Development of advanced binary composites by Sn/Fe oxides and renewable raw materials as adsorbents for drinking water purification
Authors: Ασημακίδου Θεοπούλα 
Published: July 2024

Η παρουσία του Cr(VI) στο υδατικό περιβάλλον αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα παγκόσμιας εμβέλειας, ιδιαίτερα όταν αναφερόμαστε σε πόρους που αφορούν το πόσιμου νερό. Η ρύπανση από Cr(VI) οφείλεται τόσο σε ανθρωπογενείς παράγοντες όπως είναι για παράδειγμα η παρουσία βιομηχανικής δραστηριότητας σε διάφορες περιοχές, όσο και σε γεωλογικές διεργασίες όπως είναι η έκπλυση υπερβασικών πετρωμάτων. Η μακροχρόνια συσσώρευση του Cr(VI) στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα υγείας, έτσι τα μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης αποφάσισαν την θέσπιση συγκεκριμένου ορίου ποσιμότητας για το Cr(VI) το οποίο ανέρχεται στα 25 μg/L, και θα εφαρμοστεί πλήρως έως το 2036. Έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετές μέθοδοι για την απομάκρυνση του Cr(VI) από υδατικά διαλύματα, μεταξύ των οποίων, η χημική καθίζηση με τη χρήση αντιδραστηρίων και η προσρόφηση με τη χρήση κοκκωδών στερεών έχουν χαρακτηριστεί ως εκείνες με τις υψηλότερες δυνατότητες εφαρμογής σε εγκαταστάσεις μεγάλης κλίμακας. Το διάγραμμα κατανομής των υδατικών μορφών του Cr(VI) υποδεικνύει το CrO42- ως την κύρια μορφή, σε ουδέτερες τιμές pH και χαμηλές υπολειμματικές συγκεντρώσεις. Η υψηλή κινητικότητά του και η περιορισμένη συγγένειά του με κοινά προσροφητικά σε σύγκριση με τις μορφές Cr(III) εξηγούν την υψηλότερη τοξικότητα του και την έλλειψη τεχνολογίας επιλεκτικής δράσης για την αποτελεσματική απομάκρυνσή του. Ένα βέλτιστο προσροφητικό για την απομάκρυνση του Cr(VI) έχει την δυνατότητα να λειτουργεί σαν δότης ηλεκτρονίων που προκαλεί την ενδιάμεση αναγωγή του Cr(VI) σε αδιάλυτες μορφές Cr(III), και την επακόλουθη εναπόθεση τους σε αυτό. H παρούσα διατριβή παρουσιάζει μια λύση στο σοβαρό πρόβλημα της ρύπανσης του πόσιμου νερού με Cr(VI), αναπτύσσοντας δυαδικά νανοσύνθετα προσροφητικά υψηλής απόδοσης και χαμηλού κόστους, συνδυάζοντας πρακτικές νανοτεχνολογίας, μαγνητισμού και επεξεργασίας του νερού προσαρμοσμένες στις αρχές της πράσινης χημείας, καθώς καλές πρακτικές για σύνθεση και βιωσιμότητα. Συγκεκριμένα, οι δύο πρώτες ομάδες νανοσύνθετων προσροφητικών που αναπτύχθηκαν συνδυάζουν μια ενεργή ανόργανη φάση η οποία αποτελείται από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου ή νανοσωματίδια Fe3O4 ενσωματωμένα σε διαφορετικά υποστρώματα από βιοεξανθράκωμα, γνωστό και ως biochar. Ως πηγή βιοεξανθρακώματος χρησιμοποιήθηκαν/αξιοποιήθηκαν υπολείμματα βιομάζας από κουκούτσι ελιάς και στέλεχος κάνναβης καθώς και λυματολάσπη από αστικά απόβλητα. Το τρίτο προσροφητικό που συντέθηκε αφορά την ανάπτυξη νανοσύνθετου που αποτελείται από υδροξυ-οξείδια κασσιτέρου στα οποία εναποτέθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4.Η μελέτη των πρώτων υλών καθώς και των παραγόμενων βιοεξανθρακωμάτων τους αποτελεί το πρώτο στάδιο για την παραγωγή των δυαδικών νανοσύνθετων και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων της απόδοσης προσρόφησης τους, υποδεικνύοντας ότι το βιοεξανθράκωμα με τον υψηλότερο λόγο C/O (ή αναλογία C/H) αποτελεί το βέλτιστο υπόστρωμα για την ενσωμάτωση της ενεργού φάσης. Η βελτιστοποίηση της σύνθεσης των οξειδίων σιδήρου (Fe3O4) στα πλαίσια της μεγιστοποίησης της προσροφητικής του ικανότητας διερευνήθηκε μέσω της η επίδραση της περίσσειας ΟΗ-, μέσω της δοκιμής διαφόρων χαμηλού κόστους προδρόμων αντιδραστηρίων σιδήρου, και τέλος μέσω της μελέτης επίδρασης διαφορετικών αντισταθμιστικών ιόντων που απελευθερώνονται από τα αντιδραστήρια. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την χρήση του αντιδραστηρίου FeCl2 απέδωσαν την υψηλότερη προσροφητική ικανότητα στην απομάκρυνση Cr(VI). Οι νανοδομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου παρήχθησαν με χρήση διάφορων αντιδραστηρίων από υδρόλυση αλάτων Sn2+ σε διάφορες τιμές pH. Όσο αφορά την σύνθεση των νανοδομών υδροξυ-οξειδίου κασσιτέρου, η ρύθμιση του pH του διαλύματος στο 2, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό της δομής abhurite (Sn21O6(OH)14Cl16), με την υψηλότερη απόδοση προσρόφησης στο όριο ποσιμότητας των 25 μg/L.Σε αυτό το πλαίσιο, υδροξυ-υδροξείδια κασσιτέρου και νανοσωματίδια Fe3O4 που αποτελούν αναγωγικό παράγοντα του Cr(VI) σε Cr(III), ενσωματώθηκαν σε μήτρες βιοεξανθρακωμάτων που προέρχονται από την πυρόλυση των κουκούτσι ελιάς και στελέχους κάνναβης καθώς και λυματολάσπης. Αν και τα νανοσύνθετα που έχουν ως βάση το βιοεξανθράκωμα έχουν μελετηθεί ως προσροφητικά για την απομάκρυνση του Cr(VI), υπάρχει ερευνητικό κενό στην βιβλιογραφία σχετικά με την διερεύνηση της απόδοσης τους σε εύρος συγκεντρώσεων και σε τιμές pH που προσομοιώνουν το πόσιμο νερού. Η σωστή διαδικασία ανάμειξης, το ποσοστό της αναγωγικής φάσης (υδροξυ-οξείδια του κασσιτέρου/ νανοσωματίδια Fe3O4) που ενσωματώνεται στο βιοεξανθράκωμα καθώς και πιθανές χημικές αλληλεπιδράσεις με αυτό διερευνήθηκαν με σκοπό την βελτιστοποίηση της πρόσληψης Cr(VI) στα νανοσύνθετα και συγκρίθηκαν με την απόδοση της καθαρής φάσης. Η αξιολόγηση της ικανότητας πρόσληψής τους πραγματοποιήθηκε υπό ρεαλιστικές συνθήκες επεξεργασίας πόσιμου νερού όσον αφορά το pH και τις συγκεντρώσεις κοντά στο επιτρεπτό όριο ποσιμότητας των 25 μg/L. Η αξιολόγηση της απόδοσης προσρόφησης έδειξε ότι ορισμένα νανοσύνθετα επιτυγχάνουν αύξηση της ικανότητας προσρόφησης, σε σύγκριση με την καθαρή φάση, το οποίο πιθανώς να αποδίδεται στην ομοιογενή κατανομή της αναγωγικής φάσης στην επιφάνεια του βιοεξανθρακώματος. Κατά συνέπεια, αυτά τα νανοσύνθετα πέτυχαν να αυξήσουν την ικανότητα πρόσληψης ανά μάζα ενεργού φάσης και να αντικαταστήσουν ένα σημαντικό μέρος της χρησιμοποιώντας ένα υλικό χαμηλού κόστους που παράγεται από ανανεώσιμη πηγή. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοδομών υδροξυ-οξειδίων κασσιτέρου στις οποίες ενσωματώθηκαν νανοσωματίδια Fe3O4 με σκοπό την δημιουργία νανοσύνθετου με μαγνητικές ιδιότητες, ενώ χρησιμοποιήθηκαν προηγμένες τεχνικές χαρακτηρισμού για την επικύρωση των ιδιοτήτων τους. Αυτό το νέο είδος νανοσύνθετου έχει αναπτυχθεί για να παρέχει επαρκή μαγνητικά χαρακτηριστικά, προάγοντας τη χρήση του σε μια διάταξη χαμηλής πίεσης που βασίζεται στην άμεση διασπορά με το μολυσμένο νερό και στην ανάκτηση μέσω της εφαρμογής μαγνητικού πεδίου. Η ομοιογενής κατανομή των νανοσωματιδίων Fe3O4 στις δομές υδροξυ-οξειδίων του κασσιτέρου, χαρακτηρίζει το νανοσύνθετο υλικό με επαρκή μαγνητική απόκριση, ενώ τα αποτελέσματα έδειξαν πως το νανοσύνθετο που έχει 10% wt.% νανοσωματιδίων Fe3O4 διατηρεί μια αποτελεσματική ικανότητα πρόσληψης Cr(VI) για υπολειμματικές συγκεντρώσεις κάτω από 25 μg/L.Η αποτελεσματικότητα των νανοσύνθετων υλικών με μαγνητικές ιδιότητες επικυρώθηκε με την χρήση πιλοτικής μονάδας η οποία αποτελείται από αντιδραστήρα ανάδευσης και έναν γραμμικό μαγνητικό διαχωριστή παρουσιάζοντας μια εναλλακτική και ανταγωνιστική εφαρμογή σε σχέση με το τυπικό φιλτράρισμα. Για την βελτιστοποίηση της πιλοτικής διάταξης εξετάστηκαν διάφορες δόσεις νανοσύνθετων στον αντιδραστήρα επαφής, παροχές και χρόνοι επαφής στον αντιδραστήρα, υποδεικνύοντας ότι σε υψηλότερους χρόνους επαφής είναι δυνατή η πλήρης ανάκτηση του προσροφητικού σε υπολειμματική συγκέντρωση κάτω από 25 μg/L. Τέλος, η χημική σταθερότητα των νανοσύνθετων υλικών με το Cr(VI) επιβεβαιώθηκε με την δημιουργία χημικών δεσμών, ενώ και η τοξικολογική του ασφάλεια εγγυώνται την δυνατότητα πιστοποίησης και εμπορικής αξιοποίησης.