bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Mantle evolution in Venus due to magmatism and phase transitions: From punctuated layered convection to whole‐mantle convection
Authors: Ogawa Masaki , Yanagisawa Takatoshi
Published: March 2014

A series of numerical models of magmatism and mantle convection with a stagnant lithosphere are developed to understand the mantle evolution in Venus. Magmatism is modeled as a permeable flow of basaltic magma generated by decompression melting, and the solid‐state convection of mantle materials with temperature‐dependent Newtonian rheology is affected by the garnet‐perovskite transition and the postspinel transition. In our preferred models, the mantle evolves in two stages: The earlier stage is characterized by layered mantle convection punctuated by repeated bursts of hot material from the deep mantle to the surface. Mantle bursts induce vigorous magmatism and also cause the basaltic crust, enriched in heat‐producing elements (HPEs), to recycle into the mantle. A part of the recycled basaltic crusts accumulates along the postspinel boundary to form a barrier, and this basalt barrier causes mantle convection to become layered. At a later stage, when the HPEs have already decayed, in contrast, the basalt barrier disappears and whole‐mantle convection occurs more steadily. Mild magmatism is induced by small‐scale partial melting at the base of the crust and hot plumes from the deep mantle. The internal heating by the HPEs that recycled into the mantle in the earlier stage allows the magmatism of the later stage to continue throughout the calculated history of mantle evolution. The two stages arise when the barrier effect of the postspinel transition is weak and the lithosphere is mechanically strong enough. The two‐stage evolution model meshes with the observed history of magmatism and the lithosphere on Venus.
The geology and mineralogy of Ritchey crater, Mars: Evidence for post‐Noachian clay formation
Authors: Sun Vivian Z. , Milliken Ralph E.
Published: March 2014

Widespread detection of phyllosilicates (clay minerals) in Noachian (>3.5 Ga) terrains on Mars and their paucity in younger terrains have led to the hypothesis that Noachian conditions were more clement than the colder, drier conditions that have since followed. However, recent clay detections in several Hesperian impact craters suggest that fluvial transport and alteration were possible after the posited early era of phyllosilicate formation. Here we present evidence that rocks within Hesperian age Ritchey crater (28.5°S, 51°W) record a period of post‐Noachian fluvial transport and in situ alteration. This resulted in the transport of clays from the crater wall to the crater floor and the formation of hydrated silica and Fe/Mg smectite in Ritchey's central uplift. Clay minerals associated with central uplifts are commonly interpreted to represent preexisting clays excavated from depth, potentially providing insight into older crustal clay‐forming processes. Here we present detailed geomorphic and mineralogic maps and show that the clays in Ritchey's central peak formed after or as a direct result of the impact and are thus Hesperian or younger. Clays on the crater wall were either preexisting clays exposed by the impact or formed in situ through postimpact water‐rock interaction. In either scenario, some of these clays were likely subsequently transported to the crater floor by fluvial‐alluvial processes in a source‐to‐sink system. In this context, the hydrated phases in Ritchey indicate several different formation and transport mechanisms and provide further evidence that near‐surface clay mineral formation, and thus habitable conditions, existed on Mars after the Noachian.
NASA's Proposed Budget Sees Small Dip, Emphasizes Innovation and Autonomy in Space
Authors: Kumar Mohi
Published: March 2014

NASA's proposed federal budget for fiscal year (FY) 2015, released on 4 March, includes new plans to send a probe to Jupiter's icy moon Europa, a ramp up in funding for a mission to redirect an asteroid into near‐Earth orbit, funds to extend the life of the International Space Station (ISS) by at least a decade, and plans to return to the United States the capability to launch astronauts into space, among other highlights.
Nitrogen‐Doped Carbon Networks for High Energy Density Supercapacitors Derived from Polyaniline Coated Bacterial Cellulose
Authors: Long Conglai , Qi Dongping , Wei Tong , Yan Jun , Jiang Lili , Fan Zhuangjun
Published: March 2014

Bacterial cellulose (BC) is used as both template and precursor for the synthesis of nitrogen‐doped carbon networks through the carbonization of polyaniline (PANI) coated BC. The as‐obtained carbon networks can act not only as support for obtaining high capacitance electrode materials such as activated carbon (AC) and carbon/MnO2 hybrid material, but also as conductive networks to integrate active electrode materials. As a result, the as‐assembled AC//carbon‐MnO2 asymmetric supercapacitor exhibits a considerably high energy density of 63 Wh kg−1 in 1.0 m Na2SO4 aqueous solution, higher than most reported AC//MnO2 asymmetric supercapacitors. More importantly, this asymmetric supercapacitor also exhibits an excellent cycling performance with 92% specific capacitance retention after 5000 cycles. Those results offer a low‐cost, eco‐friendly design of electrode materials for high‐performance supercapacitors.
Anomale diamagnetische Suszeptibilität von 13‐atomigen Platin‐Nanocluster‐Superatomen
Authors: Roduner Emil , Jensen Christopher , van Slageren Joris , Rakoczy Rainer A. , Larlus Oliver , Hunger Michael
Published: March 2014

Wir sind es gewohnt, diamagnetische Suszeptibilitäten χD in guter Näherung durch atomare Inkremente vorherzusagen, da die Abhängigkeit von der chemischen Umgebung normalerweise gering ist. Erstaunlicherweise zeigen SQUID‐Magnetisierungsmessungen, dass χD pro Pt‐Atom von Pt13‐Nanoclustern auf Zeolithträger den Wert für Pt2+‐Ionen um einen Faktor 37–50 übersteigt. Diese Beobachtung bestätigt eine frühere theoretische Vorhersage. Das Phänomen lässt sich auf der Basis einer einfachen Beziehung für die diamagnetische Suszeptibilität sowie des Superatom‐Charakters der näherungsweise kugelförmigen 13‐atomigen Cluster nahezu quantitativ verstehen. Die beiden Hauptbeiträge werden auf Ringströme in der delokalisierten Hydridschale sowie in den aus den Pt‐5d‐ und Pt‐6s‐Valenzorbitalen aufgebauten Molekülorbitalen der Cluster zurückgeführt.
Protein‐vermittelte Peptidverknüpfung
Authors: Brauckhoff Nicolas , Hahne Gernot , Yeh Johannes T.‐H. , Grossmann Tom N.
Published: March 2014

Molekulare Template binden spezifisch Reaktanten und erhöhen somit deren effektive Konzentration, was zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen führen kann. Dieses Konzept wurde bereits erfolgreich auf einige Fragestellungen vor allem aus dem Bereich der Nukleinsäure‐vermittelten Chemie angewendet. Wir präsentieren die erste Protein‐vermittelte Reaktion, welche die N‐terminale Verknüpfung zweier Peptide ermöglicht. In Anwesenheit des Proteintemplats wurde die Verknüpfungsreaktion um mehr als drei Größenordnungen beschleunigt. Die Templat‐vermittelten Reaktionen verlaufen hochselektiv und wurden erfolgreich für die kovalente Markierung eines Zielproteins direkt im Zelllysat verwendet.
Short Chemoenzymatic Total Synthesis of ent‐Hydromorphone: An Oxidative Dearomatization/Intramolecular [4+2] Cycloaddition/Amination Sequence
Authors: Varghese Vimal , Hudlicky Tomas
Published: March 2014

A short synthesis of ent‐hydromorphone has been achieved in twelve steps from β‐bromoethylbenzene. The key transformations involved the enzymatic dihydroxylation of the arene to the corresponding cis‐dihydrodiol, Mitsunobu coupling with the ring A fragment, oxidative dearomatization of the C3 phenol, and the subsequent [4+2] cycloaddition to form ring B of the morphinan. The synthesis was completed by intramolecular amination at C9.
Electrospun heat management polymeric materials of interest in food refrigeration and packaging
Authors: Chalco‐Sandoval Wilson , Fabra María José , López‐Rubio Amparo , Lagaron Jose M.
Published: March 2014

The use of latent heat storage materials using phase change materials (PCMs) is an effective way of buffering thermal fluctuations and has the advantages of high‐energy storage density and the isothermal nature of the storage process. The aim of this work was to develop slabs with energy storage capacity for their application in refrigerated foods. To this end, polycaprolactone (PCL) and polystyrene (PS) were used as encapsulating matrices of a PCM, specifically RT5 (a paraffin which has a transition temperature at 5°C), by using electrohydrodynamic processing. The effect of storage temperature (4°C and 25°C) and time on the morphology and thermal characteristics of the PCL/RT5 and PS/RT5 slabs was evaluated. Results showed that RT5 can be properly encapsulated inside both polymers, although PCL provided better encapsulation efficiency. Encapsulation efficiency was affected not only by the polymer matrix but also by storage time at 25°C. The greatest encapsulation efficiency (98.6%) and optimum heat management performance was achieved for PCL/PCM slabs stored at 4°C, corresponding to materials composed of ∼44 wt % of PCM (core material) and ∼56 wt % of the PCL shell material. These temperature buffering materials can be of great interest to preserve the quality of packaged foods and to increase efficiency and reduce energy consumption in refrigeration equipment. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131, 40661.
Blitzspektroskopische Untersuchung kurzlebiger Photoisomerer von Cyaninfarbstoffen
Authors: Dörr Friedrich , Kotschy Josef , Kausen Helmut
Published: March 2014

Mehrere einfache Polymethincyanine zeigen eine reversible Photoisomerie. Die Rückreaktion ist von erster Ordnung, die Aktivierungsenergie liegt in neutralen Lösungsmitteln sehr verschiedener Viskosität bei 15 kcal/Mol. Durch Protonen wird die Rückreaktion beschleunigt. Die Beobachtungen sind mit der Annahme einer trans → cis‐Isomerisierung im Licht zu verstehen.
Das Gasgleichgewicht im System Germanium‐Brom
Authors: Frank G.
Published: March 2014

Im System Germanium‐Brom wurde der Druck in Abhängigkeit von der Temperatur mit einem Quarz‐Membran‐Manometer gemessen. Man erhält die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion

in der Form

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Die Anwendung auf den chemischen Transport von Germanium im Temperaturgefälle wird diskutiert.
Zum Problem der pn‐Übergänge zwischen organischen und anorganischen Photoleitern
Authors: Meier Hans , Albrecht Wolfgang
Published: March 2014

In Fortsetzung der Untersuchungen über organische und organisch/anorganische pn‐Übergänge wird das photoelektrische Verhalten von Silberhalogenid/Farbstoff‐Systemen geprüft.

Die Eigenschaften des photovoltaischen Effekts dieser Systeme werden beschrieben sowie einige Regeln diskutiert, die die Richtung der Photospannungen und Photoströme in verschiedenen Kombinationen aus n‐ oder p‐Halbleitern und p‐ oder n‐leitenden Farbstoffen angeben.
CH‐Azidität und Tautomerie bei 2‐Chinolylmethanen
Authors: Daltrozzo E. , Hohlneicher G. , Scheibe G.
Published: March 2014

Di‐ und Trichinolylmethane treten im allgemeinen in zwei prototropen Formen auf. Die Lage des Gleich‐gewichts hängt von der Größe der aromatischen Reste ab und läßt sich auf den Unterschied der nach dem HMO‐Verfahren berechneten ϕ‐Bindungsenergien beider Formen zurückführen. Aus Temperatur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der Gleichgewichtslage lassen sich Rückschlüsse auf den Mechanismus der tautomeren Umlagerung ziehen.
Untersuchungen über Raumladungen bei der Elektrolyse von Lösungen geringer Leitfähigkeit infolge endlicher Dissoziationsgeschwindigkeit des Elektrolyten
Authors: Eicke Hans Friedrich
Published: March 2014

In Lösungen organischer Ammoniumsalze in Cyclohexan wurden Potentialverteilungs‐ und Kondensatorentladungsmessungen für Feldstärken bis 300 bzw. 6000 V/cm ausgeführt. Durch Abwanderung der Kationen von der Anode und die begrenzte Dissoziationsgeschwindigkeit des Elektrolyten kommt es zu einer Verarmung der Kationen in der Nähe der Anode und einer entsprechenden Raumladung mit nichtlinearer Potentialverteilung. Entsprechendes gilt für die Umgebung der Kathode. Die so entstehenden Raumladungs‐schichten sind für den stationären Zustand bei Stromdurchgang charakteristisch und überlagern sich den im stromlosen Zustand infolge selektiver Ionenadsorption vorhandenen Doppelschichten.

Die wesentlichen Züge der Potentialverteilungen lassen sich quantitativ befriedigend beschreiben, soweit die Diffusion vernachlässigt werden konnte.
Zum Stoßmechanismus bimolekularer Reaktionen: Teil I: Theorie und experimentelle Methode zur Bestimmung des Geschwindigkeitsspektrums der Produkte aus einfachen H‐Übertragungsreaktionen vom Typ X+ + H2 → XH+ + H
Authors: Henglein A. , Lacmann K. , Jacobs G.
Published: March 2014

Eine einfache Apparatur wird beschrieben, die das Geschwindigkeitsspektrum der XH+‐bzw. XD+‐Ionen aus Ion‐Molekel‐Reaktionen des Typs X+ + H2 (D2) → XH+ + H(XD+ + D) zu messen gestattet, und zwar ohne Nachbeschleunigung der sekundären lonen. Die einfallenden X+‐Ionen haben eine Bewegungsenergie zwischen 20 und 200 eV.

Ferner werden die Geschwindigkeitsspektren berechnet, die nach verschiedenen Stoßmodellen zu erwarten sind. 1. Komplexmodell: Die Teilchen stoßen als Ganzes (alle beteiligten Atome) zusammen, dabei sind alle Übergänge zwischen den Grenzfällen denkbar, in denen die kinetische Energie des Reaktanden im Schwerpunktsystem und die Wärmetönung der Reaktion als innere Energie des Produkt‐Ions oder kinetische Energie beider Produkte erscheinen (völlig unelastischer bzw. weitgehend elastischer Stoß mit Atomumlagerung). Die Bande des Ions im Geschwindigkeitsspektrum ist dementsprechend weniger oder mehr verbreitert; sie ist symmetrisch oder unsymmetrisch, je nachdem, ob der Stoßkomplex länger oder kürzer lebt als die Zeit einer Rotation. 2. Abstreifmodell: Das einfallende X+‐Teilchen stößt nur mit einem Atom der Wasserstoffmolekel völlig unelastisch zusammen, ohne daß Impuls auf das zweite Wasserstoffatom übertragen wird. Es wird auch gezeigt, daß der Wirkungsquerschnitt der Reaktion oberhalb einer kritischen Energie des einfallenden Ions gleich Null wird. Die kritische Energie hängt vom Stoßmechanismus ab. Sie läßt sich mit der beschriebenen Apparatur messen. Außerdem wird ein Isotopieeffekt von etwa dem Faktor 2 in bezug auf die kritische Energie für die Übertragung eines H‐bzw. D‐Atoms vorhergesagt.
Dielektrische Relaxation und aromatischer Bindungszustand der Amino‐ und Hydroxylgruppe
Authors: Knobloch P.
Published: March 2014

Bei fünf Wellenlängen im Bereich von 60 cm bis 7 mm wurde in benzolischer Lösung bei 20 °C die dielecktrische Absorption von Benzolderivaten gemessen, die Amino‐ oder Hydroxylgruppen enthalten. Danach erfolgt die elektrische Dipolorientierung bei N, N'‐Dimethylanilin, Diphenylamin und ver wandten Molekülen in der Art, daß die drei Bindungen des Stickstoffs über die ebene Anordnung hinweg umklappen. Ebenso kann auch das Relaxationsverhalten von Anilin beschrieben werden. Voraussetzung für diese Inversion ist die mesomere Wechselwirkung zwischen dem Stickstoff und einem aromatischen ϕ‐Elektronen‐system. Dagegen ergeben die Meßwerte keinen Hinweis darauf, daß bei der Hydroxylgruppe auch eine solche Momentorientierung vorliegt.
Additionsreaktionen zwischen Farbstoffkationen (Elektronenakzeptoren) und O‐, N‐ und C‐Lewis‐Basen (Elektronendonatoren) als Ursache für anomal niedrige Absorptionsbanden von Farbstoffen in bestimmten Lösungsmitteln
Authors: Buttgereit G. , Scheibe G.
Published: March 2014

Ein bekanntes Modell für Additionen zwischen Elektronenakzeptor und Elektronendonator bzw. Antibase und Lewis‐Base ist die Reaktion:

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Es wird gezeigt, daß als Elektronenakzeptoren kationische Farbstoffe und als Elektronendonatoren Sauerstoff‐, Stickstoff‐ und Karbeniat‐Basen auftreten können. Diese Reaktionsfolgen können als Modelle von Aldolkondensationen, wie auch der sauren Veresterung angesehen werden.
IR‐ und UV‐VIS‐spektroskopische Untersuchungen am System Tetrazoliumsalz/Formazan
Authors: Schiele C.
Published: March 2014

An verschiedenen, systematisch am C‐ und N3‐Arylrest substituierten Triaryltetrazoliumsalzen und den aus ihnen resultierenden Formazanen wurden Messungen im IR‐Bereich von 200–4000 K und im UV‐VIS‐Bereich von 200–750 nm durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen führten zu Erkenntnissen über das reaktive Verhalten dieses Systems und korrelieren mit Schlüssen, die aus Resultaten früherer Messungen der Zersetzungsspannungen von Tetrazoliumsalzen gezogen wurden. Durch den Nachweis einer C=NKonj‐Schwingung in Tetrazoliumsalzen wurde die bisherige Auffassung, nach der das Tetrazoliumkation als Resonanzhybrid zweier gleichwertiger Strukturen galt, widerlegt.
Kinetik und Mechanismus der Reaktionen H2(g) + 1/2S2(g) = H2S(g) und COS(g) + H2(g) = CO(g) + H2S(g) an Silbersulfid als Katalysator
Authors: Bechtold E.
Published: March 2014

Im Anschluß an Untersuchungen von Kobayashi und Wagner wird mit Hilfe von Strom‐Spannungs‐Messungen und EMK‐Messungen an der Kette Ag/AgJ/Ag2S/Pt in H2, CO und COS sowie durch Umsatzmessungen in H2‐S2‐ und COS‐H2‐Gemischen gezeigt, daß die Reaktion

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an Silbersulfid als Katalysator durch die Reaktionsfolge

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gedeutet werden kann. Ebenso kann die Reaktion

durch die Reaktionsfolge

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gedeutet werden.
Organische Halbleiter vom n‐Typ. Zum Einfluß der Molekülstruktur von konjugierten Polyenen mit endständigen Elektronenakzeptorgruppen auf die elektrischen und thermoelektrischen Eigenschaften
Authors: Schmidt Hermann , Hamann Claus
Published: March 2014

Durch Kondensation ungesättigter Dialdehyde oder der entsprechenden offenkettigen und zyklischen Acetale mit Malodinitril, Cyanessigester und ω‐Cyanacetophenon werden konjugierte Polyene mit jeweils zwei endständigen Elektronenakzeptorgruppen hergestellt. Die Leitfähigkeit dieser Verbindungen wird durch die Anzahl der π‐Elektronen und die Art der Endgruppen bestimmt. Tetracyanpolyene sind n‐Halbleiter, wie durch thermoelektrische Messungen bewiesen wurde. Bei diesen Verbindungen ist der Seebeck‐Koeffiezient linear von der Anzahl der π‐Elektronen abhängig.
Zur Thermodynamik von Spinellphasen. (Chromite, Ferrite, Aluminate)
Authors: Tretjakow J. D. , Schmalzried H.
Published: March 2014

Unter Benützung von stabilisiertem Zirkondioxyd werden zwischen 1000 und 1500° die Sauerstoffpartialdrucke der im Gleichgewicht koexistierenden Phasen A + AO, B + B2O3, A + B2O3 + AB2O4 und B + AO + AB2O4 gemessen, wobei A der Reihe Mg, Fe, Ni, Co, Cu und B der Reihe Al, Fe, Cr angehört. Hieraus werden berechnet die Änderungen der freien Enthalpie, der Enthalpie und der Entropie für die Bildung der Spinellphasen AB2O4 aus den Einzeloxyden AO und B2O3 und durch Literaturwerte ergänzt. Diese Daten werden auf kristallchemischer Grundlage diskutiert.
Die Kinetik der Entkohlung und Aufkohlung von γ‐Eisen in Methan‐Wasserstoff‐Gemischen
Authors: Grabke H.‐J.
Published: March 2014

Die Entkohlung und Aufkohlung von Eisen durch die Reaktion

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wurde in einer Durchströmungsapparatur an dünnen Eisenfolien zwischen 800 und 1040°C untersucht. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion an der Eisenoberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Das Zeitgesetz lautet

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Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in mehreren Teilschritten über die adsorbierten Radikale CH3, CH2 und CH. Für die Entkohlung ist dann die Bildung und für die Aufkohlung in CH4‐H2‐Gemischen der Zerfall des intermediär gebildeten CH3‐Radikals der langsamste Teilschritt.

Die Bildungsgeschwindigkeit des CH3 aus Methan konnte durch Messung der Aufkohlung in reinem Methan bestimmt werden.

Die effektiven Aktivierungsenergien der Entkohlung und der Aufkohlung und die Reaktionsenthalpie wurden bestimmt. Bei Messungen der analogen Reaktion mit Kobalt wurde die gleiche Kinetik gefunden wie beim Eisen, und die Reaktionsenthalpie wurde ermittelt.
Über die relative Polarisation von Absorptions‐ und Emissionsübergängen in aromatischen N‐Oxyden. N‐Oxyde von Pyrazin, Chinoxalin, Chinolin, 2‐Chlorchinolin, Isochinolin; α‐ und β‐Naphthylamin
Authors: Ziolkowsky Bernd , Dörr Friedrich
Published: March 2014

Absorptions‐, Fluoreszenz‐, Phosphoreszenz‐ und Polarisationsgradspektren der N‐Oxyde von Pyrazin und einigen zweikernigen N‐Heterozyklen werden mit den Spektren der korrespondierenden Aromaten verglichen, die Chinolin‐N‐oxyde auch mit den entsprechenden Naphthylaminen. In keinem Fall wird ein sicherer Hinweis auf eine langwellige n‐π*‐Absorption der einsamen Elektronen am Sauerstoff gefunden. Die Wirkung der N‐O‐Gruppe auf das Absorptionsspektrum ist derjenigen eines Substituenten mit π‐Donatorwirkung ähnlich.
Elektronenspektroskopische Bestimmung von Übergangsrichtungen und von Ionisierungs‐ und Tautomerie‐Konstanten des 7‐Hydroxy‐lumazins und seiner Methylderivate
Authors: Prigge H. , Lippert E.
Published: March 2014

Die UV‐Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren werden in verschiedenen Medien untersucht. Aus der PH− Abhängigkeit der Absorptionsspektren werden die Ionisierungskonstanten ermittelt. Die 7‐Hydroxy‐lumazine liegen in Tetrahydrofuran in der Lactimform vor. In wäßriger Lösung tritt eine Lactim(7‐OH)‐Lactam(8‐H)‐Tautomerie auf:

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Die Tautomerie‐Konstanten KT = [8‐H]/[7‐OH] hängen von der Zahl und der Stellung der Methylsubstituenten ab. Eine Methylgruppe am 1‐N‐Atom behindert sterisch die Lactamform, eine Methylgruppe am 6‐C‐Atom dagegen die Lactimform. Die Spektren werden in bezug auf die Strukturen der Neutral‐moleküle, der Kationen und der Anionen sowie in bezug auf die Polarisationsrichtung der πr̊π*‐Elektronenübergänge diskutiert, und zwar unter Berücksichtigung der Absorptionspolarisationsspektren der Fluoreszenz.
Bildungsenthalpien stellungsisomerer n‐Alkanderivate 1. Mitteilung: Bildungsenthalpien des Octanals und der drei isomeren Octanone
Authors: Geiseler G. , Rätzsch M.
Published: March 2014

Es wurden mit Hilfe cines Rotations‐Metallblock‐Kalorimeters hoher Empfindlichkeit die Verbrennungsenthalpien des Octanals sowie der drei isomeren Octanone, ferner mittels einer statischen Meßanordnung die Sättigungsdampfdrücke zwischen 15 und 120°C und aus deren Temperaturabhängigkeit die Verdampfungs‐enthalpien ermittelt. Die aus den experimentellen Daten berechneten Standardbildungsenthalpien der gasförmigen Verbindungen zeigen eindeutig ein von der Stellung der Carbonylgruppe abhängiges alternierendes Verhalten.
Über die Kinetik des Zerfalls von Formaldehyd an Platinkatalysatoren
Authors: Riekert Lothar
Published: March 2014

Beim Zerfall von gasförmigem Formaldehyd (HCHO) an Platindrähten bei 350–400°C wird eine fort‐schreitende Desaktivierung des Katalysators beobachtet. Diese ist auf die Bedeckung des Kontakts mit Polymerisationsprodukten (Kohle) zurückzuführen, die sich neben dem Zerfall zu gasförmigen Produkten (H2 + CO) aus dem HCHO in relativ geringfügiger Menge bilden. Die Kinetik beider Reaktionen wird durch eine vorhergehende Chemisorption von Sauerstoff am Kontakt beeinflußt. Durch Zusatz von geringfügigen Mengen Sauerstoff zum Substrat läßt sich die Deckschichtbildung und damit die Desaktivierung zurückdrängen und verhindern.
Kinetik und Mechanismus der Semmler‐Wolff‐Aromatisierung der Isophoron‐acetoxime
Authors: Dannenberg Heinz , Gross Hans Joachim
Published: March 2014

Das bisher in der Literatur als syn‐Form beschriebene Isophoron‐oxim vom Schmelzpunkt 78° ist, wie das KMR‐Spektrum zeigt, ein Gemisch von 40–50% syn‐ und 50–60% anti‐Isophoron‐oxim. ‐ Die KMR‐spektroskopische Messung der Kinetik der Semmler‐Wolff‐Aromatisierung der Isophoron‐acetoxime hat ergeben, daß diese Reaktion unabhängig von der Konfiguration des eingesetzten Acetoxims zu 2, 3, 5‐Trimethyl‐acetanilid und 3, 4, 5‐Trimethyl‐acetanilid führt. Der Grund dafür ist nicht eine vorgelagerte Isomerisierung der Acetoxime, denn diese verläuft langsamer als die Aromatisierung, sondern als geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Bildung einer in bezug auf die Aromatisierungsprodukte gemeinsamen, weitgehend charakterisierbaren Zwischenstufe, die schnell zu den beiden Acetaniliden weiterreagiert. Die Ergebnisse führen zur Aufstellung eines Reaktionsmechanismus, der allen Befunden gerecht wird.
Zur Struktur der elektrochemischen Doppelschicht. IV
Authors: Brodowsky H. , Knoche W.
Published: March 2014

Aus einer Reihe von Untersuchungen über den spezifischen Einfluß der Gegenionen in der elektrischen Doppelschicht werden Ergebnisse von Grenzflächenpotentialmessungen an ionisierten Seifenfilmen auf Lösungen der verschiedenen Alkali‐ und Erdalkalisalze bzw. der Halogenide mitgeteilt, ferner die Flockungsgeschwindigkeit von hochgeladenen Solen und die Unterdrückung des Stromminimums bei der polarographischen Persulfatreduktion durch verschiedene Gegenionen. Die enge Analogie zwischen diesen und verwandten Erscheinungen wird auf eine gemeinsame Ursache zurückgeführt und als ein Effekt der Ionengröße gedeutet.
Über den Mechanismus der anodischen Auflösung von Galliumarsenid
Authors: Gerischer H.
Published: March 2014

Die anodische Auflösung von GaAs wurde in alkalischer und saurer Lösung untersucht. Es ergab sich, daß Ga und As dreiwertig in Lösung gehen und dabei 6 Defektelektronen verbraucht werden. Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt sind ein Defektelektron und ein OH−‐Ion beteiligt. Unter Benutzung der strukturellen Gegebenheiten läßt sich daraus ein Mechanismus für die Auflösung einer (111)‐Fläche herleiten, in dem die sukzessive Ablösung von GaAs‐Molekülen den wiederholbaren Schritt des Gitterabbaues darstellt. Es konnte kein Unterschied in der Auflösungsgeschwindigkeit für die in bezug auf die polare Achse des Kristalles inversen (111)‐ und (111)‐Flächen gefunden werden. Die beim Ätzen der inversen Flächen beobachteten verschiedenartigen Oberflächenstrukturen werden als Folge von Keimbildungsprozessen für die Entstehung von Halbkristallstellen und deren unterschiedlicher Ausbreitung gedeutet.
Redoxreaktionen an Anthracenelektroden
Authors: Mehl Wolfgang
Published: March 2014

Beim Anthracen kann bei Zimmertemperatur die thermische Anregung von Trägern vernachlässigt werden. Deshalb kann eine Redoxreaktion an einer Anthracenelektrode nur über zwei Wege verlaufen: Injektion von Löchern in das “Lochband” oder Injektion von Elektronen in das “Elektronenband”. Unsere Versuche zeigen, daß eine deutlich merkbare Injektion von Löchern mit Redoxsystemen mit einem Normalpotential erreicht wird, das positiver als Esc = 0,6 V gegen die gesättigte Kalomel‐Bezugselektrode ist. Da die an eine Meßzelle mit einer Anthracenelektrode angelegte Spannung ganz über das Anthracen abfällt, ist der bei den Messungen auftretende kathodische Grenzstrom identisch mit dem Austauschstrom für die Reaktion zwischen den Elektronen im Lochband und der oxydierenden Komponente des Redoxsystems. Für Systeme mit sehr positivem Redoxnormalpotential können an der Anthracenelektrode Austauschströme gemessen werden, die von der gleichen Größenordnung sind wie die für die gleichen Systeme an Platinelektroden gemessenen Werte.
Zur Methodik der Bestimmung von Teilchengrößen und Gitterverzerrungen aus den Verbreiterungen der Röntgenreflexe
Authors: Trömel Martin , Hinkel Holger
Published: March 2014

Die verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Teilchengrößen und Gitterverzerrungen aus den Integralbreiten von Röntgenreflexen werden verglichen. Auf Grund von Modellrechnungen mit wahrscheinlichen Annahmen wird ein numerisch oder graphisch anwendbares Verfahren angegeben, das für einen breiten Bereich von Möglichkeiten eine verbesserte Näherung darstellen sollte.
Molecular Sieves
Authors: Barrer R. M.
Published: March 2014

The zeolites form a numerous group of structurally diverse, porous, crystalline aluminosilicates. The naturally‐occurring zeolites arise by hydrothermal action of solutions in basaltic rocks and also as large sedimentary deposits. The naturally‐occurring species have been augmented by a number of synthetic zeolites without any known natural counterparts; and a range of unknown zeolite structures can also be predicted. The interesting molecular sieves are found both among the naturally‐occurring and the synthetic phases. An account has been given illustrating typical ways of representing the structures of molecular sieve zeolites, and the cavity and channel systems which arise in them have been defined and described in relation to the associated molecular sieve behaviour. The electrical character of the inner surfaces of these porous crystals has been discussed, and also the nature of zeolitic fluids, in the latter case in terms of the results of a number of experimental studies.
Über den Retentionsindex und seine Verwendung zur Aufstellung einer Polaritätsskala für Lösungsmittel
Authors: Kováts E. Sz. , Weisz P. B.
Published: March 2014

Es wird gezeigt, daß verschiedene Polarisationsskalen auf Grund von Prozessen aufgestellt werden, die durch mehrere gänzlich verschiedene Beiträge zu einer gesamten molekularen Wechselwirkungsenergie bestimmt werden. Alle enthalten als Komponente die klassische elektrostatische Wechselwirkung. Darüber hinaus spiegeln sie den Einfluß anderer Wechselwirkungen, insbesondere der Wasserstoffbrückenbindung, wieder. Es wird vorgeschlagen, daß die klassische elektrostatische Wechselwirkung, die in dieser Arbeit als „Polarität”︁ definiert wird, als additive Komponente abgetrennt und von den speziellen Effekten unterschieden wird. Gaschromatographische Methoden stellen sich als besonders geeignet heraus, diese klassische Polarität quantitativ zu erfassen. Der Ansatz und die chromatographische Methode können aber auch erweitert werden, um spezielle Komponenten der molekularen Wechselwirkung zu untersuchen.
Die Behandlung der Stoffübertragung zwischen flüssigen Phasen als Problem der Grenzflächenreaktionen
Authors: Nitsch W.
Published: March 2014

Der Stoffübergang zwischen flüssigen Phasen an fallenden und aufsteigenden Tropfen kann sowohl als Transportproblem als auch als Reaktionsproblem aufgefaßt werden. Es wird gezeigt, daß sich der tatsächlich geschwindigkeitsbestimmende Prozeß der Stoffübertragung über die konsequente Anwendung reaktionskinetischer Prinzipien identifizieren läßt. Auf diese Weise gibt sich der unter Anfangsbedingungen gemessene Massenübergang von Ameisen‐, Essig‐ und Propionsäure aus Tetrachlorkohlenstoff bzw. Wasser in Wasser‐ bzw. Tetrachlorkohlenstofftropfen als Aufnehmer als reaktionsbestimmt zu erkennen. Dabei verläuft der Säureübergang von Wasser aus nach einer 2. Ordnung, während der rückläufige Prozeß von Tetrachlorkohlenstoff aus nach einem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung stattfindet.
Über den thermionischen Halogendetektor
Authors: Moesta H. , Schuff P.
Published: March 2014

Der Mechanismus des Halogendetektors, einer Oberflächenionisationsdiode, wurde mit Hilfe eines Massenspektrometers mit Oberflächenionisationsquelle untersucht. Ionenströme und Änderungen der Austrittsarbeit des Emitters konnten gleichzeitig gemessen werden. Die Reaktion des Ionisationsprozesses auf Einführen von Chlor in die Gasphase besteht in einer Erhöhung des Emissionsstromes und einer Änderung der Austrittsarbeit.

Eine qualitative Theorie des Effektes wird unter Verwendung der absoluten Elektronegativitäten der beteiligten Substanzen gegeben. Diese Theorie enthält alle bekannten Kennzeichen des Effektes wie Verstärkung, Vergiftung, Notwendigkeit von Sauerstoff usw. Sie zeigt ferner die Möglichkeit einer spezifischen Sensibilisierung der Oberflächenionisation durch Gruppen von Elementen außer den Halogenen. Für Sauerstoff ist dies experimentell bestätigt worden.

Eine Methode zur Herstellung von halogenempfindlichen Anoden langer Lebensdauer und guter Reproduzierbarkeit wird beschrieben.
Grundlagen und Wirkungsweise eines neuartigen universellen Detektors für die Chromatographie mit flüssigen Elutionsmitteln
Authors: Naono T. , Prchal K.
Published: March 2014

Der chromatographische Trennprozeß ist von entsprechenden Reaktionswärmen begleitet, die zu Temperaturänderungen im System führen. Diese Temperaturänderungen sind unter der Voraussetzung, daß die übrigen Versuchsparameter konstant gehalten werden, proportional einer substanszpezifischen Konstante und der Substanzmenge. Ein zur Messung dieser Temperaturänderungen geeigneter Detektor wird beschrieben. Auf Grund seines Meßprinzips kann der Detektor universell bei verschiedenen Substanzklassen und chromatographischen Verfahren verwendet werden, wie an Hand von Beispielen demonstriert wird. Unter günstigen Bedingungen sind noch 10−6 Mol Substanz erfaßbar und quantitativ bestimmbar. Die Messung ist zerstörungsfrei und auch für sehr empfindliche Substanzen geeignet.
Die Assoziation der Alkohole bis in überkritische Bereiche
Authors: Luck Werner A. P. , Ditter Walter
Published: March 2014

Es wird über ausführliche Messungen der freien OH‐Schwingungen und der H‐Brückenschwingungen an der 1. Oberschwingung von CH3OH und C2H5OH im flüssigen Zustand bis in überkritische Temperaturbereiche berichtet. Es wird gezeigt, daß die H‐Brückenbande in diesem Bereich als Überlagerung zweier Bandensysteme verstanden werden kann und daß bei Umgebungsänderungen sich wohl die Bandenform, aber viel weniger das ∫ ϵ d Λ ändert. Die näherungsweise durchgeführten Bestimmungen über Anteile offener H‐Brücken aus der Extinktion bei konstanter Wellenlänge und aus ∫ ϵ d Λ stimmen sehr gut überein. Dieses früher aus den Extinktionskoeffizienten am H2O eingeführte Näherungsverfahren zur Bestimmung des H‐Brückenzustandes von Flüssigkeiten wird hierdurch stark gestützt.

Bei genauer Bandenanalyse wird auch an diesen beiden Alkoholen die Anharmonizität durch H‐Brückenbindungen herabgesetzt. Dies bedingt auch eine stärkere Frequenzverschiebung durch H‐Brücken im Oberschwingungsgebiet gegenüber der Grundschwingung.

Die Ergebnisse zeigen erneut, daß bei Raumtemperatur die Anteile freier, nicht über H‐Brücken gebundener OH‐Gruppen viel geringer sind als einige Flüssigkeitstheorien bisher annahmen.
Untersuchung der Teilchenstruktur von Phthalocyanin‐Pigmenten mittels elektronenmikroskopischer Kristallgitterabbildung
Authors: Stabenow Joachim
Published: March 2014

In der vorliegenden Arbeit konnten unsere Kenntnisse vom Aufbau organischer Pigmente erweitert werden. Mit Hilfe der elektronenmikroskopischen Kristallgitterabbildung gelang der Nachweis, daß bei Phthalocyanin‐Pigmenten die einzelnen Kristalle in den Aggregaten unmittelbar miteinander verwachsen sind. Ferner wurde eine direkte Bestätigung der früheren, auf indirektem Wege gewonnenen Ergebnisse über das Ausmaß der Gitterstörungen in den Kristallen erhalten. Die Untersuchung lieferte weiterhin Aufschluß über die Tracht der Pigmentteilchen.
Zwei planare Farbstoffmoleküle mit intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen, α‐(2‐Nitro‐4‐methylpbenylazo)‐acetoacetanilid und α‐(2‐Nitro‐4‐chlorphenylazo)‐acetoacetanilid
Authors: Mez H.‐C.
Published: March 2014

α‐(2‐Nitro‐4‐methylphenylazo)‐acetoacetanilid zählt unter dem Namen Hansagelb G®

® = Eingetragenes Warenzeichen der Farbwerke Hoechst AG.

) zu den wichtigsten Gelbpigmenten. Die Aufklärung seiner Struktur mit Hilfe der Röntgenkristallstrukturanalyse gelang auf dem Umweg über das isomorphe α‐(2‐Nitro‐4‐chlorphenylazo)‐acetoacetanilid. Das Molekül wird durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in der energetisch günstigsten Konformation festgehalten. Hierbei entsteht ein planares Resonanzsystem, welches den Farbstoffcharakter der Verbindung bewirkt.
Einfache Methode für die Auswertung von Messungen der Transportphänomene
Authors: Schneider Manfred
Published: March 2014

Die Darstellung des Diffusionskoeffizienten D nach der Theorie von Hirschfelder et al. [1] macht es erforderlich, die beiden Parameter des Lennard‐Jones‐(6; 12)‐Potentials, ϵ12/k und σ12, geeignet so zu bestimmen, daß die damit berechneten Diffusionskoeffizienten mit den gemessenen bei allen Temperaturen Ti übereinstimmen. Die in der Literatur [2, 3] genannten Methoden laufen auf ein sehr aufwendiges, bei vernünftigem Zeitaufwand nur von einem Computer lösbares Minimalisierungsverfahren hinaus. Die hier beschriebene Methode, deren wir uns bei der Auswertung unserer an Gasen in einem größeren Temperaturbereich vorgenommenen Diffusionsversuche bedienten, erlaubt ein einfaches und schnelles Auffinden der Parameter der Potentialkurve aus den Meßergebnissen.
Über die Lage und integrale Intensität der ultraroten C=O‐Valenzschwingung in höher konjugierten Carbonylverbindungen II. all‐trans‐β‐Carotinale
Authors: Krauss Walther , Rückert Peter , Scheidel Fritz , Wagner‐Bartak Claus
Published: March 2014

Bei all‐trans‐β‐Carotinalen hat die Konjugation von 4–11 C=C‐Bindungen in der Seitenkette keinen Einfluß auf die Lage der C=O‐Valenzschwingung. Die integrale Intensität der Bande steigt jedoch signifikant mit der Anzahl der C=C‐Bindungen an.

Zwischen dem Übergangsmoment des entsprechenden π1‐π1*‐Überganges und der Momentänderung während der Schwingung besteht ein linearer Zusammenhang, dem sich die früher mitgeteilten ω‐Phenylpolyenaldehyde anschließen. Weiterhin lassen sich parasubstituierte ω‐Phenylpolyenale und 2‐Furfural ebenfalls hier einreihen. Voraussetzung dafür ist, daß bei Konjugation die C=O‐Gruppe in s‐trans‐Stellung zur C=C‐Gruppe steht.

Es wird noch die Lage und die integrale Intensität der trans‐CH=CH‐wagging‐Schwingung der β‐Carotinale mitgeteilt. Das Bandenmaximum liegt bei v̄ = 967 cm−1. Der integrale Extinktionskoeffizient ist additiv mit A = 8,0 · 103 1 mol−1 cm−2 je CH=CH‐Bindung.
pK‐Werte von Methylpyridinen
Authors: Perkampus H.‐H. , Prescher G.
Published: March 2014

Aus den im Temperaturbereich von 20–50°C bestimmten pK‐Werten wurden die thermodynamischen Daten der protolytischen Reaktion von Pyridin, den Picolinen und Lutidinen in Wasser ermittelt. Die Diskussion mit Hilfe des induktiven und Resonanzeffektes allein reicht nicht aus, kann aber gröbere Basizitätsunterschiede, die sich in Δ G und Δ H in gleicher Richtung bemerkbar machen, interpretieren. Die Bedeutung von Entropieeffekten wird diskutiert.
Das Phasengleichgewicht in den Systemen N2‐n‐Heptan, N2‐2,2,4‐Trimethylpentan und N2‐Methylcyclohexan bei höheren Drucken und Temperaturen
Authors: Peter S. , Eicke H. F.
Published: March 2014

Nach der statischen Methode wurde die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen für die Systeme N2‐n‐Heptan, N2‐2,2,4‐Trimethyl‐pentan und N2‐Methylcyclohexan im Temperaturbereich von 100 bis 180°C bei Drucken bis zu 900 kp/cm2 bestimmt. In den Systemen N2‐n‐Heptan und N2‐2,2,4‐Trimethylpentan, die sehr ähnliche Eigenschaften haben, wurde der kritische Punkt im gesamten Temperaturbereich erreicht. Im System N2‐Methylcyclohexan konnte das kritische Gebiet nur bei 180°C erreicht werden.
Zum Mechanismus der Äthylen‐Oxydation an Silber‐Katalysatoren
Authors: Herzog Willi
Published: March 2014

Zur Klärung der Frage, ob die Äthylenoxidbildung an Silber über chemisorbierten atomaren oder molekularen Sauerstoff verläuft, wurde die Äthylenoxydation als Folgereaktion des Stickoxidulzerfalles, bei dem primär atomarer Sauerstoff entsteht, untersucht.

Bei geringem Stickoxidulgehalt werden wesentlich kleinere Äthylenoxidmengen als mit Sauerstoff vergleichbarer Konzentration gebildet; das umgesetzte Äthylen wird nahezu vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxydiert. Daraus kann geschlossen werden, daß für die Äthylenoxidbildung der molekulare Sauerstoff verantwortlich zu machen ist. Die Aktivierungsenergie der Oxydationsreaktion ist die gleiche wie beim Stickoxidulzerfall, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt auf die dissoziative Adsorption des Stickoxiduls zurückgeführt werden kann. Durch hohen Stickoxidulgehalt wird die Bildung molekularen Sauerstoffs gegenüber der Reaktion mit Äthylen gefördert; als Folge davon ist der Gehalt an Äthylenoxid relativ zu dem an den beiden Verbrennungsprodukten größer, und der Unterschied in der Wirkung der beiden Oxydationsmittel Stickoxidul und Sauerstoff wird geringer.
Unimolekulare Dissoziation von NO2 im Hochdruckbereich III: Theorie
Authors: Jungen M. , Troe J.
Published: March 2014

Die Geschwindigkeitskonstante der unimolekularen Dissoziation NO2 → NO + O im Hochdruckbereich wird nach der statistischen Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten vollständig berechnet. Es werden halbempirische, nach der Bindungsenergie‐Bindungsordnungs‐Methode konstruierte Potentialflächen verwendet. Es wird gezeigt, wie man bei der Lokalisierung der kritischen Fläche der Reaktion die Kopplung zwischen der O–NO‐Auslenkung als “Reaktionskoordinate” und der Knickschwingung berücksichtigen kann. Die Lagen der Zentrifugalbarrieren sind nur zu einem geringen Teil für die Lokalisierung der kritischen Fläche maßgebend. In dem vorliegenden einfachen System kann man auf die in Theorien unimolekularer Reaktionen sonst übliche Separierung von Reaktionskoordinate und Molekülrest weitgehend verzichten. Die Ergebnisse werden mit Experimenten zur NO2‐Dissoziation in Hochdruck‐Stoßwellen und zur O + NO‐Rekombination in der Photolyse von NO2–NO–N2‐Gemischen bei hohen Drucken verglichen.
Einige Experimente über die Auflösung von Zinkoxideinkristallen in wäßrigen Lösungen
Authors: Hauffe K. , Range J. , Volenik K.
Published: March 2014

Es wurde die Auflösungskinetik von ZnO‐Einkristallen in einer Azetatpufferlösung untersucht. Die Auflösungsgeschwindigkeit wird im allgemeinen durch Lichteinstrahlung erhöht. Es wurde gezeigt, daß dabei die maßgebende Rolle das Licht mit der Wellenlänge unterhalb von 385 nm spielt. Die Auflösung der (000·1)‐Ebene (Sauerstoffebene) ist in der Regel schneller als die der (000·1)‐Ebene (Zinkebene). Die Aktivierungsenergie des Auflösungsvorganges ist an beiden Ebenen verschieden, hängt aber von der Belichtung nicht ab. Man kann die Lichteinwirkung auf die Auflösung von ZnO auf Grund von Teilvorgängen erklären, an denen Elektron‐Lochpaare teilnehmen, die im ZnO durch Belichtung im Bereich unterhalb von 385 nm erzeugt wurden.
Über Druckabhängigkeit und Mechanismus der Stickstoffaktivierung an Eisen
Authors: Schulz‐Ekloff G.
Published: March 2014

Die Druckabhängigkeit des Stickstoffisotopenaustausches wird bei 350 °C und 2–20 Torr gemessen. Die Austauschgeschwindigkeit ist der Wurzel des Stickstoffdruckes proportional. Aufgrund der Ergebnisse, die bei der Bestimmung von Oberflächenkomplexen des Systems Eisen‐Stickstoff und der Messung der Druckabhängigkeit von Stickstoffaktivierungsreaktionen erhalten wurden, wird ein Mechanismus der Adsorption mit Umorientierung vorgeschlagen und diskutiert. Er ist konsistent mit Mechanismen, die mit einer Elovich‐Kinetik beschrieben werden können.
Zum thermischen Zerfall von Keten in der Gasphase
Authors: Gg. Wagner H. , Zabel F.
Published: March 2014

Die Geschwindigkeit des thermischen Zerfalls von Keten wurde zwischen 1300 °K und 2000 °K in Gemischen von 0,01 bis 0,5 Prozent Keten in Argon hinter reflektierten Stoßwellen bei Dichten zwischen 5 · 10−5 und 2 · 10−3 mol/cm3 untersucht. Für die Geschwindigkeitskonstante der unimolekularen Reaktion CH2CO → CH2 + CO im Niederdruckbereich wurde gefunden: magnified image Aus der Aktivierungsenergie des Zerfalls im Niederdruckbereich wurde mit Hilfe der Theorien unimolekularer Reaktionen der Wert

für die Bildungsenthalpie des Methylen‐Radikals bei 0 °K bestimmt.
Temperatur‐ und Umgebungsabhängigkeit der inneren Wasserstoffbrücken der Alkohole
Authors: Luck W. A. P. , Ditter W.
Published: March 2014

Es wird die H‐Brückenenergie für innere Brücken ungesättigter Alkohole bestimmt und in der Größenordnung 0,5 bis 2,5 kcal/mol gefunden. Für homologe Reihen gilt auch für diese inneren H‐Brücken die Badger‐Bauer Regel. Die Konformationsumwandlung von C18H19OH beim Übergang der OH‐Gruppe von der Stellung zwischen der CH2‐Gruppe und zwischen der C‐C‐H‐Gruppe wird zu 0,4kcal/mol abgeschätzt.—Die Wechselwirkung ungesättigter Alkohole zu Lösungsmittelmolekeln wird im System CCl4‐Benzol studiert. Bei starken inneren Brücken wird keine bevorzugte Wechselwirkung zu Benzol gefunden.
Über den Mechanismus der Synthese des Ammoniaks an Eisen
Authors: Brill R.
Published: March 2014

Aus einer Reihe experimenteller Beobachtungen wird geschlossen, daß die NH3‐Synthese aufgrund der speziellen Atomanordnung auf der 111‐Fläche des Eisenkatalysators nur an dieser Fläche erfolgt. Dabei wird der Stickstoff molekular und, unter „Komplexbildung„ mit Oberflächen‐Atomen, aktiviert adsorbiert. Der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Schritt besteht in der Bildung einer Zwischenverbindung N2Hx, (mit höchstwahrscheinlich x = 1).
Kinetik der elektrochemischen Bildung und Reduktion von monomolekularen Oxidschichten auf Gold
Authors: Schultze J. W. , Vetter K. J.
Published: March 2014

Es wurden an Gold in 1 n Schwefelsäure galvanostatische anodische und kathodische Potential‐Zeitkurven (Ladekurven) aufgenommen in Abhängigkeit von der Stromdichte i und von anodisch oder kathodisch (Teilreduktion) vorgegebenen Bedeckungsgraden θ von Sauerstoffionen (Oxidbildung). Hierbei wird ein auffälliger Zeiteffekt festgestellt. Mittels galvanostatischer Einschaltmessungen wird die Strom‐Spannungsabhängigkeit ϵ(i) der Oxidbildung (anodisch) und Reduktion (kathodisch) in Abhängigkeit vom Bedeckungsgrad im Bereich von θ = 0 bis 1,27 in Form von Tafelgeraden log i+ = A+ + (ϵ − E+)/b+ und log|i‐| = A‐ − (ϵ ‐ E‐)/b‐ ermittelt. Die Tafelfaktoren. b+ = b+0 (1 + 3,0 · θ) und b− = b‐0 (1 + 0,1 · θ) bei b+0 = 25 mV und b‐0 = 38 mV sind von θ linear abhängig. Die Doppelschichtkapazität CD fällt mit der Oxidbildung und folgt einer ganz ähnlichen linearen Beziehung 1/CD = (1/Ci) · (1 + 3,0 · θ).

Diese Gesetzmäßigkeiten und die Form der Ladekurven werden durch die folgende Kinetik der Schichtbildung erklärt. Die im Gleichgewicht H2O · aq ⇌ O2‐ · ad + 2H+ · aq mit dem Elektrolyten stehenden adsorbierten Sauerstoffionen (θad einige %) werden durch einen geschwindigkeitsbestimmenden feldstärkeabhängigen Platzwechsel mit Goldionen (2‐ · ad + Au3+ ⇌ O2‐ · ox + Au3+ · ad) in der obersten Atomschicht ausgetauscht und hierbei unter Bildung eines epitaktischen Oberflächenoxids eingebaut. Die kathodische Reduktion erfolgt in genau entgegengesetzter Richtung, allerdings nur an Oxidrändern (Inselreduktion). Alle Vorgänge, insbesondere die Tafel‐Beziehungen, mit den θ‐abhängigen b‐Faktoren werden mittels der Potentialverteilung in einer dreischichtigen starren Doppelschicht gedeutet, die aus der äußeren und inneren Helmholtzschicht (Adsorptionsschicht) und der ladungsfreien Oxidschicht (ein bis zwei Atomlagen) besteht. Der Potentialanstieg in den Ladekurven wird durch den steigenden Potentialabfall in der Oxidschicht mit wachsender Dicke bei konstanter Feldstärke erklärt.
Die Koeffizienten der in der Virialform gegebenen Zustandsgleichung eines realen Gases
Authors: Lichtenthaler R. N. , Strein K.
Published: March 2014

Die statistische Theorie der Materie liefert einen Zusammenhang zwischen den Virialkoeffizienten der physikalischen Virialgleichung und den zwischen den Molekeln wirkenden Kräften. In der Praxis wird aber meist die technische Virialgleichung benutzt, so daß die experimentell ermittelten Virialkoeffizienten zur Ermittlung der zwischenmolekularen Kräfte in der Regel in diejenigen der physikalischen Virialgleichung umgerechnet werden müssen. Für die Fälle, daß die Virialgleichungen nach dem zweiten bzw. dritten Glied abgebrochen werden, werden Beziehungen zwischen den 2. und 3. Virialkoeffizienten beider Virialgleichungen hergeleitet. Wird auf die Umrechnung verzichtet, so werden die ermittelten Potentialparameter doch recht fehlerhaft, da sich schon relativ kleine Änderungen der Virialkoeffizienten stark auf die Parameter auswirken.
Die Parameter des Lennard‐Jones‐n,m‐Potentials für die Wechselwirkung zwischen zwei verschiedenen Molekeln
Authors: Strein K. , Lichtenthaler R. N.
Published: March 2014

Unter Zuhilfenahme des sogenannten Schalenpotentials wird eine Mischungsregel hergeleitet, mit der es möglich ist, den Abstoßungsexponenten n12 des Lennard‐Jones‐n,m‐Potentials zwischen zwei verschiedenen Molekeln aus den Parametern n1 und n2 der reinen Komponenten zu berechnen. An Hand der aus gemessenen zweiten Virialkoeffizienten ermittelten Potentialparameter von drei binären Gasmischungen wird die Gültigkeit der neuen Mischungsregel geprüft.