Computer simulation of an excess proton in aqueous systems
Authors:   , Tahat Amani Naser 
Published: October 2023

This thesis aims at studying the microscopic physical-chemical properties of an excess proton in aqueous systems. From bulk water environments to narrow hydrophobic channels constructed with a double-layered graphene slab, the local proton structure has been computed and analyzed together with a variety of dynamical properties, including proton diffusion, transfer rates and spectroscopic vibrational bands. All these properties have deep relationship with the most relevant structures associated with the proton: the hydronium ion (H3O)+, the Zundel dimer (H5O2)+, and the Eigen complex (H9O4)+. The influence of temperature and confinement has been systematically evaluated in a wide variety of thermodynamic conditions, ranging from low temperature amorphous ices to high temperature sub-critical states.
Classical molecular dynamics simulations have been used to model dynamics of the systems, whereas a multi-scale empirical valence bond method has been applied to model the specific quantum nature of the proton. Within this approach, a variety of diabatic bond states is defined and a semi-classical Hamiltonian is constructed. The linear combination of all diabatic states involves a different quantum weight for each state, so that proton characteristics have contributions from high to low values of each coefficient, implicitly accounting for the delocalization of the proton.
We have observed that a lone proton in unconstrained water produces important changes in the local water structure, especially at low temperatures. Below 273 K, the mobility of the proton gets significantly reduced, compared to ambient conditions, although it can still be transferred along the whole range explored. The activation energy barriers show a clear Arrhenius-like dependence and range of the order 1 kJ/mol.
When the system is confined inside a hydrophobic channel, the microscopic behavior of the lone proton is seriously affected: as the distance between graphene plates is reduced below 1.5 nm, the local structure of the proton shows a clear enhancement and indicates a tendency of lone quantum charge to move closer to the interfaces. At the shortest interplate distances (0.9 and 0.7 nm), the system becomes nearly planar, and two-dimensional water sheets formed by one to two layers have been observed. In such cases, both Zundel and Eigen structures are still seen (indicated by a signature 2500 1/cm frequency band), with a tendency of mixed Zundel-Eigen moieties to disappear and to be replaced by single hydronium species.
The combined effect of hydrophobic plates and temperature changes has been evaluated at densities between 0.02 and 0.07 1/Å^3. As a general trend, a competition between the two effects has been observed. So, as it was indicated above, confinement has strong influence on the local structure of the proton, whereas changes in temperature mainly affect proton's dynamics. Both proton transfer and proton diffusion are activated processes with energies up to 10 kJ/mol, depending of the particular thermodynamic state of the system.

Aquesta tesi té com a objectiu l'estudi de les propietats microscòpiques fisicoquímiques d’un protó en excés en medi aquós. S’ha estudiat des d’aigua no confinada en condicions ambientals fins a sistemes formats per mostres d’un protó aquós tancat en canals hidrofòbics construïts amb una doble capa de grafè. L'estructura local del protó s'ha calculat i analitzat juntament amb una varietat de propietats dinàmiques, incloent la difusió del protó, els ritmes de transferència i les bandes vibracionals espectroscòpiques. Totes aquestes propietats tenen una profunda relació amb les estructures més rellevants associats amb el protó: l’ió hidroni (H3O)+, el dímer de Zundel (H5O2)+ i el complex d’Eigen (H9O4)+. La influència de la temperatura i el confinament s'han avaluat sistemàticament en una ampla varietat de condicions termodinàmiques, que van des de gel amorf a baixa temperatura fins a estats sub-crítics d'alta temperatura. S’han fet servir simulacions clàssiques de dinàmica molecular per tal de modelitzar la dinàmica microscòpica dels sistemes, mentre que mitjanant el mètode d'enllaç empíric de valència a multi-escala s'ha caracteritzat la naturalesa quàntica específica del protó. Dins d'aquest enfocament, s’ha definit una varietat d'estats diabàtics d’enllaç i s’ha construït un hamiltonià semi-clàssic. La combinació lineal de tots els estats diabàtics implica un pes quàntic diferent per a cada estat, de manera que les característiques de cada protó tenen contribucions numèriques diverses pels valors de cada coeficient, representant de manera implícita la deslocalització del protó. Hem observat que un protó sol en l'aigua sense restriccions de confinament produeix canvis importants en l'estructura local de l'aigua, especialment a baixes temperatures. Per sota de 273 K, la mobilitat del protó es redueix significativament en comparació a les condicions ambientals, tot i que la càrrega encara pot ser transferida en tota la gamma de sistemes explorats. Les barreres d'energia d'activació mostren una clara dependència de tipus Arrhenius en un el rang d’energies de l'ordre d'1 kJ/mol. Quan el sistema està confinat dins d'un canal hidrofòbic, el comportament microscòpic del protó solitari es veu seriosament afectat: quan la distància entre les plaques de grafè es redueix per sota de 1.5 nm, l'estructura local del protó mostra un increment clar en la localització i indica una tendència de del protó a acostar-se a les interfícies. En les distàncies entre plaques més curtes (0.9 i 0.7 nm), el sistema es torna gairebé pla de manera que es formen làmines d'aigua quasi-bi-dimensionals, amb una o dues capes de molècules. En aquests casos, les estructures d’Eigen i Zundel encara es veuen (com indica una banda de freqüència de 2500 1/cm), però amb una tendència dels complexos mixtos Zundel-Eigen a desaparèixer i ser reemplaçats per espècies individuals tipus ió hidroni. L'efecte combinat de les plaques hidrofòbiques i els canvis de temperatura s'ha avaluat en densitats entre 0.02 i 0.07 1/Å^3. Com a tendència general, s'ha observat una competència entre els dos efectes. Així, com s’ha indicat anteriorment, el confinament té una forta influència sobre l'estructura local del protó, mentre que els canvis de temperatura afecten principalment a la seva dinàmica. Tant la transferència de protons com la seva difusió de protons són processos activats amb energies que poden arribar fins als 10 kJ/mol, en funció de l'estat termodinàmic particular del sistema.