Über die adsorptionsfähigkeit wasserlöslicher polymerer verbindungen, insbesondere von polyvinylpyrrolidon
Authors: Scholtan von W. 
Published: April 2003

Die Adsorptionsfähigkeit von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, insbesondere von Polyvinylpyrrolidon (PVP), wurde vor allem für Farbstoffe quantitativ durch Verteilungsversuche, Dialyseversuche und Elektrophoreseversuche bestimmt. Alle Versuchsmethoden liefern unter bestimmten Voraussetzungen befriedigend übereinstimmende Ergebnisse.

Die Existenz der Adsorptionskomplexe läßt sich erkennen:

bei Elektrophoreseversuchen am Auftreten einer zusätzlichen neuen Komponente; ferner

durch Lichtabsorptionsversuche an der Veränderung des Absorptionsspektrums der Farbstoffe,

durch Viskositätsmessungen an der Erhöhung der Viskositätszahl der Polymeren.

Die Bindung zwischen den Polymeren und den Farbstoffen ist reversibler Natur und läßt sich quantitativ durch die von Klotz für die multiple Bindung von Ionen an Proteine angegebene Form der Langmuirschen Gleichung wiedergeben. Die Adsorptionsfähigkeit der Polymeren kann durch Angabe der Bindungskonstante und der maximalen Bindungskapazität charakterisiert werden.

Das Adsorptionsvermögen des PVP für Methylorange wird durch die Ionenstärke der Lösung, durch die PVP‐Konzentration und durch pH‐Wert‐änderungen von 5,7 auf 8,1 nicht beeinflußt. Mit steigendem Molekulargewicht nimmt das Bindungsvermögen und die Extinktionsänderung einer PVP‐Kongorotlösung anfänglich stark zu und nähert sich dann einem konstanten Endwert. Dagegen nimmt die maximale Bindungskapazität, bezogen auf die Gewichtseinheit des Polymeren, mit steigendem Molekulargewicht ab.

Aus der Temperaturabhängigkeit des Bindungsvermögens erhält man als thermodynamische Daten die Werte für die freie Reaktionsenergie ΔF0, für die Reaktionswärme ΔH0 und für die Reaktionsentropie ΔS0. Die Affinität des Adsorptionsvorgangs wird bei den einzelnen Farbstoffen in unterschiedlicher Weise entweder vor allem von der Wärmetönung (Meta‐Benzopurpurin 4 B) oder von der Reaktionsentropie bestimmt.

Der Zusammenhang zwischen der Adsorptionsfähigkeit durch PVP und der Konstitution der Farbstoffe wird an Farbstoffen unterschiedlicher Konstitution untersucht.

Farbstoffkationen der verschiedensten Art werden nicht gebunden, wenn als auxochrome Gruppen im Molekül nur NR2‐Gruppen vorhanden sind. Die notwendige, wenn auch nicht hinreichende Voraussetzung für die Bindung von Farbstoffkationen ist das Vorhandensein von Gruppen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähight sind, wie z. B. Hydroxyl‐ und Aminogruppen.

Farbstoffanionen können beim Fehlen von Hydroxyl‐ und Aminogruppen allein auf Grund der negativen Ladung der ionogenen Gruppen (SO3−, COO−, O−) vom PVP gebunden werden.

Eine besonders große Adsorptionsfähigkeit besitzt das PVP für Benzidinfarbstoffe. Dabei ist die Bindungskonstante um so größer, je größer der Aggregationsgrad des Farbstoffs ist.

Die Größe der Adsorptionsfähigkeit des PVP für Farbstoffe ergibt sich aus dem Zusammenwirken der folgenden konstitutionellen Eigenschaften der Farbstoffmoleküle:

Art, Zahl und Anordnung der bindenden Gruppen im Farbstoffmolekül.

Verknüpfung der zur Wasserstoffbrückenbindung fähigen Gruppen mit einem Molekül das ein resonanzfähiges System von Doppelbindungen enthält.

Art und Zahl der aromatischen Kerne.

Größe und Gestalt des Farbstoffmoleküls.

Zwischen der Substantivität von Farbstoffen und der Adsorptionsfähigkeit durch PVP besteht eine weitgehende Analogie.

Die Adsorptionsfähigkeit der homöopolaren Polymeren (Polyäthylenoxyd, Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol) wird auf Grund der beim PVP gewonnenen Erkenntnisse vor allem durch ihre Dipolstruktur zu erklären versucht. An die Dipole der Polymeren können sich sowohl die Farbstoffanionen als auch Farbstoffe mit den polaren Hydroxyl‐ und Aminogruppen analagern, und zwar meist unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen; dagegen werden Farbstoffkationen, die als endständige Gruppen nur NR2‐Gruppen besitzen, nicht gebunden.

Die Anionen der heteropolaren Molekülkolloide (Polyacrylsäre, Kautschuksulfosäre) vermögen vor allem Farbstoffkationen, aber auch auf Grund Van der Waalsscher Kräfte spezielle Arten von Anionen zu binden.

Auf ein Adsorptionsvermögen der Polymeren für Jod kann aus der Veränderung des im Sichtbaren liegenden Jod‐Absorptionsspektrums geschlossen werden. Die Lösungsspektren lassen sich durch die Annahme deuten, daß J2‐Moleküle, J3−‐Ionen und JodPolymeren‐Komplexe nebeneinander vorliegen.

Zwischen dem Adsorptionsvermögen der Polymeren und der Molkohäsion der die Polymeren aufbauenden Gruppen besteht ein gewisser Zusammenhang. Beide Größen zeigen beim PVP einen maximalen Wert.

Es wurde das Farbstoffbindungsvermögen vor PVP und Albumin vergleichend untersucht. Ihr unterschiedliches Adsorptionsvermögen läßt sich durch ihre verschiedene Struktur erklären.

In Lösungen, die nebeneinander die beiden makromolekularen Stoffe PVP und Albumin und einen Farbstoff enthalten, bildet sich zwischen den drei Komponenten ein Adsorptionsgleichgewicht aus, für das die theoretischen Beziehungen abgeleitet werden.

Zwischen den berechneten und experimentell gefundenen Werten wird eine gute Übereinstimmung festgestellt.

Das zwischen PVP und Albumin und einem Farbstoff bestehende Adsorptionsgleichgewicht läßt sich meist, aber nicht immer, auch durch Elektrophoreseversuche nachweisen.

Eine Wechselwirkung des PVP mit anderen makromolekularen Stoffen, wie z. B. den Serumeiweißkörpern, dem γ‐Globulin, dem Hämoglobin und dem Natriumalginat konnte durch Elektrophoreseversuche nicht festgestellt werden. Ein Adsorptionskomplex von geringer Festigkeit konnte bisher nur zwischen PVP und der Polyacrylamido‐benzol‐4‐sulfosäre beobachtet werden.