bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Der thermische Abbau von MoBr3 → Mo6Br12 → Mo
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Beim Abbau MoBr3 → Mo6Br12 erfolgt die Umordnung und Kristallisation der festen Mo6Br12 nach Gl. (1) viel leichter als die von Nb6Cl14 bei der ähnlichen Gl. (2).
equation image
Dies wird auf die große Volumenverminderung beim Abbau und der Kristallisation nach Gl. (1) im Gegensatz zu Gl. (2) zurückgeführt.

Massenspektroskopisch wurden die Ionen Mo2Br6+ und Mo2Br5+ beobachtet, während das neutrale Molekül MoBr3 nicht auftritt.

(Die Ionen MoBr3+ usw. stammen von MoBr4).
Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li‐Phosphiden mit R2SiCl2 (R = Me, Et, t‐Bu)
Authors: Fritz G. , Biastoch R.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Me2SiCl2 mit Li‐Phosphiden (Gemisch aus LiPH2, Li2PH) führt zur Bildung der Verbindungen Me2Si(PH2)Cl 1, Me2Si(PH2)2 2, H2PSiMe2PHSiMe2Cl 3, (H2PSiMe2)2PH 4, (HPSiMe2)3 6, 5, 7, 8, 9, 10, 40. Die Bildung von 10 wird durch einen Phosphidüberschuß in Et2O – auch an LiPH2 – begünstigt. Li2PH (weitgehend frei von Li3P und LiPH2) wird aus LiPH2 · DME und LiBu erhalten; Li3P aus PH3 und LiBu in Toluol. Ummetallierungsprozesse der PH‐haltigen Verbindungen mit Li‐Phosphiden bestimmen den Reaktionsablauf. Li3P bildet mit Me2SiCl2 bevorzugt Verbindung 10.

Die Umsetzung der Li‐Phosphide mit Et2SiCl2 führt bevorzugt zu (HPSiEt2)3 18 und (HPSiEt2)2 17 sowie zu Et2Si(PH2)Cl 11, Et2Si(PH2)2 12, (ClEt2Si)2PH 13, H2PSiEt2PHSiEt2Cl 14, (H2PSiEt2)2PH 15 und 16. Bei der Umsetzung mit LiPH2 · DME bilden sich die gleichen Verbindungen, und die Ummetallierung (PH3‐Entwicklung) beginnt bereits bei −70°C. In Toluol entsteht zusätzlich ClEt2SiP[SiEt2]2PSiEt2Cl. Derivate von 9, 10, 40 werden nicht gebildet.

Die Umsetzung von (t‐Bu)2SiCl2 mit LiPH2 führt zu HP[Si(t‐Bu)2]2PH 20 (Ausbeute 76%) unter PH3‐Entwicklung, die von Li2PH zu 20 (54%) neben HP[Si(t‐Bu)2]2PLi 21.
Über Chalkogenolate. 169. Reaktion von N,N′‐Diphenylformamidin mit Kohlenstoffdisulfid 2. Thermisches Verhalten und spektroskopische Charakterisierung von N,N′‐Diphenyl‐N‐formimidoyldithiocarbamaten
Authors: Eul W. , Gattow G.
Published: January 2005

Das thermische Verhalten von N,N′‐Diphenyl‐N‐formimidoyldithiocarbamat‐Solvaten (L = H2O, Acetonitril, Dioxan, Dimethoxyethan, Aceton und gemischte Solvate)

wurde mit thermogravimetrischen Methoden untersucht.

Die Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
Über Chalkogenolate. 170. Reaktion von N,N′‐Diphenylformamidin mit Kohlenstoffdisulfid 3. Kristallstruktur von Kalium‐N,N′‐diphenyl‐N‐formimidoyldithiocarbamat · Dioxan
Authors: Eul W. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung K[S2CN(C6H5)CHNC6H5] · C4H8O2 kristallisiert monoklin mit Z = 4 in der Raumgruppe P21/a; Gitterdimensionen: a = 10,703(2) Å, b = 18,068(3) Å, c = 10,504(3) Å, β = 100,96(3)°. Die Kristallstruktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten (20°C) unter Verwendung von 4556 symmetrieunabhängigen Reflexen bestimmt und bis zu einem konventionellen Gütefaktor von R = 0,052 verfeinert (Rw = 0,054).

In der Verbindung ist das K+‐Kation verzerrt trigonal‐bipyramidal von einem Stickstoff‐, einem Sauerstoff‐ und drei Schwefel‐Atomen umgeben. Das Anion liegt in der E,E‐Form vor, dessen S2CNCN‐Teil planar ist. Das Dioxan‐Molekül besitzt Sessel‐Konformation und ist nicht zentrosymmetrisch aufgebaut.
Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von [2‐(1′‐methyl‐4‐imidazolyl)phenyl‐1‐C,3′‐N]acetylacetonatopalladium(II)
Authors: Suarez A. , Vila J. M. , Gayoso E. , Gayoso M. , Hiller W. , Castiñeiras A. , Strähle J.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Di‐μ‐chloro‐bis(2‐(1′‐methyl‐4‐imidazolyl)phenyl‐1‐C,3′‐N]palladium(II) mit Thallium(I)‐acetylacetonat ergibt [2‐(1′‐methyl‐4‐imidazolyl)phenyl‐1‐C,3′‐N]palladium(II)‐acetylacetonat. Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 1302,4(3), b = 836,0(2), c = 1341,3(3) pm, β = 93,69(3)°. Im Molekül ist Pd quadratisch planar von den beiden O‐Atomen des Acetylacetonat‐Liganden, einem N‐Atom des Imidazol‐Rings und einem C‐Atom der Phenylgruppe umgeben. IR‐, NMR‐ und Massenspektrum werden diskutiert.
Kristallstrukturuntersuchung an NiTa2O6‐Einkristallen Ein Beitrag zur Systematik geordneter und ungeordneter Oxometallate: AB2O6 und ABO4
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Wichmann R.
Published: January 2005

Einkristalle von NiTa2O6 wurden erstmals dargestellt und die Parameter der tri‐Rutilstruktur verfeinert. Im Zusammenhang mit NiTa2O6 werden Verbindungen mit Columbitformel AB2O6, die mit partiell geordneter tri‐α‐PbO2‐Struktur oder im Rutiltyp kristallisieren, diskutiert. Die kristallchemische Verwandtschaft zu Verbindungen ABO4 mit α‐PbO2‐, Wolframit‐ und Zn3Nb2O8‐Typ wird aufgezeigt.
Umsetzung von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen. XLI. Synthese von 9‐Bora‐10‐oxa‐phenanthrenen, Bis(2′‐oxy‐terphenylyl)halogenoboranen und Bis(9‐bora‐10‐oxa‐phenanthrenyl)‐oxiden
Authors: Maringgele W. , Meller A. , Noltemeyer M. , Sheldrick G. M.
Published: January 2005

Die Reaktion von lithiiertem bzw. natriiertem 2′‐Hydroxy‐m‐terphenyl bzw. 2‐Hydroxy‐biphenyl mit Trihalogenboranen ergibt neben den 9‐Halogeno‐9‐bora‐10‐oxaphenanthrenen 1, 2, 5 und A, 9‐2′‐Oxy‐m‐terphenylyl‐9‐bora‐10‐oxa‐phenanthren 3, die Bis(9‐bora‐10‐oxa‐phenanthrenyl)oxide 4 und 6. Durch etwas veränderte Reaktionsbedingungen sind auch die Bis(2′‐oxy‐terphenylyl)‐halogenoborane 7 und 8, Tris(2‐oxy‐biphenylyl)boran 9 und t‐Butyl‐chloro‐(2‐oxy‐biphenylyl)boran 10 erhältlich. 11 erhält man durch Reaktion von 2 mit lithiiertem Hexamethyldisilazan. Die Verbindungen werden analytisch und spektroskopisch (1H, 11B‐NMR; MS) charakterisiert. Von 4 und 6 wurden Röntgenstrukturen angefertigt.
A Study on AB2X5 Compounds. II. Refinement of the Structures of InSn2Br5 and InSn2I5
Authors: Beck H. P.
Published: January 2005

The refinement of the structure of InSn2Br5 and InSn2I5 is reported. Both compounds crystallize with the tetragonal NH4Pb2Br5 type arrangement (a = 828.5(9) and 881.0(8) (pm), c = 1443.8(20) and 1524.0(3) (pm) respectively). We discuss the parameters in comparison with those of Tl5Se2I crystallizing in the antitype structure, and we derive the parameters of a model structure based on the packing of hard spheres. It can be shown, that bond distances and thermal parameters seeming unusual at first sight are not to be attributed to the interaction of lone pairs, since we find them in our model structure as well.
Cobaltchelate als Hydrierkatalysatoren. II). Hydridbildung beim [Co(dmgH)2]‐ und [Co(dpnH)]+ ‐Komplex
Authors: Heller S. , Kusserow S. , Böhmer W.‐H. , Madeja K.
Published: January 2005

In Gegenwart von Benzil als Abfangreagens für die Hydridokomplexe [HCo(dpnH)]+ und [HCo(dmgH)2] wird die Hydridbildung in Wasser/n‐Propanol (50% v/v) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Ligandhydrierung beim [Co(dpnH)]+ vollständig, beim [Co(dmgH)2] nur noch teilweise unterdrückt. Die Hydridbildungsgeschwindigkeit ist in beiden Fällen 2. Ordnung bezüglich des Komplexes und die Aktivierungsparameter ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48,4 = 1,0 kJ · mol–1, ΔS≠ = −57,4±3,4J · mol−1 · K−1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52,7 ± 0,4 kJ · mol−1, ΔS≠ = −59,8 ± 1,2J · mol−1 · K−1) sprechen bei beiden Komplexen für eine H2‐Aktivierung durch homolytische Spaltung. Einige Fehlerquellen und mögliche Ursachen für die fehlende Aktivität beim [Co(tim)]2+ werden diskutiert.
Kinetik und Mechanismus der α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe
Authors: Cullmann H.‐O. , Schuster H.‐U.
Published: January 2005

Die α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe wurde mit Hilfe der Differenzthermoanalyse unter „quasi‐isothermen”︁ Bedingungen untersucht. Die möglichen Mechanismen für Festkörperreaktionen werden in Form der integrierten und differenzierten kinetischen Gleichungen vorgestellt. Für die Auswertung experimenteller DTA‐Kurven wurden Computer‐Programme entwickelt, die es erlauben, die Aktivierungsparameter zu berechnen und eine adäquate kinetische Gleichung zu finden. Für die α/β‐Umwandlung von Li2ZnGe wird ein Mechanismus vorgeschlagen und diskutiert.
Darstellung, Schwingungsspektren und Kristallstrukturanalyse von Di‐ und Trifluor‐tetramethylammonium‐Salzen
Authors: Brauer D. J. , Bürger H. , Grunwald M. , Pawelke G. , Wilke J.
Published: January 2005

Ausgehend von den zugehörigen Aminen wurden die fluorsubstituierten Tetramethylammonium‐Salze (CH3)3NCH2F+ (II), (CH3)3NCHF2+ (III) und (CH3)3NCF3+ (IV) durch Quaternierung dargestellt. III bildet sich auch aus (CH3)3N und Zn/CF2Br2/KF in Acetonitril. II, III und IV wurden durch KMR‐Spektroskopie charakterisiert und schwingungsspektroskopisch unter Einschluß einer Normalkoordinatenanalyse für IV untersucht. Von den Iodiden von III und IV wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Kationen sind die NCH3‐Abstände im Schnitt (III 1,508(2) Å; IV 1,514(5) Å) länger als die NCF‐Bindungen (III 1,497(4) Å; IV 1,491(6)Å).
Über Chalkogenolate. 172. Reaktion von Acetamidin mit Kohlenstoffdisulfid 1. Darstellung und Eigenschaften von N‐Acetimidoyldithiocarbamaten
Authors: Eul W. , Gattow G.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Acetamidin H2NC(CH3)NH mit CS2 bei −15°C entsteht das Acetamidiniumsalz der N‐Acetimidoyldithiocarbamidsäure. Es reagiert mit Hydroxiden zu den entsprechenden N‐Acetimidoyldithiocarbamaten.

Die Eigenschaften und das thermische Verhalten der hergestellten Verbindungen
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm M}[{\rm S}_2 {\rm C} - {\rm N} = {\rm C}({\rm CH}_{\rm 3} ) - {\rm NH}_2 ]{\rm mit M} = [({\rm H}_2 {\rm N})_2 {\rm C} - {\rm CH}_3 ],{\rm Na} \cdot {\rm CH}_3 {\rm OH},{\rm K} \cdot {\rm H}_2 {\rm O},{\rm Rb},{\rm Cs},{\rm Tl},{\rm Pb}/2{\rm und Cd}/2 \cdot {\rm H}_2 {\rm O} $\end{document}
werden beschrieben. Die Zersetzung in Lösung wurde bei 20°C kinetisch untersucht.
Equilibria in Cu(CH3CO2)2‐pyridine‐water system. Spectrophotometric, conductometric, and EPR study of the Cu(CH3CO2)2‐pyridine‐water system
Authors: Szpakowska Maria , Uruska I. , Stefańczyk I.
Published: January 2005

Electronic spectra (340–800 nm; 298.2 K), liquid (298.2 K) and frozen solution (77 K) EPR spectra and electrolytic conductivities (298.2 K) have been measured for Cu(CH3CO2)2 over the whole range of compositions of the mixed pyridine‐water solvent. The results have been interpreted in terms of the possible coordination equilibria in the solution. They support the strong tendency of the CuII ion to coordinate pyridine molecules in aqueous solutions, revealed by other CuII salts. Even small amounts of pyridine were found to withdraw the electrolytic dissociation of the aqueous Cu(CH3CO2)2 solutions, probably, through the enhancement of the CuII ion interactions.
Untersuchung der thermischen Zersetzung von Aluminium‐dodekawolframatosilicat
Authors: Lunk H.‐J. , Varfolomeev M. B. , Šamraj N. B. , Müller D. , Hilmer W.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von Aluminium‐dodekawolframatosilicat AlH[SiO4W12O36] · 29 H2O führt bei 440°C zum kristallwasserfreien Salz und bei 500°C zur Entstehung der neuen, röntgenographisch identifizierten Phase 1/2 Al2O3 · SiO2 · 12 WO3 (I), die bei Zimmertemperatur stabil ist. Oberhalb 800°C erfolgt die weitere thermische Zersetzung von I unter Bildung von tetragonalem WO3, Al2(WO4)3 und amorphem SiO2, das bei 1000°C zu Hochtemperatur‐Cristobalit kristallisiert. Thermoanalytische und IR‐spektroskopische Befunde bestätigen die mittels röntgenographischer Hochtemperaturuntersuchungen erzielten Ergebnisse.

Mittels hochauflösender 27Al‐NMR‐Messungen (MAS‐Technik) wurde die Koordinationszahl des Aluminiums in den unterschiedlichen Phasen bestimmt.
d,h‐μ‐Carboxilato‐e‐μ‐methoxo‐f‐μ‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)] Darstellung und Spektren
Authors: Blösl S. , Rozdzinski W. , Schmidt A.
Published: January 2005

Aus der Klasse der bisher nicht bekannten d,h‐μ‐Carboxilato‐μ‐methoxo‐f‐μ‐oxo‐bis[trichloroantimon(V)]‐Verbindungen wird die Darstellung der Trifluoracetato‐ 2 und Propionato‐Verbindung 4 beschrieben. Die Schwingungsspektren von 2 und 4 werden zugeordnet und denen der entsprechenden Hydroxoverbindungen 1 und 3 gegenübergestellt. Die Massenspektren von 1—4 wurden aufgenommen und für die Zerfallswege wird ein Vorschlag gemacht. Für einige Bruchstücke von 1, deren m/e‐Werte größer als die Molmasse von 1 sind, wurde durch Hochauflösung die Zusammensetzung ermittelt.
Das 1,2‐Bis(trimethylsilyl)3,4‐di(tert‐butyl)cyclotetraphosphan
Authors: Fritz G. , Stoll K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung cis‐P4(SiMe3)2(CMe3)2 1 konnte durch Umsetzung von (Me3Si)2P—P(SiMe3)—P(SiMe3)CMe3 2 mit (Me3C)PCl2 3 dargestellt werden. 1 bildet blaßgelbe Kristalle, Smp. 116°C. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Daten von 1 werden angegeben.
Quantenchemische Untersuchungen zur Stabilität von Si—F‐Spezies
Authors: Lück R. , Scholz G. , Kolditz L.
Published: January 2005

Mit Hilfe semiempirischer Rechenverfahren (EHT, CNDO/2) wurden Untersuchungen zur Stabilität von Si—F‐Spezies (SiF62−, SiF4 planar und tetraedrisch, SiF3+ planar und pyramidal und SiF2 (SiF22+) linear und gewinkelt) durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß das Auftreten planarer Strukturen bei zusätzlicher Stabilisierung im Festkörper energetisch möglich sein sollte. Beim SiF2 (SiF22+) konnten keine eindeutigen Unterschiede zwischen den linearen und gewinkelten Konfigurationen nachgewiesen werden. Dagegen ist die neutrale Form energetisch stabiler als SiF22+. Ein Vergleich der genannten Spezies zeigt, daß mit zunehmendem Bindungswinkel und damit mit abnehmender Anzahl der im Molekül gebundenen Fluoratome eine Verkürzung der Si—F‐Bindungslängen auftritt. Die EHT‐Bindungsenergien werden in gleicher Richtung negativer. SiF4 (Td) ordnet sich infolge seiner ungewöhnlich kurzen Si—F‐Bindung, die früher zur Annahme einer Si—F‐Doppelbindung geführt hatte, nicht in die gefundenen Zusammenhänge ein.
Einkristallstrukturbestimmungen der kubischen Hochdruckelpasolithe Rb2LiFeF6 und Cs2NaFeF6: Druck‐Abstands‐Paradoxon ohne Änderung der Koordinationszahl
Authors: Herdtweck E. , Massa W. , Babel D.
Published: January 2005

An Einkristallen der metastabilen Hochdruckphasen von Rb2LiFeF6 (a = 824,4 pm) und Cs2NaFeF6 (a = 873,9 pm) wurden röntgenographisch die Parameter der kubischen Elpasolithstruktur (Fm3m, Z = 4) bestimmt. Gegenüber den 12 L‐Strukturen der Normaldruckphasen (R3m, hex. Z = 6) sind nur die Abstandswerte in der Zwölferkoordination, RbF = 291,7 bzw. CsF = 309,9 pm, um 2–3% verkleinert. Aber für die oktaedrischen Abstände FeF = 194,6 pm und LiF = 217,6 pm bzw. FeF = 194,9 pm und NaF = 242,0 pm ergeben sich Aufweitungen von 1–4%, obwohl keine Erhöhung der Koordinationszahl stattgefunden hat. Dieses paradoxe Verhalten wird diskutiert. Nur für die Lithiumpositionen in Rb2LiFeF6 zeigen Differenzfouriersynthesen eine Fehlordnung, die einer Li‐Auslenkung von 30 pm aus dem Oktaederzentrum und einer LiF‐Abstandsaufspaltung in 188, 247 und 4 × 220 pm entspricht.
Neue Oxoterbate(IV) mit Lithium Rb2Li14[Tb3O14] und Li6Tb2O7
Authors: Wolf R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb2Li14[Tb3O14] in Form von gelben Einkristallen aus Li8TbO6 und Rb2O (Tb:Rb = 1:2) [Ag‐Bömbchen, 500°C, 30 d, dann Au‐Rohr, 700°C, 27 d]. Die Strukturverfeinerung [652 I0 (h kl), Vierkreisdiffraktometer Philips PW 1100, MoKα; R = 4,69% Rw = 3,24%, Absorption berücksichtigt, Immm mit a = 1 283,07(10), b = 790,87(7), c = 736,87(7) pm, Z = 2, drö = 4,30 g · cm−3] bestätigt die Isotypie mit K2Li14[Pb3O14]. Ebenfalls neu erhielten wir Li6Tb2O7 als hellgelbes Kristallpulver aus Li2O2 und „Tb4O7*”︁ [(Li:Tb = 3,4:1) Au‐Rohr, 750°C, 13 d, (Pulver), 850°C, 22 d, (Einkristalle)] oder durch thermische Zersetzung von = Rb2Li14[Tb3O14] (Au‐Rohr, 850°C, 25 d). Nach Pulver‐ und Einkristalluntersuchungen [1 327 I0 (h kl), Vierkreis‐diffraktometer PW 1100, AgKα, R = 9,38%, Rw = 5,23%, Absorption nicht berücksichtigt, P21/a, mit a = 1 056,30(10), b = 613,50(4), c = 546,56(5) pm, β = 109,668(7), Z = 2, drö = 4,67 g · cm−3, dpyk = 4,53 g · cm−3] liegt ein neuer Strukturtyp vor, der als stark verzerrte NaCl‐Variante beschrieben werden kann. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Darstellung, Struktur und Reaktionen von N,N‐Difluorsulfonyl‐fluoridamid
Authors: Roesky H. W. , Otten U. , Oberhammer H.
Published: January 2005

Die Fluorierung von FSO2NH2 bei Raumtemperatur führt in kurzer Zeit in hoher Ausbeute zu FSO2NF2. Die Umsetzung von FSO2NF2 mit Et2NH liefert FSO2NEt2 und HNF2. Der molekulare Aufbau von FSO2NF2 wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Das Molekül besitzt Cs‐Symmetrie. Auffallend ist der relativ lange SN‐Abstand von 175,5(6) pm.
Eine neue Kristallstruktur des Nickel‐Oxoniobats: II‐Ni4Nb2O9
Authors: Wichmann R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Vierkreisdiffraktometer‐Röntgenbeugungsdaten wurde eine neue Form von Ni4Nb2O9 aufgeklärt. II‐Ni4Nb2O9 kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe C–Pcan, a = 5,0545, b = 8,7688, c = 14,3041 Å, Z = 4). Alle Kristalle sind verdrillingt und führen zu den größeren Zellabmessungen älterer Untersuchungen. Der Aufbau von II‐Ni4Nb2O9 unterscheidet sich grundlegend vom bisher bekannten I‐Ni4Nb2O9. Die kristallchemischen Beziehungen zu anderen A4Nb2O9‐Verbindungen werden diskutiert.
Über die Thermolyse von K2HAIF6
Authors: Bentrup U. , Kolditz L.
Published: January 2005

Die Thermolyse von K2HAlF6 wurde im Temperaturbereich 20—600°C röntgenographisch und IR‐spektroskopisch untersucht. Oberhalb 50°C setzt infolge der HF‐Abgabe ein Kondensationsprozeß ein, der bei 100°C zur Bildung von KAlF4 · 0,5 H2O führt. Das Halbhydrat ist strukturell dem KAlF4 ähnlich, was sich durch Vergleich der IR‐Spektren und Gitterkonstanten beider Verbindungen ergibt. Die Entwässerung zum KAlF4 erfolgt, wie die Heizguinieraufnahmen zeigten, in zwei Stufen. Die HT‐Form von KAlF4 weist Besonderheiten auf, die diskutiert werden. Oberhalb 400°C wird KAlF4 hydrolysiert; es entstehen K3AlF6 und eine kubische HT‐Phase unbekannter Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur tetragonal wird, sowie Al2O3.
Visible photocurrent spontaneously arising from d‐electron excitation in n‐type LaCrO3
Authors: Campet G. , Joiret S. , Claverie J. , Berjoan R.
Published: January 2005

The photoelectrochemical properties of Ti‐doped LaCrO3 anodes in aqueous electrolytes have been investigated. Unlike most n‐type oxides absorbing in the visible no bias is required to generate a large photocurrent extending from the U.V. down to the near I.R. domain. However the holes photogenerated by visible light in the Cr3+: t valence band lie at higher energy than the OH−/O2 redox level and thus cannot easily oxydize OH− species. A schematic energy diagram has been proposed for the semiconducting anode.
Polyhedral Molybdenaborane Chemistry: nido‐6‐molybdenadecaboranes including the molecular structure of [6,6,6,6‐(CO)2(PMe2Ph)2‐nido‐6‐MoB9H12‐5‐Cl] Some Structural Intercomparisons
Authors: Greenwood N. N. , Kennedy J. D. , Macpherson I. , Thornton‐Pett M.
Published: January 2005

The new ten‐vertex‐nido‐metallaborane clusters [6,6,6,6‐(CO)2(PPh3)2‐6‐MoB9H13]1, [6,6,6,6‐(CO)3(PMe2Ph)‐6‐WB9H13] 2, and [5‐Cl–6,6,6,6‐(CO)2(PMe2Ph)2‐6‐MoB9H12] 3 have been prepared and characterized by multielement n.m.r. spectroscopy (1H, 11B, and 31P). The fluxional properties of the exopolyhedral ligands on the metal centres have also been studied, leading to activation energies ΔG≠ (at the coalescence temperature) of 44 ± 2 kJ mol−1 (at −34°C) for 1 and 52 ± 2 kJ mol−1 (at 6.5°C) for 3. The detailed structure of 3 has been established by single‐crystal X‐ray diffraction analysis using 3350 “observed” reflections and 337 parameters (R = 0.0268, R′ = 0.0299). The monoclinic crystals have a = 1590.3(2), b = 1028.4(2), and c = 1696.4(1) pm, β = 94.30(1)°, space group P21/c and Z = 4. The results allow comparison with other previously synthesized nido‐6‐metalladecaborane clusters in which the heteroatom is tungsten, rhenium, osmium, or ruthenium.
Formation process and some properties of Graphite Fluoride, (C2F)n
Authors: Koyama Satoshi , Maeda Tadayuki , Okamura Kazuo
Published: January 2005

A study was made of the formation process with respect to some properties of graphite fluoride (C2F)n prepared from artifitial graphite. Elemental fluorine is occluded in the particle of fluorinated graphite and distributed in the interface between unreacted graphite and (C2F)n formed. The reaction process of graphite with F2 is divided into two steps. In the first step both (CF)n and (C2F)n are formed and unreacted graphite still coexist. The cell voltage and the thermal instability of the product decreases gradually with increasing the fluorine content. In the second step, the fluorine content of the product slightly increases in spite of the absence of unreacted graphite. The cell voltage and the thermal instability decreases rapidly in this step. The agreement of the tendencies in the voltage and thermal instability was discussed.
Influence of the donor density on the photoelectrochemical properties of the magnetoplumbite PbFe12O19
Authors: Doumerc J. P. , Pollert E. , Hejtmanek J.
Published: January 2005

Influence of the donor density ND on photoelectrochemical properties has been investigated on single crystals of pure and Ti or Sm‐doped PbFe12O19. Apparently due to a large enough value of the Helmholtz layer capacitance CH the intersection of Mott‐Schottky plots U0 with the potential axis does not vary with ND and the flat band potential can be taken equal to U0.

The deviations from linear dependence observed for Mott‐Schottky plots are ascribed to a gradual ionization of shallow and deep donors. The present investigation finally leads to an electron affinity of EA = 4.1 ± 0.2 eV.

The evolution with ND of the I–U characteristics in the darkness may be explained by an increase of tunneling probability with ND while under illumination it may be attributed to the variations of two competing parameters: width of the space layer and magnitude of the electrical field at the interface.
Phase relation and oxygen‐non‐stoichiometry of Perovskite‐like Compound SrCoOx (2.29 < x > 2.80)
Authors: Takeda Y. , Kanno R. , Takada T. , Yamamoto O. , Takano M. , Bando Y.
Published: January 2005

Strontium cobaltates in the composition range, SrCoO2.29‐SrCoO2.80, have been prepared under various conditions with respect to the oxygen pressure and temperature. Samples prepared at high temperatures (above 800°C) crystallized in the brownmillerite or perovskite type Structure Depending on oxygen Deficiency. A perovskite phase having large oxygen Deficiency, SrCoO2.29, and a brownmillerite solid solution, SrCoOx (2.42 < x < 2.52), were observed. On the other hand, samples annealed at low temperatures (below 800°C) did not crystallize in 2H type Structure with Sr:Co ratio of 1:1 but in the cobalt Deficient phase, 2H‐SrCo1‐uOx (u ≈︁ 0.1) and Co3O4. The high oxygen content perovskite SrCoO2.67‐2.80 was obtained by annealing the brown‐millerite phase under high oxygen pressures at 300°C. The electrical conductivity of SrCoOx (2.29 < x < 2.80) and the oxygen diffusion coefficient of the perovskite phase SrCoOx (x = 2.68, 2.75 and 2.80) were measured as a function of temperature. SrCoO2.80 showed the very high diffusion coefficient of 2.3 × 10−11 cm2 sec−1 at 23°C.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 48. Synthese und Eigenschaften von Tetrakis(1‐naphthylmethyl)titan, ‐zirconium und ‐hafnium
Authors: Scholz J. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Tetrakis(1‐naphthylmethyl)titan, ‐zirconium und ‐hafnium, (C10H7CH2)4M, lassen sich durch Reaktion der Metalltetrahalogenide mit 1‐Naphthylmethylmagnesiumchlorid‐Lösungen gewinnen. Die Eigenschaften der thermisch beständigen Verbindungen sind denen der Tetrabenzylderivate vergleichbar. Eine nähere Charakterisierung erfolgte durch Verfolgung des Hydrolyse‐ und Thermolyseverlaufs, sowie durch die IR‐, 1H‐NMR‐ und M‐Spektren.
Eine neue metastabile Verbindung mit eigenem Strukturtyp: BaNi2In8O15
Authors: Schiffler St. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Hochtemperaturreaktionen wurde eine neue metastabile Verbindung BaNi2In8O15 dargestellt und mit Röntgenbeugungstechniken an Einkristallen untersucht (Raumgruppe D2h18–Cmca; a = 12,2811, b = 11,0214, c = 9,9103 Å; Z = 4). Die entropiestabilisierte Substanz besitzt eine partiell mit In3+ und Ni2+ besetzte Metallpunktlage in einem relativ kompliziert verknüpften InO6/NiO6‐Oktaedergerüst. Aufbau und metastabile Eigenschaften werden diskutiert.
Synthese bindungsisomerer Alkoxy(aroxy)phosphoryl‐tricyanmethanide, ein Beitrag zur Pseudohalogenid‐Ambivalenz
Authors: Köhler H. , Kretschmann M. , Jäger L.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einer Reihe von Alkoxy(aroxy)phosphoryltricyanmethaniden der bindungsisomeren Typen (RO)2P(O)NCC(CN)2 und (RO)2P(O)C(CN)3 berichtet. Synthesewege und IR‐sowie 31P‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen lassen enge Beziehungen zu homologen Phosphoryl‐pseudohalogeniden (RO)2P(O)NCY und (RO)2P(O)YCN (Y: NCN, O) erkennen und unterstreichen damit besonders deutlich den Pseudochalkogen‐Charakter der C(CN)2‐Gruppe.
Gleichgewichtsdruckmessungen im System Se/O/Cl
Authors: Oppermann H. , Hanke U. , Krabbes G.
Published: January 2005

Durch Gesamtdruckmessungen über Bodenkörper und außerhalb des Sättigungsbereiches wurde das Verdampfungs‐, bzw. Zersetzungsverhalten Studiert. Im Zustandsbarogramm des Systems Se/Cl hat die Bodenkörperzusammensetzung Cl/Se = 4 den geringsten und Cl/Se = 2 den höchsten Gesamtdruck. Im Bodenkörper existieren als diskrete Verbindungen SeCl4,f und Se2Cl2,fl, in der Gasphase tritt nur SeCl2 auf. Aus der Zersetzungssublimation von SeCl4 und der Zersetzungsreaktion von Se2Cl2 folgen die Daten ΔH(SeCl2,g,298) = −29,8 kJ/mol und S°(Se2Cl2,fl,298) = 247 J/K · mol. Für die Verdampfung von SeOCl2 gelten ΔH°(verd, SeOCl2,298) = 55,0 kJ/mol und S°(verd. SeOCl2,298) = 126,5 J/K · mol. Aus der Zersetzungsreaktion des gasförmigen SeOCl2 wird die Bildungsenthalpie ΔH(SeOCl2,g,298) = −128,0 kJ/mol abgeleitet.
Spektroskopische und theoretische Untersuchungen zum Interligand‐Charge‐Transfer in Gemischtligandenkomplexen des Nickel(II) mit Dithiolat‐ undα‐Diiminliganden
Authors: Benedix R. , Pitsch D. , Schöne K. , Hennig H.
Published: January 2005

Nickel(II)‐Gemischtligandenkomplexe mit Dithiolat und α‐Diiminliganden weisen eine charakteristische Interligandbande (LL′CT) mittlerer Intensität im sichtbaren Spektral‐bereich auf.Mittels spektroskopischer und quantenchemischer Untersuchungen werden Möglichkeiten der spektralen Verschiebung der LL′CT‐Bande in Abhängigkeit vom eingesetzten Akzeptor‐ bzw. Donorliganden diskutiert. Für das System [Ni(mnt)N, N], mit mnt = Maleonitrildithiolat, wird eine maximale spektrale Verschiebung von Δν = 6 480 cm−1 (N, N = Diacetyldihydrazon: νCT = 21230 cm−1; N, N = Phenanthrenchinondiimin: νCT = 14750 cm−1) erhalten. Der Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf die Energie der LL′CT‐Bande wird an zwei Verbindungen ausführlich untersucht, es ergeben sich Korrelationen mit den Reichardtschen ET‐Werten.
Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. XIV. Kristallstruktur eines 3, 5‐Diphenyl‐1, 2, 4‐dithiazolium‐Salzes mit käfigförmigem [P4NS9]‐Anion
Authors: Neels J. , Ziemer B. , Meisel M. , Leibnitz P.
Published: January 2005

3, 5‐Diphenyl‐1, 2, 4‐dithiazolium‐1, 3, 5, 7‐tetrathioxo‐10‐aza‐2, 4, 6, 8, 9‐pentathia‐1λ5,3λ5,5λ5,7λ5‐tetraphospha‐tricyclo[3.3.1.13,7]decanid entsteht bei der Reaktion von P4S10 mit Benzonitril. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 9, 914 Å b = 15,025 Å, c = 9,186 Å, α = 100,48°, β = 99,90° γ = 90,66° und Z = 2. Das Anion hat die Struktur eines P4S10‐ähnlichen Käfigs, in dem eine PSP‐durch eine PNP‐Gruppe ersetzt ist.
Neue Verbindungen im Sillenittyp
Authors: Speer Dietrich , Jansen Martin
Published: January 2005

Neue in der Sillenitstruktur kristallisierende Verbindungen wurden durch Reaktion bei 700–750°C in Korundtiegeln dargestellt: Bi12(V3/4Na1/4)O20, Bi12MnO20, Bi12(Mn1/2Ge1/2)O20, Bi12(Mn3/4Na1/4)O20, Bi12(Mn2/3M1/3)O20 mit M = Cu, Cd und Bi12(Mn1/2M1/2)O20 mit M = B, Al, Co. Gitterkonstanten wurden bestimmt und UV/VIS‐Spektren gemessen.
Alkylperoxy and Alkyl Radicals. Part 2. IR Spectra and Normal Coordinate Analysis of CH3O2 and Several Isotopically Labelled Species
Authors: Cyvin B. N. , Cyvin S. J. , Snelson A.
Published: January 2005

The methylperoxy radical has been isolated in matrices of Ar + 10% O2 and its IR spectrum observed. The following isotopic species were used in the investigation: CH3, 13CH3, CD3, 16O2, 18O2, and 16O18O. A total of 64 frequencies were identified for the various isotopically labelled peroxy radicals. A normal coordinate analysis for the methylperoxy radical has been made. Good agreement between the observed and calculated frequencies was obtained.
Zur Existenz des Oxoniumions in festen basischen Aluminiumsulfaten
Authors: Bohmhammel K. , Brand P. , Härtig C.
Published: January 2005

Oxoniumalunit wurde mittels 1H‐NMR‐, Wärmekapazitäts‐, elektrischer Leitfähigkeits‐ und thermoanalytischer Messungen untersucht. Das 1H‐NMR‐Spektrum weist eindeutig die Existenz des Oxoniumions aus. Die Ergebnisse der anderen Untersuchungen zeigen, daß das Oxoniumion in der Struktur fest gebunden ist und daß nur sehr wenige verschiebbare ionische Ladungsträger vorhanden sind.
Darstellung und Strukturdaten von „Delafossiten”︁ CuMO2 (M = Al, Ga, Sc, Y)
Authors: Köhler B. U. , Jansen M.
Published: January 2005

Durch Feststoffumsetzung aus den binären Komponenten wurden 2H‐CuScO2, R‐CuGaO2 und R‐CuYO2 erstmals dargestellt und ihre Kristallstrukturen bestimmt sowie diejenigen von R‐CuAlO2 und 2H‐CuAlO2 verfeinert. Charakteristische Strukturparameter (Gitterkonstanten und Bindungsabstände) werden im Hinblick auf mögliche Cu+Cu+‐Wechselwirkungen diskutiert.
Untersuchungen der Zersetzungsgleichgewichte und zur Phasenbreite der Molybdäntelluride
Authors: Krabbes G.
Published: January 2005

Zwischen 1100 und 1373 K wurde der Te2‐Druck über Mo3Te4 bzw. MoTe2 oder über Gemischen im Koexistenzgleichgewicht zwischen Mo/Mo3Te4, Mo3Te4/MoTe2 bzw. MoTe2/Te,fl. gemessen. Sowohl für MoTe2 als auch für Mo3Te4 werden keine größeren Stöchiometrieabweichungen nachgewiesen. Zahlenwerte s. „Abstract”︁.
Die Kristallstruktur von LiInSe2
Authors: Hönle W. , Kühn G. , Neumann H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von LiInSe2 wurde aus Einkristalldaten bestimmt (β‐NaFeO2‐Typ, Raumgruppe Pna21 (Nr. 33), a = 718,3(2), b = 839,8(3), c = 678,1(2) pm; 375 hkl, R = 0,032; R(w) = 0,029). Die gemittelten Abstände LiSe sind mit 253,6 pm gröBer, die Abstände InSe mit 256,8 pm ungefähr gleich den berechneten Werten. Die Struktur wird im Zusammenhang mit analogen LiBIIIC2VI‐Verbindungen diskutiert.
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 97. Beiträge zur Komplexchemie des Lithium‐bis(diphenylphosphino)amids, des Bis(diphenylphosphino)amins und des Tris(diphenylphosphino)amins
Authors: Ellermann J. , Wend W.
Published: January 2005

(Ph2P)2NLi (1) bildet mit AuCl(PPh3) den bereits bekannten Komplex [Au(Ph2P)2N]2 (2), dessen dimere Molekülstruktur jetzt erstmals durch sein Massenspektrum belegt werden konnte. Mit HCl, HClO4 und HBF4 reagiert 2 zu den neuen Verbindungen [ClAu(Ph2P)2NH]2 (3a) und [Au(Ph2P)2NH…︁X]2 [X = ClO4 (3b), BF4 (3c)]. In Analogie dazu erhält man aus FeCl(C5H5)(CO)2 und 1 den Neutralkomplex Fe(C5H5)(CO)(Ph2P)2N (5), der mit HCl‐Gas [Fe(C5H5)(CO)(Ph2P)2NH…︁Cl] (6a) bildet. Letzteres kann auch durch direkte Umsetzung von FeCl(C5H5)(CO)2 mit (Ph2P)2NH (4) erhalten werden. In gleicher Weise liefert FeBr(C5H5)(CO)2 mit 4 die Verbindung [Fe(C5H5)(CO)(Ph2P)2NH…︁Br] (6b), die unter Metathese mit NH4PF6 zu [Fe(C5H5)(CO)(Ph2P)2NH]PF6 (6c) reagiert. Mit PdCl2(NCPh)2 setzt sich 1 zu Pd[(Ph2P)2N]2 (7) um, das auch auf anderem Wege zugänglich ist, aber erstmals eingehender spektroskopisch charakterisiert wurde. Das kürzlich dargestellte Cr(CO)4(Ph2P)2NPPh2 bildet mit AuCl(CO) den Komplex Cr(CO)4(Ph2P)2NPPh2AuCl (8), welcher mit Cr(CO)4(Ph2P)2NLi zu dem neuen trimetallischen Derivat (OC)4Cr(Ph2P)2NPPh2AuN(PPh2)2Cr(CO)4 (9) reagiert. (Ph2P)3N (10) setzt sich schließlich mit AuCl(CO) im Molverhältnis 1:3 zu [ClAuPh2P]3N (11) um.
Kleine Wassergehalte in Quarzglas Können bei Transportexperimenten wesentlich sein
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Quarzglas enthält kleine Mengen Wasser, die beim Erhitzen frei werden. Das daraus beim Transport Von TiOCl oder Von Cr2S3(+AlCl3) entstehende HCl kann für den Transportvorgang wesentlich sein.
Dinuclear complexes with a μ‐cyano ligand. XII [1]. synthesis and characterization of cis‐[(aa)2FCr–NC–Fe(CN)4NO] (aa = 1,3‐propanediamine and 1,2‐cyclohexanediamine) kinetics of the anation in the solid state
Authors: Corbella M. , Monfort M. , Ribas J.
Published: January 2005

The new mixed complex salts trans‐[CrF(aa)2(H2O)][Fe(CN)5NO] · nH2O (aa = ethylenediamine, 1,3‐propanediamine, and 1,2‐cyclohexanediamine) have been synthesized. From solid state heating of these complexes, the two new dinuclear compounds, cis‐[(aa)2FCrNCFe(CN)4NO] (aa = 1,3‐propanediamine and 1,2‐cyclohexanediamine) have also been synthesized. All the attempts to prepare the cis or trans‐[(en)2FCrNCFe(CN)4NO] failed. All the new complexes have been characterized by means of chemical analysis, electronic and infrared spectra, and TG measurements. The kinetics of the solid state dehydration‐anation has been investigated in the case of trans‐[CrF(chxn)2(H2O)][Fe(CN)5(NO)] by means of isothermal thermogravimetry. From the Activation Energy found (ca. 40 kcal/mol) and by comparison with other data, a chemical mechanism for the dehydration reaction is proposed.
On the Structure of Graphite Fluoride
Authors: Touhara H. , Kadono K. , Fujii Y. , Watanabe N.
Published: January 2005

The structure of graphite fluoride, (C2F)n has been investigated by X‐ray analyses, solid state 19F‐n.m.r., and electron microscopy for well characterized and crystallized samples obtained from natural graphite or HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). On the basis of the present results and structural properties derived from previous works, (C2F)n has a layered structure of stage‐2 which belongs hexagonal to the system with C3h symmetry. Detailed discussions on the symmetry both for (CF)n and (C2F)n have led to possible stacking sequences each unit cell of graphite fluoride should require. The ideal structure of (C2F)n is a hexagonal crystal lattice with a = b = 2.5 Å; c = 16.2 Å, and a plausible stacking sequence of AB/B′A′/ with Ic (identity period) = 8.09 Å. The layered structure of (CF)n is of stage‐1 with A/A′/ stacking sequence.
Darstellung und Schwingungsspektren von trans‐[Pt(acac)2X2] (X  Cl, Br, I, SCN, SeCN, N3)
Authors: Grabowski A. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch elektrolytische Oxydation des in Dichlormethan gelösten [Pt(acac)2] entstehen in Gegenwart von Chlorid oder Bromid trans‐[Pt(acac)2X2], X  Cl, Br. Bei der Umsetzung von trans‐[Pt(acac)2I2] mit Silberpseudohalogeniden werden trans‐[Pt(acac)2X2], X  SCN, SeCN, N3 gebildet. Neben den in allen Komplexen annähernd lagekonstanten Banden des koordinierten Acetylacetonats beobachtet man in den Raman‐Spektren die intensive und scharfe symmetrische, in den IR‐Spektren die entsprechende antisymmetrische Valenzschwingung der XPtX‐Achse. Die Einhaltung des Alternativverbotes belegt die Zugehörigkeit der Komplexe zur Punktgruppe D2h. Aus dem Resonanz‐Raman‐Spektrum von trans‐[Pt(acac)2I2] werden für vs(PtI), Ag, die harmonische Frequenz ω1 = 142,95 cm−1 und die Anharmonizitätskonstante x11 = 0,48 cm−1 berechnet. Im Raman‐Spektrum von trans‐[Pt(acac)2Cl2] ist vs(PtCl) durch die Isotope 35Cl/37Cl in das Triplet 340, 335, 330 cm−1 aufgespalten, woraus die Kraftkonstante fPtCl = 2,01 N/cm folgt.
Die Oxidfluoride des Niobs und Tantals
Authors: Nieder‐Vahrenholz Hans‐Georg , Schäufer Harald
Published: January 2005

Die Reaktion von NbF5 mit SiO2 (Quarzglasampullen) bei 310°C oder mit SiO2 (Aerosil) bei 180°C führte stets zu NbO2F. Dagegen reagierte NbF5 mit Jenaer Geräteglasampullen bei 130°C zu NbOF3. TaF5 reagierte mit Quarzglasampullen bei 400°C unter Bildung von TaO2F, bei 300 oder 260°C jedoch unter Bildung von TaOF3.

Quarzglas reagierte bei 130°C nicht mit NbF5, jedoch gaben Nb2O5 und NbF5 bei 130°C in Quarzglasampullen NbOF3. Analog bildeten TaF5 mit Ta2O5 oder TaO2F bei 260°C in Nickelampullen TaOF3.

Das chemische und thermische Verhalten der Oxidfluoride wurde untersucht.

Die Verbindungen NbOF3 und TaOF3 sind isomorph. Gitterkonstanten werden angegeben.
Zum Ligandenaustausch an TcNX4−‐Komplexen (X = Cl, Br)
Authors: Abram U. , Abram S. , Spies H. , Kirmse R. , Stach J. , Köhler K.
Published: January 2005

Es wird über Ligandenaustauschreaktionen an den Nitridotechnetium(VI)‐Komplexen (Bu4N)TcNCl4und (Bu4N)TcNBr4berichtet. Dabei entstehen bei Verwendung organischer Liganden mit unterschiedlichen Donoratomen Nitridokomplexe des Technetiums(V). Bei der Reaktion von (Bu4N)TcNCl4mit (Bu4N)TcNBr4in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen entstehen Komplexspezies des TcVImit gemischter Cl/Br‐Koordinationssphäre. Bei Untersuchungen mittels EPR‐Spektroskopie konnte für die gebildeten Gemischtligandkomplexe eine definierte Abhängigkeit der Spektrenparameter von der Zusammensetzung der ersten Koordinationssphäre nachgewiesen werden.
Die elektrochemische Reduktion von CSSe und CSe2 in Dimethylformamid: Heterocyclische 1,2‐Dichalkogenolate und ihre Koordinationschemie
Authors: Olk Ruth‐Maria , Dietzsch W. , Mattusch J. , Stach J. , Nieke Christine , Hoyer E. , Meiler W. , Robien W.
Published: January 2005

Ausgehend von Selenkohlenstoff und Selenschwefelkohlenstoff wird die elektrochemische Darstellung heterocyclischer Dichalkogenolate C3X52− (X = Se: dsis; X = S/Se: C3SxSey2−), die als Dibenzoylverbindungen isoliert und charakterisiert werden, beschrieben. Aus den mit Alkalimethanolat erhaltenen Verseifungslösungen dieser Dibenzoylverbindungen sind Metall‐bis‐ und ‐tris‐Chelate der heterocyclischen 1, 2‐Dichalkogenolate vom Typ Am[M(C3X5)n] (A = Bu4N+, Ph4As+; M = ZnII, PtII, PdII, NiIII, CuIII, AuIII, InIII; X = Se, S/Se; m = 1, 2, 3; n = 2, 3) unmittelbar zugänglich. Cyclovoltammetrisch und mittels EPR werden die Nickel(III)‐Verbindungen Bu4N[Ni(C3X5)2] (X = Se, S/Se) charakterisiert und der analogen Schwefelverbindung Bu4N[Ni(dmit)2] (X = S) gegenübergestellt. Für die bei der Chelatisierung mit dsis (X = Se) beobachtete Metall(II)‐Metall(III)‐Oxydation bei Kupfer und Nickel werden Argumente erörtert.
EPR‐Untersuchungen an Vanadylkomplexen
Authors: Bechmann W. , Uhlemann E. , Kirmse R. , Köhler K.
Published: January 2005

Eine Reihe zweizähniger Chelatbildner wird in homogener Phase mit VOSO4 · 3 H2O umgesetzt. Die gebildeten Komplexe werden EPR‐spektroskopisch in Chloroform bei T = 295 und 133 K untersucht und Aussagen zur Redoxanfälligkeit der Komplexe und zu den Bindungsverhältnissen der ersten Koordinationssphäre in Abhängigkeit von den äquatorialen Donoratomen abgeleitet.
Zur Elektronenstruktur von Phosphor(III)‐p‐π‐Bindungssystemen: UV‐ und PE‐spektroskopische Untersuchungen an Methylenphosphanen vom Typ RPC(SiMe3)2
Authors: Gudat D. , Niecke E. , Sachs W. , Rademacher P.
Published: January 2005

Die UV‐ und die He‐I‐Photoelektronenspektren der Methylenphosphane RPC(SiMe3)2 3 (R = Cl, F, OBut, NHBut, SBut, NHSiMe3, NEt2, NPr, 2, 2, 6, 6‐Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) werden diskutiert. Die Zuordnung der Ionisationspotentiale zu π(PC)‐ bzw. n(P)‐Orbitalen ist konsistent mit den UV‐Daten sowie semieempirischen MNDO‐Rechnungen. Die π‐Akzeptorwirkung der Silylsubstituenten bewirkt bei den alkylsubstituierten Verbindungen 31, m eine Umkehr der Abfolge der π(PC)‐ und n(P)–I.P.'s im Vergleich zu bisher untersuchten Phosphaalkenen sowie theoretischen Vorhersagen. Einführung von RO‐ bzw. RS‐Substituenten in 3c, d fuhrt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten 3‐Zentren‐4‐Elektronen‐π‐Bindungssystems. Bei den Aminomethylenphosphanen 3e–k können in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten zwei unterschiedliche Konformere unterschieden werden, die sich durch die Stellung des Aminrestes bezüglich der Molekülsymmetrieebene unterscheiden. Die Koexistenz beider Konformere kann am Beispiel von 3h durch temperaturabhängige UV‐Untersuchungen belegt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der 31P‐ und 13C‐NMR‐Daten von 3e–k können im Zusammenhang mit der beobachteten Konformationsisomerie erklärt werden.
Fluorides and fluoro acids. XIII. The crystal structure of phosphorus pentafluoride
Authors: Mootz D. , Wiebcke M.
Published: January 2005

The solid state structure of phosphorus pentafluoride was determined from single‐crystal MoKα diffractometer data. The crystal system is hexagonal, the space group P63/mmc, and Z = 2. At 109 K the lattice constants are a = 5.563(4) and c = 6.176(5) Å. The molecules have the maximum possible point symmetrie 6m2 (D3h) of a trigonal bipyramid. The axial bonds at 1.580(2) Å are significantly longer than the equatorial ones at 1.522(1) Å. Intermolecular interactions are very weak. The crystal structure is isotypic with that of the high‐temperature form of SbCl5.
Übergangsmetallkomplexe [Et2P(S)NR]M/n, Vierringchelate mit Thiophosphinsäure‐Organylamidato‐Liganden [1]
Authors: Fuchs M. , Kuchen W. , Peters W.
Published: January 2005

Thiophosphinsäure‐organylamidato‐Komplexe [Et2P(S)NR]M/n (R = Me, Et, tBu, cHex, Ph; M = TiIII, VIII, CrIII, CoII, ZnII) erhält man durch Umsetzung von [Et2P(S)NR]Li mit Metallhalogeniden oder aus ZnEt2 und Et2P(S)NHR.

Im Gegensatz zu den analogen Thiophosphinaten [R′2P(S)X]M/n (X = O, S, Se) sind sie äußerst hydrolyseempfindlich. Die Ligandenfeldparameter Δ und β von Et2P(S)NR− sind denen von R′2P(S)S− ähnlich und lassen eine nur geringe Ligandenfeldstärke und einen starken nephelauxetischen Effekt erkennen. Im Gegensatz zu den Komplexen [R′2P(S)O]2M (M = Co, Zn), die hochpolymer sind, zeigen die entsprechenden tetraedrischen Komplexe mit Thiophosphinsäureorganylamidato‐Liganden nur eine geringe Tendenz zur Bildung von Ligandenbrücken.
Magnetische Eigenschaften von Ti3−xMxO5‐Phasen (M = V3+, Cr3+, Nb4+)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Werthmann U.
Published: January 2005

Es wird über die magnetischen Eigenschaften von Ti3−xVxO5, Ti3−xCrxO5 und Ti3−xNbxO5 berichtet. Für V3+ und Cr3+ verschiebt sich die magnetische Sprungtemperatur zu kleineren Werten, Nb4+ dagegen verlagert den Phasenübergang in Richtung höherer Temperaturen. Alle Präparate zeigen einen “Gedächtniseffekt” im magnetischen Verhalten, d.h. Aufheiz‐ und Abkühlzyklen führen zu höheren Suszeptibilitätswerten der α‐Form von Ti3O5. Dotiertes Ti3O5 zeigt für α‐ und β‐Ti3−xMxO5 bis zum Sprung in den 1/X über T‐Kurven Curie‐Weiss‐Verhalten. Ausnahme ist β‐Ti3−xNbxO5, dessen Molsuszeptibilität bis x ⩽ 0,3 temperaturunabhängig ist.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 170. Konstitutions‐ und Konfigurationsisomere von Hexaphosphan(8), P6H8
Authors: Hahn J. , Riekehof‐Böhmer R. , Baudler M.
Published: January 2005

Bei der Thermolyse von Diphosphan, P2H4, oder als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [3] werden Phosphangemische mit einem Gehalt von 5–10 P‐% Hexaphosphan(8), P6H8, erhalten. Durch vollständige Analyse des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums auf der Basis von „Selective‐Population‐Transfer”︁‐Experimenten konnten folgende P6H8‐Isomere mit verzweigtem Phosphorgerüst nachgewiesen und strukturell aufgeklärt werden: die zwei Diastereomere von 2‐Phosphino‐pentaphosphan (1a: erythro; 1b: threo), zwei der drei Diastereomere von 3‐Phosphino‐pentaphosphan (2a: erythro, erythro; 2b: erythro, threo) und das hochsymmetrische 2,3‐Diphosphino‐tetraphosphan (3). Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen ergibt sich aus der bevorzugten gauche‐Stellung benachbarter freier Elektronenpaare, der Diederwinkelabhängigkeit der 1J(PP)‐Kopplungskonstanten sowie den 3J(PP)‐ und 4J(PP)‐Fernkopplungen. Hinweise auf Diastereomere von n‐P6H8 mit unverzweigter Phosphorkette konnten nicht gefunden werden.
Kaliumhexahydroxochromat(III), K3[Cr(OH)6]: Beispiel eines neuen Syntheseweges für Metallhydroxide und Hydroxometallate
Authors: Jacobs H. , Bock J.
Published: January 2005

Die Komproportionierung von Nitrat‐ mit Amidionen in überkritischem Ammoniak ergibt Hydroxidionen und elementaren Stickstoff: [Cr(NH3)6](NO3)3 reagiert mit KNH2 bei 250°C und 6 kbar NH3‐Druck zu K3[Cr(OH)6]. Die blaugrüne Verbindung bildet sich gut kristallisiert neben K(H2O)OH und einer gelben, feinteiligen, in der Zusammensetzung bisher ungeklärten Phase.

Die Atomanordnung in K3[Cr(OH)6] wurde röntgenographisch einschließlich der Wasserstoffposition bestimmt. Die Elementarzelle mit a = 10,672(4) Å und c = 11,083(3) Å enthält sechs Formeleinheiten; die Raumgruppe ist R3c. Die Bindungsverhältnisse in dieser Verbindung werden diskutiert.
Über Chalkogenolate. 178. Untersuchungen über Kupfer(I)‐ethylxanthat
Authors: Gattow G. , Müller H.
Published: January 2005

Gelbes Cu[S2COC2H5] wurde nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt. Im Gegensatz zu früheren Beobachtungen ist es nicht in ethanolischen Lösungen, die [S2COC2H5]−‐Ionen im Überschuß enthalten, löslich. Cu[S2COC2H5] reagiert mit CS32−−Ionen unter Bildung von [Cu(CS3)]−. Die Verbindungen [(C6H5)4E][Cu(CS3)] mit E = P, As wurden isoliert.
Formation of Defect‐Spinel Phase in CdSnO3
Authors: Inagaki M. , Yamashita Y.
Published: January 2005

A spinel‐type structure was found in cadmium stannate CdSnO3 prepared by thermal decomposition of the hydroxostannate CdSn(OH)6 at 550–800°C. Its occurrence depends strongly on the precipitation conditions of CdSn(OH)6 from CdCl2 and Na2Sn(OH)6 aqueous solutions. In the (Cd1–xCax)SnO3 system, the spinel phase appears in the composition range of 0.0 ≤ x ≤ 0.35. The experimental results suggest the presence of cation vacancies in the spinel octahedral sites.
Präparative Trennung und quantitative Bestimmung von catena‐Phosphaten(V) mit Flüssigkeits‐Chromatographie
Authors: Schulz F. , Jansen M.
Published: January 2005

Es wurden neue Verfahren für die chromatographische Bestimmung und Isolierung von Oligophosphaten entwickelt. Qualitative Trennungen wurden an Ionenaustauscherfolien und Cellulose‐Dünnschichtfolien optimiert. Mit Flüssigkeits‐Säulenchromatographie wurden erstmals quantitative Bestimmungen und Trennungen von Oligophosphaten im präparativen Maßstab realisiert. Für die selbstgepackten Ionenaustauscher‐ und Molekularsieb‐Gelsäulen (Niederdruckbereich) wurden Packungsmaterialien, Säulenparameter und Elutionsmittelgemische optimiert. Die Detektion erfolgte „on line”︁ mit einem Differential‐Refraktometer.

Die Anwendbarkeit der entwickelten Verfahren wurde durch quantitative Bestimmungen von Oligophosphatgemischen belegt. Die Wiederfindungsraten weisen eine gute Reproduzierbarkeit der Verfahren aus. Es wird gezeigt, daß die Hydrolysebeständigkeit der Phosphate unter den gewählten Trennbedingungen hinreichend groß ist, um eine einwandfreie Isolierung einzelner Spezies zu gewährleisten.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XLIII. Alkoholyse von Silicium‐Schwefel‐Verbindungen mit Alkoxyethanolen und 2‐Mercaptoethanol
Authors: Wojnowski W. , Felcyn E. W.
Published: January 2005

Die Reaktionen von 2‐Alkoxyethanolen und 2‐Mercaptoethanol mit (RO)3SiSH, (RO)2Si(SH)2, cyclo‐[(t‐BuO)2SiS]2 und SiS2 wurden untersucht. Außer gemischten Estern der Orthokieselsäure wurde eine neue Gruppe von gemischten Trialkoxysilanthiole – (RO)2(R′O)SiSH – erhalten. Informationen über die hydrolytische Spaltung der SiS‐Bindung der erhaltenen SiS‐Verbindungen wurden mittels thiomercurimetrischer Titration mit HMB erhalten.
Magnetische, EPR‐ und Mößbaueruntersuchungen an wasserfreien Alkylammoniumfluoroferraten(III)
Authors: Uhse E. , Stösser R. , Hass D. , Mehner H.
Published: January 2005

Alkylammoniumhexa‐, ‐penta‐ und ‐tetrafluoroferrate(III) wurden durch magnetische, EPR‐ und Mößbaueruntersuchungen charakterisiert. Die Ergebnisse bestätigen die Annahme von isolierten bzw. verbrückten FeF6‐Oktaedern in Abhängigkeit vom Fe/F‐Verhältnis. Damit erscheint die Übertragbarkeit der Vorstellungen über die Struktur bekannter Fluoroferrate(III) gerechtfertigt. Einflüsse der Alkylammoniumionen sowohl auf die lokale Umgebung der FeIII‐Ionen als auch auf die magnetischen Wechselwirkungen einschließlich ihrer Temperaturabhängigkeit werden diskutiert.