Μελέτη της αντίδρασης του ηλεκτονιόφιλου 4-φαινυλο-1,2,4-τριαζολινο-3,5-διόνη (PhTAD) με αλκένια σε πρωτικούς και μη πρωτικούς διαλύτες
Authors: Κουτσιανόπουλος Φώτιος 
Published: August 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφει την μελέτη της αντίδρασης του ηλεκτονιόφιλου 4-φαινυλο-1,2,4-τριαζολινο-3,5-διόνη (PhTAD) με αλκένια σε πρωτικούς και μη πρωτικούς διαλύτες. Με την μέτρηση των παραμέτρων ενεργοποίησης ΔΔS≠ και ΔΔΗ≠, βρέθηκε ότι το μέγεθος του μορίου του διαλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης και υποστηρίζουν μια SN2-τύπου μεταβατική κατάσταση που οδηγεί στο σχηματισμό του προϊόντος προσθήκης του διαλύτη στο ΑΙ. Με τη χρήση δευτεριωμένων αλκοολών-διαλυτών έγινε σαφές η επίδραση του σχηματισμού του δεσμού N-H(D) στη μεταβατική κατάσταση προσθήκης του διαλύτη στο ΑΙ. Με την μέτρηση των ισοτοπικών φαινομένων ισοτοπομερών αλκοολών, αποκλείστηκε η άποψη περί διαμεσολάβησης ανοικτού διπολικού ενδιαμέσου, κατά το σχηματισμό του προϊόντος προθήκης του διαλύτη. Με την βοήθεια της εξίσωσης Hammett σε υποκατεστημένες βενζυλικές αλκοόλες, ενισχύθηκε η άποψη ότι στη μεταβατική κατάσταση λαμβάνουν μέρος τουλάχιστον δύο μόρια διαλύτη (τριμοριακή αντίδραση). Η μελέτη σε συναγωνιστικά πειράματα πυρηνόφιλων διαλυτών, επιβεβαίωσε την ύπαρξη στερεοχημικής παρεμπόδισης στην προσβολή του διαλύτη στο ΑΙ, με δραστικότερο το διαλύτη με το μικρότερο μέγεθος.Οι μεγάλες τιμές των παραμέτρων ενεργοποίησης κατά την αντίδραση στον λιγότερο πυρηνόφιλο διαλύτη TFE και η άποψη ότι, τουλάχιστον δύο μόρια διαλύτη λαμβάνουν ταυτόχρονα μέρος στην μεταβατική κατάσταση, οδήγησε στην πρόταση περί κυκλικής μεταβατικής κατάστασης, όπου τουλάχιστον δύο μόρια αλκοόλης συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, όπου το ένα άκρο δρα ως οξύ (δότης πρωτονίου) ενώ το άλλο άκρο ως πυρηνόφιλο, ισχυρότερο μάλιστα σε σχέση με ένα απομονωμένο μόριο αλκοόλης.Η μελέτη της αντίδρασης σε όξινες συνθήκες, οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η κυκλική μεταβατική κατάσταση δεν μπορεί να σχηματιστεί ή σχηματίζεται σε μικρότερο βαθμό, λόγω της άμεσης πρωτονίωσης του αρνητικά φορτισμένου ατόμου του αζώτου. Η πρωτονίωση αυτή βρέθηκε να είναι πιο αποτελεσματική, όσο πιο ισχυρό είναι το οξύ, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό του πρωτονιωμένου ΑΙ-Η, με μια μόνο δυνατότητα αντίδρασης, αυτή της πυρηνόφιλης προσθήκης του διαλύτη. Η επίδραση των οξέων στα συναγωνιστικά πειράματα πυρηνόφιλων διαλυτών, έκανε σαφές, ότι ακόμα και σε μεγάλη περίσσεια οξέος, η ύπαρξη ανοικτού ενδιαμέσου στην προσθήκη του διαλύτη απορρίπτεται. Επίσης παρατηρήθηκε χαλάρωση του δεσμού C-Ν στο ΑΙ-Η με αποτέλεσμα να μειώνονται οι στερεοπαρεμποδίσεις ανάμεσα στο ενδιάμεσο και στο εισερχόμενο μόριο του διαλύτη-αλκοόλη. Η άποψη αυτή ενισχύθηκε και με την μέτρηση ισοτοπικών φαινομένων διαλυτών σε όξινες συνθήκες.Η μελέτη της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε και σε υδατικά διαλύματα, σε ουδέτερες και όξινες συνθήκες με ανάλογα αποτελέσματα. Επίσης, βρέθηκε ότι η προσθήκη του διαλύτη-H2O, στο ενδιάμεσο, είναι στερεοειδική σε κάθε περίπτωση.Η μέτρηση των ισοτοπικών φαινομένων σε ενδο- και δια- μοριακό συναγωνισμό σε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας, έδειξε ότι η πολικότητα παίζει σημαντικό ρόλο στην εκλεκτικότητα της ‘ene’ αντίδρασης.Τέλος, απομονώθηκαν προϊόντα προσθήκης τριφθοροξικού οξέος (TFA), καθώς και προϊόντα προσθήκης χλωρίου.