Προσδιορισμός, τύχη, απομάκρυνση και μελέτη περιβαλλοντικής επικινδυνότητας επιλεγμένων αναδυόμενων ρύπων στο περιβάλλον
Authors: Οφρυδοπούλου Άννα 
Published: November 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώθηκε σε τρεις άξονες που αποτελούν και τους στόχους της. Ο πρώτος στόχος ήταν η ανάπτυξη και επικύρωση μιας πολύ-υπολειμματικής μεθόδου με εκχύλιση στερεάς φάσης ακολουθούμενη από υγρή χρωματογραφία φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας (UHPLC– Orbitrap HRMS) για την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση 172 ενώσεων στόχων (135 φαρμακευτικές ενώσεις και προϊόντα προσωπικής φροντίδας, 17 εξαρτησιογόνες ουσίες, 11 υπερφθοριωμένες ενώσεις και 9 επιβραδυντές φλόγας) σε νερό βρύσης και επεξεργασμένα και μη επεξεργασμένα λύματα. Λόγω του μεγάλου αριθμού αναλυτών με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, η διαδικασία της προκατεργασίας των δειγμάτων βελτιστοποιήθηκε με τη βοήθεια της μεθοδολογίας της απόκρισης επιφανειών χρησιμοποιώντας την προσέγγιση κεντρικού σύνθετου σχεδιασμού και της συνάρτησης επιθυμίας. Το pH του δείγματος, η σύνθεση των διαλυτών και ο όγκος του εκλουστικού ήταν οι παράγοντες που περιλαμβάνονται στον πειραματικό σχεδιασμό. Η σάρωση πλήρους φάσματος και η σάρωση εξαρτώμενη από δεδομένα εφαρμόστηκαν ταυτόχρονα για τον ποσοτικό προσδιορισμό των στοχευμένων ουσιών. Η βελτιστοποιημένη μέθοδος επικυρώθηκε ως προς την ακρίβεια, τη γραμμικότητα, τα όρια της μεθόδου, την αναπαραγωγιμότητα και την επίδραση του υποστρώματος. Ο δεύτερος στόχος αφορούσε την εφαρμογή της πολύ-υπολειμματικής μεθόδου σε πραγματικά δείγματα που προέρχονταν από τις δύο Εγκαταστάσεις Επεξεργασίας Λυμάτων στη Θεσσαλονίκη μετά από ετήσια έρευνα (2018-2019). Οι συγκεντρώσεις στα δείγματα εισόδου και στις δύο Ε.Ε.Λ. ήταν σημαντικά υψηλότερες από αυτές των δειγμάτων εξόδου με τα caffeine, acetaminophen, irbesartan και valsartan να έχουν συχνή εμφάνιση σε όλες τις περιόδους δειγματοληψίας και με αυξημένες συγκεντρώσεις. Οι μέσες συγκεντρώσεις στα δείγματα εκροής κυμαίνονταν από <MQL έως μg L−1. Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης κυμάνθηκε μεταξύ -273% (για το lamotrigine) μέχρι 100%. Ενδιαφέρουσες τάσεις για τις παράνομα διακινούμενες ουσίες αποκαλύφθηκαν μέσω της εκτίμησης του φορτίου μάζας, όπως στην περίπτωση του benzoylecgonine (71.6 mg/day/1000 inhabitants). Η εκτίμηση οικοτοξικολογικού κινδύνου αξιολογήθηκε τόσο για τις μεμονωμένες ουσίες όσο και για τα μίγματα χρησιμοποιώντας τρεις προσεγγίσεις: το πηλίκο κινδύνου, το πηλίκο κινδύνου λαμβάνοντας υπόψη την συχνότητα και τις τοξικές μονάδες. Ο τρίτος στόχος επικεντρώνεται σε μια ολοκληρωμένη διερεύνηση του φωτομετασχηματισμού και της αξιολόγησης της οικοτοξικότητας ενός μίγματος 12 φαρμακευτικών ενώσεων με προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία σε υδατικά υποστρώματα (υπερκάθαρο και επιφανειακό νερό). Οι ενώσεις που μελετήθηκαν ανήκουν σε 5 διαφορετικές κατηγορίες (3 αντιβιοτικά - ciprofloxacin, levofloxacin, moxifloxacin), (3 αντικαταθλιπτικά - bupropion, duloxetine, olanzapine), (3 αναλγητικά - diclofenac, ketoprofen, nimesulide), (2 β-αναστολείς - propranolol, timolol) και (1 αντιισταμινικό-ranitidine). Με βάση τα αποτελέσματα, ταυτοποιήθηκαν 166 διαφορετικά προϊόντα μετασχηματισμού. Τα κινητικά προφίλ των κύριων παραπροϊόντων προέρχονται από μια σειρά χημικών αντιδράσεων που περιλαμβάνουν την υδροξυλίωση, τη διάσπαση και οξείδωση, την αφαλογόνωση, την αποκαρβοξυλίωση, την απαλκυλίωση και την φωτο-υποκατάσταση. Πραγματοποιήθηκε in vitro βιοδοκιμή του μίγματος με τη D. magna και τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι η φωτόλυση του μίγματος οδηγεί στη μείωση της τοξικότητας. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μελέτη της in vitro τοξικότητας του ίδιου φωτολυόμενου μίγματος με κυτταρικές σειρές (κύτταρα χρόνιας λεμφοκυτταρικής λευχαιμίας και μεσεγχυματικά βλαστοκύτταρα).