Μεταλλοργανικά πολυμερή ένταξης και μετασυνθετικά τροποποιημένα ανάλογά τους για ρόφηση-ανίχνεσυη τοξικών ιόντων και λιπόφιλων ρύπων σε υδατικά διαλύματα
Authors: Ευαγγέλου Δημήτριος-Γεώργιος 
Published: September 2024

Τις τελευταίες δεκαετίες, λόγω του φαινομένου της αστικοποίησης και της ραγδαίας αύξησης των βιομηχανικών δραστηριοτήτων, επιβλαβείς ρυπαντές και καρκινογόνες ενώσεις απελευθερώνονται καθημερινά στα οικοσυστήματα και στα υπόγεια ύδατα. Χαρακτηριστικά παραδείγματα τοξικών ρύπων, είναι τα ιόντα βαρέων μετάλλων (π.χ. Cr6+) και τα ελαιώδη λύματα. Μία εξελισσόμενη τάξη υβριδικών υλικών με εξαιρετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, τα Μεταλλο-οργανικά Πλέγματα (MOFs), αποτελούν μία πολλά υποσχόμενη προσέγγιση για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος, συνδυάζοντας τόσο ιδιότητες δέσμευσης όσο και ανίχνευσης ρύπων. Ένας από τους επιμέρους στόχους της παρούσας διατριβής, ήταν η ανάπτυξη και ο δομικός χαρακτηρισμός νέων, υδρολυτικά σταθερών MOFs με δυνητικές ιδιότητες ρόφησης και ανίχνευσης βαρέων μετάλλων, όπως το Cr(VI), σε υδατικά δείγματα. Με αυτήν την επιδίωξη, χρησιμοποιήθηκαν δι- και τριτοπικοί καρβοξυλικοί, ουδέτεροι ή θετικά φορτισμένοι, αρωματικοί υποκαταστάτες με αζωτούχες λειτουργικότητες και σκληρά μεταλλικά ιόντα, όπως Al3+, In3+, Eu3+, La3+ και Nd3+. O συνδυασμός αυτός, παράγει υδρολυτικά σταθερά πλέγματα τα οποία στην πρωτονιωμένη τους μορφή (θετικό επιφανειακό φορτίο) μπορούν να δεσμεύσουν, διαμέσου ηλεκτροστατικών δυνάμεων, τοξικά οξοανιόντα. Ακόμα, τα MOFs αυτά μπορεί να διαθέτουν ισχυρές ιδιότητες φωτοφωταύγειας, εξαιτίας φαινόμενων μεταφοράς φορτίου μεταξύ του αρωματικού σκελετού και των μεταλλικών κέντρων. Στα πλαίσια επίτευξης αυτού του στόχου, κατέστη εφικτή η απομόνωση οχτώ νέων πολυμερών ένταξης, με την αξιοποίηση δύο νέων, λειτουργικά τροποποιημένων, οργανικών υποκαταστατών με βάση το NH2-H2BDC ή 2-Aminoterephthalic acid και τριών γνωστών στη βιβλιογραφία υποκαταστατών. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των νέων οργανικών υποκαταστατών, δηλ. 2-(((1H-imidazol-4-yl)methyl)amino)terephthalic acid ή L2 (C12H11N3O4) και 2-(((1H-imidazol-2-yl)methyl)amino)terephthalic acid ή L3 (C12H11N3O4) και των μεταλλο-οργανικών υλικών, δηλ. [In(OH)(L12-)0.92(NH2-BDC2-)0.08]·solvents ή In-MOF-1, [Nd2(L12-)2.58(NH2-BDC2-)0.42(H2O)2(DMF)2]·solvents ή Nd-MOF-1, [Eu2(L12-)3(H2O)2(DMF)2]·solvents ή Eu-MOF, [Al(OH)(L22-)0.7(NH2-BDC2-)0.3]·solvents ή Al-MOF, [Nd3(L32-)6]·solvents ή Nd-MOF-2, [La3(L32-)6]·solvents ή La-MOF-1, [In(L4)2](NO3)3(H2O)0.6 ή In-MOF-2 και [La(L53-)]·solvents ή La-MOF-2. Οι γνωστοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν ήταν οι 2-((pyridin-2-ylmethyl)amino)terephthalic acid ή L1 (C14H12N2O4), H3LBr3 ή L4 (C30H30Br3N3O6) και 2-Aminobenzene-1,3,5-tricarboxylic acid ή L5 (C9H7N3O6). Από τα παραπάνω MOFs, πιο εκτενώς χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν τα Nd-MOF-1 και Al-MOF. Ειδικότερα, για το πλέγμα Al3+ διερευνήθηκαν αναλυτικά οι ιδιότητες δέσμευσης Cr(VI) σε όξινα υδατικά διαλύματα μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου. Επιπρόσθετα, έλαβαν χώρα και φθορισμομετρικές τιτλοδοτήσεις ανίχνευσης Cr(VI) για το ενεργοποιημένο με οξύ (HCl) υλικό, με σκοπό την αξιολόγηση του Al-MOF ως αισθητήρα φωτοφωταύγειας. Παράλληλα, τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά του Nd-MOF-1 αξιοποιήθηκαν για τη μελέτη των ιδιοτήτων ανίχνευσης υγρασίας οργανικά μέσα, δεδομένου ότι το H2O καθίσταται συχνά ως σημαντικός και επιζήμιος ρύπος στη χημική βιομηχανία. Στο μεγαλύτερο κομμάτι της διατριβής, επικεντρωθήκαμε στη δέσμευση οργανικών ρύπων, επομένως στην ανάπτυξη νέων υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων υλικών. Αυτό επετεύχθη ακολουθώντας μία φθηνή και οικολογική στρατηγική, διαμέσου της μετα-συνθετικής τροποποίησης γνωστών και καλά μελετημένων MOFs, όπως UiO-66, ZIF-8, HKUST-1, MIL-53(Al) και MOR-1. Για την τροποποίηση των ιδιοτήτων διαβροχής των υλικών επιλέχθηκε το ολεϊκό νάτριο, λόγω της χαμηλής τοξικότητας, της υψηλής διαλυτότητας στο νερό και της εξαιρετικής σχέσης κόστους-απόδοσης. Παράλληλα, πειραματιστήκαμε με την απομόνωση υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων UiO-66 υλικών μέσω της αξιοποίησης και άλλων τροποποιητικών αντιδραστηρίων, όπως το λινολεϊκό νάτριο, το πράσινο σαπούνι και η τριαιθυλαμίνη. Από την κατεργασία των MOFs με υδατικά/αιθανολικά διαλύματα των οργανικών ενώσεων, σε θερμοκρασία δωματίου, αναπτύξαμε είκοσι διαφορετικά υδρόφοβα/υπερυδρόφοβα πλέγματα. Ειδικότερα, περιγράφονται τα πειραματικά πρωτόκολλα απομόνωσης και ο χαρακτηρισμός των UiO-66-Oleate-1, UiO-66-Oleate-2, UiO-66-Oleate-3, UiO-66-Oleate-4, UiO-66-Oleate-5, UiO-66-Oleate-3 (EtOH), UiO-66-Oleate-5 (EtOH), UiO-66-Linoleate-1, UiO-66-Linoleate-2, UiO-66-Linoleate-3, UiO-66-Linoleate-4, UiO-66-Linoleate-5, UiO-66-green soap, UiO-66-Et3N, MOR-1-Oleate, ZIF-8-Oleate, MIL-53(Al)-Oleate, HKUST-1-Oleate-1, HKUST-1-Oleate-2 και HKUST-1-Oleate-3. Δυστυχώς, η εφαρμογή των υπερυδρόφοβων MOFs που αναπτύξαμε, υπό τη μορφή σκονών, σε διεργασίες απορρύπανσης μιγμάτων λαδιού/νερού δεν ήταν αποδοτική (μειωμένη μηχανική αντοχή και ζητήματα ανάκτησης/επαναχρησιμοποίησης). Έτσι, πραγματοποιήσαμε προσπάθειες για την ανάπτυξη υδρόφοβων/υπερυδρόφοβων, μαγνητικών, σύνθετων υλικών και την ενσωμάτωση των τροποποιημένων πλεγμάτων πάνω σε βαμβακερά υποστρώματα. Συνεπώς, στο τελευταίο σκέλος της διατριβής αναλύονται η προετοιμασία και ο χαρακτηρισμός των επτά σύνθετων υλικών, δηλ. UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate-2-Fe3O4, HKUST-1-Oleate-1-Fe3O4, UiO-66-Oleate@Cotton fabric, UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric, HKUST-1-Oleate-2-PMMA@Cotton fabric και UiO-66-Oleate-3-PMMA@Cotton.Όλα τα παραπάνω σύνθετα υλικά, εκτός από το UiO-66-Oleate-1-Fe3O4, μελετήθηκαν για το στατικό διαχωρισμό μειγμάτων ελαίου/νερού, διερευνώντας παράλληλα τις ιδιότητες αναγέννησης και επαναχρησιμοποίησης των τροποποιημένων βαμβακερών υποστρωμάτων. Τα υπερυδρόφοβα σωματίδια του UiO-66-Oleate-1-Fe3O4 κατέστη δυνατό να σταθεροποιήσουν μαγνητικά Liquid Marbles, διευρύνοντας τις πιθανές εφαρμογές του υλικού ακόμη και στον τομέα της Μικρορευστομηχανικής. Τέλος, το UiO-66-Oleate-5-PMMA@Cotton fabric μελετήθηκε αναλυτικά για την ικανότητα διαχωρισμού γαλακτωμάτων ελαίου/νερού και τη διακύμανση της αποδοτικότητάς του κατά τη διάρκεια αρκετών κύκλων αναγέννησης/επαναχρησιμοποίησης.