bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Molekülstrukturen von Kupfer(II)‐ und Eisen(III)‐Chlorokomplexen mit di‐ und monoprotoniertem N‐(Pyrid‐2‐ylmethyl)ethylendiamin‐N,N′,N′‐triacetat (H2pedta−; Hpedta2−)
Authors: Richter R. , Kunert Ch. , Ruloff R. , Beyer L.
Published: December 2004

Die Molekülstrukturen zweier Komplexe von di‐ bzw. monoprotoniertem N‐(Pyrid‐2‐ylmethyl)ethylendiamin‐N,N′,N′‐triacetat (pedta3−) mit CuII bzw. FeIII als Zentralatome wurden durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Beide Komplexe haben eine verzerrt oktaedrische Koordination, in der H2pedta− bzw. Hpedta2− als fünfzähnige Liganden wirken. Die sechste Koordinationsstelle wird durch ein Chlorid‐Ion besetzt. Die unterschiedliche Oxidationsstufe der Zentralatome führt zu einem unterschiedlichen Koordinationsverhalten der Carboxylgruppen. In beiden Komplexen ist eine der CH2COOH‐Gruppen unkoordiniert. Im FeIII‐Komplex erfolgt die Koordination über die hydroxylischen O‐Atome der deprotonierten Carboxylgruppen. Im Gegensatz dazu beobachtet man im CuII‐Komplex Koordination über die carbonylischen O‐Atome, wobei eine der beiden Carboxylgruppen protoniert und die andere deprotoniert vorliegt. Von allen protonierten Carboxylgruppen in beiden Komplexen gehen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen aus.
Neue 1,1′‐Ferrocendichalkogenato‐Komplexe des Rutheniums und Osmiums
Authors: Herberhold Max , Jin Guo‐Xin , Trukenbrod Ines , Milius Wolfgang
Published: December 2004

Es wurden sowohl dreikernige 1,1′‐Ferrocendichalkogenato‐Komplexe(1) wie fc(E[MLn])2 (1 a—c) (mit[MLn] = Ru(CO)2Cp*; E = S, Se, Te) als auch zweikernige [3]Ferrocenophan‐Derivate des Typs fcE2[MLn] (mit[MLn] = Ru(CO)(η6‐C6Me6) (2a, b), Ru(NO)Cp* (3a, b) (E = S, Se) oder Os(NO)Cp* (4a—c) (E = S, Se, Te)) synthetisiert und anhand ihrer IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie ihrer Massenspektren charakterisiert. Die Molekülstruktur von fcS2[Os(NO)Cp*] (4a) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt; der lange Fe…︁Os Abstand von 431,1(1)pm schließt direkte Bindungswechselwirkungen aus.
Thioureato‐verbrückte zweikernige Komplexe der Lanthanoide Darstellung und Struktur von [{PhC(NPh)NC(S)NEt2}{Et2NC(S)NH}LnBr(thf)]2 (Ln = Gd, Sm)
Authors: Geissinger M. , Magull J.
Published: December 2004

Bei der Reaktion von Kalium‐N‐(diethylaminothiocarbonyl)‐N′‐phenyl‐benzamidinat mit LnBr3 (Ln = Gd, Sm) bilden sich die zweikernigen Komplexe [{PhC(NPh)NC(S)NEt2}{Et2NC(S)N}LnBr(thf)]2} (Ln = Gd 1, Sm 2). Die Lanthanoidionen werden durch zwei Thioureatoeinheiten verbrückt, die sich vermutlich schon bei der Metallierung des Liganden bilden. Durch zusätzliche Koordination eines N‐(Diethylaminothiocarbonyl)‐N′‐phenyl‐benzamidinato‐Liganden sowie eines THF‐Moleküls und eines Brom‐Atoms erhält jedes Lanthanoidion eine quadratisch antiprismatische Koordination.

Der Aufbau dieser Verbindungen konnte durch Kristallstrukturuntersuchungen geklärt werden (1: P1 (Nr.2), Z = 1, a = 12,006(4) Å, b = 12,245(4) Å, c = 13,612(3) Å, α = 70,55(3)°, β = 68,21(3)°, γ = 81,31(3)° 2: P1 (Nr.2), Z = 1, a = 11,803(3) Å, b = 12,344(5) Å, c = 12,797(8) Å, α = 103,07(5)°, β = 101,76(3)°, γ = 114,13(3)°)
Über die Halogenaminierung von Diseleniden. Synthese und Struktur des achtgliedrigen Ring‐Kations [Me2SN2SeMe]2++
Authors: Hänssgen D. , Kümpel M. , Nieger M.
Published: December 2004

N‐Halogenverbindungen des Benzamidins und des S,S‐Dimethylsulfodiimids reagieren mit Diseleniden unter SeSe‐Bindungsspaltung zu verschiedenartigen Selen‐Stickstoffverbindungen. Mit N‐Brom‐benzamidin entstehen Diazen‐Derivate RSeN(Ph)CNNC(Ph)NSeR 2a, b(a: R = Me; b: R = Ph). N,N′‐Dichlor‐S,S‐dimethylsulfodiimid, Me2S(NCl)2, reagiert mit Diseleniden unter Bildung cyclischer Heteroselenonium‐Salze [(Me2SN2SeR)Cl]2 (4a, b). Die Struktur der achtgliedrigen Ringverbindung 4a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (Raumgruppe P1, Z = 1) und mit der des isotypen Sulfoniumsalzes [(Me2SN2SMe)Br]2 (3a) verglichen.
Zur Chemie des Dimesityleisens. VIII. Lösungsverhalten von Tetramesityldieisen und die Kristallstruktur eines Dimethoxyethan‐Addukts
Authors: Müller H. , Seidel W. , Görls H.
Published: December 2004

Während Dimesityleisen in unpolaren Lösungsmitteln dimer vorliegt, spaltet es in stärker polaren Lösungsmitteln in solvatisierte Monomere auf. Mit Dimethoxyethan wurde ein Addukt isoliert und strukturell charakterisiert.
The Synthesis and Dimerization of Transient 1‐Silabutadienes
Authors: Wendler Christian , Oehme Hartmut
Published: December 2004

3‐Methyl‐1‐tris(trimethylsilyl)silyl‐2‐butenol(1) (6) and (E)‐3‐Phenyl‐1‐tris(trimethylsilyl)silyl‐2‐propenol(1) (7) were prepared by the reaction of tris(trimethylsilyl)silyllithium (5) with 3,3‐dimethylacrolein and (E)‐cinnamaldehyde, resp. The alcohols 6 and 7 proved to be suitable precursors for the generation of the transient 1‐silabutadienes (Me3Si)2Si = CHCH = CR1R2 8 and 9 (8: R1 = R2 = Me; 9: R1 = H, R2 = Ph) following the principle of the modified Peterson reaction. Thus, 6 and 7 after deprotonation with excess MeLi in ether at low temperatures eliminated trimethylsilanolate and gave 8 and 9, which were trapped by the excess organolithium reagent undergoing nucleophilic 1,2‐ or 1,4‐addition reactions. In the absence of scavengers, e.g. when 8 and 9 were generated by treatment of 6 and 7 with stoichiometric quantities of MeLi in ether, the 1‐silabutadienes dimerize in a [2 + 2] head‐to‐head fashion to give the 1,2‐disilacyclobutanes 17 and 18, resp., besides polymeric material. Treatment of the alcohol 6 with MeLi in tetrahydrofuran caused a 1,3‐Si,O‐trimethylsilyl shift affording the alkoxysilane (Me3Si)2SiHCH(OSiMe3)CH = CMe2 19.
NiH3IO6 · 6H2O — Kristallstruktur und Schwingungsspektren
Authors: Zhang Z. , Suchanek E. , Eßer D. , Lutz H. D. , Nikolova D. , Maneva‐Petrova M.
Published: December 2004

Die Kristallstruktur (Pc, Z = 2) von NiH3IO6 · 6 H2O wurde mittels Röntgen‐Einkristallmessungen auf der Basis von 4169 symmetrieunabhängigen Reflexen bestimmt (R = 1,96%). IR‐ und Raman‐Spektren von NiH3IO6 · 6 H2O und der isotypen Verbindung MgH3IO6 · 6 H2O sowie von deuterierten Präparaten werden mitgeteilt. Die Spektren isotypenverdünnter Proben zeigen bis zu 14 OH(OD)‐Streckschwingungen entsprechend den 15 verschiedenen Wasserstoff‐Positionen der Struktur. Die meridionalen H3IO62−‐Ionen (Pseudosymmetrie C2v) besitzen wegen der T‐förmigen Anordnung der je 3 IO‐und IOH‐Gruppen nur je 2 IO‐, IO(H)‐ und OH‐Streckschwingungen in den IR‐ und Raman‐Spektren und können daher schwingungsspektroskopisch nicht von H3IO62−‐Ionen mit facialer Struktur (C3v) unterschieden werden.
CuClS0.94Te1.06 und CuBrS0.92Te1.08, zwei neue Kupfer(I)‐chalkogenhalogenide mit neutralen [STe]‐Schrauben
Authors: Pfitzner A. , Zimmerer S.
Published: December 2004

Mit CuClS0.94Te1.06 und CuBrS0.92Te1.08 wurden zwei neue, isotype Verbindungen der Zusammensetzung CuXYY′ (X = Halogenid, Y, Y′ = Chalkogen) mit gemischtem Chalkogenteilgitter erhalten. Sie kristallisieren monoklin, RG P21/n (Nr. 14) mit a = 7,878(2), b = 4,727(1) und c = 10,759(2) Å, β = 103,97(2)°, V = 388,8(2) Å3 (CuClS0.94Te1.06) bzw. a = 8,043(3), b = 4,746(2) und c = 11,240(4) Å, β = 103,46(3)°, V = 417,3(3) Å3 (CuBrS0.92Te1.08), jeweils mit Z = 4. Strukturbestimmendes Merkmal sind die geordneten [STe±0]‐Schrauben. Kristallchemisch sind die Schwefel‐ und Telluratome deutlich unterschiedlich. Die Schmelzpunkte liegen bei 341 °C (CuClS0.94Te1.06) bzw. 336 °C (CuBrS0.92Te1.08). Die Strukturen von CuXYY′ (X = Cl, Br, I; Y, Y′ = S, Se, Te) werden verglichen und diskutiert.
Is2Si(Li)P(Li)SiR3 (Is = 2,4,6‐iPr3C6H2): die ersten Lithiumsilanidyl‐lithiumphosphanide und ihre Umwandlung in Disilaphosphirane und neuartige Mercuriophosphane
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans
Published: December 2004

Durch Addition von zwei Moläquivalente Lithium—Metall an die SiP‐Bindung in den Silylidenphosphanen („Phosphasilenen”︁) Is2SiP(SiiPr3) und Is2SiP(SiPh2Me) (Is = 2,4,6‐iPr3C6H2) in Tetrahydrofuran entstehen die korrespondierenden Lithiumsilanidyl‐lithiumsilylphosphanide, die als hellgelbe Feststoffe isoliert wurden; jedes Li‐Zentrum ist durch zwei Tetrahydrofuran‐Moleküle solvatisiert. Die Konstitution der Dilithiumverbindungen ist durch Multikern‐NMR‐Spektroskopie und durch Derivatisierungsreaktionen mit Wasser, Deuteriumoxid, Dichlordimethylsilan und tert‐Butylquecksilberchlorid gesichert. Die Umsetzung mit Dichlordimethylsilan führt unter Cyclokondensation und Eliminierung von Lithiumchlorid zu den ersten Disilaphosphacyclopropan‐Derivaten und die Umsetzung mit tert‐Butylquecksilberchlorid ergibt unter Verlust der Triorganosilylgruppe am Phosphor und Umlagerungsprozesse ein ungewöhnliches P, P‐Dimercuriosilylphosphan. Letzteres reagiert mit tert‐Butylquecksilberchlorid und Quecksilberdichlorid im Molverhältnis von 2 : 1 : 1 zu einem molekularen Aggregat mit einem P2Hg6Cl3‐Gerüst, das als Lewis‐Säure‐Base Komplex eines Mercuriophosphan‐Chelatliganden und Quecksilberdichlorid betrachtet werden kann.
Phosphaniminato‐Komplexe von Cobalt und Zink mit Heterocubanstruktur. Die Kristallstrukturen von [CoI(NPMe3)]4 und [ZnI(NPMe3)]4
Authors: Abram S. , Abram U. , zu Köcker R. Meyer , Dehnicke K.
Published: December 2004

Die Titelverbindungen werden durch Reaktionen von CoI2 bzw. ZnI2 mit dem silylierten Phosphanimin Me3SiNPMe3 durch Schmelzreaktion bei 180°C in Gegenwart von Natriumfluorid synthetisiert. Sie kristallisieren aus Dichlormethan als dunkelgrüne (Co) bzw. farblose (Zn) Einkristalle mit drei Molekülen Dichlormethan pro Formeleinheit, die wir durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. [CoI(NPMe3)]4 · 3 CH2Cl2: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Strukturlösung mit 2376 unabhängigen Reflexen, R = 0,033. Gitterkonstanten bei −50°C: a = b = 1455,8; c = 1270,5 pm.

[ZnI(NPMe3)]4 · 3 CH2Cl2: Raumgruppe P3m1, Z = 2, Strukturlösung mit 2197 unabhängigen Reflexen, R = 0,043. Gitterkonstanten bei −60°C: a = b = 1454,9; c = 1270,5 pm. Die beiden miteinander isotypen Verbindungen bilden Heterocuban‐Strukturen, in denen die Metallatome über μ3‐N‐Brücken der Phosphaniminato‐Gruppen verknüpft sind mit M4N4‐Brückenbindungswinkeln nahe bei 90°.
Cs5[Na{W4N10}]: The first framework nitridotungstate(VI)
Authors: Niewa R. , Jacobs H.
Published: December 2004

Cs5[Na{W4N10}] was prepared from a mixture of NaNH2, CsNH2 and tungsten powder (molar ration 1 : 10 : 4) at 700°C in autoclaves. After the reaction is finished the nitride is embedded in an alkali metal matrix. Dark red crystals were isolated by washing out the alkali metal with liquid ammonia at room temperature. The structure of Cs5[Na{W4N10}] was solved by X‐ray single crystal data: I41 (No. 80), Z = 4, a = 13.926(3) Å, c = 8.723(3) Å, Z(F) ≥ 3σ(F) = 1535, Z(Variables) = 63, R/Rw = 0.040/0.052.

The compound is highly sensitive against moisture giving oxotungstates and ammonia. It contains a framework of tetrahedra [WNN3/21.5−]. Sodium shares four terminal nitrogen ligands. Including sodium a distorted, β‐cristobalite type arrangement [Na{W4N10}5−] results. It contains caesium in all interstices formed by twelve nitrogen ligands in so‐called Friauf polyhedra.
Dimethyl(methansulfinyl)sulfoniumhexafluorometallate (CH3)2SS(O)CH3+MF6− (M = As, Sb) und Kristallstruktur von Methansulfinylchlorid [1]
Authors: Minkwitz R. , Lohmann Ulrike , Borrmann Horst H.
Published: December 2004

Die Darstellung von Dimethyl(methansulfinyl)sulfoniumhexafluorometallaten (CH3)2SS(O)CH3+MF6− (M = As, Sb) aus Methansulfinylchlorid CH3S(O)Cl und Dimethylsulfoniumhexafluorometallaten (CH3)2SH+MF6− sowie die spektroskopische Charakterisierung der neuen Thiosulfoniumsalze wird beschrieben. Alternativ können diese auch durch Methylierung von Methylmethanthiosulfinat CH3SS(O)CH3 erhalten werden. Die Ergebnisse einer Einkristallröntgenstruktur‐analyse von CH3S(O)Cl bei 113 K werden mitgeteilt. Das Sulfinylchlorid kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 528,2(1), b = 829,2(2), c = 880,9(2) pm, β = 90,48(2)°, Z = 4.
Zur Kenntnis von Na4Br(NH2)3: Ein Amidbromid im System NaNH2/NaBr
Authors: Barlage H. , Jacobs H.
Published: December 2004

Das pseudobinäre System NaNH2/NaBr wurde röntgenographisch untersucht und die Struktur von Na4Br(NH2)3 über Einkristalldaten aufgeklärt: Pnnm, Z = 4, a = 6,579(2) Å, b = 12,755(4) Å, c = 8,776(2) Å, Z(Fo) mit (Fo)2 ≥ 3σ(Fo)2 = 503, Z(Parameter) = 39, R/Rw = 0,082/0,106.

Es liegt ein eigener Strukturtyp vor, der aus einem dreidimensionalen Netzwerk von [Na4(NH2)3+] aufgebaut ist, das Br− enthält.
Zum Einfluß der Substituenten R = Ph, NEt2, iPr und tBu in Triphosphanen, (R2P)2PSiMe3, und Phosphiden, Li(THF)2[(R2P)2P], auf die Bildung und Eigenschaften von Phosphinophosphiniden‐Phosphoranen
Authors: Kovacs I. , Matern E. , Fritz G.
Published: December 2004

Die Triphosphane X2PP(SiMe3)PY2 5, 7, 9, 11, 13 und die entsprechenden Phosphide 6, 8, 10, 12, 14 wurden synthetisiert, 5 und 6 mit X2 = iPr2 und Y2 = tBu2, 7 und 8 mit X2 = Y2 = PhtBu, 9 und 10 mit X2 = tBu2 und Y2 = Ph2, 11 und 12 mit X2 = Y2 = Ph2 sowie 13 und 14 mit X2 = tBu2 und Y2 = (NEt2)2.

Die silylierten Triphosphane bilden mit CBr4 in Toluol bei −70°C X2PPP(Br)Y2 und X2PP(Br)PY2, die lithiierten Phosphide mit MeCl Abstand X2PPP(Me)Y2 und X2PP(Me)PY2. Der Reaktionsverlauf ist abhängig von den Gruppen X und Y. Das Bromierungsprodukt von 5 (X2 = iPr2, Y2 = tBu2) ist das Ylid iPrPPP(Br)tBu2, während die Methylierung des entsprechenden Phosphides 6 zu den beiden Yliden iPrPPP(Me)tBu2, tBu2PPP(Me)iPr2 und dem methylierten Triphoshan führt. Von 9 (X2 = tBu2, Y2 = Ph2) wurden sowohl Ph2PPP(Br)tBu2 als auch das bromierte Triphosphan gebildet, von dem entsprechenden Phosphid 10 das Ph2PPP(Me)tBu2 und das methylierte Triphosphan. Verbindung 14 (X2 = tBu2, Y2 = (NEt2)2) reagiert zum bromierten Ylid tBu2PPP(Br)(NEt2)2 und dem bromierten Triphosphan, bei Methylierung zu tBu2PPP(Me)(NEt2)2 und tBu2PP(Me)P(NEt2)2 (Hauptprodukt). Die Br‐substituierten Derivate zersetzen sich bereits beim Erwärmen auf −30°C, während die methylierten bis zu 20°C beständig sind.
Crystal Structures of Benzenselenonylamides C6H5SeO2NXY, X, Y = H, CH3, at 120 K. Twinned structure of C6H5SeO2NH2
Authors: Žák Z. , Marek J. , Keznikl L.
Published: December 2004

The X‐ray structures at 120 K of C6H5SeO2N(CH3)2 (1) and C6H5SeO2NHCH3 (2) were determined from single crystal data, the structure of C6H5SeO2NH2 (3) was determined from a twin. The structure of (1) is composed of isolated molecules, that of (2) of dimers via H‐bonds and the structure of (3) forms infinite chains. The SeN lengths are 1.815(2) Å for (1), 1.791(2) Å for (2), and 1.781(6) Å for (3).
Darstellung und spektroskopische Eigenschaften der gemischtvalenten Di(phthalocyaninato)lanthanide(III)
Authors: Ostendorp G. , Homborg H.
Published: December 2004

Grünes Di(phthalocyaninato)lanthanid(III), [M(Pc)2] (M = Lanthanid‐Ion: La‥(‐Ce, Pm)‥Lu) wird durch elektrochemische Oxydation von (nBu4N)[M(Pc2−)2] in CH2Cl2/(nBu4N)ClO4 dargestellt. In den UV‐Vis‐NIR‐Spektren treten die für den Pc2−‐Liganden typischen π‐π*‐Übergänge bei ca. 15000 cm−1 und 31000 cm−1 auf. Absorptionen bei ca. 11000 cm−1 und 22000 cm−1 kennzeichnen die gleichzeitige Präsenz eines Pc−‐π‐Radikals. Der für diese gemischt‐valenten Komplexe charakteristische metallabhängige Intervalenz‐Übergang (b1→a2; D4d‐Symmetrie) liegt zwischen 4000 und 9000 cm−1. Fast alle Banden werden linear mit dem MIII‐Radius verschoben. Die für Pc−‐π‐Radikale typischen Schwingungs‐übergänge prägen die IR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren. Sie sind mit Ausnahme der CC‐ bzw. CN‐Schwingungen des inneren (CN)8‐Ringes metallunabhängig. In den FT‐Raman‐Spektren (λ0 = 1064 nm) wird selektiv eine sym. MN‐Valenzschwingung zwischen 141 (La) und 168 cm−1 (Lu) angeregt.
Synthese von substituierten Calcium‐bis(disilylamiden) mittels der Transmetallierung von Zinn(II)‐ und Zinn(IV)‐amiden
Authors: Westerhausen Matthias , Greul Jörg , Hausen Hans‐Dieter , Schwarz Wolfgang
Published: December 2004

Stannylene und Stannane mit substituierten Disilylamino‐Substituenten eignen sich als Edukte für die Transmetallierungsreaktion zur Synthese von Calcium‐bis(disilylamiden). Anwendung fanden Bis[2,2,5,5‐tetramethyl‐2,5‐disilaaza‐cyclo‐pentyl]stannylen 1 und Bis[trimethylsilyl‐tris(trimethylsilyl)silylamino]stannylen 2 (monoklin, P21/c, a = 1492,6(2), b = 1705,2(2), c = 1865,3(3) pm, β = 109,03(2)º, Z = 4). Bei der Verwendung von 2 greift das destillierte Calcium allerdings nicht nur die Sn—N‐, sondern auch die NSi‐Bindung an. Ähnlich wie bei dem Quecksilber‐bis[trimethylsilyl‐tris(trimethylsilyl)silylamid] 3 beobachtet man bereits bei Tageslicht die homolytische Spaltung der SnN‐ bzw. HgN‐Bindung und die Bildung des Trimethylsilyl‐tris(trimethylsilyl)silylamino‐Radikals 5 (g = 2,00485; a(N) = 16,2G). Der heterogen geführte Zinn‐Calcium‐Austausch bei Verbindung 1 in THF führt in guten Ausbeuten zum Tris(tetrahydrofuran‐O)calcium‐bis[2,2,5,5‐tetramethyl‐2,5‐disilaaza‐cyclo‐pentanid] 4 (monoklin, P21/n, a = 1060,9(2), b = 1919,3(5), c = 1686,0(3) pm, β = 90,30(2)º, Z = 4). Auch die Stannane Men–4Sn[N(SiMe3)2]n mit n = 1 oder 2 eignen sich als Synthone zur Synthese von Bis(tetrahydrofuran‐O)calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amid].
Synthese, Kristallstrukturen und Eigenschaften von Lanthanoid(III)‐Komplexen mit 7‐Oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2,3‐dicarbonsäure
Authors: Schüchner G. , Fechtel G. , Baumeister U. , Hartung H.
Published: December 2004

Die Synthese der Koordinationsverbindungen [ML(HL)(H2O)] mit M = La3+, Ce3+, Pr3+ und Nd3+ und H2L = 7‐Oxa‐bicyclo[2.2.1]heptan‐2‐exo,3‐cis‐dicarbonsäure (1) wird beschrieben. Ergebnisse der IR‐Spektroskopie und thermoanalytischer Untersuchungen werden mitgeteilt. Nach den Ergebnissen von Röntgenkristallstrukturanalysen sind die vier untersuchten Lanthanoid(III)‐Komplexe isotyp. In ihnen ist das Metallatom in dreifach überkappter trigonal‐prismatischer Koordination von neun O‐Atomen als nächsten Nachbarn umgeben. Dabei tritt der bicyclische Ligand einmal als dreizähniges Monoanion HL− und zum anderen als fünfzähniges Dianion L2‐ mit Brückenfunktion auf. Die neunte Koordinationsstelle wird von einem Wassermolekül besetzt.
Darstellung und Kristallstruktur der Kupfer(I)‐chalkogenolat‐2,2′‐Bipyridin‐Komplexe [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)]4(Bipy)2 und [CuSe(2,4,6‐iPr3C6H2)]2(Bipy)2
Authors: Ohlmann D. , Marchand C. M. , Schönberg H. , Grützmacher H. , Pritzkow H.
Published: December 2004

Die oligomeren homoleptischen Kupfer(I)‐chalkogenolat‐Verbindungen [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)]x=4,8 (1, 2) und [CuSe(2,4,6‐iPr3C6H2)]6 (3) wurden mit 2,2′‐Bipyridin (Bipy) zu dem tetranuklearen Kupferkomplex [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)]4(Bipy)2 (4) und dem dinuklearen Komplex [CuSe(2,4,6‐iPr3C6H2)]2(Bipy)2 (5) umgesetzt, deren Strukturen durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen bestimmt wurden. In dem achtgliedrigen Cu4S4‐Ring von 4 mit Sesselkonformation sind die Kupferatome über μ2‐verbrückende Thiolat‐Liganden verknüpft, wobei nur 2 Kupferatome von 2,2′‐Bipyridin koordiniert werden. Der entsprechende Kupfer(I)‐selenolat‐Komplex (5) bildet einen gefalteten viergliedrigen Cu2Se2‐Ring mit μ2‐verbrückenden Selenolat‐Liganden. Der CuCu‐Abstand ist mit 2.52 Å relativ kurz. Im Gegensatz zu der Umsetzung mit 2,2′‐Bipyridin entsteht aus 1 bzw. 2 und Phenantrolin (Phen) ein dinuklearer Komplex [CuS(2,4,6‐iPr3C6H2)] 2(Phen)2 (10). Während 5 sich offensichtlich ohne Zerfall löst, wie NMR‐spektroskopische und kryoskopische Untersuchungen zeigen, dissoziiert 4 in Lösung in kleinere Aggregate, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Das elektrochemische Verhalten von 4, 5 und 10 wurde in CH2Cl2 studiert. In allen Fällen wurden keine reversiblen Redoxprozesse beobachtet.
[NiL2X2] oder [HL][NiLX3] – Reaktion sterisch anspruchsvoller Trialkylphosphine L mit NiX2 (X = Cl, Br) in Ethanol
Authors: Brück [1] Arno , Kuchen Wilhelm , Peters Wilfried
Published: December 2004

Die Umsetzung einiger sterisch anspruchsvoller Trialkylphosphine L = PR2R′ (R = iPr, R′ = tBu; R = tBu, R′ = iPr, Me) mit NiX2 (X = Cl, Br) in Ethanol liefert infolge Beteiligung des Solvens statt der erwarteten Nichtelektrolyte [NiL2X2] tertiäre Phosphoniumnickelate [HL][NiLX3]. Im Falle des weniger raumerfüllenden PtBu2Me entstehen beide Komplextypen. [Ni(PtBu2Me)2Cl2] ist tetraedrisch und stellt somit eines der beiden bisher bekannten Beispiele für paramagnetische Bis(trialkylphosphin)dihalogenonickel(II)‐Komplexe dar. In Lösungen dieser Verbindung existiert ein Gleichgewicht zwischen tetraedrischem (paramagnetischem) und planarem (diamagnetischem) Konformer.

Vis‐Spektren sowie Ergebnisse magnetischer Messungen und 1H‐ bzw. 31P‐NMR‐Untersuchungen werden mitgeteilt.
Synthesis, characterization, and structures of New Titanocene Isoselenocyanato Complexes
Authors: Raptopoulou C. P. , Tzavellas N. , Klouras N.
Published: December 2004

The complexes [Ti(η5‐C5H4R)2(NCSe)2] [R = Me (1), SiMe3 (2), or SiEt3 (3)] were prepared from the corresponding dichlorides with KSeCN in acetone; the oxygen‐bridged complex [Ti(η5‐C5H4Me)2(NCSe)]2O (4) was formed by air oxidation of (1). All complexes were characterized by elemental microanalysis and by IR, 1H NMR, and mass spectroscopies. An X‐ray analysis of (1) and (4) confirms the results of IR studies that these complexes contain N‐bonded selenocyanate ligands. In molecules (1) and (4) there is a pseudotetrahedral arrangement about each titanium. The NCSe chains are linear with normal NC and CSe bond distances. The dimer (4) contains an approximately linear TiOTi bridge (angle 173.4º) with a TiO bond distance of 1.838 Å. The structural results are compared with those in related compounds.
Dihydroxycarbeniumhexafluorometallate – Synthese, spektroskopische Charakterisierung sowie Kristallstruktur von HC(OH)2+AsF6−
Authors: Minkwitz Rolf , Schneider Stefan , Seifert Mathias , Hartl Hans
Published: December 2004

Es wird über die Darstellung von HC(OH)2+MF6− (M = As, Sb) durch Protonierung von Ameisensäure in den supersauren Systemen HF/MF5 berichtet. Die hydrolyseempfindlichen und thermolabilen Dihydroxycarbeniumsalze werden schwingungs‐ und NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Sie sind unter inerten Bedingungen bei −40°C wochenlang haltbar.

HC(OH)2+AsF6− kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca (Nr. 61) mit den Gitterkonstanten a = 965,8(1), b = 1582,20(16) und c = 766,40(8) pm mit acht Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Pentacarbonylchrom‐Komplexe SF5‐substituierter Isocyanide
Authors: Preugschat D. , Thrasher J. S.
Published: December 2004

Es wird über die Synthesen von [(F5SN = CCF3NC)Cr(CO)5], [(F5SN  CC3F7CN)Cr(CO)5] und [F5SN  C(NCCr(CO)5)2] berichtet. Die Struktur des letztgenannten Komplexes, triklin, P1, a = 640.70(10), b = 1197.5(2), c = 1423.5(2) pm, α = 92.560(10), β = 96.410(10), γ = 99.710(10)º, Z = 2, R1 = 0.512, wR2 = 0.1533, konnte durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Die homologe Verbindung [F5TeN  C(NCCr(CO)5)2] ist thermisch instabil und kann nicht in Substanz erhalten werden.
Ag/CuI‐Mischbesetzung in den Kristallstrukturen der Kupfer(II)‐cyanoargentate Cu(NH3)(py)Ag3‐xCux(CN)5 · py
Authors: Schwarten Martin , Chomic Jozef , Cernak Juraj , Babel Dietrich
Published: December 2004

Aus pyridinhaltigen ammoniakalischen CuII‐Lösungen, denen K[Ag(CN)2] und z. T. KCu(CN)2/KCN zugesetzt worden war, erhielten wir Einkristalle von gemischtvalenten Kupferverbindungen variabler Zusammensetzung Cu(NH3)(py)Ag3‐xCux(CN)5 · py. Die Phasen mit x = 0,39(1) (I) und x = 1,243(6) (II) wurden durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Sie sind isomorph und kristallisieren mit Z = 4 in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Gitterkonstanten für I [bzw. II] sind: a = 923,8(2) [901,4(2)], b = 1226,8(2) [1227,3(2)], c = 1809,8(4) [1783,5(2)] pm, β = 91,41(3) [91,02(1)]°. Das CuII‐Kation zeigt trigonal‐bipyramidale [CuN5]‐Koordination, mit den Neutralliganden in achsialer Position (Mittelwert CuN für II: 201 pm) und drei N‐Atomen von Cyanobrücken in äquatorialer (CuN: 206 pm). Eine dieser Brücken stammt von einer trigonalen Baugruppe [AgCN(NC)2], deren Zentralatom in I zu 39%, in II voll durch CuI substituiert ist. Die beiden anderen Brücken gehen von zwei [Ag(CN)2‐‐Gruppen aus, von denen die stärker geknickte ebenfalls partiell mit CuI besetzt sein kann (zu 24% in II). Die genannten Einheiten sind zu gestreckten Sechseckmaschen und weiter in der (010)‐Ebene zu gewellten Schichten verknüpft, die sich paarweise durchdringen. Eine dreidimensionale Verknüpfung der Schichten erfolgt durch Bildung von zentrosymmetrischen Dimeren der trigonal koordinierten Ag/CuI‐Species, wobei die Metallkoordination jeweils durch ein C‐Atom der entsprechenden Nachbargruppe zum Tetraeder ergänzt wird und kurze Metall‐Metall‐Abstände von 279,1(3) pm in I und 264,1(1) pm in II auftreten. Einzelheiten und Verwandtschaften werden diskutiert.
Strukturen und intramolekulare Bewegungen spezieller polycyclischer Germanium(II)‐amide
Authors: Veith Michael , Zimmer Michael
Published: December 2004

Verbindungen der allgemeinen Formel MeSi(NtBu)3Ge2X (X = Cl (1), N(SiMe3)2 (2), P(C6H5)2 (3)) wurden neu dargestellt und mittels Röntgenbeugung und Multikern‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert. Die temperaturabhängig durchgeführten NMR‐Untersuchungen von 2 in Lösung zeigen das Vorhandensein von Bindungsfluktuationen der Metall—Stickstoff‐Bindungen, sowie Rotationen der ElMe3 (El = C, Si)‐Gruppen an. Einige dieser intramolekularen Bewegungen können mit Hilfe der temperaturvariablen 13C CP/MAS NMR‐Spektroskopie auch im Festkörper nachgewiesen werden. Die spezielle Natur der NMR‐spektroskopisch detektierten Bewegungen in Lösung wird den Resultaten der Röntgenstrukturanalysen gegenübergestellt. Ein Modell des dynamischen Verhaltens von 2 in Lösung postuliert eine quasi kreisförmige Bewegung der beiden Germaniumatome innerhalb des Molekülkäfigs. Diese spezielle Metallfluktuation wird nach dem Phasenübergang in den festen Zustand bei Raumtemperatur zum Stillstand gebracht. Die Rotationen der SiMe3‐Gruppen in 2 werden im festen Zustand lediglich bei tiefen Temperaturen gehindert.
Heterometall‐Komplexe mit E6‐Liganden (E = P, As)
Authors: Friedrich G. , Scherer O. J. , Wolmershäuser G.
Published: December 2004

Die Umsetzung von [Cp*Co(μ‐CO)]2 1 mit den Sandwichkomplexen [Cp*Fe(η5‐E5)] 2a: E = P, 2 b: E = As bei 190°C in Dekalin ergibt neben [CpCo2E4] 4: E = P, 7: E = As und [CpFe2P4] 5 die Dreikernkomplexe [Cp*Fe)2(Cp*Co)(μ‐η2:2‐P2)(μ3‐η1:2:1‐P2)2] 3 sowie [(Cp*Fe)2(Cp*Co)(μ3‐η2:2:2‐As3)2] 6. 3 und 6 reagieren mit [Mo(CO)5(thf)] in einer Aufbaureaktion zu den Vierkernclustern [(Cp*Fe)2(Cp*Co)E6{Mo(CO)3}] 10: E = P, 11: E = As. 3, 6 und 11 wurden zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert.
Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von mer‐[OsCl3I(NCS)]2− sowie Kristallstrukturanalyse von zwei Modifikationen des mer‐(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c]
Authors: Semrau M. , Preetz W.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von cis‐/trans‐[OsCl4I2]2− oder fac‐[OsCl3I3]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen Gemische verschiedener Bindungsisomeren, aus denen mer‐[OsCl3I(NCS)2c]2− durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert wird. Mit Tetraphenylarsoniumionen kristallisiert mer‐(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] in zwei verschiedenen Modifikationen. Aus einer Lösung in Aceton entsteht bei Temperaturen oberhalb von −10°C die Hochtemperaturmodifikation α, bei Temperaturen unterhalb von −65°C nur die Tieftemperaturform β. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von α‐mer‐(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,245(5), b = 11,690(5), c = 22,027(5) Å, α = 83,650(5)°, β = 85,734(5)°, γ = 72,566(5)°, Z = 2) und β‐mer‐(Ph4As)2[OsCl3I(NCS)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 10,959(5), b = 11,122(5), c = 21,745(5) Å, α = 97,677(5)°, β = 92,339(5)°, γ = 104,712(5)°, Z = 2) zeigen, daß die Komplexanionen in beiden Salzen geordnet vorliegen, sich aber in der Geometrie signifikant unterscheiden. Die über N gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter OsNC‐Winkeln von 172,7° und 173,3° (α) sowie 164,4° und 175,4° (β) angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die am (n‐Bu4N)‐Salz bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren des Komplexanions durch eine Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,66 bzw. 1,64 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Darstellung und Kristallstruktur von trans‐(Ph4As)2[OsCl2(NCS)(SCN)], Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse
Authors: Semrau M. , Preetz W.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von trans‐[OsCl2I4]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entsteht ein Gemisch verschiedener Bindungsisomeren, von denen trans‐[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c]2− durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert wird. Die Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von trans‐(Ph4As)2[OsCl2(NCS)2c(SCN)2c] (triklin, Raumgruppe P 1, a = 12,505(5), b = 12,056(5), c = 19,833(5) Å, α = 108,047(5)°, β = 91,964(5)°, γ = 117,048(5)°, Z = 2) zeigt, daß jeweils zwei cis‐ständige Thiocyanatgruppen über N unter OsNC‐Winkeln von 172,1° und 173,0° und über S unter OsSC‐Winkeln von 106,9° und 108,7° koordiniert sind. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekül‐parameter lassen sich die am (n‐Bu4N)‐Salz des Bindungsisomeren bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren durch Normalkoordinatenanalyse auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,63 und für fd(OsS) = 1,30 mdyn/Å. Bei Berücksichtigung des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Chemischer Transport intermetallischer Phasen. 4. Der chemische Transport von Co5Ge3 und CoGe
Authors: Gerighausen S. , Milke E. , Binnewies M.
Published: December 2004

Die intermetallischen Phasen Co5Ge3 und CoGe sind mit Hilfe einer chemischen Transportreaktion im Temperaturgefälle von 900 → 700°C mit Iod als Transportmittel darstellbar. Co5Ge3 wird phasenrein oder mit CoGe als Nebenprodukt erhalten. Das Reaktionsgeschehen kann halbquantitative mit einer thermodynamischen Modellrechnung verstanden werden.
Ag2+ in trigonal‐bipyramidaler Umgebung: Neue Fluoride mit zweiwertigem Silber: AgMMF20 (MII = Cd, Ca, Hg; MIV = Zr, Hf)
Authors: Graudejus O. , Müller B. G.
Published: December 2004

Erstmals dargestellt und anhand von Einkristallen röntgenographisch untersucht wurden die intensiv grünen Verbindungen AgMMF20 (MII = Cd, Ca, Hg; MIV = Zr, Hf). Sie kristallisieren alle in der Raumgruppe P63/m‐C (Nr. 176) mit

a = 1052,0(2) pm, c = 828,6(2) pm (AgCd3Zr3F20),

a = 1048,0(2) pm, c = 832,6(3) pm (AgCd3Hf3F20),

a = 1059,4(2) pm, c = 841,0(3) pm (AgCa3Zr3F20),

a = 1053,7(2) pm, c = 830,6(3) pm (AgCa3Hf3F20),

a = 1058,9(3) pm, c = 832,6(4) pm (AgHg3Zr3F20),

a = 1056,9(2) pm, c = 833,0(3) pm (AgHg3Hf3F20), Z = 2.
Na8Au11In6: ein Gold – Indium‐Polyedergerüst mit pentagonal‐bipyramidalen AuAu5In‐Baueinheiten
Authors: Zachwieja Uwe
Published: December 2004

Silberfarbene, spröde Einkristalle eines bislang unbekannten Na8Au11In6 wurden durch Umsetzung von NaN3, Indium und Goldschwamm bei 500°C erhalten. Die Struktur wurde aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt: Raumgruppe Pbcm, Z = 4, a = 5,483(1) Å, b = 25,663(2) Å, c = 15,046(5) Å R1/wR2 = 0,036/0,087, Z(F) = 3σ(F) = 2584 and Z(Var.) = 125.

Na8Au11In6 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp. Die Gold‐Indium‐Teilstruktur enthält tetraedrische [Au2AuIn]T‐ und pentagonal bipyramidale [AuAu5In]PBP‐Baueinheiten, die über Au‐In‐exo‐Bindungen und verbrückende Au‐ und In‐Atome zu einem 3D‐Polyedergerüst verbunden werden. Das Verknüpfungsmuster der Polyeder wird nach der Notation für Übergangsmetallcluster als [Au2AuIn]TIn4/2i‐iAu2aIn2a [AuAu5In]PBP beschrieben. Die Natriumatome befinden sich in Kanälen der Au–In‐Teilstruktur, die entlang [100] verlaufen. Strukturelle Beziehungen zwischen Na8Au11In6 und Friauf‐Laves‐Phasen werden diskutiert.
Untersuchungen an Polyhalogeniden. XXVII. Über Tetra(n‐propyl)ammoniumpolyiodide (n‐Pr4N)In mit n = 3, 5, 7: Darstellung und strukturelle Charakterisierung eines Triiodids (n‐Pr4N)I3, eines Pentaiodids (n‐Pr4N)I5 und eines Heptaiodids (n‐Pr4N)I7
Authors: Tebbe Karl‐Friedrich , Gilles Theo
Published: December 2004

[(n‐C3H7)4N]I3, [(n‐C3H7)4N]I5 und [(n‐C3H7)4N]I7 fallen bei der Umsetzung von Tetra(n‐propyl)ammoniumiodid [(n‐C3H7)4N]I und Iod I2 in Alkohol aus. Die Kristallstrukturen wurden mit Röntgenbeugungsmethoden an Einkristallen bestimmt. Das Triiodid besteht aus Schichten von quartären Ammoniumionen (n‐Pr)4N+ und von zwei unabhängigen, unterschiedlich gepackten zentrosymmetrischen Triiodidionen I3−, die sich entlang [100] abwechseln. Das Pentaiodid‐Ion bildet leicht gewellte nahezu quadratische Netze senkrecht [001] aus Iodid‐Ionen, die mit vier Iodmolekülen über sekundäre Bindungsabstände verknüpft sind und Maschen aus zwölf Iodatomen bilden, in denen die Kationen sitzen. Das zentrosymmetrische Z‐förmige Heptaiodid‐Ion ist aus einer linear symmetrischen Triiodid‐Einheit und zwei Iodmolekülen aufgebaut und zu verdrillten Strickleitern entlang [001] verkettet, die durch Stapel von Kationen voneinander getrennt sind.
Kristallstrukturen der Fluorochloroplatinate(IV) cis‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2], trans‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O und [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl]
Authors: Bruhn C. , Drews H.‐H. , Preetz W.
Published: December 2004

Die Komplexanionen cis‐[PtF4Cl2]2−, trans‐[PtF4Cl2]2− und [PtF5Cl]2− werden durch stereoselektive Ligandenaustauschreaktionen unter Ausnutzung des trans‐Effektes dargestellt und mittels Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose isoliert. Diese Anionen bilden mit dem Dikation Dipyridiniomethan, [(C5H5N)2CH2]2+, stabile Salze vom AB‐Typ. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] (1) (monoklin, Raumgruppe P21/n mit a = 10,379(10), b = 9,635(2), c = 13,738(2) Å, β = 99,142(10)°, Z = 4), trans‐[(C5H5N)2CH2][PtF4Cl2] · H2O (2) (triklin, Raumgruppe P1 mit a = 7,757(4), b = 10,059(7), c = 10,408(6) Å, α = 82,49(5), β = 68,92(4), γ = 75,46(4)°, Z = 2) und [(C5H5N)2CH2][PtF5Cl] (3) (orthorhombisch, Raumgruppe Pnma mit a = 10,394(3), b = 13,320(2), c = 9,2694(10) Å, Z = 4), zeigen, daß vollständig geordnete Anionenuntergitter vorliegen. Der größere trans‐Einfluß von Cl gegenüber F zeigt sich an unsymmetrischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}PtCl′‐Oktaederachsen. Im Vergleich mit symmetrisch koordinierten Achsen sind die Pt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}‐Abstände um 0,026 Å (1,4%) verlängert und die PtCl′‐Abstände um 0,078 Å (3,3%) verkürzt. Stärker macht sich die Lockerung der Pt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}‐ bzw. Festigung der PtCl′‐Bindung in einer Verschiebung der Valenzschwingungsfrequenzen um 8% zu niedrigerer und um 13% zu höherer Energie bemerkbar. Die Valenzkraftkonstanten nehmen entsprechend um 15% ab und um 22% zu. Am deutlichsten ist der trans‐Einfluß in den 19FNMR‐Spektren an der um 29% kleineren Kopplungskonstante 1J(\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm F}^ \bullet $\end{document}Pt) im Vergleich mit 1J(FPt) zu erkennen.
A New Structure Type for Rare‐Earth‐Metal Cluster Compounds stabilized by transition metals: KPr6I10Os, CsPr6I10Fe, CsLa6I10Fe, and CsLa6I10Mn
Authors: Lulei Michael , Corbett John D.
Published: December 2004

Reactions of KI, Pr, PrI3, and Os in niobium tubes at 800° yielded black, air‐ and moisture‐sensitive crystals of Kpr6I10Os which were characterized by single crystal X‐ray diffraction (orthorhombic, Pnma, a = 15.362(3), b = 13.498(2), c = 14.128(3) Å, Z = 4, R(F)/Rw = 4.4/5.6%). Subsequent parallel experiments also gave, according to Guinier powder pattern data, the isostructural compounds CsPr6I10Fe (a = 15.312(2), b = 13.426(1), c = 14.154(1) Å), CsLa6I10Fe (a = 15.523(2), b = 13.646(2), c = 14.334(1) Å) and CsLa6I10Mn (a = 15.457(4), b = 13.737(2), c = 14.329(2) Å). The important structural feature is the presence of octahedral rare‐earth‐metal cluster units R6 that are centered by a transition‐metal atom Z and bridged and interconnected by halide atoms. The new compounds exhibit the same general pattern of halide connectivity (R6Z)XXXX as do the triclinic compounds R6X10Z. However, the structural arrangement of the metal octahedra is significantly different; they are linked by Ii–i atoms into zigzag chains along [010] and these are interconnected into a three dimensional network by Ii–a atoms to form channels in which the alkali‐metal atoms are located. The introduction of alkali‐metal atoms into reactions leads to new quaternary compounds with discrete rare‐earth‐metal clusters centered by transition metals and more open structure frameworks. Measurements of the temperature dependencies of the magnetic susceptibilities for CsLa6I10Fe and CsLa6I10Mn are consistent with expectations for 17‐ and 16‐electron cluster systems, respectively.
CrIII‐Phthalocyaninate: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von l‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato(2–)‐chromat(III)
Authors: Sievertsen Svend , Aßmann Barbara , Homborg Heiner
Published: December 2004

[Cr(H2O)2Pc2−]Ix reagiert in Dimethylformamid mit überschüssigem (PNP)NO2 zu wenig löslichem, grünschwarzem l‐Bis(triphenylphosphin)iminium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato(2–)chromat(III), l(PNP)trans[Cr(ONO)2Pc2−], welches triklin in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit Z = 2 kristallisiert. Das Cr‐Atom befindet sich im Zentrum des Pc2−‐Liganden. Die beiden Nitrit‐Ionen sind einzähnig über Sauerstoff trans‐ständig zueinander an das Cr‐Atom gebunden. Der CrO‐ und CrNiso‐Bindungsabstand betragen 1,9898(14) und 1,981(2) Å. Für die Nitrit‐Liganden ergeben sich folgende Bindungsabstände und ‐winkel: d(NO) = 1,307(2) Å; d(NO) = 1,205(2) Å; ∢(ONO) = 113,7(2)°; ∢(CrON) = 116,85(12)°. Die nicht koordinierenden O‐Atome sind trans‐ständig zum Cr‐Atom angeordnet. Der Pc2−‐Ligand ist leicht gewellt. Im UV‐VIS‐NIR‐Spektrum treten neben den für den Pc2−‐Liganden typischen π‐π*‐Übergangsbereichen (in 103 cm−1) B (14,68) < Q1 (27,1) < Q2 (29,0) < N (35,4) drei schwach absorbierende spin‐erlaubte Trip‐Quartett(TQ)‐Übergänge TQ1 (8,20) < TQ2 < (11,3) < TQ3 (20,33) auf. Bei der Anregung im Bereich von TQ1 beobachtet man Lumineszenz‐Spektren, in denen der spin‐verbotene Trip‐Sextett‐Übergang bei 7376 cm−1 bei tiefen Temperaturen (T < 50 K) dominiert. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. Im Raman‐Spektrum wird bei Anregung im TQ3‐Bereich vs(CrO) bei 378 cm−1 selektiv durch den Resonanz‐Raman(RR)‐Effekt verstärkt. vas(CrO) beobachtet man im FIR‐Spektrum bei 391 cm−1. Interne Schwingungen des Nitrito‐Liganden (in cm−1) treten im MIR‐Spektrum: vas(NO)/1447 > vas(NO)/1018/1029 > δ(ONO)/828 und im RR‐Spektrum: vs(NO)/1410 > vs(NO)/952 auf. Von vs(NO) beobachtet man drei Obertöne.
Das neue Orthotitanat CsNa3[TiO4]
Authors: Weiß C. , Hoppe R.
Published: December 2004

Farblose quaderförmige Einkristalle von CsNa3[TiO4] [1], isotyp zu CsNa3[PbO4] [2], wurden durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide CsO0,56, NaO0,52 und TiO2 (Cs:Na:Ti = 1,1:3,1:1,0) in Ni‐Zylindern (9 d, 400°C) erhalten.

Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (Siemens AED2, 5541 Io(hkl), MoK) führte zu den Residualwerten R = 8,8% und Rw = 4,7%. Gitterkonstanten (triklin, P1, Z = 4, Vierkreisdiffraktometerdaten, MoK: a = 1161,2(6) pm, b = 854,9(3)pm, c = 651,1(3) pm, α = 100,52(2)°, β = 108,84(3)°, γ = 91,61(3)°, weitere Daten siehe Text).

Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) wurden berechnet und diskutiert.
Ein grünes, paramagnetisches Goldfluorid – Sn1−xAuxF4?
Authors: Bork M. , Hoppe R. , Hofstaetter A. , Scharmann A. , Wagner F. E.
Published: December 2004

Flaschengrüne Einkristalle entstehen beim Erhitzen (Au‐Rohr, 450° – 500°C) inniger Gemenge von SnF2 und AuF3 (Sn : Au = 1 : 1), welche dem SnF4‐Typ [2,3] entsprechen (zwei Kristalle, A: 762 Io, R1 = 2,4%; B: 1591 Io, R1 = 1,2% (SHELXL‐93); I4/mmm (Nr. 139); B: a = 404,8(1) pm, c = 796,4(1) pm, c/a = 1,97, ZF2 = 0,2354). Atomabsorptionsspektroskopie sowie Mössbauer‐Messungen bestätigen das Vorliegen von Au im Wirtsgitter. Die Verbindung ist paramagnetisch (Curie‐Weiß‐Gesetz (14,7–251,3 K) mit θ = −12 K, μ/μB = 1,55). ESR‐Messungen bestätigen, daß die Umgebung von Au der von Sn in SnF4 entspricht (2 kurze (187,5 pm) und 4 längere (202,4 pm) Abstände d(SnF)). Die Interpretation der Mössbauer‐Spektren ist schwierig. Vergleichbare Spektren wurden bislang nicht beobachtet.
Neue Phosphor‐verbrückte Übergangsmetall‐Komplexe Die Kristallstrukturen von [Co4(CO)10(PiPr)2], [Fe3(CO)9(PtBu)(PPh)], [Cp3Fe3(CO)2(PPtBu)(PtBu)], [(NiPPh3)2(PiPr)6], [(NiPPh3)Ni{(PtBu)3}2] und [Ni8(PtBu)6(PPh3)2]
Authors: Fenske Dieter , Queisser Joachim , Schottmüller Hagen
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von Cyclophosphanen mit Übergangsmetallcarbonylderivaten entstehen mehrkernige Komplexe, in denen die PR‐Liganden (R = organische Gruppe) in unterschiedlicher Form an das Metall gebunden sind. Abhängig von den Reaktionsbedingungen konnten folgende Verbindungen charakterisiert werden: [Co4(CO)10(PiPr)2] (2), [Fe3(CO)9 · (PtBu)(PPh)] (3), [Cp3Fe3(CO)2(PPtBu)(PtBu)] (4), [(NiPPh3)2 · (PiPr)6] (5), [(NiPPh3)Ni{(PtBu)3}2] (6) und [Ni8(PtBu)6(PPh3)2] (7). Die Strukturen von 2 – 7 konnten durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden (2: Raumgruppe Pccn (Nr. 56), Z = 4, a = 1001,4(2) pm, b = 1375,1(3) pm, c = 1675,5(3) pm; 3: Raumgruppe P21 (Nr. 4), Z = 2, a = 914,3(4) pm, b = 1268,7(4) pm, c = 1028,2(5) pm, β = 101,73(2)°; 4: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 946,0(5) pm, b = 1074,4(8) pm, c = 1477,7(1,0) pm, α = 107,63(5)°, β = 94,66(5)° γ = 111,04(5)°; 5: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 1213,6(2) pm, b = 1275,0(2) pm, c = 2038,8(4) pm, α = 92,810(10)°, β = 102,75(2)°, γ = 93,380(10)°; 6: Raumgruppe P1 (Nr. 2), Z = 2, a = 1157,5(5) pm, b = 1371,9(6) pm, c = 1827,6(10) pm; α = 69,68(3)°, β = 80,79(3)°, γ = 69,36(3)°; 7: Raumgruppe P3 (Nr. 147), Z = 1, a = 1114,1(2) pm, b = 1114,1(2) pm, c = 1709,4(3) pm).
Iodoplumbate mit polymeren Anionen – Synthese und Kristallstrukturen von [Na3(OCMe2)12][Pb4I11(OCMe2)], (Ph4P)2[Pb5I12] und (Ph4P)4[Pb15I34(dmf)6]
Authors: Krautscheid Harald , Lekieffre Jean‐Francois , Besinger Jörn
Published: December 2004

Bei Umsetzungen von PbI2 mit NaI in polaren organischen Lösungsmitteln entstehen Iodoplumbatkomplexe unterschiedlicher Zusammensetzungen und Strukturen, die durch Kristallisation mit großen Kationen isoliert werden können.

[Na3(OCMe2)12][Pb4I11(OCMe2)] 3, (Ph4P)2[Pb5I12] 4 und (Ph4P)4[Pb15I34(dmf)6] 7 enthalten eindimensional unendliche Anionen, die aus flächen‐ bzw. kantenverknüpften PbI6‐ oder PbI5L‐Oktaedern (L = Aceton, DMF) aufgebaut sind.

[Na3(OCMe2)12][Pb4I11(OCMe2)] 3: Raumgruppe P1 (Nr. 1), a = 1120,3(5), b = 1265,3(6), c = 1608,3(8) pm, α = 74,64(4), β = 70,40(4), γ = 85,24(4)°, V = 2071(2) · 106 pm3;

(Ph4P)2[Pb5I12] 4: Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a = 787,00(10), b = 2812,0(5), c = 3115,9(5) pm, β = 96,240(13)°, V = 6885(2) · 106 pm3;

(Ph4P)4[Pb15I34(dmf)6] 7: Raumgruppe P21/n (Nr. 14), a = 2278,8(4), b = 1782,6(3), c = 2616,8(4) pm, α = 114,432(13)°, V = 9678(3) · 106 pm3.
Synthese und Struktur von Hexa‐t‐butyl‐1,4‐dichloro‐1,4‐distanna‐2,3,5,6,7,8‐hexaphosphabicyclo[2.2.2]octan – Eine neue Käfigverbindung mit dem Sn(P2)3Sn‐Gerüst
Authors: Bongert D. , Heckmann G. , Hausen H.‐D. , Schwarz W. , Binder H.
Published: December 2004

Bei der Reaktion zwischen dem Diphosphid K2[(tBuP)2] 1 und SnCl4 finden überwiegend Redoxreaktionen statt, die zu (tBuP)3,4 und weiteren Nebenprodukten führen. Gleichzeitig findet aber auch eine dreifache [2 + 1]‐Cyclokondensation statt, bei der die neuartige Käfigverbindung Hexa‐t‐butyl‐1,4‐dichloro‐1,4‐distanna‐2,3,5,6,7,8‐hexaphospha‐bicyclo[2.2.2]octan, ClSn(tBuPPtBu)3SnCl 2 gebildet wird. 2 konnte in reiner Form isoliert und 31P‐ und 119Sn‐NMR‐spektroskopisch sowie durch eine Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden.
1,3,2‐Diazasiloles by Silylene Addition to Trifluoroacetonitrile
Authors: Weidenbruch Manfred , Will Peter , Peters Karl
Published: December 2004

The addition reactions of the sterically encumbered silylenes R2Si:, R = 2,4,6‐Me3C6H2 or tBu, to trifluoroacetonitrile furnish the correspondingly substituted 1,3,2‐diazasiloles. The constitution of this five‐membered ring system was confirmed by spectroscopic data and, in the case of the dimesityl derivative, by an X‐ray crystal structure analysis.
Reaktionen von tBu2PPP(Br)tBu2 mit Phosphanen. Ein Weg zu unterschiedlich substituierten Phosphinophosphiniden‐Phosphoranen
Authors: Kovacs I. , Matern E. , Sattler E. , Fritz G.
Published: December 2004

tBu2PPP(Br)tBu2 1 reagiert mit PR3 [R3  Et3, tBu3, Ph3, (NMe2)3, (NEt2)3, (NEt2)2Me, Me2SiMe3] nach

tBu2PPP(Br)tBu2 + PR3 → tBu2PPPR3 + tBu2PBr

Während 1 oberhalb −30°C unter Bildung von tBu2PBr und der Cyclophosphane (tBu2P)3P3, (tBu2P)4P4 zerfällt, unterbleibt die Kondensation des intermediär auftretenden tBu2PP zu den Cyclophosphanen in Anwesenheit von PR3 aufgrund der Addition des Phosphans. Die Chlorphosphane tBu2PCl, tBuPhPCl, (Et2N)2PCl und Ph2PCl sowie (CF3)2PBr reagieren weitgehend entsprechend Gl. (1) unter Bildung von tBu2PPPtBu2Cl, tBu2PPPtBuPhCl, tBu2PPP(NEt2)2Cl, tBu2PPP(NEt2)2Br.
Synthese, Struktur und Eigenschaften der Tetraarsenidometallate(V) M7[TAs4] (M = K, Rb; T = Nb, Ta)
Authors: Nuss Jürgen , Gil Raúl Hector Cardoso , Hönle Wolfgang , Peters Karl , Von Georg Schnering Hans
Published: December 2004

Die Tetraarsenidometallate(V) M7[TAs4] (M = K, Rb; T = Nb, Ta) wurden aus RbAs, KAs, Rb3As, K3As und elementarem Nb bzw. Ta in geschlossenen Nb(Ta)‐Ampullen bei 1100 K dargestellt. Sie kristallisieren in einem neuen Strukturtyp oP24 (Pmn21, Nr. 31); K7[NbAs4]: a = 1019.2(2) pm, b = 916.2(2) pm, c = 830.6(1) pm; K7[TaAs4]: a = 1017.3(2) pm, b = 915.5(2) pm, c = 830.5(2) pm; Rb7[NbAs4]: a = 1059.2(4) pm, b = 952.8(4) pm, c = 860.4(4) pm; Z = 2 Formeleinheiten). Die luft‐ und hydrolyseempfindlichen Verbindungen bilden dunkelrote, quaderförmige Kristalle. Sie sind Halbleiter mit Eg = 1.80 eV. Der thermische Abbau im dynamischen Vakuum liefert Hinweise auf die Existenz von K4TAs3 und K2TAs2 (T = Nb, Ta). Wesentliche Baueinheiten sind polar ausgerichtete [TAs4]‐Tetraeder mit d (T – As) = 252.2(1) pm, 251.3(1) pm bzw. 253.0(4) pm. Die As‐Atome sind trigonal‐prismatisch von M‐ und T‐Atomen umgeben. Diese trigonalen Prismen bilden entlang der b‐Achse abwechselnd anionische und kationische Schichten, [M4As2]2− bzw. [M3TAs2]2+. Die Strukturen sind mit der von Co2P vergleichbar und können als aufgefüllte Schervarianten der Na6□ZnO4‐Struktur aufgefaßt werden.