bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Bis‐acetylen‐Verbindungen, III1)
Authors: Müller Eugen , Heiβ Jürgen , Sauerbier Michael , Ege Günter
Published: July 2007

Verschiedenartig substituierte o‐Diäthinyl‐benzole gehen eine photochemische Reaktion ein, die zu den Dimeren 1–5 führt. Die Dimeren enthalten ein Azulen‐System und sind unsymmetrisch aufgebaut. Anhand der physikalischen und chemischen Eigenschaften von 1–5 werden unter Zuhilfenahme von Berechnungen verschiedene Strukturmöglichkeiten diskutiert.
Synthese und Reaktivität von 3‐Aza‐pyryliumsalzen mit aliphatischen, aromatischen und funktionellen Substituenten1)
Authors: Schmidt Richard R. , Schwille Dieter , Sommer Udo
Published: July 2007

Substituierte β‐Acylamino‐vinyl‐carbonyl‐Verbindungen 2 werden in saurem Medium unter dehydratisierender Cyclisierung in 3‐Aza‐pyryliumsalze 1 umgewandelt. Die Herstellung von 1 und 2 sowie von aromatisch substituiertem 2 durch Umsetzung von 4H‐1.3‐Oxazinen 3 mit p‐Benzochinon wird beschrieben. Die Umsetzungen von 1 mit Carbanionen führen unter nucleophilem Angriff am C‐6 von 1 zu 9, 11 und 12 und damit zur Übertragung ungesättigter C3‐Reste auf nucleophile Reaktionspartner.
Dithiocarbonsäuren der Pyrrole
Authors: Treibs Alfred
Published: July 2007

Hochaktive Pyrrole lassen sich mit Schwefelkohlenstoff und Lauge zu Pyrrol‐α‐dithiocarbonsäuren substituieren. α‐ und β‐Dithiocarbonsäuren entstehen aus Äthoxycarbonyl‐pyrrolen nach der Grignard‐Methode. Die Pyrroldithiocarbonsäuren und ihre Ester bilden mit zahlreichen Schwermetallen Komplexe.
Synthese und Konstitution der 1.2.6.2′.3′.4′.6′‐Hepta‐O‐benzoyl‐β‐maltose
Authors: Thiel Inge M. E. , Deferrari Jorge O. , Cadenas Raúl A.
Published: July 2007

Bei Reaktionsbedingungen, die allgemein zu Octabenzoaten der Disaccharide führen, wird durch Benzoylierung der Maltose ein Gemisch aus Octa‐O‐benzoyl‐β‐maltose (46%) und 1.2.6.2′.3′.4′.6′‐Hepta‐O‐benzoyl‐β‐maltose (1; 54%) erhalten, welches durch Säulenchromatographie an neutralem Aluminiumoxid getrennt wird. Durch Benzoylierung von 1 wird Octa‐O‐benzoyl‐β‐maltose erhalten. – Mit Diazomethan + Bortrifluorid‐ätherat und durch nachfolgende Entbezoylierung + Hydrolyse wird 3‐O‐Methyl‐D‐glucose aus 1 erhalten. Die Umsetzung von 1 mit Methyljodid + Bariumoxid führt durch Wanderung einer Benzoylgruppe an C‐3 zum Methyl‐hepta‐O‐benzoyl‐β‐maltosid (2). – Die Umsetzung von Octa‐O‐benzoyl‐disacchariden mit methanolischem Ammoniak führt zu 1.1‐Bis‐benzamido‐1‐desoxy‐alditolen. Bei der gleichartigen Umsetzung von 1 werden nur Maltose und 6‐O‐Benzoyl‐maltose (40%), aber keine N‐haltigen Derivate erhalten. – Die hohe Ausbeute an 1 bei der Benzoylierung der Maltose wird durch eine Wasserstoffbrücke im freien Zucker zwischen den Hydroxylgruppen an C‐3 und C‐2′ verständlich, die durch sterische Wechselwirkungen der beiden α‐glykosidisch gebundenen Monosaccharid‐Teile begünstigt ist.
Über den Mechanismus der katalytischen Protonen‐Übertragung durch Diazomethan, II1)
Authors: Capuano Lilly , Hartmann Herbert
Published: July 2007

3‐Hydroxy‐naphthoesäure‐(2)‐methylester (8) bildet mit 1 Mol. Phenylisocyanat in Gegenwart von 1 Mol. Deuterodiazomethan (1.6 g‐Atom D/Mol) das D‐freie Addukt 9‐d0; bei der Reaktion mit deuteriertem 8 und undeuteriertem Diazomethan entsteht dagegen 9‐d1. Die Befunde lassen sich durch Protonen‐Übertragung über Protonbrückenkomplexe erklären und schließen die Protonen‐Übertragung durch Methyldiazonium‐Kationen aus.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, X1) Experimentelle Untersuchungen zur Ladungsverteilung in Arylphosphin‐fluorenylidenen)
Authors: Goetz Horst , Klabuhn Bodo
Published: July 2007

Es werden die Dipolmomente, 1H‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren von Aryl‐dipropyl‐ (1), Aryl‐diphenyl‐ (2) und Tripropylphosphin‐ (3a) bzw. Triarylphosphin‐[2.7‐dibrom‐fluorenylidenen‐(9)]2) (3b–d) untersucht. Mit den Meßergebnissen wird das Ausmaß mesomerer Wechselwirkungen in diesen Verbindungen speziell bei Beteiligung der d‐Orbitale des Phosphors diskutiert. – Aus den Dipolmomenten (Δμ‐Werten) und aus der Substituentenabhängigkeit der δ‐Werte der Fluorenyliden‐Protonen und des längstwelligen UV‐Überganges schließen wir auf eine Beeinflussung der Ladungsverteilung des gesamten Moleküls durch die Substituenten X. Allerdings sind die auftretenden Effekte erwartungsgemäß klein und mit der mesomeren Wechselwirkung innerhalb planarer pπ‐Konjugationssysteme nicht vergleichbar. – Mit MO‐Berechnungen nach der Hückel‐Methode werden experimentelle Befunde an den Aryl‐dipropyl‐Verbindungen 1 diskutiert. Dabei wird versucht, die Besonderheiten qualitativ zu erfassen, die bei der Beteiligung von d‐Orbitalen des Phosphors an den pπ‐Konjugationssystemen auftreten.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XI1a) Zur π‐Elektronen‐Struktur von Arylphosphin‐[p‐nitrophenyl]‐iminen
Authors: Klabuhn Bodo
Published: July 2007

Mit der Hückel‐MO‐Methode (HMO) berechnete Moleküldiagramme werden für das Molekülmodell Phenylphosphin‐[p‐nitrophenyl]‐imin angegeben. Im Zusammenhang mit der Abhängigkeit der π‐Elektronen‐Struktur des Modells von den Resonanzintegralen βPN und βPC werden experimentelle spektroskopische Daten erneut diskutiert.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XIV1) Darstellung und Eigenschaften eines ortho‐para‐verknüpften Nonaphenylens
Authors: Meyer Horst , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Das ortho‐und para‐verknüpfte Nonaphenylen 1 wird aus der Di‐Grignard‐Verbindung des 4.4″‐Dibrom‐o‐terphenyls durch Kupplung mit Kupfer(II)‐chlorid dargestellt. Die spektroskopischen Eigenschaften von 1 werden unter den Gesichtspunkten der makrocyclischen π‐Elektronen‐Wechselwirkung und der Konformationsverhältnisse diskutiert.
Photochemische und thermische 1.4‐Cycloadditionen von Enamiden an 1.2‐Diketo‐Verbindungen
Authors: Eicken Karl R.
Published: July 2007

Die Enamide 2 und 6 addieren sich photochemisch wie thermisch an Benzil und o‐Chinone zu den 1.4‐Dioxen‐Derivaten 3 und 7. Der Verlauf der thermischen Addition ist zweistufig, wie bei der Reaktion von cis‐ und trans‐Enamid (6b bzw. 2b) mit 5 gezeigt wird, die zu demselben 1.4‐Dioxen‐Derivat 7b führt.
Synthesen in der Bicyclo[3.2.2]nonan‐ und Bicyclo[4.2.1]nonan‐Reihe
Authors: Hartmann Manfred
Published: July 2007

Die epimeren 6‐Äthoxycarbonyl‐bicyclo[3.2.2]nonene‐(8) (1a und 2a) werden dargestellt; ihre Konfiguration wird zugeordnet durch Curtius‐Abbau zu exo‐ bzw. endo‐6‐Aminobicyclo[3.2.2]nonen‐(8) (1c und 2c) und durch die Synthesen von Bicyclo[3.2.2]nonen‐(6) (4) bzw. Bicyclo[3.2.2]nonanon‐(6) (6). Durch Reduktion von 6 und Äquilibrierung des Alkoholgemisches entstehen die exo/endo‐isomeren Bicyclo[3.2.2]nonanole‐(6) (7 und 8), deren Konfigurationen und Konformationen diskutiert werden. – Aus 4‐[3‐Äthoxycarbonyl‐2‐oxocyclopentyl]‐buttersäureäthylester (13) wird über das Dinitril 14d durch Zieglerschen Ringschluß Bicyclo[4.2.1]nonanon‐(2) (11) erhalten. Die analoge Cyclisierung des cis‐3‐[3‐Cyanmethyl‐cyclopentyl]‐propionitrils (17d) ergibt Bicyclo[4.2.1]nonanon‐(3) (16), das auch bei der Desaminierung von 3‐Aminomethyl‐bicyclo[3.2.1]octanol‐(3) (19) entsteht. Die Tiffeneau‐Demjanow‐Reaktion von 2‐Aminomethyl‐bicyclo[3.2.1]octanol‐(2) (20) verläft unter Bildung von 80% 11 und 17% 16, deren Wolff‐Kishner‐Reduktion zum Bicyclo[4.2.1]nonan (12) führt.
Benzoylierungen in der Pyrrol‐Reihe
Authors: Jacob Karl , Treibs Alfred , Waheeduddin Roomi M.
Published: July 2007

Die Behandlung α‐unsubstituierter Alkylpyrrole mit Benzoylchlorid und aliphatischer Tertiärbase führt zu den 1.5‐Dibenzoyl‐pyrrolen 1–4, mit α‐Acetylpyrrolen entstehen die N‐Benzoyl‐Derivate 5–7. 2.3.4.5‐Tetramethyl‐pyrrol wird dagegen zu einem Dibenzoylmethylen‐pyrrolin 11 acyliert. Diese neuartige Reaktionsweise gelingt auch an anderen Pyrrol‐Derivaten, die die Methylenpyrroline 12 und 13 ergeben.
Über Actinomycetenfarbstoffe, IX1) Konformation und absolute Konfiguration des Actinorhodins
Authors: Zeeck Axel , Christiansen Peter
Published: July 2007

Die Konformation der Dihydropyran‐Ringe des Actinorhodins läßt sich aus dem NMR‐Spektrum seines Dimethyl‐Derivates 7a oder 7b ableiten: Die C‐9‐Methyl‐Gruppe*) steht quasi‐axial, der CH2–CO2H‐Rest äquatorial. – Für die schon beschriebene Abbausäure 14a, die die Chiralitätszentren C‐9 bzw. C‐9′*) des Actinorhodins enthält, sichert das ORD‐Spektrum (R)‐Konfiguration. – Damit fällt die Entscheidung zwischen vier zur Wahl stehenden Stereoformeln zugunsten von (+)‐(7S, 7′S, 9 R, 9′ R)‐Actinorhodin*) (15).
Mikrobiologische Isomerisierung von Ergosterinperoxid
Authors: Petzoldt Karl , Kieslich Klaus
Published: July 2007

Ergosterinperoxid (1) wird mikrobiologisch zu zwei isomeren Epoxydiolen 2 und 4 isomerisiert, wovon 2 mit einem Umlagerungsprodukt der thermischen Isomerisierung identisch ist.
Zur Chemie des Phorbols, X1) Schweratom‐Derivate zur Röntgenstrukturanalyse des Phorbols
Authors: Hecker Erich , Bartsch Helmut , Kreibich Gert , Szczepanski Christoph V.
Published: July 2007

Die Darstellung von neun Schweratom‐Derivaten des Phorbols durch Veresterung bzw. Hydrazon‐Bildung mit Brom‐ oder Jod‐haltigen Säuren bzw. Hydrazin‐Abkömmlingen wird beschrieben. Sieben dieser Derivate erweisen sich entweder als harzartig oder kristallisieren in Zwillingskristallen. Zur Vermessung geeignete Einkristalle liefern das 20‐O‐[p‐Brom‐benzoyl]‐phorbol‐12.13‐dibenzoat (6) und das 3‐O[p‐Brom‐benzoyl]‐neophorbol‐13.20‐diacetat (10). Aus der durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Struktur und absoluten Konfiguration von 10 ergibt sich auf Grund der bekannten Chemie der beteiligten funktionellen Gruppen sowie von NMR‐Daten die Struktur des Phorbols als 4.9.12β.13.20‐Pentahydroxytigliadien‐(1.6)‐on‐(3).
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXIV1) Oxidative Umlagerungen am Octaäthylporphin zu Geminiporphin‐polyketonen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Nolte Werner
Published: July 2007

Octaäthylporphin (OÄP) wird mittels H2O2 und konz. Schwefelsäure “oxidativ umlagert”: Neben dem Gemini‐monoketon 1 werden die Gemini‐diketone 3–7, sowie die Gemini‐triketone 8 und 9 isoliert und mittels NMR identifiziert. Danach wird ein 2‐Stufen‐Verfahren zur Herstellung von 9 entwickelt: Behandlung von 1,3 und 4 mit OsO4 führt in hohen Ausbeuten zu Diolen, die mit Schwefelsäure Gemini‐ketone liefern.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXVII1) Darstellung und Bestimmung der absoluten Konfiguration einiger C‐10‐substituierter Phäophorbide der b‐Reihe
Authors: Wolf Herbert , Richter Ingolf , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Aus Methylphäophorbid b (2A) werden die an C‐10 epimeren 10‐Methoxy‐(3A,B), 10‐Methoxypyro‐(4A,B) und 10‐Acetoxy‐methylphäophorbide (5A,B) der b‐Reihe dargestellt und chromatographisch in die konfigurativ einheitlichen Verbindungen getrennt. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration am neu eingeführten Chiralitätszentrum (C‐10) erfolgt mit Hilfe spektralpolarimetrischer Methoden (optische Rotationsdispersion und Zirkulardichroismus).
NMR‐spektroskopische Untersuchungen von Acyl‐glykosen
Authors: Birkofer Leonhard , Kaiser Christelmargot , Hillges Barbara , Becker Fritz
Published: July 2007

Aus den NMR‐Spektren von p‐Cumaroyl‐ (1a–e), p‐Hydroxy‐benzoyl‐D‐glucosen (2a–e) sowie p‐Cumaroyl‐L‐rhamnosen (3 und 4) und 5‐p‐Cumaroyl‐D‐xylofuranose (5) (Tab. 1) werden die Konformation, Konfiguration und im Falle der 1‐, 2‐ und 6‐Acylglucosen‐ sowie des 4‐p‐Cumaroyl‐α‐methyl‐L‐rhamnopyranosids (4) die Stellung des jeweiligen Acyl‐Restes ermittelt. Mit Hilfe der synthetischen Zuckerester konnte die Struktur von Neobignonosid, Neopetunosid und Negretein geklärt werden.
Über α‐Aminosäuren und ‐Derivate, VII1) Synthesen von Aminosäure‐ und Peptid‐Derivaten mit N.N‐Diacyl‐O‐chlorcarbonyl‐hydroxylamin2)
Authors: Groβ Hans , Bilk Lothar
Published: July 2007

Aus N‐Hydroxy‐succin‐bzw.‐phthalimid sind mit Phosgen die entsprechenden Carbonylchloride 2a und 2b darstellbar. Hieraus erhält man mit Alkoholen O‐Alkoxycarbonyl‐hydroxylamin‐Derivate 3, die sich zur Darstellung von Alkoxycarbonylaminosäuren eignen. Weiterhin wird über die Umsetzung von 2 mit Aminosäureestern sowie über Reaktionen der hierbei entstehenden Diacylimidoxycarbonyl‐aminosäureester 4 berichtet. Aus Cbo‐Aminosäuren und 2 entstehen gemischte Anhydride 12, die mit Aminosäureestern zu geschützten Cbo‐Dipeptidestern reagieren.
N‐Hydroxyalkyl‐N.N‐bisarylamine
Authors: Oppenländer Knut , Fikentscher Rolf , Seidl Helmut , Witte Carsten
Published: July 2007

N.N‐Bis‐aryl‐amine liefern mit Alkylenoxiden bei Gegenwart katalytischer Mengen von LewisSäuren in guten Ausbeuten die entspr. N.N‐Bis‐aryl‐aminoalkanole 3. Die Struktur von Amino alkanolen, die mit unsymmetrisch substituierten Alkylenoxiden gebildet werden, wird massenspektroskopisch festgelegt.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXI1) Zur Reaktivität des 3‐Diazo‐naphthalintrions‐(1.2.4)
Authors: Ried Walter , Kahr Ernst
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 3‐Diazo‐naphthalintrion‐(1.2.4) mit Methylen‐aktiven Verbindungen werden stark farbige o‐Hydroxy‐hydrazone 1 erhalten.
3H‐Desmethylphalloin
Authors: Puchinger Herwig , Wieland Theodor
Published: July 2007

Durch Reduktion der Ketogruppe des Ketophalloidins (1) mit 3H‐haltigen NaBH4 wird ein radioaktives Desmethylphalloin (2) erhalten, das etwa dieselbe Toxizität wie Phalloidin besitzt. Infolge der hohen spezif. Aktivität (220 μCi/mg) entsteht beim Lagern aus 2 ein chromatographisch an Sephadex G‐25 oder LH‐20 in Wasser abtrennbares Zersetzungsprodukt, dessen UV‐Absorptionskurve auf das Vorliegen einer Sulfoxid‐Struktur hindeutet.
Über die Darstellung von 1.2.4.5‐Tetroxan‐Derivaten aus ϵ‐Caprolactam‐hydroperoxid
Authors: Höft Eugen , Rieche Alfred , Schön Wolfgang
Published: July 2007

Aus ϵ‐Caprolactam‐hydroperoxid (1) erhält man mit Mineralsäuren das cyclische Peroxid 2a, das zur Dicarbonsäure 2b verseift werden kann. Aus 2b können die Tetroxan‐Derivate 2c–j erhalten werden. Die neuen Peroxide besitzen z.T. hohe Schmelzpunkte und sind sehr beständig.
Konfigurationsbestimmung an 2‐Amino‐indanolen
Authors: Rimek Hans‐Joachim , Yupraphat Tankä , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Die Zuordnung isomerer 2‐Amino‐indanole 1 zur cis‐ und trans‐Reihe gelingt mit Hilfe der IR‐Spektren. Nur in der cis‐Reihe mit intramolekularen Wasserstoffbrücken bleibt das Intensitätsverhältnis der Banden für die freie und die gebundene OH‐Gruppe bei zunehmender Verdünnung konstant, während is sich in der trans‐Reihe zugunsten der freien OH‐Gruppe deutlich verändert. – Die Zuordnung eines einzelnen 2‐Amino‐indanol‐Derivates zur cis‐oder trans‐Reihe mit Hilfe des NMR‐Spektrums ist nicht sicher möglich, weil die Differenz zwischen den Kopplungskonstanten Ja,b beider Reihen nur etwa 0.5 Hz beträgt.
Carbene der Bicylo[3.3.0]octan‐Reihe
Authors: Kirmse Wolfgang , Rietz Lothar
Published: July 2007

Carbene der Bicyclo[33.30]octan‐Reihe mit zweibindigem Kohlenstoff in 2‐Stellung zeigen geringe Neigung zu intramolekularer Einschiebung unter Bildung von Tricyclo[3.2.1.02.8]‐octan‐Derivaten. Aus Bicyclo[3.3.0]octanon‐(2)‐tosylhydrazon (1) entsteht bei alkalisch thermischer Spaltung vorwiegend Bicyclo[3.3.0]octen‐(2) (2). Bicyclo[3.3.0]octen‐(1)‐on(4) tosylhydrazon (7) weicht auf intermolekulare Reaktionen (äther‐Bildung) aus und liefert maximal 10% Tricyclo[3.2.1.02.8]octen‐(4) (8).
Carbene der Cycloocten‐Reihe
Authors: Kirmse Wolfgang , Münscher Gerhard
Published: July 2007

Carbene der Cycloocten‐Reihe wurden durch alkalisch‐thermische Spaltung von Tosylhydrazonen des Cycloocten‐(2)‐ons‐(1) (5), des Cycloocten‐(3)‐ons‐(1) (9) und des Cycloocten‐(4)‐ons‐(1) (12) erzeugt. Die transannulare Einschiebung zu Bicyclo[3.3.0]octen‐(2) (6) ist bei 5 und 9 Hauptreaktion. 12 zeigt eine vermehrte 1.3‐Einschiebung, die überwiegend Bicyclo[5.1.0]‐octen‐(2) (8) liefert. In allen Fällen entstehen durch Wasserstoffverschiebung Cyclooctadiene.
Massenspektrometrie instabiler organischer Moleküle, II1) Nachweis von 9.10‐Dehydro‐phenanthren durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Lohman Joachim
Published: July 2007

Die thermische Zersetzung einiger 9‐mono‐oder 9.10‐disubstituierter Phenanthren‐Derivate an den heißen Wänden einer Quarzkapillare wird durch eine Kombination von Hochvakuumpyrolyse und Massenspektrometrie (Pyrolyse‐Massenspektrometrie) untersucht. 9‐Brom‐, 9‐Jod‐, 9‐Nitro, 9.10‐Dibrom‐, 9‐Brom‐10‐nitro‐phenanthren und Phenanthren‐dicarbonsäure‐(9.10)‐anhydrid liefern vorwiegend 9.10‐Dehydro‐phenanthren. das teilweise in der Pyrolyse‐Zone zum, Phenanthren hydriert wird; Das Ionisationspotential des 9.10‐Dehydro‐phenanthrens wird zu 8.08 ± 0.05 e V bestimmt, seine Bildungsenthalpie zu – 143 kcal/Mol ab geschätzt. Beim Erhitzen von 9‐Brom‐phenanthren in Anthracen wird entstehendes 9.10‐ Dehydro‐phenanthren unter Bildung von Dibenzotriptycen abgefangen.
Oxydative Kupplung von Phenolen, II1) Konstitution und Bildungsmechanismus des Dehydro‐dicatechins A
Authors: Weinges Klaus , Ebert Werner , Huthwelker Dirk , Mattauch Hans , Perner Johannes
Published: July 2007

(+)‐Catechin wird mit verschiedenen Phenoloxydasen dehydriert. Dabei fällt ein kristallines Dehydro‐dicatechin A mit der Summenformel C30H24O12 aus, welches mit den aus Früchten isolierbaren Procyanidinen der Gruppe A strukturisomer ist, aber keine Procyanidin‐Eigenschaften besitzt. Nach Auswertung der NMR‐Spektren wird die Konstitution 1 für das Dehydro‐dicatechin A vorgeschlagen. Der Bildungsmechanismus von 1 wird diskutiert. – Aus dem Gemisch der Dehydrierungsprodukte können weitere dimere und trimere Dehydrocatechine isoliert werden, deren Acetate zum Teil kristallisieren.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroid‐Reihe, IV1) Synthese von Uzarigenin
Authors: Stache Ulrich , Fritsch Werner , Haede Werner , Radscheit Kurt , Fachinger Klaus
Published: July 2007

Das aus 15α‐Hydroxy‐5α‐dihydro‐cortexon (2) synthetisierte 3‐Oxo‐5α‐carda‐14.20(22)‐dienolid (4) wird über das 3‐Ketal 5 durch Anlagerung von unterbromiger Säure zum 15α.14β‐Bromhydrin 6 und anschließende Hydrogenolyse, Ketal‐Spaltung sowie Reduktion der 3‐Keto‐Gruppe des Zwischenprodukts Uzarigenon (8) in Uzarigenin (9) übergeführt. Dessen Acetat 10 erhält man aus 4 auch durch Reduktion zu 3β‐Hydroxy‐5α‐carda‐14.20(22)‐dienolidacetat (12), nachfolgende Anlagerung von unterbromiger Säure und Hydrogenolyse.
Synthese und antibakterielle Wirkung saurer und basischer A‐nor‐Androstan‐Derivate
Authors: Rufer Clemens
Published: July 2007

A‐nor‐Androstan‐Derivate mit basischer Seitenkette verschiedener Länge an C‐10 werden synthetisiert (7, 10, 11, 19). Die primären Amine 7 und 10 sowie das Guanidin‐Derivat 11 hemmen in vitro das Wachstum von Mycobakterien (Tab. 1). Die intermediär auftretenden A‐nor‐Androstansäuren 1, 3 und 4 sind antimikrobiell unwirksam.
Darstellung von 6α‐Fluor‐16α‐methyl‐11β.21‐dihydroxy‐1.4‐pregnadien‐3.20‐dion (Fluocortolon) über eine Substrat‐Struktur‐gelenkte spezifische 11β‐Hydroxylierung mit Curvularia lunata
Authors: Kieslich Klaus , Petzoldt Karl , Kosmol Horst , Koch Wolfgang
Published: July 2007

Die bei der 11β‐Hydroxylierung von 6α‐Fluor‐21‐hydroxy‐16α‐methyl‐4‐pregnen‐3.20‐dion (9b) mit Curvularia lunata entstehenden Nebenprodukte 14 und 13 mit 9α‐ und 14α‐Hydroxy‐Funktion treten bei Einsatz der 5α‐Brom‐substituierten Vorstufe 5 durch sterische Abschirmung der α‐Seite nicht auf. Der weitere Synthesegang zu 6α‐Fluor‐11β.21‐dihydroxy‐16α‐methyl‐1.4‐pregnadien‐3.20‐dion (15, Fluocortolon) wird beschrieben.
Über p‐Xylylene*) Ein Beitrag zur Valenztautomerie ungesättigter Systeme
Authors: Wittig Georg , Dreher Erich , Reuther Wolfgang , Weidinger Hans , Steinmetz Reinhard
Published: July 2007

Bei der Enthalogenierung von 7a wird anstelle des erwarteten chinoiden p‐Xylylens 8a das gesättigte solvenshaltige Tetramere 9a isoliert. Durch Energiezufuhr (Erhitzen oder mechanischer Druck) wird 9a sowohl in festem Zustand als auch in Lösung in geringem Umfang unter Blauviolettfärbung gespalten. Während in Lösung die monomeren Bruchstücke vorwiegend als chinoides p‐Xylylen 8a vorliegen, spricht der Paramagnetismus der blauvioletten Kristalle dafür, daß hier verdrillte Biradikale 10a gebildet werden. Durch geeignete Substitution des Dibromids 7a läßt sich zeigen, daß das bemerkenswerte Verhalten des p‐Xylylens 8a wesentlich auf die sterische Hinderung der Wasserstoff‐Atome an C‐1 und C‐2′ im Zusammenwirken mit der Aromatisierungstendenz des chinoiden Systems zurückzuführen ist.
Synthesen und Eigenschaften der neun isomeren Toluylsäuretolylester
Authors: Hausigk Dieter
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 5–7 (a–c) werden hergestellt und ihre chemischen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht.
über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXIII Oxydation von Iminomethyldisulfiden und Pyridyldisulfiden
Authors: Walter Wolfgang , Hell Peter‐Matthias
Published: July 2007

Iminomethyldisulfide bilden mit Perbenzoesäure Thioamid‐S‐oxide vom Typ 2. Durch Oxydation von Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfiden erhält man Pyridyl‐(2)‐mesityldisulfid‐S1‐monoxide (14). Nach Spaltung der S–S‐Bindung werden Pyridinthion‐(2)‐S‐oxide (19) nachgewiesen. Die Spaltungsreaktion wird mit der oxydativen Spaltung der Iminomethyldisulfide verglichen.
Nucleophile Substitution carcinogener und nichtcarcinogener Kohlenwasserstoffe über Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe
Authors: Wilk Manfred , Hoppe Udo
Published: July 2007

Bei Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexen*) zwischen polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Tetrachlor‐o‐chinon (1) wird beim Ansäuren mit Chlor‐ oder Bromwasserstoffsäure das Elektron auch im Grundzustand weitgehend zum Acceptor verschoben und das so gebildete, im ESR‐Signal nachweisbare Radikal‐Kation des Kohlenwasserstoffs glatt durch das nucleophile Halogenid‐Ion substituiert. Ein Vervielfachen der äquimolaren Konzentration von 1 liefert mehrfach halogenierte Produkte. Die Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur nahezu quantitativ. Im Vergleich zur direkten Halogenierung werden hierbei andere Substitutionsstellen bevorzugt. Es wird ein wahrscheinlicher Mechanismus dieser Reaktion vorgeschlagen und auf die mögliche Bedeutung von Radikal‐Kationen bei den Primärprozessen der chemischen Carcinogenese hingewiesen.
Synthesen mit naszierenden Chinonen, VII Darstellung von 7‐Dimethylamino‐2‐hydroxy‐phenothiazinon‐(3)
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Pankow Bernhard , Daneke Jan
Published: July 2007

7‐Dimethylamino‐2‐hydroxy‐phenothiazinon‐(3) (4) wird auf zwei Wegen aus 2‐Amino‐5‐dimethyl‐anilin‐thioschwefelsäure (1) erstmalig dargestellt. Bei dem zweiten Reaktionsweg läßt sich die Indophenol‐Zwischenstufe isolieren.
über Peptidsynthesen, XL Synthese des Glutathions unter Verwendung des Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Rests als Schwefel‐Schutzgruppe
Authors: Wieland Theodor , Sieber Axel
Published: July 2007

Um die Brauchbarkeit der neuen Diäthoxycarbonyläthyl(Dce)‐Gruppe als Schutz des Cysteinschwefels bei Peptidsynthesen zu erproben, wurde Glutathion (8) auf einem üblichen Weg, aber aus S‐Dce‐Cystein (1) nach alkalischer Entfernung aller Schutzreste mit 33% Ausbeute (bezogen auf die Boc‐Verbindung 2) als Hg‐Salz isoliert. ‐ Bei der Abspaltung der Benzyloxycarbonyl‐Gruppe mit HBr/Eisessig bleibt die Dce‐Gruppe unverändert.
Optimierung der Synthese von Indolyl‐(2)‐thioäthern aus Derivaten des Tryptophans und des Cysteins
Authors: Wieland Theodor , Jochum Christian , Faulstich Heinz
Published: July 2007

Die Verknüpfung des Cystein‐Schwefels mit der 2‐Stellung des Tryptophan‐indols zum Thioäther Tryptathionin (4), dem Chromophor der Phallotoxine, wird zu einer reproduzierbaren, ertragreichen Reaktion, wenn man ohne äußere Kühlung die Bildung des S‐Chlorids aus dem Cystein‐Derivat mit N‐Chlor‐succinimid in Eisessig unter kolorimetrischer Kontrolle vornimmt und zum Zeitpunkt der maximalen Extinktion das Tryptophan‐Derivat zusetzt (Tab. 1).
über die katalytische Umwandlung von Olefinen, II Zum Reaktionsablauf der Cyclotrimerisation von Butadien‐(1.3)
Authors: Bogdanovié Borislav , Heimbach Paul , Kröner Michael , Wilke Günther , Brandt Josef
Published: July 2007

Aus Olefin‐Nickel(0)‐Komplexen und Butadien entsteht bei –40° ein in kristallisierter Form isolierbares Zwischenprodukt 4 der katalytischen Cyclotrimerisation von Butadien an Nickel‐Atomen, das durch chemische Umwandlungen und physikalische Messungen charakterisiert wird. –Die Isomeren‐Verteilung im Cyclododecatrien (1) hängt vom Umsatz, der Temperatur und von der Art zusätzlicher Liganden am Nickel ab. Der Reaktionsablauf wird unter mechanistischen Gesichtspunkten diskutiert.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXIII Umsetzung von o‐Chinondiaziden mit p‐Nitrophenylessigsäureäthylester und p‐Nitrobenzylcyanid
Authors: Ried Walter , Butz Manfred
Published: July 2007

o‐Chinondiazide reagieren mit p‐Nitrophenyl‐essigsäureäthylester sowie mit p‐Nitrobenzylcyanid zu 2‐Hydroxy‐arylhydrazonen der entsprechenden Keto‐Verbindungen (Tab. 1). Die Substanzen 1–9 sind Indikatoren. Die Cyan‐Verbindung 8 zeigt eine über das ganze sichtbare Spektrum gehende Solvatochromie, wobei ein Zusammenhang zwischen der Lösungsfarbe und der Fähigkeit des Lösungsmittels, Protonen zu solvatisieren, besteht.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXIV o‐Chinondiazide und o‐Chinone als Dehydrobenzol‐Fänger
Authors: Ried Walter , Eng Jeanne Tan Sioe
Published: July 2007

Arine lassen sich mit geeignet substituierten o‐Chinondiaziden unter N2‐Abspaltung und Bildung von Dibenzofuranen abfangen. o‐Chinone addieren nach Diels‐Alder Arine zu cyclischen Diketo‐Verbindungen, die mit o‐Phenylendiamin zu den entsprechenden Chinoxalinen kondensieren.
Umsetzung von Phenyljodidchlorid mit symmetrischen äthern
Authors: Vilsmaier Elmar
Published: July 2007

Phenyljodidchlorid (1) reagiert mit symmetrischen äthern2bei Lichteinwirkung zu Monochloräthern3. Das Auftreten von 1.2‐Dichloräthern9, die bei der Einwirkung von Chlor auf äther2entstehen, wird nicht beobachtet. Mit einer Kettenreaktion über C6H5–J.–Cl‐Radikale läßt sich die Umsetzung von1mit2zu Monochloräthern3erklären.
über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XVI 1.2‐Dithia‐cyclopentenone und Grignard‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , Schardt Richard
Published: July 2007

Grignard‐Verbindungen reagieren an der Disulfid‐Bindung des 4.5‐Benzo‐1.2‐dithia‐cyclopentenons (1) und der 5‐Amino‐1.2‐dithia‐cyclopentenone 10. Die Struktur der Reaktionsprodukte wird mit chemischen und physikalischen Methoden bewiesen.
Zur Chemie des Phorbols, XIV Die Flaschenträger‐Reaktion
Authors: Thielmann Heinz Walter , Hecker Erich
Published: July 2007

Aus der Reaktion von Phorbol mit kochender 0.02n H2SO4 resultieren, außer Aceton, im wesentlichen vier Produkte in einer Gesamtausbeute von 78%. Von ihnen wurden zwei Substanzen als 4.9.20‐Trihydroxy‐13.15‐seco‐tigliatrien‐(1.6.15)‐dion‐(3.13) (1, Crotophorbolon) und 4.9.20‐Trihydroxy‐14(13→12)‐abeo‐12αH‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (2, Phorbobutanon) identifiziert. Mit Zink/Eisessig wird Crotophorbolon in die entsprechende 4‐Desoxy‐Verbindung 9‐Hydroxy‐20‐acetoxy‐13.15‐seco‐4α‐tigliatrien‐(1.6.14)‐dion‐(3.13) (13) umgewandelt, die man auch aus Bisdehydrophorbol mit Zink/Eisessig erhält. Eines der beiden weiteren Reaktionsprodukte erwies sich als 4.9.20‐Trihydroxy‐15.16.17‐trinor‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (3). Die instabile vierte Verbindung ist wahrscheinlich das β‐Hydroxyketon 4.9.15.20‐Tetrahydroxy‐13.15‐seco‐tigliadien‐(1.6)‐dion‐(3.13) (4), das in einer sauer katalysierten Aldol‐Spaltung in 3 und einen äquivalenten Anteil Aceton zerfällt. – Die Flaschenträger‐Reaktion ist eine sauer katalysierte Eliminierung von OH‐12 aus der α‐[Hydroxy‐cyclopropyl]‐carbinol‐Gruppe des Phorbols. Sie durchläuft als Übergangszustand das entsprechende Carbonium‐Ion, das mit vergleichbaren Geschwindigkeiten in zwei Richtungen reagiert: in einer Pinakol‐artigen Umlagerung zu Phorbobutanon (2) und in einer Homoallyl‐artigen Umlagerung sowohl zu Crotophorbolon (1) als auch zum instabilen β‐Hydroxyketon 4. Unter den Reaktionsbedingungen wird 4 in Aceton und die stabile Tri‐nor‐Verbindung 3 gespalten.
N‐Substituierte Derivate von Dehydroabietylamin und Dehydroabietylguanidin
Authors: Albrecht Rudolf , Rufer Clemens , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Zur Untersuchung ihrer antimikrobiellen Wirkung werden aus Dehydroabietylamin dargestellt: N‐Monoalkyl‐ und N.N‐Dialkyl‐dehydroabietylamine, am N‐ oder N'‐Atom durch eine Alkyl‐, substit. Alkyl‐, Acyl‐, Amino‐ oder Nitro‐Gruppe substituierte Dehydroabietylguanidine, Dehydroabietylharnstoff, ‐thioharnstoff, Salze des Dehydroabietylisoharnstoffs und ‐isothioharnstoffs, quaternäre Dehydroabietylammoniumsalze und 2‐Dehydroabietyl‐amino‐pyrimidin.
über die Reaktivität von Estern der Essigsäure mit N‐haltigen Alkoholen
Authors: Determann Helmut , Merz Dieter
Published: July 2007

6‐Dimethylamino‐9‐[2‐acetoxy‐äthyl]‐purin (1), 6‐Dimethylamino‐9‐[2‐acetoxy‐propyl]‐purin (2), 6‐Dimethylamino‐9‐[3‐acetoxy‐propyl]‐purin (3), N‐[2‐Acetoxy‐äthyl]‐benzimidazol (4), 2‐Dimethylamino‐äthylacetat (5), 1‐Dimethylamino‐isopropylacetat (6) und 3‐Dimethylamino‐propylacetat (7) werden synthetisiert. Mit Hilfe der Hydroxylamin‐Reaktion werden die Ester in ihrer Reaktivität verglichen: Die Purin‐Derivate sind im Vergleich zum Essigsäureäthylester nur wenig aktiviert und unterscheiden sich nicht vom Benzimidazol‐Derivat. Lediglich der induktive Effekt des tertiären Stickstoffs bewirkt eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung mit Hydroxylamin. Dies ist besonders deutlich bei den Estern von Dimethylamino‐alkoholen.
Eine neue Synthese von 1.2‐Benzisothiazolen
Authors: Becke Friedrich , Hagen Helmut
Published: July 2007

Es wurde eine neue Herstellungsweise für 1.2‐Benzisothiazole (1) gefunden. Die Verbindungen entstehen durch Umsetzen von 2.6‐Dihalogen‐benzylidenhalogeniden mit elementarem Schwefel und Ammoniak in einem Lösungsmittel.
Darstellung und Eigenschaften von Dithioaminosäureestern
Authors: Hartmann Hermann , Stapf Wolfgang , Heidberg Joachim
Published: July 2007

Aus der bisher unbekannten Gruppe der Dithioaminosäureester werden drei Vertreter dargestellt: N‐Benzoyl‐dithioglycinäthylester, ϵ‐Aminodithiocapronsäureäthylester‐p‐toluolsulfonat und N‐Acetyl‐dithiophenylalaninäthylester. Die Darstellung erfolgt über die Nitrile. Die Absorptionsbanden der C=S‐Gruppe liegen bei ca. 3100 Å und ca. 4500 Å (Tab. 1). Das Protonenresonanzspektrum von N‐Benzoyl‐dithioglycinäthylester (S. 238) entspricht seiner Struktur.
Neue Reaktionen des Ketens, I Acetylierung reaktiver CH‐Bindungen mit Keten
Authors: Eck Herbert , Prigge Helmut
Published: July 2007

Bei Umsetzungen des Ketens mit Acetessigsäureestern, Malonsäure‐Derivaten der allgemeinen Formel XCH2CO2R (X  CO2R, CN), Methantricarbonsäureestern und Acetylaceton erhält man als Hauptprodukte Diacetylessigsäureester, Triacetylessigsäureester (2), Diacetylmalonsäureester (6), α‐Cyan‐β‐acetoxy‐buten‐(2)‐säureester (9), Acetylmethantricarbonsäureester (10) bzw. Triacetylmethan (11). Die Acetylierung des β‐[N‐Methyl‐amino]‐crotonsäure‐äthylesters führt zum γ‐Acetyl‐β‐[N‐methyl‐amino]‐crotonsäureäthylester (13). Es werden die NMR‐Daten der genannten Hauptprodukte und einiger Nebenprodukte angegeben.
Über Gifte der mittelmeerischen Holothurien, II1) Die Aglyka der Toxine von Holothuria polii
Authors: Habermehl Gerhard , Volkwein Gert
Published: July 2007

Aus den in der Haut von Holothuria polii (Delle Chiaje) enthaltenen Toxinen werden sechs Aglyka isoliert und auf spektroskopischem Wege in ihrer Struktur aufgeklärt. Die 22‐O‐substituierten Komponenten 1–3 waren bereits von anderen Holothurioideen her bekannt. Bei den bislang unbekannten Substanzen handelt es sich um Holothurinogenin (4), 25‐Methoxy‐holothurinogenin (5) und 17‐Desoxy‐25‐methoxy‐holothurinogenin (6). — Aus NMR‐Daten ist die bisher ungeklärte Konfiguration an C‐20 abgeleitet worden.
Eine neue Reaktion von Perfluoralkylsulfonylfluoriden
Authors: Beyl Volker , Niederprüm Hans , Voss Peter
Published: July 2007

Perfluoralkylsulfonylfluoride 1 reagieren mit Aminen in Gegenwart von Alkoxysilanen 2 unter N‐Alkylierung zu substituierten Ammonium‐perfluoralkylsulfonaten 4 und Fluorsilanen 5. Bei Verwendung von Aroxysilanen 8 bleibt die Reaktion auf der Stufe der Perfluoralkylsulfonsäurearylester 9 stehen. Zur Herstellung der perfluorierten Alkansulfonsäurefluoride 1 wird eine neue Methode in der elektrochemischen Fluorierung von ungesättigten cyclischen Sulfonen (Additionsprodukten von Dienen mit Schwefeldioxid) beschrieben, wobei Isomerisationen der Alkyl‐Gruppe auftreten können.
Elektrophile Additionen an konjugierte Diene. Orientierung und Stereochemie bei Additionen von p‐Chlorbenzol‐sulfenylchlorid
Authors: Kresze Günter , Kosbahn Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Addition von p‐Chlorbenzolsulfenylchlorid (1) an Butadien, Methyl‐, Phenyl‐ und Chlor‐substituierte Butadiene sowie an Butadiencarbonsäureester (Tabellen 1‐3) bilden sich bei kinetischer Steuerung der Reaktion (in unpolaren Lösungsmitteln) vorwiegend 1.2‐Addukte (z. B. 2, 3), die durch Allyl‐Umlagerung in polaren Lösungsmitteln in die thermodynamisch stabileren 1.4‐Addukte übergehen. 1.4‐Addukte entstehen jedoch auch bei kinetischer Steuerung, und zwar in geringen Mengen bei Methyl‐substitutieren Dienen, als Hauptprodukte bei einigen aromatisch substituierten Dienen. Der elektrophile Sulfenyl‐Rest wird bei 1‐substituierten Dienen bevorzugt an C‐4, bei 2‐substituierten Dienen (mit Ausnahme von Chloropren) an C‐1 addiert, was mit der Orientierung bei Diensynthesen mit Nitrosoaromaten übereinstimmt.
Phenalenium‐Ionen, I 1‐Alkoxy‐ und 1.3‐Dialkoxy‐phenalenium‐Ionen und ihre Reaktionen
Authors: Hünig Siegfried , Wolff Erich
Published: July 2007

In 1‐Alkoxy‐phenalenium‐Ionen (2b, c) verdrängen N‐ und C‐Nucleophile den Äthoxyl‐Rest unter Bildung der Derivate 9‐14 bzw. 17; tertiäre Amine vom Typ 20 werden dehydriert. Phenalenon (1) selbst kondensiert in saurem Medium mit schwach basischen N‐Nucleophilen. 1.3‐Dialkoxy‐phenalenium‐Ionen (5b, c) reagieren stufenweise mit N‐ und C‐Nucleophilen zu den Derivaten 27‐30 bzw. 39‐43, wobei z. T. neuartige Cyaninfarbstoffe vom Typ 35 entstehen.
Moleküllängen in Einschlußkanälen von Harnstoff und Thioharnstoff
Authors: Lenné Horst‐Udo , Mez Hans‐Christian , Schlenk Wilhelm
Published: July 2007

Für 35 Gruppen konstitutionell zusammengehörender Kohlenwasserstoffe, sekundärer Alkohole sowie Chloride, Ketone, Äther, Thioäther, Ester, Fettsäuren und Dicarbonsäuren werden röntgenographisch die Identitätsperioden im Harnstoff‐Einschlußkanal gemessen (Tab. 1). In der Regel ist die je Molekül beanspruchte Kanalstrecke eine lineare Funktion der Kettengliederzahl. Die Inkremente der CC‐Bindung, der CO‐Bindung, der CS‐Bindung und die in den einzelnen Fällen eingehaltenen zwischenmolekularen Abstände der Gastmoleküle werden errechnet (Tab. 2). Bei den n‐Paraffinen und einigen ihrer Substitutionsprodukte entspricht das gefundene CC‐Inkrement demjenigen der maximal gestreckten, ebenen Zickzack‐Kette. In den übrigen Fällen sind die Ketten mehr oder weniger verkürzt. Die Konformation der verkürzten Ketten ist wahrscheinlich diejenige regulärer Wendeln (Abb. 1, 2). Formeln für Verkürzung und Querschnitt der Ketten und für die Ganghöhe der Wendeln als Funktion des Verdrehungsgrades werden mitgeteilt. — Ester mit ungeradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Methylester, beanspruchen im Kanal mehr Raum als isomere Ester mit geradzahligem Alkohol‐Rest, insbesondere Äthylester (Abb. 3). Entgegen der Erwartung ist die Gitterenergie der dichter gepackten Addukt‐Kristalle der zuletzt genannten Ester geringer als diejenige der weniger dichten. — Bei den Addukten der Dicarbonsäuren ist die je Gastmolekül beanspruchte Kanalstrecke erst von der Heptadecandisäure an annähernd proportional der Kettengliederzahl. Bei den niedrigeren Homologen ist die Funktion nicht stetig. Die beiden Carboxyl‐Gruppen veranlassen Verankerung der Moleküle an bestimmten Stellen des Einschlußgitters, so daß ganzzahlige Molverhältnisse anstatt der statistisch zu erwartenden erzwungen werden. Viele der Dicarbonsäuren bilden außer hexagonalen Einschlußverbindungen mit Harnstoff auch Molekül‐Verbindungen im Molverhältnis 1 : 2 und 1 : 1. — Die Ketten von n‐Paraffinen (C9C14) und Cyclohexylalkanen sind in den Einschlußverbindungen mit Thioharnstoff gegenüber denjenigen mit Harnstoff stark verkürzt. Für Harnstoff‐Addukte von 1.3‐Diglyceriden werden Molverhältnisse gefunden, die dem zu erwartenden Platzbedarf der gestreckten Moleküle entsprechen.
Photochemische Umlagerung eines 5‐Imino‐Δ3‐isoxazolins
Authors: Aurich Hans Günter
Published: July 2007

5‐Imino‐2.3.4‐triphenyl‐Δ3‐isoxazolin (1) läßt sich photochemisch in 1.4.5‐Triphenyl‐imidazolon‐(2) (2) und 3‐[(α‐Phenyl‐amino)‐benzyliden]‐indolinon‐(2) (3) umlagern. Es wird angenommen, daß die Bildung von 2 über die Aziridinon‐Zwischenstufe 6 erfolgt.
Massenspektrometrische Untersuchung von C‐Glucosylverbindungen, II1) Massenspektrometrische Unterscheidung von Mangiferin und Isomangiferin
Authors: Prox Axel
Published: July 2007

Die isomeren C‐Glucosyl‐xanthone Mangiferin (1) und Isomangiferin (2) können anhand ihrer Massenspektren (20 eV) eindeutig unterschieden werden.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, II1). N.N‐Dialkyl‐thiobenzamid‐Radikal‐Anionen
Authors: Voß Jürgen , Walter Wolfgang
Published: July 2007

N.N‐Dialkyl‐thiobenzamid‐Radikal‐Ionen weisen eine Konformation auf, in der die Ebenen der Aryl‐ und Thiocarbamoyl‐Gruppen gegeneinander verdreht sind. Dies zeigen die unter Zuhilfenahme spezifisch deuterierter Derivate zugeordneten EPR‐Kopplungskonstanten. ‐Die Spin‐Dichte ist dabei vorwiegend im Aryl‐Rest lokalisiert.
Mehrkernige Thiophene, VIII1) Trypanocide Diamidine des 2‐Phenyl‐thionaphthens
Authors: Dann Otto , Hieke Eugen , Hahn Herbert , Miserre Hans‐Hermann , Lürding Gerd , Rößler Richard
Published: July 2007

Die Diamidine des 2‐Phenyl‐thionaphthens mit den Amidinogruppen in 4′.6‐(7), 4′.5‐(19e), 3′.6‐(12g) und 3′.5‐Stellung (14g) werden synthetisiert. Vom 4′.6‐ und vom 4′.5‐Diamidin werden die 1.1‐Dioxide (20b, 22b) sowie deren 2.3‐Dihydro‐Derivate (21b, 23b) hergestellt. ‐ Das 4′.6‐ und das 4′.5‐Diamidin zeigen im Mäuseversuch ein ausgezeichnetes trypanocides Wirkungsspektrum (Tab. 1), worin die 4′.6‐Verbindung 7 die höchste Wirksamkeit gegen T. gambiense aufweist.
Phenolische Naturstoffe, XII1) Die Konstitution des Polydins
Authors: Weinges Klaus , Wild Rainer
Published: July 2007

Polydin aus Polypodium vulgare, das erste in der Natur gefundene (+)‐Catechin‐glykosid, besitzt nicht, wie in der Literatur angegeben, die Konstitution eines (+)‐Catechin‐3‐L‐arabinosids; die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Heptaacetylpolydins sind nicht mit denen des synthetischen Heptaacetyl‐(+)‐catechin‐3‐L‐arabinosids (2) identisch. Durch Hydrolyse des Trimethylpolydins zu 5.3′.4′‐Trimethyl‐(+)‐catechin (4) und L‐(+)‐Arabinose, sowie durch Synthese der strukturisomeren Trimethyltetraacetyl‐(+)‐catechin‐L‐arabinoside 6 und 9 wird bewiesen, daß Polydin als (+)‐Catechin‐7‐L‐arabinosid anzusehen ist.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, IX1,2) Diazosynthese über Enamine
Authors: Regitz Manfred , Himbert Gerhard
Published: July 2007

1.3.3‐Trimethyl‐2‐methylen‐indolin („Fischer‐Base”︁;6) reagiert mit Arylsulfonsäure‐aziden zu Diazomethan (81‐87%) und 2‐Arylsulfonylimino‐1.3.3‐trimethyl‐indolinen (10a‐c); Zwischenstufen sind offenbar die Triazoline 7a‐c. 4‐Nitro‐phenylazid bildet dagegen mit 6 das stabile Cycloaddukt 12, das mit KOH unter Ringöffnung zum Triazol 13 isomerisiert. Von den heterocyclischen Enaminen 15, 17 und 19 ist nur das Tetrahydropyrimidin‐Derivat 17 zur Diazomethan‐Herstellung (73‐75%) geeignet. Acyclische Enamine, wie 1‐Dimethyl‐amino‐1‐alkoxy‐äthylene (21a und b) und Dialkylamino‐äthylene (25a‐c), gehen mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid die gleiche „Spaltungsreaktion”︁ zu Diazomethan und den Amidinen 22a, b bzw. 26a‐c ein. Verlängerte Reaktionszeiten und erhöhte Reaktionstemperaturen ermöglichen die Diazosynthese mit den reaktionsträgeren mono‐ und di‐acylierten Enaminen. So entsteht Diazoessigsäure‐äthylester aus β‐Anilino‐crotonsäure‐äthylester (27) oder dem Bis‐enamin 33 mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid. Auch 2‐[Dialkylamino‐methylen]‐1.3‐dioxo‐Verbindungen (36) werden glatt in 1.3‐Dioxo‐2‐diazo‐Verbindungen (37) umgewandelt.
Charakterisierung von aci‐Reduktonen mit Xanthydrol
Authors: Schwall Horst , Regitz Manfred , Urtel Rolf
Published: July 2007

2‐Hydroxy‐1.3‐dioxo‐Verbindungen bzw. ihre tautomeren Enole (aci‐Reduktone) 4a‐c, 7 und 9 kondensieren mit Xanthydrol zu gut kristallisierenden 2‐Hydroxy‐1.3‐dioxo‐2‐[xanthyl‐(9)]‐Verbindungen 5a‐c, 8 und 10.
Ketoreduktinsäure und Reduktinsäure
Authors: Hesse Gerhard , Friedrich Herbert
Published: July 2007

Das leicht zugängliche Enolacetat 4 des Cyclopentandions‐(1.2) eröffnet ergiebige Wege zur Herstellung dieses Diketons und seiner Halogen‐Derivate. Damit kann die Synthese der Reduktinsäure (8) verbessert und die Ketoreduktinsäure (2) erstmals erhalten werden. Ihre Eigenschaften haben besonderes Interesse im Hinblick auf die Quadratsäure (1).
Reaktion von Diphenylmethan in wasserfreiem HF/BF3 zu Anthracen
Authors: Meyer Frank , Hausigk Dieter , Kölling Georg
Published: July 2007

Die Reaktion von Diphenylmethan (1) reagiert in wasserfreiem Fluorwasserstoff/Bortrifluorid zu Anthracen (8), Benzol und höher benzylierten Produkten. In Gegenwart größerer Mengen Benzol wird die Bildung dieser Kohlenwasserstoffe zurückgedrängt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXXIII. Chemische und spektroskopische Eigenschaften vicinaler Di‐, Tri‐ und Tetraketone
Authors: Horner Leopold , Maurer Fritz
Published: July 2007

Jeweils 10 verschieden substituierte Monoketone sowie die analog substituierten vicinalen Di‐, Tri‐ und Tetraketone werden dargestellt, ihre chemischen Eigenschaften [z. B. Abbau der Hydrate der Tri‐ und Tetraketone in alkalischen Medium und durch Cu(II)‐Salze] studiert und aus den UV‐ und IR‐Spektren die Konformationen erschlossen. Die Dipolmomente der Verbindungen 1a–4a, 1c– 4c und 1j–4j stehen mit den vorgeschlagenen Konformationen im Einklang, lassen jedoch zusätzliche Rückschlüsse auf Schwingungszustände um bestimmte extreme räumliche Anordnungen zu. – Di‐β‐naphthoyl‐formoin (24) kann in einer roten (Endiol) und gelben (Dihydrofuranon) Form isoliert werden.
Reaktionen von N‐Methyl‐N‐phenyl‐ und N.N‐Diphenyl‐hydrazin mit Thioameisensäure‐O‐äthylester
Authors: Walter Wolfgang , Weiss Helmut , Reubke Karl‐Julius
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Thioameisensäure‐O‐äthylester mit N‐Methyl‐N‐phenyl‐hydrazin bzw. N.N‐Diphenyl‐hydrazin sind je nach den Reaktionsbedingungen die Verbindungen 1a, 2a, 4 und 5b bzw. 1 b, 2 b und 3 b und 3 b isolierbar. 1a reagiert mit Aminen zu den Hydrazidinen 5a–d.
Aminolyse von Tetracyan‐1.4‐dithiin mit sekundären Aminen
Authors: Fickentscher Kurt , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Tetracyan‐1,4‐dithiin (1) wird von sekundären Aminen im Molverhältnis 1 : 2 zu den Aminiumsalzen 2a–d aminolysiert. Diese lassen sich zu den Methylmercapto‐Verbindungen 3a–d methylieren. Die Salze 2a und 2c reagieren mit Wasserstoffperoxid unter reduktiver Abspaltung des anionischen Schwefel‐Atoms zu 4a und 4c.
Umsetzung von Kaliumtriäthylcyanoboranat mit Säurechloriden
Authors: Brehm Eduard , Haag Armin , Hesse Gerhard , Witte Helmut
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Kaliumtriäthylcyanoboranat (1) mit Säurechloriden entstehen die bisher nicht beschriebenen Derivate 4 und 5 des 1‐Oxa‐2‐bora‐4‐aza‐cyclopenten‐(4)‐Systems. Säurechloride ohne α‐ständige H‐Atome (Trimethylacethylchlorid) reagieren über eine N‐Acyl‐nitrilium‐Zwischenstufe (2), Alkyl‐Umlagerung und Ringschluß zum ladungsfreien Ringsystem (4a). Säurechloride mit α‐ständigen H‐Atomen (Acetyl‐ und Phenylacetylchlorid) ergeben durch formale HCN‐Analgerung im Reaktionsverlauf Betaine mit einer B⊕‐CN‐und N⊖‐H‐Gruppierung (5b und 5c). 4a addiert HCN und H2O unter Entstehung der analogen Betaine 5a und 8a. Nucleophile Verdrängung der Cyan‐Gruppe in 5b durch Cl⊖ führt zu 7, der Ersatz des Halogens in 7 durch OH⊖ zu 8b.
Reaktionen am CN‐Liganden des Kalium‐triphenylcyanoboranats
Authors: Brehm Eduard , Haag Armin , Hesse Gerhard
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Kalium‐triphenylcyanoboranat (1) mit Triphenylchlormethan und tert.‐Butyljodid entstehen die Betaine 2a und 2b, die auch durch Addition von Triphenylmethyl‐ bzw. tert.‐Butyl‐isonitril an Triphenylboran zugänglich sind. 1 reagiert mit Benzoldiazonium‐tetrafluoroborat über das Diazoniumsalz 5 zu einer Verbindung 4, welche die bisher nicht beschriebene N‐Diazo‐nitrilium‐Gruppierung enthält.
Photochemische Umwandlungen, XXVII1) Neue Partialsynthese von 4‐Desmethyl‐ und 4‐Bisdesmethyltriterpenoiden Synthese von 4α.14‐Dimethyl‐zymosterolacetat
Authors: Barton Derek H. R. , Kumari Darshan
Published: July 2007

Für die Umwandlung von Triterpenoiden in 14‐Methyl‐ oder 4α.14‐Dimethyl‐sterode wird ein neues Verfahren beschrieben, das auf der bekannten photochemischen Spaltung von Cyclopentylnitriten beruht. Damit wird 4α.14‐Dimethyl‐zymosterolacetat (8b: RCH3, R'CH3CO, YH) aus Lanosterold (1b: YH) synthetisiert. Es ist identisch mit dem Acetat eines Sterols aus Kartoffelblättern die dieser Verbindung zugeordnete Konstitution2) wird damit bestätigt. Ferner wird über einige Untersuchungen zur Abwandlung des Ringes A im Cycloartanol (16) berichtet.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XIII1) Dipolmomente, 1H‐ und 31P‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren von Arylphosphinen
Authors: Goetz Horst , Hadamik Harri , Juds Helga
Published: July 2007

Im Hinblick auf die Ladungsverteilung wird an p‐ständig substituierten Phenyl‐diäthyl‐, Phenyl‐bis‐[p‐methoxy‐phenyl]‐ und Triphenyl‐phosphinen der Substituenten‐Einfluß auf die Dipolmomente, 1H‐ und 31P‐NMR‐, IR ‐und UV‐Spektren untersucht. Die Wechselwirkung der Substituenten mit dem Phosphinyl‐Phosphor wird diskutiert.
Metallorganische Verbindungen, LII1) Reaktionen von Aluminiumtrialkylen mit Alkinen‐(1)
Authors: Reinäcker Roland , Schwengers Dieter
Published: July 2007

Aluminiumtrialkyle 1 reagieren bereits bei Raumtemperatur mit Alkinen‐(1) 2. Neben der Substitution einer Alkyl‐Gruppe durch den Alkinyl‐Rest wird cis‐Addition einer Al ‐C‐Bindung an die C ≡C‐Bindung sowohl im Sinne der Regel von Markownikoff als auch in entgegengesetzter Richtung zu 4 bzw. 5 beobachtet. Beim Triisobutyl‐aluminium 1d findet außerdem Verdrängung von Isobuten unter Bildung von Diisobutyl‐aluminium‐alken‐(1)‐yl(z. B. 8) statt. Aluminiumtrialkyle lassen sich mit Alkinen‐(1) nahezu quantitativ zu reinen Dialkyl‐aluminiumalkin‐(1)‐ylen 3 umsetzen.
Synthese von 3‐[Indolyl‐(3)]‐glycerin und 3‐[N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glycerin
Authors: Lingens Franz , Lange Joachim
Published: July 2007

3‐[Indolyl‐(3)]‐glycerin (4a) läßt sich synthetisieren durch Umsetzung von [Indolyl‐(3)]‐glyoxylsäurechlorid (1a) mit Diazomethan zum [Indolyl‐(3)]‐glyoxalyldiazomethan (2a), dessen Spaltung mit starker Mineralsäure zum [Indolyl‐(3)]‐glyoxalylmethanol (3a) und Reduktion des Ketols mit Natriumborhydrid. Mit Schwefelsäure wird farbloses 3a, mit Perchlorsäure gelbes 3a gebildet. Die Darstellung von 3‐[N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glycerin (4b) gelingt analog; dabei wird nur farbloses [N‐Methyl‐indolyl‐(3)]‐glyoxalylmethanol (3b) erhalten. – Die Darstellung von 3‐[Indolyl‐(3)]‐acrylsäureäthylester aus [Indolyl‐(3)]‐aldehyd und Malon‐säuremonoäthylester wird beschrieben.
Intramolekulare Cyclisierung von Di‐[β‐chlor‐β‐amino‐alkenyl]‐ketonen
Authors: Eberlein Wolfgang , Heider Joachim , Machleidt Hans
Published: July 2007

Das Bis‐enamin Di‐[ß‐Chlor‐β‐diäthylamino‐α‐methyl‐vinyl]‐keton (3) läßt sich in guter Ausbeute durch intramolekulare Cyclisierung in das 2‐Chlor‐6‐[N.N‐diäthyl‐amino]‐pyridon‐(4) (4) überführen. Die Behandlung von 4 mit Säurechloriden oder ‐anhydriden unter nach‐folgender Hydrolyse ergibt das Pyridon‐(2) 7, welches unter milden Bedingungen zu 9 aromatisiert. 9 kann auch in einem Einstufen‐Verfahren durch Addition von Phosgen an 1‐Diäthylaminopropin (1) erhalten werden. Die Darstellung weiterer Reaktionsprodukte wird beschrieben.
Synthese von cis‐ und trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5)
Authors: Yupraphat Tankä , Rimek Hans Joachim , Zymalkowski Felix
Published: July 2007

Es werden stereoselektive Synthesen von cis‐ bzw. trans‐6‐Amino‐6.7.8.9‐tetrahydro‐5H‐benzocycloheptenol‐(5) (3 bzw. 4) und von deren N‐Monoalkylierungsprodukten 11 bzw. 12 sowie die Möglichkeiten der Konfigurationszuordnung beschrieben. Die Verbindungen zeigen schwache sympathomimetische Wirkung.