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Beiträge zur Chemie des Phosphors. 222. Pentaisopropyl‐tridecaphosphan(5), P13i‐Pr5– Struktur in Lösung und im Kristall
Authors: Baudler M. , Jachow H. , Tebbe K.‐F.
Published: January 2005

Pentaisopropyl‐tridecaphosphan(5) (1), das nach früheren Untersuchungen [3] durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes erhältlich ist, war strukturell erst unvollständig charakterisiert. Durch kernresonanzspektroskopische Studien und eine Kristallstrukturanalyse konnte jetzt die zuvor postulierte Konstitution experimentell bestätigt werden. Demnach handelt es sich bei 1 um 3,4,7,10,11‐Pentaisopropyl‐pentacyclo[7.4.0.02,6.05,13.08,12]tridecaphosphan. In Lösung liegen zwei Konfigurationsisomere 1 a und 1 b der Symmetrie C1 bzw. Cs im Häufigkeitsverhältnis von etwa 2 : 1 vor. Bei der Kristallisation scheidet sich reines 1 b ab, das bei Raumtemperatur in Lösung durch Inversion wieder in das Isomerengemisch 1 a, 1 b umgewandelt wird. Hinweise auf ein weiteres symmetrisches Diastereomer wurden nicht gefunden. Offensichtlich ist bei 1 b die Inversionsbarriere für das Atom P7 deutlich höher als für die Atome der Zweierbrücken P3P4 bzw. P10P11.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Oxoniobaten der Übergangsmetalle. V. Zum Chemischen Transport von NiNb2O6 mit Cl2 und NH4Cl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Roß R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Gut ausgebildete Kristalle von NiNb2O6 ließen sich mit cl2 (Zusatz von PtCl2) oder NH4Cl als Transportmittel im Temperaturgefälle (1020°C→960°C) abscheiden. Begleitende thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport bei Zugabe von Cl2 durch das heterogene endotherme Gleichgewicht (1)

beschrieben werden kann. Experimente und Modellrechnungen sind in guter Übereinstimmung, wenn ΔBH(NiNb2O6, f) zu −524,4 kcal/mol abgeschätzt wird.

NH4Cl ist als Transportmittel wenig geeignet, da Ni2+ zum Teil durch NH3 zum Metall reduziert wird; dadurch zusätzlich entstehendes H2O führt zu einer ungünstigen Gleichgewichtslage der Transportreaktion (2) und dementsprechend niedrigen Transportraten.

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Isomerisierung bei der Komplexbildung von 3‐Acetyl‐tetramsäure: Struktur und magnetische Eigenschaften des CuII‐ und NiII‐Komplexes von 2,7‐Bis(1′, 5′, 5′‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′‐dion‐3′ ‐yl)‐3, 6‐diazaocta‐2, 6‐dien
Authors: Zschunke A. , Böttger U. , Donau R. , Bögge H. , Müller A. , Hauser A. , Lück R.
Published: January 2005

2,7‐Bis(1′, 5′, 5′ ‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′ ‐dion‐3′ ‐yl)‐3,6‐diazaocta‐2,6‐dien bildet aufgrund der Z/E‐Isomerisierung als Ligand CuII‐ und NiII‐ Komplexe unterschiedlicher Konstitution. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von N,N′ ‐Ethylen‐bis‐ (1′, 5′, 5′ ‐trimethylpyrrolidin‐2′, 4′ ‐dion‐3′ ‐acetimina‐to)‐Nickel‐(II) 1 bzw. ‐Kupfer‐(II) 2 zeigen, daß bei 1 der Ligand in der E‐Form hingegen beim Kupferkomplex in der Z‐Form vorliegt. Die magnetische Suszeptibilität und die Verschiebungseffekte der Ligandensignale in den 13C‐NMR‐Spektren deuten einen schwachen Paramagnetismus des Nickelkomplexes an. EPR‐Spektren konnten nur vom Kupferkomplex 2 erhalten werden. Des weiteren verkürzt 2 die Relaxationszeiten T1 und T2 der Kernspinzustände von 1H und 17O des Wassers. Aus der Temperaturabhängigkeit der Relaxationszeitverkürzung wird eine Aktivierungsenergie berechnet, die zur Beschreibung der Reorientierung des Kupferkomplexes in der „Wassermatrix”︁ dient.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Trimethylphosphonium‐Kationen (CH3)3PX+ (X = H, D) und Kristallstrukturen von (CH3)3PD+SbCl6− und (CH3)3PCl+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Medger G. , Preut H.
Published: January 2005

Die Trimethylphosphonium‐Salze (CH3)3PX+SbCl6− (X = H, D) und (CH3)3PH+MF6− (M = As, Sb) werden dargestellt und schwingungs‐ sowie NMR‐spektroskopisch (1H, 31P, 13C) untersucht.

Zusätzlich wird über die Kristallstrukturen von (CH3)3PD+SbCl6− und (CH3)3PCl+SbCl6− berichtet. (CH3)3PD+SbCl6− kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit a = 1 555(1) pm, b = 753,1(8) pm, c = 1166(1) pm und Z = 4. (CH3)3PCl+SbCl6− kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 704,6(4) pm, b = 729,5(3) pm, c = 1391,1(7) pm, α = 89,57(4)°, b̃ = 88,04(4)°, γ = 74,98(4)° und Z = 2.
Die Kristallstruktur von Na2NiAlF7—ein Beitrag zum Problem der wahren Raumgruppe orthorhombischer Weberite
Authors: Schmidt R. E. , Massa W. , Babel D.
Published: January 2005

Die Röntgen‐Einkristallstrukturbestimmung des orthorhombischen Weberits Na2NiAlF7 (a = 707,4(2), b = 1003,8(2), c = 731,5(1) pm; Z = 4) wurde in der Raumgruppe Imma vorgenommen, nachdem alle Reflexe hk0 mit h(k) = 2n + 1 eliminiert werden konnten, weil sie sich durch Renninger‐Effekt und/oder λ/2‐Reflexe als vorgetäuscht erwiesen. Damit wurden die alternativen Raumgruppen Imm2 bzw. I212121 früherer Weberit‐Strukturbestimmungen obsolet. Die Verfeinerung mit 880 unabhängigen Reflexen schloß ab mit wR = 0,0232. Die resultierenden Mittelwerte für die Abstände im Oktaedernetz betragen NiF = 197,3 pm, AlF = 180,4 pm.
Fluorierung von Dioxa‐ und Oxazaphospholanen
Authors: Lindemann D. , Riesel L.
Published: January 2005

Die Fluoridolyse cyclischer Ester und Esteramide der phosphorigen Säure (1, 2, 4, 5, 7, 11, und 12,) mit dem sauren Fluorierungsagens Et3N · nHF (n > 1) ergibt ebenso wie mit überschüssigem basischen Fluorierungsmittel (n < 1) in allen Fällen HPF5− (3). Mit stöchiometrischen Mengen Fluorid werden dagegen die Fluorphospholane (4,) und (5,) sowie fac.‐ und mer.‐o‐ (6a, 6b,) und das spirocyclische Fluorohydridophosphat (8,) erhalten. (13,) reagiert zu (14,) und die Spiroverbindung (15,) ergibt (16,). Durch oxidative Fluorierung mit der Reagenzkombination · nHF (n < 1) werden aus den spiro‐ bzw. bicyclischen PH‐Verbindungen 11, 12, und 20, die Fluorphosphorane (18,), (19,) und (21) erhalten. Die oxidative Fluorierung cyclischer Triester der phosphorigen Säure (7, 23,) führt zu den cyclischen Fluorophosphaten (22,) und 16, sowie 6., Die Verbindungen 18, 19, und 22, entstehen auch bei der oxidativen Fluorierung von P4 in Gegenwart des entsprechenden bifunktionellen Nucleophils.
Untersuchungen zur Lewis‐Acidität fluorierter Sulfonium‐Ionen
Authors: Erhart Markus , Mews Rüdiger
Published: January 2005

NMR‐Untersuchungen zeigen, daß Sulfoniumsalze [(CF3)nSF3−n]+ AsF6− (1−3, n = 0−2) CH3CN addieren unter Bildung ψ‐pentakoordinierter Sulfuranoniumionen [(CF3)nSF3−n · NCCH3]+ mit axialständigem Donor. NSF3 (4,) bildet in Lösung die analogen Salze [(CF3)n SF3−n · NSF3]+ AsF6− (1b‐3b,) mit schwächerer Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung. Bei Umsetzungen mit NSF2NMe2 (5,), wird die Stufe der Primärprodukte sehr schnell durchlaufen; unter Fluoridwanderung kommt es mit 1, und 2, zur Bildung von Persulfuranonium‐Ionen ([(CH3)2NSF3NSF2]+ (6,) bzw. [(CH3)2NSF3NSFCF3]+ (7,)), während aus der Umsetzung mit 3, nur Zersetzungsprodukte (Me2NSF2+, CF3SSCF3, CF4) erhalten wurden.
Ionische Kronenetherkomplexe von Zinn(II) und Zinn(IV): [Sn(15‐Krone‐5)] [SnCl6] und [SnCl3(18‐Krone‐6)]2[Sn2Cl10]; Synthesen, IR‐Spektren und 119Sn‐Mößbauer‐Spektren
Authors: Schäfer M. , Dehnicke K.
Published: January 2005

[Sn(15‐Krone‐5)] [SnCl6] (1,) entsteht als schwerlösliches weißes Kristallpulver aus SnCl2, SnCl4 und 15‐Krone‐5 im Molverhältnis 1 : 1 : 1 in Acetonitrillösung, während [SnCl3(18‐Krone‐6)]2[Sn2Cl10] (2,) aus SnCl4 und 18‐Krone‐6 im Molverhältnis 2 : 1 und [SnCl3(18‐Krone‐6)] [BiCl4] · CH3CN (3,) aus SnCl4, 18‐Krone‐6 und BiCl3 im Molverhältnis 1 : 1 : 1 gebildet werden. Aus den IR‐ und den 119Sn‐Mößbauer‐Spektren wird auf ionische Strukturen geschlossen; das Kation von 1, besitzt eine polymere Struktur, in der das Sn2+ ‐Ion über (15‐Krone‐5)‐Moleküle sandwichartig gestapelt ist.
[Na(12‐Krone‐4)2]2[Ni(Se4)2] · DMF; Synthese, Kristallstruktur und magnetisches Verhalten
Authors: Ahle A. , Neumüller B. , Pebler J. , Atanasov M. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung wurde aus wasserfreiem Nickel(II)‐chlorid und Natriumpolyselenid in Dimethylformamid in Gegenwart von 12‐Krone‐4 in Form schwarzer Kristallnadeln hergestellt und durch eine röntgenographische Strukturanalyse, durch das FIR‐Spektrum und durch sein magnetisches Verhalten charakterisiert.

[Na(12‐Krone‐4)2]2[Ni(Se4)2] · DMF kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21, 3650 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,6%. Die Gitterkonstanten sind bei −80°C: a = 1020,3(2); b = 1889,5(2); c = 1498,7(3) pm; β = 108,29(1)°. Die Verbindung hat ionischen Aufbau. In den Kationen [Na(12‐Krone‐4)2]+ sind die Natriumatome durch die acht Sauerstoffatome der beiden Kronenethermoleküle antiprismatisch umgeben. In dem Anion [Ni(Se4)2]2− ist das Nickelatom nur annähernd planar von den vier Selenatomen der beiden Tetraselenidchelate koordiniert. Die DMF‐Moleküle sind in das Gitter ohne bindende Wechselwirkung eingelagert.

Die im Temperaturbereich von 4,2 bis 330 K beobachtete Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität läßt sich unter der Annahme eines 3E‐Grundterms und der röntgenographisch ermittelten lokalen Symmetrie D2 am Nickelatom verstehen.
Selected Reactions on (R)Ph2PNS3N3 Heterocycles: Exploration of chemical behavior and reactivity
Authors: Thomas C. J. , Sudheendra Rao M. N.
Published: January 2005

Reactions of (R)Ph2PNS3N3 heterocycles with olefins such as norbornadiene, norbornene and dicyclopentadiene have yielded different results. Like Ph3PNS3N3, (R)Ph2PNS3N3 (R = C4H8N, C5H10N, C6H12N, CH3NC4H8N and OC4H8N) compounds have given the cycloaddition products (R)Ph2PNS3N3 · C7H8 (yield 41 ‐ 62%) with norbornadiene, while norbornene and dicyclopentadiene have not produced the corresponding adducts under identical conditions. With Ph3PNS3N3 both norbornene and dicyclopentadiene have given the ring expanded heterocycle, 1,5‐[Ph3PN]2S4N4 in ca. 65% yield. The solution phase decomposition studies of (secondary amino) Ph2PNS3N3 derivatives have lead to the formation of (R)Ph2PNH2+X−, while (primary amino) Ph2PNS3N3 has given Ph2PS2N3 heterocycle in ca. 80% yield. Acid hydrolysis of (R)Ph2PNS3N3 derivatives has resulted in the isolation of Ph2P(O)OH in all the cases, where R is an amino group.
Über Komplexe Fluoride des zweiwertigen Palladiums
Authors: Bachmann B. , Müller B. G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden RbPdPdF5, KPdPdF5 und K2CsPdF5, alle in Form von Einkristallen. Orangebraunes RbPdPdF5 kristallisiert orthorhombisch, R. G. Imma–D2h28 (Nr. 74) mit a = 633,6(1) pm, b = 765,5(1) pm, c = 1067,5(1) pm und Z = 4 und ist isotyp zu CsPdPdF5 [1]. Strukturverwandtes KPdPdF5 (ebenfalls orange‐braun) kristallisiert gleichfalls orthorhombisch, jedoch in der R. G. PmaD2h16 (Nr. 62) mit a = 614,12(9) pm, b = 748,7(1) pm, c = 1065,0(2) pm und Z = 4. K2CsPdF5, hellgelb, kristallisiert tetragonal mit a = 736,3(1) pm, c = 628,0(1) pm Z = 2, ist isotyp zu Rb2CsPdF5 (R. G. P4/mbmD) (Nr. 127) und somit ein weiterer Vertreter der geordneten Strukturvariante des Rb3PdF5‐Typs [1].
Ag5GeO4, das erste subvalente ternäre Silberoxid
Authors: Jansen Martin , Linke Christoph
Published: January 2005

Durch Anwendung von Sauerstoffüberdruck gelang die Darstellung des ersten bezüglich Silber zweifelsfrei subvalenten Silberoxids, Ag5GeO4 (P21/n,a = 637,66(2) pm, b = 991,78(4) pm, c = 923,44(3)pm,β = 91,379(3)°, Z = 4, 2495 symmetrieunabhängige Reflexe, R = 0,061, Rw = 0,054). Ag5GeO4 enthält tetraedrische Orthogermanat‐Ionen GeO44− und für ternäre Silberoxide neuartige [Ag6]4+‐Cluster, neben Ag+ . Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften belegen die Lokalisierung von jeweils zwei Elektronen in den Ag6−‐Einheiten. Der thermische Abbau erfolgt in zwei Stufen bei 432,7 °C und 524,5 °C.
Structure‐Bonding Relationships in the Laves Phases
Authors: Johnston Roy L. , Hoffmann Roald
Published: January 2005

The Laves phase structures (MgCu2 MgZn2 and MgNi2 types) are adopted by a large number of binary intermetallic compounds of composition AB2. These phases belong to the class of tetrahedrally closepacked alloys. Two of the structural features of the Laves phases which have aroused interest are, firstly the dependence of the structure adopted (especially the choice between the cubic MgCu2 and hexagonal MgZn2 types) on the number of valence electrons of the constituent metal atoms and, secondly the structural distortions observed in a number of the hexagonal MgZn2 type phases. By performing extended Hückel band calculations on model AB2 compounds with both the cubic and hexagonal structures and on the B sub‐nets alone, structure electron‐count and deformation‐electron count correlations are derived. These correlations depend on the highly peaked nature of the density of states of the Laves phases, primarily due to the B network.
Zur Darstellung von Yttriumhydridhalogeniden YXHn (X  Cl, Br)
Authors: Mattausch Hj. , Eger R. , Corbett J. D. , Simon A.
Published: January 2005

Die als Monohalogenide beschriebenen Verbindungen YCl und YBr enthalten stets Wasserstoff. Der H‐Gehalt schwankt für YClHn und YBrHn im Bereich 0,7 ≤ n ≤ 1,0. Unterschreiten des Minimalwertes nmin = 0,7 führt bei präparativen Ansätzen oder bei Dehydrierungsversuchen stets zu heterogenen Produkten YCl3, Y and YClHn. Mit steigendem H‐Gehalt nimmt die Länge der c‐Gitterkonstante ab. Als kleinster Wert wird c = 2727,0(7) pm (n ≈︁ 1,00), als größter c = 2752,3(4)pm (n ≈︁ 0,68) beobachtet. YBrHn kristallisiert im ZrCl‐Typ, YClHn für kleine H‐Konzentrationen 0,7 ≤ n ≤ 0,8 im ZrBr‐Typ, für große H‐Konzentrationen 0,8 ≤ n ≤ 1,0 im ZrCl‐Typ. Die graphitfarbenen Verbindungen YXHn (X  C1, Br) lassen sich in H‐Atmosphäre bei 500 °C zu farblosem YXH2 hydrieren. YClHn und YBrH2 sind mit TbBrD2 isotyp. Zwischen YClH1,0, und YClH2,0 besteht eine Mischungslücke.
Synthese und Kristallstruktur von Ba4,5Ca1,5La2Fe4O15, Ba5CaEu2Fe4O15 und Ba5CaNd2Co4O15
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Martin F.‐D.
Published: January 2005

Die Verbindungen (I) Ba4,5Ca1,5La2Fe4O15, (II) Ba5CaEu2Fe4O15 und (III) Ba5CaNd2Co4O15 wurden einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren im Ba6Nd2Al4O15‐Typ, Raumgruppe CP63mc mit (I): a = 11,677, c = 6,959 Å; (II): a = 11,570, c = 6,892 Å; (III): a = 11,604, c = 6,839 Å, Z = 2. Die Kristallchemie dieser Stoffe wird diskutiert.
3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐diselenazolium‐tetrachloroniccolat(II) — Synthese und Struktur
Authors: Rosenbaum Karen , Beyer L. , Richter R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Bis‐(N′, N′‐diethyl‐N‐benzoylselenoureato)nickel(II) reagiert mit Diphosgen in Benzen zu 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐diselenazolium‐tetrachloroniccolat(II), dessen Röntgenkristallstrukturanalyse und Röntgenphotoelektronenspektrum vorgestellt und interpretiert werden. Die Verbindung besteht aus 1,2,4‐Diselenazolium‐Kationen, die als planare Fünfringe vorliegen und aus tetraedrischen Tetrachloroniccolat(II)‐Anionen. Sie ist zu 3‐Diethylamino‐5‐phenyl‐1,2,4‐dithiazolium‐tetrachloroniccolat(II) isomorph.
Über die Verbindung Sr7Mn4O15 und Beziehungen zur Struktur von Sr2MnO4 und α‐SrMnO3
Authors: Kriegel R. , Feltz A. , Walz L. , Simon A. , Mattausch H.‐J.
Published: January 2005

Die bisher als α‐Modifikation von Sr2MnO4 beschriebene Substanz stellt ein Gemenge aus SrO und Sr7Mn4O15 dar. Bis zu 0,3 mm lange schwarze Einkristalle wurden durch Erhitzen von vorreagiertem Sr7Mn4O15, SrO und SrCl2 in einer unter Argon zugeschmolzenen Platinampulle auf 1350°C erhalten. Die neue Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c mit den Gitterkonstanten a = 681,78(6), b = 962,24(8), c = 1038,0(1)pm, β = 91,886(7)° und Z = 2 in einem neuen Strukturtyp, der mit α‐SrMnO3 verwandt ist. Charakteristisch für die Struktur von Sr7Mn4O15 sind Schichten eckenverknüpfter Doppeloktaeder[O2/2OMnO3MnO2O1/2]7− parallel zur (100). Oberhalb 100K folgt der Magnetismus von Sr7Mn4O15 dem Curie‐Weiss‐Gesetz mit Θ ∼ ‐426K und einem Moment μeff = 3,62μB pro Mn entsprechend Mn4+.
A new molybdenum(III) phosphate: BaMo2P4O14 isotypic with BaM2P4O14 (M = TiIII, VIII)
Authors: Leclaire A. , Chardon J. , Borel M. M. , Grandin A. , Raveau B.
Published: January 2005

A new molybdenum(III) diphosphate has been isolated. The single crystal X‐ray diffraction study of this phase has shown that it is isotypic with BaM2P4O14 (M = TiIII or VIII). It crystallizes in the C2/c space group a = 10.8135(8), b = 10.6407(7) c = 9.8210(6) Å, β = 103.629(7)°. A new description of the structure is given, based on the existence of original units MoP4O16; the latters are formed of two bidentate P2O7 groups connected to the same MoC6 octahedron. The [Mo2P4O14]∞ framework does not form tunnels as previously claimed, but large cages where barium cations are located.
Zur Calorimetrie der Bismutoxidhalogenide. III Bismutoxidiodide
Authors: Rittner P. , Oppermann H.
Published: January 2005

Die Lösungswärmen der bekannten festen Phasen des Systems Bi2O3BiI3: BiOI, Bi4O5I2, Bi7O9I3 und Bi5O7I und der Randphasen Bi2O3 und BiI3 wurden in 4n HI ermittelt und die Bildungsenthalpien hergeleitet.

Zum Vergleich der Werte untereinander erfolgte eine Normierung auf die Formel Bi2O3−y/2Iy mit 0 ≤ Y ≤ 2.

Die Bildungsenthalpien der komplexen Bismutoxidiodide schließen unter Umgehung des Wertes für Bi(OH)3,Lsg an die Bildungsenthalpien von Bi2O3,f; HI3,Lsg und H2O an.

Die Werte für die festen Oxidiodide bei 298 K betragen:

equation image

Die Bildungsenthalpie des BiI3 beträgt:

equation image
Darstellung und oxidative Derivatisierung von Dialkylthiophosphiten
Authors: Riesel L. , Helbing R.
Published: January 2005

Geschwindigkeit und Verlauf der Reaktion von Triestern der phosphorigen Säure, (RO)3P (R = Me, Et, Ph) mit H2S in Gegenwart verschiedener Amine (Et3N, Et2NH, Et2NPh, Pyridin) werden entscheidend von der Art des verwendeten Amins beeinflußt. Bei Verwendung von Pyridin als Base und Alkalialkoholaten als Katalysatoren werden Thiophosphorigsäuredialkylester, (RO)2P(S)H (R = Me, Et, Bu), mit über 80% Ausbeute erhalten. Die oxidative Derivatisierung der Thiophosphite mit CCI4und protischen (4‐Nitrophenol, 2,4,5‐Trichlorphenol, Ammoniak, Piperidin, Phenylhydrazin) bzw. anionischen Nucleophilen (F−, NCS−,NCO−, CN−, N3−), (Atherton‐Todd‐Reaktion) ergibt Thiophosphorsäurederivate (RO)2P(S)Nuc (R = Me, Et, Bu: Nuc = 4‐Nitrophenoxy, PhNHNH; R =; Me, Et: Nuc = 2,4,5‐Trichlorphenoxy, F, NCS, N3; R = Me: NH2, C5H10N; R = Et: Nuc = CI, CN) und z. T. deren Entalkylierungsprodukte (RO)P(Nuc)SO−(R = Me; Nuc = CI, F, NCS, CN). Die Umsetzung der Thiophosphorylazide mit PPh3bzw. P(OEt)3ermöglichte die Darstellung der noch nicht beschriebenen Phosphazene (EtO)2P(S)N = PPh3und (MeO)2P(S)N = P(OEt)3.
Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden M2F[AuF4]5 (M = Tb, Dy, Ho, Er)
Authors: Engelmann U. , Müller B. G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden gelbe Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden der Formelzusammensetzung M2F[AuF4]5 mit M = Tb, Dy, Ho, Er. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese triklin in der Raumgruppe P1–C1i (Nr. 2) mit Z = 2. Im Einzelnen wurden folgende Werte gefunden: Für M = Tb: a = 1 194,34(7) pm, b = 798,46(6) pm, c = 902,02(7) pm, α = 89,033(7)°, β = 88,990(6)°, γ = 89,006(7)°; Dy: a = 1 191,66(9) pm, b = 796,33(8) pm, c = 899,65(9) pm, α = 88,956(8)°, β = 89,056(8)°, γ = 88,972(8)°; Ho: a = 1 189,06(10) pm, b = 795,46(6) pm, c = 896,81(7) pm, α = 88,912(8)°, β = 89,101(7)°, γ = 88,873(8)°; Er: a = 1 185,20(40), b = 793,98(14), c = 893,83(20), α = 88,751(23)°, β = 89,187(26)°, γ = 88,884(9)°.
Über Fluoride des einwertigen und des zweiwertigen Quecksilbers
Authors: Schrötter E. , Müller B. G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden Rb2HgF4 und Cs2HgF4, beide farblos. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren beide tetragonal im K2NiF4‐Typ in der Raumgruppe I 4/mmm‐D4h17 (Nr. 139), mit a = 455,6 pm, c = 1375,7 pm, Z = 2 für Rb2HgF4 und a = 462,5 pm, c = 1451,8 pm, Z = 2 für Cs2HgF4. Einkristalluntersuchungen an Hg2F2, hellgelb, bestätigen die Elementarzelle [1] mit a = 367,00(4) pm, c = 1 090,1(2) pm, Z = 2 in der Raumgruppe I 4/mmm‐D4h17 (Nr. 139).
Na2BaCuV2O8: Ein neuer Strukturtyp der Alkali‐Erdalkalimetall Kupfer‐Oxovanadate
Authors: von Postel M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Na2BaCuV2O8 wurden bei relativ hohen Temperaturen aus einer Schmelze erhalten. Die bisher unbekannte Verbindung repräsentiert einen neuen Strukturtyp. Na2BaCuV2O8 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C–C2/c mit a = 9,4329 Å, b = 5,6858 Å, c = 14,0488 Å, β = 92,344°, Z = 4. Die Kristallstruktur zeigt VO4‐Tetraeder, gestreckte CuO6‐Oktaeder, trigonale Bipyramiden um Na+ und ein BaO10+2‐Polyeder.
Preparation and characterization of Fully stoichiometric SrCoO3 by electrochemical oxidation
Authors: Bezdicka P. , Wattiaux A. , Grenier J. C. , Pouchard M. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

A nearly stoichiometric SrCoO3 phase had been prepared up to now only using high oxygen pressure. A new method for preparing fully stoichiometric SrCoO3 has been proposed using electrochemical oxidation. Brownmillerite‐type SrCoO2.50 is oxidized into a completely stoichiometric perovskite at a potential of 500 mV for 180 hours at room temperature in alkaline media (1 M KOH). The oxidized phase has a cubic unit cell (a=383.5 pm). It is metallic and, at temperatures below T=280 K, it shows ferromagnetic behavior. The magnetic moment at 0 K is 2.1 μB. The physical properties of SrCoO3.00 have been explained in terms of partial occupancy of a σ*e band.
Untersuchungen an elektronenleitenden Oxidsystemen. XXIII. Struktur und Eigenschaften stabiler Spinelle in den Reihen MzNiMn2−ZO4 (M=Li, Fe)
Authors: Feltz A. , Töpfer J. , Neidnicht B.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung und Eigenschaften der Spinellverbindungen LiZNiMn2−ZO4 (0 ⩽ Z ⩽ 2/3) und FeZNiMn2−ZO4 (0 ⩽ Z ⩽ 1) berichtet und die Reihe ZnZNiMn2−ZO4 (0 ⩽ Z ⩽ 1) einbezogen. Im Unterschied zur Ausgangsverbindung NiMn2O4 (Z=0) erweisen sich die Spinelle Z ≥ 1/6 beim Tempern (400−500°C) an Luft als thermodynamisch stabil. In den Reihen mit M=Li oder Zn erfährt die obere thermodynamische Stabilitätsgrenze eine Herabsetzung, nicht dagegen in der Reihe mit M=Fe. Die Veränderungen werden strukturchemisch interpretiert und die elektrischen Eigenschaften im Zusammenhang mit der Kationenverteilung im Rahmen des Polaronenmodells diskutiert.
NaAg3S2, ein Thioargentat mit dem Clusteranion [Ag6S4]2−
Authors: Huster J. , Bonsmann B. , Bronger W.
Published: January 2005

Dunkelrote oktaederförmige Kristalle der Verbindung NaAg3S2 wurden bei der Umsetzung von Natriumcyanoargentat mit Natriumcyanid im Schwefelwasserstoffstrom bei 630 K erhalten. NaAg3S2 kristallisiert kubisch, a=12,358(1) Å, Raumgruppe Fd3m, Z=16. Die Struktur wurde über Einkristalle mit Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt. NaAg3S2 enthält als Clusteranion die Baugruppe [Ag6S4]2−. Die Struktur läßt sich auf den Spinelltyp zurückführen. Eine Extended‐Hückel‐Rechnung für das als isoliert angenommene Clusteranion ergibt schwache bindende Wechselwirkungen zwischen den Silberatomen. NaAg3S2 ist bei Raumtemperatur diamagnetisch.
Molybdänhalogenidcluster mit sechs terminalen Alkoholatliganden: (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl8(OCH3)6] · 6CH3OH und (C18H36N2O6Na2)2[Mo6Cl8(OC6H5)6]
Authors: Perchenek N. , Simon F. A.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Na2[Mo6Cl8(OCH3)6] mit 2,2,2‐crypt führt zu (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl8(OCH3)6] · 6 CH3OH (1), aus dem durch Metathese mit Phenol (C18H36N2O6Na)2[Mo6Cl8(OC6H5)6] (2) dargestellt wird. Nach Strukturbestimmungen an Einkristallen (1): P31 c, a=14,613(3) Å, c=21,036(8) Å; 2: P31c, a=15,624(1) Å, c=19,671(2) Å liegen in den Verbindungen Clusteranionen vom Typ [Mo6Cl8i(ORa)6]2− vor (1: d(Mo—Mo) 2,608(1) Å bis 2,611(1) Å, d(Mo—Cl) 2,489(1) Å bis 2,503(1) Å, d(Mo—O) 2,046(4) Å; 2: d(Mo—Mo) 2,602(3) Å bis 2,608(3) Å, d(Mo—Cl) 2,471(5) Å bis 2,492(5) Å, d(Mo—O) 2,091(14) Å). Die elektronischen Wechselwirkungen zwischen dem Halogenidcluster und den Phenolatliganden in [Mo6Cl8(OC6H5)6]2− werden durch UV/VIS‐Spektroskopie untersucht und mit Hilfe von EHMO‐Rechnungen analysiert.
Synthesis, characterization, and bonding of indium clusters. Rb2In3, a zintl phase with layers of closo‐indium octahedra
Authors: Slavi Sevov C. , Corbett John D.
Published: January 2005

The Rb‐In system contains only RbIn4 (BaAl4 type) and Rb2In3 in the 0–80 at.% In region. The structure of Rb2In3 consists of rubidium ions between layers of closo‐In6 clusters joined into sheets through exo bonds at four coplanar vertices (I4/mmm, a=6.8735 (4) Å, c=15.899 (1) Å, R(F)/Rw=3.2/3.5%). The phase is isostructural with Cs2In3 when a probable error in the earlier space group assignment is corrected. Rb2In3 is a poor conductor (P> 103 μohm · cm) with a temperature‐independent magnetic susceptibility of (0 ± 4) x 10−6 emu/mol after core and orbital corrections. The corresponding Zintl phase (closed shell configuration) predicted on the basis of conventional electron counting for the cluster network is supported by extended‐Hückel MO calculations. The structures of Rb4In6 and In4Rb show a close, inverse relationship in the same space group.
High resolution electron microscopy studies of Ba4Nb14O23
Authors: Svensson G. , Köhler J. , Otten M. T. , Simon A.
Published: January 2005

The new compound, Ba4Nb14O23, has been prepared by heating mixtures of Ba5Nb4O15, Nb2O5 and Nb at 1 450°C under Ar. Ba4Nb14O23 has been studied by means of high resolution electron microscopy and X‐ray powder diffraction techniques. It has a C‐centered orthorhombic unit cell with a=20.782(4), b=12.448(3), c=4.148(1) Å and Z=2. The structure of Ba4Nb14O23 can be considered as being an intergrowth between BaNbO3 and NbO. Characteristic building units are triple chains of corner sharing Nb6 octahedra which are connected via columns of the perovskite type structure to a three dimensional network.
Electrical properties and valence band structure of GeSexTe1−x single crystals
Authors: Ge Y. R. , Wiedemeier H.
Published: January 2005

The anomalous composition dependence of the carrier transport properties of Ge1−y(Se0.2Te0.8)y in the range y=0.495 − 0.510 has been analyzed at room temperature by means of a two‐carrier model. The close agreement between the experimental and computational results confirms the existence of two valence bands in α‐GeSexTe1−x which are produced by the rhombohedral distortion of the lattice at low temperature.
Zur Synthese und Kristallstruktur von LiPdAlF6 und PdZrF6
Authors: Bachmann B. , Müller B. G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden LiPdAlF6 und PdZrF6, beide in Form von Einkristallen. Blaues LiPdAlF6 kristallisiert trigonal im LiCaAlF6‐Typ [2], einer Ordnungsvariante der Li2[ZrF6]‐Struktur [3], in der Raumgruppe P31c—D (Nr. 163) mit a=497,21(9) pm, c=914,0(9) pm und Z=2. PdZrF6 (hellblau) kristallisiert trigonal‐rhomboedrisch in der Raumgruppe R 3—C(Nr. 148) mit a=552,3(1) pm, c=1 447,5(4) pm und Z=3 (isotyp zu LiSbF6 [4]).
Neues über Zweikernige Oxoferrate(II)
Authors: Müller H.‐P. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch “Reaktion mit der Wand” der eisernen Reaktionsgefäße wurden die neuen zweikernigen Oxoferrate(II) Cs6[Fe2O5], Cs2(Cs1,5Rb0,5)Rb2 [Fe2O5] und Rb4K2[Fe2O5] in Form von granatroten Einkristallen dargestellt. Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometerdaten bestätigt die Isotypie zu Cs2(Cs0,35K1,65)K2 [Fe2O5]. Es liegen isolierte zweikernige Baugruppen [(O1)2Fe—O(2)—Fe(O1)2]6− vor. Strukturverfeinerung ist sowohl in der zentrischen Raumgruppe C2/m als auch in den azentrischen Raumgruppen C2 und Cm möglich, eine eindeutige Festlegung ist noch nicht möglich.

Die Existenz zweier weiterer Mischkristalle, Cs6−xRbx[Fe2O5] und Cs6−xKx[Fe2O5], wurde mit Pulver‐Daten belegt.
Elektronenmikroskopische Untersuchungen zur Realstruktur von La2CeTaO6Cl3 und dessen thermischem Abbauprodukt La2CeCe TaO6Cl3−x
Authors: Fiedler Katrin , Mertin Wilhelm , Gruehn Reginald
Published: January 2005

Durch thermischen Abbau der hexagonalen Verbindung La2CeTaO6Cl3 entsteht unter partieller Reduktion von Ce4+ ein Produkt mit einer komplizierten monoklinen Struktur und einer Zusammensetzung, die sich von der Formel La2CeCe TaO6Cl3−x ableitet. Die Elementarzelle läßt sich in der Projektion längs [010] durch die Abfolge ABAB der beiden Bauelemente A und B beschreiben. In A ist die hexagonale Struktur von La2CeTaO6Cl3 erhalten geblieben, während sie in B modifiziert vorliegt; damit weist die neue monokline Zelle noch weitgehend strukturelle Merkmale der hexagonalen Ausgangsverbindung auf. Bei elektronenmikroskopischen Untersuchungen in Hochauflösung war die strukturelle Verwandtschaft der hexagonalen und der monoklinen Verbindung unmittelbar wiederzuerkennen. Die Ähnlichkeit der Bauelemente A und B ermöglicht Fehlordnungen mit unterschiedlichen Abfolgen von A und B, die in Kristallbruchstücken der monoklinen Verbindung gefunden wurden. Auch in der hexagonalen Ausgangsverbindung wurden Baufehler beobachtet, die dem Bauelement B der monoklinen Verbindung entsprechen.
Li5B7S13 und Li9B19S33: Zwei Lithiumthioborate mit neuen hochpolymeren Anionengerüsten
Authors: Hiltmann F. , Zum Hebel P. , Hammerschmidt A. , Krebs B.
Published: January 2005

Li5B7S13 (C2/c; a = 17,304(2) Å, b = 21,922(3) Å, c = 12,233(2) Å, β = 134,91(1)°; Z = 8 und Li9B19S33 (C2/c; a = 23,669(9) Å, b = 14,361(3) Å, c = 12,237(3) Å, β = 103,77(2)°; Z = 4 wurden durch Reaktion von stöchiometrischen Mengen Lithiumsulfid, Bor und Schwefel bei 750°C (Li5B7S13) und 700°C (Li9B19S33) mit anschließendem Tempern dargestellt. Die Kristallstrukturen bestehen aus sich durchdringenden, polymeren Bor‐Schwefel‐Anionengerüsten, die durch Eckenverknüpfung von B4S10‐ und B10S20‐Einheiten (Li5B7S13) bzw. B19S36‐Einheiten (Li9B19S33) gebildet werden. Dazwischen befinden sich die Lithiumkationen, wobei bei Li9B19S33 eine starke Fehlordnung beobachtet wird.
Kristallstruktur und Pseudosymmetrie einer neuen Modifikation von Kaliumhexachloroniobat(V), KNbCl6. Anmerkungen zur kubischen Phase
Authors: Henke Henning
Published: January 2005

Aus SOCl2‐Lösung gezogen bildet KNbCl6 lange Nadeln, die unvermeidbar um die Nadelachse [100] verzwillingt sind. Die Kristallstruktur wird bei Raumtemperatur an Hand von Röntgenbeugungsdaten (Einkristalldiffraktometer) bestimmt [Raumgruppe P21/n, Z = 16, a = 6,894(1), b = 22,073(4), c = 23,337(3) Å, β = 91,00(1)°, R = 0,032 für 2 909 unabhängige Reflexe, 290 Strukturparameter].

Verzerrt‐oktaedrische NbCl6−‐Ionen bilden ähnlich wie die lückenfüllenden K+‐Ionen getrennte Anordnungen nach Art der doppelt hexagonal‐dichtesten Kugelpackung mit der Stapelfolge ACAB. Die Asymmetrie der Koordination durch Kalium ist mit beachtlicher Lageverschiebung der Nb‐Atome aus dem Zentrum jedes der vier unabhängigen Chlorpolyeder gekoppelt (0,14 Å im Mittel).

Eine ausgeprägte Pseudosymmetrie hängt mit der Verzwillingung eng zusammen. Da bereits P21/m21/n21/b (Nr. 62) eine gute Näherung der tatsächlichen Verhältnisse darstellt, genügt zum Symmetrieabbau formal ein einziger Schritt vom Index t2, um zu dem beobachteten Zwillingsgesetz wie auch der korrekten Raumgruppe P1 21/n 1 zu gelangen. Oberhalb 180°C führt eine rekonstruktive Phasenumwandlung zur ‚kubisch‐flächenzentrierten’︁ Modifikation mit ca. 10% geringerer Dichte.
Synthese und Kristallstruktur von [{(tBu2P)2InCl}2]
Authors: Merzweiler Kurt , Spohn Jürgen
Published: January 2005

InCl3 reagiert mit tBu2PSiMe3 in Toluol als Lösungsmittel zu [{(tBu2P)2InCl}2] (1). 1 kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten (bei 216 K): a = 945,9(5) pm, b = 1 604,1(9) pm, c = 1 636,8(8) pm, β = 100,55(4)°. Nach der Kristallstrukturanalyse enthält 1 einen planaren In2P2‐Ring. Die In‐Atome sind jeweils verzerrt tetraedrisch koordiniert von zwei verbrückenden tBu2P‐Gruppen, einer terminalen tBu2P‐Gruppe und einem terminalen Chloratom.
Gd2IFe2 und Y2Br2Fe2+x: Übergänge zwischen Clusterverbindungen und intermetallischen Phasen
Authors: Ruck M. , Simon A.
Published: January 2005

Die Verbindungen Gd2IFe2 und Y2Br2Fe2+x wurden erstmals dargestellt. Nach Strukturbestimmungen an Einkristallen (Gd2IFe2: P63/mmc, a = 401,43(5), c = 1 718,0(2) pm; Y2Br2Fe2,23: R3m, a = 390,66(5), c = 3 402,0(7) pm) liegen zu Schichten kondensierte trigonale Prismen aus Seltenerdmetallatomen vor, die durch Fe‐Atome zentriert sind. Diese intermetallischen Schichtpakete sind durch eine (Gd2IFe2) bzw. zwei (Y2Br2Fe2+x) Halogenatomlagen von‐einander getrennt. Die Phasenbreite von Y2Br2Fe2+x (0,16 ≤ x ≤ 0,23) rührt von einer Teilbesetzung der Oktaederlücken zwischen den Br‐Doppelschichten her. Die Strukturen wurden mit Extended‐Hückel‐Rechnungen analysiert. Es liegen starke Metall—Metall‐Bindungen zwischen den interstitiellen Fe‐Atomen vor (dFeFe = 232,7 pm (Gd2IFe2) und 226,9 pm (Y2Br2Fe2,23)). Beide Verbindungen sind metallische Leiter. Gd2IFe2 ordnet bei 280 K ferrimagnetisch. Für Y2Br2Fe2+x wird ein magnetischer Phasenübergang bei 117 K beobachtet.
Preparation and crystal structure of Ammonium Cyclooctaphosphate Trihydrate: (NH4)8P8O24 · 3H2O
Authors: Schülke U. , Averbuch‐Pouchot M. T. , Durif A.
Published: January 2005

Ammonium cyclooctaphosphate trihydrate, (NH4)8P8O24 · 3H2O, is monoclinic, Cc, with Z = 4 and the following unit‐cell dimensions: a = 24.268(14), b = 6.700(3), c = 20.586(13) Å, β = 112,06(6)° Chemical preparation and crystal structure are reported. Using 4 668 unique reflections the atomic arrangement was determined with a final R value of 0.037. The organization of ring‐anions and ammonium groups is almost centrosymmetrical but the location of the water molecules is not. The ring anion itself has a strong pseudo centrosymmetric conformation.
Die Elektronen‐Lokalisierungs‐Funktion in closo‐Bor‐Clustern
Authors: Burkhardt Armin , Wedig Ulrich , von Schnering Hans Georg , Savin Andreas
Published: January 2005

Die Struktur und die Elektronendichte der closo‐Bor‐Cluster B4X4 (X = Br, I), B6X62− (X = H, Cl, Br, I) und B12H122− wurden mittels Pseudopotential‐Hartree‐Fock‐Rechnungen bestimmt. Die Interpretation der Bindungsverhältnisse erfolgte durch Auswertung der Elektronen‐Lokalisierungs‐Funktion (ELF). Die Bereiche hohen ELF‐Wertes besitzen in allen Fällen die Form des zum Bor‐Gerüst dualen Polyders. Sie lassen die 3‐Zentren‐2‐Elektronen‐Bindungen besonders gut erkennen. Der Vergleich zwischen Hartree‐Fock‐ und Extended‐Hückel‐Rechnungen zeigt, daß auch semiempirische Verfahren eine gute Grundlage für eine ELF‐Interpretation sein können.
Zum Reaktionsverhalten der Tris(dialkylthiophosphinyl)phosphane – Die Kristallstruktur von [Ag{O[P(S)Me2]2}2] [AsF6]
Authors: Gremler St. , Scheer M.
Published: January 2005

Im Unterschied zu Tris(dialkylphosphoryl)phosphanen führt die Umsetzung von Tris(dimethylthiophosphinyl)phosphan mit Übergangsmetall‐hexafluoroarsenaten vom Typ [M(SO2)m][AsF6]n (M = Ag, m = 0, n = 1; M = Fe, Cd, m = n = 2) nicht zu molekularen 2 : 1‐Komplexen, sondern zu polymeren Materialien. Daraus läßt sich im Falle des Ag‐Derivates [Ag{O[P(S)Me2]2}2][AsF6] gewinnen, welches über die Reaktion von Ag[AsF6] mit O[P(S)Me2]2 ebenfalls zugänglich ist. Es kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit a = 862,5(2), b = 1 241,4(2), c = 1 254,0(3)pm, α = 80,34(1), β = 101,99(6), γ= 73,75(1)° (bei 20°C) und Z = 2. Das Zentralatom ist leicht verzerrt tetraedrisch von vier Schwefelatomen umgeben. Die mittleren (AgS)‐ bzw. (PS)‐Bindungslängen betragen 259,4(2)pm bzw. 194,9(2)pm.
Das erste Alkali‐Erdalkalimetall‐Oxo/Peroxo‐Aurat(III): NaBa4AuO4(O2)2
Authors: Weinreich J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung NaBa4AuO4(O2)2 wurde durch Reaktion einer Barium‐Gold‐Legierung mit Na2O2 im geschlossenen Silberbömbchen dargestellt. Die Kristallstruktur wurde röntgenographisch an Einkristallen untersucht. NaBa4AuO4(O2)2 kristallisiert tetragonal, Raumgruppe D‐I4/mmm, a = 5,939; c = 15,393 Å, Z = 2. Ba2+ ist verzerrt quadratisch antiprismatisch von vier Peroxogruppen auf der einen und vier O2−‐Ionen auf der Gegenseite koordiniert. Au3+ zeigt quadratisch planare Koordination von O2− und Na+ ist von vier O2−‐Ionen in der Oktaederbasisfläche und zwei Peroxogruppen in trans‐Stellung dazu koordiniert.
Darstellung und Kristallstruktur eines Kalium—Magnesium‐Oxocuprat/‐vanadats: KMg2Cu2V3O12
Authors: Von Postel M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von KMg2Cu2V3O12 wurden durch Feststoffreaktionen, dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemenges (K2CO3, MgCO3, CuO, V2O5), erhalten. Die Verbindung kristallisiert mit monokliner Symmetrie, Raumgruppe CC2/c, a = 12,1592 Å, b = 12,7204 Å, c = 6,8557 Å, β = 111,73°, Z = 4. Die Kristallstruktur ist durch VO4‐Tetraeder, tordierte CuO4‐Baugruppen, MgO6‐Oktaeder und Kalium, in einer besonderen 2 + 4 + 2 Koordination charakterisiert.
Metallionenaustausch im System Acetylacetonat/Halogenid/Tetrahydrofuran
Authors: Döring M. , Uhlig E. , Brodersen K. , Wolski A.
Published: January 2005

Metall‐bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenüber Zink(II)‐chlorid als bifunktionelle Lewis‐Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO‐Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO‐Ringes ermöglicht.

Gegenüber Quecksilber(II)‐chlorid fungieren die Metall‐bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis‐Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verändert, die beiden HgCl2‐Bausteine weichen nur gering von der Linearität ab.

Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fällen beobachtet:

Umsetzung von Vanadium(III)‐chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (übergang der Acetylacetonatliganden auf das höherwertige Zentralatom).

Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2

Bildung von (THF)3Co(acac) (μ—Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)‐chlorid

Im Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt über ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrücke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknüpft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO‐Ringes mit dichtester Packung der Atome).

Wesentliche Triebkraft für die Umsetzung gemäß c ist die Bildung der stabilen OZnCl3‐Gruppierung. Für den Ligandenaustausch gemäß b ist die Stabilität der oktaedrischen MgO6‐Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den übergangsmetallen maßgebend. (THF)3Co(acac)(μ—Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° für V; 143,7° für VI).

Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ—Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% für 2 160 beobachtete Reflexe.
Synthese und Kristallstruktur des tetrameren Nitridokomplexes [Cu(CH3CN)4]2[W4N4Cl14(CH3CN)2]
Authors: Neuhaus Arndt , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird durch Umsetzung von Kupfer(I)chlorid mit WNCl3 in Acetonitril in Form roter feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle gewonnen. Sie wird durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe I2/a, Z = 4, 2 027 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,9%. Gitterkonstanten bei ‐80°C: a = 2 527,0; b = 971,9; c = 2 137,5 pm; β = 106,01°. Die Verbindung besteht aus [Cu(CH3CN)4]+‐Ionen, die zu Strängen angeordnet sind, und Anionen [W4N4Cl14(CH3CN)2]2−, in denen die Wolframatome an den Ecken eines Quadrats angeordnet sind und über lineare WNW‐Brücken verknüpft sind. Zwei der Wolframatome haben je vier Chloratome als terminale Liganden, die beiden anderen je drei Chloratome und je ein N‐Atom eines Acetonitrilmoleküls als terminale Liganden.
Die Kristallstruktur von Bis(N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylselenoureato)zink(II)
Authors: Bensch W. , Schuster M.
Published: January 2005

Zn(C12H15N2OSe)2 kristallisiert in der azentrischen orthorhombischen Raumgruppe Pca21 mit den Gitterkonstanten a = 16,914(5), b = 13,492(4), c = 11,705(5) Å, Z = 4. Die Struktur wurde mit Patterson und Direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 7,05% verfeinert. Zink bildet mit dem Liganden N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylselenoharnstoff einen bidental koordinierten Komplex, in dem zwei Ligandmoleküle über Selen und Sauerstoff in Form eines verzerrten Tetraeders an das Zentralatom gebunden sind. Die ZnSe‐Abstände betragen 2,394(3) und 2,369(4) Å, die ZnO‐Abstände 1,971(11) und 1,974(12) Å.
Crystal structure of trans‐pyH[MoBr4py2] and reactivity of Trans‐pyH[MBr4py2] (M = Mo, W; py = pyridine) towards nitrogen ligands and bromine Oxidation
Authors: Brenčič J. V. , Čeh B. , Leban I. , Modec B. , Rotar R.
Published: January 2005

The crystal structure of trans‐pyH[MoBr4py2] has been determined: orthorhombic, Pnma (No. 62), a = 16.197(3), b = 13.995(3), c = 8.615(1) Å, Z = 4, Dc = 2.23, Do = 2.20(3) g/cm3, V = 1 953(1) Å3. R1, Rw = 0.057 and 0.053. Trans‐[MoBr4py2]− anions with staggered conformation of pyridine rings are located on the mirror planes. MoBr, MoN(pyridine) distances are 2.593(1), 2.573(1), 2.227(8) and 2.213(7) Å. Cations are located on the symmetry centers.

The cation in trans‐pyH[MBr4py2] can be replaced. Trans‐NH4[MBr4py2] · H2O, Cs[MBr4py2], LH[MBr4py2] (M = Mo, W; L = 4‐methylpyridine, 4‐pic; 2,2′‐bipyridyl, bipy) were prepared. The compounds of molybdenum and tungsten with the same chemical composition are isostructural. All compounds react with pyridine and 4‐methylpyridine. The products are trans‐MBr3L3, and in the case of molybdenum, also trans‐MoBr3py2(4‐pic). Bromine oxidizes trans‐MI[MBr4py2] to trans‐MBr4py2.
Lithium‐bis(silyl)amide und Tris(silyl)amine Synthese und Kristallstrukturen
Authors: Dippel K. , Klingebiel U. , Schmidt‐Bäse D.
Published: January 2005

Lithiiertes Di‐tert‐butylfluorsilylamin reagiert mit Difluorsilanen unter Substitution (1, 2). Die Siloxy‐(3, 4) und tert‐Butyloxy‐(5)‐silylamine werden bei der Reaktion von 1 und 2 mit LiOR (R = SiMe3, CMe3) gebildet. Die Lithiumderivate von 3 und 4 kristallisieren als Dimere über einen (LiFSiN)2‐achtgliedrigen Ring (6, 7a). Durch Zugabe von 12 Krone‐4 entstehen das Amid und koordiniertes Lithium als freie Ionen (7 c). Das Lithiumderivat von 5 (8) kristallisiert als dimeres LiF‐Addukt eines Iminosilans über einen LiF‐Vierring. 7 reagiert in THF mit ClSiMe3 unter Fluor‐Chlor‐Austausch zum lithiierten Aminochlorsilan 9. In 9 ist Lithium mit Stickstoff, Sauerstoff und 2 THF‐Molekülen koordiniert. Es entsteht ein (SiNOLi)‐Vierring. Mit Fluorsilanen reagieren 6 und 7 zu den Tris(silyl)aminen 10–12.
Synthese und Kristallstrukturen der Nitridodiolato‐Osmate(VI) PPh4[OsNCl2(O2C2H4)] und PPh4[OsNCl2(O2C2Me4)] · 2 THF
Authors: Buth Silke , Harms Klaus , König Peter , Wočadlo Sigrid , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindungen entstehen als orangefarbene Einkristalle bei Reaktionen von PPh4[OsNCl4] mit Glykol bzw. mit Pinakol in Dichlormethan bzw. in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Triethylamin. Nach den Ergebnissen der Kristallstrukturanalysen haben die Verbindungen ionischen Aufbau. In den Anionen sind die Osmiumatome verzerrt tetragonal von dem Nitridoliganden in der Apicalposition und von zwei Chloratomen und von den zwei Sauerstoffatomen der chelatisierenden Diolatoliganden in den Äquatorialpositionen umgeben.

PPh4[OsNCl2(O2C2H4)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, 3 331 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,1%. Gitterkonstanten bei 19°C: a = 1 750,3; b = 816,8; c = 1 816,5 pm; β = 95,16°.

PPh4[OsNCl2(O2C2Me4)] · 2 THF: Raumgruppe P1, Z = 2, 5 238 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,1%. Gitterkonstanten bei ‐80°C: a = 898,9; b = 1 405,1; c = 1 518,6 pm; α = 93,66°; β = 92,89°; γ = 92,51°.
Molekülstruktur von 2,2‐Bis(diisopropoxyphosphonyl)propyl‐methylzinndibromid
Authors: Hartung H. , Krug A. , Richter F. , Weichmann H.
Published: January 2005

Durch Methylierung von Me3SnCH2CH[P(O)(OPr‐i)2]2 mittels NaH/MeI erhält man Me3SnCH2C(Me)[P(O)(OPr−i)2]2 (1), das mit Brom in das Dibromid MeBr2SnCH2C(Me)[P(O)(OPr−i)2]2 (2) überführt wird. Nach der Röntgenkristallstrukturanalyse ist 2 im Festkörper monomer. Das Zinnatom befindet sich im Zentrum eines verzerrten Oktaeders, in dem der funktionelle Substituent intramolekular als tridentater Ligand in facialer Anordnung koordiniert ist. Die beiden Organoreste sind trans‐ständig angeordnet (CSnC 155,1°), während sich die Sauerstoff‐ und Bromatome in cis‐Anordnung zueinander befinden. Der Sechsring des aus der Koordination des funktionellen Organorestes am Zinnatom resultierenden bicyclischen Molekülfragmentes von 2 weist Wannenkonformation auf, während die beiden Fünfringe in Twist‐Konformationen vorliegen. Multikern‐NMR‐ und IR‐Daten belegen, daß 2 seine Festkörperstruktur auch in unpolaren Lösungsmitteln beibehält.
Complexes of decamethylsilicocene: Cp2*Si(CO) and Cp2*Si(N2)
Authors: Tacke M. , Klein Ch. , Stufkens D. J. , Oskam A. , Jutzi P. , Bunte E. A.
Published: January 2005

The synthesis and IR spectroscopic detection of the monocarbonyl and mononitrogen complex of decamethylsilicocen in liquid xenon (LXe) and liquid nitrogen (LN2) is reported. The reactions were found to be highly incomplete under a few bar of CO or N2 and reversibel when the pressure is released. Cp2*Si(CO) is characterized by three isotopomeres and Cp2*Si(N2) was synthesized on two independent routes.
Heterobimetallische Komplexe mit Chelatliganden aus mehrzähnigen Aminen und 1,1‐Bis(diphenylphosphan)ethen
Authors: Haupt H.‐J. , Kleineberg E. , Flörke U.
Published: January 2005

Durch Additionsreaktionen zwischen mehrzähnigen Aminen Me2N(CH2)nNH2 (n = 2, as‐4C2N; 3, as‐5C2N) und Vinylidenderivaten CH2 = C(PPh2)2M(CO)4 (M = Cr, Mo, W) mit aktivierter Doppelbindung wurden in Dichlormethanlösung unsymmetrische Chelatliganden vom Typ as‐4C2N (bzw. as‐5C2N)PPM(CO)4 synthetisiert. Sie ergaben mit zweiwertigen Salzen M'Y2 (Y = ac, M′ = Cu, Ni. Y = Cl, M′ = Zn, Cd, Hg) die farbigen Heterobimetallkomplexe M′Y2as‐4C2N (bzw. as‐5C2N)PPM(CO)4, deren Identifizierung durch IR‐, UV‐spektroskopische und 1H−, 13C−, 31P‐NMR Messungen erfolgte. Bei den Komplexen Cuac2(as‐5C2N)PPCr(CO)4, I; und CdCl2(as‐4C2N)PPCr(CO)4, II wurde die Molekülstruktur durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen gesichert. In den Kristallen I–II hat jedes Chrom(0)‐Zentralatom eine verzerrte oktaedrische Koordination aus zwei chelatartig verknüpften Phosphor‐Ligandenatomen im Vierring und 4 terminalen CO‐Gruppen. über das Kohlenstoff‐Chelatringatom schließt sich nach einem Methylen‐Kettenglied (Spacer) ein zweizähniger Aminligand mit sekundärem und tertiärem Stickstoff‐Donoratom an. Das CuII‐Zentralatom hat im Trischelatkomplex I mit den Stickstoffatomen und den Acetatoliganden eine neuartige [4 + 2]‐Koordination. Der Diaminchelatring hat in I eine Sesselkonformaion. Die ChromCadmium‐Verbindung II ist dimer, wodurch die Cd‐Zentralatome eine seltene fünffache Koordination erhalten. Der zugehörige Chelatfünfring hat δ‐Konformation.
Über die Kristallstruktur von (C6H5)3SiSH und (C6H5)3SiSBr und die Darstellung des Iodsulfans (C6H5)3SiSI
Authors: Minkwitz R. , Kornath A. , Preut H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Halogensulfane Ph3SiSBr und Ph3SiSI aus Ph3SiSH und N‐Halogensuccinimid berichtet. Ihre Charakterisierung erfolgt schwingungsspektroskopisch. Das Ph3SiSBr kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit a = 899,3(8) pm, b = 941,3(7) pm, c = 1 051,4(7) pm, α = 109,88(5)°, β = 99,23(6)°, γ = 96,78(6)° und Z = 2, das Ph3SiSH in der Raumgruppe P21/c mit a = 1 879,4(8) b = 966,3(5), c = 1 845,2(9), β = 107,84(4), Z = 8. Die Halogensulfane zerfallen in polaren Lösungsmitteln unter Schwefeleliminierung zu Triphenylsilylhalogeniden.