Υβριδικές διεργασίες οξείδωσης στην τριτοβάθμια επεξεργασία αποβλήτων
Authors: Ιωαννίδη Αλεξάνδρα 
Published: November 2023

Χιλιάδες ανθρωπογενείς ουσίες όπως εντομοκτόνα, φυτοφάρμακα, καλλυντικά και φάρμακα παρασκευάστηκαν για χάρη της βελτίωσης της ποιότητας της ανθρώπινης ζωής και της αύξησης του μέσου προσδόκιμου ζωής του ανθρώπου. Όμως η αλόγιστη κατανάλωση αυτών των ενώσεων και ο σχηματισμός πολλών ανεπιθύμητων παράγωγων από τις βιομηχανικές διεργασίες, όπως το χλώριο, οι διοξίνες και τα βαρέα μέταλλα οδήγησαν στη ρύπανση του υδάτινου περιβάλλοντος. Η εμφάνισή τους σε θάλασσες, ποτάμια, λίμνες και υπόγεια ύδατα έχει αποτελέσει ένα παγκόσμιο πρόβλημα τις τελευταίες δεκαετίες. Οι ενώσεις αυτές έχουν κατηγοριοποιηθεί ως αναδυόμενοι ρύποι ή ρύποι προτεραιότητας ή μικρορύποι. Οι μικρορύποι απομακρύνονται μόνο εν μέρει από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων. Πολλοί ερευνητές έχουν αναφέρει την ύπαρξη ποικίλων μικρορρύπων σε δευτεροβάθμιες εκροές και στα επιφανειακά νερά σε κρίσιμες περιβαλλοντικές συγκεντρώσεις. Για τους λόγους αυτούς, είναι απαραίτητη η προσθήκη ενός επιπλέον σταδίου επεξεργασίας αποβλήτων, πέρα από τα συμβατικά συστήματα επεξεργασίας αποβλήτων, για να διασφαλιστεί η ασφαλής διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον.Τα τελευταία χρόνια, οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs) είναι ίσως οι πιο σημαντικές μέθοδοι για την απομάκρυνση μικρορύπων, ενώ σχετικά πρόσφατα έχουν αρχίσει να εφαρμόζονται και ως ισχυρές και αποτελεσματικές τεχνολογίες για την αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων μικροοργανισμών. Η παρούσα διατριβή στοχεύει στη διερεύνηση της απομάκρυνσης μικρορύπων όπως τα αντιβιοτικά, τα αντιφλεγμονώδη, και τα αντιυπερτασικά φάρμακα, καθώς και τους ενδοκρινικούς διαταράκτες από την υδατική φάση, με την εφαρμογή διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (AOPs), δίνοντας έμφαση στη χρήση νέων καταλυτικών υλικών και εστιάζοντας σε συνθετικές και πραγματικές υδατικές μήτρες. Επιπλέον, η παρούσα διατριβή στοχεύει να ελέγξει την ικανότητα ετερογενών συστημάτων ενεργοποίησης υπερθειικών αλάτων να επιτυγχάνουν ταυτόχρονα αδρανοποίηση/θανάτωση παθογόνων βακτηρίων όπως τα Escherichia coli αλλά και αποδόμηση μικρορύπων.Αρχικά, διερευνήθηκε η αποδόμηση της λοσαρτάνης (LOS), ενός ευρέως χορηγούμενου φαρμάκου για την υψηλή αρτηριακή πίεση, μέσω της θερμικής ενεργοποίησης του υπερθειικού νατρίου (SPS). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της θερμοκρασίας και της συγκέντρωσης του SPS, καθώς και οι όξινες συνθήκες ενισχύουν την απόδοση της αποδόμησης της LOS. Ο ρυθμός διάσπασης της LOS ακολουθεί το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης. Τα πειράματα με παγίδες οξειδωτικών ειδών έδειξαν ότι τόσο οι ρίζες υδροξυλίου όσο οι θειικές ρίζες συμβάλλουν στην αποδόμηση της LOS. Η αποδόμηση της LOS μειώνεται σε πραγματικές υδατικές μήτρες, συμπεριλαμβανομένου του εμφιαλωμένου νερού (BW) και της δευτεροβάθμιας εκροής (WW), ενώ επιπλέον πειράματα έδειξαν ότι η παρουσία διττανθρακικών ιόντων και χουμικού οξέος επηρέασε αρνητικά την διάσπαση της. Αντίθετα, η προσθήκη ιόντων χλωρίου σε ποσότητα 250 mg/L είχε θετική επίδραση στην απομάκρυνση της LOS. O συνδυασμός της θερμικής ενεργοποίησης του SPS με υπερήχους χαμηλής συχνότητας (20 kHz) παρουσίασε συνεργιστική δράση, με τον λόγο S να είναι 2.29 στο BW και 1.52 στο WW. Επιπλέον, πέντε ενδιάμεσα προϊόντα (TBPs) της LOS ταυτοποιήθηκαν με UPLC- Q-TOF-MS/MS, μεταξύ των οποίων δύο αναφέρονται για πρώτη φορά. Με τη χρήση του λογισμικού εκτίμησης της τοξικότητας ToxTrAMs αποκαλύφθηκε ότι τα περισσότερα από τα προσδιοριζόμενα TBPs παρουσιάζουν υψηλότερη τοξικότητα από τη LOS έναντι των Daphnia magna. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση της φαρμακευτικής ουσίας δεξαμεθαζόνη (Dex) με χρήση υπερήχων χαμηλής συχνότητας (20 kHz). Παρατηρήθηκε ότι η αποδόμηση της Dex ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με την εφαρμοζόμενη πυκνότητα ισχύος των υπερήχων. Η ακουστική σπηλαίωση στα 71 W/L ήταν ικανή να αποδομήσει 500 μg/L δεξαμεθαζόνης από υπερκάθαρο νερό και φυσικό pH σε λιγότερο από 60 min. Η αποδόμηση αυξήθηκε σε pH 3 και μειώθηκε σε αυξημένη συγκέντρωση Dex. Πειράματα με τριτοταγή βουτανόλη (t-BuOH) έδειξαν ότι οι ρίζες υδροξυλίου παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αποδόμηση της Dex. Επιπρόσθετα, η αντίδραση φαίνεται να λαμβάνει χώρα κυρίως στη διεπιφάνεια αερίου-υγρού των σχηματιζόμενων φυσαλίδων. Η προσθήκη ανιόντων χλωρίου δεν επηρέασε την απομάκρυνση των μορίων της Dex, ενώ η παρουσία 10 mg/L χουμικού οξέος ή 250 mg/L διττανθρακικού νατρίου οδήγησε σε μείωση της φαινόμενης κινητικής σταθεράς από 0.0423 ± 0.004 min-1 σε 0.03 ± 0.002 min-1. Ο ρυθμός αποδόμησης της Dex σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής ήταν 3.3 φορές χαμηλότερος από ό,τι στο υπερκάθαρο νερό λόγω της πολυπλοκότητας της πραγματικής υδατικής μήτρας. Έξι ενδιάμεσα προϊόντα ταυτοποιήθηκαν μέσω LC-MS υψηλής ανάλυσης κατά τη διάρκεια της ηχόλυσης 3 mg/L Dex σε υπερκάθαρο νερό. Η παρουσία μικροπλαστικών πολυαιθυλενίου ή πολυστυρενίου ενίσχυσε ελαφρώς την αποδόμηση της Dex. Τέλος παρατηρήθηκε ότι η επίδραση της ακτινοβόλησης με υπερήχους στα 71 W/L για 60 min στις επιφάνειες των μικροπλαστικών ήταν ασήμαντη. Επιπλέον, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν καταλύτες Pd/CeO2 με διαφορετικές περιεκτικότητες Pd (0-1%) και αξιολογήθηκε η ηχοκαταλυτική τους δράση για την αποδόμηση του ξενοβιοτικού δισφαινόλη Α (BPA) από υδατικά διαλύματα. Η ηχοκαταλυτική ενεργότητα εκφρασμένη ως διάσπαση της BPA παρουσίασε συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου σε σχέση με το φορτίο Pd και ο καταλύτης 0.25Pd/CeO2 που χαρακτηρίζεται από τη μεγαλύτερη διασπορά Pd και το μικρότερο μέγεθος κρυσταλλίτη επέδειξε την υψηλότερη δραστικότητα. Η χρήση 500 mg/L 0.25Pd/CeO2 αύξησε την κινητική σταθερά για την καταστροφή της BPA περισσότερο από δύο φορές σε σύγκριση με την ηχόλυση (20 kHz και 71 W/L), ενώ ο βαθμός συνέργειας μεταξύ της ηχόλυσης και του καταλύτη εκτιμήθηκε σε 50.1%. Η ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA ακολουθούσε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρωτης τάξης και η φαινόμενη κινητική σταθερά αυξήθηκε με αύξηση της πυκνότητας ισχύος των υπερήχων και τη συγκέντρωση του καταλύτη, ενώ η παρουσία σύνθετων υδατικών μητρών μείωσε την απόδοση. Από τα πειράματα που διεξήχθησαν με χρήση κατάλληλων παγίδων οξειδωτικών ειδών, αποκαλύφθηκε ότι η αποδόμηση πραγματοποιείται κυρίως στη διεπιφάνεια φυσαλίδων/υγρού των σχηματισμένων φυσαλίδων, ενώ στην αντίδραση συμμετείχαν και τα δραστικά είδη που παράγονται από τη διέγερση του 0.25Pd/CeO2 από την παραγόμενη θερμότητα ή φως. Ταυτοποιήθηκαν πέντε ενδιάμεσα προϊόντα πρώτου σταδίου και τέσσερα προϊόντα τελικού σταδίου χρησιμοποιώντας UHPLC/TOF-MS και προτάθηκε ένα μονοπάτι αντίδρασης για τη ηχοκαταλυτική αποδόμηση της BPA. Σύμφωνα με το λογισμικό ECOSAR που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση της τοξικότητας, τα περισσότερα ενδιάμεσα προϊόντα παρουσιάζουν χαμηλότερη οικοτοξικότητα από τη μητρική ένωση, αν και ορισμένα παραμένουν τοξικά για τους επιλεγμένους δείκτες οικοτοξικότητας. Επιπλέον, τα υλικά Pd/CeO2 διερευνήθηκαν ως ενεργοποιητές του SPS για την αποδόμηση της BPA. Η απόδοση της διεργασίας για τις διάφορες φορτίσεις Pd ακολούθησε μια συμπεριφορά τύπου ηφαιστείου με τη φόρτιση 0.25% κ.β. Pd να παρουσιάζει τη μεγαλύτερη απόδοση. Ωστόσο, η απόδοση της διεργασίας εξαρτιόταν σε μεγάλο βαθμό από τις συνθήκες λειτουργίας. Το σύστημα ήταν σε θέση να αποδομήσει 500 μg/L BPA σε λιγότερο από 30 λεπτά και η απομάκρυνση της BPA ευνοείται σε φυσικό pH. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με την προσθήκη παγίδων οξειδωτικών ειδών τόνισαν τον ρόλο του ανιόντος σουπεροξειδίου και του μοριακού οξυγόνου απλής κατάστασης, ακολουθούμενα από τις θειικές ρίζες. Η απόδοση βρέθηκε να είναι σταθερή σε αρκετούς κύκλους, παρά τη μικρή μείωση που παρατηρήθηκε στον πρώτο κύκλο. Η απομάκρυνση της BPA μειώθηκε με την αύξηση της πολυπλοκότητας της υδατικής μήτρας δείχνοντας την ανάγκη για βελτιστοποίηση του συστήματος σε πραγματικές συνθήκες. Πέντε ενδιάμεσα προϊόντα και τρία προϊόντα τελικού ταυτοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας UHPLC-TOF-MS και η οικοτοξικότητά τους εκτιμήθηκε με την χρήση του λογισμικού ECOSAR. Αξιοσημείωτο ήταν ότι το σύστημα ήταν ικανό να αδρανοποιεί το 99.99% των βακτηρίων E. coli αρχικού πληθυσμού 2.4 x 105 CFU/mL σε λιγότερο από 210 min, καθιστώντας το μια ελκυστική εναλλακτική τεχνολογία για την ταυτόχρονη αδρανοποίηση παθογόνων μικροοργανισμών και την αποδόμηση μικρορύπων σε περιβαλλοντικά συστήματα. Επίσης, εξετάστηκε ως καταλυτικό υλικό το (εμπορικά διαθέσιμο) Mo2C ως ενεργοποιητής του SPS για την αποδόμηση της LOS. Χρησιμοποιώντας 500 mg/L Mo2C και 250 mg/L SPS επιτεύχθηκε αποδόμηση των 500 μg/L LOS σε λιγότερο από 45 min. Η αποδόμηση LOS ευνοείται σε όξινο pH, ενώ η φαινόμενη κινητική σταθερά μειώθηκε για υψηλότερες συγκεντρώσεις της LOS. Σύμφωνα με τα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών, οι θειικές ρίζες, οι ρίζες υδροξυλίου και το μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης συμμετείχαν στην οξείδωση της LOS, με το τελευταίο να είναι το κυρίαρχο δραστικό είδος. Η παρουσία ανταγωνιστών για τα οξειδωτικά είδη όπως τα διττανθρακικά ιόντα και το οργανικό φορτίο μείωσε την αποτελεσματικότητα της διεργασίας στις πραγματικές υδατικές μήτρες, ενώ είναι ενδιαφέρουσα η παρατήρηση ότι η προσθήκη χλωρίου επιτάχυνε τον ρυθμό αποδόμησης. Ο καταλύτης έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα, με την πλήρη απομάκρυνση των μορίων της LOS να διατηρείται μετά από πέντε διαδοχικά πειράματα. Το σύστημα εξετάστηκε για την ταυτόχρονη διάσπαση της LOS και την αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli. Η παρουσία των E. coli καθυστέρησε την αποδόμηση της LOS, με αποτέλεσμα την απομάκρυνση μόνο κατά 30% μετά από 3 h, ενώ το σύστημα ήταν ικανό να μειώσει τη συγκέντρωση των E. coli κατά 1.23 log. Ωστόσο, παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας (Solar), ο πληθυσμός των E. coli μειώθηκε κατά σχεδόν 4-log και η LOS διασπάστηκε πλήρως σε μόλις 45 min, αποκαλύπτοντας μια σημαντική συνεργιστική επίδραση για το υβριδικό σύστημα Solar/Mo2C/SPS.Στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας, η χρήση νέων καταλυτικών υλικών από αγροβιομηχανικά υπολείμματα για την αντιμετώπιση περιβαλλοντικών προβλημάτων είναι μια λύση με σημαντικά πλεονεκτήματα. Στη παρούσα διατριβή συντέθηκε βιοεξανθράκωμα από υπολείμματα ριζιδιών βύνης και στη συνέχεια τροποποιήθηκε χρησιμοποιώντας χαμηλή θερμοκρασία (100 ℃) και αραιό οξύ, βάση ή νερό. Η τροποποίηση αύξησε σημαντικά την επιφάνεια από 100 σε 308–428 m2/g και άλλαξε τη μορφολογία και τη φάση του άνθρακα. Επιπλέον επηρεάστηκαν σημαντικά τόσο το ποσοστό των μεταλλικών στοιχείων όσο και το σημείο μηδενικής φόρτισης. Μεταξύ των υλικών που εξετάσθηκαν, το επεξεργασμένο με οξύ βιοεξανθράκωμα εμφάνισε την υψηλότερη αποδόμηση της LOS παρουσία SPS. Είναι ενδιαφέρον ότι το βιοεξανθράκωμα λειτούργησε ως προσροφητικό σε pH 3, ενώ σε pH = 5.6 και 10, ο λόγος οξείδωσης/προσρόφησης της φαινόμενης κινητικής σταθεράς ήταν 3.73 ± 0.03, αποδεικνύοντας την οξείδωση των μορίων της LOS. Τα πειράματα παγίδων οξειδωτικών ειδών έδειξαν έμμεσα ότι ο ρόλος του μηχανισμού μη ριζών (μοριακό οξυγόνο απλής κατάστασης) ήταν κρίσιμος. Ωστόσο, τόσο οι θειικές, όσο και οι ρίζες υδροξυλίου συμμετείχαν επίσης σημαντικά στην οξείδωση της LOS. Τα πειράματα σε απόβλητο δευτεροβάθμιας εκροής οδήγησαν σε μειωμένη απόδοση σε σύγκριση με το υπερκαθαρό νερό. Αυτό αποδίδεται στον ανταγωνισμό μεταξύ των συστατικών που υπάρχουν στην υδατική μήτρα και την ένωσης στόχου για τις ενεργές θέσεις του βιοεξανθρακώματος αλλά και τα δραστικά είδη. Μελετήθηκε επίσης η παραγωγή βιοξανθρακωμάτων από Urtica dioica (τσουκνίδα) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σουλφαμεθοξαζολίου (SMX) από υδατικές μήτρες παρουσία SPS. Διερευνήθηκαν διάφορες συνθήκες λειτουργίας, καθώς και η αποτελεσματικότητα του προτεινόμενου συστήματος για ταυτόχρονη απολύμανση. Η καταλυτική απόδοση του βιοεξανθρακώματος αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης επιτυγχάνοντας απομάκρυνση 20%, 30%, 69% και 90% του SMX για τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν στους 450 °C, 600 °C, 750 °C και 850 °C, αντίστοιχα, ενώ η προσρόφηση του SMX ήταν ασήμαντη για όλα τα βιοεξανθρακώματα που εξετάστηκαν. Το βιοεξανθράκωμα που πυρολύθηκε για 3 h στους 850 °C έδειξε την υψηλότερη δραστικότητα από τα βιοεξανθρακώματα που πυρολύθηκαν για 1.5 και 6 h. Η αποδόμηση του SMX ακολούθησε το κινητικό μοντέλο ψευδο-πρώτης τάξης και αυξήθηκε με τη συγκέντρωση του SPS. Η αποδόμηση και η προσρόφηση του SMX μειώθηκαν σημαντικά σε αλκαλικές συνθήκες. Ο ρυθμός αντίδρασης μειώθηκε ελάχιστα παρουσία παγίδων οξειδωτικών ειδών όπως η t-BuOH και η μεθανόλη, ενώ υψηλότερη αναστολή παρατηρήθηκε στο πείραμα που διεξήχθη υπό κορεσμό αργού. Αξιοσημείωτο ήταν ότι η απόδοση της διεργασίας ευνοήθηκε στο BW και στο WW επιτυγχάνοντας 100% και 78% αφαίρεση SMX σε 90 min, αντίστοιχα. Όταν διερευνήθηκε η ταυτόχρονη απομάκρυνση SMX και αδρανοποίηση των βακτηρίων E. coli, η διεργασία B850/SPS παρουσίασε υποσχόμενα αποτελέσματα επιτυγχάνοντας 85% απομάκρυνση του SMX και 3.78-log μείωση του πληθυσμού των E. coli στα 180 min. Χρησιμοποιώντας έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, το προτεινόμενο σύστημα επέδειξε σημαντική σταθερότητα, με πλήρη απομάκρυνση του SMX για περισσότερες από 50 ώρες λειτουργίας. Τελευταία αλλά εξίσου σημαντική μελέτη ήταν η φωτοκαταλυτική αποδόμηση του SMX παρουσία προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας χρησιμοποιώντας μια σειρά τροποποιημένων φωτοκαταλυτών βαναδικού βισμούθιου (Cu3P/BiVO4) με διαφορετικές φορτίσεις φωσφιδίου χαλκού (0 - 1 wt.% Cu3P). Οι φυσικοχημικές και οπτικές ιδιότητές των καταλυτικών υλικών προσδιορίστηκαν με τη χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), των φασμάτων διάχυτης ανάκλασης UV-vis (DRS), της μεθόδου Brunauer–Emmett–Teller (BET), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM/EDS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (HR-TEM). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη Cu3P στο BiVO4 βελτιώνει τη φωτοκαταλυτική του ενεργότητα, η οποία είναι βέλτιστη για το δείγμα που περιέχει 0.25 κ.β.% Cu3P. Αυτή η παρατήρηση πιθανότατα αποδίδεται στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των οπών και ηλεκτρονίων λόγω της p-n ετεροσύζευξης που σχηματίζεται στη διεπαφή Cu3P-BiVO4. Ο ρυθμός αποδόμησης του SMX μεγαλώνει αυξάνοντας τη συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη έως τη συγκέντρωση 750 mg/L που μελετήθηκε ή μειώνοντας τη συγκέντρωση του SMX στην περιοχή από 250-2000 μg/L. Η αντίδραση ενισχύθηκε υπό βασικές συνθήκες ενώ επιβραδύνθηκε σε όξινο περιβάλλον λόγω φαινομένων προσρόφησης. Πραγματοποιήθηκαν πρόσθετα πειράματα υπό ορατό φως (απουσία δηλαδή υπεριώδους ακτινοβολίας), όπου ο καταλύτης 0.25Cu3P/BVO έδειξε υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση. Πειράματα πραγματοποιήθηκαν επίσης σε BW και WW, αποκαλύπτοντας παρόμοια απόδοση σε BW αλλά σημαντικά χαμηλότερη σε WW σε σύγκριση με την απόδοση στο υπερκάθαρο νερό. Η προσθήκη ΗΑ μείωσε σημαντικά τον ρυθμό αποδόμησης του SMX. Η απομάκρυνση του SMX μειώθηκε ελαφρώς παρουσία ιόντων χλωρίου, αλλά αυξήθηκε στην περίπτωση των διττανθρακικών ιόντων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα με τις παγίδων των ενεργών οξειδωτικών ειδών, οι φωτοπαραγώμενες οπές βρέθηκαν ως τα κύρια είδη οξείδωσης στο παρόν σύστημα. Τέλος, πειράματα επαναχρησιμοποίησης έδειξαν ότι ο 0.25Cu3P/BVO παρουσιάζει η υψηλή σταθερότητα.