Investigation on the fate of benzotriazoles and benzothiazoles during biological wastewater treatment
Authors: Μαζιώτη Αικατερίνη-Άννα 
Published: August 2021

Ένα σημαντικό πρόβλημα όσον αφορά στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων είναι η απομάκρυνση οργανικών μικρορύπων από αστικά και βιομηχανικά λύματα. Πολλές ουσίες, όπως τασιενεργές ουσίες, προϊόντα προσωπική περιποίησης, φαρμακευτικές ουσίες, οιστρογόνα, υπερφθωριωμένες ενώσεις, φθαλικοί εστέρες και άλλες, έχουν μελετηθεί όσον αφορά στην εμφάνιση και απομάκρυνση από τα λύματα αλλά και όσον αφορά στην τοξικότητά τους σε ζωντανούς οργανισμούς. Κατά την διεξαγωγή της παρούσας μελέτης, τα βενζοτριαζόλια (BTRs) και τα βενζοθειαζόλια (BTHs) εξετάστηκαν όσον αφορά στη βιολογική απομάκρυνσή τους από τα λύματα. Τα βενζοτριαζόλια και τα βενζοθειαζόλια χρησιμοποιούνται ευρέως σε βιομηχανικές εφαρμογές και σε προϊόντα καθημερινής χρήσης, προκαλώντας την παρουσία τους στα υγρά απόβλητα. Η ανίχνευσή τους στα επιφανειακά ύδατα μας προϊδεάζει για την ανεπαρκή απομάκρυνσή τους κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων. Λίγες είναι οι πληροφορίες σχετικά με τους ρυθμούς βιοαποδόμησης αυτών των ουσιών από βιομάζες διαφορετικού τύπου καθώς και για τα ποσοστά απομάκρυνσής τους σε διάφορα συστήματα βιολογικής επεξεργασίας αποβλήτων. Οι κύριοι στόχοι της παρούσας εργασίας ήταν α) η διερεύνηση της τύχης βεζοτριαζολίων και βενζοθειαζολίων κατά τη βιολογική επεξεργασία υγρών αποβλήτων, καθώς και ο ρόλος της βιοαποδόμησης και της προσρόφησης στην απομάκρυνσή τους και β) η σύγκριση της απομάκρυσής τους σε διαφορετικά συστήματα βιολογικής επεξεργασίας (ενεργού ιλύος, αντιδραστήρων κινούμενης κλίνης με βιοφορείς, υβριδικό σύστημα). Πιο συγκεκριμένα, οι ουσίες βενζοτριαζόλη (BTR), χλωρο-βενζοτριαζόλη (CBTR), ξυλιτριαζόλη (XTR), 4-μέθυλο-βενζοτριαζόλη (4TTR), 5-μέθυλο-βενζοτριαζόλη (5TTR) και η ύδροξυ-βενζοθειαζόλη (OHBTH) εξετάστηκαν και πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε τρία στάδια. Σε πρώτη φάση, η προσρόφηση και η βιοαποδόμηση των υπό μελέτη ουσιών εξετάστηκαν στην ενεργό ιλύ μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου. Πειράματα με αδρανοποιημένη ενεργό ιλύ έδειξαν οτι οι ουσίες δεν διασπώνται αβιοτικά, ενώ οι σταθερές προσρόφησής των ουσιών κυμάνθηκαν από 80 (ΧΤR) έως 220 L Kg-1 (BTR). Σχετικά με τα πειράματα βιοαποδόμησης, η επίδραση ορισμένων παραμέτρων εξετάστηκε για την απομάκρυνση των ουσιών με ενεργό ιλύ. Η παρουσία εύκολα διασπάσιμων οργανικών ενώσεων επιτάχυνε την βιοδιάσπασή τους, υποδεικνύοντας ότι οι συγκεκριμένες ουσίες απομακρύνονται μέσω συμμεταβολισμού. Οι χρόνοι ημιζωής υπολογίστηκαν με πειράματα διαλείποντος έργου και κυμάνθηκαν από 6.5 h για την OHBTH μέχρι 47 h για την CBTR. Διαφορετικοί χρόνοι παραμονής των στερεών (SRT) στην ενεργό ιλύ δεν φάνηκε να επηρεάζουν τη βιοαποδόμηση των ουσιών. Σχετικά με την τύχη των ουσιών σε συστήματα επεξεργασίας μεγάλης κλίμακας, η εφαρμογή των κατάλληλων εξισώσεων έδειξε ότι οι υπό μελέτη ουσίες αναμένεται να απομακρύνονται μερικώς μέσω της δεξαμενής αερισμού, ενώ η απομάκρυνσή τους μέσω της προσρόφησή τους στα στερεά δεν ήταν σημαντική (μικρότερη από 3%). Στην δεύτερη πειραματική φάση εξετάστηκε η βιοαποδόμηση βενζοτριαζολίων και βενζοθειαζολίων σε σύστημα ενεργού ιλύος και σε σύστημα αντιδραστήρων κινούμενης κλίνης με βιοφορείς. Και τα δυο συστήματα αποδείχτηκαν ικανά να απομακρύνουν τις ουσίες σε διαφορετικό βαθμό. Τα ποσοστά απομάκρυνσης κυμάνθηκαν από 43% μέχρι 76% για την BTR, 8% μέχρι 69% για την 4TTR, 0% μέχρι 53% για την 5TTR, 42% μέχρι 49% για την CBTR, 9% μέχρι 43% για την XTR και 80% μέχρι 97% για την OHBTH. Η προσκολλημένη βιομάζα στο δεύτερο σύστημα παρουσίασε υψηλότερες σταθερές βιοαποδόμησης (kbio, L gSS-1 d-1) σε σχέση με την ενεργό ιλύ. Οι παράμετροι λειτουργίας του κάθε συστήματος επηρέασαν σημαντικά τη μικροβιακή κοινότητα που αναπτύχθηκε σε κάθε περίπτωση, οδηγώντας στις διαφοροποιήσεις που παρατηρήθηκαν στην απομάκρυνση. Η προσκολλημένη βιομάζα παρουσίασε μεγαλύτερη ειδική απομάκρυνση των ουσιών. Οι τιμές ειδικής απομάκρυνσης στο MBBR σύστημα έφτασαν τα 11.9 (BTR), 15.1 (4TTR), 14.4 (5TTR), 11.3 (CBTR), 9.7 (XTR) and 13.6 (OHBTH) μg ουσίας που απομακρύνθηκαν ημερησίως ανα g βιομάζας. Δυο πειραματικοί κύκλοι πραγματοποιήθηκαν για το σύστημα αντιδραστήρων κινούμενης κλίνης με βιοφορείς, ώστε να ερευνηθεί η επίδραση της οργανικής φόρτισης στην απόδοση του συστήματος. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, υψηλότερα ποσοστά απομάκρυνσης επιτεύχθηκαν όταν το σύστημα λειτούργησε σε συνθήκες χαμηλής φόρτισης. Στο τελευταίο πειραματικό στάδιο ένα υβριδικό σύστημα εξετάστηκε για την απομάκρυνση των ουσιών, το οποίο συνδύαζε τις δυο τεχνολογίες που εξετάστηκαν πρωτύτερα (ενεργού ιλύος και αντιδραστήρων κινούμενης κλίνης με βιοφορείς). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, οι συνολικές απομακρύνσεις που παρατηρήθηκαν ήταν 75% (BTR), 41% (4TTR), 57% (5TTR), 61% (CBTR), 74% (XTR) και 81% (OHBTH).. Η βιοαποδόμηση των ουσιών πραγματοποιήθηκε κυρίως στον πρώτο αντιδραστήρα του συστήματος, ενώ ο δεύτερος αντιδραστήρας συνέβαλε στην απομάκρυνση της 4TTR. Η συνεισφορά κάθε τύπου βιομάζας (βιοφιλμ, ενεργός ιλύς) που συνυπάρχουν σε αυτά τα συστήματα εξετάστηκε, με τη βοήθεια των σταθερών βιοαποδόμησης που υπολογίστηκαν μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου. Για τρεις ουσίες (OHBTH, BTR και XTR) οι κύριοι μηχανισμοί απομάκρυνσης ήταν η βιοαποδόμηση από την ενεργό ιλύ στον πρώτο αντιδραστήρα. Για τις CBTR και 5TTR η βιοαποδόμηση από τα δυο είδη βιομάζας ήταν περίπου ίδια και στους δυο αντιδραστήρες, ενώ η 4TTR απομακρύνθηκε κυρίως από το βιοφίλμ που σχηματίστηκε στον δεύτερο αντιδραστήρα. Η δημιουργία πιθανών παραπροϊόντων εξετάστηκε μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου. Συνολικά 22 ουσίες, πιθανοί μεταβολίτες ανιχνεύτηκαν ενώ η υδροξυλίωση, η οξείδωση και η μεθυλίωση ήταν οι κύριοι μηχανισμοί αντίδρασης. Συγκρίνοντας το υβριδικό σύστημα με τα συστήματα που εξετάστηκαν προηγουμένως, το τελευταίο συμπεριφέρθηκε όπως ένα σύστημα αντιδραστήρων κινούμενης κλίνης με βιοφορείς χαμηλής φόρτισης, ενώ αποδείχθηκε πιο αποτελεσματικό από συστήματα ενεργού ιλύος και κινούμενης κλίνης με βιοφορείς που λειτουργούσαν στον ίδιο υδραυλικό χρόνο παραμονής (HRT) και στις ίδιες συνθήκες φόρτισης. Τα ακόλουθα κεφάλαια δομούν την παρούσα διατριβή: Το Κεφάλαιο 1 περιλαμβάνει μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση που περιγράφει τις τεχνολογίες που χρησιμοποιήθηκαν, τις ουσίες που μελετήθηκαν και τέλος παρουσιάζει τους στόχους της εργασίας. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε και οι αναλυτικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν. Στο Κεφάλαιο 3, παρουσιάζονται τα ευρήματα της μελέτης, ενώ στο Κεφάλαιο 4 συνοψίζονται τα βασικά συμπεράσματα και παρουσιάζονται προτάσεις για μελλοντική έρευνα. Στο τέλος της διατριβής παρατίθενται συμπληρωματικά στοιχεία καθώς και τρεις δημοσιεύσεις σε επιστημονικά περιοδικά που προέκυψαν από την παρούσα έρευνα.