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Isolierung des Guajacylglycerins und seines dimeren β‐Aryläthers aus Fichtenlignin
Authors: Nimz Horst
Published: June 2007

Aus Fichtenlignin werden durch schonende Hydrolyse DL‐threo‐und DL‐erythro‐Guajacyl‐glycerin (5) erhalten, von denen ersteres mengenmäßig überwiegt. Die Trennung der beiden diastereomeren Formen gelingt durch fraktionierte Kristallisation ihrer Tetraacetate. Ein weiteres Abbauphenol des Fichtenlignins ist der Guajacylglycerin‐β‐guajacylglycerinäther (1), dessen Isolierung und Strukturaufklärung beschrieben werden.
Ketone durch basenkatalysierte Autoxydation von Aldehyden
Authors: Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Der Abbau von 20‐Formyl‐steroiden mit Sauerstoff und Kalium‐tert.‐butylat bzw. Kalium‐hydroxid in tert.‐Butylalkohol bietet eine einfache Darstellungsmöglichkeit für Progesteron und einige Pregnanolon‐Derivate.
Ein neuer Weg zur Darstellung substituierter Metallcarbonyl‐Komplexe von Chrom und Molybdän
Authors: Werner Helmut , Prinz Richard
Published: June 2007

Substituierte Metallcarbonyl‐Komplexe der Elemente Chrom und Molybdän sind ausgehend von den Norbornadien‐metall‐tetracarbonylen unter sehr milden Bedingungen und in praktisch quantitativer Ausbeute zugänglich. Bei den Umsetzungen mit Anilin und Cyclohexylamin entstehen Trianilin‐molybdän‐tricarbonyl und Tricyclohexylamin‐chrom(bzw. ‐molybdän)‐tricarbonyl als Vertreter der trisubstituierten Verbindungen L3Me(CO)3. Daneben werden in geringerer Ausbeute auch Aromaten‐metall‐tricarbonyle ArMe(CO)3 (Ar = Anilin; Me = Cr, Mo) sowie Cyclohexylamin‐chrom‐pentacarbonyl als ein Vertreter der monosubstituierten Verbindungen LMe(CO)5 erhalten. Ein zweikerniger Komplex (L–L)3Mo2(CO)6 entsteht mit dem zweizähnigen Liganden L–L = Äthylendiamin. Die Struktur der dargestellten Verbindungen wird diskutiert und ein Mechanismus für die untersuchten Substitutionsreaktionen vorgeschlagen.
Synthese eines 1→3‐verknüpften Disaccharids aus zwei D‐Glucosamin‐Einheiten
Authors: Heyns Kurt , Harrison Roger , Paulsen Hans
Published: June 2007

Der Diphenoxy‐phosphoryl‐Rest ist eine zur Blockierung der 2‐Aminogruppen in Aminozuckern geeignete Schutzgruppe, die die Koenigs‐Knorr‐Synthese zu 1→3‐verknüpften Disacchariden mit zwei Aminozucker‐Einheiten ermöglicht. Kondensation von 2‐[Diphenoxy‐phosphorylamino]‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopypyranosylbromid (5) mit der an der 3‐Hydroxylgruppe unblockierten Verbindung 2 führt bevorzugt zum 1→3‐β‐verknüpften Disaccharid 8a. Über eine Reihe von Entblockierungsschritten ist daraus 2‐Acetamino‐3‐O‐[2‐acetamino‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosyl]‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranose (12) in kristallisierter Form erhältlich.
Piezochromie und Thermochromie der Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Gustav , Zoller Wilhelm
Published: June 2007

Eine kritische Diskussion der bisher vorliegenden Untersuchungen über die Thermochromie der Dehydrodianthrone und verwandter „thermochromer äthylene”︁ führt zu der Auffassung, daß es sich um ein Gleichgewicht A ⇄ B zwischen zwei Konformeren handelt, die durch eine Energiebarriere voneinander getrennt sind. Die noch mögliche Deutung der Form B durch einen thermisch angeregten Triplettzustand halten wir auf Grund unserer Beobachtungen für sehr unwahrscheinlich.

Bei Versuchen, die Aktivierungsenergien aus Messungen der Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 bei der Umwandlung A B des an CaF2 molekulardispers adsorbierten Dehydrodianthrons zu ermitteln, ergab sich zunächst, daß thermochrome und piezochrome Form des Moleküls identisch sind; ferner, daß bei genügend hohen Drucken auch das 1.3.6′.8′‐Tetramethyl‐dehydrodianthron piezochrom ist, obwohl es bei den zugänglichen Temperaturen in Lösung keine Thermochromie zeigt. Für die Aktivierungsenergien der Umwandlung des adsorbierten Dehydrodianthrons ergaben sich die Werte E1 = 12.5 kcal/Mol, E2 = 1.8 kcal/Mol, des adsorbierten 1.3.6′.8′‐Tetramethyl‐Derivates E2 = 3.0 kcal/Mol.

Diese Ergebnisse lassen sich mit der früher gemachten Annahme, daß es sich bei der Form B um ein um die zentrale Doppelbindung verdrilltes Molekül handelt, kaum noch vereinbaren. Als andere Möglichkeit wird eine Konformationsisomerie für die Molekülform B vorgeschlagen und im einzelnen diskutiert. Die Umwandlung A → B könnte danach durch Übergang aus einer dem Cyclohexan analogen doppelten Wannenform in eine entsprechende doppelte Sesselform gedeutet werden. Diese Vorstellung ist bisher mit allen experimentellen Ergebnissen zwanglos vereinbar.
Eine Studie der Diels‐Alder‐Reaktion, VII. Reaktionen des Dianhydrids der Äthylentetracarbonsäure (C6O6)
Authors: Sauer Jürgen , Schröder Barbara , Mielert Albrecht
Published: June 2007

Das durch kinetische Messungen in Lösung nachgewiesene Molekül C6O6 ist, wie präparative Austauschversuche zeigen, zur Diels‐Alder‐ und Homo‐Diels‐Alder‐Reaktion befähigt. Seine 9.10‐Addukte an 9.10‐Dialkoxy‐anthracene lagern sich beim Erhitzen in Lösung in 1.4‐Additionsverbindungen um.
Alkaloide aus Rhamnaceen, I. Scutianin, ein cyclisches Peptid‐Alkaloid aus Scutia buxifolia Reiss
Authors: Tschesche Rudolf , Welters Reiner , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: June 2007

Aus der Rinde der südamerikanischen Rhamnacee Scutia buxifolia Reiss. wurde als Haupt‐alkaloid Scutianin isoliert. Es ist ein cyclisches Peptid‐Alkaloid, das die Aminosäuren N.N‐Dimethyl‐phenylalanin, Prolin, Phenylalanin und β‐Hydroxy‐leucin sowie p‐Hydroxy‐styryl‐amin enthält. Auf Grund chemischer und massenspektrometrischer Untersuchungen Kommt ihm die Konstitution .
Über α‐Thiocyanato‐ und α‐Isothiocyanato‐sulfide
Authors: Böhme Horst , Scheel Uwe
Published: June 2007

Die Umsetzung von α‐halogenierten Thioäthern mit anorganischen Thiocyanaten führt zu α‐Thiocyanato‐ (z. B. 1, 4) oder α‐Isothiocyanato‐sulfiden (z. B. 3, 5) in Abhängigkeit von der Struktur des Thioäthers, dem Kation des eingesetzten Thiocyanats, der Natur des Lösungs‐mittels und der angewendeten Temperatur.
Actinomycine, XXVIII; Synthesen von Actinomycinen und actinomycin‐ähnlichen Chromopeptiden, III. Totalsynthese von Actinomycin C3 über Bis‐seco‐actinomycin C3
Authors: Brockmann Hans , Lackner Helmut
Published: June 2007

Umsetzung von Actinocinyl‐dichlorid (8a; Disäurechlorid von 5) mit Estern von Amino‐säuren und Peptiden führt zu Actinocinyl‐bis‐aminosäure‐ bzw. Actinocinyl‐bis‐peptid‐estern. – Verschiedene Wege zur Synthese von Bis‐seco‐actinomycin C3 (12a) wurden erprobt und der ergiebigste zur Totalsynthese von Actinomycin C3 (13a) benutzt.
Furan‐Verbindungen, X
Authors: Agasimundin Yankanagoud Sanganabasanagoud , Rajagopal Srinivasa
Published: June 2007

Die Synthese linearer Furanoxanthone (5‐Oxo‐5H‐furo[3.2‐b]xanthene) aus 2‐Hydroxy‐3‐acetyl‐xanthonen wird an den Beispielen 5‐Oxo‐3‐methyl‐ und 5‐Oxo‐3.7‐dimethyl‐5Hfuro[3.2‐b]xanthen (4a, b) beschrieben.
Quantenchemische Berechnungen als Beitrag zur Konstitutionsaufklärung kondensierter Azulensysteme
Authors: Fischer Herbert , Ege Günter
Published: June 2007

Quantenchemische Berechnungen nach der semiempirischen SCF LCAO MO + Cl‐Methode lassen für die Verbindung 8, deren Tetraphenylderivat Verden genannt wurde, kein azulenartiges Verhalten erwarten.
Zur Frage der Isomerenbildung bei der Sulfatierung stellungs‐ und konfigurationsisomerer höhermolekularer n‐Olefine
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Guhr Uwe
Published: June 2007

Die stellungs‐ und konfigurationsisomeren n‐Octene wurden mit konz. Schwefelsäure sulfatiert und die Isomerenverteilung sowohl in den sich bildenden Alkylsulfaten als auch in dem nicht umgesetzten Olefin bestimmt. Läßt man das Olefin mit einem Unterschuß oder höchstens mit der äquimolaren Menge an Schwefelsäure so reagieren, daß die Schwefelsäure dem Olefin zugefügt wird, bilden sich vornehmlich die aufgrund der Doppelbindungslage im eingesetzten Olefin zu erwartenden Alkylsulfat‐Isomeren. Wird hingegen das Olefin der Säure zugefügt bzw. ist diese am Ende im Überschuß vorhanden, so bildet sich unabhängig von der Doppelbindungslage und der Konfiguration des Ausgangsolefins stets das gleiche Isomerengemisch sekundärer Alkylsulfate. Das Ausmaß der Bindungsisomerisierung im nicht umgesetzten Olefin entspricht etwa der Isomerenverteilung im Sulfatestergemisch.
Darstellung und Eigenschaften von Chlorfluormethylsulfenyl‐pseudohalogeniden
Authors: Haas Alois , Oh Dong‐Young
Published: June 2007

Dichlorfluor‐ und Chlordifluormethylsulfenylchlorid reagieren ohne Lösungsmittel mit AgOCN zu den entsprechenden monomeren Isocyanaten. In Benzol entstehen dagegen Isocyanurate. Hydrolyse und Alkoholyse der monomeren Verbindungen werden beschrieben. ClF2CSNCO dimerisiert bei 20° langsam zum Uretidin‐dion. Cl3–nFnCSCl (n = 1, 2) setzt sich mit AgSCN zu Cl3–nFnCSSCN um, das leicht in (Cl3–nFnCS)2 und Polyrhodan zerfällt. Die IR‐ und 19F‐NMR‐Spektren der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben und diskutiert. – Aus dem Ablauf der Reaktionen und dem Verhalten der hergestellten Verbindungen können mit steigendem Fluorierungsgrad nF einige graduelle Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften festgehalten werden. Den Gruppen Cl2FCS und ClF2CS werden charakteristische IR‐Banden zugeordnet, die gemeinsam mit der 19F‐chemischen Verschiebung zu ihrer Identifizierung dienen können.
Purine, VI. Über die Synthese des 9‐β‐D‐Glucopyranosyl‐theophyllins
Authors: Bühler Eberhard , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von 5‐Nitro‐4‐[2′.3′.4′.6′‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐Glucopyranosylamino]‐1.3‐dimethyl‐uracil (4) wird die Synthese des 9‐β‐D‐Glucopyranosyl‐theophyllins (12) auf eindeutigem Wege beschrieben. Sterische Faktoren spielen beim Imidazolringschluß eine entscheidende Rolle.
Kobalt(II)‐halogenid‐Komplexe mit dem Di‐tert.‐butylstickstoffoxid‐Radikal
Authors: Beck Wolfgang , Schmidtner Karlheinz , Keller Heimo J.
Published: June 2007

Durch Umsetzung der wasserfreien Kobalt(II)‐halogenide mit dem freien Radikal Di‐tert.‐butylstickstoffoxid werden die im festen Zustand stabilen Komplexe Co[ON(C(CH3)3)2]2X2 (X = Cl, Br, J) erhalten, IR‐ und EPR‐Untersuchungen sowie die magnetischen Suszeptibilitäten weisen auf eine tetraedrische Anordnung der Liganden hin, wobei Bindung der Radikal‐Liganden an das Kobalt über den Sauerstoff und Spinpaarung der freien Radikal‐Elektronen mit Elektronen des Kobalts(II) anzunehmen ist.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XII. Über Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Siebenring
Authors: Paulsen Hans , Todt Klaus
Published: June 2007

6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐glucose (21) und 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐galaktose (25) lassen sich durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden siebengliedrigen 1.6‐Imino‐1.6‐didesoxy‐hexite 24 und 28 überführen. Hiermit wird bewiesen, daß beide Hexosen einen geringen Anteil an Azaseptanose‐Formen 22 und 26 ausbilden, welche durch die hydrierende Abfangreaktion stets aus dem Gleichgewicht entfernt werden. 1.6‐Imino‐6‐desoxy‐L‐idit (8). 6‐Amino‐5.6‐didesoxy‐D‐xylohexose liegt bevorzugt in der Furanoseform 18 und der bicyclischen 1.6‐Imino‐furanose‐form 15 vor. Ein geringer Anteil an Azaseptanose 17 ermöglicht die Hydrierung zum 1.6‐Imino‐1.5.6‐tridesoxy‐D‐xylohexit 20.
Synthesen von höheren Benzologen des Phenalens
Authors: Erünlü R. Kemalettin
Published: June 2007

Die Ketone 3 und 6 geben bei der Pyrolyse mit Kupferpulver die Phenalenbenzologen 4 und 7. Der Kohlenwasserstoff 4 gibt bei der Oxydation das Chinon 5.
Reaktionen von α‐Aminosäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid, I. 41‐Substituierte 2‐Trifluormethyl‐4‐trifluoracetylmethylen‐oxazolidone‐(5) und Umwandlungsprodukte
Authors: Steglich Wolfgang , Austel Volkhard
Published: June 2007

Bei der Reaktion von α‐Aminosäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid entstehen durch Trifluoressigsäureanhydrid entstehen durch Trifluoracetylierung der primär gebildeten 2‐Trifluormethyl‐pseudooxazolone‐(5) am α‐C‐Atom der Seitenkette 41‐substituierte 2‐Trifluormethyl‐4‐trifluoracetylmethylen‐oxazolidone‐(5) (2,8,9) sowie deren Enol‐trifluoracetate (3,6). Ihre Strukturen werden an Hand der spektro‐skopischen Daten und chemischen Reaktionen diskutiert. Für ihre Bildung wird ein Enamin‐mechanismus vorgeschlagen, wobei in einem Fall nebeneinander O‐ und C‐Trifluoracetylierung eines Enaminoketons eintritt.
Alkyl‐ und aryl‐substituierte Pyrazincarbonsäuren
Authors: Felder Ernst , Pitrè Davide , Boveri Sergio , Grabitz Ernst Bernhard
Published: June 2007

Eine einfache und direkte Synthese von alkyl‐ und aryl‐substituierten Pyrazincarbonsäuren wird beschrieben.
Eine neue Synthese von ω‐Peptiden von α‐Amino‐dicarbonsäuren
Authors: Behringer Hans , Schunck Rainer
Published: June 2007

In den 2‐Thio‐hydantoin‐Derivaten 2 von Asparagin‐, Glutamin‐ und α‐Amino‐adipinsäure kann das Ringsystem als kombinierte Schutzgruppe für die α‐Amino‐ und die benachbarte Carboxyl‐Funktion betrachtet werden. Am noch freien Carboxyl können die Verbindungen 2 mit Aminosäureestern Peptidverknüpfungen eingehen. Dies kann auf konventionelle Weise erfolgen, während beim Glutamin‐ und α‐Amino‐adipinsäure‐Derivat die zugehörigen Lactame 3 als ω‐carboxylaktivierte Formen fungieren können. Die Entschwefelung der Thio‐hydantoin‐ω‐peptide 5 mit Raney‐Nickel liefert ω‐Peptidester, die in Form der α‐Formamino‐carbonamide 4 anfallen. – Ungesättigte, methylverzweigte 2‐Thio‐hydantoin‐peptidester 8 lassen sich analog aus den Kondensationsprodukten 7 von 2‐Thio‐hydantoin mit Brenz‐traubensäure, Acetessigsäure‐äthylester oder Lävulinsäure gewinnen. Die Entschwefelung bietet eine Möglichkeit zur Synthese β‐methylverzweigter Analoger der erwähnten ω‐Peptidester (Beispiel 8b). – Aus optisch aktiver Pyroglutaminsäure und N‐Benzoyl‐L‐alanin können zwar aktive Thiohydantoin‐Derivate dargestellt werden, jedoch racemisieren diese leicht. – Die Entschwefelung von 4‐Cyclohexylimino‐5.5‐dimethyl‐2‐thio‐hydantoin (14, R = R′ = CH3, R″ = c‐C6H11) liefert 4‐Cyclohexylimino‐5.5‐dimethyl‐4.5‐dihydro‐imid‐azol (17).
Zum Chemismus der Violettfärbung des 4‐Methyl‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenols in alkalischem Medium
Authors: Brieskorn Carl‐Heinz , Ullmann Kurt
Published: June 2007

Beim Erhitzen von 4‐Methyl‐2.6‐di‐tert.‐butyl‐phenol (1) in äthanolisch‐alkalischem Medium in Gegenwart von Sauerstoff entsteht eine Violettfärbung. Sie ist verursacht durch das Anion des 2.6‐Di‐tert.‐butyl‐4‐[4‐hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐benzyliden]‐cyclohexadien‐(2.5)‐ons‐(1) (3). Aus 1 entsteht diese Verbindung über zwei Molekeln des 3.5‐Di‐tert.‐butyl‐p‐chinon‐methids‐(1) (8) unter Abspaltung einer Molekel Formaldehyd. Als Nebenprodukte der Reaktion werden 4‐Hydroxy‐3.5‐di‐tert.‐butyl‐benzaldehyd (5) und 3.5.3′.5′‐Tetra‐tert.‐butyldiphenochinon‐(4.4′) (6) nachgewiesen.
Über Chinole, Chinoläther und Chinolester aus arylierten Phenolen
Authors: Dimroth Karl , Perst Hartwig , Schlömer Karl , Worschech Kurt , Müller Karl‐Hans
Published: June 2007

Darstellungsmethoden und Reaktionen von Hydroxy‐, Alkoxy‐ und Acyloxy‐Derivaten des 2.4.6‐Triphenyl‐cyclohexadienons und anderer arylierter Cyclohexadienone werden beschrieben. Die Konstitutionen dieser auch als para‐bzw. ortho‐Chinol‐Derivate zu bezeichnenden Verbindungen sind durch UV‐, IR‐ und NMR‐Spektroskopie gesichert.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektro‐negativen Substituenten, III. Über die Bildung von 2‐Methoxy‐1.1‐diäthyl‐äthylen und 2‐Methoxy‐3.3‐diäthyl‐oxetan aus p‐substituierten Benzolsulfonsäureestern des 2‐Hydroxymethyl‐2‐äthyl‐butanals‐(1)
Authors: Jančulev Josef , Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Barth Günter
Published: June 2007

Benzolsulfonsäureester des 2‐Hydroxymethyl‐2‐äthyl‐butanals‐(1) (1a–f) liefern bei der Umsetzung mit wäß rig‐methanolischem Alkali 2‐Methoxy‐3.3‐diäthyl‐oxetan (2) und 2‐Methoxy‐1.1‐diäthyl‐äthylen (3). Fragmentierung zu 1.1‐Diäthyl‐äthylen (4) tritt nur als Neben‐reaktion auf. Eine Abhängigkeit der Produktzusammensetzung von der Elektronegativität des β‐Substituenten besteht nicht. Der Enoläther 3 entsteht in einer Sekundärreaktion aus dem Vierringacetal.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektro‐negativen Substituenten, IV. Hepten‐(6)‐säuren und Bicyclo[3.1.1]‐ bzw. ‐[3.2.0]heptanone‐(6)
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Marschall Helga
Published: June 2007

Die Umsetzung alkylsubstituierter Cyclohexanone, 1a–1i, die in β‐Stellung zur Carbonyl‐gruppe Substituenten wie OTs, Halogen oder ⊕N(CH3)3 tragen, mit wäßrig‐alkoholischer Natronlauge liefert neben den durch Fragmentierung entstehenden Hepten‐(6)‐säuren als Haupt‐produkte Bicyclo[3.1.1]‐ und ‐[3.2.0]heptanone‐(6). Die NMR‐Spektren der bicyclischen Ketone gestatten die Zuordnung zur [3.1.1]‐ oder [3.2.0]‐Reihe.
Über Vinyl‐naphthochinone‐(1.4)
Authors: Manecke Georg , Ramlow Gerhard , Storck Winfried
Published: June 2007

Neben Versuchen zur Darstellung von 2‐Methyl‐3‐vinyl‐naphthochinon‐(1.4) (1) und 2‐Vinyl‐naphthochinon wird die Synthese des 2.3‐Dimethyl‐5‐vinyl‐naphthochinons (11) und einiger seiner Derivate beschrieben. Das Polymerisationsverhalten der Verbindungen wurde untersucht.
Cyclodien‐Insektizide, V. Über Siebenring‐Homologe in der Chlordanreihe
Authors: Büchel Karl Heinz , Conte Apollonio
Published: June 2007

Durch Diels‐Alder‐Addition von Cycloheptatrien (CHT) und Cycloheptadien (CHD) an Hexachlorcyclopentadien (HCP) erhält man Tricyclododecene bzw. Siebenring‐Homologe des Chlordens und weitere Produkte, deren Struktur durch Reaktionen und UV‐ sowie NMR‐Spektren bewiesen wird. Die Addition von Dialkoxy‐tetrachlor‐cyclopentadien an CHT liefert ebenfalls ein Siebenring‐Analoges des Chlordens. Eine Reihe von Reaktionen und Folgeprodukten der Chlorden‐Homologen werden beschrieben und die insektiziden Eigenschaften einiger Verbindungen diskutiert.
Über die durch Säure Katalysierte Umlagerung von 5‐Oxo‐2‐methyl‐4.4‐dibenzyl‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐indol
Authors: Suehiro Tadashi
Published: June 2007

Beim Kochen von 5‐Oxo‐2‐methyl‐4.4‐dibenzyl‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐indol (1) in Eisessig/Schwefelsäure findet eine Dienon‐Phenol‐Umlagerung unter Abspaltung des äthoxy‐carbonyl‐Restes zu 5‐Hydroxy‐2‐methyl‐4.6‐dibenzyl‐indol (2) statt, dessen Struktur durch Synthese eines Abbauproduktes sichergestellt wurde. Die Reaktion läßt sich durch zweimalige Wagner‐Meerwein‐Umlagerung erklären.
Zur Reaktion von Diphenylphosphinsäure‐hydrazid mit β‐Ketoestern
Authors: Tomaschewski Georg , Geißler Gunther
Published: June 2007

Aus einigen β‐Ketoestern gelingt mit Diphenylphosphinsäure‐hydrazid die Herstellung der entsprechenden Hydrazone und Pyrazolone. über die IR‐Spektren der Pyrazolone wird diskutiert.
Carbonsäuresynthesen mit 1.1‐Dichlor‐äthylen, I Die Darstellung von sek.‐ und tert.‐Alkylessigsäuren
Authors: Bott Kaspar
Published: June 2007

Die Anlagerung sekundärer oder tertiärer Carboniumionen an 1.1‐Dichlor‐äthylen in Schwefelsäure führt zu substituierten Essigsäuren. Für den Erfolg der unterhalb Raumtemperatur verlaufenden Synthese sind Raumerfüllung und Energieinhalt der Carboniumionen maßgebend. Infolge Reaktionsverzweigung Können Substitutionsprodukte des Dichloräthylens gebildet werden.
Metallkomplexe der Dialkyldithiophosphinsäuren, III. über Dialkyldithiophosphinato‐Komplexe des Kobalts, Nickels und Eisens
Authors: Kuchen Wilhelm , Judat Artur
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der tetraedrischen Kobalt(II)‐ bzw. planaren Nickel(II)‐Dialkyldithiophosphinato‐Komplexe [R2PS2]2Me (R = C2H5, C3H7) werden mitgeteilt. Ihre Umsetzung mit Pyridin bzw. Thiophen gibt oktaedrische Komplexe des Typs [(C2H5)2PS2]2MeB2, mit Ammoniak hingegen bilden sich die Hexamminsalze [Me{NH3)6][(C2H5)2PS2]2. – Die große Zersetzlichkeit der ebenfalls hergestellten Verbindungen [(C2H5)2PS2]3Me (Mc = FeIII, CoIII) zeigt, daß der Ligand [(C2H5)2PS2]⊖ zur Stabilisierung höherer Oxydationsstufen offensichtlich nicht befähigt ist. – Die Struktur der genannten Verbindungen wird durch ihre magnetischen Eigenschaften und ihre Electronenspektren erhärtet.
Isostere metallorganische Verbindungen, VI. Aluminiumtrihalogenidkomplexe von N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin und ihre Thermolyse
Authors: Schmidbour Hubert , Wolfsberger Werner , Kröner Hans
Published: June 2007

Aus Aluminium‐, Gallium‐ bzw. Indiumtrihalogeniden und N‐Trimethylsilyl‐trimethylphosphinimin (1) entstehen sehr stabile 1 :1‐Komplexe (2–7), deren Grundgerüst mit dem der Trisilylamine isoelektronisch ist. Aus den IR‐ und NMR‐Spektren lassen sich Aussagen über die relative Acceptorstärke der Metallhalogenide machen. Die Thermolyse des Komplexes 3, aus Aluminiumtribromid und 1 liefert neben Trimethylbromsilan das dimere Trimethylphosphazo‐aluminiumdibromid 9. Dieses Isostere des kürzlich beschriebenen dimeren Trimethylsiloxy‐aluminiumdibromids 8 läßt sich mittels Methyllithium in das dimere Trimethylphosphazo‐dimethylaluminium 11 überführen. 11 besitzt als Grundgerüst eine neue Aluminium‐Stickstoff‐Vierringstruktur und ist damit ein drittes Isosteres in der Reihe des Cyclo‐silazans 12, und des Cyclo‐alumosiloxans 10.
Isostere metallorganische Verbindungen, VII. Organometallsubstituierte Phosphinalkylene
Authors: Schmidbaur Hubert , Tronich Wolfgang
Published: June 2007

Verbindungen mit den Struktureinheiten sind Isostere der Organodisilazane und Organotrisilylamine Als Vertreter der zuerst genannten Verbindungsklassen wurden jetzt sowie vier ihrer Germanium‐ und Zinn‐Analogen dargestellt und näher untersucht. In ihren bemerkenswerten Eigenschaften fanden sich Hinweise auf besondere Bindungsverhältnisse, die denen in den Si–N‐Analogen vergleichbar sind. Das chemische Verhalten der Verbindungen und ihre IR‐ und NMR‐Spektren werden unter diesem Gesichtspunkt zu deuten versucht.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, II. Der induzierte Zerfall von Diacylperoxiden in Gegenwart von Organozinnhydriden
Authors: Neumann Wilhelm P. , Rübsamen Klaus , Sommer Richard
Published: June 2007

Diacetyl‐, Dilauroyl‐ und Dibenzoylperoxid zerfallen bereits bei 30–40° in verdünnter Lösung rasch, wenn ein Organozinnhydrid anwesend ist. Induzierendes Agens sind Stannyl‐radikale. Intermediär treten freie Acyloxy‐Radikale R‐CO‐O. auf, die vom Hydrid teilweise bzw. weitgehend abgefangen werden. Folgereaktionen werden aufgeklärt, die Produkte bestimmt. — Der Zerfall von Di‐tert.‐butyl‐ und tert. ‐Butyl‐cumyl‐peroxid wird durch Organozinnhydride selbst bei 130° nicht induziert, jedoch werden alle Alkoxy‐Radikale als Carbinole abgefangen.
Darstellung und Eigenschaften von Fluorcarbonylisocyanat FCONCO und Difluorphosphorylisocyanat F2PONCO
Authors: Glemser Oskar , Biermann Udo , Fild Manfred
Published: June 2007

Durch Reaktion von Si(NCO)4 oder (CH3)3SiNCO mit den Nichtmetalloxyfluoriden COF2 und POF3 wird die Substitution von Fluor gegen die NCO‐Gruppe ermöglicht, beispielsweise gemäß Si(NCO)4 + 4 COF2 → SiF4 + 4 FCONCO, wobei erstmalig FCONCO und das bereits bekannte F2PONCO dargestellt werden. Dampfdruckgleichungen, Verdampfungs‐wärmen und Troutonsche Konstanten sowie Massen‐, IR‐ und 19F‐kernmagnetische Resonanzspektren werden mitgeteilt.
Über Phosphazene, IV. Reaktion von Ammonium‐hexachloroantimonaten mit PCI5
Authors: Schmidpeter Alfred , Düll Krista
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Ammonium‐hexachloroantimonate [NH4]SbCl6, [CH3NH3]SbCl6 und [(CH3)2NH2]SbCl6 mit PCl5 entstehen [N(PCl3)2]SbCl6 bzw. (CH3NPCl3)2 + [PCl4]SbCl6 bzw. [(CH3)2NPCl3]SbCl6. Die Weiterreaktion des letzteren mit (CH3)2NH2Cl führt zu [((CH3)2N)2PCl2]SbCl6. Der Mechanismus der Umsetzungen wird diskutiert.
Zum Mechanismus der Wittig‐Reaktion mit Triaryl‐alkoxycarbonylmethylen‐phosphoranen
Authors: Rüchardt Christoph , Panse Peter , Eichler Sieglinde
Published: June 2007

Die Wittig‐Reaktion von Triaryl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoranen 1 mit substituierten Benzaldehyden folgt der 1. Ordnung in Phosphoran und Aldehyd. Der Einfluß der Lösungsmittelpolarität ist nur bei hydroxylhaltigen Solventien ausgeprägt. Die Säurekatalyse der Reaktion ist im unpolaren Solvens am Stärksten, sie erreicht ein Maximum bei Zusatz von weniger als 1 Moläquivalent Benzoesäure, stärkere und schwächere Säuren katalysieren weniger gut. Die Reaktion stärker basischer Phosphorane wird von schwächeren Säuren am besten katalysiert. Substituenten im Phosphoran beeinflussen die RG gemäß einer Hammett‐Beziehung mit ρ ≈ −0.6 (pro Substituent), solche im Benzaldehyd entgegengesetzt gemäß ρ = +2.9. Unter Säurekatalyse reagiert Triphenyl‐äthoxycarbonylmethylen‐phosphoran auch mit Ketonen. Das Verhältnis gebildeter cis: trans‐substituierter Acrylester ist unabhängig von der Säurekatalyse. Der Mechanismus der Wittig‐Reaktion wird diskutiert.
Umlagerungsreaktionen beim Abbau der Dinor‐Δ4‐cholenon‐(3)‐säure‐(22)
Authors: Krieger Bernhard , Kaspar Emanuel
Published: June 2007

Dinor‐Δ4‐cholenon‐(3)‐säure‐(22) (1), läßt sich durch Jodierung unter Decarboxylierung in 20‐Jod‐Δ4‐pregnenon‐(3) (2), überführen. Anschließende Jodwasserstoff‐Abspaltung führt zur Δ17‐Verbindung 3, aus der durch partielle Ozonisierung Δ4‐Androstendion‐(3.17) (4), resultiert. Die Jodierung und anschließende Jodwasserstoff‐Abspaltung werden unter verschiedenen Bedingungen untersucht und die dabei erhaltenen Umlagerungsprodukte näher beschrieben.
Anionoradikale, IV. Über radikalische und nicht‐radikalische Alkalimetalladdukte aromatischer Azoxyverbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Hage Samir Michel , Ruckelshauß Gerhard
Published: June 2007

Beim Schütteln mit feinverteiltem Natrium in inerten wasserfreien Lösungsmitteln bildencisundtrans‐Azoxybenzol — diecis‐Verbindung rascher — ein blaues, radikalisches Mononatriumaddukt, das bei längerer Einwirkung von Natrium in ein braunrotes, nicht‐radikalisches Dinatriumaddukt übergeht. Wasser hydrolysiert sowohl das Mono‐ als auch das Dinatriumaddukt zu Azobenzol; im Falle des Mononatriumaddukts entstehen daneben Wasserstoffperoxid und wenig Azoxybenzol. Das Mononatriumaddukt ist auch aus dem Dinatriumaddukt durch partielle Entmetallierung mit Sauerstoff Natriumperoxid‐Bildung), Benzylchlorid (Bibenzyl‐Bildung) oder Azoxybenzol erhältlich. — Weitere radikalische und nicht‐radikalische Alkalimetalladdukte wurden durch Umsetzen von Lithium und Kalium mit Azoxybenzol sowie von Natrium mitp.p′‐Azoxytoluol,p.p′‐Azoxyanisol,p.p′‐Azoxydimethylanilin,p.p′‐Azoxybiphenyl und α,α′‐Azoxynaphalin gewonnen. — Das ESR‐Spektrum des radikalischen Monokalium‐azoxybenzols wird diskutiert.
Über die Reaktion von N‐Brom‐imiden mit Disulfiden zu Sulfenimiden
Authors: Büchel Karl Heinz , Conte Apollonio
Published: June 2007

Durch Reaktion von N‐Brom‐imiden bzw. 3‐Brom‐hydantoinen mit Disulfiden werden zahlreiche Sulfenimide in hohen Ausbeuten erhalten. Der radikalische Reaktionsablauf wird diskutiert.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXVIII. Synthese und Umlagerung von α‐Aminomethylen‐lactonen
Authors: Korte Friedhelm , Dürbeck Hans , Weisgerber Gregor
Published: June 2007

α‐Acyl‐lactone und ‐thiol‐lactone (1) werden mit aliphatischen und aromatischen Aminen zu den entsprechenden α‐Aminomethylen‐lactonen und ‐thiol‐lactonen (2a–z) kondensiert. Die Grenzen dieser Reaktion werden beschrieben. Unter Protonenkatalyse lassen sich einige dieser Enamine zu substituierten 1.2.3.4‐Tetrahydro‐pyridinen (4, 8) umlagern.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XXXIX. Umlagerung von α‐Acyl‐thiol‐lactonen in Ammoniak und Aminen
Authors: Korte Friedhelm , Weisgerber Gregor
Published: June 2007

α‐Acyl‐thiol‐lactone (1) reagieren unter Umlagerung mit Ammoniak und Aminen je nach Reaktionsbedingungen zu den cyclischen Carbonsäureamiden 3 bzw. 4. Aus diesen erhält man durch Abspaltung von Wasser oder Amin die ungesättigten Carbonsäureamide 6.
Sulfonylazoketone und Tetrahydroindazole aus Benzolsulfonyl‐hydrazonen cyclischer β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Teuber Hans‐J. , Braun Renate
Published: June 2007

Den vinylogen α‐Carbonyl‐Azoverbindungen vom Typ 2 werden vinyloge α.α′‐Diacyl‐Azoverbindungen an die Seite gestellt, in denen der eine Acylrest eine Sulfonyl‐Gruppe ist (11, 12). Sie sind aus Cyclohexandion‐(1.3)‐monobenzolsulfonylhydrazonen (3 und 4) durch Dehydrierung erhältlich und zersetzen sich unter Abspaltung von Stickstoff und Benzolsulfinsäure, die an noch intakte Azoverbindung addiert wird (8–10). Substituenten in 2‐Stellung des ursprünglichen Cyclohexandions‐(1.3) (6, 7) verhindern diese Addition. — Die Benzolsulfonyl‐hydrazone 3 und 4 reagieren mit aromatischen Aldehyden unter Eliminierung von Benzol‐sulfinsäure zu Tetrahydroindazolen (13—15). Methylen‐bis‐dihydroresorcin ergibt mit Benzolsulfonylhydrazin ein Acridin‐Derivat (18). — Die alkalische Zersetzung von Benzolsulfonylhydrazonen cyclischer β‐Dicarbonylverbindungen führt zu ungesättigten Ketonen.
Organischen Schwefelverbindungen, 77. Verlauf und Mechanismus der Reduktion von Benzil mit Schwefelwasserstoff
Authors: Scheithauer Margot , Mayer Roland
Published: June 2007

Schwefelwasserstoff reduziert Benzil (1) in Gegenwart tertiärer oder sterisch gehinderter primärer oder sekundärer Amine sowie anorganischer Basen oder stark polarer Lösungsmittel bei 20° zu Desoxybenzoin (3). Bei Anwesenheit primärer oder sekundärer Amine erfolgt vor allem Reduktion zum Benzoin (2). Aus dem Lösungsmitteleinfluß, der Struktur und Konzentration des Amins und der Substituenten‐ und Temperaturabhängigkeit wird ein Reduktionsmechanismus abgeleitet.
Mono‐ und Polyradikale aus Halogenverbindungen; ein Gasphasen‐Alkalimetall‐Reaktor
Authors: Skell Philip S. , Goldstein Edward J. , Petersen Robert J. , Tingey Garth L.
Published: June 2007

Eine Apparatur zur Erzeugung von Mono‐ und Polyradikalen durch Abspaltung von Halogen aus Halogenverbindungen in der Gasphase durch Alkalimetall‐Dampf wird beschrieben.
Darstellung und Untersuchung von Dichlorothiophosphaten und Chlorofluorothiophosphaten
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

Bei der Hydrolyse von Thiophosphoryltrichlorid und Thiophosphoryldicloridfluorid in Gegenwart quartärer Phosphonium‐ oder Arsoniumsalze werden Dichlorothiophosphate und Chlorofluorothiophosphate gebildet. Die Infrarotspektren und NMR‐Daten werden angegeben.
Magnetische Untersuchungen zur Photochromie und Thermochromie der Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Gustav , Koch Klaus‐Wilfried
Published: June 2007

Bei Wiederholung magnetischer Messungen an reinsten Präparaten von Dehydrodianthron und seinen Derivaten in sauerstoff‐Freien Lösungsmitteln nach der Gouy‐ und ESR‐Methode wurde in keinem Faille ein Paramagnetismus festgestellt. Die früher beobachtete Spin‐Revon Dehydrodianthron in Pyridin bei 25° (mit der Temp. ansteigend) tritt nur bei gleichzeitiger Bestrahlung auf und beruht offenbar auf einer irreversiblen Photoreaktion. Dasselbe gilt für das 3.4.5′.6′‐Dibenzo‐Derivat, dagegen konnte beim 1.3.6′.8′‐Tetramethyl‐Derivat unter gleichen Bedingungen kein Signal beobachtet werden.

Das 1.3.6′.8′‐tetramethyl‐dehydrodianthron in Normalform A zeigt bei Anregung mit einem Elektronen‐Blitzgerät bei der Temperatur des siedenden Stickstoffs in einem „rigid solvent”︁ eine schwache rote Phosphoreszenz, die auf einen Triplettzustand hinweist. Dessen Absorptionsspektrum wurde aufgenommen.
Metallorganische Peroxyde, VI. Bis‐organoantimonyl‐peroxyde und Organoantimonyl‐hydroperoxyde
Authors: Dahlmann Jürgen , Rieche Alfred
Published: June 2007

Durch Umsetzung von R3Sb(OR′)X bzw. R3Rb(OR′)2 mit H2O2 konnten Peroxyde bzw. Hydroperoxyde der Zusammensetzung 5 und 7 dargestellt und näher untersucht werden.
Synthese von 1.4‐Dithiinen aus Derivaten des Maleinimids
Authors: Draber Wilfried
Published: June 2007

Dichlormaleinimid und seine N‐Derivate reagieren mit Schwefelwasserstoff oder Thioharnstoff zu Imiden der 1.4‐Dithiintetracarbonsäure (2). Zwischenstufen der Reaktion sind isolierbar. Hydrolyse, Diels‐Alder‐Addition und charge transfer‐Komplexbildung der Dithiine werden beschrieben.
Über die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Säurechloriden in Gegenwart tertiärer Amine, II. Optisch aktive β‐Lactone
Authors: Borrmann Dieter , Wegler Richard
Published: June 2007

Durch Umsetzung stark polarisierter Carbonylverbindungen mit Ketenen oder Säurechloriden, die in Ketene übergehen Können, erhält man in Gegenwart eines optisch aktiven tertiären Amins optisch aktive ß‐Lactone (3), deren optische Reinheit bis zu 72.0% betragen kann. Nucleophile Aufspaltung des β‐Lactonringes‐mit Wasser, Alkoholen etc. führt zu optisch aktiven Carbonsäuren bzw. deren Derivaten. Als Nebenprodukte können bei der β‐Lacton‐synthese besonders in Gegenwart schwächer basischer tertiärer Amine auch optisch aktive Ester auftreten.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXVII. Zur Anlagerung des Diphenylnitrilimins an nichtkonjugierte Alkene und Alkine; Sterischer Ablauf, Orientierung un Substituenteneinfluß
Authors: Huisgen Rolf , Knupfer Hans , Sustmann Reiner , Wallbillich Günter , Weberndörfer Volkmar
Published: June 2007

Aus der Cycloaddition des Diphenylnitrilimins an nichtkonjugierte Olefine gehen 1.3‐diphenyl‐Δ2‐pyrazoline hervor. Mit steigendem Substitutionsgrad des Äthylens sowie mit wachsender Kettenlänge der Substituenten sinkt die dipolarophile Aktivität. Analoges beobachtet man bei der Pyrazol‐Bildung aus Acetylen und seinen Derivaten. – Die cls‐Stereospezifität der Cycloaddition wird and cls‐ und trans‐Buten‐(2) bzw. ‐Stilben geprüft. Die exo‐Addition and Norbornen läßt sich durch NMR‐Vergleich mit dem isomeren endo‐Addukt beweisen. – Die Orientierung ist streng definiert: Stets geht das höhersubstituierte Äthylen‐ oder Acetylen‐C‐Atom in die Position 5 des Δ2‐Pyrazolins bzw. Pyrazols ein.
Über Thioacyl‐isocyanate, VII. Cycloadditionen zu Dithiazolen, Thiadiazolen und Thiadiazinen
Authors: Goerdeler Joachim , Weiß Robert
Published: June 2007

Die Reaktionen von Thiobenzoyl‐isocyanat mit Schwefel, HN3, Azomethinen, Arylcyanaten und disubstituierten Cyanamiden führen zu den Heterocyclen der Überschrift (1–5).
Über die Nitrosierung aromatischer Amine mit Diphenyl‐nitrosamin
Authors: Sieper Helmut
Published: June 2007

An zahlreichen Beispielen wird die präparative Einsatzmöglichkeit von Diphenylnitrosamin für die Nitrosierung primärer aromatischer Amine belegt. In guten Ausbeuten werden aus o‐oder peri‐Diaminen der Benzol‐ und Naphthalinreihe kondensierte Triazole bzw. Triazine (2–7), aus geeigneten Monaminen unter Stickstoffabspaltung Derivate des phenanthrens (8), Carbazols (9) und Benzacridins (10) erhalten.
Reaktionen mit N‐Sulfinylverbindungen, VII. Umsetzungen mit N‐Acyl‐thioharnstoffen, Dithiocarbonsäure‐estern und Trithionen
Authors: Kresze Günter , Horn Anton
Published: June 2007

Die Produkte der obengenannten Umsetzungen von N‐Sulfinyl‐p‐toluolsulfonamid –3.5‐Bis‐acylamino‐1.2.4‐thiadiazole (6a, b) bzw. N‐Sulfonyl‐iminoderivate (9a, b und 11) – sind vereinbar mit dem früher2) vorgeschlagenen Mechanismus für die Reaktion von N‐Sulfinylverbindungen mit Thiongruppierungen. Die bei der Umsetzung mit Trithionen entstehenden „N‐Sulfonyl‐dithiolimine”︁ (z. B. 13) zeigen quasi‐aromatisches Verhalten.
Reaktionen an Indolderivaten, IV Cycloadditionen mit Dihydronorharman
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Radunz Hans
Published: June 2007

Die Reaktion des Dihydronorharmans (3) mit 4‐Methoxy‐butenon‐(2) führt zu Cycloaddukten, die als Abfangprodukte des primären 1.4‐Dipols zu verstehen sind.
Photo‐cycloadditionen mit Furocumarinen und Furochromonen
Authors: Krauch Carl Heinrich , Farid Samir
Published: June 2007

Belichtung von Xanthotoxin (1c) in Dioxan oder Benzol mit oder ohne Benzophenon als Photosensibilisator liefert ein anti‐Kopf‐Kopf‐C4‐Cyclodimeres (4). Fuorcumarine und andere Cumarinderivate (1, 2) photoaddieren mit dem Pyronring an Inden, Äthylvinyläther und 1.4‐Dioxen zu C4‐Cycloaddukten (6–14). Die Furochromone (3) sind Sensibilisatoren der Photo‐C4‐Cyclodimerisation von Inden. Selektiv angeregtes Durochinon bzw. Naphthochinon photoaddiert an die Furandoppelbindung der Furocumarine und ‐chromone; ersteres unter Bildung von C4‐ (15, 16), letzteres von C3O‐Cycloaddukten (17, 18). Naphthochinon photo‐addiert an Cumaron unter Bildung beider Addukttypen (19, 20).
Dimere Oxydationsprodukte aus α‐Äthoxy‐pyrrol‐Derivaten
Authors: Bauer Helmut
Published: June 2007

2‐Äthoxy‐3.4‐dimethyl‐pyrrol liefert mit PbO2 5.5′‐Diäthoxy‐3.4.3′‐4′‐tetramethyl‐1.1′‐diaza‐fulvalen‐(2.2′) (2), das durch saure Hydrolyse in 3.4.3′.4′‐Tetramethyl‐dipyrrochinon (3) übergeführt wird. Aus 2‐Äthoxy‐indol erhält man mit O2 Indirubin, mit Jod Isoindigo.
Indigoide Farbstoffe aus β‐Äthoxy‐pyrrol‐Derivaten
Authors: Bauer Helmut
Published: June 2007

Aus 2‐Jod‐3‐äthoxy‐pyrrol‐carbonsäure‐(5)‐methylester (1) wird durch Ullmann‐Reaktion das 2.2′‐Bipyrrolyl 2 erhalten, das durch Ätherspaltung und Oxydation in den Bis‐[pyrrol‐(2)]‐das 2.2′‐Bipyrrolyl 2 erhalten, das durch Ätherspaltung und Oxydation in den Bis[pyrrol‐(2)]‐indigo‐dicarbonsäure‐(5.5′)‐dimethylester (5), durch Verseifung und Decarboxylierung in 3.3′‐Diäthoxy‐2.2′‐bipyrrolyl (6) übergerführt wird.
Die Solvolyse von Dimethyl‐aryl‐acetoxy‐silanen mit n‐Propanol
Authors: Schott Günther , Bondybey Vladimir
Published: June 2007

Substituierte Dimethyl‐aryl‐acetoxy‐silane der Formel (p‐X–C6H4)(CH3)2Si–OCOCH3 (X = H, CH3, CH3O, F, Cl, Br) wurden der Alkoholyse mit n‐Propanol unterworfen. Der Einfluß der Substituenten X auf die Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit früheren Ergebnissen an Triaryl‐acetoxy‐silanen verglichen und bezüglich der Additivitäts‐Regel von σKonstanten diskutiert.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXX. Substituenteneffekte in den Kernresonanzspektren von 1.3‐Diphenyl‐Δ2‐pyrazolinen und 3‐Phenyl‐Δ2‐isoxazolinen
Authors: Sustmann Reiner , Huisgen Rolf , Huber Helmut
Published: June 2007

Die chemischen Verschiebungen der Ringprotonen von 36 substituierten 1.3‐Diphenyl‐Δ2‐pyrazolinen und von 23 substituierten 3‐Phenyl‐Δ2‐isoxazolinen werden mit denen der Stammkörper verglichen. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate führt zu den Parametern Δτ für gem., cis‐vic. und trans‐vic. Substituenten. Diese Substituenteneffekte werden theoretisch diskutiert und sind von diagnostischem Wert bei der Strukturermittlung.
Nucleoside, II. Theophyllin‐Nucleoside der 3‐Amino‐3‐desoxy‐β‐D‐glucose, ‐mannose und ‐galaktose
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Nakagawa Toshio , Yoshimura Juji
Published: June 2007

Ausgehend von 7‐[β‐D‐Ribofuranosyl]‐ (1) bzw. 7‐[β‐D‐Glucopyranosyl]‐theophyllin (3) wurde durch Perjodatoxydation und anschließende Nitromethan‐Cyclisierung ein Gemisch von 7‐[3‐Nitro‐3‐desoxy‐hexopyranosyl]‐theophyllin‐Isomeren erhalten. Durch fraktionierte Kristallisation ließen sich die gluco‐, manno‐ und galakto‐Verbindungen (6, 4, 5) trennen. Katalytische Hydrierung führte zu den entsprechenden [3‐Amino‐3‐desoxy‐β‐D‐hexopyranosyl]‐theophyllin‐Nucleosiden (9, 7, 8), die als Hydroacetate, N‐Acetate und Tetraacetate charakterisiert wurden. Die Konfigurationszuordnung ergab sich aus vergleichender Papierchromatographie, NMR‐spektroskopischen Daten und chemischen Identifizierungsreaktionen.
Eine neuartige Synthese von Oxindol‐Derivaten
Authors: Klamann Dieter , Wache Harro , Ulm Klaus , Nerdel Friedrich
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Benzophenonanil (1a) mit dem „Dichlorcarben”︁ bildenden System Chloroform/Äthylenoxid/Ammoniumsalz entsteht 1‐[β‐Chlor‐äthyl]‐3.3‐diphenyl‐oxindol (3a), dessen Struktur durch Spektren, chemisches Verhalten und Synthese eines Derivates aufgeklärt wurde. Der Reaktionsmechanismus dürfte über eine Dichloraziridin‐ und 2‐Chlor‐indolenin‐Stufe verlaufen.
Synthese von 1.3.5‐Triazinen
Authors: Eilingsfeld Heinz , Scheuermann Horst
Published: June 2007

S.S'‐Dialkyl‐dithiobiurete (1), durch Alkylierung von Dithiobiuret gut zugänglich, eignen sich als Ausgangsstoffe für eine einfache Synthese von 1.3.5‐Triazinen, die mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Mit Carbonsäurechloriden lassen sich in einem Reaktionsschritt 2‐substituierte 4.6‐Bis‐alkylmercapto‐1.3.5‐triazine (2, 4) darstellen, die mit Hydroperoxid in die 4.6‐Dihydroxy‐ (12) und mit Chlor in die 4.6‐Dichlor‐1.3.5‐triazine (13) übergeführt werden können. Die Anwendung der neuen Synthese auf S‐Alkyl‐guanyl‐isothiuronium‐salze (8) und Imino‐bis‐[carbimidsäure‐phenylester] (10) führt zu 2‐substituierten 4‐Amino‐6‐alkylmercapto‐(9) bzw. 4.6‐Diphenoxy‐1.3.5‐triazinen (11).
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, XXVIII. Reaktionen von Aminoboranen mit Schwefel‐Verbindungen
Authors: Niedenzu Kurt , Dawson John W. , Fritz Peter W. , Weber Wolfgang
Published: June 2007

Die Umsetzung von Aminoboranen mit Dithioglykolen ergibt Amin‐Addukte des Typs 4 von 1.3‐Dithia‐2‐bora‐cycloalkanen (z. B. von 1). Ebenso entstehen bei der Reaktion von Amino‐boranen mit o‐Amino‐thiophenol heterocyclische Verbindungen, z. B. 5 und 6 Hepta‐schwefelimid und S4(NH)4 reagieren dagegen nicht mit Aminoboranen.
Polyacetylenverbindungen, CXXIX. Über die ersten pflanzlichen Polyinglykoside
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie , Waldau Eckart
Published: June 2007

Aus den Wurzeln verschiedener Vertreter des Tribus Cynareae werden mehrere sehr polare Polyine isoliert und deren Strukturen geklärt. In allen Fällen handelt es sich um C17‐Alkohole, die mit l‐Rhamnose bzw. ihren Acetaten glykosidisch verknüpft sind (8, 9). Auch das Aglykon kommt in kleiner Menge natürlich vor. Die oberirdischen Teile von Serratula gmelini Ldb. enthalten ein Gemisch von C15C18‐Aldehyden (neu 23 und 25) mit verschiedenen chromophoren Systemen, die die nahe Verwandtschaft mit der Gattung Centaurea erkennen lassen.
Polyacetylenverbindungen, CXXXI. Synthesen der Acetylenverbindungen aus Dahlia merckii Lehm.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Niedballa Ulrich
Published: June 2007

Die Strukturen der C16‐Verbindungen 6, 8, 13 und 14 aus Dahlia merckii Lehm. werden durch Synthese sichergestellt.
Polyacetylenverbindungen, CXXXII. Die Inhaltsstoffe aus Artemisia selengensis auct.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie
Published: June 2007

Die Wurzeln von Artemisia selengensis enthalten neben den für eine Gruppe von Artemisia‐Arten charakteristischen Polyinen zwei C17‐Carbinole (11, 13), deren Strukturen geklärt werden. Der eine der beiden Alkohole ist offenbar die biogenetische Vorstufe des weitverbreiteten„Centaur X3”︁.
Untersuchungen zur Hydrazon‐Azo‐ und ‐En‐hydrazin‐Tautomerie sowie entsprechender Tautomerien bei Semicarbazonen durch Wasserstoffaustausch
Authors: Simon Helmut , Moldenhauer Wolfgang
Published: June 2007

Hydrazone und Semicarbazone einer Reihe von Aldehyden und Ketonen tauschen in neutralem Äthanol keinen an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff aus, d. h. daß Azo‐ (1) und En‐hydrazin‐Tautomere (3) auch nicht in sehr geringer Konzentration vorhanden sind. In äthanol. Kaliumhydroxid‐Lösung tauschen Aldehydderivate mit mono‐substituiertem Stickstoff den am Carbonylkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff und, wenn vorhanden, auch α‐ständige Wasserstoffe aus. Bei Benzaldehyd‐phenylhydrazon und p‐substituierten Derivaten 5a–5k wird gezeigt, daß die Austauschgeschwindigkeiten der Hammett‐Gleichung genügen. Ein Substituent, der im Benzaldehyd‐Teil die Austauschgeschwindigkeit erhöht, erniedrigt diese um einen ähnlichen Betrag im Phenylhydrazin‐Teil und umgekehrt. Die Gleichgewichts‐konstante ω‐Benzolazo‐toluol (6) ⇌ Benzaldehyd‐phenylhydrazon (5a) wurde zu 1–108 bestimmt. Benzaldehyd methylphenylhydrazon zeigt keinen Wasserstoffaustausch. Im Croton‐aldehyd‐semicarbazon tauschen aufgrund der Hydrazon/Azo/En‐hydrazin‐Tautomerie und des Vinylogieprinzips alle Wasserstoffpositionen aus.
Über kationische Kohlenoxidkomplexe, IX. Über kationische Kohlenoxidkomplexe von Eisen, Ruthenium und Osmium
Authors: Hieber Walter , Frey Volker , John Peter
Published: June 2007

Durch Umsetzung phosphinsubstituierter Carbonylhalogenide des Eisens, Rutheniums und Osmiums mit Halogenacceptoren wie AlCl3, AlBr3 oder FeCl3 wurden in Benzolsuspension unter CO‐Normaldruck eine Reihe heterogener Kohlenoxidkomplexe mit dem Kation [Me(CO)3(PR3)2X]+ (Me = Fe, Ru, Os; R = C6H5, C2H5 C6H11; X = Cl, Br, J) dargestellt. Ihre Stabilität nimmt mit wachsender Basizität der Phosphinliganden und steigender Ordnungszahl des Zentralmetalls zu. Die Carbonylkationen des Osmiums bilden, zum Unterschied von denen des Eisens und Rutheniums, mit Kaliumalkoholaten stabile, unpolare Carboalkoxocarbonyle Os(CO)2(PR3)2ClCO2Alk (Alk = CH3, C2H5), die von Halogen‐wasserstoff zu einfachen Halogeniden der entsprechenden kationischen Komplexe gespalten werden. Die Umsetzung der substituierten Osmiumcarbonylhalogenide Os(CO)2(PR3)2Cl2 mit AlCl3 unter CO‐Druck bei höherer Temperatur führt zu instabilen Kationen [Os(CO)4(PR3)2]2+, die sich alsbald in die einfach positiven Kationen des obigen Typs zersetzen.
Labiatenbitterstoffe: Pikropolin und ähnliche Diterpenoide aus Poleigamander
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Pfeuffer Thomas
Published: June 2007

Pikropolin (4, C22H26O8) ist ein Diterpenoidacetat vom Kolavantypus aus Teucrium polium. Als funktionelle Gruppen enthält es einen Furanring, eine α‐Ketolgruppierung, einen γ‐Lactonring, einen Oxiranring und eine Acetylestergruppe. Bitterstoff B2 ist das Monoacetat von 4. Bitterstoff B9 ist identisch mit dem Produkt, das nach dem Verseifen von 4 und dessen Reacetylierung entsteht.
Carbenoide Reaktionen des α‐Chlor‐β‐methyl‐styryllithiums
Authors: Köbrich Gert , Ansari Fahimuddin
Published: June 2007

Am cis‐Isomeren der Titelverbindung läßt sich die erste Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung unter „cis‐Wanderung”︁ nachweisen. Die Verbindung erleidet bei Temperaturen um–85° eine irreversible cis‐trans‐Isomerisierung und mit Lithiumbromid bzw. Butyllithium einen Cl/Br‐ bzw. Cl/Butyl‐Austausch, wobei offensichtlich keine reaktiven Zwischenstufen auftreten.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XXXII. 1.4‐Dipolare Cycloadditionen
Authors: Szántay Csaba , Novák Lajos
Published: June 2007

Zwischen 3.4‐Dihydro‐isochinolinen und α.β‐ungesättigten Ketonen bzw. Aminoketonen werden 1.4‐Dipolare Cycloadditionen beobachtet. Die Struktur der Produkte wird durch Spektren und chemischen Abbau sowie durch unabhängige Synthese der Abbauprodukte bewiesen.
Über die Darstellung und Eigenschaften von Perfluoracyloxy‐Verbindungen der vierten Gruppe des Periodensystems
Authors: Sartori Peter , Weidenbruch Manfred
Published: June 2007

Durch Umsetzung der wasserfreien Chloride oder Bromide des Siliciums mit Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und Heptafluorbuttersäure konnten neben Trifluoracetoxy‐siloxanen die flüchtigen Verbindungen Si(OCOCF3)4, Si(OCOC2F5)4und Si(OCOC3F7)4dargestellt werden. Die analogen Umsetzungen mit TiCl4oder TiBr4lieferten salzartig aufgebautes [TiO(OCOCF3)2]n, [TiO(OCOC2F5)2]n. Aus ZrCl4, HfCl4, ThCl4und CF3CO2H konnten die entsprechenden Tetrakis‐trifluoracetate dargestellt werden. Ge(OCOCF3)4und Sn(OCOCF3)4konnten aus GeCl4bzw. SnCl4mit Hg(OCOCF3)2gewonnen werden. Sn(OCOCF3)4bildete sich auch aus Sn (C6H5)4und CF3CO2H, die analoge Umsetzung mit Ge(C6H5)4lieferte (C6H5)3GeOCOCF3Die chemisch sehr beständigen Verbindungen gehen bei der Thermolyse in Abhangigkeit vom Zentralelement charakteristische Abbaureaktionen ein.
Über die Darstellung von Phosphorfluoridisothiocyanaten
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

PF2NCS, PF(NCS)2, SPF2NCS. SPF(NCS)2, OPF2NCS und OPF(NCS)2 werden dargestellt. Die charakteristischen IR‐Banden werden zugeordnet und NMR‐Daten angegeben.
Über Reaktionen mit Pyrophosphoryltetrafluorid
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

Es wird der Einfluß nucleophiler Reagenzien auf P2O3F4 untersucht und über eine neue Methode zur Spaltung von —Me—X—Me‐Verbindungen (X = O, NH und NCN) berichet. Auf diese Weise wurden hergestellt: POF3, POF2CI, HOPOF2, POF2NCO, C2H5OPOF2, (CH3)3SiOPOF2, H2NPOF2, (C4H9)3SnOPOF2 und Si(OPOF2)4. IR‐und NMR‐Daten der Verbindungen werden angegeben. Durch Reaktion von CISO2NCO mit HOPOF2 kann P2O3F4 gewonnen werden.
Thiazol‐Verbindungen, III. Beiträge zum Studium der Polythiazolyle
Authors: Benkő András , Borus István
Published: June 2007

Einige Bi‐ und Terthiazolyl‐Derivate mit potentiell anticarcinogener Aktivität werden synthetisiert, z. B. 2′‐Allylamino‐4‐[p‐nitro‐phenyl]‐2.4′‐bithiazolyl (14) und 2″‐Allylamino‐4‐[p‐nitrophenyl]‐2.4′:2′.4″‐terthiazolyl (12).