Υδρομεταλλουργική ανάκτηση μετάλλων από απορρίμματα πλακετών τυπωμένων ηλεκτρονικών κυκλωμάτων
Authors: Βλασόπουλος Δημήτριος 
Published: November 2023

Τις τελευταίες δεκαετίες, η αυξανόμενη χρήση ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών οδήγησε την εξόρυξη και την επεξεργασία πρώτων υλών σε μια κρίσιμη κατάσταση. Μεγάλο μέρος των μεταλλικών πρώτων υλών κατευθύνεται στη βιομηχανία ηλεκτρικών ειδών και, συγκεκριμένα, στην παραγωγή πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων (ΠΤΚ). Τα απόβλητα ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών ειδών (ΑΗΗΕ) είναι μια εναλλακτική πηγή εξόρυξης πρώτων υλών, στην οποία έχει κατευθυνθεί η βιομηχανία, καθώς είναι πλούσια σε βασικά και πολύτιμα μέταλλα. Για την ανακύκλωση και επαναφορά των πρώτων υλών από τα ΑΗΗΕ στην παραγωγική διαδικασία ακολουθούνται διεργασίες, που βασίζονται σε πυρομεταλλουργικές μεθόδους. Ωστόσο, τέτοιες μέθοδοι τείνουν να ξεπεραστούν λόγω των περιβαλλοντικών περιορισμών, που τίθενται από τη νομοθεσία. Τα τελευταία χρόνια πραγματοποιείται σημαντική έρευνα για τη μελέτη και εφαρμογή εναλλακτικών μεθόδων, φιλικών στο περιβάλλον, και οικονομικά βιώσιμων, με το μεγαλύτερο ενδιαφέρον να επικεντρώνεται στις υδρομεταλλουργικές μεθόδους.Η παρούσα διατριβή αποτελεί μια πρώτη προσέγγιση για τη διερεύνηση της δυνατότητας ανάπτυξης μιας ολοκληρωμένης υδρομεταλλουργικής μεθόδου για την επεξεργασία αποβλήτων ΠΤΚ και την ανάκτηση μετάλλων υψηλής αξίας από αυτά, αρχικά σε εργαστηριακή και, στη συνέχεια, σε προ-ημι-βιομηχανική κλίμακα.Υπό το πρίσμα της ζήτησης της αγοράς, της οικονομικής τους αξίας και της περιορισμένης έρευνας τους, ειδικότερα όσον αφορά στον κασσίτερο, η διατριβή επικεντρώθηκε στην ανάκτηση του κασσιτέρου και του χαλκού και στην τελική παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος εκχύλισης, εμπλουτισμένου σε χρυσό και αργυρό, το οποίο θα μπορούσε να επεξεργαστεί με τις καθιερωμένες μεθόδους για τα μέταλλα αυτά. Ωστόσο, πραγματοποιήθηκε μελέτη και για την ανάκτηση του χρυσού και του αργύρου για λόγους πληρότητας του ερευνητικού προγράμματος, η οποία, όμως, ήταν επιφανειακή. Ως πρώτη ύλη για την παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε στερεό υλικό κοκκομετρίας μικρότερης από 0,2mm. Πρόκειται για εγκλωβισμένη σκόνη από σακκόφιλτρα, που προέκυψε κατά τη θραύση αποβλήτων ΠΤΚ και παρελήφθη από τοπική εταιρία ανακύκλωσης ΑΗΗΕ με ονομασία ECORESET Α.Ε.Για την εκχύλιση του κασσιτέρου από την πρώτη ύλη, μελετήθηκε η χρήση θειικού οξέος (H2SO4) και υδροχλωρικού οξέος (HCl) ως μέσων εκχύλισης, η συγκέντρωση τους, η πυκνότητα πολφού, η προσθήκη οξειδωτικού μέσου (H2O2), η προσθήκη χλωριούχου νατρίου (NaCl), η θερμοκρασία και ο χρόνος εκχύλισης. Η ανάκτησή του κασσιτέρου από το κυοφορούν διάλυμα επετεύχθη με προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) και καταβύθιση σε pH = 3,0. Για εκχύλιση με 6Ν HCl, σε 30% πυκνότητα πολφού, με προσθήκη NaCl, για θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο εκχύλισης τις 24h, η συνολική ανάκτηση του κασσιτέρου υπερέβη το 94%. Για την ανάκτηση του χαλκού από το στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης του κασσιτέρου μελετήθηκε η χρήση θειικού οξέος (H2SO4) και υδροχλωρικού οξέος (HCl) ως μέσων εκχύλισης, η συγκέντρωση τους, η πυκνότητα πολφού, η συγκέντρωση του οξειδωτικού μέσου (H2O2), η προσθήκη χλωριούχου νατρίου (NaCl) και ο χρόνος εκχύλισης. Η ανάκτησή του χαλκού από το κυοφορούν διάλυμα πραγματοποιήθηκε με εξαγωγή στον οργανικό διαλύτη ACORGA M5640. Για εκχύλιση με 2Μ HCl, σε 10% πυκνότητα πολφού, με προσθήκη Η2Ο2 και NaCl, για θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο εκχύλισης τις 24h, η συνολική ανάκτηση του χαλκού ξεπέρασε το 95%. Ο άργυρος στο στερεό υπόλειμμα της εκχύλισης του χαλκού με υδροχλωρικό οξύ και οξειδωτικό μέσο βρισκόταν σε μορφή χλωριούχου άλατος, AgCl. Για την ανάκτηση του αργύρου από το στερεό υπόλειμμα, απαιτείται ένα στάδιο αναγωγής του σε μεταλλικό άργυρο και ένα στάδιο διαλυτοποίησης του μεταλλικού αργύρου σε διάλυμα νιτρικού οξέος (HNO3). Για την αναγωγή του χλωριούχου αργύρου σε μεταλλικό, με χρήση υδραζίνης (Ν2Η4) ως αναγωγικό μέσο, μελετήθηκε η συγκέντρωση της υδραζίνης, η συγκέντρωση του υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), ο χρόνος και η θερμοκρασία. Για την διαλυτοποίηση, μελετήθηκε η επίδραση της προσθήκης οξειδωτικού μέσου. Για αναγωγή με χρήση διαλύματος 0,5Μ σε Ν2Η4 και 0,5Μ σε NaOH, με 10% πυκνότητα πολφού, σε θερμοκρασία 80οC και χρόνο 120min, και διαλυτοποίηση σε διάλυμα 4Μ σε ΗΝΟ3 και 0,5Μ σε Η2Ο2, με 10% πυκνότητα πολφού, θερμοκρασία περιβάλλοντος και χρόνο 250min, η συνολική ανάκτηση του αργύρου ήταν άνω του 80%. Για την εκχύλιση του χρυσού από το υπόλειμμα της εκχύλισης του αργύρου, μελετήθηκε η πυκνότητα πολφού. Για την ανάκτηση του χρυσού από το κυοφορούν διάλυμα, δι’ αναγωγής και καταβύθισης με προσθήκη υδραζίνης, μελετήθηκε η συγκέντρωση της υδραζίνης. Για εκχύλιση σε διάλυμα βασιλικού ύδατος (3HCl:1HNO3), με 5% πυκνότητα πολφού, θερμοκρασία 90οC και χρόνο 3h και αναγωγή με προσθήκη 0,1Μ Ν2Η4, η συνολική ανάκτηση του χρυσού ήταν 99%.Μετά τη μελέτη και αξιολόγηση των αποτελεσμάτων, αναπτύχθηκε διάγραμμα ροής με βάση τα βέλτιστα αποτελέσματα, το οποίο εφαρμόσθηκε σε πιλοτική μονάδα προ-ημι-βιομηχανικής κλίμακας. Τα αποτελέσματα επαλήθευσαν την εργαστηριακή μελέτη χωρίς σημαντικές αποκλίσεις.