Ομοπολυμερή και συμπολυμερή 1,3-κυκλοεξαδιενίου με διαφορετική μακρομοριακή αρχιτεκτονική
Authors: Τσουκάτος Θεόδωρος 
Published: January 2014

H σύνθεση καλά καθορισμένων ομοπολυμερών πολυκυκλοεξαδιενίου (PCHD) με διαφορετικές μικροδομές πραγματοποιήθηκε με ανιοντικό πολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου χρησιμοποιώντας τα σύστημα έναρξης n-BuLi/TMEDA (~ 55 % 1,2-PCHD) ή sec-BuLi/DABCO (~ 90 % 1,4-PCHD). Τα 1,2-PCHD και 1,4-PCHD βρέθηκε ότι εμφανίζουν διαφορετικές θερμικές ιδιότητες (Tg1,2-PCHD ~ 150 oC, Tg1,4-PCHD ~ 100 oC) και διαφορετική διαλυτότητα σε κοινούς οργανικούς διαλύτες (Το 1,4-PCHD ήταν καλύτερα διαλυτό από το 1,2-PCHD). Χρησιμοποιώντας τα παραπάνω συστήματα έναρξης και διαδοχική προσθήκη των μονομερών οδηγηθήκαμε στην σύνθεση καλά καθορισμένων γραμμικών δισυσταδικών, τρισυσταδικών και τετρασυσταδικών τετραπολυμερών στυρενίου (S), βουταδιενίου (B) και ισοπρενίου (I) με 1,3-κυκλοεξαδιένιο (CHD). Τα συνδυασμένα αποτελέσματα του μοριακού χαρακτηρισμού που ελήφθησαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών που ήταν συνδεδεμένη με σκέδαση φωτός laser σε πολλαπλές γωνίες, με ωσμωμετρία και με 1Η-NMR, καθώς και η καλή συμφωνία μεταξύ των τιμών του διαφορικού δείκτη διάθλασης (dn/dc) που μετρήθηκαν πειραματικά και που υπολογίστηκαν θεωρητικά, αποδεικνύουν υψηλό βαθμό ομοιογένειας σύστασης και μοριακών βαρών. Η μικροδομή της συστάδας του PCHD παρουσία του DABCO ήταν κυρίως 1,4 (~ 90 %), ενώ παρουσία του TMEDA επικρατούσε η μικροδομή 1,2 (~ 55 %). Η μικροδομή του PI ήταν διαφορετική παρουσία των δυο πολικών συστατικών, δίνοντας όμως και στις δυο περιπτώσεις υψηλό ποσοστό μικροδομής 3,4 (64 % με TMEDA και 49 % με DABCO). Μεταξύ των συμπολυμερών που περιείχαν 1,4-PCHD και 1,2-PCHD παρατηρήθηκαν διαφορετικές ιδιότητες σε διάλυμα. Λόγω της περιορισμένης διαλυτότητας του 1,2-PCHD σε ΤHF και CHCl3 όλα τα συμπολυμερή του σχημάτιζαν μικκύλια και κατά συνέπεια εμφάνισαν επιπλέον κορυφές στα χρωματογραφήματα SEC σε αυτούς τους διαλύτες. Πρότυπα μικτόκλωνα αστεροειδή που περιείχαν ένα κλάδο PCHD και δυο ή τρεις κλάδους PB παρασκευάστηκαν πραγματοποιώντας τον ανιοντικό πολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου με σύστημα έναρξης sec-BuLi/DABCO και χρησιμοποιώντας στην συνέχεια την ελεγχόμενη χημεία των χλωροσιλανίων. Τόσο ο κλάδος του PCHD, όσο και οι κλάδοι του PB είχαν περίπου το ίδιο ποσοστό μικροδομής 1,4 (~ 90 % 1,4). Η πλήρης υδρογόνωσή αυτών των μικτόκλωνων αστεροειδών οδήγησε σε πρότυπα μικτόκλωνα αστεροειδή με δυο ή τρεις κλάδους κρυσταλλικού πολυαιθυλενίου (Tm ~ 90 oC) και έναν κλάδο άμορφου πολυκυκλοεξυλενίου (Tg ~ 195 oC). Η μορφολογία όλων των παραπάνω συμπολυμερών μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας και με σκέδαση ακτίνων-Χ σε μικρές γωνίες. Μόνο στην περίπτωση των συμπολυμερών που περιέχουν 1,4-PCHD διαπιστώθηκε μικροφασικός διαχωρισμός, πιθανόν λόγω της μεγαλύτερης τιμής της παραμέτρου αλληλεπίδρασης του 1,4-PCHD με τις άλλες συστάδες. Όσο αφορά τις διαφορετικές κατηγορίες των κατά συστάδων συμπολυμερών προέκυψαν τα παρακάτω αποτελέσματα. α) Δισυσταδικά Συμπολυμερή Τα PI-b-(1,4-PCHD) (ή IC1,4) και PB-b-(1,4-PCHD) (ή BC1,4) δισυσταδικά συμπολυμερή με φPCHD= 0,55 και φPCHD= 0,57 εμφάνισαν κυλίνδρους του PCHD. Το PS-b-(1,4-PCHD) (ή SC1,4) με φPCHD= 0,54 εμφάνισε ομόκεντρους ή κούφιους κυλίνδρους του PCHD. Σε αυτή την περίπτωση λόγω της μικρότερης ευκαμψίας (κινητικότητας) του PS σε σχέση με το PB και το PI (Tg,PS ~ 100 oC, Tg,PB ~ - 90 oC, Tg,PI ~ - 50 oC) δεν μπορεί να σχηματιστεί η πολύ καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια των κυλίνδρων του PCHD. Το SC1,4 προτιμάει να σχηματίσει μια λιγότερο καμπυλωμένη μεσεπιφάνεια, οδηγώντας σε ομόκεντρους ή κούφιους κυλίνδρους του PCHD. Ο σχηματισμός κυλίνδρων σε αυτό το κλάσμα όγκου προβλέπεται σύμφωνα με θεωρητικές μελέτες για rod-coil συμπολυμερή, οδηγώντας μας στο συμπέρασμα ότι τα συμπολυμερή αυτά αποτελούνται από μια εύκαμπτη (PS, PI, PB) και μια άκαμπτη συστάδα (PCHD). β) Τρισυσταδικά Τριπολυμερή Σε δυο PS-b-PB-b-(1,4-PCHD) (ή SBC1,4) γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή παρατηρήθηκαν η φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων τεσσάρων φύλλων και η μορφολογία των ομόκεντρων κυλίνδρων εξαγωνικού σχήματος σε εξαγωνικό πλέγμα. Το PB-b-PI-b-(1,4-PCHD) ή (BIC1,4) γραμμικό τρισυσταδικό τριπολυμερές σχημάτισε κυλίνδρους του PCHD σε εξαγωνική διάταξη σε αναμιγμένη μήτρα των 1,4-PB/3,4-PI. Μια φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων έξι φύλλων βρέθηκε σε ένα PB-b-PS-b-(1,4-PCHD) (ή BSC1,4) τρισυσταδικό τριπολυμερές, η οποία δεν έχει παρατηρηθεί ξανά σε τρισυσταδικό τριπολυμερές. γ) Τετρασυσταδικά Τετραπολυμερή Μια φυλλοειδής μορφολογία τριών φάσεων τεσσάρων φύλλων παρατηρήθηκε στο SBIC1,4 γραμμικό τετρασυσταδικό τετραπολυμερές, λόγω της μερικής ανάμιξης του 1,4-PB με το 3,4-PI. Το SBCI γραμμικό τετρασυσταδικό τετραπολυμερές εμφάνισε μορφολογία ομόκεντρων κυλίνδρων σε εξαγωνική διάταξη, όπου το PS ήταν ο εσωτερικός κύλινδρος, το PB ήταν ο εξωτερικός και το PI ήταν η μήτρα. Μόνο τρεις φάσεις παρατηρήθηκαν σε αυτή την περίπτωση, λόγω του πολύ μικρού κλάσματος όγκου του PCHD. δ) Μικτόκλωνα Αστεροειδή Ενώ το γραμμικό δισυσταδικό συμπολυμερές BC1,4 εμφάνιζε κυλίνδρους του PCHD, τα μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή PCHD(PB)2 και PCHD(PB)3 εμφάνισαν ανοργάνωτους κυλίνδρους του PCHD. Ο σχηματισμός σφαιρών του PCHD προβλέπεται σύμφωνα με το θεωρητικό διάγραμμα φάσεων του Milner για τύπου coil-coil μικτόκλωνα αστεροειδή, αλλά για συμπολυμερή τύπου rod-coil δεν ευνοείται ο σχηματισμός σφαιρών της άκαμπτης συστάδας. Αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα μικτόκλωνα αστεροειδή είναι συμπολυμερή τύπου rod-coil τα οποία προτιμούν να σχηματίσουν ανοργάνωτους κυλίνδρους παρά σφαίρες γιατί αποτελούνται από έναν κλάδο τύπου άκαμπτης ράβδου (PCHD) και από ή τρεις κλάδους τύπου εύκαμπτης αλυσίδας (PB).