bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Oberflächenchemie, Sintern und Redispergieren von Pd/Al2O3‐Katalysatoren
Authors: Lieske H. , Lietz G. , Hanke W. , Völter J.
Published: January 2005

Die Oberflächenchemie von Pd/Al2O3 wurde mittels temperaturprogrammierter Reduktion, O2‐Chemisorption und UV‐Vis‐Spektroskopie untersucht. In Abhängigkeit von verschiedenen thermischen Vorbehandlungen, speziell in O2, existieren verschiedene chlorhaltige und chlorfreie Pd‐Verbindungen auf dem Al2O3. Sintern und Redispergieren von Pd werden durch die Eigenschaften von chlorfreiem Pd‐Oxid bestimmt. Der Mechanismus des Sinterns besteht im thermischen Zerfall einer zweidimensionalen PdO‐Phase; Redispergieren ist die Bildung dieser Phase durch Spreiten von bulk‐PdO. Pd‐Oxydation und Redispergierung sind nicht miteinander gekoppelt. Die Eigenschaften von Pd/Al2O3 und Pt/Al2O3 werden vergleichend diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 152. Funktionalisierte Cyclotriphosphane des Typs (t‐BuP)2PX (X = K, SiMe3, SnMe3, Cl, Br, PCl2, P(t‐Bu)Cl, P(t‐Bu)I)
Authors: Baudler M. , Makowka B.
Published: January 2005

Funktionalisierte Cyclotriphosphane des Typs (t‐BuP)2PX mit elektropositiven oder elektronegativen Substituenten X wurden auf verschiedenen Synthesewegen dargestellt: KP(t‐BuP)2 (1) kann durch Reaktion von (t‐BuP)4 oder (t‐BuP)3 mit Kalium in 50–55proz. Reinheit gewonnen werden. Umsetzung von 1 mit Me3SiCl oder Me3SnCl ergibt die Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PSiMe3 (2) bzw. (t‐BuP)2PSnMe3 (3); doch ist für 3 die Cyclokondensation von Cl(t‐Bu)PP(t‐Bu)Cl mit P(SnMe3)3 präparativ günstiger. In entsprechender Weise werden aus Me3Sn(t‐Bu)PP(t‐Bu)SnMe3 (6) und PX3 (X = Cl, Br) die halogenierten Verbindungen (t‐BuP)2PCl (4) bzw. (t‐BuP)2PBr (5) erhalten. Durch Reaktion von 3 mit PCl3 oder t‐BuPX2 (X = Cl, I) sind die phosphino‐substituierten Cyclotriphosphane (t‐BuP)2PPCl2 (7), (t‐BuP)2PP(t‐Bu)Cl (8) bzw. (t‐BuP)2PP(t‐Bu)I (9) zugänglich. 2–;9 konnten frei von phosphorhaltigen Nebenprodukten gewonnen und 31P‐NMR‐spektroskopisch eindeutig als Verbindungen mit P3‐Ringgerüst charakterisiert werden.
Hochauflösende Festkörper‐NMR‐Untersuchungen an Kieselsäuren. I. Hochauflösende 29Si‐Festkörper‐NMR‐Untersuchungen an polykristallinen Phyllokieselsäuren (H2Si2O5)x bei tiefem und hohem Magnetfeld
Authors: Heidemann D. , Grimmer A.‐R. , Hübert C. , Starke P. , Mägi M.
Published: January 2005

29Si‐NMR‐Untersuchungen an zwei verschiedenen Formen von Phyllokieselsäure (H2Si2O5)x zeigen, daß sich die isotropen Werte der chemischen Verschiebung unterscheiden, während Betrag und Vorzeichen der Anisotropie des Abschirmtensors übereinstimmen. Die isotropen Werte der chemischen Verschiebung können daher zur Charakterisierung der beiden Proben herangezogen werden. Die untersuchte Probe A (α‐Form) ist eine reine Phyllokieselsäure mit Schichtstruktur, während die untersuchte Probe B (δ‐Form) eine Phyllokieselsäure mit partiell höherkondensierten Bereichen darstellt. Aus den NMR‐Daten wird ein Modell zur Beschreibung dieser Struktur abgeleitet. Die Feldabhängigkeit der Linienbreiten der NMR‐Signale beider Formen weist auf eine Verteilung von Strukturparametern der SiO4‐Tetraeder in den Phyllokieselsäuren hin. Die Diskussion der Anisotropie des Abschirmtensors führt für beide (H2Si2O5)x‐Formen zur Strukturaussagen, die im Widerspruch zur bekannten Struktur von (H2Si2O5)x‐I stehen.
Zum Kondensationsverhalten von Silanolen. I. Kondensation von Trimethylsilanol
Authors: Rutz W. , Lange D. , Kelling H.
Published: January 2005

An Trimethylsilanol als Modellverbindung wurden Möglichkeiten untersucht, die Silanol‐Kondensation mit Hilfe der Gaschromatographie, der 1H‐NMR‐ bzw. der IR‐Spektroskopie zu verfolgen. Es wurden kinetische Daten erhalten für die sauer und die basisch katalysierte Kondensation in wäßrigem Dioxan und in Toluen/Wasser.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. II. Synthese und Reaktionen der Trimethylsilyl‐methansulfinsäure und ihrer Derivate
Authors: Wenschuh E. , Radeck W. , Porzel A. , Kolbe A. , Edelmann S.
Published: January 2005

Synthese und Reaktionen der Trimethylsilylmethansulfinsäure und ihrer Derivate des Typs Me3SiCH2S(O)Y (Y = OH, OM, OR, NR2), dargestellt durch Insertion von SO2 bzw. R1NSO in Me3SiCH2MgCl, werden beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgt mit Hilfe der IR‐, 1H‐, 29Si‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie.
Eine Notiz zum A‐Typ der Lanthanoidoxide: Über Pr2O3
Authors: Wolf H. C. R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch reduktiven thermischen Abbau von K2PrO3 [Ni‐Bömbchen, halb‐offenes System, 1000°C, 14 d] erhält man erstmals hellgrüne Einkristalle von Pr2O3. Die Struktur‐aufklärung [105 I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer Philips PW 1100; MoKα; R = 6,30%, Rw = 5,01%; Raumgruppe P3m1; Z = 1; a = 385,77(3), c = 601,20(6) pm] bestätigt das Vorliegen des A‐Typs gemäß dem Strukturvorschlag von PAULING.
Acetyldicyanmethanid‐Komplexe einiger 3d‐Metalle
Authors: Köhler H. , Rassmi K. , Skirl R.
Published: January 2005

Es wird über eine Reihe gemischter Acetyldicyanmethanid‐Amin‐Komplexe zweiwertiger 3d‐Metalle der Typen [M(CH3COC(CN)2)2py4] und [M(CH3COC(CN)2)2(amin)2] (M: Mn, Co, Ni, Cu, Zn; amin: Pyridin; 2‐, 4‐Methylpyridin) berichtet. IR‐Untersuchungen weisen aus, daß der ambidente Acetyldicyanmethanid‐Ligand eine ungewöhnliche Variabilität des bevorzugten Donoratoms zeigt. O‐ oder N‐Koordination des einzähnigen anionischen Liganden in den Tetrapyridin‐Komplexen steht eine Brückenfunktion des Acetyldicyanmethanid‐Liganden in den polymer oktaedrischen bzw. verzerrt oktaedrischen Di‐aminkomplexen, vorwiegend unter Ein‐beziehung von Carbonyl‐O‐ und Cyano‐N‐Donoratomen gegenüber.
1H‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR‐Charakterisierung der Produkte der Alkoholyse von Trichlorophosphazen‐N‐Phosphoryldichlorid durch Trifluoroethanol
Authors: Ouassini A. , de Jaeger R. , Heubel J.
Published: January 2005

Da P2NOCl5 als Ausgangsglied einer neuen Polychlorophosphazensynthese dient, wurde hier die übliche CF3CH2O Substitution der Cl‐Atome im Polymer auf P2NOCl5 übertragen. Je nach dem Molverhältnis der Reagenzien erhält man den Mono‐, Di‐ oder Pentaester. Bei der Reaktion von CF3CH2OH mit dem Pentaester entsteht ein tetrasubstituiertes Derivat des Tetrachlorodiphosphorylimids. Alle Produkte wurden durch massenspektrometrische Untersuchung und die 1H‐, 13C‐, 19F‐ und 31P‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Darstellung und Eigenschaften von Vanadyl(IV)‐Pentacyanonitrosylferrat(II), VO[Fe(CN)5NO] · 2 H2O
Authors: Baran E. J. , Etcheverry S. B. , Mercader R. C.
Published: January 2005

Die Darstellung von VO[Fe(CN)5NO] · 2 H2O wird erstmalig beschrieben. Das Elektronenabsorptionsspektrum, sowie die IR‐ und 57Fe‐Mößbauer‐Spektren werden aufgenommen und besprochen. Der thermische Abbau wurde mittels TG‐ und DTA‐Messungen untersucht und zeigte ein ziemlich kompliziertes Verhalten. Es wurde auch eine neue Darstellungsmethode für (VO)2[Fe(CN)6] · 10 H2O ausgearbeitet und einige spektroskopischen Eigenschaften untersucht und mit denjenigen des VO[Fe(CN)5NO] · 2 H2O verglichen.
Zur Konstitution von Cs2K[CuF6] [1]
Authors: Kissel D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern von Pulverpräparaten Cs2K[CuF6] unter sorgfältig getrocknetem Ar [geschlossenes Cu‐Bömbchen, 540°C, 100 d] erhielten wir erstmals Einkristalle mit dreiwertigem Kupfer. Die transparenten, unregelmäßigen Einkristalle von blaßblaugrüner Farbe kristallisieren nach Einkristalldaten, wie vermutet, kubisch, a = 889,4 pm, Oh5 — Fm3m im Elpasolith‐Typ. Der strukturbestimmende Parameter, zF = 0,2060, führt zu unerwartet kurzen Abständen d(Cu–F) = 183,3 pm (zuvor angenommen: 193 pm).

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und versucht, ΔH(CuF3, fest) abzuschätzen, ebenso Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR.
Ba3Sn2P4, ein neues Inophosphidostannat(III)
Authors: Eisenmann Brigitte , Jordan Hanna , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung Ba3Sn2P4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 (Nr. 4) mit den Gitterkonstanten a = 788,6(4) pm, b = 1927,8(8) pm, c = 786,9(4) pm,β = 112,8(1)°. Verzerrte Sn2P6‐Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu unendlichen Ketten verknüpft.
Darstellung und Eigenschaften von Alkalimetall‐Tetrathioterephthalaten. Die Kristallstruktur von K2[S2CC6H4CS2] · 2 H2O
Authors: Mikloweit U. , Mattes R.
Published: January 2005

Durch Oxydation von α,α′‐Dichlor‐p‐xylol mit Schwefel in alkalischer Lösung werden Salze der Tetrathioterephthalsäure (H2TTTP) erhalten. Das komplexchemische Verhalten des TTTP‐Dianions wird untersucht. Als einzige stabile Verbindung wird [(CO)5Mn]2TTTP erhalten. K2TTTP kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a=744,1(2), b=1322,1(3), c = 691,5(2) pm, β = 106,11(2)°, Z = 2. Das zentrosymmetrische Anion ist nicht planar.
Bildung von HfSiO4‐Einkristallen durch chemische Transportreaktion
Authors: Fuhrmann Jürgen , Pickardt Joachim
Published: January 2005

Bei Transportversuchen zur Einkristallzüchtung des Spinells CuCrHfSe4 mit TeCl4 als Transportmittel wurde die Bildung von HfSiO4‐Kristallen (Hafnon) beobachtet. Die Charakterisierung der Kristalle erfolgte durch Analyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde und mit Röntgenmethoden. Die Kristalle weisen Zirkonstruktur auf; Raumgruppe I41/amd, a = 658,0(2), c = 598,0(6) pm. Aus der Strukturverfeinerung von Einkristall‐Röntgendaten wurden die Ortsparameter und Temperaturfaktoren bestimmt. In nachfolgenden Versuchen gelang es, Hafnonkristalle gezielt durch Chemische Transportreaktion, ausgehend von den Oxiden HfO2 und SiO2, zu züchten.
Darstellung und Kristallstruktur der isotypen Verbindungen Ca2Os3B5 und Eu2Os3B5
Authors: Schweitzer K. , Jung W.
Published: January 2005

Die isotypen, in der Raumgruppe C2 mit Z = 2 kristallisierenden Boride Ca2Os3B5 (a = 1326,5(6), b = 401,3(2), c = 797,1(3) pm, β = 139,5(4)°) und Eu2Os3B5 (a = 1326,0(1), b = 407,1(1), c = 800,1(1) pm, β = 138,40(1)°) wurden durch Umsetzung der Elemente in verschweißten Tantalampullen dargestellt. Die Struktur enthält gewellte Osmium‐Bor‐Schichten, die durch Boratome mit sehr kurzen Os;B‐Abständen verbrückt sind.
Structures of Two Cyclotetrasiloxanes with Intra and Intercyclic –CH2CH2‐Bridges
Authors: Ovchinnikov Yu. E. , Shklover V. E. , Struchkov Yu. T. , Astapova T. V. , Zhdanov A. A.
Published: January 2005

Molecular structures of two cyclotetrasiloxanes with intra and intercyclic ethylene bridges were determined by an X‐ray structure analysis. The presence of the intracyclic bridge results in a saddle conformation, unusual for tetrasiloxane cycles, and in a significant strain of the cycle. The tetrasiloxane cycles linked by this bridge have a highly symmetric chair conformation which is likely to persist in the corresponding polymer.
Hydrolyseprodukte von Hexabromoosmat(IV), OsBr62−
Authors: Müller Horst , Scheible H.
Published: January 2005

Die bei der sauren Hydrolyse von Hexabromoosmat(IV), OsBr62−, entstehenden Reaktionsprodukte wurden säulenchromatographisch an Diethylaminoethylcellulose getrennt. Auf Grund der analytisch bestimmten Os: Br‐Verhältnisse, der aus dem Elutionsverhalten erhältlichen Ionenladungen und der Absorptionsspektren handelt es sich um OsBr5(H2O)−, Br4(H2O)Os;OH;Os(H2O)Br4−, Br3(H2O)2Os;OH;Os(OH)(H2O)Br3, Br2(H2O)2(OH)Os;OH;Os(OH)(H2O)2Br2+ sowie OsBr(OH)m(H2O)(O⩽m⩽2). In den Dimeren wird eine intramolekulare Verbrückung unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken angenommen.
Bis[(tert‐butylnitren)tetrachlorowolfram] Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Stahl K. , Weller F. , Dehnicke K. , Paetzold P.
Published: January 2005

Die Titelverbindung [WCl4(NCMe3)]2 wird aus Wolframhexachlorid und dem Iminoboran t‐BuBNt‐Bu in Form roter Kristalle synthetisiert. Mit Tetraphenylphosphoniumchlorid entsteht in CH2Cl2 der Chlorokomplex PPh4[WCl5(NCMe3)]. Beide Verbindungen werden durch ihre IR‐Spektren charakterisiert. Nach der röntgenographischen Strukturbestimmung kristallisiert [WCl4(NCMe3)]2 monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei dimeren Formeleinheiten pro Elementarzelle (1938 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 2,8%) und mit den Gitterkonstanten a = 636, b = 1537, c = 1124 pm, β 104,74°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische Moleküle [WCl4(NCMe3)]2, in denen die Wolframatome über Chlorobrücken mit WCl‐Abständen von 241 und 275 pm verknüpft sind. In trans‐Position zum langen WCl‐Abstand befindet sich das N‐Atom des Nitrenliganden mit einem WN‐Abstand von 170 pm, der etwa einer Dreifachbindung entspricht. Der Bindungswinkel WNC beträgt 173°.
Neue Verbindungen mit SrNi2V2O8‐Struktur: BaCo2V2O8 und BaMg2V2O8
Authors: Wichmann R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

BaCo2V2O8 (A) und BaMg2V2O8 (B) wurden erstmals dargestellt und mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. Raumgruppe D–I41/acd, Z = 8. ((A): a = 12,4441, c = 8,4153 Å; (B): a = 12,4189, b = 8,4657 Å). A und B sind mit SrNi2V2O8 isotyp, kristallisieren allerdings mit höherer Symmetrie. Die kristallchemischen Unterschiede zu BaNi2V2O8 werden diskutiert.
Kristallstrukturen des Sr(BrO3)2 · H2O, Ba(BrO3)2 · H2O, Ba(IO3)2 · H2O, Pb(CIO3)2 · H2O und Pb(BrO3)2 · H2O
Authors: Lutz H. D. , Alici E. , Buchmeier W.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der isotypen monoklinen Halogenate Sr(BrO3)2 · H2O, Ba(BrO3)2 · H2O, Ba(IO3)2 · H2O, Pb(ClO3)2 · H2O und Pb(BrO3)2 · H2O wurden anhand von Röntgeneinkristalldaten bestimmt (C2/cC, Z = 4). Die gemittelten Bindungsabstände und ‐winkel der Halogenationen der im Ba(ClO3)2 · 1 H2O‐Typ kristallisierenden Verbindungen (ClO: 149,0, BrO: 165,9 und IO: 180,2 pm sowie ClO3−: 106,4, BrO3−: 104,0 und IO3−: 99,6°) entsprechen denen anderer Halogenate. Eine mögliche Orientierungsfehlordnung der Kristallwassermoleküle, die Stärke der vorhandenen Wasserstoffbrücken, der Einfluß der Bleiionen auf die Struktur sowie die unterschiedliche Lagegruppenverzerrung der Halogenationen werden diskutiert.
Untersuchungen zur Lithiierung und Substitution des HP[Si(t‐Bu)2]2PH
Authors: Fritz G. , Biastoch R.
Published: January 2005

HP[Si(t‐Bu)2]2PH 1 wird mit LiPH2 · DME oder LiBu in Toluol monolithiiert. Aus DME ist die kristalline Verbindung HP[Si(t‐Bu)2]2PLi · 2 DME 2 zu isolieren. Durch Umsetzung von 2 mit Me2SiCl2 bilden sich HP[Si(t‐Bu)2]2PSiMe2Cl 4, ClMe2SiP[Si(t‐Bu)2]2PSiMe2Cl 5, HP[Si(t‐Bu)2]2PSiMe2P[Si(t‐Bu)2] 2PH 6. Die Bildung von 5 aus 2 ist auf die Umlithiierung zwischen 4 und 2 zurückzuführen. Durch Einwirkung von Li(t‐Bu) auf 1 bzw. 2 erfolgt eine weitere Lithiierung zum LiP[Si(t‐Bu)2]2PLi 3. 3 war jedoch nicht rein, sondern nur im Gemische mit 2 zu erhalten. Diese bilden mit t‐BuPCl2 in Hexan bevorzugt Cl(t‐Bu)PP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)Cl 9, in THF HP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)P[Si(t‐Bu)2]2 PH 12 (Hauptprodukt), 9, H(t‐Bu)PP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)Cl 10, H(t‐Bu)PP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)H 11 sowie HP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)H 13 und HP[Si(t‐Bu)2]2PP(t‐Bu)2 14.
Trigonal‐planar koordiniertes Platin: Darstellung und Struktur von SrPtAs (Sb), BaPtP (As, Sb), SrPtxP2−x, SrPtxAs0,90 und BaPtxAs0,90
Authors: Wenski G. , Mewis A.
Published: January 2005

BaPtP und BaPtAs kristallisieren in ternären Varianten der SrSi2‐Struktur, in denen die Si‐Positionen auf unterschiedliche Weise geordnet von Pt und P(As) besetzt sind (P213; BaPtP: a = 653,3 pm, BaPtAs: a = 671,6 pm). Für die übrigen im Titel angegebenen Verbindungen fanden wir den AlB2‐Typ mit statistischer (P6/mmm) oder geordneter (P6m2) Verteilung von Pt und P (As, Sb) auf den Bor‐Plätzen sowie eine Ni2In‐Variante, die als geordnete Überstruktur des AlB2‐Typs beschrieben werden kann:

equation image
Sublimation and Dissociation of Thl4 and ThOl2 from Knudsen Cells
Authors: Flesch R. M. , Knacke O. , Münstermann E.
Published: January 2005

The sublimation pressure of ThI4 has been measured by the Knudsen effusion method and found to be

.
Simultaneously with the sublimation of ThI4 there is a small dissociation to lower iodide and iodine. The dissociation pressure associated with the reaction 2 ThOI2 = ThO2 + ThI4 is

The molar heat capacity of solid ThI4 has been determined calorimetrically to be 146 J K−1 mol−1, the heat of fusion is approximately 48 kJ mol−1. The standard entropy of solid ThOI2 is calculated to be 145 J K−1 mol−1.
Über die Alkaliselenoarsenate(III) KAsSe3 · H2O, RbAsSe3 · 1/2 H2O und CsAsSe3 · 1/2 H2O
Authors: Sheldrick W. S. , Kaub J.
Published: January 2005

Die Alkaliselenoarsenate(III) KAsSe3 · H2O, RbAsSe3 · 1/2 H2O und CsAsSe3 · 1/2 H2O wurden durch hydrothermale Reaktion des jeweiligen Alkalicarbonats mit As2Se3 bei einer Temperatur von 135°C dargestellt. Ihre Röntgenstrukturanalysen ergaben, daß die Verbindungen Polyselenoarsenat(III)‐Anionen (AsSe3−)n beinhalten, in denen die Grundelemente ψ‐AsSe3‐Tetraeder sind, die miteinander über SeSe‐Bindungen zu unendlichen Zweier‐Einfachketten verknüpft sind. Die Rb‐ und Cs‐Salze sind isotyp.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. 34. Zur Halogenierung der o‐Methoxyphenylester von PIII‐Säuren
Authors: Gloede J. , Costisella B. , Gross H.
Published: January 2005

o‐Methoxyphenyl‐phosphinite, ‐phosphonite und ‐phosphite reagieren mit Halogenen zu Halogenphosphoniumhalogeniden 4, die sich entweder durch Ligandenaustausch mit dem Startprodukt als Phosphoniumsalze oder durch Abspaltung von Methylhalogenid als cyclische Phosphorane stabilisieren.
Elektrochemische Untersuchungen am 1,1‐Dicyanoethylen‐2,2‐dithiolat und die Struktur des Anions 1,1‐Dicyanoethylen‐2,2‐thiolatodisulfid, (S(S)CC(CN)2)22−
Authors: Hummel H.‐U. , Procher H.
Published: January 2005

Das Anion 1,1‐Dicyanoethylen‐2,2‐dithiolat (S2C4N2)2− zeigt im CV‐Diagramm zwei anodische Maxima. Als Folgeprodukt der Primäroxydation entsteht das Dimere [(NC)2CC(S)SS(S)CC(CN)2]2−, dessen Struktur röntgenographisch aufgeklärt wurde. Im Dimeren sind die (S2C4N2)‐Einheiten planar und relativ zueinander senkrecht angeordnet.
Schwingungs‐ und Elektronenspektren der Dekahalogenodiosmate(IV), [Os2X10]2−, X  Cl, Br
Authors: Bruns M. , Preetz W.
Published: January 2005

Die IR‐ und Ramanspektren der kantenverknüpften Dioktaederanionen [Os2X10]2−, X  Cl, Br, werden entsprechend der Punktgruppe D2h zugeordnet. Die Banden treten in drei charakteristischen Frequenzbereichen auf; bei hohen Wellenzahlen die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden v(OsClt): 365–280, v(OsBrt): 235–195; im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden v(OsClb): 270–240, v(OsBrb); 175–165 cm−1; die Deformationsschwingungen liegen bei deutlich niedrigeren Frequenzen. In den Elektronenspektren der dimeren Verbindungen werden in den Bereichen um 2000, 1000 und 600 nm Intrakonfigurationsübergänge beobachtet, die nach Lage und Intensität denen der monomeren Komplexe entsprechen. Sie werden daher für die beiden Metallzentren separat entsprechend C2v‐Symmetrie interpretiert. Bei den zusätzlich auftretenden zwei Bandensystemen handelt es sich vermutlich um Paarübergänge als Folge einer Wechselwirkung zwischen in den dimeren Komplexen. Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsfestigkeit terminaler terminaler bzw. verbrückender Liganden sind die intensiven Charge‐Transfer‐Banden gegenüber denen der Hexahalogenoosmate(IV) um 3000–4000 cm−1 bathochrom bzw. 2000–3000 cm−1 hypsochrom verschoben.
Mehrkernige Molybdän‐ und Wolframkomplexe mit Schwefel‐ und Dithiophosphinatoliganden
Authors: Keck Helmut , Kuchen Wilhelm , Mathow Jürgen
Published: January 2005

Reaktion von Mo(CO)6 mit Disulfanen [R2P(S)]2S2 (R: Et, Pr, Bu) gibt die Disulfidbrücken enthaltenden Clusterchelate [Mo3S7(R2PS2)3]+[R2PS2]− 1, deren Anionen sich leicht austauschen lassen. Mit Ph3P entstehen aus 1 die Nichtelektrolyte [Mo3S4(R2PS2)4] 2 mit Sulfidbrücken, in denen darüber hinaus ein R2PS2− zwei Mo zusätzlich verbrückt. Durch Umsetzung von 2 mit S8 oder Disulfan wird 1 zurückgebildet. Beim Übergang 1 ⇄ 2 ändert sich die formale Oxydationsstufe des Metalls nicht, so daß hierbei letztendlich der Vorgang S22− ⇄ 1/8 S8 + S2− unter Erhalt des Mo3‐Gerüsts abläuft. Die koordinativ ungesättigten Verbindungen 2 bilden mit Pyridin 1:1 Addukte. Unter modifizierten Reaktionsbedingungen gibt M(CO)6 mit Disulfan die Zweikernkomplexe Mo2S4(R2PS2)2 3 bzw. W2S4(R2PS2)2 4, von denen lediglich 3 mit Disulfan und M(CO)6 weiter umgesetzt werden kann und zwar zu 1. Die Ergebnisse struktureller und spektroskopischer Untersuchungen werden mitgeteilt und diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Schwefelhalogenide. 11. UV/VIS‐spektroskopische Untersuchung Über die Existenz von CF3S(O)I und das Schwingungsspektrum von CF3S(O)Br
Authors: Minkwitz Rolf , Lekies Reinhard
Published: January 2005

Sehr instabiles CF3S(O)I wird durch Vergleich seiner UV/VIS‐Absorptionen bei 245, 310, 340 nm innerhalb der Reihe der Trifluormethylsulfinylhalogenide und durch seine Zerfallsprodukte identifiziert. Es wird die Zuordnung der Schwingungen von CF3S(O)Br angegeben.
Preparation and crystal data of the New Pyrochlores Pb2[M1.5Te0.5]O6.5 (M = Ti, Zr, Sn, Hf)
Authors: Alonso J. A. , Cascales C. , Rasines I.
Published: January 2005

From mixtures of PbO, MO2 (M = Ti, Zr, Hf), SnO, and TeO2, four new oxides Pb2[M1.5Te0.5]O6.5 have been obtained as yellow powders giving X‐ray diffraction patterns characteristic of cubic pyrochlores, S.G. Fd3m (No. 227), Z = 8, and a/Å values from 10.3529(1) (M = Ti) to 10.7406(1) (M = Zr). The best R factors, from 0.0465 (M = Ti) to 0.0242 (M = Hf), were obtained for Pb in 16(c) positions, M and Te (3:1) randomly distributed in 16(d), oxygen atoms in 48(f) and in a half of the 8(a) sites, and x values for the oxygen positional parameter (origin at center, 3m) from 0.436 (M = Ti) to 0.421 (M = Zr). For the compounds of Ti and Zr the angles of the coordination polyhedra around the metals are reported. For seven‐coordinated PbII the stereochemical influence of the nonbonded electron pair is shown. Apparent interatomic distances agree with those calculated.
Synthese und Struktur von S{NAs(tBu)2[Os3(CO)11]}2 Das erste Schwefeldiimid mit trans,trans‐Konfiguration im Festkörper
Authors: Gieren A. , Hübner T. , Herberhold M. , Guldner K. , Süss‐Fink G.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Bis(di‐tert‐butylarsino)schwefeldiimid, S(NAstBu2)2, mit dem Cluster Os3(CO)11(NCCH3) können — je nach Molverhältnis — ein oder zwei [Os3(CO)11]‐Einheiten an das Schwefeldiimid angelagert werden, wobei Os3(CO)11As(tBu)2NSNAstBu2 (1) bzw. S{NAs(tBu)2[Os3(CO)11]}2 (2) entstehen. Die Titelverbindung μ‐[(trans,trans)‐Bis(di‐tert‐butylarsino)‐schwefeldiimid‐As,As]‐bis(undecacarbonyl‐triangulo‐triosmium) (2) wird auch bei der Thermolyse von 1 in siedendem Octan erhalten; ihre Struktur wurde röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt. Komplex 2 ist das erste Schwefeldiimid mit einer trans,trans‐Konfiguration im festen Aggregatzustand. Die ungewöhnliche Konfiguration wird durch die sterisch anspruchsvollen Substituenten erzwungen. 2 kristallisiert mit Deuterochloroform (1:1) in der monoklinen Raumgruppe C2/c: a = 25,887(3), b = 8,684(1), c = 26,357(4) Å, β = 103,34(1)°; Z = 4. Aufgrund spezieller Lagen sind die SN2‐Einheit (Symmetriezentrum) und die Chloroformmolekel (zweizählige Achse) statistisch fehlgeordnet. Die SN‐Bindungslängen betragen im Mittel 1,50(2) Å; der Winkel am Schwefel (111(2)°) ist kleiner als bei offenkettingen Schwefeldiimiden mit cis,trans‐ und cis,cis‐Konfiguration. Die Winkel an den N‐Atomen sind aufgeweitet (131(2) bzw. 135(2)°). Abgesehen von geringen Torsionen um die SN‐Bindungen ist auch bei der trans,trans‐Form das Koplanaritätsprinzip der Schwefeldiimide erfüllt. Die Arsinoreste besetzen in den Triosmiumcarbonylclustern equatoriale Positionen. Im Osmiumdreieck sind zwei Bindungen etwa gleich lang (2,891(1) und 2,884(1) Å), die dritte Os—Os‐Bindung ist etwas aufgeweitet (2,939(1) Å).
Zur Kenntnis von Ba2As6O11
Authors: Sheldrick W. S. , Häusler H.‐J.
Published: January 2005

Ba2As6O11 wurde durch hydrothermale Reaktion von BaO mit As2O3 bei einer Temperatur von 200°C dargestellt. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die Phase hochkondensierte Polyarsenat(III)‐Anionen (As6O114−)n beinhaltet. Für das Anion werden Zweier‐Doppelketten beobachtet, wobei die einzelnen Stränge über zwei Ψ‐AsO3‐Tetraeder miteinander verbrückt sind, so daß As10O10‐Ringe entstehen. Durch relativ starke sekundäre O … As‐Bindungen mit einer Durchschnittslänge von 2,68 Å werden die Doppelketten zu „Doppelschichten”︁ senkrecht zur b‐Achse verknüpft.
Bildung und Reaktionen silylierter Triphosphane
Authors: Fritz G. , Stoll K.
Published: January 2005

Silylierte Triphosphane, die als primäre P‐Atome P(SiMe3)2‐, P(SiMe3)CMe3‐, P(SiMe3)Me‐Gruppen enthalten und am sekundären P‐Atom durch Cl, H, Li, SiMe3 substituiert sind, lassen sich über eine mehrstufige Reaktion gewinnen. Der erste Schritt ist die Reaktion von PCl3 mit P(SiMe3)2R (R = CMe3, Me) unter Me3SiCl‐Abspaltung zu R(Me3Si)PPCl2, dem sich die Umsetzung mit LiP(SiMe3)R′ (R′ = SiMe3, Me) anschließt. Als Hauptprodukte entstehen Derivate mit der = PCl‐Gruppe am sekundären P‐Atom nach

Die PCl‐haltigen Derivate sind thermolabil und lassen sich nach ihrer Bildung bei —78°C durch Umsetzung mit LiCMe3 in beständige Derivate überführen. In dieser dritten Stufe ergeben sich folgende Reaktionsmöglichkeiten:

Substitution an der = PCl‐Gruppe zu = PCMe3 und LiCl.

Ummetallierung unter Bildung von = PLi und Me3CCl.

Folgereaktionen der Phosphide: Mit Me3CCl‐Bildung von = PH, iso‐Buten und LiCl bzw. Reaktion der = PLi‐Gruppe mit Me3SiCl zu = PSiMe3.

Die sterisch anspruchsvollen Gruppen an den primären P‐Atomen begünstigen die Bildung der PH‐Gruppe, während Me als Substituent die Substitution am sekundären P‐Atom durch SiMe3 oder CMe3 begünstigt. Im Gegensatz zu Triphosphanen mit der PCl‐Gruppe sind diejenigen Derivate, die =PH, =PLi, =PCMe3, =PSiMe3 (sekundäres P‐Atom) enthalten, isolierbar. Durch Reaktion der =PH‐haltigen Derivate mit LiBu in Pentan werden die entsprechenden Li‐Phosphide in reiner Form zugänglich. Diese Li‐Phosphide unterliegen in polaren Ethern einer Reaktion, die unter Abspaltung von (Me3Si)3P, LiP(SiMe3)2, (Me3C)P(SiMe3)2 in mehreren Stufen zu P‐reicheren Verbindungen führt. So bildet sich aus [(Me3Si)2P]2PLi bevorzugt Li3P7, aus (Me3Si)2P—P(Li)—P(SiMe3)CMe3 bevorzugt das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)3SiMe3 und aus [(Me3C)(Me3Si)P]2PLi das cyclische Pentaphosphid LiP5(CMe3)4.
Beiträge zur Chemie der Schwefelhalogenide. 12. Triphenylmethyl‐chlorsulfan, ‐bromsulfan und ‐iodsulfan
Authors: Minkwitz R. , Nass U. , Preut H.
Published: January 2005

Es werden von den Triphenylmethylhalogensulfanen Ph3CS—X (X = Cl, Br, I) die Schwingungen unter besonderer Berücksichtigung der S—I‐Frequenz bei 370 cm−1 zugeordnet.

Die durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bei 163 K bestimmte Struktur von Ph3CS—Br ergab die Raumgruppe P1 mit a = 877,1(4) pm, b = 939,7(9) pm, c = 1035,5(9) pm, α = 113,29(9)°, β = 98,88(9)°, γ = 97,34(9)°, Z = 2 und d(S–Br) = 216,9(2) pm.
Verbindungen der L‐Ascorbinsäure mit Metallen. IV. Ligandeigenschaften des Monoanions der L‐Ascorbinsäure, C6H7O6−
Authors: Jabs W. , Gaube W.
Published: January 2005

Die Ascorbate einiger 3d‐Elemente des allgemeinen Typs M(Hasc)n· xH2O mit M = Cr3+ (n = 3, x = 6), M = Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ (n = 2, x = 4) werden durch Hydrolyse‐ und Leitfähigkeitsmessungen, Elektronenspektren, magnetische Momente sowie IR‐Spektren charakterisiert. Die Ergebnisse der koordinationschemischen Untersuchungen gestatten die Einordnung des Hasc− in die spektrochemische und nephelauxetische Ligandserie und geben Hinweise auf seine Zweizähligkeit.
Komplexe des Rheniums mit planarer ReN2S2‐Fünfringstruktur Synthesen und Kristallstrukturen von AsPh4[ReCl4(N2S2)] und PPh4[ReBr4(N2S2)]
Authors: Conradi Elke , Hauck Hans Günther , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Der anionische Komplex [ReCl4(N2S2)]⊖ wird als PPh4⊕‐ bzw. AsPh4⊕‐Salz durch Einwirkung von S(NSiMe3)2 oder von Diphenylacetylen auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl4(NSCl)2]⊖ erhalten. Eine weitere Synthese besteht in der Reaktion von PPh4Cl mit [ReCl3(N2S2)]2, das seinerseits in etwas verunreinigter Form durch Reduktion von ReCl3(NSCl)2(POCl3)] mit Triphenylantimon gebildet wird. Der Bromokomplex [ReBr3(N2S2)]2 entsteht in glatter Reaktion durch Einwirkung von überschüssigem Trimethylbromsilan auf den Chlorthionitrenkomplex [ReCl3(NSCl)2(POCl3)]. Der anionische Bromokomplex [ReBr4(N2S2)]⊖ wird durch Reaktion von BrSiMe3 sowohl mit [ReCl4(NSCl)2]⊖ als auch mit [ReCl4(N2S2)]⊖ synthetisiert. Die Verbindungen sind schwarze, diamagnetische, feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver; die PPh4⊕‐ bzw. AsPh4⊕‐Salze lösen sich gut in CH2Cl2 bzw. in CH2Br2. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt.

AsPh4[ReCl4(N2S2)] und PPh4[ReBr4(N2S2)] haben wir durch röntgenographische Strukturbestimmungen charakterisiert. AsPh4[ReCl4(N2S2)]: Raumgruppe P112/n, Z = 2, a = 1244,5; b = 1429,3; c = 791,1 pm; γ = 96,89° (1715 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 8,2%). PPh4[ReBr4(N2S2)]: Raumgruppe P121/n1, Z = 4. a = 961,7; b = 1 397,4; c = 2 205,7 pm; β = 102.10° (1 787 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 7,3%). Beide Verbindungen haben ionischen Aufbau; in den Anionen [ReX4(N2S2)]⊖ (X = Cl, Br) sind die Rheniumatome Bestandteil ebener ReN2S2‐Fünfringe. Für X = Cl betragen die Abstände ReN = 177 pm, NS = 152 pm, SS = 259 pm; für X = Br (im Mittel) ReN = 184 pm, NS = 153 und SS = 264 pm. Im AsPh4[ReCl4(N2S2)] sind die Kationen in Richtung c zu Säulen gestapelt; im PPh4[ReBr4(N2S2)] gibt es deutliche Abweichungen von diesem Packungsprinzip.
Complexes of IIB Metal Halides with N,N‐Diethylbenzenecarbothioamide crystal structure of [Hg{C6H5C(S)N(C2H5)2}I2]2
Authors: Castiñeiras A. , Arquero A. , Masaguer J. R. , Martinez‐Carrera S. , Garcia‐Blanco S.
Published: January 2005

Complexes having the empirical formulae M(DEBCTA)2X2 (M = Zn or Cd, X = Br or I, DEBCTA = N,N‐diethylbenzenecarbothioamide), Zn(DEBCTA)Cl2, Cd2(DEBCTA)Cl4 and Hg(DEBCTA)X2 (X = Cl, Br or I) were made by reaction of zinc, cadmium or mercury dihalides in ethanol or 1,2‐dichloroethane. All complexes have been characterized by elemental analysis, conductance and molecular weight measurements and by infrared and 1H‐NMR spectral studies. In addition, the structure of [Hg(DEBCTA)I2]2 has been determined by single‐crystal X‐ray crystallography and refined to a conventional R factor of 0.097. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 1383.9(2), b = 834.3(1), c = 1418.2(2) pm, β = 101.03(1)° and Z = 2. The molecule was found to have a dimeric structure involving two asymmetrical iodine bridges in which the Hg atom lies a tetrahedral environment and the ligands lie mutually trans with respect to one another.
On the structure of molybdenum diselenide and disulfide
Authors: Bronsema K. D. , De Boer J. L. , Jellinek F.
Published: January 2005

The crystal structure of MoSe2 has been refined from single‐crystal X‐ray diffraction data. MoSe2 is isotypic with hexagonal MoS2 (C7 type); a = 3.289(1) Å, c = 12.927(4) Å, z(Se) = 0.6210(3). It is pointed out that the structure of MoS2 is incorrectly given in many books, although it had already been correctly reported by Dickinson and Pauling [4]. Corrected interatomic distances are given; the trigonal prism about Mo is almost regular.
Equilibrium Oxygen Fugacity in Titanium Ferrites
Authors: Honig J. M. , Aragón R.
Published: January 2005

The subsolidus equilibrium oxygen fugacities for the boundaries of the Fe3O4Fe2TiO4 stability field above 1000°C have been calculated from available data. A Frenkel point defect equilibrium model is described, which uniquely determines the single phase intrinsic oxygen fugacity, as a function of temperature, Ti content, and metal‐oxygen stoichiometry.
Zur Kenntnis des Systems CsF/CuF2: Cs2[CuF4]
Authors: Kissel D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch thermischen Abbau von Cs2Rb[CuF6] konnten erstmals blaßblaue durchsichtige Einkristalle von Cs2[CuF4] erhalten werden [geschlossenes Cu‐Bömbchen, 100 d, 540°C, alles unter Ar]. Es liegt der K2[NiF4]‐Typ mit „normalen”︁ Gitterkonstanten vor: 14/mmm–D, a = 440,26(5) pm, c = 1 403,2(5) pm, c/a = 3,19, Z = 2, dpyk = 4,89 g · cm−3, dx = 4,941 g · cm−3. Es ist zCs = 0,3544(1), zF(1) = 0,1399(7) und xF(2) = 0,439(3) für Splitposition 8(i).

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird (wie auch Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR) berechnet.
The Homogeneity Range of LaB6 — an instructive example of phase analytical techniques
Authors: Lundström Torsten
Published: January 2005

A critical review of available data shows that the homogeneity range of LaB6 is narrow with a variation in the B/La ratio of Less than 2% up to 2000 K. Above that temperature it widens appreciably.
Intercalation of primary monoamines in the lamellar protonic oxide HNb3O8 · H2O
Authors: Nedjar R. , Borel M. M. , Raveau B.
Published: January 2005

The intercalation of alkyl monoamines in the protonic oxide HNb3O8 · H2O is quantitative for the amines NH2CnH2n+1 with n ranging from 1 to 9. The intercalated oxide NH3CH3Nb3O8 is anhydrous at room temperature whereas monohydrates NH3CnH2n+1NbO3 · H8O2 are the stable form at room temperature; these latter oxides can be dehydrated into the oxides NH3CnH2n+1Nb3O8 without any destruction of the structure, their zeolithic character is observed. The structural evolution of these compounds is interpreted in terms of a transversal orientation of the amine chains with respect to the [Nb3O8]− layers and compared to the one of the N3HCnH2n+1TiNbO5 oxides.
Regioselektive Substitutionsreaktionen am 1,1,3,5‐Tetrachlor‐1,2,4,6‐phosphatriazin
Authors: Roesky H. W. , Mainz B.
Published: January 2005

1,1,3,5‐Tetrachlor‐1,2,4,6‐phosphatriazin 1 reagiert regioselektiv bei nucleophilen Substitutionen. In Abhängigkeit Der nucleophilen Reagenzien werden die Chloratome an Den Kohlenstoffen 2 oder am Phosphor 3 substituiert. Die Verbindungen wurden anhand von 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Untersuchungen und Feldionisationsmassenspektren charakterisiert.
29Si MAS‐N.M.R. spectra of lamellar silicic acid H‐magadiite and its trimethylsilyl derivative
Authors: Rojo José M. , Sanz Jesus , Ruiz‐Hitzky Eduardo , Serratosa José M.
Published: January 2005

Two distinct types of silica tetrahedra have been identified in the silicic acid H‐magadiite, those within the layers which share the four corners with neighbouring tetrahedra and those which point out of the layers and bear one OH group. The relative proportion of both types of silica tetrahedra has been Determined from the 29Si‐MAS‐NMR spectra which reveal also the course of dehydroxylation and the formation of organic Derivatives through the reaction of Si–OH groups with trimethylsilylating reagents.
Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur von TiMn2P12
Authors: Scholz U. D. , Jeitschko W.
Published: January 2005

Das neue Polyphosphid TiMn2P12 wurde durch Reaktion Der elementaren Komponenten in einer Zinnschmelze sowie in Gegenwart von Iod synthetisiert. Es kristallisiert monoklin, C2/c, a = 16,058(3) Å, b = 5,794(1) Å, c = 10,636(2) Å, β = 115,23(1)°, Z = 4. Die Struktur wurde aus Einkristall‐Diffraktometerdaten gelöst: R = 0,021 (2678 F‐Werte, 70 Variable). Sie läßt sich durch klassische Zweielektronenbindungen verstehen. Alle P‐Atome sind tetraedrisch von Metall‐ und P‐Atomen umgeben. Die Ti‐Atome haben quadratisch‐antiprismatische P‐Umgebung und erhalten ein d°‐System (Ti4+); die Mn‐Atome (Mn2+, “low spin” d5) haben oktaedrische P‐Koordination. Mn–Mn‐Bindungen über gemeinsame Kanten gepaarter MnP6‐Oktaeder sättigen alle Spins ab. In Übereinstimmung mit dieser Interpretation ist TiMn2P12 diamagnetisch. Die metallische Leitfähigkeit wird interpretiert als verursacht durch Überlappung bindender und antibindender Bänder (“semimetal”).
Low temperature Cathodoluminescence Studies of Tm and Er implanted hexagonal ZnS and ZnSe crystals
Authors: Yoffe A. D. , Howlett K. J.
Published: January 2005

Sharp line cathodoluminescence spectra were obtained at 8 K from Tm3+ and Er3+ ions implanted into hexagonal ZnS and ZnSe crystal platelets after annealing the implanted crystals for two hours at 500°C in vacuo. No rare earth emission was detected from ion implanted hexagonal CdS. Assignments have been made for the 2S+1LJ terms of the rare earth ions which were responsible for the observed luminescence. Although the lattice location of the ions may be considered, it is not at present possible for us to arrive at firm conclusions about their site symmetry since the spectra were too complex to permit a detailed crystal field analysis.
Ba4FeTa10O30, eine neue Verbindung mit Verwandtschaft zum NaNb6O15F‐Typ
Authors: Brandt R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba4FeTa10O30 wurde erstmals dargestellt und röntgenographisch untersucht (Raumgruppe C2v14–Amm2, a = 3,906, b = 10,201, c = 14,990 Å, Z = 1). Diese Verbindung besitzt eine bronzeähnliche Struktur mit enger Verwandtschaft zum NaNb6O15F‐Typ.
Magnetochemische und Mößbauerspektroskopische Untersuchungen an Eisen(II)‐Komplexen mit Cyanmethanid‐ bzw. Cyanamidliganden
Authors: Skopenko V. V. , Gerasimtschuk N. N. , Bobkowa S. A. , Benedix R. , Hennig H.
Published: January 2005

Mößbauerspektroskopische und magnetochemische Untersuchungen an Eisen(II)‐Komplexen mit Cyanmethanid‐ bzw. Cyanamidliganden wurden zur weiteren Charakterisierung dieses Koordinationstyps durchgeführt. Die pseudooktaedrischen Komplexe liegen in einer high‐spin d6‐Konfiguration vor und gehorchen dem Curie‐Weiss‐Gesetz, die Weiss‐Konstanten wurden graphisch ermittelt. Die Isomerieverschiebung δ, die Quadrupolaufspaltung ΔE sowie die erhaltenen magnetischen Momente wurden in Abhängigkeit von der jeweils vorliegenden Komplexstruktur diskutiert.
Synthese von Fluoro‐λ5‐monophosphazenen und Fluoro‐1, 3‐diaza‐2λ5, 4λ5‐diphosphetidinen mittels der Staudinger‐Reaktion
Authors: Riesel L. , Sturm D. , Nagel A. , Taudien S. , Beuster A. , Karwatzki A.
Published: January 2005

Durch die Umsetzung trivalenter Phosphorfluoride, RnPF3−n (n = 1, 2; R = R2N, (CH2)5N, O(CH2)4N, RO, (CH2O)2, Alkyl, Aryl) mit Phenylaziden, XC6H4N3 (X = H, 4‐CH3, 4‐Cl, 4‐Br, 4‐NO2, 3‐NO2), wurden 35 Tetrafluoro‐ und 2‐Difluorodiazadiphosphetidine sowie 4 Difluoro‐ und 30 Monofluoro‐α5‐monophosphazene dargestellt. PF3 reagiert nicht mit Phenylazid. Der Einfluß der Substituenten auf die Konstitution der Reaktionsprodukte wird diskutiert. Kinetische Messungen ermöglichten die Bestimmung der Substituentenkonstanten σPI für (CH2)5N, O(CH2)4N und R(C6H5)N (R = CH3, C2H5, n‐C4H9).
Metallboranate und Boranatometallate. 13 [1]. Darstellung und Molekülstruktur von Uran(III)‐tetrahydridoborat‐3‐Tetrahydrofuran
Authors: Männig Detlef , Nöth Heinrich
Published: January 2005

U(BH4)3 · 3 THF entsteht in langsamer Reaktion aus UH3 und Diboran in Tetrahydrofuran. Die Verbindung kristallisiert in einem Molekülgitter trikliner Symmetrie. Raumgruppe P1. Das Uran‐Atom ist verzerrt facial‐oktaedrisch von drei BH4‐ und drei Tetrahydrofuran‐Gruppen umgeben. Die Uran‐Bor‐Abstände entsprechen BH4‐Gruppen, die μ3‐H‐Ligandenfunktion aufweisen.
Zum System Ba–BaCl2
Authors: Morcher Bernhard , Schäfer Harald
Published: January 2005

Barium löst sich in festem Bariumchlorid z. B. bei 878°C zu ≈︁ 10—15 Mol‐% Ba, wie die mikroskopische Betrachtung von Abschreckproben zeigt. Mit sinkender Temperatur geht diese Löslichkeit (bei 710°C) auf Null zurück.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 172. Existenz und Charakterisierung des Pentaphosphacyclopentadienid‐Anions, P5−, des Tetraphosphacyclopentadienid‐Ions, P4CH−, und des Triphosphacyclobutenid‐Ions, P3CH2−
Authors: Baudler M. , Düster D. , Ouzounis D.
Published: January 2005

Das Pentaphosphacyclopentadienid‐Anion, P5−(1), das Tetraphosphacyclopentadienid‐Ion, P4CH− (2), und das Triphosphacyclobutenid‐Ion, P3CH2− (3), werden bei der nucleophilen Spaltung von weißem Phosphor mit Natrium in Diglyme neben weiteren Polyphosphiden gebildet. 1 entsteht auch bei der Reaktion von Lithiumdihydrogenphosphid mit weißem Phosphor und kann nach Abtrennung der anderen Produkte in Form einer LiP5‐Lösung rein erhalten werden. 1, 2 und 3 weisen als gemeinsames Strukturmerkmal mesomeriestabilisierte Ringe mit unsubstituierten P‐Atomen der Koordinationszahl 2 auf.
Ein cyclisches Arsinoschwefeldiimid als intramolekularer Brückenligand: Synthese und Röntgenstrukturanalyse von Os3(CO)10[μ‐(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)]
Authors: Gieren A. , Hübner T. , Herberhold M. , Guldner K. , Süss‐Fink G.
Published: January 2005

Der achtgliedrige Schwefeldiimid‐Heterocyclus (t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu) (8) läßt sich als ein‐ oder zweizähniger Ligand in einen dreikernigen Osmiumcarbonyl‐Cluster einbauen. Die Reaktion des kinetisch labilen Acetonitril‐Komplexes Os3(CO)11(CH3CN) (5) mit 8 in CH2Cl2‐Lösung führt zu einem monosubstituierten Derivat von Os3(CO)12 der Zusammensetzung Os3(CO)11[(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)] (9), das noch ein unkomplexiertes Arsenatom enthält; die Anlagerung eines weiteren [Os3(CO)11]‐Fragments an 9 konnte nicht beobachtet werden. Durch Me3NO‐induzierte Substitution einer CO‐Gruppe in 9 kann jedoch der Ligand 8 auch über das zweite Arsenatom an den Triosmiumcarbonyl‐Cluster gebunden werden. Die Struktur des so gebildeten Produktes Os3(CO)10[μ‐(t‐Bu)As(NSN)2As(t‐Bu)] (10)

Decacarbonyl‐μ‐(3, 7‐di‐tert‐butyl‐3H,7H‐1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7‐dithiatetrazadiarsocin‐As,As′)‐triangulo‐triosmium

wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Der Ligand 8 besetzt im triangulo‐Triosmiumcarbonyl‐Cluster 10 zwei equatoriale Positionen an zwei benachbarten Osmiumatomen; er ist über die beiden Arsenatome koordiniert; die OsAs‐Abstände betragen 2,403(1) Å. Das Clustermolekül 10 besitzt eine kristallographisch vorgegebene 2‐Symmetrie; das [Os3(CO)10]‐Fragment und der heterocyclische Achtring‐Ligand sind gegenüber Os3(CO)12 bzw. freiem 8 strukturell nicht gravierend verändert. Allerdings zwingt 8 dem [Os3(CO)10]‐Fragment seine niedrigere zweizählige Symmetrie auf. Die Erniedrigung der Symmetrie von mm2 nach 2 (C2v nach C2) ist für das cyclische Arsinoschwefeldiimid 8 im Komplex 10 noch stärker ausgeprägt als im freien Zustand. Der As…︁As‐Abstand ist in 10 (3,878(2) Å) gegenüber 8 (3,683(1) Å) deutlich aufgeweitet.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Fluoro‐diaza‐diphosphetidinen und Fluoro‐λ5‐monophosphazenen
Authors: Riesel L. , Sturm D. , Zschunke A. , Thomas B.
Published: January 2005

Es werden die 19F‐ und 31P‐NMR‐Daten von 37 Fluorodiazadiphosphetidinen, [RR′PFNC6H4X]2, und 62 Fluoro‐λ5‐monophosphazenen, RR′PFNC6H4X, mitgeteilt. Aus ihnen muß für die Tetrafluorodiazadiphosphetidine, [RPF2NC6H4X]2, auf einen intramolekularen Positionswechsel der Fluoratome am Phosphor geschlossen werden. Der Einfluß der Substituenten R und X auf die NMR‐Parameter wird anhand einfacher Modelle der Molekülstruktur diskutiert.
Die Kristallstruktur von Bariumhydrid, ermittelt über Neutronenbeugungsexperimente an BaD2
Authors: Bronger W. , Chi‐Chien Scha , Müller P.
Published: January 2005

Über Röntgen‐ und Neutronenbeugungsexperimente an pulverförmigen Proben wurde die Kristallstruktur von BaH2 bzw. BaD2 neu bestimmt. Sie entspricht der des Calciumdeuterids [1, 2] und zeigt, daß die seinerzeit von Zintl und Harder [3] angenommenen Wasserstoffpositionen nicht zutreffen. Die Einordnung des Bariumhydrids in die Strukturfamilie des Bleichloridtyps wird diskutiert.
Massenspektroskopische Untersuchung der Borfluorid‐Komplexe ABF4
Authors: Schäfer Harald , Rabeneck Helmut
Published: January 2005

Die Komplexe ABF4, die sich beim Erhitzen nach ABF4,f,fl  AF,f + BF3 (A  LiCs) zersetzen, geben neben BF3 auch A2(BF4)2‐Moleküle (A  K, Rb, Cs) an die Gasphase ab. Auftrittspotentiale wurden bestimmt.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. XII. Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PR′)2] und die Struktur von (DCPE)NiP(SiMe3)2
Authors: Schäfer H. , Binder D. , Deppisch B. , Mattern G.
Published: January 2005

LiP(SiMe3)2 reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl2 1 (DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPE a; R = Cy: DCPE b; R = Ph: DPPE c) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2] 5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl 2a–c und die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]2 3a, 3c nachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von 1b lässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)2 4b isolieren. Bei den Reaktionen von 1a, 1b mit LiP(SiMe3)CMe3 lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu 2 analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl 8a, 8b und der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3] 9a nachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2] 10a–c sind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2 mit 1a–c erhältlich. MeP(SiMe3)2 reagiert nur mit 1b zu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2] 11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2 mit 1a–c sind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2] 12a–c zugänglich. 4b kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Daten werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis von Na4[CrO4]
Authors: Hoppe R. , Scheld W.
Published: January 2005

Erstmals wurden klar durchsichtige, plättchenförmige, dunkelgrüne Einkristalle von Na4[CrO4] dargestellt (Na2O/Cr2O3, Na:Cr = 4:1; nicht exakt dichtes Ni‐Röhrchen, 1000°C; 30 d). Es liegt der Na4(CoO4) Typ vor. RG P1 a = 859,7 pm, b = 569,8 pm, c = 640 pm, α = 124°, β = 98,4°, γ = 98,9°, Z = 2.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Eine neue einfache Methode zur Entalkylierung von Phosphon‐ und Phosphinsäureestern
Authors: Issleib K. , Stiebitz B. , Balszuweit A.
Published: January 2005

Die Synthese von Phosphon‐ und Phosphinsäureestern des Typs
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wird durch Umsetzung von Phosphonsäuredialkylestern und Phosphinsäurealkylestern mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart katalytischer Mengen NH4Cl und Hexamethyldisilazan (HMDZ) beschrieben.
Zur Kenntnis der kristallinen Phasen in den Systemen MOAl2O3H2O (MI = K, Na)
Authors: Gessner Wolfgang , Weinberger Martin , Müller Dirk , Ni Leonid P. , Chaljapina Olga B.
Published: January 2005

Im System K2OAl2O3H2O existieren die Verbindungen K2O · Al2O3 · 3 H2O, K2O · Al2O3 · 2 H2O und K2O · Al2O3 · 1 H2O. Die Ergebnisse von 27Al‐NMR‐, 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopischen sowie thermoanalytischen Untersuchungen bestätigen für das 3‐Hydrat das Vorliegen dimerer Anionen mit tetraedrisch koordiniertem Al und zeigen, daß in den beiden anderen Hydraten höhermolekulare, ebenfalls aus AlO4‐Gruppen aufgebaute Anionen auftreten. Im System Na2OAl2O3H2O werden eine Verbindung der Zusammensetzung Na2O · Al2O3 · 2,5 H2O sowie zwei alkalioxidreiche Phasen (Na/Al > 3) beobachtet. Im Mononatriumaluminathydrat liegen hochpolymere Anionen mit tetraedrisch koordiniertem Al vor. Am Aufbau der alkalioxidreichen Verbindungen sind dagegen wahrscheinlich monomere [Al(OH)6]3−‐Anionen beteiligt.
1H‐Festkörper‐NMR‐Untersuchungen am synthetischen Pektolith Ca2NaHSi3O9
Authors: Heidemann D. , Stodolski R.
Published: January 2005

Mit Hilfe konventioneller H‐Puls‐Fourier‐Transform‐Breitlinien‐NMR sowie Methoden der hochauflösenden 1H‐Festkörper‐NMR (MREV8‐Vielimpulszyklus, kombiniertes Verfahren von Vielimpulszyklus und schnellrotierender Probe) wird der synthetische Pektolith Ca2NaHSi3O9 untersucht. Die NMR‐Spektren weisen neben dem Signal für die SiOH‐Gruppen ein zusätzliches Signal auf, das Wassermolekülen zugeordnet wird. Für die SiOH‐Gruppen werden die 1H‐NMR‐Spektrenparameter im Vergleich mit der bekannten Struktur des Pektoliths diskutiert. Es wird gezeigt, daß sich die strukturellen Details der Protonen der SiOH‐Gruppen in den 1H‐NMR‐Spektren widerspiegeln.