Bio-based polyesters from cyclic monomers derived from carbohydrates
Authors:   , Lavilla Aguilar Cristina 
Published: September 2023

Polyesters are extremely versatile polymers which can be used in a wide variety of applications ranging from high performance materials to recyclable and degradable polymers. The preparation of polyesters from renewable feedstock is currently receiving increasing attention in both industrial and academic research. This Thesis is specifically addressed to the development of aliphatic and aromatic polyesters with enhanced properties made from carbohydrate-based cyclic acetalized monomers, i.e. a bicyclic acetalized aldaric acid derived from D-galactose, bicyclic acetalized alditols derived from D-galactose and D-mannose, and a cyclic acetalized alditol derived from L-tartaric acid.
The novel aliphatic polyesters derived from bicyclic acetalized galactaric acid and D-mannitol, which are biodegradable materials, are distinguished by presenting an enhanced rigidity compared to the aliphatic polyesters commonly used so far, which invariably influences their whole thermal and mechanical behavior.
Bicyclic acetalized carbohydrate-based compounds are also used as comonomers in the preparation of random poly(alkylene terephthalate) copolyesters by melt polycondensation (MP). Since linear a,¿-alkanediols with varying length are employed, and the copolymerizations with bicyclic monomers are carried out for a wide range of compositions, a detailed structure-properties study is described. The effect of the presence of the carbohydrate-based comonomer on thermal and mechanical properties of the polyester is largely dependant on which unit, the diol or the diacid, is replaced. The incorporation of acetalized alditols increases the thermal stability, the glass-transition temperature and the mechanical modulus. On the contrary, these parameters are diminished when the terephthalate units are replaced by bicyclic acetalized galactaric acid. Also the hydrolytic and enzymatic degradability depends on the units introduced into the polyester backbone.
The incorporation of cyclic acetalized carbohydrate-based alditols into the amorphous phase of poly(butylene terephthalate) by the solid-state modification (SSM) technique is reported, which leads to increases in glass-transition temperature. The resulting SSM-prepared copolyesters have a unique block-like chemical microstructure that endows them with superior thermal properties when compared to their random counterparts obtained by MP.
Given the structural proximity between isosorbide and bicyclic acetalized alditols, as well as their common potential use as polycondensation monomers, a comparative evaluation of their suitability for the synthesis of aromatic polyesters is carried out in this Thesis. The greater facility of bicyclic acetalized alditols compared to isosorbide to react under the conditions employed is highlighted. Also the influence of the symmetry and stiffness of the bicyclic structure on the thermal behavior of the copolyesters is discussed.

Los poliésteres son polímeros extremadamente versátiles que se usan en una amplia variedad de aplicaciones, desde materiales de altas prestaciones a polímeros reciclables o degradables. La preparación de poliésteres a partir de fuentes renovables genera cada vez más interés, tanto en la industria como en el mundo académico. En esta Tesis se emplean fuentes naturales para desarrollar nuevos poliésteres alifáticos y aromáticos con propiedades mejoradas, a partir de monómeros cíclicos derivados de carbohidratos, i.e. un ácido aldárico acetalizado bicíclico derivado de D-galactosa, alditoles acetalizados bicíclicos derivados de D-galactosa y D-manosa, y un alditol acetalizado cíclico derivado de ácido L-tartárico.
Los nuevos poliésteres alifáticos derivados de ácido galactárico y D-mannitol acetalizado bicíclico, que son materiales biodegradables, destacan por presentar una rigidez mejorada respecto a los poliésteres alifáticos comúnmente usados hasta ahora, hecho que influencia invariablemente sus propiedades térmicas y mecánicas.
También se reporta el uso de monómeros bicíclicos acetalizados derivados de carbohidratos para la preparación de copoliésteres poli(alquilen tereftalato)s con microestructura al azar, mediante policondensación en fundido (MP). Se emplean α,ω-alcanodioles lineales con diferentes longitudes, y las copolimerizaciones con monómeros bicíclicos se llevan a cabo en un amplio rango de composiciones, lo que permite desarrollar un estudio estructura-propiedades detallado. El efecto de la unidad renovable en las propiedades térmicas y mecánicas del poliéster depende de qué unidad no renovable, diol o diácido, reemplaza. La incorporación de alditoles acetalizados aumenta la estabilidad térmica, la temperatura de transición vítrea y el módulo elástico. Por contra, estos parámetros disminuyen cuando las unidades tereftálicas se reemplazan por ácido galactárico acetalizado bicíclico. Las unidades renovables introducidas afectan también a la degradabilidad hidrolítica y enzimática de los poliésteres.
Mediante la técnica de modificación en estado sólido (SSM), se incorporan alditoles cíclicos acetalizados a la fase amorfa del poli(butilen tereftalato), lo cual conlleva a un aumento de su temperatura de transición vítrea. Los copoliésteres resultantes presentan una microestructura en bloques, que los dota de propiedades térmicas superiores respecto a los copoliésteres análogos con microestructura al azar preparados mediante MP.
En esta Tesis también se comparan las características y propiedades del monómero isosorbide y los alditoles acetalizados bicíclicos para la síntesis de poliésteres aromáticos, debido a su proximidad estructural, así como a su uso potencial como monómeros en policondensaciones. Se destaca la mayor facilidad de reacción en las condiciones empleadas de los alditoles acetalizados bicíclicos comparados con isosorbide. También se estudia la influencia de la simetría y rigidez de la estructura bicíclica en las propiedades térmicas de los copoliésteres

Els polièsters són polímers extremadament versàtils que s’usen en una àmplia varietat d’aplicacions, des de materials d’altres prestacions a polímers reciclables o degradables. La preparació de polièsters a partir de fonts renovables genera cada vegada més interès, tant a la indústria com al món acadèmic. En aquesta Tesi s’utilitzen fonts naturals per desenvolupar nous polièsters alifàtics i aromàtics amb propietats millorades, a partir de monòmers cíclics derivats de carbohidrats, i.e. un àcid aldàric acetalitzat bicíclic derivat de D-galactosa, alditols acetalitzats bicíclics derivats de D-galactosa i D-manosa, i un alditol acetalitzat cíclic derivat d’àcid L-tartàric.
Els nous polièsters alifàtics derivats d’àcid galactàric i D-mannitol acetalitzat bicíclic, que són materials biodegradables, destaquen per presentar una rigidesa millorada respecte als polièsters alifàtics comunament usats fins al dia d’avui, fet que influencia invariablement les seves propietats tèrmiques i mecàniques.
També es reporta l’ús de monòmers bicíclics acetalitzats derivats de carbohidrats per a la preparació de copolièsters poli(alquilen tereftalat)s amb microestructura a l’atzar, mitjançant policondensació en estat fos (MP). S’utilitzen α,ω-alcanodiols lineals de diferents longituds, i les polimeritzacions amb monòmers bicíclics es duen a terme en un ampli rang de composicions, fets que permeten desenvolupar un estudi estructura-propietats detallat. L’efecte de la unitat renovable en les propietats tèrmiques i mecàniques del polièster depèn de quina unitat no renovable, diol o diàcid, substitueix. La incorporació d’alditols acetalitzats augmenta l’estabilitat tèrmica, la temperatura de transició vítria i el mòdul elàstic. D’altra banda, aquests paràmetres disminueixen quan les unitats tereftàliques es substitueixen per àcid galactàric acetalitzat bicíclic. Les unitats renovables introduïdes afecten també la degradabilitat hidrolítica i enzimàtica dels polièsters.
Mitjançant la tècnica de modificació en estat sòlid (SSM), s’incorporen alditols cíclics acetalitzats a la fase amorfa del poli(butilen tereftalat), fet que augmenta la seva temperatura de transició vítria. Els copolièsters resultants presenten una microestructura en blocs, que els proporciona unes propietats tèrmiques superiors respecte als copolièsters anàlegs amb microestructura a l’atzar preparats mitjançant MP.
En aquesta Tesi també es comparen les característiques i propietats del monòmer isosorbide i els alditols acetalitzats bicíclics per a la síntesi de polièsters aromàtics, degut a la seva proximitat estructural, així com el seu ús potencial com a monòmers en policondensacions. Es destaca la major facilitat de reacció en les condicions estudiades dels alditols acetalitzats, i també s’avalua la influència de la simetria i la rigidesa de l’estructura bicíclica en les propietats tèrmiques dels copolièsters.