bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Umlagerungs‐ und Eliminierungsreaktionen von Kondensations‐produkten aus 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazol‐S.S‐dioxid und Aldoximen
Authors: Hettler Hans , Neygenfind Hubertus
Published: June 2007

syn‐Aldoxime (2) reagieren glatt mit 3‐Chlor‐1.2‐benzisothiazol‐S.S‐dioxid (1) zu [1.2‐Benzisothiazolyl‐(3)‐oximino]‐alkan‐S.S‐dioxiden (3), deren Beckmann‐Umlagerung mit der Nitrilbildung (Beckmann‐Fragmentierung) Konkurriert. — Die Nitrilbildung ist eine Reaktion erster Ordnung, deren Geschwindigkeitskonstante vom Lösungsmittel abhängt. Auch in Substanz gelingt die präparative Nitrildarstellung. — Bei der lichtinduzierten Beckmann‐Fragmentierung in fester Phase treten Radikale auf. — Eine thermische Umlagerung in Acetonitril führt zu 2‐[4‐Dialkylamino‐phenyliminomethyl]‐saccharin (8).
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VII. Vergleichende kinetische Untersuchungen zur thermischen Stabilität aliphatischer Diazoverbindungen
Authors: Regitz Manfred , Bartz Wilfried
Published: June 2007

Die thermischen Stabilitäten von 16 aryl‐, carbonyl‐, sulfonyl‐, phosphinyl‐ und phosphono‐substituierten Diazomethanen werden verglichen. Aus der Zersetzungskinetik in Mesitylen werden die Vergleichsgrößen τ100, T0.1 bzw. k100 sowie die Aktivierungsenergie Ea der N2‐Abspaltung bestimmt. (s. Tab. 1). Eine Stabilisierungsreihe für die folgenden Substituenten wird abgeleitet:

Carbonyl‐diazoverbindungen sind thermisch instabiler als ihre PO‐Analogen (s. Abbild.), bedingt durch mesomere Wechselwirkungen zwischen CO‐ und CN2‐Gruppe gemäß C↔D.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIII. Ein direkter Weg zum 15.16‐Dimethoxy‐cis‐erythrinan‐dion‐(1.8)
Authors: Mondon Albert , Böttcher Klaus
Published: June 2007

Aus Dihydroresorcin‐2‐essigester wird über das Diketalamid 16 die Cyclisierungsvorstufe 5 gewonnen. Sie liefert beim Erhitzen mit Phosphorsäure das Ketolactam 6 mit einer Ausbeute von 20% über 5 Stufen.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIV. Übertragung der Glyoxylester‐Synthese auf Dihydroresorcin
Authors: Mondon Albert , Witt Harro
Published: June 2007

Aus dem Monocycloketal 7 des Dihydroresorcins wird auf dem Weg der Glyoxylestersynthese die Cyclisierungsvorstufe 10 gewonnen. Sie hydrolysiert unter der Einwirkung von verdünnter phosphorsäure zu dem Partiell hydrierten Ketoisatin‐Derivat 14a, das durch Konjugation stabilisiert und nicht cyclisierbar ist. Mit kristalliner Phosphorsäure entsteht aus 10 ein violettes Kation, das durch Ringschluß nach Pictet‐Spengler zu einem Gemisch stereoisomerer Spiroisochinoline 22 abreagiert. Nach Auftrennung in zwei Racemate wird durch NMR‐Analyse die sterische Zuordnung zur cis‐ und trans‐Reihe entsprechend den Formulierungen 22A und 22B ermittelt.
Die alkalisch‐thermische Zersetzung von Tosylhydrazonen überbrückter bicyclischer Aldehyde. exo‐ und endo‐Tricyclo[3.2.2.0 2.4]nonen‐(6)
Authors: Geibel Kurt
Published: June 2007

Tosylhydrazone von Aldehyden, die sich vom Norbornan‐ bzw. Bicyclo[2.2.2]octan‐System ableiten (1, 4, 5, 8), wurden alkalisch‐thermisch in Tetraglyme zersetzt, die Reaktionsprodukte (9–18) isoliert und aufgeklärt.
Die Bamford‐Stevens‐Reaktion der Bis‐tosylhydrazone einiger Dicarbonylverbindungen
Authors: Geibel Kurt , Mäder Hansjoachim
Published: June 2007

Bei der alkalisch‐thermischen Zersetzung der Bis‐tosylhydrazone von Dimethylmalondialdehyd und 3.3‐Dimethyl‐pentandion‐(2.4) entstehen in kleinen Mengen die Cyclopropenderivate 7 und 13, während bei der Spaltung von Hexandion‐(2.5)‐ und Fumardialdehyd‐bis‐tosylhydrazon die β‐CH‐Einschiebung der gebildeten Carbene vorherrscht.
Fluorierte Aminosäuren, V. Reaktionen von 3.3.3‐Trifluor‐alanin und seine Verwendung für Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Oettmeier Walter
Published: June 2007

Aus 3.3.3‐Trifluor‐alanin (1) werden verschiedene N‐Acyl‐Derivate und Ester dargestellt. Ungewöhnlich ist die Bildung eines kristallinen Dicyclohexylammonium‐Salzes und die Veresterung zu 2 mit ätherischem Diazomethan. Mit Basen tritt leicht Eliminierung von HF ein. Die Synthese von Dipeptid‐Derivaten, die 1 enthalten, wird beschrieben.
Über Anthrachinone und ihre Reduktionsprodukte, II Die Tautomerisierung α‐substituierter Anthrahydrochinone
Authors: Bredereck Karl , Diamantoglou Michael , Sommermann Friedrich
Published: June 2007

Die Tautomerisierung α‐substituierter Anthrahydrochinone wurde gleichstrompolarographisch untersucht. Die Polarität der Substituenten, sterische Effekte und intramolekulare Wasserstoffbrücken beeinflussen die Umlagerung. Die bei der Umlagerung 1‐substituierter Anthrahydrochinone entstehenden Oxanthrone wurden in einzelnen Fällen isoliert. Die reduktive Abspaltung von Substituenten (Br, SO3H) in 2‐Stellung α‐substituierter Anthrachinone wurde ebenfalls mit Hilfe der Polarographie verfolgt.
Enhydrazine, 2. Carbonyl‐stabilisierte Enhydrazine
Authors: Sucrow Wolfgang , Wiese Edith
Published: June 2007

Aus einigen β‐Diketonen und β‐Ketoestern werden stabile Enhydrazine dargestellt. Die aus Cyclohexandion‐(1.3) und Dimedon gewonnenen Enhydrazine 3a und 3b werden in Fischer‐analogen Reaktionen mit Cyclohexanon zu den Octahydrocarbazolonen 5a und 5b und mit 3‐Keto‐steroiden zu den Tetrahydroindolon‐steroiden 9a, 9b und 10 umgesetzt.
Aromatische Diazoverbindungen, IV. Die Isolierung aromatischer Diazonium‐carboxylate als Zwischenstufen des N‐Nitroso‐N‐acyl‐arylamin‐Zerfalls
Authors: Rüchardt Christoph , Tan Chuan Cheng
Published: June 2007

Aus Suspensionen zerfallender N‐Nitroso‐N‐acyl‐arylamine in CCl4 wurden aromatische Diazonium‐carboxylate ArN2⊕⊖O2CR kristallin isoliert. Sie konnten durch Spektren, quantitative Kupplungsreaktionen sowie in einigen Beispielen durch Elementaranalyse identifiziert werden. Der Isomerisierung der N‐Nitroso‐N‐acyl‐arylamine in die nicht direkt nachweisbaren Diazoester schließt sich daher selbst in unpolarem Solvens rasche Ionisation zu den Diazonium‐carboxylaten an. Diazoniumsalze sind somit zentrale Zwischenstufen der Thermolyse von N‐Nitroso‐N‐acyl‐alkyl‐3) und ‐arylaminen.
Über 1.2.4‐Thiadiazole, XX. Zur Kenntnis der 3‐Amino‐thiadiazole
Authors: Goerdeler Joachim , Mertens Peter
Published: June 2007

Schwefelung und anschließende dehydrierende Cyclisierung von Acylguanidinen (1) gaben 3‐Amino‐1.2.4‐thiadiazole (3), die mono‐ und bis‐acyliert, mono‐ und bis‐sulfenyliert, diazotiert und alkyliert wurden. Hierbei zeigte sich 1. eine Instabilität der Diazoniumsalze, 2. schnelle Umlagerung von 3‐Imino‐2‐methyl‐dihydro‐thiadiazolen (12a, b) in 3‐Methylamino‐thiadiazole (3g, i).
Isolierung, Struktur und Synthese von 5.6.7.4′‐Tetrahydroxy‐3′‐methoxy‐flavon (Batatifolin), einem neuen Flavon aus Mikania batatifolia D.C.
Authors: Herz Werner , Santhanam P. S. , Wagner Hildebert , Höer Reimer , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand
Published: June 2007

Aus Mikania batatifolia D. C. (Compositae) wurde das Flavon Batatifolin isoliert und ihm durch Synthese der Isomeren 5.6.7.4′‐Tetrahydroxy‐3′‐methoxy‐flavon (1) und 5.6.3′.4′‐Tetra‐hydroxy‐7‐methoxy‐flavon (5, Pedalitin) die Struktur 1 zugeordnet.
Hydrazin‐Reaktionen, XI. Cyclisierung von 4.5‐Didesoxy‐4‐hydrazino‐L‐xylose zu einem Sechsring‐Hydrazon
Authors: Paulsen Hans , Steinert Gerd
Published: June 2007

Freie 4.5‐Didesoxy‐4‐hydrazino‐ bzw. ‐4‐[α‐methyl‐hydrazino]‐L‐xylose sind durch alkalische Spaltung aus ihren Schwefligsäure‐Addukten 4 und 5 erhältlich und cyclisieren in alkalischer bis neutraler Lösung zu Sechsring ‐ Hydrazonen 7und 8, die in der Halbsesselkonformation vorliegen. Hydrierung von 7 führt zum offenkettigen Diamin 12 und Hexahydropyridazin ‐ derivat 15. Die Struktur der bevorzugten Rotameren von Monoacetyl‐ und Diacetyl‐hydrazid Gruppierungen in Hexahydropyridazinderivaten wird auf Grund der NMR‐Daten diskutiert. Bei Säurebehandlung der cyclischen Hydrazone 7 und 8 erfolgt Wasserabspaltung zu den Pyridazinen 26 und 28.
Tetrachlor‐ und Tetrabrom‐cyclobutadien als Zwischenprodukte
Authors: Criegee Rudolf , Huber Rolf
Published: June 2007

Enthalogenierung von Hexachlor‐ und Hexabrom‐cyclobuten mit Lithiumamalgam liefert die tricyclischen Dimeren 6 und 15 des Tetrachlor‐ bzw. Tetrabrom‐cyclobutadiens, die zu den Cyclooctatetraen‐Derivaten 3 und 16 pyrolysiert werden können. Auch die Photolyse des Ozonids 9 führt zu Tetrachlor‐cyclobutadien, das sich in Form verschiedener Addukte nach‐weisen läßt.
Synthese und Struktur von Inosin‐5′‐carbonsäure und Derivaten
Authors: Schmidt Richard R. , Fritz Hans‐Joachim
Published: June 2007

Die Oxydation von 2′.3′‐O‐Isopropyliden‐inosin (1) mit Chrom(Vl)‐oxid in Eisessig führt in guten Ausbeuten und selektiv zur 2′.3′‐O‐Isopropyliden‐inosin‐5′‐carbonsäure (2). Aus 2 wird die ungeschützte Inosin‐5′‐carbonsäure (4) hergestellt, ferner wird die Synthese von Estern von 2 und 4 beschrieben. Die Konformation der hergestellten Inosin‐Derivate wird diskutiert.
Über Perdeuterotriphenylphosphin und Trifluoracetyl‐decadeuterodiphenylphosphin sowie dessen Verhalten gegenüber molekularem Sauerstoff
Authors: Lindner Ekkehard , Ebert Hans‐Dieter , Haag Armin
Published: June 2007

CF3COP(C6D5)2 (4) entsteht gemäß G1. (3) aus NaP(C6D5)2 und CF3COCl in THF bei −78°. 4 läßt sich mit elementarem Sauerstoff in Toluol oder Benzol bei Raumtemperatur entspr. Gl. (4) in den Decadeuterodiphenylphosphinsäure‐[2.2.2‐trifluor‐l‐decadeutero‐diphenylphosphoryl‐äthylester] (5) überführen. Die Struktur dieses Oxydationsproduktes ergibt sich durch alkalischen Abbau sowie massen‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen. Die Schwingungsspektren von P(C6D5)3 (3) und 4 werden diskutiert.
Aktivierte Äthylene, II. Darstellung und Thermolyse von 2‐Azido‐äthylen‐1. 1‐dicarbonsäure‐Derivaten
Authors: Friedrich Klaus , Thieme Herbert K.
Published: June 2007

Aus Acylmalonsäure‐diäthylestern 5 bzw. Acylcyanessigsäure‐äthylestern 9 werden über die entsprechenden Chloräthylene 6 bzw. 10 2‐Azido‐äthylen‐l.l‐dicarbonsäure‐Derivate 7 bzw. 12 dargestellt. Von diesen liefern die Diäthylester 7 bei der Thermolyse unter Stickstoff‐abspaltung 5‐Äthoxy‐isoxazol‐carbonsäure‐(4)‐äthylester 8. Da bei der Darstellung der 2‐Azido‐l‐cyan‐äthylen‐carbonsäure‐(l)‐äthylester nur das Isomere mit zur Carbonester‐funktion trans‐ständiger Azidogruppe entsteht, tritt hier bei der Thermolyse eine dem Curtius‐Abbau analoge Umlagerung zu Keteniminen ein, deren Additionsprodukte z. B. mit Äthanol isoliert werden.
Ionen, II. Wittig‐Olefinierung mit Phosphoniumfluoriden
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Becker Jan , Stöckigt Joachim
Published: June 2007

Phosphoniumfluoride sind durch Ionenaustausch zugänglich und gehen ohne Hilfsbase die Wittig‐Reaktion ein.
Polyacetylenverbindungen, 176. Über die Inhaltsstoffe von Coreopsis verticillata L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung der Wurzeln und der oberirdischen Teile von Coreopsis verticillata L. ergibt neben bereits bekannten zwei neue Acetylene (6 und 11), die in enger Beziehung zu weit verbreiteten Verbindungen stehen.
Reaktionen von AlH‐ und AlC‐Bindungen mit gespannten Olefinen und 1.5‐Dienen
Authors: Schimpf Rolf , Heimbach Paul
Published: June 2007

Die Al  H‐Addition an Hexadiene‐(1.5), die zu Cyclopentylmethylalanen führt 1), wurde auf 1.2‐dialkyl‐substituierte cis‐4.5‐Divinyl‐cyclohexene 17 und 21, cis‐1.2‐Divinyl‐cyclohexan (23) und cis‐1.2‐Divinyl‐cyclobutan (6) übertragen. Die Al – H‐Abspaltung aus den cyclischen Alanen von 17. und 21 erfolgt glatt zu den Methylencyclopentan‐Derivaten 20 und 22. Die cyclischen Alane aus 6, bilden nur wenig Methylen‐verbindung 12. Wir führen das auf eine Spannung in der Doppelbindung von 12 zurück. – Der Einfluß einer Baeyer‐Spannung in Doppelbindungen auf die Al ‐H‐ und Al ‐C ‐Addition und ‐Eliminierung wurde am Beispiel von Bicyclo[2.2.1]hepten‐(2) (26) und Dicyclopentadien (30) untersucht.
Über Einschlußverbindungen, XXII. Cyclodextrin‐Imidazol‐Verbindungen
Authors: Cramer Friedrich , Mackensen Georg
Published: June 2007

Es wird versucht, Modelle für das Zusammenwirken der Hydroxygruppe eines Serins und des Imidazolrestes eines Histidins im aktiven Zentrum des Chymotrypsins aufzubauen. Dazu werden Cyclodextrine, die zahlreiche Hydroxygruppen tragen und in ihren inneren Hohlraum andere Stoffe einschließen können, mit 4(5)‐Chlormethyl‐imidazol oder Cyclodextrin‐Derivate mit 4(5)‐Aminoalkyl‐imidazolen zu amorphen, erwartungsgemäß nicht stöchiometrischen Cyclodextrin‐Imidazol‐Verbindungen umgesetzt. Diese beschleunigen die Hydrolyse von p‐ Nitro‐phenylacetat bis etwa 300 fach.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XV. Reaktivität der 3‐Hydroxy‐1.2‐diphenyl‐cyclobuten‐(2)‐one‐(4)
Authors: Ried Walter , Schäfer Dietrich P.
Published: June 2007

Hydroxydiphenylcyclobutenone 1 werden mit Diazomethan zu Methoxydiphenylcyclobutenonen 2 methyliert. Mit verdünnter Natronlauge erhält man aus 1 die entsprechenden Natriumsalze 3, die mit Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Brom‐phenylcyclobutendion zu den Estern 4 und 6 reagieren. 2 und 4 werden zu Diphenylcyclobutendion 5 oxydiert. O‐Phenylendiamin bzw. N‐Methyl‐o‐phenylendiamin bilden mit 1 trans‐Stilbene 7 und Fluoflavin 8 bzw. Dimethyl‐flouoflavin 10.
Beiträge zur Chemie des Bors, LIII. Derivate von Silaborazolen
Authors: Geisler Iring , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Das N.N′ ‐ Dilithio‐triazaboradekalin 2 reagiert mit Bis (dichlormethylsilyl) ‐ amin zum Disila ‐ borazolderivat 3. Hingegen liefern Bis (N ‐ lithio‐methylamino) ‐ methyl‐boran (4) und Diphenyldichlorsilan kein viergliedriges BN2Si ‐ Ringsystem, sondern neben [(C6H5)2SiNCH3]3 (6) und [CH3BNCH3]3 (9) die Silaborazole (C6H5)2Si[NCH3BCH3]2NCH3 (8) und CH3B[NCH3Si(C6H5)2]2NCH3 (7).
Polyacetylenverbindungen, 179. Über die Inhaltsstoffe von Baccharis trinervis Pers
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Baccharis trinervis Pers. enthält neben Matricariaester einige C17‐Ester, die vielleicht biogene‐tisch sehr wichtig sind.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LV. Δ1‐Pyrroline und 7‐Aza‐bicyclo[2.2.1]heptane aus Azlactonen und aktivierten Alkenen
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans , Bayer Horst O.
Published: June 2007

2.4‐Diphenyl‐Δ2‐oxazolinon‐(5) (1) reagiert in der tautomeren Oxazolium‐5‐oxid‐Form 2 mit α.β‐ungesättigten Carbonsäureestern und Nitrilen unter Bildung von Δ1‐Pyrrolinen; eine cyclische Azomethin‐ylid‐Zwischenstufe 3 stabilisiert sich dabei durch 1.2‐H‐Verschiebung. Setzt man hochaktive Dipolarophile (Fumarsäure‐dimethylester, Maleinanhydrid, N‐Phenyl‐maleinimid, 1.2‐Dibenzoyl‐äthylen, Methylacrylat, Acenaphthylen) in großer Konzentration ein, dann konkurriert die Cycloaddition von 3 an eine zweite Molekel des Dipolarophils mit der Tautomerisierung zum Δ1‐Pyrrolin; es entstehen 1.4‐Diphenyl‐7‐aza‐bicyclo‐[2.2.1]heptan‐Derivate, deren Konstitution und Konfiguration gesichert werden. — Anhand der Reaktion des Diphenyl‐oxazolinons mit Acenaphthylen und Fumarsäureester wird nach‐gewiesen, daß die Azomethin‐ylid‐Zwischenstufe 3 ein weniger selektiver 1.3‐Dipol ist als das Oxazolium‐5‐oxid 2.
Eliminierungsreaktionen eines Pyranose‐Enolacetates Ein Pyranose‐aminoredukton
Authors: zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Das α‐Azido‐keton 1 geht leicht direkt oder über das Enolacetat 2 in das vinyloge Säureamid 4 über, Aus dem mit Säure 8 entsteht. 4 und 8 zeigen die typischen Reaktionen von Reduktonen. Bei der Reduktion gibt 8 ausschließlich Derivate der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐allose.
Actinomycine, XXXV; Synthesen von Actinomycinen und actinomycin‐ähnlichen Chromopeptiden, VIII. Totalsynthese von aniso‐Actinocinyl‐peptiden und aniso‐Actinomycinen über deuterium‐markierte Vorstufen
Authors: Lackner Helmut
Published: June 2007

Der Aufbau kurzkettiger aniso‐Actinocinyl‐peptidester (16, 19) und actinomycin‐ähnlicher aniso‐Actinocinyl‐pentapeptid‐Paare wird beschrieben. Jeweils eines der zwei Stellungsisomeren ist an C‐8 des Chromophors deuteriert; dadurch sind beide stets NMR‐spektroskopisch unterscheidbar und zuzuordnen. Man erhält so z. B. die in α oder β lactonisierten Actinomycin C1‐säuren 34b und 36b sowie zwei isomere aniso‐Actinocinyl‐peptide mit nur einem α‐ bzw. β‐ständigen Pentapeptidlacton als Peptidteil (24a, 25a). Weiterhin gelingt erstmals die getrennte Synthese und Zuordnung der beiden Stellungsisomeren eines nicht trennbaren aniso‐Actinomycin‐Paares, die der Actinomycine C2 (l b) und i‐C2 (2b).
Alkaloide aus Rhamnaceen, IX. Aralionin‐B, ein Nebenalkaloid aus Araliorhamnus vaginata Perrier
Authors: Tschesche Rudolf , Frohberg Ekkehard , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: June 2007

Aus den Blättern von Araliorhamnus vaginata Perrier wurde das Nebenalkaloid Aralionin‐B isoliert. Aufgrund spektroskopischer Daten und der Hydrolysenergebnisse kommt ihm die Struktur eines cyclischen Peptid‐Alkaloids zu, aufgebaut aus N‐Methyl‐phenylalanin, Phenylserin, Isoleucin und p‐Hydroxy‐styrylamin (2).
Trichlorallenyllithium
Authors: Köbrich Gert , Wagner Ernst
Published: June 2007

Trichlorallenyllithium (11) bildet sich in hoher Ausbeute aus 1.2.3.3‐Tetrachlor‐propen (12) mit 2 Mol Butyllithium bei −110° über eine geschwindigkeitsbestimmende Dehydrochlorierung zum Trichlorallen (13) und dessen schnelle Metallierung. Für die unterhalb −90° stabile, tiefviolette Verbindung wird eine mit Chloräthinyl‐dichlormethyllithium gemeinsame Ionenpaar‐Struktur 1la vorgeschlagen. Nach der Carboxylierung von 11 erhält man u. a. das Dimere 23b der Trichlorallencarbonsäure, mit Cyclopentadien jedoch das Norbornen 24 (Ausbeute 91 %).
Über die Isolierung von zwei neuen Pyrrolididen aus Rauschpfeffer (Piper methysticum Forst)
Authors: Achenbach Hans , Karl Wolfgang
Published: June 2007

Chromatographie des methanolischen Extraktes der Kawa‐Wurzel liefert zwei neue Alkaloide, die als Zimtsäure‐pyrrolidid und m‐Methoxy‐zimtsäure‐pyrrolidid identifiziert wurden. — Da‐mit konnte die umstrittene Frage des Vorkommens von Alkaloiden im Rauschpfeffer eindeutig beantwortet werden.
Direkte Photolyse von Kohlenoxidsulfid in Alkanen in Gegenwart von Olefinen. Reaktionen von Singulett‐Schwefelatomen; Bildung von Sulfiden und Disulfiden
Authors: Leppin Eberhard , Gollnick Klaus
Published: June 2007

Kohlenoxidsulfid wird in der flüssigen Phase zu Kohlenmonoxid und Singulett‐Schwefelatomen, S(1D), photolysiert (λAnregung= 2537 Å). Wie in reinen Alkanen, so reagieren S(1D),‐Atome auch in Gegenwart von Olefinen (Konz. = 0.3 Mol/l) hauptsächlich unter Einschiebung in die Alkan‐CH‐Bindungen zu Mercaptanen. Diese werden durch längere Photolyse in H‐Atome und Alkansulfenyl‐Radikale zersetzt, wodurch es zur Bildung von Sulfiden und Disulfiden kommt. Norbornylalkylsulfide sind auf diese Weise präparativ leicht zugänglich. — Episulfide, die durch Addition sowohl von S(1D) als auch von Triplett‐Schwefelatomen, S(3P), an die Olefin‐Doppelbindung gebildet werden können, entstehen nur in untergeordneten Ausbeuten.
Darstellung und Eigenschaften mesoionischer Oxazolone
Authors: Bayer Horst O. , Huisgen Rolf , Knorr Rudolf , Schaefer Fred C.
Published: June 2007

Die Synthese und die spektralen Eigenschaften sydnon‐analoger 3‐Methyl‐2.4‐diaryl‐oxazolium‐5‐oxide (2, 16–21) werden beschrieben. Die Thermolyse von 2 führt zu einem tetra‐substituierten Allen, das vielleicht durch Dimerisation eines mit 2 valenztautomeren Ketens (28) und Kohlendioxid‐Abspaltung gebildet wird. Bei der Öffnung des Oxazolium‐oxid‐Ringes mit Verbindungen HX greift das Nucleophil an der Carbonylgruppe an. Auch über den Verlauf der Autoxydation von 2 werden Aufschlüsse erzielt.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LVI. Eine bequeme Synthese von N‐substituierten Pyrrolen aus mesoionischen Oxazolonen und Alkinen
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans , Bayer Horst O. , Schaefer Fred C.
Published: June 2007

3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐oxid (2) vereinigt sich bei 0−130° mit Alkinen (Acetylen und Alkylderivate, phenylierte und acylierte Acetylene, Acetylen‐carbonsäureester) unter Kohlendioxid‐Abgabe zu den Pyrrolen 3, 5–13. Zahlreiche N‐Acyl‐sek.‐aminosäuren, bei denen die Isolierung des Oxazolium‐5‐oxids nicht gelingt, lassen sich in situ an Alkine zu den Pyrrol‐Abkömmlingen (20–28, 33–36, 38, 39) cycloaddieren, wenn man mit Acetanhydrid in Gegenwart des Dipolarophils behandelt. Die Additionsrichtung wird weniger von den Substituenten als von der Natur des Oxazolium‐5‐oxid‐Rings bestimmt.
Synthese und Kernresonanzuntersuchungen asymmetrisch substituierter Methylencyclopropene. Ein Beitrag zur inneren Rotation um die C‐3/C‐4‐Bindungsachse im Methylencyclopropen‐System
Authors: Eicher Theophil , Pelz Norbert
Published: June 2007

Asymmetrisch substituierte Methylencyclopropene (3‐Diacylmethylen‐cyclopropene 11 und 12, Cyclopropenyliden‐anthrone 14 und andere Derivate (19, 21)) werden synthetisiert und ihre 1H‐NMR‐Spektren bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Abhängigkeit der erhaltenen ΔG‐Werte von Struktur‐ und Solvensparametern wird systematisch untersucht und die Möglichkeit einer Konfigurationszuordnung der beobachteten Rotationsisomeren diskutiert.
Heterosubstituierte Fulvene, VI. Indeno[2.1‐c]pyrazole
Authors: Hartke Klaus , Uhde Wolfgang
Published: June 2007

1‐Acetyl‐indanon‐(2) (5) kondensiert mit Methyl‐ und Phenylhydrazin zu den 1.8‐Dihydro‐indeno[2.1‐c]pyrazolen 6 a und 6 b. Die Struktur von 6 b wird durch eine unabhängige Synthese von 9 bewiesen. Durch Alkylierung von 6 mit Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Methyljodid entstehen die 1.8‐Dihydro‐indeno[2.1‐c]pyrazolium‐Salze 10, die sich mit konz. Alkalilauge zu den 1.2‐Dihydro‐indeno[2.1‐c]pyrazolen 11 deprotonieren lassen. Chemische Eigenschaften und spektroskopische Daten von 11 werden diskutiert.
Molekül‐ und Kristallstruktur einer Al— N‐Käfigverbindung
Authors: Thewalt Ulf , Kawada Isao
Published: June 2007

Die von Nöth und Konrad dargestellte Al—N‐Verbindung Al4Cl4[N(CH3)2]4(NCH3)2 kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P421c mit a = 9.81, c = 12.23 Å und Z = 2. Die Struktur wurde röntgenographisch bestimmt und bis zu R = 12.4% verfeinert. Das Molekül besitzt Käfiggestalt und hat die Eigensymmetrie 4. Es enthält sowohl sp2− als auch sp3− hybridisierte an Al gebundene N‐Atome.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXVIII. Neue Synthesemöglichkeiten für α‐verzweigte β‐Keto‐carbonsäureester
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Graf Gerhard , Hartung Herbert , Kolewa Siegfried , Vilsmaier Elmar
Published: June 2007

Säurechloride 1 und [1‐Alkoxycarbonyl‐alkyliden]‐triphenylphosphorane 2 reagieren im Molverhältnis 1:1 zu Phosphoniumsalzen 3, deren Elektrolyse neben Triphenylphosphin α‐verzweigte β‐Keto‐carbonsäureester 6 ergibt. Setzt man die aus 1 und 2 im Molverhältnis 1:2 entstehenden 8 mit Piperidin (9) um, so erhält man Enamine 10, bei deren saurer Hydrolyse ebenfalls die Verbindungen 6 entstehen.
Über Reaktionen des 3(5)‐Diazo‐pyrazols, III
Authors: Reimlinger Hans , King Geoffrey S. D. , Peiren Maurits A.
Published: June 2007

Überschüssiges Diazomethan reagiert mit Pyrazol‐3(5)‐diazoniumchlorid zum gelborange farbenen 3(5)‐[Tetrazolyl‐(1)]‐pyrazol (8). Für ein mit 1/2 Mol Wasser kristallisierendes Produkt wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Die Verbindung liegt im Kristall als 3‐[Tetrazolyl‐(1)]‐pyrazol vor.
N‐[2.4.4.6.6‐Pentafluor‐1.3.5.2.4.6.‐triazaphosphor(V)inyl‐(2)]schwefelimide („N‐Pentafluorcyclotriphosphazoschwefelimide”︁)
Authors: Niecke Edgar , Glemser Oskar , Thamm Horst
Published: June 2007

P3N3F5NH2 (1) reagiert mit Lewis‐aciden Schwefelhalogeniden wie SF4 und OSCl2 zu P3N3SNF52 (2) und P3N3F5NSO (3). Mit PCl5 setzt sich 3 zu P3N3nF5NSCl2 (4) um. In Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin erhält man aus 3 bei 100° unter SO2‐Abspaltung P3N35NSNP3F5 (5). Die IR‐, NMR‐ und Massenspektren werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XII. Über die Umsetzung von Thiophosphorylderivaten mit Grignard‐Reagentien und die Gemischanalyse durch NMR‐Doppelresonanztechniken
Authors: Hägele Gerhard , Kuchen Wilhelm
Published: June 2007

Die Einwirkung von tert.‐Butylmagnesiumchlorid auf (CH3)nP(S)X3‐n (n = 0, 1, 2; X = Cl, Br) und die Reaktion von CH3MgX′ (X′ = Br, J) mit (t‐C4H9)nP(S)X3–n (n = 1, 2; X = Cl, Br) werden untersucht. Komplexe Reaktionsgemische lassen sich vorteilhaft mittels NMR‐Doppelresonanztechniken analysieren, wie u. a. am Beispiel der Bildung von (CH3(t‐C4H9)‐P(S)J gezeigt wird.
MO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen für Hetero‐π‐Systeme, I. π‐Systeme mit CN‐Bindungen
Authors: Häfelinger Günter
Published: June 2007

Mit Hilfe einer für ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhaltenen HMO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehung werden Für CN‐Hetero‐π‐Bindungssysteme die empirischen Resonanzintegral‐Heteroparameter kCN und kCN zu 1.10 bzw. 1.00 bestimmt. Die mit diesen Parametern berechneten HMO‐π‐Bindungsordnungen ergeben mit experimentellen Bindungsabständen, die mit einer Standardabweichung von höchstens 0.015 Å bestimmt wurden, eine lineare Beziehung, deren Gleichung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate zu

mit einer Standardabweichung von 0.019 Å und einem Korrelationskoeffizienten von 0.865 für 114 Punkte bestimmt wurde. Für PPP‐SCF‐π‐Bindungsordnungen beträgt die Ausgleichsgerade

mit einer Standardabweichung von 0.022 Å und einem Korrelationskoeffizienten von 0.801 für 168 Werte.
Orthoamides, XIV. On the Reaction of p‐Tolyl‐ and Anisaldehyde with Formic Acid Bis(dimethylaminal) tert‐Butyl Ester to [1,2‐Bis(dimethylamino)vinyl]‐aryl Ketones (4, 5). The reaction is supposed to proceed via bis(dimethylamino)methyl aryl ketone (A, which undergoes disproportionation in a kind of Cannizzaro reaction to yield dimethylaminomethyl aryl ketone 6, isolated as an intermediate.
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Kapaun Gustav , Wahl Rudolf
Published: June 2007

Aus tert‐Tolyl(1) bzw. Anisaldehyd (2) entstehen mit Bis‐dimethylamino‐tert‐. butyloxy‐methan (3) [1.2‐Bis‐dimethylamino‐vinyl]‐aryl‐aryl‐ketone (4, 5). Ihre Bildung wird über ein intermediäres Bis‐dimethylaminomethyl‐aryl‐keton (A gedeutet, das in einer Art Cannizzaro‐Reaktion u.a. das als Zwischenprodukt isolierte Dimethylaminomethyl‐aryl‐keton 6 ergibt.
Darstellung des Chlorpentacyanbenzols
Authors: Friedrich Klaus , Straub Henner
Published: June 2007

1. 3. 5‐Trichlor‐2.4.6‐tricyan‐benzol (2a) reagiert mit den Natriumsalzen von β‐Ketoestern unter Austausch von zwei Chloratomen, wobei die Verbindungen 6a–c entstehen. Von diesen ergibt, 6c durch partielle Verseifung und Decarboxylierung 6‐Chlor‐1.3.5‐tricyan‐benzoldiessigsäure‐(2.4)‐diäthylester (9), der mit Äthylnitrit in Dimethylformamid zum Dioxim 10 reagiert. Aus 10 wird mit Phosphorpentachlorid durch Beckmann‐Fragmentierung das Chlorpentacyanbenzol (5) erhalten.
Acylderivate methylenaktiver Dicarbonylverbindungen, IX. Dimere des Homophthalsäureanhydrids
Authors: Schnekenburger Jörg , Kaiser Peter
Published: June 2007

Homopthalsäureanhydrid dimerisiert sich bei Anwesenheit von Triäthylamin zu einem Gemisch diastereomerer 3.3′‐Spirobi‐[3.4‐dihydro‐isocumarin]‐carbonsäuren‐(4), deren Struktur durch Abbau und Spektren gesichert wird.
Die Synthese des Quercetin‐3‐β‐rutinosid‐7‐β‐D‐glucosids
Authors: Nógrádi Mihály , Farkas Loránd , Olechnowicz‐Stepien Valeria
Published: June 2007

Partielle Benzylierung von Rutin‐decaacetat (2) ergab 7‐O‐Benzyl‐rutin‐nonaacetat (3). Katalytisches Entbenzylieren und nachfolgende Kupplung mit Acetobromglucose führte nach Verseifung zu kristallinem Quercetin‐3‐β‐rutinosid‐7‐β‐D‐glucosid (1), das mit dem aus Evonymus lanceifolia isolierten 1 identisch war.
Die Reaktion von Nitro‐benzylpyridiniumsalzen mit Phenylhydroxylamin
Authors: Rembges Hartmut , Kröhnke Fritz , Vogt Isolde
Published: June 2007

4‐Nitro‐benzylpyridiniumsalze werden von Phenylhydroxylamin zuerst an der Nitrogruppe angegriffen. Unter Pyridin‐Abspaltung entstehen Nitrone von Derivaten des Azoxy‐ und des Azobenzols, deren Konstitution durch unabhängige Synthesen gesichert wird.
Umlagerungen von Azoxyverbindungen
Authors: Rembges Hartmut , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Behandelt man Benzylidendichloride, die in ortho‐Stellung einen Arylazoxy‐Rest enthalten, mit Alkalialkoholaten, so entstehen die entsprechenden Azobenzolcarbonsäuren bzw. deren Ester. Im Falle des 4‐Nitro‐2‐benzolazoxy‐benzylidendichlorids wird daneben ein Indazolon‐Derivat gebildet, das auch thermisch zugehörigen Aldonitron zugänglich ist. Diese Befunde deuten auf eine zugrunde liegende gemeinsame Umlagerung unter Übertragung des Sauerstoffs der Azoxy‐ auf die Aldehyd‐Gruppe hin.
Vinyloge Acylverbindungen, VIII. Ringöffnungsreaktionen vinylogerN‐Acyl‐pyridiniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

VinylogeN‐Acyl‐pyridiniumsalze2erfahren bei Einwirkung von Alkali eine Ringauf‐spaltung zu Azaoxonol‐Farbstoffen8, die mit Säuren reversibelN‐acylvinylierte 5‐Amino‐pentadien‐(2.4)‐ale9freigeben. Entsprechende Merocyanine11resultieren aus [Pyridinio‐methylen]‐benzocyclenonsalzen10. Vom 3‐Methyl‐pyridin abgeleitete Quartärsalze12werden am Ringatom C‐2 gespalten. Primäre und sekundäre aromatische Amine überführen9in Pentamethincyanine16. Aliphatische Amine öffnen2zu instabilen Azamerocyaninen22, die z. T. in Form ihrer Salze23gefaßt werden können. – Das Spektralverhalten der erhaltenen Ringöffnungsprodukte wird diskutiert.
Die Kristall‐ und Molekülstrukturanalyse des γ‐Rhodomycinons, eines Anthracyclinons
Authors: Röhrl Michael , Hoppe Walter
Published: June 2007

Die Struktur und relative Konfiguration des γ‐Rhodomycinons wurde durch eine dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse unter Anwendung der automatisierten Faltmolekülmethode ermittelt.
Metallorganische Lewis‐Basen, II. Organometallische Schwefelkomplexe des Molybdäns, Mangans, Rheniums und Eisens
Authors: Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von Bis(trimethylzinn)‐sulfid (1) mit den Pentacarbonylhalogeniden des Mangans und Rheniums ergibt die Dimeren [(CO)4MSSn(CH3)3]2 (M = Mn, Re). Diese verlieren beim Erhitzen CO unter Bildung der Oligomeren [(CO)3MSSn(CH3)3]n. Dabei werden für M = Mn zwei Isomere isoliert (6a, 7), für die n wahrscheinlich 3 und 4 ist. Die Trimethylzinngruppe in diesen Verbindungen läßt sich durch die Gruppen Mn(CO)5, Re(CO)5 und Fe(CO)2C5H5 ersetzen, wobei erstmals Komplexe der Manganreihe mit elementarem Schwefel als Ligand gebildet werden. Mit C5H5Mo(CO)3Cl liefert 1 in ungewöhnlicher Reaktion neue Schwefelkomplexe des Molybdäns (3, 4).
Über die Identität der Flavanonrhamnoglucoside Sarotanosid und Isosarotanosid. Synthese von (±)‐Pinocembrin‐7‐β‐neohesperidosid
Authors: Aurnhammer Gerold , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand
Published: June 2007

Die aus Cytisus commutatus (Willk.) Brig. und Cytisus purgans Benth. et Hook. von verschiedenen Autoren isolierten Rhamnoglucoside des (−)‐5.7‐Dihydroxy‐flavanons (Pinocembrins), Sarotanosid und Isosarotanosid, sind miteinander identisch. Ein Vergleich von drei Glykosiden aus den genannten Cytisus‐Arten mit synthetisch dargestelltem 5.7‐Dihydroxy‐flavanon‐ 7‐β‐rutinosid und ‐7‐β‐neohesperidosid ergab, daß den natürlichen Glykosiden die Struktur Pinocembrin‐7‐β‐neohesperidosid (1a) zukommt.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CXIV. Darstellung und Reaktionen von Dicyclopentadienyl‐divanadin‐pentacarbonyl, (C5H5)2V2(CO)5
Authors: Fischer Ernst Otto , Schneider Robert J. J.
Published: June 2007

Na2[C5H5V(CO)3], durch Schütteln von C5H5V(CO)4 mit Na‐Amalgam in Tetrahydrofuran erhalten, ergibt mit 2n HCl statt eines Hydrids grünes, zweikerniges, diamagnetisches (C5H5)2V2(CO)5. Dessen Struktur wird anhand von IR‐,1H‐NMR‐ und Massenspektren diskutiert. Mit n‐Donoren D können daraus entweder C5H5V(CO)3D‐und C5H5V(CO)2D2− oder aber (C5H5)2V2(CO)4D‐Komplexe entstehen. No ergibt C5H5V(NO)2CO.
exo‐ und endo‐1.2.3.5.6.‐Pentamethyl‐homofulven: I. Darstellung und säurekatalysierte Umlagerungen
Authors: Criegee Rudolf , Grüner Heinrich , Schonleber Dieter
Published: June 2007

Die Titelsubstanzen 2a und 2b lassen sich aus dem Chalorid 3 bzw. dem Methyläther 9 stereospezifisch darstellen. 2a entsteht außerdem aus Hexamethylprisman mit Säuren. Bei höherer Temperatur erfolgt eine säurekatalysierte Äquilibrierung 2a ⇄ 2b Beide Isomeren lassen sich in das Vinyl–cyclopentadien 11 überführen, das schließlich zu Hexamethylbenzol isomerisiert. Die möglichen Mechanismen fü,r diese Umlagerungen werden diskutiert.
Desaminierungsreaktionen, VIII. Ringöffnung von Bicyclo[n.1.0]alkyldiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Scheidt Friedrich
Published: June 2007

Bicyclo[5.1.0]octyl‐(8)‐diazonium‐Ionen (7) wurden durch alkalische Spaltung des exo‐ und endo‐Nitrosoharnstoffs 6a und b erzeugt. Beide Ausgangsmaterialien ergaben ausschließlich trans‐Cyclooctenylderivate (9, 10). In deuterierten Lösungsmitteln verlief die Umsetzung von 7b (endo) unter Einbau von nahezu 1 g‐Atom D/Mol, während der Deuterium‐Einbau bei 7a (exo) nur 0.3–0.4 g‐Atom D/Mol betrug. Bicyclo[3.1.0]hexyl‐(6)‐diazonium‐Ionen (19a und b) lieferten ausschließlich Cyclohexenylderivate (22, 23). Hier war der Deuterium‐Einbau beim exo‐Isomeren (19a) höher als beim endo‐Isomeren (19b). Die Ergebnisse legen nahe, daß die zum Synchron‐Zerfall befähigten Diazonium‐Ionen 7a und 19b rascher zerfallen als ihre Isomeren 7b und 19a. Letztere erfahren vor dem Zerfall eine basenkatalysierte Isomerisierung, die in deuterierten Lösungsmitteln mit Deuterium‐Einbau verbunden ist.
Metallchelate substituierter heterocyclischer β‐Keto‐dicarbonsäureester
Authors: Hänsel Wolfram , Haller Rolf
Published: June 2007

N‐Alkylierte Piperidon‐(4)‐3.5‐dicarbonsäureester liegen enolisiert vor und bilden mit Kupfer(II)‐Ionen olivgrüne 2: 1‐Chelate (1). Die entsprechenden NH‐, O‐ und S‐Hetero‐cyclen liegen in der Ketoform vor und liefern nur unter spezielleren Bedingungen blaue 1:1‐Chelate (2), die noch eine Alkoxogruppe als Ligand enthalten, wie es auch für das Magnesiumchelat 3 des N‐Methyl‐piperidon‐(4)‐dicarbonsäureesters der Fall ist. Die vorgeschlagenen Strukturen werden durch spektroskopische Daten gestüzt.
Die Alanatreduktion von Natrium‐allylmalonsäureestern und die Struktur von Yomogi‐Alkohol
Authors: Und Wolfgang Sucrow , Richter Wilfried
Published: June 2007

Reduktion der Natrium‐allyl‐ bzw. ‐benzyl‐malonsäureester 4, 7,11,15 und 19 mit Lithiumalanat gibt die 2‐allyl‐bzw. 2‐benzyl‐substituierten Allylalkohole 5a, 8a, 12a, 16a und 20, zusammen mit geringeren Mengen der 2‐Allyl‐ bzw. 2‐Benzyl‐propanole 6a,9a, 13,17a und 21. Zur Trennung wurden 8a, 12a, 16a und 20 selektiv mit Mangandioxid zu den Aldehyden 10, 14, 18 und 22 oxydiert, diese chromatographisch abgetrennt und zu den Alkoholen rückreduziert. Die Synthesen von Yomogi‐Alkohol (25) und seinem Isomeren 24 werden beschrieben.
Kondensierte Isochinoline, II. Struktur und Stabilität der s‐Triazolo[3.4‐a]isochinoline
Authors: Reimlinger Hans , Lingier Willy R. F. , Merényi Robert
Published: June 2007

Die Strukturellen Beziehungen zwischen Trifluormethyl‐Derivaten des s‐Triazolo[3.4‐a]‐ isochinolins (1) und seinem [5.1‐a]‐Isomeren (2) wurden durch oxydativen Abbau zur identischen Säure (4) aufgezeigt. Reaktionen von s‐Triazolo[3.4‐a]isochinolinen mit Basen oder Säuren sowie ihre thermische Behandlung zeigten, daß unter den üblichen Darstellungs‐bedingungen keine Umlagerung zu den [5.1‐a]‐Isomeren stattfinden kann. Zur Charakterisierung des s‐Triazolo[3.4‐a]isochinolins und seiner Derivate eigene sich besonders die NMR‐Spektren. Das Proton in 3‐Stellung weist sauren Charakter auf und kann sowohl im basischen als auch sauren Medium gegen Deuterium ausgetauscht werden.
Über gekoppelte Additionsreaktionen, III. Zum Mechanismus der Reaktion von Butin‐(2) mit Chlor und Nitrilen
Authors: Thiem Karl‐W.
Published: June 2007

Aufgrund kinetischer Messungen und der Isolierung eines Zwischenproduktes (4) ergibt sich als Primärschritt der Titelreaktion die gekoppelte Addition an die CC‐ Dreifachbindung. Ein Imidazolinium‐jodid (8) wird Aus dem Produkt der gekoppelten Addition (3) dargestellt.
Über einige neue Aziridinverbindungen, III
Authors: Manecke Georg , Kretzschmar Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Durch Addition von Aziridin an Mono‐ und Divinyl‐p‐chinone werden N‐substituierte Aziridinverbindungen 2, 5, 6, 9, 11 erhalten, die zur Darstellung von Redoxharzen und im Hinblick auf ihre cytostatische Wirkung von Interesse sein Können.
Mesoionische Aromaten, II. Über das mesoionische 3.5‐Diphenyl‐1.2‐dithiolylium‐4‐olat, ein Valenzisomeres des 2‐Oxo‐1.3‐dithioxo‐1.3‐diphenyl‐propans
Authors: Schönberg Alexander , Frese Emil
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von 4 Mol Kalium‐äthylxanthogenat (5) auf 1 Mol 1.1.3.3‐Tetrabrom‐1.3‐diphenyl‐aceton (4) in polaren Lösungsmitteln, z. B. DMF,‐entsteht der mesoionische Aromat8. Dieser ist valenzisomer mit dem 2‐Oxo‐1.3‐dithioxo‐propan7, das als mögliche Zwischenstufe bei der Bildung von8angenommen wird. Die negative Solvatochromie, hypsochromer Effekt, wird besprochen. Die IR‐Spektren von8und seines gelben Perchlorats11werden verglichen. Mit Hydrazinhydrat liefert8ebenso wie das Triketonhydrat12das Pyrazolderivat15. Die Behandlung von8mit Raney‐Nickel führt zu einem Produkt, das nach der Einwirkung von aktiviertem Mangan(IV)‐oxid Dibenzylketon liefert. Natriumboranat reduziert8zu einer Verbindung, die mit aktiviertem Mangen(IV)‐oxid8zurückbildet. Bei der Thermolyse (275°) von8werden als Hauptprodukte elementarer Schwefel und Tetraphenyl‐p‐benzochinon (17) gewonnen. Es wird diskutiert, ob17via7entsteht.

Einleitend wird auf die Geschichte der mesoionischen Verbindungen eingegangen.
Über Signalverschiebungen in den NMR‐Spektren von tert.‐Butyl‐, tert.‐Butyloxy‐ und Nitro‐tert.‐butyl‐benzolderivaten durch aromatische Lösungsmittel
Authors: Leupold Ingo , Musso Hans , Vičar Jaroslav
Published: June 2007

In CCl4 nicht getrennte NMR‐Signale für aromatisch gebundene tert.‐Butyl‐ und tert.‐Butyloxygruppen werden in Benzol und Pyridin stets aufgelöst und können in bestimmten Fällen (z. B. 15) an Hand der Lösungsmittelabhängigkeit empirisch zugeordnet werden. Die Ringprotonensignale bei 2.6‐ und 3.4‐Dinitro‐1‐tert.‐butyl‐benzol zeigen beim Lösungsmittelwechsel CCl4→C6D6 sehr unterschiedliche und z. T. sehr starke Verschiebungen, die nicht mit dem Modell spezifischer 1:1‐Komplexe erklärt werden können. Die Wirkung des aromatischen Lösungsmittels muß vielmehr durch das Zeitmittel über alle Orientierungen aller anisotroper Moleküle in der engsten Solvathülle zustandekommen. Auf die Verwendung eines absoluten Standards bei der Deutung von Lösungsmitteleffekten in der NMR‐Spektroskopie wird hingewiesen.
Cycloadditionen mit Carbodiimiden, 1. Substituenteneinflüsse bei der Cycloaddition von Ketenen an Carbodiimide
Authors: Metzger Carl , Kurz Jürgen
Published: June 2007

Carbodiimide gehen mit Ketenen Cycloadditionen zu 4‐Imino‐azetidinonen‐(2) (1–14) ein. Aliphatisch substituierte Carbodiimide sind reaktiver als aromatisch substituierte. Bei aliphatisch‐aromatisch substituierten Carbodiimiden gelingt es daher, bevorzugt eine der beiden CN‐Doppelbindungen zur Reaktion zu bringen. Die Konstitutionen der 4‐Iminoazetidinone‐(2) ergeben sich aus IR‐ und NMR‐Spektren in Verbindung mit chemischen Umwandlungen.
Cycloadditionen mit Carbodiimiden, 2. Reaktionen der 4‐Imino‐azetidinone‐(2)
Authors: Metzger Carl
Published: June 2007

4‐Imino‐azetidinone‐(2) (1) werden durch nucleophile Reagenzien in der 1.2‐Stellung zu Amidin‐Derivaten (2–6) gespalten. Mineralsäuren bewirken Spaltung der 1.4‐Bindung (la→11). CH‐und NH‐acide Verbindungen spalten ebenfalls den Azetidinon‐Ring (1a→12, 13). Zu überraschenden Ergebnissen führen die Umsetzungen mit LiAlH4 und Grignard‐Verbindungen (1c→7 + 8; 1a → 2a + 9 + 10).
Über Reaktionsprodukte der Bromierung von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Brom
Authors: Stetter Hermann , Tresper Erhard
Published: June 2007

Bei der Bromierung in flüssigem Brom in Gegenwart katalytischer Mengen Bromwasserstoffsäure bilden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit benachbarten tertiären Kohlenstoffatomen und tetraalkylierte Äthylene definierte Bromierungsprodukte. Im einzelnen werden 1.4‐Dibrom‐2.3‐bis‐brommethyl‐buten‐(2) (1), 1.4.5‐Tribrom‐2.3‐bis‐brommethyl‐penten‐(2) (2), 1.4.5‐Tribrom‐2.3‐bis‐brommethyl‐hexen‐(2) (3), 1.4.5‐Tribrom‐2‐brommethyl‐3‐[α.β‐dibromäthyl]‐penten‐(2) (4) und 1.4.5.8‐Tetrabrom‐Δ4a(8a)‐octalin (5) aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen erhalten.
Über höhere Ringsysteme mit den strukturellen Merkmalen des Diamantgitters, 1. Enamin‐Bildung und Ringangliederung beim Bicyclo[3.3.1]nonandion‐(3.7)
Authors: Stetter Hermann , Komorowski Klaus
Published: June 2007

Bicyclo[3.3.1]nonandion‐(3.7) (1) kann mit Pyrrolidin zum 1.3‐Dipyrrolidino‐2‐oxa‐adamantan (2) kondensiert werden. Aus diesem System sind das Mono‐ und Bis‐pyrrolidin‐Enamin des Bicyclo[3.3.1]nonandions‐(3.7) (3.5) erhältlich. Über das Bis‐Enamin 3 kann mit α‐Brom‐methyl‐acrylsäure‐äthylester der Pentacyclus 4 auf gebaut werden.
Diastereomere mit drei benachbarten Phenylgruppen, II. Konfigurative Zuordnung der (±)‐3‐Amino‐1.2.3‐triphenyl‐propanole‐(1) und ihrer Derivate
Authors: Lyapova Maria J. , Kurtev Bogdan J.
Published: June 2007

Beim Behandeln mit Formalin und Ameisensäure werden die l. c.1) beschriebenen diastereomeren Paare von 3‐Amino‐, 3‐Benzylamino‐ (beide mit bekannter relativer Konfiguration an C‐2,3) und 3‐Methylamino‐1.2.3‐triphenyl‐propanole‐(1) (1–3) methyliert. Das erythro‐(2.3)‐Amino‐ und eines der Methylaminopropanole ergeben dabei das gleiche 3‐Methyl‐4.5.6‐triphenyl‐tetrahydro‐1.3‐oxazin (6). Die IR‐Spektren zeigen, daß die gewonnenen Aminopropanole mit Ausnahme des N.N‐disubstituierten erythro(2.3)‐Produkts eine intramolekulare Wasserstoffbrücke OH…N besitzen. – Auf Grund dieser Befunde werden die relativen Konfigurationen der untersuchten Verbindungen zugeordnet.
Reindarstellung und NMR‐Spektren von Trimethyl‐allyliden‐ und ‐benzyliden‐phosphoran
Authors: Malisch Wolfgang , Rankin David , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Trimethyl‐allyliden‐ und ‐benzyliden‐phosphoran (1 und 2) wurden erstmals rein dargestellt. Die 1H‐NMR‐Spektren ließen sich vollständig analysieren und im Sinne einer Delokalisierung der negativen Ladung in das π‐System deuten.
Umsilylierung—ein Weg zu siliciumfunktionellen Phosphor‐Yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Die Reaktionen von einfach und doppelt silylierten Phosphor‐Yliden mit polyfunktionellen Halogensilanen führten unter Umsilylierung zu neuen Yliden, deren carbanionständige Siliciumatome reaktionsfähige Gruppen tragen. Dieses Verfahren ist einfach, variationsfähig und liefert hohe Ausbeuten. Die beim Einsatz von gemischt‐substituierten Halogensilanen auftretenden Komplikationen lassen sich als Folge von Disproportionierungsgleichgewichten deuten und entsprechend steuern. Die Eigenschaften der Produkte und ihre 1H‐NMR‐Spektren werden beschrieben und der Reaktionsmechanismus kurz diskutiert.
Bis‐homo‐dien‐Additionen mit Quadricyclanen
Authors: Kaupp Gerd , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Die „Bis‐homo‐dien‐Qualitäten”︁ der Tetracyclen 5 bzw. 13 gegenüber ausgewählten dienophilen Partnern unterschiedlicher Reaktivität (Tetracyanäthylen, Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, Phenylpropiolsäure‐methylester, p‐Benzochinon, Endion 18a) werden durch zahlreiche Additionsreaktionen untermauert. Die Struktur (IR, UV, NMR, MS, Umwandlungen) der Addukte 11, 14, 16, 17, 18, 20, 23 bestätigt den ausnahmslos stereospezifischen Ablauf der Reaktionen. Durch Aromatisierung werden die „Cyclobuteno‐hydrochinone”︁ 19 und daraus die „Cyclobuteno‐chinone”︁ 22 zugänglich. Synthese und Photoisomerisierung des 2.3‐Diphenyl‐norbornadiens (10d) werden beschrieben. Die Fluoreszenzunfähigkeit von 10c und 10d dient im Zusammenhang mit photokinetischen Daten und mit der für die phenyl‐substituierten Modelle 14, 16 und 19 beobachteten Fluoreszenz zur Absicherung des nicht konzertierten Verlaufs der photochemischen 2 + 2‐Addition bei der Quadricyclan‐Synthese.
Selektive O‐Alkylierung von Saccharose
Authors: Reinefeld Erich , Heincke Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Die partielle Benzylierung von Saccharose mit Benzylbromid (Molverh. 1:1) verläuft mit relativ hoher Selektivität. Aus der Zusammensetzung des entstehenden Monoäther‐Gemisches (40% Ausbeute) ergibt sich die Reihenfolge der Reaktivität der Hydroxygruppen zu 2‐OH 3′‐OH > 1′‐OH > 3‐OH im Verhältnis 86: 10: 3: 1.
Ionisation von Organomagnesium‐Verbindungen, IV. Bildung von Carbanionen aus Organomagnesium‐Verbindungen bei Einwirkung von Hexamethylphosphorsäuretriamid
Authors: Ebel Hans F. , Wagner Burkhard O.
Published: June 2007

Der Zusatz von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) zu den ätherischen Lösungen von benzylartigen Organomagnesium‐Verbindungen führt zu drastischen, spektral beobachtbaren Veränderungen. Zunächst tritt eine scheinbar kontinuierliche Verschiebung der Absorptionsmaxima nach längeren Wellen ein, bis zwei Äquivalente des starken Donor‐Solvens zugesetzt sind. Weitere Zugabe von HMPT führt zur Ionisation der CMg‐Bindungen und Freisetzung der betreffenden Carbanionen, die sich durch das Aufkommen der (von den Alkalimetall‐Verbindungen bekannten) Carbanion‐Banden zu erkennen gibt.
Zum Abbaumechanismus von Polyphosphorsäureestern
Authors: Berger Hans
Published: June 2007

Polyphosphorsäure‐phenylester und ‐methylester wurden mit kleinen, Mengen Phenol umgesetzt und der Gang der Abbaureaktionen mit Hilfe der 31P‐Kernresonanzspektren der entstandenen Reaktionsgemische untersucht. Die Analyse ergibt allgemeine Regeln für den nucleophilen Abbau von Polyphosphorsäureestern.
Die Donor‐Akzeptor‐Eigenschaften des Liganden Trifluorphosphin in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Müller Jörn , Fenderl Klaus , Mertschenk Bernd
Published: June 2007

Ionisierungspotentiale, Photoelektronenspektren und Massenspektren einer Reihe von Trifluorphosphin‐metall‐Komplexen beweisen, daß PF3 in noch geringerem Maße als CO zur Ladungsübertragung auf das Zentralmetallatom befähigt und damit ein sehr starker Akzeptor ist. Es wird gezeigt, daß Ionisierungspotentiale von Komplexen in einfacherer Weise und eindeutiger Aufschluß über Donor‐Akzeptor‐Eigenschaften von Liganden L geben als νCO‐ Frequenzen bzw. νCO‐Kraftkonstanten von Carbonyl‐metall‐L‐Verbindungen.
Der Verlauf der Pyridylierung von Indolen und Pyrrolinonen mit Pyridin und Benzoylchlorid
Authors: Deubel Heinz , Wolkenstein Dieter , Jokisch Horst , Messerschmitt Thilo , Brodka Sieghart , Dobeneck Henning Von
Published: June 2007

Ein Gemisch von Benzoylchlorid und Pyridin stellt ein SE‐Reagenz dar. dessen Reaktion an Indolen und Pyrrolinonen‐(2) untersucht wird. Mit Indolen bilden sich Dihydropyridylindole (z. B. 1) bzw. Pyridylindole (z. B. 3), während Pyrrolinone unter Eliminierung des Amid‐Sauerstoffs zu Pyrrolderivaten wie 6, 7 oder 10 aromatisiert werden. Reaktionsmechanismen werden vorgeschlagen und an Zwischenprodukten belegt.
Phosphororganische Verbindungen, 68. Darstellung und Eigenschaften von Tetrakis(diphenylphosphin)‐nickel(0)
Authors: Horner Leopold , Kunz Horst
Published: June 2007

Die Titelsubstanz 1 wurde durch Einwirkung von Diphenylphosphin auf Bis‐π‐allyl‐nickel, Tetrakis(triphenylphosphin)‐nickel(0) (2), Nickelpulver oder Nickel(II)‐bromid dargestellt. Ihre Struktur wurde durch Zerewitinoff‐Bestimmung, IR‐ und NMR‐Spektren abgesichert. Eine Alkylierung von metalliertem 1 gelang nicht.
Beiträge zur Chemie des Bors, LVI. Derivate des Hydrazino‐diphenylborans
Authors: Nöth Heinrich , Regnet Wilhelm , Rihl Hartmut , Standfest Reinhard
Published: June 2007

Hydrazino‐diphenylborane des Typs XNHNHB(C6H5)2 sind monomer (1a); in den N‐Acyl‐N′‐diphenylboryl‐hydrazinen (1bd) (X  C6H5CO, CH3CO, (C6H5)2P(O)) liegt vierbindiges Bor vor. – N.N′‐Bis‐diphenylborylierung an Hydrazinen gelingt durch Einwirkung von (C6H5)2BN(C2H5)2 auf Hydrazin, Methylhydrazin und N.N′‐Dimethyl‐hydrazin (Bildung von 2ac). Diese Umaminierung kann zur Darstellung von N.N′‐Bis(diphenylboryl)‐hydrazinen nicht herangezogen werden; sie (3) sind jedoch über mit LiCH3 metallierte Hydrazinderivate zugängig. – Die Strukturen der neuen Verbindungen werden diskutiert und einige ihrer chemischen Eigenschaften beschrieben.
Pteridine, XLII. Eine neue Pteridinsynthese aus 4.5‐Dihalogen‐uracilen und Äthylendiaminen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Deiss Hans
Published: June 2007

Eine neue Synthesemöglichkeit für Pteridin‐Derivate besteht in der Umsetzung von 4.5‐Dihalogen‐uracilen mit Äthylendiamin‐Derivaten. pK‐Werte und UV‐Spektren der synthetisierten Verbindungen werden angegeben.