bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Neue Ternäre Silber(II)‐fluoride: Ag3IIM2IVF14 (MIV = Zr, Hf)
Authors: Müller Bernd G.
Published: January 2005

Einkristalle der intensiv blauvioletten Fluoride Ag3IIM2IVF14(MIV = Zr, Hf) wurden durch längeres Tempern mikrokristalliner Proben unter F2/N2 (1:2) bei T ≈︁ 600°C erhalten. Die einander isotypen Verbindungen kristallisieren monoklin mit a = 924,9, b = 668,6, c = 907,3 pm, β = 90,30° (Ag3Hf2F14) bzw · a = 922,5, b = 667,6, c = 906,3 pm, β = 91,30° (Ag3Zr2F14) (Vierkreisdiffraktometerdaten, Philips PW 1100), R. G. C2/m‐C2h3 (Nr. 12), Z = 2. Die beiden kristallographisch unterschiedlichen Ag2+ weisen hierin nebeneinander die Koordinationszahlen C.N. [Ag(1)] = 4 + 2 sowie C.N. [Ag(2)] = 4 + 4 gegenüber F− auf. Ag(1) kann selektiv durch Cu2+, Ni2+, Zn2+ und Mg2+ (alle blau‐/rotviolett), Ag(2) durch Ca2+, Cd2+, Hg2+ (smaragdgrün) ersetzt werden. Nach (vorläufigen) Pulverdaten ist CuAg2Zr2F14 mit a = 912,3(4), b = 661,2(2), c = 899,4(2) pm, β = 90,70° (3) isotyp, die genaue Struktur der anderen Verbindungen ist noch unbekannt, die ähnliche Reflexabfolge auf Pulveraufnahmen läßt allerdings enge Verwandtschaft vermuten.
Divalent Samarium: Synthesis and Crystal Structures of Sm4OCl6 and KSm2Cl5
Authors: Schleid Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Single crystals of Sm4OCl6 and KSm2Cl5 have been obtained by metallothermic reductions of SmCl3 with lithium (in the presence of Sm2O3 or SmOCl) and potassium, respectively, at elevated temperatures in sealed tantalum containers. Sm4OCl6 (hexagonal, P63mc, Z = 2, a = 946.59(4), c = 717.88(4) pm) and KSm2Cl5 (monoclinic, P21/c, Z = 4, a = 888.06(6), b = 784.81(5), c = 1262.77(8) pm, ß = 90.085(6)°) are true divalent samarium compounds, Sm4OCl6 with remarkably short Sm2+–O2− distances (236.0, 237.6 (3x) pm) within the [Sm4O] tetrahedron.
Bromthionitren‐tetrabromo‐wolfram, [WBr4(NSBr)]2
Authors: Hösler K. , Dehnicke K.
Published: January 2005

[WBr4(NSBr)]2 wird aus der entsprechenden Chloroverbindung [WCl4(NSCl)]2 und überschüssigem Trimethylbromsilan hergestellt. In unreiner Form ließ sich auch [WCl4(NSBr)]2 erhalten. Nach den IR‐Spektren haben die Bromthionitrenkomplexe denselben Aufbau wie der früher kristallographisch charakterisierte Chlorthionitrenkomplex [WCl4(NSCl)]2. Aus [MoCl4(NSCl)]2 entsteht mit Trimethylbromsilan MoNBr3.
Metallboranate und Boranatometallate. 14. Chlorid‐tetrahydridoborate des Calciums und Strontiums
Authors: Nöth H.
Published: January 2005

Die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf E(BH4)2 (E  Ca, Sr) in Tetrahydrofuran im Molverhältnis 1:1 führt zu den Titelverbindungen, die als Tetrahydrofuran‐Addukte isoliert wurden. Bei Umsetzungen von Methanol mit Ca(BH4)2 sind keine Zwischenstufen 11B‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar. Endprodukt ist Ca[B(OCH3)4]2 · THF.
Differentialthermoanalytische Untersuchungen im Dreistoffsystem Lithium‐Kupfer‐Germanium
Authors: Hellenbrandt M. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Der Schnitt Li(Cu:Ge = 1:1) im Dreistoffsystem Lithium‐Kupfer‐Germanium wurde differntialthermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Auf diesem Schnitt liegen zwei Peritektika und ein Eutektikum. Neben der bekannten Verbindung Li2CuGe konnten die beiden bisher unbekannten Phasen Li2,5CuGe und Li1,25CuGe gefunden werden, die erhebliche Phasenbreiten aufweisen. Der Reaktionsablauf zur Bildung dieser Phasen wurde mit Hilfe der Differentialthermoanalyse näher untersucht.
Neue ternäre Alkalimetallhydroxide, MLi2(OH)3mit M ≙ K, Rb, Cs sowie ein Caesiumdilithiumamid, CsLi2(NH2)3 – Strukturverwandtschaft zum BaNiO3‐Typ und zu LiOH
Authors: Jacobs H. , Schardey A. , Harbrecht B.
Published: January 2005

Die Systeme LiOH/MOH mit M ≙ K, Rb, Cs wurden untersucht. Zur Darstellung der Präparate wurden mehrere Synthesewege gewählt. Die röntgenographische Phasenanalyse belegt, daß nur ein ternäres Hydroxid, MLi2(OH)3, neben den binären Komponenten erhalten wurde. Durch Umsetzung von Cs‐ und Li‐Metall mit NH3 in Hochdruckautoklaven ließ sich neben weiteren ternären Amiden die Verbindung CsLi2(NH2)3 darstellen.

Die röntgenographische Strukturanalyse an den vier Verbindungen wurde durchgeführt. Die Hydroxide kristallisieren isotyp in der monoklinen Raumgruppe P21/m mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. CsLi2(NH2)3 weist rhombische Symmetrie auf (Cmcm, Z = 4) und ist strukturell eng mit den Hydroxiden verwandt. Die Gitterkonstanten sind:

a/Å
b/Å
c/Å
β/°

KLi2(OH)3
5,802(1)
5,097(6)
6,112(1)
103,23(2)

RbLi2(OH)3
6,032(3)
5,184(5)
6,211(4)
103,70(5)

CsLi2(OH)3
6,519(2)
5,271(2)
6,401(2)
107,02(3)

CsLi2(NH2)3
8,726(4)
11,151(3)
5,445(1)
—

Die Atomanordnungen von MLi2(OH)3 bzw. von CsLi2(NH2)3 lassen sich sowohl zum BaNiO3‐Typals auch zum LiOH‐Typ in Beziehung setzen. Der strukturelle Einfluß der ladungsasymmetrischen Molekülanionen wird diskutiert.
Ein neues Oxogermanat: Li8GeO6 = Li8O2[GeO4]. (Mit einer Bemerkung über Li8SiO6 und Li4GeO4)
Authors: Hofmann R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde in Form transparenter farbloser Einkristalle Li8GeO6(P63cm, a = 550, 09(8), c = 1072,2(3)pm, Z = 2; Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2, MoKα; 326 I0(hkl), R = 2, 4%, Rw = 2, 0%). Als Nebenprodukt wurden immer auch farblose, isometrische Einkristalle von Li4GeO4 erhalten. Erstmals gelang es, Einkristalle von Li8SiO6 von ausreichender Größe und Güte zu züchten. Die Strukturbestimmung bestätigt das seinerzeit [2] angenommene Strukturmodell: Li8GeO6 und Li8SiO6sind mit Li8CoO6[3] isotyp (Li8SiO6: a = 542, 43(8), c = 1062, 6(2) pm, Z = 2; Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2, MoKα; 306 I0(hkl), R = 3,6%, Rw = 3,0%).

Die bekannte Kristallstruktur von Li4GeO4 [4] wurde bestätigt und verfeinert (Cmcm, a = 776,6(2), b = 735,7(3), c = 604,9(2) pm, Z = 4; Vierkreisdiffraktometer Siemens AED 2, MoKα = 298Io(hkl), R = 1,9%, Rw = 1,4%).

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden diskutiert.
Zur Stabilität von Doppelchloriden in den Systemen ACI/PrCl3(A  NaCs)
Authors: Seifert H. J. , Sandrock J. , Uebach J.
Published: January 2005

Die pseudobinären Systeme ACl/PrCl3(A = NaCs) wurden mittels DTA neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind unterstrichen) K3PrCl6; K2PrCl5; Rb2PrCl5, Cs3PrCl6, , CsPr2Cl7. Messungen der Lösungsenthalpien, der freien Enthalpien für die Bildung aus ACl und den PrCl3‐reicheren Nachbarverbindungen mittels einer galvanischen Zelle für feste Elektrolyte sowie die Berechnung der freien Enthalpien für die Synproportionierung aus den Nachbarverbindungen im Zustandsdiagramm ergaben, daß nur die Chloride A2PrCl5 bei Raumtemperatur stabil sind; alle anderen sind Hochtemperaturphasen. Strukturuntersuchungen an Kristallpulvern ergaben Isotypie mit den entsprechenden La‐ und Ce‐Verbindungen. Magnetische Suszeptibilitäten nach der Gouy‐Methode im Bereich 80—300 K zeigen die erwarteten Werte.
Zum Einfluß von Kaliumtricyanmethanid und ‐dicyanamid auf das anodische Verhalten von Kupfer in wäßrigen Lösungen
Authors: Köhler Michael , Köhler Helmut
Published: January 2005

Elektrochemische Versuche an Kupferanoden in wäßrigen Lösungen von Kaliumtricyanmethanid und Kaliumdicyanamid belegen eine ausgeprägte Passivierungstendenz von Kupfer in diesen Pseudohalogenidlösungen. Vergleichende galvanostatische Untersuchungen in wäßrigen Lösungen der Kaliumhalogenide und ‐pseudohalogenide KX (X: Cl, Br, J, SCN, N(CN)2, C(CN)3) ergeben eine deutliche Zunahme der Effizienz bei der Ausbildung auflösungshemmender Deckschichten in der Reihe Cl− ≲ Br−<J−<SCN−<N(CN)2−<C(CN)3−. Während in den Halogenidlösungen der erste Anodenprozeß bei wenig höherem Potential von einem zweiten Anoden‐prozeß gefolgt wird, tritt in den Pseudohalogenidlösungen, insbesondere den Kaliumdicyanamid‐ und tricyanmethanidlösungen ein ausgedehntes Passivgebiet nach dem ersten Anodenprozeß auf.
Zwei Wege zu Si‐funktionellen Cyclosilazanen – Kristallstruktur des 1,3,6,8,10,12‐Hexa‐aza‐2,4,5,7,9,11‐hexasila‐dispiro[4.1.4.1]dodecan
Authors: Bartholmei Susanne , Klingebiel Uwe , Sheldrick George M. , Stalke Dietmar
Published: January 2005

Aminochlorsilane [RSiCl2NHCMe3, R  Cl (1), H (2)] werden durch die Reaktion der Chlorsilane mit LiNHCMe3 erhalten. HSiCl2N(iso‐Bu)SiMe3 (3) entsteht in der Reaktion von HSiCl3 mit LiN(iso‐Bu)SiMe3. HSiCl3 reagiert mit LiN(CMe3)SiMe3 unter LiCl‐ und Me3SCl‐Abspaltung zum Cyclodisilazan [(HSiClNCMe3)2 (4)]. Neben C6H5SiCl2N(CMe3)SiMe3 (5) ist C6H5SiCl2NHCMe3 (6) das Hauptprodukt der Reaktion von Trichlorphenylsilan mit LiN(CMe3)SiMe3. 3 verliert thermisch Me3SiCl. Es entsteht das Cyclotrisilazan [(HSiClNiso‐Bu)3 (7)]. 5 verliert thermisch iso‐Butan unter Bildung von C6H5SiCl2NHSiMe3 (8). 1, 2 und 6 reagieren mit n‐C6H9Li unter Butan‐ und LiCl‐Abspaltung zu den Cyclodisilazanen [(RSiClNCMe3)2, R  H (4), Cl (9), C6H5 (10)]. 4 wird durch NaF zu (HFSiNCMe3)2 (11) fluoriert. Die Alkoholyse von 4 führt zur Bildung von [(H(RO)SiNCMe3)2, R  Me (12), C6H5 (13)], die Aminolyse zu [(H(R2N)SiNCMe3)2, R  Me (14), C2H5 (15)]. Nur ein Chloratom von 4 wird in der Reaktion mit H2NCMe3 substituiert (16). Mit Lithium reagiert 4 zum 1,3,6,8,10,12‐Hexa‐aza‐2,4,5,7,9,11‐hexasila‐dispiro[4.1.4.1]‐dodecan (17). Die Kristallstruktur von 17 wird mitgeteilt.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 52. Darstellung, Charakterisierung und Reaktionen von (C5H5)3Ce · THF und Na[Ce(C5H5)4] · THF
Authors: Jacob K. , Glanz M. , Tittes K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

(C5H5)3 · THF (I) kann auf bequeme Weise durch Umsetzung von (NH4)2[Ce(NO3)6] mit C5H5Na erhalten werden. Bei Verwendung eines Überschusses von C5H5Na entsteht das bisher nicht beschriebene Na[Ce(C5H5)4] · THF (II).

Ausgehend von cyclovoltammetrischen und polarographischen Messungen wurden Versuche zur Überführung von I und II in Organocer(IV)‐Verbindungen mittels verschiedener Oxydationsmittel angestellt. Diese verliefen negativ im Sinne der Zielstellung. II reagiert mit I2 zu Na[(C5H5)3CeI] · THF bzw. Na[(C5H5)2CeI2]. 4 THF und mit (C6H5)3CCl zu (C5H5)3Ce · THF neben C5H5C(C6H5)3. Bei der Einwirkung von Co(acac)3 auf I entsteht das Cobalticinium‐Salz [(C5H5)2Co][C5H5Ce(acac)3].

Eine detaillierte Charakterisierung der erhaltenen Verbindungen erfolgte durch ihre Elementaranalysen, Hydrolysenprodukte, magnetischen Momente, IR‐, 1H‐NMR‐ und Elektronenspektren sowie durch Leitfähigkeitsmessungen.
Die Kristallstruktur des SF5−‐Anions
Authors: Bittner J. , Fuchs J. , Seppelt K.
Published: January 2005

Das Carbanion SF5C(CF3)2− zersetzt sich langsam zu SF5− und (CF3)2CC(CF3)2. Die Pentafluorosulfate(IV) wachsen dabei in großen Kristallen, die in Gegenwart eines SF4‐Gasdruckes längere Zeit haltbar sind. Die Kristallstrukturanalyse des Rb+SF5− (Pbnm, a = 776,1(14), b = 990,3(5), c = 614,1(3) pm, Z = 4) zeigt das SF5−‐Anion in seiner erwarteten quadratisch‐pyramidalen Struktur. Die axiale Bindung ist beträchtliche 15,9 pm kürzer als die durchschnittliche äquatoriale SF‐Bindung. Auch befindet sich der Schwefel deutlich unterhalb der Ebene, die durch die vier äquatorialen Fluoratome gebildet wird.

Vom reinen Cs+SF5− konnten bisher nur Zwillingskristalle erhalten werden. Durch Zufall gelang die Isolierung eines Doppelsalzes (Cs+)6(SF5−)4 (HF2−)2. Die Kristallstrukturanalyse (P4b2, a = 1031,7(15), c = 627,6(9) pm, Z = 1), zeigt das Vorhandensein der gleichen SF5‐Struktureinheiten wie im Rb+SF5−.
Zum chemischen Transport von Kohlenstoff im System C(s)F
Authors: Riesel L. , Rietze K.‐H.
Published: January 2005

Für das binäre System C(s)F wurden die Temperaturabhängigkeit der Gasphasenzusammensetzung und der Gasphasenlöslichkeit von Kohlenstoff sowohl unter Verwendung von Daten aus JANAF Thermochemical Tables als auch mit neuen Daten für C2Fn‐Spezies berechnet. Als Grenzbedingungen für eine Kohlenstoffabscheidung am heißen Faden ergeben sich aus der „Null‐Ausbeute”︁‐Kurve ein Fluorbilanzdruck von p*(F)max = 700 Pa und eine maximale Glühkörpertemperatur von 2870 K. Ein regenerativer Kohlenstoff‐Fluor‐Kreisprozeß ist nicht realisierbar. Das wird durch experimentelle Untersuchungen bestätigt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Mangan(VII)‐oxid
Authors: Dronskowski Richard , Simon Arndt , Miller Gordon , Hettich Bernhard , Krebs Bernt
Published: January 2005

Mn2O7kristallisiert monoklin mit a = 679,56 pm, b = 1668,7 pm, c = 945,4 pm, β = 100,20°, Z = 8 in der Raumgruppe P21/c. Das Mn2O7‐Molekül besteht aus zwei über ein verbrückendes O‐Atom verknüpften MnO4‐Tetraedern; der Brückenwinkel MnOMn beträgt 120,7°. Die Bindungsabstände MnO sind 177,0 pm (Brücke) sowie 2 × 160,0 pm und 158,5 pm im MnO4‐Tetraeder.

Im festen Zustand sind die Mn2O7‐Moleküle in einer Weise gepackt, daß die Anordnung der O‐Atome im Kristall einer kubisch dichtesten Kugelpackung entspricht, d. h. Mn2O7läßt sich einfach als Defekt‐anti‐CaF2‐Typ beschreiben.

Die geometrischen Eigenschaften von Mn2O7werden anderen Molekülstrukturen gegenüber‐gestellt; insbesondere werden Mn2O7und Tc2O7bezüglich Struktur und Bindung verglichen.
Silaheterocyklen. III. Erzeugung und Reaktivität von Di‐tbutyl‐Neopentylsilaethen, BuSiCHCH2But
Authors: Auner N.
Published: January 2005

Die drei Di‐tbutylvinylsilane Bu2tSi(X)CHCH2 (X = H 5, X = F 9, X = Cl 22) werden aus den chlorierten Vorstufen mit Vinyllithium dargestellt und mit LiBut umgesetzt. Der Primärschritt der Reaktion besteht in der Bildung der α‐Lithioverbindungen Bu2tSi(X)CH(Li)CH2But; die Folgereaktionen werden von der Art des Substituenten X und von den Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel, Konzentration, Temperatur) bestimmt. Für X = H erfolgt 2,3‐LiH‐Eliminierung zu BuSi(H)CHCHBut (7), für X = F und Cl wird in Konkurrenz zur SiC‐Bildung durch 1,2‐LiX‐Abspaltung durch intermolekulare Si‐C‐Kopplung BuSi(H)CH(SiBuCHCHBut)CH2But (13) als Hauptprodukt erzeugt. BuSiCHCH2Bu (1) reagiert wahrscheinlich aus einem Addukt mit LiBut zu BuSiCHCHBut (3) und 7 ab, bildet durch Cyclodimerisierung Tetrabutyldineopentyl‐1,3‐disilacyclobutan 2 und durch Addition von BuSi(X)CH(Li)CH2But 13.
Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur von PPh4[OsCl4(NO)(NSCl)]
Authors: Figge Reiner , Patt‐Siebel Ute , Conradi Elke , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Geschmolzenes Trithiazylchlorid reagiert mit OsCl3(NO) zu einem Produktgemisch, das vorwiegend aus S4N3[OsCl4(NO)(NSCl)] und S4N3Cl besteht. Aus diesem läßt sich durch Extraktion mit einer Lösung von Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan neben grünem (PPh4)2[OsCl5(NO)] · 2 CH2Cl2 die Titelverbindung PPh4[OsCl4(NO)(NSCl)] in Form roter Einkristalle erhalten. Die Verbindung wird IR‐spektroskopisch und durch eine röntgenorgraphische Strukturanalyse charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (3001 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,8%) und mit den Gitterabmessungen a = 1716, b = 1054, c = 1588 pm, β = 96,25°. Sie besteht aus PPh4⊕‐Ionen und Anionen [OsCl4(NO)(NSCl)]⊖, in denen der Nitrosyl‐ und der Chlorthionitrenligand cis‐ständig zueinander sind. Durch Fehlordnung sind die NO‐ und die NSCl‐Gruppe im Strukturmodell statistisch überlagert.
Über die Anwendung der Farbstoffadsorptionsmethode zur Charakterisierung von Natriumsilicat‐(Wasserglas‐)lösungen
Authors: Hoebbel D. , Ebert R. , Wieker W. , Assmann E. , Mende H.
Published: January 2005

Untersuchungen zur Wirkung von Natriumsilicatlösungen auf das Farbstoffspektrum des Pinacyanolchlorids (PC) ergaben, daß das Spektrum von dem mittleren Kondensationsgrad der Silicatanionen, dem Fremdionengehalt und der thermischen Vergangenheit der Silicatlösungen beeinflußt wird. Natriumsilicat‐(Wasserglas‐)lösungen mit vergleichbaren molaren Na/Si‐Verhältnissen (0,59–0,61), SiO2‐Konzentrationen (5,9–6,3 M) sowie vergleichbaren mittleren Kondensationsgraden ergeben in Abhängigkeit vom Fremdionengehalt, der Temperatur und der Zeit der hydrothermalen Behandlung unterschiedliche PC Farbstoffspektren, die auf einen nicht identischen Bau bzw. Eigenschaften der Lösungen hinweisen. In fremdionenarmen Silicatlösungen läßt sich bereits nach kurzer hydrothermaler Behandlung (0,75 h; 160°C) ein Gleichgewichtszustand nachweisen. Fremdionenreiche Lösungen erreichen einen Gleichgewichtszustand, der sich von dem vorher genannten unterscheidet, erst nach mehreren Stunden. Die PC‐Farbstoff‐adsorptionsmethode ermöglicht eine Unterscheidung von Natriumwasserglaslösungen, die bisher als identisch angesehen wurden.
The Crystalline Hydrates of Hexafluorosilicic Acid: A Combined Phase‐Analytical and Structural Study
Authors: Mootz D. , Oellers E.‐J.
Published: January 2005

The system hexafluorosilicic acid‐water was studied by low‐temperature difference thermal analysis and X‐ray powder diffraction in the water‐rich range of 80‐‐100 mol% H2O. A quasi‐binary behavior was found and the melting diagram constructed. It shows the existence and stability ranges of three crystalline hydrates H2SiF6 · nH2O with n = 4, 6, and 9.5. They melt congruently at 20 and −12°C, and incongruently at −54°C, respectively. The hydrates were further characterized by determination of their structures from single‐crystal MoKα diffractometer data. They were found to be oxonium salts. The ionic formulae, in the order of increasing water content, are (H5O2)2SiF6, (H5O2)2SiF6 · 2 H2O, and (H5O2)(H7O3)SiF6 · 4.5 H2O. The structures are governed by extensive OH ⃛O and OH ⃛F hydrogen bonding. The water structure of the 9.5‐hydrate, with the cationic and neutral species taken together, is an unusual three‐dimensional network which hydrogen‐bonds the anions in channels.
Metall‐Schwefelstickstoff‐Verbindungen. 22. S4N3Cl als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Komplexen mit dem S3N−‐Liganden Die Komplexe [Ph6P2N][Cu3(S3N)2(CN)2]und [Ph4As][(CuS3N)2(CN)]
Authors: Weiss J.
Published: January 2005

S4N3Cl bildet mit Metallsalzen, besonders leicht in alkalischen Medium, Komplexe mit dem Chelatliganden S3N−. Aus CuCN und [Ph6P2N]OH erhielten wir so [(C6H5)6P2N][Cu3(S3N)2(CN)2], dessen Anionen über zusätzliche Cu ‐ S‐Kontakte zu einem zweidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Salz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c, a = 18,960, b = 14,651, c = 15,400 Å, β = 101,03°, Z = 4. Aus CuCN und [Ph4As]OH entstand so dagegen [Ph4As][(CuS3N)2(CN)], monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 18,478, b = 6,405, c = 27,051 Å, β = 119,50°, Z = 4. Im zentrosymmetrischen Anion sind die beiden Cu(S3N)‐Gruppen über (fehlgeordnetes) CN− miteinander verbunden. Durch zusätzliche Cu ‐ Cu‐Kontakte von 2,84 Å erfolgt eine weitere Verknüpfung.
Die 2,6,‐Diisopropyl‐phenylgruppe als sperriger Substituent in Bor‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Elter G. , Meller A. , Luthin W.
Published: January 2005

2,6‐Diisopropylanilin (RNH2), dessen monosilyliertes Derivat (RNHSiMe3) bzw. dessen Lithiumsalz (RNLiSiMe3) wurden mit F3B · OEt2 bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Dabei erhielt man die Produkte RNHBFNRBFNHR, 1, RNHBFNHR, 3, Me3SiNRBF2, 4 und (Me3SiNR)2BF, 5. Die Substitution von Fluoratomen in 4 mit Lithiumorganylen (R′Li) führt zu Aminoboranen des Typs Me3SiNRB(F)R′ (R′ = Me, CMe3, C6H5, NHR, (Me3Si)2N) 7a–7e. Die Thermolyse von 7b führt zum Diazadiboretidin (BCMe3NR)28. Versuche aus 5 und Me3SiNRBFNHR, 7d, durch Abspaltung von Me3SiF bzw. HF, das entsprechende Amino‐Iminoboran darzustellen, ergaben den Benzo‐annelierten Heterocyclus 6 und das 1,3‐Diaza‐2‐sila‐4‐boretidin 9. Die Verbindungen sind analytisch sowie Massen‐ und NMR‐ (1H, 11B, 13C, 15N, 19F, 29Si) spektroskopisch charakterisiert.
Zur Synthese von permethylierten α,ω‐Bis(cyclopentasilanyl)‐silanen
Authors: Hengge E. , Jenkner P. K.
Published: January 2005

Vertreter der bisher noch nicht beschriebenen Klasse der α,ω‐Bis(cyclopentasilanyl)silane (Si5Me9)(SiMe2)n(Si5Me9) mit n = 2–5 wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Aus dem massenspektroskopischen Zerfall kann geschlossen werden, daß, ähnlich wie bei anderen Oligosilanen, auch hier eine Schwächung der zentralen SiSi‐Bindung eintritt.
Zur Struktur und Reaktivität von stannylierten Propylaminen und ‐sulfiden. Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis(3‐dimethylchlorostannylpropyl)sulfid S(CH2CH2CH2SnMe2Cl)2
Authors: Jurkschat K. , Schmid B. , Dybiona M. , Baumeister U. , Hartung H. , Tzschach A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung und Reaktivität der stannylierten Propylamine bzw. ‐sulfide E(CH2CH2CH2SnMe3)2 (1, E  NMe; 2, E  S) und N(CH2CH2CH2SnMe3)3 3 berichtet. 1 und 3 reagieren mit Dimethyldichlorstannan unter thermischer Cyclisierung zum 1,5‐Dimethyl‐5‐chloro‐1aza‐5‐stannabicyclo[3.3.01,5]‐octan Me(Cl)Sn(CH2CH2CH2)2NMe 4bzw. 5‐Chloro‐1‐aza‐5‐stannatricyclo[3.3.3.01,5]undecan ClSn(CH2CH2CH2)3N 5. Die Umsetzung von 2 mit Die Umsetzung von 2 mit Dimethyldichlorstannan führt dagegen zum Bis(3‐chlorodimethyl‐stannylpropyl)sulfid S(CH2CH2CH2SnMe2Cl)2 6, wogegen mit Zinntetrachlorid das Bis(3‐dichlormethylstannylpropyl)‐sulfid S(CH2CH2CH2SnMeCl2)2 7 resultiert. Die 1H‐, 13C‐ und 119Sn‐NMR‐Daten werden diskutiert. 6 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 mit den Gitterkonstanten a = 2275,0(1), b = 733,6(2), c = 1062,0(4) pm, V = 1,77273 nm3, Z = 4. Die Struktur wurde bis zu einem R‐Wert von 0,041 verfeinert. Die Zinnatome sind durch intramolekulare Wechselwirkungen mit dem verbrückenden Schwefel jeweils verzerrt trigonal‐bipyramidal konfiguriert, der Schwefel und die Chloratome besetzen die apicalen Positionen. Die SnS‐Abstände betragen 309,7(4) und 311,8(4) pm.
Zum Chemischen Transport der Titansilicide mit Chlor und lod
Authors: Hoanh Vuong , Bieger W. , Krabbes G.
Published: January 2005

Durch chemische Transportreaktionen mit Halogenen als Transportmittel wurden Kristalle der Phasen Ti5Si3, TiSi und TiSi2 erhalten. Dabei erfolgt mit Chlor als Transportmittel in jedem Falle ein Transport von heiß nach kalt. Mit Iod als Transportmittel ergibt sich bei kleinen Drücken ein Transport von kalt nach heiß. Die Ursachen diese Verhaltens werden mit Hilfe eines thermodynamischen Transportmodells erklärt. Ti5Si3 wird jedoch immer neben Ti2O3 erhalten, welches durch Reaktion mit dem Behältermaterial SiO2 gebildet wird. Hierzu werden weitere Abschätzungen vorgenommen.
Experimente und Modellrechnungen zum chemischen Transport von WO2 mit HgCl2 oder HgBr2
Authors: Schornstein H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Wie Transportexperimente mit WO2 sowie mit WO2 + W18O49 oder W + WO2 als Bodenkörper zeigten, sind HgCl2 oder HgBr2 als Transportmittel gut geeignet. Mit HgBr2 waren (in üblichen Quarzglasampullen) ungewöhnlich hohe Transportraten n′ > 1000 mg/h zu beobachten. Experimentelle Ergebnisse und berechneter Verlauf stimmen weitgehend überein, wenn die Abgabe geringer Mengen H2O aus der Quarzglaswand und die dadurch unter Gleichgewichts‐bedingungen auftretenden zusätzlichen Gasteilchen (z. B. HCl bzw. HBr) sowie ein Einfluß der Konvektion berücksichtigt werden.
Neue Untersuchungen an α‐Platindichlorid Darstellung und Struktur
Authors: Krebs Bernt , Brendel Claus , Schäfer Harald
Published: January 2005

Durch Verbesserung der Synthese‐ und Transportbedingungen wurde α‐PtCl2, die Hochtemperaturmodifikation des Platin(II)‐chlorids, rein und in Form von Einkristallen dargestellt. Wie neue Experimente zeigen, kann außer Cl2 und Al2Cl6 auch Ga2Cl6 bzw. GaCl3 als Transportmittel zur Abscheidung von α‐PtCl2 eingesetzt werden; hierbei bildet sich der Komplex PtGa2Cl8 in der Gasphase. Die in schwarzen Nadeln Kristallisierende Verbindung ist monoklin und bildet eine fehlgeordnete Struktur. Die Elementarzelle der Überlagerungs‐Substruktur kann in der Raumgruppe C2/m mit a = 13,258(3), b = 3,194(1), c = 6,802(2) Å, β = 107,75(3)°, Z = 4 beschrieben werden. Die Strukturanalyse auf der Basis von Einkristall‐Diffraktometerdaten zeigt parallel zur b‐Achse verlaufende Doppelbänder kanten‐ und/oder eckenverknüpfter quadratisch‐planarer PtCl4‐Einheiten. Die relative Anordnung der (PtCl4/2)n‐Doppelbänder ist fehlgeordnet. α‐PtCl2 ist nicht isotyp mit α‐PdCl2.
Dibrommethylsulfoniumsalze – Darstellung und Kristallstruktur [1]
Authors: Minkwitz R. , Prenzel H. , Werner A. , Preut H.
Published: January 2005

Es wurden die Salze CH3SBrA− (A− = SbCl, AsF) auf unterschiedlichen Wegen dargestellt und durch ihre Ramanspektren charakterisiert. CH3SBrAsF kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 770,5(4) pm, b = 942,4(12) pm, c = 1329,3(14) pm, β = 100,28(6)°, Z = 4. Die Abstände und Winkel im Kation entsprechen den Erwartungen.
Ag2PdCl4, Kristallstruktur und die kristallchemische Beziehung zum NaCl‐Typ
Authors: Schröder L. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Ag2PdCl4 wurde mit röntgenographischen Methoden an Einkristallen ermittelt. Ag2PdCl4 kristallisiert mit orthorhombischer Symmetrie: Cmca (No. 64), a = 10,088(2), b = 8,051(5), c = 8,078(2) å mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Silber besitzt eine verzerrt oktaedrische Chlor‐Nachbarschaft, während das Palladium annähernd quadratisch planare PdCl4‐Gruppen bildet. Ag2PdCl4 stellt eine neue Variante einer teilbesetzten Natriumchloridstruktur dar.
Solid‐Liquid phase Equilibria in the System KClMgCl2H2O at elevated temperatures. II. Isotherms at 130, 140, and 150°C
Authors: Fanghänel Th. , Emons H.‐H.
Published: January 2005

Experimental results are reported for the solid‐liquid phase equilibria of the ternary system KClMgCl2H2O at 130, 140, and 150°C. An “analytic” method, described previously, was used.
Europium als Erdalkali‐ und Lanthanoidelement in EuBeEu2O5 (sowie zur Kenntnis von CaBePr2O5)
Authors: Schröder F. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

Hochtemperaturreaktionen mit H2/H‐Mischungen eines Hochfrequenzplasmas führten zu (A): EuBeEu2O5 und (B): CsBePr2O5 in einkristalliner Form. Die Untersuchung der Kristallstrukturen ergab (A): Raumgruppe CP21/c (a = 7,1749; b = 6,5061; c = 9,4708 Å; β = 90,37°; Z = 4) und (B): Raumgruppe DPnma (a = 9,5149; b = 7,1962; c = 6,544 Å; Z = 4). (A) enthält im Gegensatz zu (B) Eu2+ in geordneter Verteilung.
Über Chalkogenolate. 187. Untersuchungen über Salze der Pyruvinsäure 2. Kristallstruktur von Kaliumpyruvat, Neubestimmung der Struktur von Natriumpyruvat
Authors: Rach W. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen M[O2CCO;CH3] mit M = Na, K kristallisieren monoklin mit Z = 4 in der Raumgruppe P21/n; Na[O2CCOCH3] a = 21, 905(3) Å, K[O2CCOCH3] a = 22,027(2) Å, b = 5,269(1) Å, b = 5,835(2) Å, c = 3,671(1) Å, c = 4,004(4) Å, β = 91,34(2)°. β = 90,88(3)°. Für die Na+‐bzw. K+‐Verbindung wurde die Struktur aus bei 20°C vermessenen röntgenographischen Einkristalldaten unter Verwendung von 1065 bzw. 1308 symmetrieunabhängigen Reflexen bestimmt und bis auf Gütefaktoren von R = 0,051 bzw. 0,055 und Rw = 0,055 bzw. 0,057 verfeinert.

Beide Verbindungen sind isostrukturell. Das jeweilige Alkalimetallion ist von sieben O‐Atomen, die von fünf verschiedenen Anionen stammen, unregelmäßig koordiniert.
Methylmetall‐bis(trimethylsilyl)amidoderivate des Aluminiums, Galliums und Arsens
Authors: Krause H. , Weidlein J.
Published: January 2005

MeAl[N(SiMe3)2]2 (Me  CH3) wurde durch Umsetzung von AlMe3 mit HN(SiMe3)2 im Molverhältnis 1:2 dargestellt. Die homologe Galliumverbindung (wie auch das Aluminiumderivat) bildet sich in guten Ausbeuten aus MeMCl2 (M =; Al, Ga) und Li‐ bzw. Na[N(SiMe3)2]. Schließlich entsteht MeAs[N(SiMe3)2]2 bei der Reaktion von AsCl3 mit Na[N(SiMe3)2] im Verhältnis 1:3. Diese farblosen Amidoderivate sind in Lösung monomer; sie werden elementar‐analytisch, mit Hilfe der Massen‐ und NMR‐Spektren (1H und 13C) sowie vornehmlich schwingungs‐spektroskopisch (IR und Raman) charakterisiert.
Crystal chemistry of MX · MgX2 · 6H2O type compounds
Authors: Emons H.‐H. , Brand P. , Pohl T. , Köhnke K.
Published: January 2005

The following MX · MgX2 · 6H2O compounds (double salt hexahydrates) were synthesized by variation of the M+ and X− ions: CsCl · MgCl2 · 6 H2O, Li(H2O)Cl · MgCl2 · 6H2O, NH4Br · MgBr2 · 6 H2O, RbBr · MgBr2 · 6 H2O, CsBr. MgBr2 · 6 H2O, KI · MgI2 · 6 H2O, NH4I. Mgl2 · 6 H2O and RbI · MgI2 · 6H2O. By X‐ray analysis of powder samples the lattice parameters and the space group were determined. On the basis of the results thus obtained, an identification with structural types was carried out. In accordance with the findings, the structure is made up of (M+)X6−octahedra which are linked into perovskite type units by sharing vertices. Their interstices are occupied by the Mg(H2O)62+ octahedra. A “tolerance factor” t which has been calculated on the basis of the proportion of radii and which attains values between 1.045 and 1.061 is a criterion for the upper limit of the area of existence of this structure. Carnallite has a higher to value and, therefore, a different structure.
Zur Kristallchemie der Oxotantalate M4Ta2O9. III. Beiträge zur Kristallchemie von Zn4−xMgxTa2O9 und Zn2,1Mg0,9Ta2O8
Authors: Halle G. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Untersuchungen mit Röntgenpulver‐ und Einkristalltechnik im System Zn4−xMgxTa2O9 zeigen, daß beim Einbau von Mg2+ der Zn4Ta2O9‐Typ verlassen wird. Alle Misch kristalle kristallisieren im aufgefüllten Korundtyp. Zn2+ und Mg2+ besetzen im Metallteilgitter die vorhandenen Positionen statistisch. Verbindungen vom Typ Zn3−xMgxTa2O8 kristallisieren nicht im Zn3Ta2O8‐Typ, sondern wie Zn3Nb2O8. Eine Metallpunktlage ist mit Mg2+ und Zn2+ besetzt. Die Existenz der verschiedenen Strukturtypen und die Polyederdeformation werden im Hinblick auf den Ersatz von Zn2+ gegen Mg2+ diskutiert.
Eine Methode zur ldentifizierung von Gitter‐Leerstellen in Zeolithen
Authors: Kraushaar B. , de Haan J. W. , van De Ven L. J. M. , van Hooff J. H. C.
Published: January 2005

Am Beispiel der Zeolithe ZSM‐5 und Y wird gezeigt, wie amn Gitter‐Leer‐stellen in Zeolithen identifizieren kann. Terminale Hydroxylgruppen, die auch Gitter‐Leerstellen umgeben, werden dabei mit Trimethylchlorsilan (TCS) silyliert und die Produkte mit 29Si‐(CP)‐MAS‐NMR untersucht. Die Anwesenheit von Gitter‐Leerstellen wird angezeigt durch die Bildung von Silylierungsprodukten mit drei oder vier Siloxybindungen, die Insertion des TCS zwischen drei beziehungsweise vier terminalen Hydroxylgruppen im Zeolithgitter unter sehr milden Reaktions bedingungen entstehen.
Der chemische Transport von Niob(V)‐oxid und von Lithiumniobat mit Schwefel
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Niob(V)‐oxid wird mit Schwefel (berechnet für 10 bar S2 bei 1223 K) von der heißen Zone (1273 K) zur kälteren Zone (1173 K) transportiert. Dasselbe gilt für Lithiumniobat. Gleiche Versuche mit Lithiumoxid führten zur Trübung der Quarzampulle.
Spektroskopisches und thermisches Verhalten vom VOSeO3 · 3 H2O und VOSeO3
Authors: Rocha A. L. , Baran E. J.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren des aus Lösung Gefällten VOSeO3 · 3 H2O sowie der polymeren, durch Festkörperreaktion erhaltenen VOSeO3‐Phase wurden aufgenommen und besprochen. Die Untersuchung des thermischen Abbaus von VOSeO3 · 3 H2O bewies, daß es unmöglich ist, ein einfaches wasserfreies Vanadyl(IV)‐selenit zu erhalten. Nach der Wasserabgabe und bei Temperaturen um 400°C, beobachtet man einen Abbau von SeO2. Diese Ergebnisse lassen die Existenz von Vse‐Oxoverbindungen im Zusammensetzungsbereich SeO2/VO2 < 1 Vermuten.
Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. V. Die basenkatalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser
Authors: Bilda S. , Röhr G. , Lange D. , Popowski E. , Kelling H.
Published: January 2005

Für Silanole des Typs XMe2SiOH (X = Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Benzyl) wurde die basenkatalysierte Kondensation in wäßrigem Dioxan gaschromatographisch verfolgt. Die erhaltenen kinetischen Daten und Gleichgewichtskonstanten werden im Vergleich mit denen der sauer katalysierten Reaktion [1] bezüglich ihrer Substituentenabhängigkeit sowie mechanistischer Aussagen diskutiert.
Darstellung und Charakterisierung von bindungsisomeren Halogenorhodanorhenaten(IV)
Authors: Kelm W. , Preetz W.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen [ReCI5(SCN)]2−, [ReCI5(NCS)]2−, tr.‐[ReCI4(SCN)2]2−, cis‐ und tr.‐[ReCI4(NCS)(SCN)]2−, cis‐ und tr.‐[ReCI4(NCS)2]2−, tr.‐[ReCI4I(SCN)]2−, tr.‐[ReCI4I(NCS)]2−, tr.‐[ReCI4Br(NCS)]2−, tr.‐[ReCI4F(NCS)]2− werden aus [ReCI5I]2−, [ReCI5Br]2−, cis‐ und trans‐[ReCI4I2]2− durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SCN)2 oder durch Substitutionsreaktionen in organischen Lösungsmitteln dargestellt und durch Ionen‐austauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen:

νCN(S)> νCN(N) ,νCS(N) > νCS(S)> ,δNCS > δSCN. In den bei 10 K registrierten elektronischen Absorptionsspektren werden alle Intrakonfigurationsübergänge (t2g3), die als Folge niedriger Symmetrie (D4h, C4v, C2v, Cs) und der Spin‐Bahn‐Kopplung in 8 Kramerssche Dubletts aufgespalten sind, zwischen 5000 und 17000 cm−1 beobachtet. Die OO‐Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur und werden in einigen Fällen durch elektronische Raman‐Banden gleicher Frequenz bestätigt. Die magnetischen Momente betragen 3,1–3,6 B.M., die cyclovoltammetrischen Messungen zeigen, daß die Stufe ReIV/ReIII quasireversibel ist, die dreiwertigen Komplexe sind instabil.
Synthese, thermisches Verhalten und Kristallstruktur von von [Ni(NH3)6][S(O)CC(CN)2] · 1,5, H2O, einem Salz mit Nickel(II)‐hexammin‐Kationen
Authors: Hummel Hans‐Ulrich , Beiler F.
Published: January 2005

Die Verbindung [Ni(NH3)6][S(O)CC(CN)2] · 1,5H2O ist durch Reaktion einer ammoniakalischen Lösung von Nickelacetat‐Tetrahydrat mit K2[S(O)CC(CN)2] · H2O, gelöst in Wasser, zugänglich. Das Salz kristallisiert monoklin mit der Raumgruppe P 21/a. Die Gitterkonstanten betragen a = 15,183(1), b = 13,084(1), c = 14,3886(1) Å, β = 100,96(7)° und Z = 8.

Nach der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,07, Rw = 0,06 für 1109 beobachtete Reflexe) liegen jeweils zwei kristallographisch verschiedene Nickelhexamminkationen neben Pseudochalkogenoanionen vor. Letztere sind ausschließlich mit Hydratwassermolekülen assoziiert und weisen mit ihren Bindungslängen auf stark delokalisierte π‐Elektronensysteme hin.

Die thermogravimetrische Analyse zeigt einen stufenförmigen Abbau der Solvensmoleküle, wobei zunächst in zwei Schritten Ammoniak entweicht. Der Abspaltung des Hydratwassers schließt sich die Zersetzung der Substanz an.
Die Reaktionen des Harnstoffs mit Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid. Die Kristallstrukturen von MoCl5 · POCl3 und [MoNCl3 · POCl3]4 · 2 CCl4
Authors: Ernst Thilo , El‐Kholi Aida , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Molybdänpentachlorid reagiert mit Harnstoff in einer CCl4‐Suspension bei Anwesenheit von POCl3 langsam unter Bildung des roten, nadelförmige Kristalle bildenden Nitridokomplexes [Moncl3 · Pocl3]4 · 2 CCl4, der im Vakuum das eingelagerte CCl4 abgibt und in das bekannte [Moncl3 · POCl3]4 übergeht. Wolframhexachlorid setzt sich mit Harnstoff in siedendem CH2Cl2 unter Abspaltung von HCl zu grünem [Cl5  NC(O)NH3] um, dem nach dem IR‐Spektrum eine Zwitterionenstruktur zukommt. MoCl5 · POCl3 und [Moncl3 · POCl3]4 · 2 CCl4 haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.

MoCl5 · POCl3: Raumgruppe Pnma, Z = 4. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1631,1; b = 788,7; c = 885,3 pm (1148 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,1%). Die Verbindung ist isotyp mit den entsprechenden POCl3‐Addukten von Nbcl5 und ReCl5. Abstände: MoO 219 pm, PO 146 pm, Bindungswinkel MoOP 143,7°.

[MoNCl3 · POCl3]4 · 2 CCl4: Raumgruppe P1, Z = 2. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1204,4; b = 1241,7; c = 1938,4 pm; α = 70,14°; β = 72,5°; γ = 83,84° (2971 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,6%). Die Verbindung ist isotyp mit [Wncl3 · Pocl3]4 · 2 POCl3. Die Molybdänatome befinden sich an den Ecken eines Quadrats; sie sind über alternierend lange, gestreckte Nitridobrücken MoN–Mo mit MoN‐Abständen von im Mittel 169,0 bzw. 213,8 pm verknüpft. In trans‐Position zu den MN‐Bindungen befinden sich die O‐Atome der solvatisierenden POCl3‐Moleküle mit Abständen MoO von 235,1 pm, PO 145,5 pm und MoOP‐Bindungswinkeln von 154°.
Darstellung und Struktur ternärer Platinhydride A3PtH5 mit A ≙ K, Rb oder Cs
Authors: Bronger W. , Auffermann G. , Müller P.
Published: January 2005

Die Synthese der ternären Platinhydride A3PtH5 (A ≙ K, Rb oder Cs) gelingt durch Umsetzung der binären Alkalimetallhydride mit Platinschwamm in einer hochreinen Wasserstoffatmosphäre. Röntgenograhische Untersuchungen an pulverförmigen Proben und Neutronenbeugungsexperimente an den deuterierten Verbindungen führten zur Strukturaufklärung. Die Atomanordnungen in den Raumtemperatur‐Modifikationen (Raumgruppe: P4/mbm) enthalten neben planaren [PtH4]2−‐Baugruppen Hydridionen, die ausschließlich von A‐Ionen koordiniert sind. Der Strukturaufbau entspricht dem der ternären Fluoride A3PdF5 (A ≙ Rb, Cs). In den kubischen Hochtemperatur‐Modifikationen von Rb3PtH5 und Cs3PtH5 (Raumgruppe: Pm3m) existieren, bedingt durch Bewegungsvorgänge in den [PtH4]2−‐Gruppen, perowskitartige Strukturen, entsprechend der Schreibweise (PtH4)HA3.
Fluor‐substituierte und andere neue Carbodiphosphorane
Authors: Fluck E. , Neumüller B. , Braun R. , Heckmann G. , Simon A. , Borrmann H.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften der Carbodiphosphorane [(CH3)2N]3PCP(CH3)[N(CH3)2]2, (3), [(CH3)2N]2(F)PCP(F)[N(CH3)2]2, (7), und (C6H5)2(F)PCP(F)(C6H5) 2, (11), werden beschrieben. Die Verbindungen 3, 7 und 11 sowie [(C2H5)2N]3PC P(CH3)[(C2H5)2N]2 sind durch ihre 1H‐, 13C‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren sowie durch ihre Massenspektren charakterisiert. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 7 werden mitgeteilt.
Pseudochalkogenverbindungen. XVIII. Zur Cyanamidolyse von Organophosphoryl‐(phosphonyl‐)chloriden
Authors: Köhler H. , Kretschmann M. , Jäger L. , Gebel W. , Uebel R. , Heine P. , Fischer R.
Published: January 2005

Cyanamidolysereaktionen an Organophosphoryl‐ und ‐phosphonyl‐chloriden führen in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen zu Metall‐organo‐cyanamidophosphaten, M[(RO)2P(Y)NCN], Metall‐organo‐cyanamidophosphonaten, M[(RO)R'P(Y)NCN], M2[RP(Y)(NCN)2] (Y: O, S), ferner zu den entsprechenden Organophosphoryl‐(phosphonyl)‐hydrogencyanamiden, (RO)2P(Y)NHCN, (RO)R'P(Y)NHCN, RP(Y)(NHCN)2 sowie zu Bis‐(organophosphoryl)‐carbodiimiden, (RO)2P(Y)NCNP(Y)(OR)2 und Bis‐(organophosphonyl)‐carbodiimiden, (RO)R'P(Y)–NCN–P(Y)R'(OR). Synthesebedingungen, Strukturen und Eigenschaften der neuen Verbindungen werden anhand der charakteristischen IR‐ und 31P‐NMR‐Daten diskutiert.
Neues über TiF3 und Fluorotitanate(III) : Cs2K[TiF6], Rb2K[TiF6] und TiF3 Mit einer Bemerkung über Rb3[TiF6]
Authors: Hoppe R. , Becker St.
Published: January 2005

Durch „Redoxreaktionen mit der Wand”︁ gelang es erstmals, gemäß A2B[CuF6] + Ti = A2B[TiF6] + Cu, Einkristalle der Hexafluorotitanate(III) zu erhalten. Die violettrosa farbenen unregelmäßigen Einkristalle von Cs2K[TiF6] (a = 9,115Å) und Rb2K[TiF6] (a = 8,910 Å) kristallisieren nach Einkristalldaten, wie vermutet, kubisch, O–Fm3m, im Elpasolith‐Typ. Die tiefblauen säulenförmigen Kristalle von TiF3 gehören zum VF3‐Typ. Parameter im Text. Magnetisch wurden TiF3 (3,9 bis 251,3 K) und Rb3[TiF6] (3,8 bis 251,3 K) vermessen.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet und diskutiert.
2,4,6‐Tri‐tert.butylphenyl‐substituierte Silane
Authors: Weiss H. , Oehme H.
Published: January 2005

2,4,6‐Tri‐tert.butylphenyllithium reagiert mit Trimethoxy‐, Triethoxy und Triphenoxysilan zu den Dialkoxy‐ bzw. Diphenoxy‐(2,4,6‐tri‐tert.butylphenyl)‐silanen ArSiH(OR1)2 3–5 (Ar = 2,4,6‐Tri‐tert.butylphenyl, R1 = Me, Et, Ph). Die Einwirkung von Methyl‐oder n‐Butyllithium auf 3–5 liefert unter partieller oder vollständiger Substitution der OR1‐ Funktionen die Silane ArSiH(OR1)R2 7–11 und ArSiHR 12 und 13 (R2 = Me, Bu). Mit Lithium‐tert.butylamid reagiert 3 zu tert.Butylamino‐methoxy‐(2,4,6‐tri.butylphenyl)‐silan 14. Durch LiAlH4 wird 5 zu 2,4,6‐Tri‐tert.butylphenylsilan 6 reduziert. Die Umsetzung von 3 mit Antimontrifluorid führt zu 2,4,6‐Tri‐tert.butylphenyl‐trifluorisilan 2. Versuche, die Alkoxy‐ bzw. Phenoxygruppierungen in 3–5 durch Chlor auszutauschen, führten zur Spaltung der Silicium‐Kohlenstoff‐Bindung und Bildung von 1,3,5‐Tri‐tert.butylbenzen.
Zur thermischen Zersetzung des Hg2Cl2 und Hg2Br2
Authors: Oppermann H. , Barta Č. , Trnka J.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von Hg2Cl2 und Hg2Br2 wird durch Gesamtdruckmessungen im Membrannullmanometer überprüft. Die Zersetzung nach Hg2X2,f = Hg,g + HgX2,g und deren thermodynamische Daten werden bestätigt.
Darstellung und Kristallstruktur von Lithiumhydrogensulfid, LiHS
Authors: Jacobs H. , Kirchgässner R. , Bock J.
Published: January 2005

Zur Darstellung von Lithiumhydrogensulfid, LiHS, wurde Lithiumamid, LiNH2, in flüssigem Schwefelwasserstoff protolysiert. Bei 150°C reicht die Löslichkeit von LiHS in H2S für die Einkristallzüchtung im Temperaturgefälle von Autoklaven aus. Die röntgenographische Strukturbestimmung bei 295 K ist durch folgende Daten charakterisiert:

In einer verzerrt kubisch flächenzentrierten Anordnung von S besetzt Li Tetraederlücken wie S in der ähnlich verzerrten Kugelpackung von Pt in PtS. Die Hydrogenatome der HS−−Ionen sind in zwei linear über S verbundenen Positionen dynamisch fehlgeordnet. DSC‐Messungen zeigen bei 228 K einen thermischen Effekt, der die Lagefixierung des HS−−Ions vermuten läßt.
Darstellung von Metall‐Schwefel‐Clustern durch einfache Reaktion von Metallsalzen mit H2S: R2(NH4)[Cu3S12], R2[Cu4S12] · CH3CN, R2[Cu4S12,8], R2[Fe2S2(S5)2], R2[Fe4S4Br4], R2[Fe4S4Br2Cl2], R2[Fe4S4Cl4], R2[Fe2S2Cl4] (R = PPh4) und [Fe(DMF)6][Fe2S2Cl4]
Authors: Müller A. , Schladerbeck N. H. , Krickemeyer E. , Bögge H. , Schmitz K. , Bill E. , Trautwein A. X.
Published: January 2005

Es wird über eine einfache Darstellungsmöglichkeit von Metall‐Schwefel‐Clustern aus einfachen Metall‐Salzen und H2S in Lösung berichtet und zwar für die Systeme Cum+/H2S und Fen+/H2S. Die Verbindungen R2(NH4)[Cu3S12], R2[Cu4S12] · CH3CN, R2[Cu4S12,8], R2[Fe2S2(S5)2], R2[Fe4S4Br4], R2[Fe4S4Br2Cl2], R2[Fe4S4Cl4], R2[Fe2S2Cl4] (R = PPh4) und [Fe(DMF)6][Fe2S2Cl4] wurden spektroskopisch (IR, Raman, Fe‐Mößbauer) sowie durch vollständige Kristallstrukturanalyse charakterisiert (mit Ausnahme von R2[Fe2S2(S5)2]).

(PPh4)2(NH4)[Cu4S12]: P1, a = 1266,0(5), b = 1 489,6(6), c = 1 493,6(6) pm, α = 74,72(3), β = 86,40(3), γ = 77,52(3)°, V = 2 652,9 · 106 pm3, Z = 2; R = 0,057 für 8377 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

(PPh4)2(NH4)[Cu4S12] · CH3CN: P1, a = 1 062,2(3), b = 1 336,2(4), c = 2 137,8(6) pm, α = 102,42(2), β = 90,60(2), γ = 110,16(2)°, V = 2 769,8 · 106 pm3, Z = 2; R = 0,076 für 4312 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

(PPh4)2[Cu4S12,8]: P21/n, a = 1 245,2(8), b = 1 306,9(10), c = 3348,7(22) pm, β = 98,90(5°), V = 5383,9 · 106 pm3, Z = 4; R = 0,094 für 4814 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

(PPh4)2[Fe4S4Br4]: C2/c, a = 1585,8(6), b = 1440,6(4), c = 2419,7(9) pm, β = 112,74(3)°, V = 5 098,1 · 106 pm3, Z = 4; R = 0,068 für 3 247 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

(PPh4)2[Fe4S4Br2Cl2]: C2/c, a = 1592,3(3), b = 1432,9(3), c = 2325,0(5) pm, β = 106,43(2)°, V = 5 088,1 · 106 pm3, Z = 4; R = 0,084 für 1982 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

(PPh4)2[Fe4S4Cl4]: C2/c, a = 1593,9(3), b = 1420,8(2), c = 2316,9(4) pm, β = 106,65(1)°, V = 5026,9 · 106 pm3, Z = 4; R = 0,069 für 3 902 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).

[Fe(DMF)6][Fe2S2Cl4]: P1, a = 923,5(4), b = 941,4(4), c = 1123,9(5) pm, α = 75,29(4), β = 71,17(3), γ = 87,27(4)°, V = 893,9 · 106 pm3, Z = 1; R = 0,067 für 1832 unabhängige Reflexe (Fo > 3,92 σ(Fo)).
Verbindungen des Germaniums und Zinns. 3. Sterisch überladene Alkylarylstannane durch Übertragung und Isomerisierung von 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenylgruppen
Authors: Weidenbruch Manfred , Schäfers Karen , Pohl Siegfried , Saak W. , Peters Karl , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Umsetzung von SnBr4 und SnI4 mit 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyllithium (ArLi) liefert unter Umlagerung zweier Ar‐Gruppen die Stannane ArR2SnBr (3) und ArR2SnI (4), R = 2‐methyl‐2(3,5‐di‐tert‐butylphenyl)propyl, die mit Methyllithium unter nochmaliger Transalkylierung ArR2SnCH3 (5) ergeben. Dagegen bildet sich bei der Einwirkung von tert‐Butyllithium auf 3 und 4 ausschließlich ArR2SnH (6), das überraschend auch bei der Reaktion dieses Lithiumorganyls mit ArRSnCl2 vermutlich durch intermolekulare R‐Gruppenübertragung resultiert. Der Aufbau von 5 und 6 ist durch Röntgenstrukturanalysen gesichert.
Kolumnarstrukturen bei Tri‐ und Diamminnitraten, [M(NH3)3]NO3 und [M(NH3)2]NO3 des einwertigen Kupfers und Silbers
Authors: Zachwieja Uwe , Jacobs Herbert
Published: January 2005

In flüssigem NH3 komproportioniert [Cu(NH3)4](NO3)2 mit elementarem Cu bei Raumtemperatur zu [Cu(NH3)3]NO3, das bei geringerem NH3‐Partialdruck in die Diamminverbindung übergeht. Mit AgNO3 lassen sich aus flüssigem NH3 Kristalle von [Ag(NH3)3]NO3 und aus wäßrigem NH3 von [Ag(NH3)2]NO3 züchten.

Die röntgenographische Strukturbestimmung mit Einkristallen wurde – wegen der geringeren NH3‐Zersetzungsdrücke — an den stabileren Ag‐Komplexen erfolgreich durchgeführt. Über Guinierdaten ließ sich zeigen, daß entsprechende Cu‐ und Ag‐Verbindungen isotyp sind:

[M(NH3)2]NO3: Pnnm, Z = 4

.

Die Ergebnisse der Strukturbestimmungen werden mitgeteilt und die Atomanordnungen vergleichend diskutiert.
Pb13O10Br6, ein neuer Vertreter der Blei(II)‐oxidhalogenide
Authors: Riebe H.‐J. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

Pb13O10Br6 wurde erstmalig dargestellt und die Kristallstruktur an Einkristallen aufgeklärt. Pb13O10Br6 ist von kräftig gelber Farbe und kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c—No. 15) mit a = 16,439(6) Å, b = 7,163(1) Å, c = 23,940(9) Å, β = 98,39(3)° und Z = 4. Die Verfeinerung der Parameter mittels der kleinsten Fehlerquadrate ergab Rw = 0,0727 (2 030 Reflexe mit I ≥ 3σ(I), MoKα Vierkreisdiffraktometer AED2). Die Verbindung zeigt in ihrem Aufbau eine deutliche Trennung in oxidische und halogenidische Bereiche. Pb13O10Br6 stellt ein Bindeglied in der Verbindungsreihe der Oxidhalogenide und tetragonalem PbO dar.
On the polymerization mechanism of the Chromium(III) and Chromium(II)‐B Silica Gel Catalysts
Authors: Rebenstorf B.
Published: January 2005

FTIR spectra of the chromium(III)/silica gel catalyst after short polymerization with ethylene show weak bands at 2 685 and 1 447 cm−1 from the stretching and the deformation vibration of the methylene group, which binds the growing polymer to the active chromium(III) site. The band at 2 685 cm−1 is reversibly removed by CO adsorption at low temperatures (−145°C). This adsorbed CO shows a broad band at 2 184 cm−1. From the intensity of CO IR bands on unchanged chromium(III) before and after polymerization it was calculated that 12% of the chromium(III) is catalytically active, which is in good agreement with previous measurements by an entirely different determination method (11%). The chromium(II)‐B catalyst showed also a weak band at 2 685 cm−1 and it is therefore concluded that in this case the chromium(II) is oxidised by the ligating surface silanol group (in cooperation with an ethylene molecule). The band at 2 685 cm−1 is discussed in relation to that from normal methylene groups at 2 925 and 2 855 cm−1 and to that from the chromium(II)‐A catalyst at 2 750 cm−1. Evidence for the existence of a mononuclear chromium(II)‐A species is found. This one is, in contrast to the dinuclear chromium(II)‐A species, not polymerization active.
Thermisches Verhalten von Caesiumchloroferraten(III). IV. Die Kristallstruktur von Cs3[FeCl5(H2O)]Cl und dessen topotaktische Bildung aus Cs2[FeCl5(H2O)] und CsCl
Authors: Ziemer B. , Feist M. , Hass D. , Leibnitz P.
Published: January 2005

Tricaesiumaquapentachloroferrat(III)‐chlorid kristallisiert aus salzsauren wäßrigen Lösungen von FeCl3 · 6 H2O und CsCl in der triklinen Raumgruppe P11 mit a = 714,1 pm, b = 1 070,9 pm, c = 950,4 pm, α = 105,65°, β = 109,51°, γ = 89,08° und Z = 2. Die Verbindung kann auch aus Dicaesiumaquapentachloroferrat(III) und Caesiumchlorid in einer Feststoffreaktion gebildet werden. Die Orientierungsbeziehungen zwischen Edukt‐ und Produktphase werden erläutert und ein topotaktischer Reaktionsmechanismus diskutiert.