Novel porous metal-organic frameworks (MOFs) for energy related applications
Authors: Αγγελή Γιασεμή 
Published: September 2021

Τα μεταλλό-οργανικά πολυμερή συναρμογής (MOFs) αποτελούν μια νέα κατηγορία λειτουργικών κρυσταλλικών υλικών, τα οποία προκύπτουν από το συνδυασμό οργανικών υποκαταστατών με μεταλλικά ιόντα ή μεταλλικές πλειάδες. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν μεγάλη ποικιλομορφία ως προς τη δομή και το πορώδες τους. Τα δομικά και χημικά χαρακτηριστικά τους τα καθιστούν κατάλληλα για πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών σχετικών με την ενέργεια και το περιβάλλον, όπως για παράδειγμα, η αποθήκευση και ο διαχωρισμός αερίων , η κατάλυση ή η κατασκευή αισθητήρων. Πιο συγκεκριμένα, η τοπολογία του οργανικού υποκαταστάτη καθώς και η γεωμετρία της μεταλλικής πλειάδας αποτελούν παράγοντες «κλειδιά» οι οποίοι υπαγορεύουν την κρυσταλλική δομή που θα υιοθετήσει το υλικό το οποίο θα σχηματιστεί. Συνεπώς, η στρατηγική επιλογή των παραπάνω μας δίνει τη δυνατότητα σχεδιασμού αλλά και σύνθεσης νέων υλικών με στοχευμένες τοπολογίες, μέγεθος πόρων καθώς και χημικών ιδιοτήτων. Ωστόσο, παρά τις εξαιρετικές τους ιδιότητες και τη δυνατότητα που μας παρέχουν να σχεδιαστούν ανάλογα με τις εκάστοτε απαιτήσεις της εφαρμογής στην οποία στοχεύουν, τα υλικά αυτά συχνά εμφανίζουν χαμηλή σταθερότητα. Το χαρακτηριστικό αυτό οφείλεται στη φύση του δεσμού ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ του οργανικού υποκαταστάτη και της μεταλλικής πλειάδας. Σημαντικές προσπάθειες έχουν πραγματοποιηθεί με στόχο την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος και ένας σημαντικός αριθμός ερευνητικών εργασιών έχει δημοσιευθεί εστιάζοντας σε μεταλλό-οργανικά πολυμερή συναρμογής βασισμένα σε μεταλλικά κατιόντα υψηλού σθένους όπως για π.χ. το Ζr(IV), Hf(IV) και το Υ(ΙΙΙ), τα οποία φαίνεται να παρουσιάζουν υψηλότερη σταθερότητα. Συγκεκριμένα, τα υλικά τα οποία βασίζονται σε αυτά τα μεταλλικά κατιόντα παρουσιάζουν ενισχυμένη σταθερότητα λόγω της υψηλής συνάφειας των κατιόντων υψηλού σθένους με τα οξυγόνα των καρβοξυλικών ομάδων των υποκαταστατών. Επιπλέον, τα υλικά αυτά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον διότι πέρα της σταθερότητας τους εμφανίζουν μια μεγάλη ποικιλία δομικών χαρακτηριστικών και χημικών ιδιοτήτων. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης εργασίας εστιάσαμε στο σχεδιασμό και τη σύνθεση μεταλλοργανικών πολυμερών συναρμογής βασισμένων σε μεταλλικά κατιόντα υψηλού σθένους όπως Zr(IV), Hf(IV) και σπάνιες γαίες (Rare Earths) συνδυασμένα με τετρατοπικούς υποκατάστατες διαφόρων γεωμετριών (τετραγωνική, τετραεδρική). Στο σύνολο συντέθηκαν 21 νέα υλικά τα οποία παρουσιάζουν διαφορετικές τοπολογίες όπως οι csq, she, scu, shp και flu. Όλα τα νέα υλικά χαρακτηρίστηκαν μέσω περίθλασης ακτίνων-Χ σε δείγματα σκόνης. Παρά το γεγονός ότι όλα τα νέα υλικά απομονώθηκαν στη μορφή μονοκρυστάλλων μόνο έντεκα (11) εξ αυτών ήταν δυνατόν να μελετηθούν μέσω περίθλασης ακτίνων Χ σε δείγμα μονοκρυστάλλου και να προσδιοριστεί επιτυχώς η κρυσταλλική τους δομή. Οι αντίστοιχες κρυσταλλικές δομές αναλύθηκαν λεπτομερώς και συγκρίθηκαν με τα δεδομένα της βιβλιογραφίας. Μελέτες ρόφησης αερίων πραγματοποιήθηκαν για πέντε (5) από τα νέα υλικά. Το πορώδες τους καθώς και οι προσροφητικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν λεπτομερώς παρέχοντας μας σημαντικά νέα ευρήματα. Συγκεκριμένα τα υλικά Y-csq-MOF-1 and Zr-she-MOF-1 εμφάνισαν υψηλή πρόσληψη Xe με υψηλή εκλεκτικότητα ως προς το Xe έναντι του Κr σε θερμοκρασία 298K και πίεση 1 bar, τοποθετώντας το υλικό αυτό ανάμεσα στα πέντε καλύτερα της βιβλιογραφίας έως και σήμερα. Το Zr-sulfone-flu-MOF-1 μελετήθηκε για τη προσροφητική του ικανότητα ως προς το CO2 και το CH4 παρουσιάζοντας υψηλές τιμές πρόσληψης για το CO2. Oι τιμές που μετρήθηκαν συγκρίθηκαν με αυτές του μη σουλφωνιομένου αναλόγου (PCN-521), (115cm3g-1 at 273K for Zr-sulfone-flu-MOF-1 and 63.6 cm3g-1 for PCN-521at 273K). H σημαντική αύξηση που παρατηρήθηκε στη προσροφούμενη ποσότητα όσο και στην τιμή της ενθαλπίας προσρόφησης (33% αύξηση) στο σουλφωνιομένο παράγωγο επαλήθευσε τη σημασία της εισαγωγής πολικών ομάδων σε υλικά αυτού του τύπου. Τέλος το Ζr-she-MOF-1 μελετήθηκε ως προς την καταλυτική του δραστικότητα σε αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης σε εποξείδια, δινοντάς μας τη δυνατότητα να μελετήσουμε και να αντλήσουμε πληροφορίες για τις χημικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Η καταλυτική δράση του συγκεκριμένου υλικού βρέθηκε συγκρίσιμη με αυτή του Hf-NU-1000 ενός εκ των καλύτερων υλικών αυτής της κατηγορίας. Συνοψίζοντας , τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής συνέβαλαν στο να εμπλουτίσουμε τις γνώσεις μας γύρω από το σχεδιασμό και τη σύνθεση νέων πορωδών μεταλλό-οργανικών πολυμερών συναρμογής βασισμένων σε μεταλλικές πλειάδες κατιόντων μετάλλων υψηλού σθένους. Τα αποτελέσματα στα οποία καταλήξαμε συντέλεσαν στην καλύτερη κατανόηση του τρόπου σχηματισμού τέτοιων συστημάτων καθώς και στην λεπτομερή αξιολόγηση των προσροφητικών αλλά και καταλυτικών τους ιδιοτήτων, δίνοντας μας μάλιστα τη δυνατότητα να κατανοήσουμε σε μεγαλύτερο βάθος τη συσχέτιση μεταξύ δομής και ιδιοτήτων.