Development and evaluation of nanocomposite membranes for proton conduction and gas separations
Authors: Μπούτσικα Λαμπρινή 
Published: July 2023

Οι διεργασίες μεμβρανών είναι σήμερα καθιερωμένες τεχνολογίες και έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς σε διαφορετικούς τομείς όπως, ο διαχωρισμός αερίων και οι κυψέλες καυσίμου.Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και ενδελεχής μελέτη νέων νανοσύνθετων επίπεδων πολυμερικών μεμβρανών με βελτιωμένες ιδιότητες, προκειμένου να εξεταστεί η καταλληλότητά τους για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, με έμφαση στις κυψέλες καυσίμου πολυμερικών μεμβρανών αγωγής πρωτονίων (PEMFCs) και στις μεμβράνες μικτής μήτρας (MMMs) για εφαρμογές διαχωρισμού αερίων.Στο πλαίσιο αυτό, στο πρώτο μέρος εξετάστηκε η δυνατότητα βελτίωσης του πιο διαδεδομένου πολυμερικού ηλεκτρολύτη “Nafion®”, μέσω του συνδυασμού του με νέα ή κατάλληλα τροποποιημένα νανοσωματίδια. Τα PEMFCs θεωρούνται πηγές ενέργειας νέας γενιάς για φορητές συσκευές λόγω της υψηλής ενεργειακής τους απόδοσης. Ωστόσο, η λειτουργία των PEMFCs αντιμετωπίζει ιδιαίτερες προκλήσεις. Μια γνωστή στρατηγική που έχει υιοθετηθεί για να βελτιώσει την ικανότητα συγκράτησης των μορίων του νερού στη μεμβράνη σε υψηλές θερμοκρασίες ώστε να αυξηθεί η απόδοσή της, είναι η ανάπτυξη νανοσύνθετων συστημάτων μέσω ενσωμάτωσης υδρόφιλων ενισχυτικών στη πολυμερική μάζα. Για τη βελτίωση των χαρακτηριστικών του ηλεκτρολύτη Nafion®, έτσι ώστε να εμφανίζει μεγαλύτερη αγωγιμότητα πρωτονίων και υψηλότερη θερμική σταθερότητα, η ερευνητική προσπάθεια προσανατολίστηκε στην ανάπτυξη νανοσωματιδίων σφαιρικής κολλοειδούς πυριτίας (NIMs), αλλά και διαφορετικών τύπων διδιάστατης πυριτίας (PSLM και SSLM), καθώς και στην περαιτέρω επιφανειακή τροποποίηση αυτών με υδρόφιλες ομάδες (-SO3H και -PO3H) με στόχο τη βελτίωση της χημικής συμβατότητας των σωματιδίων με τις πολυμερικές αλυσίδες του Nafion®. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν υβριδικές νανοσύνθετες μεμβράνες διασπείροντας τα τροποποιημένα σωματίδια πυριτίας στο πολυμερές Nafion σε διαφορετικά ποσοστά φόρτωσης (1, 3 και 5 % κατά βάρος). Τα αρχικά νανοσωματίδια και οι τελικές νανοσύνθετες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με συνδυασμό πειραματικών τεχνικών, οι μηχανικές ιδιότητες και η αγωγιμότητα πρωτονίων των πολυμερικών μεμβρανών μετρήθηκαν σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών ενώ η διαχυτότητα πρωτονίων αξιολογήθηκε σε διάφορες συνθήκες σχετικής υγρασίας και εύρος θερμοκρασιών μέσω φασματοσκοπίας παλμικού NMR. Από την άλλη πλευρά, η τεχνολογία μεμβρανών έχει κερδίσει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες και για τον διαχωρισμό αερίων μειγμάτων, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε πιο αποτελεσματικές διαδικασίες σε βιομηχανικές, ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές (π.χ. αναβάθμιση βιοαερίου, δέσμευση CO2 κ.λπ.). Συγκεκριμένα, οι πολυμερικές μεμβράνες έχουν μελετηθεί εκτενώς για διεργασίες διαχωρισμού αερίων κυρίως λόγω του χαμηλού κόστους και της εύκολης σύνθεσής τους. Ωστόσο, οι καθαρές πολυμερικές μεμβράνες φέρουν μια σειρά από σημαντικά μειονεκτήματα, και ως εκ τούτου, κύριος στόχος πολλών ερευνητικών ομάδων είναι η ανάπτυξη νέων συστημάτων μεμβρανών με υψηλή θερμική σταθερότητα, ανοχή σε ρύπους κ.α., ώστε να ανταγωνιστεί άλλες καθιερωμένες τεχνολογίες διαχωρισμού αερίων. Μία από τις πιο διαδεδομένες προσεγγίσεις είναι η ανάπτυξη μεμβρανών μικτής μήτρας (MMMs), δηλαδή ο συνδυασμός ενός οργανικού μέρους (πολυμερές) με ανόργανα σωματίδια με στόχο την εκμετάλλευση των πλεονεκτημάτων κάθε φάσης. Βάσει των ανωτέρω, στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε και αξιολογήθηκε η ικανότητα διαχωρισμού CO2 επίπεδων πολυμερικών μεμβρανών χρησιμοποιώντας δύο διαδεδομένα εμπορικά πολυμερή που είναι βιβλιογραφικά κατάλληλα για διαχωρισμό CO2 (Pebax® MH1657 και 6FDA-DAM) στα οποία ενσωματώθηκαν διαφορετικά ποσοστά (από 5 έως 20 % κ.β.) μιας σειράς μεταλλο-οργανικών πλεγμάτων (MOFs) της οικογένειας των UiO και ZIF. Τα MOFs επιλέχθηκαν ως μια ειδική κατηγορία υβριδικών μικροπορωδών κρυσταλλικών υλικών, με εξαιρετική ικανότητα προσρόφησης CO2 η οποία μπορεί να ελεγχθεί μέσω προσαρμογής της τοπολογίας και της πορώδους δομής τους. Η απόδοση όλων των μεμβρανών αξιολογήθηκε πειραματικά με μετρήσεις προσρόφησης σε διάφορες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας για την αποτίμηση της αντίστοιχης διαλυτότητας CO2 και με μετρήσεις διαπερατότητας καθαρών αερίων (CO2, CH4, H2). Σε όλες τις περιπτώσεις, παράλληλα με την αξιολόγηση της απόδοσης των μεμβρανών πραγματοποιήθηκε και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τους (XRD, FT-IR, SEM, TGA/DSC) για την αξιολόγηση των ιδιοτήτων τους πριν και μετά την ενσωμάτωση των MOFs.Συνοψίζοντας, τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής επιβεβαίωσαν ότι επιλέγοντας την κατάλληλη συνθετική διαδικασία καθώς και τα κατάλληλα πληρωτικά υλικά, είναι δυνατό να ληφθούν νανοσύνθετες μεμβράνες με σημαντικά βελτιωμένες ιδιότητες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε μια σειρά περιβαλλοντικών και ενεργειακών εφαρμογών.