bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Vierstufige EPC‐Synthese von (+)‐ oder (−)‐Frontalin aus Milchsäure. – Eine erste Anwendung des Prinzips der Selbstreproduktion der Chiralität in der Naturstoffsynthese
Authors: Naef Reto , Seebach Dieter
Published: July 2007

Das aus (S)‐(+)‐Milchsäure und Pivalaldehyd hergestellte (2S,5S)‐2‐(tert‐Butyl)‐5‐methyl‐1,3‐dioxolan‐4‐on (2b) wird mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in THF zum chiralen, (S)‐konfigurierten Enolat3deprotoniert, das mit dem Dimethylacetal6von 5‐Iod‐2‐pentanon zum trisubstituierten Dioxolanon7alkyliert wird. Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) und anschließende säurekatalysierte Umacetalisierung liefert in einer Gesamtausbeute von 73% aus Milchsäure (R)‐Frontalin mit [α]= + 53.45 (c= 2.2, Ether). Auf demselben Weg wird (S)‐Frontalin mit [α]= −53.50 synthetisiert. ‐ Alle bisherigen EPC‐Synthesen von Frontalin werden verglichen.
Enantiomerenreine Synthesebausteine aus verzweigter Äpfelsäure
Authors: Aebi Johannes D. , Sutter Marius A. , Wasmuth Daniel , Seebach Dieter
Published: July 2007

Ausgehend von in 3‐Stellung alkylierten, enantiomerenreinen Äpfelsäureestern (8, 16, 25a–c) wurden (+)‐Isocitronensäurelacton (13) sowie die Synthesebausteine (2S,3R)‐4‐Brom‐1,2‐epoxy‐3‐methylbutan (21),cis‐ undtrans‐2,3‐Epoxy‐2‐methylbernsteinsäureester (23, 24) und die einfach geschützten (2R)‐2‐Methyl‐, ‐2‐Allyl‐ und ‐2‐Benzyl‐1,3‐propandiole (32a, b, c) diastereomeren‐ und enantiomerenrein hergestellt.
Neue Labdan‐Derivate aus Aristeguietia pseudoarborea
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die Untersuchung der oberirdischen Teile von Aristeguietia pseudoarborea ergab neben weitverbreiteten Verbindungen fünf neue Labdan‐Derivate, deren Strukturen durch spektroskopische Methoden und einige chemische Umwandlungen geklärt wurden. Die absolute konfiguration wurde aus dem positiven Cotton‐Effekt eines Ketons abgeleitet, das durch partielle Acetylierung und Oxidation der Hauptverbindung erhalten wurde.
Hochdruckversuche, XII. Über die Anwendung von hohem Druck bei Wittig‐Reaktionen mit resonanzstabilisierten Yliden
Authors: Nonnenmacher Axel , Mayer Richard , Plieninger Hans
Published: July 2007

Unter Druck von etwa 10 kbar wird die Reaktion von Aldehyden mit resonanzstabilisierten Yliden stark beschleunigt. Dabei wird der Anteil des trans‐Olefins erhöht.
Chemie und Stereochemie der Iridoide, III. Über die Synthese von 12‐epi‐Prostaglandinen
Authors: Weinges Klaus , Braun Gerold , Oster Bernd
Published: July 2007

Es wird ein allgemein anwendbarer Syntheseweg zu 12‐epi‐Prostaglandinen beschrieben, die nach den bekannten Synthesen nur schwer herstellbar sind. Als Beispiel wird das 12‐epi‐PGF2ß(11) und sein 15R‐Epimeres synthetisiert. Durch Abwandlung der Synthese kann auch das schon bekannte PGF2β(11a) und sein 15R‐Epimeres hergestellt werden. Die Konfigurationen der erhaltenen Prostaglandine werden chemisch und spektroskopisch bewiesen.
Synthesen von Digitoxosyl‐Digitoxosiden und Herzglycosid‐Tetrasacchariden
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra
Published: July 2007

Die N‐Iodsucinimid‐Kondensation von D‐Digitoxal (1) mit den Monoacetyldigitoxosiden 2 und 3 führt zu α‐ und β‐verknüpften Disacchariden mit interglycosidischen (1 → 4)‐ (5 und 9) sowie (1 → 3)‐Bindungen (8 und 12), aus denen sich reduktiv alle möglichen Typen von Digitoxosyl‐Digitoxosiden isoliert gewinnen lassen. Durch Umsetzung von 7 zum 3′,4′‐Orthoester und nachfolgende Acetylierung sowie Orthoesteröffnung werden die Digitoxosyl‐Digitoxosid‐diacetate 16 und 17 mit einer freien Hydroxygruppe dargestellt. Durch Blockkondensation mit Digilanidobial (15) nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren sind die beiden Tetrasaccharidglycoside 18 und 19 erhältlich. Reduktion von 19 liefert das peracetylierte Tetrasaccharidglycosid 20, wodurch ein Verknüpfungsisomer der Lanatosidsaccharidkette zur Verfügung steht.
Germacranolide und Eudesmanolide aus Calea szyszylowiczii
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die oberirdischen Teile von Calea szyszylowiczii Hieron. ergaben zusätzlich zu Inhaltsstoffen, die auch bei anderen Calea‐Arten vorkommen, ein komplexes Gemisch von Sesquiterpenlactonen, das zum Teil nur nach Umsetzung mit Acetanhydrid oder nach Reduktion von Hydroperoxiden getrennt werden konnte. Schließlich wurden 28 Lactone, zum Teil als Derivate, isoliert, von denen nur eines, das Telekin, vorher beschrieben wurde. Außerdem isolierte man ein neues Benzofuran‐Derivat und ein Bisabolentetrol. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Umwandlungen geklärt. Die biogenetischen Beziehungen werden kurz diskutiert.
(Aminoethinyl)metallierungen, 13. Synthese und Reaktionen von 3‐Aminopropiolamidinen
Authors: Himbert Gerhard , Schwickerath Willi
Published: July 2007

Die Lithium(aminoacetylide) 1 reagieren mit den Carbodiimiden 2 zu den Lithiumpropiolamidinaten 3, deren Hydrolyse die 3‐Aminopropiolamidine 4 liefert. Mit Methyliodid entstehen aus 3 die persubstituierten Inamincarboxamidine 5. Die Amidine 4 reagieren bei geringer Aktivierung der Dreifachbindung [NR1R2 = N(Me)Ph oder NPh2] mit Sulfen oder mit Diphenylketen ausschließlich an der NH‐Gruppe unter Sulfonamid‐ bzw. Carboxamidbildung (s. 6 und 7). Das reaktivere (Diethylaminoacetylen)carboxamidin 4h addiert bei der Umsetzung mit Diphenylketen zusätzlich ein Ketenmolekül an der Dreifachbindung zum Cyclobutenonderivat 8. Der Propiolamidinvertreter 4b mit Diphenylaminogruppe an der Dreifachbindung reagiert mit konz. Salzsäure unter Bildung des Amidiniumsalzes 9, und unter Addition von Chlorwasserstoff an die Dreifachbindung zu 10, Mit Tosylazid erhält man nach der Triazolbildung 11 in zwei aufeinanderfolgenden 1,5‐Cyclisierungen die 4‐Amidino‐1,2,3‐triazole 12. Die 3‐Aminopropiolamidine 4 mit mindestens einer Arylgruppe im Amidinteil cyclisieren im Kontakt mit Silicagel zu den 2,4‐Diaminochinolinen 17. Die gleichen oder analog substituierten Chinoline 17 erhält man auch durch Umsetzung der einfachen Inamine 15 (Wasserstoff, Methyl‐ oder Phenylgruppen in β‐Position) mit den entsprechenden Carbodiimiden 2. 2‐Anilino‐4‐diethylamino‐3‐methylchinolin (17e) wird in saurem Medium zum 4‐Chinolonderivat 19 hydrolysiert.
Synthese und Reaktionen einiger Pyrido[3,2‐g]chinoline (1,8‐Diazaanthracene)
Authors: Quast Helmut , Schön Norbert
Published: July 2007

Die Pyrido[3,2‐g]chinoline 1b, c und e werden erstmals unmittelbar durch Friedländer‐Kondensation aus 4,6‐Diaminoisophthalaldehyd (6) mit Ketonen dargestellt. Kupfer(I)‐katalysierte Decarboxylierung der 2,8‐Dicarbonsäure 1e führt in Diethylenglycolmonomethylether bereits bei 165°C in guter Ausbeute zur Stammverbindung 1a. Trotz sterischer Hinderung durch eine tert‐Butylgruppe addiert sich Methyllithium an die 2‐Stellung der 2,8‐Di‐tert‐butylverbindung 1c, wobei das 1,2‐Dihydropyrido[3,2‐g]chinolin 9 entsteht. Die Dehydrierung des Octahydrochino[3,2‐b]acridins 7 mit Palladium auf Kohle bei 250°C ergibt 1,2,3,4,7,12‐Hexahydro‐ (10) und 5,14‐Dihydrochino[3,2‐b]acridin (11).
Pheromone Synthesis, LXIV. Synthesis of the Enantiomers of 2‐Methyl‐1,7‐dioxaspiro[5.6]‐dodecane, a Component of the Volatile Secretion from the Mandibular Glands of Andrena haemorrhoa F.
Authors: Mori Kenji , Katsurada Manabu
Published: July 2007

The syntheses of the title compounds (2R,6S)‐1 and (2S,6R)‐1 from (R)‐ and (S)‐β‐hydroxybutyrate 3 are described. The formation of the spiroacetal 1 from (R)‐9 proceeded stereoselectively to give only (2R,6S)‐1. Similarly (S)‐9 yielded (2S,6R)‐1.
Synthesis of heterocyclic Compounds, XXXVII. Preparation of 4,6‐Diaryl‐1,2‐dihydro‐2‐thioxo‐3,5‐pyridinedicarbonitriles and Related Compounds
Authors: Encinas María Jesús Rubio , Seoane Carlos , Soto José L.
Published: July 2007

The reaction of cyanothioacetamide (1) with α‐benzoylcinnamonitriles 2 in basic ethanolic solution leads to 4,6‐diaryl‐1,2‐dihydro‐2‐thioxo‐3,5‐pyridinedicarbonitriles 3 together with the disulfides 4. Treatment of 4 with 2‐mercaptoethanol causes transformation into 3 which can lead to 4 upon reaction with either iodine‐potassium iodide or dimethyl sulfoxide‐trifluoroacetic acid. Methylation of 3 or 4 yields the expected methylthiopyridines 5. On the other hand, reaction of 3 with methyl chloroacetate allows the preparation of thieno[2,3‐b]pyridines 8.
Intramolekulare Addition von Carbanionen an Anthrachinone
Authors: Krohn Karsten , Müller Ulrich , Priyono Wahyudi , Sarstedt Burkhard , Stoffregen Andrea
Published: July 2007

Die intramolekulare Michael‐Addition der Carbanionen, die sich von den β‐Ketodiestern 15a und 15b ableiten, liefert die Naphthacenchinone 20a und 20b. Dagegen cyclisiert der Dimethylether 11 zum Benzo[α]anthracenchinon 17. Das Hydrochinon des 1,8‐Dihydroxyanthrachinons (5a) reagiert mit Acrylsäureester zu den ungewöhnlichen Anthron‐Derivaten 12b und 12c.
Dimere Naphthochinone, IX. Isodiospyrin und Elliptinon. — Synthese 6,6′‐dimerer Bijuglone durch Phenoloxidation
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Durch oxidative Kupplung des Naphthols 37b wurde der potentielle Naturstoff 7,7′‐Dimethyl‐6,6′‐bijuglon (5) und in kleinerer Ausbeute Isodiospyrin (21) erhalten. Regiospezifische Synthesen von 5, Elliptinon (10) und 6,6′‐Bijuglon (45a) gelangen durch Phenoloxidation geeignet substituierter p‐Chlornaphthole.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XXXV. Voltammetrie vinyloger Polyene mit gekreuzt konjugierten Endgruppen und UV/VIS‐Spektroskopie ihrer Radikalanionen und ‐kationen
Authors: Berneth Horst , Hagenbruch Bernd , Hünig Siegfried , Ort Burkhard
Published: July 2007

Die Mehrzahl der Polyene 1–5, insbesondere der Vinylogen 2.n (n = 0–4) und 5.n (n = 1–4) werden sowohl reversibel zweistufig reduziert als auch oxidiert. Erwartungsgemäß nehmen die großen Semichinonbildungskonstanten mit wachsender Kettenlänge ab (2: KSEMc = 1013–107; KSEMa = 1011–101). Die UV/VIS‐Spektren der in Lösung erzeugten Radikalanionen und‐kationen des Systems 2 (n = 0–4) sind vom Violentyp mit Δλmax ≈ 135 nm (SEMc) und Δλmax ≈ 160nm (SEM). Die Potentiale des Systems 5.n sowie die UV/VIS‐Spektren der Radikal‐Ionen aus 5.1 weisen auf Verdrillung hin. Mit 2.n liegen erstmals Polyene vor, die in fünf Oxidationsstufen existieren können und deren Radikal‐Ionen persistente Lösungen bilden. Sowohl die Redoxpotentiale von 2.n als auch die UV/VIS‐Spektren der Radikal‐Ionen entsprechen den Erwartungen der Hückel‐Theorie.
Metalloporphyrins in Polymeric Matrices, Micelles, and Vesicles, V. 5‐(1′‐Methyl‐4,4′‐bipyridinium‐1‐yl)Octaethylporphyrin Dichloride, a meso‐Viologenporphyrinate
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Wanja Uwe , Bünzel Marlies
Published: July 2007

The water‐soluble zinc complex of the title compound was obtained by thallium(III) nitrate oxidation of zinc octaethylporphyrinate in the presence of 4,4′‐bipyridine and subsequent treatment with methyl iodide and acid. An absorption band at 330 nm was observed in the electronrich zinc complex and deprotonated dianion which was absent in the spectrum of the free base porphyrin. Another new absorption band at 750 nm was found in the diprotonated porphyrin dication if its bipyridinium substituent was reduced by zinc to the viologen radical. — A solution of methylviologen zinc porphyrinate in negatively charged ditetradecylsulfosuccinate vesicles was not reduced by dithionite. In electroneutral lecithin vesicles reduction to the viologen radical was observed.
Cyclopentenon‐Derivate, VII. Die stereoselektive Synthese von Brefeldin‐Vorstufen
Authors: Köksal Yetkin , Raddatz Peter , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Im Zusammenhang mit einer Vorstudie zur stereoselektiven Totalsynthese von racemischem Brefeldin‐A aus 4‐Acetoxy‐2‐cyclopenten‐1‐on (5) wird über die Darstellung der 3,4‐trans‐disubstituierten Cyclopentanone vom Typ 17 und 30 berichtet. Durch Selectrid‐Reduktion und Inversion gewinnt man daraus die Cyclopentanole 32 mit korrekter relativer Konfiguration an den C‐Atomen 5, 7, 9, 10 und 11.
Cyclopentenon‐Derivate, IX. Enantioselektive Wege zum Brefeldin‐A
Authors: Marx Karl‐Heinz , Raddatz Peter , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Die Kombination von stereoselektiver Michael‐Addition an ein substituiertes Cyclopentenon mit stereospezifischer, durch die C15‐Konfiguration gesteuerter Reduktion der C4‐Ketogruppe, eröffnet, ausgehend vom gut zugänglichen chiralen Alkohol 11, einen enantioselektiven Weg zum ( — )‐Brefeldin‐A. Eine zweite Methode bedient sich des Chiralitätstransfers bei der Michael‐Addition an chirales 4‐Acetoxy‐2‐cyclopenten‐1‐on.
Heliangolide, Trachyloban‐ und Villanovan‐Derivate aus Viguiera‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Schmeda‐Hirschmann Guillermo , Jakupovic Jasmin , Castro Victor , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Aus den oberirdischen Teilen von Viguiera cordata werden neben Budlein A (3) und Isoatripliciolid (5) zwei weitere Heliangolide (6 und 7) isoliert. Die oberirdischen Teile von V. pazensis liefern neben bekannten Verbindungen drei Trachyloban‐Derivate (17–19) sowie ein weiteres Villanovan‐Derivat (22). Die Strukturen werden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Umwandlungen geklärt.
Synthese neuer Carboximidoylchloride und ihre Umsetzung mit nucleophilen Reagenzien
Authors: Ried Walter , Kümbel Brigitte , Tauer Marie‐Luise
Published: July 2007

Die N‐Acyl‐Substituierten Carboximidoylchloride 2a–k bzw. Biscarboximidoylchloride 21–v lassen sich leicht in einstufiger Synthese aus den Carbamidsäurenitrilen 1a–c bzw. aus den Dicarbonitrilen 1d–e mit organischen Säurechloriden bzw. 2‐Chlor‐1,1‐dicyanethylen darstellen. Die Stabilität der Reaktionsprodukte wird dabei entscheidend durch die Substituenten in α‐Stellung zur Acylgrupe beeinflußt. Die Verbindungen 2a, f, o und u gehen mit O‐Nucleophilen (H2O, Alkohole, Phenole), S‐Nucleophilen (Dithiocarbamate, Thiopenole) und N‐Nucleophilen (NH3, aliphatische und aromatische Amine) Reaktionen ein.
Untersuchungen an quartären Pyridinium‐Salzen, XVI. Notiz über Ringschlußreaktionen mit Salzen von Nikotinoylaminosäureamiden
Authors: Gündel Wolf‐H.
Published: July 2007

Investigations on Quaternary Pyridinium Salts, XVI. — Note on Cyclization Reactions with Salts of Amides of Nicotinoylamino Acids

Quaternary salts 2 of the amides of α‐nicotinoylamino acids cyclize under the influence of base to give the seven‐ or fourteen‐membered rings 3 and 4, respectively.
Cycloarene, eine neue Klasse aromatischer Verbindungen, IV. Versuche zur Synthese des Cyclo[d.e.e.d.e.e.d.e.e]nonakisbenzens und des Cyclo[d.e.d.e.d.e.d.e.d.e]decakisbenzens
Authors: Staab Heinz A. , Sauer Manfred
Published: July 2007

Mit dem Ziel der Synthese von 3 wurde das Dithiaphan 5 dargestellt, das über 6 in das [2]Anthraceno[2]benzo[c]phenanthrenophan 10 übergeführt wurde. Das entsprechende Phandien 11 wurde aus 5 über 12 und 13 erhalten. Die Konformationsverhältnisse von 5, 10 und 11 werden anhand der 1H‐NMR‐Spektren diskutiert. – Aus 11 entstand durch nicht‐oxidative Photocyclisierung 14, das zu dem neuen aromatischen Bindungssystem 15 dehydriert wurde. Der zweite innere Ringschluß zu 3 gelang bisher nicht. – Als Vorstufen für die Synthese von 4 wurden über 18 die [2]Dibenz[a, j]anthraceno[2]phenanthrenophane 19 und 20 sowie die entsprechenden [2.2]Phandiene 23 und 24 dargestellt. Versuche der Cyclodehydrierung zu 4 schlugen fehl. In diesem Zusammenhang werden die Konformationsverhältnisse von 19, 20, 23 und 24 auf der Basis von 1H‐NMR‐Daten diskutiert.
Chemie und Stereochemie der Iridoide, IV. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von 15‐Methyl‐12‐epi‐prostaglandin F2β
Authors: Weinges Klaus , Huber Wolfgang , Huber‐Patz Ursula , Irngartinger Hermann , Nixdorf Matthias , Rodewald Hans
Published: July 2007

Ausgehend von dem aus Catalpol hergestellten (1S,6R,7R,9R)‐(+)‐7,9‐Bis(p‐phenylbenzoyloxy)‐3‐oxabicyclo[4.3.0]nonan‐2‐ol (1) werden (15R)‐ und (15S)‐15‐Methyl‐12‐epi‐PGF2β [(15R)‐5b und 5b] kristallin und enantiomerenrein synthetisiert. Im Gegensatz zu der von uns beschriebenen Synthese von 12‐epi‐PGF2β sind durch die Einführung der p‐Phenylbenzoyl‐Schutzgruppen auch die Zwischenprodukte 2–5a kristallin, so daß ihre physikalischen Konstanten eindeutig bestimmt werden konnten. Die Röntgenstrukturanalyse von (15R)‐15‐Methyl‐12‐epi‐PGF2β beweist, daß die von uns aus den analytischen und spektroskopischen Untersuchungen gemachten Aussagen richtig sind.
Ringöffnungsreaktionen von 2‐Siloxycyclopropancarbonsäuremethylestern zu 4‐Oxoalkansäurederivaten
Authors: Kunkel Elisabeth , Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die in großer Vielfalt zur Verfügung stehenden 2‐(Trialkylsiloxy)cyclopropancarbonsäuremethylester C1–C31 werden unter sehr milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten in die 4‐Oxoalkansäure‐methylester D1–D31 übergeführt, die als Synthesebausteine von Bedeutung sind. Es können auch empfindliche Ester mit Formyl‐, Vinylketon‐ oder Trimethylsiloxyfunktion dargestellt werden. Der regioselektiven Synthese von C entsprechend kann man gezielt isomere 4‐Oxoalkansäureester D aufbauen. Die alkylierende Ringöffnung in Gegenwart eines Elektrophils führt zu 2‐substituierten 4‐Oxoalkansäureestern, deren Alkylierungsgrad allerdings 60% nicht übersteigt. Weitere Spaltungsvarianten, die im Eintopfverfahren andere 4‐Oxoalkansäurederivate liefern, werden mitgeteilt.
An Efficient, One‐Step Synthesis of 2‐Imidazolin‐4(5)‐one
Authors: Hosmane Ramachandra S.
Published: July 2007

Eine ergiebige, einstufige Synthese von 2‐Imidazolin‐4(5)‐on

Die Titelverbindung 4, das lange bekannte biologische Zwischenprodukt beim Abbau von Xanthin zu N‐(Iminomethyl)glycin, wird in einer einstufigen Umsetzung von Aminoacetonitrilhydrochlorid mit überschüssigem Trimethyl‐orthoformat mit einer Ausbeute von Mehr als 90% erhalten. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Iturin AL: Struktur und Derivate eines Peptidolipids mit hohem C16‐Iturinsäurenanteil
Authors: Allgaier Hermann , Winkelmann Günther , Jung Günther
Published: July 2007

Bacillus subtilis A 114 produziert das Peptidolipid Iturin AL (1) mit hoher antifungischer Aktivität. Iturin AL ist ein schwierig zu trennendes Gemisch aufgrund homologer β‐Aminofettsäure‐(Iturinsäure‐)Bausteine, wobei im Gegensatz zu anderen Iturinen ein ungewöhnlich hoher Anteil an C16‐Säuren auftritt. Der Octapeptidring von Iturin AL hat folgende Iturinsäurenzusammensetzung: 3‐Amino‐12‐methyltridecansäure (3%), 3‐Aminotetradecansäure (31%), 3‐Amino‐13‐methyltetradecansäure (15%), 3‐Amino‐12‐methyltetradecansäure (9%), 3‐Amino‐14‐methylpentadecansäure (35%) und 3‐Aminohexadecansäure (5%). Der D‐Tyrosinring des Antibiotikums wurde acetyliert, methyliert, iodiert, nitriert und aminiert. Jedes Derivat wurde chromatographiert und spektroskopisch charakterisiert.
Reaktionen mit Isocyaniden. Synthese tiefblauer Farbstoffe aus 1,4‐Chinonen und Arylisocyaniden
Authors: Ott Walter , Formaček Viktor , Seidenspinner Hubert‐Matthias
Published: July 2007

1,4‐Benzochinon reagiert mit den Arylisocyaniden 2a–d in siedendem Toluol oder Xylol zu tiefblauen 1:2‐ und 1:4‐Addukten, den 4,7‐Isoindoldionen 3a–d bzw. den 1,5‐ und 1,7‐Bis(arylamino)benzodipyrroldionen 4a–c und 5a–c, die chromatographisch getrennt werden. Die Struktur der (4‐Methylphenyl)isocyanid‐Addukte 3b, 4b und 5b wird NMR‐spektroskopisch bewiesen. Das 1:2‐Addukt 3b ergibt mit zwei Molen (4‐Methylphenyl)isocyanid (2b) die isomeren 1:4‐Addukte 4b und 5b; mit (4‐Chlorphenyl)isocyanid (2c) wird jedoch überraschenderweise nur das 1,5‐Bis(arylamino) Derivat 8 isoliert. 1,4‐Naphthochinon (10) bildet mit (4‐Methylphenyl)‐(2b) bzw. (4‐Nitrophenyl)isocyanid (2d) die 4,9‐Benzo[f]isoindoldione 11b und d.
Die roten Wandfarbstoffe des Torfmooses Sphagnum rubellum
Authors: Mentlein Rolf , Vowinkel Erich
Published: July 2007

Die rote Pigmentierung des Torfmooses Sphagnum rubellum wird durch drei Membranochrome, die Sphagnorubine A, B und C, hervorgerufen; sie wurden isoliert und ihre Strukturen aufgeklärt. Das Sphagnorubin A (1) ist identisch mit dem aus Sphagnum magellanicum bekannten Sphagnorubin. Das Sphagnorubin B (3) wurde als 2‐(3′,4′‐Dihydroxyphenyl)‐8,9‐dihydroxy‐11‐methoxyphenanthro[2,1‐b]pyryliumchlorid identifiziert. Das Sphagnorubin C (7) ist der 3′‐Methylether des Sphagnorubin B.
Zur Chemie des (1α,2β,5β,6α,7β,8β)‐3,4‐Dioxotricyclo[4.2.1.02,5]‐nonan‐7,8‐dicarbonsäure‐dimethylesters
Authors: Ried Walter , Bellinger Oswald
Published: July 2007

Die Umsetzung des Cyclobutandions 1 mit Harnstoff oder substituierten Thioharnstoffen führt durch zweifache Addition unter Cyclisierung zu den Imidazolidinonen bzw. ‐thionen 2a–d. Hydrazinabkömmlinge liefern Monohydrazone 3 oder unter Stickstoffabspaltung Hydrazone vom Typ 4; Osazonbildung wurde nicht beobachtet. Mit o‐Phenylendiamin entsteht unter Kondensation das Chinoxalin 5. Die Reduktion von 1 mit Natrium‐tetrahydroborat liefert stereoselektiv das Glycol 6. Mit Natriummethanolat findet eine Benzilsäure‐Umlagerung zum anellierten Cyclopropancarbonsäureester 7 unter Erhaltung der Konfiguration der restlichen C‐Atome statt. Ringerweiterungen lassen sich sowohl photochemisch über Oxacarbene zu 14 als auch durch Oxidation zum Anhydrid 8 durchführen, das durch anschließende Reduktion das Norbornan‐anellierte γ‐Lacton 9 liefert.
Conformation of Boc‐L‐Ala‐Aib‐L‐Ala‐OMe in the Crystal and in Solution
Authors: Bosch Roland , Jung Günther , Voges Klaus‐Peter , Winter Werner
Published: July 2007

Boc‐L‐Ala‐Aib‐L‐OMe (1) crystallizes in the space group P21 with a = 11.732(1), b = 6.013(1), c = 14.195(2) Å, β = 91.76(1)→, and Z = 2(R value for 3089 reflexions: 0.047). The peptide adopts a new type of β‐turn with a very wide 4→1 hydrogen bond distance of 3.621 Å. As for Ac‐L‐Ala‐Aib‐L‐Ala‐Me this distortion can be attributed to strong intermolecular hydrogen bonds forming a two‐dimensional network in the bc plane. Temperature and solvent dependent 1H and 13C NMR reveal a hydrogen bond from Boc–CO to NH–3Ala in solution, E/Z isomerism of the Boc urethane bond, and a large magnetic nonequivalence of the two geminal Aib methyl groups. The unusual conformation of 1 is reflected also in its CD spectrum, which differs from most of comparable Aib containing tripeptides.
Naphthylendi(heteroarene), III. Synthese und spektroskopisches Verhalten von 2,2′‐Naphthylendibenzazolen
Authors: Frischkorn Hans , Schinzel Erich
Published: July 2007

Ausgehend von dem als optischer Aufheller für Polyesterfasern und Kunststoffe verwendeten 2,2′‐(1,4‐Naphthylen)dibenzoxazol wird systematisch untersucht, wie sich Strukturabwandlungen auf spektroskopische Eigenschaften wie die Lage der Absorptions‐ und Fluoreszenzbande, die Oszillatorenstärke und Quantenausbeute auswirken.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XVII. Stereoselektive Synthese von optisch aktivem α‐Multistriatin, einem Lockstoff des Kleinen Europäischen Ulmensplintkäfers, Scolytus multistriatus
Authors: Helbig Wilfried
Published: July 2007

Aus dem chiralen Epoxyalkohol (ent‐7) und dem Diethylalkinylalan 9 erhielt man diastereoselektiv das Diol 10. Daraus wurden durch Standardoperationen der Alkohol 13 und weiter (+)‐α‐Multistriatin (ent‐1) von 83% Isomerenreinheit dargestellt.
Antibiotika aus Basidiomyceten, XIX Naematolin und Naematolon, zwei Caryophyllan‐Derivate aus Kulturen von Hypholoma‐Arten (Agaricales)
Authors: Backens Susanne , Steffan Bert , Steglich Wolfgang , Zechlin Lothar , Anke Timm
Published: July 2007

Die Isolierung, Strukturaufklärung und biologische Aktivität von Naematolin (1) und Naematolon (9), zweier Sesquiterpenoide vom Caryophyllan‐Typ aus Kulturen verschiedener Hypholoma‐Arten, werden beschrieben.
Synthese des Lycopodium‐Alkaloids rac‐Lucidulin aus Hexahydro‐7‐methylchinolin
Authors: Schumann Dieter , Naumann Anneliese
Published: July 2007

Durch 1,4‐Addition von Malonsäure an die Eniminfunktion in 2 entstehen diastereomere Imine, die sich durch Disproportionierung in das Pyridinderivat 9 umwandeln lassen. Stereoselektiv wird daraus der Ester 5b gewonnen, der mit Kaliumpermanganat und Kronenether den Lactamester 15 liefert. Die Cyclisierung und Umwandlung von 15 zum rac‐Lucidulin (1) ist beschrieben. Der Ester 5b wird in einer einfachen, nicht stereoselektiven Synthese auch aus dem Keton 10 erhalten.
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, III Die Stereochemie der Diels‐Alder‐Reaktion mit Hex‐2‐enopyranosid und Hex‐2‐enopyranosid‐4‐ulosen
Authors: Gnichtel Horst , Gumprecht Claus , Luger Peter
Published: July 2007

Die Dien‐Addition an Ethyl‐4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (1) führt ausschließlich zum α‐D‐manno‐Addukt 2. Mit den Alkyl‐2,3‐didesoxy‐α(β)‐D‐glycero‐hex‐2‐enopyranosid‐4‐ulosen 3a und b entstehen je ein L‐ und D‐erythro‐Addukt 4a, b bzw. 5a, b. Diese tautomerisieren zu den D‐ und L‐threo‐Stereoisomeren 6a, b und 7b. Die Benzo[2,3]hexo‐pyranosid‐4‐ulosen wurden mit NaBH4 stereoselektiv zu Hexopyranosiden reduziert. Die Struktur von Methyl‐2,3‐didesoxy‐1′,2′,3′,6′‐tetrahydro‐4′,5′‐dimethyl‐β‐D‐glycero‐D‐threo‐benzo‐[2,3]hexopyranosid‐4‐ulose (6b) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Oxidative Deblocking of the 4‐Methoxybenzyl Thioether Protecting Group: Application to the Directed Synthesis of Poly‐cystinyl Peptides
Authors: Platen Martin , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

The 4‐methoxybenzyl thioether protecting group is deblocked efficiently by oxidation with the homogeneous electron transfer agent tris(4‐bromophenyl)ammoniumyl (2.⊕) leading to the disulfide in high yields. S‐(4‐methoxybenzyl)cysteine derivatives like 9 in this way can be transformed into the corresponding cystine derivatives like 10 in 90% yield. Many N and carboxy protecting groups like the Boc and Z group and tert‐butyl or benzyl ester functions are stable under the cleavage conditions. On the other hand the 4‐methoxybenzyl thioether protecting group is totally unaffected by the conditions for oxidative deblocking of the S‐trityl functions by either iodine or rhodanolysis. This opens up new opportunities for the directed synthesis of cystinyl peptides with more than one intra‐ or interchain disulfide bridge. Application of the new method to the synthesis of a cystine peptide with one intrachain SS‐bridge and a double‐chain biscystinyl peptide is reported.
Azolide, 7 Phosphonat‐ und Phosphatgruppen‐Übertragung mit Pyrazoliden
Authors: Regitz Manfred , Martin Roland
Published: July 2007

Die tert‐Butylammonium‐α‐diazophosphinate 7 addieren sich an akzeptorsubstituierte Acetylene 8 unter Bildung von N‐Phosphorylpyrazolen: Primär gebildete 3H‐Pyrazole 9 gehen spontane sigmatrope [1,5]‐Verschiebung der anionischen PO‐Gruppe zu 10 ein. α‐Diazophosphonate des gleichen Typs (12) reagieren zunächst ebenfalls unter [3 + 2]‐Cycloaddition mit 8, doch führt die nachfolgende Umlagerung vorzugsweise zu den C‐phosphorylierten Pyrazolen 11. Im Gegensatz dazu bevorzugen die gleichen tert‐Butylammonium‐α‐diazophosphonate 12 mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester (14) die Bildung der N‐phosphorylierten Pyrazole 15. – Die Azolide 10 und 15 übertragen ihre anionische Phosphorylgruppe unter milden Bedingungen auf protische Nucleophile. Mit Aminen werden tert‐Butylammonium‐amidophosphonate (10a + R1R2NH → 16 + 19) bzw. tert‐Butylammonium‐amidophosphate (15a + R1R2NH → 16 + 21 + 22) gebildet; mit Alkoholen liefert 15a die Phosphate 20.
Die Struktur von Stenothricin – Korrektur eines früheren Strukturvorschlags
Authors: Rinken Marian , Lehmann Wolf Dieter , König Wilfried A.
Published: July 2007

Die durch Fast‐Atom‐Bombardment‐Massenspektrometrie gegenüber früheren Annahmen nachgewiesene Abweichung der Molmasse von Stenothricin erforderte eine erneute Untersuchung dieses Peptidantibiotikums. Gegenüber früheren Befunden konnte im Partialhydrolysat zusätzlich α‐Ketobutyrylvalin identifiziert werden, das durch Verseifung von α,β‐Dehydroaminobuttersäure (DH‐Abu) entsteht. Nach katalytischer Hydrierung von Stenothricin durch Partialhydrolyse erhaltene Fragmente zeigen, daß das schon früher identifizierte Tripeptid D‐aThr‐L‐Ser‐L‐Dprüber DH‐Abu an das Tetrapeptid L‐Val‐D‐Ser‐L‐Lys‐Sar gebunden ist. Die Carboxygruppe von Sar ist außerdem mit der Hydroxygruppe von D‐aThr verestert. Die durch β‐Ketoacylreste N‐acylierte D‐Cysteinsäure bildet den N‐Terminus und ist über die Aminogruppe von D‐aThr mit dem Octapeptidlacton verknüpft.
4‐Imidazolidinone aus Nitronen und Isocyaniden. – Molekülstruktur von 5‐tert‐Butyl‐1,2,2‐trimethyl‐3‐(2,4,6‐tribromphenyl)‐4‐imidazolidinon
Authors: Moderhack Dietrich , Lorke Michael , Schomburg Dietmar
Published: July 2007

Aus bestimmten Kombinationen von Nitron 1 und Isocyanid 2 erhält man in Gegenwart von Ether – Bortrifluorid nicht 4‐Imino‐1,2‐oxazetidine 3, sondern deren Ringerweiterungsprodukte, die 4‐Imidazolidinone 4. In zwei weiteren Fällen werden statt 3 oder 4 die 1,2,4‐Oxadiazolidin‐5‐one 5 gefunden. – Die Konstitution 4 wird durch Röntgenstrukturanalyse des im Titel genannten Vertreters 4c bewiesen.
Synthese und Struktur von Cyano(dihydrodibenzo[b,i]‐[1,4,8,11]tetraazacyclotetradecinato)cobalt(III)
Authors: Deger Sonja , Hanack Michael , Hiller Wolfgang , Strähle Joachim
Published: July 2007

Cyano(dihydrodibenzo[b,i][1,4,8,11]tetraazacyclotetradecinato)cobalt(III) (CotaaCN) wird durch Umsetzung von Cotaa mit NaCN und Sauerstoff dargestellt. CotaaCN kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit den Gitterkonstanten a = 698.6 pm, b = 1466.2 pm und c = 1553.7 pm, Z = 4. Die Verbindung liegt als pentakoordiniertes Monomer vor. Der CoC–Abstand beträgt 182 pm. Die CN‐Valenzschwingung im IR‐Spektrum dieser monomeren Verbindung liegt bei 2116 cm−1.
Pteridine, LXXV. Synthese und Eigenschaften von Biopterin und Biopterin‐Analogen
Authors: Kappel Mathias , Mengel Rolf , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese von Biopterin (6), seinem 2‐N,N‐Dimethyl‐ (8) und 4‐ Thioxo‐Derivat (19) sowie von Biolumazin (7) wird beschrieben. Durch Umsetzung von Biopterin mit α‐Acetoxyisobuttersäurechlorid läß sich die Seitenkette zu 6‐(L‐threo‐2‐Acetoxy‐1‐chlorpropyl)pterin (10) modifizieren, das als Ausgangsmaterial fär weitere Derivatisierungen dienen kann. 2,1′,2′‐Triacylpterine (14, 16) zeichnen sich durch eine hydrolyselabile N‐Acylgruppe aus. Die neu dargestellten Verbindungen werden durch pK‐Wert‐Bestimmungen, UV‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXIII. Stigmatellin A und B — zwei neue Antibiotika aus Stigmatella aurantiaca (Myxobacterales)
Authors: Höfle Gerhard , Kunze Brigitte , Zorzin Cordelia , Reichenbach Hans
Published: July 2007

Aus den Zellen des Gleitenden Bakteriums Stigmatella aurantiaca Stamm Sg a15 (Myxobacterales) wurden neben den bekannten Myxalamiden zwei neue, Stigmatellin A und B (7a, b) genannte Antibiotika als Gemisch isoliert. Die Strukturaufklärung der kristallinen Hauptkomponente A (7a) mit Hilfe spektroskopischer Methoden, Abbau und Derivatisierung ergab ein 8‐Hydroxy‐5,7‐dimethoxychromon‐System mit einem langkettigen modifizierten Alkylrest in 2‐Stellung. Eine einfache Synthese für Chromone mit diesem auch in der Natur bisher nicht bekannten Substitutionsmuster wurde ausgearbeitet.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XXXVII. Biazulenyle und ω,ω′‐Biazulenylpolyene: Synthesen und spektroskopische Eigenschaften
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard
Published: July 2007

Zum Studium der Abhängigkeit des Redoxverhaltens von der Verknüpfungsposition in den ω,ω′‐Biazulenylpolyenen 2–12 werden durch Wittig‐, Horner‐Emmons‐ und McMurry‐Reaktionen die Systeme 2.1–9.n größtenteils erstmals synthetisiert. UV/VIS‐und 1H‐NMR‐Spektren bestätigen die angegebene Konstitution und Konfiguration.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XXXIX. Isomere Biazulenyle: UV/VIS‐Spektroskopie, Voltammetrie und HMO‐Energien
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard , Hanke Manfred , Jutz Christian , Morita Tadayoshi , Takase Kahei , Fukazawa Yoshimasa , Aoyagi Muneo , Itǒ Shǒ
Published: July 2007

UV/VIS‐Spektren und voltammetrisch bestimmtes Redoxverhalten der isomeren Biazulenyle hängen stark von der Verknüpfungsposition ab. Während sämtliche Isomere reversibel zweistufig reduzierbar sind (KSEMc = 2·103 bis 6·1010), ist nut das 1,1′‐Isomere (4.0) auch reversibel (zweistufig) oxidierbar (KSEMa = 1.4·106). Durch Vergleich der Potentiale mit den HOMO/LUMO‐Energien läßt sich die Auswirkung des unterschiedlichen Verdrillungsgrades abschätzen und die Möglichkeit der Bildung von Triplettzuständen bei einigen Isomeren erkennen.
Anomere Tubercidine mit 2‐Methylthio‐ und N4‐(Δ2Isopentenyl)rest
Authors: Seela Frank , Bußmann Werner
Published: July 2007

Die anomeren 2‐(Methylthio)tubercidine 1 und 2 wurden aus den Chlornucleosiden 3a und 4a dargestellt und zu Tubercidin (3c) und seinem α‐Anomer 4c entschwefelt. Die Entschwefelung der (Δ2‐Isopentenyl)verbindungen 3b und 4b führt zu 3d und 4d sowie teilweise unter Reduktion zu 3e und 4e. N4‐(Δ2‐Isopentenyl)tubercidin (3d) ist auch durch Isopentenylierung von Tubercidin nach Dimroth‐Umlagerung zugänglich. Die 1J(C,H)‐Kopplungen des glyconischen Restes führen zur Zuordnung der 13C‐Signale beim α‐Anomeren 2 und die 3J(C‐6,1′‐H)‐Kopplung zum Torsionswinkel χ, der bei den Tubercidinen im anti‐Bereich liegt.
Thiazolderivate, VI. Darstellung von Thiazolo[4,5‐d]‐v‐triazin‐7(6H)‐onen
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Thiazole Derivatives, VI. — Synthesis of thiazolo[4,5‐d]‐v‐triazin‐7(6H)‐ones

The 2‐alkylthio‐, 2‐alkylamino‐, 2‐anilino‐, and 2‐(N‐methylanilino)‐4‐amino‐5‐thiazolecarboxamides 1a–j react with nitrous acid to give the thiazolo[4,5‐d]‐v‐triazine‐7(6H)‐ones 2a–j. The compounds 2a and 2d can be methylated in position 6.
Potentialgesteuerte SS‐Bindungsspaltung und Fluoreszenzmarkierungsstudien am Beispiel des Rinderinsulins
Authors: Horner Leopold , Lindel Hans
Published: July 2007

Die drei SS‐Brücken im Insulin können galvanostatisch unter Bildung der SH‐A‐Kette und der SH‐B‐Kette (Produktgemisch I) aufgespalten werden. Potentiostatisch gelingt bei ‐1.3 V (vs. SCE) die selektive Öffnung der zwei interchenaren Disulfidbrücken (Produktgemisch II). Die vier SH‐Gruppen im Produktgemisch II werden mit dem Vinylsulfon 1 blockiert (Produktgemisch III). Im Produktgemisch III wird die intrachenare Disulfidbrücke in der teilblockierten A‐Kette bei ‐1.8 V (vs. SCE) potentiostatisch reduktiv geöffnet und mit dem fluoreszierenden Arylvinylsulfon 2 geschützt (Produktgemisch IV). Auch die SH‐Gruppen in den Produktgemischen I und II werden durch die fluoreszierenden Vinylsulfone 2 und 3 selektive verschlossen und damit fluoreszenzmarkiert.
Synthesis of Heterocyclic Compounds, XXXVIII. Five‐membered Heterocycles by Cyclization of 3‐Benzoyl‐4‐oxobutanenitriles
Authors: Ciller J. A. , Seoane C. , Soto J. L.
Published: July 2007

A synthesis of N‐benzylidene‐2‐furanamines 8 by means of cyanide addition to acylchalcones 2, followed by piperidine‐catalyzed cyclization in the presence of an aldehyde is reported. The 2‐pyrrolones 4 are formed together with the compounds 8. In the absence of an aldehyde no furan is obtained. The intermediate 2‐aryl‐3‐benzoyl‐4‐oxo‐4‐phenylbutanenitriles 3 are easily isolated. The N‐benzylidene‐2‐furanamines 9 are obtained from the oxonitriles 5.
Nichtproteinogene Aminosäuren, II. Synthese und absolute Konfigurationsermittlung von (2S,4S)‐(‐)‐ und (2S,4R)‐(+)‐5,5,5‐Trifluorleucin
Authors: Weinges Klaus , Kromm Erich
Published: July 2007

Es werden Synthese (Schema 1) und Enantiomerentrennung von racemischem 4,4,4‐Trifluor‐3‐methyl‐1‐butanol (5) beschrieben. Die absolute Konfiguration von (‐)‐5 wird an die des optisch aktiven Gärungs‐Amylalkohols (S‐10) über das (S)‐(‐)‐1,1,1‐Trifluor‐2‐methylbutan (S‐8) angeschlossen (Schema 2). Durch Oxidation des optisch reinen (R)‐(+)‐4,4,4‐Trifluor‐3‐methyl‐1‐butanols (R‐5) wird der Aldehyd R‐6 hergestellt, der als Edukt für die asymmetrische Strecker‐Synthese (Schema 3) von (2S,4R)‐(+)‐5,5,5‐Trifluorleucin (13a) eingesetzt wird. Durch analoge Synthese mit (+)‐4,4,4‐Trifluor‐3‐methyl‐1‐butanal (6) läßt sich auf der Stufe der Aminonitrile 11 das (2S,4S)‐Diastereomere 11b optisch rein erhalten, das zu enantiomerenreinem (2S,4S)‐(‐)‐5,5,5‐Trifluorleucin (13b) führt.
Erste Synthese von (+)‐Homofenchon (1,4,4‐Trimethylbicyclo[3.2.1]octan‐3‐on)
Authors: Kreiser Wolfgang , Below Peter
Published: July 2007

Homofenchon (1) wird mit zufriedenstellender Gesamtausbeute (24%) in optisch aktiver Form ausgehend von natürlichem (+)‐Fenchon (2) mit bekannter absoluter Konfiguration durch Ringspaltung zu 4a,b, nachfolgende Ketten‐Homologisierung zu 12 sowie erneuten Ringschluß zu 13 gewonnen. Die tricyclischen α‐Cyclopropylketone 9 und 10 erweisen sich zur Darstellung von 1 als weniger geeignet, doch bieten sie einen attraktiven Zugang zum Diquinan 11.
Stereoselektive Synthese von langkettigen 1‐O‐(β‐D‐Maltosyl)‐3‐O‐alkyl‐sn‐glycerinen (Alkylglycerylether‐Lysoglycolipide)
Authors: Prinz Harald , Six Lambert , Rueβ Klaus‐Peter , Liefländer Mänfred
Published: July 2007

Die Synthese langkettiger 2‐O‐Benzyl‐3‐O‐alkyl‐sn‐glycerine 5 konnte so verbessert werden, daß diese Verbindungen in ausreichenden Ausbeuten für Glycosylierungsversuche zur Verfügung stehen. Die Glycosylierung dieser Verbindungen mit α‐Acetobrommaltose nach einem modifizierten Koenigs‐Knorr‐Verfahren führt nach Entfernung der Schutzgruppen in guten Ausbeuten zu den Titelverbindungen 9, die Vertreter der Alkylglycerylether‐Lysoglycolipide sind. Einige Eigenschaften dieser amphiphilen Verbindungen mit einer nichtionischen Kohlenhydratkopfgruppe unterscheiden sich kaum (kritische Micellenkonzentration, hämolytische Aktivität), andere sehr stark (Antitumorwirkung) von den Eigenschaften der analogen Verbindungen mit zwitterionischer Phosphorylcholinkopfgruppe.
Zur sukzessiven Umhüllung des Benzolkerns mit gesättigten Ringen
Authors: Hellwinkel Dieter , Kosack Thomas
Published: July 2007

Ausgehend von Benzosuberon (3) werden durch sukzessive Anellierung die tri‐ bis hexacyclischen Ketone 4‐7 hergestellt, wobei jeweils drei Einzelschritte benötigt werden. 1) Carbonyl‐Olefinierung zu den ungesättigten Estern 9, 13, 15 und 17, 2) Reduktion mit NaBH4/NiCl2 zu den entsprechenden gesättigten Estern (bzw. Säuren) 11, 14, 16 und 18 sowie 3) Cyclisierung mit Trifluoressigsäure/Trifluoressigsäureanhydrid. Anschließende Umsetzungen des sterisch uneinheitlichen hexacyclischen Ketons 7 mit Methylentriphenylphosphoran führen zum Exomethylen‐Derivat 19 in Form von Diastereomeren‐Gemischen wechselnder Zusammensetzung. Versuche zur endgültigen Cyclisierung und Dehydrierung von 19 lieferten lediglich Teer‐ oder Kohle‐artige Produkte.
Heterocyclen aus α‐Nitroolefinen, VIII. 2‐Methyl‐3‐pyrrolcarbonsäureester aus α‐Nitroolefinen und Acetessigestern
Authors: Boberg Friedrich , Garburg Karl‐Heinz , Görlich Karl‐Joachim , Pipereit Eberhard , Ruhr Maria
Published: July 2007

3‐Pyrrolcarbonsäureester 4 sind aus α‐Nitroolefinen 1 und Acetessigestern 2 nach zwei Methoden zugänglich: a) Man stellt aus 1 und 2 4,5‐Dihydro‐5‐methylenamino‐3‐furancarbonsäureester 3 her und hydrolysiert diese, b) die Nitronsäuren 8, Addukte aus 1 und 2, liefern mit verschiedenen Reduktionsmitteln die Heterocyclen 4.
13C NMR Spectroscopic Control of the Synthesis of Alamethicin F 30 and its Segments
Authors: Schmitt Heribert , Jung Günther
Published: July 2007

All segments built up for the total synthesis of the α‐helical antibiotic alamethicin F 30 (1) were investigated by 13C NMR spectroscopy of methanolic solutions. With a few exceptions the signals were unequivocally assignable by comparison with spectra of related peptides, by coupled spectra and J‐modulated spin‐echo experiments. For the first time a synthetic and highly pure alamethicin F 30 preparation could be studied by 13C NMR spectroscopy at 100.6 MHz. All results were in full agreement with the synthesized intermediates and the final product, and with their conformations as derived from circular dichroism and X‐ray analysis. Partially there is a striking retention of conformation from smaller to larger segments.
ω‐Cycloheptyl‐α‐hydroxyundecanoic Acid, a New Fatty Acid from a Thermo‐acidophilic Bacillus Species
Authors: Poralla Karl , Jung Günther , Allgaier Hermann
Published: July 2007

ω‐Cycloheptyl‐α‐hydroxyundecanoic acid was isolated in preparative amounts from a new thermoacidophilic Bacillus strain. The new unusual fatty acid, its methyl ester and α‐keto acid methyl ester derivatives were unequivocally determined by 1H and 13C nuclear magnetic resonance, mass and infrared spectra, and gas chromatography. Gas chromatography on a chiral phase revealed the D‐configuration for ω‐cycloheptyl‐α‐hydroxyundecanoic acid.
Terpenes and Terpenoid Compounds, 14. Synthesis of Oxygenated Derivatives in the Tetramethyllimonene Series. New Odorants of the Wood‐ambergris Type
Authors: Hoffmann H. M. R. , Pauluth Detlef
Published: July 2007

A practical preparation of TM‐α‐terpineol (4), cis‐TM‐β‐terpineol (6c), trans‐TM‐β‐terpineol (6t), TM‐Δ1,7,Δ8‐menthadiene (7), its spirocyclic epoxide (5), and TM‐isocryptone (8) is described (TM = tetramethyl). Some of the new tetramethylated monoterpenes, unlike the simple C10‐monoterpenes, have a woody‐ambergis‐like odour.
Kryptanden mit Galactose‐Bausteinen
Authors: Walz Bernhard , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Cryptands with Structural Units of Galactose

Tetrahydroxybis(galactopyrano)‐[18]crown‐6 2 does not reveal under basic conditions in the presence of oligoethylene glycol ditosylates any trans‐annular etherification involving positions 6/6′ or 4/4′, respectively, instead the systems 4a and b with three macrocycles are generated. After protection of the 6/6′‐hydroxy groups a trans‐annular reaction is possible. Thus, the chiral cryptands 6a and b are accessible. Complexing properties in the presence of ammonium ions have been studied for 6a.
Note on the Reaction of Aminoacetonitrile Hydrochloride with Trimethyl Orthoformate
Authors: Winkler Tammo , Lutz William , Kristinsson Haukur
Published: July 2007

Notiz über die Reaktion von Aminoacetonitril‐hydrochlorid mit Orthoameisensäure‐trimethylester

Aminoacetonitril‐hydrochlorid (1) liefert mit Orthoameisensäure‐trimethylester (2) N‐Formyl‐aminoacetonitril (5) und nicht – wie berichtet – das 5(4H)‐Imidazolon (3). Als Zwischenprodukt dieser Reaktion entsteht N‐(Cyanmethyl)formimidsäure‐methylester (4).
Einfache Darstellung von β‐Tetralonen und β‐Indanonen durch 1,2‐Carbonylgruppenverschiebung
Authors: Braun Manfred , Bernard Carlo
Published: July 2007

Simple Preparation of β‐Tetralones and β‐Indanones by a 1,2‐Carbonyl Group Transposition

By a four‐step procedure, the ketones 3 are converted into the β‐tetralones 7a‐d and the β‐indanones 7e, f via the intermediates 4, 5, and 6.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, XIII. Darstellung und Cycloadditionsreaktionen kationischer Schwefeldiimide
Authors: Schwöbel Alfred , Kresze Günter
Published: July 2007

Es wurden zwei Typen von unsymmetrisch substituierten kationischen Schwefeldiimiden (1 und 2) synthetisiert. Diels‐Alder‐Reaktionen mit 1 und 2 erfolgen regiospezifisch, in Übereinstimmung mit früheren Vorstellungen5,6).
Neue Synthesemethoden, 12. Zur Stereoselektivität der Ramberg‐Bäcklund‐Umlagerung
Authors: Scholz Dieter , Burtscher Peter
Published: July 2007

Der Einfluß starker und schwacher Basen in verschiedenen Lösungsmitteln auf das (Z)/(E)‐Verhältnis bei der Ramberg‐Bäcklund Olefinsynthese aus α‐Halosulfoncarbonsäuren wird beschrieben. Mit Kalium‐tert‐butylat in absolutem Dimethylsulfoxid werden (E)‐Anteile von über 97% erreicht. Bei schwachen Basen wie 0.25 N NaOH werden mit wenigen Ausnahmen nur etwa gleiche Anteile (E)‐ und (Z)‐Olefine gefunden.
Synthese von rac‐Cinera‐5,7,11‐trien‐9‐on
Authors: Bohlmann Ferdinand , Krüger Martin
Published: July 2007

Das Spirotrienon 22, das aus einer Cineraria‐Art isoliert wurde, wird ausgehend von 5‐Isopropyl‐3‐methylphenol (2) über ein geeignetes 2‐substituiertes Phenol durch innermolekulare Alkylierung in Form seines Racemats synthetisiert. Diese Verbindung geht keine Diels‐Alder‐Reaktion mit sich selbst ein. Daher kann das natürlich vorkommende Dimere 23 kein Kunstprodukt sein. Die entsprechenden Spirodienone 15 und 16 werden ebenfalls dargestellt.
Pyridinethiones, X Preparation of Pentene‐1,5‐dione Enolates and of 3‐Benzoyl‐2(1H)‐Pyridinethiones
Authors: Becher Jan , Asaad Fahmy M. , Winckelmann Ib
Published: July 2007

An effective synthesis of 3‐benzoyl‐2(1 H)‐pyridinethiones 5a – n from stable enol salts 4 of pentene‐1,5‐diones and isothiocyanates is described. An attempt to prepare a 3‐acetyl‐2(1 H)‐pyridinethione from the cyano compound 7 and CH3MgX yielded the ketimine 8.
Macrocyclische Trichothecene aus Baccharis coridifolia, II Miotoxin D und Isomiotoxin D, zwei neue macrocyclische Trichothecene aus Baccharis coridifolia DC
Authors: Habermehl Gerhard G. , Busam Ludwig , Spraul Manfred
Published: July 2007

Aus dem Chloroformextrakt der toxischen südbrasilianischen Pflanze Baccharis coridifolia wurden zwei weitere macrocyclische Trichothecene isoliert. Die Strukturen dieser neuen, als Miotoxin D (2a) und Isomiotoxin D (2b) bezeichneten Substanzen wurden durch zweidimensionale FT‐NMR‐Techniken und FD‐Massenspektroskopie aufgeklärt.
Chemische Modifikation von Kanamycin A Derivate mit 4,5‐Doppelbindung im Kanosamin‐Teil
Authors: Albert Rainer , Dax Karl , Gassner Norbert A. , Stütz Arnold E. , Weidmann Hans
Published: July 2007

Chemical Modification of Kanamycin A. – Derivatives Containing a 4,5‐Double Bond in the Kanosamine Part

Oxidation of the primary alcohol group in the kanamycin A derivative 2b with simultaneous β‐elimination gave the α,β‐unsaturated aldehyde 3a of which the derivatives 3b – e were prepared by acetalisation, oxidation, or reduction. Hydrogenation of the double bond led to 4 ‚‐deoxy‐5’︁‐epi‐kanamycin A derivatives.
Neue Chrysanthemumsäurederivate durch Deprotonierung – Alkylierung
Authors: Reichelt Ingrid , Reiβig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

New Derivatives of Chrysanthemic Acid by Deprotonation – Alkylation

Applying an excess of lithium diisopropylamide, methyl chrysanthemate (2) could be deprotonated and, by adding suited electrophiles, converted into new 1‐substituted methyl chrysanthemates 3 in good yields.
Synthetic Routes to Aminosugars. Efficient One‐pot Synthesis of some New Diazidodideoxysugars
Authors: Janairo Gerardo , Malik Abdul , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Synthetische Wege zu Aminozuckern. – Effiziente Eintopfsynthese von einigen neuen Diazidodidesoxyzuckern

Die Synthese der Diazidodidesoxyzucker 3 – 6 wird erstmalig beschrieben. Sie wurden durch ihre physikalischen Eigenschaften und spektroskopischen Daten charakterisiert. Ein neuer Zugang zu 2,4‐ und 3,4‐Diaminodidesoxyzuckern der xylo‐ und arabino‐Konfiguration wird von diesen Verbindungen vorgesehen.
Porphyrins in polymeric matrices, micelles, and vesicles, VII. Hexadecahydro‐29H,31H‐tetrabenzo[b,g,l,q]porphin and ‐octayl octaacetate
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Hosseinpour Djamshid
Published: July 2007

The title compounds 5 and 10a were synthesized. The octaacetate 10a was hydrolyzed to give a water‐soluble porphyrin. Its interactions with vesicle membranes were characterized.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XLII. [2 + 2]‐Photocycloadditionen von α‐Styrylpyrylium‐Salzen zu 4,4′‐(1,3‐Cyclobutandiyl)bis(pyrylium)‐Salzen sowie deren thermische und baseninduzierte Cycloreversionen
Authors: Hesse Konrad , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die synthetisierten farbigen α‐Styrylpyrylium‐Salze2, 4und6werden größtenteils im kristallinen Zustand zu den farblosen Cyclobutanen7, 8und9photodimerisiert (inverse Photochromie), derenr‐ctt‐Konfiguration nachgewiesen wird. Bestrahlung von2hin Lösung erzeugt u. a. das unerwartete Bispyrylium‐Salz10. Differentialkalorimetrie (DSC) weist bei einigen α‐Styrylpyrylium‐Salzen eine Modifikationsänderung nach, die bei6ddie Photodimerisierung verhindert. Thermische Cycloreversion (DSC) der Cyclobutane erfolgt zum Teil bei ungewöhnlich niedriger Temperature:7c(101°C),7b(148°C),7d(160 – 180°C). Die Umwandlung im festen Zustand2c · 7cist völlig reversibel. Die Cyclobutane7, 8und9erleiden auch eine baseninduzierte (Redox‐)Cycloreversion zu2, 4und6, während rasche zweifache Deprotonierung die Bis(pyrylen)‐cyclobutane22, 23und24erzeugt.