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Theoretische Aspekte zur Kommunikation in der Chemie
Authors: Fugmann Robert
Published: July 2007

Das erfolgreiche Suchen nach Publikationen unter thematischen Gesichtspunkten wird von Gesetzmäßigkeiten beherrscht, deren Beziehungen zur Thermodynamik unverkennbar sind. Je stärker eine Literatursammlung angewachsen ist, desto größere Ordnung muß in ihr herrschen, weil Geduld, Zeitaufwand und Gedächtnisleistung, mit denen der Mensch mangelnde Ordnung zu kompensieren pflegt, nicht proportional mitwachsen können. Mit den traditionellen Dokumentationsmethoden lassen sich derartig hohe Ordnungen, wie sie heute in der Fachliteratur erforderlich sind, nicht herstellen. Setzt man aber moderne technische Methoden zur Verbesserung der Kommunikation ein, so muß auch die begriffliche Grundlage eines solchen Dokumentationsverfahrens revidiert und den neuen Möglichkeiten angepaßt werden. In der Chemie sind die Voraussetzungen für den wirkungsvollen Einsatz moderner technischer und begrifflicher Methoden vergleichsweise günstig, weil hier die Terminologie weiter entwickelt ist als in den meisten anderen Wissenschaften.
Vielseitige maschinelle Suchmöglichkeiten nach Strukturformeln, Teilstrukturen und Stoffklassen
Authors: Meyer Ernst
Published: July 2007

Das Prinzip der topologischen Formelcodierung und maschinellen Recherche wird kurz erläutert. Durch den Ausbau dieser Methode ist es jetzt möglich geworden, nicht nur nach beliebigen Teilen von Strukturformeln maschinell und ballastfrei zu suchen, sondern dabei auch Fragebedingungen an die Strukturformel zu stellen, die zwar wohldefiniert sind und vom Chemiker gern benutzt werden, sich aber nicht ausschließlich durch Elementsymbole und Bindungsstriche darstellen lassen.
CCBF – Ein System zur Computerbearbeitung chemischer und biologischer Forschungsergebnisse
Authors: Ohnacker Gerhard , Kalbfleisch Werner
Published: July 2007

Es wird eine firmeninterne, computerorientierte Dokumentation für Ergebnisse aus der Arzneimittelforschung beschrieben. Das System speichert die zahlenmäßigen Resultate aus standardisierten biologischen Testen und verarbeitet chemische Formeln mit topologischen Methoden. Es liefert maschinell gedruckte Karteien und Listen mit chemischen und/oder biologischen Sachverhalten aus dem gespeicherten Material. Seine Programme erlauben Recherchen nach beliebigen Substrukturen und nach pharmakophoren Gruppen; damit kann die Suche nach Beziehungen zwischen chemischer Konstitution und biologischer Aktivität wirksam unterstützt werden.
Gas‐Flüssigkeits‐Chromatographie und Massenspektrometrie bei der Methylierungsanalyse von Polysacchariden
Authors: Björndal Håkan , Hellerqvist Carl Gustav , Lindberg Bengt , Svensson Sigfrid
Published: July 2007

Neue Methylierungsmethoden und die kombinierte Anwendung von Gas‐Flüssigkeits‐Chromatographie und Massenspektrometrie zur Analyse der Gemische methylierter Zucker gestatten es, die Methylierungsanalyse von Polysacchariden genauer, schneller und mit weniger Material als bisher durchzuführen.
Solvatisierte und stabilisierte Elektronen bei strahlenchemischen Prozessen
Authors: Eiben Klaus
Published: July 2007

Gegenüber den in Metall‐Ammoniak‐Lösungen existierenden solvatisierten Elektronen sind in Wasser gelöste Elektronen außerordentlich instabil und deshalb lange Zeit unbeachtet geblieben. Ihre Entdeckung bei der Radiolyse von Wasser hat einen Anstoß zur Untersuchung der Chemie dieses einfachsten Radikals gegeben. Die strahlenchemische Erzeugung solvatisierter Elektronen hat sich als eine besonders geeignete Methode erwiesen, um ihre zum Teil diffusionskontrolliert ablaufenden Reduktionsreaktionen mit vielen Partnern qualitativ und quantitativ zu erforschen. In einigen Fällen ist es gelungen, die dabei entstehenden kurzlebigen Reaktionsprodukte (Radikalanionen) optisch und ESR‐spektroskopisch zu identifizieren. Die Ähnlichkeit der physikalischen und chemischen Eigenschaften von in Lösung solvatisierten und in fester Phase stabilisierten Elektronen zwingt zu der Schlußfolgerung, daß beide Spezies identisch sind.
Metall‐Bor‐Verbindungen — Probleme und Aspekte
Authors: Schmid Günter
Published: July 2007

„Echte”︁ Metall‐Bor‐Verbindungen sind seit ungefähr zehn Jahren bekannt. Die Bindungsbeziehungen zwischen Metall‐ und Boratomen können vielfältig sein: Neben einfachen kovalenten Bindungen treten koordinative sowie Bor‐Metall‐Mehrzentrenbindungen auf. In jüngster Zeit ist es auch gelungen, π‐Komplexe von Übergangsmetallen mit Bor‐Stickstoff‐Systemen und Metallkomplexe mit Bor(I)‐Verbindungen als Liganden darzustellen.
Zur Situation der präparativen Feststoffchemie
Authors: Schäfer Harald
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von festen Stoffen sind zwei Fälle zu unterscheiden: 1. Reaktionen, bei denen eine hohe Beweglichkeit aller Bausteine angestrebt wird. Dies kann durch hohe Temperatur, Einführung von Fehlstellen, Förderung der Oberflächendiffusion oder schließlich durch chemischen Transport erreicht werden. 2. Reaktionen, bei denen im Ausgangsstoff vorhandene Strukturelemente oder Baufehler das Endprodukt bestimmen. – Auf die Notwendigkeit, in der präparativen Feststoffchemie die Reaktionsabläufe mehr als bisher zu berücksichtigen, wird hingewiesen.
1,4‐Benzodiazepine. Chemie und Betrachtungen zur Beziehung zwischen Struktur und Wirkung
Authors: Sternbach Leo H.
Published: July 2007

Zahlreichen klinisch verwendbaren Verbindungen mit günstigen tranquilisierenden und toxischen Eigenschaften liegt das 1,4‐Benzodiazepin‐Gerüst zugrunde. Diese Wirkstoffgruppe ist gut zugänglich, z. B. durch Ringerweiterung von Chinazolin‐Derivaten, durch Ringverengung von Benzoxadiazocinen sowie durch Aufbau (in günstigen Fällen einstufig) des siebengliedrigen Ringes aus Amino‐benzophenonen. Am Beispiel der 1,3‐Dihydro‐5‐phenyl‐1,4‐benzodiazepin‐2‐one konnten Zusammenhänge zwischen Art und Stellung der Substituenten und den pharmakologischen Eigenschaften gezeigt werden.
Blutgerinnung und Fibrinolyse
Authors: Heimburger Norbert , Trobisch Heiner
Published: July 2007

Die moderne Proteinchemie führt zunehmend zu der Erkenntnis, daß die Gerinnung des Blutes über mehrere Reaktionsstufen abläuft, die den Charakter von Enzym‐Substrat‐Reaktionen haben und durch Phospholipide katalysiert werden. Das gilt auch für das kompensatorische System, die Fibrinolyse. Die in den beiden Systemen wirksamen Faktoren einschließlich der das Gleichgewicht regulierenden Inhibitoren haben sich als Proteine mit einem zum Teil hohen Gehalt an Kohlenhydraten erwiesen. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage für die moderne Diagnostik und Therapie.
Neue Methoden zur Darstellung von Vinylaziden
Authors: L'Abbé Gerrit , Hassner Alfred
Published: July 2007

In diesem Überblick über neue Methoden zur Darstellung von Vinylaziden werden stereo‐und regiochemische Probleme besonders eingehend diskutiert. Die Addition von Halogenaziden an Olefine unter anschließender Dehydrohalogenierung führt zur regiospezifischen und – im Falle ionischer Additionen – stereospezifischen Bildung von Vinylaziden. Durch nucleophile Substitutionsreaktionen entstehen aus aktivierten Alkenyl‐halogeniden und Azidionen ß‐Azidovinylketone, ‐ester, ‐nitrile usf. Diese Reaktionen verlaufen meist unter Erhaltung der Konfiguration an der CC‐Doppelbindung. Die Darstellungsmethoden von α‐Azidovinylketonen und ‐estern führen zur thermodynamisch stabileren trans‐Form dieser Verbindungen.
Liganden‐Einfluß auf die Aktivität und Spezifität löslicher Übergangsmetall‐Katalysatoren
Authors: Henrici‐Olivé G. , Olivé S.
Published: July 2007

Die Reaktion eines kovalent σ‐gebundenen Liganden (Alkylgruppe, Wasserstoff) mit einem koordinativ am Übergangsmetall gebundenen Molekül (Olefin, CO) ist der wesentliche Bestandteil vieler katalytischer Prozesse. Die Beeinflussung dieser Reaktion durch die übrigen Liganden im Komplex wird in diesem Aufsatz diskutiert. Einwirkungsmöglichkeiten der Liganden, z. B. elektronische Einflüsse über das σ‐ und π‐Elektronensystem des Komplexes sowie sterische Effekte, werden zunächst getrennt erläutert und dann durch Beispiele illustriert.
Radikal‐Anionen als Zwischenstufen in der Organischen Chemie
Authors: Holy N. L. , Marcum J. D.
Published: July 2007

Radikal‐Anionen treten in einer Vielzahl von Reaktionen der Organischen Chemie als reaktive Zwischenstufen auf. Sie ermöglichen mehrere einzigartige synthetische Umwandlungen und bieten daneben die Gelegenheit, strukturelle Beziehungen zu untersuchen. In diesem Aufsatz werden Beispiele derartiger Reaktionen zusammengefaßt und die gegenwärtigen mechanistischen Ansichten diskutiert.
Der lac‐Repressor
Authors: Müller‐Hill Benno
Published: July 2007

Repressoren sind Proteine, die im Wechselspiel mit Induktoren und Operatoren die Synthese von Enzymen in der Zelle regulieren. Der lac‐Repressor sorgt dafür, daß dem Bakterium Escherichia coli die je nach Lactoseangebot im Nährmedium nötige Menge β‐Galaktosidase zur Verfügung steht. Aus E. coli hat sich der lac‐Repressor isolieren lassen. Der Fortschrittsbericht beschreibt den Weg zu allen diesen Erkenntnissen sowie die Bildung und Wirkungsweise des Repressors.
Biogene Substanzen in Sedimenten und Fossilien
Authors: Albrecht Pierre , Ourisson Guy
Published: July 2007

Der größte Teil der Sedimentgesteine enthält in fein verteiltem Zustand und in geringer Konzentration organisches Material. Die modernen Analysenmethoden erlauben es, diese Gesteinsproben eingehend zu untersuchen und Rückschlüsse auf die Herkunft der organischen Substanzen zu ziehen. Intakte oder veränderte biogene Verbindungen wie Paraffine, Isoprenoide, Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Steroide, Triterpene und Porphyrine sind aus den löslichen Anteilen des organischen Materials vieler Sedimente sowie aus identifizierten Fossilien verschiedenen geologischen Alters isoliert worden. Sogar präkambrische Gesteine enthalten biogene Substanzen, so daß Lebensformen schon vor mehr als drei Milliarden Jahren vorhanden gewesen sein müssen. Der Hauptbestandteil des organischen Materials ist das „Kerogen”︁, dessen komplizierte Polymerstruktur noch nicht aufgeklärt ist.
Über den Bindungscharakter in β‐Diketon‐Metallchelaten
Authors: Bock Bodo , Flatau Karsten , Junge Helmut , Kuhr Manfred , Musso Hans
Published: July 2007

Die Schwingungsspektren 2H‐, 13C‐ und 18O‐markierter Moleküle zeigen an, daß in allen untersuchten Metallchelaten des 2,4‐Pentandions (Acetylacetons) der Ausgleich zwischen Doppel‐ und Einfachbindungen im sechsgliedrigen Ring vollständig ist, im 2,4‐Pentandion selbst jedoch nicht. Quecksilber dagegen bindet die Liganden am mittleren C‐Atom. Die Kernresonanzspektren der Metallchelate des 3‐Mesityl‐ und 3‐Anthryl‐2,4‐pentandions lassen erkennen, daß die Chelatringe keine mit der des Benzols vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. Es wird kritisch erwogen, wieweit es überhaupt sinnvoll ist, den Bindungszustand solcher Moleküle mit einem „aromatischen Charakter”︁ in Beziehung zu bringen und warum alle Vergleiche in der chemischen Reaktionsfähigkeit mit der des Benzols bisher zu umstrittenen Aussagen über den Bindungscharakter in den Metallchelaten des Pentandions geführt haben.
Die Synthese heterocyclischer Ringsysteme für wärmebeständige Kunststoffe aus Polyisocyanaten
Authors: Merten Rudolf
Published: July 2007

Die insbesondere in den Vereinigten Staaten durchgeführten Untersuchungen auf dem Raumfahrt‐ und Raketengebiet haben großes Interesse an Kunststoffen mit erhöhter Wärmebeständigkeit hervorgerufen. Es zeigte sich, daß es möglich ist, mit organischen Kunststoffen wesentlich über die vermutete Grenze der Wärmebeständigkeit hinauszugelangen und Kunststoffe und Polymere zu synthetisieren, die den Temperaturbereich von ca. 200 bis ca. 500°C erreichen, der ursprünglich den anorganischen Stoffen vorbehalten schien.
Biologische Membranen
Authors: Groß Werner
Published: July 2007

Membranen sind unentbehrliche Bestandteile der lebenden Zelle. Sie wirken als Barrieren und Pumpen, als Enzymträger und schließlich auch als Schutz. Ihre chemische Zusammensetzung aus Proteinen, Lipiden, Kohlenhydraten, Ribonucleinsäuren und Wasser ist gut bekannt, doch gibt es noch kein allgemein akzeptiertes Modell für ihre Struktur. Es ist auch keineswegs sicher, ob allen Membranen der gleiche Bauplan zugrunde liegt.
Neue Wege zu Mehrkomponentenoxidgläsern
Authors: Dislich Helmut
Published: July 2007

Mehrkomponentenoxidgläser lassen sich nicht nur durch Schmelzverfahren herstellen, sondern auch durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoholatkomplexen mit mehreren Metallen. Dazu werden lediglich Temperaturen bis zum Transformationsgebiet des jeweiligen Glases, in der Regel 500–600°C, benötigt. Die Schmelzphase wird nicht durchlaufen. Je nach Zusammensetzung können Gläser oder polykristalline Stoffe erhalten werden. Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Darstellung transparenter dünner Mehrkomponentenoxidschichten weitgehend beliebiger Zusammensetzung auf Substraten. Einige dieser Schichten schützen gegen klimatischen Angriff oder gegen Oxidation.
Synthese und Reaktionen der Ketenimine
Authors: Krow Grant R.
Published: July 2007

Obwohl die Ketenimine, R1R2CCNR3, seit 1919 bekannt sind, wurde ihre Chemie erst in den letzten Jahren erforscht. Diese Heterokumulen‐Verbindungen gewinnen heute steigendes Interesse als wasserabspaltende Agentien bei Peptidsynthesen, als Coreagentien bei Oxidationen mit Dimethylsulfoxid und als Ausgangsstoffe für die Synthese von Heterocyclen. Derartige Cycloadditionen gestatten interessante Orbitalsymmetrie‐Überlegungen. Mit Keteniminen ließen sich auch einige ungewöhnliche Organometall‐Komplexe herstellen. Neuerdings fand man bei einigen Triaryl‐keteniminen insektizide und mitizide (mottenbekämpfende) Wirkungen. Polymere Ketenimine waren wahrscheinlich an den molekularen Vorgängen bei der Entstehung des Lebens beteiligt.
Chemische Bindung in Festkörpern
Authors: Hartmann Hermann
Published: July 2007

Die wichtigsten der bisher üblichen quantenmechanischen Modell‐Betrachtungsweisen von Festkörpern lassen sich in Einelektronen (Bänder‐)‐ und unvollständige Mehrelektronentheorien unterscheiden. Vollständige Mehrelektronentheorien gibt es noch nicht. Bei Gittern mit hohen Koordinationszahlen verlieren jedoch die zwischenatomaren Austauschkräfte an Bedeutung; auf der Grundlage der nur lokalen Antisymmetrisierung in Atomen oder Atomgruppen kann deshalb im Prinzip eine Theorie der metallischen Phasen entwickelt werden.
Zur anomalen Temperaturabhängigkeit enzymkatalysierter Reaktionen
Authors: Talsky Gerhard
Published: July 2007

In der Literatur sind für eine Reihe von Enzym‐Reaktionen im log vbr/1/T‐Diagramm „Knicke”︁ oder Kurven beschrieben worden. Wählt man bei der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit hinreichend kleine Temperaturintervalle (TKI‐Technik), so ergibt sich stattdessen ein Kurvenzug. Dabei kann man Bereiche linearen Verlaufes und solche anomalen Verhaltens unterscheiden. – Es wurde geprüft, welchen Einfluß z.B. pH‐Wert, Ionenstärke und Salzzusätze sowie die Größe der Enzym‐ und Substratmoleküle auf die Anomalien haben. Die anomale Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit erwies sich als besonders empfindlicher Indikator für das Reaktionsgeschehen am Enzym. Offenbar wird der Reaktionsablauf schon durch relativ kleine Konformationsänderungen, vor allem in der Umgebung des aktiven Zentrums, beeinflußt.
Carbene durch photochemische Cycloeliminierung
Authors: Griffin Gary W.
Published: July 2007

Eine Vielzahl stabiler, lagerungsfähiger Verbindungen geht unter relativ milden Bedingungen photochemische Cycloeliminierungen ein. Geeignete Substrate sind z.B. Cyclopropane, Oxirane, Aziridine und Diazirine sowie 3H‐Pyrazole und 1,3‐Dioxolane. Die aus diesen Substraten sowie aus einigen cyclischen Carbonaten, Sulfiten und Phosphoranen gewonnenen Carbene verhalten sich ähnlich wie die Spezies mit zweiwertigem Kohlenstoff, die aus konventionellen Diazo‐Vorstufen zugänglich sind, d.h. sie reagieren mit Alkenen zu Cyclopropanen und schieben sich in CH‐Bindungen von Alkanen ein. In vielen Fällen lassen sich die Carbene auch ESR‐spektroskopisch oder durch ihre optischen Spektren nachweisen.
Abbildung und Analyse von Oberflächen mit Rasterelektronenmikroskop und Elektronenspektrometer
Authors: Holm Reiner
Published: July 2007

Gestalt und Zusammensetzung einer Oberfläche sind in vielen Fällen (Katalyse, Galvanik, Vorbehandlung von Folien oder Blechen, Korrosion, Passivierung, Adsorption etc.) gleichermaßen von Bedeutung. Daraus erklärt sich das große Interesse an Untersuchungsmethoden, die beide erfassen. Bei nicht zu hohen Ansprüchen bezüglich des räumlichen Auflösungsvermögens, der analytischen Möglichkeiten und der Dicke der erfaßten Oberflächenschicht kann man mit Kombinationsgeräten wie dem Rasterelektronenmikroskop und seinen Zusätzen arbeiten. Muß man die zur gleichzeitigen Abbildung und Analyse eingegangenen Kompromisse vermeiden, so ist man gezwungen, die Untersuchungen auf getrennten Spezialgeräten weiterzuführen. Als Beispiel einer Oberflächenanalysenmethode wird die Photo‐ und Augerelektronenspektroskopie (ESCA) kurz besprochen.
Die Translation der genetischen Information am Ribosom
Authors: Schreiber Gerhard
Published: July 2007

Die in der Basensequenz der Nucleinsäuren enthaltene Information für die Proteinstruktur wird am Ribosom in die Aminosäurensequenz der Proteine übersetzt. Diese Übersetzung, Translation genannt, läßt sich in den Kettenstart, die Kettenverlängerung und den Kettenabschluß gliedern. An jedem Abschnitt sind mehrere spezifische Proteinfaktoren und Nucleinsäuren beteiligt. – Beim Kettenstart werden aus der Startaminosäure‐tRNA, der mRNA mit dem Startsignal und der kleinen und großen Untereinheit eines Ribosoms Startkomplexe gebildet. Dabei wirken GTP und die Startfaktoren mit. – Bei der Kettenverlängerung wird in einem Reaktionszyklus jeweils eine Aminosäure aus der Bindung an die tRNA in eine Bindung in der Polypeptidkette überführt. Zunächst wird die zu inkorporierende Aminosäure als Aminoacyl‐tRNA an das Ribosom gebunden, wozu GTP und Proteinfaktoren erforderlich sind. Die anschließende Entstehung der Peptidbindung wird durch die Peptidyltransferase der großen Ribosomenuntereinheit katalysiert. Danach wird die nunmehr um eine Aminosäure verlängerte Peptidyl‐tRNA auf dem Ribosom von der Aminosäure‐Acceptorstelle A an die Peptidyl‐Donorstelle P verlagert. Hierzu sind ein weiterer Proteinfaktor und die Spaltung von GTP in GDP und Phosphat notwendig. – Der Kettenabschluß wird eingeleitet, sobald eines der drei Terminatortripletts UAA, UAG oder UGA auf der sich relativ zum Ribosom vom 5′‐ zum 3′‐Ende bewegenden mRNA das Ribosom erreicht. Die Ablösung der fertigen Polypeptidketten vom Ribosom hängt von den Ablösefaktoren ab. Vor dem Start einer neuen Polypeptidkette dissoziieren die Ribosomen in ihre Untereinheiten.
Systeme aus monomolekularen Schichten – Zusammenbau und physikalisch‐chemisches Verhalten
Authors: Kuhn Hans , Möbius Dietmar
Published: July 2007

Systeme aus monomolekularen Schichten können Funktionseinheiten bilden, welche Eigenschaften entfalten, die den Einzelschichten fehlen. So findet z. B. bei UV‐Bestrahlung ein Energieübergang von einer Sensibilisator‐(S‐) Schicht auf eine Acceptor‐(A‐) Schicht statt, der sich durch Fluoreszenz von A zu erkennen gibt. S und A können Cyaninfarbstoffe sein. Monomolekulare Schichten lassen sich vielfältig manipulieren und zu neuartigen Systemen zusammensetzen; nach der Energieübertragungsmethode kann geprüft werden, ob der gewünschte Aufbau tatsächlich vorliegt. Die Schichtaufbautechnik eignet sich auch zur Untersuchung der Desaktivierung angeregter Moleküle; ein interessantes Beispiel ist die spektrale Sensibilisierung des photographischen Prozesses.
Zum gegenwärtigen Stand der Hämoglobin‐Forschung
Authors: Buse Gerhard
Published: July 2007

Bis heute ist Hämoglobin ein bevorzugtes Objekt der molekularen Biologie. Die Untersuchungen dieses Moleküls gipfeln in der vollständigen atomaren Beschreibung seiner Struktur in verschiedenen Funktionszuständen und sind beispielhaft für die Erforschung von anderen Biopolymeren. Die Kenntnis der Anatomie dieses Proteins setzt uns allerdings noch nicht in den Stand, quantitative Voraussagen über seine Funktion zu machen.
Zum aktiven Na+, K+‐Transport durch die Membran tierischer Zellen
Authors: Schoner Wilhelm , Schoner Wilhelm
Published: July 2007

Der Transport von Na+ aus der Zelle und von K+ in die Zelle entgegen einem Konzentrationsgradienten wird durch eine (Na+ + K+)‐aktivierte ATPase katalysiert. Wie die Kationen die Zellmembran durchdringen, ist bisher ungeklärt. Beim Studium der ATP‐Hydrolyse durch das Enzym fand sich eine Na+‐abhängige Phosphorylierung des Enzymproteins; zusätzlich scheint sich seine Konformation zu ändern. Bei der K+‐abhängigen Hydrolyse des enzymgebundenen Phosphats wird wahrscheinlich die Energie für den Transport der Kationen entgegen ihrem Konzentrationsgradienten frei. Durch Umkehr des Kationen‐Konzentrationsgradienten kann das Enzym ATP aus anorganischem Phosphat und ADP synthetisieren. Das Herzglykosid Strophanthin hemmt die Na+‐Pumpe spezifisch, indem es das Enzym in einer Konformation festhält.
Signalwandler: Terra incognita der Molekularbiologie
Authors: Delbrück Max
Published: July 2007

In dieser Arbeit werden vier Beispiele von Signalwandlung in der Biologie behandelt. Sie reichen von einem Fall, den wir im molekularen Detail verstehen (genetische Induktion) über zwei Fälle in denen sich der Nebel zu klären scheint (Sehvorgang beim Wirbeltier, bakterielle Chemotaxis), bis zu einem Fall, in dem wir immer noch damit beschäftigt sind, die Teilnehmer des Spieles zu identifizieren (Ausweichreaktion des Pilzes Phycomyces). — Zwar sind die meisten der hier mit‐geteilten Fakten nicht absolut neu, aber ihre Zusammenschau ist vielleicht unkonventionell und mindestens insofern von Interesse, als sie ein vielversprechendes Forschungsthema erkennen läßt. Ohne Zweifel werden moderne Vorstellungen und Techniken der Chemie und Physik in diesem Grenzbereich zwischen mehreren Gebieten eine große Rolle spielen, und ähnlich groß werden die Anforderungen an die Phantasie und die Vielseitigkeit des Forschenden sein.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Festkörperverbindungen
Authors: Becher Hermann J.
Published: July 2007

Fortschritte in der Raman‐ und IR‐Spektroskopie bieten für die Untersuchung der optischen Schwingungen in Gitterverbindungen neuerdings erheblich verbesserte Möglichkeiten. Die Interpretation dieser Spektren kann auf den Ansätzen und Erfahrungen der Molekülschwingungsspektroskopie aufbauen. Für die optischen Gitterschwingungen mit gleichphasigen Schwingungsbewegungen in allen Elementarzellen (Wellenvektor k = 0) erhält man bei einfachen Gittertypen einfache Frequenzgleichungen. Die darin auftretenden Kraftkonstanten lassen sich näherungsweise als Valenzkraftkonstanten interpretieren. Bei typischen Ionengittern ist der Einfluß von Coulomb‐Kräften durch die mit der Schwingungsbewegung einhergehende Gitterpolarisation zu berücksichtigen. Wie am Beispiel einiger Spinelle gezeigt wird, kann die Zuordnung von Gitterschwingungen durch Modellberechnungen erleichtert werden.
Der syn‐ und anti‐koplanare Ablauf bimolekularer olefin‐bildender Eliminierungen
Authors: Sicher Jiři
Published: July 2007

Ältere Befunde führten zur Ansicht, bei bimolekularen olefin‐bildenden Eliminierungen sei die Abspaltung aus anti‐Stellung generell günstiger als die Abspaltung aus syn‐Stellung. Nach neueren Untersuchungen kommen jedoch häufig, insbesondere wenn onium‐Verbindungen als Substrate dienen, syn‐ und anti‐koplanare Eliminierungen nebeneinander zum Zuge. Dabei führt dann im Normalfall der syn‐Weg überwiegend zum trans‐, der anti‐Weg überwiegend zum cis‐Olefin.
Mechanismen von Reaktionen im festen Zustand
Authors: Hardel Kurt
Published: July 2007

Am Beispiel der verhältnismäßig gut untersuchten Reaktion zweier fester Phasen X und Y zu einer festen Verbindung XYv werden die Transportmechanismen und Reaktionsschritte erörtert. Als Untersuchungsmethoden werden diskutiert: Bestimmung des Zeitgesetzes, Markierungsversuche sowie Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit. Es wird darauf hingewiesen, daß die Untersuchung von Pulverreaktionen zu problematischen Aussagen führt.
Träger‐gebundene, biologisch aktive Substanzen und ihre Anwendung
Authors: Orth Hans Dieter , Brümmer Wolfgang
Published: July 2007

Durch Bindung von Enzymen an geeignete Träger lassen sich stabile Katalysatoren gewinnen. Es werden die wichtigsten Methoden ihrer Herstellung sowie ihre Eigenschaften erläutert. Besonders interessant erscheint die Anwendung träger‐gebundener Enzyme in der biochemischen Routineanalytik als „unlösliche Reagentien”︁ für Analysenautomaten und für Enzymelektroden. Für präparative Stoffumwandlungen und Synthesen bieten die träger‐gebundenen Enzyme den Vorteil, die bisher meist diskontinuierlichen Prozesse in kontinuierliche umwandeln und proteinfreie Reaktionsprodukte erhalten zu können. Durch Verwendung träger‐gebundener Proteasen als spezifische Adsorbentien läßt sich eine Reihe natürlich vorkommender Inhibitoren in einfacher Weise isolieren. Dieses Prinzip, das der Affinitätschromatographie zugrunde liegt, wird heute umgekehrt auch zur Reinigung von Enzymen und anderen biologisch aktiven Substanzen an entsprechenden träger‐gebundenen Effektoren ausgenutzt.
Struktur uod Funktion chromosomaler Nucleohistone
Authors: Zirnmermad Eberhard
Published: July 2007

Durch die Fortschritte der molekularen Biologie ist eindeutig bewiesen, daß alle genetischen Informationen zellulärer Organismen in der DNA enthalten sind. Der Hauptanteil der DNA ist in den Zellkernen lokalisiert und bildet mit Histonen und sauren Proteinen das Grundgerüst der Chromosomen. Dieser DNA/Protein‐Komplex, auch Nucleohiston oder Chromatin genannt, repräsentiert die Anzahl aller vorhandenen Gene eines Zelltypes und ist eine genetisch funktionelle Einheit. Allen genetischen Strukturen ist dieses Grundelement gemeinsam, und nur dessen räumliche Anordnung oder Multiplizität bestimmt die artgebundene unterschiedliche Morphologie der Chromosomen. Als strukturerhaltende Elemente können die Histone angesehen werden, die im allgemeinen mit dichtgepackten und metabolisch inaktiven DNA‐Sequenzen assoziiert sind. Das lysinreiche Histon I scheint eine spezielle regulatorische Funktion zu erfüllen, da es die Transkription bestimmter Gene zu unterdrücken vermag. Die sauren Proteine sind vor allem in metabolisch aktiven chromosomalen Strukturen nachweisbar, die gestreckte DNA‐Sequenzen aufweisen und den Zusammenhang zwischen Struktur und Funktion der Nucleohistone besonders unterstreichen. Ungefähr 50% der DNA im Nucleohiston‐Komplex sind nicht durch Proteine maskiert, obwohl nur ein geringer Prozentsatz dieser freien Nucleotidsequenzen durch RNA‐Polymerase transkribiert werden kann. Da die bis jetzt sequenzanalytisch untersuchten Histone eine ungleiche Verteilung der basischen Aminosäurereste aufweisen und nur durch diese geladenen Sequenzen an die DNA gebunden werden können, ist diese “offene” Struktur leicht erklärlich. In dem von Crick vorgeschlagenen Chromosomen‐Modell wird die einzigartige Struktur der Histone berücksichtigt und angenommen, daß die histonreichen Heterochromatinbänder nur multiple Kontrollelemente enthalten und nicht transkribiert werden. Dagegen soll das Euchromatin funktionellen Genen entsprechen, die bereits einsträngige DNA enthalten und für diese spezifische Konformation besondere Proteine benötigen.
Aus der Chemie der Carbenoide und anderer thermolabiler Organolithium‐Verbindungen
Authors: Köbrich Gert
Published: July 2007

Organolithium‐Verbindungen sind unbeschadet ihres enormen Reaktionsvermögens thermisch recht stabil. Thermolabilität, also die Eigenschaft, sich bei niedriger Temperatur ohne Mitwirkung von Fremdmolekülen irreversibel zu verändern, ist an zusätzliche funktionelle Gruppen gebunden, die entweder zusammen mit dem Metallkation leicht eliminiert werden können, intramolekulare Umlagerungen bewirken, oder — intermolekular — Additionen und Substitutionen hervorrufen, an denen sich mehrere gleichartige Moleküle beteiligen. Thermolabile Organolithium‐Verbindungen sind vielfach als Zwischenprodukte wichtiger Reaktionen postuliert oder nachgewiesen worden und daher theoretisch und praktisch interessant. Gelegentlich gelingt es unter besonderen Vorkehrungen — naturgemäß vor allem bei tiefer Temperatur — sie unzersetzt darzustellen und sie damit aus dem Zwang des ihnen als kurzlebigen Intermediaten beschiedenen Schicksals herauszulösen. Forschungen mit dieser Zielsetzung nehmen seit einigen Jahren breiten Raum in der Chemie der Organometall‐Verbindungen ein.
Genetische Aspekte zur Hämoglobinsynthese
Authors: Schmidt Berthold
Published: July 2007

Der Blutfarbstoff Hämoglobin (Hb) liegt in den roten Blutzellen in hoher Konzentration vor. Er eignet sich daher besonders gut für die Erforschung genetisch bedingter Änderungen an Proteinmolekülen. Im Gegensatz zum monomeren Myoglobin (Mb) des Muskels ist der Blutfarbstoff tetramer. Es gibt verschiedene Untereinheiten, die zu Hb‐Typen unterschiedlicher Eigenschaften zusammentreten können. Wahrscheinlich stammt die Information für alle Hämproteide von einem Urgen ab. Dubletten dieses Urgens haben sich unterschiedlich entwickelt und codieren heute verschiedene Proteinindividuen. Am Hb‐Molekül läßt sich feststellen, welche Folgen eine Mutation für Konformation und Funktion eines Proteinmoleküls haben kann.
Zur Erforschung urgeschichtlicher Metallurgie
Authors: Hartmann Axel , Sangmeister Edward
Published: July 2007

Das Puzzlespiel heißt: wie lebte der vorgeschichtliche Mensch? An seiner Lösung beteiligen sich heute gemeinsam mit Phantasie und Akribie Archäologen und Naturwissenschaftler, der Chemiker und der Prähistoriker. Einige Ergebnisse solchen Zusammenwirkens enthält dieser Fortschrittsbericht.
Enzymatische Hydroxylierungen mit molekularem Sauerstoff
Authors: Ullrich Volker
Published: July 2007

Biologische Hydroxylierungen können aus thermodynamischen Gründen meistens nicht nach dem Schema der β‐Oxidation verlaufen, sondern nur auf dem energetisch aufwendigen Weg mit molekularem Sauerstoff. Die entsprechenden Enzyme, „mischfunktionelle Oxygenasen”︁ oder besser „Monooxygenasen”︁ genannt, benötigen zwei Reduktionsäquivalente zur Sauerstoffaktivierung. Der Chemismus der Enzymkatalyse wird am Beispiel der cytochrom‐P‐450‐abhängigen Monooxygenasen diskutiert. Noch ungelöst ist das zentrale Problem der Sauerstoffaktivierung, jedoch lassen Modelluntersuchungen den Schluß auf einen „oxenoiden”︁ Mechanismus zu.
Organische Synthesen durch Verdrängung freier Radikale aus Organoboranen
Authors: Brown Herbert C. , Midland M. Mark
Published: July 2007

In den wenigen Jahren seit der Entdeckung, daß Organoborane leicht radikalische Substitutionsreaktionen eingehen, ist die Anwendung dieser Reaktionen ein neuer, wichtiger Zweig der synthetischen Chemie geworden. Organoborane zeigen eine große Mannigfaltigkeit von Radikalreaktionen, z. B. Autoxidation zum Alkohol oder Hydroperoxid, 1,4‐Addition an α,β‐ungesättigte Derivate, Addition an Disulfide sowie sauerstoffinduzierte Radikalkupplungen. Offensichtlich sind Organoborane eine anpassungsfähige, neue Quelle für freie Radikale. Diese Reaktionen können leicht kontrolliert werden und ermöglichen somit sehr saubere Synthesen. Die Anwendung dieser Reaktionen wird im folgenden diskutiert.
Konformationsanalyse an heterocyclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen
Authors: Eliel Ernest L.
Published: July 2007

In diesem Fortschrittsbericht werden folgende Aspekte der Konformationsanalyse an gesättigten heterocyclischen Systemen behandelt: 1. Konformationsgleichgewichte bei 2‐Aryl‐und 2‐Äthinyl‐1,3‐dioxanen in mehreren Lösungsmitteln. 2. Der verallgemeinerte anomere Effekt bei Perhydro‐1,3‐diazinen und seine Ursachen. 3. Unerwartete Konformationsgleichgewichte bei 5‐hetero‐substituierten 1,3‐Dioxanen. 4. Normale und anomale Einflüsse des Lösungsmittels auf die Konformationsgleichgewichte von 1,3‐Dioxanen mit Heteroatomen an C‐5; Berechnung der Lösungsmittel‐Effekte: Korrelation von ΔG° als Funktion des Lösungsmittels mit der solvatochromen Übergangsenergie ET (30); neue Skala der „Lösungsmittel‐Polarität”︁. 5. Einfluß von Dipol‐Kräften sowie Wechselwirkungen zwischen nicht gebundenen Atomen und zwischen einander verdeckenden Molekülteilen auf Wasserstoff‐Bindungen bei 5‐Hydroxymethyl‐1,3‐dioxanen. 6. Hochstereoselektive H‐D‐Austauschreaktionen bei anancomeren 1,3‐Dithianen. 7. Mögliche Verzerrung von Cyclohexan‐ oder 1,3‐Dioxan‐Ringen durch einen tert.‐Butyl‐Substituenten; Ergebnisse aus 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen sowie der Röntgen‐Strukturanalyse.
Energiestoffwechsel in Mitochondrien
Authors: Heldt Hans Walter
Published: July 2007

Mitochondrien sind separate Stoffwechsel‐Räume innerhalb der Zelle. Funktionelle Grenze des mitochondrialen Kompartiments ist die Innenmembran. In ihr befindet sich der Enzymapparat für den Elektronentransport und die oxidative Phosphorylierung. Die Substratzerlegungscyclen sind im mitochondrialen Matrix‐Raum lokalisiert. Spezifische Träger besorgen den Austausch von ADP, ATP, Phosphat und von Zwischenprodukten des Citratcyclus zwischen dem Matrix‐Raum und dem extramitochondrialen Raum. Auf die besondere Bedeutung des Adeninnucleotid‐Transportes für die Regulation des Energiestoffwechsels der Zelle wird näher eingegangen.
Kathodische Dimerisierung
Authors: Beck Fritz
Published: July 2007

Die technischen elektrochemischen und präparativen Aspekte der kathodischen Dimerisierung, die zu bifunktionellen Verbindungen führt, werden zusammenfassend dargestellt. Am Beispiel der Hydrodimerisierung des Acrylnitrils werden der Einfluß der Reaktionsparameter und der Mechanismus eingehend diskutiert. Neben der Hydrodimerisierung aktivierter Verbindungen kann die Verknüpfung auch über eine Halogenidabspaltung oder über die Entladung von Kationen laufen. Von besonderem präparativem Interesse sind Kupplungen zweier verschiedener Moleküle, die z. B. Ester, Alkohole oder Ketone mit Cyangruppen sowie asymmetrische Diole ergeben können. Technische Anwendung hat bisher die reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, β‐Chlorpropionitril, Aceton, Acetylpyridin, Nitrobenzol (→ Benzidin) und von Pyridiniumsalzen gefunden.
Polykristalline anorganische Fasern – Herstellung Eigenschaften, Anwendung
Authors: Winter Gerhard
Published: July 2007

Dieser Fortschrittsbericht endet mit dem Satz: Nach Meinung vieler Fachleute stehen wir am Beginn eines „Zeitalters anorganischer Fasern”︁. Es wird darin der Versuch unternommen, den gegenwärtigen Entwicklungsstand und die Perspektiven eines der wohl interessantesten Bereiche moderner Werkstoffkunde zu skizzieren.
1H‐NMR‐Spektren vom AA′ XX′ ‐ und AA′ BB′‐Typ – Analyse und Systematik
Authors: Günther Harald
Published: July 2007

Es wird gezeigt, wie die Säkulardeterminante für den allgemeinen Vierspin‐Fall bei NMR‐Spektren vom AA′XX′ ‐ und AA′BB′‐Typ aufgrund der Molekülsymmetrie und mit Hilfe der sogenannten X‐Näherung drastisch vereinfacht werden kann. Die Methoden zur direkten Analyse dieser Spektren werden angegeben und die Beziehungen zwischen Spektrentyp und chemischer Struktur an ausgewählten Beispielen ausführlich diskutiert. In einem Anhang werden die Parallelen zwischen dem Formalismus der Hückel‐MO‐Theorie und der Berechnung der Eigenwerte und Eigenfunktionen von Kernspin‐Systemen aufgezeigt.
Die Transkription der genetischen Information und ihre Regulation durch Proteinfaktoren
Authors: Rüger Wolfgang
Published: July 2007

Unter der Transkription der genetischen Information versteht man die Übertragung der genetischen Information von der DNA auf mRNA, die von der DNA‐abhängigen RNA‐Polymerase katalysiert wird. Die Transkription umfaßt die Bindung der RNA‐Polymerase an die DNA, die Initiation, die Elongation und die Termination. Am Beispiel von Bakterien und Bakteriophagen wird gezeigt, daß die Transkription durch ein Wechselspiel von positiven und negativen Kontrollelementen reguliert wird.
Wachstumsvorgänge durch Reaktionen in quellfähigen zellulären Matrizen
Authors: Wagner Kuno , Dahm M.
Published: July 2007

Bei Matrix‐Reaktionen in quellfähigen zellulären Matrizen werden die entstehenden Feststoffe räumlich orientiert und unter starken dreidimensionalen Wachstumsvorgängen zellförmig angeordnet. Eine besonders gute Matrix‐Wirkung besitzen offenzellige, flexible, elastische Polyurethane. Das Prinzip ist von allgemeiner Gültigkeit und mit verschiedenen Matrizen und Reaktionsarten realisierbar. Chemische Konstitution der Matrix, Segmentaufbau, Vernetzungsgrad, Solvatations‐ und Hydratationsverhalten bestimmen weitgehend die stets symmetrisch erfolgenden Dimensionsänderungen. Mit hoher Geschwindigkeit ablaufende Einkomponentenreaktionen ergeben sigmoide Wachstumskurven und bieten Parallelen zu Wachstumskurven cellulosehaltiger Pflanzenzellwände.
Neue Umsetzungen mit Cyansäureestern
Authors: Grigat Ernst
Published: July 2007

Es wird ein Überblick über die Umsetzungen von Cyansäureestern mit Acylierungsmitteln und die Reaktionen der dabei entstehenden N‐Acyl‐iminokohlensäureester‐halogenide gegeben und anschließend über Heterocyclen‐Synthesen mit Cyansäureestern und deren Folgeprodukten berichtet.
Aromatische Ketoverbindungen als Initiatoren bei Photopolymerisationen
Authors: Heine H.‐G. , Rosenkranz H.‐J. , Rundolph H.
Published: July 2007

In dieser Arbeit werden die photochemischen Primärreaktionen der als Photoinitiatoren gebräuchlichen Carbonylverbindungen abgehandelt. Es wird gezeigt, daß vorwiegend drei Prozesse zur Erzeugung von Radikalen führen: Wasserstoffabstraktion, β‐Spaltung und α‐Spaltung. Die unterschiedliche Eignung der Radikale für den Kettenstart wird diskutiert.
Zur technischen Anwendung der Halbleitereigenschaften von Farbstoffen
Authors: Meier Hans , Albrecht Wolfgang , Tschirwitz Ulrich
Published: July 2007

Bei Untersuchungen über das Dunkel‐ und Photoleitungsverhalten von Farbstoffen konnten technisch interessante Effekte nachgewiesen werden. Beispielsweise wurde festgestellt, daß sich organische Farbstoffe in Vidicon‐Fernsehaufnahmeröhren ähnlich wie anorganische Photoleiter zur Bildwiedergabe verwenden lassen. Auch konnten unter anderem Hinweise auf die Bildung gleichrichtender und lichtelektrisch empfindlicher pn‐Übergänge, auf relativ hohe Thermospannungen dotierter und polymerer Farbstoffe, auf die Verwendbarkeit in der Reprographie sowie auf eine hohe, mit der Leitfähigkeit in Zusammenhang stehende katalytische Aktivität – die in Brennstoffzellen bereits genutzt wird – erhalten werden.
Biochemie der Pteridine
Authors: Rembold Heinz , Gyure William L.
Published: July 2007

Chemische Labilität und eine zumeist ungewöhnlich niedrige biologische Konzentration sind die Hauptgründe, warum die Biochemie der offenbar ubiquitären Pteridine erst im Verlauf der letzten fünfzehn Jahre experimentell zugänglich wurde. Neben schonenden Isolierungsmethoden brachte vor allem die Isotopentechnik Erkenntnisse über Biosynthese, Anabolismus und Katabolismus dieser Stoffklasse. Hydrierte Pterine sind Cofaktoren mehrerer mischfunktioneller Oxygenasen und sind am zellulären Elektronentransport beteiligt. Das physiologische Verhalten, das negative Redoxpotential und histoautoradiographische Daten sprechen für eine Reihe weiterer, bisher noch unbekannter katalytischer Funktionen der Pteridine im Zellstoffwechsel.
Experimentelle Prüfung des stereochemischen Strukturmodells am Beispiel der stereoselektiven Acylierung racemischer sekundärer Alkohole mit Phenyltrifluormethylketen
Authors: Ugi Ivar , Ruch E. , Anders E.
Published: July 2007

Die Gütigkeit des stereochemischen Strukturmodell für stereoselektive Reaktionen wird an der Acylierung der Racemformen chiraler sekundärer Alkohole mit Phenyltrifluormethylketen getestet. Die Produktmengenverhältnisse der bei dieser Reaktion entstehenden diastereomeren Ester lassen sich mit der für den speziellen Fall aus dem allgemeinen Modell abgeleiteten Formel in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten innerhalb der Fehlergrenze der Meßmethode (Integration der 19F‐NMR‐Signale)berechnen.
Erbkrankheiten _ Ursachen, Behandlung und Probleme
Authors: Brady Roscoe O.
Published: July 2007

Die Natur der biochemischen Anomalien bei über hundert menschlichen Erbkrankheiten ist überzeugend nachgewiesen worden. Diese beeindruckende Leistung hat viele segensreiche Auswirkungen gehabt; dazu gehören: 1. genaue Methoden für die Diagnose solcher Krankheiten; 2. Identifizierung von symptomfreien heterozygoten Trägern defekter Gene; 3. Verfahren zur pränatalen Ermittlung zahlreicher solcher Störungen an Feten. Für die Zukunft sind ähnliche eindrucksvolle Fortschritte bei der Therapie von Patienten zu erwarten, bei denen derartige Krankheiten pränatal nicht festgestellt wurden, oder für den Fall, daß ein affizierter Fetus zwar ermittelt, aber nach dem Willen der Eltern ausgetragen wurde. Im vorliegenden Fortschrittsbericht werden die gegenwärtigen Auffassungen vor allem am Beispiel der Therapie erblicher Lipid‐Speicherkrankheiten umrissen, und es wird auf mögliche Ansätze für zukünftige therapeutische Verfahrensweisen hingewiesen.
Struktur und Funktion von Ferritin
Authors: Crichton Robert R.
Published: July 2007

Ferritin ist das wichtigste Eisenspeicherprotein der Säugetiere. Es enthält einen Kern aus bis zu 4500 als Hydroxid‐oxid‐phosphat gebundenen Eisen(III)‐Atomen, der von einer Hülle aus Protein‐Untereinheiten umgeben ist. Die Proteinkomponente, Apoferritin, besteht aus 24 gleichen Polypeptidketten mit einem Molekulargewicht von 18500. Ferritin speichert das Eisen in löslicher Form, aus der es schnell mobilisiert werden kann. In diesem Aufsatz werden neuere Erkenntnisse über die Ferritinstruktur besprochen; außerdem wird über Fortschritte bei der Aufklärung der Vorgänge berichtet,die sich beim Einbau von Eisen in Apoferritin und bei der Freisetzung von Eisen aus Ferritin abspielen.
Spektroskopische Eigenschaften organischer Azoverbindungen
Authors: Rau Hermann
Published: July 2007

Azoverbindungen sind durch einen tiefliegenden 1(n,π*)‐Elektronenzustand charakterisiert, dem im Absorptionsspektrum eine langwellige, schwache Bande entspricht. Kopplungen dieses Zustands mit anderen tiefliegenden Molekülzuständen sind die Ursache der für verbotene Übergänge hohen Intensität, der Strukturlosigkeit der “Azo‐Bande” und der Fluoreszenzunfähigkeit fast aller organischer Azoverbindungen.
Die Entstehung des Lebens
Authors: Paecht‐Horowitz Mella
Published: July 2007

Die heute allgemein anerkannte Theorie von der Entstehung der Arten benötigt einen Ausgangspunkt. Es wird postuliert, daß der biologische Ausgangspunkt eine chemische Evolution zur Voraussetzung hatte. Bei Experimenten unter den Bedingungen, die vor der Entstehung des Lebens auf der Erde herrschten, bilden sich organische Verbindungen aus anorganischen Gasen, und diese organischen Verbindungen können zu biologischen Makromolekülen polymerisieren. Es gibt mehrere Hypothesen für den Übergang derartiger Makromoleküle in dynamische Strukturen, die schließlich zur Selbstvermehrung fähig sind.
Bredt‐Verbindungen und Bredt‐Regel
Authors: Köbrich Gert
Published: July 2007

Die Bredt‐Regel

Der altertümelnde, aber noch übliche Terminus „Bredtsche Regel”︁ wird hier durch „Bredt‐Regel”︁ ersetzt. der sich heutigem Sprachgebrauch anpaßt [vgl. Hofmann‐Eliminierung, Claisen‐Umlagerung, Schmidt‐Reaktion, Woodward‐Hoffmann‐Regel].

, in früheren Dezennien vor allem als aussonderndes Kriterium bei Srukturzuordnungen bewährt, wurde in den vergangenen Jahren zum Stimulans für Bemühungen um die Synthese gespannter bicyclischer Systeme mit einer Brückenkopfdoppelbindung. Auf der Grundlage der in solchen Systemen wirksamen Ringspannungskräfte wird eine erweiterte Bredt‐Regel diskutiert. Die von dieser Regel betroffenen „Bredt‐Verbindungen”︁. zu denen auch bicyclische Systeme gehören, die bisher nicht unter diesem Aspekt gesehen wurden (z. B. überbrückte Methylen‐cyclopropane), bilden ein klar umrissenes, interessantes Feld innerhalb der Chemie hochgespannter cyclisch‐ungesättigter Kohlenwasserstoffe.
Anomalien in der Strukturchemie des Siliciums
Authors: Bürger Hans
Published: July 2007

Anders als Kohlenstoff ist Silicium nicht befähigt, bei Raumtemperatur beständige Mehrfachbindungen zu bilden. Molekül‐Verbindungen mit den Koordinationszahlen (KZ) 1, 2 und 3 des Siliciums sind folglich nur bei sehr hohen oder tiefen Temperaturen faßbar. Unter diesen Bedingungen zeigen sie kohlenstoff‐ähnliche Strukturmerkmale, die Mehrfachbindungen einschließen. Andererseits ist das Si‐Atom jedoch in der Lage, über die Beteiligung von d‐Orbitalen in einer Vielzahl von Verbindungstypen fünf‐ und sechs‐bindig aufzutreten. In seinen Bindungen an N und O bewirkt es bei diesen Atomen eine ungewöhnliche Stereochemie: planarer Stickstoff und nahezu oder vollständig lineare Hybridisierung am Sauerstoff sowie Verkürzungen von SiN‐, SiO‐ und SiF‐Bindungen zählen zu den siliciumspezifischen Besonderheiten. N(SiR3)2‐ und CH2SiR3‐Gruppen ermöglichen vielen Metallen unüblich niedrige Koordinationszahlen und verleihen ihren Amino‐ und Alkyl‐Verbindungen unerwartete Stabilität. Hierfür sind elektronische, sterische und reaktionskinetische Effekte der R3Si‐Gruppe verantwortlich.
Zur Thermodynamik von Additionspolymerisationsprozessen
Authors: Ivin K. J.
Published: July 2007

Die Polymerisierbarkeit von 1,1‐disubstituierten Äthylenverbindungen, Aldehyden, Ketonen, Isocyanaten sowie fünf‐ und sechsgliedrigen Ringen wird weitgehend von thermodynamischen Gesichtspunkten bestimmt. Der Übergang vom Unvermögen zu polymerisieren bis zur Polymerisierbarkeit, entsprechend einer Vorzeichenänderung von ΔG, ist oft recht scharf. Als Faktoren, die die freie Energie der Polymerisation negativer machen und demnach die Polymerisation begünstigen, kommen im allgemeinen niedrige Temperatur, hoher Druck und hohe Monomerkonzentration in Frage. Eine zusätzliche Triebkraft tritt dann auf, wenn sich das Monomere bevorzugt im unterkühlten (glasartigen) statt im kristallinen Zustand befindet oder wenn das Polymere während seiner Bildung kristallisiert. Halogensubstituenten begünstigen im Gegensatz zu Alkylsubstituenten die Polymerisierbarkeit. Viele Monomere, die aus thermodynamischen Gründen nicht polymerisieren, lassen sich mit einem zweiten Monomeren copolymerisieren, und zwar so gut, daß sich Copolymere mit Anteilen von 50 oder sogar 66 Molprozent des erstgenannten Monomeren bilden.
Struktur und Funktion von Nucleosiden und Nucleotiden
Authors: Saenger Wolfram
Published: July 2007

Die am biologischen Geschehen beteiligten Nucleoside bestehen aus den Komponenten Zucker und heterocyclische Nucleobase; die Nucleotide, die als Monomere und als Bausteine der polymeren Nucleinsäuren vorliegen, enthalten zusätzlich eine Phosphorestergruppe. Aus der Komplexität der Moleküle resultiert eine komplexe Stereochemie, die in diesem Fortschrittsbericht erläutert wird. Dabei stehen Konformationsbetrachtungen an den Zuckerresten, die syn‐anti‐Konformation, die Lage der C(5′)—O(5′)‐Bindung relativ zum Zuckerrest und die Konformation der Phosphoresterbindungen im Vordergrund. Basenpaarung und Basenstapelung sowie Kräfte, die die syn‐Konformation stabilisieren, werden gestreift, und der aus der Stereochemie von Nucleotiden ermittelte Verlauf der Reaktionen des Enzyms Pankreas‐Ribonuclease sowie die Wirkungsweise des Antileukämiemittels 6‐Azauridin und des Antibiotikums Actinomycin D behandelt. Weiterhin werden Betrachtungen darüber angestellt, welche Effekte die ungewöhnlichen Strukturen der „seltenen”︁ Nucleoside 4‐Thiouridin, Isopentenyladenosin und Dihydrouridin auf die Struktur der transfer‐Ribonucleinsäure haben.