Thermodynamic modeling and simulation of CO2 and H2S removal processes from natural gas and flue gases
Authors: Πλακιά Ανθούλα 
Published: November 2021

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μοντελοποίηση και προσομοίωση διεργασιών απομάκρυνσης όξινων αερίων από φυσικό αέριο και απαέρια.Tο διοξείδιο του άνθρακα (CO2) είναι ένα όξινο αέριο, το οποίουπάρχειφυσικά στην ατμόσφαιρα, εξαιτίας του κύκλου ζωής του άνθρακα. Όμως, οι ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν αυξήσει τη συγκέντρωση του, γεγονός το οποίο προκαλεί σημαντικά προβλήματα στο περιβάλλον, όπως η αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη. Η καύση των ορυκτών καυσίμων είναι η κύρια πηγή εκπομπών CO2. Για αυτό το λόγο στην παρούσα διατριβή εξετάζονται δύο πηγές προέλευσης όξινων αερίων: τα απαέρια διεργασιών καύσης ορυκτών καυσίμων και το φυσικό αέριο, το οποίο είναι το πιο «καθαρό» ορυκτό καύσιμο. Έτσι το CO2 πρέπει να απομακρυνθείαπό τα απαέρια και το φυσικό αέριοκαι οι διεργασίες απομάκρυνσης εξετάζονται σε αυτή τη διατριβή. Το υδρόθειο (H2S) υπάρχει σε κοιτάσματα υδρογονανθράκων, όπως το φυσικό αέριο, και μπορεί να προκαλέσει προβλήματα στον εξοπλισμό, ενώ μειώνει και τη θερμογόνοδύναμητου καυσίμου. Για αυτό το λόγο πρέπει επίσης να απομακρυνθεί από το φυσικό αέριο. Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη διεργασία στη βιομηχανία για την απομάκρυνση των όξινων αερίων είναι η χημική απορρόφηση με διαλύτη υδατικό διάλυμα αλκανολαμίνης, αν και τις τελευταίες δεκαετίες και άλλοι διαλύτες,που είναι περισσότερο φιλικοί προς το περιβάλλον,όπως τα ιοντικά υγρά, έχουν προταθεί.Η σωστή περιγραφή της φυσικής και χημικής ισορροπίας μιγμάτων όξινων αερίων-αλκανολαμίνης-νερού από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο είναι απαραίτητη για το σωστό σχεδιασμό και τη βελτιστοποίηση της διεργασίας. Κλασσικά θερμοδυναμικά μοντέλα, όπως οι καταστατικές εξισώσεις, δεν είναι ικανά να περιγράψουν ηλεκτρολυτικά μίγματα. Για αυτό το λόγο, η ανάπτυξη ενός κατάλληλου θερμοδυναμικού προσομοιωτή, για την περιγραφή τέτοιων μιγμάτων, είναι απαραίτητη.Για το σκοπό αυτό, ορίζεται το πρόβλημα της φυσικής και χημικής ισορροπίας που περιγράφει τα μίγματα όξινων αερίων-αλκανολαμίνης-νερού. Πιο συγκεκριμένα, οι ηλεκτρολύτες διαλύονται στην υγρή φάση, όπου χημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα, και σχηματίζονται ιόντα, τα οποία παραμένουν στην υγρή φάση,ενώ τα μόριαυπάρχουν και στη υγρή και στην ατμώδη φάση. Για την επίλυση αυτού του περίπλοκου προβλήματος, στο οποίο συνυπάρχει η ισορροπία φάσεων και η ισορροπία χημικών αντιδράσεων, ακολουθήθηκε μία προσέγγιση, η οποία περιγράφει το πρόβλημα ως ανάλογο ενός υπολογισμού πίεσης σημείου φυσαλίδας. Έτσι, η σύσταση υγρής φάσης προσδιορίζεται από την επίλυση της χημικής ισορροπίας, ενώ η πίεση και η σύσταση ατμώδους φάσης υπολογίζονται από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο. Το θερμοδυναμικό μοντέλο που επιλέχθηκε είναι ένα EoS/GE μοντέλο, το UMR-PRU, το οποίο συνδυάζει την καταστατική εξίσωση Peng-Robinson με το μοντέλο συντελεστή ενεργότητας UNIFAC, επειδή περιγράφει με συνέπεια τα μίγματα, λόγω της χρήσης των ίδιων εξισώσεων και για τις δύο φάσεις. Επίσης είναι πιο κατάλληλο για ηλεκτρολυτικά μίγματα από ό,τι οι κλασσικές καταστατικές εξισώσεις. Παρόλα αυτά, για να χρησιμοποιηθεί το UMR-PRU σε μίγματα όξινων αερίων-αλκανολαμινών-νερού χρειάζεται μία τροποποίηση. Η εισαγωγήτου όρου Debye-Hückel είναι απαραίτητη, ώστε να ληφθούν υπόψιν οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης απόστασηςκαι το μοντέλο που προκύπτει ονομάζεταιeUMR-PRU. Δύο αλκανολαμίνες μελετήθηκαν σε αυτή την εργασία: η μονοαιθανολαμινή (ΜΕΑ) και η μεθυλ-διεθανολαμίνη (MDEA).Έτσι, το eUMR-PRU αναπτύσσεται μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων των όξινων αερίων CO2και H2Sσε μίγματα με H2O, MEAκαι MDEA. Ο τεράστιος αριθμός παραμέτρων που αλληλοεπιδρούν, και οι οποίες πρέπει να υπολογιστούν, υποδηλώνει την πολυπλοκότητα του προβλήματος. Σε αυτό το σημείο θα πρέπει επίσης να αναφερθεί η επέκταση του UMR-PRU μοντέλου στα μίγματα υδρόθειου με αέρια (N2, CH4, C2H6)και υδρόθειουμε υδρογονάνθρακες, μιας και δεν υπάρχουν διαθέσιμες παράμετροι για αυτά τα μίγματα.Στην περίπτωση του CO2, τα αποτελέσματά του eUMR-PRU έχουν ένα μέσο απόλυτο σχετικό σφάλμα στη μερική πίεση, μεγαλύτεροτου 30 % σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν και η σύγκρισή τουςμε αυτά της electrolyte-NRTL υποδηλώνει πως το eUMR-PRU έχει παρόμοια ή ακόμα καλύτερα σε κάποιες περιπτώσειςαποτελέσματα και ότι η επέκτασή του σε αυτά τα μίγματα ήταν επιτυχής.Επίσης, η επίδραση του μεθανίου στη διαλυτότητα του διοξειδίου σε υδατικά διαλύματα αλκανολαμινών, είναι ιδιαίτερης σημασίας για τη βιομηχανία φυσικού αερίου και για αυτό το λόγο η επίδρασή του στην ισορροπία ατμού-υγρού του μίγματος CO2-H2O-MDEAμελετήθηκε.Για το H2S, τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκρίθηκαν με αυτά της e-NRTL και του Kent-Eisenberg και αποδείχτηκε για μία ακόμη φορά ότι η απόδοση του μοντέλου είναι παρόμοια ή σε κάποιες περιπτώσεις ακόμα πιο ακριβής από τα άλλα μοντέλα.Πρόσφατα, η ανάγκη για πιο «πράσινους», ενεργειακά αποδοτικούς και λιγότερο πτητικούς διαλύτες έχει ως αποτέλεσμα το αυξημένο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τα ιοντικά υγρά και πιο συγκεκριμένα για τη διαλυτότητα των όξινων αερίων σε αυτά, με σκοπό να χρησιμοποιηθούν ως διαλύτες σε διεργασία φυσικής απορρόφησης γιατην απομάκρυνση όξινων αερίων. Επομένως, η σωστή περιγραφή της ισορροπίας φάσεων των μιγμάτων όξινων αερίων-ιοντικών υγρών από ένα θερμοδυναμικό μοντέλο είναι απαραίτητη, ώστε να χρησιμοποιηθεί το μοντέλο αυτό στο σχεδιασμό μίας διεργασίας φυσικής απορρόφησης.Για αυτό το λόγο,το μοντέλο UMR-PRU επεκτείνεται ακόμη σε μίγματα CO2-ιοντικού υγρού. Τα ιοντικά υγρά που εξετάζονται είναι δώδεκα ιμιδαζολικά ιοντικά υγρά με ανιόντα τετραφθοροβορικό,εξαφθοροφωσφορικό καιδις(τριφθορομεθυλο σουλφονυλο)-ιμίδιο. Αρχικά, η σωστή περιγραφή των καθαρών ιοντικών υγρών είναι απαραίτητη, επειδή οι κρίσιμες ιδιότητες και η εξαιρετικά χαμηλή τάση ατμών τους πρέπει να αναπαράγεται σωστά, ώστε να αποφευχθούν πιθανές απώλειες διαλύτη σε προσομοιώσεις διεργασιών. Για αυτό το λόγο, οι κρίσιμες ιδιότητες, και οι παράμετροι Soaveή Mathias-Copeman των ιοντικών υγρών υπολογίζονται μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα πυκνότητας και τάσης ατμών. Μετά τον ορισμό των ομάδων της UNIFAC για τα ιοντικά υγρά, υπολογίζονται οι δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης του UMR-PRU, μέσω προσαρμογής σε πειραματικά δεδομένα ισορροπίας ατμού-υγρού των μιγμάτων CO2-ιοντικού υγρού. Τα αποτελέσματα, συγκρίνονται με αυτά της Peng-Robinson, για την οποία χρησιμοποιούνται τόσο kij όσο και lij δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι οποίες εκφράζονται ως συσχέτιση με τη θερμοκρασία και τον αριθμό ατόμων άνθρακα. Συμπεραίνεται ότι τα αποτελέσματα του UMR-PRU είναι σε μεγαλύτερη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα.Ο σχεδιασμός διεργασιών είναι ίσως το σημαντικότερο μέρος της εργασίας ενός χημικού μηχανικού. Η εφαρμογή του θερμοδυναμικού πακέτου που αναπτύχθηκε σε προσομοιώσεις διεργασιών είναι το επόμενο βήμα που πρέπει να γίνει. Επομένως, το μοντέλο eUMR-PRU ενσωματώνεται σε εμπορικούς προσομοιωτές διεργασιών(ASPENHYSYSV8.6 και UNISIMR451), μέσω ενός πρωτοκόλλου CAPE-OPENκαι αποδεικνύεται ότι η ενσωμάτωση αυτή είναι επιτυχής. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειωθεί ότι εξετάστηκε η απομάκρυνση του CO2 από φυσικό αέριο και όχι από απαέρια. Για το σκοπό αυτό, τρεις διαφορετικές διεργασίες προσομοιώνονται: η χημική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε ένα υδατικό διάλυμα μονοαιθανολαμίνης 30% w/w, η φυσική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε μεθανόλη και η φυσική απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα σε ένα ιοντικό υγρό. Για την πρώτη διεργασία χρησιμοποιείται το μοντέλο acid gas του HYSYSV8.6, ενώ για τις δύο επόμενες χρησιμοποιείται το UMR-PRU και η Peng-Robinson. Πραγματοποιούνται αναλύσεις ευαισθησίας και σε όλες τις διεργασίες, με σκοπό να προσδιοριστούν οισημαντικές παράμετροι κάθε διεργασίας. Το UMR-PRU συγκρίνεται με τα αποτελέσματα της Peng-Robinson και οι τρεις διεργασίες συγκρίνονται με σκοπό να προσδιοριστεί η πιο ενεργειακά-αποτελεσματική διεργασία, η οποία, όπως συμπεραίνεται είναι αυτή με το ιοντικό υγρό. Ωστόσο, η χρήση του σε μία τέτοια διεργασία δεν είναι πρακτικά εφαρμόσιμη, λόγω του υψηλού ιξώδους, για αυτό γίνονται κάποιες προτάσεις για χρήση μιγμάτωνμεθανόλης-ιοντικού υγρού.