bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Chemie und Strukturchemie der Phosphide und Polyphosphide. 35 [1]
Authors: von Schnering Hans‐Georg , Wittmann Manfred , Sommer Doris
Published: January 2005

Eu3P4, Sr3P4 und Ba3P4 entstehen bei der direkten Synthese aus den Elementen bzw. beim thermischen Abbau der Diphosphide. Die schwarzen, spröden Verbindungen sind gegen Hydrolyse sehr empfindlich. Nach Einkristalluntersuchungen besitzen die Verbindungen die Sr3As4‐Struktur (Raumgruppe Fdd2) mit P46−‐Ketten. Es wird gezeigt, daß dieser Strukturtyp eine Defektstruktur des α‐ThSi2‐Typs ist. Die zentralen P—P‐Bindungen der P4‐Gruppen sind wesentlich länger als die peripheren Bindungen (232 pm bzw. 223 pm). Bindungswinkel (119–121°) und Torsionswinkel (85–88°) sind durch die trigonalprismatische Anordnung der Metallatome beeinflußt. Eu3P4 ist paramagnetisch mit μ = 7,78 B. M. pro Eu und ordnet ferromagnetisch bei 19 K. Sr3P4 und Ba3P4 treten an die Stelle der früher unzutreffend mit M4P5 bezeichneten Phosphide. — Die Gitterkonstanten der isotypen Arsenide Eu3As4, Sr3As4 und Ba3As4 wurden neu bestimmt.
Trialkylbismutine als Liganden in Carbonylkomplexen des Eisens und der VIa‐Elemente
Authors: Breunig H. J. , Gräfe U.
Published: January 2005

Die Komplexe (CO)4FeBiR3 (R = Et, Pr, Bu) werden durch Umsetzung von Fe2(CO)9 mit den entsprechenden Bismutinen synthetisiert. Komplexe des Typs Bu3BiM(CO)5 (M = Cr, Mo, W) entstehen durch Bestrahlung der Hexacarbonyle der VIa‐Elemente in Tetrahydrofuran und nachfolgende Umsetzung mit Bu3Bi. Die neuen Verbindungen werden in 40—90% Ausbeute erhalten. Sie sind bei Luftausschluß auch oberhalb von 25°C stabil. Ihre 1H‐NMR‐, IR‐ und EI‐MS‐Daten werden diskutiert.
Zur Chemie der Chlorthionitrenkomplexe des Rheniums Die Kristallstruktur von [N(SCl)2]⊕ [Re2Cl9]⊖
Authors: Hauck Hans Günter , Klingelhöfer Paul , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Reaktion von S3N2Cl2 mit ReCl5 führt in guter Ausbeute zu dem über Chlorobrücken dimerisierten Chlorthionitrenkomplex [ReCl3(NSCl)2]2; in POCl3‐Lösung entsteht das Solvat [ReCl3(NSCl)2 · POCl3]ȧ Die Umsetzung von ReCl5 mit S3N2Cl2 im Molverhältnis 2:1 führt dagegen zur Bildung von [N(SCl)2][Re2Cl9]. Überschüssiges Triphenylphosphan reagiert mit [ReCl4‐(NSCl) · POCl3] zu dem Nitridokomplex [ReNCl2(PPh3)2]. Die Kristallstruktur von [N(SCl)2][Re2Cl9] wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und verfeinert (1021 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 3, 1%). Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 1197, b = 1288, c = 1144 pm, ß = 107,83°). In der Struktur befinden sich [N(SCl)2]⊕ Kationen, die exakt die Symmetrie C2 und näherungsweise C2v erfüllen; die NS‐Bindungsabstände von 162 pm und die Bindungswinkel SNS (133,6°) und NSCl (117,6°) weichen erheblich von bisher bekannten [N(SCl)2]⊕‐Strukturen ab. Das Anion [Re2Cl9] bildet ein flächenverknüpftes Doppeloktaeder mit einem Re—Re‐Abstand von 270 pm. Alle Präparate werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.
Zur Bestimmung der Phasenbreite von Zinkoxid
Authors: Teske Klaus , Oppermann Heinrich , Stöver Gudrun
Published: January 2005

Das Homogenitätsgebiet von Zinkoxid wurde durch Oxydation unterstöchiometrischer Proben in einer Gas‐Festreaktion mit einer Festelektrolytzelle coulometrisch bestimmt. Die Darstellung der Einkristalle der unteren Phasengrenzzusammensetzung erfolgte durch chemischen Transport. Die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung der unteren Phasengrenze hängt von der Temperatur ab und liegt zwischen 30 und 240 ppm im Bereich von 800–1100°C.
GdLiCl4, ein inverser Chloroscheelit
Authors: Meyer Gerd
Published: January 2005

Verschiedene Wege (GdCl3 + Li; GdCl3 + LiCl; thermischer Abbau von (NH4)2LiGdCl6) führen zu dem ersten inversen Chloroscheeliten GdLiCl4 [tetragonal, I41/a, a = 645,77(7); c = 1316,0(2) pm, Guinier‐Daten, Weg 3] mit dem kleinsten bislang für Scheelite bekannten Verhältnis c/a von 2,037. Die Kristallstruktur wurde aus Einkristalldaten verfeinert (R = 0,073; Rw = 0,040) und modellhaft aus der Struktur des CaF2 durch sukzessives Stauchen (Θ = 54,73 → Θ = 63,60°) und Drehen (φ = 45° → φ = 31,12°) des Tetraeders [LiCl4], d(LiCl) = 237,7(2) pm, abgeleitet und die einzelnen Schritte durch Berechnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie, MAPLE, verfolgt sowie mit bekannten Halogenscheeliten (TlTlCl4, KTlCl4, YbLiF4) verglichen. Der Stauchungswinkel Θ kann als ein Maß für die Verzerrung des Tetraeders [LiCl4] („Tetraedrizität”︁) verwendet werden.
Röntgenographische Phasenbestimmungen zur thermischen Dissoziation und das Hydrolyseverhalten von Alkalihexafluorogermanaten bei höheren Temperaturen
Authors: Kolditz L. , Wilde W. , Hilmer W.
Published: January 2005

Zum besseren Verständnis des thermischen Verhaltens von Alkalihexafluorosilicaten wurden Vergleiche mit analogen Germanium‐Verbindungen angestellt. Die Phasenneubildung wurde als Funktion der Temperatur röntgenographisch untersucht. Es ergab sich eine starke Abhängigkeit des thermischen Verhaltens von der Ausgangsstruktur. Phasentransformationen, die bei niederen Temperaturen ablaufen, beeinflussen bei höherer Temperatur das Reaktionsgeschehen (thermische Vorgeschichte der Substanz). Deshalb resultieren gegenüber den Hexafluorosilicaten differierende Reaktionsabläufe. Durch Heizguinieraufnahmen unter getrocknetem, strömendem Inertgas wurde die enorme Hydrolysenempfindlichkeit der Hexafluorogermanate oberhalb 600°C bewiesen.

Das unterschiedliche Verhalten von dünnen Pulverschichten und kompakten Pulverproben wird diskutiert.
Die Pyridinaddukte der Goldhalogenide. 3. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur zweier Modifikationen von AuBr · NC5H5
Authors: Conzelmann Walter , Hiller Wolfgang , Strähle Joachim , Sheldrick George M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von AuBr · S(CH2C6H5)2 mit Pyridin in absolutem Ethanol kristallisiert AuBr · Pyridin in Form trikliner Kristalle mit der Raumgruppe P1 und den Gitterkonstanten a = 791,5(2) pm, b = 935,6(2) pm, c = 1005,1(3) pm, α = 85,78(2)°, β = 102,07(2)°, γ = 109,31(2)°. Wird die Reaktion dagegen in absolutem Toluol durchgeführt, so erhält man eine monokline Modifikation mit der Raumgruppe C2/c und a = 1225,9(2) pm, b = 1522,2(3) pm, c = 1459,7(3) pm, ß = 97,82(2)°. Die Strukturen beider Modifikationen bestehen aus linearen Au(py)2‐ und AuBr2‐Gruppen, die durch schwache Gold‐Gold‐Wechselwirkungen zu kettenförmigen Komplexen verbunden sind. Die trikline Modifikation bildet diskrete Au4‐Zickzack‐Ketten AuBr2—Au(py)2—Au(py)2—AuBr2. In der monoklinen Phase sind die Baugruppen in der Abfolge AuBr2—Au(py)2 zu unendlichen Ketten verknüpft.
Zur Reaktivität von intramolekular basenstabilisierten Zinn(II)‐Verbindungen mit Halogenen, Zinntetrachlorid und Chloroform
Authors: Tzschach A. , Scheer M. , Jurkschat K.
Published: January 2005

Intramolekular basenstabilisierte Zinn(II)‐Verbindungen des Typs RN(CH2CH2Y)2Sn (Y = O, S und R = Me, t‐Bu) reagieren bei Raumtemperatur mit Halogenen, Zinntetrachlorid und Chloroform im Sinne von oxydativen Additionsreaktionen zu Zinn(IV)‐Derivaten. Diese Derivate werden durch NMR‐Untersuchungen und durch Mößbauerstudien charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 140. Dilithium‐hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 – ein teilmetalliertes Derivat von P7H3: Darstellung und strukturelle Charakterisierung
Authors: Baudler M. , Heumüller R. , Langerbeins K.
Published: January 2005

Dilithium‐hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 (2), wird durch Reaktion von P2H4 mit n‐BuLi oder Li3P7 (1) unter geeigneten Bedingungen als orangerotes Lösungsmitteladdukt rein erhalten. Verbindung 2 wird außerdem bei der Metallierung von LiH2P7 (3) oder P7H3, der Disproportionierung von LiH4P5, der partiellen Protolyse von 1 und der nucleophilen Spaltung von P4 gebildet. Zusammensetzung und Struktur von 2 konnten durch vollständige Analyse des Tieftemperatur‐31P{1H}‐NMR‐Spektrums ermittelt werden. Aus den δ(31P)‐Werten geht hervor, daß der P7‐Käfig in 2 gegenüber 1 deutlich verzerrt ist. Das Ion P7H2‐besitzt in Analogie zu Dihydrobullvalen fluktuierende Bindungen und ist durch zwei strukturgleiche Valenzatautomere zu beschreiben. Bei Raumtemperatur disproportioniert 2 unter Bildung P‐reicherer Lithiumpolyphosphide.
Untersuchungen an P4O7: Ein neues Darstellungsverfahren, Strukturdaten und schwingungsspektroskopische Charakterisierung
Authors: Möbs M. H. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Darstellung von reinem P4O7 in einem Schritt gelingt durch Oxydation von P4O6 im geschlossenen System unter „sauerstoffgepufferter”︁ Atmosphäre. Es werden die vollständigen Strukturdaten mitgeteilt. Eine Zuordnung der Schwingungsspektren (Raman und IR) wird auf der Basis von Messungen am orientierten Einkristall und von Vergleichen mit P4O6 und P4O10 vorgeschlagen.
Zur Kenntnis der Fluoride zweiwertiger Lanthanoide. II. Über die Synthese von MLnF3 aus MLnF4
Authors: Wu Guoqing , Hoppe R.
Published: January 2005

CsEuF3, CsYbF3 und RbYbF3, zuvor nur durch Reduktion von EuF3 bzw. YbF3 mit met. Cs bzw. Rb erhalten, entstehen auch bei der Reduktion von MLnF4 mit M (M = Cs, Rb, K; Ln = Eu, Yb). Weitere unbekannte Perowskite wie CsSmF3 erhält man auf diesem Wege nicht. Tempern von innigen Gemengen der binären Fluoride (z.B. CsF + EuF2) führt nur zu sehr unvollständiger Umsetzung. Auch Synthesen durch Komproportionierung (z. B. 3CsF + 2SmF3 + Sm) sind ohne Erfolg. Durchgeführt wurden alle Reduktionen von LnF3 (Ln = Sm, Eu, Tm, Yb) mit M (M = Cs, Rb, K).
Über die Reaktivität von Phenylgalliumdiiodid und Methylgalliumdiiodid mit Alkyl‐ und Arylthiolen
Authors: Hoffmann G. G.
Published: January 2005

Phenylgalliumdiiodid und Methylgalliumdiiodid reagieren mit Alkyl‐ und Arylthiolen unter Bildung der entsprechenden Diiodalkylthio‐ bzw. Diiodarylthiogallane. Bei den Umsetzungen von Methylgalliumdiiodid kann das primär gebildete Addukt sowohl 1H‐NMR‐ als auch IR‐spektroskopisch nachgewiesen werden; es ist sogar möglich, einige dieser Addukte kurzzeitig in Substanz zu fassen. Die 1H‐NMR‐Spektren einiger Thiogallane deuten auf ein interessantes strukturelles Phänomen hin. IR‐Spektren und Molmassen sind angegeben.
Cyclo‐S2N2‐verbrückte Chlorthionitrenkomplexe von Molybdän und Wolfram. Die Kristallstruktur von μ‐(S2N2)[MoCl4(NSCl)]2
Authors: Kynast Ulrich , Klingelhöfer Paul , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Molybdänpentachlorid reagiert mit Trithiazylchlorid, (NSCl)3, in Dichlormethan‐Suspension zu einem Produktgemisch, aus dem durch Extraktion mit CH2Cl2 der Komplex μ‐(S2N2)[MoCl4(NSCl)]2 in Form schwarzer Kristalle isoliert wird. Die entsprechende Wolframverbindung bildet kupferrote Kristalle; sie entsteht durch Abspaltung von Schwefeldichlorid und Chlor aus N(SCl)2[WCl5(NSCl)], das seinerseits aus WCl6 und N2S3Cl2 hergestellt wird. Nach den IR‐Spektren haben die Komplexe μ‐(S2N2)[MCl4(NSCl)]2 (M = Mo, W) den gleichen Molekülaufbau.

μ‐(S2N2)[MoCl4(NSCl)]2 haben wir durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (1851 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 1,9%). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind a = 685, b = 735, c = 963 pm; α = 76,6°, β = 80,9°, γ = 87,0°. μ‐(S2N2)[MoCl4(NSCl)]2 bildet ein zentrosymmetrisches Molekül, bei dem die Molybdänatome der [MoCl4(NSCl)]‐Einheiten über die N‐Atome eines ebenen S2N2‐Ringes verbrückt sind. Die Mo‐Atome ergänzen die Koordinationszahl 6 durch vier terminale Chloratome und durch das N‐Atom des Chlorthionitrenliganden Mo = magnified image, der sich in trans‐Position zum S2N2‐Liganden befindet.
Zur Kristallstruktur von Li8PbO6 [1]
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Li8PbO6 durch Tempern inniger Gemenge von Na2PbO3 und Li2O [Ag‐Bömbchen, 650°C, 150 d] dargestellt und die Struktur bestimmt [382 I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100, ω/2Θ‐scan, MoKα, R = 3,07%, Rw = 3,00% in R3; a = 555,09(4), c = 1564,13(17) pm, drö = 4,28 g · cm−3, dpyk = 4,24 g · cm−3, Z = 3]. Die Struktur ist charakterisiert durch das Motiv einer hexagonal dichtesten O2−‐Packung, bei der die Hälfte aller Oktaederlücken mit Pb4+ und Li+ und die Hälfte aller Tetraederlücken nur mit Li+ besetzt sind. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Über Oxostannate(II). V. Na4[SnO3] – das erste Oxostannat(II) mit „Inselstruktur”︁
Authors: Nowitzki B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Das neue Oxid Na4SnO3 (hellgelbe, klare Einkristalle) aus: 1. NaO0,45 und SnO (Na:Sn2+ = 4,1:1; Ag‐Bömbchen; 600 bis 730°C, 7 bis 66 d); 2. NaO0,45, SnO2 und Sn±0(Na:Sn4+: Sn±0 = 8,2:1:1; Ag‐Bömbchen; 650 bis 680°C, 2 bis 66 d); 3. NaO0,45, Na2SnO3 und Sn±0 (Na: Na2SnO3: Sn±0 = 6,1:1:1; Ag‐Bömbchen; 650 bis 670°C, 5 d) kristallisiert monoklin, CcC; a = 582,77(11), b = 1667,44(24), c = 589,42(10) pm, β = 110,187(13)°; dx = 3,20 g/cm3; dpyk = 3,19 g/cm3; Z = 4; 804 I0(hkl); Vierkreisdiffraktometer PW 1100; ω‐scan; MoKα; R = 5,14%; Rw = 4,64%; Parameter siehe Text. Es liegt eine NaCl‐Variante mit systematischen Lücken im Anionenteil
equation image
und „isolierte”︁ Baugruppen [SnO3] vor. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm N}\mathop {\rm a}\limits^{\rm 1} $\end{document} besitzt die ungewöhnliche Koordinationszahl 2. Die Effektiven Koodinationszahlen, ECoN, die Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet, die Struktur über „Erweiterte Schlegeldiagramme”︁ beschrieben.
Über die Trithiocyanatoargentate Rb2Ag(SCN)3 und Cs2Ag(SCN)3
Authors: Thiele G. , Kehr W.
Published: January 2005

Die Trithiocyanatoargentate Rb2Ag(SCN)3 und Cs2Ag(SCN)3 können durch Kristallisation aus hochkonzentrierten wäßrigen Lösungen erhalten werden. In den Kristallstrukturen sind die Ag‐Atome tetraedrisch durch die S‐Atome von vier SCN‐Gruppen umgeben. Diese Ag(SCN)4‐Tetraeder sind in der Rb‐Verbindung über zwei Ecken zu einem polymeren \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {}_\infty ^1 \left[{{\rm Ag}\left({{\rm SCN}} \right)_2 \left({{\rm SCN}_{2/2}} \right)} \right] $\end{document}1[Ag(SCN)2(SCN)2/2]‐Anion verknüpft, während bei der Cs‐Verbindung zweikernige Ag2(SCN)6‐Anionen gebildet werden.
Hydrolytisches und thermisches Verhalten von Sn3PO4F3
Authors: Narda G. E. , Apella M. C. , Etcheverry S. B. , Baran E. J.
Published: January 2005

Es wurde das Verhalten von Sn3PO4F3 in wäßrigen Lösungen unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß diese Phase eine sehr hohe hydrolytische Stabilität besitzt. Das thermische Verhalten wurde mittels TG/DTA‐Messungen untersucht und die Zersetzungsprodukte röntgenographisch und durch 119Sn‐Mößbauer‐Spektroskopie charakterisiert. Eine eingehende Untersuchung des SnF2/H3PO4‐Systems erlaubte weiterhin, neue Darstellungsmethoden für Sn3PO4F3 und monoklines Sn3(PO4)2 auszuarbeiten.
Polymere Thiolatokomplexe [M(SPh)3]∞ der Metalle Molybdän, Wolfram, Eisen und Ruthenium mit linearen Metallketten. Synthese und Struktur von (OC)3Fe(SPh)3Fe(SPh)3Fe(CO)3 · 2(CH3)2CO
Authors: Berger Ulrich , Strähle Joachim
Published: January 2005

Bei höherer Temperatur reagieren die Metallcarbonyle Mo(CO)6, W(CO)6 und Fe(CO)5 mit S2Ph2 (Ph = C6H5) unter Bildung der polymeren Komplexe [M(SPh)3]∞. Aufähnliche Weise kann [Ru(SPh)3]∞ aus Ruthenium (III)‐acetylacetonat und HSPh erhalten werden. Bei Raumtemperatur unter UV‐Bestrahlung führt die Reaktion von Fe(CO)5 mit S2Ph2 zum oligomeren Komplex (OC)3Fe(SPh)3Fe(SPh)3Fe(CO)3. Die polymeren Komplexe [M(SPh)3]∞ bestehen aus linearen Ketten, in denen die Metallatome durch SPh‐Brücken verknüpft sind. [Fe(SPh)3]∞ ist paramagnetisch mit μ = 5,2 B.M., während die Komplexe des Mo, W und Ru antiferromagnetisches Verhalten zeigen. Die Spinkopplung ist vermutlich mit der Ausbildung von Metallpaaren verbunden, die alternierend lange Abstände in der Metallkette bewirken. Der oligomere Komplex (OC)3Fe(SPh)3Fe(SPh)3Fe(CO)3 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit z = 2. Er hat nahezu die Symmetrie D3d, wobei die Fe‐Atome eine lineare Anordnung bilden. Der Paramagnetismus von Fe3(CO)6(SPh)6 (μ = 6,15 B.M.) kann mit einer d6 high spin Konfiguration des Zentralatoms und low spin Verhalten der endständigen Fe‐Atome erklärt werden.
Synthese und Struktur von Na2PtH4, einem ternären Hydrid mit quadratisch planaren PtH42−‐Baugruppen
Authors: Bronger W. , Müller P. , Schmitz D. , Spittank H.
Published: January 2005

Aus NaH und metallischem Pt entsteht unter H2 (280–310°C) rotviolettes Na2PtH4. Röntgen‐ und Neutronenbeugung (Na2PtD4) an Pulverproben zeigen, daß Na2PtH4 in einem bisher unbekannten tetragonalen Strukturtyp (a = 5,274(2), c = 6,788(3) Å; Raumgruppe I4/mmm; Z = 2) kristallisiert. Charakteristisch sind planare, diamagnetische [PtH4]2−‐Anionen. Verwandtschaftsbeziehungen und relative Stabilitäten des Na2PtH4‐und des K2PtCl4‐Strukturtyps werden diskutiert.
Komplexe von Osmium (VIII) und Rhenium (VII) mit fünffach koordiniertem Metallatom Kristallstruktur von PPh4[OsO4Cl] · CH2Cl2
Authors: Weber Rainer , Dehnicke Kurt , Müller Ulrich , Fenske Dieter
Published: January 2005

Die anionischen Komplexe [OsO4Cl]⊖, [OsO4N3]⊖ und [ReO3Cl2]⊖ mit fünffach koordiniertem Metallatom entstehen in Form ihrer Tetraphenylphosphoniumsalze aus Lösungen von OsO4 bzw. ReO3Cl in Dichlormethan mit PPh4Cl bzw. PPh4N3. Die Verbindungen sind thermisch empfindliche, orangerote bis violette Kristallpulver, die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Die Kristallstruktur von PPh4[OsO4Cl] · CH2Cl2 wurde mit Hilfe der Röntgenbeugung aufgeklärt und verfeinert. (4212 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,2%). Es kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2/b mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind bei −110°C: a = 1754, b = 2184, c = 692 pm, γ = 106,7°. Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und [OsO4Cl]⊖‐Anionen mit fünffach koordiniertem Os‐Atom, in einer verzerrt trigonal‐bipyramidalen Anordnung mit Axialstellung des Cl‐Liganden. Das Anion läßt sich auch auffassen als ein OsO4‐Tetraeder mit einem auf eine Tetraederfläche aufgesetztem Chloridion. Die Chloridionen sind über Wasserstoffbrücken mit je zwei CH2Cl2‐Molekülen verbunden unter Ausbildung von Ketten in Richtung c. Der OsCl‐Bindungsabstand ist mit 276 pm sehr lang, die OsO‐Abstände entsprechen mit im Mittel 172 pm etwa denen des OsO4‐Moleküls (170 pm).
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXII [1]. Synthese und Struktur des 1, 3‐Dimethyl‐2,2,4,4‐tetrakis‐(trimethylsilylsulfano)‐1,3‐diphosphetans
Authors: Becker G. , Massa W. , Schmidt R. E. , Uhl G.
Published: January 2005

Methylbis(trimethylsily)phosphan reagiert bei −30°C mit Kohlenstoffdisulfid über ein rotes Addukt zu [Bis(trimethylsilylsulfano)methyliden]methylphosphan 1a. Im Gegensatz zum thermisch stabilen Phenyl‐Derivat 1b [2] dimerisiert diese Verbindung, deren PC‐Gruppe sterisch nur ungenügend abgeschirmt wird, rasch bei Temperaturerhöhung. Das dabei gebildete 1,3‐Dimethyl‐2,2,4,4‐tetrakis(trimethylsilylsulfano)‐1,3‐diphosphetan 2a kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit folgenden, bei einer Meßtemperatur von −80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 1024,7(3); b = 1360,2(5); c = 1326,3(6) pm; α = 117,85(4); ß = 111,05(3); γ = 72,09(3)°; Z = 2. Infolge einer Faltung des viergliedrigen Ringes auf 149,1° an der P1P2‐Achse besitzt das Molekül die Pseudo‐Symmetrie Cs. Die bei einem Rw‐Wert von 0,030 erhaltenen, charakteristischen mittleren Bindungslängen und ‐winkel betragen: PC(endocyclisch) 188 und 191; PCH3 184; CS 183; SSi 216 pm; CPCH3 105; PCS 113; SCS 114; CSSi 108; PCP 90 und CPC 86°.
Atran‐analoge Verbindungen III. Atran‐analoge Verbindungen des Typs Me2DCH2CH2OSi(Me) (OCH2CH2)2D′ Me (I) und Me2DCH2CH2OSi(Me) (OCH2CH2D′Me2)OCH2CH2D″ Me2 (II) (MeCH3; D, D′, D‴N, P, As)
Authors: Grobe Joseph , Voulgarakis Nikolaos
Published: January 2005

Atrane‐analoge Verbindungen I und II (s. Abb. 1) entstehen durch Kondensationsreaktionen trifunktioneller Silane RSiX3 (XCl, OEt, NMe2) mit N‐Methyldiethanolamin, ß‐Chlorethanol, ß‐Dimethylaminoethanol und ß‐Dimethylarsanoethanol nach den Gln. (1) bis (3) und den Reaktionsschemata der Abb. 2 und 3. In Verbindungen des Typs I wird für die MeN‐Gruppe des achtgliedrigen Ringes durch signifikante Verschiebungen der MeNCH2‐ und OCH2‐Protonensignale eine schwache N→Si‐Adduktbindung nachgewiesen. Für Verbindungen des Typs II ergeben sich keine Hinweise auf D→Si‐Wechselwirkungen. Die trotz gleicher Lewis‐Acidität des Si‐Atoms beobachteten Unterschiede in der Adduktbildung von Käfig‐ und Ringstrukturen bzw. offenen Podandensystemen sind im wesentlichen durch die mit der Bildung von Fünfringen verbundenen Entropieeffekt zu erklären.
Cyclische Phosphorsäure‐ und Thiophosphorsäurederivate aus den Säuredihydraziden und bifunktionellen Siloxanen Neue anorganische Heterocyclen mit bis zu zehn Ringgliedern
Authors: Engelhardt U. , Bünger T.
Published: January 2005

Dihydrazidophosphorsäurephenylester und Dihydrazidothiophosphorsäurephenylester reagieren mit α, Ω‐Dichlororganodi‐ und trisiloxanen in Gegenwart von Triethylamin als Base zu cyclischen Verbindungen. Mit Dichlorotetraphenyldisiloxan entstehen neben den Sechsringen mit zwei exocyclischen NH2‐Gruppen auch die dazu isomeren Siebenringe mit nur einer exocyclischen NH2‐Gruppe und die Achtringe ohne solche Gruppen. Bei Verwendung von Dichlorohexamethyltrisiloxan erhält man entsprechende Reaktionsmischungen der Acht‐, Neun‐ und Zehnringe. Fünf der neuen Ringverbindungen konnten durch fraktionierte Kristallisation aus den Reaktionsmischungen in reiner Form isoliert und durch Elementaranalysen und spektroskopische Methoden charakterisiert werden.
1λ6,2,4‐Thiadiazetidine und 1,2λ6,3‐Oxathiazetidine
Authors: Tesky F. M. , Mews R.
Published: January 2005

Durch Umsetzung der Schwefeltriimide (RN)3S (2a R  (CH3)3C, 2b R(CH3)3Si) mit Pentafluorazapropen CF3NCF2 (11) entstehen die entsprechenden 1λ6,2,4 Thiadiazetidine (13a, 13b), während sich aus ClSO2NCCl2NCCl2 (14) und 2a (CH3)3CNCNSO2Cl (17) isolieren läßt. 2b und Hexafluoraceton (CF3)2CO (18) ergeben das recht instabile 1,2λ6,3 Oxathiazetidin (20).
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte. XVI. Darstellung, Eigenschaften, Kristall‐ und Molekülstruktur von Hexa(N,N‐dimethylformamid)silicium(IV)‐tetraiodid, [Si(OCHN(CH3)2)6]I4
Authors: Deppisch B. , Gladrow B. , Kummer D.
Published: January 2005

SiI4 reagiert mit DMF unter Ionisierung der SiI‐Bindungen zu [Si · 6 DMF]I4 · 3 DMF (2) (ohne Lösungsmittel) bzw. [Si · 6 DMF]I4 (1) (in CHCl3). IR‐ und 1HNMR‐Spektren sind in Übereinstimmung mit dem Vorliegen des oktaedrischen Kations [Si · 6DMF]4+ mit einer Koordination von DMF über die CO‐Gruppe. Die Verbindung wird in Methanol oder Wasser nur langsam unter Freisetzung von DMF abgebaut. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das oktaedrische Kation [Si · 6 DMF]4+ besitzt 1 Symmetrie. DMF ist über Sauerstoff an Si in trans‐Konfiguration bezüglich der NMe2‐Gruppe koordiniert. Die SiO‐Abstände (175,4–177,2 pm) entsprechen denen von [Si(O2C6H4)3]2− und [Si(acac)3]+; die CO‐Abstände sind länger (126,1–128,9 pm), die CN‐Abstände sind kürzer (126,4 bis 129,1 pm) als im freien DMF. Diese Änderungen und Strukturdaten werden diskutiert.
Über Oxotitanate der Alkalimetalle. Zur Kenntnis von Na4Ti5O12
Authors: Werthmann R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Einkristalle des neuen Titanats Na4Ti5O12 (aus Na2O/TiO2, 1000°C, 6d, Au‐Schiffchen, offenes System) kristallisieren monoklin, C2/m, mit a = 26,544(9), b = 2,952(1), c = 6,322(3) Å, β = 95,79(3)°, Z = 2, drö = 3,45 und dpyk = 3,38 g · cm−3 (Vierkreisdiffraktometerdaten, PW 1100, 2⊖‐scan, MoKα). Für 1178 symmetrieunabhängige I0(hkl) mit 3° ≤ 2⊖ ≤ 34° ist R = 5,09% und Rw =4,87%. Gewellte Schichten von Ti5O12, durch Na+ zusammengehalten, sind längs [001] gestapelt. Die Fehlordnung eines Teiles von Na+, Effektive Koordinationszahlen (ECoN), der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) und die strukturellen Unterschiede zu Na2Ti3O7 werden diskutiert.
Alkyl‐ und Arylkomplexe des Iridiums und Rhodiums. XIX. Reaktion von Carbonsäuren mit ausgewählten Organoverbindungen von Ir(I) und Rh(I): Bildung von Arylhydrido‐, Carboxylatohydrido‐ und Carboxylato‐Derivaten
Authors: Arpac E. , Mirzaei F. , Yardimcioglu A. , Dahlenburg L.
Published: January 2005

Durch oxydative Addition von Carbonsäuren an Aryliridium(I)‐Verbindungen Ir(Ar)(CO)(PPh3)2 konnten cis‐Arylhydridoiridium(III)‐Komplexe IrH(Ar)(O2CR)(CO)(PPh3)2 (R = Me: Ar = C6H5, 4‐MeC6H4; R = Et: Ar = 4‐MeC6H4, 2,4‐Me2C6H3) dargestellt werden. Reaktion aliphatischer Carbonsäuren mit Alkyliridium(I)‐Derivaten Ir(Alk)(CO)(PPh3)2 und Ir(Alk)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (Alk = CH2CMe3, CH2SiMe3) führte zu Dicarboxylatoiridium(III)‐Hydriden IrH(O2CR)2(CO)(PPh3)2 (R = Me, Et, i‐Pr) und IrH(O2CR)2[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (R = Me, Et). Aus Ir(CH2SiMe3)(CO)(PPh3)2 und 4‐MeC6H4CO2H wurde Ir(4‐MeC6H4CO2)(CO)(PPh3)2 erhalten. Umsetzung von Organorhodiumkomplexen Rh(R′)(CO)(PPh3)2 (R′ = CH2SiMe3, 4‐MeC6H4) und Rh(R′)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (R′ = CH2CMe3, 4‐MeC6H4) mit aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren ergab Carboxylatorhodium(I)‐verbindungen Rh(O2CR)(CO)(PPh3)2 (R = Me, t‐Bu, 4‐MeC6H4) und Rh(O2CR)[PhP(CH2CH2CH2PPh2)2] (R = Me, 4‐MeC6H4).
Zur Thermolyse von Oxalato‐Eisen(III)‐Gemischtligandkomplexen mit aromatischen α‐Diiminliganden
Authors: Hennig H. , Benedix M. , Benedix R. , Thomas Ph.
Published: January 2005

Stöchiometrisch unterschiedliche, pseudooktaedrische Eisen(III)‐Gemischtligandkomplexe mit Oxalat und den aromatischen α‐Diiminen 2,2′‐Bipyridyl und 1,10‐Phenanthrolin werden mittels thermomagnetischer, thermogravimetrischer und differentialthermoanalytischer Messungen charakterisiert. Die dominierende Thermoreaktion der untersuchten Eisen(III)‐Verbindungen ist die Redoxzersetzung zu Eisen(II)‐Spezies und Kohlendioxid. Die Struktur einiger ausgewählter stabiler Thermolysezwischenprodukte wird diskutiert.
Zur Thermischen Zersetzung von CaOP3F · 2 H2O
Authors: Heide K. , Menz D.‐H. , Schmidt C. , Kolditz L.
Published: January 2005

Der thermische Abbau von CaPO3F · 2H2O wurde unter Inertbedingungen thermogravimetrisch untersucht. Parallel dazu erfolgte eine massenspektrometrische Analyse der freigesetzten Gase. Dafür wurde eine Effusionszelle eingesetzt, mit deren Hilfe unmittelbar an der Ionenquelle des Spektrometers eine quasi‐Gleichgewichtsverdampfung erreicht werden konnte. Die hierbei erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind mit den thermogravimetrischen Analysen unter Normaldruck vergleichbar. Diethermische Zersetzung beginnt mit dem Verlust von ca. 1 mol H2O, danach bestimmen HF‐ und POF3‐Freisetzung den weiteren Abbau. Die einzelnen Zersetzungsschritte, die über 360°C zum α‐Ca2P2O7 führen, werden diskutiert.
Zur Struktur der Hochtemperaturform von Dy2TiO5
Authors: Tiedemann P. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit CO2‐Laser‐Technik wurden Einkristalle von Dy2TiO5 dargestellt. Die metastabile entropiestabilisierte Verbindung kristallisiert kubisch mit a=10,3189 Å, Raumgruppe F&4macr;3m–T. Die Metallanordnung entspricht dem Pyrochlortyp, mit ungeordneten und unterbesetzten Punktlagen.
Chelate von Chinolin‐8‐01‐Derivaten. V [I]. Komplexbildung und Extraktion von Nickel mit alkylsubstituierten Chinolin‐8‐olen
Authors: Uhlemann E. , Opitz B. , Schilde U. , Raab M. , Kalies W.
Published: January 2005

Die Nickelchelate von 2, 5‐ und 7‐Methylchinolin‐8‐ol sowie einer Reihe von 7‐Alkyl‐chinolin‐8‐olen wurden in wasserfreiem Zustand dargestellt. Spektroskopische und magnetochemische Unterschiede der Verbindungen mit 2‐, 5‐und 7‐Methylchinolin‐8‐ol können auf strukturelle Besonderheiten zurückgeführt werden. Bei den Nickelchelaten 7‐substituierter Chinolin‐8‐ole‐sind planar‐quadratische Strukturen mit geringer tetragonaler Verzerrung anzunehmen. Der Charakterisierung des Substituenteneinflusses diente die Untersuchung der Adduktbildung mit Pyridin. Bei der Extraktion von Nickel mit 7‐Alkyl‐bzw. 7‐Alkenyl‐chinolin‐8‐olen ist die Art des Substituenten nor von geringem Einfluß auf die Lage des Extraktionsgleichgewichtes, beeinträchtigt aber mit steigender Hydrophobizität stark die Geschwindigkeit der Extraktion.
Neue Substitutions‐Verbindungen des K3[Cr(NCS)6] mit tertiären Phosphinen
Authors: Gánescǔ I. , Várhelyi Cs. , Hantz A. , Papa I.
Published: January 2005

Es werden neue Substitutionsreaktionen des K3[Cr(NCS)6] mit tertiären gemischten Phosphinen in n‐Butanol durchgeführt. Die Herstellung von 30 Salzen mit den Chlorhydraten einiger organischen N‐Basen, Metallen und mit Metall (III)‐ammin‐Komplexen bestätigt die [Cr(NCS)4(Diethyl‐p‐Tolylphosphin)2]−. UV‐Vis. und UR‐Daten werden angegeben.
Spektrophotometrische Untersuchung der Komplexbildung von Eisen(III) mit Ethylendiamintetraessigsäure und einigen Thioliganden
Authors: Koch S. , Ackermann G.
Published: January 2005

Im System FeIII/EDTE/RSH (Thiophenol, Toluene‐3, 4‐dithiol, Thioethanol bzw. Thioglycolsäure) konnten in Lösung ternäre Komplexe nachgewiesen werden. Aus spektrophotometrischen Messungen ergab sich das Komponentenverhältnis in den Species Fe:L:L′=1:1:1. Die optischen Eigenschaften der Komplexe werden diskutiert.
Reaktionsprodukte von S7NH mit Nickel‐ und Kupfersalzen Darstellung und Struktur der Komplexe [(CH3)4N][Ni(S3N)(CN)2], [(C6H5)4As][Cu(S3N)2] und [(C6H5)4As][Cu(S3N)CI]
Authors: Weiss J.
Published: January 2005

S7NH bildet mit Ni(CN)2 unter der Einwirkung von MOH (M = K, [(CH3)4N]) neben dem Dreikernkomplex M[(S3NNi)3S2] einen bisher unbekannten Einkernkomplex M[Ni(S3N)(CN)2]. Das Tetramethylammoniumsalz kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/m, a = 19,303(9), b = 6,941(3), c = 16,309(10) Å, β = 144,51°(2) Z = 4. Das Anion [Ni(S3N)(CN)2]‐ist planar, an Ni sind eine S3N−‐Chelatgruppe und 2 CN− gebunden.

Aus CuCl2, S7NH und [Ph4As]OH entstehen je nach Reaktionsbedingungen [Ph4As][Cu(S3N)2] oder [Ph4As][Cu(S3N)Cl]. [Ph4As][Cu(S3N)2] kristallisiert triklin, P&1macr;, a = 7,073(3), b = 11,742(4), c = 16,439(6) Å, α = 91,08°(3), β = 99,01°(3), γ = 91,58°(3), Z = 2. An CuI sind 2 S3N−‐Chelatgruppen gebunden, die Umgebung am Cu ist verzerrt tetraedrisch. [Ph4As][Cu(S3N) Cl] kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 17,174(6), b = 13,650(5), c = 21,783(5) Å, β = 100,45°(2), Z = 8. n CuI gebunden sind hier eine S3N−‐Chelatgruppe und ein Cl−, die Umgebung am Cu ist trigonal eben.
Ein neuer Bautyp der Oxohalogenoferrate: Ba3 Fe2 O5 Cl2 und Ba3 Fe2 O5 Br2
Authors: Leib W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten Verbindungen Ba3Fe2O5Cl2 (A) und Ba3Fe2O5Br2 (B) wurden in einkristalliner Form dargestellt und mit Vierkreisdiffraktometermessungen untersucht. Beide Verbindungen kristallisieren mit kubischer Symmetrie (Raumgruppe 1213−T5) mit (A) a = 9,9705(3) und (B) a = 10,0039(8) Å, Z = 4. (A) und (B) bilden einen neuen Bautyp mit eckenverknüpften ringen aus 10 FeO4‐Tetraedern. Die Unterschiede zu Sr3Fe2O5Cl2 werden diskutiert.
Über Chalkogenolate. 146. Asymmetrische Derivate der Kohlensäure mit Elementen der IV. Hauptgruppe. Notiz über Silbermonomethylcarbonat
Authors: Yildirimyan H. , Gattow G.
Published: January 2005

Die nach verschiedenen Methoden hergestellten Ester der Kohlensäure

equation image

wurden mit Infrarot‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐ sowie mit Massenspektren charakterisiert.

Die Darstellung und die Eigenschaften des instabilen Ag[O2COCH3] werden beschrieben, das Infrarotspektrum wird mitgeteilt.
Ternäre Halogenide der Seltenen Erden vom Typ A2MX5 (A = K, In, NH4, Rb, Cs; X = Cl, Br, I)
Authors: Meyer Gerd , Soose J. , Moritz A. , Vitt V. , Holljes Th.
Published: January 2005

Die Halogenide sind entweder mit K2PrCl5 (orthorhombisch, Pnma, Z = 4, hexagonal gebündelte Ketten kantenverknüpfter Polyeder [PrCl7]) order mit Cs2DyCl5 (orthorhombisch, Pbnm, Z = 4, hexagonal gebündelte Ketten cis‐eckenverknüpfter Oktaeder [DyCl6]) isotyp, sie können in Strukturfeld‐Diagrammen voneinander abgegrenzt werden. Die Thermische Ausdehnung wird für Cs2SLuCl5 und Rb2PrX5 (X = Cl, Br, I) röntgenographisch verfolgt.
Über Usovite Ba2M″ M″ M2″ F14 und die Hochdruckphasen von BaMnVF7 und BaMnFeF7: Verbindungen mit BaMnGaF7‐Struktur
Authors: Holler H. , Pebler J. , Babel D.
Published: January 2005

Die Ergebnisse vollständiger Einkristallstrukturbestimmungen an den monoklin im BaMnGaF7‐Typ kristallisierenden Verbindungen Ba2CaCoV2F14 (und Ba2CdMnFe2F14), werden mitgeteilt: C2/c, Z = 4, a = 1369,7 (1381,2), b = 538,4 (537,2), c = 1491,6 (1489,5) pm, β = 91,49 (91,11)°, Rg = 0,036 (0,038) für 4389 (2521) Reflexe. Die Atome Ca/Co (Cd/Mn) sind nicht vollständig geordnet auf die 8‐ und 6fach koordinierten Plätze dieser “Usovitstruktur” (Ba2CaMgAl2F14) verteilt. Das zeigen auch Mößbauer‐spektroskopische Untersuchungen für Cd/Fe in Ba2CdFeAl2F14. Die Gitterkonstanten dieser und weiterer sieben Fluoride Ba2MIIM′IIM2IIIF14 (MII = Ca,Cd; M′II = Mg, MnCu; MIII = Al, Ga) werden angegeben. Zwei neue Vertreter derselben Struktur mit MII = M′II = Mn konnten in Form der Hochdruckphasen von BaMnVF7 und BaMnFeF7 dargestellt werden. Die magnetischen Eigenschaften beider Modifikationen der Eisenverbindung und von BamnGaF7 werden mitgetwilt und diskutiert.
Zur Kenntnis der Zustandsdiagramme SECl3/MCl2 (SE = La, Sm, Gd, Yb; M = Sr, Ba)
Authors: Blachnik R. , Alberts G. , Enninga E.
Published: January 2005

Mischungen von LaCl3 (SmCl3, GdCl3, YbCl3) mit SrCl2 (BaCl2) wurden differenzthermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. In den Zustandsdiagrammen wurden die peritektoid bzw. Peritektisch zerfallenden Verbindungen BaLnCl5, M2InCl7 und Ba3LnCl9 nachgewiesen, die Existenz der Phase Sr4LnCl11 wird vermutet. Eine Mischkristallbildung auf der Basis der Erdalkalihlogenide wurde beobachtet. Sr2SmCl7 und Sr2GdCl7 sind isotyp und wegen der sehr ähnlichen Reflexmuster der Guinier‐Aufnahmen strukturverwandt mit Sm3Cl7. Die Systeme ähneln bei gleichen Radienquotienten der Kationen den Zustandsdiagrammen LnCl7LnCl2.

Die Mischungsenthalpien der Systeme LaCl3(GdCl3, YbCl3)SrCl2 wurden calorimetrisch bestimmt. Alle Mischungsenthalpien sind exotherm, die Minima liegen bei etwa 65 Mol‐% SrCl2.
1‐Organo‐5, 5‐di‐t‐butyl‐diptych‐benzoxaphospha‐stannoline ‐ Diorganozinnverbindungen mit transannularer Sn‐P‐Wechselwirkung
Authors: Tzschach A. , Nietzschmann E. , Mügge C.
Published: January 2005

Di‐t‐butylzinndimethoxid reagiert mit Organo‐bis‐o‐hydroxy‐phenyl‐phosphinen RP(o‐C6H4OH)2 in Benzen unter Austritt von Methanol zu den Titelverbindungen. Die Verbindungen sind monomer löslich, die Phosphor‐Zinnkoordination wird 31P‐ und 119Sn‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen.
Die Kristallstruktur der Verbindungen BaCaGaF7 und BaCaCrF7
Authors: Holler H. , Babel D.
Published: January 2005

Die isostrukturellen Fluoride BaCaGaF7 und BaCaCrF7 ( Werte in Klammern) kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P2/n, Z = 4: a = 539,0 (539,8), b = 541,0 (542,2), c = 1897,8 (1900,6) pm, β = 92,33 (92,10)°. Vollständige röntgenographische Einkristallstrukturbestimmungen zeigten, daß sie aus Dreierschichten [CaF8/2 · MF3]2− aufgebaut sind, die aus einer zentralen Schicht kantenverknüpfter CaF8/22−‐Polyeder (verzerrte quadratische Antiprismen) mit beidseitig aufgesetzten MIIIF6‐Oktaedern bestehen und durch Bariumionen in Zwölferkoordination zusammengehalten werden. Als mittlere Abstände resultierten: GaF = 187,8 (CrF = 189,4) pm, CaF = 236,2 (236,5) pm, BaF = 289,4 (289,4) pm, Beziehungen zu den Strukturen verwandter Fluoride werden diskutiert.
Gesamtdruckmessungen und Gasphasenzusammensetzung über Re2O7, ReO3 und ReO2
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Die Gesamtdrücke über Re2O7, ReO3 und ReO2 wurden im Membrannullmanometer bestimmt. Der Sublimationsdruck über Re2O7 wird oberhalb 225°C meßbar und erreicht am Schmelzpunkt (bei 315°C) 230 Torr.

Es sind

.

ReO3 zersetzt sich oberhalb 400°C nach

mit δH°r,T, = 214,6 ± 2 kJ/mol und δS°r,T = 263,2 ± 4J/K · mol.

In der Gasphase treten keine meßbaren Mengen ReO3 auf. ReO2 zersetzt sich oberhalb 800°C nach

mit δH°r,T = 387,0 ± 8,4 kJ/mol und δS°r,T = 289,1 ± 12,5 J/K · mol.
Zur Umsetzung des Zweikomponentensystems Trialkylphosphit/ Tetrachlorkohlenstoff mit wasserstoffhaltigen Nucleophilen 2. Die Reaktion mit Ammoniak und Aminen
Authors: Steinbach J. , Herrmann E. , Riesel L.
Published: January 2005

Ammoniak und primäre Amine reagieren mit dem Zweikomponenten‐system Trialkylphosphit/Tetrachlokohlenstoff zu Diesteramiden der Phosphorsäure, (RO)2P(O)NHR′. Bei Aminüberschuß werden auch Verbindungen des Typs ROP(O)(NHR′)2 und OP(NHR′)3 gebildet. Bei der Reaktion von (RO)3P/CCl4 in Gegenwart sekundärer und tertiärer Amine entsteht zunächst (RO)2 P(O)CCl3, das mit dem Amin zu [NRR′R″R′]+[Cl3CP(OR)O2]− reagiert; (R = Et, Bu).
Zur Existenz der Verbindung K2TiOF4: Pyrohydrolytischer Abbau von K2TiF6 und thermochemisches Verhalten von K2Ti(O2)F4 · H2O
Authors: Pausewang G. , Schmidt R.
Published: January 2005

Versuche zur Darstellung von K2TiOF4 mittels Festkörperreaktion aus K2TiF6, TiO2 und KF, durch pyrohydrolytischen Abbau von K2TiF6 bei 450 und 550°C, sowie durch thermische Zersetzung von K2Ti(O2)F2 · H2O wurden durchgeführt. Die Reaktionsprodukte sind Gemische aus mehreren Verbindungen. Zwe davon, die Kryolithphase K2+2TiOxF6−x und TiO sind stets enthalten. K2Ti(O2)F4 · H2O bildet bei 130°C unter H2O‐Abspaltung K2Ti(O2)F4; bei 230°C wird die Peroxogruppe zersetzt, wobei als Hauptprodukt K2TiOF4 entsteht. Dessen Röntgenreflexe lassen sich tetragonal indizieren (a = 769,7(1), c = 1153,9(2) pm). Im IR‐Spektrum tritt eine starke Bande bei 810 cm−1 auf, die aufTiOTiO‐Ketten in der Struktur hinweist.
Darstellung und Eigenschaften einer neuen Reihe tellurhaltiger Perovskite des Typs K3MIIITe3O12
Authors: Cabello C. I. , Botto I. L. , Baran E. J.
Published: January 2005

Es wird eine neue Reihe tellurhaltiger Mischoxide der Zusammensetzung K3MIIITe3O12 (mit M = Al, Ga, Cr, Fe) beschrieben, welche in einer Überstruktur des PbTiO3‐Typs kristallisieren. Die kristallographischen Daten der tetragonalen Elementarzellen wurden aus Pulverdiagrammen ermittelt. Die IR‐Spektren dieser Phasen sowie auch das 57Fe‐Mößbauer‐Spektrum von K3FeTe3O12 wurden aufgenommen und analysiert.
Synthese von Mesitylaluminium‐Verbindungen
Authors: Seidel Wolfgang
Published: January 2005

Trimesitylaluminium wird als Tetrahydrofuran‐Addukt, Al(C9H11)3(thf), durch Umsetzung von AlCl3(thf)2 mit Dimesitylmagnesium in Tetrahydrofuran gewonnen. Es läßt sich thermisch zu Al(C9H11)3 abbauen. Durch Komproportionierung mit Aluminiumchlorid bzw. durch stufenweise Organylierung sind auch Al(C9H11)Cl2(thf) und Al(C9H11)2Cl(thf) leicht zugänglich.
Die Reaktion von [Mo6Cl8]X4 mit N‐Basen
Authors: Kraft Joachim , Schäfer Harald
Published: January 2005

[Mo6Cl8]X4 (X = Cl, Br, I) lieferte in ethanolischer Lösung bei der Titration mit Ag+ 4 labile X. Dabei förderte die Verdrängung von X− insbesondere mit F− die Geschwindigkeit der Reaktion entscheidend. Bei Leitfähigkeitsmessungen in Ethanol oder Aceton verhält sich [Mo6Cl8]X4 bei 25°C als schwacher 1:1 wertiger Elektrolyt. Lösungen in DMF auf 60°C erhitzt und dann bei 25°C gemessen, zeigten, daß sich die Verbindungen [Mo6Cl8]X4 in diesem Lösungsmittel als (potentiell) starke 2:1 wertige Elektrolyte verhalten.

In den folgenden Verbindungen wurden die labilen Halogene durch potentiometrische Titration mit Ag+ bestimmt: [Mo6Cl8]X4(Py)2 (X = Cl, Br), [Mo6Cl8]X4(bipy)2 (X = Cl, Br, I), [Mo6Cl8]X4 (Phenpy)2 (X = Cl, Br, I), (PyH)2[Mo6Cl8]X6 (X = Cl, Br); (bipyH)2[Mo6Cl8]I4Cl2. Stets wurden 4 (bzw. 6) labile Halogene gefunden, Ausnahme [Mo6Cl8]Cl4(Py)2 in Aceton (2 labile Cl).

Gitterkonstanten und Molvolumina wurden für die Pyridin‐ und Bipyridin‐Addukte bestimmt. Die Addukte mit Bipyridin und Phenylpyridin sind isotyp.

Leitfähigkeiten wurden für die verschiedenen verdünnten Lösungen bestimmt.

Der Abbau an der Thermowaage zeigte, daß in [Mo6Cl8]Cl4(Py)2 2 Pyridin locker gebunden sind und gleichzeitig abgegeben werden. Dagegen verlor [Mo6Cl8]I4(bipy)2 an der Thermowaage nur 1 Bipyridin.

(PyH)2[Mo6Cl8]X6 bildete in erster Abbaustufe die neuen Verbindungen (PyH)[Mo6Cl8]X5 (X = Cl, Br). Beide Verbindungen sind isotyp. Sie sind in Ethanol starke 1:1 wertige Elektrolyte.
Alkalimetallrheniumsulfide und ‐selenide mit [Re6X8]‐Baueinheiten
Authors: Bronger W. , Miessen H.‐J. , Neugröschel R. , Schmitz D. , Spangenberg M.
Published: January 2005

Die Sulfide Rb4Re6S13 und Rb2K2Re6S13 wurden durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Rhenium im Schwefelwasserstoffstrom bei 800°C erhalten. Die Selenide Cs4Re6Se13, Rb4Re6Se12 und K4Re6Se12 entstehen, wenn bei entsprechender Reaktionsführung ein mit Selen beladener Wasserstoffstrom eingesetzt wurde. Durch Kombination beider Verfahren erhielten wir Mischkristalle der Zusammensetzung Cs4Re6S9,45Se3,55.

Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu Atomanordnungen, in denen [Re6X8]‐Baueinheiten über X‐ und X2‐Brücken zu dreidimensionalen Gerüststrukturen verknüpft sind. Im A4Re6X12‐Typ liegt ein {[Re6X8]X4/2(X2)2/2}4−‐, im A4Re6X13‐Typ ein {[Re6X8]X2/2(X2)4/2}4−‐Gerüst vor. Die Abhängigkeit des jeweils gebildeten Gerüststrukturtyps von der Größe der eingelagerten Alkalimetallionen wird diskutiert.

Der im Temperaturbereich zwischen 3,8 und 300 K gemessene Diamagnetismus stimmt mit der Annahme einer 24‐Elektronenkonfiguration nahezu regulärer Re6‐Oktaeder überein.
Über die Umsetzung von Thiazylfluorid mit mehrfunktionellen Stickstoffderivaten
Authors: Isenberg W. , Mews R. , Sheldrick G. M.
Published: January 2005

Aus der Umsetzung von NSF 1 mit LiN(SiMe3)R′ (R′ = CMe3, SiMe3) werden lineare [z. B. (Me3CNSN)2S (11), Me3CNSNCMe3 (14), Me3SiNSNSiMe3 (17), (Me3Si)2NSNSNSiMe3 (19)] und cyclische Thiazene (S4N5F (22)) isoliert, die Umsetzung von 1 mit 17 im Molverhältnis 2:1 liefert (S3N4)n (23) in hohen Ausbeuten. Strukturvorschläge für 23 werden diskutiert; die Umsetzung von 23 mit AsF5 liefert S4N4 · AsF5 (24) in einer bisher nicht bekannten Modifikation. Reaktionsmöglichkeiten der terminalen SN‐Gruppe werden diskutiert und die Strukturuntersuchungen an 11 und 24 mitgeteilt.
Dimethyl‐tellur‐bis(alkylxanthogenate)
Authors: Wieber M. , Schmidt E. , Burschka Ch.
Published: January 2005

Man erhält Dimethyl‐tellur‐bis(alkyxanthogenate) des Typs R2Te(S2COR′)2 mit R = CH3, sowie R′ = CH3, C2H5, i‐C3H7 durch Umsetzung von Dimethyltellur‐diiodid mit den stöchiometrischen Mengen der jeweiligen Natriumxanthogenate.

Ebenfalls führt eine Einschiebung von CS2 in die TeO‐Bindung von Dimethyl‐tellur‐bis(alkoxyden) zu den Dimethyl‐tellur‐bis(alkylxanthogenaten). Die Röntgenstrukturanalyse von (CH3)2Te(S2COCH3)2 zeigt, daß das Molekül im Kristall als ψ‐pentagonale Bipyramide vorliegt.
Die Bildung von CoAl3Cl11 bei größeren Al2Cl6‐Drücken
Authors: Schäfer Harald , Becker‐Kaiser Rudolf
Published: January 2005

Die Umsetzung von CoCl2,f mit Al2Cl6,g (≈ 3 atm) wurde durch Messung von ΣP unter Berücksichtigung aller Bestandteile der Gasphase (Al2Cl6, AlCl3, Al3Cl9, CoAlCl5, CoAl2Cl8, CoAl3Cl11) und der Abweichung von idealem Verhalten untersucht. Daraus folgt, daß aus CoCl2,f mit größeren Al2Cl6‐Drücken neben CoAl2Cl8,g bei 600 K noch eine kleinere Menge CoAl3Cl11 gebildet wird.
Compound formation in the System PbGeO3Pb5Ge3O11
Authors: Yamaguchi O. , Sugiura K. , Muto M. , Shimizu K.
Published: January 2005

Compound formation in the system PbGeO3Pb5Ge3O11 was studied by thermal analysis and high‐temperature X‐ray diffraction. New modifications of PbGeO3 and Pb5Ge3O11 were prepared by the simultaneous hydrolysis of lead and germanium alkoxides, followed by washing and drying; the former has a hexagonal unit cell with a = 15.573 Å and c = 7.240 Å, and the latter has an orthorhombic crystal structure with a = 5.081 Å, b = 7.301 Å and c = 8.817 Å. They are transformed to the known monoclinic and hexagonal modifications at 575 to 610°C and 410 to 450°C, respectively. No compound of Pb3Ge2O7 was confirmed. The structures of germanate groups in the lead germanate compounds are discussed on the basis of the infrared spectral data.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XL. Über Lithium‐alkenylmanganate(II)
Authors: Gampe D. , Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

MnCl2 reagiert mit Vinyl‐, 2,2‐Dimethylvinyl‐, Allyl‐ und Methallyllithium zu Alkenylmanganaten(II). In reiner Form wurden die Verbindungen Li2[Mn(CHCH2)4] · 1,5 diox, Li2[Mn(CHC(CH3)2)4] · 1,5 diox, Li2[Mn(CH2CHCH2)4] · 2,5 diox und Li3[Mn(CH2C(CH3)CH2)5] · 2 diox isoliert.

Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, ESR‐ und IR‐Spektren, Ermittlung der magnetischen Momente und Reaktionen mit Iod.
Über die thermischen Eigenschaften von Heteropolysäuren des Typs H3+n[PVnMo12−nO40] · x H2O (n = 0, 1, 2, 3) I. Thermogravimetrische, UV‐VIS‐ und röntgenographische Untersuchungen
Authors: Jerschkewitz H.‐G. , Alsdorf E. , Fichtner H. , Hanke W. , Jancke K. , Öhlmann G.
Published: January 2005

Das thermische Verhalten der Dodecamolybdophosphorsäure und ihrer vanadiumhaltigen Homologen, in Substanz und aufgebracht auf SiO2‐Träger, wird mittels DTA/TG, thermogravimetrisch, sowie UV‐Vis‐spektroskopisch und röntgenographisch untersucht. Bei etwa 450 K liegen die kristallwasserfreien Verbindungen vor, bis zu etwa 630 K wird das gesamte Konstitutionswasser abgegeben, ohne daß dabei ein Zusammenbruch der Kegginstruktur erfolgt. Dies ergibt sich aus der Rehydratisierbarkeit der „Anhydride”︁ durch Wasserdampf bis zu den voll kristallwasserhaltigen Ausgangsverbindungen. Die vollständige strukturelle Destruktion erfolgt erst oberhalb 670 K. Die höchste thermische Beständigkeit besitzt die Verbindung mit n = 1. Mit sinkender Konzentration nimmt die Beständigkeit der auf SiO2‐Träger aufgebrachten Verbindungen stark ab, Wasserdampf bewirkt hier aber eine teilweise Rekonstruktion aus den Produkten der totalen Zersetzung.
Über Chalkogenolate. 154. Reaktion von N‐Methylformamid mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Methyl‐N‐formyl‐dithiocarbamaten
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

N‐Methylformamid reagiert mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Natriumhydrid sowie Kalium‐ und Bariumhydroxid zu dem entsprechenden N‐Methyl‐N‐formyl‐dithiocarbamat. Die hergestellten Verbindungen

wurden mit chemischen und thermischen Verfahren sowie mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ (1H und 13C) und Massenspektren charakterisiert.
Nitrosyl Rhenium Complexes: Thiocyanato Derivatives
Authors: Biswas (Nee' Bhadra) A. , Mitra T. , Sen S.
Published: January 2005

Fusion of K2[Re(NO)Cl5] with KSCN produces the ion [Re(NO)(SCN)5]2− which has been isolated as free acid and K+, Na+, NMe4+, Pb2+, Hg2+, phen H+ and dipyH+ salts. A salt of composition Hg2[Re(NO)(SCN)7] has also been prepared. The species [Re(NO)Cl(SCN)4]2− has been obtained from the reaction of H2[Re(NO)(SCN)5] with HCl in aqueous medium and its NMe4+ salt has been isolated. Hydrated Re(NO)Cl3 reacts with KSCN in aqueous medium to produce the ion [Re(NO)Cl2(SCN)3]2− which has been isolated as its phenH+ and dipyH+ salts. The complexes have been characterized through elemental analyses, spectral (u.v., vis., i.r.) properties, magnetic and conductance data. The structures of all those compounds have been proposed.
Zur Frage der Isomorphie der Wasserfreien Doppelsulfate von CuII
Authors: Papánková B. , Langfelderová H. , Sivý P. , Serátor M.
Published: January 2005

Es wird über Eigenschaften von MCu(SO4)2‐Verbindungen (MI = Na, K, Rb, Cs, Tl) berichtet; die IR‐Spektren und Röntgen‐Pulverdiagramme wurden aufgenommen. Zum Unterschied von ihren Hexa‐ bzw. Dihydraten erwiesen sich die untersuchten Verbindungen als nicht isomorph. Dies steht im Einklang mit den Angaben der IR‐Spektren, nach denen die Sulfatgruppen in Verbindungen mit verschiedenem MI unterschiedlich gebunden werden.
Über Chalkogenolate. 156. Reaktion von N‐Methylformamid mit Kohlenstoffdisulfid 3. Alkylester der N‐Methyl‐N‐formyldithiocarbamidsäure
Authors: Gerner R. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Ester der N‐Methyl‐N‐formyldithiocarbamidsäure HCONCH3CSSR mit R = CH3 und C2H5 wurden mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ (1H und 13C) und Massenspektren charakterisiert.