Κινητική μελέτη της μετεστεροποίησης και εστεροποίησης όξινων φυτικών ελαίων
Authors: Πασιάς Στέργιος 
Published: January 2014

Σκοπός της διατριβής ήταν η μελέτη της αντίδρασης της μετεστεροποίησης φυτικών ελαίων και της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και εμβολικής ροής, ο προσδιορισμός των παράλληλων αντιδράσεων που πραγματοποιούνται στον αντιδραστήρα, καθώς και η μοντελοποίηση των διεργασιών.Η διατριβή επικεντρώθηκε κυρίως στη μελέτη εναλλακτικών μεθόδων εστεροποίησης υψηλής οξύτητας ελαίων ως στάδιο προετοιμασίας για την περαιτέρω παραγωγή βιοντίζελ, και συγκεκριμένα το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στην χρήση ετερογενή υπερόξινου καταλύτη (ρητίνης εναλλαγής ιόντων Purolite CT-275). Με τη συγκεκριμένη διεργασία, αποφεύγονται προβλήματα που εμφανίζονται από τη χρήση ομογενών όξινων καταλυτών και ταυτόχρονα αξιοποιούνται φθηνές πρώτες ύλες όπως χρησιμοποιημένα ή και απόβλητα έλαια, απλοποιώντας αντίστοιχα την διεργασία παραγωγής του βιοντίζελ και συμβάλλοντας στην μείωση του κόστους παραγωγής του βιοκαυσίμου. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη:1.Μελέτη, μοντελοποίηση και προσομοίωση της διεργασίας της μετεστεροποίησης φυτικών ραφινέ και όξινων ελαίων.2.Μελέτη, μοντελοποίηση και προσομοίωση της διεργασίας εστεροποίησης ελεύθερων λιπαρών οξέων.Στο 1ο μέρος της διατριβής προσδιορίζεται η κινητική της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε εργαστηριακό αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για τη διερεύνηση της συνεισφοράς της θερμικής δράσης, της καταλυτικής δράσης των ελεύθερων λιπαρών οξέων καθώς και στερεού ετερογενούς καταλύτη σε ραφινέ και όξινα έλαια. Η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε παραμέτρου ξεχωριστά δίνει τη δυνατότατα χρήσης ενιαίου κινητικού μοντέλου το οποίο περιγράφει με επιτυχία όλο το σύστημα. Δίδεται έμφαση στον περιορισμό των σφαλμάτων εκτίμησης της επίδρασης διαφόρων παραγόντων όπως η πυκνότητα και η αέρια φάση της μεθανόλης στον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης.Αρχικά, η προσπάθεια επικεντρώθηκε στον προσδιορισμό κινητικού μοντέλου το οποίο να περιγράφει με ακρίβεια τις παραμέτρους της μετεστεροποίησης των ραφινέ ελαίων, τα οποία αποτέλεσαν τη βάση των μετέπειτα υπολογισμών. Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη της αντίδρασης της μετεστεροποίησης σε όξινο βαμβακέλαιου 9,8 % κ.β. και προσδιορισμός των κινητικών παραμέτρων λαμβάνοντας υπόψη τα βασικά ραφινέ πειράματα. Για την περαιτέρω μελέτη της αντίδρασης πραγματοποιήθηκε προσαρμογή του μαθηματικού μοντέλου σε αποτελέσματα καταλυτικής μετεστεροποίησης με τη χρήση ετερογενούς καταλύτη τόσο σε ραφινέ όσο και σε όξινο έλαιο.Η χρήση σταθερών χημικής ισορροπίας αλλά και η εκτίμηση της συνεισφοράς κάθε δράσης βοήθησαν στη βέλτιστη μοντελοποίηση του συστήματος. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν καταλυτική επίδραση από τα ελεύθερα λιπαρά οξέα τόσο στη θερμική όσο και στην καταλυτική μετεστεροποίηση. Ενδιαφέρουσα αποδείχθηκε και η χρήση του στερεού βασικού καταλύτη ο οποίος λειτουργεί συνεργικά με την οξύτητα και μάλιστα η δράση του ενισχύεται από την παρουσία της. Από την επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση των τριγλυκεριδίων ίση με 67,30 kJ×mol-1 των διγλυκεριδίων ίση με 58,65 kJ×mol-1 και των μονογλυκεριδίων ίση με 60,41 kJ×mol-1. Η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση της εστεροποίησης των λιπαρών οξέων υπολογίστηκε στα 67,05 kJ×mol-1.Στο 2ο μέρος της διατριβής πραγματοποιήθηκε η μελέτη της αντίδρασης εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων που προέρχονται από φυτικά έλαια με τη μεθανόλη παρουσία ετερογενούς υπερόξινου καταλύτη σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης διαλείποντος έργου. Ως πρώτη ύλη χρησιμοποιήθηκε όξινο έλαιο υποπροϊόν κολώνας κλασματικής απόσταξης ραφινερίας οξύτητας 38,1 % κ.β. Στα πειράματα, που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των κινητικών παραμέτρων και των σταθερών ισορροπίας, η μοριακή αναλογία της μεθανόλης ως προς τα ελεύθερα λιπαρά οξέα διατηρήθηκε σταθερή στο 2,89:1 και 6,6:1 molmol-1, και η θερμοκρασία αντίδρασης στους 90 - 120 οC. Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκαν οι σταθερές της χημικής ισορροπίας της αντίδρασης, η καταλυτική συνεισφορά των ελεύθερων λιπαρών οξέων και οι κινητικές παράμετροι της αντίδρασης. Τα πειραματικά αποτελέσματα επίσης έδειξαν μια αποδοτική λειτουργία του ετερογενή καταλύτη ιδιαίτερα σε θερμοκρασίες λίγο μεγαλύτερες από τους 100 οC και μια ικανοποιητική διατήρηση της καταλυτικής δραστικότητάς του.Από την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων με τη χρήση ψευδο-ομογενούς μοντέλου, θεωρώντας την εστεροποίηση ως αντιστρεπτή αντίδραση δεύτερης τάξης υπολογίστηκε η ειδική ταχύτητα του ρυθμού εστεροποίησης στους 100 οC ίση με 11,3 g2×min-1×mol-1×gcat-1. Τέλος υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης, η οποία βρέθηκε ίση με 75,16 kJ×mol-1 για την αντίδραση εστεροποίησης και 42,65 kJ×mol-1 για την αντίδραση στης υδρόλυσης.Στο 2ο μέρος της διατριβής μελετήθηκε επίσης η αντίδραση της εστεροποίησης των ελεύθερων λιπαρών οξέων σε αυλωτό ισοθερμοκρασιακό αντιδραστήρα κλίνης σωματιδίων με την παρουσία της ίδια καταλυτικής ρητίνης. Χρησιμοποιήθηκαν χαμηλής οξύτητας φυτικά έλαια της τάξης του 3 % κ.β. και η μοριακή αναλογία μεθανόλης ελεύθερων λιπαρών οξέων ρυθμίστηκε ίση με 10:1 molmol-1. Εκτιμήθηκαν οι κινητικές παράμετροι και η αποδραστικοποίηση του καταλύτη. Η αντίδραση πραγματοποιήθηκε σε πίεση συστήματος 7 - 10 bar και σε θερμοκρασία 70 - 120 οC, επιτυγχάνοντας αποδόσεις που κυμαίνονται από 10 έως 80 %. Στην προσομοίωση της λειτουργίας του αντιδραστήρα εμβολικής ροής παράλληλα με την αντίδραση της εστεροποίησης συνυπολογίστηκε και η καταλυτική αντίδραση της υδρόλυσης - διάσπασης των γλυκεριδίων. Λαμβάνοντας υπόψη κατά τη μοντελοποίηση του αντιδραστήρα την αντίδραση της διάσπασης επιτεύχθηκε εξαιρετική προσαρμογή των πειραματικών αποτελεσμάτων. Επίσης πραγματοποιήθηκε επιτυχής προσαρμογή του προτεινόμενου μοντέλου σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Από τα πειραματικά δεδομένα υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης της εστεροποίησης ίσης με 71 kJ×mol-1 και η αντίστοιχη της υδρόλυσης των γλυκεριδίων ίσης με 264 kJ×mol-1 τιμές η οποίες βρίσκεται κοντά σε αντίστοιχες βιβλιογραφικές αναφορές.