Sampling, measurement and characterization of exhaust gas nanoparticles smaller than 30 nm
Authors: Τουμασάτος Ζήσιμος 
Published: December 2022

Οι δυσμενείς επιπτώσεις της ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην ανθρώπινη υγεία είναι αρκετά αναγνωρισμένες, με 0.4 και 7 εκατομμύρια ετήσιους πρόωρους θανάτους που προκαλούνται από την ατμοσφαιρική ρύπανση στην Ευρωπαϊκή Ένωση (ΕΕ) και στον κόσμο, αντίστοιχα (Ortiz et al., 2019) (WHO, 2012). Οι εκπομπές σωματιδίων από οχήματα αποτελούν μεγάλο μερίδιο της υποβάθμισης της ποιότητας του αέρα στις ευρωπαϊκές πόλεις. Οι οδικές μεταφορές συμβάλλουν στο 11% των συνολικών εκπομπών σωματιδίων (PM) με αεροδυναμικό μέγεθος έως 2.5 μm (PM2.5) και 28% μαύρου άνθρακα (BC) (Ortiz et al., 2019). Συγκεκριμένα, τα εξαιρετικά μικρά σωματίδια μεγέθους κάτω των 100 nm έχουν λάβει ξεχωριστή προσοχή, λόγω της υψηλής κινητικότητας και διείσδυσής τους μέσα στο σώμα (Miller et al., 2017). Οι οδικές μεταφορές συμβάλλουν σχεδόν στο 90% των συνολικών εκπομπών τέτοιων εξαιρετικά μικρών σωματιδίων (Kumar et al., 2010; Pey et al., 2009) που μπορεί να προέρχονται εξίσου από εκπομπές καυσαερίων και μη καυσαερίων (εκπομπές φθοράς φρένων ή ελαστικών). (Grigoratos & Giorgio, 2014). Η ανάγκη βελτίωσης της ποιότητας του αέρα, ιδίως όσον αφορά τις συγκεντρώσεις σωματιδίων στον αέρα, επιβάλλει φιλόδοξους στόχους για την βελτίωση των τεχνολογιών κινητήρων εσωτερικής καύσης οχημάτων και τη μείωση των εκπομπών καυσαερίων. Οι κανονισμοί εκπομπών είναι η κινητήρια δύναμη για τη συνεχή ανάπτυξη των τεχνολογιών απόδοσης καύσης και ελέγχου εκπομπών των οχημάτων. Το όριο μεγέθους SPN των 23 nm είναι το τρέχον μέγεθος αποκοπής της ΕΕ για κινητήρες άμεσου ψεκασμού με θετική ανάφλεξη και ανάφλεξη με συμπίεση (DI) σύμφωνα με το πρότυπο εκπομπών Euro 6. Αν και οι συνολικές εκπομπές μάζας σωματιδίων από τα οχήματα έχουν μειωθεί με την πάροδο των ετών, ένα μεγάλο μέρος αυτών εντοπίζεται στην περιοχή κάτω από τα 10 nm. Για τα οχήματα GDI, το GMD έχει πέσει από 70nm (Euro 2) σε λιγότερο από 30nm (Euro 6) (Giechaskiel, Joshi, et al., 2019). Για οχήματα CNG Euro 6, το GMD εμφανίζεται κάτω από 25nm (Giechaskiel, Lähde, et al., 2019). Όσον αφορά τα οχήματα εξοπλισμένα με DPF, αν και αυτά τα οχήματα θεωρούνται γενικά ότι εκπέμπουν χαμηλά PN, η κατανόησή μας για τη συμβολή της αναγέννησης του φίλτρου σωματιδίων ντίζελ (DPF) στις πραγματικές εκπομπές PN στο δρόμο είναι γενικά περιορισμένη. Μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι στιγμής αναφέρουν έως και 3 τάξεις μεγέθους υψηλότερες εκπομπες SPN23, κατά τη διάρκεια τέτοιων συμβάντων, σε σύγκριση με την κανονική οδήγηση (Amanatidis et al., 2014; Dwyer et al., 2010; Krajinska et al., 2020; Mamakos & Martini, 2011; Papadopoulos et al., 2020). Ωστόσο, υπάρχουν λίγες πληροφορίες σχετικά με το τι συμβαίνει με τις εκπομπές μικρότερων σωματιδίων κατά την αναγέννηση του DPF.Σε αυτό το πλαίσιο, η τρέχουσα εργασία στοχεύει στη διερεύνηση των πτητικών και μη πτητικών εκπομπών των επιβατικών αυτοκινήτων τελευταίας τεχνολογίας, επεκτείνοντας το εύρος μεγέθους σωματιδίων στα 2.5 nm. Για να επιτευχθεί αυτό, χρησιμοποιήθηκε ένα νέο σύστημα δειγματοληψίας καυσαερίων με ενισχυμένο διαχωρισμό στερεών σωματιδίων και περιορισμένες απώλειες νανοσωματιδίων. Τα αποτελέσματα στοχεύουν να παρέχουν μια αξιολόγηση των επιπτώσεων των εναλλακτικών καυσίμων και τεχνολογιών κινητήρα εσωτερικής καύσης στις εκπομπές των οχημάτων και να ενημερώσουν την επόμενη γενιά προτύπων εκπομπών και ελέγχου. Η παρούσα διπλωματική εργασία αναπτύχθηκε ως εξής: Το Κεφάλαιο 1 παρουσιάζει τα προβλήματα των εκπομπών σωματιδίων από κινητήρες εσωτερικής καύσης, παρουσιάζει το ισχύον νομικό πλαίσιο για την αναγνώριση τέτοιων σωματιδίων καθώς και πρόσφατες αναφορές για τις εκπομπές πτητικών και μη πτητικών σωματιδίων από σύγχρονους κινητήρες. Οι στόχοι της παρούσας διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται στο τέλος αυτού του κεφαλαίου. Το Κεφάλαιο 2 εκθέτει τη μεθοδολογία για τον προσδιορισμό των εκπομπών σωματιδίων υπό εργαστηριακές συνθήκες και πραγματικές συνθήκες οδήγησης. Από το Κεφάλαιο 3 έως το Κεφάλαιο 5 τίθενται οι απαντήσεις στα κύρια ερευνητικά ερωτήματα που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 1. Συγκεκριμένα, τα ερωτήματα που αναλύονται και απαντώνται είναι τα ακόλουθα: 1.Πώς επηρεάζονται οι εκπομπές σωματιδίων από τις συνθήκες οδήγησης και τις ειδικές συνθήκες λειτουργίας του κινητήρα (DPF active regeneration); Παρουσιάζεται μια λεπτομερής ανάλυση αερίων και εκπομπών PN μιας θερμοκρασίας Euro 6d. 2.Είναι επαρκής η νομοθεσία εκπομπών στερεών σωματιδίων πάνω από 23nm για την αναγνώριση σωματιδίων για την ταυτοποίηση νανοσωματιδίων σε κινητήρες με εναλλακτικά καύσιμα; Αναλύονται τα αποτελέσματα PN από εργαστηριακές μετρήσεις σε τρία αυτοκίνητα CNG / βενζίνης δύο καυσίμων.3. Είναι σημαντικό να αναγνωρίζουμε τα πτητικά σωματίδια μαζί με τα μη πτητικά σωματίδια; Πρόταση για τη βελτίωση της μεθοδολογίας αναγνώρισης σωματιδίων μέσω της υιοθέτησης της τεχνολογίας μέτρησης μη πτητικών σωματιδίων. Αναλύονται σχετικά πειραματικά δεδομένα από επιβατικό όχημα CNG/βενζίνης δύο καυσίμων. Το Κεφάλαιο 3 διερευνά τις εκπομπές αερίων και σωματιδίων ενός επιβατικού αυτοκινήτου ντίζελ (Euro 6d-temp), κάτω από συγκεκριμένα γεγονότα λειτουργίας, συμπεριλαμβανομένης της ενεργού αναγέννησης του φίλτρου σωματιδίων ντίζελ (DPF). Η συμβολή της ενεργού αναγέννησης DPF στις εκπομπές πτητικών και στερεών σωματιδίων κάτω των 23 nm διερευνήθηκε σε μια ειδική εκστρατεία μέτρησης. Χρησιμοποιήθηκε ένα νέο σύστημα δειγματοληψίας και αραίωσης καυσαερίων για τον προσδιορισμό των εκπομπών αριθμού στερεών σωματιδίων (SPN) μέχρι τα 23nm, 10 nm και 2,5 nm. Μετρήθηκαν επίσης οι εκπομπές συνολικού αριθμού σωματιδίων (TPN), συμπεριλαμβανομένων των ημιπτητικών, έως 10 nm και έως 5,6 nm. Μια ενεργή αναγέννηση DPF ενεργοποιήθηκε κατά τη διάρκεια δοκιμών στο δρόμο. Η αναγέννηση του DPF αύξησε τα NOx και το SPN στα 23 nm (SPN23) κατά 1.7 φορές και 3 τάξεις μεγέθους, αντίστοιχα, σε σύγκριση με συνθήκες μη αναγέννησης. Μια δεύτερη αναγέννηση DPF ενεργοποιήθηκε σε συνθήκες σταθερής κατάστασης στο εργαστήριο. Για άλλη μια φορά, οι εκπομπές SPN23 ήταν τουλάχιστον 3 τάξεις μεγέθους υψηλότερες σε σύγκριση με την κανονική λειτουργία. Υπό συνθήκες αναγέννησης, το SPN έως τα 2.5 nm (SPN2.5) ήταν 2.3 φορές υψηλότερο από το SPN23, γεγονός που υποδηλώνει ότι ένας σημαντικός αριθμός σωματιδίων βρίσκεται κάτω από το ρυθμιζόμενο όριο των 23 nm κατά την αναγέννηση του DPF. Επιπλέον, οι εκπομπές TPN ήταν τουλάχιστον 7 φορές υψηλότερες από αυτές του SPN. Και οι δύο αυτές παρατηρήσεις υποδηλώνουν ότι ένας σημαντικός αριθμός σωματιδίων κατά την αναγέννηση του DPF αποφεύγει την τρέχουσα ρύθμιση του SPN23. Με βάση τα ευρήματα ενεργού αναγέννησης DPF σε συνθήκες RDE και εργαστηρίου, η παρούσα μελέτη εισάγει έναν ενισχυμένο παράγοντα εκπομπής σωματιδίων που περιλαμβάνει τον αντίκτυπο των ενεργών αναγεννήσεων DPF.Το Κεφάλαιο 4 διερευνά τις εκπομπές μη πτητικού αριθμού σωματιδίων τριών επιβατικών αυτοκινήτων δύο καυσίμων (Euro 6b, 6d-temp), τα οποία λειτουργούν με συμπιεσμένο φυσικό αέριο (CNG), ως πρωτεύον καύσιμο και βενζίνη ως δευτερεύον. Το καύσιμο CNG εγχύθηκε στον κινητήρα χρησιμοποιώντας λιμενικό ψεκασμό καυσίμου (PFI) ενώ το καύσιμο βενζίνης ήταν είτε με PFI είτε με άμεσο ψεκασμό (GDI). Ένα νέο σύστημα δειγματοληψίας και αραίωσης καυσαερίων χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των εκπομπών αριθμού στερεών σωματιδίων (SPN) στα 10nm (SPN10) και 2.5nm (SPN2.5). Τα οχήματα δοκιμάστηκαν στο εργαστήριο σε διαφορετικούς κύκλους δοκιμών όπου οι εκπομπές αριθμού στερεών σωματιδίων CNG μεγαλύτερες από 23 nm (SPN23) ήταν μια τάξη μεγέθους χαμηλότερες από τις εκπομπές βενζίνης GDI και PFI. Ωστόσο, όταν το όριο μεγέθους μειώθηκε στα 10nm ή στα 2.5nm, οι εκπομπές ήταν παρόμοιες και για τα δύο καύσιμα. Ειδικότερα, οι εκπομπές SPN2.5 του οχήματος Euro 6b ξεπέρασαν το πρότυπο εκπομπών Euro 6 και για τα δύο καύσιμα, ενώ οι εκπομπές SPN23 ήταν μεταξύ 40 και 2.8 φορές χαμηλότερες από το όριο για το CNG και τη βενζίνη, αντίστοιχα. Οι κατανομές μεγέθους σωματιδίων δείχνουν σημαντικό αριθμό σωματιδίων που βρίσκονται κάτω από το ρυθμιζόμενο όριο των 23 nm, ακόμη και χαμηλότερο από 10 nm. Τα αποτελέσματα έχουν σημαντικές επιπτώσεις στον καθορισμό ενός ορίου αριθμού σωματιδίων για οχήματα εναλλακτικών καυσίμων, ενώ υποδεικνύουν ότι το τρέχον όριο μεγέθους (23 nm) είναι ανεπαρκές για τη δοκιμή εκπομπών σωματιδίων.Ο κύριος στόχος του Κεφαλαίου 5 είναι ο προσδιορισμός των εκπομπών πτητικών και μη πτητικών σωματιδίων κάτω των 23 nm από ένα όχημα τελευταίας τεχνολογίας PFI, το οποίο λειτουργεί με συμπιεσμένο φυσικό αέριο (CNG, Euro 6d-temp), ως κύριο καύσιμο και βενζίνη ως δευτερεύουσα. Ένα σύγχρονο σύστημα δειγματοληψίας και αραίωσης καυσαερίων μαζί με ένα φασματόμετρο FTIR χρησιμοποιήθηκαν για τη δειγματοληψία εκπομπών καυσαερίου εξάτμισης υπό εργαστηριακές συνθήκες. Διερευνήθηκαν επίσης άλλες εναλλακτικές λύσεις καυσίμου, όπως η παραφινική βενζίνη (Alkylate, το οποίο θεωρείται καθαρό ανανεώσιμο καύσιμο) και μίγματα καυσίμων με ενισχυτή οκτανίων MMT. Η χαμηλή περιεκτικότητα σε αλκυλικά αρωματικά είχε τη χαμηλότερη απόδοση εκπομπών TPN που ήταν κάτω από το όριο Euro 6. Η παράμετρος της θερμοκρασίας αραίωσης αναλύθηκε περαιτέρω, καθώς παρουσιάζει σημαντική ευαισθησία τις τελικές εκπομπές TPN, ειδικά σε καύσιμα με υψηλή αναλογία H/C όπως το CNG λόγω παραγωγής νερού στα καυσαέρια. Τα στοιχεία υποδηλώνουν ότι απαιτείται θερμοκρασία αραίωσης >75 oC για να αποφευχθούν τα πτητικά σωματίδια που σχετίζονται με το νερό. Η τεχνική σκοπιμότητα της διήθησης των πτητικών και μη πτητικών σωματιδίων TPN μέσω φίλτρων σωματιδίων (PF) δοκιμάστηκε επίσης σε αυτή την εργασία. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν αποτελεσματική διήθηση μη πτητικών και πτητικών σωματιδίων, ειδικά στην περιοχή μεγέθους κάτω των 23 nm. Οι δοκιμές βενζίνης με PF υποδηλώνουν εκπομπές TPN10 της τάξης των 5x1011 p/km, κάτω από το όριο ρύθμισης Euro 6. Τα τρέχοντα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι η εφαρμογή του TPN10 φαίνεται να είναι εφικτή σε μελλοντική νομοθετική ρύθμιση. Τα φίλτρα σωματιδίων τρέχουσας τεχνολογίας και τα εξαιρετικά καθαρά καύσιμα, όπως το Alkylate, είναι κατάλληλα για αποδοτικό φιλτράρισμα των TPN και απόδοση χαμηλών εκπομπών, αντίστοιχα.Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα από την ανάλυση των αρχικών ερευνητικών ερωτημάτων που παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 3 έως το Κεφάλαιο 5, τα οποία μπορούν να συνοψιστούν στα ακόλουθα:Kεφάλαιο 3•Ένας σημαντικός αριθμός σωματιδίων κατά τη διάρκεια της αναγέννησης βρίσκονται κάτω από το νομοθετικό όριο των SPN23•Μέχρι μία τάξη μεγέθους υψηλότερο TPN10 από το SPN10 κατά την ενεργή αναγέννηση•Η παθητική αναγέννηση συμβάλλει έως και 100 φορές υψηλότερες εκπομπές SPN23 σε σχέση με την κανονική λειτουργία•Ο ενισχυμένος συντελεστής εκπομπής που περιλαμβάνει την επίδραση της ενεργητικής αναγέννησης DPF υποδηλώνει έως και 3.9 φορές υψηλότερες εκπομπές SPN23, με βάση τα ευρήματα αναγέννησηςΚεφάλαιο 4•Οι εκπομπές αριθμού στερεών σωματιδίων CNG μεγαλύτερες από 23 nm (SPN23) ήταν κατά μία τάξη μεγέθους χαμηλότερες από τις εκπομπές βενζίνης GDI και PFI•Οι εκπομπές ήταν παρόμοιες τόσο για τα καύσιμα CNG όσο και για τη βενζίνη σε όριο μεγέθους 10 nm ή 2.5 nm•Οι εκπομπές SPN2.5 του οχήματος Euro 6b υπερέβησαν το πρότυπο εκπομπών Euro 6 τόσο για τα καύσιμα CNG όσο και για τη βενζίνη.•Οι εκπομπές SPN23 ήταν μεταξύ 40 και 2.8 φορές χαμηλότερες από το όριο για το CNG και τη βενζίνη, αντίστοιχα•Οι κατανομές μεγέθους σωματιδίων δείχνουν ότι ένας σημαντικός αριθμός σωματιδίων βρίσκεται κάτω από το νομοθετικό όριο των 23 nm, ακόμη και χαμηλότερο από 10 nmΚεφάλαιο 5•Εστίαση στην μελέτη εκπομπών αριθμού σωματιδίων σε ένα PFI τελευταίας τεχνολογίας με διάφορα εναλλακτικά καύσιμα•Τουλάχιστον κατά μια τάξη μεγέθους υψηλότερες εκπομπές TPN από τις εκπομπές SPN•Η πειραματική εργασία προτείνει ≥ 75 oC ως ελάχιστη θερμοκρασία δειγματοληψίας, κατά τη διάρκεια δοκιμής εκπομπών TPN για την αποφυγή συμπυκνωμάτων νερού•Συμβάντα υψηλών εκπομπών TPN σε συνθήκες ρυμούλκησης κινητήρα (motoring), που σχετίζονται με λιπαντικό•Κάτω από συνθήκες θερμοκρασίας αραίωσης 150 oC, η παράλληλη μέτρηση SPN/TPN στη λειτουργία CNG υποδηλώνει ότι το 2.7% των εκπομπών TPN ήταν στερεά σωματίδια•Με την χρήση φίλτρων σωματιδίων PF μειώνονται οι εκπομπές TPN σε περιοχή εντός των ορίων Euro 6Η διατριβή καταλήγει στο Κεφάλαιο 7, όπου παρατίθενται οι προτεινόμενες μελλοντικές επεκτάσεις της παρούσας έρευνας. Η καινοτομία αυτής της διδακτορικής διατριβής μπορεί να συνοψιστεί στα ακόλουθα σημεία:•Μελέτη εκπομπών PN συμβατικών κινητήρων τελευταίας τεχνολογίας (DI/PFI) σύμφωνα με τα πρότυπα εκπομπών Euro 6b ή μεταγενέστερα.•Πειραματικά αποτελέσματα από κινητήρες CNG / βενζίνης διπλού καυσίμου με πρότυπα εκπομπών Euro 6b και μεταγενέστερα.•Πειραματική ανάλυση συγκεκριμένων συμβάντων λειτουργίας κινητήρα, όπως η ενεργητική και παθητική αναγέννηση φίλτρου σωματιδίων ντίζελ (DPF) υπό εργαστηριακές και πραγματικές συνθήκες οδήγησης.•Μελέτη της επίδρασης της δυναμικής οδήγησης στις εκπομπές PN σε πραγματικές συνθήκες οδήγησης.•Μελέτη της επίδρασης εναλλακτικών καυσίμων, όπως η βενζίνη τύπου Alkylate και πρόσθετων ενίσχυσης οκτανίων (MMT), στις πτητικές και μη πτητικές εκπομπές.