On the nematic phases of achiral dimers and strongly polar mesogens
Authors: Ζάββου Ευαγγελία 
Published: May 2024

Οι υγροί κρύσταλλοι αντιπροσωπεύουν μια ενδιάμεση κατάσταση της ύλης μεταξύ των κρυσταλλικών στερεών και των ισότροπων υγρών. Η απλούστερη και πιο ευρέως μελετημένη υγροκρυσταλλική φάση είναι η μονοαξονική, απολική Νηματική φάση (Ν) που απαρτίζεται από μη χειρόμορφα μεσογόνα. Οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω της ευκολίας στη διαχείριση του μέσου μοριακού τους προσανατολισμού μέσω εξωτερικών ερεθισμάτων, γεγονός που έχει αξιοποιηθεί ευρέως σε τεχνολογικές εφαρμογές, όπως οι υγροκρυσταλλικές οθόνες (LCD). Παρότι η εμφάνιση πολυμορφισμού στις υγροκρυσταλλικές φάσεις που εμφανίζουν μερική τάξη ως προς τα κέντρα μάζας των μεσογόνων (π.χ. σμηγματικές) είναι γνωστή, αντίστοιχος πολυμορφισμός σε νηματικές φάσεις αποτελούμενες από μη χειρόμορφα μόρια δεν είχε μέχρι πρότινος επιβεβαιωθεί πειραματικά, παρά τις θεωρητικές προβλέψεις. Την τελευταία δεκαετία, η ανακάλυψη δύο νέων νηματικών φάσεων με χαμηλότερη συμμετρία έχει προσελκύσει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον. Η πρώτη ανακάλυψη αφορά στην επιβεβαίωση μίας νηματικής-νηματικής μετάβασης φάσης σε μία κατηγορία συμμετρικών μη χειρόμορφων υγροκρυσταλλικών διμερών με κυρτό σχήμα. Η υψηλής θερμοκρασίας νηματική φάση είναι μια κοινή μονοαξονική νηματική φάση (Ν), ενώ η φάση χαμηλής θερμοκρασίας αντιστοιχεί σε ένα υγρό με μίας διάστασης περιοδική διαμόρφωση και δομική χειρομορφία. Η διαμόρφωση, στην περίπτωση αυτή, αναφέρεται αποκλειστικά στην ελικοειδή μεταβολή της (τοπικής) τάξης προσανατολισμού των μεσογόνων με περίοδο στη νανοκλίμακα (∼10 nm). Αρχικά, η φάση αυτή ονομάστηκε Nx. Αργότερα, ορισμένοι συγγραφείς αναγνώρισαν την Nx ως την twist-bend νηματική φάση (Ntb), η οποία προβλέφθηκε από τον R.B. Meyer τη δεκαετία του 1970, ενώ άλλοι συγγραφείς υποστηρίζουν ότι η Nx αντιστοιχεί σε μία νέα νηματική φάση με τοπική εγγενή πολική τάξη, με τον πολικό άξονα να περιστρέφεται μετακινούμενος κατά μήκος του άξονα της διαμόρφωσης (polar-twisted nematic - Npt). Η δεύτερη μεσοφάση είναι η πρόσφατα ανακαλυφθείσα σιδηροηλεκτρική νηματική φάση (Nf), η οποία απαρτίζεται από πολικά ραβδόμορφα μεσογόνα και εμφανίζει αξιοσημείωτα υψηλές τιμές αυθόρμητης πόλωσης της τάξης των αρκετών μC/cm^2. Στην Nf φάση καταργείται η συμμετρία αναστροφής της διεύθυνσης του κατευθυντή (απολικότητα) με αποτέλεσμα το σχηματισμό μακροσκοπικών περιοχών αντίθετης πόλωσης, οι οποίες διαχωρίζονται από όρια ή τοιχία, σε αναλογία με τα σιδηρομαγνητικά συστήματα. Αρκετά ερωτήματα τόσο θεμελιώδη, όσο και σχετικά με την αξιοποίηση της Nf σε τεχνολογικές εφαρμογές παραμένουν ανοιχτά, τα οποία αφορούν στη δομή, τις συμμετρίες, το σχηματισμό των τοιχίων, την ευθυγράμμιση και την απόκριση της Nf φάσης σε εξωτερικά ερεθίσματα, με αποτέλεσμα έντονη έρευνα να διεξάγεται προς αυτές τις κατευθύνσεις. Η μελέτη των νέων αυτών νηματικών μεσοφάσεων ως προς τις οπτικές και διηλεκτρικές τους ιδιότητες αποτελεί το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής. Το πρώτο μέρος της διατριβής είναι αφιερωμένο στον διηλεκτρικό και οπτικό χαρακτηρισμό υγροκρυσταλλικών συστημάτων που εμφανίζουν τη μονοαξονική φάση Ν και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες τη δομικά χειρόμορφη Nx φάση. Στα συστήματα αυτά συγκαταλέγονται συμμετρικά υγροκρυσταλλικά διμερή και ένα ολιγομερές με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα στις εύκαμπτες συνδετικές τους αλυσίδες. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διπλοθλαστικότητας διερευνήθηκε μέσω της Οπτικής Πολωτικής Μικροσκοπίας με τη χρήση περιστροφικού αντισταθμιστή Berek και μονοχρωματικού φωτός, ενώ διηλεκτρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα ευθυγραμμισμένα μέσω της εφαρμογής εξωτερικών ηλεκτρικών ή μαγνητικών πεδίων. Τα συστήματα που μελετήθηκαν χωρίζονται σε δύο κατηγορίες ως προς το πρόσημο της διηλεκτρικής τους ανισοτροπίας (Δε). Στην κατηγορία των συστημάτων με θετική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε>0) εμπίπτουν μέλη των συμμετρικών κυανοδιφαινυλικών CBnCB διμερών (n = 9, 11), όπου η συνδετική αλυσίδα αποτελείται αποκλειστικά από άτομα άνθρακα, και μείγματα του CB9CB διμερούς με το αντίστοιχο μονομερές (CB9CB-5CB). Τα πειραματικά ευρήματα σε συνδυασμό με μία απλή θεωρία μέσου πεδίου για εύκαμπτα μόρια κυρτού πυρήνα επέτρεψαν τον υπολογισμό της θερμοκρασιακής εξάρτησης της παραμέτρου τάξης, καθώς και των ενδομοριακών συσχετίσεων διπόλου-διπόλου. Ο ρόλος και το σχετικό μέγεθος των ενδομοριακών και διαμοριακών συσχετίσεων διπόλου-διπόλου αναλύονται στο πλαίσιο της θεωρίας Kirkwood-Fröhlich για τη διηλεκτρική σταθερά ανισότροπων πολικών ρευστών, επιτρέποντας εξαιρετική αναπαραγωγή των μετρούμενων τιμών της διηλεκτρικής σταθεράς τόσο στην απλή N, όσο και στην Nx φάση των υπό μελέτη συστημάτων. Επιπλέον, τα περιττά κυανοδιφαινυλικά CBOnOCB διμερή (n = 5, 7, 9, 11), με αιθερικούς δεσμούς μεταξύ των μεσογόνων πυρήνων και της συνδετικής αλυσίδας μελετώνται ως προς την οπτική ανισοτροπία και τη διηλεκτρική τους απόκριση ως συνάρτηση του μήκους της συνδετικής αλυσίδας. Τα CBOnOCB διμερή δεν εμφανίζουν την Nx φάση, παρά τη προφανή χημική τους συγγένεια με τα αντίστοιχα CBnCB διμερή. Ως εκ τούτου, η συγκριτική ανάλυση των πειραματικών ευρημάτων για τα CBOnOCB διμερή και τα CBnCB διμερή με ίδιο αριθμό ατόμων στη συνδετική αλυσίδα, καθώς και η λεπτομερής μελέτη της κατανομής των διαμορφώσεών τους, συνεισφέρουν στην υπάρχουσα γνώση σχετικά με τους βασικούς παράγοντες που αποτρέπουν το σχηματισμό της Nx φάσης στα αιθερικά διμερή. Οι μελέτες περιλαμβάνουν, επίσης, ολιγομερή συστήματα με αρνητική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε>0). Σε αυτά συγκαταλέγονται το υγροκρυσταλλικό διμερές DTC9C5 και το αντίστοιχο τριμερές του (C9trimer), στα οποία κάθε μεσογόνος πυρήνας φέρει δύο φθόρια ως πλευρικούς υποκαταστάτες. Επιπλέον, μελετάται το αντίστοιχο μονομερές MCT5 προκειμένου να διευκρινιστεί η εξάρτηση της οπτικής και της διηλεκτρικής ανισοτροπίας από τον αριθμό των μεσογόνων πυρήνων σε σύνδεση. Συζητείται, επίσης, ο ρόλος των συσχετίσεων διπόλου-διπόλου στη στατική διηλεκτρική σταθερά στη νηματική φάση (Ν) του διμερούς και του τριμερούς. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά στη μελέτη της πρόσφατα ανακαλυφθείσας σιδηροηλεκτρικής νηματικής φάσης (Nf). Η μελέτη επικεντρώνεται στη διερεύνηση των μηχανικών και μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων ενός ισχυρά πολικού μεσογόνου, που εμφανίζει την Nf φάση σε θερμοκρασία δωματίου και απευθείας με ψύξη από την ισότροπη φάση. Η μη γραμμική οπτική απόκριση της Nf φάσης εξετάζεται μέσω της Γένεσης Δεύτερης Αρμονικής μέσω της τεχνικής της Συνεστιακής Μικροσκοπίας Σάρωσης με Λέιζερ. Ο αναπροσανατολισμός του κατευθυντή υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου μελετάται μέσω πειραμάτων οπτικής διάδοσης πολωμένου φωτός και διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Τα πειραματικά ευρήματα σε συνδυασμό με την αντίστοιχη μοντελοποίηση του αναπροσανατολισμού του κατευθυντή σε ένα μαγνητικό πεδίο, υποδηλώνουν ότι η ισχυρή ακαμψία της Nf φάσης ως προς την παραμόρφωση της διάτασης συνδέεται με την ηλεκτροστατικής φύσης αυτό-συσχέτιση της πόλωσης, η οποία εμποδίζει την εν λόγω παραμόρφωση.