bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Chemie und Stereochemie der Iridoide, II. Über die korrelative Konfigurationsermittlung des Unedosids
Authors: Weinges Klaus , Eltz Herbert Von Der , Hartz Georg
Published: July 2007

Aus Catalpol (1), dessen absolute Konfiguration bekannt ist, sowie aus Unedosid (4a) wird das gleiche (5R,6R,8S,9S)‐(—)‐6,8‐Dihydroxy‐1‐oxoiridan (12) hergestellt. Damit liegt die absolute Konfiguration aller Chiralitätszentren außer an C‐1 und C‐1′ von 4a fest. Durch die spektroskopisch ermittelte relative Konfiguration des Penta‐O‐acetylunedosids (4b) läßt sich auch die absolute Konfiguration an C‐1 und C‐1′ angeben, so daß 4a die 5R,6R,8S,9S‐Konfiguration besitzt und die Glucose β‐glycosidisch mit dem Iridangerüst verbunden ist.
Enhydrazine, I. Acylierung von tautomeriefähigen Enhydrazinen
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Durch Acylierung der Enhydrazinocarbonsäure‐ester und ‐amide 1, 6, 8 und 10 mit Carbonsäurechloriden, Sulfensäurechloriden oder Iso(thio)cyanaten werden die C‐Acylierungsprodukte 3, 5, 7, 9, 12 und 14 erhalten. Die Enhydrazinocarbonitrile 16 und 19 reagieren mit Carbonsäurechloriden unter Ringschluß zu den 5‐(Acylamino)pyrazolderivaten 18 und 21. Einige spektroskopische Daten der Reaktionsprodukte werden angegeben.
C‐Glycosylflavonoide, I. Synthese von 4′,7‐Di‐O‐methylisobayin [6‐(β‐D‐Glucopyranosyl)‐7‐methoxy‐2‐(4‐methoxyphenyl)‐4H‐1‐benzopyran‐4‐on]
Authors: Tschesche Rudolf , Widera Wolfgang
Published: July 2007

Reaktion von 2,4‐Dimethoxyphenylmagnesiumbromid mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzylglucopyranosylchlorid in THF lieferte als Hauptprodukt 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐1‐(2,4‐dimethoxyphenyl)‐1‐desoxy‐β‐D‐glucopyranose (1). Nach Abspaltung der Benzylgruppen und Acetylierung wurde das Tetraacetat 3 erhalten. Dieses wurde mit Acetanhydrid in Ether/AlCl3 zum Acetophenon‐Derivat 4 umgesetzt. Kondensation mit p‐Methoxybenzaldehyd in alkalischer Lösung lieferte das Chalcon 5, welches mit SeO2 zu 4′,7‐Di‐O‐methylisobayin (6) in 11proz. Gesamtausbeute cyclisiert wurde.
Metalloporphyrins in Polymeric Matrices, Micelles, and Vesicles, IV. Photochemical and Peroxide Oxidations of Magnesium Octaethylporphyrinate in the Presence of Polymeric and Monomeric Imidazole Derivatives
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Kerkhoff Alois‐Bernhard , Besecke Siegmund
Published: July 2007

Magnesium octaethylporphyrin (MgOEP) in foils of polystyrene was oxygenated quantitatively by visible light and oxygen to yield the corresponding formylbilinate. In poly[1‐phenylethyleneco‐1‐(1‐imidazolyl)ethylene] (95:5 or 78:22 mol %) the quantitative formation of MgOEP cation radical was observed. The photooxygenation was fully suppressed in this copolymer. This is explained with a physical quenching of singlet oxygen by imidazole. — Oxidation of MgOEP with benzoyl peroxide in the presence of imidazole yields either octaethyl‐5‐imidazolylporphyrin or 10‐benzoyloxy‐octaethyl‐5,15‐diimidazolylporphyrin and other highly substituted porphyrins. The latter produces only one absorption band (λmax ≈︁ 560 nm) in the visible range and yields isoporphyrins (λmax ≈︁ 900 nm) in a reversible reaction with an excess of benzoyl peroxide. The same reaction with the imidazole‐containing copolymer leads to a covalent binding of MgOEP. The reversible formation of an isoporphyrin is observed with molecular oxygen.
Stereoselective Synthesis of 8‐Aza‐9,11‐ethenoprostaglandin H1
Authors: Barco Achille , Benetti Simonetta , Baraldi Pier Giovanni , Moroder Fabio , Pollini Gian Piero , Simoni Daniele
Published: July 2007

A stereoselective synthesis of the title compound [8‐aza‐9,11‐etheno‐PGH1 (3)] starting from butyl 2‐(p‐tolylsulfonyl)‐2‐azabicyclo[2.2.1]hept‐5‐ene‐exo‐3‐carboxylate (5) is described.
A Total Synthesis of (±)‐9‐Pupukeanone
Authors: Piers Edward , Winter Manfred
Published: July 2007

A stereoselective total synthesis of (±)‐9‐pupukeanone (3), an intermediate employed in previously reported total syntheses of the structurally novel sesquiterpenoid (±)‐9‐isocyanopupukeanane (1), is described. In the key step of the synthetic sequence, the epimeric mixture of allylic alcohols 15, obtained in 7 steps from 4,6‐dimethyl‐1,3‐cyclohexanedione (6), underwent a smooth intramolecular Diels‐Alder reaction, providing in high yield the tricyclic alcohols 18 (mixture of epimers). The latter material was converted via a 5‐step sequence into (±)‐9‐pupukeanone (3).
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, I. Die 1,3‐dipolare Cycloaddition von Diphenylnitrilimin an α‐D‐erythro‐Hex‐2‐enopyranosid
Authors: Gnichtel Horst , Ronzheimer Arthur
Published: July 2007

Cycloaddition with Unsaturated Carbohydrates, I. — The 1,3‐Dipolar Cycloaddition of Diphenylnitrile Imine to α‐D‐erythro‐Hex‐2‐enopyranoside

By 1,3‐dipolar cycloaddition of diphenylnitrile imine to ethyl 4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐dideoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranoside (1) ethyl 4,6‐di‐O‐acetyl‐2,3‐dideoxy‐3′,4′‐dihydro‐2′,5′‐diphenyl‐2′H‐α‐D‐menno‐hexopyranosido[3,2‐c]pyrazole (2a) and the [2,3‐c]‐regioisomer (3a; 2a: 3a = 4:1) were prepared.
Regio‐ und Stereoselektivität der Lactonbildung bei der Hydrolyse der PO‐Olefinierungsprodukte von α,β‐Epoxycyclohexanonen
Authors: Löcht Gisela Van De , Marschall Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Bei der PO‐Olefinierung der diastereomeren Pulegonepoxide 1 und 2 mit 9a erhält man (E,Z)‐Säureester, und zwar aus 1 überwiegend (E)‐3, aus 2 vorwiegend (Z)‐4. (Z)‐4 hydrolysiert zum γ‐ und δ‐Lactongemisch 6–8; (Z)‐3 hingegen liefert stereoselektiv das δ‐Lacton 5. — Das Epoxyketon 12 reagiert mit 9b zum (E,Z)‐Säureester 13. (Z)‐13 ergibt stereoselektiv das γ‐Lacton 14.
Pilzpigmente, 40. Leprocybin, der Fluoreszenzstoff von Cortinarius cotoneus und verwandten Leprocyben (Agaricales)
Authors: Kopanski Lothar , Klaar Manfred , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Aus Pilzen der Gattung Cortinarius (Untergattung Leprocybe, Sektion Leprocybe Mos.) wurde das Glucosid Leprocybin (1) isoliert, das für die gelbgrüne Fluoreszenz der Fruchtkörper im UV‐Licht verantwortlich ist. 1 ließ sich durch saure Hydrolyse oder β‐Glucosidase in das Aglycon Le‐procybosid (6) spalten, dessen Konstitution durch verschiedene Derivatisierungen, Decarboxylierung zu 10 und Alkaliabbau ermittelt wurde. Der endgültige Strukturbeweis für das Pyrano‐xanthon‐System erfolgte durch Synthese von 8‐O‐Methyl(decarboxy)leprocybosid (12).
The α‐helical conformation of the undecapeptide boc‐l‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐Glu(OBzl)‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐OMe: Synthesis, X‐Ray crystal structure, and conformation in solution
Authors: Schmitt Heribert , Winter Werner , Bosch Roland , Jung Günther
Published: July 2007

As models of the helical N‐terminal part of alamethicin the undecapeptides Boc‐L‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐Glu(OBzl)‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐OMe (1) and Boc‐L‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐Gly‐Ala‐[Aib‐Ala]2‐OMe (2) were synthesized. 1 was examined by X‐ray crystallography using direct methods for solution of the phase problem. The unit cell (P21) contains two antiparallel α‐helices with nine residues being part of the helix. Continuing chains of head‐to‐tail linked α‐helices are arranged in the crystal lattice. CD and 13C NMR spectra revealed a pronounced stabilizing effect of the α‐aminoisobutyric acid residues for the α‐helical conformation in solution.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXXIII. Versuche zur Darstellung des Difluormalonaldehyds
Authors: Dersch Rolf , Reichardt Christian
Published: July 2007

Fluorierung des Fluormalonaldehyd‐Kaliumsalzes 1 und des Malonaldehyd‐Natriumsalzes 15 mit Perchlorylfluorid in Methanol bei 26–28°C führt zum Difluormalonaldehydbis(methylhalbacetal) 3, das in die stabileren Derivate 8–14 des Difluormalonaldehyds (2) übergeführt werden kann. Versuche, aus 3 den Difluormalonaldehyd (2) selbst zu gewinnen, führten zu einem “Dimeren” von 2, dem 9,9,10,10‐Tetrafluor‐2,4,6,8‐tetraoxaadamantan (5). Auch aus den Derivaten 8–13 konnte 2 nicht erhalten werden. Die Derivate 3 sowie 8–13 sind nützliche difluorsubstituierte bifunktionelle C3‐Synthesebausteine.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXXIV. Versuche zur Darstellung von Brom‐(Chlor‐)fluormalonaldehyd sowie von Fluor(methyl)‐ und Fluor(phenyl)malonaldehyd
Authors: Dersch Rolf , Reichardt Christian
Published: July 2007

Fluorierung der Kaliumsalze von Chlor‐ (3), Methyl‐ (10) und Phenylmalonaldehyd (12) mit Perchlorylfluorid in Methanol bei 27–28°C führt zu den 2‐substituierten Fluormalonaldehyd‐bis(methylhalbacetalen) 4 bzw. 13a, b, die in die stabileren Derivate 5, 7–9 des Chlorfluor‐malonaldehyds (2a) bzw. 14a, b von Fluor(methyl)‐ und Fluor(phenyl)malonaldehyd übergeführt werden können. Die entsprechenden freien, im Titel genannten Malonaldehyde konnten wegen ihrer Neigung zur Polymerisation nicht erhalten werden. Versuche, den Fluor(methyl)malon‐aldehyd aus seinem Bis(dimethylacetal) 14a zu gewinnen, führten zu einem “Dimeren”, dem 9,10‐Difluor‐9,10‐dimethyl‐2,4,6,8‐tetraoxaadamantan (15). Die Derivate 5, 7–9 sowie 14a, b der 2,2‐disubstituierten Malonaldehyde sind nützliche bifunktionelle C3‐Synthesebausteine.
Pheromone, XL. Stereoselektive Synthese des Pheromonkomplexes von Lasio‐campidae‐Arten (Lepidoptera); ein Sexuallockstoff für den Kiefernspinner Dendrolimus pini
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Koschatzky Karl Heinrich , Platz Hans , Süß Joachim , Vostrowsky Otto , Knauf Werner , Burghardt Gerhard , Schneider Isolde
Published: July 2007

5,7‐Dodecadienole, ‐Dodecadienylacetate und ‐Dodecadienale, wie sie als Sexuallockstoffe für Lasiocampidae‐Arten bekannt sind, wurden mittels Wittig‐Olefinierung dargestellt. (5Z,7E)‐5,7‐Dodecadienal erwies sich als Pheromon des Kiefernspinners Dendrolimus pini.
Reduktive Cycloreversionen von Tetra(hetero)arylcyclobutanen
Authors: Horner Michael , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Elektrochemische Reduktion des Tetraphenylcyclobutans (C1) und der Pyridyl(phenyl)cyclo‐butane C2–C10 führt nach Aufnahme eines Elektrons zu rascher [σ2s + σ2s]‐Cycloreversion. Für C10 wurde außerdem eine Ringöffnung zu B10 nach Aufnahme zweier Elektronen nachgewiesen. Die entsprechenden Dipyridylethylene und Styrylpyridine E2–E16 bilden entweder zweistufige, reversible Redoxsysteme oder werden irreversibel reduziert. Im letzteren Falle dimerisiert das zunächst entstehende Radikal (z. B. E6 → 6). Literaturbekannte reduktive und oxidative Ringspaltungen von Cyclobutanen werden diskutiert.
Naphthylendi(heteroarene), I. Synthese und spektrales Verhalten von 2,2′‐Naphthylendibenzoxazolen
Authors: Frischkorn Hans , Pintschovius Ulrich , Schinzel Erich
Published: July 2007

Ausgehend von dem als optischer Aufheller für Polyesterfasern und Kunststoffe verwendeten 2,2′‐(1,4‐Naphthylen)dibenzoxazol (1a) wird systematisch untersucht, wie sich Strukturabwandlungen auf spektroskopische Eigenschaften, wie die Lage der Absorptions‐ und Fluoreszenzbande, die Oszillatorstärke und Quantenausbeute auswirken. Diskutiert werden Derivate, die in verschiedenen Positionen der Benzoreste und des Naphthalinkerns Substituenten tragen und die mit dieser Substitution verbundene Verschiebung der Spektraldaten.
Synthese der enantiomeren Melochinine
Authors: Voß Gundula , Gerlach Hans
Published: July 2007

Beide Enantiomeren des Pyridonalkaloids Melochinin (1) werden auf folgende Weise synthetisiert: Bei der Deprotonierung von 3‐Hydroxy‐2,6‐dimethyl‐4‐pyron (3) mit Lithium‐bis(trimethylsilyl)amid bei ‐ 70°C entsteht ausschließlich das Dienolat‐Dianion 3a. Es reagiert bei dieser Temperatur mit 10‐(Tetrahydro‐2‐pyranyloxy)‐1‐undecanal (6) zur Verbindung 7, welche durch Methylieren, Eliminieren von Wasser und katalytisches Hydrieren über 8 und 9 mit 48% Gesamtausbeute in das Pyron 10 übergeführt wird. Einwirkung von Ammoniak/Methanol auf 10 ergibt rac‐1. Das natürliche (‐)‐(R)‐Melochinin (1) und sein in der Natur nicht vorkommendes Enantiomeres werden erhalten, wenn man in der Synthese die Aldehyde (R)‐6 und (S)‐6 einsetzt. Die enantiomeren Aldehyde 6 werden in drei Stufen aus (+)‐(R)‐ bzw. (‐)‐(S)‐1,2‐Epoxypropan erhalten. Das Ausgangsmaterial 3 entsteht aus 1‐(5‐Methyl‐2‐furyl)ethanol (2) durch Reaktion mit Chlor/Wasser.
Trimethoxyphenylverbindungen, IX. Borheterocyclen in der präparativen Naturstoffchemie: Eine einfache Synthese des Aurentiacins
Authors: Schiemenz GüNter P. , Schmidt Uwe
Published: July 2007

2,4,6‐Trimethoxytoluol ergab mit C6H5‐X‐CO2H (X = CH = CH, CH2‐CH2) und Bortrifluorid unter selektiver Entmethylierung kristalline Borheterocyclen. Deren Hydrolyse lieferte Aurentiacin (3b) und Dihydroaurentiacin (3c). 4‐Hydroxy‐2,6‐dimethoxytoluol nahm einen (2‐Phenylpropionyl)‐Rest ohne, unter verschärften Bedingungen einen zweiten mit gleichzeitiger Entmethylierung auf. Der zweite Acylrest wurde leicht wieder abgespalten.
Brückenkopfazide, 3. Photolyse des 1‐Azido‐4‐methylbicyclo[2.2.2]octans
Authors: Quast Helmut , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Das 1‐Azidobicyclo[2.2.2]octan 8e wird in hoher Ausbeute aus dem Bicyclo[2.2.2]octyltosylat 8b mit Natriumazid in siedendem Chlorbenzol in Gegenwart von Zinkiodid dargestellt. Aus dem Bicyclo[2.2.2]octenyltosylat 10b erhält man unter diesen Bedingungen praktisch nur das Iodid 10d. Belichten des Azids 8e in Methanol liefert das Addukt 11 des Solvens an das intermediäre Brückenkopfimin 5. Bei der Photolyse von 8e in Kohlenwasserstoffen und Acetonitril bei Raumtemperatur und 77 K werden keine einheitlichen Produkte isoliert, sondern Oligomerengemische (C9H15N)n. Die Thermolyse von 8e in Benzol bei 180°C führt mit einer Halbwertszeit von 8 Stunden überraschenderweise zum gleichen Resultat.
über die Darstellung von Palladium‐Corrinoiden
Authors: Koppenhagen Volker B. , Ernst Ludger , Grotjahn Lutz , Dresow Bernd
Published: July 2007

Preparation of Palladium‐containing Corrinoids

Hydrogenobyrinic acid a,c‐diamide (1) reacts with palladium(II) chloride to give a palladium‐containing corrinoid, which after esterification with methanol/sulfuric acid yields methoxy‐palladibyrinic acid pentamethyl ester a,c‐diamide (2) as the main product. The constitution of 2 was established by fast atom bombardment (FAB) mass spectrometry and by 1H and 13C NMR spectroscopy.
Synthese der N‐terminalen Aminosäure der Nikkomycine I, J, X und Z
Authors: Hass Werner , König Wilfried A
Published: July 2007

Ein Gemisch aus vier Stereoisomeren von 2‐Amino‐4‐hydroxy‐4‐(5‐hydroxy‐2‐pyridyl)‐3‐methylbuttersäure (14) der N‐terminalen Aminosäure der Nikkomycin‐Antibiotika konnte in einer zwölfstufigen Synthese dargestellt werden. Durch Vergleich der 1H‐NMR‐Spektren, Massenspektren und des gaschromatographischen Verhaltens verschiedener Derivate von Synthese‐ und Naturprodukt wird die Richtigkeit der angenommenen Konstitution und relativen Konfiguration bestätigt.
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XXIII. Zur Formylierung von Isochroman, Isothiochroman und deren Derivate
Authors: Böhme Horst , Sutoyo Paulus Nurganda
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften von 1‐Isochroman‐ und 1‐Isothiochromancarbaldehyd (9, 5) sowie ihrer in 1‐Stellung alkylierten Derivate 14 werden beschrieben. Charakteristische Umsetzungen sind die Überführung in das Cyanhydrin 21 und dessen Verseifung zur (1‐Isothiochromanyliden)essigsäure (24), die Kondensation mit sekundären Aminen zu Enaminen 17, die Überführung in Acetale 18, 19 und 20 sowie Wittig‐Reaktionen zu 35, 36 und 37. Die Formylierung von Isothiochroman‐2‐oxid führt zum 3‐Benzothiepinderivat 30.
Eine weitere Synthese von (±)‐Lycopodin
Authors: Schumann Dieter , Müller Hans‐Jürgen , Naumann Anneliese
Published: July 2007

Die Synthese von (±)‐Lycopodin (1) aus 2‐Cyanethyl‐5‐methyl‐1,3‐cylohexandion (2b) in sechs Stufen wird beschrieben. Ein wichtiger Syntheseschritt ist die stereoselektive 1,3‐Anellierung des ungesättigten Imins 4b mit Acetondicarbonsäure zum tricyclischen Keton 5b.
Ring‐Ketten‐Isomerie bei N‐(2‐Hydroxyalkyl)nitronen, IV. Aceton‐Nitrone und isomere N‐Hydroxyoxazolidine
Authors: Kliegel Wolfgang , Enders Bernhard , Becker Harald
Published: July 2007

N‐(2‐Hydroxyalkyl)nitrone 2 bzw. N‐Hydroxyoxazolidine 3 werden aus den 2‐(Hydroxyamino)‐alkanolen 1 und Aceton dargestellt. Die spektroskopisch erkennbare Ring‐Ketten‐Isomerie 2⇌3 wird durch Acylierungs‐ und Oxidationsreaktionen nachgewiesen, bei denen die Borchelate 5 und das Isocyanat‐Cycloaddukt 6 der Nitronform sowie die Acylderivate 7 oder die Oxidationsprodukte 8 der Oxazolidinform entstehen. Die Reaktion von 2/3 mit Diphenylborinsäureanhydrid ergibt neben 5 auch stabile bicyclische Phenylboronsäurederivate 4.
Zum Thermolyseverhalten von 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐enen, 4. Erzeugung und Cycloadditionsverhalten von 1,5‐Dipolen
Authors: Burger Klaus , Schickaneder Helmut , Zettl Claus , Dengler Oswald
Published: July 2007

4,4,8,8‐Tetrakis(trifluormethyl)‐1,5‐diazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐ene 1 liefern beim Erhitzen 1,5‐Dipole 2 (konjugierte Azomethinimine). Diese reagieren in Cycloadditionsprozessen ausschließlich als 4π‐Elektronensysteme. Das aus 2 und Tetracyanethylen entstehende Cycloaddukt 9 zerfällt spontan ([3 + 2]‐Cycloreversion) unter Bildung des Diens 10 und des Azomethinimins 11 (Dipol‐Metathese). Aus der Reaktion von 2 mit Acrylsäureestern resultieren Stereoisomeren‐Paare 12/13, während mit Acrylnitril ein Regioisomeren‐Paar 14/15 erhalten wird.
Oniumsalz‐katalysierte Umsetzungen von Carbonylverbindungen mit Diketen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Shamout Abdul Rahman
Published: July 2007

Onium Salt‐Catalyzed Reactions between Carbonyl Compounds and Diketene

4‐Oxo‐1,3‐dioxins (plus dehydracetic acid) are obtained in high yields on refluxing the title compounds in toluene in the presence of catalytic amounts of quaternary ammonium chlorides.
Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, XI. Enantioselective Synthesis of (R)‐(—)‐α‐Methylserine
Authors: Groth Ulrich , Chiang Yao‐Chung , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XI. — Enantioselektive Synthese von (R)‐(—)‐α‐Methylserin

Die Titelverbindung 7 wurde in enantiomerenreiner Form durch asymmetrische Synthese dargestellt unter Verwendung des Bislactimethers 1 von cyclo‐(L‐Val‐DL‐Ala) als Ausgangsverbindung.
Chromatographic Separation and Spectroscopic Characterization of the Bilirubin Isomers IIIα, IXα, XIIIα and Their Dimethyl Esters
Authors: Defoin‐Straatmann Rosalie , Defoin Albert , Kuhn Hans Joachim , Schaffner Kurt
Published: July 2007

The three structural isomers bilirubin IXα (1a), IIIα (2a), and XIIIα (3a) have been separated on a preparative scale by high‐performance low‐pressure liquid chromatography. They were converted into their dimethyl esters 1b, 2b, and 3b and characterized by UV, IR, MS, and fully assigned 1H NMR data. NMR is the only spectroscopic method which makes it possible to analyze mixtures of the three isomeric dimethyl esters quantitatively.
Stereochemische Untersuchungen zur Bildung von Naphtho‐[1,2‐b]furan‐2‐onen durch Hydrolyse von α,β‐ungesättigten γ, Δ‐Epoxysäureestern
Authors: Bensel Norbert , Marschall Helga , Weyerstahl Peter , Zeisberg Reinhard
Published: July 2007

Aus den Epoxydecalonen 8, 9, 25c, 29 und 34 werden mit Methyl‐(dimethoxyphosphoryl)acetat (14a) die α,β‐ungesättigten γ,Δ‐Epoxysäureester (E, Z)‐12, ‐13, ‐30, ‐35a und ‐42 dargestellt. Mit 2 N H2SO4 in Aceton werden aus den säulenchromatographisch abgetrennten (Z)‐Säureestern 12 30, 35a und 42 die stereochemisch einheitlichen Naphthofuranone 15, 32, 36 und 43 erhalten. Die Hydrolyse der (E)‐Säureester 12, 30 und 35a ergibt wie erwartet die trans‐Dihydroxysäureester 47–49. — Die Hydrolyse von (E, Z)‐13 verläuft ohne Stereoselektivität zu den Butenoliden 19 und 20 und den Diol‐estern (E)‐21 und ‐22. — Die (E, Z)‐Epoxysäureester 12 und 35a können zu den gesättigten epimeren Estern 18α/β und 41α/β hydriert werden, deren saure Hydrolyse je zwei stereoisomere Hydroxylactone 16, 17 und 33, 40 liefert. Andererseits können 17, 33 und 40 auch aus den Butenoliden 15, 32 und 37 durch Hydrierung gewonnen werden.
A Ready Conversion of a Pregnane‐20‐carboxaldehyde to 17α‐Hydroxypregnan‐20‐ones and Pregn‐16‐en‐20‐ones
Authors: Biancini Bruno , Caciagli Valerio , Centini Felice , Eletti‐Bianchi Giancarlo , Re Luciano
Published: July 2007

Reaction of (20S)‐5α‐chloro‐3β‐hydroxypregnane‐20‐carboxaldehyde (9, prepared in two steps from stigmasterol) with oxygen and potassium tert‐butoxide, followed by trimethyl phosphite treatment, afforded 5α‐chloro‐3β,17α‐dihydroxypregnan‐20‐one (6) and 3β,17α‐dihydroxypregn‐5‐en‐20‐one (7). This mixture was converted into 7 by potassium hydroxide treatment, and into 17α‐hydroxypregn‐4‐ene‐3,20‐dione (8) by reaction with pyridinium dichromate followed by potassium hydroxide treatment. Bromination‐dehydrobromination of 9, in one or two steps, afforded (Z)‐ and (E)‐5α‐chloro‐3β‐hydroxypregn‐17(20)‐ene‐20‐carboxaldehyde (11). Reaction of 11 with oxygen and potassium hydroxide gave 5α‐chloro‐3β‐hydroxypregn‐16‐en‐20‐one (12), which was converted to 3β‐hydroxypregna‐15,6‐dien‐20‐one (13) by further potassium hydroxide treatment, and to pregna‐4,16‐diene‐3,20‐dione (14) by Oppenauer reaction using excess aluminium isopropoxide.
Synthesen biskationischer, trypanocider 1‐Benzofuran‐Verbindungen
Authors: Dann Otto , Char Helmut , Grießmeier Helmut
Published: July 2007

2‐Phenyl‐1‐benzofurane mit den Substituenten Br, NO2 sowie CN und ‐NH2, ‐NH‐C(=NH)‐NH2, ‐C(=NH)‐NH2 sowie ‐C=N‐CH2‐CH2‐NH in 4′,5‐Stellung wurden synthetisiert. — Für arylierte Formamidin‐Derivate [Ar‐N=CH‐(CH3)2] fand sich in der Umsetzung von Aminhydrochloriden mit Dimethylformamid in Gegenwart von Cyanamid ein einfaches, neues Herstellungsverfahren. — Auf der Basis von 5‐ oder 6‐Cyan‐1‐benzofuran‐2‐carbonsäureester konnte eine Serie von α,ω‐Bis(1‐benzofuran‐2‐yl)‐Derivaten mit Cyan‐ oder Amidino‐ oder Imidazolinyl‐Gruppen in 5‐ oder 6‐Stellung dargestellt werden.
Glycosylazide als Ausgangsbasis zur Gewinnung von Nucleosidanalogen, 2. Synthese von Tetrazol‐Nucleosiden
Authors: Zbiral Erich , Schörkhuber Wolfgang
Published: July 2007

Sowohl das β‐D‐Ribofuranosylazid 1 als auch das α‐Anomere 3 liefern bei der Staudinger‐Reaktion das gleiche P‐N‐Ylid 2. Mit Alkylisocyanaten RNCO [R ‐ CH3, (CH3)2CH, C2H5OCOCH2 und (S)‐C2H5OCOCH(CH3)] entstehen die Carbodiimidderivate als Diastereomerengemische 5, welche mit HN3 in die 1‐(β‐Ribofuranosyl)‐5‐(alkylamino)tetrazole 6 umgewandelt werden. Teilweise oder gänzliche Entfernung der Schutzgruppen führt zu den Produkten 7a, c, d und 7d′–d′". Vom β‐D‐Mannofuranosylazidderivat 8 aus gelangt man über das P‐N‐Ylid 9 zum Carbodiimidderivat 10 und schließlich zum Aminotetrazolderivat 11. Die Umsetzung von 2 mit Phenylisocyanat liefert die 5‐[(β‐ und 5‐[(α‐D‐Ribofuranosyl)amino]‐1‐phenyltetrazole 18 bzw. 19 über die Carbodiimidzwischenstufen 12 und 13. Ferner entstehen die 1‐Isocyanatozuckerderivate 14 und 15, welche für die Entstehung der Folgeprodukte 16, 17 und 20–22 verantwortlich sind. Aus 2 und Malonsäure‐monoethylester‐azid entsteht das Nucleosidderivat 23. Die Darstellung der Ribosyltetrazole 26 und 27 aus 2 läßt sich nur mit Acetylcyanid über das syn/anti‐Gemisch 24a/24a′ durch Umsetzung mit HN3 verwirklichen. Als Zwischenstufe wird das (α‐Ribosylimino)nitril 25 postuliert.
Cycloadditionen von N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐N‐oxid an Enol‐Acetate
Authors: Shatzmiller Shimon
Published: July 2007

Es wurden Cycloadditionsreaktionen der aus N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐N‐oxid (2) in Gegenwart von AgBF4 in 1,2‐Dichlorethan als Lösungsmittel bei 0°C entstandenen Zwischenprodukte mit den Enol‐Acetaten 6a—f durchgeführt; bei regioselektivem und stereoselektivem Reaktionsverlauf bildeten sich nur die Verbindungen 9a—d. Die nicht isolierten Iminiumsalze 7a—f und 8e—f reagierten mit KCN in Wasser als Lösungsmittel in hoher Stereoselektivität zu den 1,2‐Oxazinderivaten 9a—f sowie 10e—f.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XVI. Enantioselektive Synthese von α‐Alkyl‐α‐phenylglycinen durch Alkylieren von an C‐6 chiral substituierten 3,6‐Dihydro‐3‐phenyl‐2H‐1,4‐oxazin‐2‐onen
Authors: Hartwig Wolfgang , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Ausgehend von DL‐Phenylglycin und (S)‐2‐Hydroxyalkansäuren 4 werden die 3,6‐Dihydro‐3‐phenyl‐2H‐1,4‐oxazin‐2‐one 3 aufgebaut, die an C‐6 ein endocyclisches Chiralitätszentrum besitzen. Die Anionen 10 von 3 reagieren mit Alkylhalogeniden an C‐3 mit guten chemischen Ausbeuten und mit 50 bis mehr als 95% d. e. (asymmetrische Induktion). Bei der Hydrolyse der Addukte 11 werden die 2‐Hydroxyalkansäuren 4 und die optisch aktiven (S)‐α‐Alkyl‐α‐phenylglycine 14 freigesetzt.
Optical resolution of racemic S‐(Carboxymethyl)cysteine
Authors: Kleemann Axel , Martens Jürgen
Published: July 2007

Racemic S‐(carboxymethyl)cysteine [(R, S)‐2] obtained from racemic cysteine is resolved via its ammonium salt (R, S)‐3 by preferential crystallization procedure. Furthermore, (R, S)‐2 forms with optically active amines separable, diastereomeric salts. Thus, (1R,2S)‐2‐amino‐1‐phenyl‐1‐propanol (4) affords optically pure (R)‐S‐(carboxymethyl)cysteine [(R)‐2] in 93% yield. The resolution of (R, S)‐2 is also possible with (R)‐1‐phenylethylamine (5).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 475. Synthese racemischer Eremophilan‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Brindöpke Gerhard , Vogel Wolfgang
Published: July 2007

Da die Stereochemie einiger Eremophilan‐Derivate, die aus Euryops‐Arten isoliert wurden, nicht eindeutig aus den spektroskopischen Daten zu klären war, wurden stereokontrollierte Synthesen von vier isomeren 8,9‐Dihydroxyeremophil‐11‐en‐2‐onen ausgearbeitet. Ausgehend vom bekannten 4β,5β‐Dimethyl‐1(10)‐octalin‐2‐on werden vier weitere Asymmetriezentren auf verschiedenen Wegen aufgebaut. Die erhaltenen isomeren Eremophilene unterscheiden sich durch die Stereochemie an C‐7, C‐8, C‐9 und C‐10. Nur eines dieser Isomeren ist identisch mit einem der Ketodiole, die sich von den natürlich vorkommenden Estern ableiten, deren Konfiguration daher korrigiert werden muß.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, LII. Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, LII. Synthese von 2‐Alkyl‐ und 2‐Acyl‐1‐methylimidazol‐4‐carbon‐säuremethylestern aus (Z)‐β‐Dimethylamino‐α‐isocyanacrylsäure‐methylester und Alkyl‐ oder Acylhalogeniden
Authors: Lau Hans‐Hermann , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Syntheses with α‐Metalated Isocyanides, LII1). — Synthesis of Methyl 2‐Alkyl‐ and 2‐Acyl‐1‐methylimidazole‐4‐carboxylates from Methyl (Z)‐β‐Dimethylamino‐α‐isocyanoacrylate and Alkyl or Acyl Halides

The title compounds 6 and 7 were prepared from methyl (Z)‐β‐dimethylamino‐α‐isocyanoacrylate and alkyl or acyl Halides.
Synthese und Reaktivität von N′,N′‐disubstituierten N‐[Amino‐(azido)methylen]arensulfonamiden
Authors: Himbert Gerhard , Schwickerath Willi
Published: July 2007

Die Synthese der im Titel genannten Amidinoazide 3a — k gelingt durch direkten Chlorid/Azid‐Austausch an entsprechend substituierten Chloriden 1 bzw. durch Nitrosierung der entsprechenden Hydrazinderivate 2. Die Azide 3 zeigen keine Tendenz, in die valenztautomeren 5‐Amino‐1‐(aryl‐sulfonyl)tetrazole 4 überzugehen. — Bei den Umsetzungen der Azide 3 mit Triphenylphosphan werden unter Stickstoffentwicklung die Iminophosphorane 5 gebildet; mit methylenaktiven Verbindungen reagieren die Azide 3 unter Diazogruppen‐übertragung zu Diazoverbindungen und den Guanidinen 6. Die Amidinoazide 3 cycloaddieren sich bereitwillig an die Inamine 7 zu den Triazolen 8, die in Abhängigkeit von den Substituenten teilweise oder vollständig zu den Diazoamidinen 9 isomerisieren.
14β‐Hydroxysteroide, VII. Synthese von Digoxigenin und Digitoxigenin aus Desoxycholsäure
Authors: Welzel Peter , Stein Hermann , Milkova Tsenka
Published: July 2007

Neue Methoden für die Cardenolidsynthese werden beschrieben. Der Lactonring wird durch Spaltung der aus Dienolethern (wie 18) und Singulettsauerstoff gebildeten Dioxan‐Zwischenstufen (wie 19) mit Triethylamin aufgebaut. Die 14β‐OH‐Gruppe wird durch photochemische Umlagerung des 12‐Ketons 20 zum Secoaldehyd 24 und säurekatalysierte Cyclisierung oder durch Über‐führung von 24 in das Mesylat 32 und Solvolyse eingeführt. Die Anwendbarkeit dieser Verfahren wird an Synthesen von Digoxigenin (28) und Digitoxigenin (1) demonstriert.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Azomethin‐yliden
Authors: Bende ZoltáN , Bitter IstváN , Toke LáSzló , Weber Lutz , Tóth Gábor , Janke Frank
Published: July 2007

Die 1,3‐dipolaren Cycloadditionen der Azomethin‐ylide 2 und 9 mit Schiffschen Basen wurden untersucht. Es bilden sich Cycloaddukte vom “exo”‐und/oder “endo”‐Typ in Abhängigkeit von der Struktur des Dipolarophils und des Dipols.
Synthesen von Peptidalkaloiden, VI. über Aminosäuren und Peptide, XXXVII. Totalsynthese von 9,10‐Dihydrozizyphin G
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut , Häusler Johannes
Published: July 2007

9,10‐Dihydrozizyphin G (2a) wurde auf dem Wege 3a → 4a → 5a → 6a → 7a → 8a → 9a → 2a durch Ringschluß am Phenylethylaminstickstoff (C) und über die Sequenz 3a → 10a → 11a → 12a → 2a durch Ringbildung am Prolinstickstoff synthetisiert. Der letzte Weg erwies sich als günstiger. Die Ringschlüsse wurden mittels katalytischer Hydrierung der ω‐Z‐Aminosäure‐penta‐fluorphenylester erreicht.
Carboxonium‐Ionen‐Reaktionen cyclischer Acetale, VII Synthese von rac‐4,5,6,7‐Tetrahydro‐3,5‐dimethyl‐1‐benzofuran sowie eines Gemisches seiner 3,4‐ und 3,6‐Dimethylisomeren
Authors: Meier Lothar , Runsink Jan , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Durch Thermolyse der 4‐Methylen‐1,3‐dioxolane 4 oder der β‐Oxa‐γ,δ‐enone 6 entstehen in Gegenwart von Protonen rac‐4,5,6,7‐Tetrahydro‐3,5‐dimethyl‐1‐benzofuran (5a) sowie ein Gemisch von dessen 3,4‐ und 3,6‐Dimethylisomeren 5b/5c. Der Mechanismus der Furanbildung wird untersucht.
Influence of enol acetylation on the photo‐fries rearrangement of an ortho‐acylaryl benzoate
Authors: Garcia Hermenegildo , Miranda Miguel A. , Roquet‐Jalmar Maria F. , Martinez‐Utrilla Roberto
Published: July 2007

The enol acetate 1b undergoes benzoyl‐oxygen bond rupture upon irradiation, giving a mixture of benzophenones 4 and 5. The primary photo‐Fries products 2 and 3 could not be isolated, due to a rapid intramolecular transacetylation. The acetophenone 6 rearranges to give the benzophenones 7 and 8 under the same conditions, but the yields are significantly lower than in the former case. Compounds 7 and 8 are separately correlated with 4 and 5 by treatment with acetic anhydride in the presence of pyridine.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C‐Bindungen, XVI. Notiz über eine Chrysanthemsäure‐Synthese
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Klaus
Published: July 2007

Addition of Organomagnesium Halides to C = C Bonds, XVI1). — A Synthetic Route to Chrysanthemic Acid

Addition of 1‐isobutenylmagnesium bromide (4) to 3,3‐dimethylcyclopropene leads to the formation of a 1:1 product as well as considerable amounts of 1:2, 1:3, and higher molecular adducts. Further reaction with carbon dioxide gives, after hydrolysis, a mixture of cis‐chrysanthemic acid (6; 39%) and the higher molecular acids 1 and 2.
Biologically active glycosides from asteroidea, II. Steroid oligoglycosides from the starfish Acanthaster planci L., 1. Isolation and structure of the oligoglycoside sulfates
Authors: Komori Tetsuya , Matsuo Jyoji , Itakura Yoichi , Sakamoto Kenji , Ito Yoshiko , Taguchi Shuzo , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

From the starfish Acanthaster planci L. (Acanthasteridae) collected in Ehime Prefecture, Japan, the two new steroid oligoglycoside sulfates 4 and “ape‐3” together with a known glycoside sulfate, thornasteroside A (5), have been isolated. The structure of 4 was established as the 3β,6α‐dihydroxy‐5α‐pregn‐9(11)‐en‐20‐one 6‐O‐pentaglycoside 3‐O‐sulfate corresponding to 5, on the basis of chemical and spectral evidence. For the isolation of glycoside sulfates, reverse phase chromatography could be effectively used. Apart from conventional analytical methods field desorption mass (FDMS) spectrometry was successfully used for the determination and confirmation of the structure of the desulfated glycoside.
Thion‐ und Dithioester, 33 Reaktionen von Phosphor‐Yliden mit Thiooxalestern _ Ein neuer Weg zu α, β‐ungesättigten Thionestern
Authors: Hartke Klaus , Kumar Arvind , Köster Joachim
Published: July 2007

Die Reaktionen von Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (1) mit den Alkylidentriphenylphosphoranen 2 liefert neben Triphenylphosphansulfid (3) lediglich zersetzliche Produktgemische; mit den disubstituierten Phosphoranen 4a, b entstehen die 1,3‐Dithiole 5 und Triphenylphosphan (6). Dithiooxalsäure‐O,O‐dimethylester (8) bildet mit 2 und 4 durch Thiocarbonyl‐Olefinierung die α,β‐ungesättigten Thionester 9.
Dimere Naphthochinone, VI Synthese von 3,3′‐Biplumbagin und verwandten 3,3′‐Dimethyl‐2,2′‐bi‐1,4‐naphthochinonen durch C‐Methylierung mit Diazomethan
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

3,3′‐Dimethyl‐2,2′‐bi‐1,4‐naphthochinonen vom Typ 6/7 sind auf dem Wege der Phenol/Chinon‐Addition oder durch Phenol‐Oxidation von 3‐Methyl‐1‐naphtholen nicht oder nur mit unbefriedigenden Ausbeuten zugänglich. Entsprechende Dimere, von denen einige in der Natur vorkommen, entstehen jedoch leicht durch Addition von Diazomethan an 3,3′‐unsubstituierte 2,2′‐Binaphthochinone 4/5 und Thermolyse der primär entstehenden 9a,9a'‐Bi(3a,9a‐dihydro‐3H‐benz[f]indazol‐4,9‐chinone) 16. Die Synthesen und Eigenschaften der Dimeren 6/7a‐e werden beschrieben.
Strukturanalyse hochchlorierter Butensäuren durch C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Kimpenhaus Wolfgang , Heyde Wolfgang Auf Der
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektroskopie erlaubt eine Unterscheidung hochchlorierter Butensäuren und ihre eindeutige Strukturanalyse bezüglich der Lage der Doppelbindung, der geometrischen Isomerie und der Stellung des verbliebenen Wasserstoffs. Signallagen und 1J(C,H)‐Kopplungskonstanten der Vinylessigsäurederivate 1a‐d und der Crotonsäurederivate 2b‐d lehren, daß diese Verbindungen in bisherigen Publikationen mit Hilfe anderer strukturanalytischer Methoden nicht immer richtig bezeichnet wurden. Die vorliegende Arbeit stellt die NMR‐spektroskopischen Resultate einer Strukturüberprüfung dieser Verbindungen vor.
Bausteine von Oligosacchariden, XLV. Synthese einer verzweigten Tetrasaccharid‐Einheit der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Shigella flexneri Serotyp 6
Authors: Paulsen Hans , Kutschker Wolfram
Published: July 2007

Es wird die Synthese der verzweigten Tetrasaccharid‐Einheit β‐D‐GalNAc(1→2)‐[β‐L‐Rha(1→4)] ‐β‐L‐Rha(1→4)‐L‐Rha (28) beschrieben, die als Struktur der Repeating‐unit der O‐spezifischen Seitenkette des Lipopolysaccharides von Shigella flexneri Serotype 6 vorgeschlagen wurde. Hierbei wurde in allen Verknüpfungsschritten das Silbersilicat‐Verfahren zur Herstellung β‐glycosidischer Bindungen von L‐Rhamnose und 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose erprobt. Das als mittleres Verzweigungsstück vorgesehene Halogenid 13 wurde primär mit dem Rhamnosid 2 zum L‐Rhamnose‐Disaccharid 17 gekuppelt. Hieran ließen sich sukzessiv eine weitere L‐Rhamnose‐Einheit und 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐galactose β‐glycosidisch knüpfen zu 24, das zu 28 entblockiert wurde.
Organische Peroxide, XXV. Zur Reaktivität benzylischer Methylgruppen bei der Barton‐Typ‐Cyclisierung organischer Hydroperoxide
Authors: Kropf Heinz , Von Wallis Helmut , Bartnick Lily
Published: July 2007

Unter den früher angegebenen Cyclisierungsbedingungen [Blei(IV)‐acetat, n‐Pentan, Cyclisierungsapparatur] ergeben die Hydroperoxide 1a ‐ d die 2,3‐Dioxobenzocyclooctene 3a, 3b und 2,3‐Dioxabenzocyclononene 3c, 3d sowie die 1,2‐Dioxotane 4a, 4b und 1,2‐Dioxane 4c, 4d. Das Hydroperoxid 2 ergibt als cyclisches Peroxid ausschließlich das 1,2‐Dioxolan 7. Daneben werden symmetrische sowie unsymmetrische Dialkylperoxide (5, 6, 8, 9) erhalten. – Bei der Reaktion der Hydroperoxide 1a, 1c und 1d in Essigsäure wird die Cyclisierung fast vollständig zurückgedrängt; in geringen Mengen werden die symmetrischen Dialkylperoxide (5a, 5c, 5d) sowie auch (Alkyl)(methyl)peroxide (10a, 10c, 10d) nachgewiesen bzw. isoliert. – Die relativ hohen Ausbeuten an den Peroxiden 3 werden diskutiert und durch stereo‐elektronische Effekte erklärt.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, II. Synthese von O‐Alkyl‐O‐(trialkylsilyl)ketenacetalen und 2‐(Trialkylsilyl)carbonsäureestern
Authors: Emde Herbert , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Durch Silylierung mit Trialkylsilyltriflaten 1 in Gegenwart von Triethylamin (3) erhält man aus Carbonsäureestern 2 die Ketenacetale 4, die Ester 6 ergeben Gemische aus Ketenacetalen 7 und am α‐Kohlenstoffatom silylierten Estern 8. Ethansäureester 10 und Lactone 14 werden durch 1/3 zweifach zu den Produkten 11, 12 bzw. 15 silyliert. Unter geeigneten Bedingungen können 2‐(Trimethylsilyl)ethansäureester 13 aus den Estern 10 gewonnen werden. Es resultieren die thermodynamisch stabilen Produkte. Die Abhängigkeit der Produktverteilung von der Struktur der Reaktionspartner wird diskutiert.
Heterocyclen‐anellierte Naphthaline aus Thebain, 1
Authors: Fleischhacker W. , Moitzi H. , Richter B.
Published: July 2007

Die durch mehrstufigen Abbau aus Thebain zugänglichen tetrasubstituierten Naphthaline 4 sind Edukte für Heterocyclen mit pharmakophoren Strukturelementen. “Acetalisierung” von 4a führt zum Naphtho[1,8‐bc]pyran 7a, dessen Bildungsweise geklärt wurde.
2′‐Desoxytubercidin – Synthese eines 2′‐Desoxyadenosin‐Isosteren durch Phasentrasferglycosylierung
Authors: Seela Frank , Kehne Andreas
Published: July 2007

2′‐Desoxytubercidin (1), ein Isoster des 2′‐Desoxyadenosins (2), wurde durch Phasentransfer‐glycosylierung des Chromophors 3a mit der toluoylgeschützten Halogenose 6 unter Umgehung natürlicher Vorstufen dargestellt. Bei der Glycosylierung entsteht nur das β‐Anomer. Nach alkalischer Hydrolyse der Schutzgruppen von 5a wird 2′‐Desoxy‐2‐(methylthio)tubercidin (5b) erhalten, das nach Entschwefeln mit Raney‐Nickel die Titelverbindung 1 ergibt. Die Glycosylierungsposition N‐7 konnte mit Hilfe der 13C, 1H‐NMR‐Fernkopplung zwischen C‐6 und 1′‐H festgelegt werden.
Synthese und thermischer Zerfall von O‐Alkyl‐N‐vinylhydroxylamin‐Derivaten
Authors: Shatzmiller Shimon , Shalom Eytan
Published: July 2007

Die Oxo‐iminiumsalze 11a–e und 13a–e werden durch Oximierung der ω‐Chlorketone 9a–e über die cyclischen Oximether 10a–e bzw. die cyclischen Imin‐oxide 12a–e und deren anschließende Alkylierung mit “Meerweinsalz” hergestellt. Die Deprotonierungsreaktionen von 11a–e sowie 13a–e führen über die regioselektiv hergestellten Zwischenprodukte 14a–e bzw. 17a–e zu den α,β‐ungesättigten Iminen 15a–e und den cyclischen Iminen 18a–e.
Steiractinolide, eine neue Gruppe von Sesquiterpenlactonen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jakupovic Jasmin , Ates (Gören) Nezhun , Schuster Angelica , Pickardt Joachim , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Aus Steiractinia mollis und Aspilia pluriseta wurden zusätzlich zu bekannten Verbindungen mehrere Sesquiterpenlactone isoliert, deren 1H‐NMR‐spektroskopische Daten sich charakteristisch von denen entsprechender Eudesmanolide unterscheiden. Sorgfältige 1H‐NMR‐Untersuchungen und die Darstellung von Modellverbindungen erlaubten schließlich eine Klärung der Strukturen, die durch Röntgen‐Strukturanalyse eines Tetrahydroderivates eines der Lactone gesichert wurden. Entsprechend müssen die Konfigurationen einiger aus einer Wedelia‐Art isolierten Lactone korrigiert werden. Die Biogenese dieser 10α‐Methyleudesmanolide wird diskutiert. Die Steiractinia‐Art lieferte außerdem ein neues ent‐Kaurensäure‐Derivat. Weiterhin wird eine Partialsynthese von Telekin beschrieben.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XV. Myaxalamide A, B, C und D eine Gruppe homologer Antibiotika aus Myxococcus xanthus Mx x12 (Myxobacterales)
Authors: Jansen Rolf , Reifenstahl Günther , Gerth Klaus , Reichenbach Hans , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Aus den Zellen von Myxococcus xanthus Mx x12 (GBF) wurde ein neuer Antibiotika‐Komplex, genannt Myxalamide, isoliert. Nach Vorreinigung an Florisil wurden die myxalamide durch chromatographie an einer Umkehrphase in vier Komponenten aufgetrennt. Die spektroskopische Untersuchung der Hauptkomponente, Myxalamid B (1), ergibt die Struktur eines Alaninolamids mit einer verzweigten, hohungesättigten Fettsäure. Die Myxalamide A (3), C(4) und D(5) sind Amide aus homologen Fettsäuren und Alaninol.
Selektive Tosylierungen an 3,6‐Anhydrohexofuranosiden mit gluco‐, manno‐ und gulo‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Komander Herbert
Published: July 2007

Selektive Monotosylierung von Methyl‐3,6‐anhydro‐α‐D‐mannofuranosid (1a) ergibt bevorzugt das 5‐O‐Tosylat 1e, das durch nucleophile Substitution unter Inversion an C‐5 den Zugang zu den Derivaten 2 mit β‐L‐gulo‐Konfiguration erlaubt. Auch die Umsetzung des Ditosylates 1b mit Kaliumacetat in Dimethylformamid führt ausschließlich in die L‐gulo‐Reihe. Eine Substitution an C‐2 wird nicht beobachtet. Das β‐manno‐Derivat 3a hingegen wird bevorzugt in 2‐Stellung zu 3c tosyliert, das nur bei extrem langen Reaktionszeiten durch nucleophile Substitution in die gluco‐Reihe übergeführt werden kann. Die erwünschte Überführung auch der β‐manno‐Derivate 3 in die α‐L‐gulo‐Reihe 4 gelingt über das Ditosylat 3b, das bevorzugt in 5‐Stellung unter Inversion der Konfiguration zu 4c substituiert werden kann. Zum besseren Verständnis der unterschiedlichen Selektivitäten bei 1a und 3a wurde auch die Monotosylierung von 2a, 5a und 6a mit β‐L‐gulo‐sowie β‐ und α‐D‐gluco‐Konfiguration untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung sterischer und polarer Faktoren interpretiert.
Asymmetrische Synthese beider Enantiomere von (E)‐4,6‐Dimethyl‐6‐octen‐3‐on – Abwehrsubstanz der Weberknechte Leiobunum vittatum und L. calcar (Opiliones)
Authors: Enders Dieter , Baus Ulf
Published: July 2007

Das acyclische Enon (E)‐4,6‐Dimethyl‐6‐octen‐3‐on (1) ist die Hauptkomponente Abwehrsekrets der Weberknechte Leiobunum vittatum und L. calcar (Opiliones). Beide Enantiomere [(S)‐1 und (R)‐1] sowie racemisches 1 werden bequem aus Diethylketon 2 und dem Bromid 3 unter Verwendung der Hydrazon‐Methode synthetisiert. Durch LIS‐NMR‐Technik gezeigt, daß die acyclische Ketonalkylierung mit praktisch vollständiger asymmetrische? On erfolgt (ee ≥ 97%).
Novel Rearrangement of 1,2:4,8‐Diepoxy‐p‐menthane
Authors: Ho Tse‐Lok , Stark Charles J.
Published: July 2007

Neue Umlagerung von 1,2:4,8‐Diepoxy‐p‐menthan

Erhitzen von 1,2:4,8‐Diepoxy‐p‐methan (1) mit Aluminiumoxid in Toluol induziert eine Fragmentierung zum 6‐Ethenyl‐5,6‐dihydro‐2,2,6‐trimethyl‐2H‐pyran‐3(4H)‐on (2).
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, 6. Ein neues Triterpensaponin aus Quercus ilex L.
Authors: Romussi Giovanni , Bignardi Gaetano , Sancassan Fernando , Falsone Gioacchino
Published: July 2007

Constituents of Cupuliferae, 6. ‐ A Novel Triterpene Saponin from Quercus ilex L.

From leaves of Quercus ilex L. a new triterpene saponin has been isolated and identified as the α‐D‐glucopyranosyl ester 3 of the 2α,3β,19α,23‐tetrahydroxy‐12‐ursen‐28‐oic acid (1).
3‐Pyrrolin‐2‐one aus Alkohol‐ und Aminaddukten von Trichlorallencarboxamiden
Authors: Roedig Alfred , Ritschel Werner
Published: July 2007

Bei der Behandlung des tetrachlorsubstituierten Amids 1 mit Methylat (1:10) in Methanol entsteht das chlorfreie Pyrrolinon 5. Die Reaktion verläuft über das Allen 2 und das Methanol‐addukt 3. Nach dem gleichen Prinzip liefern die Allen‐Aminaddukte 4 mit Methylat bei Raumtemperatur die Zwischenprodukte 6 und in siedendem Methanol die chlorfreien Pyrrolinone 8. Die Hydrolyse von 6 zu 10 erfordert starke Salzsäure. Ein analoger Ringschluß von 4 mit Aminen liefert 9. Die Eliminierung des letzten Chloratoms mit Methylat führt von 9b zu dem Pyrrolinonimin 13c.
Synthese von 2‐Acyloxy‐ und 2‐Alkyloxy‐3‐ketoglycalen und ihren Bromaddukten
Authors: Kunz Horst , Weiß;müller Joachim
Published: July 2007

Die an den Hydroxygruppen acetyl‐, pivaloyl‐ und methylgeschützten 2‐Hydroxy‐3‐ketoglycale 5a, 5b bzw. 11 werden durch Oxidation der entsprechenden 1‐O‐Acylglucopyranosen 3a, 3b bzw. 9 an der freien 3‐Hydroxygruppe mit Dimethylsulfoxid/Acetanhydrid oder Chlorsulfonylisocyanat hergestellt und charakterisiert. Nur beim Acetylderivat 3a verlaufen die Oxidation und die Eliminierung des 1‐Acetyloxysubstituenten in einem Schritt. Beim Pivaloylderivat 3b und beim Methylderivat 9 muß die Eliminierung aus der 3‐Ulose 4 bzw. 10 mit Diazabicycloundecen (DBU) vervollständigt werden. – Die geschützten Hex‐1‐enopyran‐3‐ulosen 5a, 5b und 11 addieren Brom stereoselektiv unter Bildung der D‐ribo‐konfigurierten 1,2‐Dibromide 13/14. Im Falle der Pivaloyl‐ und Methylderivate entsteht darüber hinaus nur das α‐Anomere 13. Die Konfiguration der Addukte wird durch NMR‐ und CD‐Spektren ermittelt.
Umwandlung von ω‐Guanidino‐ und ω‐Ureido‐α‐aminosäuren in α‐Ketosäuren und deren heterocyclische Folgeprodukte
Authors: Klein Christian , Schulz Günter , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Milde Hydrolyse der aus den basischen Aminosäuren 1 mit Trifluoressigsäureanhydrid leicht erhältlichen 2‐Trifluormethyl‐3‐oxazolin‐5‐one 2 liefert die α‐Ketosäuren 4. In ihnen vorhandene ω‐Guanidino‐ oder ω‐Ureidofunktionen können zur Bildung von Heterocyclen führen, wobei die Ringschlußtendenz stark von der Kettenlänge und der Art der dritten Funktion abhängt. Die in wäßrigen Lösungen von 4 vorliegenden Spezies wurden 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Die vom Arginin abgeleitete α‐Ketosäure 4a kann sowohl als solche als auch als Pyrrolidin‐Derivat 10a, kristallisiert erhalten werden. Unter sauren Bedingungen liefern sowohl 4a als auch das aus Citrullin erhältliche 10f bevorzugt die Tetrahydrodiazepine 6a und 6f. Die Ketosäuren des Homoarginis und Homocitrullins (4c, g) ergeben dagegen Bicyclen des Typs 16 und 17. Wird wei bei 4d die Cyclisierung zum Sechsring durch Methylierung von Nϵ verhindert, so entsteht das Hexahydro‐1,3‐diazocin 14d. Aus 2‐Amino‐4‐guanidinobuttersäure (1e) sind je nach den Reaktionsbedingungen die Pyrimidin‐Derivate 18 und 19, zugänglich. Faktoren, die das unterschiedliche Cyclisierungsverhalten der α‐Ketosäuren 4 bedingen, werden diskutiert.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XVII. Myxopyronin A und B – zwei neue Antibiotika aus Myxococcus fulvus Stamm Mx f50
Authors: Kohl Werner , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Aus dem Kulturüberstand des Gleitenden Bakteriums Myxococcus fulvus Stamm Mx f50 (Myxobacterales) wurden zwei Myxopyronin A und B genannte Antibiotika isoliert und konstitutionell aufgeklärt. Es handelt sich um die Verbindungen 9a, b mit einer 3‐Acyl‐4‐hydroxy‐α‐pyron‐Struktur und einer für Naturstoffe ungewöhnlichen N‐Alkenyl‐Carbamat‐Funktion.
Asymmetric synthesis of α‐substituted amino acids and amines by carbon–carbon bond formation in position α to the nitrogen
Authors: Kolb Michael , Barth Jacqueline
Published: July 2007

The asymmetric synthesis of α‐substituted α‐amino acids and propargylamines is described. As chiral auxiliary we used (S)‐(–)‐1‐dimethoxymethyl‐2‐methoxymethylpyrrolidine (SDMP, 1). Treatment of the amino acids or amines with SDMP 1 afforded the corresponding amidines C, which can be metalated and alkylated to yield the products D, which were hydrolyzed to give the desired α‐substituted α‐amino acids 20 and propargylamines 22. The method allows the enantioselective alkylation of amino acids and propargylamines in satisfactory chemical yields and fair to good enantioselectivity. The chiral auxiliary SDMP 1 is prepared from (S)‐proline in 4 steps.
Dimere Naphthochinone, VIII. Synthese 3,3′‐dihydroxylierter 2,2′‐Bi‐1,4‐naphthochinone
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Zur Synthese 3,3′‐dihydroxylierter 2,2′‐Bi‐1,4‐naphthochinone oder ihrer Dimethylether ist die Phenoloxidation entsprechender Naphthole nicht geeignet. Die Titelverbindungen sind jedoch durch Hydroxylierung von 3,3′‐unsubstituierten 2,2′‐Binaphthochinonen oder durch Halogen Hydroxy‐Austausch leicht zugänglich.