Απομάκρυνση μικρορύπων από επιρυπασμένα νερά με την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού
Authors: Ψάλτου Σαββίνα 
Published: March 2022

Το νερό αποτελεί πολύτιμη πηγή, απαραίτητη για τους ζώντες οργανισμούς και τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Παρόλα αυτά, διάφοροι ρύποι προτεραιότητας καταλήγουν στο υδάτινο περιβάλλον έχοντας αρνητικό αντίκτυπο στην ποιότητα του νερού. Οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων αδυνατούν να απομακρύνουν εντελώς τις οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στα λύματα σε μικρές συγκεντρώσεις (μικρορύποι) καθιστώντας την επεξεργασία μη αποδοτική στην αντιμετώπιση του συγκεκριμένου προβλήματος ρύπανσης. Ο οζονισμός είναι μια διεργασία που χρησιμοποιείται ευρέως στην παραγωγή πόσιμου νερού και στην τριτοβάθμια επεξεργασία αστικών αποβλήτων. Ωστόσο, η πλειοψηφία των οργανικών μικρορύπων εμφανίζει σχετικά χαμηλή σταθερά αντίδρασης με το όζον, καθιστώντας τη διεργασία αναποτελεσματική, χρονοβόρα και οικονομικά ασύμφορη. Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι η εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού μπορεί να αποτελέσει σημαντική λύση για το πρόβλημα της χαμηλής απόδοσης. Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη των διεργασιών ομογενούς και ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού με στόχο την εύρεση των κατάλληλων υλικών για την αποδοτική απομάκρυνση μικρορύπων από τα νερά, καθώς και η διερεύνηση των βασικών μηχανισμών από τους οποίους εξαρτάται η απομάκρυνση των οργανικών αυτών ενώσεων. Για την επίτευξη του συγκεκριμένου σκοπού χρησιμοποιήθηκαν 5 μεταβατικά ιόντα μετάλλων (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) ως ομογενείς καταλύτες και 18 διαφορετικά στερεά υλικά, ως ετερογενείς. Επίσης, εξετάστηκε η απομάκρυνση 8 μικρορύπων (ατραζίνη, βενζοτριαζόλη, ιβουπροφαίνη, καρβαμαζεπίνη, καφεΐνη, παρακεταμόλη, π-χλωροβενζοϊκό οξύ, φλουοξετίνη) με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες και σταθερές αντίδρασης με το όζον και τις ρίζες υδροξυλίου.Αναλυτικότερα, όσον αφορά τη διεργασία του ομογενούς καταλυτικού οζονισμού αρχικά εξετάστηκε η καταλυτική δράση των 5 μεταβατικών μεταλλικών ιόντων (Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II) και Zn(II)) με χρήση του p-CBA ως ρύπο-στόχο και διερευνήθηκε ο μηχανισμός μέσω του οποίου τα μεταβατικά αυτά μέταλλα προωθούν ή όχι την παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Βέλτιστοι καταλύτες στο απιονισμένο νερό ήταν τα Co(II) και Fe(II), λόγω της δυνατότητας σχηματισμού ιζημάτων/υδροξυ-οξειδίων από τις οξειδωμένες τους μορφές. Τα θετικά φορτισμένα υδροξυ-οξείδια ευνοούν την προσρόφηση του αρνητικά φορτισμένου p-CBA, ενώ η υδροφιλικότητά τους βελτιώνει τη διάσπαση του όζοντος και τη συνεπακόλουθη παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Η απομάκρυνση του p-CBA αυξήθηκε με την αύξηση της τιμής του pH και της συγκέντρωσης του όζοντος, ενώ βέλτιστη θερμοκρασία για την απομάκρυνσή του ήταν οι 25o C. Επίσης, μελετήθηκε η καταλυτική δράση των Co(II) και Fe(II) στην απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης και της καρβαμαζεπίνης και φάνηκε ότι η συγκέντρωση της βενζοτριαζόλης ήταν μικρότερη από 3 μg/L στα 5 min της αντίδρασης της οξείδωσης, ενώ η συγκέντρωση της καρβαμαζεπίνης ήταν μικρότερη από 5,9 μg/L από το 1 min της αντίδρασης ακόμα και με την εφαρμογή του απλού οζονισμού.Η μελέτη απομάκρυνσης του p-CBA με χρήση των Co(II) και Fe(II) επεκτάθηκε στο φυσικό πόσιμο νερό, όπου φάνηκε ότι μόνο ο Fe(II) παρουσίαζε καταλυτική δράση, γιατί ιζηματοποιήθηκε στην τρισθενή του μορφή (Fe(OH)3). Το Co(II) παρουσίασε καταλυτική δράση μόνο παρουσία φωσφορικών, λόγω του σχηματισμού στερεών δομών Co3(PO4)2, μετατρέποντας τον ομογενή καταλυτικό οζονισμό σε ετερογενή, όπως και στην περίπτωση του σιδήρου. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις τα PO43- λειτουργούν ως παρεμποδιστές, ενώ σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από 10 mg/L ο σχηματισμός Co3(PO4)2 προωθεί την παραγωγή ριζών υδροξυλίου. Παρόλο, που τα φωσφορικά ιόντα μπορούν να μετατρέψουν το Co(II) σε καταλύτη, η απαραίτητη παρουσία τους σε υψηλές συγκεντρώσεις μετατρέπει το επεξεργασμένο νερό σε ακατάλληλο προς πόση και απαιτεί περαιτέρω επεξεργασία πριν την απόθεσή του στο περιβάλλον. Όσον αφορά τον ετερογενή καταλυτικό οζονισμό μελετήθηκε η απομάκρυνση του p-CBA με τη χρήση 18 διαφορετικών υλικών σε απιονισμένο νερό με σκοπό να διερευνηθεί ο ρόλος της φόρτισης της επιφάνειας και του βαθμού διαβροχής των στερεών υλικών στην επαφή του όζοντος με την επιφάνεια του καταλύτη και να συσχετισθούν οι παράμετροι αυτοί με την ενίσχυση της παραγωγής ριζών υδροξυλίου, όπως και με την τελική απόδοση απομάκρυνσης. Από τη μελέτη φάνηκε ότι κυρίως η τιμή του σημείου μηδενικού φορτίου (PZC) των στερεών υλικών και ο βαθμός διαβροχής τους καθορίζουν τη σχέση/αλληλεπίδραση μεταξύ του όζοντος και της επιφάνειάς τους. Ουδέτερα φορτισμένες, υδρόφιλες επιφάνειες μπορούν να ευνοήσουν την προώθηση της διάσπασης του όζοντος σε ρίζες υδροξυλίου. Η προσροφητική ικανότητα των υλικών δε σχετίζεται με την τιμή του PZC και παρόλο που φαίνεται να συμβάλλει στην απομάκρυνση του p-CBA δεν παρουσιάζει καμία συγκεκριμένη συσχέτιση με την καταλυτική δράση των υλικών. Οι πιο αποδοτικοί καταλύτες βρέθηκε ότι ήταν οι σίλικα-αλουμίνα, αλουμίνα-504, αλουμίνα-507, SiO2, Bayoxide, ζεόλιθος, καλσίτης και δολομίτης με τα οποία επιτεύχθηκαν υπολειμματικές συγκεντρώσεις p-CBA μικρότερες από το αντίστοιχο όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης (3,9 μg/L) με την εφαρμογή 15 min οξείδωσης. Αντίθετα, οι δύο άνθρακες που εξετάστηκαν (ενεργός άνθρακας και MWCNTs) αποδείχθηκε ότι είναι ακατάλληλα υλικά για τη διεργασία του οζονισμού, λόγω της αστάθειάς τους στις οξειδωτικές συνθήκες του όζοντος. Επίσης, από τα 18 υλικά επιλέχθηκαν 3 και συγκεκριμένα τα: ζεόλιθος, τάλκης και καολίνης προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση της θερμικής επεξεργασίας στην καταλυτική τους δράση, όπου αποδείχθηκε ότι η θερμική επεξεργασία βελτιώνει την καταλυτική δράση των υλικών μέσω της αύξησης της τιμής του PZC και του βαθμού διαβροχής των στερεών.Παράλληλα, μελετήθηκε η δράση των κυριότερων δραστικών μορφών οξυγόνου (ρίζες υδροξυλίου, ρίζα σουπεροξειδίου, μονοατομικό οξυγόνο) στην απομάκρυνση του p-CBA από υδατικά διαλύματα με τη χρήση στερεών υλικών διαφορετικής επιφανειακής φόρτισης. Η απομάκρυνση του p-CBA βασίζεται στο μηχανισμό παραγωγής ριζών και αυτό επιβεβαιώθηκε από την προσθήκη του TBA, της π-βενζοκινόνης και του ΤΕΜΡ που μείωσαν σημαντικά την απομάκρυνσή του. Από τη μελέτη των πειραματικών συνθηκών προσδιορίστηκε ότι για όλα τα υλικά ήταν το pH 8 και η θερμοκρασία των 25ο C, όπου η διάλυση του όζοντος στην υγρή φάση ήταν ικανοποιητική, η διάσπαση του όζοντος γρήγορη και η παραγωγή ριζών υδροξυλίου υψηλή. Από την άλλη, η δόση του καταλύτη εξαρτάται από την κινητική της αντίδρασης. Σε αντιδράσεις, οι οποίες πραγματοποιούνται με γρήγορο ρυθμό (pH 7 και 8, θερμοκρασία 25ο C και 35ο C) η βέλτιστη δόση καταλύτη είναι η μικρότερη δυνατή (0,3 g/L), ενώ σε αντιδράσεις που πραγματοποιούνται με πιο αργό ρυθμό (pH 6, 15ο C) η βέλτιστη δόση καταλύτη αυξάνεται. Το ίδιο ισχύει και στην περίπτωση χρήσης διαφορετικών ρύπων-στόχων, οι οποίοι καθορίζουν το ρυθμό της αντίδρασης. Η ατραζίνη, η οποία παρουσιάζει αργή κινητική διάσπασης του όζοντος παρουσίασε βέλτιστη απομάκρυνση με την προσθήκη 2,5 g/L αλουμίνα-507. Η διάσπαση του όζοντος ακολουθεί το μοντέλο κινητικής 1ης τάξης ανεξάρτητα από το σύστημα οζονισμού και τις συνθήκες της αντίδρασης. Από την άλλη το μοντέλο κινητικής διάσπασης του p-CBA εξαρτάται από το υλικό που προστίθεται. Όταν στο σύστημα το υλικό που χρησιμοποιείται παρουσιάζει καταλυτική δράση, τότε η διάσπαση του p-CBA ακολουθεί κινητική 2ης τάξης. Σε αντίθετη περίπτωση ακολουθεί κινητική ψευδο-2ης τάξης στην οποία υπάρχει ένα όριο απομάκρυνσης, που στη συγκεκριμένη διατριβή υπολογίστηκε στα 0,18 μM. Επίσης, συγκρίθηκε η απόδοση του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού (καταλύτης: καλσίτης) με τον ομογενή (Co(II), Fe(II)) σε απιονισμένο νερό στην απομάκρυνση της βενζοτριαζόλης, της καρβαμαζεπίνης και του p-CBA. Σκοπός, εκτός από τη σύγκριση των διαφορετικών συστημάτων ήταν και η διερεύνηση του ποσοστού συμμετοχής των μηχανισμών αντίδρασης του όζοντος (άμεσος/έμμεσος) ανάλογα με το ρύπο που εξετάστηκε. Από τη σύγκριση βρέθηκε ότι ο καλσίτης είναι πιο αποδοτικός καταλύτης, αλλά η απόδοση απομάκρυνσης εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες των ρύπων. Το p-CBA, το οποίο παρουσιάζει σταθερά αντίδρασης με τις ρίζες υδροξυλίου ίση με 5x109 M-1s-1 απομακρύνθηκε αποτελεσματικά κατά τον καταλυτικό οζονισμό, λόγω της αύξησης της παραγωγής των ριζών εξαιτίας της προσθήκης του καταλύτη, ενώ η οξείδωση της καρβαμαζεπίνης βασίστηκε στις αντιδράσεις με το όζον. Η βενζοτριαζόλη αντέδρασε και με τα δύο οξειδωτικά είδη. Επίσης, η απομάκρυνση της βενζοτριαζόλη σε αντίθεση με το p-CBA παρουσίασε μεγαλύτερη συσχέτιση με το κινητικό μοντέλο 1ης τάξης.Στην μελέτη που πραγματοποιήθηκε σε φυσικό πόσιμο νερό χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες δύο μεταλλικά οξείδια, η Al2O3 και το SiO2. Στόχος ήταν να διερευνηθεί η καταλυτική τους δράση έναντι 8 μικρορύπων με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες, σε συστήματα που περιελάμβαναν ένα ρύπο-στόχο ή μείγμα αυτών και να αξιολογηθεί κατά πόσο επιδρά το είδος του καταλύτη στην απομάκρυνση των μικρορύπων. Οι υπό εξέταση ρύποι ήταν οι: ατραζίνη, βενζοτριαζόλη, ιβουπροφαίνη, καρβαμαζεπίνη, καφεΐνη, παρακεταμόλη, p-CBA και φλουοξετίνη. Η συγκέντρωση της καρβαμαζεπίνης, της παρακεταμόλης και της φλουοξετίνης ήταν μικρότερη από 5,9 μg/L, 1,2 μg/L και 15,5 μg/L από το 1 min της οξείδωσης ανεξάρτητα από τον αριθμό των ρύπων της αντίδρασης και από το σύστημα οζονισμού που εφαρμόστηκε. Οι τρεις αυτοί ρύποι έχουν υψηλές σταθερές αντίδρασης με το όζον και απομακρύνονται εύκολα από τις άμεσες αντιδράσεις. Από την άλλη, η βενζοτριαζόλη και η καφεΐνη είναι δύο μέτρια οξειδώσιμοι ρύποι, των οποίων η απομάκρυνση ενισχύθηκε από την προσθήκη των καταλυτών στο σύστημα του οζονισμού. Βέλτιστος καταλύτης ήταν το οξείδιο του πυριτίου. Όσον αφορά τους δύσκολα οξειδώσιμους ρύπους (ατραζίνη, ιβουπροφαίνη, p-CBA) και τα δύο υλικά εμφάνισαν καταλυτική δράση όσον αφορά την ιβουπροφαίνη και το p-CBA, αλλά βέλτιστα ήταν το SiO2 και η Al2O3 αντίστοιχα. Από την άλλη, η αλουμίνα, δε μπορεί να θεωρηθεί καταλύτης στο σύστημα απομάκρυνσης της ατραζίνης. Η ατραζίνη μπορεί να δεσμευτεί στο πυρίτιο και γι αυτό απομακρύνθηκε σε μεγαλύτερο βαθμό παρουσία του. Παρόλα αυτά, κανένας από τους τρεις ρύπους, όταν προστέθηκε στο σύστημα του οζονισμού σε συγκέντρωση 500 μg/L δεν απομακρύνθηκε αποτελεσματικά και οι συγκεντρώσεις τους μετά την εφαρμογή του καταλυτικού οζονισμού ήταν μεγαλύτερες από 100 μg/L. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με μείγμα των μικρορύπων, όπου η αρχική συγκέντρωση του καθενός ήταν 50 μg/L, η τελική συγκέντρωση όλων των ρύπων ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου μέτρησης. Στα 30 min που διήρκησε η διεργασία της οξείδωσης η συγκέντρωση του p-CBA και της ατραζίνης ήταν μικρότερη από 3,1 μg/L και 5,4 μg/L με χρήση των Al2O3 και SiO2 ως καταλύτες αντίστοιχα.