Σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με στοιχεία μετάπτωσης για την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα και την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου
Authors: Παπανικολάου Μιχαήλ 
Published: May 2022

Η αύξηση της ανθρωπογενούς εκπομπής CO2 λόγω της καύσης ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή ενέργειας είναι η βασική αιτία της κλιματικής αλλαγής που έχει ως αποτέλεσμα την υπερθέρμανση του πλανήτη, το λιώσιμο των πάγων, την αύξηση της στάθμης των υδάτων και την αύξηση του pH των ωκεανών. Τα μόρια του CO2 έχουν την ικανότητα να παραμένουν στην ατμόσφαιρα για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, συνεπώς ακόμα και αν μειωθεί η ετήσια εκπομπή CO2 από ανθρωπογενείς παράγοντες, η ατμοσφαιρική του συγκέντρωση θα συνεχίζει να αυξάνεται από την στιγμή που εκπέμπεται μεγαλύτερη ποσότητα CO2 από ότι απορροφάται. Με βάση τα παραπάνω, για την επίλυση του περιβαλλοντικού προβλήματος, το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί σε δύο βασικούς τομείς, την παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και την μείωση της συγκέντρωσης του CO2 που υπάρχει ήδη στην ατμόσφαιρα. Συγκεκριμένα, η παραγωγή υδρογόνου μέσω της οξείδωσης του νερού και της αναγωγής των πρωτονίων αποτελεί ένα εξαιρετικό, εναλλακτικό και βιώσιμο τρόπο παραγωγής ενέργειας αντί για την καύση ορυκτών καυσίμων. Το υδρογόνο θεωρείται παγκοσμίως ως μία ανανεώσιμη και φιλική προς το περιβάλλον πηγή ενέργειας, καθώς η ενεργειακή του περιεκτικότητα ανά βάρος είναι πολύ μεγαλύτερη από τα ορυκτά καύσιμα και είναι ανεξάρτητη από την πηγή από την οποία παράγεται. Τα παραπάνω πλεονεκτήματα επιτρέπουν την χρήση του υδρογόνου ως πηγή ενέργειας με την βοήθεια συσκευών όπως είναι οι κυψέλες καυσίμου υδρογόνου. Οι κυψέλες υδρογόνου είναι ηλεκτροχημικές συσκευές που καταναλώνουν υδρογόνο και οξυγόνο και παράγουν ηλεκτρική ενέργεια, θερμότητα και νερό. Με αυτόν τον τρόπο, είναι δυνατόν να εκμεταλλευτεί κανείς το υδρογόνο για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, χωρίς την έκκριση ρύπων, οι οποίοι είναι βλαβεροί ως προς το περιβάλλον, όπως το διοξείδιο του άνθρακα. Ο πιο αποτελεσματικός τρόπος μείωσης της συγκέντρωσης του CO2 στην ατμόσφαιρα είναι η μετατροπή του σε χρήσιμες πρώτες ύλες όπως είναι η μεθανόλη, οι υδρογονάνθρακες και το μεθάνιο. Οι τρεις τρόποι αναγωγής του CO2 είναι η χημειοκαταλυτική αναγωγή, η φωτοκαταλυτική αναγωγή και η ηλεκτροχημική αναγωγή. H ηλεκτροχημική αναγωγή του CO2 αποτελεί την πιο αποτελεσματική μέθοδο σε σύγκριση με τις παραπάνω. Με την χρήση ηλεκτροχημικών τεχνικών, οι συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να ελεγχθούν ευκολότερα, οδηγώντας στον σχηματισμό προϊόντων υψηλής καθαρότητας με την ταυτόχρονη παραγωγή ελάχιστων παραπροϊόντων. Η αξία της ηλεκτροχημικής αναγωγής του CO2 αυξάνεται ακόμα περισσότερα αν η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται, προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές όπως είναι η ηλιακή ή η αιολική ενέργεια. Ωστόσο, οι αντιδράσεις οξείδωσης του νερού, αναγωγής των πρωτονίων και αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα είναι ενεργειακά απαιτητικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις καθώς απαιτείται η μεταφορά πολλαπλών πρωτονίων και ηλεκτρονίων. . Για τον λόγο αυτό, έχουν αναπτυχθεί πολλοί ομογενείς ή ετερογενείς καταλύτες, οι οποίοι στοχεύουν στην μείωση του ενεργειακού φράγματος των παραπάνω αντιδράσεων. Οι ετερογενείς καταλύτες παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα, όπως είναι η μακροχρόνια σταθερότητα και η αντοχή τους στην οξείδωση. Ωστόσο, το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στους ομογενείς καταλύτες λόγω των χαρακτηριστικών που έχουν έναντι των ετερογενών. Πιο συγκεκριμένα, 1) τα ομογενή διαλύματα επιτρέπουν την μελέτη και την πλήρη κατανόηση του μηχανισμού οξείδωσης του νερού με την χρήση πολύτιμων φασματοσκοπικών μεθόδων και συνεπώς συμβάλλουν στην ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών καταλυτών. 2) Οι ομογενείς καταλύτες αποτελούνται από συγκεκριμένες μοριακές δομές, οι οποίες μπορούν να τροποποιηθούν για να επιτευχθεί η μέγιστη απόδοση. Οι τροποποιήσεις των οργανικών υποκαταστατών με βάση την μελέτη του μηχανισμού είναι ένα από τα πιο σημαντικά εργαλεία στην σύνθεση καταλυτών υψηλής απόδοσης. 3) Οι ομογενείς καταλύτες οξείδωσης του νερού παρουσιάζουν υψηλό αριθμό TOF σε σύγκριση με του ετερογενείς. Γενικά ένας αποτελεσματικός καταλύτης θα πρέπει να έχει υψηλή απόδοση, υψηλή σταθερότητα, χαμηλό υπερδυναμικό και να αποτελείται από υλικά που είναι φτηνά και σε αφθονία.Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η ηλεκτροχημική συμπεριφορά συμπλόκων με μέταλλα μετάπτωσης στην καταλυτική οξείδωση του νερού, στην καταλυτική παραγωγή υδρογόνου και στην καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Η Διδακτορική Διατριβή χωρίζεται σε τρία (3) κύρια Μέρη. Κάθε Μέρος μπορεί να διαβαστεί ανεξάρτητα. Αυτό σημαίνει ότι το καθένα έχει τη δική του Εισαγωγή, Πειραματικό Μέρος, Συμπεράσματα και Παράρτημα, με ξεχωριστή λίστα παραπομπών. Η αρίθμηση των κεφαλαίων, εικόνων και πινάκων, αρχίζει από την αρχή σε κάθε Μέρος. Το Μέρος Α σχετίζεται με την ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση του νερού. Η εισαγωγή του Μέρους Α αναλύει αρχικά τα θερμοδυναμικά και κινητικά χαρακτηριστικά της οξείδωσης του νερού. Στη συνέχεια αναλύεται ο καταλυτικός μηχανισμός και τα δομικά χαρακτηριστικά των ενζύμων, τα οποία καταλύουν αποτελεσματικά την οξείδωση του νερού στην φύση. Έπειτα, γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών οξείδωσης του νερού που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση ενός καινοτόμου, τριποδικού οργανικού υποκαταστάτη και χρήση του για την σύνθεση συμπλόκων του μαγγανίου(ΙΙ). Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ έδειξε ότι το άτομο του μαγγανίου καταλαμβάνει το κέντρο ενός παραμορφωμένου οκταέδρου όπου η σφαίρα ένταξης αποτελείται από δύο πυριδινικά, ένα πικολινικό και ένα αμινικό άτομο αζώτου στο ισημερινό επίπεδο, ενώ οι αξονικές θέσεις καταλαμβάνονται από ένα αμιδικό άζωτο και ένα ιόν αλογόνου. Τα σύμπλοκα του μαγγανίου(ΙΙ) αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα μονοπυρηνικών συμπλόκων του μαγγανίου του τύπου [MnII(N5trip)X]. Η ηλεκτροκαταλυτική μελέτη των συμπλόκων του μαγγανίου(ΙΙ) έδειξε ότι η οξειδωμένη μορφή του υποκαταστάτη είναι υπεύθυνη για την οξείδωση του νερού σε οξυγόνο.Το Μέρος Β σχετίζεται με την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Η εισαγωγή του Μέρους Β περιγράφει τα πλεονεκτήματα της χρήσης του υδρογόνου ως καύσιμο και αναλύει την αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου υδρογόνου. Στην συνέχεια γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών παραγωγής υδρογόνου που έχουν12 συντεθεί μέχρι σήμερα, γίνεται η σύγκρισή τους με τα ένζυμα που παράγουν υδρογόνο στην φύση και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση δύο πενταδοντικών, διαμιδικών οργανικών υποκαταστάτών και χρήση τους για την σύνθεση συμπλόκων του κοβαλτίου(ΙΙ)Τα σύμπλοκα του κοβαλτίου έδειξαν καταλυτική δράση στην αναγωγή πρωτονίων παρουσία οξικού οξέος, με καλή σταθερότητα στο διάλυμα και TOF 10 και 34.6 h-1. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί DFT έδειξα την αναγωγή ενός ηλεκτρονίου του υποκαταστάτη, επιτρέποντας την πρωτονίωση της κινολινικής ομάδας. Η πρωτονίωση οδηγεί σε μία κενή θέση ένταξης στο μεταλλικό κέντρο και τον σχηματισμό του υδριδίου του Co(III) που είναι και το καταλυτικά ενεργό ενδιάμεσο.Το Μέρος Γ σχετίζεται με την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου το άνθρακα. Η εισαγωγή του Μέρους Γ αναλύει αρχικά τα θερμοδυναμικά και κινητικά χαρακτηριστικά της αναγωγής13 του διοξειδίου του άνθρακα. Στη συνέχεια αναλύεται ο καταλυτικός μηχανισμός της αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα και τα διαφορετικά προϊόντα αναγωγής που παράγονται. Έπειτα, γίνεται μία βιβλιογραφική ανασκόπηση των αποτελεσματικότερων καταλυτών αναγωγής του διοξειδίου του άνθρακα που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα και τέλος αναφέρονται οι μελλοντικοί στόχοι της επιστημονικής κοινότητας. Στο Πειραματικό Μέρος, περιγράφεται η σύνθεση όλων των οργανικών υποκαταστάτών και χρήση τους για την σύνθεση συμπλόκων με διάφορα μέταλλα μετάπτωσης (Ni(II), Co(II), Cu(II)). Τα σύμπλοκα συντέθηκαν με σκοπό να μιμούνται τα ενεργά κέντρα των ενζύμων που καταλύουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα στη φύση αλλά και με βάση τα δομικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των αποτελεσματικότερων καταλυτών που έχουν συντεθεί μέχρι σήμερα. Η ηλεκτροχημική μελέτη των συμπλόκων έδειξε μία ποικιλία καταλυτικής δράσης των συμπλόκων στην αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, με τα σύμπλοκα του κοβαλτίου να έχουν τα καλύτερα αποτελέσματα. Η ηλεκτρόλυση των διαλυμάτων των συμπλόκων του κοβαλτίου έδειξε ότι είναι ικανά να καταλύουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα σε μονοξείδιο του άνθρακα σε ικανοποιητικό δυναμικό και μεμεγάλη απόδοση.Συμπερασματικά, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή περιλαμβάνει μία ολοκληρωμένη λύση στο πρόβλημα της κλιματικής αλλαγής, με την καταλυτική οξείδωση του νερού και την καταλυτική παραγωγή υδρογόνου ως εναλλακτικές πηγές ενέργειας και την καταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα ως μία μέθοδο μείωσης της συγκέντρωσης του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα. Τα αποτελέσματα της Διδακτορικής Διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον μέλλον για τον σχεδιασμό και την σύνθεση νέων, αποτελεσματικότερων καταλυτών.