bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Darstellung und Kristallstruktur von CsSb2Se4
Authors: Sheldrick W. S. , Kaub J.
Published: January 2005

CsSb2Se4 wurde durch hydrothermale Reaktion von Cs2CO3 mit Sb2Se3 bei einer Temperatur von 115°C dargestellt. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die Verbindung Polyselenoantimonat(III)‐Anionen (Sb2Se4
‐)n beinhaltet, die sowohl (Sb)SeSb‐ als auch (Sb)SeSe(Sb)‐Brücken aufweisen. Für eines der beiden unabhängigen Sb‐Atome wird eine ψ‐tetraedrische Koordination, für das andere eine ψ‐trigonalbipyramidale Koordination gefunden. Die SbSe‐Polyeder sind über gemeinsame Ecken und Kanten sowie über direkte SeSe‐Bindungen zu Schichten vernetzt.
Synthese von phenoxygruppenhaltigen Derivaten der Methandiphosphonsäure
Authors: Lang G. , Herrmann E.
Published: January 2005

Phenoxygruppenhaltige Derivate der Methandiphosphonsäure wurden durch Michaelis‐Arbusov‐Reaktion von Iodmethanphosphonsäureestern mit Phosphorigsäureestern und durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetrachlorid mit Natriumphenolat dargestellt und 31P‐NMR‐spektroskopisch untersucht.
Die Struktur des Tetraphenyldisiloxans
Authors: Wojnowski W. , Peters K. , Peters E.‐M. , Meyer T. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Tetraphenyldisiloxan 1 kristallisiert bei 298 K monoklin (P21/n; a = 1407,6 pm; b = 610,7 pm; c = 1262,7 pm; β = 95,87° Z = 2) und durchläuft bei 200 K einen Phasenübergang 2. Ordnung in eine kaum veränderte Struktur trikliner Symmetrie. Bereits bei 298 K liegen in der Struktur gewinkelte Moleküle (SiOSi = 160°) mit statischer oder dynamischer Fehlordnung des Brückenatoms vor. Die beiden Abstände SiO sind verschieden (156 bzw. 169 pm), weil die Auslenkung des Brückenatoms aus der zentralen Lage nicht senkrecht zum Vektor SiSi erfolgt. Der Grund für dieses merkwürdige Verhalten ist unklar. Die Schwingungsspektren beweisen für den kristallinen Zustand ebenfalls die gewinkelte Struktur, während in CCl4‐Lösungen ein dynamisches Durchschwingen durch die gestreckte Konfiguration wahrscheinlich ist.
Peroxofluorokomplexe der Übergangsmetalle. VII. Peroxofluorokryolithe A3Ti(O2)F5 (A = K, Na) und K2NaTi(O2)F5 Kristallstruktur von K3Ti(O2)F5
Authors: Schmidt R. , Pausewang G.
Published: January 2005

Peroxofluorokryolithe A3Ti(O2)F5 mit A = K, Na und K2NaTi(O2)F5 wurden aus flußsauren TiO2‐ oder wäßrigen TiF4‐Lösungen, H2O2 und AOH/AF zwischen pH 4,5 und 6 hergestellt. Zwischen pH 3 und 4,5 existieren Peroxofluorokryolithphasen. Die Bestimmung der Kristallstruktur von K3Ti(O2)F5 (Fm3m, a = 883,6(1) pm) führte zu einem Kryolithfehlordnungsmodell, in dem auch die Alkaliionen statistisch fehlgeordnet sind (R = 0,020, RW = 0,017). Von Na3Ti(O2)F5 wurden zwei monokline Normaltemperatur‐ und eine kubische Hochtemperaturmodifikation aufgefunden. K2NaTi(O2)F5 kristallisiert kubisch (Fm3m) mit a = 847,8(1) pm. Die Schwingungsspektren wurden aufgenommen und das thermische Verhalten mittels DTA/DTG und Heizguinieraufnahmen untersucht. Bei pH 9,5 wurde die Verbindung K3Ti(O2)2F3 synthetisiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 163. Zur Kenntnis der Triorgano‐nonaphosphane(3) P9Et3 und P9(t‐Bu)3; erster Nachweis der Inversion in einem Polycyclophosphan
Authors: Baudler M. , Hahn J. , Arndt V. , Koll B. , Kazmierczak K. , Därr E.
Published: January 2005

Triethyl‐nonaphosphan(3) (1) und Tri‐tert‐butyl‐nonaphosphan(3) (2) wurden durch Thermolysereaktionen bzw. durch Enthalogenierung eines Gemisches aus t‐BuPCl2 und PCl3 gewonnen und analysenrein isoliert. Wie durch vollständige Analyse der 31P{1H}‐NMR‐Spektren bewiesen werden konnte, haben 1 und 2 ein Deltacyclan‐analoges P9‐Gerüst, sind demnach 5,8,9‐Triorgano‐tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonaphosphane. Die experimentellen Spektren können jeweils sehr befriedigend durch Superposition der Spektren von zwei Konfigurationsisomeren a und b, die sich in der räumlichen Anordnung der Substituenten zueinander unterscheiden, simuliert werden. Bei der Kristallisation von 2 (−30°C) scheidet sich unter geeigneten Bedingungen reines 2a ab, das beim Erwärmen in Lösung durch Inversion wieder in das Isomerengemisch 2a,2b umgewandelt wird. Der dominierende Prozeß ist dabei die Konfigurationsumkehr an P5; daneben findet noch eine quasi‐synchrone Inversion an P8, P9 sowie möglicherweise auch an P5, P8, P9 statt, wie aus zweidimensionalen 31P‐Austauschspektren ersichtlich ist. Die gleichen Inversionsprozesse laufen auch bei 1, allerdings mit geringerer Geschwindigkeit, ab.
Ein neues Oxomanganat(II): Na3Li5Mn5O9
Authors: Seipp E. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestelltes Na3Li5Mn5O9 (orangefarbene, transparente Einkristalle) kristallisiert trigonal (R3m) mit a = 335,6 pm, c = 2612,0 pm, Z = 1, R = 4,4%, Rw = 3,6% für 159 I0(hkl) von 162 I0(hkl). Die Strukturverfeinerung führte zu einer statistischen Verteilung von jeweils 5 Mn2+ und Li+ auf einer sechszähligen Punktlage, gemäß Na3(Li5□)(Mn5□)O9. Der strukturelle Aufbau kann über dichteste Kugellpackungen beschrieben werden. Mehrere Modelle zur Berechnung des Madelunganteils der Gitterenergie, MAPLE, werden diskutiert.
Kristallstruktur und schwingungsspektrometrische Daten von cis‐Na2[Pd(SO3)2en] · 4 H2O
Authors: Breitinger D. K. , Schottner G. , Raidel M. , Beck H. P.
Published: January 2005

Die Verbindung cis‐Na2[Pd(SO3)2en] · 4 H2O (en = 1,2‐Diaminoethan) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma mit a = 623,7(2), b = 1070,9(10), c = 1989,5(30) pm und Z = 4. In den [Pd(SO3)2en]2−‐Anionen manifestiert sich der trans‐Einfluß der Sulfitliganden in langen PdN‐Bindungen bei kurzen PdS‐Abständen. Ein Satz von Na+‐Ionen liegt in flächenverknüpften Oktaedern Na(OH2)6+ vor, die Stäbe [Na(OH2)6/2]+ parallel [100] bilden. Ein zweiter Satz von Na+‐Ionen koordiniert zwei H2O‐Moleküle und vier O‐Atome aus SO3‐Liganden zweier Anionen ebenfalls zu Oktaedern mit Flächenverknüpfung; es resultieren Stäbe [Na(OH2)2/2{(OSO2)2Pd en}2/2]− parallel [100]. Die gegenüber Vergleichsdaten erniedrigten v(PdN) Frequenzen offenbaren den trans‐Einfluß der Sulfitliganden auch in den Schwingungsspektren.
Synthese und Kristallstruktur von dimerem Dipyrazoldipyrazolato‐platin(II), [Pt(pz)2(Hpz)2]2
Authors: Burger W. , Strähle J.
Published: January 2005

Der dimere Komplex [Pt(pz)2(Hpz)2]2 (Hpz = Pyrazol) entsteht in wäßriger Lösung aus [Pt(Hpz)4]2+ durch Zugabe von OH− oder pz−. Die in Wasser unlösliche, farblose Verbindung zersetzt sich bei 191°C in Pt(pz)2. Sie kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 2 165,5, b = 972,0, c = 1 648,4 pm, β = 123,09°, Z = 4. Jedes Pt2+‐Ion ist von zwei Hpz‐Molekülen und zwei pz−‐Anionen quadratisch‐planar koordiniert. Die Dimerisierung erfolgt über vier symmetrische NHN‐Brücken zwischen den Hpz‐ und pz−‐Liganden beider Pt‐Atome, so daß ein vollständiger Ladungsausgleich zwischen den Liganden erreicht wird. Der Komplex besitzt die Symmetrie C2, wobei zwei der Brücken‐H‐Atome auf der Symmetrieachse liegen. Die PtN‐Abstände entsprechen mit 200 pm kovelanten Einfachbindungen. v(NH) wird bei 2 400 cm−1 als breite Absorption beobachtet.
Triorganoantimon‐ und Triorganobismutdisulfonate Kristall‐ und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi)
Authors: Rüther R. , Huber F. , Preut H.
Published: January 2005

Triorganoantimondisulfonate R3Sb(O3SR′)2 [R = CH3 = Me, C6H5 = Ph; R′ = Me, CH2CH2OH, Ph, 4‐CH3C6H4. R = Ph; R′ = 2,4‐(NO2)2C6H3], Me3Sb(O3SCF3)2 · 2 H2O und Triphenylbismutdisulfonate Ph3Bi(O3SR′)2 [R = Me, CF3, CH2CH2OH, Ph, 4‐CH3C6H4, 2,4‐(NO2)2C6H3] wurden durch Umsetzung von Me3Sb(OH)2, (Ph3SbO)2 bzw. Ph3BiCO3 mit den entsprechenden Sulfonsäuren dargestellt. Aus schwingungsspektroskopischen Daten wird für Me3Sb(O3SCF3)2 · 2 H2O und Me3Sb(O3SCH2CH2OH)2 ionischer Aufbau, für die übrigen Verbindungen kovalenter Aufbau mit fünffach koordiniertem Zentralatom in trigonal bipyramidaler Umgebung (Ph oder Me in äquatorialer, einzähnige Sulfonatliganden in apikaler Anordnung) abgeleitet.

Ph3M(O3SPh)2 (M = Sb, Bi) kristallisieren monoklin [Raumgruppe P21/c; M = Sb/Bi: a = 1 611,5(8)/1 557,4(9), b = 987,5(6)/1 072,5(8), c = 1 859,9(9)/1 696,5(9) pm, β = 105,71(5)/96,62(5)°; Z = 4; d(ber.) 1,556/1,781 Mg · m−3; VZelle = 2 849,2 · 106/2 814,8 · 106 pm3; Strukturbestimmung anhand von 3 438/3 078 unabhängigen Reflexen (I > 3σ(I)), R(ungewichtet) = 0,030/0,029]. M bindet drei Ph in der äquatorialen Ebene [mittlere Abstände Sb/BiC: 210,1(4)/219,1(7) pm] und zwei Sulfonatliganden über O in den apikalen Positionen [Abstände SbO: 210,6(3), 212,8(2); BiO: 227,6(5), 228,0(4) pm]. Aus einem relativ kurzen MO‐Kontaktabstand [SbO: 327,4(4), BiO: 312,9(5) pm] und der Verzerrung der äquatorialen Winkel [CSbC: 128,4(2), 119,2(2), 112,2(2); CBiC: 135,9(3), 117,8(3), 106,3(3)°] wird auf schwache Wechselwirkung zwischen M und einem zweiten O‐Atom eines Sulfonatliganden geschlossen.
Die Platiniodide PtI2 und Pt3I8
Authors: Thiele G. , Weigl W. , Wochner H.
Published: January 2005

Durch thermischen Abbau von PtI4 in Quarzampullen bei Ioddrücken von 2–3 bar bzw. 8 bar und Temperaturen von 320°C bzw. 430°C wurden Pulverproben des tetragonalen Pt3I8 (a = 1166,4(1); c = 1068,2(2) pm) bzw. der kubischen α‐Form von PtI2 (a = 1109 pm) erhalten. Einkristalle der monoklinen β‐Form von PtI2 (a = 658,77(6); b = 871,50(34); c = 688,94(11) pm; β = 102,76°; Z = 4) entstanden bei Umsetzung von PtI4 mit KI und I2 mit Wasser in Quarzampullen unter hydrothermalen Bedingungen bei 420°C. In der Kristallstruktur sind zwei quadratische PtI4‐Einheiten über eine gemeinsame Kante zu planaren Pt2I6‐Baugruppen verbunden, die wiederum über Ecken zu gewellten Schichten verknüpft sind. Von Pt3I8 waren nur Kristalle mit gestörtem Aufbau zu erhalten. Die Strukturanalyse zeigte, daß ein valenzgemischtes Platin(II,IV)‐iodid vorliegt, in dessen Struktur der Formulierung PtI4 · 2 PtI2 entsprechend oktaedrische PtI6‐und quadratische PtI4‐Baugruppen zu einem Raumnetz verknüpft sind.
Ein Synergetischer Effekt bei Chlorierungen von Silicagel bzw. Metakaolin mit gasförmigen, Aluminiumchlorid enthaltenden Chlorierungsmitteln
Authors: Blumenthal G. , Wegner G.
Published: January 2005

Silicagel reagiert in zwangsdurchströmter Schüttschicht mit CCl4, C2Cl6, C2Cl4, COCl2, S2Cl2/Cl2 sowie mit Cl2/Kohle bis 1000 K höchstens geringfügig. Aluminiumchlorid unter diesen Bedingungen ist ab 600 K etwas reaktiver. Gasförmige Gemische aus Aluminiumchlorid mit CCl4, C2Cl6 bzw. S2Cl2/Cl2 bewirken jedoch einen synergetischen Effekt. Sie erzielen z. T. viel höhere Umsätze als die Summe derjenigen, die mit jeder der beiden Komponenten allein erreicht wurden. Die Reaktivität von Aluminiumchlorid/CCl4‐Gemischen gegenüber Silicagel wurde in Abhängigkeit von Temperatur und Partialdruck verfolgt. Metakaolin wird von einem derartigen Gemisch synergetisch und mit gesteigerter Silicatchlorierung umgesetzt. Praktische Konsequenzen des Effektes werden aufgezeigt und wesentliche Erscheinungen der Metakaolin‐Chlorierung erklärt. Es wird ein Modell zum Mechanismus des synergetischen Effektes vorgestellt.
Festkörperreaktivität und Mechanismen in Oxidsystemen. III. Zur Bildung von ZnFe2O4 aus ZnO und α‐Fe2O3
Authors: Feltz A. , Martin A.
Published: January 2005

α‐Fe2O3‐Pulver verhalten sich je nach der präparativen Vorgeschichte selbst bei vergleichbarer morphologischer Konstitution in der Reaktion mit ZnO unterschiedlich. α‐Fe2O3 aus Goethit weist eine hohe Reaktivität auf. Der Reaktionsverlauf kann durch ein logarithmisches Zeitgesetz beschrieben werden. Die Umsetzung in der Pulvermischung wird mit dem zeitlichen Verlauf der Reaktion aneinandergefügter ZnO‐ und α‐Fe2O3‐Sinterpreßlinge nach Literaturangaben verglichen.
Redoxreaktionen in kondensierten Oxidsystemen. VII. Über eine amorphe Mangan (III, IV)‐oxidphase und die thermische Zersetzung von MnCO3
Authors: Feltz A. , Ludwig W. , Felbel Ch.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von MnCO3 wird bei Luftzutritt durch Oxydationsprozesse stimuliert, die an gefällten Proben MnCO3 · xH2O (0,37 < x < 0,83) mit zum Teil chemisorptiv gebundenem Wasser bereits wenig oberhalb Raumtemperatur einsetzen, an wasserfreiem MnCO3 dagegen erst ab 250 bis 300°C. Unabhängig vom H2O‐Gehalt entsteht bei der Zersetzung eine amorphe Mangan(III,IV)‐oxidphase der mittleren Zusammensetzung MnO1,78 ± 0,04(CO2)0,11 ± 0,02, die bis 420°C stabil ist. Deren Abbau führt zu α‐Mn2O3. Der Zersetzungsverlauf wird durch TG‐ und DTA‐Messungen sowie isotherme und phasendiagnostische Untersuchungen erfaßt.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXIX. Molekül‐ und Kristallstruktur des Orthorhombischen (Diphenylmethyliden)mesitylphosphans
Authors: Mundt O. , Becker G. , Uhl W. , Massa W. , Birkhahn M.
Published: January 2005

Eine Röntgenstrukturanalyse an dem erstmals von Bickelhaupt u. Mitarb. [2] sowie später von uns auf anderem Wege [3] synthetisierten (Diphenylmethyliden)mesitylphosphan 1b {‐125 ± 3°C; orthorhombisch; Pbca; a = 951,2(7); b = 2115,8(9); c = 1737,0(18)pm; Z = 8; Rg = 0,041} ergab folgende charakteristische Bindungslängen und ‐winkel: PC 169,3(2); PC 183, 0(2) pm; CPC 107,6(2)°; PCC 124,8(2)° bzw. 118,0(2)°. Diese Parameter stimmen zwar weitestgehend mit den von anderen Autoren [4] an einem monoklinen Polymorphen 1b′ bestimmten Werten überein; hinsichtlich seiner Molekülkonformation gleicht 1b aber eher Dem homologen (Diphenylmethyliden)mesitylamin 1a [5]. Während die Kristallstrukturen Von 1a und 1b als polytypoide Stapelvarianten mit gleich gepackten Molekülschichten eng miteinander Verwandt sind, ist eine entsprechende Beziehung zwischen 1b und 1b′ nicht zu erkennen.
Phosphono‐ und Phosphinoameisensäurederivate via Alkoxycarbonylphosphon‐ und ‐phosphinsäuretrimethylsilylester
Authors: Issleib K. , Stiebitz B.
Published: January 2005

Natriumsalze, Chloride und Amide der Phosphono‐ und Phosphinoameisensäureester lassen sich unter geeigneten Bedingungen aus den entsprechenden Alkoxycarbonyl‐P‐trimethylsilylestern leicht darstellen. Die Alkoxycarbonylgruppierung der hergestellten Verbindungen hydrolysiert in saurer Lösung sofort unter Decarboxylierung. Hydrolytisch empfindlich sind naturgemäß auch die Chloride und Amide. Die Struktur der synthetisierten P‐Ameisensäurederivate sind anhand der NMR‐Daten belegt.
Reaktionen von (η2‐Ethen)bis(triphenylphosphan)‐platin(0) mit dimerem Hexafluorthioaceton Darstellung und Struktur von Platinacyclopentan‐ und ‐cyclopropanderivaten
Authors: Jones P. G. , Roesky H. W. , Gries Th. , Meyer‐Bäse K. , Sheldrick G. M.
Published: January 2005

Der fünfgliedrige (CS)2Pt‐Cyclus 1 kann aus 2, 2, 4, 4‐Tetrakis(trifluormethyl)‐1,3‐dithietan und (η2‐Ethen)bis(triphenylphosphan)‐platin(0) bei tiefer Temperatur erhalten werden. 1 wandelt sich an seinem Schmelzpunkt unter Abspaltung eines Moleküls Hexafluorthioaceton in den um zwei Ringglieder reduzierten CSPt‐Ring 2 um, der auch auf direktem Wege durch Umsetzen des Dithietans bei Temperaturen oberhalb von +30° zugänglich ist. 2 konnte erstmals durch eine Kristallstrukturbestimmung charakterisiert werden.
Spektroskopische Untersuchungen an Eisen(II)‐nitrosodicyan‐methanid‐ und ‐nitrosocarbamoylcyanmethanid‐Komplexen [Fe(NOC(CN)2)2(C5H5N)4] und [Fe(NOC(CN)C(O)NH2)2(C5H5N)2]
Authors: Skopenko V. V. , Gerasimčuk N. N. , Tjuchtenko S. I. , Köhler H.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese neuer Eisen(II)‐Komplexe der nichtlinearen Pseudohalogenid‐Liganden [NOC(CN)2]− und [NOC(CN)C(O)NH2]− berichtet. Die Strukturen der Verbindungen werden anhand der IR‐, Mößbauer‐, 13C‐ und 14N‐NMR‐Spektren sowie der Ergebnisse magnetischer Messungen diskutiert.
Über zwei Neue Bariumbromidsilicate und den molekularen Aufbau ihrer Silicatanionen
Authors: Winkler A. , Hoebbel D. , Reiher T. , Sarv P.
Published: January 2005

Zwei bisher unbekannte Bariumbromidsilicate der Zusammensetzung 3 BaO · 2 SiO2 ·4 BaBr2 und 2 BaO · 2 SiO2 · 3 BaBr2 wurden durch Erhitzen von Gemischen aus BaCO3 und SiO2 im Molverhältnis 1,5:1 bzw. 1:1 mit überschüssigem BaBr2 dargestellt. Der molekulare Aufbau ihrer Silicatanionen wurde mittels Molybdatmethode, hochauflösender Festkörper 29Si‐NMR‐Spektroskopie und Trimethylsilylierung mit anschließender Identifizierung des entstehenden Esters untersucht. Die Verbindungen sind als Ba7[Si2O7]Br8 und Ba15[Si6O18]Br18 zu formulieren.
Elektrochemische Darstellung von Cyclopolyphosphanen – Elektrochemische Untersuchung von Phenyldichlorphosphan, o‐, m‐, p‐Bromphenyl‐dichlorphosphan sowie tert.‐Butyldichlorphosphan
Authors: Stritt H.‐P. , Latscha H. P.
Published: January 2005

Mit Hilfe von Differential‐Puls‐Polarographie (DPP) und Cyclovoltammetrie wurde das elektrochemische Verhalten ausgewählter Dichlorphosphan‐Verbindungen R‐PCl2 (R = C6H5, o‐BrC6H4, m‐BrC6H4, p‐BrC6H4, t‐Bu) untersucht. Auf der Grundlage der erhaltenen Werte wurden diese Substanzen in einer 1,2‐Dichlorethan/0,1 M Tetrabutylammonium‐tetrafluoroborat‐Lösung kathodisch an einem Quecksilbersee elektrolysiert. Folgende Cyclopolyphosphane wurden dabei hergestellt, isoliert und charakterisiert: (C6H5P)5,(4); (o‐BrC6H4P)4; (m‐BrC6H4P)5,(4,6); (p‐BrC6H4P)5,(4); (t‐BuP)4.
Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. III. Basisch katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser
Authors: Rutz W. , Lange D. , Popowski E. , Kelling H.
Published: January 2005

Die basisch katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol sowie von vier Methylsiloxandiolen in Toluen/Wasser wurde gaschromatographisch bzw. IR‐spektroskopisch verfolgt. Die kinetischen Daten werden diskutiert bezüglich der Substituentenabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, des Reaktionsmechanismus und der Konkurrenz von Silanolkondensation und Siloxanspaltung.
Darstellung und Struktur von α‐CrPO4. Beiträge zum thermischen Verhalten von wasserfreien Phosphaten. I
Authors: Glaum R. , Gruehn R. , Möller M.
Published: January 2005

Durch chemischen Transport mit Chlor als Transportmittel (1100°C → 1000°C) erhielten wir dunkelgrüne, gut ausgebildete Kristalle von α‐CrPO4. Die Substanz kristallisiert in der Raumgruppe Imma mit a = 10,403(2), b = 12,898(2), c = 6,299(1) Å. Die Kristallstruktur wurde aus Einkristalldaten bestimmt (R = 0,038; 1481 Fo, 34 Variable). α‐CrPO4 ist aus CrO6‐Oktaedern und PO4‐Tetraedern aufgebaut. Bemerkenswert sind kantenverknüpfte CrO6‐Oktaeder‐Paare, die an gegenüberliegenden Kanten noch mit zwei PO4‐Tetraedern verbunden sind. Parallel zur a‐ und b‐Achse verlaufen größere Kanäle.
Additionen von SF5Cl und TeF5Cl an 〈CC〉 Doppelbindungen
Authors: Grelbig T. , Krügerke T. , Seppelt K.
Published: January 2005

Die Addition von SF5Cl an 〈CC〉 Doppelbindungen wird an einigen Beispielen untersucht. Übereinstimmend mit früheren Untersuchungen legen die Ergebnisse einen radikalischen Additionsmechanismus nahe, in dem zuerst das SF5·‐Radikal die Doppelbindung angreift. Diese Additionsrichtung kann nicht durch sterische Einflüsse beeinflußt werden. So werden sterisch anspruchsvolle Derivate wie (SF5)2CHCF2Cl und SF5(CF3)2CCH2Cl erhalten. In einem Einzelfall gelingt auch die Addition von TeF5Cl an CH2CF2, während die analoge Umsetzung mit SeF5Cl versagt.
Darstellung und Charakterisierung von [Pt(mal)2]2−und von trans‐[Pt(mal)2X2]2−(X = Cl, Br, I, SCN)
Authors: Grabowski A. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch zweimalige Umsetzung von K2[PtCl4] mit Kaliumhydrogenmalonat in wäßriger Lösung entsteht gelbes K2[Pt(mal)2] · H2O. Nach der Extraktion mit Tetrabutylammoniumionen in Dichlormethan werden bei ‐90°C durch oxydative Addition die PtIV‐Komplexe trans‐[Pt(mal)2X2]2−, X = Cl, Br, I, SCN, gebildet. Die SCN‐Liganden sind über S an Pt koordiniert. Die IR‐ und Ramanspektren werden diskutiert und zugeordnet.
Bildung und Struktur des iso‐Tetraphosphans P[P(SiMe3)Me]3
Authors: Fritz G. , Stoll K. , Hönle W. , Schnering H. G. V.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von MeP(SiMe3)2 mit PCl3 (Molverhältnis 3:1, −78°C, n‐Pentan) entsteht unter Spaltung der PSi‐Bindung über die Zwischenstufen Cl2PP(SiMe3)Me und ClP[P(SiMe3)Me]2 das P[P(SiMe3)Me]3 1. Mit steigendem Phosphorylierungsgrad verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß der letzte Reaktionsschritt (Bildung von 1) erst beim Erwärmen auf Raumtemperatur eintritt. 1 bildet farblose hexagonale Blättchen, Schmp. 65 ± 1°C.

Tris(trimethylsilyl‐methyl‐phosphino)phosphan 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc (Nr. 8) mit Z = 8 Formeleinheiten. Die Moleküle haben angenäherte C3 Symmetrie und liegen als (RRR) bzw. (SSS) Konfigurationsisomere vor. Die mittleren Bindungsabstände betragen d̄(PP) = 220,1 pm, d̄(PC) = 186,5 pm und d̄(PSi) = 225,2 pm. Die Bindungswinkel am zentralen P‐Atom sowie an den terminalen P‐Atomen sind wegen abstoßender Wechselwirkungen zwischen den nicht bindenden Elektronenpaaren und den Protonen der Methylsubstituenten auf ⊀ PPP + 105,1° bzw. ⊀ PPC = 106,9° aufgeweitet.
Poly(hydrogen Fluorides) with the Tetramethylammonium Cation: Preparation, Stability Ranges, Crystal Structures, [HnFn+1]− Anion Homology, Hydrogen Bonding F‐H…︁F [2]
Authors: Mootz D. , Boenigk D.
Published: January 2005

The melting diagram of the system (CH3)4NFHF was studied between 50 and 100 mole‐% HF and from −185°C to the respective liquidus temperatures (at most 162°C) by difference thermal analysis aided by temperature‐dependent X‐ray powder diffraction. The system was found to be quasi‐binary with the HF‐rich intermediary stable compounds (CH3)4NF · 2 HF (melting point 110°C), (CH3)4NF · 3 HF (20°C, decomposition), (CH3)4NF · 5 HF (−76°C, decomposition), and (CH3)4NF · 7 HF (−110°C, decomposition), most of which undergo solid‐solid phase transitions. Crystal structures were determined of the low‐temperature form of (CH3)4NF · 2 HF (stable below 83°C, orthorhombic, space group Pbca, Z = 8 formula units per unit cell), the high‐temperature form of (CH3)4NF · 3 HF (stable above −87°C, monoclinic, P2/c, Z = 4), and of (CH3)4NF · 5 HF (tetragonal, I4, Z = 2). The structures are those of poly(hydrogen fluorides) (CH3)4N[HnFn+1] with homologous anions [H2F3]−, [H3F4]−, and [H5F6]−, respectively, formed by strong hydrogen bonding FH…︁F. The anion [H5F6]− is the first one of this composition established by crystal structure analysis. Its structure can be written as [(FH)2FHF(HF)2]− with four equivalent terminal hydrogen bonds of 248.4 pm and a very short central one of 226.6 pm (F…︁F distances) through a 4 point of the space group.
Methoxostibane. Struktur und Schwingungsspektren
Authors: Ensinger U. , Schwarz W. , Schrutz B. , Sommer K. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Sb(OMe)3 (1) wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt. 1 bildet ein Schichtengitter, bei dem die Sb‐Atome durch O‐Atome 6fach koordiniert sind. Die z. T. erstmals dargestellten Halogenomethoxostibane SbCl(OMe)2 (2), SbCl2(OMe) (3), SbBr(OMe)2 (4), SbBr2(OMe) (5) und SbI(OMe)2 (6) sowie 1 wurden schwingungsspektroskopisch untersucht. Die Spektren wurden im Hinblick auf die Struktur im festen Zustand diskutiert. Danach zeigen 2, 4 und 6 eine zu 1 vergleichbare Struktur mit Sb2O2‐ und Sb2Hal2‐Vierringen und Sb der KZ 6. Auch in 3 und 5 liegen Sb2O2‐ und z. T. Sb2Hal2‐Vierringe vor. Die Strukturen dürften sich allerdings von denen von 2 und 4 unterscheiden.
Über die pH‐Abhängigkeit der 31P‐ und 31C‐NMR‐Spektren von Cyclohexan‐, Cyclohexen‐ und Benzenphosphonsäuren
Authors: Ohms G. , Grossmann G.
Published: January 2005

31P‐ und 13C‐chemische Verschiebungen wie auch PC‐Kopplungskonstanten von Phosphonsäuren werden entscheidend vom pH‐Wert der untersuchten Lösungen beeinflußt. Für Cyclohexan‐, Cyclohex‐1‐en‐, Cyclohex‐2‐en‐, Cyclohex‐3‐en‐ und Benzenphosphonsäure wurde die pH‐Abhängigkeit von δP, δC und JPC ermittelt. An Hand von Beispielen wird gezeigt, daß sich die 31P‐chemische Verschiebung und ausgewählte 13C‐chemische Verschiebungen gut zur Bestimmung von pKS‐Werten eignen.
Calcium‐diazido‐di‐dimethylformamid, Ca(N3)2[OCHN(CH3)2]2 Darstellung und Kristallstruktur
Authors: Taeb A. , Krischner H. , Kratky Ch.
Published: January 2005

Die im Titel angegebene Verbindung wurde durch Reaktion von Ca(N3) mit Dimethylformamid in wäßriger Lösung hergestellt. Die Kristalle sind rhombisch, a = 968, 5(3), b = 1 479, 6(15), c = 1 945, 3(17) pm, Raumgruppe Cmca, N = 8. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgen‐Einkristallmethoden bestimmt und zu R = 0, 061 verfeinert. Die Calciumatome werden oktaedrisch von vier Endstickstoffatomen der Azidgruppen und von zwei Sauerstoffatomen des Dimethylformamids (DMF) umgeben. Die Oktaeder sind über vier Azidgruppen zu Ca(N3)2‐Schichten verknüpft. Die DMF‐Moleküle befinden sich zwischen den Schichten und sind stark fehlgeordnet.
Vergleich der Reaktivität von Triethyltrithiophosphit und Trialkylphosphit bei der Synthese von PN‐Verbindungen
Authors: Herrmann E. , Albrecht S. , John A.
Published: January 2005

Bei der Reaktion mit CCl4 und stickstoffhaltigen Nucleophilen verhält sich das Triethyltrithiophosphit anders als das Triethylphosphit. Mti Phosphorsäurediethylesteramid und CCl4 setzt sich das Thiophosphit nicht um.

Tetrachlormethan und primäre, aliphatische Amine bilden mit (EtS)3P nicht das Thiophosphorsäureamid, sondern (EtS)2PCCl3 und EtSNHEt.

Nur bei der Umsetzung von (EtS)3P mit Diethylphosphit, Tetrachlorkohlenstoff und Natriumazid entsteht das erwartete Monophosphazen (EtO)2P(O)NP(SEt)3.

Die unterschiedliche Nucleophilie des Phosphors im Trialkyltrithio‐ und Trialkylphosphit wird ausgehend von CNDO/2‐MO‐Berechnungen diskutiert.
[ReCl3(NSCl)2(CH3CN)]. Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Hauck Hans‐Günter , Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in Form schwarzer, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle aus [ReCl3(NSCl)2]2 und Acetonitril in Dichlormethan. Der Komplex wird durch das IR‐Spektrum und durch eine röntgenographische Strukturbestimmung charakterisiert. [ReCl3(NSCl)2(CH3CN)] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit Z = 2 und den Gitterkonstanten a = 681,8; b = 899,9; c = 1104,0 pm; α = 110,50°; β = 97,90°; γ = 101,34° (2483 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,5%). In dem monomeren Molekülkomplex ist das Rheniumatom verzerrt oktaedrisch von drei meridional angeordneten Chloratomen, von dem N‐Atom des Acetonitrilliganden und von den N‐Atomen der beiden cis‐ständigen Chlorthionitrengruppen umgeben. Die ReN‐Abstände der ReNSCl‐Gruppen entsprechen Doppelbindungen (178 bzw. 179 pm); im Einklang hiermit beträgt der NReN‐Bindungswinkel 100°.
Salze von Halogenophosphorsäuren. XIV. Darstellung und Kristallstruktur von Kalium‐dikupferhydroxid‐bis(monofluorophosphat)‐Monohydrat Cu2K(OH)(PO3F)2 · H2O
Authors: Möwius F. , Ziemer B. , Meisel M. , Grunze H. , Reck G.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Kaliummonofluorophosphat mit Kupfer(II)‐Salzen in wäßriger Lösung bildet sich das basische Kupfer‐Kalium‐Monofluorophosphat Cu2K(OH)(PO3F)2 · H2O 1 als kristalliner schwerlöslicher Niederschlag. Die thermische Zersetzung von 1 wurde untersucht. 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe B2/m mit a = 9,094 Å, b = 7,755 Å, c = 6,333 Å, α = β = 90°, γ = 117,55° und Z = 2.
Neue Metalloxide mit Tetraeder‐Doppel als Baugruppe: Rb6[Tl2O6] und Cs6[In2O6]
Authors: Hoppe R. , Wagner G. , Glaum H.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden Rb6[Tl2O6] und Cs6[In2O6] durch Tempern inniger Gemenge von Tl2O3 mit RbO0,60 (Rb:Tl = 3,5:1) bzw. In2O3 mit CsO0,53 (Cs:In = 3,5:1) als Einkristalle [geschl. Ag‐Zylinder, 650°C, 14 d]. Die Einkristallen von Rb6[Tl2O6] sind gelb, die von Cs6[In2O6] hellgelb, alle durchsichtig und derb. Der neue Strukturtyp wird durch Einkristalldaten (Vierkreisdiffraktometer PW 1100) belegt.

Rb6[Tl2O6]: P21/a; a = 1145,7(3), b = 713,3(1), c = 783,9(2) pm, β = 93,73° (2), Z = 2; Ag–Kα, 2100 von 2531 I0(hkl), R = 9,6% und Rw = 8,9%.

Cs6[In2O6]: P21/a; a = 1178,5(4), b = 730,7(2), c = 816,3(2) pm, β = 95,38° (3), Z = 2; Mo–Kα, 1584 von 2032 I0(hkl), R = 9,25%, Rw = 8,44%.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird für beide berechnet und diskutiert.
Experimentelle Untersuchungen zum Wolframtransport in fluorhaltigen Systemen
Authors: Riesel L. , Dimitrov A. , Szillat P. , Vogt H.
Published: January 2005

Durch die IR‐ und UV‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Analyse der Gasphase sowie die Untersuchung gebildeter Beläge und der Veränderungen am Glühkörper werden Aussagen über die chemischen Vorgänge in Wolframlampen mit fluorhaltigen Füllgasen erhalten. Fluorträgergase werden in der brennenden Lampe durch die Einbeziehung der Wand in das Reaktionsgeschehen irreversibel in SiF4 umgewandelt, das selbst transportaktiv ist. In Fluor und Brom enthaltenden Systemen werden Siliciumbromidfluoride, SiBr4−xFx, gebildet.
Jahn‐Teller‐Verzerrungen von Übergangsmetallionen in tetraedrischer Koordination – die Strukturen von Cat[MII(NCS)4] (MII: Co, Ni, Cu) und von Spinellmischkristallen MIICr2O4(MII: ZnNi, ZnCu, CuNi)
Authors: Reinen D. , Allmann R. , Baum G. , Jakob B. , Kaschuba U. , Massa W. , Miller G. J.
Published: January 2005

Die Strukturbestimmung von Verbindungen Cat[MII(NCS)4] mit Cat = p‐Xylylen‐bis(triphenylphosphonium)2+ und MII = Co, Ni, Cu [Raumgruppe P21/n, Z = 4] ergab pseudo‐tetraedrische MN4‐Polyeder, die als Folge von Packungseinflüssen und vibronischen Kopplungseffekten vom Jahn‐Teller‐Typ verzerrt sind. Bei Spinell‐Mischkristallen MIICr2O4 mit normaler Kationenverteilung und MII = ZnNi, ZnCu, NiCu werden Phasenübergänge zu tetragonalen und o‐rhombischen Gittern als Folge kooperativer Jahn‐Teller‐Effekte beobachtet. Die auftretenden Verzerrungssymmetrien der MN4‐ und MO4‐Tetraeder werden gruppentheoretisch auf der Grundlage der elektronischen Grundzustände und der möglichen Jahn‐Teller‐aktiven Normalschwingungen analysiert.
Synthesis and crystal structures of Cd[AlCl4]2 and Cd2[AlCl4]2
Authors: Staffel Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Colorless single crystals of Cd[AlCl4]2 grow from the melt of CdCl2 and AlCl3 upon slow cooling from 250°C. The crystal structure [monoclinic, P1a1, Z = 2, a = 1288.7(2), b = 660.2(1), c = 705.1(1) pm, β = 92.89(1)º] may be derived from hexagonally closest packed layers of Cl−. Octahedral and tetrahedral holes are filled with Cd2+ and Al3+ in a 1:2 ratio between all layers stacked in the [104] direction. Cd[GaCl4]2 and Cd[AlBr4]2 are isotypic. Reduction of Cd[AlCl4]2 with excess cadmium shot and slow cooling from 350°C yields plate‐like very moisture‐sensitive, colorless single crystals of Cd2[AlCl4]2. The crystal structure [triclinic, C1, Z = 2, a = 655.47(3), b = 1135.26(1), c = 935.23(6) pm, α = 89.70(2)º, β = 103.61(1)º, γ = 90.455(1)º] is built from slabs stacked in the [100] direction consisting of ethane‐like [Cd2Cl6] units with a CdCd distance of 256.1 pm sharing common vertices with [AlCl4] tetrahedra.
Untersuchungen zur temperaturprogrammierten Reduktion und zur katalytischen Wirksamkeit von Ni/Al2O3
Authors: Lanh Hoang Dang , Thoang Ho Si , Khoai Nguyen , Völter J.
Published: January 2005

Verschiedene Ni/γ‐Al2O3‐Katalysatoren wurden hergestellt, indem der Ni‐Gehalt und die Temperatur der thermischen Vorbehandlung verändert wurden. Mit diesen Proben wurden Messungen zur temperaturprogrammierten Reduktion und zur Umwandlung von Cyclohexan durchgeführt. Beim Calcinieren entstehen zwei Formen des NiO, bulk‐NiO und schwerreduzierbares, „fixiertes”︁ NiO. Mit fallendem Ni‐Gehalt und mit steigender Calcinierungstemperatur steigt der Anteil an fixiertem NiO. Bei der Umwandlung von Cyclohexan zeigten Proben mit steigendem Gehalt an fixiertem NiO steigende Selektivität für die Dehydrierung zu Benzen, gekoppelt mit fallender Selektivität der Spaltung zu Methan. Diese Selektivitätsänderung wird als Ensemble‐Effekt erklärt.
Polyselenide mit langkettigen Tetraalkylammoniumionen Die Kristallstruktur von Trimethyl‐tetradecyl‐ammonium‐hexaselenid
Authors: Weller F. , Adel J. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Na2Se2 bzw. Na2Se reagieren mit verschiedenen Tetraalkyl‐ammoniumhalogeniden in ethanolischer Lösung bei Anwesenheit von grauem Selen und katalytisch wirksamen Mengen Iod unter Bildung verschiedener Polyselenide Sen2⊖ (n = 3, 5—9). In den Lösungen scheinen Polyselenid‐Gleichgewichte zu bestehen; beim Abkühlen gesättigter Lösungen kristallisieren in Abhängigkeit vom Gegenion bevorzugt bestimmte Polyselenide. Tri‐ und Pentaselenid sind dunkelgrün, die höheren Polyselenide bilden schwarze, sauerstoffempfindliche Kristalle. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. [(CH3)3N(CH2)13CH3]2Se6 haben wir durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert: Raumgruppe P21212, Z = 4, a = 5043, b = 734,2, c = 600,3 pm (986 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 7,2%). Die Verbindung besteht aus Trimethyl‐tetradecyl‐ammoniumionen und gewinkelten Se62⊖‐Ketten der Symmetrie C2 mit SeSe‐Abständen von 227 und 235 pm.
ERP‐Untersuchungen an Oxovanadium(IV)‐Bis‐Komplexen mit 1,2‐Dithioliganden
Authors: Kirmse R. , Dietzsch W. , Stach J. , Olk R.‐M. , Hoyer E.
Published: January 2005

Über EPR‐Untersuchungen an Oxovanadium(IV)‐bis‐Komplexen der Liganden 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat, dmit2−, 1,2‐Dithiol‐3‐thion‐4,5‐dithiolat, dmt2−, und 1,2‐Dithiooxalat wird berichtet. Die erhaltenen Parameter des Spin‐HAMILTON‐Operators werden zur Charakterisierung der Bindungsverhältnisse benutzt und mit den für relevante VOS4‐Vierringchelate erhaltenen verglichen. Der Parametervergleich eröffnet Möglichkeiten zur erfolgreichen Charakterisierung von Gemischtliganden‐Komplexen, die eine VOS4‐Koordinationssphäre enthalten.
Zur Synthese von kristallinen Metallsilicathydraten mit Schichtstruktur
Authors: Schwieger W. , Heyer W. , Wolf F. , Bergk K.‐H.
Published: January 2005

Gegenstand der Arbeit ist die Synthese von Metallsilicathydraten (MSH) mit Schichtstruktur durch hydrothermale Kristallisation im ternären System M2/nOSiO2H2O (M = Li, Na, K, Ca, Mg). Die erhaltenen Produkte, die Natriumsilicathydrate Ilerit, Magadiit und Kenyait und ein Kaliumsilicathydrat sind Bestandteile von Produktfolgen im hydrothermalen Quarzbildungsprozeß bei niedrigen Temperaturen. Die Produktfolgen bei verschiedenen Kristallisationsbedingungen werden angegeben und diskutiert.
Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. III. Die Hydridbildung des [Co(dpnH)]+‐Komplexes in Gegenwart von Pyridin als axialer Base
Authors: Heller S. , Hüttner U. , Kusserow S. , Madeja K. , Schestakowa W. S.
Published: January 2005

Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme des [Co(dpnH)]+‐Komplexes ist 2. Ordnung bezüglich der Komplexkonzentration und abhängig von der Menge an zugesetztem Pyridin, in Übereinstimmung mit der Annahme eines aktiveren Mono‐ und eines inaktiven Bis‐Pyridinaddukts. Das auf dieser Basis formulierte Geschwindigkeitsgesetz steht in sehr guter Übereinstimmung mit den Meßwerten. Die aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeits‐ bzw. Gleichgewichtskonstanten berechneten ΔH≠‐ und ΔRH°‐Werte stimmen mit dem angenommenen kinetischen Modell überein, während die ΔS≠‐ und ΔRS°‐Werte diesen Erwartungen nicht ganz entsprechen.
Zur Reaktion von Aluminium(III) mit 7‐Iod‐chinolin‐8‐ol‐5‐sulfonsäure (Ferron) in wäßriger Lösung
Authors: Nitzsche R. , Mitzner R. , Röbisch G. , Kühling M.
Published: January 2005

Unter den Bedingungen der Aluminium‐Ferron‐Reaktion wird der Komplex AlL2− gebildet. Die Verbesserung der kinetischen Meßmethodik gestattete die exakte Untersuchung des Zeitbereiches t≤2 min, in dem nach bisheriger Meinung nur monomere Al(III)‐Spezies mit Ferron reagieren sollten. Das Auftreten eines Knickes im Kurvenverlauf des lg (E∞ – Ei)/t‐Diagramms bei pH ≥ 4 wird durch die Einbeziehung Dimerer in die Reaktion verständlich. Das Vorliegen einer allgemeinen Basenkatalyse wird nachgewiesen und ein Reaktionsmodell beschrieben.
Untersuchungen an festem Dichlorhexoxid: Erste Kristallstrukturbestimmung an einem Chloroxid
Authors: Tobias K. M. , Jansen M.
Published: January 2005

Cl2O6 wurde durch Reaktion von ClO2 mit O2/O3‐Gemischen dargestellt und durch fraktionierte Kondensation gereinigt. Zur Züchtung von Einkristallen wurde Cl2O6 im Vakuum (10−4 bar) an einen Kühlfinger sublimiert (−5°C→ −20°C). Die Aufklärung der Kristallstruktur erfolgte mit Diffraktometerdaten (Cc; a = 556,3(2), b = 861,3(3), c = 978,5(3) pm, β = 100,56(5)°; Z = 4; Mokα; −70°C; 666 unabhängige Reflexe; 71 variable Parameter; Rw = 2,46%). Im Kristall liegt Cl2O6 ionisch, gemischtvalent als ClO2+ClO4− vor. Hinsichtlich der Packung der Molekülanionen und ‐Kationen bestehen Beziehungen zum CsCl‐Strukturtyp. Ein Raman‐ und IR‐Spektrum von festem Cl2O6 wurde registriert und eine Zuordnung der Banden vorgeschlagen.
Ein‐ und zweikernige Dinitrosylkomplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstrukturen von (PPh3Me)2[WCl4(NO)2], (PPh3Me)2[MoCl3(NO)2]2 und von (PPh3Me)2[WCl3(NO)2]2
Authors: Frankenau Andreas , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Komplexe (PPh3Me)2[MCl4(NO)2] (M = Mo, W) bzw. (PPh3Me)2[MCl3(NO)2]2 entstehen als grüne Kristallpulver durch Reaktionen der polymeren Verbindungen MCl2(NO)2 mit Triphenylmethylphosphoniumchlorid in Dichlormethan. Nach den IR‐Spektren sind die Nitrosylliganden in allen Fällen cis‐ständig. Die beiden Wolframverbindungen und (PPh3Me)2[MoCl3(NO)2]2 haben wir durch röntgenographische Strukturbestimmungen charakterisiert.

(PPh3Me)2[WCl4(NO)2]: Raumgruppe C2/c, Z = 4. a = 1874, b = 1046, c = 2263 pm, β = 119,99°. Strukturbestimmung mit 3492 unabhängigen Reflexen, R = 5,7%. Die Verbindung besteht aus PPh3Me⊕‐Ionen und Anionen [WCl4(NO)2]2⊖ mit cis‐ständigen Nitrosylliganden (Symmetrie C2v).

(PPh3Me)2[WCl3(NO)2]2: Raumgruppe C2/c, Z = 4. a = 1576, b = 1561, c = 1816 pm, β = 92,36°. Strukturbestimmung mit 2947 unabhängigen Reflexen, R = 5,9%.

(PPh3Me)2[MoCl3(NO)2]2: Raumgruppe P1, Z = 1. a = 989, b = 1134, c = 1186 pm; α = 63,25°, β = 80,69°, γ = 69,94°. Strukturbestimmung mit 3326 unabhängigen Reflexen, R = 4,6%. Die Verbindungen bestehen aus PPh3Me⊕‐Ionen und zentrosymmetrischen Anionen [MCl3(NO)2]22⊖, in denen die Metallatome über etwas verschieden lange MCl2M‐Brücken verknüpft sind. Von den cisständigen Nitrosylliganden besetzt einer eine axiale, der andere eine äquatoriale Position (Symmetrie C2h).
Perfluororganotellur‐Verbindungen: Neue Untersuchungen zur Darstellung von Te(Rf)2 und CH3TeRf (Rf = C2F5, C3F7, C6F5)
Authors: Naumann Dieter , Klein Günter
Published: January 2005

Methyl(perfluororgano)tellur‐und Bis(perfluororgano) tellur‐Verbindungen werden durch photochemische bzw. thermische Umsetzungen von Dimethyltellur mit Perfluoriodorganica in Gegenwart von (C2H5)3N in hohen Ausbeuten synthetisiert und in reiner Form isoliert. Ein weiteres allgemeines Darstellungsverfahren für Bis(perfluororgano) tellur ist die thermische Reaktion von TeCl4 mit Bis(perfluororgano) quecksilber. Die Darstellungsbedingungen und Eigenschaften der z. T. neuen Verbindungen werden beschrieben.
Über K2PbO3[1,2] Rb2PbO3[3–5] und Cs2PbO3[6,7]
Authors: Stoll H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Oxide A2PbO3 (A = K, Rb, Cs) wurden erneut dargestellt und deren Kristallstruktur bestimmt [Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), jeweils alle Teilchen „anisotrop”︁ verfeinert, Parameter siehe Text]. Die früher beschriebenen strukturellen Zusammenhänge werden bestätigt, während die Angaben über Raumgruppen und Parameter teilweise revidiert werden müssen.
Metall‐Pseudohalogenide. XLI [10]. Über bindungsisomere Organozinn‐dicyanamide
Authors: Köhler H. , Menzel R. , Mandl F. , Jäger L.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese von Organozinndicyanamiden des bisher nicht beschriebenen Bindungstyps RnSn(N(CN)2)4−n durch Reaktion von Natrium‐organostannylcyanamiden mit Bromcyan berichtet. Organozinn‐dicyanamide des Amid‐Typs neigen gegenüber den bekannten Organozinndicyanamiden das Cyanocarbodiimid‐Typs, RnSn(NCNCN)4−n weniger zur Assoziation. Die bindungsisomeren Organozinn‐dicyanamide weisen charakteristische Unterschiede im IR‐Spektrum in der Lage der Hauptbanden des anionischen Liganden auf.
Bildung und struktur der Cyclophosphane P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 und P4(SiMe3)2[P(CMe3)2]2
Authors: Fritz G. , Vaahs T. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

n‐Triphosphane mit der SiMe3‐ und Cl‐Gruppe an den P1‐ und P2‐Atomen wie (Me3C)2PP(SiMee3)P(CMe3)Cl 3 und (Me3C)2PP(Cl)P(SiMe3)2 4 sind nur unterhalb −30°C beständig, spalten beim Erwärmen Me3SiCl ab und bilden Cyclotetraphosphane; aus 3 P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 1; aus 4 P4(SiMe3)2[P(CMe3)3]2 2a ((cis) und 2b (trans). Die Bildung von 1 verläuft über die zwischenstufe (Me3C)2PPPCMe3 5, die durch Addition an Cyclopentadien als Diels‐Alder Addukt 6 (exo‐ und endo‐Isomere) isoliert wurde, aus dem 5 freigesetzt wird und zu 1) dimerisiert. Entsprechend bildet sich us 4 das (Me3C)2PPPSiMe3 8 (belegt durch Addukt 7) aus dem 2a (cis) und 2b (trans) entstehen. Verbindung 1 entsteht auch aus dem iso‐Tetraphosphan P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)CL] 9 beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von P(CMe3)2Cl.

1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Nr. 14) (a = 1762,0(15) pm, b = 1687,2(18) Pm, C = 1170,5(9) pm, β = 109,18(5)°) mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt E‐Konformation. Der zentrale Vierring ist gefaltet (Symmetrie 42m (angenähert); Diederwinkel 47,4°), wodurch die substituenten in eine mehr äquatoriale und die nichtbindenden Elektronenpaare in eine mehr axiale Position gebracht werden. Die Bindungslängen im Vierring 1 d(PP) = 222,9 pm sind nur wenig größer als die exocyclischen (221,8 pm). Die endocyclischen Bindungswinkel \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) betragen 85,0°, die Torionswinkel ±33° sowie d(PC) = 189,7 pm.
Übergangsmetallphosphido‐Komplexe. XIV. P‐funktionelle phosphidoverbrückte Heterozweikern‐komplexe mit und ohne Metall‐ Metall‐Bindung; PH2‐verbrückte cp(CO)xFe‐Derivate
Authors: Schäfer H. , Leske W.
Published: January 2005

Durch spaltung beider SiP‐Bindungen in den komplexen cp(CO)2Fe[μ‐P(SiMe3)2]M′Lm 1 (M′Lm = Co(CO)2(NO) b, Fe(CO)(NO)2 c, Mn(NO)3 d, Cr(CO)5 f, Mo(CO)5 g, W(CO)5 h, Mncp(CO)2 i, MnMecp(CO)2 j, Crcp(CO)(NO) k, Vcp(CO)3 1) mit Ch3OH, H2O bzw. CH3COOH sind die PH2‐verbrückten Zweikernkomplexe cp(CO)2Fe(μ‐PH2)M′Lm 2b–d und 2f–1 erhältlich. Die Komplexe H3PM′Lm 4e, 4f, 4j, (M′Lm = Fe(CO)4 e), die aus den P‐silylierten Derivaten (Me3Si)3PM′Lm 3e, 3f, 3j, durch Umsetzung mit CH3OH zugänglich sind, lassen sich mit n‐BuLi in LiH2PM′Lm 5e, 5f, 5j überführen. 5e, 5f, 5j reagieren mit cp (CP)2FeBr zu 2e, 2f, 2j. Die photochemische CO‐Abspaltung aus 2b–1 führt nur bei 2i und 2j zu isolierbaren komplexen mit Metall‐Metall‐Bindung cp(CO)Fe(μ‐CO, μ‐PH2)M′Lm−1 6 (M′Lm−1 = Mncp(CO) i, MnMecp(CO) j). 6i und 6j sind ebenso wie 6k (M′Lm−1 = Crcp(NO) k) auch durch Spaltung beider SiP‐Bindungen in cp(CO)Fe[μ‐CO, μ‐P(SiMe3)2]M′Lm−1 8i–k mit CH3OH erhältlich. Bei anderen Komplexen 6 bewirkt die PH2‐Brücke eine Labilisierung der Metall‐Metall‐Bindung. Dies läßt sich in einigen Fällen zur Addition von Liganden unter milden Bedingungen ausnutzen. NMR‐und IR‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis von Sr2RhF7. (Mit einer Bemerkung zur Kristallstruktur von RhF3)
Authors: Grosse L. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden dunkelrotbraune Einkristalle von Sr2RhF7 und von RhF3 dargestellt. Sr2RhF7 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 551,0(1), b = 1162,8(1), c = 864,0(1) pm und β = 90,98(1), Z = 4. Vierkreisdiffraktometerdaten (PW 1100, AgKα‐Strahlung, ω‐scan, 2228 I0(hkl), R = 9,5 und Rw = 6,0%) ergaben für Rh3+ wie erwartet die Koordinationszahl 6 analog zu Pb2RhF7 [2] im Gegensatz zu In3+ bei Sr2InF7[3]. RhF3 kristallisier trigonal rhomboedrisch im VF3‐Typ (R3c) mit a = 487,3(1), c = 1355,0(1) pm, c/a = 2,781, Z = 6 (PW 1100, AgKα‐Strahlung, ω/2Θ‐scan, 131 I0(hkl), R = 4,0 und Rw = 3,3%). Parameter siehe Text. Effektive Koordinationszahlen, ECoN, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet un mit Daten anderer Fluororhodate (III) verglichen.
Phosphor(III)‐ Thiohalogenide: SPF und SPBr. Massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Binnewies M. , Borrmann H.
Published: January 2005

Die Homologen der Thiazylhalogenide, SPF und SPBr, entstehen bei ber Reduktion von P(S)FBr2 bzw. P(S)Br3 mit elementarem Silber bei Temperaturen um 800 K. Zu SPBr gelangt man ebenfalls durch Thermolyse von P(S)Br3 bei Temperaturen wenig oberhalb Zimmertemperatur. Aus massenspektrometrischen Untersuchungen der Gleichgewichtslage wurde für SPF eine Bildungsenthalpie von −260,8 kJ/mol abgeleitet.
Über die Reaktion des Tris‐(trimethylsilyl)‐silyllithiums mit Aceton
Authors: Oehme H. , Wustrack R.
Published: January 2005

Abhängig von den Umsetzungsbedingungen reagiert Tris‐(trimethylsilyl)‐silyllithium mit Aceton zu 2‐[Bis‐(trimethylsilyl)‐silyl]‐2‐[tris‐(trimethylsilyl)‐silyl]‐propan 2 oder 2‐[Bis‐(trimethylsilyl)‐silyl]‐2‐(trimethylsiloxy)‐propan 4. Die Bildung von 2 und 4 als Ergebnis einer 1,3‐Si, O‐Trimethylsilylverschiebung wird diskutiert. Die Struktur von 2, die durch eine starke Einschränkung der Rotation um die CSi(SiMe 3)3‐Bindung charakterisiert ist, wird an Hand der NMR‐Spektren sowie durch Umwandlung von 2 in das 2‐[Chlor‐bis‐(trimethylsilyl)‐silyl]‐2‐[tris‐(trimethylsilyl)‐silyl]‐propan 3 gesichert.
Synthesis, Structure, and Stability of Cs4ZrO4
Authors: Chen Teng‐Ming , Corbett John D.
Published: January 2005

The colorless Cs4ZrO4 is obtained from the reaction of stoichiometric proportions of Cs, CsO2, and finely divided ZrO2 in a sealed Ag container at 400–650°C for several days. Regrinding and re‐reaction provide a single phase sample. The compound is monoclinic (P21/c, Z = 4, a = 7.172 (1) Å, b = 19.907 (1) Å, c = 7.157 (1) Å, β = 113.1 (1)Å, R = 0.032) and isostructural with Cs4PbO4, with isolated ZrO44− tetrahedra (d(Zr–O) = 1.97 Å). The compound decomposes to Cs2ZrO3 (a) in the presence of excess oxygen or CsO2, (b) in high vacuum near 275°C, or (c) in a sealed container at about 730 ± 10°C.
Na3Al2Nb34O64 und Na (Si, Nb) Nb10O19: Clusterverbindungen mit isolierten Nb6‐Oktaedern
Authors: Köhler J. , Simon A.
Published: January 2005

Hexagonale, altgoldfarbene PlättChen der neuen Verbindungen Na3Al2Nb34O64 (I) bzw. Na(Si, Nb) Nb10O19 (II) wurden durch Erhitzen von zu Pillen gepreßten Gemengen aus NaF, Al2O3, NbO2 und NbO (3:1:8:2) bzw. NaF, NbO2 und NbO (1:4:2) bei etwa 850°C dargestellt. I war in einem geschlossenen Au‐Rohr, II in einer Quarzampulle eingeschlossen; das in II eingebaute Si stammt aus der Gefäßwand. Beide Verbindungen kristallisieren in R 3, I mit a = 784,4(1), c = 7065(1) pm und Z = 3, II mit a = 784,1(1), c = 4221,8(5) pm und Z = 6.

I und II bilden jeweils einen neuen Strukturtyp. Beide enthalten als charakteristische Baugruppen diskrete Nb6O12‐Cluster (dNb–Nb = 283 ± 4pm) sowie Nb2O10‐Einheiten mit Nb–Nb‐Paaren (dNb–Nb ≈︁ 269 pm) und kantenverknüpften Koordinationsoktaedern. Ferner liegen NbO6‐Oktaeder mit Nb in der Oxidationsstufe + 5, und NaO12‐Kuboktaeder sowie in I AlO4‐bzw. in II SiO4‐Tetraeder vor. Die Strukturen lassen sich mit gemeinsam dichten Packungen von O‐Atomen, Na‐Atomen und Nb6‐Oktaedern beschreiben.
Synthese und Charakterisierung einer neuen metallacyclisChen Verbindung des Osmiums
Authors: Katti K. V. , Roesky H. W. , Rietzel M.
Published: January 2005

Das bissilylierte Phosphoran, Me3SiNP(Ph2)CH2(Ph2)PNSiMe3 1 reagiert mit OsO4 unter Wanderung der Me3Si‐Gruppen zum neuen Osmium (VIII) enthaltenden Metallacyclus 2. 1H‐, 31P‐ und 29Si‐NMR Untersuchungen stützen den cyclisChen Aufbau von 2.
Zum Magnetischen Verhalten der Alkalimetallozonide KO3, RbO3 und CsO3
Authors: Lueken H. , Deussen M. , Jansen M. , Hesse W. , Schnick W.
Published: January 2005

Die magnetischen Suszeptibilitäten von KO3, RbO3 und CsO3 wurden zwischen 3,6 und 250 K bestimmt. Die Verbindungen zeigen overhalb von 50 K Curie‐Weiss‐Verhalten. Die aus den Anstiegen der Curie‐Weiss‐Geraden berechneten magnetischen Momente (1,74 μB KO3, CsO3; and 1,80 μB RbO3) entsprechen dem Spinmoment für isolierte O3‐ Anionen mit jeweils einem ungepaarten Elektron. Die θ‐ Werte betragen– 34 K (KO3), – 23 K (RbO3) und – 10 K (CsO3). Bei tiefen Temperaturen zeigen die für KO3 und RbO3 erhaltenen Suszeptibilitätskurven jeweils ein breites Maximum (20 bzw. 17 K) sowie ein Minimum (6 K). Dieses Verhalten, das auf eine zunächst mit fallender Temperatur einsetzende niederdimensionale, antiferromagnetische und eine anschließende dreidimensionale magnetische Ordnung deutet, wird im Zusammenhang mit den intermolekularen Sauerstoff – Sauerstoff‐Abständen diskutiert.