Large-scale imaging of optical antennas and single molecules
Authors:   , Saemisch Lisa 
Published: October 2023

The interaction of light and matter is of crucial importance in fundamental science as well as in high-end technology.
Ultimately, this concerns the interaction between a photon and a single quantum system, e.g. the absorption or emission of a
photon by a single molecule. At room temperature this interaction is very inefficient as the absorption cross-section of a molecule is small compared to the wavelength of light, which inhibits many photons from interacting and hence limits the
absorption, emission and scattering of a photon. An equivalent problem, and its solution, is found in our daily lives: small electric circuits (as found e.g. in our smartphones), which radiate very poorly by themselves, are linked to (radio) antennas to
radiate and transfer information efficiently. Analogously, antennas working in the visible, so-called nanoantennas, are an effective tool to link matter and light. The strength of the coupling of a single molecule with a nanoantenna depends on many factors: the overlap of the antenna resonance and the molecular absorption/emission spectrum, the molecule’s dipole orientation, the distance between molecule and nanoantenna, etc. Hence, strong interaction needs rather special conditions, which are hard to engineer. Moreover, to get a full interaction picture, a lot of single molecule encounters with different nanoantennas are needed - on one hand to make a statistically relevant statement including the many different factors and, on the other hand, to be able to observe the rare stronger interactions, that would have stayed hidden in experiments of only a
few encounters. The central idea of this thesis is to statistically map and control the interactions of a very large number of single molecules
with different tailored nanoantennas, to cover the landscape of interaction factors and thus extend the current knowledge of the mutual interaction. For this purpose, a home-built wide-field microscope is combined with a large array of lithographically fabricated nanoantennas, which are all probed by freely diffusing molecules. Thus in time millions of encounters are recorded in parallel.
Chapter 2 introduces the necessary knowledge and methodology to understand the research work presented in chapters 3 to 5. Chapter 3 shows super-resolved nanoscale interaction maps of molecules and nanoantennas, linking the strength of
interaction to the emission polarization and intensity of every encounter. Chapter 4 extends this approach by simultaneously recording the emission fluorescence and spectrum of every single molecule event, revealing strong spectral manipulation.
Here, a suppression as well as an extreme enhancement of the vibrational sideband of the used molecule is observed.
Additionally, the statistical mapping allows the freely diffusing molecules to encounter rare hotspots of extreme field intensities, enabling the observation of surface-enhanced Raman scattering.
Finally, chapter 5 takes the first step in the direction of characterizing the interaction of molecule and nanoantenna with high sensitivity via phase measurements. Here, an interferometric wide-field microscope enables the measurement of the absolute phase of nanoparticles and demonstrates the distinction of different plasmonic and dielectric particles via their phase behavior. Furthermore, we implement a novel two-color excitation method, capable of rapidly identifying two types of nanoparticles in a single-shot image.

La interacción entre la luz y la materia tiene una alta importancia en la ciencia fundamental, así como en la tecnología de punta. En última instancia, esto se refiere a la interacción entre un fotón y un sistema cuántico, por ejemplo la absorción o emisión de un fotón por una sola molécula. En condiciones ambientales y temperatura ambiente, esta interacción es muy ineficiente ya que la sección transversal de absorción de una molécula es pequeña en comparación con la longitud de onda de la luz, lo cual inhibe la interacción de muchos fotones y, por lo tanto, limita la detección de absorción, emisión y dispersión. Un problema equivalente, y su solución, se puede encontrar en nuestra vida cotidiana: pequeños circuitos eléctricos (como los que se encuentran, por ejemplo, en nuestros smartphones) están conectados a antenas (de radiofrequencia) para emitir y transferir información de manera eficiente. De manera análoga, las antenas que trabajan en el visible, así llamadas nanoantenas, son una herramienta eficaz para vincular la materia y la luz. La fuerza del acoplamiento de una sola molécula con una nanoantena depende de muchos factores: la superposición del espectro de la resonancia de la antena y de absorción/emisión molecular, la orientación del dipolo de la molécula, la distancia entre la molécula y la nanoantena, etc. Por lo tanto, la interacción fuerte necesita condiciones bastante especiales, que son difíciles de generar. Además, para obtener una imagen completa de la interacción, se necesitan muchos encuentros de una sola molécula con diferentes nanoantenas, por un lado para hacer un estudio stadísticamente relevante que incluya los multiples factores y, por otro lado, para poder observar las menos frequentes interacciones más fuertes, lo que habría permanecido oculto en experimentos de solo unos pocos encuentros. La idea central de esta tesis es mapear y controlar estadísticamente las interacciones de un gran número de moléculas individuales con diferentes nanoantenas adaptadas, para considerar todos los factores de interacción y así ampliar el conocimiento actual de la interacción mutua. Para este propósito, un microscopio hecho en casa de campo amplio se combina con una gran variedad de nanoantenas fabricadas litográficamente, que son todas probadas por moléculas que se difunden libremente. Así, con el tiempo, se registran millones de encuentros en paralelo. El capítulo 2 introduce el conocimiento y la metodología necesarios para comprender el trabajo de investigación presentado en los capítulos 3 a 5. El capítulo 3 muestra mapas de interacción nanoescalar superresueltos de moléculas y nanoantenas, vinculando la fuerza de interacción con la polarización de emisión e intensidad de cada encuentro. El Capítulo 4 amplía este enfoque al registrar simultáneamente la fluorescencia de emisión y el espectro de cada evento de una sola molécula, revelando una fuerte manipulación espectral. Aquí, se observa una supresión así como una mejora extrema de la banda lateral vibratoria de la molécula utilizada. Además, el mapeo estadístico permite que las moléculas que se difunden libremente encuentren puntos inusuales de intensidades extremas del campo eléctrico, lo que permite la observación de la espectrometría Raman de superficie mejorada. Finalmente, el capítulo 5 da el primer paso para caracterizar la interacción de la molécula y la nanoantena con alta sensibilidad a través de mediciones de fase. Aquí, un microscopio interferométrico de campo amplio permite la medición de la fase absoluta de nanopartículas y demuestra la distinción de diferentes partículas plasmónicas y dieléctricas a través de su comportamiento de fase. Además, se implementa un novedoso método de excitación de dos colores, capaz de identificar rápidamente dos tipos de nanopartículas en una imagen de un solo disparo.