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Ternäre Bromide des Aluminiums, Galliums und Indiums vom Typ AIMIIIBr4 (AI = Na, Ga, K, In, Rb) Eine Übersicht
Authors: Staffel Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Die 14 möglichen Bromide AIMIIIBr4 (AI = Na, Ga, K, In, Rb; MIII = Al, Ga, In) erhält man aus Gemengen der binären Komponenten, ABr und MBr3. Es treten sechs unterschiedliche Strukturtypen auf: NaGaBr4‐, NaAlCl4‐, GaCl2‐, β‐GaBr2‐, KAlBr4‐ bzw. BaSO4‐Typ. Einkristalldaten werden für die Beispiele NaGaBr4, KGaBr4 und InGaBr4 mitgeteilt. Stets liegen (leicht verzerrte) Tetraeder [MBr4]− vor. Die strukturelle Vielfalt ist in der Anpassung an die Koordinationsbedürfnisse der Gegenkationen A+ (Koordinationszahlen zwischen 6 und 12) zu suchen.
Organostibonsäureester. II. Darstellung und Eigenschaften von Methanstibonsäureestern Struktur von Di‐μ‐methoxy‐bis [dibromo‐methoxy‐methyl‐antimon(V)]
Authors: Wieber M. , Walz J. , Burschka C.
Published: January 2005

Dimere alkoxyverbrückte Verbindungen des Typs [CH3SbX2(OR)(μ‐OR)]2 (X = Cl, Br; R = CH3, C2H5) können durch Oxidation von CH3Sb(OR)2 mit Br2 oder SO2Cl2 in CH2Cl2 unterhalb −60°C als lichtempfindliche kristalline Feststoffe erhalten werden. Die Struktur der Verbindung [CH3SbBr2(OCH3)(μ‐OCH3)]2 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Umsetzungen mit Natriumalkoholaten in den entsprechenden Alkoholen bei 0°C führen zu dimeren Tetraalkoxymethylstiboranen. Austauschreaktionen von Tetramethoxymethylstiboran mit Ethanol ergeben das Ethoxyderivat und mit Diolen symmetrische spirocyclische Methanstibonsäureester.
Eine partiell statistische Einlagerung von Ca2+ in den Ba6Nd2Al4O15‐Typ Ba5CaLa2Fe4O15
Authors: Rüter I. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

Mit Hochtemperaturreaktionen ist es gelungen, Ca2+ in den Ba6Nd2Al4O15‐Typ einzulagern. Mit Einkristall‐Röntgenbeugungsmethoden wurde eine partiell geordnete Verteilung der Erdalkalimetalle gefunden. Ba2+ und Ca2+ besetzen flächenverknüpfte MO6‐Oktaeder und eine weitere Punktlage gemeinsam mit La3+‐Ionen (Raumgruppe C−P63mc; a = 11,770; c = 7,039 Å, Z = 2).
Ein synthetischer Warwickit mit statistischer Metallverteilung: NiScBO4
Authors: Bluhm K. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

Aus einer B2O3‐Schmelze gelang die Synthese von Einkristallen der Substanz NiScBO4, die zum Mineral Warwickit isotyp ist: Raumgruppe D−Pnma (No. 62); a = 9,415; b = 3,173; c = 9,461 Å; Z = 4. Ni2+ und Sc3+ sind oktaedrisch koordiniert und besetzen die beiden auftretenden Metallpunktlagen vollkommen statistisch. B3+ zeichnet sich durch isolierte, trigonal planare BO3‐Baueinheiten aus. Die Verwandtschaft zur Struktur von Nd2TiO5 wird aufgezeigt.
Jahn‐Teller‐Effekt und Kristallstruktur‐Verzerrung bei den Kupfer‐Fluorperowskiten NaCuF3 und RbCuF3
Authors: Kaiser V. , Otto M. , Binder F. , Babel D.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen des triklinen NaCuF3 (a = 539,1, b = 555,2, c = 792,8 pm, α = 90,66, β = 92,05, γ = 86,95°; P1, Z = 4) und des tetragonalen, mit KCuF3 isotypen RbCuF3 (a = 602,3, c = 791,2 pm; I4/mcm, Z = 4) wurden röntgenographisch bestimmt und auf wR = 0,038 (2113 Reflexe) bzw. 0,039 (257 Reflexe) verfeinert. Die Strukturen leiten sich vom orthorhombischen (GdFeO3‐) bzw. kubischen Perowskit‐Typ durch Jahn‐Teller‐Verzerrung ab. Die in beiden Verbindungen unterschiedlich gestreckten CuF64−‐Oktaeder (Mittelwert NaCuF3: CuF = 188,9/197,3/225,6(2) pm; RbCuF3: 188,3/197,8/237,6(3) pm) sind nach demselben Muster antiferrodistortiv geordnet, jedoch unter Winkelung CuFCu = 144,2…︁148,0(1)° in NaCuF3. Strukturelle Beziehungen zu den genannten Prototypen und zu vergleichbar Jahn‐Teller‐verzerrten Kupfer‐Fluorverbindungen werden diskutiert.
Über Chalkogenolate. 196. Untersuchungen über N‐(Methoxycarbimidoyl)guanidin 2. Umsetzungen mit Chlordithioameisensäureestern
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

N‐(Methoxycarbimidoyl)guanidin reagiert mit Chlordithioameisensäureestern zu den bisher nicht bekannten Estern der N‐(Methoxycarbimidoyl)guanidindithiocarbonsäure (MCGT‐R)

Als Nebenprodukt entsteht das entsprechende 2‐Amino‐4‐methoxy‐6‐alkyl(aryl)thio‐l, 3,5‐triazin.

Die Charakterisierung von MCGT‐R mit R = CH3, C2H5, C6H5 erfolgte mit Hilfe von Elektronen‐absorptions‐, Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren. Die Spektren und die tautomeren Strukturen der Dithioester werden diskutiert.
Zur Nucleophilie des sterisch anspruchsvollen Basenanions von Lithiumdiisopropylamid beim Protonenersatz gegen das isolobale AuPPh3‐Kation in [(μ‐H)(μ‐PPh2) (CO)8Re2]
Authors: Haupt H.‐J. , Heinekamp C. , Flörke U.
Published: January 2005

Der Protonenaustausch in dem Edukt [(μ‐H)(μ‐PPh2)(CO)8Re2] gegen die isolobale [AuPPh3]+‐Gruppe wird mit der sterisch anspruchsvollen Base Lithiumdiisopropylamid (LDA) temperaturabhängig zu der Metalldreiringverbindung [(μ‐PPh2)(CO)8Re2(AuPPh3)] oder der Metallatetrahedran‐Clusterverbindung [(μ‐C(N i‐Prop2)O)(μ‐ PPh2)(CO)6Re2(AuPPh3)2] geführt. Das durch die nukleophile Wirksamkeit von LDA erzeugte Metallatetrahedran zeigt im Cyclovoltammogramm einen reversiblen und irreversiblen Einelektronen‐Redoxschritt. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse ergibt für die Verbindung mit tetraedrischer Au2Re2‐Metallverknüpfungen folgende Werte für die Metall‐Metall‐Bindungsabstände: ReRe 312,2(2) pm, AuAu 270,9(2) pm und AuRe 297,7(2) pm. Die ReRe‐Bindung wird durch eine planare Acyldiisopropylamido‐Gruppe verbrückt.
Über die Reduktion von Nickel(II)‐acetylacetonat mit n‐Hexyllithium in Kohlenwasserstoffen
Authors: Gaube W. , Lifson St.
Published: January 2005

Zur vollständigen Reduktion eines Mols Nickel im Nickel(II)‐acetylacetonat mittels n‐Hexyllithium sind vier, in Anwesenheit von Triphenylphosphan mindestens fünf Mol Reductans erforderlich. Als Produkte werden n‐Hexan und n‐Hexene nachgewiesen. Unvollständig reduzierte Systeme liefern ein Isomerengemisch des n‐Hexens bzw. isomerisieren zugefügtes Cyclookta‐1,5‐dien. Die gleichen Systeme spalten PPh3 unter hauptsächlicher Bildung von Biphenyl.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylesters. 35. o‐Phenylendioxy‐chlorphosphoniumsalze aus cyclischen PIII‐Verbindungen und Antimonpentachlorid
Authors: Gloede J. , Waschke R.
Published: January 2005

Derivate des o‐Phenylenphosphits 1 reagieren mit Antimonpentachlorid zu o‐Phenylendioxy‐chlorosphonium hexachloroantimonaten 3, die mittels 31P‐NMR‐Spektroskopie charakterisiert wurden. Das Aminoderivat 3g kann isoliert werden.
Cs2AgIAgIIICl6. Eine gemischtvalente Verbindung mit dreiwertigem Silber
Authors: Bill J. , Lerch K. , Laqua W.
Published: January 2005

Die Oxidation von weißem CsAgCl2 mit flüssigem Chlor führt zu schwarzem CsAgCl3. Guinier‐Simon‐Aufnahmen lassen auf Isotypie mit der Struktur des tetragonalen Cs2Au2Cl6. schließen. Somit liegt eine gemischtvalente Silber(I, III)‐ Verbindung, das erste ternäre Chlorid mit Silber in der Oxidationsstufe +3, vor (I4/mmm, a = 722,23(12) pm, c = 1082,4(4) pm). Bei der thermischen Zersetzung von CsAgCl3 entsteht die Hochtemperaturmodifikation von CsAgCl2.
Zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P2‐lithiierten Triphosphanen und Chlorphosphanen
Authors: Fritz G. , Vaahs T. , Jarmer M.
Published: January 2005

Die Umsetzungen der lithiierten Triphosphane [(Me3Si)2P]2PLi 1, Me3C(Me3Si)PP(Li)P(SiMe3)2 2, [Me3C(Me3Si)P]2PLi 3, (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)2 4, [(Me3C)2P]2PLi 5 mit (Me3C)2PCl führt zu den iso‐Tetraphosphanen [(Me3Si)2P]2PP(CMe3)2 9, (Me3 C)2P P[P(SiMe3)CMe3]P(SiMe3)2 10, (Me3C)2PP[P(SiMe3)CMe3]2 13, [(Me3C)2P]2PP(SiMe3)2 17, P[P(CMe3)2]3 21, die in kristalliner Form zu isolieren sind und deren thermische Beständigkeit mit der Anzahl der Me3Si‐Gruppen abnimmt. Durch Reaktion der Phosphide mit Me3CPCl2 entstehen iso‐Tetraphosphane mit der PCl‐Gruppe, die unter Abspaltung von Me3SiCl zu Cyclotriphosphanen reagieren, z. B. 3 mit Me3CPCl2 über [Me3C(Me3Si)P]2PP(CMe3)Cl (nachweisbar bei −78°C) zum P3(CMe3)2[P(SiMe3)CMe3] 15. Bei Umsetzungen der Phosphide mit PCl3 ist die Zwischenstufe des iso‐Tetraphosphans nicht faßbar und die entstehenden PCl‐haltigen Cyclotriphosphane zerfallen zwischen −20°C, so bei Umsetzung von 2 zu den Isomeren P3(CMe3)Cl[P(SiMe3)2] 11 und P3(SiMe3)Cl[P(SiMe3)CMe3] 12 und von 3 zum P3(CMe3)Cl[P(SiMe3)CMe3] 16. Das silylierte iso‐Tetraphosphan [(Me3C)2P]2PP(SiMe3)2 17 bildet unter Abspaltung von (Me3C)2PSiMe3 das Cyclotetraphosphan P4[P(CMe3)2]2(SiMe3)2 18 und auch das nicht silylierte [(Me3C)2P]2PP(CMe3)Cl 19 vermag unter Abspaltung von (Me3C)2PCl das Cyclotetraphosphan P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 20 zu bilden.
Bildung und Reaktionen fluorierter, silylierter Di‐ und Triphosphane
Authors: Fritz G. , Jarmer M. , Matern E.
Published: January 2005

Während die Umsetzung von MeP(SiMe3)2 mit PF3 nicht unter Abspaltung von Me3SiF zum Me(Me3Si)PPF2 1 verläuft, bildet sich 1 aus MeP(SiMe3)2 und BrPF2. Entsprechend reagiert BrPF2 mit P(SiMe3)2 zum (Me3Si)2PPF2 2, mit Me3CP(SiMe3)2 6 zum Me3C(Me3Si)PPF2 3. Die Verbindungen 1, 2, 3 bilden bei 20°C Flüssigkeiten und zersetzen sich langsam. Sie sind wesentlich beständiger als die entsprechenden Chlorverbindungen. Die Umsetzung von LiP(SiMe3)2 31 mit PF3 führt über die Bildung von 2 zum [(Me3Si)2P]2PF 4 (farblose Kristalle bei 20°C), mit LiP(SiMe3)CMe3 zum weniger beständigen [Me3C(Me3Si)P]3 PF5, das unter Me3SiF‐Abspaltung in das Cyclotriphosphan P3(CMe3)2SiMe3 8 übergeht. Umsetzungen von BrPF2 mit LiP(SiMe3)2 verlaufen je nach Molverhältnis vollständig unter Bildung von 2 bzw. 4. Mit LiP(CMe3)P(SiMe3)CMe3 9 bildet BrPF2 das Me3C(Me3Si)PP(CMe3)PF2 10. 10 ist auch aus 9 und PF3 zugänglich, nicht aber aus dem Diphosphan [Me3C(Me3Si)P]2 35 und BrPF2 unter SiP‐Bindungsspaltung. LiP[P(SiMe3)2]2 11 bildet mit BrPF2 das [(Me3Si)2P]2PF2 12, das sich im Reaktionsgemisch bei 20°C zersetzt. Die analoge Reaktion von LiP[P(SiMe3)CMe3]2 führt zum [Me3C(Me3Si)P]2 PPF2 14.

Diese PF‐haltigen Phosphane sind zwar beständiger als die PCl‐haltigen Derivate, eignen sich aber nicht zum Aufbau P‐reicherer Verbindungen. Umsetzungen mit LiCMe3 führen nicht zur Bildung der entsprechenden PLi‐Derivate (analog den PCl‐Verbindungen), sondern reagieren unter Spaltung der PP‐Bindung. So bildet (Me3Si)2PPF2 2 mit LiCMe3 (Me3Si)2PLi und Me3CPF2, die zum (Me3Si)2PP(F)CMe3 16 abreagieren und entsprechende Folgereaktionen eingehen. Entsprechend verläuft die Umsetzung von [(Me3Si)2P]2PF 4 mit LiCMe3 über die PP‐Spaltung zu LiP(SiMe3)2 und (Me3Si)2PP(F)CMe3 16, die zu [(Me3Si)2P]2PCMe3 21 weiterreagieren.

Die Umsetzungen von 1 und 4 mit LiP(SiMe3)2, LiP(SiMe3)Me und LiP(CMe3)P(SiMe3)CMe3 verlaufen unter Abbau des Moleküls. 3 bildet mit LiP(SiMe3)Ph das Me3C(Me3Si)PP(F)P(SiMe3)Ph 28, das aber bei Zusatz von LiP(SiMe3)Me abgebaut wird. Es werden die 31P‐NMR‐Daten der Verbindungen mitgeteilt.
Tetrafluoroaurate(III) der Lanthaniden M2F[AuF4]5 (M = La, Pr, Nd, Sm, Gd)
Authors: Engelmann U. , Müller Bernd G.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden Fluoride M2F[AuF4]5 mit M = La, Pr, Nd, Sm, Gd, alle gelb. Nach Einkristalluntersuchungen kristallisieren diese tetragonal in der R.G.P41212‐D (Nr.92) mit z = 4. Im einzelnen wurden gefunden a = 837,07(7) pm, c = 2604,9(3) pm (La), a = 830,11(7) pm, c = 2588,5(3) pm (Pr), a = 827,00(5) pm, c = 2579,2(3) pm (Nd), a = 821,73(7) pm, c = 2571,6(4) pm (Sm), a = 817,26(7) pm, c = 2559,0(3) pm (Gd).
Neue Verbindungen vom Typ M3Ln10O18 (M = Ba + Ca; Ln = Sc + Yb, Ho + Y, La + Y) Ein Beitrag zur Besetzung von Oktaedergerüst und Tunnelstruktur
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Vogt R.
Published: January 2005

Die Oxide (I) BaCa2Sc5Yb5O18, (II) BaCa2Ho5Y5O18 und (III) BaCa2La5Y5O18 wurden einkristallin dargestellt und mit Röntgenmethoden untersucht. Sie kristallisieren in der Raumgruppe CP63 mit Z = 2. I: a = 17,138; c = 3,217 Å; II: a = 17,765; c = 3,377 Å; III: a = 18,000; c = 3,446 Å. Ba2+ besetzt die großen, Ca2+ mit Ln3+ die kleinen Tunnel des [Ln9O18]6−‐Oktaedergerüsts. Ln3+ auf Tunnelpositionen ist in I: Yb3+, in II: Ho3+ und in III: La3+. Bei Radiengleichheit von Ho3+ und Y3+ entscheiden vermutlich die f‐Orbitale zugunsten der Tunnelbesetzung.
Mechanismus der Entmischung von Chromindiumsulfid‐Spinellmischkristallen. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen (HRTEM)
Authors: Jung M. , Lutz H. D. , Wenzel M. , Gruehn R.
Published: January 2005

Der Mechanismus der wahrscheinlich spinodalen Entmischung von Spinellmischkristallen des Typs MCr2−2xIn2xS4 (M = Fe, Co) unterhalb 850 bzw. 1000°C wurde mit Hilfe hochauflösender transmissionselektronenmikroskopischer Messungen (HRTEM) untersucht. Die Entmischung erfolgt primär durch Platzwechsel der tetraedrisch koordinierten Metallionen (8a‐Lagen der Spinellstruktur) auf oktaedrische 16c‐Zwischengitterpositionen unter Ausbildung von lamellaren Domänen mit NaCl‐Struktur bzw. NaCl‐Überstruktur (Zr3S4‐ bzw. LiVO2‐Typ).
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Bindungsisomeren Halogenoselenocyanatoosmaten(IV)
Authors: Preetz W. , Sellerberg U.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen [OsCl5(NCSe)]2−, tr.‐[OsCl4(NCSe)(SeCN)]2−, tr.‐[OsCl4I(NCSe)]2− und tr.‐[OsCl4I(SeCN)]2− werden aus [OsCl5I]2− und tr.‐[OsCl4I2]2− durch oxidativen Ligandenaustausch mit (SeCN)2 oder durch Reaktion mit suspendiertem Pb(SeCN)2 in CH2Cl2 dargestellt und durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. Die Bindungsisomeren unterscheiden sich in den IR‐ und Raman‐Spektren deutlich durch die Frequenzen der internen Ligandschwingungen: νCN(Se) > νCN(N);, νCSe(N) > νCSe(Se), δNCSe > δSeCN. Die an den festen Salzen bei 10 K registrierten Elektronenspektren zeigen im Bereich 450–650 nm intensive Se → Os‐ und N → Os‐Charge‐Transfer‐Banden. In den Gebieten um 2000 und 1000 nm werden wesentlich schwächere Intrakonfigurationsübergänge (t) beobachtet, die wegen der erniedrigten Symmetrie (C4v) und durch Spin‐Bahn‐Kopplung mehrfach aufgespalten sind. Nur einige der 0–0‐Übergänge lassen sich durch die Messung frequenzgleicher elektronischer Raman‐Banden zuordnen.
Bis[dichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalan] Synthese und Molekülstruktur
Authors: Uhl W. , Vester A. , Hiller W.
Published: January 2005

Bis[dichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalan] 1 wird über eine Austauschreaktion in der Schmelze aus Aluminiumtrichlorid und Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]alan im Molverhältnis 2:1 bei 110°C dargestellt. Das analoge Chlor‐bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alan 2 ist auf diesem Weg nicht zugänglich. 1 liegt im gelösten und kristallinen Zustand über Aluminium‐Chlor‐Brücken dimerisiert vor; die terminale (206,8 pm) ist gegenüber der verbrückenden AlCl‐Bindung um 21 pm verkürzt. Bei der Reaktion von 1 mit Kalium beobachteten wir ausschließlich Disproportionierung zu elementarem Aluminium, Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]alan und Chlor‐bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alan; dabei gebildetes Kaliumchlorid ergibt mit der Ausgangsverbindung 1 als Nebenprodukt Kalium[trichlor‐bis(trimethylsilyl)methylalanat] 3.
1,3,4‐Oxa‐ und 1,3,4‐Thia‐diphospholane aus Diphosphorsubstituierten 2‐Oxa‐ und 2‐Thia‐propanen
Authors: Fild M. , Oehmigen T. , Sebastian M. , Vahldiek M.
Published: January 2005

Die Darstellung von Phosphonaten und Phosphinaten der Zusammensetzung (RO)2(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)2, R1(RO)(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)2, und R1(RO)(O)PCH2ZCH2P(O)(OR)R1 (mit Z = O, S; R = Et, Pri; R1 = Me, Ph) wird beschrieben. Durch Reduktion der Ester sind die acyclischen Diphosphane, R1(H)PCH2ZCH2P(H)R2 (mit Z = O, S; R1 = R2 = H, Me, Ph; R1 = H, R2 = Me) und 1,3,4‐Oxadiphospholane bzw. 1,3,4‐Thiadiphospholane zugänglich.
Acetamidiniumhexafluorometallate von Silicium, Germanium, Zinn und Titan
Authors: Calov U. , Jost K.‐H. , Leibnitz P.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden aus den wäßrigen Lösungen der jeweiligen Hexafluorometallatsäuren nach Zugabe von Acetamidiniumfluorid auskristallisiert und ihre Gitterkonstanten bestimmt. Vom [CH3C(NH2)2]2SiF6 wurde der Abbau thermoanalytisch verfolgt und die Kristallstruktur bestimmt: R. Gr. C2/m, a = 9,886(4), b = 8,742(3), c = 7,650(3) Å, β = 127,02(2)°, Schichtstruktur, R = 0,04. Kristallographische Daten von [CH3C(NH2)2]2GeF6: a = 10,002(1), b = 8,870(2), c = 7,752(2) Å, β = 127,17(1)°, von [CH3C(NH2)2]2TiF6: a = 6,914(2), b = 6,709(1), c = 6,985(2) Å, α = 105,94(2)°, β = 111,95(4)°, γ = 94,30(2)°, von [CH3C(NH2)2]2SnF6: a = 6,980(2), b = 6,799(2), c = 7,018(3) Å, α = 105,40(3)°, β = 111,80(3)°, γ = 94,14(2)°.
Zur thermischen Entwässerung von K2AlF5 · H2O
Authors: Wallis B. , Bentrup U.
Published: January 2005

Die thermische Entwässerung von K2AlF5 · H2O wurde röntgenographisch und thermoanalytisch untersucht. Es wurden zwei Dehydratphasen nachgewiesen. K2AlF5(I) ist tetragonal (a = 596 pm, c = 370 pm) und isotyp Rb2MnF5 mit trans‐Kettenstruktur; K2AlF5 (II) ist orthorhombisch (a = 758 pm, b = 1257 pm, c = 1044 pm) und isotyp α‐(NH4)2FeF5 mit cis‐Kettenstruktur. Die tetragonale Phase wird topotaktisch gebildet und ist instabil, neigt entweder zur Rehydratisierung oder zur Umwandlung in die stabilere orthorhombische Phase. Der irreversible Übergang I → II ist mit einem exothermen DTA‐Effekt verbunden.
Zur Dismutierung von C1‐Fluorchlorkohlenwasserstoffen an Metalloxid‐ und Halogenidoberflächen
Authors: Kemnitz E. , Hass D. , Grimm B.
Published: January 2005

Die Dismutierung von C1‐Fluorchlorkohlenwasserstoffen wurde an Aluminium‐ und Chromchloriden bzw. ‐Fluoriden untersucht. Dismutierungsreaktionen werden erst nach Halogenaustausch an solchen Festkörperoberflächen beobachtet, die sowohl Chlorid wie auch Fluorid enthalten. Es wird ein Mechanismus der Dismutierung vorgeschlagen, der einen konzertierten Chlor/Fluor‐ und Fluor/Chlor‐Austausch zwischen Festkörper und Gasphase zugrunde legt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Verbindung mit thermodynamischen Betrachtungen diskutiert.
Untersuchungen zur SiF4‐Sorption an Kieselglaspulvern
Authors: Vogt H. , Riesel L. , Trojanov S. I.
Published: January 2005

Es wurde die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit der Sorption von SiF4 an Kieselglaspulvern untersucht. Die Sorption setzt bei etwa 800 K ein. Von 800 K bis 1160 K nimmt der in 24 Stunden absorbierte SiF4‐Anteil mit der Temperatur zu. Bei konstanter Temperatur (880 K) wächst die absorbierte Menge mit dem Ausgangsdruck (2 kPa – 30 kPa). Die Desorption ist bei Temperaturen ≥ 1273 K experimentell nachweisbar und mit der Kristallisation des Kieselglaspulvers zu β‐Cristobalit verbunden.
Das erste Oxomanganat(V) mit Ketten aus Sechs‐ und Achtringen: Na10{Li2[MnO4]4}
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der Oxide [Na2O2 und LiMnO4, Na:Mn = 2,8:1, Ag‐Bömbchen, 580°C, 30 d] wurden erstmals blaugrüne, orthorhombische Einkristalle von Na10{Li2[MnO4]4} erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 2450 von 2469 I0(hkl), R = 8,6%, Rw = 3,6%) belegt die Raumgruppe Pnma (Nr. 62); a = 1048,1(7), b = 1518,4(9), c = 1044,4(6) pm.

Wesentlicher Teil der Struktur ist eine bislang unbekannte Verknüpfung von [MnO4]‐ und [LiO4]‐Baugruppen zu linearen Ketten, die aus Sechs‐ und Achtringen der Abfolge OLiOMnO bestehen. Die Strukturbeschreibung erfolgt mit Hilfe von Schlegeldiagrammen. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Contributions to the chemistry of transition metal alkyl compounds. 56. 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl derivatives of titanium and zirconium – limits of chelating interactions
Authors: Thiele K.‐H. , Krüger Ch. , Boese R. , Schmid G. , Bartik T. , Pályi G.
Published: January 2005

The new paramagnetic (η5‐C5H5)2Ti(FcN) III (FcN = 2‐[dimethylaminomethyl]‐ferrocenyl) and diamagnetic (η5‐C5H5)2Zr(1‐Camph)(FcN) IV (1‐Camph = 1‐Camphenyl) complexes were prepared and characterized by spectra and magnetic measurements. The crystal and solid phase molecular structures of (η5‐C5H5)2M(FcN)2 (M = Ti I and Zr II) compounds were determined by single crystal X‐ray diffraction. An MC, N chelation of the (dimethylaminomethyl)ferrocenyl ligand was detected at compounds III (solid phase) and IV (solution), while such interaction fails at complexes I and II in crystalline phase.
Darstellung von Methylthiocyan‐Addukten CH3SCN · MF5 (M = As, Sb) und Kristallstruktur von CH3SCN · AsF5
Authors: Minkwitz R. , Koch M. , Nowicki J. , Borrmann H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von CH3SCN · MF5 (M = As, Sb) und ihre spektroskopische Charakterisierung berichtet. Nach einer Strukturanalyse durch Röntgenbeugung ist das Addukt CH3SCN · AsF5 über N koordiniert und kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/m (Nr. 11) mit a = 537,07(6) pm, b = 755,28(10) pm, c = 863,19(10) pm, β = 91,81(1)°, und Z = 2. Die Geometrieparameter entsprechen den Erwartungen.
Das System NazGdClHx/S I. Die Kristallstruktur von NaGdCl4
Authors: Schleid Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

NaGdCl4 entsteht neben Gd2S3 bei der Oxydation von Na0,25GdClH0,75 mit Schwefel (Tantal‐Ampulle, 850°C, 7 d) in Form von farblosen, derben Einkristallen oder durch thermischen Abbau von (NH4)2NaGdCl6 (320°C) als weißes Pulver. Die Kristallstruktur (triklin, P1; a = 702,81(6); b = 676,25(5); c = 666,72(5) pm; α = 100,852(7); β = 91,702(7); γ = 89,760(7)°; R = 0,040; Rw = 0,032) leitet sich vom Fluorit‐Typ ab, jedoch weisen Na+ und Gd3+ jeweils die Koordinationszahl 7 (bekapptes trigonales Prisma) auf. Sie kann auch als Schichtstruktur beschrieben werden: Gewellte Schichten werden gemäß Cl2GdCl2NaCl2GdCl2 längs [100] gestapelt, wobei Cl1 und Cl2 C.N. 3, Cl3 und Cl4 aber C.N. 4 aufweisen.
Oxydative Derivatisierung von 1,3,2‐Dioxaphosphorinanen unter Verwendung von Tetrachlormethan als Oxydans
Authors: Riesel L. , Mundt C.
Published: January 2005

2‐Alkoxy‐ und 2‐Dialkylamido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane reagieren mit CCl4 bei An‐ und Abwesenheit protischer Nucleophile unter Ringöffnung zu acyclischen Phosphorsäureesterderivaten. 2‐Anilido‐1,3,2‐dioxaphosphorinan wird dagegen unter Erhalt des heterocyclischen Ringsystems in 2‐Amido‐2‐phenylimido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane (6) überführt. Letztere werden auch bei der Umsetzung von 2‐Dialkylamido‐1,3,2‐dioxaphosphorinane mit CCl4 und Anilin erhalten. Aus 2‐Hydrido‐2‐oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinan (7) sind mit Hilfe der Atherton‐Todd‐Reaktion 2‐Amido‐2‐oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinane (8) und in Kombination mit der Staudinger‐Reaktion N‐(2‐Oxo‐1,3,2‐dioxaphosphorinanyl)phosphazene (10) darstellbar.
Der Einfluß einer mechanischen Bearbeitung auf die thermische Zersetzung von Hydrargillit
Authors: Steinike U. , Geissler H. , Hennig H.‐P. , Jancke K. , Jedamzik J. , Kretzschmar U. , Bollmann U.
Published: January 2005

Die mechanische Aktivierung von Hydrargillit in Abhängigkeit vom Beanspruchungsmechanismus (Druck‐ und Scherbeanspruchung in Schwingmühlen, Prallbeanspruchung in Desintegratoren) wird untersucht. Der gestörte Hydrargillit zeigt ein verändertes thermisches Abbauverhalten. Durch die mechanische Aktivierung und anschließende Kurzzeit‐Erhitzung entstehen oberflächenreiche röntgenamorphe Aluminiumoxide, die durch H2O in Pseudoböhmit umgesetzt werden in Abhängigkeit vom Störungsgrad des mechanisch behandelten Hydrargillits und nicht von der spezifischen Oberfläche des röntgenamorphen Aluminiumoxids. Die entstehenden böhmitreichen Produkte haben einen geringen Na2O‐Gehalt und können z. B. zur Herstellung von Adsorbentien und Katalysatorkomponenten verwendet werden.
Wasserstoffbrücken. I. Molekül‐ und KristallStruktur der Phosphonsäure H3PO3 – Röntgen‐ und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen‐ und der Deuterium‐Verbindung
Authors: Becker G. , Hausen H.‐D. , Mundt O. , Schwarz W. , Wagner C. T. , Vogt T.
Published: January 2005

Die Struktur der Phosphonsäure H3PO3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: PO 155; P = O 150; PH 139; OH 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff‐Brückenbindungen (O…H 155 bis 160 pm; OH…O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl‐Gruppen als Donoren und die Phosphoryl‐Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind.

Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den PO‐Abständen und OPO‐Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K (λ = 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen‐ (R = 0,044) und an der Deuterium‐Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.
Ca6GaN5 und Ca6FeN5. Verbindungen mit [CO3]2−‐isosteren Anionen [GaN3]c− und [FeN3]6−
Authors: Cordier G. , Kniep R. , Höhn P. , Rabenau A.
Published: January 2005

Die isotypen Phasen Ca6GaN5 und Ca6GeN5 (hexagonal, P63/mem; a = 627, 7(3)/623,7(1) pm, c = 1219,8(3)/1233,2(6) pm; Z = 2) werden durch Reaktion von Gemischen aus Ca und Ga (molares Verhältnis 6:1) bzw. Fe, Ca3N2 und Ca (molare Verhältnisse zwischen 3:1:13 und 5:2:15) mit Stickstoff bei Temperaturen von 850°C bzw. 950°C bis 1100°C erhalten. Als wesentliche Strukturmerkmale treten carbonat‐isostere, trigonal‐planare Anionen [MN3]6− auf (GaN: 195,1(28) pm; FeN: 177,0(15) pm).

Enge Verwandtschaft besteht zu den Kristallstrukturen von Verbindungen der Hydrotalkit‐Gruppe.
Zur Kenntnis von Unordnungsphänomenen bei Oxiden mit dem „Schmetterlingsmotiv”︁ Über Rb2K4[O2CoOCoO2]
Authors: Birx J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Rb2K4Co2O5 wurde erstmals durch Erhitzen inniger Gemenge der binären Oxide in Form von dunkelroten Einkristallen und Pulver erhalten (vor Verreiben Rb:K:Co = 1,2:3,2:1; Ni‐Zylinder, 570°C, 20d). Die Strukturaufklärung [Vierkreisdiffraktometerdaten; PW 1100; AgK‐Strahlung; 401 von 607 I0 (hkl); R = 9,9%; Rw=5,5%; Raumgruppe P42/mnm; Z = 2; a = 674,2(4), c = 1172,2(6) pm] belegt die Isotypie zu K2Na4Co2O5, Rb2Na4Co2O5 [2] und K2Na4Be2O5 [3]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie die Ladungsverteilung, ΣQ, wurden berechnet. Ein Isotypievergleich mit Rb2Na4Co2O5 erfolgt graphisch.
Zur Konstitution von Oxoruthenaten(VI) 1. Über den Aufbau von Cs2[RuO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden dunkelgrüne, orthorhombische Einkristalle von Cs2RuO4 durch Tempern inniger Gemenge der Oxide [Cs2O2, RuO2, Cs:Ru = 2,2:1, Pd‐Rohr, 800°C, 31 d] erhalten: Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit a = 851,20(11), b = 647,50(10), c = 1145,75(17) pm, ein β‐K2SO4‐Vertreter.

Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 977 von 984 I0 (hkl), R = 5,8%, Rw = 2,8%] bestimmt, Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Pseudochalkogenverbindungen. XXVI. Reaktionen von Organocyanamiden, RNHCN (R = iProp) und Ag[RNCN] (R = Ph), mit Hexachloro‐cyclotriphosphazen
Authors: Jäger L. , Ahmed S. , Köhler H.
Published: January 2005

Reaktionen von Organocyanamiden, RNHCN (R = iProp) und Ag[RNCN]. (R=Ph), mit Hexachloro‐cyclotriphosphazen führen zu Verbindungen des Typs P3N3Cl6−n[N(CN)R]n Für diese Organocyanamide wird in Abhängigkeit vom Rest R ein nichtgeminales (R = iProp, n = 3) bzw. ein geminales (R = Ph, n = 2,6) Chlor‐Substitutionsverhalten beobachtet. Die neuen Verbindungen werden anhand ihrer 31P‐NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Der Bindungstyp der Cyanamid‐Substituenten, PN(CN)R, folgt sowohl aus IR‐Daten als auch aus einem modifizierten Syntheseweg.
Zur Chemie von unsymmetrisch substituierten Alkinkomplexen des Wolframs Die Kristallstruktur von [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] · CH3CN
Authors: Werth Anja , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: January 2005

Das früher beschriebene [WCl4(PhCCCCSiMe3)]2 reagiert mit Brom an der freien Alkinfunktion unter Addition und Bildung von [WCl4(PhCCC(Br)C(Br)SiMe3)]2. Beide Alkinkomplexe lassen sich mit Natriumfluorid in Acetonitril bei Anwesenheit von 15–Krone‐5 in die Fluoroderivate [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] bzw. [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCC(Br)C(Br)SiMe3)] überführen. Sie bilden orangegelbe, feuchtigkeitsempfindliche, diamagnetische Kristallpulver, die IR‐spektroskopisch und durch ihre 13C‐Kernresonanzspektren charakterisiert werden.

[Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCCCSiMe3)] kristallisiert unter Einschluß von Acetonitril, das im Vakuum leicht abgegeben wird. Seine Kristallstrukturanalyse wurde mittels Röntgenmethoden gelöst. Raumgruppe P1, Z = 4, 8809 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 2,7%. Die Gitterabmessungen betragen bei −70°C: a = 1326,8(7); b = 1352,9(7); c = 1910,5(10) pm; α = 92,08(3)°; β = 106,83(3)°; γ = 105,71(3)°. Die Elementarzelle enthält zwei symmetrieunabhängige Ionenpaare, in denen das Natriumion neben der Koordination durch die fünf O‐Atome des Kronenethers noch durch zwei F‐Atome des [WF5(PhCCCCSiMe3)]−‐Ions mit NaF‐Abständen von im Mittel 230 pm koordiniert ist. In dem Anion ist das Wolframatom siebenfach durch fünf F‐Atome und durch die beiden dem Phenylring benachbarten C‐Atome des seitlich koordinierten Dialkinliganden mit WC‐Abständen von im Mittel 202 pm umgeben.
Die Kristallstruktur von [Cl3PNPCl3][VOCl4]
Authors: Zinn Alfred , Patt‐Siebel Ute , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wurde aus VOCl3 und [Cl3PNPCl3]Cl in CH2Cl2 hergestellt und durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe Pbca, Z = 8, 689 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 10% (hoher R‐Wert wegen Verwachsung von zwei Kristallindividuen). Gitterabmessungen bei −72°C: a = 981,0(5), b = 1578,9(8), c = 1974(1) pm. Die Verbindung besteht aus Cl3PNPCl3+‐Ionen (Bindungswinkel PNP 138(2)°) und Anionen VOCl4− mit annähernd tetragonal‐pyramidaler Struktur (Bindungslänge VO = 161(2) pm; Bindungswinkel OVCl im Mittel 101,0(9)°).
Ein Beitrag über Sr2RuO4 und Sr3Ru2O7 Zur Oktaederstreckung von M4+ in K2NiF4‐ und Sr3Ti2O7‐Typ‐Verbindungen
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Wilkens J.
Published: January 2005

(I) Sr2RuO4 und (II) Sr3Ru2O7 wurden einkristallin dargestellt. Die Röntgenstrukturanalysen zeigen Isotypie mit K2NiF4 und Sr3Ti2O7. (I) a = 3,871; c = 12,702 Å; Z = 2; (II) a = 3,8903; c = 20,552 Å; Z = 2. Für beide Stoffe wird die Streckung der RuO6‐Oktaeder (d4‐System) längs [001] aufgezeigt und mit anderen Verbindungen, die Jahn‐Teller‐inaktive M4+‐Ionen enthalten, diskutiert.
BaCu2V2O8: Eine Variante des SrNi2V2O8‐Typs, mit Cu2+ in 4+1+1‐Koordination
Authors: Vogt R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

BaCu2V2O8 wurde mit Hilfe von Feststoffreaktionen dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemenges: BaCO3, CuO, V2O5 erhalten. Die isolierten tiefroten Einkristalle führen zur tetragonalen Raumgruppe D–I42d, a = 12,744; c = 8,148 Å; Z = 8. Die Kristallstruktur von BaCu2V2O8 ist eng mit dem SrNi2V2O8‐Typ verwandt. Die größten Unterschiede betreffen die Kupferkoordination durch Sauerstoff.
Ba2InAlO5: Ein weiterer Strukturtyp bei Oxometallaten der Formel A2M2O5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Abed M.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung Ba2InAlO5 wurde mit Schmelzmitteltechnik einkristallin dargestellt. Röntgenmethoden führten zu hexagonaler Symmetrie, Raumgruppe D–P63/mmc; a = 5,781; c = 19,625 Å; Z = 4. Ba2InAlO5 repräsentiert einen neuen Strukturtyp mit Al3+ in tetraedrischer Koordination. Die Struktur wird durch ein Gerüst eckenverknüpfter linearer Al2O7‐Baugruppen und InO6‐Oktaeder bestimmt. Eine der Bariumpositionen zeigt eine einseitige 6+3‐Koordination, vergleichbar mit einer gekappten dichtesten Kugelpackung.
Zur Kristallstruktur von Ba3Ln4O9 (Ln = Tm, Ho)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Scheikowski M.
Published: January 2005

Mit CO2‐Hochtemperaturtechnik wurden (I) Ba3Tm4O9 und (II) Ba3Ho4O9 einkristallin dargestellt. Röntgenmethoden führten zu rhomboedrischer Symmetrie, die Strukturen wurden in der trigonalen Aufstellung CR3 gelöst. (I)a = 6,056; c = 24,957 Å; Z = 3; (II) a = 6,098; c = 25,136 Å; Z = 3. Beide Verbindungen gehören zum Ba3Yb4O9‐Typ. (I) und (II) sind durch LnO6‐Oktaederebenen und ein isoliertes Kagomé‐Netz um Ln(1) und Ln(3) charakterisiert. Die Kristallstruktur wird ferner in bezug auf eine spezielle 6+3‐Koordination zweier Barium‐Punktlagen diskutiert.
Mn[C2(COO)2] · 2 H2O – ein stabiles Übergangsmetall‐Acetylendicarboxylat mit dreidimensionaler Gerüststruktur
Authors: Robl Christian , Hentschel Stephanie
Published: January 2005

Farblose, plattenförmige Kristalle von Mn[C2(COO)2] · 2 H2O wurden durch Kristallisation in wässerigem Kieselgel dargestellt. Sie kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/c mit a = 1350,8(2), b = 726,3(1), c = 780,6(1) pm und β = 122,94(1)°. Mn2+ ist oktaedrisch von vier Sauerstoffatomen aus den [C2(COO)2]2−‐Anionen und zwei trans‐ständig gebundenen Wassermolekülen koordiniert. Die Carboxylatgruppen der Dianionen sind um 79° gegeneinander gedreht. Die Verbindung von Mn2+ mit den Dianionen führt zu einem dreidimensionalen Gerüst, in dem sich die Dianionen parallel [101] orientieren. [C2(COO)2]2− zeigt signifikantes Librationsverhalten bezüglich der CC‐Verbindungslinie. Mn[C2(COO)2] · 2 H2O war während der thermoanalytischen Untersuchung an Luft bis etwa 200°C stabil. Anschließend erfolgte eine mehrstufige exotherme Zersetzung, deren Hauptprodukt Mn3O4 war.
Synthese und Eigenschaften von Di(tert‐butylcyclopentadienyl)‐magnesium. (Mit Bemerkungen zum Di(methylcyclopentadienyl) magnesium)
Authors: Thiele K.‐H. , Lorenz V.
Published: January 2005

Di(tert‐butylcyclopentadienyl)magnesium (I) wurde aus Diethylmagnesium und tert‐Butylcyclopentadien in reiner Form gewonnen. Weiterhin wurden Angaben zur Darstellung von Di(methylcyclopentadienyl)magnesium (II) überprüft und damit Widersprüche in der Literatur geklärt. Von II wurde das Addukt (CH3C5H4)2Mg · TMED (III) gewonnen, während I offensichtlich aus sterischen Gründen nicht zur Komplexbildung befähigt ist. I–III wurden durch ihre 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Ein neues Oxoberyllat: K4[Be3O5]
Authors: Schuldt D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Kristalle von K4Be3O5 entstanden beim Tempern inniger Gemenge von KO0,51 und BeO (K: Be = 4,4:3) in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen. Die Kristallstruktur wurde aufgeklärt (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 1342 von 1342 Io(hkl), R = 5,1%, Rw = 3,0%). Das neue Beryllat kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c) mit a = 1038,1(3), b = 722,8(2), c = 1078,8(3) pm, β = 118,36(1)° (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 4. Charakteristisch ist die in der Kette [O2BeO2BeOBe] alternierende Abfolge der Koordinationszahl gemäß 4/3/3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden angegeben.
Zur Reaktion des Zweikomponentensystems Trialkylphosphit/Tetrachlormethan mit bifunktionellen Nucleophilen
Authors: Riesel L. , Lindemann D.
Published: January 2005

Bifunktionelle Nucleophile wie 1,2‐Diole und 2‐Aminoalkohole reagieren mit dem Zweikomponentensystem Triethylphosphit/Tetrachlormethan zu cyclischen, acyclischen und spirocyclischen PV‐Verbindungen. Kennzeichnend für den Reaktionsverlauf und die Zusammensetzung der Reaktionsgemische ist die Konkurrenz von Ligandenaustausch‐ und Ringschlußreaktionen.
Additions‐ und SubstitutionsReaktionen an Tetrafluor‐ und Tetrachlordiboran(4)
Authors: Haubold W. , Kraatz U. , Einholz W.
Published: January 2005

Aus äquimolaren Mischungen von B2F4 und MenN(SiMe3)3‐n (n = 0–3) entstehen bei tiefen Temperaturen die Monoadditionsprodukte 1–4. Aus dem Addukt 2 (n = 2) bildet sich durch Abspaltung von Me3SiF das dimere monosubstituierte Diboran 8, das bei Raumtemperatur langsam in das Aminoboran 6 und (BF)n zerfällt. Der Verlauf der Reaktionen wurde mit Hilfe der 11B‐ und 19F‐NMR‐Spektroskopie sowie durch Dampfdruckmessungen untersucht. Bei der Umsetzung von B2Cl4 mit PCl5 bzw. [Me4N]Cl in flüssigem Chlorwasserstoff bei 0°C bilden sich nach Aussage der 11B‐ und 31P‐NMR‐Spektren nicht [PCl4]2+[B2Cl6]2− bzw. [Me4N]2+[B2Cl6]2−, sondern [PCl4]+[BCl4]−, PCl3 und BCl3 bzw. [Me4N]+[BCl4]− und BCl3 neben (BCl)n.
Zur Konstitution von Cs2[FeO4]
Authors: Mader K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde Cs2[FeO4] durch eine „oxydative Austauschreaktion”︁ inniger Gemenge von NaFeO2 mit CsO1,8 (Verhältnis Fe:Cs = 1,00:2,10; zugeschweißtes Au‐Rohr, 250°C 3d, 480°C 24d, 360°C 5d) in Form schwarzer, kugeliger Einkristalle erhalten: Raumgruppe Pnma mit a = 842,86(12) pm, b = 628,12(10) pm, c = 1105,33(17) pm. Cs2[FeO4] ist mit β‐K2SO4 isotyp.

Die Strukturbestimmung erfolgte mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, 1384 von 1387 Io(hkl), R = 3,36%, Rw = 3,08%]; Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, und die Ladungsverteilung werden berechnet und diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur von (CH3NH3)8[NdCl6][NdCl4(H2O)2]2Cl3
Authors: Runge Petra , Schulze Mathias , Urland Werner
Published: January 2005

(CH3NH3)8[NdCl6][NdCl4(H2O)2]2Cl3 wurde erstmals dargestellt und mit Röntgenmethoden an Einkristallen untersucht. Die Verbindung kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/m, Z = 2) mit den Gitterkonstanten: a = 9,358(5), b = 17,424(9), c = 15,360(8) Å, β = 108,30(4)°. In der Struktur liegen neben isolierten Cl−‐Ionen verzerrte [NdCl6]3−‐Oktaeder und [NdCl4(H2O)2]−‐Ketten vor.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. IX. Reaktionen von Cobaltcarbonylen mit Schwefeldioxid – Synthese und Charakterisierung von Alkoxysulfinyl‐Cobaltcarbonyl‐Komplexen
Authors: Krümmling T. , Bartik T. , Hoffmann T. , Wenschuh E.
Published: January 2005

Reaktionen von phosphinsubstituiertem Co2(CO)8, (Ph2P–(CH2)n–PPh2: n = 1, dppm; n = 2, dppe; n = 3, dppp; n = 4, dppb), Alkylcobaltcarbonylen sowie Alkoxycarbonyl‐Cobaltcarbonylen mit Schwefeldioxid wurden untersucht. Die Charakterisierung der gebildeten SO2 enthaltenden Cobaltkomplexe erfolgte mit Hilfe der IR‐, 1H‐NMR‐ und Massenspektroskopie. Darüber hinaus werden Synthese und Eigenschaften neuer Alkoxysulfinyl‐Phosphin‐Cobalttricarbonyl‐Komplexe des Typs ROS(O)Co(CO)3PR31 (R = Ph3Si, Me; R1 = Et, i‐Pr, Ph) beschrieben.
NO2−‐Komplexe von Kupfer(II) mit ungewöhnlicher Koordination
Authors: Ozarowski A. , Allmann R. , Pour‐Ibrahim A. , Reinen R.
Published: January 2005

Es wird über Struktur und spektroskopische Eigenschaften neuartiger Alkali‐Nitro(Nitrito)‐Komplexe von Kupfer(II) berichtet. Cs4KCu3(NO2)11‐x(OH)x(OH2) [x ≈ 1] kristallisiert kubisch in einer perowskitähnlichen Struktur mit einer quadratisch‐planaren Koordination von Cu2+ durch die N‐Ligator‐Atome, die jedoch beträchtlich fehlgeordnet ist. Der Ersatz von K+ durch Cs+ verursacht eine Symmetrie‐Erniedrigung der Elementarzelle nach monoklin. In der Verbindung Cs3Cu(NO2)5, die sich bezüglich der Metallpositionen ebenfalls auf die Perowskitstruktur zurückführen läßt, haben die Cu(NO2)53−‐Polyeder eine (verzerrte) axial gestauchte trigonal‐bipyramidale Geometrie. Die NO2−‐Anionen sind teilweise nitro‐ und teilweise nitrito‐gebunden und in der äquatorialen Ebene bezüglich dieser Bindungsisomerie zusätzlich fehlgeordnet. Die EPR‐Spektroskopie weist einen Grundzustand mit dominantem d‐Charakter aus. Es wurden weitere Verbindungen der beiden strukturellen Klassen mit anderen Alkaliionen präpariert.
Herstellung und 29Si‐NMR‐Untersuchung von Polymeren mit definierten Kieselsäurebaueinheiten
Authors: Hoebbel D. , Pitsch I. , Heidemann D.
Published: January 2005

Durch Additionsreaktion der käfigartigen Doppelvierring‐(D4R‐)kieselsäurederivate [(CH3)2Hsi]Si8O20 mit dem zweifach ungesättigten Divinyltetramethyldisiloxan bzw. den mehrfachfunktionellen Tetramethylcyclotetrasiloxan und Polymethylhydrogensiloxan
magnified image
in molaren Verhältnis der funktionellen Gruppen von 1:1 wurden 3 in organischen Lösungsmitteln unlösliche Polymere hergestellt. 29Si‐Festkörper‐NMR‐Untersuichungen zeigen, daß sich die Polymere aus D4R‐Kieselsäureeinheiten aufbauen, die über ketten‐ oder ringförmige Siloxanbrückcn miteinander vernetzt sind. Mit zunehmender Zabl funktioneller Gruppen in den Reaktionspartnern der D4R‐Derivate wächst die räumliche Behinderung der Vernetzungsreaktionen. Die Polymere weisen nur eine kleine Oberfläche zwischen 1 und 8 m2/g auf.
Transition Metal Complexes with the Thiosemicarbazide‐based ligands. XII. Complexes of nickel(II) with benzoylacetone S‐methylisothiosemicarbazone and N(1)‐2‐butylidene‐4‐oxo‐4‐phenyl‐N(4)‐salicylidene‐S‐methylisothiosemicarbazide
Authors: Leovac V. M. , Češljević V. I. , Nešić S. M.
Published: January 2005

A template synthesis procedure yielded [Ni(HL1)NH3]I, where HL1 is the monoanion of the terdentate ONN benzoylacetone S‐methylisothiosemicarbazone ligand. The reaction of this complex with an excess of NH4NCS, pyridine, or hydrazine resulted in the complexes [Ni(HL1)(NH3)NCS] and [Ni(L1)A] (A = Py, N2H4). The monoanionic form of the ligand is obtained by deprotonation of the enolic form of the benzoylacetone moiety, whereas the dianion is formed by additional deprotonation of the terminal NH2 group. Finally, the reaction of [Ni(HL1)NH3]I with salicyladehyde produced the NiL2 complex in which L2 stands for the dianion of the ONNO ligand N(1)‐2‐butylidene‐4‐oxo‐4‐phenyl‐N(4)‐salicylidene‐S‐methylisothiosemicarbazide. All complexes are diamagnetic and have a square‐planar configuration, except for [Ni(HL1)(NH3)NCS], for which te data of i.r. spectra suggest a square‐pyramidal structure. The electronic absorption spectra of the ethanolic solutions of all complexes are characteristic of typical square‐planar coordination of nickel(II).
Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6X)(N3)]2−; Xi = Cl, Br
Authors: Bublitz D. , Preetz W. , Simsek M. K.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von [(Mo6X)Y]2−; Xi, Ya = Cl, Br; mit AgNO3 in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3 entstehen Octa‐μ3‐halogeno‐hexazido‐octahedro‐hexamolybdat(2−)‐Anionen [(Mo6X)(N3)]2− Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[(Mo6Cl)(N3)] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6Br)(N3)] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3PNPPh3)2[(Mo6Br)(N3)] (3) (triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n‐Bu4N)‐Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3PNPPh3)‐Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo‐Mo bzw. Mo‐Bri um bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR‐ und Raman‐Spektren der (n‐Bu4N)‐Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo‐Mo) = 1,53 (Cli) bzw. 1,46 (Bri), fd(Mo‐Cli) = 1,09, fd(MoBri) = 0,96, fd(MoN1) = 2,09 (Cli) bzw. 2,36 (Bri) mdyne/Å.
Darstellung, Kristallstrukturen, NMR‐, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Clusteranionen [(Mo6I)Y]2−, Ya = F, Cl, Br, I
Authors: Brückner P. , Preetz W. , Pünjer M.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n‐Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa‐μ3‐iodo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolyb‐dat(2−)‐Anionen [(Mo6IY]2−. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n‐Bu4N)2[(Mo6I)F] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)Cl] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)Br] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n‐Bu4N)2[(Mo6I)I] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3PNPPh3)2[(Mo6l)Cl] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I‐Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman‐Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(MoMo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(MoIi) ca. bei 0,80 und für fd(MoYa) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo‐NMR‐Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya‐Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).
The Na/V/P/N(C2H5)3/H2O system at 473 K and the new open framework structure of the vanadium phosphate phase Nav[((VV) O9)(PO4)2] · (PO4)x · (OH)y · z H2O (with v = 2.8 to 4.0, w = −0.1 to 1.1, x = 0 to 0.2, y = 0 to 2.1, and z = 7 to 10)
Authors: Schindler Michael , Joswig Werner , Baur Werner H.
Published: January 2005

An examination of the Na/V/P/N(C2H5)3/H2O system at 473 K under hydrothermal conditions yields several different phases in the pH range of 2.65 to 12. At low pH values a NaV4+OPO4 phase was obtained. In the weakly acid, neutral or low basic pH ranges the Nav[((VV) O9)(PO4)2] · (PO4)x · (OH)y · zH2O (or FVP‐1 for short) phase was found (with v = 2.8 to 4.0, w = −0.1 to 1.1, x = 0 to 0.2, y = 0 to 2.1 and z = 7 to 10). Its crystal structure was solved in space group Im3m with a = 16.025 Å. It contains VV5+O9(PO4)2 groups in which the vanadium atoms have a square pyramidal coordination of oxygen atoms in the shape of a spiked helmet, where the spike is the vanadyl group of the central V5+ coordination polyhedron. These groups are statistically arranged around a mirror plane yielding an V10/2O18/2(PO4)2 grouping and connect to form an open porous framework by bridging via the phosphate groups following the topology of the NbO type net. The framework has a mean free channel diameter of about 4.1 Å and a density of 10.2 vanadium and phosphorus polyhedra per 1000 Å3. This makes it, together with two other recently found related frameworks, the most open microporous framework described so far. No aluminosilicates or aluminophosphates of similar openness are known. In air the FVP‐1 phase does not collapse when heated to 523 K, in vacuum it remains stable to 623 K. It dehydrates and rehydrates reversibly. Redox titrations of 19 samples show that the V4+/V5+ ratios vary from 4.1(2)/0.9(2) to 2.9(2)/2.1(2). Syntheses using V2O5 as a source of vanadium yield samples with lower V4+/V5+ ratios than those based on VOSO4. The fact that FVP‐1 displays disorder makes the compound possibly interesting for potential catalytic applications.
Kristallstruktur von Na4HP3O10 · H2O
Authors: Kindler N. , Jansen M.
Published: January 2005

Na4HP3O10 · H2O kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbcn mit a = 693,2(5) pm, b = 1203,3(4) pm, c = 1188,5(4) pm; Z = 4. Die erhaltenen Röntgenbeugungsdaten (9268 symmtrieunabhängige Reflexe, R = 0,047) ermöglichten die Lokalisierung und Verfeinerung sämtlicher Wasserstoffatome. Die Struktur von Na4HP3O10 · H2O besteht aus alternierenden Schichten von Triphosphatanionen und Natrium‐Kationen. Die Triphosphationen weisen die Lagesymmetrie C2 auf und sind über starke Wasserstoffbrückenbindungen (244pm) miteinander verknüpft. Die Ergebnisse thermischer Analysen, sowie das Schwingungsspektrum und die 31P‐MAS‐NMR‐Daten werden mitgeteilt.