bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Orbital interactions in “hypostrophene” and its hydro‐and homo‐derivatives. A photoelectron spectroscopic investigation
Authors: Spanget‐Larsen Jens , Gleiter Rolf , Klein Gerhard , Doecke Christopher W. , Paquette Leo A.
Published: June 2007

Analysis of the first bands in the He(I) photoelectron spectra of “hypostrophene” (tetracyclo[5.3.0.02,6.03,10]deca‐4,8‐diene, 3), its tetrahydro‐ (1), dihydro‐ (2), homo‐ (4), and bishomo‐derivative (5) has been achieved on the basis of the correlations within the series 1 to 5 with accompanying semiempirical calculations of the MINDO/3 and SPINDO/1 type. The electronic structure of the first excited states of 3 and syn‐tricyclo[4.2.0.02,5]octadiene is discussed in light of their inability to undergo [π2s + π2s] ring closure.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 15. Umlagerungen in 2‐Arylalkyl‐Systemen
Authors: Kirmse Wolfgang , Günther Bernd‐Rainer , Loosen Karin
Published: June 2007

Phenylverschiebungen von sekundären an primäre C‐Atome verlaufen mit praktisch vollständiger Inversion am Ausgangspunkt, gleichgültig, ob sie durch Solvolyse des Arylsulfonats 25 oder durch Desaminierung der Amine 12, 17, 26 und 43 induziert werden. Folgeumlagerungen (Ph, CH3 und Ph, H) sind ebenfalls stereo‐ und regiospezifisch. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für das Auftreten von Phenonium‐Ionen. Im Gegensatz dazu führen die konkurrierenden Alkylverschiebungen aus der Benzylposition an ein primäres C‐Atom (nur bei Desaminierung) zu einem geringen Überschuß an Inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Offensichtlich sind Benzylkationen die vorherrschenden Zwischenstufen.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Dreikernkomplexe durch Spaltung von FeCo‐, MnCo‐, FeFe‐ und FeMn‐Bindungen
Authors: Langenbach Hans‐Joachim , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Aus einfach arsen‐ bzw. phosphorverbrückten Zweikernkomplexen (1 – 6) mit FeCo‐, MnCo‐, FeFe‐ und FeMn‐Bindungen entstehen durch nucleophile Öffnung der Metall‐Metall‐Bindungen mit Organometall‐dimethylarseniden MAsMe2 (MOrgano‐ Fe‐, Cr‐, Mo‐bzw. W‐Einheiten) in gezielter Synthese neue Dreikernkomplexe. Diese enthalten drei verschieden koordinierte Metallatome und zwei verbrückende AsMe2‐ bzw. PMe2‐Gruppen in kettenförmiger Anordnung.
Thioketyle, 5. Isotrope ESR‐Parameter von Thio‐ und Selenoketylen
Authors: Klages Claus‐Peter , Voß Jürgen
Published: June 2007

Die Darstellung aliphatischer und aromatischer Thio‐ und Selenoketone sowie einiger ihrer D‐, 13C‐ und 77Se‐angereicherten Derivate wird beschrieben. — Bei der elektrochemischen Einelektronen‐Reduktion liefern die meisten Vertreter persistente Radikalanionen, die ESR‐spektroskopisch untersucht werden. Die gemessenen isotropen 13C‐Kopplungskonstanten erlauben den Schluß, daß in der Thio‐ bzw. Selenoketyl‐Gruppe die Spinpopulation am zentralen C‐Atom am größten ist. — Die beobachtete Temperaturabhängigkeit der Kopplungskonstanten ist mit einer planaren Geometrie des Thioketyl‐Moleküls in Einklang.
Strukturdynamische Organometall‐Komplexe, II. Synthese, Struktur und Dynamik der Komplexe C5H5M(2‐R′C3H4)PR3 (MPd, Pt)
Authors: Werner Helmut , Kühn Alfred , Burschka Christian
Published: June 2007

Die Komplexe C5H5M(2‐R′C3H4) (MPd mit R′Me, t‐Bu; MPt mit R′Me) reagieren mit einer äquimolaren Menge PR3 (PR3P(i‐Pr)3, P(i‐Bu)3, PPh2(t‐Bu), PCy3, PPhCy2) zu den Verbindungen C5H5M(2‐R′C3H4)PR3. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren weisen daraufhin, daß in den Komplexen C(5H5Pd(2‐t‐BuC3H4)PR3 und C5H5Pt(2‐MeC3H4)PR3 im Temperaturbereich von −60 bis +60°C der Cyclopentadienylligand monohapto‐ (σ‐) und der Allylligand trihapto‐ (π‐) gebunden ist. Die Komplexe C5H5Pd(2‐MeC3H4)PR3 liegen in Lösung als Isomerengemisch von (h5−C5H5)Pd(h1‐allyl)PR3 (A) und (h1−C5H5)Pd(h3‐ally)PR3 (B) vor. Für 14 (PR3PPhCy2) werden die thermodynamischen und kinetischen Daten der intramolekularen Isomerisierung A ⇌ B ermittelt. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß in 5 auch im Kristall der C5H5‐monohapto‐ und der 2‐t‐BuC3H4‐Ligand trihapto‐koordiniert sind.
Ein neuer chiraler Rhodium(I)‐Komplex von (2R,3R)‐2,3‐Bis‐(diphenylphosphino)butan für asymmetrische Hydrierungen
Authors: Köttner Johann , Greber Gerd
Published: June 2007

A New Chiral Rhodium(I) Complex of (2R,3R)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)butane for Asymmetric Hydrogenations

Rhodium(I) complexes of the new chiral ligand (2R,3R)‐2,3‐bis(diphenylphosphino)butane (4) — which is easily prepared from natural tartaric acid — hydrogenate α‐(acylamino)acrylic acids to natural (S)‐acylamino acids in high chemical (95 – 100%) and optical (80 – 100%) yields.
Oxidation von Diboran(4)‐Verbindungen mit Chloraminen
Authors: Haubold Wolfgang , Zurmühl Konrad
Published: June 2007

Die Bor‐Bor‐Bindungen in den Diboran(4)‐Molekülen (Me2N)2BB(NMe2)2 (1), (Me2N)ClBBCl(NMe2) (5) und Cl2BBCl2 (8) wie auch in B4Cl4 werden durch die Chloramine Me2NCl (2), MeNCl2 und EtNCl2 (9) gespalten. Als Oxidationsprodukte lassen sich BCl3 oder das entsprechende Aminoboran und Diborylamine isolieren. Die Umsetzung von 8 und 2 führt zusätzlich zur Bildung von Me2NH · BCl3. – Elementares Chlor spaltet in 1 nicht nur die BB‐sondern auch die BN‐Bindung; Me2NCl ist eines der Reaktionsprodukte. – Die Eigenschaften des N‐Ethylbis(dichlorboryl)amins (11) werden diskutiert.
Ein neues 1,3,5,7‐Tetraaza‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo[4.2.0]octan
Authors: Skoda Lutz , Klingebiel Uwe , Meller Anton
Published: June 2007

Mono‐ und dilithiiertes 2,2,4,4,6,6‐Hexamethylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit Aminofluorsilanen des Typs RSiF2NR′SiMe3 (RF, Me; R′CMe3, SiMe3) unter LiF‐Abspaltung zu den Cyclotrisilazanen 3–5.5 reagiert mit Butyllithium und F3SiN(CMe3)(SiMe3) unter Ringkontraktion zum Cyclodisilazan 6. Intramolekular bildet das Lithiumsalz von 5 unter LiF‐Abspaltung, Silylgruppen‐ und Methanid‐Ionen‐Wanderung die neuartige Titelverbindung 7. Ein weiterer Bicyclus (8) entsteht bei der Umsetzung von 2 mit C4H9Li und MeSiF2N(SiMe3)2. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Die Ringspannung von Cycloalkinen und ihre spektroskopischen Auswirkungen
Authors: Meier Herbert , Petersen Hermann , Kolshorn Heinz
Published: June 2007

Bildungsenthalpien ΔHf und geometrische Ringspannungen Eg. Sp. für Cyclooctin (1) und die drei isomeren Cyclooctenine 5–7 werden nach der MINDO/2‐Methode auf der Basis vollständiger Geometrie‐Optimierungen berechnet. Mit den Frequenzen der CC‐Valenzschwingungen (Abb. 4) und mit den 13C‐Verschiebungswerten der acetylenischen Kohlenstoffatome (Abb. 6) ergeben sich quantitative Korrelationen, die zur Abschätzung von geometrischen Ringspannungen von großem Wert sind.
Über Umlagerungen an 2‐Alkyl(Aryl)‐3‐arylimino‐1,2‐benzisothiazolinen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: June 2007

3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazolium‐chloride 1 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 2‐substituierten 3‐Arylimino‐1,2‐benzisothiazolinen 2, die sich in einer Gleichgewichtsreaktion in die isomeren 1,2‐Benzisothiazoline 3 umlagern können. Dieses ergibt formal einen Platzwechsel der Substituenten (R1 u. R2) am Ring‐ bzw. exocyclischen Stickstoffatom. Die Lage dieses Gleichgewichtes und die Geschwindigkeit seiner Einstellung hängen entscheidend von der Art der Substituenten R1 und R2 ab.
Synthese und Eigenschaften von 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonsäuren und ihren Derivaten
Authors: Meyer Wilfried , Follmann Hartmut
Published: June 2007

Die Darstellung von bisher nicht allgemein zugänglichen 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonitrilen (3) gelingt sowohl in der Ribo‐ wie 2′‐Desoxyribonucleosidreihe, wenn man Nucleosid‐5′‐tosylate mit festem KCN unter Kronenether‐Katalyse in organischen Lösungsmitteln umsetzt. Auch O2, 5′‐Cyclopyrimidinnucleoside eignen sich als Ausgangsmaterial. Aus den Nitrilen 3 sind unter vorzugsweise sauren Reaktionsbedingungen die Ester 6 und aus ihnen die 5′‐Desoxynucleosid‐5′‐carbonsäuren (7) erhältlich, die sich als Nucleotid‐Modelle in biochemischen Systemen eignen. In alkalischer Lösung erleiden die Nitrile 3 rasche Eliminierung der Purin‐ oder Pyrimidinbase. Aus dem Adeninnucleosid 3a entsteht dabei ferner unter Addition des ungesättigten Zuckerfragmentes 10 das an N6 zu einem Pyrrolidin modifizierte Nucleosid 12. Wie in anderen C‐5′‐modifizierten Nucleosiden zeigen die Circulardichroismus‐Spektren der neuen Verbindungen eine starke elektronische Wechselwirkung zwischen polaren C‐5′‐Substituenten und den Chromophoren an.
Synthese und Reaktionen von neuen 3‐Chlor‐N‐[chlor(dialkyl‐amino)methylen]benzo[b]thiophen‐2‐carboxamiden
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard , Guryn Roman
Published: June 2007

Synthesis and Reactions of New 3‐Chloro‐N‐[chloro(dialkylamino)methylene]benzo[b]thio‐phene‐2‐carboxamides

The substituted 3‐chlorobenzo[b]thiophene‐2‐carbonyl chlorides2) 2a‐h react with cyanamides 1a–e to form the 3‐chloro‐N‐[chloro(dialkylamino)methylene]benzo[b]thiophene‐2‐carboxamides 3a–m. By exchanging the Cl‐atom of the chloroformamidine group in 3e with a O‐, S‐ or N‐nucleophile we produced the new compounds 6–11.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXIII. Der Methandiazo‐Ligand als Brückenfunktion in stabilen Organometall‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bistram Sabine Anja
Published: June 2007

Die Methandiazo‐Komplexe (η5‐C5H5)M(CO)2 (N2CH3) (MMo: 1a; MW: 1b) reagieren mit Cr(CO)5THF (2) und (η5‐C5H5)Mn(CO)2THF (3) im Zuge einer substituierenden Metallkoordination der basischen Stickstoff‐Funktion unter Bildung der thermisch sehr stabilen heterodinuklearen Organometall‐Verbindungen (η5‐C5H5)M(CO)2[N2 (CH3){Cr(CO)5}] (4a, b) bzw. (η5‐C5H5)M(CO)2[N2 (CH3){(η5‐C5H5Mn(CO)2}] (5a, b), in denen der Methandiazo‐Ligand unter Erniedrigung der NN‐Bindungsordnung eine Brückenfunktion über seine beiden Stickstoffatome ausübt.
Antibiotikamodelle, 3. Asymmetrisch induzierte Synthese von Aminozuckern: Derivate des Daunosamins (3‐Amino‐2,3,6‐tridesoxy‐L‐lyxo‐hexose)
Authors: Dyong Ingolf , Wiemann Reinhard
Published: June 2007

Das kürzlich beschriebene trans‐3‐3‐D‐glycero‐4‐4‐((2R, 3R)‐weinsäure‐dimethylester)acetal (3)2) führt durch cis‐Hydroxylierung mit N‐Bromacetamid und Silberacetat in Eisessig hoch stereoselektiv zum 4,5‐Dihydroxy‐3‐tosylaminoL‐lyxo‐hexanal‐acetal 6. Dieser Daunosamin‐Precursor wird in wenigen Schritten zum Methyl‐4‐O‐acetyl‐3‐acetylamino‐2,3,6‐tridesoxy‐2,3,6‐6‐tridesoxy‐α‐L‐lyxo‐hexosid (Methyl‐N,O‐diacetyl‐α‐daunosaminid) (12) umgesetzt.
Reaktivität von Metall‐Metall‐Bindungen. Bildung und Zerfall einfacher Metallcarbonyl‐Zweikernkomplexe als Gleichgewichtsreaktion
Authors: Madach Thomas , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Durch Kombination der 17‐Elektronen‐Metallcarbonyl‐Bausteine Cp(CO)3Cr, Cp(CO)3Mo, Cp(CO)3 W, (CO)5Mn, Cp(CO)2Fe, (CO)4Co und Cp(CO)Ni sind die sieben bekannten homonuclearen sowie 21 heteronucleare Zweikernkomplexe mit Metall‐Metall‐Bindung denkbar. Alle diese heterodinuclearen Komplexe entstehen in benzolischer Lösung aus Mischungen der entsprechen den homodinuclearen Verbindungen. Die acht bisher nicht beschriebenen und alle bekannten Hetero‐Zweikernkomplexe sind so leichter zugänglich als mit den bisher verwendeten Verfahren. Die Reaktionen führen zu Gleichgewichtsgemischen, die in gleicher Weise von den zwei homodinuclearen wie von den reinen heterodinuclearen Komplexen aus erreicht werden. Bei Beteiligung der Bausteine Cp(CO)3Cr, (CO)4Co und Cp(CO)Ni liegen die Gleichgewichte mit drei Ausnahmen vollständig auf der Seite der gemischten Verbindungen. Die aufgefundene Äquilibrierungsreaktion ist von prinzipieller Bedeutung für die Chemie der Metall‐Metall‐Bindungen.
Bestimmung der relativen Konfiguration bei Spiroacetalen durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Francke Wittko , Reith Wolfgang , Sinnwell Volker
Published: June 2007

Die relative Konfiguration der Spiroacetale 2, 4–7 und 9–11 wird an Hand der Lösungsmittelabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren sowie von γ‐Effekten in den 13C‐NMR‐Spektren zugeordnet, wobei (Z,E)‐2,8‐Dimethyl‐l,7‐dioxaspiro‐[5.5]undecan (ZE‐2) als Schlüsselverbindung dient.
Synthese von (±)‐20‐Methylpregn‐4‐en‐3‐on und (±)‐20‐Methyl‐14β, 17α‐pregn‐4‐4‐3 ‐3 durch ionische Cyclisierung eines Tetraenols mit präformiertem „Ring C”︁
Authors: Brunke Ernst‐Joachim , Kappey Claus‐Hermann , Müller Norbert , Wolf Herbert
Published: June 2007

Es wurde die säurekatalysierte Cyclisierung der polyolefinischen Edukte II und III untersucht. Nur mit dem Tetraenol II (10a) ließ sich eine zweifache Bindungsschließung zu den 17‐epimeren A‐Nor‐pregna‐3(5),8(14)‐dien‐Derivaten 11a/11b bewirken. Zur Darstellung des Cyclisierungsedukts wurde das Diacetalbromid 4 mit dem Cyclohexenon‐Derivat 5 zu 6 umgesetzt (Li/THF), aus dem durch Dehydratisierung, Acetalspaltung, Aldolkondensation (6 → 9) und Reaktion von 9 mit CH3Li die Isomeren 10a–c erhalten wurden. Cyclisierung (CF3CO2H/CH2Cl2) von 10a–c bei −80°C lieferte die tetracyclischen Diene 11a/11b im Verhältnis 6:1, bei 0°C im Verhältnis 3:2. Aus 11a bzw. 11b wurden durch Δ20(22)‐Hydrierung, HBr‐induzierte Δ8(14) → Δ14‐Isomerisierung und stereoselektive Δ14‐Hydrierung die Mono‐ene 16a/16b erhalten und aus diesen die Titelverbindungen 18a und 18b.
Zur Selektivität prim., sek. und tert. Alkyl‐Radikale in Additionsreaktionen
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard , Meixner Jürgen
Published: June 2007

Bei der Reduktion von Alkylquecksilbersalzen 4 und 5 mit NaBH4 werden Alkyl‐Radikale 1 als Zwischenstufen gebildet. Diese „Quecksilbermethode”︁ ermöglicht die Messung der Selektivität prim., sek. und tert. Radikale in Additionsreaktionen mit Alkenen 6–12, weil die Addukt‐Radikale 13–19 quantitativ zu den Produkten 20–26 abreagieren. Dimerisierung, Disproportionierung, Polymerisation, Sauerstoffeinfang und β‐Bindungsbruch konkurrieren nicht merklich mit der Wasserstoffübertragung auf 13–19. Die Messungen zeigen, daß die Alkyl‐Radikale 1 nucleophile Eigenschaften besitzen und ihre Selektivität in der Reihe prim. < sek. < tert. Radikal zunimmt (Tab. 1). Wenn sterische Effekte keine wesentliche Rolle spielen, kann die Reaktivitäts‐ und Selektivitätsabstufung mittels der Theorie der Grenzorbitalwechselwirkung beschrieben werden. Als Konsequenz dieser Theorie nimmt die Selektivität mit steigender Reaktivität zu.
Umsetzung CH‐acider Verbindungen mit Dichloracetaldehyd‐oxim zu (Hydroxyimino)ethyliden‐Derivaten
Authors: Lerche Holger , Treiber Josef , Severin Theodor
Published: June 2007

CH‐acide Verbindungen lassen sich mit Dichloracetaldehyd‐oxim (15) und Piperidinium‐acetat zu (Hydroxyimino)ethyliden‐Derivaten 20 umsetzen. Verbindungen wie 2‐Formylcyclohexanon reagieren dabei unter Abspaltung der Formylgruppe. Aus Enaminen und 15 erhält man die gleichen Produkte.
Cyclische Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom im Ringgerüst
Authors: Roesky Herbert W. , Müller Thomas , Wehner Erwin , Rodek Erich
Published: June 2007

Durch Reaktion von trimethylsilyl‐substituierten Harnstoffen 1a, b mit S3N3C3 (2) erhält man die 1λ3‐Thionia‐aλ4,5λ4‐dithia‐,4,6,8,9‐pentaazabicyclo[3.3.1]nona‐a,3,5(9)‐trien‐chloride 3a,b. Das Chlorid‐Ion in 3a, b kann durch die Anionen SbCl6− (4a, b), SnCl5− (5a), TiCl5− (6a) und AsF6− (7a) ersetzt werden. Die Reaktion von 3a mit trimethylsilyl‐substituierten Aminen liefert die entsprechenden Substitutionsprodukte 8a,b mit einer exocyclischen S–N‐Bindung. Der bicyclische Aufbau wird anhand einer Kristallstrukturanalyse von 7a bestätigt. – Die Methylierung eines Stickstoffatoms im S2N2CO (9) gelingt mit (CH3OSO)+ AsF6− unter Bildung von 10. Die Konstitution wird anhand des Massen‐ und IR‐Spektrums diskutiert.
2‐Substituierte 1,3‐Dinaphthylimidazolidine aus N,N′‐Dinaphthylethylendiaminen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Eckert Philipp
Published: June 2007

2‐Substituted 1,3‐Dinaphthylimidazolidines from N,N′‐Dinaphthylethylenediamines

Reactions of N,N′‐di‐1‐ and N,N′‐di‐i‐naphthylethylenediamines (2, 3) with some aldehydes are described and the NMR spectra of the resulting imidazolidines 4–7 are discussed.
Derivate der Dithiocarbazinsäure als Liganden in Carbonylkomplexen von Mangan(I) und Rhenium(I). Die Kristallstrukturen von Tricarbonylbis(S‐methyldithiocarbazinato)mangan(I)‐bromid und Bis‐μ‐(N‐isopropyliden‐S‐methyldithiocarbazinato)‐bis(tricarbonylmangan(I))
Authors: Weber Harald , Mattes Rainer
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Dithiocarbazinsäure‐S‐methylester (2) mit M(CO)5Br, MMn, Re, bilden sich in saurer oder neutraler Lösung ionische Carbonylkomplexe 3a, b, 4a, b. In alkalischem Medium entstehen Komplexe 5, 6 des deprotonierten Liganden [NH2NCS2CH3]−, oder nach Reaktion des Liganden mit Aceton der Komplex 7 der daraus abgeleiteten Schiffschen Base. Die Strukturen der Titelverbindungen 3a und 7 wurden röntgenographisch bestimmt. Das [Mn(CO)3(NH2NHCS2CH3)2]+‐Ion enthält gleichzeitig einen chelatartig über N und S sowie einen monodentat über N gebundenen neutralen Liganden. [Mn(CO)3((CH3)2CNNCS2CH3)]2 (7) ist dimer und enthält einen Mn2S2‐Vierring.
Dicarbonyl(cyclopentadienyl)mangan‐Cluster mit SbCl‐und SbCl2‐Brückenliganden
Authors: Von Seyerl Joachim , Wohlfahrt Lidwina , Huttner Gottfried
Published: June 2007

SbCl3 läßt sich mit C5H5(CO)2MnTHF in THF partiell enthalogenieren. Je nach den Reaktionsbedingungen entsteht [(C5H5 (CO)2Mn)2 SbCl]Mn(CO)2C5H5 (2), die erste Verbindung mit einem cyclischen Dimetallastiban‐Liganden, oder der offenkettige Komplex C5H5(CO)2 ‐Mn‐SbCl2C5H5(CO)2 MnSbCl2Mn(CO)2C5H5 (3). In 3 sind beide Antimonatome des im freien Zustand unbekannten trans‐Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(dichlorstibino)mangan‐Liganden, C5H5(CO)2(SbCl2)2Mn, an je eine C5H5(CO)2 Mn‐Einheit gebunden. Synthese, Eigenschaften und Röntgenstrukturanalyse von 2 und 3 werden beschrieben.
Reaktionen von Komplexliganden, XVII. Regiospezifische Reaktion von 1,4‐Eninen mit Pentacarbonyl‐(methoxyphenylcarben)chrom(0): Darstellung von allyl‐substituierten 1‐Naphthol‐ und 1,4‐Naphthochinon‐Derivaten
Authors: Dötz Karl Heinz , Pruskil Ingrid
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) (1) reagiert mit den 1,4‐Eninen 2–5 beim Erwärmen in Di‐n‐butylether zu den Tricarbonyl(2(bzw. 3)‐alkyl‐3(bzw.2)‐allyl‐4‐methoxy‐1‐naphthol)‐chrom(0)‐Komplexen 6–9. Diese werden bei Luftzutritt an Kieselgel zum Naphthol‐ (9 → 11) oder direkt zum 1,4‐Naphthochinon‐Derivat (8 → 10) dekomplexiert. Die Oxidation von 6–9 mit Silber(I)‐oxid führt stets zu den Chinonen 12–14 und deren Tricarbonylchrom‐Komplexen 15–17. Die Reaktionsprodukte werden spektroskopisch charakterisiert.
„Push‐pull”︁‐substituierte Allene, IV. Synthese und Eigenschaften o‐chinoider Donor/Akzeptorsubstituierter Allene Kristall‐ und Molekülstruktur von E‐2,2,2′,2′‐Tetraethoxy‐Δ3,3′(2H,2′H)‐bi[phenanthro[9,10‐b]furan]
Authors: Saalfrank Rolf W. , Ackermann Erich , Winkler Herbert , Paul Winfried , Böhme Reinhild
Published: June 2007

Bei der Umsetzung des (2,2‐Diethoxyvinyliden)triphenylphosphorans (7) mit den o‐Chinonen 6 entstehen über die Oxaphosphetane 8 intermediär die Donor/Akzeptor‐Allene 9. Diese gehen in die Carbene 10 über, die dann spontan zu den Olefinen 11 dimerisieren. Die Temperaturabhängigkeit der 1H‐NMR‐Spektren liefert Einblick in die Diastereomerisierung der verdrillten Olefine 11b und die konformative Beweglichkeit des E‐Isomeren. Die saure Hydrolyse der Z/E‐isomeren Orthoester 11a führt über das Monolacton 12 zu dem Bislacton 13. Die Monomeren 9/10 lassen sich mit Triphenylphosphan unter Bildung der Orthoester‐phosphorane 14 abfangen, die sich durch Eliminierung von Ether zu den Phosphoranen 16 stabilisieren. Die Struktur des E‐Dimeren 11b wurde röntgendiffraktometrisch bestimmt.
Stereochemie von Tetraaryl‐3,7‐diazabicyclo[3.3.1]nonanen und Tetraaryl‐1,3‐diazaadamantanen
Authors: Quast Helmut , Müller Bodo
Published: June 2007

Die 2,4,6,8‐Tetraaryl‐3, 7‐diazabicyclo[3.3.1]nonanone 7 = 19 bekannter Konstitution wurden unmittelbar oder nach vorhergehender Wolff‐Kishner‐Reduktion mit Paraformaldehyd in die 1,3‐Diazaadamantane 9 = 17 bzw. 10 = 18 übergeführt. IR‐ und NMR‐Spektren beweisen die rel‐(2S, 4R, 6R, 8S)‐Konfiguration der Diazabicyclononane 19 und 20 und die rel‐(4R, 8S, 9R, 10S)‐Konfiguration der entsprechenden 1,3‐Diazaadamantane 17 und 18. Diese dienten als Modelle bei der 1H‐NMR‐spektroskopischen Untersuchung der Diazabicyclononane 19 und 20, die danach in der Sessel‐Sessel‐Konformation mit je einem Paar axialer und äquatorialer Arylreste vorliegen. Die Umsetzung des cis‐2,6‐Diphenylpiperidons 6 a mit [D5]Benzaldehyd oder 4‐Methyl‐benzaldehyd bzw. von 6b mit Benzaldehyd lieferte stets Gemische vom Typ 19, R4 = Ar4–n1Arn2 (n = 0−4), da dabei ein Teil der Aldehyde in die Piperidone 6 eingebaut wird. Die (äquatorialen) Arylreste der Piperidone 6 bevorzugen im Diazabicyclononanon 19 die axiale Position. Die diastereoselektive Bildung der Diazabicyclononanone 21 und 22 läßt sich mit der des 8‐Oxosparteins (27) vergleichen und auf die größere Stabilität der all‐trans‐substituierten Piperidon‐Zwischenstufe trans‐28 zurückführen.
Synthetische Anthracyclinone, XV. Regio‐ und stereoselektive Synthese der α‐, β‐ und γ‐Rhodomycinone über intramolekulare Marschalk‐Cyclisierung
Authors: Krohn Karsten , Behnke Bert
Published: June 2007

Der selektive Schutz der Phenolgruppen an C‐1 und C‐5 des 1,4,5‐Trihydroxy‐9,10‐anthrachinons (7a) kann über das Boroacetat III erreicht werden und liefert das Monoacetat 7b, gefolgt von Methylierung zu 7d und Verseifung zu 7e. Die Hydroxymethylierung von 7e, Kettenverlängerung und Entmethylierung ergibt das Keton 10c, das mit lithiiertem 1,3‐Dithian zum α‐Hydroxydithioacetal 11a reagiert. Der α‐Hydroxyaldehyd 11e wird über die Sulfoxide 11b/11c und das Dimethylacetal 11d erhalten und kann nach Dithionit‐Reduktion in 61proz. Ausbeute zum γ‐Rhodomycinon (13a) und in 24proz. Ausbeute zum 10‐Epi‐γ‐rhodomycinon (14a) cyclisiert werden. Eine dritte Hydroxygruppe an C‐7 wird stereoselektiv durch Behandlung des Bromids V mit wäßrigem Alkali eingeführt und liefert mit 80% β‐Rhodomycinon (15), das an C‐7 zum α‐Rhodomycinon (16) epimerisiert werden kann.
Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XX. Umsetzung von Allyl(trimethylsilyl)thioketenen mit Azomethinen
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Fritz‐Feo
Published: June 2007

Die Thio‐Claisen‐Umlagerung von Allyl(silylethinyl)sulfiden 4 führt zu Allyl(silyl)thioketenen 5. Mit Aminen 6 entstehen aus 5 2‐Silylthioamide 7 oder desilylierte Produkte 8. Bei Cycloadditionen von 5 mit den Azomethinen 11 bieten die β‐Thiolactame 12a–c die einzigen Beispiele für silylhaltige Cycloaddukte. Hauptprodukte sind die formal von Allylthioketenen abgeleiteten β‐Thiolactame 12d–k, die Hexahydro‐4‐pyrimidinthione 13 und die 2‐Allylzimtsäurethioamide 17. Zimtsäurethioamide 21 sind ebenfalls Endprodukt der Cycloaddition des Alkinyl(silyl)sulfids 18 mit den Azomethinen 11b–d.
Desoxygenierung der 2‐Hydroxylgruppen in Hexopyranosiden. Anwendung zur Synthese des DC‐Disaccharidglycosids von Chromomycin A3
Authors: Thiem Joachim , Karl Horst
Published: June 2007

In Position 2 methyl‐xanthogenierte α‐ (5) und β‐Monosaccharidglycoside (10) lassen sich nach dem Verfahren von Barton mit Tri‐n‐butylstannan glatt desoxygenieren. Das durch Modifikationsreaktionen aus Laminaribiose zugängliche Disaccharid‐Derivat 19 wird nach der selektiven Benzoylierung methyl‐xanthogeniert, und die Isomeren 18 und 21 werden getrennt. Durch N‐Bromsuccinimid‐Reaktion von 21 zu 23 nebst anschließender Desoxygenierung wird überraschend nur das Tridesoxyderivat 25 erhalten. Die direkte Desoxygenierung an 21 gibt dagegen 22, das durch bromierende Benzylidenringöffnung zu 24 und nach anschließender reduktiver Dehalogenierung die Synthese der Tetradesoxyverbindung 27, des Glycosids der DC‐Disaccharideinheit verschiedener Saccharid‐Cytostatica, erlaubt.
Synthese von Heterocyclen durch innermolekulare Wittig‐Reaktion
Authors: Nickisch Klaus , Klose Walter , Nordhoff Erhard , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

Synthesis of Heterocycles by Intramolecular Wittig Reaction

Starting with (triphenylphosphoranylidene)ketene (1) and the corresponding carboxylates several heterocycles were synthesized (3,4, 5, and 6).
„cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzole”︁ („cis‐Benzoltriimine”︁) Synthesen und [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen zu 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazoninen
Authors: Schwesinger Reinhard , Breuninger Manfred , Gallenkamp Bernd , Müller Klaus‐Helmut , Hunkler Dieter , Prinzbach Horst
Published: June 2007

cis‐Triaza‐tris‐σ‐homobenzol („cis‐Benzoltriimin”︁) (2) wird ausgehend von cis‐Trioxa‐tris‐σ‐homobenzol („cis‐Benzoltrioxid”︁) (1) über dreifache Epoxidöffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro‐/scyllo‐Triazido‐tritosylate 9 (92–95%)/11 (5–8%)) und LAH‐Reduktion (40–50%) synthetisiert. Bei pKa1/pKa2‐Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis‐Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine außergewöhnliche Basizität verknüpft. Andererseits werden Metall‐Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N‐akzeptor‐ bzw. N‐donor‐substituierten Derivaten 18b–m gehen beim Erhitzen 18b–j – in der Regel— hochselektiv die 3σ → 3 π‐Isomerisierung zu den 4,7‐Dihydro‐1H‐1,4,7‐triazonin‐Derivaten 24b–j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N‐Substitution abhängig und sind bei SO2R‐ durchweg höher als bei COR‐ oder Alkyl‐Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird für die 3σ → 3 π‐Umwandlungen 18 → 24 in Analogie zu früheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf über „trishomobenzoide”︁ Übergangszustände (38) vorgezogen. Mit ΔH≠ = 111 ± 3kJ · mol−1 (ΔS≠ =4 ± 8 J · K−1 · mol−1 (CD3CN)) für 18i, als Modell für 2, bestätigt sich, daß der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen partizipiert.
Analyse und Optimierung von Gasphasen‐Reaktionen, XVII. Selenoketen
Authors: Bock Hans , Aygen Sitki , Rosmus Pavel , Solouki Bahman
Published: June 2007

Die thermische Zersetzung von 1,2,3‐Selenadiazol in der Gasphase wurde photoelektronen‐ und massenspektroskopisch verfolgt. Bei Temperaturen oberhalb 720 K entsteht Selenoketen, dessen PE‐Spektrum anhand von ab initio‐SCF‐Rechnungen sowie durch Radikalkation‐Zustandsvergleich mit den iso(valenz) elektronischen Heterokumulenen H2C  C  O und H2C  C  S zugeordnet werden kann. Das 4‐Phenyl‐Derivat zerfällt oberhalb 820 K zu Phenylacetylen.
Photoelektronen‐Spektren und Moleküleigenschaften, 95. 1,2‐Dithiolan – Bindungsmodell für α‐Liponsäure
Authors: Bock Hans , Stein Udo , Semkow Andrzej
Published: June 2007

Die biochemische Wirkgruppe von α‐Liponsäure (1) — ein gesättigter Fünfring mit zwei benachbarten Schwefelzentren — findet sich in 1,2‐Dithiolan (2) wieder, welches ungewöhnliche Moleküleigenschaften besitzt: Entsprechend dem geringen Torsionswinkel von etwa 30° zwischen den Schwefel‐Elektronenpaaren ns sind die beiden ns‐Ionisierungen um 1.72 eV aufgespalten. Infolge der niedrigen ersten Ionisierungsenergie läßt sich — wie auch aus α‐Liponsäure selbst — durch selektive Oxidation mit AlCl3 in H2CCl2 ein beständiges Radikalkation (H2C)3S2˙⊕ erzeugen, dessen temperaturabhängiges ESR‐Spektrum eine Einebnung der Disulfid‐Bindung sowie ein Umklappen der abgewinkelten Methylen‐Brücke innerhalb der ESR‐Zeitskala anzeigt. Geometrieoptimierte closed‐ und open shell‐SCF‐Berechnungen stützen die Spektrenzuordnung und geben Einblick in die Ladungsverteilung von Fünfring‐Disulfiden.
Substituenteneffekte und Störung von π‐Systemen, XXXVI. Me3C‐, Me3Si‐, Me3Ge‐, Me3Sn‐ und Me3Pb‐substituierte Benzol‐ und Naphthalin‐Derivate und ihre Radikalanionen
Authors: Kaim Wolfgang , Tesmann Holger , Bock Hans
Published: June 2007

Der Einfluß von Substituenten ‐X(CH3)3 (X  C, Si, Ge, Sn, Pb) in 1,4‐disubstituierten Benzolen und Naphthalinen wird untersucht: PE‐Spektren und CT‐Anregungsenergien liefern die Energiedifferenzen zwischen dem Grundzustand des Neutralmoleküls M und den einzelnen Zuständen des Radikalkations M˙⊕. Reduktionspotentiale können mit den Energiedifferenzen zwischen dem Radikalanion M˙⊖ und M korreliert werden. Während sich die Bleiverbindungen nicht reversibel reduzieren lassen, gelingt es durch Verwendung des Reduktionssystems K/Dicyclohexyl‐18‐krone‐6 in DME, beständige Me3Ge‐ und Me3Sn‐substituierte Radikalanionen zu erzeugen. Ihre hochaufgelösten ESR‐Spektren erlauben 73Ge‐, 117Sn‐ und 119Sn‐Isotopenkopplungen zu beobachten. Ebenso konnte das Radikalanion von 1,4‐Di‐tert‐butylbenzol erstmals nachgewiesen werden.
Untersuchungen über sterische und elektronische Einflüsse auf die Reaktivität von Acetyl(diorganyl)phosphanen und deren Oxide
Authors: Lindner Ekkehard , Frey Gerhard
Published: June 2007

Die aliphatisch‐aromatischen und rein aromatischen Acetyl(diorganyl)phosphane CH3C(O)PR1R2 (1a – e) [R2 = Ph: R1 = Bzl (a), c‐C6H11 (b), t‐Bu (c); R1 = R2 = 3‐CF3C6H4 (d), Mesityl (e)], von denen nur 1e gegenüber molekularem Sauerstoff beständig ist, werden aus CH3C(O)Cl und (CH3)3SiPR1R2 oder HPR1R2 in Gegenwart von NEt3 erhalten [G1. (1)]. Die entsprechenden Oxide CH3C(O)P(O)R1R2(2ax–e) entstehen durch Umsetzung von [CH3C(O)]2O mit HP(O)R1R2 [G1. (2)] und können mit stöchiometrischen Mengen Wasser zu CH3CO2H und HP(O)R1R2 hydrolysiert werden [G1. (3)]. Mit letzteren reagieren jedoch nur 2a, b, d zu den beständigen Alkoholen CH3C[(O)PR1R2]2OH (3a, b, d). Die Reaktivität der neu dargestellten Verbindungen 1a – e, 2a – e und 3a, b, d hängt von elektronischen und sterischen Einflüssen der an den Phosphor gebundenen Organylreste ab.
Umlagerungsreaktionen bei intramolekularen elektrophilen Cyclisierungen in der Triphenylmethan‐Reihe
Authors: Hellwinkel Dieter , Aulmich Gerhard , Warth Werner
Published: June 2007

Die mit Säuren oder Acetylbromid katalysierten Cyclisierungen von 1,3‐Dihydro‐1‐(4‐methoxy‐phenyl)‐3,3‐dimethyl‐1‐[2‐(1‐methylethenyl)phenyl]isobenzofuran (2a) und seinem 2‐Methoxy‐phenyl‐Analogon2cführen über „Ipso”︁‐Attacken zu den umgelagerten Spiroderivaten3bbzw.3b′. Nur das entsprechende 3‐Methoxyphenyl‐Derivat2bcyclisiert gerüstkonform zu einem Gemisch der Spiroverbindungen3bund3b′. Deren Spaltung mit Lithium in Tetrahydrofuran liefert die Carbinole4bund4b′, die mit ZnCl2/HCl zum gleichen 9,13b‐Dihydro‐6‐methoxy‐5,5,9,9‐tetramethyl‐5H‐naphth[3,2,1‐de]anthracen (5b) cyclisiert werden. Behandlung von5bmit AlCl3in Benzol führt über Ringspaltungs‐ und erneute Ringschlußreaktionen zum 2‐Methoxy‐Isomeren5b′. Die dynamische Stereochemie von5bund5b′ und deren Derivaten entspricht der der bereits früher untersuchten Grundkörper dieser Reihe, ist hier aber durch das Vorliegen zweier rasch äquilibrierender diastereomerer Racemate charakterisiert.
Reaktionen des Methylencyclopropans, IV. Palladium(0)‐katalysierte Codimerisierungen des Methylencyclopropans mit Alkenen
Authors: Binger Paul , Schuchardt Ulf
Published: June 2007

Triorganylphosphan‐modifizierte Palladium(0)‐Verbindungen katalysieren die Codimerisierung von Methylencyclopropan (1) mit Ethylen, Norbornen, Dicyclopentadien oder Norbornadien unter Öffnung des Dreirings zwischen C2 und C3 zu den substituierten Methylencyclopentan‐Derivaten 3 – 7. 1‐Alkene, wie auch Alkene mit mittelständiger Doppelbindung oder Cycloalkene, die keine gespannte Doppelbindung enthalten, gehen diese Reaktion nicht ein. Ebensowenig erfolgreich waren Versuche einer Codimerisierung von 1 mit Alkinen oder 1,3‐Butadien.
Zur Darstellung von μ‐(Dihalogengermylen)‐bis(pentacarbonylwolfram)‐Komplexen
Authors: Jutzi Peter , Stroppel Klaus
Published: June 2007

Synthesis of μ‐(Dihalogenogermylene)‐bis(pentacarbonyltungsten) Complexes

The reaction of [bis(mesitylthio)germylene]pentacarbonyltungsten(0) (1) with boron trichloride and tribromide leads to the μ‐(dihalogenogermylene)‐bis(pentacarbonyltungsten) complexes 2 and 3. A reaction mechanism is discussed.
Über das ungewöhnliche Schmelzverhalten von Mischungen aus Homoadamantan‐1‐ und ‐3‐carbonsäure
Authors: Winkler Reinhard , Langhals Heinz
Published: June 2007

The Unusual Melt Behaviour of Mixtures of 1‐ and 3‐Homoadamantanecarboxylic Acids

Mixtures of 1‐ and 3‐homoadamantanecarboxylic acids give an unusual phase diagram which reveals the formation of a 1 : 1 addition compound. This diagram allows one to explain the fact that sharp melting points, which differed only slightly from each other in absolute value, were reported in the literature for samples derived from synthetic procedures, which, in fact, give mixtures of these two acids.
Synthese und Kristallstruktur von (E)‐α‐(Trifluormethyl)stilben
Authors: Ruban Gerhard , Zobel Dieter , Koßmehl Gerhard , Nuck Rolf
Published: June 2007

Synthesis and X‐Ray Structure of (E)‐α‐(Trifluoromethyl)stilbene

Starting from benzyltriphenylphosphonium chloride and ω,ω,ω‐trifluoroacetophenone α‐(trifluoromethyl)stilbene was prepared with 91% yield with a phase transfer‐catalyzed Wittig reaction with solid KF but without bases. The isolated isomer was found by X‐ray structure analysis to have the thermodynamic preferred (E)‐configuration. For this configuration it was determined a torsion angle of 71.3° between the two cis‐configurated phenyl rings because of steric hindrance. AH ⃜F hydrogen bridge (distance: 223.8 pm) stabilizes the (E)‐isomer.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 98. Einfache Darstellung von Trilithium‐heptaphosphid aus farblosem Phosphor und Lithiumdihydrogenphosphid
Authors: Baudler Marianne , Faber Wolfgang
Published: June 2007

Contributions to the Chemistry of Phosporus, 98. Simple Preparation of Trilithiumheptaphosphide from White Phosphorus and Lithiumdihydrogenphosphide

Trilithiumheptaphosphide (1) is easily obtained with 95% yield by the reaction of white phosphorus with an excess of lithiumdihydrogenphosphide.
Synthese von 1,2,5,6‐Tetrahydropyrimidinen Über eine basen‐induzierte Ringerweiterung von 1H‐3‐Pyrazolinen
Authors: Burger Klaus , Hein Friedrich , Jannitsopoulos Georg
Published: June 2007

Synthesis of 1,2,5,6‐Tetrahydropyrimidines On a Base Induced Ring Enlargement of 1H‐3‐Pyrazolines

5,5‐Bis(trifluoromethyl)‐2‐[2,2,2‐trifluoro‐1‐(trifluoromethyl)ethyl]‐1H‐3‐pyrazolines 1 on treatment with bases are transformed into 1,2,5,6‐tetrahydro‐2,2,6,6‐tetrakis(trifluoromethyl)pyrimidines 2. A reaction mechanism is proposed.
Cycloadditions of Allyl Cations, 21. Synthesis and 1H NMR Spectra of Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐Dienes and 3‐Methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐enes from Bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ones Methylated at C‐2 and C‐4
Authors: Hoffmann H. M. R. , Vathke Heidrun
Published: June 2007

Bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ones 5–8, methylated at C‐2 and C‐4, have been transformed into methylated bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes 19–24 and 3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐enes 16–18 by three routes: 1) Conversion into tertiary alcohols 9–11 with methylmagnesium halide and dehydration. 2) Reduction to epimeric secondary alcohols 12–15 with LiAlH4 and also i‐Bu2AlH, followed by dehydration. 3) Methylenation with CH2Br2, Zn/TiCl4 in THF/CH2Cl2. — The reduction of 2,4‐methylated bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ones 5–8 with LiAlH4 and i‐Bu2AlH gives axial and equatorial alcohols; the sterically more demanding i‐Bu2AlH attacks preferentially from the exo side, yielding predominantly axial alcohols. Physical, spectroscopic, and chemical properties of the resulting bicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ols 12–15 have been correlated by conformational analysis. Axial alcohols form hydrogen bonds intramolecularly, giving inter al. lower melting points and shorter retention times than equatorial alcohols, a sharp OH band in the IR, and a downfield 1H NMR shift of the signals of the olefinic protons 6‐H, 7‐H (in CCl4 solvent). They also show marked coupling (3J = 10–12 Hz) of the OH proton in solvent CCl4. Exceptions to these trends are ascribed to flattening of the six‐membered ring. The dehydration of the sterically hindered tertiary 3‐methylbicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐ols 9–11 with phosphoryl chloride in pyridine produces bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes 19–21 in high yields, but requires forcing conditions (≈︁100°C) compared to secondary alcohols (0–25°C). Bicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐dienes, unlike the isomeric 3‐methylenebicyclo[3.2.1]oct‐6‐enes, form crystalline AgNO3 complexes. 2,3,4,4‐Tetramethylbicyclo[3.2.1]octa‐2,6‐diene (21) reacts with atmospheric oxygen at ambient temperature and −20°C to give 2,4,5,5‐tetramethyl‐3‐oxatricyclo[4.2.1.02,4]non‐7‐ene (26).
„Push‐pull”︁‐substituierte Allene, VI. Darstellung und Eigenschaften von 1,1‐Diethoxy‐3‐acylallenen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Paul Winfried , Schierling Peter
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der nicht enolisierenden 1,2‐Diketone 1 mit (2,2‐Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran (2) entstehen über die auffallend stabilen Oxaphosphetane 3 die 1,1‐Diethoxy‐3‐acylallene 4, die bis auf zwei Beispiele spontan zu den Polycyclen 5 dimerisieren. Durch saure Hydrolyse erhält man daraus die Laserfarbstoffe 6. Beim Abfangen der in situ erzeugten Allene 4 mit Ethanol isoliert man die Orthoester 9, während mit Wasser, Benzoylchlorid bzw. Chlorameisensäure‐ethylester die α,β‐ungesättigten γ‐Ketoester 10 gebildet werden.
Darstellung der Oligodesoxydisaccharide Phenyl‐4‐O‐β‐D‐Tyvelosyl‐α‐D‐rhamnosid und Methyl‐4‐O‐β‐D‐Tyvelosyl‐α‐D‐olivosid durch Modifizierung von Mannobiose
Authors: Thiem Joachim , Sievers Axel
Published: June 2007

Zur Darstellung bestimmter im Stoffwechsel von Mikroorganismen vorkommender Tri‐ und Tetradesoxy‐disaccharidbausteine werden ausgehend von Mannobiose‐Derivaten Modifizierungsreaktionen unternommen. Durch Reaktion der 6,6′‐Didesoxyverbindung 2 mit 2‐Acetoxyisobuttersäurebromid wird das 3′‐Bromid 5 erhalten, dessen Reduktion die Titelverbindung 10 ergibt. Entsprechend kann aus dem 2,6,6′‐Tridesoxy‐Derivat 8 das Bromid 11 gewonnen und reduktiv zum Tetradesoxydisaccharid 13 umgesetzt werden. Die Strukturaufklärung wird NMR‐spektroskopisch mit den Peracetaten der β, 1 → 4‐verknüpften Oligodesoxydisaccharide vorgenommen.
Metallorganische Lewis‐Basen, XLII. Spaltung von FeCo‐ und FeMn‐Bindungen mit Carbonylmetall‐dimethylarseniden
Authors: Müller Rainer , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Mit den neuen Carbonylmetall‐dimethylarseniden vom MnAs‐, ReAs‐, FeAs‐ und CoAs‐Typ ließen sich die Metall‐Metall‐Bindungen der arsenverbrückten Zweikernkomplexe FeMn(CO)8(μ‐AsMe2) und FeCo(CO)7(μ‐AsMe2) spalten. Es wurden so 26 kettenförmige Dreikernkomplexe mit MAsMAsM‐Gerüst gewonnen. Wenn diese AsMnP‐ oder AsMnAs‐Einheiten enthielten, traten sie mit cis‐ und/oder trans‐Konfiguration am Mangan auf. Aus der FeCo‐Verbindung und (CO)5MnAsMe2 entstand in einer Nebenreaktion der Vierkernkomplex (CO)4FeAsMe2Co(CO)3AsMe2Mn(CO)47AsMe2Mn(CO)5 (13).
Neue helikale Kohlenwasserstoffe, V. Zweifach verklammerte Pentaphenylenicene
Authors: Hammerschmidt Erich , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften der in 2,2‴′‐einfach und in 2,4‴′ 4,2‴′‐Stellung zweifach verklammerten Pentaphenylenicene 3 und 4 werden beschrieben. Spektroskopische Befunde legen helikale Gerüststrukturen nahe. Bei der Synthese des Bis‐sulfids 11 entstehen die helikale (11a) und die isomere symmetrische Molekülform (11b) nebeneinander.
Desaminierung von N‐(2‐Oxabicyclo[4.1.0]hept‐7‐exo‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff. Versuchte Erzeugung eines heterocyclischen trans‐Cyclohepten‐Derivats
Authors: Jendralla Heiner
Published: June 2007

Die Desaminierung von N‐(2‐Oxabicyclo[4.1.0]hept‐7‐exo‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff (11) in Methanol liefert weitgehend unabhängig von der Methanolat‐Konzentration neun Mono‐ und Dimethoxyverbindungen, von denen acht (24–31) identifiziert werden konnten. Nach Durchführung der Desaminierung in Methan‐[D]ol konnte bei den vier Hauptprodukten ein ähnlicher Umfang an Mono‐ und Dideuterierung festgestellt und die Position der Markierung bestimmt werden. Die Produktbildung erfolgt nicht, wie bei entsprechenden isocyclischen Systemen, durch Öffnung der inneren Cyclopropanbindung C‐1/C‐6, sondern unter Öffnung der äußeren Cyclopropanbindung C‐1/C‐7.
Anisotropieeffekte konjugierter cyclischer Systeme, IV. H‐NMR‐Spektren mesitylsubstituierter 2,6‐Dimethylbenzol‐Derivate
Authors: Brotzeller Uwe , Nyitrai Jozsef , Musso Hans
Published: June 2007

Die Differenz der chemischen Verschiebungen Δδ zwischen den 1H‐NMR‐Signalen der o‐ und p‐Methylgruppen in den Mesitylresten 4′‐X‐substituierter 2,2′,4,6,6′‐Pentamethylbiphenyl‐Derivate 1 wird mit ±0.045 ppm relativ wenig durch sehr verschiedene Substituenten verändert. Gegenüber X = H (0.47 ppm) erhöhen stark elektronenziehende Substituenten X = N2⊕ auf 0.53 und X = CN, NO2 auf 0.52; elektronenspendende Gruppen wie X = OH, NH2 verkleinern Δδ auf 0.45 und OCH3 bis 0.44 ppm. Selbst im 2‐mesitylsubstituierten 1,3,5‐Trimethyltropylium‐Ion (2) beträgt Δδ nur 0.54 ppm.
Die He(I)‐Photoelektronenspektren von Tetracarbonyleisen(0)‐Komplexen mit Carbenen
Authors: Böhm Michael C. , Daub Jörg , Gleiter Rolf , Hofmann Peter , Lappert Michael F. , Öfele Karl
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren der Tetracarbonyl(carben)eisen(0)‐Komplexe 1–3 wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten sechs Banden basiert auf der Berechnung der verschiedenen Kationenzustände mittels der ΔSCF‐Methode und mit Hilfe des „Transition Operator”︁‐Modells. Für die Orbitale, die hauptsächlich am Metall lokalisiert sind, werden größere Koopmans‐Defekte gefunden als für die an den Liganden lokalisierten Orbitale.
Hochdruckversuche, XI. Über die Umsetzung von Phosgen mit 1,3‐Cyclohexadien unter hohem Druck
Authors: Kurz Karlheinz , Plieninger Hans
Published: June 2007

High Pressure Experiments, XI. Reaction of Phosgene with 1,3‐Cyclohexadiene at High Pressure

Phosgene in toluene reacts at 80°C/5000 at with 1,3‐cyclohexadiene to yield acyl chlorides. Without pressure no reaction is observed. After esterification the compounds 1–5 could be identified. The Diels‐Alder adduct 6 was not observed.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, IX1) π‐Komplexe von 1‐Alkyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐1‐oxiden mit Dicarbonylnitrosylchrom, ‐molybdän und ‐wolfram
Authors: Weber Lothar
Published: June 2007

Die 1‐Alkyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐1‐oxid‐Chromkomplexe 2a–f1) werden durch NOPF6 in CH2Cl2 bei −70°C unter Bildung der kationischen Dicarbonylnitrosyl‐Spezies 3a–f oxidiert. Die Isolierung analoger stabiler Komplexe von Molybdän und Wolfram gelingt, wenn sich am Schwefel stark elektronenspendende und sperrige Substituenten wie CH(CH2Ph)2 oder CH(SiMe3)2 befinden.
Dynamische 1H‐NMR‐Untersuchungen der Iminophosphoran‐Benzoxazaphospholin‐Tautomerie
Authors: Stegmann Hartmut B. , Haller Richard , Burmester Andreas , Scheffler Klaus
Published: June 2007

Die Synthese zahlreicher (Alkyl‐2‐hydroxyphenylimino)phosphorane wird beschrieben. Für das bei diesen Verbindungen zu beobachtende und früher diskutierte Gleichgewicht zwischen zwei tautomeren Formen A und B können durch 1H‐NMR‐Untersuchungen die Aktivierungsparameter bestimmt werden. Die Lebensdauern von A und B liegen bei 298 K zwischen 0.1 und 10 s.
Herstellung von Pyrimido[6,1‐a]isochinolinen mit Formaldehyd
Authors: Kiss Pál , Holly Sándor
Published: June 2007

Aus dem Isochinolin‐1‐ylidenacetonitril 1 wurden mit Formaldehyd und Hydrazin, Acylhydrazinen oder Hydroxylamin das 3,3′‐Bi(pyrimidoisochinolin) 5 bzw. die 3‐Amino und 3‐Hydroxypyrimido[6,1a]isochinolin‐Derivate 6 und 8 dargestellt. 8 ließ sich in die an N‐3 unsubstituierten Derivate 12, 14 und 15 überführen, die verschiedene Oxidationsgrade im Pyrimidinring aufweisen.
Die Konfigurationszuordnung in 7‐Aminobicyclo[4.1.0]heptanen1)
Authors: Vilsmaier Elmar , Tröger Wolfgang , Haag Günter
Published: June 2007

In Bicyclo[4.1.0]heptanderivaten 1a–c mit einem Morpholino‐, Pyrrolidino‐ oder Piperidinorest in 7‐Position läßt sich 1H‐NMR‐spektroskopisch die exo‐endo‐Konfiguration zuordnen. Die Verbindungen 1a–c sind auf einfache Weise aus Enaminosulfonium‐Salzen 9 zugänglich. Dabei werden endo‐Amino‐Derivate 3a–c erhalten. Der sterische Verlauf der Substitution an Bicyclo[4.1.0]heptan‐7‐on‐aminalen wird untersucht.
Reaktionen von bifunktionellen Säurechloriden mit silylierten Diaminosulfanen
Authors: Neidlein Richard , Lehr Werner
Published: June 2007

Die Reaktion von metallierten N‐(Trimethylsilyl)alkylaminen 1a–f mit SCl2 führte zu den silylierten Diaminosulfanen 3a–f; aus dem Chlorsulfenamid‐Derivat 4 wurde mit Cyclohexylamin das Diaminosulfan 6 erhalten, aus dem Chlorsulfenamid 8 wurden mit den metallierten N‐(Trimethylsilyl)alkylaminen 9a, b die Diaminosulfane 10a, b aus 3b–e mit Oxalychlorid unter Abspaltung von Chlortrimethylsilan die 2,5‐Dialkyl‐1,2,5‐thiadiazolidin‐3,4‐dione 12a–d dargestellt, welche mit H2O2 in die entsprechenden S‐Oxide 13b–d umgewandelt wurden.
Übergangsmetall‐Thioketen‐Komplexe, II1) Synthese und Struktur von Carbonyl‐Eisen‐Komplexen stabiler Alkylthioketene
Authors: Wormsbächer Detlev , Edelmann Frank , Behrens Ulrich
Published: June 2007

Stabile Dialkylthioketene reagieren mit Fe2(CO)9 zu Komplexen des Typs(Thioketen)2Fe2(CO)6. und (Thioketen)Fe2(CO)6. Die Verbindung Hexacarbonyl‐bis[μ‐1,1,3,3‐tetramethyl‐2‐(thiocarbonyl‐S, S, C) cyclohexan]dieisen (5) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Der Thioketenligand ist über eine η2‐CS‐Gruppe koordiniert.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, XXVI1) Zur Existenz von Lithium‐Magnesium‐Methyl‐Verbindungen. Die Kristallstruktur von Bis[(N,N,N′N′‐tetramethylethylendiamin)lithium]‐tetra‐μ‐methylmagnesat, ein Metallorganyl mit Lithium‐Methyl‐Magnesium‐Brücken
Authors: Greiser Thomas , Kopf Jürgen , Thoennes Detlef , Weiss Erwin
Published: June 2007

Mit dem zweizähnigen Liganden N, N, N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (tmeda) werden solvatfreies [Li(tmeda)Me3Mg]2 (2) und [Li(tmeda)]2Me4Mg (1) dargestellt. Die Struktur von 1 wurde röntgenographisch bestimmt (monokline Raumgruppe P21/c). Im Zentrum des Moleküls ist das Mg‐Atom tetraedrisch von vier Methylgruppen umgeben. Diese bilden paarweise Brücken zu den beiden Li‐Atomen, welche ihrerseits an die tmeda‐Chelat‐Liganden gebunden sind.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 3061) Synthese eines Furansesquiterpens aus Eumorphia prostata
Authors: Bohlmann Ferdinand , Fiedler Lothar
Published: June 2007

Ausgehend von 5‐Methyl‐2‐cyclohexen‐1‐on (1) werden über das Zwischenprodukt 4 die Cyclopentancarbaldehyde 5 und 6 synthetisiert. Wittig‐Reaktion führt zu den epimeren Nitrilen 7 und 8, die nach Überführung in die Aldehyde 9 und 10 durch Reaktion mit β‐Furyllithium die Carbinole 11 und 12 liefern. Mangandioxid‐Oxidation gibt die Ketone 13 und 14, deren spektroskopischen Daten mit denen der Naturstoffe übereinstimmen.
Über die Umsetzung von Benzofuroxan mit Ketonen
Authors: Heyns Kurt , Behse Ernst , Francke Wittko
Published: June 2007

Durch Umsetzung von verzweigten Ketonen 4 mit Benzofuroxan (1) in Gegenwart von Ammoniak werden o‐chinoide 2‐Amino‐2,3‐dihydro‐2,3,3,‐trialkylchinoxalin‐1,4‐dioxide (6), in Gegenwart von KOH die analogen 2‐Hydroxyverbindungen erhalten. Der Einsatz von Acetylcycloalkanen (15) führt zur Synthese von Spiroverbindungen 16. Als Reduktionsprodukte der genannten Verbindungen werden 1,2‐Dihydro‐2,2,3‐trialkyl‐1‐chinoxalinol‐4‐oxide 19, 22, 23, 1,2,3,4‐Tetrahydro‐2,2,3‐trialkylchinoxaline 21, 24, 25 und 1,2‐Dihydro‐2,2,3‐trialkylchinoxaline 20, 26 bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erhalten.
Synthesen, ESR‐ und ENDOR‐Untersuchungen hochverdrillter phenylsubstituierter Radikalanionen
Authors: Grein Kornelia , Kirste Burkhard , Kurreck Harry
Published: June 2007

Die Synthese phenylsubstituierter, zum Teil deuterierter Abkömmlinge des Anthracens, des Naphthalins, des Benzo[b]triphenylens und des Benzo[k]fluoranthens wird beschrieben. Mit Hilfe von ESR‐, ENDOR‐ und TRIPLE‐Experimenten werden die Hyperfeinkopplungskonstanten der korrespondierenden Radikalanionen einschließlich ihrer relativen Vorzeichen bestimmt und den jeweiligen Molekülpositionen zugeordnet. Für einige der untersuchten Systeme wird gezeigt, daß in der Spindichteverteilung der Phenylsubstituenten verdrillungsbedingte Abweichungen von der konventionellen Sequenz |H|≥ |Ha| > |H| auftreten, die mit einer Phenylhyperkonjugation gedeutet werden können.
Neue Tetranortriterpenoide aus Melia azedarach Linn. (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Bokel Michael
Published: June 2007

Die Chromatographie der Petrolether‐ und Ether‐Extrakte aus Früchten von Melia azedarach Linn. ergab sechs Tetranortriterpenoide 1–6, deren Konstitutionen auf NMR‐, IR‐ und massenspektroskopischem Wege zugeordnet wurden. Oxidation des Lactols 5 lieferte das Lacton 2.1 und 2 wurden durch Methanolyse and Acetylierung in 3 bzw. 4 übergeführt.