Μελέτη πολυμερών προσροφημένων σε επιφάνειες
Authors: Μπόλλας Σταύρος 
Published: September 2021

Στη συγκεκριμένη εργασία μελετήθηκε η επίδραση του μοριακού βάρους και της αρχιτεκτονικής στην κρυσταλλικότητα, τις διαμορφώσεις και τη δυναμική των αλυσίδων σε νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς / ανοργάνου. Το πολυμερές που χρησιμοποιήθηκε ήταν το πολυαιθυλενοξείδιο (ΡΕΟ) ενώ το ανόργανο υλικό ο πολυστρωματικός μοντμοριλλονίτης νατρίου (Νa+-ΜΜΤ). Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν δύο γραμμικά ΡΕΟ, το πρώτο με μοριακό βάρος 100.000 g/mol και το δεύτερο με μοριακό βάρος 21.200 g/mol (ΡΕΟ21), και δύο αστεροειδή ΡΕΟ τριών κλάδων. Από τα αστεροειδή το ένα έχει συνολικό μοριακό βάρος ίσο περίπου με αυτό του γραμμικού μικρού μοριακού βάρους, δηλαδή 22.700 g/mol (sPEO22), ενώ το δεύτερο έχει μοριακό βάρος κλάδου περίπου ίσο με το γραμμικό PEO χαμηλού μοριακού βάρους, δηλαδή 56.700 g/mol (sPEO56). Οι συστάσεις των νανοϋβριδίων που παρασκευάστηκαν κάλυπταν όλο το εύρος από καθαρό πολυμερές σε καθαρό ανόργανο υλικό. Η μελέτη της δομής των νανοσύνθετων υλικών με Περίθλαση Ακτινών-Χ έδειξε ότι σε όλες τις περιπτώσεις υπήρχε δομή παρεμβολής με τις αλυσίδες του PEO να βρίσκονται σε μονοστρωματική και διστρωματική διευθέτηση (αυξανομένης της συγκέντρωσης του πολυμερούς) μέσα στις γαλαρίες του φυλλοειδούς πηλού. Η προσθήκη του νανοανόργανου είχε σημαντική επίδραση στη κρυσταλλικότητα του πολυμερούς η οποία μειώνεται με τη σύσταση σε ανόργανο, αυξάνοντας συγχρόνως την άμορφη φάση η οποία επικρατεί πλήρως στις χαμηλές συγκεντρώσεις σε πολυμερές. Αυτό που εξαρτάται σημαντικά από το μοριακό βάρος φαίνεται να είναι η συγκέντρωση στην οποία εξαφανίζεται η κρυσταλλικότητα η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη για το PEO μεγάλου μοριακού βάρους.Μελετήθηκε επίσης το πώς επηρεάζονται οι διαμορφώσεις των αλυσίδων είτε από την παρουσία του ανόργανου υλικού είτε από τον χωρικό περιορισμό και το κατά πόσο παίζει κάποιον ρόλο η αρχιτεκτονική του πολυμερούς. Η μελέτη του είδους των διαμορφώσεων που υιοθετούνται, πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου υπολογίζοντας το λόγο των gauche προς trans διαμορφώσεων των wagging δονήσεων της μεθυλενομάδας για τον C-C δεσμό και της αντίστοιχης twisting δόνησης για τον C-O δεσμό. Η ανάλυση των φασμάτων κατέδειξε την αύξηση των gauche διαμορφώσεων τόσο με την αύξηση της περιεκτικότητας σε φυλλοειδή πηλό όσο με αύξηση της θερμοκρασίας, ενισχύοντας την άποψη για υιοθέτηση μίας δομής που προσομοιάζει περισσότερο την υγρή φάση (liquid-like). Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των gauche και trans διαμορφώσεων στα νανοσύνθετα όλων των πολυμερών κυμαίνεται σε υψηλότερα επίπεδα σε σχέση με τις αντίστοιχες των καθαρών πολυμερών.Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης των πολυμερών σε νανοσύνθετα με υψηλές συγκεντρώσεις σε PEO, δηλαδή στα 60 και 80% κ.β. με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης. Ο χρόνος κρυστάλλωσης που υπολογίζεται φαίνεται να επηρεάζεται από το μοριακό βάρος και όχι από την αρχιτεκτονική ενώ οι συντελεστές Avrami που υπολογίστηκαν δηλώνουν ετερογενή κατά ράβδους και ομογενή σε δίσκους κρυστάλλωση σε όλες τις περιπτώσεις. H ενέργεια ενεργοποίησης φαίνεται επίσης να επηρεάζεται από το μοριακό βάρος και όχι από την αρχιτεκτονική για τα καθαρά πολυμερή, ενώ για τα νανοσύνθετα τα αποτελέσματα διαφοροποιούνται και επηρεάζονται και από τη συγκέντρωση σε φυλλοειδή πηλό καθώς φαίνεται ότι οι αλληλεπιδράσεις της επιφάνειας των φυλλιδίων του με τις αλυσίδες παίζουν σημαντικό ρόλο.Τέλος μελετήθηκε η δυναμική των πολυμερών με την τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας και στην καθαρή τους μορφή αλλά και σε νανοσύνθετα όπου όλες οι αλυσίδες ήταν περιορισμένες στις γαλαρίες του ανόργανου υλικού (30%κ.β. σε PEO) με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση του χωρικού περιορισμού στις διαφορετικές διαδικασίες χαλάρωσης. Τα φάσματα εμφανίζουν πολλαπλές διαδικασίες χαλάρωσης ενώ στην περίπτωση των νανοσύνθετων παρατηρούνται σημαντικές διαφοροποιήσεις σε σχέση με τα αντίστοιχα των καθαρών πολυμερών. Η μελέτη των φασμάτων του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς στα νανοσύνθετα καταδεικνύει την ύπαρξη δύο κύριων διεργασιών χαλάρωσης, σε αντίθεση με τα καθαρά πολυμερή στα οποία ανιχνεύτηκαν τρεις διεργασίες χαλάρωσης. Σε όλες τις περιπτώσεις, είτε πρόκειται για τα καθαρά πολυμερή είτε για τα νανοσύνθετα δεν παρατηρείται εξάρτηση από το μοριακό βάρος ή από την αρχιτεκτονική πέραν των αποτελεσμάτων που αφορούν την α-διαδικασία χαλάρωσης που οφείλεται σε επαναδιευθετήσεις τμημάτων της αλυσίδας. Η συγκεκριμένη διαδικασία δεν εμφανίζεται όταν μελετάται η δυναμική στα περιορισμένα συστήματα αλλά εμφανίζεται μία νέα διαδικασία σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και με θερμοκρασιακή εξάρτηση Arrhenius και όχι VFT. Στα νανοσύνθετα υλικά επίσης η τοπικής κλίμακας β-διαδικασία εμφανίζεται με χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Μία επιπλέον διαδικασία που αποδίδεται στη βιβλιογραφία στις επαναδιευθετήσεις των αλυσίδων που βρίσκονται υπό περιορισμό ανάμεσα στις κρυσταλλικές δομές ή στην παρουσία υγρασίας αναγνωρίζεται μόνον στην περίπτωση των καθαρών πολυμερών.