Vibrational spectroscopies study of Pinus resin in materials from cultural heritage objects
Authors:   , Beltran Sanchidrian Victòria 
Published: September 2023

Many historical objects have coatings or varnish layers on the surface. In order to determine their conservation and historical contextualization is necessary to know its origin, why they were applied, the application technique and how they aged. In this context we found that one kind of material used is diterpenic resin obtained from species of the Pinaceae family.
A search in historical sources from 9th to 19th centuries was performed in order to know how Pinaceae resin was used during history. It has been observed that resins from certain Pinaceae species such as Abies alba Mill. or Larix decidua Mill. were mainly applied in valuable objects. On the other hand, Pinus species were mainly used in daily objects without artistic merit. Moreover, it is also noted that, generally, coatings made from Pinaceae species resin include also other resins, essential oils, drying oils, etc. However, the analytical data obtained from varnishes and coatings of historical objects from our geographical environment, demonstrate that Pinus resin was used in a wider range of objects than the ones mentioned in consulted historical sources. The analysis of varnish and coating layers is very intricate. Besides the complexity of its composition, these layers are very thin, <20 µm, and they are on the surface so many interferences can be found like deposition products or even remains of biological activity.
This work is focused on the study of main compounds of Pinaceae species resins used in varnishes and coatings. Particularly, it is centred in resin from Pinus genus species: its aging processes and its markers in FTIR and Raman spectra in order to detect the oxidation degree of this material. The main analytical techniques used are vibrational spectroscopies µRaman and µFTIR. While these techniques have some limitations, particularly its low sensitivity, they provide information from a wide range of molecular and intermolecular bonds. Additionally, analysis are fast, the cost is moderate and have a reduced environmental impact, since waste generated is very low.
Obtained results have been used for the analysis of coatings and varnishes from historical objects. These analysis have been performed with optimized sample preparation methods and using complementary analytical techniques such as optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM-EDX) and analytical techniques with synchrotron sources for small heterogeneous samples with complex structure (µSR-FTIR in Diamond Synchrotron Light Source, Oxfordshire and µSR-XRD Synchrotron ALBA-CELLS, Barcelona).

A la superfície de molts objectes d’interès històric s ’hi troben capes de vernís o recobriments dels quals, per la seva conservació i contextualització històrica, és necessari conèixer el seu origen, la raó per la qual van ser aplicats, la tècnica d’aplicació i com els ha afectat el pas del temps. En aquest context ens trobem que un dels materials que ha estat àmpliament utilitzat és la resina diterpènica obtinguda d’espècies de la família Pinaceae.
S’ha dut a terme una cerca en tractats i manuscrits d’entre els segles IX i XIX per veure quin impacte tenia el seu ús i com s ’aplicaven històricament. S'ha observat que resines d’espècies com ara Abies alba Mill. o Larix decidua Mill. eren principalment reservades per vernissos i recobriments d'objectes de valor artístic. En aquests tractats també es pot veure que l’ús principal de la resina extreta d’espècies de Pinus era per vernissos i recobriments d'objectes d’ús quotidià i, generalment, de poc valor artístic. De la mateixa manera, s'observa que habitualment els recobriments fets amb resina de Pinaceae contenien també altres tipus de resines, olis essencials, olis assecants, etc. No obstant això, les dades analítiques obtingudes d’objectes artístics de diferents èpoques del nostre entorn geogràfic, van indicant que la resina de Pinus era més àmpliament emprada del que es descriu a les fonts històriques consultades. La complexitat de l’anàlisi d’aquestes capes de vernís o recobriments, més enllà de la complexitat de la seva composició, és que acostumen a trobarse en capes de molt poc gruix, <20 μm, i que es tan en contacte amb l’ambient, i per tant s ’hi pot trobar també deposició de
pols i, fins i tot, res idus d’activitat biològica.
Aquest treball es centra en l’estudi dels components principals de les resines de la família Pinaceae utilitzades en vernissos i recobriments. Concretament en les espècies del gènere Pinus , els proces s os d’envelliment i l’obtenció de marcadors als espectres de FTIR i Raman per detectar-ne el grau d’oxidació del material. Les tècniques d’anàlisi principals han estat les espectroscòpies vibracionals μFTIR i μRaman. Si bé aquestes tècniques presenten algunes limitacions, especialment pel que fa a la sensibilitat, permeten obtenir informació d’un ampli ventall d’enllaços moleculars i intermoleculars. A més, les anàlisis són ràpides, el seu cost és relativament baix i tenen un reduït impacte mediambiental, ja que la generació de residus és gairebé nul·la.
Els resultats obtinguts s ’han utilitzat per l’anàlisi de recobriments d’objectes d’interès històrico-artístic. Per dur a terme aquestes anàlisis s ’han optimitzat mètodes de preparació de mostra i utilitzat tècniques analítiques complementàries, com ara la microscòpia òptica i la microscòpia electrònics de ras treig (SEM-EDX) i l’ús de tècniques associades a la llum
sincrotró quan la quantitat, heterogeneïtat i estructura de les mostres ho han fet necessari (μSR-FTIR al Sincrotró Diamond Light Source, Oxfordshire i μSR-XRD al Sincrotró ALBA-CELLS, Barcelona).

En la superficie de muchos objetos de interés histórico se encuentran capas de barniz o recubrimientos de los que, por su conservación y contextualización histórica, es necesario conocer el origen, por qué motivo fueron aplicados, la técnica de aplicación y cómo les ha afectado el paso del tiempo. En este contexto nos encontramos que uno de los tipos de materiales utilizados son las resinas diterpénicas obtenidas de especies de la familia Pinaceae.
Se ha llevado a cabo una búsqueda en tratados y manuscritos de entre los siglos IX y XIX para conocer sus usos y cómo se han aplicado a lo largo de la historia. Se ha observado que resinas de ciertas especies de Pinaceae como Abies alba Mill. o Larix decidua Mill. eran principalmente reservadas a los objetos de valor artístico. En estos tratados también se comprueba que las resinas de las especies de Pinus se usaban principalmente en objetos de cotidianos y generalmente de poco valor artístico. Además se observa que, generalmente, los barnices hechos a partir de resinas de especies de Pinaceae suelen
incluir también otras resinas, aceites esenciales, aceites secantes, etc. Sin embargo, los datos analíticos de los barnices y recubrimientos de objetos artísticos de diferentes épocas de nuestro entorno geográfico, van indicando que la resina de Pinus era más ampliamente empleada de lo que se describe en las fuentes históricas consultadas. La dificultad del análisis de estas capas de barniz o recubrimientos, además de la complejidad de su composición, reside en que suelen encontrarse en capas de muy poco grosor, <20 μm, y que están en contacto con el ambiente, de modo que en la superficie
se puede encontrar también deposición de polvo e, incluso, residuos de actividad biológica.
Este trabajo se centra en el estudio de los componentes principales de las resinas de la familia Pinaceae usadas en barnices y recubrimientos. Concretamente se centra en la resina de las especies del género Pinus, sus procesos de envejecimiento y la obtención de marcadores en los espectros de FTIR y Raman para detectar el grado de oxidación del material. Las técnicas analíticas principales han sido las espectroscopias vibracionales μFTIR y μRaman. Si bien estas técnicas presentan algunas limitaciones, especialmente en cuanto a la baja sensibilidad, permiten obtener información de
un amplio abanico de enlaces moleculares e intermoleculares. Además, los análisis son rápidos, su coste es relativamente bajo y tienen un reducido impacto medioambiental, dado que la generación de residuos es prácticamente nula.
Los resultados obtenidos se han utilizado para el análisis de recubrimientos de objetos de interés histórico-artístico. Para llevar a cabo estos análisis se han optimizado los métodos de preparación de muestra y se han usado técnicas analíticas complementarias, como la microscopía óptica, la microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y el uso de técnicas asociadas a la luz sincrotrón cuando la cantidad, heterogeneidad y estructura de las muestras lo han hecho necesario (μSR-FTIR en el Sincrotrón Diamond Light Source, Oxfordshire y μSR-XRD en el Sincrotrón ALBA-CELLS, Barcelona).