Ολοκληρωμένος σχεδιασμός προηγμένων διεργασιών δέσμευσης άνθρακα και παραγωγής εναλλακτικών καυσίμων από CO2 και βιομάζα
Authors: Ατσόνιος Κωνσταντίνος 
Published: August 2021

Ο σκοπός αυτής της διατριβής είναι η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση προηγμένων ενεργειακών συστημάτων που έχουν ως κοινό χαρακτηριστικό τις ελαχιστοποιημένες –αν όχι μηδενικές- εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Τα βασικά ζητήματα που τίθενται προς διερεύνηση αφορούν το πλαίσιο και τις συνθήκες για την σωστή και αποδοτική λειτουργία νέων ενεργειακών συστημάτων που δεν έχουν έως τώρα μελετηθεί. Πολλά και χρήσιμα συμπεράσματα προκύπτουν από την μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων σε Aspen PlusTM καθώς και από την οικονομοτεχνική ανάλυση. Αυτά σχετίζονται με το σχεδιασμό, τη λειτουργία όχι μόνο των συστημάτων συνολικά αλλά και των επιμέρους διεργασιών που τα αποτελούν και με την οικονομική βιωσιμότητα αυτών.Στο πρώτο κεφάλαιο εξηγείται το πλαίσιο και οι θεματικές περιοχές που εντάσσονται τα ενεργειακά συστήματα που μελετώνται στην εν λόγω διατριβή. Αρχικά γίνεται μια σύντομη παρουσίαση σχετικά με τις ενεργειακές καταναλώσεις παγκοσμίως και τις εκπομπές CO2 που προέρχονται από την εκμετάλλευση ορυκτών καυσίμων. Σε δεύτερο επίπεδο παρατίθενται οι κυρίαρχες στρατηγικές για τη δραστική μείωση των εκπομπών αυτών: α) Δέσμευση CO2 και αποθήκευση, β) Δέσμευση CO2 και επαναξιοποίηση και γ) αξιοποίηση βιομάζας για την παραγωγή προηγμένων καυσίμων και υλικών. Σχετικά με την πρώτη επιλογή, η ανάλυση γίνεται για θερμικούς σταθμούς με διαφορετικό τύπο καυσίμου (φυσικό αέριο ή στερεός άνθρακας), ενώ σχετικά με τη δεύτερη επιλογή περισσότερη έμφαση δίνεται στη μετατροπή του CO2 σε αλκοόλες (μεθανόλη και αιθανόλη) μέσω καταλυτικής υδρογόνωσης. Όσον αφορά την περίπτωση της αξιοποίηση της βιομάζας αυτή επικεντρώθηκε στη μετατροπή αυτής σε ανώτερης ποιότητας καύσιμα και χημικές ενώσεις, όπως ανώτερες αλκοόλες και αεροπορικά βιοκαύσιμα.Ο σκοπός του δεύτερου κεφαλαίου είναι η διερεύνηση της εφαρμογής της τεχνολογίας μεμβρανών παλλαδίου (Pd) για τη δέσμευση CO2 από συνδυασμένο κύκλο φυσικού αερίου σε μια λειτουργία με ελαχιστοποιημένες εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Σύμφωνα με την υπό εξέταση διεργασία, το φυσικό αέριο μετατρέπεται σε ένα αέριο καύσιμο πλούσιο σε υδρογόνο μέσω διαδοχικών θερμοχημικών διεργασιών. Το υδρογόνο αυτό διαχωρίζεται από το CO2 στις μεμβράνες και οδηγείται προς καύση στον αεριοστρόβιλο. Μεταξύ των στόχων είναι ο προσδιορισμός του βέλτιστου σχεδιασμού και ο καθορισμός των παραμέτρων λειτουργίας για μέγιστη απόδοση, σε συνδυασμό με χαμηλό κόστος ηλεκτροπαραγωγής. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων έδειξαν ότι η διάταξη που προτείνεται μπορεί να φτάσει το 50.82% καθαρή απόδοση με ταυτόχρονη απόδοση δέσμευσης CO2 ίση με 90%, καθιστώντας την υπό εξέταση τεχνολογία ως την πιο αποδοτική επιλογή για δέσμευση CO2 από ενεργειακά συστήματα φυσικού αερίου. Από την οικονομική ανάλυση προκύπτει ότι το κόστος των μεμβρανών, που εξαρτάται κατά πολύ από την επιφάνειά τους, παίζει σημαντικό ρόλο στην όλη επένδυση. Στην οικονομικά βέλτιστη περίπτωση, το κόστος αποφυγής CO2 μπορεί δυνητικά να γίνει 7.4% μικρότερο από αυτό της περίπτωσης αμινών με MDEA. Στο τρίτο κεφάλαιο εξετάζονται οι πιο σημαντικές τεχνολογίες δέσμευσης CO2 δηλαδή έκπλυση με αμίνες, κύκλος ασβεστίου και καύση με καθαρό οξυγόνο, υπό το πρίσμα της αποδοτικότητάς τους και τη δυνατότητα βελτίωσής τους κατά την εφαρμογή τους σε λιθανθρακικό θερμοηλεκτρικό σταθμό. Οι μετά καύσης δέσμευσης τεχνολογίες επιδρούν διαφορετικά στη λειτουργία του σταθμού: οι αμίνες καταναλώνουν ατμό για την αναγέννηση του διαλύτη, ενώ για την αναγέννηση των στερεών ασβεστίου καταναλώνεται καύσιμο. Από την άλλη μεριά, η τεχνολογία καθαρού οξυγόνου έχει να κάνει με υψηλές καταναλώσεις στη μονάδα διαχωρισμού του αέρα για την παραγωγή του καθαρού οξυγόνου. Ως εργαλείο σύγκρισης αυτών των τεχνολογιών επιλέχθηκε η εξεργειακή ανάλυση. Στην περίπτωση των αμινών (ΜΕΑ), 7.7% της συνολικής εξέργειας που εισέρχεται στο σταθμό καταστρέφεται στη μονάδα δέσμευσης και 1.0% κατά τη συμπίεση του διοξειδίου του άνθρακα. Αν και ένα σημαντικό ποσό εξέργειας (22.3% της συνολικής στο καύσιμο) χάνεται στη μονάδα κύκλου του ασβεστίου, η εν λόγω διεργασία είναι η πιο αποδοτική τόσο από ενεργειακής όσο και εξεργειακής πλευράς με τη μικρότερη ποινή εξέργειας (-9.0%). Στην περίπτωση της καθαρής καύσης με οξυγόνο, η παραγωγή οξυγόνου στη μονάδα διαχωρισμού του αέρα είναι η διεργασία με τις περισσότερες εξεργειακές απώλειες (647.8 kJ/kgCO2).Ο σκοπός του τέταρτου κεφαλαίου είναι η διερεύνηση διαφόρων στοιχείων και παραμέτρων για την επαναξιοποίηση του δεσμευόμενου CO2 προς παραγωγή μεθανόλης σε μεγάλης κλίμακας εφαρμογές. Τα στοιχεία αυτά σχετίζονται με την πηγή παραγωγής ενέργειας που απαιτείται κυρίως για την παραγωγή υδρογόνου, την τεχνολογία δέσμευσης διοξειδίου του άνθρακα και τη διαχείριση (μεταφορά και αποθήκευση) των αέριων αντιδρώντων (H2 και CO2). Η ανάλυση κόστους σε διάφορες περιπτώσεις συστημάτων παραγωγής καυσίμων από ενέργεια επιβεβαιώνουν ότι το κόστος υδρογόνου είναι ο πιο κρίσιμος παράγοντας. Διάφορες επιλογές για τη μεταφορά ηλεκτρικής ενέργειας για την παραγωγή του υδρογόνου μελετώνται και συγκρίνονται όσον αφορά την οικονομική τους βιωσιμότητα. Η χρήση φτηνής ηλεκτρικής ενέργειας σε συνδυασμό με το μεγάλο συντελεστή χρησιμοποίησης είναι απαραίτητα για την μείωση του κόστους παραγωγής του υδρογόνου. Επίσης, η σύνδεση τέτοιων συστημάτων με λιθανθρακικό σταθμό παραγωγής ενέργειας είναι μια ενδιαφέρουσα ιδέα για την εκμετάλλευση της περίσσειας ηλεκτρικής ενέργειας όταν η πώλησή της στο δίκτυο δεν καθίσταται συμφέρουσα. Κάθε μια από τις παραμέτρους για τον καθορισμό του κόστους του υδρογόνου (κόστος κεφαλαίου του ηλεκτρολύτη, κόστος ηλεκτρισμού και κόστος αποθήκευσης του υδρογόνου) μπορεί να παίξει καθοριστικό ρόλο στη βιωσιμότητα κάθε σχεδίου αναλόγως το σχέδιο κάθε φορά. Πάντως, μεγάλη προσπάθεια θα πρέπει να καταβληθεί έτσι ώστε τα καύσιμα που προέρχονται από την επαναξιοποίηση του CO2 να φτάσουν ένα ανταγωνιστικό επίπεδο στην αγορά.Το πέμπτο κεφάλαιο αφορά την διερεύνηση διαφόρων στοιχείων σχεδιασμού για την αποδοτικότερη μετατροπή του διοξειδίου του άνθρακα σε υψηλής αξίας καύσιμα. Δυο καινοτόμες διεργασίες παρουσιάζονται για τη βελτίωση της παραγωγής αλκοολών, ένα για μεθανόλη και ένα για αιθανόλη. Στην περίπτωση της μεθανόλης (CO2+3H2 → CH3OH+H2O) παρουσιάζεται ένα νέο σχήμα βασισμένο σε καταλυτικούς αντιδραστήρες με μεμβράνες με υψηλή διαπερατότητα είτε από μεθανόλη (οργανόφιλες) ή από νερό (υδρόφιλες). Η απομάκρυνση μεθανόλης στην πρώτη περίπτωση έχει ευεργετική επίδραση στην παραγωγικότητα της μεθανόλης, μειώνοντας τον απαιτούμενο όγκο του αντιδραστήρα. Στην δεύτερη περίπτωση (2CO2+6H2 → C2H5OH+3H2O), παρουσιάζεται για πρώτη φορά μια νέα διάταξη για την παραγωγή της αιθανόλης μέσω ενδιάμεσης παραγωγής DME. Συγκρινόμενο με τον συμβατικό τρόπο παραγωγής μέσω της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης (CO2+H2 → CΟ+H2Ο → C2H5OH) προκύπτει ότι το προτεινόμενο σχήμα έχει υψηλότερη απόδοση λόγω των χαμηλότερων θερμικών και ενεργειακών απαιτήσεων. Η οικονομική ανάλυση οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το κόστος παραγωγής στο πρωτότυπο σχήμα είναι χαμηλότερο κατά 18% από αυτό που βασίζεται στην αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης.Στο πλαίσιο της διερεύνησης τρόπων αξιοποίησης της βιομάζας, το έκτο κεφάλαιο σχετίζεται με την σύνθεση ανώτερων αλκοολών (αιθανόλη, προπανόλη κτλ) μέσω θερμοχημικών διεργασιών (αεριοποίηση βιομάζας). Αυτές οι ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε απευθείας ως καύσιμα ή προσθετικά καυσίμων ή σαν βάση για την σύνθεση άλλων χημικών ουσιών. Παρουσιάζονται και συγκρίνονται δυο διαφορετικές διατάξεις διεργασιών, καθώς και κάθε υποσύστημα και διεργασία που τις συνθέτουν. Η μοντελοποίηση αυτών έχει σκοπό να προσδιοριστούν όλες οι θερμικές και ενεργειακές απαιτήσεις ενός τέτοιου συστήματος, καθώς και να καθοριστούν τα όρια που τίθενται από θερμοδυναμικής πλευράς στη λειτουργία κάθε διεργασίας. Εξετάζεται η επίδραση του τύπου της πρώτης ύλης βιομάζας που χρησιμοποιείται στο σχεδιασμό και τη λειτουργία όλου του συστήματος, καθώς και η ανακυκλοφορία και επαναχρησιμοποίηση των αερίων που δεν αντέδρασαν στον αντιδραστήρα σύνθεσης. Οι χαμηλές επιδόσεις των σύγχρονων καταλυτών τέτοιου τύπου (χαμηλή μετατροπή CO και μικρή επιλεκτικότητα σε ανώτερες αλκοόλες) δρουν σαν ανασταλτικός παράγοντας στη λειτουργία του σταθμού και αυτό λαμβάνεται υπόψη στο σχεδιασμό και στον καθορισμό των παραμέτρων λειτουργίας. Το αέριο σύνθεσης και τα αέρια που πρέπει να απομακρυνθούν από αυτό (κυρίως πίσσες, σωματίδια, H2S και CO2) καθορίζεται από τον τύπο της πρώτης ύλης και αυτό με τη σειρά του καθορίζει το σύστημα καθαρισμού που θα επιλεχθεί. Οι προσομοιώσεις έδειξαν ότι η υδρογόνωση του μονοξειδίου του άνθρακα ευνοείται σε υψηλή πίεση, θερμοκρασία γύρω στους 325 οC και σε μεγάλους χρόνους παραμονής στον αντιδραστήρα. Αυτό επιτρέπει τη μείωση της παροχής των ανακυκλοφορούντων αερίων, γεγονός που οδηγεί στη σημαντική μείωση των ενεργειακών καταναλώσεων τόσο για τη συμπίεση αυτών όσο και για τη λειτουργία του αναμορφωτήρα. Το βιοδιυλιστήριο που χρησιμοποιεί τροποποιημένο καταλύτη Fischer-Tropsch υπερέχει έναντι αυτού με τροποποιημένο καταλύτη για σύνθεση μεθανόλης στην παραγωγή ανώτερων αλκοολών. Η απόδοση στην παραγωγή αυτών των ενώσεων σε βάση Ανώτερης Θερμογόνου Ικανότητας μπορεί να φτάσει έως το 25%.Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο, παρουσιάζονται δυο πρωτότυποι τρόποι παραγωγής διακλαδισμένων παραφινών βασισμένοι στην αναβάθμιση αλκοολών, που προέρχονται από το ενεργειακό σύστημα που παρουσιάστηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Η ανάλυση περιλαμβάνει την οικονομική αξιολόγηση και σύγκριση αυτών των θερμοχημικών συστημάτων με ανάλογα συστήματα Fischer-Tropsch ή βιοδιυλιστήρια που βασίζονται σε βιοχημικές διεργασίες. Ο ένας τρόπος παραγωγής βασίζεται στην αναβάθμιση Ν-βουτανόλης ενώ ο άλλος στην ισοβουτανόλης. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων έδειξαν υψηλές επιδόσεις και στα δυο συστήματα, υπολογίζοντας παραγωγικότητα καυσίμου τζετ έως και 0.172kg/kgfeedstock και 40.5% θερμικό βαθμό απόδοσης στην περίπτωση που εφαρμόζεται η δεύτερη θερμοχημική διαδρομή παραγωγής. Το ισοζύγιο νερού σε όλο το βιοδιυλιστήριο δυναμικότητας 190 MWth έδειξε ετήσιες ανάγκες φρέσκου ύδατος 641000 m3, αναδεικνύοντας τη διαχείριση του νερού ως ένα μείζον περιβαλλοντικό ζήτημα για τέτοια προηγμένα συστήματα. Η αξιοποίηση του άνθρακα που εμπεριέχεται στην αρχική βιομάζα είναι σχετικά υψηλή (30%), οδηγώντας σε χαμηλές εκπομπές CO2. Από την οικονομική αξιολόγηση προέκυψε ότι η ελάχιστη τιμή πώλησης καυσίμου τζετ σε ένα σύστημα Fischer-Tropsch (1.24 €/l jet fuel) είναι ελαφρώς χαμηλότερη από τα προτεινόμενα θερμοχημικά συστήματα (1.49 €/l και 1.28 €/l για τις δυο περιπτώσεις με τους διαφορετικούς καταλύτες), αλλά το σύστημα που βασίζεται στη βιοχημική διεργασία της ζύμωσης Ακετόνης-Βουτανόλης-Αιθανόλης είναι η οικονομικά πιο επιθυμητή επιλογή (0.82 €/l). Επιπλέον, η περίπτωση του να πωλούνται οι οργανικές ενώσεις που παράγονται ενδιάμεσα στη συνολική διεργασία (ελαφρές και βαρείς ολεφίνες και ισομερή C4 αλκοολών) αποδεικνύεται ως πολλά υποσχόμενη για τη βιωσιμότητα τέτοιων σταθμών αξιοποίησης βιομάζας.