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Fluoreszenzuntersuchungen zum Mechanismus protolytischer Reaktionen in nichtwäßrigen Medien I. Die Dissoziationsreaktion starker Säuren
Authors: Urban Walter , Weller Albert
Published: April 2015

Durch Messung der Fluoreszenzspektren wurde die Dissoziationsreaktion im angeregten Zustand von fünf Ammoniumderivaten des Pyrens in Methanol, Äthanol, n‐Propanol und n‐Butanol im Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und 100 °K untersucht. Die Ammoniumpyrene sind im angeregten Zustand sehr starke Säuren mit Dissoziationskonstanten zwischen 102 und 102 Mol/l. Der experimentelle Befund, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und ihre Temperaturabhängigkeit eine Funktion des Lösungsmittels ist, von der Säurestärke aber nicht abhängt, wird durch die Annahme gedeutet, daß bei der unter Gewinn an freier Energie verlaufenden Protolyse starker Säuren die (teilweise) Umsolvatation geschwindigkeitsbestimmend ist.
Mechanismus der Diazotierung der Mononitroaniline in Methanol
Authors: Schmid Hermann , Morawetz Gottfried
Published: April 2015

Es wird für die Diazotierung der Mononitroaniline in perchlorsaurem und chlorwasserstoffsaurem Methanol die Geschwindigkeitsgleichung bei verschiedenen Temperaturen ermittelt. Die Nitrosierung der nicht ionisierten Amine durch protoniertes Methylnitrit und die zusätzliche Nitrosierung des nicht ionisierten p‐ und m‐Nitroanilins durch Nitrosylchlorid ergeben sich als die zeitbestimmenden Reaktionen dieser Diazotierungen. Die Abnahme der Geschwindigkeitskoeffizienten in der Reihenfolge m‐Nitroanilin > p‐Nitroanilin > o‐Nitroanilin folgt aus der Mesomerie der Nitroaniline. Für die Elementarreaktionen des nicht ionisierten p‐ und m‐Nitroanilins mit Nitrosylchlorid werden die Eyringschen Aktivierungsgrößen ermittelt. Die negativen Aktivierungsentropien werden auf die Solvatation der entstehenden Ionen

RNH2 + NOCl ⇌ RNH2NO+ + Cl−

zurückgeführt. Die Struktur des Eyringschen Komplexes ist somit

RNH2NO+…CH3OH…Cl−

Protonentransfer vom aktivierten Komplex zum Lösungsmittel führt unter Umlagerung zum Diazoniumhydroxid.
Calculation of the Spectrum of Chemical Relaxation Times for a General Reaction Mechanism
Authors: Castellan Gilbert W.
Published: April 2015

A simple formalism is developed in which the determinantal equation for the reciprocal relaxation times of a reaction mechanism can be written down immediately from an inspection of the elementary chemical reactions in the mechanism. The reactions in the mechanism may be of any order; parallel reaction paths may be included. The determinantal equation can be solved for the relaxation times using the simple formalism and the expressions in terms of rate constants and equilibrium concentrations obtained at the end of the procedure. If the reactions are not thermodynamically independent then the order of the determinantal equation can be reduced directly in a simple way to that corresponding to the number of thermodynamically independent reactions. The procedure and the various approximational techniques are illustrated by a number of detailed examples.

A number of general results are derived. It is pointed out that for kinetically elementary reactions, the matrix of Onsager coefficients is diagonal. The diagonal element is proportional to the exchange rate of the elementary reaction. It is shown that the transformation to normal coordinates can be done by using a product of a diagonal matrix and an orthogonal matrix. This simplifies the inversion of the transformation considerably. For systems with thermodynamically dependent reactions the explicit form of the time independent coordinates is derived. Some general relations between the elements of the transformation matrix are also derived.
Röntgenographische und elektronemnikroskopische Untersuchung von Magnesiumoxiden verschiedener Herkunft
Authors: Royen Paul , Trömel Martin
Published: April 2015

Magnesiumoxide verschiedener Herkunft und Vorbehandlung werden röntgenographisch auf Primäteilchengröße und verschiedene Arten von Gitterstörungen, elektronenmikroskopisch auf Form und Anordnung der Primärteilchen (Sekundärstruktur) untersucht. Die Beziehungen zwischen den verschiedenen Arten von Gitterstörungen und die Veränderungen der Präparate bei Nacherhitzung auf Temperaturen zwischen 400 und 1400 °C werden diskutiert.
Anodisch erzeugte Oxydschichten auf Beryllium in alkalischen Lösungen
Authors: Heusler K. E.
Published: April 2015

Das Wachstum von Oxydschichten auf Beryllium wird in Alkalikarbonatlösungen unter galvanostatischen Bedingungen verfolgt. Aus gleichzeitigen Messungen von Kapazität und Spannung werden Feldstärken in der Schicht und Schichtdicken berechnet. Die spezifische Leitfähigkeit des Berylliumoxids ergibt sich als Funktion der Feldstärke. Es wird gezeigt, daß die Leitfähigkeit der Schicht nicht davon abhängt, welcher Teil des Stromes zur Schichtbildung und welcher zur gleichzeitig verlaufenden Sauerstoffentwicklung verbraucht wird. Dies weist auf eine Kopplung zwischen dem Transport von Ionen und Elektronen in der Schicht hin. Durch Reduktionsmittel in der Lösung wird die Stromausbeute für das Schichtwachstum herabgesetzt. Von der Stromdichte und dem Gehalt der Lösung an Reduktionsmitteln hängt es ab, bei welcher Dicke dielektrische Durchbruchserscheinungen ein Weiterwachsen der Schicht verhindern.
Die γ‐Strahlenchemie flüssiger Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Zyklohexan
Authors: Henglein A. , Heckel E. , Ojima Y. , Meissner G.
Published: April 2015

In Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Zyklohexan wird eine Kettenreaktion durch γ‐Strahlung ausgelöst, in deren Verlauf Chloroform und Zyklohexylchlorid gebildet werden. Die Kettenlänge ist umgekehrt proportional der Wurzel aus der absorbierten Dosisleistung. Die gefundene Bruttoaktivierungsenergie von 9,6 kcal/Mol wird als die Aktivierungsenergie des langsamsten Wachstumsschrittes der Kette, nämlich der Reaktion CCl3 + C6H12 → CCl3H + C6H11, gedeutet. Die Kettenreaktion wird durch freie CCl3‐ und C6H11‐Radikale aus der Radiolyse der Ausgangsstoffe gestartet. Je zwei Ketten wird eine Molekel HCl gebildet. Jod inhibiert die Kettenreaktion.

Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt bereits in geringer Konzentration die Ausbeute des Wasserstoffs, Zyklohexens und Dizyklohexyls aus Zyklohexan. Wird Zyklohexan in verdünnter CCl4‐Lösung bestrahlt, entsteht Wasserstoff nur nach einem monomolekularen Reaktionsmechanismus. Die quantitative Untersuchung dieser Effekte führte zu folgenden Ergebnissen: Ausbeute des über freie Atome gebildeten Wasserstoffs: 3,0 Molekeln/100eV; monomolekulare Wasserstoffausbeute: 0,35; bimolekulare Wasserstoffaubeute: 2,0; molekulare Ausbeuten des Dizyklohexyls und Zyklohexens 0,25 bzw. 0,7; Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten des Cl‐Entzugs aus CCl4 und des H‐Entzugs aus C6H12 durch freie Wasserstoffatome: 140:1.

Der Kettenabbruch geschieht durch Reaktionen zwischen den CCl3‐ und C6H11‐Radikalen. Aus den relativen Häufigkeiten der resultierenden Produkte (Zyklohexen + Dizyklohexyl, Trichlormethylzyklohexan, Hexachloräthan) ließ sich ableiten, daß die stationäre Konzentration der C6H11‐Radikale fünfmal geringer ist als die der CCl3‐Radikale. Dieser Befund macht eine Reihe von Eigenschaften der Kettenreaktion verständlich. Das bisher noch nicht beschriebene Trichlormethylzyklohexan wurde strahlenchemisch synthetisiert.
Einfluß von Lösungsmittel und Konzentration auf die Spektren von Triphenylmethanfarbstoffen
Authors: Feichtmayr F. , Schlag J.
Published: April 2015

Aus der Abhängigkeit der Spektren von Lösungsmittel und Konzentration wird gefolgert, daß in polaren Lösungsmitteln solvatisierte Farbstoffionen, in unpolaren Lösungsmitteln dagegen Kontaktionenpaare vorliegen. Bei den Farbstoffen mit dreizähliger Symmetrie des Kations wird die Entartung der Farbbanden im Kontaktionenpaar durch die Wechselwirkung des Anions mit den auxochromen Gruppen des Kations aufgehoben. Diese Vorstellungen werden durch Messung der Leitfähigkeit von Farbstofflösungen verschiedener Konzentration unterstützt. An einem Beispiel wird die Dissoziationskonstante des Kontaktionenpaares aus den Spektren und aus den Leitfähigkeiten der Lösungen bestimmt und gute Übereinstimmung gefunden.
Infrarotspektren von Sulfaten und Phosphaten
Authors: Steger Eberhard , Schmidt Wolfgang
Published: April 2015

Die Infrarotspektren von 25 Sulfaten und Phosphaten bekannter Kristallstruktur wurden aufgenommen. Die Auswahlregeln der site‐Symmetrie werden befolgt gefunden mit Ausnahme von K‐, Rb‐ und Cs‐Verbindungen und im Gegensatz zu vollständig hydratisierten Salzen. Zusätzliche Korrelationsfeldaufspaltung wird beobachtet, wenn starke Kation‐Sauerstoff‐Bindungen ebenfalls durch verlängerte SO‐Abstände nahegelegt werden.
Zur Magnetisierung 10 bis 100 Å dicker Kobaltschichten
Authors: Knappwost A. , Thieme F.
Published: April 2015

Die Magnetisierung I dünner, durch Kathodenzerstäubung hergestellter Kobaltschichten wird bis zu Schichtdicken von 10 Å herab bei Längs‐ und Quermagnetisierung mittels einer empfindlichen Kraftmethode bis zu Feldstärken von 9000 Oe gemessen.

Die maximale Magnetisierung wird auch bei den dünnsten Schichten innerhalb der Meßfehler von etwa 2% gleich der des massiven Kobalts gefunden. Die Forderung des Nernstschen Wärmetheorems (∂ I/∂ T)To = 0 wirkt sich noch bis zu Temperaturen von mindestens 300°K aus. Die bisherigen Ansätze nach der Spinwellentheorie können die experimentellen Ergebnisse nicht beschreiben.
Die elektrische Beweglichkeit des 42K+‐Ions in wäßrigen KNO3‐Lösungen bei 25 °C
Authors: Fischer L. , Hessler K.
Published: April 2015

Es wird am Beispiel des 42K+‐Kations in wäßriger KNO3‐Lösung das Verfahren der direkten Messung der elektrischen Beweglichkeit radioaktiver Ionen in Lösungen beschrieben. Die Bedingungen für die Durchführung und die Genauigkeit der Methode werden besprochen und die Meßergebnisse mitgeteilt. Ein wesentliches Kennzeichen ist der Wegfall der Indikatorlösung, die sonst bei der Methode der Grenzflächenwanderung eine wichtige Rolle spielt. Der relative Isotopieeffekt der elektrischen Beweglichkeit, bezogen auf das Isotopengemisch 39K+‐ und 41K+‐Ion (natürliches Verhältnis) zu 42K+‐Ion, beträgt für 0,01 bis 0,1 molare KNO3‐Lösungen bei 25 °C rund 2,30/00. Mit dieser Differenz sind auch die ermittelten Überführungszahlen des K+‐Ions behaftet.
Analysis of the Dynamic Behavior of Flooded Porous Electrodes
Authors: Grens Edward A. , Tobias Charles W.
Published: April 2015

A one dimensional model is developed to represent flooded porous electrodes in which there is no bulk flow of electrolyte in the pores. The model includes consideration of changes in composition and conductivity of the electrolyte with depth in the pores. Electrode reactions characterized by overpotential expressions of quite arbitrary form can be treated. Analysis is conducted by numerical techniques to furnish descriptions of electrode behavior for both steady state and transient operation. Electrode overpotential, and current and concentration distributions, are predicted as functions of operating conditions. The calculation procedure is implemented with digital computing machinery. Examples based on a metal‐metal oxide anode in basic solution and on a redox electrode in excess inert electrolyte are investigated. General characteristics of porous electrode performance are discussed.
The Theory of Vibronic Interactions in Four Benzene Derivatives
Authors: Kalantar A. H. , Albrecht A. C.
Published: April 2015

The vibronic theory, developed to explain the presence of forbidden character in allowed electronic transitions, is reviewed and slightly expanded in light of new experimental data. On the basis of this theory, the changing polarizations of absorption and emission in some aryl amines are interpreted as evidence for vibronic mixing in the first excited singlet state. The experimental data are treated by the theory to extract the perturbation energy matrix elements. These are compared with the theoretically calculated perturbation energies. This assumes the apparently dominant vibronic interaction of the lowest singlet with the nearest allowed singlet, here the second excited state, from which the forbidden intensity is obtained.

It is found that the vibronic perturbation energies for the amines in absorption are twice those of benzene in the first excited state. The calculations suggest that, unlike the lowest forbidden transition in benzene, the 1600 cm−1 b3g vibration is vibronically active. This reflects on the nature of the wave functions in the benzene derivatives. The pertubation energies for emission are smaller than for absorption, a fact that can be explained in terms of an expanded nuclear framework of the equilibrium excited state. A qualitative treatment of the triplet state shows that vibronically mixed triplets are spin‐orbit coupled to the singlet states, as in benzene. The great utility of vibronic theory and complete polarization measurements is therefore demonstrated.
Untersuchung der Schwefelsensibilisierung photographischer Emulsionen unter Verwendung von Schwefel 35
Authors: Frieser Hellmut , Ranz Erwin
Published: April 2015

Die Untersuchung der Schwefelsensibilisierung (chemische Reifung mit Schwefelverbindungen) photographischer Emulsionen stößt im allgemeinen auf große Schwierigkeiten, da die dabei verwendeten Mengen der schwefelhaltigen Substanzen außerordentlich gering sind und bei den üblichen Analysenmethoden eine Zerstörung der sensibilisierenden Reifungsprodukte auftreten kann. Es wurden deshalb Versuche mit 35S‐markiertem Natriumthiosulfat durchgeführt, bei welchem entweder der äußere oder der innere Schwefel radioaktiv war. Nach Zusatz des Schwefelsensibilisators und Reifung bei verschiedenen pAg‐Werten und unterschiedlicher Reifdauer wurde versucht, die dabei entstehenden Sensibilisierungsprodukte durch Wässern, Kaliumbromidlösungen usw. zu desorbieren. Aus den Experimenten kann geschlossen werden, daß zunächst eine durch Kaliumbromidlösung desorbierbare Verbindung entsteht, die bei längerer Reifung oder geringerem pAg in ein anderes nicht desorbierbares Produkt übergeht, in welchem der äußere Schwefel des Thiosulfats enthalten ist.

Es wurde der Zusammenhang zwischen der photographischen Wirkung und der chemischen Reifung mit Thiosulfat untersucht. Bei starken Belichtungen tritt offenbar durch Einwirkung des dabei entstehenden Broms eine Zersetzung der Sensibilisierungsprodukte ein, welche näher untersucht wurde.
Diffuse Reflexionsspektren von Schwermetallkomplexen und Methylenblaukationen, die an Ionenaustauscherharzen angereichert sind
Authors: Fujimoto M. , Kortüm G.
Published: April 2015

Das Verteilungsgleichgewicht von Metallkomplexionen oder großen organischen Ionen zwischen der wässerigen Lösung und einem Ionenaustauscherharz liegt in der Regel sehr weit auf der Seite des Austauschers. Man kann auf diese Weise solche Ionen auch aus hochverdünnten Lösungen stark an der Harzphase anreichern und qualitativ nachweisen (Harztüpfelmethode). Es wurde mit Hilfe der diffusen Reflexionsspektroskopie versucht, durch Aufnahme der typischen Farbkurven der an den Harzen angereicherten Ionen bei verschiedenen Konzentrationen auch eine quantitative analytische Bestimmung an Hand einer Eichkurve durchzuführen. Die Kubelka‐Munk‐Funktion gilt bei genügend kleinen Konzentrationen streng. Außerdem wurde die Diffusion der angereicherten Ionen in der Porenflüssigkeit spektrophotometrisch an Hand der Zeitabhängigkeit der F(R∞)‐Werte in den Maxima der Spektren verfolgt.
Metall‐Ligand‐Schwingungen in den Infrarot‐Absorptionsspektren von Komplexen mit leichten Zentralatomen und Sauerstoff‐Koordination [1] I. Lithium‐ und Beryllium‐Verbindungen
Authors: Funck Ernst
Published: April 2015

Metall‐Ligand‐Banden (MLB) lassen sich bei Komplexen mit leichten Zentralatomen (untersucht wurden Li, Be, B, C, Al und Si) besonders gut nachweisen, weil sie einerseits in einem meßtechnisch günstigen IR‐Bereich liegen, andererseits wegen der aus den Massenverhältnissen folgenden Lokalisierung der Schwingungsenergie höchst „charakteristisch”︁ sind. Die Li‐O‐Valenzschwingungen liegen um 540 cm−1, die Be‐O‐Schwingungen finden sich bei einer großen Zahl von verschiedensten Verbindungen, die BeO4‐Tetraederkoordination aufweisen, in einem engen Bereich um 820 cm−1.
Infrarotspektren von Sulfaten und Phosphaten in Mischkristallen mit Chromat, Selenat, Permanganat bzw. Arsenat
Authors: Steger Eberhard , Danzer Klaus
Published: April 2015

An Mischkristallreihen Ba, Sr[SO4], K2[SO4, CrO4], Ba[SO4, CrO4], Ba[SO4, SeO4], Ba, K[SO4, MnO4], Bi[PO4, AsO4], Sr3[PO4, AsO4]2 und Ba3[PO4, AsO4]2 wird beobachtet, daß Kopplungen zwischen den Schwingungen benachbarter Anionen einen wesentlichen Anteil zur großen Breite der Valenzschwingungs‐absorption im festen Zustand liefern, insofern als schon bei Verdünnung auf etwa 20% für das betreffende Anion meist schmale Einzelbanden in der nach der site‐Symmetrie zu erwartenden Zahl erscheinen. Die Kopplungen werden mit steigender Ladung der Kationen verstärkt und mit zunehmender Masse derselben vermindert. Die Valenzfrequenzen der Anionen zeigen in den Verdünnungsreihen nur teilweise einheitliches Verhalten.
Zum Mechanismus von Kontakteliminierungen VIII. Eliminierung von Chlorwasserstoff aus gasförmigen Chlorbutanen an Salz‐ und Oxidkatalysatoren
Authors: Noller H. , Löw W. , Andréu P.
Published: April 2015

An mehreren Salz‐ und Oxidkatalysatoren wurden die Primärproduktverteilungen der HCl‐Eliminierung aus 1‐ und aus 2‐Chlorbutan im Temperaturbereich zwischen rund 100° und 350 °C mit Hilfe der Pulstechnik untersucht. Aus 2‐Chlorbutan entsteht, entsprechend der Saytzeff‐Regel, hauptsächlich 2‐Buten, und zwar ist das ‐thermodynamisch weniger stabile — cis‐Isomer bevorzugt. Diese Bevorzugung von cis‐2‐Buten ist offenbar charakteristisch für die Kontaktreaktion. Sie findet sich weder bei der Homogenreaktion in der Gasphase (Pyrolyse) noch bei der in flüssiger Phase.

Mit 1‐Chlorbutan erhält man z. B. an CaCl2und CaO eine ähnliche Produktverteilung wie mit 2‐Chlorbutan. Der 1‐Buten‐Anteil ist jedoch etwas höher. Dagegen findet man an Al2O3, Cr2O3und anderen überwiegend, unter Umständen auch ausschließlich, 1‐Buten.

Es wird auf einen Zweistufenmechanismus mit einem Carbonium‐Ion als Zwischenprodukt geschlossen. Ein solcher Mechanismus läßt eine geringe Stereospezifität sowie Umlagerungen erwarten. Für die cis‐ Bevorzugung wird eine Erklärung durch sterische Hinderung am Katalysator vorgeschlagen.
Forces Stabilizing the Structure of Proteins
Authors: Kendrew John C.
Published: April 2015

Sofern die zum Aufbau eines Proteins notwendige Information bereits vollständig durch die Sequenz der Aminosäuren in der Polypeptidkette gegeben ist, muß diese auch die dreidimensionale Struktur des natürlichen Proteins bedingen.

Es wird diskutiert, welche Kräfte dabei wirksam sind. Bis heute ist klar, daß Kräfte polaren Ursprungs zwar das Proteinmolekül als Ganzes stabilisieren, daß jedoch Wechselwirkungen polarer Gruppen oder Wasserstoffbrückenbindungen keine entscheidende Rolle beim Aufbau der inneren dreidimensionalen Struktur spielen können. Aus der strukturellen Ähnlichkeit mehrerer Proteine von verschiedenem molekularem Aufbau ergibt sich vielmehr, daß die dreidimensionale Struktur der Proteine nicht auf einfachen Wechselwirkungen bestimmter Gruppen, sondern auf einem komplizierten Zusammenwirken der Bausteine des Moleküls beruht.
Analyse der Photosynthese mit Blitzlicht Neuere Methoden und Ergebnisse
Authors: Witt H. T.
Published: April 2015

Die hochorganisierten Chloroplasten sind das Reaktionszentrum für die Elementarprozesse der Photosynthese. Die von diesem Zentrum absorbierte Lichtenergie wird dazu benutzt, Wasser zu spalten und aus ADP energiereiches ATP zu bilden. Der Sauerstoff entweicht gasförmig, der Wasserstoff wird zur Reduktion von TPN benutzt. Mit ATP und TPNH2 wird CO2 zu energiereichen Kohlenhydraten reduziert. Indirekte Informationen über die Elementarprozesse kann man erhalten durch Messungen der Endprodukte (Sauerstoff, TPNH2, ATP) in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern. Direkte Informationen über die Elementarprozesse gewinnt man durch Messung der kurzlebigen Primär‐ und Zwischenprodukte. Eine dafür geeignete Methode ist z.B. die Blitzlichtphotometrie (I). Für die Photosynthese wurden spezielle Instrumente mit sehr hoher Empfindlichkeit entwickelt1). Ihre maximale Empfindlichkeit beträgt hinsichtlich der optischen Transmissionsänderungen 4 · 10−4 in 10−5 sec. Seit 1959 wurde eine weitere Methode entwickelt, die sogenannte periodische chemische Relaxation (II). Damit kann man um eine Größenordnung schnellere Vorgänge erfassen, außerdem ist die Empfindlichkeit gegenüber der erwähnten Methode um den Faktor 200 größer2). Diese Methode ist vorzüglich geeignet für Zwischenprodukte mit sehr kleinem Extinktionskoeffizienten. Als dritte Methode wurde die schon vor 20 Jahren benutzte Blitzlichtmanometrie wieder eingeführt (III) (O2‐Messung je Blitz). Durch Erweiterung dieser Methode (Einführung von Blitzlichtgruppen mit verschiedenen Blitzlichtperioden) konnten neue Aussagen insbesondere über die Kinetik der Wasserspaltung erzielt werden3). Die Ergebnisse mit Hilfe der Blitzlichtphotometrie (I) und die ersten Ergebnisse mit Hilfe der beiden neueren Methoden (II und III) führen zu einem Schema über den Elektronentransport in der Photosynthese4), so wie es sehr vereinfacht in dieser Zeitschrift in Abb. 1, S. 752 (Kurzbericht Bültemann et al.) dargestellt ist. Eine ausführliche Veröffentlichung über diesen Vortrag erfolgt in der Zeitschrift für Angewandte Chemie.
Kurzvorträge zum Hauptthema Studies on the Replication of RNA in Viruses
Authors: Smellie R. M. S.
Published: April 2015

The mechanisms of synthesis of RNA have been examined in Krebs II ascites tumour cells infected with the virus of mouse encephalomyocarditis (E.M.C.)
The Study of Transients in Enzyme Catalysed Reactions
Authors: Gutfreund H.
Published: April 2015

The possible physiological significance of the rates of formation and decomposition of enzyme‐substrate complexes and compounds is mentioned. Then the potentialities of the stopped‐flow methods with optical and chemical sampling are discussed briefly. They are illustrated with examples of information gained about the kinetic behaviour of some selected enzyme‐substrate compounds.
Kinetik protonenabhängiger Strukturwandlungen im Hämoglobin
Authors: Schulte P. , Ohlenbusch H.‐D.
Published: April 2015

Es wird die Strukturänderung des Ferrihämoglobin vom Pferd bei pH < 4 untersucht. Sie erfolgt, wenn mindestens 3, wahrscheinlicher 4 Protonen an eine Polypeptidkette gebunden sind. Der scheinbare pK‐Wert dieser Gruppen ist zwischen 1,5 und 2,5 gelegen. Es wird vermutet, daß es sich um Carboxylgruppen handelt. Während der Strukturänderung werden 20–24 „maskierte”︁ Gruppen, wahrscheinlich Imidazolringe, freigegeben, die Protonen binden. Diese Gruppen haben bei tieferen pH‐Werten bereits bei Beginn der hier untersuchten Reaktion Protonen aufgenommen. Das Problem der „Maskierung”︁ dieser Gruppen wird diskutiert.
Kalorimetrische Messungen zur Helix‐Coil‐Unwandlung von Nucleinsäuren und synthetischen Polypeptiden in Lösung
Authors: Ackermann Th. , Rüterjans H.
Published: April 2015

In Lösungsmittelgemischen geeigneter und konstanter Zusammensetzung läßt sich der Temperaturverlauf der Helix‐Coil‐Umwandlung von Biopolymeren durch optische Messungen verfolgen. Bei der genauen Bestimmung der spezifischen Wärme dieser Lösungen mit einem adiabatischen Kalorimeter erhält man im Temperaturbereich der Umwandlung ein charakteristisches Maximum der Wärmekapazität, aus dem die Umwandlungsenthalpie ermittelt werden kann. Für das Poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamat werden die Ergebnisse mit den Beträgen der Umwandlungsenthalpie verglichen, welche von anderen Autoren aus dem Temperaturverlauf der gemessenen optischen Drehwerte auf Grund verschiedener theoretischer Ansätze berechnet worden sind.

Über einige orientierende Messungen zur Bestimmung der Umwandlungsenthalpie von Desoxyribonucleinsäure (DNS) wird berichtet.
Pressure and Temperature Jump Studies of Protein
Authors: Alberty R. A. , Takahashi M. T. , Diven W. F.
Published: April 2015

A pressure‐jump apparatus, built according to the general plan of Strehlow and Becker, has been used to study the rate of conformational changes in bovine plasma albumin (BPA) in the pH range 2.0–3.8 in chloride, thiocyanate and perchlorate media. The relaxation behavior in all three media can be described by an equation of te form: ΔR = r1 exp (‐ t/τ1) + r2 · exp (‐ t/τ2) where r1 and r2 are constants and ΔR is the change in resistance measured conductimetrically. Both relaxation times are independent of BPA concentration and are strongly pH dependent with τ1 showing a pH maximum. The BPA molecule bears a lower net charge at any given pH in thiocyanate and perchlorate media since these ions are much strongly bound than is chloride. The simplest mechanism consistent with these results involves a stepwise conversion of an expandable form A to an expanded form C via an intermediate B. A temperature‐jump apparatus, built following Eigen's design, has been used to study the kinetics of binding of various ligands to the heme iron of sperm whale metmyoglobin. The relaxation times for solutions of myoglobin containing imidazole and azide are concentration dependent and, since the equilibrium constants have been determined, the rate constants can be calculated. In the pH range 6 to 8, the bimolecular reactions are much slower than diffusion controlled reactions.
Über Modellversuche zur Temperaturadaptation
Authors: Meissner H. D.
Published: April 2015

An einem chemischen Zellmodell, bei welchem die Oxydation des Cystins an einem Kohlekatalysator als Modellreaktion gewählt wurde, wurde der zeitliche Verlauf des Sauerstoffverbrauchs und der intrazellulären Sauerstoffkonzentration bei schnellen Temperaturänderungen gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde mit der Warburg‐Methode, die intrazelluläre Konzentration mit Hilfe einer membranüberzogenen Platinelektrode gemessen. Dabei ergab sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturänderungen das gleiche adaptive Verhalten zeigt wie eine Reihe lebender Organismen. Die intrazelluläre Sauerstoffkonzentration nahm mit steigender Temperatur ab. Die Ergebnisse werden mit Hilfe eines kinetischen Ansatzes interpretiert.
Über den Mechanismus des Alkalitransports im System Erythrocyt/Blutplasma
Authors: Wagener K. , Vaders U. , Landmann M.
Published: April 2015

Messungen der Isotopenverteilung von Na‐ und K‐Ionen zwischen Blutplasma und Zellwasser an Pferde‐ und Rattenblut führen zu dem Schluß, daß der Durchtritt der Ionen in gebundener Form erfolgt.
Thermodynamische Untersuchungen an den Systemen der Silber‐und Kupfer(I)halogenide II. Mitteilung: Der Beitrag der Fehlordnung zur spezifischen Wärme
Authors: Nölting Jens
Published: April 2015

In der vorangegangenen I. Mitteilung*) wurde über Messungen der spezifischen Wärme an AgJCuJ‐Mischkristallen berichtet. Man erhält in der Nähe von Phasenumwandlungen ausgeprägte zusätzliche Anstiege in der spezifischen Wärme über den normalen Dulong‐Petitschen Wert hinaus, aus denen für die reinen Stoffe Fehlordnungsenergien und Fehlordnungsgrade ermittelt werden können, die in befriedigender Übereinstimmung mit den aus Leitfähigkeits‐ und Diffusionsmessungen erhaltenen Werten stehen. Bei den Mischkristallen werden diese Anomalien in verstärktem Maße gefunden. Bei geringem Zusatz der Fremdkomponente ähnelt die Art der Fehlordnung der des reinen Kristalls, während im Bereich mittlerer Konzentrationen beider Komponenten erwartungsgemäß kompliziertere Verhältnisse gefunden werden. Hier liegen wahrscheinlich verschiedene Fehlstellen vor, entsprechend dem Vorhandensein zweier verschiedener Kationen.

Das hier vorerst nur an Ionenkristallen erprobte Verfahren zur Untersuchung des Fehlordnungsverhaltens eines festen Körpers bietet die Möglichkeit, die bisher noch wenig bekannten Fehlordnungserscheinungen in Metallen zu untersuchen. Messungen dieser Art an typischen Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Blei, Zinn, Wismut u.ä. sind bereits vorbereitet und teilweise schon im Gange.
Effects of Presession Pairing on the Challenging Behavior and Academic Responding of Children with Autism
Authors: Kelly Amanda N. , Axe Judah B. , Allen Ronald F. , Maguire Russell W.
Published: April 2015

Presession pairing is an antecedent‐based procedure in which an instructor engages with preferred items with a child for a few minutes before an instructional session. Although this procedure has been described in manualized treatment guidelines for working with children with autism, there are currently no direct investigations of whether this manipulation has a beneficial impact on target responding or the child's social interactions. Functional analyses with three children with autism showed escape or attention and escape as reinforcers for their challenging behavior. Preference assessments identified highly and moderately preferred stimuli. In the context of a multiple baseline across participants design, the participants exhibited fewer challenging behaviors when instructional sessions were preceded by presession pairing than when they were not. Academic responding showed modest increases. Subsequently, in the presence of presession pairing with a novel task, the participants emitted no challenging behavior and similar or higher levels of accurate academic responding. One participant was available for a maintenance session without presession pairing 5 months later and showed near‐zero levels of challenging behavior and comparable levels of accurate academic responding. The implications of the findings and future directions are discussed. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.
Salinipyrone and Pacificanone Are Biosynthetic By‐products of the Rosamicin Polyketide Synthase
Authors: Awakawa Takayoshi , Crüsemann Max , Munguia Jason , Ziemert Nadine , Nizet Victor , Fenical William , Moore Bradley S.
Published: April 2015

Salinipyrones and pacificanones are structurally related polyketides from Salinispora pacifica CNS‐237 that are proposed to arise from the same modular polyketide synthase (PKS) assembly line. Genome sequencing revealed a large macrolide PKS gene cluster that codes for the biosynthesis of rosamicin A and a series of new macrolide antibiotics. Mutagenesis experiments unexpectedly correlated salinipyrone and pacificanone biosynthesis to the rosamicin octamodule Spr PKS. Remarkably, this bifurcated polyketide pathway illuminates a series of enzymatic domain‐ and module‐skipping reactions that give rise to natural polyketide product diversity. Our findings enlarge the growing knowledge of polyketide biochemistry and illuminate potential challenges in PKS bioengineering.
A Recombinant Collagen–mRNA Platform for Controllable Protein Synthesis
Authors: Sun Liping , Xiong Yunjing , Bashan Anat , Zimmerman Ella , Shulman Daube Shirley , Peleg Yoav , Albeck Shira , Unger Tamar , Yonath Hagith , Krupkin Miri , Matzov Donna , Yonath Ada
Published: April 2015

We have developed a collagen–mRNA platform for controllable protein production that is intended to be less prone to the problems associated with commonly used mRNA therapy as well as with collagen skin‐healing procedures. A collagen mimic was constructed according to a recombinant method and was used as scaffold for translating mRNA chains into proteins. Cysteines were genetically inserted into the collagen chain at positions allowing efficient ribosome translation activity while minimizing mRNA misfolding and degradation. Enhanced green fluorescence protein (eGFP) mRNA bound to collagen was successfully translated by cell‐free Escherichia coli ribosomes. This system enabled an accurate control of specific protein synthesis by monitoring expression time and level. Luciferase–mRNA was also translated on collagen scaffold by eukaryotic cell extracts. Thus we have demonstrated the feasibility of controllable protein synthesis on collagen scaffolds by ribosomal machinery.
Fischer‐Tropsch Synthesis with H2/CO2 – Catalyst Behavior under Transient Conditions
Authors: González María Iglesias , Schaub Georg
Published: April 2015

Catalytic reactors are usually operated under steady‐state conditions; however, transient operation may lead to benefits for the overall process. Two different methodologies are presented to study catalyst activity under transient operation conditions: (i) step change experiments combined with mathematical modeling and (ii) periodic changes. Fischer‐Tropsch synthesis using iron‐based catalyst is the selected example reaction. According to both methods, the catalyst activity under transient operation can be described in the range of validity of the selected rate equation and parameter values determined under steady‐state conditions.
Five‐Fold Twinned Pd Nanorods and Their Use as Templates for the Synthesis of Bimetallic or Hollow Nanostructures
Authors: Huang Hongwen , Zhang Lei , Lv Tian , Ruditskiy Aleksey , Liu Jingyue , Ye Zhizhen , Xia Younan
Published: April 2015

We report the use of seed‐mediated growth for the facile synthesis of five‐fold twinned Pd nanorods with controlled diameters in the range of 6–16 nm and tunable lengths up to 81 nm. In this approach, the formation of decahedral seeds and their anisotropic growth could be deliberately performed under different conditions to obtain samples with high purity. Transmission electron microscopy studies revealed that the nanorods were formed through the deposition of Pd atoms onto the surfaces of decahedral seeds along the <110> direction. Subsequent mechanistic studies indicated that a combination of a proper reduction rate and an effective capping agent was crucial to the formation of Pd nanorods. With the use of these Pd nanorods as templates, we also demonstrated the synthesis of Pd–Pt bimetallic nanotubes, as well as Pd@Au and Pd@Ag core–sheath nanorods.
Reactivity Diversification – Synthesis and Exchange Reactions of Cobalt and Iron 2‐Alkenylpyridine/‐pyrazine Complexes Obtained by Vinylic C(sp2)–H Activation
Authors: Beck Robert , Camadanli Sebnem , Flörke Ulrich , Klein Hans‐Friedrich
Published: April 2015

The reactivity of 2‐alkenylpyridine derivatives with trimethylphosphane‐supported iron– and cobalt–methyl adducts were investigated and provided a series of C,N‐cyclometalated complexes through smooth vinyl C(sp2)–H activation. The reactions of Co(CH3)(PMe3)4 with 2‐vinylpyridine, 2‐(1‐phenylvinyl)pyridine, and 2‐vinylpyrazine provided dark green crystals of the five‐membered metallacycles (κ2‐C,N‐R1R2C=CH)Co(PMe3)3 (1: R1 = C5H4N, R2 = H; 2: R1 = C5H4N, R2 = Ph; 3: R1 = C4H3N2,R2 = H). The oxidative addition of 1–3 with iodomethane afforded the mer‐trans trivalent cobalt complexes (κ2‐C,N‐R1R2C=CH)Co(CH3)I(PMe3)2 (4: R1 = C5H4N, R2 = H; 5: R1 = C5H4N, R2 = Ph; 6: R1 = C4H3N2, R2 = H) in modest yields. The reaction of 2 with an additional equivalent of 2‐(1‐phenylvinyl)pyridine incorporated a second C,N metallacycle with an η2‐bonded alkenyl moiety to provide (κ2‐C,N‐C5H4N–CH=CH)(κ3,η2‐C,C,N‐C5H4N–CH=CH2)Co(PMe3) (7). No cyclometalation was observed with 8‐vinylquinoline and Co(CH3)(PMe3)4, which afforded (κ3,η2‐C,C,N‐C9H6N–CH=CH2)Co(CH3)(PMe3)2 (8) with retention of the Co–CH3 group; therefore, a suitable bite angle is required for C–H activation. No N coordination was observed with Fe(CH3)2(PMe3)4 and 8‐vinylquinoline (reductive elimination of C2H6), which afforded a low‐valent Fe(PMe3)3 moiety bound in an η4‐fashion with the exocyclic vinyl group and the ortho‐carbon atoms to give (κ4,η4‐C,C,C,C‐C9H6N–CH=CH2)Fe(PMe3)3 (9). In polar solvents, an equilibrium of cyclometalated 7,8‐benzoquinoline exists between the mer‐trans (90 %) and mer‐cis (10 %) configurations of (κ2‐C,N‐C13H6N)Fe(CH3)(PMe3)3 (10). At variance with the previously reported bicyclometalation of 2‐(2‐naphthalene‐1‐ylvinyl)pyridine with iron adducts, similar reactions with methylcobalt species provided the monocyclometalated η2,σ1‐bound coordination motif (κ3,η2‐C,C,N‐C5H4N–CH=CH–C10H6)Co(PMe3)2 (11). The reaction of 11 with carbon monoxide provided the monocarbonyl complex (κ3,η2‐C,C,C‐C5H4N–CH=CH–C10H6)Co(CO)(PMe3)2 (12), accompanied by the release of the N‐coordination site. The carbonylation of (κ3‐C,C,N‐C5H4N–CH=C–C10H6)Fe(PMe3)3 resulted in the exchange of one PMe3 ligand with the retention of the coordination sites to generate (κ3‐C,C,N‐C5H4N–CH=C–C10H6)Fe(CO)(PMe3)2 (13). All new compounds were identified by NMR spectroscopy and structurally characterized by single‐crystal X‐ray crystallography (with the exception of 10 and 13).
Copper‐Mediated Synthesis of Aryldifluoromethylphosphonates: A Sandmeyer Approach
Authors: Bayle Alexandre , Cocaud Chloé , Nicolas Cyril , Martin Olivier R. , Poisson Thomas , Pannecoucke Xavier
Published: April 2015

Difluoromethylated arenes are scaffolds of great interest. We report herein a mild and general method for the introduction of the CF2PO(OEt)2 moiety into arenes. The CuCF2PO(OEt)2 species, which is generated in situ from the corresponding silylated derivatives, in combination with aryl diazonium salts furnished the highly valuable aryl difluoromethylphosphonates in moderate to good yields. This represents the first general method to introduce difluoromethylphosphonates under mild conditions.
Improving solar energy prediction in complex topography using artificial neural networks: Case study Peninsular Malaysia
Authors: Wadi Abbas Al‐Fatlawi Ali , Rahim Nasrudin Abdul , Saidur Rahman , Ward Thomas Arthur
Published: April 2015

This research assesses the feasibility of using artificial neural networks (ANN) to predict and improve the spatial distribution of solar radiation data, using Peninsular Malaysia as a case study. This peninsula has seas to the east and west that control cloud formation and rain throughout the year. A rugged mountain range bisects the length of the peninsula creating a complex topography. These features make it difficult to develop effective empirical solar radiation models to cover large areas in Peninsular Malaysia. In this article, several different solar radiation prediction models were designed using the ANN tool in MATLAB. Geographical and meteorological data from 24 solar energy stations were used to predict the solar radiation in 341 cities. Standard multilayer, feed‐forward, and back‐propagation neural networks were used for the 12 solar radiation models with different numbers of neurons, training functions and activation functions. Predicted solar radiation results were actively used to develop monthly solar radiation maps. The results show that the mean absolute percentage error is less than 6.07% for both the training and testing datasets. This shows that the models are highly reliable predictors of solar radiation values, even in the selected locations that have deficient or unavailable solar radiation databases. The maps show that Peninsular Malaysia receives a monthly average daily solar radiation of between 3.82 and 5.23 kWh/m2‐day, and that the extreme northern region in Peninsular Malaysia has the highest solar radiation intensity throughout the year. © 2015 American Institute of Chemical Engineers Environ Prog, 34: 1528–1535, 2015
Nanopharmaceuticals: Tiny challenges for the environmental risk assessment of pharmaceuticals
Authors: Berkner Silvia , Schwirn Kathrin , Voelker Doris
Published: April 2015

Many new developments and innovations in health care are based on nanotechnology. The field of nanopharmaceuticals is diverse and not as new as one might think; indeed, nanopharmaceuticals have been marketed for many years, and the future is likely to bring more nanosized compounds to the market. Therefore, it is time to examine whether the environmental risk assessment for human pharmaceuticals is prepared to assess the exposure, fate, and effects of nanopharmaceuticals in an adequate way. Challenges include the different definitions for nanomaterials and nanopharmaceuticals, different regulatory frameworks, the diversity of nanopharmaceuticals, the scope of current regulatory guidelines, and the applicability of test protocols. Based on the current environmental risk assessment for human medicinal products in the European Union, necessary adaptations for the assessment procedures and underlying study protocols are discussed and emerging solutions identified. Environ Toxicol Chem 2016;35:780–787. © 2015 The Authors. Environmental Toxicology & Chemistry published by Wiley Periodicals, Inc. on behalf of SETAC.
Distribution of MED12 mutations in fibroadenomas and phyllodes tumors of the breast—implications for tumor biology and pathological diagnosis
Authors: Pfarr Nicole , Kriegsmann Mark , Sinn Peter , Klauschen Frederick , Endris Volker , Herpel Esther , Muckenhuber Alexander , Jesinghaus Moritz , Klosterhalfen Bernd , Penzel Roland , Lennerz Jochen K. , Weichert Wilko , Stenzinger Albrecht
Published: April 2015

Somatic mutations in exon 2 of MED12 have been described in benign and malignant smooth muscle cell tumors suggesting a functional role in these neoplasms. Recently fibroadenomas of the breast were also reported to harbor MED12 mutations. Hence, we explored MED12 mutations in fibroepithelial tumors of the breast, histological subtypes of fibroadenomas and phyllodes tumors, to validate and extend previous efforts. Using conventional Sanger sequencing, we profiled 39 cases of fibroepithelial breast tumors comprising classic histological subtypes of fibroadenomas as well as benign and malignant phyllodes tumors for mutations in exon 2 of MED12. MED12 mutations were detected in 60% of all tumor samples with the majority being missense mutations affecting codon 44. Additionally, we report novel in‐frame deletions that have not been described previously. Sixty‐two percent of the fibroadenomas harbored mutated MED12 with intracanalicular fibroadenomas being the most frequently mutated histological subtype (82%). Of note, 8/11 of benign phyllodes tumors had MED12 mutations while only 1/5 of malignant phyllodes tumors showed mutations in exon 2 of MED12. In conclusion, we confirm the frequent occurrence of MED12 mutations in fibroadenomas, provide evidence that most intracanalicular fibroadenomas closely resembling benign phyllodes as well as benign phyllodes tumors harbor MED12 mutations, and conclude that MED12 mutations in malignant phyllodes tumors appear to be relatively rare. © 2015 Wiley Periodicals, Inc.
An estimation of regional emission intensity of coal mine methane based on coefficient‐intensity factor methodology using China as a case study
Authors: Wang Ning , Wen Zongguo , Zhu Tao
Published: April 2015

Coal mine methane (CMM) is an important component of greenhouse gas (GHG) control, clean energy, and coal mining safety. Because of the complicated geological conditions and non‐linear characteristics of CMM emissions, the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) calculation methodology of CMM emissions is based on a large emission factor range (10–25 m3/t), limiting the accuracy of the CMM emissions calculation. This paper studies CMM emission characteristics, and designs a coefficient‐intensity factor methodology integrated with IPCC methodology, to make a contribution to increase its applicability to regional circumstances. Using China as a case study, this paper uses 798 mines as samples, aiming to find a function of the relative gas emission rate and coal production. Through the calculation of the classification outflow coefficient and the regional emission intensity factor, the national emission intensity factor is about 9.176, which is lower than the minimum of IPCC emission factors for underground mining. © 2015 Society of Chemical Industry and John Wiley & Sons, Ltd
A novel method to recover ammonia loss in ammonia‐based CO2 capture system: ammonia regeneration by vacuum membrane distillation
Authors: Fang Mengxiang , Ma Qinhui , Wang Zhen , Xiang Qunyang , Jiang Wenmin , Xia Zhixiang
Published: April 2015

Aiming to solve the problem of high ammonia loss during ammonia‐based CO2 chemical absorption process, an ammonia wash system was recommended to be added after the absorber column. Hence, we need to deal with a lot of wash water. Recently, we proposed a vacuum membrane distillation (VMD) system to regenerate ammonia from ammonia wash water. The stripping gaseous ammonia can be used for producing a high‐concentration ammonia solution for solvent make‐up in the CO2 capture system, and the wash water after distillation can be reused. In this work, we investigated 0.3 M ammonia solutions on different operation factors such as feed flow rate, feed temperature, pressure in the permeate side, and CO2 loading. The experimental results show that both temperature and pressure in the permeate side have significant influences on the ammonia stripping process. Increasing feed temperature and reducing pressure in the permeate side will not only improve ammonia removal efficiency, but also enhance total transmembrane flux and overall mass transfer coefficient. The increase of feed flow rate can improve the total transmembrane flux, but will lower the ammonia removal efficiency. The increase of CO2 loading in the feed ammonia solution will decrease the ammonia removal rate. Furthermore, we investigated a continuous circulation experiment and found that the ammonia removal efficiency largely depended on the removal time. The removal efficiency can be up to 95.6% with a 120 min continuous circulation time. We think this VMD system has the potential to recover ammonia and solve the solvent loss problem. © 2015 Society of Chemical Industry and John Wiley & Sons, Ltd