. Enthält der Elektrolyt zusätzlich eine Verbindung, die das durch Spaltung vom Tetraäthylalanat‐Anion entstehende Triäthylaluminium komplex zu binden vermag, z.B. K[Al(C2H5)3F], so wird die freie Komplexbildungsenergie des 1:2‐Komplexes elektrochemisch wirksam, und die bei der Elektrolyse aufzuwendende Spannung erniedrigt sich um den dieser Energie entsprechenden Betrag.
Metallorganische Verbindungen, XLVII. Zur Synthese von Methylaluminium‐dijodid
Authors: Lehmkuhl Herbert
Published: July 2007

Bei der Elektrolyse von Aluminiumtrijodid in Methyljodid mit Al‐Elektroden wird nur ein geringer Teil des erwarteten Stoffumsatzes erzielt. Das Elektrodenmetall reagiert auch ohne Strom mit dem Lösungsmittel, so daß in unkontrollierbarer Weise eine Mischung von Methylaluminiumdijodid (111) und Dimethylaluminium‐jodid entsteht. Reines 1 erhält man durch Reaktion von Aluminium mit Jod in Methyljodid.
Massenspektrometrie instabiler organischer Moleküle, I. Ionisationspotential und Bildungsenthalpie von Dehydrobenzol
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Lohmann Joachim
Published: July 2007

Dehydrobenzol wird in einem Reaktor, der an die Ionenquelle eines Massenspektrometers angeschlossen ist, durch Pyrolyse bei 10−5 Torr aus o.o′‐Dijod‐diphenylquecksilber erzeugt und massenspektrometrisch nachgewiesen. Das durch Elektronenstoß nach der RPD‐Methode bestimmte Ionisationspotential von Dehydrobenzol liegt 0.25 eV über dem von Benzol. – Die Bildung von C6H4⊕.‐Ionen aus Benzol‐Derivaten und Polyenen wird diskutiert. Durch Vergleich der Bildungsenthalpien wird gezeigt, daß aus Dijodbenzol, Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon cyclische C6H4⊕.‐Ionen entstehen, deren Bildungsenthalpie 336±3 kcal je Mol beträgt. Daraus wird die Bildungsenthalpie von Dehydrobenzol zu 118±5 kcal/Mol berechnet.
Polymerisationsprodukte aus Äthanolamin und Kohlendioxid
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Das aus Äthanolamin und CO2 entstehende Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain‐Chelat geht thermisch mit K2CO3 als Katalysator über ein Carbonium‐Carbamat‐Doppelion durch dessen wiederholte nucleophile Anlagerung in ein Additionspolymer über. Das daraus mit Säuren unter Abspaltung von CO2 und Wasser entstehende Polyäthylenamin wird durch Alkalien hydrolytisch gespalten, wobei sich Äthanolamin zurückbildet. Eine entsprechende Hydrolyse wird bei bekannten Polyäthylenaminen (Polymin P® und Tetraäthylenpentamin) nachgewiesen. – N‐substituierte Äthanolamine lassen sich entsprechend mit CO2 unter Katalyse mit Alkalien polymerisieren. Das in diesen Polymeren fixierte CO2 und das gebundene Wasser liegen in Carbamat‐Gruppen (Betain‐Struktur) vor. Beim Abspalten von CO2 und H2O mit Säuren bilden sich Polyäthylenamine mit vorwiegend tertiär gebundenem Amino‐Stickstoff.
Polycyclische Verbindungen, XVII. Benzo[e]pyren
Authors: Buchta Emil , Kröger Hans
Published: July 2007

Die Michael‐Addition des aus dem Phenanthren‐Derivat 1a über 1b erhaltenen β‐Oxoesters 1c an Vinyl‐[2‐methoxycarbonyl‐äthyl]‐keton (2) führt zum cis‐4a.10a‐9‐Oxo‐10‐methoxy‐carbonyl‐10‐[3‐oxo‐5‐methoxycarbonyl‐pentyl]‐1.2.3.4.4a.9.10.10a‐octahydro‐phenanthren (3), das bei intramolekularer Stobbe‐Kondensation das Triphenylencarbonsäure‐Derivat 4 liefert. Durch Cyclisierung mit wasserfreier Flußsäure entsteht daraus cis‐6.7‐1‐Hydroxy‐3‐oxo‐5a‐methoxycarbonyl‐6.7‐tetramethylen‐3.4.5.5a.6.7‐hexahydro‐pyren (5), das bei der Pd/Kohle‐Dehydrierung neben Benzo[e]pyren (7) die Dihydroxy‐Verbindung 6 ergibt, aus der durch Zinkstaub‐Destillation ebenfalls 7 entsteht. — Das aus trans‐4a.10a‐9‐Oxo‐1.2.3.4.4a.9.10.10a‐octahydro‐phenanthren dargestellte 10‐Hydroxymethylen‐Derivat 8 wird mit 2 über die Zwischenprodukte 9 und 10 in trans‐6.7‐1‐Hydroxy‐3‐oxo‐6.7‐tetramethylen‐3.4.5.5a.6.7‐hexahydro‐pyren (11) übergeführt.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXIII. Die Konstitution von Amanin und Phallisin
Authors: Gebert Ulrich , Wieland Theodor , Boehringer Hans
Published: July 2007

Amanin (4) gehört aufgrund seines Molekülbaus und seiner toxikologischen Eigenschaften zur Klasse der Amanitine und unterscheidet sich vom β‐Amanitin lediglich durch das Fehlen der Hydroxylgruppe in 6‐Stellung des UV‐chromophoren Indol‐Systems. Phallisin (9) besitzt dasselbe Ringgerüst wie Phalloin und Phalloidin, enthält aber in seinem bicyclischen Peptidverband anstelle des γ‐ bzw. des γ‐ und δ‐hydroxylierten Leucin‐Bausteins das bisher unbekannte γ.δ.δ′‐Trihydroxy‐leucin (8).
Reaktionen mit Isobutyraldehyd, II. 2‐Oxo‐4‐hydroxy‐5.5‐dimethyl‐6‐isopropyl‐hexahydropyrimidin
Authors: Schwenk Ulrich , Becker Adolf
Published: July 2007

Darstellung, Eigenschaften, Umsetzungen und Strukturbeweis von 2‐Oxo‐4‐hydroxy‐5.5‐dimethyl‐6‐isopropyl‐hexahydropyrimidin (3) werden beschrieben.
Triaryl‐formazane durch C‐Arylierung aus Malonsäure
Authors: Neugebauer Franz A. , Küchler Bernd
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Malonsäure mit 3 Molen Aryldiazoniumchlorid in Dimethylformamid/Pyridin werden N.N′.C‐Triaryl‐formazane vom Typ 1 erhalten.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXVII. Hexahydroxy‐diphensäure (Ellagsäure), Brevifolin‐carbonsäure und Chebulsäure als Umwandlungsprodukte der Brevilagine und des Terchebins
Authors: Schmidt Otto Th. , Wurmb Rolf , Schulz Jürgen
Published: July 2007

Das Auftreten von Ellagsäure (7) und Brevifolin‐carbonsäure (9) bei der Hydrolyse des Brevilagins 1 findet eine gute Erklärung durch die „Redox‐Disproportionierung vicinaler Polycarbonylverbindungen”︁. Auch beim Erhitzen der Brevilagine mit Wasser oder Acetatpuffer werden diese Säuren nachgewiesen. Brevifolin‐carbonsäure entsteht auch aus Terchebin beim Erhitzen mit Acetatpuffer. Bei der Behandlung des Terchebins und wahrscheinlich auch der Brevilagine mit Natronlauge entsteht neben der Brevifolin‐carbonsäure auch Chebulsäure (15). — Diese experimentellen Befunde stützen die Hypothese, daß Brevifolin‐carbonsäure und Chebulsäure in situ — auch in der Pflanze — aus Hexahydroxy‐diphensäure entstehen können.
Über die Einhorn‐Reaktion mit Aminosäuren, III
Authors: Bernardelli Cesare , Bucher Giuseppe , Lauria Franco , Logemann Willy , Tosolini Giampaolo , Vita Giulio
Published: July 2007

Die aus Tetracyclin, Formaldehyd und einer Reihe von Aminosäuren entstehenden Kondensationsprodukte sind unterschiedlich stabil und löslich. β‐Alanin, Cystein, Histidin, Tryptophan, Tyrosin und Glutaminsäure geben keine analysenreine Verbindungen.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen, XXIV. Vergleichende Hydrierungen von RCN zu RCH3 mit gebundenem bzw. elementarem Wasserstoff
Authors: Kindler Karl , Lührs Klaus
Published: July 2007

Die früher beschriebenen Hydrierungen von Nitrilen mit gebundenem Wasserstoff und Pd/Kohle gelingen bei ausreichend hoher Temperatur auch mit elementarem Wasserstoff. α‐Cyan‐zimtsäureester werden in α‐Methyl‐hydrozimtsäureester übergeführt, aus denen das pharmakologisch wichtige 2‐Amino‐1‐phenyl‐propan und dessen Derivate gut zugänglich sind. Relativ schwer gelingt die Hydrierung von RCN zu RCH3, wenn R ein unsubstituierter, langkettiger aliphatischer Rest ist. Es wird versucht, den Mechanismus der Umsetzungen zu klären.
Synthese und Trennung der 8 Menthyl‐ und Carvomenthylamine
Authors: Feltkamp Herbert , Koch Friedrich , Thanh Tran Nhut
Published: July 2007

Die optisch aktiven Menthylamine 1–4 werden aus L‐Menthol (9) dargestellt. Dieses wird zum Menthon (10) oxydiert, in ein Gemisch aus Menthon und Isomenthon umgelagert und zu den Oximen umgesetzt. Die Oxime 11 und 12 werden säulenchromatographisch und durch fraktionierte Kristallisation ihrer Hydrochloride getrennt und mit Natrium in Alkohol reduziert. Aus den Amingemischen können durch Gegenstromverteilung drei Amine abgetrennt werden. Das vierte (2) wird durch Säulenchromatographie gewonnen. – Die Carvomethylamine 5–8 werden aus Carvacrol dargestellt, das über die Alkohole und Ketone zum Oximgemisch umgesetzt wird. Die Oxime 14 und 15 werden säulenchromatographisch getrennt und nach verschiedenen Verfahren reduziert. Aus den Gemischen können durch Chromatographie, Kristallisation und Destillation die vier Amine abgetrennt werden. Die Konfiguration wird zugeordnet.
Synthese der Metaboliten von Bisolvon®
Authors: Keck Johannes
Published: July 2007

Cyclohexyl‐ und Hydroxycyclohexylamino‐dibrom‐benzylamine (1, 2) sowie Cyclohexyl‐ und Hydroxycyclohexyl‐dibrom‐tetrahydro‐chinazoline (3) werden dargestellt. Es sind teilweise Metaboliten von Bisolvon®.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XIII. Synthese und Eigenschaften von β‐Acylvinylphosphoniumsalzen
Authors: Zbiral Erich , Werner Elisabeth
Published: July 2007

β‐Chlorvinylketone 1 liefern mit Triphenylphosphin β‐Acylvinylphosphoniumsalze 2. Diese zeigen unerwartete Eigenschaften: 1) Sie liegen überwiegend in der Enolform vor. 2) Mit Diazoverbindungen erfolgt kationoide Verdrängung des Acylvinylrestes. 3) Alkali bewirkt Umlagerung zu Phosphinoxiden des Typs 8. – Die Reaktivität gegenüber Dienen entspricht der Erwartung.
Kohlenhydrate aus Formaldehyd in Gegenwart tertiärer Amine
Authors: Runge Klaus , Mayer Roland
Published: July 2007

Die durch anorganische Basen hervorgerufene Verzuckerung von Formaldehyd‐Lösungen ist von der Cannizzaro‐Reaktion begleitet, deren Ausmaß von den Reaktionsbedingungen und der Art der Base abhängt. Die Zusammensetzung der Zuckergemische ist dagegen bei vollständigem Umsatz nur unwesentlich zu beeinflussen. – Auch tertiäre Amine verzuckern Formaldehyd‐Lösungen, wobei keine Cannizzaro‐Reaktion eintritt. Das Verfahren eignet sich zur präparativen Darstellung der Formose. – Die neuen experimentellen Befunde geben Veranlassung, nochmals den Mechanismus der Formaldehydkondensation zu diskutieren.
Massenspektroskopische Fragmentierung und Sequenzanalyse einfacher N‐Benzyloxycarbonyl‐tryptophylpeptidester
Authors: Pfaender Peter
Published: July 2007

N‐Benzyloxycarbonyl‐L‐tryptophyl‐L‐alanin‐methylester (1), ‐L‐tryptophyl‐glycin‐äthylester (2), ‐L‐prolyl‐L‐tryptophan‐methylester (3), ‐L‐valyl‐L‐tryptophan‐methylester (4), ‐L‐valyl‐L‐valyl‐L‐tryptophan‐methylester (5) und Z‐Trp‐Trp‐OCH3

Abkürzungen gemäß Empfehlung der ”︁IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature„, Hoppe‐Seylers Z. Physiol. Chem. 348, 256 (1967)

, Z‐Gly‐Trp‐Trp‐OCH3 und Z‐Ser‐Trp‐Trp‐OCH3 werden massenspektrometrisch fragmentiert. Während bei 1 und 2 mit aminoendständigem Tryptophan ein Bruchstück I mit der Masse 272 die Sequenz festlegt, ist bei 3–5 das Ion H des β‐[Indolyl‐(3)]‐acrylsäuremethylesters mit der Masse 201 wichtig für die Sequenzanalyse. Die am Schluß aufgeführten Peptide mit zwei Tryptophan‐Resten geben keine Molekular‐Ionen mehr.
Reaktionen mit Imidsäureestern, VIII. Chinoline aus Isatin und aliphatischen Iminoverbindungen
Authors: Ried Walter , Kohlhaas Folker
Published: July 2007

Eine Reihe am α‐Kohlenstoff substituierter Acetimidsäureester reagiert mit Isatin zu 3‐substituierten 2‐Methoxy‐cinchoninsäureamiden 1, die sich zu 2‐Hydroxy‐cinchoninsäureamiden 2 verseifen lassen; bei stark elektronegativ substituierten Acetimidsäureestern bleibt diese Reaktion aus. – Analog substituierte Acetamidine ergeben 2‐Amino‐cinchoninsäureamide 6. – Bei Reaktion der Isatine mit Phenyl‐alkyl‐ketiminen sind die als Zwischenstufen auftretenden 2‐Oxo‐3‐hydroxy‐2.3‐dihydro‐indolyl‐(3)‐Derivate 7 thermisch sehr stabil und lagern sich erst bei hohen Temperaturen zu 2‐Phenyl‐cinchoninsäureamiden 8 um.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur syn‐anti‐Isomerie bei Imino‐kohlensäureestern und Imino‐thiokohlensäureestern
Authors: Vögtle Fritz , Mannschreck Albrecht , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Für Imino‐Verbindungen X2CNZ (X = OR oder SR) werden aus der Temperaturabhängigkeit der NMR‐Signale der Alkyl‐Gruppen (R) die Geschwindigkeitskonstanten (kC) und die freien Enthalpien der Aktivierung (ΔGC≠) für die syn‐anti‐Isomerisierung ermittelt. Die Ergebnisse werden mit den bei Ketiminen erhaltenen Befunden1) verglichen. Der Isomerisierungsmechanismus wird diskutiert. Die Möglichkeit des Auftretens von syn‐anti‐Isomeren bei unsymmetrischen Imino‐thiokohlensäureestern XYCNZ (X = OCH3 und Y = SCH3) wird behandelt.
Bicyclische Verbindungen, IX. Einfluß der Struktur auf die Umlagerungsfähigkeit bicyclischer Verbindungen
Authors: Kraus Wolfgang
Published: July 2007

Die Solvolyse von cis‐ bzw. trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octyl‐(2)‐[p‐nitro‐benzoat] (15 bzw. 16, X = OCOC6H4NO2‐p) und 2‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐[p‐nitro‐benzoat] (17, X = OCOC6H4NO2‐p wird untersucht. Im Gegensatz zum Pinyl‐(2)‐Kation sind die tertiären Bicyclooctyl‐(2)‐Kationen nicht in der Lage, unter kinetisch kontrollierten Bedingungen Umlagerungen einzugehen. Dagegen finden in thermodynamisch kontrollierten Reaktionen tiefgreifende Veränderungen statt. – Die bisher unbekannten 1‐Methyl‐bicyclo‐[2.2.2]octanole‐(2) und ‐(3) (26, X = OH, bzw. 31) werden durch Hydroborierung von 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octen‐(2) erhalten und charakterisiert. – Bei der Solvolyse von 1‐Methyl‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (26, X = OTs) entstehen unter quantitativer Umlagerung cis‐ und trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octanol‐(2) (15 bzw. 16, X = OH). Nichtklassische Kationen sind an dieser Reaktion nicht beteiligt.
Heterocyclische Arylazoquartärsalze, III. Synthese von Benzthiazol‐, Chinolin‐ und Pyridin‐azoquartärsalzen
Authors: Hünig Siegfried , Kniese Wilhelm
Published: July 2007

Es werden Synthesen für die Azoquartärsalze vom Typ 5 beschrieben, die den Benzthiazol‐, Chinolin‐ bzw. Pyridin‐Ring als Heterocyclus enthalten.
Untersuchungen über Carotinoidfarbstoffe, VII. Reduktion von Carotinoidoxiden mit Lithiumalanat
Authors: Cholnoky László , Szabolcs József , Tóth Gyula
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von LiAlH4 auf Carotinoid‐oxide‐(5.6) und ‐(5.8) (furanoide Carotinoide) bei 80–90° tritt nicht die bekannte Spaltung der Epoxyd‐Bindung unter Bildung von Alkoholen ein, sondern es entsteht an ihrer Stelle eine neue Äthylen‐Bindung.
Die Dreikohlenstofftautomerie von Nitroolefinen
Authors: Hesse Gerhard , Hatz Rolf , König Helmut
Published: July 2007

Aus 2‐Nitro‐alkoholen lassen sich je nach der Reaktionsführung entweder überwiegend α.β‐(1a – 4a) oder β.γ‐ungesättigte Nitroolefine (1b – 4b) erhalten, die zueinander tautomer sind. Von 2 und 3 wurden beide Formen rein isoliert und ihre basenkatalysierte Gleichgewichtseinstellung studiert. Alkylsubstitution in der α‐ oder β‐Stellung erhöht den Gleichgewichtsanteil der dekonjugierten Form.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, XXV. Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit Ketenen in alkoholischer Lösung
Authors: Ried Walter , Junker Peter
Published: July 2007

Ketene reagieren mit ein‐ und mehrkernigen o‐Chinondiaziden in alkoholischer Suspension zu [o‐Hydroxy‐phenylazo]‐essigsäureestern (z. B. 1 – 11) bzw. den tautomeren o‐Chinon‐mono‐[alkoxycarbonyl‐methylhydrazonen] (z. B. 12 und 13; Tab. 1). Die Reaktion gelingt nur in der Kälte. Sie verläuft vermutlich über ein cyclisches Zwischenprodukt 28, das durch Addition des Chinondiazids an die Enolform 27 des primär aus Alkohol und Keten gebildeten Essigsäureesters entsteht. 14 und 23 können auch durch Umsetzung von o‐Chinonen mit Alkoxy‐carbonyl‐methylhydrazinen erhalten werden.
Untersuchungen über Heterocarbene, IX. Zur Selektivität des Phenoxycarbens bzw. Phenoxycarbenoids
Authors: Schöllkopf Ulrich , Görth Helmut
Published: July 2007

Für die Addition des Phenoxycarbens bzw. Phenoxycarbenoids an Olefine wurden Konkurrenzkonstanten ermittelt (Isobuten 1, Ketendiäthylacetal 16, Trimethyläthylen 1.05, Tetramethyläthylen 0.43, Cyclohexen 0.2). Die Umsetzung von Fluormethyl‐, Chlormethyl‐ und Brommethyl‐phenyläther (2, 1, 3) mit salzfreiem Butyllithium in Cyclohexen liefert exo/endo‐7‐Phenoxy‐norcaran (12) im Verhältnis 6.0, 4.2 und 2.1. Mit LiBr‐haltiger Base ist das Epimerenverhältnis von der Abgangsgruppe nahezu ganz unabhängig.