Processing and properties of zirconia-CNT composites
Authors:   , Melk Latifa 
Published: October 2023

In the last decades there has been growing interest in developing ceramic materials with high fracture toughness (Klc) and strength for structural applications. In the specific case of 3 mol% yttria-doped tetragonal zirconia (3Y-TZP), KIC can be increased by promoting phase transformation from tetragonal (t) to monoclinic (m) phase in front of a propagating crack tip referred to as transformation toughening. However, the stronger the tendency for stress induced transformation, the higher the risk for prematura spontaneous t-m transformation in humid atmosphere. This phenomenon, which is referred to as ageing, hydrothermal degradation or low temperatura degradation (LTD) induces microcracking and loss of strength and limits the use of 3Y-TZP. The resistance to L TO can be increased by reducing the grain size into the nanoscale by using Spark Plasma Sintering (SPS). However, the reduction of grain size may reduce t-m phase transformation in front ofthe crack tip and therefore fracture toughness may decrease. One way to enhance KIC is the incorporation of a second phase as a toughening mechanism into zirconia matrix. In the present study, M.JltiWalled Carbon Nanotubes (l'v1VVCNTs) were used to reinforce zirconia matrix.
A novel method was developed in this project in order to measure the "true" fracture toughness of small cracks of 3Y-TZP/CNT composites. The method is based on producing a very sharp notch using Ultra-short Laser Ablation (UPLA). The same method was also applied to a high toughness zirconia ceramic 12Ce-Zr02 with 300 nm grain size, which has much higher plateau fracture toughness than SPSed 3Y-TZP with 177 nm grain size. Moreover, the wear behaviour of zirconia/CNT composite was investigated by studying the effect of CNTs on the friction coefficient and the wear rate of the composites. The wear behaviour was investigated with scratch tests and reciprocating sliding. The machinability of zirconia/CNTs using Electrical Discharge Machining (EDM) was evaluated by studying the electrical conductivity, the thermal conductivity and the damage produced after machining. Besides that, the influence of grinding, thermal etching, and annealing of SPS zirconia with different grain sizes were studied. lt has been found that by inducing a very sharp notch using UPLA, the "true" KIC of SPSed 3Y-TZP and 3Y-TZP/CNT composites for small cracks is low and independent of the added CNT amount. On the contrary, Vickers indentation KIC is higher and increases with CNT content, which is attributed to the larger crack sizes studied in indentation and toan increase in the resistance to cracking under Sharp contact loading induced by the presence of CNT. Moreover, only 10% of difference in strength was found in 12Ce-Zr02 and 3Y-TZP using UPLA method indicating that the "true" KIC of both materials is almost similar. Thus, the beneficia! effect of higher indentation KIC in 12Ce-Zr02 reported in literature has a very small effect on the "true" KIC that determines the strength of unshielded small cracks.
The incorporation of CNTs into zirconia matrix increases the friction coefficient and drastically decreases the wear rate when the amount of CNT reaches the percolation value (2 wt% CNT) under relatively low loads. However, during scratch test and under high loads, the composites develop chipping and brittle fracture.
The addition of CNTs strongly enhances the electrical conductivity of the composite and induces slight changes in the termal conductivity which results in successful EDM machining of the composites with 1 wt% and 2 wt% CNT.
The thermal etching of ground SPS zirconia at 1100 ºC for 1 hour in air induces a surface nanograin layer with crystallized grains of about 60 nm sizes and a thickness of less than few hundred nanometers, which is independent of the original grain size of the bulk material. If thermal etching is carried out at much higher temperatura, 1575 ºC for 1 hour, ground and polished zirconia reaches similar grain size.

En las últimas décadas ha habido un creciente interés en el desarrollo de materiales cerámicos con alta tenacidad a la fractura (KIC) y alta resistencia para aplicaciones estructurales. En el caso del óxido de circonio dopado con 3% molar de itria (3Y-T2P), KIC aumenta con el volumen de fase tetragonal (t) que se transforma a monoclínica (m) frente a la punta de las grieta, debido a las altas tensiones presentes. Sin embargo, cuanto mayor es la tendencia a transformase por influencia de la tensión, también mayor es el riesgo de degradación superficial por transformación t--m en presencia de humedad. Este fenómeno, que se conoce como degradación a baja temperatura {LTD), induce microfisuras superficiales que limita el uso de 3Y-T2P. La resistencia a LTD puede aumentarse mediante la reducción del tamaño de grano, pero el mecanismo de aumento de tenacidad por transformación de fase deviene menos efectivo. Una manera de mejorar KIC es la incorporación de una segunda fase que pueda producir un aumento de KIC sin afectar la resistencia a L TO. Con este objetivo, en esta tesis se han utilizado nanotubos de carbono (CNT) de pared múltiple como refuerzo y se ha utilizado un nuevo método con el fin de medir la "verdadera" KIC de grietas pequeñas en 3Y-T2P/CNT. El método se basa en producir una entalla microscópica superficial muy afilada utilizando ablación mediante un femtoláser (UPLA). Se ha aplicado también a 12Ce-Zr02 con mayor KIC y los resultados se han comparado con los obtenidos en 3Y-T2P producida por sinterización mediante corrientes pulsadas (SPS). Por otra parte, se ha estudiado el coeficiente de fricción y la resistencia al desgaste de los compuestos 3Y-T2P/CNT mediante ensayos de rayado y ensayos de desgaste por deslizamiento alternativo. Se ha determinado la conductividad térmica y eléctrica de los compuestos 3YTZP/CNT y se ha evaluado experimentalmente la posibilidad de ser mecanizados por electroerosión. Finalmente se han estudiado los cambios superficiales que induce el ataque térmico usual para revelar los bordes de grano de muestras pulidas, cuando se aplica a probetas desbastadas. Entre los resultados encontrados cabe mencionar que se ha determinado que partiendo de una entalla microscópica muy afilada introducida mediante UPLA. el "verdadero" valor de KIC de 3Y-T2P y 3Y-T2P/CNT es inferior a los obtenidos generalmente mediante el método de indentación y es casi independiente de la concentración de CNTs. Por otra parte, se ha encontrado que a pesar del alto valor de KIC reportado en la literatura en grietas grandes en 12Ce-Zr02 con respecto a 3Y-T2P utilizando los métodos convencionales de mecánica de la fractura, en este trabajo se pone de manifiesto que la diferencia en la resistencia a flexión es relativamente pequeña si ambas cerámicas poseen un tamaño de grano submicrométrico. Este resultado se discute en términos de una KIC muy similar para grietas muy pequeñas tal como se determina mediante el método UPLA. Por lo tanto, el efecto beneficioso de una superior KIC in 12Ce-Zr02 reportada en la literatura tiene un efecto muy pequeño sobre la "verdadera" KIC que determina la resistencia de grietas pequeñas. Se concluye además que el método de indentación no es adecuado para la determinación de KIC. La incorporación de nanotubos de carbono en circona aumenta el coeficiente de fricción y disminuye drásticamente la tasa de desgaste cuando se aplican cargas de contacto relativamente bajas. La adición de pequeñas fracciones de CNT aumenta notablemente la conductividad eléctrica de 3Y-T2P lo cual explica que el material compuesto pueda ser en principio mecanizado mediante EDM tal como se ha puesto de manifiesto con concentraciones de sólo 1 o 2% en peso de CNT. En cuanto a la influencia del desbaste en el ataque térmico a 1100 ºC durante 1 hora, en 3Y-T2P este tratamiento térmico origina nucleación de granos nanométricos en la superficie desbastada independientemente del tamaño de grano original.