bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Komplexchemie der 2‐ und 3 wertigen Seltenen Erden Polarographische Untersuchungen an Europiumkomplexen
Authors: Eckardt Dietrich , Holleck Ludwig
Published: October 2023

Unter Hinzuziehung spektroskopischer Ergebnisse werden für Äthylendiaminotetraessigsäure und o‐Cyclohexandiaminotetraessigsäure als Komplexbildner die Bildungskonstanten sowohl der Eu (III)‐ als auch der Eu (II)‐Komplexe aus polarographischen Messungen ermittelt und damit die Existenzbereiche der einzelnen Komplextypen pH‐abhängig festgelegt.
On the Graphite ‐ Diamond Equilibrium
Authors: Berman R. , Simon Sir Francis
Published: October 2023

The equilibrium curve between graphite and diamond is calculated up to 1200°K by making use of some new experimental data. The justification for extrapolating the values to higher temperatures is given. The equilibrium pressures below 1200° are shown in a table, while above 1200°K the curve can be represented by the equation

Pats= 7000 + 27 T (°K), which should be accurate to within about 5%.
Die elektrolytische Leitfähigkeit gelöster metallorganischer Verbindungen als Funktion der Elektronenakzeptorstärke des Metalles und der Elektronendonatorstärke und Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels
Authors: Strohmeier Walter , Seifert Friedrich
Published: October 2023

Es wurde die elektrolytische Leitfähigkeit x von Diäthyl‐ und Diphenylverbindungen der II. Gruppe des periodischen Systems der Elemente in den Lösungsmitteln Benzol, Dioxan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Triäthylamin als Funktion der Konzentration c gemessen.

Die elektrolytische Leitfähigkeit ist in erster Linie eine Funktion der Dielektrizitätskonstante (DK) des Lösungsmittels und nimmt mit steigender DK zu. Sie ist ferner von der Elektronendonatorstärke des Lösungsmittels abhängig.

In jedem der untersuchten Lösungsmittel ist bei vergleichbaren Konzentrationen die elektrolytische Leitfähigkeit von MgR2 > BeR2 > ZnR2 > CdR2 > HgR2.

Sie hängt von der Elektronenakzeptorstärke der metallorganischen Verbindung MeR2, welche die gleiche relative Abstufung hat, ab.

Die elektrolytische Leitfähigkeit ist in Tetrahydrofuran am größten. Somit ist Tetrahydrofuran von den Äthern das ionisationsbegünstigendste Lösungsmittel. Dies erklärt den empirischen Befund, daß in diesem Solvens Umsetzungen mit metallorganischen Verbindungen erzwungen werden können, welche in Diäthyläther nicht oder nur unbefriedigend ablaufen.
II2. Anwendungsmöglichkeiten und Begrenzungen der polarographischen Methode zur Verfolgung schneller chemischer Reaktionen in Lösungen
Authors: Koryta J.
Published: October 2023

The conditions of the reaction layer near the electrode surface caused by a rapid chemical reaction controlling the electrode process is discussed. The limits of the rate constants which can be obtained by polarographic kinetic currents are determined. The case is considered where the reaction layer is partially or completely in the diffusion part of the electrode double layer. Chemical reactions which control the electrode process without complicating influences are cited.
III4. Die Untersuchung schnell verlaufender Reaktionen angeregter Moleküle durch Fluoreszenzmessung
Authors: Weller A.
Published: October 2023

The conditions for the reaction of excited molecules and for the use of fluorescence measurements for the investigation of these reactions are presented. The evaluation of the measurements, including the correction for a non‐stationary initial reaction, leads to a time independant rate constant. The results of a series of investigations, including the behavior of strong acids, the influence of ionic strength, and the question of internal mechanism, are presented.
VII4. Exchange Reactions in Complex Ions by NMR
Authors: Pearson Ralph C. , Palmer Jay , Anderson Mary M. , Allred A. L.
Published: October 2023

Paramagnetic ions in solution have an effect on the line shape of a nuclear magnetic resonance signal which depends either on the rate of transverse relaxation of magnetization of nuclei close to the ion, or on the rate of exchange of such nuclei with more distant nuclei. A general equation is developed for the line width and criteria are established for distinguishing between relaxation and exchange effects. Several examples are given where exchange of protons and exchange of solvent molecules are dominant and exchange rate constants are calculated.
Folien aus Polystyrolsulfonsäure und ihren Salzen III. Mitteilung: Zum Verständnis der Natur des Hydronium‐Ions
Authors: Zundel G. , Noller H. , Schwab G.‐M.
Published: October 2023

Wir haben 5 μ starke Folien aus Polystyrolsulfonsäure IR‐spektroskopisch untersucht und dabei folgendes Bild der Hydratationsverhältnisse erhalten:

Bei großer Feuchtigkeit liegen ‐SOH7O3‐Komplexe**) vor. Sie gehen beim Abbau zunächst in ‐SOH3O+‐Komplexe**) über. Beim weiteren Abbau verändern sich die ‐SO‐Gruppen tiefgreifend. Es bilden sich wahrscheinlich ‐SO2OH‐Gruppen, welche über Wasserstoffbrücken‐Bindungen verknüpft sind. Innerhalb der ‐SOH3O+‐ und der ‐SOH7O‐Komplexe ist das Überschußproton leicht beweglich. Die Potentialschwellen zwischen den Sauerstoffatomen sind, wenn überhaupt vorhanden, so beschaffen, daß das Proton sie tunnelnd durchdringen kann. In den ‐SOH7O‐Komplexen hält es sich bevorzugt in der Nähe der ‐SO‐Gruppe auf.

Abschließend werden die Natur dieser Komplexe und verallgemeinernd auch die Natur des „H3O+”︁ und des H9O diskutiert.
Ramanspektroskopische Untersuchungen an flüssigen primären aliphatischen Aminen 2. Mitteilung. Eingehendere Deutung der an den NH‐Valenzbanden gewonnenen Ergebnisse
Authors: Wolff H. , Staschewski D.
Published: October 2023

Die möglichen Strukturen der Aminassoziate werden aus der Vorstellung abgeleitet, daß der Amin‐Stickstoff sp3‐hybridisiert ist. Hierbei erweisen sich solche Strukturen am wahrscheinlichsten, bei denen nur das eine H‐Atom der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, das andere aber frei ist.

Die Aminassoziate werden als Drei‐Massen‐Systeme mit unterschiedlicher Stärke der NH‐Bindungen einer Aminogruppe aufgefaßt und die NH‐Valenzschwingungen der Assoziate dann mit den Frequenzgleichungen berechnet, die das Valenzkraftsystem für unsymmetrische gewinkelte Drei‐Massen‐Systeme liefert. Aus der Rechnung folgt, daß der Abstand der Assoziat‐ von der Monomeren‐Bande, die Temperaturverschiebung der Assoziat‐Bande und die Breite der Assoziat‐Bande bei der symmetrischen Schwingung größer sein sollten als bei der antisymmetrischen. Dies entspricht im wesentlichen den Beobachtungen von Mitteilung 1. Die Vorstellung, daß gewöhnlich nur eines der beiden H‐Atome der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, wird daher von der Rechnung, der diese Vorstellung zugrundeliegt, gestützt.

In den Angaben über die Wellenzahl der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung gasförmigen Methylamins besteht zwischen Raman‐ und Ultrarotmessungen ein Unterschied von 43–45 cm−1. Er wird darauf zurückgeführt, daß die wirkliche Ramanbande des Gases mangels Intensität nicht beobachtet wurde.

Die NH‐Valenzoberschwingungen des Methylamins werden unter der Vorstellung analysiert, daß bei ihnen eine Resonanz von derselben Art vorliegt wie die, welche Darling und Dennison beim Wasser aufzeigten. Dabei wird die Anharmonizität bei den beiden NH‐Valenzschwingungen annähernd gleich gefunden.
Die Wasserstoffbrückenassoziation von Methylamin in n‐Hexan (Nach Dampfdruckmessungen)
Authors: Wolff H. , Höpfner A.
Published: October 2023

Es wird eine Versuchsanordnung beschrieben, die erlaubt, Gleichgewichtsdrucke binärer flüssiger Mischungen unterhalb Zimmertemperatur bei Drucken bis zu mehreren Atmosphären zu messen. Mit der Anordnung werden die Dampfdruckisothermen von Lösungen des Methylamins in n‐Hexan bei 10 Temperaturen zwischen + 20 und −55°C bestimmt. Über die aus den Isothermen erhältlichen Aktivitätskoeffizienten werden folgende die Assoziation des Methylamins kennzeichnende Größen berechnet:

Monomeren‐, Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bruchteil (der Monomeren‐Bruchteil nach Prigogine, die Assoziat‐Bruchteile nach einem besonders anzugebenden Verfahren),

die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung,

die Wärmetönungen der drei Reaktionen,

die mittlere Zähligkeit des Methylamins in den Verdünnungen mit n‐Hexan,

die Verdampfungswärme von Methylamin bei sehr großer Verdännung mit n‐Hexan und die Verdampfungswärme von unverdünntem Methylamin.

Aus den gewonnenen Daten folgt in Übereinstimmung mit vorausgegangenen ramanspektroskopischen Untersuchungen, daß die Assoziation von Methylamin schwächer als die von Methanol ist und bei Zimmer‐temperatur unterhalb des Methylamin‐Molenbruchs 0,15 allein mit der Anwesenheit von Monomeren, Dimeren, Trimeren und Tetrameren beschrieben werden kann.

Die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung werden in der Reihenfolge ihrer Aufzählung ansteigend gefunden. Es handelt sich demnach bei der Assoziation von Methylamin nicht um eine „Assoziation mit wiederholbarem Schritt”︁.

Fär die Wärmetönungen der Bildung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren in n‐Hexan ergibt sich derselbe Wert von etwa 1800 cal/mol. Nach der Gleichung R lnK = — Δ S beruht demnach das Anwachsen der Gleichgewichtskonstanten von K1,2 über K2,3 nach K3,4 hauptsächlich darauf, daß das Entropieglied in der Reihenfolge der Aufzählung der Konstanten abnimmt.

Die Berechnungen setzen voraus, daß die Wechselwirkung zwischen den Molekeln des Lösungsmittels und den verschiedenen Formen der assoziierenden Komponente im Mittel annähernd gleich ist. An Hand der Verdampfungswärmen wird diskutiert, ob diese Voraussetzung erfüllt ist.
Über den Mechanismus der Dunkel‐ und Photoleitfähigkeit von Rhodamin B
Authors: Hauffe Karl , Kaufhold Jürgen
Published: October 2023

Dünne Filme des kationischen Farbstoffes Rhodamin B werden unter verschiedenen Bedingungen auf ihr Leitfähigkeitsverhalten untersucht. Dabei ergibt sich, daß die Leitfähigkeit hauptsächlich von elektronischen Ladungsträgern verursacht wird. Die Farbstoffilme zeigen eine ausgeprägte Oberflächenleitfähigkeit. Ein einfaches Modell für den Mechanismus des Ladungstransportes wird diskutiert und die Wechselwirkung von Sauerstoff mit der Farbstoffoberfläche erläutert.
The Application of Lagrange's Theorem in Electrochemical Kinetics II. Single and Cyclic Current Step Polarization
Authors: Cellings P. J.
Published: October 2023

The inversion of the basic equation of electrochemical kinetics by means of Lagrange's theorem is applied to two galvanostatic experimental methods. The first is the single current step method (galvanostatischer Einschaltvorgang) which has often been used in the study of electrode kinetics. The second is the more recent technique of the cyclic current step method.

It is shown to be possible to extend the field of application of these techniques. Another advantage gained by the use of Lagrange's theorem is that if approximations are used it is possible to define exactly the range of validity of these approximations and to estimate the errors involved.
Zur Morphologie der Reaktionsschichten bei Reaktionen im System Ag2S‐Sb2S3 in Gegenwart von Schwefeldampf
Authors: Rickert Hans , Wagner Carl
Published: October 2023

Bei der Umsetzung zwischen Ag2S und Sb2S3 sowie zwischen Ag3SbS3 und Sb2S3 in Gegenwart von Schwefeldampf bei 400 °C entsteht AgSbS2 nicht nur zwischen den Ausgangsstoffen, sondern auch auf einem großen Teil der Sb2S3‐Oberfläche. Die seitliche Ausbreitung der Reaktionszone kann sowohl qualitativ als auch quantitativ durch eine Wanderung von Ag+‐ und Sb3+‐Ionen sowie ‐Elektronen in AgSbS2 und Schwefeltransport über die Gasphase gedeutet werden.

Durch Markerversuche wurde sichergestellt, daß bei der Bildung von AgSbS2 zwischen Ag2S und Sb2S3 bzw. Ag3SbS3 und Sb2S3 praktisch nur mit Wanderung von Ag+‐ und Sb3+‐Ionen in AgSbS2 zu rechnen ist, während Schwefelwanderung zu vernachlässigen ist.
Beiträge zur Thermodynamik von Polymerlösungen 1. Mitteilung: Molekulargewichtsabhängigkeit des zweiten osmotischen Virialkoeffizienten
Authors: Sotobayashi Hideto , Ueberreiter Kurt
Published: October 2023

Es wurde der Zusammenhang zwischen dem osmotischen zweiten Virialkoeffizienten A2 und dem Molekular‐gewicht M in verdünnten Polymerlösungen untersucht. Kryoskopische Messungen des A2 von Polystyrololigomeren in Naphthalin erforderten die Aufstellung einer neuen Gleichung. Sie kann A2 in einem sehr großen Molekulargewichtsbereich, z.B. bei Polystyrollösungen in Benzol (Toluol und Naphthalin) zwischen 500 und 5000000 gut darstellen und lautet A2 = a/M0,5 + b,

wobei a und b vom Molekulargewicht unabhängige Konstante sind. Sie wurde dadurch abgeleitet daß das ausgeschlossene Volumen in zwei Anteile zerlegt wurde, in ein makro‐ oder inter‐ausgeschlossenes Volumen, das die Wechselwirkung zweier Makromoleküle berücksichtigt und ein mikro‐ oder intra‐ausgeschlossenes Volumen, das die Wechselwirkung der Segmente in einem Polymeren in Rechnung stellt.

Ihre Gültigkeit wurde außerdem an den Systemen Polystyrol in Butanon, Nitrocellulose in Aceton und Polymethylmethacrylat in Aceton, Dioxan, Butylacetat und Butylchlorid geprüft und bestätigt gefunden. Die Hoffnung scheint dadurch berechtigt, daß diese Gleichung unabhängig vom System, also sowohl für exo‐ wie für endotherme Lösungen und auch in der Umgebung der Θ‐Temperatur, befriedigend gültig ist.
Phasengleichgewichte flüssig‐flüssig und flüssig‐fest in den Systemen Cyclohexan‐Methanol und Phenol‐Wasser bis 6000 bar
Authors: Roth K. , Schneider G. , Franck E. U.
Published: October 2023

In einer Hochdruckmeßzelle mit farblosen Saphirfenstern wurden durch direkte Beobachtung Phasengleichgewichte in den Systemen Cyclohexan‐Methanol und Phenol‐Wasser bis zu Drucken von 6000 bar untersucht. Für Cyclohexan und Methanol wurde die Abhängigkeit der Schmelztemperatur vom Druck gemessen. ‐ Im System Cyclohexan‐Methanol steigen die Entmischungstemperaturen (Gleichgewicht flüssigßflüssig) mit steigendem Druck. Die Dreiphasenfläche (festes Cyclohexan‐zwei flüssige Phasen) und Teile der Kristallisationsfläche (festes Cyclohexan‐flüssige homogene Mischung) imT‐P‐x‐Raum wurden ausgemessen. Bei 92,5 °C, 2290 bar und einem Molenbruch des Cyclohexans von ungefähr 0,5 verschwindet die Mischungslücke unter der Kristallisationsfläche. ‐ Im System Phenol‐Wasser steigen die Entmischungstemperaturen ebenfalls mit dem Druck an; bei Drucken oberhalb 3000 bar verlaufen dieT‐P‐Entmischungskurven bei konstanter Konzentration innerhalb der Meßgenauigkeit linear. Mit steigendem Druck verschiebt sich die kritische Konzentration zu höheren Phenolkonzentrationen.
Über eine neue Temperatursprungmethode zur Messung schneller chemischer Reaktionen
Authors: Strehlow H. , Kalarickal S.
Published: October 2023

Zur Messung chemischer Relaxationszeiten wird ein neuartiges Temperatursprungverfahren vorgeschlagen. Mit einem energiereichen kurzzeitigen Blitzlicht wird durch Lichtabsorption in einer Lösung in etwa 5 μsec ein Temperatursprung von rund 1 °C erzeugt. Die darauf folgende chemische Relaxation wird durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit verfolgt. Das neue Verfahren ergänzt in verschiedener Hinsicht die bereits bekannten Sprungrelaxationsmethoden. Als Anwendung wird die Messung der Aktivierungsenergie für die Bildung des undissoziierten BeSO4 in wäßriger Lösung mitgeteilt.
Activated Monochloroethyl Radicals in the Photochlorination of Ethylene
Authors: Franklin J. A. , Goldfinger P. , Huybrechts G.
Published: October 2023

The competitive photochlorination of ethylene and ethane has been studied at 310 °K in the absence and presence of added SF6 and CO2. The results are interpreted by a mechanism involving the monomolecular dissociation and the collisional deactivation of activated chloroethyl radicals formed in the reaction Cl + C2H4 → C2H4Cl*. The rate constant k2 is found to be 4 · 1010 mol−1l sec−1. The dissociative lifetime of C2H4Cl* is estimated and the deactivation of this radical by various molecules (Cl2, C2H4, C2H4, SF2 and CO2) is discussed.
Electronically Excited S2(x1Δg) in the Disproportionation and Abstraction Reactions of Sulfur Radicals
Authors: Strausz O. P. , Donovan R. J. , De Sorgo M.
Published: October 2023

A transient spectrum of S2 which has been observed before only in emission and assigned to the b1Δu → x1Δg transition has been detected in flashed H2S2, H2S, COS, CS2, and SPF3 indicating the presence of S2(x1Δg) molecules in these systems. By detailed kinetic studies S2(x1Δg) has been shown to arise from the self and cross disproportionation reactions of the SH and S2H radicals and from the abstractive attack of S(1D) atoms on COS and SPF3. The recombination reaction of S(3P) atoms in the presence of CO2 also produces S2(x1Δg).
The Reactivity of C2O
Authors: Williamson D. G. , Bayes K. D.
Published: October 2023

Previous work has found an electrophilic trend for the relative reactivities of C2O(X3Σ) with various olefins [1]. However, Trotman‐Dickenson and coworkers found just the opposite trend, and concluded that C2O was a nucleophile in both its ground triplet and excited singlet states [2]. The present work was undertaken to resolve this disagreement. Direct competition between ethylene and a second olefin for C2C(X3Σ), which was formed by the photolysis of C3O2 at 3000 Å, confirmed the previous electrophilic trend. The singlet state C2O, formed by photolysis at 2540 Å, showed no strong selectivity among the olefins, again in disagreement with the previous work [2].

The relative reactivities of C2O(X3Σ) have been studied as a function of temperature. The activation energy decreases by about 4 kcal/mol in going from ethylene to tetramethyl ethylene, while the preexponential factor decreases by approximately a factor of ten. At room temperature, the activation energy effect dominates, and as a result tetramethyl ethylene is more reactive than ethylene. This behavior will be compared to that of other electrophilic reactants.
Wide‐Angle Interference and Multipole Nature of Fluorescence and Phosphorescence of Organic Dyes
Authors: Drexhage K. H. , Fleck M.
Published: October 2023

Part of a wave front radiated by an excited molecule interferes with the part of the same wave front reflected by a mirror. Thus in certain directions a strong luminescence is observed, while in others no emission of the same wavelength can be seen. This phenomenon of wide‐angle interference has been investigated for the case of monomolecular layers of organic dyes, which are kept in a fixed distance from an evaporated silver mirror. To circumvent the effects of refraction at the air‐monolayer interface the substrate carrying the layer system is immersed in a cylindrical cuvette filled with an aqueous solution of calcium thiocyanate. This solution is particularly well suited as immersion fluid for phosphorescence measurements, since its low solubility for oxygen coupled with an increased viscosity prevents the quenching of phosphorescence. A small wavelength range is selected by an interference filter and its intensity measured as a function of the angle with the normal on the mirror surface.

The angular characteristics of the emission is an indicator for the nature of the transitions associated with fluorescence and phosphorescence. The well defined distance between the luminescing molecules in the monomolecular layer and the mirror permits a much higher precision compared with earlier investigations. While there is no doubt that the fluorescence is electrical dipole in nature, it might be possible that higher multipole transitions (e.g. magnetic dipole or electric quadrupole) participate in the phosphorescence emission. We have indeed found, that the phosphorescence from the triplet state of monomethin‐cyanines at room temperature is not a pure electrical dipole transition, but is partly electric quadrupole in nature.
Pulsradiolytische Untersuchung des Acetoinradikals und des Diacetylanions in wäßriger Lösung
Authors: Lilie J. , Beck G. , Henglein A.
Published: October 2023

Das Acetoinradikal dissoziiert in wäßriger Lösung gemäß

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Der pK‐Wert wurde durch Leitfähigkeitsmessungen nach dem Strahlpuls zu 4,4 bestimmt. Die optischen Absorptionsspektren des Acetoinradikals und des Diacetylanions unterscheiden sich kaum. Die Lebensdauer dieser Teilchen in bezug auf ihre gegenseitige Desaktivierung ist bei pH = pK = 4,4 am kleinsten. Absolute Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen des OH‐Radikals und des hydratisierten Elektrons mit Acetoin und Diacetyl wurden bestimmt. Ferner wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Elektronenübertragung von verschiedenen Alkoholradikalen auf Diacetyl gemessen.

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Der Einfluß von Dissoziation und Substitution auf die physikalischen Eigenschaften von Dioxybenzolen 1. Mitteilung: Dissoziationskonstanten, Dissoziationsstufen, Redoxpotentiale und Dipolmomente
Authors: Sunkel J. , Staude H.
Published: October 2023

Es wurden die Dissoziationskonstanten, Dissoziationsstufen, Redoxpotentiale und Dipolmomente von Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon sowie ihrer CH3‐, NH3+‐, OH‐, NH2‐, COOCH3‐ und NO2‐ Derivate bestimmt. Diese Konstanten werden bei einer Reihe von Derivaten durch Wasserstoffbrücken und sterische Effekte beeinflußt. Besonders tritt dies bei den 3‐ und 4‐substituierten Brenzkatechinen zutage, wo man für das Verhältnis der beiden Dissoziationskonstanten 105 findet. Aus den Dipolmomenten lassen sich Aussagen über die Lage der OH‐Gruppen im Molekül machen.
Über die Assoziate von 1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐imidazol‐N‐oxid‐(3). 2. Mitteilung: Leitfähigkeitsuntersuchungen
Authors: Henning Gerd , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

1‐Hydroxy‐2.4.5‐trimethyl‐imidazol‐N‐oxid‐(3) I bildet in Chloroform Assoziate, deren Zähligkeit f mit steigender Konzentration c zunimmt. Während bei kleinem c zyklische Trimere ausgebildet werden, entstehen bei großem c kettenförmige Polymere, die den Lösungen mit c zunehmende Viskosität verleihen. Die Moleküle I sind in den Assoziaten durch ungewöhnlich feste Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft, über deren Eigenschaften in der ersten Mitteilung berichtet wurde.

Die Lösungen von I in Chloroform zeigen auffallend hohe Leitfähigkeit x, x hängt von der Konzentration c und der Viskosität η ab. Mit steigendem c nimmt die molare Leitfähigkeit Λ im Bereich c < 0,2 m zunächst zu, um im Bereich c > 0,2 m anschließend wieder abzufallen. Die Abnahme von Λ für c > 0,2 m ist auf die wachsende Viskosität der Lösungen zurückzuführen. Die auf Viskosität korrigierte Leitfähigkeit Λkorr = Λ η ist ebenfalls stark konzentrationsabhängig und steigt im Intervall 10−2 < c < 100 m um etwa 3 Zehnerpotenzen an.

In Lösung werden durch Protonenübertragung zwischen den Assoziaten einwertige polymere Kationen und Anionen gebildet, die die Leitfähigkeit verursachen. Eine Abschätzung macht es wahrscheinlich, daß die Zahl der Ionen, die auf diese Weise durch Eigendissoziation der Polymeren entstehen, mit steigendem c einem Grenzwert zustrebt.

Die Ladungen sind in den polymeren Ionen praktisch frei beweglich. Die Ladungsdelokalisierung, verbunden mit Protonenübertragung zwischen geladenen und ungeladenen Assoziaten ist für die Zunahme von Λkorr mit steigendem c und f verantwortlich.
Über die Schwefelwasserstoffbildung aus den Elementen an Platin
Authors: Bechtold E.
Published: October 2023

Die Schwefelwasserstoffbildung aus den Elementen an Platindrähten als Katalysatoren wird zwischen 470 und 700 °C in einer Strömungsapparatur untersucht. Der Wasserstoffdruck wird von 3,8 · 10−4 bis 1,4 · 10−3 atm H2, der Schwefeldruck von 1 · 10−9 bis 3 · 10−8 atm S2 variiert. Bei kleinen Schwefeldrucken erfolgt die H2‐Bildung mit hoher Stoßausbeute proportional dem S2‐Druck. Mit steigendem Schwefeldruck durchläuft sie ein Maximum (für Temperaturen unter 500 °C) und sinkt dann auf einen geringen Wert ab. Der Schwefeldruck beim Reaktionsmaximum ist dem jeweiligen Wasserstoffdruck proportional. Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit steigt in erster Näherung linear mit dem Schwefel‐ bzw. Wasserstoffdruck an.

Zur Deutung des Reaktionsablaufs wird angenommen, daß die H2S‐Bildung über adsorbierte Schwefel‐ und Wasserstoffatome verläuft. Damit läßt sich die Kinetik unter Zugrundelegung der Adsorptionseigenschaften von Schwefel und Wasserstoff an Platin beschreiben. Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bei größeren Schwefeldrucken wird durch die zunehmende Blockierung der Pt‐Oberfläche durch adsorbierten Schwefel erklärt.
Elektrochemische Untersuchungen über den Mechanismus der Sensibilisierung und übersensibilisierung an ZnO‐Einkristallen
Authors: Tributsch H. , Gerischer H.
Published: October 2023

Die Untersuchungen [1] über die durch Farbstoffe sensibilisierten Photoströme an ZnO‐Elektroden wurden fortgesetzt. Dabei wurde neben weiteren Sensibilisatorfarbstoffen vor allem die Übersensibilisierung durch reduzierende Stoffe unter‐sucht. Die erhaltenen Resultate lassen sich gut mit der Annahme einer direkten Elektronenübertragung vom angeregten Sensibilisatormolekül zum Leitungsband des Halbleiters verstehen. Die Effektivität dieser Elektronenübertragung wird bei der Übersensibilisierung dadurch erhöht, daß entweder das angeregte Farbstoffmolekül mit dem Übersensibilisator einen charge‐transfer‐Komplex bildet oder von diesem direkt reduziert wird. In beiden Fällen wird die Desaktivierung des Elektrons im angeregten Quantenzustand verzögert und damit die Injektionswahrscheinlichkeit erhöht. Für diesen Mechanismus wird die Kinetik entwickelt und mit dem Experiment verglichen.
Zur Fehlordnung und Phasenbreite des Wüstits
Authors: Lehmann G.
Published: October 2023

Der gesamte Existenzbereich des Wüstits bis zum Schmelzpunkt läßt sich sehr gut beschreiben mit dem Fehlordnungsmodell von Leerstellen im Eisenteilgitter und an Eisenionen lokalisierten Defektelektronen, wenn man die vollständige Fehlordnungsgleichung zugrunde legt. Etwaige Abweichungen vom idealen Verhalten sind kleiner als die Unsicherheit der Phasengrenzen und Sauerstoffdrucke. Aus den Meßwerten vorliegender Untersuchungen werden Enthalpien und Entropien für die Bildung von stöchiometrischem FeO und von Leerstellen im Wüstit berechnet. Sie sind innerhalb der Fehlergrenzen unabhängig von Temperatur und Konzentration der Leerstellen, ihre Absolutwerte sind jedoch aus zwei Gründen noch unsicher: Die Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffdrucks an der Phasengrenze zum Magnetit läßt sich nicht durch konstante Enthalpie‐ und Entropiewerte beschreiben, die in der Literatur angegeben werden. Eine empirische Näherungsgleichung für diese Sauerstoffdrucke wird unter Verwendung der Meßwerte von Darken und Gurry berechnet. Außerdem ist der Verlauf der Grenzlinie zum Eisen nicht genau genug bekannt. Insbesondere widerspricht die von Darken und Gurry beobachtete Zunahme der Leerstellenkonzentration an dieser Grenzlinie mit der Temperatur allen anderen Messungen.

Eine Extrapolation der gemessenen Phasengrenzen zu tieferen Temperaturen zeigt, daß der Tripelpunkt Eisen‐Wüstit‐Magnetit wahrscheinlich näher an 560 als an 570 °C liegt. Eine Neubestimmung der Phasengrenze Wüstit‐Eisen, besonders im Bereich hoher Temperaturen und nahe dem Tripelpunkt, könnte die bestehenden Unsicherheiten in der Lage des Tripelpunktes und den thermodynamischen Daten wesentlich verringern.
Reflexionsspektroskopische Untersuchungen an adsorbierter Ameisensäure im Infrarot
Authors: Kortüm G. , Grathwohl M.
Published: October 2023

In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie die Anwendung der früher entwickelten Methode [1] der Reflexionsspektroskopie im Infrarot Aussagen über den Zustand von Pulveroberflächen bzw. die Art der Wechselwirkung zwischen Oberflächen und darauf adsorbierten Molekülen gestattet.

In einigen Voruntersuchungen wurden mehrere Halogenidpulver (NaF, NaCl, NaBr, CaF2) bei verschiedenen Temperaturen im Hochvakuum (10−6 Torr) ausgeheizt und ihre Leerspektren aufgenommen. Alle nicht ausgeheizten Pulver zeigen breite Banden in der Gegend von 1650 bzw. 3400 cm−1, die der Deformations‐ bzw. Valenzschwingung des auf der Pulveroberfläche adsorbierten Wassers zuzuordnen sind. An dem bei 450 °C ausgeheizten NaBr‐Pulver konnten diese Banden nicht mehr nachgewiesen werden, dagegen waren sie an dem bei 720 °C erhitzten NaF‐Pulver noch schwach angedeutet. Dies ist dadurch zu deuten, daß Fluorionen eine sehr viel stärkere Fähigkeit besitzen, Wasserstoffbrücken zu bilden, als Bromionen.

Ferner wurde die Adsorption von Ameisensäure auf CaF2‐Pulver als Adsorbens näher untersucht. Das Infrarotspektrum von HCOOH und DCOOD, adsorbiert aus der Gasphase an ausgeheiztem CaF2‐Pulver, wurde im Bereich von 3600‐1300 cm−1 aufgenommen. Das an der Oberfläche entstehende Anion (HCOO−)ads zeigt Banden bei v2 = 2880 cm−1, v4 = 1583 cm−1 und 1630 cm−1, v5 = 1392 cm−1, v1 = 1350 und 1370 cm−1. Der physikalisch adsorbierten Ameisensäure (HCOOH)ads konnten zwei Carbonylfrequenzen bei 1710 und 1675 cm−1 zugeordnet werden. Die Banden des (DCOO−)ads liegen bei v2 = 2170 cm−1, v4 = 1575 und 1620 cm−1, v1 = 1340 und 1360 cm−1. Die beiden Carbonylfrequenzen von (DCOOD)ads liegen bei 1690 und 1655 cm−1. Außerdem konnte gezeigt werden, daß die Zahl der auftretenden Banden beim Formiat konzentrationsabhängig ist.
Die Adsorption von Wasser an Platinelektroden in wäßrigen Elektrolyten
Authors: Schultze J. W.
Published: October 2023

Zur Untersuchung der Wasseradsorption an Elektroden aus glattem Platin wurden potentiostatische Markierungsversuche in schwefelsaurer HTO‐Lösung durchgeführt. Im Doppelschichtbereich wurde eine etwa monomolekulare Wasserschicht nachgewiesen. Auf der bei höheren Potentialen gebildeten Oxidschicht wird gleichfalls eine monomolekulare Wasserschicht adsorbiert.

Aus der Kinetik des Isotopenaustausches folgt, daß für die Wasseradsorption eine Temkin‐Isotherme gilt. Geschwindigkeitsbestimmend ist im Sauren und Neutralen der bimolekulare Austausch von Wassermolekeln

Im Alkalischen erfolgt der Austausch über die protolytische Reaktion

Die Geschwindigkeit und die kinetischen Daten der heterogenen Austauschreaktionen werden mit denen der analogen homogenen Reaktionen verglichen. Die Konsequenzen für den Ablauf elektrochemischer Adsorptionsreaktionen werden diskutiert.
Zum homogenen thermischen Zerfall von Formaldehyd
Authors: Schecker H. G. , Jost W.
Published: October 2023

Die thermische Dissoziation von Formaldehyd bei kleiner Konzentration in Argon als Trägergas wurde im Temperaturbereich 1400 < T < 2200 °K untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß selbst bei Konzentrationen um 0,02% Folgereaktionen der unimolekularen Reaktion noch eine maßgebende Rolle spielen. Durch Analyse dieser Sekundärschritte gelang es, die Geschwindigkeitskonstante der unimolekularen Dissoziation zu etwa

zu bestimmen. Die Konsequenzen für die Werte der Dissoziationsenergien D(H–HCO) und D(H–CO) werden diskutiert.
The thermodynamic properties of copper‐nickel alloys
Authors: Elford Lynette , Müller Franz , Kubaschewski O.
Published: October 2023

The heats of formation of solid copper‐nickel alloys have been determined at 500 °C employing an adiabatic high‐temperature calorimeter. The heat capacities of a 70 at. % Ni alloy between 500 and 1000 °C have also been measured. Using all the thermodynamic information available, the heats and entropies of the solid and liquid alloys have been critically assessed and the extent of the solid miscibility gap and that of the solidus‐liquidus gap calculated.
Lochfraßpotentiale und Lochfraßinhibitionspotentiale an reinem Eisen
Authors: Vetter K. J. , Strehblow H.‐H.
Published: October 2023

Die Lochfraßkorrosion wurde an reinem Eisen im pH‐Bereich 1,9 bis 12, 9 unter der Einwirkung von Cl−‐, Br−‐, J−‐, F−‐, SO4 2‐‐ und ClO4 −‐lonen untersucht. Es wurden Lochfraßpotentiale ϵL und Lochfraß‐Inhibitionspotentiale ϵI, festgestellt (Lochfraß im Bereich ϵI> ϵ> ϵ L). Die in alkalischer Lösung ermittelten Lochfraßpotentiale ϵ L infolge F−‐, Cl−‐, Br−‐ und J−‐Einwirkung waren pH‐unabhängig und mit Ausnahme von F− nahezu gleich (ϵ L = −0.17 V). Bei den ebenfalls pH‐unabhängigen ClO4 −‐Lochfraßpotentialen wurde eine Konzentrationsabhängigkeit ϵ L = 1, 44 – 0, 14‐log c [Volt] gefunden. Auch die untersuchten Cl−‐, Br−‐, ClO4 − ‐und SO4 2‐‐Lochfraß‐Inhibitionspotentiale ϵI, zeigten in weitem Bereich keine pH‐Abhängigkeit. Die Inhibition des Cl−‐ und Br−‐Lochfraßes wurde durch ClO4 −‐und NO3 − Ionen bewirkt. Es wurden die folgenden Konzentrationsabhängigkeiten ϵI = +1, 56 + 0, 38 · log [Cl−]/[ClO4 −], ϵI = 1, 90 + 0, 50 · log [Br−]/[Cl−]/[ClO4 −] und = 0, 98 + 0, 31 · log [Cl−]/[NO3 −] gefunden.

Beim aufeinanderfolgenden Überschreiten der ϵ L‐bzw. ϵI ‐Werte in wechselnder Richtung trat jeweils Lochfraßkorrosion bzw. Repassivierung ein, wobei die Lochfraßkorrosion immer wieder von neuem begann. Die Keimbildung ging bei Annäherung an ϵ L bzw. ϵI stark zurück. Vorpassivierung und Voraktivierung hatten einen starken Einfluß auf die Keimbildung. Es wurde eine Minimalkonzentration von 5. 10−4 mol/l Cl− für die Lochfraßkorrosion gefunden.
Neutrale Hydrolyse von Oxalsäurediestern in wäβrig‐organischen Lösungsmittelsystemen
Authors: Geheb Dankward , Kasanskaja Novella F. , Beresin Iija W.
Published: October 2023

Die neutrale Hydrolyse von Diphenyloxalat (DPO) und Diäthyloxalat (DEO) wurde in den Lösungsmittelsystemen von Wasser mit Dimethylsulfoxid (DMSO), Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Aceton und Acetonitril bei 25 °C untersucht. Die experimentell ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k kann durch die Gleichungen lg k = const + n lg aH2O und lg k = const' + m lg ([H2O]: [S]) ausgedrückt werden (aH2O = Aktivität des Wassers, [S] = Konzentration des aprotonischen Lösungsmittels). Für erstere Abhängigkeit ändert sich der Wert n mit dem Lösungsmittel (3 für DMSO, 5 ‐ 6 für Dioxan, THF und Aceton, 6 ‐ 7 für Acetonitril) und kann mit der Stärke der Wechselwirkung, die die aprotonischen Lösungsmittel mit Wasser eingehen, korreliert werden. Danach wird für reines Wasser der Wert von 3 ‐ 4 Wassermolekülen angenommen. Im zweiten Fall ist der Wert m unabhängig vom Lösungsmittelsystem und gleich 2. Es wird angenommen, daβ der Wert n mit der Änderung der Gesamtzahl der solvatisierenden Wassermoleküle beim Übergang vom Ausgangs‐ in den Übergangszustand verbunden ist, während der Wert m die tatsächliche Anzahl der Wassermoleküle angibt, die unmittelbar mit dem Ester im aktivierten Komplex verbunden sind: ngesamt = m† + (ngesamt ‐ m†)Solvathülle. Lösungsmitteleinfluβ und Salzeffekt weisen auf einen Übergangszustand hin, der den Ausgangsstoffen ähnlicher ist als den Endprodukten. Für die Hydrolyse von DPO betragen die Aktivierungsparameter Δ H† und Δ S† bei dem Molenbruch xs = 0,32 15,8 ± 0,5 kcal/mol bzw. −25 ± 2 e.u.
Studies of the rearrangement‐energy in electrode kinetics at SnO2‐electrodes
Authors: Memming R. , Möllers F.
Published: October 2023

It is reported on charge transfer processes between redox systems and SnO2‐electrodes. It could be shown that in most cases an electron transfer by tunneling through the space charge layer into the conduction band determines the interfacial current. The current‐potential characteristics were quantitatively interpreted by a corresponding theoretical model. The main result obtained in this paper is the possibility to obtain absolute values of the rearrangement‐energy by which the influence of polar solvents on charge transfer processes is determined. Experimental values of this energy were obtained without making essential assumptions about other parameters. The results are compared with the theory and discussed in detail.
Electronic energy bands of metal hydrides — palladium and nickel hydride
Authors: Switendick A. C.
Published: October 2023

Electronic energy band calculations for transition metal hydrides have provided a new theoretical understanding of these materials. The calculations show when the proton model has relevance and when the anion model is more appropriate, the essential feature being the structure of the hydride. The structure in turn is determined by the lowest energy state of the solid. The relative positions of the electronic energy levels are found to be a strong function of the interatomic distances. The relative stability and structures of the metal hydrides can be understood in terms of their band structures. The calculations lead to a unifying new model, the “band model”, for interpreting and understanding the electronic properties of these materials.

Energy band calculations of the palladium‐hydrogen system for various structures have been carried out and illustrate the above conclusions. The calculations were carried out with the hydrogen atoms occupying various interstitial positions in the face centered cubic palladium lattice to represent varying hydrogen contents for PdHx (specifically, for x = 0.25, 0.75, 1.0, and 2.0). In contrast to the simple proton model for this system, the calculations are able to show why β‐phase PdH saturates at higher hydrogen concentrations than the known concentration of holes in palladium d bands. Calculations for nickel hydride also show why the simple bandfilling concept fails. This result is in agreement with recent experimental electronic specific heat measurements. Both systems demonstrate that the rigid band model is not applicable.
Low temperature specific heats of the dihydrides of the light rare earth metals
Authors: Biegański Z.
Published: October 2023

The heat capacities of La, Ce, Pr and Nd‐dihydrides with fcc CaF2‐type structure were measured over the temperature range 20‐345 K by adiabatic calorimetry. The various terms contributing to the total specific heat have been discussed. On ground of the separated Schottky contributions to the specific heats, the influence of the crystal field of cubic symmetry on the splitting of the (2J + 1)‐fold degenerated ground levels 2F5/2, 3H4, and 4I9/2 of the Ce3+, Pr3+, and Nd3 + ions was analysed and the conclusion was drawn that the lowest lying energy levels are Γ8, Γ5, and Γ respectively. This result supports the idea of the anion‐like character (hydridic model) of hydrogen in these hydrides.
Experimente und physikalisch‐chemische Grundlagen zur Fluidchromatographie
Authors: Bartmann D. , Schneider G. M.
Published: October 2023

Bei der Fluidchromatographie werden komprimierte Gase oder Flüssigkeiten bei Temperaturen im kritischen Bereich als mobile Phasen benutzt, insbesondere zur Trennung von Substanzen mit niedriger Wanderungsgeschwindigkeit und/oder geringer thermischer Stabilität. Durch Druckänderung im überkritischen Temperaturbereich kann die Dichte der mobilen Phase kontinuierlich von gasähnlichen zu flüssigkeitsähnlichen Werten variiert und das Lösungsvermögen der mobilen Phase und damit auch die Wanderungsgeschwindigkeit der Testsubstanz in der Säule um Größenordnungen erhöht werden. Eine Apparatur mit CO2 als mobiler Phase wird beschrieben. Ergebnisse isobarer und druckprogrammierter Trennungen werden für eine Reihe von Testsubstanzen (aliphatische und zyklische Kohlenwasserstoffe mitgeteilt und bezüglich des Phasenverhaltens und der Transporteigenschaften fluider CO2‐Mischungen bei hohen Drücken diskutiert. Die experimentell ermittelten HETP‐Werte stimmen ziemlich gut mit Werten überein, die mittels einer modifizierten Van Deemter‐Gleichung mit dimensionslosen Kennzahlen berechnet wurden.
Zur Photochromie des 2,3,4,4‐Tetra‐chlor‐1‐keto‐dihydronaphthalins (β‐TkN)
Authors: Kortüm G. , Greiner G.
Published: October 2023

β‐TkN ist sowohl in kristallinem Zustand wie in Lösung bei Bestrahlung mit Hg 366 nm photochrom. Die Dunkelreaktion im kristallinen Zustand ist nach reflexionsspektroskopischen Messungen 1. Ordnung, die Aktivierungsenergie ergibt sich zu 27 kcal/mol. In Lösung ist die Dunkelreaktion nur bei höheren Temperaturen (30 ‐ 40°C) 1. Ordnung und ergibt eine Aktivierungsenergie von 16 kcal/mol. Bei niedrigeren Temperaturen überlagert sich eine andere Reaktion mit wesentlich kleinerer Aktivierungsenergie.

Das in der Literatur beschriebene Triplett‐ESR‐Spektrum des kristallinen β‐TkN erhält man nur bei Bestrahlung mit Wellenlängen λ ≥ 313 nm. Bestrahlung mit der Gesamtstrahlung einer Hg‐Lampe ergibt ein intensives Resonanzsignal, dessen Intensität bei Verschwinden der photochromen Farbe erhalten bleibt. Das Triplettspektrum dagegen ist an den photochromen Zustand gebunden.

Bei Bestrahlung von Lösungen des β‐TkN mit Hg 366 nm entsteht neben der photochromen Form ein Radikal, das sich nach seinem ESR‐Spektrum mit dem als identisch erweist, das man durch Dehydrierung von 2,3,4‐Trichlornaphthol‐(1) erhält. Es handelt sich um das Trichlornaphthoxylradikal, das mit seinem Dimeren im Gleichgewicht steht. Die Photochromie des ß‐TkN läßt sich nach diesen Meßergebnissen am besten durch die Entstehung eines Triplettzustandes des intakten Moleküls deuten.
Mechanism of Complex Formation in Non‐Aqueous Solvents III. Acetonitrile [1, 2]
Authors: Hoffmann H. , Janjic T. , Sperati R.
Published: October 2023

The kinetics of the formation and dissociation of the complexes of Ni(NO3)2, Ni(CH3‐ρ‐SO3)2 and Ni(CF3COO)2 in the solvent acetonitrile have been investigated using relaxation techniques. In solutions of all these salts two temperature and concentration dependent relaxation times were observed and associated with the mono‐ and the bis‐complex. A third relaxation time that was found in solutions of Ni(NO3)2 with C > 10−3 m was assigned to a triscomplex. The formation and dissociation rate constants of the complexes and their activation parameters were evaluated. The rate constant for the solvent exchange from a Ni2+ ‐ion was determined from the forward rate constant of the monocomplex. This rate constant (k = 2 ± 103 sec−1 at 20°) and the activation parameters ΔH* (15 ± 0.5 kcal) and ΔS* (6.5 ± 2 e.u.) are in agreement with literature values that have been obtained from nmr‐measurements. Hence, it is shown that the rate determining step for the complex formation is the release of a coordinated CH3 · CN molecule from the inner coordination sphere. Furthermore a linear relation is formed between the activation enthalpies and activation entropies for the dissociation rate constant of the complexes.
Determination of the Rate Constant for the Reaction OH + H2S by a Pulsed Photolysis — Resonance Fluorescence Method
Authors: Stuhl F.
Published: October 2023

The kinetic behavior of OH radicals in the presence of a large excess of H2S has been studied using a pulsed photolysis‐resonance fluorescence technique. The rate constant for the reaction of OH with H2S was determined to be 3.1 (±0.5) · 10−12 cm−3 molecule−1 sec−1 at 298°K. The significance of this result is discussed with regard to the balance of atmospheric sulfur.
Die Thermochromie, Piezochromie und Photochromie der Dehydrodianthrone
Authors: Kortüm Custav
Published: October 2023

Thermochromie, Piezochromie und Photochromie gehören zu den interessantesten und faszinierendsten Erscheinungen, die aufs engste mit reversiblen Umwandlungen von Molekülformen ineinander zusammenhängen. Sie finden statt unter dem Einfluß äußerer Variabler wie Druck oder Temperatur bzw. als Folge photochemischer Anregung in höhere Energiezustände, die unter geeigneten Bedingungen von Temperatur und Viskosität des Lösungsmittels eingefroren werden können. Solche Umwandlungen lassen sich mit Hilfe der Absorptionsspektren der verschiedenen Molekülformen verfolgen, und man kann versuchen, aus diesen Spektren und den Bedingungen, unter denen sie auftreten, auf die Konfiguration der einzelnen Formen zu schließen. Vom Dehydrodianthron, dem Prototyp der thermochromen, piezochromen und photochromen Åthylene, gibt es bisher fünf verschiedene Isomere bzw. Konformere, die auf diese Weise charakterisiert werden konnten. Dagegen macht trotz moderner Untersuchungsmethoden wie Fluorescenz‐, Phosphorescenz‐, Infrarot‐, NMR‐ und ESR‐Spektren, flash‐Experimenten u. a. die Zuordnung der einzelnen Isomeren zu bestimmten Molekülkonfigurationen noch immer große Schwierigkeiten, wodurch das Interesse an dieser Problematik immer wieder neu geweckt wird.
Photoreaktionen kleiner organischer Moleküle II. Die Photoionenspektren der Isomeren Propylen‐Cyclopropan und Acetaldehyd‐Äthylenoxyd
Authors: Kräßig R. , Reinke D. , Baumgärtel H.
Published: October 2023

Es werden die Photoionenspektren von Propylen, Cyclopropan, Acetaldehyd und Äthylenoxyd im Energiebereich von 9 bis 27 eV mitgeteilt. Aus den Auftrittspotentialen von Photoreaktionen werden die Bildungsenthalpien der Reaktionsprodukte berechnet und der Verlauf der beobachteten Reaktionen diskutiert. Die Produkte der Photodissoziation isomerer Verbindungen werden verglichen. Einige lonisierungspotentiale und Bindungsenergien werden ermittelt.
Messungen der scheinbaren Molwärme von Benzol im Zeolithen Linde 13 X
Authors: Basler W. , Lechert H.
Published: October 2023

Die scheinbare Molwärme von adsorbiertem Benzol im Zeolith Linde 13 X wurde für verschiedene Belegungen im Temperaturbereich 90  300 K gemessen. Bei keiner Belegung wurde eine Übergangswärme gefunden. Der mit kernmagnetischer Resonanz nachgewiesene Übergang des Adsorbats aus einem Zustand guter in einen geringer Beweglichkeit ist demnach nicht mit einer Änderung des Ordnungszustandes verbunden. Bei Vollbelegung ist die scheinbare Molwärme des Adsorbats gleich der Molwärme bei konstantem Volumen von kristallinem Benzol.
Fortschritte in der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie
Authors: Dreeskamp H.
Published: October 2023

Es wird ein Überblick gegeben über einige neuere Entwicklungen der NMR mit besonderer Berücksichtigung experimenteller Techniken Diese werden klassifiziert nach den speziellen Wechselwirkungen. die ihnen zugrunde liegen wie Kern‐Kern (indirekt und direkt). Kern‐Gitter und Kern‐Elektron. Beispiele aus den Gebieten Fourier‐Transform‐NMR. INDOR. Multipulssequenzen. Orientierte Moleküle, C‐13‐Spin‐Gitter‐Relaxation, Verschiebungsreagenzien und CIDNP werden gebracht und Aussagen. die sie ermöglichen. aufgezeigt.
Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektren dünner Filme von Anthracen und Pyren
Authors: Haller W. , Stichtenoth H. , Perkampus H.‐H.
Published: October 2023

Die Temperaturabhängigkeit der im Nanosekundenbereich zeitlich aufgelösten Fluoreszenzspektren dünner Filme von Anthracen und Pyren wurde im Temperaturbereich von 77 bis 300 K untersucht. Die Herstellung der Filme erfolgte durch Aufsublimieren der Substanz im Hochvakuum auf eine durch flüssigen Stickstoff gekühlte Quarzplatte.

Die Strukturänderung der Filme von der glasigen, amorphen Phase des frisch aufsublimierten Filmes bis zur mehr mikrokristallinen bei Zimmertemperatur konnte an Hand der zeitaufgelösten Spektren verfolgt werden.

Der Vergleich der Momentan‐ mit den Gesamtspektren zeigt anschaulich das Vorkommen verschiedener Abklingvorgänge, die der ungestörten Kristallfluoreszenz, der Excimerenfluoreszenz und weiteren Störstellenemissionen zuzuordnen sind Frühere Messungen der Fluoreszenzabklingzeiten wurden damit bestätigt.
Interferometrische Messungen über den Einfluß von H2O und CO2 auf die Schwingungsrelaxation von Stickstoff
Authors: Schmalz F. , Just Th.
Published: October 2023

Die Schwingungsrelaxationszeiten von N2 – CO2‐ und N2 – H2O‐Gemischen hinter Stoßwellen wurden im Temperaturbereich 1200 ÷ 2200K untersucht. Aus den Messungen ergibt sich für die Relaxation von N2 bei unendlicher Verdünnung in H2O

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Es zeigte sich, daß wahrend der N2‐Relaxation die Schwingungen des H,O stets voll angeregt und im Gleichgewicht mit der Translation sind. Vergleichende theoretische Abschätzungen der elementaren Energieaustauschprozesse deuten darauf hin, daß im untersuchten Temperaturbereich T ‐ R ‐ V‐Vorgange dominierend sind.