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Über Metallcarbonyle, LVIII. Mitteil.: Über die Reaktion des Kobalt‐tetracarbonyls mit verschiedenartigen Basen
Authors: Hieber Walter , Sedlmeier Josef , Abeck Wilhelm
Published: May 2007

Die Reaktion von Kobaltcarbonyl mit Aminen und Alkoholen, d. h. mit N‐ bzw. O‐Basen, besteht in einer Valenzdisproportionierung des Carbonylmetalls: 3 Co° → Co⊕⊖ + 2 Co⊖. Sie führt unter Abgabe von CO zur Bildung komplexer Kobalt(II)‐di‐kobaltcarbonylate, deren Kation die entsprechende Base als Ligand enthält. Die schon lange bekannte Reaktion des dimeren Carbonyls mit wäßrigem Ammoniak: 3 [Co(CO)4]2 + 12 NH3 → 2 [Co(NH3)6] [Co(CO)4]2 + 8 CO erweist sich als der Prototyp dieser Umsetzungen.

Zum Unterschied von der früheren Auffassung, wonach bei der Einwirkung von Aminen und Alkoholen substituierte Carbonyl‐Derivate entstehen sollen, handelt es sich tatsächlich um die Bildung ionogen gebauter CO‐Komplexe; die damals mit 3 bzw. 2.5 CO/Co beschriebenen Verbindungen enthalten nämlich 2.67 CO/Co.

In Gegenwart von OH⊖‐Ionen reagiert das bei obiger Reaktion freiwerdende CO mit noch vorhandenem Carbonyl unter Bildung von Carbonat und Carbonylat, so daß bis zu 1.80 g‐Ion [Co(CO)4]⊖/ [Co(CO)4]2 entstehen.

Somit wird bei den Reaktionen des dimeren Kobalt‐tetracarbonyls stets die maximal mögliche Menge [Co(CO)4]⊖ gebildet.
Modellversuche zur Theorie der Osazonbildung
Authors: Wolf Viktor
Published: May 2007

Die Osazonbildung aus Aryl‐acetonyl‐aminen und aus deren p‐Nitro‐phenyl‐hydrazonen wird quantitativ verfolgt. Ohne Zusatz von p‐Nitro‐phenyl‐hydrazin durchlaufen die Nitro‐phenyl‐hydrazone nicht die nächsten Stufen der Osazonbildung, sondern unterliegen zuerst einer quantitativ verfolgbaren Hydrolyse.
Über Zucker‐mercaptale
Authors: el Heweihi Zaki
Published: May 2007

n‐Hexyl‐mercaptan erwies sich als sehr geeignet für die Identifizierung und Isolierung von Aldosen und einigen Disacchariden. Die bisher unbekannten Benzyl‐ und β‐Phenyl‐äthyl‐mercaptale der Lactose und Maltose wurden dargestellt.
Synthesen von α‐Aminosäuren, V. Mitteil.: α‐Aroyl‐N‐acyl‐serinester)
Authors: Ehrhart Gustav
Published: May 2007

Das in der IV. Mitteil. beschriebene Verfahren der Kondensation von aromatischen Säurechloriden mit Acylamino‐acetessigester sowie die C‐Acetyl‐Abspaltung durch saure Hydrolyse erfährt weitere Variationen durch andere Substituenten.

Die Kondensation der erhaltenen Aroylacylamino‐essigsäureester mit Formaldehyd führt zu α‐Aroyl‐N‐acyl‐serinestern. Bei Hydrierung der Benzylester bilden sich unter Benzyl‐Abspaltung und gleichzeitiger Decarboxylierung Acylamino‐acetophenon‐Derivate.
Die Überführung der Shikimisäure in Chinasäure
Authors: Grewe Rudolf , Lorenzen Werner
Published: May 2007

Das Eykmansche Dibromid der Shikimisäure hat Chinasäure‐Konfiguration. Es liefert bei der Behandlung mit Silbercarbonat ohne Waldensche Umkehrung das Lacton der 6‐Brom‐chinasäure, welches sich katalytisch zu Chinasäure reduzieren läßt.
Notiz über eine neue Methode zur Darstellung von Carbonsäureaniliden und N‐substituierten Succinimiden
Authors: Rahman Azizur , Farooq M. O.
Published: May 2007

Es wird eine neue Methode beschrieben, die in einer Stufe die Darstellung von Carbonsäureaniliden aus Carbonsäuren und symm. Diphenylharnstoff ermöglicht. Aus Bernsteinsäure sowie aus Bernsteinsäureanhydrid entsteht unter diesen Bedingungen N‐Phenyl‐succinimid. Aus Bernsteinsäureanhydrid und monosubstituierten Harnstoffen wurden N‐substituierte Succinimide erhalten.
Bestandteile des Steinkohlenteers: Das Vorkommen von p‐Methyl‐styrol im Steinkohlenteer
Authors: Jorden Tobias Johannes Wilken , Perold Guido Werner
Published: May 2007

In gereinigtem Leichtöl des Steinkohlenteers wurde durch Reaktion mit Diazoessigester das p‐Methyl‐styrol als 2‐p‐Tolyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1)‐äthylester abgetrennt und durch Überführung dieses Esters in das trans‐2‐p‐Tolyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1)‐amid das p‐Methyl‐styrol erstmalig im Steinkohlenteer nachgewiesen.
Hydroxylierung von Naphthionsäure durch direkte Oxydation
Authors: Bamann Eugen , Schriever Karl
Published: May 2007

Es werden die Hydroxylierung der Naphthionsäure durch direkte Oxydation und die Bedingungen, unter denen die Gewinnung reiner 2‐Oxy‐1‐amino‐naphthalin‐sulfonsäure‐(4) möglich ist, beschrieben.
Notiz über die explosionsartige Zersetzung von Dibenzoylperoxyd durch Dimethylanilin
Authors: Horner Leopold , Betzel Clemens
Published: May 2007

Festes Dibenzoylperoxyd zersetzt sich bei Zugabe eines Tröpfchens Dimethylanilin zu Kohlendioxyd, Diphenyl, Benzoesäure, Phenylbenzoat und einem Gemisch partiell benzoylierter und statistisch verknüpfter Polyphenylene. Träger der Reaktion sind Phenyl‐Radikale.
Über heterocyclische Siebenringsysteme, I. Mitteil.: Das 7‐Methyl‐2.3‐benzo‐1.4‐diaza‐cyclohepten‐(2)‐on‐(5) und seine Derivate
Authors: Ried Walter , Urlass Gerhard
Published: May 2007

o‐Diamine reagieren mit α,β‐ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren unter Bildung von heterocyclischen Siebenringen mit 2 Stickstoffatomen. Es werden die Nitrosamine dieser Verbindungen hergestellt und mit den Nitroso‐Verbindungen der entsprechenden Benzimidazole verglichen.
Tieffarbige Oktacyano‐molybdate mit organischem Kation
Authors: Kröhnke Fritz , Vogt Isolde
Published: May 2007

Den tieffarbigen Ferrocyaniden mit organischem Kation entsprechen bathochrome Oktacyano‐molybdate, z.B. violette Isochinolinium‐ und blaue Chinolinium‐Salze; sie geben ebenfalls Pseudomorphosen mit Schwermetallsalzen.
Zum thermischen Abbau des Tetraphenylchromjodids im Hochvakuum
Authors: Hein Franz , Bähr G.
Published: May 2007

Tetraphenylchromjodid verhält sich beim Erhitzen i.Hochvak. verschieden, je nach dem Alter des Präparats und der angewandten Temperatur; von Einfluß ist auch die Anwesenheit von Mindestmengen gewisser Fremdsubstanzen. Hochrein und frisch sublimiert es unverändert; Alter bzw. Katalysatoren bewirken entweder langsamen Abbau, wobei nebenher z. Tl. sehr jodarme chromorganische Sublimate auftreten, oder rasche Zersetzung, die außer Diphenyl Gemische von Chromjodiden und Chromcarbid liefert. Zur Deutung der verschiedenen Abbauprodukte mußte die vorübergehende Bildung von Chrom(I)‐jodid, etwa gemäß der Gleichung (C6H5)4CrJ → 2C6H5·C6H5 + CrJ, angenommen werden, eine Auffassung, die sehr gestützt wurde durch den Nachweis der Chrom(I)‐Stufe bei der analogen photochemischen Zersetzung i. Ggw. von α.α′‐Dipyridyl, womit das [Dipy)3Cr]J1 gebildet wurde (mit S. Herzog).
Die Adsorption von Quecksilber(II)‐jodid an Silicagel
Authors: Jost W. , Sieg L.
Published: May 2007

Bei der Adsorption von Quecksilber(II)‐jodid an Kieselgel, wobei sich Quecksilber(II)‐jodid im einen, Kieselgel im anderen Schenkel eines mäßig stark evakuierten Rohres befinden, ist wahrscheinlich die Diffusion in der Gasphase der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate, X. Mitteil.: Der Mechanismus der Wasserabgabe aus Hydraten des Natrium‐trimetaphosphates
Authors: Thilo Erich , Wallis Martin
Published: May 2007

Von den – zum Teil neuentdeckten – Kristallhydraten des Na‐Trimetaphosphates geben das 6‐ und 1.5‐Hydrat ihr Kristallwasser ohne Einwirkung auf die Anionen ab. Bei der thermischen Entwässerung der Monohydrate I und II wirken ∼50% bzw. ∼20% des Kristallwassers auf die Anionen hydrolysierend. Bei der Abgabe des dabei in Konstitutionswasser übergegangenen Wasseranteils laufen Kondensations‐ und Hydrolyse‐Reaktionen nebeneinander her.
Notiz über die Darstellung von N‐Carbäthoxy‐sulfanilyl‐methionin und Spaltung des Racemats in seine optischen Antipoden
Authors: Baganz Horst , Baganz Hildegard , Vorwerk Emil
Published: May 2007

Die Darstellung von N‐Carbäthoxy‐sulfanilyl‐methionin aus Carbäthoxysulfanilylchlorid und rac. Methionin und seine Spaltung in die optischen Antipoden werden beschrieben.
Über Thiazole, XVI. Mitteil.: Über die Kondensation von 1‐Phenyl‐thiosemicarbazid mit α.β‐Dichlor‐diäthyläther
Authors: Beyer Hans , Lässig Wolfgang
Published: May 2007

Bei der Kondensation von α.β‐Dichlor‐diäthyläther mit 1‐Phenyl‐thiosemicarbazid bzw. 1‐[p‐Sulfonamido‐phenyl]‐thiosemicarbazid konnten halogenhaltige Zwischenprodukte vom Typ des N4‐[β‐Chloräthyliden]‐N1‐phenyl‐thiosemicarbazids gefaßt werden, die sich in 2‐Phenyl‐ bzw. 2‐[p‐Sulfonamido‐phenyl]‐hydrazino‐thiazol überführen ließen.
Notiz über einige Reaktionsprodukte von Dimethyl‐diäthoxy‐silan mit einwertigen Phenolen
Authors: Larsson Erik
Published: May 2007

Durch Umsetzung von Dimethyl‐diäthoxy‐silan mit Phenolen ROH wird eine Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel (CH3)2Si(OR)2 dargestellt.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, V. Mitteil.): Über die Maskierung von Carboxygruppen durch Orthoesterbildung mit cis‐Phloroglucit
Authors: Stetter Hermann , Steinacker Karl Heinz
Published: May 2007

Durch Orthoesterbildung mit cis‐Phloroglucit können Carboxygruppen vorübergehend gegen den Angriff von metallorganischen Verbindungen geschützt werden. Am Beispiel eines Halb‐Orthoesters der Bernsteinsäure wird die präparative Bedeutung dieser Maskierung gezeigt.
Synthese des 1.2.3.4‐Tetrahydro‐5.6‐benzochinolins aus β‐Naphthol
Authors: Plieninger Hans
Published: May 2007

Die katalytische Hydrierung des 1‐Cyanäthyl‐naphthols‐(2) (I) führt zu 1.2.3.4‐Tetrahydro‐5.6‐benzochinolin (III).
Reaktionen mit Chlormethylschwefelchlorid (VIII. Mitteil. über organische Schwefelchloride)
Authors: Brintzinger Herbert , Schmahl Hermann
Published: May 2007

Es wird über Substitutions‐ und Additionsreaktionen des Chlormethylschwefelchlorids, über seine Oxydation, seine Umsetzung mit Mercaptanen, Grignard‐Verbindungen und Estern sowie über Austauschreaktionen mit Metallalkoholaten und Metallsalzen berichtet.
Alkylendischwefelchloride (IX. Mitteil. über organische Schwefelchloride)
Authors: Brintzinger Herbert , Langheck Malte , Ellwanger Hans
Published: May 2007

Alkylendischwefelchloride, Cl·S·R·S·Cl, außerordentlich reaktionsfähige, bifunktionelle Verbindungen, konnten durch chlorierende Spaltung cyclischer aliphatischer Disulfide erhalten werden. Sie eignen sich für zahlreiche Kondensations‐ und Polykondensations‐ sowie Additions‐ und Polyadditionsreaktionen.
Synthesen mit Alkylschwefelchloriden (X. Mitteil. über organische Schwefelchloride)
Authors: Brintzinger Herbert , Langheck Malte
Published: May 2007

Einige weitere Alkylschwefelchloride werden beschrieben und mit diesen sowie mit Methyl‐ und Äthylschwefelchlorid eine Reihe neuer organischer Schwefelverbindungen dargestellt.
Kalorimetrische Messungen von Benetzungswärmen organischer Flüssigkeiten insbesondere aliphatischer Alkohole an Silicagel
Authors: Geiseler Gerhard
Published: May 2007

Die Benetzungswärmen einer größeren Anzahl aliphatischer Alkohole und einiger anderer organischer Flüssigkeiten an Silicagel wurden kalorimetrisch bestimmt und aus den bei der Adsorption der normalen Alkohole aus Gemischen mit Paraffinkohlenwasserstoffen ermittelten Sättigungswerten der Alkohole und den zugehörigen gemessenen Benetzungswärmen deren molare Benetzungswärmen berechnet. Mit zunehmender Kettenlänge erreichen diese einen maximalen Grenzwert von etwa 10 kcal/Mol.
Über die Mannich‐Basen des Cycloheptanons und das 1‐Methylen‐cycloptanon‐(2)
Authors: Treibs Wilhelm , Mühlstaedt Manfred
Published: May 2007

Aus den Hydrochloriden der Mannich‐Basen des Cycloheptanons wurde durch thermische Zersetzung das 1‐Methylen‐cycloheptanon‐(2) dargestellt, das dimerisiert werden konnte. Die freien Mannich‐Basen eignen sich zur Alkylierung des Cycloheptanons.
Autoxydation von Kohlen‐wasserstoffen, XVIII. Mitteil.: Über Peroxyde von substituierten Styrolen
Authors: Hock Heinrich , Siebert Max
Published: May 2007

Die Autoxydation von Styrolhomologen ergibt grundsätzlich die für ein Diensystem zu erwartende 1.4‐Addition zu Ringperoxyden von wechselnder Beständigkeit. Im Falle des α‐Methyl‐styrols treten die Spaltprodukte stark in den Vordergrund, im Gegensatz zu dem recht beständigen Ringperoxyd aus β‐Isopropyl‐styrol. Bei letzterem wurde außerdem, und zwar erstmals, die gleichzeitige. Bildung von Ring‐ und Hydroperoxyd beobachtet.
Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, XIX. Mitteil.): Über Peroxyde aus 1‐Phenyl‐cyclohexen‐(1) und Δ1.1′‐Dicyclohexenyl
Authors: Hock Heinrich , Siebert Max
Published: May 2007

Die Autoxydation der zwei untersuchten Kohlenwasserstoffe führte in beiden Fällen durch 1.4‐Addition an das Diensystem zu stabilen Ringperoxyden. Gleichzeitig wurden durch substituierende Addition in Nachbarschaft zur Doppelbindung und Verknüpfungsstelle der Ringe auch Hydroperoxyde gebildet.
Eine Synthese makro‐cyclischer, stickstoffhaltiger Ringsysteme
Authors: Stetter Hermann , Roos Ernst‐Egon
Published: May 2007

Ausgehend von Äthylendiamin und p‐Phenylendiamin wurden zwei makrocyclische Ringsysteme mit 20 und 22 Ringgliedern erhalten. Als Ringschlußreaktion diente hierbei die Kondensation von Alkaliverbindungen der p‐Toluolsulfonamide mit α.ω‐Dibrom‐Verbindungen in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
β‐Aminosäuren, IV. Mitteil.: β‐Methionin und β‐Äthionin
Authors: Birkofer Leonhard , Storch Ingeborg
Published: May 2007

β‐Methionin wurde aus β‐[Methyl‐mercaptomethyl]‐lävulinsäure‐ester und Stickstoffwasserstoffsäure dargestellt. In diesem Zusammenhang wurde die Spaltung des α‐Acetyl‐α‐[methyl‐mercapto‐methyl]‐bernsteinsäureesters zu β‐[Methyl‐mercaptomethyl]‐lävulinsäure näher studiert, die in saurem Medium Methylmercaptan unter Bildung von β‐Methylen lävulinsäure abspaltet. Weiterhin konnten β‐Methionin und β‐Äthionin durch Anlagerung von Ammoniak an γ‐Methylmercapto‐bzw. γ‐Äthylmercapto‐crotonsäure erhalten werden.
Versuche zur Synthese von Polypeptiden durch Kondensation von Aminosäure‐ und Peptidestern, I. Mitteil.
Authors: Brockmann Hans , Musso Hans
Published: May 2007

Um Bedingungen zu ermitteln, unter denen sich die Methylester von Aminosäuren und Peptiden zu mittelgroßen Polypeptiden kondensieren lassen, wurde die Kondensation der Methylester von Glycin, d.l‐Alanin, d.l‐Serin und Tetra‐glycin untersucht. Mit geeigneten Lösungsmittel‐Systemen ließ sich der Kondensationsverlauf papier‐chromatographisch verfolgen.
Untersuchungen an Steroiden XL: Darstellung von 16‐Oxy‐pregnan‐Verbindungen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Blomeyer Friedrich , Brückner Klaus
Published: May 2007

Die Darstellung von 16α‐ und 16β‐Oxy‐pregnan‐Verbindungen wird beschrieben.
Über Kumulene VIcis‐trans‐isomere Bis‐[2‐nitro‐diphenylen]‐butatriene
Authors: Kuhn Richard , Scholler Karl Ludwig
Published: May 2007

Die von van't Hoff vorausgesehene cis‐trans‐Isomerie bei Verbindungen, in denen 4 Kohlenstoff‐Atome durch 3 Doppelbindungen verknüpft sind, ließ sich verwirklichen. Das rote Bis‐[2‐nitro‐diphenylen]‐butatrien konnte chromatographisch an Aluminiumoxyd in 2 Komponenten zerlegt werden, die kristallographisch und in den Ultrarotspektren wesentlich verschieden sind, aber im Sichtbaren praktisch gleiche Absorptionsbanden zeigen. Die als A und B bezeichneten Komponenten des Dinitro‐triens, deren Rs‐Werte 0.18 bzw. 0.04 betragen, lagern sich in Brombenzol als Lösungsmittel mit einer rund 200 mal größeren Geschwindigkeit als die nur 1 Doppelbindung enthaltenden Bis‐[2‐nitro‐diphenylen]‐äthylene A und B ineinander um. Die Aktivierungsenergie für die cis‐trans‐Umlagerung der Dinitro‐triene in Brombenzol beträgt 19.5 kcal/Mol, die Halbwertszeit 850 Min. bei 0°. Das Gleichgewicht liegt bei 57% A und 43% B (0°).
Über die Alkaloide von Leucojum vernum und von Narcissus poeticus var. ornatus (II. Mitteil. über Amaryllidaceen‐Alkaloide). (Mitbearbeitet von Wolfgang Stender)
Authors: Boit Hans‐G.
Published: May 2007

Zwiebeln von Leucojum vernum enthalten Lycorin und eine Base C18H21O4N, die offenbar mit Homolycorin und Narcipoetin identisch ist. Die gleichen Alkaloide finden sich neben geringen Mengen Lycorenin in gekeimten Zwiebeln von Narcissus poeticus var. ornatus.
Studien in der Vitamin D‐Reihe IV: Synthese der 3‐Methyl‐3‐carboxy‐cyclohexanon‐(1)‐propionsäure‐(2β) sowie ihre Überführung in das 8‐Methyl‐hydrindandion‐(1.4)
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Prinz Eberhard
Published: May 2007

Ausgehend vom 4‐Carbäthoxy‐3‐methyl‐cyclohexen‐(2)‐on‐(1) (Hagemann‐Ester) wird eine einfache 3‐Stufen‐Synthese der 3‐Methyl‐3‐carboxy‐cyclohexanon‐(1)‐propionsäure‐(2β) beschrieben. Mittels Dieckmann‐Kondensation ihres Esters erhält man einen Hydrindandioncarbonsäure‐ester, der durch Verseifung und Decarboxylierung in das 8‐Methyl‐hydrindan‐dion‐(1.4) überführbar ist. Über die sterischen Verhältnisse beider Verbindungen können noch keine Aussagen gemacht werden.
Polyacetylen‐verbindungen, V. Mitteil.: Synthese des Isomycomycins und ähnlicher Triacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Viehe Heinz Günter
Published: May 2007

Das von W. D. Celmer und I. A. Solomons beschriebene antibiotisch wirksame Alkali‐Isomerisierungsprodukt des “Mycomycins” wurde synthetisch aufgebaut. Der Methylester stimmt in allen Eigenschaften mit dem aus natürlichem Material erhaltenen “Isomycomycin‐methylester” überein. Ferner wurden einige weitere Tri‐ine dargestellt, die in naher Beziehung zu natürlich vorkommenden Polyinen stehen.
Notiz über das symmetrische Tris‐oxymethyl‐benzol (Mesicerin)
Authors: Hesse Gerhard , Rämisch Friedrich
Published: May 2007

Im Gegensatz zu den Angaben der Literatur läßt sich auch Trimesinsäureester mit LiAlH4 leicht in die Trimethylol‐Verbindung überführen.
Über Metallcarbonyle LXV. Mitteil.: Über die Reaktion des Kobalt‐tetracarbonyls mit verschiedenartigen Basen III
Authors: Hieber Walter , Sedlmeier Josef
Published: May 2007

Bei Einwirkung von Isonitrilen auf [Co(CO)4]2 entsteht im Sinne der Disproportionierung

Somit sind bisher keine echten Substitutionsprodukte bekannt, die sich vom dimeren Kobaltcarbonyl unter Beibehaltung des Formeltyps ableiten.
Synthesen mit tertiären Mannich‐Basen, IX. Mitteil.): Scheinbare Cyanomethylierungen durch Dialkylamino‐acetonitrile
Authors: Hellmann Heinrich , Lingens Franz
Published: May 2007

Die Untersuchung der Umsetzung von Indol mit Dialkylaminoacetonitrilen läßt erkennen, daß zuerst eine Transaminomethylierung zwischen den beiden Reaktionspartnern unter Bildung von Dialkylamino‐skatol und Blausäure stattfindet, worauf sich das Dialkylamino‐skatol z. Tl. mit unverändert gebliebenem Indol zu β.β'‐Diindolyl‐methan, zu einem anderen Teil mit der entstandenen Blausäure zu β‐Indolyl‐acetonitril umsetzt. Mit Acylamino‐malonestern reagieren die Dialkylamino‐acetonitrile unter gleichen Bedingungen nicht; sie besitzen also keine cyanomethylierende Fähigkeit. Scheinbare Cyanomethylierungen können erfolgen, wenn durch Transaminomethylierung zwischen Dialkylamino‐acetonitril und dem Kondensationspartner — wie im Falle des Indols — eine tertiäre Mannich‐Base gebildet wird, welche auf die gleichzeitig entstehende Blausäure C‐alkylierend wirkt.
Der Arndt‐Eistertsche Säureaufbau mit perchlorierten Diazoketonen. Diazomethyl‐pentachloräthyl‐keton und seine Reaktionen
Authors: Roedig Alfred , Lunk Hans
Published: May 2007

Der Arndt‐Eistertsche Säureaufbau, ausgehend vom Diazomethyl‐trichlorvinyl‐keton und vom Diazomethyl‐pentachloräthyl‐keton, sowie die Umwandlung des letzteren in verschiedene halogenierte Methyl‐pentachloräthyl‐ketone werden beschrieben.

Perchlorierte Diazoketone, bei denen das Silberoxydverfahren wegen der Alkaliempfindlichkeit oder wegen zu geringer Reaktionsfähigkeit versagt, lassen sich durch Zersetzung im UV‐Licht nach Horner glatt in höhere Säuren bzw. Ester überführen.
Synthese der bihomologen Reihe der symm. Phenyl‐dialkyl‐methanole (XI. Mitteil. über isomere und homologe Reihen)
Authors: Breusch Friedrich L. , Oˇuzer Mitat
Published: May 2007

Die bi‐homologe Reihe der symmetrischen Phenyl‐dialkyl‐methanole wurde bis zum Phenyl‐di‐eikosyl‐methanol durch Kondensation von Phenyl‐magnesiumbromid mit symmetrischen Dialkyl‐ketonen hergestellt.
Über γ‐Pyrone und γ‐Pyridone, II. Mitteil.): Darstellung und Eigenschaften einiger substituierter γ‐Pyridone
Authors: Heyns Kurt , Vogelsang Gerhard
Published: May 2007

γ‐Pyrone, insbesondere Derivate der Kojisäure und der Komensäure, wurden mit Ammoniak, Methylamin, bifunktionellen Aminen und Aminosäuren zu den entsprechenden γ‐Pyridonen umgesetzt.

Bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf N‐Methyl‐pyridon‐(4)‐carbonsäure‐(2) treten zwei Cl‐Atome als Ringsubstituenten ein – wahrscheinlich in 4.6‐Stellung.
Über Nitroso‐Verbindungen, II. Mitteil.): Reduktion geminaler Chlor‐nitroso‐Verbindungen zu Oximen
Authors: Müller Eugen , Metzger Horst , Fries Dorla
Published: May 2007

Reine geminale Chlor‐nitroso‐Verbindungen sowie durch Radikal‐Reaktionen erzeugte Gemische dieser Stoffe werden durch katalytische Hydrierung, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumborhydrid oder durch rotes Licht mit zum Teil sehr guten Ausbeuten zu den entsprechenden Ketoximen reduziert.
Die Konstitution der Lacto‐N‐biose I
Authors: Kuhn Richard , Baer Hans Helmut , Gauhe Adeline
Published: May 2007

Das Osazon der aus Frauenmilch gewonnenen Lacto‐N‐biose I ist identisch mit dem Osazon der synthetisch erhaltenen 3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐fructose (3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐glucose). Daraus folgt, daβ die Lacto‐N‐biose I 3‐β‐d‐Galaktosido‐N‐acetyl‐d‐glucosamin ist. In geringer Menge konnte aus Frauenmilch auch das isomere 4‐β‐d‐Galaktosido‐N‐acetyl‐d‐glucosamin erhalten werden.
Synthese der 3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐glucose und der 3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐fructose
Authors: Kuhn Richard , Baer Hans Helmut
Published: May 2007

1.2.,5.6‐Diisopropyliden‐d‐glucofuranose bzw. 1.2,4.5‐Diisopropyliden‐d‐fructopyranose geben mit Acetobromgalaktose nach Koenigs‐Knorr in 3‐Stellung verknüpfte Disaccharid‐Derivate. Nach Abspaltung der Acetonreste und Acetylgruppen konnte chromatographisch krist. 3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐glucose sowie krist. 3‐β‐d‐Galaktosido‐d‐fructose erhalten werden. Die beiden Disaccharide liefern das‐selbe Phenylosazon.
Synthesen in der Reihe der Anthelmintika, VI. Mitteil.): Die Darstellung santonin‐ähnlicher Stoffe
Authors: Roscnmund Karl W. , Herzberg Horst
Published: May 2007

Die Bromessigester‐Kondensation läβt sich mit 1.3‐Dioxo‐8.10‐dimethyl‐dekalin ähnlich wie mit Dimedon ausführen. Sie führt zu einer C‐substituierten Diketo‐dekalin‐essigsäure, die der Santonin‐Reihe nahesteht. Deren Reduktion zu der wichtigen Monoketosäure gelingt katalytisch über die Enol‐Acetate. Weiter wird gefunden, daβ sich auch die Enol‐Äther cyclischer 1.3‐Diketone katalytisch zu Monoketonen reduzieren lassen.
Über N‐Mannich‐Basen, II. Mitteil.: Synthesen mit Dialkylamino‐methyl‐phthalimiden und deren quartären Salzen
Authors: Hellmann Heinrich , Lösehmann Isolde , Lingens Franz
Published: May 2007

Es werden Umsetzungen von tertiären N‐Mannich‐Basen des Phthalimids mit C—H‐aciden Substanzen beschrieben und die Reaktionsmechanismen, welche diesen Umsetzungen zugrunde liegen, erläutert.

Die Dialkylaminomethyl‐phthalimide besitzen keine unmittelbare C‐alkylierende Fähigkeit, neigen aber zur Transaminomethylierung, durch welche kondensationsfähige Mannich‐Basen gebildet werden können, so daß im Endeffekt eine scheinbare Alkylierung durch die Phthalimid‐Basen erzielt wird. So erfolgt zwischen N‐Piperidinomethyl‐phthalimid und Indol zunächst Transaminomethylierung zu N‐Skatyl‐piperidin und Phthalimid, welche dann unter Abspaltung von Piperidin zu N‐Skatyl‐phthalimid kondensieren.

Die quartären Salze der Dialkylaminomethyl‐phthalimide hingegen können unmittelbar C‐alkylierend wirken, da die Loslösung des Phthalimidomethyl‐Restes aus dem Verbande des Phthalimido‐methyl‐trialkyl‐ammoniumions durch Resonanzstabilisierung dieses Restes als Carbenium‐Ion begünstigt wird. Z. B. setzt sich das Jodmethylat von Dimethylaminomethyl‐phthalimid mit Natrium‐formamino‐malonester glatt zum Phthalimidomethyl formamino‐malonester um, welcher zu α,β‐Diamino‐propionsäure hydrolysiert werden kann. Umsetzung desselben quartären Salzes mit Natriumcyanid führt zu Phthalimido‐acetonitril.
Notiz über das angebliche „Dinaphthol”︁ von G. Kauffmann
Authors: Thesing Jan , Müller Alfred
Published: May 2007

Die in der Literatur als „Dinaphthol”︁ bezeichnete, durch Schmelzen von 2‐Oxy‐naphthaldehyd‐(1) mit Kaliumhydroxyd bzw. durch Erhitzen von 1‐Diazo‐naphthol (2) mit methanolischer Kalilauge erhältliche Substanz ist in Wirklichkeit Bis‐[2‐oxy‐naphthyl‐(1)]‐methan.
Die Darstellung von 1.2‐Dichlor‐1.2‐bis‐[β‐chloräthoxy]‐äthan und 1‐Chlor‐1.2‐bis‐[β‐chlor‐äthoxy]‐äthen
Authors: Baganz Horst
Published: May 2007

Durch Umsetzung von Glyoxal‐bis‐äthylenacetal mit Phosphor‐pentachlorid wurde ein Gemisch aus 1.2‐Dichlor‐1.2‐bis‐[β‐chlor‐äthoxy]‐äthan und 1‐Chlor‐1.2‐bis‐[β‐chlor‐äthoxy]‐äthan erhalten. Die UR‐Spektren der Verbindungen sowie des 1‐Chlor‐1.2‐diäthoxy‐ und 1‐Chlor‐1.2‐dibutoxy‐äthens wurden aufgenommen.
Dimere Propenylphenoläther, XXI. Mitteil.: Über die Dimerisierung des Isosafrols
Authors: Müller Alexander , Mészáaros Miomir , Karczag‐Wilhelms Adrienne
Published: May 2007

Isosafrol wird durch Jod zu den beiden bekannten Diisosafrolen vom Schmp. 96° bzw. 146° dimerisiert. Diese lassen sich in die entsprechenden in ihrer Konstitution und Konfiguration aufgeklärten diastereoisomeren 5.6.3′.4′‐Tetramethoxy‐methronole überführen und erweisen sich dadurch als die trans‐trans‐ bzw. trans‐cis‐Racemate des 5.6.3′.4′‐Bis‐methylendioxy‐methronols.

Das sterische Ergebnis der Dimerisierung wird anscheinend von dem jeweiligen Energiezustand der sich verkettenden Moleküle bestimmt.
Über Triazine, XII. Mitteil.: Eine neue Bildungsweise des 1.3.5‐Triazins
Authors: Grundmann Christoph , Schröder Hansjürgen , Ruske Walter
Published: May 2007

Aus Formamidin‐hydrochlorid entsteht durch Einwirkung von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln oder durch thermische Zersetzung 1.3.5.‐Triazin in mäßiger Ausbeute. Die Reaktion ist nicht auf höherhomologe Amidine übertragbar.
Notiz über die Acyloinkondensation einiger Pyridinaldehyde
Authors: Mathes Wilhelm , Sauermilch Walter , Klein Theo
Published: May 2007

Bei der Acyloinreaktion des Pyridin‐aldehyds‐(4) wird ein acetal‐artiges Zwischenprodukt festgestellt, aus dem sich mit Wasser α,α′‐Di‐γ‐pyridyl‐glykol bildet. Es wird ferner die Bildung von 2 Formen des Diacetats von β‐Pyridoin beschrieben.
Untersuchungen an Diazomethanen, III. Mitteil.: Herstellung von Isodiazomethan und seine Umlagerung zu Diazomethan
Authors: Müller Eugen , Ludsteck Dieter
Published: May 2007

Entsprechend dem Tritylnatrium setzen sich lithiumorganische Verbindungen in stöchiometrischem Verhältnis mit Diazomethan um, wobei ein farbloser, sehr zersetzlicher, explosiver Niederschlag der Zusammensetzung (CHN2)Li gebildet wird. Auch dieses Diazomethyllithium liefert bei geeigneter Hydrolyse in abgepuffertem Medium ein isomeres Diazomethan. Es stellt bei tiefer Temperatur eine Flüssigkeit dar, die sich beim Erwärmen auf Zimmertemperatur explosionsartig zersetzt. Isodiazomethan ist leicht zu Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten hydratisierbar. Das Isodiazomethan lagert sich mit Alkali augenblicklich und praktisch quantitativ in das bekannte Diazomethan um. Das UV‐Spektrum des Isodiazomethans wird mitgeteilt und die Konstitution der neuen Verbindung erörtert.
Über das Cyclononatrien‐(1.3.5)‐(cis, cis, trans) und seine intracyclische Dien‐Synthese
Authors: Alder Kurt , Dortmann Heinz Adolf
Published: May 2007

Der Abbau des Homopseudopelletierins ergibt Cyclononatrien‐(1.3.5)‐(cis, cis, trans). Dieser Kohlenwasserstoff zeigt eine starke Tendenz zur intracyclischen Dien‐Synthese und liegt zur Hauptsache als trans‐Bicyclo‐[0.3.4]‐nonadien‐(2.4) vor. Die Neigung des bicyclischen Kohlenwasserstoffs zum intramolekularen Retro‐Dien‐Zerfall ist viel schwächer ausgeprägt als beim Bicyclo‐[0.2.4]‐octadien‐(2.4).
Polyphosphoinositol lipids: Under‐PPInning synaptic function in health and disease
Authors: Hammond Gerald R.V. , Schiavo Giampietro
Published: May 2007

Phosphoinositides (PPIn) form a unique family of lipids derived by phosphorylation of the parent compound, phosphatidylinositol. Despite being minor constituents of synaptic membranes, these lipids have exceptionally high rates of metabolic turnover and are involved with myriad aspects of pre‐ and post‐synaptic function, from the control of the synaptic vesicle cycle to postsynaptic excitability. In this review, we outline the main synaptic processes known to be regulated by these molecules, focusing mainly but not exclusively on the major species phosphatidylinositol 4‐phosphate and phosphatidylinositol (4,5)‐bisphosphate. Furthermore, we discuss the enzymes responsible for their synthesis and degradation, with a view to exploring how the activity‐dependent control of their enzymatic action can lead to the precise regulation of PPIn levels at the nerve terminal. Also, the modulation of synaptic PPIn turnover by drugs used for the treatment of bipolar disorder is discussed. We propose that the modulation of PPIn levels may act as a central mechanism to coordinate the cascade of synaptic events leading to neurotransmission. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. Develop Neurobiol, 2007
Curiosity and cure: Translational research strategies for neural repair‐mediated rehabilitation
Authors: Dobkin Bruce H.
Published: May 2007

Clinicians who seek interventions for neural repair in patients with paralysis and other impairments may extrapolate the results of cell culture and rodent experiments into the framework of a preclinical study. These experiments, however, must be interpreted within the context of the model and the highly constrained hypothesis and manipulation being tested. Rodent models of repair for stroke and spinal cord injury offer examples of potential pitfalls in the interpretation of results from developmental gene activation, transgenic mice, endogeneous neurogenesis, cellular transplantation, axon regeneration and remyelination, dendritic proliferation, activity‐dependent adaptations, skills learning, and behavioral testing. Preclinical experiments that inform the design of human trials ideally include a lesion of etiology, volume and location that reflects the human disease; examine changes induced by injury and by repair procedures both near and remote from the lesion; distinguish between reactive molecular and histologic changes versus changes critical to repair cascades; employ explicit training paradigms for the reacquisition of testable skills; correlate morphologic and physiologic measures of repair with behavioral measures of task reacquisition; reproduce key results in more than one laboratory, in different strains or species of rodent, and in a larger mammal; and generalize the results across several disease models, such as axonal regeneration in a stroke and spinal cord injury platform. Collaborations between basic and clinical scientists in the development of translational animal models of injury and repair can propel experiments for ethical bench‐to‐bedside therapies to augment the rehabilitation of disabled patients. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. Develop Neurobiol, 2007
Combinatorial treatments for promoting axon regeneration in the CNS: Strategies for overcoming inhibitory signals and activating neurons' intrinsic growth state
Authors: Benowitz Larry I. , Yin Yuqin
Published: May 2007

In general, neurons in the mature mammalian central nervous system (CNS) are unable to regenerate injured axons, and neurons that remain uninjured are unable to form novel connections that might compensate for ones that have been lost. As a result of this, victims of CNS injury, stroke, or certain neurodegenerative diseases are unable to fully recover sensory, motor, cognitive, or autonomic functions. Regenerative failure is related to a host of inhibitory signals associated with the extracellular environment and with the generally low intrinsic potential of mature CNS neurons to regenerate. Most research to date has focused on extrinsic factors, particularly the identification of inhibitory proteins associated with myelin, the perineuronal net, glial cells, and the scar that forms at an injury site. However, attempts to overcome these inhibitors have resulted in relatively limited amounts of CNS regeneration. Using the optic nerve as a model system, we show that with appropriate stimulation, mature neurons can revert to an active growth state and that when this occurs, the effects of overcoming inhibitory signals are enhanced dramatically. Similar conclusions are emerging from studies in other systems, pointing to a need to consider combinatorial treatments in the clinical setting. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. Develop Neurobiol, 2007
Spatial variability of snowmelt timing from AMSR‐E and SSM/I passive microwave sensors, Pelly River, Yukon Territory, Canada
Authors: Ramage Joan M. , Apgar Jeremy D. , McKenney Rose A. , Hanna Wade
Published: May 2007

Spring snow melt run‐off in high latitude and snow‐dominated drainage basins is generally the most significant annual hydrological event. Melt timing, duration, and flow magnitude are highly variable and influence regional climate, geomorphology, and hydrology. Arctic and sub‐arctic regions have sparse long‐term ground observations and these snow‐dominated hydrologic regimes are sensitive to the rapidly warming climate trends that characterize much of the northern latitudes. Passive microwave brightness temperatures are sensitive to changes in the liquid water content of the snow pack and make it possible to detect incipient melt, diurnal melt‐refreeze cycles, and the approximate end of snow cover on the ground over large regions. Special Sensor Microwave Imager (SSM/I) and Advanced Microwave Scanning Radiometer for EOS (AMSR‐E) passive microwave brightness temperatures (Tb) and diurnal amplitude variations (DAV) are used to investigate the spatial variability of snowmelt onset timing (in two stages, ‘DAV onset’ and ‘melt onset’) and duration for a complex sub‐arctic landscape during 2005. The satellites are sensitive to small percentages of liquid water, and therefore represent ‘incipient melt’, a condition somewhat earlier than a traditional definition of a melting snowpack. Incipient melt dates and duration are compared to topography, land cover, and hydrology to investigate the strength and significance of melt timing in heterogeneous landscapes in the Pelly River, a major tributary to the Yukon River. Microwave‐derived melt onset in this region in 2005 occurred from late February to late April. Upland areas melt 1–2 weeks later than lowland areas and have shorter transition periods. Melt timing and duration appear to be influenced by pixel elevation, aspect, and uniformity as well as other factors such as weather and snow mass distribution. The end of the transition season is uniform across sensors and across the basin in spite of a wide variety of pixel characteristics. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Simulation and parameterization of superimposed ice formation
Authors: Bøggild Carl Egede
Published: May 2007

In cold Arctic snowpacks, meltwater retention is a significant factor controlling the timing and magnitude of runoff. Meltwater percolates vertically through the snowpack until it reaches an impermeable horizon, whereupon a saturated zone is established. If the underlying media is below the freezing point, accretive ice formation takes place. This process has previously been crudely parameterized or modelled numerically. Such ice is called either superimposed ice on glaciers or basal ice on bare land.

Using theory derived from sea‐ice formation, an analytical solution to basal ice growth is proposed. Results are compared against growth rates derived from numerical modelling. In addition, model results are compared to field observations of ice temperatures. The analytical solution is further extended to account for the temperature gradient inside the underlying media and the variable thermal properties of the underlying media.

In the analysis, observations and references have predominantly relied on knowledge from glaciers. However, the process of accretive ice growth is equally important in seasonal snow packs with a cold snow‐ground interface and on Arctic sea ice where the ice‐snow interface is well below freezing point. The simplification of this accretive ice growth problem makes the solution attractive for incorporation in large‐scale cryospheric models. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Bladder cancers respond to intravesical instillation of (HAMLET human α‐lactalbumin made lethal to tumor cells)
Authors: Mossberg Ann‐Kristin , Wullt Björn , Gustafsson Lotta , Månsson Wiking , Ljunggren Eva , Svanborg Catharina
Published: May 2007

We studied if bladder cancers respond to HAMLET (human α‐lactalbumin made lethal to tumor cells) to establish if intravesical HAMLET application might be used to selectively remove cancer cells in vivo. Patients with nonmuscle invasive transitional cell carcinomas were included. Nine patients received 5 daily intravesical instillations of HAMLET (25 mg/ml) during the week before scheduled surgery. HAMLET stimulated a rapid increase in the shedding of tumor cells into the urine, daily, during the 5 days of instillation. The effect was specific for HAMLET, as intravesical instillation of NaCl, PBS or native α‐lactalbumin did not increase cell shedding. Most of the shed cells were dead and an apoptotic response was detected in 6 of 9 patients, using the TUNEL assay. At surgery, morphological changes in the exophytic tumors were documented by endoscopic photography and a reduction in tumor size or change in tumor character was detected in 8 of 9 patients. TUNEL staining was positive in biopsies from the remaining tumor in 4 patients but adjacent healthy tissue showed no evidence of apoptosis and no toxic response. The results suggest that HAMLET exerts a direct and selective effect on bladder cancer tissue in vivo and that local HAMLET administration might be of value in the future treatment of bladder cancers. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Inhibition of 13‐cis retinoic acid‐induced gene expression of homeobox B7 by thalidomide
Authors: Milanović Dušan , Maier Patrick , Lohr Frank , Wenz Frederik , Herskind Carsten
Published: May 2007

Thalidomide and 13‐cis retinoic acid (RA) show anticancer effects as sole agents or in combination with other drugs. However, induction of homeobox (HOX) gene expression by 13‐cis RA may contribute to tumor progression thereby potentially limiting its efficacy. The purpose was to test if thalidomide can inhibit 13‐cis RA‐induced HOXB7 expression and whether thalidomide may enhance the antiproliferative effect of 13‐cis RA in U343MG glioblastoma cells. Quantitative real‐time PCR showed significant inhibition of 13‐cis RA‐induced HOXB7 expression by thalidomide with IC50 ∼ 0.1–0.2 μg/ml when given simultaneously with 13‐cis RA but not when administered 18h later (p < 0.0001). 13‐cis RA alone inhibited proliferation and colony formation in a concentration‐dependent manner whereas growth inhibition by thalidomide alone at 5–100 μg/ml was constant at 80–90% of controls. At 10% serum concentration, growth inhibition by a combination of the 2 drugs was additive but at 1% serum, growth inhibition was synergistic. It is concluded that thalidomide inhibits the RA‐induced HOXB7 expression in glioblastoma cells and that 13‐cis RA/thalidomide combinations can in principle enhance cytotoxicity. The improved cell kill induced by thalidomide is attributed to downregulation of growth stimulatory factors induced by 13‐cis RA. Implications for the modus operandi of thalidomide in embryogenesis are noted. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Immunotherapy with dendritic cells for prostate cancer
Authors: Thomas‐Kaskel Anna‐Katharina , Waller Cornelius F. , Schultze‐Seemann Wolfgang , Veelken Hendrik
Published: May 2007

Radical prostatectomy for prostate cancer is followed by PSA recurrence in up to 40% of patients. One third of patients with biochemical relapse progress to uncurable metastatic disease. Therefore, alternative treatment modalities are needed both in the situation of PSA recurrence and in hormone‐refractory disease. Dendritic cells (DC) are the most powerful antigen‐presenting cells, able to prime naïve T‐cells and to break peripheral tolerance and thus induce tumor immune responses. More than 400 prostate cancer patients have been treated with DC‐based immunotherapy to date, and immune responses have been reported in two‐thirds of these, resulting in clinical responses in almost half of the patients treated. Most responses, however, were modest and transient. Therefore, mechanisms of treatment failure and possibilities to improve vaccination efficacy are being discussed. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
An assessment of hydraulic design of trickle laterals considering effect of minor losses
Authors: Yıldırım Gürol
Published: May 2007

The accurate design of trickle irrigation laterals needs to determine the total energy losses that includes the pipe friction losses along the lateral line and the local pressure losses, sometimes called minor losses, due to the protrusion of emitter barbs into the flow. Evaluation of energy losses is usually carried out by assuming the hypothesis that minor losses can be neglected, even if previous experimental studies indicated that minor losses can become a significant percentage of total energy losses as a consequence of the high number of emitters installed along the lateral line. In this study, a simple analytical procedure is presented to evaluate the effect of minor losses which is characterized by a coefficient αi, expressing the amount of minor head losses as a fraction of the kinetic head, on trickle lateral design. According to both the design cases of without and including minor losses, the dimensionless design curves were developed for both the various lateral diameters and lengths. The results of two practical examples for designing either the diameter or the length indicated that, in some design cases, neglecting minor losses may lead to erroneous designs of the lateral diameter and length. This method is simple and easily adaptable to solve lateral hydraulic problems but sufficiently precise in comparison with the alternative procedures. The proposed equations are useful when applied for design and evaluation purposes and offer a practical field solution for laterals used in irrigation systems. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Understanding the risk perception of strategic opportunities: a tripartite model
Authors: Acedo Francisco J. , Florin Juan
Published: May 2007

This paper develops and tests a model of risk perception that draws from entrepreneurship and cognitive theories. We propose that the perception of risk associated with strategic opportunities is influenced by the individual's past experience related to the opportunity, their cognitive style for gathering and analysing relevant information and their tolerance for ambiguous situations and outcomes. Furthermore, we posit that the individual's proactive disposition is central to these relationships. The model is tested on a sample of top managers of small and medium size firms regarding their risk perception associated with international expansion. Considerable support is found for the overall model.

Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Radical Copolymerization of Vinylidene Fluoride with 8‐Bromo‐1H,1H,2H‐perfluorooct‐1‐ene: Microstructure, Crosslinking and Thermal Properties
Authors: Sauguet Laurent , Ameduri Bruno , Boutevin Bernard
Published: May 2007

An original synthesis of 8‐bromo‐1H,1H,2H‐perfluorooct‐1‐ene (BDFO) and its radical copolymerization with vinylidene fluoride (VDF), initiated by 2,5‐bis(tert‐butylperoxy)‐2,5‐dimethylhexane at 134 °C, are presented. The fluorinated bromoalkene was obtained by dehydrobromination of 1,8‐dibromo‐1H,1H,2H,2H‐perfluorooctane in a satisfactory yield. Although BDFO did not homopolymerize under radical initiation, it did copolymerize with VDF. The compositions of the resulting random type copolymers were calculated by means of 19F NMR spectroscopy and allowed the quantification of the respective amounts of both comonomers in the copolymers, showing good incorporation of the brominated monomer. Nevertheless, obtaining PVDF copolymers containing a high molar percentage of BDFO in good yields was difficult to achieve from initial molar ratios of BDFO higher than 9.2 mol‐%. Radical terpolymerization of VDF, BDFO and hexafluoropropene (HFP) was also successfully achieved. BDFO contents in these co‐ or terpolymers ranged from 3.6 to 12.2 mol‐%. The bromoalkene acted as a cure site monomer and the resulting poly(VDF‐co‐BDFO) copolymers were crosslinked via the bromine atom in the presence of a triallyl isocyanurate/peroxide system. The materials obtained led to more thermally stable copolymers than the uncured ones and their thermostabilities were compared to those of commercially available poly(VDF‐co‐HFP) copolymers crosslinked using diamines.

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Liquid‐Glassy Polymer Diffusion: Effects of Liquid Molecular Weight and Temperature
Authors: Tomba J. Pablo , Arzondo Luis M. , Carella José M. , Pastor José M.
Published: May 2007

We examine mechanistic aspects of the diffusion between a series of liquid polystyrenes (PS) and a glassy poly(phenylene oxide) (PPO) matrix, through the use of confocal Raman microspectroscopy. The results show that the diffusion kinetics has Fickean characteristics, similar to those found in liquid‐liquid polymer diffusion. No signatures of the linear regime typical of the case‐II diffusion mechanism were found. Overall, these observations are consistent with the claim that case‐II is unlikely to occur in liquid‐glassy polymer diffusion.

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Thermoresponsive Glycopolymers via Controlled Radical Polymerization
Authors: Özyürek Zeynep , Komber Hartmut , Gramm Stefan , Schmaljohann Dirk , Müller Axel H. E. , Voit Brigitte
Published: May 2007

New glycomonomers 3′‐(1′,2′:5′,6′‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐glucofuranosyl)‐6‐methacrylamido hexanoate (MAIpGlcC5) and 3′‐(1′,2′:5′,6′‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐glucofuranosyl)‐6‐methacrylamido undecanoate (MAIpGlcC10) with hydrophobic spacer units were synthesized and their homopolymers, as well as random copolymers with N‐isopropylacrylamide (NiPAAm) were prepared in varying compositions. The acidolysis of the isopropylidene protection groups of the polymers gave well‐defined sugar‐containing water‐soluble homopolymers (PMAGlcCn, n = 5, 10) and copolymers. By using the reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) process, it was possible to afford these copolymers with a polydispersity index (PDI) of 1.1–1.5. Furthermore, NiPAAm homopolymers with an active chain transfer unit at the chain end could be prepared by RAFT, which were used as macro‐chain transfer agents (macro‐CTAs) to prepare a variety of sugar containing responsive block copolymers from new glycomonomers by the monomer addition concept. The cloud points of the aqueous solutions of the copolymers were strongly affected by the comonomer content, spacer chain length of the glycomonomer, and the chain architecture of the copolymers. Especially by the block copolymer concept, glycopolymers with lower critical solution temperatures (LCSTs) in the physiologically interesting range could be realized.

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A Novel Synthetic Method for Well‐Defined Polymers Containing Benzotriazole and Diazobenzene Chromophores
Authors: Sun Bin , Zhu Xiulin , Zhu Jian , Cheng Zhenping , Zhang Zhengbiao
Published: May 2007

PBHEMA was prepared by RAFT polymerization in the presence of CPDN and AIBN. Diazobenzene groups were introduced into the sidechains by post‐azo‐functionalization. The resulting polymers containing benzotriazol and azobenzene groups exhibited higher molecular weight than original polymers, narrow MWD ($\overline M _{\rm w} /\overline M _{\rm n} $ = 1.17–1.26) and adjustable degrees of functionality. Thermal stabilities and glass transition temperatures of the polymers increased with the introduction of diazo chromophores. The molecular weight of the polymer had a slight effect on the Tg of the polymer. The polymer showed partial crystallization as the diazo content increased above 36%.

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