Ρύθμιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων νανοδομημένων καταλυτών χαλκού-δημητρίου μέσω μιας υδροθερμικής μεθόδου.
Authors: Παπαδόπουλος Χρήστος 
Published: July 2023

Το διοξείδιο του δημητρίου (CeO2), έχει μελετηθεί εκτενώς ως καταλύτης αλλά και ως φορέας καταλυτών, λόγω των εξαιρετικών φυσικοχημικών και οξειδοαναγωγικών ιδιοτήτων του. Εμφανίζει εξαιρετική θερμική σταθερότητα ενώ μπορεί να δράσει σαν μέσο αποθήκευσης οξυγόνου λόγω των δομικών ατελειών του, που ευνοούν την δημιουργία κενών θέσεων οξυγόνου. Η τροποποίηση με χαλκό αυξάνει σημαντικά την καταλυτική δραστικότητα της δημήτριας, η οποία είναι συγκρίσιμη με αυτή των καταλυτών με ευγενή μέταλλα, αλλά σαφώς πιο οικονομική λύση. Η παρουσία και η αλληλεπίδραση των οξειδοαναγωγικών ζευγών Ce3+/Ce4+ και Cu2+/Cu1+ αλλά και η δημιουργία περισσότερων κενοτήτων οξυγόνου συμβάλλουν σημαντικά στην αύξηση της καταλυτικής δραστικότητας σε αντιδράσεις οξείδωσης. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει η φύση των ειδών χαλκού καθώς τα πολύ καλά διεσπαρμένα (Cu1+ ή/και Cu2+), ατομικά ή με την μορφή νανοσυστάδων οξειδίων χαλκού, είναι αυτά που θεωρούνται τα ενεργά καταλυτικά κέντρα.Στη συγκεκριμένη διατριβή μελετήθηκαν πειραματικές παράμετροι (θερμοκρασία, παράγοντας συμπλοκοποίησης, παράγοντας καταβύθισης και συγκέντρωση αυτού) υδροθερμικών μεθόδων σύνθεσης νανοϋλικών οξειδίου του δημητρίου και μικτών οξειδίων χαλκού-δημητρίου που επηρεάζουν τα τελικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά (μορφολογία, ειδική επιφάνεια, μέγεθος κρυσταλλιτών, διασπορά ιόντων χαλκού, ατέλειες κρυσταλλικού πλέγματος) των υλικών, που συμβάλλουν στις καταλυτικές ιδιότητες τους (ενεργότητα, εκλεκτικότητα) σε αντιδράσεις όπως η (εκλεκτική) οξείδωση του CO (παρουσία περίσσειας H2) σε CO2.Αρχικά, μελετήθηκε μια καινοτόμα υδροθερμική μέθοδος παρασκευής μικτού οξειδίου χαλκού-δημήτριας σε αυτόκλειστο δοχείο, που ως πρόδρομο μέσο χαλκού χρησιμοποιήθηκε ένας μεταλλικός χάλκινος δακτύλιος. Η συγκεκριμένη μέθοδος έδωσε καλύτερα καταλυτικά αποτελέσματα, σε σχέση με τη περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε ο νιτρικός χαλκός ως πρόδρομο μέσο, γεγονός που αποδόθηκε στην φύση των ατομικά διεσπαρμένων συστάδων Cu2+ και όχι στην ειδική επιφάνεια και την συγκέντρωση των κενών θέσεων οξυγόνου, όπως αποδείχθηκε μέσω πειραμάτων EPR, Η2-TPR και XPS. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν υλικά δημήτριας μέσω της υδροθερμικής μεθόδου σε αυτόκλειστο δοχείο με κιτρικό οξύ ως παράγοντα συμπλοκοποίησης. Στη συγκεκριμένη περίπτωση μελετήθηκε η επίδραση πειραματικών παραμέτρων όπως η συγκέντρωση του παράγοντα καταβύθισης (NaOH) και η θερμοκρασία της υδροθερμικής κατεργασίας (120, 150 και 180 οC). Τα διάφορα υλικά χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς για τη παρασκευή καταλυτών χαλκού-δημήτριας μέσω του υγρού εμποτισμού, όπου μελετήθηκε ο ρόλος του φορέα στην αντίδραση καταλυτικής οξείδωσης του CO παρουσία H2. O καταλύτης που ο φορέας του παρασκευάστηκε στους 150 οC με συγκέντρωση 1Μ NaOH πέτυχε 100 % μετατροπή του CO στους 130 οC με εκλεκτικότητα 90.2 % προς CO2. Αποδείχθηκε πως τα είδη του χαλκού (καθώς και χαρακτηριστικά τους όπως η φύση, η διασπορά, το μέγεθος) στην ανηγμένη τους μορφή και η παρουσία κενών θέσεων οξυγόνου σε μια βέλτιστη συγκέντρωση συμβάλουν σημαντικά στην επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Τέλος, ο ρόλος διαφορετικών παραγόντων καταβύθισης (ουρία και αμμωνιακό διάλυμα), η παρουσία του κιτρικού οξέος και μια ακόμα τεχνική σύνθεσης, τη καταβύθιση σε φιάλη με ψυκτήρα (reflux), μελετήθηκαν κατά τη σύνθεση των υλικών δημήτριας. Το κύριο χαρακτηριστικό που επηρέασε τη καταλυτική ενεργότητα των υλικών δημήτριας, στην αντίδραση οξείδωσης του CO, ήταν η μορφολογία, με τις ράβδους να υπερτερούν σε σύγκριση με τις υπόλοιπες μορφολογίες. Επίσης, αποδείχθηκε πως τα χαρακτηριστικά που κάνουν ένα φορέα δημήτριας καταλυτικά ενεργό σε αντιδράσεις οξείδωσης δεν είναι τα ίδια που θα οδηγήσουν στο σχηματισμό ενός πολύ ενεργού καταλύτη χαλκού-δημήτριας. Οι φορείς με μη καθορισμένη μορφολογία, και πιθανώς διαφορετικά εκτιθέμενα κρυσταλλικά επίπεδα σε σχέση με τους φορείς με ραβδοειδή μορφολογία, παρουσίασαν καλύτερη καταλυτική ενεργότητα στην αντίδραση εκλεκτικής οξείδωσης, που αποδόθηκε στον αριθμό και τη φύση των ιόντων χαλκού που σχηματίζονται στην επιφάνεια στον εκάστοτε φορέα.