Φασματοσκοπική μελέτη raman φωσφορικών αλάτων RPO₄ (R = Y, Tb, Tm) με τετραγωνική δομή ζιρκονίτη σε συνθήκες μεταβλητής θερμοκρασίας και υδροστατικής πίεσης
Authors: Τάτση Αικατερίνη 
Published: August 2021

Παρουσιάζονται και μελετώνται τα φάσματα Raman τριών φωσφορικών αλάτων RPO₄ (R = Y, Tb, Tm), τα οποία έχουν τετραγωνική δομή τύπου ζιρκονίτη (D4h19 ομάδα συμμετρίας χώρου), σε κανονικές συνθήκες καθώς και σε συνθήκες χαμηλών-υψηλών θερμοκρασιών (20-800 Κ) και υψηλών υδροστατικών πιέσεων (1 Atm-15.5 GPa). Βασικές επιδιώξεις της παρούσας διατριβής είναι αφενός η μελέτη της δυναμικής πλέγματος των κρυστάλλων (μέσω της εξάρτησης των ενεργών κατά Raman τρόπων ταλάντωσής τους από τη θερμοκρασία και την πίεση) και αφετέρου η παρατήρηση ενδεχόμενων δομικών αλλαγών στους κρυστάλλους επαγόμενων από καθεμιά των δύο θερμοδυναμικών παραμέτρων. Με χρήση προσανατολισμένων μονοκρυστάλλων και σε συνδυασμό με μετρήσεις πολωμένων φασμάτων σε κανονικές συνθήκες, πραγματοποιείται ταυτοποίηση των συμμετριών των ενεργών κατά Raman τρόπων ταλάντωσης (φωνονίων) των τριών κρυστάλλων. Εξάλλου, από την ομαδοποίηση των φωνονίων (σε δύο ξεχωριστά σύνολα) που παρατηρείται με βάση τις μεταβολές της συχνότητάς τους με την υδροστατική πίεση και τις τιμές των παραμέτρων Grüneisen που προκύπτουν, γίνεται διαχωρισμός τους σε εσωτερικούς και εξωτερικούς τρόπους ταλάντωσης, δηλαδή σε ατομικές ταλαντώσεις εντός των τετραέδρων (ΡO₄)³⁻ και σε καθαρές ταλαντώσεις πλέγματος (σχετικές μετατοπίσεις ιόντων R³⁺ και (ΡO₄)³⁻), αντίστοιχα. Ένα από τα κοινά αποτελέσματα στους τρεις κρυστάλλους αφορά στην ασυνήθη θερμοκρασιακή εξάρτηση του εσωτερικού φωνονίου συμμετρίας B2g το οποίο αντιστοιχεί σε ταλαντώσεις κάμψης ατόμων οξυγόνου στο επίπεδο ab. Η συχνότητα του εν λόγω φωνονίου αυξάνεται ελαφρώς με αυξανόμενη θερμοκρασία στην περιοχή 20-300 Κ, ενώ για Τ>300 Κ μειώνεται οριακά επιδεικνύοντας έτσι (στην δεύτερη περίπτωση) εξάρτηση κανονικού τρόπου ταλάντωσης. Η ανώμαλη θερμοκρασιακή εξάρτηση του φωνονίου για Τ<300 Κ πιθανόν να συνδέεται με μία επερχόμενη μεταβολή φάσης σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, αλλά κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε σε κάποιον κρύσταλλο της παρούσας εργασίας μέχρι το κατώτερο όριο των 20 Κ. Από τη σχεδόν γραμμική θερμοκρασιακή εξάρτηση της συχνότητας και του εύρους των φωνονίων Raman των τριών κρυστάλλων στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών (Τ>300 Κ), διαπιστώνεται ότι η διαδικασία διάσπασης κάθε φωνονίου σε δύο άλλα φωνόνια επικρατεί των άλλων αναρμονικών διαδικασιών. Στα φάσματα Raman υπό μεταβλητή υδροστατική πίεση διαπιστώνεται ότι, εκτός από δύο, όλα τα φωνόνια των τριών κρυστάλλων επιδεικνύουν εξάρτηση που αντιστοιχεί σε κανονικό τρόπο ταλάντωσης, δηλαδή παρατηρείται αύξηση της συχνότητάς τους με αυξανόμενη πίεση. Μία από τις εξαιρέσεις αποτελεί το εσωτερικό φωνόνιο συμμετρίας B2g το οποίο συμπεριφέρεται ως μαλακός τρόπος ταλάντωσης που πιθανότατα σχετίζεται με μία επερχόμενη μεταβολή φάσης σε υψηλές πιέσεις. Πράγματι, από την εξέλιξη του φάσματος Raman του κρυστάλλου TbPΟ₄ και πιο συγκεκριμένα από τις απότομες φασματικές αλλαγές (ασυνέχειες και μεταβολές κλίσης στα διαγράμματα συχνότητας-πίεσης των φωνονίων, εξαφάνιση κορυφών Raman και εμφάνιση νέων φωνονιακών κορυφών) σε πίεση Pc ≈ 9.5 GPa, συμπεραίνεται ότι ο κρύσταλλος υπόκειται μία πρώτης-τάξης δομική μεταβολή φάσης σε μία δομή χαμηλότερης συμμετρίας. Εξετάζονται διάφορες πιθανές δομές για τη φάση υψηλών πιέσεων του TbPΟ₄ με πιο επικρατέστερη να εμφανίζεται η μονοκλινική δομή τύπου μοναζίτη (C2h5 ομάδα συμμετρίας χώρου) στην οποία είναι γνωστό ότι κρυσταλλώνονται τα φωσφορικά άλατα σπανίων γαιών RPΟ₄, όπου το R αντιστοιχεί σε ελαφρότερες σπάνιες γαίες (La έως Gd). Από τον συνδυασμό των φασμάτων Raman υπό μεταβλητή θερμοκρασία και πίεση είναι δυνατόν να γίνει διαχωρισμός των συνεισφορών (α) της θερμικής διαστολής όγκου και (β) της καθαρής θερμοκρασιακής επίδρασης που σχετίζεται με τον εποικισμό των φωνονιακών καταστάσεων, στην συνολική παρατηρούμενη μετατόπιση της συχνότητας των φωνονίων με τη θερμοκρασία. Μια τέτοια αναρμονική ανάλυση προϋποθέτει τη γνώση των συντελεστών θερμικής διαστολής καθώς και των ελαστικών σταθερών των κρυστάλλων σε όλη, την περιοχή θερμοκρασιών της κάθε μελέτης. Δεδομένου ότι δεν υπάρχουν τιμές στη βιβλιογραφία για τις ελαστικές σταθερές των υπό μελέτην κρυστάλλων, έχει γίνει προσπάθεια να πραγματοποιηθεί αναρμονική μελέτη των κρυστάλλων υιοθετώντας τις ελαστικές σταθερές άλλων ισομόρφων κρυσταλλικών υλικών. Η προσπάθεια δεν έχει ευοδωθεί καθώς τα αποτελέσματα της μελέτης οδηγούν σε απρόσμενα και αντιφατικά συμπεράσματα κυρίως ως προς τη φύση των εσωτερικών ατομικών δεσμών φωσφόρου-οξυγόνου. Αυτή η διαπίστωση υποδηλώνει ότι οι τιμές των ελαστικών σταθερών που έχουν υιοθετηθεί για τους τρεις κρυστάλλους πρέπει να απέχουν σημαντικά από τις πραγματικές.