bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kumulierte Ylide, XVII. Synthese von cyclischen Verbindungen aus Triphenyl[(phenylimino)ethenyliden]phosphoran und Oxocarbonsäuren – Eine neue Anellierungsmethodik
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schade Gerold , Lütke Harry , Mönius Thomas
Published: July 2007

Durch entropisch unterstützte intramolekulare Wittig‐Reaktion entstehen bei der Umsetzung von α‐Ketocarbonsäuren 23 mit Triphenyl[(phenylimino)ethenyliden]phosphoran (1) N‐Phenylmaleinisoimide 26 und ‐imide 29. Die Verbindungen 26 lassen sich mit katalytischen Mengen Natriumazid in 29 umlagern. – Aus γ‐Ketosäuren 30 lassen sich über die 3,6‐Dioxo‐2‐(triphenyl‐phosphoranyliden)alkananilide 33 3‐substituierte 2‐Cyclopenten‐1‐one 37 gewinnen. Analog entstehen aus δ‐Ketosäuren 46 3‐substituierte 2‐Cyclohexen‐1‐one 49. o‐Acylbenzoesäuren 38 lassen sich für R = H mit 1 in das Benzazepindion‐Derivat 44 und für R ≠ H in 3‐substituierte 1‐Oxo‐1H‐inden‐2‐carboxanilide 45 überführen. – Ausgehend von Oxocarbonsäuren, die ihre Carbonylfunktion in einem Ring tragen, lassen sich in einfacher Weise 5‐ und 6‐Ringe anellieren.
Eine Untersuchung an 6‐Deuterio‐endo‐ und‐exo‐6‐isopropyl‐1,2,3,5‐tetramethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en über den Mechanismus der Singulett‐angeregten Photo‐Isomerisierung des Homofulven‐Systems
Authors: Brune Hans‐Albert , Lach Peter , Schmidtberg Günter
Published: July 2007

Die Synthesen der diastereomeren Homofulvene 6‐Deuterio‐endo‐ und ‐exo‐6‐isopropyl‐1,2,3,5‐ tetramethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en ([6‐D]‐endo‐1b und [6‐D]‐exo‐1b) werden beschrieben. Beide Verbindungen isomerisieren nach Anregung in den S1‐Zustand zu 6‐Deuterio‐6‐isopropyl‐1,2,3,4‐tetramethyl‐5‐methylen‐1,3‐cyclohexadien ([6‐D]‐2b). Ein Mechanismus für den Verlauf dieser Photo‐Isomerisierung wird vorgeschlagen.
Vielelektronenliganden, IX. Synthese von drei Kronenarsanen
Authors: Kauffmann Thomas , Ennen Johann
Published: July 2007

Unter Anwendung des Verdünnungsprinzips wurden die ersten Vertreter der Kronenarsane (12‐Ring mit 3 As, 12; 16‐Ring mit 4 As, 14; 24‐Ring mit 6 As, 15) synthetisiert (Ausbeute: 23, 18 und 12%). Diese Verbindungen sind luftstabile Öle, die jeweils Gemische von Stellungsisomeren darstellen, deren Auftrennung nicht einmal andeutungsweise gelang. Die für diese Synthese hergestellten Vorstufen sind auch für die Synthese von Makrocyclen brauchbar, die neben As andere Heteroatome enthalten.
Vielelektronenliganden, X. Synthese von makrocyclischen Übergangsmetall‐Liganden mit As‐, S‐ und O‐Donorzentren
Authors: Kauffmann Thomas , Ennen Johann
Published: July 2007

Durch Anwendung des Verdünnungsprinzips wurden 8 Makrocyclen (12‐, 14‐, 16‐, 24‐ und 28‐Ring, 5a, b, 7, 9a, b, 10a, b, 11b; Ausbeuten 43‐2%) synthetisiert, die als Heteroatome nebeneinander As und S enthalten, außerdem 2 Makrocyclen (14‐ und 28‐Ring, 12a, b; Ausbeute 43%, 7%), in denen als Heteroatome nebeneinander As, S und O vorliegen. Als Nebenprodukte wurden die noch nicht beschriebenen kleineren Heterocyclen 2‐Phenyl‐1,2‐thiarsolan (14a; max. 66%) und 5‐Phenyl‐1,5‐thiarsocan (11a; 30%) isoliert.
Vielelektronenliganden, XI. Synthese makrocyclischer Übergangsmetall‐Liganden mit As‐ und S‐Donorzentren sowie einer funktionalisierten Seitenkette
Authors: Kauffmann Thomas , Ennen Johann
Published: July 2007

Zur Herstellung von Katalysatoren wurden Methoden für die Synthese makrocyclischer Liganden für Übergangsmetalle entwickelt, die neben vier endocyclischen Donorzentren (– As(Ph)–, –S–) eine variable Seitenkette mit endständiger Halogenfunktion oder Donorgruppe enthalten.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XXXV. Nickel‐, Cobalt‐, Palladium‐ und Platin‐Komplexe mit Schiffbasen von α‐Aminosäuren; ein Beitrag zum Mechanismus der Akabori‐Reaktion
Authors: Ambach Eberhard , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene Schiffbase‐Komplexe von Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platin(II) und Platin(IV) 3 – 6, 8 – 10 werden aus Glycinatometall‐Komplexen und Amidacetalen dargestellt. (N,N‐Dimethylbenzylamin‐C2,N)glycinatopalladium(II) (2a) setzt sich mit Formaldehyd zum entsprechenden N‐Methylen‐Schiffbase‐Komplex 11 um, der mit weiterem Formaldehyd bzw. Acetaldehyd nach reduktiver Eliminierung von Palladium mit H2/Pd‐C Serin bzw. Threonin liefert. Mit der Isolierung von 11 wird bestätigt, daß bei der Akabori‐Reaktion Aldehyde primär am N‐Atom des Glycinato‐Liganden angreifen. Aus K2PtCl4 bzw. Na2PdCl4 und Aminosäuren bzw. Aminosäurederivaten wird durch Template‐Reaktion mit Pyruvat eine Reihe von N‐(1‐Carboxyethyliden)‐Schiffbase‐Chelatkomplexen 13 – 16 erhalten. Die Verbindungen werden IR‐und NMR‐spektroskopisch (1H, 13C, 195Pt) charakterisiert.
Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ‐(Alkylthio)‐dicarbonyl‐μ‐chloro‐bis(tri‐tert‐butylarsan)‐dirhodium‐Komplexen
Authors: Schumann Herbert , Jurgis Stanislaw , Hahn Ekkehardt , Pickardt Joachim , Blum Jochanan , Eisen Moris
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Tetracarbonyl‐di‐μ‐chloro‐dirhodium (1) mit Tri‐tert‐butylarsan (2) und Alkyl(trimethylsilyl)sulfiden (4) werden die Komplexe [Rh2(CO)2(AstBu3)2Cl(SR)] (5a–c) dargestellt. Die Komplexe 5b und c mit Trialkoxysilyl‐Gruppen [R(MeO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalyse von [Rh2(CO)2‐ (AstBu3)2Cl(StBu)] (5a) zeigt das Vorliegen von cis‐konfigurierten Tri‐tert‐butylarsan‐Gruppen. Die neuen Komplexe katalysieren die Hydroformylierung von Cyclohexen und die Isomerisierung von Allylbenzol (8) zu cis‐ und trans‐β‐Methylstyrol (9). Während lösliches 5a die Hydrierung von Olefinen katalysiert, sind die Heterogenkatalysatoren 6b und c hierbei völlig inaktiv.
Anodische Oxidation O‐benzoylierter α‐Hydroxyessigsäuren – Ein Beitrag zur Reaktivität anodisch umgepolter Carboxylat‐Ionen
Authors: Thomas H. Günter , Kessel Stephan
Published: July 2007

Bei der anodischen Oxidation O‐benzoylierter α‐Hydroxyessigsäuren 1 an Graphitelektro‐den in Methanol entstehen die zugehörigen gemischten Acylale 2 und die entsprechenden Benzoesäure‐methylester 3. Das Produktverhältnis 2:3 ist abhängig von der Substitution des Aromaten und läßt sich mit den Hammettschen σ‐Werten korrelieren.
Cyclopentadienylsubstituierte Germylene und Stannylene als Komplexliganden
Authors: Jutzi Peter , Hampel Bernd , Stroppel Klaus , Krüger Carl , Angermund Klaus , Hofmann Peter
Published: July 2007

Übergangsmetallkomplexe des Chlor(pentamethylcyclopentadienyl)germylens und ‐stannylens mit am 4B‐Element gebundener Pentacarbonylchrom‐ bzw. ‐wolframeinheit (3a, b, 5a, b) werden durch Alkylierung der Ylidkomplexe Cl2(THF)El→M(CO)5 (ElGe,Sn; MCr, W, 1a, b, 4a, b) erhalten. Röntgenographische Untersuchungen am Germylenkomplex Me5C5(Cl)Ge→W(CO)5 (3b) zeigen, daß sich die Inanspruchnahme des “lone‐pair” am 4B‐Element in einem Wechsel der verzerrten h5‐Me5C5‐Koordination im freien Germylen zu einer hochsymmetrischen h2‐Koordination äußert.
Kleine Ringe, 52. Oxidative Ringöffnung von Tetra‐tert‐butyltetrahedran. – Kristall‐ und Molekularstruktur von Tetra‐tert‐butyl‐cyclobutenylium‐Ionen
Authors: Maier Günther , Emrich Rolf , Malsch Klaus‐Dieter , Schneider Klaus‐Albert , Nixdorf Matthias , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Bei der oxidativen Ringöffnung von Tetra‐tert‐butyltetrahedran entstehen Cyclobutenylium‐Salze vom Typ 4 oder 6. Deren spektroskopische Eigenschaften, vor allem aber röntgenographische Strukturbestimmungen von 4h oder 6c, rechtfertigen es, diese Verbindungen als Homocyclopropenylium‐Salze zu benennen. Die Ionen sind aufgrund von 1,3‐bindenden Wechselwirkungen stark gefaltet (4h: 37.3°, 6c: 36.4°), der 1,3‐Abstand im Vierring ist kurz (4h: 1.806 Å, 6c: 1.833 Å).
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, XXVII. – Homoaldol‐Reaktion, VII. Lithiierung acyclischerN,N‐Dialkylcarbamidsäure‐2‐alkenylester; Silylierung und γ‐selektive α‐Hydroxyalkylierung von Homoenolat‐Reagenzien
Authors: Hoppe Dieter , Hanko Rudolf , Brönneke Alfons , Lichtenberg Florian , van Hülsen Ede
Published: July 2007

N,N‐Dialkylcarbamidsäure‐2‐alkenylester20werden durchn‐Butyllithium/TMEDA zu den Lithium‐Verbindungen21deprotoniert, welche als vielseitige Homoenolat‐Reagenzien verwendbar sind. Die Diisopropylcarbamoyloxy‐Gruppe wird unterhalb von – 70°C nicht von Butyllithium angegriffen. Sie verleiht den α‐Protonen in20eine hohe kinetische Acidität; daher sind auch 1‐Oxyallyl‐Anionen21, welche bis zu zwei Alkylgruppen in beliebiger Anordnung tragen, einfach zugänglich. – Die Umsetzung von21mit Chlortrimethylsilan ergibt die Silane28und/oder29; dabei wird die Regiochemie weitgehend von der Position vorhandener Methylgruppen bestimmt. – Aldehyde oder Ketone14addieren sich an21hoch γ‐regioselektiv zu 4‐Hydroxyenolcarbamaten30, welche unter Quecksilbersalz‐Katalyse zu 2‐Methoxytetrahydrofuranen (γ‐Lactolethern)33methanolisiert werden. Durch nachfolgende Oxidation werden γ‐Lactone34erhalten. NachO‐Acetylierung von30zu32mit anschließender Hydrolyse werden γ‐Acetoxyalkanale oder ‐alkanone36gewonnen. Somit ermöglicht die Methode eine allgemeine und flexible präparative Lösung für die Homoaldol‐Reaktion. – Die (2E)‐ und (2Z)‐Butenyllithium‐Verbindungen21gundhsind unter den Reaktionsbedingungen konfigurationsstabil; damit ist eine wichtige Voraussetzung fürsyn‐ undanti‐selektive Homoaldol‐Reaktionen erfüllt. –N,N‐Dimethylthiocarbamidsäure‐S‐(2‐alkenylester)12lassen sich analog zu20deprotonieren und hydroxyalkylieren, doch sind die Enolthiocarbamate15nicht zu Homoaldolen hydrolysierbar.
Valenzisomerie von 2,4‐Dienonen und 2H‐Pyranen mit Dialkoxyphosphinyl‐Substituenten. — Erste Synthese von 2H‐Pyran‐4‐ylphosphonsäure‐dialkylestern
Authors: Öhler Elisabeth , Zbiral Erich
Published: July 2007

(1‐Oxo‐2‐alkenyl)phosphonsäureester 1 reagieren mit (2‐Oxoalkyliden)triphenylphosphoranen 2 stereoselektiv zu den 2‐(E)‐Dienonen 3 mit cis‐Anordnung von CO und γ,δ‐Doppelbindung. In Abhängigkeit von den Substituenten werden dabei meist die valenzisomeren 2H‐Pyran‐4‐ylphosphonate 4 isoliert, die in einigen Fällen von den isomeren Dienonen 5 mit isolierter Carbonylgruppe begleitet werden. Die Strukturaufklärung der Verbindungen 3, 4 und 5 erfolgte an Hand von 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren.
Cycloadditionen des 1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2‐methylvinyl‐Kations an Olefine. Stereochemie und Struktur der Reaktionsprodukte
Authors: Bofinger Klaus Rainer , Hanack Michael
Published: July 2007

(E)‐1‐Brom‐1‐(4‐methoxyphenyl)‐1‐propen (1a) reagiert mit (Z)‐2‐Buten und Silber‐tetrafluoroborat unter Cycloaddition des intermediär entstehenden Vinylkations 2a stereospezifisch zu cis‐1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2,3,4‐trimethyl‐1‐cyclobuten (3); mit (E)‐2‐Buten wird 3 und trans‐1‐(4‐Methoxyphenyl)‐2,3,4‐trimethyl‐1‐cyclobuten (4) im Verhältnis 1:4 erhalten. Diese Ergebnisse sprechen für eine synchrone Cycloaddition des Vinylkations 2a an (Z)‐und (E)‐2‐Buten. Bei der Umsetzung von 1a mit AgBF4 bzw. AgSbF6 und Vinylcyclopropan (11), Ethylvinylether (12) und Isobuten (13) werden überwiegend die Cyclohexenderivate 14a, 14b und 14c erhalten.
Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, LVIII. Kovalente AgRh2‐ und ionische AgRh4‐Clusterverbindungen durch Addition von Silber(I)‐Salzen an eine Rhodium‐Rhodium‐Doppelbindung
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kalcher Willibald
Published: July 2007

Silber(I)‐Verbindungen 2 reagieren mit dem Organorhodium‐Komplex [(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (1) unter Bildung der kovalenten AgRh2‐Derivate (μ‐AgX)[(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)]2 (3a, X = Cl; 3b, X = ONO2; 3c, X = OC( = O)CH3; 3d, X = OC( = O)CF3) oder der salzartigen AgRh4‐Cluster‐verbindungen [(μ4‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}4]+X− (4e, X = BF4; 4f, X = PF6). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1‐Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ‐Ag){(η5‐C5Me5)Rh(μ‐CO)}2]+X− ergeben, deren sterisch exponierte Ag‐Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh‐Doppelbindung von 1 zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh4‐Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh2‐Komplexe 3a – c sind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen‐Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weise sind die Komplexe (μ‐AgCH2X)[(η5‐C5Me5)‐Rh(CO)]2(5a – c) erreichbar.
Zum Mechanismus basekatalysierter Carbodesilylierungen von Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen
Authors: Effenberger Franz , Spiegler Wolfgang
Published: July 2007

Die Einflüsse verschiedener Basen auf die Spaltung von Silicium‐Kohlenstoff‐Bindungen in Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen unter Bildung von Aryl‐ bzw. Heteroaryl‐Anionen in Gegenwart von Benzaldehyd als Abfangelektrophil werden untersucht. Aus den Umsetzungen mit 2‐(Trimethylsilyl)benzothiazol (1) wird eine Reaktivitätsreihenfolge der verwendeten basischen Katalysatoren ermittelt. Die katalytische Aktivität der Anionen nimmt mit ihrem Ionenpotential zu. Als erster Reaktionsschritt wird der Angriff der Base am Si‐Atom unter Ausbildung einer pentakoordinierten Zwischenstufe postuliert, die im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter Bildung des Carbanions dissoziiert, das rasch mit dem Benzaldehyd reagiert. Die Abhängigkeit der basisch katalysierten Carbodesilylierung von der Aryl‐Anionen‐Stabilität wird an unterschiedlich substituierten Aryltrimethylsilanen 13, 13′ und 13″ untersucht. Die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten korrelieren besser mit den Hammettschen σ‐Werten als mit den Aryl‐Anionen‐Stabilitäten.
Hydroxyalkylierung, Acylierung, Formylierung und Carboxylierung von 2‐Nitro‐ und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol
Authors: Effenberger Franz , Spiegler Wolfgang
Published: July 2007

Die präparative Anwendung der basekatalysierten Carbodesilylierung von Aryltrimethylsilanen wird an den Umsetzungen von 2‐Nitro‐ (1a) und 2‐Chlor‐1‐(trimethylsilyl)benzol (1b) mit Aldehyden, Ketonen, Carbonsäurefluoriden bzw. ‐anhydriden, Dimethylformamid und Kohlendioxid beschrieben. In guten Ausbeuten werden dabei die entsprechenden [(Trimethylsiloxy)alkyl]benzole 3 und 8, (Hydroxyalkyl)benzole 4, 6 und 9, die Benzophenone 12, die Benzaldehyde 14 sowie die Benzoesäuren 17 erhalten. Die neue Methode ist eine nützliche Alternative zur elektrophilen Substitution sowie der Verwendung metallorganischer Verbindungen bei der Darstellung mehrfach substituierter Aromaten.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLV. Gezielte Darstellung von Ferracyclopropanen und ‐pentanen als reaktive Zwischenstufen in der organischen Synthese
Authors: Lindner Ekkehard , Schauß Eckard , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

Durch nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an den Bis(triflaten) Y  [CH2]2  Y (2), [Y  CH2  CX2  ]2 (3x – z) [Y = CF3SO2O; X = H (x), D (y), CH3 (z)] und cyclo‐C6H10‐(CH2  Y)2 (4) mit den bifunktionellen Anionen [Fe(CO)3L]2− (1a – c) [L = CO (a), PPh3 (b), P(OMe)3 (c)] erhält man in Dimethylether bzw. Ether die Komplexe (OC)3LFe(η2‐C2H4) (5a – c) und Ferracyclopentane (6ax – cx, 6ay, by, 6az) bzw. Ferrahydrindane Bei 5a und 6ax handelt es sich um bei der Fe(CO)5‐katalysierten Olefin‐Carbonylierung auftretende reaktive Zwischenstufen. 6bx und 5b kristallisieren aus n‐Butan bzw. n‐Pentan in der triklinen bzw. monoklinen Raumgruppe P1 bzw. C2/c mit Z = 2 bzw. 8. In 5b ist Ethen äquatorial angeordnet, 6bx weist Twist‐Konformation auf. Der thermische Abbau von 6ax und 7a bei An‐ und Abwesenheit von CO wird untersucht. Während sich 6ax gegenüber flüssigem SO2 indifferent verhält, läßt sich in die zum PPh3‐Liganden trans‐ständige Fe  C‐σ‐Bindung SO2 einschieben unter Bildung des cyclischen Sulfinato‐S‐Komplexes 9.
Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 26. Synthese, Stereochemie und dynamisches Verhalten von (η4:CH‐1,3‐Cycloheptadien)chrom(0)‐Komplexen
Authors: Michael Günther , Kaub Jürgen , Kreiter Cornelius G.
Published: July 2007

Hexacarbonylchrom(0), Pentacarbonyl(trimethylphosphan)chrom(0) oder Pentacarbonyl‐(trimethylphosphit)chrom(0) ergeben mit 1,3‐Cycloheptadien bei UV‐Bestrahlung Cr‐;(CO)2L(η4:CH‐C7H10)‐Komplexe (L  CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). Formal sind 1 – 3 Elektronenmangelverbindungen, die durch Wechselwirkung von C‐5 oder C‐7 des C7H10‐Liganden mit dem Zentralmetall über eine C  H  Cr‐Brücke stabilisiert werden. Temperaturabhängige NMR‐Spektren zeigen den Wechsel der C  H  Cr‐Brücke zwischen C‐5 und C‐7 mit einer Energiebarriere von ΔG = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol−1 an. Weiterhin tauschen die drei endo‐Protonen des C7H10‐Liganden einerseits sowie die drei exo‐ und die vier olefinischen Protonen andererseits mit ΔG = 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol−1 ihre Positionen. Die Molekülstruktur von 2 wurde durch eine Röntgenstruktur‐analyse bestimmt.
Stereoselective synthesis of alcohols, XIX. The sense of asymmetric induction on addition to α‐chiral aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Weidmann Ulrich
Published: July 2007

On addition of (E)‐crotylboronates to aldehydes with an α‐methyl branch the expected Cram‐products are formed predominantly. On addition of the (Z)‐crotylboronates to the same aldehydes the anti‐Cram‐products are formed in preference. Hence, the sense of 1,2‐asymmetric induction depends also on the nature of the achiral reagent. The reasons for and the conditions leading to such a phenomenon are discussed.
Epoxidation des Barrelens: Darstellung und Eigenschaften von Oxahomobarrelenen
Authors: Weitemeyer Christian , Preuß Thomas , de Meijere Armin
Published: July 2007

In einer nur vierstufigen Synthese ist Barrelen (1) im Maßstab von 1 – 2 g rasch zugänglich. Bei der Epoxidation von 1 mit KHCO3‐gepufferter m‐Chlorperbenzoesäure werden das Mono‐ (2b), die endo,exo‐ und exo,exo‐Isomeren Bis‐ (3b bzw. 4b) sowie das Trisepoxid 5b erhalten. In Gegenwart von Säurespuren lagert sich 2b sehr leicht in Cycloheptatrien‐7‐carbaldehyd (15), 5b leicht in 4,7,11‐Trioxatrishomocuban (16) um. Unter basischen und neutralen Bedingungen ist 5b gegen alle möglichen Nucleophile stabil, lediglich durch Reduktion mit solvatisierten Elektronen lassen sich alle drei Epoxidringe öffnen. endo,exo‐ Dioxadihydrobishomobarrelen 20 und Oxatrishomobarrelen 23 werden dagegen von Lithiumiodid/Dinatriumhydrogenphosphat an den Oxiranringen glatt angegriffen.
1‐(2,2‐Dimethylpropyl)‐3,5‐dimethylbenzol, ein unerwartetes Nebenprodukt
Authors: Weiss Willy , Winkler Matthias , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der Synthese von 3‐tert‐Butylacetylaceton (2) aus Acetylaceton (1) und tert‐Butylalkohol mit Perchlorsäure in Nitromethan entsteht neben den Oligomeren des Isobutens die Titelverbindung 4 in reichlicher Ausbeute. Für die Bildung wird die säurekatalysierte Kondensation von 1 mit Isoocten 5 ausfindig gemacht. Diese Reaktion führt auch mit anderen β‐Diketonen zu meta‐neopentyl‐substituierten Benzolderivaten (19, 20, 21).
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, V. Synthese und Struktur von 1,3,4‐Oxadiazolen, 6H‐1,3,4‐Oxadiazinen und 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3,4‐oxadiazinen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Weiß Bernhard , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die Umsetzung von Alkendiazoniumsalzen 1 mit Carbonsäurehydraziden 2 führt in Abhängigkeit von den Substituenten R1 und R2 zu 1,3,4‐Oxadiazolen 6, 6H‐1,3,4‐Oxadiazinen 7 bzw. zu 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3,4‐oxadiazinen 8. Zur Sicherung der Konstitution von 6b, 7Be und 8b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Butadienyloxiran‐Dihydrooxepin‐Isomerisierung. Ringerweiterungsreaktionen von sterisch fixierten und benzoanellierten Epoxyhexadienen durch 1,7‐Elektrocyclisierung konjugierter Carbonyl‐Ylide
Authors: Eberbach Wolfgang , Trostmann Uwe
Published: July 2007

Durch thermische Ringöffnung von speziell substituierten Oxiran‐Derivaten werden konjugierte Carbonyl‐Ylid‐Zwischenstufen erzeugt, die in 1,5‐und/oder 1,7‐Elektrocyclisierungsreaktionen zu ringerweiterten Produkten reagieren. Während aus den Spirooxiranen 5t, 6t und 12t erwartungsgemäß nur 2,3‐Dihydrofurane entstehen (21, 22, 50), wandeln sich die sterisch partiell bzw. vollständig fixierten Verbindungen entweder teilweise (6c), ganz überwiegend (5c) oder ausschließlich (7 – 11, 12c) in Siebenringisomere um. 1,7‐Dipolare Cyclisierungen finden auch unter Beteiligung von einer oder sogar zwei aromatischen C = C‐Bindungen statt unter Bildung von Mono‐ oder Dibenzo‐dihydrooxepinen (7 → 52, 8 → 53, 9 → 54, 12c → 57 bzw. 10 → 55, 11 → 56). Am Beispiel der Umwandlungen 5c → 27 und 6c → 28 konnte erstmals gezeigt werden, daß der 8π‐Ringschluß von 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipolen in Übereinstimmung mit der Theorie conrotatorisch erfolgt. Die exklusive, d.h. periselektive Bildung von Dihydrooxepinen bei der Thermolyse von 7 – 11 und 12c wird mit einer helikalen Geometrie der dipolaren Zwischenstufe gedeutet, welche nur für die – entropisch nachteiligere – 1,7‐Cyclisierung günstige stereoelektronische Voraussetzungen bietet.
Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 37. Zum Mechanismus der [2 + 4]‐Cycloaddition an Phosphaalkene
Authors: Appel Rolf , Menzel Jürgen , Knoch Falk
Published: July 2007

Das aus dem Chlorphosphaalken 1 durch Grignard‐Reaktion herstellbare feste Arylphosphaalken 2 reagiert mit Cyclopentadien über eine [2 + 4]‐Cycloaddition zum Bicyclohepten 3. Die rönt‐genographische Strukturbestimmung von Edukt 2 und Produkt 3 beweist den stereochemisch einheitlichen Verlauf der Reaktion.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XII. Bootförmige Benzolderivate – Synthese, Struktur und Chemie von 8,9‐disubstituierten [6]Paracyclophanen
Authors: Liebe Jörg , Wolff Christian , Krieger Claus , Weiss Johannes , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Die McMurry‐Reaktion der Epoxydibromide 1a und 1b liefert in einem Einstufenverfahren mit guter Ausbeute die [6]Paracyclophane 2a und 2b. Der Ester 2a kann zu weiteren Phanen 2c–2f abgewandelt werden. Die präparative Synthese der kristallinen [6]Paracyclophane 2a–2f erlaubt ein eingehendes Studium dieser hochgespannten Verbindungsklasse. So wurden die Deformationswinkel α des bootförmigen Benzolringes von 2b durch Röntgenstrukturanalyse zu 19.4° und 19.5° bestimmt; die benzylischen Methylengruppen sind um weitere 18.6° und 21.2° abgeknickt. – Der Vergleich mit verwandten Arenen und Cyclophanen zeigt, daß diese Deformation des Benzolringes einerseits die NMR‐Spektren von 2 kaum beeinflußt, andererseits jedoch zu entscheidenden Veränderungen in der chemischen Reaktivität führt. So gehen 2a und 2d–2f typische Alken‐ und Dien‐Reaktionen ein: z. B. die cis‐1,2‐Addition von Brom und Osmiumtetroxid an die C(7) –C(12)‐Bindung von 2a zu 3a bzw. 3b, die 1,4‐Addition von Brom und rauchender Salpetersäure an 2a und 2f zu 4a–4c und die leichte Hydrierbarkeit. – Die gegenseitige Umwandlung 3a⇌24a und die Folgechemie des cis‐Diols 3b wurden eingehend untersucht. Außerdem werden die intramolekularen Cycloadditionen von 2f zum Dewarbenzol 10 und von 2a zum Prisman 11 sowie intermolekulare Diels‐Alder‐Reaktionen mit 4H‐1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen, mit Cyclooctin und mit Tetracyanethen vorgestellt.
Cobaltkomplexe mit Thio‐ und Selenoaldehyden sowie mit den chelatbildenden Dianionen (CH3)2CS22− und (CH3)2CSe22− als Liganden
Authors: Hofmann Lothar , Werner Helmut
Published: July 2007

Durch Reaktion von C5H5Co(CO)PMe3 und C5H5Co(CO)PMe2Ph mit CH2X2 (X = Br, I) und NaSH bzw. NaSeH werden die Thio‐ und Selenoformaldehyd‐Cobaltkomplexe C5H5Co(η2‐CH2E)PMe3 (E = S, Se; 1, 2) und C5H5Co(η2‐CH2S)PMe2Ph (3) synthetisiert. Bei Verwendung von CH3CHBr2 an Stelle von CH2Br2 entstehen die Verbindungen C5H5Co‐(η2‐CH3CHE)PMe3(E = S, Se; 4, 5) als erste Vertreter von Thio‐ bzw. Selonoacetaldehyd‐Metallkomplexen. Die Umsetzung von C5H5Co(CO)PMe3 mit (CH3)2CBr2 und NaSH bzw. NaSeH ergibt die Verbindungen C5H5Co(E2C(CH3)2)PMe3 (E = S, Se; 6, 7), die einen CoE2C‐Vierring enthalten. Elektrophile wie z. B. HBF4 und CH3I reagieren mit 1, 2 unter Spaltung der CoCH2‐Bindung (und Bildung von [(C5H5)2(PMe3)2Co2 (μ‐SMe)2](BF4)2, 9) bzw. unter Methylirung des Chalcogenatoms. Die Reaktion von [C5H5Co(η2‐ CH2SCH3)PMe3]PF6 (10b) mit CF3CO2H und NaI führt zu dem Thioether‐Komplex [C5H5CoI(SMe2)PMe3]PF6 (12).
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 154. 1‐tert‐Butyl‐2‐methylphosphiran – ein thermisch beständiges Monophosphiran
Authors: Baudler Marianne , Germeshausen Joachim
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 154. 1‐tert‐Butyl‐2‐methylphosphirane – a Thermally Stable Monophosphirane

The title compound 1 has been synthesized by [2 + 1]‐cyclocondensation of 1,2‐dichloro‐propane with dilithium tert‐butylphosphide in liquid ammonia/n‐hexane. In spite of the low degree of substitution 1 is a surprisingly stable monophosphirane (phosphacyclopropane).
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 69. 1,3,2‐Diaza‐/1,2‐Azaphosphol‐Umwandlung mit Acetylenen
Authors: Karaghiosoff Konstantin , Klehr Hubert , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Die bislang noch fehlenden einfachsten Vertreter der Azaphosphole, die 1H‐1,2‐Azaphosphole (7, 8) werden durch die regioselektive Addition unterschiedlicher Acetylene an 1,3,2‐Diazaphosphol‐4,5‐dicarbonitrile (3, 4) zugänglich. Die Ergebnisse werden durch eine detaillierte vergleichende Diskussion der 31P‐, 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren abgesichert. Die neuen 1,2‐Azaphosphole sind bemerkenswert unempfindlich gegen Hydrolyse und Oxidation.
Derivate der Acetylene HCCSF5 und SF5 – CCSF5
Authors: Wessel Jürgen , Hartl Hans , Seppelt Konrad
Published: July 2007

HCCSF5 (1) kann in einfacher Weise in die Halogenacetylene XCCSF5 (3a – c, X = Cl, Br, I) übergeführt werden. Auch R3Si – CCSF5 (3d) ist leicht erhältlich. Die Herstellung von FCCSF5 gelang bisher nicht. 1 bildet mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6‐(HCCSF5) (5), Co2(CO)5(HCCSF5)2 (6) und Co2(CO)4(HCCSF5)3 (7). Die Kristallstruktur des Komplexes 7 ergibt einen Dicobaltkomplex mit einer schraubenförmigen Kohlenstoff‐Sechserkette. 7 liefert bei seiner Zersetzung hauptsächlich 1,2,4‐Tris(pentafluorthio)benzol (8), während 1,3,5‐Tris(pentafluorthio)benzol (4) bei der UV‐Bestrahlung von 1 entsteht. R3Si – CCSF5 und SF5 – CCSF5 bilden mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6(R3Si – CCSF5) (9) und Co2(CO)6(SF5 – CCSF5) (10).
Dichlorocyclopropanation, epoxidation, and subsequent reactions of isotetralin derivatives
Authors: Hashem Md. Abul , Marschall‐Weyerstahl Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Reaction of excess CCl2 with isotetralin (1) gives a separable mixture of bis‐ and tris‐adducts 3 – 6, where 6 exhibits syn‐standing dichlorocyclopropanes at a six‐membered ring. – Epoxidation of 2a and b furnishes the symmetrical diepoxides 7a and b. With BuLi/CO2, 7b afforded the α‐bromo lactone 10. – From 3 the epoxide 8 is formed which is cleaved to give the diol 11. – The epoxide 9a proves the anti‐structure of 4. – LiAlH4 reduction of 3 leads by exo‐attack mainly to a separable mixture of 13 and 14.
Functionally substituted vinyl carbanions, 25. Heteroatom influence on vinylic deprotonation
Authors: Atta Ferial M. , Betz Rainer , Schmid Bruno , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Direct lithiation of (E)‐(phenylvinyl)phosphonate 2 with LDA takes place at 1‐position; with electrophiles compounds 3 were obtained. The (Z)‐1‐(ethylsulfinyl)‐2‐(ethylthio)ethylene 7 delivers on reaction with methyllithium mainly the 1‐lithiated species (Z)‐7A. According to reactions with electrophiles, this functionally substituted vinyllithium species is configurationally labile. Depending on reaction temperature and time with electrophiles either (Z)‐or (E)‐products were obtained. Depending on substituents the 1,3‐dithioles 10a – c were lithiated either in 2‐ or 5‐position; higher reaction temperature or prolonged reaction time leads to fragmentation of the lithiated species. The 1,3‐dioxole 14b gave only a product of vinylic lithiation.
Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Hexahydro‐1,3,5‐triazinen
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Poppek Rainer , Prokschy Frank , Rademacher Paul
Published: July 2007

Die PE‐Spektren der 1,3,5‐Trialkylhexahydro‐1,3,5‐triazine 1 – 4, des Tri‐1‐pyrrolins (5), des α‐Tripiperideins (6), des Hexamethyltriisopyrazols (7) und des Tri‐4,5‐dihydropyridazins (8) sowie diejenigen einiger Zerfallsprodukte wurden aufgenommen und hinsichtlich der elektronischen Struktur und der Konformation der Verbindungen ausgewertet. Die PE‐Spektren von 1 – 6 stehen mit einer diäquatorial‐monoaxialen, dasjenige von 7 mit einer monoäquatorial‐diaxialen Stellung der Stickstoffsubstituenten am Hexahydro‐1,3,5‐triazin‐Ring im Einklang. Das von 8 erhaltene Spektrum spricht gegen das Vorliegen dieser Verbindung in trimerer Form in der Gasphase.
Photochemische Umwandlungen, 651). Die 3σ → 3π‐Route zu 1H‐Azepinen/Benzoliminen
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Fritz Hans , Markert Jürgen , Knothe Lothar , Eberbach Wolfgang , Brokatzky‐Geiger Jürgen , Sekutowski Janine C. , Krüger Carl
Published: July 2007

Der Substituenteneinfluß auf die einzelnen Schritte der 3σ → 3π‐Route zu 1H‐Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte näher definiert: Das C‐unsubstituierte 7‐Azanorbornadien 2a, das 2,3‐Dichlorderivat 2b, der 5,6‐Dichlor‐2,3‐dicarbonester 2c und die an C‐1/N‐7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3‐Dicarbonester 2d,e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29a – e isomerisieren. Für die thermische Umwandlung des Grundgerüstes (N‐Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch stärker als durch die Esterreste (29f) herabgesetzt – wobei die +M‐ im Gegensatz zu den – M‐Resten ausschließlich die Spaltung der gegenüberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediären Azomethinylide können je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d(28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In‐Seitenkette (37) bei −30°C so rasch, daß Azepinbildung fast vollständig unterdrückt wird ([π2 + σ2 + σ2], 36?). Das Azepin/Benzolimin‐Gleichgewichtsgemisch 31c⇄32c (ca. 90:10) kristallisiert als 31c (Röntgenstrukturanalyse).
Stabilisierung von (Halogenacetyl)organylphenylphosphanen. Kristallstruktur von Br(OC)4Mn[PMePhC(O)CCl3]
Authors: Lindner Ekkehard , Merkle Ralf Dieter , Hiller Wolfgang , Fawzi Riad
Published: July 2007

Die sehr reaktiven Brom‐ und Chloracetylorganylphenylphosphane X1X2X3CC(O)PRPh (1ax – dx, 1ay, by) lassen sich mit BrMn(CO)5 (2) unter Bildung der Komplexe Br(OC)4Mn[PRPhC(O)CX1X2X3] (3ax – dx, 3ay, by) stabilisieren und auf diese Weise durch ihre Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisieren. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3dx in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4. In den IR‐Spektren von 3ax – cx und 3ay, by treten mehr als die vier erwarteten CO‐Absorptionen auf, die auf das Vorliegen von Rotameren hindeuten. Reduktive Cyclisierung von Br(OC)4Mn[PPh2C(O)CH2Cl] (3by) mit aktiviertem Magnesium liefert das Cyclobutanon‐Derivat (OC)4
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(4).
Reactions of carbonyl diisocyanate with amides and acids
Authors: Akteries Bernhard , Jochims Johannes C.
Published: July 2007

Carbonyl diisocyanate (1) reacts with primary amides to give 1‐acylated isocyanuric acids (5,6). With secondary amides, 1 affords the rather instable oxadiazinediones 4, which for certain substituents rearrange to give triazines (5,10). With nucleophiles, compounds 4 give oligourets, e.g. with ureas pentaurets (11,12) were obtained. Carbonyl diisocyanate reacts with hydrogen halides to afford the crystalline urea‐1,3‐dicarbonyl halides 13a – c. Diverse products (16,17,24,26) were obtained with carboxylic acids. In most cases oxadiazinediones (26) were isolated, which can be transformed with nucleophiles into acyl ureas 30,31, biurets 32, and triurets 33. Acetylation of 26 leads to the reactive heterocycles 34.
Chirale μ3‐Alkylidin‐Trimetall‐Cluster: Darstellung und Untersuchungen zur optischen Aktivität
Authors: Blumhofer Roland , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die Cluster (μ3‐RC)CoMNiCp2(CO)5 (1, 2, M = Mo, W) entstanden aus (μ3‐RC)Co2MCp(CO)8 mit [CpNiCO]2. Aus den gleichen Ausgangsclustern wurden mit K2Fe(CO)4 die Cluster (μ3‐RC)FeCoMCp(CO)8H (5, 6, M = Mo, W) erhalten. Mit dem optisch aktiven Substituenten R* = Menthyl bildete sich durch zweifachen Metallaustausch aus (μ3‐CCO2R*)Co3(CO)9 der Cluster (μ3‐CCO2R*)CoMoNiCp2(CO)5 (1f). Einige der chiralen Cluster konnten durch Säulenchromatographie in ihre Enantiomeren zerlegt werden. Dies gelang bei 1f und dem (+)‐PMePrPh‐Derivat von (μ3‐CC(O)Ph)CoMoNiCp2(CO)5 an Kieselgel‐Säulen. Von den Clustern ohne optisch aktive Hilfsliganden konnten diejenigen mit einer Phenylgruppe im apikalen Substituenten an Triacetylcellulose‐Säulen aufgetrennt werden. Die Kombination dieser Chromatographie mit fraktionierender Kristallisation ergab bei (μ3‐CCO2Ph)CoMoNiCp2(CO)5 in geringer Menge die reinen Enantiomeren. Zur Bestimmung der optischen Reinheit dienten der Vergleich von Drehwerten und die NMR‐Spektroskopie mit Hilfe des Shift‐Reagenzes (+)‐Eu(tfc)3. Thermische oder photochemische Belastung der optisch aktiven Cluster führten eher zu Zersetzung als zu Racemisierung, während unter CO‐Druck die optische Aktivität verloren ging.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, X. α,β‐Ungesättigte Carbonylverbindungen aus gesättigten Carbonsäuren durch Redox‐Umpolung
Authors: Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Reichelt Helmut , Schaller Rainer
Published: July 2007

Die aus den Carbonsäurechloriden A gut zugänglichen substituierten 2‐(Trimethylsiloxy)‐acrylonitrile C lassen sich zu den ambidenten Anionen E deprotonieren, die zu G alkyliert werden, so daß schließlich I entsteht (Schema 1). Die Deprotonierung gelingt regioselektiv nur an einer Methylgruppe (oder aktivierten Methylengruppe) und nicht an einem längeren Alkylrest. Damit sind aus gesättigten α‐Methylcarbonsäuren α‐Methylenketone mit guter Ausbeute in einer Redoxumpolung zugänglich.
Blitzvakuumthermolyse von 1‐Chlor‐4‐methylen‐spiro[2.m]alkanen
Authors: Jenneskens Leonardus W. , De Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Flash Vacuum Thermolysis of 1‐Chloro‐4‐methylenespiro[2.m]alkanes

The title compounds 5 were prepared by addition of bromochlorocarbene to 1,2‐bis(methylene)cycloheptane (3a) and ‐cyclohexane (3b), respectively, to give 4, followed by reduction with triphenyltin hydride. Flash vacuum thermolysis of 5 gave instead of the expected vinylcyclopropane rearrangement to the chlorocyclopentenes 8 the halogen‐free trienes 7 (80 – 90% yield), which were characterized by their spectra and by Diels‐Alder reaction with tetracyanoethene to the adducts 6. The mechanism of formation of 7 is discussed.
Reaktionen von 1,2‐Dimethyl‐3,5‐diphenylpyrazolium‐4‐olat und 3,5‐Diphenyl‐1,2‐dithiolylium‐4‐olat mit Singulett‐Sauerstoff
Authors: Gotthardt Hans , Schenk Karl‐Heinz
Published: July 2007

Reactions of 1,2‐Dimethyl‐3,5‐diphenylpyrazolium‐4‐olate and 3,5‐Diphenyl‐1,2‐dithiolylium‐4‐olate with Singlet Oxygen

The pyrazolium‐4‐olate 1a and 1,2‐dithiolylium‐4‐olate 1b react with singlet oxygen to produce carbon monoxide and 1,2‐dibenzoyl‐1,2‐dimethylhydrazine (5a) or dibenzoyl disulfide (5b), respectively.
Zur Tautomerie kovalenter Cyanide – Reaktionen der Isonitrilform mit Hexafluoraceton
Authors: Pogatzki Volkmar W. , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Aus Me3SiCN und Hexafluoraceton (HFA) werden die Verbindungen Me3SiOC(CF3)2CN (1) sowie, je nach Reaktionsbedingungen, die 1,3‐Dioxolane Me3SiNC(HFA)2 (2) oder Me3SiOC(CF3)2NC(HFA)2 (3) erhalten. Das Dioxolan 2 ergibt mit ClF die Dioxolane 4, 5, mit SeOCl2 das Bis(dioxolanylidenamino)selendichlorid Cl2Se[NC(HFA)2]2 (6), mit BBr3 die (Dioxolanylidenamino)borane Br3−nB[NC(HFA)2]n (7, 8) und mit Ph2PCl den Bicyclus 9.
Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan‐Addukten des 1,3‐Cyclobutadiens
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Glock Volker , Figge Helga
Published: July 2007

Synthese sowie thermisches und photochemisches Verhalten der spezifisch deuterierten 2‐Diazopropan‐ und 2‐Diazo‐1‐methoxypropan‐Addukte des 1,3‐Cyclobutadiens [1‐D]‐1a, [1‐D]‐1b und [1‐D]‐1c werden beschrieben. Sowohl die photochemisch als auch thermisch induzierte N2‐Eliminierung aus [1‐D]‐1a führt zu einem 1 : 1‐Gemisch der regioisomeren Bicyclo[2.1.0]pentene [1‐D]‐3a und [2‐D]‐3a bzw. der als Folgeprodukte gebildeten Cyclopentadiene [1‐D]‐12a und [2‐D]‐12a. Durch Photolyse der diastereomeren Addukte [1‐D]‐1b und [1‐D]‐1c wird festgestellt, daß nach der N2‐Abspaltung beide Ringschlußreaktionen zum Bicyclo[2.1.0]penten‐System zwischen C‐5 und C‐1 sowie C‐5 und C‐3 stereospezifisch mit Retention an C‐5 ablaufen. Zur Erklärung der Ergebnisse wird das Diradikal [1‐D]‐2b bzw. ‐2c als Übergangszustand der Cyclisierungsreaktionen postuliert. Die Beobachtung, daß die „walk”︁‐Umlagerung in Bicyclo[2.1.0]penten mit Inversion an C‐5 erfolgt, schließt für diesen Prozeß die Beteiligung eines Diradikals vom Typ 2 aus.
Hydrierwärmen, 6. Resonanzenergie kondensierter [4n]Annulene
Authors: Roth Wolfgang R. , Lennartz Hans‐Werner , Vogel Emanuel , Leiendecker Markus , Oda Masaji
Published: July 2007

Durch Bestimmung der Hydrierwärme wird für das Bicyclo[6.2.0]decapentaen (1) eine Resonanzenergie von + 3.7 kcal/mol ermittelt. Dieser Befund steht im Widerspruch zu dem aufgrund von theoretischen Betrachtungen erwarteten antiaromatischen Charakter von1.
Synthese von 2,5‐Diazido‐3,6‐dicyan‐ und 2,6‐Diazido‐3,5‐dicyan‐1,4‐benzochinon zur Darstellung von Dicyanketen
Authors: Neidlein Richard , Leidholdt Rolf
Published: July 2007

Es wird über zwei wenigstufige Synthesen von 2,5‐Diazido‐3,6‐dicyan‐ (1) und 2,6‐Diazido‐3,5‐dicyan‐1,4‐benzochinon (3) als Ausgangssubstanzen zur Darstellung von Dicyanketen in situ berichtet; darüber hinaus werden die Verbindungen 14, 15 und 16a, b dargestellt.
Sieben‐ (N2O2Si3) und achtgliedrige (N2O2Si4) Ringe aus einem (Hydroxysilyl)hydrazin und 1‐Amino‐3‐fluorsiloxanen
Authors: Graalmann Onno , Klingebiel Uwe , Meyer Matthias
Published: July 2007

Halogenfunktionelle Siloxane [(Me3C)2SiCl – OSiHalR2, Hal = F, R = CMe3 (2), Hal = Cl, R = Ph (3)] werden durch Reaktion der Dihalogensilane mit (Me3C)2Si(Cl)OLi (1a) erhalten. Mit Ammoniak reagiert (Me3C)2Si(Cl)OH (1) glatt unter Bildung des Aminosilanols (Me3C)2Si(NH2)OH (4), dessen Lithiumsalz 4a mit Fluorsilanen die amino‐ und fluorfunktionellen Siloxane 5 – 8 [(Me3C)2Si(NH2) – OSiFRR′, R = R′ = Me (5), R = R′ = CMe3 (6), R = F, R′ = CMe3 (7), R = F, R′ = N(SiMe3)2 (8)] bildet. Primäre Amine reagieren mit 1 unter intermolekularer HCl‐Abspaltung zum 1‐Chlor‐3‐hydroxysiloxan 9, Hydrazin zum N,N′‐Bis(hydroxysilyl)hydrazin 10, Methylhydrazin zum N‐(Hydroxysilyl)‐N′‐methyl‐hydrazin 11 und N,N′‐Dimethylhydrazin zu 9. Die Reaktion des Dilithiumsalzes 10a mit F3SiN(SiMe3)2 führt zur Bildung des siebengliedrigen N2O2Si3‐Ringes 12. Durch LiF‐Eliminierung aus lithiiertem 5 und 7 entstehen die 1,5,3,7,2,4,6,8‐Dioxadiazatetrasilocane 13 und 14.
Chemie der Übergangsmetall‐Heterocyclen‐Komplexe, II. Synthese und Elektrochemie von Carbonylchrom‐Komplexen der Bithiophen‐Reihe
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Andrejewski Dirk
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Tricarbonyltris(γ‐picolin)chrom (3) mit 2,2′‐Bithiophen (1a) und seinen Derivaten 1b – e und 1g bilden sich in Gegenwart der Lewis‐Säure BF3 die (substituierten) Bithiophen‐Chromtricarbonyl‐Komplexe 4a – g in Ausbeuten bis 95%. Die cyclovoltametrisch untersuchte Oxidation der neuen Verbindungen verläuft irreversibel unter Zerfall der Komplexe.
Oxidative aminomercuration of 2‐propyn‐1‐ols. Stereoselective syntheses and structures of cis‐[1,4]oxazino[3,2‐b]‐1,4‐oxazine derivatives
Authors: Barluenga José , Aznar Fernando , Liz Ramón , Cabal María‐Paz , Cano Félix H. , Foces‐Foces Concepción
Published: July 2007

The reactions of 2‐Propin‐1‐ols 1 with 2‐amino alcohols 7 and mercury(II) chloride start with an oxidative aminomercuration step followed by a series of highly stereoselective processes leading to cis‐[1,4]oxazino[3,2‐b]‐1,4‐oxazine derivatives 10. X‐Ray analyses of 10c,f,g show that these compounds have the same geometrical arrangement around their central fusion bond in such a way that anomeric stabilisation reaches a maximum.
Electron transfer reactions. Reaction of furanones and bifurandiones with potassium and oxygen
Authors: Pandey Bipin , Tikare Ravindra K. , Muneer Mohammed , Kamat Prashant V. , George Manapurathu V.
Published: July 2007

Treatment of furanones (1a – c, 25, 34) and bifurandiones (23, 37) with potassium in THF gave rise to radical anion intermediates, which reacted with oxygen to give superoxide and ultimately products derived through the reaction of superoxide with the starting furanones and bifurandiones. Thus, the reaction of 1a with potassium gave a mixture of 4‐oxo‐2,2,4‐triphenylbutanoic acid (7a), 1,3,3‐triphenyl‐2‐propen‐1‐one (11a), and benzoic acid (12). The reaction of 11a itself, under similar conditions, gave a mixture of benzophenone (18a) and 12. Similar reactions have been observed in the case of 1b and c. The bifurandione 23, on treatment with potassium, gave a mixture of the 2(5H)‐furanone 25, 2,3‐diphenylpropenoic acid (31), and 12. The reaction of 25 itself with potassium under similar conditions gave the same mixture of 31 and 12. Treatment of 3‐phenyl‐2(3H)‐benzofuranone (34) with potassium, however, did not give any isolable product; only the starting material could be recovered. Under similar conditions, the bifurandione 37 gave the fragmentation product 34. Cyclic voltammetric studies have been employed to measure the reduction potentials, leading to radical anions, and these intermediates have been characterized through their electronic spectra.
Reactions of uracils, 7. Synthesis and novel consecutive thermal [1,5]‐sigmatropic rearrangements of 6‐(alkylamino)‐5‐ethenyluracils
Authors: Mátyus Péter , Zólyomi Gábor , Eckhardt Gert , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

Additional 6‐(alkylamino)‐5‐ethenyluracils (2d, 7) have been prepared for investigating substituent effects in thermal reactions. Like 2a, upon heating in Dowtherm® A 2d and 7 afford after saponification 6‐amino‐5‐(ethoxycarbonyl[phenyl]ethyl)uracils 4 and 8, respectively. After refluxing in xylene the intermediary imines 11 and 12 can be isolated. Deuteration experiments reveal consecutive thermal [1,5]H‐migrations (2a – D1 → 4‐D1, and 4‐D2; 2a′‐D2 → 4′‐D1). The mechanism is discussed.
1‐Methylbenzvalen – Synthese und einige Reaktionen
Authors: Christl Manfred , Kemmer Petra , Mattauch Brigitte
Published: July 2007

Aus der Reaktion von Cyclopentadienyllithium mit 1,1‐Dichlorethan und n‐Butyllithium ging in präparativ brauchbaren Mengen 1‐Methylbenzvalen (1) hervor. Seine Hydrierung mit Diimin erbrachte 1‐Methyltricyclo[3.1.0.02,6]hexan (3). Benzonitriloxid und 2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid addierten sich an die Doppelbindung von 1 unter Bildung von Gemischen der isomeren Δ2‐Isoxazolin‐Derivate 4 und 5. 4‐Methyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion ergab mit 1 die umgelagerten Addukte 6 – 8. Schon bei 20°C wandelte sich 8 langsam in das Dihydrodiazasemibullvalen‐Derivat 9 um. Durch Einsatz von [6‐D]‐1‐Methylbenzvalen (1a) wurden die Mechanismen der zu 6 – 9 führenden Reaktionen untersucht.
Reaktive π‐Übergangsmetallkomplexe der 8. Nebengruppe, I. (η6‐Aren)(η5‐2,5‐dihydro‐1,2,5‐thiadiborol)eisen: Synthesen aus Bis(aren)eisen und Aren‐bis(ethen)eisen
Authors: Zenneck Ulrich , Suber Lorenza , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Bis(aren)eisen 1a – e (Aren = p‐Xylol, Toluol, Benzol, Benzotrifluorid, 1,4‐Difluorbenzol) reagieren im Temperaturbereich von – 100 bis −60°C mit 3,4‐Diethyl‐2,5‐dihydro‐2,5‐di‐methyl‐1,2,5‐thiadiborol (Thiadiborolen, 2) zu reaktiven Zwischenverbindungen, die durch Zersetzung bei −30°C (η6‐Aren)(η5‐thiadiborolen)eisen 3a – e ergeben. Alternativ gelingt die Synthese über Aren‐bis(ethen)eisen 4a, c (Aren = p‐Xylol, Benzol), welche bei tiefen Temperaturen aus 1a, c und Ethen darstellbar sind. Reaktionen, spektroskopische Daten und die Kristallstruktur von (η6‐Benzol)(η5‐thiadiborolen)eisen (3c) werden mitgeteilt.
(Cyclopentadienyl)magnesium‐Verbindungen und ihre Komplexe mit Lewisbasen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Krüger Carl
Published: July 2007

Donor‐Akzeptorkomplexe des Magnesocens (1) mit O‐ N‐ oder P‐haltigen Lewisbasen wurden isoliert (5, 7, 9 – 12) oder mittels 25Mg‐NMR‐Spektroskopie nachgewiesen (4, 8, 13, 14). Aus einer Korrelation von δ(25Mg) mit δ(13C(Cp)) ergibt sich folgende Reihe zunehmender Komplexierungsfähigkeit an 1 (Me2CH)2O ≈ PhOMe ≈ NEt3 < Et2O < PMe3 < 1,4‐Dioxan < DME < THF < TMED. Durch Komproportionierung von 1 mit Diorganomagnesium‐Verbindungen wurden gemischte Verbindungen vom Typ CpMgR (R = OEt (15), Et (20), η1‐CH2CH = CH2 (19), CH2CH = CHCH2MgCp (21)) dargestellt. Die Molekülstruktur des Tetrameren 15a wurde durch Röntgenbeugung bestimmt, die η1‐Allylbindung in 19 durch 13C‐NMR. 21 liegt nur als Z‐Isomeres vor. – Die Bindungsverhältnisse zwischen den η5‐Cp‐Liganden und dem Mg in 1 und dessen Komplexen mit Lewisbasen werden auf der Basis des NMR‐spektroskopischen und chemischen Verhaltens diskutiert.
2‐Oxosulfonamide, III. Reaktion von 2‐Oxopropansulfonamid mit 2‐Chlorbenzaldehyd und anderen substituierten Benzaldehyden
Authors: Bender Albert , Günther Dieter , Paulus Erich F. , Wingen Rainer
Published: July 2007

2‐Oxopropansulfonamid (1) reagiert mit m‐ und p‐substituierten aromatischen Aldehyden vom Typ des Benzaldehyds zu 1,4,3‐Oxathiazinanen (3), mit 2‐Chlorbenzaldehyd hingegen zum neuartigen 1,5,2,6‐Dithiadiazocan 4a, dessen Identität durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wird. Da auch weitere o‐substituierte Benzaldehyde mit 1 dieses System bilden, werden sterische Wechselwirkungen als entscheidend für den unterschiedlichen Reaktions‐verlauf angenommen, wobei eine gemeinsame Zwischenstufe diskutiert wird.
Synthesen von 2,6,7‐Triazabicyclo[2.2.2]oct‐2‐en‐5,8‐dionen und 4(3H)‐Pyrimidinonen durch 1,4‐Dipolare Cycloadditionen von Pyrimidinium‐4‐olaten an Nitrile
Authors: Gotthardt Hans , Blum Joachim
Published: July 2007

Das in 2‐Position unsubstituierte 3,6‐Dihydro‐6‐oxo‐1‐pyrimidinium‐4‐olat 1a geht mit Cyanameisensäure‐ethylester (2a) und Benzoylcyanid (2b) 1,4‐Dipolare Cycloadditionen zu neuen bicyclischen Primäraddukten 3a bzw. b ein, die bei höherer Temperatur unter Phenylisocyanat‐Abgabe in 4(3H)‐Pyrimidinone 4a, b fragmentieren. Dagegen reagieren die in 2‐Stellung substituierten Pyrimidinium‐4‐olate 1b – h oder 5 mit Nitrilen 2a – c in hohen Ausbeuten direkt zu den 4(3H)‐Pyrimidinon‐Derivaten vom Typ 4 bzw. 7. Weiterhin werden die Reaktionen von 1a mit Isocyansäure sowie mit Cyanamid beschrieben.
Zur Kenntnis des stabilen Silaethens Me2SiC(SiMe3)(SiMetBu2)
Authors: Wiberg Nils , Wagner Gerhard
Published: July 2007

Die Verbindung tBu2SiF  CLi(SiMe3)2 · 4THF, gelöst in Diethylether, zerfällt in Anwesenheit von Me3SiCl bei Raumtemperatur in ein Monotetrahydrofuran‐Addukt von Me2SiC(SiMe3)‐(SiMetBu2) (3). Reines kristallisiertes, bei Raumtemperatur kinetisch stabiles und bei 60°C langsam thermolysierendes 3 entsteht aus 3·THF durch azeotropes Abdestillieren von THF mit Benzol. Das 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektrum des Silaethens 3 deutet auf einen raschen intramolekularen Methylgruppenaustausch. 3 reagiert mit RO  H (RH, Me, MeCO), Br  H, Br  Br, F  BF2 unter Insertion in die angezeigten Bindungen, mit Propen, Isobuten, Aceton unter En‐Reaktion und mit Butadien, Aziden oder Methylvinylether unter [2 + 4]‐, [2 + 3]‐ bzw. [2 + 2]‐Cyclo‐addition.