bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Relais‐Synthesen von Heterocyclen. VII. Eine einfache Synthese von 3‐substituierten 4‐Amino‐1,2,4‐triazolen
Authors: Becker H. G. O. , Sauder N. , Timpe H.‐J.
Published: December 2004

Durch Alkylierung von 4‐Acylamino‐1,2,4‐triazolen oder durch Acylierung von 1‐Alkyl‐4‐amino‐1,2,4‐triazoliumsalzen entstehen 1‐Alkyl‐4‐acylamino‐1,2,4‐triazoliumsalze 3. Diese gehen mit molaren Mengen wäßriger Alkalilauge in mesoionische Verbindungen 7 über, deren Struktur spektroskopisch und chemisch bewiesen wird. Mit überschüssiger wäßriger Lauge lagern sich 1‐Alkyl‐4‐acylamino‐1,2,4‐triazoliumsalze 3 und ebenso die mesoionischen Verbindungen 7 in 3‐Alkyl‐4‐alkylamino‐1,2,4‐triazole 14 um, sofern der Acylrest aliphatisch ist. Durch Dehydrierung und Verseifung werden daraus in zwei Fällen die entsprechenden 4‐Amino‐1,2,4‐triazole gewonnen.
Stickstoffhaltige Steroide. XXIV. Darstellung von 6‐Azido‐ und 6‐Amino‐progesteron‐Derivaten
Authors: Drefahl G. , Ponsold K. , Schubert G.
Published: December 2004

Reaktion von 6,7α‐Epoxy‐17α‐acetoxy‐progesteron 1 mit Natriumazid in Äthylenglykolmonomethyläther führt zu 6β‐Azido‐7α‐hydroxy‐17α‐acetoxy‐progesteron 2a, das durch Säuren zu 6‐Azido‐17α‐acetoxy‐Δ4,6‐pregnadien‐dion‐(3,20) 3 dehydratisiert wird. Durch Reduktion des Azidoalkohols 2a werden 6‐Amino‐Derivate des 17α‐Acetoxy‐progesterons erhalten.
Zur Kenntnis der Aluminiumtrialkyl‐ätherate. I. Über Ätherspaltungen bei Alkylverbindungen aluminiumorganischer Ätherate
Authors: Tröber A. , Gladigau G. , Richter B. , Drechsel W. , Topf D.
Published: December 2004

Die in Alkylverbindungen aluminiumorganischer Ätherate enthaltenen „Fremdalkylgruppen”︁ wurden gaschromatographisch nachgewiesen.

Versuche zur thermischen Beeinflussung des Fremdalkylgehaltes führten zu keiner Veränderung desselben, ergaben aber, daß eine „direkte”︁ Ätherspaltung der Phenoläther unter Eliminierung der Alkylreste am Aluminium und Äthersauerstoff ausgeschlossen werden kann. Unter thermischen Bedingungen (150°) treten die Zerfallsgleichgewichte nach Ziegler auf, erkennbar an der Entwicklung von Äthylen. Die dabei gebildeten Dialkylaluminiumhydride spalten Dialkyl‐, Arylalkyl‐ und Diaryläther. Alle Reaktionsprodukte dieser Ätherspaltungen wurden nachgewiesen. Der Entstehungsweg von Aluminiumtrialkyl‐Arylalkylätheraten mit „gemischten”︁ Alkylgruppen am Aluminium ließ sich mit einer analogen Ätherspaltung aufklären, die auf intermediär bei der Herstellung auftretenden Aluminiumalkylhalogeniden beruht. Das dabei gebildete Alkylhalogenid ist ebenso wie das zur Herstellung eingesetzte befähigt, das Aluminium zu alkylieren.

Auch aliphatische Äther lassen sich durch Aluminiumalkylhalogenide spalten, Diaryläther dagegen nicht.

Diese Spaltungsreaktionen ermöglichen die Gewinnung von hydridfreien (mit Arylalkyl‐ und Dialkyläther) und halogenfreien (mit Arylalkyläthern) Aluminiumtrialkyl‐Ätheraten. Die Kenntnis des Entstehungsweges der „gemischten”︁ Ätherate gestattete es, den Fremdalkylgehalt weitgehend auszuschalten. Im Gegensatz zu ätherfreien Aluminiumtrialkylen läßt sich der Fremdalkylgehalt destillativ anreichern.

Untersuchungen der Einflüsse von Substituenten am Phenoläther auf die Ätherspaltungen durch Hydride und Halogenide geben Hinweise auf den Mechanismus.
Optisch aktive O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen. IV. Transsilylierungsreaktionen
Authors: Kusnezowa I. K. , Michael G. , Rühlmann K.
Published: December 2004

Mit Hilfe gaschromatographischer Studien wird der Zusammenhang zwischen der Struktur von O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen und ihrer Neigung zu Transsilylierungsreaktionen untersucht. Es wird gefunden, daß die Silyderivate von β‐Diketonen und β‐Dicarbonsäureestern Silylreste rasch untereinander austauschen und auf freie 1.3‐Dicarbonylverbindungen übertragen, daß dagegen bei Silylderivaten von β‐Ketosäureestern, o‐Acylphenolen und Salicylsäureestern keine Transsilylierungen zu beobachten sind und Silygruppen‐Übertragungen von O‐Silyl‐β‐ketosäureestern auf freie β‐Ketosäureester nur langsam ablaufen.

Da die Neigung der O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen zu Transsilylierungen in allen Fällen mit der Racemisierungsgeschwindigkeit optisch aktiver O‐Silyl‐Derivate strukturell gleicher β‐Dicarbonylverbindungen korreliert, wird angenommen, daß intermolekular unter Umkehr der Konfiguration ablaufende Transsilylierungen die Ursache für die Racemisierung sind.

Zusammenhänge zwischen der Neigung zu Transsilylierungen und dem ebenfalls strukturabhängigen sterischen Verlauf der Umsetzungen optisch aktiver O‐Silyl‐β‐dicarbonylverbindungen mit LiAlH4 konnten dagegen nicht aufgefunden werden.
Bestimmung der Molekül‐ und Kristallstruktur sowie der Absolutkonfiguration von Peganin
Authors: Szulzewsky K. , Höhne E. , Johne S. , Gröger D.
Published: December 2004

Mittels Röntgenkristallstrukturanalyse wurde die Molekül‐ und Kristall‐struktur sowie unter Ausnutzung der anomalen Streuung an den Chloratomen des Hydrochlorids von 2 die Absolutkonfiguration von (‐)‐Peganin 2 bestimmt. Danach besitzt 2 R‐Konfiguration.
Zur Konstitution des Reaktionsproduktes aus Phenacylthioglykolsäure und Thioglykolsäure
Authors: Brink Maud , Schjånberg E.
Published: December 2004

Phenacylthioglykolsäure 1 ergibt bei der säurekatyalsierten Reaktion mit zwei Mol Thioglykolsäure nicht das Thioketal 1, 1, 2‐Tris‐(carboxymethylmercapto)‐1‐phenyläthan 3, wie früher in der Literatur angenommen, sondern das Thioacetal 1, 1, 2‐Tris‐(carboxymethylmercapto)‐2‐phenyläthan 4. Analog ergab Phenacyl‐benzylsulfid 2 mit Benzylmercaptan 1, 1, 2‐Tris‐(benzylmercapto)‐2‐phenyläthan 5. Die Reaktionsmechanismen werden anhand von präparativen und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen diskutiert.
Synthesen mit 1,3‐Dithietanen. IX [1]. Reaktionen des 2,4‐Bis‐(äthoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietans und des 2‐Cyan‐3,3‐bis‐(methylmercapto)‐acrylsäureäthylesters mit Carbonsäurehydraziden
Authors: Peseke K.
Published: December 2004

2,4‐Bis‐(äthoxycarbonyl‐cyan‐methylen)‐1,3‐dithietan 1 reagiert mit Carbonsäurehydraziden zu den 1‐Aroyl‐5‐imino‐3‐mercapto‐Δ3‐pyrazolin‐4‐carbonsäureäthylestern 4. 4 und Hydrazinhydrat ergeben 1‐Aroyl‐5‐imino‐3‐hydrazino‐Δ3‐pyrazolin‐4‐carbonsäureäthylester 5, welche beim Erhitzen in die 3(5)‐Amino‐5(3)‐(2‐aroyl‐hydrazino)‐pyrazol‐4‐carbonsäureäthylester 6 umgewandelt werden. Die Reaktionen des 2‐Cyan‐3,3‐bis‐(methylmercapto)‐acrylsäureäthylesters 8 mit den Carbonsäurehydraziden liefern 1‐Aroyl‐3‐amino‐5‐methylmercapto‐pyrazol‐4‐carbonsäureäthylester 10. Die Verbindungen 10 werden mit den S‐Methyl‐Derivaten von 4 verglichen.
α‐Substituierte Phosphonate. XXII. Synthese und NMR‐Spektren offenkettiger und cyclischer Acetale von Formyl‐phosphonsäureestern und Formyl‐diphenylphosphinoxid
Authors: Costisella B. , Gross H.
Published: December 2004

Es wird die Synthese einer Reihe charakteristischer Vertreter offenkettiger und cyclischer Alkyl‐ bzw. Arylacetale von Formyl‐phosphonsäureester und Formyl‐diphenyl‐phosphinoxid nach verschiedenen Methoden beschrieben. Die 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen und ihre Abhängigkeit von der Struktur wird diskutiert.
α‐Substituierte Phosphonate. XXIII. Synthese offenkettiger und cyclischer S,S‐Acetale von Formylphosphonsäureestern
Authors: Młotkowska B. , Gross H. , Costisella B. , Mikołajczyk M. , Grzejszczak S. , Zatorski A.
Published: December 2004

Die Synthese von offenkettigen und cyclischen Alkyl‐ bzw. Aryl‐S,S‐acetalen von Formylphosphonsäureestern nach verschiedenen Methoden wird beschrieben. Die1H‐,13C‐ und31P‐NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden diskutiert.
Synthese des [11‐(S‐Carbamoyläthyl)‐L‐homocystein]‐Eledoisin‐(6‐11)‐hexapeptidamids
Authors: Neubert K. , Mansfeld H.‐W. , Mansfeld J. , Jakubke H.‐D.
Published: December 2004

Es wird die Synthese eines Analogen der C‐terminalen Teilsequenz 6‐11 von Eledoisin beschrieben. Durch Substitution des Methioninamids durch S‐(Carbamoyläthyl)‐L‐homocysteinamid wird der Einfluß des γ‐ständigen Schwefelsubstituenten auf die biologische Aktivität untersucht. Der Aufbau erfolgt durch (4 + 2)‐Fragmentkondensation mittels der Mischanhydrid‐Methode.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. XV [1]. Synthese von Tris‐(o‐phenylendioxy)‐phosphorat(V)
Authors: Gloede J. , Gross H. , Engelhardt G.
Published: December 2004

Die Struktur eines früher als 1 angesehenen Orthophosphorsäureesters erwies sich als einkernige Phosphorverbindung, die in Abhängigkeit vom Lösungsmittel in penta‐(4) bzw. hexacoordinierter (5) Form vorliegt. Das Triäthylammoniumsalz 8 dieser ersten hexacoordinierten Phosphorsäure mit sechs PO‐Bindungen 5 ist überraschend leicht aus tri‐, tetra‐ und pentacoordinierten Verbindungen der phosphorigen bzw. Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure zugänglich.
Spektroskopische Untersuchungen zur Strukturaufklärung von acyclischen, vinylogen Carbonsäure‐ und vierfach koordinierten P(O)‐Säureaniliden
Authors: Hauser A. , Köppel H. , Forner T. , Schleinitz K.‐D. , Henning H.‐G.
Published: December 2004

Die 1H‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren der Titelverbindungen werden beschrieben und diskutiert. Tautomerie des NH‐Protons sowie cis‐trans‐Isomerie können zu 5 verschiedenen Strukturen führen. Während das Enamin‐Imin‐Gleichgewicht völlig auf der Seite der Enaminform liegt, hängt die Gleichgewichtsverteilung zwischen cis‐und trans‐Isomerem von der Ausbildung intra‐ bzw. intermolekularer H‐Brücken, der Art des Lösungsmittels sowie der Substituentengröße ab.
Versuche an einer neuen Caprolactamsynthese. II [1]. Umlagerung von 3,3‐Pentamethylen‐oxaziridin in Caprolactam
Authors: Schmitz Ernst , Striegler Helmut , Heyne Hans‐Ulrich , Hilgetag Klaus‐Peter , Dilcher Herbert , Lorenz Ralf
Published: December 2004

3,3‐Pentamethylen‐oxaziridin 1 läβt sich durch Flash‐Pyrolyse bei 300 °C in Caprolactam umlagern. In Gegenwart katalytischer Mengen von Vanadinverbindungen läuft die Umlagerung bereits in siedendem Benzol oder Toluol mit Ausbeuten bis zu 95% ab. Es wird ein homolytischer Mechanismus diskutiert und durch radikalische Alkylierung von Acetylacetonaten wahrscheinlich gemacht.
The Synthesis of New Triazapolyphenes
Authors: Śliwa Wanda , Szulc Zdzisław
Published: December 2004

The syntheses of three triaza‐analogues of four‐ring aromatic hydrocarbons: chino‐[5,6‐c]cinnoline 5, 4,5,10‐triazychrysene 10 and 1,5,12‐triazabenzo[c]phenanthrene 12 are presented and their UV spectra discussed. These compounds were obtained from the appropriate amines by the SKRAUP method.
Untersuchungen über Poly(arylenvinylen)e. XVIII [1]. Synthese von Poly(1,4‐phenylen‐ 1 ‐phenylvinylen) durch Dehydrochlorierung
Authors: Hörhold Hans‐Heinrich , Ozegowski Jörg‐Hermann , Bergmann Regina
Published: December 2004

Poly(1,4‐phenylen‐1‐phenylvinylen) 1 wird durch Dehydrochlorierungspolykondensation von 4‐Chlormethyl‐benzhydrylchlorid 2 mit Kalium‐tert.‐butylat in Hexamethylphosphorsäuretriamid hergestellt. Es werden einige Eigenschaften von 1 beschrieben.
Zur Bindungsisomerisierung von Acetylen‐ und Allen‐Kohlenwasserstoffen. II [1]. Kinetische Untersuchungen über die Isomerisierung von Propin und Allen an einem sauren Molekularsiebkatalysator in der Gasphase
Authors: Zeiseler F.‐D. , Zimmermann G.
Published: December 2004

Die Gasphasen‐Isomerisierung des Propins und Allens (Propadiens) wurde an einem mit Ni und Ca modifizierten Molekularsieb vom Typ 13 X im Temperaturbereich von 108 bis 173 °C in einer Zirkulationsapparatur mit geschlossenem Kreislauf kinetisch verfolgt. Für die als Prototyp einer monomolekularen, reversiblen, heterogen katalysierten Reaktion vom Typ A ⇌ B anzusehende Bindungsisomerisierung wurden vollständige Geschwindigkeitsausdrücke vom Langmuir‐Hinshelwood‐Typ abgeleitet und durch kinetische Analyse der experimentell bestimmten Molenbruch‐Kontaktzeit‐Verläufe die Geschwindigkeits‐ und Adsorptionsgleichgewichtskonstanten ermittelt. Sämtliche Konstanten sind physikalisch interpretierbar.
Studies on the Dissociation Constants of 5‐Nitro‐1, 10‐phenanthroline in mixed solvents
Authors: Ram D. K. , Mandal A. K. , Lahiri S. C.
Published: December 2004

The dissociation constants of the ligand 5‐nitro‐1, 10‐phenanthroline in methanol + water and ethanol + water mixtures were determined spectrophotometrically. The role of solvents on the dissociation constants was discussed in the light of ion‐solvent interactions and solventbasicity.
Intramolekulare Chinhydrone. II. Synthese und Oxydation von unsymmetrisch verbrückten Dihydrochinonen
Authors: Schubert H. , Heberer H. , Lukowczyk B.
Published: December 2004

Die synthetisierten unsymmetrisch verbrückten Tetramethoxyderivate 2a–w wurden durch Ätherspaltung mit AICl3 oder AlBr3 in die entsprechenden tetravalenten Hydrochinone 3a–r übergeführt und diese zu den gelben Dichinonen 4a–P oder partiell zu den tieffarbigen intramolekularen Chinhydronen 6a–o oxidiert.
Polarographische Reduktion von β‐Aminovinyliminen der Indenreihe
Authors: Stradinš J. P. , Benders J. A. , Freimanis J. F. , Berg H. , Horn G.
Published: December 2004

Polarographic Reduction of β‐Aminovinylimines of the Indene Series

The mechanism of electrolytic reduction of aminovinylimine (AVI) is suggested, based on results of the identification of electrolysis products and on the dependence of polarographic curves. It is shown that this mechanism becomes complicated by the kinetics of hydrolysis of starting substances and intermediates. The determination of complex forming constants for AVI and bovine serum albumine is determined and compared by polarography and spectroscopy.
MO‐LCAO‐Berechnungen an Polymethinen. IX. Zur Farbigkeit gekoppelter Oxonol‐ und Cyaninfarbstoffe
Authors: Fabian J.
Published: December 2004

MO‐LCAO Calculations on Polymethines. IX. On the Chromaticity of Coupled Oxonol and Cyanine Dyes

Streptopolymethines display low‐energy electronic transitions with a high transition probability and possess, moreover, a high capability to accept or to release electrons. These properties account for the absorption colour of polymethine dyes consisting of two molecular fragments. Scope and limitations of a composite‐molecule approach can be recognized by subjecting the electronic wavefunctions to the so‐called configuration analysis. Colour‐structure relationships are derived from inspection of key orbital interactions between the molecular fragments.
Identifizierung von Zwischenprodukten der Lichtinduzierten Spaltung von σ‐Alkyl‐Co(III)‐Komplexen mit Hilfe von spin‐trapping‐Experimenten
Authors: Roewer G. , Rehorek D.
Published: December 2004

Identification of Intermediates in the Photolysis of Some σ‐Alkyl Cobalt Complexes using the Technique of Spin Trapping

In the aerobic photolysis of the complexes [R1Co(chel)Y] (R1 = CH3, C2H5, n‐C3H7; chel = salen, salphen; Y = H2O, C5H5N, P(C6H5)3) and [RCo(bipy)2]X (R2 = CH3, n‐C3H7, C6H5CH2; X = ClO4, J) in chloroform alkyl‐, alkoxy and hydroxyalkyl radicals are detected using the technique of spin trapping. Moreover, in the presence of phenyl tert.‐butyl nitrone the photolysis of the ethyl and propyl complexes [RCo(chel)Y] produces the spin adduct of H at phenyl tert.‐butylnitrone. From these results we conclude that photochemically the hydridocomplexes [HCo(chel)Y] are formed.
Oxidative Kupplung CH‐acider Verbindungen mit p‐Phenylendiaminen. I. Einfluß von Substituenten an CH‐aciden Verbindungen auf die Farbkupplung
Authors: Mann G. , Wilde H. , Labus D. , Höppner F. , Reissig W.
Published: December 2004

Oxidative Couping of CH‐acid Compounds with p‐Phenylenediamines. I. Influence of Substituents in CH‐acid Compounds on the Colour Coupling

1‐Phenyl‐pyrazolin‐5‐ones and 1‐naphtholes with different substituents are characterized by the rate constants of the oxidative colour coupling with diethyl‐p‐phenylene diamine. The effects of leaving groups in the active methylene or methine position of the rate determining step are analysed. Furthermore the influence of substituents in different positions of the molecules on pKa values, rate constants and properties of the formed dyes is compared.
Kationische Pfropfung von Butadien auf chloriertes Polycyclopentadien
Authors: Heublein Günther , Freitag Werner
Published: December 2004

Cationic Grafting of Butadiene onto Chlorinated Polycyclopentadiene

The influence of the reaction conditions on the cationic grafting of butadiene onto chlorinated polycyclopentadiene (CPCPD) has been investigated. Apart from varying the temperature, the solvent and the coinitiator the behaviour of CPCPD resp. butadiene against the used coinitiators triethylaluminium (Et3Al), diethylaluminium monochloride (Et2AlCl), ethylaluminium sesquichloride (Et3Al2Cl3) and ethylaluminium dichloride (EtAlCl2) was studied. The solvents used were chlorbenzene, methylenchloride, dichloroethane and mixtures of them with carbontetrachloride. The graft copolymers were characterized by conversion, grafting efficiency, percentage of grafting, spectroscopic methods, and GPC. The grafting efficiency is only little affected by temperature and type of the coinitiator. With Et3Al as a coinitiator no graft copolymers are obtained.
Ein Vergleich verschiedener Kupplungsmethoden bei der Darstellung des N‐terminalen Nonapeptides der Schafinsulin‐A‐Kette durch Fragmentkondensation am polymeren Träger
Authors: Kaufmann Klaus‐Dieter , Dölling Rudolf
Published: December 2004

A Comparison between Different Coupling Methods in the Synthesis of the N‐terminal Nonapeptide of the Sheep Insulin‐A‐Chain by Fragment Condensation on a Solid Support

The N‐terminal protected nonapeptide of the sheep insulin‐A‐chain, benzyloxycarbonyl‐glycyl‐isoleucyl‐valyl‐γ‐tert.‐butyl ‐glutamyl‐glutaminyl‐S‐benzylcysteinyl‐S‐benzylcysteinyl‐ alanyl‐glycine‐methylester, was prepared by 4 + 2 + 2 + 1 – P fragment condensations on a solid support by means of various coupling methods, and detached from the matrix by transesterification with methanol. The best results of the fragment couplings have been obtained by means of the dicyclohexylcarbodiimide/pentafluorphenol‐complex

Nomenklatur und Abkürzungen nach den Regeln der IUPAC‐IUB‐Commission on Biochemical Nomenclature, J. Biol. Chem. 241, 2491 (1966) u. 247, 977 (1972); weitere Abkürzungen: HOSu = N‐Hydroxysuccinimid, HOBt = N‐Hydroxybenzotriazol, HOOBt = 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydro‐1,2,3‐benzotriazin, EEDQ = 1‐Ethoxycarbonyl‐2‐ethoxy‐1,2‐dihydrochinolin, Woodwards Reagens = 2‐Ethyl‐7‐hydroxy‐1,2‐benzisoxazolium‐tetrafluoroborat, NEPIS = 2‐Ethyl‐5‐phenyl‐1,2‐oxazolium‐3′‐sulfonat, DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid, PfpOH = Pentafluorphenol, Ph3P = Triphenylphosphin, (PyS)2 = 2,2′‐Dipyridyldisulfid, Z = Benzyloxycarbonyl‐, Nps = o‐Nitrophenylsulfenyl‐, Boc = tert.‐Butyloxycarbonyl‐, Bzl = Benzyl‐, ‐OMe = Methylester, ‐OBut = tert.‐Butylester, THF = Tetrahydrofuran, DMF = Dimethylformamid, Et3N = Triethylamin, NMM = N‐Methylmorpholin, TFA = Trifluoressigsäure.

and by the oxidation‐reduction condensation method wich 2,2′‐dipyridyldisulfide and triphenylphosphine. Using dicyclohexylcarbodiimide/hydroxybenzotriazole or EEDQ the optical purity results were insufficient and the yields of the fragment condensations much smaller in comparison with the other mentioned methods.
Darzens Reactions with Quinonoid Systems. Spiro Oxirane‐2,2′‐Chrysenes from Chrysenequinone, and Chryso‐oxazoles from Chrysenequinone Imine or Chrysenequinone Monoxime
Authors: Awad William I. , Al‐Sabti Rami R.
Published: December 2004

Darzensreaktion mit chinoiden Systemen. Darstellung von Spirooxiran‐2,2′‐chrysenen aus Chrysenchinonen und Chrysooxazolen aus Chrysenchinoniminen oder Chrysenchinon‐monoximen

Chrysenchinone reagieren mit substituierten Benzol‐ und Phenacylhalogeniden in Gegenwart von Basen zu Derivaten des Spiro‐oxiran‐2,2′‐chrysens oder einer Methylendioxyverbindung,

Chrysenchinonimin und ‐monoxim geben unter analogen Bedingungen Chrysooxazole.
Herstellung von aliphatischen Diisocyanaten ohne Anwendung von Phosgen
Authors: Lesiak T. , Seyda K.
Published: December 2004

Preparation of Aliphatic Diisocyanates without Using of Phosgene

Das Hauptausgangsmaterial für die Synthese des modernen Typs von Polyurethanlacken, die gegen das Licht widerstandsfähig sind, bilden die aliphatischen Diisocyanate [1–4]. Diese Verbindungen werden im größeren Maßstab durch Phosgenierung entsprechender Diamine gewonnen. Die Methode ist aber für Mensch und Umgebung gefährlich [5].
Über die Säuren HOOCCH(SX)CH(SX)COOH (X  CH2COOH, C6H5) und ihre Methylester
Authors: Larsson Erik
Published: December 2004

The Acids HOOCCH(SX)CH(SX)COOH (X  CH2COOH, C6H5) and their Methyl Esters

The acids HOOCCH(SX)CH(SX)COOH with X  CH2COOH and C6H5 and their methyl esters have been prepared by addition of thiols to acetylene dicarboxylic acid as salt and methyl ester. The structures and configurations have been discussed.
Furanderivate. VII. 2‐[Furyl‐(2)‐ und 5‐Nitro‐furyl‐(2)]vinylphosphonsäure‐O,O‐diethylester
Authors: Andreae S. , Seeboth H.
Published: December 2004

Furanderivatives. VII. O,O‐Diethyl‐2‐[furyl‐(2)‐ and 5‐nitro‐furyl‐(2)] vinylphosphonates

Syntheses and spectroscopic properties (i.r., u.v., 1H‐, and 13C‐n.m.r.) of the title compounds existing as E‐isomers with the general structure magnified image 1–8 (R5  H, NO2; R  CN, COOEt, H, NMe2) are represented. According to spectroscopic data the compound 8 (R5  NO2; R  NMe2) differs in its electronic structure.
Kationische Pfropfung von Isobutylen auf chloriertes Polycyclopentadien
Authors: Heublein Günther , Freitag Werner
Published: December 2004

Cationic Grafting of Isobutene onto Chlorinated Polycyclopentadiene

The effect of reaction conditions on the cationic grafting of isobutene onto chlorinated polycyclopentadiene has been investigated, varying particularly temperature, solvent and coinitiator. The coinitiators used were Et3Al, Et2AlCl, Et3Al2Cl3, EtAlCl2, AlCl3 and SnCl4. The solvents used were methylenchloride and dichloroethane. The graft copolymers were characterized by conversion, extraction with n‐pentane and GPC. Only Et3Al2Cl3, EtAlCl2 and AlCl3 let to a higher grafting efficiency.
Untersuchungen zum UV/VIS‐Spektralverhalten von Azofarbstoffen. IIIEmpirische, an Azobenzenen gewonnene Absorptionsinkremente und ihre Beziehungen zu Reaktivitätskonstanten, spektroskopischen Substituentenkonstanten und Ionisierungspotentialen
Authors: Mustroph H. , Epperlein J.
Published: December 2004

Studies on UV/VIS Absorption Spectra of Azo Dyes. III. Empirical Absorption Increments Derived from Azobenzenes and their Relationship to Reactivity Constants, Spectroscopic Substituent Constants and Ionisation Potentials

Absorption increments ϵ which specifically characterize the substituents are derived from the difference in exitation energy between azobenzene and monosubstituted azobenzenes. These increments have been found to predict accurately the effect of substituents of the long wave π → π* band of polysubstituted azobenzenes.

Comparison of the ϵ values with HAMMETT‐σ reactivity constants reveals direct proportionality between the two sets of constants. There is also a direct proportionality between the increments and spectroscopic substituent constants introduced by BLOOR and COPLEY. Furthermore, a correlation of the ϵ values with the ionization potentials of substituents was found.
Konformationsuntersuchungen mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie. IV. Additive Berechnung der 13C‐chemischen Verschiebungen in 2‐Brom‐cycloalkanolen und 2‐Brom‐1‐methoxy‐cycloalkanen unterschiedlicher Ringgröße
Authors: Kleinpeter E. , Haufe G. , Borsdorf R.
Published: December 2004

Conformational Investigations by Means of 13C‐N.M.R.Spectroscopy. IV. Additive Calculation of the 13C‐N.M.R. Chemical Shifts in 2‐Bromo‐cycloalkanoles and 2‐Bromo‐1‐methoxy‐cycloalkanes of Different Ring Size

The 13C‐n.m.r. spectra of a series of bromo‐cycloalkanes, cycloalkanoles, methoxy‐cycloalkanes, trans‐2‐bromo‐cycloalkanoles and trans‐2‐bromo‐1‐methoxy‐cycloalkanes (ring size n = 5, 6, 7, 8, 12) as well as cis‐2‐bromo‐cyclododecanol and cis‐2‐bromo‐1‐methoxycyclododecane are obtained and assigned. The 13C‐chemical shifts of the monosubstituted compounds have been used to estimate the substituent effects of bromo, hydroxy and methoxy groups to the α‐, β‐ and γ‐position. Using these shift parameters, the 13C‐chemical shifts of the vicinal disubstituted compounds are calculated in an additive incremental manner. These 13C‐chemical shifts have been compared with the experimental values and the differences are discussed with respect to the magnitude of the deviations from additivity with the dimension of steric and electronic interaction of the vicinal substituents.
Verdrängungschromatographische Stoffgruppenanalyse epoxydierter Mono‐ und Diolefine in Kohlenwasserstoffgemischen C10 bis C20 unter Verwendung von Fluoreszenzindikatoren
Authors: Eppert G. , Liebscher G.
Published: December 2004

Displacement Chromatographic Molecule‐Type Analysis of Epoxidized Mono‐ and Diolefins in Hydrocarbon Mixtures C10 to C20 Using Fluorescent Indicators

The advantages of the refunctionalization of olefinic double bonds for the separation of hydrocarbon types on silicagel by direct displacement chromatography are discussed. In this connection the conversion of olefins to epoxides is suitable. Dimethylsulphoxide was used as a displacer and fluoresceine and malachite green as indicators. After desulphonation technical alkanesulphonates could be determined in the same way.
Cyclisierungsreaktionen β, γ‐ungesättigter Kohlensäurederivate. II. Reaktionen β, γ‐ungesättigter Carbamidsäurederivate mit elektrophilen Reagenzien ‐ Synthese von N‐substituierten Oxazolidin‐2‐onen
Authors: Mühlstädt M. , Widera R.
Published: December 2004

Cyclization Reactions of β,γ‐Unsaturated Derivatives of Carbonic Acid. II. Reactions of β,γ‐Unsaturated Carbamic Acid Esters with Electrophilic Reagents — Synthesis of N‐Substituted Oxazolidine‐2‐ones

N,N‐Disubstituted β,γ‐unsaturated urethans have been cyclized to N‐substituted oxazolidine‐2‐ones by dry hydrogen chloride in methylene chloride. The N‐substituted urethan 1a reacts with hydrogen chloride to form the urethan 2a and the 2‐oxazoline 3 Reaction of 1 with bromine yields the corresponding N‐substituted 5‐bromomethyl oxazolidine‐2‐ones 6
Untersuchungen zur Sulfochlorierung von Paraffinen. VII. Untersuchungen über die Chlorierung von definierten Alkansulfochloriden
Authors: Krebes S. , Pritzkow W. , Schmidt‐Renner W. , Schmitz K.
Published: December 2004

Studies on Sulphochlorination of Paraffins. VII. Studies on the Chlorination of Individual Alkane Sulphochlorides

The products of the chlorination of individual C2–C6 alkane sulphochlorides were studied by means of 13C‐n.m.r. spectroscopy. In no case a geminal chloro sulphochloride could be found, and only in very few cases chlorination at vicinal CH‐bonds took place. As in the sulphochlorination of alkane sulphochlorides the CH‐bonds geminal and vicinal to the sulphochloride group are strongly descativated. The results of 13C‐n.m.r. analyses were confirmed by the results of gaschromatography of the sulphonic acid dimethyl amides, formed by the reaction of the chlorination mixtures with dimethyl amine.
Komplexbildung eines linearen Amin‐Epoxid‐Polyadduktes mit Bariumrhodanid
Authors: Hörhold H.‐H. , Klemm D. , Klee J.
Published: December 2004

Complex Formation of a Linear Amine Epoxide Polyadduct with Barium Rhodanide

N,N′‐Dibenzyl‐3,6‐dioxa‐octanediamine‐1,8 and the linear polyadduct (Mn = 8000) obtained from this amine and diglycidyl ether of bisphenol A form 1:1 complexes with barium rhodanide in organic solutions. This result is of importance for the surface chemistry of epoxide resins in adhesive processes and for the interaction with mineral fillers.
Dreikomponentenreaktionen. X. Methoxychlorierung von Butadien. 2. Spektroskopische Strukturzuordnung einiger diastereomerer 1, 2, 3, 4‐tetrasubstituierter Butane
Authors: Beger J. , Schiefer H. , Schröder L. , Zschunke A.
Published: December 2004

Three‐Component Reactions. X. Methoxychlorination of Butadiene. 2. Spectroscopic Studies of Some Diastereomeric 1, 2, 3, 4‐tetrasubstituted Butanes

Conformations and configurations of diastereomeric butane derivatives are discussed on the basis of their 1H‐n.m.r. and infrared spectra. Bulky substituents (chlorine, methoxy groups) on the terminal CC bonds were found predominantly gauche to each other in the meso and erythro isomers but not in the dl and threo isomers.
Einsatzmöglichkeiten von IR‐Messungen zur Konformationsbestimmung in Halogenheteracyclohexanen
Authors: Remane Horst , Borsdorf Rolf , Nord Gerhard , Pfestorf Ulla
Published: December 2004

I.R. Spectroscopic Investigations of the Conformation of Halogen Heteracyclohexanes

Two different methods are tested for the determination of conformational free energy differences ΔG in some halo heteracyclohexanes by infrared spectroscopy. Both methods allow a semiquantitative determination of the ΔG‐values in these compounds. The results are critically discussed and compared with n.m.r.‐measurements.
Dienoligomerisierung. XVII. Nickelkomplexkatalysierte Codimerisierung von isomeren Octatrienen mit Propen
Authors: Füllbier H. , Gaube W. , Lange R.
Published: December 2004

Dienoligomerization. XVII. Catalytic Codimerization of Isomeric Octatrienes with Propene by Nickel‐Complexes

Codimerizations of isomeric n‐octa‐1,3c,t,7‐triene 1, n‐octa‐1,3c,6t‐triene 2 and 3‐methylhepta‐1,4t,6‐triene 3 with propene 4 in the presence of cationic tetrakis‐(triethylphosphite)‐nickelhydride complex to form 4‐methyldeca‐1,5t,9‐triene 6, 4‐isopropenylocta‐2c,7‐diene 10, 4‐methyldeca‐1,5t,8t‐triene 12, 4‐isopropenylocta‐2c,6t‐diene 16, 3,6‐dimethylnona‐1,4t,7c,t‐trienes 17, 2,3,6,‐trimethylocta‐1,4t,7‐triene 19 and 3‐methyl‐4‐isopropenylhepta‐1,5c‐diene 22.

The influence of the temperature on the reaction and a reaction mechanism is discussed.

No codimers from octatrienes and isobutene were formed under the conditions of this work.
E.P.R. study on Cr(V) Complex Formation with thenoyltrifluoracetone and some monothio‐β‐diketones in nonaqueous medium
Authors: Russev P. , Bontchev P. R. , Mitewa M. , Müller H.
Published: December 2004

EPR‐Untersuchungen zur Komplexbildung von Cr(V) mit Thenoyltrifluoraceton und einigen Monothio‐β‐diketonen in nichtwäßrigem Medium

Es wurde die Komplexbildung von Cr(V) mit Thenoyltrifluoraceton und einigen Monothio‐β‐diketonen in Ethylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid untersucht. Mittels EPR‐Spektroskopie wurde gefunden, daß Anzahl und Konzentration der Cr(V)‐Komplexe vom Lösungsmittel abhängen und mit steigender Donorzahl des Lösungsmittels zunehmen. Entsprechend NMR‐Untersuchungen koordinieren Lösungsmittelmoleküle am Cr(V). Ein Reaktionsschema zur Bildung von Cr(V) aus Cr(VI) wird vorgeschlagen.
Heterocycles with potential heterodienes. III. Synthesis and Cycloaddition of 4‐Carbomethylen‐3‐methyl‐1‐phenyl‐5‐pyrazolones
Authors: Tacconi G. , Invernizzi A. Gamba , Righetti P. P. , Desimoni G.
Published: December 2004

Heterocyclen mit potentiellen Heterodienen. III. Synthese und Cycloaddition von 4‐Carbomethylen‐3‐methyl‐1‐phenyl‐5‐pyrazolen

4‐Carbomethylen‐3‐methyl‐1‐phenyl‐5‐pyrazolone (4a, 4b) entstehen aus 2‐Pyrazoline‐, 5‐dion 2 und Benzoylmethylen‐ bzw. Carbomethomethylen‐triphenylphoranen (3a bzw. 3b) durch Wittig‐Synthese. 4a, 4b wurden durch IR‐und NMR‐Spektren gekennzeichnet. Sie reagieren „in situ”︁ mit Ethylvinylether zu den eis und trans 2,3‐Dihydropyran [2,3‐c] pyrazolen 5a, b bsw. 6a, b
31P‐NMR‐Untersuchungen N‐Aryl‐substituierter Iminotriphenylphosphorane: Hammettbeziehung zwischen 31P‐Verschiebung und Substituentenkonstanten
Authors: Bödeker J. , Köckritz P. , Köppel H. , Radeglia R.
Published: December 2004

31P‐NMR Investigation of N‐Aryl‐substituted Iminotriphenylphosphoranes: Hammett Relationship between 31P Chemical Shift and Substituent Constants

The 31P chemical shifts of p‐ and m‐substituted N‐arylimino‐triphenylphosphoranes reflect the electronic influence of the substituents and can be correlated by a Hammett relationship. This new correlation was used for the estimation of σ‐ resp. σ‐values for p‐(CH3)2N‐, p‐C6H5CO‐ and p‐C6H5N  N‐groups as well as for β‐naphthyl‐ and pyridyl(4)‐rings. The applicability of a similar Hammett equation for the o‐substituted compounds is not possible.
Zur Chemie der 3‐Aroylimino‐3H‐1,2‐dithiole
Authors: Kibbel H. U. , Teller J. , Hansen P. , Reiter A.
Published: December 2004

Reactions of 3‐Aroylimino‐3H‐1,2‐dithioles

The thiolates 3 and 10 prepared from 3‐aroylimino‐4‐aroylthio‐5‐cyano‐3H‐1,2‐dithioles 1 with bases, react with alkylhalides and acylhalides to the corresponding 4‐S‐substituted compounds 6, 11 and 7, respectively. Treatment of the thiolates with 1‐chloropropanone gives the bicyclic compound 12 by intramolecular cyclization involving the 5‐cyano‐group. 3,6‐Bis‐(acylimino)‐3H,6H‐[4,3‐c] [1,2]‐dithioles 2 or 8 are prepared from the S‐acylated dithioles 1 or 7 and sulphur in pyridine/benzene. 1,2,4‐Triazines 13 are formed by the reaction of dithiol es 1 orthiolates 3 with phenylhydrazine. The thiolates give upon protonation the mesoionic dithioliumthiolates 4. Coordination compounds are obtained from the reaction of the thiolates with cations of 3d‐elements. On the basis of the chemical behaviour of the new 3‐acylimino‐1,2‐dithioles and the results of spectroscopic measurements a strong bonding interaction between the N‐acyl‐carbonylgroup and the dithiole ring system in these compounds is supposed.
Zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit der kritischen Mizellbildungskonzentration endständiger Alkansulfonate
Authors: Sowada Rudolf
Published: December 2004

Concerning the Calculation of the Temperature Dependence of Critical Mizellization Concentration Values for Terminal Alkane Sulphonates

Tschernikov's equation for calculating cM‐values of homologous sodium alkane‐1‐sulphonates at different temperatures has been modified. By means of this modified equation A values of Stauff/Klevens' equation have been calculated. These A values show a linear dependence on temperature.

In a modified form presented in this paper Stauff/Klevens' equation can now be used for calculating cM‐values of homologous sodium alkane‐1‐sulphonates at different temperatures.
Untersuchungen zur Sulfochlorierung von Paraffinen. VIII. Untersuchungen über die Verseifung von definierten Alkansulfochloriden mit Natronlauge
Authors: Hampel M. , Just G. , Krebes W. , Pritzkow W.
Published: December 2004

Studies on Sulphochlorination of Paraffins. VIII. Studies on the Hydrolysis of Individual Alkane Sulphochlorides by Sodium Hydroxide

The hydrolysis of individual C1C5 alkane sulphochlorides by sodium hydroxide in dioxane/water (1:1) was kinetically studied at 25°C by means of stopped‐flow technique, measuring the change of electric conductivity.

The rate constants were influenced by steric hindrance, but in all cases were higher than the rate constant for alkaline hydrolysis of benzene sulphochloride, which cannot react according to the elimination‐addition (sulphene) mechanism.

The reaction enthalpy of the alkaline hydrolysis of four individual alkane sulphochlorides was determined by a simple calorimetric apparatus; the average value amounts to δRH = −239 kJ mol−1.
Struktur und Reaktivität heterosubstituierter Nitrile. 24 Kinetik und Mechanismus der Reaktion von o‐Phenylendiamin mit Arylcyanaten
Authors: Glatt Hans Horst , Bacaloglu Ilse , Ky Truong The , Boeriu Carmen , Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Graubaum Heinz
Published: December 2004

Structure and Reactivity of Heterosubstituted Nitriles. 24. Kinetics and Mechanism of the Reaction of o‐Phenylen diamine with Aryl Cyanates

The second and third order rate constants for the reaction of o‐phenylene diamine with aryl cyanates to 2‐amino benzimidazole phenylester imide in water/dioxane have been determined by i.r. measurements. The reaction proceeds through a bimolecular and a trimolecular mechanism simultaneously. In the slow step of the bimolecular process an electrophilic attack of the aryl cyanate on o‐phenylene diamine takes place in a seven membered cyclic transition state. The slow step of the trimolecular mechanism consists of a nucleophilic attack of the diamine on a phenole aryl cyanate associate by a six membered cyclic transition state. The final products of both reactions are formed by successive fast reactions.
Chemiluminescence of a Linear Fluorescein Hydrazide
Authors: Nikokavouras J. , Zois J. , Vassilopoulos Perry G. A.
Published: December 2004

Chemilumineszenz eines linearen Fluoresceinhydrazides

Die Chemilumineszenz des durch Kondensation von Fluorescein mit Hydrazinhydrat unter Druck synthetisierten Fluoresceinhydrazides wird angegeben. Die Reaktion in wäß alkalischem Medium mit Wasserstoffperoxid und Hämin oder Ferricyanid gibt eine sehr schwache Chemilumineszenz. Die Reaktion mit Ozon in ethanolischen Lösungen gibt Chemilumineszenz mit einer Quantenausbeute von 6.4 × 10−5 Einstein · mol−1, in alkalischer Dimethylsulfoxidlösung ergibt sich eine Quantenausbeute von 6.2 × 10−5 Einstein · mol−1. Chemilumineszenzspektren werden angegeben.
Preparation and Reactions of Some New Fluorinated Keto‐stabilised Arsonium Ylides
Authors: Bansal Raj K. , Bhagchandani Gope
Published: December 2004

Darstellung und Reaktionen einiger neuer fluorierter ketostabilisierter Arsonium‐Ylide

Zwei neue fluorierte ketostabilisierte Triphenylarsoniumsalze 2a, b werden dargestellt, die bei der alkalischen Zersetzung die entsprechenden neuen Arsoniumylide 3a, b ergeben. Bei Zugabe von Perchlorsäure entstehen daraus die Perchlorate 4a, b.

Bei der Reaktion der Ylide 3a, b mit aromatischen Aldehyden entstehen in hohen Ausbeuten die Fluorchalcone 5a–e, 6a–c ohne nennenswerte Epoxidbildung. Zwei neue fluorierte Diketoarsoniumylide 7a, b werden durch Acylierung der Monoketoarsoniumylide dargestellt. Die Verbindungen sind durch Elementaranalysen, IR‐ und NMR‐Spektroskopie belegt.
Steroide. 67. 16,17‐Aziridine des Östra‐1,3,5(10)‐trien‐3‐methylethers
Authors: Schönecker Brtuno , Ponsold Kurt
Published: December 2004

Steroids. 67. 16,17‐Aziridines of 3‐Methoxy‐estra‐1,3,5(10)‐triene

Reduction of the 16β‐azido‐17‐α‐mesyloxy‐ and 16α‐azido‐17β‐mesyloxy‐estra‐1,3,5(10)‐triene‐3‐methylether (2 and 10) with hydrazine hydrate and Raney nickel gives the 16,17‐trans‐aminoalcohol‐O‐mesylates 3 and 11. Treatment of 3 with basic reagents affords products of Wagner‐Meerwein rearrangement, 11 gives under analogous conditions the 16α‐amino‐17β‐hydroxy compound and the 16α, 17α‐aziridine. Smooth ring closure to the 16,17‐N‐mesylaziridines 6 and 13 can be achieved by reaction of the 16,17‐trans‐mesylamido‐mesyloxy compounds 8 and 12 with bases in DMSO. The torsional angles of the reactive groups are discussed.
Untersuchungen zur Sulfochlorierung von Paraffinen. IX. Substitutionsregelmäßigkeiten bei der Sulfochlorierung verzweigter Paraffine
Authors: Estel D. , Mateew K. , Pritzkow W. , Schmidt‐Renner W.
Published: December 2004

Studies on Sulphochlorination of Paraffins. IX. Regularities of the Sulphochlorination of Branched‐chain Paraffins

In the cases of 2‐methylbutane and 2‐methylpentane the formation of tertiary sulphochlorides in the sulphochlorination of the parent hydrocarbons could be established by means of 13C‐n.m.r.‐spectroscopy. The relative rates of the various CH‐bonds in 2‐methylbutane, 2‐methylpentane and 3‐methylpentane in the sulphochlorination reaction were determined. The relative rates of the tertiary CH‐bonds in the sulphochlorination were considerably lower than the corresponding values for the chlorination of the branched‐chain paraffins.
Elektrochemische Adamantylierung von reduktiv dehalogenierbaren Chinolinen
Authors: Dr. Hess Doz. U. , Huhn D.
Published: December 2004

Electrolytic Adamantylation by Reductive Coupling of Quinolinylhalides in the Presence of 1‐Bromoadamantane

Electrochemically generated anion radicals of a number of halogen‐substituted quinolines 1 a–g dehalogenate in N,N‐dimethylformamide to halogen anions and radicals, which may stabilize by hydrogen abstraction from the solvent. In the presence of 1‐bromoadamantane the fragments of reductive dehalogenation may be used synthetically for indirect generation of 1‐bromoadamantane‐radicals, which react predominantly to cross‐coupled 2‐ and 7‐monoadamantylated dihydroquinoline‐ and quinoline‐structures, independent of the original halogen position. If C‐2 is blocked, adamantylation takes place in the carbocyclic ring. Product distribution and cyclic‐voltammetric results are discussed in terms of mechanism.
Photochemie substituierter Cycloheptatriene. IX Zum photoreaktiven Zustand der sigmatropen Wasserstoffverschiebung
Authors: Abraham W. , Csongár Ch. , Kreysig D.
Published: December 2004

Photochemistry of Substituted Cycloheptatrienes. IX. About the Photoreactive State in the Sigmatropic Hydrogen Shift

We have studied the sigmatropic hydrogen shift in mono‐ and diarylcycloheptatrienes. From quenching and senzitation experiments is assumed that the sigmatropic H‐shift occurs in the singlet state. The population of the photoreactive state is in concurrence with the population of the fluorescent singlet state.

We postulate a common pericyclic minimum for hydrogen shift of 7,3 and 1,4‐diarylcycloheptatrienes, respectively. In this minimum the excited Cycloheptatrienes have a more covalent than an ionic character. This was concluded from measurements of reaction quantum yields in dependence on substituents and solvents.
Photochemie von Aminoketonen. IV [1]. Synthese von 3‐Aryl‐pyrrolidinolen‐(3) durch Photocyclisierung von β‐Amino‐propiophenonen
Authors: Henning H.‐G. , Dietzsch Th. , Fuhrmann J.
Published: December 2004

Photochemistry of Aminoketones. IV. Synthesis of 3‐Aryl‐pyrrolidinols‐(3) via Photocyclization of β‐Amino‐propiophenones

Photolysis (λirr ≥ 300 nm) of N‐benzyl‐N‐benzoyl‐β‐aminopropiophenones 6–9 in abs. ether affords a 47–50% yield of N‐benzoyl‐pyrrolidinols 12–18. The relative configurations of the diastereomeric 12–18 are determined by 1H‐n.m.r. spectroscopy. The different behaviour of the N‐acylated 6–9 in contrast to N,N‐dialkyl‐β‐aminopropiophenones is explained by assumption of a dipol‐dipol interaction between the keto and the amido carbonylgroups in the n,π*‐excited state.
Zur Protonenkatalysierten Decarbonylierung der Diphenyl‐ und Triphenylessigsäure
Authors: Ciuhandu G. , Dumitreanu A.
Published: December 2004

Decarbonylation of Diphenylacetic and Triphenylacetic Acids Catalysed by Protons

In acetic acid solutions which contain less than 4 M H2SO4 the logarithm of the pseudo‐first order rate constant increases in a straight line with the Hammett acidity function −H0. At the same acidity and temperature the rate constant for triphenylacetic acid is higher by two orders of magnitude than for diphenylacetic acid.
Zur Interpretation des UV/Vis‐Spektralverhaltens substituierter Benzendiazoniumionen
Authors: Mustroph H. , Epperlein J. , Pietsch H.
Published: December 2004

Interpretation of the UV/vis Spectral Behaviour of Substituted Benzenediazonium Ions

In order to synthesize new, potent, wide‐range photosensitive diazonium compounds, an explanation of the various influences on the position of the longest wavelength absorption band (λmax) of the diazonium ions should be given.

For this purpose, SCF‐LCI calculations according to the Pariser, Parr, Pople method were made. The absorption behaviour of the diazonium ions can be explained on the basis of simple perturbation‐theoretical MO considerations. According to the regularities mentioned, it is possible to consider 4‐aminosubstituted benzenediazonium ions as meropolymethines. With the perturbation theory it is also possible to define the limit of λmax attainable with benzenediazonium compounds.
Über die katalysierte Flüssigphasenoxidation normalkettiger Alk‐1‐ene
Authors: Barth U. , Fiedler H. , Gross G. , Lauterbach G. , Schnurpfeil D.
Published: December 2004

The Catalyzed Liquid‐Phase Oxidation of Normal Alk‐1‐enes

The efficiencies of various homogeneous soluble transition metal compounds to increase epoxide yields in the autoxidation of alk‐1‐enes were studied. Combinations of typical autoxidation and typical epoxidation catalysts were also used. It was proved through balance experiments, that in no case yields of 50% or more of the corresponding epoxides were obtained. The simple mechanism (epoxidation via allylic hydroperoxides) assumed only insufficiently reflects the reaction course.
Synthese von 2‐[Benzazolyl‐(2)]‐3,3‐bis‐(alkylthio)‐acrylnitrilen und Umsetzungen mit N‐Nucleophilen
Authors: Augustin Manfred , Dölling Wolfgang
Published: December 2004

Synthesis of 2‐[Benzazolyl‐(2)]‐3,3‐bis‐(alkylthio)‐acrylnitriles and Their Reactions with N‐Nucleophiles

The reactions of benzazolyl‐(2)‐acetonitriles 1 (1H‐benzimidazolyl‐, 1‐methylbenzimidazolyl‐, benzoxazolyl‐ and benzothiazolyl‐) with carbon disulfide in the presence of sodium hydride in dimethylsulfoxide and methylation yield the 2‐[benzazolyl‐(2)]‐3,3‐bis‐(alkylthio)‐acrylonitriles 3–5 reacting with amines to the keten‐S,N‐acetals 6–9.

If dinucleophilic reagents are used heterocyclic systems 10–14 are formed.
Proton‐transfer reactions in excited electronic states ‐ Free Enthalpy Relations and Kinetic Deuterium Isotope Effects
Authors: Sühnel J. , Gustav K.
Published: December 2004

Protonentransferreaktionen in angeregten Elektronenzuständen — Freie‐Enthalpie‐Beziehungen und kinetische Deuterium‐Isotopieeffekte

Für Protonentransferreaktionen in angeregten Elektronenzuständen werden Freie‐Enthalpie‐Beziehungen und kinetische Deuterium‐Isotopieeffekte mit Hilfe der Multiphononentheorie der chemischen Reaktivität untersucht. Es wird ein Vergleich der theoretischen Freie‐Enthalpie‐Beziehungen mit allen gegenwärtigen verfügbaren experimentellen Daten entsprechender Reaktionsreihen durchgeführt. Modellrechnungen zeigen, daß unter bestimmten Voraussetzungen eine oszillierende Temperaturabhängigkeit des Isotopieeffektes zu erwarten ist. Damit kann die unterschiedliche Temperaturabhängigkeit des kinetischen Deuterium‐Isotopieeffektes für die Deprotonierung von 2‐Naphthol und Carbazol in Wasser erklärt werden.
Zur Wirkung kationischer Tenside auf das Spektrale Verhalten des sauren Triphenylmethanfarbstoffs Pentachrom Azurblau und seiner Metall‐(III)‐Komplexe ‐ Micelleffekt oder ternäre Komplexbildung?
Authors: Seidel A. , Hoyer E.
Published: December 2004

The Effect of Cationic Detergents on the Spectral Properties of Pontachrome Azur blue and its Metal(III)‐complexes ‐ Micell Effect or Ternary Complex Formation?

The results of studies of the metachromasy effect of pontachrome azur blue and its lakes, preferably with aluminium, and hexadecyl‐, tetradecyl‐, dodecyl‐ and decyltriethyl‐ammonium‐bromide, respectively can be explained on the basis of ternary complex formation. The surfactants can be applied at concentrations far below its critical micelle concentrations thus excluding micelle effects.
Elektrosynthese von N‐substituierten DL‐Arylglycinestern und 1,2‐Diarylamino‐1,2‐diarylethanen durch Kathodische Reduktion von Azomethinen in Gegenwart von CO2
Authors: Hess U. , Thiele R.
Published: December 2004

Electosynthesis of N‐Substituted DL‐Arylglycineesters and 1,2‐Diarylamino‐1,2‐diarylethanes by Cathodic Reduction of Azomethines in the Presence of Carbon Dioxide

The electroreduction of the N‐arylidene‐arylamines 1–12 in CO2‐saturated solvents of low proton availability as DMF at markedly more positive potentials than carbon dioxide end up in carboxylating the C‐atom and hydrogenating the nitrogen of the double bond. The resulting N‐arylsubstituted DL‐arylglycines and traces of carbamates may be isolated as esters, adding ethylchloride during the electrolysis. A competing pathway of the electrocarboxylation is the CC‐hydrodimerisation and the hydrogenation of the double bond, whose importance increases with the water content of the solvent. Based on cyclic‐voltametric evidence and product analysis the mechanism of the reductive electrocarboxylation reaction is discussed in terms of nucleophilic attack of the azomethine anion radical on a proton or CO2.