bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese von neuartigen difluorierten Prostacyclinen ‐ Erhöhung der Stabilität durch Fluorsubstituenten
Authors: Nakano Takashi , Makino Mayumi , Morizawa Yoshitomi , Matsumura Yasushi
Published: July 2007

Außerordentlich stabil ist das Difluorprostacyclin 1, das in In‐vitro‐Tests die ADP‐induzierte Aggregation menschlicher Blutplättchen effektiver als alle anderen bekannten Prostacyclin‐Derivate inhibiert. Schlüsselschritte in der Synthese von 1 sind die Fluorierung des Corey‐Lactons mit (PhSO2)2NF in Gegenwart von MgBr2 und die anschließende Einführung der α‐Seitenkette durch eine Wittig‐Reaktion.

magnified image
Eine neue Klasse cyclischer, Adamantan enthaltender Cysteinpeptide: Design, Synthese und Ionentransporteigenschaften
Authors: Ranganathan Darshan , Haridas V. , Madhusudanan K. P. , Roy Raja , Nagaraj R. , John G. B. , Sukhaswami M. B.
Published: July 2007

In nur einem Schritt wurden die Cyclopeptide 1–4 (n = 2, 3, 4, 5) erhalten, die aus sich wiederholenden Adamantan‐ und L‐Cystin‐Einheiten bestehen. Diese Makrocyclen liegen in einer Cavitand‐artigen Konformation vor, wobei die Innenseite hydrophil und die Peripherie hydrophob ist. Daher sind sie als Carrier‐Peptide für den selektiven Transport von Na+‐ und K +‐Ionen durch Modellmembranen geeignet.

magnified image
Ein neuartiger, lumineszenter vierkerniger Acetylidokupfer(I)‐Komplex ‐ Synthese, Struktur, photophysikalisches Verhalten und Redoxeigenschaften im angeregten Zustand
Authors: Yam Vivian Wing‐Wah , Fung Wendy Kit‐Mai , Cheung Kung‐Kai
Published: July 2007

Sehr stark reduzierend wirkt der vierkernige Kupferkomplex 1 im elektronisch angeregten Zustand. Er enthält ein Acetylid‐Dianion, das an die Kupferatome sowohl η1 als auch η2 koordiniert, und zeigt langanhaltende Lumineszenz. Seine Gerüststruktur ist rechts wiedergegeben. [Cu4(μ‐Ph2P‐CH2‐PPh2)4(μ4‐η1,η2‐CC)](BF4)2 1

magnified image
Auswirkungen der Substituenten am Imin auf die [2+2]‐Cycloaddition mit Ketenen
Authors: Palomo Claudio , Aizpurua Jesus M. , Legido Marta , Galarza Regina , Deya Pere M. , Dunoguès Jacques , Picard Jean Paul , Ricci Alfredo , Seconi Giancarlo
Published: July 2007

Silicium macht den Unterschied! Im Gegensatz zu den bekannten Iminen aus Alkyl‐ oder Arylaminen reagieren die aus C,C‐Bis(trimethylsilyl)methylamin und enolisierbaren Aldehyden gewonnenen Imine mit Ketenen unter ausschließlicher Bildung von β‐Lactamen (siehe unten). Werden asymmetrische Ketene eingesetzt, verläuft die Reaktion außerdem hoch diastereoselektiv.

magnified image
Ladung und Potential: Arene als Oxidantien
Authors: Weiß Robert , May Robert , Pomrehn Bernd
Published: July 2007

Eine Oxidationskraft ähnlich der chinoider Oxidantien haben die octa‐ und tetraoniosubstituierten Arene 1 bzw. 2a, b, die durch Me3SiOTf‐assistierte Polyoniosubstitution einfach zugänglich sind. 1: L = 4‐Dimethylaminopyridin. 2a; x = CF, 2b: x = N; L in beiden Fällen PR3.

magnified image
Kationische Iridium(III)‐Komplexe: auf dem Weg zu einer synthetisch verwertbaren C‐H‐Aktivierung
Authors: Lohrenz John C. W. , Jacobsen Heiko
Published: July 2007

Sehr selektiv und unter milden Bedingungen spaltet das Kation des Iridium(III)‐Komplexes 1 C‐H‐Bin‐dungen in Alkanen und Arenen, wie Arndtsen und Bergman kürzlich beschrieben haben. Die ausgesprochen hohe Aktivität dieser Verbindung läßt sich auf die auch im Kristall vorliegenden getrennten Ionenpaare zurückführen. Die bemerkenswerte Toleranz von I gegenüber funktionellen Gruppen verspricht eine mögliche Anwendung in der Synthese.

magnified image
Reaktionen von Silyllithiumverbindungen mit C60: Isolierung und röntgenographische Charakterisierung neuartiger Disilyl‐C60‐Addukte
Authors: Kusukawa Takahiro , Ando Wataru
Published: July 2007

Zwei Silyl‐ ohne zusätzliche H‐Substituenten kennzeichnen die Bisaddukte 1, die mit den Silyllithiumverbindungen 2 selektiv aus C60 gebildet werden. Die röntgenographische Charakterisierung von 1a belegt die 1,16‐ oder 1,29‐Addition.

magnified image
Heterogenkatalysierte, regioselektive Hydrostannylierung von Alkenen
Authors: Lautens Mark , Kumanovic Sophie , Meyer Christophe
Published: July 2007

Palladium als Heterogenkatalysator ermöglichte die effiziente und für viele Substitutionsmuster geeignete Hydrostannylierung von Alkenen, die für Allylalkohole in Gleichung (a) gezeigt ist (R = Ph (96%), 2‐Fury1 (92%)).

magnified image
CC‐1065 und die Duocarmycine: mechanistische Studien zum Verständnis ihrer biologischen Funktion
Authors: Boger Dale L. , Johnson Douglas S.
Published: July 2007

Wir fassen hier Arbeiten zusammen, die sich mit den DNA‐Alkylierungs‐Eigenschaften einer Klasse wirksamer Cytostatica/Antibiotica, zu denen CC–1065 und die Duocarmycine zählen, befaßten, sowie Untersuchungen, die für diese Verbindungen die elementaren Zusammenhänge zwischen Struktur, funktioneller Reaktivität und biologischem Verhalten ermittelten. Neben dem Studium der Naturstoffe selbst haben Untersuchungen mit strukturell stark veränderten, synthetischen Substraten und den nicht in der Natur vorkommenden („nichtnatürlichen”︁) Enantiomeren der Naturstoffe und verwandter Analoga dazu beigetragen, die strukturelle Grundlage für die sequenzselektive Alkylierung von Duplex‐DNA zu bestimmen, und den Schlüssel zum Verständnis der elementaren Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur, funktioneller Reaktivität und biologischem Verhalten geliefert. Die charakteristische DNA‐Alkylierung erfolgt durch reversible, stereoelektronisch gesteuerte Adenin‐N3‐Addition an das am wenigsten substituierte Kohlenstoffatom des aktivierten Antibioticum‐Cyclopropanrings innerhalb AT‐reicher Bindungsstellen in der kleinen Furche. Sowohl die natürlichen als auch die nichtnatürlichen Enantiomere alkylieren DNA, und in beiden Fällen wird die Sequenzselektivität durch die bevorzugte nichtkovalente Bindung der Substrate an AT‐reiche Regionen innerhalb der schmaleren und tieferen kleinen Furche und durch die Zugänglichkeit der Alkylierungsstelle beim Eindringen in diese Furche gesteuert und dominiert. Unter den elementaren Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften fällt besonders der direkte Zusammenhang zwischen chemischer oder funktioneller Stabilität und biologischer Wirksamkeit auf. In kurzer Zeit wurden vereinfachte, auf Naturstoff‐Leitbildern basierende und leicht zugängliche synthetische Substrate mit einer vergleichbaren und außergewöhnlichen biologischen Wirksamkeit (IC50 = 1–50 pM) und einer verbesserten Wirkung entwickelt. Die bisher definierten elementaren Zusammenhänge könnten den Grundstein für künftige Entwicklungen und Fortschritte legen.
Selbstorganisation eines Zweikomponentensystems über Wasserstoffbrückenbindung in zwei und drei Dimensionen: Vergleich von rastertunnelmikroskopischen Aufnahmen und Röntgenstrukturanalysen
Authors: Eichhorst‐Gerner Katrin , Stabel Andreas , Moessner Georg , Declerq Dries , Valiyaveettil Suresh , Enkelmann Volker , Müllen Klaus , Rabe Jürgen P.
Published: July 2007

Molekulare Erkennung in Monoschichten auf Graphit: Stöchiometrische Donor‐Acceptor(DA)‐Komplexe von 5‐Alkoxyisophthalsäuren mit difunktionellen aromatischen Basen konnten mit Rastertunnelmikroskopie (RTM) nachgewiesen werden. Unten ist das 2D‐Kristallgitter des DA‐Komplexes aus der Hexadecoxy‐substituierten Isophthalsäure und 2,5‐Dimethylpyrazin, schematisch dargestellt.

magnified image
Chemische Cyclen mit doppelter Strukturvariation zur Bestimmung schwacher intermolekularer Wechselwirkungen: aromatische Kante‐auf‐Fläche‐Wechselwirkungen
Authors: Adams Harry , Carver Fiona J. , Hunter Christopher A. , Morales Juan Carlos , Seward Eileen M.
Published: July 2007

Für die quantitative Bewertung komplexer Erkennungsprozesse ist die Bestimmung der Größe schwacher intermolekularer Wechselwirkungen wie der π‐π‐Wechselwirkung zwischen Areneinheiten wichtig. Durch den Aufbau thermodynamischer Cyclen aus hinsichtlich der Struktur variierten Verbindungen sind solche Bestimmungen leicht moglich. So wurde die Gibbs‐Energie ΔG der Kante‐auf‐Fläche‐Wechselwirkung im Komplex 1 zu −1.4 ± 0.8 kJmol−1 ermittelt.

magnified image
Intermolekulare Carben‐Carben‐Kupplung eines nucleophilen Vinyliden‐ mit einem elektrophilen 1‐Methoxyethylidenliganden
Authors: Beckhaus Rüdiger , Oster Jürgen , Kempe Rhett , Spannenberg Anke
Published: July 2007

Das erste Beispiel für eine intermolekulare Kupplung zwischen einem Fischer‐ und einem Schrock‐Carben‐Liganden ist die Verknüpfung des Vinylidenliganden in 1 mit dem Methoxyethylidenliganden in 2. In dem so erhaltenen, roten titanacyclischen Chromcarbenkomplex 3 wird das Chromatom durch den Methoxysubstituenten so koordiniert, daß das bicyclische Gerüst nahezu planar ist.

magnified image
[Sb12{(2‐MeO)C6H4N}18] · 6 THF: ein 24gliedriger Imido‐SbIII‐Metallacyclus
Authors: Beswick Michael A. , Davies Maxwell K. , Paver Michael A. , Raithby Paul R. , Steiner Alexander , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Aus sechs ringförmigen Sb2N2‐Einheiten, die durch einfache Imidobrücken zu einer 24gliedrigen Ringstruktur verknüpft sind, ist die Titelverbindung aufgebaut (Strukturbild der zentralen Einheit rechts). Sie ist der größte strukturell charakterisierte Imidokomplex von Metallen der Gruppe 15 und die erste metallacyclische Imidoverbindung mit p‐Block‐Elementen.

magnified image
Epothilon A und B – neuartige, 16gliedrige Makrolide mit cytotoxischer Wirkung: Isolierung, Struktur im Kristall und Konformation in Lösung
Authors: Höfle Gerhard , Bedorf Norbert , Steinmetz Heinrich , Schomburg Dietmar , Gerth Klaus , Reichenbach Hans
Published: July 2007

Wie ähnlich muß eine Verbindung Taxol sein, um es aus seiner Bindungsstelle an den Mikrotubuli verdrängen zu können? Eine Antwort der Natur auf diese Frage sind die mikrobiellen Sekundärmetaboliten Epothilon A 1a und B 1b. Diese vergleichsweise kleinen, einfach gebauten und hochtoxischen Makrolide weisen nach röntgenographischen und NMR‐spektroskopischen Befunden überraschenderweise keinerlei Ähnlichkeit mit Taxol auf.

magnified image
Asymmetrische Autokatalyse mit Chiralitätsverstärkung
Authors: Bolm Carsten , Bienewald Frank , Seger Andreas
Published: July 2007

Ein darwinistisches Prinzip in der Katalyse? Wenn das Produkt einer asymmetrisch katalysierten Reaktion diese katalysiert, spricht man von einer “asymmetrischen Autokatalyse”. Der Enantiomerenüberschuß kann bei einem solchen sich selbst replizierenden System, wie es von Soai et al. beschrieben wurde, in mehreren Reaktionscyclen enorm gesteigert werden [Gl. (a)].

magnified image
Asymmetrische Epoxidierung von Enonen mit Sauerstoff in Gegenwart von Diethylzink und (R, R)‐N‐Methylpseudoephedrin
Authors: Enders Dieter , Zhu Jiqun , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Eine effziente Methode zur asymmetrischen Epoxidierung von α,β‐ungesättigten Ketonen 1 ist die Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart von Diethylzink und (R,R)‐N‐Methylpseudoephedrin. Sie liefert die Epoxide 2 in ausgezeichneten Ausbeuten, mit vollständiger Diastereoselektivität und mit Enantiomerenüberschüssen bis zu 92 %. Der eingesetzte enantiomerenreine Aminoalkohol kann nahezu quantitativ und mit unveränderter optischer Reinheit zurückerhalten werden.

magnified image
[Mn(CO)5]−, der erste quadratisch‐pyramidale Pentacarbonylkomplex im Komplexsalz [Ph4P][Mn(CO)5], und [Mn3Se2(CO)9]2−, der erste Mangankomplex mit einer gemischten Carbonyl‐Selenido‐Ligandsphäre
Authors: Seidel Renate , Schnautz Birgit , Henkel Gerald
Published: July 2007

[Mn2(CO)10] disproportioniert bei der Reaktion mit Na2Se in THF unter Bildung von [Mn(CO)5]−‐ und [Mn3Se2(CO)9]2−‐Ionen. Im Kristall ist ersteres quadratisch‐pyramidal gebaut, während letzteres eine neuartige asymmetrische Carbonylbrücke enthält (siehe Bild), wie sie auch im King‐Komplex [Fe3S2(CO)9][Fe2(S2)(CO)2] vorliegt.

magnified image
Nichtlineares Temperaturverhalten von Produktverhältnissen bei Selektionsprozessen
Authors: Heller Detlef , Buschmann Helmut , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Gestörte inter‐oder intramolekulare Gleichgewichte, die zu einer nichtlinearen Veränderung der Konzentrationsverhältnisse von Intermediaten führen, sind möglicherweise die Ursache der experimentell bekannten nichtlinearen Temperaturabhängigkeit von logarithmischen Produktverhältnissen bei Selektionsprozessen (Isoinversionsprinzip). Diese Interpretation berücksichtigt sowohl einen Dominanzwechsel von Differenzen der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie für den gesamten Selektionsprozeß als auch einen Wechsel in den geschwindigkeitsbestimmenden Schritten bei Variation der Temperatur.
Ein stabiler Lithiumamid‐Methylphosphanoxid‐Komplex: Strukturuntersuchungen und MO‐Rechnungen zum Mechanismus der Protonenabstraktion durch Alkalimetallreagentien
Authors: Armstrong David R. , Davidson Matthew G. , Davies Robert P. , Mitchell Helen J. , Oakley Rachel M. , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Warren Stuart
Published: July 2007

Der einleitende Schritt bei der Deprotonierung C‐H‐acider Verbindungen könnte die Bildung eines Komplexes zwischen organischem Edukt und Metallierungsreagens sein. Dies zeigt die Umsetzung von Ph2P(=O)CH3 mit (Me3Si)2NLi, bei der überraschenderweise ein stabiles Dimer [(Me3Si)2NLi·O=P(CH3)Ph2]2 mit zentralem Li2N2‐Vierring entsteht. MO‐Rechnungen am Modellsystem H2LiNLi·O = P(CH3)H2 stützen die experimentellen Befunde.
Saccharid‐Ummantelung oligovalenter Amine: Synthese Thioharnstoff‐verbrückter Cluster‐Glycoside aus Glycosylisothiocyanaten
Authors: Lindhorst Thisbe K. , Kieburg Christoffer
Published: July 2007

Zuckermäntel für Dendrimere: Glycosylisothiocyanate reagieren mit Polyamidoamin‐Dendrimeren als Kernbausteinen zu mehrfach zuckerfunktionalisierten Glycokonjugaten (schematische Darstellung eines „Cluster”︁‐Mannosids rechts), die als Antiadhäsiva bei der Zell‐Zell‐Erkennung fungieren könnten. Nach dieser flexiblen Methode können unterschiedlichste Cluster‐Glycoside – auch im Grammaßstab – zügig bereitgestellt werden.

magnified image
Reaktion von β,γ‐ und γ,δ‐ungesättigten Estern mit dem Ti(OiPr)4/2iPrMgCl‐Reagens: Bildung von β‐titanierten Estern, β‐titanierten Cyclobutanonen oder Acyltitan‐Verbindungen
Authors: Kasatkin Aleksandr , Yamazaki Takanori , Sato Fumie
Published: July 2007

Zwei unvorhergesehene Reaktionen von [(η2‐CH3CHCH2)Ti(OiPr)2] 1 werden hier beschrieben: Die Reaktion mit Propargylmalonsäurediethylestern liefert die titanhaltigen α‐Alkylidenglutarsäureester 2 (siehe unten), und aus β,γ‐ und γ,δ‐ungesättigten Estern sind Acyltitan‐Verbindungen zugänglich.

magnified image
Schutzgruppenstrategien in der organischen Synthese
Authors: Schelhaas Michael , Waldmann Herbert
Published: July 2007

Die Wahl geeigneter Schutzgruppen ist eine der entscheidenden Voraussetzungen für die erfolgreiche Durchführung eines anspruchsvollen Syntheseprojekts. Die Schutzgruppen beeinflussen Länge und Effizienz der Synthese und sind oft sogar für ihren Erfolg oder Mißerfolg verantwortlich. Obgleich eine Vielzahl von Schutzgruppen für die unterschiedlichen funktionellen Gruppen zur Verfügung steht, wurden Strategien, nach denen diese vorteilhaft und zuverlässig kombiniert werden können, bisher nicht oder nur vereinzelt vorgeschlagen. Der vorliegende Aufsatz soll einen Beitrag zum Schließen dieser Lücke leisten. Zunächst wird ein kurzer Überblick über bewährte Schutzgruppen gegeben, in dem diese nach ihrer Labilität und nicht wie sonst üblich nach der zu schützenden funktionellen Gruppe geordnet werden. Diese Einteilung verdeutlicht die grundlegenden Konzepte zur Entwicklung von Blockierungsstrategien. Auf dieser knappen Übersicht aufbauend, werden anhand ausgewählter Beispiele aus der aktuellen Literatur bewährte Strategien aufgezeigt, nach denen Schutzgruppen in Synthesen unterschiedlicher Komplexität und Schwierigkeit vorteilhaft miteinander kombiniert werden können.
In Seltenerdmetall‐Gerüststrukturen stabilisierte Bor‐Kohlenstoff‐Ketten
Authors: Ansel Denis , Bauer Josef , Bonhomme François , Boucekkine Ghania , Frapper Gilles , Gougeon Patrick , Halet Jean‐François , Saillard Jean‐Yves , Zouchoune Bachir
Published: July 2007

Aus bis zu 13 Atomen können die bor‐ und kohlenstoffhaltigen Ketten in Verbindungen wie Ce10B9C12 (siehe Bild) bestehen. In erster Näherung können die Bindungen zwischen den Metall‐ und den Nichtmetallzentren als rein ionisch angesehen werden.

magnified image
[Cu4Mn4(SiC3H7)12S]2−, ein neuartiger achtkerniger Heterodimetallkomplex aus einem Metallwürfel mit eingeschlossenem μ4‐Sulfidion und kantenverbrückenden Thiolatoliganden
Authors: Stephan Hans‐Oscar , Kanatzidis Mercouri G. , Henkel Gerald
Published: July 2007

Das herausragende Merkmal von 1, dem achtkernigen Dimetall‐Titelkomplex, der durch Reaktion von (Me4N)2[Mn2(SiC3H7)6] mit CuCl entsteht, ist das cubanartige Mn4Cu4‐Gerüst mit eingeschlossenem μ4‐S‐Ion (siehe Bild rechts). Das Mn4S13‐Gerüst von 1 kann auch als Ausschnitt aus der Sphaleritstruktur aufgefaßt werden.

magnified image
Maximale Funktionalisierung von Metallocenen: Decaallylferrocen und Derivate
Authors: Jutzi Peter , Batz Christoph , Neumann Beate , Stammler Hans‐Georg
Published: July 2007

Das zehnfach ferrocenylsubstituierte Ferrocen 1 läßt sich leicht durch Hydrosilylierung von Decaallylferrocen herstellen, einem idealen Substrat für (n × 10)‐fache Funktionalisierungen. Interessant sind solch hochgradig funktionalisierte Verbindungen wie 1 z. B. als Bausteine für redoxaktive Polymere oder als molekulare Elektronenreservoirs. Fc = Ferrocenyl.

magnified image
Stabilisierung einer ungewöhnlichen monomeren Aryllithiumverbindung mit Li‐C‐σ‐Bindung durch eine schwache Lithium‐Benzol‐Wechselwirkung
Authors: Schiemenz Berthold , Power Philip P.
Published: July 2007

Nur durch sterische Effekte und schwache Solvatisierung durch Benzol wird die als Monomer vorliegende Aryllithiumverbindung 1 stabilisiert. Die präzedenzlose Struktur von 1 im Kristall ist rechts gezeigt; die ortho‐Substituenten am η1 gebundenen Phenylring wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen. C6H6·LiC6H3‐2.6‐(2.4.6‐iPr3C6H2)2 1

magnified image
Strukturen und Eigenschaften cyclischer Polyene mit Disulfideinheiten
Authors: Shimizu Toshio , Iwata Kazuko , Kamigata Nobumasa
Published: July 2007

Das Tetrathiocin 1 sowie das Tetramer 2 konnten oxidativ aus Ethendithiolat hergestellt und erfolgreich charakterisiert warden. Verbindung 2 könnte mit seiner Käfigstruktur als neuartiges Wirtmolekül in Betracht kommen und kann auch aus 1, das eine verzerrte Struktur aufweist, in Acetonitril/Chloroform erhalten warden.

magnified image
Von PdII‐Metallacyclen zu Pd0‐Komplexen in Aminierungen und Kreuzkupplungen
Authors: Louie Janis , Hartwig John F.
Published: July 2007

PdII/PdIV oder PdII/Pd0? Der ungewöhnliche PdII‐Katalysator 1 wird in Arylhalogenidaminierungen zu einem Pd0‐Komplex reduziert. Dies erfolgt über eine β‐H‐Eliminierung und nachfolgende reduktive Eliminierung unter C‐H‐Bindungsbildung, durch die das komplexierte Tris(o‐tolyl)phosphan entsteht. Der gleiche PdII‐Metallacyclus wird in Kreuzkupplungen durch reduktive Eliminierung unter C‐C‐Verknüpfung zu Pd0 reduziert, wobei koordiniertes P(oTol)2(C6H4CH2Ar) gebildet wird. Verbindungen dieser Art können somit über einen PdII/Pd0‐Katalysecyclus reagieren.

magnified image
Komplexe „später”︁ Übergangsmetalle: Katalysatoren für eine neue Generation organischer Polymere
Authors: Abu‐Surrah Adnan S. , Rieger Bernhard
Published: July 2007

Langketten‐verzweigte Copolymere 2 lassen sich mit den PdII‐Katalysatoren 1 aus Ethen und Acrylaten (R′ = Me, tBu, CH2(CF2)6CF3) herstellen. Derartige Copolymere werden großtechnisch bis heute ausschließlich radikalisch in Hochdruckverfahren produziert. Mit anderen PdII‐Komplexen konnten auch Propen/Kohlenmonoxid‐Copolymere (Polyketone) erhalten werden.

magnified image
Starre molekulare Halter mit räumlich getrennten 1,10‐Phenanthrolin‐, 4, 5‐Diazafluoren‐ oder 3, 6‐Di(2‐pyridyl)‐pyridazin‐Einheiten als Liganden in Diruthenium‐Komplexen: erste Untersuchungen zur Metall‐Metall‐Wechselwirkung
Authors: Warrener Ronald N. , Ferreira Aurélio B. B. , Schultz Austin C. , Butler Douglas N. , Keene F. Richard , Kelso Laurence S.
Published: July 2007

Neue verbrückende Liganden können durch Anknüpfung der im Titel genannten, chelatisierenden Gruppen an ein starres Gerüst erhalten werden (siehe unten). Diese doppelt zweizähnigen Liganden können mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen und unterschiedlichen Abständen zwischen den Koordinationsstellen synthetisiert werden. Aus ausgewählten verbrückenden Liganden und Polypyridylruthenium(II)‐Einheiten wurden zweikernige Komplexe aufgebaut und ihre elektrochemischen Eigenschaften untersucht. E = CO2CH3.

magnified image
Was läßt sich aus der molekularen Erkennung in Protein‐Ligand‐Komplexen für das Design neuer Wirkstoffe lernen?
Authors: Böhm Hans‐Joachim , Klebe Gerhard
Published: July 2007

Das Verständnis der nichtkovalenten Wechselwirkungen in Protein‐Ligand‐Komplexen ist essentiell für die moderne Biochemie und trägt zur Entdeckung neuer Wirkstoffe bei. In der vorliegenden Übersicht fassen wir die jüngsten Arbeiten zusammen, die sich das bessere Verständnis der physikalischen Natur der molekularen Erkennung in Protein‐Ligand‐Komplexen zum Ziel gesetzt haben. Hierzu gehören auch die Entwicklung und Anwendung neuer Computermethoden, die das vorhandene Wissen über strukturelle und energetische Aspekte der Protein‐Ligand‐Wechselwirkungen für das Design neuer Liganden nutzen. Diese Ansätze beruhen auf der exponentiell wachsenden Information über den Aufbau von Proteinen und die Eigenschaften von niedermolekularen organischen Molekülen in einer strukturierten molekularen Umgebung. Die vielfältigen Beiträge, die die Bindungsaffinitäten von Liganden für einen gegebenen Rezeptor bestimmen, werden diskutiert, die möglichen Konformationen der Liganden in der Bindetasche analysiert und Vorhersagemethoden diskutiert. Des weiteren werden die Ähnlichkeiten von Liganden im Hinblick auf deren Erkennungseigenschaften geprüft. Dieses wissen gilt es zu verwenden, um Bindungsmoden zu verstehen und vorherzusagen. Außerdem wird ein Überblick über die existierenden Methoden zum Design und zur Auswahl von neuen Proteinliganden gegeben.
Synthese und Eigenschaften von PNA/DNA‐Chimären
Authors: Uhlmann Eugen , Will David W. , Breipohl Gerhard , Langner Dietrich , Ryte Antonina
Published: July 2007

Eindeutige Bindung an komplementäre DNA und RNA, Stabilität gegenüber 3′‐Exonucleasen und ähnlich effiziente Aufnahme in Zellen wie DNA‐Oligomere zeichnet die hier beschriebenen PNA/DNA‐Chimären vom Typ 1 aus, die in einer automatisierten Synthese zugänglich sind.

magnified image
Cœlenteranden: eine neue Klasse von Einschlußliganden
Authors: Hartshorn Chris M. , Steel Peter J.
Published: July 2007

Halbsandwich‐Koordination und tripodale Chelatisierung durch ein und denselben Liganden wird mit dem hier beschriebenen neuartigen Ligandentyp möglich, dessen Name Cœlenterand ‐ sich vom griechischen Wort für hohler Bauch ableitet und für den ein konkretes Komplexbeispiel rechts gezeigt ist.

magnified image
K7HW5O19 · 10 H2O – ein neuartiges Isopolyoxowolframat(VI)
Authors: Fuchs Joachim , Palm Rosemarie , Hartl Hans
Published: July 2007

Das Anion HW5O197− (siehe rechts) könnte eine Zwischenstufe auf dem Weg zu höher kondensierten Polyoxowolframaten(VI) sein. Die Verbindung K7HW5O19·10H2O, die dieses Anion enthalt, konnte durch fraktionierende Kristallisation aus einer angesäuerten K2WO4‐Lösung erhalten werden.

magnified image
Haben die stabilsten anellierten Heterobicyclen auch den stärksten aromatischen Charakter?
Authors: Subramanian Govindan , Schleyer Paul von Ragué , Jiao Haijun
Published: July 2007

Nein ist die Antwort der Autoren auf die Titelfrage: Die stabilsten Isomere der zum Pentalendianion isoelektronischen Heterobicyclen 1 und 2 weisen nicht die größte Aromatizität auf. Das folgt aus mit ab‐initio‐Methoden berechneten geometrischen und magnetischen Kriterien (magnetische Suszeptibilitäten und deren Anisotropie, 1H‐NMR‐chemische Verschiebungen und kernunabhängige chemische Verschiebungen).

magnified image
Ringerweiterungsmetathese von Tetradehydrodianthracen – Synthese und Struktur eines röhrenförmigen, vollständig durchkonjugierten Kohlenwasserstoffs
Authors: Kammermeier Stefan , Jones Peter G. , Herges Rainer
Published: July 2007

Ein röhrenförmiger, vollständig durchkonjugierter Kohlenwasserstoff‐eine Art „Picoröhre”︁ ‐ konnte durch Ringerweiterungsmetathese hergestellt werden (siehe unten). Die Methode kann möglicherweise zur Synthese weiterer Kohlenstoffröhren herangezogen werden.

magnified image
Oligo‐THF‐Peptide: Synthese, Membraneinbau und Untersuchungen zur Ionenkanalaktivität
Authors: Wagner Holger , Harms Klaus , Koert Ulrich , Meder Sabine , Boheim Günther
Published: July 2007

Das Decapeptid 1 mit membranmodifizierenden, leitfähigkeitsinduzierenden Eigenschaften eröffnet einen Zugang zu der neuen Verbindungsklasse der Oligo(tetrahydrofuranyl)‐Peptide. Diese können als künstliche Ionenkanäle zum Verständnis von Funktion und Struktur der natürlich vorkommenden beitragen.

magnified image
Neue Carbokationen – von der physikalisch‐organischen Chemie zur Biochemie
Authors: Laube Thomas
Published: July 2007

Im ersten Carbotetrakation, 1, sind die geladenen Gruppen an einem Adamantangerüst tetraedrisch angeordnet. Carbokationen sind längst nicht mehr nur eine Domäne der physikalisch‐organischen Chemie, sie spielen auch eine Rolle in der metallorganischen Chemie und in der Biochemie, wie ein Samarocenkomplex mit einem Norbornadienylkation‐Fragment und der Begriff „Olah‐Enzym”︁ zeigen.

magnified image
Te6, [Te8Cl18]2− und [TeCl3]−: Neue Tellur‐und Chlorotellurato‐Liganden in den Re6‐Clusterverbindungen Re6Te16Cl18 und Re6Te16Cl6
Authors: Mironov Yuri V. , Pell Michael A. , Ibers James A.
Published: July 2007

Re6‐Oktaeder in Te8‐Würfeln enthalten beide Titel‐verbindungen als gemeinsames Strukturelement. Im Bild rechts sieht man einen Strukturausschnitt von Re6Te16Cl18, in dem das Re6‐Oktaeder und die Bindung des Clusters an den [Te8Cl18]2−‐Liganden gut zu erkennen sind. Doch unterschiedliche Verknüpfungen zu den Liganden bedingen bei Re6Te16Cl18 eine dreidimensionale Struktur, wahrend die von Re6Te16Cl6, zweidimensional ist.

magnified image
Das erste über Sulfoniumgruppen gebundene Phenylenpolymer
Authors: Tsuchida Eishun , Yamamoto Kimihisa , Miyatake Kenji , Nishimura Yukio
Published: July 2007

Alternierend aus einem Phenylenring und einer Methylsulfoniumgruppe aufgebaut ist das Polymer 1, das durch Polymerisation von Benzol mit Natriummethansulfinat entsteht. Die Reaktion wird in Trifluormethansulfonsäure durchgeführt. Statt Benzol können auch Xylol und Diphenylether als Monomere eingesetzt werden.

magnified image
Aggregatbildung durch Zink‐Chlorine in unpolarer Lösung — Bacteriochlorophyll‐c‐Modellverbindungen mit vertauschten Hydroxy‐ und Carbonylfunktionen
Authors: Jesorka Aldo , Balaban Teodor Silviu , Holzwarth Alfred R. , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Die Selbstorganisation funktionell „invertierter”︁ Zink‐Chlorine ‐ in welchen die für die Aggregation der Bacteriochlorophylle c, d und e funktionell unverzichtbaren 31‐Hydroxy‐ und 131‐Carbonylgruppen vertauscht worden sind ‐ ist in unpolaren Lösungsmitteln möglich (siehe schematische Darstellung unten). Dieses Resultat zeigt die Strukturvoraussetzungen für die Bildung großer Aggregate auf, die in ähnlicher Form auch bei den Bacteriochlorophyllen in vitro und in Lichtsammelantennen‐Systemen von Photosynthese‐Bakterien vorliegen.

magnified image
Von Pagodanen zu nichtpentagonalen (Homo)Dodecahedranen – der Undecacyclo[10. 10.10.0.02, 20.03, 10.04, 19.05, 9.− 06, 18.07, 15.08, 13.019, 22.016, 21]docosan‐Käfig
Authors: Sharma Veeraraghava , Keller Manfred , Weiler Andreas , Hunkler Dieter , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Durch zweifache, transanulare Cyclisierung der aus dem Pagodandiester A erhältlichen Bis(methylen)bisseco‐Intermediate B sind das nichtpentagonale Bis(homo)‐dodecahedran C und paarweise symmetrisch funktionalisierte Derivate zugänglich. Einige dieser Produkte sind für die Quantifizierung der für die transanularen elektronischen Wechselwirkungen in Käfigstrukturen dieses Typs maßgebenden Faktoren wichtige Modellverbindungen mit definierten Dimensionen.

magnified image
Alkylidinwolframverbindungen, die an planaren Oberflächen mit vier Sauerstoffatomen verankert sind: erschöpfende Alkylierung eines Calixarenwolframkomplexes
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Zanotti‐Gerosa Antonio , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Verankerung bringt Stabilität. Dies zeigte sich jetzt bei der Protonierung und der Deprotonierung neuartiger Wolframkomplexe. Sie bestehen aus einem Alkylidinwolfram‐Komplexfragment, das an ein Calix[4]aren (im Bild schematisch gezeigt) gebunden ist. Der Rest R am dreifach an Wolfram gebundenen C‐Atom kann Phenyl, n‐Butyl und Trimethylsilyl sein.

magnified image
Redoxgeschaltete, katalysierte C‐C‐Bindungsknüpfung mit H2: Einelektronen‐Reduktion des Tritylkations
Authors: Hembre Robert T. , McQueen J. Scott
Published: July 2007

Völlig unterschiedlich verläuft die Reduktion des Tritylkations, wenn der Rutheniumkomplex 1 einmal als redoxschaltender Katalysator und einmal als stöchiometrisches Reduktionsmittel eingesetzt wird. Im ersten Fall wandelt 1 H2 in ein Einelektronen‐Reduktionsmittel zur C‐C‐Bindungsknüpfung um, so daß die als Gombergs Dimer bekannte Verbindung erhalten wird. Im zweiten Fall wird lediglich Triphenylmethan — und zwar nach einem Elektronentransfer/H‐Atom‐Transfer‐Mechanismus — gebildet.

magnified image
Herstellung und Isolierung eines Homodimers aus CdSe‐Nanokristallen
Authors: Peng Xiaogang , Wilson Troy E. , Alivisatos A. Paul , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Durch größenselektive Fällung konnten homodimere CdSe‐Nanokristalle (siehe rechts) aus einem Gemisch isoliert werden, das bei der Kupplung monodisperser CdSe‐Nanokristalle mit einem Bis(acylhydrazid) entstand. Der konstante Abstand zwischen den verknüpften CdSe‐Teilchen wurde transmissionselektronenmikroskopisch zu einem Viertel des Teilchendurchmessers bestimmt und ist damit in Einklang mit den Abmessungen der organischen Brücke.

magnified image
Ein Al4(OH)4‐Achtring in einem molekularen Alumopolysiloxan und sein Verhalten gegenüber Basen
Authors: Veith Michael , Jarczyk Maria , Huch Volker
Published: July 2007

Nur drei der vier Diethylethermoleküle werden von dem aus tert‐Butoxyaluminiumdihydrid und Diphenylsilandiol in Et2O erhaltenen Alumopolysiloxan 1 im Kristall über die OH‐Gruppen koordiniert. Die vierte Koordinationsstelle wird von zwei gegenüberliegenden OSi(Ph2)OSi‐(Ph2)O‐Brücken sterisch stark abgeschirmt. Mit Et3N statt Et2O wird der Polycyclus zweifach deprotoniert, und es können nur noch zwei Donormoleküle vom zentralen Achtring koordiniert werden.

magnified image
Neue Strategien zu α‐alkylierten α‐Aminosäuren
Authors: Wirth Thomas
Published: July 2007

Immer wieder neue Varianten zur Synthese α‐alkylierter a‐Aminosauren 1 werden entwickelt, die für die Synthese konformativ fixierter Peptide, als Liganden für enantioselektive katalytische Aldolreaktionen, aber auch unter pharmazeutischen Gesichtspunkten, z.B. als Enzyminhibitoren, von Interesse sind. Die Entwicklung einfacher Methoden für die Synthese dieser nichtproteinogenen Aminosäuren ist auch heute noch eine Herausforderung für synthetisch arbeitende Chemiker.

magnified image
Festlegung der Konformation von Lewis‐Säure‐Base‐Komplexen: kristallographischer Beweis gleichzeitiger σ‐ und π‐Koordination einer Carbonylgruppe an eine Lewis‐Säure mit zweiwertigem Bor
Authors: Amendola Michael C. , Stockman Kenneth E. , Hoic Diego A. , Davis William M. , Fu Gregory C.
Published: July 2007

Eine zusätzliche π‐Wechselwirkung kann die Konformation eines Komplexes aus Lewis‐Säure und Carbonylverbindung festlegen, wie Untersuchungen des Borabenzol‐Adduktes 1 in Lösung und im festen Zustand zeigen. Derartige Studien interessieren im Zusammenhang mit dem Design effektiver, chiraler Lewis‐Saure‐Katalysatoren.

magnified image
Nickel‐ und Kupfercorrole: altbekannte Komplexe in neuem Licht
Authors: Will Stefan , Lex Johann , Vogel Emanuel , Schmickler Hans , Gisselbrecht Jean‐Paul , Haubtmann Catherine , Bernard Maxime , Gross Maurice
Published: July 2007

Bis in die jüngste Zeit wurden die bereits in den sechziger Jahren beschriebenen Ni‐ und Cu‐Corrole als MII‐Komplexe 1 aufgefaßt (M = Ni, Cu). An dieser Interpretation kamen Zweifel auf, nachdem mit der Existenz von FeIV‐Corrolen gezeigt worden war, daß Corrol Metallzentren in ungewöhnlichen Oxidationszuständen stabilisieren kann. Wie jetzt anhand eingehender physikalischer Untersuchungen nachgewiesen wurde, liegt das Metallatom in den Ni‐ und Cu‐Corrolen tatsächlich formal in der Oxidationsstufe + III vor (2).

magnified image
Neue Liganden für die Titan(IV)‐induzierte asymmetrische Reduktion von Ketonen mit Catecholboran
Authors: Almqvist Fredrik , Torstensson Lillemor , Gudmundsson Anette , Frejd Torbjörn
Published: July 2007

Optische Ausbeuten bis 97% ee wurden bei der Reduktion von Ketonen mit Catecholboran in Anwesenheit eines auf Titan und den neuen optisch aktiven Diolen 1a oder 1b basierenden Katalysators erzielt. Von besonderem Interesse sind die hohen Enantiomerenüberschüsse bei der Reduktion linearer, nichtaromatischer Methylketone.

magnified image
Direkte Beobachtung einer nicht entarteten Cyclopropen‐Cyclopropen‐Isomerisierung
Authors: Hopf Henning , Graf von der Schulenburg Wilhelm , Walsh Robin
Published: July 2007

Cyclopropene wandeln sich beim Erhitzen ineinander um Dieser bemerkenswerte Prozeß verläuft über Vinyliden‐Zwischenstufen, also ungesättigte Carbene, die auch an der Ringöffnung dieser hochgespannten Kohlenwasserstoffe beteiligt sind (siehe unten).

magnified image
Asymmetrische Heck‐Reaktionen über neutrale Intermediate: Verstärkung der Enantioselektion durch Halogenid‐Additive und Einblicke in den Mechanismus
Authors: Overman Larry E. , Poon Daniel J.
Published: July 2007

Beide Phosphoratome von BINAP sowie ein Iodid‐Ion sind im enantioselektiven Schritt der asymmetrischen Heck‐Cyclisierung des Iodids 1 an Palladium gebunden. Dies ist die Schlußfolgerung aus einer Untersuchung des Halogenid(X−)‐Effektes auf Pd‐(R)‐BINAP‐katalysierte Cyclisierungen des Triflats 2 und der Cyclisierung des Iodids 1 mit Pd‐(R)‐3, einem Modell eines monokoordinierten Pd‐BINAP‐Katalysators. Die Reaktion verläuft mit 1 und ‐ in Gegenwart von X− ‐ mit 2 zu 4 mit > 90% ee. X = Cl, Br, I; PMP = 1,2,2,6,6‐Pentamethylpiperidin.

magnified image

magnified image
Oligo(ethylenoxy)oxy‐überbrückte Stilbene als Komplexliganden: σ‐ und π‐gebundene Ag+‐ und Na+‐Ionen
Authors: Futterer Thomas , Merz Andreas , Lex Johann
Published: July 2007

Vier O‐Atome und die Doppelbindung koordinieren das Ag+‐Ion im Komplex mit dem Stilbenkronenether 1. Überraschenderweise wird auch Na+ durch 1 in einer ähnlicher Geometrie komplexiert. Die hier erstmals nachgewiesene koordinative Bindung eines Natriumions an eine π‐Bindung wird dabei wahrscheinlich durch die Oligo(ethylenoxy)oxy‐Brücke induziert und unterstützt. M+X− = AgNO3, NaClO4.

magnified image
Durch Metallionen geprägte Polymere: Synthese und Strukturen von N‐(4‐Vinylbenzyl)‐1,4,7‐triazacyclononan‐Zink(II)‐Komplexen, deren Copolymerisation mit Divinylbenzol und Metallionenselektivitätsstudien mit den entmetallierten Harzen – Belege für eine Sandwichkomplexierung in der Polymermatrix
Authors: Chen Hong , Olmstead Marilyn M. , Albright Robert L. , Devenyi jozsef , Fish Richard H.
Published: July 2007

Die richtige Anordnung der Liganden 1, die durch den Prägeeffekt des komplexierten Metallions während der Polymerisation erreicht wird, erklärt die unerwartete, hohe Cu2+:Fe3+‐Selektivität des aus [Zn(1)]2+ mit einem vernetzenden Comonomer hergestellten Polymers: Die Ionenradien von Cu2+ und dem prägenden Ion Zn2+ sind sehr ähnlich. Der deutliche Zn2+‐Verlust bei der Polymerisation spricht außerdem stark dafür, daß aus dem [Zn(1)]2+‐ ein sandwichartig aufgebauter [Zn(1)2]2+‐Komplex wird.

magnified image
Sm‐vermittelte, hochstereoselektive Reaktionen von 1,1‐Dihalogenalkanen mit Aldehyden – Herstellung eines chiralen α‐Iodethyl‐Synthesebausteins aus 1,1‐Diiodetha
Authors: Matsubara Seijiro , Yoshioka Masahito , Utimoto Kiitiro
Published: July 2007

Hohe syn‐Selektivität und äußerst leichte Durchführbarkeit kennzeichnen die neuartige, bei Raumtemperatur ablaufende, SmI2‐vermittelte Addition von α‐Iodalkyl‐Bausteinen an Aldehyde [Gl. (a); R, R′ = Alkyl]. Die hierbei entstehenden chiralen α‐Iodhydrine sind attraktive Synthesezwischenstufen für weitere Umwandlungen.

magnified image
Synthese und Trennung der Enantiomere des konfigurationsstabilen Tris(tetrachlorbenzoldiolato)phosphat(V)‐Ions
Authors: MeLacour Jérǒ , Ginglinger Catherine , Grivet Chantal , RaldBernardinelli Gé
Published: July 2007

Leicht zugänglich und konfigurationsstabil ist das enantiomerenreine Tris(tetrachlorbenzoldiolato)phosphat(v)‐Ion 1. Diese Eigenschaften prädestinieren 1 für Anwendungen in Enantiomerentrennungen und in der asymmetrischen Synthese. Eine Röntgenstrukturanalyse des Cinchonidiniumsalzes bestätigt die oktaedrische Struktur und ergab die absolute Konfiguration des Anions.

magnified image
Bestimmung des Aggregationsgrades von Organokupfer‐Verbindungen durch Kryoskopie in Tetrahydrofuran
Authors: Gerold Andreas , Jastrzebski Johann T. B. H. , Kronenburg Claudia M. P. , Krause Norbert , Van Koten Gerard
Published: July 2007

Organocuprate sind in Lösung meist monomer! Dies ergab die erstmals kryoskopisch in Tetrahydrofuran durchgeführte Untersuchung des Aggregationsverhaltens entsprechender Reagentien der Stöchiometrie [R2Cu(X)Li2]. Möglicherweise gehören daher Gilman‐Cuprate (X = I) und Cyanocuprate (X = CN) demselben Strukturtyp 1 an.

magnified image
6‐Guanidiniopyranosen — neuartige Peptidmimetika auf Kohlenhydratbasis
Authors: Wessel Hans Peter , Banner David , Gubernator Klaus , Hilpert Kurt , Müller Klaus , Tschopp Thomas
Published: July 2007

Eindeutig belegt wird die Einlagerung des Kohlenhydratderivats 1 in das Enzym Thrombin durch eine Kristallstrukturanalyse des Inhibitor‐Enzym‐Komplexes. Dies beweist die strukturelle Nachahmung eines Peptidsubstrats durch 1. Das Prinzip der Synthese dieses Peptidmimetikums ist das Einbinden einer charakteristischen Aminosäuregruppe in ein Kohlenhydratgerüst. Nas = Naphthylsulfonyl.

magnified image
Anwendung analytischer Verfahren zur Detektion versteckter Sprengstoffe – das Aufspüren von Sprengvorrichtungen
Authors: Kolla Peter
Published: July 2007

Die Detektion versteckter Sprengstoffe hat sich im Zuge eines erhöhten Sicherheitsbedürfnisses und vermehrter terroristischer Anschläge in den letzten Jahren enorm weiterentwickelt. Dies war wegen der allgemein raschen Entwicklung leistungsfähiger analytischer Methoden möglich. Diese müssen aber an die besondere Problematik der Sprengstoffdetektion angepaßt sein. Zu den Problemfeldern gehören unter anderem die Verschiedenartigkeit von Sprengstoffen, die Tarnung von Sprengvorrichtungen und die Komplexität der Zusammensetzung verdächtiger Objekte. Wer häufiger Flugreisen macht, wurde bestimmt auch schon mit einem „Sprengstoffdetektionsgerät”︁ konfrontiert. Die Gepäckkontrollen an Flughäfen sind sehr wichtige und sehr bekannte Anwendungsbeispiele für Detektionsvorrichtungen, an denen auch die hohen Anforderungen an die Technik deutlich werden, wie die Variabilität der zu untersuchenden Objekte und der in kurzer Zeit bei hoher Verläßlichkeit durchzuführenden Kontrolle am geschlossenen Objekt. Dabei kann die Suche nach Sprengvorrichtungen oder Waffen nicht allein auf das Erkennen eines äußeren Erscheinungsbildes unter Zuhilfenahme der Röntgen‐Durchleuchtung beschränkt bleiben. Insbesondere können Sprengvorrichtungen heutzutage unter Verwendung von elektrischen und elektronischen Kleinstbauteilen leicht in Gegenstände des täglichen Lebens eingebaut und so versteckt werden. Über die einfache Röntgen‐Durchleuchtung hinaus wird der Einsatz weiterer Techniken notwendig. Im folgenden werden Methoden und wissenschaftliche Grenzen bei der Sprengstoffdetektion unter den Voraussetzungen der Einsetzbarkeit an Kontrollpunkten beschrieben und diskutiert.
Azuliporphyrin: Grenzfall eines aromatischen, porphyrinoiden Makrocyclus
Authors: Lash Timothy D. , Chaney Sun T.
Published: July 2007

Durch „elektronische Abnabelung”︁ des Siebenrings wird aus dem einen formal kreuzkonjugierten Azulen‐haltigen Makrocyclus (Grenzformel A) eine porphyrinoide Verbindung (Grenzformel B) mit schwachem diamagnetischem Ringstrom. Zweifache Protonierung führt dann sogar zu einem Porphyrinanalogon mit ausgeprägt aromatischem Charakter.

magnified image
Chemische Selektion und Selbstorganisation bei einer Cyclisierung
Authors: Rudkevich Dmitry M. , Rebek Julius
Published: July 2007

Selbsthilfe: Ein Reaktionsprodukt erkennt eine stabile Zwischenstufe und steuert deren Reaktivität so, daß ein elfgliedriger Ring (siehe unten) gebildet wird. Zur Erklärung wird ein Templat‐Effekt vorgeschlagen, der auf einem durch Wasserstoffbrückenbindungen vermittelten molekularen Erkennungsprozeß beruht (PFP = Pentafluorphenyl).

magnified image
Selbstorganisation von Nanokristalliten zu einer Überstruktur mit Halbleitereigenschaften
Authors: Cusack Lucy , Rizza Rosalba , Gorelov Alexander , Fitzmaurice Donald
Published: July 2007

Nach selektiver Bindung und Selbstorganisation bilden TiO2‐Nanokristallite eine Überstruktur mit Halbleitereigenschaften. Die Nanokristallite wurden derart verändert, daß sie sich unter Bildung von Wasserstoffbrücken gegenseitig erkennen und selektiv aneinander binden können (siehe unten).

magnified image
Strategien zur Quantifizierung schwacher intermolekularer Wechselwirkungen aus Gleichgewichtsuntersuchungen mit supramolekularen Komplexen
Authors: Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Wie lassen sich sinnvolle Werte für die Energien von schwachen Wechselwirkungen ermitteln? Daß dies keine triviale Frage ist, belegt die hier abgedruckte Korrespondenz, bei der es um die richtige Modell‐ und Methodenwahl für die Analyse von π‐π‐Wechselwirkungen zwischen aromatischen Ringen mit Hilfe von Komplexen wie 1 geht.

magnified image
Trimethylenverbrückte Tri‐ und Tetrazinnverbindungen – Bausteine für ungewöhnliche Doppel‐ und Dreifach‐Leiterstrukturen
Authors: Mehring Michael , Schürmann Markus , Jurkschat Klaus , Reuter Hans , Dakternieks Dainis
Published: July 2007

Säulenförmige Organostannoxane mit der ersten Dreifach‐Leiterstruktur des Typs A werden nahezu quantitativ bei der Umsetzung der Trizinnverbindung [RCl2Sn(CH2)3]2SnCl2 mit (tBu2SnO)3 erhalten. Die Reaktion der Tetrazinnverbindung [RCl2Sn(CH2)3SnCl2(CH2)]2SiMe2 mit (tBu2SnO)3 liefert dagegen ein Organostannoxan mit gefalteter Doppel‐Leiterstruktur. R = CH2SiMe3.

magnified image
Synthese von Enopeptin B aus Streptomyces sp. RK‐1051
Authors: Schmidt Ulrich , Neumann Karin , Schumacher Andreas , Weinbrenner Steffen
Published: July 2007

Ein Cyclopeptolid, ein Polyen und ein Aminoredukton, Spezies vollkommen unterschiedlicher Biogenese, sind die Komponenten des — insbesondere gegen Staphylococcus aureus — antibiotisch wirksamen Naturstoffs Enopeptin B 1. Die erste Totalsynthese dieser Verbindung einer neuartigen Substanzklasse gelang nun durch geschickte Anwendung des Methodenarsenals der modernen Peptidchemie, wobei die drei Bausteine auf zwei Wegen miteinander kombiniert wurden.

magnified image
Bildung von Alkyl(dicarbonyl)(chloro)ruthenium‐Dimeren bei der Ru‐katalysierten Addition von Alkylformiaten an Ethen
Authors: Fabre Sylvie , Kalck Philippe , Lavigne Guy
Published: July 2007

Durch eine ungewöhnliche O‐C‐Bindungsspaltung entsteht — streng stereospezifisch und in bemerkenswert guter Ausbeute — der stabile Ethylkomplex 2 bei der durch 1 vermittelten Addition von Ethylformiat an Ethen, wenn die Reaktion durch Einfrieren abgebrochen wird. Sowohl Ethen als auch das Alkylformiat fungieren als Quellen für die abgefangenen Alkylgruppen, die für C‐C‐Verknüpfungen bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur genutzt werden können. PPN = (Ph3P)2N+.

magnified image
Enzyme und Übergangsmetallkomplexe Hand in Hand — ein neuer Ansatz zur dynamischen kinetischen Racematspaltung
Authors: Stürmer Rainer
Published: July 2007

Toleranz gegen Basen und Übergangsmetallkomplexe bei erhöhter Temperatur zeichnen einige Enzyme aus — Bedingungen also, bei denen, wie Williams et al. und Bäckvall et al. zeigen konnten, sekundäre Alkohole durch Oppenauer‐Oxidation/Meerwein‐Ponndorf‐Reduktion racemisiert werden können. Dies ermöglicht dynamische kinetische Racematspaltungen von Alkoholen durch enzymkatalysierte Acylierungen.
Stereoselektive Synthese eines C‐glycosidischen Analogons des N‐Glucoasparagins
Authors: Burkhart Fred , Hoffmann Matthias , Kessler Horst
Published: July 2007

Ein orthogonal geschützter Glycosylaminosäure‐Baustein für die Synthese von Peptidmimetica ist die neuartige C‐glycosylierte Aminosäure 1, die wegen der ausschließlich Kohlenstoff enthaltenden Kette zwischen Zucker‐ und Aminosäureeinheit und wegen der C‐C‐Bindung am anomeren Zentrum eine erhöhte metabolische Stabilität und damit auch eine verbesserte Bioverfügbarkeit aufweist. Sie wurde durch Umsetzung eines Aminosäurealdehyds mit dem Glycosyldianion eines Glucosamins hergestellt.

magnified image
Elektronentransfer‐induzierte C‐S‐Bindungsspaltungen in Thioetherrhenium‐ und ‐technetium‐komplexen: strukturelle und chemische Belege für π‐Rückbindung in C‐S‐σ*‐Orbitale
Authors: Mullen Gregory E. D. , Went Michael J. , Blower Philip J. , Wocadlo Sigrid , Powell Anne K.
Published: July 2007

Die Trends der Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindungslängen in Komplexen mit 1,4,7‐Trithiacyclononan(9S3)‐Liganden liefern deutliche Belege dafür, daß die C‐S‐σ*‐Orbitale Elektronendichte vom Metallzentrum aufnehmen. Mit zunehmender d‐Orbitalenergie und ‐besetzung führt dies schließlich zur Spaltung der C‐S‐Bindungen in den entsprechenden Re‐ und Tc‐Komplexen, wobei Ethen freigesetzt wird [Gl. (a)].
equation image
Azofarbstoff‐Rotaxane
Authors: Anderson Sally , Claridge Tim D. W. , Anderson Harry L.
Published: July 2007

Hydrophobe Wechselwirkungen wurden für die Selbstorganisation von Azofarbstoffen und Makrocyclen zu den stabilen Rotaxanen 1 genutzt. Eingeschlossen von α‐Cyclodextrin, β‐Cyclodextrin oder einem Cyclophan, wurden die hantelförmigen Azofarbstoffe durch Azokupplung im wäßrigen Medium synthetisiert.

magnified image
Relative Wanderungsneigung von Substituenten und Stereochemie der dyotropen Ringerweiterung von β‐Lactonen
Authors: Mulzer Johann , Hoyer Karsten , Müller‐Fahrnow Anke
Published: July 2007

Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die dyotrope Ringerweiterung von β‐Lactonen 1 zu γ‐Lactonen 2. Die zwitterionische Zwischenstufe Z‐1 wird bei σ‐ und π‐Donor‐Substituenten durchlaufen. Die relative Wanderungstendenz der Substituenten ist π‐Donor < n‐Donor < σ‐Donor.

magnified image
Selektive Inhibierung von Rezeptor‐Tyrosinkinasen mit Aeroplysinin‐Analoga
Authors: Waldmann Herbert , Hinterding Klaus , Herrlich Peter , Rahmsdorf Hans Jobst , Knebel Axel
Published: July 2007

IC50‐Werte im niedrigen μM‐Bereich bei der Inhibierung von Rezeptor‐Tyrosinkinasen, die entscheidend an der Signaltransduktion und dan it an der Regulierung von Zellwachstum und ‐teilung beteiligt sind, kennzeichnen synthetische Analoga des marinen Naturstoffs Aeroplysinin 1 wie 2. Zudem zeigen sie im Gegensatz zum Naturstoff eine hohe In‐vivo‐Inhibitoraktivität in kultivierten Zellen.

magnified image
Kolumnare Flüssigkristalle aus formbeständigen, dendritischen Molekülen
Authors: Pesak Douglas J. , Moore Jeffrey S.
Published: July 2007

Die Molekülgeometrie spiegelt sich in makroskopischen Ordnungsphänomenen bei einer Serie steifer Phenylacetylen‐Dendrimere wie 1. Diese Verbindungen bilden hexagonale columnare flüssigkristalline Phasen mit schneeflockenartigen Strukturen.

magnified image