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Die Struktur des Trimethylenmethan‐Dianions und Die Frage der Y‐Aromatizität
Authors: Gobbi Alberto , Macdougall Preston J. , Frenking Gernot
Published: July 2007

Nicht Delokalisierung oder „Y‐Aromatizität”︁erklären die Stabilität des Trimethylenmethan‐Dianions1, sondern der optimale gegenseitige Abstand der freien Elektronenpaare an den terminalen C‐Atomen. Dies ergaben quantenchemische Rechnungen, nach denen das planare1(1a) einem Sattelpunkt höherer Ordnung entspricht, während die energieärmste Struktur (1b) stark pyramidalisierte CH2‐Gruppen aufweist, wobei sich nur zwei der drei freien Elektronenpaare auf derselben Seite der Molekülebene befinden.

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Lantibiotica ‐ ribosomal synthetisierte Polypeptidwirkstoffe mit Sulfidbrücken und α,β‐Didehydroaminosäuren
Authors: Jung Günther
Published: July 2007

Lantibiotica sind polycyclische Peptidantibiotica, die intrachenare Sulfidbrücken, bestehend aus den Thioetheraminosäuren Lanthionin und β‐Methyllanthionin, sowie α,β‐ungesättigte Aminosäuren wie Didehydroalanin und Didehydroaminobuttersäure enthalten. Nach Kenntnis der Lantibiotica‐Biosyntheseschritte und der daran beteiligten Enzyme wird eine gentechnologische Konstruktion analog hochmodifizierter Polypeptide möglich sein. Zu den Lantibiotica zählen Nisin, ein wichtiges Lebensmittelkonservierungsmittel, Epidermin, ein hochspezifisches Aknetherapeutikum, eine Reihe von Enzyminhibitoren sowie immunologisch interessante Peptidwirkstoffe. Die Synthese der Lantibiotica erfolgt ribosomal über inaktive Vorläuferproteine (Prälantibiotica), die posttranslational durch enzymatische Modifikation in die aktiven Peptidantibiotica umgesetzt werden. Die modifizierenden Enzyme führen Dehydratisierungen an Serin‐ und Threoninresten und stereospezifische Additionen der Thiolgruppen der Cysteinreste an die entstandenen α,β‐ungesättigten Doppelbindungen durch, die zur Bildung mehrerer Sulfidbrücken führen. Bei der anschließenden proteolytischen Abspaltung des Leaderpeptids entsteht das biologisch aktive Lantibioticum. Konformationsanalysen der Lantibiotica sowie ihrer Präpeptide erlauben Aussagen über Wirkungsweise und Teilschritte der Biosynthese. Antikörper gegen synthetische Präpeptidsequenzen und moderne instrumentelle Peptidanalysenmethoden ermöglichen die Aufklärung von Biosynthesezwischenstufen.
Gezielte Kupplung von C1‐Liganden: metallorganische Modellreaktionen
Authors: Alt Helmut G.
Published: July 2007

Mit der gezielten Synthese von thermisch beständigen, einkernigen Bis(carbin)‐Komplexen und der anschließenden C‐C‐Kupplung der beiden Carbinliganden zu einem Alkinliganden konnten Filippou et al. den Mechanismus von C1 + C1‐ Kupplungsreaktionen anhand von Wolframkomplexen lückenlos belegen. Dieser Mechanismus könnte auch bei den C‐C‐Verknüpfungsreaktionen von Carbonyl‐ mit Carbonyl‐ und von Carbonyl‐ mit Isocyanidliganden zu entsprechenden Alkinliganden eine Rolle spielen (siehe auch Zuschrift auf S. 1188ff.).
Neue Bausteine zum Aufbau organischer Metalle
Authors: Enkelmann Volker
Published: July 2007

Einzelne Moleküle nach einem Baukastensystem so zu kombinieren, daß die resultierenden Kristalle besondere elektrische, optische oder magnetische Eigenschaften aufweisen, ist der Wunschtraum so manches Chemikers. Doch schon das gezielte Züchten von Kristallen mit vorherbestimmter Struktur ist zur Zeit noch unmöglich. Um hohe Leitfähigkeiten in Charge‐Transfer‐Komplexen zu erreichen, müssen beispielsweise die Donor‐ und Acceptormoleküle in getrennten Stapeln mit gleichförmigen Stapelabständen kristallisieren. Hünig et al. haben wertvolle Acceptormoleküle entwickelt, jüngst vom inversen Wurster‐Typ (aromatischer Grundzustand, chinoide oxidierte Form), die dem Gebiet der organischen Metalle neue Impulse geben können (Angew. Chem. 103 (1991) 608, 610).
Über eine Metathesereaktion von Tetrathiafulvalen (TTF)
Authors: Hopf Henning , Kreutzer Martin , Jones Peter George
Published: July 2007

Nicht die erwarteten Charge‐Transfer‐Komplexe bilden sich aus den Acceptorsystemen 1 und Tetrathiafulvalen 2, sondern die Metatheseprodukte 3. Diese sind aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und der hohen Variabilität des Restes R (R  CN, PhCC, CO2Et, H) für die Herstellung neuartiger Donor/Acceptor‐systeme von Interesse.

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Unimolekulare Micellen
Authors: Newkome George R. , Moorefield Charles N. , Baker Gregory R. , Saunders Mary J. , Grossman Steven H.
Published: July 2007

Ein lipophiles Inneres und eine hydrophile Oberfläche charakterisieren Ammonium‐[82 · 3]‐micellanoate, bei denen es sich um Kaskadenpolymere handelt, die nur sp3‐C‐Atome und CH2‐Gruppen im Innern enthalten und CO‐Gruppen an der Oberfläche. Die Micelleneigenschaften wurden durch Absorptions‐ und Fluoreszenzspektroskopie sowie durch Elektronen‐ und optische Fluoreszenzmikroskopie untersucht. Das Bild rechts zeigt eine „36‐Carbonsäure”︁ in gestreckter Konformation.

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Chiralität und Pflanzenschutz
Authors: Tombo Gerardo M. Ramos , Belluš Daniel
Published: July 2007

Die moderne agrochemische Industrie sucht intensiver denn je nach neuartigen Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen (Unkräuter, Schadinsekten, Pflanzenpathogene). In dem komplexen und kostspieligen Auswahl‐ und Optimierungsprozeß werden sehr unterschiedliche wissenschaftliche Wege beschritten und modernste Technologien eingesetzt. Ziele einer solchen interdisziplinären Optimierung sind vor allem die Reduzierung der Aufwandmengen, eine Erhöhung der Selektivität in der Wirkung gegen die Zielorganismen und eine optimale ökologische Verträglichkeit. Besteht ein vielversprechendes Pflanzenschutzmittel aus einem Racemat oder einem Diastereomerengemisch, liegt es in der Hand der Chemiker, den Optimierungsprozeß durch die Synthese jedes einzelnen Stereoisomers für Testzwecke zu bereichern. Falls sich ein einzelnes Stereoisomer dem Racemat als biologisch überlegen erweist, wird die Entwicklung eines ökonomisch und ökologisch geeigneten Produktionsverfahrens zu einer erheblichen Herausforderung. Der durchschnittliche Preis eines Pflanzenschutzmittels liegt niedriger als jener von Pharmazeutika. Diese Tatsache schränkt den Spielraum der Chemiker, welche an der Synthese und der Produktion stereochemisch reiner Pflanzenschutzmittel beteiligt sind, zwar ein, fordert aber auch ihre wissenschaftlichen Fähigkeiten und ihre Phantasie heraus. Glücklicherweise gehen mit den bereits erwähnten Zielsetzungen einer modernen, umweltbewußten Pflanzenschutzforschung auch Fortschritte auf dem Gebiet der asymmetrischen Synthese einher. So nimmt es nicht wunder, daß in den letzten Jahren beachtliche chemische, biologische und agronomische Kenntnisse über enantiomerenreine Agrochemikalien gesammelt werden konnten. Dieses Wissen dürfte weit über deren bloße Synthese hinaus von Bedeutung sein.
Die Medizinische Chemie im Goldenen Zeitalter der Biologie: Lehren aus der Steroid‐ und Peptidforschung
Authors: Hirschmann Ralph
Published: July 2007

Die Zusammenarbeit zwischen Biologen und Chemikern hat Medikamente hervorgebracht, die für die Gesellschaft von enormen Nutzen waren und sind. Durch diese Wechselwirkung werden zwei Vorzüge synergetisch kombiniert: die Exaktheit der chemischen Konzepte und die Fähigkeit der Biologen, Ergebnisse aus mehreren Forschungsgebieten in übergreifenden Theorien zu vereinigen. Die resultierenden Beiträge für die medizinische Praxis haben die Häufigkeit von Erkrankungen und die Sterblichkeitsrate erniedrigt und die Lebensqualität erhöht. Auf der Grundlage der Arbeiten von Chemikern wieRobinson, Prelog, WoodwardundPaulinghat die Medizinische Chemie die rationale Entwicklung von Medikamenten, besonders von Enzym‐Inhibitoren, in einem Maße vorangetrieben, das noch vor zwanzig Jahren undenkbar schien. Einige der wichtigsten Beiträge der Medizinischen Chemie zur Gesundheit von Menschen und Tieren sind unmittelbar auf die innovative Anwendung struktureller und elektronischer Konzepte, auf die Weiterentwicklung instrumenteller Methoden und auf spektakuläre Fortschritte in der Biologie zurückzuführen. Jedoch nutzen medizinisch orientierte Chemiker bisher erst einen Bruchteil der Möglichkeiten, welche die „Doppelhelix‐Revolution”︁ der fünfziger Jahre eröffnet hat. Die Abschnitte 4, 5 und 6 dieses Aufsatzes demonstrieren die Art des Wechselspiels zwischen Molekularbiologie und Chemie besonders deutlich.
Bis(hydroperoxy)naphthaldiimid als „Photo‐Fenton‐Reagens”︁: sequenzspezifische photochemische DNA‐Spaltung
Authors: Matsugo Seiichi , Kawanishi Shosuke , Yamamoto Koji , Sugiyama Hiroshi , Matsuura Teruo , Saito Isao
Published: July 2007

Langwelliges Licht (λ > 360 nm) genügt, um aus dem Bis(hydroperoxid) 1 Hydroxylradikale zu erzeugen. Dies macht 1 zu einem für biologische Anwendungen attraktiven Photo‐Fenton‐Reagens. Erste Versuche ergaben, daß mit 1 doppelsträngige DNA selektiv an der 5′‐Position von 5′‐GG‐3′‐Sequenzen gespalten wird. R  CH2CH(OMe)OOH.

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[Mo(CO)2(‘buS2’)2] und [Mo(CO)(PPh3)(‘buS2’)2]: CO‐Koordination an [Mo‐S]‐Zentren mit Mo in hohen Oxidationsstufen
Authors: Sellmann Dieter , Grasser Franz , Knoch Falk , Moll Matthias
Published: July 2007

In einer ungewöhnlichen Redoxeliminierung wurde der Komplex [Mo(CO)2(‘buS2’)2] 1 (‘buS2’2⊖ = 3,5‐Di‐tert‐butyl‐1,2‐benzoldithiolat(2 ‐)) erhalten. Damit gelang die Koordination von CO an ein hochvalentes [Mo‐S]‐Zentrum unter Bildung eines Komplexes, der als Modellverbindung für Fe/Mo‐Nitrogenasen verwendet werden kann. Die Struktur des analogen Carbonyltriphenylphosphankomplexes konnte röntgenographisch gesichert werden.

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Herbizidresistenz in transgenen Pflanzen durch Abbau des Phytotoxins zu Harnstoff
Authors: Maier‐Greiner Ursula H. , Klaus Christian B. A. , Estermaier Lydia M. , Hartmann Guido R.
Published: July 2007

Durch Einbau des Gens für Cyanamid‐Hydratase können transgene Tabakpflanzen resistent gegenüber dem Herbizid Cyanamid H2NCN gemacht werden. Das Herbizid wird durch das exprimierte Gen zu physiologisch unbedenklichem Harnstoff H2NCONH2 abgebaut. In Gegenwart des Harnstoff‐abbauenden Enzyms Urease, das in vielen Pflanzen vorkommt, kann das Hydrolyseprodukt NH+4 sogar noch als Stickstoffquelle für die Pflanzen dienen. Die Effizienz dieses neuen Ansatzes wird eindrucksvoll belegt.
Endorezeptoren mit konvergenten Phenanthrolin‐Einheiten: ein Hohlraum für sechs Gastmoleküle
Authors: Vögtle Fritz , Lüer Ingo , Balzani Vincenzo , Armaroli Nicola
Published: July 2007

Drei Stellen zum Andocken sorgen dafür, daß sich sechs Gäste im Hohlraum eines neuen Endorezeptors drängen. Über jeweils ein CuI‐Ion werden drei Phenanthrolinmoleküle in enge Nachbarschaft zueinander gebracht. Im FAB‐Massenspektrometer „fliegt”︁ der Wirt gemeinsam mit allen sechs Gästen als ein molekularer Überkomplex 1. Voluminösere Gastmoleküle werden nicht zu dritt eingelagert (R  CH3, p‐C6H4CH3; R′  H).

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K2Cu5Te5, eine neuartige gemischtvalente Schichtverbindung mit metallischen Eigenschaften
Authors: Park Younbong , Degroot Donald C. , Schindler Jon , Kannewurf Carl R. , Kanatzidis Mercouri G.
Published: July 2007

Aus kantenverknüpften rhombischen [Cu2Te2]‐Einheiten sind die gewellten anionischen [Cu5Te5]2n−n‐Schichten (Bild rechts) im gemischtvalenten K2Cu5Te5 ‐ einem metallischen Leiter vom p‐Typ ‐ aufgebaut. K2Cu5Te5 entsteht bei der Umsetzung von Cu mit K2Tex (x ≈ 4) bei 350°C im Vakuum in Form schwarzer Kristalle und ist luft‐ und hydrolysebeständig.

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Neue Wege zur Nutzung von Aminosäuren als chirale Bausteine in der organischen Synthese
Authors: Reetz Manfred T.
Published: July 2007

Am Stickstoff recht unterschiedlich geschützte α‐Aminosäuren lassen sich in die entsprechenden α‐Aminoaldehyde racemisierungsfrei überführen. Wählt man die richtigen Schutzgruppen, z. B. zwei Benzylreste am Stickstoffatom, so sind Grignard‐artige Reaktionen, Aldol‐ und Me3SiCN‐Additionen sowie Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen erstmals unter hoher Nicht‐Chelat‐Kontrolle möglich. Fällt die Diastereoselektivität gering aus, so bieten sich z. B. Titan‐Reagentien an. Die Umkehrung der Diastereoselektivität gelingt durch gezielte Variation von Schutzgruppe und Reagens. Auch im Falle von α‐Aminoaldiminen sind “Schutzgruppen‐Tuning”, “Metall‐Tuning” und “Liganden‐Tuning” sehr nützlich. Durch Wittig‐Reaktion können die α‐Aminoaldehyde in elektronenarme γ‐Aminoolefine umgewandelt werden, die ihrerseits stereoselektive Cuprat‐, Michael‐ und Cycloadditionen eingehen.
Stereoselektiver Aufbau anellierter Piperidine durch photochemische Cycloaddition und Iminium‐Ion/Allylsilan‐Cyclisierung
Authors: Tietze Lutz F. , Wünsch Josef R.
Published: July 2007

Nur eines von acht möglichen Diastereomeren entsteht bei der Umsetzung von Enamincarbaldehyden 1 (R  H, CH3, p‐MeOC6H5CH2) mit Alkenen 2 (n = 1,2), die Elektronenacceptor‐ und Allylsilan‐Gruppen enthalten. Eine photochemische Cycloaddition liefert die 2‐Hydroxytetrahydropyridine 3, die nach Zugabe von Säuren zu den Azabicyclen 4 cyclisieren. Hierbei greift in der Iminium‐Ion‐Zwischenstufe die Allylsilan‐Gruppe C2 anti‐ständig zum C3‐gebundenen H‐Atom an.

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Über den reaktionsbeschleunigenden Nachbargruppen‐Effekt bei der Umsetzung von Vinylbromiden mit Alkylübergangsmetall‐Reagentien
Authors: Kauffmann Thomas , Stach Dirk
Published: July 2007

Nicht das Elektronendonorzentrum selbst, sondern vermutlich das in einer Zwischenstufe, z.B. 1, daran gebundene Metallatom verursacht den Nachbargruppeneffekt, der dazu führt, daß α‐ oder β‐Donorsubstituenten (OH, OMe, NC) wie in 2 die alkylierende Substitution an Vinylbromiden mit Alkylübergangsmetall‐Reagentien wie Me4MnLi2 stark beschleunigen. Auch die stärkere Beschleunigung durch α‐Substituenten (n = 0) ist mit Zwischenstufen wie 1 in Einklang, da sich Fünfringe bekanntlich leichter bilden als Sechsringe. [M] = Fe‐, Mn‐Komplexfragmente.

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Salzfreie Synthese von Azo‐ und Hydrazonfarbstoffen unter CO2‐Druck
Authors: Raue Roderich , Brack Alfred , Lange Karl H.
Published: July 2007

Einen großen ökologischen Vorteil hat die Synthese von Azofarbstoffen gemäß Gleichung (a). Die salpetrige Säure wird hier aus ihren Salzen oder Estern mit CO2 unter Druck freigesetzt. Dies vermindert die Menge der als Nebenprodukte anfallenden Salze erheblich. In dieser einstufigen Reaktion können auch heterocyclische Amine erfolgreich diazotiert und mit tertiären aromatischen Aminen quantitativ gekuppelt werden (z.B. R1 = 3,4‐Diazapyrrol‐2‐yl, R2 = Ethyl, R3 = Benzyl).

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Struktur des neuartigen, zweifach Ketimin‐komplexierten Natriumketimids [(tBu2CNNa)4(HNCtBu2)2] im Kristall und in Lösung: Die Stapelung komplexierter und nicht komplexierter (NNa)2‐Ringe zu einem stark verzerrten (NNa)4‐Cuban
Authors: Macgregor Murray , Mulvey Robert E. , Clegg William , O'Neil Paul A.
Published: July 2007

Die Strukturaufklärung bei Organoalkalimetallverbindungen zeitigt immer neue Überraschungen: Im Falle des Natriumketimids [(tBu2C=NNa)4‐(HN =CtBu2)2] 1 fungieren überraschenderweise nichtmetallierte Ketimin‐Einheiten gegenüber zwei von vier Na+‐Ionen des Cuban‐artigen (NNa)4‐Gerüsts als einzähnige Liganden. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu wohlbekannten Lithiumketimiden wie (tBu2C=NLi)6, die einer Komplexierung im allgemeinen nicht zugänglich sind. In Analogie zu Organolithiumverbindungen 1äßt sich 1 jedoch auch nach dem „Ringstapelungsprinzip”︁ als Stapel aus zwei (NNa)2‐Ringen auffassen.
Stabile Zwischenstufen bei der Addition von BuSnCl3 an Molybdänzentren und bei seiner Eliminierung unter Spaltung bzw. Knüpfung einer Sn‐Cl‐Bindung: die Struktur von [Mo(CO)2(PCy3)(μ‐Cl)(μ‐S2CPCy3)‐(BuSnCl2)]·CH2Cl2
Authors: Miguel Daniel , Pérez‐Martinez Julio A. , Riera Victor , García‐Granda Santiago
Published: July 2007

Ein Hauptgruppen– und ein Übergangsmetall verbrückt der S2CPR3‐Ligand (R = cyclo‐C6H11, Et, Bu) in den Komplexen 3, die aus 1 oder 2 durch Addition von S2CPR3 bzw. BuSnCl3 zugänglich sind. Aufgrund der Strukturparameter lassen sich die Komplexe 3 als Zwischenstufe bei der oxidativen Addition/reduktiven Eliminierung von RSnCl3, an Molybdän(o)‐Zentren auffassen.

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Ein ungewöhnliches Wechselspiel zwischen makromolekularer und supramolekularer Helicität bei in einem chiralen Flüssigkristall gelösten Polyisocyanaten
Authors: Green Mark M. , Weng Dexi , Shang Wen , Labes M. M.
Published: July 2007

Höchst empfindlich reagieren racemische helicale Poly(n‐alkylisocyanate) auf die minimale mikroskopische Chiralität cholesterischer Flüssigkristalle. Eine Aufhebung der Entartung der beiden Helixkonformationen des optisch aktiven 2 (M ≈ 35000) durch die Wechselwirkung mit der Helix der cholesterischen Phasen aus 1 und Cholesterylchlorid (0.6 Gew.− %) oder –propionat (0.4 Gew.− %), obwohl der Direktor der Moleküle 1 sich über die gesamte Länge von 2 maximal um 0.2° dreht, dürfte der Grund dafür sein, daß bereits weniger als 0.1 Gew.−% 2 die Ganghöhen dieser Phasen drastisch reduzieren.

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Ungewöhnliche Koordination des 1,3‐Diphosphacyclobutadiens (iPr2NCP)2 an zwei [Ni(CO)3]‐Komplexfragmente
Authors: Grobe Joseph , Le Van Duc , Hegemann Marianne , Krebs Bernt , Läge Mechthild
Published: July 2007

Ein weitgehend delokalisiertes Elektronensystem zeichnet den Ni2‐Komplex 1 aus, bei dem die Atome der (2NCP)2‐Einheit des cyclischen Phosphanliganden in einer Ebene liegen. Beide [Ni(CO)3]‐Fragmente sind, was beispiellos ist, an dasselbe P‐Atom des Diphosphacyclobutadienrings koordiniert. Das Bild rechts zeigt eine Grenzstruktur von 1.

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Photochemie von N‐Phthaloyl‐α‐aminosäureestern: Ein neuer Zugang zu β,γ‐ungesättigten α‐Aminosäuren und Dihydrobenzazepindionen
Authors: Griesbeck Axel G. , Mauder Harald
Published: July 2007

Als Enzyminhibitoren interessierende β, γ‐ungesättigte α‐Aminosäuren können durch Belichtung der entsprechenden N‐Phthalolylmethylester synthetisiert werden [Reaktion (a)]. Daneben werden, außer beim Valin‐Derivat, zwei weitere Reaktionswege beobachtet; in Abwesenheit von γ‐Wasserstoffatomen, wie beim tert‐Leucin‐Derivat, die 1,5‐Diradikal‐Cyclisierung und die Bildung von Dihydrobenzazepindioncarbonsäureestern, vermutlich über ϵ‐Norrish‐Typ‐II‐Intermediate. R1 = H, Me, Et.

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Über das Auffädeln von Cyclodextrin‐Ringen auf Polymerketten
Authors: Wenz Gerhard , Keller Bruno
Published: July 2007

Eine weitere Form der molekularen Selbstorganisation, das Auf– und Abfädeln von ringförmigen Molekülen auf eine Polymerkette (im Bild rechts schematisch dargestellt) konnte bei der Bildung polymerer Einschlußverbindungen aus Cyclodextrinen und Poly(imino‐oligomethylenen) NMR‐spektroskopisch beobachtet und qualitativ verfolgt werden. Die Strukturen der polymeren Einschlußverbindungen lassen sich durch polymeranaloge Umsetzungen zu Polyrotaxanen beweisen.

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Eine neue Struktur‐Magnetismus‐Beziehung für flächenverknüpfte Übergangsmetallkomplexe mit d3‐d3‐Elektronenkonfiguration
Authors: Niemann Andrea , Bossek Ursula , Wieghardt Karl , Butzlaff Christian , Trautwein Alfred X. , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Durch den Raum und nicht durch Superaustausch über die Brückenliganden erfolgt die antiferromagnetische Kopplung in zweikernigen, flächenverknüpften oktaedrischen Komplexen mit d3‐d3‐Elektronenkonfiguration der Metallzentren: Der einzig relevante Strukturparameter für die Größe der Spinaustauschkopplungskonstante einer Reihe von V‐, Cr‐und Mn‐Komplexen ist der Abstand der Metall‐Ionen.
[SbCl([15]Krone‐5)](SbCl6)2 und [BiCI([18]Krone‐6)(CH3CN)2](SbCl6)2: Salze mit Antimon(III)‐ und Bismut(III)‐Dikationen
Authors: Schäfer Michael , Frenzen Gerlinde , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Kronenetherkomplexe mit ungewöhnlichen Koordinationsgeometrien liegen in den Dikationen der Titelverbindungen vor. Im Falle der SbIII‐Verbindung ist das Sb‐Atom pentagonal‐planar von den fünf O‐Atomen des Coronanden koordiniert und ein axial‐angeordneter Chloroligand vervollständigt seine Koordinationssphäre, im Falle des BiIII‐Dikations (Bild rechts) ist das Zentralatom dagegen verzerrt‐prismatisch von den O‐Atomen des Coronanden umgeben, wobei das Cl‐Atom und die N‐Atome der CH3CN‐Einheiten jeweils eine Prismenfläche besetzen.

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Selektive Ketonpyrolyse: Neue Synthesemethode für mono‐ und polycyclische Kohlenwasserstoffe
Authors: Breitenbach Jörg , Ott Frank , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Ringaufbau mit p‐Toluolsulfonylmethylisocyanid (TosMIC) und sukzessive CO‐Abspaltung führen zu bisher nicht oder schwierig erhätlichen polycyclischen Kohlenwasserstoffen. Aus dem Triketon 1 können die Keton‐Zwischenstufen 2 und 3 sowie der Kohlenwasserstoff 4 gewonnen werden.

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Reaktion von C60 mit Dimethyldioxiran zu einem Epoxid und einem 1,3‐Dioxolan‐Derivat
Authors: Elemes Yiannis , Silverman Scott K. , Sheu Chimin , Kao Michelle , Foote Christopher S. , Alvarez Marcos M. , Whetten Robert L.
Published: July 2007

Nicht um ein sauerstoff‐verbrücktes Annulen (Strukturtyp 1), sondern um ein Epoxid(Strukturtyp 2) handelt es sich bei einem der Produkte der Addition von Dimethyldioiran an C60. In einer Konkurrenzreaktion entsteht – vermutlich über einen Diradikalmechanismus – ein 1,3‐Dioxolan (Strukturtyp 3) Acetonabspaltung aus 3 unter Bildung von 2 findet selbst bei 100°C nicht statt. 3 könnte eventuell einen Weg zu geöffneten Fullerenen bieten.

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Methoden der multiplen Peptidsynthese und ihre Anwendungen
Authors: Jung Günther , Beck‐Sickinger Annette G.
Published: July 2007

Die rasch fortschreitende Entwicklung in der Biotechnologie neuer Proteine, in der Immunologie und in der auf Inhibitoren und Antagonisten basierenden Pharmaforschung führen zu einem immensen Bedarf an synthetischen Peptiden. Durch multiple Methoden können heute 100–150 völlig verschiedene Peptide mit Kettenlängen bis etwa 20 Aminosäuren gleichzeitig hergestellt werden. Die erzielten Ausbeuten und Qualitäten reichen aus, um ein verläßliches Screening auf biologische Aktivität in vitro und in vivo durchzuführen; dasselbe gilt für Syntheseoptimierungen, Sekundärstrukturvergleiche und Konformationskartierungen. Mit speziellen multiplen Methoden gelingt die Epitopkartierung auch größerer Proteine zur Diagnostik und Impfstoffentwicklung anhand von einigen hundert freien oder an Stäbchen gebundenen Peptiden, die für Immunoassays einsetzbar sind. Multiple Methoden der Peptidsynthese ermöglichen auch den Aufbau von sogenannten Peptidbibliotheken. Diese können Hunderttausende von Peptiden umfassen, wodurch sich neue Perspektiven für das Screening nach Leitstrukturen eröffnen. Mit einer speziellen Peptidsynthese, die die Verwendung von photolabilen Schutzgruppen und photolithographischen Verfahren kombiniert, können Peptidbibliotheken auf Plättchen für miniaturisierte Immunoassays aufgebaut werden. Lipopeptid‐Anti‐gen‐Konjugate, die komplette Proteinsequenzen aus überlappenden Peptidsegmenten umfassen, machen die Herstellung peptidspezifischer und monoklonaler Antikörper sowie ein gezieltes Screening auf Epitope von B‐, T‐Helfer‐ und T‐Killer‐Zellen möglich. Anwendungen auf dem Gebiet der AIDS‐Diagnostik, der Impfstoffentwicklung, oder dem Screening nach Hormonanaloga demonstrieren die Perspektiven, die sich durch die multiplen Synthesemethoden eröffnen.
Spektrales Lochbrennen bei Raumtemperatur und mit einem Einzelmolekül – zwei neue Perspektiven
Authors: Bräuchle Christoph
Published: July 2007

Auf dem Weg zu einer echten molekularen Elektronik scheinen die „Lochbrenner”︁ unter den Physikochemikern zu sein. Zwei Entwicklungen, die diese Hoffnung nähren, werden hier besprochen: 1. Erstmals gelang es, in Raumtemperaturexperimenten Löcher mit ausreichender thermischer Stabilität zu brennen, indem man die Sm‐4f‐Elektronenübergänge in substitutionell ungeordneten, Sm2+‐dotierten Mikrokristallen aus SrFC10.5Br0.5 oder Mg0.5Sr0.5FCl0.5Br0.5 nutzte. 2. Die für eine echte molekulare Elektronik erforderliche Manipulation einzelner Moleküle ließ sich an einem Perylen‐dotierten Polyethylenfilm verwirklichen. Bei T = 1.5K konnte mehrmals nacheinander selektiv mit einem einzigen Perylenmolekül das spektrale Lochbrennen durchgeführt werden.
Synthetische kationische Rezeptormoleküle für Alkohole
Authors: Méndez Luis , Singleton Raymond , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J. , Williams M. Kevin
Published: July 2007

Die Monoprotonierung von Diaza[l2]krone‐4‐Derivaten macht diese zu Wirtmolekülen für kurzkettige Alkohole, wobei die Assozia‐ tionskonstante Ka bis zu 41 M−1. beträgt. Beim neutralen Diazakronenether dagegen ist Ka nur 1.1 M−1. Röntgenographische Untersuchungen belegen für R = Me die Bindung des Alkohols über zwei Wasserstoffbrücken (siehe Formel). R = Me, Et, nPr, nBu; R' = PhCH2, PhCH2CH2.

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1,2,4‐Cyclohexatrien, ein Isobenzol, und seine [2 + 2]‐Cycloaddition mit Styrol — eine theoretische Studie
Authors: Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Durch Addition von Bromfluorcarben an Cyclopentadien und Inden lassen sich stabile geminale endo‐Fluor‐exo‐Bromcyclopropanderivate gewinnen, aus denen sich mit Methyllithiurn das Isobenzol 1 bzw. das Isonaphthalin 2 erzeugen lassen. Diese Cycloallene können durch Cycloadditionsreaktionen, z. B. mit Styrol, abgefangen werden. Diese Reaktionssequenz läßt sich zu einem präparativ nützlichen Eintopfverfahren abändern, wenn man bei tiefen Temperaturen aus Tetrabrommethan und Methyllithium Dibromcarben erzeugt und auf die gleiche Weise in situ umsetzt. — Die Herstellung eines neuen Benzol‐Isomers ist nichts Alltägliches, und deshalb wird der experimentellen Studie ein aus quantenchemischen Rechnungen resultierender „Steckbrief”︁ des Isobenzols 1 zur Seite gestellt. Dieser schließt Angaben zur Bildungswärme, Gleichgewichtsgeometrie, Racemisierung, zum diradikalischen Charakter, zu IR‐spektrosko‐ pischen Daten und zur Chemoselektivität bei der [2 + 2]‐Cycloaddition mit Styrol ein.

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Transport und Verbleib organischer Verbindungen im globalen Rahmen
Authors: Ballschmiter Karlheinz
Published: July 2007

Die Rolle der Chemie in einer sich bereits abzeichnenden globalen industriellen Gesellschaft erfordert eine globale Betrachtungsweise für die Diskussion von Eintrag, Transport und Umwandlung chemischer Verbindungen in der Umwelt. Der Verbleib organischer Verbindungen im Massenfluß der Atmosphäre und der Hydrosphäre gliedert sich in die Transportwege und Gleichgewichtseinstellungen im Mehrphasensystem Atmosphäre – Ozeane – Landoberfläche. Der globale Massenfluß in der Atmosphäre (Wind, Hochdruckgebiete/Tiefdruckgebiete) und in der Hydrosphäre (Flüsse, Wasserumwälzung in Seen, Meeresströmungen) würde allein bereits den Transport organischer Verbindungen erfassen, wären diese stabil und lägen alle Verbindungen in diesen Phasen molekular verteilt vor. Dies ist jedoch nur ein seltener Grenz‐fall, der sich für das Verhalten der leichtflüchtigen Chlorfluorkohlenwasserstoffe und für Tetrachlormethan beobachten läßt. Für die meisten organischen Verbindungen prägen komplexe Adsorptions/Desorptionsvorgänge an den fein‐dispersen partikulären Phasen in Luft und Wasser sowie abiotische und biotische Transformationen das Transportverhalten. Der globale Verbleib einer Verbindung schließt sowohl deren Akkumulation als auch deren Abbau in definierten Umweltkompartimenten ein. Beide Phänomene können in den betroffenen Bereichen langfristige Folgen nach sich ziehen; dies deutet die Akkumulation von Polychlorbi‐phenylen und analogen Verbindungen in Meeressäugern und in der Tiefseefauna an und ist offensichtlich beim Abbau der Chlorfluorkohlenwasserstoffe in der Stratosphäre. Die akzeptierte Definition des Risikos eines Schadensereignisses als Produkt aus Eintrittswahrschein‐lichkeit und Schadensausmaß des Ereignisses bekommt bei globaler Betrachtungsweise eine neue Dimension ‐ vor allem wenn man das Schadensausmaß mit den Möglichkeiten zur Schadenskorrektur in Verbindung setzt. Die Verantwortung, irreparable überregionale bis globale Folgen der direkten und indirekten Chemieproduktion aufzuzeigen und Wege zur Vermeidung vorzuschlagen, liegt zuerst bei der Wissenschaft. Die politische Ebene kann nur reagieren, indem sie mit ihren Mitteln zur Schadensbegrenzung beiträgt; sie kann aber keine sachlichen Lösungen bereitstellen.
Ag5GeO4, ein neues halbleitendes Oxid
Authors: Jansen Martin , Linke Christoph
Published: July 2007

Kein Druckfehler, sondern eine ungewöhnliche Chemie verbirgt sich hinter der Formel der Titelverbindung. Dieses Oxid ist subvalent bezüglich Silber und enthält einen extrem elektronenarmen Ag‐Cluster. Es erscheint deshalb fast schon paradox, daß die gelbstichig‐metallisch glänzende Verbindung unter erhöhtem Sauerstoffdruck, d. h. oxidierenden Bedingungen, entsteht. Im Strukturbild rechts ist die relative Anordnung der Ag6‐Oktaeder und der GeO4‐Tetraeder gezeigt.

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Bildung eines 2,5‐Diborabicyclo[2.1.1]hexan‐Derivats und dessen Umwandlung in ein Tetracarbahexaboran
Authors: Enders Markus , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Über eine Gerüstumlagerung und die Wanderung eines Wasserstoffatoms erfolgt die Bildung des Carborans 2 aus dem überbrückten Boretan 1. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, daß der Vierring in 1 stark gefaltet ist. Dies deutet auf eine 1,3‐transanulare Wechselwirkung zwischen dem freien p‐Orbital am B Atom und der exocyclischen Doppelbindung am C‐Atom hin. Sowohl die Bildung von 1 aus dem nicht isolierbaren Dimer (tBuB–CH=C=CMe2)2 als auch die Umlagerung zu 2 sind neu.

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Präparative Trennung von C60 und C70 an Polystyrol‐Gel
Authors: Gügel Andreas , Becker Michael , Hammel Dirk , Mindach Lutz , Räder Joachim , Simon Thomas , Wagner Manfred , Müllen Klaus
Published: July 2007

Fünf Gramm einer C60/C70‐Mischung können innerhalb von 24 Stunden durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol‐Gel getrennt werden. Die mobile Phase kann vollständig zurückgewonnen werden, und eine Übertragung dieser Methode auf größere Maßstäbe ist durch simple Vergrößerung des Säuleninnendurchmessers möglich.
Die Struktur von C60: Orientierungsfehlordnung in der Tieftemperaturmodifikation von C60
Authors: Bürgi Hans‐Beat , Blanc Eric , Schwarzenbach Dieter , Liu Shengzhong , Lu Ying‐Jie , Kappes Manfred M. , Ibers James A.
Published: July 2007

Die Kristallstruktur von Buckminsterfulleren C60 (Strukturbild rechts) unterhalb 249 k ist fehlgeordnet. Die Besetzungswahrscheinlichkeiten der zwei Orientierungen der Moleküle sind temperaturabhängig mit ΔH = 1.06(5) kJ mol−1. Die intermolekularen Kontakte sind, in Einklang mit der kleinen Energiedifferenz, für beide Orientierungen sehr ähnlich. Die C‐C‐Bindungslängen betragen 1.450(3) und 1.387(3)Å.

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Die faszinierenden Alkaloide aus Yuzuriha
Authors: Heathcock Clayton H.
Published: July 2007

Die orientalische Pflanze Yuzuriha (Daphniphyllum macropodum) bildet eine Gruppe faszinierender polycyclischer, vom Squalen abgeleiteter Alkaloide, an denen sich der Stand der organischen Synthesechemie messen läßt. Die bezaubernden Strukturen dieser Naturstoffe haben uns dazu angeregt, zwei ziemlich verschiedene Synthesen zu entwerfen und zu untersuchen. Dieser Übersichtsartikel stellt beide Synthesewege vor und vergleicht sie miteinander. Dem ersten Ansatz lag eine Syntheseplanung auf der Basis von Coreys Netzwerkanalyse zugrunde, bei der ein effizienter Aufbau des polycyclischen Kohlenstoffgerüsts im Vordergrund steht. Wir konnten eine strategische Bindung identifizieren und konzipierten die Synthese so, daß diese Bindung zum Schluß geknüpft wurde. Die auf dieser Grundlage entwickelte Synthese verlief glatt bis zur Abspaltung funktioneller Gruppen, die einzig zur Bildung der strategischen Bindung eingebaut worden waren. Obwohl wir diese Probleme schließlich losen konnten, erwies sich die Synthese als zu lang, und der Aufbau eines der asymmetrischen Zentren verlief nicht stereokontrolliert. Der zweite Syntheseansatz basierte auf einem möglichen Biosyntheseweg für eines def Alkaloide und ermöglichte einen erstaunlich leichten Zugang zu den einfacheren Vertretern dieser Verbindungsklasse. Der Erfolg dieser Synthese führte zu einem konkreten Vorschlag für die Biosynthese dieser Alkaloide und zur Entdeckung einer erstaunlichen Umsetzung, die in Schema 27 wiedergegeben ist. Bei dieser präzedenzlosen Reaktion wird ein acyclisches Squalen‐Derivat durch schrittweise Umsetzung mit Allerweltschemikalien in ein pentacyclisches Alkaloid verwandelt. Dabei werden in einem Reaktionsschritt vier Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐, zwei Kohlenstoff‐Stickstoff‐ und eine Kohlenstoff‐Wasserstoff‐Bindung geknüpft.
Drastische Konformationsänderung in Stickstoff‐funktionalisierten Metacyclophanen: Synthese und Struktur zweier 1,11‐Diaza[11]metacyclophane
Authors: Wolff J. Jens , Nelsen Stephen F. , Powell Douglas R. , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Die Neigung zur Verzerrung in dreifach Donor‐ und dreifach Acceptor‐substituierten Benzolderivaten läßt sich zu einer einfachen Synthese von Metacyclophanen nutzen. Aus dem Dichlorbenzolderivat 1 läßt sich durch Umsetzung mit 1,9‐Nonandiamin das Metacyclophan 2 in 67% Ausbeute erhalten. Der Benzolring in 2 ist wannenförmig. Durch Reduktion und Acetylierung wird 2 in 3 umgewandelt, in dem der Benzolring fast planar ist. R,R′ = ‐(CH2)5‐, × = Ac, n = 9.

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Stereokontrollierte Konstruktion von 6·5·6‐ und 5·5·6‐Ringsystemen durch radikalische Tandem‐Cyclisierung
Authors: Albrecht Uwe , Wartchow Rudolf , Hoffman H. M. R.
Published: July 2007

Eine 6‐endo‐digonale Cyclisierung, bislang in der Radikalchemie nicht beobachtet, ist ein Teilschritt der Tandem‐Cyclisierung von Eninen wie 1 zu Tricyclen wie 2. Der stereochemische Verlauf dieser Reaktion wurde ‐ unter anderem durch Einsatz von Edukten definierter Konfiguration und Röntgenstruktur‐analyse der Produkte‐detailliert analysiert. So erfordert die Bildung von 2 aus 1 einen Bootübergangszustand mit pseudoaxialer Propargylseitenkette.

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Synthese und Struktur von Al(OAr*)3 (Ar* = 2,6‐tBu2‐4‐MeC6H2): das erste dreifach koordinierte homoleptische Aluminiumaryloxid
Authors: Healy Matthew D. , Barron Andrew R.
Published: July 2007

Drei sterisch anspruchsvolle Aryloxosubstituenten um ein einzelnes Aluminiumatom angeordnet? Daß dies möglich ist, zeigt Al(OAr*)3, 1 (Ar* = 2,6‐tBu2‐4‐MeC6H2), das Produkt der Umsetzung von HOAr* mit LiAIH4. Das 27Al{1H}‐NMR‐Spektrum se der Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse sind in Einklang mit einem sehr elektronenreichen, dreifach koordinierten Aluminiumzentrum.

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Strukturen zweier hochreaktiver Intermediate bei der LiAlH4‐Reduktion im Festkörper und in Lösung: [(Me3Si)2NAlH3Li·2Et2O]2 und [(Me3Si)2N]2AlH2Li·2Et2O
Authors: Heine Andreas , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Ein zentraler drachenförmiger AM2Li‐Ring, in dem das Li‐Atom die beiden an das Al‐Atom gebundenen hydridischen Wasserstoffatomeverbrückt, liegt in einem der Intermediate der Umsetzung von HN(SiMe3)2 mit LiAIH4 vor. Die Bindungswinkel zeigen, daß Verbindung 1 relativ gespannt ist. Dennoch dissoziiert 1 in Lösung nicht: Im 7Li‐NMR‐Spektrum bei niedriger Temperatur wird eine 1J(Li,H)‐Kopplung beobachtet.

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Darstellung und Eigenschaften, Reaktionen und Anwendungsmöglichkeiten von Radialenen
Authors: Hopf Henning , Maas Gerhard
Published: July 2007

Radialene sind Alicyclen, bei denen jedes Ringatom sp2‐hybridisiert ist und eine exocyclische CC‐Doppelbindung trägt. Sie haben wegen ihrer ungewöhnlichen Molekül‐ und Elektronen‐strukturen die Aufmerksamkeit der Synthesechemiker ebenso geweckt wie die der Theoretiker. Gezielte und effiziente Synthesen bleiben trotz erheblicher Fortschritte in jüngster Zeit nach wie vor eine Herausforderung, und das Studium ihrer chemischen Reaktivität bietet noch viele Freiräume. In jüngster Zeit sind auch Materialwissenschaftler auf der Suche nach organischen Leitern und Ferromagneten auf diese Verbindungen aufmerksam geworden.
Nitrido‐Komplexe von Übergangsmetallen
Authors: Dehnicke Kurt , Strähle Joachim
Published: July 2007

Neue Synthesen und zahlreiche Strukturbestimmungen haben im vergangenen Jahrzehnt das auch heute noch junge Gebiet der Nitrido‐Komplexe von Übergangsmetallen außerordentlich belebt. Neben der terminalen Funktion des Nitridoliganden MN: tritt dieser auch als linearer μ2‐Brückenligand in symmetrischer und asymmetrischer Koordination auf; man kennt Beispiele mit nahezu rechteckiger Brückenfunktion, und schließlich fungiert er auch als μ3‐Brückenligand. Entsprechend vielseitig sind auch die Impulse, die von Nitrido‐Komplexen für die Synthese ausgehen: Sie dienen unter anderem zur Herstellung von Phosphaniminato‐ und von Thionitrosyl‐Komplexen sowie zur Synthese von Metallaheterocyclen vom Typ MN3S2 und MN3P2 mit delokalisierten π‐Systemen. Komplexe mit terminaler Nitridogruppe werden in der Technetiumchemie als Radiopharmazeutika eingesetzt, und wegen des starken trans‐Einflusses der MN:‐Gruppe eignen sich Nitrido‐Komplexe des Molybdäns als Katalysatoren bei der Olefinmetathese. Schließlich stießen Nitrido‐Komplexe auch bei Theoretikern auf großes Interesse.
Zweifach kantengeöffnetes P10‐Dihydrofulvalen als 16‐Elektronendonorligand
Authors: Scherer Otto J. , Höbel Bernd , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Zwei P‐P‐Bindungen im P10‐Liganden, einem all‐Phosphor‐Analogon von Dihydrofulvalen, müssen geöffnet sein, damit jedes Rh‐Atom im Komplex 1 die 18‐Valenzelektronenkonfiguraiton erreicht [Strukturbild rechts ohne 1,3‐C5H3tBu2‐Liganden]. Das polycyclische Rh4P10‐Gerüst ist zentrosymmetrisch.

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Cyclopentadienylcobaltkomplexe von Cobaltapentalenen: Produkte der Reaktion von (μ‐Cyclopentadienyliden)dicobaltkomplexen mit Silylalkinen
Authors: Wadepohl Hubert , Galm Wolfgang , Pritzkow Hans , Wolf Andreas
Published: July 2007

Ungewöhnliche Co2 Komplexe 1 mit einer cobaltabicyclischen Struktureinheit, die aus einem planaren CoC4‐ und einem gefalteten C5‐Ring aufgebaut ist, entstehen bei der Reaktion von 2 mit bestimmten Silylalkinen unter (Alkin)C‐Si Bindungsspaltung und H‐Verschiebung. Die für Reaktionen mit Fischer‐oder Schrock‐Carbenkomplexen charakteristische Insertion der Alkine in die MC Bindung ist bei 2, das einen /cyclopentadienylidenliganden enthält, nicht zu beobachten. R51EtMe4,R2R3SiMe3.

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Änderung von Kationengitterplätzen beim Austausch von Wasserstoff‐ gegen Lithium‐Ionen: Kristallstruktur von LiMnPO4(OH)
Authors: Aranda Miguel A. G. , Attfield J. Paul , Bruque Sebastian
Published: July 2007

Eine Wanderung von Mn3+‐Ionen in vorher unbesetzte Oktaederlücken, wobei die Sauerstoff‐ und Phosphorlagen nahezu unverändert bleiben, tritt im Zuge der Umsetzung von MnPO4.H2O mit LiNO3 zur Titelverbindung auf (siehe Polyederdarstellung rechts, Li‐Atome als leere Kreise, MnO6‐Ok‐ taeder und Po4‐ Tetraeder, H‐Atome weggelassen). Neben diesen überraschenden kristallchemischen Effekten interessieren derartige topotaktische Reaktionen auch für die Herstellung neuer Materialien z.B für Batterien und lonenleiter.

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Schrittweise Synthese von zweikernigen photoaktiven Komplexen mit einem verbrückenden 3,4‐Dihydroxyphenylterpyridin‐Liganden
Authors: Howard Christine A. , Ward Michael D.
Published: July 2007

Heteropolynucleare Verbindungen mit Photoaktiven Gruppen können schrittweise kontrolliert synthetisiert werden, wenn 3,4‐Dimethoxyphenylterpyridin‐Liganden zuerst über die N‐Atome an ein Ru11‐Komplexfragment koordiniert, danach die zweite Bindungsstelle (OR ‐Gruppen) demaskiert und an diese ein Pd‐Komplexfragment koordiniert wird. Zwischen den beiden Komplexteilen im Dikation 1 bestehen starke elektronische Wechselwirkungen, die sich in interessanten photochemischen Eigenschaften zeigen.

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Palladium‐katalysierte CH‐Aktivierung von Methoxygruppen: einfache Synthese substituierter 6H‐Dibenzo[b,d]pyrane
Authors: Dyker Gerald
Published: July 2007

Eine dreifache Domiokupplungsreaktio vo ortho‐Iodanisol 1 liefert in hoher Ausbeute das Dibenzopyrann 2 (99%). Die dabei durch den Palladiumkatalsator bewirkte C‐H‐Aktivierung an einer methoxygruppe stellt ein neues Reaktiosprizip Palladium‐katalysierter Umsetzungen dar.

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Flexible Moleküle mit definierter Gestalt — Konformationsdesign
Authors: Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Chemiker haben lange Zeit lediglich die Konstitution von Molekülen betrachtet. Die Bedeutung der Molekülgestalt wurde vielleicht zuerst Semiochemikern bewußt, die sich mit der Wechselwirkung zwischen einem Riechstoff und einem Rezeptor befaßten. Außer bei starren Molekülen geben unsere Vorstellungen von der Molekülgestalt jedoch lediglich eine augenblickliche Situation wieder, denn flexible Moleküle nutzen den ganzen ihnen zur Verfügung stehenden Konformationsraum aus. Bei natürlichen Prozessen werden oft auch flexible Moleküle genutzt, deren Konformationsraum eingeschränkt ist, d. h. solche, die nur wenige Vorzugskonformationen einnehmen. In dieser Übersicht werden einige der Prinzipien beleuchtet, die die Natur„verwendet”︁, um flexiblen Molekülen eine definierte Gestalt zu geben. Die gezielte Anwendung dieser Prinzipien ermöglicht dann ein Konformationsdesign von Molekülgerüsten.
[Lithiumpiperidid‐Piperidin]4: Kristallstruktur eines oligomeren Lithiumamid‐Amin‐Komplexes, einer Zwischenstufe bei der Lithiierung von Aminen
Authors: Boche Gernot , Langlotz Ira , Marsch Michael , Harms Klaus , Nudelman Norma E. S.
Published: July 2007

Ein Modell für die Entstehung von Leiter‐ strukturen bei Lithiumamiden ist die Kristall‐ struktur der Titelverbindung 1, dem ersten oligomeren gemischten Komplex eines Li‐ thiumamids mit einem Amin (Strukturbild rechts, je ein Piperidinligand an Lil und Li2 weggelassen). Diese Festkörperstruktur ist in Einklang mit den Ergebnissen von Modellrechnungen für derartige 1:1‐Komplexe sowie von 13C‐NMR‐Studien in Lösung. Auch Umsetzungen von Lithiumpiperidid mit CO in Gegenwart von Piperidin deuten auf derartige Komplexe als reaktive Zwischenstufen.

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Reaktion von Tetramesityldisilen mit As4: Synthese und Struktur eines neuartigen tricyclischen Arsen‐Silicium‐Ringsystems
Authors: Tan Robin P. , Comerlato Nadia M. , Powell Douglas R. , West Robert
Published: July 2007

Eine As2Si2‐ einen AsSi2‐ und einen As3 Ring vereinigt die tricyclische Verbindung 1, die aus Mes2Si = SiMes2 (Mes = 2,4,6‐Trimethylphenyl) und As4 zugänglich ist. Als zweites Produkt entsteht ein Diarsadisilabicyclo[1.1.0]butan‐Derivat mit Schmetterlingsstruktur, das auch beim Erhitzen von 1 gebildet werden.

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Matrixisolierung von Diisocyan CNNC
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Eckwert Jürgen , Sierakowski Claudia , Stumpf Thomas
Published: July 2007

Schon vor vier Jahren glaubte man, Diisocyan 2 isoliert zu haben. Die Substanz erwies sich aber dann als das Isomer Cyanisocyan. Durch Mikrowellenentladung in einem Gemisch aus Acetylen 1 und Stickstoff gelang nun die Erzeugung von 2. Dabei werden beide Molekülarten in die Einzelatome gespalten und diese rekombinieren unter anderem zu 2.

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Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts
Authors: Eaton Philip E.
Published: July 2007

Die Untersuchung von Verbindungen, die in der Natur nicht vorkommen, hat viel zum Verständnis der Bindungsverhältnisse und der Reaktivität in der Organischen Chemie beigetragen. Oft erhielt man im Laufe dieser Untersuchungen Substanzen, die man für undenkbar gehalten hatte. Das Cuban, ein Meilenstein in der Welt „unmöglicher”︁ Verbindungen, zeigt eine reichhaltige Chemie voller unerwarteter Aspekte. Die vor kurzem begonnene Renaissance der Cubanchemie, die durch mögliche Anwendungen von Cubanverbindungen – beispielsweise als sehr energiereiche Treibstoffe – ausgelöst wurde, hat zu vielen neuen Erkenntnissen geführt. So wurde z. B. die erste Methode zur systematischen Substitution gespannter gesättigter Verbindungen und ein neuer Reaktionstyp der Metallierung von Arenen, der ortho‐Magnesiierung, entwickelt. Reaktive Zwischenprodukte mit außergewöhnlichen Bindungs‐parametern wurden charakterisiert: 1(9)‐Homocuben, das Olefin mit der stärksten Verdrillung; Cuben, das Olefin, mit der stärksten Pyramidalisierung; das Cubyl‐Kation, das einmal als das am wenigsten wahrscheinliche Kation gegolten hatte; das Cubylmethylradikal, ein gesättigtes Radikal, das sich innerhalb von Picosekunden umlagert, und viele andere außerge‐wöhnliche Verbindungen. Sicherlich werden zukünftige Arbeiten auf dem Cubangebiet mindestens genauso viele – wahrscheinlich sogar mehr – Ergebnisse hervorbringen und zu einem tieferen Verständnis der Chemie beitragen.
Catecholate als σ‐ und π‐Donor‐Liganden: (Et4N)2[W(CO)4(O2C6H4)] und das durch CO‐Abspaltung entstehende 16‐Valenzelektronen‐Analogon
Authors: Darensbourg Donald J. , Klausmeyer Kevin K. , Mueller Brian L. , Reibenspies Joseph H.
Published: July 2007

Alkoxoliganden mit starkem π‐Donor‐Charakter stabilisieren koordintiv ungesättigte Organometallverbindungen. Dies belegen die beiden Komplexe 2 (Formal je 16 Valenzelektronen), die mit den Edukten 1 im Gleichgewicht stehen, wobei für R = tBu 1 nur in CO‐Atmosphäre rein vorleigt und 2 sogar kristallographisch charakterisiert werden konnte. R = H, tBu.

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Ein paramagnetischer, einkerniger metallorganischer Iridium(II)‐Komplex: [Ir(C6Cl5)2(cod)]
Authors: Garcia Maria P. , Jiménez M. Victoria , Oro Luis A. , Lahoz Fernando J. , Alonso Pablo J.
Published: July 2007

Unerwartet stabil ist 2, der erste einkernige IrII‐Komplex mit ausschließlich über C‐Atome gebundenen Liganden. 2 entsteht bei der Oxidation von1 mit I2 oder Ag+ und ist quadratisch‐planar gebaut mit annähernd um 90° gegen die Ebene gedrehten Phenylringen. Die Abstände der ortho‐CI‐Atome zum Metallzentrum sind relativ kurz, was eine mögliche Ursache der Stabilität von 2 sein könnte. cod = 1,5‐Cyclooctadien.

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Das Anion [(μ3‐WSe4)3(μ3‐Se)2 (Cu3)2]4−, ein anorganischer Cluster mit Windradstruktur
Authors: Christuk Christopher C. , Ansari Mohammad A. , Ibers James A.
Published: July 2007

Aus zwei ekliptisch stehenden Cu3‐Dreiecken, drei μ,‐verbrückenden WSe:‐Einheiten (im Strukturbild rechts je ein Se weggelassen) und zwei μ3‐überdachenden Cu‐Se‐W‐Cluster durch Behandlung mit Li2 Se erhalten wurde. es ist das erste Folgeprodukt eines anorganischen Cubans und ein Beispiel für die strukturellen Möglichkeiten bei den noch wenig erforschten Selenidometallaten.

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Hocheffiziente Synthese von Lipiden mit Riesenringen
Authors: Menger Fredric M. , Brocchini Stephen , Chen Xiangyang
Published: July 2007

Eine Hochtemperatur‐Glaser‐Kupplung ermöglicht die effiziente Synthese von Lipiden mit „Gigantocyclen”︁, wie Reaktion (a) exemplarisch zeigt (Ausbeute77 %). Bei Makrocyclen denkt man gewöhnlich an Verbindungen mit zwölf bis zwanzig Ringgliedern; für noch größere Ringe wird der Begriff Gigantocyclen vorgeschlagen.

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Auf dem Weg zu höheren Ladderanen: Oligomerisierung eines Cyclobutadienderivates
Authors: Mehta Goverdhan , Viswanath M. Balaji , Sastry G. Narahari , Jemmis Eluvathingal D. , Reddy D. Sivakumar K. , Kunwar Ajit C.
Published: July 2007

Sukzessive [4 + 2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Cyclobutadiendicarbonsäuredimethylester 1, erst mit sich selbst und dann mit dem jeweils nächsthöheren Addukt 2 und 3, ergeben das [7]‐Ladderan 4. Die [n]‐Ladderane 2–4 interessieren aufgrund ihres schwachen σ‐Gerüsts und der stark unterschiedlichen Polarität der beiden Molekülseiten. R = CO2Me.

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Multifeld‐Sättigungsmagnetisierungsmessungen an oxidierter und reduzierter Ribonucleotid‐Reduktase aus Escherichia coli
Authors: Atta Mohammed , Scheer Corinne , Fries Pascal H. , Fontecave Marc , Latour Jean‐Marc
Published: July 2007

Ein zweifach carboxylatoverbrücktes Dieisen(II)‐Zentrum (Bild rechts) scheint, den Ergebnissen magnetischer Messungen zufolge, in reduzierter Ribonucleotid‐Reduktase vorzuliegen: Die starke antiferromagnetische Kopplung der Eisen(III)‐Zentren in der oxidierten Form, die in Einklang mit einer Oxobrücke ist, tritt in der reduzierten Form nicht mehr auf, und man kann daher postulierten, daß die Oxobrücke während der Reduktion zur Zquabrücke wird und schließlich, nach ihrer Abspaltung, die rechts gezeigte Struktureinheit entsteht.

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