bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Metallkomplexe mit anionischen Liganden von Elementen der 4. Hauptgruppe. XI. Substitutionsreaktionen der Trichlorgermid‐ und Trichlorstannid‐Ionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen
Authors: Kruck Th. , Ehlert K. , Molls W.
Published: December 2004

Unter UV‐Bedingungen in THF liefern [SnCl3]−‐Ionen mit den Metall(0)‐trifluorphosphinen von Nickel, Eisen und Molybdän die Metallat(0)‐Komplexe [Ni(PF3)3SnCl3]−, [Fe(PF3)3(SnCl3)2]2− und [Mo(PF3)5SnCl3]−. Hingegen bildet das bei Substitutionsreaktionen hinter dem [SnCl3]−. Ion zurückstehende [GeCl3]−.‐Ion unter ähnlich drastischen Bedingungen lediglich mit Fe(NO)2(PF3)2 das Monosubstitutionsprodukt [Fe(NO)2(PF3)GeCl3]−. Aus CpMn(PF3)3 (Cp  h5‐C5H5) sind über den intermediär gebildeten Komplex CpMn(PF3)2THF beide Substitutionsderivate [CpMn(PF3)2ECl3]− (EGe, Sn) leicht zugänglich. Die Metallatkomplexe werden als [As(C6H5)4]+‐ bzw. [N(C2H5)4]+ ‐Salze isoliert; ihre IR‐ und 19F‐NMR‐Daten werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis Neuer ternärer Oxide mit anionischem Gold
Authors: Feldmann Claus , Jansen Martin
Published: December 2004

Über die Darstellung und Kristallstrukturen der neuen ternären Oxide M3AuO (M = Cs, Rb, K) mit anionischem Gold wird berichtet. Cs3AuO (a = 7,830(1) Å, c = 7,060(1) Å) kristallisiert als hexagonaler, Rb3AuO (a = 5,501(1) Å) und K3AuO (a = 5,240(1) Å) als kubischer anti‐Perowskit. Gemäß der Formulierung (M+)3Au−O2− liegt Gold in Cs3AuO als Anion vor. In den Verbindungen der leichteren Alkalimetalle nimmt der anionische Charakter von Gold sukzessiv ab. Die Analyse der Bindungslängen und Molvolumina belegt diese Sichtweise, ebenso die durchgeführten Leitfähigkeitsuntersuchungen und magnetischen Messungen.
The Cobalticinium Cation [CoIII(η5‐C5H5)2]+: A metal‐organic complex as a novel template for the synthesis of clathrasils
Authors: van de Goor Gianpietro , Freyhardt Clemens C. , Behrens Peter
Published: December 2004

The cobalticinium cation [CoIII(η5‐C5H5)2]+  Cocp2+ is the first metal‐organic complex that acts as a structure‐directing template in the hydrothermal synthesis of microporous solids. Three different clathrasil framework structures – nonasil (NON), octadecasil (AST) and dodecasil 1H (DOH) – crystallize during hydrothermal treatment from the synthesis system SiO2NH4FCocp2PF6H2O at 420–470 K. From infrared, optical and x‐ray absorption (XANES, EXAFS) spectroscopic measurements, it is evident that the cobalticinium cation remains unchanged upon incorporation into the crystallizing silica framework proving its role as a template. Thermal analysis demonstrates that Cocp2+ entrapped in silica frameworks possesses a much higher thermal stability than the cation in simple salts.

An X‐ray single‐crystal structure determination of cobalticinium nonasil was performed at 220 K: [Cocp2F]4 · 88 SiO2, orthorhombic, space group Pccn, a = 22.125(2) Å, b = 13.612(3) Å, c = 14.889(2) Å, Z = 1. Each of the large [58612]‐cages of the nonasil structure is occupied by a Cocp2+ cation in staggered conformation which does not show any orientational or rotational disorder but is fixed due to steric confinement and weak CH …︁ O(host) interactions. Fluoride anions that compensate the charge of the Cocp2+ cations reside in half of the small [4158] cages in front of the four‐membered rings. They coordinate to the neighbouring framework atom Si1 (d(Si1F): 1.836(6) Å), causing a distortion of the tetrahedral oxygen environment to a nearly ideal trigonal‐bipyramidal penta‐coordination of Si1.
1,4‐Diaza‐1,3‐dien‐Verbindungen elektronenarmer Übergangsmetalle σ‐Donor‐ und π‐Akzeptor‐Komplexe des Zirconiums und Hafniums mit perphenylsubstituierten DAD‐Liganden – ein Strukturvergleich
Authors: Richter B. , Scholz J. , Neumüller B. , Weimann R. , Schumann H.
Published: December 2004

1,4‐Diaza‐1,3‐diene (DAD) bilden mit der Lewis‐Säure ZrCl4 σ‐Donor‐Komplexe der Zusammensetzung ZrCl4 · DAD. Die Röntgenkristallstrukturanalyse von (2c) (Raumgruppe P1, triklin; a = 11,339(2), b = 11,845(2), c = 12,415(3) Å, α = 107,94(2), β = 107,26(2), γ = 104,73(2)°, Z = 2, R1 = 0,0266) zeigt, daß die N‐Atome des s‐cis‐konfigurierten DAD‐Liganden zwei Eckpunkte eines verzerrten Oktaeders um das Zr‐Atom besetzen. Die CN‐Bindungslängen des koordinierten DAD weichen kaum von denen eines freien Heterodiens ab. Überwiegend als π‐Akzeptorligand sind die Diazadiene in den homoleptischen DAD‐Komplexen des Typs M(DAD)3 [M = Ti (3a–c), Zr (4b), Hf (5b)] gebunden. Röntgenkristallstrukturanalysen beweisen, daß die beiden Verbindungen [M = Zr (4b), Hf (5b), R = C6H4‐4‐Me] das gleiche Strukturmotiv haben (Raumgruppe P1, triklin; 4b: a = 14,904(1), b = 15,451(2), c = 19,584(4) Å, α = 112,08(1), β = 94,36(1), γ = 97,60(1)°, Z = 2, R1 = 0,0911; 5b: a = 14,798(2), b = 18,226(2), c = 22,902(2) Å, α = 71,62(1), β = 72,38(1), γ = 87,27(1)°, Z = 2, R1 = 0,0644). Zr und Hf sind von den N‐Atomen jeweils verzerrt oktaedrisch umgeben, die s‐cis‐konfigurierten DAD‐Liganden bilden mit den Metallatomen nahezu planare Fünfringe. Charakteristisch für die Akzeptorfunktion der DAD‐Liganden ist eine weitgehende Angleichung der CN‐und CC‐Bindungslängen. Die kompakten Molekülstrukturen von 4b und 5b bieten eine plausible Erklärung für das ungewöhnliche NMR‐spektroskopische Verhalten dieser Verbindungen bei tiefen Temperaturen.
Über die Magnetischen Eigenschaften der Cobaltate Na6CoS4, Na6CoSe4 und K6CoS4
Authors: Bronger W. , Bomba C. , Koelman W.
Published: December 2004

Die Alkalicobaltchalkogenide Na6CoS4, Na6CoSe4 und K6CoS4 kristallisieren in der Raumgruppe P63mc mit Z = 4. Als charakteristische Baugruppen treten „isolierte”︁ tetraedrische [CoX4]‐Einheiten auf.

Die Temperaturabhängigkeiten der magnetischen Suszeptibilitäten lassen sich mit einem Curie‐Weiss‐Verhalten beschreiben. Bei tiefen Temperaturen treten Abweichungen von diesem Verhalten auf, die auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zurückzuführen sind. Die magnetischen Momente werden im Hinblick auf Ligandenfeldparameter diskutiert.
Magnetische Wechselwirkungen in Inselstrukturen ternärer Cobaltchalkogenide. Die Spinstrukturen von Na6CoS4 und Na6CoSe4
Authors: Bronger W. , Koelman W. , Müller P.
Published: December 2004

Die Natriumcobaltchalkogenide Na6CoS4 und Na6CoSe4 sind durch isolierte [CoX4]‐Einheiten charakterisiert. Trotz der großen Abstände der magnetischen Zentren von über 6Å führen bei tiefen Temperaturen magnetische Wechselwirkungen zu dreidimensional geordneten Spinstrukturen, die über Neutronenbeugungsuntersuchungen aufgeklärt werden konnten. Die magnetische Struktur läßt sich in der Shubnikov‐Raumgruppe P2abc21 mit einer Elementarzelle beschreiben, die gegenüber der kristallographischen das vierfache Volumen besitzt. Die Größe der magnetischen Momente entspricht dem für Co2+ zu erwartenden Wert von drei ungepaarten Elektronen.
Zur Kenntnis der ionischen Ozonide P(CH3)4O3 und As(CH3)4O3
Authors: Assenmacher Wilfried , Jansen Martin
Published: December 2004

P(CH3)4O3 und As(CH3)4O3 wurden mittels Ionenaustausch in fl. NH3 erstmals dargestellt und mit Röntgenpulvermethoden, IR‐Spektroskopie, MS und DTA charakterisiert. P(CH3)4O3 und As(CH3)4O3 sind isotyp und bilden eine Ionenpackung im Wurtzit‐Typ mit fehlgeordnetem O3−. (Röntgenpulverdaten: P63mc; P(CH3)4O3: a = 687,8(2), c = 964,6(3) pm; As(CH3)4O3: a = 708,6(1), c = 991,0(3) pm). As(CH3)4O3 zeigt bei − 135°C eine displazive Phasenumwandlung. Die Tieftemperaturphase hat orthorhombische Metrik (a = 715,8(7), b = 1 209(1), c = 943,3(1) pm).
Über Chalkogenolate. 206 [1]. N‐Thioacetyldithiocarbamate und Ester der N‐Thioacetyldithiocarbamidsäure
Authors: Manz W. , Gattow G.
Published: December 2004

Dunkelgelbe N‐Thioacetyldithiocarbamate M[S2CNHCSCH3] mit M = K, Rb, Cs wurden durch Umsetzung von Thioacetamid mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von KH auf dem Wege über die Tetra‐n‐butylammonium‐Verbindung hergestellt. Sowohl die Salze als auch der Methyl‐ und Ethylester der N‐Thioacetyldithiocarbamidsäure wurden mit Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐, 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Massenspektren charakterisiert.

Versuche zur Darstellung der N‐Thioacetyldithiocarbamidsäure waren nicht erfolgreich.
Ternäre Halogenide vom Typ A3MX6. III [1, 2]. Synthese, Strukturen und Ionenleitfähigkeit der Halogenide Na3MX6 (X = Cl, Br)
Authors: Wickleder Mathias S. , Meyer Gerd
Published: December 2004

Die Bromide Na3MBr6 kristallisieren im aufgefüllten LiSbF6‐Typ (Typ I; M = SmGd) oder im Kryolith‐Typ (Typ II; M = GdLu). Die Strukturen wurden anhand von Einkristalldaten verfeinert (Na3SmBr6: trigonal, Raumgruppe R3, a = 740,8(2) pm, c = 1 998,9(8) pm, Z = 3; Na3YBr6: monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 721,3(4) pm, b = 769,9(2) pm, c = 1 074,8(4) pm, β = 90,60(4)°, Z = 2). Beide Strukturen sind reversibel ineinander umwandelbar. Die Umwandlungstemperaturen der Bromide wurden ebenso wie die der Chloride Na3MCl6 (M = EuLu) bestimmt. An Na3GdBr6 wurden beide Strukturen an Einkristallen bestimmt (I: trigonal, Raumgruppe R3, a = 737,1(5) pm, c = 1 887(2) pm, Z = 3; II: monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 725,2(1) pm, b = 774,1(3) pm, c = 1 080,1(3) pm, β = 90,76(3)°, Z = 2). Alle Verbindungen zeigen Natrium‐Ionenleitfähigkeit, die beim Übergang vom Typ I in den Typ II stark abnimmt. Die Bromide zeigen, verglichen mit den Chloriden, jeweils eine bessere Leitfähigkeit.
Reaktionen und thermisches Verhalten oxofreier Vanadium(IV)‐Komplexe. Kristallstrukturen von Methoxo‐oxo[thenoyltrifluoraceton‐salicylhydrazonato(2−)]vanadium(V) und Methoxo‐oxo[benzoylaceton‐salicylhydrazonato(2−)]vanadium(V)
Authors: Ludwig E. , Hefele H. , Friedrich A. , Kallies B. , Schilde U. , Uhlemann E. , Hahn E.
Published: December 2004

Die Beständigkeit oxofreier Vanadium(IV)‐Komplexe mit dreizähnigen diaciden Liganden in Dichlormethan/Methanol/Wasser wurde UV/VIS‐spektroskopisch untersucht. Als Reaktionsprodukte wurden Methoxo‐oxo‐[thenoyl‐trifluoraceton‐salicylhydrazonato(2–)]vanadium(V) sowie Methoxo‐oxo‐[benzoylaceton‐salicylhydrazonato(2–)]vanadium(V) isoliert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Das thermische Verhalten der oxofreien Vanadium(IV)‐Komplexe wurde analysiert.

Methoxo‐oxo‐[thenoyltrifluoraceton‐salicylhydrazonato(2–)]‐vanadium(V), Raumgruppe P21/a2, Z = 4, 3 124 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,0579, Gitterabmessungen bei 25°C; a = 800,0(2) pm, b = 2 027,3(6) pm, c = 1 165,0(3) pm, β = 109,03(2)° Methoxo‐oxo‐[benzoylaceton‐salicylhydrazonato(2‐)]vanadium(V) Raumgruppe P21/c, Z = 4, 2 312 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 0,031, Gitterabmessungen bei 25°C: a = 1 122,6(1) pm, b = 772,96(9) pm, c = 2 021,2(4) pm, β = 95,32(1)°.
Ba5[CrN4]N: Das erste Nitridochromat(V)
Authors: Tennstedt A. , Kniep R. , Hüber M. , Haase W.
Published: December 2004

Ba5[CrN4]N wird durch Umsetzung von Mischungen aus Li3N, Ba3N2 und CrN/Cr2N (1 : 1) im molaren Verhältnis Li: Ba: Cr = 3 : 5 : 1 bei 700°C im Tantaltiegel unter strömendem Sticksktoff (1 atm) dargestellt. Die Reaktionszeit beträgt 48 h. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (60°C/h) liegt die ternäre Phase in Form schwarz‐glänzender Kristalle mit plattigem Habitus vor (monoklin, C2/m; a = 1054,0(2) pm, b = 1170,9(3) pm, c = 937,7(2) pm, b̃ = 110,79(2)°; Z = 4). Die Kristallstruktur enthält isolierte komplexe Anionen [CrVN4]7− mit nahezu idealer Tetraedersymmetrie (CrN [pm]: 2 × 175,3(4), 2 × 175,8(5); NCrN [°]: 106,8(2), 109,5(2), 2 × 109,9(2), 2 × 110,3(2)). Die Koordinationssphäre der terminalen Nitrid‐Funktionen der komplexen Anionen wird durch je fünf benachbarte Ba‐Ionen zu verzerrten CrBa5‐Oktaedern vervollständigt. Je zwei dieser Oktaeder sind über gemeinsame CrBa2‐Flächen zu dimeren Einheiten verknüpft, die über gemeinsame CrBa‐Kanten zu tetrameren Oktaedergruppierungen kondensiert sind. Die in der Kristallstruktur von Ba5[CrN4]N zusätzlich enthaltenen, isolierten Nitridionen sind oktaedrisch von Barium umgeben.

Das Vorliegen eines d1‐Systems (Cr(V)) wird durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität belegt.
Phosphaniminato‐Komplexe des Schwefels. Synthese und Kristallstrukturen von [O3SS(NPPh3)2] · CH3CN, [SO(NPPh3)2] und [SCl(NPMe3)2]Cl
Authors: Folkerts Hella , Neumüller Bernhard , Dehnicke Kurt , Hiller Wolfgang , Herker Martin
Published: December 2004

Die Titelverbindungen entstehen durch Umsetzung von Me3SiNPPh3 mit Schwefeldioxid bzw. mit Thionylchlorid und von Me3SiNPMe3 mit Dischwefeldichlorid als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben.

[O3SS(NPPh3)2)] · CH3CN: Raumgruppe Pca21, Z = 4, Strukturlösung mit 4016 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,050. Gitterabmessungen bei −60°C: a = 1865,1; b = 1168,4; c = 1569,0 pm. Die Verbindung hat eine zwitterionische Struktur mit einer SS‐Bindungslänge von 218,2 pm und Abständen SN von 161,2 pm und PN von 160,1 pm.

[SO(NPPh3)2]: Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturbestimmung mit 2854 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,113. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1173,1; b = 1585,6; c = 1619,2 pm, b̃ = 98,13°. Die Verbindung hat eine monomere Molekülstruktur, deren S‐ und N‐Atomlagen in zwei Positionen fehlgeordnet sind. Die Bindungslängen betragen im Mittel für SN 166 pm und für PN 163 pm.

[SCl(NPMe3)2]Cl: Raumgruppe P1, Z = 2, Strukturlösung mit 2416 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,038. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 613,2; b = 1030,3; c = 1111,4 pm, α = 88,48°; b̃ = 88,01°; γ = 83,10°. Die Verbindung besteht aus Ionen [SCl(NPMe3]2+ und Cl−. Im Kation ist das Schwefelatom ϕ‐tetraedrisch koordiniert mit einem SCl‐Abstand von 246,9 pm und mittleren Bindungslängen SN von 155,3 pm und PN von 164,3 pm.
η‐Mo4O11 und Mg2Mo3O8: eine neue Synthese und Verfeinerung ihrer Kristallstrukturen
Authors: Knorr Roland , Müller Ulrich
Published: December 2004

Durch Festkörperreaktion von MgI2 und MoO3 (1:1) bei 200°C und anschließender Kristallisation bei 800°C entsteht Mg2Mo3O8. Mit ZnI2 entsteht unter den gleichen Bedingungen nur stark verunreinigtes Zn2Mo3O8; beim Einsetzen von ZnI2 oder CdI2 und MoO3 im Molverhältnis von 1:2 wird dagegen gut kristallisiertes η‐Mo4O11 erhalten. Die bekannten Kristallstrukturen von Mg3Mo8O8 und η‐Mo4O11 wurden mit neuen Meßdaten verfeinert (R = 3,0 bzw. 5,9%). Die Art der Zwillingsbildung des monoklinen η‐Mo4O11 wird diskutiert.
Ein Beitrag Über die Verbindung CaBeNd2O5 und Phasen der Zusammensetzung M1−xM′xBeLn2O5 (M = Ca, Ba; M′ = Sr; x = 0,5)
Authors: Rettich R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: December 2004

CaBeNd2O5 und die Phasen (I): Ba0,5Sr0,5BeLa2O5 und (II): Ca0,5Sr0,5BeDy2O5 wurden durch Hochtemperaturreaktionen mit einem CO2‐LASER präpariert. Sie kristallisieren mit orthorhombischer Symmetrie, Raumgruppe D‐Pnma, CaBeNd2O5: a = 9,448(1), b = 7,155(1), c = 6,483(1) Å; (I): a = 9,821(4), b = 7,436(3), c = 6,734(3) Å; (II): a = 9,352(2), b = 7,016(2), c = 6,375(2) Å; Z = 4 und gehören zu den isotypen Serien CaBeLn2O5 und SrBeLn2O5. Berechnungen der Coulombenergien von geordnet kristallisierenden Stoffen BaBeLn2O5 und EuBeLn2O5 sowie ungeordneten der Formel CaBeLn2O5, SrBeLn2O5 und EuBeNd2O5 zeigen eine Abhängigkeit von den Ionenradien der M2+‐ und Ln3+ ‐Ionen als auch vom Ordnungs‐/Unordnungszustand.
CuTb[B5O10]: Das erste „Metaborat”︁ mit einem [B5O10]5− ‐Anion
Authors: Schaefer J. , Bluhm Karsten
Published: December 2004

Aus einer B2O3‐Schmelze entstanden hellbraune, transparente Einkristalle von CuTb[B5O10] mit völlig neuartigem Kristallstrukturtyp. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ergaben die Raumgruppe C–Iba2 (Nr. 45); a = 6,294(1) Å; b = 8,406(8) Å; c = 12,733(2) Å; Z = 4. Die Struktur weist voneinander isolierte [B5O10]5−‐Ketten auf. Diese Ketten enthalten Bor–Sauerstoff‐Zwölfringe, die jeweils aus zwei tetraedrischen BO4‐ und zwei planaren B2O5‐Baugruppen gebildet werden. Die Verknüpfung der Ringe untereinander geschieht über die BO4‐Baugruppe. Tb3+ ist achtfach und Cu2+ elongiert oktaedrisch von Sauerstoff umgeben.
Zur Kristallstruktur von Cu2M(BO3)O2 (M = Fe3+, Ga3+)
Authors: Schaefer J. , Bluhm Karsten
Published: December 2004

Aus einer B2O3‐Schmelze gelang die Synthese von Einkristallen der Substanzen Cu2M(BO3)O2 (M = Fe3+ (I), Ga3+ (II)), die isotyp zueinander sind und in einer monoklin verzerrten Strukturvariante eines Ludwigites mit teilweise geordneter Metallverteilung kristallisieren. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen ergeben die Raumgruppe C–P 21/c (Nr. 14) mit I: a = 3,108(1); b = 12,003(1); c = 9,459(3) Å; b̃ = 96,66(3)°; Z = 4 und II: a = 3,1146(2); b = 11,921(3); c = 9,477(2) Å; b̃ = 97,91(2)°; Z = 4. Die Metallkationen sind verzerrt oktaedrisch von Sauerstoffionen koordiniert. Die Struktur weist sowohl isolierte, planare BO3‐Baugruppen als auch nicht an Bor gebundenen Sauerstoff auf.
Alternativ‐Liganden. XXXII [1]. Neue Tetraphosphan‐Nickelkomplexe mit Tripod‐Liganden des Typs XM′ (OCH2PMe2)n(CH2CH2PR2)3 – n (M′ = Si, Ge; n = 0 – 3)
Authors: Grobe J. , Wehmschulte R. , Krebs B. , Ĺuge M.
Published: December 2004

Tripodliganden des Typs XM′ (OCH2PMe2)n(CH2CH2PMe2)3 – n (M′ = Si, Ge; n = 0 – 3) (1–6, Tab. 1) wurden in Kombination mit PPh3 bzw, PMe3 zur Darstellung neuer Tetraphosphankomplexe des Nickels genutzt. Die Vertreter LNiPPh3 (7 – 12) sind durch Umsetzung von Ni(COD)2 (COD = 1,5‐Cyclooctadien) mit den entsprechenden Liganden und PPh3 in Toluol in mäßigen Ausbeuten zugänglich. Die Synthese der Derivate LNiPMe3 (13 – 18) gelingt z. T. (16 – 18) in Analogie zu den Ph3P‐Komplexen; die Vertreter 13 – 16 sind in höheren Ausbeuten durch Umsetzung von Ni(PMe3)4 mit den jeweiligen Liganden darstellbar. 13 – 18 lassen sich in der Regel nicht vollständig von Nebenprodukten abtrennen. Der dreikernige Komplex FSi(CH2CH2PMe2)3[Ni(PMe2CH2CH2)3SiF]3 (19) fällt im Gemisch mit 18 bei der Reaktion von Ni(COD)2 mit 6 und PMe3 an. Die neuen Verbindungen wurden (wenn möglich) durch analytische (C, H), generell aber durch spektroskopische Untersuchungen (IR; 1H‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR; MS) charakterisiert. Auf eine schwache, aber signifikante Ni → Si‐Wechselwirkung durch den Käfig weisen folgende Befunde hin: (1) Die großen Tieffeldverschiebungen δδF von 35,2 ppm (12), 38,3 ppm (18) und 37,7 ppm (19); (2) 6J(PF)‐Kopplungen [bzw. 3J(PNiSiF) durch den Käfig] von 6,0 Hz (12) und 7,6 Hz (18) sowie die Tieffeldverschiebung δδSi von 12,8 ppm (12); 3) die NiSi‐Abstände von 3,95 Å in 7 und 3,92 Å in 12, verbunden mit einer deutlichen Stauchung der Käfige in Richtung der Ni ··· Si‐Achse. Eine zusätzliche Entlastung des Ni von der hohen Ladungsdichte erfolgt durch π‐Rückbindung zu den Phosphanliganden.
Cu3SbSe3: Synthese und Kristallstruktur
Authors: Pfitzner Arno
Published: December 2004

Die bisher unbekannte Kristallstruktur von Cu3SbSe3 wurde aus Einkristalldaten ermittelt. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch, RG Pnma (Nr. 62) mit a = 7,9865(8), b = 10,6138(9) und c = 6,8372(7) Å, V = 579.6(1) Å3, Z = 4. Die Struktur zeichnet sich durch Baugruppen [Cu3Se8] aus drei cis‐kantenverknüpften Tetraedern aus, die über ihre Liganden mit SbSe3‐Gruppen zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Im Gegensatz zu Cu3SbS3 konnten Hinweise auf eine Phasenumwandlung im Temperaturbereich von −180 bis 25°C weder durch röntgenographische noch durch thermoanalytische Untersuchungen gefunden werden.
Azametalla‐closo‐dodecaboranes
Authors: Hansen Hans‐Peter , Englert Ulli , Paetzold Peter
Published: December 2004

The azaborate K2[nido‐NB10H11] is gained from nido‐NB10H13 and K[BHEt3] in a 1:2 ratio. The anion [NB10H11]2−, which is isoelectronic with [C2B9H11]2−, reacts with [{η6‐(C6R6) · RuCl2}2] (R = H, Me), [{η5‐(C5Me5)RhCl2}2], or [Ni(PPh3)2Cl2] to give the azametalla‐closo‐dodecaboranes MNB10H11 with M = (C6Me6)Ru (2), (C6H6)Ru (3), (C5Me5)Rh (4), and (Ph3P)2Ni (5), respectively. The azametallaborane K[Co(NB10H11)2] (6), which contains a sandwich‐type coordinated Co atom, is formed from K2[NB10H11] and CoCl2. The structure of 2 · CH2Cl2 was determined by X‐ray diffraction. The products 2–6 can be derived from the icosahedral anion [B12H12]2− on replacing a BH2− moiety by the isoelectronic nitrene NH and a BH moiety by the isolobal metal‐complex fragment M. The N atom is six‐coordinated in the cluster skeletons 2–6.
Synthese und Kristallstruktur der Ternären Selten‐Erd‐Chloride Na2MCl5 (M = Sm, Eu, Gd)
Authors: Wickleder Mathias S. , Meyer Gerd
Published: December 2004

Einkristalle von Na2EuCl5 erhält man durch langsames Abkühlen einer Schmelze von EuCl3 und NaCl (molares Verhältnis 1,2:2). Na2EuCl5 kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe Pnma) im K2PrCl5‐Typ mit a = 1 204,0(3) pm, b = 833,9(3) pm, c = 768,2(3) pm, Z = 4. Pulverproben der Verbindungen Na2MCl5 (M = SmGd) gewinnt man durch Tempern von Gemengen der binären Komponenten.
Darstellung und Kristallstruktur von K4[SnO3]
Authors: Röhr Caroline
Published: December 2004

K4[SnO3] ist isotyp zu K4[PbO3] und kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pbca (Nr. 61), mit den Gitterkonstanten a = 652,2(3) pm, b = 1 112,1(5) pm und c = 1 893,7(7) pm. Isolierte, ψ‐tetraedrische Anionen [SnIIO3]4− sind zu Schichten senkrecht [001] angeordnet. Die Kristallstruktur von K4[SnO3] wird im Zusammenhang mit Stannaten und Plumbaten der allgemeinen Formel A4[MIIO3] (A = Na, K, Rb, Cs) sowie mit den bisher beschriebenen Kaliumstannaten(II) diskutiert.
Electrochemical Reduction of Arylxenon Tetrafluoroborates
Authors: Naumann Dieter , Gnann Robert , Ignat'ev Nikolai , Datsenko Sergei
Published: December 2004

Reduction potentials of arylxenon(II) tetrafluoroborates have been measured by cyclic voltammetry method on platinum disc and ultramicro electrodes. The electrochemical properties of the arylxenon(II) tetrafluoroborates are quite different to those of corresponding arylperfluoralkyliodine(III) salts.
Fluoridolyse von N‐Phosphorylphosphazenen
Authors: Riesel L. , Löwe C. , Pauli J.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung der N‐Phosphorylphosphazene X3PNP(Y)X2 (X = Cl, PhO, Et2N, CF3CH2O, PrS, Ph; Y = O, S) (1–18) mit Et3N · nHF (n ≈︁ 3 oder 0,6) werden durch den Austausch von Chlor sowie PhO‐, Et2N‐ und CF3CH2O‐Gruppen gegen Fluor Fluorderivate von N‐Phosphorylphosphazenen (siehe Tab. 2) sowie N‐phosphorylierte Imiddotetra‐ und ‐pentafluorophosphate, [F4PNP(Y)Cl2]− (Y = O, S) und [F5PNP(Y)X2]2− bzw. [F5PNHP(O)X2]− (siehe Tab. 3) gebildet. t‐BuNHPCl2NPOCl2 reagiert in Acetonitril mit Et3N oder i‐Pr2EtN zu einem Produkt, bei dem es sich höchstwahrscheinlich um das Diazadiphosphetin
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(5 b) handelt.
{(MesGa)3[GaP(H)Mes](PMes)4}, Ein phosphorsubstituiertes GaP‐Heterocuban
Authors: Niediek Katharina , Neumüller Bernhard
Published: December 2004

Eine Mischung von MesGaCl2/GaCl3 (molares Verhältnis 3:1) reagiert mit fünf Äquivalenten MesPLi2 in THF bei −78°C zur Titelverbindung {(MesGa)3[GaP(H)Mes] · (PMes)4} (1) unter Anwendung des „Verdünnungsprinzipes”︁. 1 kann in 30% Ausbeute isoliert werden. Wird 1 aus DME oder Toluol umkristallisiert, werden 1 · 0,5 DME bzw. 1 · Toluol in Form von farblosen Kristallen erhalten. 1 wurde durch NMR‐, IR‐ und MS‐Untersuchungen charakterisiert. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen von 1 · Toluol hat 1 eine Heterocuban‐Struktur, wobei eine Ecke mit einer P(H)Mes‐Gruppe substituiert ist.
Chemischer Transport intermetallischer Phasen Der chemische Transport von Mischkristallen im System Cu/Ag
Authors: Gerighausen S. , Binnewies M.
Published: December 2004

Durch chemischen Transport mit Iod von 600 → 700°C gelingt es, die im Zustandsdiagramm des Systems Cu/Ag auf der Ag‐reichen wie auf der Cu‐reichen Seite auftretenden Mischkristalle nebeneinander abzuscheiden. Die individuelle Zusammensetzung einzelner Kristalle erweist sich als unterschiedlich. Eine massenspektroskopische Untersuchung der Gasphase über CuI/AgI zeigt das Auftreten von CuAg2I3,g und Cu2AgI3,g neben den bekannten Gasmolekülen MI und M3I3 (M = Cu, Ag). Thermodynamische Betrachtungen machen die Abscheidung der Mischkristalle verständlich.
Phosphaniminato‐Komplexe des Titans. Die Kristallstrukturen von [TiCl2(NPPh3)2] und [TiCl3(NPMe2Ph)(CH3CN)]2
Authors: Rübenstahl T. , Weller F. , Wocadlo S. , Massa W. , Dehnicke K.
Published: December 2004

[TiCl2(NPPh3)2] wird in Form farbloser Kristalle durch Schmelzreaktion von [TiCl3(NPPh3)] mit überschüssigem Me3SiNPPh3 bei 220°C erhalten. [TiCl3(NPMe2Ph) · (CH3CN)]2 bildet gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die aus Acetonitrillösung von [TiCl3(NPMe2Ph)]2 erhalten werden, welches seinerseits aus TiCl4 und Me3SiNPMe2Ph entsteht. Die Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[TiCl2(NPPh3)2]. Raumgruppe Fdd2, Z = 8, Strukturverfeinerung mit 2875 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,039. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 2080,9; b = 3308,5; c = 973,6 pm. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit Abständen TiN von 179,0 pm und PN von 156,8 pm, die Doppelbindungen entsprechen, und einem TiNP‐Bindungswinkel von 166,6°.

[TiCl3(NPMe2Ph)(CH3CN)]2. Raumgruppe P1, Z = 1, Strukturverfeinerung mit 2577 unabhängigen Reflexen, R = 0,039 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterabmessungen bei 20°C: a = 856,6; b = 923,1; c = 1008,3 pm, α = 81,23°; β = 71,63°; γ = 81,41°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische, dimere Moleküle, in denen die Titanatome über TiCl2Ti‐Brücken mit TiCl‐Abständen von 243,9 und 270,3 pm verknüpft sind. In den trans‐Positionen zu den langen Bindungen befinden sich die N‐Atome der Phosphaniminatogruppen mit Abständen TiN von 173,9 pm und PN von 161,4 pm, die wiederum Doppelbindungen entsprechen. Der TiNP‐Bindungswinkel beträgt 156,4°.
Intramolekularer Antiferromagnetismus in [Cr2(μ‐NH2)3(NH3)6]I3
Authors: Lueken Heiko , Schilder Helmut , Jacobs Herbert , Zachwieja Uwe
Published: December 2004

Der Magnetismus der Zweikern‐Komplexverbindung [Cr2(μ‐NH2)3(NH3)6]I3, die Kationen aus zwei Chromzentrierten und über NH2−‐Gruppen flächenverknüpften oktaedrischen Koordinationspolyedern mit d(CrCr) = 264,9 pm enthält, wird durch eine antiferromagnetische Austauschkopplung zwischen den Spins der beiden CrIII‐3d3‐Zentren bestimmt. Die Analyse des Temperaturverlaufs der magnetischen Suszeptibilität zwischen 5 K und 295 K auf der Grundlage des isotropen Heisenberg‐Modells mit dem Spin‐Hamilton‐Operator Ĥ = −2JŜ1 · Ŝ2 führt zu dem Austauschparameterwert J = −98(3) cm−1. Er zeigt an, daß die antiferromagnetische Wechselwirkung gegenüber der von entsprechend aufgebauten Komplexen mit OH−‐Brücken und gleichem CrCr‐Abstand deutlich verstärkt ist (JNH2/JOH ≈ 1,6).
Über die Elektrokristallisation von Fulleriden
Authors: Bilow Uta , Jansen Martin
Published: December 2004

Die Fulleride P(C6H5)4C60 · P(C6H5)4Cl, P(C6H5)4C60 · P(C6H5)4Br und As(C6H5)4C60 · As(C6H5)4Cl wurden durch Elektrokristallisation erhalten. Die Strukturbestimmung an Einkristallen ergab, daß alle drei Verbindungen isotyp in der Raumgruppe I4/m mit den folgenden Gitterkonstanten kristallisieren: a = 12,5731(9), c = 20,142(3) Å; a = 12,5378(10), c = 20,606(5) Å; a = 12,6003(11), c = 20,377(4) Å (Die Zahlen beziehen sich auf die Fulleride in der oben angegebenen Reihenfolge). Spektroskopische und magnetische Untersuchungen belegen die Existenz eines C60−‐Anions, das im Kristall orientierungsfehlgeordnet vorliegt.
Nitrido‐Sodalithe. II. Synthese, Struktur und Eigenschaften von M(6+(y/2)–x)H2x[P12N24]Zy mit M = Fe, Co, Ni, Mn; Z = Cl, Br, I; 0 ≤ x ≤ 4; y ≤ 2
Authors: Schnick W. , Stock N. , Lücke J. , Volkmann M. , Jansen M.
Published: December 2004

Die Nitrido‐Sodalithe M(6+(y/2)–x)H2x[P12N24]Zy mit M = Fe, Co, Ni, Mn; Z = Cl, Br, I; 0 ≤ x ≤ 4; y ≤ 2 wurden durch Umsetzung von HPN2 bzw. von [PN(NH2)2]3 mit dem jeweiligen Metallhalogenid MZ2 hergestellt (T = 700°C). Sie sind mit Zn(7–x)H2x[P12N24]Cl2 isotyp. Mit steigendem Ionenradius von Kationen oder Anionen findet man eine Aufweitung des Volumens. Dies ist mit einer Vergrößerung des PNP‐Winkels verbunden. Der Einfluß der Kationen ist dabei stärker als jener der Anionen. Durch Reaktion von [PN(NH2)2]3 mit dem jeweiligen Metallhalogenid MZ2 werden wasserstofffreie PN‐Sodalithe als röntgenamorphe Pulver erhalten. Bei diesen Reaktionen setzt die Bildung der chlorhaltigen PN‐Sodalithe schon unterhalb von 450°C ein.
SeBr3[AlBr4] und TeI3[AlI4] – zwei weitere Vertreter des SCl3[AlCl4]‐Strukturtyps
Authors: Beck J. , Fischer A.
Published: December 2004

Durch Reaktion von SeBr4 mit AlBr3 in einer geschlossenen Ampulle bei 150°C entsteht SeBr3[AlBr4] in Form gelber, hydrolyseempfindlicher Kristalle in quantitativer Ausbeute. Aus Te, AlI3 und zwei Äquivalenten I2 entsteht unter gleichen Bedingungen TeI3[AlI4] in Form dunkelroter, ebenfalls hydrolyseempfindlicher Kristalle. Beide Verbindungen kristallisieren monoklin, Raumgruppe Pc (SeBr3[AlBr4]: a = 670,7(7) pm, b = 663,9(5) pm, c = 1 428,6(2) pm, β = 101,21(9)°, TeI3[AlI4]: a = 731,9(1) pm, b = 730,8(1) pm, c = 1 565,5(3) pm, β = 102,01(2)°). Sie sind isotyp zu SCl3[AlCl4]. Die Strukturen sind aus tetraedrischen AlX4−‐Ionen und aus pyramidalen EX3+‐Ionen (E = S, Se, Te; X = Cl, Br, I) aufgebaut. Das Chalkogen ist dabei von Halogenatomen benachbarter AlX4−‐Ionen zusätzlich so koordiniert, daß es eine stark verzerrte oktaedrische EX3+3‐Koordination aufweist.
Organophosphorverbindungen mit tertiären Alkylsubstituenten. V. Synthese und Reaktionen triphenylmethyl‐substituierter Dihalogenphosphine TrtPX2 (Trt = Triphenylmethyl‐, X = F, Cl, Br); Kristallstrukturen von Triphenylmethyldichlorphosphin TrtPCl2 und Triphenylmethylthiophosphonsäuredifluorid TrtP(:S)F2
Authors: Plack Volker , Goerlich Jens R. , Fischer Axel , Thönnessen Holger , Jones Peter G. , Schmutzler Reinhard
Published: December 2004

Die Dihalogenphosphine TrtPX2 (Trt = Ph3C; X = Cl: 2, Br: 3) sind durch Umsetzung von TrtP(:O)(H)OH 1 mit PCl3 bzw. PBr3 zugänglich. 2 ist auch durch Grignardierung von PCl3 mit TrtMgCl, 3 aus 2/Me3SiBr darstellbar. TrtPF2 4 wurde durch Umsetzung von 2 mit NaF oder aus TrtLi und PF2Cl erhalten. Aus 2 und LiAlH4 oder HSiCl3/NaOH(aq) war das primäre Phosphin TrtPH2 6 zugänglich, die gleichzeitige Einwirkung von NaF und H2O auf 2 führte zu TrtP(:O)(H)F 9. Im System 2/(NOR)Mo(CO)4 (NOR = Norbornadien) wurde als Produkt (TrtPCl2)2Mo(CO)4 10 31P‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. TrtPF2 4 ließ sich mit TrtN3 bzw. Schwefel zu den λ4P(V)‐Verbindungen TrtP(:NTrt)F2 11 bzw. TrtP(:S)F2 12 umsetzen. Während die Oxidation sowohl von TrtPF2 4 als auch von tBuPF2 mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (TOB) zu den Difluorphosphoranen 13 und 14 führte, war bei der Einwirkung von Hexafluoraceton (HFA) auf 4 auch bei erhöhter Temperatur keinerlei Umsetzung festzustellen. In für Difluorphosphine typischer Weise bildete 4 mit (COD)MCl2 (COD = Cyclooctadien; M = Pd, Pt) bzw. (NOR)Mo(CO)4 unter Verdrängung des olefinischen Liganden die Komplexe 15, 16 und 18 a. cis‐(TrtPF2)2Mo(CO)4 18 a konnte durch Erhitzen in den thermodynamisch bevorzugten trans‐Komplex 18 b umgewandelt werden. Die Reaktion von 4 mit Fe3(CO)12 führte nicht zu einem Phosphinidenkomplex des Typs TrtP(μ‐F)2Fe3(CO)9; stattdessen wurde (TrtPF2)Fe(CO)4 17 als einziges phosphorhaltiges Produkt isoliert. Von den Verbindungen 2 und 12 wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. Die PC‐Bindung in 2 ist mit 193,3 pm ungewöhnlich lang. In 12 ist der FPF‐Winkel gestaucht (98,14°).
LiBC — ein vollständig interkalierter Heterographit
Authors: Wörle Michael , Nesper Reinhard , Mair Gunter , Schwarz Martin , Von Schnering Hans Georg
Published: December 2004

LiBC ist eine neue, nur aus den leichten Elementen der Hauptgruppen bestehende Verbindung. Sie entsteht aus den Elementen in verschweißten Niobampullen bei 770 K und anschließendem kurzzeitigen Tempern bei 1 770 K in Form goldglänzender, hexagonaler Plättchen. Entsprechend Li+(BN)− bilden Bor und Kohlenstoff ebene Heterographitschichten vom Typ des isoelektronischen hexagonalen Bornitrids. Die Bereiche zwischen den Schichten sind durch Lithium vollständig aufgefüllt (P63/mmc; a = 275.2 pm; c = 705.8 pm; hP6; ZrBeSi‐Typ). Die Deformationsdichte der Valenzelektronen beweist für die BC‐Bindungen π‐Charakter und Polarisierung entsprechend (BC−). Nach chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigt LiBC eine gewisse Phasenbreite x(Li) ≤ 1. Beim thermischen Abbau und bei chemischen Reaktionen entstehen bisher noch nicht charakterisierte BC‐Produkte. Die Oxidation von LiBC verläuft offenbar nach einem ähnlichen Mechanismus wie bei Graphit.
Ligandenaustauschreaktionen von Bis(acetylacetonato)dioxo‐molybdän(VI). Kristallstrukturen von [Salicylaldehyd‐benzoylhydrazonato(2–)]dioxo‐methanol‐molybdän(VI) und [Benzoylaceton‐benzoylhydrazonato(2–)] dioxo‐triphenylphosphanoxid‐molybdän(VI)
Authors: Banße W. , Ludwig E. , Schilde U. , Uhlemann E. , Weller F. , Lehmann A.
Published: December 2004

Als Reaktionsprodukte bei der Ligandenaustauschreaktion von Bis(acetylacetonato)dioxo‐molybdän(VI) mit dreizähnigen diaciden Liganden H2L in Gegenwart von Triphenylphosphan wurden massenspektrometrisch Komplexe des Typs MoO2L identifiziert. Beim Salicylaldehyd‐2‐hydroxyanil konnte auch MoL2 nachgewiesen werden. Die Verbindungen MoO2L kristallisieren als Komplexe mit Methanol oder Triphenylphosphanoxid.[Salicylaldehyd‐benzoylhydrazonato‐(2–)]dioxo‐methanol‐molybdän(VI): Raumgruppe P1, Z = 2, 3 073 unabhängige Reflexe, R = 3,2%; Gitterabmessungen bei 19°C: a = 785,5(2) pm, b = 980,6(2) pm, c = 1 037,2(2) pm, α = 94,53(3)°, β = 107,38(3)°, γ = 90,35(3)°, [Benzoylaceton‐benzoylhydrazonato(2–)]dioxo‐triphenylphosphanoxid‐molybdän(VI); Raumgruppe P21/n, Z = 4, 8 147 unabhängige Reflexe, R = 3,55% Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1 091,3(2) pm, b = 1 512,8(3) pm, c = 1897,1(4) pm, β = 92,25(3)°.
Zweikernige silylenverbrückte Cyclopentadienylrhodiumbis(ethen)‐Komplexe, photochemische Reaktion mit Benzolderivaten und selektiver Einschluß von Methylcyclopentan in das Kristallgitter von [Me2Si{3‐But‐C5H3Rh(C2H4)2}2]
Authors: Müller Jörn , Qiao Ke
Published: December 2004

Durch Umsetzung von [{(C2H4)2RhCl}2] mit Na2[Me2Si(C5H4)2] oder mit Li2[Me2Si(3‐But‐C5H3)2] in THF wurden die zweikernigen silylenverbrückten Komplexe [Me2Si{C5H4Rh(C2H4)2}2] 1 bzw. [Me2Si{3‐But‐C5H3Rh(C2H4)2}2] 2 synthetisiert. Bedingt durch die asymmetrische Substitution der Fünfringe und ihre gehinderte Rotation um die SiC‐Achsen entsteht 2 in Gestalt dreier Isomerer. Die Röntgenstrukturanalyse von aus Hexan erhaltenem 2 beweist den selektiven Einschluß von im Solvens zu ca. 17% enthaltenem Methylcyclopentan in das Kristallgitter. UV‐Bestrahlung von 1 in Hexan in Gegenwart von Benzol liefert unter Abspaltung der Ethenliganden den μ‐η3:η3‐Benzol‐Komplex [Me2Si(C5H4Rh)2C6H6] 3, der von un‐umgesetztem Edukt 1 nicht abgetrennt werden kann. Dagegen gelingt die Trennung im Falle der zu 3 analogen Hexamethyl‐benzol‐Verbindung 4.
Zwei neue Metatitanate mit fünffach koordiniertem Titan: CsNaTiO3 und RbNaTiO3
Authors: Weiß C. , Hoppe R.
Published: December 2004

Die neuen Oxide CsNaTiO3 (I) und RbNaTiO3 (II) wurden durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide in Nickelzylindern als farblose plättchenförmige Kristalle erhalten. I: CsO0,56, NaO0,48 und TiO2, Cs:Na:Ti = 1,1:1,1:1,0; 600°C, 61 d sowie CsO0,97, NaO0,48 und Ti2O3, Cs:Na:Ti = 1,5:3,0:1,0; 760°C, 27 d. II: RbO0,52, NaO0,48 und TiO2, Rb:Na:Ti = 1,1:1,1:1,0; 750°C, 14 d sowie RbO0,98, NaO0,48 und Ti2O3, Rb:Na:Ti = 1,5:3,1:1,0; 760°C, 27 d.

CsNaTiO3 (orthorhombisch, Cmcm) ist strukturell eng mit KNaTiO3 [2] verwandt; a = 601,4(1) pm, b = 1 120,3(1) pm, c = 563,4(1) pm (Guinier‐Simon‐Daten, Z = 4). RbNaTiO3 (monklin, C2/c) ist isotyp zu KNaTiO3; a = 590,3(1) pm, b = 1 098,4(1) pm, c = 555,1(0) pm, β = 92,15° (Guinier‐Simon‐Daten, Z = 4). Die Aufklärung beider Strukturen erfolgte mit Vierkreisdiffraktometerdaten (CsNaTiO3: Siemens AED2, 2 896Io(hkl), MoKα, R = 2,4%, Rw = 2,3%; RbNaTiO3: Philips PW 1 100, 2 743Io(hkl), AgKα, R = 9,9%, Rw = 8,9%; weitere Daten siehe Text).

Für beide Verbindungen werden der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinatioszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) berechnet und diskutiert.
Darstellung und Kristallstrukturen von Dipyridiniomethan‐Monohalogenohydro‐closo‐Dodecaboraten(2−), [(C5H5N)2CH2][B12H11X]; X = Cl, Br, I
Authors: Haeckel O. , Preetz W.
Published: December 2004

[B12H12]2− reagiert mit den Dihalogenmethanen CH2X2 in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu den entsprechenden Monohalogenododecaboraten [B12H11X]2− (X = Cl, Br, I). Die Verbindungen werden durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl(DEAE)‐Cellulose von der Ausgangssubstanz und höherhalogenierten Produkten getrennt. Die Röntgenstrukturanalysen von [(C5H5N)2CH2][B12H11Cl] · 2 (CH3)2SO (orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, a = 17,351(6), b = 16,034(5), c = 9,659(2) Å, Z = 4) und der isotypen Bromo‐und Iodoverbindungen [(C5H5N)2CH2][B12H11X] (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; für X = Br: a = 7,339(2), b = 15,275(3), c = 16,761(4) Å, β = 96,80(2)°; für X = I: a = 7,4436(8), b = 15,3510(8), c = 16,9213(16) Å, β = 97,326(7)°) zeigen, daß im Kristallgitter Stränge der substituierten Clusteranionen und gewinkelten Dikationen [(C5H5N)2CH2]2+ in Richtung der kürzesten Achse vorliegen, die zu alternierenden Schichten zusammengefügt sind.
Die Gadoliniumcarbidhalogenide Gd4C2X3 (X = Cl, Br)
Authors: Bauhofer Christine , Mattausch Hansjürgen , Kremer Reinhard K. , Simon Arndt
Published: December 2004

Die Verbindungen Gd4C2X3 (X = Cl, Br) und Tb4C2Br3 werden durch fünftägiges Tempern von Metall, Trihalogenid und C in verschweißten Ta‐Kapseln bei Temperaturen zwischen 1 100° und 1 300°C dargestellt. Die Kristalle bilden bronzefarbene Nadeln und sind gegen Luft und Feuchtigkeit mäßig empfindlich. Es liegt die Raumgruppe Pnma (Nr. 62) vor mit den Gitterkonstanten a = 1 059,6(4), b = 368,4(1), c = 1 962,7(8) pm (Gd4C2Cl3), a = 1 084,4(1), b = 373,0(1), c = 2 036,1(1) pm (Gd4C2Br3). Nach Guinier‐Aufnahmen ist Tb4C2Br3 isotyp (a = 1 074,3(2), b = 370,6(1), c = 2 019,4(1) pm).

In der Kristallstruktur ist C oktaedrisch von Gd koordiniert. Die Gd6‐Oktaeder sind über gemeinsame Kanten kondensiert und bilden gewellte Schichten. Die X‐Anionen koordinieren alle freien Ecken und Kanten dieser Schichten und verknüpfen sie parallel [001] über XiXi‐Kontakte.

Gd4C2Br3 zeigt metallisches Verhalten. Die Hochtemperatursuszeptibilität befolgt ein Curie‐Weiss‐Gesetz mit einem magnetischen Moment von 7,95 μB. Bei Temperaturen unterhalb 50 K findet man langreichweitige antiferromagnetische Ordnung.
Synthese und Kristallstruktur des Zirkonocen‐Alkinyl‐Alkenyl‐Komplexes (Z)Cp2Zr(CCPh){C(Ph) = C(H)P(SiMe3)2}
Authors: Lindenberg Frank , Hey‐Hawkins Evamarie
Published: December 2004

Die Reaktion von (Z)Cp2Zr{C(Ph) = C(H)P(SiMe3)2}(Cl) mit Lithiumphenylacetylid liefert den Zirkonocen‐Alkinyl‐Alkenyl‐Komplex (Z)Cp2Zr(CCPh){C(Ph) = C(H)P(SiMe3)2} (1). 1 wurde spektroskopisch (IR, NMR, MS) und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 10,561(10), b = 11,226(12), c = 14,274(13) Å, α = 70,87(7), β = 77,70(7), γ = 77,85(7)°. 1 weist zwei unterschiedliche ZrC‐Bindungslängen auf (ZrC(=C)) 2,415(6), ZrC(C) 2,309(6) Å). Im Festkörper wird eine ZrP‐Wechselwirkung beobachtet (ZrP 2,774(3) Å).
Neue Alkylchlorsulfonium‐Salze und Kristallstruktur von Diethylchlorsulfoni‐umhexachloroantimonat (C2H5)2SCl+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Lohmann U. , Preut H.
Published: December 2004

Es wird die Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Dialkylchlorsulfoniumhexachloroantimonaten R2SCl+SbCl6− (R = C2H5, i‐C3H7), sowie die Einkristallröntgenstrukturanalyse von Diethylchlorsulfoniumhexachloroantimonat (C2H5)2SCl+SbCl6− bei 172(1) K beschrieben. Das Salz kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121 mit a = 980,4(13) pm, b = 1010,6(8) pm, c = 1492,8(14) pm mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
[Mg3Cl5(Et2O)6]+: Darstellung, Strukturbestimmung und ab‐initio‐Untersuchungen
Authors: Loos Dagmar , Eichkorn Karin , Magull Jörg , Ahlrichs Reinhart , Schnöckel Hansgeorg
Published: December 2004

Das Kation [Mg3Cl5(Et2O)6]+ eines Chlorogallats wurde im Rahmen einer Umsetzung von Ga2Cl4 mit MgCp dargestellt und durch eine Kristallstrukturbestimmung röntgenographisch charakterisiert. Um die Bildungsbedingungen von neutralen und ionischen Magnesiumchloriden und die komplexen Reaktionsabläufe im Synthesegemisch zu verstehen, wurden quantenchemische ab‐initio‐Rechnungen angefertigt.
Kann man die Arten von Zintl‐Anionen steuern?? Variationen über das Thema Si2− im System Sr/Mg/Si
Authors: Currao Antonio , Curda Jan , Nesper Reinhard
Published: December 2004

Es wird über Darstellung und Strukturen neuer ternärer Silicide aus dem System Sr/Mg/Si berichtet. Zwei neue Verbindungen SrMgSi2 (Pnma, Z = 8, a = 14,374, b = 4,4512, c = 11,394 Å) und Sr11Mg2Si10 (C2/m, Z = 2, a = 19,744, b = 4,754, c = 14,84 Å, β = 112,47°) wurden aus den Elementen unter Inertbedingungen synthetisiert. Sie können als Abkömmlinge der binären Monosilicide MSi (M = Ca, Sr, Ba) verstanden werden, die in diesem Zusammenhang noch einmal genau untersucht wurden. Ihre Kristallstrukturen enthalten die neuartigen Zintlanionen [Si(Si3)8−], eine verzweigte Kette, und [Si818−] mit signifikanten Unterschieden zur linearen Kette [Si−] in den MSi‐Phasen. Die Variationen der Zintlanionen können vor allem auf die unterschiedlichen Wechselwirkungen MgSi und SrSi zurückgeführt und damit ein funktioneller Zusammenhang zwischen dem Mg‐Gehalt und der Endgruppenbildung in Zintlanionen von Si hergestellt werden.
Darstellung der Halogeno‐Pyridin‐Rhenate(III), [ReX6−n (Py)n](3−n)− (X = Br, Cl; n = 1−3), sowie Kristallstrukturen von trans‐[(C4H9)4N][ReBr4(Py)2], mer‐[ReCl3(Py)3] und mer‐[ReBr3(Py)3]
Authors: Arp O. , Preetz W.
Published: December 2004

Die gemischten Halogeno‐Pyridin‐Rhenate(III), [ReX6−n(Py)n](3−n)− (X = Br, Cl), n = 1−3, werden durch Umsetzung der Tetrabutylammoniumsalze (TBA)2[ReX6] (X = Br, Cl) in Pyridin mit (TBA)BH4 und chromatographische Trennung an Al2O3 erstmalig dargestellt. Neben den Mono‐Pyridin‐Komplexen entstehen von den Bis‐und Tris‐Pyridin‐Verbindungen nur die trans‐ und mer‐Isomeren. Die Röntgenstrukturukturanalysen der isotypen Neutralkomplexe mer‐[ReX3(Py)3] (monoklin, Raumgruppe P 21/n, Z = 4; für X = Cl: a = 9,1120(8), b = 12,5156(14), c = 15,6100(13) Å, β = 91,385(7)°; für X = Br: a = 9,152(5), b = 12,852(13), c = 15,669(2) Å, β = 90,43(2)°) zeigen, daß als Folge des größeren trans‐Einflusses des Pyridins im Vergleich zu Cl und Br, die ReX‐Bindungslängen in der unsymmetrisch besetzten PyReX3‐Oktaederachse mit ReCl3 = 2,397 Å und ReBr3 = 2,534 Å um 1,3 bzw. 1% größer sind als in der symmetrischen Achse X1ReX2 mit ReCl1 = ReCl2 = 2,367 Å und ReBr1 = 2,513 und ReBr2 = 2,506 Å. Die ReN‐Abstände sind dagegen mit etwa 2,12 Å annähernd gleich. Trans‐(TBA)[ReBr4(Py)2] kristallisiert triklin, Raumgruppe P1, a = 9,2048(12), b = 12,0792(11), c = 15,525(2) Å, α = 95,239(10), β = 94,193(11), γ = 106,153(9)°, Z = 2. Die Elementarzelle enthält zwei kristallographisch verschiedene, aber sehr ähnliche Komplexanionen mit annähernd D2h(mmm)‐Punktsymmetrie.
Alkalimanganselenide und ‐telluride A2Mn3X4 – Synthese, Kristall‐ und Spinstruktur
Authors: Bronger W. , Hardtdegen H. , Kanert M. , Müller P. , Schmitz D.
Published: December 2004

Die Verbindungen Rb2Mn3Se4, Cs2Mn3Se4, Rb2Mn3Te4 und Cs2Mn3Te4 wurden durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Mangan oder Mangancarbonat und Chalkogen in einem mit Chalkogen beladenen Wasserstoffstrom erhalten.

Kristallstrukturuntersuchungen ergaben, daß alle Verbindungen isotyp kristallisieren (Cs2Mn3S4‐Typ, Raumgruppe Ibam, Z = 4). Neutronenbeugungsuntersuchungen ermöglichten darüber hinaus die Bestimmung der antiferromagnetischen Spinstrukturen von Rb2Mn3Se4 und Cs2Mn3Se4 (Shubnikov‐Raumgruppe Ibam').

Die strukturverwandten Selenide ALiMnSe2 und ALiZnSe2 mit A = K, Rb oder Cs wurden über analoge Umsetzungen synthetisiert. Sie kristallisieren alle im BaZn2P2‐Typ.
Hydrogensulfate mit fehlgeordneten Wasserstoffatomen – Synthese und Struktur von Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 sowie Verfeinerung der Struktur von α‐NaHSO4
Authors: Werner C. , Trojanov S. , Worzala H. , Kemnitz E.
Published: December 2004

Von Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 konnte die Struktur erstmals bestimmt und für α‐NaHSO4 so verfeinert werden, daß die direkte Bestimmung der Wasserstoffpositionen möglich wurde. Beide Verbindungen kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 6,708(2), b = 6,995(1), c = 7,114(1) Å, α = 75,53(1), β = 84,09(2) und γ = 87,57(2)° (Z = 4) für α‐NaHSO4 sowie a = 4,915(1), b = 7,313(1), c = 8,346(2) Å, α = 82,42(3), β = 86,10(3) und γ = 80,93(3)° (Z = 1) für Li[H(HSO4)2](H2SO4)2. Beiden Verbindungen ist gemeinsam, daß fehlgeordnete Wasserstoffpositionen vorliegen.

In der Struktur von α‐NaHSO4 liegen zwei kristallographisch unterschiedliche HSO4−‐Tetraeder und zwei verschieden koordinierte Na‐Atome vor. Das Wasserstoffbrückensystem läßt sich durch Ketten mit Seitenabzweigungen beschreiben. Die Fehlordnung der H‐Atome einer HSO4‐Gruppe nivelliert die Unterschiede zwischen den SO‐ und SOH‐Abständen (1,45 und 1,50 Å), während in der geordneten HSO4‐Gruppe die üblicherweise vorliegenden Bindungslängen gefunden werden (1,45 und 1,57 Å).

In der Struktur des Li[H(HSO4)2](H2SO4)2 treten zwei kristallographisch unterschiedliche SO4‐Tetraeder auf. Dabei gehört eines zu der [H(HSO4)2]−‐Einheit während das zweite das H2SO4‐Molekül darstellt. Das in der Nähe eines Symmetriezentrums liegende H‐Atom verbindet zwei HSO4‐Gruppen mit einem kurzen O…︁O‐Abstand von 2,44 Å. Li liegt in einem Symmetriezentrum und wird durch Sauerstoff von sechs verschiedenen SO4‐Tetraedern schwach verzerrt oktaedrisch koordiniert. Das System der Wasserstoffbindungen läßt sich als Doppelschicht beschreiben.
Synthesis, Crystal Structure, and High Temperature Behavior of Zr3N4
Authors: Lerch M. , Füglein E. , Wrba J.
Published: December 2004

A red‐brown zirconium nitride was prepared by ammonolysis of ZrCl4. Chemical analysis leads to a composition of Zr3N4. It is not possible to distinguish between the space groups Pnam and Pna21 in the case of Zr3N4 using powder methods. The lattice constants are: a = 972.94(5) pm, b = 1081.75(6) pm, c = 328.10(1) pm (Z = 4). X‐ray powder diffraction data were used for structure refinement. The high temperature behavior was investigated with in situ XRD methods. Zr3N4 decomposes into ZrN and nitrogen gas at temperatures above 800°C.
Structural Relations in the Family of Nonmetallic Filled β‐Manganese Phases: The new members AGa6Te10 (A: Sn, Pb) and PbIn6Te10
Authors: Deiseroth Hans‐Jörg , Müller Hans‐Dieter
Published: December 2004

Nonmetallic filled β‐manganese phases form a new class of solids with a wide spaced (“eutactical”) partial structure of nonmetal atoms (Te, I), which is topologically equivalent to the arrangement of manganese atoms in cubic β‐Mn (a = 6.315 Å, P4132, Z = 20), a manganese polymorph crystallizing in a tetrahedrally close packed structure. Different fractions of the 100 tetrahedral and 4 metaprismatic holes per unit cell of the β‐Mn like arrangement of nonmetal atoms are occupied by metal atoms or pairs of covalently bonded metal atoms, leading to the different chemical compositions M7Te10, AM6Te10, Ag2Ga6Te10, RbX4I5 (M: Al, Ga, In; A: Ca, Pb, Sn; X: Ag, Cu;). Basic structural properties and structural relations between the members of this new family of solids are discussed.

In addition we present structural data for three new members of the family of filled β‐Mn phases: SnGa6Te10 (single crystal data: a = 10.203 Å, α = 89.94°, space group R32, Z = 2) PbIn6Te10 (single crystal data: a = 10.619 Å, R32, Z = 2) and PbGa6Te10 (powder data: a = 10.237 Å, α = 89.93°, R32, Z = 2).