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Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. III. Über die Herstellung und Eigenschaften von Meta ‐ Arsenatophosphaten und die Konstitution des MADDRELLschen Salzes (NaPO3)x
Authors: Thilo Erich , Plaetschke Ilse
Published: January 2005

Auf Grund von DEBYE‐ und Drehkristallaufnahmen und durch Bestimmung der spezifischen Gewichte und Molekularvolumina wird gezeigt, daß aus den Schmelzen von Gemischen aus NaH2AsO4 und NaH2PO4 beim Tempern Kristalle der Zusammensetzung [Na(As,P)O3]x, also Metaarsenatophosphate, entstehen, die den gleichen Bau wie die Hochtemperaturform des Maddrellschen Salzes, der in Wasser unlöslichen Modifikation des Natriummetaphosphates, haben. Für das gegen Wasser sehr instabile Natriummetaarsenat wird ein ganz ähnlicher Bau sehr wahrscheinlich gemacht.

Bei der Hydrolyse werden die Mischpolymerisate, wenn sie nicht mehr als 4 P‐Atome auf 1 As‐Atom und diese in ganzzahligen Atomverhältnissen enthalten, in Orthoarsenat und jeweils ein ganz bestimmtes Polyphosphat aufgespalten, dessen Gliederzahl der pro As‐Atom im Kristall enthaltenen P‐Atome entspricht. Hieraus wird auf den Kettenbau der Anionen der Mischpolymerisate und des Maddrellschen Salzes in der Hochtemperaturform geschlossen.

Ein zweiter Weg zur Herstellung von Tetraphosphaten wird angegeben.

Aus Schmelzen mit mehr als 5 PO3‐Resten auf 1 AsO3‐Rest scheidet sich neben dem 1:4‐Meta‐Arsenatophosphat der Überschuß an Phosphor als Trimetaphosphat aus. Aus der 1:5‐Schmelze entsteht als Nebenprodukt ein Metaphosphat bisher unbekannter Konstitution, das ein in Wasser schwer lösliches, farbloses Silbersalz gibt.
Über höhere Nickelhydroxyde
Authors: Glemser Oskar , Einerhand Josef
Published: January 2005

Durch kalorimetrische Titration werden bei den höheren Nickelhydroxyden die Stufen NiO2 · xH2O, Ni2O3 · xH2O und Ni3O4 · xH2O nachgewiesen. Bei der Oxydation entsteht als Primärprodukt NiO2 · xH2O, das mit Ni(OH)2 Ni2O3 · xH2O bildet; Ni2O3 · xH2O reagiert mit Ni(OH)2 zu Ni3O4 · xH2O. NiO2 ist röntgenamorph und leicht zersetzlich.

Bei Zimmertemperatur entsteht durch Fällung und durch anodische Oxydation β‐NiOOH. β‐NiOOH geht durch Erhitzen auf 115°, durch Lagern unter Wasser und 0,1 n Natronlauge in Ni3O2(OH)4 über, das selbst durch Oxydation wieder in β‐NiOOH verwandelt werden kann. β‐NiOOH und Ni3O2(OH)4 werden durch Kochen mit Wasser in NiO1,16 · xH2O zersetzt, das wahrscheinlich NiO enthält.

Ni3O2(OH)4, dessen Formel durch Analyse und isobaren Abbau sichergestellt ist, wird durch Elektrolyse zwischen 40 und 60° und durch Fällung zwischen 50 und 100° dargestellt. In Gegenwart von Wasser und 0,1n Natronlauge ist es im Gegensatz zu NiO2 · xH2O und β‐NiOOH beständig. Enthalten Ni3O2(OH)4‐Verbindungen von β‐NiOOH und gegebenenfalls durch NiO2 · xH2O hervorgerufen, wie durch Potentialmessungen gezeigt wird.

Das blauschwarze 4Ni(OH)2 magnified image NiOOH wird anodisch bei 70 bis 80° abgeschieden; durch Fällung bei 100° ist es nicht rein zu erhalten. Die Verbindung ist isomorph mit grünem Kobalthyroxyd der Formel 4Co(OH)2 magnified image CoOOH, sowie basischen Nickel‐ und Kobaltsalzen. Nach FEITKNECHT besitzt 4 Ni(OH)2 magnified image NiOOH sogenannte Doppelschichtenstruktur.

Metallisches Nickel wird durch Schmelzen mit Natrium‐ bzw. Kaliumperoxyd und anschließende vorsichtige Hydrolyse des gebildeten NaNiO2 bzw. KNiO2 in γ‐NiOOH übergeführt. γ‐NiOOH kristallisiert im gleichen Typ wie das blauschwarze 4 Ni(OH)2 magnified image NiOOH, seine Struktur wird analog als Doppelschichtenstruktur der Konstitutionsformel 3 NiOOH magnified image NiOOH festgelegt. γ‐NiOOH kann leicht weiteroxydiert werden.

Aus K2[Ni(CN)4]‐Lösung wird unter geeigneten Bedingungen α‐NiOOH gefällt. Wahrscheinlich kommt ihm Doppelschichtenstruktur zu, so daß seine Konstitutionsformel mit 4 NiOOH magnified image NiOOH angegeben werden kann, doch leitet sich sein Gitter vom C 6‐Typ ab.

Die verschiedenen Fällungsbedingungen werden diskutiert und der Reaktionsmechanismus der Fällungen zu erklären versucht. Aus der nachfolgenden Publikation werden die Gitterabmessungen einiger Verbindungen entnommen.
Kristallstruktur von β‐Be(OH)2
Authors: Seitz A. , Rösler U. , Schubert K.
Published: January 2005

β‐Be(OH)2 kristallisiert in der orthorhombisch enantiomorphen Hemiedrie. In der pseudotetragonalen Elementarzelle mit den Achsen

befinden sich 4 Moleküle.

In der Raumgruppe D4–P212121 wird von jeder Atomsorte die Lage 4(a) besetzt. Die auf ± 0,005 genauen Parameter lauten

Die Struktur ist als isotyp mit ε‐Zn(OH)2 zu bezeichnen.
Über das Molekulargewicht des μ‐Schwefels
Authors: Specker Hermann
Published: January 2005

Durch Zusatz von geringen Mengen roten Phosphors zur flüssigen Schwefelschmelze gelingt es, die elastischen Eigenschaften des μ‐Schwefels zu stabilisieren. Es läßt sich dadurch der Elastizitätsmodul des reinen μ‐Schwefels experimentell bestimmen und daraus das annähernde Molgewicht des μ‐Schwefels berechnen.
Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl. VI. Das System Fe2O3FeOClFeCl3H2OHCl zwischen etwa 100 und 1000° C
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Die Ergebnisse der in den Mitteilungen I bis V geschilderten Untersuchungen werden jetzt – unter Berücksichtigung der einschlägigen Literatur – zu einer zusammenfassenden Behandlung des gesamten Systems verwendet. Dabei werden zunächst Dampfdruck und Dissoziation des Eisen(III)‐chlorids besprochen. Anschließend folgt eine nähere Diskussion des HCl‐ und H2O‐freien Systems Fe2O3FeOClFeCl3. Die Chlorierungsgleichgewichte, die sich einstellen, wenn HCl zwischen 300 und 1000° C auf α‐Fe2O3 einwirkt, werden behandelt. Danach wird dann das Gesamtsystem besprochen und anschaulich dargestellt.
Über die Reduktion von Eisenchloriden mit Wasserstoff
Authors: Kangro W. , Petersen E.
Published: January 2005

Es werden die Zersetzungsgleichgewichte des festen Eisen(III)‐chlorids und seines dimeren Dampfes in Eisen(II)‐chlorid und Chlor untersucht und berechnet. Der Zerfall des festen Salzes nimmt mit steigender Temperatur zu, derjenige des dimeren Dampfes dagegen ab. Die Rechnungen ergeben für die Standartentropie des festen Eisen(III)‐chlorids 36,9 cl, für diejenige des dimeren Dampfes 142,2 cl.

Auf Grund dieser Ergebnisse werden die von STIRNEMANN gemessenen Dampfdrucke des Eisen(III)‐chlorids neu berechnet. Aus der neu gefundenen Dampfdruckkurve ergeben sich der Schmelzpunkt des Eisen(III)‐chlorids zu 303,9° C und der Siedepunkt zu 324,0° C.

Der Grad der Reduktion von festem Eisen(III)‐chlorid mit Wasserstoff nimmt mit steigender Temperatur ab, jedoch liegt das Gleichgewicht so stark nach der Seite der Bildung von Eisen(II)‐chlorid verschoben, daß man bei allen Temperaturen von einer praktisch vollständigen Reduktion sprechen kann. Dieses Gleichgewicht läßt sich daher nicht messen, nur berechnen. Das gleiche gilt auch für die Reduktion des dimeren Eisen(III)‐chloriddampfes mit Wasserstoff.

Die Reduktion des festen Eisen(II)‐chlorids mit Wasserstoff wurde statisch mit einer Druckmethode gemessen. Die Berechnung ergab gute Übereinstimmung mit der Messung. Die ermittelten Konstanten fügen sich gut in den von BAGDASARIAN bei höheren Temperaturen bestimmten Kurvenzug ein.

Für die bei überraschend tiefen Temperaturen erfolgende Reduktionen des Eisen(III)‐chloriddampfes zu Eisenmetall wird eine thermische Erklärung gegeben.
Raney‐Metalle als Entschwefelungskatalysatoren. II
Authors: Herglotz H. , Lissner A.
Published: January 2005

Die in der 1. Mitteilung festgestellte katalytische Wirksamkeit des Kobalts als Entschwefelungskatalysator wird näher begründet. Die Untersuchung der verwendeten Raney‐Metalle mit Röntgenstrahlen gibt wertvolle Anhaltspunkte über ihre strukturelle Beschaffenheit und die Größe ihrer Einzelkristalle, die bei den Kobaltkatalysatoren sicherlich weit geringer als 10−4 cm ist.

Während die chemische Analyse des auf Kobaltkontakten sich bildenden CoSx auf ein Zwischenprodukt der ungefähren Zusammensetzung CoS hindeutet, zeigt die Untersuchung mit Röntgenstrahlen, daß mehrere Sulfide teils höheren, teils niederen Schwefelgehaltes als Zwischenverbindungen auftreten. Die katalytische Wirksamkeit des Kobalts beruht in unserem Falle auf dem leichten Übergange von höheren in niedere Sulfide. Die Tendenz der niederen Kobaltsulfide, Gitterplätze unbesetzt zu lassen, liefert „aktive Zentren”︁, als welche hauptsächlich Gitterstörstellen fungieren. Das CoS, dessen Reduktion durch Wasserstoff zu Kobalt nach thermodynamischen Überlegungen unmöglich scheint, kann höchstens vorübergehend auftreten und zerfällt weiter in andere Sulfide.
Über Mischungswärmen von Kugelflüssigkeiten
Authors: Schulze Werner
Published: January 2005

Es werden an Hand von Literaturdaten aus den Grenzwerten der Mischungswärmen einer Reihe unpolarer Flüssigkeitsgemische die Bindungsenergien zwischen ungleichartigen Molekülen unter Benutzung des Kugelmodells einer Flüssigkeit berechnet. Ferner wird ein allgemein gültiges Verfahren zur Berechnung der Nachbarnzahl um eine Kugel unterschiedlichen Radius angegeben.
Über Oberflächenschichten auf Magnesium
Authors: Sauerwald F.
Published: January 2005

Anodische Polarisation von Mg‐Legierungen in Salzschmelzen und entsprechenden wässerigen Lösungen. Bildung von Oberflächenschichten im Autoklaven, jeweils Untersuchung des Korrosionsverhaltens.
Ein Beitrag zur Chemie der Oberflächen. Das System ZnSAg2S
Authors: von der Forst P. , Rüter Fr. , Schenck Rudolf
Published: January 2005

Frisch bereitetes mäßig erhitztes Zinksulfid macht einen Teil mit ihm zusammen verriebenen Silbersulfids unreduzierbar durch Wasserstoff.

Die Menge des inaktivierten Ag2S ist von der Vorbehandlung des Zinksulfids abhängig. An gefälltem und an auf trockenem Wege hergestellten und auf verschiedene Temperaturen vorerhitztem ZnS wurde die Abhängigkeit festgestellt.

Das Maximum des Effekts zeigt auf 650° vorerhitztes ZnS. Er verschwindet weitgehend bei 1000°. Es handelt sich um eine Adsorption von festem Ag2S an oberflächenreichem zerklüftetem ZnS.

Die gleichen Erscheinungen wurden beim Ersatz von ZnS durch MnS beobachtet.

Das adsorbierte Ag2S und ebenso adsorbiertes Cu2S lassen sich ‐ im Gegensatz zu reinem Ag2S ‐ partiell aufschwefeln. Die Ursache ist in der Bildung höherer Silbersulfide AgS oder Ag2S3 in der Oberflächenschicht zu suchen.

In adsorbierten Schichten bestehen geänderte Affinitäten; latente Valenzen können in ihr in Erscheinung treten.
Der Fremdgaseinfluß auf die Korngrenzflächen von Kupferpulver während und nach der Sinterung
Authors: Schreiner Horst
Published: January 2005

Jede Adsorbensoberfläche kommt normalerweise mit Fremdgasen in Berührung, ehe die Adsorptionsuntersuchung durchgeführt wird. Es wird im folgenden gezeigt, daß durch diese Fremdgasberührung eine Oberflächenveränderung hervorgerufen wird, die nur mit besonderen präparativen Mitteln beseitigt werden kann. Bei dieser Operation ist es meist unvermeidbar, daß die Aktivität der Oberfläche verändert wird. Dieser Fremdgaseinfluß wurde an Kupferpulver untersucht, da sich dieses in experimenteller Hinsicht gut eignet. In der folgenden Arbeit wird gezeigt, daß Adsorptionsuntersuchungen sowie die Verfolgung von Oberflächenzustandsänderungen (z. B. Sintervorgängen) mittels Adsorption nur dann definierte Ergebnisse liefern, wenn der Fremdgaseinfluß ausgeschaltet (Erzeugung des Adsorbens im Vakuum) bzw. rückgängig gemacht wird.
Die Diffusion des Kohlenstoffs in legierten Sinterstählen
Authors: Seith W. , Schmeken H.
Published: January 2005

Die Diffusionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs wird, in der Regel zwischen 1000 und 1200°, an Stählen untersucht, die Zusätze an Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Si, V und W enthalten.

Der Einfluß dritter Legierungspartner auf die Diffusion von Kohlenstoff und Eisen wird unter Heranziehung der Stellung im periodischen System, der Gitterkonstanten und der Bildungswärmen der Carbide besprochen. Eine restlose Deutung ist so nicht möglich, da die Wirkung im allgemeinen von der Konzentration des dritten Partners und der Temperatur abhängig ist.

Bei steigender Zugabe wirken Wolfram und wahrscheinlich auch Silicum stetig hemmend, während in allen anderen Fällen ein Wechsel in der Wirkung einzutreten scheint.

Bei Wolfram und wahrscheinlich auch bei Silicium ist bei steigender Temperatur eine Abnahme des hemmenden Einflusses, bei Kupfer eine Zunahme des fördernden Einflusses zu beobachten. Bei 10% Ni und 0,4% V ist die prozentuale Wirkung nahezu unabhängig von der Temperatur, während bei Kupfer offenbar ein Vorzeichenwechsel eintritt.
Chemische Untersuchungen von Silikaten. XIII. Über einige chemische Eigenschaften des Pektoliths, Ca2Na[HSi3O9], und seine Synthese
Authors: Thilo Erich , Funk Herbert
Published: January 2005

Der Pektolith, Ca2Na[HSi3O9], der mit dem Wollastonit Ca3[Si3O9] isotyp ist, gibt erst oberhalb von 400° sein Konstitutionswasser ab und geht dabei nach der Gleichung:

in Wollastonit, die Verbindung Ca2Na2Si3O9 und kristallisierendes Siliciumdioxyd über. Das H‐Atom des Pektoliths läßt sich nicht ohne vollkommene Veränderung des Anionengerüstes durch Na ersetzen. Vorsichtige Hydrolyse von Ca2Na2 Si3O9 führt nicht zum Pektolith. Er entsteht aber leicht durch Behandlung dieser und anderer Verbindungen oder Mischungen ähnlicher Zusammensetzung mit wenig Wasser bei 200°.
Über die Umsetzung von Eisenarseniden mit Schwefeldampf
Authors: Neunhoeffer Otto , Hauffe Karl
Published: January 2005

In einer statisch arbeitenden Versuchsanordnung wird mittels einer im Reaktionsofen bei etwa 650° C befindlichen Quarzspiralwaage der zeitliche Verlauf der Entarsenierung einer Eisenarsenidprobe (Löllingit) bei verschiedenen Schwefeldampfdrucken unter Ausschluß von Luft gemessen.

Die Hauptmenge des durch Schwefeldampf entarsenierten Probekörpers besteht auch bei einem Schwefeldampfdruck, der dem Existenzgebiet der FeS2‐Phase entspricht, aus FeS. Dies konnte sowohl durch Wägung als auch mikroskopisch und analytisch nachgewiesen werden. Durch gleichzeitige Bestimmung der Schwefelungsgeschwindigkeit von reinen Eisenblechen zu FeS kann man weiterhin als wahrscheinlich ansehen, daß bei der Entarsenierung sowohl der Schwefel als auch das entweichende Arsensulfid im wesentlichen über Poren an‐ und abwandert.
Über Dichte und Gitterbau der Verbindungen Mg2Pb, Mg2Sn und Mg2Ge
Authors: Brauer Georg , Tiesler Joachim
Published: January 2005

Dichtemessungen und Röntgenuntersuchungen an Mg2Pb und Mg2Sn ergeben eine Anomalie in der Art, daß der röntgenographisch berechnete Wert der Dichte kleiner als der pyknometrisch gemessene ist. Mg2Ge zeigt diese Anomalie nicht mehr. Die Zusammensetzung der Verbindungen ist exakt formelgemäß.

Bei Mg2Pb und Mg2Sn müssen also die im Fluoritgitter vorhandenen Lücken teilweise aufgefüllt sein, und es müssen jeweils beide Atomsorten im Formelverhältnis an dieser Auffüllung beteiligt sein (Additionsfehlordnung). In dieser Konstitution kann man die Auswirkung des metallischen Charakters der untersuchten Verbindungen sehen, während andererseits ihre Stöchiometrie auf einen heteropolaren Bindungsanteil hinweist.

Bei Annahme eines idealen Fluoritgitters würde sich die Raumerfüllung für Mg2Pb zu nur 49% berechnen; sie läge höher für Mg2Sn mit 51% und noch günstiger für Mg2Ge mit 55%. Auch die Erscheinung der Ausdehnung beim Erstarren der geschmolzenen Verbindungen, die auf eine schlechte Raumerfüllung in den festen Phasen hindeutet, ändert sich im gleichen Sinne: Sie ist bei Mg2Pb und Mg2Sn deutlich erkennbar und fehlt bei Mg2Ge. Diese Ergebnisse stützen die genannte Deutung für den Gitterbau von Mg2Pb und Mg2Sn, da sie ein Bestreben zur Lückenauffüllung vorraussehen lassen und verständlich machen.
Zur polarographischen Reduktion des Rheniums
Authors: Geyer Rudolf
Published: January 2005

Die polarographische Reduktion des Rheniums wird in neutralen, alkalischen und sauren Lösungen untersucht. Insgesamt konnten 6 Stromstufen beobachtet werden, die mit Zahlen von 1–6 bezeichnet sind. Die Reduktionspotentiale dieser 6 Stufen, die je nach der Art und Konzentration des Grundelektrolyten Schwankungen unterworfen sind, betragen für die Wellen magnified image.

Zur Deutung der Wellen wird die Reduktion mit Quecksilber und Zink sowie die Elektrolyse von Kaliumperrhenatlösungen geprüft. In alkalischen, neutralen und sehr schwach sauren Lösungen erhält man die Stufen 1 und 2, entsprechend einem Reduktionsverlauf

equation image

Bei mittlerer Acidität treten die Stufen 3 und 4 an Stelle von 1 und 2:
equation image

Die beiden Ionen ReO′4 und Re(VII)Kation stehen miteinander in einem von der Säurekonzentration abhängigen Gleichgewicht. Bei sehr hoher Acidität weisen die Polarogramme 3 Stufen auf und man erhält folgenden Reduktionsverlauf:
equation image

Analytisch verwertbar sind Stufe 1 aus alkalischer Lösung sowie die Stufen 5 und 6 aus 20 n‐Schwefelsäure.
Über die Reaktion von Diboran mit Kaliumhydrid
Authors: Goubeau Josef , Jacobshagen Ursula , Rahtz Martha
Published: January 2005

Zur Darstellung von Metallborhydriden wurde die Umsetzung von Diboran mit Kaliumhydrid im Bereich von −185° bis 200° untersucht. Bis ungefähr 100° ergab sich keine nennenswerte Umsetzung. Bei 180–200° setzte Reaktion ein, die jedoch zum großen Teil in der thermischen Zersetzung von Diboran und Bildung hochpolymerer Borwasserstoffe bestand. Die Bildung des einfachen Kaliumborhydrids konnte in keinem Fall nachgewiesen werden. Die noch nebenbei untersuchte Reaktion von Diboran mit Natriumnitrit bzw. Amylnitrit ergab im ersteren Fall keine Umsetzung bis ungefähr 200°, im zweiten Fall lebhafte Umsetzung bereits unter Zimmertemperatur, jedoch mit kompliziertem und nicht näher untersuchtem Reaktionsverlauf.
Die Molekülgröße des hochpolymeren Phosphornitrilchlorids
Authors: Specker Hermann
Published: January 2005

Wegen der Unlöslichkeit der kautschukelastischen anorganischen Hochpolymeren in allen bekannten Lösungsmitteln versagen die gebräuchlichen Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung. Man wird aus diesem Grunde auf die Untersuchung des Festkörpers angewiesen sein. Eine Beziehung zwischen Elastizitätsmodul und Molekulargewicht nach W. KUHN für ideale Kautschuke gestattet es, eine Bestimmung der annähernden Molekülgröße für das polymere Phosphornitrilchlorid, den sogenannten anorganischen Kautschuk durchzuführen.
Über Salze der Eisensäure Mit 3 Abbildungen
Authors: Helferich Burckhardt , Lang Kurt
Published: January 2005

Es wird eine Vorschrift zur Darstellung von analysenreinem Kaliumferrat gegeben.

Die Darstellung von nahezu reinem Bariumferrat wird beschrieben.

Es werden einige Versuche zur Darstellung von Mischkristallen von Sulfaten und Chromaten mit Ferraten beschrieben.
Grundlagen einer Chemie in geschmolzenem Quecksilber(II)‐bromid. IV. Das Verhalten von Quecksilber(II)‐sulfid, ‐selenid und ‐tellurid in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen
Authors: Jander Gerhart , Brodersen Klaus
Published: January 2005

Im Anschluß an die Untersuchungen über das Verhalten von HgO in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen wird das Verhalten von HgS, HgSe und HgTe festgestellt. Ebenso wie das HgO bilden HgS, HgSe und HgTe in flüssigem HgBr2 potentielle Elektrolyte, deren Stärke mit steigendem Molekulargewicht der Quecksilber(II)‐chalkogenide wächst. Folgende Solvate werden aus den HgBr2‐Schmelzen isoliert: 2 HgS · 1 HgBr2; 2 HgSe · 1 HgBr2; (2 HgTe · 1 HgBr2) · 3 HgBr2. Während das HgO ein sehr schwacher Elektrolyt ist, ist das HgTe schon ein mittelstarker Elektrolyt in den Quecksilber(II)‐bromidschmelzen, der etwa dieselbe Äquivalentleitfähigkeit besitzt wie das stärkste Säureanaloge im Solvens HgBr2, das Hg(ClO4)2. Durch eingehende Untersuchungen wird bewiesen, daß im Gegensatz zu den Erwartungen, die man aus einem Vergleich mit den analogen Wasserstoffverbindungen H2O, H2S, H2Se und H2Te hinsichtlich ihres Verhaltens in wässeriger Lösung ableiten könnte, die Verbindungen HgS, HgSe und HgTe in den Quecksilber(II)‐bromidschmelzen nicht potentielle Elektrolyte saurer, sondern basischer Natur sind. Es werden nämlich Salze vom Typus 2 HgSe · 1 Hg(ClO4)2 gebildet, die sich präparativ, analytisch und durch konduktometrische Titrationen nachweisen lassen.

Lösliche Metallchalkogenide, wie z. B. Ag2O, PbS, Sb2S3, Tl2Se, werden im geschmolzenen HgBr2 zu HgO, HgS, HgSe oder HgTe und dem entsprechenden Metallbromid zum Teil vollkommen solvolysiert. Es wird auf die Wesensgleicheit dieser Solvolyse‐reaktionen mit der Solvolyse von KNH2 in Wasser hingewiesen.
Zur Frage nach der Koordinationszahl des Berylliums
Authors: Pfeiffer Paul
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird die Frage besprochen, ob Beryllium außer der Koordinationszahl 4 auch die Koordinationszahl 6 haben kann.
Röntgenographische Klein‐ und Weitwinkelstreuung an γ‐Al2O3
Authors: Fricke Robert , Eberspächer Otto
Published: January 2005

Für zwei definierte Präparatreihen (Böhmitreihe und Bayeritreihe) werden die bei streng monochromatischer Strahlung gewonnenen Kleinwinkeldiagramme und die Linienbreiten der Debye‐Scherrer‐Aufnahmen (Weitwinkeldiagramme) ausgewertet. Dies führt zu folgenden Aussagen über die Sekundärstruktur der Präparate:

Aus aktiviertem Reinstaluminium dargestellter Böhmit besteht aus fadenförmigen Bauelementen einer mittleren Primärteilchengröße von∼90 Å, die zu schwammigen Agglomeraten verflochten sind. Der mittlere Schwerpunktsabstand der Teilchen beträgt 160 Å. – Bei der Entwässerung zwischen 400 und 1000° bildet sich das korpuskulare Netzwerk des γ‐Al2O3. Die mittlere Primärteilchengröße dieser Bauelemente wächst mit steigender Entwässerungstemperatur, während ihr mittlerer Schwerpunktsabstand bis zu Entwässerungstemperaturen von 800° C abnimmt. Bei der beginnenden Rekristallisation von γ‐Al2O3 zwischen 800 und 1000° wird er wieder größer.

Aus aktiviertem Reinstaluminium dargestellter Bayerit erscheint unter dem Übermikroskop als kristallines Pulver mit einer mittleren Sekundärteilchengröße von einigen 1000 Å, während die aus der Linienbreite bestimmte Primärteilchengröße um eine Größenordnung tiefer liegt.– Durch Entwässerung zwischen 400 und 1000° entsteht γ‐Al2O3. Die Primärteilchengröße wächst mit steigenden Entwässerungstemperaturen. Dabei bleibt die äußere Gestalt erhalten, doch sind die Kristalle nach allen Richtungen hin von zahlreichen Poren durchzogen. – Die Präparate der Bayeritreihe erzeugen nur Kleinstwinkelstreuung. Qualitativ läßt sich aussagen, daß diese Präparate aus dichtgepackten Paketen bestechen, die über 1000 Å groß sind.

γ‐Al2O3 ist aus flüssigkeitsähnlich zueinander angeordneten Einkristallen (evtl. Oktaedern) aufgebaut, die miteinander verwachsen sind. Dabei können sekundäre Ordnungsbereiche bestehen, die durch eine ideale Anordnung und Verwachsung der Einkristalle gekennzeichnet sind. Hier würden Transversalnetzebenen gleichzeitig mehreren Bauelementen des Sekundärgitters angehören.

Die benutzte Kleinwinkelkamera wird näher beschrieben.
Yttriumoxyfluorid
Authors: Hund F.
Published: January 2005

1. YOF wird durch Umsetzung von Y2O3 mit YF3 im Hochvakuum bei 900° C dargestellt.

2. YOF ist dimorph; durch Abschrecken einer Probe von YOF mit geringem Überschuß von YF3 erhält man ein bei gewöhnlicher Temperatur metastabiles, rein weißes β‐YOF. Durch langsames Abkühlen gewinnt man das elfenbeinweiße α‐YOF.

3. β‐YOF hat bei 25° C eine Dichte von 5,15; es kristallisiert im Fluorit‐typ mit aw = 5,363 ± 0,001 Å.

4. α‐YOF kristallisiert i einem mit β‐YOF verwandten, wahrscheinlich schwachtetragonal verzerrten Gitter.
Über die Oxyde des Cers. I
Authors: Brauer G. , Holtschmidt U.
Published: January 2005

An handelsüblich reinem Cerdioxyd wird der Beginn einer meßbaren Reduktion in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur von 500° festgestellt. Es wird ferner festgestellt, daß geringste Beimengungen von Praseodym in Cerdioxyd, bereits von etwa 0,005% Pr2O3 an, dessen Reduzierbarkeit wesentlich erhöhen. Die Reduzierbarkeit verschiedener Ceroxydpräparate wird unter vergleichbaren Bedingungen bei 1000° durch die Zeitdauer gemessen, welche für vollständige Vollständige Verwandlung in Ce2O3 erforderlich ist.
Über das schwarze Selen. IV. Die Struktur des glasigen Selens und dessen katalytische Umwandlung in das hexagonal kristallisierte
Authors: Krebs H.
Published: January 2005

Das glasig erstarrte Selen besteht wahrscheinlich zu etwa 1/3 aus Se8‐Ringen, während der Rest aus Ringmolekeln mit einer Gliederzahl von etwa 1000 Atomen gebildet wird. Die Ringnatur erschwert die Kristallisation zur hexagonalen Phase mit langen Selen‐ketten als Bauelementen, die nur unter Aufkrackung der Ringe entstehen können. Verschiedene Reagenzien erleichtern die Ringaufsprengung und katalysieren so die Kristallisation, wie durch Experimente eindeutig belegt werden kann.
Die Kristallstruktur des Kalium‐, Ammonium‐ und Cäsiumhexafluorophosphats
Authors: Bode Hans , Clausen Heinrich
Published: January 2005

Es wird eine neue Darstellungsweise des NH4PF6 mitgeteilt.

Von den kubisch kristallisierenden K‐, NH4‐ und Cs‐Hexafluorophosphaten wurde die Kristallstruktur bestimmt. Das K‐Salz besitzt eine primitive Elementarzelle mit a = 7,71 Å und enthält 4 Molekeln. Die K‐Atome und die Schwerpunkte der PF6‐Baugruppen bilden ein Gitter vom NaCI‐Typ. Die F‐Atome sind oktaedrisch um das P‐Atom angeordnet und befinden sich in der allgemeinen Punktlage. Bei Zimmertemperatur schwingen die Gruppen dieser α‐Modifikation um die Raumdiagonale, bei etwa −40° bis −50° sind die Schwingungen eingefroren. Diese Form ist wahrscheinlich instabil, denn es tritt bei −25° bis −30° eine Umwandlung in eine β‐Modifikation ein, die dem CsCI‐Typ entspricht.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. IV. Das Niobtetrachlorid und sein Zerfall in Trichlorid und Pentachlorid
Authors: Schäfer Harald , Göser Camill , Bayer Lisel
Published: January 2005

Das bisher unbekannte Niobtetrachlorid kann durch geeignete Reduktion des Niobpentachlorids oder durch Chlorierung des Niobdioxyds dargestellt werden. Einige Eigenschaften des Niobtetrachlorids werden beschrieben. Der Zerfall des Tetrachlorids nach der Gleichung

equation image

wird untersucht.
Kristallisierte Wolframblauverbindungen; Wasserstoffanaloga der Wolframbronzen HxWO3
Authors: Glemser Oskar , Naumann Christa
Published: January 2005

Dem „Wolframblau”︁ liegt nicht eine einzige Verbindung oder Reduktionsstufe zugrunde. Es wird eingeteilt in Blauoxyde und Blauhydroxyde. W10O29 ist das einzige definierte Blauoxyd.

Durch Reduktion von WO3 mit naszierendem Wasserstoff entsteht violettes H0,5WO3, das im DO9‐Typ mit a=3,755 Å kristallisiert (geringfügige Verzerrung). Es ist das Wasserstoffanalogon der kubischen Wolframbronzen NaxWO3 (x=0,3—1,0). Wasser und Kalilauge zersetzen es unter Wasserstoffentwicklung; beim thermischen Abbau gibt es Wasserstoff und Wasser ab. Weitere Wasserstoffanaloga der Wolframbronzen sind das blaue, tetragonal kristallisierende H0,33WO3 (a = 3,751; c = 3,796 Å) und das blaue, rhombisch kristallisierende H0,1WO3 (a = 7,247; b = 7,502; c = 3,844 Å).

Bei der Reduktion von H2WO4 gewinnt man WO2,82 · x H2O mit charakteristischem Röntgendiagramm, das aus Wasser und Kalilauge Wasserstoff frei macht. Es besitzt noch don Charakter einer Säure.

H0,1WO3, H0,33WO3 und H0,5WO3 stehen mit dem Ausgangsmaterial WO3 in enger Verbindung; ebenso verhält es sich mit WO2,82 · x H2O und H2WO4 · Sie werden als genotypische Verbindungen bezeichnet, die sich von WO3 bzw. H2WO4 ableiten.

Die niederste Reduktionsstufe mit WO3 als Ausgangsmaterial entspricht WO2,72; mit H2WO4 als Ausgangsmaterial WO2.82.

Eine Apparatur wird beschrieben, die Dekantieren, Trocknen und Abfüllen der Präparate in inerter Atmosphäre gestattet.
Die Induktionsperiode bei der Reaktion von Natriumjodat und arseniger Säure
Authors: Sen Binayendranath
Published: January 2005

Die Induktionsperiode bei der Einwirkung von Natriumjodat auf arsenige Säure hängt ab von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, und zwar derart, daß die Induktionsperiode mit sinkender Konzentration anwächst, während sie mit steigender Konzentration verkürzt wird. Die Abhängigkeit der Induktionsperiode von der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer kann durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:

equation image

Steigerung der Temperatur bewirkt eine Abnahme der Induktionsperiode.

Zusätze von Alkoholen, Säuren, einigen Salzen und Kolloiden verändern die Dauer der Induktionsperiode.
Über Komplexverbindungen. VIII. Lichtabsorption von Halogeno‐pentammin‐kobalt(III)‐ und ‐chrom(III)‐salzen
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Die Lichtabsorption von 9 Halogeno‐pentammin‐komplexen des Co+++ und Cr+++ wird im Gebiet von 15000 bis 45000 cm−1 gemessen und diskutiert.

Alle Spektren enthalten die den Luteosalzen analogen zwei niederen Banden (log ε ∼ 2) in ähnlicher Höhe und ähnlichem gegenseitigen Abstand, und zwar bei Co und Cr im gleichen Spektralgebiet. Mit steigender Polarisierbarkeit des Halogens wandern sie weiter nach Rot. Gleichzeitig spaltet die (sichtbare) Bande I auf der kurzwelligen Seite ein (niedrigeres) Nebenmaximum I b ab, das stets im Gebiet der Bande I des zugehörigen Luteosalzes verbleibt. Diese Bandenverschiebung und Aufspaltung wird als Auswirkung des negativen Feldes der (relikt) im Komplex noch vorhandenen Halogenionen auf Terme des Zentralions gedeutet. Sie ist bei den Halogeno‐komplexen deutlicher als bei den Fettsäure‐komplexen, weil bei letzteren die Mesomerie des Carboxylions die Ladung zerstreut.

Die hohen Banden III (log ε ∼ 3–4), die die niedrigen in manchen Fällen weitgehend überlagern, erweisen sich auf Grund ihrer Beziehungen zu den Banden der freien (hydratisierten) Halogenionen, ihrer verschiedenen spektralen Lage in Co‐ und Cr‐Komplexen und der damit symbat gehenden Lichtempfindlichkeit der Salze als Elektronenübertragungsbanden, die für die Photolyse der Komplexe verantwortlich sind. Sie sind bei Co, entsprechend der festeren Bindung der Liganden, viel langwelliger.

Die früher von uns aufgefundenen Assoziationsbanden der Luteohalogenide sind ebenfalls Elektronenübertragungsbanden. Entsprechend dem größeren Abstand Me‐Hlg in diesen Assoziaten der Komplexe (der lockereren Bindung) liegen sie viel weiter im U. V. und bei Co und Cr einander nähere als in den Halogeno‐komplexen.

Die hohen Banden IV (log ε ∼ 3–4) sind der Bildung von angeregten Halogenatomen oder Me++‐ionen beim photochemischen Primärprozeß zuzuschreiben.

Die “starken” Acido‐komplexe weisen spektroskopisch und chemisch gegenüber den “schwachen” keine prinzipiellen, sondern nur graduelle Unterschiede auf. In beiden Fällen muß die Existenz von (relikten) Ligandenionen angenommen werden, zu deren elektrostatischer Anziehung noch größere oder kleinere Anteile von Elektronen “paar” bindung (bzw. Ionendeformation) hinzukommen.
Über Komplexverbindungen. IX. Fluoro‐pentammin‐kobalt(III)‐salze
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Eine Reihe von Fluoro‐pentammin‐salzen des Kobalts wird über das Zwischenprodukt [Co(NH3)5H2O]F3 nach der Substitutionsmethode dargestellt.

Die rote Farbe de festen Salze und ihrer Lösungen gleicht jener der Acido‐pentammin‐salze, deren negativer Ligand über Sauerstoff an das Zentralion gebunden ist (Analogie von–F und–O–).

Die quantitative Auswertung der Lichtabsorption des Jodids im nahen U. V. zeigt, daß die Salze schwache Elektrolyte sind (in der zweiten Dissoziationsstufe), wenn sie auch stärker dissoziieren als Luteo‐kobalt‐jodid (Wirkung der zwei‐ bzw. dreifachen Ladung des Komplexkations).

Dre Vergleich der Löslichkeitsverhältnisse der Fluoro‐pentammin‐halogenide mit jenen der anderen Halogeno‐pentammin‐halogenide, das Auftreten von Kristallwasser in manchen festen Salzen und die Existenz von flußsauren Salzen weisen darauf hin, daß das in die “starken” Kobalt(III)‐komplexe als Ligand eingebaute Flur zum mindesten einen Teil seiner Ioneneigenschaften beibehält. Das steht in Übereinstimmung mit der in unseren früheren Abhandlungen vertretenen Auffassung.

Der Fluoro‐pentammin‐komplex aquotisiert bei gewöhnlicher Temperatur in neutraler Lösung sehr langsam, beträchtlich schneller in sauer Lösung (Abfangen der F‐Ionen zu undissoziierter HF).

Die Salze und ihre Lösungen sind wegen der kurzwelligen Lage ihrer Elektronen‐übertragungs‐bande (der hohen Bande III) kaum empfindlich gegen gewöhnliches Licht.
Über Verbindungen von Quecksilberoxyd mit Erdalkalihalogeniden
Authors: Denk Georg , Dewald Wolfgang
Published: January 2005

Durch Fällen von Lösungen, die Quecksilber‐ und Erdalkalihalogenide enthielten, mit Alkali‐ oder Erdalkalihydroxyden, konnten folgende Verbindungen dargestellt werden:

equation image

Sämtliche Salze sind weiß und meist gut kristallisiert. Von Wasser werden sie unter Abscheidung von rotem HgO schnell zersetzt, wobei die Empfindlichkeit gegen Wasser vom Calcium zum Barium und vom Chlorid zum Bromid abnimmt.
Die Reaktion von Borsäuremethylester mit Ammoniak und Aminen. I
Authors: Goubeau J. , Böhm U.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Borsäuremethylester mit überschüssigem Ammoniak wurde das Anlagerungsprodukt H3N · B(OCH3)3 isoliert. Läßt man dagegen Ammoniak mit überschüssigem Ester reagieren, so werden Produkte erhalten, in denen eine Molekel Ammoniak mit bis zu vier Estern sich umgesetzt hat. Es wird ein allgemeines Schema für die Reaktion aufgestellt.
Über die Struktur und die Eigenschaften der Halbmetalle. V. Die Allotropie des Phosphors
Authors: Krebs H.
Published: January 2005

Es werden die Entstehungsbedingungen der verschiedenen Phosphormodifikationen und ihre wesentlichen Eigenschaften zusammenfassend geschildert. Sie finden ihre Deutung in der Tatsache, daß die einzelnen Phasen mit Ausnahme der weißen als hochpolymere Substanzen aufzufassen sind. Die Polymerisation des weißen Phosphors, d. h. seine Umwandlung in roten oder schwarzen, kann durch Stoffe katalysiert werden, die die Aufcrackung von Bindungen zwischen einzelnen Phosphoratomen erleichtern. Bei Gegenwart von Fremdsubstanzen entstehen häufig Mischpolymerisate.
Über Cuprate (III)
Authors: Scholder R. , Voelskow U.
Published: January 2005

Literaturangaben über 3‐wertiges Kupfer. – Es wird gezeigt, daß die Oxydation von Cu(II) zu (CuIII) durch Persulfat nach Scagliarini und Torelli nur sehr unvollständig erfolgt. Cu(II) wird in Natronlauge durch Alkalihypobromit vollständig zu sehr zersetzlichem Natriumcuprat(III) oxydiert, das aus der tief rotbraunen Lösung abgeschieden und isoliert, jedoch nicht ohne Zersetzung in trockener Form gewonnen werden kann. Durch Umsetzung der Natriumcuprat(III)‐lösung mit BaCl2 erhält man relativ beständiges Bariumcuprat(III) Ba(CuO2)2 · H2O, dessen Struktur auf Grund magnetochemischer Messungen von W. Klemm diskutiert wird. Das entsprechende Sr‐salz ist wesentlich instabiler und unterliegt daher beim Trocknen ebenso wie das Natriumcuprat(III) der Zersetzung. Die von Buntin und Wlassow angegebene Methode zur Darstellung von reinem Cu2O3 liefert diese Verbindung nicht. Es wird über Versuche zur Darstellung von Cu2O3 · aq berichtet.
Bemerkungen zum Zerfall des Eisen(iii)‐chlorids in Eisen(II)‐chlorid und Chlor und zur Normalentropie des gasförmigen Eisen(III)‐chlorids
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Zu der Abhandlung von Kangro und Petersen “Über die Reduktion von Eisenchloriden mit Wasserstoff” werden einige Bemerkungen gemacht. Dabei wird die Entstehung von FeCl2 beim Zerfall von FeCl3 erörtert. Die von Kangro und Petersen mitgeteilten Messungen am Gleichgewicht Fe2Cl6 gas = 2 FeCl2 fest + Cl2 werden nach Darstellung von log Kp gegen 1/T ausgewertet. Auf Grund dieser Auswertung und ferner mit Hilfe von Messungen des Verfassers am Gleichgewicht Fe2Cl6 + 3 H2O = Fe2O3 + 6 HCl wird die Entropie für Fe2Cl6 gas für 700° K ermittelt. Auf die Löslichkeit des FeCl2 im schmelzflüssigen FeCl3 wird hingewiesen.
Die Einwirkung von Fluor auf Chlorate. (Vorläufige Mitteilung)
Authors: Bode Hans , Klesper Ernst
Published: January 2005

Bei der Reaktion des KClO3 mit elementarem Fluor entstehen je nach der Reaktions‐temperatur verschiedenartige gasförmige Produkte. Bei 100° und höherer Temperatur führt die Reaktion zu freiem Chlor. Im Bereich von 40° bis 60° entsteht al Hauptprodukt Cl2O6, bei Temperaturen von −40° bis +20° das bisher unbekannte ClO3F und bei noch tieferer Temperatur mindestens ein weiterer Stoff, der Chlor, Fluor und Sauerstoff enthält.
Metallamide und Metallnitride, 25. Mitteilung. Zur Kenntnis des Lithiumimides
Authors: Juza Robert , Opp Karl
Published: January 2005

Es wurde Lithiumimid durch thermische Zersetzung des Amides hergestellt. Seine Dichte ist 1,48. Li2N kristallisiert dem CaF2 antiisomorph, ist also dem Li2O isomorph; es hat die Gitterkonstante 5,047 Å. Der univalente Radius des NH2−‐IOs ist 2,00 Å.

Durch tensimetrische Untersuchung wird festgestellt, daß Lithiumamid kein Ammoniakat bildet. Das Amid gibt zunächst einphasig Ammoniak ab, es schließt sich ein Zweiphasengebiet an, bestehend aus einem ammoniakarmen Amid‐Mischkristall und dem Lithiumimid.
Über Boroxol‐Verbindungen Darstellung, physikalische und chemische Eigenschaften
Authors: Goubeau J. , Keller H.
Published: January 2005

Die Reaktion, – B2O3 + BCl3 –, die zum Trichlorboroxol führt2), ist allgemeiner Anwendung bei den Halogeniden BF3, BCl3, BBr3 und Pseudohalogeniden wie z. B. B(OCH3)3, B[N(CH3)2]3 und B(CH3)3 fähig. Auf diesem Wege konnten in fast quantitativer Ausbeute die bei gewöhnlicher Temperatur stabilen Boroxole: Trimethyl‐, Tri‐dimethyl‐amino‐, Trimethoxy‐boroxole und die nur bei höheren Temperaturen stabilen Trifluor‐, Trichlor‐ und Tribrom‐boroxole dargestellt werden. Letztere zersetzen sich beim Abkühlen über noch nicht gefaßte Zwischenstufen in die Ausgangsprodukte. Die Darstellung, sowie die chemischen und physikalischen Eigenschaften einschließlich der Molekulargewichte der Boroxolverbindungen werden mitgeteilt. Die Bildungsreaktion wird diskutiert. Eine abschließende Diskussion über die Struktur der Boroxole wird im Anschluß an die Veröffentlichung der RAMAN‐Spektren der Boroxole gegeben werden.
Über Fluoraktive Stoffe
Authors: Bode Hans , Klesper Ernst
Published: January 2005

Die Einwirkung von elementarem Fluor auf die Halogenide, insbesondere die Chloride des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums führt zu Stoffen, die Fluor über das stöchiometrische Verhältnis 1:1 hinaus enthalten. Die Eigenschaften dieser Stoffe werden beschrieben, und der Mechanismus der Bildung wird diskutiert; dabei wird gefunden, daß beim Rubidium und Cäsium die Grenzformel MeF3 angestrebt und je nach den Versuchsbedingungen mehr oder weniger erreicht wird. Eine Diskussion über die Struktur der Verbindungen führt zu keiner endgültigen Entscheidung.
Das Verhalten von Titan‐, Niob‐ und Tantalverbindungen in Salzsäure als Grundlage einer neuen präparativen Trennungsmethode
Authors: Wernet Josef
Published: January 2005

Mit dem Ziel der Abtrennung des Titans als (NH4)2TiCl6 vom Niob und Tantal wird das Verhalten einiger Verbindungen dieser Elemente, insbesondere der Oxydhydrate und der Chloride gegenüber hochkonzentrierter Salzsäure und die Reaktion der erhaltenen Lösungen mit NH4Cl untersucht.

Aus den HCl‐gesättigten Lösungen kann das Titan in jedem Falle als (NH4)2TiCl6 ausgefällt werden.

Bei der Trennung Ti—Nb werden Ti‐Gehalte bis zu etwa 3% TiO2 im Nb2O5 in einem Arbeitsgang auf < 0,07% TiO2 herabgemindert.

In einem Gemisch gleicher Gewichtsteile TiO2 und Ta2O5 gelingt die Abtrennung des Titans bis auf < 1% TiO2 im Ta2O5.

In einem Ti—Nb—Ta—Gemisch wird bei einem Verhältnis Ti:Nb ≤ 2 das Niob vom (NH4)2TiCl6 mitgefällt. In der gemeinsamen Ausfällung des Titans und Niobs wird ein Weg zur Trennung dieser beiden Elemente vom Tantal aufgezeigt.
Uber Die anodische Auflösung des Germaniums
Authors: Jirsa Franz
Published: January 2005

Metallisches Germanium löst sich anodisch in Lösungen von KOH, HCl, H2SO4 und NH4OH quantitativ vierwertig. In alkalischen Lösungen entstehen Germanate, in Lösungen von H2SO4 und HCl bildet sich Ge(SO4)2 bzw. GeCl4. Der Wert des Lösungspotentials ist rund EH  0,15 V. Er ist nahezu unabhängig von der Konzentration und vom Elektrolyten.

Bei längerer Elektrolyse kann infolge Konzentrationspolarisation und Hydrolyse auch die sekundäre Reaktion Ge4+ → 2 Ge2+ stattfinden. Auf der Anode entsteht eine orangegefärbte Schicht von GeO.
Darstellung einiger Schwermetall‐Trithionate
Authors: Meuwsen Alwin , Heinze Gerhard
Published: January 2005

Es gelang nicht, nach v. DEINES und CHRISTOPH Schwermetall‐Thiosulfate zu erzeugen, die sich durch ein abnormes Verhalten auszeichnen. An ihrer Stelle wurden die bisher unbekannten, in Wasser leicht löslichen festen Trithionate des Mangans, Kobalts, Nickels und Zinks, sowie das schwer lösliche komplexe Cu(C5H5N)4S3O6 gewonnen. Die einfachen Schwermetall‐Trithionate sind sehr feuchtigkeitsempfindliche, im festen Zustand nur einige Zeit haltbare Verbindungen, die sich in Aceton überraschend gut lösen.
Zur thermischen Zersetzung von Dolomit. V. Kristallitgrößen der Zersetzungsprodukte
Authors: Haul R. A. W. , Schöning F. R. L.
Published: January 2005

Kristallitgrößen der bei thermischer Zersetzung von Dolomit entstehenden Reaktionsprodukte wurden mit Hilfe eines Geiger‐Zählrohr‐Spektrometers aus der Verbreiterung von Röntgeninterferenzen bestimmt.

Bei Zersetzung zu MgO und CaO nimmt die Größe der Kristallite von etwa 60 bzw. 130 Å an mit steigender Temperatur stetig zu. Oberhalb etwa 900° C erfolgt ein starker Anstieg der Kristallitgröße. Die Primärteilchen werden dann größer als etwa 1000 Å, womit die methodisch bedingte obere Grenze der bestimmbaren Kristallitgröße erreicht ist.

Bei partieller Zersetzung zu MgO und CaCO3 tritt in der Abhängigkeit der Kristallitgrößen von der Reaktionstemperatur ein Minimum für beide Zersetzungsprodukte auf. Dies erklärt sich durch Überlagerung zweier Einflüsse, der Kristallkeimbildung und des Kristallwachstums. Diese Erscheinung ebenso wie der Befund, daß die CaCO3‐ bzw. CaO‐Kristallite stets beträchtlich größer sind als die MgO‐Teilchen, ist in übereinstimmung mit dem aufgefundenen Reaktionsmechanismus der Dolomitzersetzung.

Auch bei sinkender Reaktionstemperatur (<650° C) wird eine gewisse Kristallitgröße nicht unterschritten. Die Zersetzungsreaktionen laufen nämlich mit nennenswerter Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ab, bei denen hinreichende Beweglichkeit der Gitterbestandteile vorhanden ist, so daß dann auch bereits Kristallite gebildet werden können.

Durch Messung von Integralintensitäten wurde gefunden, daß die Reaktionsprodukte frei von solchen Gitterstörungen sind, welche die Integralintensität beeinflussen.
Zur Kristallstruktur der Hexafluorogermanate
Authors: Bode Hans , Brockmann Rolf
Published: January 2005

Vom K2GeF6 und Rb2GeF6 wurde neben der schon bekannten trigonalen Modifition eine bei höheren Temperaturen stabile hexagonale Form vom Typ des Rb2MnF6 aufgefunden.
Die Chemie des Nitryl‐Ions. I. Über das Nitryl‐chloroantimonat(V)
Authors: Seel F. , Nógrádi J. , Posse R.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von NO2Cl mit SbCl5 in flüssigem Chlor kann man eine Verbindung NO2Cl · SbCl5 erhalten, welche als Nitryl‐chloroantimonat, [NO2]+[SbCl6]−, anzusprechen ist. Die auch thermisch nicht sehr beständige Verbindung wird durch Wasser und Alkohole rasch zersetzt. Ein Lösungsmittel, in welchem NO2SbCl6 keine Solvolyse erleidet, ist flüssiges Schwefeldioxyd. Lösungen von NO2SbCl6 in fl. SO2 besitzen ein erhebliches elektrisches Leitvermögen. Hieraus hat man zu schließen, daß die Verbindung in diesem Lösungsmittel in Ionen gespalten ist:

Diese Vermutung wird auch dadurch bestätigt, daß sich mit den Lösungen Ionenreaktionen durchführen lassen. So konnten durch Umsetzungen mit N(CH3)4ClO4 und N(CH3)4BF4 Nitrylperchlorat und Nitrylfluoborat ausgefällt werden:

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Über den Mechanismus der Jod‐Thiosulfat‐Reaktion
Authors: Abel E.
Published: January 2005

In Hinblick auf einen jüngst veröffentlichten Befund betreffend die zwischenzeitliche Stöchiometrie 1:1 der Jod‐Thiosulfat‐Reaktion wird der voraussichtliche Mechanismus dieser Umsetzung entwickelt.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. IV. Die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminium in Salpetersäure
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Die Lösungsgeschwindigkeit v von 99,3% Al und 99,99% Al in Salpetersäure wurde bei 25° als Funktion der Konzentration bestimmt, und zwar wurde v = 15,4 c α μ g/cm2 h gefunden. Das reine Aluminium gibt bei höheren Konzentrationen als c = 7,2 n etwas niedrigere Werte von v.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. V. Potentialmessungen an Kupfer in Salpetersäure
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Es wurde das Potential einer Kupferelektrode in Salpetersäurelösungen verschiedener Konzentrationen bei 0°, 21° und 35° mit und ohne Rührung gemessen. Die Ergebnisse bestätigen die früher mitgeteilten Lösungsgeschwindigkeiten des Kupfers.
Über Metallcarbonyl. 53. Neue Laboratoriumsmethoden zur Darstellung der Carbonyle von Nickel und Kobalt
Authors: Hieber W. , Fischer E. O. , Böckly E.
Published: January 2005

Auf Grund der Kohlenoxydreaktion von Nickel‐ und Kobaltsalzen bei Anwesenheit von Natriumdithionit werden rationelle Laboratoriumsmethoden zur Darstellung der Carbonyle von Nickel und Kobalt unter normalen Bedingungen entwickelt, die den bisher bekannten Bildungsweisen auf trockenem oder nassem Weg weit überlegen sind.

Das so bequem zugängliche, stabile Kobaltcarbonylquecksilber eignet sich vorzüglich zu weiteren Umsetzungen, besonders zur Darstellung von Alkalisalzen und Schwermetallderivaten des Kobaltcarbonylwasserstoffes, freiem Hydrid und reinem Kobaltcarbonyl, wie Kobaltnitrosylcarbonyl.
Methylester der ortho‐Thioborsäure und der Mono‐ und Dibrom‐Thioborsäure
Authors: Goubeau J. , Wittmeier H. W.
Published: January 2005

Die zunächst zur Darstellung des ortho‐Thioborsäuremethylesters versuchte Umsetzung von Borhalogeniden mit Methylmercaptan führte in rascher Reaktion zu den Zwischenprodukten Cl2BSCH3 bzw. Br2BSCH3. Diese stabilisieren sich durch Dimerisierung, so daß der weitere Ersatz der Halogenatome durch die Sulfomethylgruppe nur sehr langsam sich vollzieht. Die Darstellung eines reinen Esters der o‐Thioborsäure gelang durch die Umsetzung der Borhalogenide mit Blei‐ bzw. Silbermercaptid. Verschiedene physikalische Eigenschaften, darunter das RAMAN‐Spektrum dieser Substanz, wurden gemessen. Das Zwischenprodukt BrB(SCH3)2 konnte nicht rein gefaßt werden, da es im Gleichgewicht steht mit seinen Dismutationsprodukten (Br2BSCH3)2 und B(SCH3)3.
Über die Oxydation von Mangan(II)‐hydroxyd mit Sauerstoff in konzentrierten Laugen
Authors: Scholder R. , Kyri H.
Published: January 2005

Bei der Oxydation von Mn(OH)2 mit O2 in 50proz. siedender NaOH scheidet sich dem NaFeO2 entsprechendes hellbraunes NaMnO2 aus; dieses kann mit MnCl2 zu Mn3O4 umgesetzt werden. Oxydiert man bei Anwesenheit von wenig Mn(OH)2 bei 40 bis 50°, so kristallisieren moosgrün gefärbte Hydroxomanganate(III) Na3[Mn(OH)6] · 2,5 H2O bzw. Na4[Mn(OH)7] · 5 H2O aus, die in ihrem Typus den Natriumhydroxochromaten(III). Ferraten(III) entsprechen. Außerdem konnten ebenfalls grün bis gelbgrün gefärbte Hydroxomanganate(III) des Bariums und Strontiums dargestellt werden mit den komplexen Anionen [Mn(OH)5]2−, [Mn(OH)6]3− und [Mn(OH)7]4−; in diesen Erdalkalisalzen Kann das Barium bzw. Strontium teilweise durch Na ersetzt sein. Die Barium‐ und Strontiumhydroxomanganate(III) sind gegen Methanol beständig, so daß sie frei von anhaftendem Ba(OH)2 oder NaOH erhalten werden können. Oxydiert man Mn(OH)2 mit O2 in konzentrierter siedender Kalilauge, so erhält man als Bodenkörper in Abhängigkeit von der Oxydationsdauer Mn3O4, KMnO2 und 2 K2O · Mn2O3 · 2 MnO2.
Untersuchungen über die autokatalytische und photochemische Zersetzung von Eisenpentacarbonyldampf in Gegenwart von Sauerstoff und die dabei entstehenden Eisenoxyde
Authors: Stumpe Karl‐Ernst , Gemeinsam T. , Schmidt Antje , Mayer‐Lindenberg
Published: January 2005

Der Reaktionsverlauf der Oxydation von Eisenpentacarbonyl mit Sauerstoff in der Gasphase wird bei Raumtemperatur und niederen Drucken untersucht. Es wird gezeigt, daß er in zwei Phasen verlauft. In der ersten findet Zersetzung des Carbonyls durch Aktivierung infolge Oberflächenadsorption an den Gefäßwänden (Dunkelreaktion) oder bei Belichtung photochemisch in der Gasphase statt. In der zweiten Phase werden Eisenpentacarbonyl und auch Nickeltetracarbonyl autokatalytisch an den in der ersten Reaktionsphase gebildeten Eisenoxydkeimen zersetzt. Je nach Wahl der Versuchsbedingungen können Präparate von röntgenamorphem bis zu gut kristallisiertem, stark ferromagnetischem γ‐Eisenoxyd dargestellt werden, Die erhaltenen Eisenoxyde werden auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxyd untersucht.