Self-consistent field theory of inhomogeneous homopolymers and grafted polymers
Authors: Λάκκας Απόστολος 
Published: November 2021

Η εκθετική αύξηση των υπολογιστικών πόρων τις τελευταίες δεκαετίες, σε συνδυασμό με την ανάπτυξη μοντέλων και προηγμένων υπολογιστικών εργαλείων, έχουν αποβεί πολύ χρήσιμες στο σχεδιασμό πολυμερών υλικών με βελτιωμένες ιδιοτητες, τα οποία παρουσιάζουν μια πληθώρα εφαρμογών κορυφαίας τεχνολογικής σημασίας για την βιομηχανία. Οι ατομικές προσομοιώσεις έχουν βοηθήσει σε μεγάλο βαθμό στην κατανόηση των ποικίλων μικροσκοπικών φαινομένων που απαντώνται στις διεπιφάνειες πολυμερών, καθώς και στην εδραίωση σχέσεων μεταξύ μικροσκοπικής δομής και ιδιοτήτων. Έχουν όμως ένα μειονέκτημα, και αυτό είναι το υψηλό υπολογιστικό κόστος. Οι μεσοσκοπικές προσομοιώσεις, από την άλλη μεριά, λαμβάνουν χώρα σε ένα υψηλότερο (αδροποιημένο) επίπεδο περιγραφής και ειναι αρκετά χρήσιμες στη μελέτη ποικίλων σημαντικών διεπιφανειακών συστημάτων και φαινομένων, στη μεσοκλίμακα. Ωστόσο η παραμετροποίηση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των τμημάτων αδροποιημένων μοντέλων αποτελεί μια ιδιαιτέρως περίπλοκη διαδικασία.Μια εναλλακτική στρατηγική, η οποία αποτελεί και το επίκεντρο της παρούσας διατριβής, είναι οι υπολογιστικές μέθοδοι βασισμένες στη θεωρία πεδίου. Για να εδραιώσουμε ένα τέτοιο υπολογιστικό μοντέλο, ειναι άκρως απαραίτητη η χρήση μιας στατιστικής θεωρίας πεδίου ενός ρευστού. Η στατιστική θεωρία πεδίου αποτελεί μια περιγραφή ενός συστήματος στο οποίο οι θεμελιώδεις βαθμοί ελευθερίας δεν είναι οι συντεταγμένες σωματιδίων, αλλά μάλλον ένα ή περισσότερα συνεχή πεδία και η αλληλεπίδραση εξαρτάται απο τη θέση μέσα στα πεδία αυτά. Πιο συγκεκριμένα, εστιάζουμε σε ένα από τα πιο επιτυχημένα θεωρητικά πλαίσια για ανομοιογενή πολυμερή συστήματα, τη θεωρία του αυτο-συνεπούς πεδίου (SCFT). Αποδίδουμε ιδιαίτερη προσοχή κυρίως στη διαμόρφωση, την επικύρωση και την ανάπτυξη διαφορετικών προσεγγίσεων της θεωρίας του αυτοσυνεπούς πεδίου, και στη συνέχεια την εφαρμόζουμε στην περιγραφή διεπιφανειακών συστημάτων που περιλαμβάνουν τήγματα πολυμερών υψηλής μοριακής μάζας σε συνθήκες ισορροπίας.Τα μοντέλα θεωρίας του αυτοσυνεπούς πεδίου αυτής της μελέτης περιλαμβάνουν τρία κύρια στάδια:1. Επικύρωση. Ο στόχος αυτής της διαδικασίας είναι να επιτρέψει τη σύγκριση του θεωρητικού μοντέλου με προηγούμενες ατομικές προσομοιώσεις και πειραματικά δεδομένα με σχολαστική και μεθοδική προσέγγιση. Αυτό είναι ένα βασικό βήμα για να διασφαλιστεί ότι τα θεωρητικά μοντέλα μπορούν να περιγράψουν με επιτυχία ρεαλιστικά συστήματα.2. Εξέταση δομικών ιδιότήτων. Η θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου χρησιμοποιείται για την περιγραφή των δομικών ιδιοτήτων ομοιογενών και ανομοιογενών φάσεων πολυμερικών τηγμάτων υπό συνθήκες ισορροπίας.3. Θερμοδυναμικοί υπολογισμοί. Αυτός είναι ο βασικότερος σκοπός της θεωρητικής στρατηγικής που παρουσιάζεται σε αυτή τη Διατριβή. Μέσω των υπολογισμών μετρήσιμων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων είναι εφικτός ο προσδιορισμός και η πρόβλεψη της συμπεριφοράς συστημάτων που αποτελούνται από ελεύθερες επιφάνειες πολυμερών ή/και διεπιφάνειες μεταξύ πολυμερών και στερεών με τη χρήση ή όχι εμφυτευμένων πολυμερικών αλυσίδων .H θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου, με μια γενικευμένη έκφραση ενεργειακής πυκνότητας Helmholtz, που περιλαμβάνει έναν όρο τετραγωνικής βαθμίδας (SGA), χρησιμοποιειται για επιφάνειες τήγματος πολυμερούς και εφαρμόζεται σε υμένια γραμμικού πολυαιθυλενίου για ενα πλήθος θερμοκρασιών και μοριακών βάρών. Η αναπτυξη της θεωρητικής μεθοδολογίας του SCF σε συνδιασμό με την θεωρία SGA είναι γενικευμένη και μπορεί να εφαρμοστεί με οποιαδήποτε καταστατική εξίσωση (EoS). Χρησιμοποιείται η Sanchez-Lacombe (SL) EoS (SCF/SL+SGA) για εφαρμογή της θεωρητικής μεθοδολογίας με σκοπό την πρόβλεψη των προφίλ ανηγμένης πυκνότητας (σε σχέση με την πυκνότητα στον κυρίως όγκο του υλικού) και δομικών ιδιοτήτων των αλυσίδων των ελεύθερων επιφανειών. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με εκείνα των ατομικών προσομοιώσεων και επιδεικνύουν αξιοσημείωτη βελτίωση σε σχέση με τις απλούστερες επί μέρους θεωρητικές προσεγγίσεις SCF και SGA. Η SCF/SL+SGA χρησιμοποιήθηκε επίσης και για τον ποσοτικό προσδιορισμό των κατανομών των ακραίων τμημάτων των αλυσίδων σε αντιδιαστολή με τα μεσαία τμήματα σε ελεύθερες επιφάνειες πολυαιθυλενίου. Αναπτύχθηκαν διαδικασίες διακρισης των προσροφημένων στην επιφάνεια αλυσίδων και των ελεύθερων αλυσίδων. Τα προφίλ ανηγμένου σχήματος αλυσίδων δείχνουν μια πιο επίπεδη κατανομή των νεφών μονομερικών τμημάτων των αλυσίδων στην περιοχή της επιφάνειας σε σύγκριση με τις αλυσίδες στον κύριο όγκο του υλικού. Το εύρος αυτής της μεταβατικής περιοχής είναι περίπου 1,6 γυροσκοπικές ακτίνες (Rg). Η επιφανειακή τάση που υπολογίζεται με τη θεωρητική μεθοδολογία SCF/SL + SGA για ενα πλήθος πολυμερών τηγμάτων βρίσκεται σε πλήρη αντιστοιχία με πειραματικές μετρήσεις και με ευρήματα ατομικών προσομοιώσεων. Στην συνέχεια αναπτύσεται ένα μοντέλο για την πρόβλεψη των βασικών δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πολυμερικών νανοσύνθετων (PNC). Η προσέγγισή μας εφαρμόστηκε σε σφαιρικά νανοσωματιδία ή επίπεδες επιφάνειες πυριτίας (SiO2) οι οποίες φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες πολυστυρενίου (PS) και είναι διεσπαρμένες σε μήτρα πολυστυρενίου.Το μοντέλο μας βασίζεται θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου, που διατυπώνεται με βάση την εξίσωση διάχυσης Edwards. Οι ιδιότητες των PNC εξετάταζονται σε ένα φασμα παραμέτρων, που εκτείνεται απο χαμηλές πυκνότητες εμφύτευσης, μικρά NP και μήκη αλυσίδας, προς πιο πυκνές (σχηματισμος πολυμερικης ψήκτρας) έως και πολύ υψηλές πυκνότητες εμφύτευσης. Μελετώνται βασικά χαρακτηριστικα σχετικά με τις κατανομές και τις διαμορφώσεις των πολυμερών αλυσίδων, όπως τα προφίλ ακτινικής πυκνότητας, η διάκριση μεταξύ προσροφημένων και ελεύθερων αλυσίδων και η τάση των τελικών τμημάτων να συγκεντρώνονται στις διεπιφάνειες. Πραγματοποιείται εκτίμηση του πάχους της πολυμερικής ψήκτρας των εμφυτευμένων αλυσίδων η οποία περιβάλλει το νανοσωματίδιο και επανεξετάζονται οι προβλέψεις κλιμάκωσης που προτείνονται απο την βιβλιογραφία. Τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με ευρήματα από διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις, σχετικές προσομοιώσεις και αναλυτικά μοντέλα, όπως το μοντέλο Alexander για ασυμπίεστα ρευστά. Ως τελευταίο μοντέλο προτυποποίησης διαμορφώνεται μια μέθοδος που βασίζεται στο συνδυασμό της SCFT με τη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων (FEM), για τη μελέτη δομικών και θερμοδυναμικών χαρακτηριστικών τριδιάστατων πολυμερών συστημάτων. Η προσέγγιση αυτή (SCFFEM) δοκιμάστηκε αρχικά σε διεπιφάνειες πολυαιθυλενίου με κενό και πολυαιθυλενίου με γραφίτη, όπου η μεθοδολογία παραμετροποίησης στηρίζεται σε μοριακές προσομοιώσεις και μελετήθηκε προηγουμένως με μονοδιάστατες μεθόδους SCF. Αυτή η νέα προσέγγιση χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη προφίλ ανηγμένης πυκνότητας και τον υπολογισμό της ελεύθερης ενέργειας διεπιφανειών, με τα αποτελέσματα να βρίσκονται σε καλή συμφωνία με προηγούμενα αποτελέσματα SCF, επικυρώνοντας τη μεθοδολογία SCFFEM. Στόχος αυτής της εργασίας είναι και η διερεύνηση της συμπεριφορά του συστήματος των εξισώσεων όταν εφαρμόζεται η μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων. Στην συνέχεια αναπτύχθηκε μια τεχνική h-, r-, p- βελτιστοποίησης, μέσω της οποίας είναι δυνατόν να βελιστοποιηθούν οι παράμετροι του πλέγματος πεπερασμένων στοιχείων. Επιπλέον, εισάχθηκαν δύο νέα κριτήρια για την ακρίβεια της σύγκλισης και ένα καινοτόμο σχήμα διαδοχικών επαναλήψεων. Τα ευρήματά μας χρησιμοποιήθηκαν σε ένα πιο περίπλοκο σύστημα αποτελούμενο άπο επιφάνειες πυριτίας οι οποίές φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες πολυστυρενίου (PS) και είναι διεσπαρμένες σε μήτρα πολυστυρενίου. Μεχρι τώρα, η ακριβής αναπαράσταση των σημείων πρόσδεσης των εμφυτευμένων αλυσίδων ήταν ανέφικτη. Με την μέθοδο SCFFEM ειναι δυνατό να διακριθούν στον τριδιάστατο χώρο οι θέσεις όπου οι εμφυτευμένες αλυσίδες είναι συνδεδεμένες με την επιφάνεια της πυριτίας, από τις θέσεις που δεν φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες. Συγκρίνουμε τα προφίλ ανηγμένης πυκνότητας και τις κατανομές ακραίων τμημάτων των αλυσίδων κατά μήκος συγκεκριμένων γραμμών μέσα στο σύστημα. Τέλος προσδιορίζονατι οι δομικές ιδιότητες και οι συνεισφορές στο δυναμικό του μεγάλου κανονικού στατιστικού συνόλου για ένα ευρύ φάσμα πυκνοτήτων εμφύτευσης, μοριακών μαζών και λόγων διόγκωσης και συγκρίνονται με πειραματικά δεδομένα, θεωρητικά μοντέλα και προηγούμενες μελέτες προσομοίωσης.