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Untersuchungen über die Reaktion von Oxyden mit Wasser bei höheren Drucken und Temperaturen
Authors: Wendlandt H. G. , Glemser O.
Published: July 2007

In einer Druckapparatur, erbaut nach den Prinzipien der Mitführungsmethode, wird die Reaktion der Oxyde SiO2, MoO3 und WO3 mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C und Drucken von 5 bis 500 atm untersucht. Die Ergebnisse werden nach einer neuen Methode ausgewertet. Im System SiO2/H2O können Si(OH)4, Si2O(OH)6 und [SiO(OH)2]x in drei verschiedenen Dichtebereichen des Wassers nachgewiesen werden. In den Systemen MoO3/H2O und WO3/H2O sind die bereits bekannten gasförmigen Verbindungen MoO2(OH)2 und WO2(OH)2 bis zu Dichten von etwa 0,05 g/cm3 existent. Bei höheren Dichten, bei denen die überkritische Phase mehr und mehr die Eigenschaften einer Flüssigkeit zeigt, treten Isopolymolybdän‐ bzw. Isopolywolframsäuren auf.
Neuere Entwicklungen in der Pteridin‐Chemie
Authors: Pfleiderer W.
Published: July 2007

Aus der Fülle des experimentellen Materials der Pteridin‐Chemie werden die wichtigsten Ergebnisse der letzten zehn Jahre sowie des III. Internationalen Pteridin‐Symposiums zusammengefaßt. Es wird über Synthesen, Reaktionen und Strukturprobleme sowie über natürliche Pteridine und ihre mögliche biochemische Bedeutung berichtet.
Struktur und aromatischer Charakter nichtbenzoider cyclisch konjugierter Systeme
Authors: Hafner K.
Published: July 2007

Die Chemie aromatischer Verbindungen, ursprünglich allein auf benzoide Kohlenwasserstoffe und deren Derivate beschränkt, wurde in den letzten Jahrzehnten durch die Entdeckung zahlreicher, in ihren Eigenschaften dem Benzol mehr oder weniger ähnlicher nichtbenzoider, cyclisch konjugierter Systeme bereichert. Dies erforderte eine neue Definition des „aromatischen Charakters”︁. Theoretische und experimentelle Studien galten dieser Aufgabe. In diesem Zusammenhang werden einige ausgewählte, zumeist im Arbeitskreis des Autors untersuchte Vertreter dieser Verbindungsklasse beschrieben und Beziehungen zwischen Struktur und „aromatischem Charakter”︁ aufgezeigt.
Tetramethylharnstoff als Lösungsmittel und Reaktionspartner
Authors: Lüttringhaus A. , Dirksen H.‐W.
Published: July 2007

Tetramethylharnstoff besitzt ein gutes Lösungsvermögen für organische Substanzen, ein auffallend hohes für aromatische Verbindungen. Tetramethylharnstoff eignet sich als Medium für basenkatalysierte Isomerisierungen, für Alkylierungen, Acylierungen und andere Kondensationsreaktionen. Gegen Grignard‐Verbindungen inert, ist er ein vorteilhaftes Solvens für deren Umsetzungen mit in Äthern wenig löslichen Komponenten. Einige Möglichkeiten zu technisch durchführbaren Synthesen des Tetramethylharnstoffs werden diskutiert.
Olefinreaktionen mit der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Bestian H. , Clauss K.
Published: July 2007

Äthylen und α‐Olefine werden durch den metallorganischen Zweikomponenten‐Katalysator CH3TiCl3·CH3AlCl2 bei tiefer Temperatur mit hoher Geschwindigkeit in oligomere Olefine übergeführt. Voraussetzung für den glatten Ablauf der Oligomerisation ist die Anwendung von Chlorkohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel. Die Reaktionen finden ausschließlich an der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung statt. Die Aluminiumkomponente erhöht die Aktivität der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung, ist aber mit ihrer Methylgruppe an der Reaktion nicht beteiligt. Die Olefinreaktion erlaubt die analytische Erfassung der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung im Gemisch mit der aluminiumorganischen Komponente. Dadurch ist es möglich geworden, die Bildungsreaktion des Katalysators aus Titantetrachlorid und die Vorgänge an der Titan‐Kohlenstoff‐Bindung bei der Oligomerisation der Olefine zu verfolgen. Alle Beobachtungen deuten darauf hin, daß der Katalysator eine ionische Struktur besitzt, die durch das Lösungsmittel mitbestimmt wird. Als Vorstufe der Reaktion wird die Bildung eines Olefinkomplexes mit dem Alkyltitan‐Kation wahrscheinlich gemacht. Das Reaktionsschema basiert auf metallorganischen Reaktionen, die durch Alkylanion‐ und Hydridübergänge im Olefin‐Kation‐Komplex gekennzeichnet sind, wobei der für Ziegler‐Katalysatoren ungewöhnliche Reaktionsablauf durch das Überwiegen der Hydridübergänge verursacht wird.
Nachbargruppen‐ und Substituenten‐Effekte bei organischen Schwefel‐Verbindungen
Authors: Gundermann K.‐D.
Published: July 2007

Thioäthergruppen nehmen an nucleophilen Substitutionsreaktionen an benachbarten C‐Atomen, an der Addition von Alkan‐ und Arensulfenylhalogeniden an olefinische Doppel‐bindungen sowie an olefin‐bildenden Eliminierungsreaktionen unter intermediärer Bildung von Episulfonium‐Ionen teil. Die Chemie der durch Nachbargruppen‐Effekt gut zugänglichen Alkanmercaptoacrylsäure‐Derivate zeigt, daß Thioäthergruppen in der α‐Stellung von Acrylsäure‐Systemen zu besonderer Reaktionsfähigkeit bei „Kopf‐Kopf”︁‐Dimerisierungen führen.
Neuere Untersuchungen an Lysozymen
Authors: Jollès P.
Published: July 2007

Lysozyme sind weitverbreitete Enzyme, welche die Gerüstsubstanz bakterieller Zellwände spalten. Sie lösen die glykosidischen β‐(1 → 4)‐Bindungen zwischen N‐Acetylmuraminsäure und N‐Acetylglucosamin. Die Aminosäuresequenz des Lysozyms aus Hühnereiweiß ist bekannt (129 Aminosäurereste). Lysozyme anderen Ursprungs haben bei qualitativ gleicher biologischer Aktivität häufig eine andersartige Primärstruktur. Die mit Lysozymen gewonnenen Erkenntnisse gestatten Schlüsse auf die chemische Struktur des Grundgerüstes der bakteriellen Zellwand.
Zur Geschichte der Theorie des Atomkerns. Nobel‐Vortrag am 12. Dezember 1963
Authors: Hans J. , Jensen D.
Published: July 2007

Die letzten Wochen gaben mir Anlaß, meiner Lehrer zu gedenken, vor allem der Persönlichkeit, unter deren überragendem Einfluß meine Bemühungen, etwas von den Kernen zu verstehen, gestanden haben: Niels Bohr. Darum scheint es mir auch heute angezeigt, zurückzublicken und den Hintergrund zu betrachten, vor dem unsere Vorstellungen vom Kernbau entstanden sind.
Struktur und Spezifität organischer Komplexbildner
Authors: Bayer Ernst
Published: July 2007

Makromolekulare Komplexbildner mit hoher Selektivität für Ionen seltener Metalle wurden synthetisiert. Einer dieser Komplexbildner – mit der komplexbildenden Gruppierung des Glyoxal‐bis‐2‐mercaptoanils – eignet sich zur selektiven Anreicherung von Gold aus Meerwasser, ein anderer für Uran und Kupfer. Am Beispiel des Hämocyanins wird die Anreicherung von Metall‐Ionen in der Natur diskutiert. Die Selektivität der Komplexbildner kann durch die stereochemischen und Isomerie‐Verhältnisse sowie durch die cyclische Konjugation bei der Chelat‐Bildung beeinflußt werden. Der quasiaromatische Charakter von Chelaten wird diskutiert.
Reaktionen des Natriumhydrazids mit organischen Verbindungen
Authors: Kauffmann Th.
Published: July 2007

Es wird erstmals zusammenfassend über Umsetzungen des Natriumhydrazids mit organischen Verbindungen berichtet Die Vielfalt der beobachteten Reaktionen ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß sich das Hydrazid‐Ion überraschend leicht an ungesättigte Verbindungen addiert und dabei meist labile Addukte bildet, die sich auf verschiedene Weise stabilisieren.
Die Perester‐Reaktion
Authors: Sosnovsky G. , Lawesson S.‐O.
Published: July 2007

Tert. Butylperester reagieren in Gegenwart katalytischer Mengen Kupfer‐Ionen mit vielen Verbindungsklassen zu definierten Acyloxy‐Derivaten. Diese von Kharasch und Sosnovsky entdeckte Perester‐Reaktion ermöglicht die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden, Estern, äthern, Sulfiden und silicium‐organischen Verbindungen in einem Schritt. Die Reaktion kann sehr spezifisch sein, d. h. in den meisten Fällen wird nur ein‐Kohlenstoffatom angegriffen. Mit einigen äthern und Sulfiden kann die Reaktion aber komplizierter verlaufen, indem außer den Acyloxy‐Derivaten noch andere Verbindungen gebildet werden. – Der Mechanismus der Perester‐Reaktion ist eingehend untersucht worden; verschiedene nebeneinander ablaufende Teilvorgänge und auch Kettenmechanismen wurden vorgeschlagen.
Amide der Alkali‐ und Erdalkalimetalle
Authors: Juza R.
Published: July 2007

Im Anschluß an präparative Arbeiten interessierte das Verhalten der Amide gegen überschüssiges Ammoniak (Ammoniakat‐Bildung) und bei Ammoniak‐Entzug (Abbau zum Imid), besonders im Hinblick auf den festen Zustand (Kristallstruktur) und den übergang in die flüssige Phase (Schmelzpunkt). An Hand der Bildungsenthalpien kann man die energetischen Verhältnisse diskutieren. Die Untersuchungen an ternären Amiden und Imiden stehen noch im Anfang. – Bei den Untersuchungen galt es stets, einerseits die sehr weit gehenden Parallelen zwischen Amiden und Hydroxyden sowie Ammonosystem und Aquosystem und andererseits die Unterschiede zwischen den Amiden mit NH2–‐Dipol‐Anion und den Halogeniden herauszuarbeiten. – Obgleich die Untersuchungen keineswegs abgeschlossen sind, kann man, unter Berücksichtigung der Literatur, eine übersicht über die Versuchsergebnisse geben.
Komplexe mit vierzähnigen, Phosphor und Arsen enthaltenden Liganden
Authors: Venanzi L. M.
Published: July 2007

An Hand zweier vierzähniger Liganden, die Phosphor und Arsen enthalten, wurde der Einfluß der Liganden‐Gestalt auf die Koordinationszahl und die Geometrie von Komplexverbindungen untersucht. Beide Liganden bilden fünffach koordinierte Komplexe mit trigonal‐bipyramidaler Struktur [Fe(II), Co(I), Co(II), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II)], können aber auch sechsfach koordinierte Komplexe mit oktaedrischer Struktur bilden [Fe(II), Ru(II), Os(II), Co(III), Rh(III), Pd(IV), Pt(IV)]. Die magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen lassen sich ebenso wie ihre Stereochemie mit der Ligandenfeldtheorie erklären: Bei Metall‐Ionen mit einer d6‐Elektronenkonfiguration sollte eine geringe Gesamtfeldstärke die Bildung paramagnetischer, fünffach koordinierter Komplexe begünstigen, während eine hohe Gesamtfeldstärke zur Bildung sechsfach koordinierter, diamagnetischer Komplexe führen sollte. — Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Tendenz mehrzähniger Liganden, alle Donator‐Atome zu betätigen, nicht so groß ist, wie allgemein angenommen. Beispielsweise ließen sich Cr(III)‐Komplexe isolieren, in denen die vierzähnigen Liganden nur dreizähnig sind, und Hg(II)‐Komplexe, in denen nur zwei der vier Donator‐Atome mit dem zentralen Metallatom verbunden sind.
Ein neuer Typ von Makromolekülen
Authors: Weidel † W.
Published: July 2007

Die meisten Bakterienzellwände enthalten als formgebende Struktur einen makromolekularen, durch covalente Bindungen zusammengehaltenen Hohlkörper („Sacculus”︁). Seine Bauelemente („Muropeptide”︁) sind glykosidisch und peptidisch untereinander verknüpft und bilden so ein polymeres Netz („Murein”︁), das allseitig geschlossen ist. Jede Muropeptid‐Untereinheit besteht aus zwei Aminozucker‐ und vier Aminosäureresten in stets gleicher Anordnung. Akzessorische, qualitativ meist sehr viel komplizierter zusammengesetzte Polymere sind teils covalent, teils in anderer Weise mit dem Murein des Sacculus verbunden und komplettieren ihn so zur eigentlichen Zellwand. Das Studium der chemischen Struktur von Murein‐Sacculi und der Synthesemechanismen, die beim Zellwachstum eine ständige Erweiterung des Sacculus unter strikter Einhaltung seiner vorgegebenen Gestalt ermöglichen, führt unmittelbar an die bisher ungelösten Probleme der Morphogenese heran.
Fluordichlormethylthio‐Verbindungen und ihre Verwendung im Pflanzenschutz
Authors: Küthle E. , Klauke E. , Grewe F.
Published: July 2007

Beim Übergang von fungizid wirksamen N‐Trichlormethylthio‐ Verbindungen zu den Monofluor‐Analogen erhält man Verbindungen mit einem Optimum an biozider Potenz, während die höherfluorierten Derivate im allgemeinen wieder unwirksamer sind. Verschiedene Vertreter aus der Reihe der Fluordichlormethylthio‐ Verbindungen sind als Blatt‐ und Bodenfungizide, Akarizide, Insektizide und Bakterizide verwendbar.
Metall‐Metall‐Bindungen bei niederen Halogeniden, Oxyden und Oxydhalogeniden schwerer Übergangsmetalle Thermochemische und strukturelle Prinzipien
Authors: Schäfer Harald , Schnering H. G.
Published: July 2007

Präparative, thermochemische und strukturelle Studien lassen bei den niederen Halogeniden des Niobs und Tantals Eigentümlichkeiten im Hinblick auf Stöchiometrie, Homogenitätsgebiete und Bindungsverhältnisse erkennen. Das Beobachtungsmaterial erlaubt jetzt den Entwurf einer Gesamtschau. Hierbei werden auch niedere Oxyde und Oxydhalogenide sowie Verbindungen von Nachbaralementen berücksichtigt.
Die Hydrostannierung ungesättigter Verbindungen
Authors: Neumann W. P. , Heymann E. , Kleiner F. , Lind H. , Niermann H. , Pedain J. , Rübsamen K. , Schneider B. , Sommer R.
Published: July 2007

Neue Arbeiten über die Addition von Organozinn‐hydriden an Verbindungen mit CC, CC, CO, CN, NN, NCO, NCS und NO‐Gruppen werden zusammengefaßt, weitere Ergebnisse mitgeteilt. Die Reaktionen verlaufen meistens radikalisch, seltener polar und können durch Katalysatoren sehr beschleunigt werden. Organozinn‐hydride sind starke Radikalfänger und üben auf den Zerfall von Radikalbildnern weitgehende Einflüsse aus.
Die Funktion der Ribonucleinsäuren im Organismus Biochemische und cytologische Aspekte der Übertragung genetischer Information
Authors: Pelling C. , Scholtissek C.
Published: July 2007

Erst durch die Vermittlung der Ribonucleinsäuren kann die genetische Information für die Zelle nutzbar gemacht werden. Im vorliegenden Aufsatz werden die biochemischen Untersuchungen über ihre Rolle im Stoffwechsel kurz zusammengefaßt. Eingehender wird dann über die Struktur und die Funktion der Chromosomen gesprochen: Am Beispiel der Riesenchromosomen wird besonders klar erkennbar, wie die Stoffwechselvorgänge in differenzierten Zellen höherer Organismen von den Chromosomen kontrolliert werden.
Die Phosphoniumsalz‐Bildung zweiter Art
Authors: Hoffmann H. , Diehr H. J.
Published: July 2007

Organische Verbindungen mit positiviertem Halogen reagieren mit tertiären Phosphinen in Abhängigkeit vom Reaktionsmilieu entweder unter Enthalogenierung oder Bildung von Phosphoniumsalzen und Quasi‐Phosphoniumsalzen. Das Phosphin greift dabei primär am Halogen an.
Eliminierungen an Olefinen
Authors: Köbrich G.
Published: July 2007

Eliminierungen an Olefinen sind sehr oft basen‐initiiert und führen in der Regel zu Acetylen‐Derivaten. Die Natur der verwendeten Base ist insbesondere im Hinblick auf häufig zu beobachtende Nebenreaktionen und nachgelagerte Additionen oder Umlagerungen von erheblichem Einfluß. Metallorganische Basen sind am vielseitigsten anwendbar. Außer Dehydrohalogenierungen werden Dehalogenierungen durch Metalle sowie thermolytische und photolytische Eliminierungen (z. B. die Retrodien‐Reaktion unter Substituentenaustausch) besprochen. — Die Eliminierung aus cyclischen Olefinen mit wenigen Gliedern liefert sterisch gespannte Cycloalkine, die sich durch Abfangreaktionen nachweisen lassen. — Die bekannten Mechanismen der β‐Eliminierung (E2, E1 und E1cB) finden sich auch bei den Olefinen, werden jedoch — bedingt durch die sp2‐Hybridisierung der beteiligten Kohlenstoffe — anders als an gesättigten Verbindungen verwirklicht. — α‐Eliminierungen an Olefinen mit β‐ständigen Arylresten führen unter Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes zu Arylacetylenen. Der Mechanismus dieser als Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung bekannten Reaktion wird unter Einbeziehung einiger Varianten ausführlich diskutiert. Carbene treten bei α‐Eliminierungen nach heutiger Kenntnis nur dann auf, wenn beide β‐Stellungen des Olefins mit aliphatischen Substituenten oder solchen aromatischen Resten besetzt sind, bei denen sich (wie z. B. bei 9‐Chlormethylen‐fluoren) die Umlagerung zum Acetylen aus sterischen Gründen verbietet. — Formal als β‐Eliminierung verlaufende Dehydrohalogenierungen durch lithiumorganische Verbindungen vollziehen sich über eine Deprotonierung am halogentragenden Kohlenstoff (α‐Metallierung). Diese ist in Diäthyläther der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt, verläuft aber in Tetrahydrofuran auch bei tiefer Temperatur rasch. Verbindungen des Typs \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${}_/^\backslash C = C{}_{\backslash _{Cl}}^{/^{Li}} $\end{document} lassen sich so herstellen und als Zwischenprodukte der α‐Eliminierung kennzeichnen.
Zur Struktur und zum Kristallisationsverhalten der Gläser
Authors: Vogel W.
Published: July 2007

Fast alle optischen und technischen Gläser enthalten Mikroheterogenitäten, die sich elektronenmikroskopisch sichtbar machen lassen. Die Größe dieser tröpfchenförmigen Entmischungsbezirke (20 bis 500 Å) hängt u. a. von der Zusammensetzung des Glases, seiner Temperaturvergangenheit, der Feldstärke der Kationen sowie von der angrenzenden Gasatmosphäre ab. In einigen Fällen konnten sowohl die Entmischungsbezirke als auch die umgebende Phase isoliert werden. — Die Herstellung wertvoller ultramikrokristalliner keramischer Werkstoffe aus Glas und photosensibler Gläser ist auf gesteuerte Entmischungsvorgänge mit folgender Kristallisation zurückzuführen.
Salzschmelzen und ihre Verwendung als Reaktionsmedien
Authors: Sundermeyer W.
Published: July 2007

Die ionische Flüssigkeit ist nicht nur für physikalisch‐chemische Untersuchungen interessant, sondern vor allem eine wichtige Ergänzung der nichtwäßrigen und wasserähnlichen Lösungsmittel. Nach einer Besprechung physikalischer Eigenschaften und derzeit geläufiger Vorstellungen über die Struktur geschmolzener Salze wird über die Löslichkeit von Gasen, Salzen und Metallen berichtet. Sowohl über Bäder aus geschmolzenen Salzen selbst, als auch über deren Verwendung bei elektrochemischen und elektrometallurgischen Prozessen wurden in letzter Zeit die Kenntnisse wesentlich erweitert. Besondere Aufmerksamkeit gilt den bisher wenig beachteten chemischen Reaktionen in geschmolzenen Elektrolyten. Salzschmelzen können auch als Katalysatoren wirken. Danach scheinen Salzschmelzen oft ein sehr vorteilhaftes, wenn nicht das einzige brauchbare Reaktionsmedium für Synthesen zu sein.
Zur Mechanisierung der Dokumentation in der Chemie
Authors: Meyer Ernst
Published: July 2007

Der Grund dafür, daß sich mechanisierte Dokumentationsverfahren in der Chemie noch nicht in großem Umfange durchsetzen konnten, liegt vorwiegend in der geringen Flexibilität der verwendeten Systeme und in der Schwierigkeit, alle Fragestellungen zu präzisieren. Für die Dokumentation von chemischen Strukturformeln, Reaktionstypen und sonstigen Sachverhalten werden Methoden beschrieben, die anpassungsfähiger als die bisher gebräuchlichen sind. Um nicht auch für einfachere Anfragen elektronische Rechenanlagen einsetzen zu müssen, wird vorgeschlagen, von einem zentralen Speicher aus kleinere Karteien mit fertigem Material zu beliefern, das maschinell nach dem jeweils bestgeeigneten Code verschlüsselt ist.
Sequenzverteilung in Copolymeren Chemische Untersuchungen
Authors: Harwood H. J.
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Sequenzverteilung in Copolymeren stehen mehrere Verfahren zur Verfügung, aber keines von ihnen kann in allen Fällen routinemäßig angewendet werden. Die Einführung der „Blockzahl”︁ (run number) erlaubt eine einfache Behandlung der Ergebnisse solcher Studien. Alle bisher erhaltenen Resultate sind mit der klassischen Theorie der Copolymerisation in Einklang zu bringen.
Chemilumineszenz bei organischen Verbindungen
Authors: Gundermann K.‐D.
Published: July 2007

Durch die Entwicklung sehr empfindlicher Meßapparaturen ist der Nachweis möglich geworden, daß die Chemilumineszenz organischer Verbindungen in Lösung ein weitverbreitetes Phänomen ist. Besondere Fortschritte konnten in den letzten Jahren in der Erforschung der Chemilumineszenz von substituierten Phthalsäurehydraziden und verwandten Verbindungen erzielt werden. Ein wahrscheinlich allgemeingültiges neues Prinzip zur Erzeugung von Chemilumineszenz wurde kürzlich in der Umsetzung von aromatischen Radikal‐Anionen mit entsprechenden Radikal‐Kationen gefunden.
Anaplerotische Sequenzen im mikrobiologischen Stoffwechsel
Authors: Kornberg H. L.
Published: July 2007

Neben den katabolischen und anabolischen Bahnen, auf welchen den zentralen Bahnen des Stoffwechsels Nahrungsstoffe zugeführt bzw. entzogen werden, gibt es Enzymsequenzen, die für den Ersatz von Zwischenstufen sorgen, die von den zentralen Bahnen während der Biosynthese entfernt wurden. Diese Nachschubbahnen werden als „anaplerotische Sequenzen”︁ bezeichnet. Die Natur dieser Sequenzen wurde an Mikroorganismen untersucht, die auf C3‐ und C2‐Verbindungen wachsen. Bei einer anaplerotischen Sequenz, dem Glyoxylat‐Cyclus, dient Phosphoenolpyruvat zur Regelung.
Fortschritte in Chemie und Molekularbiologie der Flavine und Flavocoenzyme
Authors: Hemmerich P. , Veeger C. , Wood H. C. S.
Published: July 2007

Es wird versucht, aus neueren chemischen und biochemischen Daten eine Basis für das Verständnis Flavin‐(Vitamin‐B2‐) abhängiger Oxydation aufzuzeigen. Diese Übersicht möchte folgendes herausstellen: Die chemischen Eigenschaften der Flavine müssen nach Redoxstufen (Chinonstufe, Radikalstufe, Hydrochinonstufe) differenziert werden, denn bei der Reduktion ändern sich Planarität, Energieinhalt der Tautomerformen, Metall‐Affinität usw. drastisch. — Die Methylgruppe an C‐8 der Flavochinone ist reaktionsfähig. — Die Elektronentransfer‐Eigenschaften des Flavin‐Systems hängen oft von der Kopplung an sekundäre Redox‐Systeme im Apoprotein ab. Diese Wechselwirkung stabilisiert die halbreduzierte Stufe des Flavins thermodynamisch. — Synthesen in der Dihydrostufe machen zahlreiche neue Flavin‐Typen, u. a. stabilisierte freie Radikale, zugänglich. — Das Flavinradikal reagiert nur langsam mit O2, solange es nicht disproportionieren kann, d. h. die schnelle Flavin‐Autoxydation verläuft über die Dihydrostufe. — Der Flavinkern gewinnt erst durch Aufnahme eines und nur eines Elektrons Affinität zu Schwermetallionen. — Redox‐Aktivität und Kontakt mit dem Flavocoenzym sind für die in Flavoproteinen vorkommenden Metalle Fe und Mo sichergestellt. Die Eigenschaften der Metall‐Koordinationssphäre werden in erster Linie durch schwefelhaltige Gruppen des Apoproteins bestimmt.
Kernresonanzspektroskopische Konformationsanalyse an Cyclohexanderivaten
Authors: Feltkamp H. , Franklin N. C.
Published: July 2007

Zur Konformationsanalyse an Cyclohexanderivaten ist die Kernresonanzspektroskopie zur Zeit eine der besten Methoden. Sie erlaubt sowohl die Untersuchung der räumlichen Lage der Substituenten in fixierten Molekülen als auch die Bestimmung von Konformationsgleichgewichten an beweglichen Ringen. Für diese Messungen können die Flächen unter den Signalen, die chemischen Verschiebungen, die Kopplungskonstanten und die Breiten einiger Signale herangezogen werden.
Zum Aufbau von Transcurium‐Elementen durch Kernreaktionen mit schweren Ionen
Authors: Keller C.
Published: July 2007

Die experimentellen Möglichkeiten zum Aufbau von Transcurium‐Elementen werden aufgezeigt. Kernreaktionen mit schweren Ionen bieten die größten Aussichten, weitere Elemente und bisher unbekannte Isotope der Transcurium‐Elemente darzustellen. Diese Kernreaktionen werden äußerst kleine Wirkungsquerschnitte besitzen, so daß nur sehr wenige Atome erhalten werden können. Infolge der kurzen Halbwertszeiten der schwersten Kerne wird die Identifizierung neuer Elemente vermutlich nur indirekt auf Grund ihrer Bildungs‐ und Zerfallwahrscheinlichkeiten möglich sein.
Fortschritte in der Theorie der Flüssigkeiten
Authors: Ree Teresa S. , Ree T. , Eyring H.
Published: July 2007

Es werden Theorien und Modelle besprochen, mit deren Hilfe Flüssigkeitseigenschaften berechnet werden können. Nicht diskutiert werden Methoden, welche Cluster‐Integrale oder radiale Verteilungsfunktionen zu Hilfe nehmen. Die der Zelltheorie sowie der Tunneltheorie und der signifikanten Strukturtheorie zugrundeliegenden Prinzipien werden behandelt und die Vorteile jeder der drei Theorien untersucht, indem theoretische und experimentelle Werte des Drucks, des Molvolumens, der Kompressibilität und der Überschuß‐Entropien realer Flüssigkeiten verglichen werden. — Die thermodynamischen Eigenschaften einer zweidimensionalen Flüssigkeit aus „harten Scheiben”︁ und einer dreidimensionalen Flüssigkeit aus „harten Kugeln”︁ werden ebenfalls berechnet. — Es ergibt sich, daß die signifikante Strukturtheorie in allen Fällen die besten Resultate liefert.
Neue Reaktionsprodukte metallorganischer Verbindungen mit Schwefel, Selen, Tellur und Phosphor
Authors: Schumann Herbert , Schmidt Max
Published: July 2007

Es wird über den Abbau von molekularem Schwefel, Selen und Tellur durch Lithium‐triphenylmetall‐Verbindungen (Ge, Sn, Pb) berichtet. Die Abbauprodukte eignen sich als Ausgangsmaterialien zur Synthese neuer „Äther‐Analoga”︁. — „Umphenylierungen”︁ mit Tetraphenylzinn sind als Hochtemperatur‐Variante des üblichen Abbaus der Chalkogene mit nucleophilen Reagentien zu verstehen. Umphenylierungen sind prinzipiell auch auf andere Elemente übertragbar, was am Beispiel des Phosphors gezeigt wird. In gezielten Synthesen erhält man viele der dabei als Zwischenprodukte auftretenden Zinn‐Phosphor‐Verbindungen.
Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen
Authors: Haas A.
Published: July 2007

Darstellungen, Eigenschaften, Strukturen und chemischen Reaktionen von Silicium‐Schwefel‐Verbindungen werden mitgeteilt. Ausgehend von der Kettenstruktur des polymeren Siliciumdisulfids werden die einzelnen Verbindungsklassen abgeleitet: Cyclo‐thiasilane, Disilylsulfide, Silanthiole und Organylthiosilane. Infrarotdaten und Kraftkonstanten der SiS‐Bindung werden diskutiert.
Elektronenstruktur und Eigenschaften nicht‐alternierender Kohlenwasserstoffe
Authors: Zahradník R.
Published: July 2007

Gegenstand dieses Referats sind vorwiegend Untersuchungen der Elektronenstruktur nicht‐alternierender Kohlenwasserstoffe mit Methoden der Quantenchemie. Die Hinweise auf Originalarbeiten sind in dieser Übersicht keineswegs erschöpfend. Andererseits wurde versucht, das Gebiet vollständig zu erfassen. (Analoga und Derivate nicht‐alternierender Kohlenwasserstoffe werden dabei nur am Rande behandelt). — Das Referat soll einerseits den Stand quantenmechanischer Studien an nicht‐alternierenden Kohlenwasserstoffen skizzieren, andererseits den Chemiker auf die Möglichkeit hinweisen, theoretisch erarbeitete Charakteristiken anzuwenden, welche verschieden genaue Näherungen der MOLCAO‐Methode bieten

Die einfachste Modifikation der MO‐LCAO‐Methode ist die Hückelschen Näherung (HMO). Die Molekülorbitale ψi werden als Linearkombination der Atomorbitale ϕj ausgedrückt; in der π‐Elektronen‐Näherung berücksichtigen wir nur die 2pz‐Atomorbitale. Im Fall der Wechselwirkung von n‐Orbitalen gilt Gl. (a):magnified imageAus den Entwicklungskoeffizienten cijder Molekülorbital können die Dichten der π‐Elektronen und die Ordnungen der Bindungen berechnet werden. Die Energien E der Molekülorbitale werden durch Lösen der Determinantengleichung gewonnen; die n erlaubten Niveaus werden in der Form (b) angegebenmagnified imageWobei α das Coulomb‐Integral des 2pz‐Kohlenstoff ‐Orbitals ist und β das Resonanzintegral der CCπ‐Bindung (gleichzeitig die Energieeinheit in der HMO‐Theorie). Das energiereichste besetzte Molekülorbital bezeichnen wir mit k1(normal state) und das energieärmste nicht besetzte mit k‐1(valence state). Der Übergang eines Elektrons von k1zu k‐1wird N → V1‐Anregung genannt.

Die genaueren MO‐LCAO‐Methoden unterscheiden sich von der HMO‐Methode hauptsächlich dadurch, daß Elektronenwechselwirkungen explizit berücksichtigt werden: Die SCF‐Methode (self‐consistent field) vonPopleund die LCI‐Methode (limited configuration interaction) vonPariserundParr.
Beiträge zur Chemie der binären Verbindungen der Übergangselemente
Authors: Haraldsen Haakon
Published: July 2007

Phasen‐ und Strukturverhältnisse der Schwefel‐, Selen‐ und Tellurverbindungen der 4d‐ und 5d‐Übergangselemente der IV. bis VII. Gruppe des Periodensystems werden besprochen. Homologe Elemente verhalten sich den Chalkogenen gegenüber sehr ähnlich; besonders ist dies der Fall bei Niob und Tantal, Molybdän und Wolfram. Jedoch haben Zirkonium, Niob und Molybdän eine größere Neigung zur Bildung chalkogenarmer Phasen als ihre Homologen Hafnium, Tantal und Wolfram. Subchalkogenide kennt man nur von Zirkonium und Niob. Die Zahl der Phasen und die Neigung zur Bildung von Mischkristallphasen sind bei den Telluriden deutlich geringer als bei den Sulfiden und Seleniden. Die Kristallstrukturen der Telluridphasen unterscheiden sich ebenfalls von denen der analog zusammengesetzten Sulfid‐ und Selenidphasen. – Außerdem wird eine Übersicht über die Phasen‐ und Strukturverhältnisse der Arsen‐ und Antimonverbindungen der 4d‐ und 5d‐ Übergangselemente der V. bis VII. Gruppe gegeben.
Anwendung und Grenzen magnetischer Methoden in der Radikalchemie
Authors: Müller Eugen , Rieker A. , Scheffler K. , Moosmayer A.
Published: July 2007

Anwendung und Grenzen magnetischer Methoden auf Probleme der Radikalchemie (Nachweis des Radikalzustandes, seine quantitative Erfassung, Zusammenhänge zwischen Konstitution und Radikalbildung, „Verteilung”︁ des Einzelelektrons, Nachweis mesomerer C,O,N,P,As,Sn‐Radikale, g‐Faktoren, Triplettzustände und Hyperfeinstruktur) werden beschrieben. Die Problematik der Biradikale wird aufgezeigt. Eine Diskussion des „Selwood‐Effektes”︁ beschließt die Arbeit.
Die Quartärstruktur der Proteine
Authors: Sund H. , Weber K.
Published: July 2007

Zahlreiche Proteinmoleküle, insbesondere solche mit hohem Molekulargewicht, bestehen nicht aus einer einzigen Polypeptidkette, sondern stellen einen definierten Komplex aus mehreren Polypeptidketten dar. Dieses Bauprinzip bezeichnet man als Quartärstruktur. Die Quartärstruktur eines Proteinmoleküls kann reversibel aufgehoben werden. Einige Stoffwechselphänomene lassen sich mit Hilfe der Quartärstruktur auf molekularer Basis erklären.
Wege zur automatisierten Strukturanalyse. Teil II. Automatisierung der Auswerteverfahren
Authors: Hoppe W.
Published: July 2007

Dieser zweite Teil des Artikels beschäftigt sich mit der Frage, wie weit die Berechnung der Struktur aus den im Meßautomaten gesammelten Daten automatisiert werden kann. Die Automaten für diesen Zweck sind digitale elektronische Rechenmaschinen. Die Entwicklung der automatischen Auswertung ist gleichbedeutend mit der Entwicklung von Rechenprogrammen. – Bereits die einfache Berechnung der Strukturfaktoren aus den Intensitäten (also die Berücksichtigung der geometrischen und physikalischen Intensitätsfaktoren) nimmt bei den vielen Tausend Meßdaten Wochen in Anspruch, wenn man sie „von Hand”︁ (auch mit Additions‐ und Multiplikationsmaschinen) durchführt. Eine große elektronische Rechenmaschine erledigt diese Rechnungen in wenigen Sekunden. Für manche komplizierten Auswerteschritte und manches umfangreiche Datenmaterial in der Röntgenkristallographie sind aber selbst die gegenwärtig größten Maschinen noch zu klein. Maschinen mit Rechenzeiten im Nanosekundenbereich werden Auswerteverfahren attraktiv machen, die zur Zeit wegen zu großen Rechenaufwands erst an relativ einfachen Strukturen erprobt werden können.
Über den strukturellen Aufbau von Gläsern
Authors: Krebs H.
Published: July 2007

Die Erstarrung einer Schmelze mit Raumnetz‐, Netz‐ und Kettenstrukturen zu einem Glas ist leicht möglich, wenn die freie Drehbarkeit um die Bindung zwischen einem Zentralatom und den als Brückenatomen fungierenden Liganden (z. B. einer genügenden Menge von Brückenatomen wie O, F und S oder Gliedern wie CH2 mit einem Valenzwinkel < 180°) eine unregelmäßige Verknüpfung zuläßt. Bei Vernetzungen über vorwiegend drei‐ und vierwertige Elemente (As, Ge) können Gläser nicht aus der Schmelze, wohl aber durch andere Prozesse, z. B. Aufdampfen, gewonnen werden (Gläser im weiteren Sinne). Wegen der starken Vernetzung ist das Bindungssystem und damit die Nahordnung der Atome in der Schmelze anders als im Glas oder im Kristall. Ein flüssiges Gemisch von Molekeln verschiedener Größe und Gestalt kann ebenfalls glasig erstarren. Ferner bilden sich Gläser, wenn nur die Gestalt einer einzigen Molekelsorte die regelmäßige Packung zu einem Kristallgitter erschwert.
Systematik und Analyse von NMR‐Spektren
Authors: Dischler B.
Published: July 2007

Die kernmagnetische Resonanz findet als Grundlage einer spektroskopischen Methode in der analytischen organischen Chemie immer größere Verbreitung. Mit diesem Beitrag soll ein Überblick über Typisierung und Auswertung der NMR‐Spektren vermittelt werden, die man bei hoher Auflösung erhält. Zur vollständigen Auswertung genügen in einfachen Fällen wenige Bestimmungsgleichungen; oft muß jedoch ein langwieriger mathematischer Weg zurückgelegt werden, über den hier referiert wird. Zum vertieften Studium sei auf ausführliche Darstellungen verwiesen.
Methoden und Erkenntnisse der Quantenchemie Teil I (Physikalisch‐mathematische Grundlagen)
Authors: Kutzelnigg W.
Published: July 2007

Nach einer Einführung in die Grundbegriffe der Quantenmechanik wird gezeigt, wie sich ein chemisches Problem in der Sprache der theoretischen Physik formulieren läßt. Die dabei auftretenden Gleichungen lassen sich im allgemeinen nicht geschlossen lösen. Man kennt aber für bestimmte Fragestellungen näherungsweise numerische Lösungsmethoden, die mit vertretbarem Aufwand genügend genaue Lösungen ermöglichen. Die wichtigsten unter diesen werden vorgestellt – und soweit möglich – physikalisch anschaulich interpretiert. Besondere Berücksichtigung finden die modernen quantenchemischen Methoden und die Voraussetzungen, auf denen sie beruhen, gleichwie die Grenzen ihrer Anwendbarkeit. Eine ausführliche Diskussion der Theorie der chemischen Bindung ist einem folgenden zweiten Teil vorbehalten.
Fortschritte in der Chemie des Allens
Authors: Griesbaum K.
Published: July 2007

In den letzten zehn Jahren sind in der Herstellung und in der Chemie des Allens beträchtliche Fortschritte gemacht worden. Es wird ein kritischer Bericht über diese Fortschritte gegeben, der zeigt, daß die Chemie des Allens infolge der besonderen Struktur dieser Verbindung (zwei in senkrecht zueinander stehenden Ebenen angeordnete Doppelbindungen) in mancher Hinsicht einzigartig ist.
Anorganische, metallorganische und organische Analoge der Carbene
Authors: Nefedow O. M. , Manakow M. N.
Published: July 2007

Es wird über anorganische, metallorganische und organische Verbindungen sowie über Elemente berichtet, die wegen ihrer Elektronenstruktur und ihrer Reaktionen formal als Analoge der Carbene betrachtet werden können. Zu diesen „Carben‐Analogen”︁ zählen insbesondere die Verbindungen des einwertigen Bors, Aluminiums, Stickstoffs und Phosphors, des zweiwertigen Siliciums, Germaniums, Zinns und Bleis, atomarer Sauerstoff, atomarer Schwefel und atomares Selen. Darstellung und chemische Eigenschaften der Carbene und ihrer Analoga werden verglichen.
Das Norcaradien‐Problem
Authors: Maier G.
Published: July 2007

Verbindungen mit Norcaradienstruktur sind stabil, wenn eine der Doppelbindungen des Norcaradiens gleichzeitig einem Benzolring angehört oder die C‐Atome 1 und 6 durch eine Brücke in ihrer Lage festgehalten werden. Ein ähnlicher, die Norcaradien‐Form begünstigender Effekt wird durch den Einbau von Stickstoffatomen in 3‐ und 4‐Stellung bewirkt. Das Cycloheptatrien und die meisten einfach substituierten Tropilidene liegen ausschließlich in der monocyclischen Trien‐Form vor. In einigen Fällen ist es gelungen, ein valenztautomeres Gleichgewicht zwischen dem Norcaradien‐ und dem Cycloheptatrien‐Ringsystem nachzuweisen. Eine nichtklassische Stabilisierung von Verbindungen mit Norcaradien‐ oder Cycloheptatrien‐Struktur im Sinne eines aromaten‐ähnlichen „Homobenzols”︁ ist — sofern überhaupt vorhanden — nur sehr schwach ausgeprägt.
Neues aus der Bullvalen‐Chemie
Authors: Schröder G. , Oth J. F. M.
Published: July 2007

Das wesentliche Strukturelement des Bullvalens (2) ist das Homotropiliden‐System (1). Bei einer Diskussion der Chemie des Bullvalens müssen somit alle überbrückten Homotropilidene (3) mitberücksichtigt werden. – Wir berichten über neue Synthesen und über das thermische Verhalten des Homotropiliden‐Systems und des Bullvalens. Betonung wird ferner auf die Synthesen und das NMR‐spektroskopische Verhalten komplex gebundenen Bullvalens, monosubstituierter, disubstituierter und anellierter Bullvalene sowie einiger Derivate des Benzobullvalens gelegt.
Über Abspaltungsreaktionen cyclischer cis‐trans‐Isomerer
Authors: Hückel W. , Hanack M.
Published: July 2007

Die solvolytische El‐Abspaltung gibt bei cis‐alkylierten Tosylaten von Cycloalkanolen (insbesondere Mentholen und Dekalolen) fast einheitlichen „Saytzeff‐Kohlenwasserstoff”︁, was mit der erhöhten Solvolysegeschwindigkeit infolge Beteiligung des tertiären trans‐Wasserstoffs zusammenhängt; trans‐alkylierte Tosylate von Cycloalkanolen geben Gemische. Die Solvolyse wird mit der Desaminierung stereoisomerer primärer Amine und der protonen‐katalysierten Dehydratation tertiärer Alkohole verglichen. Die E2‐Reaktion vicinal alkylierter Cycloalkan‐Derivate greift den sekundären Wasserstoff an und führt bei den trans‐Isomeren zu reinem „Hofmann‐Kohlenwasserstoff”︁; bei den cis‐Isomeren tritt sie in Konkurrenz zur E1‐Reaktion. Das Ausbleiben des Angriffs auf tertiären Wasserstoff wird durch dessen anionischen Charakter erklärt. Auf die Konkurrenz von E1‐ und E2‐Reaktionen bei der erschöpfenden Methylierung wird hingewiesen.
Hexamethyl‐Dewar‐Benzol (Hexamethyl‐bicyclo[2.2.0.]hexa‐2,5‐dien)
Authors: Schäfer W. , Hellmann H.
Published: July 2007

Durch die aluminiumchlorid‐katalysierte Bicyclotrimerisierung von 2‐Butin zu Hexamethyl‐Dewar‐Benzol wurde erstmals die präparative Voraussetzung für eine umfassende Untersuchung der chemischen Reaktivität eines Dewar‐Benzol‐Derivats geschaffen. Neben Hydrierung und Oxidationsreaktionen erlauben besonders die Additionen H‐acider Verbindungen sowie Substitutions‐ und Eliminierungsreaktionen mit diesen Addukten interessante Rückschlüsse auf die Reaktionsmöglichkeiten des Dewar‐Benzol‐Systems.
Bildung und Eigenschaften von Carbosilanen
Authors: Fritz G.
Published: July 2007

Es wird über die Bildung von Silicium‐Kohlenstoff‐Verbindungen (Carbosilane) mit Molekülgerüsten aus alternierend angeordneten Si‐ und C‐Atomen berichtet, die durch thermische Zersetzung von Si(CH3)4), CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2 und (CH3)3SiCl zugänglich werden. Nach Diskussion der Bildung der Carbosilane werden Reaktionen polychlorierter Carbosilane mit metallorganischen Verbindungen besprochen.
Nachbargruppeneffekte und Umlagerungen bei Reaktionen von Cyclopropylmethyl‐, Cyclobutyl‐ und Homoallyl‐Systemen
Authors: Hanack M. , Schneider H.‐J.
Published: July 2007

Die von einer Doppelbindung in Homoallyl‐Stellung, einem Cyclopropan‐ oder einem Cyclobutan‐Ring hervorgerufene Nachbargruppenwirkung führt zu interessanten Umlagerungen, die in dieser Arbeit unter vorwiegend mechanistischen, aber auch unter präparativen Gesichtspunkten diskutiert werden. In diesem Zusammenhang gewinnt die Frage nach den vermutlich auftretenden nichtklassischen Carbeniumionen besondere Bedeutung.
Confidence in judgments based on incomplete information: An investigation using both hypothetical and real gambles
Authors: Levin Irwin P. , Chapman Daniel P. , Johnson Richard D
Published: July 2007

This study assessed how confidence in judgments is affected by the need to make inferences about missing information. Subjects indicated their likelihood of taking each of a series of gambles based on both probability and payoff information or only one of these sources of information. They also rated their confidence in each likelihood judgment. Subjects in the Explicit Inference condition were asked to explicitly estimate the values of missing information before making their responses while subjects in the Implicit Inference condition were not. The manner in which probability information was framed was also manipulated. Experiment 1 employed hypothetical gambles and Experiment 2 employed gambles with real money. Expressed likelihood of taking gambles was higher when probability was phrased in terms of '% chance of winning' rather than '% chance of losing', but this difference was somewhat less with real gambles than with hypothetical gambles. Confidence ratings in each experiment were actually higher on incomplete information trials than on complete information trials in the Explicit Inference condition. Results were related to the general issue of confidence in judgments.
Additional tests of utility theory under unique and repeated conditions
Authors: Keren Gideon
Published: July 2007

A fundamental postulate of utility theory is its independence of long‐run considerations. Consequently, unique and repeated gambles are supposed to be treated alike. Recent empirical studies (e.g. Keren and Wagenaar, 1987; Montgomery and Adelbratt, 1982; Wedell and Bockenholt, 1989) cast doubt on the descriptive adequacy of this assumption. Additional empirical evidence is presented, supporting the claim that people exhibit different patterns of choice under unique and repeated gambles. Potential explanations for these findings are briefly discussed.
An experimental investigation into the effects of uncertainty on rational behaviour in two person symmetric games
Authors: Butler David J.
Published: July 2007

This paper reports the results of two experiments to investigate the effects of payoff alterations in two‐person symmetric games. The initial experiment involved 60 subjects, each of whom could earn from £0 to £15, depending on the interaction of their decisions and the unknown decisions of one other person. All decisions were made without feedback to isolate the impact on subjects' behaviour of the game's parameters. A primary aim was to see if the games had strategically distinct structures, or whether uncertainty over the choice rule of others would influence choice behaviour and lessen this independence. An alternative model of rational choice, making allowance for uncertainty in the decision environment, was proposed to capture subjects' behaviour. The results indicated that the frontiers of most of the games had no impact on choice behaviour other than through the magnitude of the change in payoffs. The model received strong support across an identifiable set of ‘frontierless’ games. However, the variety of games was not sufficient to provide a comprehensive test. A second experiment was recently held to close these gaps. Fifty subjects took part, each of whom earned from A$0 to A$24, averaging A$17. The findings provided broad additional support for the theory.
Utility maximization and melioration: Internalities in individual choice
Authors: Herrnstein R. J. , Loewenstein George F. , Prelec Drazen , Vaughan William
Published: July 2007

How do people go about choosing between alternatives in relatively simple settings? This study explores some of the variables that past work suggests may be relevant. Volunteer subjects worked for money in six procedures in which the probability of a payment from either of two alternatives was 1.0, but the rate of pay (i.e. the speed with which a payment was delivered or the size of the payment) interacted with the subjects recent allocation of choices, which we define as the ‘internalities’. Because of the internalities, choosing the currently more profitable alternative did not maximize total earnings. Subjects were more likely to fail to maximize when the interaction between present pay and past choices was spread over longer sequences of choices, or when the reward variable was the speed, rather than the value, of each payment. Subjects often disregarded the internalities and were instead guided by the current yields of the two alternatives, which is a frequently observed tendency, called ‘melioration’, in experiments on choices by animals. The tendency toward melioration was only partially counteracted by explicit instructions on how to maximize earnings. We discuss a theoretical framework for melioration that postulates both motivational and cognitive sources.
The use of participation in decision making: A consideration of the vroom‐yetton and vroom‐jago normative models
Authors: Brown F. William , Finstuen Kenn
Published: July 2007

Empirical evaluations of normative models of decision making provided by Vroom and Yetton (1973) and Vroom and Jago (1988) are reported. Thirty‐six military officers enrolled in a graduate program provided a total of 132 descriptions of actual decisions evenly divided between successful and unsuccessful outcomes. Decision process utilized and attributes of the situations which attended the actual decisions were identified and compared to prescriptions in each of the models. Strong support was provided for the ability of the Vroom‐Yetton model, which uses a feasible set approach, to predict decision outcomes. A single best, Maximum Overall Effectiveness (Oeff) decision approach of the Vroom‐Jago model was not supported. However, when percentage Oeff approaches were examined, the ability of the Vroom‐Jago model to identify the relative efficacy of various decision processes was strongly supported. The computational complexity of these models calls their practical utility for operational decision making into question; however, their potential contribution to management development and theory is discussed.
Information seeking on Bayesian conditional probability problems: A fuzzy‐trace theory account
Authors: Wolfe Christopher R.
Published: July 2007

Recently, the ‘heuristics and biases’ approach to the study of decision making has been criticized, with a call for better integrated theory. Three experiments stemming from fuzzy‐trace theory addressed information seeking on probability problems, and the cognitive representation of hit‐rates, base‐rates, and the contrapositive. As predicted by the fuzzy‐trace principle of ‘denominator neglect’, many subjects exhibited ‘conversion errors’, confusing the hit‐rate, P(A|B), with the answer, P(B|A). These subjects sought base‐rates less often than other subjects. On causal problems, more subjects correctly represented base‐rates, sought base‐rates more often, and produced more accurate estimates than on non‐causal problems. Subjects tutored on the meaning of the hit‐rate sought the base‐rate more often, and were more accurate than control subjects. Results are explained by fuzzy‐trace theory principles of gist extraction, fuzzy processing preference, denominator neglect, and output interference.
The relationship between the illusion of control and the desirability bias
Authors: Budescu David V. , Bruderman Meira
Published: July 2007

Desirability bias is the tendency to overpredict desirable outcomes and under‐predict unwanted results. The illusion of control is the tendency to believe that, or act as if, one can skillfully influence and control outcomes of chance events. These two related phenomena cause people to paint a ‘rosy picture’ of current reality or the future (McKenna, 1993). The circumstances under which the two biases operate and the nature of the relationship between them have been the subject of speculation in a few recent papers (Koehler et al., 1994; Friedland, 1992; McKenna, 1993). We report three experiments attempting to distinguish between the two biases and establish their generality. The first experiment demonstrates that, when predicting and judging unique events, the two response tendencies are influenced by different factors. The second and third experiments confirm that the tendency to overpredict desirable outcomes is uncorrelated with control, and that the illusion of control vanishes when multiple predictions are involved (Koehler et al., 1994). We conclude that desirability bias and illusion of control are two distinct response biases. Only under very special circumstances are they affected by the same factors.