bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Effect of electron correlation on theoretical vibrational frequencies
Authors: Hout Robert F. , Levi Beverly A. , Hehre Warren J.
Published: December 2004

Theoretical HF/6‐31G* (Hartree–Fock, 6‐31G* basis set) and MP2/6‐31G* (second‐order Møller–Plesset, 6‐31G* basis set) vibrational frequencies based on complete quadratic force fields have been obtained for a set of 36 one‐ and two‐heavy‐atom molecules comprising first‐row elements for which experimental spectroscopic data are available. Frequencies calculated at the HF/6‐31G* level are an average of 12.6% higher than experimental values. Partial treatment of electron correlation via the perturbation method of Møller and Plesset, terminated at second order, leads to a significant reduction in this error, although theoretical MP2/6‐31G* frequencies are still larger than the experimental quantities by 7.3%. Part of the difference may be traced to the restriction of quadratic force fields, as comparison with experimental harmonic frequencies shows deviations of only 9.5% and 4.7% for the two levels, respectively. The calculated frequencies are used in conjunction with the corresponding theoretical equilibrium structures to obtain absolute molecular entropies, which may in turn be used to yield entropies of reaction. These latter quantities are generally in good accord with entropies derived using experimental structures and frequencies.
The calculated structures of the C4H8NO+ cations resulting from the unimolecular gas‐phase dissociation (CH3)2NCOCH2X·+ → C4H8NO+ + X· (X  CL, NO2)
Authors: Frenking Gernot , Schwarz Helmut
Published: December 2004

The structures and rearrangements of various cyclic and acyclic C4H8NO+ cations resulting from the title reaction have been investigated by means of semiempirical (MNDO) and ab initio (4‐31G) calculations.
An ab initio study of the geometry, energy, and selected force constants for the three planar conformers of carbonic acid, and the bicarbonate ion; and of the energy for the reaction H2O + CO2 → H2CO3
Authors: George Philip , Bock Charles W. , Trachtman Mendel
Published: December 2004

Ab initio calculations using the unscaled 4‐31G basis set have been carried out on the cc, tc, and tt conformers of carbonic acid and the bicarbonate ion, with full geometry optimization assuming the structures to be planar. The complete harmonic force field is reported for the (most stable) tt conformer and for the bicarbonate ion, also selected quadratic force constants for the cc and tc conformers. The changes in certain bond lengths and stretching force constants in the cc → tc, tc → tt, and cc → tt conformer conversion reactions are indicative of intramolecular hydrogen bonding, CO…HO and HO…HO, which is examined in greater detail by partitioning the overall conformer conversion energy into distortion and bonding energy components. The fundamental vibration frequencies for the tt conformer and the bicarbonate ion are calculated from the force constant matrices, and hence, using a scaling factor based on a comparison of calculated and experimental values for the bicarbonate ion and trans‐formic acid, a value is predicted for the zero‐point energy of the tt conformer. A new estimate of ΔH˚ for the hydration reaction, H2O + CO2 → H2CO3, at 298 K in the gas phase; is made from thermochemical data, +20.2 ± 3.4 kJ mol−1, which, together with estimates of (H298˚ – H0˚) and the zero‐point energy for H2CO3, gives +8.1 ± 7.0 kJ mol−1 for ΔET(expt). ΔET calculated from the 4‐31G basis set data is ‐29.1 kJ mol−1. Comparison of the experimental value, the Hartree–Fock limit value, and values calculated with a variety of basis sets for the bond separation reaction, CO2 + CH4 → 2H2CO, suggests that the differences, ΔET(expt) minus ΔET(SCF), are due mainly to basis set limitations and not substantial correlation energy contributions.
An ab initio study of the relationship between the OH bond length and the harmonic and anharmonic stretching force constants for planar molecules containing COH, NOH, and OOH groups
Authors: Bock Charles W. , Trachtman Mendel , George Philip
Published: December 2004

The OH bond length and the quadratic, cubic, and quartic stretching force constants, calculated ab initio using the unscaled 4‐31G basis set with full geometry optimization, are reported for 30 planar conformers of ten molecules contaning either the COH, NOH, or OOH group. The data are analyzed in terms of the general form of Clark's equation, and the power functions and exponential functions proposed by Herschbach and Laurie. In the case of the quadratic constants, significant trends are found in the values of the parameters depending on whether the OH group is bonded to carbon, nitrogen, or oxygen, and whether it is non‐hydrogen‐bonded or involved in intramolecular hydrogen bond formation in four‐, five‐, or six‐membered rings. Using data for diatomic molecules, OH, and CH bonds, and the CO and CC bonds in planar monosubstituted carbonyl compounds, the parameter dij in the power function equation for quadratic constants, which can be regarded as the distance of closest approach of the two nuclei, is shown to increase progressively along the series (i) diatomic molecule; (ii) similar bond in a polyatomic environment with one of the two atoms covalently bonded to a neighboring atom; (iii) as in (ii) but with the second atom hydrogen bonded; and (iv) with both atoms covalently bonded to neighboring atoms.
Localized molecular orbital energies within the CNDO/BW formulation
Authors: Tseng T. J. , Whitehead M. A.
Published: December 2004

Localized molecular orbital (LMO) energies obtained from the canonical molecular orbital (CMO) energies and unitary transformation or from the matrix of the Fock operator and the LMOs are described. The results for water and ethylene are given, and compared with earlier work of Wilhite and Whitten.
A molecular packing analysis of some ferrous porphyrin complexes
Authors: Hall David , Barry Sexton K.
Published: December 2004

An analysis has been made of the applicability of various sets of nonbonded interaction potential parameters which do not consider hydrogen atoms explicitly, to represent molecular packing interactions in crystals of ferrous porphyrin complexes, which are models for deoxyhemoglobin. Ordered regions of the structures are well described, but disordered solvent or ligands cause difficulty.
Ground states of molecules. 56. MNDO calculations for molecules containing sulfur
Authors: Dewar Michael J. S. , McKee Michael L.
Published: December 2004

MNDO has been extended to sulfur, but without inclusion of 3d AOs. Calculations are reported for heats of formation, geometries, dipole moments, and ionization energies of a variety of sulfur‐containing molecules. The average discrepancy between calculated and observed heats of formation is larger than for compounds of other elements, a difference probably due, at least partly, to the lower accuracy of the thermochemical data for sulfur compounds. The calculated dipole moments agree well with experiment as do the calculated ionization energies, except for those corresponding to ionization from sulfur “lone‐pair” orbitals which are too high by ca. 1 eV, probably as a result of the neglect in NDDO of interactions between inner and valence shell orbitals. As in the case of other third‐period elements, the calculated heats of formation of compounds of sulfur in its higher valence states (SIV, SVI) were too positive by large amounts, due presumably to the neglect of 3d AOs.
On the general transformation from molecular geometric parameters to cartesian coordinates
Authors: Essén Hanno
Published: December 2004

This article presents a general method and accurate algorithm for calculating the Cartesian coordinates (xa, ya, za) from an arbitrary triple of distances r(a,i), angles, θ(a,j,k), or dihedral angles ϕ(a,l,m,n), specifying the position of the nucleus a relative to nuclei i, ⃜, n with known Cartesian coordinates. There is a brief discussion of the requirements on the 3N‐6 geometric parameters in order for them to determine the shape of an N‐atomic molecule.
Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3. STO‐3G basis sets for first‐ and second‐row transition metals
Authors: Pietro William J. , Hehre Warren J.
Published: December 2004

STO‐3G minimal basis sets for first‐ and second‐row transition metals have been formulated and applied to the calculation of equilibrium geometries for a variety of inorganic systems, metal carbonyls, and organometallic compounds. While the overall level of agreement with experiment is not as good as that previously noted for main‐group compounds, most trends and many subtle features in geometries are reproduced.
Electronic optical activity of (−)‐α‐phellandrene
Authors: Palmieri P. , Poggi G. , Vrbancich J.
Published: December 2004

Molecular orbital computations on the sign and magnitude of the Cotton effect of (−)‐α‐phellandrene (a conjugated diene) and the separate twisted butadiene chromophore were performed using configuration interaction (CI) and the random phase approximation (RPA) methods with a standard minimal basis set of STO/3G orbitals. The relative contributions to the rotatory strength of (−)‐α‐phellandrene which arise from a twist in the diene unit, the allylic axial bond, and nonplanarity of either one or both of the CC double bonds were determined by examining various molecular geometries. This theoretical study confirms that the allylic axial substituent/bond provides the largest contribution to the longwavelength Cotton effect. It is found that the rotatory strength arising from distortion of the planar geometry of the double bonds tends to cancel the rotatory strength arising from the sense of twist of the diene unit. The computed energies suggest that molecular geometries where the trisubstituted bond is kept planar, and where twisting is allowed about the cis double bond, may be favored over geometries where torsion is allowed about both double bonds.
Molecular mechanics with an array processor
Authors: Berens Peter H. , Wilson Kent R.
Published: December 2004

Computer simulation of the mechanics of molecular systems is a popular and powerful method for understanding chemical processes. The complexity of modeled chemical systems has advanced from hard spheres and rare gases to liquid solutions and biomolecules. Such simulations are computationally intensive and thus are limited by the speed of available computers. This article describes the use of specialized hardware, a high‐speed floating‐point array processor (AP), to dramatically speed up molecular mechanics, in other words molecular dynamics, Monte Carlo, and energy‐minimization calculations. Although the array processor is a cost effective solution for computationally intensive problems in terms of hardware (full‐time AP usage is equivalent to 2–8 h/day of Cray‐1 time), its full speed comes at the expense of programming in a relatively difficult parallel assembly language. Since the architecture of the machine is dramatically different from conventional computers and utilizing its fast speed necessitates using this architecture on the assembly language level, the proper design and implementation of algorithms is critical. The molecular mechanics software design discussed here, consisting of 12,000 lines of C and 7000 lines of AP assembly language code, is quite general and has been used to study systems ranging from rare gases to biomolecules. This implementation yields effective speeds approximately 35 times faster than a dedicated DEC VAX 11/780 computer with floating‐point accelerator and optimized VMS FORTRAN, thus allowing simulations to be run in one and a half weeks on the AP which would require a year of dedicated VAX time. The flexibility of the UNIX operating system, whose source code is accessible and can be modified to optimize performance, combined with the modern features of the C language, have made this implementation much easier by providing a convenient and powerful environment in which to imbed the hand‐coded AP assembly language modules. Applications to date range from the molecular‐dynamic calculation of infrared, Raman, and electronic spectra in gas and liquid solutions to the calculation of thermodynamic quantities for water and the simulation of the molecular dynamics of solution reactions and polypeptides.
Energetics of the neighbor exclusion model of intercalation
Authors: Sawaryn Andrezej , Leps Bernd , Bradaczek Hans
Published: December 2004

The nearest‐neighbor exclusion model for intercalation was studied using an energetical approach. It was shown that creation of the intercalation site in the exclusion model corresponds to the same energetical destabilization of the structure as in the standard model of intercalation. The stability of the intercalation complex formed in the case of the exclusion model is lower by 68 kcal/mol as compared with the standard model, but geometrical structures of both complexes are very similar. The electrostatic molecular potential method was also used to further characterize the intercalation site formed within both models of intercalation.
Multicollinearity and some applications in biological chemistry
Authors: Sanjeevi R. , Nagarajan R. , Ram V. Sri
Published: December 2004

The relationship between various parameters characterizing a particular system are established using various techniques. In some specific cases, ordinary multiple regression is resorted to for relating one variable to various other variables. However, in such problems there is a high probability of an interrelationship among different variables giving rise to multicollinearity, thereby making it infeasible to place much reliability on ordinary regression techniques. This problem can be circumvented using ridge regression techniques. In this preent investigation an attempt has been made to study the multicollinear problems in biology.
Faster finite‐difference calculations of molecular properties
Authors: Mullally D. J. , McIver J. W.
Published: December 2004

A very simple yet effective device for reducing the number of self‐consistent‐field (SCF) cycles in central finite‐difference calculations of molecular properties is presented. The efficiency of this is demonstrated by MINDO/2 calculations of the force constants of a variety of molecules. The device consists of using information about the wavefunction at two values of a perturbation parameter to provide an estimate of the wavefunction at a third. This estimate is then used as an initial guess in an SCF procedure. The underlying theory is discussed and applications to other problems are suggested.
Quantum chemistry with an attached processor
Authors: Bair Raymond A. , Dunning Thomas H.
Published: December 2004

The Floating Point Systems, Inc. Model 164 Attached Processor (FPS‐164) is a high‐speed, pipelined, parallel processor designed for large‐scale scientific computation. Benchmark studies of operations common in quantum chemistry codes are discussed and the performance of the FPS‐164 is compared with other commonly available computers. A complete system of electronic structure codes has been implemented on the FPS‐164 using the Fortran‐77 cross‐compiler and calls to optimized vector and matrix routines. The conversion of a generalized valence bond (GVB) code illustrates the strategy adopted to adapt Fortran codes to the FPS‐164. A typical production example, a large scale (GVB) and configuration interaction calculation on the vinyl radical, shows a net throughput equivalent to nearly nine VAX 11/780 computers.
Electron correlation and relative energetic characteristics of complex hydrides of light elements. I. Beryllohydrides
Authors: Cimiraglia R. , Persico M. , Tomasi J. , Charkin O. P.
Published: December 2004

The effect of correlation energy on the relative stability of different structures and dissociation products of complex lithium beryllohydrides has been investigated. The adequacy of the method employed (third‐order Möller–Plesset perturbation theory) and the basis set dependence have been assessed. Trends of the correlation energy according to the molecular structure have been discussed, and the validity of an additive scheme based on electron pair contributions has been tested.
Conformational analysis by scaled energy embedding
Authors: Crippen Gordon M.
Published: December 2004

Distance geometry has been used for some years to find conformations of molecules consistent with given bounds on the interatomic distances. A recent extension of the method, called energy embedding, enforces the geometric constraints as before, but also biases the results toward low‐energy structures. Now a significant improvement on energy embedding is presented, which is less dependent on local optimization for satisfying the geometric constraints. Tests on very small systems with well understood energy functions show that the global minimum energy value is often attained, and geometric constraints are always satisfied.
Approaches to charge calculations in molecular mechanics. 2 Resonance effects in conjugated systems
Authors: Abraham Raymond J. , Hudson Brian
Published: December 2004

A previously published scheme of estimating atomic charges in haloalkanes is extended to include olefines, alcohols amines, acids, ethers, and amides. In the conjugated systems the effects of mesomeric transfer of charge are explicitly included. Generally good agreement with the observed dipole moments of these compounds and their substituted derivatives is found. The atomic charges so obtained are compared with those of other semiempirical and quantum‐mechanical calculations for the amide group. The charges so obtained fall within the range of values obtained by these other schemes, supporting the general validity of this approach.
Localized molecular orbital studies of transition metal complexes. II: Simple π‐accepting ligands
Authors: Kirkpatrick Carol M. , Marynick Dennis S.
Published: December 2004

Localized molecular orbitals (LMOs) for several octahedral complexes are presented. Wavefunctions are calculated within the PRDDO approximations and localized by the Boys criterion. Complexes of general formula (NH3)x(CO)6‐xM, M = Cr0 or Mn+ and x = 1, 2, or 3 illustrate the general trends for carbonyl complexes. Weak to moderate π‐bonding results in three equivalent inner shell LMOs dominantly of metal 3s, 3p and 3d character but highly delocalized to the carbonyls. These three LMOs flank the M‐CO bond axis. Other π back‐bonding situations result in metal‐ligand double bonds which are nonequivalent and have σ‐π separability [(NH3)5(py)Mn+] and also equivalent double bonds [(NH3)5(NO)Cr+].
An investigation of NO3 as a possible intermediate in the oxidation of nitric oxide
Authors: Siegbahn Per E. M.
Published: December 2004

The lowest potential energy surfaces of NO3 have been investigated using CASSCF and contracted CI methods, to determine if NO3 is an intermediate in the oxidation of nitric oxide. This reaction is observed to be termolecular where an intermediate is almost certainly formed. The calculations, which were performed in C2v symmetry, show that the form of NO3 which has a near D3h geometry should not be possible to reach from ground state NO and O2. The energy of this isomer of NO3 is calculated to be 25 kcal/mol higher in energy than separated NO and O2. Furthermore, NO + O2 is separated from NO3 by very high barriers. The C2v constrained barrier is as high as 145 kcal/mol, which makes it very unlikely that NO3 could be formed even along less symmetric pathways. The origin of the barriers are analyzed, and it is shown that a special type of mechanism is involved for the state with the lowest barrier. In this mechanism, which was observed recently also for NiH2, the occupation in each symmetry changes only by one unit in each step of the reaction. The only isomer of NO3 which could be formed is a weak van der Waals complex with a very long bond distance of 6.5 a.u. N2O2 does, however, in this respect seem to be a more likely intermediate with its shorter bond distance of 4.5 a.u. Calculations around the D3h equilibrium further show that 2B2 is the ground state of this isomer of NO3 with 2A2 and 2B1 slightly higher in energy.
Pictorial representation of three‐dimensional electron distributions through a perspective view of contour diagrams in a set of parallel planes
Authors: Gilbert Mary M. , Donn Jack J. , Peirce Martha , Sundberg Kenneth R. , Ruedenberg Klaus
Published: December 2004

A method of graphically exhibiting detailed information about a three‐dimensional electron distribution function f(x,y,z) is described. Contour lines f = constant are drawn on a set of equidistant parallel planes that intersect the distribution, and a perspective view of all contours on all planes is displayed. Representative examples are given.
Molecular mechanics calculations on cyclopentenyl compounds, products obtained by olefin metathesis of norbornadiene derivatives
Authors: Graimann Christof , Hönig Helmut , Hummel Klaus , Stelzer Franz
Published: December 2004

Molecular mechanics calculations (MM2) are used to elucidate energies and structures of possible reaction products in olefin metathesis of 2,3‐dimethylnorbornadiene. The comparison of experimental and calculational results concerning norbornadiene itself shows excellent agreement both in energy and structure. The predicted isomers of lowest energy in a series of three different reaction products seem highly reliable and will lead to a more precise interpretation of the olefin metathesis reaction and the resulting product distribution. Some sixty different isomers have been considered and structures and energies are given. Nonplanarity of double bonds and van der Waals repulsions of closely related hydrogen atoms in polycyclic cycloolefins are considered in some detail. In order to reduce computing time and efforts in obtaining starting coordinates, a computer program for some dimeric structures was devised, which can combine minimized structures stemming from MM2 calculations.
Computer graphics in real‐time docking with energy calculation and minimization
Authors: Pattabiraman N. , Levitt M. , Ferrin T. E. , Langridge R.
Published: December 2004

We describe a real‐time docking method using molecular graphics and high‐speed calculation of the energy of interaction between a drug and a receptor. A three‐dimensional tabulation of the potential is computed prior to the docking experiment, and the total interaction energy is calculated and updated on the display screen in real‐time to provide immediate visual feedback to the user as the drug molecule is moved inside the receptor pocket. The “Simplex” method is then used to minimize the energy of interactions after each docking. Using this real‐time method, it is now possible to examine rapidly the interactions of a large number of drugs and their analogues with receptor molecules. As an application, the interaction of thyroid hormone and its analogues with prealbumin is considered. The final interaction energies of this very rapid method compare well with those calculated by more orthodox means, while also providing visual feedback on both molecular geometry and energy.
Causality in structure—activity studies
Authors: Klopman Gilles , Kalos Alexander N.
Published: December 2004

The problem of chance correlations in studies of structure—activity relationships using multivariate linear regression techniques is addressed. Random correlations are simulated by scrambling real potency values in data bases consisting of molecules possessing various biological properties. The statistical parameters of these correlations are compared to those obtained using the actual potency/compound data pairs and it is noted that the most noticeable differences are in the magnitude of the F values for the overall regression. Cutoff points for this parameter are suggested, which, when implemented in the recently introduced CASE method that correlates biological activity with substructural descriptors, can serve to weed out effectively the majority of meaningless correlations.
Conformational analysis of some dimethylheptanes with the aid of normal coordinate calculations
Authors: Crowder G. A. , Lynch Lorelei
Published: December 2004

Infrared spectra were obtained for the series of 2,X‐dimethylheptanes (X = 2,3,4,5,6) and were interpreted with the aid of normal coordinate calculations. 2,2‐DMH exists as two conformers, with the Cs conformer being the only one present in the crystalline solid. 2,3‐DMH exists in at least three conformations, all of C1 symmetry. Ambiguities in spectral data indicate that more conformations are present. Two C1 conformations of 2,4‐DMH were shown to be present, but an unassigned band may indicate the presence of a third conformer. The presence of at least four conformers, all of C1 symmetry, was shown to be necessary to explain the spectrum of 2,5‐DMH. Finally, 2,6‐DMH was shown to exist as three conformers, of symmetries Cs, C2, and C1. Vibrational assignments were made for all the probable conformers of all five compounds.
Vectorizing a general purpose molecular dynamics simulation program
Authors: Teleman Olle , Jönsson Bo
Published: December 2004

A molecular dynamics program for arbitrary molecular mixtures is presented. All intramolecular degrees of freedom are treated explicitly, which means that the program is based on central forces only. A double time step technique has been devised in order to separate rapidly varying, covalent forces from slowly varying ones. Typically, the ratio between the different time steps is about 10, with only a minor computational effort spent in the evaluation of the covalent forces. The program source code is arranged so as to obtain maximal efficiency on a vector processor, while still being portable. On a Cray 1A, a typical simulation of an ion‐chelate in aqueous solution with 984 atoms requires a total of 29 μs/interaction with a spherical cutoff distance of 10Å.
Very low‐pressure pyrolysis: VI. The decomposition of ethyl acetate
Authors: Beadle Peter C. , Golden David M. , Benson S. W.
Published: December 2004

The pyrolysis of ethyl acetate has been studied by the very low‐pressure pyrolysis (VLPP) technique. The results obtained agree well with the previously determined high‐pressure Arrhenius parameters where log k∞ = 12.6 − 48.0/θ. The rate constants given by these parameters have also been shown to be consistent with the predictions of the RRK and RRKM theories and demonstrate the applicability of the technique to the study of thermal decompositions.
Effect of thermal activation on the reaction of toluene with hydrogen atoms
Authors: Amano Akira , Horie Osamu , Hanh Nguyen Hieu
Published: December 2004

The effect of temperature on the reaction of toluene with hydrogen atoms is interpreted by the RRKM(Marcus–Rice) unimolecular rate theory. It was found that the product distribution changed markedly with temperature in the range of 300–780°K. Methyl‐cyclohexadienes and methylcyclohexenes were the main products in the vicinity of room temperature, which were taken over by benzene and ethylbenzene as temperature increased. The calculation based on RRKM theory shows that the experimental results are explained in terms of the effect of temperature on the unimolecular reactions of the chemically activated methylcyclohexadienyl radicals.
Direct identification of reactive routes and measurement of rate constants in the reactions of oxygen atoms with methanethiol, ethanethiol, and methylsulfide
Authors: Slagle Irene R. , Graham Ronald E. , Gutman David
Published: December 2004

The room temperature reactions between oxygen atoms and methanethiol, ethanethiol, and methylsulfide have been studied in crossed jets to directly detect and identify the free‐radical and stable products they produce. Knowledge of the products was used to assign reactive routes. The overall rate constants for all three O‐atom reactions were also measured at 300 ± 2°K using a fast‐flow reactor. They are 1.9 (CH3SH), 2.8 (C2H5SH), and 63 (CH3SCH3) × 10−12cm3/mol · sec. The identity of the detected products and the trend in rate constants in these reactions support an electrophilic addition mechanism followed by decomposition of the excited adduct by S‐R bond cleavage (R = H, CH3, or C2H5).
Primary alkyl radicals: Can they be persistent?
Authors: Griller David , Marriott Paul R.
Published: December 2004

The structure of t‐Bu3SiċH2, (I), suggested that it might be a persistent primary alkyl radical since it has (i) a bulky group to protect the radical center; (ii) no β‐hydrogens, so that a radical‐radical disproportionation reaction is impossible; (iii) a β‐silicon atom, which should prevent β‐scission of tert‐butyl as a unimolecular decomposition pathway. However, the self‐reaction of (I) in isooctane was found to be a diffusion controlled process with log(A/M−1 sec−1) = 10.7 ± 0.3 and E = 2.5 ± 0.2 kcal mole−1. Hence (I) is not persistent and it is concluded that a persistent primary alkyl will only be observed when the—ĊH2 moiety is deeply buried among sterically protecting groups.
Gas‐phase pyrolysis of neopentyl bromide
Authors: Failes Robert L. , Mollah Yousuf M. A. , Shapiro Jacob S.
Published: December 2004

The pyrolysis of gaseous neopentyl bromide to 2‐methyl‐2‐butene, 2‐methyl‐1‐butene, and hydrogen bromide was studied under conditions of maximal inhibition by cyclohexene over the temperature range of 389−444°C. This reaction was shown to beconsistent with a first‐order homogeneous molecular process, with Arrhenius parameters of E = 247 ± 5 kJ/mol and log A (sec−1) = 14.2 ± 0.3. Examination of the uninhibited reaction showed it to be a radical process, simpler than that with neopentyl chloride, there being only one propagation step, thedissociation of the γ‐radical to 1,1‐dimethylcyclopropane and a bromine atom.
The kinetics of the gas phase decomposition reactions of the hexafluoro‐t‐butoxy radical
Authors: Drew Roger M. , Kerr J. Alistair
Published: December 2004

Hexafluoro‐t‐butoxy radicals have been generated by reacting fluorine with hexafluoro‐2‐methyl isopropanol:
equation image
Over the temperature range of 406–600 K the hexafluoro‐t‐butoxy radical decomposes exclusively by loss of a CF3 radical [reaction (‐2)] rather than by loss of a CH3 radical [reaction (‐1)]:
equation image
The limits of detectability of the product CF3COCF3, by gas‐chromatographic analysis, place a lower limit on the ratio k−2/k‐1 of ∼80. The implications of this finding in relation to the reverse radical addition reactions to the carbonyl group are briefly discussed.

A thermochemical kinetic calculation reveals a discrepancy in the kinetics and thermodynamics of the decomposition and formation reactions of the related t‐butoxy radical:
equation image
Temperature dependence of the rate constant for the reaction OH + H2S in He, N2, and O2
Authors: Lin Yu‐Lin , Wang Niann‐Shiah , Lee Yuan‐Pern
Published: December 2004

The rate constants of the reaction between OH and H2S in He, N2, and O2 over the temperature range 245–450 K have been determined using the discharge flow‐resonance fluorescence technique. At 299 K, k1 = (4.4 ± 0.7) × 10−12 cm3 molecule−1 s−1. The temperature dependence of the rate constant can be fitted either by k1 = 5.6 × 10−12 exp(−57/T) or by k1 = (3.8 × 10−19)T2.43 exp(732/T) to within 8 and 9%, respectively. However, the non‐Arrhenius behavior can be confidently confirmed. The absence of the pressure dependence and the third‐body effect at low temperature suggest that the complex formation mechanism is not important over the temperature range of our study.
Thermal reactions of acetonitrile at high temperatures. Pyrolysis behind reflected shocks
Authors: Lifshitz Assa , Moran Ahuva , Bidani Shimon
Published: December 2004

The thermal decomposition of acetonitrile was studied behind reflected shocks in a single pulse shock tube over the temperature range 1350–1950 K at overall densities of approximately 3 × 10−5 mol/cc. Methane and hydrogen cyanide are the major reaction products. They are formed by an attack of H and CH3 radicals on acetonitrile. The initiation step of the pyrolysis is the self dissociation of acetonitrile: magnified image for which the following rate constant was obtained: k1 = 6.17 × 1015exp(−96.6 × 103/RT)sec−1. Where R is given in units of cal/K mol. Additional reaction products which appear in the pyrolysis are: C2H2, C2H4, CH2CHCN, CHCHCN, C2H5CN, C2N2, and C4H2. Acetylene is formed from methane pyrolysis and becomes a major reaction product at high temperatures. Acrilonitrile and cyanoacetylene are secondary products originating from the CH2CN radical. Rate parameters for the formation of the reaction products are given.
Die Passivierung von Blechen
Authors: Eilender W.
Published: December 2004

Es werden Passivierungslösungen für feuerverzinntes und elektrolytisch verzinntes Weißblech zum Schutz gegen den Angriff von Schwefelverbindungen (Nahrungsmittel) Oxydation beim Erwärmen und gegen die atmosphärische Korrosion untersucht. Verwendet wurden 0,1 bis 5 %ige Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat und verdünnte Schwefelsäure mit Zusätzen von Chromaten und Inhibitoren. Die Chromatlösungen zeigten nur dann eine günstige Wirkung, wenn noch Zusätze gemacht wurden. Verzinnte Bleche, die so behandelt wurden, hielten einen mehrstündigen Angriff durch heißes schwefelwasserstoffhaltiges Wasser stand, ohne sich zu verfärben und ohne daß von den Poren aus eine Korrosion stattfand. Auch eine Erwärmung der behandelten Bleche bis auf 200° C führte zu keiner Oxydation.
Anwendungstechnische Begrenzung der Korrektiv‐Verfahren im Wasserfach
Authors: Herfeldt Heinz
Published: December 2004

Durch den Enthärtungsprozeß im Ionenaustausch werden saure Weichwässer erhalten. Die Aggressivität dieser Wässer kann nur durch besondere Korrektiv‐Verfahren beseitigt werden. Chemikalien verursachen korrigierenden Chemikalien verursachen bei der Weichwasserbehandlung einen bedeutenden Alkalitätsanstieg. Die Zunahme der Alkalität des Wassers macht sich jedoch bei den einzelnen Zweigen der Textilindustrie unangenehm bemerkbar. Werden dagegen neutrale Chemikalien im Korrektiv‐Verfahren zugegeben, so muß jeder Überschuß tunlichst vermieden werden. Die Grundanforderung bei richtiger Anwendung der Korrektiv‐Verfahren ist: Keinen störenden Schutzhautbelag zu erzeugen.
Das Korrosionsverhalten geschweißter Aluminiumwerkstoffe bei Einwirkung von Schwefel‐ und Salpetersäure verschiedener Konzentrationen
Authors: Bleicher Waldemar , Müller‐Busse Albrecht
Published: December 2004

Es wurde der Angriff von Schwefel und Salpetersäure auf Schweißverbindungen aus Reinaluminium und Aluminium‐Legierungen untersucht. Schwefelsäure greift in den unteren Konzentrationsbereichen bei sämtlichen Aluminium‐Werkstoffen bevorzugt die Schweißnähte an, während bei den oberen Konzentrationsgraden eine gleichmäßige Oberflächenabtragung auftritt. – Demgegenüber erwies sich geschweißtes Reinaluminium als praktisch beständig gegen 1 bis 65%ige Salpetersäure. Die geschweißten Aluminium‐Legierungen erfuhren besonders bei den mittleren Konzentrationsgraden, durch Salpetersäure ebenfalls einen selektiven Angriff der Schweißnähte.–Die nach dem Autogen‐ bzw. Metalllichtbogen‐Verfahren geschweißten Nähte zeigten keine wesentlichen Unterschiede in ihrer Korrosionsbeständigkeit, obwohl in der Angriffsform gewisse Differenzen bestehen. – Ein Nachglühen oder Hämmern der Schweißraupen sowie ein Hämmern mit anschließender Glühung ist bei den vorliegenden Angriffsbedingungen ohne jeden Einfluß auf das Korrosionsverhalten.
Über das Verhalten von Kupferanoden in Cyanidbädern
Authors: Machu W. , Azzam A. M.
Published: December 2004

Kupfer kann in Lösungen von Natriumcyanid und Natriumkupfercyanid bei anodischer Behandlung mechanisch passiviert werden. Die Erscheinungen ge‐horchen dem Zeitgesetz der Bedeckungspassivität von Mü‐Machu. Gleichzeitig mit dem schnellen Abfall der Strom‐stärke erfolgt im Zeitpunkte des Eintritts der Passivität eine vollständige Bedeckung der Elektrodenoberfläche mit einer grünlichen Schicht von Kupfercyaniden. Der starke Abfall der Strom‐stärke ist auch mit einem gleichzeitigen großen Anstieg des Kupferpotentials verbunden. Die passivierende Deckschicht ist im Elektrolyten leicht löslich.

Mit zunehmender Konzentration des Elektrolyten an NaCN und NaCu(CN)2 wird der Eintritt der Passivität erschwert, d. h. die Löslichkeit der Kupferanoden erleichtert. Freies NaCN begünstigt gleich‐falls die Löslichkeit der Anoden, und zwar in relativ stärkerem Ausmaß als die Gesamtkonzentration an Cyanid. Zwischen der Konzentration an freiem NaCN und der spezifischen Passivierungskonstante B besteht keine lineare, sondern eine exponentielle Beziehung. Somit hat ein geringerer Zusatz von freiem NaCN zu einem reinen NaCu(CN)2‐Bad eine we‐sentlich stärkere Wirkung auf die Löslichkeit der Anoden als eine weit größere Zugabe von NaCN zu einem Bad, das bereits freies NaCN enthält. NaOH und Na2CO3 haben praktisch keinen Einfluß auf die Löslichkeit der Anoden.

Die Potentiale der Kupferanoden im aktiven und passiven Zustand zeigen gleichfalls den starken Einfluß der Gesamtkonzentration und der an freiem NaCN auf die Polarisation des Kupfers.
Kurzzeitprüfungen mit einer neuen Korrosionsprüfkammer
Authors: Hess W.
Published: December 2004

Der Verfasser streift zuerst die Probleme, die sich bei Kurzzeitprüfungen stellen und weist auf die Fehler hin, die bei Sprühgeräten auftreten, welche mit Düsen arbeiten. Dann wird ein Aerosolapparat beschrieben, der gestattet, einen feinen und gleichmäßigen Nebel zu erzeugen. Dieses Gerät diente als Grundlage für die Entwicklung einer neuen Korrosionsprüfkammer. Anschließend werden die Vorteile dieser Einrichtung hervorgehoben. Schließlich werden noch praktische Versuche und deren Resultate beschrieben.
Korrosionsfeste Auskleidungen von Stahl und Beton mit Dünnblechen
Authors: Voigt P.
Published: December 2004

Berichterstattung über Entwicklung und großtechnische Erprobung eines neuen, korrosionsfesten Verfahrens zum Auskleiden von Apparaten, Bottichen und Tanks aus Stahl, Beton oder Mauerwerk. Die neue Arbeitstechnik verwendet hochlegierte Dünnbleche von 0,6 mm dicke, 1000 mm Breite und 3000 mm Länge. Die konstruktiven Voraussetzungen diese Auskleidetechnik werden erläutert; darüber hinaus werden die Maß‐nahmen zur Befestigung der Dünnbleche auf der auszukleidenden Fläche beschrieben. Sie erstrecken sich auf:

Vorbereiten der zu schützenden Flächen, Wahl des Schweißverfahrens, des Schweißzusatzwerkstoffes, der Schweißnahtvorbereitung und Vermeidung von Wärmeschrumpfungen.

Hinweise für die Aufteilung der Auskleidungsbleche mit Anordnung der Schweißnähte werden gegeben. Diese grundlegenden Angaben werden ergänzt durch Ergebnisse über das Festigkeitsverhalten und die Dichtigkeit der Schweißnähte sowie dem metallurgischen Aufbau der Schweißnähte, ihre Prüfung auf Kornzerfallbeständigkeit und Sicherheit gegenüber Spannungsrissen.

Mit diesem neuen Arbeitsverfahren wird eine bestehende Lücke geschlossen, die zwischen unzureichenden oder komplizierten Auskleidungen mit Kunststoffen, keramischen Ausmauerungen oder den nicht immer erforderlichen Voll‐ oder walzplattierten Konstruktionen aus hochlegierten Stählen liegen. Das neue Verfahren gewährleistet eine wirtschaftliche Basis.
Über den Einfluß der Probengeometrie auf die Rißausbreitungsgeschwindigkeit bei Spannungsrißkorrosionsversuchen
Authors: Marci G. , Bazant E.
Published: December 2004

Die Untersuchungen, die bisher mit Hilfe der Bruchmechanik auf dem Gebiet der Spannungsrißkorrosion durchgeführt wurden, erbrachten den Nachweis der quantitativen Zusammenhänge zwischen dem an der Rißspitze herrschenden Spannungszustand und der Ausbreitungsgeschwindigkeit des Risses. Zur erfolgreichen, konstruktiven Anwendung der Ergebnisse am Bauteil müssen jedoch alle aus den Versuchsbedingungen und der Probengeometrie resultierenden Einflüsse ausgeschaltet werden. Weltweit gehen die wissenschaftlichen Bemühungen zur Zeit darauf hinaus, eine (einige) Untersuchungsmethode(n) zu erarbeiten, die diesen Anforderungen genügen. Diese Arbeit befaßt sich mit einigen sich aus der Probengeometrie ergebenden Einfaßfaktoren, wie den numerischen Gleichungen zur Bestimmung der Spannungsintensitätsfaktoren, der Probendicke und der Rißlänge.
Beanspruchung von Hohlzylindern mit exzentrisch eingeschweißten Stutzenrohren unter Innendruck
Authors: Bartonicek J. , Krägeloh E.
Published: December 2004

Untersucht wurden aufgesetzte Stutzen, die mit einer V‐Naht ohne gegengeschweißte Wurzel mit dem Grundrohr verschweißt wurden; Werkstoff war St 35 und WB 36. Für vergleichende Schwingversuche wurden Flachproben mit Quernaht aus St 37 und BH 51 hergestellt. Bei der statischen Dehnungsmessung (ohne und mit Längskraftkompensation) wurde bei fast allen Ausführungen die höchstbeanspruchte Stelle am Lochrand im Grundwerkstoff ermittelt. Für die höchstbeanspruchte Stelle wurden für die Probekörper aus St 35 Formzahl αK, Stützziffer n0,2 und Verschwächungsbeiwert v0,2 bestimmt; für die aus WB 36 konnte nur die Formzahl αK überprüft werden. Allgemein war die Beanspruchung mit Längskraftkompensation (Beanspruchungsart der Innendruckschwellversuche) etwas größer als ohne, so daß die Ergebnisse der Innendruckschwellversuche als untere Grenze der Belastungsfälle mit und ohne Längskraftkompensation angesehen werden können.

Bei den Innendruckschwellversuchen lagen die Risse vorwiegend am Lochrand im Grundwerkstoff, d. h. der negative Einfluß der (überschliffenen) Schweißnaht war meist kleiner als die Unterschiede in den maximalen Dehnungen Lochrand/Schweißzone. Im Vergleich zu den Versuchswerten mit polierten Probestäben konnte ein Oberflächenfaktor f0 definiert werden. Soweit der Riß im Bereich der Schweißnaht lag, kann zusätzlich ein “Schweißnahtfaktor” fS eingeführt werden, so daß sich mit dem gesamten Faktor fges = f0 · fS aus der möglichen Dehnungsschwingbreite des polierten Stabes die Lebensdauer des Bauteils errechnen läßt. Es zeigt sich, daß bei Ausnutzung der statischen Bemessungsgrundlage die höhere Festigkeit des WB 36 gegen St 35 nur eine etwa 2 ÷ 10mal geringere Lastspielzahl (Schwellbeanspruchung) zuläßt.
Beschichten nach den PVD‐Verfahren
Authors: Broszeit E. , Gabriel H. M.
Published: December 2004

Anhand der Literatur wird aufgezeigt, wie die verschiedenen PVD‐Verfahren (Aufdampfen, Sputtern, Ionenplattieren) ablaufen, welche Schichten erzeugt werden können, wodurch die Schichteigenschaften beeinflußt werden können und wie hoch die Beschichtungsraten sind.
Schallemissionsanalyse an kurzglasfaserverstärkten Thermoplasten: Einfluß der Glasfaserlängenverteilung
Authors: Tilgner R.
Published: December 2004

In der vorliegenden Arbeit wird eine Modellvorstellung über den Einfluß der Glasfaserlängenverteilung auf die Form der Schallemissionskurve entwickelt. Unter der Voraussetzung einer fast unbegrenzt dehnbaren Matrix wird der Anteil der emittierten Schallintensität, der durch Glasfaserbruch bedingt ist, qualitativ analysiert. Die mittlere Glasfaserlänge – bezogen auf die Glasfaserdicke – wird dabei als wesentliche Einflußgröße auf die spezifische Bruchwahrscheinlichkeit B der Fasern betrachtet: Für sehr lange dünne Fasern hat sie den Wert 1 und strebt mit abnehmender Faserlänge monoton gegen Null. Unter diesen Annahmen läßt sich für den Verlauf der Schallintensität eine zu ϵB · expϵB proportionale Form vorhersagen, wobei ϵ die aufgebrachte Dehnung bedeutet. Die qualitative Richtigkeit des Modells wird experimentell bestätigt.
Thermally Induced Structural Changes in Nickel Composite Coatings
Authors: Kloos K. H. , Wagner E. , Broszeit E.
Published: December 2004

Dispersionsschichten werden durch Mitabscheidung von im Elektrolyten suspendierten Feststoffteilchen in eine galvanisch oder chemisch erzeugte Metallmatrix hergestellt. Derartige Teilchenverbundwerkstoffe werden in verschiedenen technischen Anwendungsfällen eingesetzt und haben sich bewährt. Die wohl am häufigsten verwendete Schicht besteht aus Ni‐SiC. Beim Einsatz dieser Schicht im Bereich höherer Temperaturen ist mit Veränderungen der Schichteigenschaften zu rechnen. Bei der Auswahl der Ni‐SiC‐Schicht für bestimmte Anwendungen müssen derartige thermisch bedingte Eigenschaftsänderungen berücksichtigt werden.
Die Streuung der Schwingfestigkeit
Authors: Müller R.
Published: December 2004

Zu ihrer Beschreibung genügt die Weibullsche Wahrscheinlichkeitsfunktion oder auch die arcsin P‐Verteilung nur, solange man sich auf Ausfall‐ oder Überlebenswahrscheinlichkeiten zwischen 20 und 80% beschränkt. Jenseits dieser Grenzen muß sich die anspruchsvollere Analyse der Versuchsergebnisse – wie auch der Konstrukteur bei der Abschätzung der statistisch bedingten Komponente der Sicherheitsspanne – wirklichkeitsnäherer Verteilungsfunktionen bedienen.
Amplitudenwechselversuche an reinem Kupfer
Authors: Lensing R. , Mayr P. , Macherauch E.
Published: December 2004

An vielkristallinen Kupferproben wurden spannungs‐ und plastisch dehnungskontrollierte Zug‐Druck‐Amplitudenwechselversuche durchgeführt. In systematischer Weise wurde dabei die Differenz und die zeitliche Einwirkungsdauer der einzelnen Amplituden verändert. Sowohl bei spannungs‐ als auch bei plastisch dehnungskontrollierter Versuchsführung wurden jeweils zum Zeitpunkt eines Amplitudenwechsels charakteristische Verläufe der Meßgrößen beobachtet, die sich mit der Versuchsdauer nur wenig verändern. Es wurde daraus geschlossen, daß – unabhängig von der Dauer der Schwingbeanspruchung – Verformungsmechanismen wirksam sind, die zu gleichartigen Verfestigungszuständen führen. Bei kleinen Amplitudendifferenzen wird im Gegensatz zu großen kein meßtechnisch erfaßbarer Einfluß der Blocklänge des Belastungsprogramms auf die Wechselverformungskurven beobachtet.
Amplitudenwechselversuche an der α‐Kupfer‐Zinnlegierung CuSn6
Authors: Lensing R. , Mayr P. , Macherauch E.
Published: December 2004

An Proben aus der α‐Kupfer‐Zinnlegierung CuSn6 wurden gesamtdehnungsgesteuerte Ein‐ und Zweistufenversuche durchgeführt. Zu Beginn der Beanspruchung weisen die Wechselverformungskurven bei Einstufenbelastung einen starken Verfestigungsanstieg auf, der mit wachsender Versuchsdauer kleiner wird. Eine Sättigung der Spannungsamplitude tritt dagegen nicht auf. Bei Zweistufenversuchen wird im Anschluß an einen Wechsel von kleiner zu großer Amplitude eine ausgeprägte Wechselverfestigung beobachtet. Nach einem Wechsel von großer zu kleiner Amplitude wird dagegen eine starke Wechselentfestigung gemessen. Bei wiederholten Amplitudenwechseln charakterisieren diese Ver‐ und Entfestigungsvorgänge das Werkstoffverhalten bis zum Probenanriß.
Bruchmechanische Überlegungen über die Auswirkung von Heißrissen
Authors: Herberg G. , Link F.
Published: December 2004

Es wird gezeigt, wie mit Hilfe bruchmechanischer Werkstoffgesetze und Berechnungsmethoden das Wachstum von Heißrissen unter betrieblichen Beanspruchungen berechnet werden kann. Anhand eines einfachen Beispiels wechselbelasteter Behälter, die mit konstanter Amplitude be‐ und entlastet werden, wird das systematische Vorgehen demonstriert und das Resultat der Berechnung erläutert.

Unter Berücksichtigung der Tatsache unvermeidbarer Heißrisse bei bestimmten austenitischen Werkstoffen wird auf Grund der gewählten Beispiele, d. h. bezogen auf einen benannten Werkstoff und modifizierten bruchmechanischen Betrachtungen, dargelegt, daß die bislang mehr oder weniger empirisch angenommene Beständigkeit gegen unzulässiges Rißwachstum tatsächlich weitgehend gegeben ist. Die hier aufgezeigten Beispiele lassen deutlich erkennen, daß der zulässige Fehler ziemlich groß sein kann, ohne kritische Folgen zu bewirken.
Beitrag zur Bestimmung des Schädigungszustandes von kriechbeanspruchtem CrMoV‐Stahl
Authors: Walser B. , Geiger T.
Published: December 2004

Das Kriechverhalten des warmfesten Stahles 17 MoV84 wird beschrieben. Unterschiede in der Gefügeausbildung bewirken eine Streuung der Zeitstandkennwerte und sind sowohl für den Kriechvorgang als auch für die Bestimmung der Kriechschädigung von großer Bedeutung. Durch eine Zwischen‐Wärmebehandlung von kriechbeanspruchten Proben ist es möglich, die Anteile der reversiblen und irreversiblen Schädigung gegeneinander abzugrenzen. Das in der vorliegenden Untersuchung dargestellte Verfahren sollte die Bestimmung des Schädigungszustandes und der Restlebensdauer von betriebsbeanspruchten Bauteilen ermöglichen. Dazu sind aber noch weitere, vertiefte Untersuchungen notwendig.