Μετάθεση photo-Fries διχρωμοφορικών βεζυλοπυριτικών παραγώγων και φλουορενυλοπυριτικών συστημάτων
Authors: Αράβια Μαρία 
Published: August 2021

Η παρούσα διατριβή ασχολείται με τη μελέτη βενζυλοπυριτικών παραγώγων τύπου PhCH2SiPhR1R2, με R1 = Me, Ph, PhCH2 / R2 = Ph, PhCH2, PhCH2 και φλουορενυλοπυριτικών συστημάτων τύπου 9,9-X,SiMe3-φλουορένιο, με X = H, Me, OMe, OCH2Ph, Br. Η φωτοφυσική, φωτοχημική και θεωρητική (DFT και TD-DFT) μελέτη των μορίων αυτών αποσκοπεί:•στη συσχέτιση του είδους της χρωμοφόρου ομάδας με τις φωτοφυσικές και φωτοχημικές πορείες που ακολουθεί το μόριο (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων),•στην επίδραση της συνύπαρξης πολλών χρωμοφόρων ομάδων στη φωτοχημεία των μορίων (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων),•στη διερεύνηση του ρόλου της ισχύος του δεσμού στην απόδοση της 1,3-σιγματροπικής μετάθεσης (photo-Fries) (με τη μελέτη των βενζυλοσιλανίων και φλουορενυλοσιλανίων) και•στη σύνδεση μεταξύ της ποσοτικής αποτίμησης της φωτομετάθεσης (διεγερμένη κατάσταση) και της ισχύος του κεντρικού δεσμού C-Si (βασική κατάσταση) (με τη μελέτη των συστημάτων ΙΙ).Οι τεχνικές που χρησιμοποιούνται για την επίτευξη των παραπάνω στόχων περιλαμβάνουν φασματοσκοπία υπέρυθρου/ορατού (UV/Vis) και φθορισμού, για τη διερεύνηση των φωτοφυσικών διεργασιών και παλμική φωτόλυση laser (ns-LFP) και παλμική ραδιόλυση (PR), για την ανίχνευση των βραχύβιων δραστικών ενδιαμέσων (διεγερμένες καταστάσεις, ρίζες, κατιοντικές ρίζες) που σχηματίζονται κατά τη φωτοδιάσπαση. Η θεωρητική μελέτη τόσο της βασικής όσο και των διεγερμένων καταστάσεων (απλής και τριπλής) των εξεταζόμενων ενώσεων πραγματοποιείται μέσω DFT και TD-DFT κβαντομηχανικών υπολογισμών με μια σειρά από βάσεις (Β3LYP/6-31G+d, LanL2DZ and M062X/6-31G+d).Κατά την ακτινοβόληση της σειράς των διχρωμοφορικών βενζυλοσιλανίων 1b-3b διαπιστώνεται η μετάθεση photo-Fries προϊόντων, μέσω της S1 διεγερμένης κατάστασης. Η ποσοτική αποτίμηση της φωτομετάθεσης των εν λόγω μορίων, την καθιστά ως κυρίαρχη οδό αποδιέγερσης της S1 (~80-90%) κατάστασης. Η φωτοχημική αυτή συμπεριφορά αποδίδεται (θεωρητικά αποτελέσματα) στην επιλεκτική διέγερση του βενζυλικού χρωμοφόρου (τοπικό χρωμοφόρο), έναντι του φαινυλικού.Στην περίπτωση των φλουορενυλοσιλανίων 1f-5f, το μοναδικό χρωμοφόρο του φλουορενίου αποτελεί την αφετηρία των διεργασιών στις οποίες υπόκεινται. Η αποτελεσματικότητα της φωτομετάθεσης Fries εξαρτάται από την ισχύ του ασθενέστερου βενζυλικού δεσμού C9-Si, μια ιδιότητα της βασικής κατάστασης των συστημάτων αυτών, η οποία φαίνεται να καθορίζει τη δεσπόζουσα πορεία απόσβεσης της S1. Για το μόριο με τον ισχυρότερο δεσμό (1f: X=H), τελικός αποδέκτης της ενέργειας διέγερσής του αποδεικνύεται η τριπλή του κατάσταση Τ1, μέσω της διασυστημικής διασταύρωσης από την S1, ενώ η εξασθένιση αυτού του δεσμού (2f: X=Me) θέτει τη δημιουργία των photo-Fries προϊόντων από την S1 κατάσταση των μορίων, ως υπερισχύουσα φωτοχημική διαδικασία.Ο σημαντικότερος παράγοντας, που επηρεάζει τη δραστικότητα των εξεταζόμενων συστημάτων (βενζυλο- και φλουορενυλο-σιλανίων) ως προς τη photo-Fries μετάθεση, αποτελεί το ενεργειακό φράγμα της S1 διεγερμένης κατάστασης, το ύψος του οποίου φαίνεται να καθορίζει και την ταχύτητα εισαγωγής των μορίων στην κωνική τομή. Μέσω αυτής «ανοίγονται» ταυτόχρονα τρία τουλάχιστον πιθανά φωτοχημικά κανάλια: ο σχηματισμός των προϊόντων φωτομετάθεσης, η δυνατότητα επανασχηματισμού της μητρικής ένωσης και η ομόλυση των μορίων προς σχηματισμό ελευθέρων ριζών. Έτσι, το μηχανιστικό σχήμα με το οποίο φαίνεται να εναρμονίζονται και οι δύο ομάδες των μορίων που μελετούνται σ’ αυτή τη διατριβή, αποτελεί το μοντέλο των κωνικών τομών (CI) και μάλιστα χωρίς την αναγκαία συμμετοχή του επικρατέστερου, έως πρότινος μηχανισμού μέσω του κλωβού του διαλύτη (cage).