Παραγωγή κυματοσυναρτήσεων με συγκεκριμένο σπιν S από την προσέγγιση μη περιορισμένης Hartree-Fock (UHF) με ενέργεια μικρότερη από την UHF
Authors: Θεοφίλου Ίρις 
Published: January 2014

Η ακριβής επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger, που είναι η θεμελιώδης εξίσωση της κβαντικής μηχανικής, δεν είναι εφικτή για κανένα φυσικό σύστημα πολλών ηλεκτρονίων και για αυτό η ανάπτυξη προσεγγίσεών της, συνδυασμένη με τις δυνατότητες που δίνουν τα σημερινά υπολογιστικά συστήματα, έχει συνεισφέρει σε μεγάλο βαθμό στη μελέτη της δομής της ύλης. Έτσι, σήμερα μπορεί κανείς να μελετήσει με κβαντομηχανικές προσεγγίσεις στερεά, μόρια, συσσωματώματα, νανοσωλήνες ή και βιολογικά συστήματα, προβλέποντας τις ιδιότητες τους χωρίς να καταφύγει στο πείραμα ενώ πολλές φορές η ακρίβεια των υπολογισμών είναι μεγαλύτερη των πειραματικών δεδομένων. Παράλληλα, αποτελεί σημαντικό βοήθημα στη σχεδίαση νέων υλικών με επιθυμητές ιδιότητες. Οι μέθοδοι που βρίσκουν σήμερα ευρεία εφαρμογή στην εύρεση της βασικής κατάστασης των πολυηλεκτρονικών συστημάτων (αλλά και διεγερμένων σε κάποιες εκδοχές τους), όπως η Hartree-Fock (HF) και η θεωρία των συναρτησιακών της πυκνότητας (Density Functional Theory) στην Kohn και Sham (KS) εκδοχή της, προσεγγίζουν την κυματοσυνάρτηση με μια ορίζουσα Slater (SD). Όμως, τόσο η ορίζουσα HF όσο και η ορίζουσα KS δεν αποτελούν πάντα ιδιοκαταστάσεις όλων των τελεστών που αντιμετατίθενται με την ακριβή Χαμιλτονιανή του υπό μελέτη φυσικού συστήματος, παρότι οι ακριβείς λύσεις της εξίσωσης Schrödinger έχουν την ιδιότητα αυτή. Μια τέτοια περίπτωση είναι η συμμετρία του ολικού σπιν S2 στην περίπτωση της μη περιορισμένης (Unrestricted) Hartree-Fock (UHF) ή της μη περιορισμένης Kohn και Sham (UKS). Μπορεί κανείς να επιβάλλει η SD να αποτελεί ιδιοκατάσταση του τελεστή S2 με το να περιορίσει τις μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις με σπιν πάνω και κάτω να σχηματίζουν “ζεύγη” με ίδιο χωρικό μέρος (Restricted Hartree-Fock). Αυτή η πρόσθετη “τεχνητή” απαίτηση για τις μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις οδηγεί σε χειρότερη προσέγγιση της βασικής κατάστασης αδυνατώντας συχνά να περιγράψει ακόμη και ποιοτικά διαδικασίες όπως ο διαχωρισμός ενός πολύ απλού μορίου όπως αυτό του Υδρογόνου στα άτομα που το αποτελούν. Παρόλα αυτά, η εφαρμογή της σε συστήματα κλειστού φλοιού για ενδοατομικές αποστάσεις ισορροπίας δίνει συνήθως αρκετά καλά αποτελέσματα. Επιπλέον, η απαίτηση των διπλά κατειλημμένων μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων διαφορετικού σπιν περιορίζει το χώρο μέσα στον οποίο γίνεται η εύρεση του ελαχίστου της ενέργειας, οδηγώντας έτσι συχνά στην εύρεση πιο υψηλής ενέργειας σε σχέση με την αντίστοιχη που θα έπαιρνε κανείς από μια “μη περιορισμένη” (SD). Να σημειώσουμε εδώ ότι οι προσεγγίσεις αυτές βασίζονται στην “αρχή των μεταβολών” η ενέργεια που βρίσκει κανείς είναι ένα άνω όριο στην ενέργεια της ακριβούς βασικής κατάστασης του συστήματος. Έτσι, η προσεγγιστική κυματοσυνάρτηση ενός πολυηλεκτρονικού συστήματος, εκφρασμένη με μια μόνο ορίζουσα Slater, μπορεί να γίνει ποιοτικά καλύτερη όταν η ορίζουσα της ελαχιστοποίησης της ενέργειας είναι μη περιορισμένη. Όμως, όπως προαναφέρθηκε, η ορίζουσα αυτή δε μετασχηματίζεται σύμφωνα με τις μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις της συμμετρίας του σπιν. Να σημειώσουμε εδώ ότι παρότι στα πλαίσια της κβαντικής χημείας έχουν αναπτυχθεί προσεγγίσεις που η δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση είναι πολλών οριζουσών (multideterminental) όπως οι (Configuration State Functions) στην Configuration Interaction όπου μάλιστα η αρχική κυματοσυνάρτηση μπορεί να φτιαχτεί ως ιδιοκατάσταση του S2, οι μέθοδοι αυτές είναι υπολογιστικά πολυδάπανες σε σχέση με τις προσεγγίσεις μιας ορίζουσας Slater. Επιπλέον, στα πλαίσια της Θεωρίας των Συναρτησιακών της Πυκνότητας στην Kohn και Sham εκδοχή της η οποία εφαρμόζεται για υπολογισμό ιδιοτήτων σε πολύ μεγάλα συστήματα, όπως βιολογικά μόρια, δεν έχουμε κυματοσυναρτήσεις πολλών οριζουσών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, έγινε ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας με την οποία γίνεται ακριβής ανάλυση μιας μη περιορισμένης ορίζουσας Slater σε ιδιοκαταστάσεις του ολικού σπιν S2. Η εφαρμογή της μεθοδολογίας αυτής έγινε σε ορίζουσες που αποτελούν προσέγγιση βασικής καταστάσεις όπως προκύπτουν από τις Unrestricted Hartree-Fock και Kohn και Sham (UKS). Η ορίζουσα αυτή αναπτύσσεται σε ιδιοκαταστάσεις του S2, κάνοντας αλλαγή των τροχιακών της αρχικής ορίζουσας. Έτσι αναπτύσσεται σε γραμμικό συνδυασμό οριζουσών που κάθε μια έχει είτε ζεύγη μονοηλεκτρονικών κυματοσυναρτήσεων αντίθετου σπιν με επικάλυψη μονάδα ή μονοηλεκτρονικές κυματοσυναρτήσεις κάθετες μεταξύ τους. Με μια διαδικασία που στηρίζεται στη δράση των τελεστών S+ και S- και χρήση των συντελεστών Clebsh-Gordon κάθε μια από τις παραπάνω ορίζουσες αναλύεται σε ιδιοκαταστάσεις του S2. Έτσι, βρίσκουμε την ακριβή έκφραση των αναλυόμενων ιδιοκαταστάσεων του S2 που προκύπτουν από μια μη περιορισμένη ορίζουσα Slater.Η μεθοδολογία εφαρμόστηκε στην εύρεση ιδιοκαταστάσεων του S2 από ορίζουσες μη περιορισμένης UHF και UKS. Κάποια από τις συνιστώσες καταστάσεις δίνει πιο χαμηλή ή ίση ενέργεια από αυτή της ορίζουσας από την οποία προκύπτει πράγμα που την καθιστά καλύτερη ποιοτικά σαν λύση. Η εφαρμογή έγινε σε μικρά μόρια κλειστού και ανοιχτού φλοιού ώστε να είναι εύκολα ελέγξιμα τα αποτελέσματα. Η ανάπτυξη αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιοδήποτε σύστημα μπορεί να βρεθεί λύση UHF και UKS εφόσον δεν υπεισέρχεται κάποια επιπλέον διαδικασία “αυτοσυνεπούς” διαγωνιοποίησης ή κάποιος άλλος λόγος που θα έκανε το πρόβλημα μη επιλύσιμο και υπολογιστικά χρονοβόρο. Επιπλέον, είναι δυνατή η εφαρμογή της μεθοδολογίας όχι μόνο στη βασική αλλά και σε διεγερμένες καταστάσεις.