Νανοϋβριδικά υλικά πορφυρίνης-φουλερενίου μέσω π-συζυγιακών μοριακών συρμάτων
Authors: Στάγγελ Χριστίνα-Επιστήμη 
Published: September 2021

Η έρευνα για την εκμετάλλευση της ηλιακής ακτινοβολίας είναι αναγκαία για την μετάβαση σε φιλικότερες για το περιβάλλον πηγές ενέργειας, με μια μεγάλη ποικιλία ηλιακών τεχνολογιών να είναι διαθέσιμη σήμερα. Oι επιστήμονες, εμπνεόμενοι από τη φύση και τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, σχεδιάζουν τεχνητά φωτοσυνθετικά συστήματα που μιμούνται τις αντιδράσεις μεταφοράς ηλεκτρονίων και ενέργειας των φωτοσυνθετικών κέντρων. Μπορούμε να σκεφτούμε το φωτοσυνθετικό κέντρο ως ένα είδος νανο-φωτοβολταϊκής συσκευής το οποίο μετατρέπει το φως σε ηλεκτροχημική ενέργεια. Αποτελείται από μια εξαιρετικά οργανωμένη σειρά μορίων δότες ηλεκτρονίων(χλωροφύλλες) και δέκτες ηλεκτρονίων (βενζοκινόνες), που αλληλεπιδρούν υπερμοριακά μέσα στο πρωτεϊνικό περιβάλλον, με στόχο την μετατροπή του CO2 και του H2O σε γλυκόζη και ενέργεια (ATP). Σε αυτό το πλαίσιο, ο σχεδιασμός και η δημιουργία υπερμορίων με ιδιότητες αυτό-οργάνωσης, τα οποία μιμούνται βιολογικές λειτουργίες,βρίσκει ταχεία ανάπτυξη. Στην παρούσα διατριβή συντέθηκαν και μελετήθηκαν νέα υβριδικά υλικά, που αποτελούνται από μεταλλο-πορφυρίνες ή μεταλλο-φθαλοκυανίνες, τα οποία δρουν ως δότες ηλεκτρονίων και από υποκατεστημένα φουλερένια (C60), τα οποία δρουν ως δέκτες ηλεκτρονίων. Τα φουλερένια είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα με π-συζυγιακά ολιγοφαινυλενο-βινυλένια (oPPVs) τα οποία διαθέτουν πυρίδυλο ομάδες. Οι δότες ηλεκτρονίων επικοινωνούν ηλεκτρονιακά με τα φουλερένια μέσω των oPPVs και ο σχηματισμός των νανο-υβριδίων πραγματοποιείται μέσω αυτο-οργάνωσης και υπερμοριακής συναρμογής. Πιο συγκεκριμένα, συντέθηκαν γραμμικά π-συζυγιακά ολιγομερή διαφόρων μηκών, ή διακλαδισμένα τύπου δενδριμερούς, τα οποία φέρουν στο ένα άκρο τους πυρίδυλο ομάδες και στο άλλο άκρο τους φουλερένια. Τα νανο-υβρίδια που προέκυψαν μελετήθηκαν ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα π-συζυγιακά ολιγομερή (oPPVs) χρησιμοποιήθηκαν ως μέσο σύζευξης με τις μεταλλο-πορφυρίνες ή τις μεταλλο-φθαλοκυανίνες μέσω των πυρίδυλο ομάδων που φέρουν, και ταυτόχρονα εξυπηρετούν στη μεταφορά ενέργειας/φορτίου χωρίς απώλειες,καθώς έχει αποδειχθεί ότι δρουν ως μοριακά σύρματα (molecular wires). Πραγματοποιήθηκε συστηματική μελέτη διαφόρων παραγόντων οι οποίοι επηρεάζουν τη φωτοφυσική συμπεριφορά και κατά συνέπεια το αποτέλεσμα της δράσης των υβριδίων. Παράγοντες, όπως η φύση των φωτο- και οξειδοαναγωγικών μονάδων, η απόσταση δότη-δέκτη ηλεκτρονίων, ο διαλύτης, η μοριακή τοπολογία και η φύση της γέφυρας, μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας.Μελετήθηκε η επίδραση του μήκους των αγώγιμων «μοριακών συρμάτων» στη μεταφορά των ηλεκτρονίων, δηλαδή η απόσταση ανάμεσα στο δότη-δέκτη ηλεκτρονίων.Για αυτό το σκοπό χρησιμοποιήθηκαν φουλερένια που φέρουν γραμμικά π-συζυγιακά ολιγομερή διαφορετικού μήκους.Αρχικά τα υποκατεστήμενα φουλερένια με τα γραμμικά oPPVs διαφορετικού μήκους, που φέρουν μια πυρίδυλο ομάδα, συναρμόστηκαν με μια πορφυρίνη του ψευδαργύρου σχηματίζοντας τα αντίστοιχα υβρίδια. Από τις φωτοφυσικές μελέτες, βρέθηκε ότι στα υβρίδια πραγματοποιείται μεταφορά ηλεκτρονίων από την πορφυρίνη στο φουλερένιο. O χρόνος ζωής του ριζικού ιοντικού ζεύγους που προκύπτει, εξαρτάται από το μήκος της γέφυρας που συνδέει το δότη με το δέκτη. Ακολούθως, μελετήθηκαν τα υβρίδια που σχηματίστηκαν μεταξύ μιας φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου και των υποκατεστημένων φουλερενίων ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα παράγωγα αυτά παρουσίασαν παρόμοια συμπεριφορά ως προς την επίδραση του μήκους της γέφυρας με τα αντίστοιχα υβρίδια πορφυρίνης. Προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση της σταθεράς δέσμευσης (kass) του δότη δέκτη ηλεκτρονίων, χρησιμοποιήθηκε ως χρωμοφόρο μια πορφυρίνη του ρουθηνίου. Το ρουθήνιο συναρμόζεται ισχυρά με το άζωτο της πυριδίνης και τα σχηματιζόμενα υβρίδια εμφανίζουν μεγάλη σταθερότητα. Επιπλέον αυξάνοντας τις θέσεις δέσμευσης ανάμεσα στο δότη και το δέκτη ηλεκτρονίων, παρατηρείται παράλληλη αύξηση της σταθεράς δέσμευσης. Για αυτό το λόγο συντέθηκαν κατάλληλα υποκατεστημένα φουλερένια, τα οποία φέρουν δυο πυρίδυλο ομάδες οι οποίες αλληλεπιδρούν με τα μεταλλικά κέντρα του χρωμοφόρου. Συμπερασματικά, αποδοτική μεταφορά ηλεκτρονίων - από τα χρωμοφόρα προς τα φουλερένια - βρέθηκε σε όλα τα νανο-υβρίδια. Ο χρόνος ζωής του ζεύγους διαχωρισμένων φορτίων ιοντικών ριζών είναι της τάξεως των ns. Τέλος, συντέθηκαν υποκατεστημένες πορφυρίνες από oPPV παράγωγα και μελετήθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές σε ηλιακές κυψελίδες.