Παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων
Authors: Κουμπούρη Δήμητρα 
Published: September 2021

Οι βιομηχανίες τσιμέντου σήμερα έχουν να αντιμετωπίσουν δυο βασικές προκλήσεις, την μείωση της εκπομπής του CO2 που απελευθερώνεται κατά την παραγωγή του τσιμέντου καθώς και το κόστος και την αειφορία των Α’ υλών και καυσίμων. Οι τσιμεντοβιομηχανίες κατέχουν τη δεύτερη θέση στην εκπομπή CO2 που προέρχεται από βιομηχανικές δραστηριότητες με ποσοστό 26% και συμμετέχουν σε ποσοστό 5-8% επί των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών στο περιβάλλον. Οι εκπομπές CO2 ¬κατά την παραγωγική διαδικασία του τσιμέντου, οφείλονται πρωτίστως στη διάσπαση του ανθρακικού ασβεστίου (βασική αντίδραση για την παραγωγή τσιμέντου) και στη χρήση καυσίμων για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας, και δευτερευόντως στη χρήση ηλεκτρικής ενέργειας και στις εργασίες μεταφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η παραγωγή και η ανάπτυξη τσιμέντων μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων ως πρώτων υλών, με στόχο την ελαχιστοποίηση των προαναφερθέντων προβλημάτων. Η διαφορά των μπελιτικών τσιμέντων από τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) και η αντίστοιχη αύξηση του πυριτικού διασβεστίου (C2S). Αποτέλεσμα αυτής της τροποποίησης είναι η μείωση, της απαίτησης σε CaCO3 και της θερμοκρασίας έψησης (~1350οC), που συνεπάγεται μείωση των εκπομπών CO2. Το βασικό πρόβλημα των μπελιτικών τσιμέντων είναι οι χαμηλές πρώιμες αντοχές, για την επίλυση του οποίου έχουν προταθεί διάφορες λύσεις. Η σταθεροποίηση ενεργών δομών του μπελίτη (α, α’H, α’L, β), μέσω της ταχείας ψύξης του clinker ή/και της εισαγωγής ‘ξένων’ ιόντων (Β2Ο3, Να2Ο, Κ2Ο, ΒαΟ, ΜnO2, Cr2O3) στους κρυστάλλους του μπελίτη, ενδέχεται να βελτιώσει τις υδραυλικές του ιδιότητες. Εναλλακτικά, η εισαγωγή στις ορυκτολογικές φάσεις του clinker μιας υδραυλικής ένωσης (συστατικό Klein 4CaO·3Al2O3·SO3/C4A3Ŝ), η οποία θα οδηγήσει σε αύξηση των πρώιμων αντοχών. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας έψησης και του ρυθμού ψύξης, συγκεκριμένης σύστασης μπελιτικού clinker, BC (C2S=55% κ.β. εκτίμηση από τις εξισώσεις του Bogue), στην ανάπτυξη της μικροδομής και των φυσικό/μηχανικών ιδιοτήτων του. Για την μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασία έψησης στην ανάπτυξη της μικροδομής του clinker BC, πραγματοποιήθηκαν εψήσεις σε τέσσερις θερμοκρασίες (1340°C, 1360°C, 1380°C και 1400°C). Όσον αφορά στον ρυθμό ψύξης του clinker ακολουθήθηκαν δυο τρόποι: α) ταχεία ψύξη, η οποία επιτεύχθηκε με θραύση και ταυτόχρονη παροχή αέρα (uf.c.≈1°C/s) και β) αργή ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος (us.c.≈0.1°C/s). Τα αποτελέσματα της οπτικής μικροσκοπίας, που πραγματοποιήθηκε στα παραγόμενα clinker, έδειξαν, ότι η αύξηση της θερμοκρασίας έψησης και η μείωση του ρυθμού ψύξης είχε ως αποτέλεσμα την αύξησης του μεγέθους των κρυστάλλων του μπελίτη. Από την ημιποσοτική ορυκτολογική ανάλυση με τη μέθοδο Rietveld διαπιστώθηκε, ότι η μείωση του ρυθμού ψύξης συνεπάγεται την αύξηση του περιεχόμενου μπελίτη στο clinker με παράλληλη αύξηση της β- αλλά και γ- δομής του, ο οποίες παρουσιάζουν μειωμένες ή/και καθόλου υδραυλικές ιδιότητες. Στην γρήγορη ψύξη, αν και παρατηρήθηκε μείωση της περιεκτικότητας σε μπελίτη αυξήθηκε η περιεκτικότητα της α’L- δομής. Ο απαιτούμενος χρόνος άλεσης του clinker για την επίτευξη συγκεκριμένης τιμής της ειδικής επιφάνειας (4000 cm2/g), ήταν μικρότερος στα clinker αργής ψύξης λόγω της παρουσίας της γ- δομής του μπελίτη. Ο έλεγχος της ανάπτυξης των αντοχών πραγματοποιήθηκε για τα τσιμέντα ταχείας ψύξης. Τα αποτελέσματα των πρώτων ημερών ενυδάτωσης έδωσαν μειωμένες αντοχές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του OPC (Ordinary Portland Cement), όπως ήταν αναμενόμενο για τσιμέντα μπελιτικού τύπου. Για τις 28 ημέρες τα αποτελέσματα για τα BCf.c._1340oC, BCf.c._1360oC, BCf.c._1380oC και BCf.c._1400oC ήταν 52.9 MPa, 57.4 MPa, 50.7 MPa και 50.9 MPa αντίστοιχα, που είναι συγκρίσιμα με το OPC CEMI 32.5N (32.5 MPa έως 52.5 MPa) σύμφωνα με το EN 197-1. Ως λύση στο πρόβλημα των μειωμένων πρώιμων αντοχών που παρουσίασαν τα μπελιτικά τσιμέντα, αρχικά ελέγχθηκε η επίδραση της προσθήκης βορίου στο κρύσταλλο του μπελίτη (ως μέρος του clinker) για την σταθεροποίηση των πιο ενεργών δομών του. Παρήχθησαν 3 τύποι clinker, δύο με προσθήκη παραπροϊόντος βορίου (DBW, Kirka Boron Works) σε περιεκτικότητα 1% κ.β (BC_BW1), 6.5% κ.β.(BC_ΒW6.5), και ένα με προσθήκη βορικού οξέος 2% κ.β. (BC_ΒΑ1.5), τα οποία ισοδυναμούν με 0.38% κ.β., 2.46% κ.β. και 2.46% κ.β. Β2Ο3 αντίστοιχα. Ο σχεδιασμός των μιγμάτων έγινε βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue, με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (≥59% κ.β.). Με βάση τα αποτελέσματα των δοκιμών της ελευθέρας ασβέστου και την ανάπτυξη της μικροδομής των clinker, η έψησή τους πραγματοποιήθηκε στους 1350οC, 1330οC και 1310οC για BC_BW1, BC_BA1.5 και BC_BW6.5 αντίστοιχα. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη εντός μιας μικρο-κρυσταλλικής μήτρας αποτελούμενης από βοριοπυριτικό ασβέστιο (C5BS), αργιλικό τριασβέστιο (C3A) και αργιλοφερριτικό τετρασβέστιο (C4AF). Η αύξηση του B2O3 ευνοεί τη μείωση της θερμοκρασίας έψησης, τη σταθεροποίηση της α΄- δομής του μπελίτη αλλά και την επικρυσταλλική ανάπτυξη (overgrowth) του Τύπου Ι μπελίτη σε Τύπο ΙΙΙ, οποίος δεν φαίνεται να παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Τα παραγόμενα τσιμέντα παρουσίασαν σχετικά χαμηλή ανάπτυξη πρώιμων αντοχών. Ωστόσο, για τις 28 ημέρες τα αποτελέσματα ήταν 52.7 MPa και 60.0 MPa για τα BC_BA1.5 και BC_BW1 αντίστοιχα, παρόμοια ή και βελτιωμένα σε σχέση με το OPC 42.5N. Στην περίπτωση προσθήκης Β2Ο3 2.46% κ.β. (BC_BW6.5) παρατηρήθηκε υποβάθμιση των ιδιοτήτων του τσιμέντου (5.6 MPa σε 28 ημέρες). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ελεγχόμενες ποσότητες Β2Ο3, καθαρού ή προερχόμενο από παραπροϊόντα βορίου, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή τσιμέντου μπελιτικού τύπου βελτιώνοντας τις ύστερες αντοχές του. Στη συνέχεια μελετήθηκε η βελτιστοποίηση των πρώιμων αντοχών μέσω της παραγωγής θειικό-μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων ως πρώτη ύλη. Τα παραπροϊόντα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου EAFS (χαλυβουργία «SOVEL»), Ερυθρά Ιλύς (Ε.Ι.) («Αλουμίνιον της Ελλάδος»), γύψος αποθείωσης (FGD, «ΔΕΗ» ΑΗΣ Μεγαλόπολης Α) και παραπροϊόν βορίου (DBW, Kirka Boron Works). Παρασκευάστηκαν πέντε τύποι clinker, SBb, SBb_EAFS (10% κ.β. EAFS), SBb_E.Ι. (5% κ.β. E.Ι. και 14.5% κ.β. FGD γύψο), SBs_E.Ι. (5% κ.β. E.Ι. και 23% κ.β. FGD γύψο) και SBs_E.Ι._DBW (5% κ.β. E.Ι., 22% κ.β. FGD γύψο και 1% κ.β. DBW). Ο σχεδιασμός των μιγμάτων έγινε, βάσει των τροποποιημένων εξισώσεων του Bogue. Τα SBb, SBb_EAFS και SBb_E.Ι. σχεδιάστηκαν με στόχο υψηλά ποσοστά μπελίτη, ενώ τα SBs_E.Ι. και SBs_E.Ι._DBW με στόχο την υψηλή περιεκτικότητα σε συστατικό Klein. Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 1330°C για όλα τα clinker εκτός από το SBs_E.Ι._DBW, η έψηση του οποίου πραγματοποιήθηκε στους 1310°C, λόγω της προσθήκης του παραπροϊόντος βορίου. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 1280°C-1340°C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου. Όλα τα παραγόμενα clinker συμπεριφέρθηκαν ως ταχύπηκτα, λόγω της πρώιμης ενυδάτωσης των C4A3Ŝ , C4AF και CŜ. Τα clinker SBb, SBb_EAFS και SBb_E.I., τα οποία περιείχαν χαμηλά ποσοστά C4A3Ŝ και υψηλά C4AF, παρουσίασαν μειωμένες συνολικά αντοχές. Αντίθετα, το SBs_E.I. παρουσίασε υψηλές πρώιμες αντοχές, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας C4A3Ŝ (~54% κ.β.) και τα αποτελέσματα των ύστερων αντοχών του διατηρήθηκαν στα επίπεδα του OPC 42.5N. Όσον αφορά στο SBs_E.I._DBW, διαπιστώθηκε, ότι η προσθήκη B2O3 δρα αρνητικά στη συνολική ανάπτυξη των αντοχών του τσιμέντου. Προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά των SBb, SBb_EAFS και SBs_E.I. πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εκπλυσιμότητας βάσει του προτύπου NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά (service life scenario). Ελέγχθηκε η έκλουση των βαρέων μετάλλων, Cr, Ni και V, τα οποία περιέχονται στην Ε.Ι. και στη σκωρία EAF. Οι δοκιμές εκτίμησης περιβαλλοντικής συμπεριφοράς έδειξαν μηδενική έκλουση Cr, Ni και V για το SBs_E.I.. Στην περίπτωση των SBb και SBb_EAFS παρατηρήθηκε έκλουση Cr, η οποία δεν υπερβαίνει το υφιστάμενο όριο (Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2) το οποίο για διάστημα 64 ημερών είναι 500 mg/m2. Ακολούθησε ο έλεγχος της ικανότητας δέσμευσης SO2 από την Ε.Ι., με απώτερο σκοπό τη μέγιστη δυνατή αξιοποίησή της στην παραγωγή θειικό-μπελιτικών τσιμέντων. Ελέγχθηκε η ικανότητα δέσμευσης SO2 για δυο περιεκτικότητες υδατικού αιωρήματος Ε.Ι., 25% και 40% κ.β. καθώς και στο υδατικό μέρος του αιωρήματος χωρίς προσθήκη Ε.Ι. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα πλήρους ανάδευσης και συνεχούς λειτουργίας (CSTR). Διαπιστώθηκε, ότι η ικανότητα δέσμευσης SO2 από αιώρημα E.I. ανήλθε στα 23.2g SO2/kg αιωρήματος Ε.Ι. 25% κ.β. και 49.3g SO2/kg αιωρήματος Ε.Ι. 40% κ.β. Η δέσμευση του SO2 από την Ε.Ι. οδήγησε στο σχηματισμό γύψου (CaSO4·2H2O) και πυρίτη (FeS2) καθώς και στον τελικά όξινο χαρακτήρα του αρχικά βασικού αιωρήματος. Αξίζει να σημειωθεί, ότι η διεργασία δεν συνοδεύεται από απελευθέρωση βαρέων μετάλλων (Cr, Ni και V) που περιέχονται στην Ε.Ι. Τέλος πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη μαθηματικού μοντέλου για τον υπολογισμό των ενεργειακών απαιτήσεων και της εκπομπής CO2 κατά την παραγωγή διαφόρων τύπων clinker. Για την ανάπτυξη του μοντέλου χρησιμοποιήθηκαν ισοζύγια μάζας και ενέργειας σε σύστημα που αφορά στην παραγωγή του clinker. Μελετήθηκαν τρεις διαφορετικές κατηγορίες clinker: clinker αλιτικού τύπου (OPC, για Τέψησης:1450°C και 1500°C), μπελιτικού τύπου με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας EAF ως εναλλακτικής πρώτης ύλης (BC, BC5 και BC10 για Τέψησης:1340°C, 1360°C και 1380°C) και θειικό-μπελιτικού με αξιοποίηση Ε.Ι. και FGD γύψου (SBS_E.I. για Τέψησης:1320°C και 1330°C). Διαπιστώθηκε, ότι η παραγωγή clinker μπελιτικού και θειικό-μπελιτικού τύπου οδήγησε σε μείωση της ενεργειακής απαίτησης και εκπομπής CO2 σε σύγκριση με το clinker OPC. Η μείωση του εκπεμπόμενου CO2 άρχισε από 6.7% για το BC_1380°C και έφθασε μέχρι 38.6% στην περίπτωση του SBS_E.I._1320°C. Στη μείωση της εκπομπής CO2 συνέβαλε δραστικά και η χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών απαλλαγμένων (ή μειωμένων) από ανθρακικές ενώσεις. Οι εκπομπές CO2 ανήλθαν σε 897.18 kg/t, 839.90 kg/t, 804.67 kg/t, 771.79 kg/t και 558.34 kg/t (μέσος όρος τιμών για τις θερμοκρασίες έψησης κάθε δείγματος) για τα OPC, ΒC, BC5, BC10 και SBS_E.I. αντίστοιχα. Συνολικά παρουσιάστηκε μείωση του κόστους παραγωγής του clinker η οποία κυμάνθηκε μεταξύ 3.4-12.8 €/t clinker και εξαρτάται από τον τύπο clinker, την ορυκτολογική σύσταση και από τη θερμοκρασία έψησης του clinker καθώς και από τη χρήση εναλλακτικών πρώτων υλών.