bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Verbindungen und Tetracyclone, VI. Zur Frage des Mechanismus der Kondensation mono‐p‐substituierter Benzile und Dibenzylketone zu Tetracyclonen
Authors: Broser Waldemar , Reusch Joachim , Kurreck Harry , Siegle Peter
Published: June 2007

Mono‐p‐substituierte Benzile und Dibenzylketone lassen sich im alkalischen Medium zu disubstituierten Tetracyclonen kondensieren. Die Konstitution dieser Tetracyclone wird durch Überführung in Metallketyle, durch Umsetzung zu Pentaaryl‐cyclopentadienolen und ‐bromiden, aus denen freie Radikale vom Typ des Zieglerschen Radikals zugänglich sind, und durch Umsetzung mit Tolan im Sinne einer Diels‐Alder‐Synthese zu Hexaaryl‐benzolen untersucht. Als Ergebnis wurde übereinstimmend eine „cis”︁‐Kondensation für alle verwendeten Substituenten festgestellt, d.h., es werden die 4.5‐Diphenyl‐2.3‐diaryl‐cyclopentadien‐(2.4)‐one‐(1) (Typ d) gebildet.
Thermolyse sechsgliedriger 2‐Diazo‐1.3‐diketone in Pyridin und in Anilin
Authors: Schwall Horst , Schmidt Volker , Eistert Bernd
Published: June 2007

Die Thermolyse sechsgliedriger 2‐Diazo‐1.3‐diketone in Pyridin führt unter 1.4‐Addition zweier durch Schröter‐Wolff‐Umlagerung entstandener Ketoketen‐Moleküle zu Lactonen der Struktur 3. In Anilin dagegen werden bei Reaktionszeiten von etwa 15 Min. die ringverengten 2‐Anilino‐cyclopentencarbonsäure‐anilide 11 erhalten, die ihrerseits über die entsprechenden Ketone 9 in die 4‐Oxo‐2.3.4.5‐tetrahydro‐1H‐cyclopenta[c]chinoline 16 umgewandelt werden können. Bei längeren Reaktionszeiten (≥2 Stdn.) reagieren die primär gebildeten Cyclopenten‐Derivate 11 mit Anilin weiter, wobei als faßbares Spaltprodukt N.N′‐Diphenyl‐harnstoff auftritt.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXIV. Mehrfache Diazogruppen‐Übertragung auf CO‐aktivierte Di‐ und Tetramethylenverbindungen
Authors: Regitz Manfred , Geelharr Hans Joachim
Published: June 2007

Die 1.3.5‐Trioxo‐2.4‐bis‐diazo‐Verbindungen 3a–f sind durch zweifache Diazogruppenübertragung auf die 1.3.5‐Triketone 1a–f, zugänglich. Die Pyrazolon‐Bildung (4) läßt sich durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen weitgehend unterdrücken. Thermolyse von 3a–e in Toluol unter CuO‐Zusatz liefert hauptsächlich Diacyl‐acetylene (8a–e), für deren Bildung die Cyclopropenon‐Zwischenstufe 7 angenommen wird. Vierfache Diazogruppen‐Übertragung auf die 1.4‐Bis‐[1.3.5‐trioxo‐5‐aryl‐pentyl]‐benzole 9a–c, führt zu den Tetradiazo‐Verbindungen 10a–c, ohne daß sich auch hier das Entstehen der Bis‐pyrazolone 11a–c ganz vermeiden läßt. α.α′‐Bis‐diazo‐acetondicarbonsäure‐äthylester‐anilide (13a und b) sind auf gleiche Art zugänglich; sie cyclisieren mit Kaliumäthylat zu Salzen isomerer Diazo‐triazole (15a und b, aus denen man sie beim Ansäuern wieder zurückerhält. Schließlich wurden noch die 4‐Phenylsulfon‐1.3‐dioxo‐2.4‐bis‐diazo‐butane (20a und b) durch Diazogruppenübertragung synthetisiert.
Pyridonmethid‐analoge Alkylierungsreaktionen an 2‐Methyl‐6.7‐dihydro‐benzo[a]chinolizinium‐Salzen
Authors: Teuber Hans‐J. , Schröder Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Dihydro‐benzo[a]chinolizinium‐Salze (Typ 1) werden mit Benzylchlorid an der 2‐ständigen Methylgruppe nur monobenzyliert (3), nach Reduktion der Acetyl‐Seitenkette jedoch dibenzyliert (7). Mit dem voluminöseren 1‐Brommethyl‐naphthalin findet analog keine Substitution bzw. nur Monosubstitution (8) statt. Elektronische und sterische Einflüsse werden erörtert.
Reaktionen der Methylenphosphorane mit weiteren 1.3‐Dipolen sowie mit Styroloxid
Authors: Wulff Jochen , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Die Umsetzung von Alkoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoranen mit Nitriliminen bleibt auf der Stufe der offenkettigen 1:1‐Addukte (formale Acylierungsprodukte) stehen, die thermisch unter Triphenylphosphinoxid‐Eliminierung Pyrazole liefern. — Ein mesoionisches Oxazolon reagiert als Acylaminoketen mit Benzyliden‐triphenylphosphoran zum Acylaminoallen. — Styroloxid tritt mit Methylen‐ und Isopropyliden‐triphenylphosphoran zu 1.2Pv‐Oxaphospholidinen zusammen, deren Thermolyse untersucht wird.
Arthropodenabwehrstoffe, XXXVII. Über die Steroide des Schlammschwimmers Ilybius fenestratus, II
Authors: Schildknecht Hermann , Birringer Heinrich
Published: June 2007

Die komplexen Prothorakal‐Wehrdrüsen des 12 mm großen I. fenestratus produzieren eine wäßrige Emulsion, in der neben 28 μg Δ4‐Androstenol‐(17β)‐on‐(3) (Testosteron) nun auch 16 μg Δ1.4‐Androstadienol‐(17β)‐on‐(3) und 1 μg Δ4‐Pregnenol‐(20β)‐on‐(3) nachgewiesen werden.
Heterocyclen aus Isocyaniden, VII. Zur Reaktion von Ketonen mit aromatischen Isocyaniden unter Bortrifluorid‐Katalyse
Authors: Zeeh Bernd
Published: June 2007

Bei der Umsetzung o.o′‐disubstituierter Arylisocyanide mit Ketonen in Gegenwart eines Katalysators entstehen in einer Dreikomponentenreaktion 2‐Arylimino‐alken‐(3)‐säureamide (5–7). In ortho‐Stellung unsubstituierte Arylisocyanide bilden dagegen als Hauptprodukte 3H‐Indol‐Derivate und nur als Nebenprodukte entsprechende 2‐Arylimino‐alkensäureamide. Auch bei Verwendung von zwei Isocyanid‐Komponenten gelingen Dreikomponentenreaktionen, wobei zwei verschiedene Isocyanid‐Moleküle mit einer Carbonylgruppe umgesetzt werden können. Als Katalysator hat sich von allen untersuchten Lewissäuren BF3‐Ätherat am besten bewährt.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, VI. Phosphine mit mehreren Elektronenakzeptorsubstituenten
Authors: Schiemenz Günter Paulus , Siebeneick Hans‐Ulrich
Published: June 2007

Triarylphosphine mit mehreren Cyan‐, Carboxy‐ und Methoxycarbonyl‐Gruppen in meta‐und para‐Stellung wurden aus den entsprechenden Phosphinoxiden hergestellt und gaben mit Schwefel die Phosphinsulfide.
Zur Kenntnis der Grignard‐Verbindung C6H5MgBr(C4H8O)21,2 sowie über die Koordinationsverbindung MgBr2(C4H8O)4
Authors: Schröder Friedrich Anton
Published: June 2007

Die Existenz einer Grignard‐Verbindung der Zusammensetzung C6H5MgBr(THF)2 wird mitgeteilt. Die feste Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P 21/c–C. Die Kristallstruktur (vorläufig) wurde ermittelt. Ferner wurden kristalloptische und IR‐spektroskopische Daten bestimmt sowie das Schmelzverhalten untersucht. Außerdem werden weitere experimentelle Daten einer früher bereits untersuchten Koordinationsverbindung MgBr2(THF)4 mitgeteilt.
Über Glykoside mit lacton‐bildendem Aglykon, II. Über die Struktur der antibiotisch aktiven Substanzen der Tulpe (Tulipa gesnerianaL.)
Authors: Tschesche Rudolf , Kämmerer Friedrich‐Johannes , Wulff Günter
Published: June 2007

AusTulipa gesnerianaL. wurden zwei antibiotisch aktive Glucoside, 1‐Tuliposid A (14a) und 1‐Tuliposid B (15a), isoliert, die Acyl‐β‐D‐glucopyranoside der γ‐Hydroxy‐α‐methylen‐buttersäure bzw. (S)‐β.γ‐Dihydroxy‐α‐methylen‐buttersäure sind. Beide bisher unbekannten Säuren (8und9) wurden nach alkalischer Hydrolyse von14abzw.15aerhalten. In saurer Lösung werden die Glucoside inD‐Glucose und unter Lactonisierung der Säuren in die ebenfalls antibiotisch aktiven α‐Methylen‐γ‐butyrolacton (5) und (S)‐β‐Hydroxy‐α‐methylen‐γ‐butyrolacton (6) gespalten.14aund15agehen beim Aufbewahren unter Acylwanderung mehr oder weniger leicht in die antibiotisch inaktiven 6‐Acylderivate, 6‐Tuliposid A (14b) und 6‐Tuliposid B (15b), über.
Synthese und Strukturbeweis von Narirutin, einem 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavanon‐7‐rutinosid aus Citrus sinensis (L.) Osb.
Authors: Wagner Hildebert , Aurnhammer Gerold , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand
Published: June 2007

Bei der direkten Kupplung von Naringenin mit α‐Acetobromrutinose wird Naringenin‐7‐rutinosid (1b) erhalten, womit dessen Struktur als 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavanon‐7‐β‐[6‐O‐α‐L‐rhamnopyranosyl‐D‐glucopyranosid] bewiesen ist.
Über Isothiazole, VIII. Synthese von Sulfonylamino‐isothiazolen und Sulfonyliminoisothiazolinen aus Sulfonylsenfölen
Authors: Goerdeler Joachim , Krone Uwe
Published: June 2007

Primäre und sekundäre Enamine sowie tautomeriefähige Imine geben mit aromatischen Sulfonylsenfölen C‐Addukte im Verhältnis 1 : 1 (1–3; diese lassen sich zu den Verbindungen der Überschrift cyclodehydrieren (5–7). In einigen Fällen verläuft die Dehydrierung über isolierbare Disulfide (4). Durch Verseifungen und Decarboxylierungen wurden weitere Isothiazole (10, 11) und Isothiazoline (12, 13) erhalten.
Modellversuche zur oxydativen Phosphorylierung, XII. Die Bildung von Adenosintriphosphat aus Adenosindiphosphat und Phosphat bei der Oxydation von Monoacylderivaten des Durohydrochinons, des 2.3‐Dimethoxy‐5.6‐dimethyl‐benzo‐und des 2.3‐Dimethyl‐α‐naphthohydrochinons
Authors: Wieland Theodor , Aquila Heinrich
Published: June 2007

Bei der Oxydation (mit Brom in Pyridin) der Monoacetyl‐und Acetylgycylderivate 1a, 2a, 3a, bzw. 1b, 2b, 3b, der in Titel genannten Hydrochinone und des N‐Phthaloyl‐α‐tert.‐butylester‐γ‐glutamylesters 3c, entstand in Gegenwart der Tetrabutylammoniumsalze von Phosphat und Adenosindiphosphat ATP in Ausbeuten von 5–20%.
Über die Umsetzung von Phenalen mit vinylogen Formamidinium‐Salzen: Synthese substituierter Pyrene und des Azuleno[5.6.7‐cd]phenalens
Authors: Jutz Christian , Kirchlechner Richard , Seidel Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Die Anionen des Phenalens (1c) und seiner Derivate 12, 13 und 18 setzen sich mit den vinylogen Formamidinium‐perchloraten 2 bzw. 7, 8, 10 und 21 zu resonanzstabilisierten, tieffarbigen Enaminen vom Typ 4, Vinylogen des 1‐Aminomethylen‐phenalens, um. Erhitzen der aus 1c mit 7a‐p, 8 und 10 gebildeten Enamine auf 120–180° führt in hohen Ausbeuten zu gezielt substituierten Pyrenen (6a‐p, 9, 11). Analog Konnten auch Benzopyrene und aus 22 das pentacyclische Azuleno[5.6.7‐cd]phenalen aufgebaut werden.
Substitutionsreaktionen am Cyanurfluorid
Authors: Roesky Herbert W. , Giere Horst H.
Published: June 2007

Das 4.6‐Difluor‐2‐amino‐s‐triazin (1) läßt sich mit den Chlorphenylphosphoranen RPCl4, R2PCl3 und R3PCl2 (R  C6H5) zu den Phosphazoderivaten 2, 4 und 5 umsetzen. Mit SOCl2 reagiert 1 zum N‐Sulfinyl‐Derivat 6 und mit FSO2NCO zum Harnstoff 7. Aus 7 und PCl5 entsteht 8 mit der Seitenkette NHCClNSO2F. Die Solvolyse von 32) mit Ameisensäure ergibt 9, mit FSO3H 10. 19F‐, 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren werden mitgeteilt.
Additionen an die Dreifachbindung, XIII. Nitron‐Addukte mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Krohn Wolfgang , Stracke Heinz‐Ulrich
Published: June 2007

Die durch Addition von N‐Alkyl‐hydroxylaminen an Acetylendicarbonester darstellbaren Nitrone 3 liefern mit Acetylendicarbonester oder Propiolester thermisch instabile Addukte 2 bzw. 16. Aus 2 entstehen bereits bei Raumtemperatur durch Cope‐Umlagerung Enamin‐ketone 5, die sich als die Zwischenstufe der Hantzschschen Pyrrolsynthese erweisen. Eine Nacharbeitung der Addition von N‐Phenyl‐hydroxylamin an Acetylendicarbonester führt zur Revision der in der Literatur angegebenen Struktur für das 2:2‐Addukt (39a statt 27).
Zur Darstellung von 1‐Amino‐ und 4‐Amino‐phenanthren
Authors: Dannenberg Heinz , Meyer Elisabeth
Published: June 2007

Bei der Semmler‐Wolff‐Aromatisierung der Oxime von 4‐Oxo‐ (2) und 1‐Oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐phenanthren (1) tritt eine Sauerstoff‐Funktion in ortho‐Stellung zur gebildeten Acetaminogruppe ein. Nach Behandlung der Reaktionsprodukte mit Alkali werden erhalten: 4‐Acetamino‐3‐oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐phenanthren (4) bzw. 1‐Acetamino‐2‐hydroxy‐phenanthren (5) (neben 1‐Acetamino‐phenanthren). — Phenanthryl‐(1)‐amin kann aus 1 durch folgende Reaktionsreihe dargestellt werden: Bromierung mit Bromsuccinimid in Gegenwart von Benzoylperoxid, Umsetzung mit p‐Nitro‐phenylhydrazin, Hydrierung mit Raney‐Nickel. Zwischenprodukt ist dabei das 1‐[p‐Nitro‐benzolazo]‐phenanthren (6), das auch aus dem p‐Nitrophenylhydrazon von 1 durch Oxydation mit Mangandioxid oder durch Dehydrierung mit 2.7‐Dinitro‐phenanthren‐chinon‐(9.10) in p‐Xylol erhältlich ist.
Derivate des Methylendioxybenzols, 26 Darstellung des 4‐Methoxy‐ und des 4‐Hydroxy‐2.3‐methylendioxy‐xanthons
Authors: Dallacker Franz , Damó Zoltan
Published: June 2007

Durch synthese wurden die bisher nur durch Reaktionen und spektroskopische Untersuchungen ermittelten Strukturen des 4‐Methoxy‐2.3‐methylendioxy‐xanthons (2a) und des 4‐Hydroxy‐2.3‐methylendioxy‐xanthons (2g), die beide aus Kielmeyera‐Arten isoliert worden waren, bestätigt.
Die Kristallstruktur von 6‐Dimethylamino‐5‐aza‐azulen
Authors: Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

Die Struktur von 6‐Dimethylamino‐5‐aza‐azulen wurde röntgenographisch bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 11.89 Å, b = 6.01 Å, c = 13.15 Å, β = 92.9°; Z = 4. Die Struktur wurde durch symbolische Addition aufgeklärt und durch LSQ‐Rechnungen verfeinert.
Inhaltsstoffe der Moose, V. Strukturaufklärung und Synthese des 3.7‐Dimethyl‐5‐methoxy‐carbonyl‐indens, eines neuen Inhaltsstoffes aus Calypogeia trichomanis (L.) Corda
Authors: Meuche Doris , Huneck Siegfried
Published: June 2007

Die Struktur eines neuen Inhaltsstoffes aus Calypogeia trichomanis (L.) Corda wird an Hand des Massenspektrums, des NMR‐und IR‐Spektrums im Sinn von 3.7‐Dimethyl‐5‐methoxycarbonyl‐inden (14) geklärt und durch übersichtliche Synthese, ausgehend von o‐Toluidin, gesichert.
Umsetzung von Amidrazonen mit Chloridestern, Anhydriden, Mono‐ und Diestern der Dicarbonsäuren. Darstellung von ω‐[4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐carbonsäuren
Authors: Spassov Alexander , Demirov Georgi
Published: June 2007

Durch Umsetzung von N3‐Phenyl‐benzamidrazon mit Chloridestern der Dicarbonsäuren werden mit guter Ausbeute ω‐[4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐carbonsäuren (3) dargestellt. Die Reaktion verläuft über N1‐[ω‐Äthoxycarbonyl‐acyl]‐benzamidrazone (1). Dieselben Säuren erhält man auch direkt durch Umsetzung der Amidrazone mit Dicarbonsäureanhydriden. Bei den Dicarbonsäuremono‐ und ‐diäthylestern führt die Reaktion zum 3.4.5‐Triphenyl‐1.2.4‐triazol mit Ausnahme des Oxalsäuremono‐ und ‐diäthylesters, die den 4.5‐Diphenyl‐1.2.4‐triazolcarbonsäure‐(3)‐äthylester ergeben.
Übergangsmetall‐phosphin‐Komplexe, IV. Über Cyclopentadienyl‐tricarbonyl‐phosphin‐vanadin(I), Cyclopentadientyl‐dicarbonyl‐phosphin‐mangan(I), Monophosphin‐pentacarbonyl‐Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Tetracarbonyl‐phosphin‐eisen(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Louis Eckhart , Bathelt Werner , Müller Jörn
Published: June 2007

Es wird über Darstellungsmethode, Eigenschaften, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der diamagnetischen, sublimierbaren Monophosphin ‐ cyclopentadienyl‐carbonyl‐Komplexe C5H5V(CO)3PH3 und C5H5Mn(CO)2PH3 sowie der Monophosphin‐carbonyl‐Komplexe Cr(CO)5PH3, Mo(CO)5PH3 und Fe(CO)4PH3 berichtet. Die Massenspektren der Verbindungen werden angegeben und diskutiert.
Vinyloge Acylverbindungen, III. Synthese und Reaktionen quartärer N‐[β‐Formyl‐vinyl]‐ammoniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

Propargylaldehyd reagiert mit mineralsauren Salzen tertiärer aliphatischer Amine zu quartären N‐[β‐Formyl‐vinyl]‐ammoniumsalzen 4. Alkalien bewirken Hydrolyse von 4 zu Salzen des Malondialdehyds, unter schärferen Bedingungen auch Fragmentierung. Primäre aromatische Amine setzen sich mit 4 in neutraler Lösung zu Anilen 6, in saurer Lösung zu Malondialdehyd‐dianilsalzen 7, sekundäre Amine zu entsprechenden vinylogen Amidiniumsalzen 9 um. 1.2‐Dianilino‐äthan reagiert mit 4 in Abhängigkeit vom Medium zu Imidazolidin‐Derivaten 11 oder zum Dihydro‐1.4‐diazepiniumsalz 12. Während die aus 4 resultierenden Arylhydrazone 15 einem Ringschluß zu 1‐substituierten Pyrazolen 16 widerstehen, bilden sich letztere aus den Dianilen 8. Mit Barbitur‐ und 2‐Thiobarbitursäure entstehen Farbstoffe vom Oxonol‐Typ 18.
Neue Indolsynthese aus tetrahalogenierten o‐Benzochinonen und β‐Amino‐crotonsäure‐äthylestern
Authors: Ried Walter , Weidemann Peter
Published: June 2007

Tetrahalogenierte o‐Benzochinone bilden mit β‐Amino‐crotonsäure‐äthylestern instabile 1 :1‐Addukte 1a – d, die sich mit gasförmigem Chlorwasserstoff in die 4.5.6.7‐Tetrahalogen‐2‐ chlormethyl‐indol‐carbonsäure‐(3)‐äthylester 2a – d umwandeln. Die Strukturaufklärung wurde spektroskopisch sowie durch Darstellung charakteristischer Derivate geführt.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, II. Furo‐pyrrolo‐pyrimidine und Furo‐pyrimido‐azepine sowie Pyrazolo‐pyrrolo‐pyrimidine und Pyrazolo‐pyrimido‐azepine aus Lactimäthern und β‐Enamino‐estern
Authors: Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Durch Erhitzen der heterocyclischen β‐Enamino‐ester 4a–c und 7a, b mit den Lactimäthern 1 und 2 erhält man die heterokondensierten Hexahydro‐furo[2.3‐d]pyrrolo[1.2‐α]pyrimidine und Octahydro‐furo[2′.3′:4.5]pyrimido[1.2‐α]azepine 5a–d sowie Tetrahydro‐1H‐pyrazolo[3.4‐d]pyrrolo[1.2‐α]pyrimidine und Hexahydro‐1 H‐pyrazolo[3′.4′:4.5]pyrimido[1.2‐α]‐azepine 8a–d. Das Isoxazol 10 erleidet dabei Ringöffnung unter Bildung der Lactamimide 11a, b. 11b wird in Gegenwart von Basen zum Hexahydro‐pyrimido[1.2‐α]azepin 12, cyclisiert.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, III. Acyldiazene durch Reaktion mit Carboxylaten
Authors: Eicher Theophil , Hünig Siegfried , Hansen Hanspeter
Published: June 2007

Alkoxy‐diazenium‐Salze 1 bzw. 2 reagieren nach Gl. (1) mit Carboxylaten zu Aryl‐ oder Alkyl‐acyl‐diazenen 4. Die Reaktion besitzt große Variationsbreite und erlaubt die Vereinfachung der Peptidsynthese über phenyldiazen‐aktivierte Carboxylgruppen. Aus 1 und Cyanat‐Ionen entstehen 3‐Hydroxy‐1.2.4‐triazole (24a–c). Die Existenz des als Zwischenstufe postulierten 1.3‐Dipols 9 wird durch Abfangen mit Acetylen‐dicarbonester zu Pyrazolen 27a, b wahrscheinlich gemacht.
Organogermyl‐, ‐stannyl‐ und ‐plumbylphosphine
Authors: Schumann Herbert , Schwabe Peter , Stelzer Othmar
Published: June 2007

Trimethyl‐ und Triphenyl‐germanium‐, ‐zinn‐ und ‐bleihalogenide reagieren unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff in Gegenwart von Triäthylamin als Halogenwasserstoff‐ Acceptor mit Phosphin, Phenylphosphin und Diphenylphosphin unter Bildung neuer Organometallphosphine vom Typ (R3M)3P, (R3M)2PC6H5 und R3MP(C6H5)2. Unsymmetrisch substituierte Organometallphosphine der Art (R3M)(R3M′)PC6H5 und (R3M)2(R3M)2(R3M′)P erhält man durch Umsetzung von Lithium‐triorganometall‐phenylphosphid bzw. Lithium‐ bis(triorganometall)‐phosphid mit entsprechenden Organometallhalogeniden. Die Infrarot‐, Raman‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐spektroskopischen Daten der Verbindungen werden mitgeteilt und diskutiert.
μ‐Hydroxo‐bis(pentamminkobalt(III))‐Komplexe
Authors: Siebert Hans , Feuerhake Helga
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften, chemisches Verhalten und Spektren von 7 Salzen mit dem Kation [(NH3)5CoOHCo(NH3)5]5+ werden beschrieben.
Umsetzungen mit Nitroenaminen, VII. Umsetzungen von Nitroenaminen mit metallorganischen Verbindungen
Authors: Severin Theodor , Scheel Dierk , Adhikary Parimal
Published: June 2007

In Nitroenaminen läßt sich die Aminogruppe durch den organischen Rest von Grignard‐ oder lithiumorganischen Verbindungen verdrängen.
Über die Reaktion von Ketiminen mit Phosgen
Authors: Samaraj Lidija I. , Wischnewskij Oleg W. , Derkatsch Grigorij I.
Published: June 2007

Am Stickstoff nicht substituierte Ketimine reagieren mit Phosgen zu N‐Chlorcarbonyl ketiminen (1), die mit α‐Chlor‐alkylisocyanaten im Gleichgewicht stehen. Die Umsetzung von 1 mit Alkoholen und primären Aminen führt zu den Verbindungen 3–6, Derivaten der zwei tautomeren Formen. N‐Fluorcarbonyl‐ketimine liegen nach IR‐und 19F‐NMR‐Spektren vollständig in der Struktur 2 vor, reagieren aber mit primären Aminen zu Derivaten beider Tautomeren.
Die Flavonglykoside von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara und Synthese des Luteolin‐7‐neohesperidosids (Veronicastrosid)
Authors: Inouye Hiroyuki , Aoki Yasuhiko , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Aurnhammer Gerold , Budweg Wolfgang
Published: June 2007

Aus dem Kraut von Veronicastrum sibiricum Pennell var. japonicum Hara wurde neben Luteolin‐7‐β‐D‐glucopyranosid (1) das bisher noch nicht bekannte Luteolin‐7‐β‐neohesperidosid (2) (Veronicastrosid) isoliert und identifiziert. Zum Strukturbeweis wurde 2 durch Kondensation von Phloracetophenon‐4‐β‐neohesperidosid mit Protocatechualdehyd über 9 synthetisiert.
Umsetzungen von Diazoalkanen mit Chinonen und α‐Diketonen, XIV. Versuche mit Alkyl‐ und Phenyl‐benzochinonen
Authors: Eistert Bernd , Fink Herbert , Riedinger Jürgen , Hahn Hans‐Gert , Dürr Heinz
Published: June 2007

2.5‐Dimethyl‐, 2.5‐Diphenyl‐ und 2.3.5.6‐Tetraalkyl‐benzochinone‐(1.4) addieren in der Kälte 2 Moll. Diazomethan oder ‐äthan zu relativ stabilen Bis‐pyrazolinen (2, 5, 7, 10), die sich durch Säuren unter N2‐Abspaltung zu homologen Chinonen (6, 9, 11), pyrolytisch zu Cyclopropan‐Derivaten (wie 12, 13) umwandeln lassen. — Octahydro‐anthrachinon (20), für das eine ergiebige Synthese ausgearbeitet wurde, addiert Diazoäthan zum Pyrazolin 22, das durch Säure zum Ringerweiterungsprodukt 23, pyrolytisch zum Cyclopropan‐Derivat 21 umgewandelt wird. — Tetraphenyl‐benzochinon‐(1.4) (27) wird durch Diazoäthan zu seinem Hydrochinon 28 reduziert. — Δ1‐Pyrazoline werden durch Spuren Thionylchlorid leicht zu Δ2‐Pyrazolinen isomerisiert.
Cytotoxische Verbindungen, V. Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐amine
Authors: Fischer Gerhard W. , Lohs Karlheinz
Published: June 2007

Aus Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐amin (HN‐Lost) und Derivaten aromatischer β‐Hydroxy‐vinylketone resultieren Bis‐[2‐chlor‐äthyl]‐[2‐acyl‐vinyl]‐amine 6. Das Reaktionsverhalten dieser vinylogen Stickstofflost‐Amide wird untersucht und der Einfluß von Substituenten auf ihre Stabilität im schwach sauren Medium diskutiert.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, IV. Reaktion mit N‐Heterocyclen und Schiffschen Basen zu s‐Triazolium‐Salzen
Authors: Eicher Theophil , Hünig Siegfried , Hansen Hanspeter , Nikolaus Peter
Published: June 2007

Alkoxy‐diazenium‐Salze 1 reagieren mit Pyridin, Chinolin, Isochinolin und Phenanthridin zu N2‐Quartärsalz‐Derivaten des s‐Triazolo[4.3‐a]pyridins. Mit Schiffschen Basen entstehen N1‐Quartärsalze des 1.2.4‐Triazols. Es werden die Bedingungen und die Anwendungsbreite dieser neuartigen Ringschlußreaktion beschrieben sowie die spektralen Eigenschaften der Produkte besprochen.
Das massenspektrometrische Verhalten nicht enolisierbarer Thioketone im Vergleich zu dem der entsprechenden Ketone und Diazoverbindungen
Authors: Schumann Dieter , Frese Emil , Schönberg Alexander
Published: June 2007

Die Massenspektren der nicht enolisierbaren Thioketone 1b–6b, bei denen die Thiocarbonylgruppe nicht Bestandteil eines Ringes ist, unterscheiden sich von denen der ihnen entsprechen den Ketone durch einen neuen Fragmentierungstyp. Dieser ist durch einstufige, radikalische Abspaltung der Sulfhydrylgruppe gemäß Schema (5) gekennzeichnet, die zur Bildung eines Fluorenyl‐Kations führt. Der Vergleich der Massenspektren von Thiobenzophenon (1b) und 9‐Mercapto‐fluoren (16) weist darauf hin, daß vor der (MSH)‐Fragmentierung des Thioketons die Fluorenstruktur durch Umlagerung und Cyclisierung vorgebildet sein muß Die Massenspektren der Thioketone 7b–14b, bei denen die Thiocarbonylgruppe Bestandteil eines Ringes ist, zeigen keine Sulfhydrylabspaltung. Einige dieser Thioketone weisen gegenüber den entsprechenden Ketonen eine intensivere (M1)‐Fragmentierung auf.

Die untersuchten Diazoverbindungen zeigen primär (MN2)‐Fragmentierung und sekundär Wasserstoffabspaltung. Diese Sekundärfragmente der Diazomethane 1c–6c haben die Struktur eines Fluorenyl‐Kations.

Fragmentierungsmechanismen und Vergleiche mit thermo‐ und photochemischen Reaktionen dieser Verbindungen werden diskutiert.
Stabile Addukte von Kupfer(I)‐acetylacetonat
Authors: Nast Reinhard , Lepel Wulf‐Heiner
Published: June 2007

Durch Umsetzung des labilen Ammoniakats von Kupfer(I)‐acetylacetonat CuC5H7O2·2.5 NH3 mit Phenylisocyanid, Triphenylphosphin bzw. 1.2‐Bis‐diphenylphosphino‐äthan konnten die stabilen Komplexe CuC5H7O2·2 CNC6H5, CuC5H7O2·2 P(C6H5)3, CuC5H7O2·(C6H5)2P [CH2]2P(C6H5)2 als praktisch farblose, diamagnetische Substanzen erhalten werden. Die IR‐Spektren dieser monomeren Nichtelektrolyte werden diskutiert. — Die Reaktion des CuC5H7O2·2.5 NH3 mit 1.10‐Phenanthrolin (phen) hingegen führt zu dem rotvioletten, kristallinen, diamagnetischen [Cu phen2]C5H7O2. Die salzartige Struktur dieses Acetylacetonats ergibt sich aus Leitfähigkeitsmessungen sowie aus den Absorptionsspektren im IR‐ und sichtbaren Bereich.
Massenspektrometrie einiger Modellsubstanzen des Lignins, II
Authors: Kováčk Vladimír , Škamla Ján
Published: June 2007

Der Zerfallsmechanismus der monomeren und dimeren Lignin‐Bauelemente 1–9 wird beschrieben.
Heterocyclisierungen, V. Synthese von Thieno‐, Tetrahydrobenzothieno‐, Pyrazolo‐Triazolo‐ und Pyrido‐pyrimidinen sowie Naphth‐ und Thienoxazinen
Authors: Capuano Lilly , Welter Mechthild , Zander Rita
Published: June 2007

Die Amino‐carbonsäureester des Thiophens, Tetrahydrobenzothiophens, Pyrazols, Triazols und Pyridins 1a, 3a, 5b, c, 8, 11a und 12a bilden mit Isocyanaten in Gegenwart von Triäthylamin oder alkoholischer Kalilauge Harnstoffe (1b, c, 3b, 11b und 12b) bzw. Carbamoylimino Derivate (7a, b, 9), die mit wäßriger Natronlauge zu den kondensierten Pyrimidinen 2a, b, 4, 6a, b, 10, 13 und 14 cyclisieren. Die für 7a in der Literatur geführte „Biuret”︁ ‐Formel 5e wird widerlegt. — Die Ester der Hydroxynaphthoesäuren (17a, 18a) reagieren in Gegenwart von Diazomethan mit Phenylisocyanat zu den Urethanen 17b, 18b, mit Methylisocyanat zu den Naphthoxazinen 21, 22; die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Chelat Stabilität ab. 4‐Hydroxy‐2‐methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐thiophen (23a) liefert unter diesen Bedingungen nur die Urethane 23b, c; 23b cyclisiert jedoch mit Hilfe von alkoholischer Kalilauge zu dem bisher noch unbekannten Thieno[3.4‐e]‐1.3‐oxazin‐System 24.
Organometallarsine, VII. Über die Reaktion von Organozinnarsinen mit Phenylazid
Authors: Schumann Herbert , Roth Albrecht
Published: June 2007

Organozinnarsine reagieren mit Phenylazid unter Bildung von (Organostannyl‐phenyl‐amino)‐arsin‐phenylimiden. Der Bildungsmechanismus und die IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Ultraviolett‐spektroskopische Untersuchungen über 2.3‐Dihydro‐1H‐chinazolone‐(4) und tautomere Azomethine
Authors: Bonola Giuseppe , Sianesi Enrico
Published: June 2007

Die UV‐Spektroskopie bewährt sich als bequemes Hilfsmittel zum Konstitutionsbeweis der aus prim. oder sek. Anthranilsäureamiden und Carbonylverbindungen erhältlichen Kondensationsprodukte, für welche sowohl die 2.3‐Dihydro‐1H‐chinazolon‐(4)‐, als auch die tautomere Azomethinstruktur in Betracht zu ziehen ist.
Über die asymmetrische Induktion bei der LiAlH4‐Hydrierung diastereomerer (±)‐3‐Amino‐2.3‐diphenyl‐propiophenone
Authors: Lyapova Maria J. , Kurtev Bogdan J.
Published: June 2007

Die LiAlH4‐Reduktion diastereomerer (±)‐3‐Amino‐, (±)‐3‐Benzamino‐ und (±)‐3‐Alkylamino‐2.3‐diphenyl‐propiophenone führt stereoselektiv zu entsprechenden 3‐Aminopropanolen‐(1). Modell‐Betrachtungen lassen eine sterische Beeinflussung der Reduktion der Carbonylgruppe nur vom benachbarten dissymmetrischen Kohlenstoffatom voraussagen; demnach sind Produkte mit gleicher, vermutlich erythro‐Konfiguration an C‐1,2 zu erwarten. Bei der Reduktion des (±)‐erythro‐3‐Benzylidenamino‐2.3‐diphenyl‐propiophenons ist die Stereoselektivität viel niedriger, was der Abwesenheit eines aktiven Wasserstoffatoms in der Aminogruppe zugeschrieben wird. Aus den Aminopropanolen wurden mit Phosgen die entsprechenden 2‐Oxo‐4.5.6‐triphenyl‐tetrahydro‐1.3‐oxazine gewonnen.
Polyacetylenverbindungen, 170./ Die Biogenese des Polyinesters aus Sanvitalia procumbens Lam
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Durch Verfütterung von markiertem 4 wird die Biogenese von 3 geklärt. Eine weitere Dehydrierung der endständigen Doppelbindung wird nicht beobachtet. Die Strukturen der Methanol‐Additionsprodukte des Pentain‐ens 1 werden ermittelt.
Alkylierungsreaktionen an Thioamiden, I. Umlagerung von Thioimidsäureestern in Thioamide und von Thioamiden in Thioimidsäureester‐hydrohalogenide
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen
Published: June 2007

Aus den bei der Alkylierung von Thioamiden primär entstehenden Thioimidsäureesterhydrohalogeniden können die freien Thioimidsäureester dargestellt und thermisch in die Thioamide umgelagert werden. Die Reaktion verläuft intermolekular und erfordert eine hinreichende Stabilität des Alkylrestes als Carbenium‐Ion. In zwei Fällen konnten die entstandenen Thioamide wieder in die Thioimidsäureester‐hydrochloride zurückverwandelt werden. Mit verschiedenen Carbinolen reagieren die Thioamide bevorzugt zu N‐Alkylierungsprodukten.
Chemie des 1.2.4‐Triazins, X. Synthesen von kondensierten 1.2.4‐Benzotriazinen
Authors: Sasaki Tadashi , Murata Masayoshi
Published: June 2007

Aus 3‐Chlor‐1.2.4‐benzotriazin‐1‐oxid (3a) werden 3‐Acylhydrazino‐ (3c–e) und 3‐Hydrazino‐Verbindungen (3b) hergestellt. Beim Erhitzen von 3b mit Ameisensäure oder von 3‐[2‐Formyl‐hydrazino]‐1.2.4‐benzotriazin (3c) mit Eisessig entsteht s‐Triazolo[3.4‐c]benzotriazin‐5‐oxid (5a), aus 3b mit Eisessig aber das 3‐Acetylhydrazino‐Derivat 3d. Aus 3b mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin wird das Mercapto‐Derivat 5b erhalten, bei der Diazotierung von 3b 3‐Azido‐1.2.4‐benzotriazin‐1‐oxid (3f). Die entsprechenden Cyclisierungen des 3‐Hydrazino‐1.2.4‐benzotriazins (4b) mit Ameisensäure und Schwefelkohlenstoff liefern die s‐Triazolo[3.4‐c]benzotriazine 7a und 7b.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXIV. Konkurrenz der Nitrosierung vicinaler primärer und sekundärer Aminogruppen. Darstellung von Nitrosamino‐Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Mäckel Eberhard
Published: June 2007

Diaminozucker mit endständiger primärer und vicinaler sekundärer Aminogruppe wie 2 und 10 werden in stark saurer Lösung selektiv an der sekundären Aminogruppe nitrosiert, die primäre Aminogruppe bleibt durch Salzbildung geschützt. In schwach saurer Lösung erfolgt gleichzeitige Nitrosierung und Desaminierung. Unter diesen Bedingungen wird 2 in 3.6‐Anhydro‐5‐desoxy‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐[N‐nitroso‐ benzylamino]‐β‐L‐idofuranose (5) und 10 in 1.5;2.6‐Dianhydro‐2‐desoxy‐2‐nitrosamino‐D‐idit übergeführt. Die NMR‐Spektren der Nitrosamino‐Verbindungen und die daraus folgende syn‐anti‐Zuordnung werden diskutiert.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXV. Darstellung N‐substituierter Derivate der 5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐β‐L‐idopyranose
Authors: Paulsen Hans , Grage Ulrich
Published: June 2007

5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐2.3.4‐tris‐O‐trimethylsilyl‐β‐L‐idopyranose (2) reagiert mit Natriumhypochlorit zur N.N′‐Dichlorverbindung 3. Die Monochlorverbindungen 4 und 5 treten in geringer Menge auf. Die Massenspektren von 3, 4 und 5 werden diskutiert. Nitrosierung der 5.6‐Diamino‐1.6‐anhydro‐5.6‐didesoxy‐β‐L‐idopyranosen 1 und 2 liefert die Dinitrosoverbindungen 6 und 7. Der Vergleich mit den Mononitrosoverbindungen 8 und 9 gibt Aufschluß über die Verteilung der syn‐anti‐Isomeren von 6. Für 6 und 9 wurde ein ΔG≠‐Wert der syn‐anti‐Nitroso‐Umwandlung von nur 15.1 bzw. 15.2 kcal/Mol gefunden.
Cyclopropenonchemie, V. Die Umsetzung substituierter Aziridine mit Diphenylcyclopropenon
Authors: Dehmlow Eckehard V.
Published: June 2007

Diphenylcyclopropenon (1) und zwei Moleküle verschiedener Aziridine liefern in aprotischen Lösungsmitteln 3a–e. In protischen Lösungsmitteln werden dagegen Produkte vom Typ 5 gebildet. Zur Abgrenzung der Anwendungsbreite der Reaktion werden Substituenten sowohl am Aziridin wie auch am Cyclopropenon variiert.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VI. Über die Reaktivität von 2‐Oxo‐1‐carbena‐cycloalkanen
Authors: Regitz Manfred , Rüter Jörn
Published: June 2007

Cyclische α‐Diazo‐ketone (5‐ bis 12‐Ring 1a–1h) liefern bei der Photolyse in THF/H2O über Carbene ringverengte Cycloalkan‐carbonsäuren (3a–h). Ag2O‐katalysierte Zersetzung führt beim 7‐ bis 12‐Ring im gewünschten Sinne zu den cis‐α.β‐ungesättigten Ketonen (7c–h), beim 11‐ und 12‐Ring im Gemisch mit den trans‐Olefinketonen (6g und 6h), wobei die Wolff‐Umlagerung nicht vollständig unterdrückt werden kann. Nur beim 5‐ und 6‐Ring (1a, 1b unterbleibt die Reaktion. Die nicht katalysierte Thermolyse verläuft unter Schroeter‐Umlagerung zu Ketenen, die bei den kleineren Ringen (6–8 Glieder, 1b–1d) als 1.3‐Dioxocyclobutan‐Dimere (11b–d) isoliert werden. Bei den größeren Ringen (1e–h) entstehen neben den Ketenen (12e–h) auch die ungesättigten Ketone (7e–h, 6g und 6h). Bei der CuO‐katalysierten Zersetzung bilden sich wieder α.β‐ungesättigte Ketone, beim 8–10‐Ring aber auch durch transanulare Carbeneinschiebung möglichst spannungsfreie bicyclische Ketone (16, 17 und 18). Die geometrischen Verhältnisse an der CC‐Doppelbindung der ungesättigten Ketone werden an Hand der Spektren diskutiert.
Zur Reaktion von phosphinhaltigen Metallaziden mit BF3, H2O2 und Stickoxiden
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Beck Wolfgang , Pöllmann Peter
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von BF3 auf die phosphinhaltigen Komplexe [(C6H5)3P]2M(N3)2 bilden sich die dimeren azidoverbrückten Kationen {[(C6H5)3P]2M(N3)2M[(C6H5)3P]2}2+(BF4−)2 (M  Pd, Pt). Der neutrale zweikernige Komplex (C6H5)3P(N3)Pd(N3)2Pd(N3)P(C6H5)3 ist bequem durch Umsetzung von [(C6H5)3P]2Pd(N3)2 mit wäßrigem H2O2 sowie auch mit NO zugänglich.
Über Kalium‐pentacyanonitroruthenat(II) und verwandte Verbindungen
Authors: Baran Enrique J. , Müller Achim
Published: June 2007

Über die Darstellung von K4[Ru(CN)5NO2]·2H2O (2a) sowie sein IR‐Spektrum und Festkörper‐Elektronenspektrum wird berichtet. Das Schwingungsspektrum wird mit denjenigen von K2[Ru(CN)5NO] und K4[Ru(CN)6] und mit den entsprechenden Eisen‐Komplexen verglichen. Die Bindungsverhältnisse in den angegebenen Verbindungen werden diskutiert.
Reaktionen von Pyridin‐N‐oxid mit Säureanhydriden
Authors: Rüchardt Christoph , Krätz Otto , Eichler Sieglinde
Published: June 2007

Aromatische Carbonsäure‐ und tert.‐Alkancarbonsäure‐anhydride reagierten beim Erhitzen mit Pyridin‐N‐oxid in der für Acetanhydrid bekannten Weise2) zu α‐Acyloxy‐pyridin bzw α‐Pyridon. α‐Aryl‐ und α‐vinyl‐substituierte Alkancarbonsäure‐anhydride wurden dagegen wesentlich leichter unter Decarboxylierung zu den um ein C‐Atom niedrigeren Aldehyden bzw. Ketonen oxydiert. α‐Alkyloxy‐alkancarbonsäure‐anhydride bildeten mit Pyridin‐N‐oxid entsprechend Ameisensäureester; daneben entstanden, teils in guter Ausbeute, Halbester der Formaldehyd‐acetale. Aus Umsetzungen von α‐Phenoxy‐ oder α‐Acetoxy‐alkancarbonsäure anhydriden ließen sich nur Sekundärprodukte isolieren. Die Oxydation von sek.‐Alkan‐ bzw, Cycloalkan‐carbonsäure‐anhydriden verlief uneinheitlich zu α‐Pyridon und Ketonen. Andere Acylierungsmittel ließen sich nur in Ausnahmefällen mit Pyridin‐N‐oxid in guten Ausbeuten oxydativ decarboxylieren. Anhand der präparativen Ergebnisse werden mechanistische Zusammenhänge der verschiedenen Reaktionen diskutiert.
Die stereospezifische Synthese des (—)‐Corynantheidins
Authors: Szántay Csaba , Bárczai‐Beke Marietta
Published: June 2007

Das Keton 2 kondensiert mit Cyanessigsäure‐methylester zur Methylenverbindung 3, deren Reduktion, und saure Methanolyse zum Diester 4b führt. Durch die selektive Reduktion des letzteren erhält man den α‐Formyl‐ester 4f ⇌ 1b. Die Methylierung des Natriumsalzes 1c führt in quantitativer Ausbeute zu (±)‐Corynantheidin (1a). Jeder Schritt der Synthese ist stereospezifisch. Die racem. Verbindung wurde mit Hilfe von O.O‐Dibenzoyl‐D‐weinsäure in ihre optischen Antipoden gespalten.
Photosensibilisierte Addition von Maleinsäureanhydrid an terminale Alkine
Authors: Hartmann Willy
Published: June 2007

Bei der photosensibilisierten Addition von Maleinsäureanhydrid (1) an terminale Alkine entstehen in der Regel Cyclobutenderivate (2). Eine Ausnahme bilden Acetylen und Propin mit denen 1 außerdem zu Bicyclopropylderivaten (3) reagiert. In beiden Fällen zeigt das Molverhältnis 2 : 3 eine Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration von 1 Ein mehrstufiger Mechanismus mit der intermediären Bildung von Alkyl‐Vinyl‐1.4‐Biradikalen wird diskutiert.
Über die Synthese von Epoxysulfonen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Haffer Gregor
Published: June 2007

Im Hinblick auf die Synthese natürlich vorkommender Epoxysulfone wird die Darstellung einfacher Vertreter dieser Verbindungsklasse untersucht. Auf zwei verschiedenen Wegen gelingt es, diese bisher nicht bekannte Gruppierung aufzubauen, während mehrere andere Möglichkeiten versagen.
Borchelate und Bormetallchelate, I. Borchelate mit Chelatbildnern der Pyridin‐ und Chinolin‐Reihe und ihren N‐Oxiden
Authors: Hohaus Eberhard , Umland Fritz
Published: June 2007

Diphenylborchelate von Pyridin‐ und Chinolinderivaten [Pyridin‐carbonsäure‐(2) (1), Chinolin‐carbonsäure‐(2) (3) und 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin (12)] sowie von folgenden N‐Oxiden der Pyridin‐ und Chinolinreihe konnten erhalten werden: Pyridin‐carbonsäure‐(2)‐N‐oxid (2), Chinolin‐carbonsäure‐(2)‐N‐oxid (4), 2‐Hydroxymethyl‐pyridin‐N‐oxid (6), 8‐Hydroxy‐chinolin‐N‐oxid (8), 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin‐N‐oxid (13) sowie das Difluoroborchelat von 8‐Hydroxy‐chinolin‐N‐oxid (10). ‐ Die Umsetzung von 8‐Äthoxycarbonylamino‐chinolin‐N‐oxid mit BF3 führte zum Addukt 14.
Purine, VIII. Über die Umsetzungen heterocyclischer o‐Diamino‐Verbindungen mit Acetylbrenztraubensäureester
Authors: Barlin Gordon B. , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Kondensation von 2.5‐Diamino‐4‐methylamino‐6‐oxo‐1.6‐dihydro‐pyrimidin (4) mit Acetylbrenztraubensäureester liefert bei pH 1 überraschenderweise 82% 8.9‐Dimethylguanin (16) und 15% 6.8‐Dimethyl‐isoxanthopterin (11), während bei pH 5 erwartungsgemäß 8‐Methyl‐6‐acetonyl‐isoxanthopterin (10) resultiert. Nach Isotopenversuchen mit 4‐14C‐markiertem Acetylbrenztraubensäureester findet sich dieses Atom in der 8‐Position des Purin Derivates wieder. Analoge Umsetzungen mit einer Reihe von 4(5)‐Amino‐5(4)‐alkyl(aryl)‐amino‐pyrimidinen (5–9) bzw. entsprechend substituierten o‐Diamino‐pyridinen (25,26) und mit N‐Methyl‐o‐phenylendiamin werden beschrieben. pKa‐Werte und UV‐Spektren der synthetisierten Produkte wurden bestimmt.
Darstellung und Eigenschaften von Blei(IV)‐phosphat‐Gelen und kristallinem Blei(IV)‐hydrogenphosphat‐monohydrat
Authors: Frydrych Roman , Lohoff Konrad
Published: June 2007

Die Umsetzung von Blei(IV)‐acetat mit wäßriger Phosphorsäure liefert Blei(IV)‐phosphate deren Beschaffenheit und Zusammensetzung deutlich von den Versuchsbedingungen abhängen. Bei Raumtemperatur erhält man in Abhängigkeit von den Ausgangskonzentrationen amorphe Fällungen, Gallerten und farblose oder gelbe bis orangefarbene Lösungen, die mehr oder weniger rasch zu Gallerten erstarren. Bei Temperaturen zwischen 80 und 95° bildet sich kristallines, farbloses Blei(IV)‐hydrogenphosphat‐monohydrat, Pb(HPO4)2·H2O, das in seinem chemischen Verhalten den als anorganische Ionenaustauscher bekannten Hydrogenphosphaten des Zirkons und Titans gleicht.
Solanum‐Alkaloide, LXXXIX. Synthese des Steroidalkaloids Leptinidin und weiterer 23β‐Hydroxy‐solanidane
Authors: Ripperger Helmut , Schreiber Klaus
Published: June 2007

Das Steroidalkaloid Leptinidin [22αH.25βH‐Δ5‐Solanidendiol‐(3β.23β), 36] wurde aus Tomatidenol [(25S)‐22βN‐Δ5‐Spirosolenol‐(3β), 2] synthetisiert. Die Synthese umfaßte Acetylierung von 2 zu dem cyclischen Azomethin 4 unter Öffnung des Tetrahydrofuran‐Ringes E, Einführung einer 23‐Keto‐Gruppe durch SeO2‐Oxydation von 4, Reduktion des Azomethinketons 6 zu 19, Hydrolyse zu 20, selektive Dehydrierung der 16β‐Hydroxy‐Gruppe und Reduktion des entstandenen Carbinolamins 35 zu 36. Auf analogem Wege wurden, ausgehend von Solasodin [(25R)‐22αN‐Δ5‐Spirosolenol‐(3β)] und Tomatidin [(25S)‐5α.22βN‐Spirosolanol‐(3β)1] weitere Δ5‐ bzw. 5α‐gesättigte, an C‐22 und C‐25 stereoisomere 23β‐Hydroxy‐solanidane (28, 30, 32 und 34) dargestellt.
Nucleotid‐Analoge von 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐nucleosiden
Authors: Jastorff Bernd , Hettler Hans
Published: June 2007

Die Synthese von Monoestern und Diestern der 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐adenosin‐5′‐Amino‐5′‐desoxy‐thymidin‐N‐phosphate (6 bzw. 4) als Modellsubstanzen in der Ribo‐ und in der Desoxyribo‐Reihe werden beschrieben. Die freien Phosphorsäureamide sind nur als Dianionen (7a, b) analytisch faßbar. — Thymidylyl‐(3′‐5′)‐5′‐amino‐5′‐desoxy‐thymidin (13) wurde als Modell für eine Verbindung mit Internucleotid‐PN‐Verknüpfung dargestellt.
Tetramethylantimonfluorid und ‐hydroxid — zwei einfache Molekülverbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Weidlein Johann , Mitschke Karl‐Heinz
Published: June 2007

Die Reaktionen von Pentamethylantimon mit Trimethylzinnfluorid bzw. ‐hydroxid führen zu Tetramethylantimonfluorid (1) und ‐hydroxid (2). Nebenprodukt ist Tetramethylzinn. 2 entsteht neben Methan auch aus Sb(CH3)5 und Wasser. 1 und 2 wurden analytisch und spektroskopisch charakterisiert. Die beiden Verbindungen sind tief‐schmelzende und leichtflüchtige Substanzen, die aus Monomeren aufgebaut sind. Die IR‐ und Raman‐Spektren lassen eine trigonal‐bipyramidale Struktur vermuten, in der F bzw. OH eine axiale Position besetzt (C3v). 1H‐NMR‐ und 19F‐NMR‐Spektren beweisen einen raschen Platzwechsel der Liganden. Beide Male werden keine Anhaltspunkte für eine ionische „Stibonium‐Struktur”︁ [(CH3)4Sb]⊕F, OH⊖ gefunden.

Aus Sb(CH3)5 und Alkoholen entstehen Tetramethylantimon‐alkoxide (CH3)4SbOR; R  CH3, C2H5, i‐C3H7 und C(CH3)3. Es handelt sich in allen Fällen um monomere Molekülverbindungen des fünfwertigen Antimons.
N‐Halogen‐schwefeldifluoridimide, III. Über die Addition von N‐Chlor‐ und N‐Brom‐schwefeldifluoridimid an Perfluoralkene
Authors: Mews Rüdiger , Glemser Oskar
Published: June 2007

Die Bestrahlung von N‐Chlor‐schwefeldifluoridimid, ClNSF2 (1), und Tetrafluoräthylen führt zu N‐[2‐Chlor‐perfluoräthyl]‐schwefeldifluoridimid, ClF2CCF2NSF2 (3), und zu N‐[4‐Chlor‐perfluorbutyl]‐schwefeldifluoridimid, ClF2C[CF2]3NSF2 (4). Die Reaktion von 1 mit Hexafluorpropen ergibt ein Isomerengemisch aus N‐[2‐Chlor‐perfluorpropyl]‐schwefeldifluoridimid, F3CCFClCF2NSF2 (6), und N‐[β‐Chlor‐perfluorisopropyl]‐schwefeldifluoridimid F3CCF(NSF2)CF2Cl (7). Die thermische Reaktion von Tetrafluoräthylen mit N‐Brom‐schwefeldifluoridimid, BrNSF2 (8), liefert N‐[2‐Brom‐perfluoräthyl]‐schwefeldifluoridimid, BrF2CCF2NSF2 (9); bei der Umsetzung von 8 mit Hexafluorpropen erhält man ein Gemisch der 6 und 7 entsprechenden Isomeren 10 und 11.
Chemismus der Farbreaktion zwischen höheren Alkoholen und aromatischen Aldehyden in schwefelsaurem Medium
Authors: Brieskorn Carl‐Heinz , Otteneder Herbert
Published: June 2007

Höhere Alkohole reagieren mit p‐Dimethylamino‐benzaldehyd oder Salicylaldehyd in Gegenwart von konz. Schwefelsäure unabhängig von ihrem Bau zu den Trimethin‐Farbstoffen 2 bzw. 9. Als Restbruchstücke werden Carbonylverbindungen nachgewiesen.
Photochemie kleiner Ringe, 17 Bicycloundecapentaene durch Reaktion von Carbena‐cyclopentadienen mit Benzol
Authors: Und Heinz Dürr , Scheppers Gerd
Published: June 2007

Die Photolyse von Diazocyclopentadienen (5a‐c) mit freier 4‐Stellung in Benzol führt zu den Bicyclo[6.3.0]undecapentaenen (7aa'‐ca') oder Homoazulenen. Die katalytische Hydrierung von 7 ergibt die Hexa‐ und Octahydro‐Verbindungen 11 und 12. Der Mechanismus der Bildung der Bicyclo[6.3.0]undecapentaene über Spiro‐norcaradiene oder ‐tropylidene wird diskutiert.
Stereospezifische Fernkopplungen über fünf s̀‐Bindungen in H3‐Fragmenten
Authors: Jochims Johannes Christain , Taigel Gisela
Published: June 2007

cis‐2‐Methyl‐5‐oxy‐substituierte Cyclopentane zeigen im Gegensatz zu den trans‐Verbindungen 5 J‐Kopplungen von 0.35–0.40 Hz zwischen den Methylprotonen und dem Proton an C‐5. Beispiele sind die Isopropylidenzucker1–18, die 1.3‐Dioxolane 20 und 21, das Orthoacetat 22 und die Furanosen 23–25. Die analogen Sechsringverbindungen 26–28 zeigen keine entsprechende 5J‐Kopplung. Die Kopplung scheint vor allem vom Abstand der Sauerstoff‐Funktion an C‐5 zur 2‐Methylgruppe abzuhängen. Die 5J‐Kopplung ist positiv. Auch die 4J‐Kopplung von 0.7 Hz zwischen den geminalen Methylgruppen den Acetonacetale 1–18 und 32 ist positiv. Alle Spektren zeigen bei 80° bessere Auflösung als bei 23°. Anwendungen zur Bestimmung der anomeren Konfiguration von Furanosen und zur Konfigurationsanalyse von Zuckern wie 33 und 34 werden besprochen.
Die Struktur des Sphaerophysins
Authors: Heesing Albert , Eckard Rolf
Published: June 2007

Sphaerophysin wurde bisher als 1‐Isopentenylamino‐4‐guanidino‐butan 1 oder 2 angesehen. Wir zeigen anhand von NMR‐ und Massenspektren sowie durch Synthese der Dihydro‐verbindung, daß es die Struktur 3 eines N[4‐Amino‐butyl]‐N‐[3‐methyl‐buten‐(2)‐yl]‐guanidins hat.
Darstellung und Eigenschaften von N‐Heptafluorisopropyl‐ und N= Trifluoracetyl‐schwefeldichloridimid und ‐schwefeloxidimid sowie N.O‐Bis‐trimethylsilyl‐trifluoracetimidsäure
Authors: Von Halasz Und Sigmar P. , Glemser Oskar
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von (CF3)2C(F)N ‐ SF2 (1) entsteht mit Phosphorpentachlorid das neue Schwefeldichloridimid (CF3)2C(F)N ‐ SCl2 (2). Das entsprechende Schwefeloxidimid (CF3)2C(F)N=S=O (4) bildet sich bei der Reaktion von (CF3)2 C=NH (3) mit Thionylfluorid. In Gegenwart von Cäsiumfluorid und elementarem Chlor setzt sich CF3CO–N=SCl2 (5) zum Teil zu CF3CO–N=SF2 (6) um. Das neue Schwefeloxidimid CF3CO–N=S=O (10) konnte bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit CF3C(OSiR3) =NSiR3 (9) erhalten werden (R=CH3). Die 1H‐ und 19F‐ NMR‐Spektren von 9 machen die Imid‐Struktur wahrscheinlicher als die Amid‐Struktur.
Heterosubstituierte Acetylene, XXV C2‐Kettenverlängerung von Aldehyden und Ketonen mit Inaminen: Die Synthese substituierter Acrylamide
Authors: Fuk Robert , Viehe Heinz Günter
Published: June 2007

Die Addition von Inaminen an Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone. Führt zu Acrylamidderivaten, aus denen mit Lithiumaluminiumhydrid und durch Hydrierung Amine erhältlich sind. Die Stereochemie der Addition wurde untersucht: Aus Aldehyden entsteht kinetisch gesteuert und stereospezifisch das cis‐Acrylamid.
Mikrobiologische Reduktion von 3‐Keto‐19‐nor‐5(10)‐en‐Steroiden zu entsprechenden 3‐Hydroxy‐Strukturen
Authors: Koch Hans‐Joachim , Schulz Gerhard , Kieslich Klaus
Published: June 2007

17β‐Hydroxy‐19‐nor‐androsten‐(5(10))‐on‐(3) wird mikrobiologisch zu Gemischen von 3α.17β‐und 3β. 17β‐Dihydroxy‐19‐nor‐androsten‐(5(10)) reduziert. Mit speziellen Hefen ist eine Reduktion überwiegend zur 3β‐Hydroxy‐Struktur möglich. Mit den gleichen Stämmen wurden unterschiedliche 3β‐Hydroxy‐5(10)‐en‐Strukturen aus weiteren entsprechenden 3‐Keto‐Substraten dargestellt.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, IX. Synthese und Ringschlußreaktionen von polyhalogenierten cis.cis‐2.4.6‐Heptatriensäuren und ‐Heptatrienalen
Authors: Roedig Alfred , Mäkl Gottfried , Schaller Hermann
Published: June 2007

In die perhalogenierte Polyenkette von Perchlorpentadien‐(2c.4)‐al (1) wird eine zusätzliche halogensubstituierte cis‐Doppelbindung auf dem folgenden Wege eingeführt: Wittig‐Olefinierung von 1 mit Triphenylphosphin‐methoxycarbonylmethylen, Bromierung des C7‐Esters 2 → 3, Dehydrobromierung und Verseifung von 3 zur Deininsäure 4, die Halogene bevorzugt zu den cis‐Säuren 5 addiert; die Reduktion der Aziridide dieser Säuren liefert die Heptatrienale 6. Die thermische Zersetzung der Säuren 5 führt zu den vinylsubstituierten α‐Pyronen 8, während sich die Aldehyde 6 unter Protonenkatalyse in die vinylsubstituierten γ‐Pyrone 14 umwandeln. Der Abbau von 5 ist mit einer teilweisen Aromatisierung zu 9 verbunden. Die Aldehyde 6 sind als höhere Homologe von 1 nicht zu einer analogen thermischen Umlagerung befähigt.
Chemie nucleophiler Carbene, XX HX‐Abspaltung aus 1.3‐Diphenyl‐imidazoliumsalzen. Quecksilbersalz‐Carben‐Komplexe
Authors: Sch önherr Hans‐JüRgen , Wanzlick Hans‐Werner
Published: June 2007

Es werden einige 1.3‐Diphenyl‐imidazoliumsalze (6a–d) dargestellt und der Einfluß des Anions auf die Protonenbeweglichkeit diskutiert. Das Perchlorat 6a wird mit Phenylsenföl (Kalium‐tert.‐butylat) zu dem Betain 19, mit Quecksilbersalzen zu den Quecksilbersalz‐Carben‐Komplexen 12, 13 und 14 umgesetzt. Die Bildungsmechanismen von 12–14 werden diskutiert.