bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Assessing Coastal Landscape Change for Archaeological Purposes: Integrating Shallow Geophysics, Historical Archives and Geomorphology at Port Angeles, Washington, USA
Authors: Wegmann Karl W. , Bohnenstiehl Delwayne R. , Bowman Jeffrey D. , Homburg Jeffrey A. , Windingstad Jason D. , Beery Derek
Published: September 2012

To mitigate saltwater flooding, the waterfront and downtown areas of Port Angeles, Washington were built‐up with up to 8 m of anthropogenic fill beginning in 1913. Shoreline modification continued into the present as this important natural deep‐water harbour along the Strait of Juan de Fuca was developed for maritime industries. This and other historical activities obscured at least two historically occupied villages and burial sites of the indigenous Coast Salish Klallam people. Since these archaeological sites remain buried beneath the modern Port Angeles waterfront knowledge of the distribution of buried landforms, coastal zone processes, and estimates of site preservation and modern disturbance potential is needed for archaeological identification and preservation efforts. We created a model of the fill thickness by combining data from: (i) field observations, where the thickness of the fill could be observed directly in the landscape; (ii) topographic differences between pre‐fill sounding maps and present‐day LIDAR‐determined elevations; and (iii) ground‐penetrating radar (GPR) surveys. The GPR surveys also helped to reconstruct the now buried palaeoenvironment by identifying tidal lagoons, beach berms and stream channel features beneath the fill layer. The history of post‐glacial sea‐level change, here impacted by global eustasy, glacio‐isostatic and tectonic factors is the first control on the development of quasi‐stable coastal landforms suitable for long‐term human occupation. Knowledge of past landscapes is a critical component in the development of future archaeological site catchment ‘predictive’ models based upon the spatial distribution and stability of landforms and resource accessibility prior to the Euro‐American historic period of intensive shoreline modification. The geophysical and geomorphic identification and spatial reconstruction of buried landforms also provides needed insight into the geology of the subsurface and its control on the flow of groundwater and contaminants across the nearshore environment. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
β‐Iminoenamine‐BF2 Complexes: Aggregation‐Induced Emission and Pronounced Effects of Aliphatic Rings on Radiationless Deactivation
Authors: Perumal Karthikeyan , Garg Jai Anand , Blacque Olivier , Saiganesh Ramanathan , Kabilan Senthamaraikannan , Balasubramanian Kallupattu Kuppusamy , Venkatesan Koushik
Published: September 2012

The synthesis, photophysical, and electrochemical attributes of a novel class of boron difluorides containing an aromatic‐fused alicyclic/hetero‐alicyclic ring built on a β‐iminoenamine chromophoric backbone are reported. The compounds displayed large Stokes shifts (86–121 nm), and were emissive in the solid state. The quantum yields obtained in solution at room temperature were unusually lower by an order of magnitude compared to those in the solid state. Some of the tested compounds displayed aggregation‐induced emission (AIE). Single crystal XRD analyses revealed a lack of interplanar π–π interactions, which are presumed to be absent owing to non‐planarity of the alicyclic component in the molecule. For most of the studied compounds, time‐dependent DFT (TD‐DFT) calculations invariably reveal intramolecular charge transfer (π–π*) characteristics with the frontier orbitals concentrated on the boron–nitrogen heterocycle. The participation of boron and fluorine atoms was found to be negligible.
The Hydrogen Bond of Water from the Perspective of Soft X‐Ray Spectroscopy
Authors: Lange Kathrin M. , Aziz Emad F.
Published: September 2012

Its importance for life and its unusual properties keep water within the focus of ongoing research; this focus especially applies to water in the liquid phase. Scientists agree that the hydrogen‐bond network, which is formed by interactions between the water molecules, is key for understanding the anomalies of water. However, a better understanding of the structure of this network, as well as its dynamics, must yet be established. Soft X‐ray spectroscopy allows the investigation of the local electronic structure of water by probing the occupied and unoccupied valence molecular orbitals. In this Focus Review, we present soft‐X‐ray‐based techniques, their development in terms of liquid spectroscopy, and recent studies on the hydrogen‐bond network of liquid water.
Fault Tolerant Control of a Teleoperated Piezoelectric Microgripper
Authors: Boukhnifer Moussa , Ferreira Antoine
Published: September 2012

This paper presents a new architecture for control of a micro‐teleoperation system using a fault tolerant control (FTC) strategy to compensate for the degradation effects of a piezoelectric‐based microgipping system. The proposed strategy uses a passivity approach for the bilateral controller and robust fault tolerant control (FTC) for the two‐fingered microgripper system. First, the bilateral controller architecture uses the passivity approach for the teleoperation system in the presence of time delay and scaling factor variations. Second, the FTC controller is designed in such a way that the performance and robustness may be done separately, which has the potential to overcome the conflict between performance and robustness in the traditional feedback framework. The controller architecture works in such a way that the feedback control system will be solely controlled by the proportional–integral (PI) performance controller for a nominal model and the robust H∞ controller will only be active in the presence of uncertainties or degradation disturbances. The experimental and simulation results show clearly the effectiveness of the proposed approach against time delays, scaling factors and fault disturbances.
Diagnostics in Birnbaum–Saunders accelerated life models with an application to fatigue data
Authors: Leiva Víctor , Rojas Edgardo , Galea Manuel , Sanhueza Antonio
Published: September 2012

In industrial statistics, there is great interest in predicting with precision lifetimes of specimens that operate under stress. For example, a bad estimation of the lower percentiles of a life distribution can produce significant monetary losses to organizations due to an excessive amount of warranty claims. The Birnbaum–Saunders distribution is useful for modeling lifetime data. This is because such a distribution allows us to relate the total time until the failure occurs to some type of cumulative damage produced by stress. In this paper, we propose a methodology for detecting influence of atypical data in accelerated life models on the basis of the Birnbaum–Saunders distribution. The methodology developed in this study should be considered in the design of structures and in the prediction of warranty claims. We conclude this work with an application of the proposed methodology on the basis of real fatigue life data, which illustrates its importance in a warranty claim problem. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
Sequential smoothing for turning point detection with application to financial decisions
Authors: Grillenzoni Carlo
Published: September 2012

A fundamental problem in financial trading is the correct and timely identification of turning points in stock value series. This detection enables to perform profitable investment decisions, such as buying‐at‐low and selling‐at‐high. This paper evaluates the ability of sequential smoothing methods to detect turning points in financial time series. The novel idea is to select smoothing and alarm coefficients on the gain performance of the trading strategy. Application to real data shows that recursive smoothers outperform two‐sided filters at the out‐of‐sample level. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
Elektrochemische Untersuchungen zum Stofftransport in turbulenter Rohrströmung zu Ringelektroden
Authors: Dreesen E. W. , Heindrichs A. , Vielstich W.
Published: September 2012

Der Stofftransport zu Ringelektroden, die glatt in die Wand eines durchströmten Rohres (d = 14 mm) eingelassen sind, wurde für 2 · 102 < Re < 2 · 103 und 600 < Pr < 36000 an Elektroden verschiedener Ausdehnung in Strömungsrichtung untersucht. Oberhalb von Re = 2 · 104 erhielten wir (bei einer Elektrodenlänge von 4 mm): Nu · Re0.74 ± 0.03 · Pr0.33 ± 0.01, während zwischen Re = 2 · 103 und Re = 104 gilt: Nu · Re0.58 ± 0.03 · Pr0.33 ± 0.015. Messungen an Elektroden verschiedener Länge (0,3 mm ⩽ L ⩽ 4 mm) zeigten, daß für 2 · 103 · Re ∼ 2 · 105 und 600 < Pr < 3100 in die normierte Darstellung Nu = Nu1 · Re−7/8 · Pr−1/3 (als Funktion von L/d · Re7/8) das Verhältnis L/d nicht explizit eingeht und daß der Stofftransport in dieser Darstellung unabhängig von Re und Pr ist.
Dielectric Relaxation in Colloidal Phospholipid Aqueous Solutions
Authors: Kaatze U. , Henze R. , Seegers A. , Pottel R.
Published: September 2012

The complex permittivity of aqueous solutions of some phospholipids has been measured in dependence of thc frequency between 50 MHz and 60 GHz at temperatures near the ordered phase‐fluid phase transition temperature Tt of the lipids. The solutes are 1.2‐Dimyristoyl‐L‐3‐phosplintidylclioline, 1.2‐Dipalmiloyl‐L‐3‐phosphatidylcholine, and 1,2‐Dimyristoyl‐L‐3‐phosphatidylethanolamine. which form lamellar bimolecular structures, and lysophosphatidylcholine, which aggregates to micelles in water.

The temperature dependence of the real‐ and imaginary part of the permittivity shows a distinct step like change at the temperature Tt; of the respective lipid. The frequency dependence of the complex permittivity reflects the dielectric relaxation of the solvent and of the solute zwitterion dipole.

From the analysis of the frequency dependence of the complex permittivity statements are made on the reorientational motion of the water molecules which are influenced by the lipid bilayers or micelles and on the reorientational motion of the lipid zwitterionic groups. Changes of the microdynamics of the solutions at Tt are discussed.
Relaxationszeiten organischer Dämpfe im Vergleich zu denen von Flüssigkeiten
Authors: Beste K.‐W.
Published: September 2012

Die Schwingungsrelaxationszeiten der Gasphase werden mit denen der flüssigen Phase verglichen. Die Ultraschallabsorptionsmessungen ergeben die Relaxationsfrequenzen von Benzol und den Monohalogenbenzolen in der Dampfphase bei 20°C. Das Verhältnis der Relaxationszeiten (Gas zu Flüssigkeit) fällt monoton mit steigendem Molekulargewicht.
An Infrared Study of Surface Hydrolysis of Alcohol Bonded Silica
Authors: Ahmed A. , Gallei E. , Unger K.
Published: September 2012

Infrared spectroscopy was used to study the kinetics of surface hydrolysis of n‐octanol modified silica gel. The rate data were obtained for 250, 230, 210, and 190° at 2% relative humidity. To study the influence of humidity on hydrolysis, measurements were also carried out at 230 °C for four levels of relative humidity (0,3%, 1,0%, 1,4%, and 2,0%). The analysis of the kinetic data indicates that the ester hydrolysis can be described by the following reaction

The initial concentration of hydroxyl groups on n‐octanol modified silica gel was calculated from the rate equation and compared with the value determined by infrared spectroscopy.
Reactions of Atoms with Magnesium Oxide Surfaces Studied in a Flow System by ESR‐Spectroscopy
Authors: Svejda P. , Haul R. , Mihelcic D. , Schindler R. N.
Published: September 2012

Energy transfer from excited metastable He‐ and Ar‐atoms to MgO surfaces as well as reactions of atomic hydrogen, oxygen and nitrogen respectively with these surfaces in a flow system produce paramagnetic centers which are detected in situ by ESR.

The signals observed are attributed to S‐ and SH‐centers as well as to O‐radicals and to Vb‐type centers of clustered O‐‐radicals. The reaction of S‐centers with N2O‐gas yielding Owas observed. Mechanisms for the interaction of excited rare gas atoms and of H‐ O‐ and N‐atoms with the defect oxide surface are discussed. At high microwave power the ESR‐signal of the S‐center appears in emission. Fast valence change processes of Mn‐ions in MgO were observed on interaction with H‐ or O‐atoms.
Nickel auf oxidischen Trägern als Katalysator der Hydrogenolyse von Monochlorxylolen
Authors: Hinterhofer O.
Published: September 2012

Bei der Trennung der Xylolisomeren durch selektive Chlorierung fällt ein Gemisch an mono‐Chlorxylolen an. Die Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffe aus diesen Chlorxylolen in möglichst reiner Form gelang durch Hydrogenolyse in der Gasphase mit Nickel auf oxidischen Trägern als Katalysator.

Selektivität und Aktivität dieser Kontakte werden dabei hauptsächlich von der thermischen Vorbehandlung der Rohkatalysatoren beeinflußt. Durch röntgenographische Analyse konnte die kristallchemische Konstitution der Katalysatoren geklärt werden. Durch die Kenntnis des Aufbaus der Katalysatoren und durch die Erfassung der Adsorptionsgleichgewichte an deren Oberfläche konnte die Wirkungsweise dieser Kontakte erläutert werden. Die Erfassung der Adsorptionsgleichgewichte der an der Reaktion teilnehmenden Substanzen erfolgte semiquantitativ anhand von Modellversuchen analog zur Gaschromatographie.
Photoreaktionen kleiner organischer Moleküle III. Vergleich der VUV‐Absorptionsspektren, Photoelektronenspektren und differentiellen Photoionenspektren von Propylen, Cyclopropan und Äthylenoxyd
Authors: Kräßig R. , Reinke D. , Baumgärtel H.
Published: September 2012

Der Vergleich von Photoelektronenspektren mit differentiellen Resonanzphotoionenspektren liefert Hinweise für das Auftreten von Autoionisations‐ bzw. Prädissoziationsprozessen. Mit Hilfe von Absorptionsspektren können die autoionisierenden Neutralzustände lokalisiert und gegebenenfalls charakterisiert werden.
Reactions of Atomic Hydrogen with Ketene and Acetaldehyde
Authors: Šlemr F. , Warneck P.
Published: September 2012

The reaction of hydrogen atoms with ketene yields predominantly CH3 radicals and CO. The associated rate coefficient can be expressed by k3 = (6.0 ± 2.2) · 10−12 exp [‐(2340 ± 200) cal/mol · RT] cm3/molecule · sec. Acetyl radicals resulting from the reaction of hydrogen atoms with acetaldehyde react with H atoms to produce ketene and molecular hydrogen with 63 percent yield: a second reaction channel produces CH3 and HCO radicals with 37 percent yield.
Some Aspects of the Photochemistry of Benzene‐d1
Authors: Grossman M. , Semeluk G. P. , Unger I.
Published: September 2012

Emission yields of benzene‐d1 vapor excited at several wavelengths between 245 and 265 nm have been determined. Triplet yields based on the sensitized emission of biacetyl have been obtained.

High pressure, oxygen perturbed singlet‐triplet absorption spectra and the phosphorescence lifetime in EPA glass for C6H5D have been recorded and compared to that of C6H6. The photochemistry of Boltzmann distributions of vibronic levels of C6H5D and C6H6 are very similar.
Bleidioxid als Lösungselektrode
Authors: Beck F. , Böhn H.
Published: September 2012

Die anodische Abscheidung und die kathodische Auflösung von Bleidioxid in schwachsauren Lösungen hoher Bleüonenkonzentrationen auf inerten Basiselektroden aus Platin oder Graphit wurde in einer Modellzelle (gegen die Bleinegative), durch Lade/Entladekurven und mit Hilfe der langsamen zyklischen Voltammetrie untersucht. An frischen Basiselektroden werden bei höheren Stromdichten Über‐spannungen von über 300 mV in beiden Richtungen festgestellt. Die Elektronenzahl ist 1 im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Bei dünnen Schichten und insbesondere bei mit Bleioxiden vorgelegten Basiselektroden sind die Überspannungen in beiden Richtungen wesentlich geringer (50–100 mV), und die Elektronenzahl ist 2. Es wird ein ausgeprägter Anioneneinfluß festgestellt, wobei ClO4−, NO3−, und BF4− optimal sind. Die experimentellen Befunde führen zu einem Mechanismus für die kathodische Auflösung, der in einem elektrochemischen Teilschritt, der protonenassistierten Reduktion von Pb4+ ‐Ionen im PbO2‐Gitter, und einem langsamen chemischen Teilschritt, der protonenassistierten Auflösung des oberflächlich gebildeten Pb(OH)2, besteht. Wenn der zuletztgenannte Schritt zu langsam ist, kann sich eine Gelschicht an der Oberfläche ausbilden.
Deviations from Local Thermodynamic Equilibrium During Interdiffusion of CoOMgO and CoONiO
Authors: Yurek G. J. , Schmalzried H.
Published: September 2012

The assumption of local thermodynamic equilibrium during interdiffusion between CoO and MgO and between CoO and NiO at a given oxygen potential of the ambient atmosphere is discussed. Although the oxygen anions are virtually immobile, macroscopic markers (pores, Pt) move toward the CoO‐rich end of the metal‐deficient semiconducting oxide during interdiffusion. It is shown independently that the markers move under the action of an oxygen potential gradient opposite to the vacancy flux. The existence of a gradient in the oxygen potential in the diffusion zone shows that local equilibrium is not established. It is found that the deviations from local equilibrium do not, within the range of experimental uncertainty, result in time‐dependent interdiffusion coefficients.
Über Deuteriumisotopeneffekte bei der Katalyse des Hydrazinzerfalls und der Ammoniaksynthese
Authors: Schulz‐Ekloff G. , Appelt K. , Baresel D. , Gellert W. , Sarholz W.
Published: September 2012

Die katalytische Zersetzung von Hydrazin und Deuterohydrazin an Platin wurde in schwefelsaurer Lösung (0,25 N) bei 50–90°C untersucht. Der Isotopeneffekt rH/rD beträgt 5,9 ± 0,2 bei 70°C. Aus der Temperaturabhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeiten werden die Aktivierungsenergien EH = 29 kJ/mol und ED = 34 kJ/mol bestimmt. Mil der Annahme, daß die Spaltung einer N ‐H‐Bindung die Kinetik der katalytischen Zerfallsreaktion bestimmt, wird ein maximaler kinetischer Isotopeneffekt abgeschätzt, der mit dem experimentellen Wert gut übereinstimmt.

Der von Ozaki, Taylor und Boudart gemessene, jedoch falsch ausgewertete Deuteriumisotopeneffekt der Ammoniaksynthese wird neu interpretiert. Als adsorbierte Spezies, die mit dem gebildeten Ammoniak im Gleichgewicht ist, wird Hydrazin angenommen.
Dielectric Relaxation in Aqueous Solutions of Some Dipolar Organic Molecules
Authors: Pottel R. , Adolph D. , Kaatze U.
Published: September 2012

The solutes are D‐(+)‐glucose, tris(hydroxymethyl)aminomethane, urea, 4‐hydroxypyridine, and three n‐amino acids. The complex permittivity of the solutions has been measured in dependence of the frequency between 0.3 GHz and 38 GHz at 25°C. By fitting an appropriate relaxation function to the measured frequency dependence of the permittivity, a subdivision into contributions of the water influenced by the solute molecules (“hydration water”), of the non‐influenced water, and of the solute has been performed. Hydration numbers, reorientation times of the hydration molecules and of the solute molecules, and dipole moments of the solute molecules are presented. Characteristic effects of the hydrophobic groups and adjacent hydrophilic (especially hydrogen bond forming) groups of the solute on the hydration water can be seen. The possibility of detecting chemically induced dielectric relaxation in the zwitterion solutions is discussed.
A Semiclassical Theory of Translation‐Vibration Coupling in Nonadiabatic Chemical Reactions
Authors: Hänsel Klaus‐Dieter
Published: September 2012

A semiclassical theory of nonadiabatic chemical reactions employing a model Hamiltonian discussed previously by Hofacker and Levine is presented. Possibilities of decoupling the equations of motion resulting from Pechukas' semiclassical scattering theory are investigated. Two different approximation schemes are applied to several reactions. The reaction F + H2/D2is studied in some detail using a recent ab initio potential surface. The relation of our theory to other recent work is briefly commented on.
Photoredox Reactions of the Binuclear Complex Ions [(NC)5Co(III)NCM(II)(CN)5]6‐ (M = Fe and Ru)
Authors: Vogler Arnd , Kunkely Horst
Published: September 2012

The electronic spectra of the complex ions [(NC)5Co(III)NCM(II)(CN)5]6‐ (M = Fe and Ru) exhibit absorption bands which are assigned to [Co(III) to M(II)] intervalence charge transfer (IT) transitions. There is strong evidence that upon irradiation of these bands the aqueous complexes underwent a redox reaction under formation of Co(II)(CN)53‐ and M(III)(CN)63‐. In the absence of oxygen these intermediates regenerated the starting complexes in a thermal redox reaction. This reaction was used to prepare the binuclear complexes. It is suggested that the photochemical redox reaction as well as its thermal reversal are closely related processes. This relationship is discussed on the basis of a theoretical model. The complex Co(CN)53‐ which is assumed to be formed as one of the primary products of the photolysis can be intercepted with oxygen. The analysis of the reaction products indicated that the reaction with oxygen produced [(NC)5CoO2Co(CN)5]6‐ which underwent further reactions.
Quantum Theory of Electron‐Transfer Processes in Solution
Authors: Christov S. G.
Published: September 2012

A theory of electron transfer processes in solution, including electrode reactions, is presented which rests on a general quantum‐mechanical formulation of chemical kinetics. The familiar harmonic oscillator model is used to account for the role of the polar solvent in the electron transfer. An independent evaluation of the probabilities of electron and nuclear transitions permits to avoid the limitations of previous classical (or semiclassical) theories and that of quantum‐mechanical treatments based on perturbation theory as well. In this way the whole intermediate region between the limits of adiabatic and nonadiabatic processes is included and nuclear tunneling at any temperature is taken into account. The main results of earlier theories are obtained as special cases in the frame of the present treatment.
Zeitabhängige Ionenströme: Binäre Elektrolytlösung in einer unendlich ausgedehnten Elektrolysezelle
Authors: Schönert Hansjärgen
Published: September 2012

Die Differentialgleichung, welche die durch gleichzeitige Diffusion und Überführung bedingten Konzentrationsänderungen in einer binären Elektrolytlösung beschreibt, wird für eine unendlich ausgedehnte Zelle in Form einer Taylor‐Reihe gelöst. Die Lösung konvergiert für kurze Zeiten. Berechnete Konzentrationsprofile werden mit schlierenoptisch gemessenen verglichen.
Bestimmung zwischenmolekularer Kräfte aus in einem Trennrohr ermittelten Thermodiffusionsfaktoren
Authors: Heintz A. , Lichtenthaler R. N. , Schäfer K.
Published: September 2012

Es wird über Messungen des Thermodiffusionsfaktors binärer Gasmischungen in einem Trennrohr berichtet. Nach geeigneter Eichung mit theoretisch berechneten Thermodiffusionsfaktoren von Edelgasmischungen wurde aus der im Trennrohr auftretenden Entmischung die Molenbruchabhängigkeit des Thermodiffusionsfaktors bei T = 306 K für die Gemische Ar/CH4, Kr/CH4, SF6/Ne, SF6/Ar und SF6/CH4 ermittelt. Die experimentellen Thermodiffusionsfaktoren wurden zur Bestimmung der für die Wechselwirkung zwischen zwei verschiedenen Teilchen charakteristischen Parameter ε12, rmin 12 und n12 des Lennard‐Jones‐n,6‐Potentials benutzt. Die Ergebnisse stehen in befriedigender Übereinstimmung mit früheren aus zweiten Virialkoeffizienten ermittelten Potentialdaten.
Electron Transfer from Pyridinyl Radicals to Cytochrome‐c
Authors: Land E. J. , Swallow A. J.
Published: September 2012

Rate constants for the reduction of cytochrome‐c by various pyridinyl radicals have been measured by pulse radiolysis. Radicals formed by adding an electron to bipyridylium compounds reduce cytochrome‐c with rate constants of 1.4–2.1 · 108 1 mol−1 sec−1. Radicals formed by adding an electron to compounds possessing one pyridine ring reduce cytochrome‐c with rate constants of 7.2–9.4 · 108 1 mol−1 sec−1.
Spektrale Sensibilisierung von Zinkoxid durch chelatbildende Farbstoffe
Authors: Danzmann H. J. , Hauffe K.
Published: September 2012

An ausgewählten Azofarbstoffen wird gezeigt, daß nur solche Farbstoffe den Elektroneneintritt in das Zinkoxid sensibilisieren, die entweder zwei OH‐Gruppen oder eine OH‐Gruppe und ein Stickstoffatom in o,o'‐Stellung aufweisen. Diese Azofarbstoffe bilden mit Zinkionen Chelate. Die sensibilisierende Wirkung wurde in einer elektrochemischen Zelle mit einem ZnO‐Einkristall als Anode gemessen, wobei sich der jeweilige Farbstoff gelöst im Elektrolyten befand. Die sensibilisierende Wirkung dieser Farbstoffe wurde auch auf die Entladungsgeschwindigkeit von aufgeladenen ZnO‐Harzschichten studiert. Bis auf das Eriochromschwarz T wurde in beiden Versuchsanordnungen gefunden, daß 2,2′‐Azodiphenol, 1‐(2′‐Hydroxyphenylazo)‐2‐naphthol und 1‐(Pyridyl‐2′‐azo)‐2‐naphthol in Übereinstimmung mit ihren chelatbildenden Fähigkeiten gute Sensibilisatoren darstellen. Jedoch ist die Chelatbildung wohl eine notwendige, aber keine hinreichende Bedingung für die Sensibilisierung. Kommt es zur Sensibilisierung, so sensibilisiert nicht der reine Farbstoff, sondern sein Zink‐Chelat‐komplex. Das drückt sich in der spektralen Abhängigkeit und in der pH‐Abhängigkeit der Sensibilisierung aus.
IR‐spektroskopische Untersuchung der Diffusion von Pyridin in Zeolithen bei höheren Temperaturen
Authors: Karge H. G. , Klose K.
Published: September 2012

Es wurde während der Adsorption und Desorption die zeitliche Änderung der Extinktion von IR‐Banden verfolgt, die für die von Zeolithen sorbierten Pyridinmolekeln charakteristisch sind. Die Untersuchungen wurden im Temperaturbereich von 250°C bis 400°C mit Hilfe einer speziellen Hochtemperaturküvette durchgeführt. Für die quantitative Auswertung wurden vorzugsweise die bei der Desorption von Pyridin aus dem zeolithischen Porensystem ins Hochvakuum gemessenen Extinktions/Zeit‐Kurven verwendet. Aus den Desorptionskurven wurden mittlere Diffusionskoeffizienten D berechnet, die je nach Zeolith‐ und Zentrenart zwischen 10−11 und 10−14 cm2 s−1 lagen. Eine Auftragung im Arrheniusdiagramm ergab die Aktivierungsenergien EA und die präexponentiellen Faktoren D der Diffusionskoeffizienten. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Natur der Sorptionsplätze, der Porenstrukturen und der Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskoeffizienten diskutiert. Mit Hilfe der IR‐spektroskopischen Methode ist es prinzipiell auch möglich, die zeitliche Änderung der Belegung verschiedener, gleichzeitig nebeneinander vorliegender Zentren der Zeolithe mit sorbierten Spezies zu messen.
Mechanism of Electron Transfer from eaq− to Acceptors in Micelles
Authors: Grätzel M. , Henglein A. , Janata E.
Published: September 2012

Pulse radiolysis experiments were carried out to investigate reactions A + eaq− → A− of hydrated electrons with acceptors A incorporated in the lipoidic part of micellar 10−3 M sodium‐lauryl‐sulfate (SLS) and cetyl‐trimethyl‐ammonium‐bromide (CTAB). The acceptors were 9‐nitro‐anthracene and pyrene, the latter in both the singlet and triplet state (the triplet was produced by UV‐light irradiation shortly before the high energy electron pulse was applied).

9‐Nitro‐anthracene reacts with k = 9 · 1010 M−1 s−1 in the cationic CTAB micelles and with k = 1.5 · 109 M−1 s−1 in the anionic SLS‐micelles. In the presence of 0.2 M sodium sulfate, k = 4 · 109 M−1 s−1 (SLS‐micelles). The singlet ground state of pyrene reacts with k = 1011 M−1 s−1 in CTAB and with 4.8 · 108 M−1 s−1 in SLS‐micelles in the presence of 0.2 M sodium sulfate. The triplet state of pyrene reacts in CTAB‐micelles with a rate constant smaller by at least a factor of two than the singlet ground state.

These reactions of the hydrated electron with acceptors in micelles are regarded as tunneling processes. The results can be understood in terms of the estimated distributions of occupied and unoccupied electronic redox levels in the redox systems aq/eaq− and A/A− involved. Electron transfer in heterogeneous biochemical systems may occur via a similar mechanism.
The Standard Potential of the Two‐Phase Cu Amalgam and Other Cu Electrodes and Calculation of CuSO4Activities in Aqueous Solutions
Authors: Noer Søren , Grónlund Finn
Published: September 2012

The potential difference between two‐phase copper amalgam electrodes and pure, solid copper electrodes (single crystals of various orientations, strained and unstrained polycrystalline sheet) was measured in the range 15 to 26°C. At 25°C the two‐phase amalgam was 4.78 mV more positive than the solid electrodes which all gave identical results. From the potential difference and its temperature coefficient, μ0andS0of the intermetallic compound CuHg, were calculated. A discussion on previous determinations of copper standard potentials, the activity of CuSO4in solution, and the standard potential of the Hg, Hg2SO4|SO42‐electrode is included. The following purely empirical relationship is proposed between mean activity coefficient γ and concentrationm0of CuSO4solutions in the range 3 · 10−2<m0< 3 · 10−1mol kg−1: γ = 0.0502m0−1/2.
Messungen der scheinbaren Molwärme von Ammoniak in Zeolithen vom Faujasit‐Typ
Authors: Basler W. , Clausnitzer D. , Lechert H.
Published: September 2012

Die scheinbare Molwärme von Ammoniak, welches in den Poren der Zeolithe NaX und NaY adsorbiert war, wurde im Temperaturbereich 90–320 K für verschiedene Belegungen gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß beim Abkühlen keine Änderung des Ordnungszustandes eintritt. Trotz nachgewiesener Rotation und Diffusion zeigt der Temperaturverlauf der scheinbaren Molwärme ein festkörperähnliches Verhalten. Daher scheinen Wasserstoffbrücken bei keiner Belegung in nennenswertem Umfang ausgebildet zu werden.
Reaktionen des Butadiins I. Die Reaktion mit Wasserstoffatomen
Authors: Schwanebeck W. , Warnatz J.
Published: September 2012

Die Reaktion von H‐Atomen mit Butadiin wird bei Zimmertemperatur zwischen 1 mbar und 10 mbar untersucht. Der erste Reaktions‐schritt besteht in einer H‐Atom‐Addition an das C4H2, die sich bei 1 mbar schon im Hochdruckbereich befindet:

Die anschließende H‐Atom‐Addition an das C4H3‐Radikal befindet sich zwischen 1 mbar und 10 mbar im Übergangsbereich; schwingungs‐angeregtes C4H4* wird entweder durch Stoß zu Buten‐(1)‐in‐(3) stabilisiert oder zerfällt in zwei Acetylen‐Moleküle:

Bei Zimmertemperatur ergibt sich für den Einleitungsschritt

Als Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für den Verbrauch von Buten‐(1)‐in‐(3) (Vinylacetylen) im H‐Atom‐Überschuß ergibt sich bei Zimmertemperatur
Laser Photo‐Ionization of Phenothiazine in Micellar Solution II: Mechanism and Light Induced Redox Reactions with Quinones
Authors: Alkaitis S. A. , Grätzel M. , Henglein A.
Published: September 2012

The ionization of phenothiazine incorporated in micelles of sodium laurylsulfate in water by 347.1 nm light (3.57 eV photon energy) may by explained by rapid tunneling of an electron from excited phenothiazine through the double layer into unoccupied electronic redox levels of the systems aq/eaq−. Photoionization is promoted by duroquinone (DQ) which is also solubilized in the micelles. In such a system semiquinone anion and phenothiazine cation radicals are formed via fast (< ns) intramicellar electron transfer from excited PTH and a relatively slow (μs) transfer from PTH triplets to DQ. The presence of duroquinone in a micelle prevents photoejection of electrons from phenothiazine into the water. Ionization was also achieved in cationic micelles of cetyl‐trimethyl‐ammonium‐bromide in the presence of naphthoquinone sulfonate at the periphery of the micelles. The phenothiazine/micelle/water system is an example for the heterogeneous catalysis of water decomposition by light, and the phenothiazine/micelle/quinone/water system may be regarded as a simple model for electron transfer in the photosynthetic system.
NMR and NQR investigations of nuclear quadrupole interactions in alums II. Internal motions and the temperature dependence of the electric field gradient
Authors: Weiden N. , Weiss Alarich
Published: September 2012

By single crystal NMR spectroscopy the temperature dependence of the nuclear quadrupole coupling constants |e2qQ/h| in the β‐alum CsAl(SO4)2 · 12H2O was investigated. The temperature coefficient is positive for 27Al (≈︁1.6·10−3deg−1) whereas the temperature coefficient is negative for 133Cs (≈︁ −2.6·10−3 deg−1) both in the range 77 K ≤ T ≤ 300 K. Similarly, the temperature coefficient of 87Rb in the α‐alum RbGa(SO4)2·12H2O is negative (−.5·10−3deg−1) in the range 10°C ≤ T 27°C. On the basis of a point charge model calculation the opposite signs of the temperature coefficients at the sites of Me⊕ and Me3⊕, respectively, are explained the nuclear quadrupole coupling constants of 14N in NH4Al(SO4)2·12H2O, N2H5Al(SO4)2·12H2O, and CH3NH3Al(SO4)2·12H2O are explained by the rotational motions of the ions Me⊕. Taking the symmetry of the electric field gradient tensor and the absolute value of e2q Q/h into account, the direction of the rotational axes of the ions (N2H5)⊕ and CH3NH with respect to the molecular and the crystal axes has been determined.
Untersuchung der selbst‐sensibilisierten Photooxidation des Rubrens in verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Brauer H.‐D. , Wagener H.
Published: September 2012

Die Gesamtquantenausbeute der selbst‐sensibilisierten Photooxidation des Rubrens wurde in Benzol, Toluol, Chloroform, 1,2,4‐Trichlor‐benzol, Tetrachlorkohlenst off und Schwefelkohlenstoff in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration und der Rubrenkonzentration bei 25 ± 2°C gemessen. Weiterhin wurden die relativen Fluoreszenzquantenausbeuten, die Fluoreszenzabklingdauern und die Konstanten für die Sauerstofflöschung der Fluoreszenz ermittelt. Die Analyse der kinetischen Daten steht mit der Annahme im Einklang, daß Singulettsauerstoff sowohl durch Rubrenmoleküle im ersten angeregten Singulettzustand als auch durch Rubrenmoleküle im niedrigsten Triplettzustand erzeugt wird. Es wird gezeigt, daß die Abhängigkeit der Photooxidation des Rubrens vom Lösungsmittel vornehmlich durch die unterschiedlichen Lebensdauern des Singulettsauerstoffs in verschiedener Umgebung bedingt wird.
Study of a cablelike model membrane system: Determination of the characteristic electric parameters from measurements of electric potential
Authors: Chammas S. , Woermann D.
Published: September 2012

A cablelike model membrane system is described in which the specific conductivity of a membrane tube and its internal and external phase can be varied independently of each other in a wide range. An alternating current is injected into the internal phase and its electrical potential is measured as function of distance from the site of current injection. The experiments are evaluated in terms of the linear, one‐dimensional cable theory. Systems are investigated in which κ << 1, κ ≃ 1 and κ > 1 (κ = raR2/2rm; ra = electric resistance per unit length for axial current flow; rm = electric resistance per unit length for radial current flow; R = internal radius of membrane tube).
Pulse radiolysis of aqueous solutions of acetic acid 2‐hydroxyethyl ester. Fast elimination of acetic acid from a primary radical
Authors: Matsushige T. , Koltzenburg G. , Schulte‐Frohlinde D.
Published: September 2012

The reaction of OH radicals with acetic acid 2‐hydroxyethyl ester, (1), in aqueous solutions has been studied. A rate constant of k(OH + 1) = 8.5 · 108 M−1 s−1 was obtained. The transients a few μs after pulse consist of ∼83% formylmethyl radicals, CH2CHO, the remainder being mainly CH3C(O)OCHCH2OH radicals, (3). γ‐radiolysis of 1 in N2O saturated aqueous solutions led to G(acetic acid)=5.0 without contribution of a chain reaction. It is concluded that the OH attack on 1 leads mainly to the redical CH3C(O)OCH2CHOH, (2), which undergoes a fast fragmentation into acetic acid and the formylmethyl radical:

A lower limit of the rate constant of this reaction, at 20°C, κ 5·105s−, was derived from pulse radiolysis studies and an upper limit of κ ≤ 5·106s−1 was estimated from scavenging experiments with oxygen under Co60‐γ‐irradiation.

At higher concentrations of 1, and/or higher temperatures CH2CHO attacks 1, leading to a chain decomposition of 1 yielding acetic acid and acetaldehyde. Succinic aldehyde was identified as a product of the dimerization of CH2CHO.
Reaktion von O(3P)‐Atomen mit Dimethylacetylen
Authors: Herbrechtsmeier P. , Wagner H. Gg.
Published: September 2012

Die Reaktion von Sauerstoffatomen mit Dimethylacetylen wurde in einem isothermen Strömungssystem bei Temperaturen von 290 bis 360 K und Drücken von 5 – 40 Torr untersucht. Die Verteilung der stabilen Produkte wurde mit dem Gaschromatographen, sowie mit dem Massenspektrometer, bestimmt. Die folgenden Produkte wurden gefunden: CO, C3H6, C2H2, C2H6, C2H4, CH4, C3H4.

Als Geschwindigkeitskonstante für den ersten Reaktionsschritt wurde

Die Hauptprodukte CO und C3H6 sprechen für einen Primärschritt als Hauptkanal nach
Field ionization of perchloric acid on Pt‐ and W‐surfaces
Authors: Solymosi F. , Block J. H.
Published: September 2012

Field ion mass spectra on platinum and tungsten surfaces are compared with electron impact mass spectra of perchloric acid. The minor fragmentation during field ionization is correlated with various surface reactions. Field etching effects are more pronounced on W than on Pt. Consequently, various tungsten oxides, chlorides, and association products are observed. The identification of chlorine oxides provides valuable information on the mechanism of the thermal decomposition of perchloric acid.
Kinetik der Adsorption von Hexenen in mikroporösem Thoriumoxid
Authors: Jeziorowski Helge , Knözinger Helmut
Published: September 2012

Die Adsorption von 1‐Hexen, cis‐2‐Hexen und trans‐2‐Hexen an einem mikroporösen Thoriumoxid wird untersucht. Die gemessenen Diffusionskoeffizienten liegen in der Größenordnung von 10−13 bis 10−14 cm2/sec. Gleichgewichtsadsorption und Aktivierungsenergie der Diffusion werden stark von der Vorbelegung der Oberfläche mit Wasser und 2‐Hexanol beeinflußt. Das wahrscheinlichste Modell zur Beschreibung des Transportmechanismus nimmt ein Porensystem an, das nur durch Porenengstellen von molekularen Dimensionen zugänglich ist. Der Durchtritt der diffundierenden Moleküle durch diese Porenengstellen stellt den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt dar.
Diffusion transport in chemical systems – key phenomena and criteria
Authors: Weisz Paul B.
Published: September 2012

This report is intended to be an overview of the state of the art involving the interaction between diffusional mass transport and molecular transformations. Professor Carl Wagner, in his recent book [1], reminds us that scientific approaches can range anywhere from the “classic” to the “romantic”. This review may tend toward the romantic, for it will, like the artist's sketch, ignore much detail and concentrate on some of the most basic features. They posses considerable beauty, for they are simple, universal, and useful.
Zur Bestimmung effektiver Diffusionskoeffizienten in porösen Katalysatoren
Authors: Kotter M. , Lovera P. , Riekert L.
Published: September 2012

Aus einem Vergleich von Messungen der Diffusionsgeschwindigkeit nicht reagierender Stoffe in einem porösen Katalysator mit dem bei einer katalytischen Reaktion in Erscheinung tretenden effektiven Diffusionskoeffizenten ergeben sich Rückschlüsse auf eine ungleich‐mäßige Verteilung der aktiven Komponente im Kontaktkorn.
Auslegung von Adsorptionsanlagen zur Gasreinigung
Authors: Kast W.
Published: September 2012

Die Auslegung von Adsorptionskolonnen beinhaltet die Berechnung des Konzentrationsverlaufs am Austritt aus den Adsorbern (Durchbruch).

Die analytischen Lösungen für den Grenzfall der linearen Sorptionsisothermen werden auf den Fall einer Langmuir‐Isotherme näherungsweise erweitert. Der in die Rechnung eingehende effektive Diffusionskoeffizient wird, wie bei Versuchen zur Sorptionskinetik am Einzelkorn nachgewiesen, auf die Normaldiffusion, einen Diffusionswiderstand sowie auf Steigung und Krümmung der Sorptionsisothermen zurück‐geführt. Versuche mit Aktivtonerde als Adsorbens und CCl4 als Adsorbat in N2 als Trägergas bestätigen die vorstehenden Ansätze.
Anwendung der Diffusion binärer Gasgemische durch poröse Membranen zur Isotopentrennung
Authors: Massignon D.
Published: September 2012

Das älteste und heute am weitesten verbreitete industrielle Verfahren zur Trennung der Uranisotope (USA, UdSSR, Großbritannien, Frankreich, China) ist die Diffusion gasförmiger Uranverbindungen durch poröse Membranen. Zwei Eigenschaften solcher Membranen: die Permeabilität und die Trennleistung, sind für industrielle Anlagen von besonderer Bedeutung. Ausgehend von den zwei grundlegenden Membranmodellen, dem Kapillarbündel und dem Kugelhaufwerk, werden diese Eigenschaften genauer erläutert und ihr Einfluß auf den Trennprozeß aufgezeigt.
Transportvorgänge in porösen Elektroden
Authors: Winsel A.
Published: September 2012

Es ist für poröse Elektroden charakteristisch, daß das elektrische Feld geschwächt in die Poren eindringt und daß die elektrochemischen Reaktionen meist durch Diffusion der Rektanden begrenzt sind. Die theoretischen Grundlagen für die Behandlung der Transportvorgänge und ihre Bedeutung für die praktischen Anwendungen in Brennstoffzellen und Akkumulatoren werden beschrieben. Diffusionshemmungen findet man in den elektrolytgefüllten und in den gasgefüllten Porenbereichen von Gasdiffusionselektroden. In beiden Fällen können sie zu Grenzstromerscheinungen führen, die sich konvektiv beseitigen lassen. Auch die Diffusion der Schwefelsäure in den Poren der PbO2/PbSO4‐Elektrode des Bleiakkumulators ist bei der Hochstromentladung begrenzender Vorgang.

Diffusionshemmungen spielen jedoch auch bei Transportvorgängen sehr kurzer Reichweite in Brennstoffzellen wie in Akkumulatoren eine bedeutende Rolle:

In der Raney‐Nickel als Katalysator enthaltenden Wasserstoffdiffusionselektrode kann die Transportleistung des Raney‐Nickel‐Schwamms nur mit der Oberflächendiffusion erklärt werden. In der Pb/PbSO4‐Elektrode des Bleiakkumulators entsteht das PbSO4in der Lösung unmittelbar vor der Oberfläche, von der die Pb2+‐Ionen abdiffundieren und alsbald auskristallisieren müssen. So entsteht eine voluminöse Schicht von PbSO4‐Kristallen vor der Pb‐Oberfläche, die diffusionshemmend wirkt und zur Passivierung bei Hochstrombelastung führt.
Fast reactions in solutions at high pressures I: Pressure dependence of reactions of transition‐metal ions with complexing agents. Reaction of Ni2+ with murexide in water up to 1500 bar
Authors: Jost A.
Published: September 2012

Static experiments on the equilibrium constants of the formation of complexes for the system Ni2+ with murexide in water at pressures up to 1500 bar result in an overall reaction volume of ΔVt = 22.6 cm3 mol−1 at 25 °C. The pressure dependence of the overall reaction enthalpies ΔHt (P) were studied with a temperatur‐jump high pressure apparatus, evaluating the relaxation amplitudes. ΔHt varies from – 3.8 kJ mol−1 at 1 bar to + 8.2 kJ mol−1 at 1600 bar. From relaxation times of temperature jump experiments at pressures up to 1500 bar the activation volume of the overall formation reaction is found to be ΔV = 12.2 cm3 mol−1.
Thermal isomerization in shock waves and flash photolysis of cycloheptatriene, III
Authors: Luu S. H. , Glänzer K. , Troe J.
Published: September 2012

The thermal isomerization of cycloheptatriene to toluene has been studied in shock waves. A first order rate constant of kα = 1013.5±0.2 exp (−209±6kJ mol−1/RT)s−1 has been obtained at temperatures between 900 and 1300 K. Together with low temperature data, a linear Arrhenius plot over 10 orders of magnitude in k∞ is obtained. Whereas no benzyl formation could be observed in the thermal isomerization, considerable amounts of benzyl are formed in the flash photolysis of cycloheptatriene. The kinetics of benzyl disappearance in this system has been investigated. The results are consistent with a primary quantum yield of benzyl formation (at ∼210 nm) of about 0.6, k(H + Benzyl → Toluene) ≃ 1013.5 cm3 mol−1 s−1 and a decadic absorption coefficient of benzyl ϵ(253 nm) ≃ 6 · 103 l mol−1 cm−1.
Photoreaktionen kleiner organischer Moleküle IV Absorptionsspektren, Photoionen‐ und Resonanzphotoelektronenspektren von Vinylbromid
Authors: Lohr W. , Jochims H. W. , Baumgärtel H.
Published: September 2012

Photoionisation und dissoziative Ionisationsprozesse von Vinylbromid im Energiebereich von 9 – 25 eV werden an Hand von Absorptionsspektren, Photoionenspektren und Resonanzphotoelektronenspektren erörtert.

Die Bildung des Molekülions C2H3Br+ wird im Bereich zwischen erstem und zweitem Ionisierungspotential von autoionisierenden Rydbergzuständen beeinflußt. Der Einfluß weiterer autoionisierender Molekülzustände kann sowohl bei der Bildung des Molekülions wie des Vinylkations festgestellt werden. Im Bereich höherer Ionisierungspotentiale des Vinylbromids trägt zur Bildung des Vinylkations offensichtlich auch Prädissoziation des Molekülions bei.

Die Auftrittspotentiale der Fragmentionen C2H3+, C2H2+, HBr+ und Br+ werden mitgeteilt; die Bindungsenergie der C – Br‐Bindung in Vinylbromid wurde zu 73 ± 3 kcal/mol bestimmt. Im Anionenmassenspektrum konnten Bromidionen nachgewiesen werden.
Defects and defect transport in solids; industrial applications
Authors: Vink H. J.
Published: September 2012

Diffusion (part 1) and sintering (part 2) processes are reviewed in this paper. In both parts the discussion starts with an outline of the general conceptions underlying these phenomena. Then some of the difficulties encountered in the actual process of manufacture will be dealt with. With respect to diffusion, a discussion of the diffusion in silicon is an obvious choice. First the diffusion of donors and acceptors in intrinsic Si is treated in some detail. During the diffusion processes for the manufacture of transistors and integrated circuits the concentration of the diffusing elements often is very much higher than the concentration of charge carriers in intrinsic silicon at diffusion temperatures.

This causes the appearance of “secondary effects” to such a degree that the process is completely determined by them.

The sintering process is treated in the same way. After a discussion of some basic concepts of sintering the manufacture of optical ceramic material (Y2O3 and Al2O3) is dealt with briefly. The example of Mn–Zn ferrite shows how by varying the fabrication process this magnetic ceramic material can be prepared for three different technical applications.
Asymmetry of lattice vibrations in the vicinity of phase boundaries
Authors: Schmidt‐Ihn Eberhard , Weil Konrad G.
Published: September 2012

In proceeding papers we could show that in the vicinity of a phase boundary between epitaxially oriented crystal pairs the free energy density is higher than in the bulk crystals (e.g. Ag, Au or Pt/AgCl and LiF/AgCl). This disturbance can be observed up to distances of several lattice constants from the phase boundary. As a consequence of the directed interactions between the interface and the interior of the crystals, asymmetries should arise in this region. Up to now it was not possible to detect asymmetries in lattice parameters in thin films using high energy electron diffraction. We therefore tried to find out whether it is possible to observe asymmetries in the mean vibration amplitudes of the lattice planes in the evaporated films. These amplitudes can be obtained from the temperature dependence of the reflected intensities, according to Debye.

We used an UHV‐electron diffraction system with energy filter to eliminate inelastically scattered electrons (Vacuum Generators). The specimen (Ag/AgCl) were obtained by evaporating at first silver (2000 Å) and then silverchloride (50 – 500 Å) onto mica sheets at a residual gas pressure below 10−10 Torr. The temperature dependence of the reflected intensities were measured between 80 K and room temperature. From the results it can be concluded that the mean amplitudes of vibration are slightly anisotropic. The amplitude normal to the film surface is higher than in directions with lower angles to the surface.