Classical and quantum aspects of the optical response at the nanoscale
Authors:   , Martínez Saavedra José Ramón 
Published: October 2023

Nanophotonics is one of today’s basic sciences and technologies: an in-depth understanding of the interaction between light and matter on the nano-scale, besides its intrinsic associated scientific interest, enables the precise control of light, that is relevant for technology in diverse applications such as telecommunications, energy and medicine.
Plasmonics –the study of the collective oscillations of conduction electrons in materials with a metallic behaviour– has become one of its most essential sub-branches in recent years: the strong confinement of the electromagnetic energy density and its high sensitivity to the environment render plasmons as a key tool for the control of light at the nanoscale.
In this thesis, we explore several new paths that open up to Nanophotonics in general, and Plasmonics in particular, with the appearance on stage of materials such as graphene, which host optical excitations of increasingly smaller wavelengths, therefore requiring increasingly more compact structures. This new scenario demands new theoretical models that capture the structure of matter on an atomic scale.
After introducing the necessary fundamental concepts in Chapter 1, the thesis proceeds by exploring processes that can still be treated in terms of classical models for the optical response, such as geometrical plasmon focusing. Specifically, we apply this idea in Chapter 2 to graphene nanostructures, proposing a lens design capable of focusing plasmons and enhancing the third-order nonlinear response of this material.
We then move to more microscopic models of light-matter interaction: the description of the optical response of a nanoparticle from the individual response of its electrons allows us to explore in Chapter 3 the plasmon decay into hot-electron distributions, as well as the subsequent relaxation of these electrons back to their equilibrium state, thus presenting a complete picture of ultrafast plasmon and hot electron dynamics in nanoparticles.
From here on, we explore collective oscillations in molecular-sized structures, which demand the use of microscopic models incorporating many-body electronic response by massively demanding the numerical solution of Schrödinger’s equations including the interaction with incident light. In particular, in Chapter 4 we have applied timedependent density-functional theory (TD-DFT) to model the optical response of DNA that, besides being ubiquitous in biological organisms, we claim it to have some
potential uses in nanotechnology.
Finally, we study light-matter interactions associated with ionic displacements of structures, quantised as phonons. In Chapter 5, we study the coupling between these excitations and plasmons supported in 2D materials: the distortions introduced into the electronic structure by ionic vibrations allow us to explain recent experiments in which the presence of vibrational modes modifies the plasmonic dispersion. We also studied, in Chapter 6, the possibility of directly exciting and analysing these vibrational modes, not by optical methods, but rather with electron beams, in clear analogy with plasmonic modes in nanostructures.
To summarise, this thesis explores the use of different theoretical models in Plasmonics, covering a wide gap between entirely classical macroscopic descriptions and quantum-mechanical atomic modelling, which we hope will contribute to a deeper understanding of optical phenomena at the nanoscale.

La nanofotónica es una de las ciencias y tecnologías básicas en la actualidad: una profunda comprensión de la interacción entre la luz y la materia en la nanoescala, además de su innegable interés científico asociado, permite el control preciso de la luz, lo que resulta relevante en aplicaciones tecnológicas diversas como las telecomunicaciones, la energía y la medicina.
La plasmónica –el estudio de las oscilaciones colectivas de los electrones de conducción en materiales– se ha convertido durante los últimos años en una de sus subramas más importantes: el gran confinamiento de la densidad de energía electromagnética y su alta sensibilidad al entorno hacen de los plasmones una herramienta clave para el control de la luz en la nanoescala.
En esta tesis exploramos varios nuevos caminos que se abren a la nanofotónica en general, y a la plasmónica en particular, con la aparición en escena de materiales como el grafeno, que soportan excitaciones ópticas de longitudes de onda de menor tamaño, requiriendo por tanto estructuras cada vez más compactas. Este nuevo escenario reclama nuevos modelos teóricos que capturen la estructura de la materia a escala atómica.
Una vez introducidos los conceptos fundamentales necesarios en el Capítulo 1, la tesis procede a explorar los procesos que siguen teniendo cabida en los modelos clásicos de respuesta óptica, como la focalización geométrica de plasmones. Concretamente, en el Capítulo 2 aplicamos esta idea a nanoestructuras de grafeno, planteando un diseño de lente capaz de enfocar plasmones y realzar la respuesta no lineal de tercer orden de este material.
A continuación, nos adentramos en modelos más microscópicos de interacción luzmateria: la descripción de la respuesta óptica de una nanopartícula a partir de la respuesta individual de sus electrones nos permite explorar en el Capítulo 3 el decaimiento de los plasmones en distribuciones de electrones fuera del equilibrio, así como su posterior relajación, presentando así una imagen completa de la dinámica ultrarrápida de los plasmones y de los electrones dentro de estas nanopartículas De aquí en adelante, exploramos las oscilaciones colectivas en estructuras de dimensiones moleculares, las cuales exigen el uso de modelos microscópicos que incorporan
la respuesta electrónica de múltiples cuerpos mediante la solución (numéricamente exigente) de las ecuaciones de Schrödinger, incluyendo la interacción con la luz incidente. En particular, en el Capítulo 4 aplicamos la teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT por sus siglas en inglés) para modelar la respuesta óptica del ADN: una estructura que, además de ser ubicua en los organismos biológicos, se le atribuyen usos potenciales en nanotecnología.
Finalmente, estudiamos las interacciones luz-materia asociadas con desplazamientos iónicos de estructuras, cuantizadas en forma de fonones. En el Capítulo 5 se estudia el acoplamiento entre estas excitaciones y los plasmones soportados por materiales 2D: las distorsiones introducidas en la estructura electrónica por las vibraciones iónicas permiten explicar experimentos recientes en los que el comportamiento de los plasmones se ve alterado por la presencia de modos vibracionales. También estudiamos, en el Capítulo 6, la posibilidad de excitar y analizar directamente estos modos vibracionales, no empleando métodos ópticos, sino mediante haces de electrones, en clara analogía con los modos plasmónicos en nanoestructuras.
En resumen, esta tesis explora el uso de diferentes modelos teóricos en plasmónica, cubriendo el espacio entre las descripciones macroscópicas, totalmente clásicas, y el modelado atómico mecánico-cuántico, con el fin de contribuir a una comprensión más profunda de los fenómenos ópticos en la nanoescala.

La nanofotònica és una de les ciències i tecnologies fonamentals avui en dia: el coneixement profund de la interacció entre la llum i la matèria en l’escala nanomètrica, a més del propi interès científic que té associat, permet el control precís de la llum, el qual la converteix en una tecnologia rellevant en aplicacions aparentment tan diferents com les telecomunicacions, l’energia i la medicina.
Una de les seves subbranques més importants en els últims anys és la plasmònica, o l’estudi de les oscil·lacions col·lectives dels electrons de conducció en materials: el gran confinament de la densitat d’energia electromagnètica i la seva alta sensitivitat a l’entorn converteixen els plasmons en peces clau pel control de la llum en la nanoescala.
En aquesta tesi, explorem les noves vies que se li obren a la nanofotònica en general, i a la plasmònica en particular, amb l’entrada en escena de materials com el grafè, que suporten excitacions òptiques de longituds d’ona menors, requerint per tant estructures cada vegada més compactes. Aquest nou escenari requereix de nous models teòrics que capturin l’estructura de la matèria a escala atòmica.
Després d’introduir els conceptes fonamentals necessaris en el Capítol 1, la tesi comença explorant processos que encara accepten un tractament en termes de models clàssics de resposta òptica, com per exemple processos de focalització de plasmons. En concret, en el Capítol 2 apliquem aquests estudis a nanoestructures de grafè, i proposem un disseny de lent capaç de focalitzar plasmons i potenciar la resposta no lineal de tercer ordre en aquest material.
A continuació, avancem cap a models més microscòpics d’interacció llum-matèria: la descripció de la resposta òptica d’una nanopartícula a partir de la resposta individual dels seus electrons ens permet explorar, en el Capítol 3, el decaïment dels plasmons en distribucions d’electrons fora de l’equilibri, així com la relaxació de tornada al seu estat d’equilibri, presentant així una imatge completa de la dinàmica ultraràpida dels plasmons i dels electrons en l’interior d’aquestes nanopartícules.
D’ara en endavant, explorem les oscil·lacions col·lectives en estructures de mida molecular, que exigeixen l’ús de models microscòpics que incorporen la resposta electrònica de múltiples electrons mitjançant la solució (numèricament farragosa) de les equacions de Schrödinger, incloent la interacció amb la llum incident . En particular, en el Capítol 4 apliquem la teoria del funcional de la densitat depenent del temps (TDDFT per les seves sigles en anglès) per a modelar la resposta òptica de l’ADN: una estructura que, a més de ser ubiqua en els organismes biològics, se li atribueixen usos potencials en nanotecnologia.
Finalment, aquesta tesi també estudia els efectes dels desplaçaments iònics de les estructures, quantitzats en forma de fonons. En el Capítol 5 s’estudia l’acoblament entre aquestes excitacions i els plasmons suportats per materials 2D: les distorsions introduïdes en l’estructura electrònica per les vibracions iòniques permeten explicar resultats experimentals recents en què el comportament dels plasmons es veu alterat per la presència de modes vibracionals. També vam estudiar, en el Capítol 6, la possibilitat d’excitar i analitzar directament aquests modes vibracionals, no mitjançant
mètodes òptics, sinó emprant feixos d’electrons, en clara analogia amb els modes plasmònics en nanoestructures.
En resum, aquesta tesi explora l’ús de diferents models teòrics en plasmònica, cobrint l’espai entre les descripcions macroscòpiques, totalment clàssiques, i el modelatge atòmic mecànic-quàntic, en l’objectiu de contribuir a una comprensió més profunda dels fenòmens òptics en la nanoescala.