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Multi‐Shell Copper Catalysts for Selective Electroreduction of CO2to Multicarbon Chemicals
Authors: Xiao Yukun , Wang Meng , Yang Haozhou , Qiu Haoran , Lu Haotian , Da Yumin , Chen Ganwen , Jiang Tianyuan , Fu Weiwei , Hu Bihao , Chen Junmei , Chen Lei , Ding Yishui , Cui Baihua , Jiang Chonglai , Sun Zejun , Long Yu , Yang Haotian , Tian Zhangliu , Wang Lei , Chen Wei
Published: November 2023

Electrocatalytic CO2reduction (CO2R) coupled with renewable electricity has been considered as a promising route for the sustainability transition of energy and chemical industries. However, the unsatisfactory yield of desired products, particularly multicarbon (C2+) products, has hindered the implementation of this technology. This work describes a strategy to enhance the yield of C2+product formation in CO2R by utilizing spatial confinement effects. The finite element simulation results suggest that increasing the number of shells in the catalyst wil lead to a high local concentration of *CO and promotes the formation of C2+products. Inspired by this, Cu nanoparticles are synthesized with desired hollow multi‐shell structures. The CO2reduction results confirm that as the number of shells increase, the hollow multi‐shell copper catalysts exhibit improved selectivity toward C2+products. Specifically, the Cu catalyst with 4.4‐shell achieved a high selectivity of over 80% toward C2+at a current density of 900 mA cm−2. Evidence from in situ attenuated total reflection surface‐enhanced infrared absorption spectroscopy unveils that the multi‐shell Cu catalyst exhibits an enhanced *COatopcoverage and the stronger interaction with *COatopcompared to commercial Cu, confirming the simulation results. Overall, the work promises an effective approach for boosting CO2R selectivity toward value‐added chemicals.
Enhancing aromatics extraction by double salt ionic liquids: Rational screening‐validation and mechanistic insights
Authors: Xie Kunchi , Chen Jiahui , Cheng Jie , Wang Ruizhuang , Cheng Hongye , Qi Zhiwen , Zhu Kake , Song Zhen
Published: November 2023

Despite offering remarkable advantages as solvents, double salt ionic liquids (DSILs) have been scarcely studied for extractive dearomatization from hydrocarbons as well as many other applications, thus urging a theoretical guidance method. In this work, a systematic framework combining the rational screening validation and mechanistic analysis is proposed for tailoring DSILs for the o‐xylene/n‐octane separation. From an initial pool of commercially available ionic liquids (ILs), key thermodynamic properties of paired DSILs are predicted by COSMO‐RS while their important physical properties are estimated from those of corresponding parent ILs (retrieved from experimental database or predicted by a deep learning model). Promising DSILs are tested by liquid–liquid equilibrium experiments, wherein the effect of ion ratio is also evaluated. The mechanism underlying the tunability of DSIL thermodynamic properties is disclosed by quantum chemistry calculation and molecular dynamics simulation. This work can be a valuable reference for guiding the design of DSILs for diverse applications.
Impact of dupilumab on medical readiness in a military population
Authors: Hill Gregory S. , Noller Michael W. , Olubajo Cristianah O. , Tolisano Anthony M. , Riley Charles A. , Fischer Jakob L.
Published: November 2023

Key Points

Military servicemembers reported high satisfaction rates of dupilumab treatment for CRSwNP.

Some service members fear that dupilumab treatment may limit their career progression.

Updated guidelines are needed for servicemembers to make decisions regarding dupilumab.
Enzymatic Fluoromethylation as a Tool for ATP‐Independent Ligation
Authors: Peng Jiaming , Hughes Gregory R. , Müller Manuel M. , Seebeck Florian P.
Published: November 2023

S‐adenosylmethionine‐dependent methyltransferases are involved in countless biological processes, including signal transduction, epigenetics, natural product biosynthesis, and detoxification. Only a handful of carboxylate methyltransferases have evolved to participate in amide bond formation. In this report we show that enzyme‐catalyzed F‐methylation of carboxylate substrates produces F‐methyl esters that readily react with N‐ or S‐nucleophiles under physiological conditions. We demonstrate the applicability of this approach to the synthesis of small amides, hydroxamates, and thioesters, as well as to site‐specific protein modification and native chemical ligation.
Gram‐level NH3 Electrosynthesis via NOx reduction on a Cu Activated Co Electrode
Authors: Liu Dong‐Xue , Meng Zhe , Zhu Yong‐Fu , Sun Xue‐Feng , Deng Xin , Shi Miao‐Miao , Hao Qi , Kang Xia , Dai Tian‐Yi , Zhong Hai‐Xia , Yan Jun‐Min , Jiang Qing
Published: November 2023

Ambient electrochemical ammonia (NH3) synthesis is one promising alternative to the energy‐intensive Haber–Bosch route. However, the industrial requirement for the electrochemical NH3 production with amperes current densities or gram‐level NH3 yield remains a grand challenge. Herein, we report the high‐rate NH3 production via NO2− reduction using the Cu activated Co electrode in a bipolar membrane (BPM) assemble electrolyser, wherein BPM maintains the ion balance and the liquid level of electrolyte. Benefited from the abundant Co sites and optimal structure, the target modified Co foam electrode delivers a current density of 2.64 A cm−2 with the Faradaic efficiency of 96.45 % and the high NH3 yield rate of 279.44 mg h−1 cm−2 in H‐type cell using alkaline electrolyte. Combined with in situ experiments and theoretical calculations, we found that Cu optimizes the adsorption behavior of NO2− and facilitates the hydrogenation steps on Co sites toward a rapid NO2− reduction process. Importantly, this activated Co electrode affords a large NH3 production up to 4.11 g h−1 in a homemade reactor, highlighting its large‐scale practical feasibility.
Copper(I)‐Catalyzed Asymmetric Allylation of Ketones with 2‐Aza‐1,4‐Dienes
Authors: Pan Zhi‐Zhou , Li Jia‐Heng , Tian Hu , Yin Liang
Published: November 2023

Catalytic asymmetric allylation of ketones under proton‐transfer conditions is a challenging issue due to the limited pronucleophiles and the electrophilic inertness of ketones. Herein, a copper(I)‐catalyzed asymmetric allylation of ketones with 2‐aza‐1,4‐dienes (N‐allyl‐1,1‐diphenylmethanimines) is disclosed, which affords a series of functionalized homoallyl tertiary alcohols in high to excellent enantioselectivity. Interestingly, N‐allyl‐1,1‐diphenylmethanimines work as synthetic equivalents of propanals. Upon the acidic workup, a formal asymmetric β‐addition of propanals to ketones is achieved. An investigation on KIE effect indicates that the deprotonation of N‐allyl‐1,1‐diphenylmethanimines is the rate‐determining step, which generates nucleophilic allyl copper(I) species. Finally, the synthetic utility of the present method is demonstrated by the asymmetric synthesis of (R)‐boivinianin A and (R)‐gossonorol.
Molecular Sieving of Propyne/Propylene by a Scalable Nanoporous Crystal with Confined Rotational Shutters
Authors: Wan Jingmeng , Zhou Hao‐Long , Hyeon‐Deuk Kim , Chang I‐Ya , Huang Yuhang , Krishna Rajamani , Duan Jingui
Published: November 2023

Soft porous coordination polymers (PCPs) have the remarkable ability to recognize similar molecules as a result of their structural dynamics. However, their guest‐induced gate‐opening behaviors often lead to issues with selectivity and separation efficiency, as co‐adsorption is nearly unavoidable. Herein, we report a strategy of a confined‐rotational shutter, in which the rotation of pyridyl rings within the confined nanospace of a halogen‐bonded coordination framework (NTU‐88) creates a maximum aperture of 4.4 Å, which is very close to the molecular size of propyne (C3H4: 4.4 Å), but smaller than that of propylene (C3H6: 5.4 Å). This has been evidenced by crystallographic analyses and modelling calculations. The NTU‐88o (open phase of activated NTU‐88) demonstrates dedicated C3H4 adsorption, and thereby leads to a sieving separation of C3H4/C3H6 under ambient conditions. The integrated nature of high uptake ratio, considerable capacity, scalable synthesis, and good stability make NTU‐88 a promising candidate for the feasible removal of C3H4 from C3H4/C3H6 mixtures. In principle, this strategy holds high potential for extension to soft families, making it a powerful tool for optimizing materials that can tackle challenging separations with no co‐adsorption, while retaining the crucial aspect of high capacity.
Über die Passivierung der Metalle und ihre Abhängigkeit vom Lösungsmittel
Authors: Isgasischew N.
Published: November 2023

1. Es wurden die Fälle der Passivität von Ni, Co, Fe, Cd, Cu in Alkoholen und teilweise in Wasser untersucht.

2. Es wurde die Geschwindigkeit der Passivierung in ihrer Abhängigkeit von verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht.

3. Es wurde das Auftreten löslicher Peroxyde als Zwischenprodukte des Passivierungsvorganges von Ni, Co, Fe und Cd bewiesen.

4. Die Hauptursache der Passivierung von Ni, Co, Fe und Cd in alkoholischer Lösung ihrer Salze ist in der Bildung von deckenden Oxyden zu suchen.

5. Die Passivität des Kupfers in Kupferchloridlösung wird durch das Auftreten komplexer Verbindungen von Kupferchlorid und Alkohol und ihrem Einfluß auf die Geschwindigkeit des Elektrodenvorganges bedingt.

Die Versuche über die Passivität in verschiedenen Lösungsmitteln sowie auch in deren Mischungen werden fortgesetzt.

Die vorliegende Arbeit ist im physikalisch‐chemischen Laboratorium des Moskauer Kommerz‐Instituts ausgeführt worden. Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Dr. N. Schilow für seine wertvollen Ratschläge sowie für sein freundliches Interesse meinen innigsten Dank auszusprechen.
Über periodische chemische Reaktionen I
Authors: Bonhoeffer K. F.
Published: November 2023

Während in einfachen homogenen chemischen Reaktionen bei Kenntnis des Ausgangsgemisches die Angabe der Konzentration eines Reaktionsteilnehmers genügt, um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, ist bei periodischen Reaktionen mindestens die Angabe zweier unabhängiger Konzentrationen x und y nötig. Damit Perioden auftreten, müssen die Funktionen dx/dt = f (x, y) und dy/dt = g (x, y) bestimmten Bedingungen genügen, die erläutert werden. Die Verhältnisse liegen formal analog wie bei der Selbsterregung elektrischer Schwingungen, wobei die reaktionskinetischen Differentialgleichungen den Differentialgleichungen für die Induktionsspannung und dem Kondensatorstrom entsprechen. Der “fallenden Charakteristik” entspricht eine Art “Autokatalyse”. Es wird weiterhin gezeigt, wieso in heterogenen Systemen die Vorbedingungen für das Auftreten von periodischen Reaktionen besonders günstig liegen und wieweit auf Grund der allgemeinen Reaktionskinetik das Auftreten von “Kippschwingungen” zu erwarten ist.
Über die synthetische Gewinnung von Chrysoberyll. 84. Mitteilung über aktive feste Stoffe von R. Fricke und Mitarbeitern
Authors: Schröuder Wilhelm
Published: November 2023

Chrysoberyll bildet sich aus einer einfachen Mischung der Oxydkomponenten auch bei 1400° C nur sehr unvollkommen, und zwar auch bei Verwendung aktiver Oxyde. Dagegen bildet es sich aus einer richtig hergestellten stöchiometrischen Mischfällung von α‐Be(OH)2 und γ‐Al OOH schon bei 1200° C vollkommen glatt. Eine Reihe von Nebenerscheinungen der Reaktion werden mit der Emaniermethode verfolgt.
Zur Methodik der Messung von Flammengeschwindigkeiten
Authors: Bartholomé E. , Bartholomé E.
Published: November 2023

Die Methode zur Messung von Flammengeschwindigkeiten durch Ausmessen des Innenkegels eines Bunsenbrenners wird in der Weise abgewandelt, daß man das brennbare Gasgemisch nicht aus einem glatten Rohr, sondern aus einer Düse abbrennen läßt. Man erhält so über einen größeren Teil des Düsenquerschnittes eine konstante Ausströmungsgeschwindigkeit. In diesem Teil ist die Flammenfläche wirklich ein Kegelmantel, aus dessen Neigungswinkel man die Flammengeschwindigkeiten berechnen kann. Die Ausströmung aus einem Düse hat gegen‐über der Ausströmung aus einem langen glatten Rohr außerdem den Vorzug, daß man diese Strömung leicht bis zu Reynoldsschen Zahlen von >4000 laminar halten kann, so daß es mit dieser Anordnung möglich ist, sehr schnell brennende Flammen zu messen, was offensichtlich bisher nicht einwandfrei gelungen war.

Nach dieser Methode wurden die Gemische von H2, C2H2, C2H4 und C3H8 mit O2, von H2 mit Cl2 und von H2, C2H2, C2H4 und C3H8 mit Luft gemessen. Soweit Messungen nach der alten Methode zum Vergleich herangezogen werden konnten, sieht man, daß die alten Werte alle niedriger liegen als die mit der neuen Methode bestimmten. Es zeigt sich aber, daß die Abweichungen der beiden Methoden voneinander unabhängig von der Flammengeschwindigkeit und relativ konstant sind, so daß die zahlreichen, nach der alten Methode gewonnenen Ergebnisse von Flammengeschwindigkeiten sich mit ziemlicher Genauigkeit in die richtigen Werte umrechnen lassen.
Über den Einfluß des in der Palladium‐Elektrode gelösten Wasserstoffs auf die Wasserstoffüberspannung
Authors: Hitzler† M. , Knorr C. A. , Mertens F. R.
Published: November 2023

Eine mit höherer Stromdichte kathodisch vorpolarisierte und dadurch übersättigte Palladiumelektrode zeigt nach Stromöffnung, wie bekannt, eine lebhafte Gasentwicklung, die mit abnehmender Intensität längere Zeit andauert. Wir haben diese für die Theorie der Wasserstoffüberspannung aufschlußreiche Erscheinung näher untersucht. Bestimmt wurde zunächst unter Stromfluß im stationären Zustand die Überspannung in Abhängigkeit von der Stromdichte und dann nach Stromöffnung der zeitliche Abfall des negativen Potentials sowie die sich dabei nachentwickelnde Gasmenge.

Die Versuche wurden von M. Hitzler1) und F. R. Mertens2) durchgeführt.
Kinetik unvollständiger Verbrennungsvorgänge von Systemen mit NO2, insbesondere Tetranitromethangemischen
Authors: Behrens Hans
Published: November 2023

Die bei der Verbrennung von flüssigen Gemischen aus organischen Substanzen und Tetranitromethan gewonnenen Ergebnisse über Stickoxydgehalt der Flammengase, Rußbildung und Abbrandgeschwindigkeiten werden mitgeteilt. Unter Normaldruck findet nur eine unvollständige Verbrennung statt, so daß kein chemisches Gleichgewicht zwischen den Reaktionsprodukten vorliegt.

Im theoretischen Teil werden insbesondere die Kinetik der Stickoxyd‐, Kohlendioxyd‐ und Wasserbildung untersucht, wobei es gelingt, auf Grund der kinetischen Daten einiger Elementarreaktionen die experimentellen Befunde, die sich einer Erfassung mit Hilfe der Thermodynamik verschließen, verständlich zu machen.
Thermodynamik des Pyritzerfalls
Authors: Wunderlich Günter
Published: November 2023

Durch Vergleich thermodynamischer Gleichgewichtsberechnungen mit experimentellen Daten wird die Molekülgroöße des beim Pyritzerfall entstehenden Schwefels erhalten. Damit ist die genaue Berechnung des Dissoziationsdruckes im Temperaturgebiet 300–950° K möglich.
Über Störzentren in Oberflächen
Authors: Schwab Georg‐Maria
Published: November 2023

Es werden auf Grund einfacher elektrostatischer Vorstellungen die Energien berechnet, die den Störstellen in kationengestörten Gittern innewohnen. Die Ausdehnung dieser Berechnung auf Oberflächenlagen erlaubt es vorauszusehen, welche Arten von Störstellen sich in verschiedenen Gebieten der Oberfläche erwarten lassen. Die möglichen Folgerungen hieraus für die katalytische Wirkung der gestörten Gitter werden besprochen.
Durch Diffusion kontrolliertes Phasenwachstum
Authors: Frisch H. L.
Published: November 2023

Eine Störungsrechnung wird entwickelt für eindimensionale Diffusionsprobleme, die in der Theorie der Phasenbildung im halbunendlichen Raum mit beweglichen Phasengrenzen auftreten. Die Methode wird im speziellen auf den Fall angewendet, wo an der beweglichen Grenze eine „Äußere Leitungs‐Randbedingung”︁ befriedigt wird. Eine Anwendung auf dreidimensionale Diffusionsprobleme wird skizziert.
Energieübertragungsmechanismus und Reaktionsgeschwindigkeit an metallischen Oberflächen
Authors: Schäfer K.
Published: November 2023

An Hand der Analyse von Messungen des thermischen Akkommodationskoeffizienten von Äthan an metallischen Oberflächen der Legierungsreihe Pt‐Cu gelingt zunächst in Analogie zu früheren Untersuchungen eine Aufteilung des primär gemessenen pauschalen Akkommodationskoeffizienten auf die Freiheitsgrade der Translation‐Rotation und die der Schwingung, wobei auch noch eine Unterteilung auf gewisse Typen von Normalschwingungen möglich ist. Die gleichzeitige Untersuchung der bei höheren Temperaturen ein‐setzenden Zersetzung des Äthans in Äthylen und Wasserst off an den gleichen katalytisch wirkenden Metall‐oberflächen zeigte eine weitgehende Parallelität der Zersetzungsgeschwindigkeit mit dem partiellen Akkommodationskoeffizienten derjenigen Normalschwingung, die modellmäßig für eine direkte Zersetzung des Äthans ausschlaggebend sein dürfte, Eine besonders hohe Zersetzungsgeschwindigkeit wird dann erreicht, wenn diese eine Normalschwingung gut akkommodiert und die andern Schwingungen vergleichsweise viel schlechter; hierfür läßt sich eine einfache Erklärung geben.
Die Dissoziationsenergie des Fluors nach der Explosionsmethode
Authors: Wicke E. , Priz H.
Published: November 2023

In einer druckfesten Stahlkugel wurden fluorreiche H2‐F2‐Gemische mit und ohne Fremdgaszusatz (HF, Ar) elektrisch gezündet. Zur Aufnahme des zeitlichen Druckverlaufes diente eine kapazitive Druckmeßdose mit Verstärker und Schleifenoszillograph. Oberhalb bestimmter H2‐Gehalte der Ausgangsmischung verlief die Umsetzung detonationsartig; die Grenze zwischen Explosion und Detonation in Abhängigkeit vom Wasserstoff‐ und Fremdgasgehalt konnte abgesteckt werden. Aus den bei den Explosionen erreichten Druckspitzen berechnet sich die Dissoziationsenergie des Fluors zu: D0 (F2) = 37,0 ± 2 kcal/mol. — In derselben Versuchsanordnung wurden Cl2‐F2‐Explosionen untersucht und ein früherer kalorimetrischer Wert für die thermochemische Bildungswärme des ClF bestätigt. Mit Hilfe der spektroskopisch zugänglichen Dissoziationsenergie des ClF folgt hieraus in Übereinstimmung mit dem Ergebnis der H2‐F2‐Explosionen: D0 (F2) = 37,2 ± 1 kcal/mol, wenn man den optischen Zerfall des ClF in normales F (2P3/2) und angeregtes Cl (2P1/2) annimmt.
Selektives Verhalten von Ionenaustauschern: 3. Mitteilung über Ionenaustauscher
Authors: Beuel H. , Hutschneker K. , Solms J.
Published: November 2023

Carboxylgruppenhaltige Ionenaustauscher wurden durch Polymerisation von Acrylsäure bzw. Vernetzung von Pektinsäure mit Formaldehyd synthetisiert. Die Ladung der Austauscher wurde durch Herstellung verschieden veresterter Präparate variiert. Dabei wurde die alkalische Verseifung von Polygalakturonsäure‐methylester eingehender untersucht.

Die Selektivität der Austauscher ist von ihrer Ladungsdichte abhängig. Ferner zeigt sich ein großer Unterschied in der Selektivität von vernetzten Polyacrylsäuren und Pektinsäuren bei gleichen Austauschkapazitäten.

Weiterhin wurde der Kontaktaustausch zwischen Amberlite IRC‐50 und löslichen, unvernetzten Polyelektrolyten (Polyacrylsäuren und Pektinsäuren) verschiedener Ladungsdichte untersucht. Es zeigt sich, daß die Ladungsdichte des Polyanions ebenfalls den Ionenaustausch beeinflußt.
Ionenaustausch an Carboxyl‐ und Sulfogruppen enthaltenden Kunstharzaustauschern
Authors: Haagen K.
Published: November 2023

In Kunstharzaustauschern erfolgt die Salzbildung an Carboxylgruppen wesentlich langsamer als an Sulfogruppen. Der Einfluß der Quellung, der Poren‐ und Korngröße des Austauschers, der Reaktionstemperatur, sowie die Wirkung von Sulfogruppen auf die Geschwindigkeit der Salzbildung an Carboxylgruppen werden an Hand von Titrationskurven gezeigt. Affinitätsunterschiede der beiden Arten von austauschaktiven Gruppen gegenüber den Härtebildnern des Wassers kommen in dem Regeneriermittelaufwand zum Ausdruck, welcher zur Verdrängung der letzteren durch Natriumionen erforderlich ist.
Über Ionenaktivitätsbestimmungen mit Hilfe von Ionenaustauschermembranen mit einer Anwendung auf den Dissoziationsgrad von Polyphosphaten
Authors: Wolf U. Schinde , Bonhoeffer K.‐F.
Published: November 2023

Es wird die Anwendbarkeit einer nur für Kationen permeablen Membran aus synthetischem organischem Ionenaustauschermaterial zur potentiometrischen Messung von Ionenaktivitäten in Elektrolytlösungen beschrieben. Die Methode unterliegt folgenden Einschränkungen: Die Konzentration der zu untersuchenden Lösung muß klein sein gegenüber der Festionenkonzentration der Membran. Es darf nur eine Kationenart in der Lösung vorhanden sein. Deshalb versagt die Methode auch bei niederen pH‐Werten. Die Kationen müssen kleiner sein als die Membranporen.

Mit diesen Membranen wird der Dissoziationsgrad der Alkalipolyphosphate gemessen. Der Dissoziationsgrad hängt weitgehend von der Kettenlänge des Phosphates ab; K‐Phosphate dissoziieren etwas besser als die Na‐Phosphate und diese etwas stärker als die Li‐Phosphate. Es wird gezeigt, daß diese schwache Dissoziation nicht auf Komplexbildung beruht. Die Polyphosphate verhalten sieh nach diesen Untersuchungen ebenso wie andere Polyelektrolyte.
Über die Kinetik der Bildung von Cellulosexanthogenat
Authors: Grotjahn H.
Published: November 2023

Die Geschwindigkeit der Sulfidierung von Alkalicellulosen (Na‐Cell I) mit gasförmigem Schwefelkohlenstoff wurde in einer Vakuum‐Glasapparatur gemessen. Außer der Gesamt‐CS2‐Aufnahme ist auch die Bildungsgeschwindigkeit von Xanthat und Nebenprodukten getrennt nebeneinander bestimmt worden. Alle gemessenen Reaktionskurven lassen sich durch eine Reaktionsgleichung 2. Ordnung darstellen. In dieser Reaktionsgleichung sind die maßgebenden Variablen der CS2‐Druck im Gasraum und die NaOH‐Menge in der Alkalicellulose. Geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamt‐CS2‐Aufnahme ist eine Vorreaktion von CS2 mit NaOH, vermutlich unter Bildung von Dithiocarbonat. Daraus bilden sich anschließend das Xanthat und die Nebenprodukte. Der Temperatureinfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit gehorcht der Arrheniusschen Gleichung bei einer Aktivierungsenergie von 12,2 kcal/Mol. Die Reaktion wird nicht durch die Diffusionsgeschwindigkeit des CS2 im Inneren der Fasern beeinflußt, dagegen spielt die Löslichkeit des CS2 in Alkalicellulose bzw. in der den Fasern anhaftenden Natronlauge eine maßgebende Rolle. Das Auftreten des betreffenden Löslichkeitskoeffizienten in der auch theoretisch begründeten Geschwindigkeitsgleiehung deutet die gemessene Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Tauchlaugenkonzentration. Der Zusammenhang zwischen Hauptreaktion und Nebenreaktionen wird gemeinsam mit Betrachtungen der Kinetik und des chemischen Gleichgewichtes diskutiert und daraus für den Gesamtablauf der chemischen Umsetzungen bei der Xanthogenierung ein Reaktionsschema abgeleitet. Die bekannten Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen über die Kinetik der Xanthogenierung werden im Zusammenhang mit den neuen Ergebnissen kritisch besprochen.
Die thermische Oxydation von Eisensulfid mit Schwefeldioxyd zu Elementarschwefel
Authors: Morawietz W.
Published: November 2023

Pyrit spaltet bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von SO2 seinen Schwefel in zwei Stufen ab. Die erste Stufe ist eine rein thermische Dissoziation, das hierbei gebildete Monosulfid wird in der zweiten Stufe zu Magnetit oxydiert, gemäß:

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Das Gleichgewicht der zweiten Stufe wird berechnet und nach der Mitführungsmethode mit einer speziellen Vakuumthermowaage kontinuierlich gemessen. Die Geschwindigkeit der zweiten Reaktionsstufe wird an Kugeln aus synthetischem Eisenmonosulfid gemessen, sie ist bedingt durch die Diffusionsgeschwindigkeit im freien Gasraum der Poren des gebildeten Magnetits. Aus dem sphärischen Analogon des 1. Fickschen Gesetzes ergibt sich eine gemessene Diffusionskonstante, die gut übereinstimmt mit der aus einer Modellvorstellung über den Aufbau des Fe3O4und molekularkinetischen Daten für das Gas berechneten.
Zur Theorie des Wien‐Effektes in elektrolytischen Lösungen
Authors: Falkenhagen H. , Kelbg G.
Published: November 2023

Die Spannungsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit starker Elektrolyte wurde von M. Wien experimentell entdeckt und von H. Falkenhagen und später von W. S. “Wilson theoretisch gedeutet. Diese Rechnungen wurden für den einfachsten Fall eines binären Elektrolyten mit Ionen gleicher Beweglichkeit, die punktförmig angenommen wurden, durchgeführt. Da eine Berücksichtigung von Ionenradius und Ionenbesetzungsdichte bei den Aktivitätskoeffizienten und der Leitfähigkeit bereits zu Erfolgen geführt hat, soll in dieser Mitteilung untersucht werden, in welcher Weise diese Größen in die Formeln für die Spannungsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit eingehen. Die Rechnung im Anschluß an H. Falkenhagen liefert für die Relaxationskraft einen geschlossenen Ausdruck, der allerdings nur qualitativen Charakter besitzt, während die quantitative Theorie nicht wie bei W. S. Wilson zu einem geschlossenen Ausdruck führt. Dies liegt daran, daß die Grenzbedingungen an der Oberfläche der hydratisierten Ionen zu komplizierte Verhältnisse schaffen. Eine Störungsrechnung liefert aber doch wenigstens die ersten Näherungen, so daß der Einfluß des Radiuseffektes auf die Relaxationskraft, wenn auch nicht für allzu hohe Feldstärken, theoretisch erfaßt ist. Eine Erweiterung der Ansätze auf beliebige Elektrolyte und zwei Sorten von Ionen läßt sich durchführen.
Über elektrochemische Analogien zwischen nichtwäßrigen Elektrolytlösungen und Ionenaustauschern
Authors: Bonhoeffer K.‐F. , Kahlweit M. , Strehlow H.
Published: November 2023

In Chinolin, das mit Wasser gesättigt ist, wird Chininhydrochlorid aufgelöst, das in Chinolin besser löslich ist als in Wasser. Diese Chinolinphase befindet sich zwischen zwei wäßrigen Elektrolytlösungen. Es bilden sich dabei elektrische Potentialdifferenzen zwischen den beiden wäßrigen Phasen aus, die in weitgehender Analogie zu den Potentialen an festen Ionenaustauschern berechnet werden können. Die Potentialmessungen an dem von uns untersuchten System bestätigen quantitativ die entwickelten Vorstellungen.
Der Zusammenhang zwischen Nernstscher Diffusionsschicht und Prandtlscher Strömungsgrenzschicht
Authors: Vielstich Wolf
Published: November 2023

Die Transportvorgänge bei heterogenen Reaktionen werden bewirkt durch Diffusion am Rande eines Strömungsfeldes. Die Geschwindigkeitsverteilung in diesem Randgebiet wird nach den hydrodynamischen Vorstellungen charakterisiert durch die sogenannte Prandtlsche Grenzschicht. Die Wechselwirkung von Diffusion und Konvektion bestimmt den Konzentrationsverlauf in dieser Grenzschicht. Der effektive Stofftransport läßt sich beschreiben mit Hilfe der Nernstschen Diffusionsschicht. Die Dicke dieser Diffusionsschicht wird unter Benutzung von Dimensionsbetrachtungen aus der Prandtlschen Grenzschicht abgeleitet und mit den Ergebnissen anderer theoretischer und experimenteller Untersuchungen verglichen.
Zum chemischen Austauschverfahren
Authors: Stuke Bern Ward
Published: November 2023

Es wird untersucht, in welcher Weise die Trennwirkung einer Austauschkolonne von den das Austauschgleichgewicht bestimmenden Größen abhängt. Die hier vertretene Auffassung unterscheidet sich in wesentlichen Punkten von der von Cohen1) gegebenen.
Die photochemische Erregung des Sehnerven als eine über O2‐affine phototrop‐isomere Diradikale ablaufende Zwischenreaktionskatalyse
Authors: Schenck Günther O.
Published: November 2023

“Phototrop‐isomere Diradikale sind die reagierenden Zwischenstoffe der Photoreaktionen des Anthracens, Acridins, Acenaphthylens usw. sowie der Polyene wie β‐Carotin und Vitamin A. Lichtempfänger der Netzhaut bilden im photochemischen Primärakt O2‐affine phototrop‐isomere Diradikale, deren Reaktion mit O2 jeweils die erste zur Erregung des Sehnerven führende Dunkelreaktion ist: Die photochemische Erregung des Sehnerven als Analogon der Photosynthese in den Pflanzen.”
Infrarotspektroskopische Untersuchungen zur Chelatbildung und Enolisierung einiger Acyloine
Authors: Lüttke W. , Marsen H.
Published: November 2023

An Hand von Infrarot‐Absorptionsmessungen wird übereinstimmend mit chemischen Befunden gezeigt, daß Benzoin und Furoin als reine Stoffe und in CCl4‐Lösung als Oxyketone vorliegen, während α‐Pyridoin eine Endiol‐Struktur besitzt, die durch zwei innere Wasserstoff brücken stabilisiert ist. Zur Deutung dieser Beobachtungen wird durch weitere Infrarot‐Messungen die Mischassoziation des Phenols in sieben Lösungsmitteln untersucht und die unterschiedliche Stabilität der entstehenden Aggregate durch Besonderheiten in der Elektronenverteilung der Proton‐Akzeptor‐Molekeln erklärt. Dabei ergibt sich, daß für die Bildung von stabilen Wasserstoffbrücken die Anwesenheit eines “freien atomaren Dipols” im Proton‐Akzeptor notwendig ist.
Über die Energiebilanz der Bromsilberphotolyse
Authors: Noddack W. , Eckert G.
Published: November 2023

Die Wärmetönungen, welche bei der Bestrahlung von Bromsilber‐Akzeptor mit den Wellenlängen 4358 und 3650 Å auftreten, wurden mit einer geeigneten Thermosäule gemessen und daraus die Energie für die Reaktion: [Ag+Br−]Kr = [Ag]Keim + [Br]Atom ‐ Q berechnet. Es ergab sich Q = 17,1 kcal, entsprechend 16700 Å. Mit Hilfe dieses Energiebetrages ließ sich der Schwerpunkt der “Herschelbande” zu λ = 6950 Å in Übereinstimmung mit der Beobachtung berechnen.
Thermodynamik und Statistik der Grenzflächen
Authors: Schäfer Kl.
Published: November 2023

Eine Molekel ist im Innern einer Flüssigkeit fester gebunden als in der Oberfläche. Daher sind auch die Enthalpie bzw. die freie Enthalpie im Innern und an der Oberfläche verschieden. Die hieraus folgenden Phänomene: Oberflächen‐ und Grenzflächenspannung, Kapillardruck und Gleichgewichtsform einer Grenzfläche werden erläutert und abgeleitet. Der Zusammenhang zwischen Oberflächenspannung und Temperatur wird thermodynamisch‐statistisch abgeleitet; man erhält die Eötvössche Regel. Den Einfluß von gelösten Stoffen und von Oberflächenladungen auf die Oberflächenspannung beschreiben die Gibbssche und die Lippmann‐Helmholtzsche Gleichung. Ebenso wird die Änderung der Oberflächenspannung durch gelöste Elektrolyte berechnet und mit eigenen Messungen verglichen. Auf die Erscheinungen bei kapillaraktiven Lösungen wird nur kurz eingegangen.
Makromolekulare, grenzflächenaktive Stoffe
Authors: Breitenbach J. W.
Published: November 2023

Es wird über die Grenzflächenaktivität einiger Vinylpolymerer an der Grenzfläche Luft‐Wasser und Öl‐Wasser berichtet. Auf einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung kann aus einer alkoholischen Lösung Polymethacrylsäure gespreitet werden, ohne daß ein Übergang zwischen der gespreiteten und der darunterliegenden adsorbierten Schicht stattfindet. Aus dem Flächenbedarf der gespreiteten Moleküle und aus der berechneten Aktivierungsschwelle folgt, daß die Moleküle in der gespreiteten Schicht nahezu entknäuelt sind. Die Oberflächenaktivität der Polymethacrylsäure ist bei gleicher Normalität geringer als die von Isobuttersäure. Sie nimmt mit steigender Ionisation ab und verschwindet bei 20%iger Ionisation. Polyvinylpyrrolidon hat eine geringere Grenzflächenaktivität als Polymethacrylsäure. Vinylpyrrolidon‐Vinylchlorid‐Copolymerisate weisen geringere Grenzflächenaktivität als die Copolymeren mit Styrol auf.
Die Übertragung monomolekularer Filme auf feste Träger
Authors: Schacht L. , Scheibe G. , Schuller H.
Published: November 2023

Die Methode von Blodgett und Langmuir zur Übertragung gespreiteter monomolekularer Filme von der Wasseroberfläche auf feste Träger wird zur Herstellung von Mono‐ und Multischichten verwendet. Die Abhängigkeit der Filmeigenschaften von dem zu ihrer Herstellung verwendeten Schub wird besprochen. Zur Untersuchung der Filmeigenschaften wird der Kontaktwinkel von Wassertropfen gemessen und diskutiert, die auf die Filme aufgesetzt wurden. Es wird gezeigt, daß Übertragungsfilme von hochpolymeren Substanzen herstellbar sind und auf dem Träger eine geschlossene, streng monomolekulare Schicht bilden.
Galvanische Zellen mit festen Elektrolyten mit gemischter Stromleitung
Authors: Wagner C.
Published: November 2023

Zum Aufbau galvanischer Zellen mit festen Elektrolyten mit gemischter Stromleitung können 1. reversible Elektroden mit definiertem chemischem Potential einer der beiden Komponenten des gemischten Leiters, 2. Ionenleiter mit gleichem Kation oder Anion wie im gemischten Leiter, oder 3. inerte Elektronenleiter als Elektroden benutzt werden. Die Eignung der einzelnen Typen von galvanischen Zellen mit verschiedenen Elektroden zur Bestimmung der Anteile von Ionen‐ und Elektronenleitung in gemischten Leitern wird systematisch diskutiert. Die klassische Methode zur Bestimmung der relativen Anteile von Ionen‐ und Elektronenleitung beruht auf der Bestimmung des Stoffumsatzes bei Stromfluß durch einen gemischten Leiter zwischen reversiblen Elektroden. Um kleine Anteile von Ionen‐oder Elektronenleitung noch erfassen zu können, empfiehlt sich vor allem die Aufnahme von Stromdichte‐Spannungs‐Kurven von Zellen, in denen entweder die Elektronenleitung oder die Ionenleitung durch geeignete Wahl der Elektroden unterdrückt ist.
Integrale Verdünnungswärmen wäßriger Lösungen von K3FeCy6, K4FeCy6 und NiSO4 bei 25°C
Authors: Lange Erich , Miederer Walter
Published: November 2023

Als Beispiel für 1–3‐ und 1–4‐wertige Elektrolyte wurden die integralen Verdünnungswärmen von K3FeCy6 und K4FeCy6 bei 25°C in wäßriger Lösung bestimmt. Die experimentellen Anfangsneigungen entsprechen der Beziehung Vc = 5830 ·√c für K3FeCy6 und Vc = 13500 ·√c für K4FeCy6. Vergleicht man diese mit dem Mittelwert gemessener Anfangsneigungen für 1–1‐wertige Elektrolyte Vc = 400 ·√c, so ergeben sich für die beiden mehrwertigen Elektrolyte Vielfache, die befriedigend mit den nach dem Grenzgesetz von Debye‐Hückel geltenden theoretischen Faktoren 14,7 bzw. 31,6 übereinstimmen. Entsprechendes hatte sich früher für 1–2‐ bzw. 2–1‐wertige Elektrolyte ergeben. Dagegen waren für 2–2‐wertige Elektrolyte experimentelle Anfangsneigungen gefunden worden, die wesentlich größer als theoretisch erwartet waren. Letzteres wurde durch ergänzende Messungen am NiSO4 bestätigt.
Untersuchung der Phasengrenzimpedanz an Edelmetallelektroden im Gebiet der Wasserstoffadsorption I. Aktivierte Platinelektroden
Authors: Breiter M. , Kammermaier H. , Knorr C. A.
Published: November 2023

Es werden Versuche an glatten Pt‐Elektroden in 8n‐H2SO4 bei H2‐Bespülung beschrieben. Um nacheinander aufgenommene Meßwerte miteinander vergleichen zu können, erwies es sich als notwendig, die Elektroden zwischen jeder Messung durch anodische Stromstöße zu aktivieren. Durch diese Vorbehandlung kann am Platin ein jederzeit reproduzierbarer Oberflächenzustand hoher Aktivität erzielt werden. Ohne diese Maßnahmen ergeben sich im allgemeinen zunächst zeitliche Änderungen der Aktivität, die erst nach längerer Zeit zu einem einigermaßen konstanten Endzustand geringerer Aktivität führen, der aber nur bedingt reproduzierbar ist. Die Frequenz‐ und Potentialabhängigkeit des Wechselstromwiderstandes aktivierter Pt‐Elektroden läßt sich im gesamten untersuchten Überspannungsbereich weitgehend quantitativ beschreiben, wobei lediglich die Adsorption der H‐Atome, die Diffusion der H2‐Moleküle und die Entladung der H+‐ Ionen zu berücksichtigen ist.
Dielektrische Messungen zur Struktur der thermochromen Äthylene
Authors: Kortüm G. , Buck M.
Published: November 2023

Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten, der Refraktion und der Dichte benzolischer Lösungen von Diphenyl, Anthrachinon, Dixanthylen und Dehydrodianthron werden die Dipolmomente dieser Stoffe gemessen. Sie ergeben sich im Gegensatz zu einigen Angaben anderer Autoren innerhalb der Unsicherheit der nicht direkt zugänglichen Atompolarisationen sämtlich zu Null. Damit werden frühere Annahmen über die Struktur der thermochromen Äthylene bestätigt. Wegen der geringen Löslichkeit dieser Stoffe in Benzol mußte die Empfindlichkeit, und Reproduzierbarkeit der früher benutzten Brückenmethode wesentlich erhöht und ein spezielles Meßverfahren entwickelt werden.
Über den Aufbau des lumineszierenden Zinkoxyds
Authors: Riehl N. , Ortmann H.
Published: November 2023

Es werden einige Beobachtungen und Überlegungen mitgeteilt, die die Natur der für die Lumineszenz des Zinkoxyds verantwortlichen Störstellen betreffen. Es ergibt sich, daß für die grüne Lumineszenz Sauerstoff‐Fehlstellen verantwortlich sind. Die Sauerstoff‐Fehlstellen müssen aber während des Wachstums der Kristalle erzeugt werden; wenn man mit desoxydierenden Reagenzien auf schon fertige Kristalle stöchiometrischer Zusammensetzung einwirkt, entsteht die grüne Lumineszenz nicht. Die Weitergabe einer Sauerstoff‐Fehlstelle von der Kristalloberfläche ins Kristallinnere ist demnach nicht beobachtbar.
Ein Beitrag zur Thermochemie des elementaren Schwefels
Authors: Oelsen Willy , Oelsen Olaf
Published: November 2023

Mit Hilfe von kalorimetrischen Messungen und darin enthaltenen Abkühlungskurven werden die Vorgänge im Schwefel bei der Abkühlung der zähflüssigen Schmelzen studiert. Die Auswirkungen der Vorgänge im flüssigen Schwefel auf die kalorimetrischen Messungen werden herausgestellt. Versuche mit sehr geringen Abkühlungsgeschwindigkeiten ergeben eine Wärmeinhaltskurve des Schwefels samt der Erstarrungswärme zum monoklinen Schwefel und dessen Umwandlungswärme zum rhombischen. Die Kurve der spezifischen Wärmen des flüssigen Schwefels, wie sie sich bei sehr langsamer Abkühlung ergibt, wird mitgeteilt.
Die Kinetik der basenkatalysierten Kondensation von optisch‐aktiven 3‐Methyl‐6‐benzal‐cyclohexanonen mit Benzaldehyden
Authors: Kresze G. , Gnauck B.
Published: November 2023

Der Einfluß der Konstitution der Reaktionspartner, des Reaktionsmilieus und der Art des Katalysators auf die Geschwindigkeit der genannten Umsetzung wird untersucht. Die Ergebnisse können nur bei Modifikation des bisherigen allgemeinen Mechanismus für Aldolkondensationen gedeutet werden. — Neben der Bildung der Dibenzalderivate tritt als „Störreaktion”︁ eine Gleichgewichtseinstellung bei den Monobenzalverbindungen auf, deren Natur diskutiert wird.
Zur kinetischen Ableitung der Kristallkeimbildungsgeschwindigkeit
Authors: Kaischew R.
Published: November 2023

Die Geschwindigkeit der Bildung von Kristallkeimen wird kinetisch behandelt auf Grund der Wahrscheinlichkeiten zur Bildung und Ablösung von Netzebenen auf den Kristallflächen.
A note on the cooperative diffusion of vacancies and impurity atoms
Authors: Reiss Howard
Published: November 2023

In this note a problem involving the cooperative diffusion of vacancies and impurity atoms is formulated and solved.
Überspannung und Gleichgewichtspotentiale der Methylenblau/Leukomethylenblau–Redoxelektrode
Authors: Vetter K. , Bardeleben J.
Published: November 2023

Abweichungen des Gleichgewichtspotentials von dem Potential, das sich unter Verwendung der analytischen Konzentrationen nach der Nernstschen Gleichung ergibt, werden auf die Dimerisierung des Methylenblaus zurückgeführt und die Dimerisierungskonstante in Übereinstimmung mit dem Wert, der aus dem Absorptionsspektrum abgeleitet wird, zu K = 2,6 · 103 Mol−1 · Ltr ermittelt.

Die anodische und kathodische Überspannung wird in Abhängigkeit von der Konzentration in einem Bereich von c = 2 · 10−3 bis 5 · 10−6 Mol/Ltr mit Gleichstrom gemessen und als reine Diffusionsüberspannung erkannt. Eine Ermittlung des Reaktionsmechanismus ist daher nicht möglich.

Die nicht proportionale Abhängigkeit der kathodischen Diffusionsgrenzstromdichten von der Methylenblau‐Konzentration, die sich in einer mit wachsender Konzentration kleiner werdenden Diffusionskonstante ausdrücken läßt, wird ebenfalls auf die Dimerisierung zurückgeführt. Es wird die Konzentrationsabhängigkeit dieser scheinbaren Diffusionskonstanten unter Voraussetzung des stets eingestellt bleibenden Dimerisierungsgleichgewichts abgeleitet und experimentell mit K = 3,1 · 103 Mol−1 · Ltr, D1 = 7,6 · 10−6 cm2 · s−1 (monomer), D2 = 0,95 · 0,95 · 10−6 cm2 · s−1 (dimer) bestätigt. Die kompliziertere Abhängigkeit der Diffusionsüberspannung von der Stromdichte wird berechnet und mit den experimentellen Werten in Übereinstimmung gefunden. Trotz des Ablaufs einer chemischen Reaktion innerhalb der Diffusionsschicht soll definitionsgemäß keine Reaktionsüberspannung vorliegen, da alle chemischen Gleichgewichte eingestellt bleiben.
Versuche über die Sonolumineszenz wäßriger Lösungen
Authors: Günther P. , Zeil W. , Grisar U. , Heim E.
Published: November 2023

Im Felde stehender Ultraschallwellen geht der Lichtstrom der Sonolumineszenz von den Druckbäuchen aus. Seine Intensität schwankt mit der Frequenz des Ultraschalls. Die Helligkeit des Leuchtens wäßriger Xenon‐, Krypton‐, Argon‐ oder Sauerstofflösungen nimmt bei gleicher molarer Konzentration in der Richtung dieser Aufzählung stark ab. Durch Elektrolytzusatz wird das Leuchten1) verstärkt. Der Logarithmus des Lichtstroms nimmt etwa linear mit zunehmender Temperatur ab.

Das Spektrum des Leuchtens wäßriger Edelgaslösungen zeigt ein vom Ultrarot bis ins Ultraviolett reichendes Kontinuum, das durch einen Wechsel des gelösten Gases und durch Elektrolytzusatz – zumindest im sichtbaren Gebiet – nur in der Gesamtintensität beeinflußt wird, nicht aber in der spektralen Intensitätsverteilung. Daneben treten bei Zusatz einiger Elektrolyte, neben dem verstärkten Kontinuum, mehr oder weniger verbreiterte Linien aus den Atomspektren der Metalle der zugesetzten Salze auf. Derartige Linien konnten bei Li, Na, Ca, Sr und Ba aufgefunden werden. Bei Anwesenheit von Ca‐ und Sr‐Salzen treten auch noch die aus den Flammenspektren bekannten Banden auf, die von Lagerquist und Huldt2) dem CaOH bzw. dem SrOH zugeschrieben werden. Die bei NaCl‐Zusatz besonders starken D‐Linien des Natriums verschwinden wieder fast ganz, wenn man der Lösung noch radioaktives Strontium (40 mCurie 90Sr auf 100 cm3) zusetzt, während das Kontinuum hierdurch viel weniger geschwächt wird.

Die Erörterung der Versuchsergebnisse führt zu der Annahme, daß für die Emission des Kontinuums andere Anregungsbedingungen bestehen, als für die Emission der Linien und Banden.
Untersuchung über den simultanen Ablauf von Tröpfchenkeimbildung und ‐wachstum, erläutert am Beispiel der Staubentstehung bei pneumatischen Stahlfrischverfahren
Authors: Ludwig  , Bogdandy
Published: November 2023

Es wurde eine Gleichung abgeleitet, die es gestattet, den simultanen Ablauf von Tröpfchenkeimbildung und Tröpfchenwachstum bei der Kondensation von Dämpfen zu berechnen. Aus dieser Gleichung können die entstehenden Korngrößen bzw. Tropfendurchmesser abgeschätzt werden, die sich bei vollständiger Aufzehrung des Dampfes durch die Kondensationskeime ergeben, sofern der Temperaturverlauf im Trägergas bekannt ist.

Am Beispiel der Staubbildung beim Thomaskonverter wurde gezeigt, daß die gefundenen Korngrößen mit den theoretisch errechneten übereinstimmen, wenn die Übersättigung nicht zu groß ist (No/Ns > 12).

Durch Anwendung der Theorie bei der Neuentwicklung von Sauerstoff‐Frischverfahren gelang es, die Staubkorngrößen so stark zu erhöhen, daß die Entstaubung keine Schwierigkeiten mehr macht.
Elektrochemische und thermodynamische Untersuchungen von Phosphatpuffern in Wasser‐Methanolgemischen
Authors: Ender† F. , Teltschik W. , Schäfer K.
Published: November 2023

Es wird die EMK der Zelle (Wasserstoffelektrode/Phosphatpuffer/Silber‐Silberchlorid) in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Als Lösungsmittel wird Wasser und ein Wasser‐Methanolgemisch von 10 bzw. 20 Gew.‐% Methanolanteil verwendet. Aus den gemessenen EMK‐Werten werden die 2. Dissoziationskonstante, der PH‐Wert und die thermodynamischen Größen Δ G, Δ S, Δ H und Δ Cp für die Reaktion H2 PO4− = H+ + HPO4− bestimmt.
Galvanostatische Aufklärung von Elektrodenreaktionen durch Ladekurven Uh (t)J mit intermittierter Belastung
Authors: Nagel K. , Ohse R. , Lange E.
Published: November 2023

Es wird eine elektronische Meßanordnung für intermittiert galvanostatische Belastung einer Versuchs‐elektrode mit oszillographischer Registrierung der Bezugsspannung zur Aufnahme von Uh (t)J‐Kurven, sogenannter „Ladekurven”︁, beschrieben. Die Erprobung dieser Meßmethodik erfolgte an den Stoffsystemen Silber/KOH‐Lösung und Pb/H2SO4. Durch Vergleich der experimentell gefundenen Uh, Ruhe‐Werte der Spannungsniveaus mit anderweitig bestimmten Uh, Gleichgew.‐Werten und durch Messung der Konzentrationsabhängigkeit der Uh, R‐Werte wurden die verschiedenen, bei der Belastung der Elektrode thermo‐dynamisch möglichen Elektrodenreaktionen identifiziert.
Die paH‐Werte methanolischer Pufferlösungen
Authors: Perkampus H.‐H. , Köhler H.
Published: November 2023

In der vorliegenden Arbeit werden paH‐Messungen an methanolischen Pufferlösungen nach Sörensen und McIlvaine mitgeteilt. Die paH‐Änderungen durch Methanolzugabe werden in einigen Diagrammen dargestellt. Für die Anwendung methanolischer Pufferlösungen werden Zusammensetzung und paH‐Werte dieser Lösungen in gebräuchlichen Tabellen zusammengestellt.
Transporterscheinungen in fluiden Mischungen
Authors: Franck E. U. , Jost W.
Published: November 2023

Teil I (Jost):

Anhand neueren Erfahrungsmaterials werden die Transportvorgänge in Flüssigkeiten unter besonderer Berücksichtigung der Diffusion diskutiert. Die Gültigkeit der Stokes‐Einstein‐Beziehung zwischen Diffusions‐ und Viskositätskoeffizienten unter Normaldruck und in hochkomprimierten Flüssigkeiten wird geprüft. Die Aktivierungsenergie der Diffusion und Viskosität nichtassoziierter Flüssigkeiten ist häufig recht ähnlich. Die aus Isobaren errechneten Beträge sind meist wesentlich größer als die aus der Temperaturabhängigkeit des Transportvermögens bei konstantem Volumen errechneten Energien. Bei der Behandlung der Diffusion in nichtidealen Lösungen ist die Konzentrationsabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten der Partner zu berücksichtigen. Das zeigen besonders augenfällig neuere Diffusionsmessungen in der Umgebung kritischer Entmischungspunkte. Als Beispiele gekoppelter Transportströme werden die Diffusion in Drei‐Komponenten‐Systemen mit gekoppelten Diffusionsströmen und die Thermodiffusion mit gekoppelten Diffusions‐ und Wärmestrom erwähnt.

Teil II (Franck):

Die Transportvorgänge im überkritischen fluiden Zustand unter besonderer Berücksichtigung des Überganges von verdünnten zu hochverdichteten Gasen werden diskutiert. Das allgemeine Verhalten der drei Transportkoeffizienten als Funktion von Dichte und Temperatur wird durch dreidimensionale Darstellungen erläutert. Energie und Impuls können außer durch freien Flug der Teilchen (Translationstransport) auch beim Stoß zweier Teilchen mit großer Geschwindigkeit durch das Volumen der Teilchen selbst transportiert werden (Stoßtransport). Für den Massentransport durch Diffusion entfällt der zweite Mechanismus. Daher wachsen Wärmeleitfähigkeit und Viskosität mit steigender Gasdichte stark an, während der Diffusionskoeffizient fällt. Diese Grundtatsachen berücksichtigt die Theorie von Chapman‐Enskog. Ihre Ergebnisse werden mit neueren Messungen an hochkomprimierten Gasen verglichen. Die Anwendung des Theorems der korrespondierenden Zustände zur Voraussage unbekannter Transporteigenschaften wird an Beispielen erläutert. Aufschlüsse über Diffusion und Viskosität lassen sich auch aus der lonenbeweglichkeit in überkritischem Wasserdampf ableiten, die sehr hohe Werte erreicht. In der unmittelbaren Umgebung des kritischen Punktes wurden Anomalien der Wärmeleitung, der Viskosität und der Thermo‐diffusion beobachtet.
Über die Viskosität im Dreistoffsystem Saccharose‐Elektrolyt‐Wasser
Authors: Emmerich A. , Rosskopf F.
Published: November 2023

Der Einfluß von Elektrolytzusätzen auf die Viskosität wäßriger Saccharoselösungen wird in weiten Konzentrationsbereichen gemessen, und die Ergebnisse werden mit den Daten reiner wäßriger Elektrolytlösungen verglichen. Die relative Viskositätsänderung, hervorgerufen durch den Zusatz von Elektrolyten, verschiebt sich beim Übergang von Wasser zu konzentrierten Saccharoselösungen nur wenig, obwohl die Absolut‐werte der Viskosität sich um Größenordnungen ändern. ‐ Die Meßergebnisse lassen sich qualitativ aus den Hydratations‐ bzw. Solvatationseigenschaften der beteiligten Ionen deuten.