Ανάπτυξη υβριδικών καταλυτικών συστημάτων Fe και Ru για παραγωγή H2 από μυρμηκικό οξύ
Authors: Θεοδωρακόπουλος Μαρίνος 
Published: March 2024

Η ανάπτυξη κατάλληλης τεχνολογίας για παραγωγή Η2 ως εναλλακτικού καυσίμου έναντι των ορυκτών αποτελεί έναν σημαντικό στόχο της επιστημονικής κοινότητας λόγω της σταδιακής μείωσης των ορυκτών αποθεμάτων και της ρύπανσης που προκαλούν. Το ενδιαφέρον επικεντρώνεται κυρίως στην εύρεση πηγών παραγωγής Η2, σε μεγάλες ποσότητες, ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης και στην ανάπτυξη φθηνών και αποτελεσματικών συστημάτων παραγωγής του. Στο πλαίσιο αυτό, μια από τις καταλληλότερες πηγές Η2 θεωρείται το HCOOH, μέσω της διάσπασής του από μοριακούς καταλύτες. Η εμπορική βιωσιμότητα των καταλυτών παραγωγής Η2 εξαρτάται από την ικανότητά τους να υποβάλλονται σε επαναλαμβανόμενους κύκλους χρήσης, αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή και συγκεκριμένα στο Κεφάλαιο 3, εισάγεται η έννοια της χρήσης-αποθήκευσης-επαναλειτουργίας (USR) που εφαρμόζεται σε έναν καταλύτη (Ru-φωσφίνης), σε διφασικό καταλυτικό σύστημα για την παραγωγή Η2 μέσω αφυδρογόνωσης του HCOOH. Το καταλυτικό σύστημα, το οποίο χρησιμοποιεί Ru/P(CH2CH2PPh2)3 (Ru/PP3) σε διαλύτη τριγλύμης/νερού με KOH, επιδεικνύει αξιοσημείωτη σταθερότητα και αποτελεσματικότητα σε πολλαπλούς κύκλους για περίοδο ενός μήνα, συμπεριλαμβανομένης της αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης σε συνθήκες περιβάλλοντος. Με έναν κύκλο USR διάρκειας μίας εβδομάδας, ακολουθούμενο από τρεις εβδομάδες αποθήκευσης και επαναχρησιμοποίησης, το καταλυτικό σύστημα επιτυγχάνει TONs που υπερβαίνουν τις 90.000 και TOFs που ξεπερνούν τις 4.000 h-1. Η παρούσα μελέτη παρουσιάζει την πρώτη περίπτωση προσέγγισης USR που χρησιμοποιεί έναν σταθερό καταλύτη Ru, ο οποίος λειτουργεί χωρίς προστασία από το οξυγόνο ή το φως, διατηρώντας παράλληλα την καταλυτική του απόδοση. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 4) παρουσιάζεται η μελέτη του δυναμικού διαλύματος (Eh) ενός αποδοτικού καταλυτικού συστήματος που αναπτύχθηκε για παραγωγή Η2 μέσω καταλυτικής διάσπασης του HCOOH. To σύστημα που εισαγάγαμε στην διεθνή βιβλιογραφία ως ‘διπλού υποκαταστάτη’ περιλαμβάνει Ru ή Fe, μια φωσφίνη (1ος υποκαταστάτης), μια βάση του Schiff (2ος υποκαταστάτης) και ένα αμινο-πρόσθετο δίνοντας ρυθμούς παραγωγής αερίων >100 ml/min. Μέσω της παρούσης μελέτης χαρτογραφήθηκε πλήρως το δυναμικού του διαλύματος (Eh) κατά τη διάρκεια όλης της καταλυτικής διεργασίας και αποσαφηνίστηκε η συνεισφορά όλων των εμπλεκόμενων παραμέτρων όπως διαλυτών και αντιδρώντων στη διαμόρφωση του Eh καθώς και ο ρόλος του προσθέτου. Έτσι, αξιοποιώντας την παραπάνω γνώση, αναπτύχθηκε ένα νέο καταλυτικό σύστημα Ru που είναι ιδιαίτερα δραστικό χωρίς την χρήση προσθέτου, ρυθμίζοντας απλά το Eh in-situ. Το σύστημα αυτό με την προσθήκη NaBH4 σε αναλογία [Ru]:[NaBH4] 1:2, παρέχει TONs=2.629, διασπώντας πλήρως το HCOOH. Επιπλέον, με την βοήθεια της φασματοσκοπίας NMR, ανιχνεύθηκε ο σχηματισμός υδριδο-ενδιαμέσου [Ru-H] σε καταλυτικές διεργασίες τόσο παρουσία πρόσθετου όσο και χωρίς, μετά την προσθήκη του NaBH4. Ο σχηματισμός του Ru-H αποτελεί βήμα-κλειδί του καταλυτικού μηχανισμού και καθοριστικό της δραστικότητας του καταλύτη. Συνεχίζοντας, στο Κεφάλαιο 5, έγινε η προσπάθεια δημιουργίας μιας πολυμερικής φωσφινικής μήτρας (knitting aryl polymers) με σκοπό την ύπαρξη ατόμων φωσφόρου, αζώτου ή/και οξυγόνου σε αυτή, όπου με την εισαγωγή ενός μετάλλου (Ru ή Fe) θα μπορεί να πραγματοποιήσει την διάσπαση του HCOOH προς την παραγωγή Η2. Πραγματοποιήθηκε η αλλαγή της φωσφινικής μήτρας με την τροποποίησή της, είτε με διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης, είτε αντικαθιστώντας το βενζόλιο που είναι το κυρίως μόριο του πολυμερούς με άλλες αρωματικές ενώσεις, όπως φουράνιο, πυριδίνη ή και δημιουργία πολυμερούς και με τα δύο, με περιορισμένη αποτελεσματικότητα στην κατάλυση. Τέλος, στο Κεφάλαιο 6, γίνεται η χρήση δύο διαφορετικών PNP υποκαταστατών, iProPNP και tBuPNP, τόσο στην ομογενή όσο και στην ετερογενή κατάλυση της αφυδρογόνωσης του HCOOH. Οι καταλύτες με Fe παράγονται in-situ ([Fe/iProPNP/PP3] και [Fe/tBuPNP/PP3]) και είναι άμεσα ενεργοί στην κατάλυση χωρίς την ανάγκη πρόσθετου ή πρόσθετης δημιουργίας συμπλόκων με υδρίδια ή/και CO. Η ακινητοποίηση των iProPNP και tBuPNP στην επιφάνεια SiO2 οδηγεί στα υλικά SiO2@iProPNP και SiO2@tBuPNP, τα οποία συμπλοκοποιούνται με Fe και PP3 για να σχηματίσουν in-situ τους ετερογενείς καταλύτες. Χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία ATR και UV-Vis in-situ, επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός των ενεργών καταλυτών με τη συμμετοχή όλων των συνιστωσών που υπάρχουν στην κατάλυση. Μελέτη σύγκρισής τους αποκαλύπτει ότι ο [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] παρουσιάζει χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης από τον αντίστοιχο ομογενή. Το [Fe/SiO2@iProPNP/PP3] επιδεικνύει αξιοσημείωτη ανακυκλωσιμότητα, με τρεις διαδοχικές χρήσεις, αναδεικνύοντας τις δυνατότητές του για βιώσιμες καταλυτικές εφαρμογές, παρέχοντας TONs=74.451 για τις τρεις χρήσεις συνολικά. Στην περίπτωση του Ru ως μέταλλο, έγινε η in-situ εισαγωγή υδριδίων στα συστήματα και για τους δύο PNPs στην ομογενή και ετερογενή κατάλυση, ενισχύοντας την απόδοσή τους. Τα παρόντα ευρήματα προσφέρουν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την απόδοση και την ανακυκλωσιμότητα των PNP υποκαταστατών στην αφυδρογόνωση μυρμηκικού οξέος, προς την ανάπτυξη αποτελεσματικών και επαναχρησιμοποιήσιμων καταλυτικών συστημάτων.