Experimental study and thermodynamic modelling of mixtures containing third generation ionic liquids and deep eutectic solvents
Authors: Πρίνος Νικόλαος 
Published: January 2025

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η πειραματική μελέτη και η θερμοδυναμική μοντελοποίηση μιγμάτων που περιέχουν Ιονικά Υγρά τρίτης γενιάς (ΙΥ) και Βαθείς Ευτηκτικούς Διαλύτες (ΒΕΔ).Τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί στην εκχύλιση βιοδραστικών ενώσεων από φυσικές πρώτες ύλες, συμπεριλαμβανομένων των φαινολικών συστατικών, όπως για παράδειγμα τα παράγωγα του κυνναμικού οξέος και η τυροσόλη. Οι φαινολικές ενώσεις είναι άφθονες στη φύση και χάρη στις ευεργετικές τους ιδιότητες, όπως αντικαρκινική, αντιγηραντική, αντιϊκή, αντιφλεγμονώδης, καρδιοπροστατευτική και γενικά αντιοξειδωτική δράση, αποτελούν πρώτες ύλες υψηλής προστιθέμενης αξίας για τις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων και καλλυντικών. Επιπλέον, η ανάγκη για νέες βιώσιμες και φιλικές προς το περιβάλλον διεργασίες και υλικά, απαιτεί την αντικατάσταση των συμβατικών πτητικών και τοξικών οργανικών διαλυτών από πράσινους διαλύτες με υψηλή διαλυτική ικανότητα. Τέτοιοι διαλύτες μπορούν να αποτελέσουν τα ΙΥ τρίτης γενιάς και οι ΒΕΔ καθώς τα τελευταία είκοσι χρόνια έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των αξιοσημείωτων φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και του δυνητικού πράσινου χαρακτήρα τους. Τα ΙΥ είναι άλατα που αποτελούνται από ένα ανόργανο ή οργανικό ανιόν και ένα οργανικό κατιόν και παραμένουν σε υγρή κατάσταση σε θερμοκρασίες αρκετά κάτω από τους 100°C ή ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Οι ΒΕΔ αποτελούνται από συστατικά που ενώνονται μέσω δεσμών υδρογόνου σχηματίζοντας ευτηκτικά μείγματα και συνήθως σχηματίζονται με συνένωση ενός άλατος τεταρτοταγούς αμμωνίου, το οποίο αποτελεί δέκτη δεσμών υδρογόνου, με έναν δότη δεσμού υδρογόνου. Ο χαρακτηρισμός των ΙΥ τρίτης γενιάς και των ΒΕΔ ως δυνητικά πράσινων διαλυτών βασίζεται στα βιοαποδομήσιμα και μη τοξικά συστατικά τους. Το πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής εστιάζει στην πειραματική μελέτη σημαντικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων των εξεταζόμενων ΙΥ και των ΒΕΔ, όπως η πυκνότητα και το ιξώδες, καθώς και στη διερεύνηση της διαλυτικής τους ικανότητας όσον αφορά τέσσερις ευεργετικές βιοδραστικές ενώσεις. Οι διαλύτες που εξετάστηκαν περιλαμβάνουν δύο πρωτικά ΙΥ, το 2-hydroxyethylammonium formate (2HEAF) και το 2-hydroxyethylammonium acetate (2HEAA) και πέντε ΒΕΔ με βάση τη χλωριούχο χολίνη, το choline chloride-urea (ChCl:urea (1:2)), το choline chloride-1,2 butanediol (ChCl:1,2 butanediol (1:4)), το choline chloride-1,4 butanediol (ChCl:1,4 butanediol (1:4)), το choline chloride-acetic acid (ChCl:Acetic acid (1:2)) και το choline chloride-formic acid (ChCl:Formic acid (1:2)). Οι συγκεκριμένοι διαλύτες επιλέχθηκαν με βάση τη φύση των συστατικών τους, το χαμηλό τους κόστος και την ευκολία σύνθεσης τους. Οι βιοδραστικές ενώσεις που εξετάζονται σε αυτή την εργασία είναι το καφεϊκό οξύ (CA), το π-κουμαρικό οξύ (p-CA), το φερουλικό οξύ (FA) και η τυροσόλη.Οι πειραματικές μετρήσεις πυκνότητας και ιξώδους των καθαρών διαλυτών διεξήχθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος 293.15 – 363.15 Κ και σε ατμοσφαιρική πίεση. Το IY 2HEAF βρέθηκε να είναι ο πυκνότερος διαλύτης, ενώ τα δύο δομικά ισομερή ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) παρουσίασαν τις χαμηλότερες τιμές πυκνότητας. Για την έκφραση της θερμοκρασιακής εξάρτησης της πυκνότητας, εφαρμόστηκε μία γραμμική εμπειρική εξίσωση. Όσον αφορά το ιξώδες, το ChCl:Urea (1:2) βρέθηκε ότι είναι ο περισσότερο ιξώδης διαλύτης γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στον ισχυρό δεσμό υδρογόνου που σχηματίζεται μεταξύ ουρίας και χλωριούχου χολίνης, ενώ το ChCl:Formic acid (1:2) αποτελεί τον λιγότερο ιξώδη ΒΕΔ, ειδικά σε χαμηλά θερμοκρασίες. Η εξάρτηση του ιξώδους από τη θερμοκρασία περιγράφηκε ικανοποιητικά μέσω της εξίσωσης Vogel-Tammann-Fulcher (VFT).Οι πειραματικές τιμές πυκνότητας και ιξώδους των δυαδικών μιγμάτων ΒΕΔ/νερό και ΒΕΔ/αιθανόλη μετρήθηκαν επίσης σε συγκεντρώσεις ΒΕΔ 50 – 95 % κατά βάρος και στους 298.15 και 323.15 K, δύο θερμοκρασίες βιομηχανικού ενδιαφέροντος. Για την παρασκευή των δυαδικών μειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν οι ΒΕΔ: ChCl:Acetic acid (1:2), ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4). Για τα περισσότερα μείγματα οι πυκνότητες μειώνονται με αύξηση του μοριακού κλάσματος του νερού ή της αιθανόλης στο μείγμα, εκτός από τα υδατικά μείγματα που περιέχουν μία διόλη ως δότη δεσμού υδρογόνου, τα οποία εμφανίζουν μέγιστο στην πυκνότητα ως συνάρτηση του μοριακού κλάσματος του νερού, στην πλούσια στον ΒΕΔ φάση. Επιπρόσθετα, η προσθήκη αιθανόλης στον ΒΕΔ έχει μεγαλύτερη επίδραση στη μείωση της πυκνότητας του μείγματος σε σύγκριση με την προσθήκη νερού. Όσον αφορά τα ιξώδη των μιγμάτων, βρέθηκε ότι μειώνονται επίσης έντονα με την αύξηση της θερμοκρασίας κατά την ανάμιξη με αιθανόλη ή νερό. Σε αυτή την περίπτωση, η προσθήκη νερού επηρεάζει περισσότερο το ιξώδες, σε σύγκριση με την προσθήκη αιθανόλης. H τροποποιημένη έκφραση της εξίσωσης Grunberg-Nissan χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για τη μοντελοποίηση της εξάρτησης του ιξώδους από τη συγκέντρωση των συστατικών στο μείγμα.Πειραματικές μετρήσεις διαλυτότητας των αντιοξειδωτικών CA, p-CA, FA και τυροσόλης στα εξεταζόμενα ΙΥ και ΒΕΔ διεξήχθησαν στο θερμοκρασιακό εύρος 293.15-323.15 K και παρουσιάζονται για πρώτη φορά στη διεθνή βιβλιογραφία. Για λόγους σύγκρισης, πραγματοποιήθηκαν επίσης μετρήσεις διαλυτότητας της τυροσόλης στην αιθανόλη και το νερό. Μεταξύ των εξεταζόμενων διαλυτών, οι διαλύτες ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) παρουσίασαν την υψηλότερη διαλυτική ικανότητα όσον αφορά τα παράγωγα του κυνναμικού οξέος, ενώ το p-CA παρουσίασε μικρότερες διαλυτότητες από το CA και το FA σε όλους τους διαλύτες. Επιπλέον, η τυροσόλη αποδείχτηκε περισσότερο διαλυτή από το CA στους εξεταζόμενους διαλύτες. Γενικά, τα ΙΥ και οι ΒΕΔ που μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας αποδείχτηκαν πολύ καλοί διαλύτες για τη διάλυση των εξεταζόμενων βιοδραστικών ενώσεων, ενώ στην περίπτωση των CA και FA, οι ΒΕΔ ChCl:1,4 butanediol (1:4) και ChCl:1,2 butanediol (1:4) είναι οι πιο περισσότερο αποτελεσματικοί που παρουσιάζονται στη βιβλιογραφία. Προσδιορίστηκαν επίσης οι θερμοδυναμικές ιδιότητες διαλυτοποίησης χρησιμοποιώντας την εξίσωση Van’t Hoff, με τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι η διαδικασία της διάλυσης δεν είναι αυθόρμητη για όλα τα συστήματα που μελετήθηκαν, καθότι ενδόθερμη, ωστόσο ευνοείται εντροπικά. Οι αποτελεσματικές μέθοδοι διαχωρισμού και ανάκτησης απαιτούν την ορθή γνώση της ισορροπίας φάσεων των εμπλεκόμενων μειγμάτων. Η έλλειψη πειραματικών δεδομένων σε συνδυασμό με τη δυσκολία και το κόστος διεξαγωγής των πειραματικών μετρήσεων της ισορροπίας φάσεων και άλλων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, ιδιαίτερα σε πολύπλοκα μείγματα, κάνουν εμφανή την ανάγκη για θερμοδυναμικά μοντέλα πρόβλεψης υψηλής ακρίβειας. Τις τελευταίες δύο δεκαετίες, μοντέλα που βασίζονται στο COSMO, όπως το COSMO-RS και η παραλλαγή του COSMO-SAC, συνδυάζουν κβαντοχημικούς υπολογισμούς μοριακής προσομοίωσης με στατιστική θερμοδυναμική για την πρόβλεψη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών ενώσεων και μιγμάτων. Έχοντας ως πλεονέκτημα τη χρήση ενός μικρού αριθμού καθολικών παραμέτρων, τα μοντέλα που βασίζονται στο COSMO έχουν αποδειχθεί αξιόπιστα εργαλεία για την άμεση πρόβλεψη θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ακόμη και σε ιδιαίτερα πολύπλοκα μείγματα, χωρίς την απαίτηση πειραματικών δεδομένων. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής παρουσιάζεται η ανάπτυξη μιας νέας παραλλαγής του μοντέλου COSMO-SAC, με στόχο την επίτευξη αξιόπιστων προβλέψεων ισορροπίας φάσεων σε χαμηλές και σε υψηλές πιέσεις. Προτάθηκαν δύο βασικές τροποποιήσεις σε σύγκριση με τα ήδη δημοσιευμένα μοντέλα COSMO-SAC. Η πρώτη αφορά την εισαγωγή ενός βελτιωμένου συνδυαστικού όρου με σκοπό τις ακριβείς προβλέψεις σε άθερμα και ασύμμετρα μείγματα. Η δεύτερη αφορά την περεταίρω διαφοροποίηση του σ-profile των δεσμών υδρογόνου, διαφοροποιώντας τα υδροξύλια που ανήκουν στο νερό από αυτά που ανήκουν σε άλλες ενώσεις, επιδιώκοντας τη βελτίωση των αποτελεσμάτων σε υδατικά συστήματα. Το νέο μοντέλο αξιολογείται σε υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε χαμηλές πιέσεις καθώς επίσης και σε προβλέψεις συντελεστών ενεργότητας σε άπειρη αραίωση και συγκρίνεται με τα μοντέλα COSMO-SAC και COSMO-SAC-2010. Επιπρόσθετα, το νέο μοντέλο συνδυάστηκε με την καταστατική εξίσωση Peng Robinson μέσω των κανόνων ανάμειξης Universal Mixing Rules (UMR) και εφαρμόζεται σε προβλέψεις ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε υψηλές πιέσεις. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα το νέο μοντέλο αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο για προβλέψεις ισορροπίας φάσεων σε συστήματα διαφόρων βαθμών μη ιδανικότητας και ασυμμετρίας. Το τελευταίο μέρος της διατριβής επικεντρώθηκε στη θερμοδυναμική μοντελοποίηση των πειραματικών δεδομένων διαλυτότητας που μετρήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας UNIQUAC και NRTL, περιγράφοντας με ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα και παρουσιάζοντας συγκρίσιμα αποτελέσματα. Εν συνεχεία, το νέο μοντέλο αξιολογήθηκε σε προβλέψεις διαλυτότητας μέσω των προσεγγίσεων metafile και electroneutral για τους ΒΕΔ και τα ΙΥ αντίστοιχα. Πριν την εκτέλεση των υπολογισμών πραγματοποιήθηκε ανάλυση διαμορφώσεων για κάθε διαλυμένη ουσία, δέκτη δεσμού υδρογόνου, δότη δεσμού υδρογόνου, ανιόν και κατιόν για των προσδιορισμό των σταθερών διαμορφώσεων. Με στόχο τη βελτίωση των αποτελεσμάτων οι σταθερές διαμορφώσεις των διαλυμένων ουσιών καθώς επίσης και αυτές της χλωριούχου χολίνης και του κατιόντος αιθανολαμίνης, δοκιμάστηκαν σε υπολογισμούς διαλυτοτήτων. Κάποιες από τις εξεταζόμενες διαμορφώσεις απέδωσαν ιδιαίτερα βελτιωμένα αποτελέσματα, τόσο συνολικά όσο και ανά εξεταζόμενο σύστημα, και επομένως υιοθετήθηκαν για αυτού του είδους τους υπολογισμούς με το νέο μοντέλο, αντί για τις διαμορφώσεις ελάχιστης ενέργειας. Στη συνέχεια, η απόδοση του νέου μοντέλου συγκρίθηκε με εκείνη των μοντέλων COSMO-SAC και COSMO-SAC 2010, εμφανίζοντας τα καλύτερα αποτελέσματα μεταξύ των εξεταζόμενων μοντέλων. Το νέο μοντέλο εμφάνισε αποκλίσεις από τα πειραματικά δεδομένα όσον αφορά τη σειρά κατάταξης των διαλυτών με βάση τη διαλυτική τους ικανότητα για τα αντιοξειδωτικά που εξετάσθηκαν, όμως προέβλεψε με ακρίβεια τη σειρά κατάταξης των ΒΕΔ.