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Absolute Konfiguration der isomeren 2‐Amino‐indanole‐(1) und 2‐N‐Isoindolinyl‐indanole‐(1)
Authors: Dornhege Elmar
Published: September 2007

Die vier isomeren 2‐Amino‐indanole‐(1) (1a, b, 2a, b)*) werden unter Erhaltung der Konfiguration an C‐2 in (S)‐ und (R)‐2‐Phthalimido‐indanon‐(1) (6a, b) übergeführt. Letztere werden ebenfalls unter Konfigurationserhalt auf einem zweiten Weg aus L‐ und D‐Phenylalanin (3a, b) dargestellt. Damit sind die absoluten Konfigurationen aller vier isomerer 2‐Amino‐indanole‐(1) eindeutig festgelegt. (S)‐ und (R)‐2‐Phthalimido‐indanon‐(1) (6a, b) werden mit Lithiumalanat zu den vier isomeren 2‐N‐Isoindolinyl‐indanolen‐(1) (10a, b, 11a, b) reduziert, deren absolute Konfiguration damit ebenfalls sichergestellt ist.
Synthese von Pyrazolidinen
Authors: Hesse Karl‐Dieter
Published: September 2007

Das Prinzip der cyclisierenden α‐Aminoalkylierung von Olefinen wird auf die Synthese eines 5 gliedrigen Heterocyclus übertragen. Aus Acyl‐ oder Arylhydrazinen, Aldehyden und Olefinen, insbesondere Styrol und α‐Methyl‐styrol, werden mit äquimolaren Mengen Schwefelsäure (Essigsäure als Lösungsmittel) in einem Reaktionsschritt die Salze 6 von N‐Acyl‐ bzw. N‐Aryl‐pyrazoldinen erhalten, welche leicht in die freien Basen 7 übergeführt werden können. Statt der Gemische aus Aldehyden und Hydrazinverbindungen lassen sich auch die entsprechenden Hydrazone einsetzen.
Umsetzungen von tert.‐Butyloxycarbonylfluorid mit trifunktionellen Aminosäuren
Authors: Schnabel Eugen , Stoltefuß Jürgen , Offe Hans A. , Klauke Erich
Published: September 2007

Die Synthese der Boc‐Derivate**) verschiedener trifunktioneller Aminosäuren mittels Boc‐F [(CH3)3COCOF] werden optimiert. Zur Gehaltsbestimmung des Reagenzes eignet sich die Umsetzung mit überschüssigem Leucin. Boc‐F reagiert mit Thiolen und besonders in stark alkalischer Lösung auch mit Hydroxylgruppen. N.S‐Bis‐Boc‐cystein und einige Derivate sowie Bis‐Boc‐threonin, Bis‐Boc‐serin und Boc‐dehydroalanin wurden dargestellt. Aus Bis‐Boc‐histidin läßt sich durch Aminolyse bequem das Nα‐Boc‐histidin darstellen; Nϵ‐Boc‐lysin wird über den Cu‐Komplex synthetisiert. Außerdem wird die Synthese von Boc‐asparagin‐p‐nitro‐phenylester mittels DCCI optimiert und das infolge von Dehydrierung gebildete Boc‐β‐cyan‐alanin‐Derivat isoliert.
Über Peptidsynthesen, XLVII1) Synthese von Bausteinen des Norphalloins: allo‐L‐Hydroxyprolyl‐L‐alanyl‐L‐tryptophyl‐L‐norvalin‐methylester und Boc‐L‐alanyl‐D‐threonyl‐L‐cystein
Authors: Wieland Theodor , Faulstich Heinz , Fahrenholz Falk
Published: September 2007

Die im Titel genannten Peptid‐Derivate 1 und 2 werden nach der Methode der gemischten Alkylkohlensäureanydride in befriedigenden Ausbeuten erhalten.
Synthese von 4‐[E‐4‐Hydroxy‐3‐methyl‐Δ2‐butenyl]‐tryptophan‐[4‐14C] sowie ‐tryptamin‐[4‐14C] und Einbau in Clavin‐Alkaloide
Authors: Plieninger Hans , Wagner Christina , Immel Helga
Published: September 2007

Die im Titel genannten Verbindungen 17 und 20 werden aus N‐Acetyl‐indolyl‐(4)‐acetaldehyd (8) synthetisiert. Einbauversuche mit dem Claviceps‐Stamm J 13 unter Verwendung von 17* bzw. 20*, die in der Allyl‐Seitenkette 14C‐markiert sind, ergeben radioaktives Agroclavin (6*) und Elymoclavin (7*), deren Bedeutung für die Biosynthese der Ergot‐Alkaloide diskutiert wird. Einbauversuche mit dem in der Aminoäthyl‐Seitenkette 14C‐markierten 4‐Dimethylallyl‐tryptamin (2*) werden wiederholt.
Gallenfarbstoffsynthesen, V1) Über Mesobilivioline
Authors: Plieninger Hans , Ehl Klaus , Klinga Klaus
Published: September 2007

Die Nacharbeitung früherer Synthesen2,3) von Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) und “Mesobilirhodin‐IXα”‐dimethylester (2) ergibt, daß es sich um strukturisomere Verbindungen mit den gleichen spektroskopischen Eigenschaften handelt. Es wird vorgeschlagen, die Verbindung 2 künftig Isomesobiliviolin zu benennen, und die Bezeichnung Mesobilirhodin künftig für einen anderen Chromophor der Gallenfarbstoff‐Reihe4) zu verwenden. Mesobiliviolin‐IXα‐dimethylester (1) kann entweder durch Kondensation von 9 mit 3, oder von 4a mit 8a erhalten werden.
Zur Kinetik der Hydridübertragung von Lithium‐N‐benzyl‐anilid auf aromatische Ketone
Authors: Wittig Georg , Ebel Hans F. , Häusler Günther
Published: September 2007

Die Hydridübertragung von Lithium‐N‐benzyl‐anilid auf Benzophenon wird kinetisch untersucht. Als Voraussetzung dafür bestimmt man osmometrisch die Aggregation von Lithium‐N‐benzylanilid. Für die aus mehreren Teilschritten bestehende Reaktion werden Geschwindigkeits‐ und Gleichgewichtskonstanten ermittelt. Die gefundenen Daten stimmen mit einem Mechanismus überein, bei dem Lithiumamid und Keton zu einem 1 : 1‐Komplex zusammentreten, aus dem dann im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt irreversibel und einsinnig unter Hydridverschiebung die Produkte gebildet werden. Mögliche Nebenreaktionen sowie das Auftreten von Radikalen können ausgeschlossen werden. Durch Messungen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt man die Reaktions‐ und Aktivierungsparameter jedes Teilschritts. Lösungsmitteleffekte in Äther, Tetrahydrofuran und Glykoldimethyläther machen einen kinetisch nicht unterscheidbaren Alternativmechanismus unwahrscheinlich, bei dem ein aus den Komponenten gebildeter Komplex im “Sackgassen”‐Gleichgewicht liegt, und bei dem Lithiumamid und Benzophenon in unmittelbarer bimolekularer Reaktion die Produkte bilden. Der analoge Komplex aus Lithium‐diphenylamid und Benzophenon, bei dem eine Weiterreaktion unmöglich ist, wird untersucht. Die Komplexe sind tiefrot. Substituenten‐Effekte mit p‐substituierten Benzophenonen legen für die Benzophenon/Lithiumamid‐Addukte die Struktur von charge‐transfer‐Komplexen mit dem Keton als Elektronen‐Acceptor und dem Lithiumamid als Elektronen‐Donator nahe.
Organische Peroxide, VI1) 1‐Thia‐4.5‐dioxa‐cycloheptan‐S.S‐dioxid und β.β′‐Dicumylperoxy‐diäthylsulfon
Authors: Kropf Heinz , Bernert Claus‐Rüdiger
Published: September 2007

Die Reaktion von Divinylsulfon mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung ergibt 1‐Thia‐4.5‐dioxa‐cycloheptan‐S.S‐dioxid (1), mit Cumylhydroperoxid β.β′‐Dicumylperoxy‐diäthyl‐sulfon (3).
Asymmetrische Reduktionen, I. Reduktion von 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanon‐(3) (Normethadon) mit Komplexen aus Lithiumalanat und isomeren Pinandiolen
Authors: Schneider Hans J. , Haller Rolf
Published: September 2007

Aus Lithiumalanat und den isomeren cis‐ (1) und trans‐Pinandiolen (2), die sich von (−)‐α‐Pinen ableiten, wird ein Reagenz entwickelt, das zur asymmetrischen Reduktion von Ketonen geeignet ist. Beschrieben wird die Reduktion des 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanons‐(3) (Normethadon, 5), welche bevorzugt zum S(−)‐Enantiomeren von 6‐Dimethylamino‐4.4‐diphenyl‐hexanol‐(3) [S(−)‐Normethadol, 4] führt. Eine Verbesserung der Ausbeute an diesem Enantiomeren wird durch Modifikation des Reagenzes (Einführung einer Benzyloxy‐ Gruppe) erreicht.
Nachtrag zu: Konstitution und Chemilumineszenz, IV1) Chemilumineszenz von Diazachinonen. Zum Mechanismus der Chemilumineszenz cyclischer Diacylhydrazide
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Fiege Helmut
Published: September 2007

Das Spektrum der bei der Oxydation von 1.4‐Dihydro‐naphtho[2.3‐g]phthalazindion‐(1.4) (1) mit Wasserstoffperoxid in wäßrig‐acetonischer Natronlauge auftretenden Chemilumineszenz stimmt bezüglich Lage und Intensität der Maxima (ca. 430 nm) mit dem Spektrum der Chemilumineszenz von Anthracendicarbonsäure‐(2.3)‐hydrazid (2) bei dessen Hämin‐katalysierter Oxydation mit wäßrig‐alkalischer Wasserstoffperoxid‐Lösung überein.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XII1) Darstellung und Reaktionen von 1‐Acyl‐3‐arylazo‐6‐hydroxy‐6‐methyl(oder phenyl)fulvenen
Authors: Reichardt Christian , Miederer Peter
Published: September 2007

Durch Kondensation der Arylazomalondialdehyde 1 mit Acetonylaceton (2) und mit 1,4‐Diphenyl‐1,4‐butandion (3) werden die 1,6‐disubstituierten Arylazofulvene 5 dargestellt. Aus 5a entstehen mit Ammoniak, Methylamin oder Hydrazin die Fulvene 6–8, während 5g mit Hydrazin zum 2H‐Cyclopenta[d]pyridazin 10 reagiert.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XIII1) Die Kondensation von Arylazomalondialdehyden mit Fluoren, Inden und Cyclopentadien
Authors: Reichardt Christian , Miederer Peter
Published: September 2007

Durch Kondensation der Arylazomalondialdehyde 1 mit Fluoren und Inden werden die Dikondensationsprodukte 3 und 8 erhalten, die sich mit Basen zu blauen, anionischen Kohlenstofftrimethin‐Farbstoffen deprotonieren lassen. – Mit Cyclopentadien reagieren die Dialdehyde 1 in Gegenwart sekundärer Amine zu den 1‐Dialkylamino‐1,2‐dihydro‐2‐pentalenonphenylhydrazonen 12a–e, deren Struktur u. a. durch das 1H‐NMR‐Spektrum einer 15N‐markierten Verbindung gesichert wird.
Carotinoide, I. Darstellung von β‐Carotin durch Oxidation des Axerophtylidentriphenylphosphorans
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kratzer Otto , Armsen Rötger , Maekawa Eturo
Published: September 2007

Durch Autoxidation von Axerophtyl‐triphenylphosphoran (6) erhält man β‐Carotin (7). Beim Arbeiten nach der Natriumalkoholatmethode in tritiummarkiertem Alkohol läßt sich über ein Gleichgewicht von Ylid 1 und Phosphonium‐alkoholat 9 leicht tritiummarkiertes β‐Carotin darstellen. Die Behandlung von Axerophtyl‐triphenylphosphonium‐perjodat (5, X = JO4) mit Lithiumäthanolat führt ebenfalls zum β‐Carotin (7).
Eine einfache Darstellung isomerer Brom‐L‐phenylalanine
Authors: Faulstich Heinz , Smith Harry O. , Zobeley Suse
Published: September 2007

Durch Einwirkung von Brom auf L‐Phenylalanin wird unter Erhaltung der Konfiguration am α‐C‐Atom ein Gemisch von Mono‐ und Dibromderivaten dieser Aminosäure gewonnen, das sich in Methanol‐Wasser an Sephadex LH‐20 vollständig auftrennen läßt. Je nach Bromierungszeit erhält man (Tabelle 1) bis zu 29% L‐2‐Bromphenylalanin (1), 36% L‐4‐Bromphenylalanin (2), 2% L‐2,3‐Dibromphenylalanin (3), 13% L‐2,5‐Dibromphenylalanin (4) und 5% L‐3,4‐Dibromphenylalanin (5). Die Zuordnung der Isomeren geschah durch ihre NMR‐Spektren (Tabelle 2). Zur weiteren Charakterisierung wurden die Elutionsvolumina in der Aminosäureanalyse (Abbildung 2), die optischen Drehwerte, die IR‐ und UV‐Spektren (Tabelle 3, Abbildung 3) bestimmt.
Synthese und Eigenschaften N‐silylierter cyclischer Urethane sowie deren isomerer Isocyanate und Isothiocyanate
Authors: Kricheldorf H. R.
Published: September 2007

N‐Silylierte aliphatisch substituierte oder benzokondensierte Oxazolidin‐2‐one und Oxazolidin‐2‐thione lassen sich thermisch teils reversibel, teils irreversibel zu den isomeren 2‐Siloxyalkyl‐und 2‐Siloxyphenyl‐isocyanaten bzw.‐isothiocyanaten umlagern. N‐Silylierte Thiazolidin‐2‐one und Thiazolidin‐2‐thione geben dagegen keine analogen Isomerisierungsreaktionen. Die isomeren 2‐Silylthioalkyl‐ und Silylthiophenyl‐isocyanate und ‐isothiocyanate waren auch auf anderen Synthesewegen nicht zugänglich.
Massenspektrometrie instabiler Moleküle, VIII1) Bildung von Benzofulvenonen bei der Pyrolyse isomerer Hydroxynaphthoesäure‐methylester
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Hübner Jürgen
Published: September 2007

Bei der Pyrolyse‐Massenspektrometrie von 1‐Hydroxy‐2‐naphthoesäure‐methylester (2), 2‐Hydroxy‐1‐naphthoesäure‐methylester (3) und 2‐Hydroxy‐3‐naphthoesäure‐methylester (4) kann mit beträchtlicher Intensität die Substanz C10H6O (m/e = 152) nachgewiesen werden. Ein Produkt mit dem gleichen Ionisationspotential von 8.6 π 0.1 eV wird auch bei der Pyrolyse‐Massenspektrometrie von Inden‐3‐carbonsäure‐methylester und Inden‐2‐carbonsäure‐methylester gebildet. Bei der Gasphasen‐Pyrolyse (ca. 900°C) mit Methanol als Abfangreagenz entstehen aus 2 und 3 erhebliche Mengen Inden‐3‐carbonsäure‐methylester und aus 4 der Inden‐2‐carbonsäure‐methylester. Dies beweist die Bildung von 1‐Benzofulven‐8‐on (10) bei der thermischen Fragmentierung von 2 und 3 und die von 2‐Benzofulven‐8‐on (11) bei der von 4.
Identifizierung von Arginin in Peptiden nach Edman‐Abbau durch Gaschromatographie
Authors: Morimoto Hiroshi , Hori Masatake , Yoshida Isamu
Published: September 2007

Nach Reaktion des Arginin‐Rests in Peptiden mit Acetylaceton zum Pyrimidinylornithin‐Rest (PO) und Edman‐Abbau in Lösung oder an fester Phase wird das erhaltene Phenylthiohydantoin‐PO (PTH‐PO) gaschromatographisch bestimmt.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXIV1) Konfiguration und intramolekulare Wasserstoffbrücken in N‐Hydroxythioharnstoffen. – IR‐spektroskopische Untersuchungen und Bestimmung der elektrischen Momente
Authors: Walter Wolfgang , Hühnerfuβ Heinrich , Neye Andreas , Rueβ Klaus‐Peter
Published: September 2007

Im Zusammenhang mit der Bestimmung der Dipolmomente zeigen IR‐spektroskopische Untersuchungen an N‐Hydroxythioharnstoffen, daß die Konfiguration dieser Verbindungen in stark verdünnter Lösung hauptsächlich bestimmt wird durch die Möglichkeiten zur Ausbildung der intramolekularen Wasserstoffbrücken OH···π, OH···SC , NH···π oder NH···O sowie durch die intramolekulare Kompensation der Bindungsmomente der CS‐, der N–Alkyl‐ und der N–O‐Bindungen und die elektrostatische Abstoßung zwischen dem negativ polarisierten Thionschwefel (oder Oxosauerstoff) und den π‐Orbitalen aromatischer Substituenten.
Quantenausbeuten zur Aufklärung von Photomechanismen1)
Authors: Kaupp Gerd
Published: September 2007

Die Mechanismen einiger reversibler (2 + 2)‐, (2 + 4)‐ und (4 + 4)‐Singulett‐Photocycloadditionen (cyclische 1,4‐Diene, Anthracenadditionen, Phenanthrenadditionen) werden im Hinblick auf deren Einordnung in eine cyclovinyloge Reihe mehrstufiger (2° π 2σ)‐Vierzentrenreaktionen experimentell untersucht. Dabei gestatten Quantenausbeutemessungen in Verbindung mit in Modellsysteme eingebauten mechanistischen Indikatoren das Studium intramolekularer Lumineszenzlöschung und möglicher Nebenreaktionen (z. B. Phenanthrenringschluß) und dies erlaubt bei Berücksichtigung von Lösungsmitteleffekten, Löschphänomenen, Tieftemperaturmessungen und dem Ausmaß an Stereo‐ oder Orientierungsselektivität eine Entscheidung zugunsten kinetisch wirksamer Zwischenprodukte. Von “typischen” Modellreaktionen mit (nahezu) ausgeglichener Quantenbilanz wird auf weniger wirkungsvolle Beispiele extrapoliert. Geometrisch oder durch sterische Hinderung bedingte Grenzen sowie die Möglichkeiten von Ausweichprozessen (H‐Wanderung, Di‐π‐methanumlagerung, 1,3‐Verschiebung) können dann anhand von Molekülmodellen auf empirischer Grundlage erklärt oder gedeutet werden. Die Modellreaktionen verlaufen auch in Gläsern bei – 190°C oder im kristallinen Zustand. Anhand experimenteller Beispiele und Literaturdaten wird der Zwischenproduktmechanismus (ohne Rechnungen) mit den Aussagen von Potentialhyperflächenformalismen verglichen. Experimentelle Details über neue Verbindungen (analytische und spektroskopische Daten) sowie Einzelheiten zur Quantenausbeutebestimmung ohne Totalabsorption (systematische Fehlerquellen, Auswertungsgleichungen und Auswertungsbeispiele) sind ausführlich beschrieben.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXIII1) 4‐Hydrazino‐2H‐imidazole und 3,6‐Bis(aryl‐hydrazono‐methyl)‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazine aus 2‐Methyl‐3‐imidazolin‐5‐thionen und Hydrazin‐hydrat
Authors: Asinger Friedrich , Neuray Dieter , Leuchtenberger Wolfgang , Lames Ulrich
Published: September 2007

2,4‐Diaryl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione reagieren mit Hydrazin‐hydrat je nach Reaktionsbedingungen entweder zu den 4‐Hydrazino‐2H‐imidazolen 2a–e oder zu den 3,6‐Bis(aryl‐hydrazono‐methyl)‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazinen 3a – k. 2,4‐Dialkyl‐2‐methyl‐imidazolin‐5‐thione geben mit Hydrazin‐hydrat lediglich die entsprechenden 4‐Hydrazino‐2H‐imidazole 2f–h.–Verbindungen 2a–h und 3a werden als Kondensationsprodukte 4a–h, 5a–c charakterisiert. – Mit salpetriger Säure reagieren 3a und 3b, die auch durch Vergleichssynthese aus α‐Oxothionamiden mit Hydrazin‐hydrat entstehen, zu den 3,6‐Diaroyl‐s‐tetrazinen 6a, 6b bzw. zum 3,6‐Dibenzoyl‐1,2‐dihydro‐s‐tetrazin (7).
2‐Amino‐indene und deren Heterologe, VI1) Dieckmann‐Cyclisierung von in 2,5‐Stellung ungleich substituierten Thiophendiessigsäureestern
Authors: Helmers Reinhard
Published: September 2007

Die Synthese der in den α‐Stellungen unsymmetrisch substituierten Thiophen‐3,4‐diessigsäureester 4 und 7 wird beschrieben. Während die Estercyclisierung von 7 mißlang, wurde aus 4 ein Ketoestergemisch 8a + 8b erhalten; aus diesem und aus 2 wurden die unsymmetrisch substituierten Thiophenanalogen 9 und 10 des 2‐Indanons gewonnen und NMR‐spektroskopisch verglichen.
Nitriloxide, XVII1) Untersuchungen zum Mechanismus der Bildung von Fulminursäure aus Knallsäure
Authors: Grundmann Christoph , Bansal Raj Kumar , Osmanski Paul S.
Published: September 2007

Die Bildung der Fulminursäure (2, 2‐Nitromalonamidnitril) aus Quecksilberfulminat durchläuft folgende Stufen: 1. Hydrolyse zu Knallsäure (1); 2. Dimerisation von 1 zu (Hydroxyimino)acetonitriloxid (23); 3. Anlagerung von 1 an 23 zu 3‐(Hydroxyiminomethyl)furazan‐2‐oxid (12, Furoxanaldoxim); 4. Umlagerung von 12 zu 4‐Nitro‐Δ4‐isoxazolin‐5‐imin (13, Präfulminursäure); 5. Ringöffnung von 13 zu 2. Ein seit langem bekanntes Nebenprodukt der spontanen Polymerisation von 1 ebenso wie die als “2‐Nitromalonaldoximnitril” (9) beschriebene Verbindung wurden als 12 erkannt. Die in der Literatur als 13 formulierte Verbindung (“ γ‐Fulminursäure”) ist in Wirklichkeit 3‐Carbamoyl‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazolin‐5‐on (18), was durch eine neue eindeutige Synthese bestätigt wurde. Die isolierbaren Verbindungen 12 und 13 wandeln sich unter den Reaktionsbedingungen glatt in 2 um.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXIV1) Versuche zur Darstellung von Chinonen des Fluorens und des Fluorenons
Authors: Horner Leopold , Baston Dieter W.
Published: September 2007

Die Synthesen der Dihydroxyfluorenone 1 und 3–7 sowie der Dihydroxyfluorene 12, 15, 24, 29, 37, 42 und 54 werden beschrieben. Als methodisch wertvoll erwiesen sich hierbei die Ullmann‐Reaktion sowie die substitutionsabhängige Baeyer‐Villiger‐Oxidation von Fluorenonen. Bei Biphenyl‐2‐carbonsäuren mit einer Methoxygruppe in 2′‐Stellung wurde bei der Einwirkung von konz. Schwefelsäure und Polyphosphorsäure teilweise “entmethylierende Lactonisierung” beobachtet. – Von den dargestellten Dihydroxyverbindungen wurden polarographisch die Redoxpotentiale (Tabelle 1) bestimmt. Diese liegen bei den Verbindungen 1, 2, 4, 12, 15, 24 und 29 zwischen E0=650 und 820 mV. Die Verbindungen 12, 15, 24 und 29 können mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (E0=830 mV) in die entsprechenden Chinone übergeführt werden.
Reaktionen von 3‐Hydroxy‐2,4‐diphenylcyclobutenon mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen
Authors: Linke Siegfried , Kurz Jürgen , Wünsche Christian
Published: September 2007

3‐Hydroxy‐2,4‐diphenylcyclobutenon (1) bildet bei Raumtemperatur mit Ammoniak und Aminen die Salze 2a–i. Beim Erhitzen in inerten Lösungsmitteln lagern sich diese unter Öffnung des Vierringes in die isomeren 3‐Oxo‐2,4‐diphenylbutyramide 3a–g um. Das Salz 2h bildet bei dieser thermischen Umlagerung unter Wasserabspaltung 4‐Benzyl‐3‐phenyl‐1,5‐dihydro‐2H‐1,5‐benzodiazepin‐2‐on (5a). Solche Benzodiazepin‐2‐one können auch aus o‐Phenylendiaminen und 2,4‐Diphenyl‐3‐oxo‐buttersäure‐äthylester erhalten werden.
Synthese und Reaktionen von 6‐Hydroxyimino‐tetrahydro‐1,3,4‐thiadiazin‐2‐thionen
Authors: Petersen Uwe , Heitzer Helmut
Published: September 2007

Aus aliphatischen Hydrazinen, Schwefelkohlenstoff und ω‐Nitrostyrolen werden die 6‐Hydroxyimino‐tetrahydro‐1,3,4‐thiadiazin‐2‐thione 7 und 15a–p hergestellt. Einige Reaktionen dieser neuen Verbindungsklasse werden beschrieben und die Spektren diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften der Coenzymanalogen [4‐(3‐Acetylpyridinio)butyl]‐adenosin‐pyrophosphat und [4‐(3‐Bromacetylpyridinio)butyl]‐adenosin‐pyrophosphat
Authors: Jeck Reinhard , Zumpe Peter , Woenckhaus Christoph
Published: September 2007

1‐(4‐Acetoxy‐n‐butyl)‐3‐acetylpyridiniumchlorid (1) wird aus 3‐Acetylpyridin und 4‐Chlor‐1‐butyl‐acetat hergestellt. Nach Hydrolyse der Estergruppe entsteht durch Behandeln mit Metaphosphorsäure das Phosphat 3, das mit Adenosinmonophosphat zum Coenzymmodell 4 kondensiert wird. Mit Dehydrogenasen bilden 4 und Dihydro‐4 stark dissoziierte Komplexe, deren Fluoreszenzspektren Verminderung der Protein‐ und Steigerung der Acetyldihydropyridin‐Fluoreszenz zeigen. Im Test mit Alkohol‐Dehydrogenasen aus Hefe und Leber sowie Lactat‐ und Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase1) sind diese Verbindungen als Coenzyme schwach wirksam. Mit Brom reagiert 4 unter Bildung des Bromacetylderivats 5, das die Alkohol‐Dehydrogenasen aus Leber und Hefe inaktiviert und mit Glycerinaldehyd‐3‐phosphat‐Dehydrogenase stabile (Coenzym‐Enzym)‐Verbindungen bildet. Durch Behandeln mit Dithionit wird das eingebaute Coenzymanaloge in die Dihydroform übergeführt. Die optischen Eigenschaften der (Dihydrocoenzym‐Enzym)‐Verbindungen entsprechen denen der reversiblen [(Dihydro‐4)‐Enzym]‐Komplexe.
Benzodiazepine mit psychotroper Wirkung, VIII1) Reaktionen des Amidinsystems in 4‐Amino‐1,5‐benzodiazepinen
Authors: Bauer Adolf , Weber Karl‐Heinz , Pook Karl‐Heinz , Daniel Helmut
Published: September 2007

Die Darstellung von Alkyl‐ und Acylderivaten der tautomeren Formen des heterocyclischen Amidinsystems 3 (R2H) wird beschrieben. Die Alkylierung von 3 (R2R4H) mit Methyljodid führt je nach Reaktionsbedingungen zu Methylderivaten oder zu ringverengten Produkten. Es bilden sich keine Iminoverbindungen 11. Diese erhält man mit Fluorsulfonsäure‐methylester. Die Reaktionsprodukte (5i–k) mit Chloräthylisocyanat ergeben beim Ringschluß neben den Imidazolidinonderivaten 16 die Triazepino‐benzodiazepine 15.
Furanoid‐norditerpene aus Pflanzen der Familie Dioscoreaceae, IV1) Zur Struktur der Diosbulbine‐A, ‐B und ‐C
Authors: Komori Tetsuya , Arita Masabumi , Ida Yoshiteru , Fujikura Takashi , Kawasaki Toshio , Sekine Kiyoharu
Published: September 2007

Chemische und spektroskopische Untersuchungen der Diosbulbine‐A, ‐B und ‐C führen in Übereinstimmung mit der röntgenanalytischen Strukturermittlung von 3‐Brom‐2‐oxo‐tetra‐hydrodiosbulbin‐A zur Korrektur der bisher angenommenen Strukturen 1, 2 und 3 von Diosbulbin‐A, ‐B und ‐C in 4, 5 und 6.
Darstellung von 5‐Alkyl‐3‐methyl‐cyclohexanolen durch Guerbet‐Reaktion
Authors: Klein Erich , Thömel Frank , Winkler Horst
Published: September 2007

Die Bildung von 3‐Methyl‐5‐pentylcyclohexanol (2) aus Hexanol und Isopropylalkohol zeigt, daß auch 5‐Alkyl‐3‐methylcyclohexanole mit Hilfe der Guerbet‐Reaktion zugänglich sind. Die Ausbeuten an 2 steigen mit höherer Reaktionstemperatur und wachsender Konzentration an Katalysator. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert; die Konfigurationen der Isomeren von 2 werden zugeordnet.
Cycloacylierung von Enaminen, II1) Synthese und Reaktionen von 2,4‐Dichlorpyrimidin‐5‐carbonsäureestern
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: September 2007

Die Cycloacylierung der β‐Aminoacrylsäureester 2a–j mit Trichlormethylisocyaniddichlorid (1) und N‐Trichloracetyltrichloracetimidchlorid (4) führt zu den neuen Pyrimidin‐5‐carbonsäureestern 3a–j und 5. Chlorierung und nucleophile Substitutionsreaktionen des 2,4‐Dichlor‐6‐methylpyrimidin‐5‐carbonsäure‐äthylesters (3b) werden beschrieben.
Notiz über Trichlormethansulfinsäure, Trichlormethansulfinyl‐chlorid und Trichlormethansulfinsäure‐methylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hilbert Peter
Published: September 2007

Eine einfache Synthese für die im Titel genannten Verbindungen aus Trichlormethansulfenyl‐chlorid wird beschrieben.
Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen1); Synthesen und Reaktionen von 7‐monosubstituierten Cycloheptatrienen und Norcaradienen
Authors: Betz Werner , Daub Jörg , Rapp Knut M.
Published: September 2007

Die Synthesen von Cycloheptatrienen 1 und Norcaradienen 2 mit heteroatomstabilisierten Carbokationen als Substituenten an C‐7 werden beschrieben. Durch alkylierende Cyclisierung von 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonsäure‐methylallylester(4d) mit Fluorsulfonsäure entsteht 2‐Norcaradien‐7‐yl‐4,4‐dimethyl‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐fluorosulfat 2a. Die O‐N‐Kationen 1c–f ⇌ 2d–f werden dargestellt aus 1,3,5‐Cycloheptatrien‐7‐carbonitril(4e), am N,N‐Dimethyl‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4g) und N‐(2‐Chloräthyl)‐1,3,5‐cycloheptatrien‐7‐carboxamid (4f). Die Amidinium‐Verbindung 1g wird aus O‐N‐Kationen und Monomethylamin erhalten. – Die Hydrierung des O‐N‐Kations 1f ⇌ 2f ist beschrieben. Die O‐N‐Kationen 1d–f ⇌ 2d–f reagieren mit Dienophilen zu substituierten Homobarrelenderivaten der Struktur 20. Die Geschwindigkeit der Konstitutionsisomerisierung von 1, 2 zu den Benzyl‐Verbindungen 3 zeigt eine charakteristische Substituentenabhängigkeit. Verbindung 1a hat bei −29.9°C eine Lebensdauer von τ½ = 1.2 h. Die Lebensdauer der O‐N‐Verbindungen 1d ⇌ 2d ist bei 112°C τ½ = 6.0 h; 1g ist noch stabiler. Diese Stabilitätsunterschiede stehen in direktem Zusammenhang mit der Akzeptorstärke des Substituenten an C‐7 und damit auch mit der Gleichgewichtseinstellung 1 ⇌ 2. – Eine MO‐Interpretation wird gegeben.
3H‐Pyrrolizine und Azapentalene
Authors: Hartke Klaus , Radau Silvia
Published: September 2007

Die Kondensation von 1‐Pyrrolylmagnesiumbromid (2) mit 2 Cyan‐3‐methylthio‐ oder 2‐Cyan‐3‐methoxyacrylnitrilen 3 in unpolaren Lösungsmitteln führt zu den 2‐Pyrrolylmethylen‐malodinitrilen 4, die beim Erwärmen mit katalytischen Mengen Amin zu den 3‐Imino‐3H‐pyrrolizinen 8 cyclisieren. Letztere lassen sich an der 3‐Iminogruppe mit Acetanhydrid zu 10 acylieren oder mit Alkylierungsmitteln zu den Dialkyliminiumsalzen 13 mit potentieller Azapentalenstruktur alkylieren. Die nucleophile Substitution der Dialkylaminogruppe in 13 liefert mit Natriumhydroxid das 3‐Oxo‐3H‐pyrrolizinderivat 14 und mit primären Aminen die als E/Z‐Gemische anfallenden 3‐Alkylimino‐3H‐pyrrolizine 15.
Chromatographic analysis of salicylic compounds in different species of the genus Salix
Authors: Pobłocka‐Olech Loretta , van Nederkassel Anne‐Marie , Vander Heyden Yvan , Krauze‐Baranowska Mirosława , Glód Daniel , Baczek Tomasz
Published: September 2007

The separation of nine phenol glycosides – salicin, salicortin, 2'‐acetylsalicortin, populin, tremulacin, salidroside, triandrin, picein and helicin – by normal phase (NP), reversed phase (RP) HPLC techniques and a coupling of NP and RP monolithic silica columns was studied. Among the above nine compounds only five – salicin, populin, tremulacin, salidroside and triandrin – were resolved in an NP system with a mobile phase comprising hexane/isopropanol/methanol (87:12:1, v/v/v). Optimized separation was performed with two coupled monolithic silica columns of different polarity (bare silica and RP‐18). The method was applied to verify the presence of salicylic compounds and other phenolic derivatives in the bark of six species from the genus Salix, namely S. purpurea, S. daphnoides clone 1095, S. alba clone 1100, S. triandra, S. viminalis, and S. herbacea. Gradient elution with a mobile phase composed of acetonitrile and water containing 0.05% of trifluoroacetic acid, with increasing acetonitrile concentration from 3% to 48%, was chosen as optimal. For the selective detection of the salicylic compounds, an evaporative light scattering detector was employed along with a UV detector. The differences in the composition of phenols in the different plant materials were confirmed. Additionally, it must be emphasized that for the first time the presence of 2′‐acetylsalicortin was revealed in S. alba clone 1100. Furthermore, an SPE‐HPLC method was developed for the rapid analysis of the salicin content, analyzed as free and total fraction, in willow barks. The determined concentrations of total salicin varied from 25.4 mg/g in S. alba clone 1100 to 96.47 mg/g in S. daphnoides clone 1095.
Precision in differential field‐flow fractionation: A chemometric study
Authors: Bregola Letizia , Contado Catia , Martin Michel , Pasti Luisa , Dondi Francesco
Published: September 2007

In the present paper, the capabilities of differential field‐flow fractionation, i. e., the determination of an incremental quantity of a colloidal species, e. g., an uptake adsorbed mass, determined by the joint use of two independent FFF measurements, over a species and the same modified species respectively, are considered. The different error types, those related to the retention time determinations and those coming from the operating parameter fluctuations were considered. The different components were computed with reference to SdFFF determinations of bare polystyrene (PS) submicronic particles and the same PS particles covered by IgG. Comparison was made between theoretically computed precision and experiments. The error coming from the experimental measurement of retention times was identified to be the main source of errors. Accordingly, it was possible to make explicit the detection limits and the confidence intervals of the adsorbed mass uptake, as a function of experimental quantities such as the retention ratio, the detector calibration ratio, the injected quantity, the baseline noise, and the void time relative error. An experimentally determined and theoretically foreseen dependence of both the experimental detection and confidence limits (∼︁ ± 10–17 g) on the square root of the injected concentration, for constant injected volume, was found.
Single‐step preparation and characterization of polymeric monolith for pressurized capillary electrochromatography of typical homologs
Authors: Lü Haixia , Wang Jiabin , Wang Xiaochun , Wu Xiaoping , Lin Xucong , Xie Zenghong
Published: September 2007

A monolithic stationary phase was prepared in a single step by in situ copolymerization of iso‐butyl methacrylate (IBMA), ethylene dimethacrylate (EDMA), and N,N‐dimethylallylamine (DMAA) in a binary porogenic solvent consisting of N,N‐dimethylformamide (DMF) and 1,4‐butanediol. As the frame structures of monoliths, the amino groups are linked to support the EOF necessary for driving the mobile phase through the monolithic capillary, while the hydrophobic groups are introduced to provide the nonpolar sites for the chromatographic retention. To evaluate the column performance, separations of typical kinds of neutral or charged homologs, such as alkylbenzenes, phenols (including isomeric compounds of hydroquinone, resorcin, and catechol), and anilines (including isomeric compounds of o‐phenylenediamine and 1,4‐phenylenediamine), were performed, respectively on the prepared column under the mode of pressurized pCEC. Effects of the buffer pH and the mobile phase composition on the linear velocity of mobile phase and the retention factors of these compounds were investigated. It was found that the retention mechanism of charged solutes could be attributed to a mixed mode of hydrophobic interaction and electrophoresis, while an RP chromatographic behavior on the monolithic stationary phases was exhibited for neutral solutes. Especially, basic compounds such as anilines were well separated on the monolithic columns in the “counterdirectional mode,” which effectively eliminated the electrostatic adsorption of basic analytes on the charged surface of the stationary phases.
A reliable quantitative method for the analysis of phenolic compounds in Brazilian propolis by reverse phase high performance liquid chromatography
Authors: de Sousa João P. B. , Bueno Paula C. P. , Gregório Luiz E. , da Silva Filho Ademar A. , Furtado Niege A. J. C. , de Sousa Márcia L. , Bastos Jairo K.
Published: September 2007

A sensitive and reliable RP‐HPLC method was developed using a C18 CLC‐ODS (M) – 4.6×250 mm2 column and gradient elution for the analysis of phenolic compounds in propolis raw material and its products. A procedure for the extraction of phenolic compounds using aqueous ethanol (90%) with the addition of veratraldehyde as the internal standard (IS) was developed allowing to quantify ten compounds: caffeic acid, coumaric acid, ferulic acid, cinnamic acid, aromadendrin‐4′‐methyl ether (AME), isosakuranetin, drupanin, artepellin C, baccharin, and 2,2‐dimethyl‐6‐carboxyethenyl‐2H‐1‐benzopyran acid (DCBEN). The developed method gave good detection response and linearity in the range of 20.83–533.33 μg/mL.
Performance of a dedicated light delivery and dosimetry device for photodynamic therapy of nasopharyngeal carcinoma: Phantom and volunteer experiments
Authors: Nyst H.J. , van Veen R.L.P. , Tan I.B. , Peters R. , Spaniol S. , Robinson D.J. , Stewart F.A. , Levendag P.C. , Sterenborg H.J.C.M.
Published: September 2007

The objective of this study was to develop a light delivery and measurement device for photodynamic therapy (PDT) in the nasopharyngeal cavity, which achieves a homogeneous and reproducible fluence rate distribution to a target area and provides proper shielding of predefined risk areas.

Materials and Methods

A flexible silicone applicator was developed, incorporating light delivery and dosimetry fibers. The applicator can be inserted through the mouth and fixed in the nasopharyngeal cavity. Tissue optical phantoms were prepared on the basis of optical properties measured in vivo using diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The fluence rate over the length of the applicator surface was measured in air, in tissue optical phantoms and in five healthy volunteers.

Results

The fluence rate distribution over the applicator surface in air and tissue optical phantom was found to be more homogeneous (SD/mean 3.8% and 18.3%, respectively) than the fluence rate distribution in five volunteers (SD/mean ranging from 19% up to 52%). The maximum observed fluence rate build‐up in the nasopharynx varied between subjects and ranged from a factor of 4.1–6.9. Shielding of the risk area such as the soft palate and tongue was effective.

Conclusions

In air and in tissue optical phantoms the fluence rate distribution of the device was highly homogeneous. The observed inter‐subject and intra‐subject variations in fluence rate in healthy volunteers originated from differences in optical properties and nasopharyngeal geometry. Light delivery based on a single tissue surface measurement will not be adequate. In situ dosimetric measurements are required to determine the light fluence delivered to a geometrically complex site such as the nasopharynx. These observations should be taken in consideration when developing light applicators for PDT of the nasopharynx and other non‐uniform surfaces. Lasers Surg. Med. 39:647–653, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Femtosecond laser corneal ablation threshold: Dependence on tissue depth and laser pulse width
Authors: Sun Hui , Han Meng , Niemz Markolf H. , Bille Josef F.
Published: September 2007

Background and Objective

Diode pumped, all‐solid‐state ultrafast lasers are now widely used to perform minimally invasive refractive surgery and keratoplasty procedures. Despite such use, a systematic study concerning ultrafast laser–tissue interactions is lacking. We determined the corneal ablation threshold as a function of the laser pulse width and stromal depth by simultaneous monitoring of the intensity of the laser‐induced plasma and the second harmonic generation signals (SHG) from the collagen.

Study Design/Materials and Methods

Ablation thresholds in porcine cornea samples were determined using three diode pumped all‐solid‐state ultrafast lasers (a Nd:glass femtosecond laser, a Yb:KYW femtosecond laser, and a Nd: YAG picosecond laser) over a range from 800 femtoseconds to 20 picoseconds.

Results

Corneal ablation threshold remained nearly constant within the first 200 µm of stroma and was consistent with previous findings with the threshold proportional to the square root of the laser pulse width.

Conclusion

Corneal ablation thresholds can be precisely determined by simultaneous monitoring of the intensity of the laser‐induced plasma and the SHG from the cornea. Lasers Surg. Med. 39:654–658, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Prevention of third molar development in dog with long pulse diode laser: A preliminary report
Authors: Silvestri Anthony R. , Mirkov Mirko G. , Connolly Raymond J.
Published: September 2007

Introduction

Wisdom teeth continue to plague man with a high rate of frequency. It may be possible to prevent their development in children at an early age with a non‐ or minimally invasive technique, even before the tooth begins to form, by treating the soft tissue overlying the site of their development. A previous study that treated the intra‐oral soft tissues of newborn rats with a 20 watt diode laser stopped third molar development up to 80% of the time with minimum observable side effects. This brief report describes a similar use of the diode laser in a limited number of young beagle pups. It is the first reported attempt at preventing third molar development in an animal model close in size to man.

Materials and Methods

Four 6–7 week old beagle pups were treated on one side of their mandibles with either a 20 or a 100 watt, 800 nm diode laser at a time third molar tooth buds are just beginning to form under the oral mucosa. Six months following treatment, the pups were examined intra‐orally and radiographically for evidence of third molar formation.

Results

The two intra‐oral sites that received the 20 watt diode laser treatment showed normal third molar development. The two intra‐oral sites that received the 100 watt diode laser treatment did not develop third molars.

Conclusions

The diode laser may be capable of selectively stopping third molar development and further studies are warranted. Lasers Surg. Med. 39:674–677, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Laser‐assisted end‐to‐end bioweld® anastomosis in an ovine model
Authors: Wright B. , Vicaretti M. , Schwaiger N. , Wu J. , Trickett R. , Morrissey L. , Rohanizadeh R. , Fletcher J. , Maitz P. , Harris M.
Published: September 2007

The BioWeld® tube, an albumin‐based exovascular stent, has been used for microsurgical anastomoses and compared to conventional sutures. The study presented investigated the potential of the BioWeld® tube for vascular anastomosis in larger vessels. Laser‐assisted BioWeld® anastomoses were compared to conventional‐sutured anatomoses of the carotid artery of Merino‐x ewes. The BioWeld® procedure resulted in 100% survival and 100% patency at 1 and 6 week post‐operative periods, with no noticeable foreign body response. Sutured animals showed 100% survival and patency. The ischemic time for BioWeld® anastomosis averaged 15 minutes compared with 10 minutes for sutures. This study indicates that the BioWeld® tube is an easy to use anastomotic technique with equivalent success rates and comparable anastomotic times. Lasers Surg. Med. 39:667–673, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Frequency domain near‐infrared spectroscopy of the uterine cervix during cervical ripening
Authors: Baños Ana , Wolf Martin , Grawe Claudia , Stahel Michèle , Haensse Daniel , Fink Daniel , Hornung René
Published: September 2007

Objective

Preterm labor is a common obstetric complication. Clinical evaluation of cervical ripening to predict preterm labor has a substantial inter‐ and intraobserver variability. We used frequency domain near‐infrared spectroscopy (FD‐NIRS) to non‐invasively investigate the changes of the optical properties (i.e., absorption and scattering of light) in the uterine cervix during drug‐induced cervical ripening.

Methods

Ten volunteers scheduled for abortion were examined. Optical properties of the uterine cervix were measured and physiological parameters were calculated prior to and after induction of cervical ripening using topical misoprostol. Mean relative changes, ±standard error of the mean as well as statistical significance using the t‐test were calculated for oxy‐ and deoxyhemoglobin, total hemoglobin, oxygen‐saturation, and water. The wavelength‐dependent decrease of scattering (scatter power) was calculated by an exponential fit and tested with the Wilcoxon test.

Results

Misoprostol induced a decrease in total hemoglobin of 21±6% (P<0.05), a decrease in oxyhemoglobin of 22±6% (P<0.05), a decrease in deoxyhemoglobin of 16±11% and an increase of 36±8% (P<0.005) in water content. The scatter power was significantly lower (P<0.05) after cervical ripening.

Conclusion

Our results show that FD‐NIRS is a promising diagnostic tool to detect changes in cervical concentrations of hemoglobin and water. A severe tissue edema, probably due to a hormone‐induced inflammatory process, seems to be important for cervical ripening. The reduction in total hemoglobin is likely to be a consequence of the increased water content of the tissue resulting in a dramatic increase of the distance between vessels. We propose this technology to assess the cervical ripening and eventually to predict preterm labor. Lasers Surg. Med. 39:641–646, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
A comparison of the FREDDY and holmium lasers during ureteroscopic lithotripsy
Authors: Yates Jennifer , Zabbo August , Pareek Gyan
Published: September 2007

Background and Objective

Two laser devices that are used today in endoscopic treatment of renal and ureteral calculi are the frequency‐doubled double‐pulse neodynium:YAG (FREDDY) and Holmium:YAG lasers. The mechanism of action of these lasers differs, thus conferring potentially different safety and efficacy profiles. The in vitro efficacy of these lasers in treating urinary stones has been explored, but to our knowledge no study compares the in vivo efficacy. The purpose of this study is to compare the stone‐free and complication rates of the FREDDY and holmium lasers.

Study Design/Materials and Methods

Subjects were included in the study (from January 2004 to September 2006) if they had adequate documentation of stone size and location, postoperative stone burden, and perioperative complications. Stone‐free status was determined based on intraoperative findings and postoperative imaging. Complications included bleeding, ureteral perforation, any intraoperative event necessitating termination of the procedure, ureteral stricture, hydronephrosis, and admission to the hospital with a diagnosis related to the procedure.

Results

Sixty patients with adequate follow‐up were identified. Thirty patients were treated with FREDDY and 30 patients with Holmium laser. Fisher's exact test was employed for statistical analysis. There was no significant difference in the average stone size between the FREDDY and Holmium groups, which were 6.7 mm and 6.1 mm, respectively. Stone‐free rates in the FREDDY and Holmium groups were 76.7% and 93.3%, respectively, P = 0.149. The complication rates were 17.4% in the FREDDY group and 10% in the Holmium group, P = 0.667.

Conclusion

The complication and stone‐free rates did not significantly differ between the FREDDY and Holmium lasers, though there was a trend toward a higher stone‐free rate and lower complication rate with the holmium laser. Holmium laser may be more effective than the FREDDY laser in fragmenting calcium oxalate monohydrate stones. The device and laser fiber costs were comparable. Lasers Surg. Med. 39:637–640, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Surfactant‐Induced Amorphous Aggregation of Tobacco Mosaic Virus Coat Protein: A Physical Methods Approach
Authors: Panyukov Yuliy V. , Nemykh Maria A. , Dobrov Eugeny N. , Drachev Vladimir A.
Published: September 2007

The interactions of non‐ionic surfactant Triton X‐100 and the coat protein of tobacco mosaic virus, which is an established model for both ordered and non‐ordered protein aggregation, were studied using turbidimetry, differential scanning calorimetry, isothermal titration calorimetry, and dynamic light scattering. It was found that at the critical aggregation concentration (equal to critical micelle concentration) of 138 × 10−6 M, Triton X‐100 induces partial denaturation of tobacco mosaic virus coat protein molecules followed by protein amorphous aggregation. Protein aggregation has profound ionic strength dependence and proceeds due to hydrophobic sticking of surfactant‐protein complexes (start aggregates) with initial radii of 46 nm. It has been suggested that the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate forms mixed micelles with Triton X‐100 and therefore reverses protein amorphous aggregation with release of protein molecules from the amorphous aggregates. A stoichiometric ratio of 5 was found for Triton X‐100‐sodium dodecyl sulfate interactions.

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Mucoadhesive and Elastic Films Based on Blends of Chitosan and Hydroxyethylcellulose
Authors: Luo Kun , Yin Jingbo , Khutoryanskaya Olga V. , Khutoryanskiy Vitaliy V.
Published: September 2007

Mucoadhesive polymeric films have been prepared based on blends of chitosan and hydroxyethylcellulose. The blends have been characterized by IR spectroscopy, DSC, WAXD, TGA, SEM, and mechanical testing. It is demonstrated that the mechanical properties of chitosan are improved significantly upon blending with hydroxyethylcellulose. An increase in hydroxyethylcellulose content in the blends makes the materials more elastic. The thermal treatment of the blends at 100 °C leads to partial cross‐linking of the polymers and formation of water‐insoluble but swellable materials. The adhesion of the films towards porcine buccal mucosa decreases with increasing hydroxyethylcellulose content in the blends.

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Understanding Segmental Dynamics in Polymer Electrolytes: A Computer Study
Authors: Maitra Arijit , Heuer Andreas
Published: September 2007

We study the segmental dynamics of poly(ethylene oxide) (PEO) from microscopic simulations in the neat polymer and a polymer electrolyte (PEO/LiBF4) by analyzing the normal modes. We verify the applicability of the Rouse theory, specifically for the polymer electrolyte where dynamic heterogeneities, arising from cation–polymer interactions, alter the mobility non‐uniformly along the chains. We find that the Rouse modes for both the systems are orthogonal despite the presence of non‐exponential relaxation of the modes and violation of the Gaussian self‐similarity of the chains. The slowdown of the segmental dynamics in the polymer electrolyte is rationalized by an order of magnitude increase in the friction coefficient for those monomers which are bound by cations. In general, for the electrolyte the Rouse predictions for the dynamics of segments (both free and/or bound) agree well except for very short times.

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A Novel Route for the Preparation of Discrete Nanostructured Carbons from Block Copolymers with Polystyrene Segments
Authors: Huang Jinyu , Tang Chuanbing , Lee Hyungil , Kowalewski Tomasz , Matyjaszewski Krzysztof
Published: September 2007

Well‐defined nanostructured carbon was prepared by pyrolysis of core cross‐linked micelles formed from block copolymers containing polystyrene segments. These micelles were obtained by self‐assembly of poly(ethylene oxide)‐block‐polystyrene (PEO113‐b‐PS52) diblock copolymer or brush macromolecules containing polymethacrylate backbone and side chains with PS and poly(acrylic acid) block segments (PBPEM330‐g‐PS40‐b‐PAA111) in selective solvents. UV irradiation was used to induce cross‐linking of the PS core in the micelles. After pyrolysis, the cross‐linked PS cores were converted to a partially graphitic carbon, while the shells were sacrificed, resulting in the formation of discrete carbon nano‐objects. The formation of carbon material was confirmed by Raman scattering spectroscopy while the morphology of the precursor and the resulting pyrolyzed product was studied by atomic force microscope (AFM).

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Room Temperature Bulk Synthesis of Silver Nanocables Wrapped with Polypyrrole
Authors: Nadagouda Mallikarjuna N. , Varma Rajender S.
Published: September 2007

Wet chemical synthesis of silver cables wrapped with polypyrrole is reported in aqueous media without use of any surfactant/capping agent and/or template. The method employs direct polymerization of pyrrole in an aqueous solution with AgNO3 as an oxidizing agent. The four probe conductivity results for the as‐synthesized silver nanocables of polypyrrole films were found to be 3, 5, 5, and 9 S · cm−1 for a 1: 2, 1: 1, 1: 0.5, and 1: 0.1 silver‐to‐pyrrole ratio, respectively. This approach can be extended to other monomers such as aniline and N‐methylaniline (NMA) to prepare different morphologies of silver nanostructures. Aniline monomer polymerization occurred at room temperature to produce a coating of a silver mirror on the side walls of the glass vial, as in the case of Tollen's process of making silver mirrors. The silver mirror coating strategy was extended to a poly(ethylene terephthalate) (PET) surface and the resistivity of the polyaniline‐coated Ag nanocomposites were measured and found to be semiconducting.

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