bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Flüssigkristalline, substituierte Octakis(dimethylsiloxy)octasilsesquioxane: oligomere, supramolekulare Materialien mit definierter Topologie
Authors: Mehl Georg H. , Goodby John W.
Published: July 2007

Kubische Silsesquioxane mit geeigneten Seitenketten (siehe unten; n = 4, 6, 11) ermöglichen die Strukturierung weicher Materialien mit anorganischen Zentraleinheiten. Diese Verbindungen vereinen die Materialcharakteristika von polymeren und niedermolekularen Flüssigkristallen.

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Auf dem Weg zu synthetischen Adrenalinrezeptoren – starke Bindung von Aminoalkoholen durch Bisphosphonate
Authors: Schrader Thomas
Published: July 2007

Eine neue Klasse von Ammoniumrezeptoren bindet besonders stark an biologisch wichtige Aminoalkohole wie Glucosamin, Norephedrin und den Betablocker Propranolol (Ka > 50000 in Dimethylsulfoxid). Die Art der molekularen Erkennung (mit Kraftfeldrechnungen erstelltes Modell siehe rechts) ahmt dabei die des natürlichen Adrenalinrezeptors nach.

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Erich Hückel – Pionier der Organischen Quantenchemie: Leben, Wirken und späte Anerkennung
Authors: Berson Jerome A.
Published: July 2007

Zwischen 1930 und 1937 kamen von Erich Hückel, einem theoretisch arbeitenden Physiker, mit den quantenmechanischen Beschreibungen ungesättigter und konjugierter Moleküle wesentliche Beiträge zur Organischen Chemie. Hier folgt einem kurzen Überblick über seine wissenschaftliche Laufbahn aus der Sicht eines Organikers eine vereinfachte Darstellung der stark approximativen theoretischen Methoden, die er verwendete. Für cyclische Moleküle der Klasse CnHnist die Aussage, daß im Fall von (4N+ 2) π‐Elektronen (N= 0,1,2,…) abgeschlossene Schalen vorliegen, von besonderer Bedeutung. Die Analyse von Schlüsselanwendungen der Ideen Hückels zeigt, wie sie schließlich die Erforschung neuer Gebiete in der organischen Synthese und bei organischen Reaktionsmechanismen anregten. Ein weiterer bedeutsamer (aber bis vor kurzem kaum beachteter) Beitrag von Hückel war die Erkenntnis, daß die Konnektivität der Atome ein entscheidender Faktor für die Spinmultiplizität in Nicht‐Kekulé‐Molekülen ist. Sie liefert, wie jüngere theoretische und experimentelle Befunde bestätigen, im Prinzip eine Basis für die Voraussage von Verstößen gegen die Hundsche Regel. Darüber hinaus werden die Wechselwirkung von Experimenten mit den unterschiedlichen Ausprägungen der Quantentheorie und die Auswirkung dieser Wechselwirkung auf die Entwicklung der Chemie kurz betrachtet. Schließlich werden Mutmaßungen angestellt, warum das Werk Hückels jahrzehntelang einen so geringen Einfluß auf die Organische Chemie ausübte, bis man endlich anfing, seine Bedeutung zu erkennen.
E/Z‐Isomerisierung in Kristallen – Phasenumbildung bei der Photolyse mit langwelliger Strahlung
Authors: Kaupp Gerd , Haak Michael
Published: July 2007

Drei Festkörpertechniken wurden kombiniert, um (E)/(Z)‐Isomerisierungen im Kristall, z.B. 1→ 2, trotz ihres raumgreifenden Charakters möglich sind: Kraftmikroskopie (AFM), herauszufinden, warum Röntgenstrukturanalyse und diffuse Reflexionsspektroskopie. Dabei zeigte sich unter anderem, daß auch bei Einstrahlung in die Endabsorption der Kristalle Oberflächenstrukturen gebildet werden.

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Gezielte Strukturierung von Iod mit mikroporösem SiO2
Authors: Wirnsberger Gernot , Fritzer Harald P. , Popitsch Alois , Van De Goor Gianpietro , Behrens Peter
Published: July 2007

Als Schablonen für die Anordnung yon Gastmolekülendienen die Hohlraumstrukturen mikroporöser SiO2‐Phasen. Über die Dimensionalitäten der Hohlraumstrukturen lassen sich die Wechselwirkungen zwischen den Gastmolekülen gezielt steuern. Im Falle von Iod als Gastkomponente läßt sich dies an der Farbe der Insertionsverbindungen erkennen, die für die unten gezeigten Wirtsysteme von violett bis rotbraun variiert.

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Ein molekular definierter, oberflächengebundener Katalysator zur Olefin‐Metathese aus Tris(neopentyl)nitridomolybdän(VI)
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Stumpf Andreas W. , Priermeier Thomas , Bogdanovic Sandra , Dufaud Véronique , Basset Jean‐Marie
Published: July 2007

Durch 1,2‐Addition von SOH‐Gruppen auf SO2‐Oberflächen an die MoN‐Gruppe der Titelverbindung und anschließende α‐Eliminierung von Neopentan bildet sich die katalytisch aktive Oberflächenverbindung I. Dies ist der erste Fall, bei dem ein alkylierter Komplex die Heterogenisierung in molekular klar definierter Weise durchläuft. Der immobilisierte Katalysator 1 ist in Ringöffnungs‐Metathesepolymerisationen wesentlich aktiver als der molekulare Vorläufer.

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Ungewöhnliche Regioselektivitäten bei der Reaktion von Carbonyl‐ mit Allyl‐ oder Allenyl/Propargyltitanverbindungen: ein effizienter Zugang zu Alkylidencyclopropanderivaten
Authors: Kasatkin Aleksandr , Sato Fumie
Published: July 2007

Sterische Spannungen verschieben Gleichgewichtslage bei Allyl‐ oder Allenyltitanverbindungen, die Cyclopropylreste enthalten, hin zu den isomeren Vinyl‐ bzw. Propargylcyclopropanen. Dies führt zu einer ungewöhnlichen Regioselektivität bei der Addition an elektrophile Carbonyle und eröffnet so einen einfachen Zugang zu synthetisch wertvollen Alkylidencyclopropanen (siehe rechts).

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Die experimentelle Bestimmung der Ionisationsenergien von Berkelium und Californium
Authors: Köhler Stefan , Erdmann Nicole , Nunnemann Martin , Herrmann Günter , Huber Gerhard , Kratz Jens Volker , Passler Gerd , Trautmann Norbert
Published: July 2007

Nur 1012 Atome eines Elements sind nötig, um dessen Ionisationsenergie durch Resonanzionisation mit Laserlicht in einem äußeren elektrischen Feld und nachfolgende Massenspektrometrie zu bestimmen. Das Bild rechts zeigt für die Actinoide Berkelium und Californium die auf diese Art gemessenen Ionisationsschwellen Wth und deren Extrapolation auf die Ionisationsenergie I (49989(2) bzw. 50665(2) cm−1) bei der äußeren Feldstärke E = 0.

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Ein neuer Schichtsilicatstrukturtyp: der Zeolithvorläufer RUB‐15: [N(CH3)4]8[Si24O52(OH)4] · 20H2O
Authors: Oberhagemann Uwe , Bayat Parwis , Marler Bernd , Gies Hermann , Rius Jordi
Published: July 2007

Ein Bindeglied in der Reihe Inselsilicathydrat–Schichtsilicathydrat–Gerüstsilicat ist RUB–15, ein neuartiges Silicathydrat mit einem dreidimensionalen Bindungsnetzwerk aus schichtartig angeordneten Silicat‐Ionen und Wassermolekülen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft sind. RUB‐15 verdeutlicht die enge kristallchemische Verwandtschaft von SiO2 und H2O. Ein Ausschnitt aus der Struktur ist rechts gezeigt.

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«Goldene» Pyrazolatringe – Dreikernkomplexe, die bei Raumtemperatur columnare Mesophasen bilden
Authors: Barberá Joaquín , Elduque Anabel , Giménez Raquel , Oro Luis A. , Serrano José Luis
Published: July 2007

Das flüssigkristalline Verhalten von Gold(I)‐Komplexen vom Typ 1 wird wesentlich durch die Substituenten R und R′ sowie durch die Symmetrie der Komplexe bestimmt. Die Moleküle sind in einer hexagonalen columnaren Mesophase angeordnet, die auch bei Raumtemperatur beständig ist. R = 3,4‐(H21C10O)2C6H3, R′ = R, 3,4,5‐(H21C10O)3−C6H2.

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Überlange C‐C‐Einfachbindungen
Authors: Kaupp Gerd , Boy Jürgen
Published: July 2007

Wie lang können kovalente C‐C‐Einfachbindungen sein? Das ist sicher eine Frage, die nicht durch quantenchemische Rechnungen allein, sondern auch durch verläßlich interpretierte physikalische Messungen an realen Verbindungen beantwortet werden muß. Die längsten C‐C‐Einfachbindungen mit 1.72 Å wurden bei den Tetraphenyldihydrocyclobutarenen 1 und 2 gemessen.

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Einbau funktioneller Gruppen in quadratisch‐planare Baueinheiten: ein neues Prinzip zum Aufbau offener, mikroporöser Gerüststrukturen
Authors: Schindler Michael , Baur Werner H.
Published: July 2007

Große Poren und reaktive Zentren charakterisieren die neuartigen, stark aufgeweiteten Vanadiumphosphate. Deren dreidimensionale Gerüste unterscheiden sich zwar chemisch, geometrisch und besonders in der Große von denen der Aluminosilicat‐Zeolithe ‐‐ den klassischen mikroporösen Verbindungen ‐‐, weisen aber interessante topologische Beziehungen zu diesen auf (siehe z.B. das Gerüst vom Sodalithtyp rechts). Anhand dieser Beziehungen sollten mikroporöse Materialien konzipiert werden können, die beliebige funktionelle Gruppen enthalten.

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Bildung supramolekularer Donor‐Acceptor‐Komplexe zwischen Bis(pyridiniomethyl)‐azobenzolen und Eosin in Lösung und an festen Grenzflächen: Umwandlung von Licht in andere optische und in mikrogravimetrische Signale
Authors: Ranjit Koodali T. , Marx‐Tibbon Sharon , Ben‐Dov Iddo , Willner Itamar
Published: July 2007

Eine Eosinmonoschicht auf einem Quarzkristall kann als aktives Interface für die Umwandlung optischer in elektronische Signale dienen. Das Azobenzolderivat (E)‐1 bindet an die Monoschicht, das durch Photoisomerisierung gebildete (Z)‐1 nicht, und die Änderungen lassen sich mit einer Quarzmikrowaage verfolgen.

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En‐Reaktionen von Alkinen zur stereoselektiven Synthese von Allylaminen
Authors: Ofial Armin R. , Mayr Herbert
Published: July 2007

Das Gegenion macht's Bei Verwendung von komplexen Anionen mit geringer Nucleophilie tritt eine bisher unbekannte En‐Reaktion zwischen Iminium‐Ionen und Alkinen ein, die einen einfachen stereo‐ und regioselektiven Zugang zu substituierten Allylaminen eröffnet [Gl. (a)].

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Konformationsgesteuerte Lewis‐Acidität von Amidinium‐Ionen und ihre Bedeutung für die Redoxreaktionen der Thauerschen metallfreien Hydrogenase – eine theoretische Studie
Authors: Cioslowski Jerzy , Boche Gernot
Published: July 2007

Die thermodynamischen Voraussetzungen für den Berkessel‐Thauer‐Mechanismus der ersten metallfreien Hydrogenase wurden theoretisch untersucht. Reaktionen von planaren und gewinkelten Amidinium‐Ionen mit H2 (mit und ohne H2O oder NH3 als Basen) belegen die Bedeutung der Basen in diesen Umsetzungen; über den Neigungswinkel im gewinkelten Amidinium‐Ion findet dann die energetische Feinabstimmung der Reaktion statt.
Regio‐ und stereoselektive Synthesen mit Organokupferreagentien
Authors: Krause Norbert , Gerold Andreas
Published: July 2007

Unter der Vielzahl der für die Knüpfung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen einsetzbaren metallorganischen Verbindungen nehmen Organokupferreagentien eine Spitzenstellung ein. Dabei konzentriert sich das Interesse außer auf die Regioselektivität zunehmend auf stereoselektive Umsetzungen (vor allem Michael‐Additionen und SN2′‐Substitutionen), denn mit geeigneten Substraten oder chiral modifizierten Cupraten können Bindungen hocheffizient diastereo‐ und enantioselektiv geknüpft werden. Zugleich eröffnen Weiterentwicklungen von Methoden bei der Synthese (z. B. funktionalisierter Organokupferverbindungen) und der Umsetzung (z. B. Lewis‐Säure‐Katalyse) neue Horizonte für die Anwendung kupferorganischer Reagentien. Auch der Mechanismus dieser Reaktionen ist gut verstanden, obwohl Untersuchungen hierzu mit der rasanten Entwicklung auf dem Gebiet der präparativen Chemie nicht Schritt halten konnten. Organokupferreagentien haben sich somit als unverzichtbare Hilfsmittel zur Synthese von komplexen Natur‐ und Wirkstoffen, chiralen Auxiliaren und Zielverbindungen mit interessanter Struktur etabliert. Hier werden einige wichtige Entwicklungen der letzten Jahre diskutiert, wobei eine Gliederung nach Selektivitätsarten (Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität) zugrunde gelegt wird.
Synthese und Struktur von sowie Bindungsverhältnisse in [(HgPtBu)4]3
Authors: Ahlrichs Reinhart , von Arnim Malte , Eisenmann Jan , Fenske Dieter
Published: July 2007

Nun auch mit Quecksilber zugänglich sind phosphinidenverbrückte Mehrkernkomplexe. Aus [Fe(CO)4‐(HgOAc)2] und tBuP(SiMe3)2, entsteht in hohen Ausbeuten die Titelverbindung, deren Struktur im Kristall rechts gezeigt ist (Hg schraffiert, P schwarz). Zur Analyse der Bindungsverhältnisse in diesem Trimer aus (HgP)‐Achtringen wurden die Strukturen von (HgPMe)n‐Clustern (n = 2–6,8,12) mit ab‐initio‐Methoden berechnet.

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Ein zweikerniges‐Zinn(II)‐Amid, ein meta‐Stannylaminocyclophan, und dessen ortho‐Stannierungsprodukt, ein dreikerniger Zinn(II)‐Cluster
Authors: Braunschweig Holger , Drost Christian , Hitchcock Peter B. , Lappert Michael F. , Pierssens Luc J.‐M.
Published: July 2007

Ein nahezu gleichseitiges Dreieck bilden die drei Sn‐Atome in 1. Dieser Komplex ist das Produkt einer bislang noch nicht beschriebenen 2‐Stannierung eines 1,3‐Diaminobenzols und ist somit im Hinblick auf die Metallierung von Arenen ganz allgemein von Bedeutung. R = SiMe3.

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Kinetische Racematspaltung sekundärer Alkohole durch Ruthenium(II)‐katalysierte Transferhydrierung
Authors: Hashiguchi Shohei , Fujii Akio , Haack Karl‐Josef , Matsumura Kazuhiko , Ikariya Takao , Noyori Ryoji
Published: July 2007

Mit Aceton als Wasserstoffacceptor gelingt unter RuII‐Katalyse die kinetische Racematspaltung sekundärer Alkohole. Diese Methode eröffnet einen Zugang zu Alkoholen, die nicht einfach durch enantioselektive Reduktion der entsprechenden Ketone erhältlich sind (Beispiele für Edukte rechts), und ist für meso‐Verbindungen von besonderem Interesse. R1 = (CH3)2N, R2 = H, CH3.

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Die Faszination großer Ringe: cyclische Metallkomplexe mehrzähniger Liganden
Authors: Plenio Herbert
Published: July 2007

Verknüpfungsreaktionen in der Koordinationssphäre von Metallionen sind die wichtigsten Schritte bei der Synthese sehr großer anorganischer Ringverbindungen. Die meisten derartigen Verbindungen sind der Koordinationschemie zuzuordnen. Daneben gibt es aber auch Beispiele aus der metallorganischen Chemie, z.B. das von F. H. Köhler et al. in diesem Heft vorgestellte Ferrocen‐Schaufelrad. Für eine gezieltere Synthese dieser Verbindungen muß aber zunächst die Frage beantwortet werden, welche Prinzipien die Bildung dieser ungewöhnlichen Moleküle bestimmen.
Ungewöhnliche Reaktionswege bei der Photolyse von Diazido(phosphan)nickel(II)‐Komplexen: Bildung von Nickel(o)‐Komplexen über Nitrenintermediate
Authors: Hennig Horst , Hofbauer Katrin , Handke Katrin , Stich Rainer
Published: July 2007

Insertionen in CH‐ oder CC‐Bindungen sowie Additionsreaktionen mit CO oder CS2 belegen die intermediäre Bildung von Nitrennickel(II)‐Komplexen bei der Photolyse von Diazido(phosphan)‐nickel(II)‐Komplexen (rechts). In Abwesenheit reaktiver Substrate zerfallen die Nitrenintermediate zu koordinativ ungesättigten Phosphan‐Nickel(0)‐Komplexen, die unter anderem eine photokatalysierte Cyclisierung von Alkin‐ zu Benzolderivaten ermöglichen. PP = Bisphosphan‐Ligand oder (PEt3)2.

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Neue Synthesen von drei schalenförmigen aromatischen C30H12‐Kohlenwasserstoffen
Authors: Hagen Stefan , Bratcher Matthew S. , Erickson Mark S. , Zimmermann Gerhard , Scott Lawrence T.
Published: July 2007

Zwischen den planaren polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und den sphärischen Buckyballs nehmen die schalenförmigen C30H12‐Buckybowls 1, 2 und 3 eine Mittelstellung ein. Die Flash‐Vakuum‐Pyrolyse geeigneter aromatischer Edukte führte zur Homolyse von C‐Br‐ und C‐C‐Bindungen, so daß Radikalzentren an definierten Positionen gebildet wurden; anschließende Cyclisierung lieferte die gewünschten Buckybowls.

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Deracemisierung durch enantiodifferenzierende Inversion an 1,3‐Diolen
Authors: Davis Anthony P.
Published: July 2007

Von 1:1‐Enantiomerengemischen zu enantiomerenreinen Produkten‐ mit der Methode der enantiodifferenzierenden Inversion kann ein komplexes Diol‐Isomerengemisch zu einem einzigen Produkt umgesetzt werden, das ähnlich wie mehrere wichtige Naturstoffe vier asymmetrische Kohlenstoffatome aufweist. Bei dieser Strategie reagiert ein 1,3‐Diol mit je einemP‐ und einem Σ‐Zentrum zu einem Diol mit zweiP‐Zentren (siehe rechts).

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Über die Reaktion primärer und sekundärer Amine mit LiAlH4 und Na(AlHEt3)
Authors: Montero Mavis L. , Wessel Helge , Roesky Herbert W. , Teichert Markus , Usón Isabel
Published: July 2007

Cyclische und bicyclische Zwischenprodukte (wie das THF‐Addukt 1) können bei der Reaktion eines primären Amins mit LiA1H4 isoliert werden. Es kann angenommen werden, daß diese Verbindungen generell bei der Reduktion organischer Stickstoffverbindungen mit LiA1H4 auftreten. Auch die Reaktion von Na(A1HR3) mit sekundären Aminen führt zu kristallinen Zwischenprodukten, jedoch solchen mit polymerem Aufbau.

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Polyphenylen‐Dendrimere: von dreidimensionalen zu zweidimensionalen Strukturen
Authors: Morgenroth Frank , Reuther Erik , Müllen Klaus
Published: July 2007

Einen eleganten Zugang zu aromatischen Kohlenwasserstoff‐Dendrimeren wie 1 mit Pentaphenylbenzol‐Einheiten sowie zu extrem großen polybenzoiden Kohlenwasserstoffen eröffnet die Diels‐Alder‐Cycloaddition von 3,4‐Bis[4‐(triisopropylsilylethinyl)phenyl]‐2,5‐ diphenylcyclopenta‐2,4‐dienon an aromatische Oligoethinylverbindungen wie 3,3′,5,5′‐Tetraethinylbiphenyl. Die Art der Verknüpfung und die hohe Packungsdichte der Benzolringe ermöglichen die Cyclodehydrierung entsprechender Dendrimeruntereinheiten zu planaren Scheiben.

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Synthese und Struktur von N(CH3)4 · ZnH3(PO4)2, einem großporigen, aus Zwölferringen aufgebauten Zinkophosphat mit einer bemerkenswert kleinen Tetraedernetzwerkdichte
Authors: Harrison William T. A. , Hannooman Lakshitha
Published: July 2007

Eine offene Gerüststruktur aus tetraedrischen Baueinheiten zeichnet das Zinkophosphat N(CH3)4 · ZnH3(PO4)2 aus. Dessen Topologie basiert auf Zwölferringen (Strukturbild rechts), die einen birnenförmigen Hohlraum mit eingelagertem Tetramethylammoniumion bilden. N(CH3)4 · ZnH3(PO4)2 hat die niedrigste Tetraedernetzwerkdichte, die bisher in mikroporösen Materialien, die nur aus tetraedrischen Baueinheiten aufgebaut sind, beobachtet wurde.

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Glycylglycin‐Rotaxane — Wasserstoffbrückenvermittelte Selbstorganisation synthetischer Peptid‐Rotaxane
Authors: Leigh David A. , Murphy Aden , Smart John P. , Slawin Alexandra M. Z.
Published: July 2007

Nicht eingefädelt wird der Glycylglycin‐Faden (unten links) in Benzylamid‐Makrocyclen, diese werden vielmehr um das Peptid herum aufgebaut; dabei wirken die Amidgruppen des Dipeptids als Templat, und es entstehen Peptid‐[2]rotaxane (unten rechts). Die vier Wasserstoffbrücken zwischen den Ausgangsverbindungen, durch die eine Cyclisierung ermöglicht wird, bleiben auch im Rotaxan in unpolaren Lösungsmitteln, im festen Zustand und — für X = N — sogar in polaren Lösungsmitteln wie [D6]DMSO und [D6]DMSO‐D2O‐Gemischen erhalten. X = CH,N; graue Kugel Ph2CH, schwarze Kugel Ph2CHCH2.

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Konvergente Synthese von Dendrimeren mit Kohlenhydrat‐Einheiten
Authors: Ashton Peter R. , Boyd Sue E. , Brown Christopher L. , Jayaraman Narayanaswamy , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

36 Glucopyranosid‐Einheiten befinden sich an der Peripherie eines Dendrimers höherer Generation (siehe schematische Darstellung rechts), das durch konvergentes Wachstum aus einem Kernmolekül und Dendrimer‐Segmenten hergestellt wurde. Mit dieser Verbindung ist ein allgemeiner und flexibler Einstieg in eine bislang unbekannte Klasse von Neoglycokonjugaten gelungen, die zum Studium von Kohlenhydrat‐Protein‐Wechselwirkungen eingesetzt werden können.

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Kohlenhydratsutstituierte Triarylphosphane — eine neue Klasse von Liganden für die Zweiphasenkatalyse
Authors: Beller Matthias , Krauter Jürgen Gregor Elmar , Zapf Alexander
Published: July 2007

Zweiphasenkatalysatoren mit zuckersubstituierten Liganden, wie den Glycosid‐Triarylphosphanen 1a‐c, weisen bei Heck‐ und Suzuki‐Reaktionen Vorteile gegenüber Katalysatoren mit dem klassischen TPPTS‐Liganden auf. Für diese neue Klasse von neutralen, hydrophilen Liganden wurde eine einfache und allgemein anwendbare Synthese entwickelt. Durch thermoreversible Solvatation wird die Konzentration des Zweiphasenkatalysators im unpolaren Medium mit steigender Temperatur erhöht, wie durch Ermittlung des Nernstschen Verteilungskoeffizienten für einen der neuen Liganden bei verschiedenen Temperaturen deutlich wurde.

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Ein polyolat‐ und calciumstabilisierter Fe14‐Oxocluster aus wäßrig‐alkalischer Lösung
Authors: Burger Joachim , Klüfers Peter
Published: July 2007

Gemeinsam mit organischen Liganden — hier deprotoniertem Erythrit — können Calcium‐Ionen die Aggregation von Oxoeisen(III)‐Spezies so weit einschränken, daß definierte Oxocluster isoliert werden können. In der Titelverbindung ist ein Fe8O32‐Rutilkern durch weitere Eisen(III)‐Zentralatome zu einem Hämatit‐Zwillingskeim (Fe14O48; Anordnung der Eisenzentren siehe rechts) erweitert, der eine Vorstellung von den Strukturprinzipien und möglichen Wegen magnetischer Kopplung metastabiler Oxoeisen(III)‐Phasen gibt.

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Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff
Authors: Röttger Dirk , Erker Gerhard
Published: July 2007

Es ist eine große Herausforderung, Verbindungen mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff zu synthetisieren, die so stabil sind, daß man sie isolieren und bei Normalbedingungen untersuchen und handhaben kann. Deshalb hat es viele Versuche gegeben, Kohlenwasserstoffgerüste so zu konstruieren, daß sie das tetrakoordinierte Kohlenstoffatom in seiner nichtnatürlichen planaren Koordinationsgeometrie aufnehmen und z. B. durch sterischen Zwang stabil halten könnten. Viel leichter kommt man offenbar zum Ziel, wenn man quadratisch‐planar umgebene Kohlenstoffatome elektronisch stabilisiert. Planar tetrakoordinierte Kohlenstoffatome sind sp2‐hybridisiert und durch ein Elektronenmangel‐σ‐System charakterisiert. Das zur σ‐Bindungsebene orthogonale p‐Orbital ist mit zwei Elektronen besetzt. Daher sind σ‐Donor/π‐Acceptorsubstituenten, und damit viele Metalle, prinzipiell in der Lage, diese nichtnatürliche Koordinationsgeometrie des tetrakoordinierten Kohlenstoffatoms elektronisch zu stabilisieren. Mittlerweile gibt es gut ausgearbeitete Wege zu sehr stabilen „Anti‐van't Hoff/Le Bel‐Verbindungen”︁, bei denen ein planar tetrakoordiniertes Kohlenstoffatom meist durch die gemeinsame Wirkung von zwei direkt gebundenen Metallatomen stabilisiert wird. Das „quadratisch‐planar”︁ umgebene Kohlenstoffatom ist dabei oft Teil eines Doppelbindungssystems. Typische stabilisierende Metallkombinationen sind Zirconium und Aluminium oder Zirconium und Bor. Aber es gibt auch Beispiele mit zwei Übergangsmetallen von der rechten Seite des Periodensystems. Darüber hinaus liegen mittlerweile verläßliche Abschätzungen zur Stabilisierung der planaren Tetrakoordination in solchen Verbindungen vor. Aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen ergibt sich, daß in Zr/Zr+‐oder Zr/Al‐Verbindungen die planare Tetrakoordination des Kohlenstoffatoms ca. 12 bzw. 40 kcal mol−1 günstiger ist als die trigonal‐planare Koordination. Quadratisch‐planar koordinierter Kohlenstoff ist damit in Organometallverbindungen kein ungewöhnliches Strukturmerkmal mehr und muß häufiger als bisher als eine alternative strukturelle Möglichkeit in Betracht gezogen werden.
Ein Spiroindolinopyran mit schaltbarer optischer Aktivität
Authors: Eggers Lutz , Buß Volker
Published: July 2007

Photochemisches Schalten zwischen diastereoisomeren Spiropyranen [Gleichgewicht (1)] führt überraschenderweise nicht zum Verlust der optischen Aktivität, was auf eine asymmetrische Induktion durch das stereogene Zentrum C3 zurückgeführt wird. Durch Belichten des Gleichgewichtsgemisches mit UV‐Licht bei Temperaturen unterhalb von ‐40°C kann eine Änderung der Diastereomerenzusammensetzung bewirkt und Information gespeichert werden. Sie läßt sich dann unter Ausnutzung einer chiroptischen Eigenschaft wieder lesen.

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Relative Nucleophilie der beiden Schwefelatome in 1,5‐Dithioglucopyranosiden
Authors: Yuasa Hideya , Kamata Yujiro , Hashimoto Hironobu
Published: July 2007

Der erste experimentelle Hinweis auf eine Beziehung zwischen der Struktur und der relativen Nucleophilie der Schwefelatome in Dithioacetalen wurde durch Hammet‐Analyse der elektrophilen Oxidation von Aryl‐5‐thioglucopyranosiden und der Oxidation von 1,5‐Dithioglucopyranosiden erhalten. Die verringerte Nucleophilie der Ringheteroatome im α‐Anomer kann mit der n‐σ*‐Theorie des anomeren Effektes (siehe schematische Darstellung oben), nicht aber mit anderen gängigen Theorien erklärt werden.

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Überstrukturen funktioneller Kolloide: eine Chemie im Nanometerbereich
Authors: Antonietti Markus , Göltner Christine
Published: July 2007

Die Regeln der Verknüpfung von Atomen und Molekülen zu neuen Funktionseinheiten, die Domänen der molekularen und supramolekularen Chemie, können auch dazu verwendet werden, größere Objekte, deren Dimensionen in Nanometer zu messen sind, zu bilden und zu verbinden. Die Verknüpfung kann dabei nicht mehr statistisch erfolgen, es kommt vielmehr das Prinzip der Selbstorganisation zum Zuge, bei dem lyotrope Strukturbildung oder Wechselwirkungen mit Amphiphilen eine ordnende Rolle spielen. Aufgrund energetischer Gesetzmäßigkeiten sind die so entstehenden Objekte meist wohldefinierte, geschlossene Aggregatstrukturen oder hochsymmetrische Volumenphasen. Im Unterschied zur „molekularen Chemie”︁ geht die Verknüpfung größerer Objekte über die klassischen Grenzen chemischer Fachgebiete hinweg: Durch Verbindung anorganischer Kolloide mit Polymeren sind Hybridmaterialien zugänglich, die die Eigenschaften beider Partner vereinen. Hiermit lassen sich z. B. die katalytischen, optischen und elektronischen Eigenschaften anorganischer Kolloide mit den mechanischen Eigenschaften der Polymere, wie Verfilmbarkeit, Elastizität und Schmelzverarbeitbarkeit, kombinieren.
Amorphe Kunststoffe – auf dem Sprung zu holographischen Massenanwendungen
Authors: Meerholz Klaus
Published: July 2007

High‐density‐Speicherung und Echtzeitholographie als Massenanwendungen der Holographie scheinen erstmals mit nichtkristallinen organischen photorefraktiven Materialien möglich. Die physikalischen Kenndaten dieser immer stärker in den Blickpunkt des Interesses rückenden Materialien kommen denen ihrer anorganischen Analoga sehr nahe, übertreffen sie sogar in mancher Hinsicht.
Nicht‐Biaryl‐Atropisomere: eine neue Klasse von chiralen Reagentien, Hilfsstoffen und Liganden?
Authors: Clayden Jonathan
Published: July 2007

Häufig beobachtet, jedoch wenig genutztwurde bisher das Phänomen der eingeschränkten Rotation um C‐C‐Einfachbindungen in Verbindungen, die nicht zu Biaryl‐Derivaten gehören. Die kürzlich publizierten, durch atropisomere Amide initiierten stereoselektiven Umsetzungen (Beispiel unten) zeigen eine mögliche weitere Verwendung für diese Verbindungen in der asymmetrischen Synthese auf.

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Ein synthetischer, in Lipiddoppelschichten aktiver Transmembrankanal
Authors: Meillon Jean‐Christophe , Voyer Normand
Published: July 2007

Als künstlicher Ionenkanal, der in planaren Lipidmembranen aktiv ist, fungiert das 21 Aminosäuren umfassende Peptid 1. Es leitet dabei Kaliumionen ähnlich gut wie natürliche Ionenkanalproteine. Die Membrankonformation von 1 ist α‐helical, wobei die Kronenethereinheiten parallel angeordnet sind, so daß sich ein polarer Durchgang durch Lipiddoppelschichten bildet.

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Synthese von Borylmetallkomplexen mit zusätzlicher agostischer Stabilisierung durch Hydroborierung von Fischer‐Carbinkomplexen
Authors: Wadepohl Hubert , Arnold Ulrich , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Auf den ersten Blick unerwartet sind die Produkte 1 der Hydroborierung einiger Fischer‐Carbinkomplexe. Sie sind nicht nur wegen der agostischen Wechselwirkung interessant, sondern auch weil röntgenographische und spektroskopische Befunde für einen erheblichen Mehrfachbindungscharakter der M‐B‐Bindungen sprechen.

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Asymmetrische Synthese von α‐Methyl‐α‐aminosäuren durch diastereoselektive Alkylierung optisch aktiver 6‐Isopropyl‐3‐methyl‐2,3‐dihydro‐6H‐1,4‐oxazin‐2‐one
Authors: Chinchilla Rafael , Falvello Larry R. , Galindo Nuria , Nájera Carmen
Published: July 2007

Schon bei Raumtemperatur gelingt die hochdiastereoselektive Alkylierung der neuen cyclischen chiralen Alaninesterderivate (6R)‐1 mit K2CO3 als Base unter Fest‐Flüssig‐Phasentransferkatalyse oder Pd‐katalysiert unter Neutralbedingungen. Die Produkte (3S,6R)‐2 lassen sich leicht hydrolysieren, wobei (S)‐α‐Methyl‐α‐aminosäuren entstehen.

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Bildung von Submikrometer‐großen Partikelringen beim Verdunsten Nanopartikel‐haltiger Lösungen
Authors: Ohara Pamela C. , Heath James R. , Gelbart William M.
Published: July 2007

Tausende einzelner Metall‐Nanokristalle mit einem Durchmesser von 2.5 nm bilden die in der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme rechts gezeigten fünf Partikelringe, von denen jeder einen Durchmesser von etwa 1 μm hat. Hier wird eine experimentelle und theoretische Erklärung für die Bildung derartiger Ringe vorgestellt.

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Anwendung der Langmuir‐Blodgett‐Technik auf Polyoxometallate: auf dem Weg zu neuartigen magnetischen Filmen
Authors: Mingotaud Christophe , Agricole Béatrice , Delhaès Pierre , Clemente‐Leöan Miguel , Göamez‐Garcíaa Carlos J. , Coronado Eugenio
Published: July 2007

Eine neue Methode zur Herstellung von anorganisch‐organischen Kompositen mit vielversprechenden Eigenschaften ist der Einbau von Polyoxometallaten in gut geordnete organische Filme mit der Langmuir‐Blodgett(LB)‐Technik. Der Aufbau eines solchen LB‐Films ist rechts schematisch dargestellt.

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Nachweis chiraler Dihydrido‐Katalysator‐Substrat‐Komplexe während der Hydrierung von Itaconsäuredimethylester mit Bisphosphinit‐Rhodium(I)‐Katalysatoren
Authors: Kadyrov Renat , Selke Rüdiger , Harthun Andreas , Bargon Joachim
Published: July 2007

Mit der PHIP‐NMR‐Methode (PHIP = Parahydrogen Induced Polarization) konnten Dihydrido‐Katalysator‐Substrat‐Komplexe der allgemeinen Formel [Rh(PP)(XX)(H)2]BF4 (siehe rechts, XX: Itaconsäuredimethylester als Substrat) in situ unter Hydrierbedingungen nachgewiesen werden, wobei chirale Bisphosphinit‐Rhodium(I)‐Katalysatoren eingesetzt wurden. Bemerkenswert ist das Fehlen der typischen (H,P)trans‐Kopplung (2J(H,P)trans); somit ist die zu HB trans‐ständige Rh‐P‐Bindung verlängert, und es liegt keine ideal oktaedrische Geometrie vor.

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Tris(tri‐tert‐butylsilyl)digallanyl (tBu3Si)3Ga2 ‐ ein neuer Verbindungstyp eines schweren Borgruppenelements
Authors: Wiberg Nils , Amelunxen Kerstin , Nöth Heinrich , Schwenk Holger , Kaim Wolfgang , Klein Axel , Scheiring Thomas
Published: July 2007

Schwarzblaues Trisupersilyldigallanyl, ein neues metastabiles anorganisches Radikal, bildet sich aus GaCl3 mit tBu3SiNa gemäß Gleichung (a) in Pentan bei Raumtemperatur. Es weist laut Röntgenstrukturanalyse ein planares Si2GaIIGaI‐ und ein fast lineares GaIIGaISi‐Gerüst auf, wobei sich das ungepaarte Elektron laut ESR‐Spektrum an beiden Ga‐Atomen aufhält. Überraschenderweise entsteht aus AlCl3 und tBu3SiNa kein Trisupersilyldialanyl analog Gleichung (a) (Al anstelle Ga), sondern rotes Tetrasupersilyldialan (tBu3Si)2Al‐Al(SitBu3)2.

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Nichtkatalysierte Transferhydrierung und Transferhydrogenolyse: neue Wege der Wasserstoffübertragung
Authors: Rüchardt Christoph , Gerst Matthias , Ebenhoch Jochen
Published: July 2007

Nichtkatalysierte Transferhydrierungen sind H2‐Übertragungsreaktionen von Donoren mit schwach gebundenen Wasserstoffatomen auf ungesättigte Acceptoren mit z. B. C‐C‐, C‐O‐, C‐N‐, N‐N‐oder N‐O‐Doppelbindungen, die durch H‐Atom‐Übertragung (Retrodisproportionierung) eingeleitet werden. Transferhydrogenolysen sind Reaktionen, bei denen σ‐Bindungen unter H2‐Addition gespalten werden. Die Hydrierungen werden durch eine H‐Übertragung abgeschlossen und folgen keinem Kettenmechanismus. Die einleitenden H‐Atom‐Übertragungsschritte beider Reaktionen ergänzen die bimolekularen Radikalbildungsreaktionen (Molecule Induced Radical Formation, MIRF) wie die Bildung von 1,4‐Diradikalen aus Alkenen oder Heteroalkenen. Transferhydrierung und ‐hydrogenolyse sind bei der Kohleverflüssigung ebenso von Bedeutung wie bei Aromatisierungen mit Nitroarenen oder Chinonen und möglicherweise sogar bei der biochemischen Dehydrierung. Wir berichten hier über Studien zum Mechanismus, über Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehungen und die derzeitige Anwendungsbreite dieser Reaktionen.
Harmonie und Dissonanz im Konzert der Protonenbewegungen
Authors: Schowen Richard L.
Published: July 2007

Das Prinzip von Jencks erfüllen alle hier besprochenen Reaktionen mit zweifacher Protonenübertragung in unterschiedlichen Reaktionsmedien: Sie verlaufen konzertiert, wenn dadurch eine energiereiche Zwischenstufe vermieden werden kann, und schrittweise, wenn dies nicht nötig ist. Dies ergaben detaillierte Studien der Arbeitsgruppen von Ahlberg (Mutarotation von Tetramethylglucose), Limbach (Porphyrin‐Tautomerisierung), Petrich (7‐Azaindol‐Tautomerisierung) und Zewail (Tautomerisierung von 7‐Azaindoldimeren in der Gasphase), die hier referiert werden.
Ein überbrückter Porphyrinato(thiolato)eisen(III)‐Komplex als Modell des aktiven Zentrums der Cytochrom‐P‐450‐Isozyme
Authors: Volz Heinrich , Holzbecher Martin
Published: July 2007

Schutz durch Abschirmung — der Porphyrinophan‐Komplex 1, eine funktionsfähige Modellverbindung der Cytochrom‐P‐450‐Isozyme, wurde in einer 18stufigen konvergenten Synthese hergestellt. 1 katalysiert die Epoxidierung von cis‐Stilben durch Iodosylbenzol. Der Thiolatligand in 1 ist durch die Chlorsubstituenten und die Phan‐Kette gegen oxidativen Angriff abgeschirmt, auf der gegenüberliegenden Seite des Moleküls verhindern die Naphthalingruppen und Chlorsubstituenten die Bildung eines μ‐Oxo‐ oder μ‐Peroxo‐Komplexes.

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Eine neuartige Methode zum Nachweis von Stickstoffmonoxid (NO) durch Bildung fluoreszierender Produkte auf der Basis cheletroper Spinfänger
Authors: Bätz Michael , Korth Hans‐Gert , Sustmann Reiner
Published: July 2007

Durch selektive Reaktion mit NO entstehen aus nichtfluoreszierenden o‐Chinodimethan‐Derivaten des Typs 1 als Folge der Rearomatisierung fluoreszierende Nitroxid‐Radikale 2. Durch die gezielte Reduktion der Radikale 2 zu nichtradikalischen Produkten mit intaktem Fluorophor kann die Fluoreszenz‐Intensität stark gesteigert werden. Damit wird der Nachweis kleinster Mengen NO, insbesondere in biologischen Systemen, möglich.

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Charakterisierung von Nanometer‐Hohlräumen anhand einer auf Protonentransfer beruhenden Fluoreszenz
Authors: Douhal Abderrazzak , Amat‐Guerri Francisco , Acuña A. Ulises
Published: July 2007

Um etwa 70 um ändert sich die Lage der Fluoreszenzbande des Farbstoffs HPIP je nach der Größe des Cyclodextrinhohlraums, in den er eingeschlossen ist. Ursache der Fluoreszenz ist eine lichtinduzierte Tautomerisierung, bei der sowohl der Protonentransfer als auch die Verdrillung der Molekülteile gegeneinander von der Umgebung abhängen. Ein Modell des 1:2‐Komplexes aus HPIP und einem Cyclodextrin ist rechts gezeigt.

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Symmetrie, Weltall, Sterne und C60 (Nobel‐Vortrag)
Authors: Kroto Harold W.
Published: July 2007

Zweckfreie Forschung muß auch weiterhin moglich sein! Das ist eine der Folgerungen, die sich aus der Geschichte der Fullerenentdeckung ableiten lassen. Denn die Fragen, auf die zu Beginn Antworten gesucht wurden, waren völlig frei von jeder Zweckorientiertheit und waren deshalb dei einer angewandten Forschung nie gestellt worden. Dies und die Faszination, die von C60 und den weiteren Mitgliedern der Fullerenfamilie ausgeht, sind zentrale Elemente dieses Nobel‐Vortrages.
13C‐ und 139La‐NMR‐Untersuchungen an La2@C80 — der erste Nachweis kreisförmiger Bewegungen von Metallatomen in endohedralen Dimetallofullerenen
Authors: Akasaka Takeshi , Nagase Shigeru , Kobayashi Kaoru , Wälchli Markus , Yamamoto Kazunori , Funasaka Hideyuki , Kako Masahiro , Hoshino Tsutomu , Erata Tomoki
Published: July 2007

Eindeutig stützen die hier vorgestellten NMR‐spektroskopischen Befunde die aus Berechnungen abgeleiteten Aussagen zur Struktur des endohedralen Komplexes aus La und C80. Danach liegt der Komplex La2@C80 vor, der sich von dem im „leeren”︁ Zustand instabilsten C80‐Isomer – dem Ih‐symmetrischen – ableitet, und die beiden Lanthanatome zirkulieren in diesem runden Käfig sogar bei Raumtemperatur (rechts schematisch gezeigt).

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Aminosäurederivate durch Multikomponentenreaktionen
Authors: Dyker Gerald
Published: July 2007

Die ideale Synthese nutzt einfache und preiswerte Grundbausteine, die mit hervorragender Ausbeute in einem einzigen präparativen Schritt zum Endprodukt kombiniert werden. Mehrkomponentenreaktionen wie die von Beller et al. vorgestellte palladiumkatalysierte Amidocarbonylierung (a) versuchen, sich diesem Ideal zu nähern.

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Suche nach chiralen Katalysatoren durch Ligandenvielfalt: substratspezifische Katalysatoren und Screening von Liganden an fester Phase
Authors: Shimizu Ken D. , Cole Bridget M. , Krueger Clinton A. , Kuntz Kevin W. , Snapper Marc L. , Hoveyda Amir H.
Published: July 2007

Eine sehr wirksame Strategie für die Suche nach chiralen Katalysatoren ist die Ligandenoptimierung auf festen Trägern, wobei einzigartige Möglichkeiten für die Identifizierung substratspezifischer Katalysatoren eröffnet werden. Die Strategie führte zur Entdeckung von Liganden, die ungewöhnliche Eigenschaften aufweisen und mit anderen Methoden möglicherweise unentdeckt geblieben wären. So wurden mit den sehr ähnlichen Liganden 1 und 2 in der Addition von TMSCN an Cyclopentenoxid völlig unterschiedliche Enantioselektivitäten erzielt (siehe rechts). TMS = Trimethylsilyl.

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Die Unterscheidung von Enantiomeren chiraler Moleküle in der Gasphase: Nachweis der chiralen Erkennung bei der Bildung von 1‐Phenyl‐1‐propanol/2‐Butanol‐Clustern mit resonant erhöhter Multiphotonen‐Ionisierungs‐Spektroskopie
Authors: Piccirillo Susanna , Bosman Cesare , Toja Daniela , Giardini‐Guidoni Anna , Pierini Marco , Troiani Anna , Speranza Maurizio
Published: July 2007

Mit einer Kombination aus hochauflösender Spektroskopie und Flugzeit‐Massenspektrometrie konnten erstmals die grundlegenden Eigenschaften der in einem Überschallstrahl expandierten van‐der‐Waals‐Komplexe zwischen (R)‐(+)‐1‐Phenyl‐1‐propanol (PR) und den Enantiomeren von 2‐Butanol (BR und BS) auf mikroskopischem Niveau untersucht werden. Die chirale Erkennung kommt sowohl in den unterschiedlichen Fragmentierungsmustern von PRBR und PRBS als auch in der unterschiedlichen bathochromen Verschiebung ihrer elektronischen Bandenzentren bezüglich der reinen Substanz PR zum Ausdruck.
Palladiumkatalysierte regioselektive Monound Diarylierung von 2‐Phenylphenolen und Naphtholen mit Arylhalogeniden
Authors: Satoh Tetsuya , Kawamura Yuichiro , Miura Masahiro , Nomura Masakatsu
Published: July 2007

Nicht nur die Monoarylierung, sondern auch die Diarylierung von 2‐Phenylphenolen mit Aryliodiden verläuft effektiv und regioselektiv, wenn ein Palladiumkatalysator und eine geeignete Base eingesetzt werden. Es entstehen 1,2‐Diphenylbenzol‐ und für Z = H auch 1,2,3‐Triphenylbenzolderivate (siehe unten). Arylierungen von 1‐ und 2‐Naphthol werden ebenfalls vorgestellt. × = H, OMe; Y = H, Me; Z = H, OMe, NO2.

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Katalytische Drei‐Komponenten‐Synthese von konjugierten Dienen aus Alkinen über Pd0‐, PdII‐ und PdIV‐(1,2‐Diimin)‐Zwischenstufen
Authors: Belzen RuudVan , Hoffmann Helmut , Elsevier Cornelis J.
Published: July 2007

Direkt, effizient, selektiv und katalytisch ist die Bildung konjugierter Diene aus einem Alkin, einer Organohalogenverbindung und Tetramethylzinn mit 1 Mol‐% eines 1,2‐Di‐iminpalladiumkomplexes in DMF (siehe Katalysecyclus, an dem Pdo‐, PdII‐ sowie PdIV‐Spezies beteiligt sind, rechts). Phosphanpalladiumkomplexe katalysieren diese Reaktion nicht. Darüber hinaus gelang die stöchiometrische Synthese von 1,4‐Dihalogen‐1,3‐dienen aus Alkinen und molekularem Halogen.

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Stabile freie dianionische Silicium‐Kohlenstoff‐Cluster
Authors: Dreuw Andreas , Sommerfeld Thomas , Cederbaum Lorenz S.
Published: July 2007

Grundsätzlich andere Strukturmerkmale als bekannte Neutralmoleküle haben isolierte Dianionen. Bei der theoretischen Untersuchung kleiner stabiler dianionischer Silicium‐Kohlenstoff‐Cluster wurden die Strukturen 1 und 2 der Dianionen SiC62− und Si2C62− als existenzfähig ermittelt. Diese Moleküle sollten so langlebig sein, daß sie auch massenspektrometrisch beobachtet werden können.

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Organometallchemie unter hydro(solvo)thermalen Bedingungen: Synthese und Strukturen von (Ph4P)2[Mn3(CO)9(S2)2(SH)], (Ph4P)[Mn2(CO)6(SH)3] und (Ph4P)2[Mn4(CO)13(Te2)3]
Authors: Huang Songping D. , Lai Chungìū P. , Barnes Charles L.
Published: July 2007

Unterschiedlich und doch so ähnlich sind die Strukturen der aus [Mn2(CO)10], Na2E2,Ph4PBr und Ethanol in einer verschlossenen Ampulle bei 85°C hergestellten Clusterverbindungen (Ph4P)2[Mn3(CO)9(S2)2(SH)] und (Ph4P)2[Mn4(CO)13(Te2)3] (E = S bzw. Te; Strukturen der Anionen siehe unten links bzw. rechts). Wesentlicher Unterschied ist der Wechsel von einem Hydrochalkogenid‐ zu einem Dichalkogenidliganden und die Erweiterung des Clustergerüstes im Fall der Te‐Verbindung um ein Mn(CO)4‐Fragment.

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Protonenabhängige Monomer‐Oligomer‐Umwandlung von Metallkomplexen
Authors: Matsumoto Naohide , Mizuguchi Yukiko , Mago Genjin , Eguchi Shingo , Miyasaka Hitoshi , Nakashima Toshio , Tuchagues Jean‐Pierre
Published: July 2007

Die reversible Reaktion eines CuII‐Komplex‐Monomers zu einem cyclischen Hexamer (Strukturen im Kristall unten gezeigt) ist das erste Beispiel für die Umwandlung zwischen einem potentiellen Gastkomplex und einem Komplex, der nicht als Gastverbindung fungieren kann [Gl. (a)]. Sie wird — wie bei lebenden Organismen — durch ein sehr allgemeines äußeres Signal, die Protonenzugabe oder ‐wegnahme, gesteuert.

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Pyrazindioxid‐Tetracyanethylen‐Assoziate im Festkörper ‐ neuartige Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen für das Kristall‐Engineering
Authors: Greer Melinda L. , McGee Byron J. , Rogers Robin D. , Blackstock Silas C.
Published: July 2007

Leitern bzw. Netze liegen in den beiden polymorphen Formen der durch unterschiedlich rasches Kristallwachstum erhaltenen Kristalle von (TMPDO)2TCNE vor. In kinetisch bevorzugten, purpurfarbenen Kristallen sind die Donor‐ und Acceptorbausteine über N+O− … C(Alken)‐Wechselwirkungen zu Leitern organisiert (siehe unten).

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Ein fünfatomiges Molekül, das in einem einzigen Schritt über chirale Übergangszustände enantiomerisiert
Authors: Mauksch Michael , Schleyer Paul von Ragué
Published: July 2007

Die Synthetiker sind aufgefordert, ein fünfatomiges Molekül zu finden, das wie cyclo‐SeSSOS ohne Durchlaufen einer achiralen planaren Konformation in einem Schritt enantiomerisieren kann. Nach den Rechnungen beträgt die Energiebarriere für die Pseudorotation von cyclo‐SeSSOS (siehe unten) nur 6.0 kcal mol−1.

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Achtfach koordiniertes [Bis(oxyiminodiacetat)‐titan(IV)]2− und neunfach koordiniertes [Bis(oxyiminodiacetat)aquazirconium(IV)]2− — Variationen der Struktur des Amavadins
Authors: Harben Spencer M. , Smith Paul D. , Beddoes Roy L. , Collison David , Garner C. David
Published: July 2007

N‐Hydroxyiminodiessigsäure (H3hida) reagiert mit [TiO(acac)2] und [Zr(acac)4] zu [Ti(hida)2]2− bzw. [Zr(hida)2(H2O)]2−. Diese Komplexe wurden aus Wasser mit Ca2+‐Gegenionen kristallisiert, wobei sich ausgedehnte Überstrukturen bildeten. Im TiIV‐Komplex ist das Metallzentrum achtfach, im ZrIV‐Komplex hingegen, unter Anlagerung eines H2O‐Moleküls, neunfach koordiniert (siehe Bild rechts).

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Phosphor(V)‐nitridimid HP4N7: Synthese aus einem molekularen Precursor und Pulver‐Röntgenstrukturanalyse mit Synchrotronstrahlung
Authors: Horstmann Stefan , Irran Elisabeth , Schnick Wolfgang
Published: July 2007

Ausgehend von einem Diphosphazen als molekularem Precursor konnte erstmals phasenreines HP4N7 synthetisiert werden. Die Strukturaufklärung gelang durch Pulver‐Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Synchrotronstrahlung. Rechts ist ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur gezeigt.

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Ln3Au2Al9 (Ln = Dy, Tb): heteronucleare versus homonucleare Bindung in intermetallischen Phasen
Authors: Nordell Karen J. , Miller Gordon J.
Published: July 2007

In einer Variante der BaAl4‐Struktur, dem α‐La3Al11‐Strukturtyp, kristallisieren die neuen ternären intermetallischen Phasen Ln3Au2Al9 (Ln = Dy, Tb). Berechnungen der Elektronenstruktur wurden zur Untersuchung der Eigenschaften von Gold‐ und Aluminium‐Zentren innerhalb des Gerüsts verwendet. Die im Strukturbild grau gefärbten Atome bevorzugen heteronucleare Au‐Al‐Kontakte gegenüber homonuclearen Al‐Al‐ und Au‐Au‐Kontakten.

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Fluorous Biphasic Systems (FBS) — die neue Phasentrenn‐ und Immobilisiertechnik
Authors: Cornils Boy
Published: July 2007

Ein Gespenst geht um in der Chemie: FBS! Das Prinzip von Reaktionen in fluorigen Zweiphasensystemen („fluorous biphasic systems”︁, FBS) ist unten anhand einer Oxidation dargestellt (E = Edukt, P = Produkt). Innerhalb kurzer Zeit ist eine Vielzahl von Publikationen zu dieser neuen Technik erschienen.

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Selbstorganisation eines verzweigten Heptacatenans in fünf Stufen
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Boyd Sue E. , Lee Ju Young , Menzer Stephan , Fraser J. Stoddart , Williams David J.
Published: July 2007

Zwei große und fünf kleinere Ringe sind im rechts schematisch abgebildeten [7]Catenan miteinander verkettet. In ihm werden alle vorhandenen π‐Donor‐ und π‐Acceptor‐Einheiten genutzt. Erst die Anwendung hohen Drucks (12 kbar) ermöglichte die effiziente Synthese dieser exotischen supramolekularen Verbindung, deren Struktur im Kristall röntgenographisch aufgeklärt wurde.

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Topologische Bifurkationsanalyse: Elektronenstruktur von CH5
Authors: Marx Dominik , Savin Andreas
Published: July 2007

Chemische Bindungen in stark fluxionalen Molekülen— kann man diese Betrachtungsweise aufrechterhalten? Ergebnisse vollständig quantenmechanischer Rechnungen zusammen mit einer neuartigen Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) liefern am Beispiel des protonierten Methans CH5+eine positive Antwort auf diese Frage. Das Konzept der Dreizentren‐Zweielektronen‐Bindung wird von diesem Modell eindrucksvoll gestützt.
Addition von Nitrilen an Metallsulfide: mögliche Informationen über metallsulfidkatalysierte Hydrierungen von Nitrilen und Distickstoff
Authors: Goodman Jonathan T. , Rauchfuss Thomas B.
Published: July 2007

In Gegenwart von Oxidantien wie Aminoxiden addieren Nitrile an [ReS4]−‐Ionen unter Bildung von bicyclischen Addukten (Struktur des CF3CN‐Addukts rechts). Diese Reaktion liefert ein neues Modell für die Aktivierung von ungesättigten Stickstoffverbindungen durch Metallsulfide, die als Katalysatoren für Hydrierungen solcher Substrate bekannt sind.

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Die Amidinium‐Carboxylat‐Salzbrücke als Protonenübertragungsschnittstelle für Elektronentransferpfade
Authors: Deng Yongqi , Roberts James A. , Peng Shie ‐Ming , Chang C. K. , Nocera Daniel G.
Published: July 2007

Ein ungewöhnlich langsamer Elektronentransfer findet im Porphyrinatokomplex 1 (M = Ni, Zn) statt. Die Geschwindigkeit dieses protonengekoppelten Elektronentransfers wird durch eine Salzbrücke beeinflußt, über die Benzoat‐Ionen sogar in DMSO wirksam an die Amidiniumgruppe gebunden werden.

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Immobilisierung von platinierten und iodierten DNA‐Oligomeren an Kohlenstoff‐Nanoröhren
Authors: Tsang Shik Chi , Guo Zijian , Chen Yao Kuan , Green Malcolm L. H. , Hill H. Allen O. , Hambley Trevor W. , Sadler Peter J.
Published: July 2007

Biotechnologie und Materialwissenschaftenvereint machen's möglich: die Immobilisierung von DNA an Kohlenstoff‐Nanoröhren. Aufgrund ihrer Markierung mit den Schweratomen Platin und Iod kann die Doppelstrang‐DNA durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie sichtbar gemacht werden (im Bild rechts markiert der Pfeil die DNA‐Schicht).

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Cyclopropenyliden‐Addukte des zweiwertigen Germaniums, Zinns und Bleis
Authors: Schumann Herbert , Glanz Mario , Girgsdies Frank , Hahn F. Ekkehardt , Tamm Matthias , Grzegorzewski Alexander
Published: July 2007

Nicht Germa‐, Stanna‐ oder Plumbaethene, sondern ylidartige Carbenaddukte (siehe rechts) erhält man mit Bis(diisopropylamino)cyclopropenyliden. Die ersten Hauptgruppenmetallkomplexe mit diesem nucleophilen Carben sind eine interessante Alternative zu den gut untersuchten Imidazol‐2‐yliden‐Komplexen.

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