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Methacryloylmalonsäurediäthylester und methacryloylacetylaceton
Authors: Egle Von Gert
Published: April 2003

Durch Acylierung von Malonsäurediäthylester mit Acrylsäure‐ und Methacrylsäurechlorid wurden Acryloyl‐ und Methacryloylmalonsäurediäthylester erhalten. Beide Verbindungen polymerisierten leicht radikalisch und ließen sich mit Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat copolymerisieren. Bei der entsprechenden Acylierungsreaktion mit Acetylaceton ergab Methacrylsäurechlorid das C‐acylierte Methacryloylacetylaceton, während Acrylsäurechlorid unter MICHAEL‐Addition und Cyclisierung ein ungesättigtes Lacton bildete.
Elementary reactions of metal alkyl in anionic polymerization. I. Reaction mode of n‐butyllithium in the initiation step of methyl acrylate and methyl methacrylate polymerization
Authors: Kawabata Nariyoshi , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Reaction mode of n‐bytyllithium with methyl acrylate and methyl methacrylate was investigated.

Under the usual polymerization conditions in hexane solution, n‐bytyllithium is consumed by conjugate addition and n‐butane formation. Carbonyl addition takes place to a negligibly small extent. In tetrahydrofuran solution, the conjugate addition and n‐butane formation occur in the reaction with either of the two monomers. Carbonyl addition becomes significant in the case of methyl methacrylate in tetrahydrofuran. At the initiation step of polymerization, methyl methacrylate is more reactive than methyl acrylate in hexane solution, whereas the former is less reactive in THF solution.
Zur strukturviskosität von polymerlösungen
Authors: Patat Von Franz , Spott Gottfried
Published: April 2003

Die Strukturviskosität von Polyisobutylen‐, Polyvinylacetat‐, Polyäthylenglykol‐ und Polyisopren‐Lösungen wurde in Abhängigkeit von Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel und Molekulargewicht untersucht. Hierzu wurden ein modifiziertes Rotationsviskosimeter und ein neuentwickeltes Hochdruckkapillarviskosimeter verwendet.

Die Analyse der Viskositätswerte erfolgte auf der Grundlage der kinematischen Theorie und führte zu einer abgerundeten Interpretation des strukturviskosen Fließverhaltens. Der mit steigender Beanspruchung abnehmende Assoziationsgrad der Polymeren bestimmt den Verlauf der Fließkurve. Die Viskositätserhöhung gegenüber dem Lösungsmittel wird verursacht durch Lösungsmittel/Assoziat‐Wechselwirkungen im jeweiligen Beanspruchungszustant.
Kinetische untersuchungen an β‐amylase und phosphorylase. Abhängigkeit der reaktionsgeschwindigkeit von der kettenlänge der amylosen
Authors: Husemann Von E. , Pfannemüller B.
Published: April 2003

An synthetischen Amylosen geringer Uneinheitlichkeit mit Polymerisationsgraden zwischen 600 und 7500 wurde die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von β‐Amylase und Phosphorylase von der Kettenlänge untersucht.

Die Maximalgeschwindigkeit Vm und die MICHAELIS‐Konstante Km nehmen sowohl beim Abbau mit β‐Amylase als auch bei der Synthese mit Phosphorylase mit zunehmendem Polymerisationsgrad ab. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist von der Einheitlichkeit der Amylosen abhängig. Die Abnahme von Vm und Km sowie das vom Polymerisationsgrad unabhängige, konstante Verhältnis von Vm/Km stehen im Einklang mit einer Theorie von THOMA und KOSHLAND, nach der durch Bildung inaktiver Enzym‐Substratkomplexe an den inneren Kettengliedern eine mit steigendem Polymerisationsgrad zunehmende Hemmung der Enzyme eintritt.
Preparation of block copolymers of A‐B‐A type and its behaviour in dilute solution
Authors: Inagaki Hiroshi , Miyamoto Takeaki
Published: April 2003

Two block copolymer samples of styrene and methyl methacrylate were prepared by employing the procedure described by BAMFORD and JENKINS. The preparation, isolation, and characterization of these A‐B‐A type block copolymers are reported in detail7. This paper further deals with the intrinsic viscosity data obtained in diethyl malonate and n‐butyl chloride. The molecular conformation in these solvents is most likely to be of a random coil type differing from what the polymer chain would assume in toluene.
Über die Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril. I. Allgemeines und Kinetik bei niedrigen Umsätzen
Authors: Gerrens Von Heinz , Ohlinger Helmut , Fricker Rolf
Published: April 2003

Die Kinetik der Fällungscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Methanol in Gegenwart eines Schutzkolloids wird untersucht. Analysen von Gel‐ und Solphase lassen darauf schließen, daß im Anfangsstadium die Polymerisation vorwiegend in der Solphaseabläuft. Messungen der Zusammensetzung der Copolymerisate und der Anfangsgeschwindigkeit der Fällungspolymerisation sowie der Vergleich mit der Lösungspolymerisation bekräftigen dieses Ergebnis.

Für den Anfangsverlauf der Fällungscopolymerisation bei azeotropem Verhältnis Styrol/Acrylnitril werden die Übertragungskonstante und das Verhältnis kab/k von Abbruchskonstante zu Wachstumskonstante bestimmt. Es zeigt sich, daß man bei der azeotropen Copolymerisation formal mit dem bekannten Gleichungssystem der Homopolymerisation rechnen kann. Die kinetischen Messungen und eine Bestimmung der Molgewichtsverteilung deuten darauf hin, daß der Kettenabbruch durch Kombination erfolgt.
Äthylcellulose in lösung. Hydrodynamische eigenschaften und ungestörte dimensionen
Authors: Meyerhoff Von G. , Sütterlin N.
Published: April 2003

An fünf Äthylcellulosefraktionen wurden Viskositäts‐ und Reibungsuntersuchungen ausgeführt. Die Molekulargewichte wurden aus den Sedimentations‐ und Diffusionskoeffizienten bestimmt.

Ein eigenes Verfahren erlaubt es, aus den Konstanten Kη und a der Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung

die ungestörten Dimensionen

zu berechnen. 〈L2〉01/2 ist der ungestörte mittlere Fadenendenabstand. Diese Dimensionen, die in einem idealen Lösungsmittel vorliegen würden, lassen sich aus den Konstanten Kη und a jedes beliebigen Lösungsmittels ermitteln. Die für Äthylcellulose und andere Celluloseäther gefundenen 〈L2〉0/M‐Werte stimmen gut mit Werten überein, die sich nach Methoden von STOCKMAYER und FIXMAN aus graphischen Extrapolationen ergeben.
Zur kenntnis der Übertragungskonstanten des Tetrachlorkohlenstoffs bei der Polymerisation des Styrols
Authors: Breitenbach Von J. W. , Olaj O. F. , Kuchner K. , Horaček H.
Published: April 2003

Die Übertragungskonstante C des Tetrachlorkohlenstoffs zeigt bei der Polymerisation des Styrols eine regelmäßige Zunahme mit dem mittleren Polymerisationsgrad des entstehenden Polymeren, und zwar bei 60°C von 0,0069 (P̄ = 36) auf 0,0109 (P̄ = 142) bzw. bei 95°C von 0,0148 (P̄ = 38) auf 0,0186 (P̄ = 142). Die Variation der Übertragungskonstanten läßt sich mit guter Näherung durch die Beziehung C = const·ln P̄ darstellen. Als mögliche Erklärung für diesen Effekt wird eine lokale Konzentrationsvertschiebung zugunsten des Überträgers am Reaktionsort (präferentielle Solvation) vorgeschlagen. Die Auswirkungen dieses Konzepts auf die Molekulargewichtsverteilung der entstehenden Polymeren werden einer ausführlichen Diskussion unterzogen.
Absolutes Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von nativer, unbelichteter Baumwollcellulose
Authors: Marx‐Figini Von M. , Penzel E.
Published: April 2003

An ausgereifter Cellulose einer noch geschlossenen Baumwollkapsel wurde das Molekulargewicht nach der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Danach besitzt die native, unbelichtete Baumwollcellulose einen Polymerisationsgrad von Pw = 12500 ±10%. Der Wertsteht in guter Übereinstimmung mit den Polymerisationsgraden, die am selben Präparat und in früheren kinetischen Arbeiten an nativer Cellulose aus den gemessenen STAUDINGER‐Indices mit der Eichbeziehung [η] = 4,46·P0,76 erhalten wurden.

Ferner wurde am gleichen Präparat die Molekulargewichtsverteilung ermittelt. Eine Gegenüberstellung mit der Verteilung einer Baumwollcellulose bei 18% Umsatz zeigt, daß der Polymerisationsgrad der Sekundärwandcellulose von kleinen Umsätzen bis zur Reife bei Pw = 14000 liegt und, unabhängig vom Umsatz, praktisch vollkommen einheitlich bleibt, wie es nach dem in vorangegangenen Arbeiten gefundenen strukturgesteuerten Reaktionsmechanismus (Matrizenmechanismus) zu erwarten ist.
Cationic polymerization of trioxane in solid state catalyzed by stannic chloride
Authors: Okamura S. , Kobayashi E. , Higashimura T.
Published: April 2003

Trioxane was polymerized in solid state inn‐hexane medium, using stannic chloride as a catalyst. Resulting polymer was highly oriented and it was estimated that polymerization proceeded in crystalline state. In this system, trichloroacetic acid or water were effective as cocatalysts and the rate of polymerization increased with increasing concentration of trichloroacetic acid up to a molar ratio ([trichloroacetic acid]/[SnCl4]) of about 0.6–0.7. But molecular weight of polymer was not changed by concentration of trichloro acetic acid.

The activation energy of over‐all rate was 15.8 kcal. /mole in the case of stannic chloridetrichloroacetic acid, and 17.2 kcal. /mole in stannic chloride‐water catalyst. These values were larger than that of BF3. O(C2H5)2, and it was considered from this result that the diffusion of a catalyst played an important role in solid phase polymerization. This consideration was also supported by X‐ray diffraction patterns in which the polymer obtained by BF3O(C2H5)2, showed better orientation than that obtained by stannic chloride catalyst. Molecular wieght of polymer obtained by stannic chloride as well as by BF3·O(C2H5)2decreased with increasing conversion and with the lowering of polymerization temperature. This phenomenon can be explained mainly by the re‐orientation of monomer molecules.
Über die Abweichungen von der idealen Knäuelstatistik bei Amylose‐ und Cellulosetricarbanilat in einem Θ‐Lösungsmittel
Authors: Burchard Von Walther
Published: April 2003

Von 7 Amylose‐ und 5 Cellulosetricarbanilaten wurden die Θ‐Trägheitsradien durch Lichtstreuung bei drei Wellenlängen gemessen. Bei beiden Makromolekülen treten unterhalb von Pw = 3000 Abweichungen von der Beziehung 〈R〉w = C·Pw auf, die bei anderen Polymeren stets erfüllt ist. Die Abweichungen werden bei Cellulosetricarbanilat in Zusammenhang mit den elektronenoptisch nachgewiesenen Stäbchen der Länge 700 Å diskutiert.

Es wird gezeigt, daß von den drei Modellen

stetig gekrümmter Faden (KRATKY und POROD)

kompakter Zylinder

Knäuel mit starren linearen Segmenten der Länge 700 bzw. 350 Å

nur das Modell des stetig gekrümmten Fadens die beobachteten Abweichungen von der GAUSSstatistik beschreiben kann.

Die Abweichungen von der GAUSSstatistik, die sich bei Derivaten der 1,4‐Polysaccharide durch hohe Exponenten ε ∼ 0,3 in der Beziehung 〈R2〉 = K M1+ε zu erkennen geben, sind nicht auf einen besonders starken Lösungsmitteleinfluß, sondern auf die besonders große Steifheit der Molekülfäden zurückzuführen. Durch letztere wird das statistische Fadenelement sehr lang und die Zahl der Fadenelemente ist selbst bei großen Polymerisations graden für die Ausbildung einer GAUSSschen Massenverteilung im Knäuel zu klein.
Über den Einfluß der Emulgatorkonstitution auf die Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids
Authors: Hopff Von Heinrich , Fákla Istváan
Published: April 2003

Die Wirkung verschiedener Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wurde untersucht. Dabei wurden Unterschiede im Polymerisationsverlauf. der Polymerisationsdauer, der Ausbeute an Polyvinylchlorid, dem Molekulargewicht und dem Ereichungspunkt der erhaltenen Polymerisate aufgezeigt. Die höchsten Molekulargewichte wurden mit den Natriumsalzen von Paraffinsulfaten mit einer Kettenlänge zwischen 10 und 18 Kohlenstoffatomen erhalten, wobei der Höchste Wert von 133–200 mit Natriumcetylsulfat erreicht wurde. Etwas niedrigere Werte lieferte die Polymerisation mit entsprechenden Paraffinsulfonaten. Die Natriumsalze der Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 10–18 Kohlenstoffatomen erwiesen sich ebenfalls als wirksame Emulgatoren. Innerhalb der Gruppe der sulfate, Sulfonate und fettsauren Salze zeigte sich kein großer Unterschied in der Wirkung. Im allgemeinen nimmt die Wirkung des Emulgators mit der Kettenlänge zu. Die Anwesenheit von Doppelbindungen in der Paraffinkette verlangsamt die Polymerisation, wobei die hemmende Wirkung der Anzahl der Doppelbindungen in der Kette proportional ist. Der Eindau von Heteroatomen in die Paraffinkette des Emulgators ist im allgemeinen von geringerer Wirkung. Die unter suchten nichtionogenen Emulgatoren – Polyglykolester und Polyglykoläther – erwiesen sich weniger wirksam als die anionaktiven Emulgatoren.
Molecular weight averages of polymers as determined by density gradient centrifugation. I. Application to various polystryrenes
Authors: Ende Herbert A.
Published: April 2003

A careful study on the possibility of determining molecular weight average ratios from density gradient experiments, is presented. The results can be summarized as follows: The ratio of the weight average M̄wto the “o” average 〈M〉is more suitable for characterizing the polydispersity than those involving other averages. Assumption of a SCHULZ type distribution allows one to calculate M̄w/M̄nfrom this ratio. A statistical analysis of the data obtained on five different polystyrene samples by density gradient centrifugation reveals that it is not favorable to plot single molecular weight averagesvs.concentration in order to get the limiting value of that average. However, plots of ratios from lower to higher molecular weight averagesvs.concentration give good straight lines, have moderate slopes, and yield a reasonable limiting value with relatively low errors. This favorable behavior is found in both good solvents and theta solvents. For polymers which have skewed bands in a density gradient reasonable measures for sample polydispersity cannot be simply obtained.
Molekulargewichtsverteilungen bei anionischer Polymerisation nach dem Einwegmechanismus unter Berücksichtigung stereospezifischer Anlagerung des Monomeren
Authors: Figini Von R. V.
Published: April 2003

Es wurde eine Modellrechnung durchgeführt, die den Zusammenhang zwischen der Molekulargewichtsverteilung und der stereospezifischen Struktur von solchen Polymeren behandelt, die durch anionische, abbruchlose Polymerisation nach einem Einwegmechanismus entstanden sind.
Konstitution und lösungseigenschaften von makromolekülen VI. Lösungsmitteleinflüsse auf den theta‐zustand von polyisobutylen
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Ibrahim Fadel W.
Published: April 2003

STAUDINGER‐Indices [η] und Trägheitsradien einer Polyisobutylen‐Probe wurden in insgesamt 21 Theta‐Gemischen und 13 reinen Lösungsmitteln bei 25°C bestimmt. Außerdem wurde die Temperaturabhängigkeit der Theta‐Dimensionen in drei Theta‐Gemischen bei je drei Temperaturen ermittelt. Die Ergebnisse deuten auf einen wesentlichen Einfluß der Eigenassoziation der als Fällungsmittel verwendeten Alkohole auf die Vergrößerung der Solvathülle und damit auf die Theta‐Dimensionen. Die Abhängigkeit der STAUDINGER‐Indices [η]Θ von der Differenz der berechneten und der gemessenen Dielektrizitätskonstanten der Theta‐Gemische läßt zwei Grenzdimensionen erkennen. Die untere dieser Dimensionen entspricht der für Benzol als Theta‐Lösungsmittel bei 24°C gefundenen. Diese untere Grenzdimension kann auch aus einem [η]L = f([η]L‐[η]Θ)‐Diagramm erhalten werden, wenn bei jeweils konstantem Fällungsmittel die STAUDINGER‐Indices von Theta‐Gemischen mit ähnlichen Lösungsmitteln, [η]Θ, sowie die STAUDINGER‐Indices [η]L in den reinen Lösungsmitteln gemessen werden.
Über den einfluß des molekulargewichts und der moleküldimensionen auf randstörschicht und viskosität hochverdünnter polymerlösungen
Authors: Craubner Von Hans
Published: April 2003

An hochverdünnten Lösungen von fraktionierten Polymethylmethacrylaten (0,4 < M·10−5 < 70) in Benzol bei 20°C wurde der Einfluß des Molekulargewichts, der Moleküldimensionen und der Konzentration auf die sogenannten Viskositätsanomalien im Bereich der kritischen Konzentration untersucht. Es wird gezeigt, daß im guten Lösungsmittel durch Superposition VAN DER WAALSscher Kräfte, der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Polymerem sowie der Scherkräfte des Strömungsfeldes schon bei sehr niederen Konzentrationen eine gesättigte, monomolekulare Randstörschicht ausgebildet wird (für M = 504000, bereits bei c < 0,2·10−3 g/ccm).

Für den Einfluß von Molekulargewicht und Konzentration auf die Störungsisotherme in der Umgebung der kritischen Konzentration findet man:

Im Falle unendlicher Verdünnung ergibt sich für den Zusammenhang von Grenzstörschichtdicke δ1 und Moleküldimensionen, ausgedrückt durch den Expansionskoeffizienten α1, die Näherung:

Die Störschichtdicken liegen in der Größenordnung der mittleren Fadenendenabstände. In Abhängigkeit von Molekulargewicht und Konzentration ergeben sich Werte von einigen hundert bis zu mehreren tausend Ångström.

Die physikalische Interpretation der Ergebnisse führt für das ideale Lösungsmittel (α1 = 1) zur Annahme einer lamellenartigen Struktur der Störschicht in Richtung der Wandnormalen. Die Lamellenhöhe entspricht etwa 50 Kettengliedern. Infolge Expansion und Versteifung der Makromoleküle tritt in guten Lösungsmitteln eine Entartung der Lamellenstruktur unter Schlaufenbildung ein, gefolgt von einer molekulargewichts‐ und konzentrationsabhängigen Zunahme der Störschichtdicke. Der Halbschlaufenpolymerisationsgrad steigt auf einige hundert. Die Zahl der Wandhaftstellen der Kette nimmt ab, die Bindung wird loser. Im obigen Fall wüde die Haftstellenzahl bei unendlicher Verdünnung etwa 5 betragen.

Die Gültigkeit der Störungstheorie wird u.a. auch an den Krümmungseigenschaften der Viskositäts‐Konzentrationskurven geprüft. Das vorausgesagte Krümmungsmaximum bei ccr, die krüftige Zunahme der Krämmung mit steigendem Molekulargewicht und die Verschiebung des Viskositätsminimums nach kleineren Konzentrationen werden bestätigt. Der prozentuale Anteil des Polymeren am Lösungsvolumen wird für oben genanntes Präparat bei der kritischen Konzentration auf etwa 14 yo geschätzt.
Über den reaktionsmechanismus bei der reaktion von phthalsäureanhydrid mit glykolcarbonat. Synthese von polyestern aus dicarbonsäureanhydriden und epoxiden oder cyclischen carbonaten von diolen, 2. Mitt.
Authors: Hilt Von Albrecht , Trivedi Jagdish , Hamann Karl
Published: April 2003

Die Synthese von Polyestern aus Dicarbonsäureanhydriden und cyclischen Diolkohlensäureestern erfordert Initiatoren. Sie wurde am Beispiel der Initiierung mit Alkalisalzen organischer und anorganischer Säuren untersucht. Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Polarität des Reaktionsmediums, die gleichsinnige Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Ionenleitfähigkeit der Initiatorsalze im Reaktionsmedium bei verschiedenen Konzentrationen, die Tatsache des Einbaus der Initiatoranionen in das Polyestermolekül und der Abbruch des Kettenwachstums durch Substanzen mit reaktionsfähigem Wasserstoff führen zu einem anionischen Reaktionsmechanismus.
Konstitution und lösungseigenschaften von makromolekülen. V. Viskosität und dimensionen von ataktischem polymethylmethacrylat in theta‐gemischen
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Etter Otto
Published: April 2003

STAUDINGER‐Indices [η]Θ, Trägheitsradien Θ und 2. Virialkoeffizienten von 2 ataktischen Polymethylmethacrylaten sehr unterschiedlichen Molekulargewichtes wurden in insgesamt 11 Theta‐Systemen bei 25°C bestimmt. Die ermittelten KΘ‐Werte der Gleichung [η]Θ = KΘ· M̄v0,5 erwiesen sich als unabhängig vom Molekulargewicht. Sie hängen jedoch stark von der chemischen Natur der Theta‐Systeme ab. Für Theta‐Systeme mit polaren Komponenten ist KΘ eine Funktion der Differenz zwischen berechneten und experimentell bestimmten Dielektrizitätskonstanten. Diese Funktion weist zwei Grenzwerte mit KΘ 0,0869 und 0,0534 ml/g auf, die identisch mit den Grenzwerten der nach STOCKMAYER und FIXMAN berechneten KΘ‐Werte von 0,088 bzw. 0,053 ml/g sind. Als Ursache der Variation der KΘ‐Werte mit der chemischen Natur der Theta‐Gemische werden sterische Effekte der Solvathülle wahrscheinlich gemacht.
On the polymerization of formaldehyde in the liquid state. II. Gamma ray‐initiated polymerization in a dispersed system
Authors: Nakashio Seizo , Takahashi Kei , Ueda Mitsuo
Published: April 2003

This paper presents a discussion on the kinetics of formaldehyde polymerization in a dispersed system under 60Co‐γ‐irradiation. Polymerization took place at −80°C. in methylcyclohexane and n‐heptane, using sorbitan sesquioleate as nonionic detergent.

The initial rate of polymerization is little dependent on the concentration of detergent within the concentration range investigated, on the type of dispersion medium. Namely, the process is unaffected by the size and number of the monomer droplets. The intensity exponent is close to 0.9 and the molecular weight of the polymer is little affected by dose rate. These facts lead to the reasonable conclusion that almost all the active centers are generated in the monomer globules and that in the polymerization unimolecular termination is operative.

Both the initial rate of polymerization and average degree of polymerization are little dependent on the amount of monomer within a certain range. However, the polymerization rate increases rapidly with increasing amount of monomer beyond about 60 wt.‐% and approaches that of bulk polymerization. The average degree of polymerization tends to diminish with increasing dose.

It was microscopically observed that the increase of conversion was accompanied mainly by the increase of the number of polymer globules below about 30 wt.‐% conversion and by the growth to the larger size of polymer globules formed beyond about 30 wt.‐% conversion.
Criteria of osmometer design: A theoretical and experimental study
Authors: Davies Martin
Published: April 2003

The theory of the design and use of osmometers with semipermeable membranes is outlined with regard to rate of equilibration, zero‐errors due to temperature drift and leakage, and errors due to the formation of unstirred layers adjacent to the membrane. Some effects of these layers have been studied experimentally, and a brief review of the literature reveals some apparently unrecognized examples of similar phenomena.
The cyclo‐copolymerization of diallyl compound and sulfur dioxide. I. Diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide
Authors: Harada Susumu , Katayama Masamichi
Published: April 2003

Copolymer of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide was prepared. The copolymerization was carried out in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, or methanol using radical initiators.

The structure of the obtained water‐soluble copolymer has been studied by IR‐spectra and elementary analysis.

The properties of the copolymer were investigated.
Über die polymerisation von 2,3‐dihydropyran
Authors: Kamio Von Kosaku , Meyersen Klaus , Schulz Rolf C. , Kern Werner
Published: April 2003

Dihydropyran kann mit verschiedenen FRIEDEL‐CRAFTS‐Katalysatoren polymerisiert werden; am besten eignet sich Bortrifluorid‐Ätherat. Die Polymeren lassen sich in einen in Petroläther unlöslichen und einen löslichen Anteil auftrennen. An Hand von IR‐Spektren und chemischen Umsetzungen wird gezeigt, daß neben Tetrahydropyran‐Grundbausteinen auch solche mit freien Aldehydgruppen auftreten. Ein Ringöffnungsmechanismus wird diskutiert.
Polyamide‐urethans from ω‐chlorocarbonyloxycarboxylic acid chlorides and diamines
Authors: Hayashi Katsumi , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

ε‐Chlorocarbonyloxycaproyl chloride(I) and γ‐chlorocarbonyloxybutyroyl chloride(II) were prepared by treating ε‐hydroxycaproic acid or sodium γ‐hydroxybutyrate with phosgene and thionyl chloride successively. I and II were subjected to polycondensation with various diamines to form polyamide‐urethans. The polymers had high molecular weights and gave transparent tough films by solution casting.
Change in molecular weight distribution accompanying thermal degradation of isotactic polystyrene
Authors: Nakajima Akio , Hamada Fumiyuki , Shimizu Teruo
Published: April 2003

The molecular weight distributions of isotactic polystyrene samples subjected to various degrees of thermal degradation were experimentally determined and compared with those derived theoretically for randoms scission of the polymer chains. Agreement between the theoretical and the experimental results was fairly good. It was found that the molecular weight distributions of the original and the thermally degraded isotactic polystyrene can be represented by the logarithmic normal distribution function. The degree of degradation is nearly linear with time. The scission of the main chains seems to occur at random up to 330°C. The activation energy for the thermal degradation of isotactic polystyrene at 290 to 330°C. was 42 kcal. /mole. The results of thermal degradation of the isotactic polystyrene were compared with those of the atactic polystyrene.
Configuration of amylose acetate in dilute solution
Authors: Patel R. S. , Patel R. D.
Published: April 2003

Intrinsic viscosities of potato amylose acetate fractions have been investigated as function of temperature, solvent, and molecular weight. Relationship of viscosity with molecular weight has been established and the exponent ν in [η] = K′Mν has been discussed in the light of heterogeneity of the fractions. From the study of flexibility of the amylose acetate molecule in CH3NO2 as calculated from the effective bond length the KUHN‐KUHN equivalent chain segment length, and the ratio of the unperturbed dimension to the dimension assuming free rotation of chain units, it has been observed that amylose acetate is not as stiff as cellulose but stiffer than polystyrene. However, the values of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\overline {\cos } $\end{document}Φ indicates that the steric hindrance in the amylose chain is equal to that in the cellulose chain which is much higher than a flexible polymer chain.
Die kationische ε‐caprolactam‐polymerisation. IV. Isolierung und strukturermittlung der oligomeren als beitrag zur aufklärung des polymerisationsmechanismus
Authors: Rothe Von Manfred , Boenisch Harald , Essig Dieter
Published: April 2003

Molekulareinheitliche Oligomere von Polykondensations‐ und Polyadditionsreaktionen können zur Aufklärung von Struktur und Bildungsmechanismus der Polymeren dienen. Auf diesem Wege wird der früher vorgeschlagene Mechanismus der kationischen Lactampolymerisation mit wasserfreien Säuren erhärtet, der in einer Acylierung des Lactams durch Lactamsalz unter Bildung von Aminoacyllactamsalz und nachfolgendem Kettenwachstum durch Addition weiterer Lactammoleküle an die entstandene und immer wieder neu gebildete Ammonium‐Endgruppe besteht.

Dazu werden aus Caprolactam und Chlorwasserstoff als Initiator unter geeigneten Bedingungen Oligomerengemische gewonnen und elektrophoretisch aufgetrennt. Mikropräparativ wurden 6 einheitliche Polymerhomologe isoliert und strukturell aufgeklärt. Ihre Konstitution als Oligo‐ε‐aminocaproyl‐caprolactame wurde IR‐spektroskopisch und durch Umsetzung mit Hydroxylamin bewiesen, wobei unter Abspaltung des endständigen Lactamrings Oligo‐ε‐aminocapron‐hydroxamsäuren vom Monomeren bis zum Hexameren entstanden. Sie wurden chromatographisch und elektrophoretisch mit authentischen Vergleichssubstanzen identifiziert, die aus den bekannten Oligo‐ε‐aminocapronsäure‐thiophenylestern mit Hydroxylamin gewonnen waren. Ihr Kondensationsgrad entspricht dem der jeweiligen Seitenketten am Lactamring; sie sind also aus Mono‐ bis Hexa‐ε‐aminocaproylcaprolactam entstanden.

Der Chemismus des Kettenwachstums wurde durch Umsetzung von p‐Aminobenzoyl‐caprolactam‐hydrochlorid mit Caprolactam überprüft, wobei als erstes Reaktionsprodukt ε‐Aminocaproyl‐p‐aminobenzoyl‐caprolactam entsteht.
Synthese und polymerisationsverhalten des 4,6‐Di‐(2prime; ‐aminoäthyl) ‐5,5‐dimethylazelainsäre‐lactams (bislactam A)
Authors: Hopff Von Heinrich , Bracher Hans , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

4,6‐Di‐(2′‐aminoäthyl)‐5,5‐dimethylazelainsäure‐lactam magnified image wurde in mehreren Stufen, ausgehend vom 4,4′‐Dihydroxydiphenyl‐2,2‐propan, synthetisiert. IV ließ sich bei 250 °C nicht mit verschiedenen Initiatoren (Wasser, Natrium, Hexamethylenadipamid, Säuren) polymerisieren. Die Copolymerisation von IV mit ϵ‐Caprolactam ergab im Bereich von 10–75% IV unlösliche Produkte, unterhalb 5 und oberhalb 90% IV dagegen lösliche. Viskositätsmessungen an den löslichen Anteilen bzw. Polymeren bestätigten eine Vorhersage von FLORY über den Verlauf des Molekulargewichtes nach Uberschreiten des Gelpunktes.
Kristallisationskinetik von polymeren 2. mitteilung: Untersuchungen der anwendbarkeit der AVRAMI ‐ Gleichung auf den kristallisationsverlauf von polyäthylensuccinat
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Steiner Klaus
Published: April 2003

Die Kristallisation von Polyäthylensuccinat wurde in einem Temperaturbereich von 0 bis 80 °C dilatometrisch gemessen. Der Temperaturverlauf in der Probe während der Kristallisation wurde bestimmt und drei verschiedene Typen des Ablaufs gefunden. Nur eine davon kann zur Auswertung nach AVRAMI herangezogen werden. Für die Beschreibung des Kristallisationsverlaufs wurde die AVRAMI‐Gleichung benutzt und Art und Ausmaßihrer Anwendbarkeit untersucht. Der Zeitexponent n hat bis zu einer Kristallisationstemperatur von etwa 65 °C den Wert 3; darüber nimmt der n‐Wert mit zunehmender Temperatur ab. Bei unvollständig aufgeschmolzenen Proben ist auch bei höheren Temperaturen n = 3. Die AVRAMI‐Geraden zeigen bei Kristallisationstemperaturen oberhalb von 65 °C einen Knick, verursacht durch das Zusammenstoßen der Sphärolithe. Eine Diskussion der n‐Werte ergibt die Anwendbarkeit der AVRAMI‐Gleichung in einem bestimmten Temperaturintervall.
Über die katalytische wirksamkeit tertiärer amine bei der addition von äthylenoxid an phenol
Authors: Patat Von F. , Erlmeier R.
Published: April 2003

Die aminkatalysierte Addition von Äthylenoxid an Phenol in homogener Phase wird durch teilweise vorgebildete Assoziationskomplexe bestimmt und verläft über einen ternären Reaktionskomplex. Die Zusammenhänge zwischen Konstitution und katalytischer Wirksamkeit tertiärer Amine zeigen, daß der eignetlich wirksame Katalysator nicht das freie tertiäre Amin, sondern das durch Salzbildung sich quantitativ bildende Phenol‐Amin‐Assoziat der Zusammensetzung 1:1 ist. Bei den Trialkylaminen ist die katalytische Wirksamkeit eine Funktion der Stärke dieses Assoziates. Das abweichende katalytische Verhalten von Äthyldiisopropylamin und Pyridin, bei denen bei gleichzeitiger starker Wasserstoffbrücke ausgeprägte Induktionsperioden in den Umsatz‐Zeit‐Kurven auftreten, ist auf die erschwerte Bildung des ternären Reaktionskomplexes zurückzuführen.
Die einführung von starterbruchstücken in das polymere bei der durch Di‐(3‐benzolazobenzoyl‐)peroxyd angeregten styrolpolymerisation
Authors: Olaj Von O. F. , Breitenbach J. W. , Hofreiter I.
Published: April 2003

Durch polymerisationskinetische Messungen und Untersuchung der Kettenlängenverteilung im Polymeren wurde festgestellt, daß bei der Anregung der Polymerisation von Styrol mit dem Diacylperoxyd der 3‐Benzolazo‐benzoesäure der Einbau der Starterbruchstücke in das Polymere vorwiegend durch Übertragung mit dem Starter zustande kommt. Demgemäß liegt der Kopplungsgrad der Polymeren in der Nähe von eins bei durchschnittlich etwa zwei Starterendgruppen pro Kette. Die Endgruppenzahl pro Kette (Z) ist jedoch nicht für alle Fraktionen eines Polymeren konstant, sondern zeigt eine Zunahme mit steigendem Polymerisationsgrad P der Fraktionen (von 1,6 auf 2,8). Dieser Effekt wird auf die Reaktionen zurückgeführt, die auch die verzögernde Wirkung der aromatischen Azoverbindungen bedingen. Wie die Gestalt der Z‐P‐Kurve zeigt, kommt dafür unter den gegebenen Möglichkeiten am ehesten eine Addition einer Radikalkette an die NN‐Doppelbindung einer Azobenzoleinheit des Starters und Abbruch einer weiteren Radikalkette durch dieses Verzögererradikal unter Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der spontanen Öffnung der Peroxydbindung des Starters in Frage, doch ist auch die Beteiligung anderer Mechanismen nicht vollständig auszuschließen.
Synthese von oligo‐glykolterephthalaten mit unpolaren endgruppen
Authors: Zahn Von H. , Meraskentis E. , Valk G.
Published: April 2003

Durch Umsetzung von Oligo‐dicarbonsäurechloriden mit Terephthalsäure‐monomethyl‐monoglykolester sowie von Oligodiolen mit Terephthalsäure‐monomethylesterchlorid wurden die Dimethylester der Oligo‐dicarbonsäuren bis zum Hexameren aufgebaut. Die erstmals dargestellten Oligo‐dicarbonsäurechloride konnten mit Ammoniak zu Dicarbonsäure‐diamiden und mit Benzylamin zu den entsprechenden Dicarbonsäure‐bis‐benzyl‐amiden umgesetzt werden. Die Oligoester wurden durch osmometrische Molgewichtsbestimmung, Dünnschichtchromatographie und magnetische Kernresonanz auf ihre molekulare Einheitlichkeit geprüft.
Zur darstellung tritiummarkierter polymethacrylsäuremethylester
Authors: Meyerhoff Von G. , Meier W. , Berger K.
Published: April 2003

Es wird eine Methode beschrieben, die es für Polymethacrylsäuremethylester auch höheren Molekulargewichtes erlaubt, identische Fraktionen in T‐markierter und unmarkierter Form darzustellen. Die Markierung erfolgt an der Polymethacrylsäure mittels TOH und verändert die Molekulargewichtsverteilung nicht.

Weiter wird der Einfluß einer Tritiummarkierung nach WILZBACH auf fraktionierte Polymethacrylsäuremethylester beschrieben. Aus den Molekulargewichtsverteilungen vor und nach der Inkubation mit 3 Curie werden Aufschlüsse über die Zahl der gesprengten Bindungen je Polymermolekül und über die Lage der aktiven Wasserstoffe in der Kette gewonnen.
Virialkoeffizienten und assoziation von polyäthylenglykolen
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Lys Hanspeter
Published: April 2003

Das Lösungsverhalten von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 62 (Äthylenglykol) und 38 000 wurde durch Messungen mit der Dampfdruckosmometrie und der Lichstreuung, z.T. auch durch Ultrazentrifugenmethoden, in sieben Lösungsmitteln bei 25°C studiert. Polyäthylenglykole sind in Wasser, Methanol und Dimethylformamid nich assoziiert. Die Assoziation steigt in der Reihe Acetonitril, Dioxan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff an. In Tetrachlorkohlenstoff sind die 2. Virialkoeffizienten der assoziierten Teilchen unabhängig vom Molekulrgewicht gleich Null. Sie sing dagegen in Acetonitril positiv und nehmen dort wie bei den Messungen in Wasser, Methanol und Dimethylformamid mit steigendem Molekulargewicht ab. Die Virialkoeffizienten in Wasser und Acetonitril gehorchen im Bereich Vom Diglykol bis zu M̄ 38 000 der Beziehung A2 = f(M−0,5). Beim Methanol wird bei dieser Auftragung ein Knickpunkt gefunden. Dieser Befund, zusammen mit den sehr hohen Virialkoeffizienten der niedermolekularen Polyäthylenglykole in Methanol, läßt auf die Struktur einer partiellen Helix in diesem Lösungsmittel schließen.
Die struktur von rekristallisiertem und verstrecktem polyäthylen als modell für lineare hochpolymere
Authors: Calleja Von F. J. Baltá , Hosemann R. , Wilke W.
Published: April 2003

Es wurden die Weit‐ und Kleinwinkelröntgenbeugungsdiagramme und die diamagnetische Suszeptibilität von aus der Lösung gezüchteten Einkristallen, heißverstreckten und aus der Schmelze kristallisierten Polyäthylenproben (mit verschiedenen Polymerisationsgraden) untersucht. Die röntgenographischen Ergebnisse zeigen im Fall der Einkristalle die Existenz parakristalliner Störungen in atomaren Bereichen und eine Teilchengröße von ca. 300 Å senkrecht zur Kettenrichtung. Im Fall heißverstreckten Materials tritt eine parakristalline Strukture außer in atomaren Bereichen auch im Makrogitter auf, das aus Ultra fibrillen von ∼ 90 Å Durchmesser aufgebaut wird. Aus den diamagnetischen Messungen können wertvolle Informationen über die intermolekularen Wechselwirkungen der Ketten und daher über die verschiedenen Ordnungsgrade des Systems gewonnen werden. Flüsiges Polyäthylen zeigt die Existenz der Struktur eines „gasähnlichen”︁ Charakters. Einkristalle und heißverstrecktes Material haben nahezu gleiche Suszeptibilitätswerte als Folge eines ähnlichen intermolekularen Effekts. Die diamagnetischen Messungen von kaltverstrecktem und aus der Schmelze kristallisiertem Polyäthylen beweisen die Existenz einer Niedrigeren intermolekularen Ordnung. Als Schlußfolgerung aus den oben ganannten Resultaten wird ein Modell der Struktur von linearem Polyäthylen in verschiedenen Zuständen vorgeschlagen.
Low temperature freeze‐drying and electron microscopy for studying gel particles and other supermolecular structures in solutions
Authors: Claesson Stig , Boman Nils , Gellerstedt Nils
Published: April 2003

Low temperature freeze‐drying has been used for studying supermolecular structures in polymer solutions. If used properly the method gives excellent resolution and very good insight into three‐dimensional structures. It can also give information about hydration effects. However, care must be exercised to avoid artefacts which can be mistaken for particles or fibrous structures.
Über CH‐aktive polymerisationsinitiatoren. XIII. Mitt. Polymerisationen und polymerisationsinitiatoren
Authors: Bredereck Von Hellmut , Föhlisch Baldur , Franz Raimund , Grahe Gerwalt , Petranyi Paul , Posselt Klaus , Sigel Holger , Tag Erich , Wirths Wolfgang
Published: April 2003

Verbindungen der allgemeinen Formel A–CH(R)‐B, wobei A und B elektronenanziehende Gruppen, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, wirken bei der Polymerisation von Monomeren (Methyacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat u. a.) in Gegenwart von Cu++, CI‐ und Luftsauerstoff oder Peroxyden als Initiatoren. Die =CHR‐Gruppe kann auch Glied eines carbo‐ oder heterocyclischen Ringes sein, z. B. in cyclischen β‐Oxocarbonsäureestern, β‐Oxolactonen, β‐Diketonen, Pyrazolonen oder Barbitursäuren. Die Polymerisationsauslösung wird auf eine Autoxydation der aktiven CH‐Gruppe dm Hydroperoxyd zurückgeführt, das die Polymerisation auslöst.
Pulsradiolytische untersuchungen über die reaktivität der katalase gegenüber hydratisierten elektronen und freien OH‐radikalen
Authors: Henglein Von A. , Karmann W. , Roebke W. , Beck G.
Published: April 2003

Katalase reagiert in wäßriger Lösung mit dem hydratisierten Elektron und mit dem OH‐Radikal mit Geschwindigkeitskonstanten von 3,7.109 bzw. 8,3.1010 Mol−11. sec−1. Die Reaktion OH + Katalase it diffusionskontrolliert, obgleich ein Teil der Aminosären der Katalase im isolierten Zustand nicht bei jeder Begegnung mit einem OH‐Radikal reagiert. Aus den Messungen ergibt sich ein Diffusionskoeffizient des OH‐Radikals von 2,3.10−5 cm2. sec−1. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die Strahlenzersetzung der Katalase in wäßriger Lösung und auf den Einfluß der Katalase auf die Strahlenempfindlichkeit biologischer Systeme diskutiert. Es wird ferner eine Hypothese vorgetragen, nach der Reaktionen kleiner Radikale mit Monomeren, die zwar schnell, aber nicht ausschließlich diffusionskontrolliert enfolgen, zu diffusionskontrollierten Prozessen werden können, wenn der Reaktionspartner eine aus derselben Grundeinheit aufgebaute Makromolekel ist.
Heat of solution of amorphous polymers in θ ‐ solvents
Authors: Bianchi Umberto , Pedemonte Enrico , Rossi Corrado
Published: April 2003

Heats of mixing (ΔHm) for three polymers in three solvents have been measured using a TIAN‐CALVET microcalorimeter. ΔHm are positive (endothermic) and are shown to be in good quantitative agreement with HILDEBRAND‐SCATCHARD expectations. These results offer the occation to consider a new contribution to ΔHm which has ben ignored in currently accepted thermodynamic theories and which could explain the large deviations from the HILDEBRAND treatment of ΔHm, occurring for polymer/non Θ‐solvent systems.
Untersuchung von O‐, S‐ und N‐vinylverbindungen. IV. Darstellung und polymerisation von formaldehyd‐S‐vinylmercaptalen
Authors: Gollmer Von K. D. , Müller F. H. , Ringsdorf H.
Published: April 2003

Formaldehyd‐S‐vinylmercaptale wurden durch Dehydratisieren aus den entsprechenden β‐Hydroxyäthylmercaptalen dargestellt. Die Monomeren konnten radikalisch (mit AIBN) und kationisch (mit BF3‐ätherat) polymerisiert werden. Die für die radikalische Polymerisation ermittelten Polymerisationsgrade (P̄ ∼ 100) sind durch die Reaktionsfähigkeit der ‐S‐CH2‐S‐Gruppe gegenüber Radikalen von der Initiatorkonzentration weitgehend unabhängig. Acylperoxide konnten als Initiatoren nicht verwendet werden, da die Mercaptalgruppe einen induzierten Peroxidzerfall bedingt. Die kationische Polymerisation gab über Sulfoniumsalze oligomere Produkte.
Éatude des dimensions moléculaires de différents types de copolymère en fonction de la qualité du solvant
Authors: Froelich Par Daniel , Benoit Henri
Published: April 2003

Nous avons généralisé le calcul du facteur d'expansion d'une chaine de polymère en solution dans un solvant donné, au cas des copolymères par I'introduction de trois paramètres d'interaction XAA, XBB et XAB. Nous avons calculè I'influence de la structure du copolymèr sur le facteur d'expansion en mettant en évidence les différences entre copolymère en bloc, copolymère statistique et copolymère greffé. Nous avons effectué des mesures de viscosité en fonction de la température sur un copolymère en bloc et un copolymère statistique en solution dans le cyclohexanol. Nous en avons dèduit les variations du coefficient d'expansion de ces èchantillons avec la tempèrature. Les différences observées entre le comportement des deux copolymères out pu être interpriétés, qualitativement tout au moins, grâce aux équations théoriques obtenues.
Umsetzungen am polyacrolein
Authors: Bier Von Gerhard , Hartel Heinz , Nebel Ilse Ursula
Published: April 2003

Polyacrolein (PA) läßt sich mit Formaldehyd zu einem wasser‐j und alkalilöslichen Polymerisat (PAF) umsetzen, das CH2OH‐ und COOH‐Seitengruppen aufweist. Dieses Polymere reagiert mit Aldehyden zu Acetalen (PAF‐Acetalen), die noch Estergruppen enthalten. Durch alkalische Verseifung der Estergruppen erhält man wasserlösliche, hochmolekulare Substanzen in Gegenwart spezieller Metalloxidgemische zu einer Polycarbonsäure von der Art der Polyacrylsäure oxydiert. Das Polyacrolein‐Formaldehyd‐Umsetzungsprodukt (PAF) läßt sich auf die gleiche Weise zu einer ähnlichen Polycarbonsäure oxydieren.
The synthesis and properties of poly‐(R)‐(+)‐7‐hydroxy‐4‐methylheptanoic acid
Authors: Overberger C. G. , Ozaki S. , Braunstein D. M.
Published: April 2003

Poly‐(R)‐(+)‐7‐hydroxy‐4‐methylheptanoic acid has been prepared from both nearly 100% optically pure (R)‐(+)‐pulegone and 80% optically pure (R)‐(+)‐citronellol. It has been demonstrated that the material with the higher optical purity and greater stereoregularity can crystallize whereas the incorporation of 10% of the enantiomeric monomer is sufficient to inhibit crystallization.
Zur berechnung der viskositätszahl aus einpunktmessungen
Authors: Craubner Von Hans
Published: April 2003

Bei Berechnung der Viskositätszahl aus Einpunktmessungen nach den Gleichungen von SCHULZ‐BLASCHKE bzw. SOLOMON‐CIUTA treten für Lösungskonzentrationen ab etwa 0,5% und darüber Abweichungen von den experimental bestimmten Werten auf, welche in Abhängigkeit von Lösungsmittel, Konzentration und Molekulargewicht häufig 12% und mehr betragen können. An Stelle der genannten Gleichungen werden Näherungen höherer Ordnung hergeleitet. Mit der modifizierten Viskositätsgleichung

equation image

beispielsweise berechnet sich die Viskositätszahl auf dem durch die Grenzkonzentration cg ≦ cu und co < (6g)1/3/kH[η] gegebenen Konzentrationsinterval cu ≦ c ≦ co mit einer Approximationsgenauigkeit besser als 100|g| ≧ ± 100 Δ[η]/[η]%.

An Lösungen von Polymethylmethacrylat (PMA) in Benzol, Aceton und Butylacetat (gutes, mittleres und schlechtes Lösungsmittel für PMA) werden die theoretischen Ergebnisse bis zu Molekulargewichten von fast 7 000 000 experimentell geprüft. Für das Molekulargewicht M = 1 510 000 und die Konzentration c = 5·10‐3 (g/ccm) in Butylacetat von 25°C (Approximationsintervall für 100 g = 5% : 0,84 < c·103 (g/ccm) < 9,9) berechnet sich die Viskositätszahl nach obiger Beziehung zu [η] = 87,1 (ccm/g) mit einer Abweichung von 100 Δ[η]/[η] = +1,4%. Nach den Gleichungen von SCHULZ‐BLASCHKE bzw. SOLOMONCIUTA würden bei diesem Beispiel die Unterschiede zwischen theoretischem (mit kSB = 0,3) und experimentellem Wert ca. 17% betragen.

Es wird ferner gezeigt, daß die SCHULZ‐BLASCHKE‐Konstante kSB einem mittleren Wert des SCHULZ‐Parameters ks entspricht, k̄s = kSB. In Lösungsmitteln mittlerer bis guter Qualität, jedoch nicht in schlechten Lösungsmitteln, ergibt sich ein nahezu konstanter mittlerer kSB‐Wert von k̄SBk̄s = 0,3 in Übereinstimmung mit den Befunden von SCHULZ und Mitarbeitern.
Strukturabhängige ringschlußreaktionen bei der vernetzenden copolymerisation
Authors: Wesslau Von Hermann
Published: April 2003

An Copolymerisaten von Styrol mit verschiedenen Bis‐methacrylaten wurden nach der Quellung in geeigneten Lösungsmitteln Elastizitätsmessungen durchgeführt. Die aus den Elastizitätsmoduli errechneten Vernetzungsdichten stehen in Einklang mit den Vorstellungen von MULLINS22 über den Zusammenhang zwischen Struktur und Elastizität von Elastomeren. Aus den Meßdaten konnte weiter der vernetzungsunwirksame,d.h. unter Cyclisierung in das Polymere eingebaute Anteil der Divinylmonomeren berechnet werden. Er betrung für Methacrylsäureanhydrid 63%, Butandioldimethacrylat 40%, Hydrochinondimethacrylat 22% und für 4,4′‐Dihydroxydiphenyldimethacrylat 11%.
Autoxydationsstudien an N,N‐dialkylierten anilinderivaten
Authors: Horner Von Leopold , Knapp Karl Heinrich
Published: April 2003

Die spontane Autoxydation N,N‐dialkylierter Arylamine verläuft langsam. Sie wird durch Essigsäure, Azoisobuttersäuredinitril (AIBN), Kobaltverbindungen, Benzylchlorid und Essigsäureanhydrid beschleunigt. Essigsäureanhydrid überführt die als Inhibitoren sehr wirksamen, durch oxydative Entalkylierung entstandenen sek. Amine in die als Inhibitoren wirkungslosen N‐Acetylderivate (Ausbeute bis 90%).

Die bei der Autoxydation als Kettenträger wirksamen Aminohydroperoxyde I können (a) durch Kondensation in die Dialkylperoxyde II übergeführt und (b) durch Triphenylphosphin desoxygeniert werden. Die Amindialkylperoxyde II lassen sich in Substanz aus den Autoxydationsansätzen isolieren.

AIBN löst unter Beteiligung von N‐CH‐Bindungen eine Autoxydationskette aus. Bei der Kobaltkatalyse greifen CoIII‐Ionen die tert. Amine an und leiten die Autoxydation ein.

Organische Halogenide vom Typ des Benzylchlorids aktivieren die Autoxydation N,N‐dialkylierter Arylamine deutlich. Autoxydation und Polymerisation werden jedoch nicht durch eine Redox‐Reaktion zwischen tert. Amin und organischem Halogenid eingeleitet. Die Polymerisation wird wahrscheinlich durch Sauerstoffspuren ausgelöst. Die aus tert. Aminen und organischen Halogeniden gebildeten quartären Salze sind als Initiatoren von Autoxydation und Polymerisation wirkungslos.

Die Wirkungsweise von Essigsäure und Benzylchlorid als Cokatalysatoren der Autoxydation ist noch unklar.

Es werden die Zeit/Umsatz‐Kurven zahlreicher Autoxydations ‐und Polymerisations‐ansätze mitgeteilt und diskutiert sowie die bei der Oxydation gebildeten Verbindungen nach Art und Menge bestimmt.
Kinetic studies in ethylene polymerization with ZIEGLER type catalysts. III. Transfer and exchange reactions with hydrogen and deuterium in the system Et2AlCl‐TiCl4
Authors: Schindler A. , Strong R. B.
Published: April 2003

The polymerization of ethylene with a catalyst system derived from Et2AlCl and TiCl4 was investigated in the presence of hydrogen and deuterium. Kinetic equations describing the pressure dependence of the rate of polymerization and the methyl content of the polymers are presented. IR analysis revealed the presence of 3 kinds of deuterated groups in the polymer, CH2D groups resulting from transfer reactions, as well as CHD and CD2 groups being caused by an exchange reaction involving the β‐hydrogen of the growing polymer chain. From the effect of catalyst ratio on the deuterium content it could be concluded that tetravalent titanium sites, complexed with an aluminium center and probably stabilized by adsorption on the TiCl3 particles, are responsible for the exchange reaction.