Development of natural mordenite based catalysts for application in organic synthesis
Authors: Μακαρούνη Δήμητρα-Παναγιώτα 
Published: March 2022

Μια βιώσιμη χημική βιομηχανία δεν μπορεί να υπάρξει σε κλίμακα χωρίς βιώσιμες και ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Η χρήση ορυκτών ως «φυσικών» καταλυτών για την παραγωγή χρήσιμων προϊόντων μέσω πράσινων διαδικασιών, είναι πολύ σημαντική για τη βιώσιμη ανάπτυξη στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας. Ο μορντενίτης αποτελεί ένας ζεόλιθο γνωστό για την μορφοεκλεκτικότητά του και έναν σημαντικό καταλύτη με πολλές εφαρμογές στη χημική βιομηχανία.Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήσαμε τον καταλύτη TECHNOSA- H2, ο οποίος παρασκευάσθηκε από φυσικό μορντενίτη που προέρχεται από ηφαιστειακά εδάφη Ελληνικών νησιών και έχει ενεργοποιηθεί μέσω της επεξεργασίας με υδροχλωρικό οξύ. Τα δείγματα που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές (Ρόφηση–εκρόφηση αζώτου σε θερμοκρασία υγρού αζώτου, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA), φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier με αποσβένουσα ολική ανάκλαση (ATR -FTIR) και προσδιορισμός pΗ ισορροπίας). Με την όξινη ενεργοποίηση του υλικού, επιτεύχθηκε η απομάκρυνση ανεπιθύμητων ιόντων που βρίσκονται μέσα στους μικρο- και μέσο- πόρους του φυσικού μορντενίτη. Αυτό, με τη σειρά του, αυξάνει δραστικά την ειδική επιφάνεια του υλικού καθώς και την οξύτητα του, χωρίς όμως να διαταράσσει το μοναδικό πλαίσιο του ορυκτού.Η ειδική επιφάνεια και η οξύτητα είναι σημαντικά χαρακτηριστικά ενός καταλύτη, τα οποία αναμένεται να επηρεασθούν από την πύρωση του υλικού σε ρεύμα αέρα. Γι’ αυτό το λόγο, μελετήθηκε η επίδραση της θέρμανσης σε αέρα στους 500°C για 2 ώρες στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και την καταλυτική απόδοση του TECHNOSA-H2. Διαπιστώθηκε ότι η θέρμανση με αέρα δεν διαταράσσει την ινώδη μορφολογία του υλικού, αλλά μειώνει δραστικά την οξύτητά του. Η καταλυτική απόδοση των πυρωμένων υλικών μελετήθηκε για τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π-κυμένιο. Αποδείχθηκε ότι τα πυρωμένα υλικά είναι κατώτερα σε απόδοση από τα μη πυρωμένα, αποδεικνύοντας τον βασικό ρόλο της οξύτητας του TECHNOSA-H2 στην αντίδραση μετατροπής του λιμονενίου σε π-κυμένιο.Επιπροσθέτως, λαμβάνοντας υπόψη την υψηλή καταλυτική δραστικότητα του ενεργοποιημένου με οξύ μορντενίτη για τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε π- κυμένιο, επεκτείναμε τη μελέτη μας στον μοντμοριλονίτη που είναι ένα μη ζεόλιθο υλικό. Η ενεργοποίηση του φυσικού μοντμοριλονίτη μέσω επεξεργασίας με οξύ, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση των ιόντων νατρίου και ασβεστίου από τις περιοχές ανάμεσα στα τριπλά στρώματα του μοντμοριλονίτη, χωρίς όμως να διαταραχθεί η δομή τους. Επίσης, η όξινη επεξεργασία είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της ειδικής επιφάνειας του υλικού από 62 σε 155 m2/g, ενώ αυξήθηκε σημαντικά και η οξύτητά του. Τα ενεργοποιημένα με οξύ δείγματα μοντμοριλονίτη μπορούν να καταλύσουν τον μετασχηματισμό του λιμονενίου σε ενδιάμεσα ισομερή και πολυμερή, όπου επιτεύχθηκε περισσότερο από 90% μετατροπή λιμονενίου σε προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας, σε θερμοκρασία αντίδρασης 100 °C και χρόνο αντίδρασης 20 ώρες. Συγκρίνοντας την καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών που προέρχονται από φυσικό μορντενίτη και φυσικό μοντμοριλλονίτη, αποδείχθηκε ο σημαντικός ρόλος της ζεολιθικής δομής στην αντίδραση για την παραγωγή π-κυμένιου.Περαιτέρω διερεύνηση των νέων εφαρμογών του καταλύτη TECHNOSA-H2 για την οργανική σύνθεση προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας, περιλαμβάνει τη σύνθεση δύο ακεταλών της κιτράλης, οι οποίες ονομάζονται citral propyleneglycol acetal (Citral PGA) και citral diethyl acetal (Citral DEA). Οι δύο αυτές ακετάλες αποτελούν προϊόντα υψίστης σημασίας για τις βιομηχανίες αρωμάτων και αρωμάτων τροφίμων, λόγω του χαρακτηριστικού τους αρώματος και γεύσης τους. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, αποδείξαμε ότι ο TECHNOSA-H2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή Citral PGA με αποδόσεις έως και 50% σε χρόνο αντίδρασης ίσο με 20 λεπτά και θερμοκρασία 60°C. Σε ίδια θερμοκρασία και χρόνο αντίδρασης επιτυγχάνεται και η παραγωγή 50% Citral DEA μέσω της αντίδρασης της κιτράλης με αιθανόλη μετά από ανάμιξη με τον καταλύτη TECHNOSA-H2. Δεδομένου ότι η σύνθεση των ακεταλών της κιτράλης συνήθως περιλαμβάνει ομογενή και διαβρωτικά αντιδραστήρια, στο πλαίσιο μιας κυκλικής οικονομίας, η αντικατάσταση των προαναφερθέντων αντιδραστηρίων με τον καταλύτη TECHNOSA-H2 αποτελεί μια βιώσιμη εναλλακτική επιλογή για την σύνθεση των Citral PGA και Citral DEA.Αντιδράσεις με τερπένια που προσελκύουν μεγάλο ενδιαφέρον είναι η μετατροπή του α-πινενίου σε καμφολενική αλδεΰδη και η κυκλοποίηση του κιτρονελλίου σε ισοπουλεγκόλη. Αυτές οι δύο αντιδράσεις είναι ενδιαφέρουσες όχι μόνο λόγω της βιομηχανικής σημασίας των προϊόντων που σχηματίζονται, αλλά και επειδή είναι οι δύο πιο συχνά χρησιμοποιούμενες καταλυτικές αντιδράσεις δοκιμής για τη διαφοροποίηση της οξύτητας Brønsted και Lewis των καταλυτών. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή αποδείχθηκε ο επιτυχής ισομερισμός του οξειδίου του α-πινενίου από τον TECHNOSA- H2 για τη σύνθεση της καμφολενικής αλδεΰδης σε αντίδραση ενός σταδίου, με αποδόσεις έως 57% σε 10 λεπτά και θερμοκρασία δωματίου. Επιπλέον, αποδείχθηκε η κυκλοποίηση του κιτρονελίου σε ισοπουλεγκόλη μέσω του TECHNOSA-H2 με αποδόσεις έως 57% στους 140°C και χρόνο αντίδρασης ίσο με 10 λεπτά. Λαμβάνοντας υπόψη την κατανομή των προϊόντων στις δύο αντιδράσεις που μελετήθηκαν και τη διαθέσιμη βιβλιογραφία, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι οι όξινες θέσεις στον TECHNOSA-H2 είναι ένας συνδυασμός θέσεων Lewis και Brønsted.Επιπλέον, η μορφοεκλεκτικότητα αποτελεί μια πολύ σημαντική ιδιότητα σε ένα ζεολιθικό καταλύτη. Προκειμένου να ελεγχθεί η καταλυτική δράση του ενεργοποιημένου με οξύ μορντενίτη ΤECHNOSA-H2 σε αντιδράσεις που αποκαλύπτουν μορφοεκλεκτικότητα μεταξύ στερεοϊσομερών, εφαρμόσαμε τον TECHNOSA-H2 στην μετατροπή του Ε- και του Ζ-ισομερούς της κιτράλης. Αποδείχθηκε ότι ο TECHNOSA- H2 είναι ένας αποτελεσματικός καταλύτης για την κυκλοποίηση της νεράλης, δηλαδή του Ε-ισομερούς της κιτράλης. Ο μετασχηματισμός της νεράλης μέσω του TECHNOSA- H2 οδηγεί στη σύνθεση π-κυμενίου , διύδρο π-κυμενίου και τερπινολενίου σε 60 λεπτά στους 130°C. Ωστόσο, όταν εφαρμόζεται ο TECHNOSA-H2 για το μετασχηματισμό της γερανιάλης, δηλαδη του Ζ-ισομερούς της κιτράλης, η γερανιάλη δεν μετασχηματίζεται σε κανένα προϊόν. Αυτό αποδεικνύει την μορφοεκλεκικότητα του καταλύτη TECHNOSA-H2 έναντι των ισομερών Ε- και Ζ- της κιτράλης. Λαμβάνοντας υπόψη αυτά τα αποτελέσματα, ο TECHNOSA-H2 θα μπορούσε ενδεχομένως να είναι ένας πολύτιμος καταλύτης για εφαρμογές όπου απαιτείται εκλεκτικότητα έναντι μόνο συγκεκριμένων ισομερών ενός μορίου.Τέλος, στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή, μελετήσαμε τις δυνατότητες χρησιμοποίησης του καταλύτη από μορτενίτη TECHNOSA-H2, για τη σύνθεση αιθέρων από αλκοόλες. Για αυτήν την έρευνα μελετήσαμε τη σύνθεση συμμετρικών και μησυμμετρικών αιθέρων από τη φουρφουρυλική αλκοόλη. Επιπλέον, μελετήσαμε τη σύνθεση κυκλικών αιθέρων από διόλες με δύο τριτοταγείς υδροξυλομάδες. Για αυτήν την έρευνα, χρησιμοποιήσαμε τη διόλη σκλαρεόλη ως αρχικό υλικό.Τόσο τα συμμετρικά όσο και τα μη συμμετρικά αιθερικά παράγωγα της φουρφουρυλικής αλκοόλης μπορούν να συντεθούν χρησιμοποιώντας τον καταλύτη TECHNOSA-H2. Ειδικότερα, χρησιμοποιώντας τον καταλύτη TECHNOSA-H2, η σύνθεση διφουρφουρυλαιθέρα και διφουρυλομεθανίου επιτεύχθηκε σε αποδόσεις 30% και 11% αντίστοιχα, μέσω της μετατροπής της φουρφουρυλικής αλκοόλης στους 130°C σε 3 ώρες. Παρουσία του ίδιου καταλύτη και χρησιμοποιώντας φουρφουρυλική αλκοόλη και αιθανόλη ως αντιδραστήρια, συντέθηκε φουρφουρυλ αιθυλαιθέρας με απόδοση 60% σε 3 ώρες και 150°C, χωρίς υψηλή παραγωγή πολυμερούς.Όσον αφορά τη σύνθεση κυκλικών αιθέρων, η απομάκρυνση του νερού από τη σκλαρεόλη επιτεύχθηκε μέσω της χρήσης του TECHNOSA-H2. Ωστόσο, απουσία διαλύτη ή παρουσία ακατάλληλου διαλύτη, η αφυδάτωση της σκλαρεόλης είναι τυχαία και οδηγεί σε ποικιλία προϊόντων αφυδάτωσης. Διερεύνηση του μηχανισμού της καταλυτικής αφυδάτωσης της σκλαρεόλης απέδειξε πως η σκλαρεόλη μπορεί να αφυδατωθεί οδηγώντας είτε στον σχηματισμό ενός κυκλικού αιθέρα ο οποίος είναι ένα μείγμα επιμερών C13 του οξειδίου του μανοϋλίου ή στο σχηματισμό αρκετών αλκοολών. Έτσι εφαρμόσθηκε ένα νέο σύστημα «στερεού καταλύτη-διαλύτη» για τη βιώσιμη σύνθεση ενός σταδίου του 13-R οξείδιου του μανοϋλίου, του δυνητικού προδρόμου της φορσκολίνης και του ambrox. Η παραγωγή του οξείδιου του μανοϋλίου σε υψηλές αποδόσεις και σε μεγάλη κλίμακα μέσω ενός ζεολιθικού καταλύτη ήταν ανέφικτη μέχρι στιγμής, ενώ το νέο σύστημα «στερεού καταλύτη-διαλύτη» οδηγεί σε αποδόσεις έως και 90% στους 135 oC, σε 10 λεπτά και σε ατμοσφαιρική πίεση. Για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων είναι απαραίτητη η χρήση του κατάλληλου διαλύτη. Η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης για την παραγωγή οξειδίου του μανοϋλίου μειώνεται με την παρουσία κατάλληλων διαλυτών, καθώς αποδείχθηκε πως η τιμή της ενέργειας ενεργοποίησης είναι 62,7 και 93,46 kJ/mol για διαλύτη τύπου γλύμης και δωδεκάνιο, αντίστοιχα. Τέλος, η οξύτητα του καταλύτη είναι βασική παράμετρος της διαδικασίας. Η παρούσα έρευνα αποτελεί πρόοδο προς τη βιώσιμη σύνθεση του 13R- οξειδίου του μανοϋλίου ως πρόδρομη ένωση του ambrox και μια πολλά υποσχόμενη επιλογή για εφαρμογή στη σύνθεση της φορσκολίνης. Συγκεκριμένα η ήδη ανεπτυγμένη μέθοδος για τη σύνθεση της φορσκολίνης αποτελεί μια βιοσυνθετική διαδικασία. Αυτή η μέθοδος θα μπορούσε να αντικατασταθεί από μια διαδικασία που συνδυάζει ένα χημικό καταλυτικό βήμα για την παραγωγή του 13R-οξειδίου του μανοϋλίου, ακολουθούμενο από μια βιοσυνθετική οδό για τη σύνθεση της φορσκολίνης από το 13R- οξείδιο του μανοϋλίου.Με βάση τα ευρήματα της τρέχουσας Διδακτορικής Διατριβής, αποδεικνύεται ότι ο TECHNOSA-H2 είναι ένας πολύ υποσχόμενος καταλύτης για διάφορες εφαρμογές στην οργανική σύνθεση, ενώ μερικές από αυτές τις εφαρμογές περιλαμβάνουν αντιδράσεις ισομερισμού και αιθεροποίησης, καθώς και αντιδράσεις όπου η μορφοεκλεκτικότητα μεταξύ αντιδρώντων είναι επιθυμητή. Τέλος, ο συνδυασμός του TECHNOSA-H2 με τον κατάλληλο διαλύτη μπορεί να επηρεάσει τη σύνθεση του μίγματος των προϊόντων της αντίδρασης.