bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Herstellung und Reaktionen einiger Umpolungsreagenzien durch Phasentransfer‐Katalyse
Authors: Lissel Manfred
Published: July 2007

Die als Umpolungsreagenzien verwendeten Thioacetale 4a—h werden durch Phasentransfer‐Katalyse (PTC) in hohen Ausbeuten mit billigen Ausgangsmaterialien zugänglich. Der H/D‐Austausch an Thioacetalen unter PTC‐Bedingungen wird beschrieben. An 1,3‐Dithian‐2‐carbonsäure‐ethylester (4a) werden Möglichkeiten und Grenzen der PTC‐Deprotonierung und der anschließenden Reaktion mit Elektrophilen aufgezeigt und mit herkömmlichen Methoden verglichen.
Inhaltsstoffe Westafrikanischer Arzneipflanzen, X. Untersuchung der Inhaltsstoffe von Hexalobus crispiflorus
Authors: Achenbach Hans , Renner Christian , Addae‐Mensah Ivan
Published: July 2007

Aus dem Methanolextrakt der westafrikanischen Annonacee Hexalobus crispiflorus wurden 12 Alkaloide isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Neben 5 bereits bekannten Verbindungen der Aporphin‐Gruppe und Squamolon (5a) fielen dabei auch die neuen Alkaloide 1e, 2a—2c und 3 sowie 5b an. Mit 2a—2c wurden erstmals N‐Formyl‐ bzw. N‐Carbamoylnoraporphine aufgefunden.
Neue 4‐Chinolinol‐ und 5,6,7,8‐Tetrahydro‐4‐chinolinol‐abkömmlinge mit biozider Wirkung
Authors: Gildemeister Horst , Knorr Harald , Mildenberger Hilman , Salbeck Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Synthese einiger O‐substituierter 4‐Chinolinole und 5,6,7,8‐Tetrahydro‐4‐chinolinole 7–13 beschrieben. Ausgehend von 2 und 4 gelangt man mit POCl3 zu 4‐Chlorchinolinen 14 und 15, welche in die 4‐Aryloxychinoline 16 und 17 sowie 4‐Alkyl‐(Aryl‐)thiochinoline 20 bzw. 4‐Aminochinoline 21 übergeführt werden.
Synthesis of L‐Prolyl‐leucyl‐α‐aminoisobutyryl‐α‐amino‐isobutyryl‐glutamyl‐valinol and Proof of Identity with the Isolated C‐Terminal Fragment of Trichotoxin A‐40
Authors: Brückner Hans , Jung Günther
Published: July 2007

The two hexapeptides L‐prolyl‐L‐leucyl‐α‐aminoisobutyryl‐α‐aminoisobutyryl‐L‐glutamyl‐[or L‐glutaminyl‐, respectively]L‐valinol (7 and 8) were synthesized via fragment condensation of Z‐L‐Pro‐L‐Leu‐Aib‐Aib‐OH (5a) with L‐Glu(But)‐Vol (9b) [or L‐Gln‐Vol (10), respectively]. The synthetic segment 7 was found to be identical with a C‐terminal fragment isolated from selectively cleaved trichotoxin A‐40 using thin layer chromatography, amino acid analysis, chiral phase gas chromatography, field desorption mass spectrometry, 13C NMR spectroscopy, and circular dichroism. The α‐linkage of the C‐terminal amino alcohol was shown via selective trifluoroacetolyses of natural Pro‐Leu‐Aib‐Aib[Iva]‐Glu‐Vol (7a and 7b) and synthetic Pro‐Leu‐Aib‐Aib‐Glu‐Vol (7) and comparison with synthetic Glu‐Vol (9), Gln‐Vol (10), Glu(Vol) (11), and Glu(Vol)‐NH2 (12). Furthermore, the kinetics of the cleavage of valinol from both natural and synthetic hexapeptide (7) using 6 N HCI/dioxane was determined by quantitative amino acid analysis. Therefore, including amino acid exchanges due to biosynthetic microheterogeneity, the primary structure of trichotoxin A‐40 is Ac‐Aib‐Gly[L‐Ala]‐Aib‐L‐Leu‐Aib‐L‐Gln‐Aib‐Aib‐Aib‐[L‐Ala]‐L‐Ala‐Aib‐Aib‐L‐Pro‐L‐Leu‐Aib‐D‐Iva[Aib]‐L‐Glu‐L‐Vol (1).
Sila‐Pharmaka, 27. Darstellung und Eigenschaften potentiell curarewirksamer Silicium‐Verbindungen, IV
Authors: Tacke Reinhold , Niedner Roland , Frohnecke Joachim
Published: July 2007

Die Synthese der Organosilicium‐Verbindungen 3a—d wird erstmalig beschrieben. Sie wurden durch ihre physikalischen, chemischen und pharmakologischen Eigenschaften charakterisiert. 3a—d wirken als „Kurzzeit‐Muskelrelaxantien”︁, deren Entgiftung durch Hydrolyse der Si—OC‐Bindungen (Sollbruchstellen) erfolgt.
Zum Thermolyseverhalten von 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐enen, 5. Neue einfache Synthesemöglichkeiten für 4,5‐Dihydro‐1 H‐1,2‐diazepine, 5,6‐Dihydro‐4 H‐1,2‐diazepine, 4,5,6,7‐Tetrahydro‐1 H‐1,2‐diazepine und 1‐Vinyl‐1 H‐pyrazole
Authors: Burger Klaus , Schickaneder Helmut , Zettl Claus
Published: July 2007

4,4,8,8‐Tetrakis(trifluormethyl)‐1,5‐diazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐ene unterliegen bei der Thermolyse, abhängig von den an das bicyclische Skelett gebundenen Substituenten, entweder einer elektrocyclischen Ringöffnung oder einem [3 + 2]‐Cycloreversionsprozeß, dem sich spontan Folgereaktionen anschließen. Unter Cycloeliminierung von 3,3,3‐Trifluor‐2‐trifluormethylpropen werden aus den 2‐Phenyl‐Derivaten 1 die 5,6‐Dihydro‐4 H‐1,2‐diazepine 2, aus den 2‐Carbonsäureestern 15 die 4,5‐Dihydro‐1 H‐1,2‐diazepine 14, und aus 6‐Methyl‐6‐(1‐methylvinyl)‐2‐phenyl‐4,4,8,8‐tetrakis(trifluormethyl)‐1,5‐diazaticyclo[3.3.0]oct‐2‐en (17) wird das 1‐Vinyl‐1 H‐pyrazol 22 erhalten. Bildungsmechanismen werden diskutiert.
Synthesis of Insect Juvenile Hormone Analogs, III. Synthesis of Juvenoids Containing a 2,6‐Dienoic Ester Function and a Terminal Pinene Ring System
Authors: Borowiecki Lucjan , Reca ElżBieta
Published: July 2007

The synthesis of 2,6‐dienoic ester insect juvenile hormone analogs with a pinene ring in the terminal position is presented.
Baeyer‐Villiger‐Reaktion an 1‐Acetyl‐1,3,5‐cycloheptatrienen
Authors: Disselnkötter Hans , Lieb Folker , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Baeyer‐Villiger Reaction with 1‐Acetyl‐1,3,5‐cycloheptatrienes

In order to synthesize a homologue of acetylsalicylic acid the Baeyer‐Villiger reaction of 1‐acetyl‐1,3,5‐cycloheptatrienes 1a–c has been tested. The corresponding acetoxycycloheptatrienes 2a–c were obtained in good yields (51–71 percent).
4‐Amino‐7‐(rac‐2,3‐dihydroxypropyl)‐7H‐pyrrolo′l2,3‐d]‐pyrimidin — Synthese von Acyclotubercidin
Authors: Seela Frank , Kehne Andreas
Published: July 2007

Durch Phasentransfer‐Alkylierung des Aglycons 4a mit dem Tosylat 5b in Gegenwart von Tetrabutylammoniumhydrogensulfat kann regioselektiv das N‐7‐Verknüpfungsprodukt 6a dargestellt werden. Wird die Reaktion in Gegenwart von Benzyltriethylammoniumchlorid als Phasentransfer‐Katalysator durchgeführt, so erfolgt die übertragung des Benzylrestes vom Katalysator auf N‐7 des Heterocyclus 4a. Das geschützte Acyclonucleosid 6a kann nach Entschwefeln und Abspalten der Isopropyliden‐Schutzgruppe in 3b übergeführt werden. Verbindung 3b stellt ein Isoster des antiviral wirksamen Acyclonucleosids 2 dar.
Strukturnachweis von 9α‐Hydroxyöstronmethylether durch zweidimensionale Protonen‐FT‐NMR und 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Leibfritz Dieter , Haupt Erhard , Feigel Martin , Hull William E. , Weber Wolf‐Dietrich
Published: July 2007

Die Stereochemie des mit Hilfe einer photochemischen Schlüsselreaktion dargestellten 9α‐Hydroxyöstronmethylethers 1 wird durch eine vollständige Analyse des Protonen‐NMR‐Spektrums gesichert. Mit Hilfe von 2D‐J‐aufgelösten Spektren, 2D‐skalar‐korrelierten Spektren und 2D‐dipolar‐korrelierten Spektren werden sämtliche chemischen Verschiebungen und Kopplungs‐konstanten bestimmt und durch Spinsimulation bestätigt. Unabhängig davon kann die Struktur sowohl durch eine Lanthaniden‐Shiftreagenz‐Studie als auch durch eine 13C‐NMR‐Analyse ermittelt werden. Es liegt ein all‐trans‐verknüpftes Ringsystem vor mit einer Halbsesselkonformation für den B‐Ring.
Oniumsalz‐katalysierte Acylierungen mit Diketen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Shamout Abdul Rahman
Published: July 2007

Schwache NH‐ und CH‐Säuren können mit Diketen (1) vorteilhaft in Gegenwart eines quartären Ammoniumchlorids acyliert werden. Carbonsäureamide liefern wahlweise mit einem oder zwei Mol 1 die Produkte 3 bzw. 10. β‐Ketoester und β‐Diketone ergeben 12a, b bzw. 13, Amide der Acetessigsäure führen zu 5 oder 8. Bei der Selbstkondensation von 1 entstehen das Polymer 16 und/oder 17.
Beiträge zur Chemie von Tetraketonen, I. Synthese von tetrasubstituierten 4,4′‐Methylendiisoxazolen und 5‐Aryl‐5‐hydroxy‐2‐[aryl(hydroxyimino)methyl]‐4‐[1‐(hydroxyimino)ethyl]‐1‐cyclohexanonen
Authors: Filipović‐Marinić Nevenka , Laćan Marijan
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Tetraketones, I. — Synthesis of Tetrasubstituted 4,4'‐Methylenediisoxazoles and 5‐Aryl‐5‐hydroxy‐2‐[aryl(hydroxyimino)methyl]‐4‐[1‐(hydroxyimino)ethyl]‐1‐cyclohexanones

A facile method for the synthesis of the tetrasubstituted 4,4′‐methylenediisoxazoles 2a—d and the 5‐aryl‐5‐hydroxy‐2‐[aryl(hydroxyimino)methyl]‐4
Chemie der 2,3‐Dihydro‐2,3‐diminofurane
Authors: Capuano Lilly , Mörsdorf Peter
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 6 gehen mit Nucleophilen Kondensationsreaktionen in der 3‐Stellung ein, oder reagieren unter Ringöffnung und ‐umlagerung, wobei 2,3‐Furandione 2, 2,3‐Pyrroldione 3 sowie die 3‐Oxime, 3‐Imine und 3‐Hydrazone 5, 10, 11, 15 dieser Verbindungen und weiterhin 3‐Butenamide 8 und 5‐ bzw. 3‐Pyrazolcarboxamide 13, 14 gebildet werden. Mit Heterokumule‐nen 19, 21 und Thioglycolsäure (18) erfolgen meist [2 + 2]‐Cycloadditionen bzw. 2,3‐Cyclokondensationen nur an der β‐Iminogruppe, die zu Spiro[azetidin‐2,3′(2′‐H)‐furanen] 23, Spiro[furan‐3(2H),2′‐[2H‐1,3,5]thiadiazinen] 20, dem Spiro[3H‐pyrrol‐3,2′‐[1,3]thiazolidin) 17 und dem Spiro[furan‐2(3H),2′‐[1,3]thiazolidin] 26 führen. In einer [4 + 2]‐Cycloaddition unter Beteiligung beider Iminogruppen wird das Furo[2,3‐b]pyrazin 24 gebildet. Diese Ringsysteme sind noch nicht beschrieben worden.
Eine einfache Synthese von α‐Styrylenolethern und Arylacetaldehyden aus Benzylalkoholen
Authors: Langhals Heinz , Julia Marc , Uguen Daniel
Published: July 2007

Die Umsetzung von Benzylalkohol in Dimethylsulfoxid mit Kaliumhydroxid unter Bildung von (E)‐β‐(Benzyloxy)styrol (1a) wird beschrieben. Für diese Reaktion wird ein Mechanismus vorgeschlagen, der durch Isotopenmarkierung und Einsatz von Zwischenstufen belegt wird. Die Reaktion wird zu einer präparativen Methode für die Homologisierung aromatischer Aldehyde zu Aryl‐acetaldehyden bzw. ihren Enolethern ausgebaut.
Chemie der Amino‐oxime, XV Synthese von 1,2,5,6‐Tetrahydropyrimidin‐3‐oxid‐Derivaten
Authors: Gnichtel Horst , Gau Boun Pa
Published: July 2007

Die β‐Benzylaminoketone 1a — e wurden mittels der Mannich‐Reaktion synthetisiert und daraus die anti‐Amino‐oxime 2a — e hergestellt. Die Umsetzung mit Aldehyden führt zu 1,2,5,6‐Tetrahydropyrimidin‐3‐oxiden 3a — h. Durch Cycloaddition mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester entstehen 3a,4,6,7‐Tetrahydro‐5H‐isoxazolo[2,3‐c]pyrimidin‐Derivate 4a, b und g.
Biologically active glycosides from asteroidea, IV. Steroid oligoglycosides from the starfish Astropecten latespinosus Meissner
Authors: Itakura Yoichi , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Three aglycones, 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐one (1), 3β,6α‐dihydroxy‐5α‐cholesta‐9(11),20(22)‐dien‐23‐one (2), and 3β,6α‐dihydroxy‐5α‐pregn‐9(11)‐en‐20‐one (3), were isolated in form of the diacetates (1′, 2′, and 3′) from the enzymatic hydrolysate of an oligoglycoside mixture prepared from the whole bodies of Astropecten latespinosus Meissner. Two oligoglycosides were newly isolated from solvolysis products of the same glycoside mixture. The structures were elucidated by chemical and spectroscopic evidence to be 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐23‐oxo‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐6α‐yl O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐quinovopyranoside (4) and 3β,6α,20ξ‐trihydroxy‐23‐oxo‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐6α‐yl O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐O‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1→4)‐O‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐O‐β‐D‐quinovopyranoside (5).
Pentaerythriderivate, III Tripentaerythrit‐Formaldehydacetale
Authors: Werle Peter , Nonnenmacher Gerhard
Published: July 2007

The synthesis of tripentaerythritol formaldehyde acetals is described. The structures were determined by 1H and 13C NMR spectrometry.
Synthesen mit Nitrilen, LXVI Synthese des 1,2,3,4‐Tetrachlorpentafulven‐6,6‐dicarbonitrils
Authors: Junek Hans , Uray Georg , Zuschnig Gerhard
Published: July 2007

1,2,3,4‐Tetrachloropentafulvene‐6,6‐dicarbonitrile (2) is obtained by the reaction of 1,2,3,4‐tetrachloro‐1,3‐cyclopentadiene (1) with ethylenetetracarbonitrile by partial retro‐Michael addition. The electronic and 13C NMR spectra are discussed.
Synthese, Charakterisierung und Stereochemie überbrückter, intramolekular alkylierter Cobaloxime monomere und dimere Komplexe verschiedener Konfiguration
Authors: Robinson John A. , Flohr Helmut , Kempe Uwe Max , Panhorst Wolfgang , Rétey János
Published: July 2007

Liganden werden synthetisiert, in denen zwei vicinale Dioximfunktionen durch eine Kohlenwasserstoffkette, die in der Mitte eine Brommethyl‐oder Chlormethylgruppe trägt, verbunden sind (20, 22, 25). Umsetzung dieser Liganden mit Cobalt(II)‐chlorid in Gegenwart von Pyridin und Natriumboranat ergibt überbrückte, intramolekular alkylierte Cobaloxime. Wenn die Dioxim‐funktionen durch neun C‐Atome getrennt sind, entstehen hauptsächlich dimere Produkte, von denen zwei Diastereomere, 26 und 27, isoliert und sowohl spektroskopisch als auch durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurden. Bei elf oder dreizehn C‐Atomen zwischen den Dioximfunktionen entstehen hauptsächlich monomere Cobaloxime mit cis‐Konfiguration, wie 28 Das trans‐Monomere 30 entsteht (neben dem cis‐Monomeren) erst, wenn die Anzahl der C‐Atome in der Brücke af fünfzehn erhöht wird.
Enantiomerenreine Synthesevorstufen aus D‐Galactodialdehyd
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Der Isopropylieden‐D‐galactodialdehyd 1 liefert mit Methylmagnesiumbromid die diastereomeren Addukte 2a (4:1), die auf der O‐Benzylstufe 3 chromatographisch trennbar sind. Das Hauptdiastereomere wurde zu den präparativ wertvollen enantiomerenreinen Verbindungen 5‐10 abgebaut. _ Phenylmagnesiumbromid oder Butyllithium reagieren analog.
Bestimmung der Verknüpfung dimerer Isochromanchinone durch Diazomethan‐Abbau
Authors: Krone Bernd , Zeeck Axel
Published: July 2007

Mit dem Diazomethan‐Abbau steht eine chemische Methode zur Verfügung, um die Verknüpfung der Molekülhälften bei den Actinorhodinen und Naphthocyclinonen zu bestimmen und zwischen Regioisomeren der dimeren Isochromanchinone zu entscheiden. Die bevorzugte Additionsrichtung des Diazomethans an die Desacetylnaphthocyclinone folgt aus der Struktur der Indazolchinone 7b, 10A, 13A und 16A sowie der seco‐Naphthocyclinone 17a‐c, die bei der thermischen Fragmentierung der Diazomethan‐Addukte entstehen. _ Der unterschiedliche Anteil der Indazolchinone 16A und 16B aus γ‐Naphthocyclinon (14a) bzw. γ‐iso‐Naphthocyclinon (22a) deutet auf einen Dimerisierungsfehler bei der Biosynthese von 22a hin.
Untersuchungen zur Reaktion von Acylaminobrommalonestern und Acylaminobromessigestern mit Trialkylphosphiten – eine einfache Synthese von 2‐Amino‐2‐(diethoxyphosphoryl)essigsäure‐ethylester
Authors: Kober Reiner , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen liefern Acylaminobrommalonester 1 mit Trialkylphosphiten entweder 5‐Alkoxyoxazole 7, 2‐[Acyl(dialkoxyphosphoryl)amino]malonester 8 oder 2‐Acylamino‐2‐(dialkoxyphosphoryl)malonester 2. N‐Acylglycinester 9 können mit Brom oder N‐Bromsuccinimid in die α‐Bromderivate 10 übergeführt werden, die mit Trialkylphosphiten glatt die 2‐Acylamino‐2‐(dialkoxyphosphoryl)essigester 12 ergeben. Durch Entfernen der Schutzgruppen aus den Boc‐ und Trichlorethoxycarbonyl‐Derivaten 12g und 12h ist 2‐Amino‐2‐(diethoxyphosphoryl)essigsäure‐ethylester (11) zugänglich. Das durch Umsetzung von 10a mit Triphenylphosphan erhältliche Phosphoniumsalz 14a erleidet bei Baseneinwirkung eine Dimerisierung zum 2,3‐(Bisbenzoylamino)fumarat 18.
Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXIII. Reversible Umwandlung eines [4]Radialens in ein Cyclobutadien durch vierstufige Elektronenübertragung
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Aus Tetrapyridylcyclobutan 1 und Chlorameisensäureester entsteht unter Deprotonierung das rote [4]Radialenderivat 2aREDc, das sich mit AgBF4, zum blauen, cyaninartigen “Quadratsäure”. Derivat 2a oxidieren läßt. 2aREDc ist das Endglied eines vierstufigen, reversiblen Redoxsystems, mit dem erstmals die Umwandlung [4]Radialen ⇄ Cyclobutadien (hier 2aOXa) elektrochemisch möglich ist. Das Redoxverhalten des Systems 2a (>N‐CO2Et) wird mit dem von 2b (>N‐Me) verglichen. Durch Abschätzung des Einflusses der Pyridinium‐Substituenten auf die Potentiallage anhand der Modelle 5a und 5b wird aus dem Übergang 2a → 2aOXa + e die Antiaromatisierungsenergie dieses Cyclobutadiens zu ca. 12 kcal/mol = 50 kJ/mol abgeschätzt. Dieser Wert und die angewandte Methode werden mit Literaturergebnissen verglichen. Schließlich wird das Redoxverhalten der verwandten Radialene 2a, 2b, 9 und 10 diskutiert, das einen Potentialbereich von 3.50 V umfaßt.
Synthese und Bestimmung der absoluten Konfiguration des medialen (1R,1′S,2S)‐ und des distalen (S,S)‐1,1′‐Dimethyl‐2,2′‐spirobiindans
Authors: Lemmen Peter
Published: July 2007

Das mediale (1R,1′S,2S)‐ (1b) und das distale (S,S)‐1,1′‐Dimethyl‐2,2′spirobiindan (1c) werden enantiomerenrein (e.e. > 96%) dargestellt. Ihre absoluten Konfigurationen sind durch die der Ausgangssubstanz (S)‐3‐Phenylbuttersäure und den Syntheseweg eindeutig bestimmt. Die Synthese basiert auf der trans‐Alkylierung von 3 zu 4a und b und der Trennung der Diacetate 6b und c durch präparative HPLC. Gemeinsam mit dem bereits beschriebenen 1a sollen 1b und c einen Test der Theorie der Hyperchiralität erlauben.
Über Pyridinium‐N‐phenolat‐Betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, X. Erweiterung, Korrektur und Neudefinition der ET‐Lösungsmittelpolaritätsskala mit Hilfe eines lipophilen penta‐tert‐butyl‐substituierten Pyridinium‐N‐phenolat‐Betainfarbstoffes
Authors: Reichardt Christian , Harbusch‐Görnert Erwin
Published: July 2007

Die Darstellung des negativ solvatochromen, lipophilen penta‐tert‐butylsubstituierten Betainfarbstoffes 1d und die lineare Korrelation zwischen Z‐ und ET(30)‐Werten gestatten eine erhebliche Erweiterung der ET(30)‐Lösungsmittelpolaritätsskala, deren Umwandlung in die dimensionslose ENT‐Skala vorgeschlagen wird [Gleichung (5)]. Die ENT‐Werte für 243 Lösungsmittel werden in Tab. 3 zusammengefaßt.
Selbstkondensation des 3‐Amino‐3‐ethoxypropensäure‐ethylesters und verwandte Reaktionen
Authors: Ivanov Ivo C. , Sulay Piroschka B. , Dantchev Damian K.
Published: July 2007

Die Selbstkondensation des 3‐Amino‐3‐ethoxypropensäure‐ethylesters (1a) – der überwiegenden Form des Gleichgewichts 1a ⇄ 1b – wird von Säuren katalysiert und liefert unter Ethanolabspaltung ein Gemisch aus Pyridin‐, Pyrimidin‐ und s‐Triazinderivaten (Schema 1, Tabelle 1). Zur Aufklärung der Selbstkondensation wurde der Ester 1 mit den CH‐Säuren 12a, b umgesetzt, wobei 13a, b erhalten wurden. Die Kondensation von 1 mit dem Keten‐O,N‐acetal 14 unter den Bedingungen der Selbstkondensation führt hauptsächlich zur Synthese eines substituierten 4(1H)‐Pyridinons 8b.
Eine 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung zur Einlagerung von Pyridinium‐N‐phenoxidbetainen in Micellen
Authors: Plieninger Peter , Baumgärtel Helmut
Published: July 2007

Die Protonenresonanzspektren der Pyridinium‐N‐phenoxidbetaine werden mit Hilfe von Doppelresonanzversuchen und anhand der Spektren chlorsubstituierter Betainderivate aufgeklärt. Die Spektren werden in verschiedenen Lösungsmittelgemischen untersucht. – Die Deutung der 1H‐NMR‐Spektren von 4‐(2,4,6‐Triphenyl‐1‐pyridinio)phenolat (1) in Tensidlösungen liefert Aussagen über die Orientierung der Betainmoleküle in der Phasengrenzfläche zwischen Micelle und wäßriger Lösung.
Synthese und Umsetzungen von 3‐Isoxazolinen
Authors: Shatzmiller Shimon , Shalom Eytan , Lidor Rami , Tartkovski Evgeni
Published: July 2007

Die 2‐Isoxazoliniumsalze 7, 9, 11, 13 und 18 wurden synthetisiert. Ihre Deprotonierung mit Trimethylamin in Chloroform lieferte die 3‐Isoxazolinderivate 19–23. Die Reaktion von 21 und 22 mit Methyliodid in Acetonitril führte zu den Enammoniumsalzen 24 bzw. 25.
Sila‐Pharmaka, 30. (2‐Aminoethyl)cycloalkylphenylsilanole: Bioisosterer C/Si‐Austausch bei Parasympatholytika vom Typ des Trihexyphenidyls, Cycrimins und Procyclidins
Authors: Tacke Reinhold , Strecker Michael , Lambrecht Günter , Moser Ulrich , Mutschler Ernst
Published: July 2007

Die Synthese der (2‐Aminoethyl)cycloalkylphenylsilanole 5b (Sila‐Trihexyphenidyl), 6b (Sila‐Cycrimin), 7b (Sila‐Procyclidin) und 8b wird beschrieben. 5b‐8b wurden ‐ ausgehend von Ci2(C?6H5)SiCCCCHCH2 (9) ‐ durch eine fünfstufige Reaktionsfolge mit einer Gesamtausbeute von 32‐40% erhalten. Am isolierten Ileum des Meerschweinchens wurden die C/Si‐Paare 5a,b‐8a,b vergleichend auf ihre antimuskarinische Aktivität geprüft. Die durch die Sila‐Substitution von 5a‐8b erreichte Zunahme der Affinität zum Muskarinrezeptor ist deutlich weniger ausgeprägt als bei den strukturverwandten C/Si‐Paaren 1a,b‐4a,b.
Decathieleanolid, ein dimeres Guajanolid aus Decachaeta thieleana
Authors: Castro Victor , Cicio Francisco , Alvarado Sandra , Bohlmann Ferdinand , Schmeda‐Hirschmann Guillermo , Jakupovic Jasmin
Published: July 2007

Neben dem Hauptinhaltsstoff, dem Guajanolid Thieleanin (1), ergeben die oberirdischen Teile von Decachaeta theileana die vier weiteren Guajanolide 2‐5 und ein ungewöhnliches dimeres Sesquiterpenlacton, das Decathieleanolid (10) genannt wird. Die Strukturen werden durch spektroskopische Methoden geklärt. Die Zuordnung der Signale des sehr komplexen 1H‐NMR‐Spektrums von 10 wird durch Doppelresonanzexperimente und 2D‐J‐Spektroskopie ermöglicht. Die Biogenese wird kurz diskutiert.
Bausteine von Oligosacchariden, XLVII. Synthese von Tri‐ und Tetrasaccharid‐Sequenzen von N‐Glycoproteinen mit β‐D‐mannosidischer Verknüpfung
Authors: Paulsen Hans , Lebuhn Rolf
Published: July 2007

Die im Kohlenhydrat‐Teil von N‐Glycoproteinen enthaltenen Trisaccharide α‐D‐Man‐p‐(1 → 6)‐β‐D‐Man‐p‐(1 → 4)‐D‐GlcNAc (37) und α‐D‐Man‐p‐(1 → 3)‐β‐D‐Man‐p‐(1 → 4)‐D‐GlcNAc (43) und das Schlüsseltetrasaccharid α‐D‐Man‐p‐(1 → 3)‐[α‐D‐Man‐p‐(1 → 6)]‐β‐D‐Man‐p‐(1 → 4)‐D‐GlcNAc (51) wurden synthetisiert. Die wichtigste Reaktion ist hierbei die direkte Herstellung der β‐D‐mannosidischen Verknüpfung zwischen D‐Mannose und 2‐Acetamido‐2‐desoxy‐D‐glucose. Die Verknüpfung gelingt durch Umsetzung des Halogenids 10 und der Hydroxylkomponente 14 mit Hilfe des Silbersilicat‐Verfahrens zum Disaccharid 17. Das Produkt 17 ist die Schlüsselsubstanz für alle weiteren Aufbaureaktionen zu höheren Oligosacchariden.
Ac‐L‐Ala‐Aib‐L‐Ala‐OMe: X‐Ray Analysis of a Distorted β‐Bend and Magnetic Nonequivalence of Aib‐Methyl Groups
Authors: Jung Günther , Brückner Hans , Bosch Roland , Winter Werner , Schaal Herbert , Strähle Joachim
Published: July 2007

Ac‐L‐Ala‐L‐Ala‐OMe (1) crystallizes in the space group P21 with a = 10.796(2), b = 10.788(3), c = 14.625(6) Å, β = 92.74(3)°, and Z = 4 (R value for 1590 independent reflexions 0.05). In contrast to comparable Aib oligopeptides the two independent tripeptide molecules 1 in the asymmetric unit form very distorted β‐turns. The 41 intramolecular hydrogen bridges are extremely weak (3.34 and 3.67 Å, respectively) in the solid state. This widening of the β‐turn seems to result from strong intermolecular hydrogen bonds (2.94 and 2.85 Å) linking the two independent molecules 1 to form dimeric units. These units are linked with further hydrogen bonds (3.01 and 2.83 Å) to a two‐dimensional network parallel to the bc‐plane. In solution the tripeptide 1 exhibits a particularly large magnetic nonequivalence of the two Aib‐Cβ atoms (Δδ = 2.6 ppm). This indicates a highly populated conformation with a preferred orientation of the pro‐S‐Aib‐Cβ relative to the Aib peptide carbonyl group.
Stereochemie der Dehydratisierung und Halogenierung der αRS*‐ und αS*‐Isomere von 3‐(α‐Hydroxybenzyl)‐1,4‐diphenyl‐2‐azetidinonen
Authors: Otto Hans‐Hartwig , Mayrhofer Roswitha
Published: July 2007

Die Dehydratisierung mit p‐Tosylchlorid in Pyridin ergibt aus den αR*‐Isomeren der Titelverbindungen 3 nur die (E)‐3‐Arylmethylen‐β‐lactame 4 und ausgehend von den αS*‐Isomeren von 3 nur die (Z)‐Isomeren 4. Aus αS*‐3 werden durch Halogenierung mit Thionylchlorid in Chloroform unter Inversion an C‐α die αR*‐Halogenverbindungen 6 erhalten, deren Dehydrochlorierung spezifisch zu (E)‐4 führt.
2′,3′‐OS‐Silylierung von Tubercidin mit tert‐Butyl(chlor)‐dimethylsilan
Authors: Seela Frank , Hißmann Edith , Ott Johann
Published: July 2007

Silylierung von Tubercidin (1a) mit einem Überschuß von tert‐Butyl(chlor)dimethylsilan führt zur 2′,3′,5′‐Tri‐O‐silylverbindung 1b. Auf gleichem Weg entsteht 2b aus N4‐Benzoyltubercidin. Aus den Trisilylverbindungen kann die 5′‐tert‐Butyldimethylsilylgruppe selektiv mit Zinkbromid oder Säure unter Bildung der disilylierten Derivate 1c bzw. 2c abgespalten werden. N4‐Benzoyl‐5′‐O‐[(4‐methoxyphenyl)(diphenyl)methyl]tubercidin wird unter kinetischer Kontrolle der Reaktion selektiv zum 2′‐Monosilylderivat 3 umgesetzt, während in Gegenwart von 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]‐octan bevorzugt das 3′‐Monosilylisomer 4 entsteht.
Synthese und Eigenschaften von 4‐Benzyloxyimino‐ und 4‐Hydroxyimino‐1,3‐dioxan‐2‐one
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

N‐Benzyloxy‐3‐hydroxycarbonsäureamide 7 reagieren mit Phosgen unter geeigneten Bedingungen zu 3‐Benzyloxy‐5,6‐dihydro‐2H‐1,3‐oxazin‐2,4(3H)‐dionen 8 und 4‐Benzyloxyimino‐1,3‐dioxan‐2‐onen 6. Die katalytische Hydrierung von 6 ergibt 4‐Hydroxyimino‐1,3‐dioxan‐2‐one 4, welche in Gegenwart von Imidazol zu 5,6‐Dihydro‐3‐hydroxy‐2H‐1,3‐oxazin‐2,4(3H)‐dionen 5 isomerisieren. Aus den Umsetzungen von 4a, c mit Trifluoracetanhydrid oder 4‐Nitrobenzoylchlorid erhält mit in glatter Reaktion 4‐Acyloxyimino‐1,3‐dioxan‐2‐one 9.
Meerwein‐Verseifung von 3‐Oxoalkansäure‐alkylestern im Gaschromatographen
Authors: Thoma Heinz , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

3‐Oxoalkansäure‐alkylester werden durch Wasserspuren, die sich in der Praxis nicht ausschließen lassen, im Gaschromatographen (GC) zu entsprechenden Methylketonen und alkoholen zersetzt (Meerwein‐Verseifung1)). Die Zersetzung erfolgt sowohl im heißen Injektorsystem (T = 270°C) des Gaschromatographen als auch auf Glaskapillarsäulen (T ≥ 160°C). Sie läßt sich durch Überführung in die entsprechenden 3‐Trimethylsilylenolether vermeiden.
Steiractinolide aus Aspilia‐ und Wedelia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Jakupovic Jasmin , Ates Nezhun , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die erneute Untersuchung der polaren Fraktionen von Aspilia parvifolia ergibt acht weitere Steiractinolide und ein Geranylgeraniol‐Derivat. Die oberirdischen Teile einer neuen Wedelia‐Art liefern drei Derivate von 4,5‐Dihydrosteiractinolid. Die Strukturen werden durch eingehende 1H‐NMR‐Untersuchungen geklärt. Die Konfigurationen einiger Eudesmanolide aus Wedelia trilobata werden korrigiert, und die absolute Konfiguration der Steiractinolide wird mit Hilfe der Horeau‐Methode bestimmt.
Synthesis of Reserpine‐type Alkaloids, I. An Approach to the Preparation of Tetracyclic Key Intermediates
Authors: Szántay Csaba , Honty Katalin , Tőke László , Blaskó GáBor , Baitz‐Gács Eszter
Published: July 2007

Key intermediates of type 2 serving the synthesis of reserpine‐type alkaloids were prepared in different routes.
1H‐1,2‐Diazepine als Edukte zur Synthese von 5‐Aza‐1,3‐nonamdienen, eine neue Klasse von bicyclischen β‐Lactamen
Authors: Allmann Rudolf , Debaerdemaeker Tony , Kiehl Georges , Luttringer Jean‐Pierre , Tschamber Théophile , Wolff Gérard , Streith Jacques
Published: July 2007

Die 5‐Aza‐1,3‐nonamdienderivate 8, 9 und 11–16 werden durch nichtkonzertierte [2 + 2]‐Cycloaddition von 1H‐1,2‐Diazepinen an Ketene hergestellt. Sie bilden eine neue Klasse von bicyclischen β‐Lactamen die strukturell den Cephalosporinantibiotika etwas ähneln. Diese Addukte besitzen jedoch keine saure Gruppe in α‐Stellung zum Brückenkopfstickstoffatom; auch war keine bakteriostatische Wirkung zu erwarten. Ausgehend von monosubstituierten Ketenen und 1,2‐Diazepinen werden stereospezifisch die trans‐β‐Lactame erhalten. Die Azetidinodiazepine 21 und 22 werden in zwei Stufen durch Cycloaddition der 1H‐1,2‐Diazepine 2a und 2b mit dem Keteniminiumsalz 18 hergestellt.
Struktur und Synthese der epimeren 10,11‐Dihydro‐11‐hydroxytremetone aus Artemisia monosperma
Authors: Omar Abdallah A. , El‐Ghazouly Maged G. , Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: July 2007

Structure and Synthesis of the Epimeric 10,11‐Dihydro‐11‐hydroxytremetones from Artemisia monosperma

In addition to compounds isolated previously, two further p‐hydroxyacetophenone derivatives have been isolated from the aerial parts of Artemisia monosperma. The structures were elucidated by spectroscopic methods and established by a partial synthesis. This also allowed the assignment of the absolute configuration.
α, β‐Unsaturated Nitriles in Heterocyclic Synthesis: The Reaction of β‐(2‐Furanyl)‐ and β‐(2‐Thienyl)acrylonitrile with Active Methylene Reagents
Authors: Girgis Nabih Saddik , Elgemeie Galal Eldin Hamza , Nawar Galal Abdel Moein , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: July 2007

The reactions of β‐(2‐furanyl)‐ and β‐(2‐thienyl)acrylonitrile with a variety of active methylene reagents are described. The investigations make several new pyran and pyranodiazle derivatives accessible.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, XIV. Synthese von Benzo[f]cyclopent[c]isochinolinen (12‐Azasteroiden)
Authors: Neunhoeffer Hans , Metz Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die Reaktion von Cyclopenta[e]‐1,2,4‐triazin‐3‐carbonsäure‐methylester (5a) mit 1‐(6‐Methoxy‐3,4‐dihydro‐1‐naphthyl)pyrrolidin (4a) und mit 1‐(6‐Methoxy‐3,4‐dihydro‐2‐naphthyl)pyrrolidin (4b) ergibt den Benzo[h]cyclopent[c]isochinolincarbonsäureester 6a bzw. den Benzo[f]cyclopent[c]isochinolincarbonsäureester 7a. Beide können in ihr N‐Oxid 19 bzw. 26 übergeführt werden, die durch Behandlung mit Acetanhydrid die Acetoxyverbindungen 20 bzw. 27 liefern.
Synthesis of a Deoxo Analog of (3S)‐Citryl‐CoA: (3R)‐3,4‐Dicarboxy‐3‐hydroxybutyl‐CoA
Authors: Eggerer Hermann , Giesemann Walter , Aigner Horst
Published: July 2007

The citryl thioester 1 was reduced in mmol scale with sodium tetrahydroborate to yield 2‐hydroxy‐2‐(2‐hydroxyethyl)butanedioic acid (2) in 70% yield. The acid was converted into the dimethyl ester 3 and further to the 2‐(2‐bromoethyl) derivative 4. This bromide was used to prepare the title compound 7 by reaction with coenzyme A, either directly, or by hydrolysis of the isolated dimethyl ester 6. The kinetic and X‐ray crystallographic results obtained with 7 and the enzyme citrate synthase of the tricarboxylic acid cycle are discussed.
Schwefelverbindungen des Erdöls, III. Dihydrodiindeno [b,d]thiophene
Authors: Boberg Friedrich , Czogalla Claus‐Detlef , Torges Karl‐Franz , Wentrup Gerhard‐Jürgen
Published: July 2007

Synthesen zu den Dihydrodiindeno[b,d]thiophenen 1–3 wurden untersucht. 1–3 entstehen bei der Thermolyse des 8H‐Indeno[1,2‐d]1,2,3‐thiadiazols (10) oder 4H‐Indeno[2,1‐d]1,2,3‐thiadiazols (13) oder durch Reduktion der zugehörigen Diketoverbindungen 17, 19 und 21, die zugänglich sind durch Thermolyse des Indeno[1,2‐d]‐1,2,3‐thiadiazol‐8‐ons (16) oder aus 2,3‐Dichlorinden‐1‐on (23) mit Na2S. Mechanismen mit analogen Intermediaten erklären die Bildung der Indenothiophene. – Eine weitere Synthese des Diindeno[1,2‐b:2′,1′‐d]thiophen‐10,11‐dions (21) geht von der 2,5‐Diphenyl‐3,4‐thiophendicarbonsäure (29) aus. – 10,11‐Dihydrodiindeno‐[1,2‐b:2′,1′‐d]thiophen (3) ist das bekannte Schwefelungsprodukt des Indans; die Struktur von 3 wird richtiggestellt.
The Mitogenic Principle of Escherichia coli Lipoprotein: Synthesis, Spectroscopic Characterization, and Mitogenicity of N‐Palmitoyl‐S‐[(2R,)‐2,3‐dipalmitoyloxypropyl]‐(R)‐cysteine Methyl Ester
Authors: Jung Günther , Carrera Carlos , Brückner Hans , Bessler Wolfgang G.
Published: July 2007

The lipophilic N‐terminal part of the lipoprotein from the outer membrane of Escherichia coli, N‐palmitoyl‐S‐[(2R,S)‐2,3‐dipalmitoyloxypropyl]‐(R)‐cystine, was synthesized via diacylation of L‐cystine dimethyl ester, reduction to N‐palmitoyl‐L‐cysteine methyl ester (7), and alkylation with (2R,S)‐1‐bromo‐2,3‐dipalmitoyloxypropane (8). Alternatively, 3‐bromo‐1,2‐propanediol was reacted with N‐palmitoyl‐L‐cysteine methyl ester (7) and subsequently esterified. As an analogue N‐palmitoyl‐L‐glutamic acid α‐methyl ester (5) was prepared. All products were analyzed by 13C NMR and mass spectrometry. N‐Palmitoyl‐S‐[(2R,S)‐2,3‐dipalmitoyloxypropyl]‐(R)‐ cysteine methyl ester (9) exhibits mitogenic activity towards mouse spleen cells as measured by [3H]thymidine incorporation into DNA. Thus, former investigations having shown the mitogenic principle of the lipoprotein molecule residing in its N‐terminal fatty acid‐containing part are confirmed.
Umwandlung phenolischer α‐Aminosäuren in α‐Ketosäuren
Authors: Klein Christian , Schulz Günter , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Conversion of Phenolic α‐Amino Acids into α‐Keto acids

A one‐pot conversion of tyrosine (1a) and 3,4‐dihydroxyphenylalanine (DOPA) (1b) into 3‐(4‐hydroxyphenyl)pyruvic acid (2a) and 3‐(3,4‐dihydroxyphenyl)pyruvic acid (2b), respectively, via 2‐trifluoromethyl‐3‐oxazolin‐5‐ones 5 is described.
Allylester als selektiv abspaltbare Carboxyschutzgruppen in der Peptid‐ und N‐Glycopeptidsynthese
Authors: Waldmann Herbert , Kunz Horst
Published: July 2007

Allylester eignen sich als Schutz der Carboxyfunktion bei Peptid‐ und N‐Glycopeptidsynthesen und können von Aminosäuren einfach hergestellt werden. Unter den Bedingungen der Boc‐ und Z‐Gruppenabspaltung im Sauren sind die Allylester beständig. Durch Behandlung mit katalytischen Mengen von Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)‐chlorid in Ethanol/wasser (9:1) werden sie im neutralen bis schwach basischen Milieu schonend gespalten. Der N‐terminale Schutz und die N‐glycosidische Bindung bleiben dabei unverändert erhalten. Die dadurch mögliche selektive Deblockierung der α‐Carboxyfunktion geschützter N‐glycosylierter Asparagin‐Derivate 15 wird zur gezielten C‐terminalen Kettenverlängerung zu N‐Glycotripeptiden 17 genutzt, von denen 17c einen Ausschnitt aus einem menschlichen Immunoglobulin G1 darstellt.
α‐Oxosulfone, 5. Reaktionen eines cyclischen α‐Ketosulfons
Authors: Schank Kurt , Werner Frank
Published: July 2007

Als erstes „wirkliches α‐Ketosulfon”︁ wurde 5,5‐Dioxo‐6H‐dibenzo[b,d]‐thiopyran‐6‐on (4) isoliert. Beim Studium einiger seiner Reaktionen zeigte sich, daß 4 formal einen Grenzfall zwischen einem Carbonsäurethioester‐S,S‐dioxid und einem „α‐Ketosulfon”︁ darstellt.
Eine einfache Synthese der Ringe I bis V des Strychningerüsts
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Schumann Klaus , Reinehr Ulrich , Gholami Abbas
Published: July 2007

Das Gerüst der Ringe I bis V des heptacyclischen Strychnins wird durch Synthese des racemischen Dilactams 14a aus Lävulinsäure, Phenylhydrazin, Acetylacetaldehyd (als Dimethylacetal) und Malonsäure‐ethylester‐chlorid aufgebaut.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, VIII. Pentanortriterpene der B‐ und C‐Reihe, Olefine (I)
Authors: Mondon Albert , Epe Bernd , Callsen Harald
Published: July 2007

Die Konstitution und Konfiguration der grundlegenden Cneorine B (2) und C (3) wird durch chemischen Abbau, Auswertung der Spektren und Röntgenstrukturanalysen ermittelt. Die Säurekatalysierte Umlagerung von B (2) und C (3) zu den Cneorinen BI (4), BII (31), BIII (6), bzw. CI (5), CII (32), CIII (7) wird beschrieben.
Synthetische Anthracyclinone, XXII. Rhodomycinone vom Typ A mit Methyl‐, Ethyl‐ und n‐Propylseitenkette
Authors: Krohn Karsten , Behnke Bert
Published: July 2007

Die Anthrachinonderivate 7, 8, 37, 39 und 40 werden durch Addition von Dichlormethyllithium an die entsprechenden Ketone 4, 5, 32b, 34b und 36b hergestellt. Sie lassen sich zu intermediären Aldehyden hydrolysieren, die nach Reduktion zu Anthracyclinonen vom Typ A mit Methylgruppe (11, 12a, 13a, 45, 46a, 47a), Ethylgruppe (15a, 16a, 48, 49, 50a) und n‐Propylseitenkette (51a, 52a) cyclisieren. Das cis/trans‐Verhältnis der 7,8‐Diole beträgt etwa 1:3. Die Hydroxygruppen an C‐10 werden stereoselektiv zu den 8,10‐cis‐Diolen 20b, 24, 25a, 53, 54 und 55 über Bromierung und Hydrolyse der Bromide eingeführt.
Chemistry of Coumarins. ‐ Nucleophilic Substitutions of 4‐Chloro‐3‐nitrocoumarin with Hard and Soft Nucleophiles
Authors: Tabaković K. , Tabaković I. , Trkovnik M. , Trinajstić N.
Published: July 2007

Reactions of 4‐chloro‐3‐nitrocoumarin with a variety of nucleophiles produced a number of novel substituted coumarins. Hard and borderline nucleophiles exclusively substitute chlorine in position 4, while soft nucleophiles substitute the nitro group in position 3 (except for iodide) of the title compound. This result of the nucleophilic substitution of 4‐chloro‐3‐nitrocoumarin is rationalized in terms of the HSAB model.
Sugar enolones, XVIII. stereocontrolled functionalization at proanomeric centres by photobromination. – A novel efficient access to oxo‐ and oximinoglycosyl bromides
Authors: Lichtenthaler Frrieder W. , Jarglis Pan , Hempe Walter
Published: July 2007

Suitably O‐blocked monosaccharides carrying an electron acceptor group such as an oxo or oximino function next to a proanomeric centre, readily homolyze the corresponding push‐pull‐substituted C–H bond to give under photobromination conditions the respective α‐glycosyl bromides in high yields and virtually stereospecific reactions. Accordingly, the tri‐O‐benzoyl derivatives of 1,5‐anhydro‐D‐fructose (7) and the anomeric L‐lyxo‐hexos‐4‐uloses (12, 15) give the α‐bromides 8, 13, and 16 in yields above 80%. The readily accessible benzoyloximino derivatives 29–32 of 1,5‐anhydro ketoses are photobrominated with particular ease to afford excellent yields of the stable, usually crystalline perbenzoyl(oximino)glycosyl bromides 33–36 which are versatile building blocks for the construction of amino sugar‐containing oligosaccharides. – In the dihydropyranones 22 and 37 the vinylogously activated proanomeric centre is preferentially photobrominated. – Alcoholysis of the glyculosyl bromides can be conducted to yield either β‐or α‐glycosiduloses which readily undergo β‐elimination of benzoic acid to give the respective enolones, e. g. 10, 11, 14, and 17 which, as pyranoid derivatives with four distinctly differentiated carbonyl functions, are seen to be useful chiral building blocks.
Radikalinduzierte Reduktion von α,β‐ungesättigten Steroidketonen mit Tributylzinnhydrid
Authors: Laurent Henry , Esperling Peter , Baude Günter
Published: July 2007

Konjugierte Steroidketone werden mit Tributylzinnhydrid in Gegenwart des Radikalbildners Azobisisobutyronitril stereoselektiv und in hohen Ausbeuten zu den gesättigten Ketonen reduziert.
Addition von Allylboronsäureestern an Schiffsche Basen und Oxime
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Eichler Günter , Endesfelder Andreas
Published: July 2007

Allylboronsäureester des Typs 3 addieren sich sauber an Schiffsche Basen 2 unter Ausbildung der sekundären Homoallylamino 4. Die analoge Addition an Oxime 9 führt zu den Hydroxylaminen 13, aus denen die primären Homoallylamine 14 zugänglich sind.
Ein weiteres Germacranolid mit β‐Lactonring aus Grazielia serrata
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

A Further Germacranolide with a β‐Lactone Ring from Grazielia serrata

The reinvestigation of the aerial parts of Grazielia serrata afforded in addition to compounds isolated previously two germacranolides, 8β‐angeloyloxy‐9β‐hydroxycostunolide and a further germacranolide with a β‐lactone ring. The structure ‐ 8β‐tiglioyloxygrazielolide (1) ‐ was elucidated by spectroscopic methods and by chemical transformation into the trans,trans‐cyclodecadiene derivative 3.
Racematspaltung von DL‐Cystein
Authors: Martens Jürgen , Drauz Karlheinz
Published: July 2007

Die bei der Kondensation von DL‐Cystein (DL‐1) mit D‐(+)‐Galactose (2) entstehenden zueinander diastereomeren 4‐Thiazolidincarbonsäuren 3 und 4 lassen sich durch Kristallisation trennen. Bei der Ringspaltung von 3 bzw. 4 entstehen L‐Cystein(L‐1) bzw. D‐Cystein (D‐1). Statt D‐(+)‐Galactose kann man auch andere chirale Aldosen einsetzen.
Darstellung und Konformationszuordnung einiger 5′‐homologer Adenosinderivate
Authors: Hollmann Jürgen , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Die Synthesen der Homoadenosinderivate 9‐(5‐Desoxy‐β‐D‐ribo‐hexofuranosyl)adenin (2) und 9‐(5,6‐Didesoxy‐β‐D‐ribo‐heptofuranosyl)adenin (3) sowie der 5′‐Homo‐AMP‐Analogons 9‐(5,6‐Didesoxy‐6‐phosphono‐β‐D‐ribo‐hexofuranosyl)adenin (4) werden beschrieben. Die Bestimmung der Pseudorotationsparameter der Verbindungen 2–4 und ihrer Vorstufen erfolgte aus den Kopplungskonstanten nach der Methode von Altona und Sundaralingam.
Diastereoselektive Synthese von (1RS)‐endo‐Brevicomin
Authors: Meister Christoph , Shen Zhangping , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

(1RS)‐endo‐Brevicomin (1) wird ausgehend von trans‐1‐Brom‐2‐penten synthetisiert. Schlüsselreaktion ist die diastereoselektive Verknüpfung von erythro‐2,3‐Butandiol mit 3,3‐Dimethoxy‐1‐(phenylsulfonyl)butan oder 4,4‐Dimethoxypentansäure‐methylester.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XXXIV. Polyene als vierstufige Redoxsysteme: Synthese und Spektroskopie
Authors: Hagenbruch Bernd , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Pentaene 2.0–4.0 sowie der Polyene 2.1–2.4 beschrieben. Alle Alkene verfügen über starre, gekreuzt konjugierte Endgruppen. Wichtige Zwischenstufen sind das Dienon 6, die Polyenaldehyde 18 und 19 sowie das Phosphorylid 22. Die 1H‐NMR‐ und UV/VIS‐Spektren aller Polyene werden diskutiert.
Reactions of Glutaconic and Homophthalic Anhydrides with Imidates, Imidoyl Chlorides, and 1‐Chloroisoquinoline
Authors: Stanoeva Elena , Haimova Marietta , Ognyanov Vassil
Published: July 2007

Glutaconic anhydride (9) reacts with N‐substituted benzimidoyl chlorides 3 to give the corresponding (Z)‐3‐[(amino)(phenyl)methylene]pyrandiones 12, whereas with 1‐chloroisoquinoline (4) the benzo[a]quinolizinone 13 is obtained. The reactions of α‐methylhomophthalic anhydride (10) with 3 and the imidate 7 lead to the 1 (2H)‐isoquinolinones 14 and 19, respectively, and with 4 to the 13‐methyldibenzo[a,g]quinolizinone 15. The interaction of homophthalic anhydrides 1a, b with 3 aiming at the preparation of α‐condensation products is investigated.
Pseudoguajanolide und andere Sesquiterpene aus Monactis macbridei
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die oberirdischen Teile von Monactis macbridei ergeben zusätzlich zu bekannten Verbindungen die sieben Pseudoguajanolide 3 und 5–10 sowie das Secocaryophyllen‐Derivat 18. Die Strukturen der Sesquiterpenlactone folgen aus den spektroskopischen Daten. Die Konfigurationen werden durch NOE‐Differenzspektroskopie sowie durch partielle Natriumboranat‐Reduktion bestimmt. Neben 1,4‐Additionen wird die Entfernung einer allylischen Acetoxygruppe beobachtet. Die Struktur von 18 folgt ebenfalls aus den spektroskopischen Daten, und sie wurde durch Partialsynthese des entsprechenden Aldehyds 19 gesichert.
Versuche zur Darstellung von Sulfonio‐indeniden
Authors: Hartke Klaus , Schilling‐Pindur Annegret
Published: July 2007

Das aus Lithium‐1‐indenid (10) und Dimethyldisulfid (11) erhältliche 3‐(Methylthio)inden (13) bildet mit Methyliodid Truxen (14) und mit Fluorsulfonsäure‐methylester 2‐(3‐Indenyl)‐3‐(methylthio)inden (16). 1‐Chlor‐2,3‐dimethyl‐5,6‐(methylendioxy)inden (22) reagiert mit Thiolaten zu den Thioethern 23A/23B, die sich mit Trialkyloxonium‐Salzen zu den stabilen Sulfonium‐tetrafluoroboraten 24 alkylieren lassen. Deprotonierungsversuche von 24 führen zur Zersetzung. Aus 2‐Indanon (26) lassen sich die Thioether 28 gewinnen, deren Alkylierung die (2‐Indenyl)sulfonium‐tetrafluoroborate 29 liefert. Deprotonierung von 29a ergibt das NMR‐spektroskopisch eindeutig nachweisbare 2‐(Dimethylsulfonio)indenid (6).
Synthesis and Biological Activities of the Antibiotic B 371 and its Analogs
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

The synthesis of the title compound 1 is described as well as the syntheses of a series of structural analogs of type 4. The antimicrobial in vitro activity of these vinyl isocyanides, substituted in β‐position either by an indole derivative or by an aryl or 2‐thienyl group, was tested against Escherichia Coli, Bacillus subtilis, and Mucor muhei TÜ 284 (Table 1). Some of the compounds 4 display higher activity than the naturally occurring parent compound 1. — A variety of alkyl 2‐isocyanoacrylates of type 5 were included in the biological test. Some of them display exceptionally high antimicrobial activity (Table 2). Upon conversion of the isocyano group into the formamido group (4 → 6), the biological activity is lost.
[2.2](2,7)Anthracenophan: Synthese und Konformations‐Untersuchungen
Authors: Sauer Manfred , Staab Heinz A.
Published: July 2007

[2.2](2,7)Anthracenophane: Synthesis and Conformational Studies

[2.2](2,7)Anthracenophane (3) was synthesized via the dithia[3.3]anthracenophane 6 and the disulfone 7 derived therefrom. From conformational studies based on 1H NMR a rigid anti conformation was assigned to 3, contrary to 6.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXXVIII. Darstellung und Eigenschaften von Cycloalkylmalonaldehyden
Authors: Reichardt Christian , Ferwanah Abdel‐Rahman , Yun Kyeong‐Yeol
Published: July 2007

Durch Vilsmeier‐Formylierung cycloalkylsubstituierter Enolether (7, 14a ‐ c, 23) werden die Cycloalkylmalonaldehydes 1 ‐ 5 erstmals dargestellt. In Lösung liegen 1 ‐ 5 in der (E)‐s‐(E)‐Enolform als vinyloge Carbonsäuren vor. Reaktion von 1‐5 mit geeigneten Elektrophilen und Nucleophilen führt zu cycloalkylsubstituierten offenkettigen (29, 30), carbocyclischen (31) und heterocyclischen Verbindungen (32‐40) mit besonderen, durch die lipophile Cycloalkylgruppe hervorgerufenen Eigenschaften.
Glycosylimidate, 10. Glycosylphosphate aus Glycosyl(trichloracetimidaten)
Authors: Schmidt Richard R. , Stumpp Michael
Published: July 2007

Die Glycosyl(trichloracetimidate)1‐α,β, 8‐α 11‐αm 13‐α, 15‐α und 17‐α übertragen den Glycosylrest direkt auf Phosphorsäuremono‐ und ‐diester. Die Acidität der eingesetzten Phosphorsäurederivate war für die Aktivierung der Trichloracetimidate ausreichend, so daß kein zusätzlicher Katalysator erforderlich war. Dabei wurden aus dem β‐Imidat 1‐β α‐Glycosylphosphat und uas den α‐Imidaten bevorzugt β‐Glycosylphosphate erhalten. An der Umsetzung von Phosphorsäuredibenzylester (2a) und Phosphorsäure‐cetylester (2c) mit 1‐α wurde gezeigt, daß die β/α‐Anomerisierung durch Spuren Säure katalysiert wird. Die Glycosylphosphosphate 3a‐α, 3a‐β – 3c‐β, 3f‐α, 9a‐β und 9c‐β wurden teilweise oder ganz entschützt. Die Strukturen der synthetisierten Verbindungen wurden 1H‐NMR‐spektroskopisch und durch Vergleich mit Literaturdaten gesichert.
Eine einfache Methode zur Herstellung von 2‐Arylbenzofuranen und die Synthese von Moracin A und B
Authors: Vu Binh , Mezey‐Vándor Gabriella , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Die oxidative Umalgerung von 2‐Benzyloxychalkonen J. Amer. Chem. Soc.2 mit Ti(NO3)3 in Methanol, alkalischer Abbau der entstandenen 1,2‐Diaryl‐3,3‐dimethoxy‐1‐propanone 3 zu Aryl(2‐benzyloxybenzyl)‐ketonen 4, Entbenzylierung und Ringschluß führte zu 2‐Arylbenzofuranen 1. Mit dieser Methode wurden u. a. Moracin A und b (1a, b) sowie 2‐(2,4‐Dihydroxyphenyl)‐5,6‐dimethoxybenzofuran (1c) synthetisiert. Letzteres war mit einer aus Myroxylon balsamum isolierten und als 1c beschriebenen Substanz nicht identisch.
Reaktionen partiell acylierter Aldohexopyranoside, II. Regioselektive Oxidatin partiell acylierter Aldohexopyranoside mit Pyridiniumchlorochromat und ein neues photochemisches Verfahren zur Darstellung von Methyl‐3,6‐didesoxy‐α‐D‐ribo‐ hexopyranosid
Authors: Klausener Alexander , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die regioselektive Oxidation von Methyl‐2,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosid (1) mit Pyridiniumchlorochromat ergibt Methyl‐2,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐ribo‐hexopyranosid‐3‐ulose (2) sowie einen zehngliedrigen cyclischen Diester. Bei der Umsetzung von Methyl‐3,6‐di‐O‐benzoyl‐)7) sowie Methyl‐3,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐mannopyranosid (8) mit dem gleichen Reagenz werden Methyl‐3,6‐di‐O‐benzoyl‐ (9) und Methyl‐3,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐arabino‐hexopyranosid‐2‐ulose (10) in guten Ausbeuten erhalten. Die Reduktion dieser Produkte führt mit hoher Diastereoselektivität zu den entsprechenden Glucosederivaten 11–13. Die Bestrahlung des auf diese Weise zugänglichen Methyl‐3,6‐di‐O‐pivaloyl‐α‐D‐glucopyranosids (12) in Hexamethylphosphorsäuretriamid/Wasser (97:3) ergibt Methyl‐3,6‐didesoxy‐α‐D‐ribo‐hexopyranosid (14, Methyl‐α‐D‐paratosid). Bei Verwendung von Natrium‐tetradeuterioborat im ersten Reduktionsschritt ist der spezifisch deuterierte Didesoxyzucker 16 zugänglich.