Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an primären aliphatischen Aminen. 1. Mitteilung: Untersuchungen an den NH‐Valenzbanden von Methylamin
Authors: Wolff H. 
Published: October 2023

Es wird eine experimentelle Technik beschrieben, die gestattet, Ultrarotspektren von Flüssigkeiten und kondensierten Gasen im CH‐ und NH‐Valenzgebiet und darüber hinaus im kurzwelligen Gebiet bei Temperaturen bis zu der des flüssigen Stickstoffs aufzunehmen. Die Technik dient dazu, die. Ultrarotspektren von Verdünnungen des Methylamins mit Tetrachlorkohlenstoff im NH‐Valenzgebiet zwischen + 20 und −80 sowie bei −195°C, also teilweise vom festen Zustand der Systeme, zu gewinnen.

In den von den Lösungen erhaltenen Ultrarotspektren werden an der Stelle des Spektrums, die der Bande der symmetrischen NH‐Valenzschwingung zukommt, ebenso wie in den kürzlich mitgeteilten Ramanspektren eine den Monomeren des Methylamins zuzuordnende Bande bei 3340 cm−1 und eine den Methylaminassoziaten zuzuordnende Bande bei 3290 cm−1 beobachtet, daneben aber noch eine ebenfalls den Assoziaten zuzuordnende, im Ramanspektrum nicht wahrgenommene Bande bei 3200 cm−1.

An der Stelle des Spektrums, die der Bande der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung entspricht, wird in den Ultrarot‐ genau wie in den Ramanspektren stets nur eine Bande festgestellt. Dabei ändern sich Intensität, Lage und Breite der Bande mit dem Wechsel von Konzentration und Temperatur in einer Weise, daß es auch auf Grund der Ultrarotmessungen gerechtfertigt ist, bei der antisymmetrischen Bande Assoziat‐ und Monomerenbande zu unterscheiden.

Aus der Konzentrationsabhängigkeit der unter den gegebenen Bedingungen erhältlichen maximalen Extinktionskoeffizienten und der integrierten Absorptionsintensitäten der Assoziatbanden der symmetrischen Schwingung bei zwei Temperaturen wird die mittlere Assoziationsenergie des Methylamins in Tetrachlorkohlenstoff zu etwa 2000 cal/mol berechnet. Dieses Ergebnis deckt sich mit dem Resultat von Dampfdruckmessungen an dem System Methylamin‐n‐Hexan. Die Ermittlung des innerhalb der Fehlergrenzen gleichen Betrags für die Anlagerungsenergie aus beiden Assoziatbanden der symmetrischen Schwingung legt nahe, von diesen Banden die Bande bei 3290 cm−1 cyclischen, die Bande bei 3200 cm−1 aber linearen Assoziaten zuzuordnen, und zwar die den cyclischen Assoziaten zugeordnete den cyclischen Dimeren. Eine zwischen den beiden genannten Assoziatbanden vermutete weitere Assoziatbande wird cyclischen Trimeren zugeschrieben.

Für die NH‐Valenzfrequenzen der Assoziate werden aus den Ultrarotmessungen Beträge ermittelt, die noch befriedigender als die früher gewonnenen Ramanfrequenzen jenen Werten entsprechen, die unter der Annahme berechnet wurden, daß die Aminassoziate als Drei‐Massen‐Systeme mit ungleicher Stärke der NH‐Bindungen einer Aminogruppe auffaßbar sind. Dies stützt die Vorstellung, daß von den beiden H‐Atomen der Aminogruppe flüssiger Amine gewöhnlich nur eines cine H‐Brücke bildet.

In den vom festen Zustand der Amine und ihrer Lösungen gewonnenen Ultrarotspektren wird die antisymmetrische Bande bei Wellenzahlen gefunden, die etwa 50 cm−1 kleiner sind als bei der flüssigen Verbindung von −80°C, hingegen wird die symmetrische Bande in ihrem höherfrequenten Teil nur um die Hälfte dieses Betrags zu kleineren Wellenzahlen und in ihrem niederfrequenten Teil sogar zu größeren Wellenzahlen verschoben gefunden. Diese Befunde scheinen darauf hinzuweisen, daß in kristallisiertem Methylamin auch das zweite H‐Atom der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet.