Application of solid state physics characterization techniques for the study of vertebrate fossils recovered from excavation sites in Greece
Authors: Ζούγρου Ιωάννα-Μαρία 
Published: September 2021

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν παλαιοντολογικά δείγματα οστών, οδόντων/δοντιών και χαυλιοδόντων καθώς και 15 δείγματα ιζήματων προερχόμενων από παλαιοντολογικές ανασκαφές της Βόρειας Ελλάδας. Οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν οπτική (ΟΜ) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-Χ (XRF), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS), φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων-Χ λεπτής υφής (XAFS), φασματοσκοπία Raman καθώς και μετρήσεις φυσικής ραδιενέργειας. Βρέθηκε ότι τα απολιθώματα αποτελούνται κυρίως από Β-τύπου ανθρακικό υδροξυαπατίτη (CHA) ο οποίος έχει μετατραπεί μερικώς σε φθοροαπατίτη ή χλωροαπατίτη. Η ύπαρξη άμορφης φάσης φωσφορικού ασβεστίου ανιχνεύθηκε μόνο σε ένα οστό περισσόδακτυλου από την ανασκαφή της Μηλιάς ενώ ανθρακικός υδροξιαπατίτης τύπου-Α και τύπου- Β παρατηρήθηκε στο χέλυο της γιγανιαίας χελώνας Titanochelon από την ανασκαφή της Επανομής. Η ανάλυση των φασμάτων XAFS στην Κ-ακμή του Sr έδειξε ότι αυξανομένης της περιεκτικότητας Sr στη δομή του υδροξυαπατίτη παρατηρούνται αλλαγές στις αποστάσεις δεύτερης και τρίτης γειτονίας. Η υποκατάσταση Sr συντελείται/λαμβάνει χώρα και στις δυο μη-ισοδύναμες θέσεις Ca της δομής του υδροξυαπατίτη με μικρή προτίμηση για τη θέση Ca2 σε συγκεντρώσεις 0.08–0.11 Sr apfu (αριθμό ατόμων στο χημικό τύπο) ενώ καθαρή προτίμηση υποκατάστασης στη θέση Ca2 παρατηρήθηκε για 0.18 Sr apfu. Η κρυσταλλικότητα του απολιθωμένου απατίτη σε οστά και αδαμαντίνη δοντιών, όπως αυτή προσδιορίστηκε με φασματοσκοπία Raman, βρέθηκε να αυξάνει αυξανομένης της γεωλογικής ηλικίας των δειγμάτων. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι η ενέργεια σύνδεσης των φωτοηλεκτρονίων που αντιστοιχούν στην Ca2p3/2 κορυφή των XPS φασμάτων καθώς και η ενεργειακή διαφορά των κύριων κορυφών της L3-ακμής απορρόφησης του Ca στα φάσματα XANES, φέρουν πληροφορίες σχετικά με το περιεχόμενο του απολιθωμένου απατίτη σε ανθρακικά ιόντα. Στη διατριβή παρουσιάζεται επίσης μια μεθοδολογία για τον προσδιορισμό του λόγου CO3/Ca σε δείγματα απατίτη με χρήση φασματοσκοπιών XPS και XANES των ακμών απορρόφησης L2,3 του Ca και Κ του C. Επιπλέον, το φάσμα XANES της L2,3-ακμής του Ca προσομοιώθηκε με το πρόγραμμα CTM4XAS ως άθροισμα συνεισφορών πυκνοτήτων άδειων καταστάσεων δυο μη-ισοδύναμων θέσεων του Ca στη μοναδιαία κυψελίδα του υδροξυαπατίτη. Στην εργασία μελετάται επίσης η επίδραση της ύπαρξης καλσίτη στο φάσμα XANES της ακμής L2,3 του Ca του υδροξυαπατίτη και ειδικότερα στην ενεργειακή διαφορά των κορυφών a2 και a1 καθώς και στο λόγο των εντάσεων των a1/a2 και b1/b2 κορυφών. Τα αίτια της μακροσκοπικής χρώσης των απολιθωμένων οστών και δοντιών διερευνώνται επίσης. Η παρουσία κίτρινου και καφε χρωματισμού αποδίδεται στην ύπαρξη υδροξειδίων του Fe (γκαιτίτης, φερρυδρίτης, λεπιδοκροκίτης), ο ιώδης και μαύρος χρωματισμός σε οξείδια του μαγγανίου (μπιρνεσσίτης, ολλανδίτης, ψιλομέλανας) ενώ ο ρόδινος χρωματισμός αποδίδεται στην παρουσία τεκτοπυριτικών και νησοπυριτικών ορυκτών. Επιπλέον παρουσιάζεται η μικροσκοπική και φασματοσκοπική μελέτη των ιστολογικών και χημικών μεταβολών που συντελέστηκαν κατά την απολίθωση δειγμάτων οστών και δοντιών από τις παλαιοντολογικές ανασκαφές της Μηλιάς, της Κρυοπηγής, της Πλατανιάς, της Θερμοπηγής, της Ξεριάς, της Επανομής, της Μηχανιώνας, του Κιλκίς και της Αλμωπίας ενώ τα αποτελέσματα συσχετίζονται με ταφονομικές διαδικασίες καθώς και με τις γεωχημικές συνθήκες του περιβάλλοντος απόθεσης. Ένα νέο είδος μικροβιακής δραστηριότητας, χαρακτηριστικό της απολίθωσης σε υδάτινο περιβάλλον, παρατηρήθηκε σε δείγματα από την ανασκαφή της Μηλιάς. Υψηλά ποσά φυσικής ραδιενέργειας παρατηρήθηκαν στα ιζήματα και τα απολιθώματα της Πλατανιάς. Τα αποτελέσματα αυτά σε συνδυασμό με τις μετρήσεις XAFS στην ακμή Κ του Mn, δείχνουν την ύπαρξη στρωμάτων ιζήματος με διαφορετικά υδρομορφολογικά χαρακτηριστικά που σχετίζονται με κύκλους ύγρανσης και ξήρανσής των ιζημάτων που οδήγησαν στο σχηματισμό οξειδίων του Mn στα απολιθώματα και την μετακίνηση αυτών σε χαμηλότερα υποστρώματα.