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Zur Koordinationschemie und zu den photochemischen Eigenschaften von Übergangsmetall(IV)‐Tris‐Dichalkogenocarbamaten
Authors: Eckstein P. , Hover E.
Published: January 2005

Kationische NiIV‐Tris‐Dithiocarbamate unterliegen in Lösung einer reversiblen Photobleichung.

Die Reaktion wurde mit verschieden N‐substituierten Dithiocarbamat‐Komplexen sowie mit variierten Anionen in einer photokinetischen Meßeinrichtung und mittels EPR untersucht.

Für die Lichtreaktion wurden Geschwindigkeitskonstanten und Quantenausbeuten ermittelt.

Während die Bleichung von NiIV‐Thioselenocarbamaten ebenfalls reversible verläuft, unterliegen Diselenocarbamate sowie Dithiocarbamat‐Komplexe des FeIV und MnIV in Lösung irreversibler Photozersetzung.
Phasenverhältnisse in den Systemen Cer‐Wasserstoff und Cer‐Deuterium
Authors: Knappe Peter , Müller Horst
Published: January 2005

Die Phasenverhältnisse im System Cer‐Wasserstoff wurden neu untersucht. Im Gegensatz zu den bisherigen Literaturangaben konnte bei den kubischen Hydriden eine Abnahme der Gitterparameter mit steigendem Wasserstoffgehalt nur bis zu einer Zusammensetzung von CeH2,30beobachtet werden, bei noch größeren Wasserstoffgehalten bleiben die Gitterparameter konstant. Bei der Zusammensetzung Ce3H7wurde eine neue Phase mit tetragonaler Struktur gefunden. Im System CeD treten die analogen Phasen auf.
Abstands‐ und Koordinations‐Verhältnisse in den Schichtstrukturen der ternären Fluoride K2MF4 und K3M2F7(MII  Mg, Mn, CoZn)
Authors: Babel D. , Herdtweck E.
Published: January 2005

Ergebnisse röntgenographischer Einkristallstrukturverfeinerungen an den im K2NiF4− bzw. Sr3Ti2O7−Typ kristallisierenden Verbindungen K2MF4 (M  Mg, Mn, Co, Ni) und K3M2F7 (M = Mn, Co, Ni), die alle der tetragonalen Raumgruppe I4/mmm angehören, werden mitgeteilt. Die resultierenden Abstandsdaten werden unter Einbeziehung der Verbindungen mit M  Cu, Zn diskutiert. Die weitgehend den zugehörigen Perowskiten KMF3 entsprechenden Abstandsverhältnisse in den MF6−Oktaedern werden dem Einfluß der KF9−Koordination zugeschrieben, deren kürzester Abstand KF in beiden Schichtstrukturtypen entgegen der Gitteraufweitung von 263,4 pm (K2MgF4) auf 258,0 pm (K2MnF4) abnimmt. Das aus der KF9−Koordination berechnete Ladungsverhältnis der ungleich gebundenen Anionen führt zu einer ausgeglicheneren Ladungsbilanz für den K2MF4−Typ, als die Anwendung der Paulingschen Regeln.
Über Gemischtvalente Edelmetallperowskite Ba3B3+PtxRuO9
Authors: Mössner B. , Kemmler‐Sack S. , Ehmann A.
Published: January 2005

In Perowskiten vom Typ Ba3B3+PtxRuO9 ist ein Ersatz von Ruthenium durch Platin bis zu x = 1 möglich. Die Verbindungen kristallisieren in einer 1:2 geordneten hexagonalen BaTiO3−Struktur (Sequenz (hcc)2) mit flächenverknüpften PtxRu2−xO9−Doppeloktaedern. Intensitätsberechnungen an Pulverdaten von Ba3YPt1/2Ru3/2O9 (R. G. P63/mmc) ergaben einen verfeinerten, auf die Intensitäten bezogenen R′‐Faktor von 8,6%. Über die Untersuchung der Schwingungsspektren sowie der katalytischen Aktivität wird berichtet.
Edelmetallhaltige Sauerstoffperowskite vom Typ Ba3BM2O9 mit B  Mg, Fe, Co, Ni, Zn, Cd; M  Ru, Ir
Authors: Treiber U. , Kemmler‐Sack S. , Ehmann A.
Published: January 2005

Die in einer hexagonalen BaTiO3−Struktur kristallisierenden Perowskite Ba3BM2O9 konnten für M  Ru; B  Mg, Fe, Co, Ni, Zn, Cd und M  Ir; B  Co, Ni erhalten werden. Intensitätsberechnungen an Pulverdaten von Ba3MgRu2O9 und Ba3NiIr2O9 (verfeinerte, auf die Intensitäten bezogene R′‐Faktoren: 6,7% (Ba3MgRu2O9) bzw. 6,9% (Ba3NiIr2O9)) ergaben, daß eine 1:2 Ordnung von B und M vorliegt, wobei in beiden Gittern flächenverknüpfte M2O9−Doppeloktaeder untereinander durch BO6−Einzeloktaeder verbunden sind. Das Auftreten einer derartigen Ordnungsvariante geht für die Verbindungen mit B  Mg, Co, Ni, Zn, Cd aus der Schwingungsanalyse hervor. Für B  Mg, Zn, Cd und vermutlich auch mit B  Ni lautet die Ladungsverteilung B2+/2 M5+, während bei B  Co Abweichungen nicht auszuschließen sind. In Ba3FeRu2O9 liegt dagegen eine Elektronendelokalisierung vor.
Strukturspezifische Umsetzungen der Silanolgruppen am Zeolith HY. 2. Reaktionen mit Borverbindungen, Carbonsäuren und Phosphorhalogeniden
Authors: Geismar G. , Westphal U.
Published: January 2005

Das Reaktionsverhalten des Zeolith HY gegenüber den Titelverbindungen wurde im Temperaturbereich von 300 bis 1 000 K mit gravimetrischen, volumetrischen, IR‐spektroskopischen und röntgenographischen Methoden untersucht. SiOH reagiert mit Diboran zu SiOB2H5, daraus bildet sich bei Temperaturen > 500 K SiOBH2. Bei höheren Temperaturen greift die BH2‐Gruppe das Zeolithgitter an, wobei über Zwischenstufen SiOB=O entsteht. Die Lewis‐Acidität der modifizierten Produkte wird durch den Umsatz mit Aminen charakterisiert. Die Bildung unterschiedlicher Bor‐haltiger Oberflächenspezies bei Zeolithen und Silicagelen wird begründet.

Eine einheitliche Oberflächenverbindung läßt sich durch Umsetzung von SiOH mit Bor‐ und Phosphorhalogeniden nicht darstellen, da das Zeolithgitter durch den freigesetzten Halogenwasserstoff angegriffen wird.

Bei der Reaktion von SiOH mit Carbonsäuren treten die nach analogen Reaktionen der Silicagele zu erwartenden SiOCOR‐Gruppen im Zeolith nicht auf. Alle Carbonsäuren und ihre Derivate liegen nach dem Umsatz als Anionen vor. Die Carboxylatbildung wird durch die Lewis‐Acidität des Aluminiums bedingt. Die Decarboxylierung des Anions bei erhöhter Temperatur führt zur vollständigen Zerstörung des Zeolithgerüstes.
Tetrachloro‐ und Tricyanochlorophosphat(III) Strukturbilder einer auf halbem Wege stehengebliebenen Addition
Authors: Dillon K. B. , Platt A. W. G. , Schmidpeter A. , Zwaschka F. , Sheldrick W. S.
Published: January 2005

PCl3 und P(CN)3 addieren in Lösung im Rahmen eines Gleichgewichts das Chloridion eines quaternären Ammonium‐ oder Phosphoniumsalzes oder eines Kronenether‐Alkalisalzes zum Tetrachloro‐ bzw. Tricyanochlorophosphat(III). Mit [Et4N+] bzw. [(Ph3P)2CH+] als Gegenion können davon kristalline Salze isoliert werden. Ihre Röntgenstrukturuntersuchung ergibt für PCl eine im wesentlichen ψ‐trigonal‐bipyramidale, jedoch überraschend unsymmetrische Molekülstruktur mit einer verhältnismäßig kurzen und einer sehr langen axialen PCl‐Bindung (um 4 bzw. 40% länger als die im PCl3). Eine ähnliche, etwas geringere axiale Unsymmetrie findet sich auch für P(CN)3Cl− (um 7 und 28% längere Bindungen als im P(CN)3 bzw. PCl3). Unter Einbeziehung der bereits publizierten Strukturen von PBr und P(CN)2Br (axiale Bindungen um 14 und 18% bzw. beide um 12% länger als im PBr3) ergibt sich eine kontinuierliche strukturelle Abfolge, die ein Tal in den (als vergleichbar angenommenen) Energiehyperflächen der Systeme PX3 + X−⇄ PX markiert. Durch dieses Tal sollte dann auch der Reaktionsweg der nucleophilen Addition und darüber hinaus der nucleophilen Substitution an PX3‐Molekülen führen.
Zur Kristallchemie der Oxoplumbate(II). III. Synthese und Aufbau von PbAl2O4 und PbGa2O4
Authors: Plötz K.‐B. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

PbAl2O4 und PbGa2O4 wurden in einkristalliner Form dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten.

mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Sie gehören zur Familie der aufgefüllten Tridymitstrukturen, in ihnen besitzt das Blei eine einseitige trigonal pyramidale Sauerstoffkoordination. Die M3+‐Ionen bilden zusammen mit O2−‐Ionen ein Raumnetz aus Tetraedersechsringen, die jedoch stark gegeneinander verkippt sind.
Kristallstruktur von Na5P3O10 · 6 H2O
Authors: Weinch D. M. , Jansen M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Na5P3O10 · 6 H2O kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit a = 1 037,0(2), b = 984,8(4), c = 761,5(3) pm; α = 92,24(7)°, β = 94,55(9)°, γ = 90,87(6)°; Z = 2. Die Struktur wurde aus Vierkreisdiffraktometerdaten bestimmt und verfeinert (2 089 unabhängige Reflexe, R = 0,053). Alle Wasserstofflagen konnten einer gewichteten Differenzfouriersynthese entnommen werden. Na5P3O10 · 6 H2O bildet farblose Tafeln, die systematisch parallel (001) verzwillingt sind und mechanisch in einkristalline Spaltstücke zerteilt werden können.
Über Chalkogenolate. 111. Untersuchungen über Perthiocyansäure. 4. Kristall‐ und Molekülstruktur von Dimethylperthiocyanat
Authors: Gattow G. , Kiel G. , Gerner R.
Published: January 2005

(CH3)2C2N2S3 kristallisiert monoklin mit a = 7,661(4) Å, b = 11,675(5) Å, c = 9,549(5) Å, β = 116,7(3)° in der Raumgruppe P21/c; Z = 4. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten bei 20°C bestimmt und bis zu einem konventionellen R‐Faktor von 0,062 verfeinert. Die Struktur besteht aus isolierten 3,5‐Bis(methylmercapto)‐1,2,4‐thiadiazol‐Molekülen. Der 1,2,4‐Thiadiazol‐Ring ist planar und mesomeriestabilisiert.
Peroxofluorokomplexe der Übergangsmetalle. IV. Zur Strukturchemie von Diperoxo‐tetrafluorotantalaten(V): K3Ta(O2)2F4 und verwandte Phasen sowie (NH4)3Ta(O2)2F4
Authors: Schmidt R. , Pausewang G. , Massa W.
Published: January 2005

Abhängig von den Darstellungsbedingungen kristallisiert K3Ta(O2)2F4 monoklin (a = 908,2(1), b = 899,2(1), c = 910,0(2) pm, β = 90,37(1)°) oder – mit abweichender Zusammensetzung — kubisch (a = 905 bis 909 pm) im Elpasolith‐Typ. Die IR‐Daten wie die thermische Zersetzung zu K3TaO2F4 (tetragonal a = 621,0(2), c = 884,3(4) pm mit überstruktur) mit cis‐ständigen O‐Atomen weisen auch auf cis‐Stellung der Peroxogruppen hin. Eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse an (NH4)3Ta(O2)2F4 (Raumgruppe Fm3m, a = 941,4(7) pm, Z = 4, Rw = 0,032) ergab fehlgeordnete Elpasolith‐Struktur. Die [Ta(O2)2F4]‐Oktaeder haben auch hier cis‐Konfiguration. Beim Abkühlen wurde bis 120 K röntgenographisch kein Phasenübergang beobachtet.
Zur Kenntnis der Tris(dialkylamino)acyloxisilane
Authors: Bessler E. , Daroda R. J.
Published: January 2005

Es wird der Einfluß der Alkylgruppen R und R′ auf die thermische Stabilität von Tris(dialkylamino)acyloxisilanen (R2N)3SiOCOR′ untersucht. Folgende stabile Tris(dialkylamino)acyloxisilane wurden dargestellt und charakterisiert: [(CH3)2N]3SiOCOC(CH3)3, [(C2H5)2N]3SiOCOCH3 und [(C2H5)2N]3SiOCOCF3.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXIV. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen der Acidität von Silanthiolen; quantitative Zusammenhänge zwischen der Struktur und den δ−n̈(SH)‐, HNP‐ und pK‐Werten
Authors: Becker B. , Felcyn E. W. , Herman A. , Pikies J. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Für Vertreter von Silanthiolen wurde die Verschiebung der SH‐Valenzschwingungsbande bestimmt. Der Zusammenhang zwischen δν(SH) des Thiols und seiner Struktur wurde ermittelt. Die Beziehungen zwischen δν(SH)‐, HNP‐ und pK‐Werten wurden festgestellt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 111. 1,2‐Dichlor‐1,2‐di‐tert‐butyldiphosphan
Authors: Baudler M. , Hellmann J. , Hahn J.
Published: January 2005

Die Reaktion von Tri‐tert‐butyl‐cyclotriphosphan, (t‐BuP)3, mit Phosphor(V)‐chlorid (Molverhältnis 1:2) führt zu der Titelverbindung Cl(t‐Bu)PP(t‐Bu)Cl (1), die gegenüber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert beständig ist. 1 wurde als erstes 1,2‐Dichlor‐1,2‐diorganyldiphosphan in reiner Form isoliert und charakterisiert. Es liegt bei Raumtemperatur als Gemisch aus d,l‐ und meso‐Form (etwa 20:80) vor. Die gegenseitige Abstoßung der negativ polarisierten Cl‐Atome und deren bevorzugte gauche‐Anordnung zu den freien Elektronenpaaren benachbarter P‐Atome führt bei d,l‐Konfiguration zu einer gauche‐ und bei meso‐Konfiguration zu einer trans‐Konformation der freien Elektronenpaare.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XXXII. Die Photolumineszenz der dreiwertigen Seltenen Erden in den Systemen Ba2−ySryLa2−xSExMgW2□O12
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

In den Reihen Ba2−ySryLa2−xSExMgW2□O12 läßt sich das zweiwertige Barium vollständig durch Sr2+ ersetzen. Alle Verbindungen kristallisieren im rhomboedrischen 12 L‐Typ (R.G. R3m; Sequenz (hhcc)3). Die mit einigen der dreiwertigen Seltenen Erden dotierten Verbindungen zeigen wirksame Lumineszenz‐Emission. Bei gleichzeitigem Einbau von zwei verschiedenen SE3+‐Ionen können Zweifarben‐Leuchtstoffe erhalten werden, die je nach Anregungsenergie fast ausschließlich das charakteristische Spektrum des einen oder anderen Aktivators emittieren; die entsprechenden Lumineszenzmechanismen werden diskutiert.
Reaktionen von Gemischtligand‐Komplexen des Nickel(0) mit Kohlenstoffdichalcogeniden
Authors: Poppitz W. , Uhlig E.
Published: January 2005

Über das Eintreten einer Reaktion von Gemischtligand‐Komplexen des Nickel(0) mit Kohlenstoffdichalcogeniden entscheiden die HOMO‐Energie des Komplexes und die LUMO‐Energie des Reagenzes, die sich in den entsprechenden polarographischen Halbstufenpotentialen widerspiegeln. (dipy)Ni(COD) reagiert daher mit SeCS, CS2 und SCO unter Substitution, (PPh3)2Ni(C2H4) nur mit CS2, nicht jedoch mit SCO. Mit CO2 setzen sich nur Ni(PCy3)3 und Ni(PEt3)4 als die Komplexe mit den niedrigsten anodischen Stufen um.

An (PCy3)2Ni(C2H4) und (dipy)Ni(PPh3)2 wird die CS‐Bindung von SCO gespalten. Dabei entstehen die ternären Carbonyle (PCy3)2Ni(CO)2 bzw. (PPh3)2Ni(CO)2. Der elimierte Schwefel bildet ein phosphinsubstituiertes oligonukleares Nickelsulfid bzw. ein Dithiocarbonat.

Ein oligonuklearer Komplex, (PPh3)2Ni3(CS2)2, ist das Produkt der Umsetzung von (PPh3)2Ni(C2H4) mit CS2 im Unterschuß. CS2 fungiert in diesem Fall als Brückenligand.

In den Komplexen (dipy)Ni(CS2), (PPh3)Ni(CS2), (dipy)Ni(SCO) sind die Kohlendichalcogenide „side‐on”︁ (η2‐) koordiniert. Bei den unsymmetrischen Liganden SeCS und SCO bleiben die am stärksten elektronegativen Heteroatome von der Wechselwirkung mit dem Zentralatom ausgeschlossen.
Untersuchungen an Polyhalogeniden III. Tetrammin‐kupfer(II)‐tetraiodid, [Cu(NH3)4I2 · I2], und Tetrammin‐kupfer(II)‐hexaiodid, [Cu(NH3)4I3]I3
Authors: Tebbe K.‐F.
Published: January 2005

Tetrammin‐kupfer(II)‐tetraiodid, [Cu(NH3)4I2 · I2], (I) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/m mit a = 1 185,9 pm, b = 892,8 pm, c = 656,8 pm, β = 111,10° und Z = 2 Formeleinheiten.

Tetrammin‐kupfer(II)‐hexaiodid, [Cu(NH3)4I3]I3, (II) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnm mit a = 874,9 pm, b = 1 089,8 pm, c = 885,3 pm und Z = 2 Formeleinheiten.

Ein Merkmal beider Strukturen sind koordinierte Polyiodid‐Ionen I42− (I) und I3− (II). Die quasi‐oktaedrische Umgebung des Kupfers mit der üblichen tetragonalen Verzerrung wird jeweils aus vier quadratisch planar angeordneten Stickstoffatomen und zwei axialen Iodatomen aufgebaut. Die Zentralatome Cu(II) sind durch die linearen, zentrosymmetrischen Polyiodid‐Ionen I42− (I) oder I3− (II) derart verknüpft, daß unendliche, ebene Zick‐Zack‐Ketten aus den Einheiten [Cu(NH3)4I4] (I) oder [Cu(NH3)4I3]+ (II) vorliegen. Das Gegenion I3− (II) ist zwischen den Ketten eingelagert.
Darstellung und Eigenschaften einiger neuer Arsenat‐ und Vanadat‐Halogen‐Apatite
Authors: Escobar M. E. , Baran E. J.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung neuer Apatit‐Verbindungen der Zusammensetzung Na2Nd2Pb6(RO4)6X2 (mit R = As, V und X = Cl, Br sowie R = P und X = Br) beschrieben. Die kristallographischen Daten dieser Verbindungen und zum Vergleich auch diejenigen des bereits bekannten Na2Nd2Pb6(PO4)6Cl2 wurden aus den entsprechenden Pulverdiagrammen ermittelt. Die IR‐ und Raman‐Spektren wurden aufgenommen und kurz besprochen.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXXIII. Untersuchungen zur Kationenlokalisierung in CoNaY‐Zeolithen
Authors: Vogt F. , Lausch H. , Mörke W. , Bremer H. , Minčev Ch. , Kosova L. , Penčev V.
Published: January 2005

An CoNaY‐Zeolithproben unterschiedlichen Austauschgrades wurden nach dem Dehydratisieren bei 370–970 K Untersuchungen zum Rücktausch der Co2+‐ gegen Na+‐Ionen (300 K) durchgeführt. Die behandelten Proben wurden durch DTA‐ und TG‐Untersuchungen charakterisiert.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse und ergänzende Ergebnisse aus UV/VIS‐spektroskopischen Untersuchungen an dehydratisierten und reduzierten Proben (470, 670 und 870 K) zeigen, daß schon nach dem Ionenaustausch (340 K) ein erheblicher Teil der Cobaltionen nicht mehr rückgetauscht werden kann. Dieser Anteil wächst mit der Dehydratisierungstemperatur, besonders bei Temperaturen > 720 K. Verantwortlich dafür ist neben der zunehmenden Fixierung der Co2+‐Ionen am Zeolithgitter deren Migration in Gitterpositionen, die dem Ionenaustausch unter den angewandten Bedingungen nicht zugänglich sind (SI‐Positionen).
Chemische Transportexperimente mit Antimon
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Qualitative Versuche zum chemischen Transport von Antimon mit SbCl3 oder H2O (773 → 673 K) und mit HCl (673 → 773 K) führten — in Übereinstimmung mit thermodynamischen Rechnungen — zur Abscheidung kleiner Sb‐Kristalle.

Bei quantitativen Versuchen mit GaCl3/Ga2Cl6 als Transportmittel war die transportierte Sb‐Menge größer als thermodynamisch allein für Diffusion im Gasraum zu erwarten war. Dies kann mit der durch die Molzahländerung GaCl3/Ga2Cl6 im T‐Gefälle unterstützten thermischen Konvektionsströmung des gesamten Gases erklärt werden.

Einige Beobachtungen zur Färbung des Glases durch Eindiffundieren von Cu+, Ag+, Sb+(?) werden mitgeteilt.
Bis‐[2(1‐methyl‐2‐oxo‐propyliden)‐Hydrazin‐S‐methyl‐dithiocarboxylat]‐Nickel(II) Darstellung, IR‐spektroskopische Daten und Kristallstruktur
Authors: El‐Essawi M. M. , Weller F.
Published: January 2005

Der Komplex NiL2 (L  CH3C(O)CCH3NNC(S)SCH3−) entsteht aus NiII‐Acetat und der Schiffschen Base von Hydrazindithiocarbonsäuremethylester mit Diacetyl und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitter‐konstanten betragen a = 986,1, b = 853,5, c = 1 314,5 pm und α = 113,48°, β = 95,5° und γ = 106,72°. Eine Strukturbestimmung anhand von Röntgenbeugungsdaten (2 208 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,2%) zeigt, daß zwei dreizähnige Liganden mit je einem N‐, O‐ und S‐Atom ein Ni‐Atom verzerrt oktaedrisch koordinieren. Hierbei liegen die Atome jedes Liganden in guter Näherung in einer Ebene. Die beiden Ligandenebenen stehen senkrecht zueinander. IR‐spektroskopische Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Hydrolysis of the uranyl ion in sodium nitrate medium
Authors: Milić Nikola B. , Šuranji Terezija M.
Published: January 2005

The hydrolysis of the uranyl ion in sodium nitrate medium was studied by the emf method at 25°C. The data show that the extent of the uranyl ion hydrolysis depends both on the concentration of uranium and the sodium nitrate medium. Thus, at a definite pH, the extent of the hydrolysis of uranium increases with increasing its concentration, but decreases with increasing concentration of the medium ions. The composition of the hydrolytic complexes and their stability constants also indicate the effect of the ionic medium. The obtained data imply the generality of the linear free energy relationship proposed for the medium effect in the field of hydrolysis of the metal ions.
Beitrag zur Chemie der Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen Reaktion von Cl3PNP(O)Cl2 mit Tetrahydrofuran
Authors: de Jaeger R. , Abouchaccra T. , Ouassini A. , Heubel J.
Published: January 2005

Läßt man Trichlorophosphazenphosphoryldichlorid Cl3PNP(O)Cl2 bei 30°C mit Tetrahydrofuran in großem Überschuß reagieren, so beobachtet man, wie im Falle vieler Phosphorverbindungen, die Polymerisation des Tetrahydrofurans. Arbeitet man hingegen mit höheren Cl3PNP(O)Cl2/THF Molverhältnissen 1/3 bis 1, so bildet sich bei 30°C neben Polytetrahydrofuran N‐Chlorobutylimidodiphosphoryltetrachlorid. Bei 60°C ist letzteres im Reaktionsgemisch überwiegend. Es bildet sich vermutlich durch Umlagerung des O‐Chlorobutyl‐Isomeren. Das Entstehen der am Phosphor gebundenen Polytetrahydrofuranketten kann jedoch nicht ganz vermieden werden.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXV. Reaktion der Trialkoxysilanthiole mit aromatischen Aminen und Darstellung von N‐(Trialkoxysilyl)arylaminen
Authors: Pikies J. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Pyridin und Imidazol katalysieren die Reaktion von Trialkoxysilanthiolen mit substituierten Anilinen. Dadurch wurde eine günstige präparative Methode zur Darstellung von N‐(Trialkoxysilyl)arylaminen ausgewertet. Die Kinetik der Reaktion wurde untersucht und die Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter bestimmt. Der Zusammenhang zwischen der Struktur der Amine und ihrer Reaktivität, ferner der Mechanismus der Reaktion, werden diskutiert.
Dilatometrische Untersuchungen zur Thermostabilität von porösen Gläsern mit unterschiedlichen Struktur‐und Textureigenschaften
Authors: Wolf F. , Heyer W.
Published: January 2005

Die dilatometrische Untersuchung von porösen Gläsern unterschiedlicher Struktur in Abhängigkeit von der Zeit läßt zwei Teilschritte der Schrumpfung erkennen:

Die Schrumpfung der porösen Gläser bis 500°C wird im wesentlichen durch eine Dehydratation aus SiOH‐Gruppen bedingt. Bei Temperaturen von 540°C tritt in Abhängigkeit von der Zeit eine weitgehende Ausheilung von makroskopischen Spannungsrissen auf. Dieser Prozeß ist mit einer weiteren Schrumpfung verbunden.

Bis zu einer Temperatur von etwa 120°C tritt bei allen untersuchten porösen Gläsern eine geringfügige Ausdehnung auf, die auf eine Entfernung von adsorptiv gebundenem Wasser zurückgeführt werden kann.

Die thermische Stabilität von porösen Gläsern, hergestellt durch Extraktion der löslichen Komponente von thermobehandelten Na2OB2O3SiO2‐Gläsern, wird durch den Anteil von feindispersem SiO2im Porensystem der porösen Gläser beeinflußt.

Eine Temperung über 150 h bei 540°C zeigt, daß in den untersuchten porösen Gläsern der feindisperse SiO2‐Anteil sintert. Dies führt zu einer Verschiebung der Maxima in den Porenverteilungskurven nach größeren Porenradien, zu einer Vergrößerung des Porenvolumens und zu einer geringen Verkleinerung der spezifischen Oberfläche.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 112. Tris(brom‐tert‐butylphosphino)‐phosphan, P(t‐BuPBr)3– ein Derivat von iso‐P4H6
Authors: Baudler M. , Hellmann J.
Published: January 2005

Die Reaktion von Tri‐tert‐butyl‐cyclotriphosphan, (t‐BuP)3, mit Phosphor(III)‐bromid führt unter geeigneten Bedingungen zu der Titelverbindung P(t‐BuPBr)3 (2), die aus dem unverzeigten 1,3,4‐Tribrom‐1,2,4‐tri‐tert‐butyl‐tetraphosphan (1) durch intramolekulare Umlagerung entsteht. Die lichtempfindliche Verbindung 2 ist das erste, bei Raumtemperatur beständige und vollständig charakterisierte Organylderivat von iso‐Tetraphosphan(6), P(PH2)3.

Die 31P‐NMR‐Parameter des in der Literatur beschriebenen, instabilen Tris(diphenylphosphino)‐phosphans, P(PPh2)3, sowie der kettenförmigen Brom‐tert‐butylphosphane Br(t‐Bu)PP(Br)PP(t‐Bu)Br (3) und Br(t‐Bu)PPPBr2 (4) werden mitgeteilt und diskutiert.
Neues über Pentafluorometallate(III). SrNiF5, BaNiF5, BaCoF5 und CdCoF5
Authors: Fleischer Th. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Fluorierung unter erhöhtem Druck (Monel‐Autoklav, p = 50 bar, 400°C, 48 h) wurden hellgrauviolette Proben von BaNiF5 (orthorhombisch, a = 9,873(1); b = 5,4719(6); c = 7,4387(8) Å) sowie erstmals braunes (Monel‐Autoklav, p = 20–30 bar, 420 ± 30°C, 4 d) SrNiF5 (BaGaF5‐Typ, a = 13,265(2); b = 5,4404(6); c = 4,9269(5) Å) erhalten.

Dagegen entstehen hellblaue Pulver von BaCoF5 (orthorhombisch; a = 13,922(2); b = 5,6201(7); c = 4,9650(6) Å) und CdCoF5 (CaCrF5‐Typ; a = 8,787(2); b = 6,4101(8); c = 7,495(2) Å, β = 115,27(2)°) bereits im verdünnten Fluorstrom.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, von SrNiF5 und CdCoF5 wurde diskutiert.
Ca3Al2Ge3, eine Zintlphase mit einer AlGe4‐Tetraeder‐Gerüststruktur
Authors: Cordier Gerhard , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung Ca3Al2Ge3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma mit den Gitterkonstanten a = 1 139, 5 ± 0,2 pm, b = 434,68 ± 0,08 pm, c = 1 483,3 ± 0,2 pm. In der Struktur sind AlGe4‐Tetraeder über gemeinsame Ecken zu einem Raumnetzverband verknüpft, den röhrenartige Hohlräume durchziehen, in denen die Ca‐Atome lokalisiert sind. Die Verbindung gehört zur Klasse der Zintlphasen.
Die Reaktion von Osmiumpentachlorid mit Trichloracetonitril Die Kristallstruktur von PPh4[Cl5Os(NC(CCl3)NCCl(CCl3))] · CH2Cl2
Authors: Weber Rainer , Dehnicke K. , Schweda E. , Strähle J.
Published: January 2005

Osmiumpentachlorid reagiert mit überschüssigem Trichloracetonitril bei Anwesenheit von Chlor unter Bildung von Cl4OsVI(NC(CCl3)NCCl(CCl3))2 (Cl4OsL2), einem orangeroten, kristallinen Pulver. Nach dem IR‐Spektrum sind die Liganden L in trans‐Position zueinander am Osmium orientiert. Durch Umsetzung mit PPh4Cl wird einer der Liganden L gegen Chlorid ausgetauscht; der freie Ligand L zerfällt dabei in zwei Mol Trichloracetonitril und ein halbes Mol Chlor. Mit überschüssigem Bortribromid läßt sich Cl4OsL2 in violettes Br4Os(NC(CCl3)NCBr(CCl3))2 überführen. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt.

Nach der Kristallstrukturbestimmung mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten kristallisiert PPh4[Cl5OsV(NC(CCl3)NCCl(CCl3))] · CH2Cl2 triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (R = 0,091; 4 285 unabhängige Reflexe). Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen [OsCl5L]⊖, in denen das Osmiumatom verzerrt oktaedrisch von fünf Cl‐Liganden und einem N‐Atom des Liganden L umgeben ist. Die OsN‐Bindungslänge ist mit 197 pm etwas kürzer als der Erwartungswert für eine Einfachbindung; dennoch ist die OsCl‐Bindungslänge des hierzu trans koordinierten Cl‐Atoms mit 228 pm merklich kürzer als die OsCl‐Abstände der äquatorialen Cl‐Atome (233 pm). Die Ligandengruppe L⊖ folgt aus der Dimerisierung zweier Moleküle Trichloracetonitril und der Anlagerung eines Chloridions. Die Gerüstatome NCNCC bilden zwei zueinander nahezu senkrecht stehende Ebenen aus, so daß keine durchgehende Konjugation besteht.
Über 1,3,2‐Benzoxathiaborole
Authors: Andrä K. , Straube A.
Published: January 2005

2‐Mercapto‐4‐methoxyphenol reagiert mit BCl3 unter Bildung des 2‐Chlor‐5‐methoxy‐1,3,2‐benzoxathiaborols. Diese Verbindung reagiert mit Phenol, Thiophenol, 2‐Mercapto‐4‐methoxyphenol, sekundären Aminen, Lithiumbutyl und Lithiumphenyl zu entsprechenden 2‐substituierten Produkten. Mit Natrium werden zwei Borolringe verknüpft unter Bildung einer Bor‐Bor‐Bindung. Das Lewis‐Säureverhalten einiger dieser Verbindungen wird untersucht.
Die Ammonolyse von Halogenokomplexen des vierwertigen Platins
Authors: Kretschmer M. , Heck Ludwig
Published: January 2005

Ammoniumhexahalogenoplatinate(IV), (NH4)2[PtX6], bilden mit flüssigem Ammoniak bei −40°C Gemische von Halogenoamminkomplexen [Pt(NH3)6−nXn]X4−x (X = Cl, Br, I; n = 3, 2, 1, 0) und nur nach einigen Wochen Reaktionszeit als Hauptprodukt den Hexamminplatin(IV)‐Komplex, [Pt(NH3)6]X4. Die Einwirkung des flüssigen Ammoniaks bei Raumtemperatur auf Hexachloro‐ und Hexabromoplatinat führt zur quantitativen Bildung des bisher nicht beschriebenen zweikernigen Di‐m̈‐amido‐bis[tetramminplatin(IV)]‐Komplexes, [(H3N)4Pt(NH2)2Pt(NH3)4]X6.

Läßt man auf die Halogenoplatinate zuerst Ammoniak, danach Kaliumamidlösung im Überschuß einwirken, erhält man in guter Ausbeute Kaliumhexaamidoplatinat, K2[Pt(NH2)6].
Über das System Gd2O3PrOx
Authors: Brauer G. , Willaredt B.
Published: January 2005

Gadoliniumoxid vom C‐Typ und höhere Praseodymoxide PrOx bilden lückenlose Mischkristallreihen. In diesen Phasen ist die Oxydation PrIII→PtIV durch Luft oder reinen Sauerstoff bei 350–400°C wesentlich erleichtert, verglichen mit der analogen Oxydation von einfachem binären Praseodymoxid PrOx.
Struktur und Eigenschaften von Caesiumhydroxid‐monohydrat – einer Verbindung, die in ihrer Hochtemperatur‐form schichtenförmige [H3O2−]‐Polyanionen enthält [1, 2]
Authors: Jacobs H. , Harbrecht B. , Müller P. , Bronger W.
Published: January 2005

Caesiumhydroxidmonohydrat, dessen Bildung als Nebenprodukt bei der Synthese von Caesiumhydrid beobachtet wurde, konnte in Form von Einkristallen durch Umkristallisieren aus Ammoniak in Hochdruckautoklaven erhalten werden. Temperaturabhängige röntgenographische Strukturuntersuchungen sowie Messungen der spezifischen Wärme lassen mehrere Modifikationswechsel erkennen. Bei 293 K ist noch eine Unterscheidung von OH−‐Ionen und H2O‐Molekülen gegeben, ein Befund, den auch IR‐spektroskopische Messungen bestätigen. Bei 355 und 400 K lassen die Untersuchungen an Einkristallen mit hexagonaler Metrik schichtenförmige [H3O2−]‐Polyanionen erkennen, die durch Caesiumionen getrennt sind.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XXXI. Cobalt‐ sowie Rhodiumkomplexe primärer Mercaptoalkylphosphine und Bemerkungen zur Komplexbildung quadridentater P,P,S,S‐Liganden
Authors: Issleib K. , Gans W.
Published: January 2005

Primäre Mercaptoalkylphosphine (H2PCH2 · CH2SH; H2PCH2 · CHCH3SH) reagieren mit Salzen der d7‐Metalle zu oktaedrischen 1:3‐Chelatkomplexen, wobei im Falle des Cobalts unter H2‐Entwicklung Oxydation von CoII zu CoIII erfolgt. Struktur und Eigenschaften der Koordinationsverbindungen sowie ihr Reaktionsverhalten wie S‐Alkylierung oder Metallierung mit Folgereaktionen werden beschrieben.

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Im Falle vierzähniger Liganden HS+ +PH+ +PH+ +SH = L resultieren Chelatkomplexe des Typs [MIIILXNH3] (M = Co, Rh) aber auch solche wie [MIIL] (M = Ni, Pd, Pt).
Zur Natur von Trinatriumorthonitrat
Authors: Jansen M.
Published: January 2005

Mittels Schwingungsspektroskopie und Röntgenstrukturanalyse wurde nachgewiesen, daß Na3NO4 tetraedrische Orthoanionen enthält. Es liegt ein orthorhombisches Kristallsystem vor mit a = 863,2(2), b = 973,1(2), c = 904,2(2) pm, die Raumgruppe ist Pbca. Die Kristallstruktur wurde auf der Basis von 1 092 unabhängigen Reflexen (Diffraktometerdaten) gelöst und verfeinert. Im Mittel betragen die NO‐Abstände innerhalb des Orthonitratanions 139 pm. Eine Einordnung der Ergebnisse in das bisher vorliegende experimentelle Material über vergleichbare tetraedrische Baugruppen wird vorgenommen und die Auswirkungen auf die derzeit gültigen Bindungsvorstellungen in Oxoanionen der Nichtmetalle diskutiert. Die Anordnung von Na+ und NO43− zum Kristallverband läßt sich in guter Näherung als hexagonal dichte Packung der Orthonitratanionen auffassen, deren Tetraeder‐ und Oktaederlücken durch Natrium ausgefüllt sind.
Über die Reaktion von Alkalihexafluorosilicaten mit Aluminiumoxid
Authors: Kolditz L. , Bentrup U.
Published: January 2005

Es wird über die Reaktion von Natrium‐ und Kaliumhexafluorosilicat mit α‐ und γ‐Al2O3 berichtet. Endprodukte der Reaktion sind Fluoroaluminate und Alumosilicate. Es werden Aussagen zum Reaktionsmechanismus gemacht. Die Wirkung von Reaktionsparametern wie Zeit, Temperatur, Schichtdicke, der Einfluß von Zusätzen (Fluoride, SiO2) werden erläutert. Aus Tablettenreaktionen folgt, daß die Umsetzung durch SiF‐Spezies eingeleitet wird.
Darstellung und Kristallstruktur von TlPb8O4Br9
Authors: Keller H.‐L.
Published: January 2005

Die Verbindung TlPb8O4Br9 wird analytisch charakterisiert und mit der sogenannten R‐Phase des Systems PbO/PbBr2 verglichen. Die ermittelte Kristallstruktur wird vorgestellt und diskutiert. Bemerkenswert ist das Auftreten von diskreten Baugruppen [Pb8O4]8+, die untereinander durch eine Bromidionenumgebung abgeschirmt sind. Kristallographische Daten: Tetragonales Kristallsystem, Raumgruppe P4/n (No. 85), a = 12,337, c = 8,214 Å. Es wird ausgeführt, daß die für die R‐Phase genannte Zusammensetzung trotz annähernd gleicher Metrik nicht für die vorliegende Verbindung zutreffen kann.
Polymorphie von Cs2NaMnF6. Die Kristallstrukturen der Hochdruck‐ und der Hochtemperaturmodifikation
Authors: Massa W.
Published: January 2005

Cs2NaMnF6 wurde in drei polymorphen Formen dargestellt und röntgenographisch untersucht. Unter Hochdruck (ab 5 kbar) entstand eine kubische α‐Phase mit Elpasolithstruktur (Raumgruppe Fm3m, a = 876,2 pm, Z = 4, R = 0,045 für 12 Pulverreflexe). Durch Abschrecken von 700°C konnte eine Hochtemperatur‐γ‐Modifikation mit 12L‐Cs2NaCrF6‐Struktur abgefangen werden (Raumgruppe R¯3m, a = 626,5(1), c = 305,4(4) pm, Z = 6, Rw = 0,041 für 419 unabhängige Einkristall‐Reflexe). Die “normale” β‐Form ist eine niedriger symmetrische Variante dieses 12L‐Typs. Der Einfluß des Jahn‐Teller‐Effekts auf die Strukturen und das Polymorphie‐Verhalten wird diskutiert.
Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Cu2P7 und Strukturverfeinerungen von CuP2 und AgP2
Authors: Møuller M. H. , Jeitschko W.
Published: January 2005

Cu2P7, durch direkte Reaktion der Elemente synthetisiert, ist ein diamagnetischer Halbleiter und kristallisiert monoklin: C2/m, a = 12,658(2), b = 7,256(1), c = 14,630(2) Å, β = 107,46(1)°, Z = 8. Die Struktur wurde aus Diffraktometerdaten zu einem R‐Wert von 0,056 (59 Variable, 2306 F‐Werte) verfeinert. Alle Cu‐Atome sind etwa tetraedrisch von P‐Atomen umgeben und haben die formale Oxidationszahl +1. Die P‐Atome bilden zweidimensional‐unendlich ausgedehnte Netze, ähnlich wie in Ag3P11. Die Kristallstrukturen von CuP2 und AgP2 wurden aus Diffraktometerdaten verfeinert: R = 0,036 (1 513 F‐Werte) bzw. 0,040 (1 425 F‐Werte) für je 19 variable Parameter.
Die Strukturen von LiAlCl4 und NaAlCl4 als Funktion der Temperatur
Authors: Perenthaler E. , Schulz Heinz , Rabenau A.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von LiAlCl4 (Raumgruppe P21/c) und von NaAlCl4 (Raumgruppe P212121) wurden als Funktion der Temperatur untersucht. Die Intensitäten der Bragg‐Reflexe wurden mit Einkristallen auf einem Vierkreisdiffraktometer gemessen und zwar für LiAlCl4 bei 293, 326 und 364 K und für NaAlCl4 bei 293, 353 und 393 K. Die Abstände in den AlCl4‐Tetraedern bleiben nahezu konstant, die LiCl‐ und NaCl‐Abstände vergrößern sich im Mittel um 0,025 Å/100 K. Eine Veränderung der Besetzungswahrscheinlichkeiten der Li‐ oder Na‐Positionen wurde nicht beobachtet. Die Richtungen der größten Schwingungsamplitude der Li‐ und Na‐Atome (etwa 0,30 Å bei 293 K) weisen auf Flächen ihrer Koordinationspolyeder.
Thermolyse von Cyanokomplexen. XVIII. Thermische Zersetzung und Zersetzungsmechanismus von Trimethyl‐ und Triphenylsulfonium‐Cyanometallaten
Authors: Györyová K. , Mohai B.
Published: January 2005

Das Endprodukt der thermischen Zersetzung von stabileren [Ph3S]+‐Kationen enthaltenden Cyanometallaten ist in jedem Fall ein Metallsulfid, das unmittelbar aus einer Cyano‐Sulfo‐Zwischenverbindung entsteht. Bei den weniger stabilen [Me3S]+‐Komplexen bleibt entweder Metallsulfid oder Metallcyanid bzw. elementares Metall zurück.

Die Zersetzung der Methylverbindungen beginnt mit der Abgabe von Me2S und i‐MeNC, die der Phenylderivate mit Bildung von Ph2S und n‐PhCN. Die Ursache dafür ist, daß die schwächere MeS‐Bindung verhältnismäßig leicht aufspaltet und das freie Methylkation mit einer CN‐Gruppe des Cyanometallat‐Anions i‐MeNC bildet (endotherm). Die stärkere PhS‐Bindung spaltet nur bei höheren Temperaturen auf, gewöhnlich gleichzeitig mit der Metall‐CN‐Bindung. Deshalb kann anfangs n‐PhCN entstehen. Im Laufe des weiteren Erhitzens wird aber bereits i‐PhNC freigesetzt. Vor dessen Abspaltung zeigt sich ein exothermer Effekt, der von der Bildung des i‐PhNC hervorgerufen wird.
Das erste Oligooxoplumbat(IV) Zur Kenntnis von K2Li14[Pb3O14]
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde K2Li14[Pb3O14] durch Tempern inniger Gemenge von K2PbO3, „PbO2”︁ und Li2O mit K:Li:Pb = 2:14:3 Ag‐Bömbchen, unter Vakuum in Duranglasampulle eingeschmolzen, 560°C, 20 d (Pulver) bzw. 580−595°C, 90–200 d (Einkristalle). Das Pulver ist elfenbeinfarben, die Einkristalle sind farblos und von gedrungener Form. Die Strukturaufklärung [1022 hkl, Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω—2θ‐scan, MoKα, R = 6,67% und Rw = 6,89%, Absorption nicht berücksichtigt] belegt die Raumgruppe Immm mit a = 12,7990(9), b = 7,9446(4), c = 7,2620(4) Å, Z = 2, drö = 4,59, dpyk = 4,63 g · cm−3.

Erstmals finden wir das Oktaeder‐Tripel [Pb3O14]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, effektive Koordinationszahlen ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Reactions of VCl4 and MoCl5 with S(CN)2 and Se(CN)2
Authors: Delgado Ma S. , Alguacil F. , Fernandez V.
Published: January 2005

By reaction of VCl4 and MoCl5 with S(CN)2 and Se(CN)2 in CS2, the compounds VCl4 · 2 X(CN)2 and MoCl5 · X(CN)2 (X = S, Se) were obtained. They are very sensitive to hydrolysis and decompose on heating. The compounds are characterized by their vibrational and EPR spectra which indicate that the pseudohalogen is bonded via a sulphur or selenium atom.
Zur Metallierung von Benzylphosphinen. II [1]
Authors: Abicht H.‐P. , Baumeister U. , Hartung H. , Issleib K. , Jacobson R. A. , Richardson J. , Socol S. M. , Verkade J. G.
Published: January 2005

Während die o‐Brombenzyldiorganophosphine ausnahmslos mit n‐BuLi in Ether unter o‐Metallierung reagieren, findet im Falle der o‐Chlorbenzyldiorganophosphine in Abhängigkeit von der Größe der am Phosphor fixierten Substituenten und der Acidität der CH2‐Protonen α‐Metallierung und/oder nucleophile Substitution am Phosphor statt. Unter Standard‐Bedingungen reagiert das o‐ClC6H4CH2P(t‐Bu)2 nicht mit n‐BuLi. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse von [(t‐Bu)2]2 beweist den großen Raumbedarf der t‐Butylgruppen am Phosphor.
Darstellung, Struktur und Schwingungsspektren der Oxofluorowolframate(VI) Cs2[WO3F2] und Cs3[W2O4F7]
Authors: Mattes R. , Förster H.
Published: January 2005

Cs2[WO3F2] kristallisiert aus einer Schmelze gleicher Zusammensetzung. Die orthorhombische Elementarzelle mit a = 6,779(2), b = 7,668(1) und c = 11,626(3) Å, Raumgruppe Pn21a, enthält 4 Formeleinheiten. Das Anion ist polymer, Wolfram oktaedrisch koordiniert. Planare dioxo‐difluoro‐Gruppen sind über transständige Sauerstoffatome zu Ketten verknüpft. Die WO‐Bindungsabstände sind alternierend kurz und lang. Cs3[W2O4F7] kristallisiert trigonal, Raumgruppe P3m1, mit a = 21,118(4) und c = 8,434(2) Å, Z = 9. Die Struktur enthält 2 kristallographisch nicht äquivalente dimere Komplexionen der Formel [O2F3WFWO2F3]3−. Ein Teil der Liganden ist fehlgeordnet. Die Spektren beider Verbindungen zeigen an, daß die terminalen Sauerstoffatome in cis‐Stellung zueinander stehen.
Zum Aufbau schlecht geordneter Calciumhydrogensilicate. III. Einbau von Al3+‐Ionen in CSH(Di, Poly) und Bildung eines instabilen 11 Å‐Tobermorits
Authors: Stade H. , Wieker W.
Published: January 2005

Die Einbau von Al3+‐Ionen in CSH(Di, Poly) [1] bei Temperaturen von 80–150°C wird untersucht. Die CSH‐Phase nimmt bis 0,08 Al2O3/SiO2 auf und enthält dann bis maximal 1,5 CaO/SiO2. Der Anionenaufbau des CSH(Di, Poly) wird dadurch nicht wesentlich beeinflußt.

Mit CaO/SiO2 = 1 wird ein zu gleichen Teilen aus Poly‐ und niedermolekularem Silicat bestehender 11 Å‐Tobermorit gebildet, der im Verlauf der Entwässerung bei 200°C in CSH(Di, Poly) übergeht.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XX. Bis (2,2‐dimethylpropionyl) phosphan und Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphide
Authors: Becker G. , Rössler Michael , Uhl G.
Published: January 2005

Bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphan 1 a kann mit guten Ausbeuten sowohl aus 2′,2′‐Dimethylpropionyl‐[2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 1 b und Methanol als auch aus [2,2‐Dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]phosphan 2 b und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid synthetisiert werden. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse [2] liegt die Verbindung im Kristall als Enol‐Tautomeres E‐1 a vor; in Lösung stellt sich ein von der Dielektrizitätskonstanten des Solvens abhängiges Gleichgewicht zwischen den Keto‐Enol‐Tautomeren K‐1 a und E‐1 a ein. Das 1H‐NMR‐Signal der O‐‐‐H‐‐‐O‐Gruppe ist zu sehr tiefem Feld verschoben (δ = 18,95 ppm in Benzol). Mit Natrium‐bis(trimethylsilyl)amid wird Natrium‐bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME(1) 1 d gebildet; das analoge Lithium‐Derivat 1 c konnte aus Lithium‐ (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid · DME 2 c und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid erhalten werden. Die Umsetzungen der Phosphide 1 c und 1 d mit Chlortrimethylsilan führen wieder zur Ausgangsverbindung 1 b; mit Chrom(III)‐chlorid · 3 THF oder Nickel(II)‐bromid · DME bilden sich Chrom‐tris‐[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] 1 e bzw. Nickel‐bis[bis (2,2‐dimethylpropionyl)phosphid] · DME 1 f. Das Chrom‐Derivat 1 e entsteht auch bei den analogen Umsetzungen der Phosphide 1 c und 2 c. Wie eine Röntgenstrukturanalyse von 1 f [28] und NMR‐spektroskopische Untersuchungen an den Diacylphosphiden 1 c bis 1 f zeigen, sind die Metallionen an die Sauerstoffatome der Liganden gebunden.
Dynamische NMR‐Untersuchungen der behinderten Rotation am NC(X)‐Bindungsfragment. XVII. Einfluß des Zentralmetallatoms auf die Rotationsbarriere der behinderten C, N‐Rotation und die 13C‐NMR‐Spektren von Chelatkomplexen des 1,1‐Diethyl‐3‐benzoyl‐thio(seleno)‐harnstoffs
Authors: Kleinpeter E. , Behrendt S. , Beyer L.
Published: January 2005

Die Rotationsbarrieren um die partielle C, N‐Doppelbindung Et2NC(X) in den Metallchelaten des 1,1‐Diethyl‐3‐benzoyl‐thio(seleno)‐harnstoffs (M = NiII, PdII, PtII, ZnII, PbII, CuI und TlI) werden berichtet und für die Verbindungen mit niedrigen Δν‐Werten (< 8 Hz) korrigiert. Die bestimmten ΔG‐Werte sind von der mittleren elektrischen Polarisierbarkeit des Metallatoms und der Art des Chalkogenatoms X (S, Se) abhängig. Die erhaltenen Ergebnisse werden diskutiert. In den 13C‐NMR‐Spektren werden die Liganden‐C‐Atome durch die Komplexierung mit den Metallionen abhängig von deren elektronenziehendem Charakter unterschiedlich beeinflußt.
Imidodiphosphorsäuretetraphenylester, Salze und Komplexe
Authors: Richter H. , Fluck E. , Riffel H. , Hess H.
Published: January 2005

Die verbesserte Reindarstellung des Imidodiphosphorsäuretetraphenylesters, die Darstellung seines Natrium‐, Diethylammonium‐, Barium‐ und Calciumsalzes sowie die von Bis(tetraphenyl‐imidodiphosphato)‐kupfer(II) und Tris(tetraphenyl‐imidodiphosphato)‐eisen(III) werden beschrieben. Die neuen Verbindungen sind durch ihre Eigenschaften und NMR‐Spektren charakterisiert. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von Bis(tetraphenyl‐imidodiphosphato)‐kupfer(II) wird mitgeteilt.
NMR‐spektroskopische Untersuchungen zur Solvatation von Tetraphenylimidodiphosphatokomplexen der Lanthanoiden
Authors: Herrmann E. , Scheller D.
Published: January 2005

Die Anlagerung von Lösungsmittelmolekülen als weitere Liganden an Chelatkomplexe der Lanthanoiden (Ln3+) mit Tetraphenylimidodiphosphat‐Ionen (A−) vom Typ LnA3 wurde mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die Art des Lösungsmittels wirkt sich bei paramagnetischem Ln3+ drastisch auf die beobachteten Spektren aus. TmA3 bildet in Aceton bevorzugt ein Disolvat‐Molekül. Die Bruttostabilitätskonstanten für die zusätzliche Aufnahme von Aceton als Liganden durch das TmA3 betragen β1 = 0,013 ± 0,003 mol−1 · l und β2 = 0,016 ± 0,001 mol−2 · l2.
Synthesis and x‐ray crystal structure of the TiMgCl5(OOCCH2Cl) · (ClCH2COOC2H5)3 Adduct
Authors: Bart J. C. J. , Bassi I. W. , Calcaterra M. , Albizzati E. , Giannini U. , Parodi S.
Published: January 2005

The synthesis of the TiMgCl5(OOCCH2Cl) · (ClCH2COOC2H5)3 adduct, obtained by reacting TiCl4 with a solution of MgCl2 in dry ClCH2COOC2H5, is reported together with its molecular and crystal structure as determined by x‐ray diffraction. The structure was solved by direct and Fourier methods and refined by least‐squares techniques to R = 0.057 for 1318 independent observed reflections. Crystals are monoclinic, space‐group P21/c, with 4 formula units in a unit‐cell of dimensions a = 10.480(4), b = 19.641(9), c = 16.597(6) Å, β = 120.21(5)°. The titanium(IV) atom is octahedrally coordinated by five chlorine atoms and an oxygen atom of a OOCCH2Cl residue. The magnesium atom is similarly coordinated by two chlorine atoms, the carbonyl oxygen atoms of three ClCH2COOC2H5 molecules and an oxygen atom of the OOCCH2Cl residue. The two octahedra share an edge by a double chlorine bridge between the magnesium and the titanium atoms and are also connected by the COO group of the OOCCH2Cl residue. Changes in the configurations and dimensions with respect to the free acceptor and donor molecules are discussed.
K3NO3, Darstellung und Strukturuntersuchungen
Authors: Jansen M. , Wolf B.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung und Einkristallzüchtung von K3NO3 beschrieben. Bei Zimmertemperatur ist K3NO3 kubisch (a = 521,4 pm, Pm3m) und besitzt gemäß (NO2)OK3 Perowskitstruktur (Diffraktometerdaten, R = 5,5%).
Neue Oxocuprate(I): Zur Kenntnis von CsCuO
Authors: Klassen H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde CsCuO, Pulver und transparente Einkristalle gelbgrün. Die orthorhombische Struktur (Ama2, a = 5,086(1), b = 10,238(2), c = 5,899(1) Å, Z = 4, Vierkreisdiffraktometerdaten, R = 9,6% für 379 hkl, MoKα) ist charakterisiert durch Zick‐Zack‐Ketten [CuO2/2] entlang [100], die nicht durch weitere Cu+ verknüpft sind.

Die Motive der gegenseitigen Zuordnung, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Über Chalkogenolate. 117 [1]. Untersuchungen über Guanidinodithioformiate 4. Kristall‐ und Molekülstruktur der Guanidinodithioameisensäure
Authors: Gattow G. , Kiel G. , Eul W.
Published: January 2005

Guanidinodithioameisensäure kristallisiert monoklin mit a = 4,204(3) Å, b = 10,422(5) Å, c = 12,491(5) Å, β = 93,9(3)° in der Raumgruppe P21; Z = 4. Die Struktur wurde aus röntgenographischen Einkristalldaten bei 20°C bestimmt und bis zu einem konventionellen R‐Faktor von 0,0242 verfeinert.

Der asymmetrische Teil der Elementarzelle enthält zwei Moleküle in der Zwitterionenform mit unterschiedlicher Konformation. Die Moleküle besitzen delokalisierte Doppelbindungen und werden über NH···S‐Wasserstoffbrücken miteinander verbunden.
Nucleophile Addition von Triorganozinn‐Anionen an Kohlenstoffdisulfid. III. Koordinationschemie der Triorganostannandithiocarbonsäurealkylester
Authors: Kunze U. , Bolz P.‐R.
Published: January 2005

Als erster Trialkylzinndithiocarbonsäureester wurde Methyl‐tricyclohexylstannandithiocarboxylat (L1) dargestellt, das mit (η5−C5H5)Mn(CO)2 · THF den Komplex CpMn(CO)2L1 bildet. Entsprechend reagieren die Triarylstannandithiocarbonsäure‐alkylester, L2 = Ar3SnCS2R (Ar = Phenyl, R = Methyl, Ethyl, Allyl, Isopropyl; Ar = o‐, p‐Tolyl, R = Methyl), mit photochemisch aktivierten Metallcarbonylen zu den Neutralkomplexen W(CO)5L2 und CpMn(CO)2L2, in denen L2 einzähnig über die Thiocarbonylgruppe koordiniert ist. Der Methylester, L3 = Ph3SnCS2Me, liefert mit Re2(CO)9 · THF den Dimetallcarbonyl‐Komplex Re2(CO)9L3, in dem der Ligand wahrscheinlich die axiale Position einnimmt.
Nucleophile Addition von Triorganozinn‐Anionen an Kohlenstoffdisulfid. IV. Darstellung und Komplexbildung von 1,n‐Bis(triphenylstannandithiocarbonsäure)alkylenestern
Authors: Kunze U. , Bolz P.‐R.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Lithium‐triphenylstannandithiocarboxylat mit 1,n‐Dibromalkanen in THF‐Lösung liefert für 3 ⩽ n ⩽ 6 stabile 1,n‐Bis(triphenylstannandithiocarbonsäure)alkylenester I–IV, während für n = 1,2 Eliminierungsreaktionen ablaufen. Nur die Propylen‐ und Butylenester I, II (L) bilden mit photochemisch aktivierten Metallcarbonylen neutrale Zweikern‐Komplexe des Typs MLM (M = W(CO)5, CpMn(CO)2) mit jeweils einzähniger Koordination der Thiocarbonylgruppe. Da die Ester I–IV bevorzugt in der offenen n‐Alkan‐Konformation vorliegen, erfolgt aus sterischen Gründen keine Chelatring‐Bildung.
Zur Struktur von N‐Benzoylthiobenzamid
Authors: Richter R. , Beyer L. , Kaiser J. , Lindqvist O. , Ljungström E. , Golič L.
Published: January 2005

N‐Benzoylthiobenzamid bildet zwei polymorphe Modifikationen, deren Kristall‐ und Molekülstrukturen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse ermittelt wurden. In beiden Formen liegen die Moleküle als NH‐Tautomere vor. Unterschiede bestehen hinsichtlich der rotameren Konfigurationsverhältnisse. In der monoklinen Modifikation liegen beide symmetrieunabhängigen Moleküle in einer Z,Z′‐Konfiguration vor. In der triklinen Modifikation, die ebenfalls zwei symmetrie‐unabhängige Moleküle enthält, sind sowohl eine Z,Z′‐ als auch eine E,Z′‐Konfiguration realisiert. Alle Moleküle weichen stark von der Planarität ab. Die Ergebnisse der beiden Strukturbestimmungen werden miteinander und mit der des Monothiodibenzoylmethans verglichen.