bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Synthese von 1,2,4‐Triazinen, X. Cycloadditionen mit Azabenzolen, XV. Versuche zur Synthese von 1‐Azaheptalenen
Authors: Neunhoeffer Hans , Schaberger Frank‐Dieter
Published: July 2007

Durch Reaktion von 5‐Nitrosotropolon (10), p‐Tropochinon (13) oder 1,2‐Cycloheptandion (16) mit Amidrazonen 10 werden die Cycloheptal [e]‐1,2,4‐triazine ‐7‐on‐oxime 12, Cycloheptal[e]‐1,2,4‐triazin‐7‐one 14 sowie die 6,7,8,9‐tetrahydro‐5H‐cyclohepta[e]‐1,2,4‐triazine 7 synthetisiert. Reaktion des cyclohepta[e]‐1,2,4‐triazin‐7‐ons 14d mit Cyclopropen (4a) oder 1‐Methylcyclopropen (4b) ergibt die verbindungen 21a, 21b und 22, die Tautomere des 1‐Azaheptalensystemes 2 darstellen.
Oxidation cyclischer Ether durch Iod‐tris (trifluoracetat). Synthese und NMR‐Analyse von trifluoracetylierten Desoxypentopyranosen und von 3‐Desoxy‐threo‐pentose
Authors: Buddrus Joachim , Herzog Helmut , Bauer Hans
Published: July 2007

Iod‐tris(trifluoracetat) (1) oxidiert Tetrahydro‐2H‐pyran (2) zu den Didesoxypentopyranosederivaten 3a‐b und dem Ringverengungsprodukt 4. 3‐(Trifluoracetoxy) tetrahydro‐2H‐pyran (5) ergibt analog die Desoxypentopyranosederivate 6a‐d und das Ringverengungsprodukt 7. Hydrolyse von 6b führt zu 3‐Desoxy‐threo‐pentose (8), die damit in 3 bzw. 4 Synthesestufen erhältlich ist, während bisher 9 Stufen erforderlich waren. 8 existiert in wäßriger Lösung als Gemisch der vier Ringtautomeren 8a‐d. ‐ Analyse der 1H‐NMR‐Spektren von 6a‐d ergibt, daß(a) der anomere Effekt der Trifluoracetoxygruppe größer ist als der der Acetoxygruppe und (b) die 1H‐Signale durch γ‐ und sogar durch δ‐ständige Trifluoracetoxygruppen (OX) tieffeldverschoben werden, vorausgesetzt, H und OX weisen eine bestimmte Orientierung zueinander auf.
Schwefelverbindungen des Erdöls, IV. Alkalische Ringspaltung von 4,5‐anellierten Cyclopenta[b]‐thiophen‐6‐onen
Authors: Boberg Fridrich , Puttins Udo , Czogalla Claus‐Detlef , Schmidt Wolfgang
Published: July 2007

4,5‐Anellierte 2‐Aryl‐6‐oxo‐6H‐cyclopenta[b]thiophen‐3‐carbosäure‐methylester 1 reagieren mit methanolischem Kaliumhydroxid unter Spaltung des Cylopentadienon‐Ringes zu 2‐Aryl‐4‐(carboxyaryl)‐3‐thiophencarbonsäuren 6a – c order Estern 5. Der Mechanismus wird diskutiert.
Synthese von rac‐4′‐O‐Methylglabridin, einem antimikrobiellen prenylierten Isoflavan aus Glycyrrhiza glabra L.
Authors: Vermes Borbála , Antus Sándor , Gottsegen Ágnes , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Synthesis of rac‐4′‐O‐Methylglabridin, an Antimicrobial Prenylated Isoflavan from Glycyrrhiza glabra L.

A synthesis of racemic ‐4′‐O‐methylglabridin (1) is described. The key steps are the transformation of the isoflavan‐4‐one 4 into a dithioacetal 5 followed by desulfuration with Raney nickel.
Synthese von P1‐(7‐Methyl‐5′‐guanosyl)‐P2‐(5′‐adenosyl)‐diphosphat
Authors: Goemann Wolfgang , Kruppa Joachim
Published: July 2007

Synthesis of P1‐(7‐Methyl‐5′‐guanosyl_‐P2‐(5′‐adenosyl) Diphosphate

P1‐(7‐Methyl‐5′‐guanosyl)‐P2‐(5′‐adenosyl)diphosphate (3), an analogue of the “cap” structure at the 5′‐terminus of eukaryotic messenger RNA, was chemically synthesized and enzymatically identified. The synthesis, based upon the imidazolidate method1), was performed on a nanomolar scale.
Enzymatic Separation of L‐Leucine and L‐Isoleucine
Authors: Martens Jürgen , Weigel Horst
Published: July 2007

Enzymatische Trennung von L—Leucin und L,/‐Isoleucin

Die in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr ähnlichen Aminosäuren L‐Leucin und L‐Isoleucin können getrennt werden, indem ein Gemisch dieser beiden Substanzen zu einer Mischung aus N‐Acetyl‐L‐leucin und N‐Acetyl‐L‐isoleucin acetyliert wird und diese Mischung bei neutralem pH‐Wert einer substratselektiven Hydrolyse unter Einfluß von Nierenacylase unter‐worfen wird. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von hochreinem L‐Leucin. Aus der Mutterlauge wird unverändertes N‐Acetyl‐L‐isoleucin in einer Reinheit von 90–93% gewonnen. Hydrolyse mit Salzsäure und fraktionierende Kristallisation als Hydrochloridsalz erlaubt die Herstellung von reinem L‐Isoleucin.
Strukturelle Abwandlungen an N‐Acetylneuraminsäure, 2
Authors: Brandstetter Hannelore H. , Zbiral Erich
Published: July 2007

Methyl‐5‐acetylamino‐3,5‐didesoxy‐β‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (1) wurde über das 8,9‐O‐Isopropylidenderivat 2 mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) oder Pyridiniumfluorochromat (PFC) in das 4‐Ketoderivat 3 übergeführt (Schema 1). Mit Triphenyl‐phosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester und Stickstoffwassersäure ergibt 2 das Oxazolinderivat 4, das mit Salzsäure in Methanol in den Methyl‐4‐O‐acetyl‐5‐acetylamino‐3,5‐didesoxy‐β‐D‐glycero‐D‐talo‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (5a) und die Derivate 5b–d umgewandelt wird. Der Methyl‐5‐acetylamino‐7,8‐anhydro‐4,9‐bis‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)‐3,5‐didesoxy‐α‐L‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (6) und das analoge 7,8‐Anhydro‐β‐D‐glycero‐L‐altro‐Derivat 8 wurden mit Chlortrimethylsilan und Natriumiodid zu den entsprechenden 8‐Iod‐8‐desoxy‐β‐D‐glycero‐D‐galacto‐ bzw. 8‐Iod‐8‐desoxy‐α‐L‐glycero‐L‐altro‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester‐Derivaten 7b–d bzw. 9b geöffnet (Schema 2). 10 liefert mit N,N‐Dimethylformamid‐dimethylacetal über die Zwischenstufen 11 und 12 mit Acetanhydrid die Epoxide 6 und 8 oder mit Methyliodid den Methyl‐5‐acetylamino‐4,9‐bis‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)‐3,5,8‐tridesoxy‐7‐O‐form yl‐8‐iod‐α‐L‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (13) und die 7‐Desoxy‐7‐iod‐β‐D‐glycero‐L‐altro‐Derivate 14 und 14a. 13, 14 und 14a können mit Natriummethanolat in das 7,8‐Anhydro‐β‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester‐Derivat 15 übergeführt werden, dessen 9‐O‐(tert‐Butyldimethylsilyl)‐Gruppe selektiv mit Tetrabutylammoniumfluorid unter Bildung von 15a entfernt werden kann (Schema 3).
Biologically Active Glycosides from Asteroidea, V. Steroid Oligoglycosides from the Starfish Asterias amurensis [cf.] versicolor Sladen, 1 Structural Elucidation of a New Oligoglycoside Sulfate
Authors: Itakura Yoichi , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

In addition to the already known 3β,6α‐dihydroxy‐5α‐pregn‐9(11)‐en‐20‐one (1), 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐one (2), 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐24ξ‐methyl‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐one (3) [isolated in the form of the diacetates 1′, 2′, and 3′ from the enzymatic hydrolyzate of an oligoglycoside mixture], and thornasteroside A (8) a new genuine oligoglycoside sulfate named versicoside A has been isolated and structurally elucidated by chemical and spectroscopic evidences as the monosodium salt of 6α‐[(O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐β‐D‐quinovopyranosyl)oxy]‐20ξ‐hydroxy‐3β‐(sulfooxy)‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐one (4).
Spaltungsreaktionen von N‐Acyldienaminen zu konjugierten Eniminen
Authors: Kiehl Georges , Streith Jacques , Tschamber Théophile
Published: July 2007

Werden die Azetidinodiazepine 1 und 2 auf 200°C erhitzt, so erhält man die Enimine 5 und 6. Der Mechanismus dieser Fragmentierung wurde anhand der Thermolyse der Edukte 8 und 10 ermittelt. Im ersten Fall erhält man, in Gegenwart von Methanol, das Enimin 5 sowie N‐Methylurethan 9. Im zweiten Fall gelangt man zu dem teilweise doppelt deuterierten Enimin 13, wobei vermutlich das N‐deuterierte Dienamin 11 als Zwischenprodukt in einer mehrstufigen Prototropie durchlaufen wird. Durch Erhitzen in Trifluoressigsäure werden die Benzoylazetidinodiazepine 16 und 18 zu Benzoesäure und den Eniminen 17 und 19 gespalten. Die Ammonolyse der Azetidinodiazepine 21 und 23 führt nicht nur zur Abspaltung der Carbamoylgruppe, sondern auch zur Öffnung des β‐Lactamrings, wobei die Dihydrodiazepine 22 und 24 erhalten werden. Das monocyclische Edukt 28 ergibt durch Ammonolyse das Enimin 29.
Synthetische Anthracyclinone, XXIII. Synthese und Konfiguration der stereoisomeren Aklavinone
Authors: Krohn Karsten
Published: July 2007

Der Ketoester 19 wird durch Arndt‐Eistert‐Homologisierung aus der Anthrachinoncarbonsäure 17a erhalten. Basenbehandlung von 19 führt zu den epimeren Cyclisierungsprodukten 21 und 24. Die Methylether 21 und 24 können mit Aluminiumchlorid zu den Bisphenolen 3 und 25 gespalten werden. Die Hydroxygruppen an C‐4 werden durch homolytische Bromierung und Solvolyse mit wäßrigem Tetrahydrofuran eingeführt. Die Produkte natürlicher Konfiguration 3 und 21 liefern hauptsächlich die cis‐2,4‐Diole 1a und 22 (cis/trans ≈ 10: 1), während bei den Epimeren 24 und 25 die trans‐2,4‐Diole 27 und 6 überwiegen (cis/trans ≈ 1: 4).
Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitropyridines by α‐Chloroalkyl Phenyl Sulfone Carbanions
Authors: Ma̧kosza Mieczystaw , Chylińska Barbara , Mudryk Bogustaw
Published: July 2007

Nitropyridines and chloronitropyridines react with carbanions of α‐chloroalkyl phenyl sulfones yielding products of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen at positions ortho and para to the nitro group. A general rule that the vicarious substitution of hydrogen proceeds faster than the nucleophilic substitution of equally activated halogen is observed. The orientation of the hydrogen substitution is discussed.
1‐Substituierte 3‐Phenyl‐1,2,4‐triazol‐5‐carbaldehyde
Authors: Moderhack Dietrich
Published: July 2007

Die Aldehyde 7, erste Vertreter der noch unbekannten Klasse 1‐substituierter 1,2,4‐Triazol‐5‐carbaldehyde, sind in sehr guter Ausbeute durch Bleitetraacetatoxidation der Alkohole 2 zugänglich; ein alternativer Weg besteht in der Anwendung der Kröhnke‐Reaktion auf 5. Als Folge des stärkeren Elektronenzugs des Triazol‐5‐yl‐Systems A gegenüber dem System B unterliegen die Verbindungen 7 — anders als die isomeren 3‐Aldehyde wie z. B. 19 (hier auch hergestellt durch Kröhnke‐Reaktion mit 17) — bei Einwirkung konzentrierter Alkalilauge der Formatspaltung; in wasserhaltiger Lösung sind sie in erheblichem Umfang hydratisiert, ferner liefern sie analysenreine Halbacetale 29 und Halbaminale 30. Typische Aldehydreaktionen sind mit 7 durchführbar. Vereinzelt besteht Ähnlichkeit mit 1‐substituierten 5‐Tetrazolcarbaldehyden.
Synthese des Methylethers der Herzgift‐Methylreduktinsäure aus D‐Glucose
Authors: Kunz Horst , Weißmüller Joachim
Published: July 2007

Der Methylether 5 der „Herzgift‐Methylreduktinsäure”︁ (2), eines Abbauproduktes der Calotropis‐Cardenolide, wird in einer mehrstufigen Synthese aus D‐Glucose als chiralem Ausgangsmaterial hergestellt. Damit wird die durch Abbaureaktionen getroffene Konfigurationszuordnung für 2 durch Synthese von 5 bestätigt.
Orthoamide, XL. Herstellung von 1,1,2,3,3‐pentasubstituierten und 1,1,2,2,3,3‐hexasubstituierten Guanidiniumsalzen sowie von 1,1,2,3,3‐Pentaalkylguanidinen
Authors: Kantlehner Willi , Haug Erwin , Mergen Walter W. , Speh Peter , Maier Thomas , Kapassakalidis Joanis J. , Bräuner Hans‐Jürgen , Hagen Helmut
Published: July 2007

N,N,N′,N′‐(Tetramethyl)thioharnstoff (1) reagiert mit N,N‐Dimethylcarbamoylchlorid (2) zu dem Guanidiniumsalz 3a. Dimethylsulfat setzt sich mit 1 zum Salz 4 um, das mit Dimethylamin in 3b übergeführt wird. Chlorformamidiniumsalze 5, erhalten aus N,N,N′,N′‐(Tetraalkylharnstoffen und Phosgen, reagieren mit Gemischen aus sekundären oder primären und tertiären Aminen zu Gemischen aus Guanidinium‐ und Ammoniumsalzen. Daraus lassen sich die Guanidiniumsalze 3a, 6 bzw. 11 gewinnen. Die Salze 3a und 6 werden in Tetraphenylborate 7 umgewandelt. Aus den Guanidiniumchloriden 3a und 6h werden die Fluoroborate 8a bzw. 8b hergestellt. Durch Anionenaustausch werden aus 8a, b die Salze 9, 10 dargestellt. Aus den Guanidinen 12 werden die Salze 13 gewonnen.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, IX. trans‐6‐Azido‐1,3‐cyclohexadien‐5‐ol als Edukt bei der Synthese von Kondurdiamin‐ und Streptaminisomeren
Authors: Kresze Günter , Weiß Martha M. , Dittel Werner
Published: July 2007

Die Diaminodidesoxykondurite 8a, 8b und 9 sowie die Streptaminanalogen 10 und 11 werden ausgehend von O,N‐5,6‐disubstituierten Cyclohexadienen synthetisiert.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, VI. 4,5‐Dihydro‐5‐(methylenamino)‐3‐furancarbonsäureester
Authors: Boberg Friedrich , Ruhr Maria , Garming Alfons
Published: July 2007

Nitronsäuren der Addukte aus α‐Nitroolefinen und Acetessigestern reagieren mit CH‐aciden Methylengruppen zu 4,5‐Dihydro‐5‐(methylenamino)‐3‐furancarbonsäureestern 8. 13C‐NMR‐Untersuchungen beweisen Struktur 8b. Befunde zum Mechanismus werden mitgeteilt.
Neue Spirosesquiterpenlactone, Germacranolide und Eudesmanolide aus Wunderlichia mirabilis
Authors: Bohlmann Ferdinand , Ludwig Georg‐W. , Jakupovic Jasmin , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Eine erneute Untersuchung der oberirdischen Teile ovn Wunderlichia mirabilis ergibt zusätzlich zu bekannten Verbindungen zehn Sesquiterpenlactone, drei cis‐12,6‐Germacranolide (7–9), drei Eudesmanolide (11, 13 und 14), ein Elemanolid (12), das ein Artefact sein könnte, und drei umgelagerte Eudesmanolide, die Spiroverbindungen 17–19 sowie Ylangenylacetat (1). Die Strukturen werden durch Hochfeld‐1H‐NMR‐Spektroskopie und einige chemische Umwandlungen geklärt. Die Stereochemie von Wunderolid (10) und von zwei Onoserioliden (24 und 25), die früher isoliert wurden, wird korrigiert.
Neue Germacranolide, Heliangolide und Elemanolide aus Cronquistianthus chachapoyensis
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die oberirdischen Teile von Cronquistiathus chachapoyensis ergeben neben einigen bekannten Verbindungen acht neue Sesquiterpenlactone, die Germacranolidsäuren 1 und 2 und die nahe verwandten Elemanolide 5 und 6, die Germacranolide 7 und 9 sowie die Heliangolide 13 und 15, die nur als Acetate isoliert werden konnten (8, 10, 14 und 16). Die Strukturen werden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Umwandlungen erklärt.
Biologisch aktive Glycoside aus Asteroidea, VII. Steroid‐Oligoglycoside aus dem Seestern Luidia maculata Müller et Troschel, 2 Die Strukturen von zwei neuen Oligoglycosidsulfaten
Authors: Krebs Hans Chr. , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Aus dem wäßrigen Extrakt der ganzen Seesterne Luidia maculata Müller et Troschel konnten nach Trennungen an Amberlite XAD‐2, “Droplet‐counter‐current”‐Chromatographie, sowie Chromatographie an Kieselgel, Sephadex LH‐20 und RP‐8 zwei weitere Oligoglycosidsulfate isoliert werden, deren Strukturen mittels chemischer und spektroskopischer Methoden als Mononatriumsalz von 6α‐[(O‐β‐D‐Fucopyranosyl‐(1 → 2)‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 4)‐O‐[β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 2)]‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 3)‐β‐D‐glucopyranosyl)oxyl]‐3β‐(sulfooxy)‐5α‐cholesta‐9(11), 24‐dien‐23‐on (1) und als Mononatriumsalz von 6α‐[(O‐β‐D‐Fucopyranosyl‐(1 → 2)‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 4)‐O‐[β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 2)]‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 3)‐β‐D‐glucopyranosyl)oxy]‐3β‐(sulfooxy)‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on (2) ermittelt wurden.
Borkomplexe von Malonsäureamiden und Malonsäureamidinen
Authors: Hartke Klaus , Krug Barbara , Hoffmann Rainer
Published: July 2007

N,N,N′,N′‐Tetramethylmalonsäurediamid (4) bildet mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat in siedendem Tetrachlorethan oder mit Diethylether — Bortrifluorid bei Raumtemperatur das Tetrafluoroborat 6a, das sich mit Triethylamin zum 4,6‐Bis(dimethylamino)‐2,2‐difluor‐3‐oxa‐1‐oxonia‐2‐borata‐4,6‐cyclohexadien (7) deprotonieren läßt. Bortrichlorid liefert mit 4 in CCl4 den Neutralkomplex 9, in CH2Cl2 den Chelatkomplex 10. Ähnlich wie Diethylether — Bortrifluorid kondensieren auch (2‐Aminoethoxy)diphenylboran (12) und Triethylboran (15) mit 4 zu den Salzen 13 bzw. 17 und zu den Neutralkomplexen 14 bzw. 16. N,N,N″N″‐Tetramethylmalonamidin (20) bildet mit Triethylboran (21a), Ethoxydiphenylboran (21b) und Trimethoxyboran (21c) die Neutralkomplexe 22a–c, die sich mit HBF4 teilweise zu den Salzen 23a,b protonieren lassen.
1‐Aza‐ und 1,9‐Diazatriptycene
Authors: Quast Helmut , Schön Norbert
Published: July 2007

Aus dem Keton 1 wird via Enamin 2 mit Phenylvinylketon (3) das polycyclische 1,5‐Diketon 4 hergestellt. Bei dessen Umsetzung mit Hydroxylamin konkurriert der erwartete Ringschluß zum 1‐Azatriptycen 6 mit einer Ringöffnung durch anomale Beckmann‐Umlagerung des Oxims 9 zum intermediären Nitril 10, das zum β‐Anthracenyl‐α‐aminopyridin 7 cyclisiert. [4 + 2]‐Cycloaddition von Dehydrobenzol, das durch Diazotierung von Anthranilsäure erzeugt wird, mit den Pyrido[3,2‐g]chinolinen 13a, b ergibt die Diazatriptycene 15a, b.
Eine neue Methode zum Abbau von Anthocyanidinen, Flavonen, Chalkonen und Cumarinen
Authors: Mentlein Rolf , Vowinkel Erich , Wolf Bernd
Published: July 2007

A New Method for the Degradation of Anthocyanidins, Flavones, Chalcones, and Coumarins

After transformation into the corresponding chalcone or flavenol acetates anthocyanidins are oxidatively cleaved with ruthenium tetroxide to yield benzoic acid derivatives of the rings A and B. Flavones, chalcones, and coumarins are degradated by the same method.
Cyclopentenon‐Derivate, VIII. Reaktionen mit Acetoxycyclopentenonen, Brefeldin‐A‐Cyclisierungen
Authors: Köksal Yetkin , Raddatz Peter , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Das Studium der zum Ringsystem des Brefeldin‐A führenden Lactonisierungen lehrt, daß bei Vorliegen eines Thioacetals an C4 keine C15‐Konfigurationsabhängigkeit registriert wird. Die Wittig‐Horner‐Cyclisierung dagegen wird als stereospezifischer Prozeß erkannt.
Kristallstruktur und Farbe bei Perylen‐3,4:9,10‐bis(dicarboximid)‐Pigmenten,2
Authors: Graser Fritz , Hädike Erich
Published: July 2007

Extreme Farbtonunterschiede bei Perylen‐3,4:9,10‐bis(dicarboximid)‐Pigmenten lassen sich durch eine geometrische Betrachtungsweise der Ergebnisse von Kristallstrukturuntersuchungen deuten. Die bei den meistenN,N′‐Dialkylperylen‐3,4:9,10‐bis(dicarboximiden) angetroffene parallele Anordnung benachbarter Moleküle in Stapeln wird bein Bis‐ethylimid durchbrochen: Die Moleküle sind in den Stapeln gegenseitig verdreht.
Eigenschaften eines (Arylthiomethylen)cyclohexanons
Authors: Welzel Peter , Schmidt Jürgen
Published: July 2007

Die Konfiguration von 2‐[(4‐Chlorphenylthio)methylen]‐6,6‐dimethylcyclohexanon (2) und die Reaktionen von 2‐[(4‐Chlorphenylthio)(lithio)methylen]‐6,6‐dimethylcyclohexanon (3) mit Elektrophilen wurden untersucht.
Polyine, 3. Synthese von (1,3‐Alkadiinyl)aminen
Authors: Feustel Michael , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von (3,4,4‐Trichlor‐3‐buten‐1‐inyl)aminen 2 oder (Pentachlor‐1,3‐butadienyl)‐aminen 4 mit der zweifach bzw. dreifach äquimolaren Menge Butyllithium werden die entsprechenden Lithium‐(4‐amino‐1,3‐butadiinide) 5 erzeugt. Diese liefern nach Umsetzung mit Wasser, Alkyliodiden, Chlorameisensäureester und Elementhalogeniden oder mit Ketonen, Kohlendioxid, Isocyanaten, Isothiocyanaten und Carbodiimiden oder mit elementarem Schwefel und Methyliodid die (Butadiinyl)amine 6a–r, 7a–j und 8. Das (Phosphinobutadiinyl)amin 6r läßt sich mit H2O2 oder mit elementarem Schwefel zum entsprechenden Phosphanoxid 6s bzw. Phosphansulfid 6t oxidieren; die Trimethylstannylgruppe beim Diinamin 6o läßt sich durch eine Diphenylarsinogruppe unter Bildung von 6u verdrängen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, LIII. Synthese von 2,3‐Epoxy‐2‐isocyanalkansäure‐methylestern
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Syntheses with α‐Metalated Isocyanides, LIII. — Synthesis of Methyl 2,3‐Epoxy‐2‐isocyanoalkanoates

The title compounds were synthesized from methyl α‐isocyanoacrylates 2 with H2O2 (in sodium hydroxide solution) or with m‐chloroperbenzoic acid (in methanol/sodium methoxide)
7‐Aroyl‐1H, 7H‐s‐triazolo[1,2‐a]‐s‐triazol‐1,3(2H)‐dione, eine neue Klasse von Verbindungen aus 5‐Phenyloxazolen und 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion
Authors: Huth Andreas , Rosenberg Douwe , Schumann Ingrid , Thielert Kriemhild
Published: July 2007

Durch Umsetzung der 5‐Aryloxazole 2a–e sowie der substituierten Vertreter 8a–c und 10 mit 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion (3) lassen sich die neuen 7‐Aroyl‐1H,7Hs‐triazolo[1,2‐a]‐s‐ triazol‐1,3(2H)‐dione 5a–e, 9a–c und 11 herstellen. Die Struktur wird aus den 13C‐NMR‐spektroskopischen Daten von 5b, 9a und 11 abgeleitet. Der Mechanismus der Bildung wird kurz diskutiert.
Selektive Reaktionen von Hydroazulenen: Chirale Norcaranderivate über die Umsetzung eines Dihydroazulens mit Singulettsauerstoff
Authors: Daub Jörg , Knöchel Thomas
Published: July 2007

Die Umsetzung des Dihydroazulens 6 mit Singulettsauerstoff ergibt die beiden Peroxide 7 und 8. Das Hauptprodukt 7 leitet sich vom “Norcaradien” des Hydroazulens 6 ab. Die 1O2‐Addition erfolgt stereoselektiv. Folgereaktionen von 7 ergeben chirale Norcaranderivate: Thermolyse führt zum Bisepoxid 10, mit Triethylamin entsteht das Hydroxyketon 11 und Triphenylphosphan führt unter Sauerstoffabspaltung zu den Vinyloxiranen 12a und 12b. Bei diesen Reaktionen wird jeweils nur ein Diastereomeres gebildet. Die Oxidation von 11 mit Mangandioxid ergibt das Homochinon 13. Für sämtliche Reaktionsprodukte sind spektroskopische Daten angegeben.
Flexible und effektive Synthese für 4‐Oxo‐2‐alkensäuremethylester
Authors: Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Aus den leicht zugänglichen 2‐Siloxycyclopropancarbonsäure‐methylestern C erhält man durch Ringöffnung mit Brom bei tiefer Temperatur und anschließender Bromwasserstoffeliminierung die Titelverbindungen E in guten Ausbeuten. Aufgrund der Variationsmöglichkeiten bei C ergibt sich bei den Produkten E eine große Flexibilität bezüglich der Reste R1–R4. So sind auch 2‐alkyl‐ und 2‐methylthiosubstituierte Olefine effektiv darstellbar. In einigen Fällen sind die primär gebildeten 2‐Brom‐4‐oxoalkansäure‐methylester F so stabil, daß sie in hoher Ausbeute isolierbar sind.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, IX. Umsetzung mit aliphatischen Carbodiimiden
Authors: Schwöbel Alfred , Kresze Günter
Published: July 2007

N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminium‐tetrafluoroborat (2) reagiert mit aliphatischen Carbodiimiden (1) zu 1,2,4‐Thiadiazetiumsalzen (3).
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XXIII. Studien zur enantioselektiven Synthese von α‐Alkyl‐α‐(2‐furyl)‐glycinen durch Alkylieren von an C‐6 chiral substituierten 3‐(2‐Furyl)‐3,6‐dihydro‐2H‐1,4‐oxazin‐2‐onen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Scheuer Rainer
Published: July 2007

Ausgehend von DL‐(2‐Furyl)glycin und den 2‐Hydroxyalkansäuren 4 werden die 3‐(2‐Furyl)‐3,6‐dihydro‐2H‐1,4‐oxazin‐2‐one 10 und 11 aufgebaut, die an C‐6 ein endocyclisches Chiralitätszentrum besitzen. Deren Kaliumverbindungen 12 (erhalten mit Kalium‐tert‐butylat) reagieren mit Alkylhalogeniden R2 ‐ X an C‐3 mit guten chemischen Ausbeuten und mit 50 → 95% d.e.) (d.e. = asymmetrische Induktion). Der Alkylrest R2 tritt trans zu R1 (am induzierenden Zentrum) ein. Bei der Hydrolyse der Addukte 13 werden die 2‐Hydroxyalkansäuren 4 und die (optisch aktiven) α‐Alkyl‐α‐(2‐furyl)glycine 17 freigesetzt.
Reaktionen von 1,4‐Pentadien‐3‐onen, 22. Darstellung und Struktur der epimeren 3,5‐Diaryl‐4‐hydroxy‐1,4‐thiazinan‐1,1‐dioxide
Authors: Yamamura Hiroko , Kleffel Dagmar , Blount John F. , Hunkler Dieter , Todaro Louis J. , Otto Hans‐Hartwig
Published: July 2007

Distyrylsulfone 1 reagieren mit dem ambidenten Nucleophil Hydroxylamin ausschließlich unter doppelter Addition des Stickstoffs zu 4‐Hydroxy‐1,4‐thiazinan‐Derivaten 3. Diese bilden in Lösung temperaturabhängige Epimeren‐Gleichgewichte. Sowohl beim Erwärmen als auch beim Auskristallisieren erfolgt Depopulation eines Epimers. Strukturen und Phänomene werden durch Röntgenstrukturanalyse und NMR‐Spektroskopie geklärt.
Ein Beitrag zur Strukturzuordnung positionsisomerer Bis‐galacto‐ und Bis‐manno‐Kronenether
Authors: Hain Wolfgang , Lehnert Rudolf , Walz Bernhard , Schröder Gerhard
Published: July 2007

A Contribution to the Structural Assignment of Positional Isomers of Bis‐galacto and Bis‐manno Crown Ethers

A structural assignment to the positional isomers of bis‐galacto 3/4 and bis‐manno crown ethers 6/7 is not possible using spectroscopic data only. Crown others 3 and 6 with a 3/3′ and 2/2′ conjunction of the two sugar moieties are available rationally via the “half crowns” 11 and 13 and are thus identifiable.
Benzothiazole durch CC‐Spaltung von α‐[(2‐Nitrophenyl)thio]ketonen
Authors: Wanner Klaus Th. , Eiden Fritz
Published: July 2007

Einwirkung von Ammoniak bzw. Natronlauge auf die α‐[(2‐Nitrophenyl)thio]ketone 4, 11a–c und 16 führt unter CC‐Spaltung zu den Benzothiazol‐N‐oxid‐Derivaten 8, 12ac und 17; aus dem 3‐[(2‐Nitrophenyl)thio]‐4‐piperidon‐Derivat 22 entsteht der 2‐Benzothiazolcarbaldehyd 23.
Synthesen von Peptidalkaloiden, IX. Über Aminosäuren und Peptide, XLVI. Totalsynthese von Mucronin B
Authors: Schmidt Ulrich , Schanbacher Ute
Published: July 2007

Es wird die Totalsynthese des Cyclopeptidalkaloids Mucronin B (5), eines Ansapeptids mit 12gliedrigem Henkel, beschrieben. Charakteristische Stufen sind der Aufbau der N‐Methylaminosäure 16, durch Phosphonat‐Kondensation mit enantioselektiver Hydrierung und der hydrierende Ringschluß des linearen Edukts 24a + 24b zum Cyclus 25a + 25b.
Synthese des ersten Leaf Movement Factors aus Mimosa pudica L.
Authors: Hettinger Peter , Schildknecht Hermann
Published: July 2007

Es wird die Synthese des ersten Leaf Movement Factors aus Mimosa pudica L. (M‐LMF 1) be schrieben. Ausgehend von funktionalisierten Derivaten der 2,5‐Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure) und D‐Glucose gelangt man durch Koenigs‐Knorr‐Reaktion zum geschützten Aryl‐β‐D‐glucosid 7. Die SnCl4‐katalysierte Umsetzung mit einem 1‐O‐Acetylderivat der D‐Apiofuranose 13 führt über mehrere Stufen zum synthetischen Leaf Movement Factor.
Carboxonium‐Ionen‐Reaktionen cyclischer Acetale, VIII Synthese von rac‐4,5,6,7‐Tetrahydro‐3,7‐dimethyl‐1‐benzofuran
Authors: Meier Lothar , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Durch säurekatalysierte Dehydratisierung des 4‐Methylen‐1,3‐dioxolans 2, des β‐Oxa‐γ,δ‐enons 4a oder 4b entsteht rac‐4,5,6,7‐Tetrahydro‐3,7‐dimethyl‐1‐benzofuran (9) – ein Isomeres des Menthofurans.
Synthesen von Thiazolo‐ und [1,3]Thiazino[1,2,4]triazinonen
Authors: Arndt Friedrich , Franke Wilfried , Klose Walter , Lorenz Jörg , Schwarz Katica
Published: July 2007

Es werden die Synthesen der Thiazolo‐ und [1,3]Thiazino[1,2,4]triazinone 3–6 beschrieben. Die Darstellungen der Verbindungen 3 und 5 gelangen regiospezifisch mittels der Verbindungen 12 und 13.
Anwendung von N‐Tritylaminosäure‐(1‐benzotriazolylestern) bei der Synthese von Peptiden
Authors: Barlos Kleomenis , Papaioannou Dionysios , Sanida Chariklia
Published: July 2007

Der synthetische Nutzen von N‐Tritylaminosäure‐(1‐benzotriazolylestern) 2 beim Aufbau von Peptiden‐wird am Beispiel von Leucin‐Enkephalin (18) und Leucin‐Enkephalinamid (19) untersucht. Die Synthese wird in Lösung und an Festkörpern durchgeführt. Neue spektrophotometrische Meßmethoden, die auf der leichten Abspaltbarkeit der N‐Trityl‐Gruppe basieren und bei denen die Absorption des frei gewordenen Triphenylmethanols bestimmt wird, dienen zur Verfolgung der Verknüpfungsschritte und zur Bestimmung der freien Aminogruppen am Festkörper.
Piperin – ein Beispiel für individuell unterschiedliche (polymorphe) Metabolisierung einer allgegenwärtigen Nahrungskomponente
Authors: Hölzel Claus , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Auf der Suche nach der Herkunft von Störkomponenten in humanen Harn‐Steroid‐Profilen fanden wir zwei bisher unbekannte Verbindungen: 5‐(3,4‐Dihydroxyphenyl)valeriansäure‐piperidid (17) und sein in Stellung 4 des Piperidinringes hydroxyliertes Derivat 18. Wird pfefferfreie Nahrung eingenommen, verschwinden diese Peaks in den Profilen, bei Einnahme von Piperin (21) treten sie wieder auf. Etwa 15% der untersuchten Personen sind nicht in der Lage, 17 und 18 zu bilden. Sie scheiden im Harn bei Pfefferkonsum 5‐(3,4‐Dihydroxyphenyl)‐2,4‐pentadiensäure‐piperidid (22) aus. Eine derartige individuell unterschiedliche (polymorphe) Metabolisierung einer nahezu allgegenwärtigen Nahrungskomponente wurde unseres Wissens bisher noch nicht gefunden.
Synthese von 4‐Aminocinnolinen aus (Arylhydrazono)(cyan)‐essigsäurederivaten
Authors: Gewald Karl , Calderon Osmar , Schäfer Harry , Hain Ute
Published: July 2007

Synthesis of 4‐Aminocinnolines from (Arylhydrazono)(cyano)acetic Acid Derivatives

The intramolecular Friedel‐Crafts reaction of (arylhydrazono)(cyano)acetamides and ‐malono‐nitriles 1 yields the 4‐amino‐3‐cinnolinecarboxylic acid derivatives 2. Toluene as solvent takes part in the reaction of 1d and e and forms the 4‐amino‐3‐cinnolyl p‐tolyl ketones 3. Ethyl (phenylhydrazono)(cyano)acetate reacts in the presence of AlCl3 to yield the 4‐hydroxy‐3‐cinnolinecarbonitrile (4). The pyrimido[5,4‐c]cinnolinone 6, the 4‐amino‐3‐cinnolinecarboxylic acid 2g, and its thioamide 2h can be obtained from 2.
Albomycine, I Enzymatische Spaltung der Desferriform der Albomycine δ1, δ2
Authors: Benz Günter
Published: July 2007

Enzymatische Hydrolyseversuche an Albomycin δ2 (1a) werden mit 23 Enzymen oder Enzymgemischen durchgeführt. 1a und Albomycin δ1 (1b) werden mit Leucinaminopeptidase (mikrosomal, Schweineniere), Subtilisin, Aminoacylase I, β‐Lactamase, Proteinase K und Pronase E zu den serinhaltigen Nucleosiden 3a und b gespalten. Mit der mikrosomalen Leucinaminopeptidase erfolgt eine Weiterreaktion zu den serinfreien Nucleosiden 4a und b. Die Hydroxamsäure 6 konnte ebenfalls rein isoliert werden.
Albomycine, III. Synthese von N5‐Acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithin aus L‐Glutaminsäure
Authors: Benz Günter
Published: July 2007

Die Hydroxamsäure N5‐Acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithin (2a) besitzt entscheidende Bedeutung für die biologische Wirkung der Siderochrome. Die preiswerte L‐Glutaminsäure (3) kann nach Schutz der α‐Aminosäuregruppierung selektiv an der γ‐Carbonsäurefunktion derivatisiert werden. Ein orthogonales Schutzgruppenmuster ist Voraussetzung für selektive Spaltungen zu partial geschützten Aminosäuren und zur Hydroxamsäure 2a.
Darstellung konfigurationsisomerer 3,4‐Dihydrobilirubinsäurederivate als Bausteine für Gallenfarbstoffsynthesen
Authors: Böhm Heinrich , Gottschall Klaus , Plieninger Hans
Published: July 2007

Durch Reduktion der 5′‐Carboxyneoxanthobilirubinsäure 3 mit Natriumamalgam in heißem Wasser gewinnt man die stereoisomeren 5′‐Carboxy‐3,4‐dihydroneobilirubinsäuren 9 und 15 und aus dem Isomeren 4 entsprechend die Stereoisomeren 10 und 16. Die Stereoisomeren lassen sich durch präparative HPLC an Reversed‐Phase‐Kieselgel voneinander trennen. Die eindeutige sterische Zuordnung erfolgt bei den Aldehyden 11, 12 und 17, 18.
Chemie der Nitrosamine, IV. Synthesen von α‐C‐funktionellen N‐Nitrosodialkylaminen: Ester und Ether von 1‐[(Alkyl)(nitroso)amino]alkoholen
Authors: Müller Eduard , Kettler Regina , Wiessler Manfred
Published: July 2007

Imine (Schiff‐Basen) addieren Nitrosylchlorid unter Bildung von N‐Alkyl‐1‐chlor‐N‐nitrosoalkyl‐aminen 13. Durch nucleophile Substitution mit Acetat oder p‐Nitrobenzoat sind daraus die Acetate 7 und 9 sowie die p‐Nitrobenzoate 8 und 10 zugänglich. Die spektroskopischen Daten und die chemischen Eigenschaften der neu dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Tetrahydrofuransäuren – eine neue Klasse von Verbindungen des Humanstoffwechsels
Authors: Rau Oskar , Kern Werner , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Im Humanurin wird die bisher als Naturstoff unbekannte Tetrahydro‐2,5‐furandiessigsäure (3,6‐Epoxyoctandisäure) (1a) in täglichen Mengen von etwa 3–5 mg ausgeschieden. Höhere Homologe 2a, 3a, 4a und 5a werden ebenfalls gefunden, sie kommen aber nur in Spuren vor.
Über die Herkunft von 3,6‐Epoxyalkandisäuren im Humanurin
Authors: Rau Oskar , Spiteller Gerhard , Böcker Ronald
Published: July 2007

Die im Humanurin kürzlich aufgefundenen 3,6‐Epoxyalkandisäuren 1–4 sind offenbar Endabbauprodukte im Körper gebildeter bisher unbekannter Vorstufen.
Ring‐Ketten‐Isomerie bei N‐(1‐Carboxyalkyl)nitronen, I C‐Aryl‐N‐(1‐carboxyalkyl)nitrone
Authors: Kliegel Wolfgang , Graumann Jürgen
Published: July 2007

N‐(1‐Carboxyalkyl)nitrone 3 werden durch Alkylierung aromatischer (Z)‐Aldoxime 1 oder durch Kondensation von α‐(Hydroxyamino)carbonsäuren 2 mit aromatischen Aldehyden dargestellt. Die Ring‐Ketten‐Isomerie zwischen Nitron 3 und N‐Hydroxyoxazolidon 4 ließ sich spektroskopisch nicht nachweisen. Die Acylierung von 3 mit Diphenylborinsäure führt zu den Diphenylborchelaten 5 der offenkettigen Nitronform, während durch Acylierung mit Carbonsäuren oder Isocyanat N‐(Acyloxy)oxazolidone 8 erhalten werden. Bei der Alkylierung von 3 mit Phenacylbromid bilden sich die Ester 12.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LX Orthooxalsäure‐ und Orthokohlensäurederivate mit Adamantanstruktur
Authors: Stetter Hermann , Hunds Artur
Published: July 2007

Aus Trimethoxyessigsäure‐methylester (1) und cis‐1,3,5‐Cyclohexantriol (2) ist 2,4,10‐Trioxaadamantan‐3‐carbonsäure‐methylester (3) leicht zugänglich. Aus 3 werden weitere Derivate des 2,4,10‐Trioxaadamantans erhalten. Durch Abbaureaktionen gelangt man zu 3‐Brom‐ und 3‐Amino‐2,4,10‐trioxaadamantan 20, 21. Beide sind neue Orthokohlensäureabkömmlinge mit bisher unbekannten Strukturelementen.
1,6‐Anhydrofuranosen, XIV Selektive Monotosylierung der 1,6‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose
Authors: Köll Peter , Komander Herbert , Meyer Bernd , Lendering Ursula
Published: July 2007

Die Monotosylierung der 1,6‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose (1) mit Tosylchlorid in Pyridin liefert hochselektiv das 5‐O‐Tosylat 2a (79%). Daneben konnten in geringer Menge das 3‐O‐Monotosylat 3a (0.4%) sowie die 2,5‐ und 3,5‐Di‐O‐tosylate 4a (3.5%) bzw. 5a (1.2%) isoliert werden. Die Identifizierung der Produkte erfolgte durch 1H‐NMR‐Spektroskopie unter Berücksichtigung der Daten für die Acetate 2b, 3b, 4b und 5b. Die beobachteten Selektivitäten werden unter Beachtung elektronischer und sterischer Faktoren interpretiert.
1,6‐Anhydrofuranosen, XV Konkurrierende Darstellung der 1,6:2,5‐ und 1,6: 3,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranosen, Ringöffnung der 1,6: 3,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose
Authors: Köll Peter , Lendering Ursula , Metzger Jürgen O. , Schwarting Walter , Komander Herbert
Published: July 2007

1,6‐Anhydro‐5‐O‐tosyl‐β‐D‐mannofuranose (1) trägt zwei Hydroxygruppen in Positionen, die jeweils intramolekulare Substitution der Tosylgruppe erlauben sollten. Die Umsetzung von 1 in DMF bei erhöhter Temperatur führt zu den möglichen Dianhydriden 2a und 3, wobei das 1,6: 3,5‐Dianhydrid 2a jedoch weitaus überwiegt (Verhältnis 2a:3 wie 40:1). Durch Umsetzung mit HCl in Methanol werden in 2a beide Anhydroringe geöffnet. Hierbei werden die Methyl‐glycofuranoside 4a und 5a mit wahrscheinlich α‐D‐manno‐Konfiguration gebildet. Die Massen‐spektren der bekannten isomeren Dianhydrohexofuranosen, soweit es sich nicht um Epoxide handelt, werden diskutiert.
Synthesen mesitylsubstituierter Azulene
Authors: Häfelinger Günter , Ott Günther
Published: July 2007

Die fünf stellungsisomeren mesitylsubstituierten Azulene 1–5 wurden erstmals dargestellt. 1‐ und 5‐Mesitylazulen (1 und 4) wurden durch Addition von Mesityl‐Li an geeignete Ketonvorstufen mit nachfolgender Dehydratisierung und Dehydrierung mit Schwefel erhalten. 2‐ und 6‐Mesitylazulen (2 und 5) wurden durch Hafner‐Synthesen aus geeignet mesitylsubstituierten Vorstufen dargestellt, und 4‐Mesitylazulen (3) wurde über nucleophile Addition von Mesityllithium an Azulen erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und Elektronenspektren dieser Verbindungen werden vergleichend diskutiert.
Enhydrazine, 37 Synthese eines Pyrazol‐Analogen des 7‐Aminomitosens
Authors: Sucrow Wolfgang , Brockmann Rolf , Haupt Hans‐Jürgen , Preut Hans
Published: July 2007

Die neunstufige Synthese von 7‐Amino‐10‐azamitosen (2b) aus 3a wird beschrieben. Die Kristallstrukturanalyse des Vorläufers 1b von 3a sichert die Stellung des substituierten Propylrestes an N‐1 der Verbindungen 1 und 3–7.
Synthese von 2′‐Desoxyribofuranosiden des 7H‐Pyrrolo[2,3‐d]‐pyrimidins: Einfluß des C‐2‐Substituenten auf die Fluoreszenz
Authors: Seela Frank , Steker Herbert
Published: July 2007

7‐Desaza‐2′‐desoxynebularin (2a), sein 2‐Methylthio‐ (2b) und sein 2‐Aminoderivat (2c) wurden durch Phasentransferglycosylierung der Aglycone 3a, 3b und 3c mit der Desoxyhalogenose 6 dargestellt. Die Glycosylierung von 3a führt in 48proz. Ausbeute zum 3:1‐Anomerengemisch der toluoylierten Nucleoside 7a und 8a; die entsprechende Reaktion von 3b und 3c ergibt bei erhöhter Ausbeute hauptsächlich die β‐Anomeren. Abspaltung der Schutzgruppen liefert 2a–c bzw. die Anomeren 8a und 8c. Sowohl die 2‐Methylthiogruppe als auch der 2‐Aminosubstituent verstärken die Fluoreszenz der Stammverbindung 2a.
Pyrane, 100. 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐3(4H)‐on als Baustein zur Synthese pyrananellierter Heterocyclen
Authors: Eiden Fritz , Wanner Klaus Th.
Published: July 2007

Während 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐3(4H)‐on (3) sich mit ortho‐substituierten Phenylcarbonylverbindungen nur in Einzelfällen regioselektiv zu pyrananellierten Heterocyclen umsetzt ‐ z. B. zum Pyrano[2,3‐b]chinolin 7c ‐, gelingt das besser mit dem aus 3 hergestellten Enamin 15d, dem Silylenolether 18 und dem daraus gewonnenen Lithiumenolat 14. Diese Pyranderivate mit 2,3‐oder 3,4‐Doppelbindungen eignen sich zur gezielten Darstellung von 2‐ oder 4‐substituierten 3‐Pyranonen ‐ z.B. 2, 21a, 21b, 23a–c, 26a–c, 31a–c, 32, sowie 35a–c – und von Pyrano[3,2‐b]‐ oder ‐[3,4‐b]chinolinen, ‐chinolonen, ‐chromonen und ‐thiochromonen 6a, 30a–c und 38a–d.
Inhaltsstoffe von Boraginaceae, 7. Anchusosid‐8 und ‐9: Zwei neue Triterpensaponine aus Anchusa officinalis L.
Authors: Romussi Giovanni , Falsone Gioacchino , Wendisch Detlef , Parodi Brunella
Published: July 2007

Constituents of Boraginaceae, 7. — Anchusoside'8 and ‐9: Two New Triterpene Saponins from Anchusa officinalis L.

The structure of the two saponins anchusoside‐8 (1) and ‐9 (2) of Anchusa officinalis L. has been elucidated as 3‐O‐(β‐D‐xylopyranosyl)‐21‐O‐(β‐sophorosyl)‐2α,3β‐21β,23‐tetrahydroxyolean‐12‐en‐28‐oic acid (1) and 21‐O‐(β‐sophorosyl)‐2α,3β‐21β,23‐tetrahydroxyolean‐12‐en‐28‐oic acid (1) and 21‐O‐(β‐sophorosyl)‐2α,3β,21β,23‐tetrahydroxyolean‐12‐en‐28‐oic acid (2) by MS, 1H and13C NMR spectroscopy, and by chemical derivatisation.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XXXVIII. Biazulenyle und ω,ω′‐Biazulenylpolyene: Reaktion mit Protonensäuren, Nucleophilen, Reduktions‐ und Oxidationsmitteln
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard
Published: July 2007

Die Verknüpfungspositionen der isomeren (vinylogen) Biazulenyle bestimmen das chemische Verhalten: Säure verwandelt 5.n und 7.n in die Dikationen, 8.n und 9.n in Monokationen vom Cyanintyp und 4.n (mit Luftsauerstoff) in Radikalkationen 4.nSEMa vom Violentyp. Methyllithium erzeugt aus 4.n, 5.n und 7.n Dianionen, aus 8.n und 9.n die Monoanionen vom Cyanintyp. Antimonpentachlorid oxidiert 4.n zu Radikalkationen 4.nSEMa oder (im Überschuß) zu den isolierbaren Dikationen 4.nOXa. Natrium‐naphthalinid und Trimethylsilylkalium verwandeln 5.n, 7.n und 10 in Radikalanionen SEMc, dagegen 8.n und 9.n in Cyaninanionen. Die Identifizierung der in Lösung erzeugten Produkte erfolgt vorwiegend durch UV/VIS‐Spektroskopie.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XL. ω,ω′‐Biazulenylpolyene: Voltammetrie und HMO‐Energien
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard
Published: July 2007

Voltammetrische Daten isomerer Biazulenylethylene zeigen, daß die Lage der Potentiale und die Reversibilität des Elektronentransfers drastisch von den Verknüpfungspositionen abhängen. Nur bei 1,1′‐Verknüpfung (2.1, 3.1, 4.1) gelingt zweistufige reversible Reduktion und Oxidation. Diese Kohlenwasserstoffe können also in fünf Oxidationsstufen existieren. Vinylenbrücken in 4,4′‐ und 6,6′‐Stellung (5 bzw. 6 und 7) erlauben reversible zweistufige Reduktion. “Gemischte” Verknüpfung [1,4′(8), 1,6′ (9)] führt zu thermodynamisch besonders stabilen Radikalanionen bei gestörter Konjugation. Vinyloge einer Reihe zeigen die übliche lineare Korrelation von n mit 1/lgKSEM. Das elektrochemische Verhalten entspricht weitgehend den HOMO‐ und LUMO‐Energien der Biazulenylpolyene, die mit Azulen (1) und den Binaphythylethylenen 13 und 14 verglichen werden.
Fluoreszierende und nicht fluoreszierende (Aryl)(vinyl)sulfone — Reagenzien zum Schutz und Nachweis von Thiolfunktionen
Authors: Horner Leopold , Lindel Hans
Published: July 2007

Konkurrenzversuche und kinetisch verfolgte Umsetzungen geben Aufschluß über die Geschwindigkeit der Addition von primären, sekundären und tertiären Thiolen an die (Aryl)‐ bzw. (Alkyl)‐(vinyl)sulfone 1 und 4 – 7. Die gebildeten säurestabilen 2‐(Alkyl‐/arylthio)ethylsulfone werden durch Basen in einer der Bildung analogen Geschwindigkeitsabstufung wieder in die Thiole und Vinylsulfone zerlegt. Eine kinetisch gesteuerte, selektive Einführung und selektive Ablösung unterschiedlicher Arylsulfonylethyl‐Schutzgruppen in dem gleichen Molekül ist damit möglich. – Die Verwendung fluoreszierender Vinylsulfone (5, 10 und 11) eröffnet der Analyse und Synthese neue Einsatzfelder. Die SH‐selektiven Vinylsulfone und Thiophosphinsäurecyanide verhalten sich als Schutzgruppen “orthogonal”.
Gezielte und reversible Fluoreszenzmarkierung von SH‐Lysozym mit Vinylsulfonen
Authors: Horner Leopold , Lindel Hans
Published: July 2007

Am Beispiel von SH‐Lysozym wird gezeigt, wie man SH‐Gruppen reversibel mit den Vinylsulfonen 1–4 nach Gl. (a) selektiv blockieren und nach Gl. (b) selektiv deblockieren kann. Das wasserlösliche Vinylsulfon 2 macht das blockierte SH‐Lysozym wasserlöslich. Durch Einwirkung von NaOH‐Lösung wird nach Gl. (b) das wasserunlösliche SH‐Lysozym regeneriert. Die fluoreszierenden Vinylsulfone 3 und 4 können als Fluoreszenzmarker nach verschiedenen Arbeitsweisen zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von SH‐Gruppen herangezogen werden.
Verzweigte und kettenverlängerte Zucker, XXVIII. Synthese von 6‐Amino‐6‐desoxyhepturonsäuren
Authors: Paulsen Hans , Brieden Monika , Sinnwell Volker
Published: July 2007

Die Umsetzung des xylo‐Dialdehydes 1 mit Nitroessigsäure‐ethylester führt zum Addukt 3, das mit Raney‐Nickel in Acetanhydrid zu den chromatographisch trennbaren Derivaten der 6‐Acetamido‐6‐desoxy‐D‐glycero‐D‐gluco‐hepturonsäure 5 und der 6‐Acetamido‐6‐desoxy‐L‐glycero‐D‐gluco‐hepturonsäure 7 führt. Die Konfigurationszuordnung an C‐5 von 5 und 7 erfolgte durch Überführung in die Pyranosen 18 und 23 und Analyse ihrer NMR‐Spektren. Die Zuordnung der Konfiguration an C‐6 von 5 und 7 gelang durch NMR‐spektroskopische Untersuchungen der über 15 und 21 darstellbaren Benzylidenverbindungen 19, 20 und 24. Durch stufenweise Entblockierung sind die freien 6‐Acetamido‐6‐desoxyheptopyranuronsäuren 27 und 30 zugänglich.
Synthese biologisch aktiver Eudesman‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Suding Hubert
Published: July 2007

Ausgehend von 6‐Methyl‐2‐cyclohexen‐1‐on wird das biologisch aktive 12,15‐Dioxoseline‐4,11‐dien (12) über das Decalin‐Derivat 9a synthetisiert. Ähnlich wird auch der Methylester von 3‐Oxoisocostussäure (20b) über das Menthon‐Derivat 19 dargestellt.
Phosphororganische Verbindungen, 113. Chemoselektive gesteuerte Fluoreszenzmarkierung von α‐Chymotrypsin
Authors: Horner Leopold , Hallenbach Werner
Published: July 2007

α‐Chymotrypsin wird durch die fluoreszierenden Phosphonoylfluoride 1 und 3 inhibiert. Die fluoreszenzmarkierten α‐Chymotrypsine 5 und 6 wurden gelelektrophoretisch aufgetrennt. Die Fluoreszenz von 1 und 3 sowie 5 und 6 ist komplementär lösungsmittelabhängig. Mit 3 fluoreszenzmarkiertes α‐Chymotrypsin ergibt bei der sauren Hydrolyse den fluoreszierenden Serinester 7. Durch reduktive Öffnung der SS‐Brücken im fluoreszenzmarkierten 6 wird bewiesen, daß 1 mit einem Serin der C‐Kette reagiert hat. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man in 6 die durch Reduktion freigesetzten SH‐Gruppen zunächst mit Vinylsulfonen blockiert und dann auftrennt.
Bildung und Reaktivität von hydroxysubstituierten γ‐ und δ‐Lactonen
Authors: Bardili Burkhart , Marschall‐Weyerstahl Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Hydrolyse der Ester (Z)‐6‐8 mit H2SO4 in Aceton führt zu Gemischen von γ‐ (17‐19) und δ‐Lactonen (13‐15) in wechselnden Anteilen. Aus (Z)‐9 wird das Umlagerungsprodukt 20 erhalten. Bei der Reaktion von (Z)‐6‐9 mit Et2O‐BF3 werden dagegen einheitlich die δ‐Lactone 13‐16 gebildet. Die gesättigten Ester 10‐12 hydrolysieren zu einem γ/δ‐Lactongemisch 24‐26/21‐23. Hier begünstigt der Wechsel zu BF3 die Umlagerung 10 → 30. Die δ‐Lactone 13‐16 werden mit POCl3 in Pyridin nicht dehydratisiert, sondern zu 31 — 34 chloriert. Durch Erhitzen in Pyridin werden 33 und 34 zu den α‐Pyronen 38 und 39 dehydrochloriert. Entchlorierung mit Zink in Essigsäure führt zu β,γ‐ungesättigten δ‐Lactonen (31, 35 → 44; 32 → 45; 33 → 46). Das gesättigte γ/δ‐Lactongemisch 21b/24a/24b ergibt mit POCl3 nur die Eliminierungsprodukte 50 und 51, während ein 23/26a/26b‐Gemisch die ungesättigten γ‐Lactone 53a, b und 54 sowie das chlorierte Lacton 55 liefert. Hydrierung (44 → 56; 45 → 57; 46 → 58; 51 → 59; 53/54 → 60) führt zu den gesättigten Grundgerüsten.
Terpene und Terpen‐Derivate, XVI. Biomimetische Cyclisierung von 2‐(3‐Butenyl)‐3,4‐dimethyl‐2‐cyclohexen‐1‐ol
Authors: Gottschalk Franz‐Josef , Marschall‐Weyerstahl Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Ausgehend von dem Butenylderivat 7a von Hagemanns Ester wird durch Methylierung (→ 7b, 8a), Verseifung (→ 7c) und Reduktion ein Gemisch der Cyclohexenole 1a/b erhalten. Die kationische Cyclisierung mit Ameisensäure bei Raumtemperatur, ebenso wie mit Trifluoressigsäure bei – 75°C, findet nur an der sterisch günstigeren Position statt und ergibt Octalole vom Typ 3. Sterische Lenkung durch die 4‐Methylgruppe führt zu einem 5:1‐Gemisch von 3a/b.
Di‐ und Polyaminozucker, XXXI. Zur Substitution von 2‐Amino‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosiden in der 3‐Stellung
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Lenzen Heinz‐Jürgen
Published: July 2007

Nachbargruppenreaktionen stören die nucleophile Substitution von N‐geschützten 2‐Amino‐2‐desoxy‐3‐O‐mesyl‐β‐D‐glucopyranosiden mit Azid‐Ionen. Das Dinitrophenyl‐Derivat 8 liefert neben dem Allopyranosid 10 die isomeren Produkte 9 und 11 über das Aziridin 15. Die N‐Acylderivate 3 und 13 liefern die Allopyranoside 5 und 19 sowie das Oxazolin 4. Die Konstitutionsbeweise wurden sowohl anhand der Spektren als auch durch unabhängige Synthesen geführt.
Zum Mechanismus der Kondensation von β‐Keto‐ und β‐(Alkoxycarbonyl)enaminen
Authors: Böhme Horst , Tränka Manfred
Published: July 2007

Für die Kondensationen von β‐Ketoenaminen zu Derivaten von (2‐Dialkylaminoaryl)alkyl‐ oder‐arylketonen wird derselbe Mechanismus angenommen, wie für die analoge Bildung von 2‐Dialkylamino‐6‐hydroxybenzoesäureester aus β‐(Alkoxycarbonyl)enaminen. Primär reagieren äquimolare Mengen von Enamin 2 und Iminiumsalz 1 unter Addition und Abspaltung von Dialkylammoniumsalz zu den Enaminodicarbonylverbindungen 3, die anschließend intramolekular unter Verlust von Wasser oder Alkohol zu den Aromaten 4 kondensieren.
Darstellung des Coenzymmetaboliten 1,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)‐3‐pyridincarbonsäureamid
Authors: Frister Hermann , Kemper Klaus , Boos Karl‐Siegfried , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Der NAD(P)‐Coenzymmetabolit 1,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1‐(β‐D‐ribofuranosyl)‐3‐pyridincarbonsäureamid (9), der im menschlichen Harn ausgeschieden wird, und die entsprechende 3‐Carbonsäure 8 wurden durch Kondensation von silyliertem 6‐Oxo‐3‐pyridincarbonsäureamid 4 sowie dem Silylderivat 2 der entsprechenden 3‐Carbonsäure mit 1,2,3,5‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐ribofuranose in Acetonitril bei Gegenwart von Zinntetrachlorid synthetisiert. Die Ribosidierungsposition in 8 und 9 wurde durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Eine neue und einfache Synthese des Dipyrazino[2,3‐f:2′,3′‐h]‐chinoxalin‐Ringsystems
Authors: Kohne Bernd , Praefcke Klaus
Published: July 2007

Es wird über eine einstufige Synthese einer Reihe erster 2,3,6,7,10,11‐hexasubstituierter Dipyrazino[2,3,‐f:2′3′‐h]chinoxaline 3b – i aus Benzolhexamin (1) und symmetrischen α‐Diketonen 2b – i berichtet. Außerdem werden verbesserte Synthesevorschriften für 1 und dessen Vorstufe 2,4,6‐Trinitro‐1,3,5‐benzoltriamin mitgeteilt.