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Beiträge zur Chemie des Phosphors. 171. 31P‐NMR‐spektroskopischer Nachweis von Heptaphosphan(9), P7H9: erythro‐ und threo‐2,3‐Diphosphino‐pentaphosphan
Authors: Baudler M. , Riekehof‐Böhmer R. , Hahn J.
Published: January 2005

In Gemischen höherer Phosphane PnHn+2, die als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [2] oder bei der Thermolyse von P2H4 erhalten werden, konnten 31P‐NMR‐spektroskopisch kleine Anteile an Heptaphosphan(9), P7H9, nachgewiesen werden. Nach den Ergebnissen der Spektrenanalyse auf der Basis von „Selective‐Population‐Transfer”︁‐Experimenten handelt es sich um eines der möglichen Konstitutionsisomere mit maximaler Kettenverzweigung, nämlich um das 2,3‐Diphosphino‐pentaphosphan (4), das in der erythro‐ und der threo‐Form 4a bzw. 4b vorliegt. Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen erfolgte durch Ermittlung der jeweiligen Konformationen anhand signifikanter 1J(PP)‐ und 3J(PP)‐Kopplungskonstanten. 4 ist die erste strukturell charakterisierte Verbindung, in der sieben Phosphoratome kettenförmig miteinander verknüpft sind.
Salze und Ester der 1,2‐Hydrazin‐bis(thiocarbonsäure) Kristallstrukturen von K2[OSCN2H2CSO] · 2 H2O, CH3SCON2H2COSCH3 und CH3OCSN2H2CSOCH3 bei 140 K
Authors: Füsser B. , Mattes R.
Published: January 2005

Das Anion von K2[OSCN2H2CSO] · 2 H2O, sowie die Moleküle CH3SCON2H2COSCH3 und CH3OCSN2H2CSOCH3 besitzen im festen Zustand nichtplanare Konformationen. Die Diederwinkel zwischen den beiden jeweils planaren Molekülhälften betragen 78,8°, 77,5° bzw. 104,5°. Die NN‐Bindungslänge beträgt übereinstimmend in den drei Verbindungen etwa 138,5 pm. Die NH‐Gruppen sind an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt.
Über Fluoride des zweiwertigen Eisens: Ba2[Fe3F10]
Authors: Averdunk F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Ba2Fe3F10 durch Reduktion einer Mischung von 3 BaF2/7 FeF3 in einem Fe‐Bömbchen (Reaktion mit der Wand 750°C, 60 d) erhalten. Ba2Fe3F10 kristallisiert monoklin mit a = 788,3(1), b = 623,0(1), c = 1868,0(3) pm, β = 111,79(1)º, Raumgruppe P21/c, Z = 4. Vierkreisdiffraktometerdaten PW 1100, Fa. Philips: MoKα, 2383 von 2383 I0(hkl), R = 8,1% und Rw = 4,1%. Lageparameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.
Isomerisierung am Cyclotrisilazan‐System – Lithiumsalze und Kontraktionsprodukte
Authors: Egert E. , Kliebisch U. , Klingebiel U. , Schmidt D.
Published: January 2005

2,2,4,4,6,6‐Hexamethyl‐ und 2,2,4,4,6,6‐Hexamethyl‐1‐trimethylsilylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit n‐C4H9Li zu den Lithiumsalzen 3 und 4. 4 isomerisiert in Lösung bei 30°C innerhalb von 15 h zum Cyclodisilazan 5. Mit Me2SiF2 reagiert 4 unter Substitution zu 6, dessen Li‐Salz kontrahiert und das Kopplungsprodukt 7 bildet. 1,3‐Bis(fluordimethylsilyl)‐2,2,4,4,6,6‐hexamethyl‐cyclotrisilazan isomerisiert zum Li‐Salz des entsprechenden Cyclodisilazans, das mit der halbmolaren Menge SiF4 zum SiNSiNSi‐verbrückten Cyclodisilazandimer 8 reagiert. Die Kontraktionstendenz von 4 wird anhand der Kristallstruktur diskutiert.
Oxydation intermetallischer Phasen: Na3[AuO2] aus NaAu und Na2O2
Authors: Wagner G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Bisher unbekanntes Na3[AuO2] konnte durch Oxydation von NaAu mit Na2O2 (1:1; geschlossener Ag‐Zylinder, 430°C, 6 d) in Form transparenter, farbloser Einkristalle dargestellt werden. Nach Strukturaufklärung [a = 970,5(1), c = 457,8(1) pm; P42/mnm; Z = 4; Vierkreisdiffraktometer PW 1100, 333 von 380 I0(hkl), R = 7,0% und Rw = 6,5%] liegt ein neuer Strukturtyp mit planaren Ringen [Na2Au2O4]4− vor, der zwei Hanteln OAuO enthält. Na(1) besitzt die ungewöhnliche Koordinationszahl 2. Die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, die Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet.
Metall‐Pseudohalogenide. XL. Zur Kenntnis anionischer Dicyanamidkomplexe [M{N(CN)2}4]2− des Palladium(II) und Platin(II)
Authors: Köhler H. , Jeschke M. , Wusterhausen H.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese homologer Tetrakis(dicyanamido)metallate(II), [M{N(CN)2}4]2− (M: Pd, Pt) berichtet. Der in diesen Komplexen vorliegende Bindungstyp des ambivalenten Dicyanamid‐Liganden wird anhand IR‐ sowie NMR‐spektroskopischer Untersuchungen diskutiert.
Preparation, Chemical and Structural Characterization of Tungsten(III) Coordination Compounds: WCl3Pic3, WCl3Pic3 · 1/2 Pic, and (Pic)2HWCl4Pic2 (Pic = 4‐methylpyridine)
Authors: Brenčič J. V. , Čeh B. , Leban I.
Published: January 2005

(Pic)2HWCl4Pic2 (Pic = 4‐methylpyridine, C5H7N) was prepared by reduction of WCl4Pic2 with NaBH4 in isopropanol. The compound crystallizes in the triclinic P1 space group with: a = 9.931(3), b = 14.127(5), c = 10.010(3) Å, α = 83.71(2), β = 99.35(2), γ = 99.90(2)°, Z = 2. The unit cell contains trans‐WCl4Pic2− octahedra and (Pic)2H+. Hydrogen bond NH…N within the cation is 2.71(2) Å. WCl and WN(Pic) bonds (average) are 2.419(5) and 2.165(10) Å.

(Pic)2HWCl4Pic2 is very unstable towards oxidation. The first product is WCl4Pic2. (Pic)2HWCl4Pic2 reacts further with 4‐methylpyridine. The product is WCl3Pic3 which crystallizes from the cooled solutions of the ligand as WCl3Pic3 · 1/2 Pic.

WCl3Pic3 and WCl3Pic3 · 1/2 Pic are isostructural with the corresponding molybdenum and chromium compounds with the mer structures. WCl3Pic3 is triclinic and WCl3Pic3 · 1/2 Pic monoclinic. WCl3Pic3 · 1/2 Pic decomposes in the inert atmosphere before 140°C to WCl3Pic3. Both neutral compounds are more stable towards oxidation compared to (Pic)2HWCl4Pic2.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XIII. P‐funktionelle phosphidoverbrückte Heterozweikernkomplexe mit und ohne Metall‐Metall‐Bindung; P(SiMe3)2‐verbrückte cp(CO)xFe‐Derivate
Authors: Schäfer H. , Leske W.
Published: January 2005

cp(CO)2FeP(SiMe3)2 1 reagiert mit den Carbonylnitrosylkomplexen Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2, Mn(CO)(NO)3 unter CO‐Substitution und mit den in Lösung erhältlichen THF‐Komplexen M′(CO)5 THF (M′ = Cr, Mo, W), Mncp(CO)2 THF, MnMecp(CO)2 THF unter THF‐Substitution zu den phosphidoverbrückten Zweikernkomplexen cp(CO)2Fe[μ‐P(SiMe3)2]M′Lm2(M′Lm = Co(CO)2(NO) b, Fe(CO)(NO)2 c, Mn(NO)3 d, Cr(CO)5 f, Mo(CO)5 g, W(CO)5 h, Mncp(CO)2 i, MnMecp(CO)2 j). Durch selektive Spaltung einer SiP‐Bindung in den Komplexen (Me3Si)3PM′Lm 3e–l (M′Lm = Fe(CO)4 e, Crcp(CO)(NO) k, Vcp(CO)3 l) mit n‐BuLi sind Lösungen von Li(Me3Si)2PM′Lm 4e–l zugänglich. Umsetzungen von cp(CO)2FeBr mit 4e–i ergeben die Zweikernkomplexe 2e–l. Durch photochemische CO‐Abspaltung aus den offenkettigen Komplexen 2c, 2f, 2h–K sind die phosphidoverbrückten Zweikernkomplexe mit Metall‐Metall‐Bindung cp(CO)Fe[μ‐CO, μ‐P(SiMe3)2]M′Lm−1(Fe‐M′) 5 (M′Lm−1 = Fe(NO)2 c, Cr(CO)4 f, W(CO)4 h, Mncp(CO) i, MnMecp (CO) j, Crcp (NO) k) erhältlich. In Lösung beobachtet man bei den Komplexen 5 teilweise Gleichgewichte zwischen verschiedenen Isomeren. NMR‐ und IR‐spektroskopische sowie massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. 44. Trialkoxysilylthioderivate der Permethylpolysilane
Authors: Wojnowski Wiesław , Drȩczewski Bogusław
Published: January 2005

Durch Reaktion von (RO)3SiSH · Net3 (R = i‐Pr, t‐Bu), mit α,ω‐Cl2(SiMe2)n, (n = 2, 3, 4, 6) oder mit 1‐Cl(SiMe2)nMe (n = 2, 4) wurden Trialkoxysilythioderivate von Polysilanen der Reihen α,ω‐(RO)2SiS(SiMe2)nSSi(OR)3 und 1‐(RO)3SiS(SiMe2)nMe erhalten. Einige Eigenschaften der erhalten neuen Verbindungen wurden angegeben. Die Beständigkeit der SiS‐Bindung gegen protolytische Spaltung wurde durch Halbzeiten der Alkoholyse‐Reaktion charakterisiert.
Identification of the main Sulfur Nitrogen Compounds in sulfur ammonia solutions
Authors: Prestel H. , Schindewolf U.
Published: January 2005

By comparison of the UV‐VIS absorption spectra of solutions of sulfur and of synthesized sulfur nitrogen compounds in ammonia and by comparison of their light induced changes we conclude that S7NH, S4NH and S3NH are besides polysulfides H2Sx the Main compounds in sulfur ammonia solutions. The equilibria between the species are shifted reversibly by photoinduced reactions and permanently by Ag2S precipitation (with AgNO3). As the only and final product on Ag2S precipitation S3N3H is identified which by oxidation forms S4N4.
Elektronentransferbarrieren als Funktion der Ligandenstruktur in CoN63+/CoN62+‐Paaren Beziehungen zwischen der Struktur und der Redoxreaktivität
Authors: Ventur D. , Wieghardt K. , Nuber B. , Weiss J.
Published: January 2005

Die Redoxreaktivität einer Serie von CoN63+‐Komplexen mit jeweils zweigesättigten Triaminliganden (offenkettige und cyclische) wurde untersucht. Es wurden die Perchloratsalze von 22 neuen [CoL2]3+‐bzw. [CoLL′]3+‐Komplexen (L, L′= Triamin) dargestellt, ihre Elektronenspektren vermessen und die Redoxpotentiale für die CoN63+/2+‐Paare mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt. Die Kristallstrukturen von [Co(tacn)(dien)]I3, [Co(tacn)(etdien)] I3. H2O und [Co(budien)2] Br3. H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan; dien = Diethylentriamin, etdien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(ethyl)‐1, 2‐ethandiamin, budien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(n‐butyl)‐1, 2‐ethandiamin) wurden durch Einkristallröntgenstrukturanalysen bestimmt. Die Kinetik der outer‐sphere Reduktion von 14 CoN63+‐Komplexen mit [V(OH2)6]2+ wurde gemessen und die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstanten für die Paare CoN63+/2+ mittels der Marcus‐Gleichung bestimmt. Struktur‐Redoxreaktivitätbeziehungen werden im Rahmen des semiklassischen Marcus‐Sutin‐Modells diskutiert.
Zur Kenntnis von Kaliumarseniten im Dreistoffsystem K2OAs2O3H2O. Darstellung und Kristallstruktur von K3(HAs2O4)(As2O4) · 3/2 H2O
Authors: Sheldrick William S. , Häsler Hans‐Joachim
Published: January 2005

Die Phase K3(HAs2O4)(As2O4) · 3/2 H2O wurde im System K2OAs2O3H2O bei 40°C identifiziert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Im Kristallgitter liegen unabhängige Polymetaarsenitanionen, [HAs2O4−]n und [As2O42−]n, als parallele Zweier‐Einfachketten vor.
K2Zn3O4 und Rb2Zn3O4, zwei neue Oxozincate mit Gerüststruktur [1]
Authors: Baier R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide (K:Zn = 2,2:3) im geschlossenen Ag‐ oder Pt‐Gefäß bei 800°C (5 w) konnten erstmals Einkristalle von K2Zn3O4 erhalten werden. Als Pulver bildete sich dieses farblose, sehr feuchtigkeitsempfindliche Oxid bei 500°C. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/c, mit a = 1482,7(2), b = 637,3(1), c = 571,9(1) pm, β = 102,79(1)°, Z = 4, drö = 4,265 g/cm3, dpyk = 4,00 g/cm3. Die Strukturaufklärung mit Vierkreisdiffraktometerdaten (730 hkl, MoKα, R = 5,9%, Rw = 6,4%) belegt eine Gerüststruktur: Ketten aus kantenverknüpften Tetraedern, [ZnO4/2], von ähnlicher Art und Anordnung wie im K2ZnO2‐Typ werden über gewellte Schichten [ZnO3/3] miteinander verknüpft. Die Kristallstruktur läßt sich auf eine kubisch dichteste Packung von Sauerstoff‐ und Kaliumatomen zurückführen. Effektive Koordinationszahlen sowie der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) wurden berechnet.

Rb2Zn3O4 wurde auf analogem Wege bei 400°C als Pulver dargestellt und kristallisiert nach Guinierdaten isotyp zu K2Zn3O4 mit a = 1523,5(4), b = 649,8(2), c = 574,0(2) pm, β = 101,43(3)°, Z = 4, drö = 5,141 g/cm3, dpyk = 5,20 g/cm3.
Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Tricäsiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Meyer Teodoro , Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Tricäsiumheptaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 1200 K in Niob‐Ampullen erhalten. Beim langsamen Abkühlen erhält man leuchtend gelbes α‐Cs3P7, bei schnellem Abkühlen das gelborangefarbene β‐Cs3P7. α‐Cs3P7 wandelt sich bei 552 K in einem strukturellen Phasenübergang reversibel in plastisch‐kristallines β‐Cs3P7 um. Beide Modifikationen sind sauerstoff‐und feuchtigkeitsempfindlich und lösen sich rückstandsfrei in Ethylendiamin zu einer blaßgelben Lösung. Das 31P NMR‐Spektrum dieser Lösungen zeigt bei 298 K das Singulett (δ = 115,5) der valenztautomeren Formen des P73−‐Anions. α‐Cs3P7 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P41; a = 904,6(1) pm; c = 1671,4(4)pm; Z = 4). Die Struktur wird aus Hepta‐phosphanortricyclen‐Anionen P73− und Cs+‐Kationen aufgebaut. Die Cs‐Atome verknüpfen die Anionen zu einer dreidimensionalen struktur (d̄(Cs‐P) = 374pm), die nicht in moleklare Einheiten Cs3P7 separiebar ist. Die PP‐Abstände im P7‐Gerüst ändern sich in typischer Weise mit der Funktion der Bindungen. Jede P7‐Gruppe ist von 12 Cs‐Atomen umgeben. β‐Cs3P7 kristallisiert im Li3Bi‐Typ (Fm3m; a (573 K) = 1130,5(1) pm; Z = 4). Die P‐Atome der P73−‐Anionen umgeben die Bi‐Positionen mit einer Orientierungsfehlordnung. Die Orientierung wurde am Beispiel eines MischkristallesCs3(P7)2/3(P11)1/3 untersucht (Fm3m; a(298 K) = 1149,5(9) pm; Z = 4).
Synthesis and crystal structures of hydrogen and carbon stabilized lutetium monochloride, LuClHx and Lu2Cl2C
Authors: Schleid Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Single crystals of the, basically, four‐layer slab structure …︁ClLuLuCl…︁ of the apparently as such nonexisting lutetium monochloride, LuCl, stabilized by interstitial hydrogen or carbon have been obtained from reactions of LuCl3 and cesium (LuClHx, due to ubiquitous hydrogen) and CsCl, lutetium and carbon (Lu2Cl2C), respectively, in sealed tantalum containers at elevated temperatures (above 700°C). Both exhibit so‐called 3R structures (space group R3m): LuClHx (a = 363.83(3), c = 2710.2(3) pm, Z = 6) crystalizes with the ZrCl type structure with hydrogen in tetrahedral interstices and Lu2Cl2C (a = 360.17(3), c = 2716.0(3) pm, Z = 3) with the tetradymite type (Bi2Te2S) with carbon in octahedral interstices between the double metal layers. Power X‐ray diffraction shows that for Lu2Cl2C a 1T structure is also adopted (a = 359.72(3), c = 909.25(9) pm, p3m1, Z = 1).
The mono‐, sesqui‐, and dibromides of indium: InBr, In2Br3, and InBr2
Authors: Staffel Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Of the four reduced indium bromides, InBr, In2Br3, InBr2, and In4Br7, synthesis, crystal growth and structure determination of the first three is reported. InBr (orthorhombic), Cmcm, Z = 4, a = 446.6(1), b = 1236.8(2), c = 473.9(1) pm, Vm = 39.42(1) cm3 mol−1) crystallizes with the TlI‐type structure. In2Br3 (orthorhombic, Pnma, Z = 16, a = 1300.6(5), b = 1649.8(5), c = 1289.7(9) pm, Vm = 104.16(9) cm3 mol −1), isotypic with Ga2Br3, is according to In2[In2Br6] a mixed‐valence InI–InII‐bromid with eclipsed [In2Br6]2− groups with d(In–In) = 268.8 and 271.6 pm, respectively. InBr2(In[InBr4]) is a mixed‐valence InIInIII bromide with the GaCl2‐type structure (orthorhombic, Pnna, Z = 8, a = 798.6(2), b = 1038.5(2), c = 1042.5(5) pm, Vm = 65.09(4) cm3 mol−1).
Matrix‐IR‐Untersuchungen von molekularem SPF
Authors: Schnöckel H. , Schunck S.
Published: January 2005

Molekulares SPF entsteht bei 1050 K und unter Hochvakuumbedingungen beim Überleiten von P(S)FBr2 über Silber. Nach dem Abschrecken einer solchen Hochtemperatur‐gasmischung mit einem Überschuß Argon können im Matrix‐IR‐Spektrum die beiden Valenzschwin‐gungen und die Deformationsschwingung gemessen werden: v(SP) 720,2 cm−1; v(PF) 791,4 cm−1; δ(SPF) 313,6 cm−1. Die Normalkoordinatenanalyse zeigt, daß sich unter diesen Bedingungen das Isomere mit Phosphor als Zentralatom bildet. Die berechneten Kraftkonstanten ordnen sich in valenzchemisch sinnvoller Weise in die Werte vergleichbarer Verbindungen ein.
Über Chalkogenolate. 182. Bis(methoxythiocarbonyl) sulfane
Authors: Knoth W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung (CH3OCS)2Sx mit x = 1–4 wurden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Ihre Elektronenabsorption‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen. 58. Synthese und Reaktivität der 2, 4, 6‐Tri‐tert‐butylphenyl (halogenmethylen)phosphane
Authors: Appel Rolf , Immenkeppel Michael
Published: January 2005

Die Synthese der 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl (halogenmethylen) phosphane 4a—d aus Tri‐tert‐butylphenylphosphan 1 und den Trihalogenmethanen 2a—d wird beschrieben.

Tri‐tert‐butylphenyl (difluormethylen) phosphan 8a und das analoge (Diiodmethylen) phosphan 8d sind durch Dehalogenierung des Chlor(trifluormethyl)phosphans 7, bzw. durch Dehydrohalogenierung des Triiodmethylphosphans 10 erhältlich. Das erste gemischt substituierte (Bromchlormethylen)phosphan 8e liefert nach Metallierung mit Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphid 13 und Abspaltung von Lithiumchlorid das Phosphaalkin 16. Direkte Zugabe von Trimethylchlorsilan zu metalliertem 8e führt zur Bildung von 2, 4, 6‐Tri‐tert‐butyphenyl(chlor(trimethylsilyl)methylen)‐phosphan 17.
Tetragonale Fluorperowskite AM0,75 ▭ 0,25F3 mit Kationendefizit: K4MnIIMn2IIIF12 und Ba2Cs2Cu3F12
Authors: Frenzen G. , Kummer S. , Massa W. , Babel D.
Published: January 2005

Durch Erhitzen von 2KMnF3 + K2MnF6 bzw. von BaF2, CsF und CuF2 wurden die isostrukturellen tetragonalen Verbindungen K4Mn3F12 (a = 832,2, c = 1643,0 pm) bzw. Ba2Cs2Cu3F12 (a = 854,1, c = 1704,1 pm) hergestellt. Sie kristallisieren in einer kationendefizitären Perowskitstruktur mit geordneter Verteilung der zu einem Viertel unbesetzten Oktaederlücken. Die Einkristallstrukturbestimmungen in der Raumgruppe I41/amd, Z = 4, ergaben folgende mittlere Abstände in den für MnIII and CuII Jahn‐Teller‐verzerrten Oktaedern: MnII—F = 208,3 pm, MnIIIF = 4 × 183,0/2 × 209,7 pm; CuF = 190,7/227,1 bzw. 190,6/236,4 pm. Die Resultate werden im Vergleich mit verwandten Verbindungen diskutiert.
Zum Thermischen verhalten teilsilylierter Tri‐ und Tetraphosphane
Authors: Fritz G. , Vaahs T.
Published: January 2005

Es wird der Einfluß von Me3Si‐ und Me3C‐Gruppen in den Verbindungen (Me3Si)P[P(SiMe3)(CMe3)]2 1, (Me3C)2PP(SiMe3)P(SiMe3)2 2, (Me3C)2PP(SiMe3)P(SiMe3)(CMe3) 3, (Me3Si)P[P(CMe3)2]2 4, (Me3C)(Me3Si)P[P(SiMe3)] 2P(SiMe3)(CMe3) 5, (Me3C)(Me3Si)P[P(CMe3)]2P (SiMe3)(CMe3) 6, (Me3C)2P[P(SiMe3)]2P (CMe3)2 7 auf ihre thermische Beständigkeit und auf die bei thermischer Belastung ablaufenden Reaktionen untersucht. Das Tetraphosphan 6 mit vier Me3C‐ und zwei Me3Si Gruppen (letztere an den primären P‐Atomen) zeigt beim Erwärmen in Toluol auf 100°C (abgeschmolzene Ampulle) über mehrere Tage kaum eine Veränderung, während die übrigen Verbindungen unter ähniliChen Bedingungen sich weitgehend umsetzen. 1 [keine (Me3C)2P‐Gruppe] bildet unter Abspaltung von (Me3C)P(SiMe3)2 8 das trans‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 9, was über die Bildung des entsprechenden linearen Pentaphosphans aus 1 (Abspaltung von 8) und dessen Cyclisierung zu 9 (Abspaltung von 8) zu verstehen ist. 5 bildet unter Abspaltung von (Me3C)P(SiMe3)2 und P(SiMe3)3 Cyclophosphane (tri, penta, hexa). Aus allen übrigen Verbindungen [mit (Me3C)2P‐Gruppen] bilden sich neben P(SiMe3)3 bzw. (Me3C)P(SiMe3)2 die Cyclophosphane P4[P(CMe3)2]4 11 und P3[P(CMe3)2]3 12, deren Bildung über die reaktive ZwisChenstufe (Me3C)2P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits_ - ^ - $\end{document} (nicht nachgewiesen) zu deuten ist.
Neue Lithiumchlorid‐Suzukiphasen: Li6MCl8(M = Fe, Co, Ni)
Authors: Lutz H. D. , Kuske P. , Wussow K.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten Suzuki‐Phasen Li6FeCl8, Li6CoCl8 und Li6NiCl8 (cF60) konnten durch Zusammenschmelzen der binären Chloride dargestellt werden. Die Ergebnisse thermoanalytischer, röntgenographischer, IR‐ und ramanspektroskopischer Untersuchungen sowie von Leitfähigkeitsmessungen werden mitgeteilt. Die Gitterkonstanten der kubischen (Raumgruppe Fm3m) Halogenide betragen a = 1029,3, 1027,5 und 1023,5 pm. Oberhalb 275 (Li6FeCl8) bzw. 355°C (Li6CoCl8) erfolgt Umwandlung in eine NaCl‐Defektstruktur. Die metastabile Nickelverbindung kann nur durch Abschrecken von etwa 560°C erhalten werden. Die Lithiumchlorid‐ Suzukiphasen sind bei höheren Temperaturen schnelle Lithiumionenleiter (spezifische Leitfähigkeit bei 500°C 1,4 · 10−1, 1,5 · 10−1 und 6,9 · 10−2Ω−1 · cm−1). Die ramanaktiven Gitterschwingungen der Suzuki Phasen werden diskutiert.
Ein neues Oxouranat(VI): K2Li4[UO6]. Mit einer Bemerkung über Rb2Li4[UO6] und Cs2Li4UO6
Authors: Wolf R. , Hoppe R. R.
Published: January 2005

K2Li4UO6 wurde erstmals dargestellt durch Austauschreaktion von α‐Li6UO6 mit K2O [K: U = 2,0:1, Au‐Rohr; Einkristalle 750°C, 30 d; Pulver 680°C, 10 d]. Die unregelmäßigen, gegen Luftfeuchtigkeit empfindlichen gelben Einkristalle kristallisieren in P3)m1 (Z = 1) mit a = 619,27(5), c = 533,76(6) pm. Nach der Strukturaufklärng (PW 1100, AgKα, R = 4,80%, Rw = 4,81% für 220 I0(hkl) liegt ein neuer Strukturtyp vor, für den neben der isolierten Gruppe [UO6] die C.N. = 12 für K+ charakteristisch ist. Vier O2− koordinieren Li(1) planar, sechs O2− Li(2) oktaedrisch.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE wird berechnet und diskutiert.

Analog konnten erstmals Rb2Li4UO6 und Cs2Li4UO6 als blaßgelbe, wenig feuchtigkeitsempfindliche Pulver dargestellt werden (jeweils Au‐Rohr, 680°C, 10 d). Nach Pulverdaten sind beide mit K2Li4UO6 isotyp [Rb2Li4UO6: a = 622,91(5), c = 535,93(6) pm; Cs2Li4UO6: a = 626,70(6), c = 539,92(6) pm].
Zur Kenntnis des quasi‐binären Systems InClSnCl2 und eine Anmerkung zum System KClSnCl2
Authors: Beck H. P. , Nau H.
Published: January 2005

Wir berichten über die Phasendiagramme der quasi‐binären Systeme InClSnCl2 und KClSnCl2, die wir aus DTA‐ und Röntgenuntersuchngen abgeleitet haben. In beiden Systemen existiert eine nichtstöchiometrische Phase der Zusammensetzung A2−2xSn5+xCl12 (wobei 0 ⩽ x ⩽ 0,15 für A = In bzw. 0 ⩽ x ⩽ 0.14 für A = K), eine peritektische Verbindung des Typs ASn2Cl5 und eine dystektische 1:1 Verbindung. Die nichtstöchiometrischen Phasen sind beide isotyp zu Th7S12. KSn2Cl5 kristallisiert im tetragonalen NH4Pb2Br5‐Typ (R.G. 14/mcm; a = 803,55(3), c = 1387,5(5) pm), InSn2Cl5 im monoklinen NH4Pb2Cl5‐Typ (R.G. P21/c; a = 891,7(3) b = 800,2(3), c = 1251,0(4) pm, β = 89,55(5)°). Für InSnCl3 (a = 1680(3), b = 799,2(9), c = 845,4(10) pm, β = 90,8(1)°) wurden die Gitterkonstanten nur aus indizierten Röntgenplverdiagrammen abgeleitet. Im InClSnCl2‐System gibt es zusätzlich eine peritektische In4SnCl6‐Verbindung (R.G. Pmma; a = 1270(2), b = 2515(3), c = 1456(1) pm, (abgeleitet aus Einkristalldaten)) und eine dystektische In9SnCl11‐Verbindung (tetragonal primitiv; a = 864,6(2), c = 1219,3(6) pm, (aus der Indizierung des Pulverdiagramms)).
Einstieg in die Chemie einfacher Rhenium‐Schwefel‐Komplexe und ‐Cluster. Darstellung und Kristall‐Struktur von R[ReS4], R′[ReS9], (NH4)4[Re4S22]·2H2O, R′2[Cl2Fe(MoS4)FeCl2]x [Cl2Fe(ReS4)FeCl2]1‐x′ R′2 [(ReS4)Cu3l4] und RR′2[(ReS4)Cu5Br7] (R  NEt4; R′  PPh4; x = 0,3, 0,5)
Authors: Müller A. , Krickemeyer E. , Bögge H.
Published: January 2005

Entry to the Chemistry of Simple Rhenium Sulfur Complexes and Clusters. Preparation and Crystal Structures of R′[ReS4], R′[ReS9], (NH4)4[Re4S22]·2H2O, R′2[Cl2Fe(MoS4)FeCl2]1‐x, R′2[(ReS4)Cu3I4] and RR′2[(ReS4)Cu5Br7] (R  NEt4; R′  PPh4, x = 0.3, 0.5)

The compounds R[ReS4] (1), R′[ReS9] (2), (NH4)4[Re4S22]·2 H2O (3), R′2[Cl2Fe(MoS4) FeCl2]x[Cl2Fe(ReS4)FeCl2] 1‐x (x = 0.3 (4), 0.5), R′2[(ReS4)Cu3I4] (5) and R′2[(ReS4)Cu5Br7] (6) (R  NEt4; R′  PPh4) have been prepared by reaction of perrhenates or rhenium(VII)oxide with Sx2− solutions (under different conditions) or by reactions of metal‐halides with [ReS4]−‐ions. All compounds have been characterized by complete X‐ ray structure analysis. For further details see Inhaltsübersicht.
Kristallstrukturen des Löllingits FeAs2 und des Pyrits RuTe2
Authors: Lutz H. D. , Jung M. , Wäschenbach G.
Published: January 2005

Die bisher nur aus Pulverdaten bekannten Strukturen der Verbindungen FeAs2 (Löllingit) und RuTe2 (Pyrit) wurden anhand von Einkristalldaten neu bestimmt. Die Darstellung der FeAs2‐Einkristalle (Kantenlänge bis zu 6 mm) erfolgte durch Gasphasentransport mit Iod, die Einkristalle des RuTe2 wurden aus einer Tellurschmelze erhalten. Die Verfeinerung der Strukturparameter konvergierte beim FeAs2 für 511 beobachtete Reflexe (I > 2σI) bei R = 3.9% und beim RuTe2 für 429(410) beobachtete Reflexe (I > 3σI) bei 3,8% (3,7%) (zwei Kristalle). Einige Reflexe des RuTe2 mit I > 2σI sind auf Mehrfachreflexionen zurückzführen.
Über das thermische Verhalten einiger Lithium‐und Natriumhexafluorometallate(IV)
Authors: Wilde W. , Kolditz L.
Published: January 2005

Aus Li2TiF6 wird durch Thermolyse Rutil gebildet, dagegen entsteht aus Na2TiF6 zuerst Brookit. Die Keimbildung der Produkte wird sowohl durch die gittergeometrisch ähnlichen Edukt‐Produkt‐Beziehungen als auch durch chemische Faktoren wie Fremdioneneinbau begünstigt. Das thermische Verhalten der Lithium‐ und Natriumhexafluorometallate mit Zentral atomen der IV. Hauptgruppe wird vegleichend betrachtet. Gitteraufweitungen und Phasenum wandlungen werden mit Hilfe der Heizguiniermethode bestimmt und die Differenzen zu Reaktionen größerer Mengen dargestellt. Ein γ‐Na2SnF6 mit Na2SiF6‐Struktur wird beschrieben.
New Cobalt (III) Oxides: A0.50La1.50Mg0.50Co0.50O4(A = Ca, Sr, Ba). Analysis and Discussion of the Low Spin → High Spin Transition
Authors: Demazeau Géranrd , Pouchard Michel , Li‐Ming Zhu , Hagenmuller Paul
Published: January 2005

Three new cobalt(III) oxides A0.50La1.50Mg0.50Co0.50O4(A = Ca, Sr, Ba) with a structure derived from the K2NiF4‐type have been prepared using high oxygen pressure. A second order spin‐transition has been detected with rising temperature by magnetic measurements and high temperature X‐ray diffraction. Based on the analysis of all the magnetic contributions an investigation of the LS → Hs transition within Sr0.50La1.50Mg0.50Co0.50O4 has been carried out.
Über die Umsetzung von Phosphor (III)‐fluoriden mit Phenylazid
Authors: Singer R. J. , Storzer W. , Schmutzler R.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Phenylazid mit Phosphor(III)‐Flour‐Verbindungen verlief im Sinne einer Staudinger‐Reaktion, im Regelfalle unter Bildung von fluorhaltigen N‐Phenylphosphinimiden. Aus Diethylaminodifluorphosphin sowie Phenyldifluorphosphin und Phenylazid wurden die auf anderem Wege bereits dargestellten Dimeren [(Et2N)F2PNPh]2und [PhF2PNPh]2erhalten. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalyse, kryoskopische und massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmungen, sowie durch NMR‐Spektren (1H,19F und31P) charakterisiert.
Zur Spaltung von SiC‐Bindungen in Si‐methylierten Carbosilanen
Authors: Fritz G. , Honold J.
Published: January 2005

An 13 Carbosilanen werden die Möglichkeiten der Spaltung der SiMe‐Bindung (Me  CH3) und der SiCSi‐Bindungen des Molekülgerüstes mit ICl bzw. ICl/AlBr3 untersucht. Diese sind: (Me2SiCH2)3 1, 1,3,5,7‐Tetramethyl‐1,3,5,7‐tetrasilaadamantan 2, (Me3SiCH2)2SiMe2 3, HC(SiMe3)3 4, das 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantan mit der CH2SiMe3‐Gruppe an einem Si‐Atom (Verb. 5), das 1,3,5‐Trisilacyclohexan mit einer CH2SiMe3‐Gruppe (Verb. 6), drei Derivate des 1,3,5‐Trisilacyclohexans mit SiMe3‐Gruppen an Gerüst‐C‐Atomen (Verb, 7, 8, 9), drei Derivate des 1,3,5‐Trisilacyclohexans mit CH3‐Gruppen an Gerüst‐C‐Atomen (Verb. 10, 11, 12) und 13 mit einer CBr2‐Gruppe im (Me2SiCH2)3.

Mit ICl wird in 1 nacheinander an jedem Si‐Atom eine SiMe‐Bindung gespalten; Endprodukt (ClMeSiCH2)3. 2 wird in das Si‐chlorierte 1,3,5,7‐Tetrasilaadamantan überführt. 3 bildet mit ICl das (ClMe2SiCH2)2SiMeCl, 4 das HC(SiMe2Cl)3. Höherchlorierte Stufen werden mit ICl/AlBr3 (kat. Mengen) erreicht. Aus 1 entsteht (Cl2SiCH2)3 (keine Ringöffnung). Bei der Umsetzung von 1 mit HBr/AlBr3 erfolgt neben der Si‐Bromierung auch die Ringöffnung) (Verhältnis 1 : 1). Die Reaktion von 3 bzw. von (ClMe2SiCH2)2SiMeCl mit ICl/AlBr3 führt zum (Cl2MeSiCH2)2SiCl2; aus (Me3Si)2CH2 entsteht (Cl2MeSi)2CH2. Die CH2SiMe3‐Gruppe in 5 und 6 wird mit ICl nicht abgespalten; es bildet sich eine Cl‐Gruppe an jedem Si‐Atom. In 6 erfolgt außerdem eine Ringöffnung (≈ 8%) durch Spaltung der SiC‐Bindung an dem so substituierten Si‐Atom [Bildung von ClMe2Si(CH2SiMeCl)2CH2SiMe2CH2Cl]. 7, 8, 9 (SiMe3‐Gruppe am C‐Atom) reagieren mit ICl unter Spaltung je einer SiMe‐Bindung an jedem Si‐Atom. An 7 erfolgt zu ≈25% auch die Ringöffnung; Bildung von (ClMe2Si)2CHSiMeClCH2SiMe2 ‐ CH2Cl. In 8 [zwei CH(SiMe3)‐Gruppen] reduziert sich die Ringöffnungsreaktion auf ⊂5% (Bildung von ClMe2SiCH(SiMe2Cl)SiMeClCH(SiMe2Cl)SiMe2CH2Cl), in 9 [drei CH(SiMe3)‐Gruppen] bleibt sie aus. In 10, 11, 12 (CH3 am C‐Atom) erfolgt mit ICl die Spaltung je einer SiMe‐Bindung (Bildung von SiCl) an jedem Si‐Atom (keine Ringöffnung). Die CBr2‐Gruppe in 13 vermindert die Reaktionsfähigkeit gegenüber ICl. Es erfolgt die Spaltung einer SiMe‐Bindung an dem zur CBr2‐Gruppe paraständigen Si‐Atom. Mit ICl/AlBr3 bilden sich höherchlorierte Derivate (keine Ringöffnung).

Die beschriebenen Reaktionsprodukte wurden größtenteils anhand ihrer SiH‐haltigen Derivate identifiziert. Dies erleichtert die chromatographische Abtrennung und die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung.
Die Bromokomplexe von Molybdän(IV) [MoBr6]2⊖ und [Mo2Br10]2⊖. Die Kristallstruktur von (PPh3Me)2[MoBr6] · 2 CH2Br2
Authors: Schmidt Inge , Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Bromomolybdate(IV) (PPh3Me)2[MoBr6] · 2 CH2Br2 und (PPh4)2[Mo2Br10] entstehen durch Einwirkung von (PPh3Me)Br bzw. (PPh4)Br auf Molybdäntetrabromid in Dibrommethan als schwarzbraune, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver. Die Kristallstruktur von (PPh3Me)2[MoBr6] · 2 CH2Br2 wurde mit Hilfe von Röntgenbeugung ermittelt. Raumgruppe P1, Z = 1 (2376 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 8,2%). Gitterkonstanten: a = 1024, b = 1131, c = 1179 pm; α = 108,2°, β = 106,8°, γ = 99,0°. Die Verbindung besteht aus PPh3Me⊕‐Ionen, eingelagerten CH2Br2‐Molekülen und [MoBr6]2⊖‐Ionen der Symmetrie Ci mit MoBr‐Abständen von 252,7 bis 254,0 pm.
Triphenyltelluroniumalkoholate, ‐xanthogenate und ‐thioxanthogenate
Authors: Wieber M. , Schmidt E.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Triphenyltelluroniumchlorid mit stöchiometrischen Mengen an Natriumalkoholaten, ‐xanthogenaten bzw. ‐thioxanthogenaten werden Verbindungen der Typen (C6H5)3TeOr, (C6H5)3TeS2COR und (C6H5)3TeS2CSR (R  CH3, C2H5, i‐C3H7) erhalten. Ebenfalls führt die Einschiebung von CS2 in Triphenyltelluroniumalkoholate zu Triphenyltelluroniumxanthogenaten.
Zur Kristallstruktur von KCuCrF6
Authors: Kissel D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden grüne Einkristalle von KCuCrF6 [durch Tempern von KF, CuF2 und CrF3 im Au‐Rohr, 750°C, 60 d] dargestellt und deren Struktur aufgeklärt. KCuCrF6 kristallisiert monoklin — Rgr. P21/c — mit: a = 726,6 pm, b = 994,6 pm, c = 676,9 pm, β = 92,79°, Z = 4, dx = 3,64 g · cm−3 (Vierkreisdiffraktometer PW 1100, Fa. Philips, MoKα, ω‐scan, 1355 I0(hkl), R = 10,3% und Rw = 5,9%). Parameter siehe Text. Der auftretende Strukturtyp zeigt Verwandtschaft zum orthorhombischen CsAgFeF6‐Typ (Rgr. P nma).

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet, ebenso Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR.
Dimethylammonium‐chloroantimonate. Struktur und Schwingungsspektren
Authors: Knödler F. , Ensinger U. , Schwarz W. , Schmidt A.
Published: January 2005

Das Tetrakis(dimethylammonium)‐chlorid‐hexachloroantimonat(III) (3) sowie das N‐deuterierte Analoga (4) wurden dargestellt. Die Struktur von 3, die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde, besteht aus diskreten Chlorid‐ und verzerrt oktaedrischen Hexachloroantimonat(III)‐Anionen, die über H‐Brückenbindungen mit den Kationen verknüpft sind. Die Schwingungsspektren von 3 und 4 werden mit denen des entsprechenden Nonachlorodiantimonats(III) (1), des Pentachloroantimonats(III) (2) sowie zweier weiterer Hexachloroantimonate(III) verglichen, und im Bereich der NH‐ und SbCl‐Valenzschwingungen diskutiert.
Zur Synthese und Charakterisierung von Ca(HSO4)2 · 2 H2SO4 bzw. H2[Ca(HSO4)4]
Authors: Hass D. , Kemnitz E. , Worzala H.
Published: January 2005

„Ca(HSO4)2 · 2H2SO4”︁ kristallisiert aus an CaSO4 gesättigter heißer H2SO4c unterhalb 310 K. Durch SOCl2‐haltigen Diethylether gelingt es, zwei Mol Schwefelsäure reaktiv zu entfernen und Ca(HSO4)2 herzustellen. Bei der thermischen Analyse werden zwei endotherme Effekte bei Tp1 = 336 K und Tp2 = 477 K gefunden. Während Tp2 der Abspaltung von H2SO4 aus Ca(HSO4)2 entspricht, kann Tp1 der Abgabe von zwei Mol Schwefelsäure zugeordnet werden. Die Ergebnisse werden durch Heiz‐Einkristallröntgenaufnahmen bestätigt. Aus Schwenk‐ und Weißenbergaufnahmen mit CuKα‐Strahlung wurden die Elementarzelldaten ermittelt. Daraus folgt, daß die Substanz als komplexe Säure H2[Ca(HSO4)4] zu formulieren ist.
New A0.50A′0.50F3 Ferroelastic Phases with VF3 Structure (A, A′ = Al, Ti, Cr, In, Tl)
Authors: Guelin J. , Yacoubi A. , Ravez J. , Grannec J.
Published: January 2005

A phase transition has been detected in InF3 and in several A0.50A′0.50F3 phases (A, A′ = Al, Ti, Cr, In, Tl) by micro‐DTA, microcalorimetry, and X‐ray diffraction. The thermal dependence of the spontaneous strain has been determined. This transition is of ferroelastic‐prototype nature. The Curie temperature for the A0.50A′0.50F3 composition is intermediate to those previously reported for the related binary trifluorides.
Weitere magnetische Untersuchungen an Ti3−xMxO5‐Phasen (M = Al3+, Fe2+, Mn2+, Mg2+) mit einem Beitrag über CrTi2O5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Bluhm K.
Published: January 2005

Ti3−xMxO5 wurde für M = Al3+, Fe2+, Mn2+, Mg2+ magnetisch untersucht. Der für Ti3O5 bekannte magnetische Effekt bei 450 K verschiebt sich für alle eingebauten Ionen zu tieferen Temperaturen. Im Vergleich zu Ti3−xVxO5 und Ti3−xCrxO5 destabilisieren die hier untersuchten Ionen die Tiefform von Ti3O5 weit stärker als V3+ und Cr3+. Die Untersuchung der Kristallstruktur von CrTi2O5 erklärt die scheinbare Anomalie von Cr3+ und V3+.
Zum chemischen Transport von MnO2
Authors: Oppermann H. , Krausze R.
Published: January 2005

Das Transportverhalten von MnO2 mit InCl3 und Cl2 wurde berechnet. Es hängt stark von der Temperatur, dem Gesamtdruck und dem eingesetzten InCl3/Cl2‐Verhältnis ab. Nach den thermodynamischen Berechnungen sollte der Transport in einem schmalen T‐p‐Bereich möglich sein. Praktisch wurde kein Transport gefunden. Als Ursache dafür wird eine höhere Sauerstoffaffinität des InCl3 angesehen.
Reaktionen von Uranpentabromid Die Kristallstrukturen von PPh4[UBr6], PPh4 [UBr6] · 2CCl4, (PPh4)2[UBr6] · 4CH3CN und (PPh4)2[UO2Br4] · 2CH2Cl2
Authors: Bohrer Rainer , Conradi Elke , Müller Ulrich
Published: January 2005

PPh4[UBr6] und PPh4[UBr6] · 2CCl4 wurden aus UBr5 · CH3CN und Tetraphenylphosphonium‐bromid in Dichlormethan erhalten, letzteres nach Zusatz von CCl4. Ihre Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung aufgeklärt. PPh4[UBr6]: 2101 beobachtete Reflexe, R = 9,0%, Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2315,5, b = 695,0, c = 1805,2 pm, β = 96,38°. PPh4[UBr6] · 2CCl4: 2973 Reflexe, R = 7,4%, Raumgruppe P21/c, Z = 4, a = 1111,5, b = 2114,2, c = 1718,7 pm, β = 95,42°. Uranpentabromid wird durch Schwefelwasserstoff zu Urantetrabromid reduziert. Lösungen von UBr5 mit 1 bzw. mehr als 3 Moläquivalenten Acetonitril in Dichlormethan spalten beim Eindampfen Brom ab, dabei entsteht UBr4 · CH3CN bzw. UBr4 · 3CH3CN. Diese reagieren in Acetonitril mit PPh4Br unter Bildung von (PPh4)2[UBr6] · 4CH3CN, dessen Kristallstruktur bestimmt wurde (2663 beobachtete Reflexe, R = 5,0%): Raumgruppe P21/c, Z = 2, a = 981,8, b = 2010,1, c = 1549,3 pm, β = 98,79°. Die Reduktion von Uranpentabromid mit Tetramethylammonium‐hydrogensulfid in Dibrommethan führt zu (NEt4)2[U2Br10], das extrem hydrolyse‐ und sauerstoffempfindlich ist. Ebenso empfindlich ist (PPh4)2[U2Br10], das aus UBr4 und PPh4Br in CH2Cl2 erhalten wurde. Von seinem Oxidationsprodukt (PPh4)2[UO2Br4] · 2CH2Cl2 wurde die Kristallstruktur bestimmt (2163 Reflexe, R = 8,3%): Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2006,3, b = 1320,6, c = 2042,5 pm, β = 98,78°. Die UBr‐Bindungslängen in den oktaedrischen Anionen be tragen im Mittel 266,2 pm beim UBr6−, 276,7 pm beim UBr62− und 282,5 beim UO2Br42−.
Über Eigenschaften und Reaktivität von Aluminiumtrichlorid · Ethanthiol und Galliumtrichlorid · Ethanthiol
Authors: Hoffmann G. G.
Published: January 2005

Die Darstellung von Aluminiumtrichlorid · Ethanthiol bzw. Galliumtrichlorid · Ethanthiol wird beschrieben. Die Umsetzungen dieser 1:1‐Addukte mit den Lewis‐Basen N(CH3)3, P(CH3)3, O(C2H5)2 und S(CH3)2 sowie den Verbindungen (CH3)3SiSCH3 und Pb(SCH3)2 werden diskutiert, die Reaktionsprodukte werden untersucht. Spektroskopische Daten und einige chemische und physikalische Eigenschaften der Ausgangs‐ und Endprodukte werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis der Phasen A2−2xSn5+xCl12 (A = K, In)
Authors: Beck H. P. , Nau H.
Published: January 2005

Wir berichten über die Strukturverfeinerung von A2‐2xSn5+xCl12‐Verbindungen (A = K+ bzw. In+) mit Einkristallmethoden. Sie kristallieren im Th7S12‐Strukturtyp (a = 1192(2) pm, c = 428,9(8) pm (K‐Salz); a = 1189,8(6) pm, c = 431,2(3) pm (In‐Salz)), den wir in der Raumgruppe P6 beschreiben. Darüber hinaus diskutieren wir die Möglichkeit einer meroedrischen Verzwillingung. Die Struktur dieser Verbindungen ist aufgrund ihrer Zusammensetzung zwangsläufig ungeordnet, und dies führt zu einer beträchtlichen nichtstöchiometrischen Phasenbreite, die offensichtlich durch die Größe und Polarität des A‐Kations beeinflußt werden kann.
Struktur und magnetische Eigenschaften von Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4
Authors: Bronger W. , Hendriks U. , Müller P.
Published: January 2005

Der Aufbau der isotypen Verbindungen Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4 wurde an Einkristallen bestimmt (Raumgruppe Ibam, Z = 4). Zur Deutung der magnetischen Eigenschaften des Cs2Mn3S4 wurde die Mischkristallreihe Cs2(MnxZn1‐x)3S4 untersucht. Neutronenbeugungsuntersuchungen ermöglichten darüber hinaus die Bestimmung der ‐ antiferromagnetischen ‐ Spinstrukturen von Cs2Mn3S4 und Cs2Co3S4 (Shubnikov‐Raumgruppe Ibam'). Die Abweichungen der gemessenen magnetischen Momente von den zu erwartenden High‐Spin‐Werten lassen sich mit Kristallfeldberechnungen in Einklang bringen.
Arylvanadium‐Verbindungen. XIIISynthese und Eigenschaften von Mesitylvanadium(V)‐Verbindungen
Authors: Seidel Wolfgang , Kreisel Günter
Published: January 2005

Durch Umsetzung von VOCl3 mit ZnMes2 wird MesVOCl2 erhalten. Es ist eine sehr reaktive und thermisch labile Substanz, die Mesitylchlorid eliminiert. Es gelang nicht, durch weitere Substitution Mes2VOCl oder VOMes3 herzustellen. VOMes3 ist durch Oxydation von LiVOMes3 zugänglich. Sein thermisches und reaktives Verhalten wird beschrieben. Durch Umsetzung von VOMes3 mit VMes3 bildet sich (VMes3)2O.
Crystal Structure of the Yttrium‐Ammonium Polyphosphate YNH4(PO3)4
Authors: Bagieu‐Beucher M. , Guitel J.‐C.
Published: January 2005

Crystal chemistry and structural analysis are described for the yttrium‐ammonium polyphosphate: YNH4(PO3)4. The orthorhombic unit cell has the dimensions: a = 11.927(9), b = 10.357(8), c = 17.309(15) Å. Space group is C2221 with Z = 8. Crystal structure has been solved by using 1815 independent reflections with a final R value of 0.037.

The unit cell contains two (PO3)∞ chains related by a 21 axis parallel to c. The outstanding features of each chain are the existence of two perpendicular twofold axes and a period of 16 PO4 tetrahedra. YNH4(PO3)4 provides the first example of a (PO3)∞ chain with such a large period.
Die hydrothermale Kristallisation des Magadiits. 1. Die Kristallisationskinetik ‐ Möglichkeiten ihrer Beschreibbarkeit
Authors: Schwieger W. , Heyer W. , Bergk K.‐H.
Published: January 2005

Gegenstand der Arbeit ist die Synthese des Natriumsilikathydrates (NaSH) Magadiit im ternären System Na2O · SiO2 · H2O. Die Kinetik der Kristallisation wird verfolgt und durch physikalische und chemische Methoden charakterisiert. Auf Basis dieser Ergebnisse wird eine Modellvorstellung für die Kristallisation des Magadiits entwickelt und angegeben.
Darstellung, Kristallstruktur und Eigenschaften von Cäsiumozonid
Authors: Jansen M. , Hesse W.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von CsO2 mit O2/O3‐Gemischen im Temperaturbereich +25°C bis −70°C und anschließender Extraktion mit flüssigem NH3 wurde CsO3 in reiner Form und in Gramm‐Mengen erhalten. Mit röntgenographischen und thermischen Methoden wurde bei +8°C eine reversible strukturelle Phasenumwandlung, bei +53°C Zersetzung in CsO2 und O2 festgestellt. Die Tieftemperaturform (T‐CsO3) ist isotyp mit RbO3 (P21/c; a = 675,1(2), b = 626,7(2), c = 901,5(3) pm, β = 120,74(3)°; Z = 4), die Struktur von HCsO3, in der das Ozonidanion fehlgeordnet ist, entspricht dem CsCl‐Typ. Die Gitterkonstante beträgt a = 436,06(3) pm. Unter Verwendung der an KO3 und RbO3 bestimmten Abmessungen und der Schwingungsfrequenzen verschiedener Isotopomere wurden die Kraftkonstanten von O3− neu bestimmt.
Darstellung und Eigenschaften von Bis‐tris(trifluormethyl)‐ germyl‐chalkogeniden, (CF3)3GeEGe(CF3)3 (E = O, S, Se, Te) Die Molekülstruktur des [(CF3)3Ge]2O
Authors: Eujen R. , Laufs F. E. , Oberhammer H.
Published: January 2005

Die Verbindungen [(CF3)3Ge]2E (E = O, S, Se) wurden durch Umsetzung von (CF3)3GeI mit Ag2E, [(CF3)3Ge]2Te aus (CF3)3GeI und Li2Te Bzw. aus (CF3)3GeF und Te(SiMe3)2 dargestellt und in ihren physikalischen, chemischen und spektroskopischen Eigenschaften charakterisiert. Durch Hydrolyse des Oxids oder Sulfids bzw. ihre Umsetzung mit überschüssigem H2S wurde das nur im Gleichgewicht mit H2E beständige (CF3)3GeEH (E = O, S) erzeugt und schwingungsspektroskopisch unter Einbeziehung der deuterierten Spezies charakterisiert. Für die oberhalb von 100° C ohne CF2‐Eliminierung ablaufende Thermolyse wurden unterschiedliche Reaktionswege gefunden. Die Molekülstruktur des Oxids (CF3)3GeOGe(CF3)3 wurde durch Elektronenbeugungsmethoden bestimmt: ra(GeO) 172,4(6) pm, ra(GeC) 200,4(4) pm, ra(CF) 133,7(2) pm, ∢GeOGe 151,5(14)°. Die Molekülparameter werden unter Einbeziehung von aus schwingungsspektroskopischen Analysen abgeleiteten Daten diskutiert.
Phosphidierung von Wolframmetall
Authors: Sasaki Y. , Ishimura K. , Matagawa S.
Published: January 2005

Die Reaktion von Wolframmetall bei der Phosphidierung bei 800, 900 und 1000°C in Phosphordampf (1 atm) wurde im geschlossenen Quarzrohr untersucht. Aus Röntgenbeugungsbildern und Elektronenstrahl‐Mikroanalysen der Produkte folgt, daß alle Phosphidfilme aus zwei Schichten bestanden, ihre Außenschichten bestanden aus WP2 und ihre Innenschichten aus WP. Alle Phosphidierungsreaktionen verliefen nach dem parabolischen Zeitgesetz. Die parabolische Geschwindigkeitskonstante als Funktion der absoluten Temperatur lautet Kp = 3,06X10−5 exp(−103 KJ mol−1/RT) kg2m−4s−1, (1 atm, 1073–1273 K). Wolframmetall ist „phosphorfester”︁ als Eisen, Nickel und Chrom, welche Hauptbestandteile der nichtrostenden Stähle sind, und Titan.
Reaktionen der Arsinoschwefeldiimide tBu2As(NSN)AstBu2 und tBuAs(NSN)2AstBu mit Dreikern‐Clustern M3(CO)12 (M = Fe, Ru) — Röntgenstrukturanalyse von Fe2(CO)6[μ‐tBuAs(NSN)AstBu]
Authors: Herberhold M. , Schamel K. , Herrmann G. , Gieren A. , Ruiz‐Pérez C. , Hübner T.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Bis(di‐tert‐butyl‐arsino)schwefeldiimid, tBu2As(NSN)AstBu2 (1), mit Ru3(CO)12 wurde ein dreikerniger Cluster (μ2‐H)Ru3(CO)8(μ3‐AstBu)(μ2‐NSNAstBu2) (6b) isoliert, der eine Hydridbrücke, eine dreifach verbrückende tBuAs‐Einheit sowie ein Bruchstück (NSNAstBu2) enthält, in dem die NSN‐Kette des ursprünglichen Schwefeldiimids 1 noch erhalten geblieben ist. Bei der analogen Reaktion mit Fe3(CO)12 bildet sich — unter weitergehender Fragmentierung von 1 — der bekannte Cluster Fe3(CO)9(μ3‐S)(μ3‐AstBu) (7).

Die Umsetzung des Achtring‐Heterocyclus tBuAs(NSN)2AstBu (2) mit Ru3(CO)12 ergab einen Komplex Ru3(CO)10(μ‐tBuAs(NSN)2AstBu) (8b), in dem der unversehrte Schwefeldiimid‐Ligand über beide Arsenatome an zwei benachbarte Rutheniumatome koordiniert ist. Bei der entsprechenden Reaktion mit Fe3(CO)12 wurde dagegen ein Komplex Fe2(CO)6[μ‐tBuAs(NSN)AstBu] (9) erhalten, dessen Schwefeldiimid‐Ligand aus 2 unter Verlust einer NSN‐Brücke entsteht.

Die beiden Triruthenium‐Cluster 6b und 8b entsprechen den bekannten Triosmium‐Clustern 6a bzw. 8a, deren Struktur früher röntgenographisch bestimmt worden war. Für 9 wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt: Das Schwefeldiimid‐Fragment tBuAs(NSN)AstBu wirkt als Sechselektronenligand für das Fe2(CO)6‐Gerüst; es ist eben und steht zur Fe—Fe‐Bindung (2,728(1) Å) senkrecht. Sowohl der (nicht‐bindende) As…︁As‐Abstand (2,976(1) Å) als auch die Winkel am Schwefel (121,0(2)°) und an den Stickstoffatomen (124,4(2)°) des Schwefeldiimid‐Liganden sind kleiner als die entsprechenden Größen in Vergleichsverbindungen, die ebenfalls zwei Arsino‐Substituenten in cis, cis‐Konfiguration (Z, Z) am zentralen NSN‐Gerüst enthalten.
Synthese und Strukturuntersuchungen von Iodocupraten(I). IX. Synthese und Kristallstrukturen von Cs3Cu2I5 und RbCu2I3
Authors: Bigalke K. P. , Hans A. , Hartl H.
Published: January 2005

Cs3Cu2I5 und Rb[Cu2I3] werden durch Umsetzung von CsI bzw. RbI mit CuI in Lösung (Acetonitril bzw. Aceton) oder durch Festkörperreaktion hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse von Cs3Cu2I5 (orthorhombisch, Pbnm, a = 1438,6(6), b = 1014,7(5), c = 1167,5(5) pm, Z = 4) ergab, daß diese Verbindung zweikernige Anionen Cu2I53− enthält. Die Iodatome bilden eine trigonale Bipyramide mit einem CuI in einer der beiden Tetraederlücken. Das zweite CuI besetzt eine Dreiecksfläche des anderen Tetraeders. Im Rb[Cu2I3] (orthorhombisch, Cmcm, a = 1070,6(7), b = 1338,3(8), c = 572,8(3) pm, Z = 4) liegen CuI4‐Tetraederdoppelketten vor; die Verbindung ist isomorph mit CsCu2I3.
Polynuclear clusters of technetium. I. Synthesis, crystal and molecular structure of bromide octanuclear lrismatic and hexanuclear octahedral clusters of technetium
Authors: Spitzin V. I. , Kryutchkov S. V. , Grigoriev M. S. , Kuzina A. F.
Published: January 2005

The synthesis, crystal and molecular structure of the first representatives of polynuclear technetium clusters are described. The composition of these clusters is: [Tc8Br4μBr8]Br. 2H2O; [H(H2O)2][Tc8Br4μBr8]Br; [H(H2O)2]2[Tc8Br4μBr8]Br2; [H3O(H2O)3]2[Tc6Br6μ3Br5]; [(C4H9)4N]2[Tc6Br6μ3Br5]; [H3O3]2[Tc6Br6μ3Br5]. 4 H2O. It is shown that these clusters strongly differ in their structure from the known clusters of other d‐elements. The crystal and molecular structure of hexabromotechetium acid (H3O)2TcBr6 is studied too.
Untersuchungen zur Bildung von Doppelringsilicationen in Trimethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumsilicatlösungen
Authors: Rademacher O. , Busse S.
Published: January 2005

Die Bildung von Doppelringsilicationen wurde nach dem Mischen von Kieselsäuretetramethylester mit Trimethyl‐(2‐hydroxyethyl)ammoniumhydroxid im molaren Verhältnis von 1:1 (cSiO2= 1,53 mol · kg−1) in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt. Bereits nach kurzer Zeit reagieren etwa 20–30% des sehr schnell hydrolysierenden Esters zu Doppeldreiring‐ und Dopplevierringionen, während 70–80% zunächst zu oligomeren und polymeren Silicaten kondensieren. Im weiteren Verlauf der Umsetzung wandeln sich die oligomeren und polymeren Silicate sowie die intermediär gebildeten Doppeldreiring‐Spezies ebenfalls in Doppelvierring‐Ionen um. Nach etwa 3 h liegen etwa 90% des SiO2in Doppelvierring‐Konstitution vor.
Röntgenstrukturanalyse von 15N‐Nitridodichlorotris(dimethylphenylphenylphosphin)technetium(V)
Authors: Batsanov A. S. , Struchkov Yu. T. , Lorenz B. , Olk B.
Published: January 2005

Die Titelverbindung Tc15NCl2(Me2PhP)3 I wurde durch Reaktion von mer‐TcCl3(Me2PhP)3 mit Na15N3 dargestellt und ihre Kristall‐ und Molekülstruktur durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Die Kristalle sind orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, mit a = 16,663(1), b = 19,219(1), c = 16,769(1) Å und Z = 8. Das Technetiumatom hat verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie mit meridionaler Anordnung der Phosphine. Infolge des ausgeprägten trans‐Effektes des Nitridoliganden ist der TcCl‐Bindungsabstand in trans‐Stellung zum Nitridoliganden um 0,22 Å größer als jener, der sich in trans‐Stellung zum Phosphinliganden befindet.
Über Chalkogenolate. 189. Synthese und Charakterisierung von Estern der Dithiopyruvinsäure
Authors: Rach W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten dunkelvioletten Titelverbindungen CH3COCSSR mit R = CH3, C2H5 und das tiefgelb gefärbte CH3COCSSCH2C6H5 wurden durch Umsetzung des entsprechenden Dithiopropionsäureesters mit SeO2 hergestellt. Sie sind stark licht‐ und luftempfindlich.

Die Ester wurden mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren charakterisiert.

Die Darstellung von Derivaten der Trithiopyruvinsäure nach verschiedenen Verfahren gelang nicht.