bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Thiopenam‐Derivate aus Alkinyl(silyl)sulfiden und 4,5‐Dihydrothiazolen
Authors: Schaumann Ernst , Förster Wolf‐Rüdiger , Adiwidjaja Gunadi , Adiwidjaja G.
Published: July 2007

Der Austausch der Oxogruppe am Vierring von Penicillin und anderen β‐Lactam‐Antibiotica gegen Schwefel verläuft mit sehr geringen Ausbeuten. Solche Thiopenam‐Derivate konnten nun durch Cycloaddition und Desilylierung synthetisiert werden (R1tBu, R2H, CO2Me, R3H, Me).

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Addukte aus dem Keten (1E,3Z)‐1,2,3,4,5‐Pentamethyl‐6‐oxo‐1,3,5‐hexatrienylacetat
Authors: Quinkert Gerhard , Billhardt Uta‐Maria , Paulus Erich F. , Bats Jan W. , Fuess Hartmut
Published: July 2007

Die Addition von Cyclohexylamin an ein permethyliertes Dienylketen ergibt rac‐1 und rac‐2 (Röntgen‐Strukturanalyse). Mit üblichen spektroskopischen Daten läßt sich nicht entscheiden, ob 1,2‐, 1,4‐ oder 1,6‐Addukte vorliegen. Dies ist jedoch durch die neue NMR‐Technik möglich, die im nachstehenden Beitrag beschrieben wird.

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Bestimmung von Konnektivitäten über kleine Protonen‐Kohlenstoff‐Kopplungen mit einer neuen zweidimensionalen NMR‐Technik
Authors: Kessler Horst , Griesinger Christian , Lautz Jörg
Published: July 2007

Mit der neuen zweidimensionalen NMR‐Technik H,C‐COLOC konnte die Konstitution der Photolyseprodukte 1 und 2 bestimmt werden, über die im vorstehenden Beitrag berichtet wird. Im H,C‐COLOC‐Spektrum nutzt man Protonen‐Kohlenstoff‐Kopplungen über zwei und drei Bindungen aus. Diese Technik, bei der homonucleare Protonenkopplungen aufgehoben sind, hat mehrere Vorteile gegenüber der konventionellen H,C‐Verschiebungskorrelation unter Ausnutzung von Weitbereichskopplungen.
Kristallstruktur und Leitfähigkeit eines neuen Charge‐Transfer‐Komplexes aus N,N′‐Dicyan‐1,4‐naphtochinondiimin und Tetrathiafulvalen
Authors: Aumüller Alexander , Hädicke Erich , Hünig Siegfried , Schätzle Albin , Schütz Jost Ulrich Von
Published: July 2007

Die Strukturanalogie von N,N′‐Dicyanchinondiiminen wie 1 und Tetracyanchinodimethanen legt nahe, CT‐Komplexe aus 1 und dem „Standard‐Donor”︁ 2 herzustellen. Der Komplex aus 1 und 2 (Röntgen‐Strukturanalyse) zeichnet sich in der Tat durch elektrische Leitfähigkeit aus.

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Photochemische Erzeugung von Triphenylsilylborandiyl (C6H5)3SiB: aus Organosilylboranen
Authors: Pachaly Bernd , West Robert
Published: July 2007

Eine Carben‐ oder Nitren‐analoge Bor‐Spezies, die Titelverbindung 1, wurde durch Photolyse von RB(SiPh3)2 oder B(SiPh3)3 erzeugt und durch Abfangreaktionen nachgewiesen. 1 schiebt sich in C‐H‐ und C‐O‐Bindungen ein und reagiert mit CC‐Bindungen unter Cycloaddition zu Borirenen wie 2.

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(η3‐Allyl)(η4‐butadien)(η5‐cyclopentadienyl)‐zirconium, ein System isomerer Monocyclopentadienylzirconium(II)‐Verbindungen
Authors: Erker Gerhard , Berg Klaus , Krüger Carl , Müller Gerhard , Angermund Klaus , Benn Reinhard , Schroth Gerhard
Published: July 2007

„Nach oben”︁ und „nach unten”︁ geöffnete Liganden verursachen die Isomerie der ZrII‐Komplexe 1 und 2. Sukzessive Umsetzung von Cp2ZrCl2 mit Allyl‐MgCl und „Butadien‐Mg”︁ ergibt je nach Bedingungen reines 1 oder ein Gemisch aus 1 und 2. Bestrahlung bei −40°C wandelt 1 fast quantitativ in 2 um, das beim Erwärmen zu 1 isomerisiert.

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Hochenantioselektive Alkylierung von Tetrahydroisochinolinen mit einem Valinolderivat als Hilfsreagens: asymmetrische Synthese von (S)‐Isochinolinalkaloiden
Authors: Meyers Albert , Boes Michael , Dickman Daniel A.
Published: July 2007

Natürliche Aminosäuren als Chiralitätsquelle bieten enorme Vorteile für enantioselektive Synthesen. Mit einem L‐Valinolderivat, aus L‐Valin gut zugänglich, wurde 1 zunächst N‐alkyliert. Aus dem so erhaltenen 2 ließ sich enantiomerenreines 3 herstellen.

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Organische polymere und nichtpolymere Materialien mit guten nichtlinearen optischen Eigenschaften
Authors: Williams David J.
Published: July 2007

Die nichtlinearen optischen Eigenschaften organischer Verbindungen, die von ihren elektronischen Verhältnissen und ihrer Struktur im Festkörper abhängen, finden in vielen Bereichen der Optoelektronik einschließlich optischer Kommunikationstechnik, Positionierung und Steuerung von Lasern sowie integrierter Optik Anwendung. Polymere und nichtpolymere aromatische Verbindungen zeigen wegen ihres stark delokalisierten π‐Elektronensystems große nichtlineare optische Effekte. Chemiker sind heute imstande, Materialien mit spezifischen Eigenschaften für die jeweilige Anwendung maßzuschneidern. Einige organische Substanzen mit π‐Elektronensystemen weisen die größten nichtlinearen Koeffizienten auf; sie sind oft wesentlich größer als die der gebräuchlicheren anorganischen Dielektrica und Halbleiter. Die Möglichkeit, von organischen Verbindungen dünne Filme herzustellen, verspricht ähnliche Funktions‐ und Kostenvorteile wie bei integrierten Schaltkreisen. Die elektronischen Grundlagen nichtlinearer optischer Effekte in organischen Verbindungen mit π‐Elektronensystemen werden mit dem Schwerpunkt auf Effekten zweiter Ordnung besprochen, und es werden Methoden beschrieben, mit denen derartige Effekte gemessen werden. Ferner sind die Beziehungen zwischen den Ausbreitungseigenschaften des Lichts und den beobachteten nichtlinearen optischen Effekten einerseits sowie der Struktur des Festkörpers andererseits Gegenstand dieses Fortschrittsberichts. Schließlich werden Synthese und Charakterisierung organischer Kristalle und Polymerfilme mit großen nichtlinearen optischen Effekten zweiter Ordnung beschrieben.
Experimentelle und theoretische Nucleare Astrophysik; die Frage nach dem Ursprung der Elemente (Nobel‐Vortrag)
Authors: Fowler William A.
Published: July 2007

Die schwereren chemischen Elemente entstanden — und entstehen! — in den Sternen. Um diese Vorstellung zu erhärten, war unter anderem die detaillierte Kenntnis zahlreicher Kernprozesse erforderlich. W. A. Fowler (Nobel‐Preis für Physik 1983) konnte mit seinen quantitativen experimentellen Daten die Theorie der Elemententstehung im Inneren der Sterne auf eine sichere Basis stellen. Auch‐Supernovae sind an der Nucleosynthese beteiligt.
[2 + 1]‐Cycloadditionen von Inaminen und Indiaminen an Kohlenstoffmonosulfid
Authors: Krebs Adolf , Güntner Andreas , Senning Alexander , Moltzen Ejner K. , Klabunde Kenneth J. , Kramer M. P.
Published: July 2007

Die ersten erfolgreichen Cycloadditionen von CS führten zu den Cyclopropenthionen 2 und 3. Inamine 1 bzw. Indiamine wurden wegen ihres Elektronenreichtums als Reaktionspartner gewählt.

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Synthese und Kristallstruktur von [Ph4As]4[Au12S8], einem würfelförmigen Thioaurat(I)
Authors: Marbach Gerolf , Strähle Joachim
Published: July 2007

Ein Würfel mit zwölf Au‐Atomen auf den Kanten und acht S‐Atomen an den Ecken — das ist die Struktur des neuen Thioaurat(I)‐Ions [Au12S8]4⊖. Es wird beim Zusatz von Ph4AsCl zu einer wäßrigen Lösung von Au2S und Na2S quantitativ als gelbes [Ph4As]‐Salz erhalten. Für Thioaurate(I) gibt es erst sehr wenige Beispiele.

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Ein stereochemischer Beweis für den Zweistufen‐Mechanismus der Dihalogencarben‐Addition
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Kramer Roland
Published: July 2007

Daß die Addition von Dibromcarben an Alkene über eine Zwischenstufe (ZP) verläuft, wird aus Beobachtungen an trans‐Cycloocten 1 geschlossen. Das weniger reaktive Dichlorcarben liefert das erwartete trans‐Addukt 2; Dibromcarben jedoch addiert sich nicht stereospezifisch und isomerisiert außerdem das unumgesetzte 1 zu cis‐Cycloocten cis‐1. Damit ist eine Zwischenstufe — wahrscheinlich ein CT‐Komplex — bewiesen.

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Stereoselektive nucleophile Acylierung von Benzaldehyd mit einem Crotonaldehyd‐d1‐Reagens
Authors: Braun Manfred , Hild Wilhelm
Published: July 2007

Die Addition umgepolter Carbonylverbindungen an Aldehyde — eine der wichtigsten CC‐Verknüpfungen überhaupt — wurde mit dem chiralen Vinylsulfid 1, X = Li, studiert. 1 (aus (S)‐Milchsäure erhältlich) fungiert als Crotonaldehyd‐d1‐Synthon 2 und ergibt mit Benzaldehyd stereoselektiv das ungesättigte Acyloin 3.

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2‐(Pyridyl)ethylester als sicherer und dennoch leicht ablösbarer polarophiler Carboxy‐Schutz bei der Peptidsynthese
Authors: Kunz Horst , Kneip Michael
Published: July 2007

Pet (Pyridyl‐ethylester) bezeichnet zwei vorteilhafte neue Carboxy‐Schutzgruppen für die Peptidsynthese. 2‐(2‐Pyridyl)‐ und 2‐(4‐Pyridyl)ethylester von Aminosäuren und Peptiden sind sowohl säure‐ als auch relativ basestabil; so überstehen sie die acidolytische Abspaltung der Z‐ und der Boc‐Schutzgruppe. Pet‐Ester lassen sich nach Methylierung zur äußerst baselabilen Pyridiniumform (z. B. 1) mit Morpholin sehr schonend spalten.

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OPCl und SPCl: Ionisation in der Gasphase
Authors: Binnewies Michael , Solouki Bahman , Bock Hans , Becherer Ralf , Ahlrichs Reinhart
Published: July 2007

Die Ionisationsbanden von OPCl und SPCl im PE‐Spektrum konnten durch ab‐initio‐SCF‐Rechnungen zugeordnet werden. Die für das Minimum der Gesamtenergie berechneten Strukturdaten unterscheiden sich nur wenig von denen der Edukte OPCl3 bzw. SPCl3. Der Einfluß des Elektronenpaars am P‐Atom äußert sich nach den Rechnungen in der Verkleinerung der Winkel OPCl und SPCl von 115 auf 109° bzw. von 116 auf 110°; die P=O‐ und P=S‐Bindungen sind um 1–2 pm kürzer und die P—‐Cl‐Abstände um 6 pm länger als in den Edukten.
Synthese, Struktur und Reaktionen clusterstabilisierter Phosphaalkene
Authors: Knoll Konrad , Huttner Gottfried , Wasiucionek Marek , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Die Umwandlung eines Clusters mit μ3‐Phosphandiyl‐Liganden in die Titelverbindung 1, R  p‐H3COC6H4, gelingt durch Reaktion mit NaNH2 und CH2I2. In 1 ist erstmals ein Phosphaalken RPCH2 als μ3‐η2‐Brücke stabilisiert; es läßt sich im Cluster zu einem neuartigen μ3‐η3‐Phosphino‐Liganden RPCH3 reduzieren.

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Einfache Synthese von PhAs=AsPh‐Komplexen
Authors: Huttner Gottfried , Jibril Ibrahim
Published: July 2007

Die Dehydrierung komplexierter Diphenyldiarsane 1 zu Komplexen mit „Arsenobenzol”︁‐Liganden (mit Pd/C bzw. Pt/C) ist ein günstiger Weg in diese sonst schwer zugängliche Verbindungsklasse. Von 2, L  P(OMe)3 oder 2 L = bpy, bzw. 2, Cr(CO)4P(OMe)3 statt PdL2, liegen Röntgen‐Strukturanalysen vor.

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Thermische Desoxygenierung von syn‐15,16‐Dioxo‐1,6:8,13‐bismethano[14]annulen zum Pyren‐Isomer Dicyclohepta[cd,gh]pentalen (Azuleno[2,1,8‐ija]azulen)
Authors: Vogel Emanuel , Markowitz Gerd , Schmalstieg Lutz , Itǒ Shǒ , Breuckmann Rolf , Roth Wolfgang R.
Published: July 2007

Eine einzigartige Reaktion findet bei der Pyrolyse des Diketons 1 statt. Die Bildung des Pyren‐Isomers 2 (60%) ist kaum anders zu erklären als über ein 1,2‐Dioxetan; diese Reaktion wäre damit die Umkehr der oxidativen Spaltung elektronenreicher Doppelbindungen mit Singulett‐Sauerstoff. Durch den erwarteten schrittweisen Zerfall von 1 über ein Norcaradienon‐Derivat erhält man außerdem 30% Anthracen.

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Ein neuer Zugang zu 17α‐Brom‐ und 17α‐Iodethinyl‐Steroiden
Authors: Hofmeister Helmut , Annen Klaus , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Der Austausch des H‐Atoms in CCH durch Br oder I gelingt mit N‐Brom‐bzw. N‐Iodsuccinimid unter Silbersalz‐Katalyse. Mit dieser Methode ließen sich unter anderem zahlreiche 17α‐Brom‐ 2 und 17α‐Iodethinyl‐Steroide 3 herstellen. Anders als bei älteren Methoden müssen Hydroxy‐ (und Carbonyl‐)gruppen in 1 nicht geschützt werden.

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Synthesestudien zur Ermittlung von Struktur und Konfiguration des Dolastatins 3
Authors: Schmidt Ulrich , Utz Roland
Published: July 2007

Welche Struktur hat Dolastatin 3? Die ursprünglich vorgeschlagene Struktur 1 jedenfalls nicht! Weder die erstmals synthetisierten acht Stereoisomere von 1 noch die ebenfalls neuen acht Stereoisomere mit umgekehrter „Ringrichtung”︁ waren mit dem Naturstoff identisch, der aus einem marinen Organismus nur in kleinsten Mengen erhältlich ist. — Verbindungen wie Dolastatin 3 zeigen in vitro starke antineoplastische Wirkung (X  CONH2).

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Synthese von Azidobutadienen
Authors: Priebe Hanno
Published: July 2007

Die Synthese der ungesättigten Azide 1 und 2 durch einfache bzw. doppelte Allylumlagerung eröffnet einen neuen Zugang zu dieser Verbindungsklasse. 1 wird aus CH2CCHCH2Br und NaN3 gewonnen; das postulierte un‐umgelagerte Azid war nicht nachweisbar. Die entsprechende Spezies fand man aber bei der Synthese von 2 aus BrCH2CCCH2Br und NaN3. 1 und 2 bieten sich vor allem als Cycloadditionspartner sowie als Vorstufen für 2‐ bzw. 2,3‐funktionalisierte Diene an.

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Gaschromatographische Enantiomerentrennung an metallkomplexfreien Stationärphasen
Authors: Schurig Volker
Published: July 2007

Verwendet man in der Gaschromatographie eine stationäre Phase A, für die der zu trennende Stoff B eine chemische Affinität aufweist, so wird das Retentionsverhalten von B neben dem üblichen physikalischen Verteilungsgleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase auch durch das chemische Gleichgewicht A+B⇌AB bestimmt. Sind A und B chiral und liegt A optisch aktiv und B als racemisches Gemisch vor, so kann eine Enantiomerentrennung auch ohne Isolierung von Diastereomeren in gaschromatographischer Arbeitsweise erreicht werden: Es entstehen schnell und reversibel die energetisch unterschiedlichen diastereomeren Assoziate ARBR und ARBS. Dieses enantiospezifische Trennprinzip wurde 1966 erstmals im Laboratorium bei der quantitativen Trennung racemischer Aminosäurederivate an optisch aktiven Peptidphasen verwirklicht. Durch Anbindung der chiralen Trennkomponente an thermisch stabile Polysiloxane, durch Verwendung von Hochauflösungskapillarsäulen sowie durch geeignete Derivatisierungsstrategien konnte die gaschromatographische Enantiomerentrennung zu einer modernen Routinemethode für zahlreiche Stoffklassen ausgearbeitet werden. Erheischt bereits die Demonstration von Enantiospezifität im gaschromatographischen Trennprozeß grundsätzliches Interesse, so kann deren systematische Untersuchung einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis der „chiralen Erkennung’︁ auf molekularer Ebene liefern. Die gaschromatographische Enantiomerentrennung erweist sich außerdem als genaue und empfindliche Methode zur Bestimmung enantiomerer Zusammensetzungen von Naturstoffen und Produkten enantioselektiver Transformationen (asymmetrische Synthesen, „chiral‐pool”︁‐Umwandlungen, kinetische Racematspaltung, biomimetische Reaktionen) sowie zur Quantifizierung der Racemisierung, z. B. in der Peptidsynthese und ‐hydrolyse. In einer Forschung, die sich mit dem Phänomen der Chiralität auseinandersetzt, bildet die gaschromatographische Enantiomeranalytik unzersetzt verdampfbarer, flüchtiger Verbindungen ein modernes Instrumentarium, auf das nicht verzichtet werden kann.
Chirale Makrocyclen als Reagentien und Katalysatoren
Authors: Kellogg Richard M.
Published: July 2007

Natürliche und synthetische Ionophore komplexieren Gast‐Ionen über nicht‐kovalente Bindungen. Diese Komplexierung erinnert — zumindest oberflächlich – an die Wechselwirkung von Enzymen bzw. ihren aktiven Zentren mit Substraten. Ionophore als Enzym‐Analoga zu betrachten ist noch mehr gerechtfertigt, wenn sie funktionelle Gruppen tragen, die mit dem Gastmolekül reagieren können. Es gelang uns, in einen chiralen Makrocyclus, der ein schwacher Ionophor ist, ein 1,4‐Dihydropyridin mit Eigenschaften des Coenzyms NADH einzubauen. Die künstlichen Hydrogenasen unterscheiden in voraussagbarer Weise zwischen den prochiralen Seiten von Carbonylverbindungen. Bei der Entwicklung dieser Enzymmodelle fanden wir eine allgemein anwendbare Methode zur Synthese von Makrocyclen, die sich außergewöhnliche chemische Eigenschaften des Caesium‐Ions zunutze macht. Die beschriebenen Makrocyclen dienen auch der Untersuchung zur Reaktionsweise von 3‐Phosphoglycerinaldehyd‐Dehydrogenase. Ferner erörtern wir eine neue Variante der Aldol‐Kondensation unter Verwendung chiraler Templat‐Verbindungen und eine neue Methode zur übergangsmetallkatalysierten CC‐Verknüpfung, bei der chirale Makrocyclen als Liganden für die Übergangsmetalle dienen.
Rotes α‐Indium(III)‐iodid
Authors: Kniep Rüdiger , Blees Peter
Published: July 2007

Indium(III)‐iodid ist dimorph: Im gelben β‐InI3 gehen einzelne Bereiche bei tiefer Temperatur, wie lange bekannt, nicht reproduzierbar in rotes α‐InI3 über. Informationen über die Struktur dieser Phase konnten nun auf dem Weg über das InI3‐InBr3‐System gewonnen werden. Durch Abkühlen einer Schmelze ließen sich Mischkristalle von α‐InI3xBrx (x ≈ 1) züchten, die für die Röntgen‐Strukturanalyse geeignet waren.
C=C‐Streckschwingungsfrequenzen in Modellverbindungen der Protonierten Schiff‐Base des Retinals
Authors: Baasov Timor , Sheves Mordechai
Published: July 2007

Wird die Änderung von ν(CC) in Sehpigmenten und Bacteriorhodopsin durch elektrostatische Wechselwirkung des Chromophors mit Ladungen im Proteinteil hervorgerufen? Diese Frage wurde durch FT‐IR‐Untersuchungen an den Modellverbindungen 1—3 untersucht. Daß ν(CC) in ihnen deutlich höher als in den unprotonierten Stammverbindungen ist, legt es nahe, die Frage mit „ja”︁ zu beantworten.

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Leichte Rotation um die exocyclische Kohlenstoff‐Kohlenstoffbindung in Lithium‐α‐aminoenolaten: ein Vergleich
Authors: Boche Gernot , Bosold Ferdinand , Eiben Robert
Published: July 2007

Die Rotationsbarrieren in den Titelverbindungen konnten 1H‐NMR‐spektroskopisch bestimmt werden; ΔG≠ beträgt in 1 17.5 (70°C), in 2 14.0 (25°C) und in 3 < 8 kcal/mol (−106°C). 3 mit cyclischem („aromatischem”︁) 6π‐Elektronensystem ist gegenüber 2 mit acyclischem System energetisch bevorzugt; die 8π‐„Antiaromatizität”︁ in 1 muß dagegen energetisch wesentlich weniger bedeutend sein.

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Acyl‐ und Thioacylketene: Synthese von 3‐Benzoyl‐4‐phenylthiet‐2‐on
Authors: Wentrup Curt , Winter Hans‐Wilhelm , Gross Gerhard , Netsch Klaus‐Peter , Kollenz Gert , Ott Walter , Biedermann Adolf G.
Published: July 2007

Einblicke in die Valenztautomerisierung 1 ⇌ 2 wurden am Beispiel von Dibenzoylketen und Benzoyl(thiobenzoyl)keten gewonnen. Während das erste dimerisiert, cyclisiert das zweite zum Thieton, wobei in der Gasphase ein Gleichgewicht existiert. Die Ketene wurden durch Blitzpyrolyse aus Furan‐ bzw. Thiophendionen erzeugt.

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P4‐Abbau mit und ohne Disproportionierung
Authors: Schmidpeter Alfred , Burget Günther , von Schnering Hans Georg , Weber Dieter
Published: July 2007

Die Spaltung von P4 mit Diphenyl‐ oder Diethylphosphinit OPR verläuft je nach Molverhältnis mit oder ohne Disproportionierung. P4 ergibt mit 0.9 OPR die Ionen OP(R2)PP(R2)O⊖ 1 und P⊖; mit 2.4 OPR entsteht eben‐falls 1, daneben jedoch P. Ohne Disproportionierung wird P4 dagegen beim Molverhältnis 1 :4 abgebaut. Die beiden P2‐Hälften werden als Ion OP(R2)PPP(R2)O2⊖ stabilisiert.
[Li(tmeda)]3P7 ‐ Ein solvatisierter Ionenkomplex von Trilithiumheptaphosphid
Authors: Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg , Schmidpeter Alfred , Burget Günther
Published: July 2007

Ein schönes Beispiel für den schrittweisen Übergang vom polymeren Festkörper zur Lösung mit solvatisierten Ionen ist das Li3P7‐System. Während im solvensfreien Li3P7 alle P‐Atome an der Koordination der Li‐Atome beteiligt sind und die Li‐Atome stets zu mehreren P7‐Gruppen gehören, werden die Li‐Atome in [Li(tmeda)]3P7 nur durch die zweibindigen P⊖‐Atome einer P7‐Gruppe und durch das Solvens koordiniert. Der Titelkomplex kann als Modell für die Spezies in Lösung betrachtet werden. In diesem Fall wären die Li‐Atome für die Valenzfluktuation in P von Bedeutung.
Vanadium‐Thilat‐Komplexe mit VS5‐und VOS4‐Zentren: Synthese und Struktur von [VS(SC2H4S)2]2⊖ und Na2[VO(SC2H4S)2].8 MeOH
Authors: Szeymies Detlef , Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Der erste fünffach koordinierte Vanadium‐komplex mit vollständiger S‐Substitution und zugleich der erste Sulfid‐Thiolat‐Komplex von Vanadium ist das Anion [VS(SC2H4S)2]2⊖ (siehe 1). Es wurde durch Reduktion von VS mit 1,2‐Ethandithiolat hergestellt und als Ph4P‐Salz isoliert.

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Diazaboracyclopropan
Authors: Klingebiel Uwe
Published: July 2007

Eine Verbindung mit BN2‐Ring wurde wie unten skizziert hergestellt. Zur Strukturaufklärung dienten unter anderem 1H‐, 11B‐, 13C‐, 14N‐ und 29Si‐NMR‐Untersuchungen sowie eine kryoskopische Bestimmung von Mr.

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Diboramethylencyclopropan, theoretische Studien zur Struktur und zum Mechanismus der Topomerisierung
Authors: Budzelaar Peter H. M. , Schleyer Paul Von Ragué , Krogh‐Jespersen Karsten
Published: July 2007

Eine Dreizentren‐π‐Bindung und eine BC‐Doppelbindung sind nach theoretischen Untersuchungen im C2B2H4‐Isomer 1 enthalten. 1 ist die Stammverbindung von 2, der ersten Spezies mit BCBindung. Die für die Topomerisierung vorgeschlagenen Zwischenstufen könnten einige Reaktionen von 2 erklären.

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Ungewöhnliche Umwandlung eines Alkin‐Wolfram‐Komplexes in eine Wolframacyclopropanverbindung durch Nitrosylchlorid
Authors: Alt Helmut Guido , Hayen Heidi Ingrid , Klein Heinz‐Peter , Thewalt Ulf
Published: July 2007

Neuartige Komplexe wie 1a, b mit WC2‐Ring sind durch Reaktion des entsprechenden Acetylenkomplexes CpW(CO)(C2H2)(COMe) mit ClNO zugänglich. Weitere Diastereomere entstehen nicht. 1a, b lassen sich nicht durch photoinduzierte Umsetzung von CpW(CO)2NO mit Olefinen herstellen.

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[(CO)3PPh3FeCNiPr2]⊕, ein neuartiges stabiles Carbineisen‐Komplexkation
Authors: Fischer Ernst Otto , Schneider Johannes , Neugebauer Dietmar
Published: July 2007

Ein Kation mit FeC‐Bindung ist im isolierbaren Carbinkomplex 2 enthalten, der aus dem Carbenkomplex 1 und BCl3 hergestellt und durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert wurde. 1 mit CO statt PPh3 setzt sich mit BCl3 nicht analog um.

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Cyclovoltammetrie — die „Spektroskopie”︁ des Elektrochemikers
Authors: Heinze Jürgen
Published: July 2007

Unter den klassischen Meßmethoden der elektroanalytischen Chemie genießt die Polarographie noch immer den höchsten Bekanntheitsgrad. In den letzten Jahren wurde ihr diese Position allerdings zunehmend von der Cyclovoltammetrie streitig gemacht. Einfach anzuwendende diagnostische Kriterien und eine relativ leicht zugängliche Meßtechnik haben diese Entwicklung begünstigt. Die Attraktivität der Methode resultiert weiterhin daraus, daß sich aus Cyclovoltammogrammen neben Informationen über die Thermodynamik von Redoxprozessen auch Kenntnisse über die Kinetik von heterogenen Elektronentransferreaktionen sowie von angekoppelten chemischen Reaktionen erhalten lassen. Die charakteristischen Formen der Cyclovoltammogramme und die eindeutigen Potentiallagen der Peaks, die nahezu „fingerprint”︁‐artig die elektrochemischen Eigenschaften von Redoxsystemen widerspiegeln, haben der Methode den Beinamen „elektrochemische Spektroskopie”︁ eingetragen.
Donorsubstituierte Thiocarbonylverbindungen als Heterodienophile bei [4 + 2]‐Cycloadditionen mit inversem Elektronenbedarf
Authors: Seitz Gunther , Mohr Rolf , Overheu Wolfgang , Allmann Rudolf , Nagel Michael
Published: July 2007

Daß Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf auch mit Thiocarbonylverbindungen durchführbar sind, konnte jetzt erstmals mit donorsubstituierten Verbindungen wie 1 gezeigt werden. Ihre [4 + 2]‐Cycloaddition mit acceptorsubstituierten Tetrazinen 2 führt unter N2‐Abspaltung zu Thiadiazinen 3, die je nach Substitutionsmuster mehr oder weniger leicht zu Pyrazolen und Schwefel fragmentieren.

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Thermospray‐Massenspektrometrie zur Untersuchung diquartärer Ammoniumsalze
Authors: Schmelzeisen‐Redeker Gunter , Giessmann Ulrich , Röllgen Franz‐Wilhelm
Published: July 2007

Wo andere neue massenspektrometrische Methoden wie SIMS, FAB und Laserdesorption versagen, führt die Thermospray(TSP)‐Massenspektrometrie zum Erfolg. Dies schonende Verfahren zur Ionisierung thermisch labiler Verbindungen ermöglicht den direkten Nachweis diquartärer Ammonium‐Ionen

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2,7‐Di‐tert‐butyl‐1‐phenyl‐1/H‐phosphepin ‐das erste stabile, monocyclische Phosphepin
Authors: Märkl Gottfried , Burger Willibald
Published: July 2007

Reduktive Cyclisierung des Dialdehyds 1 durch McMurry‐Reaktion ist der Schlüsselschritt der Synthese der Titelverbindung 2. Nach dem 1H‐NMR‐Spektrum liegt 2 in der Bootkonformation vor. Die tert‐Butylgruppen in den Positionen 2 und 7 verhindern eine Isomerisierung zur Norcaradien‐analogen Struktur und damit auch die leichte thermische Zersetzung. R′ = Ph, R = tBu.

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Ag1.8Mn8O16: Quadratisch‐Planar koordinierte Ag⊕ Ionen in den Kanälen einer neuartigen Hollanditvariante
Authors: Chang Fung Ming , Jansen Martin
Published: July 2007

Anwendung als ionenleitendes Material verspricht die Titelverbindung, die sich aus AgMnO4 und Ag2O (1:1) bei 970 °C unter 5 kbar O2 herstellen läßt. Das Mn8O16‐Gerüst bildet kanalartige Hohlräume aus flächenverknüpften Würfeln. Die Ag⊕‐Ionen besetzen die Flaschenhälse dieses eindimensionalen Diffusionskanals als regulären Gitterplatz. Dies ist der erste Fall quadratisch‐planar koordinierter Ag⊕‐Ionen.
Dünnschichtchromatographie mit einem immobilisierten Azacyclophanderivat als analytisches Hilfsmittel und als Sonde für Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Müller Walter , Güttes Detlev
Published: July 2007

Der auf Silicagelschichten immobilisierte Makrocyclus 1 (siehe vorstehende Zuschrift) ermöglicht eine neue Art des Studiums von Wirt‐Gast‐Wechselwirkungen. Der selektive Einschluß eines organischen Neutralmoleküls im Hohlraum des Makrocyclus beruht zum einen auf der Wechselwirkung zwischen lipophilen Teilen von Wirt‐ und Gastmolekül und zum anderen auf der elektrostatischen Anziehung zwischen polaren Substituenten im Substrat und den positiven Ladungen im Wirt.
Doppelte Stereodifferenzierung und eine neue Strategie zur Stereokontrolle in der Organischen Synthese
Authors: Masamune Satoru , Choy William , Petersen John S. , Sita Lawrence R.
Published: July 2007

Bei der doppelten Stereodifferenzierung (doppelt asymmetrischen Synthese) wird ein chirales Substrat mit einem chiralen Reagens umgesetzt. Dieser Aufsatz befaßt sich mit der doppelten Stereodifferenzierung unter theoretischen und praktischen Gesichtspunkten. An vier bedeutenden organisch‐chemischen Reaktionen – der Aldol‐ und der Diels‐alder‐Reaktion, der katalytischen Hydrierung und der Epoxidation – wird gezeigt, daß dieses Phänomen als Funktion der einfach asymmetrischen Reaktionen eines jeden der beiden chiralen Reaktanten mit einem achiralen Partner analysiert werden kann. Es wird eine Regel vorgeschlagen, die das Ergebnis dieser einfach asymmetrischen Reaktionen und den stereochemischen Verlauf der doppelten Stereodifferenzierung qualitativ verknüpft. Mit einer leistungsfähigen neuen Strategie, die auf dieser Regel aufbaut, können Chiralitätszentren in vorhersagbarer Weise eingeführt werden; die Strategie hat sich bereits bei der Synthese von Zuckern und Macroliden bewährt.
Chemische Grundlagen des Wirkungsmechanismus von Glyoxalase I, einem Zielenzym für Cancerostatica
Authors: Douglas Kenneth T. , Shinkai S.
Published: July 2007

Glyoxalase I wurde zwar schon 1913 entdeckt, die Aufgabe dieses Enzyms im Organismus ist aber trotz allem noch nicht endgültig geklärt. Es katalysiert die Umsetzung von α‐Ketoaldehyden und Glutathion zu S‐D‐Lactoylglutathion, das dann von Glyoxalase II zu D‐Lactat und Glutathion gespalten wird. Als natürliches Substrat vermutete man lange Methylglyoxal, doch war unbekannt, ob diese Verbindung überhaupt im Organismus entsteht oder ob sie ein Artefakt ist. Heute kennt man metabolische Vorgänge, bei denen α‐Ketoaldehyde gebildet werden. Glyoxalase I kommt in Zellen jeder Entwicklungsstufe vor. Obwohl ihre physiologische Bedeutung noch lange nicht enträtselt ist, wurde Glyoxalase I öfters eine Rolle bei der Krebsentstehung zugesprochen. In diesem Fortschrittsbericht wird vor allem der Wirkungsmechanismus des Enzyms diskutiert, dessen Kenntnis die Synthese starker Inhibitoren ermöglicht. Bis vor ca. zehn Jahren nahm man einen Hydridtransfer als entscheidenden Schritt an; heute gilt jedoch – vor allem aufgrund der Befunde von NMR‐Untersuchungen – als sicher, daß es sich dabei um eine Protonenübertragung handelt.
Kristallstrukturen von Kalium‐ und Rubidiumozonid
Authors: Schnick Wolfgang , Jansen Martin
Published: July 2007

Bindungssysteme mit ungerader Elektronenzahl ‐ wie etwa beim Ozonid‐Ion‐gelten bei Hauptgruppenelementen als Ausnahmen und haben immer wieder die Aufmerksamkeit von Experimentatoren un Theoretikern erregt. Dennoch konnten erst jetzt die genauen Strukturdaten für O3⊖ in KO3 und RbO3 bestimmt werden. Die gemittelten Bindungslängen (135.7(5) bzw. 134.1(15) pm) und ‐winkey (113.4(8)) bzw. 114.6(13)°) beider Ozonide stimmen Innerhalb der Standardabweichungen überein.
Reduktive Trimerisierung des Trioxo‐Halbsandwichkomplexes [(η5‐C5Me5)ReO3] unter Desoxygenierung: Das Elektronenmangel‐Clusterion [η5‐C5Me5)3Re3(μ‐O)6]2+
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Serrano Ricardo , Ziegler Manfred L. , Pfisterer Heike , Nuber Bernd
Published: July 2007

Eine neuartige M3O6‐Gerüstgeometrie weist das Cluster‐Kation des Perrhenats 1 auf. Die sechs Sauerstoffatome bilden ein trigonales Prisma, dessen drei Rechtecksflächen durch je ein Rheniumatom symmetrisch überbrückt sind. Das Cluster‐Kation ist mit nur 46 Valenzelektronen eine Elektronenmangelspezies.

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Herstellung, Magnetismus und Kristallstrukturen der Tautomere [LCu(μ2‐OH)2CuL](CIO4)2 (blau) und [LCu(μ2‐OH2)(μ2‐O)CuL](CIO4)2 (grün): μ‐Aqua‐μ‐oxo‐ vs. Di‐μ‐hydroxo‐Verknüpfung
Authors: Chaudhuri Phalguni , Ventur Dirk , Wieghardt Karl , Peters Eva‐M. , Peters Karl , Simon Arndt
Published: July 2007

Das erste Beispiel für π‐Aqua‐π‐oxoverbrückung zweier Übergangsmetallzentren ist das Kation von 2. Diese Verbindung bildet sich aus CuCl2.2H2O und L in Methanol nach Zugabe von wäßriger NaClO4‐Lösung als grüne Kristalle. 2 ist ferromagnetisch. 1, dessen Kation einem häufig auftretenden Typ angehört, entsteht aus Cu(CiO42.6H2O und L in Wasser als blaue Kristalle. 1 ist antiferromagnetisch. Überraschenderweise haben beide Tautomere im Kristall die gleiche Raumgruppe und sehr ähnliche Strukturen.

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[CuCo(CO)4]n – Kristallstruktur eines Polymers mit eindimensional‐unendlichem Kupfer‐Cobalt‐Bindungssystem
Authors: Klüfers Peter
Published: July 2007

CuCo(Co)4 kristallisiert dimorph. Das Tetramer mit Cu4Co4‐Achtring (orangerote Kristalle) ist bekannt; neu ist das Polymer mit Cu‐Co‐Zickzackketten (fasrig aufspaltende, stark gestörte gelbe Platten oder Nadeln). Die Atomabstände sind dieselben wie bei der tetrameren Modifikation.
Neue Aspekte der Koordinationschemie von Phosphan
Authors: Ebsworth E. A. V. , Mayo R.
Published: July 2007

Das Komplexkation 1 mit den Liganden PH2 und PH3 entsteht oberhalb 230 K aus der Vorstufe [Ir(CO)(PEt32(P′H3)2]⊕ durch interne oxidative Addition. Protonierungs‐ und Deprotonierungsreaktionen zeigen, daß die Basizität der PH2‐Gruppe von der Natur des trans‐liganden abhängt.

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Neuartige Umsetzung eines Calicens zu einem azulenanellierten Fulven
Authors: Yoshida Zen‐Ichi , Shibata Mitsuhiro , Ogino Eiji , Sugimoto Toyonari
Published: July 2007

eine neuartige Skelettumwandlung ist an der Bildung des Azulenderivats 3 beteiligt, das durch Umsetzung des Calicens 1 mit dem Fulven 2 entsteht (neben 4). 3 enthält eine bisher unbekannte π‐Elektronenstruktur.

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Photooxygenolyse von Vitamin B12
Authors: Kräutler Bernhard , Stepánek René
Published: July 2007

Vitamin B12 wird durch Singulettsauerstoff (1O2 zu dem Secocobamid 1 abgebaut. Diese Reaktion interessiert wegen der medizinischen und biologischen Rolle von 1O2 und eröffnet einen einfachen Zugang zu secocorrinoiden Spaltprodukten von Vitamin B12.

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Synthese und biologische Aktivität von α‐Methylen‐γ‐butyrolactonen
Authors: Hoffmann H. M. R. , Rabe Jürgen
Published: July 2007

α‐Methylen‐γ‐butyrolactone [Dihydro‐3‐methylen‐2(3H)furanone] bilden eine wichtige Gruppe von Naturstoffen und haben vielseitige biologische Aktivitäten. Fortschritte in der Synthese des Heterocyclus sowie die Klassifizierung der Synthesemethoden sind nicht nur von praktischem Interesse, sondern auch grundsätzlich wichtig als aktuelles Beispiel für den Aufbau von Verbindungen mit der ungewöhnlichen 1,4‐Anordnung der funktionellen Gruppen sowie einer Nucleophil‐empfindlichen α‐substituierten Acrylester‐Einheit.
[Mn(S2C6H3Me)2]n−: Schwefelsubstituierte planar (n=1) und verzerrt‐tetraedrisch koordinierte (n=2) einkernige Mangan‐Komplexe
Authors: Henkel Gerald , Greiwe Klaus , Krebs Bernt
Published: July 2007

Der ungewöhnliche planare Mangan (III)‐Schwefel‐Komplex [Mn(S2C6H3Me)2]‐ 1 bildet sich bei der Umsetzung von MnCl2·4H2O mit Toluol‐3,4‐dithiolat in Methanol in Gegenwart von Luftsauerstoff. Außerdem entsteht der quadratisch‐pyramidale Komplex mit zusätzlicher apicaler meOH‐Gruppe. Unter anaeroben Bedingungen erhält man den Mangan(II)‐Schwefel‐Komplex [Mn(S2C6H3Me)2]2−, der sich von 1 durch stark verzerrte tetraedrische Koordination unterscheidet.

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Nonacarbonyl‐bis(μ3‐fluormethylidin)trieisen: Bildung eines Biscarbin‐Clusters aus Carbonyleisen und Tribromfluormethan
Authors: Lentz Dieter , Brüdgam Irene , Hartl Hans
Published: July 2007

Die Synthese des ersten Bis(fluormetylidin)‐Clusters, [Fe3(CO)9(π3‐CF)2], gelingt leicht durch Reaktion von Fe(CO)5 oder Fe2(CO)9 mit CFBr3. Die beiden CF‐Liganden und die Fe3‐Einheit bilden eine trigonale Bipyramide mit den CF‐Liganden in den apicalen Positionen. Das Vorliegen eines FCCF‐komplexes konnte ausgeschlossen werden.

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Synthese der ersten linearen (o‐Phenylen)naphthaline; eine neue Klasse benzoider Arene
Authors: Helson Harold E. , Vollhardt K. Peter C. , Yang Zhen‐Yu
Published: July 2007

Neue benzoide Kohlenwasserstoffe wie 1 können Cobalt‐katalysiert in mehreren Stufen aus einem Naphthalinderivat erhalten werden. Zwar enthält 1 ein [4n+2]π‐System, doch müssen zur Beschreibung der Elektronenstruktur Cyclobutadieneinheiten herangezogen werden. Verbindungen wie 1 interessieren für die Synthese „organischer Metalle”︁.

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Neue MoFeS‐Cluster aus [(C5Me5)2Mo2S4] und Fe(CO)5 oder Fe2(CO)9
Authors: Brunner Henri , Janietz Norbert , Wachter Joachim , Zahn Thomas , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Der Aufbau neuer Drei‐ und Vierkerncluster im MoFeSSystem gelingt durch Addition von Fe(CO)5 oder Fe2(CO)9 an den Komplex [(C5Me5)2Mo2S4]. Ein Beispiel ist 1, ein 62e, „Heterocuban”︁. Es enthält fünf MM‐Bindungen (nicht eingezeichnet); der Fe‐Fe‐Abstand (keine Bindung) beträgt 3.334Å.

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Stereospezifische Synthese 3‐substituierter Hexahydroindanderivate
Authors: Radunz Hans‐Eckart , Schneider Günter
Published: July 2007

Als Edukte für starre Prostaglandin‐Analoga sind 3‐substituierte Hexahydroindandrivate interessant. Sie konnten mit unerwartet hoher Stereoselektivität aus der carbonsäure 1 erhalten werden. 1 reagiert mit N‐bromsuccinimid zum Bromid 2, aus dem das Acetat 3 gewonnen wird. Diese hat an den Zentren 3, 3a und 7a die gleiche relative Konfiguration wie natürlich vorkommende Prostaglandine.

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Umsetzungen von Tricarbonyl(sorbinaldehyd) eisen mit Carbanionen: Eine Organometall‐Repetierreaktion mit Fe(CO)3‐Wanderung
Authors: Hafner Andreas , von Philipsborn Wolfgang , Salzer Albrecht
Published: July 2007

Funktionalisierte Polyolefine lassen sich aus der Titelverbindung 1 aufbauen; unkomplexierter Sorbinaldehyd ist dafür nur schlecht geeignet (Nebenreaktionen). Je nach Substituenten und Bedingungen entstehen die Produkte vom Typ A oder – unter Fe(CO)3‐Wanderung –Vom Typ B. Das Triolefin B, R1=CHO, R2=H, kan erneut umgesetzt werden.

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η3‐Allylpalladium‐Verbindungen
Authors: Jolly Peter W.
Published: July 2007

Die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Homogenkatalysatoren zur Herstellung organischer Chemikalien ist von großer industrieller Bedeutung. Zwar haben dabei Palladiumkomplexe noch nicht die Bedeutung von Rhodium‐ oder Cobaltkomplexen erlangt, für organische Synthesen im Laboratoriumsmaßstab ist jedoch Palladium eines der vielseitigsten Metalle. Für seine bestmögliche Nutzung ist ein Verständnis seiner Rolle in diesen Reaktionen unumgänglich. Dieses erfordert ein gründliches Studium der Chemie der Palladium‐Kohlenstoff‐Bindung. In diesem Fortschrittsbericht beschränken wir uns auf η3‐Allylpalladium‐Komplexe, die häufig als Zwischenstufen bei Pd‐katalysierten Umwandlungen von Dienen auftreten. Die Untersuchung ihres Verhaltens gewährt einen tieferen Einblick in die einzelnen Schritte eines Katalysecyclus.
Reaktive Organometall‐Verbindungen aus Metallocenen und verwandten Verbindungen
Authors: Jonas Klaus
Published: July 2007

Der Teil‐ oder Totalabbau von Metallocenen und verwandten Verbindungen unter milden Bedingungen eröffnet einen effizienten Zugang zu Organoübergangsmetall‐Komplexen. Diese Komplexe, die hochreaktiv sein können, lassen sich vielfältig für Synthesen nutzen. Beispiele sind katalytische Reaktionen wie die Cobalt‐katalysierte Benzolhydrierung oder die Mangan‐katalysierte Butadiencyclotrimerisation, aber auch stöchiometrische Synthesen ein‐ und mehrkerniger Übergangsmetallkomplexe, die sich zum Teil durch neuartige Strukturmerkmale auszeichnen.
Carbonyleisen‐assistierte Verknüpfung von Cyclopolyenen mit Acrylsäuremethylester
Authors: Goddard Richard , Grevels Friedrich‐Wilhelm , Schrader R.
Published: July 2007

Die Herstellung Fe(CO)3‐komplexierter cyclischer Polyene mit C3‐Seitenketten gelang auf folgendem Weg: Die Polyene wurden photochemisch mit [(η2‐Acrylsäureester)Fe(CO)4] oder im Dunkeln mit [(η2‐Acrylsäureester)2Fe(CO)3]umgesetzt. Der CC‐Verknüpfung kann sich eine H‐Verschiebung von der Seitenkette zum Ring (Cycloheptarien→1) oder umgekehrt (1,3‐Cyclohexadien →2) anschließen.

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Der erste isolierte carbonylierungsaktive σ‐Carbamoylnickel‐Komplex
Authors: Hoberg Heinz , Fañanás F. Javier
Published: July 2007

Für CC‐Verknüpfungen hervorragend geeignet ist das σ‐Carbamoylnickeliodid 1, das als Zwischenstufe bei Nickel‐induzierten Carbonylierungen bisher nur postuliert, aber nicht isoliert worden war. 1 zeigt hohe Carbonylierungsaktivität bei der Reaktion mit CO und Et2NH zu dem Oxalsäurederivat 2; die NiC‐σ‐Bindung 1 ist gegenüber CC‐Mehrfachbindungssystemen additionsfähig: Aus 1 und Allen entsteht der Allylkomplex 3.

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CC‐Verknüpfung von Alkenen mit Isocyanaten an Ni0‐Komplexen – eine neue Synthese von Acrylsäureamiden
Authors: Hoberg Heinz , Sümmermann Klaus , Milchereit A.
Published: July 2007

Die erste metallinduzierte Synthese eines Acrylsäurederivates aus einem nicht aktivierten Alken und einem Isocyanat gelang bei der Umsetzung von 1 mit 2. Die Reaktion verläuft zunächst über die CC‐Kupplung zu einem Azanickelacyclopentanon 3. Aus 3 entsteht beim Erhitzen unmittelbar 4.

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Bildung von Organoaluminiumverbindungen in der Mischung AlCl3, TiCl4, Al und C2H4
Authors: Martin Heinz , Bretinger Helmut , Fübach Fritz
Published: July 2007

Bei Patentstreitigkeiten um den Ziegler‐Katalysator spielten Veröffentlichungen von Max Fischer sowie von Hall und Nash eine bedeutende Rolle. So wurde behauptet, daß die Polymerisation von Ethylen unter den dort angegebenen Bedingungen durch einen Ziegler‐Katalysator bewirkt wird. Es ist nun gelungen, diese Behauptung experimentell zu widerlegen: Beim Arbeiten nach Fischer bildet sich kein Et2AlCl; diese Katalyse ist demnach von anderer Art als die von Ziegler beschriebene. Als Zwischenprodukte konnten die neuen Verbindungen Cl2AlCH2CH2AlCl2 und (Cl2Al)2CHCH3 nachgewiesen und synthetisiert werden.
Zur Rolle von Radikalionenpaaren bei [4+2]‐Cycloadditionen
Authors: Dern Mechthild , Korth Hans‐Gert , Kopp Gebhard , Sustmann Reiner
Published: July 2007

Die als Zwischenstufen bei Diels‐Alder‐Reaktionen postulierten Radikalionen konnten spektroskopisch bei der Umsetzung des Diens 1 mit Tetracyanetylen (TCNE) nachgewiesen werden. Das Radikalionenpaar 2 entsteht auch, wenn das Addukt 3, das als farbloser Niederschlag aus einer tieffarbigen Lösung auffällt, erneut in Tetrahydrofuran gelöst wird.

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Neuartige Trimerisierung von Cyclopentadien mit einem homogenen, bifunktionellen Palladium‐Säure‐Katalysatorsystem
Authors: Behr Arno , Keim Wilhelm
Published: July 2007

Fast vollständige Unterdrückung der Dimerisierung und selektive Trimerisierung von Cyclopentadien bewirkt ein neuartiger Mischkatalysator aus einem Palladiumkomplex, einem Phosphan und einer Carbonsäure.Bei den Trimeren 1a, b befindet sich der am Norbornansystem gebundene Cyclopenten‐ Ring in endo‐Stellung.

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Neue Methode zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses, bei der die Probe zugleich als Standard dient
Authors: Pasquier Maurice L. , Marty Werner
Published: July 2007

Meßbare „diastereomere Wechselwirkungen”︁ zwischen Enantiomeren in einer Probe können zur Bestimmung des Enantiomerenüberschusses ee genutzt werden. Aus dem Verhältnis der NMR‐spektroskopisch unterscheidbaren Diastereomere m und e, die aus dem zweizähnigen Liganden 1 und einem Nickelsalz entstehen, läßt sich ee von 1 berechnen.

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Metallocen‐Torsionsisomerie: Die gehinderte Cp‐Rotation in (s‐cis‐η‐Butadien)‐bis(η‐tert‐butylcyclopentadienyl)zirconium
Authors: Erker Gerhard , Mühlenbernd Thomas , Benn Reinhard , Rufińska Anna , Tsay Yi‐Hung , Krüger Carl
Published: July 2007

Drei Isomere der Titelverbindung, eines Butadien‐zirconocens mit tert‐Butyl‐Substituenten, konnten NMR‐spektroskopisch bei 310 K nachgewiesen werden. Anders als bei Metallocenen mit unsubstituierten Cyclopentadienylgruppen ist die Rotation der tBuC5H4‐Gruppen energetisch aufwendig.

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Versiegelung und Öffnung porenhaltiger Monoschicht‐Vesikelmembranen
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Liman Ulrich , David Hans Hermann
Published: July 2007

Ein geschlossenes Gefäß molekularer Dimension, das durch Ansäuern geöffnet werden kann, besteht aus einer synthetischen Vesikel, deren Poren reversibel mit einem „Stopfen”︁ aus 1 verschlossen werden könne. Eine Voraussetzung für das Verschließen war die Verwendung einer Membran aus einem ungeladenen Bola‐Amphiphil und dem Kanalbildner Monensinpyromellitat.

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Reduktive Alkylierung von Steinkohle: Kohle‐Propansulfonsäuren mit bemerkenswerten Löslichkeiten
Authors: Haenel Matthias W. , Richter Udo‐Burckhard , Hiller Heribert
Published: July 2007

Weitgehend wasserlösliche Kohle‐Derivate 2, R=H oder Na, wurden wie unten angegeben hergestellt. In 2 ist die ursprüngliche Struktur der Kohle zum großen Teil erhalten geblieben; wahrscheinlich sind vor allem benzylische C‐Atome alkyliert worden.

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Aktivierungsenergie der Racemisierung optisch aktiver Tricarbonyl(tropon)eisen‐Komplexe
Authors: Tajiri Akio , Morita Noboru , Asao Toyonobu , Hatano Masahiro
Published: July 2007

Nach HPLC‐Trennung der Enantiomere von 1 und 2 wurde über Circulardichroismus‐Messungen die Aktivierungsenergie der Racemisierung von 1 zu 25.8 kcal/mol bestimmt. 2 racemisiert unter den gleichen Bedingungen nicht, da hier ein intermolekularer Prozeß notwendig wäre.

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Nickelkatalysierte Cyclodimerisation von 2‐tert‐Butyl‐ und 2‐Trimethylsilyl‐1,3‐butadien
Authors: Bartik Tamas , Heimbach Paul , Himmler Thomas , Mynott Richard
Published: July 2007

Eine unerwartet schnelle Cyclodimerisation wurde bei den Titelverbindungen 1 und 2 beobachtet. Mit Ni°‐Katalysatoren reagieren sie ausschließlich zu substituierten 4‐Vinylcyclohexen. Die Struktur der Produkte konnte durch die 2D‐INADEQUATE‐Technik aufgeklärt werden. – Überraschenderweise blockiert PPh3 die Reaktion.

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Kationische Allylruthenium‐Komplexe durch Allylgruppenaustausch
Authors: Bouachir Faouzi , Chaudret Bruno , Neibecker Denis , Tkatchenko Igor
Published: July 2007

Als Präkatalysator für die Di‐und Polymerisation ungesättigter Substrate eignet sich der kationische Rutheniumkomplex 1; daneben katalysiert er die Isomerisierung und Hydrierung von Alkenen. Der Mechanismus der Bindung von 1 konnte geklärt werden, wobei ein Allylgruppenaustausch der wichtigste Schritt ist.

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Stark bevorzugte Alkylierung und Carbonylolefinierung von α‐ und β‐Hydroxycarbonylverbindungen durch Organoübergangsmetallreagentien in Konkurrenzversuchen mit entsprechenden OH‐freien Verbindungen
Authors: Kauffmann Thomas , Möller Thomas , Rennefeld Heidi , Welke Siegfried , Wieschollek Raphael
Published: July 2007

Zwischen (α‐und β‐)Hydroxyketonen und „normalen”︁ Ketonen unterscheiden können die Reagentien Cl2CrCH3,(iPrO)3TiCH3 und ClMo(O)CH2, Wie Konkurrenzversuche ergaben, werden die Hydroxyketone wesentlich schneller methyliert oder olefiniert als die Ketone ohne Hydroxygruppe.

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Isolierung der (E)‐Enole von β‐Ketocarbonsäurederivaten
Authors: Meier Herbert , Lauer Wolfgang , Scholter Friedrich Ulrich
Published: July 2007

Als erste (E)‐Enole von β‐Dicarbonylverbindungen konnten der Methylester, X=OMe, und das Morpholid, X=NC4H8O, isoliert werden. Ihre Schmelzpunkte sowie IR‐ und NMR‐Spektren unterscheiden sich deutlich von denen der ebenfalls isolierten (Z)‐Isomere.

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Immobilisierung von radioaktivem Abfall im Festkörper durch strukturelle Modifizierung der Matrix ‐ Kristallchemie von Synroc, einer Titanat‐Keramik
Authors: White Timothy J. , Segall Robert L. , Turner Peter S.
Published: July 2007

Nach neuen elektronenmikroskopischen Untersuchungen besteht die Fixierung von Radionucliden in keramischen Feststoffen nicht ausschließlich im Austausch von Elementen auf geeigneten kristallographischen Lagen einer Wirtsmatrix. Statt einfach in die Keramik als feste Lösung einzudringen, bewirken die hochradioaktiven Elemente meist Strukturänderungen wie Ordnung von Kationen, Bildung von kristallographischen Scherstrukturen und Verzwillingung im Bereich der Elementarzelle. Solche Mechanismen verbessern beträchtlich die Eigenschaft der Keramik, (simulierten) radioaktiven Abfall zu immobilisieren, und verringern ihre Empfindlichkeit gegenüber unvermeidlichen Schwankungen in der Zusammensetzung des Abfalls.
(Te2)2(I2) ‐ eine ungewöhnliche Intercalationsverbindung
Authors: Kniep Rüdiger , Beister Heinz‐Jürgen
Published: July 2007

Tellurdoppelschichten, zwischen die planare Schichten aus Iodmolekülen eingeschoben sind, charakterisieren die neue Intercalationsverbindung (Te2)(I2; in ihr wird eine als eigenständige Phase bisher nicht bekannte Tellurmodifikation von elementaren Iod intercaliert. Kristalle wurden auf hydrothermalem Wege in konzentrierter Iodwasserstoffsäure erhalten.
Synthese von [η5‐C5H5) 2Mo(η2‐CH2O)]: Ein Formaldehyd‐Komplex des Molybdäns
Authors: Herberich Gerhard E. , Okuda Jun
Published: July 2007

Molybdänocendihydrid 1 kann mit Paraformaldehyd praktisch ohne Nebenreaktionen zum Formaldehyd‐Komplex 2 und Methanol umgesetzt werden. Formaldehyd(organo)metallkomplexe beanspruchen Interesse als Modellsubstanzen für Zwischenstufen der homogenen CO‐Reduktion

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Synthese und Struktur von trans‐[MCl(CCHR) (PiPr3)2] (MRh, Ir): Die ersten quadratisch‐planaren Vinyliden‐Metallkomplexe
Authors: Alonso Francisco Javier García , Höhn Arthur , Wolf Justin , Otto Heiko , Werner Helmut
Published: July 2007

Der Zweistufenmechanismus der Umwandlung eines Alkin‐Komplexes 1 in einen Vinyliden‐Komplex 3 konnte durch die Isolierung der Zwischenstufe 2a mit pentakoordiniertem Iridium bewiesen werden. Die Komplexe 3 und ihre Rh‐Analoga sind die ersten quadratisch‐planaren Vinylidenmetall‐Komplexe überhaupt (a: RPh; b: RMe; c: RH; R′iPr)

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Dicyan als Brückenligand ‐ Herstellung und Kristallstruktur von polymerem [Ag{(CN)2}2]n[AsF6]n mit gewelltem quadratischen Netzwerk
Authors: Roesky Herbert W. , Hofmann Hartmut , Schimkowiak Jürgen , Jones Peter G. , Meyer‐Bäse Karen , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Für metallkatalysierte Reaktionen von Dicyan ist der Bau von Komplexen dieses Pseudohalogens von Interesse. Im Kation 1 der Titelverbindung liegt eine polymere Netzstruktur vor, in der jedes Silberatom quadratisch‐planar von Stickstoffatomen umgeben ist

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