Εναπόθεση και μελέτη οξειδίων του βαναδίου σε διηλεκτρικά υποστρώματα
Authors: Παναγοπούλου Μαριάνθη 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τα δύο σημαντικότερα, από άποψη εφαρμογών, οξείδια του βαναδίου, το διοξείδιο (VO2) και το πεντοξείδιο (V2O5). Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλούς τεχνολογικούς τομείς, όπως σε ενεργειακώς αποδοτικά παράθυρα κτηρίων καθώς και σε συστήματα αποθήκευσης ενέργειας. Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η δημιουργία λεπτών υμενίων οξειδίων του βαναδίου και η βελτιστοποίηση των ενδογενών χαρακτηριστικών τους, ώστε να γίνουν καταλληλότερα για βιομηχανικές εφαρμογές. Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τον δομικό και μορφολογικό χαρακτηρισμό των υλικών, όπως και την αξιολόγηση των οπτικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων τους. Αντίστοιχος θεωρητικόςσχολιασμός συνοδεύει τα πειραματικά αποτελέσματα, για την φυσική ερμηνεία τους. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη, ένα για κάθε οξείδιο. Στο πρώτο μέρος, ασχολούμαστε με το διοξείδιο του βαναδίου, ένα υλικό με ιδιαίτερες ιδιότητες, το οποίο παρουσιάζει αλλαγή φάσης από ημιαγωγό σε μέταλλο με την επιβολή θερμοκρασιακών μεταβολών. Αυτό οδηγεί σε χαμηλή διαπερατότητα στο υπέρυθρο φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας, ενώ παρατηρείται αύξησή της, στο ορατό. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θερμοχρωμισμόςκαι τα λεπτά αυτά υμένια είναι διαδεδομένα για την χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. Εμείς, θα εστιάσουμε στην εφαρμογή του VO2 ως λειτουργική επίστρωση σε ενεργειακώς αποδοτικά έξυπνα παράθυρα. Επομένως, είναι αναγκαίονα βελτιστοποιήσουμε τις οπτικές και θερμοχρωμικές του ιδιότητες, ώστε να καταστεί καταλληλότερο για πρακτικές εφαρμογές έξυπνων παραθύρων. Η ανάπτυξη των οξειδιών του βαναδίου πραγματοποιείται μέσω της τεχνικής του rf-sputtering.Αρχικά, εξετάζουμε την επίδραση των ενδιάμεσων στρωμάτων (buffer layers) και των παραμέτρων εναπόθεσης (θερμοκρασία υποστρώματος), στη συμπεριφορά των θερμοχρωμικών υμενίων. Συγκεκριμένα, επιλέχθηκαν εμπορικά διαθέσιμα γυαλιά με επίστρωση SnO2, ενώ σαν εναλλακτική επιλογή, χρησιμοποιήθηκαν γυαλιά με επιστρώση ZnO. Παράλληλα, στη μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος στις ιδιότητες του διοξειδίου του βαναδίου, επιχειρήσαμε, με τις κατάλληλες μετατροπές στις παραμέτρους της εναπόθεσης, να αναπτύξουμε θερμοχρωμικά υμένια με χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος, τα οποία ενδεχομένως να είναι αποδοτικότερα σε εύκαμπτα υποστρώματα.Η μελέτη,στη συνέχεια,εστιάζεται στην εισαγωγή μαγνήσιου ως πρόσμιξη στα λεπτά υμένια του VO2. Παρατηρήθηκε πως η συγκέντρωση της πρόσμιξης επηρεάζει έντονα της θερμοχρωμικές ιδιότητες των υμενίων, όπως η θερμοκρασία μετάβασης, η διαπερατότητα στο ορατό καθώς και η ικανότητα διαμόρφωσης της διαπερατότητας. Η ενίσχυση των οπτικών ιδιοτήτων οδηγεί σε διεύρυνση του οπτικού ενεργειακού χάσματος του υλικού, λόγωτης παρουσίας του μαγνησίου και σχετίζεται με τις ενδοπλεγματικές ατέλειες που δημιουργούν τα άτομα της πρόσμιξης. Τα πειραματικά αποτελέσματα αποδεικνύουν την βελτίωση των ιδιοτήτων των υμενίων με πρόσμιξη μαγνησίου σε σχέση με τα καθαρά, καθώς και την περαιτέρω ενίσχυση της απόδοσή τους με το συνδυασμό διαφορετικών ειδών ατελειών ή με χρήση των ZnO υποστρωμάτων, τα οποία βρέθηκαν καταλληλότερα για εφαρμογές έξυπνων παραθύρων.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, επικεντρωνόμαστε στην εναπόθεση λεπτών υμενίων του πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5) και εξετάζουμε την χρήση τους σε ηλεκτροχρωμικές εφαρμογές καθώς και σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Δεδομένου ότι η λειτουργικότητα των εναποτιθέμενων λεπτών υμενίων εξαρτάται από τιςιδιότητες τους, οι οποίεςείναι ευαίσθητες στις συνθήκες ανάπτυξης, είναι αναγκαίος ο συσχετισμόςμεταξύ της δομής, των συνθηκών ανάπτυξης και των λειτουργικών ιδιοτήτων που προκύπτουν.Αρχικά προβαίνουμεσε παραμετρική μελέτη των επιστρώσεων, ελέγχοντας τις παραμέτρους ανάπτυξης αυτών, στην προκειμένη, την ροή οξυγόνου και την θερμοκρασία του υποστρώματος,οι οποίεςδιαδραματίζουνκρίσιμο ρόλοστην ενίσχυση των ηλεκτροχημικών και ηλεκτροχρωμικώνιδιοτήτων, των υμενίων V2O5, τα οποία αναπτύχθηκαν μέσω rf-sputtering. Η συζήτηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιείται σε σχέση με τιςδομικές και μορφολογικές αλλαγές που πραγματοποιήθηκαν κατάτηδιάρκεια της μελέτης των δύο παραμέτρων και των επιπτώσεών τους στις ιδιότητες των υμενίων, όπως η χωρητικότητα, η ηλεκτροχημική σταθερότητα, ο χρόνος απόκρισης και η απόδοση χρωματισμού.Μετά τον καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανάπτυξης, στις δύο επόμενες ενότητες του δευτέρου μέρους, ερευνούμε την πρόσμιξη του μαγνησίου και του βολφραμίου. Για πρώτη φορά πραγματοποιείται πρόσμιξη μαγνησίουστο πεντοξειδίου του βαναδίου, για εφαρμογές ηλεκτροχρωμικών παραθύρων και μπαταριών ιόντων λιθίου, η οποία αποδείχτηκε πως επηρεάζει σημαντικά τη λειτουργικότητα και τις ιδιότητες των υμενίων. Η ενσωμάτωση βολφραμίου στα υμένια V2O5, επηρεάζει επίσης έντονα τις ιδιότητες των τελικών υμενίων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν υποδεικνύουν, πως η ρύθμιση του ποσοστού μαγνησίου και βολφραμίου, αντίστοιχα, επιτρέπει την ανάπτυξη υμενίων V2O5 με χαρακτηριστικά προσαρμοσμένα στην επιθυμητή εφαρμογή. Συνοψίζοντας, και τα δύο υλικά πρόσμιξης μπορούν να θεωρηθούν ωςάριστες επιλογές, συγκριτικά με τις υπάρχουσεςστη βιβλιογραφία, καθώς ,ανάλογα με το ποσοστό πρόσμιξης, ενισχύονται οι ηλεκτροχημικές ή/και οι ηλεκτροχρωμικές ιδιότητες του V2O5.