Υπολογιστική μελέτη από πρώτες αρχές σκληρών και στρωματικών υλικών
Authors: Γκογκόση Ελευθερία 
Published: April 2024

Η παγκόσμια επιστημονική κοινότητα έχει στραφεί κατά τις τελευταίες δεκαετίες στην αναζήτηση υλικών που να συνδυάζουν κατάλληλα διαμορφωμένες μηχανικές, ηλεκτρονικές, οπτικές και μαγνητικές ιδιότητες με μικρό βάρος, μειούμενο λόγο επιφάνειας προς όγκο και μειούμενο ενεργειακό αποτύπωμα. Τα υλικά αυτά θα μπορούσαν να βρουν εφαρμογή σε ενεργειακά και περιβαλλοντικά βιώσιμες τεχνολογίες. Ενδεικτικά παραδείγματα εφαρμογών είναι: κβαντικοί υπολογιστές, ηλεκτρονικές διατάξεις, χρώματα και βαφές προστασίας, νανοφορείς φαρμάκων και πολλά άλλα. Σημαντικό ρόλο στη φαρέτρα της έρευνας των διαδραματίζουν οι υπολογιστικές μέθοδοι προσομοίωσης, οι οποίες λειτουργούν επικουρικά στις πειραματικές δοκιμές. Ανάμεσά τους, η μέθοδος συναρτησιοειδούς πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) στηρίζεται στα στα θεωρήματα Khon-Sham καθώς και στις προγενέστερες προσεγγίσεις Hartree και Hartree-Fock,, και επιλύει αριθμητικά το πρόβλημα των πολλών σωματιδίων. Η υλοποίηση της μεθόδου DFT αποτέλεσε τη βάση για τη μελέτη των θεμάτων που άπτονται της παρούσας διατριβής.Το 2008 διαπιστώθηκε ότι τα σιδηρο-οξυπνικτίδα, ReOFeAs, (όπου Re σπάνια γαία) εμφανίζουν υπεραγωγιμότητα με υψηλή κρίσιμη θερμοκρασία Tc περί τα 55 K. Η υπεραγωγιμότητα σχετίστηκε με συγκεκριμένες κρυσταλλογραφικές παραμέτρους, καθώς και με μαγνητικές μεταβάσεις. Στο Κεφάλαιο 2 διαπιστώνεται ότι, υπό εξωτερική πίεση ~10 GPa, το υλικό SmOFeAs αποκτά τη δομή και τη μαγνητική συμπεριφορά των αντίστοιχων υπεραγωγών της οικογένειας ReOFeAs. Παράλληλα, περιγράφεται η συνεισφορά των υποκείμενων αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ατόμων, ενώ επισημαίνεται η συσχέτιση λόγω ηλεκτρονικής ανταλλαγής μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του υλικού, καθώς και η αύξηση στην πυκνότητας φορέων κοντά στο επίπεδο Fermi. Σε μία άλλη οικογένεια υπεραγωγών υψηλής θερμοκρασίας Tc, αυτής των χαλκοξειδίων, αναζητήθηκαν οι συνθήκες υπό τις οποίες το υλικό La2CuO4 μεταβαίνει στην κρυσταλλική φάση που σχετίζεται με την υπεραγωγιμότητα. Στο Κεφάλαιο 3, διαπιστώνεται ότι η υπεραγώγιμη ορθορομβική φάση προκύπτει ως μετάπτωση από τη μετασταθή τετραγωνική φάση μετά από σταδιακή μείωση του όγκου της κυψελίδας και ότι επιπλέον συμπίεση οδηγεί σε μία ακόμη μετάβαση σε τετραγωνική φάση.Τα διβορίδια μετάλλων μετάπτωσης περιλαμβάνουν εξαιρετικά πυρίμαχα κεραμικά με ημι-μεταλλική συμπεριφορά. Επίσης είναι ιδανικά για χρήση σε ηλεκτρονικές διατάξεις. Οι καλές ηλεκτρονικές ιδιότητες διευρύνονται στην γενικότερη οικογένεια των τριμερών δομών AlB2. Στο Κεφάλαιο 4 μελετάται η δυνατότητα συγκρότησης κενών τιτανίου στο υλικό TiB2, για πιθανή χρήση ως συσσωρευτή. Διαπιστώνεται ότι είναι η εφικτή η περιορισμένη δημιουργία και συσπείρωση συνδυασμένων κενών τιτανίου και προσμίξεων βορίου, οδηγώντας συνολικά σε υπερστοιχειομετρία βορίου. Στο ίδιο Κεφάλαιο εξετάζεται αν σύνθετη δομή, αποτελούμενη από μαγνητικά στρώματα MnB2 με ενδιάμεσο στρώμα TiB2, μπορεί να βρει εφαρμογή ως ηλεκτρονική μνήμη. Με παραμετρική μεταβολή του πάχους είτε στο μαγνητικό είτε στο ενδιάμεσο στρώμα, διαπιστώνεται ασθενής αλληλεπίδραση λόγω ανταλλαγής σπιν και εξάρτηση του παράγοντα ανταλλαγής από τις διαστάσεις της διάταξης. Τέλος, επιβεβαιώνεται η θερμοδυναμική σταθερότητα νέων υλικών, των ετεροδομών CaAuAs – SrAuP, CaAuP - SrAuP και CaAuP – SrPdAs.Τα οξείδια μετάλλων μετάπτωσης συγκεντρώνουν ευεργετικές ιδιότητες για χρήση σε φωτοβολταϊκά στοιχεία και οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές: υψηλή ευκινησία φορέων, διαφάνεια, αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία ή πίεση, χαμηλό κόστος παρασκευής και επεξεργασίας. Ωστόσο, η έρευνα καλείται να αντιπαρέλθει την πτώση απόδοσης των φωτοβολταϊκών σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στο Κεφάλαιο 5 μελετάται η διάχυση εγγενών ατελειών στο δισδιάστατο MoO3. Αύξουσας της υποστοιχειομετρίας οξυγόνου, το έργο εξόδου (η ελάχιστη ενέργεια για την πλήρη απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου) μειώνεται και η προσρόφηση υγρασίας ευνοείται. Διαπιστώνεται ότι με προσρόφηση κατάλληλων μορίων όπως η καρβαζόλη, είναι δυνατή η απομάκρυνση του νερού και η διατήρηση του έργου εξόδου σε επιθυμητά επίπεδα. Στο Κεφάλαιο 6 διερευνάται ο μηχανισμός προσρόφησης νερού στις ελεύθερες επιφάνειες του δισδιάστατου ZnO. Διαπιστώνεται ότι η δυνατότητα προσρόφησης νερού εξαρτάται από την κατεύθυνση της ελεύθερης επιφάνεια και αποκτά βαθμό επικάλυψης άνω του 50%, με ταυτόχρονη επίδραση στο έργο εξόδου. Πρόσφατες πειραματικές και θεωρητικές μελέτες έχουν αναδείξει τη δυνατότητα συνδυασμού διαφορετικών δισδιάστατων υλικών σε ετεροδομές van der Waals προς διαμόρφωση μηχανικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Στο Κεφάλαιο 7 επιβεβαιώνεται η θερμοδυναμική σταθερότητα ετεροδομών ανάμεσα σε υλικά με βάση το πυρίτιο και επιλεγμένα πνυκτίδια. Διαπιστώνεται ότι αφενός η συνοχή τους είναι συγκρίσιμη με αυτή του γραφίτη, αφετέρου διατηρούν τις ευεργετικές ηλεκτρονικές ιδιότητες των επιμέρους υλικών. Η παρούσα διατριβή συνεισφέρει στην έρευνα νέων νανο-σύνθετων υλικών, υποψήφιων για εφαρμογή σε τεχνολογίες αιχμής. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο DFT, εκτιμά τη θερμοδυναμική τους σταθερότητα και τις ηλεκτρονικές και μαγνητικές τους ιδιότητες, και αποσκοπεί να προσανατολίσει την πειραματική έρευνα σε πιο στοχευμένες δοκιμές, μειώνοντας έτσι το κόστος και χρόνο της έρευνας μέχρι το επιθυμητό αποτέλεσμα.