Application of computer simulation approaches to study the structure and properties of polymeric systems
Authors:   , Córdova-Mateo Esther 
Published: September 2023

The study at the nanoscopic level of the polymeric systems is a keystone for a deeper understanding of their internal structure and properties, not only at nanometric scale but also at macroscopic level. The disciplines involved in this scientific field are diverse, including areas such as chemistry, physics, material science, biology and statistics among others. The aforementioned fields converge in a scientific and technologic central branch called nanotechnology. In the last decades, nanotechnology based on polymeric systems has aroused a great interest among the scientific community, as is clearly evidenced by the huge amount of scientific publications and applications developed within this area. However, the experimental complexity for the development of new devices and the economical limitations devoted to this end are barriers that let us think about the use of alternative approaches in this scientific field. In the face of this endeavors, the application of computer simulation methodologies to must be taken into account.
The principal focus of this Thesis is the study at the atomic and molecular level of some polymeric systems through theoretical methodologies based on quantum and classical mechanics formalisms. Such methods allow us to support and understand some chemical and physical observables as well as to analyze and describe these systems at their structural level.
Within the framework of the application of the atomic and molecular simulation methodologies, this Thesis could be divided mainly in three main research lines: Conducting Polymers, Polymeric Cation Exchange Membranes, and Dendrimers and Dendronized Polymers
The first one focusses on evaluating the detection ability of different conducting polymers when they interact with dopamine or morphine with the final aim of developing a sensor based on these materials. The examination of conducting polymers sensitivity to the analyte detection was carried out via inspection of their ability to form secondary interactions (i.e. weak and strong hydrogen bonds, p-stacking interactions), which was examined using quantum mechanical calculations.
Second line is devoted to the application of atomistic molecular dynamics simulation for the investigation of the influence of the electric field strength and the temperature in the dynamical and structural properties of cationic exchange membranes. These investigations were focused on the analysis of hydronium transport mechanism, internal structural rearrangements of the membrane and the characteristics of the hydration shell surrounding the diffused hydronium ions.
The last working line of this Thesis is centered on the study at electronic and atomic level of dendritic molecules and dendronized polymers through both quantum and classical mechanics formalisms. The structural properties and molecular interactions occurring in a particular class of dendronized polymers were analyzed. On one side, through a characterization of the inter and intramolecular non bonded interactions of two interacting polymer chains in an attempt to relate atomistic information to the rheological response of these large cylindrical-shape objects. On the other side, studying the internal structure and solvent absorption ability of these systems positively charged and comparing them with their neutral analogues.
Finally, studies of both dendrimers and dendronized polymers based on all-thiophene dendrons trough quantum mechanics and molecular dynamics were performed. The electronic properties of symmetric and unsymmetric all-thiophene dendrimers containing up to 45 thiophene rings in neutral and oxidized state was investigated. On the other hand, the internal organization of second and third generation macromonomers and dendronized polymers based on all-thiophene dendrons was studied using density functional theory calculations and classical molecular dynamics simulations, respectively.

El estudio a nivel nanoscópico de sistemas poliméricos es un punto clave para la comprensión de su estructura atómica y de sus propiedades, no solamente a escala nanométrica sino también a nivel macroscópico. Las disciplinas involucradas en este campo son diversas e incluyen áreas tales como la química, física, ciencia de materiales y estadística, entre otras. Todos estos campos convergen en una rama científica y tecnológica denominada nanotecnología. En los últimos años, el uso de sistemas poliméricos dentro del campo de la nanotecnología ha suscitado un gran interés dentro de la comunidad científica, tal como queda manifiesto debido al gran número de publicaciones científicas y aplicaciones desarrolladas. Sin embargo tanto el grado de complejidad que implica el desarrollo de nuevos dispositivos dentro de esta disciplina como las limitaciones económicas existentes para estos fines, han hecho que los métodos de simulación molecular sean una herramienta clave para continuar avanzando en esta línea de investigación. El propósito de esta Tesis es el estudio de algunos sistemas poliméricos a nivel atómico y molecular mediante métodos teóricos basados en mecánica cuántica y clásica. Dichos métodos nos han permitido corroborar y entender propiedades físico-químicas a la vez que analizar y describir estos sistemas a nivel estructural. Dentro del marco de la aplicación de métodos de simulación atomístico y molecular, esta tesis puede dividirse en tres líneas de trabajo: Polímeros Conductores, Membranas Poliméricas de Intercambio Catiónico, y Polímeros Dendríticos. En la primera línea se ha evaluado, a partir de estudios cuánticos, la capacidad de detección de diversos polímeros conductores al interactuar con morfina o dopamina; con el objetivo final de desarrollar sensores basados en dichos materiales. Los análisis de sensibilidad de estos polímeros para la detección de dichos analitos se llevaron a cabo mediante el estudio de la capacidad que presentan estos sistemas para formar interacciones secundarias (i.e. puentes de hidrógeno y p-stacking). En segundo lugar se han llevado a cabo estudios atomísticos basados en dinámica molecular para estudiar la influencia de la intensidad del campo eléctrico y de la temperatura en las propiedades dinámicas y estructurales que tienen lugar en membranas de intercambio catiónico. Estas investigaciones se centraron en el análisis de los mecanismos de transporte de los iones hidronio, los cambios sufridos a nivel estructural dentro de la membrana y la caracterización de la capa de hidratación que rodea los a los iones difundidos. La última línea de trabajo está centrada en el estudio tanto a nivel electrónico como atomístico de moléculas dendríticas y polímeros dendronizados mediante mecánica cuántica y clásica. Se llevaron a cabo análisis de las propiedades estructurales así como de las interacciones moleculares que tienen lugar en una clase particular de polímeros dendronizados. Por un lado, mediante la caracterización de las interacciones inter e intramoleculares de dos cadenas poliméricas interpenetradas con el objetivo de establecer la relación existente entre la información atomística obtenida y las propiedades viscoelásticas propias de estos objetos cilíndricos. Por otro lado, mediante un estudio comparativo de estos sistemas en estado neutro y cargado para determinar como la distribución de carga afecta a su estructura interna y a su capacidad de absorción en disolución. Finalmente, se han estudiado dendrímeros y polímeros dendronizados basados en dendrones de tiofeno. Se investigaron propiedades electrónicas de estructuras simétricas y asimétricas de dendrímeros con hasta 45 anillos de tiofeno en estado neutro y oxidado. Además, se analizó la organización interna de macromonómeros basados en dendrones de tiofeno de 2ª y 3ª generación así como de sus correspondientes polímeros mediante cálculos de teoría de funcional de densidad y mediante simulaciones de dinámica molecular, respectivamente.