Molecular simulation of glassy materials
Authors: Λεμπέσης Νικόλαος 
Published: September 2021

Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στην μελέτη των σχέσεων δομής-ιδιοτήτων πουδιέπουν την ύλη. Συγκεκριμένα, άμεσος στόχος αποτελεί η διερεύνηση μιας ιδιαίτερηςκατηγορίας υλικών, αυτής των αμόρφων στερεών. Η κύρια ιδιαιτερότητα τωναμόρφων υλικών έγκειται στο γεγονός πως μπορούν και εμφανίζουν χαρακτηρισικάτόσο της στερεάς, όσο και της υγρής φάσης. Συγκεκριμένα, στα άμορφα στερεάμπορεί να παρατηρηθεί έλλειψη τάξεως μακράς εμβέλειας στη δομή τους ενώεμφανίζουν χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση ως απόκριση σε μεγάλη εξωτερικάεπιβαλλόμενη τάση (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των υγρών). Από την άλλη μεριά,μπορούν να διατηρούν την γεωμετρία τους, να υποστηρίξουν την επιβολή διατμητικήςτάσης, και να επιστρέψουν στο αρχικό τους σχήμα κατόπιν κατάργησης μικρήςεξωτερικά επιβαλλόμενης τάσης (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των στερεών). Υπόαυτή την έννοια, τα άμορφα υλικά έμφανίζουν χαρακτηριστικά τόσο στερεάς, όσο καιυγρής φάσης.Χαρακτηριστικοί αντιπρόσωποι των αμόρφων υλικών είναι οι ύαλοι ή υαλώδη υλικά.Τα υαλώδη υλικά θεωρούνται άμορφα στερεά. Παρά το γεγονός ότι θεωρούνταιστερεά, εμφανίζουν διαταραγμένη και ακανόνιστη δομή, όπως τα υγρά, ενώ από τηνάλλη, η μοριακή κίνηση σε αυτά απαρτίζεται κυρίως από δονήσεις γύρω απόκαταστάσεις ισορροπίας και η διάχυση εντός τους είναι εξαιρετικά αργή, όπωςακριβώς στα στερεά.Είναι εμφανές πως η μελέτη των υαλωδών υλικών είναι μεγάλου επιστημονικούενδιαφέροντος, καθώς μπορεί να αποκαλύψει μέχρι τώρα άγνωστους μηχανισμούς –είτε σε ατομικό, μοριακό, είτε σε περισσότερο αδροποιημένο επίπεδο – οι οποίοι δενείναι παρόντες σε καμία άλλη περίπτωση υλικών. Επιπρόσθετα, οι περιορισμοί και οι προϋποθέσεις κάτω από του οποίους οι εν λόγω φυσικοί μηχανισμοί δρουν εμφανίζουνιδιαίτερο ενδιαφέρον. Είναι γνωστό πως οι ιδιότητες των υαλωδών υλικών εξαρτώνταιέντονα αφενός από την διαδικασία σχηματισμού τους, και αφετέρου από τις συνθήκεςστις οποίες βρίσκονται. Ένα επιπρόσθετο γνώρισμα των υλικών αυτού του τύπου είναιπως οι ιδιότητές τους παρουσιάζουν χρονική εξάρτηση. Αυτή είναι μία ισχυρή ένδειξηπωςαυτάταυλικάβρίσκονταιεκτόςθερμοδυναμικήςισορροπίας,ενώχαρακτηρίζονται από μία διαρκή προσπάθεια προσέγγισής της. Αυτό είναι και τοκύριο χαρακτηριστικό γνώρισμα των υαλωδών υλικών, ένα φαινόμενο που είναιευρύτερα γνωστό ως φυσική γήρανση.Η κατανόηση των υαλωδών υλικών και κατ’ επέκταση η ικανότητα ελέγχου τωνιδιοτήτων τους εμφανίζει εξίσου μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα άμορφα στερεάείνα παρόντα σε κάθε πτυχή της σημερινής ζωής και ο ρόλος τους είναι κατά πολύ πιοσημαντικός απ’ ότι κάποιος διαισθητικά θα νόμιζε. Αυτό κυρίως οφείλεται στογεγονός πως η χρήση τους δεν περιορίζεται στα παραδοσιακά ανόργανα γυαλιά, όπωςαυτά των μπουκαλιών και των τζαμιών, αλλά εκτείνεται και συμπεριλαμβάνει τηνπολύ σημαντκή κατηγορία των οργανικών (κυρίως πολυμερικών) γυαλιών. Σήμεραείναι γνωστό πως αρκετά πολυμερικά γυαλιά εμφανίζουν υαλώδη μετάπτωση σεθερμοκρασίες πολύ κοντά ή και πάνω από τη θερμοκρασία δωματίου. Υλικά σαν κιαυτά [π.χ.πολυστυρένιο (PS), πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας (PET), πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA), πολυ(ανθρακικός εστέρας της διφαινόλης-Α) (PC), πολυιμίδια] βρίσκουν αναρίθμητες εφαρμογές ως δομικά υλικά, υλικάμονώσεως, υλικά συσκευασίας με ελεγχόμενες ιδιότητες φραγής, μεμβράνες μεδιαπερατότητα και εκλεκτικότητα κατάλληλες για διαχωρισμούς αερίων, υλικάκατασκευής CDs, διηλεκτρικά στη μικροηλεκτρονική, επιφανειακά επιστρώματα κ.ά.Αξίζει να αναφερθεί πως ο πολύ πρόσφατα εφευρεθής Ουψαλίτης (Upsalite),οναμασθέντας από το πανεπιστήμιο της Ουψάλα, όπου συνθέθηκε για πρώτη φορά,αποτελεί ένα ανόργανο άμορφο στερεό (ανθρακικό Μαγνήσιο) με τη μεγαλύτερηειδική επιφάνεια (~800 m 2 /g) και εξαιρετικές προσροφητικές ικανότητες.Οι μηχανικές ιδιότητες των υαλωδών υλικών εμφανίζουν μία μοναδική εξάρτηση απότη χημική σύσταση και την θερμική ιστορία σχηματισμού. Συγκεκριμένα, το σημείοδιαρροής μερικών υαλωδών πολυμερών έχει παρατηρηθεί να αυξάνεται κατά τηνδιαδικασία της φυσικής γήρανσης και αντίστροφα. Η τελευταία παρατήρηση βρίσκειθεαματική εφαρμογή στην «μηχανική ανανεαροποίηση» (mechanical rejuvenation) των γυαλιών, όπου κανονικώς ψαθυρά υαλώδη υλικά (π.χ. PS) γίνονται όλκιμακατόπιν έντονης μηχανικής παραμόρφωσης (πέρασμα από έναν κυλινδρόμυλο). Ηόλκιμη συμπεριφορά διαρκεί μερικές ώρες, μέχρις ότου υπερκερασθεί από τη φυσικήγήρανση του υλικού.Οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν ένα βασικό και αποτελεσματικό εργαλείο γιατην μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών, καθώς είναι σε θέση να εκτιμήσουν μεμεγάλη ακρίβεια θερμοδυναμικές, δυναμικές και, αν συνδυαστούν κατάλληλα μεάλλες τεχνικές, μηχανικές και ροϊκές ιδιότητες. Επιπρόσθετα, οι μοριακέςπροσομοιώσεις με την βοήθεια της στατιστικής μηχανικής μπορεί να αποτελέσουν τονσυνδετικό κρίκο μεταξύ του μικροσκοπικού και του μακροσκοπικού κόσμου,παρέχοντας τη σύνδεση, με λήψη κατάλληλων στατιστικών μέσων πάνω στις διάφορεςμικροκαταστάσεις,μεταξύμικρόκοσμουκαιμακροσκοπικάπαρατηρούμενωνιδιοτήτων. Σε αυτή την εργασία χρησιμοποιούμε διαφορετικές τεχνικές μοριακώνπροσομοιώσεων, εκμεταλλευόμενοι τη σχετικά ευρεία ποικιλία σχημάτων για τηνεφαρμογή αυτών των τεχνικών, με απώτερο σκοπό να προσομοιώσουμε δύοφαινόμενα: α) το φαινόμενο της φυσικής γήρανσης στα υαλώδη υλικά και β) τηναπόκριση αυτών των υλικών σε μηχανική παραμόρφωση.Ύψιστος σκοπός αυτής της εργασίας είναι να συνδιαστούν κατάλληλα τα δύοπροαναφερθέντα φαινόμενα και να μελετηθούν ως ένα. Αυτό μπορεί να επιτευχθείμέσω ελέγχου του φαινομένου της φυσικής γήρανσης για την χρονική εξέλιξη τουσυστήματος, στο οποίο σε τακτά χρονικά διαστήματα επιβάλλεται μία διαρκώςαυξανόμενη εξωτερική παραμόρφωση ώστε προοδευτικά να φτάσουμε σε παραμορφώσεις εντός της πλαστικής περιοχής. Ένα από τα βασικότερα εμπόδια στηνπροσπάθεια αυτή αποτελεί η επιθυμία μας να προσομοιωθεί η διαδικασία αυτή μεεπιβαλλόμενους ρυθμούς παραμόρφωσης όσο το δύνατόν πιο κοντά στουςπειραματικά χρησιμοποιούμενους, ώστε να είναι εφικτή και η σύγκριση με αντίστοιχεςπειραματικά μετρούμενες τιμές ιδιοτήτων.Κατά την προσπάθειά μας να σχεδιαστεί ένας αυτοσυνεπής, αποτελεσματικόςαλγόριθμος ικανός να προσομοιώσει επιτυχώς το παραπάνω πείραμα, αντιμετωπίστηκαν αποτελεσματικά ένα μεγάλο σύνολο από επιμέρους μικρότεραπροβλήματα. Συγκεκριμένα, προκειμένου να μελετηθεί η χρονική εξέλιξη τουμελετούμενου συστήματος στο χρόνο χρησιμοποιήσαμε την μεθοδολογία των εγγενών δομών. Σύμφωνα με την μεθοδολογία αυτή, η χρονική εξέλιξη του υαλώδουςσυστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι συμβαίνει μέσω στοιχειωδών μεταβάσεων μεταξύλεκανών δυναμικής ενέργειας (basins). Με την εισαγωγή της έννοιας των στοιχειωδώνμεταβάσεων μεταξύ λεκανών στην υπερεπιφάνεια ενέργειας και τον υπολογισμό τωνσταθερών ρυθμούk i → j γι’ αυτές τις μεταβάσεις, υποθέτοντας ότι το σύστημαπαραμένει επί αρκετό χρόνο μέσα σε κάθε λεκάνη μεταξύ διαδοχικών μεταβάσεων,έτσι ώστε να κατανεμηθεί στο εσωτερικό της σύμφωνα με τις απαιτήσεις μιαςπεριορισμένης (εντός λεκάνης) θερμοδυναμικής ισορροπίας και να «ξεχάσει» πώςακριβώς εισήλθε στη λεκάνη, η δυναμική του συστήματος αδροποιείται σε μιαστοχαστική ανέλιξη Poisson πάνω σε ένα πλέγμα λεκανών (ή «καταστάσεων»)συνδεδεμένων μεταξύ τους μέσω των στοιχειωδών μεταβάσεων. Στα πλαίσια αυτήςτης εργασίας έγινε χρήση μίας νέας μεθοδολογίας, βασισμένη στις ιδιότητες τωνστοχαστικών ανελίξεων Poisson και τη θεωρία χρόνου πρώτης προσπέλασης (firstpassage time analysis) για τη χαρτογράφηση αυτού του δικτύου και τηνπαρακολούθηση της κατανομής του συστήματος ανάμεσα στις καταστάσειςσυναρτήσει του χρόνου.Το δίκτυο των λεκανών που προσδιορίζεται κάνοντας χρήση του παραπάνωαλγορίθμου μπορεί να γίνει εξαιρετικά μεγάλο, δυσχεραίνοντας την ταχύτητα τωνυπολογισμών πάνω σε αυτό. Αυτό αποτελεί ένα επιπρόσθετο πρόβλημα που έπρεπε ναυπερκεράσουμε στην προσπάθεια μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς τουσυστήματος σε μεγάλης κλίμακας χρόνους. Η λύση του προβλήματος αυτούεπιτεύχθηκε μέσω της σχεδίασης ενός κατάλληλου αλγορίθμου για την αδροποίησητου αρχικού, μεγάλης διαστατικότητας, συστήματος. Η μέθοδολογία αυτή μειώνειεπιλεκτικά την διαστατικότητα ενός οσοδήποτε μεγάλου αρχικού συστήματος. Τοπροκύπτον ισοδύναμο σύστημα καταστάσεων μειωμένης διάστασης είναι σε θέση ναπεριγράψει την δυναμική του αρχικού συστήματος καταστάσεων σε μεγάλουςχρόνους, δίχως σημαντική απώλεια σε πληροφοριακό πλούτο αναφορικά με αυτήν.Το δίκτυο λεκανών, όπως προσδιορίζεται από τη μέθοδο DIMW, αποτελεί μιααδροποιημένη, διακριτοποιημένη αναπαράσταση του χώρου απεικονίσεων. Υιοθετώντας την εικόνα μιας στοχαστικής ανέλιξης Poisson για τη χρονική εξέλιξητης κατανομής του συστήματος σ’ αυτό το δίκτυο, μπορεί κανείς να επιλύσειαναλυτικά το σύστημα διαφορικών εξισώσεων που διέπει την ανέλιξη (master equation) υπό συγκεκριμένες αρχικές συνθήκες.Η πιθανότητα κατάληψης κάθελεκάνης προκύπτει ως άθροισμα φθινουσών εκθετικών συναρτήσεων του χρόνου,όπου οι χαρακτηριστικοί χρόνοι των «τρόπων χαλάρωσης» (relaxation modes) πουεμφανίζονται στα εκθετικά σχετίζονται άμεσα με τις ιδιοτιμές του πίνακα σταθερώνρυθμού των μεταβάσεων στην εξίσωση master. Με βάση αυτήν την αναλυτική λύση,αναπτύξαμε μια μεθοδολογία στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για την γραφικήαπεικόνιση του συστήματος των καταστάσεων και της χρονικής εξέλιξης αυτού.Η μεθοδολογία αυτή μπορεί α) να βοηθήσει τον προαναφερθέν αλγόριθμοαδροποίησης να συγκλίνει γρηγορότερα και β) παρέχει μία εναλλακτική γραφικήαπεικόνιση της υπερεπιφάνειας δυναμικής ενέργειας και της εξέλιξης του συστήματοςπάνω σε αυτή. Τα πλεονεκτήματα της εν λόγω μεθόδου έναντι εναλλακτικών μεθόδωναπεικονίσεως είναι δύο. Αρχικά, η προτεινόμενη μέθοδος, την οποία αποκαλούμεδιάγραμμα χρονικής αποσυσχέτισης (temporal disconnectivity graph), εμπεριέχει τηνέννοια του χρόνου και δίνει την πληροφορία της χρονικής εξέλιξης του συστήματοςπάνω στην υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας, ενώ άλλες μέθοδοι απεικόνισηςπαρέχουν στιγμιότυπα (snapshots) της υπερεπιφάνειας του συστήματος. Επίσης, ηγραφική αυτή μέθοδος προσφέρει την παρακολούθηση κάθε μιας κατάστασηςξεχωριστά. Με τον τρόπο αυτό προσφέρεται η πληροφορία της ταυτότητας της κάθεκατάστασης και πολύ σημαντικότερα του πότε θα αποκατασταθεί μία περιορισμένη(στα πλαίσια μίας λεκάνης) ισορροπία μεταξύ διαφόρων καταστάσεων. Ως συνέπεια,μπορεί να παρακολουθηθεί η συνδετικότητα μεταξύ καταστάσεων ως συνάρτηση τουχρόνου και να αποκαλυφθούν μηχανισμοί διάχυσης μεταξύ των πληθυσμώνεπικοινωνούντων καταστάσεων.Η μηχανική παραμόρφωση υαλωδών υλικών αποτελεί το δεύτερο σκέλος του γενικούπροβλήματος προσομοίωσης. Το φαινόμενο αυτό προσεγγίζεται με τη βοήθειακατάλληλα σχεδιασμένου αλγορίθμου, ο οποίος παραμορφώνει το υπό μελέτησύστημα βηματικά. Και σε αυτήν την περίπτωση, το κύριο πρόβλημα διαχωρίζεται σεπερισσότερα του ενός επιμέρους υπο-προβλήματα. Ένα μεγάλο μέρος του αλγορίθμουαφιερώνεται στην διαδικασία παραμόρφωσης των ελαχίστων ενέργειας Gibbs και τωνπαρεμβαλλόμενων σαγματικών σημείων, μέσω των οποίων διέρχεται το σύστημα κατάτις στοιχειώδεις μεταβάσεις μεταξύ ελαχίστων ενέργειας Gibbs. Επιπρόσθετα, ησυνδετικότητα μεταξύ των ελαχίστων θα πρέπει να επανεκτιμηθεί κατόπινπαραμορφώσεως. Στη συνέχεια, το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας θα πρέπει να συζευκτεί με τον αλγόριθμο χρονικής εξέλιξης του συστήματος (DIMW) ώστε ναεξισορροπήσει το σύστημα την επιφερόμενη μεταβολή λόγω παραμορφώσεως. Ηπαραπάνω διαδικασία επαναλλαμβάνεται όσπου να περάσουμε το σημείο διαρροής καινα εισέλθουμε στην περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης. Όλες οι μέθοδοι πουαναπτύχθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας έχουν ως άμεση προτεραιότητα νασυνεισφέρουν στον απώτερο σκοπό της προσομοίωσης πειραμάτων παραμόρφωσηςυαλωδών υλικών υπό ρεαλιστικούς ρυθμούς παραμόρφωσης.Στην εργασία αυτή εκτιμήθηκαν οι ελαστικές σταθερές (μέτρο Young και λόγοςPoisson) του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου μέσω υπολογιστικών πειραμάτωνεπιβαλλόμενης μοναξονικής (εφελκυστικής και θλιπτικής) τάσης στην ελαστικήπεριοχή κάνοντας χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης (quasi harmonicapproximation) για την εκτίμηση της θερμικής συνεισφοράς του συστήματος στηνσυνολική ενέργεια. Οι εκτιμηθείσες τιμές βρέθηκαν πολύ κοντά σε πειραματικάμετρούμενες τιμές. Επιπλέον, η θερμοκρασιακή εξάρτηση των εκτιμώμενωνελαστικών σταθερών βρέθηκε να έχει την θεωρητικά αναμενόμενη μορφή και είναι σεπλήρη συμφωνία με την πειραματικά παρατηρούμενη.Η ογκομετρική συμπεριφορά του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου προσομοιώθηκεα) με χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης και β) μέσω προσομοιώσεων μοριακήςδυναμικής και τα αποτελέσματα βρέθηκαν σε παρα πολύ καλή συμφωνία μεταξύ τους,αλλά και με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις από πειράματα απότομης ψύξηςτήγματος ατακτικού πολυστυρενίου. Ακόμα, η θερμοδυναμική συνέπεια της οιονείαρμονικής προσέγγισης ελέγχθηκε και πιστοποιήθηκε η ορθότητά της. Μέσω τηςκαμπυλότητας των καμπυλών της ελάχιστης ενέργειας Gibbs με την παραμόρφωσηυπολογίστηκε το μέτρο Young και βρέθηκε να είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τιςπροκύπτουσες τιμές από την κλίση των καμπυλών τάσης-παραμόρφωσης για τηνελαστική περιοχή. Τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας δείχνουν πως ο συνδυασμόςτης χρήσης ελαχίστων στην υπερέπιφάνεια δυναμικής ενέργειας, μαζί με την οιονείαρμονική προσέγγιση, παρέχει ακριβείς εκτιμήσεις της ογκομετρικής συμπεριφοράςκαι της μηχανικής απόκρισης του συστήματος σε μικρές παραμορφώσεις στηνελαστική περιοχή για το υαλώδες ατακτικό πολυστυρένιο. Τέλος, παρατηρήθηκε πως ηαπόκριση του πεδίου ένεργειας σε επιβαλλόμενη μηχανική καταπόνηση μπορεί ναοδηγήσει στον σχηματισμό νέων ελαχίστων ενέργειας ή στην καταστροφή προϋπάρχοντων. Η παρατήρηση αυτή μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως ηυπερεπιφάνεια ενέργειας αλλάζει το σχήμα της με την επιβολή τάσης παραμόρφωσης.Τέλος, σημαντικές προσπάθειες καταβλήθησαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίαςγια την βελτίωση της απόδοσης του αλγορίθμου για την προρομοίωση της φυσικήςγήρανσης και της μηχανικής παραμόρφωσης. Στα πλαίσια αυτής της προσπάθειας,ύπο-διεργασίες αυτού του μεγάλου αλγορίθμου τροποποιήθηκαν κατάλληλα ώστε ναεπιτευχθεί η παραλληλοποίησή τους. Αυτή η τροποποίηση μπορεί να οδηγήσει σεσημαντική μείωση του αναγκαίου υπολογιστικού χρόνου. Απαιτητικές διεργασίες σευπολογιστικό χρόνο όπως ο υπολογισμός και η ελαχιστοποίηση της ενέργειας, ουπολογισμός δυνάμεων ως παράγωγοι της δυναμικής ενέργειας ως προς όλες τιςκαρτεσιανές συντεταγμένες, ο υπολογισμός της εσσιανής μήτρας και η διαγωνοποίησήτης τροποποιήθηκαν κατάλληλα ώστε να είναι εφικτός ο παράλληλος υπολογισμόςτους. Το επόμενο βήμα στην προσπάθεια παραλληλοποίησης θα είναι η ανάθεση ενόςεπεξεργαστή σε κάθε μία από τις συνολικά 3Ν διαστάσεις του χώρου τωναπεικονίσεων, όπου Ν ο αριθμός των συμμετέχοντων ατόμων.