Συνδυασμός φωτοκαταλυτικών μετασχηματισμών για την σύνθεση ετεροκυκλικών αζωτούχων ενώσεων
Authors: Μπόσβελη Άρτεμις 
Published: June 2023

Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τρεις φωτοκαταλυτικές μεθοδολογίες για τη σύνθεση χρήσιμων ετεροκυκλικών αζωτούχων ενώσεων. Κοινό χαρακτηριστικό των μεθοδολογιών είναι ο καινοτόμος συνδυασμός δύο διαφορετικών φωτοκαταλυτών σε διεργασία μίας φιάλης (one pot). Σκοπός είναι τα τελικά επιθυμητά προϊόντα να συντεθούν μέσω αλλεπάλληλων φωτοχημικών αντιδράσεων χωρίς τον καθαρισμό των ενδιαμέσων, ξεκινώντας από απλά φουράνια. Ένα δεύτερο κοινό χαρακτηριστικό είναι η αξιοποίηση του πράσινου και βιώσιμου οξειδωτικού, οξυγόνου απλής κατάστασης, για τη σύνθεση των πρόδρομων ενώσεων.Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η σύνθεση πολυκυκλικών ενώσεων που ανήκουν στην υποκατηγορία αλκαλοειδών Ερυθρίνα. Κατά την πρώτη φωτοκαταλυόμενη διαδικασία παράγεται οξυγόνο απλής κατάστασης μέσω μεταφοράς ενέργειας. Κατά τη δεύτερη φωτοκαταλυόμενη διαδικασία πραγματοποιείται η επιθυμητή κυκλοποίηση που δίνει το βασικό σκελετό των αλκαλοειδών μέσω μεταφοράς ηλεκτρονίου και μηχανισμού ριζών. Παρουσιάζεται για πρώτη φορά η στρατηγική συνδυασμού δύο διαφορετικών φωτοκαταλυτών για την πραγματοποίηση μια σειράς αντιδράσεων σε ένα μόνο συνθετικό στάδιο. Ο πρώτος φωτοκαταλύτης ΜΒ (μπλε του μεθυλενίου) απενεργοποιείται με την βοήθεια της βάσης DIPEA, αφού ολοκληρώσει τον σκοπό του. Έπειτα, δρα ο δεύτερος φωτοκαταλύτης ([Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6) προς το σχηματισμό των τελικών επιθυμητών ενώσεων. Η αύξηση της μοριακής πολυπλοκότητας είναι ραγδαία καθώς από σχεδόν επίπεδα μόρια ανοικοδομήθηκαν τρισδιάστατες δομές, όπως το φυσικό προϊόν Erythrosotidienone, που συντέθηκε για πρώτη φορά σε δύο βήματα, και η πρόδρομη ένωση του φυσικού προϊόντος Erysotramidine.Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται μία νέα επέκταση δακτυλίου ξεκινώντας από πενταμελείς γ-λακτάμες προς εξαμελείς 2-πυριδόνες. Η συγκεκριμένη μετατροπή γίνεται μέσω ριζών και έχει παρατηρηθεί σε ένα τελικό στάδιο οξείδωσης στο μεταβολισμό κάποιων φυτοπαθαγόνων μυκήτων. Όλες οι διεργασίες μπορούν να πραγματοποιηθούν και σε μία φιάλη (one pot) συνδυάζοντας δύο διαφορετικούς φωτοκαταλύτες. Για την δεύτερη φωτοκατάλυση χρησιμοποιείται εκτός από ιρίδιο και η οργανική χρωστική εωσίνη (eosin, ΕΥ). Ο συγκεκριμένος οργανικός φωτοκαταλύτης έχει χαμηλές αναγωγικές δυνατότητες και η αναγωγική απόσπαση του ιωδίου από την εωσίνη δεν είναι ευρέως γνωστή. Παρουσιάζεται η ικανότητα της εωσίνης να πραγματοποιεί την επιθυμητή αναγωγική διάσπαση C-I, μόνο όταν υπάρχει μια μεθόξυ ομάδα σε β-θέση ως προς το ιώδιο, η οποία έχει ενεργοποιητικό ρόλο.Στο Κεφάλαιο 4, αναφέρεται η σύνθεση μιας σειράς ενώσεων που αποτελούν δομικά ανάλογα της κολιμπακτίνης με σκοπό τη διερεύνηση δύο βασικών μηχανισμών που σχετίζονται με αυτήν. Αρχικά, δίνεται μια εξήγηση γιατί η κεφαλή της κολιμπακτίνης κάποιες φορές υφίσταται μια αντίδραση επέκτασης δακτυλίου προς σχηματισμό συμπυκνωμένων κυκλοβουτανικών προϊόντων, ενώ άλλες φορές πραγματοποιείται προσθήκη πυρηνόφιλων απευθείας στον κυκλοπροπανικό δακτύλιο, όπως στην περίπτωση αλληλεπίδρασης με το DNA. Τέλος, παρέχονται ορισμένες ενδείξεις ότι ο Cu(II) που χηλικοποιείται με την κολιμπακτίνη, καταλύει μια σημαντική οξείδωση του προϊόντος προσθήκης κολιμπακτίνης-DNA. Ο Cu(I) που παράγεται μπορεί να παίζει ρόλο στην διάνοιξη της διπλής έλικας του DNA.