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Mechanochemisch synthetisierte polychelate. II. Die mechanochemische komplexierung durch schwingmahlung von poly(äthylenterephthalat) in gegenwart von äthylendiamin und mangansalzen
Authors: Simionescu Christofor , Oprea Cleopatra Vasiliu , Neguleanu Claudia
Published: April 2003

Beim mechanochemischen Abbau makromolekularer Produkte vom Polyestertyp entstehen neue Carboxylendgruppen, die mit entsprechenden Kondensationspartnern reagieren können. Nach diesem Prinzip wird Poly(äthylenterephthalat) durch Schwingmahlung abgebaut, und die Bruchstücke werden mit aliphatischen und aromatischen Diaminen polykondensiert.

Die Polykondensationsprodukte, die Atome mit freien Elektronenpaaren (O, N) enthalten. vermögen mit verschiedenen Metallen zu komplexieren. Führt man die Polykondensation in Gegenwart kristalliner Metallsalze (Eisen‐ oder Manganchlorid, Manganacetat) durch, so erhält man unter denselben Bedingungen Polychelate. Die Zusammensetzung dieser Produkte hängt von der Mahldauer, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer sowie vom Anion des Metallsalzes ab.
Zur steuerung des mechanismus der kationischen copolymerisation durch solvatbeeinflussung
Authors: Heublein G. , Römer W.
Published: April 2003

Die Monomer/Comonomer‐Systeme Isobutylvinyläther (IBVÄ)/Isobutylen (IB) und Isobutylvinyläther/Propylen wurden mit AlBr3 in den unpolaren Lösungsmitteln Hexan bzw. Toluol in Gegenwart geringer Zusätze von dipolaren aprotischen Verbindungen, wie z. B. N,N‐Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u.a., kationisch polymerisiert. Es wurde gezeigt, daß sowohl die Natur des Zusatzes als auch dessen Konzentration, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Copolymeren innerhalb eines weiten Bereiches regulieren.

Für die Copolymerisationsparameter (r1 bzw. r2) einiger Systeme wurden folgende Werte bestimmt: Für IBVÄ (M1) r1 ≫ 1 und für IB (M2) r2 ≪ 1.
Synthesis of organometallic polymers by the interfacial technique. XXVI. Synthesis of poly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)‐cobalt(III)(dicyclopentadienyltitan(IV)) hexafluorophosphate]
Authors: Carraher Charles E. , Sheats John E.
Published: April 2003

Poly[bis(oxycarbonylcyclopentadienyl)cobalt (III) (dicyclopentadienyltitan (IV)) hexafluorophosphate] (III) was synthesized from the disodium salt of 1,1‐dicarboxycobalticinium hexafluorophosphate (I) and dicyclopentadienyltitanium dihexafluorophosphate (II) in nitrobenzene/water using the interfacial technique. Thermal properties of the products III were investigated employing differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The thermal stability in nitrogen was found to be generally higher than in air, in which the products undergo thermal oxidative degradation. The products exhibit relatively good thermal stability. They undergo exchange of the hexafluorophosphate ion in suitable aqueous salt solutions to give soluble products.
Reaktion an Ziegler‐Natta‐Katalysatoren, 6. Metathese‐abbau von polybutadien mit 4‐octen
Authors: Hummel Klaus , Ast Wolfgang
Published: April 2003

Die Metathese‐Reaktion von Polybutadien mit 4‐Octen wurde in Anwesenheit eines C2H5AlCl2/WCl6‐Katalysators untersucht. Die Kettenlängenverteilung der Produkte wurde gaschromatographisch bestimmt und entsprach unter optimalen Reaktionsbedingungen einer statistischen Kombination der Alkyliden‐Gruppen.
Reaktion an Ziegler‐Natta‐Katalysatoren, 7. Metathese‐abbau von polybutadien mit 6‐dodecen
Authors: Hummel Klaus , Wewerka Dieter , Lorber Franz , Zeplichal Gustav
Published: April 2003

Die Kettenlängen‐Verteilung der Produkte bei der Metathese von Polybutadien mit 6‐Dodecen wurde theoretisch berechnet und gaschromatographisch bestimmt. In Untersuchungen mit unterschiedlichen Konzentrationen des Polybutadiens zeigte sich eine weitgehende Übereinstimmung von Theorie und Experiment.
Gel permeation chromatography of styrene oligomers
Authors: Uglea C. V.
Published: April 2003

The results of the separation of styrene oligomers are presented. It is shown that gel permeation chromatography can successfully be used for the quantitative analysis of a mixture of linear and cyclic styrene oligomers.
Crystallization kinetics of poly[imino(1‐oxooctamethylene)] (nylon 8)
Authors: Ceccorulli Giuseppina , Manescalchi Francesco
Published: April 2003

Dilatometry and differential scanning calorimetry have been used to study the crystallization kinetics of poly[imino(1‐oxooctamethylene)] (Nylon 8) over the temperature range of 182–190°C.

The influence of molecular weight and nucleating agents on the kinetic parameters was investigated.

Experimental data, analyzed by the AVRAMI equation: Θ = exp(‐Ktn), gave values of n = 5 and 6.

A mechanism of crystal growth according to a sheaf‐like structure, accounted for by the theory for such values of n, has been supported by microscopic observations.
Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mit löslichen ZIEGLER‐katalysatoren
Authors: Reichert K. H. , Meyer K. R.
Published: April 2003

Es wird die Kinetik der Äthylenpolymerisation mit dem löslichen Katalysatorsystem (C5H5)2Ti(C2H5)Cl/Al(C2H5)Cl2 behandelt. Mit Hilfe einer speziellen Meßmethode konnte erstmals der homogene Anfangsbereich der Polymerisation kinetisch erfaßt werden. Anhand der erzielten Befunde lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen: Die polymerisationsaktive Spezies wird unmeßbar rasch nach dem Mischen der Katalysatorkomponenten gebildet und ist als ein sehr dynamisches Gleichgewichtsprodukt anzusehen, dessen Konzentration vom Verhältnis der Katalysatorkomponenten abhängt. Kettenwachstum ist demnach ein intermittierender Vorgang. Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion wurde zu etwa 15 dm3 · mol−1 · s−1 für 10°C bestimmt. Überschüssiges Aluminium‐organyl (Al/Ti > 1) wirkt desaktivierend. Die Polymerisation in heterogener Phase ist sehr wahrscheinlich diffusionsbestimmt. Die Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Zeit ist komplexer Natur und ist mit einfachen kinetischen Zeitgesetzen nicht zu beschreiben. Die zeitliche Zunahme des Polymerisationsgrades für Verhältnisse Al/Ti = 2 weist darauf hin, daß die Polymerisation den Charakter eines „lebenden”︁ Systems aufweist.
The partial specific volume of various proteins and its dependence on concentration and temperature of the solution
Authors: Pilz Ingrid , Czerwenka Gertrud
Published: April 2003

The dependence of the partial specific volume of various proteins on their concentration in solution was studied. The following proteins were investigated: lysozyme, pepsin and various hemocyanins as well as their fragments (molecular weights between 14000 and 4500000). The concentration of the solutions of the proteins was varied in a wide range (4 mg/cm3 to 220 mg/cm3). In no case a dependence of the partial specific volume on the concentration could be observed.

For pepsin and lysozyme the dependence of the partial specific volume on the temperature of the solution was studied, too. With both proteins investigated a nearly linear increase of the partial specific volume with the temperature [(39 ± 1).10−5 cm3 g−1 K−1] was observed in the temperature range of 4°C to 25°C.
cis‐trans‐Photoisomerisierung in copolymeren aus styrol oder methylmethacrylat mit 4‐vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol in lösung
Authors: Braun Dietrich , Berger Joseph
Published: April 2003

Es wurden Copolymere verschiedener Zusammensetzung aus Styrol oder Methylmethacrylat (MMA) mit 4‐Vinyl‐4′‐dimethylaminoazobenzol (VDAB) hergestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Hin‐ und Rückisomerisierungsreaktionen (cis⇄trans) der VDAB‐Gruppe in verdünnter Lösung nehmen in der Reinhenfolge monomeres VDAB ≥ Copolymeres MMA‐VDAB ≥ Copolymeres Styrol‐VDAB ab. Im Copolymeren MMA‐VDAB nehmen die Geschwindigkeitskonstanten für die cis⇄trans‐Reaktionen bei Erhöhung des VDAB‐Gehaltes im Copolymeren deutlich ab. Dagegen wird die Isomerisierungsreaktion in den Copolymeren mit Styrol durch eine Erhöhung des VDAB‐Gehaltes kaum beeinflußt.
The adiabatic compressibility of a poly(dibasic acid) in aqueous solution: Copolymer of styrene and maleic acid
Authors: Roy‐Chowdhury Phanibhusan , Kale Kalidas M.
Published: April 2003

The adiabatic compressibility of a 1:1 copolymer of styrene and maleic acid and its 50% and 100% neutralized sodium salts in aqueous solution was determined by sound velocity and density measurements at 25°C. Similar to poly(acrylic acid) and its salts, the apparent molal adiabatic compressibility and volume of this poly(dibasic acid) and its two sodium salts were found to be concentration independent. In the 100% neutralized copolymer the electrostrictive effect was highest and accordingly the lowest ΦK (−100,0·104 cm3 bar−1 mol−1) and ΦV (140,3 cm3/mol) values were obtained. By suppression of dissociation of the counter ions in NaCl solution (c = 1 mol/dm3), the magnitude of electrostriction was somewhat reduced and accordingly ΦK and ΦV increased to −46,0·10−4 cm3 bar−1 mol−1 and 161,6 cm3/mol respectively. The ΦK and ΦV values were resolved into their ionic components ΦK and ΦV. It was observed that the ionic volume of the macroions decreased progressively with increase of degree of neutralization. The electrostriction, caused in the copolymer by an increase of negative charge from 0 to −1 and from −1 to −2, produced a decrease of 11 and 182 cm3/mol in ΦV. Contrary to the volume change, the compressibility data showed a considerable decrease in the case of 50% neutralized product, but no further change was observed in 100% neutralized copolymer. The viscosity data also showed a similar behaviour. This was explained as being due to the strong bond of the sodium ions in the nucleus by the highly charged anionic groups reducing the charge effect considerably.
Pharmakologisch aktive polymere, 5. Modellreaktionen zur umsetzung von pharmaka und enzymen mit monomeren und polymeren reaktiven estern
Authors: Batz Hans Georg , Franzmann Giselher , Ringsdorf Helmut
Published: April 2003

Die Darstellung reaktiver Ester der Acryl‐, Methacryl‐ und N‐Vinylcarbaminsäure wird beschrieben. Die Verbindungen sind im Gegensatz zu anderen reaktiven Säurederivaten wie Säurechloriden, ‐anhydriden und Isocyanaten kristalline Monomere, die gut zu handhaben sind. Sie lassen sich leicht zu unvernetzten, löslichen Polymeren homo‐ und copolymerisieren. Die Copolymerisationsparameter wurden bestimmt. Entsprechend wie die aus der Peptidchemie bekannten reaktiven Ester reagieren sie in monomerer wie in polymerer Form bei niedriger Temperatur selektiv und schonend mit Nucleophilen in guten Ausbeuten, z. B. mit Aminen in wäßriger Lösung. Dies eröffnet die Möglichkeit zur nebenreaktionsfreien Bindung von Pharmaka an Polymere.
Glass transition kinetics of 2,6‐disubstituted poly(oxyphenylene)s
Authors: Savolainen Antti V.
Published: April 2003

Dynamic differential calorimetry measurements of poly(oxy‐2,6‐dimethyl‐1,4‐phenylene) and poly(oxy‐2,6‐dimethoxy‐1,4‐phenylene) at the glass transition range show that both the location and the shape of the curves are dependent upon the thermal history of the samples. The shape of the curves can be explained by means of the hole theory. The increase of length of side chain groups causes the glass transition to move to lower temperature which is attributed to the flexibility of the side chain substituents as well as to the decreased intermolecular effects.

The apparent activation energies of the glass transition in poly(oxy‐2,6‐dimethyl‐1,4‐phenylene) and poly(oxy‐2,6‐dimethoxy‐1,4‐phenylene) follow the WILLIAMS‐LANDEL‐FERRY equation approaching the empirical curve for sterically restricted bulkly polymers devised by LEWIS.
Synthese und polymerisation von 2,4‐Dioxo‐1,3‐dithian
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: April 2003

Das 2,4‐Dioxo‐1,3‐dithian (8) wird durch Cyclisierung des S‐(Äthoxythiocarbonyl)‐3‐mercaptopropionylchlorids (7) erhalten. Die Polymerisation des kristallinen Monomeren 8 wird durch aprotische Basen katalysiert, während protische Nucleophile oder elektrophile Reagenzien keine Polymerisation bewirken. Dagegen wird der bei der Polymerisation von 8 resultierende Polyester der 3‐Mercaptopropionsäure, Poly(thioäthylencarbonyl) (9), schnell durch protische Nucleophile, aber kaum von aprotischen Basen abgebaut. Der Polyester 9 hat wie der Polyester der Mercaptoessigsäure, Poly(thiomethylencarbonyl) (11), eine hohe Kristallinität aufzuweisen, wie aus der Differentialthermoanalyse und der Röntgenstrahlbeugung hervorgeht.
Aqueous polymerization of acrylamide initiated by acidic permanganate/thiourea redox system
Authors: Shukla J. S. , Misra D. C.
Published: April 2003

The polymerization of acrylamide, initiated by acidic permanganate/thiourea redox system, was studied in aqueous media at 30 ± 0,2 °C in nitrogen. The rate of polymerization (Rp) was found to be proportional to nearly the first power of the catalyst (KMnO4) concentration, within the range of 0,5 · 10−2 to 1,4 · 10−2 mol dm−3, and independent of the thiourea concentration. However, the rate of polymerization varies with the first power of the hydrochloric acid concentration within the range of 2,85 · 10−2 to 11,4 · 10−2 mol dm−3, and increases linearly up to certain extent by varying the monomer concentration from 2,5 · 10−2 to 12,5 · 10−2 mol dm−3. A deviation from the linear behaviour is observed, however, above a concentration of 12,5 · 10−2 mol dm−3.

The initial rate of polymerization (Ri) as well as the maximum conversion increases by increasing the temperature up to 35 °C, but the maximum conversion falls as the temperature rises above 35 °C. The overall energy of activation is found to be 47,70 kJ mol−1 (11,48 kcal/mol−1) within the temperature range of 25–45 °C. Addition of salts, except manganous salts, was found to be associated with a depression in the Rp and maximum conversion. The effect of cationic and anionic surfactants has been found to increase and decrease the Rp respectively; non‐ionic detergents, however, have no effect on the Rp.
Eine verbesserte methode zur bestimmung der langkettenverzweigung
Authors: Hoffmann Martin , Kuhn Rainer
Published: April 2003

Wichtige Annahmen und theoretische Ansätze zur Ermittlung der Langkettenverzweigung durch experimentelle Ermittlung von Grenzviskositätszahlen [η], Molekulargewichten Mw und Trägheitsradien r der Knäuel von Polymeren mit geringer Uneinheitlichkeit der Molekulargewichte (UM ≈ 0,5) werden überprüft. Es zeigt sich, daß keine der beiden oft verwendeten Theorien die richtige Beziehung zwischen den Verhältnissen [η]v/[η]1 und verzweigter und linearer Moleküle bestimmten Molekulargewichtes in guten Lösungsmitteln verwendet. Sie vernachlässigen, daß die Durchspülungskonstante statistisch stark verzweigter Moleküle einem Grenzwert zustrebt und bestimmte Verzweigungsmechanismen anomale Knäuelformen und damit auch anomale Durchspülungskonstanten erzeugen. Dies wird experimentell durch Messungen an gequollenen, kugeligen Gelpartikeln und Fraktionen von sternförmig sowie statistisch verzweigten Polymeren und Polyäthylenen niederer Dichte verifiziert.

Die Theorien verwenden ferner einschränkende Annahmen über die Molekulargewichts‐verteilung und z.T. ungeeignete Mittelwerte für . Modellrechnungen zeigen, daß man bei molekular uneinheitlichen Polymeren näherungsweise das Gewichtsmittel nw der Anzahl Verzweigungspunkte pro Molekül erhält, wenn man die Meßwerte mit den für einheitliche Polymere abgeleiteten Funktionen auswertet.

Es wird ein neues Auswerteverfahren zur Ermittlung der Langkettenverzweigung angegeben, das die unterschiedliche Durchspülbarkeit von linearen und verzweigten Molekülen berücksichtigt.
Photosensitized polymerization of methyl methacrylate under high pressure
Authors: Yokawa Masaru , Ogo Yoshiaki , Imoto Tatsuya
Published: April 2003

By use of rotating sector technique at high pressure, the average life times of the growing polymer radical in the bulk polymerization of methyl methacrylate was measured over the pressure range of 1—1000 kg/cm2 at 250 kg/cm2 pressure interval. The rates of initiation at the same pressure interval was also determined by the measurement of consumption of the inhibitor using N′,N′‐diphenyl‐N‐picrylhydrazyl as radical scavenger. The effect of pressure on the individual rate constants for the methyl methacrylate polymerization was evaluated from both experimental results and the activation volumes of the propagation and the termination was obtained as −19,0 and 25,0 cm3/mol, respectively. Their values have been compared with those of styrene polymerization.
Über die Bruttokinetik der Thermooxidation von Hochdruckpolyäthylen
Authors: Iring Margit , Kelen Tibor , Tüdős Ferenc
Published: April 2003

Die Oxidation von geschmolzenen Folien (20μm) aus Hochdruckpolyäthylen wurde bei 157°C und 650 Torr (= 867 mbar) Sauerstoffdruck untersucht und kinetisch in der Periode der maximalen Geschwindigkeit ausgewertet.

Die Sauerstoffaufnahme, die Gewichtszunahme und die Hydroperoxidbildung beginnen mit einer von Null abweichenden Geschwindigkeit; die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von Carbonylgruppen und flüchtigen Produkten ist praktisch Null.

Der absorbierte Sauerstoff verteilt sich außer im Anfangsverlauf im Verhältnis 1:1 zwischen dem Polymeren (vorwiegend als Carbonylgruppe) und den flüchtigen Produkten (in Form von Wasser). Die durchschnittliche Anzahl von C‐Atomen in den flüchtigen Fragmenten wurde aus kinetischen Daten auf 6 pro O‐Atom abgeschätzt.
Rapid determination of kinetic parameters for the thermal degradation of high polymers utilizing a computerized thermogravimetric analyzer‐mass spectrometer system
Authors: Kleineberg Gerd A. , Geiger David L. , Gormley William T.
Published: April 2003

A thermogravimetric analyzer and a mass spectrometer are operated in a tandem mode for mass spectrometric thermal analysis (MTA) of high polymers. During the course of an analysis, the weight loss of the sample under investigation is recorded with respect to increasing sample temperature by the thermogravimetric analyzer. Simultaneously, the evolved gaseous thermal decomposition products are introduced into the mass spectrometer which records mass spectra repetitively at scan speeds of the operator's choice. The mass spectrometer is coupled to a computer for continuous on‐line data acquisition, thus producing a complete mass spectrometric record of the released breakdown products. All original data are stored on magnetic tapes for subsequent processing employing a variety of computer programs. The computerized MTA technique allows the characterization of complex and simultaneous thermal degradation reactions. The rate of evolution for identified components as measured by the mass spectrometer and the total weight of volatilized products are used in the kinetic analysis of degradation reactions. A program for a programmable calculator that permits rapid calculation for order of reaction n and activation energy E has been developed. The results of the kinetic analysis from MTA data are compared to those obtained employing the multiple heating rate method.
A study on the location of radiation induced cross‐links in polyethylene single crystals by selective degradation
Authors: Patel G. N. , D'Ilario Lucio , Keller Andrew , Martuscelli Ezio
Published: April 2003

Previous works indicated that in a chain folded system cross‐links induced by radiation can not be randomly distributed but are likely to be concentrated in the region of the folds. This issue has now been reopened by a new approach involving selective oxidative degradation of the irradiated crystals and subsequent analysis of the length distribution of the resulting chain fragments by gel permeation chromatography (GPC). It is demonstrated that the situation where the cross‐links are preferentially near the fold surface should be clearly distinguishable from a random cross‐link distribution. The preliminary studies indicate strong preference of cross‐linking in the fold region by this test in support of earlier conclusions reached from solubility (gel content) measurements.
Cationic copolymerization of α,β‐disubstituted ethylenes. Investigations on propagation reaction
Authors: Higashimura Toshinobu , Yamamoto Kenji
Published: April 2003

To elucidate the feature of the propagation reaction in cationic polymerization, the studies on the effect of a β‐methyl group on the reactivity of vinyl ethers and styrenes are summarized. Although the electron density on a β‐carbon is decreased by β‐methyl substitution, the β‐methyl group increases the reactivity of vinyl ethers. Therefore, in the transition state of the propagation reaction of vinyl ethers, it is estimated that a propagating chain interacts with π‐electrons of the α‐carbon and ethereal oxygen in addition to the β‐carbon. Cis‐propenyl ethers have been reported to be several times as reactive as trans‐propenyl ethers in a non‐polar solvent. However, in a polar solvent, cis‐ and trans‐propenyl ethers show nearly the same reactivity, and with isopropyl and tert‐butyl propenyl ethers having a bulky alkoxyl group, the trans‐isomer is found to be more reactive than the cis‐isomer. These phenomena are interpreted by the transition state model proposed above.
Über polyarylenalkenylene und polyheteroarylenalkenylene, 3 Synthesen und charakterisierung von poly(1,3,4‐thiadiazol‐2,5‐ylenvinylenarylenvinylene)n und einigen ihrer oligomeren
Authors: Kossmehl Gerhard , Dornacher Izhak , Manecke Georg
Published: April 2003

Bei der Knoevenagel‐Kondensation von 2,5‐Dimethyl‐1,3,4‐thiadiazol (1) mit Mono‐ und Dialdehyden der Benzol‐ und Thiophenreihe wurden einige Poly(1,3,4‐thiadiazol‐2,5‐ylenvinylenarylenvinylene) (5a‐c) und einige ihrer Oligomere (3a‐e) erhalten. Die Struktur der erhaltenen Substanzen wurde durch Elementaranalyse, IR‐Spektren, Elektronenspektren, Massenspektren und – soweit die Löslichkeit der Verbindungen es zuließ – auch durch 1H‐NMR‐Spektren bestätigt. Ferner wurde die elektrische Leitfähigkeit und die Thermostabilität der Substanzen untersucht.
Über die polymerisation von maleinsäureanhydrid mit organischen basen
Authors: Braun Dietrich , Pomakis Joannis
Published: April 2003

Die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit organischen Basen wie Pyridin verläuft unter Decarboxylierung und Bildung von dunkel gefärbten Polymeren. Die Polymerisation wird initiiert durch Bildung eines Charge‐Transfer‐Komplexes aus der Base und Maleinsäureanhydrid, der anschließend polymerisiert; dabei wird die Base am Ende der Polymerkette eingebaut. Aufgrund der Untersuchungen wird ein ionischer Mechanismus für die Polymerisation vorgeschlagen.
13C‐kernresonanzspektren von ligninen, 1. Chemische verschiebungen bei monomeren und dimeren modellsubstanzen
Authors: Lüdemann Hans‐D. , Nimz Horst
Published: April 2003

Die 13C‐chemischen Verschiebungen bei 14 monomeren (1–3) und 25 dimeren 4‐Hydroxy‐alkylbenzol‐Derivaten (4–12) werden mitgeteilt. Der Einfluß von ein oder zwei Methoxygruppen in ortho‐Stellung zur Phenolgruppe auf die chemischen Verschiebungen der aromatischen Kohlenstoffatome wird untersucht. Die Verbindungen enthalten ferner am Benzolring und an der Propylseitenkette Substituenten, die für die Struktureinheit des hochmolekularen Lignins typisch sind, und dienen der Zuordnung der Signale der 13C‐Spektren von Angio‐ und Gymnospermen‐Ligninen.
cis‐trans‐Umlagerung bei polypentenamer
Authors: Pampus Gottfried , Lehnert Guenther
Published: April 2003

Die ringöffnende Polymerisation von Cyclopenten mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Wolframhexachlorid, Äther und Zinntetraalkyl ergibt je nach den Reaktionsbedingungen Poly(1‐pentenylen) (Polypentenamere) mit 95% cis‐oder 80% trans‐Doppelbindungen.

Versuche mit präformierten Katalysatoren zeigen, daß die Mikrostruktur der Polymeren durch zwei verschiedene aktive Spezies bestimmt wird. Für die beiden Spezies werden die Bildungsbedingungen und Reaktionen beschrieben und eine Komplexstruktur vorgeschlagen.
The terpolymerization of methyl methacrylate, methyl acrylate and maleic anhydride
Authors: Dodgson Keith , Ebdon John R.
Published: April 2003

Measurements of the compositions of terpolymers of methyl methacrylate, methyl acrylate and maleic anhydride prepared with benzoyl peroxide initiator from various monomer feeds indicate that the reactivity of methyl methacrylate towards a maleic anhydride ended radical is approximately four times greater than that of methyl acrylate. Although proton magnetic resonance measurements suggest that complexes are formed between methyl methacrylate and maleic anhydride, and methyl acrylate and maleic anhydride, there is no evidence that these complexes affect the kinetics of the polymerization reactions.
ÜBer die Polymerisation von α‐Aminosäure‐N‐carboxyanhydriden (1,3‐Oxazolidin‐2,5‐dionen) und α‐Aminosäure‐N‐thiocarboxyanhydriden (1,3‐Thiazolidin‐2,5‐dionen)
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: April 2003

Das Polymerisationsverhalten der cyclischen N‐Carboxyanhydride (NCA) und N‐Thiocarboxyanhydride (NTA) des Glycins, Alanins, Phenylalanins, Leucins, Valins und Prolins wurde verglichen. Die α‐Aminosäure‐NTA (4a–f) polymerisieren unter vergleichbaren Bedingungen stets langsamer und liefern schlechtere Ausbeuten sowie niedrigere Polymerisationsgrade als die strukturanalogen NCA (3a–e). Mit zunehmender Raumerfüllung des 4‐ständigen Substituenten nimmt die Reaktivität stark ab, so daß das Valin‐NTA (4e) nur noch unter drastischen Bedingungen zu Oligomeren umgesetzt werden kann. Bei Katalyse mit primären Aminen wird die Gleichung DP=[M]/[I] im Falle der α‐Aminosäure‐NTA selbst für [M]/[I]‐Werte <50 nicht erfüllt. Tertiäre Amine sind bei NCA und NTA um so wirksamere Katalysatoren, je größer der pK‐Wert ist. Speziell beim Prolin‐NTA (4f) führen tertiäre Amine mit sterisch leicht zugänglichem N‐Atom (Pyridin, “Dabco”) in Konkurrenz zur Polymerisation auch zur Bildung des cyclischen Dimeren 1,2,4,5‐Bis(trimethylen)piperazin‐2,5‐dion (5). Dabei spielt der pK‐Wert des Katalysators keine Rolle, wohl aber die Monomerkonzentration. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Grafting of acrylic acid onto methylcellulose
Authors: Mukhopadhyay Sailes , Prasad Jagdish , Chatterjee Satya R.
Published: April 2003

Grafting of acrylic acid onto methylcellulose backbone was studied using potassium persulfate as initiator. Different variables affecting the extent of grafting were studied. The copolymers with more than 20% grafting became insoluble in water. The solubility of the graft copolymer in different solvents and mixed solvents was studied.
Statistical analysis of experimental data from polymers in dilute solutions, 2. Relationships between expansion factors as obtained from viscosity and light scattering
Authors: Guaita Marino , Chiantore Oscar
Published: April 2003

Some authors have theoretically shown that the linear expansion factor αη of a polymer coil, as obtained from viscosity measurements, should be slightly lower than the linear expansion factor α, as obtained from light scattering. By applying statistical procedures to the experimental values of α and αη reported for some polymers, it is shown that no difference between α and αη can practically be detected, whereas the relationships explicitly or implicitly proposed to take into account the theoretical results are less satisfactory than the simple identity of the expansion factors obtained from the two different methods.
ESCA spectra of fluorine containing polymers and their relation to the degree of crystallinity, to the surface tension and to the content of adsorbed gas
Authors: Chûjô Riichirǒ , Maeda Kogoro , Okuda Kensuke , Murayama Naohiro , Hoshino Kiyoshi
Published: April 2003

ESCA spectra of poly(vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene were observed. CK peaks of them were split into doublets, which were assigned to CF2 units in crystalline regions and the convolution of CF2 units in amorphous regions and CH2 units in the polymers as a whole. The degree of crystallinity was estimated according to the above assignment and compared with that from diffraction patterns. The chemical shifts of CK peaks were qualitatively compared with the critical surface tension. OK peaks were also observed in the polymers examined, and the relative intensities of them could be correlated with the content of absorbed gas such as O2, H2O, and others.
Polymere mit phosphor‐stickstoff‐bindungen, 4. 31P‐NMR‐spektren von poly(dihalogenphosphazen)en und poly (dipseudohalogenphosphazen)en
Authors: Horn Hans‐Georg , Marsmann Heinrich Christian
Published: April 2003

Im festen und in einigen Fällen im gequollenen Zustand wurden die 31P‐NMR‐Spektren von (NPF2)x, (NPCl2)x, (NPBr2)x und [NP(NCS)2]x aufgenommen und die chemischen Verschiebungen festgestellt. In einigen Versuchsreihen wurden Temperatur‐ und Zeitabhängigkeit der Polymerisationsreaktion qualitativ bestimmt. Zum Teil konnten Zwischenprodukte der Darstellung von Polyphosphazenen anhand ihrer chemischen Verschiebung identifiziert werden.
Étude de la polymérisation du styrène en émulsion inverse
Authors: Rogez Daniel , Marti Salvatore , Nervo Jacques , Riess Gérard
Published: April 2003

On a étudié la polymérisation d'émulsions inverses eau dans styrène préparées à l'aide de copolymères séquencés polystyrène‐polyoxyéthylène (Cop PS‐POE). L'étude cinétique a été effectuée en fonction des paramètres: nature et concentration en initiateur, rapport des phases eau/styrène, concentration en Cop PS‐POE, caractéristiques moléculaires des Cop PS‐POE.

Le type d'émulsion peut ětre réglé par les caractéristiques du Cop PS‐POE et par le rapport eau/styrène. L'amorçage des polymérisations peut ětre effectué par des initiateurs solubles dans l'eau (K2S2O8). Des corrélations ont pu ětre établies entre la vitesse de polymérisation et la concentration en initiateur, la proportion d'eau dans les émulsions inverses et la concentration en Cop PS‐POE. On a montré par ailleurs que la vitesse de polymérisation augmente avec la teneur en POE des copolymères biséquencés et que les copolymères triséquencés sont plus favorables pour la polymérisation en émulsion inverse. On a enfin démontré l'influence de l'interface eau/styrène qui conditionne le transfert de radicaux de la phase aqueuse à la phase organique.
Synthèse et caractérisation de copolymères séquencés polystyrène/polydiméthylsiloxane et polyisoprène/polydiméthylsiloxane
Authors: Marsiat Arthur , Gallot Yves
Published: April 2003

On a synthétisé à l'aide de la technique de polymérisation par voie anionique des copolymères biséquencés polystyrène/polydiméthylsiloxane et polyisoprène/polydiméthylsiloxane. On a effectué la polymérisation du premier monomère (styrène ou isoprène) en milieu cyclohexane avec comme promoteur le sec‐butyllithium, celle du second monomère (hexaméthylcyclotrisiloxane) en milieu solvant binaire (cyclohexane‐diglyme).

Les échantillons ont été fractionnés par addition progressive de méthanol à leur solution dans le benzène. On a caractérisé les différentes fractions par chromatographie sur gel perméable (GPC), diffusion de la lumière, osmométrie et analyse élémentaire. On a montré que les copolymères bruts ainsi préparés ne renfermaient pas d'homopolymère et que les fractions recueillies présentaient une polydipersité très faible en masse moléculaire et en composition.
Donor acceptor interactions in polymeric systems, 2. Polyesters from N‐[5,5‐bis(hydroxymethyl)hexyl]carbazole
Authors: Matsuyama Yuziro , Tazuke Shigeo
Published: April 2003

Polyesters with a pendant 9‐carbazolyl group were prepared by polycondensation of 9‐[5,5‐bis(hydroxymethyl)hexyl]carbazole (1a) with diethyl malonate, dimethyl terephthalate, and adipoyl chloride. Charge transfer complex formation of these polyesters and their monomeric model compound with 2,4,7‐trinitrofluorenone (TNF) was investigated by means of absorption spectroscopy in 1,2‐dichloroethane.

Stability constants (K) of the polymeric systems were always larger than that of the monomeric system in the following order: polymer 3c (with the terephthaloyl unit) > polymer 3a (with the malonyl unit) ≈ polymer 3b (with the adipoyl unit) > 9‐[5,5‐bis‐(acetoxymethyl)hexyl]carbazole (2b).

From the measurements of monomer and excimer emission in dilute solutions, interactions between the 9‐carbazolyl groups are discussed for the polymers and the monomeric model compound. For the polymer 3c (containing the terephthaloyl unit), exciplex formation between the 9‐carbazolyl group and the terephthaloyl group was demonstrated. Polymer effects on K are discussed based on the structural information obtained from fluorescence measurements.
Disproportionierung und kombination als abbruchmechanismen bei der radikalischen polymerisation von styrol, 1.Versuche mit 14C‐markierten 2,2′‐azoisobutyronitril
Authors: Berger Knud C. , Meyerhoff G.
Published: April 2003

Die Substanzpolymerisation von Styrol mit 14C‐markiertem 2,2′‐Azoisobutyronitril (AIBN) wurde bei 52°C experimentell untersucht. Die Polymerisation wurde dilatometrisch verfolgt, die Molekulargewichte der entstandenen Polymeren viskosimetrisch ermit‐telt, der Gewichtsbruch der einkettigen Moleküle gelchromatographisch bestimmt und die Anzahl der markierten Endgruppen ausgezählt. Die eingehende kinetische Analyse erhärtet die neueren Erkenntnisse über den Abbruchmechanismus. Danach liegt bei der Polymerisation von Styrol neben der Kombination auch Disproportionierung vor.
Substituent effect on the decomposition of 2‐tetrazene
Authors: Sugiyama Kazuo , Nakaya Tadao , Imoto Minoru
Published: April 2003

The rate of thermolysis of various 1,1,4,4‐tetraalkyl‐2‐tetrazenes was measured in ethanol by means of UV‐spectroscopy. The rate measurements were carried out over a temperature interval from 90 to 115°C. The activation parameters were calculated from the temperature dependence of the rate constants. On the basis of the kinetic data, the influence of substituents on the thermolysis of 2‐tetrazene is discussed. In this connection the substituent effect on the rate of polymerization of acrylonitrile initiated by 2‐tetrazene derivatives was also examined.
Spin‐echo‐untersuchungen an paraffinen und polyäthylen im schmelzzustand
Authors: Gölz Werner L. F. , Zachmann H. Gerhard
Published: April 2003

Die Spin‐Echo‐Einhüllende von geschmolzenem Polyäthylen kann in vier exponentiell abfallende Komponenten zerlegt werden, die verschiedenen Relaxationszeiten T2 entsprechen. Die relativen Intensitäten dieser Komponenten in nichtfraktionierten und fraktionierten Polyäthylenen verschiedenen Molekulargewichts sowie in Mischungen aus Polyäthylen und Paraffin wurden bestimmt. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wird die folgende Zuordnung vorgeschlagen: Die Komponente K1 mit der kürzesten Relaxationszeit stammt von Ketten innerhalb von kleinen, fluktuierenden Bündeln; die Komponente K2 mit der zweitkürzesten Relaxationszeit rührt von langen Ketten außerhalb der Bündel her: die Komponente K4 mit der längsten Relaxationszeit wird durch sehr gut bewegliche. kurze Ketten verursacht; die Komponente K3 schließlich, mit der zweitlängsten Relaxationszeit, rührt von einigen kurzen sowie einigen langen Ketten her.

Im Verlauf einer Kristallisation nimmt in der ersten Stufe vorwiegend K1 ab, in der zweiten Stufe dagegen vor allem K2. Die Komponenten K3 und K4 bleiben in der zweiten Stufe konstant. Dies zeigt, daß das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Komponenten bei der Kristallisation kein Fraktionierungseffekt ist, sondern entsprechend einem früheren Vorschlag auf kleine fluktuierende Bündel in der Schmelze zurückgeführt werden kann.
Reaction of diazonium salt with tyrosine residues in polypeptides
Authors: Pieroni Osvaldo , Fissi Adriano , Houben Julien L.
Published: April 2003

Some copolymers of L‐glutamic acid and L‐tyrosine are treated with p‐carboxybenzenediazonium chloride. Monoazotyrosine chromophores can be obtained along the polypeptide chains in the presence of a stoichiometric quantity of the reagent, whereas an excess of the reagent gives rise to the formation of a mixture of mono‐ and bis‐azoderivatives. In all the cases only a part of the total number of the tyrosine residues can be modified. The results are discussed on the basis of the pKa values for the ionization of tyrosine and azo‐tyrosine OH‐groups.
13C‐NMR‐Sequenzanalyse, 4. Lösungsmitteleinflüsse auf die Chemische Verschiebung bei Polyamiden und niedermolekularen Carbonsäurederivaten
Authors: Schilling Gerhard , Kricheldorf Hans R.
Published: April 2003

Die 13C‐Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs in Polyamiden, ω‐Aminocarbonsäuren und N‐substituierten Säureamiden wurde in Abhängigkeit von der Säurekonzentration (D2SO4,CF3COOD, D2O) untersucht. Polyamide ähneln dabei in ihrem spektroskopischen Verhalten weit mehr den ω‐Aminocarbonsäuren als den analogen monomeren Säureamiden. Die Gesetzmäßigkeiten der auftretenden Chemischen Verschiebungen und die sich hieraus ergebenden Folgerungen für die Sequenzanalyse von Polyamiden werden diskutiert.
Disproportionierung und Kombination als Abbruchsmechanismen bei der radikalischen Polymerisation von Styrol, 2. Analyse der temperaturabhängigkeiten
Authors: Berger Knud C.
Published: April 2003

Styrol wurde in Substanz mit 14C‐markiertem 2,2′‐Azoisobutyronitril im Temperatur‐bereich von 30 bis 80°C polymerisiert. Aus der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Anzahl der radioaktiven Endgruppen im Polymeren wurden die Effektivität des Starters f und die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten für Wachstum, Abbruch und Start k/ka und ka, PR/(kwkst) berechnet. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ermöglichte es, die Übertragungskonstante CM und das Verhältnis ka, disp/ka, comb zu berechnen.

Die Temperaturabhängigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten erwiesen sich als physikalisch sinnvoll.
1H NMR spectra of pure methyl methacrylate oligomers
Authors: Fujishige Shoei
Published: April 2003

Methyl methacrylate oligomers were prepared through anionic oligomerization initiated with sodium methoxide. Pure n‐mers 1a–c up to the trimer 1c were isolated from the reaction products. The 1H NMR spectra of these pure n‐mers were studied in various organic solvents. An a priori assignment of these resonance patterns was attained and the fine structures of the spectra, were analyzed in relation to the stereospecific conformation of the individual molecules, taking into account the structural end group effects and the characteristics of the geminal methylene proton signals of this series of model compounds. The results obtained for both of the stereo‐isomers of the dimer molecules 1b were extended for analyzing the more complicated spectra of the trimer molecules 1c. The magnitudes of the coupling constant for the geminal methylene protons of these n‐mers were determined as follows: −9,0 Hz for the 1‐mer 1a, −14,0 Hz for the dimers 1b and −14,5 Hz for the trimers 1c. These results are compared with those obtained for similar geminal coupling of central methylene protons of meso dimethyl 2,4‐dimethylglutarate (−13,1 Hz) and of isotactic poly(methyl methacrylate) (− 14,9 Hz).
Aliphatische azoverbindungen, 5. Wasserlösliche azostarter
Authors: Abuhantasch Sami , Duismann Werner , Rüchardt Christoph
Published: April 2003

Durch Reaktion von 2,2′‐Dichlor‐2,2′‐azopropan (1) mit 2‐Brommagnesiummalonsäure‐diäthylester (2) wurde der 2,2′‐Azo(2‐methyl‐1,1‐propandicarbonsäure‐diäthylester) (3) in 52% Ausbeute dargestellt. Durch Verseifen von 3 erhielt man in 75% Ausbeute die entsprechende wasserlösliche 2,2′‐Azo(2‐methyl‐1,1‐propandicarbonsäure) (4), die bei 160°C zur ebenfalls wasserlöslichen 2,2′‐Azo(2‐methyl‐1‐propandicarbonsäure) decarboxylierte. Die Kinetik der Thermolyse von 3 und 5 wurde in Äthylbenzol bei 180°C bestimmt. 4 und 5 sollten sich als wasserlösliche Photoinitiatoren eignen.
Polymérisation de l'ε‐caprolactone par des catalyseurs dérivés du bore
Authors: Sekiguchi Hikaru , Clarisse Christian
Published: April 2003

La polymérisation cationique de l'ε‐caprolactone par des catalyseurs dérivés du bore, notamment les fluoborates d'acyle, le fluoborate de triéthyloxonium (sel de Meerwein), l'éthérate de trifluorure de bore et le trifluorure de bore, a été étudiée. Les fluoborates d'acyle, et en particulier le fluoborate d'acétyle, ont conduit à des polymères de masse moléculaire élevée, avec un rendement relativement faible, tandis que le fluoborate de triéthyloxonium a donné un rendement élevé pour un polymère de masse moléculaire relativement faible. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus avec les deux autres catalyseurs non‐ioniques.

Il semblerait que le groupement acylium ou éthylium amorce la chaǐne moléculaire et que l'anion fluoborate assure le maintien de l'activité du site se trouvant au bout de la chaǐne en croissance. Du point de vue du mécanisme, c'est une polymérisation sans terminaison, bien que, du point de vue cinétique, elle ne le soit que lorsqu'elle est catalysée par les fluoborates d'acyle.

Enfin, nous avons obtenu pour la relation entre la viscosité et la masse moléculaire moyenne en nombre la formule suivante: [η] = 1,25·10−4M̄n0,82.
Pharmakologisch aktive polymere, 9. Synthese und untersuchung makromolekularer derivate des 1‐adamantanamins
Authors: Ringsdorf Helmut , Ritter Helmut , Rolly Heinrich
Published: April 2003

Es wurden zwei Methacrylatmonomere (3 und 6) dargestellt, welche die 1‐Adamantylamino‐Gruppe mit verschiedenen Spacergruppen enthalten. Die neuen Monomeren wurden mit 2‐Methylsulfinyläthylmethacrylat zu wasserlöslichen Produkten copolymerisiert. Die Copolymeren mit 1‐Adamantylamino‐Gruppen sowie eine Modellsubstanz ohne Adamantyl‐Gruppe wurden in vitro und in vivo auf ihre Wirkung gegen InfluenzaViren untersucht.
Kinetische untersuchungen der radikalischen polymerisation von butylacrylat
Authors: Wunderlich Winfried
Published: April 2003

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten und die Molekulargewichtsverteilungen des entstandenen Polymeren wurden bei Umsätzen < 3% für die Polymerisation von Butylacrylat in Benzol und Propionsäure‐butylester bei 30, 50 und 70°Cals Funktion von Initiator‐ und Monomerkonzentration gemessen. Die Ergebnisse fügen sich nicht in das ideale kinetische Modell der radikalischen Polymerisation ein. Eine Prüfung der möglichen zusätzlichen Einflüsse mit den vorliegenden Meßwerten legt den Schluß nahe, daß Primärradikalabbruch und Reaktionen von Überträgerradikalen die wesentlichen Ursachen der Abweichung vom herkömmlichen Model sind. Die relativen Geschwindigkeiten dieser Reaktionen im Vergleich zu Wachstum und normalem Abbruch können aus den Meßwerten berechnet, z. T. auch nur abgeschätzt werden.
Copolymerisationen beim vorliegen von depolymerisationsreaktionen. Über das unterschiedliche verhalten von α‐methylstyrol bei der copolymerisation mit methacrylsäuremethylester bzw. mit Acrylnitril
Authors: Wittmer Paul
Published: April 2003

Für die Copolymerisation von Monomeren, die einem Polymerisations‐Depolymerisations‐Gleichgewicht unterliegen, werden in der Literatur u. a. 2 Mechanismen diskutiert:

Die Zweiersequenz des Monomeren ist wie eine längere Sequenz reversibel depolymerisierbar.

Die Zweiersequenz des Monomeren ist nicht, erst die Dreiersequenz und längere Sequenzen sind reversibel depolymerisierbar.

Durch Messung der Abhängigkeit der Copolymerenzusammensetzung von der Monomerenkonzentration im Reaktionsansatz, kann gezeigt werden, daß bei der Copolymerisation von α‐Methylstyrol mit Methacrylsäuremethylester der erste, bei der Copolymerisation von α‐Methylstyrol mit Acrylnitril der zweite Mechanismus vorliegt.
Streufunktionen polymolekularer substanzen bei der inelastischen lichtstreuung
Authors: Raczek Johannes , Meyerhoff Günther
Published: April 2003

Das Verhalten polymolekularer Substanzen bei der inelastischen Lichtstreuung wird theoretisch untersucht. Für das dabei auftretende über einen Photomultiplier erhaltene Spektrum und die dazugehörige Autokorrelationsfunktion werden normierte Beziehungen aufgestellt. Hierin treten z‐Mittel der Summen von Produkten aus den Streufunktionen mit Lorentzfunktionen bzw. mit Exponentialfunktionen auf.

Beispiele von Polymeren mit Schulz‐Verteilungen des Molekulargewichts werden berechnet und dabei auch der Einfluß der Relaxationszeit bestimmt. Für die umgekehrte Aufgabe, über die Streuexperimente die Molekulargewichtsverteilung zu erfassen, werden verschiedene analytische und numerische Lösungsmöglichkeiten ångegeben und die dabei möglichen, aus Meß‐Ungenauigkeiten resultierenden Fehler auf das Molekulargewicht und die Breite der Verteilung diskutiert.
Investigations on the catalytic systems diethylzinc/Di‐ and trihydroxybenzenes in the copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide
Authors: Kuran Witold , Pasynkiewicz Stanisław , Skupińska Jadwiga
Published: April 2003

Investigations on the reactions of diethylzinc (1) with resorcinol (2) and phloroglucinol (8) were carried out for different mole ratios of the reactants. It was found that the reaction of 1 with 2 at a mole ratio of 1:1 is a two step process. In the first step 1 reacts very rapidly with half of applied 2 yielding di(ethylzinc) resorcinolate (6), which then reacts slowly with the remaining amount of 2. It was found that zinc 3‐ethylzincoxyphenolate resorcinolate (5) formed in the second step is an active catalyst of the copolymerization reaction of carbon dioxide with propylene oxide. The reaction of 1 with 8 shows a similar course.
Stabile polykohlenstoffradikale, 3. Über polyradikale des triphenylmethyl‐typs, verknüpft über m‐phenylen‐einheiten
Authors: Braun Dietrich , Lehmann Peter
Published: April 2003

Durch Jodierung von Benzophenon mittels N‐Jodsuccinimid wurde Bis(3‐jodphenyl)keton (2) hergestellt. Davon ausgehend wurden durch Umsetzung mit den Grignardverbindungen aus Brombenzol, 4‐Brombiphenyl und 1‐Bromnaphthalin drei Aryl‐bis(3‐jodphenyl)methanole (3a—c) synthetisiert. Mittels Jodwasserstoffsäure konnten aus den Alkoholen 3a—c die entsprechenden Aryl‐bis(3‐jodphenyl)methane (4a—c) erhalten werden, die dann nach Ullmann zu Poly(3,3'‐biphenylylen‐arylmethylen)en 5a—c polykondensiert und anschließend am Methylenkohlenstoff in mit N‐Bromsuccinimid bromiert wurden. Aus den erhaltenen Poly(3,3'‐biphenylylen‐arylbrommethan)en wurden durch Einwirkung von Quecksilber Polyradikale hergestellt. Durch Erhitzen der Aryl‐bis(3‐jodphenyl)methanole 3a—c in siedendem Thionylchlorid entstanden die entsprechenden Chlorderivate. Aus ihnen wurden – ebenfalls durch Einwirkung von Quecksilber – die jodhaltigen niedermolekularen Radikale hergestellt. Sowohl von diesen als auch von den Polyradikalen wurden die ESR‐Spektren aufgenommen.
Neue polyimidazolone
Authors: Blinne Gerd , Cordes Claus , Dörfel Helmut
Published: April 2003

In einer zweistufigen Polykondensationsreaktion wurden aus α‐Hydroxyketonen, aromatischen Diaminen und aromatischen Diisocyanaten hochtemperaturbeständige Polyimidazolone hergestellt. Durch Variation der Ausgangskomponenten wurde eine Reihe von Polymeren dieser Verbindungsklasse erhalten und in ihren Eigenschaften beschrieben. Aus Lösung wurden Filme gegossen, durch Heißpressen bei 350°C Formkörper hergestellt.
Über polyarylenalkenylene und polyheteroarylenalkenylene, 6. Poly(2,5‐thienylen‐1,3‐butadienylen) und einige seiner oligomeren. synthesen, spektrales verhalten und elektrische leitfähigkeit
Authors: KoßMehl Gerhard , Bohn Bodo , Manecke Georg
Published: April 2003

1,4‐Di‐2‐thienyl‐1,3‐butadien (3) wurde auf 8 verschiedenen Wegen dargestellt. Am günstigsten wird es mit Hilfe der von uns gefundenen «Natrium‐α‐hydroxysulfonat‐Variante» der Wittig‐Reaktion synthetisiert, bei der das reine trans‐trans‐3 in 85proz. Ausbeute erhalten wird. Dementsprechend entsteht das all‐trans‐konfigurierte Poly(2,5‐thienylen‐1,3‐butadienylen) (16) in 97proz. Ausbeute auch am besten auf diesem Wege, während es bei der Wittig‐Reaktion in 70proz. Ausbeute nach der Iodbehandlung (zur Umlagerung von cis‐ in trans‐Vinylen‐Untereinheiten) erhalten wird.

3 sowie weitere oligomere Thienylenbutadienylene und das Polymere 16 wurden durch Elementaranalysen, IR‐Spektren und Elektronenspektren – die Oligomeren zusätzlich durch Massenspektren – charakterisiert. Die intensiv gefärbten oligomeren Thienylenbutadienylene und das schwarzbraune Polymere 16 sind typische organische Halbleiter.