bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur radikalischen Reaktionsweise von Isonitrilen
Authors: Rieker Anton , Beutler Rolf , Narr Berthold , Müller Eugen
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß der carbenoide Kohlenstoff des Isonitrils 2 zwei Moleküle 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyl (1) radikalisch addiert, wobei das eine Phenoxyl über den Sauerstoff, das andere aus der p‐Ketomethyl‐Formel reagiert. Der resultierende Imidsäureester 5 wird von einem weiteren Phenoxyl 1 zum neuen Imidoesterphenoxyl 4 dehydriert, das isoliert wird. Der Strukturbeweis für 4 wird spektroskopisch und durch chemischen Abbau zu den bekannten Verbindungen 3, 10 und 13 geführt.
Diin‐Reaktion, XVI. Mono‐ und bis‐heterokondensierte Benzochinone: [Benzo]‐, [Furano]‐, [Thiopheno]‐, [Selenopheno]‐[isofurano]‐ benzochinone
Authors: Müller Eugen , Winter Werner
Published: July 2007

Furan‐3.4‐dialdehyd (1) ergibt mit 2 Mol Phenyläthinylmagnesiumbromid ein Diol (2), dessen Oxidation zum o‐Diketo‐diin‐Derivat 3 führt. Mit Tris‐[triphenylphosphin]‐rhodiumchlorid entsteht aus 3 quantitativ der Rhodium‐Komplex 4. Dessen Umsetzung mit Diphenylacetylen führt zu 5, einem substituierten Benzo[f]isobenzofuranochinon. Mit den Chalkogeniden entstehen die bis‐heterokondensierten Benzochinone 6–8. Alle diese Verbindungstypen waren bisher unbekannt.
Imidazolnucleoside, I Nucleoside des 4(5)‐Nitro‐ und des 4(5)‐Amino‐imidazols
Authors: Guglielmi Hans , Vergin Hartmut
Published: July 2007

Es wird die Kondensation mehrerer vollacylierter 1‐Halogen‐zucker mit dem Quecksilber(II)‐acetat‐Komplex 4 des 4(5)‐Nitro‐imidazols in unpolaren Lösungsmitteln beschrieben. Die Reinigung gelingt auf der Stufe der geschützten Nucleoside 5a–15a durch Säulen‐ oder präparative Schichtchromatographie. Die Struktur und Konfiguration der freien 4‐Nitro‐imidazolnucleoside 5b–15b wird mit Hilfe von UV‐, IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren bestimmt. Die Hydrierung von 5b, 6b und 8b liefert die 4‐Amino‐Derivate 5c, 6c und 8c.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXII. Die Umsetzung von 2.2.4‐Trimethyl‐imidazolin‐5‐thion mit Hydrazinhydrat
Authors: Asinger Friedrich , Neuray Dieter , Leuchtenberger Wolfgang , Saus Alfons , Dagga Faisal Abo
Published: July 2007

2.2.4‐Trimethyl‐imidazolin‐5‐thion (1) reagiert mit 95 proz. Hydrazinhydrat unter Schwefelwasserstoff‐ und Ammoniak‐Entwicklung zu 3.6‐Bis‐[1‐hydrazono‐äthyl]‐1.2‐dihydro‐s‐tetrazin (2). Der Strukturbeweis wird durch Vergleichssynthese aus Brenztraubensäurethionamid (3) und Hydrazinhydrat sowie durch Folgereaktion von 2 erbracht. – 2 reagiert mit Aldehyden und Ketonen (Molverhältnis 1 : 2) zu den Bis‐azinen 4a – p, mit Phenylisocyanat sowie Phenylsenföl zu den Bis‐semicarbazonen 5, 6 und läßt sich mit Essigsäureanhydrid zu 7 diacetylieren. Durch Umsetzung von 2 mit salpetriger Säure wird 3.6‐Diacetyl‐1.2‐dihydro‐s‐tetrazin (8) erhalten; dagegen wird das Benzaldehyd‐Kondensationsprodukt 4d durch salpetrige Säure zum tiefroten s‐Tetrazin‐Derivat 9 oxidiert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXII ortho‐Substituierte Thioacetanilide mit intramolekularen Wasserstoffbrücken
Authors: Walter Wolfgang , Sewekow Ulrich
Published: July 2007

In den ortho‐substituierten Thioacetaniliden 2 wird durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen dem NH‐Proton und dem ortho‐Substituenten eine coplanare Einstellung der Thioamid‐ und der Phenylring‐Ebene erzwungen. Die Wasserstoffbrücke wird IR‐spektroskopisch nachgewiesen (Tab. 1). Für die Bevorzugung des Isomeren 2‐Z im Gleichgewicht (Tab. 2) ist sowohl der Bindungsdipol zwischen Phenylring und ortho‐Substituent als auch die Elektronendichte des Benzolkerns wirksam. Die coplanare Anordnung hat in der Z‐Form eine starke Entschirmung des Protons der unsubstituierten ortho‐Position zur Folge, was sich im NMR‐Spektrum durch eine Verschiebung der Signale zu besonders tiefem Feld zeigt (Tab. 3). Die Trennung zwischen dem induktiven Effekt und der Anisotropie der Thioacetylaminogruppe wird mit Hilfe dreier Näherungsmethoden durchgeführt (Tab. 4).
Synthese von N‐substituierten Aminosulfonsäuren
Authors: Zeid Ibrahim , Ismail Ibrahim , Helferich Burckhardt
Published: July 2007

Es werden die Darstellung der N‐substituierten 4‐Amino‐2.4‐dimethyl‐2.3‐butadien‐1‐sulfonsäuren 3 und 3‐Amino‐propan‐1‐sulfonsäuren 5 beschrieben.
Metallsubstituierte Carbene und C‐metallierte Diazoalkane, V. Trimethylgermyl‐, Trimethylstannyl‐ und Trimethylplumbyl‐äthoxycarbonylcarben aus Trimethylmetallyl‐diazoessigsäureäthylestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Bánhidai Béla , Scholz Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Trimethylgermyl‐, Trimethylstannyl‐ und Trimethylplumbyl‐diazoessigsäureäthylester (3 bzw. 4 bzw. 5) wurden synthetisiert und photochemisch zu [Trimethylgermyl]‐, [Trimethylstannyl]‐und [Trimethylplumbyl]‐[äthoxycarbonyl]‐carben (8 bzw. 9 bzw. 10) zersetzt. Die Carbene sind zur C–H‐Einschiebung und zur Addition an die olefinische Doppelbindung befähigt. Die Cycloaddition vollzieht sich bei 9 völlig, bei 8 und 10 nahezu ganz cis‐stereospezifisch. Im Augenblick der Reaktion besitzen die Carbene also einen Singulett‐Zustand, der wegen des „Schweratomeffektes'' der Metallatome der Grundzustand sein sollte. Aus den Resultaten ist zu schließen, daß eine Äthoxycarbonylgruppe die Entartung der beiden Carben‐p‐Orbitale aufhebt. – Mit cis‐2‐Buten entstehen die diastereomeren Addukte 16c–18c und 16d–18d jeweils in fast gleichen Mengen.
Gleichgewichtsmessungen an diastereomeren substituierten 1.2‐Dibrom‐äthanen
Authors: Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Die Diastereomeren‐Gleichgewichte vicinaler Dibromide werden aus dem Verhältnis der Isomerisierungsgeschwindigkeiten in Tetrachlorkohlenstoff mit Tetrabutyl‐ammoniumbromid als Katalysator bestimmt. Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit ergibt bei 2.3‐Dibrom‐butan eine für die threo‐Verbindung um 0.57 kcal/Mol höhere Enthalpie, aber die gleiche Entropie wie für das meso‐Isomere. Auch bei 1‐Phenyl‐1.2‐dibrom‐propan und 2.3‐Dibrom‐bernsteinsäurediäthylester wird für die threo‐Form bei 50° eine um 0.44 bzw. ca. 0.8 kcal/Mol höhere freie Energie gefunden. Die vicinalen HMR‐Kopplungskonstanten sowie Literaturwerte werden analysiert, um die möglichen Wechselwirkungsenergien der verschiedenen gauche‐ständigen Gruppen zu erhalten. Die berechneten Konformeren‐Energien und ‐Populationen stimmen ungefähr mit den beobachteten Energiedifferenzen der Diastereomeren überein.
Einwirkung von konzentrierter Salzsäure auf Lävoglucosan, III
Authors: Reichel Ludwig , Schiweck Hubert
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Lävoglucosan (1.6‐Anhydro‐D‐glucopyranose, 1) mit konzentrierter Salzsäure entsteht nicht, wie früher1) angenommen wurde, ein Isomeres von 1, sondern ein Gemisch aus D‐Glucose (26%), Isomaltose (12%), Gentiobiose (3%), Cellobiose (1%) und Polysacchariden (53%) mit α‐ und β‐1 → 6‐Bindungen. Das Gemisch kann durch Säulenchromatographie an Kohle/Celite, Papierchromatographie und Dialyse aufgetrennt werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert, IR‐Spektren werden mitgeteilt.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXIX1) Über Struktur und Reaktionen von Phenylcyclobutendion‐Enamin‐1:1‐Addukten
Authors: Ried Walter , Bätz Friedrich
Published: July 2007

Phenylcyclobutendion (1) reagiert mit Enaminen zu substituierten 1‐Hydroxy‐2‐oxo‐7‐phenyl‐3‐aza‐bicyclo[4.1.0]hept‐4‐enen unterschiedlicher Konfigurationen, die durch 1H‐NMR‐Spektren festgestellt werden. Diese Phenylcyclobutendion‐Enamin‐1:1‐Addukte liefern bei verschiedenartigen Reaktionen 2‐Pyridone.
Untersuchungen über die antibakterielle Aktivität von Chinoloncarbonsäuren, II1) Synthese von 1‐Äthyl‐4‐chinolon‐3‐carbonsäuren mit anellierten heterocyclischen Fünfringen
Authors: Albrecht Rudolf
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 1‐Äthyl‐4‐chinolon‐3‐carbonsäuren beschrieben, in denen an der 5.6‐Stellung ein Furan‐, Thiophen‐, Pyrrol‐ oder Dihydrofuran‐Ring oder an der 6.7‐Stellung ein Dihydrofuran‐Ring kondensiert ist.
1.3‐Butadienyl‐sulfoniumsalze, I. Darstellung von 1‐Dialkylsulfonio‐1.3‐butadien‐halogeniden aus 1.4‐Bis‐[dialkylsulfonio]‐2‐buten‐dihalogeniden
Authors: Braun Heinz , Mayer Norbert , Kresze Günter
Published: July 2007

Aus den auf zwei Wegen erhältlichen 1.4‐Bis‐[dialkylsulfonio]‐2‐buten‐dihalogeniden 5 werden die trans‐1‐Dialkylsulfonio‐1.3‐butadien‐halogenide 6 dargestellt. Deren Übergang in trans‐1‐Alkylmercapto‐diene in Lösung und durch Pyrolyse wird beschrieben.
Cyclisierung von Phenylhydrazonen substituierter Pyrrol‐3‐aldehyde zu 2H‐Pyrrolo[3.4‐c]chinolinen
Authors: Fritz Helmut , Schenk Siegfried
Published: July 2007

Phenylhydrazone der 1.2.5‐trisubstituierten Pyrrol‐3‐aldehyde 3 gehen beim Erhitzen in HBr/Eisessig in die 2H‐Pyrrolo[3.4‐c]chinolinium‐Salze 4 über, die einen Cyanin‐Chromophor enthalten. Durch Entprotonierung der Salze erhält man die zugehörigen Basen. Das neue ungesättigte Ringsystem wird durch sein UV‐spektroskopisches Verhalten charakterisiert.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XXII1) Synthese von 2.3‐Dimethoxy‐5‐methyl‐1.4‐benzochinon und seinen Äthylhomologen
Authors: Sugihara Hirosada , Watanabe Masazumi , Kawamatsu Yutaka , Morimoto Hiroshi
Published: July 2007

Durch Persäure‐Oxydation geeigneter Phenole oder Alkyläther lassen sich 2.3‐dimethoxy‐(1a) und 2.3‐Diäthoxy‐5‐methyl‐1.4‐benzochinon (1b) sowie 2.3‐Dimethoxy‐5‐äthyl‐1.4‐benzochinon (12) darstellen. 3.4.5‐Trimethoxy‐ (5a) und 3.4.5‐Triäthoxy‐toluol (5b), die aus Gallussäure mit relativ guten Ausbeuten dargestellt werden, ergeben dabei 1a bzw. 1b. 2.3‐Dimethoxy‐6‐äthyl‐phenol (11) und 2.3.4‐Trimethoxy‐toluol (13), welche, ausgehend von Pyrogallol, synthetisiert werden, ergeben ebenfalls 12 bzw. 1a und 2.6‐Dimethoxy‐3‐methyl‐1.4‐benzochinon (14). Zwischenstufen und Nebenprodukte einiger Reaktionen werden isoliert und die Reaktionsmechanismen diskutiert.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XXIV1) Synthese von Chinonen in Gegenwart von Metallen
Authors: Sugihara Hirosada , Kawamatsu Yutaka , Morimoto Hiroshi
Published: July 2007

1.4‐Benzochinone (1, 2, 5) oder deren Hydrochinone (3, 4, 6) lassen sich mit den Bromiden der isoprenoiden Alkohole 7 und 8 in Petroläther unter der Einwirkung von Zinkamalgam oder Palladium zu den isoprenoiden Chinonen 9–14 kondensieren. Der Kondensationsmechanismus wird diskutiert.
Bifunktionelle und cyclische Organomagnesiumverbindungen, II1) 1‐Oxa‐5‐magnesiacyclooctan
Authors: Blomberg Cornelis , Schat Gerrit , Grootveld Herman H. , Vreugdenhil Arie D. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Durch Assoziationsmessungen wird festgestellt, daß die aus 3.3′‐Dibrom‐di‐n‐propyläther (3) erhältliche Di‐Grignard‐Verbindung 1 in Tetrahydrofuran vollständig zu monomerem 1‐Oxa‐5‐magnesiacyclooctan (2) und Magnesiumbromid disproportioniert. Die Bevorzugung von 2 wird auf intramolekulare Koordination zwischen Magnesium und Sauerstoff zurückgeführt. Bei höherer Temperatur zersetzt sich 2 zu Cyclopropan und trimerem 1‐Oxa‐2‐magnesiacyclopentan (6a).
13C‐NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an Grignard‐Verbindungen
Authors: Leibfritz Dieter , Wagner Burkhard O. , Roberts John D.
Published: July 2007

In konzentrierten ätherischen Lösungen liegen Grignard‐Verbindungen überwiegend in der Form R2Mg + MgX2 vor. Die 13C‐chemischen Verschiebungen aliphatischer Grignard‐Verbindungen sind linear korrelierbar mit denen entsprechender Kohlenwasserstoffe. Allyl‐und Cyclopentadienylmagnesiumbromid zeigen austauschentartete 13C‐Spektren. Für alkyl‐substituierte Benzole konnten die Linien zugeordnet werden.
Synthese von 5‐Oxo‐pyrrolinen aus Acyl‐enhydrazinen
Authors: Fritz Helmut , Uhrhan Paul
Published: July 2007

Acyl‐enhydrazine 2 lassen sich durch Erhitzen mit Natriummethylat in guten Ausbeuten in 5‐Oxo‐pyrroline 3 überführen. Diese neue Pyrrolinonsynthese ist verallgemeinerungsfähig. – Aus Acyl‐hydrazonen 18 entstehen 5‐Oxo‐pyrroline nur in speziellen Fällen. Der Mechanismus der Pyrrolinonsynthese wird diskutiert.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, XII Versuche in der 2.3.4‐Trimethoxy‐7H‐benzocyclohepten‐Reihe: 2.3.4‐Trimethoxy‐6.7‐dehydro‐8.9‐dihydro‐7H‐benzocyclohepten und 6‐Brom‐2.3.4‐trimethoxy‐8.9‐dihydro‐7H‐benzocyclohepten‐7‐on2)
Authors: Tochtermann Werner , Schäfer Dieter , Pfaff Diethelm
Published: July 2007

Die Bromwasserstoff‐Eliminierung mit Kalium‐tert.‐butanolat aus 6‐Brom‐2.3.4‐trimethoxy‐8.9‐dihydro‐7H‐benzocyclohepten (3b) führt zum Cycloallen 5, das mit 1.3‐Diphenyl‐benzo‐[c]furan (6) das Addukt 8 ergibt. In Abwesenheit von Abfängern dimerisiert 5; die Konstitution eines Dimeren 10 wurde geklärt. Die Oxidation in Allylstellung von 3b mit dem Chromtrioxid‐(Pyridin)2‐Komplex führt in 30 bis 40proz. Ausbeute direkt zu 6‐Brom‐2.3.4‐trimethoxy‐8.9‐dihydro‐7H‐benzocyclohepten‐7‐on (3c).
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden, III. 2‐(1.4‐Naphthochinon‐2‐yl)‐2‐methyl‐propionsäure und ihre Reaktionen
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Die Titelverbindung 2, die sich durch Salpetersäure‐Oxidation aus dem Aldehyd 1 herstellen läßt, decarboxyliert leicht, wobei, wahrscheinlich über radikalische Zwischenstufen, „Dimere”︁ entstehen. Mit SOCl2 bildet 2 das Chlorlacton 8, bei Reduktion das Lacton 9, dessen Umsetzungen mit Hydrazin zu 10 und Phenylhydrazin zu 11 beschrieben werden. 11 lagert sich bei der Oxidation zum Azofarbstoff 13 um. Die Einwirkung von Isoamylnitrit auf 9 führt zum dimeren Lacton 16, die Nitrierung von 2 oder 9 mit Salpetersäure/Schwefelsäure zu den Nitro‐naphthochinon‐methyl‐propionsäuren 17 und 18.
Synthese und Struktur von mesoionischen 2‐Acylamino‐1.3.4‐thiadiazolen
Authors: Thieme Peter , Patsch Manfred , König Horst
Published: July 2007

N1‐substituierte Thiobenzhydrazide reagieren mit Acylisothiocyanaten glatt zu den mesoionischen 2‐Acylamino‐1.3.4‐thiadiazolen 5. Die Leistungsfähigkeit der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in der Strukturanalyse heterocyclischer Verbindungen wird an 5, den isomeren 3‐Mercapto‐1.2.4‐triazolen 9, sowie einigen nicht‐mesoionischen 5 gliedrigen Heterocyclen demonstriert.
Länge und Konformation von Gastmolekülen in Einschlußkanälen von Harnstoff
Authors: Hädicke Erich , Jr Wilhelm Schlenk
Published: July 2007

Der Platzbedarf der Gastmoleküle in Harnstoff‐Einschlußkanälen wurde röntgenographisch für ungeradzahlige Fettsäuren, symmetrische Dialkylamine, Dicarbonsäurediisobutylester, 1.4‐Dialkylbenzole und Monoalkylbenzole bestimmt. In der Regel ist bei Harnstoff‐Einschluß‐verbindungen von Homologen die je Molekül beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Bei den ungeradzahligen Fettsäuren und symmetrischen Dialkylaminen ist der Zuwachs an Platzbedarf pro Methylengruppe nicht konstant, sondern im niedrigen Bereich der homologen Reihe größer als im höheren. – Einzelne Diisobutylester homologer Dicarbonsäuren zeigen spezielle Abweichungen von der linearen Funktion durch Einstellung ganzzahliger Molverhältnisse Wirt/Gast infolge Verankerung der Moleküle an periodisch wiederkehrenden Stellen des Einschlußgitters. Die Diisobutylester der Heptadecandisäure und der Heneikosandisäure können statt des üblichen hexagonalen auch ein rhomboedrisches Harnstoff‐Einschlußgitter bilden. – Die Längsachse des Phenylenringes symmetrischer 1.4‐Dialkylbenzole ist gegen die Kanalachse um einen Winkel von etwa 25° geneigt. Die beiden Methylenketten sind, wie bei anderen Gastmolekülen mit sperrigem Mittelteil, deutlich verkürzt (gewendelt).
Zur Photochemie aryl‐substituierter Vinylencarbonate
Authors: Stahlke Kurt‐Rainer , Heine Hans‐Georg , Hartmann Willy
Published: July 2007

Belichtung der Monophenyl‐vinylencarbonate 2 und 3 sowie der p.p‐disubstituierten Diphenyl‐vinylencarbonate 5 und 6 in Lösung führt unter Decarbonylierung zu den jeweiligen 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen. Im Unterschied zu 5 und 6 verhält sich das Diphenyl‐vinylencarbonat (4) wie ein Stilbenderivat und reagiert photochemisch unter Cyclodehydrierung zu 10 oder unter Dimerisierung zu 9. Die Photoreaktionen von 2 – 6 sind konzentrationsabhängig. Aus Ergebnissen von Lösch‐ und Sensibilisierungsversuchen wird geschlossen, daß die photochemischen Umwandlungen aus angeregten Singulettzuständen erfolgen.
Umsetzungen von Phenylglyoxalen mit N‐Phenacylimidazolium‐Salzen und mit 4‐Nitrobenzyl‐pyridiniumbromid
Authors: Schütze Detlef‐Ingo , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Phenylglyoxale reagieren mit Phenacyl‐3‐methylimidazolium‐Salzen im Molverhältnis 1 : 2 zu den gelben, ringoffenen Betainen 3. Mit 4‐Nitrobenzyl‐pyridiniumbromid erhält man im Molverhältnis 2 : 1 unter Abspaltung von Pyridin die Oxoniumbetaine 6 der Furanreihe.
Aliphatische Azoverbindungen, I Darstellung und Thermolyse von 1.1′‐Dimethyl‐azocycloalkanen, 1‐Methylcycloalkyl‐azobenzolen und 1‐Methylcycloalkyl‐azo‐α‐cumolen
Authors: Hinz Jürgen , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Es wurden dargestellt die 1.1′‐Dimethyl‐azocycloalkane 2b (n  4–8) aus den entsprechenden Aminen mit JF5, die 1‐Methylcycloalkyl‐azobenzole 3 (n  5–6) durch Kupplung der Grignard‐Verbindungen mit Benzoldiazonium‐tetrafluoroborat und die 1‐Methylcycloalkyl‐azo‐α‐cumole 4 (n  5–6) aus den unsymmetrischen Harnstoffen über Diaziridinone, deren Hydrolyse und folgende Oxidation mit Quecksilberoxid. – Die Kinetik der Thermolyse dieser Azoverbindungen wurde gaschromatographisch oder UV‐spektroskopisch verfolgt. Die Thermolyseprodukte wurden durch gekoppelte Gaschromatographie und Massenspektroskopie bestimmt. — Aus dem Einfluß der Ringgröße auf die Zerfallskonstanten wird geschlossen, daß der Übergangszustand der Radikalbildung aus Azoalkanen auf der Reaktionskoordinate erst spät erreicht wird und den entsprechenden planaren Radikalen nahesteht. Die Thermolyse der symmetrischen Azo‐cycloalkane 2 erfolgt durch homolytische Fragmentierung, während für den Zerfall der unsymmetrischen Verbindungen 3 und 4 eine stark unsymmetrisch verlaufende Fragmentierung oder ein zweistufiger Zerfallsmechanismus diskutiert werden muß.
Synthese phenyloger arylierter Resorcin‐Derivate und ihre Oxidation zu bifunktionellen stabilen Phenoxyl‐Radikalen
Authors: Dimorth Karl , Laubert Günter , Blöcher Karl Heinz
Published: July 2007

Zur Untersuchung bifunktioneller stabiler Phenoxyle mit einer nicht chinoiden Stellung der radikalischen O‐Atome (Typus des Schlenckschen Kohlenwasserstoffes) werden die Biphenole 10 und 11 synthetisiert. Für die Synthese werden Umlagerungsreaktionen bei der Kondensation von Pyryliumsalzen mit Derivaten des Phenylnitromethans benutzt. Weitere Umlagerungsreaktionen bei der Reaktion von Triphenylpyrylium‐tetrafluoroborat mit Nitromethan werden beschrieben. Die IR‐Spektren o‐phenylierter Phenole werden diskutiert.
Triazadiphosphorine durch Cyclokondensation von Bis‐[diphenylphosphino]‐amin und Amidinen, Guanidinen, Isoharnstoffen oder Isothioharnstoffen mit Tetrachlorkohlenstoff1)
Authors: Appel Rolf , Saleh Ghassan
Published: July 2007

Bis‐[diphenylphosphino]‐amin (1) reagiert mit CCl4 und Ammoniak, tert.‐Butyl‐amin sowie Phenylhydrazin zu den Tetraphenyl‐imidodiphosphinsäure‐diamid(diphenylhydrazid)‐chloriden 2. Mit bifunktionellen Amidinen, Guanidinen, Isoharnstoffen und Isothioharnstoffen erfolgt Cyclokondensation zu den Triazadiphosphorinen 3a–g.
Reaktionen mit Phenylamino‐alanen, I Verhalten von Diäthylaluminium‐diphenylamid beim Erhitzen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Beim Erhitzen von N‐Diäthylaluminium‐N.N‐diphenyl‐amid (2) auf 110° wird Äthan abgespalten, wobei das “trimere Aluminiumamid” 3 kristallin anfällt. Der mögliche Reaktionsablauf wird diskutiert.
Neue Synthesen der 3,5‐Dialkylpyridine
Authors: Dieterich Dieter , Reiff Helmut , Ziemann Heinz , Braden Rudolf
Published: July 2007

Ausgehend von petrochemischen Produkten auf der Basis Propylen oder Isobutylen werden eine Reihe neuer Synthesen für 3,5‐Dialkylpyridine beschrieben. So erhält man au s2‐Hydroxymethyl‐2‐methyl‐1,3‐propandiol (7), (3‐Methyloxetan‐3‐yl)methanol (6), 2‐Methylacrolein (8), Propionaldehyd‐Formaldehyd‐Aldoladdukten, 2‐Methylen‐1,3‐propandiol (10) oder dessen Diacetat und ammoniak, Methylamin oder Dimethylamin in Gegenwart von Katalysatoren unter Druck bei höherer Temperatur 3,5‐Dimethylpyridin (9). 3,5‐Diäthylpyridin (3) und 3,5‐Dipentylpyridin sind aus den Homologen zugänglich.
Über die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und methylenaktiven Nitrilen oder Ammoniak auf 2‐Hydroxyacetophenon
Authors: Ried Walter , Nyiondi‐Bonguen Emmanuel
Published: July 2007

2‐Hydroxyacetophenon reagiert mit Schwefel und methylenaktiven Nitrilen (Cyanessigester, Malonodinitril) zu den 4‐Oxo‐ oder 4‐Imino‐Derivaten des 3‐Amino‐4H‐thieno[3,4‐c][1]‐benzopyran‐3‐amins 3 bzw. 10 und den von ihnen abgeleiteten 1,1′‐Disulfiden 5 bzw. 8. Die Reaktion mit Schwefel und Ammoniak führt im Gegensatz zu früheren Angaben 2,3) doch zu den erwarteten Δ3‐Imidazolin‐Derivaten.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, VII1) Darstellung von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen mit peripheren Hydroxygruppen an den Ringen A und D
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Schwarz Norbert , Heise Klaus‐Peter
Published: July 2007

Nach bekannten Reaktionen wurden die Nickel‐ und Kobalt‐Komplexe der Tetradehydrocorrin‐Derivate 10a und b als 3,17‐Di‐enolbenzyläther aufgebaut sowie 10d und e, bei denen eine oder beide Benzylgruppen abgespalten sind. Hydroxylierung von 10a und 10b mit OsO4 führte zu den Ring‐B‐Diolen 11a und 11b sowie den Ring‐B,C‐Tetraolen 12a und 12b. Die Pinacol‐Umlagerung von 12a lieferte als vorläufiges Endprodukt das geminale Diketon 13.
2‐Amino‐indene und deren Heterologe, V1) Thorpe‐Cyclisierungen von o‐Arylen‐diacetonitrilen
Authors: Helmers Reinhard
Published: July 2007

Durch Thorpe‐Cyclisierung der 3,4‐Bis(cyanmethyl)thiophene 5a–5e wurden die 5‐Amino‐6‐cyan‐4H‐cyclopenta[c]thiophene 8–12 erhalten. Der sterische Einfluß von ortho‐Substituenten auf den Ringschluß wird erörtert.
Über einige Schwefelderivate der Pyrrolreihe
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar , Kreuzer Franz‐Heinrich , Kolm Hans‐Georg
Published: July 2007

Durch Reaktion eines Pyrrolderivates mit Schwefeldioxid wurde ein Dipyrrolyl‐sulfid 1 und ein Dipyrrolyl‐sulfoxid 2 erhalten. Schwefeldichlorid reagiert zu Dipyrrolyl‐sulfiden oder ‐disulfiden. Äthylmercaptan kann an Tripyrrylmethen zum Tripyrrolylmethyl‐äthyl‐sulfid 9 angelagert werden. (4‐Methylphenyl)sulfonyl‐senföl addiert sich leicht zu Pyrrolthiocarbon‐säurederivaten.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXII1) Ringspaltung von N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylaminen durch Grignard‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang
Published: July 2007

Grignard‐Verbindungen spalten N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylamine 2 an der Schwefel‐Schwefel‐Bindung zu 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐arylamino‐2‐propen‐1‐thionen 3, die untersucht werden.
Über 1,2‐Dithiacyclopentene, XXIII1) Heterocyclen aus 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐aryl‐amino‐2‐propen‐1‐thionen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang
Published: July 2007

Aus N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2‐dithiol‐3‐yliden)arylaminen mit Grignard‐Verbindungen zugängliche 3‐Alkylthio(oder Phenylthio)‐1‐aryl‐3‐arylamino‐2‐propen‐1‐thione 1 sind Ausgangsmaterialien für Isoxazole, Pyrazole, Isothiazolium‐jodide, Metallchelate und Chinoline.
Über die Acylierung von Glykolurilen
Authors: Kühling Dieter
Published: July 2007

Die Acylierung von Glykoluril mit Carbonsäureanhydriden führt je nach Molverhältnis zu 1,3,4,6‐Tetraacyl‐ oder 1,4‐Diacyl‐glykolurilen. Die Reaktion wird besonders durch starke Brönsted‐Säuren katalysiert. Analog hierzu reagieren die N‐Alkyl‐, 7,8‐Dialkyl(Diaryl)‐ und 1,4‐Diacyl‐glykolurile mit Carbonsäureanhydriden zu den entsprechenden 1,3‐Dialkyl‐4,6‐diacyl‐, 1,4‐Dialkyl‐3,6‐diacyl‐1, 1‐Alkyl‐3,4,6‐triacyl‐, 7,8‐Dialkyl(Diaryl)‐1,4‐diacyl‐glykolurilen und gemischt tetraacylierten Glykolurilen. Bei der basenkatalysierten Acylierung von 7,8‐Diphenyl‐glykoluril wird neben den 1,4‐Diacyl‐ auch das 1,3‐Diacyl‐7,8‐diphenyl‐glykoluril erhalten.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XXXIII1) Strukturelle Abwandlungen an Nucleosiden und Nucleosidbasen mit Hilfe von β‐Acyl‐vinylphosphoniumsalzen
Authors: Hugl Erika , Schulz Gerhard , Zbiral Erich
Published: July 2007

Es wird über die Strukturermittlung der bei der Umsetzung von Nucleosiden und Nucleosidbasen mit β‐Acyl‐vinyltriphenylphosphoniumbromiden vom Typ 1 entstehenden Heterocyclensysteme 2–5, 8–11 und 16 berichtet. Für die exakte Strukturermittlung von 5 wurde der Kern‐Overhauser‐Effekt herangezogen. Die Strukturzuordnung von 2 und 8 war auf Grund einer interessanten, dem Hofmann‐Abbau ähnlichen Reaktion möglich, welche gleichzeitig bemerkenswerte synthetische Aspekte eröffnet. Dies kommt in der Bildung von 6, 12, 13 und 14 zum Ausdruck. Die Strukturzuordnung von 3, 4, 8–11 und 16 kann per Analogie vorgenommen werden. Die Anwendbarkeit der Prinzipien der P‐Ylidchemie (Wittig‐Reaktion) wird anhand der Bildung der Isomeren 18 und 19 aus 5 und Benzaldehyd aufgezeigt. Abschließend wird die Möglichkeit der Verallgemeinerung der Bildung neuartiger kondensierter Heterocyclen anhand der Bildung von 17 aus 2‐Aminopyridin und β‐Acetyl‐vinyltriphenylphosphoniumbromid (1) aufgezeigt. Verbindung 17 liefert mit Benzaldehyd in einer Wittig‐Reaktion ebenfalls ein cis‐trans‐Isomerenpaar, nämlich 20 und 21.
Über zweistufige Redoxsysteme, X1) Tetrathio‐äthylene und ihre höheren Oxidationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Kießlich Günter , Quast Helmut , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

Die 1,3‐Dithiolderivate 8–11Red lassen sich zu den stabilen Radikalionen 8–11Sem oxidieren, deren Elektronen‐ und EPR‐Spektren vermessen wurden. 8–11 bilden nach Red + Ox K 2 Sem in Acetonitril ein reversibles zweistufiges Redoxsystem mit K = 106–107. Der Einfluß von Alkyl‐ und Benzo‐Substitution wird diskutiert.
Über zweistufige Redoxsysteme, XI1) Diquartärsalze der Bipyridyle und Dipyridyläthylene. Synthese und Polarographie
Authors: Hünig Siegfried , Groβ Jörg , Schenk Wolfgang
Published: July 2007

Die teilweise neu synthetisierten Redoxsysteme 2Ox, 2BOx, 3Ox und 4Ox werden polarographisch untersucht. Während in Wasser nur die ersten Reduktionsstufen Ox/Sem (=E2) eindeutig auftreten, sind in Dimethylformamid und Acetonitril erstmals auch die Stufen Sem/Red (=E1) reversibel gemessen worden, sofern sich die Red‐Form der Systeme “chinoid” formulieren läßt. Die Semichinonbildungskonstante K von 2, 2B und 4 (107–1010) sinkt bei Einschiebung einer Vinylengruppe zu 3 auf ca. 103 ab.
Unerwarteter Verlauf der Ugi‐Reaktion mit N‐Alkylhydroxylaminen
Authors: Moderhack Dietrich
Published: July 2007

In Gegenwart von überschüssiger Mineralsäure liefern bestimmte Kombinationen von N‐Alkylhydroxylamin, aliphatischem Aldehyd und Cyclohexylisocyanid bevorzugt 2,2′‐Iminodicarbonsäurediamide 2, deren Struktur unter anderem durch unabhängige Synthese von 2a sichergestellt wurde.
Neue 1,3‐Propandiole durch nucleophile Ringöffnung von 3‐Alkyl‐3‐hydroxymethyl‐oxetanen
Authors: Reiff Helmut , Dieterich Dieter , Braden Rudolf , Ziemann Heinz
Published: July 2007

Nucleophile Ringöffnungen an 3‐Alkyl‐3‐hydroxymethyl‐oxetanen führen zu 1,3‐Propandiolen mit funktionellen Gruppen in 2‐Stellung. Die Ringöffnung mit sekundären Aminen ergibt 2‐Alkyl‐2‐dialkylaminomethyl‐1,3‐propandiole, Halogenwasserstoffsäuren spalten den Oxetanring zu 2‐Alkyl‐2‐halogenmethyl‐1,3‐propandiolen, mit Schwefelwasserstoff erhält man 2‐Alkyl‐2‐mercaptomethyl‐1,3‐propandiole.
Über die Reaktion der Quartärsalze von 2‐Chlor‐Heterocyclen mit aromatischen Aminen und Phenolen
Authors: Dimroth Karl , Severin Kay
Published: July 2007

N‐Alkyl‐2‐chlor‐substituierte Benzimidazolium‐, 3H‐Indolium‐, Benzthiazolium‐ und Chinolinium‐tetrafluoroborate 1 werden stets durch das Heteroatom X von Nucleophilen wie Phenolen, Thiophenolen oder N‐Alkylanilinen angegriffen, wobei die Salze 3 entstehen. N,N‐Dialkylanilin reagiert nicht mit dem Benzimidazoliumsalz, wird jedoch von den Salzen der drei anderen Basen unter Bildung von 4 mit einer CC‐Bindung zwischen C‐2 des Heterocyclus und C‐4 des N,N‐Dimethylanilins angegriffen. Eine “Umkupplung” der CX‐Bindung von 3 zu einer CC‐Bindung nach Type 4 in Analogie zur Chemie aromatischer Diazoverbindungen wird nicht beobachtet. Jedoch gelingt der Austausch eines O‐ durch einen N‐Substituenten. Mit Brenzkatechin wurde das Spiran 5 erhalten. Die dargestellten Salze liefern überraschenderweise gute Massenspektren mit größtenteils hohen Molekülpeaks. Die Zerfallsprodukte geben insbesondere in der Phenolreihe interessante Aufschlüsse über ihre Stabilität.
Über die Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3 β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on, I
Authors: Jovanović Jovan , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Mac Phillamy und Scholz1) erhielten bei der Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on (1) mit Chromsäureanhydrid in Eisessig neben anderen Produkten zwei Verbindungen der Bruttoformeln C21H32O5 und C23H34O6, deren Struktur nicht aufgeklärt wurde. Wie wir nun feststellten, handelt es sich dabei um 3β‐Acetoxy‐5α, 14β‐dihydroxyandrostan‐17‐on (7) und 3β,14β‐Diacetoxy‐5α‐hydroxyandrostan‐17‐on (10).
Untersuchungen an 2‐Acylamino‐Derivaten des Dimedons und des 1,3‐Cyclopentandions
Authors: Tschesche Rudolf , Blumbach Jürgen , Welzel Peter
Published: July 2007

Die UV‐, NMR‐ und IR‐Spektren der Verbindungen 1a, 1c, 1e und 2a, 2c, 2e sowie ihrer O‐Methyl‐Derivate werden diskutiert. Es zeigt sich, daß diese cyclischen 2‐Acylamino‐β‐diketone in Lösung — unabhängig vom Lösungsmittel — als Enole vorliegen; in methanolischer Lösung dissoziieren die Enole. Im unpolaren Medium (CCl4, Benzol, Cyclohexan) und bei geringer Konzentration stabilisiert sich die Enolform durch eine interne H‐Brücke; in höher konzentrierten Lösungen bleibt die interne H‐Brücke bei den Dimedon‐Derivaten 1a, 1c und 1e erhalten, während die Cyclopentandion‐Derivate 2a, 2c und 2e externe H‐Brücken ausbilden.
Reaktion von Pyridazinen mit 1‐Diäthylamino‐propin
Authors: Neunhoeffer Hans , Werner Gebhard
Published: July 2007

Die Pyridazincarbonester 2a–2h reagieren mit 1‐Diäthylamino‐propin (1) in einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf. Die Orientierung der beiden Reaktionspartner zueinander hängt von der Stellung der Carbonestergruppen am Pyridazinsystem ab. Aus den Verbindungen 2a, 2f und 2h werden durch Stickstoffeliminierung die Benzolderivate 4a–4c erhalten, während aus den Verbindungen 2b–2e und 2g durch Nitrilabspaltung die Pyridinderivate 6a–6e entstehen.
Über die Imin‐Enamin‐Tautomerie, II1) Tautomerieerscheinungen der Iminomethyldisulfide
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm
Published: July 2007

Sekundäre Thioamide reagieren mit Sulfenylchloriden zu den Iminomethyldisulfiden 3a. Bei Disulfiden aus geeignet substituierten Thioamiden mit mindestens einem Wasserstoffatom am α‐ständigen C‐Atom kann eine Umlagerung zu den tautomeren Aminovinyldisulfiden 3b erfolgen. Das Tautomeriegleichgewicht wird von der Art der Substituenten am Stickstoff und am α‐C‐Atom des Thioamids bestimmt. Bei weniger Substituenten am α‐C‐Atom des sekundären Thioamids werden leicht S,N‐sulfenylierte Thioamide gebildet, während asymmetrische Iminomethyldisulfide aus primären Thioamiden nicht beständig sind und zu symmetrischen Trisulfiden weiterreagieren.
Darstellung und Eigenschaften von N‐Acyl‐thioamiden und Keten‐S,N‐acylalen
Authors: Walter Wolfgang , Krohn Jürgen
Published: July 2007

N‐Acyl‐thioamide 1 wurden durch Acylierung von Thioamiden und zum ersten Mal durch Anlagerung von Grignard‐Reagenz an Benzoyl‐isothiocyanat dargestellt. IR‐ und NMR‐spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß bei aliphatischen N‐Acyl‐ und N‐Benzoyl‐thioamiden die E,Z′‐Konfiguration, bei N‐Acyl‐thiobenzamiden mit kleinen Acylresten dagegen die Z,E′‐Konfiguration vorherrscht. N‐Acyl‐thioamide 1 mit α‐ständigen H‐Atomen reagieren mit Acylhalogeniden zu den Keten‐S,N‐acylalen 3 und 4.
Über ein ortho,meta‐verknüpftes Hexaphenylen
Authors: Wittig Georg , Fischer Sven , Reiff Günther
Published: July 2007

Es wurde das Hexaphenylen 5 synthetisiert, dessen Benzolkerne o,m,o,o,m,o‐ständig miteinander verknüpft sind. Von seinen Atropisomeren 5a und 5b, in deren Molekülbereich zwei Benzolkerne planar übereinander liegen, erwies sich laut H1‐NMR‐Spektroskopie 5a als zutreffend.
Untersuchungen über Heterocarbene, XIII1) Brom‐, Jod‐ und Chlor‐äthoxycarbonylcarben aus Brom‐, Jod‐ und Chlor‐diazoessigsäure‐äthylester
Authors: Reetz Manfred , Schöllkopf Ulrich , Bánhidai Béla
Published: July 2007

Aus Brom‐, Jod‐ und Chlor‐diazoessigsäure‐äthylestern (3, 4 bzw. 5) lassen sich photolytisch Brom‐, Jod‐ und Chlor‐äthoxycarbonylcarbene (7, 8 bzw. 9) erzeugen. An cis‐ und trans‐2‐Buten addieren sich diese Carbene cis‐stereospezifisch. In die CH‐Bindung schieben sie sich weniger bereitwillig ein als Äthoxycarbonylcarben (6). Die Stereospezifität der Addition bleibt nahezu völlig erhalten (97%), wenn man 7 und 9 photosensibilisiert (mit Benzophenon oder Xanthon) erzeugt. Konkurrenzkonstanten der Addition von 7 und 6 an Olefine zeigen, daß die Halogencarbene selektiver angreifen. Der Einfluß des Halogens auf Reaktivität und Spinzustand der Carbene wird diskutiert.
Amidierung von Quadratsäure‐estern
Authors: Neuse Eberhard , Green Brian
Published: July 2007

Die Umsetzung aliphatischer Quadratsäure‐ester mit Aminen in protischen und aprotischen Medien führt nicht zur ausschließlichen Bildung von Quadratsäure‐1,2‐diamiden (1,2‐Diaminocyclobuten‐3,4‐dionen), wie dies Literaturangaben zufolge der Fall sein soll, sondern liefert zusätzlich in Ausbeuten bis zu etwa 11% die isomeren Quadratsäure‐1,3‐diamide (1,3‐Diaminocyclobutendiylium‐2,4‐diolate). Mechanistische Implikationen werden diskutiert.
Amidierung von Quadratsäure
Authors: Neuse Eberhard , Green Brian
Published: July 2007

Die Reaktion von Quadratsäure mit Anilin liefert neben dem als Hauptprodukt anfallenden 1,3‐Diamid (1,3‐Dianilinocyclobutendiylium‐2,4‐diolat) das entsprechende 1,2‐Isomere (1,2‐Dianilinocyclobuten‐3,4‐dion) in Ausbeuten bis zu 18%. Dieser Befund steht im Gegensatz zu Literaturangaben, denen zufolge in dieser Reaktion ausschließlich das 1,3‐Diamid gebildet wird.
Heterocyclen durch Diensynthese, IV1) 3‐Hydroxypyrrole aus Diels‐Alder‐Addukten von Nitrosoverbindungen
Authors: Kresze Günter , Härtner Hartmut
Published: July 2007

2‐Acetoxy‐4‐aryl‐1,3‐butadien‐1‐carbonsäure‐methylester 1 werden synthetisiert und mit Nitrosobenzolen 2 zu Gemischen der isomeren Diels‐Alder‐Addukte 3 und 4 umgesetzt. Die Abhängigkeit des Isomerenverhältnis 3 : 4 von den Arylsubstituenten in 1 und 2 ist aus dem Mechanismus der Cycloaddition verständlich. – Die Addukte 3 lassen sich durch Chromatographie an Kieselgel in 3‐Hydroxypyrrol‐2‐carbonsäurederivate 5 überführen.
Pteridine, LI. Polarographische Untersuchungen von chinoiden Pteridinen
Authors: Braun Helmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene durch Methyl und Phenyl substituierte chinoide 8‐Methyl‐ und 8‐(2‐Hydroxyäthyl)‐pterine und ‐lumazine wurden polarographisch untersucht. Die 6,7‐unsubstituierten Verbindungen zeigen allgemein vier polarographische Reduktionsstufen, die 6,7‐substituierten Derivate eine geringere Stufenzahl. Die sämtlichen untersuchten Verbindungen gemein‐same Hauptstufe entspricht einer (Zwei‐Elektronen/Zwei‐Protonen)‐Reduktion zum Dihydro‐Derivat. In stärker saurem Medium wird Semichinon‐Bildung, in schwächer saurem Medium bei den 6,7‐unsubstituierten Derivaten Dimerisation beobachtet. Die meist nahezu vollständig hydratisierten Anionen sind an der Quecksilber‐Elektrode inaktiv; an der rotierenden Platin‐Elektrode hingegen zeigt das Beispiel des 8‐Methylpterins (4) eine (Zwei‐Elektronen)‐Oxidation. Zeitliche Veränderungen des polarographischen Verhaltens der 3,8‐Dimethylpterin‐Derivate in stärker alkalischem Medium weisen auf eine Dimroth‐Umlagerung hin. Die verschiedenen Stufen werden in Abhängigkeit von der jeweiligen Struktur der unterschiedlich substituierten chinoiden Pteridin‐Derivate charakterisiert und zugeordnet.
Das asymmetrische Einschlußgitter des Harnstoffs, IV. Die absolute Konfiguration des Gitters
Authors: Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Aus der Gitterzuordnung von sechs 1,2‐ und drei 1,3‐Dimethylalkanen sowie dreier verschiedener Gruppen von Methylalkanonen wird widerspruchsfrei abgeleitet, daß das Gitter der optisch linksdrehenden Einschlußkristalle (bisher als Gitter A bezeichnet) Rechts‐Konfiguration hat, also die Rechtsschraubenachse als Symmetrieelement enthält.
Synthese von Hexahydro‐1H‐pyrrolo[3,4‐b]pyridinonen sowie Hexahydro‐3H‐pyrano[2,3‐d]‐ und Hexahydro‐3H‐thiopyrano‐[2,3‐d]pyridazinonen
Authors: Baues Manfred , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die 2‐Brommethyl‐5,6‐dihydro‐4H‐pyran‐3‐carbonsäure‐äthylester und ‐thiopyran‐3‐carbonsäure‐äthylester 2 und 8 reagieren mit primären Aminen unter Cyclisierung zu den α,β‐ungesättigten γ‐Lactamen 9 und 13. Bei höherer Temperatur wird durch weitere Einwirkung von Aminen auf die γ‐Lactame 13 auch das Heteroatom im Pyran‐ oder Thiopyranring unter Bildung der Pyrrolo[3,4‐b]pyridinone 14 ausgetauscht. Mit Methylhydrazin führt die Reaktion von 2 zu den Pyrano‐ oder Thiopyrano[2,3‐d]pyridazinonen 15. Die Strukturen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
1,3‐Butadienylsulfoniumsalze, II. Reaktionen von trans‐(1,3‐Butadienyl)dimethylsulfonium‐halogeniden mit Basen
Authors: Braun Heinz , Mayer Norbert , Strobl Gottfried , Kresze Günter
Published: July 2007

Einige Reaktionen der Butadienylsulfoniumsalze 1 mit Alkalihydroxid, Thiophenolat und Alkoholaten werden beschrieben. Mit katalytischen Mengen Alkoholat ergeben die Dienylsulfoniumsalze 1a, b in alkoholischer lösung die (2,4‐Dialkoxybutyl)sulfoniumsalze 7 und/oder die (Alkoxybutenyl)sulfoniumsalze 4 und 6. Bei hohen Alkoholatkonzentrationen werden durch [2,3]‐sigmatrope Umlagerung der 4‐Ylide hauptsächlich die substituierten Butenylsulfide 9 gebildet. (2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadienyl)dimethylsulfoniumbromid (1c) liefert unter diesen Bedingungen 2‐Methyl‐3‐methylen‐5‐methylthio‐1‐penten (16).
Cysteinpeptide als Modelle für Ferredoxin, I. Synthese der geschützten Fragmente 40–44 und 45–l50 der Sequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Dethlefsen Uwe
Published: July 2007

Die schrittweise Synthese der geschützten Fragmente 40–44: Z‐S‐Bzl‐Cys‐Gly‐Asn‐S‐Bzl‐Cys‐Ala‐OEt1) und 45–50: Z‐Asn‐Val‐S‐Bzl‐Cys‐Pro‐Val‐Gly‐OEt aus dem C‐terminalen Teil des Apoferredoxins aus Clostridium pasteurianum wird beschrieben.
Synthese eines homomer‐heterodeten Cyclopeptids mit Lanthionin‐Baustein
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Graf Eberhard
Published: July 2007

Lanthioninpeptide können sich aus analogen Cystinpeptiden bei der Alkalieinwirkung bilden. Es wird die Synthese des S,S′‐Dehydrobis(glycyl‐L‐cysteinyl‐triglycyl)‐L‐lanthionylbis(glycin‐äthylesters) (1) beschrieben und dessen Labilität in verdünnten Alkali‐Lösungen untersucht.
Studien in der Flavin‐Reihe, XVIII. Die reduktive Alkylierung des Flavinkerns2); Struktur und Reaktivität von Dihydroflavinen
Authors: Ghisla Sandro , Hartmann Ursula , Hemmerich Peter , Müller Franz
Published: July 2007

Bekannte und neue Methoden der Reduktion des (Iso)alloxazin‐Gerüsts wurden getestet im Hinblick auf die Alkylierung in situ der jeweils gebildeten, meist stark autoxidablen Dihydroflavin‐Isomeren. Struktur und Reaktivität der isomeren Dihydroflavine wurden verglichen (Schema 1). Überraschender Weise erfolgt die basenkatalysierte elektrophile Alkylierung der Dihydroflavine nicht zuerst ladungskontrolliert am Pyrimidinkern (Positionen 1–4, Schema 2), sondern Grenzorbital‐kontrolliert am Brückenkohlenstoff 4a und an der nicht basischen und nicht aziden NH‐Funktion 5. Mit kleinen Alkylresten tritt sogar schnelle Doppelsubstitution an N(5) unter Ausbildung cines neuartigen mesoionischen Systems ein. — Diese Reaktivität erklärt sich aus der durch Antiaromatizität bedingten Winkelung des 1,5‐Dihydroflavin‐Systems. Stabile C(4a)‐ und N(5)‐Monoalkyl‐, 4a,5‐ und 5,5‐Dialkyl‐ sowie 5,5,O(2α)‐Trialkyl‐dihydroflavine wurden getrennt (Tab. 3) und charakterisiert. — Die UV‐, IR‐ und NMR‐spektroskopischen sowie die Säure‐Basen‐Eigenschaften der Alkyldihydroflavine werden beschrieben (Abb. 1–4); die Produkte ihrer Reoxidation wurden analysiert, insbesondere im Hinblick auf die Wanderungs‐ und Abgangsfähigkeit der eingeführten Alkylreste in den verschiedenen Redoxzuständen (Tab. 2). Je nach Art und Größe der 5‐ständigen Alkyl‐substituenten können 5‐Alkylflavosemichinone, 5‐Alkylflavochinonium‐Salze und deren 4a‐ Pseudobasen gefaßt werden. — Die gefundenen Eigenschaften werden diskutiert und interpretiert als Modelle von Zwischenprodukten der bislang mechanistisch so gut wie unverstandenen Flavin‐abhängigen biologischen Substratdehydrierung.
Die Verwendung von Pentafluorphenylestern bei Peptidsynthesen
Authors: Kisfaludy Lajos , Löw Miklós , Nyéki Olga , Szirtes Tamás , Schőn István
Published: July 2007

Die Synthese der Pentafluorphenylester von Boc‐Aminosäuren und geschützten Peptiden wird beschrieben. Das Ziel der Untersuchungen war die racemisierungsfreie Herstellung der Pentafluorphenylester von Modellpeptiden und deren Kupplungsreaktionen.
Simulierung von Azidoniumzwischenstufen unter Zuhilfenahme von N‐Aminoheterocyclen.
Authors: Keschmann Ernst , Zbiral Erich
Published: July 2007

Bei der Diazotierung der (Aziridin‐1‐ylamino)triphenylphosphoniumfluoride 1b, 2b und 3b mit Äthylnitrit entstehen nicht analog zu den entsprechenden Bromiden vicinale Fluorazidoverbindungen, sondern die zur Darstellung der Salze eingesetzten Olefine und N2O. Aus den (Aziridin‐1‐ylamino)triphenylphosphoniumacetaten 1c, 2c und 3c resultieren bei der Diazotierung außerdem die Azidoalkylacetate 7a, 7b, 8 und 10a sowie die Vinylazidoverbindungen 9a, 9b und 10b. Die Reaktion der zu den Aziridinylaminophosphoniumsalzen homologen, aus 1‐Amino‐3‐phenylazetidin und 1‐Aminopyrrolidin gewonnenen Phosphoniumbromide 11 und 13 liefert 12 bzw. – über die Zwischenstufe eines cyclischen Tetramethylenazidoniumions F hinweg – die Azidoverbindung 14. Die Analogize zu den von Olah und Mitarbeitern2) beschriebenen stabilen cyclischen Tetramethylenhaloniumionen einerseits und den instabilen cyclischen Trimethylenhaloniumionen andererseits sind bemerkenswert. – Das aus N‐Aminocarbazol hergestellte Phosphoniumbromid 16a liefert unter Diazotierungsbedingungen mit C2H5ONO kein Produkt mit einer Azidofunktion, sondern unter Freisetzung von N2 3‐Bromcarbazol (17). Unter vergleichbaren Bedingungen bildet das (Pyrrol‐1‐ylamino)triphenyl‐phosphoniumbromid (15a) zwei symmetrisch substituierte, nicht isolierbare Dibrompyrrole.
Vereinfachte Darstellung von Tyrosin‐ und Lysinderivaten aus Kupferkomplexen durch Ligandenaustausch mit dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)
Authors: Eckstein Heiner , Sievers Robert E. , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die vereinfachte Darstellung von Lysin mit verschiedenen Schutzgruppen an der ε‐NH2‐Gruppe und von O‐geschütztem Tyrosin aus ihren Kupferkomplexen mit Hilfe des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure wird beschrieben. Diese Methode bietet besondere Vorteile, wenn schwerlösliche Aminosäurederivate vorliegen oder säurelabile Schutzgruppen verwendet werden.
Pilosin und Epiisopilosin
Authors: Löwe Wilfrit , Pook Karl‐Heinz
Published: July 2007

Das von Voigtländer aus Pilocarpus‐Arten isolierte “Pilosin” wurde als ein (1:1)‐Gemisch von Pilosin (1) und Isopilosin (2) erkannt. Die Gewinnung von reinem Pilosin wird beschrieben. – Das Vorkommen von Epiisopilosin (3) in Pilocarpus microphyllus wurde nachgewiesen.
Aromatische Phosphine mit Substituenten zweiter Ordnung, XIV. Acetophenone und Benzaldehyde mit Diarylphosphino‐Gruppen durch Seitenketten‐Oxidation
Authors: Schiemenz Gü Nter P. , Kaack Hermann
Published: July 2007

Triarylphosphine mit einer, zwei und drei Acetyl‐Gruppen in p‐ und m‐Stellung zum Phosphor sind durch Oxidation der entsprechenden (Äthyl)(phenyl)phosphinoxide und Trichlorsilan‐Reduktion der entstandenen (Acetyl)(phenyl)phosphinoxide gut zugänglich. Bei o‐Substitution führte die Reaktion – wohl aus sterischen Gründen – nur bei der monosubstituierten Verbindung zum Erfolg. Auf einem ähnlichen Weg wurde p‐Diphenylphosphinobenzaldehyd in guter Ausbeute hergestellt.
Peptidsynthesen, LV. Herstellung symmetrischer Boc‐aminosäureanhydride
Authors: Wieland Theodor , Flor Friedlieb , Birr Christian
Published: July 2007

Symmetrische Anhydride von Boc‐aminosäuren lassen sich aus ihren Natriumsalzen in Tetrahydrofuran oder aus ihren Triäthylammoniumsalzen in Methylendichlorid bei –40°C mit Phosgen herstellen. Aus den. Tetrahydrofuranlösungen können die in Tabelle 1 aufgezählten Anhydride durch Fällung mit Eis/Wasser kristallin erhalten werden. Zur Reinheitskontrolle, auch in Lösung, dient die IR‐Spektroskopie, die im Carbonylbereich außer der CO‐Bande der Boc‐Gruppe bei 1720 cm‐1 nur eine starke Carbonylbande bei ca. 1830 cm‐1 und eine schwächere bei ca. 1760 cm‐1 anzeigen darf.
Cysteinpeptide als Modelle für Ferredoxin, II. Synthese der Teilsequenz 40–50 der Aminosäuresequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Dethlefsen Uwe
Published: July 2007

Die Fragmentkondensation der geschützten Teilsequenzen 40–44 und 45–50 aus der Aminosäuresequenz des Ferredoxins aus Clostridium pasteurianum konnte nicht verwirklicht werden. Die schrittweise Verlängerung des geschützten Hexapeptids des Fragments 45–50 zum geschützten Undekapeptid 40–50 erfolgte nach der p‐Nitrophenylester‐Methode. Die anschließende Isolierung des Undekapeptids Cys‐Gly‐Asn‐Cys‐Ala‐Asn‐Val‐Cys‐Pro‐Val‐Gly‐OEt2) wird beschrieben.
Notiz zur Synthese von 3‐(Arylimino)carbazinsäure‐alkylestern und N‐(Arylazo)alkansäureamiden
Authors: Kreher Richard , Goth Kurt
Published: July 2007

Aromatische Nitrosoverbindungen reagieren mit Carbazinsäure‐alkylestern und Alkansäure‐hydraziden in Gegenwart von Essigsäure unter Wasserabspaltung. Nach diesem allgemeinen Verfahren sind die 3‐(Arylimino)carbazinsäure‐alkylester und N‐(Arylazo)alkansäureamide (1,3‐disubstituierte Triazene) 3 sehr vorteilhaft und mit guten Ausbeuten darstellbar.
Zur Prins‐Reaktion mit Cycloolefinen, I. Reaktion von Cyclododecen mit Paraformaldehyd
Authors: Klein Erich , Thömel Frank , Roth Albrecht , Struwe Hartmut
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Cyclododecen mit Paraformaldehyd wird trans‐14‐Oxabicyclo‐[10.3.0]‐trans‐2‐pentadecen (1) in hoch stereoselektiver Weise als Hauptprodukt gebildet. Einige der bei dieser Reaktion entstandenen 14‐Oxabicyclo[10.3.0]pentadecene, 13‐Oxabicyclo[9.3.1]pentadecene und (2‐Cyclododecen‐1‐ylmethyl)acetate konnten in reiner Form abgetrennt werden, während die anderen nur in Form ihrer Verseifungs‐ oder Hydrierungs‐produkte erhalten wurden. Die Strukturen der isolierten Verbindungen wurden durch Abbau und Synthese aufgeklärt. Es wird ein Mechanismus für die Bildung der 14‐Oxabicyclo[10.3.0]‐pentadecene und 13‐Oxabicyclo[9.3.1]pentadecene bei der Prins‐Reaktion vorgeschlagen.
Michael‐Addition von 3‐Oxoglutarsäureestern an 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester: Synthese von benzanellierten Oxa‐homoadamantanen
Authors: Föhlisch Baldur , Dukek Ursula , Graeßle Irmela , Novotny Bernd , Schupp Eberhard , Schwaiger Günther , Widmann Erika
Published: July 2007

Die 7‐Oxo‐7H‐benzocyclohepten‐6,8‐dicarbonsäureester (4,5‐Benzotropon‐2,7‐dicarbonsäureester) 3 reagieren mit den 3‐Oxoglutarsäureestern 2 unter doppelter Michael‐Addition zu den vollständig enolisierten 7,10‐Dihydroxy‐8,9‐dihydro‐9,5‐propeno‐5H‐benzocyclohepten‐6,8,10,12‐tetracarbonsäureestern 6, die auch aus o‐Phthaldialdehyd (1) und zwei mol 3‐Oxoglutarsäureester zugänglich sind. Die Ester 6 lassen sich zum 5,6,8,9‐Tetrahydro‐5,9‐propano‐7H‐benzocyclohepten‐7,11‐dion (8) verseifen und decarboxylieren. Das Diketon 8 reagiert mit einigen nucleophilen Reaktionspartnern (Wasser, Lithiumalanat, Natriumboranat, Methyl‐magnesiumjodid, Nitromethan/Natriummethanolat) und mit Phosphorpentachlorid unter transannularem Ringschluß zu den 6,7,8,9‐Tetrahydro‐7,11‐epoxy‐5,9‐propano‐5H‐benzocycloheptenen (“Oxa‐benzohomoadamantenen”) 12a–e. Auch der Grundkörper 12f läßt sich herstellen. Die Wolff‐Kishner‐Reduktion von 8 verläuft ebenfalls ungewöhnlich: Transannulare C‐C‐Verknüpfung führt zum 5,7,9‐Propan‐1,2,3‐triyl‐6,7,8,9‐tetrahydro‐5H‐benzocyclohepten‐7‐ol (16).