bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Polyacetylenverbindungen, 117. Über die Inhaltsstoffe aus Centaurea macrocephala Puschk.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Laser Joachim
Published: June 2007

Die erneute Untersuchung von Centaurea macrocephala Puschk. zeigt, daß in dieser Art einige neue Verbindungen vorhanden sind (6 und 10 – 12). Die Struktur eines früher isolierten Diacetats wird richtiggestellt.
Darstellung und Reaktionen von 3‐Hydroxy‐2‐diazo‐indanon‐(1)
Authors: Severin Theodor , Lerche Holger
Published: June 2007

2‐Diazo‐indandion‐(1.3) (1) wird durch Natriumborhydrid zu 3‐Hydroxy‐2‐diazo‐indanon‐(1) (2) reduziert. Dessen Benzoesäureester 3 läßt sich thermisch in Gegenwart von Kupferoxid in 2‐Benzoyloxy‐inden‐(2)‐on‐(1) (6) überführen.
Die Ammonolyse von Alkansulfono‐bis(methylimid)‐methylamiden
Authors: Appel Rolf , Ross Bernd
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Kaliumamid auf Alkansulfono‐bis(methylimid)‐methylamide (1) in fl. NH3 entstehen Kaliumsalze (4). Im Unterschied zu dem auch bei 120° gegen Kaliumamid stabilen Kaliumsalz 4a des Methansulfono‐bis(methylimid)‐methylamids erfolgt beim Äthansulfono‐bis(methylimid)‐methylamid nach der ammonolytischen Spaltung der CS‐Bindung ein vollständiger Zerfall des Moleküls. Dabei entstehen Äthyl‐ und Methylamin, Sulfid und Cyanid. Der Reaktionsmechanismus dieser Zerfallsreaktion wird diskutiert.
Strukturbestimmung isomerer Rutheniumverbindungen des Typs Ru(CO)2L2X2 durch Infrarot (νCO)‐ und Dipolmoment‐Messungen
Authors: John Peter
Published: June 2007

Bei den in vorstehender Abhandlung 1) beschriebenen isomeren oktaedrischen Ruthenium‐carbonylverbindungen Ru(CO)2L2X2 (L = Organo‐Liganden mit Donoratomen der 5. bzw. 6. Gruppe; X = Cl, Br, J) läßt sich zunächst nach Intensität und Anzahl der CO‐Valenz‐schwingungen zwischen trans‐ und cis‐Dicarbonylkomplexen entscheiden. Die in drei Gruppen auffällig abgestuften Gesamtdipolmomente von Verbindungen der drei möglichen cis‐CO‐Strukturen erlauben eine eindeutige Strukturzuordnung der einzelnen Substanzen und ebenso die Ermittlung der Partialmomente der vorkommenden Bindungstypen, die zur Deutung der Strukturverhältnisse bei planaren und oktaedrischen Übergangsmetall‐Verbindungen all‐gemein verwendet werden können. — Die unterschiedliche Stellung der Liganden kommt außerdem in der relativen Lage der vCO‐Frequenzen sowie in Protonen‐Resonanz‐Spektren zum Ausdruck.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, CXII. Über Cyclopentadienyl‐cycloheptatrienyl‐π‐Komplexe von Molybdän(0) und Wolfram(0), ihre einwertigen Kationen sowie ein Cyclopentadienyl‐benzol‐wolfram(II)‐hydrid
Authors: Wehner Hermann Wolfgang , Fischer Ernst Otto , Müller Jörn
Published: June 2007

Die Synthese der diamagnetischen, sublimierbaren Fünfring‐Siebenring‐Aromaten‐Metall‐π‐Komplexe des Molybdäns C5H5Mo0C7H7 und Wolframs C5H5W0C7H7 mittels der Systeme MoCl5/iso‐C3H7MgBr/C5H5MgBr/C7H8/Äther bzw. WCl6/C2H5Li/C5H5Li/C7H8/Äther wird beschrieben. Beide Verbindungen reagieren in Benzol mit J2 im Unterschuß zu paramagnetischen Monojodiden [C5H5MIC7H7]+J−(M = Mo, W). Ein neues Verfahren zur Darstellung von C5H5MoIC6H6 wird angegeben. Abschließend wird über Versuche zur Darstellung von diamagnetischem C5H5WIIHC6H6 im System WCl6/iso‐C3H7MgBr/C5H5MgBr/C6H8‐(1.3)/ Äther berichtet.
Photochemische Umwandlungen, 33. Photochemische Isomerisierung anellierter Aza‐norbornadiene
Authors: Kaupp Gerd , Perreten Jérǒme , Leute Richard , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Durch direkte Lichtanregung werden die drei 7‐Aza‐benzonorbornadiene 12a, b, c in die 3‐Benzazepine 22a, b, c isomerisiert. Oberhalb −40° lassen sich die als Zwischenprodukte postulierten Azaquadricyclane 19a, b, c nicht nachweisen. Bei der sensibilisierten Anregung von 12a werden die 6‐Amino‐2.3‐benzo‐fulvene 23a, 24a bevorzugt gebildet.
Direkte Überführung von Jodthiophenen in Thienylborane
Authors: Siebert Walter
Published: June 2007

2‐Jod‐thiophene reagieren mit Jodboranen unter Jodbildung zu Mono‐, Di ‐ und Trithienyl‐boranen. Analoge Redox ‐ Reaktionen mit 2.5 ‐ Dijod ‐ thiophen führen zu 2.5 ‐ Diboryl‐thiophenen bzw. polymeren Thienylboranen. 1H ‐ NMR ‐ spektroskopische Befunde lassen eine elektronische Wechselwirkung zwischen Thiophenring und Boratom in Abhängigkeit von der Lewis ‐ Acidität der Borylgruppe erkennen.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LIV. Pyrrole aun Azlactonen und Acetylencarbonestern
Authors: Bayer Horst O. , Gotthardt Hans , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Aromatisch substituierte Δ2‐Oxazolinone‐(5) (Azlactone) reagieren über die tautomeren Oxazolium‐5‐oxide mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu Pyrrol‐dicarbonsäure‐(3.4)‐dimethylestern. Es ist vorteilhaft, die Azlactone aus N‐Acyl‐aminosäuren mit Acetanhydrid in Gegenwart des Dipolarophils zu erzeugen. Der in situ‐Cycloaddition der Dialkyl‐ox‐azolinone‐(5) schließt sich eine nucleophile NH‐Addition der gebildeten Pyrrole an eine zweite Molekel Acetylendicarbonsäureester an. Eine Reihe von α‐Aminosäuren wird in solche 1 : 2‐Produkte übergeführt. — Auch die Additionen an Propiolsäure‐methylester verlaufen glatt; Azlactone mit verschiedenen Substituenten R und R′ können sich in zwei Richtungen addieren.
Di‐ und Polyaminozucker, XV. Synthese der 2.4‐Diamino‐l.6‐anhydro‐2.4‐didesoxy‐D‐talose
Authors: zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Die durch Dehydrierung des Aminoreduktons 1 mit Jod entstehende Triulose wird als Bis‐phenylhydrazon 2 isoliert, das die Konstitution eines Phenylhydrazon‐benzolazo‐Derivates besitzt. 2 cyclisiert leicht zur 1.6‐Anhydro‐Verbindung 3, die, wie auch 2, bei der katalytischen Hydrierung die Titelverbindung liefert.
Triphenylphosphorin‐chrom(0)‐tricarbonyl
Authors: Deberitz Jürgen , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von 2.4.6‐Triphenyl‐phosphorin mit Chromhexacarbonyl liefert in siedendem Dibutyläther rotbraunes 2.4.6‐Triphenyl‐phosphorin‐chrom(0)‐tricarbonyl. Die IR‐, NMR‐und Massenspektren der Verbindung sprechen für ein π‐gebundenes Phosphorinsystem.
Metallierung, Halogen‐Metall‐Austausch und Wurtz‐Fittig‐Kupplung bei alkalimetallorganischen Verbindungen – Reaktionen des 1‐Brom‐2.2‐diphenyl‐äthylens mit Organolithium‐Verbindungen in Tetrahydrofuran
Authors: Köbrich Gert , Stöber Inga
Published: June 2007

1‐Brom‐2.2‐diphenyl‐äthylen (5) reagiert mit n‐Butyllithium in Tetrahydrofuran bei −76° unter Br/Li‐Austausch und α‐Metallierung im Verhältnis 15:1. Das primär gebildete 2.2‐Diphenyl‐vinyllithium (6) ist gleichfalls zur Metallierung des Substrates 5 fähig; dies führt zu Folgeprodukten, deren Strukturen und Bildungswege aufgeklärt wurden (Schema 1). Die Umsetzung von 1‐Jod‐2.2‐diphenyl‐äthylen mit n‐Butyllithium und die Folgereaktionen im System 5/tert.‐Butyllithium wurden ebenfalls geklärt. Die quantitative Bildung von 1.1 ‐Diphenyl‐hexyllithium (13) aus. 1.1‐Diphenyl‐äthylen und n‐Butyllithium in Tetrahydrofuran wird durch Carboxylierung, Protonierung und Alkylierung (Ausbeuten 97–99%) gesichert.
Ringspaltungen von O.N.‐Heterocyclen, V. Die Ringumwandlung von 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden mit Amidinen
Authors: Hetzheim Annemarie , Manthey Gerhard
Published: June 2007

Benzamidin reagiert mit 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden zu 1‐Acylamino‐2‐benzimidoylamino‐4‐aryl‐imidazolen (2a–j), deren Struktur durch Cyclisierung mit äthanolischer Salzsäure zu Imidazo[1.2‐b]‐s‐triazolen (5a–d) bewiesen wurde. Dieses bisher unbekannte heterocyclische System konnte auf unabhängigem Wege aus 2‐Amino‐1‐benzamino‐4‐phenyl‐imidazol mit Phosphoroxychlorid unter Zusatz von Polyphosphorsäure synthetisiert werden. Das reaktive Verhalten von 2 sowie der Reaktionsablauf der Bildung von 5 aus 2 werden beschrieben.
MO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehungen für Hetero‐π‐Systeme, II. π‐Systeme mit CO‐Bindungen
Authors: Häfelinger Günter
Published: June 2007

Für CO‐Hetero‐π‐systeme werden die empirischen Bindungsparameter kCO und kC‐O zu 1.60 bzw. 1.00 aus Bindungs‐Bindungs‐Polarisierbarkeiten und einer linearen HMO‐π‐Bindungsordnung‐Bindungslängen‐Beziehung für Kohlenwasserstoffe bestimmt. Mit diesen Parametern berechnete HMO‐π‐Bindungsordnungen ergeben mit den entsprechenden Bindungsabständen, die mit einer Standardabweichung von höchstens 0.015 Å bestimmt wurden, eine lineare Bindungsordnung‐Längenbeziehung. Nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wird ihre Gleichung zu

mit einer Standardabweichung von 0.023 Å für 118 Punkte und einem Korrelationskoeffizienten von 0.930 bestimmt.
Für PPP‐SCF‐π‐Bindungsordnungen beträgt die entsprechende Beziehung

mit einer Standardabweichung von 0.017 Å für 37 Werte und einem Korrelationskoeffizienten von 0.969 Beide Beziehungen erlauben die Berechnung von Bindungsabständen aus π‐Bindungsordnungen mit einer Genauigkeit, die der experimentellen nahezu entspricht.
Neue komplexe Metallfulminate
Authors: Beck Wolfgang , Swoboda Peter , Feldl Klaus , Schuierer Erich
Published: June 2007

Die Darstellung und IR‐Spektren von nicht explosiven, thermisch recht stabilen Tetraphenyl‐arsonium‐ oder Tetraalkylammonium‐Salzen der Fulminato‐Komplexe [Ru(CNO)6]4−, [OsO2(CNO)4]2−, [Rh(CNO)6]3−–, [Ir(CNO)6]3−,– [Zn(CNO)4]2−, [Cd(CNO)4]2− werden be‐schrieben. Auch andere Fulminatometallat‐Anionen wie [M(CNO)4]2− (M = NiII, PdII, PtII), [M(CNO)2]− (M = AgI, AuI) lassen sich durch großvolumige Kationen stabilisieren. Die Verbindungen (R3P)2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm M}\limits^{{\rm + 3}} $\end{document}(CNO)2 (M = Pd, Pt) sowie [AsPh4][A\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm u}\limits^{{\rm + 1}} $\end{document}(CNO)2] reagieren mit Brom oder Jod unter oxydativer Addition des Halogens zu den „gemischten”︁ Komplexen (R3P)2\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm M}\limits^{{\rm + 4}} $\end{document}(CNO)2X2 bzw. [AsPh4][A\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm u}\limits^{{\rm + 3}} $\end{document}(CNO)2X2] (X = Br, J). Bei der photochemischen Umsetzung der Hexacarbonyle von Chrom, Molybdän und Wolfram mit dem Fulminat‐Ion in THF entstehen die Difulminatotetracarbonylmetallate(0), cis‐[M(CO)4(CNO)2]2−, als erste Vertreter von Fulminato‐Komplexen mit niedriger Oxydationszahl des Metalls.
Über den Einfluß von Substituenten auf die primären Abbaureaktionen aliphatischer Verbindungen im Massenspektrometer
Authors: Remberg Gerd , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Der verschieden starke Einfluß von Substituenten auf die Bruchstückbildung im Massenspektrometer wurde an bifunktionellen Modellverbindungen untersucht.

Ordnet man die funktionellen Gruppen nach steigendem Einfluß auf die Bruchstückbildung an, so ergibt sich folgende Reihung: magnified image Ein Vergleich der massenspektrometrischen Abbaureaktionen der bifunktionellen Verbindungen mit den entsprechenden monofunktionellen ergibt, daß Spaltreaktionen, welche in unmittelbarer Nachbarschaft des Ladungszentrums einsetzen, in beiden Verbindungsklassen analog verlaufen. Spaltreaktionen hingegen, welche vom Ladungszentrum weiter entfernte Bindungen betreffen (z. B. HX‐Abspaltungen) werden stark von der Gegenwart der zweiten, nicht ionisierten funktionellen Gruppe beeinflußt.
Einige Silicium‐Stickstoff‐Spaltungsreaktionen an N.N‐Dimethyl‐N′.N′‐bis(trimethylsilyl)‐hydrazin
Authors: Glemser Oskar , Klüver Horst
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von (CH3)2NN[Si(CH3)3]2 (1) mit COF2 entsteht [(CH3)2 NNCO]2 (2). Die Reaktion von 1 mit POF3 in Acetonitril führt zu (CH3)2NN(POF2)Si(CH3)3 (3). Mit P2O3F4 setzt sich 1 zu einer Verbindung um, die mit Säuren weiter zu (CH3)2NN(H)POF2 (4) reagiert. Die Verbindung 4 ist auch als Nebenprodukt bei der Darstellung von 3 zu isolieren. Bei der Umsetzung von 1 mit POCl3 ist (CH3)2NN(POCl2)2 (5) zu gewinnen. Analog zu 3 ist aus PSF3 mit 1 (CH3)2NN(PSF2)Si(CH3)3 (6) erhältlich.
Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, III. Farbe, Solvatochromie und Reduktionspotentiale der 1.4‐Diaza‐butadien‐molybdäntetracarbonyle
Authors: tom Dieck Heindirk , Renk Ingo W.
Published: June 2007

Molybdäncarbonyl‐Komplexe des NCCN‐Systems (1.4‐Diaza‐butadienDAB) zeigen eine antiparallel zum Grundzustandsdipolmoment gerichtete intensive farbgebende Elektronenanregung, deren an dreiunddreißig meist neuen Verbindungen untersuchte Solvatochromie direkte Aussagen über die Größe der Metall‐Ligand‐Termwechselwirkung und damit über die π‐Rück bindung gestattet. Die Delokalisierung der Metall‐D‐Elektronen ist abhängig von den Substituenten des DAB‐Systems, der Komplexgrundzustand enthält aber formal 0‐wertiges Molybdän. Die konkurrierenden induktiven, mesomeren und sterischen Effekte der DAB‐Liganden sind in den polarographischen Reduktionspotentialen der Komplexe und Liganden selbst ebenfalls genau abgrenzbar, bestätigen die Solvatochromie‐untersuchungen und lassen sich im Rahmen einfacher Störungstheorie widerspruchsfrei deuten.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XVIII. Zur Existenz von trans‐Erythrinanen
Authors: Mondon Albert
Published: June 2007

Bei der Wolff‐Kishner‐Reduktion des 6α‐Brom‐ketolactams 2 entsteht neben anderen Produkten auch das 6β‐Hydroxy‐erythrinanon‐(8) 8, der erste Vertreter der trans‐Erythrinan‐Reihe.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate, XX. Darstellung und Eigenschaften einiger Triazanderivate
Authors: Linke Karl‐Heinz , Göhausen Hans Jürgen
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Azodicarbonsäure‐diäthylester mit Piperidin, Pyrrolidin. Azetidin und Aziridin wurden die kristallinen Verbindungen 1‐4 dargestellt. IR‐Spektroskopische und massenspektrometrische Untersuchungen beweisen für alle diese Substanzen die Triazan‐struktur.
Asymmetrische Synthesen mit 2‐Trifluormethyl‐Δ3‐oxazolinonen‐(5), II. Umwandlung von racem. tert.‐Leucin in das L‐Enantiomere
Authors: Steglich Wolfgang , Frauendorfer Erich , Weygand Friedrich
Published: June 2007

Am Beispiel des tert.‐Leucins (1) wird eine Methode zur Umwandlung von DL‐α‐Aminosäuren in die D‐ oder L‐Enantiomeren aufgezeigt. Kernstück der Reaktionsfolge ist die Umsetzung von 2‐Trifluormethyl‐Δ3‐oxazolinon 2 mit L‐Glutaminsäure‐dimethylester, bei der unter hoher asymmetrischer Induktion vorzugsweise der N‐Trifluoracetyl‐L‐L‐dipeptidester 3 entsteht. Die Gesamtausbeute der Überführung von DL‐1 in die L‐Form beträgt über 60%.
Zur Darstellung von 1‐Oxo‐1.3.6.7‐tetrahydro‐5H‐furo[3.4‐b]‐pyranen und ‐thiopyranen
Authors: Ehrenstein Wolfgang , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die Bromierung verschiedener 2‐Methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐5.6‐dihydro‐4H‐pyrane und ‐thiopyrane (1) führt zu den entsprechenden 2‐Brommethylverbindungen (2), die thermisch zu α.β‐ungesättigten γ‐Lactonen (3) cyclisiert werden können. Die Strukturen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
Darstellung von 1.6‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose und 1.6‐Anhydro‐α‐L‐gulofuranose
Authors: Heyns Kurt , Köll Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

Durch Vakuumpyrolyse von D‐Mannose ist neben 1.6‐Anhydro‐β‐D‐mannopyranose die 1.6‐Anhydro‐β‐D‐mannofuranose (1 a) direkt in 3.3 proz. Ausb. kristallisiert gewinnbar. RuO4‐Oxydation der 2.3‐Isopropyliden‐Verbindung von 1 a ergibt 1.6‐Anhydro‐2.3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐lyxo‐hexofuranos‐5‐ulose (3), die mit LiAlH4 selektiv zum 1.6‐Anhydro‐α‐L‐gulofuranose‐Derivat 4 hydriert wird.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, VII. Aufklärung der Bildung von trans‐α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen und deren unabhängige Synthese
Authors: Büttner Gerhard , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Der Reaktionsmechanismus der Umwandlung von 2‐Alkoxy‐1.1‐dialkyl‐diazenium‐tetra‐fluoroboraten 1 durch Hydroxyl‐Ionen in α‐Hydroxy‐dialkyldiazene 2 wird geklärt. Als Zwischenprodukte treten freies Alkyldiazen 8 und Aldehyd 9 auf, die sich zu den α‐Hydroxy‐dialkyldiazenen 2 oder 11 verbinden. In einer unabhängigen Synthese vereinigt sich das aus der Azocarbonsäure 12 freigesetzte Alkyldiazen 8a mit Aldehyden 10 ebenfalls zu 2 oder 11.
Darstellung und Eigenschaften von Cyclopentadientadienyldiäthylboran
Authors: Grundke Hans , Paetzold Peter I.
Published: June 2007

Cyclopentadienyldiäthylboran, Ät2BCp (6), läßt sich mit Hilfe von BF3 aus seinen einfach zugänglichen Amin‐Addukten 2a und 2b in Freiheit setzen. Aus den 1H‐NMR‐Spektren folgt, daß sowohl das gesättigte B‐Atom in 2a und 2b als auch das ungesättigte B‐Atom in 6 an ein vinylisches C‐Atom gebunden sind und daß jeweils nur ein Tautomeres vorliegt: bei der Bildung von 2a und 2b vollzieht sich eine 1.5‐sigmatrope H‐Verschiebung. Schon bei Raumtemperatur unterliegt 6 einer von Lewis‐Säuren katalysierten Diels‐Alder‐Dimerisierung. Darstellung und Eigenschaften der Methylcyclopentadienylverbindung 7 entsprechen denen von 6. Die Reaktion von 6 mit LiBu bzw. Na[BHät3] führt zu LiCp bzw. NaCp, die Reaktion mit FeCl2 zu FeCp2. Aus Na und 6 entsteht ein 1:1‐Addukt.
Die Herstellung von 5‐Imino‐3‐methyl‐1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolindithicarbonsäure‐(4) und einiger ihrer Derivate
Authors: Matolcsy György , Sohár Pál , Bordás Barna
Published: June 2007

Aus 3‐Methyl‐l‐phenyl‐Δ2‐pyrazolon‐(5) (1), Schwefelkohlenstoff und Ammoniak wird die 5‐Imino‐3‐methyl‐l‐phenyl‐Δ2‐pyrazolin‐dithiocarbonsäure‐(4) (2) dargestellt und in den Methyl‐(3) bzw. Carboxymethylester übergeführt. Die IR‐ und NMR‐Spektren von 3 werden beschrieben.
Umwandlung von 4‐Acyl‐Δ2‐ und 2‐Acyl‐Δ3‐oxazolonen‐(5) in trisubstituierte Oxazole. Ein einfacher Zugang zu 3.3.3‐Trifluor‐alanin und 3.3.3‐Trifluor‐2‐amino‐propionyl‐Derivaten
Authors: Höfle Gerhard , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

4‐Acyl‐Δ2‐ und 2‐Acyl‐Δ3‐oxazolone‐(5) 1 bzw. 5 liefern beim Erhitzen unter Cycloeliminierung von CO2 trisubstituierte Oxazole 2 bzw. 6. Im letzteren Fall tritt dabei eine formale Vertauschung der Substituenten an den Atomen 2 und 4 des Oxazolringes ein, die zu einer einfachen Synthese des 3.3.3‐Trifluor‐alanins und von Derivaten des [3.3.3‐Trifluor‐2‐amino‐propionyl]‐benzols benutzt wird.
s‐Triazinthione, II. Synthese aus N‐unsubstituierten Amidino‐Verbindungen und Aroylsenfölen
Authors: Goerdeler Joachim , Neuffer Jörg
Published: June 2007

Amidine, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe und Guanidine wurden mit Aroylsenfölen zu Triazinthionen 1–5 umgesetzt. Gute Ausbeuten wurden erzielt bei Kombination von schwach basischen Amidinoverbindungen mit wenig elektrophilen Senfölen. Im andern Fall trat die Bildung von Aroylamidinen in den Vordergrund. Zwischenstufen der Synthese wurden nur bei sterisch gehinderten Senfölen beobachtet. — Benzoyl‐ und Thiobenzoyl‐isocyanat reagierten entsprechend zu Triazinonen. Einige chemische und physikalische Eigenschaften der Triazinthione werden mitgeteilt.
Indolizine aus Phenacyl‐cyclimoniumsalzen
Authors: Fröhlich Jürg , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Die aus den N‐Phenacyl‐cyclimoniumsalzen 1 mit Alkali freigesetzten N‐Ylide 2 addieren Acrylnitril in situ 1.3‐dipolar zu den Tetrahydro‐indolizinen 3; diese lassen sich zu den Dihydro‐indolizinen 4 und Indolizinen 5 dehydrieren.
Steroide, 28. Darstellung von Steroidhormon‐Analogen aus 2.3 β‐Imino‐5α‐androstanol‐(17β) und 3α‐Chlor‐2 β‐amino‐5α‐androstanol‐(17 β)
Authors: Ponsold Kurt , Preibsch Wolfgang
Published: June 2007

2.3β‐Imino‐5α‐androstanol‐(17β) (2a) wurde aus 2.3α‐Epoxy‐5α‐androstanon‐(17) über den entsprechenden Azidoalkoholsulfonsäureester synthetisiert und zu 3α‐Chlor‐2β‐amino‐5α‐androstanol‐(17β) (3) umgesetzt. Aus diesen beiden Verbindungen wurden Oxazoline, Thioxothiazolidine, Aminoalkohole und Aminothiole dargestellt.
Stereochemie aliphatischer Carbonium‐Ionen, 1. Wasserstoff‐Verschiebung im 1‐Hydroxy‐2‐methyl‐butyl‐System
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann , Kornrumpf Brigitte
Published: June 2007

Die Desaminierung von (+)(R)‐2‐Amino‐2‐methyl‐butanol‐(1) (7) lieferte (−)(R)‐2‐Methylbutanal (2) mit mindestens 30% Inversion (70% Racemisierung) am Endpunkt der Umlagerung. Die LiClO4‐katalysierte Umlagerung von (−)(R)‐2‐Methyl‐2‐äthyl‐oxiran (12) gab 2 mit 6% Inversion, während die säurekatalysierte Pinakolin‐Umlagerung von (−)(S)‐2‐Methyl‐butandiol‐(1.2) (9) zu racemischem 2 führte. Die Ergebnisse machen eine synchrone Dissoziation und 1,2‐Wasserstoffverschiebung unwahrscheinlich; sie werden besser durch unsymmetrisch solvatisierte Carbonium‐Ionen erklärt.
Spezifisch 14C‐markiertes 2‐Allyl‐piperidin
Authors: Preiss Michael , Spenser Ian D.
Published: June 2007

Die Dehydratisierung von 3‐[Piperidyl‐(2)]‐propanol‐(1) und 1‐[Piperidyl‐(2)]‐propanol‐(2) (1 bzw. 4) wurde erneut untersucht. In beiden Fällen war 2‐Propenyl‐piperidin‐(5) das Hauptprodukt. Es wird eine eindeutige Synthese von 2‐Allyl‐piperidin (3) beschrieben, die zur Darstellung von [2‐14C]‐3 benutzt wurde.
Enoläther, X. Kinetik und Mechanismus der Cycloaddition von p‐Toluolsulfonylisocyanat an Enoläther; Kinetik der Epimerisierung und Umlagerung der gebildeten 4‐Alkoxy‐1‐tosyl‐3‐alkyl‐azetidinone‐(2)
Authors: Effenberger Franz , Prossel Günter , Fischer Peter
Published: June 2007

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Cycloaddition von Tosylisocyanat 1 an die Enoläther 2–9, die Epimerisierung der hierbei gebildeten Azetidinone 13–20 und deren nachfolgende Umlagerung zu β‐Alkoxy‐acrylamiden jeweils in CCl4 und CD3CN werden NMR‐spektroskopisch bestimmt. Stereochemische Befunde, Aktivierungsparameter sowie die unterschiedliche Beeinflussung von Cycloadditions‐ und Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Substituenten und Solvenspolarität machen für die Cycloaddition einen Synchronmechanismus mit Partialladungen im Übergangszustand wahrscheinlich.
Ringschlüsse unter HNO2‐Abspaltung und CC‐Verknüpfung, III. Ein neuartiger Ringschluß unter HNO2‐Abspaltung
Authors: Reuschling Dieter‐Bernd , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

2‐Methyl‐cyclimoniumsalze mit einer nur mäßig reaktiven N‐Methylen‐Gruppe kondensieren mit Pikrylchlorid an der 2‐Methyl‐Gruppe zu 2‐[2.4.6‐trinitro‐benzyliden]‐substituierten 1.2‐Dihydro‐heterocyclen. Mit Basen wie Piperidin spalten diese leicht HNO2 ab unter Bildung eines Sechsringes.
Reaktionen von Methylchloridisilanen mit Pentafluorphenyllithium
Authors: Weidenbruch Manfred , Abrotat Gerhard , John Klaus
Published: June 2007

Während die Disilane (CH3)3SiSi(CH3)2Cl und Cl(CH3)2SiSi(CH3)2Cl mit Pentafluorphenyllithium (1) zu den entsprechenden Methyl‐pentafluorphenyl‐disilanen reagieren, tritt beim Einsatz chlorreicherer Disilane SiSi‐Bindungsspaltung ein unter Bildung der Methylpentafluorphenyl‐silane (CH3)nSi(C6F5)4−n. Mit den Di‐ und Polysilanen Si2X6 und (SiX2)n, X = Cl, Br, reagiert 1 einheitlich zu Tetrakis(pentafluorphenyl)‐silan (2). In Gegenwart von Hexaorganodisilanen resultieren dagegen ausschließlich die Zersetzungsprodukte von 1. Der Ablauf der SiSi‐Bindungsspaltung und die 1‐Thermolyse werden diskutiert.
Zur Synthese des Sekretins, III. Darstellung der Sequenz 7–11
Authors: Wünsch Erich , Thamm Paul
Published: June 2007

Die Synthese von Benzyloxycarbonyl‐ bzw. 2‐Nitro‐phenylsulfenyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐threonyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐seryl‐L‐glutamyl(γ‐tert.‐butylester)‐L‐leucyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐serin, eines zur Verknüpfung mit der früher synthetisierten Sequenz 12–27 als Kopfkomponente geeigneten Teilstücks des Sekretins mit der Aminosäurefolge 7–11, wird beschrieben.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, V. Kinetik und Mechanismus der Konfigurationsänderung am asymmetrischen Mangan‐Atom
Authors: Brunner Henri , Schindler Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Racemisierung der Enantiomeren 2a und 2b sowie die Epimerisierung der Diastereomeren 1a und 1b wurden polarimetrisch verfolgt. Die nur wenig lösungsmittelabhängigen Reaktionen verlaufen nach 1. Ordnung. In Benzol bei 30° ist die Halbwertszeit für die Racemisierung der Enantiomeren 2a und 2b 170 Minuten. Die Aktivierungsenergie der Racemisierung von 2a beträgt 31.1 kcal/Mol. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Konfigurationsänderung am Mangan‐Atom in 1a, 1b, 2a und 2b ist die Abdissoziation von Triphenylphosphin. Dabei hat die Größe des Alkylsubstituenten in der Estergruppe nur einen geringen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Spaltung der Mangan‐Phosphorbindung.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren, VIII. Koordinationspolymere und pentakoordinierte Komplexe durch Adduktbildung von Bis(diäthyldithiophosphinato)‐nickel(II) und‐kobalt(II)
Authors: Diemert Klaus , Kuchen Wilhelm
Published: June 2007

Planares Bis(diäthyldithiophosphinato)‐nickel(II) bzw. tetraedrisches ‐kobalt(II) geben mit Pyrazin und [4.4′]Bipyridyl 1:1‐Addukte. Diese sind als Koordinationspolymere mit pseudooktaedrischer Koordination des Metalls aufzufassen. Mit 1.4‐Diaza‐bicyclo[2.2.2]octan entstehen 2:1‐Addukte, mit Hexamethylentetramin hingegen 1:1‐Addukte, in denen die Metalle höchstwahrscheinlich pentakoordiniert vorliegen.
9.9′‐Diphenyl‐[9.9′]bifluorenyl: ein echtes Hexaaryläthan
Authors: Staab Heinz A. , Rao K. Sudarsana , Brunner Hermann
Published: June 2007

9.9′‐Diphenyl‐[9.9′‐13C2][9.9′]bifluorenyl (3) wurde über [Carboxyl‐13C]Biphenyl‐carbon‐säure‐(2), [9‐13C]Fluorenon, 9‐Hydroxy‐9‐phenyl‐[9‐13C]fluoren und 9‐Chlor‐9‐phenyl‐[9‐13C]fluoren dargestellt. Das 13C‐NMR‐Spektrum des 9‐Phenyl‐[9‐13C]fluorenyl‐Dimeren beweist die Hexaaryläthan‐Struktur 3.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, X Carbonyl‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O) mit Schiffschen Basen des Pyridin‐carbaldehyds‐(2)
Authors: Brunner Henri , Herrmann Wolfgang Anton
Published: June 2007

Es wird über Darstellungsmethoden, Eigenschaften, Infrarot‐, Elektronen‐ und Massen‐spektren der Tetracarbonyl‐(pyridin‐carbaldehyd‐(2)‐imin)‐Komplexe von Chrom(O), Molybdän(O) und Wolfram(O) 7–9 berichtet. Die Umsetzung von 7–9 mit Triphenylphosphin führt zu den Tricarbonyl‐triphenylphosphin‐(pyridin‐carbaldehyd‐(2)‐imin)‐Komplexen 11–13. Mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie konnte nachgewiesen werden, daß der Triphenylphosphin‐Ligand in cis‐Position zum Azomethin‐Chelatliganden eintritt. Dabei bilden sich asymmetrische oktaedrische Komplexe, die in enantiomeren Formen auftreten können.
Organosilicium‐Verbindungen der Schwefel‐Ylide, III. Die Silylierung von Dimethyl‐methylen‐oxosulfuran
Authors: Schmidbaur Hubert , Kapp Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung von (CH3)2SO(CH2) mit Methylchlorsilanen gelingt unter Umylidierung eine Einführung von Organosilicium‐Funktionen am Carbanion des Ylids. Die Zweitsilylierung tritt jedoch – erzwungen über den Umweg der vorherigen Metallierung – in der Seitenkette ein (9). An ein und dasselbe Siliciumatom können bis zu vier Ylid‐Gruppen gebunden werden (4, 10–12). Die Einführung einer (CH3)3Ge‐Einheit verläuft ebenfalls ohne Schwierigkeiten (6). Die Eigenschaften der verschiedenen Produkte werden beschrieben und diskutiert.
Eine Tautomerie bei Imidsäure‐chloriden
Authors: Bunge Karlheinz , Huisgen Rolf , Raab Rainer
Published: June 2007

N‐[4‐Nitro‐benzyl]‐benzimidoylchlorid (2) und 4‐Nitro‐N‐benzyl‐benzimidoylchlorid (4) bilden in Gegenwart von Triäthylamin in Benzol ein 92 : 8‐Tautomerie‐Gleichgewicht. Bei tiefer Temperatur im dipolar‐aprotischen Solvens werden 2 und 4 mit Triäthylamin zu blauen Carbanionen deprotoniert. Die Tautomerie 2 ⇋ 4 wird über α‐Chloralkyl‐azomethine vermittelt, die im Gleichgewicht zu 8–10% auftreten und bei Hydrolyse Benzaldehyd und 4‐Nitro‐benzaldehyd liefern. Die triäthylamin‐katalysierte Tautomerisierung 2 ⇋ 4 läßt sich in Gegenwart von 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin unterdrücken; die erwähnten Zwischenstufen werden abgefangen und in Benzaldehyd‐ und 4‐Nitro‐benzaldehyd‐[2.4‐dinitro‐phenylhydrazon] übergeführt.
Zur Komplexchemie von Vierzentren‐π‐Systemen, V. Die „π‐Rückbindung”︁: Solvatochromie bei 1.4‐Diheterobutadien‐molybdän‐tri‐ und ‐dicarbonylen
Authors: Renk Ingo W. , Dieck Heindirk Tom
Published: June 2007

1.4‐Dihetero‐butadiene (DHB) wie Glyoxal‐ oder Diacetyl‐bis(imine) und Campherchinonmonoimine bilden Serien stabiler „Molybdän(0)”︁‐Komplexe: DHB‐Molybdän‐tetracarbonyle A, DHB‐Phosphin‐molybdän‐tricarbonyle B und DHB‐Bis(phosphin)‐molybdändicarbonyle C. Der Vergleich der Solvatochromie von über 60 Verbindungen der Reihen B und C mit den Komplexen A ergibt genaue Aussagen über den Oxydationszustand von Metall und Ligand, die Richtung der farbgebenden elektronischen Anregung und die Bedeutung der π‐Rückbindung bzw. die Größe der π‐Resonanzintegrale. Die Minima der Anregungsenergien in den Solvatochromiediagrammen und damit die π‐Resonanzintegrale hängen von sterischen Faktoren ab und weisen auf Änderungen der Koordinationsgeometrie bei Campherchinonderivaten hin. Bandenhalbwertsbreiten δn̈1/2 und deren Lösungsmittelabhängigkeit durch‐laufen Minima parallel mit den Anregungsenergien.
Vinyl‐Kationen, V. Kinetik und Solvolyse von Nonafluorbutansulfonaten (“Nonaflate”)
Authors: Subramanian L. R. , Hanack Michael
Published: June 2007

Die Darstellung und die Eigenschaften der Nonafluorbutansulfonate (“Nonaflate”) 1a–6a werden beschrieben. Die Solvolyse der cyclischen Vinyl‐nonaflate 1a–3a führt wie bei den entsprechenden Trifluormethansulfonaten nur zu den Ketonen, erfolgt aber 1.5–2 mal schneller als bei den Trifluormethansulfonaten. Das Nonafluorbutansulfonat‐Anion stellt damit die zur Zeit beste Abgangsgruppe bei Solvolysereaktionen dar.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine: Reaktionen von Tetraaminoäthylenen mit Aminen und Hydrazinen
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf
Published: June 2007

Das Tetraaminoäthylen 3 liefert mit primären Aminen oder Hydrazinen unter Öffnung des Imidazolidinringes die Amino‐amidine 4a–h. Sekundäre Amine reagieren mit 3 unter Erhaltung des Imidazolidinringes zu den 2‐Amino‐imidazolidinen 7a—e. 9 zeigt im Vergleich zu 3 verminderte Reaktivität und liefert mit primären Aminen oder Hydrazinen ebenfalls Amino‐amidine 10a, b.
Über das Tetraphenylhydrazin‐Radikalkation
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Bamberger Stephan
Published: June 2007

Tetraphenylhydrazin bildet in saurer Lösung abhängig von den Reaktionsbedingungen das Tetraphenylhydrazin‐Radikalkation 51–6) oder das N.N.N′‐Triphenyl‐p‐phenylendiamin‐Radikalkation 10. Das komplexe ESR‐Spektrum von 5 ließ sich durch Vergleich mit den ESR‐Daten der Derivate 6 und 8 analysieren. Die Analyse ergab eine Nichtäquivalenz der o‐Protonen, die durch eine behinderte Rotation der Arylreste verursacht wird. Bei den Hydrazinen 1–4 wurde nur bei 4 eine behinderte Rotation der Arylreste im NMR gefunden.
Reaktionen an Indolderivaten, XVII. Die biogenetisch orientierte Totalsynthese von DL‐Camptothecin und 7‐Chlor‐camptothecin
Authors: Boch Marlies , Korth Tilmann , Nelke Jutta Margrit , Pike Dennis , Radunz Hans , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Es wird die biogenetisch orientierte Überführung der Indolvorstufe 3 über die Verbindungen 4, 6, 10, 12, 15, 17, 20 und 24 in das anti‐Tumor‐wirksame Alkaloid Camptothecin (1) sowie in das 7‐Chlor‐camptothecin (2) beschrieben.
Silylen‐Metallkomplexe, II. Dijodsilylen‐pentacarbonyl‐wolfram(0)
Authors: Schmid Günter , Boese Roland
Published: June 2007

UV‐Bestrahlung einer Lösung von W(CO)6 und Si2J6 in n‐Pentan führt zu dem dimeren Dijodsilylen‐pentacarbonyl‐wolfram(0), [(CO)5WSiJ2]2. Auf Grund der Spektren wird eine Struktur vorgeschlagen, in der Jodatome als Brückenliganden zwischen den Si‐Atomen dienen. Tetrahydrofuran löst diese Halogenbrücken und wird an die Si‐Atome koordiniert.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, XIII. Optisch aktive Azomethin‐Derivate von Tricarbonyl‐(cyclopentadienyl)molybdän‐ und ‐wolframchlorid
Authors: Brunner Henri , Herrmann Wolfgang Anton
Published: June 2007

Die Umsetzungen der Schiffschen Basen von Pyridin‐2‐carbaldehyd 5a–e mit den Tricarbonyl(cyclopentadienyl)chloriden von Molybdän 6 und Wolfram 7 ergeben kationische Komplexe mit asymmetrischen Metallatomen. Die Verbindungen können in Form der Chloride 8 und 9 bzw. der Hexafluorophosphate 10 und 11 isoliert werden. Die IR‐ und Elektronenspektren der neuen Verbindungen sind angegeben. Im 1H‐NMR‐Spektrum erweisen sich die Methylgruppen der Isopropyl‐Verbindung 10b als diastereotop. (–)‐1‐Phenyläthylamin als Aminkomponente in den Azomethin‐Komplexen 10e und 11e führt zum Auftreten diastereomerer Formen, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können. Die neuen optisch aktiven Verbindungen 12–15 zeichnen sich durch hohe Stabilität der tetragonal‐pyramidalen Konfiguration aus.
Aza‐isoindole, II. Überführung von Aza‐phthalimidinen in Aza‐isoindole
Authors: Hansen Bernd , Dobeneck Henning Von
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Monoaza‐phthalimidinen mit N‐Benzoyl‐pyridiniumchlorid werden die α.α'‐Dipyridyl‐monoaza‐isoindole 1 bzw. ein α‐Acyl‐α'‐acyloxy‐monoaza‐isoindol 2 erhalten. Lactame von N‐heterocyclischen Carbonsäuren mit einer zur Säuregruppe vicinalen Aminomethylgruppe werden mit Triäthyloxonium‐Salz am Lactam‐Sauerstoff alkyliert. Die alkalische Hydrolyse des Oxoniumsalzes 7 b führt zum Bi‐[aza‐isoindoleninyliden] 8, die des Oxoniumsalzes von 3 d zum reaktiven Pyrrolo[3.4‐d]pyrimidin 9.
Ozonolyse von trans‐2.3‐Dibrom‐buten‐(2) in inerten Lösungsmitteln
Authors: Griesbaum Karl , Brüggemann Jörg
Published: June 2007

Die Ozonolyse von trans‐2.3‐Dibrom‐buten‐(2) in inerten Lösungsmitteln benötigt weniger als stöchiometrische Mengen an Ozon und liefert drei Typen von Reaktionsprodukten: Acetylbromid und Essigsäure als eigentliche Spaltprodukte; Acetanhydrid und Diacetyl‐peroxid als Produkte, in welchen die C‐Atom der ursprünglichen Doppelbindung noch über labile Bindungen verknüpft sind, und 3.3‐Dibrom‐butanon‐(2) sowie 2.2.3.3‐Tetrabrom‐butan als Produkte, in denen die ursprüngliche Doppelbindung in eine stabile Einfachbindung überging. – Aufgrund der Produktverteilung und mit Hilfe von gezielt durch‐geführten Modellreaktionen wird ein Schema für den Ablauf der Reaktion vorgeschlagen.
Konstitution und Konfiguration des „α‐Phellandren α‐Nitrosits”︁ nach Wallach
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Fröhlich Hans Horst
Published: June 2007

Addition von N2O3 an l‐α‐Phellandren führt zum (l‐α‐Phellandren)α‐Pseudonitrosit (7), das kristallin, dimerisiert über die Nitrosogruppe, erhalten wird. Die absolute Konfiguration des Monomeren von 7 lautet (2 R, 4 S, 5 S)‐5‐Nitroso‐2‐nitro‐1‐methyl‐4‐isopropyl‐cyclohexen‐(6). Der Cyclohexenring liegt in der Halbsesselform vor mit äquatorialer Isopropyl‐gruppe, pseudoäquatorialer Nitroso‐ und pseudoaxialer Nitrogruppe.
Diin‐Reaktion, XVIII. 4,4‐Dimethyl‐1,7‐dighenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐dion als neue Diinkomponente
Authors: Müller Eugen , Segnitz Adolph
Published: June 2007

Erstmals wurde die Diin‐Reaktion mit einem aliphatischen Bis‐acetylen (1) untersucht. Die Synthese von 4,4‐Dimethyl‐1,7‐diphenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐dion (1) über 4,4‐Dimethyl‐1,7‐ diphenyl‐1,6‐heptadiin‐3,5‐diol (3) wird beschrieben. 1 bildet mit Tris(triphenylphosphin)‐rhodium(1)‐chlorid quantitativ einen Rhodiumkomplex 2. Das Rhodacyclopentadien 2 ergibt bei Umsetzung mit Diphenylacetylen ein Indandion‐Derivat 4 und mit Chalkogenen das entsprechende Cyclopenta[c]furan (5), ‐thiophen (6) bzw. ‐selenophen (7).
Über Aminosäuren und Peptide, VI. Syntheseversuche in der Reihe der 3,6‐Epidithio‐2,5‐dioxopiperazin‐Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin, Chaetocin und Verticillin, VI. Nucleophile Einführung von Schwefelfunktionen über Sulfone und Hydroxyderivate cyclischer Dipeptide (Dioxopiperazine)
Authors: Öhler Elisabeth , Tataruch Frieda , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

2,3‐Dehydroprolyl‐prolinanhydrid (6) und 2,3‐Dehydroprolyl‐2,3‐dehydroprolinanhydrid (2) werden durch Eliminierung von Methylmercaptan aus cis‐3‐(Methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (5a) und cis‐ oder trans‐3,6‐Bis(methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (1a, 1b) hergestellt. Oxidation der Thioäther (5a, 1a, 1b) liefert die entsprechenden Sulfone (10a) bzw. Hydroperoxide (12a, 14b). Letztere werden zu den Hydroxiden (13a, 15b) reduziert. Sulfone und Hydroxide sind nucleophilen Substitutionsreaktionen durch Schwefelfunktionen zugänglich. Auf diese Weise ist es möglich, das Isomerengemisch 1a + 1b in racemisches Epidisulfid 20 umzuwandeln. Die Stereochemie dieser nucleophilen Reaktionen wird untersucht: Bei nucleophilen Reaktionen an nur einem der asymmetrischen Kohlenstoffatome des cis‐Prolyl‐prolinanhydrids bleibt die Konfiguration erhalten, bei Reaktionen an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird das thermodynamisch stabilere Isomere (ld oder ll + dd) gebildet.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), II. Darstellung der Sequenzen 18–23 und 24–27 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids
Authors: König Wolfgang
Published: June 2007

Die Synthese von Z‐Ala‐Gly‐Ser‐Leu‐Gln‐Pro‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid‐(18–23)‐hexopeptid) und Z‐Leu‐Ala‐Leu‐Glu(Obut)‐OH (Nα‐Benzyloxycarbonyl‐Cγ27‐tert‐butoxy‐Human‐Proinsulin‐C‐Peptid(24–27)‐tetrapeptid) wird beschrieben.
‐Brückenbindung bei Dipyridinium‐octafluoro‐di‐μ‐oxo‐diarsenat, (C5H6N)2As2F8O2; Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Haase Wolfgang
Published: June 2007

Das dimere Anion (As2F8O2)2− ist mit dem Pyridinium‐Kation über eine Wasserstoffbrücke verknüpft. Der Abstand NäO beträgt 2.86 Å. die Wellenzahl der νN–H(O)‐Schwingung liegt bei 3240 cm−1. Die Ergebnisse der dreidimensionalen Röntgenstruktur‐analyse werden dargelegt.
Substituierte Bernsteinsäuren, V. Die absolute Konfiguration des 2E‐Äthyliden‐3‐methyl‐succinimids. Ein Beitrag zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Phycobilinen und Phytochrom
Authors: Brockmann Hans , Knobloch Gerrit
Published: June 2007

Alkalische Isomerisierung von 2‐Äthyl‐3‐methylmaleinsäure und anschließende Umsetzung mit wäßr. Ammoniak lieferte die cis‐trans‐isomeren 2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimide 5 und 6, deren 1H‐NMR‐Spektren die Konfigurationszuordnung an der exocyclischen Doppelbindung ermöglichten. Durch Chromatographie an Acetylcellulose gelang eine partielle Racematspaltung von 5. (+)‐5 gibt bei der katalytischen Hydrierung erythro‐2‐Äthyl‐3‐methylsuccinimid (10) und (‐)‐threo‐2S‐Äthyl‐3S‐methylsuccinimid (11); (+)‐5 muß daher 3S‐konfiguriert sein. Das aus Phycobilinen durch Abbau gewonnene 2‐Äthyliden‐3‐methylsuccinimid ist nach 1H‐NMR‐ und ORD‐Spektren offenbar mit (‐)‐5 identisch.
Synthesen mit Nitrilen, XXXV. Reaktionen von Tetracyanäthylen mit Heterocyclen
Authors: Junek Hans , Aigner Hans
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Tetracyanäthylen mit Barbitursäuren werden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Tetrahydro‐2H‐pyrano[2.3‐d]pyrimidine (2a, b) oder Dipyrimidinylmalodinitrile (3a, b) erhalten. 1,3‐Disubstituierte 5‐Pyrazolone reagieren in ähnlicher Weise. Aus 3‐Aminopyrazolen und Tetracyanäthylen entstehen unter Eliminierung von HCN (Tricyanvinyl)pyrazole (12a, b), welche zu Pyrazolo[3.4‐b]pyridinen (13a–c) cyclisiert werden können.
Labiaten‐Bitterstoffe: Eine neue Verbindung des Clerodantyps
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Stehle Traugott
Published: June 2007

Aus einer südamerikanischen Salbeiart (Salvia rubescens Kunth) wird ein neues, intensive bitter schmeckendes Diterpen C20H22O6 vom Clerodantyp isoliert. Auf Grund chemischer Befunde und spektroskopischer Daten wird dafür die Konstitution 6 vorgeschlagen.
Tautomerie von Heterocyclen, II. Über die Struktur des „4‐(Cyanamino)‐2‐morpholino‐chinazolins”︁
Authors: Merkel Wulf , Ried Walter
Published: June 2007

Die IR‐Spektren der Titelverbindung und einiger Derivate zeigen, daß das „Chinazolylcyanamid”︁ 2 im festen Zustand in der „Iminoform”︁ als 4‐(Cyanimino)‐2‐morpholino‐3,4‐dihydrochinazolin vorliegt.
Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXVI. Lösungsmittel‐ und säurekatalysierte Z,E‐Topomerisierung eines Hydrazons
Authors: Kalinowski Hans‐Otto , Kessler Horst , Leibfritz Dieter , Pfeffer Adalbert
Published: June 2007

Es wird ein empirisches Verfahren zur Abschätzung von Barrieren der planaren Inversion vorgeschlagen. Der nicht mit der Berechnung im Einklang stehende Meßwert des N‐Methyl‐N‐phenylhydrazons des Acetons wurde auf einen katalytischen Lösungsmitteleffekt zurückgeführt. Als wirksam erwiesen sich chlorhaltige Lösungsmittel, die häufig als D‐NMR‐Solventien benutzt werden. Zur Deutung werden Donator‐Akzeptor‐Komplexe und Hydrazon‐Enhydrazin‐Tautomerie diskutiert.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), VI. Darstellung der Gesamtsequenz des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids und seines [Glu9, Gln11]‐Analogen
Authors: Geiger Rolf , Jäger Georg , König Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung der Gesamtsequenz und die Reinigung des hC‐Peptids und seines [Glu9, Gln11]‐Analogen werden beschrieben. Die letztere Verbindung wurde in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten, während das hC‐Peptid selbst erst nach elektrophoretischer Reinigung in mäßiger Ausbeute isoliert wurde. Die Bindungskurve der beiden synthetischen Peptide an Meerschweinchen‐Antikörper gegen natürliches hC‐Peptid läuft der des natürlichen C‐Peptids parallel.
Zur Natur σ‐bindungsverbrückter Carbonium‐lonen, II. Die Solvolyse von 1‐Alkyl‐2‐adamantyltosylaten
Authors: Lenoir Dieter
Published: June 2007

Die 1‐Alkyl‐2‐adamantanole 6b, 7b und 10a sowie 1‐Cyclopropyl‐2‐adamantanol (8b) werden nach dem “Protoadamantan‐Verfahren” hergestellt. Die Solvolysekonstanten ihrer Tosylate, in 80proz. Äthanol untersucht, zeigen einen signifikanten Einfluß von Alkylgruppen (H: Methyl: Äthyl: Isopropyl: tert‐Butyl = 1:21:63:149:2640). Der Anteil an Umlagerungs‐und Eliminierungsprodukt bei der Solvolyse in 60proz. Aceton ist gegenüber der von 2‐Ada‐mantyltosylat beträchtlich erhöht. Diese Ergebnisse werden durch den elektronischen Effekt der β‐ständigen Alkylgruppen erklärt. Cyclopropyl an C‐1 führt zu geringerer Stabilisierung des 2‐Adamantyl‐Kations 2 (H:Cyclopropyl ∼ 1:43), als aufgrund konjugativer Wechsel‐wirkung erwartet. Der Alkyleinfluß in obigem System ist dem bei 1‐substituierten 2‐exo‐Norbornyltosylaten ähnlich, wie eine lineare freie Energie‐Beziehung der Solvolysekonstanten beider Systeme zeigt. Die Solvolysekonstanten der 1‐R‐2‐Adamantyltosylate können nicht durch eine ρσa ‐Taft‐Beziehung korreliert werden.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur von 3,3‐Bis(methoxycarbonyI)4‐phenyl‐1‐pyrazolin‐N‐(tetracarbonyleisen)
Authors: Krüger Carl
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung (Zelldaten: a = 10.113 (2), b = 27.548 (7), c = 6.938 (2) Å, β = 99.53 (2)σ, P21/c, Z = 4) beweist die σ‐Komplexbildung zwischen einem 1‐Pyrazolin‐Derivat und einem Übergangsmetall. Der Ligand ist überraschenderweise in apikaler Position an einen trigonal‐bipyramidalen Fe(CO)4‐Rest gebunden. Die Geometrie des Liganden ändert sich durch die Komplexierung nicht wesentlich.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXV. 4‐Cyan‐2‐isocyanalkansäure‐äthylester, 4‐Cyan‐2‐(formylamino)alkansäure‐äthylester und 4‐Cyan‐5(4)‐pyrrolin‐2‐carbonsäure‐äthylester aus α‐metallierten Isocyanalkansäure‐äthylestern und Acrylnitrilen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Porsch Paul‐Hermann
Published: June 2007

4‐Cyan‐2‐isocyanalkansäure‐äthylester (7, 8, 9) entstehen aus Acrylnitrilen 5 und Isocyanessigsäure‐äthylester bzw. ‐propionsäure‐äthylester (1 bzw. 2) in Äthanol in Gegenwart katalytischer Mengen Natriumäthylat bei ca. 30°C. Mit Salzsäure in Äthanol erhält man daraus 4‐Cyan‐2‐(formylamino)alkansäure‐äthylester (z. B. 10). Die mit 2 erhältlichen Addukte 8 cyclisieren bei ca. 65°C in Äthanol mit äquivalenten Mengen Natriumäthylat zu 4‐Cyan‐5‐bzw. ‐4‐pyrrolin‐2‐carbonsäure‐äthylestern (12 bzw. 13).
Kristall‐ und Molekülstruktur des 4‐Methyl‐1,3,2‐dioxa‐phosphorinan‐2‐oxids, Eine PH …︁ O‐Wasserstoffbrückenbindung
Authors: Saenger Wolfram , Mikolajczyk Marian
Published: June 2007

4‐Methyl‐1,3,2‐dioxaphosphorinan‐2‐oxid kristallisierte in Raumgruppe P212121 mit a = 10.442 (3) Å, b = 9.293 (3) Å, c = 6.633 (3) Ä. Die Struktur wurde aus 459 Diffraktometerdaten bestimmt und zu einem konventionellen R‐Faktor von 5.5% verfeinert. Die exocyclischen Substituenten sind in äquatorialer Position. Die Winkel zwischen den Ester‐OP‐Bindungen (105.7°), sind kleiner als die Winkel zwischen Ester‐OP‐Bindung und P  O‐Doppelbindung (112.6° und 113.1°). Das am Phosphoratom gebundene Wasserstoffatom bildet eine PH…︁O‐Wasserstoffbrückenbindung, mit den Abständen PH, 1.39 Å, p…︁O, 3.56 Å, H…︁O, 2.26 Å, und einem HP…︁O‐Winkel von 16°.
Heterocyclen aus Lactonen, Lactamen und Thiollactonen, 16. Über die Synthese heterokondensierter Pyrimidine aus 4‐Chlor‐5‐acylpyrimidinen
Authors: Attar Abdulrahman , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

4‐Chlor‐5‐acylpyrimidine (1a–c) reagieren nach dem Schema: Pyrimidin‐δ⊕C4C5;Cδ⊕ + NCN, + NCCN, + NCCS und + NCCO zu den folgenden kondensierten heterocyclischen Systemen: Pyrimido[4,5‐d]pyrimidine (8a–h), Pyrido[3,2‐b]‐pyrimido[4,5‐e][1,4]diazepin (6), Pyrimido[4,5‐b][1,5]benzothiazepine (13a, c) und ‐[1,5]‐benzoxazepine (17a – c) sowie Pyrimido[5′,4′: 5,6]pyrimido[1,2‐a]benzimidazole (16a – c). Die UV‐, IR‐ und N M R‐Spektren dieser Ringsysteme werden beschrieben.
Reaktionen mit Silylaziden, 4. Über Cyclopropylisocyanate
Authors: Kricheldorf Hans R. , Regel Walter
Published: June 2007

Die Umsetzung von Cyclopropancarbonylchlorid mit Diphenyldiazidosilan (1) führt zu Cyclopropylisocyanat (3) und die Umsetzung von 1,2‐Cyclopropandicarbonsäure‐anhydrid (8) mit Trimethylsilylazid (10) zu 2‐Isocyanato‐1‐cyclopropancarbonsäure‐trimethylsilylester(11). Auf analoge Weise, jedoch nur unter Katalyse von Pyridin, entsteht auch der cis‐2‐Iso‐cyanato‐1,2‐dimethyl‐l‐cyclopropancarbonsäure‐trimethylsilylester (12), der chemisch und thermisch wesentlich weniger stabil ist als 11. So bewirkt Pyridin Decarboxylierung und Ringerweiterung zum 3,5‐Dimethyl‐2‐(trimethylsilyloxy)pyrrol (15), das seinerseits reversibel zu 3,5‐Dimethyl‐1‐trimethylsilyl‐3‐pyrrolin‐2‐on (16) isomerisiert wird.
Anwendungen der 13C‐Resonanz‐Spektroskopie, XI. Pteridin‐Spektren, I
Authors: Ewers Ulrich , Günther Harald , Jaenicke Lothar
Published: June 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren verschiedener Pteridine, u. a. die der biologisch wichtigen Verbindungen Folsäure und Amethopterin, wurden in neutraler und alkalischer Lösung vermessen und zugeordnet. Die pH‐Abhängigkeit des Folatspektrums wurde verfolgt und ein pKa‐Wert von 9.2 bestimmt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 56. 1,2‐Diphenyl‐1,2‐ bis(trimethylsilyl)diphosphan
Authors: Baudler Marianne , Hallab Mohammed , Zarkadas Athanasios , Tolls Elmar
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Kalium‐phenyl(trimethylsilyl)phosphid (2) mit der halbmolaren Menge Jod bzw. Brom in Benzol entstehen Pentaphenylpentaphosphotan (5) und das bisher nicht bekannte Phenylbis(trimethylsilyl)phosphin (4). In Tetrahydrofuran wird ein complexes Substanzgemisch, in dem auch 1,2‐Diphenyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)diphosphan (1) vorliegt, erhalten. 2 reagiert mit 1,2‐Dibromäthan gleichfalls zu 5 und 4, während aus Phenyl(trimethylsilyl)phosphin (6) und Di‐tert‐butylquecksilber Hexamethyldisilan und 5 gebildet werden. 1 wurde als erstes silyliertes Diphosphan durch Trimethylsilylierung von 1,2‐Di‐kalium‐1,2‐diphenyldiphosphid (8) in 93proz. Ausbeute dargestellt. Die thermisch beständige, aber extrem oxidations‐ und hydrolyseempfindliche Verbindung liegt nach spektroskopischen Befunden ausschließlich in der meso‐Form (trans‐Konformation) vor.
Eine neue Aziridin‐Synthese
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland
Published: June 2007

Aziridine werden in guter Ausbeute durch gemeinsame Einwirkung von Triphenylphosphin, Tetrachlorkohlenstoff und Triäthylamin auf N‐substituierte β‐Aminoalkohole erhalten. Die verschiedenen Mechanismen dieser Dehydratisierungsreaktion werden diskutiert.
Polare 1,4‐Cycloadditionen, XI. Diastereogene Reaktionen zur Untersuchung des Reaktionsverlaufs von Cycloadditionen
Authors: Schmidt Richard R. , Hoffmann Armin R.
Published: June 2007

Die Cycloaddition des chiralen Amidomethylium‐Ions 2 an α‐Methylstyrole 3 führt zu diastereomeren Oxazinen 4. Die Untersuchung dieser diastereogenen Reaktionen unter kinetischer und thermodynamischer Produktsteuerung und die Verfolgung des Ringschlusses zu 4, ausgehend vom chiralen γ‐Amidoalkohol 6, liefert vielseitigere und exaktere Informationen als sie durch nicht diastereogene Reaktionen erhalten werden können. Insbesondere sind Aussagen über die Bedeutung der Carbokation‐Zwischenstufe 5 möglich. Damit ist eine Differenzierung zwischen konzertiertem und zweistufigem Reaktionsverlauf gegeben.