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Zur Reaktion von [Cp2TiCl]2 und TiCl4 mit LiE(SiMe3)2 (E = P, As) und P(SiMe3)3 Die Kristallstrukturen von [Cp2TiP(SiMe3)2], [(Cp2Ti)2ClAs(SiMe3)2] und [TiCl3 {P(SiMe3)3}2]
Authors: Fenske D. , Grissinger A. , Hey‐Hawkins E. M. , Magull J.
Published: January 2005

[Cp2TiCl]2 reagiert mit LiP(SiMe3)2 zu dem einkernigen Komplex [Cp2TiP(SiMe3)2] (3). Die Struktur des paramagnetischen 3 konnte mit Hilfe einer Kristallstrukturanalyse aufgeklärt werden. Danach wird das Titanatom von 2 Cp‐Liganden und einer P(SiMe3)2‐Gruppe koordiniert. Die an P gebundenen Atome liegen dabei in einer Ebene mit dem P‐Atom. Als ein Ergebnis der π‐Wechselwirkung zwischen Ti und P beobachtet man eine kurze TiP‐Bindungslänge von 246,7 pm. Dagegen reagiert [Cp2TiCl]2 mit LiAs(SiMe3)2 zu dem zweikernigen Komplex [(Cp2Ti)2ClAs(SiMe3)2] (4). Setzt man TiCl4 mit P(SiMe3)3 um, erhält man weiße Kristalle der Zusammensetzung [TiCl3 {P(SiMe3)3}2] (2). In 2 ist Ti trigonal bipyramidal an die Cl1−‐ und P(SiMe3)3‐Liganden gebunden.
Über die Darstellung der N‐Chlor‐N‐Methylammoniumsalze (CH3)nNCl4–n+MF6− (n = 1–3; M = As, Sb) und (CH3)2NCIX+MF6− (X = F, Br)
Authors: Minkwitz R. , Bernstein D. , Sartori P.
Published: January 2005

Es werden einfache, einstufige Synthesewege für die Darstellung der methylierten Chlorammoniumsalze (CH3)2NCl4–n+MF6− (n = 1–3; M = As, Sb) und für (CH3)2NClX+MF6− (X = F, Br) angegeben. Die schwingungs‐ und NMR‐spektroskopischen Daten der Kationen werden zusammenhängend diskutiert.
Strukturen sterisch überfüllter oder ladungsgestörter Moleküle. 9. Tetracyanethen‐Kalium‐Dimethoxyethan
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Fenske Dieter , Goesmann Helmut
Published: January 2005

Die Einkristallstruktur von [(CN)2C(CN)2 ⊖K⊕(H3COCH2CH2OCH3)] belegt vier Formeleinheiten in der monoklinen (P21/n) Einheitszelle. Die Tetracyanethen‐Radikalanionen finden sich in leicht gewellten Schichten gestapelt, welche alternierende mittlere intermolekulare Abstände von 315 pm und 360 pm zwischen den zentralen CC‐Bindungen aufweisen. Zwischen den Schichten mit kürzerem Abstand sind die achtfach koordinierten K⊕‐Gegenkationen und die Dimethoxyethan‐Solvatmoleküle mit Kontaktabständen K⊕…︁N zwischen 282 pm und 306 pm sowie K⊕…︁O zwischen 279 pm und 294 pm eingelagert. Die beiden Molekülhälften der Radikalanionen (NC)2CC(CN)2⊖ sind um 12° gegeneinander verdrillt und die Bindungslängen CC, CC und CN betragen 142, 142 und 114 pm. Diese Strukturparameter werden durch Vergleich mit denen ähnlicher Cyankohlenwasserstoff‐Salze, denen des Neutralmoleküls und seines weitgehend wechselwirkungsfreien Radikalanions und Dianions sowie anhand der Ergebnisse geometrieoptimierter MNDO‐Berechnungen diskutiert.
Schichtstrukturen ternärer Chalkogenide A2M3X4 (A ≙ K, Rb, Cs; M ≙ Ni, Pd, Pt; X ≙ S, Se)
Authors: Bronger W. , Rennau R. , Schmitz D.
Published: January 2005

Die Synthese ternärer Chalkogenide A2M3X4 gelang über Schmelzreaktionen durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit den Metallen M ≙ Ni, Pd oder Pt und den Chalkogenen X ≙ S oder Se oder über eine Reaktion der beiden erstgenannten Komponenten in einem mit Chalkogen beladenen Wasserstoffstrom.

Röntgenographische Untersuchungen an pulverförmigen Proben sowie an Einkristallen führten zu Schichtstrukturen, in denen neutrale A2M3X4‐Schichtpakete Stapelvarianten erzeugen.
Darstellung und Eigenschaften von Bis(tetra‐n‐butylammonium)‐fluorophthalocyaninatohydrogenat‐pentahydrat
Authors: Lehmann Günter , Peters Gerhard , Homborg Heiner
Published: January 2005

Dunkelgrüne, kubische Kristalle (a = 21,446(10) Å) von Bis(tetra‐n‐butyl‐ammonium)‐fluoro‐phthalocyaninatohydrogenat‐pentahydrat, (Bu4N)2[HFPc(2–)] · 5H2O, werden durch die Umsetzung von H2Pc(2–) mit überschüssigem (Bu4N)F · 3H2O bevorzugt in Dichlormethan oder Pyridin dargestellt. Die thermische Analyse zeigt zwei endotherme Gewichtsverluste, die bei T > 125°C der Abgabe des Kristallwassers und bei T > 180°C der Zersetzung des Komplexsalzes unter Bildung von H2Pc(2–) entsprechen. Die elektrochemischen (CV) und spektroskopischen Eigenschaften (UV‐VIS‐, IR‐, Resonanz‐Raman‐, 1H‐, 13C‐ und 19F‐NMR‐Spektren) werden beschrieben und mit denen von H2Pc(2–) verglichen.
Diversity of Magadiite
Authors: Scholzen G. , Beneke K. , Lagaly G.
Published: January 2005

Some differences in intracrystalline reactivity reveal a structural variability of natural and synthetic magadiites which is more pronounced than originally expected from very similar or identical X‐ray powder patterns. A highly reactive potassium silicate is strongly related to magadiite but is not identical with the potassium form of magadiite. The structural variability becomes evident in the MAS‐NMR spectra. The Q4/Q3 ratio of the individual samples varies over a broad range. The general formula of the layered alkali silicates (M = Na, K) is MzHx–zSiO2+x/2 · x′H2O or MmHn–mSi14O28+n/2 · xH2O where x/z is obtained from the Q4/Q3 ratio and z is determined by chemical analysis. Values of X = 0.27–0.30 and z = 0.15–0.20 are abundant.
2‐Pyridinamin‐Addukte von Übergangsmetall‐bis(acetyl‐acetonaten) und ihre Reaktionen. Hydrogencarbonat als Chelatligand in cis‐(Ampy)2Co(acac)(HCO3)
Authors: Döring M. , Meinert M. , Uhlig E. , Dahlenburg L. , Fawzi R.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Cobalt(II)‐Salzen mit Acetylaceton (acacH), 2‐Pyridinamin (Ampy) und dem Kohlendioxid der Luft in Methanol gibt ein Gemisch von trans‐(ampy)2Co(acac)2(II) und (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. Beim Erhitzen in Toluen, zweckmäßigerweise unter Durchleiten von Kohlendioxid, setzen sich diese Komplexe zu cis‐(Ampy)2Co(acac)(HCO3)(III) um.

Für III ist ein viergliedriger Chelatring mit dem Hydrogencarbonat als zweizähligem Liganden charakteristisch, die beiden CoO‐Abstände sind deutlich verschieden (215,9 und 224,4 pm).

In II und III ist Ampy einzählig und koordiniert über den endo‐Stickstoff. Die CoN‐Abstände variieren von 210,9 bis 225,3 pm. Differenzierende Faktoren sind der unterschiedliche Transeinfluß von Hydrogencarbonat‐bzw. Acetylacetonathaftatomen, aber auch die π‐Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und dem Pyridinring, die beim cis‐Komplex III stärker als beim trans‐Komplex II ausgeprägt ist. Die Verbindungen II und III werden durch ein System von NH …︁ O‐und OH …︁ O‐Brücken stabilisiert.

Im Falle des Nickels wurden die zu II und III analogen Komplexe erhalten, bei Mangan(II) konnte dagegen nur der Typ II realisiert werden.
Mehrkernkomplexe mit FeAs‐, FeSb‐und FeBi‐Gerüsten
Authors: Deck W. , Vahrenkamp H.
Published: January 2005

Die anionischen Eisencluster Fe3(CO)112− und Fe4(CO)132− wurden mit Verbindungen EX3 und mit Organo‐Derivaten REX2 und R2EX der Elemente Arsen, Antimon und Bismut umgesetzt. Dabei traten häufig Redox‐und Clusterabbaureaktionen ein. Als neue Mehrkernkomplexe wurden [(CO)4FeAsMe2Fe(CO)4]−, [HFe3(CO)9 (mu;3‐SbBut)]−, [Fe3(CO)10(mu;3‐Sb)]− und [Fe3(CO)10(mu;3‐Bi)]− erhalten und in Form ihrer PPN‐Salze isoliert. Der FeAsFe‐Komplex wurde durch Strukturanalyse, die anderen Komplexe wurden durch ihre Spektren identifiziert.
Komplexverbindungen P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. V. Reaktionen von Et3P7, t‐Bu3P9 und (t‐Bu2P)3P7 mit Fe2(CO)9
Authors: Fritz G. , Layher E. , Schneider H.‐W.
Published: January 2005

Reaktionen von Fe2(CO)9 mit Et3P7, 1, t‐Bu3P9 2 und (t‐Bu2P)3P7 3 werden untersucht und mit denen von Cr(CO)5 THF verglichen. 1 bildet mit Fe2(CO)9 das Et3P7[Fe(CO)4] 4 (gelbe Kristalle), in dem ein Pe‐Atom komplexiert ist. Mit t‐Bu3P9 entstehen (je nach Molverhältnis) t‐Bu3P9[Fe(CO)4] 5 bzw. t‐Bu3P9[Fe(CO)4]2 7, in denen die erste Fe(CO)4‐Gruppe an ein Pe‐Atom, die zweite an ein Pb‐Atom koordiniert ist. (t‐Bu2P)3P7 bildet im Molverhältnis 1:1 das (t‐Bu2P)3P7[Fe(CO)4] mit der Koordinierung am Pb‐Atom. Die Umsetzungen führen nicht zum Abbau der P‐Gerüste von 1, 2, 3 und verlaufen bezüglich des ersten Reaktionsschrittes analog den Umsetzungen mit Cr(CO)5 THF. Die Fe‐Komplexe sind lichtempfindlicher als die entsprechenden Cr‐Komplexe. Die Ermittlung der Molekülstrukturen erfolgte über die 31P{1H}‐NMR‐Spektren. Es werden die 31P‐NMR‐Daten der Carbonylkomplexe des Eisens mit denen des Chroms verglichen.
Zwei Vertreter des α‐LiFeO2 Typs: LilnO2 und α‐LiYbO2 [1, 2]
Authors: Glaum H. , Voigt S. , Hoppe R.
Published: January 2005

LiInO2 (aus innigen Gemengen von binären Oxiden, ‘In2O’: KO2:Li2O = 1:1, 8:1, Ag‐Bombe, 22d, 520°C); sowie α‐LiYbO2 (aus den binären Oxiden Yb2O3:Li2O = 1:1,1, Ni‐Bombe, 30d, 1150°C) wurden erstmals als Einkristalle dargestellt. Die Strukturverfeinerung bestätigt den α‐LiFeO2 Typ. Beide Oxide kristallisieren in der Raumgruppe I 41/amd (Z = 4); LiInO2: a = 431,2(1) pm c = 934,2(2) pm; c/a = 2,167;123 Io(hkl), R = 3,6%, Rw = 2,9%.

α‐LiYbO2:a = 438,6(1) pm c = 1006,7(2) pm; c/a = 2,295; 130 Io(hkl), R = 4,4%, Rw = 3,6%. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE und Besonderheiten dieses Strukturtyps werden diskutiert.
On the structural mechanism of the Reaction Pb(H2PO4)2 → PbHPO4 + H3PO4
Authors: Worzala H. , Jost K. H.
Published: January 2005

Decomposition of Pb(H2PO4)2 into PbHPO4 and amorphous H3PO4 proceeds crystallographically oriented. In order to prove a topotactic model for the mechanism of the reaction formerly derived from comparison of the structures, the As/P ratios of arsenatephosphate mixed crystals Pb[H2(As,P)O4]2 and of their reaction products PbH(As,P)O4 and H3(As,P)O4 were determined. The crystalline PbH(As,P)O4 showed in each case a higher As‐content than the educt and the amorphous H3(As,P)O4. Comparison of these results with the expectation values according to probability theory for the As/P‐distribution confirm the topotactic mechanism of the reaction.
PdSCl, ein molekulares Palladium(II)‐disulfidchlorid mit achtkernigen Pd8(S2)4Cl8−Komplexen und vierfach überbrückenden Disulfidgruppen
Authors: Paulus Monika , Thiele Gerhard
Published: January 2005

Schwarze Kristalle von PdSCl wurden durch Umsetzung von Pd‐Metall mit S2Cl2 in geschlossenen Ampullen bei 200°C erhalten. Die Verbindung ist ein Palladium(II)‐disulfidchlorid, aufgebaut aus molekularen Pd8(S2)4Cl8−Gruppen mit annähernd D4h−Symmetrie. In den achtkernigen Komplexen bilden Pd‐Atome einen Würfel mit S2−Gruppen vor vier Flächen und Cl‐Atomen vor 8 Kanten. In der monoklinen Kristallstruktur (a = 8,763(2) Å; b = 9,082(2) Å; c = 13,662(4) Å; β = 91,748(23)°; V = 1086,8 Å3; Z = 16 PdSCl; Raumgr. P21/n) sind die Moleküle kubisch dichtest gepackt.
Synthesis, structure, and properties of LaSrCuGaO5
Authors: Vaughey J. T. , Wiley J. B. , Poeppelmeier K. R.
Published: January 2005

The new brownmillerite‐related compound, LaSrCuGaO5, has been synthesized and characterized. It crystallizes in the orthorhombic non‐centrosymmetric space group Ima2. The unit cell dimensions are a = 16.383(1) Å, b = 5.5293(7) Å, c = 5.3275(6) Å. The structure is related to perovskite but contains ordered oxygen vacancies within the two‐dimensional gallium oxygen layers resulting in tetrahedral coordination of the gallium cations. Other important structural features include buckled copper‐oxygen planes, and disorder of the lanthanum and strontium cations over the A‐site. Accurate lattice constant measurements reveal an a‐axis expansion of 0.17 Å when doped with strontium La1–xSr1+xCuGaO5 (xmax = 0.13). Magnetic susceptibility measurements demonstrate that the compound remains paramagnetic to 4 K.
Physical vapor transport and crystal growth of GeSexTe1−x solid solutions
Authors: Wiedemeier H. , Ge Y. R.
Published: January 2005

Physical vapor transport studies of GeSexTe1–x (x = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4) solid solutions demonstrated, that individual, large single crystals of these materials can be grown in closed ampoules. A compositional analysis of the grown crystals revealed, that the mass transport (crystal growth) process under steady‐state conditions is pseudo‐congruent and controlled by diffusion processes in the source material. From these experiments, the degree of nonstoichiometry (Ge‐vacancy concentrations) of GeSexTe1–x single crystals could be estimated. The effects of the cubic to rhombohedral phase transformation during cooling on the microstructure and morphology of the grown mixed crystals are observed. This work provides the basis for subsequent defect studies and electrical measurements on these crystals.
Trimethylsilyl‐substituierte Amidinatokomplexe von Thallium(III). Die Kristallstruktur von [PhC(NHSiMe3)2] [PhC(NSiMe3)2 TICI3]
Authors: Borgholte Harald , Dehnicke Kurt , Goesmann Helmut , Fenske Dieter
Published: January 2005

Die Amidinatokomplexe [PhC(NHSiMe3)2TlCl2] und [PhC(NHSiMe3)2TlCl2] [PhC(NSiMe3)2TlCl3] entstehen bei der Einwirkung von Thallium(III)‐chlorid auf N,N,N′‐Tris(trimethylsilyl)benzamidin in Tetrahydrofuranlösung. Sie werden durch ihre IR‐Spektren, und [PhC(NHSiMe3)2] [PhC(NSiMe3)2TlCl3] zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/c, Z = 4, 4300 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,3%. Die Gitterkonstanten betragen bei −43°C: a = 1157,2; b = 2346,3; c = 1536,9 pm; β = 105,98°. Die Verbindung besteht aus einem Amidiniumkation und einem [PhC(NSiMe3)2TlCl3]−‐Anion, in dem das Thalliumatom verzerrt trigonal‐bipyramidal von drei Cl‐Atomen und chelatartig von den beiden N‐Atomen des Amidinatoliganden umgeben ist.
Darstellung und Charakterisierung von [N‐(2‐Mercaptoacetyl)‐N′ ‐4‐(penten‐3on‐2)ethylen‐1,2‐diaminato]oxorhenium(V), ReO(MRP 40)
Authors: Abram U. , Abram S. , Stach J. , Wollert R. , Morgan G. F. , Thornback J. R. , Deblaton M.
Published: January 2005

Der Titelkomplex entsteht in guten Ausbeuten bei der Umsetzung von (Bu4N)ReOBr4 oder ReOCl3(Ph3P)2 mit der triphenylmethyl‐geschützten Form des vierzähnigen Liganden.

Die Struktur des Chelats als neutrale Oxoverbindung des Rheniums (V) wird durch analytische sowie 1H‐, 13C‐NMR, IR‐, UV/Vis‐ und massenspektrometrische Untersuchungen gestützt.
Kalorimetrische Untersuchung der Komplexbildung zwischen N‐Benzoyl‐chalkogeno (O, S, Se) harnstoffen und Metallionen der 4., 5. und 6. Periode des PSE in Dioxan/Wassermischung
Authors: Dietze F. , Lerchner J. , Schmidt Sylke , Beyer L. , Köhler R.
Published: January 2005

Protolyse‐ und Metallkomplexbildungsenthalphien der analogen N′, N′‐ Diethyl‐N‐benzoyl‐chalcogeno (O, S, Se) harnstoffe wurden titrationskalorimetrisch bestimmt und die zugehörigen Reaktionsentropien berechnet. Die freieren Liganden HL reagieren als NH‐Säuren, die Protolyse verläuft entropiekontrolliert. Die Reaktionsenthalpien der Metallkomplexe steigen mit zunehmenden Ordnungszahlen der Metallionen und Donatoratome der Liganden, sie korrelieren mit den Ionenpotentialen und Polarisierbarkeiten der Metallionen. Allgemein hohe Beträge der Reaktionsentropie resultieren aus dem Abbau der im Dioxan/Wassergemisch ausgedehnt vorliegenden Solvathülle der Reaktionspartner und beherrschen in der Mehrzahl der Fälle die Komplexbildung.
Chelate von Chinolin‐8‐ol — Derivaten. XI. Eigenschaften und Struktur von Nickelchelaten alkyl‐substituierter Chinolin‐8‐ole bzw. Chinolin‐8‐thiole
Authors: Friedrich A. , Uhlemann E. , Ludwig W.
Published: January 2005

Es wurden die Nickelkomplexe von 2, 7‐Dimethyl‐chinolin‐8‐ol sowie 3‐Isopropyl‐4‐methyl‐chinolin‐8‐ol bzw. ‐thiol in wasserfreier Form dargestellt. Aus den spektroskopischen und magnetochemischen Daten wird für den ersteren Komplex auf das Vorliegen einer tetraedrischen, für die beiden letzteren auf planar‐quadratische Strukturen mit geringer Assoziation geschlossen. Zur Charakterisierung der dargestellten Chinolin‐8‐ole dienen die Stabilitätskonstanten der Nickel‐ und Zinkkomplexe. Für die Hydrate der Nickelchelate ausgewählter Chinolin‐8‐ole bzw. ‐thiole wurden mit Hilfe thermoanalytischer Untersuchungen die Temperaturbereiche der Dehydratisierung und der thermischen Zersetzung ermittelt.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. X. Zur Koordinationsgeometrie von SO2 in Bis(phosphan)‐Schwefeldioxid‐Nickel(0)‐Komplexen Struktur des Ni(PCy3)2(SO2)
Authors: Hoffmann T. , Ziemer B. , Mügge C. , Bertholdt U. , Wenschuh E. , Leibnitz P.
Published: January 2005

Zur Ermittlung der SO2‐Koordinationsgeometrie in Ni(PR3)2(SO2)‐Komplexen deren Coliganden Kegelöffnungswinkel von Θ ≫ 141° aufweisen, wurden die IR‐und 31P‐NMR‐Spektroskopie herangezogen. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse von Ni(PCy3)2(SO2) wird beschrieben. Eine für diesen Komplextyp bislang diskutierte n2‐S.O‐Koordination des Schwefeldioxids ließ sich nicht bestätigen.
EPR‐Untersuchungen an Kupfer(II)‐Bis‐Komplexen mit Thiooxalaten
Authors: Kirmse R. , Strauch P.
Published: January 2005

Es wird über EPR‐Untersuchungen an Kupfer(II)‐bis‐Komplexen der Liganden Trithiooxalat, trto2−, und Tetrathiooxalat, tto2−, berichtet. Die erhaltenen Parameter des Spin‐Hamilton‐Operators werden zur Charakterisierung der Bindungsverhältnisse benutzt. Sie legen eine, “side‐on”;‐Koordination der Liganden nahe. Für Cu(trto)22− wird eine CuS4‐Koordination bestätigt.
Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten für Ligandenaustauschreaktionen von [TcNX4]− (X = Cl, Br) mit Hilfe der EPR
Authors: Köhler K. , Kirmse R. , Abram U.
Published: January 2005

Es wird über die Bildung der Gemischtligandenkomplexe [TcNCl4–nBrn]−(n = 1…3) durch Reaktion von [TcNCl4]− und [TcNBr4]−mit HBr und Hcl berichtet. Die Komplexe wurden in konzentrierten Lösungen aus HCl und HBr bei verschiedenen Verhältnissen HCl:HBr EPR‐spektroskopisch gemessen. Aus den Ergebnissen wurden Gleichgewichtskonstanten für die Ligandenaustauschreaktionen abgeleitet.
M1P(SiMe3)2 (M1 = Li, Na, K) ‐ Ein Baustein zur Synthese von iso‐Tetraphosphanen des Typs P(PR2)3 (R = Ph, cyclo‐C6H11(Cy))
Authors: Scheer M. , Gremler St. , Herrmann E. , Grünhagen U. , Dargatz M. , Kleinpeter E.
Published: January 2005

Die Reaktion von M1P(SiMe3)2 (M1 = Li, Na, K) mit Diorganochlorphosphanen führt zur Bildung der iso‐Tetraphosphane des Typs P(PR2)3 (R = Ph, Cy). 31P‐NMR‐spektroskopisch konnte der stufenweise Aufbau über Di‐ und Triphosphane als Zwischenprodukte nachgewiesen werden. Für t‐Bu2PCl bleibt die Reaktion aus sterischen Gründen auf der Stufe des Triphosphans (t‐Bu2P)2PH stehen. Es zeigt sich folgende Abstufung in der Reaktivität der Alkaliphosphide M1P(SiMe3)2: K > Na > Li.
Photokatalytische Systeme. LXXIII. Acetylacetonatokomplexe der Übergangsmetalle als Photokatalysatoren in Oxygenierungsreaktionen
Authors: Stich R. , Weber L. , Rehorek D. , Hennig H.
Published: January 2005

Die katalytische Aktivität verschiedener 3d‐ und 4d‐Übergangsmetall‐acetylacetonato‐komplexe in der Photooxygenierung von α‐Pinen mit molekularem Sauerstoff wird diskutiert. Die Chrom (III)‐, Mangan (II)‐, Cobalt (III) und Rhodium (III)‐Komplexe zeigen eine signifikante Erhöhung der katalytischen Aktivität bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Radikalische Zwischenprodukte wurden durch ESR‐ und Spintrapping‐Experimente beobachtet.
Herstellung von Fluorophosphaten, Difluorophosphaten, Fluorophsophonaten und Fluorophosphiten in fluoridhaltigen Harnstoffschmelzen
Authors: Schülke U. , Kayser R.
Published: January 2005

Phosphorsäure, Phosphonsäure und Organylphosphonsären reagieren beim Erhitzen in fluoridhaltigen Harnstoffschmelzen in hohen Ausbeuten zu Fluorophosphaten, MPO3F, Difluorophosphaten, M1PO2F2, Fluorophosphiten, M1PHO2F, Organylfluorophosphonaten, M1RPO2F, Organylpolyfluorophosphonaten, MR1CX(PO2F)2, MN(CH2PO2F)3 und Phosphonoorganylfluorophosphonaten, MR1CX(PO3)PO2F (M1 = K, NH4; R = organ. Rest; R1 = H, organ. Rest; X = OH, NH2, NR2). Der Mechanismus der Fluorophosphatbildung in fluoridhaltigen Harnstoffschmelzen werden diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur von Kupfer(II)‐monofluorophosphat‐Dihydrat CuPO3F · 2H2O
Authors: Zeibig M. , Wallis B. , Möwius F. , Meisel M.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von wäßrigen NH4HPO3F‐ bzw. sauren (NH4)2PO3F‐Lösungen mit Kupfer(II)‐Salzen wird unter Zusatz von Aceton bzw. Ethanol als Fällungsmittel Kupfer(II)‐monofluorophosphat‐Dihydrat CuPO3F · 2H2O 1 als kristalliner Niederschlag gebildet. Aus 1 läßt sich durch thermische Entwässerung wasserfreies Kupfer(II)‐monofluorophosphat CuPO3F 2 herstellen.

1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 761,44, b = 780,97, c = 921,02 pm, β = 112,94° und Z = 4.
Tetragonale Cyanoelpasolithe: Die Kristallstrukturen von [N(CH3)4]2KMn(CN)6 und [N(CH3)4]2RbCo(CN)6
Authors: Ziegler B. , Witzel M. , Babel D.
Published: January 2005

Die tetragonalen Bis(‐tetramethylammonium)‐Alkali‐Hexacyanometallate [N(CH3)4]2KMn(CN)6 (a = 884.8(2), c = 1222,2(6) pm) und [N(CH3)4]2RbCo(CN)6 (a = 884,7(1), c = 1233,1(2) pm) wurden in Form von Einkristallen dargestellt und röntgenographisch ihre Strukturen bestimmt (wR = 0,050 bzw. 0,047 für 486 bzw. 463 unabhängige Reflexe; Raumgruppe 14/m, Z = 2). Die mittleren Abstände in der resultierenden Elpasolithstruktur, die durch geringe ferrorotative Drehung der [M(CN)6]3−‐Oktaeder nur wenig tetragonal verzerrt ist (MnC = 201,8, CN = 115,6, KN = 307,1 pm bzw. CoC = 190,7, CN = 114,8, RbN = 320,1 pm), erscheinen leicht vergrößert im Vergleich zu Werten die in verwandten Cyanokomplexen beobachtet wurden. Gründe dafür werden im Rahmen einer Toleranzfaktorbetrachtung für Cyano‐Elpasolithe diskutiert.
Fluoride und Fluorosäuren. 28. Über Bildung und Struktur kristalliner Addukte aus einer Säure, CH3COOH, und einer Supersäure, CF3SO3H sowie HF
Authors: Bartmann K. , Mootz D.
Published: January 2005

Die Schmelzdiagramme der Systeme CH3COOHCF3SO3H und CH3COOHHF wurden mit DTA auf die Bildung intermediärer fester Phasen untersucht und drei der vier aufgefundenen Addukte durch Kristallstrukturbestimmung charakterisiert. Das Addukt CH3COOH · CF3SO3H (Smp. 35°C, monoklin, Raumgruppe P21/m, Z = 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle) ist ein Acetacidiumsalz, [CH3C(OH)2]CF3SO3. Das Addukt 2CH3COOH · CF3SO3H (bei 14°C inkongruent schmelzend, triklin, P1, Z = 4) besitzt den ebenfalls ionischen Aufbau [HOC(CH3)OH ⃛ OC(CH3)OH]CF3SO3. Die beiden unabhängigen neuartigen komplexen Kationen werden jeweils durch sehr starke Wasserstoffbrücken zwischen einem Acetacidium‐Ion und einem neutralen Essigsäuremolekül gebildet. In den Strukturen beider Salze gibt es weitere Wasserstoffbrücken vom Typ OH ⃛ O zwischen den Kationen und den Anionen. Das Addukt CH3COOH · HF (Smp. −34°C, orthorhombisch, Pnma, Z = 4) besitzt hingegen molekularen Charakter und ist geprägt von einer sehr starken Wasserstoffbrücke FH ⃛ O und einer schwächeren OH ⃛ F.
Struktur und Eigenschaften von AgZnPO4
Authors: Andratschke M.
Published: January 2005

AgZnPO4 tritt in einer Tieftemperatur(TT)‐ und einer auf Raumtemperatur abschreckbaren Hochtemperatur(HT)‐Form auf. Der Umwandlungspunkt liegt bei 666 °C. HT‐AgZnPO4 schmilzt bei 766 °C. Die hier erstmals beschriebene TT‐Form leitet sich vom Tridymit ab. HT‐AgZnPO4 weist die dem Beryllonit analoge Struktur auf. Die Ergebnisse der NMR‐Untersuchung sind mit den Strukturen von AgZnPO4 korrelierbar.
Polysulfonylamine. XXIV. Darstellung und Kristallstrukturen von Bis(dimesylamino)dimethylsilan und Bis(dimesylamino)dimethylstannan
Authors: Blaschette A. , Jones P. G. , Koch D. , Hamann T. , Krahl J.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen (CH3)2E[N(SO2CH3)2]2 mit E = Si (3), Schmp. 162 °C, und E = Sn (4), Schmp. 194–196 °C, wurden durch Metathese von AgN(SO2CH3)2 mit (CH3)2ECl2 erhalten und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. 3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit a = 1714,3(4), b = 679,6(2), c = 1389,9(4) pm, β = 97,50(2)° und Z = 4, 4 in der gleichen Raumgruppe mit a = 2093,8(8), b = 1320,7(6), c = 1443,9(6) pm, β = 124,28(3)° und Z = 8. Die Kristallpackung beider Verbindungen besteht aus diskreten monomeren Molekülen, in denen das Zentralatom E an zwei Kohlenstoff‐ und zwei Stickstoffatome gebunden ist. 3 weist eine annähernd tetraedrische Geometrie auf [Winkel am Siim Bereich (105,5 ⃛111,9)°], 4 hingegen eine stark verzerrte Tetraedergeometrie [CSnC 128,8°; NSnN 107,8°; NSnC im Bereich (99,9 ⃛109,4)°]. Eine Betrachtung der Molekülstrukturen legt nahe, daß in beiden Fällen je zwei intramolekulare (E ⃛O)‐Wechselwirkungen vom Dipol‐Dipol‐Typ die Stereochemie beeinflussen [Si ⃛O 291,4 pm (2x) Sn ⃛O 300,9 und 303,1 pm]. Das Molekül von 3 besitzt eine strenge, das von 4 eine annähernde zweizählige Symmetrie.
Über Chalkogenolate. 199. Untersuchungen über Polythiocuprate(I) [Cu(Sx)]− 5. Umsetzungen von NH4[Cu(S4)] mit großen kugelförmigen Kationen in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid
Authors: Gattow G. , Dingeldein T.
Published: January 2005

In Natronlauge gelöstes NH4[Cu(S4)] reagiert in Gegenwart von CS2 mit [N(CH3)4]Cl, [(C2H5)3N(CH2C6H5)]Cl und [(C6H5)3P(CH2C6H5)]Clzu dunkelviolettem [N(CH3)4][Cu(CS4)] (1), braunem [(C2H5)3N(CH2C6H5)] [Cu(CS4)] · 2H2O (2) und bräunlich‐orange gefärbtem [(C6H5)3P(CH2C6H5)] [Cu(S5)0,5(CS4)0,5] (3).

Das Vorliegen von Perthiocarbonatocupraten(I) wurde durch chemische Analysen und mit Hilfe von Elektronenabsorptions‐ und Infrarotspektren bewiesen.
Darstellung und spektroskopische Untersuchungen von Amino‐siloxysilanen
Authors: Popowski Eckhardt , Hillert Iris , Kelling Hans , Jancke Harald
Published: January 2005

Die Chlorsiloxane Me3−n(Me3SiO)nSiCl (n = 1–3), (Me3SiO)4−nSiCln (n = 1–3) und [(Me3SiO)3SiO]4−nSiCln (n = 1–3)wurden in flüssigem NH3 ammonolysiert. Die Reaktion der Chlorsiloxane Me3−n(Me3SiO)nSiCl (n = 2, 3) und [(Me3SiO)3SiO]4−nSiCln (n = 1, 2) ergab die analogen Amino‐siloxy‐silane Me3−n (Me3−n(Me3SiO)nSiNH2 (n = 2, 3) und [(Me3SiO)3SiO]4−nSi(NH2)n (n = 1–2). Bei der Ammonolyse von Me2(Me3SiO)SiCl wurde ein Gemisch von Me2(Me3SiO)SiNH2 und (Me3SiOSiMe2)2NH gebildet. Die Ammonolyse von (Me3SiO)2SiCl2 ergab als Hauptprodukt (Me3SiO)2Si(NH2)2 und in geringen Mengen die Kondensationsprodukte [(Me3SiO)2SiNH]2 und [(Me3SiO)2Si(NH2)]2NH. Die Reaktion des (Me3SiO)3SiOSiCl3 führte zur Bildung des Cyclotrisilazans [(Me3SiO3SiOSi(NH2)NH2)NH]3, während die des Me3SiOSiCl3 ein polymeres Produkt ergab.

Die IR‐ und 29Si‐NMR‐Daten der Amino‐siloxy‐silane werden angegeben. Die relative Acidität der Amino‐siloxy‐silane Me3−n(Me3SiO)nSiNH2 (n = 1–3), (Me3SiO)2Si(NH2)2 und [(Me3SiO)3SiO]4−nSi(NH2)n (n = 1, 2) sowie die relative Basizität der Amino‐siloxy‐silane Me3−n(Me3SiO)nSiNHn (n = 1–3) wurden IR‐spektroskopisch bestimmt. Die Bandenlagen der NH2‐Valenzschwingungen der Amino‐siloxy‐silane sind vom Lösungsmittel und von den Siloxysubstituenten abhängig. Die relative Acidität wird durch elektronische und sterische Effekte der Substituenten bestimmt. Die relativen Basizitäten der Me3−n(Me3SiO)nSiNH2 (n = 1–3) weisen keine signifikanten Unterschiede auf.

Die chemischen Verschiebungen des 29Si(NH2)‐Signals zeigen eine Abhängigkeit von der Anzahl der Siloxysubstituenten und Aminogruppen.
Über die Reaktionen von Phosphaniminatokomplexen des Niobs, Molybdäns und Wolframs mit Natriumfluorid. Die Kristallstrukturen von [PPh3NH2]Cl und PPh3F2
Authors: Weller Frank , Nuszhär Dirk , Dehnicke Kurt , Gingl Franz , Strähle Joachim
Published: January 2005

Die Reaktion von [NbCl4(NPPh3)]2 mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril führt in Gegenwart von 15‐Krone‐5 in der Kälte zu dem Fluorokomplex [Na‐15‐Krone‐5][NbF5(NPPh3)]. In der Siedehitze findet unter Mitwirkung des Lösungsmittels Spaltung der NbN‐Bindung des Phosphaniminatokonplexes statt, wobei [PPh3NH2]Cl gebildet wird. Entsprechende Untersuchungen mit den Phosphaniminatokomplexen [MoCl4(NPPh3)]2 und [WCl5(NPPh3)] führen unter Spaltung der PN‐Bindung zu PPh3F2, das in guter Ausbeute erhalten wird. [PPh3NH2]Cl und PPh3F2 haben wir durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[PPh3NH2]Cl: Raumgruppe Pna21, Z = 4,1796 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 3,0%. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1084,7; b = 961,7; c = 1536,5 pm. Die Verbindung besteht aus PPh3NH2+‐Ionen und Chloridionen, die über Wasserstoffbrückenbindungen …︁ HNH …︁ Cl …︁ HNH …︁ Cl die Kationen zu Ketten verknüpfen.

PPh3F2: Raumgruppe Pbcn, Z = 4,987 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 611,41; b = 1664,2; c = 1436,9 pm. Die Verbindung hat eine trigonal‐bipyramidale Molekülstruktur mit den Fluoratomen in den Axialpositionen.
Organoruthenaborane Chemistry. VIII. Reactions of [{(η6‐C6Me6)RuCl2}2] and [{(η6‐MeC6HPr)RuCl2}2] with Cs[arachno‐6‐SB9H12]: Isolation of ten‐, eleven‐, and twelve‐vertex ruthenathiaboranes and their characterization by N.M.R. spectroscopy
Authors: Bown Mark , Fontaine Xavier L. R. , Greenwood Norman N. , Kennedy John D.
Published: January 2005

Reaction of [{(η6‐C6H6)RuCl2}2] with arachno‐[6‐SB9H12]‐ and NaH in CH2Cl2/acetone solution gives a low yield (1.3%) of a closo ten‐vertex ruthenathiaborane formulated as [2‐(η6‐C6Me6)‐closo‐2,1‐RuSB8 H8] whereas reaction of the p‐cymene analogue [{(η6‐MeC6H4Pr)RuCl2}2] with arachno‐[6‐SB9H12]− and N,N,N′,N′‐tetramethylnaphalene‐1,8‐diamine (tmnd) in acetone yields nido‐eleven‐vertex and closo‐twelve‐vertex ruthenathiaboranes of proposed formulations [11‐Cl‐7‐(η6MeC6H4Pr)‐nido‐7, 8‐RuSB9H10] (2.2%), [2,3‐(η6‐MeC6H4Pr)2‐ closo‐2,3,1‐Ru2SB9H9] (21%), and [7‐Cl‐2,3‐(η6‐MeC6H4Pr)2 ‐closo‐2,3,1‐Ru2SB9H8] (8%). The products are all air‐stable red or yellow solids and their characterization made use of nuclear magnetic double resonance and twodimensional correlation n.m.r. spectroscopy (COSY).
Synthese und Kristallstruktur von PbMo5O8; ein reduziertes Oxomolybdat mit Mo10O28‐Oktaederdoppeln
Authors: Dronskowski Richard , Simon Arndt , Mertin Wilhelm
Published: January 2005

Mit der neuen Phase PbMo5O8 wurde ein weiteres Beispiel für oligomere Mo‐Cluster aus zwei kantenverknüpften Mo6‐Oktaedern gefunden, die nach Mo10OOO verknüpft sind. Die Verbindung ist isotyp zu LaMo5O8. In den „Kanälen”︁ der monoklinen Struktur a = 999,3(2) pm, b = 924,7(1) pm, c = 753,6(2) pm, β = 109,39(2)°, P21/a) findet man isolierte, zweiwertige Pb‐Atome. Gegenüber der Verbindung In11Mo40O62 sind die MoO‐Abstände mit durchschnittlich 206 pm nur gering um 1 pm und die MoMo‐Abstände innerhalb der oktaedrischen Baueinheiten mit durchschnittlich 275 pm ebenfalls nur schwach um 4 pm verkürzt. Allerdings findet man mit 278 pm sehr kurze MoMo‐Abstände zwischen den Clustereinheiten, die so nicht bei In11Mo40O62 (320 pm) beobachtet werden können. An diesen inter‐Cluster‐Bindungen sind überschüssige Elektronen beteiligt, die andernfalls antibindende Clusterzustände besetzen würden.
Redox‐Reaktionen im quasi‐binären System InClSnCl2, zur Korrektur des Phasendiagramms
Authors: Beck H. P. , Wilhelm D. , Hartl‐Gunselmann A.
Published: January 2005

Das früher publizierte Phasendiagramm für das System InClSnCl2 wird korrigiert. Das System ist nur bis zu Gehalten von 50 Mol% InCl quasi‐binär. Bei höheren Konzentrationen an InCl findet die Redox‐Reaktion In+ + Sn2+ → In3+ + Sn0 statt, und metallisches Sn scheidet sich aus den Gemengen der binären Komponenten aus. Bei niedrigen InCl‐Konzentrationen sind die Verbindungen In2Sn5Cl12, InSn2Cl5 und InSnCl3 thermodynamisch stabil; bei höheren Konzentrationen existieren nur die binären In‐Chloride In4Cl6 bzw. In7Cl9 im Gleichgewicht mit Sn Metall. In der Schmelze beginnt diese Redox‐Reaktion bereits bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen an In+. Es wird diskutiert, wie die Gitterenergie der binären und ternären Halogenide, die sich miteinander im Gleichgewicht befinden, das Reduktionspotential des In+ in den Festkörpern bestimmt.
Das Cyclotetraphosphan P4[P(tBu)2]4
Authors: Fritz G. , Mayer B. , Matern E. , Goesmann H.
Published: January 2005

P4[P(tBu)2]4 1 entsteht bei der thermischen Zersetzung des (tBu)2PP = P(tBu)2Br bei 20°C, das sich aus [(tBu)2P]2PLi und 1,2‐Dibromethan bildet. Das 31P‐NMR‐Spektrum von 1 enthält zwei komplexe Signalgruppen; δ = +63 ppm (exocyclisch) und δ = −43 ppm (cyclisch). Es liegt ein AA′ A″ A‴ XX′X″X‴ Spinsystem vor. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c, a = 2240,8(17) pm, b = 885,6(7) pm, c = 2221,8(14) pm, β = 101,72(5)° mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt E‐Konformation. Der Vierring ist gefaltet, Diederwinkel 61°. Dadurch nähern sich die P(tBu)2‐Gruppen einer äquatorialen und die nichtbindenden Elektronenpaare am Phosphor einer axialen Position.
Zur Kenntnis von (Ba0,5Sr0,5)Cu2V2O8 und Ba(CuMg)V2O8
Authors: Vogt R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von (A): (Ba0,5Sr0,5)Cu2V2O8 und (B): Ba(CuMg)V2O8 wurden durch Feststoffreaktionen dicht unterhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen Reaktionsgemenge erhalten. Zellparameter und Atompositionen wurden röntgenographisch bestimmt. Die Verbindungen kristallisieren in den Raumgruppen (A): 142d, [Nr. 122] mit a = 12,65; c = 8,18 Å; Z = 8; (B): 141/acd; [Nr. 142] mit a = 12,50; c = 8,33 Å; Z = 8. In (A) sind Ba2+ und Sr2+, in (B) Cu2+ und Mg2+ statistisch verteilt. Die tetragonal pyramidale Koordination von Cu2+ in (A) ändert sich durch den Einbau von. Mg2+ in (B) in eine gestreckt oktaedrische.
Ein neues Inoferrat(III): K2 Na4[(FeO3)2]
Authors: Mader K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden bernsteinfarbene Einkristalle von K2Na4 [(FeO3)2] durch Tempern inniger Gemenge von KFeO2 und Na2O molares Verhältnis Na2O:KFeO2 = 1,4:1,0; „Ag‐Bömbchen”︁, 500 °C/29 d, 400 °C/5 d erhalten: Raumgruppe Pnma mit a = 650,50(6) pm, b = 619,62(5) pm, c = 1020,64(12) pm. K2Na4[(FeO3)2] ist isotyp zu K2Na4[(GaO3)2] [2].

Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Mo—Kα, 982 von 982 unabhängigen I0(h k l), R= 4,56%, Rw= 4,56% (keine Wichtung)] bestimmt; Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR werden berechnet und diskutiert.
Darstellung und Charakterisierung von Reagenzien mit der Mesityldimethylsilylgruppe
Authors: Müller H. , Weinzierl U. , Seidel W.
Published: January 2005

Die Synthesen der Verbindungen MesMe2SiCl, MesMe2SiBr, MesMe2SiC5H5, MesMe2SiC2Ph, MesMe2SiPh, MesMe2SiNEt2, MesMe2SiN2C3H3, MesMe2SiNC8H6, (MesMe2Si)2NH, (MesMe2Si)2 und die Herstellung von Lösungen der Silyllithium‐ und Silylkaliumverbindung werden beschrieben. Die Verbindungen werden durch 1H‐NMR‐Spektroskopie, 13C‐NMR‐Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert.
cis‐trans‐Isomerie bei N‐Thioacyl‐thioharnstoff‐Chelaten: Die Struktur des cis‐Bis(1,1‐diethyl‐3‐thiobenzoyl‐thioureato)nickel(II)
Authors: Sieler J. , Richter R. , Hoyer E. , Beyer L. , Köhler R.
Published: January 2005

Bis(1,1‐diethyl‐3‐thiobenzoyl‐thioureato)nickel(II) bildet neben zwei kristallinen Modifikationen, in denen die Liganden in trans‐Stellung am Nickel‐Atom angeordnet sind, auch eine Modifikation mit cis‐Stellung der Liganden, deren Struktur mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt wird. Sie kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a=11,316, b=17,981, c=14,331 Å,β=111,85° und Z=4. Die Koordination ist leicht tetraedrisch verzerrt. Bindungslängen und‐winkel stimmen gut mit denen der trans‐Modifikationen überein. Die mittlere NiS‐Bindungslänge beträgt 2,167 Å.
Darstellung und Stabilität von Triorganostannylalkylsulfonsäuren
Authors: Bernstein A. , Weichmann H.
Published: January 2005

Natrium‐triorganostannylalkylsulfonate R3Sn(CH2)nSO3Na (1–4) werden durch Umsetzung von Natrium‐triorganostanniden mit Natrium‐halogenoalkylsulfonaten oder Propansulton in flüssigem Ammoniak erhalten. Durch Ionenaustausch können 1–4 in die freien Sulfonsäuren R3Sn(CH2)nSO3H (9–12) überführt werden.9–12 sind von begrenzter Stabilität und unterliegen Cyclokondensationsreaktionen unter Bildung der cyclischen Alkylsulfonsäure‐triorganostannylester magnified image.
Darstellung und Kristallstruktur von Cs2HgPdCl6, eine Verzerrungsvariante der Chloroperowskite
Authors: Schröder L. , Keller H.‐L.
Published: January 2005

Die Verbindung Cs2HgIIPdIICl6 läßt sich durch Festkörperreaktion phasenrein darstellen. Sie kristallisiert in der Raumgruppe I 4/m m m (No. 139) mit a = 7,432(4) Å, c = 10,874(7) Å, Z = 2. Die Kristallstruktur wurde mit röntgenographischen Methoden an Einkristallen ermittelt. Pd2+ ist quadratisch‐planar und Hg2+ hantelförmig von Cl−umgeben. In zweiter Nachbarschaft ergänzen weitere Cl− zu gestreckten bzw. gestauchten Oktaedern. Dieses Bauprinzip entspricht dem Aufbau von Cs2AuIAuIIICl6 [1, 2]. Es besteht direkte kristallchemische Beziehung zur Kristallstruktur der Halogenoperowskite bzw. des K2PdCl4‐Typs.
Über Reaktionen von Dimethylperoxid—Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von protoniertem Dimethylperoxid CH3OO(H)CH AsF und Dimethylperoxid‐Arsenpentafluorid Addukt CH3OOCH3 ▪ AsF5
Authors: Minkwitz R. , Gerhard V.
Published: January 2005

Methyl(methoxy)oxonium‐hexafluoroarsenat CH3OO(H)CH AsF wird durch Protonierung von Dimethylperoxid in HF/AsF5 erhalten. Die Verbindung läßt sich als Feststoff isolieren, ist unterhalb von 258 K haltbar und wird sowohl schwingungs‐als auch NMR‐spektroskopisch charakterisiert. In CCl3F und SO2F2 bildet sich aus CH3OOCH3 und AsF5 ein bis 243 K stabiles Addukt. Versuche zur Methylierung von CH3OOCH3 auf unterschiedlichen Wegen führten nicht zur Bildung von (CH3)2OOCH MF, sondern stets zu (CH3)3O+ MF (M = As, Sb).
Zur Intercalation von Heteropolykationen in den Zwischenschichtraum von Smectiten
Authors: Seefeld V. , Bertram R. , Görz H. , Gessner W. , Schönherr S.
Published: January 2005

Der Einbau der Kationen [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ (Al13) und [GaO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ (GaAl12) in Smectite führt im Gegensatz zum [GeO4Al12(OH)24(H2O)12]8+ (GeAl12) zur pillared clay‐Bildung. Mittels der Ferronmethode werden die Ursachen für dieses unterschiedliche Verhalten untersucht. Das Al13‐Kation ist während des pillaring‐Prozesses als stabil anzusehen. Beim GeAl12 erfolgt nach Protolyse eine Umwandlung in polymere Kationen unbekannter struktur, die nicht zur pillared clay‐Bildung befähigt sind. Das Phänomen der Bildung polymerer Species tritt beim GaAl12 nur im geringen Umfang auf und hat keine Auswirkungen auf die Produktbildung.
(NMe4)[Re3Cl10(H2O)2] · 2H2) — Kein 5/3‐Hydrat gemäß [Re3Cl9(H2O)3] · 2H2O
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd , Herdtweck Eberhardt
Published: January 2005

Neue Untersuchungen an dem als 5/3‐Hydrat beschriebenen „[Re3Cl9(H2O)3] · 2H2O”︁ ergaben, daß es sich hierbei um (NMe4) [Re3Cl10(H2O)2] · 2H2O handelt. Tieftemperaturmessungen (173 K) am Einkristall bestätigen weitgehend die früher bestimmte Kristallstruktur (hexagonal. P62c, Nr. 190; a = 937,3(2), c = 1461,2(3) pm; Z = 2; Vm = 334,8 cm3/mol; R = 0,030; Rw = 0,022). Es bestehen jedoch zwei wichtige Unterschiede: In den Kanälen längs [00.1] befinden sich die Kationen NMe4+; sie sind derart fehlgeordnet, daß die Spitzen der Tetraeder in und gegen Richtung [00.1] orientiert sind. IR‐ und Festkörper‐13C‐NMR‐Spektrum sind im Einklang mit der Erwartung für das Kation NMe4+. Die in plane, terminal‐(i,t)‐Positionen am Re3‐Ring sind nicht mit drei Wassermolekülen besetzt: Es liegt vielmehr die Baugruppe [Re3Cl10(H2O)2]− vor, mit statistischer Verteilung von zwei Koordinationswasser (dReo = 224(2)pm) und einem Chlorid‐Ion (dRecl = 248(1) pm) auf den drei i,t‐Positionen.
Das Phasensystem Lithiumchlorid — Cadmiumchlorid
Authors: Lutz H. D. , Schmidt W. , Steiner H. J.
Published: January 2005

Das Phasensystem LiClCdCl2 wurde mit thermoanalytischen (DSC), schwingungsspektroskopischen (Ramanheizaufnahmen) und röntgenographischen Methoden (Röntgenheizaufnahmen) untersucht. Es werden folgende Verbindungen gebildet: < 570 K Li2CdCl4 (inverser Spinelltyp), 500–710 K Li2−2yCd1+yCl4 (y = 0–0,5) (geordnete NaCl—Defektstruktur des Li2MnBr4cF56 (Zr3S4)‐Typs), 640–820 K eine bisher noch nicht beschriebene phase der ungefähren Zusammensetzung „LiCd2Cl5”︁ (55–85 Mol.‐% CdCl2). Während Randlöslichkeiten und Homogenitätsbereich von Li2CdCl4 unterhalb von 500 K relativ klein sind, werden bei höheren Temperaturen ausgedehnte Mischkristallbereiche gebildet. Die Hochtemperaturformen („LiCd2Cl5”︁, Li2MnBr4‐Typ und NaCl‐Typ‐Mischkristalle) können nicht auf Raumtemperatur abgeschreckt werden. Die Phasenübergänge inverser Spinell ↔ geordnete NaCl‐Defektphase ↔ ungeordnete NaCl‐Typ‐Mischkristalle sind klassengleiche Ordnungs‐Unordnungs‐Übergänge vom Landautyp. Alle ternären Lithiumcadmiumchloride zeigen eine sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit, insbesondere die 3D‐Ionenleiter (Spinell‐ und Li2MnBr4‐Typ, „LiCd2Cl5”︁ und die NaCl‐Typ‐Mischkristalle).
Über Cs2Li2[GeO4]
Authors: Hofmann J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide CsO0,55, Li2O und GeO2 (Cs:Li:Ge = 2,6:2,2:1; Ni‐Bömbchen; 600°C; 49d) wurden erstmals Kristalle von Cs2Li2[GeO4] erhalten. Cs2Li2[GeO4] ist zu Rb2Li2[MO4] (M = Si, Ti, Ge) [2] und Cs2Li2[MO4] (M = Si, Ti) [3] isotyp; hiernach kristallisiert Cs2Li2[GeO4] triklin, in der Raumgruppe P1 mit a = 968,7(4) pm, b = 586,0(2) pm, c = 571,4(2) pm, α = 92,71(4)°, β = 110,95(3)° und γ = 94,34(4)° (Guinier‐Simon Daten), Z = 2. Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometer (Ag‐Kα; 2381 I0(h k l); R = 8,4%; Rw = 5,0%) bestimmt, Parameter siehe Text. Weiterhin wurden der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinationszahlen (ECoN) und die Mittleren Fiktiven Ionenradien (MEFIR) berechnet.
Über die Darstellung der Dimercapto(methyl)sulfonium‐Salze[CH3S(SH)2]+AsF−6 und [CH3S(SH)2]+SbCl−6 und der Bis(chlorthio)Methylsulfonium‐Salze [CH3S(SCI)2]+ AsF6−und [CH3S(SCL)2]+SbCl−6
Authors: Minkwitz R. , Kornath A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung der Dimercapto(methyl)sulfoniumsalze [CH3S(SH)2]+ AsF6− und [CH3S(SH)2]+SbCl6− aus den [CH3SCl2]+‐salzen und H2S bei 195 K berichtet. Beide Verbindungen sind unterhalb 210 K haltbar. Ihre Charakterisierung erfolgt Raman‐spektroskopisch durch zusätzliche Messungen an den markierten Kationen [CH3S(SD)2]+, [CH3S(34SH)2]+ und [CH3S(34SD)2]+. Beide [CH3S(SH)2]+‐Salze reagieren mit Chlor zu den Bis(chlorthio)methylsulfonium‐salzen [CH3S(SCl)2]+AsF6− und [CH3S(SCl)2]+SbCl6−.
Reactivity of Monolithium Bis(trimethylsily)hydrazine towards carbon and tin halides
Authors: Verma P. K.
Published: January 2005

Monolithium bis(trimethylsilyl)hydrazine LiHN2(SiMe3)2 (1) undergoes disproportionation in THF. Compound (1) reacts with CCl4 to provide bis(trimethylsily)aminocarbonimidic dichloride whereas CBr4 behaves exclusively as an oxidant. Compound (1) as a strong base towards haloalkanes like CHCl3, CHI3, CH2I2 and CH2Cl2. Also reaction of (1) with CHCl3 provides N,N‐bis(trimethylsilyl)‐chloroformylhydrazone and (Me3Si)2N2CH(Cl) whereas reaction with CH2I2 provides (Me3Si)2 NN  CH2. Me2SnCl2 reacts with (1) to give two products magnified image and Me2Sn[HN‐N(SiMe3)2]2.
Umsetzung von Bis(bis‐dimethylamino‐arsino)Methan und Bis(dimethylamino‐arsino)methan mit Aminoalkoholen, Diolen, Mono‐und Dithioglykolen
Authors: Aslanidis Paraskevas , Kober Friedhelm
Published: January 2005

Die Reaktion der beiden Aminoarsane (Me2N)2AsCH2As(NMe2)2 und (Me2N)(Me)AsCH2As(Me)(NMe2) mit Aminoalkoholen und Diolen führt zur Spaltung der AsN‐Bindung. Die Stöchiometrie der Reaktionen entscheidet darüber, ob cyclische oder acyclische Produkte erhalten werden.
Beiträge zur Chemie des Siliciums und Germaniums. XL. Die Bildung von Alkalimetallsilanylen, MSinH2n+1 (M = Na, K), – eine neue Methode zur Knüpfung von Silicium–Silicium‐Bindungen ausgehend von SiH4 und Natrium oder Kalium
Authors: Fehér F. , Krancher M. , Fehér M.
Published: January 2005

Die Reaktion von Monosilan mit aktiviertem Natrium oder Kalium wurde unter verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht. Bei der Umsetzung mit Natrium entstanden in allen Fällen Lösungen, welche ein Gemisch von Natriumsilanylen, NaSinH2n+1 (n = 1–4), enthielten. Mit Kalium wurde jedoch, wie bereits berichtet [2, 3], zunächst nur KSiH2 isoliert. Erst bei der Umsetzung des Kaliumsilyls mit überschüssigem SiH4 bildeten sich die den Natriumsilanylen entsprechenden Kaliumverbindungen, KSinH2n+1 (n = 1–4). Alle erhaltenen Substanzen wurden indirekt durch gaschromatographische Untersuchung ihrer Reaktionsprodukte mit Benzylchlorid, durch acidimetrische Titration nach der Hydrolyse und direkt durch 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, daß sich, ausgehend von SiH4, mit Hilfe von Natrium oder Kalium Silicium–Silicium‐Bindungen knüpfen lassen.
Gasphasen‐Reaktionen 82 [1–3]. Die thermische Wasser‐Abspaltung aus Organophosphor‐Sauerstoff‐Verbindungen
Authors: Bock H. , Bankmann M.
Published: January 2005

PO‐Doppelbindungen gelten wegen ihrer hohen Bindungsdissoziationsenthalpien als chemisch weitgehend inert und ihre energetisch bevorzugte Bildung ist ein wichtiges Prinzip der Phosphor‐Chemie. Es überrascht daher, daß Dimethylphosphanoxid (H3C)2HPO bei seiner PE‐spektroskopisch analysierten 800 K‐Gasphasenthermolyse selektiv Wasser zu 2‐Phospha‐propen H3CPCH2 abspaltet. Erst bei höherer Temperatur tritt Fragmentierung zu einem Gemisch aus H2O, CH4 und HCP ein; gleichzeitig bilden sich die Disproportionierungsprodukte (H3C)2PH und (H3C)2(HO)PO. Bei Versuchen zur Isolierung des auch durch thermische HCl‐Abspaltung aus (H3C)2PCl erzeugbaren H3CPCH2 lassen sich neben polymerem (H3CPCH2)n geringe Mengen eines Dimeren (n = 2) abfangen, dessen PE‐Spektrum als Struktur ein trans‐Dimethyl‐1, 3‐diphosphetan nahelegt. Auch Diethylphosphanoxid (H5C2)HPO und Trimethylphosphanoxid (H3C)3PO sowie Methylphosphonigsäure (H3C)(HO)HPO, deren PE‐Spektrum ebenfalls anhand von MNDO‐Rechnungen zugeordnet wird, spalten beim Erhitzen teilweise H2O ab, überwiegend entstehen jedoch die Disproportionierungsprodukte R2PH + R2(HO)PO sowie RPH2 und R(HO)2PO. Für den mikroskopischen Ablauf der unerwarteten thermischen Dehydratisierung unter nahezu unimolekularen Bedingungen wird ausgehend von einer näherungsweisen MNDO‐Energiehyperfläche {(H3C)2HPO → H3CPCH2 + H2O} das „chemisch aktivierte”︁ Tautomere (H3C)2POH als Zwischenstufe vorgeschlagen.
Donor‐Akzeptorkomplexe [SnCl4(Se4N2)2] und [TiCl4(Se4N2)]
Authors: Vogler Stefan , Schäfer Michael , Dehnicke Kurt , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Donorakzeptorkomplexe [SnCl4(Se4N2)2] und [TiCl4(Se4N2)] werden aus den Komponenten Se4N2 und SnCl4 bzw. TiCl4 in CH2Cl2‐Suspensionen in Form rotbrauner, feuchtigkeitsempfindlicher Kristallpulver hergestellt. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren, die Zinnverbindung zusätzlich durch das 119Sn‐Mößbauer‐Spektrum charakterisiert. Danach sind die Se4N2‐Moleküle in der Zinnverbindung in trans‐Position über je ein N‐Atom an das Zinnatom koordiniert (Symmetrie Ci), während in dem Titankomplex vermutlich beide N‐Atome des Se4N2‐Moleküls chelatartig an das Titanatom gebunden sind.
LiSmAlF6 — das erste Fluoroaluminat mit zweiwertigem Samarium
Authors: Köhler J. , Müller B. G.
Published: January 2005

LiSmAlF6, das erste in Form roter, transparenter Einkristalle erhaltene quaternäre Fluorid mit Sm2+, bildet sich beim Erhitzen geeigneter Ausgangsmenge in Niob‐ oder Tantaltiegln unter Ar nach 7–10 d bei ca. 800°C. Orangerote, mikrokristalline Pulverproben von LiSmAlF6 können bei T ≤ 700°C bereits nach 1–2 Tagen unter sonst gleichen Bedingungen dargestellt werden.

LiSmAlF6 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp in P6322 (Nr. 182) mit a = 507,9(1), c = 1 040,5(1) pm und Z = 2(CAD4, 2 512 Io, Rw = 2,3%). Die Kristallstruktur von LiSmAlF6 ist dem LiCaAlF6‐Typ verwandt, zeigt aber den wesentlichen Unterschied in der Umgebung für M2+ : Ca2+, wie auch Sr2+ in LiSrAlF6, werden oktaedrisch, Sm2+ jedoch überraschenderweise trigonal‐prismatisch von F− koordiniert. Die beiden Dreiecke des SmF6‐Prismas sind um 8,3° gegeneinander verdreht.

Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen die für Sm2+ typische Temperaturabhängigkeit. Der Madelunganteil der Gitterenergie wurde berechnet und diskutiert.
Fe(OTeF5)3, Darstellung, Struktur und Reaktivität
Authors: Drews T. , Seppelt K.
Published: January 2005

FeCl3 reagiert mit ClOTeF5 unter Bildung von Fe(OTeF5)3. Aus der Lösung in SO2ClF kristallisiert ein Addukt Fe(OTeF5)3 · 3SO2ClF mit verzerrt oktaedrischer Eisen‐Sauerstoff‐Koordination. Die solvatfreie Verbindung ist nach Mößbauermessungen anscheinend trigonal planar aufgebaut und zeigt ein extremes Reaktionsverhalten gegenüber Basen: Nur Alkane und Perfluoralkane werden nicht angegriffen. Versuche zur Komplexierung der freien Koordinationsstellen z. B. mittels P(OC2H5)3 in SO2ClF‐Lösung ergaben in komplexer Reaktion [P(OC2H5)4]+[Te2Cl9]− und Eisenfluorid.