Νέες φωτοκαταλυόμενες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες των Φουλερενίων C60 και C70
Authors: Μαλλιαρός Νικήτας 
Published: April 2022

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τη μελέτη νέων φωτοχημικών μεθόδων για τη χημική τροποποίηση των φουλερενίων C60 και C70 με στόχο τη σύζευξή τους με μια πληθώρα οργανικών υποστρωμάτων, όπως φθαλίδια, φλουορένια, αμίδια και λακτάμες, αλδεΰδες και αλκοόλες. Οι αντιδράσεις αυτές πραγματοποιούνται παρουσία του καταλύτη (n-Bu4N)4W10O32 (δεκαβολφραμικό τετρα βουτυλοαμμώνιο, tetrabutylammonium decatungstate, TBADT), καταλήγοντας, σε ένα μόλις στάδιο, στον σχηματισμό, την απομόνωση και τον χαρακτηρισμό νέων φουλερενικών δομών. Επιπλέον, πραγματοποιούνται κινητικές μελέτες με ισοτοπικά φαινόμενα με δευτέριο D για την εις βάθος διερεύνηση και τη μηχανιστική αποσαφήνιση των παραπάνω αντιδράσεων. Αναλυτικότερα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η εκλεκτική φωτοχημική απλή προσθήκη της o-φθαλαλδεΰδης στο [60]φουλερένιο, η οποία πραγματοποιείται αυθόρμητα σε διάχυτο φως δωματίου, ενώ προτείνεται ένας λεπτομερής μηχανισμός για αυτήν την αντίδραση. Στη συνέχεια, παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος φωτοχημικής προσθήκης μιας σειράς φθαλιδίων στο C60, παρουσία του (n-Bu4N)4W10O32, σε ένα στάδιο και με καλές αποδόσεις. Η δομή των παραγώγων επιβεβαιώνεται μέσω θεωρητικών υπολογισμών και προσομοιώσεων, οι οποίες συμφωνούν απόλυτα με τα φασματοσκοπικά δεδομένα. Επιπλέον, διερευνάται ο μηχανισμός των αντιδράσεων προσθήκης των φθαλιδίων μέσω κινητικών μελετών με ισοτοπικά φαινόμενα με δευτέριο, καθώς επίσης τη χρήση δευτεριωμένων διαλυτών. Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.201901363. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος παραγωγής λακτονικών ριζών, η οποία φωτοκαταλύεται από το δεκαβολφραμικό σύμπλοκο (n-Bu4N)4W10O32 (TBADT) και οδηγεί στην απλή προσθήκη μιας σειράς λακτονών στο [60]φουλερένιο, σε ένα μόνο στάδιο. Σε αρκετές περιπτώσεις, σχηματίζονται λακτονικές ρίζες σε μία, δύο, ή τρείς διαφορετικές θέσεις στον λακτονικό δακτύλιο, οδηγώντας στον σχηματισμό του αντίστοιχου αριθμού [60]φουλερενικών παραγώγων, οι δομές των οποίων έχουν χαρακτηριστεί πλήρως. Σε δύο παραδείγματα, ανιχνεύθηκε ένα –μη αναμενόμενο– κοινό δευτερεύον προϊόν C60-κυκλοπεντανόνης, ο μηχανισμός σχηματισμού του οποίου αποσαφηνίστηκε πλήρως. Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο Journal of Organic Chemistry: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.1c00954. Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα, απλή TBADT-φωτοκαταλυόμενη μέθοδος για τη σύζευξη φλουορενίων με το [60]φουλερένιο, που οδηγεί στη σύνθεση φλουορενυλο-[60]φουλερενο-δυάδων, δομών πολλά υποσχόμενων στον κλάδο των φωτοβολταϊκών. Η νέα αυτή μέθοδος οδηγεί στην απευθείας ομοιοπολική σύζευξη του C60 με τα φλουορένια, σε μόλις ένα στάδιο και σε καλές αποδόσεις. Επιπλέον, διερευνάται το εύρος και τα όρια της συγκεκριμένης αντίδρασης, μέσω χρήσης υποκαταστατών διαφορετικού μεγέθους. Επίσης, πραγματοποιείται η σύνθεση δευτεριωμένων υποστρωμάτων, με στόχο την εις βάθος μελέτη του μηχανισμού και την εξαγωγή πληροφοριών για τη γεωμετρία της μεταβατικής κατάστασης, μέσω πρωτοταγών ενδομοριακών και διαμοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων (KIE). Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.202100900. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια καινούργια γενική μέθοδος επιλεκτικής απλής προσθήκης αμιδίων και λακταμών στο [60]φουλερένιο, φωτοκαταλυόμενη από το (n-Bu4N)4W10O32. Συγκεκριμένα, παράγονται φωτοχημικά ελεύθερες ρίζες ενός μεγάλου εύρους οργανικών, φωσφορο- και σουλφονο- αμιδίων, οδηγώντας για πρώτη φορά σε απευθείας ομοιοπολική σύζευξη αμιδίων και λακταμών με το C60, σε ένα μόνο στάδιο και σε πολύ καλές αποδόσεις. Στη συνέχεια, πραγματοποιούνται κινητικές μελέτες ισοτοπικών φαινομένων με δευτέριο D, με στόχο τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης, ενώ υπολογίζεται πειραματικά η θερμοκρασία συγχώνευσης Tc και η ελεύθερη ενέργεια περιστροφής ΔG‡ του αμιδικού δεσμού σε ένα από τα [60]φουλερενο-αμιδικά παράγωγα, μέσω χρήσης δυναμικής φασματοσκοπίας μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού (Dynamic NMR). Επιπλέον, παρουσιάζεται η φωτοχημική απλή προσθήκη ενός εύρους οργανικών κυκλικών αμιδίων στο C60, παρουσία του (n-Bu4N)4W10O32, με δακτυλίους που αποτελούνται από τέσσερα έως και επτά μέλη (β- έως ε-λακτάμες). Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα γενική μέθοδος φωτοχημικής TBADT-καταλυόμενης απλής προσθήκης μιας σειράς αλδεϋδών, αλκοολών, αμιδίων και λακταμών στο δομικά πιο σύνθετο [70]φουλερένιο, οδηγώντας για πρώτη φορά στο σχηματισμό νέων [70]φουλερενικών παραγώγων, σε ένα στάδιο και με μέτριες έως καλές αποδόσεις. Αναλόγως το είδος των οργανικών υποστρωμάτων που έχουν χρησιμοποιηθεί σε κάθε περίπτωση,ανιχνεύονται τα τρία ή τέσσερα από τα πέντε πιθανά τοποϊσομερικά προϊόντα I–IV, τα οποία έχουν χαρακτηριστεί πλήρως δομικά, με βάση τη γνώση της βιβλιογραφίας και τα φασματοσκοπικά δεδομένα. Επιπλέον, με την χρήση φασματοσκοπίας 1H NMR έχουν υπολογιστεί οι σχετικές ποσοστιαίες αναλογίες των διαστερεομερών I–IV. Ο πλήρης δομικός χαρακτηρισμός όλων των παραπάνω παραγώγων των C60 και C70 με φθαλίδια, φλουορένια, αμίδια και λακτάμες, αλδεΰδες και αλκοόλες, έχει πραγματοποιηθεί με τη συνδυασμένη χρήση φασματοσκοπιών NMR (1H, 13C, HSQC, HMBC), UV-vis, FT-IR και φασματομετρίας μάζας ESI-MS ή HR-MALDI-MS. Μηχανιστικές μελέτες έδειξαν ότι ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης είναι ανεξάρτητος της φύσης του οργανικούυποστρώματος. Αρχικά η ταυτόχρονη φωτοχημική διέγερση του C60 και του δεκαβολφραμικού συμπλόκου, οδηγεί στον σχηματισμό της τριπλής διεγερμένης κατάστασης του C60 και του δεκαβολφραμικού ανιόντος, το οποίο στην συνέχεια αποσπά ένα άτομο υδρογόνου (Hydrogen Atom Transfer, ΗΑΤ) από το οργανικό υπόστρωμα. Μελέτες πρωτοταγών δια- και ενδομοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων, έδειξαν ότι το παραπάνω στάδιο είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Τέλος, η επανοξείδωση του ανηγμένου δεκαβολφραμικού συμπλόκου από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση του C60, ακολουθούμενη από ριζική σύζευξη και πρωτονίωση του προκύπτοντος C60•−, οδηγεί στα τελικά προϊόντα.