Development and application of computational algorithms and thermodynamic models for multiphase, multicomponent chemical systems
Authors: Νικολαϊδης Ηλίας 
Published: September 2021

Τα ορυκτά καύσιμα είναι μακράν η πιο διαδεδομένη πηγή ενέργειας, καλύπτοντας περίπου το 80% του παγκόσμιου συνόλου. Η ζήτηση για γαιάνθρακα εμφάνισε στασιμότητα τα τελευταία χρόνια, ενώ η ζήτηση πετρελαίου και φυσικού αερίου συνεχίζει να αυξάνεται με το δεύτερο να εμφανίζει μακράν την ταχύτερα αυξανόμενη ζήτηση ανάμεσα στα τρία. Το φυσικό αέριο θεωρείται η «καθαρότερη» πηγή ενέργειας προερχόμενη από την κατηγορία των ορυκτών καυσίμων. Στενά συνδεδεμένος με την ανάγκη για καθαρότερες πηγές ενέργειας είναι και ο ρόλος του φυσικού αερίου σε διεργασίες χημικής μετατροπής σε υπερκαθαρά καύσιμα και άλλα προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας τα οποία χρησιμοποιούνται από τη χημική βιομηχανία.Για την κάλυψη της υψηλής απαίτησης προϊόντων φυσικού αερίου και πετραλαίου, περισσότερα από 3.5 εκατομμύρια km αγωγών υψηλής πίεσης έχουν κατασκευαστεί παγκοσμίως για τη μεταφορά τεράστιων ποσοτήτων υδρογονανθράκων. Επιπλέον, σημαντική έρευνα έχει πραγματοποιηθεί για την ανάπτυξη νέων τεχνολογιών με στόχο τη μείωση των επιπέδων διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα, με την πιο ώριμη τεχνολογία να είναι η Δέσμευση και Γεωλογική Αποθήκευση του άνθρακα (Carbon Capture and Sequestration, CCS). Ένα σημαντικό κομμάτι της διεργασίας του CCS είναι η μεταφορά ενός ρεύματος πλούσιο σε CO2 από τις μονάδες δέσμευσης στα σημεία αποθήκευσης, και η οποία στις περισσότερες περιπτώσεις γίνεται μέσω αγωγών. Οι δύο παράγοντες που έχουν συνεισφέρει σε αυτή την εκτεταμένη χρήση αγωγών είναι η ασφάλεια και το χαμηλό κόστος. Όμως, παρόλο που οι αγωγοί θεωρούνται το ασφαλέστερο μέσο μεταφοράς μειγμάτων αερίων, παρουσιάζουν σημαντικές προκλήσεις ασφάλειας οι οποίες σχετίζονται με τη λειτουργία και τη συντήρησή τους.Ο προκαταρκτικός και αναλυτικός σχεδιασμός, η προσομοίωση και βελτιστοποίηση μιας διεργασίας μεταφοράς απαιτούν, μεταξύ άλλων, ακριβή γνώση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του εμπλεκόμενου χημικού συστήματος ως συναστήσεις της θερμοκρασίας, της πίεσης και της σύστασης. Αρκετά συχνά, το σύστημα συνυπάρχει σε παραπάνω από μία φάσεις (π.χ. υγρή, ατμώδης και/ή στερεή), με αποτέλεσμα οι υπολογισμοί για το σχεδιασμό της διεργασίας να πρέπει να λάβουν υπόψη τις συνθήκες ισορροπίας φάσεων, τη σύσταση των σχετικών φάσεων, καθώς επίσης και τις αντίστοιχες φυσικοχημικές ιδιότητες. Επιπλέον, προηγμένα μαθηματικά εργαλεία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ακριβή αξιολόγηση και βελτίωση της ασφάλειας των αγωγών υψηλής πίεσης. Τέτοια μαθηματικά εργαλεία περιλαμβάνουν την ανάπτυξη ενός μοντέλου εκροής λόγω ρήξης του αγωγού με τη μορφή προσομοιώσεων υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD). Η ανάπτυξη αξιόπιστων μαθηματικών μοντέλων προσομοίωσης ρήξεων σε αγωγούς τα οποία λαμβάνουν υπόψη την ύπαρξη μονοφασικών και πολυφασικών ροών, βασίζονται σε μεγάλο βαθμό στην ακριβή γνώση των διάφορων φυσικοχημικών ιδιοτήτων των εμπλεκόμενων ρευστών και των συνθηκών ισορροπίας φάσεων.Ο υπολογισμός των φυσικοχημικών ιδιοτήτων και της ισορροπίας φάσεων μειγμάτων πραγματοποιείται τυπικά με Καταστατικές Εξισώσεις (ΚΕ). Οι προκλήσεις οι οποίες προκύπτουν είναι η ακριβής πρόβλεψη ή συσχέτιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του συστήματος και των συνθηκών στις οποίες το σύστημα διαχωρίζεται σε δύο ή και περισσότερες συνυπάρχουσες φάσεις. Επιπλέον, ο ίδιος ο υπολογισμός της ισορροπίας φάσεων με χρήση ΚΕ παρουσιάζει διάφορες υπολογιστικές προκλήσεις και η ανάγκη για αξιόπιστους αλγορίθμους έχει οδηγήσει σε μια πληθώρα μαθηματικών διατυπώσεων του προβλήματος. Τέλος, η σύζευξη σύνθετων ΚΕ με προσομοιωτές CFD πρέπει να πραγματοποιείται με τέτοιο τρόπο, ώστε η παροχή των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του συστήματος και ο υπολογισμός ισορροπίας φάσεων να μην αυξάνει σημαντικά το υπολογιστικό κόστος, ενώ ταυτόχρονα να διατηρείται η αξιοπιστία του αλγορίθμου επίλυσης των διαφορικών εξισώσεων.Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη, εφαρμογή και αξιολόγηση θερμοδυναμικών μοντέλων για την ακριβή πρόβλεψη της διφασικής και πολυφασικής (στερεή, υγρή, ατμώδης) ισορροπίας και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων σύνθετων χημικών μειγμάτων, τα οποία παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε βιομηχανικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές. Τα μείγματα τα οποία εξετάστηκαν περιλαμβάνουν δυαδικά και πολυσυστατικά μείγματα CO2 τα οποία συναντώνται σε διεργασίες CCS και μείγματα προερχόμενα από πετρέλαιο και φυσικό αέριο με κύρια συστατικά το μεθάνιο (CH4) και το αιθυλένιο (C2H4). Τα μείγματα μεθανίου είναι κυρίως ασύμμετρα μείγματα υδογονανθράκων τα οποία εξορύσσονται από ταμιευτήρες υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας, ενώ τα μείγματα αιθυλενίου που εξετάστηκαν προκύπτουν από τη διεργασία παραγωγής του μέσω ατμοπυρόλησης αιθανίου. Τα μοντέλα που εφαρμόστηκαν για τις ρευστές φάσεις περιλαμβάνουν κυβικές (Soave-Redlich-Kwong, SRK, Peng-Robinson, PR) ΚΕ, καθώς επίσης και ΚΕ βασισμένες στη στατιστική μηχανική (Perturbed Chain-Statistical Associating Fluid Theory, PC-SAFT, SAFT with the Mie potential of variable range, SAFT-VR Mie), ενώ παράλληλα χρησιμοποιήθηκαν και αναπτύχθηκαν περεταίρω αρκετές προσεγγίσεις για τη στερεή φάση, οι οποίες περιλαμβάνουν μοντέλα με διαφορετικές καταστάσεις αναφοράς και μία ΚΕ στερεής φάσης για CO2. Μελετήθηκε η διφασική (υγρού-ατμού, υγρού-υγρού, στερεού-υγρού, στερεού-αερίου) και τριφασική (υγρού-υγρού-ατμού, στερεού-υγρού-υγρού, στερεού-υγρού-αερίου) ισορροπία μειγμάτων, όπως επίσης και φυσικοχημικές ιδιότητες, σημαντικές για το σχεδιασμό και τη λειτουργία αγωγών, όπως η πυκνότητα, η ταχύτητα του ήχου, ο συντελεστής Joule-Thomson κλπ. Επίσης, αναπτύχθηκαν αποδοτικοί και αξιόπιστοι αλγόριθμοι για τον απευθείας υπολογισμό σημείων ισορροπίας φάσεων, όπως επίσης και για την διαδοχική κατασκευή διαγραμμάτων φάσης δυαδικών και πολυσυστατικών μειγμάτων. Τέλος, προτάθηκε μία αποδοτική τεχνική για την ταχεία και αξιόπιστη σύζευξη θερμοδυναμικών υπολογισμών με μοντέλα CFD για την προσομοίωση της διεργασίας αποσυμπίεσης αγωγών μετά από τυχαία ρήξη.Πολλά χρήσιμα συμπεράσματα εξάγονται από αυτή τη διατριβή, ενώ οι μέθοδοι που προτείνονται αναμένεται να έχουν μεγάλη σημασία για τη βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου στο εγγύς μέλλον. Οι νέοι αλγόριθμοι για τον απευθείας υπολογισμό σημείων ισορροπίας φάσεων αντιπετωπίζουν με επιτυχία το πρόβλημα της πολλαπλότητας λύσεων στις περιοχές αναστροφής (παλινδρομικής συμπύκνωσης) των διαγραμμάτων φάσης και αποδείχθηκαν αποτελεσματικά και αξιόπιστα εργαλεία ακόμα και σε πολύ δύσκολες συνθήκες. Νέες μέθοδοι Euler-Newton predictor-corrector προτάθηκαν, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πολλούς διαφορετικούς τύπους φασικής συμπεριφοράς και να κατασκευάσουν κοινά διαγράμματα φάσεων, αλλά και να διαχειριστούν πιο ασυνήθιστες περιπτώσεις όπως καμπύλες σημείων δρόσου ανοιχτής μορφής με πολλαπλά κρίσιμα σημεία, καμπύλες με διπλή παλινδρομική συμπύκνωση κλπ.Οι κυβικές και τύπου SAFT ΚΕ οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, προβλέπουν / συσχετίζουν με παρόμοια ακρίβεια την ισορροπία υγρού-ατμού δυαδικών μειγμάτων CO2, CH4 και C2H4 – τα τρία κύρια συστατικά που εξετάστηκαν σε αυτή τη διατριβή – με άλλα αέρια και υδρογονάνθρακες μικρού μοριακού βάρους τα οποία προκύπτουν στις αντίστοιχες διεργασίες. Η σύσταση της ατμώδους φάσης αυτών των μειγμάτων συσχετίζεται καλύτερα από τις κυβικές ΚΕ στην περιοχή όπου το μέγιστο της πίεσης του διαγράμματος πίεσης - σύστασης αντιστοιχεί σε κρίσιμο σημείο. Οι ΚΕ τύπου SAFT συσχετίζουν με μεγαλύτερη ακρίβεια τη σύσταση της υγρής φάσης, με τίμημα την υπέρβαση του κρίσιμου σημείου και τη χειρότερη περιγραφή της σύστασης της ατμώδους φάσης. Επιπλέον, μελετήθηκε η ισορροπία υγρού - ατμού δυαδικών μειγμάτων CH4 με κανονικά αλκάνια (κ-αλκάνια) μακριάς αλυσίδας και προσομοιώσεις Monte Carlo στο στατιστικό σύνολο Gibbs (GEMC) συνδυάστηκαν με ΚΕ για την ανάπτυξη μίας μεθοδολογίας πρόβλεψης της ισορροπίας υγρού - ατμού πολυσυστατικών μειγμάτων υδρογονανθράκων με υψηλή ασυμμετρία. Παρατηρήθηκε ότι, με αύξηση της ασυμμετρίας, η ΚΕ PC-SAFT συσχετίζει με μεγαλύτερη επιτυχία τα δεδομένα ισορροπίας φάσεων των αντίστοιχων δυαδικών μειγμάτων σε χαμηλές θερμοκρασίες, ενώ οι κυβικές ΚΕ τα δεδομένα σε υψηλές θερμοκρασίες. Συνολικά, οι δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης από προσαρμογή των ΚΕ σε δεδομένα προσομοιώσεων GEMC οδηγούν σε αποτελέσματα μοντελοποίησης πολυσυστατικών μειγμάτων, ισοδύναμης ακρίβειας με αυτά από χρήση παραμέτρων που προκύπτουν από προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα. Η μελέτη της ισορροπίας στερεού-υγρού-αερίου των αντίστοιχων δυαδικών μειγμάτων έδειξε την επίδραση διαφόρων όρων των συνδυασμένων μοντέλων (μοντέλο στερεής φάσης συζευγμένο με ΚΕ ρευστής φάσης) που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη διατριβή, κάτι το οποίο οδήγησε στην πραγματοποίηση στοχευμένων τροποποιήσεων και τελικών αποτελεσμάτων πολύ υψηλής ακρίβειας, ακόμα και σε πολύ υψηλές πιέσεις.Οι περισσότερες από τις φυσικοχημικές ιδιότητες του καθαρού C2H4 προβλέπονται με σχετικά υψηλή ακρίβεια από τις ΚΕ PC-SAFT και SAFT-VR Mie, με καμία από τις δύο να είναι σαφώς ανώτερη από την άλλη. Και οι δύο SAFT ΚΕ είναι πιο ακριβείς από την PR για την πρόβλεψη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων καθαρού C2H4 συνολικά.Τέλος, αναπτύχθηκε μία τεχνική για την ταχεία παρεμβολή θερμοδυναμικών ιδιοτήτων μειγμάτων για την πραγματοποίηση προσομοιώσεων διφασικής ροής. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την προσομοίωση αποσυμπίεσης αγωγού μεταφοράς μειγμάτων πλούσια σε CO2, ενώ τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Η τεχνική αυτή επεκτάθηκε στη συνέχεια έτσι ώστε να μπορεί να διαχειριστεί την κρίσιμη και υπερκρίσιμη περιοχή πολυσυστατικών μειγμάτων, διατηρώντας την αρχική ακρίβεια και υπολογιστική απόδοση. Η επέκταση αυτή ήταν απαραίτητη για την πραγματοποίηση αριθμητικών προσομοιώσεων αποσυμπίεσης αγωγού μεταφοράς τριαδικού μείγματος αιθυλενίου με άλλα συστατικά σε πολύ μικρές ποσότητες. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων συγκρίθηκαν με πειραματικά δεδομένα πλήρους ρήξης αγωγού.Συμπερασματικά, η διατριβή αυτή πραγματεύεται την ανάπτυξη, σύγκριση και εφαρμογή αποδοτικών αλγορίθμων και θερμοδυναμικών μοντέλων για τον υπολογισμό ισορροπίας φάσεων δυαδικών και πολυσυστατικών μειγμάτων με έμφαση σε μείγματα αερίων.