Ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με βάση οξειδοαναγωγικούς ηλεκτρολύτες ιοντικών υγρών
Authors: Μπιδικούδη Μαρία 
Published: September 2021

Οι κυψελίδες ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών είναι ένας νέος τύπος φωτοβολταϊκού στοιχείου, 3ης γενιάς, που περιλαμβάνει: έναν ευαισθητοποιητή (συνήθως σύμπλοκο μετάλλου μετάπτωσης ή οργανική χρωστική) που απορροφά το φώς, έναν ημιαγωγό σε μορφή λεπτού υμενίου που διαχωρίζει τα φορτία και έναν οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη που επαναφέρει τον ευαισθητοποιητή στη βασική κατάσταση. Το κύκλωμα κλείνει με ένα αντίθετο ηλεκτρόδιο όπου αναγεννιέται ο οξειδοαναγωγικός ηλεκτρολύτης. Ο ηλεκτρολύτης σε μία ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα περιέχει το οξειδοαναγωγικό ζεύγος που ανάγει την χρωστική, σε ένα κατάλληλο μέσο, υγρό (πχ διαλύτης) ή στερεό (πχ πολυμερές) και κάποια πρόσθετα. Το πιο σύνηθες οξειδοαναγωγικό ζεύγος είναι το ιώδιο/τριιώδιο (I-/I3-). Ο ηλεκτρολύτης ανάγει την χρωστική μετά την έγχυση ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό, επαναφέροντάς την στην βασική κατάσταση ενώ το ΟΑ ζεύγος ανάγεται στο αντίθετο ηλεκτρόδιο.Παρόλο που οι υψηλότερες αποδόσεις (~13 %) έχουν σημειωθεί με ηλεκτρολύτες που περιέχουν οργανικό διαλύτη, τα πολλαπλά προβλήματα που αυτοί παρουσιάζουν μακροπρόθεσμα στην λειτουργία της κυψελίδας (διαρροή, εξάτμιση κτλ) επιβάλλουν την στροφή σε νέα συστήματα, το πιο πολλά υποσχόμενο εκ των οποίων είναι τα ιοντικά υγρά (Ils) ως μοναδικός διαλύτης. Τα ιοντικά υγρά που είναι ρευστά σε θερμοκρασία δωματίου (γνωστά ως Room Temperature Ionic Iiquids-RTILs) τα οποία περιέχουν κατιόντα του 1,3-διαλκυλο ιμιδαζολίου (1,3-dialkylimidazolium) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, λόγω της ικανότητάς τους να επιδιαλυτώνουν ιοντικά και μοριακά είδη, καθώς και επειδή είναι αναμίξιμα τόσο με οργανικούς διαλύτες, όσο και με τα περισσότερα από τα υπόλοιπα ιοντικά υγρά. Παρ’ολαυτά, οι αποδόσεις μετατροπής ισχύος των διατάξεων που χρησιμοποιούν αυτούς τους ηλεκτρολύτες ιοντικών υγρών παραμένουν μη ικανοποιητικές, συγκριτικά με τις αντίστοιχες των διατάξεων με ηλεκτρολύτες οργανικών διαλυτών. Το αυξημένο ιξώδες των RTILs είναι ένα καίριο πρόβλημα για την ανάπτυξη φωτοβολταϊκών διατάξεων που θα χρησιμοποιούν αυτούς τους πολλά υποσχόμενους διαλύτες.Προκειμένου να προσπελαστούν τα προβλήματα και οι περιορισμοί στην διάχυση των ιόντων, που προκύπτουν από το μεγάλο ιξώδες, μια πολλά υποσχόμενη λύση στο πρόβλημα του ιξώδους και της αγωγιμότητας αποτελούν οι ηλεκτρολύτες με βάση δυαδικά μίγματα ιοντικών υγρών RTILs, τα οποία προκύπτουν μετά από ανάμιξη του 1-methyl-3-propylimidazoliumiodide (PMII), το οποίο είναι το ιοντικό υγρό της οικογένειας των ιωδιούχων αλκυλο-μεθυλο ιμιδαζολίων με το χαμηλότερο ιξώδες, με ένα ιοντικό υγρό χαμηλού ιξώδους και μεγάλης αγωγιμότητας όπως είναι το θειοκυάνιο (NCS), το δικυανοαμίδιο (DCA), τρικυανομεθανίδιο(TCM) και τετρακυανοβορίδιο (TCB). Χρησιμοποιώντας τα δυαδικά αυτά συστήματα ιοντικών υγρών, προκύπτουν ηλεκτρολύτες οι οποίοι χαρακτηρίζονται από μεγάλη αγωγιμότητα και ευνοϊκές ιδιότητες μεταφοράς φορτίων, οι οποίοι καταφέρνουν ηλιακές κυψελίδες αυξημένης απόδοσης.Η λεπτομερής μελέτη της επίδρασης των ανιόντων και κατιόντων στις φυσικοχημικές ιδιότητες των αντίστοιχων ηλεκτρολυτών, αλλά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες των κυψελίδων που προκύπτουν, ανέδειξε την σπουδαιότητα του κατάλληλου συνδυασμού ιοντικών υγρών στους ηλεκτρολύτες. Το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας τόσο του ιωδιούχου, όσο και του μη-ιωδιούχου ιοντικού υγρού που χρησιμοποιούνται στους ηλεκτρολύτες, παίζει μεγάλο ρόλο καθώς καθορίζει το ιξώδες αλλά και την πυκνότητά τους. Τα δύο αυτά χαρακτηριστικά παίζουν καίριο ρόλο στις ιδιότητες μεταφοράς φορτίων διαμέσου του ηλεκτρολύτη, καθώς και στην συμβατότητα αυτού με το αντίθετο ηλεκτρόδιο. Η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας συνεπάγεται αύξηση του ιξώδους και μείωση του συντελεστή διάχυσης, οδηγώντας σε κυψελίδες μειωμένης απόδοσης. Μέσω του κατάλληλου συνδυασμού ιοντικών υγρών μπορούν να προκύψουν ηλιακές κυψελίδες υψηλής απόδοσης.Μεγάλη προσπάθεια έχει αφιερωθεί, προκειμένου να ξεπεραστούν τα πολλαπλά μειονεκτήματα τα οποία αντιμετωπίζουν οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται στους υγρούς οξειδοαναγωγικούς ηλεκτρολύτες, με την πτητικότητα, τη διαρροή και την τοξικότητα να είναι το πιο προεξέχοντα, εφόσον εξαλείφουν την αξιοπιστία της σταθερότητας των κυψελίδων και αμφισβητούν τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε μεγάλη κλίμακα. Η στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών, ωστόσο, δεν αποτελεί μία ολοκληρωμένη λύση για τα προβλήματα που προκαλούνται από τους οργανικούς διαλύτες. Η εξάτμιση, καθώς και ζητήματα τοξικότητας εξακολουθούν να παραμένουν και περιορίζουν τη μακροπρόθεσμη λειτουργία των DSCs. Τα ιοντικά υγρά χαμηλού ιξώδους (ILs) έχουν αναδειχθεί ως ιδανική εναλλακτική λύση για να ξεπεραστούν τα κύρια μειονεκτήματα των ηλεκτρολυτών με βάση οργανικούς διαλύτες. Για να ξεπεραστεί η υγρή φύση τους, το οποίο είναι το μόνο θέμα που εξακολουθεί να βρίσκεται υπό διερεύνηση, αυτό που θα αποτελούσε την ιδανική λύση είναι η στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών με βάση ιοντικά υγρά. Στερεοποιώντας τους νέους ηλεκτρολύτες με βάση τα ILs διπλού άλατος και αξιοποιώντας τις μοναδικές του ιδιότητες όπως το χαμηλό ιξώδες, τις σημαντικά υψηλές τιμές για το συντελεστή διάχυσης του τριωδίου, την υψηλή αγωγιμότητα, τις χαμηλές εν σειρά αντιστάσεις και αντιστάσεις μεταφοράς φορτίου, σε συνδυασμό με τις ευεργετικές ιδιότητες του εκάστοτε μέσου στερεοποίησης, με κυρίαρχα τα βιοπολυμερή, όπως η αγαρόζη, λαμβάνονται από την αντίστοιχη συσκευή DSC αυξημένη απόδοση και επιπλέον αξιοσημείωτη σταθερότητα.Η μεγάλη ώθηση στις αποδόσεις των DSCs ήρθε με τη χρήση του Co2+/3+ ως οξειδοαναγωγικό ζεύγος το 2010 ,οπότε επετεύχθησαν πoλύ υψηλές τιμές φωτοτάσης της τάξης των 0.9V. Λίγο αργότερα, το 2012, επιτεύχθηκε απόδοση μετατροπής ισχύος της τάξης του 11.9%, η οποία αυξήθηκε έως 12.3% όταν χρησιμοποιήθηκε μία δεύτερη καθαρή οργανική χρωστική (Υ123) για την συν-ευαισθητοποίηση του ηλεκτροδίου TiO2. Αυτές ο αναφορές άνοιξαν νέους ορίζοντες προς περαιτέρω βελτιστοποίηση της απόδοσης των ηλιακών κυψελίδων, ιδίως τροποποιώντας τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες των οργανικών χρωστικών, για να μειωθεί το αποτελεσματικό οπτικό χάσμα, συντονίζοντας την δομή των συμπλόκων κοβαλτίου για τον έλεγχο του οξειδοαναγωγικού δυναμικού, χρησιμοποιώντας εναλλακτικούς διαλύτες για την καλύτερη διάλυση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους και ελέγχοντας την διάχυση, παρασκευάζοντας ημι-στερεά συστήματα για τη βελτίωση της σταθερότητας και του χρόνου ζωής της κυψελίδας, κτλ. Σε αυτή την κατεύθυνση για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία παρασκευάστηκαν νέοι (χωρίς ιώδιο) ηλεκτρολύτες, χρησιμοποιώντας άμορφα νανοσωματίδια πυριτίας για να σταθεροποιηθεί το πρότυπο ζεύγος [Co(bpy)3]2+/3+, μία προσέγγιση που αποδείχθηκε πολύ αποδοτική στην στερεοποίηση των ηλεκτρολυτών που περιέχουν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ι-/Ι-3. Αυτός ο νέος ηλεκτρολύτης χαρακτηρίστηκε λεπτομερώς και ενσωματώθηκε σε μία ηλιακή κυψελίδα τύπου sandwich, η οποία επέδειξε ικανοποιητικές αποδόσεις.Τα υλικά που προέρχονται από το γραφένιο, έχουν καλές οπτικές, ηλεκτρικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες, οι οποίες τα καθιστούν κατάλληλα για εφαρμογές στην ηλεκτρονική (υπερπυκνωτές, βιοϊατρικούς αισθητήρες), την οπτική, (field emitters, φωτοηλεκτροχημικές συσκευές) και σε συσκευές συλλογής ενέργειας, συμπεριλαμβανομένης της ενσωμάτωσής τους με μεγάλη επιτυχία σε ηλιακές κυψελίδες. Υπάρχουν βασικές παράμετροι που σχετίζονται με την απόδοση μιας ηλιακής κυψελίδας ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών DSSC και οι οποίες συσχετίζονται άμεσα με την σωστή λειτουργία του αντίθετου ηλεκτροδίου (CE). Μεταξύ αυτών, η κατάλληλη επιλογή του ηλεκτρολύτη και συνεπώς του ευαισθητοποιητή είναι μείζονος σημασίας. Αν και οι ηλεκτρολύτες που περιέχουν το ιώδιο/τριώδιο (Ι-/Ι3-) είναι οι πιο διαδεδομένοι, το συγκεκριμένο οξειδοαναγωγικό ζεύγος έχει χαμηλό οξειδοαναγωγικό δυναμικό (περίπου 0.35 V vs SHE), το οποίο περιορίζει την τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) που μπορεί να επιτευχθεί από τις αντίστοιχες κυψελίδες DSSC. Επιπλέον, το ίδιο το τριώδιο απορροφά φως, το οποίο εμποδίζει τη βέλτιστη απορρόφηση και, επηρεάζει έτσι την ικανότητα ευαισθητοποίησης της χρωστικής. Η ιδανική εναλλακτική επιλογή προκειμένου να ξεπεραστούν τα ανωτέρω μειονεκτήματα των οξειδοαναγωγικών ζευγών Ι- / Ι3-, είναι το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Co(bpy) 33+/Co (bpy)32+ (bpy είναι 2,2 ' -bipyridine) (0.56 V vs SHE), το οποίο έχει ήδη αποδειχθεί πολύ αποτελεσματικό, οδηγώντας σε ηλιακές κυψελίδες DSSCs με τάση ανοιχτού κυκλώματος Voc υψηλότερη από 0.9 V. Παρασκευάζοντας rGO από GO χρησιμοποιώντας το φιλικό προς το περιβάλλον αναγωγικό μέσο, τη βιταμίνη C και εναποθέτοντας τα υλικά που προκύπτουν σε διαφανή αγώγιμα υποστρώματα γυαλιού FTO προκύπτουν καινοτόμα ηλεκτρόδια, κατάλληλα για να χρησιμοποιηθούν ως κάθοδοι σε κυψελίδες ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών. Τα νέα ηλεκτρόδια αναδεικνύονται ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική λύση της πλατίνας (Pt), δεδομένου ότι οι κυψελίδες στις οποίες ενσωματώνονται παρουσιάζουν υψηλότερες τιμές τόσο τάσης ανοιχτού κυκλώματος (Voc) όσο και ρεύματος βραχυκύκλωσης (Jsc), τα οποία είναι τα καίρια χαρακτηριστικά που οδηγούν σε υψηλότερες τιμές απόδοσης μετατροπής ενέργειας. Επιπλέον, ο συνδυασμός των παρασκευασμένων, φιλικών προς το περιβάλλον, ανθρακούχων υλικών με τους πολλά υποσχόμενους ηλεκτρολύτες με βάση συμπλέγματα κοβαλτίου και η χρήση τους σε DSSCs, έχει ως αποτέλεσμα την αυξημένη απόδοση μετατροπής ισχύος ξεπερνώντας τις αντίστοιχες DSSCs που χρησιμοποιούν τα αντίθετα ηλεκτρόδια αναφοράς από πλατίνα.