Ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης σε αντιδράσεις υδρογόνωσης και υδρογονοαποθείωσης
Authors: Θελερίτης Δημήτριος 
Published: September 2021

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων (BCN18, CZI ή YSZ) σε συνδυασμό καταλύτες, όπως RuS₂, MoS₂, FeSₓ και MoS₂-CoS₂ καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250°C-550°C. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300°C. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500°C. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO₂ χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ με στόχο την παραγωγή μεθανίου. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ₄ που είναι και το επιθυμητό προϊόν.