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Neurophysine – molekulare und zelluläre Aspekte
Authors: Acher Roger
Published: July 2007

Neurophysine sind lineare, cysteinreiche Proteine aus 93–95 Aminosäureresten, die wie die Neurohypophysenhormone Oxytocin und Vasopressin im Hypothalamus entstehen und von dort zum Hypophysen‐Hinterlappen gelangen. Meistens enthält eine Spezies zwei (oder drei) Neurophysine, die sich nur geringfügig in Kettenlänge und/oder Sequenz unterscheiden. Viele Beobachtungen sprechen dafür, daß sowohl Oxytocin und eines der Neurophysine als auch Vasopressin und das andere Neurophysin einen gemeinsamen Vorläufer haben, dessen lange Kette in Neurophysin und Hormon gespalten wird. An Ratten mit erblichem Diabetes insipidus ließ sich zeigen, daß ein einziges Gen die Biosynthese des Vasopressins und eines der Neurophysine kontrolliert.
Thermodynamisch kontrollierte stereoselektive Geissoschizin‐Synthese
Authors: Benson Werner , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Stereokonvergenz wird bei ökonomischen Naturstoffsynthesen angestrebt. Statt die Geissoschizin‐Zwischenstufe (3) mühsam vom Nebenprodukt (1) zu trennen, das aufgrund der sterischen Wechselwirkung von R und CH3 entsteht, wird das Gemisch verseift und mit Trifluoressigsäureanhydrid zum einheitlichen Dilactam (2) cyclisiert. Regioselektive Ringöffnung führt nur zu (3).

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Mechanistische Aspekte der Palladium‐katalysierten Cyclisierung von 5‐Methylencycloocten
Authors: Heumann Andreas , Reglier Marius , Waegell Bernard
Published: July 2007

Einblick in den Ablauf der Pd‐katalysierten Oxidation von Diolefinen ermöglicht die Umsetzung von 5‐Methylencycloocten (1) mit PdCl2/CuCl2/HOAc/NaOAc zu den Bicyclen (2) bis (5). Das Diolefin (1) bildet mit Pd(PhCN)2Cl2 in Benzol den isolierbaren s̀‐π‐Komplex (6), der auf noch ungeklärtem Weg zu (2) bis (5) cyclisiert.

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Entstehung von Phenylkationen bei der Solvolyse eines Dieninyl‐trifluormethansulfonats
Authors: Hanack Michael , Michel Ulrich
Published: July 2007

Das erste solvolytisch erzeugte Phenylkation verdankt seine Entstehung einem Kunstgriff: Cyclisierung und Solvolyse von (1) werden in einem Schritt durchgeführt. Phenylverbindungen aller Art ließen sich nicht zu Phenylkationen solvolysieren.

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Einfluß der 1, 2‐Funktionalisierung mit CN, CHNR oder CHO auf die Stabilität des Cyclobutansystems
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Hnida Paul‐Josef
Published: July 2007

Studien über die Belastbarkeit von Cyclobutan durch Substituenten führten zu überraschenden Ergebnissen. (1), R = Alkyl, Aryl, entsteht bekanntlich durch spontane Dimerisierung von Acrylnitrilen, während der analoge Aldehyd (3) überhaupt nur durch Bildung des “Diels‐Alder‐Dimers” (4), R = CH3 (via Methylthioacrolein), nachzuweisen ist. (2) wurde nicht isoliert; sein Produkt mit iPrNH2 zerfällt erst bei 130°C.

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Das erste 2, 3, 5, 6‐Tetraphosphabicyclo[2.2.0] hexan
Authors: Appel Rolf , Barth Volker , Halstenberg Mechthild , Huttner Gottfried , Seyer Joachim Von
Published: July 2007

Tetraphosphabicyclohexane waren bisher nicht bekannt. Als erstes Beispiel ist (1), ein Folgeprodukt der Umsetzung von Phosgen mit PhP(SiMe3)2, durch Röntgen‐Strukturanalyse charakterisiert worden. Stereobilder machen die starke Verdrillung des Moleküls deutlich.

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Phosphadiarsirane
Authors: Baudler Marianne , Habermann Dietrich
Published: July 2007

Die ersten Dreiringe mit Elementen der vierten Periode sind die Phosphadiarsirane (1) und (2), die wie unten skizziert hergestellt wurden. (2) ist bei Raumtemperatur beständig. Beide Verbindungen entstehen als Diastereomere; das Isomer mit trans‐ständigen tert‐Butylgruppen ist das stabilere.

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Diarylschwefel(VI)‐oxiddifluoride durch Direktfluorierung von Sulfoxiden
Authors: Ruppert Ingo
Published: July 2007

Fluor als Fluorierungsmittel ermöglicht unter schonenden Bedingungen in flüssiger Phase erstmals die Umwandlung von Sulfoxiden (1) in die Titelverbindungen (2). Bemerkenswert ist u. a. die Bildung eines Oxokations aus (2) mit neuer fluororganischer Peripherie (R = Aryl).

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Entwicklungen in der Arylnitren‐Chemie: Synthesen und Mechanismen
Authors: Iddon B. , Meth‐Cohn O. , Scriven E. F. V. , Suschitzky H. , Gallagher P. T.
Published: July 2007

Aryl‐ und Heteroarylnitrene können in ihren beiden Elektronenzuständen (Triplett und Singulett) an intra‐ und intermolekularen Reaktionen teilnehmen. Wir haben uns bemüht, in diesem Aufsatz die wichtigsten neuen synthetischen Anwendungen dieser reaktionsfähigen Zwischenstufen zu beleuchten und auf Wege hinzuweisen, die der zukünftigen Forschung auf diesem Gebiet offenstehen. Bei Singulett‐Arylnitrenen können die Nitrengruppen mit o‐Substituenten in Wechselwirkung treten, wobei sich in zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten eine Vielzahl anellierter Azole bildet. In geeigneten Lösungsmitteln reagieren Phenylnitrene in Gegenwart von Aminen und Alkoholen unter Ringerweiterung zu Azepinen. Diese Reaktion gelingt auch mit einigen Nitrenen, die sich von bicyclischen aromatischen Verbindungen (Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzo[b]thiophen) ableiten. Aus diesen Nitrenen können auch o‐Diamine erhalten werden, die nützliche Ausgangsstoffe für Synthesen von Heterocyclen sind. Auch Triplett‐Arylnitrene (normalerweise als Störfaktoren bei synthetischen Arbeiten angesehen) lassen sich bei manchen Molekülskeletten für praktikable Synthesen von Heterocyclen heranziehen. Durch Zersetzung von Arylaziden in einer Mischung aus einer organischen Säure und Polyphosphorsäure sind anellierte Oxazole erhältlich. – Bei allen Reaktionstypen wird auch der Mechanismus diskutiert.
α‐Aminoaldehyde aus Enaminen und Chloramin‐T
Authors: Dyong Ingolf , Lam‐Chi Quan
Published: July 2007

Ein sehr einfacher Zugang zur α‐Aminoaldehydgruppe, wie sie z. B. in Antibioticazuckern und anderen Naturstoffen vorkommt, besteht in der Umsetzung von Enaminen (1) mit Chloramin‐T. Die Bedingungen sind sehr mild, die Ausbeuten hoch.

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Modellsystem zur elektrochemischen Reduktion der Kohlenstoff‐Halogen‐Bindung
Authors: Merz Andreas , Tomahogh Robert
Published: July 2007

Alle postulierten Zwischenstufen (2) der Elektroreduktion des Arylhalogenids (1), X = F, Cl, Br, sind stabil und direkt beobachtbar: das Anion (2a), ○ = ⊖, und das Radikal (2b), ○ = ⊙, auch das Kation (2c), ○ = ⊕. Der Reduktions‐Oxidations‐Cyclus kann mehrfach durchlaufen werden.

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Gezielte Synthese des trimeren Isoadenylats A2′p5′ A2′p5′ A
Authors: Engels Joachim , Krahmer Ute
Published: July 2007

Neue Impulse für die Virustherapie verheißt der Befund, daß aus Interferon‐behandelten Zellen ein Isoadenylat mit „unnatürlicher”︁ 2′‐5′‐Verknüpfung isoliert wurde. Dieses Effektormolekül, die Titelverbindung, ist nun aus billigem Adenosin im Gramm‐Maßstab synthetisiert worden.

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Struktur und Reaktionen von Methylenschwefeltetrafluorid
Authors: Bock Hans , Boggs James E. , Kleemann Gert , Lentz Dieter , Oberhammer Heinz , Peters Eva Maria , Seppelt Konrad , Simon Arndt , Solouki Bahman
Published: July 2007

Im trigonal‐bipyramidalen H2CSF4 (1) befinden sich die H‐Atome in der Ebene der axialen F‐Atome (Tieftemperatur‐Kristallstrukturanalyse, Elektronenbeugung). Daß der Grenzform mit Doppelbindung höheres Gewicht als bei anderen Yliden zukommt, wird durch das PE‐Spektrum bestätigt. (1) ist thermisch außerordentlich stabil, aber sehr reaktiv (Additionen an der polaren CS‐Bindung, CH2‐Übertragungen).

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1, 8a‐Dihydroindolizine als Komponenten neuer photochromer Systeme
Authors: Hauck G. , Dürr Heinz
Published: July 2007

Das aktuelle Interesse an photochromen Systemen beruht u. a. auf ihrer Anwendungsmöglichkeit in der silberfreien Photographie, in der Daten‐Display‐Technik und vielleicht sogar als Sonnenenergiespeicher. Das neue System (1)⇌(2) ist gut zugänglich und strukturell sehr variabel.

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Synthese und Reaktionen von Diazoacetylchlorid‐Nachweis des Diazoketens
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Soliman Fouad M.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Phosgen mit Diazomethan im Molverhältnis 1:2 konnte erstmals Diazoacetylchlorid (3) hergestellt werden. (3) zersetzt sich unterhalb 0°C nur langsam und ist ein ausgezeichnetes Diazoacetylierungsreagens. Aus (3) ließ sich mit Diazabicyclooctan das lange gesuchte Diazoketen N2CCO in Lösung erzeugen.

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Stabiles 2‐Adamantylkation in der Gasphase
Authors: Wesdemiotis Chrysostomos , Schilling Marita , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Adamantylkationen spielen in der Carbokationenchemie eine Schlüsselrolle. Bisher war nur das 1‐Adamantylkation (1) bekannt. Durch Stoßaktivierungs‐Massenspektrometrie ließ sich nun nachweisen, daß aus 1‐ und 2‐Adamantylbromid in der Gasphase verschiedene Kationen entstehen. Die Strukturzuordnung für (2) wird durch Deuterierungsexperimente gestützt.

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Ionencyclotronresonanz‐Untersuchung von tert‐Butyl‐, 2‐Norbornyl‐ sowie 1‐ und 2‐Adamantylkationen
Authors: Houriet Raymond , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Für die Diskussion um „klassische”︁/„nichtklassische”︁ Kationen gibt es neuen Stoff. ICR‐Untersuchungen zeigten, daß das 1‐Adamantylkation keineswegs außergewöhnlich stabilisiert ist (dies war mehrfach vermutet worden) und daß sich das 2‐Adamantylkation energetisch von ihm nur um 4 statt um die erwarteten 16 kcal/mol unterscheidet. Die Analogie zum kontrovers diskutierten System 2‐Norbornyl‐/2‐Methyl‐2‐norbornylkation kann nicht übersehen werden.
Adamanten in der Gasphase
Authors: Schwarz Helmut , Reetz Manfred T. , Maier Wilhelm F. , Wesdemiotis Chrysostomos , Chatziiosifidis Ioannis , Schilling Marita
Published: July 2007

Adamanten (2), die „anti‐Bredt‐Verbindung”︁ par excellence, ist bisher nur durch Abfangexperimente nachgewiesen worden. Jetzt konnte (2) durch unimolekularen Zerfall des Radikalkations (1), R = H oder D, bei ca. 10−6 Torr als neutrales Molekül im Massenspektrometer erzeugt werden. Dieser Befund wurde durch Vergleich mit dem Zerfall der tert‐Butyl‐ und Cyclohexyl‐Analoga von (1) sowie Linienformanalysen gesichert.

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Stabile Vinylketene durch metallkomplex‐induzierte Olefinierung und Carbonylierung von Alkinen
Authors: Dötz Karl Heinz
Published: July 2007

Die ersten bei Normalbedingungen stabilen Vinylketene, die Bis(trimethylsilyl)verbindung (1) und deren (Aren‐)Cr(CO)3‐Derivat, wurden aus einem Carben‐Carbonyl‐Chromkomplex und Bis(trimethylsilyl)acetylen synthetisiert. Im Kristall hat (1) s‐trans‐Konformation.

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Die μ3‐(η3Cη2O)‐Brücke, ein neuartiger Koordinationstyp in der Strukturchemie von Carbonylmetallverbindungen
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Ziegler Manfred L. , Weidenhammer Klaus , Biersack Helmut
Published: July 2007

Der erste Carbonylniobcluster, zugleich das erste Beispiel für eine Verbindung mit „end on”︁ sowie doppelt „side on”︁ koordiniertem CO‐Liganden [Typ (1)], wurde durch Einwirkung von Sonnenlicht auf den gut zugänglichen Komplex (2) erhalten. Die Struktur von (3) ist röntgenographisch gesichert.

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1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin; N‐Substitution und Struktur („Aromatizität”︁)
Authors: Breuninger Manfred , Gallenkamp Bernd , Müller Klaus‐Helmut , Fritz Hans , Prinzbach Horst , Daly John J. , Schönholzer Peter
Published: July 2007

Ringe mit 10 delokalisierbaren Elektronen interessieren als potentiell aromatische Verbindungen. Durch zwei unabhängige Synthesen wurde jetzt erstmals das unsubstituierte 1, 4‐Dihydro‐1, 4‐diazocin (1) erhalten. Einige N, N′‐disubstituierte Derivate dieses Ringsystems waren schon bekannt. (1) ist aufgrund seines chemischen Verhaltens, der Spektren und seiner planaren Struktur (röntgenographisch gesichert) als 10π‐Aromat anzusehen. Eine prototrope Verschiebung zu (2) oder (3) wird nicht beobachtet. Der Charakter der N, N′‐disubstituierten Derivate (4) hängt empfindlich von den Substituenten ab.

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Chromatographische Racemattrennung
Authors: Blaschke Gottfried
Published: July 2007

Durch Chromatographie an optisch aktiven Adsorbentien werden zahlreiche Racemate in die optisch reinen Enantiomere gespalten. Zur Trennung eignen sich synthetische Polymere mit optisch aktiven Amid‐, Aminosäure‐ und Kronenethergruppen, Naturstoffe wie Stärke und Cellulose sowie mikrokristalline Triacetylcellulose. Racemate sind ferner gaschromatographisch an optisch aktiven stationären Phasen zu trennen.
Stabile 4‐Imino‐1,2‐oxazetidine aus N‐Neopentyliden‐tert‐butylamin‐N‐oxid und Isocyaniden
Authors: Moderhack Dietrich , Lorke Michael
Published: July 2007

Vierringsynthesen durch [3 + 1]‐Cycloaddition von Isocyaniden an 1,3‐Dipole mit interner Oktettstabilisierung sind noch selten. Ein Beispiel ist die Umsetzung der Nitrone (1), die jetzt die ersten stabilen 4‐Imino‐1,2‐oxazetidine ergab.

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Chrom(II)‐katalysierte elektrochemische Enthalogenierung von β‐Hydroxyhalogeniden ‐ ein bequemer Zugang zu Desoxynucleosiden
Authors: Wellmann Josef , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Zur Enthalogenierung von β‐Hydroxyhalogeniden (Halogenhydrinen), wie sie bei Naturstoffsynthesen häufig erforderlich ist, empfiehlt sich die elektrochemische Reduktion, speziell die „indirekte Elektrolyse”︁. Als Katalysator dient Chrom(II)‐perchlorat in Gegenwart von Butanthiol. Die OH‐Gruppe muß geschützt werden. Diese Methode vermeidet Eliminierung zum Olefin.
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Erzeugung und direkte Beobachtung des Xanthenid‐Ions; ein stabiles 4nπ‐System
Authors: Anastassiou A. G. , Kasmai H. S.
Published: July 2007

Als antiaromatische Spezies kann das stabile Anion (1) angesehen werden, das aus Xanthen mit KNH2 in flüssigem Ammoniak erzeugt wurde. Skelettumlagerungen unter Ringverengung wie bei vergleichbaren nicht anellierten Heterocyclen kommen beim Xanthen nicht zum Zuge. Das 1H‐NMR‐Spektrum von (1) läßt auf einen paramagnetischen Ringstrom schließen.

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Kurzweg‐Pyrolyse: Silabenzol
Authors: Solouki Bahman , Rosmus Pavel , Bock Hans , Maier Günther
Published: July 2007

Erzeugung und PE‐spektroskopischer Nachweis von Silabenzol (1) gelangen mit einer neu entwickelten Kurzweg‐Pyrolyse‐Apparatur, die mit einem Photoelektronen‐Spektrometer gekoppelt war. Die Zuordnung des Spektrums zu (1) stützt sich auf SCF‐Rechnungen.

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Synthese von 1‐tert‐Butyl‐3‐methyl‐2‐phenyl‐Δ3‐1,2‐azaborolin und Verwendung seines Anions als cyclopentadienylanaloger Komplexligand
Authors: Schulze Joachim , Schmid Günter
Published: July 2007

Verwandte des „Allerwelts‐Liganden”︁ Cyclopentadienyl wie das erstmals synthetisierte Δ3‐1,2‐Azaborolin‐Derivat (1) dürften die Herstellung zahlreicher neuer Metallkomplexe ermöglichen. Der Komplex (2), der als erster das Anion von (1) enthält, ist seinem Cyclopentadienyl‐Analogon sehr ähnlich.

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Tetrakis(trimethylsilyl)borat und andere Trimethylsilylborate
Authors: Biffar Werner , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die Bildung von Silylboraten scheint die Regel, diejenige von Silylboranen die (sterisch bedingte) Ausnahme zu sein: Bei Versuchen, B(SiMe3)3 aus LiSiMe3 und B(OMe)3 in Hexan zu synthetisieren, wurde Tetrakis(trimethylsilyl)borat erhalten. LiSiMe3 bildet demnach in Hexan das stark nucleophile Anion SiMe Li[B(tBu)4] ist nicht bekannt.

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Der erste optisch aktive Cluster: Enantiomerentrennung und absolute Konfiguration von SFeCoMoCp(CO)8
Authors: Richter Felix , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Inhärent optisch aktive Cluster waren bisher nicht bekannt. Nun gelang es, den chiralen Cluster (1) über Diastereomere mit dem Phosphan (R)‐PMePrPh in die Enantiomere (1a) und (1b) zu zerlegen. Die leichte Zugänglichkeit der drei Metallatome in den thermisch und konfigurativ stabilen enantiomeren Clustern läßt optische Induktion z. B. bei Katalysen erhoffen.

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Nucleophile Eliminierungs‐Cycloaddition an α,ω‐Alkandiyl‐bis(triflate), eine neue Methode zur Synthese von Metallacyclen mit reaktiver MC‐σ‐Bindung
Authors: Lindner Ekkehard , Eberle Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Stabile Heterocyclen (1) mit MnC‐σ‐Bindung ‐ für katalytische Reaktionen von Bedeutung ‐ wurden durch Umsetzung von manganhaltigen Dianionen und Alkylenbis(triflaten) (Z = OSO2CF3) synthetisiert. Bei (1), X = CH2CH2, gelang erstmals die CO‐Einschiebung in die MC‐Bindung eines Metallacycloalkans.

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Kondensierte Metall‐Cluster
Authors: Simon Arndt
Published: July 2007

Die Chemie der Metalle in niederen Oxidationsstufen ist durch das vielfältige Auftreten von Metall‐Clustern geprägt, die in Molekülstrukturen leicht erkennbar sind. Sehr viele metallreiche Verbindungen der Übergangsmetalle mit p‐Elementen (3. bis 6. Hauptgruppe) sind ähnlich wie die niederen Halogenide dieser Metalle aus gleichartigen Metall‐Clustern aufgebaut. Die Cluster sind jedoch miteinander durch Metall‐Metall‐Bindungen verknüpft (kondensiert). In besonderem Maße wird dieses Aufbauprinzip bei den neuartigen niederen Halogeniden der Lanthanoide beobachtet.
Präparative Trennung von Lanthanoiden durch Hochdruck‐Flüssigkeitschromatographie (HPLC)
Authors: Weuster Werner , Specker Hermann
Published: July 2007

Die Trennung aller Lanthanoide ohne Ionenaustausch gelingt im präparativen Maßstab durch Hochdruck‐Flüssigkeitschromatographie. Beispielsweise wurden die Lanthanoide in einem Monazitsand (insgesamt 5.2 mg) mit dieser Methode in 35 min getrennt. Von den 85 Fraktionen enthielten 4 reines Er, 2 reines Y, 6 reines Gd, 5 reines Sm, 10 reines Nd, 4 reines Pr, 12 reines Ce und 18 reines La.
Protein‐Differenzierung: Entwicklung neuartiger Proteine im Laufe der Evolution
Authors: Schulz Georg E.
Published: July 2007

Die fast unübersehbare Fülle der Proteine läßt sich auf etwa 200 Grundstrukturen, d.h. Geometrien der Polypeptidkette, zurückführen; das ist die Basis der verfolgbaren Protein‐Differenzierung. Diese Differenzierung beginnt mit einer Gen‐Duplikation. Das eine Gen‐Produkt muß die ursprüngliche Funktion weiterhin erfüllen und wird deshalb konserviert. Das andere Gen‐Produkt wird konserviert, sobald es eine neuartige Funktion übernommen hat. Der Vergleich von Aminosäuresequenzen äquivalenter Proteine zweier Spezies ergibt den Entwicklungsabstand zwischen diesen Spezies. Daraus kann der Zeitpunkt abgeleitet werden, zu dem die Verzweigung stattgefunden hat („molekulare Paläontologie”︁). Diese Vergleiche werden auf Molekülgeometrien nicht äquivalenter Proteine ausgedehnt, wodurch die Entwicklungswege der Protein‐Differenzierung aufgeklärt werden können.
Reiz‐ und Abwehrstoffe höherer Pflanzen ‐ ein chemisches Herbarium
Authors: Schildknecht Hermann
Published: July 2007

Jedes Lebewesen ist reizbar. Es reagiert mehr oder minder empfindlich und typisch auf die verschiedensten Energieformen wie Licht, Wärme, Schwerkraft, Druck (Schall), Elektrizität ‐ und Chemikalien. Auf einen Reiz antwortet ein lebender Organismus mit Reizsubstanzen, die sich als mögliche Abwehrstoffe gegen den Angreifer richten oder dem Organismus endogen zu einem eigenen Abwehrverhalten verhelfen. Oft haben schon kleine, von der Pflanze rezipierte Energieänderungen eine Reihe von physiologischen Vorgängen zur Folge, die schließlich als Drüsenreaktion oder auch als Bewegung sichtbar werden. Die dabei wirksamen Reizstoffe sind als Abwehrstoffe beim Kontrahenten oder als endogene Faktoren im eigenen Zellverband membranaktiv. Man hat diese chemisch sehr verschiedenen niedermolekularen Wirkstoffe bereits in vielen Pflanzenteilen und bei mehreren Pflanzenfamilien gefunden. Allein deswegen könnte man von einem „chemischen Herbarium”︁ sprechen, noch mehr aber, weil hier nicht nur, wie Teile von Pflanzen, einzelne Chemikalien im Zusammenhang gesehen werden sollen, sondern, wie ganze Pflanzen, „Stoffkollektive”︁, denn nur diese haben die optimale Aktivität.
9,9′‐Bianthryl‐10,10′‐dicarbonitril, ein aromatisches π‐System mit sechs Einelektronen‐Redoxstufen
Authors: Heinzel Jürgen
Published: July 2007

Das erste aromatische System mit mehr als vier reversiblen Einelektronenübertragungsstufen ist die Titelverbindung (1). Die sechs Redoxstufen ließen sich cyclovoltammetrisch bei totalem Wasserausschluß nachweisen. Die Skala reicht vom Tetraanion bis zum Dikation

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Der elektronische Triplett‐Zustand eines peralkylierten Cyclobutadiens
Authors: Wirz Jakob , Krebs Adolf , Schmalstieg Hermann , Angliker Herbert
Published: July 2007

Die ersten experimentellen Angaben über Energie, Geometrie, Absorption und Lebensdauer des Triplett‐Zustandes eines Cyclobutadien‐Derivats wurden am Beispiel von (1) gewonnen. Die Beobachtung des kurzlebigen Triplett‐Zustandes gelang durch blitzlichtspektroskopische Sensibilisierung. Die adiabatische und die vertikale Triplettenergie von (1) lassen sich zu 50 ± 5 bzw. ≥ 120 kJ/mol abschätzen

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Ein Onium‐Anion
Authors: Lloyd Douglas , Mackie Raymond K. , Richardson Glynis , Marshall Donald R.
Published: July 2007

Ein Carbanion, das zugleich Teil eines Onium‐Systems ist, ein „Onium‐Anion”︁ also wie (2), konnte aus Kationen der Dihydrodiazepinium‐Salze, z. B. (1), erzeugt werden. Daneben lassen sich auch für bekannte Reaktionen „Onium‐Anionen”︁ als Zwischenstufen postulieren

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Synthese, Isolierung und Identifizierung translationsisomerer [3]Catenane
Authors: Schill Gottfried , Rißler Klaus , Fritz Hans , Vetter Walter
Published: July 2007

Eine neue Art Isomerie ist bei Verbindungen aus drei Ringen beobachtet worden, bei denen der zentrale Ring zwei sperrige Gruppen enthält: Die seitlichen Ringe sind entweder nebeneinander angeordnet [Typ (1)] oder durch die sperrigen Gruppen getrennt

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Konformationelle Kopplung zwischen Ring A und Ring B in Isobakteriochlorinen
Authors: Kratky Christoph , Angst Christof , Johansen Jon Eigill
Published: July 2007

Octaethylisobakteriochlorin und seine Metallkomplexe sind Modellsubstanzen für Siro‐hydrochlorin. Im freien Tetrahydroporphyrin‐Derivat, z. B. (1), sind die trans‐ständigen vicinalen Ethylgruppen immer diaxial angeordnet; in den Metallverbindungen, z. B. (2), rufen die Nickel(II)‐Ionen eine beträchtliche Deformation des gesamten Porphyringerüsts hervor, so daß die diäquatoriale Konformation vicinaler Ethylgruppen energetisch bevorzugt ist

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„Magnetochemische Reihen”︁ für Verbindungen der Lanthanoide
Authors: Urland Werner
Published: July 2007

„Magnetochemische Reihen”︁ nicht nur für Liganden, sondern auch für Zentralionen ließen sich bei Alkalimetall‐lanthanoid‐oxiden oder ‐halogeniden aufstellen. Um das magnetische Verhalten dieser Verbindungen zu deuten, wurde unter anderem das Angular‐Overlap‐(AO‐)Modell herangezogen. Der AO‐Parameter eσ(R) konnte für einige Verbindungsreihen (aus Suszeptibilitätsmessungen) eindeutig bestimmt werden. Unter Berücksichtigung des (berechneten) Überlappungsintegrals Sσ2(R) und zusätzlicher Beziehungen ergaben sich magnetochemische Reihen der Liganden I− < Br− < Cl− < F− ≈ O2‐ sowie der Lanthanoide. Der Verlauf der letzteren Reihe entspricht der Lanthanoiden‐kontraktion.
Funktionelle Gruppen in konkaver Lage: Asymmetrische Alkylierung von Estern mit sehr hoher Stereoselektivität und Konfigurationsumkehrung durch Solvensänderung
Authors: Schmierer Roland , Grotemeier Gregor , Helmchen Günter , Msc Adel Selim
Published: July 2007

Eine ausgezeichnete asymmetrische Induktion (Enantiomerenüberschuß > 90%) wird bei der α‐Alkylierung von Estern aus Carbonsäuren und den Alkoholen (1) oder (2) (siehe vorstehenden Beitrag) erreicht. Ein drastischer Solvenseffekt (THF oder THF‐HMPT 4:1) ermöglicht es, aus einer Verbindung beide Enantiomere in jeweils hoher optischer Reinheit zu synthetisieren.
Carben‐Addition an reaktive Metall‐Metall‐Bindungen – ein einfaches Syntheseprinzip für μ‐Methylen‐Komplexe
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Bauer Christine , Plank Johann , Kalcher Willibald , Speth Dieter , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Ein allgemeiner Weg zu μ‐Methylen‐Komplexen (Dimetallacyclopropanen) ist die Addition von Carbenen (aus Diazoalkanen erzeugt) an Spezies mit reaktiven Metall‐Metall‐Bindungen. Beispielsweise reagiert (Me5C5)2Rh2(CO)2 mit Carbenen RR'C: je nach Raumerfüllung der Substituenten R und R' unter CO‐Eliminierung zu (1) oder unter intramolekularer Öffnung der Carbonylbrücken zu (2)

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Biliproteine
Authors: Scheer Hugo
Published: July 2007

Biliproteine, die aus Proteinen und Gallenfarbstoffen bestehen, dienen als Lichtsammlerpigmente der Photosynthese und als Lichtsinnespigmente photosynthetisierender Organismen. Es wird ein Überblick über neuere Entwicklungen der Biochemie und Biophysik dieser Pigmente gegeben und versucht, ihre Funktionen als Lichtsammler und Informationswandler auf molekularer Ebene zu beschreiben.
Neues Verfahren zur Herstellung von Ansapeptiden; Synthese von Peptidalkaloid‐Modellen
Authors: Schmidt Ulrich , Griesser Helmut , Lieberknecht Albrecht , Talbiersky Jörg
Published: July 2007

Die Herstellung 14gliedriger Peptidalkaloide wurde zunächst an Modell‐Edukten wie dem Pentafluorphenylester (1), Z = Benzyloxycarbonyl, untersucht. Auf dem dabei gefundenen Weg gelang es schließlich, Dihydro‐zizyphin G (2), A–A = CH2–CH2, als erste Verbindung dieses Typs zu synthetisieren

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Synthese des Dihydro‐zizyphins G
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut , Häusler Johannes
Published: July 2007

Die Herstellung 14gliedriger Peptidalkaloide wurde zunächst an Modell‐Edukten wie dem Pentafluorphenylester (1), Z = Benzyloxycarbonyl, untersucht. Auf dem dabei gefundenen Weg gelang es schließlich, Dihydro‐zizyphin G (2), A–A = CH2–CH2, als erste Verbindung dieses Typs zu synthetisieren.
Cyclisierung eines Seco‐porphyrinogens zu Nickel(II)‐C,D‐tetradehydrocorrinaten
Authors: Angst Christof , Kratky Christoph , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Die ersten C,D‐Tetradehydrocorrinate wurden durch die Titelreaktion (1)→(2) erhalten. Neben cttt‐(2) entstehen neun Diastereomere

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Stereochemie der Substitution am Cyclopropanring in 7‐Aminonorcaranen
Authors: Vilsmaier Elmar , Tröger Wolfgang , Gewehr Michael
Published: July 2007

Über das Kation (2) mit ungeöffnetem Dreiring verlaufen die Substitutionen des deuterierten Dimorpholino‐norcarans (1). Bei der Reaktion (1)μ(2), R‐1–R2 = (CH2)2O(CH2)2, wird mit ≥95% Selektivität der exo‐Substituent abgespalten

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Ein einfacher Weg zu einem neuen Cyclophantyp
Authors: Juriew Juri , Skorochodowa Tatjana , Merkuschew Jewgeni , Winter Werner , Meier Herbert
Published: July 2007

Die erstmalige Anwendung der photochemischen Cycloaddition zur Cyclophansynthese führte zu einem neuen Cyclophantyp. Das Produkt (1), R = C6H5, entstand aus Mesitylen über Tristyrylbenzol in nur zwei Schritten

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Biosynthese von natürlichen Porphyrinen: Spezifität und Wirkung von Cosynthetase an isomeren Hydroxymethylbilanen
Authors: Battersby Alan R. , Fookes Christopher J. R. , Matcham George W. J. , Pandey Pramod S.
Published: July 2007

Die Cosynthetase‐katalysierte Cyclisierung (1)→(2), die unter „Inversion”︁ von Ring D verläuft, beginnt nicht mit der Umlagerung in das offenkettige Isomer mit invertiertem Ring D

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Intramolekulare nucleophile Addition in einem Thiolato‐überbrückten „kronenähnlichen”︁ Iridiumkomplex
Authors: Devillers J. , de Montauzon D. , Poilblanc René
Published: July 2007

Ein Iridiumkomplex mit mehreren besonderen Eigenschaften ist die Titelverbindung (2). Sie entsteht aus (1) und überschüssigem Hexafluor‐2‐butin bei −196°C. Die Röntgen‐Strukturanalyse bestätigt den Sechsring aus drei S‐ und zwei IrnII‐Atomen sowie einem IrI‐Atom, die unterschiedliche Bindung der Alkinliganden und die Tetrakoordination eines S‐Atoms

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Ein 2,3,9,10‐Tetraaza‐1,6,8,12‐tetrasiladispiro[4.1.4.1]dodeca‐3, 10‐dien durch Dimerisierung eines Heterocyclus mit exocyclischer SiC‐Doppelbindung
Authors: Clegg William , Klingebiel Uwe , Pohlmann Sabine , Sheldrick George M. , Werner Peter
Published: July 2007

Ein neuer Verbindungstyp mit dem Strukturelement wurde bei der Lithiierung von (1) erzeugt. Die SiC‐Spezies (2) dimerisiert zur Titelverbindung (3) (Röntgen‐Strukturanalyse)

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Photochemische Hydroformylierung
Authors: Mirbach Manfred J. , Topalsavoglu Nicholaos , Phu Tuyet Nhu , Mirbach Marlis F. , Saus Alfons
Published: July 2007

UV‐Bestrahlung begünstigt die Hydroformylierung von Alkenen in Gegenwart einiger Cobalt‐ oder Rhodiumkatalysatoren. Beispielsweise läßt sich Propen mit CO/H2 (1:1), 85 bar, bei 85°C unter Co(OAc)2/P(nBu)3‐Katalyse in Methanol mit ≥ 99% Selektivität zu Butyraldehyd hydroformylieren. Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion thermisch nicht ab. Auch für 1‐Octen wird photochemisch eine hohe Selektivität (≥ 90%) bezüglich des geradkettigen Produkts gefunden.
Ein neuartiger Carbonyldiniob‐Komplex mit Wasserstoffbrücke
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut , Ziegler Manfred L. , Wülknitz Peter
Published: July 2007

Die erste homodinucleare Carbonylniobverbindung, der Hydridokomplex (3), wurde in lichtinduzierter Reaktion aus dem nunmehr gut zugänglichen (1) und (2) erhalten. Das (η5‐C5H5)Nb(CO)3‐ und das (η5‐C5H5)2Nb(CO)‐Fragment sind durch eine leicht gewinkelte H‐Brücke verknüpft

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Das Stereologie‐Konzept: Neuartige saure Komplexone und ihre Kationselektivität
Authors: Leppkes Reinhard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

„Stereologie”︁ ist abgeleitet von „stereochemisch”︁ und „Analogie”︁; beispielsweise ist der nach dem neuen Konzept der Donor‐Stereologie entworfene Komplexbildner (1) ein Analogon der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Man nutzt einen Spacereffekt aus, der bei Liganden z. B. zu neuen Komplexkonstanten und ‐selektivitäten führen kann

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Epimerengleichgewichte und Substituentenwechselwirkung bei 2‐Oxetanonen (ß‐Lactonen)
Authors: Mulzer Johann , Zippel Matthias
Published: July 2007

Am Beispiel der Äquilibrierung von β‐Lactonen des Typs (1)/(2) wurde die Gleichgewichtslage cis‐trans‐disubstituierter Vierringe in Abhängigkeit von den Substituenten untersucht. Die gegenseitige Umwandlung verläuft vermutlich über ein Kontaktionenpaar (3) (S = Solvens)

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Ein neuer Organometall‐Cluster mit Ir4C2‐Gerüst und fluktuierenden Hydridobrücken
Authors: Müller Jörn , Menig Helmuth , Pickardt Joachim
Published: July 2007

Mehrere außergewöhnliche Merkmale zeichnen den neuen Organometall‐Cluster (1) aus: In Lösung fluktuierende Hydridobrücken, keine CO‐Liganden, nur π‐gebundene Olefin‐Liganden, bis ca. 230°C unter N2 stabil, Bildung aus [Ir(COD)Cl]2 und i‐C3H7MgBr (COD = Cyclooctadien), und andere mehr

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Carbonylierung von C5H5Fe(CO)(CH3)L – eine CO‐Insertion und keine CH3‐Wanderung
Authors: Brunner Henri , Vogt Heinz
Published: July 2007

Die Reaktion von Organoübergangsmetall‐Verbindungen mit CO wurde am Beispiel des optisch aktiven Eisenkomplexes (1) untersucht. (1) wird ‐ anders als CH3Mn(CO)5 ‐ unter stereospezifischer Insertion der im Molekül vorhandenen CO‐Gruppe in die FeCH3‐Bindung zu (2) carbonyliert. Die wahrscheinliche Zwischenstufe auch bei der Decarbonylierung ist der η2‐Acetylkomplex (3) (L = PPh2NMe(S)‐CHMePh)

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Durch Komplexbildung induzierte–PN‐Tetramerisierung eines Triazaphosphols
Authors: Schmidpeter Alfred , Tautz Helmut , Von Seyerl Joachim , Huttner Gottfried
Published: July 2007

In cyclischen Phosphazenen mit dreiwertigem Phosphor wie (1)‐(3) ist die PN‐Einheit in ein 6π‐System einbezogen und oligomerisiert in der Regel nicht. (1) und (2) bilden 1:1‐M(CO)5‐Komplexe, (3) dagegen einen 4:2‐Komplex. Er enthält einen zentralen ()4‐Ring

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Diastereoselektive Synthese von β‐Nitro‐ und β‐Aminoalkoholen
Authors: Seebach Dieter , Beck Albert K. , Lehr Friedrich , Weller Thomas , Colvin Ernest W.
Published: July 2007

Nahezu reine Diastereomere der als Synthesebausteine wichtigen β‐Aminoalkohole lassen sich über die O‐silylierten Nitroalkohole (1) herstellen. (1) ist durch Protonierung der entsprechenden Lithiumsalze oder durch Addition von silylierten aci‐Nitro‐Derivaten R2CHNO2SitBuMe2 an Aldehyde R 1CHO zugänglich

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Photoelektronen‐Spektren und Moleküleigenschaften: Echtzeit‐Gasanalytik in strömenden Systemen
Authors: Bock Hans , Solouki Bahman
Published: July 2007

Zur Analyse und zur Optimierung zahlreicher Gasreaktionen in strömenden Systemen hat sich die Photoelektronen‐Spektroskopie bestens bewährt: So gelingt es mit dieser Echtzeit‐Meßsonde bei den meisten Pyrolysen – in Millimol‐Ansätzen und innerhalb weniger Stunden –, die Temperaturen für die verschiedenen Zersetzungskanäle zu ermitteln, die Hauptprodukte zu charakterisieren und gegebenenfalls deren Ausbeute zu verbessern. Bei geeigneter Versuchsführung lassen sich kurzlebige und/oder reaktive Moleküle wie P2, Thioformaldehyd oder Silabenzol nachweisen. Von Vorteil ist die PE‐spektroskopische Gasanalytik insbesondere bei der Suche nach Heterogen‐Katalysatoren, die innerhalb eines Tages zwischen 300 und 1300 K mit Gasgemischen wechselnder Zusammensetzung getestet werden können. PE‐Spektrometer eignen sich zum ”︁on line„‐Anschluß an Rechner; tragbare Geräte für den Laborbetrieb befinden sich in Entwicklung.
Chemilumineszenz von Tricarbonyl(chloro)(1,10‐phenanthrolin)rhenium(I) während der katalytischen Zersetzung von Tetralinylhydroperoxid
Authors: Vogler Arnd , Kunkely Horst
Published: July 2007

Wie verläuft die katalytische Zersetzung von Hydroperoxiden? Bei Zugabe des Komplexes [Re(phen)(CO)3Cl] zerfällt (1) in siedendem Tetralin unter heller Lichtemission rasch zu (2) und Wasser. Das Spektrum dieser Chemilumineszenz ist identisch mit dem der Photolumineszenz des reinen Komplexes. Daraus und aus Intensitäts‐/Konzentrationsbeziehungen wird auf den Schuster‐Mechanismus für die Katalyse geschlossen.

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Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen zwischen den Liganden eines ternären ATP‐Cu2+‐Phenanthrolin‐Komplexes
Authors: Sheldrick William S.
Published: July 2007

Die erste Strukturaufklärung eines Metallkomplexes von ATP wurde an [Cu(ATP)(phen)]2 · 7H2O durchgeführt. Dieser Komplex konnte bei pH = 2.8 isoliert werden. Die beiden unabhängigen Cu‐Atome weisen stark verzerrte oktaedrische Koordination auf: Äquatoriale Liganden sind die beiden N‐Atome des Phenanthrolins sowie zwei Phosphat‐O‐Atome, axiale zwei weitere Phosphat‐O‐Atome. Komplexe dieser Art interessieren als Modelle für ternäre Enzym‐M2+‐ATP‐Komplexe, die am enzymatischen Phosphattransfer beteiligt sind.
Ca3AlAs3 – ein intermetallisches Analogon zu den Kettensilicaten
Authors: Cordier Gerhard , Schäfer Herbert
Published: July 2007

Ketten aus AlAs4‐Tetraedern wurden in der intermetallischen Verbindung Ca3AlAs3 nachgewiesen. Damit ließ sich erstmals zeigen, daß solche Kettenverbände auch in Zintl‐Phasen – und nicht nur in Silicaten und Polyphosphaten – vorkommen.
Photochemische Synthese von Bis(η2‐acrylsäuremethylester)tricarbonylruthenium
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Reuvers Johannes G. A. , Takats Josef
Published: July 2007

Als erster (η2‐Olefin)2Ru(CO3)‐Komplex wurde die Titelverbindung (1) durch Bestrahlung von Ru3(CO)12 und Acrylsäuremethyl‐ester erhalten. Die Reaktion verläuft über (η2‐Olefin)Ru(CO)4. In Lösung liegen zwei fluktuierende Systeme von (1)‐Isomeren vor, die sich durch die Anordnung der Olefinliganden unterscheiden.

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Stabile Metall‐phthalocyanine als vergiftungsresistente Katalysatoren in der homogenen Katalyse: Reduktion organischer Verbindungen mit NaBH4
Authors: Eckert Heiner , Kiesel Yvonne
Published: July 2007

Stabile Reduktionskatalysatoren mit vorteilhaften Eigenschaften, die auch an technische Anwendungen denken lassen, sind die mit Vitamin B12 verwandten Metall‐phthalocyanine MPc, M = VO, Mn, Fe, Co, Pd. Diese Verbindungen sind während der Reduktion (mit NaBH4) löslich (MPc⊖) und unter nicht reduzierenden Bedingungen unlöslich (MPc). Sie ermöglichen selektive Reduktionen und werden durch SH⊖, CN⊖ oder I⊖ nicht oder kaum vergiftet. Beispiele:

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Kristallstruktur von 2‐Lithio‐2‐phenyl‐1,3‐dithian‐Tetrahydrofuran‐Tetramethylethylendiamin (1/1/1); ”︁X – X„‐Elektronendichteverteilung in Lithio‐methyl‐und Lithio‐phenyl‐dithian
Authors: Amstutz René , Dunitz Jack D. , Seebach Dieter
Published: July 2007

Eine nicht ionische bzw. eine Kontaktionenpaar‐LiC‐Bindung wurde am komplexierten 2‐Methyl‐ (1) bzw. 2‐Phenyl‐2‐lithio‐1,3‐dithian (2) nachgewiesen. Dies gelang durch Bestimmung der Bindungselektronendichten aus den Röntgenbeugungsdaten der Einkristalle der beiden Verbindungen.

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Einführung eines optisch aktiven Triorganogermyl‐Liganden in Übergangsmetallkomplexe, die fünf voneinander unabhängige Liganden enthalten
Authors: Colomer Ernesto , Corriu Robert J. P. , Vioux André
Published: July 2007

Eine Mo‐Verbindung mit fünf verschiedenen Liganden, die bis 100°C nicht isomerisiert, wurde aus dem Salz (1) mit Benzylbromid hergestellt. In (2), M  Mo, R = Benzyl, sind die CH2‐Protonen magnetisch nicht äquivalent. Komplexe wie (2) interessieren als mögliche Edukte für andere stabile chirale Übergangsmetallverbindungen.

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Spaltung der Silicium‐und Germanium‐Cobalt‐Bindung: Änderung der Stereochemie bei unterschiedlichen Liganden
Authors: Cerveau Geneviève , Colomer Ernesto , Corriu Robert J. P.
Published: July 2007

Um mehr über die CoSi‐ und CoGe‐Bindung zu erfahren, wurden die optisch aktiven Komplexe (S)‐(1) (M  Si oder Ge und L = CO, Ph(OP)3, PPh3) und (S)‐(2) (M = Ge, L = n‐BuC(OEt)), die diese Bindungen enthalten, synthetisiert und wieder gespalten. Die Verbindungen (S)‐(1) reagieren unter 91–60% Inversion und (S)‐(2) unter 55% Retention.

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Molekulare Selbstorganisation und Ursprung des Lebens
Authors: Kuhn Hans , Waser Jürg
Published: July 2007

Es wird eine Folge aus vielen physikalisch und chemisch plausiblen Modellschritten betrachtet, die zur Selbstorganisation der Materie führt. Sie wird durch eine periodische Temperaturänderung und durch eine vielgestaltige räumliche Umgebung angetrieben, also durch eine Umgebungsstruktur, wie sie auf einem präbiotischen Planeten an manchen Stellen vorliegt. Ein solches spezielles Denkmodell zeigt den Rahmen im Prozeß der Selbstorganisation der Materie, zeigt, wo grundsätzliche Schwierigkeiten vorhanden und wie sie zu überwinden sind. Man findet, daß in dem Prozeß mehrere Barrieren überwunden werden müssen, die zum Teil durch Anhäufung von Kopierfehlern bedingt sind. Eine frühe Barriere wird dadurch überwunden, daß durch Aggregatbildung Kopierfehler ausgefiltert werden, eine andere dadurch, daß ein Apparat zur Synthese einer zellularen Hülle evolviert, die die Bauteile beisammenhält. Es entwickelt sich ein System, das eine primitive Replikase produziert, durch die ein rudimentärer Code stabilisiert wird. Eine spätere Barriere wird durch Unterteilung des Funktionssystems in getrennte Apparate für Replikation und Übersetzung der genetischen Information überwunden. – Mit dieser Betrachtung möchte man Experimente stimulieren und dazu anregen, diesen speziellen Denkansatz zu verwenden, um zu verbesserten und erweiterten Modellvorstellungen zu gelangen. Der Ansatz führt zu Aussagen über Vorbedingung, logisches Gerüst und Organisationsstruktur evolutiver Prozesse.
Zwischenmolekulare Kräfte – Ein Beispiel für das Zusammenwirken von Theorie und Experiment
Authors: Schuster Peter
Published: July 2007

Neue experimentelle Techniken und ausgedehnte ab‐initio‐Rechnungen ermöglichen eine bis ins Detail gehende Kenntnis von Aggregaten aus Atomen, kleinen Ionen und/oder kleinen Molekülen in der Gasphase, die durch zwischenmolekulare Kräfte zusammengehalten werden. Oft ergänzen sich Theorie und Experiment hinsichtlich der verläßlichen Aussagen. Die Ergebnisse an Komplexen aus drei oder mehr Bestandteilen sind zur Zeit noch fragmentarisch; trotzdem können einige Eigenschaften der kondensierten Phase auf dieser Basis erklärt werden.
4‐Hydroxylierung von Isoxazolinen; Synthese von rac‐Phytosphingosin (ribo‐2‐Amino‐1,3,4‐octadecantriol)
Authors: Schwab Wilfried , Jäger Volker
Published: July 2007

Die bisher kürzeste und effektivste Phytosphingosin‐Synthese gelang nach einem Konzept, nach dem verschiedene Aminozucker einfach ”︁zusammengebaut„ werden können. Die beiden entscheidenden Schritte bei der Herstellung der Titelverbindung (3), die hochstereoselektiv verlaufen, sind die Hydroxylierung des Isoxazolins (1) und die LiAlH4‐Reduktion von (2).

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Synthese eines neuartigen Biscarben‐Komplextyps
Authors: Fischer Ernst Otto , Röll Werner , Schubert Ulrich , Ackermann Klaus
Published: July 2007

o‐Dilithiobenzol addiert sich an Hexacarbonylchrom, ‐molybdän oder ‐wolfram; Alkylierung der Intermediate führt zu den 1,4‐chelatisierten Biscarbenkomplexen (1)‐(3), die als permanganatfarbene bis schwarze Blättchen bei Raumtemperatur stabil sind. Spektroskopische Studien weisen auf eine verzerrte oktaedrische Struktur dieser Verbindungen hin.

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Einkernige Übergangsmetallkomplexe mit CS2‐analoger Koordination eines Thioketens
Authors: Werner Helmut , Kolb Oswald , Schubert Ulrich , Ackermann Klaus
Published: July 2007

Als Modellsubstanzen für die komplexchemische Fixierung von CO2 interessieren CS2 und analoge Liganden wie 1,1,3,3‐Tetramethyl‐2‐thiocarbonylcyclohexan (1). Dieser Ligand zeichnet sich durch die Bildung einkerniger Co‐und Rh‐Komplexe aus.

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Alkylierung von Donor‐Acceptor‐substituierten Cyclopropanen: ein flexibler Weg zu 4‐Oxo‐carbonsäureestern
Authors: Böhm Ingrid , Hirsch Elisabeth , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Siloxysubstituierte Cyclopropancarbonsäureester (1) wurden erstmals deprotoniert und zu (2) alkyliert; die hochsubstituierten Cyclopropane (2) ließen sich dann in sehr guten Ausbeuten durch Fluorid‐Ionen zu 4‐Oxocarbonsäure‐estern (3) – wertvollen Synthesebausteinen für Naturstoffe – spalten.

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P‐funktionalisierte Diferriophosphoniumsalze und komplexstabilisierte Derivate der Phosphinsäure
Authors: Schäfer Hans
Published: July 2007

Kristalline, luftstabile, PH2‐verbrückte Eisenkomplexe (1), X = Cl, Br oder BPh4, konnten erstmals hergestellt werden. Die aktivierten PH‐Bindungen ermöglichen die Synthese von Derivaten, z. B. des Diferriophosphinsäure‐Derivats (2), einer neutralen, im Kristall dimeren Verbindung.

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Regio‐ und stereoselektive ”︁long‐range„‐Hydroxylierung von Cholestanen – ein neuer Weg zu 5α‐Steroiden mit cis‐verknüpften A,B‐Ringen
Authors: Bégué Jean‐Pierre
Published: July 2007

Nur selten gelingen regio‐ und stereoselektive Synthesen über Carbenium‐Ionen so gut wie die γ‐Hydroxylierung von Cyclohexan‐Derivaten über α‐Acylcarbenium‐Ionen. Diese Methode ließ sich auch auf Cholestane anwenden: Aus dem Bromid (1) erhielt man in 45% Ausbeute das Hydroxyketon (2).

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Ein neuer ylidischer Organophosphor‐Ligand
Authors: Schmidbaur Hubert , Deschler Ulrich , Milewski‐Mahrla Beatrix
Published: July 2007

Eine besonders wirkungsvolle Kombination der Donoreigenschaften von Phosphanen und Phosphor‐Yliden gelang in dem durch die mesomeren Grenzstrukturen (A) und (B) charakterisierten Chelat‐System. Über Alkalimetall‐Zwischenstufen ließ sich mit [(CH3)3P]2NiCl2 der zitronengelbe, luft‐ und feuchtigkeitsunempfindliche Komplex (1) herstellen.

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Die überraschende Stereochemie der Cycloaddition von Vinylethern mit Sulfonylisothiocyanaten
Authors: Schaumann Ernst , Bäuch Hans‐Günther , Adiwidjaja Gunadi
Published: July 2007

Interessante Konsequenzen für Heteroallen‐Cycloadditionen ergeben sich aus der Titelreaktion: Der cis‐Vinylether (1), R1 = R3 = H, R2 = Me, R4 = Et, bildet mit (2), R = Me, 98±2% cis‐(3), das partiell zum trans‐Produkt isomerisiert; ausgehend von trans‐(1) erhält man dagegen 33–42% cis‐(3). Die Befunde werden durch die Bildung einer zwitterionischen Zwischenstufe erklärt, in der direkter Ringschluß und Rotation um die ursprüngliche π‐Bindung in (1) konkurrieren.

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Cyclopentadienthion
Authors: Schulz Reinhard , Schweig Armin
Published: July 2007

Ein neues cyclisches Thioketon, die Titelverbindung (2), wurde durch Gasphasenpyrolyse aus den Edukten (1) oder (3) erhalten und PE‐spektroskopisch identifiziert. (2), ein gelbes Öl, bildet beim Stehen Kristalle.

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Neue phanartige Moleküle mit p‐Benzochinon‐ und Oxahomobenzoleinheiten
Authors: Erden Ihsan , Gölitz Peter , Näder Reinhard , de Meijere Armin
Published: July 2007

Die Funktionalisierung von Paracyclophandien hat sich als vorteilhafter Weg zu Verbindungen vom Typ (1) und (2) erwiesen; üblich ist die Einführung der funktionellen Gruppen auf einer Vorstufe. Derartige Verbindungen könnten als Modelle zum Studium intramolekularer Wechselwirkungen geeignet sein.

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Einfache nucleophile Silylierungsreaktionen an Carbonylfunktionen mit Trimethylsilylaluminium‐Verbindungen
Authors: Rösch Lutz , Altnau Gerald , Otto Wolfgang Helmut
Published: July 2007

Um zu testen, ob sich organische Verbindungen mit Me3SiAl‐Verbindungen wie (1) und (2) nucleophil silylieren lassen, wurden ein Aldehyd, ein Keton und eine Säure mit (1) und (2) umgesetzt. Wesentlichen Einfluß haben Komplexbildner wie Diethylether und AlCl3. Fazit: Die Reagentien (1) und (2) können zur gezielten nucleophilen Silylierung von Carbonylverbindungen verwendet werden; dabei entstehen α‐Hydroxy‐trimethylsilyl‐Derivate. Vorteilhaft ist das Fehlen unerwünschter Nebenprodukte.
Michael‐Addition von Lithiumacetyliden an Propenyltritylketon
Authors: Locher Rita , Seebach Dieter
Published: July 2007

Die direkte 1,4‐Addition von Lithiumacetyliden gelingt durch Verwendung von Propenyltritylketon Ph3CCOCHCHCH3 als Michael‐Acceptor. Die dabei entstehenden 4‐Alkinone (1) (R = z. B. n‐C5H11) lassen sich mit LiBHEt3 reduktiv zu den als Synthesebausteinen wertvollen Alkoholen (2) spalten.

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Silaethen: Hochkorrelierte Wellenfunktion und photoelektronen‐spektroskopischer Nachweis
Authors: Rosmus Pavel , Bock Hans , Solouki Bahman , Maier Günther , Mihm Gerhard
Published: July 2007

Für die PE‐spektroskopische Suche nach H2SiCH2‐erzeugenden Reaktionen wurde zunächst mit quantenchemischen ab‐initio‐Verfahren dessen erste Ionisierungsenergie abgeschätzt. Bei umfangreichen Pyrolyseversuchen konnten keine reproduzierbaren Banden im Erwartungsbereich beobachtet werden. Eine neue Bande mit Schwingungsfeinstruktur trat jedoch bei der thermischen Retrodien‐Spaltung des Silabicyclus (1), X = H (siehe vorigen Beitrag) auf. Die Zuordnung wird durch weitere Argumente gestützt.
Organometall‐stabilisierte 1,4‐Dihydropyrazine: Extrem elektronenreiche Heterocyclen
Authors: Kaim Wolfgang
Published: July 2007

Die lange vorausgesagte Elektronenstruktur der 1,4‐Dihydropyrazine wurde u. a. an den Modellverbindungen (1) und (2), R = CH3, PE‐spektroskopisch bestätigt. Diese Messungen ergaben äußerst niedrige Ionisationspotentiale der Heterocyclen; den Rekord hält (2) mit IE = 5.87 eV (zum Vergleich: Na 5.1 eV).

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Ein Diorganozinn‐oxid mit planarem Zinn‐Chalkogen‐Sechsring
Authors: Puff Heinrich , Schuh Willi , Sievers Rolf , Zimmer René
Published: July 2007

Die erste Verbindung mit planarem (SnO)3‐Ring ist eine auch in der Kälte in organischen Solventien gut lösliche Form von (1), die aus tBu2SnCl2 und NaOH in siedendem Toluol erhalten wurde. Bisher war nur schwerlösliches – im Festkörper wahrscheinlich polymeres – (1) bekannt.

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Synthese und Reaktionen von Methylencyclopropanen; Isolierung eines [4 + 2]‐Cycloaddukts von Methylencyclopropen
Authors: Weber Andreas , Neuenschwander Markus
Published: July 2007

Methylencyclopropen (2) – ein extrem gespannter Dreiring – läßt sich aus dem Sulfoniumsalz (1) durch Reaktion mit Natriumcyclopentadienid erhalten. Es addiert sich sofort an das gleichzeitig gebildete Cyclopentadien zum tricyclischen Methylencyclopropan (3).

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Enantioselektive Synthese von (R)‐Aminosäuren unter Verwendung von L‐Valin als chiralem Hilfsstoff
Authors: Schöllkopf Ulrich , Groth Ulrich , Deng Chuanzheng
Published: July 2007

Über cyclische Bislactimether (Dihydropyrazine) von cyclo‐(L‐Val‐Gly) können (R)‐Aminosäuren durch sukzessive Metallierung, Alkylierung und Hydrolyse mit guten Ausbeuten in hoher optischer Reinheit synthetisiert werden. Sie sind z. B. als Enzymhemmer von Bedeutung. Es wird angenommen, daß die Reaktion über das planare Dihydropyrazin‐Anion (1) verläuft.

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Ein gezielter Aufbau des Chlorinsystems
Authors: Montforts Franz‐Peter
Published: July 2007

Das vollständige Ringgerüst der Chlorine, zu denen z. B. Bonellin (1) gehört, konnte achtstufig gezielt aufgebaut werden. Methoden sowohl der Corrin‐ und Porphyrin‐ als auch der Gallenfarbstoffchemie wurden dabei angewendet.

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