bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Iridoids, XXI. Synthesis of [13C]Secologanin
Authors: Tietze Lutz F. , Henke Stephan , Remberg Gerd
Published: July 2007

Acid‐catalyzed reaction of natural secologanin (1) with ethylene glycol to 5a, followed by acetylation gave the peracetylated acetal 5b in almost quantitative yield. Oxidation of 5b with equimolar or catalytic amounts of osmium tetraoxide afforded stereoselectively the diol 6 as main product (31% resp. 28%) besides recovered starting material. 5b was cleaved with lead tetraacetate to give 96% of the aldehyde 10. Reaction of 10 with triphenylphosphonio‐[13C]methanide led to the labelled secologanin derivative [10‐13C]‐5b and the pyran 12 in a 27% and 52% yield, respectively. Acid‐catalyzed transacetalization of [10‐13C]‐5b to [10‐13C]‐5c, base‐catalyzed solvolysis of the acetate groups to [10‐13C]‐5d and subsequent acid‐catalyzed cleavage of the acetal gave [10‐13C]secologanin ([10‐13C]‐1). To determine its configuration at C‐9, 6 was transformed via 8a to the tricyclic system 8d, which was independently synthesized via a photocycloaddition of the galactose derivative 13 and diformylacetate 14.
Stereochemistry of 1,2‐Oxaphospholanes, VIII. Synthesis, Stereochemistry, and Ring Opening Reactions of Diastereomeric 3‐Hydroxy‐2‐methoxy‐5‐methyl‐1,2‐oxaphospholan‐2‐ones
Authors: Wróblewski Andrzej E.
Published: July 2007

Addition of dimethyl phosphonate to acetaldol gives a 3 : 7 mixture of diastereomeric dimethyl (1,3‐dihydroxybutyl)phosphonates 3 and 4. The relative configurations at C‐1 and C‐3 in these diols were established by the 13C NMR data of their O‐benzylidene derivatives. Axial preference‐for the dimethoxyphosphoryl substituent at C‐4 of the 1,3‐dioxane ring is observed. A model of the 1,3‐asymmetric induction for the Abramov reaction is proposed. Intramolecular transesterification of the phosphonates 3 and 4 in the presence of equimolar amounts of triethylamine affords diastereomeric 3‐hydroxy‐2‐methoxy‐5‐methyl‐1,2‐oxaphospholan‐2‐ones. 1,2‐Oxaphospholane ring opening reactions of the title compounds were studied by 31P NMR.
Iminophosphorane‐mediated Syntheses of Cationic and Mesoionic Derivatives of 1,2,4‐Triazolo[3,4‐b]‐[1,3,4]thiadiazole
Authors: Molina P. , Alajarín M. , de Vega M. J. Pérez
Published: July 2007

Two general methods are reported for the preparation of 1,2,4‐triazolo[3,4‐b][1,2,4]‐thiadiazolium salts 4 from 4‐amino‐2,4‐dihydro‐2‐methyl‐5‐(methylthio)‐3H‐1,2,4‐triazol‐3‐thione (1). The first one involves the initial formation of arylidene derivatives 2 which undergo cyclization by the action of phosphorus pentachloride; the second one is based on the reaction of the iminophosphorane 5 with acyl chlorides. The reaction of 5 with acyl isothiocyanates led directly to the mesoionic compounds 6.
De‐novo‐Synthese von Kohlenhydraten und verwandten Naturstoffen, 22. Synthese der D‐Digitoxose aus meso‐Divinylglycol
Authors: Küfner Ulrike , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Selektive Monobenzylierung von meso‐ und rac‐Divinylglycol (2‐m und 2‐d,l) liefert die Racemate (±)‐8 und (±)‐10, die mit Hilfe der Sharpless‐Methode unter kinetischer Racemattrennung diastereoselektiv zu den enantiomerenreinen Monoepoxiden (+)‐9 bzw. (+)‐11 umgesetzt werden. Regioselektive reduktive Epoxidöffnung beispielsweise bei Verbindung (+)‐9, Hydroxylierung der Vinylgruppe am endständigen C‐Atom und Oxidation zum Aldehyd führen zur O‐Benzyl‐geschützten D‐Digitoxose 16‐D in nur fünf Stufen. Durch Debenzylierung zur D‐Digitoxose 1‐D wird die Stereostruktur bestätigt.
Reaktionen von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure‐Derivaten, 9. Acylierungsreaktionen von Indol und Methylindolen mit Dialkoxycarbenium‐tetrafluoroboraten
Authors: Pindur Ulf , Flo Camran , Akgün Eyüp , Tunali Mustafa
Published: July 2007

Indol und einige Methylderivate 1 lassen sich unter milden Bedingungen mit den Dialkoxycarbenium‐tetrafluoroboraten 2 in meist guten Ausbeuten regioselektive acylieren. Mit dem Formylkation‐Äquivalent 2a′ werden mit überschüssigem 1 auch die Bisindolycarbenium‐tetrafluoroborate 13a – d erhalten.
Reaktionen mit 2‐Aza‐1,3‐butadien‐Derivaten, 1. Eine neue und besonders einfache Synthese von zentralaktiven β‐Carbolin‐Derivaten
Authors: Biere Helmut , Russe Rolf , Seelen Werner
Published: July 2007

Substituierte β‐Carboline 6, die kürzlich wegen ihrer Benzodiazepinrezeptor‐Affinität starkes Interesse in der Arzneimittelforschung erweckten, werden aus substituierten Indolen 4 und 2‐Aza‐1,3‐butadienen 3 leicht synthetisiert. Bei milder Reaktionsführung können Dehydrotryptophan‐Derivate 5 isoliert werden. Umfang, Grenzen und Mechanismus dieser Methode werden diskutiert.
Anomalously coupled nucleosides, I tributylammonium phosphates in chloroform for direct coupling of 2‐deoxy‐D‐ribose with N6‐substituted adenines
Authors: Andersen Jesper , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

Phosphorus pentoxide reacts with water and tributylamine in chloroform to give a homogeneous solution of tributylammonium phosphate, pyrophosphate, and trimetaphosphate. 3‐(9‐Adenyl)‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranoses 3 precipitate on treatment of 2‐deoxy‐D‐ribose (2) with N6‐substituted adenines 1 in this solution at 40°C after 7 days.
Isolierung des indigoiden Pigmentes Candidin aus Urin und Hämofiltrat von Urämikern
Authors: Laatsch Hartmut , Ludwig‐Köhn Helga
Published: July 2007

Blutplasma, Urin und Hämofiltrat nierenkranker Patienten ergaben nach enzymatischer Spaltung neben Indigo (1a) und Indirubin (2a) in sehr geringer Menge rotviolettes Candidin (5). Das indigoide 5 könnte sich bei der Aufarbeitung aus Indikan (3a) und Tryptanthrin (7), einem möglicherweise über den Darm resorbierten Metaboliten von Candida lipolytica, gebildet haben.
Kettenverlängerung an Kohlenhydraten: Synthese von Ketosen mit Anthracen‐ und Naphthacenresten
Authors: Wild Hanno , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Durch Lewis‐Säure katalysierte Diels‐Alder‐Reaktion der Diene 1 mit Naphthochinon, nachfolgende Aromatisierung und Freisetzung der funktionellen Gruppen werden die Ketosen 7 erhalten, in denen das anomere Wasserstoffatom der α‐D‐Glucose durch einen (9,10‐Dihydro‐9,10‐dioxo‐1‐anthryl)methyl‐Rest ersetzt ist. In ähnlicher Weise läßt sich aus 1b nach Reaktion mit Chinizarinchinon in drei Stufen die Ketose 12 erhalten, die einen Naphthacenrest besitzt. Die Ketopyranosen 7 und 12 liegen in Lösung im Gleichgewicht mit den offenkettigen Formen 8 und 13 vor.
Lewis‐Säure‐katalysierte Umlagerung von 2‐Allyl‐5(2H)‐oxazolonen in Tetrahdro‐3H‐furo[3,4‐b]pyrrol‐Derivate
Authors: Wild Hanno , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Unter Katalyse von Lewis‐Säuren lagern sich die 2‐Allyl‐5(2H)‐oxazolone 1 und 4 zu den 6‐Oxo‐3a,4,6,6,6a‐tetrahydro‐3H‐furo[3,4‐b]pyrrolen 3 bzw. 5 um. Die Konstitution dieser Verbindungen wird durch die spektroskopischen Daten und die Hydrogenolyse von 5 zum Lacton 6 bewiesen. Ein Mechanismus für die Umlagerung wird postuliert.
CC‐Verknüpfung durch Lewis‐Säure‐induzierte Cyclopropanringspaltung – Neue Wege zu hochsubstituierten Furan(on)derivaten
Authors: Reißig Hans‐Ulrich , Reichelt Ingrid , Lorey Hiltrud
Published: July 2007

Aktivierung durch stöchiometrische Mengen Titantetrachlorid erlaubt die Addition von Ketonen an 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureester 1, die unter Ringöffnung die Hydroxyalkylierungsprodukte 3/4 liefert. Während bei den verwendbaren Cyclopropanen 1 Einschräkungen herrschen, sind sowohl aromatische als auch aliphatische Ketone in dieser Homo‐Aldoladdition einsetzbar. Anhand von 3a/4a wird gezeigt, daß die trifunktionellen Verbindungen 3/4a vielseitige Ausgangsmaterialien für hochsubstituierte Tetrahydrofuran‐, Dihydrofuran‐ sowie γ‐Butyrolacton‐Derivate darstellen. Synthetisch besonders interessant sind die mit hoher Diastereoselektivität verlaufenden Reaktionen der γ‐Lactole 4 mit silylierten Nucleophilen in Gegenwart von Et2OBF3, die funktionalisierte Tetrahydrofurane 9, 11 und 12 in sehr guten Ausbeuten ergeben.
(S)‐(−)‐ und (R)‐(+)‐1‐(Pentafluorphenyl)ethanol
Authors: Meese Claus O.
Published: July 2007

(S)‐(−)‐ and (R)‐(+)‐1‐(Pentafluorophenyl)ethanol

The preparation of enantiomerically pure (ee ≧ 94%) (S)‐(−)‐ and (R)‐(+)‐1‐pentafluorophenyl)ethanol [(S)‐3 and (R) and (R)‐3, respectively] by enantioselective synthesis and optical resolution is described.
Indole und Indolalkaloide, XXI. Darstellung von 4‐(Acetylamino)‐1,2,3,9a‐tetrahydrocarbazol‐Derivaten durch [4+2]‐Cycloadditionen an 3‐Indolyl‐enimiden und ‐enamiden
Authors: HeinzGötz Peter , Bats Jan Willem , Fritz Helmut
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Acetanhydrid in Pyridin auf die Oxime der 3‐Acetylindole 1 und 5 lassen sich die Enimide 2 und 7 darstellen, die bei Raumtemperatur langsam Cycloadditionen mit Acrolein und Acrylsäurederivaten zu 3 bzw. 10 eingehen. 7 läßt sich zum Enamid 9 solvolysieren, welches in guten Ausbeuten und unter milden Bedingungen mit Acrolein und Acrylsäurederivaten zu den Addukten 11–13 reagiert. Auf analoge Weise erhält man aus dem 4‐Oxotetrahydrocarbazol 14 über das entsprechende Enamid 18 die tetracyclische Verbindung 19. – Die hier beschriebenen konjugierten Enimide und Enamide stellen neuartige Diene der Indolreihe dar, bei denen die Indoldoppelbindung Teil eines speziell substituierten 3‐Vinylindol‐Systems ist. – Die Strukturen von 11 und 19 sind durch Röntgenstruktur‐analysen gesichert.
Leaf coumarins from the Artemisia laciniata group
Authors: Hofer Otmar , Szabó Géza , Greger Harald , Nikiforov Alexej
Published: July 2007

The leaf coumarins of two provenances in the Artemisia laciniata complex were analysed in detail. Apart from the lacarol series previously published for that species, the two provenances afforded six new coumarin derivatives: The Chinese sample was mainly characterised by 5‐dimethylallyloxy‐7,8‐dimethoxycoumarin derivatives (neoartains) together with 5.6‐dimethoxy‐7,8‐methylenedioxycoumarin. The significant new compounds of the Japanese species were the 7‐dimethylallyloxy‐8‐methoxycoumarins (lacinartins). The structures were elucidated by spectroscopic methods (with the exception of the absolute configuration of optically active compounds).
Asymmetric syntheses via heterocyclic intermediates, XXXI. Asymmetric synthesis of various non‐proteinogenic amino acid methyl esters (functionalized in the carbon chain) and amino acids by the bislactim ether method
Authors: Schöllkopf Ulrich , Busse Ulrich , Lonsky Ralph , Hinrichs Rolf
Published: July 2007

The lithiated bislactim ethers 5, 10, 12, and 23 were alkylated with a variety of alkylating agents 6 to give the alkylated bislactim ethers 7, 11, 13, and 24 with a high degree of asymmetric induction (up to 99%). Upon hydrolysis these furnished the optically active amino acid methyl esters of type 8, 14, or 25. Some of these amino acid esters were further hydrolyzed to yield the amino acids.
Spaltung der Sauerstoffbrücke in 8‐Oxabicyclo[3.2.1]octan‐3‐onen und ‐oct‐6‐en‐3‐onen durch Trimethylsilyltrifluormethansulfonat
Authors: Föhlisch Baldur , Sendelbach Stefan , Bauer Harald
Published: July 2007

Die 8‐Oxabicyclo[3.2.1]oct‐6‐en‐3‐one 1a–c reagieren mit Trimethylsilyltrifluormethansulfonat/Triethylamin (TMSOTf/NEt3) zu Troponen. Aus den an der 6,7‐Doppelbindung hydrierten Bicyclen 5 entstehen mit TMSOTf/NEt3 die 1,6‐Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐cycloheptadiene 6 neben Doppelbindungsisomeren 7a, 8e. Durch Methanolyse der Trimethylsilyldienolether lassen sich Cycloheptenone gewinnen.
2‐Amino‐2′‐desoxytubercidin und verwandte Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidinyl‐2′‐desoxyribofuranoside
Authors: Seela Frank , Steker Herbert , Driller Hansjürgen , Bindig Uwe
Published: July 2007

Phasentransferglycosylierung von 2‐Amino‐4‐chlor‐7H‐pyrrolo‐[2,3‐d]pyrimidin (4a) mit 1‐Chlor‐3,5‐di‐O‐(p‐toluoyl)‐α‐D‐erythro‐pentofuranose (7) führt regio‐ und diastereoselektiv zum kristallinen Verknüpfungsprodukt 5a. Dessen 4‐Halogensubstituent oder der des ungeschützten Nucleosids 2b ist nucleophil substituierbar, wodurch 2‐Amino‐2′‐desoxytubercidin (1) und das Thionucleosid 3a zugänglich werden. In Abwesenheit der Nucleobase konnten aus dem Glycosylierungsansatz die anomeren 2‐Desoxy‐1,3,5‐tri‐O‐(p‐toluoyl)‐D‐erythro‐pentofuranosen 8 und 9 isoliert werden.
Constituents of the Essential Oil of Strobilanthes auriculatus
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Kaul Vijay K. , Manteuffel Elfriede , Glasow Lutz
Published: July 2007

Twenty‐three constituents of the essential oil of St. auriculatus could be identified. Isoborneol (6), its isobutyrate 10, and 8‐(isobutyryloxy)isobornyl isobutyrate (22) are the main components (altogether 82%). 22 and further oxidized isoborneol derivatives 15, 17–19, 21 are new naturally occurring compounds.
Strukturelle Abwandlungen an N‐Acetylneuraminsäure, 6. Synthesen von 7‐Oxo‐ und 8‐Oxo‐N‐acetylneuraminsäure‐Derivaten
Authors: Zbiral Erich , Phadtare Shashikant , Schmid Walther
Published: July 2007

Das aus N‐Acetylneuraminsäure‐methylester‐β‐methylketosid (1) hergestellte 8,9‐O‐Isopropyliden‐Derivat 2a wird in Methyl‐5‐(acetylamino)‐4‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)‐3,5‐didesoxy‐8,9‐O‐isopropyliden‐β‐D‐glycero‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonsäure‐methylester (2b) umgewandelt. Oxidation von 2b mit RuO4 liefert das entsprechende 7‐Oxo‐NANA‐Derivat 3. Umsetzung von 2a mit je zwei Äquivalenten Dimethylsulfoxidcarbanion und Allylbromid liefert als Nebenprodukt das bicyclische Lactonderivat 4 und als Hauptprodukt die tricyclische Ortholactonverbindung 5. Entfernung der Isopropylidenschutzgruppe unter Erhaltung der Ortholactonfunktion führt zur 9,8‐Dihydroxyverbindung 6a. Daraus wurde das 9‐O‐tert‐Butyldimethylsilyl‐Derivat 6c dargestellt, welches mit PCC zum 8‐Oxo‐NANA‐Derivat 7 oxidiert wurde. Die 9,8‐O‐Diacetylverbindung 6b und das 9‐O‐(tert‐Butyldimethylsilyl)‐8‐O‐acetyl‐Derivat 6d dienten zur weiteren Charakterisierung der Ortholactonstruktur. Mit LiOH konnte die Verbindung 5 in die freie Aminoverbindung 8 übergeführt werden, während Behandlung mit Ionenaustauscher in Methanol zu 1 und zum N‐Acetylneuraminsäure‐allylester‐β‐methylketosid 1a führt.
Reaktionen mit Dimethylcarbonat, 2. N‐Methylierung von Imidazol und Derivaten
Authors: Lissel Manfred
Published: July 2007

Reactions with Dimethyl Carbonate, 2. – N‐Methylation of Imidazole and Derivatives

The use of dimethyl carbonate as methylating agent for imidazole derivatives is demonstrated by selected examples. The comparison of the toxicological values of dimethyl carbonate and dimethyl sulfate should inspire to replace the highly toxic dimethyl sulfate by dimethyl carbonate.
Struktur und Geruch, V. Von Menthon zu Shyobunon – Änderung des Geruchs mit der Struktur
Authors: Weyerstahl Peter , Rilk Reiner , Marschall‐Weyerstahl Helga
Published: July 2007

Durch Substitution an C‐2 oder C‐3 wurden Derivate des Menthons (4) hergestellt, wobei zunehmende Ähnlichkeit mit den Shyobunonen (1, 2) erreicht werden sollte. So wurden die 3,3‐disubstituierten Ketone 5–11 durch 1,4‐Addition an Piperiton (3) dargestellt. Die in 2‐Stellung substituierten Ketone 18 und 19 wurden über den Silylether 15 synthetisiert. Entsprechend gelang die Synthese der Ketone 22–25. Die Ketone 28 und 29 wurden aus 15 über das Diketon 20 und das Aldol 21 erhalten. – Schlüsselsubstanz zur Synthese von 43 und 44 sowie 1 und 2 durch 1,4‐Addition war das bekannte Keton 40, bei dessen Herstellung noch die Nebenprodukte 41 und 42 erhalten wurden. Die olfaktorischen Eigenschaften der substituierten Menthone ändern sich schrittweise von dem minzigen Geruch von 4 durch Hinzutreten würziger und holziger Noten bis zu dem von 1 und 2, die fruchtigerdig‐holzig riechen.
Cyclit‐Reaktionen, XIII. Synthese von Pseudozuckern aus D‐Glucose durch intramolekulare Horner‐Emmons‐Olefinierung
Authors: Paulsen Hans , von Deyn Wolfgang
Published: July 2007

Der aus D‐Glucose‐diethyldithioacetal über 1 und 2 erhältliche Aldehyd 3 kann mit Methylphosphonsäure‐dimethylester in der Kette verlängert werden zu 4. Nach Umwandlung von 4 in 9 kann dieses im Laufe einer Swern‐Oxidation direkt zum Enon 6 cyclisiert werden. Aus 6 sind durch Hydrierungen Pseudo‐β‐D‐glucopyranose (14c), Pseudo‐α‐D‐glucopyranose (20c), Pseudo‐α‐L‐idopyranose (15c) und Pseudo‐β‐L‐idopyranose (21c) zugänglich.
Neue Synthese der Corticosteron‐Seitenkette
Authors: Sólyom Sándor , Szilágyi Katalin , Toldy Lajos
Published: July 2007

Kondensation des Azlactons 2 mit 17‐Ketosteroiden 1, gefolgt von Öffnung des Azlacton‐Ringes durch Natriummethylat führt zu 20‐Benzoylamino‐17(20)‐pregnen‐21‐säure‐methylester‐Derivaten 6. Durch Reduktion des Esters und anschließende Hydrolyse sind Produkte mit Corticosteron‐Seitenkette sowie ein neuartiges Ringschluß‐Produkt zugänglich.
Insect Growth Regulators, 20. Synthesis of Cyclic Analogues of Juvenile Hormone‐III
Authors: Wawrzeńczyk Czesław , Zabż Andrzej
Published: July 2007

The cyclic analogue rac‐14b of JH‐III and its 2Z isomer rac‐14a were obtained by a multi‐step synthesis starting from rac‐α‐terpineol. The Wadsworth‐Emmons reaction was applied to the formation of the carbon chain and to the introduction of the ester function (esters 8a, b and 13a, b). Morphogenetic activities of the cyclic juvenoids were compared with those observed for their acyclic analogues.
Reaktionen von N‐Sulfinylaminen und Sulfinen mit Inaminen
Authors: Gotthardt Hans , Löhr Thomas
Published: July 2007

Die N‐Sulfinylamine 1 vereinigen sich mit den Inaminen 2 zu den Sulfin‐Derivaten vom Typ 4. Die weitere Reaktion von 4a oder c mit 2b liefert 7a und 8 bzw. 7b, während die Thermolyse von 4c das 1,4‐Oxazin‐Derivat 12 ergibt.
Studies on the Constituents of Jateorhiza palmata Miers (Colombo Root), II. Separation and Structure of Six New Furanoid Diterpene Glucosides: Palmatoside B, C, D, E, F, and G
Authors: Yonemitsu Michiko , Fukuda Naomichi , Kimura Takeatsu , Komori Tetsuya
Published: July 2007

Six new furanoid diterpene glucosides, named palmatoside B(1), C(2), D(3), E(4), F(5), and G(6) were isolated from the dried roots of Jateorhiza palmata Miers (Colombo root). The structures were elucidated by chemical and spectroscopic evidence to be 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)chasmanthin, 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)columbin, 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)isocolumbin, 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)isojateorin, 4‐O‐(β‐D‐glucopyranosyl)jateorin, and [2S‐(2α,4aα,6aβ,10bα,10bα)]‐2‐(3‐furanyl)‐6a‐(β‐D‐glucopyranosyloxymethyl)‐1,2,4a,5,6,6a,7,10,10a,10b‐decahydro‐10b‐methyl‐4H‐naphtho[2,1‐c]pyran‐4,7‐dione, respectively.
Investigations on the Chemistry of Berbanes, XII. Synthesis of Pseudo‐Depyrroloyohimbine Analogues
Authors: Tóth István , Bozsár Gabriella , Szabó Lajos , Baitz‐Gács Eszter , Tamás József , Szántay Csaba
Published: July 2007

The known keto nitrile 1 reacts with the phosphonate 2 to give the three isomers 3, 4, and 5. Catalytic reduction of 4 affords 6 and 7a. By hydrolysis and subsequent esterification of 7a the corresponding methyl ester 7b is obtained. Dieckmann condensation of 7b leads to the pseudoberbanes 9a, 9b. The stereochemistry of the compounds was proved by physical (NMR, IR, MS) and chemical methods.
Synthese von Dipeptid‐triestern mit Phosphonoglycin als N‐terminaler Komponente
Authors: Köhler Burkhard , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Synthesis of Dipeptide Triesters with Phosphonoglycine as N‐terminal Component

Starting with diethyl (isocyanomethyl)phosphonate (1) and methyl α‐isocyanatoalkanoates 3 a series of dipeptide triesters 5 was synthesized. As found with 5a, hydrolysis of 5 to give the dipeptides 6 with (phosphono)Gly as N‐terminal component is possible, but 6 could not be obtained in pure form.
Tetranortriterpenoid‐Lactame mit insektenfraßhemmender Wirkung aus Azadirachta indica A. Juss (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Klenk Adolf , Bokel Michael , Vogler Bernhard
Published: July 2007

Salannolactam‐(21) (2) und Salannolactam‐(23) (3), die ersten in Meliaceen gefundenen Tetranortriterpenoid‐Lactame, wurden aus Methanolextrakten der Samenkerne von Azadirachta indica isoliert. Die Strukturermittlung erfolgte auf Grund der NMR‐, IR‐ und Massenspektren. 2 und 3 zeigen fraßhemmende Wirkung gegenüber dem Mexikanischen Bohnenkäfer, Epilachna varivestis Muls.
Biologically Active Glycosides from Asteroidea, XII. Steroid Oligoglycosides from the Starfish Asterina pectinifera Müller et Troschel, 1 Structures of Two New Sapogenins and Two New Oligoglycoside Sulfates: Pectinioside A and Pectinioside B
Authors: Noguchi Yuko , Higuchi Ryuichi , Marubayashi Nobuhiro , Komori Tetsuya
Published: July 2007

The four steroid sapogenins 1, 2, 3, and 4 were obtained as solvolysis products of the enzymatic hydrolysis of a crude oligoglycoside fraction prepared from the aqueous extract of the starfish Asterina pectinifera Müller et Troschel (Asterinidae). Two novel steroid oligoglycoside sulfates, 5 and 6, were also obtained from the same crude glycoside fraction. On the basis of chemical and spectroscopic evidence, the structures of these sapogenins were determined as (3β,5α,6α)‐3,6‐dihydroxypregn‐9(11)‐en‐20‐one (asterone) (1), (3β,5α,6α,20S)‐3,6,20‐trihydroxycholest‐9(11)‐en‐23‐one (20S‐thornasterol A)1,3) (2), (3β,5α,6α,20R, 22R,23S,24S)‐22,23‐epoxy‐3,6,20‐trihydroxy‐24‐methylcholest‐9(11)‐ene (aglycone of regularoside A)4) (3), and (3β,5α,6α,20S,24ξ)‐24‐ethyl‐3,6,20‐trihydroxycholest‐9(11)‐en‐23‐one (4). The oligoglycosides were characterized as the 6‐O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1→4)‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→3)‐β‐D‐quinovopyranoside 5 of the 3‐O‐sodium sulfate of 2 and the 6‐O‐β‐D‐galactopyranosyl‐(1→4)‐[β‐D‐fucopyranosyl‐(1→2)]‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1→4)‐[β‐D‐quinovopyranosyl‐(1→2)]‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1→3)‐β‐D‐quinovopyranoside 6 of the 3‐O‐sod um sulfate of 3. Compound 3has not yet been isolated as aglycone, and compound 4 is a novel natural product. Moreover, the sugar moieties of compounds 5 and 6 are unique oligosaccharides. Negative FAB‐mass and PRFT‐13C‐NMR spectra were useful in providing information on the molecular masses and the structures of these complex oligoglycoside sulfates.
Synthese von Americanin‐D
Authors: Antus Sándor , Bauer Rudolf , Gottsegen Agnes , Seligmann Otto , Wagner Hildebert
Published: July 2007

Durch eine regioselektiv verlaufende Selbstkupplung von Kaffeesäure‐ethylester (6) mit Silberoxid als Oxidationsmittel wurde in guter Ausbeute das 2,3‐Trans‐2‐Phenylbenzofuranderivat 8 und durch dessen Reduktion Americanin‐D (rac‐1) auf eindeutigem Wege synthetisiert. Syntheseprodukt und Naturstoff waren in jeder Hinsicht miteinander identisch.
Pheromone, 57. Synthese Methylen‐unterbrochener Lepidopteren‐Polyenpheromone und Strukturanaloger. Acetylensynthese, Wittig‐Reaktion und Kolbe‐Elektrolyse
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Roth Kurt , Michaelis Karl , Vostrowsky Otto , Schäfer Hans J. , Michaelis Ralf
Published: July 2007

Durch Kombination von Acetylensynthesen und Wittig‐Olefinierung sowie durch gemischte Kolbe‐Elektrolyse werden Methylenunterbrochene Alkadiene, Alkatriene und Alkatetraene (Sexuallockstoffe von Lepidopteren und Strukturanaloge) synthetisiert.
Synthesis of Pheromones with Acetal Structures via Radical CC Bond Formation
Authors: Giese Bernd , Bartmann Dieter , Haßkerl Thomas
Published: July 2007

Spirocyclic acetals 4a, 4b and exo‐brevicomin (5) are synthesized as racemates via radical additions to divinyl ketone and methyl vinyl ketone, respectively. Radical precursors are the alkyl mercuric salt 6 and iodides 9a,9b, which can easily be generated via solvomercuration of propene and 1‐penten‐3‐ol (8), respectively. Reduction of the ketone groups under the reducing conditions of these radical chain reactions was not observed.
Cyclit‐Reaktionen, XVI. Synthese von Varianten des Valiolamins
Authors: Paulsen Hans , Mielke Burkhard , von Deyn Wolfgang
Published: July 2007

In das Enon 2 kann mit dem Anion des 5‐Methyl‐1,3,5‐dithiazinans 3 eine Seitenkette unter Bildung von 4 eingeführt werden, aus dem nach Spaltung und Reduktion das Hydroxymethyl‐verzweigte Inosit‐Derivat 6 erhältlich ist. Epoxidierung von 6 führt zum Epoxid 10, das nach Benzylierung zu 12 mit Natriumazid in das Epoxidöffnungsprodukt 14 überführbar ist. Die Hydrierung von 14 ergibt das hydroxylierte Valiolamin‐Derivat 16. Die aus 18 erhältliche Ulose 19 kann mit Hydroxylamin in die Oxime 20 und 21 umgewandelt werden. Die Hydrierung der Oxime führt zu den Aminen 22, 23 und 25. Nach der Entblockierung ergeben diese die Hydrochloride der drei Varianten des Valiolamins 26, 27 und 28.
Reactions of Sultones with Hydrazine Derivatives
Authors: Zeid Ibrahim , Ismail Ibrahim , El‐Bary Hamed Abd , Abdel‐Aziem Fathy
Published: July 2007

Propane‐1,3‐sultone (1) reacts with phenylhydrazine as well as with acid hydrazides yielding the corresponding sulphonic acids 2a–f in good yields. On reaction of 2,4‐dimethyl‐1,3‐butadiene‐1,4‐sultone (3) with hydrazides by fusion or in a nonpolar solvent, the sultams 4a–f are obtained, and in alcohols the corresponding sulphonic acids 5a–d or the hydrazine derivative 6 are obtained.
Reaktionen mit 2‐Aza‐1,3‐butadien‐Derivaten, 2. Ein einfacher Zugang zum Pyrrolo[1,2‐c]pyrimidin‐und Pyrrolo[3,2‐c]pyridin‐System
Authors: Biere Helmut , Russe Rolf
Published: July 2007

3‐Methylindol (4) wie auch Pyrrol‐Derivate 7 reagieren unter Protonenkatalyse mit dem 2‐Azabutadien‐Derivat 2a in der α‐Position. Der folgende Ringschluß in eine freie Nachbarposition (N oder C), der auch durch weitere Substituenten beeinflußt wird, liefert das Pyrrolo[1,2‐c]pyrimidin 5 bzw. 8 und/oder das Pyrrolo[3,2‐c]pyridin 9.
N‐Unsubstituted (Carbamoyloxy)nitrostyrenes: A New Series of Aryl‐β‐nitroalkenes with Fungicidal Properties
Authors: Latif Nazih , Asaad Fahmy M. , Hosni Hanaa
Published: July 2007

Chlorosulfonyl isocyanate reacts with hydroxynitrostyrenes 1 to give the corresponding N‐unsubstituted carbamates 3. The latter undergo transesterification with p‐toluenesulfonyl chloride to give the corresponding sulfonates 4. The analogous phosphates 5 are obtained by treating diethyl chlorophosphate with 1. Compounds 3, 4, and 5 present a novel series of aryl‐β‐nitroalkenes of pesticidal importance. Compounds 3 react with o‐phenylenediamine to afford benzimidazolone along with the corresponding 2‐arylbenzimidazoles 7. The molluscicidal and antimicrobial activities of the products are discussed.
Reaktionen von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure‐Derivaten, 10. Formylierungs‐ und Alkylierungsreaktionen von Carbazolen mit ambidenten Dialkoxycarbenium‐tetrafluoroboraten
Authors: Flo Camran , Pindur Ulf
Published: July 2007

Carbazole werden durch Diethoxycarbenium‐tetrafluoroborat mit hoher Regioselektivität formyliert, während die thermodynamisch stabileren Diethoxymethylcarbenium‐ und Trimethoxycarbenium‐Ionen infolge ausgeprägter ambidenter Elektrophilie Carbazole bevorzugt alkylieren.
Synthesis of Z‐Marginalin and Identification of the Natural Product as the E Isomer
Authors: Barbier Michel
Published: July 2007

The base‐catalyzed reaction of p‐hydroxybenzaldehyde (1) with (2,5‐dihydroxyphenyl)acetic acid γ‐lactone (2) directly gives Z‐marginalin (3) with 60% yield. Comparisons of the physical properties with reported data of the substance isolated from the beetle Dytiscus marginalis and of a synthetic product previously obtained through a different method establish the E structure (4) for the natural marginalin.
Untersuchung des dynamischen Verhaltens von Zuckermodellverbindungen durch Kernresonanzspektroskopie
Authors: Buddrus Joachim , Jablonowski Maria , Brinkmeier Arno
Published: July 2007

Investigation of the Dynamic Behavior of Sugar Model Compounds by Nuclear Magnetic Resonance

Rate constants for the tautomeric equilibrium of 5‐hydroxypentanal, a model compound for aldopyranose, have been determined by line‐shape analysis of the 13C‐NMR spectrum obtained from an acidified solution in water.
Umsetzungen von 4‐Chromon‐3‐sulfonsäure‐phenylester mit methylenaktiven Verbindungen
Authors: Löwe Werner , Jeske Peter
Published: July 2007

Reactions of Phenyl 4‐Chromone‐3‐sulfonate with Methylene Active Compounds

The methylene active compounds 2a–c undergo with phenyl 4‐chromone‐3‐sulfonate (1) ring transformations to give the benzoxathiinopyridones 5a–c.
Regioselektive Funktionalisierung nicht aktivierter CH‐Bindungen, 3. Synthese und Eigenschaften photoreaktiver, amphiphiler Benzophenonderivate
Authors: Gogoll Adolf , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Drei unterschiedlich substituierte Benzophenon‐4‐carbonsäuren 1e, 1g, 1h und Myristinsäure (2a) als anionische, einkettige Amphiphile sowie Ester von 1e und 2a mit quartären β‐Aminoalkoholen als Vertreter einkettiger (11, 2e) und zweikettiger (3b, 3c, 3d, 3e) kationischer Amphiphile wurden auf ihre Aggregatbildung in wäßriger Lösung untersucht. Während die einkettigen Amphiphile in micellarer Lösung ideale Mischbarkeit zeigen, wird im Falle der zweikettigen Amphiphile 3b und 3e in Doppelschichtaggregaten Entmischung beobachtet. Amphiphile mit Benzophenonsegmenten führen gegenüber solchen mit reinen Alkylketten (3e) zur Senkung der Phasenumwandlungstemperatur, der Bildung kleinerer oder weniger stabiler Vesikel oder verhindern völlig die Vesikelbildung.
Regioselektive Funktionalisierung nicht aktivierter CH‐Bindungen, 4. Photoreaktionen amphiphiler Benzophenon‐ und Myristinsäurederivate in Micellen und Doppelschichtmembranen
Authors: Gogoll Adolf , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Amphiphile Benzophenon‐ und Myristinsäurederivate wurden in Micellen, Vesikeln und multilamellaren Aggregaten photochemisch zu tertiären Alkoholen umgesetzt, deren Aufarbeitung zu Gemischen isomerer Ketomyristinsäure‐methylester 5 führte. In Doppelschichtmembranen wurde eine gegenüber Micellen geringfügig erhöhte, insgesamt aber niedrige Selektivität erhalten. Die Verwendung unterschiedlicher Amphiphil‐Kopfgruppen führte zur Verschiebung des Angriffsschwerpunktes. Die besonders in Doppelschichtmembranen geringen Gesamtausbeuten lassen sich auf eine bevorzugte Reaktion der Benzophenonreste untereinander zurückführen. Durch Darstellung entsprechender Referenzverbindungen konnte gezeigt werden, daß die Bildung von Benzhydrolen (8a–d) oder Benzpinakolen (9a–c) bei dieser unerwarteten Reaktion keine Rolle spielt.
6‐(3‐Carbamoylbicyclo[2.2.1]hept‐2‐yl)hexansäuren, eine neue Klasse von TxA2‐Antagonisten
Authors: Lieb Folker , Niewöhner Ulrich , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Die Synthese der Prostanoide 20–27, 40a, b und 45a, b aus den Edukten 1a, b und 31 wird beschrieben. Die bezüglich der 2‐ und 3‐Stellung am Bicyclus beobachteten Konfigurationsänderungen wurden durch 13C‐NMR‐Spektroskopie geklärt und auch für die Herstellung der vier exo/endo‐Derivate genutzt. 25 und 26 erwiesen sich als stark wirksame TxA2‐Antagonisten.
Efficient High‐Yielding Syntheses and NMR Spectroscopic Studies of Some Fluorodeoxy Sugars
Authors: Latif Farzana , Malik Abdul , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Displacement of the triflyl group by fluoride ion in benzyl 2,3‐anhydro‐4‐O‐(trifluoromethylsulfonyl)pyranosides 1–3 leads with stereochemical inversion to the 4‐fluoro‐4‐deoxy sugars 4–6, providing a general method for the introduction of fluorine in the neighborhood of an oxirane ring into anhydro sugars. This procedure is mild, high yielding, and does not experience difficulties which sometimes are encountered in nucleophilic fluoride displacements in carbohydrate systems. Detailed 1H‐, 19F‐, and 13C‐NMR studies of 1–6 provided strong evidence for OH5 conformations.
Ein neuer Zugang zu [2.3.4]Cyclazinen
Authors: Batroff Volker , Flitsch Wilhelm
Published: July 2007

Auf der Suche nach Wegen zu 5b,7a‐Dihydrocyclobuta[a]‐[2.2.3]cyclazinen 2, die Ausgangsprodukte für eine photochemische Synthese des diradikaloiden [2.3.4]Cyclazins (1) sein könnten, wurden Cycloadditionen elektronenarmer Olefine und Acetylene an Indolizine 8 in Abwesenheit von Dehydrierungsmitteln studiert. Aus 8b wurde mit 1‐Cyclobuten‐1,2‐dicarbonitril der Tetracyclus 9 erhalten, der oxidativ in das [2.3.4]Cyclazin 10 übergeführt werden konnte. – Mit Maleinsäure‐dimethylester entstanden aus den Indolizinen 8b und c die Cycloaddukte 6a und b, die konventionell über 21 in die Tetracyclen 22 übergeführt wurden. Versuche zur Ringverengung von 22b über eine Stevens‐Umlagerung ergaben das 3,5‐Divinyldihydroindolizin 24. Cycloaddition von Acetylendicarbonsäure‐dimethylester an Indolizine 8 führt zu [2.2.3]Cyclazinderivaten 3 und 4a–c.
Synthese von Isochino[1,2‐a][2]benzazepinen
Authors: Meise Werner , Schlüter Gerd
Published: July 2007

Synthesis of Isoquino[1,2‐a][2]benzazepines

A simple method for the synthesis of 12‐alkoxyisoquino[1,2‐a]‐[2]benzazepines 6 in good yields starting from 3‐(3‐alkoxyphenyl)propylamines 1 and 1‐isochromanone (2) is described.
Umsetzung bifunktioneller Moleküle mit Acceptor‐substituierten Butadienen
Authors: Flitsch Wilhelm , Lubisch Wilfried , Rosche Jürgen
Published: July 2007

Das Butadienylsulfon 1 und das Chlorbutenylsulfon 2 reagieren unter Sechsring‐Anellierung mit Salicylaldehyd zu 4 und mit 1‐(Cyclohexenyl)piperidin zu 7. Mit 2‐Pyrrolcarbaldehyd entsteht neben den erwarteten 3a‐Azaazulenen 10a–c das Vinylcyclopent‐indolizin 14 in einer sechsstufigen Reaktionsfolge. Die beiden Imidazolcarbaldehyde 15 und 17 reagieren analog zu den Diazaazulenen 16 und 18. Das Pyrrolyl‐3a‐azaazulen 23a entsteht in einer Mehrstufenreaktion aus 2‐Pyrrolcarbaldehyd und dem Bisphosphoniumsalz 20.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, VI. Synthese von 2‐heterosubstituierten O‐Alkyl‐O‐(trimethylsilyl)ketenacetalen und 2‐(Trimethylsilyl)carbonsäureestern
Authors: Oesterle Thomas , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Durch Silylierung von Organooxy‐ und (Alkylthio)essigestern 2 mit Trimethylsilyltriflat (1) in Gegenwart von Triethylamin erhält man Gemische aus Ketenacetalen 3 und 2‐(Trimethylsilyl)essigestern 4. Die Produktverteilung 3/4 wird durch die Estergruppen sowie die α‐Substituenten in den Estern 2 gesteuert. Cyclische Derivate der 2‐Hydroxycarbonsäuren 7, 9 werden durch 1/Triethylamin in die Ketenacetale 8, 10 übergeführt. N‐geschützte Glycin‐methylester 11, 12 ergeben bei Umsetzung mit 1/Triethylamin die Ketenacetale 13, 15.
Insect Growth Regulators, XVIII. The Syntheses of Doxyl Nitroxides Juvenoids
Authors: Szykula Jerzy , Zabża Andrzej
Published: July 2007

Starting from pseudoionone (1), the juvenoids 7a and 7b were synthesized.
2‐Chloro‐4,5‐dihydroimidazole, III. Synthesis, Reactions, and Crystal Structure of 2‐(Alkylthio)‐7,8‐dihydroimidazo[1,2‐a]‐1,3,5‐triazine‐4(6H)‐thiones
Authors: Sączewski Franciszek , Gdaniec Maria
Published: July 2007

Treatment of 2‐chloro‐4,5‐dihydroimidazolium hydrogen sulfate (1) with ammonium thiocyanate results in the formation of 7,8‐dihydroimidazo[1,2‐a]‐1,3,5‐triazine‐2,4(3H,6H)‐dithione (3), which undergoes selective alkylation under alkaline conditions to give 2‐(alkylthio)‐7,8‐dihydroimidazo[1,2‐a]‐1,3,5‐triazine‐4(6H)‐thiones 4a–f. 2‐Methylthio derivative 4a serves as a substrate for the synthesis of 2,3‐dihydroimidazo[1,2‐a]‐[1,2,4]triazolo[4,3‐c][1,3,5]triazine‐5(6H)‐thione (7). The structure of 4c is proved by X‐ray analysis.
Chirale Lattenzaun‐Porphyrine
Authors: Pfeiffer Heinz‐Peter , Sander Hiltrud , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Chiral Picket Fence Porphyrins

The preparation of (+)‐ and (−)‐meso‐α,α,α,α‐tetrakis[2‐[(p‐menth‐3‐ylcarbonyl)amino]phenyl]porphyrin [(+)‐5 and (−)‐5] as chiral picket fence porphyrins is described. The orientation of the p‐menth‐3‐ylcarbonyl groups can be derived from proton NMR chemical shift data. Preparation procedures for the starting materials are described.
Synthese von N‐tert‐Butyl‐4‐(tert‐butylimino)‐2‐penten‐2‐amin
Authors: Kuhn Norbert , Lanfermann Hartmuth , Schmitz Peter
Published: July 2007

Synthesis of N‐tert‐Butyl‐4‐(tert‐butylimino)‐2‐penten‐2‐amine

N‐tert‐Butyl‐4‐(tert‐butylimino)‐2‐penten‐2‐amine (5) has been prepared by stepwise exchange of oxygen in acetylacetone (1) by tert‐butylamino groups followed by deprotonation. For the first step 1→2 either silylated 1 or 1 and an excess of Et2OBF3 is required. The title compound 5 forms a single isomer in solution which is supposedly of the “U” type.
Methylen(hydroxyamino)dipeptidester. – Ein neues Peptidanalogon
Authors: Grundke Günter , Keese Wolfgang , Rimpler Manfred
Published: July 2007

Methylene(hydroxyamino)dipeptide Esters. – A New Peptide Analogue

The preparation of methylene(hydroxyamino)dipeptide esters is described.
Cyclization Reactions with Allyl‐Substituted Glucose Derivatives
Authors: Gröninger Kay S. , Jäger Klaus F. , Giese Bernd
Published: July 2007

The 3‐Allyl‐3‐deoxyglucosyl radical 8a cyclizes with high diastereoselectivity to give bicyclic dideoxysugars 7a and 7b, whereas the 6‐allyl‐6‐deoxyglucosyl radical does not give cyclized products. This proves the boat conformation of 2a for glucosyl radicals.
Total Synthesis of (+)‐Colletodiol from (S,S)‐Tartrate and (R)‐3‐Hydroxybutanoate
Authors: Schnurrenberger Peter , Hungerbühler Ernst , Seebach Dieter
Published: July 2007

The macrodiolide antibiotic (+)‐colletodiol (7, Scheme 1) was synthesised. The configuration was thus proven to be (6R,11R,12R,14R). – Key intermediates (Schemes 9 and 10) are the two hydoxy acids 43 and 64, which were prepared from dimethyl (S,S)‐tartrate in 20% overall yield (12 steps) and from (R)‐3‐hydroxybutanoate in 57% overall yield (6 steps), respectively. The two hydroxy acids were cyclised to give, after deprotection, the title compound. – Our investigations led to the production of a large number of chiral building blocks, many of them in different stereoisomeric forms.
13C‐NMR and CD Spectroscopy with Isochromanquinones – Potent Methods to Determine the Stereochemistry and the Tautomeric Equilibrium in This Group of Antibiotics
Authors: Krone Bernd , Zeeck Axel
Published: July 2007

The isochromanquinones of the naphthocyclinone and actinorhodin series get a thorough interpretation of their 13C‐NMR and CD spectra. By improving these two methods the difficult structural problems in the whole group of these antibiotics will be solved easily and reliably. In addition, the equilibrium of the naphthazarin tautomers 1–4 (R3 = H) in solution can be described more exactly for the first time.
Enolate von Kohlenhydraten, 5. Synthesen axial methylverzweigter Pyranosidulosen
Authors: Klemer Almuth , Klaffke Werner
Published: July 2007

Die benzoyl‐ und benzylidengeschützten 2‐ und 3‐Ulosen 1a, 2 und 4 werden mit Kalium‐tert‐butylat/Methyliodid in N,N‐Dimethylformamid zu den in α‐Stellung methylierten Produkten 3 und 5 umgesetzt. Unter den gleichen Bedingungen reagiert die 2‐O‐Benzyl‐3‐ulose 1b zum Enolether 6a, die 2‐O‐Benzoyl‐3‐ulose 7 zum Enolon 8.
Vereinfachte Darstellung von am Benzolring monosubstituierten Indolen sowie entsprechenden 3(2H)‐Indolon‐Derivaten als Vorstufen für Naturstoffsynthesen
Authors: Nimtz Manfred , Häfelinger Günter
Published: July 2007

Die monosubstituierten primären Aniline 2a–e werden durch BCl3‐katalysierte ortho‐spezifische Chloracetylierung mit Chloracetonitril in einer Variante der Houben‐Hoesch‐Reaktion in die entsprechenden 2‐Amino‐α‐chloracetophenone 3a–g übergeführt. Diese können durch reduktive Cyclisierung in die entsprechenden Indole 4a–g oder nach Acylierung zu 5a–g und 7a, b durch basenkatalysierte HCl‐Abspaltung in die 1‐Acyl‐3(2H)‐in‐dolone 6a–g und 8a, b umgewandelt werden.
(Aminoethinyl)metallierungen, 18. Umsetzungen von (Stannylethinyl)‐ und (Silylethinyl)ethern mit Acylketenen
Authors: Himbert Gerhard , Henn Lothar
Published: July 2007

(Stannylethinyl)ether 1 reagieren mit tert‐Butylcyanketen (2) unter Bildung der (Stannyloxyvinyl)inether 4. Umsetzung im Verhältnis 1:2 führt über das primäre Zwitterion 3 (≙ 1,4‐Dipol) zu den Dioxinderivaten 6, die unter Stannylabspaltung die Bis(alkyliden)‐1,3‐dioxine 7 liefern. Analog reagiert 2 mit den N‐Ethinylanilinen 8 zu den 1,3‐Dioxinderivaten 13. Mit den Acylketenen 16 und 17 reagieren die (Stannylethinyl)‐ und (Silylethinyl)ether 1 bzw. 15 unter [4 + 2]‐Cycloaddition zu den 4‐Pyronen 18 und 19.
Structural Variations of N‐Acetylneuraminic Acid, 7. Synthesis of the C‐7‐, C‐8‐, and C‐7,8‐Side Chain Epimers of 2‐Deoxy‐2,3‐didehydro‐N‐acetylneuraminic Acid and Their Behaviour Towards Sialidase from Vibrio cholerae
Authors: Zbiral Erich , Brandstetter Hannelore H. , Christian Rudolf , Schauere Roland
Published: July 2007

The peracetylated methyl ester derivatives of 7‐epi‐Neu5Ac (2a), 8‐epi‐Neu5Ac (3a), and 7,8‐bis‐epi‐Neu5Ac (4a) were transformed by trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate into the corresponding 2‐deoxy‐2,3‐didehydro derivatives 2b–4b. As minor products the 4,5‐oxazolino derivatives 5b and 6b are formed. Hydrolysis of 2b–4b yields the free acids 7‐epi‐Neu5Ac2ene (2c), 8‐epi‐Neu5Ac2ene (3c), and 7,8‐bis‐epi‐Neu5Ac2ene (4c). These show significantly different inhibitory influences on the hydrolysis of 4‐methylumbelliferyl‐α‐Neu5Ac by Vibrio cholerae sialidase. This was the reason for establishing the conformation of 2c–4c and of the well‐known 2‐deoxy‐2,3‐didehydro‐N‐acetylneuraminic acid (Neu5Ac2ene) (1c). A significant relationship between the characteristic profiles of the α‐side of 1c–4c and the influence on the enzyme reaction was found.
Anomalously Coupled Nucleosides, III. Coupling of Unprotected 2‐Deoxy‐D‐ribose at C‐3 with N6‐Acyladenines as a New Route to Isomers of Adenosine
Authors: Motawia Mohammed S. , Andreassen Erik S. , Pedersen Erik B. , Jacobsen Jens Peter
Published: July 2007

Anomalous coupling at C‐3 of unprotected 2‐deoxy‐D‐ribose (2) with N6‐acyladenosines 1 was performed using P4O10/H2O/Bu3N in chloroform as the coupling reagent. The 3‐(9‐adenyl)‐2,3‐dideoxy‐D‐threo‐pentopyranoses 3 formed were deprotected with ammonia in methanol to give the anomalously coupled isomer 5 of adenosine.
Chemotherapeutical Agents, V. Syntheses and Activities of Novel Pyrimidines Derived from 5‐Cyano‐6‐aryl‐2‐thiouracil
Authors: Ram Vishnu J. , Vanden Berghe Dirk A. , Vlietinck Arnold J.
Published: July 2007

The 5‐cyano‐6‐aryl‐2‐thiouracils 1a–d were prepared1,2) for the syntheses of several other pyrimidine derivatives. In basic medium 1a reacted with picryl chloride yielding the unexpected benzothiazolo‐pyrimidine 2. Heating a mixture of 1 and 1,2‐dibromoethane in DMF in basic medium gave the thiazolopyrimidines 3a, d, while the reaction of 1 with 1,3‐dibromopropane and 1,3‐dibromo‐2‐propanol under similar conditions yielded the pyrimido‐thiazine 3b, c, e. Alkylation of 1 with alkyl halides in alkaline medium in 1:2 and 1:1 ratios gave the di‐ and monoalkyl derivatives 4 and 5, respectively. With hydrazine hydrate, 4a yielded the 2‐hydrazinopyrimidine 6 which cyclized to give the triazolo‐pyrimidine 7 on refluxing in formic acid. Similar reaction conditions were maintained for attempts to cyclize 6 with acetic and propionic acid, but always the acylhydrazino derivatives 8a, b were isolated. Reaction of 6 with methyl 2‐cyano‐3,3‐bis(methylthio)acrylate or with acetylacetone yielded the pyrazolo‐pyrimidines 9 and 10, respectively. All products were screened for their potential fungicidal, bactericidal, and antiviral activities since several related compounds were shown to possess antimicrobial activities in a primary screening.
Partialsynthese der Nikkomycine Bx und Kx sowie unnatürlicher Stereoisomerer und Strukturanaloga
Authors: Hahn Holger , Heitsch Holger , Rathmann Ralph , Zimmermann Gesine , Bormann Christiane , Zähner Hans , König Wilfried A.
Published: July 2007

Partial Synthesis of Nikkomycins Bx, Kx and Unnatural Stereoisomers and Structural Analogues

Nikkomycin Bx (8a) was prepared by connecting synthetic (2S,3S,4S)‐2‐amino‐4‐hydroxy‐4‐(4‐hydroxyphenyl)‐3‐methyl‐butanoic acid (1a) to natural 1‐(5′‐amino‐5‐deoxy‐β‐D‐allofuranuronosyl)‐4‐formyl‐1H‐imidazol‐2(3H)‐one (6a). In an analogous way the (2S,3R,4R)‐stereoisomer 8b, the p‐methoxy derivative 8c, nikkomycin Kx (8d), and its analogues 8e and 8f, as well as the nikkomycin Z analogues 8g and 8h were prepared. Of the synthetic products only the stereoisomers 8a and 8d, corresponding to the natural products, showed the expected fungicidal activity. The p‐methoxyphenyl derivative 8c is only active against yeasts, while the nikkomycin analogues 8e–8h are inactive against fungi.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, VIII. Synthese von O‐(Trimethylsilyl)keten‐O,N‐acetalen, 2,5‐Bis(trimethylsiloxy)pyrrolen, ‐furanen und ‐thiophenen
Authors: Frick Ulrich , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Keten‐O,N‐acetale 3, 4, 6, 8 erhält man aus N,N‐Diarylcarbonsäureamiden 1 und N‐Acetylheterocyclen 5, 7 durch Silylierung mit Trimethylsilyl‐triflat (2) in Gegenwart von Triethylamin. Die analoge Umsetzung der Carbonsäureamide 9 und N‐Acyllactame 11 führt zu den Keten‐O,N‐acetalen 10, 12. Aus der zweifachen Reaktion von Succinimiden 13, Bernsteinsäure‐anhydriden 20 bzw. Bernsteinsäure‐thioanhydriden 22 mit 2 erhält man die 2,5‐Bis(trimethylsiloxy)heterocyclen 14, 21, 23. 2,5‐Bis(trimethylsiloxy)furan (21a) setzt sich mit Aldehyd‐acetalen und Orthoestern 24 in Gegenwart katalytischer Mengen 2 zu den 2,3‐disubstituierten Bernsteinsäure‐anhydriden 25 um.
Stereoselective Syntheses of Alcohols, XXIV. Synthesis of 2,6‐Dideoxy‐L‐hexoses
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Metternich Rainer , Lanz Joachim W.
Published: July 2007

Addition of the Z‐ and E‐γ‐alkoxyallylboronates 3 and 6 to O‐benzyllactaldehyde led to various 3,4,5‐trioxygenated 1‐hexenes of arabino, xylo, ribo, and lyxo configuration. The extent of asymmetric induction amounted to 82:18 (arabino/xylo) in the addition of 3 and to 40:60 (ribo/lyxo) on addition of 6. The factors which determine the direction and extent of asymmetric induction are discussed, pointing to Cornforth‐type conformations in the transition state. Individual members of the 3,4,5‐trioxygenated hexenes were converted into 2,6‐dideoxy‐L‐hexoses of arabino, ribo, and lyxo configuration.
Optical Resolution of (±)‐2,3‐Dihydro‐2‐phenyl‐4H‐1‐benzothiopyran‐4‐one
Authors: Tőkés Adrienne L.
Published: July 2007

Optical resolution of the title compound was achieved using the optically active reagent (+)‐5‐(α‐phenethyl)semioxamazide (2).
Geometry and Conformation of the α‐Aminoisobutyric Acid Residue in Simple Derivatives and Dipeptides. Four New X‐ray Structural Analyses and a Statistical Analysis from Known Crystal Data
Authors: Valle Giovanni , Crisma Marco , Formaggio Fernando , Toniolo Claudio , Jung Günther
Published: July 2007

The results of X‐ray diffraction analyses on two α‐aminoisobutyric acid (Aib) derivatives, methyl α‐(acetylamino)isobutanoate (Ac‐Aib‐OMe, 1) and benzyl α‐[(benzyloxycarbonyl)amino]isobutanoate (Z‐Aib‐OBzl, 2), and two terminally blocked, Aib‐containing dipeptides, methyl α‐[(acetyl‐L‐alanyl)amino]isobutanoate (Ac‐L‐Ala‐Aib‐OMe, 3) and tert‐butyl α‐{[(benzyloxycarbonyl)amino]isobutanoyl}‐L‐alaninate (Z‐Aib‐L‐Ala‐OtBu, 4) are described. In the asymmetric unit of all four compounds two independent molecules were found. In all cases but one (molecule A of 3) the Aib residue is folded, the sets of Φ, ψ (or Φ, ψT) torsion angles falling in the region of the conformational energy map where both α‐ and 310‐helices are found. A correlating statistical analysis of bond lengths, bond angles, and torsion angles from available crystal structures of 20 Aib derivatives and 11 Aib‐containing linear dipeptides was also performed to obtain precise information on the geometry and conformation of the Aib residue without the influence of the constraints imposed by the intramolecular hydrogen bonds characterizing higher‐order folded and helical peptides.
Ansa‐Seco‐Steroide
Authors: Chowdhury Pritish Koomar , Prelle Annette , Schomburg Dietmar , Thielmann Marion , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Durch Retro‐Dien‐Reaktion einiger Diels‐Alder‐Addukte des Ergosterolacetats (6) mit monosubstituierten Acetylenverbindungen werden aromatische Ansa‐Verbindungen vom Typ 8a gewonnen. Die Regioselektivität der Addition von Propargylaldehyd folgt aus der Röntgenstrukturanalyse des kristallinen Dimethylacetals 8b. Andere Addukte können chemisch mit diesem Produkt korreliert werden.