bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Homo‐ und heteroleptische Zinkarsanide — Synthese und Struktur
Authors: Rademacher B. , Schwarz W. , Westerhausen M.
Published: December 2004

Bis(trimethylsilyl)arsan reagiert in Kohlenwasserstoffen mit Dialkylzink ZnR2 (R = Me, Et, CH2SiMe3)

Me = Methyl, Et = Ethyl, Bu = Butyl

im Verhältnis 1 : 1 zu den heteroleptischen Alkylzink‐bis(trimethylsilyl)arsaniden, die je nach sterischem Anspruch des Alkylrestes als Trimere oder Dimere vorliegen. Die Umsetzung von Diethylzink mit zwei Äquivalenten HAs(SiMe3)2 ergibt dimeres Zinkbis[bis(trimethylsilyl)arsanid]. Methylzink‐bis(trimethylsilyl)arsanid kristallisiert als Trimeres mit einem Zn3As3‐Sechsring in der Twist‐Boot‐Konformation {orthorhombisch, P212121, a = 1 015,3(1), b = 1 887,6(4), c = 2 272,9(4) pm, Z = 4}. Ebenfalls trimer kristallisiert Ethylzink‐bis(trimethylsilyl)arsanid {monoklin, P21/n, a = 1 220,2(4), b = 1 889,0(6), c = 1 968,5(6) pm, β = 90,24(1)°, Z = 4}. Zink‐bis[bis(trimethylsilyl)arsanid] hingegen scheidet sich aufgrund des sterischen Anspruchs der Reste als Dimeres in der triklinen Raumgruppe P1 {a = 967,8(2), b = 1 088,5(2), c = 1 238,1(2) pm, α = 92,41(1), β = 105,20(1), γ; = 105,05(1)°, Z = 2} ab. Die endocyclischen Zink‐Arsen‐Bindungen variieren nur gering um einen Wert von 248 pm. Die exocyclische ZnAs‐Bindung im Zink‐bis[bis(trimethylsilyl)arsanid] ist mit 238 pm deutlich kürzer. Die ZnC‐Bindungen liegen mit Werten um 197 pm im typischen Bereich für dreifach koordinierte Zinkatome.
Das erste Bromid mit trigonal‐bipyramidalen [M5(C2)]‐Clustern: [Pr5(C2)]Br9
Authors: Uhrlandt Stefan , Meyer Gerd
Published: December 2004

Das Bromid [Pr5(C2)]Br9 erhält man durch metallothermische Reduktion von PrBr3 mit Rubidium in Gegenwart von Praseodym und Kohlenstoff in einer verschweißten Niobampulle bei 730°C in Form dunkelroter Kristalle. [Pr5(C2)]Br9 kristallisiert im monoklinen Kristallsystem [P21/n; Z = 4; a = 1 006,9(1); b = 1 886,1(1); c = 1 045,9(1) pm; β = 108,130(1)°; Rint = 0,059; R1 = 0,038; wR2 = 0,077]. Eine Kante in der Basis der trigonalen Bipyramide in [Pr5(C2)]Br9 ist mit 440 pm ungewöhnlich lang und wird nicht von einem Bri‐Liganden überbrückt. Zusätzlich zu den acht Bri werden die Cluster von 12 terminalen Liganden koordiniert (Bra). Neben den bekannten Bra–a–a‐ und Bri–a‐Brücken treten hier erstmals bei trigonal‐bipyramidalen Clustern Bri–a–a‐Brücken auf.
Anorganische Bi(cyclopentasilanyle): Synthese und spektroskopische Charakterisierung
Authors: Stüger Harald , Lassacher Paul , Hengge Edwin
Published: December 2004

Ausgehend von Nonachlor‐ bzw. Nonabromcyclopentasilan, die durch Abspaltung der Phenylgruppen in Nonaphenylcyclopentasilan mit HX/AlX3 (X = Cl, Br) zugänglich sind, gelingt durch Kopplung mit (t‐bu)2Hg die Synthese der bicyclischen Oligosilane Bi(nonachlorcyclopentasilanyl) (7) und Bi(nonabromcyclopentasilanyl) (8). Bi(nonaphenylcyclopentasilanyl) (6), das mit HX/AlX3 ebenfalls in 7 oder 8 überführt werden kann, läßt sich aus Bromnonaphenylcyclopentasilan mit Naphthyllithium darstellen. Die Hydrierung von 7 und 8 mit LiAlH4 liefert neben dem erwarteten Bi(cyclopentasilanyl) etwa 15% Cyclopentasilan, was auf eine bemerkenswerte Labilität der zentralen SiSi‐Bindung gegenüber nucleophilen Reagenzien schließen läßt. Massenspektroskopische Untersuchungen ergeben keine Hinweise auf eine geringere Bindungsstärke der mittelständigen SiSi‐Bindung in 7 und 9.
Nitrido‐silicate. III. Hochtemperatur‐Synthese, Kristallstruktur und magnetische Eigenschaften von Ce3[Si6N11]
Authors: Schlieper T. , Schnick W.
Published: December 2004

Transparent gelbe Kristalle von Ce3[Si6N11] wurden phasenrein durch Umsetzung von metallischem Cer mit Siliciumdiimid (Ce:Si = 1:2) unter Stickstoffatmosphäre in einem speziellen Hochfrequenzofen bei 1660°C synthetisiert. Ce3[Si6N11] (P4bm, a = 1013,7(3), c = 483,9(5) pm, Z = 2, R = 0,034, wR = 0,024) besteht im Festkörper aus Ce3+‐Ionen sowie einer kovalenten, dreidimensional vernetzten Anionenteilstruktur eckenverknüpfter SiN4‐Tetraeder. Messungen der magnetischen Suszeptibilität ergaben keine Hinweise auf magnetische Ordnungsphänomene im Temperaturbereich von 2 bis 300 K. Oberhalb 100 K wurde reines Curie‐Weiss‐Verhalten (μeff = 2,10 μB, ermittelt bei Raumtemperatur) beobachtet.
Reaktion von Chlornitrat mit CF3I: Isolierung von Trifluormethylchloriodnitrat CF3I(Cl)ONO2 und Kristallstruktur von Trifluormethylioddinitrat CF3I(ONO2)2
Authors: Minkwitz R. , Hertel T. , Preut H.
Published: December 2004

CF3I reagiert mit ClONO2 in einer oxidativen Additionsreaktion zu Iod(III)‐Verbindungen. Das Additionsprodukt CF3I(Cl)ONO2 wird isoliert und schwingungsspektroskopisch charaktersiert. Mit überschüssigem ClONO2 bildet sich CF3I(ONO2)2.

CF3I(ONO2)2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1 024,3(6) pm, b = 873,5(6) pm, c = 873,4(6) pm und Z = 4.

Es werden folgende Bindungslängen gemessen: IO: 207,3(3) bzw. 220,8(2) pm, IC: 221,2(4) pm und NO: 119,1(4) bis 141,5(3) pm.

Durch einen intermolekularen I ··· O‐Kontakt erlangt das zentrale Iodatom eine verzerrt‐planare Umgebung.
Osmium(II)‐Phthalocyanine: Darstellung und Eigenschaften von Di(acido)phthalocyaninatoosmaten(II)
Authors: Schlehahn Hendrik , Homborg Heiner
Published: December 2004

“H[Os(X)2Pc2−]” (X = Br, Cl) reagiert in basischer Lösung oder in der Schmelze mit (nBu4N)X zu luftempfindlichem, diamagnetischem, dunkelgrünem (nBu4N)2[Os(X)2 · Pc2−]. Die entsprechenden Dicyano‐ und Diimidazolido(Im)‐Komplexe bilden sich aus “H[Os(Cl)2Pc2−]” bei Ligandüberschuß in Gegenwart von [BH4]−. Die Zyklovoltammogramme zeigen bis zu drei quasireversible Redoxprozesse: E1/2(I) = 0,13 V (X = CN), −0,03 V (Im), −0,13 V (Br) bzw. −0,18 V (Cl) ist metallgerichtet (OsII/III), E1/2(II) = 0,69 V (Cl), 0,71 V (Br), 0,83 V (CN), 1,02 V (Im) ist ligandgerichtet (Pc2−/−) und E1/2(III) = 1,17 V (Cl) bzw. 1,23 V (Br) ist wiederum metallgerichtet (OsIII/IV). Im UV‐Vis‐NIR‐Spektrum treten zwischen den typischen “B‐” (∼16,2 kK) und “Q‐” (∼29,4 kK), “N‐Bereichen” (∼34,1 kK) bis zu sieben intensive “Extrabanden” des Phthalocyanin‐Dianions (Pc2−) auf. Die meisten Banden verschieben sich in der Reihe CN > Im > Br > Cl in Korrelation mit E1/2(I) geringfügig, die “Extrabanden” deutlich stärker zu niedriger Energie. Die Schwingungsspektren sind für den Pc2−‐Liganden mit D4h‐Symmetrie kennzeichnend. MIR‐Banden bei 514, 909, 1 173 und 1 331 cm−1 sind spezifisch für hexakoordinierte low spin OsII‐Phthalocyanine. In den Resonanz‐Raman(RR)Spektren werden je nach Anregungsfrequenz im Bereich der “Extrabanden” entweder die polarisierten, depolarisierten oder anomal polarisierten Deformations‐ und Valenzschwingungen des Pc2−‐Liganden angeregt. Mit Anregungsfrequenzen um 19,5 kK wird darüber hinaus die Intensität der totalsymmetrischen (OsX)‐Valenzschwingung bei 295 cm−1 (X = Cl), 252 cm−1 (X = Im) und 181 cm−1 (X = Br) selektiv durch den RR‐Effekt verstärkt. Die asymmetrische (OsX)‐Valenzschwingung erscheint im FIR‐Spektrum bei 345 cm−1 (X = CN), 274 cm−1 (X = Cl), 261 cm−1 (X = Im) und 200 cm−1 (X = Br).
Ruthenium(III)‐Phthalocyanine: Darstelllung und Eigenschaften von Di(halogeno)phthalocyaninato(1−)ruthenium(III), [Ru(X)2Pc] (X = Cl, Br, I)
Authors: Sievertsen S. , Weidemann M. , Tsantzi‐Krause O. , Homborg H.
Published: December 2004

Di(halogeno)phthalocyaninato(1−)ruthenium(III), [Ru(X)2Pc−] (X = Cl, Br, I) wird durch Oxydation von [Ru(X)2Pc2−]− (Cl, Br, OH) mittels Halogen in Dichlormethan dargestellt. Übereinstimmend mit einem System zweier unabhängiger Spins (low‐spin RuIII und Pc−: S = 1/2) beträgt das magnetische Moment von [Ru(X)2Pc−] 2,48 (X = Cl) bzw. 2,56 μB (X = Br). Die optischen Spektren von in Lösung rotviolettem [Ru(X)2Pc−] (X = Cl, Br) sind typisch für den Pc−‐Liganden mit dem “B‐” bei 13,5 kK, “Q1‐” bei 19,3 kK und “Q2‐Bereich” bei 31,9 kK. Die systematischen Änderungen des optischen Spektrums innerhalb der Eisengruppe werden diskutiert. Die Präsenz des Pc−‐Liganden wird ebenfalls durch die Schwingungsspektren bestätigt. Charakteristisch sind die metallabhängigen Banden bei 1 352 und 1 458 cm−1 im MIR‐Spektrum sowie die intensive Raman‐Linie bei 1 600 cm−1. Die antisymmetrische RuX‐Valenzschwingung (vas(RuX)) liegt bei 189 cm−1 (X = I) bzw. 234 cm−1 (X = Br). Im Erwartungsbereich von vas(RuCl) treten zwei voneinander abhängige Banden bei 295 und 327 cm−1 auf, die auf der Kopplung von vas(RuCl) mit einer Aus‐der‐Ebene‐Pc−‐Deformationsschwingung gleicher Rasse beruhen. In den Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren wird nur die symmetrische RuBr‐Valenzschwingung bei 183 cm−1 selektiv verstärkt. Die Raman‐Linie bei 168 cm−1 für den Diiodo‐Komplex wird angelagertem Iod zugeordnet. Die RR‐Spektren des Dichloro‐Komplexes weisen den aus der Aufspaltung des elektronischen Grundzustandes von low‐spin RuIII durch Spin‐Bahn‐Kopplung resultierenden Intrakonfigurationsübergang bei 978 cm−1 auf.
Darstellung, Strukturen und Eigenschaften von SmBeF4 und SrBeF4 — ungewöhnliche Varianten der Barytstruktur
Authors: Köhler J. , Chang J.‐H.
Published: December 2004

Orangegelbe Kristalle von SmBeF4 und farblose Kristalle von SrBeF4 wurden durch Erhitzen entsprechender Gemenge von SmF3, Sm‐Pulver, BeF2 (2 : 1 : 3) bzw. SrF2 und BeF2 (1 : 1) unter Ar nach 7–10 d bei ca. 700°C erhalten. SmBeF4 kristallisiert in Pna21 (Nr. 33) mit a = 846,1(5), b = 676,9(5), c = 524,1(4) pm und SrBeF4 in P21/n (Nr. 14) mit a = 529,5(5), b = 830,9(2), c = 678,8(4) pm und β = 90,0°.

Die Strukturen von SmBeF4 und der Raumtemperaturmodifikation von SrBeF4 sind mit dem Baryttyp verwandt. Die Unterschiede zur Barytstruktur bestehen in gegenseitigen Verdrehungen der BeF4‐Tetraeder und deren Verschiebung gegenüber dem Sm‐ bzw. Sr‐Teilgerüst. Die Bestimmung der Tieftemperaturstruktur von SmBeF4 (−174°C) zeigt eine Verstärkung die ser Effekte. SmBeF4 zeigt die für Sm2+ charakteristischen intensiven Lumineszenzbanden bei etwa 690 nm sowie eine für Sm2+ typische Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität. Die Madelunganteile der Gitterenergie für SmBeF4 und SrBeF4 wurden berechnet und diskutiert.
Zur Kristallstruktur von La[AuF4]3, dem Anfangsglied der Reihe M[AuF4]3−xFx (x = 0, 0,5 und 1)
Authors: Graudejus O. , Müller B. G.
Published: December 2004

Gelbes La[AuF4]3 wurde erstmals dargestellt und anhand von Einkristallen röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert in der Raumgruppe R3c‐D (Nr. 167) mit a = 1056,2(2) pm, c = 1633,7(8) pm, Z = 6.
Sonochemie: Bildung von C3S2 neben Sx (x = 6, 7, 8) durch Einwirkung von Ultraschall auf CS2
Authors: Quellhorst Heike , Binnewies Michael
Published: December 2004

Die Beschallung von Schwefelkohlenstoff mit Ultraschall (20 kHz) führt zu stationären, kleinen Konzentrationen an C3S2, S6, S7 und S8, die gaschromatographisch getrennt und massenspektrometrisch identifiziert werden. Die Ausbeuten der Produkte sind in erster Näherung proportional zur Beschallungsdauer.
On Mixed‐Valence Dinuclear PtII, PtIII Nucleobase Complexes Derived from cis‐Diamineplatinum(II): Effect of steric bulk of amine ligands on the Pt‐oxidation state
Authors: Peilert Matthias , Erxleben Andrea , Lippert Bernhard
Published: December 2004

A series of closely related dinuclear (head‐head) PtII complexes of general composition cis‐[a2PtL2Pta′2]2+ with a,a′ = NH3 or CH3NH2 and L = 1‐methyluracilate‐N3,O4 (1‐MeU) or 1‐methylthyminate‐N3,O4 (1‐MeT) has been prepared and the solution behavior toward CeIV oxidation studied. The X‐ray crystal structure of a representative example cis‐[(CH3NH2)2Pt(1‐MeU)2Pt(CH3NH2)2](ClO4)2 · 0.5 H2O (1b), has been determined: Monoclinic, space group P21/c, a = 11.907(7) Å, b = 19.087(14) Å, c = 12.525(7) Å, β = 90.49(4)°, Z = 4. Oxidation of these diplatinum(II) complexes ([Pt2.0]2) with CeIV in aqueous solution to the corresponding diplatinum(III) species ([Pt3.0]2) proceeds via tetranuclear [Pt2.25]4 or dinuclear [Pt2.5]2 mixed‐valence state compounds, depending on the nature of the a′ ligands: with a′ = NH3, blue green [Pt2.25]4 forms, whereas with a′ = CH3NH2, purple [Pt2.5]2 represents the intermediate. This difference is interpreted in terms of differences in bulk between NH3 and CH3NH2 ligands trans to the O(4) positions of the bridging nucleobases which influence the ability of dinuclear species to associate via the O(4)2 Pt a2′ faces.
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 119 [1] Tetracarbonyl‐dicobalt‐tetrahedran‐Komplexe mit den Liganden Bis(diphenyl‐phosphanyl)amin, 2‐Butin‐1,4‐diol und tert‐Butylphosphaacetylen — Kristallstrukturanalyse des Phosphaalkin‐Derivats
Authors: Pohl Diana , Ellermann Jochen , Moll Matthias , Knoch Falk A. , Bauer Walter
Published: December 2004

Co2(μ‐CO)2(CO)4(μ‐Ph2PNHPPh2P,P′) · 1/2C6H5CH3 (4 · 1/2C6H5CH3) reagiert in THF mit 2‐Butin‐1,4‐diol, HOCH2CCCH2OH (5), zu dem dunkelroten Tetrahedran‐Komplex Co2(CO)4(μ‐η2,η2‐HOCH2CCCH2OHC2, C3) · (μ‐Ph2PNHPPh2P,P′) · THF (6 · THF). Mit tert.‐Butyl‐phosphaacetylen, tBu‐CP (7), bildet 4 den ebenfalls im Zentrum tetraedrisch strukturierten Komplex Co2(CO)4(μ‐η2,η2‐tBuCP)(μ‐Ph2PNHPPh2P,P′) (8). Die Verbindungen werden an Hand ihrer Massen‐, IR‐, 31P{1H}‐NMR‐, 13C{1H}‐NMR‐ und 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert. Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden von 8 aus Dioxan erhalten. Die dunkelroten Kristalle von 8 · 2C4H8O2 kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 1404,1(5), b = 1330,0(7), c = 2578,8(10) pm; β = 90,82(3)° aus.
Darstellung, Kristallstruktur und Eigenschaften von KLi2As
Authors: Gil Raúl Hector Cardoso , Hönle Wolfgang , Von Schnering Hans‐Georg
Published: December 2004

Das neuartige Arsenid KLi2As wurde aus den Elementen bzw. aus Mischungen der binären Komponenten Li3As und K3As in zugeschweißten Niobampullen bei 823 K bzw. 623 K dargestellt. Es kristallisiert in der Raumgruppe Pmmn (Nr. 59) mit a = 445.8(9); b = 671.5(11); c = 627.0(12) pm und Z = 2 Formeleinheiten. Die metallisch glänzenden silberfarbenen Plättchen hydrolysieren schnell an feuchter Luft. Die Verbindung (Pearson‐Code oP8) ist isopuntal zu BaLi2Si und ein Zwischenglied zwischen der Li3N‐ und der Na3As‐Struktur. Kalium ist verzerrt tetraedrisch von vier As‐Atomen (d(KAs) = 355 und 367 pm), Arsen von vier Kalium‐ und sechs Lithiumatomen (d(AsK) = 355–367 pm; d(AsLi) = 260–265 pm) in Form eines Sphenocorona koordiniert. Lithium ist verzerrt trigonal‐planar von Arsen koordiniert, umhüllt von einem einfach überdachten trigonalen Prisma aus drei Lithium und vier Kaliumatomen.
Synthese, Struktur und einige Reaktionen [N‐(N′,N′,N″,N″‐tetramethyl)‐guanidinyl]‐substituierter Phosphorylverbindungen
Authors: Münchenberg Jochen , Goerlich Jens R. , Fischer Axel K. , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: December 2004

Die tetramethylguanidinylsubstituierten Phosphorylverbindungen 1–10 wurden durch Umsetzung der entsprechenden Phosphinsäure‐ und Phosphonsäure‐Chloride mit N′,N′,N″,N″‐Tetramethylguanidin (HTMG) oder N‐Trimethylsilyl‐N′,N′,N″,N″‐tetramethylguanidin (TMSTMG) dargestellt. Mit Methyliodid reagierte 1 unter einfacher N‐Alkylierung zur Ammoniumverbindung 11. Mit BF3 · Et2O reagierte 1 and beiden Iminostickstoffatomen unter Bildung des Bis‐BF3‐Adduktes 12. Das Phenylphosphonsäure‐bis(N′,N′,N″,N″‐tetramethyl‐guanidinid) 3 wurde einer Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse unterzogen. Es wurden leicht verkürzte PN‐Bindungen und aufgeweitete PNC‐Winkel beobachtet. Dies deutet auf partiellen Doppelbindungscharakter der PN‐Bindung hin.
Thiocyanate Compounds of [Nb6Cl12]2+: The structure of A4[Nb6Cl12(NCS)6](H2O)4 (A = K, Rb, NH4)
Authors: Reckeweg Olaf , Meyer H.‐Jürgen
Published: December 2004

New compounds of the general formula A4[Nb6Cl12(NCS)6](H2O)4 (A = K, Rb, NH4) were synthesized from Nb6Cl14 and ASCN in aqueous solutions. X‐ray structure refinements were performed on single‐crystal data of the three compounds. They are isotypic and crystallize with the space group P1 (Z = 1) and the lattice parameters: a = 877.9(3) pm, b = 1176.6(3) pm, c = 1187.0(3) pm, α = 114.29(1)°, β = 98.96(2)°, γ = 100.91(2)° for K4[Nb6Cl12(NCS)6](H2O)4 (1); a = 887.6(3) pm, b = 1184.0(4) pm, c = 1195.4(4) pm, α = 114.95(2)°, β = 98.84(2)°, γ = 101.31(2)° for Rb4[Nb6Cl12(NCS)6](H2O)4 (2) and a = 886.0(4) pm, b = 1181.1(6) pm, c = 1183.9(6) pm, α = 114.49(2)°, β = 99.48(3)°, γ = 101.53(1)° for (NH4)4[Nb6Cl12(NCS)6](H2O)4 (3). Each centrosymmetric [Nb6Cl12(NCS)6]4− ion of the isotypic compounds contains six terminal thiocyanate groups being bound to the corners of the octahedral niobium cluster through the nitrogen atoms (dNbN = 221.5(6)–224.3(6) pm, bond angles NbNC 168.6(5)–176.4(6)°). The [Nb6Cl12(NCS)6]4− ions are linked via AS and ACl interactions with the A cations. Half of the cations occur to be disordered along two crystallographic sites.
[Gd4(C2)](Cl, I)6, an Interstitially Stabilized Heteroleptic Gadolinium Sesquihalide
Authors: Ließ Henning , Meyer H.‐Jürgen , Meyer Gerd
Published: December 2004

[Gd4(C2)](Cl, I)6 is obtained from CsI, Gd, GdCl3 and C2I4 in sealed niobium containers at 1000/800°C as black, shiny needles. The crystal structure (tetragonal, P4/mbm, Z = 2, a = 1347.5(1), c = 1212.5(1) pm) is similar to that of Na[Mo4]O6 and [Sc4B]Cl6. It may be regarded as being built from octahedra sharing common trans edges running in the [001] direction. The octahedra contain C2 units as interstitials. Every third octahedron contains a disordered C2 unit perpendicular to those in the two neighboring [Gd6(C2)] octahedra and is therefore compressed in the direction of the (pseudo) C4 axis. Calculations of the electronic structure of an “empty” [Gd4]Cl6 structure reveals a total of 13 electrons necessary to occupy all metal‐metal bonding states. The incorporation of a carbon dimer substantially alters the bonding conditions for [Gd4(C2)]X6 (X = Cl, I). The formal charge of −6 of the C2 unit is significantly reduced as πg states split up, GdGd and GdC bonding states are occupied and bonding d orbitals combine to form the lowest unoccupied energy states.
NaEu2Cl6 und Na0,75Eu2Cl6: Gemischtvalente Chloride des Europiums mit Natrium
Authors: Wickleder Mathias S. , Meyer Gerd
Published: December 2004

Die Umsetzung von Na2EuCl5 mit Eu‐Metall in Goldampullen führt zu blauen Einkristallen von NaEu2Cl6, einem Derivat des UCl3‐Typs: Hexagonal, Raumgruppe P63/m, a = 755,74(8) pm, c = 429,81(5) pm, Z = 1. Grüne Einkristalle von Na0,75Eu2Cl6 wurden erstmals als Nebenprodukt bei der Synthese von Na2EuCl5 in evakuierten Quarzglasampullen erhalten, können jedoch auch durch gezielte Reduktion von EuCl3 mit Natrium gewonnen werden. Na0,75Eu2Cl6 ist isotyp mit NaEu2Cl6 mit a = 753,69(11) pm und c = 416,3(2) pm.
Kristallstruktur von CF3TeTeCF3 – Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften von CF3TeI
Authors: Dukat W. , Gall F. , Naumann D. , Nowicki G. , Schulz K. , Meyer Ch. , Mootz D.
Published: December 2004

Te2(CF3)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/a mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 10,13(1) Å, b = 11,489(7) Å, c = 6,822(8) Å und β = 101,20(8)°. Bei der Umsetzung von Te2(CF3)2 mit der äquimolaren Menge Iod entsteht CF3TeI in quantitativer Ausbeute, eine Isolierung gelingt nicht. Die NMR‐Spektren zeigen eine starke Lösungsmittelabhängigkeit. Durch Metathesereaktionen werden die Verbindungen CF3TeX (X = CCC6H5, t‐C4H9, SCN, SC6F5) synthetisiert.
Zur Kenntnis eines Alkali‐Erdalkalimetall‐Cadmium‐Oxovanadats: KBaCd2(VO4)(V2O7)
Authors: Münchau S. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: December 2004

Einkristalle von KBaCd2(VO4)(V2O7) wurden durch Kristallisation aus der Schmelze erhalten. Röntgenographische Untersuchungen führten zu monokliner Symmetrie, Raumgruppe C  P21/n, mit a = 10,359(3), b = 6,986(2), c = 15,331(3), β = 94,77(2)°, Z = 4. Die bisher unbekannte Substanz vertritt einen neuen Strukturtyp und ist eines der wenigen Beispiele mit VO4‐ und V2O7‐Baugruppen.
Synthese und Struktur von M4Ta18O53 (M = Th, U); die ersten Vertreter eines neuen Strukturtyps à la Jahnberg
Authors: Busch J. , Gruehn R.
Published: December 2004

Durch chemischen Transport mit Cl2 oder TaCl5/Cl2 als Transportmittel wurden ausgehend von entsprechenden Ausgangsbodenkörpern im Temperaturgefälle T2 → T1 (z. B. 1000 °C → 980 °C) farblose {braunschwarze}, hexagonale Einkristalle von Th4Ta18O53 {U4Ta18O53} mit den Gitterkonstanten a = 6,2554(5) Å {6,253(1) Å}, c = 27,709(5) Å {27,609(6) Å} und Z = 1 erhalten. Die Strukturaufklärung in der Raumgruppe P63/mcm (Nr. 193), die bei R1 = 0,0269 (wR2 = 0,0629) {R1 = 0,0295 (wR2 = 0,0674)} konvergierte, ergab für Th {U} CN = 8 sowie Ta1 und Ta2 CN = 7. Th {U} ist in Form eines trans‐bis‐bekappten Oktaeders, Ta1 und Ta2 pentagonal‐bipyramidal von Sauerstoff umgeben. Dem Bauprinzip der Idealstruktur entspricht die Formulierung (Th2O3)2(Ta3O8)6, die für die Realstruktur aufgrund des Valenzausgleiches um ein O‐Atom zu vermindern ist.

Die ThO‐{UO‐} Koordinationspolyeder sind in o‐Schichten, die Ta1O‐ und Ta2O‐Bipyramiden jeweils für sich in p‐Schichten so angeordnet, daß sich eine Schichtabfolge p‐p‐p‐o‐p‐p‐p‐o in c‐Richtung ergibt. Hiernach sind die beiden Verbindungen als erste Vertreter einer neuen Variante der von Jahnberg erstmals beschriebenen Strukturen anzusehen, für die verschiedene Schichtabfolgen aus oktaedrischen (o) und pentagonal‐bipyramidalen (p) Baueinheiten charakteristisch sind.
Synthese und Kristallstruktur von (NH4)3Cu4Ho2Br13. Weitere Bromide vom Typ (NH4)3Cu4M2Br13 (M = DyLu, Y) und Rb3Cu4Ho2Br13
Authors: Wickleder Mathias S. , Bohnsack Andreas , Meyer Gerd
Published: December 2004

Einkristalle von (NH4)3Cu4Ho2Br13 wurden erstmals bei der Reaktion von CuBr mit HoBr3, das mit NH4Br „verunreinigt”︁ war, erhalten: kubisch, Raumgruppe Pn3, Z = 2, a = 1101,71(5) pm. Die Kristallstruktur ist gemäß [(HoBr6)4][(NH4)6(Cu4Br)2]  Ca4F8 als eine Variante des Flußspat‐Typs aufzufassen. Reine Produkte können aus den binären Halogeniden bei 350°C in Glasampullen dargestellt werden. Die Bromide (NH4)3Cu4M2Br13 (M = DyLu, Y) und Rb3Cu4Ho2Br13 sind mit (NH4)3Cu4Ho2Br13 isotyp.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 64. Darstellung und Kristallstruktur von Bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinato]dimethyltitan
Authors: Thiele Karl‐Heinz , Windisch Harald , Windisch Heike , Edelmann Frank T. , Kilimann Ulrike , Noltemeyer Mathias
Published: December 2004

Tetramethyltitan wird von einem Überschuß an N,N′‐Bis(trimethylsilyl)benzamidin (1) zum Bis[N,N′‐bis(trimethylsilyl)benzamidinato]dimethyltitan (2) protolysiert. Diese Verbindung konnte isoliert und ihre Kristallstruktur ermittelt werden. Danach liegt 2 im Kristall in oktaedrischer Koordination vor, wobei die beiden Methylgruppen in cis‐Position zueinander stehen. Die Monomethylkomplexe [PhC(NSiMe3)2]2M(Me)Cl (3: M = Ti, 4: M = Zr) wurden durch Umsetzung der Dichlorovorstufen mit einem Äquivalent Methyllithium dargestellt.
Rb2I(OH): Ein Hydroxidiodid im System RbOH/RbI
Authors: Barlage H. , Jacobs H.
Published: December 2004

Das pseudobinäre System RbOH/RbI wurde röntgenographisch untersucht und die Struktur von Rb2I(OH) an Einkristallen aufgeklärt:
Rb2I(OH): Pnma, Z = 4, a = 7,748(1) Å, b = 5,654(2) Å, c = 13,254(2) Å, Z(Fo) mit (Fo)2 ⩾ 3σ = (Fo)2 = 449, Z (Parameter) = 25, R/Rw = 0,021/0,023
Rb2I(OH): kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp, der aus einem dreidimensionalen Netzwerk von [Rb2(OH)+] aufgebaut ist, das I− enthält.
Spezielle Alkylammoniumhexachlorometallate. I. Kristallisationsverhalten und Kristallstruktur von Diethylentriammoniumhexachlororhodat, [H3N(CH2)2NH2(CH2)2NH3][RhCl6]
Authors: Frank Walter , Reiß Guido J. , Kleinwächter Ingo
Published: December 2004

Bei der Reaktion von RhCl3 · 3H2O mit Diethylentriamin in 12molarer Salzsäure erhält man Diethylentriammoniumhexachlororhodat [H3N(CH2)2NH2(CH2)2NH3][RhCl6] (1). Dunkelrote Einkristalle wurden in der Mutterlauge unter hydrothermalen Bedingungen innerhalb einiger Wochen in einem Temperaturintervall von 180°C–125°C in verschlossenen Glasampullen gezüchtet (Raumgruppe C2/c, a = 30,956(4) Å, b = 7,371(2) Å, c = 12,9736(15) Å, β = 113,787(11)°, Z = 8, 2385 Reflexe mit I > 0, wR2(obs.) = 0,0279, R1(I > 2σ(I)) = 0,0271). Die Struktur wird durch ein komplexes Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hexachlororhodat‐Anionen und den Diethylentriammonium‐Kationen bestimmt.
Meso‐ und Rac‐Decaisopropylstannocen: Stereoisomerie bedingt durch parallele Anordnung zweier Pentaisopropylcyclopentadienyl‐Liganden in Schaufelrad‐Konformation
Authors: Sitzmann Helmut , Boese Roland , Stellberg Peter
Published: December 2004

Decaisopropylstannocen 1 ist das erste Decaisopropylmetallocen, dessen Röntgendiffraktometer‐Datensatz erfolgreich verfeinert werden konnte und das dritte Beispiel eines Metallocens der Gruppe 14 mit einer symmetrischen Sandwichstruktur. Aufgrund der Direktionalität der Isopropylsubstituenten beider Ringliganden liegt 1 im Kristall und in Lösung als Diastereomerengemisch vor. Die Stereoisomeren zeigen die erwarteten Signale in Lösung (1H‐ und 13C‐NMR) und im Kristall (CPMAS‐ 119Sn‐NMR).
AlIII‐Phthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Tetra(n‐butyl)ammonium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato(2−)aluminat(III)
Authors: Aßmann Barbara , Homborg Heiner
Published: December 2004

[Al(Cl)Pc2−] reagiert in Dimethylformamid mit überschüssigem (nBu4N)NO2 zu wenig löslichem, blauem Tetra(n‐butyl)ammonium‐trans‐di(nitrito(O))phthalocyaninato‐(2−)aluminat(III), (nBu4N)trans[Al(ONO)2Pc2−], welches monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit Z = 4 kristallisiert. Das Al‐Atom besetzt die spezielle Lage 4 d und befindet sich im Zentrum des Pc2−‐Liganden. Die beiden Nitrit‐Ionen sind einzähnig über Sauerstoff trans‐ständig zueinander an das Al Atom gebunden. Der AlO‐ und mittlere AlNiso‐Bindungsabstand betragen 1,927(2) und 1,956 Å. Für die koordinierten Nitrit‐Ionen ergeben sich folgende geometrischen Daten: d(NO) = 1,277(4) Å; d(NO) = 1,221(4) Å; ∢ (ONO) = 114,3(3)°; ∢(AlON) = 121,3(2)°. Die nicht koordinierenden O‐Atome sind trans‐ständig zum Al‐Atom angeordnet. Der Pc2−‐Ligand ist leicht gewellt. Die UV‐VIS‐NIR‐Spektren und die Schwingungsspektren werden diskutiert.
Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von vier bindungsisomeren Tetrachlorodirhodanoosmaten(IV)
Authors: Semrau M. , Preetz W.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von cis‐ oder trans‐[OsCl4I2]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren cis‐[OsCl4(NCS)2]2− (1), trans‐[OsCl4(NCS) · (SCN)]2− (2), cis‐[OsCl4(NCS)(SCN)]2− (3) und trans‐[OsCl4 · (SCN)2]2− (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von cis‐(Ph4As)2[OsCl4(NCS)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,019(5), b = 11,702(5), c = 21,922(5) Å, α = 83,602(5)°, β = 85,718(5)°, γ = 73,300(5)°, Z = 2), trans‐(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 18,025(5), b = 11,445(5), c = 23,437(5) Å, β = 94,208(5)°, Z = 4), cis‐(Ph4As)2[OsCl4(NCS)(SCN)] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,579(5), b = 11,682(5), c = 22,557(5) Å, α = 81,073(5)°, β = 85,807(5)°, γ = 87,677(5)°, Z = 2) und trans‐(Ph4As)2[OsCl4(SCN)2] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,615(5), b = 11,691(5), c = 11,907(5) Å, α = 111,314(5)°, β = 96,718(5)°, γ = 91,446(5)°, Z = 1) zeigen, daß die Komplexanionen in allen vier Verbindungen völlig geordnet vorliegen. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter OsNC‐Winkeln von 171,2° und 174,3° (1), 162,3° (2), 172° (3) bzw. unter OsSC‐Winkeln von 108,3° (2), 105,7° (3) sowie 105.5° (4) nahezu auf Deckung über einem cis‐ständigen Cl‐Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n‐Bu4N)‐Salzen bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,59 (1), 1,67 (2), 1,60 (3), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,31 (3) und 1,32 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Darstellung und Strukturen von (Et4N)2[Re(CO)3(NCS)3] und (Et4N)[Re(CO)2Br4]
Authors: Abram Ulrich , Hübener Rainer , Alberto Roger , Schibli Roger
Published: December 2004

Ausgehend von (Et4N)2[Re(CO)3Br3] lassen sich durch einfache Ligandenaustauschreaktionen weitere Rhenium(I)‐ und Rhenium(III)‐Carbonylkomplexe herstellen. In Abwesenheit starker Oxidationsmittel bleibt die faciale Re1(CO)3‐Einheit bei gleichzeitigem Austausch der Bromoliganden erhalten. Mit Trimethylsilylisothiocyanat kann so (Et4N)2[Re(CO)3(NCS)3] in guten Ausbeuten und hoher Reinheit hergestellt werden. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n, a = 18,442(5), b = 17,724(3), c = 18,668(5) Å, β = 92,54(1)°, Z = 8. Die NCS−‐Liganden sind jeweils über ihr Stickstoffatom an das Metall gebunden.

Die Umsetzung von [Re(CO)3Br3]2− mit Br2 führt zum Rhenium(III)‐Anion [Re(CO)2Br4]−. Das Tetraethylammoniumsalz dieses Komplexes kristallisiert orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Cmc21, a = 8,311(1), b = 25,480(6), c = 8,624(1) Å, Z = 4. Die Carbonylliganden befinden sich in cis‐Stellung zueinander. Ihr starker trans‐Einfluß bewirkt eine Aufweitung der ReBr‐Bindungslänge um mindestens 0,05 Å.
Polysulfonylamine. LXXII [1]. Triphenylcarbenium‐ und Triphenylphosphonium‐di(fluorsulfonyl)amid: Zwei Kristallstrukturen mit geordneten (FSO2)2N⊖‐Lagen
Authors: Hiemisch Oliver , Henschel Dagmar , Jones Peter G. , Blaschette Armand
Published: December 2004

Reaktion von HN(SO2F)2 in CH2Cl2 mit Ph3P, Ph3PO oder Collidin (=B) ergibt die Verbindungen Ph3PH⊕[(FSO2)2N]⊖ (3), Ph3PO · HN(SO2F)2 und BH⊕ [(FSO2)2 · N]⊖ (7). Das durch Metathese von Ph3CBr mit [(C6H6)AgN · (SO2F)2] in CH2Cl2 erhältliche Carbeniumsalz Ph3C⊕ [(FSO2)2N]⊖ (5) kristallisiert aus Chloroform/Petrolether als Monosolvat Ph3C⊕ [(FSO2)2N]⊖ · CHCl3 (6). In Kombination mit einer sterisch gehinderten Base, z. B. Collidin, eignet sich 5 als Reagens für die Tritylierung schwach CH‐acider Moleküle (Beispiele: MeCN → Ph3CCH2CN, Aceton → Tritylaceton; Koppelprodukt: 7). Die Kristallstrukturen der ionischen Festkörper 3 (monoklin, Raumgruppe P21/n) und 6 (monoklin, P21/c) wurden durch Röntgenbeugung bei −130°C ermittelt; die häufig zu beobachtende kristallographische Unordnung der (FSO2)2N‐Gruppe trat nicht auf. Wie in der bekannten Struktur des Tetraphenylarsonium‐Salzes besitzt das Anion in 3 und 6 eine gestaffelte Konformation mit annähernder C2‐Symmetrie (Gesamtmittelwerte: SNS 121,4°, NS 156,2, SO 141,6, SF 156,6 pm). In 6 ist das CHCl3‐Molekül über eine Dreizentren‐Wasserstoffbrücke des Typs CH(…︁O)2 mit zwei Sauerstoffatomen des Anions zu einem sechsgliedrigen Ring verknüpft [R(6)‐Muster; H …︁ O 234 und 262 pm]. Die Anionen und Kationen von 3 sind durch eine Dreizentren‐Brücke des Typs PH(…︁O)2 zu Ketten assoziiert [C(6)‐Muster; H …︁ O 237 und 254 pm]. Das Ph3C⊕‐Kation in 6 besitzt eine Propeller‐Form mit drei koplanaren zentralen Bindungen (CC‐Mittelwert: 144,5 pm); die Interplanarwinkel zwischen den Phenylringen betragen 52,7, 56,4 und 60,1°.
Homo‐atomic Nine‐vertex Polyhedra of Group XIV Elements. Crystal structures and paramagnetic properties of [K‐(2,2,2‐crypt)]6E9E9 · 1.5 ethylenediamine · 0.5 toluene, E = Sn and Pb
Authors: Fässler Thomas F. , Hunziker Markus
Published: December 2004

The extractions of alloys of the nominal composition “KE2.25” with ethylenediamine (en), (2,2,2)crypt, and toluene (tol) lead in good yields to paramagnetic compounds of the composition [K‐(2,2,2‐crypt)]6E9E9 · 1.5 en · 0.5 tol (E = Sn (2 b), Pb (2 c)). X‐ray single crystal structure analyses show that two different E9 clusters per asymmetric unit are present with configurations of distorted tricapped trigonal prismatic polyhedra. 2 b: space group P21/c (No. 14), Z = 4, a = 28.042(8), b = 23.527(5), c = 27.703(8) Å, β = 93.46(2)°; 2 c: space group P21/c (No. 14), Z = 4, a = 28.356(8), b = 23.757(5), c = 27.885(8) Å, β = 94.01(2)°.
Aufbau von Trimethylsilyl‐substituierten Polyedern aus Calcium, Zinn(II) und Phosphor
Authors: Westerhausen Matthias , Schwarz Wolfgang
Published: December 2004

Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amid] reagiert in THF mit Bis(trimethylsilyl)phosphan zu dem heteroleptischen, dimeren (Tetrahydrofuran‐O)calcium‐bis(trimethylsilyl)amid‐bis(trimethylsilyl)phosphanid 1 (triklin, P 1, a = 1066,6(2), b = 1141,3(2), c = 1226,6(2) pm, α = 97,78(3)°, β = 107,47(3)°, γ = 101,12(3)°, Z = 1 Dimeres). Der verbrückend an zwei Calciumatome bindende Phosphanid‐Substituent weist mit 292,6 und 300,5 pm sich deutlich unterscheidende CaP‐Abstände auf. Die Umsetzung mit einem zweiten Äquivalent HP(SiMe3)2 führt in THF zur Bildung von Tetrakis(tetrahydrofuran‐O)calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)phosphanid] 2 mit CaP‐Bindungslängen von 292 pm (monoklin, P21/c, a = 1626,0(3), b = 1295,3(4), c = 2039,5(5) pm, β = 102,60(2)°, Z = 4). Setzt man Ca[N(SiMe3)2]2 in Anwesenheit von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]stannylen mit Bis(trimethylsilyl)phosphan um, so isoliert man heterobimetallische Verbindungen mit einem Polyedergerüst aus Ca‐, Sn‐ und P‐Atomen. Je nach Sn/Ca‐Verhältnis erhält man neben Tris(trimethylsilyl)phosphan Bis[tris(tetrahydrofuran‐O)calcium]‐dizinn(II)‐tetrakis(μ3‐trimethylsilylphosphandiid) 3 mit einem zentralen Dicalcia‐distanna‐tetraphosphacuban‐Fragment oder (thf)2CaSn2[μ‐P(SiMe3)2]2[μ3‐PSiMe3]2 4 (orthorhombisch, Pnma, a = 2247,7(2), b = 1868,9(1), c = 1168,0(1) pm, Z = 4). Die CaP‐Abstände bewegen sich um 291 pm.
Zur Verdampfung von Indiumtribromid und der Dissoziation In2Br6,g = 2InBr3,g
Authors: Oppermann H. , Deichsel J. , Milke E. , Binnewies M.
Published: December 2004

Durch Gesamtdruckmessung im Membrannullmanometer wurde die Sublimation, Verdampfung und Dissoziation von In2Br6 ermittelt.

Aus der Temperaturabhängigkeit der Gesamtdrücke und der Gleichgewichtskonstante werden die Sublimationsenthalpie und ‐entropie sowie die Dissoziationsenthalpie und ‐entropie hergeleitet. Die resultierende Schmelzwärme wird mit Ergebnissen der DTA‐Messung verglichen. Durch Massenspektrometrie über InBr3 und InBrx‐Bodenkörper werden die dominierenden Gasspezies ermittelt.
Phosphinophosphiniden‐Phosphorane tBu2PP = P(R)tBu2 aus Li(THF)2[η2‐(tBu2P)2P] und Alkylhalogeniden
Authors: Bassowa A. , Kovacs I. , Matern E. , Sattler E. , Fritz G.
Published: December 2004

Es wird über die Bildung von tBu2PP = P · (R)tBu2 a und (tBu2P)2PR b, R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, PhCH2, CH2CH = CH2, CF3 bei Umsetzungen von Li(THF)2 · [η2‐(tBu2P)2P] 2 mit MeCl, MeI, EtCl, EtBr, nPrCl, nPrBr, iPrCl, nBuBr, PhCH2Cl, ClCH2CH = CH2 und CF3Br berichtet.

Neben den ylidischen Verbindungen a bilden sich die entsprechenden Triphosphane (tBu2P)2PR b, wobei in THF‐Lösung die Bildung von a, in Pentan‐Lösung die von b begünstigt ist. Mit ClCH2CH2 = CH2 bildet sich nur b, mit CF3Br dagegen die Ylide tBu2PP = P(Br)tBu2 und tBu2PPP(CF3)tBu2, aber kein Phosphan b.

Das Verhältnis zwischen a und b wird auch durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. So bildet 2 mit EtBr in THF bei −70°C die Produkte tBu2PP = P(Et)tBu2 4a und (tBu2P)2PEt 4 b im Verhältnis 4:3, bei 20°C 1:1; in Pentan bei −70°C 4a:4b = 1:1, bei 20°C 1:2.

2reagiert nicht mit tBuCl und H2C = CHCl. Die Verbindungen a zersetzen sich bei UV‐Bestrahlung oder beim Erwärmen unter Bildung von tBu2PR und der Cyclophosphane (tBu2P)nPn.
Ein (Phosphonioalkinyl)‐ und ein Acetyl(tetracarbonyl)eisen
Authors: Rosche Fred , Heckmann Gernot , Fluck Ekkehard , Weller Frank
Published: December 2004

Aus dem Reaktionsgemisch von 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1, und Fe(CO)5 können {[Bis(dimethylamino)phosphoryl‐methyl]‐bis(dimethylamino)phosphonioethinyl}(tetracarbonyl)eisen, 4, und{1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1,4‐dihydro‐1λ5,3λ5‐[1,3]diphosphetium‐2‐carbonyl}(tetracarbonyl)eisen, 5, als kristalline Produkte isoliert werden. Die NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren der beiden Verbindungen werden mitgeteilt. Von 4 konnten die Kristall‐und Molekülstruktur ermittelt werden. Die Bindungsverhältnisse in 4 und 5 werden eingehend diskutiert.
K3BiSe3, Rb3BiSe3 und Cs3BiSe3 – Substitutionsvarianten des Th3P4‐Typs
Authors: Bronger W. , Donike A. , Schmitz D.
Published: December 2004

Die Darstellung der Verbindungen K3BiSe3, Rb3BiSe3 und Cs3BiSe3 gelang durch Umsetzungen von Bi2O3 mit dem entsprechenden Alkalicarbonat in einem mit Selen beladenen Wasserstoffstrom bei 850°C. Die Verbindungen erscheinen im Durchlicht rot und kristallisieren im Na3AsS3‐Typ (Raumgruppe P213) mit den Gitterkonstanten a = 9,771(5) Å für K3BiSe3, a = 10,161(3) Å für Rb3BiSe3 und a = 10,587(5) Å für Cs3BiSe3. Es handelt sich um Substitutionsderivate des Th3P4‐Typs.
Was heißt eigentlich Festkörper??. Neue molekulare Aspekte am Beispiel Rb2[TiO3] [1], [2]
Authors: Weiß C. , Hoppe R.
Published: December 2004

Rb2TiO3, [3], strukturell Muttertyp von Oxiden wie K2CoO3, Rb2CoO3 und Cs2CoO3 [4], farblose nadelförmige Kristalle, wurde durch 41tägiges Tempern inniger Gemenge der binären Oxide RbO0,98, RbO0,52 und Ti2O3 (molares Verhältnis = 2,4:6,2:1,0) in Ni‐Zylindern bei 780°C erneut dargestellt.

Diese erstmalige Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (Siemens AED2, 5366 Io(hkl), MoKα) führte zu den Residualwerten R = 7,9% und Rw = 3,7%. Gitterkonstanten (orthorhombisch, Cmca, Z = 8, Guinier‐Simon‐Daten, CuKα1): a = 596,5(1) pm, b = 1185,2(1) pm, c = 1326,6(1) pm (weitere Daten siehe Text). Die aus Filmdaten 1974 abgeleitete Struktur wird bestätigt.

Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) wurden berechnet und diskutiert.
Synthesis of Tricyclic (λ5)‐Phosphoranes; unusual N‐demethylation/N‐alkylation reactions during the oxidative addition of hexafluoroacetone and tetrachloro‐ortho‐benzoquinone to benzodiaza‐λ3‐phosphorinones. Single crystal X‐ray diffraction studies of various products
Authors: Neda Ion , Melnicky Carsten , Vollbrecht Alexander , Fischer Axel , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: December 2004

The reaction of methylisatoic acid anhydride 1 with benzylamines led to the N‐benzyl‐N′‐methylanthranilamide derivatives 2 – 4. Their reaction with phosphorus trichloride furnished the 2‐chloro‐1‐halobenzyl/benzyl‐3‐methyl‐4(1 H)‐1,3,2‐benzodiazaphosphorin‐4‐ones 5 – 7 which, upon reaction with bis‐(2‐chloroethyl)ammonium chloride/triethylamine, were converted into the P‐bis‐(2‐chloroethyl)amino‐1‐halobenzyl/benzyl‐3‐methyl‐4(1 H)‐1,3,2‐benzodiazaphosphorin‐4‐ones 8 – 10 and 12. With 2‐chloroethylammonium chloride/triethyl‐amine the PNHCH2CH2Cl‐substituted compound 11 was obtained from the PIIICl‐species 6. The reaction of 8 – 10 and 12 with hexafluoroacetone (HFA) took an unusual course: apart from the oxidative addition of HFA and formation of the perfluoropinacolyl ring system, one of the two CH2CH2Cl groups was found to alkylate the CH3N atom with formation of a five‐membered (diazaphospholane) ring in the tricyclic phosphoranes 13 – 16. The reaction of 11 with HFA also produced a spirophosphorane 17 which involved a λ5‐oxazaphosphetidine ring system. In the reaction of 8, 10 and 12 with tetrachloro‐o‐benzoquinone, an oxidative addition reaction with concomitant N‐alkylation and formation of the tricyclic phosphoranes 18 – 20 was found to take place.

Single crystal X‐ray structure determinations are described for the phosphoranes 13, 14 and 16, and for the precursor compound 9. The following features are common to the isostructural compounds 13 and 16 and the diethyl ether hemisolvate of 14: the (λ5)‐spiro phosphorus atom lies out of the plane of the other atoms of the rings to which it is common, and the dioxaphospholane rings display a twist conformation. In the λ3P‐compound 9 the phosphorus atom also lies out of the plane of the other ring atoms.
Magnesiumphthalocyanine: Darstellung und Eigenschaften von Halogenophthalocyaninatomagnesat, [Mg(X)Pc2−]− (X = F, Cl, Br); Kristallstruktur von Bis(triphenylphosphin)iminiumchloro(phthalocyaninato)magnesat‐Aceton‐Solvat
Authors: Aßmann B. , Ostendorp G. , Lehmann G. , Homborg H.
Published: December 2004

Magnesiumphthalocyanin reagiert mit überschüssigem Tetra(n‐butyl)ammonium‐ oder Bis(triphenylphosphin)iminiumhalogenid ((nBu4N)X oder (PNP)X; X = F, Cl, Br) zu Halogenophthalocyaninatomagnesat ([Mg(X)Pc2−]−; X = F, Cl, Br), welches teilweise als wenig lösliches (nBu4N)‐ oder (PNP)‐Komplexsalz kristallisiert. Die Kristallstrukturanalyse von b(PNP)[Mg(Cl)Pc2−] · CH3COCH3 bestätigt die tetragonal‐pyramidale Koordinationsgeometrie des Mg‐Atoms, wobei dieses aus dem Zentrum (Ct) der inneren vier Stickstoffatome (Niso) des nicht‐planaren Pc‐Liganden in Richtung des Cl Atoms verschoben ist (d(MgCt) = 0,572(3) Å; d(MgCl) = 2,367(2) Å). Der mittlere MgNiso‐Bindungsabstand beträgt 2,058 Å. Im festen Zustand bilden je zwei Anionen partiell überlappende Dimere. Das Kation liegt in gewinkelter Konformation vor (b(PNP)+: d(P1N(K)) = 1,568(3) Å; d(P2N(K)) = 1,587(3) Å; ∡(P1N(K)P2) = 141,3(2)°). Elektrochemische und spektroskopische Eigenschaften werden diskutiert.
Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)‐halogenide von 3d‐Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2 und [Ni(NH3)6]Cl2
Authors: Eßmann Ralf , Kreiner Guido , Niemann Anke , Rechenbach Dirk , Schmieding Axel , Sichla Thomas , Zachwieja Uwe , Jacobs Herbert
Published: December 2004

Durch Umsetzungen von VI2 und CrI2 mit flüssigem Ammoniak bei Raumtemperatur wurden gelbe Kristalle von [V(NH3)6]I2 bzw. grüne von [Cr(NH3)6]I2 erhalten. Farbloses [Mn(NH3)6]Cl2 wurde durch Umsetzung von Mn mit NH4Cl in überkritischem Ammoniak einkristallin dargestellt. Farblose und transparente Kristalle von [Fe(NH3)6]Cl2 und [Fe(NH3)6]Br2 konnten durch Umsetzung von FeCl2 bzw. FeBr2 in überkritischem Ammoniak bei 400°C erhalten werden. Wird unter den gleichen Bedingungen Tri‐μ‐amido‐bis[triammincobalt(III)]‐bromid mit Ammoniak umgesetzt, so entstehen u.a. orangefarbene Kristalle von [Co(NH3)6]Br2. Violette Einkristalle von [Ni(NH3)6]Cl2 wurden durch Umsetzung von NiCl2 · 6 H2O mit NH4Cl in wäßriger NH3‐Lösung erhalten.

Die Strukturen der isotypen Verbindungen [M(NH3)6]X2 (Fm3m, Z = 4) wurden aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt:

equation image

Alle Verbindungen kristallisieren im K2[PtCl6]‐Typ. Die Zentralatome liegen in den oktaedrischen Komplexen in high‐spin Konfiguration vor. Die Orientierung der dynamisch fehlgeordneten Wasserstoffatome der Ammoniakliganden wird diskutiert.
NaAuGe, ein weiteres ternäres Aurid mit ethan‐analogen Ge2Au6‐Baueinheiten
Authors: Zachwieja Uwe
Published: December 2004

Schwarze, spröde Einkristalle von NaAuGe wurden durch Umsetzung von NaN3, Goldschwamm und Germanium bei 800°C erhalten. Die Struktur wurde aus Röntgen‐Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt: Raumgruppe Imm2, Z = 4, a = 4,422(1) Å, b = 7,238(2) Å, c = 7,531(2) Å, R1/wR2 = 0,0195/0,0482, Z(F) ≥ 2σ(F) = 811 and Z(Var.) = 21.

NaAuGe kristallisiert in einer neuen ternären Variante des KHg2 (CeCu2)‐Typs. Gold und Germanium bilden stark gewellte [AuGe3/3]‐Netze mit trigonal planar koordiniertem Gold. Die [AuGe3/3]‐Netze werden über Ge—Ge‐Kontakte die aus ethan‐analogen Ge2Au6‐Baueinheiten bestehen, entlang [010] zu einer Gerüststruktur verbunden. Natrium befindet sich in Kanälen der Au—Ge‐Gerüststruktur, die längs [100] und [010] verlaufen.
Synthesis and Characterization of 2‐Arylseleno‐2‐chloro‐1,2,3‐triorgano‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones
Authors: Pinchuk Vasily A. , Müller Christian , Thönnessen Holger , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard , Shermolovich Yuri G.
Published: December 2004

The reactions of N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea8and N‐methyl‐N′‐phenyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)urea9with phenylselenenyl chloride6andp‐chlorophenylselenenyl chloride7furnished the N‐arylseleno‐N,N′‐diorgano‐N′‐(trimethylsilyl)ureas10–13. The reactions of10–13with MePCl2and PhPCl2resulted in the formation of a new class of compounds, the 2‐arylseleno‐2‐chloro‐1,2,3‐triorgano‐1,3,2λ5‐diazaphosphetidin‐4‐ones14–19. The new selenophosphoranes20and21were obtained in the reaction of15and17withp‐nitrophenol in the presence of triethylamine. The identity and structure of the new compounds were established by1H‐ and13C‐NMR spectroscopy, elemental analysis,31P‐ and77Se‐NMR spectroscopy in the case of the selenophosphoranes14–21, and mass spectrometry in the case of11and13. A possible mechanism of the reaction leading to the selenophosphoranes is discussed. Single‐crystal X‐ray structure analyses of the selenophosphoranes19and20were conducted. Both display distorted trigonal bipyramidal geometry at phosphorus, the major distortions being imposed by the four‐membered rings.
Nitrido‐Sodalithe. III [1]. Synthese, Struktur und Eigenschaften von Zn8[P12N24]X2 mit X = O, S, Se, Te
Authors: Wester F. , Schnick W.
Published: December 2004

Die PN‐Sodalithe Zn8[P12N24]X2 mit X = O, S, Se, Te wurden durch Umsetzung von HPN2 mit dem jeweiligen Zinkchalkogenid ZnX bei 750°C dargestellt. Sie kristallisieren in einer aufgefüllten Variante von Zn7[P12N24]Cl2 und somit isotyp zu Zn8[B12O24]O2 (I43m, a = 823 bis 830 pm, Z = 1) Die PN‐Sodalithe enthalten im Zentrum ihrer β‐Käfige XZn46+‐Einheiten, die als kleinstmögliche Ausschnitte aus den Strukturen von II/VI‐Halbleitern angesehen werden können. Die UV/Vis‐Spektren der Verbindungen zeigen im Vergleich mit makrokristallinen binären Zinkchalkogeniden gemäß dem Größenquantisierungseffekt eine Blauverschiebung der Absorptionskante.
Synthese und Kristallstruktur von Tetraphenylphosphonium‐Aquabis(tetrasulfido)thionitrosyl‐Osmat, PPh4[Os(NS)(S4)2(H2O)]
Authors: Vollmer B. , Wocadlo S. , Massa W. , Dehnicke K.
Published: December 2004

PPh4[Os(NS)(S4)2(H2O)] wurde als rotbraune Kristalle durch Reaktion von PPh4[OsNCl4] mit einer Lösung von überschüssigem Dinatriumtetrasulfid in Dimethylformamid/H2O hergestellt und durch das IR‐Spektrum und eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 4162 unabhängigen Reflexen, R = 0,059 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterabmessungen bei −40°C: a = 1138,9(5); b = 1301,4(4); c = 2092,7(7) pm, β = 104.74(3)º. Die Abstände OsN, OsO und OsS betragen 175,2(12), 219,8(12) und 237,5(4) − 239,1(4) pm. Die OsNS‐Gruppe ist mit einem Bindungswinkel von 171,2(7)º annähernd linear.
Darstellung und Charakterisierung von RbLiSe im Rahmen einer Struktursystematik für ternäre Interalkalimetallchalkogenide vom Formeltyp ABX
Authors: Winter V. , Feldbaum‐Möller E. , Fischer K. , Vogt P. , Sabrowsky H.
Published: December 2004

Im System Rb2Se/Li2Se wurde RbLiSe als einzige Phase gefunden. Mischkristallbildung konnte nicht beobachtet werden. Die gelbe, sehr hygroskopische Verbindung kristallisiert nach Einkristalluntersuchungen tetragonal in der Raumgruppe P4/nmm (Z = 2) mit den Gitterkonstanten a = 461,6(1) und c = 748,2(3) pm. Als Vertreter des anti‐PbFCl‐Strukturtyps befolgt RbLiSe eine von uns empirisch ermittelte „Regel”︁ zur Struktursystematik der ternären Interalkalimetallchalkogenide des Formeltyps ABX.