Εξαγωγή μετάλλων από θεϊικό διάλυμα εκχύλισης λατεριτών με οργανικούς διαλύτες
Authors: Τσακιρίδης Πέτρος 
Published: August 2021

Στην Ελλάδα και ειδικότερα στην περιοχή Εύβοιας υπάρχουν εκτεταμένα κοιτάσματα λατεριτών, περιεκτικότητας σε νικέλιο χαμηλότερης από 1% και σε κοβάλτιο περίπου 0.06%. Αν και η ανάκτηση του νικελίου, με τις κλασσικές πυρομεταλλουργικές μεθόδους, με την μορφή του σιδηρονικελίου, καθίσταται προβληματική λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής, τα φτωχά αυτά κοιτάσματα θα ήταν δυνατόν να αξιοποιηθούν μέσω νέων εναλλακτικών υδρομεταλλουργικών εφαρμογών. Στα πλαίσια της ερευνητικής προσπάθειας για την ανεύρεση νέων, εναλλακτικών, μεθόδων επεξεργασίας νικελιούχων λατεριτών, χαμηλής περιεκτικότητας σε νικέλιο, εξετάσθηκε και η εκχύλιση τους με διάλυμα θειικού οξέος σε ατμοσφαιρική πίεση. Η διαδικασία αυτή είναι δυνατόν να οδηγήσει στην ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου στο διάλυμα εκχύλισης, αλλά παράλληλα πραγματοποιείται ταυτόχρονη διαλυτοποίηση και των υπολοίπων στοιχείων, τα οποία περιέχονται ως οξείδια στο πλέγμα του λατερίτη. Αυτό έχει σαν συνέπεια την μόλυνση του κυοφορούντος νικελιούχου διαλύματος με ακαθαρσίες άλλων μεταλλικών στοιχείων και κατά συνέπεια η ηλεκτρανάκτηση του νικελίου απαιτεί τον καθαρισμό του. Μία τυπική σύσταση του προκύπτοντος διαλύματος εκχύλισης φτωχών ελληνικών νικελιούχων λατεριτών, είναι η εξής: Ni2+: 5.0g/l, Co2+: 0.6g/l, Fe2+: 22.0g/l, Al3+: 6.0g/l, Cr3+: 1.0g/l και Mg2+: 5g/l. Μετά την απομάκρυνση του σιδήρου, του αλουμινίου και του χρωμίου με χημική καταβύθιση, το μεταλλοφόρο διάλυμα περιέχει νικέλιο, κοβάλτιο και μαγνήσιο τα οποία πρέπει να διαχωριστούν έτσι ώστε να είναι δυνατή, όχι μόνο η ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου, με ηλεκτρόλυση, αλλά επίσης να πραγματοποιείται και η ανακύκλωση του στείρου διαλύματος σε προηγούμενα στάδια επεξεργασίας. Στη παρούσα εργασία εξετάσθηκε η δυνατότητα εφαρμογής της μεθόδου εξαγωγής με οργανικούς διαλύτες με τελικό στόχο τον διαχωρισμό του νικελίου και του κοβαλτίου, παρουσία μαγνησίου, και την ανάκτηση αυτών σε καθαρά διαλύματα κατάλληλα για την ηλεκτρανάκτησή τους. Η προσέγγιση του παραπάνω ζητήματος πραγματοποιήθηκε προτείνοντας δύο διαφορετικά σχέδια επεξεργασίας του νικελιούχου διαλύματος, στα οποία και βασίζεται η “Πρωτοτυπία ” της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής. Και οι δύο συνολικές προτεινόμενες μέθοδοι είναι πρωτότυπες και δεν αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία είτε με τη μορφή δημοσίευσης άρθρου σε Επιστημονικό Περιοδικό, ή ως Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας. Σύμφωνα με το πρώτο σχέδιο που προτάθηκε, το κοβάλτιο και το μαγνήσιο είναι δυνατόν να εξαχθούν με επιτυχία από διάλυμα θειικού νικελίου χρησιμοποιώντας οργανοφωσφορικούς οργανικούς διαλύτες. Κατά την πειραματική διαδικασία εξετάστηκαν δυο διαφορετικοί οργανικοί διαλύτες, το οργανοφωσφινικό οξύ Cyanex 272 και το οργανοφωσφονικό οξύ Ionquest 801. Μετά τη δέσμευση του κοβαλτίου και του μαγνησίου στην οργανική φάση, το νικέλιο παραμένει, χωρίς άλλες μεταλλικές ακαθαρσίες, στην υδατική φάση, όπου και είναι δυνατό να εξαχθεί στον οργανικό διαλύτη Cyanex 272, με στόχο την αύξηση της συγκέντρωσης του. Αυτό επιτεύχθηκε με αναγέννηση του φορτωμένου, με νικέλιο, οργανικού διαλύτη, χρησιμοποιώντας όξινο διάλυμα θειικού νικελίου, με σκοπό την δημιουργία ενός διαλύματος νικελίου, τέτοιας συγκεντρώσεως, κατάλληλης για ηλεκτρόλυση. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να επισημανθεί ότι η παραπάνω μέθοδος διαχωρισμού και ανάκτησης πραγματοποιήθηκε στο δεύτερο μισό του έτους 1995, όπως προκύπτει και από την αντίστοιχη Έκθεση Προόδου, ενώ έγινε αποδεκτή προς δημοσίευση στις αρχές του έτους 1996 στο Διεθνές Επιστημονικό Συνέδριο “XX International Mineral Processing Congress”. Η πρωτοτυπία της εν λόγω μεθόδου αποδεικνύεται και από το γεγονός ότι η ίδια ακριβώς μέθοδος διαχωρισμού, η οποία πραγματοποιήθηκε παράλληλα στην Αυστραλία (μέθοδος Bulong) στάλθηκε προς κατοχύρωση στις αρχές του έτους 1996 στο αντίστοιχο Γραφείο Κατοχύρωσης Διπλωμάτων Ευρεσιτεχνίας της Αυστραλίας. Το Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας που προέκυψε (AU-B-40890) αναφέρεται συνολικά στην ανάκτηση νικελίου και κοβαλτίου από λατεριτικά μεταλλεύματα χρησιμοποιώντας ως μέθοδο εκχύλισης αυτόκλειστα υπό πίεση. Στη συνέχεια, το κοβάλτιο και το μαγνήσιο, τα οποία ανακτώνται ταυτόχρονα από την φορτωμένη οργανική φάση με διάλυμα θειικού οξέος, είναι δυνατό να διαχωριστούν χρησιμοποιώντας το θειο-οργανοφωσφορικό οξύ Cyanex 302. Κατά την πειραματική αυτή διαδικασία το κοβάλτιο δεσμεύτηκε στην οργανική φάση, ενώ το μαγνήσιο παραμένει στην υδατική και στην συνέχεια είναι δυνατό να απομακρυνθεί με χημική καταβύθιση, ώστε το στείρο διάλυμα να χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενα στάδια επεξεργασίας. Τέλος, η δημιουργία διαλύματος κοβαλτίου, με κατάλληλη συγκέντρωση για ηλεκτρόλυση, πραγματοποιήθηκε ανακτώντας το δεσμευμένο Co από την φορτωμένη οργανική φάση με όξινο διάλυμα θειικού κοβαλτίου. Ο στόχος του δεύτερου προτεινόμενου σχεδίου, ήταν αρχικά, η ταυτόχρονη ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου χρησιμοποιώντας την τεχνική της εξαγωγής με οργανικούς διαλύτες. Το στείρο διάλυμα, το οποίο περιέχει μαγνήσιο, είναι δυνατό να ανακυκλωθεί σε προηγούμενα στάδια επεξεργασίας, μετά την απομάκρυνση του τελευταίου με χημική καταβύθιση. Το κοβάλτιο και το νικέλιο εξάχθηκαν ταυτόχρονα στην οργανική φάση, χρησιμοποιώντας ως οργανικό διαλύτη το καρβοξυλικό οξύ Versatic 10. Ακολούθως, η αναγέννηση της οργανικής φάσης πραγματοποιήθηκε με χρήση όξινου διαλύματος θειικού νικελίου, με σκοπό την αύξηση της συγκέντρωσης του νικελίου στην υδατική φάση. Στη συνέχεια, είναι δυνατό να λάβει χώρα ο διαχωρισμός του νικελίου και του κοβαλτίου χρησιμοποιώντας τον οργανικό διαλύτη Cyanex 272. Κατά την πειραματική διαδικασία το κοβάλτιο εξάχθηκε στην οργανική φάση ενώ το νικέλιο παρέμεινε στην υδατική με συγκέντρωση κατάλληλη για την ηλεκτρανάκτησή του. Τέλος, η δημιουργία διαλύματος κοβαλτίου, με κατάλληλη συγκέντρωση για ηλεκτρόλυση, πραγματοποιήθηκε ανακτώντας το δεσμευμένο Co από την φορτωμένη οργανική φάση με όξινο διάλυμα θειικού κοβαλτίου. Οι οργανικοί διαλύτες που χρησιμοποιήθηκαν (Cyanex 272, Cyanex 302, Ionquest 801, Versatic 10) για την εξαγωγή και τον διαχωρισμό των μετάλλων από το διάλυμα εκχύλισης ανήκουν στην κατηγορία των όξινων εξαγωγέων, οι οποίοι λέγονται και εναλλάκτες κατιόντων διότι λειτουργούν με ένα μηχανισμό εναλλαγής κατιόντων. Σύμφωνα με αυτόν τα άτομα υδρογόνου από το μόριο του εξαγωγέα εναλλάσσονται με κατιόντα μετάλλου. Ως τροποποιητής φάσης χρησιμοποιήθηκε σε κάθε περίπτωση το Tri-n-butyl- phosphate (ΤΒΡ) και αραιωτικό μέσο το αλειφατικό διαλυτικό Exxsol D-80. Η υδατική φάση παρασκευάσθηκε με διάλυση συγκεκριμένων ποσοτήτων θειικών αλάτων των νικελίου κοβαλτίου και μαγνησίου, ενώ για την ρύθμιση του pH κατά την διάρκεια της αντίδρασης χρησιμοποιήθηκαν μικροποσότητες ισχυρού βασικού διαλύματος NaOH, έτσι ώστε η σύσταση του υδατικού διαλύματος να παραμένει σταθερή. Η γενική αντίδραση εξαγωγής δισθενών μετάλλων με όξινους εξαγωγείς περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση: n(HA)2(org) + M(aq)2+ ↔ [MA.2nΗ2n-2](org) + 2H+(aq). Μετά από μία σειρών προκαταρκτικών δοκιμών και αφού συστηματοποιήθηκε η πειραματική τεχνική της εξαγωγής με οργανικούς διαλύτες, εξετάσθηκε η επίδραση διαφόρων παραγόντων στην επί τοις εκατό εξαγωγή των μετάλλων, αλλά και στην επί τοις εκατό ανάκτηση αυτών από την οργανική φάση. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν κατά το στάδιο της εξαγωγής ήταν το pH ισορροπίας της αντίδρασης εξαγωγής, η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του οργανικού διαλύτη, το είδος του αραιωτικού και ο λόγος φάσεων. Επίσης ελέγχθηκε και η αρχική συγκέντρωση των προς εξαγωγή μετάλλων στην υδατική φάση. Όσον αφορά το στάδιο της αναγέννησης της οργανικής φάσης, εξετάσθηκε η επίδραση στο σύστημα κυρίως της οξύτητας του διαλύματος ανάκτησης αλλά και ο λόγος φάσεων της υδατικής και της προς αναγέννησης οργανικής. Η σημαντικότητα των επιδράσεων των παραγόντων που επηρέαζαν τις ποσοστιαίες εξαγωγές των επί μέρους μετάλλων από την υδατική φάση, μελετήθηκε εφαρμόζοντας στατιστικές μεθόδους σχεδιασμού και ανάλυσης των πειραμάτων. Ο κύριος παράγοντας διαχωρισμού των μετάλλων είναι το pH ισορροπίας της αντίδρασης. Οι καμπύλες εξαγωγής των μετάλλων έχουν σιγμοειδή μορφή και η γενική σειρά εξαγωγιμότητάς τους, με μικρές διαφοροποιήσεις ανάλογα τον τύπο του εξαγωγικού, είναι Fe>Cu>Zn>Co>Mg>Ca>Ni, για τα οργανοφωσφορικά οξέα και Fe>Cu>Zn> Ni>Co>Ca>Mg, για τα καρβοξυλικά οξέα. Τα προκαταρκτικά πειράματα προσδιορισμού του χρόνου αντίδρασης της εξαγωγής, δηλαδή του χρόνου που απαιτείται ώστε το σύστημα να φθάσει σε ισορροπία, επιβεβαίωσαν το γεγονός ότι οι αντιδράσεις εξαγωγής με οργανικούς διαλύτες είναι ταχύτατες. Το μεγαλύτερο ποσοστό της αντίδρασης πραγματοποιείται στα πρώτα τρία λεπτά, ενώ σε όλες τις περιπτώσεις ο χρόνος των δέκα λεπτών είναι επαρκής για να φθάσει το σύστημα σε ισορροπία. Τέλος, στις συνθήκες, οι οποίες βρέθηκαν να είναι οι καλύτερες για το σύστημα εξαγωγής και αναγέννησης της οργανικής φάσης και με βάση τις ισόθερμες καμπύλες κατανομής των προς εξέταση μετάλλων, πραγματοποιήθηκε ο προσδιορισμός του αριθμού των σταδίων τόσο κατά τη διαδικασία εξαγωγής όσο και κατά την διαδικασία της ανάκτησης των μετάλλων από την δεσμευμένη οργανική φάση. Οι δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν σε συνεχές κύκλωμα πολλαπλών σταδίων, κατ’ αντιρροή, απέδειξαν την δυνατότητα εκλεκτικού διαχωρισμού και την ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου παρουσία μαγνησίου.