bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Asymmetrische Synthese von α‐Amino‐γ‐nitro‐carbonsäureestern nach der Bislactimether‐Methode
Authors: Schöllkopf Ulrich , Kühnle Wulf , Egert Ernst , Dyrbusch Michael
Published: July 2007

Optisch aktive unnatürliche α‐Aminosäureester 1 mit einer γ‐Nitrogruppe sind durch die Titelreaktion in hoher Diastereomeren‐ und Enantiomerenreinheit erhältlich. Die Verbindungen 1 interessieren wegen ihrer potentiellen biologischen Aktivität und als Bausteine für modifizierte Oligopeptide.

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IR‐spektroskopische Bestimmung des Enzymgehalts von trägerfixierten Enzymen
Authors: Herzog Willi , Keller Reinhold , Neukum Erhart , Wullbrandt Dieter
Published: July 2007

Um optimale Bedingungen für die Immobilisierung von Enzymen zu finden, ist es erforderlich, neben der Aktivität den Enzymgehalt zu ermitteln und die spezifische Aktivität zu errechnen. Auf diese Weise erhält man auf die eingesetzte Enzymmenge bezogene Aktivitäten, die einen Vergleich der Katalysatoren ermöglichen. Als Beispiel diente ein Katalysator aus aminiertem Kieselgel, Glutaraldehyd und α‐Chymotrypsin. Der Enzymgehalt kann IR‐spektroskopisch bestimmt werden. Die Aktivitätsabnahme beim Gebrauch des Katalysators läßt sich auf einen Enzymverlust zurückführen.
Die absolute Konfiguration des Ameisen‐Alarmpheromons Manicon
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Attygalle Athula B. , Glasbrenner Jürgen , Riemer Roland , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Nur etwa zehn Ameisen wurden benötigt, um die absolute Konfiguration des schon lange bekannten Alarmpheromons Manicon 1 zu bestimmen. Dazu wurden natürliches 1 und rac‐1 hydriert und durch Komplexierungsgaschromatographie mit einer entsprechenden, optisch aktiven, synthetischen Verbindung verglichen. 1 hat demnach 6S‐Konfiguration.

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Pentabenzylcyclopentadienylthallium(I): Synthese und Struktur einer „dimeren”︁ Organothallium‐Verbindung mit Tl‐Tl‐Wechselwirkung
Authors: Schumann Herbert , Janiak Christoph , Pickardt Joachim , Börner Ute
Published: July 2007

Hinter einem Schutzschild von sechs Benzylgruppen verbirgt sich bei der Titelverbindung eine Tl1‐Tl1‐Einheit. Der Tl‐Tl‐Abstand von 3.6 Å spricht zwar nicht für eine normale Einfachbindung, auf jeden Fall aber für eine bindende Wechselwirkung – vielleicht ähnlich der in Cu1‐Cu1‐ und Au1‐Au1‐Komplexen. Normalerweise haben Cyclopentadienylthallium‐Komplexe keine dimere, sondern eine polymere Struktur mit Zickzack‐Ketten.
Vier‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐Bindung mit tetraedrischer Topologie: Experimentelle Verwirklichung dreidimensionaler Homoaromatizität im 1,3‐Dehydro‐5,7‐adamantandiyl‐Dikation
Authors: Bremer Matthias , Von Ragué Schleyer Paul , Schötz Karl , Kausch Michael , Schindler Michael
Published: July 2007

Für eine nichtklassische Struktur des Dikations 3 sprechen vor allem die 13C‐NMR‐Daten: Die Signale der Brückenkopf‐C‐Atome sind mit δ = 6.6 hochfeld‐ und nicht, wie für ein klassisches Dikation erwartet, tieffeldverschoben. Die Methylen‐C‐Atome treten bei δ = 35.6 in Resonanz (1H‐NMR: δ = 3.8). Synthetisieren läßt sich 3 ausgehend von 1,3,5,7‐Tetraiodadamantan, das mit HgF2 zu 1 reagiert, welches mit nBuLi 2 ergibt; daraus kann das bis 0°C stabile 3 erzeugt werden.

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Dimerisierung von 1,6‐Dithiacyclodeca‐3,8‐diin in Gegenwart von Cobaltkomplexen; einfache Synthese eines [2.2](2,5)Thiophenophan‐Derivats
Authors: Gleiter Rolf , Karcher Michael , Nuber Bernhard , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Die CH2/S‐Analogie bei der Umsetzung der Zehnringe 1 und 2 mit CpCo‐Komplexen beschränkt sich auf die Bildung von Phanen: Während 1 ein Cyclobutadieno‐Superphan mit zwei koordinierten CpCo‐Einheiten liefert, wurde jetzt aus 2 in einem Schritt das cobaltfreie Dimer 3 erhalten.

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Phosphasilirene, dreigliedrige Ringe mit PC‐Doppelbindung
Authors: Schäfer Annemarie , Weidenbruch Manfred , Saak Wolfgang , Pohl Siegfried
Published: July 2007

Die Ähnlichkeit von Phospha‐alkinen und Acetylenen zeigt sich bei der [2 + 1]‐Addition von Di(tert‐butyl)silandiyl. Aus RCP und tBu2Si: entstehen die isolierbaren Titelverbindungen 1 (a: R = tBu, b: Adamantyl), die ersten Dreiringe mit PC‐Bindung. Ein W(CO)5‐Addukt von 1b war stabil genug für eine Röntgen‐Strukturanalyse.

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Die Spinverteilung in Ionenpaaren aus Alkalimetall‐Kationen und 1‐Aminoanthrachinon‐Radikalanionen
Authors: Bock Hans , Hierholzer Bernhard , Schmalz Petra
Published: July 2007

Die ENDOR‐Spektren der durch stöchiometrische Alkalimetall‐Reduktion von 1‐Aminoanthrachinon erzeugten und durch Tetrahydrofuran (THF) zusätzlich stabilisierten Kontaktionenpaar‐Radikale 1 mit M = Li und Cs unterscheiden sich signifikant und geben genau Aufschluß über die Struktur dieser Spezies. Mit steigender effektiver Ionenladung von M⊕ sinkt die Spindichte an den komplexierenden O‐Atomen, und die π‐Spindichten an den Ring‐C‐Atomen und damit auch die entsprechenden H‐Kopplungen nehmen zu.

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Substituierte α‐Pyrone als Edukte für die Synthese von 4,4‐disubstituierten 1,4‐Dihydropyridinen
Authors: Kvita Vratislav , Sauter Hans‐Peter
Published: July 2007

Ein Schritt auf dem Weg zu neuen Calcium‐Antagonisten könnte die Synthese der Titelverbindungen 1 sein. 1, RNO2, vereinigt erstmals alle Strukturmerkmale, die sich bisher als besonders vorteilhaft erwiesen haben.

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Synthese und Struktur eines beständigen Iodselenids
Authors: Du Mont Wolf‐Walther , Kubiniok Silvia , Peters Karl , Von Schnering Hans‐Georg
Published: July 2007

Obwohl das Diselan 1 an der Luft beständig ist, wird es von Iod rasch angegriffen, wobei 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl(iod)selenid 2 entsteht. 2, das anthrazitschwarze Kristalle bildet, die bei 156°C schmelzen, ist auch im festen Zustand monomer und hat eine 251.9 pm lange Se–I‐Bindung. Beim Lösen zerfällt 2 in Umkehrung der Bildungsreaktion.

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2,3‐Dihydroporphycen – ein Analogon des Chlorins
Authors: Vogel Emanuel , Köcher Matthias , Balci Metin , Teichler Ilona , Lex Johann , Schmickler Hans , Ermer Otto
Published: July 2007

Konstitutionsisomere mit ähnlichen Bindungsverhältnissen und ähnlicher π‐Elektronenstruktur sind 2,3‐Dihydroporphycen 1 und 2,3‐Dihydroporphyrin, das unter anderem als Stammverbindung des Chlorophylls interessiert. 1 kann durch Hydrierung von Porphycen erhalten werden.

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Erste Synthese von N‐Methylen‐inaminen (2‐Aza‐but‐1‐en‐3‐inen)
Authors: Würthwein Ernst‐Ulrich , Weigmann Reinhard
Published: July 2007

Zuwachs für die C3H3N‐Isomerengruppe ist HCC;NCH2, das den Titelverbindungen 3 zugrunde liegt. Diese ersten N‐Methylen‐inamine enthalten gegenüber den Inaminen eine zusätzliche konjugierte CN‐Bindung. Die Verbindungen 3 konnten jetzt aus dem Cuprat 1 und den Oximestern 2 erhalten werden. Zur Sicherheit wurde auch das isomere Propargylidenamin PhCCC(Ph)NPh synthetisiert. Quantenmechanische Berechnungen machen Voraussagen zum Energieinhalt dieser Verbindungen möglich (a, RPh, R′Me; b, RMe, R′H).

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Gürtel‐ und Kragenmoleküle: Ein Hexaepoxyoctacosahydro[12]cyclacen
Authors: Kohnke Franz H. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Wiederholte Diels‐Alder‐Reaktionen der passend gekrümmten, starren Edukte 1 und 2 ergeben über die zentrale Zwischenstufe 3 die nicht nur ästhetisch reizvolle Titel‐ (und Titelbild‐)Verbindung. Im letzten Schritt der Synthese wird 3 unter hohem Druck (9–10 kbar) mit 2 umgesetzt (Ausbeute immerhin 20%). Die Diels‐Alder‐Reaktionen sind bemerkenswert stereoselektiv, die Zwischenprodukte topologisch äußerst interessant und das Endprodukt – es spricht für sich.

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Cluster aus Clustern: Struktur des 37atomigen Clusters [(p‐Tol3P)12Au18Ag19Br11]2⊕ und eine neuartige Serie von Superclustern aus eckenverknüpften Ikosaedern
Authors: Teo Boon K. , Hong M. C. , Zhang Hong , Huang D. B.
Published: July 2007

Als Derivat eines „kleinen Superclusters”︁ kann die Titelverbindung 1 angesehen werden. Dieser Supercluster gehört zu einer Reihe, die sich aus eckenverknupften Ikosaedern mit einem Metallatom im Zentrum des Ikosaeders aufbaut; die Grundeinheit besteht somit aus 13 Atomen. Der einfachste Supercluster aus 25 Atomen (das heißt zwei Einheiten mit einer gemeinsamen Ecke; 2 × 13 − 1 = 25) ist bekannt. Der 37atomige Cluster 1 und ein 38atomiges Analogon können auf ein Gerüst mit 3 × 13 − 3 = 36 Atomen zurückgeführt werden, das zusätzlich ein bzw. zwei apicale Ag‐Atome enthält. (Tol = Tolyl)
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CS‐Bindungsbruch in einem (π‐Thiophen)ruthenium‐Komplex
Authors: Hachgenei Johannes W. , Angelici Robert J.
Published: July 2007

Nucleophiler Angriff von H⊖ auf das Komplexkation 1, das ein π‐gebundenes Thiophenderivat enthält, führt zum Bruch einer CS‐Bindung und zur Bildung des neutralen Butadienthiolat‐Komplexes 2. Analoge Reaktionen sind auch mit anderen Nucleophilen und Komplexen mit anders substituierten Thiophenliganden möglich. Dagegen bleiben bei Mn statt Ru die CS‐Bindungen intakt. Diese Befunde könnten helfen, die katalytische Hydrodesulfurierung von Rohöl mechanistisch besser zu verstehen.

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Trifluormethylisocyanid als Synthesebaustein‐Reaktion mit Trifluoressigsäure und mit Hexafluoraceton
Authors: Lentz Dieter , Brüdgam Irene , Hartl Hans
Published: July 2007

N‐Trifluormethylformamid 1 bzw. das Hexahydropyrrolo[3,4‐d]imidazol 2 sind die Produkte der Titelreaktionen. 1 ist eine bei 116°C unzersetzt destillierbare Flüssigkeit und liegt im Unterschied zu N‐Methylformamid in unpolaren Solventien bevorzugt als E‐Isomer vor. Die praktisch quantitative Bildung von 2, dessen Struktur nur röntgenographisch aufgeklärt werden konnte, ist sehr überraschend.

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Struktur und magnetische Eigenschaften eines Addukts aus Gadolinium‐hexafluoracetylacetonat und dem Radikal 4,4,5,5‐Tetramethyl‐2‐phenyl‐4,5‐dihydro‐1H‐imidazol‐3‐oxid‐1‐oxyl
Authors: Benelli Cristiano , Caneschi Andrea , Gatteschi Dante , Laugier Jean , Rey Paul
Published: July 2007

Verzerrt dodekaedrisch umgeben acht O‐Atome das Gd3⊕‐Ion in 2, dem ersten stabilen Addukt aus einem organischen Radikal (1) und einem Lanthanoid‐Ion. Aus der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von 2 läßt sich eine schwache ferromagnetische Wechselwirkung zwischen GdIII und den ungepaarten Elektronen beider Radikale sowie eine antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Radikalen ableiten. An der magnetischen Wechselwirkung sind f‐Metallorbitale beteiligt, wie eine Winkelüberlappungsanalyse ergab.

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Fluoride mit Kupfer, Silber, Gold und Palladium
Authors: Müller Bernd G.
Published: July 2007

Fluor, das weitaus reaktivste aller Nichtmetalle, vermag mit fast allen Elementen (außer (bislang): He, Ne, Ar) bereits unter vergleichsweise „milden”︁ Bedingungen zahlreiche Verbindungen zu bilden, die meist sowohl in ihrer Zusammensetzung und Struktur als auch in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften deutlich von jenen der schweren Homologen abweichen. So sind beispielsweise Fluoride mit Elementen in hohen (oft maximalen) Oxidationsstufen im allgemeinen recht einfach zugänglich (z. B. AgF2, CsAgF4, PdF3, CsAuF6), während man die formelgleichen Chloride, Bromide oder gar Iodide hingegen oft (noch) gar nicht kennt. Umgekehrt bereitet die Synthese von Fluoriden mit Elementen in mittleren oder niedrigen Oxidationsstufen (wenn überhaupt darstellbar, z. B. CuF, AuF, PtF2, SeF2) oft beträchtliche Schwierigkeiten. Schließlich gibt es auch einige Beispiele für Verbindungen MXn, die mit × = F „stabil”︁, mit × = Cl dagegen unbeständig oder leicht zersetzlich sind (z. B. CoF3/CoCl3, VF4/VCl4, PbF4/PbCl4, AsF5/AsCl5). Fluorverbindungen verdienen somit durchaus allgemeineres Interesse.
Hochdrucksynthese und Kristallstruktur von Neodym(III)‐oxidperoxid, Nd2O2(O2)
Authors: Range Klaus‐Jürgen , Stadler Maximilian , Rau Franz , Klement Ulrich
Published: July 2007

Die bisher sauerstoffreichste Verbindung im System Neodym‐Sauerstoff wurde durch Hochdrucksynthese aus Nd2O3/KO2‐Gemischen erhalten. Trotz der Zusammensetzung NdO2 handelt es sich, wie die Kristallstrukturanalyse zeigt, nicht um Neodym(IV)‐dioxid, sondern um ein Neodym(III)‐oxidperoxid. Nd2O2(O2) ist bei Normaldruck bemerkenswert stabil und geht erst bei 420°C unter Sauerstoffabspaltung in Nd2O3 über.
Ein neuer Weg zu Cyclopentan‐Derivaten: Eine Radikalkettenreaktion
Authors: Weinges Klaus , Sipos Wolfgang
Published: July 2007

Unterschiedliche Reaktivität der Doppelbindungen des Edukt‐Diens 1 ist Bedingung für seine Cyclisierung bei der Reaktion mit Hg(OAc)2 in Gegenwart von CaO und MeOH; Reduktion mit NaBH4 liefert dann 2. Als eine Zwischenstufe der Cyclisierung wird das Radikal 3 angenommen. 2 interessiert als Ausgangsverbindung zur Synthese von Iridoiden sowie zum Aufbau des Di‐ und Triquinan‐Gerüsts.

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MoII und Mo°‐Komplexe von 3,3,7,7,11,11,15,15‐Octamethyl‐1,5,9,13‐tetrathiacyclohexadecan
Authors: Yoshida Toshikatsu , Actachi Tomohiro , Ueda Tatsuo , Watanabe Megumi , Kaminaka Manabu , Higuchi Taiichi
Published: July 2007

Ungewöhnlich hohe Redoxpotentiale haben die MoII‐Komplexe trans‐[MoX2L], × = Cl,Br, die sich als gute Vorstufen zur Synthese niedervalenter Mo‐Komplexe mit Thioetherliganden L erwiesen. Für × = Br gelang in CO‐Atmosphäre sowohl die chemische (Na/Hg) als auch die elektrochemische Reduktion zum Mo°‐Komplex 1 in guter Ausbeute. L = Titelverbindung.

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Der rückstoßfreie Anteil der γ‐Resonanz in der 197Au‐Mößbauer‐Spektroskopie; Erkenntnisse aus Messungen an mehrkernigen, gemischtvalenten Ylid‐Komplexen
Authors: Schmidbaur Hubert , Hartmann Christoph , Wagner Friedrich E.
Published: July 2007

Die Intensitäten der Linien in 197Au‐Mößbauer‐Spektren waren bisher kaum zu interpretieren und somit für die Strukturaufklärung nicht zu gebrauchen. Durch die reiche Auswahl neuer Goldverbindungen in wechselnden Oxidationsstufen und Koordinationsgeometrien ist es nun möglich geworden, diese Intensitäten strukturbezogen zu deuten. Damit kann neben der Isomerieverschiebung (IS) und der Quadrupolkopplung (QS) nunmehr auch der RFF‐Anteil (Recoil‐Free Fraction) als wichtige (struktur)analytische Größe für Goldverbindungen herangezogen werden.
Steuerung der supraleitenden Eigenschaften von YBa2Cu3O7 über topotaktische Redoxreaktionen
Authors: Eickenbusch Heinz , Paulus Werner , Gocke Elmar , March Joachim Friedrich , Koch Hans , Schöllhorn Robert
Published: July 2007

Kontinuierlich und reversibel zwischen 93 K und 30 K läßt sich die kritische Temperatur der Phasenumwandlung Normalleitung/Supraleitung des Hochtemperatursupraleiters YBa2Cu3O7 in einem nichtstöchiometrischen Phasenbereich YBa2Cu3Ox (7 ≥ x≥6.5) über topotaktische Sauerstoffeinlagerung und ‐auslagerung steuern. Wasserstoff und Lithium können ebenfalls bei niedrigen Temperaturen in das Gitter des Supraleiters aufgenommen werden. 7Li‐NMR‐Untersuchungen ergaben eine hohe Beweglichkeit der Li‐Ionen bei Raumtemperatur.
Photo‐ und thermochrome flüssigkristalline Polysiloxane
Authors: Cabrera Ivan , Krongauz Valeri , Ringsdorf Helmut
Published: July 2007

Die flüssigkristallinen Polysiloxane 1 bieten ein kontrollierbares Farbenspiel: Bestrahlung eines Films mit sichtbarem Licht bewirkt eine blaßgelbe, Bestrahlung des gelben Films mit UV‐Licht eine tiefrote Farbe. Wird ein gelber Film bei −20°C mit UV‐Licht bestrahlt, wird er blau, bei anschließender Bestrahlung mit sichtbarem Licht wieder gelb. Der blaue Film ist unter Lichtausschluß bei −20°C stabil, wird aber beim Erwärmen auf über – 10°C rot.

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Eine Csp3‐gebundene Methylgruppe in ekliptischer Konformation; experimenteller und theoretischer Nachweis von CH … O‐Wasserstoffbrücken
Authors: Seiler Paul , Weisman Gary R. , Glendening Eric D. , Weinhold Frank , Johnson Van B. , Dunitz Jack D.
Published: July 2007

Die Rotationsbarriere einer Methylgruppe auf den Kopf stellen können geeignet angeordnete Wassermoleküle, wie Kristallstrukturuntersuchungen des Orthoamids 1 ergaben. Im Trihydrat 1′ nimmt die Methylgruppe nahezu ekliptische Konformation ein, während für die wasserfreie Verbindung die übliche gestaffelte Konformation gefunden wurde. Die für diese Umkehrung erforderliche H … O‐Bindungsstärke der C‐H … O‐Brücken von ca. 1.8 kcal mol−1 ergeben quantenmechanische Berechnungen erst bei Berücksichtigung von Korrelationseffekten.

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Chemie der Silicium‐Silicium‐Doppelbindung
Authors: West Robert
Published: July 2007

Disilene, Verbindungen mit einer Silicium‐Silicium‐Doppelbindung, können als thermisch stabile, gelbe oder orangefarbene kristalline Verbindungen isoliert werden, wenn die Raumerfüllung der an die Siliciumatome gebundenen Substituenten (Mesityl‐, tert‐Butyl etc.) aus‐reicht, um eine Polymerisation zu verhindern. Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen belegen eine Reihe von Ähnlichkeiten zwischen den (3p‐3p)π‐Bindungen der Disilene und den (2p‐2p)π‐Bindungen der Olefine. Allerdings sind Disilene erheblich reaktiver als Alkene. Die Reaktionen der Disilene führen zu einer Vielzahl neuer Verbindungsklassen des Siliciums unter Einschluß drei‐ und viergliedriger Ringe, die neue Fragen zur chemischen Bindung aufwerfen.
[{(C5H5)Co}3(C6H5CHCHCH3)], ein metallorganischer Cluster mit flächenüberbrückendem Arenliganden
Authors: Wadepohl Hubert , Büchner Klaus , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Im Gegensatz zu den beiden einzigen bisher bekannten Komplexen mit μ3‐η2:η2:η2‐Arenliganden und auch zu Benzol auf dichtest gepackten Metalloberflächen weist der Titelkomplex 1 im aromatischen Ring fast vollständigen Bindungslängenausgleich auf. 1 kann in einer Eintopfreaktion aus [CpCo(C2H4)2] und trans‐β‐Methylstyrol oder Allylbenzol hergestellt werden.

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1,5‐Elektrocyclisierung in Homofuran, Homopyrrol und Homothiophen
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Schröer Dietmar
Published: July 2007

Bei XS ist die elektrocyclische Ringöffnung 1→2 drastisch beschleunigt: 1c reagiert bei 120°C 63 100mal, 1b nur 72mal schneller als 1a. Die Isomerisierung 1→3 konnte nur für 1a unter energischen Bedingungen erreicht werden; als Unterschied der Aktivierungsenergien für den orbitalsymmetrieerlaubten Prozeß 2a→1a und den verbotenen Prozeß 2a→3a ergeben sich daraus mindestens 96 kJ mol−1 (a, XO; b, XNCO2Me; c, XS).

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Hochaufgelöste CP‐MAS‐13C‐NMR‐Spektren von Allylzinkverbindungen — Strukturähnlichkeiten und Unterschiede im Festkörper und in Lösung
Authors: Benn Reinhard , Grondey Hiltrud , Lehmkuhl Herbert , Nehl Hans , Angermund Klaus , Krüger Carl
Published: July 2007

Ob der Allylligand η1 – (1), η1,η2–(2) oder η3‐gebunden (3) ist, läßt sich durch hochauflösende Festkörper‐CP‐MAS‐13C‐NMR‐Spektroskopie bei 3,3‐Dimethylallylzinkchlorid (η1), Bis(2‐methylallyl)zink (η1η2), Bis(allyl)zink und 2‐Methylallylzinkchlorid (jeweils η3) ermitteln. Im Gegensatz hierzu sind in Donor‐Lösungsmitteln die Allylgruppen in allen vier Fällen η1‐artig an Zink gebunden.

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Ein neuer Mechanismus für Supraleitung in Oxidkeramiken
Authors: Dewar Michael J. S.
Published: July 2007

Das Zusammenspiel zweier Cu=O‐Schwingungen in YBa2Cu3O7 könnte – zumindest qualitativ – die überraschend hohe Sprungtemperatur dieses Materials, aber auch die Unempfindlichkeit der Sprungtemperatur gegen magnetische Felder und 16O/18O‐Isotopenaustausch erklären. Wichtig ist eine lineare Anordnung von Metallatomen in zwei Oxidationsstufen (z. B. CuII/CuIII), bei denen zwei koordinierte Gitterschwingungen zu gerichtetem Elektron‐Hopping führt.
Synthese und Röntgenstrukturanalyse von (2,4,6‐Me3C6H2BPC6H11)3, einem Bor‐Phosphor‐Analogon von Borazol
Authors: Dias H. V. Rasika , Power Philip P.
Published: July 2007

Ein planares B3P3‐Gerüst mit nahezu gleich langen BP‐Bindungen zeichnet die Titelverbindung 1 aus. Sie kann durch Umsetzung von MesBBr2 mit C6H11PHLi in 48% Ausbeute gewonnen werden und bildet blaßgelbe Kristalle. Neben Planarität und Bindungslängenausgleich spricht auch der BP‐Abstand von 1.84 Å für ein „aromatisches”︁ System.

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Enantioselektive Protonierung von Carbanionen mit chiralen Protonenquellen
Authors: Gerlach Uwe , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Ein α‐Hydroxycarbonsäure‐Strukturelement der chiralen Protonenquelle X*H garantiert die größte Enantioselektivität bei der Protonierung des cyclischen Esterenolats 1. Amine, die bei der Synthese von 1 mit Lithiumamiden entstehen, beeinflussen die Selektivität der Protonierung kaum. Variation des Alkalimetalls und des Lösungsmittels ergaben, daß für große Selektivitäten eine Kontaktionenpaar‐Struktur von 1 essentiell ist. Die höchsten erzielten ee‐Werte betragen ca. 50%.

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Das erste 2H‐Phosphiren
Authors: Wagner Oliver , Maas Gerhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

Umgekehrte Verhältnisse wie bei Azirinen liegen bei Phosphirenen vor: Während bei diesen die 1H‐Derivate stabil sind, sind es bei jenen die 2H‐Derivate. Durch Photolyse des 3H‐1,2,4‐Diazaphosphols 1 in Pentan bei −40°C wurde nun neben 2 das erste 2H‐Phosphiren 3 erhalten. Die Röntgenstrukturanalyse des „end‐on”︁‐Komplexes 4 ergab, daß die PC‐Bindung bemerkenswert kurz ist (1.634(4) Å).

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Tetrahedran und Cyclobutadien
Authors: Maier Günther
Published: July 2007

Tetra‐tert‐butyltetrahedran – ein nutzloses Molekül? Eine Antwort auf diese provozierende Frage wird im ersten Teil des vorliegenden Forschrittsberichts versucht. Der Leser soll nachvollziehen können, warum es sich lohnt, einem derart esoterischen Molekül nachzujagen. Zweifelsfrei identifiziert wurde bisher nur Tetra‐tert‐butyltetrahedran, der gespannteste gesättigte Kohlenwasserstoff überhaupt. Der Beschreibung der ungewöhnlichen Eigenschaften dieses Derivats folgt eine Zusammenfassung über Versuche zur Synthese der Stammverbindung. Im Vordergrund dieser beiden Abschnitte stehen die Ergebnisse eigener Arbeiten. Da die Diskussion von Tetrahedranen die entsprechenden Cyclobutadiene zwangsläufig einschließen muß, hat es sich angeboten, den Beitrag zugleich als eine Art Abschlußbericht zum Cyclobutadien‐Problem zu konzipieren. Masamune hat 1980 seinen vorzüglichen Report in der Zeitschrift Tetrahedron als ein Komma in der Geschichte des Cyclobutadiens bezeichnet. Inzwischen sind die wesentlichen Fragen beantwortet. Die Zeit ist nunmehr reif, anstelle eines Kommas einen Punkt zu setzen.
Cyclophane zur Komplexierung von Neutralmolekülen
Authors: Diederich François
Published: July 2007

Die Chemie synthetischer Wirtkomponenten zur gezielten Komplexierung organischer und anorganischer Gastkomponenten hat sich seit der Entdeckung der Kronenether durch Pedersen von zwanzig Jahren stürmisch entwickelt. In diesem Aufsatz wird erörtert, welchen Beitrag die Untersuchungen mit synthetischen Cyclophanen als Wirten zum Verständnis der Komplexierung neutraler organischer Gastmoleküle in wäßrigen und organischen Lösungsmitteln geliefert haben. Cyclophane können in wäßriger Lösung stöchiometrische Komplexe mit aromatischen Neutralmolekülen bilden; die Stabilität dieser Komplexe ist mit derjenigen von Enzym‐Substrat‐Komplexen vergleichbar. Wirksame Komplexierung kann auch in organischen Medien erreicht werden, wobei die sehr starke Abhängigkeit der Bindungsstärke von der Art des Lösungsmittels sich im wesentlichen auf Solvatationseffekte zurückführen läßt. Elektronen‐Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen können für die Stabilität der Cyclophan‐Aren‐Komplexe von großer Bedeutung sein. Für die gezielte Entwicklung optisch aktiver Wirtkomponenten zur selektiven Erkennung von Enantiomeren („chirale Erkennung”︁) bieten sich Kraftfeldrechnungen in Kombination mit computergraphischen Darstellungen der Wirte und ihrer Komplexe an. Die gezielte Funktionalisierung von Cyclophanen hat zu stabilen, bioorganischen Katalysatoren geführt, die ihre Substrate wie Enzyme in einem vorgelagerten Gleichgewicht komplexieren. Auf dem Gebiete der molekularen Komplexierung und Katalyse hat sich die Forschung faszinierende Ziele gesteckt. Cyclophane als Wirte können in hohem Maße dazu beitragen, diese Ziele zu erreichen.
Elektron‐Elektron/Spin‐Spin‐Wechselwirkung über große Distanz, studiert am Diradikaldikation [Di{bis(dimethylphosphino‐η6‐benzol)chrom(I)}‐nickel(0)]
Authors: Elschenbroich Christoph , Heikenfeld Gottfried , Wünsch Martin , Massa Werner , Baum Gerhard
Published: July 2007

Die Verknüpfung prototypischer Baugruppen der modernen Koordinationschemie, des Bis(aren)metall‐Sandwichs und des NiP4‐Tetraeders, gelang in der Titelverbindung 1. Gemäß Röntgenstrukturanalyse liegen in 1 zwei Bis(aren)chrom‐Einheiten im Abstand von 8.49 Å vor; die Ring‐Metall‐Ring‐Achsen stehen senkrecht zueinander. Die Dipol‐Dipol‐Wechselwirkung über große Distanz gibt sich im ESR‐Spektrum von 1++ durch ein Halbfeldsignal (ΔMs = 2) zu erkennen.

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Synthese von 2,3,4‐Tris(η5‐cyclopentadienyl)‐1,5‐diphenyl‐1‐phospha‐2,3,4‐tricobalta‐closo‐pentaboran(5); Übertragung einer Phenylgruppe von Phosphor auf Bor
Authors: Feilong Jiang , Fehlner Thomas P. , Rheingold Arnold L.
Published: July 2007

Ein metallreiches Metallaboran (M/B>1), die Titelverbindung 1, entsteht in einem Schritt bei der Umsetzung des Cobaltkomplexes [CpCo(PPh3)2] mit BH3 · THF. Dabei verschiebt sich eine Phenylgruppe von Phosphor zu Bor. Der neue Cluster [Cp3Co3PBPh2] 1 ist isoelektronisch mit [Cp3Co3C2R2]; aus den Strukturunterschieden wird auf polaren Charakter in 1 geschlossen (R = z.B. Me).

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Neuartige Bor‐Phosphor‐Käfige mit C4B4P4‐und C2B4P4‐Gerüsten
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Die Größe der Kohlenwasserstoffbrücke zwischen den Boratomen bestimmt die Struktur der CBP‐Polycyclen 1 und 2. Während C4B4P4 eine Cunean‐Struktur bildet, wird mit C2B4P4 eine cubananaloge Anordnung erhalten.

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Ein Tetramethylen‐1,4‐distannacyclohexan aus 3,4‐Dilithio‐2,5‐dimethyl‐2,4‐hexadien und Dichlordimethylstannan, das erste Dimetalla[6]radialen
Authors: Maercker Adalbert , Brauers Franz , Brieden Walter , Jung Michael , Lutz Heinz Dieter
Published: July 2007

2, das formale Dimer eines Stannacyclopropans, entsteht bei der Reaktion von 1 mit Dichlordimethylstannan als farblose, an der Luft beständige Substanz. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die Moleküle als Racemat zweier enantiomerer Twistkonformationen vorliegen. Eine Enantiomerentrennung war bisher nicht möglich. 1 wird durch Li‐Addition an Butatrienderivate erhalten.

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Gleichgewichtsstruktur, stabilisierter Übergangszustand oder Fehlordnung im Kristall? – Tieftemperatur‐Kristallstrukturanalysen der antiaromatischen Systeme Tetra‐tert‐butyl‐s‐indacen und Tetra‐tert‐butylcyclobutadien
Authors: Dunitz Jack D. , Krüger Carl , Irngartinger Hermann , Maverick Emily F. , Wang Yu , Nixdorf Matthias
Published: July 2007

Unterschiedlich sind die Antworten auf die Titelfrage für beide Verbindungen: Bei 1 wird im Kristall bei 100 K röntgenographisch die Struktur beobachtet, die dem Übergangszustand des freien Moleküls zwischen den beiden möglichen Valenztautomeren entspricht.Dagegen enthält der Kristall von 2 Moleküle mit deutlich rechteckiger Struktur des Vierrings in zwei um 90° gegeneinander gedrehten Orientierungen. Der Übergangszustand von 1 wird im Kristall zum energetisch günstigeren Zustand, da er eine bessere Packung der tert‐Butylgruppen ermöglicht. Diese Untersuchungen widerlegen aufs neue die aus sterischen Gründen für plausibel gehaltene nahezu quadratische Form des Vierrings von 2.

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Die Kristallstruktur der unterfluorigen Säure: Kettenbildung durch OH…︁O‐Brücken
Authors: Poll Wolfgang , Pawelke Gottfried , Mootz Dietrich , Appelman Evan H.
Published: July 2007

Die Selbstassoziation von HOF im festen Zustand wurde durch Röntgenstrukturanalyse bei − 160°C untersucht; es liegen OH ⃛O‐Brücken vor. Als Protonacceptor der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindung dient somit das Sauerstoffatom; OH ⃛F‐Brücken spielen keine Rolle.

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Bis([1,2,5]thiadiazolo)[3,4‐b;3′,4′‐e]pyrazin, ein neuer Heterocyclus mit 14 π‐Elektronen und hoher Elektronenaffinität
Authors: Yamashita Yoshiro , Saito Kenichi , Suzuki Takanori , Kabuto Chizuko , Mukai Toshio , Miyashi Tsutomu
Published: July 2007

Obwohl es keine elektronenziehenden Substituenten enthält und ein 14π‐Elektronensystem ist, läßt sich 1 erstaunlich leicht reduzieren. Im Festkörper liegen über S‐N‐Kontakte gebildete Bänder vor, die durch weitere S‐N‐Wechselwirkungen dreidimensional verknüpft sind. Als exzellenter Elektronenacceptor könnte sich 1 für die Synthese neuer organischer Leiter eignen.

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Das Reagens Diphenyldiselan/Iod: Kein „Phenylselenenyliodid”︁, sondern ein Charge‐Transfer‐Komplex mit cyclischen Einheiten
Authors: Kubiniok Silvia , Mont Wolf‐Walther Du , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Achtgliedrige, leicht gewellte Ringe [Se(Ph)Se(Ph)‐I‐I‐Se(Ph)‐Se(Ph)‐I‐I‐] enthält die kristalline Titelverbindung 3c; in Analogie zu den sperrig substituierten Spezies 2a,b war die Struktur PhSeI erwartet worden. 3c mit seinen hypervalenten Iod‐ und Selenatomen markiert einen „eingefrorenen Zwischenzustand”︁ der Dismutation von Selen‐Selen‐Bindungen mit Iod. Sich rasch einstellende Gleichgewichte zwischen den Edukten 1 und den Produkten 2 und 3 bieten eine Erklärung für die iodkatalysierte Kristallisation erstarrter Selenschmelzen.

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Das erste an zwei Metallzentren koordinierte Diphosphaallylsystem
Authors: Appel Rolf , Schuhn Winfried , Nieger Martin
Published: July 2007

Als η3‐Ligand gegenüber Fe(CO)3 und als Bis‐η1‐Ligand gegenüber CpNi fungiert das Diphosphaallylsystem in 1. Die symmetrische Struktur wird unter anderem durch die linienarmen NMR‐Spektren belegt, die η3‐ Koordination durch den kurzen Fe‐Callyl‐Abstand von 202.5 pm (R = Tri‐tert‐butylphenyl).

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Schwache intramolekulare Bindungsbeziehungen: Die konformationsbestimmende attraktive Wechselwirkung zwischen Gold(I)‐Zentren
Authors: Schmidbaur Hubert , Graf Wilhelm , Müller Gerhard
Published: July 2007

Au‐Au‐Abstände von nur 3.000 Å im Komplex 2 sind ein überzeugender Beweis für die Existenz attraktiver Wechselwirkungen zwischen AuI‐Zentren. 2 entsteht aus 1 und [(CO)AuCl] unter Rotation einer C‐P‐Bindung. 1,Ph statt Me, ist für diese Reaktion sterisch zu stark gehindert.

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Die Multiphotonen‐Ionisations(MUPI)‐Massenspektrometrie
Authors: Grotemeyer Jürgen , Schlag Edward W.
Published: July 2007

Die Massenspektrometrie ist eines der wichtigsten analytischen Hilfsmittel in Chemie, Biologie, Medizin und verwandten Bereichen. In den letzten 30 Jahren wurden Methoden sowohl zur quantitativen als auch zur qualitativen Analyse unterschiedlichster Substanzen entwickelt. Von der Einführung des Lasers in die Chemie hat auch die Massenspektrometrie profitiert, da seine nicht‐linearen Eigenschaften und seine Abstimmbarkeit für sie grundsätzlich neue Möglichkeiten eröffnen. Die Multiphotonen‐Ionisations‐Massenspektrometrie verknüpft UV‐Spektroskopie und Massenspektrometrie, wodurch eine zweidimensionale Meßmethode entsteht, die substanzspezifische und sogar zustandsspezifische Analytik in bisher unbekanntem Maße ermöglicht. In diesem Fortschrittsbericht sollen Grundlagen und Möglichkeiten der MUPI‐Massenspektrometrie vorgestellt und an Untersuchungen von Aminosäuren, Peptiden, Chlorophyllen und Zuckern erläutert werden. Die Multiphotonen‐Ionisation läßt sich für jede Verbindung so steuern, daß ausschließlich das Molekülion gebildet wird. Durch Erhöhung der Laserlichtintensität lassen sich aber auch substanzspezifische Fragmentierungen des Moleküls einleiten, was zu einer einfachen und schnellen Identifizierung der Substanz beiträgt.
Ein Pionier oder mehrere Pioniere? Die Entdeckung der Edelgas‐Verbindungen
Authors: Laszlo Pierre , Schrobilgen Gary J.
Published: July 2007

Für die breite Öffentlichkeit haben Wissenschaftsgeschichte und Speisekarten eines gemeinsam: Wie Pfirsich Melba, Sauce Soubise oder Tournedos Rossini wird auch manche wissenschaftliche Entdeckung einem einzelnen zugeschrieben. Durch solch eine über‐Vereinfachung können wichtige oder entscheidende Beitrage anderer allzu leicht in Vergessenheit geraten. Die Entdeckungsgeschichte der Edelgas‐Verbindungen paßt sich dieser stereotypen und mythischen Sichtweise an: Nach gängiger Sicht wurden sie von Neil S. Bartlett, seinerzeit an der University of British Columbia, vor etwa einem Vierteljahrhundert, am 23. März 1962, entdeckt. Eine umfassende und endgültige Entdeckungsgeschichte kann, schon aus Platzgründen, nicht geschrieben werden; dies wäre auch verfrüht. Stattdessen sollen die (theoretischen) Konzepte und die frühen Versuche zur Synthese von Edelgas‐Verbindungen, die Bartletts Erfolg um drei Jahrzehnte vorausgingen, dokumentiert werden. Die Motivation hierzu ergibt sich aus den drei folgenden Fragen: 1. Welcher Art waren die Einsichten und Beiträge von Linus Pauling ? 2. Welche Gründe können für den Fehlschlag der Versuche von Yost und Kaye zur Synthese von Edelgasfluoriden in den dreißiger Jahren vermutet werden? 3. Gibt es andere Forscher, die die Reaktivität der Edelgase vorausgesehen haben?
Die Cyclopropylgruppe in Untersuchungen über Mechanismus und Hemmung von Enzymen
Authors: Suckling Colin J.
Published: July 2007

Die Cyclopropylgruppe ‐ besonders in Verbindungen wie Cyclopropylmethanol, Phenylcyclopropylamin und Cyclopropanonhydrat ‐ hat sich beim Studium von Enzymreaktionen vielfach bewährt. Ob sich der Cyclopropanring unter Radikalbildung öffnet oder intakt bleibt, läßt weitreichende Schlüsse auf die Vorgänge im aktiven Zentrum zu.
Synthese und Struktur von [{Na(tmeda)}3][LiPh4], einem Organometallat‐Komplex mit zwei verschiedenen Alkalimetallen
Authors: Schümann Uwe , Weiss Erwin
Published: July 2007

Als pseudo‐tetraedrisches Anion [LiPh4]3⊖, das von [Na(tmeda)]⊖‐Gegenionen umgeben ist, läßt sich die Struktur des Titelkomplexes 1 beschreiben. Die Na‐Atome bilden ein nahezu gleichseitiges Dreieck, in dessen Mitte, nur wenig außerhalb der Na3‐Ebene, sich das Li‐Atom befindet. Organoalkalimetall‐Verbindungen mit Lithium und Natrium waren schon von Wittig et al. in den fünfziger Jahren beschrieben worden, doch fehlte bisher jegliche strukturelle Charakterisierung.

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4‐Oxo‐2,5‐cyclohexadienyliden — ein Carben mit einem stabilen Triplett‐ und einem metastabilen Singulettzustand?
Authors: Sander Wolfram , Müller Wolfgang , Sustmann Reiner
Published: July 2007

Die reversible Umwandlung des Triplettcarbens 1 in das Singulettcarben 2 gelingt durch Bestrahlung mit 543‐nm‐Licht. 1, in festem Argon bei 9 K erzeugt, wurde durch IR‐, UV‐ und ESR‐Spektren sowie durch Reaktionen mit CO und mit O2 charakterisiert. 2 läßt sich mit sichtbarem Licht (λ ≥ 495 nm), durch IR‐Bestrahlung oder thermisch (8‐60 K) in 1 umwandeln (ISC  Intersystem Crossing).

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Atomar aufgelöste Echtzeit‐Abbildung polymorpher Änderungen bei Ruthenium‐Clustern
Authors: Malm Jan‐Olle , Bovin Jan‐Olov , Petford‐Long Amanda , Smith David J. , Schmid Günter , Klein N.
Published: July 2007

Daß sich kleinste Metallpartikel bei höheren Temperaturen in einem quasi‐flüssigen Zustand befinden können, das ist die Quintessenz hochaufgelöster elektronenmikroskopischer Videoaufzeichnungen von Ru‐Mikrokristallen, die aus [Ru55(PtBu3)12Cl20] bei der Bestrahlung mit Elektronen entstehen. Daß in einem Kristall kubisch dichteste und hexagonal dichteste Packung nebeneinander vorliegen können, zeigt die HREM‐Aufnahme eines 3 nm großen Ru‐Kristalls (Bild rechts).

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Verknüpfung von Metallzentren durch linear verbrückende, π‐gebundene Liganden: p‐Phenylendiimidodimolybdän‐Komplexe
Authors: Maatta Eric A. , Devore David D.
Published: July 2007

Komplexfragmente mit Metallzentren in hohen Oxidationsstufen können mit dem linear verbrückenden p‐Phenylendiimido‐Liganden verknüpft werden. Dies demonstriert der Mo 1, der sich aus [MoCl4(thf)2] und p‐Phenylendiazid herstellen läßt. 1 kann mehrstufig zu isolierbaren Mo‐, Mo‐ und Mo‐Komplex interessiert im Hinblick auf die Synthese neuer leitfähiger Materialien.

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Synthese und Struktur eines resonanzstabilisierten (Trimethylphosphonio)metallapropenids
Authors: Lappas Dimitrios , Hoffman David M. , Folting Kirsten , Huffman John C.
Published: July 2007

Keine Beteiligung der ReO‐Bindung an der Stabilisierung des Phosphor‐Ylids 1 resultiert aus röntgenographischen und IR‐spektroskopischen Daten. 1 kann in Form roter, kubischer Kristalle nach der Reaktion von Ethin mit [ReO(PMe3)(CH2SiMe3)3] isoliert werden; seine Struktur wird am besten durch die beiden Resonanzstrukturen 1a und 1b beschrieben, wobei 1b beschrieben, wobei 1b das größere Gewicht hat (R  CH2SiMe3).

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C5O2 (1,2,3,4‐Pentatetraen‐1,5‐dion), ein neues Oxid des Kohlenstoffs
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Schäfer Ulrich , Balli Heinz
Published: July 2007

Bei Raumtemperatur in Lösung stabil ist das „Rekord‐Kohlenoxid”︁ 2, das bei der Pyrolyse oder Photolyse von 1 entsteht. Sein IR‐Spektrum ist in Einklang mit einer linearen oder quasi‐linearen Struktur. 2 reagiert z. B. mit MeOH ausschließlich zu Allendicarbonsäuredimethylester.

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Erstes Beispiel einer interanularen, möglicherweise elektronisch übertragenen asymmetrischen Induktion in einer Organometallverbindung
Authors: Boese Roland , Bläser Dieter , Halterman Ronald L. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Die nucleophile Addition von Alkinyllithiumverbindungen Nu an das chirale Cobaltocenium‐Ion 1 führt ring‐, regio‐ und diastereoselektiv zu einem Gemisch von 2 und 3, wobei sich die angreifende Spezies dem Substrat in bezug auf das Metall und den unteren Cyclopentadienylring von der exo‐Seite her nähert (R1, R2  H, CH3).

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Ungesättigte Hydrindanonderivate aus Arenen durch Hetero‐Claisen‐Umlagerung
Authors: Bosum Annegrit , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Carbanionenbeschleunigte Hetero‐Claisen‐Umlagerungen wandeln ortho‐substituierte Arene in cyclische Olefine um. Dieses Prinzip ist für neuartige Fünfringanellierungen nutzbar: Aus N‐Phenylhydroxylaminderivaten wie 1 erhält man in einem Tandemprozeß (Umlagerung, dann Cyclisierung) hochstereoselektiv funktionalisierte Hydrindanonderivate wie 2.

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NOESY‐TOCSY, eine vorteilhafte 2D‐NMR‐Technik zur Analyse von Peptidsequenzen
Authors: Kessler Horst , Gemmecker Gerd , Steuernagel Stefan
Published: July 2007

Besonders für Moleküle mit stark negativen NOEs und wegen kurzer Relaxationszeiten verbreiterten Linien im NMR‐Spektrum eignet sich die hier vorgestellte Variante unsymmetrischer 2D‐NMR‐Techniken. Durch Aufbereitung der Daten können unerwünschte Signale unterdrückt werden, so daß sich z.B. die Aminosäuresequenz eines Peptids oder Proteins auf einfache Weise aus dem Spektrum ablesen läßt. Unsymmetrie resultiert daraus, daß über die Peptidbindung hinweg keine skalare Kopplung von Protonen, wohl aber NOE beobachtet wird.

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[1,2,4]Triazolo[1,2‐a][1,2,4]triazol‐1,3,5,7(2H,6H)‐tetron (Urazourazol), Synthese und Struktur
Authors: Nachabaur Edgar , Falechini Gottfried , Belaj Ferdinand , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Ungewöhnlich hohe Acidität(K1 = 4.0 × 10−4) und thermische Stabilität (Zers. bei. 340°C) zeichnen die Titelverbindung 1 aus Sie ist aus persilyliertem Urazol zugänglich und im Unterschied zu 1,5‐Diazabicyclo[3.30]octan‐2,4,6,8‐tetron im Kristall entlang der N‐N‐Bindung gefaltet. Quantenchemische Rechnungen zeigen, daß diese Faltung durch Packungseffekte verursacht werden muß.

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Alkin(aren)cobalt, μ‐Alkinbis(arencobalt) und μ‐Benzylidintris(arencobalt) aus Aren/Cobalt‐Cokondensaten
Authors: Vasquez Luis , Pritzkow Hans , Zenneck Ulrich
Published: July 2007

Die schon prototypisch zu nennenden Arencobalt‐Komplexe 1‐3 entstanden bei der Reaktion von 2‐Butin (R′CH3) mit Benzol‐(RH) bzw. Toluol (RCH3/Cobalt‐Cokondensat (1‐2) sowie aus Toluol/Cobalt‐Cokondensat in Gegenwart von Acetonitril(3).

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Synthese und Konformationsverhalten von Dibenzo[2.2]metaparacyclophandien
Authors: Wong Timothy , Cheung Siu Shing , Wong Henry N. C.
Published: July 2007

Der CC‐Abstand in der Brücke der Phane 1,2 und 3 beeinflußt die Temperatur, bei der die Signale der p‐Phenylenprotonen koaleszieren (116, 24 bzw. – 41°C). Somit hängt auch die freie Aktivierungsenergie für das Durchschwingen des p‐Phenylenrings (75, 57 bzw. 44kJ mol−1) vom CC‐Abstand in der Brücke ab. 2 (Titelverbindung) und 3 wurden erstmals synthetisiert.

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Synthese und Struktur von [(C5Me5)2Rh2S8], einem Dirhodiumkomplex mit ungewöhnlicher Polysulfidbrücke
Authors: Brunner Henri , Janietz Norbert , Meier Walter , Nuber Bernd , Wachter Joachim , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Neue Einblicke in die Bildung von Polysulfidkomplexen vermittelt die Reaktion von [CpRh2(CO)2] mit S8, die bei Raumtemperatur zur Titelverbindung 1 führt. In 1 sind zwei S4‐Brücken unsymmetrisch mit den beiden Rh‐Zentren verknüpft. Die Reaktion verläuft über wohldefinierte (symmetrische) Zwischenstufen wie [CpRh2S] und [CpRh2(μ‐CO)S8].

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Baseninduzierte intramolekulare Bildung einer Mo–Mo‐Bindung in [L2MoIII2(μ‐OH)(μ‐CH3CO2)2]3⊕ (L=N,N′N″‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan)
Authors: Neves Ademir , Bossek Ursula , Wieghardt Karl , Nuber Bernd , Weiss Johannes
Published: July 2007

Von 3.555 auf 2.885 Ä sinkt der Mo‐Mo‐Abstand bei der Deprotonierung der OH‐Brücke in 1. Dies spricht ebenso wie die drastischen Änderungen im UV/VIS‐Spektrum und in den magnetischen Eigenschaften eindeutig für den Übergang von einem klassischen Werner‐Komplex zu einem Komplex mit Metall‐Metall‐Bindung. MO‐Betrachtungen legen nahe, daß es sich bei der MO‐Mo‐Bindung in deprotoniertem 1 um eine intramolekular gebildete Dreifachbindung handelt. Die Deprotonierung von 1 ist eine vollständig reversible Reaktion.
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Tellurreiche Telluride
Authors: Böttcher Peter
Published: July 2007

Viele physikalische und chemische Eigenschaften von Telluriden variieren in weiten Bereichen. Neben nahezu salzartigen Telluriden kennt man sowohl solche mit stark gerichteten als auch solche mit metallischen Bindungen. Viele von ihnen sind, wie Tellur selbst, Halbleiter; einige II‐VI‐Verbindungen sind in dieser Hinsicht besonders interessant. Andere Telluride stehen den Verbindungen mit niederdimensionalen Elektronentransporteigenschaften nahe (NbTe4, ZrTe5). Einige ternäre Übergangsmetall‐Hauptgruppenmetall‐Telluride zeigen im amorphen Zustand Spinglas‐Eigenschaften; derartige Verbindungen lassen sich aus ternären tellurreichen Hauptgruppenmetalltelluriden herstellen. Die tellurreichen Telluride sind ausnahmslos durch gerichtete Te—Te‐Bindungen charakterisiert. Strukturchemische Verwandtschaften zwischen den Einzelverbindungen ermöglichen es, diese Substanz‐klasse geschlossen zu behandeln. Sie ist ein Bindeglied zwischen den Zintl‐Phasen einerseits und den Molekülverbindungen der Nichtmetalle andererseits.
Verzerrte Dreifach‐Diamantstruktur von 3,3‐Bis(carboxymethyl)glutarsäure („Methantetraessigsäure”︁)
Authors: Ermer Otto , Eling Andreas
Published: July 2007

Einander durchdringende Netzwerke aufzubauen, ist eine faszinierende Möglichkeit, die sich Tetracarbonsäuren mit tetraedrisch gerichteten Carboxygruppen bietet. Im Kristall können sie weitmaschige, diamantartige Netzwerke bilden, die durch Paare von Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Hohlräume werden dadurch aufgefüllt, daß sich mehrere solcher Verbände gegenseitig durchdringen. Bei der Titelverbindung C(CH2COOH)4 sind auf einzigartige Weise drei translationsäquivalente, tetragonal elongierte diamantoide Netzwerke ineinander verwoben. Molekülarchitekturen dieser Art kommen als Wirtstrukturen für Festkörper‐Einschlußverbindungen in Frage. Darüber hinaus sind sie Modelle für neuartige Werkstoffe mit ungewöhnlichen Eigenschaften (diamantoide Polymere, Ferroelektrika).
Aufbau von Difluorethin als Ligand durch Kupplung zweier Fluormethylidinliganden
Authors: Lentz Dieter , Michael Heike
Published: July 2007

Das im freien Zustand extrem instabile C2F2 entstand bei einer Clustererweiterungsreaktion. Der closo‐Cluster [Fe3(CO)9(ß3‐CF)2] reagiert mit [Cp*CO(CO)2] zum oktaedrischen closo‐Cluster [Cp*CoFe3(CO)9(μ4‐η2‐FC CF)], dessen Gerüst rechts abgebildet ist. Der C2F2‐Ligand ist gewinkelt, so daß das koordinierte Difluorethin als Bestandteil des closo‐Clusters anzusehen ist.

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Bildung eines Phosphadistannacyclobutens durch Addition eines Distannens an ein Phosphaalkin
Authors: Cowley Alan H. , Hall Stephen W. , Nunn Christine M. , Power John M.
Published: July 2007

Ein Psn2C‐Ring mit PC‐Doppelbindung wird durch die Titelreaktion aufgebaut. Verbindung 1 ist das erste Phosphadistannacyclobuten. Die wegen des Gleichgewichts R2Sn  SnR2 ⟷ 2R2Sn vorstellbare alternative Bildung durch sukzessive Addition von zwei R2Sn‐Einheiten ist unwahrscheinlich, denn ein Zwischenprodukt mit PSnC‐Ring konnte nicht nachgewiesen werden.

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Der erste „adamantanoide”︁ Erdalkalimetallchelatkomplex: Synthese, Struktur und Reaktivität
Authors: Saalfrank Rolf W. , Stark Armin , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Ein Mg4‐Tetraeder ist das Zentrum des Chelatkomplex‐Anions von 1, das aus Malonester, Methylmagnesiumiodid und Oxalychlorid (1:1:0.25) in 85% Ausbeute erhalten wird. Saure Hydrolyse von 1 liefert den freien Chelatliganden, der ein äußerst interessanter Synthesebaustein ist.

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Ein neuartiger vierkerniger Kupfer(I)‐Cluster — abwechselnd durch Halogeno‐ und Triazolopyrimidinliganden überbrückt
Authors: Haasnoot Jaap G. , Favre T. Loek F. , Hinrichs Winfried , Reedijk Jan
Published: July 2007

Die vielfältigen koordinativen Eigenschaften von (Des)Azapurine — deren Studium für die Bioanorganische Chemie von großer Bedeutung ist — werden durch einen neuen Typ von Kupfer(I)‐Clustern verdeutlicht. In 1 ist der Ligand dmpt erstmals über N3 und N4 gebunden. Die Liganden bilden somit Doppelschichten. Zwischen zwei Doppelschichten sind die Anionen eingelagert. Dieser einzigartige Komplex entsteht einfach aus CuCl2.2H2O und dmpt in heißem Ethanol.

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Atombewegungen in Molekülkristallen aus Beugungsmessungen
Authors: Dunitz Jack D. , Maverick Emily F. , Trueblood Kenneth N.
Published: July 2007

Die Information, die durch die moderne Kristallstrukturanalyse erhalten wird, ist nicht auf die Atomanordnung beschränkt. Vielmehr enthält sie einige Größen, anisotrope Gaußsche Auslenkungsparameter (anisotropic displacement parameters, ADPs) genannt, die Auskunft über die mittleren Auslenkungen der Atome aus ihren mittleren Positionen geben. Aus der Analyse dieser Größen kann auf die Bewegung von starren Molekülen, auf größere interne Bewegungen nichtstarrer Moleküle sowie auf die Natur (dynamisch oder statisch) etwaiger Fehlordnung im Kristall geschlossen werden. Bei einigen kristallinen Verbindungen ergeben solche Analysen Energiebarrieren für die Rotation von starren Molekülen oder Molekülfragmenten, die gut mit Erfahrungswerten aufgrund anderer physikalischer Methoden übereinstimmen.
Synthese und Struktur eines 1,2,5,6‐Tetrahydro‐1,2,5,6‐tetraborocins
Authors: Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Ein cyclo‐Organoboran der Summenformel (CR1)4(BR2)4 und nicht ein Carbaboran entsteht aus 1 in Gegenwart von H2 und Lindlar‐katalysator. Dies ist auf die Verwendung von Diisopropylaminogruppen als Substituenten R2 zurückzuführen. 2 weist einen nichtplanaren achtgliedrigen Ring und eine kristallographisch bedingte zweizählige Achse auf (R1 = H).

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Zur Reaktion von [NiCp(PPh3)Cl] mit E(SiMe3)2; die Strukturen von [Ni4Se2Cp4] und [Ni4E2Cp4(PPh3)2] (E = Se, Te)
Authors: Fenske Dieter , Hollnagel Achim , Merzweiler Kurt
Published: July 2007

Ni‐Ni‐Bindungen in 1 und keine Ni‐Ni‐Bindungen in 2, dafür sprechen die Röntgenstrukturanalysen von 1a und 2. Die Komplexe 1 und 2 entstehen gemeinsam bei der Reaktion von [NiCp(PPh3)Cl] mit E(SiMe3)2 (a, E = Se; b, E = Te). 2 ist aber auch aus 1 und PPh3 zugänglich. Bei dieser Umsetzung werden alle Bindungen des quadratischen Ni4‐Clusters von 1 gebrochen, und aus den μ4‐E‐Brücken werden μ3‐E‐Brücken.

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Synthese von Strictosidin‐Analoga durch Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion und deren biomimetische Umsetzung zu Indolalkaloiden
Authors: Tietze Lutz‐F. , Bachmann Jürgen , Schul Wolfgang
Published: July 2007

Strictosidin, eine Schlüsselverbindung in der Biosynthese von über tausend Alkaloiden, ist bisher noch nicht totalsynthetisch erhalten worden. Durch Tandem‐Knoevenagel/Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion wurden nun die diastereomeren (gut trennbaren) Analoga vom Typ 1 hergestellt (R1 = Benzyloxycarbony, R2 = Benzyl) und zu Indolalkaloiden umgesetzt.

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