Παραγωγή χημικών ενώσεων υψηλής προστιθέμενης αξίας μέσω προηγμένων καταλυτικών χημικών διεργασιών μετατροπής βιομάζας
Authors: Μαριανού Ασημίνα 
Published: September 2021

Η συνεχώς αυξανόμενη ενεργειακή ζήτηση σε παγκόσμιο επίπεδο, το συνεχώς αυξανόμενο κόστος της παραγωγής και της διάθεσης των ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την επερχόμενη έλλειψη τους, αλλά κυρίως τα σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα που συνδέονται με την εξόρυξη και τη χρήση τους, έχουν στρέψει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανικής δραστηριότητας προς την αναζήτηση νέων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και χημικών ενώσεων. Προς αυτήν την κατεύθυνση ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εκμετάλλευση της βιομάζας προς την παραγωγή καυσίμων και χημικών, αφενός εξαιτίας της υψηλής της διαθεσιμότητας και αφετέρου εξαιτίας της χημικής της δομής. Βασικό συστατικό της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας αποτελεί η κυτταρίνη, η οποία μέσω της υδρόλυσης της προς τη γλυκόζη μπορεί να μετατραπεί σε πλήθος πολύτιμων ενδιάμεσων χημικών προϊόντων, όπως η 5-υδροξυμέθυλο φουρφουράλη (5-HMF) και το γαλακτικό οξύ. Η 5-HMF, λόγω της ιδιαίτερης δομής της, εμφανίζει υψηλή δραστικότητα και ευελιξία και μπορεί πολύ εύκολα να μετατραπεί σε πλήθος ενώσεων υψηλής προστιθέμενης αξίας, ενώ το γαλακτικό οξύ είναι το πιο διαδεδομένο υδροξυκαρβοξυλικό οξύ, λόγω της πληθώρας των εφαρμογών του στον τομέα της βιομηχανίας των τροφίμων, των φαρμάκων, των πλαστικών και των χημικών. Η σύνθεση της 5-HMF από την γλυκόζη μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε απευθείας με αφυδάτωση, εάν το περιβάλλον είναι αρκετά όξινο (Brönsted οξύτητα), είτε έμμεσα με αρχική ισομερίωση της γλυκόζης προς τη φρουκτόζη (Lewis οξύτητα) και επακόλουθη αφυδάτωση της φρουκτόζης (Brönsted οξύτητα). Αντίστοιχα, η σύνθεση του γαλακτικού οξέος από την γλυκόζη πραγματοποιείται επίσης μέσω τη ενδιάμεσης ισομερίωσης της γλυκόζης προς τη φρουκτόζη, με τη διαφορά ότι στην περίπτωση αυτή η φρουκτόζη ακολουθεί την πορεία των ρετρο-αλδολικών αντιδράσεων (Lewis οξύτητα), έναντι της αφυδάτωσης. Η προσεκτική επιλογή των πειραματικών συνθηκών και του μέσου στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση, σε συνδυασμό με τον κατάλληλο καταλύτη, μπορεί να οδηγήσει την πορεία των αντιδράσεων προς το επιθυμητό προϊόν.Το πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στην καταλυτική μετατροπή της κυτταρίνης προς τη γλυκόζη σε υδατικό περιβάλλον, καθώς και της μετατροπής της κυτταρίνης προς την 5-HMF και το γαλακτικό οξύ (LA) σε ένα στάδιο (μέσω ενδιάμεσου σχηματισμού της γλυκόζης). Αρχικά, η δράση των καταλυτών αξιολογήθηκε σε σταθερές συνθήκες αντίδρασης (175 οC, 60 min), ενώ ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην συσχέτιση της δραστικότητας με τις όξινες ιδιότητες τους. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, βέλτιστος καταλύτης για την υδρόλυση της κυτταρίνης προς την γλυκόζη αποδείχτηκε το H2SO4 (μετατροπή κυτταρίνης 58.3 %, εκλεκτικότητα προς τη γλυκόζη 71.5 %), ενώ σημαντική αποδείχτηκε και η δράση του ζεόλιθου H-ZSM-5 (με λόγο SiO2/Al2O3 = 80) (μετατροπή κυτταρίνης 23.2 %, εκλεκτικότητα προς τη γλυκόζη 38.6 %). Οι καταλύτες που μελετήθηκαν (Cu-ιοντοανταλλαγμένοι και μη ζεόλιθοι, SO4- και PO4-TiO2, POMs υποστηριγμένα οξείδια μετάλλων) δεν ευνόησαν την παραγωγή της 5-HMF, ενώ οι περισσότεροι (POMs/οξείδια μετάλλων) αποδείχτηκαν εκλεκτικοί προς το γαλακτικό οξύ. Μεταξύ τους, το TSA/SiO2-Al2O3 αποδείχτηκε το αποτελεσματικότερο υλικό για την παραγωγή του γαλακτικού οξέος (μετατροπή κυτταρίνης 61.2 %, εκλεκτικότητα προς το γαλακτικό οξύ 38.4 %), παρουσία του οποίου εξετάστηκε η επίδραση των πειραματικών συνθηκών, της αναλογίας καταλύτη/κυτταρίνης, της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης και της ύπαρξης των υπόλοιπων συστατικών της βιομάζας, στην κατανομή των προϊόντων. Πραγματοποιήθηκε επίσης κινητική μελέτη της αντίδρασης η οποία έδειξε ότι το γαλακτικό οξύ αποτελεί το κύριο προϊόν της μετατροπής της κυτταρίνης παρουσία του TSA/SiO2-Al2O3, καθοριστικό (αργό) βήμα για τον σχηματισμό του οποίου αποτελεί η αρχική υδρόλυση της κυτταρίνης προς τη γλυκόζη. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, αντικείμενο μελέτης αποτέλεσε η αποικοδόμηση της γλυκόζης, μέσω της αντίδρασης ισομερίωσης προς φρουκτόζη και της μετέπειτα μετατροπής της φρουκτόζης προς την 5-HMF ή/και το γαλακτικό οξύ, ως το επακόλουθο στάδιο της υδρόλυσης στα πλαίσια μίας συνολικής διεργασίας μετατροπής της βιομάζας. Για κάθε μία από τις αντιδράσεις μελετήθηκαν διάφοροι καταλύτες (K- και Sn-ιοντοανταλλαγμένοι ή εμποτισμένοι ζεόλιθοι και οξείδια μετάλλων), ενώ και στην περίπτωση αυτή διερευνήθηκε η επίδραση της οξύτητας ή/και της βασικότητας των υλικών ως προς την εκλεκτικότητα προς τα προϊόντα. Στην περίπτωση της ισομερίωσης, διαπιστώθηκε η σημαντική δράση του εμπορικά διαθέσιμου και χαμηλού κόστους φυσικού υλικού MgO (μετατροπή γλυκόζης 44.0 %, εκλεκτικότητα προς φρουκτόζη 75.8 %). Αναφορικά, με την μετατροπή της γλυκόζης ή/και της φρουκτόζης προς την 5-HMF ή/και το γαλακτικό οξύ, καταλληλότερος καταλύτης για την σύνθεση τόσο της 5-HMF (εκλεκτικότητα 27.7 %) όσο και του γαλακτικού οξέος (εκλεκτικότητα 16.6 %), από την γλυκόζη (μετατροπή 99.5 %) αποδείχτηκε ο Sn20/γ-Al2O3, ενώ βέλτιστος καταλύτης για την σύνθεση της 5-HMF από την φρουκτόζη αποδείχθηκε ο ζεόλιθος H-Mordenite (μετατροπή φρουκτόζης 94.1 %, εκλεκτικότητα προς την 5-HMF 69.4 %). Στην περίπτωση των καταλυτών Sn, σημαντικό ρόλο στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης αποδείχθηκε ότι παίζει το σθένος του κασσιτέρου και ο τύπος της οξύτητας των καταλυτών. Παρουσία του βέλτιστου σε κάθε περίπτωση καταλυτικού υλικού, διερευνήθηκε περαιτέρω η επίδραση των πειραματικών συνθηκών, της αναλογίας καταλύτη/τροφοδοσίας και του διαλύτη, ενώ στην περίπτωση της ισομερίωσης πραγματοποιήθηκε και κινητική μελέτη της αντίδρασης. Σύμφωνα με τα δεδομένα της κινητικής μελέτης, αποδείχτηκε ότι η ισομερίωση είναι αντιστρεπτή και αποτελεί την κύρια αντίδραση του συστήματος παρουσία του καταλύτη MgO, καθώς πραγματοποιείται με πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα συγκριτικά με την επιμερίωση της γλυκόζης και της φρουκτόζης προς την μαννόζη και τις αντιδράσεις αποικοδόμησης των σακχάρων που λαμβάνουν επίσης χώρα. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής, εξετάστηκε και το σημαντικό στάδιο της απομόνωσης και του καθαρισμού του εκάστοτε επιθυμητού προϊόντος από το τελικό προϊόν - μίγμα της συνολικής διεργασίας παραγωγής, δίνοντας ιδιαίτερη βαρύτητα στην ανάκτηση της 5-HMF. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η εκχύλιση στερεής και υγρής φάσης αντίστοιχα, ενώ ως πρότυπα διαλύματα χρησιμοποιήθηκαν το νερό και το DMSO/H2O (4/1). Η παρουσία του DMSO αποδείχτηκε ότι επηρεάζει σημαντικά την κατανομή της 5-HMF σε κάθε περίπτωση. Βέλτιστος διαλύτης εκχύλισης της 5-HMF από το νερό αποδείχτηκε ο οξικός αιθυλεστέρας, ενώ στην περίπτωση του DMSO/H2O (4/1) το μεγαλύτερο ποσοστό ανάκτησης επετεύχθη με το σύστημα διχλωρομεθάνιο/THF (2/8). Οι διαλύτες αυτοί χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για τον σχεδιασμό ενός πρωτοκόλλου για την εκλεκτική και ποσοτική παραλαβή της 5-HMF από το τελικό μίγμα της συνολικής διεργασίας παραγωγής.Τέλος, με βάση τα δεδομένα της μελέτης του κάθε πιθανού σταδίου (δηλ. υδρόλυση κυτταρίνης προς γλυκόζη, ισομερίωση της γλυκόζης προς φρουκτόζη και μετατροπή της φρουκτόζης προς 5-HMF ή/και γαλακτικό οξύ), προτάθηκαν οι βέλτιστες συνολικές διεργασίες παραγωγής της 5-HMF και του γαλακτικού οξέος από την κυτταρίνη/βιομάζα, οι οποίες και παρουσιάστηκαν αναλυτικά μέσω των αντίστοιχων διαγραμμάτων ροής.