Υβριδικά νανοϋλικά με αντιοξειδωτικές ιδιότητες για ελεγχόμενη τοξικότητα και ασφάλεια
Authors: Φράγκου Φωτεινή 
Published: January 2024

Τα πλεονεκτήματα της Νανοτεχνολογίας είναι αμέτρητα και η σημαντικότητά της αδιαμφισβήτητη. Δυστυχώς όμως, υπάρχει και η άλλη όψη του νομίσματος. Λόγω του μικρού μεγέθους τους, τα νανοσωματίδια είναι πολύ εύκολο να διαπερνούν τις βιολογικές μεμβράνες ή να καταλήγουν στο νερό και να παρουσιάζουν τοξικότητα για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Επιπλέον, σε πολλές περιπτώσεις μπορεί να οδηγήσουν στην παραγωγή ελευθέρων ριζών, είδη ιδιαίτερα επικίνδυνα, καθώς σε υψηλή συγκέντρωση ευθύνονται για βλάβες, οι οποίες σχετίζονται με την οξειδωτική καταπόνηση. Οι έρευνες, προς το παρόν, στρέφονται προς την βελτιστοποίησή τους, ώστε να ελαχιστοποιηθεί η πιθανή τοξικότητα που εμφανίζουν και να καταστεί η χρήση τους απολύτως ασφαλής στο μέλλον. Η ασφάλεια ήδη από το πρώιμο στάδιο του σχεδιασμού των υλικών (Safe-by-Design), προέκυψε ως μια ανάγκη της σύγχρονης εποχής για την επίλυση κυρίως θεμάτων βιωσιμότητας. Αν και η εξασφάλιση της χαμηλής τοξικότητας και άρα ασφαλούς χρήσης των νανοϋλικών αποτελεί, αδιαμφησβήτητα, προτέρημα, η φιλοσοφία έρευνας πίσω από το Safe-by-Design κρύβει πολλά περισσότερα πλεονεκτήματα. Η συσσωρευμένη γνώση που συλλέγεται κατά την αποκωδικοποίηση φαινομένων νανοτοξικότητας στη νανο-βιο διεπιφάνεια, φαινομένων που προέρχονται από τα δομικά και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των νανοϋλικών, αναβαθμίζει τη συνθετική διεργασία και οδηγεί στην ανάπτυξη προηγμένων νανοδομών, αντανακλώντας αποδοτικά σε σύγχρονες εφαρμογές. Στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, μελετάται η σχέση δομής-δραστικότητας (Structure-Activity Relationship, SAR) νανοϋλικών ευρείας χρήσης, με κύριο πυρήνα τη διερεύνηση των παραγόντων που εκκινούν, συνήθως συνεργιστικά, την τοξική δράση τους. Στο πλαίσιο αυτό, ο κυριότερος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι να προταθούν κατάλληλες μέθοδοι παραγωγής νανοδομών ευρείας κλίμακας που θα εξασφαλίζουν την χαμηλή τοξικότητά τους ακολουθώντας την στρατηγική “Safe-by-Design”. Η έρευνα προσανατολίζεται σε τρεις βασικές οικογένειες νανοδομών βιομηχανικού ενδιαφέροντος: (α) των νανοϋλικών πυριτίας (SiO2), που ως συστατικά πληθώρας εμπορικών προϊόντων αποτελούν ένα από τα πιο ευρέως παραγόμενα νανοϋλικά, (β) υβριδικών δομών άνθρακα-πυριτίας (C-SiO2) και (γ) των νανοϋλικών δημητρίας (CeO2), μια ομάδα προηγμένων τεχνολογικών νανοϋλικών με ισχυρή οξειδοαναγωγική ικανότητα. Γίνεται λεπτομερής χαρακτηρισμός και μελετώνται τα δομικά και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (π.χ., το μέγεθος, ο βαθμός συσσωμάτωσης, η ειδική επιφάνεια, το επιφανειακό φορτίο, το πορώδες, η μορφολογία), αλλά και ειδικότερες ιδιότητες όπως η ικανότητα παραγωγής ριζών, η δραστικότητα σταθερών ριζών που φέρει η επιφάνειά τους (C-SiO2) ή στην περίπτωση των υλικών CeO2 η αντιοξειδωτική τους ικανότητα μέσω φασματοσκοπικών και αναλυτικών μεθόδων. Χρησιμοποιούνται τεχνικές δονητικής φασματοσκοπίας FT-IR και Raman, η φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR), η δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) και όλα τα δεδομένα συσχετίζονται μέσω πολυπαραμετρικών αναλύσεων με την τοξικότητά των υλικών έναντι μη παθογόνων βακτηρίων που ζουν σε υδατικά συστήματα (Aliivibrio Fischeri). Στην περίπτωση της νανοπυριτίας, μελετήθηκε η συσχέτιση μεταξύ της τάσης των δεσμών που συνθέτουν τους σιλοξανικούς δακτυλίους του πυριτικού πλέγματος, με την ικανότητα των υλικών να εκκινούν την παραγωγή δραστικών ειδών οξυγόνου σε διάλυμα και αποδείχτηκε πως η παρουσία μεγαλύτερου μεγέθους δακτυλίων μειώνει σημαντικά την παραγωγή τους και, επομένως, την τοξικότητα λόγω ROS. Αποδείχθηκε ακόμη, πως το μέγεθος, η ειδική επιφάνεια και το επιφανειακό φορτίο επηρεάζονται άμεσα από τη θερμοκρασία της σύνθεσης. Στο πλαίσιο αυτό, προτείνονται δύο μεθοδολογίες για τον έλεγχο της δομής και την παραγωγή νανοπυριτίας χαμηλής τοξικότητας. Μελετάται ακόμη, η παρουσία ετεροδομών άνθρακα στο πυριτικό πλέγμα σε σχέση με την τοξικότητα. Συμπεραίνεται, πως οι ομάδες του άνθρακα (sp3, sp2) που ενσωματώνονται στο πυριτικό πλέγμα προκαλούν την παραμόρφωσή του και μεταβάλλουν την τοξικότητα των υβριδικών δομών. Ομοίως, προτείνεται μια μέθοδος για την ελεγχόμενη εισαγωγή sp2/sp3 άνθρακα στο πλέγμα της νανοπυριτίας και την παραγωγή υβριδικών νανοϋλικών C-SiO2 με ελεγχόμενη τοξικότητα σε ένα βήμα. Στην περίπτωση της νανοσίριας (CeO2), μελετώνται λεπτομερώς οι ιδιότητες των ατελειών (κέντρα Ce3+ και κενές θέσεις οξυγόνου) του κρυσταλλικού πλέγματος, και η επίδραση της παρουσίας τους τόσο στην τοξικότητα των υλικών όσο και στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν ελεύθερες ρίζες σε υδατικά συστήματα. Συμπεραίνεται, πως η αντιοξειδωτική ικανότητα μειώνεται καθώς αυξάνεται η παρουσία ατελειών. Ακόμη, τονίζεται πως η εισαγωγή ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα οδηγεί σε δομικές διαφοροποιήσεις (με σημαντικότερη την αύξηση μεγέθους) που μειώνουν τουλάχιστον στο μισό την τοξικότητα των ανοξικών δομών νανοσίριας σε σχέση με τις οξειδωμένες δομές. Επιπλέον, παράγοντες όπως η ικανότητα παραγωγής ριζών και το επιφανειακό φορτίο σε διάλυμα εκκινούν, συνεργιστικά με το μέγεθος του σωματιδίου, την τοξική δράση. Από τα αποτελέσματα της μελέτης, διαχωρίζονται οι παράγοντες που ενεργοποιούν τηv αντιοξειδωτική δράση και την τοξικότητα και τονίζεται πως οι δυο αυτές ιδιότητες μπορούν να υφίστανται ταυτόχρονα. Προτείνεται, τέλος, μια μεθοδολογία ενός βήματος για την ανάπτυξη υλικών νανοσίριας χαμηλής τοξικότητας που διατηρούν ταυτόχρονα υψηλή αντιοξειδωτική δράση.