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Über den Einfluß der Substituenten im (R3Si)2(P–Si)R2Cl auf Bildung und Eigenschaften der Hexasila‐tetraphosphadantane und deren 31P‐NMR‐Spektren
Authors: Fritz G. , Reuter J.
Published: January 2005

Die Thermolyse des (Me3Si)2P–SiEt2Cl 4 bei 300°C führt zu den Silylphosphanen mit Adamantanstruktur (Et2Si)x(Me2Si)6–xP4 (x = 0–6) neben (Me3Si)3P, (Et2MeSi) (Me3Si)2P, (Et2MeSi)2(Me3Si)P und Me3SiCl, Et2MeSiCl. Aufgrund der unterschiedlichen Stellung der Et2Si‐Brücken im Adamantangerüst bilden die Verbindungen mit x = 2–4 Isomere. Die Thermolyse des (Me3Si)2P–SiEtMeCl 14 verläuft analog und führt zu den Adamantanen (EtMeSi)x(Me2Si)6–xP4 (x = 0–6). Der Einbau der SiEtMe‐Gruppe bedingt bei den Verbindungen mit x = 2–6 die Existenz von chiralen Isomeren. Aus (Et3Si)2P–SiEt2Cl 24 bildet sich (Et2Si)6P4. Die Thermolyse des (Me3Si)2P–SiPh2Cl 25 und des [(Me3Si)P–SiPh2]2 ermöglicht nicht die Bildung von Adamantanen mit SiPh2‐Brücken, sondern führt zu Me‐ und Ph‐substituierten Trisilylphosphanen. Es wird die Synthese der Ausgangsverbindungen 4, 14, 24, 25 beschrieben.

Die 31P‐NMR‐Spektren der Silylphosphane mit Adamantanstruktur zeigen, daß der bei den Et(Me)‐teilsubstituierten Trisilylphosphanen mit steigender Zahl der Et‐Gruppen beobachtete lineare Anstieg der δ31P‐Werte nach Hochfeld auch eine Abschätzung der δ31P‐Werte der einzelnen P‐Atome in den Adamantanstrukturen ermöglicht, wobei sowohl die Position der SiEt‐Gruppen im Molekülgerüst als auch deren Ausrichtung (a,e) zu berücksichtigen ist.
Studies on Systems of Salts and Mixed Solvents. XXXIX. On the solvation of Al3+. Cations in hexamethylphosphoric triamide‐water mixtures
Authors: Birkeneder F. , Emons H.‐H. , Pollmer K.
Published: January 2005

The solvation behaviour of Al3+cations in HMPT‐water mixtures was investigated by means of Rama and27Al NMR spectroscopy. Basing on results got on aqeous HMPT solutions solvation processes in the coordination sphere of the cation are discussed mainly with the aid of PN and PO valence vibration of the organic molecule. Strong interactions could be proved between Al3+ions and HMPT molecules. In Raman as well as in27Al‐NMR spectra a time dependence of band shapes was observable.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Gemischt substituierten Sulfoniumsulfanen
Authors: Minkwitz R. , Gerhard V. , Werner A.
Published: January 2005

Die gemischt substituierten Sulfoniumsulfane (CH3)2SSCF3+SbF6−und (CH3)2SSSCF3+SbF6−werden unter Ausnutzung des Synthesepotentials von (CH3)2SH+SbF6−durch Kondensationsreaktionen mit CF3SCl bzw. CF3SSCl erhalten. Beide Sulfoniumsulfane werden durch NMR‐ und Raman‐Spektroskopie charakterisiert.

Die Darstellung von CH3CF3SSCF3+A−(A−= SbCl6−, AsF6−) erfolgt durch nucleophile Substitution an CH3CF3SCl+A−mit CH3SSCF3.

Ergänzend werden ramanspektroskopische Untersuchungen an CH3SSCF3mitgeteilt.
Preparation of high‐purity Fluorozirconate Glasses
Authors: Devyatykh G. G. , Churbanov M. F.
Published: January 2005

The properties of glasses of quaternary and quinary systems synthesized on the basis of zirconium fluoride are shown. In particular, the influence of impurities, phase inhomogeneities, and gaseous bubbles on their optical properties are discussed. Methods for the preparation and characterization of high‐purity fluorozirconate glasses as quinary systems are reported.
27Al‐MAS‐NMR‐Untersuchung der Thermolyse von Hexaaquaaluminium‐chlorid, [Al(H2O)6]Cl3 [1]
Authors: Blumenthal G. , Wegner G. , Müller D. , Kranz G. , Samoson A.
Published: January 2005

Thermolyseprodukte des Hexaaquaaluminium‐chlorids, [Al(H2O)6]Cl3, wurden hergestellt, indem Proben des trockenen Eduktes jeweils eine Stunde im getrockneten Luftstrom bei den angegebenen Temperaturen gehalten wurden. Bereits nach einer Vorbehandlung bei 160°C ist im 27Al‐MAS‐NMR‐Spektrum neben dem Signal der Alokt‐Baugruppen ein neues Signal bei 32 ppm zu beobachten. Es ist, nach einer leichten Verschiebung auf etwa 35 ppm ab 400°C, bis 750°C eindeutig, z. T. dominierend, neben den Signalen der Alokt‐ und Altet‐Baugruppen wahrzunehmen. Die auf 800 und 1000°C erhitzten Proben geben das bekannte 2‐Peak‐Spektrum des zunehmen. γ‐Al2O3. Die chemischen Verschiebungen aller drei Signale nehmen für die Temperaturintervalle < 350°C; 400–750°C und 750–1000°C charakteristische Werte an. Proben mit dem 3‐Peak‐Spektrum zeigen nach Kontakt mit Wasser fast nur noch den Alokt‐Peak. Das scharfe Signal bei 35 ppm, das bereits in anderen hoch‐fehlgeordneten oxidischen Aluminium‐Verbindungen, wie z. B. Metakaolinit, beobachtet wurde, wird auf relativ gering verzerrte AlO5‐Baugruppen trigonal‐bipyramidaler Struktur zurückgeführt.
Zum Reaktionsmechanismus der Äquilibrierung im System SiCl4/Sil4 in Gegenwart von Pyridin
Authors: Hass D. , Bechstein O. , Hentschel M.
Published: January 2005

Äquilibrierungsreaktionen zwischen SiCl4 und Sil4 in Gegenwart von Pyridin werden bei 343 K in Benzen über einen heterogenen Halogenaustausch zwischen gelösten Siliciumtetrahalogenidmolekeln und dem festen Fällprodukt Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin‐Komplex realisiert. Durch die Koordination von Pyridin am Siliciumtetrahalogenid wird das in gleicher Koordinationssphäre befindliche kovalent gebundene Halogen gelockert und damit austauschbar, während ionogen gebundenes Halogen nicht am Austausch teilnimmt.

Bei Ausbildung kompakter Deckschichten des festen Austauschproduktes auf dem Edukt wird die Reaktionskinetik zunehmend diffusionskontrolliert. Ein Wechsel in der Koordination mit Pyridin zwischen Edukt und Produkt verhindert jedoch die Ausbildung derartiger Deckschichten.
Zum Zustandsbarogramm des Systems HgI2I2
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Das Zustandsbarogramm des Systems HgI2I2 wird durch Gesamtdruckmessungen im Membrannullmanometer ermittelt. Daraus wird das Schmelzdiagramm abgeleitet, das mit Ergebnissen in der Literatur verglichen wird.
Über Cyanatverbindungen und deren reaktives Verhalten. XLIII. Darstellung und Eigenschaften von Organomagnesiumthiocyanat‐ und ‐selenocyanat‐Verbindungen
Authors: Böhland H. , Hofmann F. R. , Hanay W. , Berner H. J.
Published: January 2005

Reaktionen von RMgX‐ bzw. RMgX · 2L‐Verbindungen führen in Tetrahydrofuran mit KYCN über Halogenid‐Pseudohalogenid‐Austauschreaktionen zu RMgNCY‐Reaktionslösungen (R = Alkyl‐ oder Arylgruppen; X  Cl, Br, I; L  O‐Donoren; Y  S, Se), aus denen kristalline Verbindungen des Typs RMgNCY · 2 THF isolierbar sind. Die dargestellten Verbindungen werden durch IR‐Absorptionsspektren, konzentrationsabhängige Elektrolytleitfähigkeitsmessungen und ihr Reaktionsverhalten im Vergleich zu „klassischen Grignardverbindungen”︁ näher charakterisiert.
Neutral complexes of tungsten oxotetrafluoride with hydrazine derivatives
Authors: Sakharov S. G. , Zarelua S. A. , Kokunov Yu. V. , Buslaev Yu. A.
Published: January 2005

The initial stage of the reaction of hydrazines and hydrazones complex formation with tungsten oxotetrafluoride has been investigated by n.m.r. Neutral complexes of the [WOF4L] type (L  CH3NHNHCH3, (CH3)2NNHCH3, C2H5(CH3)NN(CH3)C2H5, C2H5(CH3)NNHCH3, PhCH3NN(CH3)2, CH3RNNC(CH3)2 R  CH3, C2H5, Ph) have been investigated. The complexes are pentagonal bipyramids with both nitrogen atoms of η2‐coordination with the organic ligands in the equatorial plane. Isomerism of neutral complexes has been found which is due to different orientations of substituents of coordinated hydrazine (hydrazone). An influence of the orientation of substituents to the relative stability of the isomers has been found.
Basische Metalle. LXIV. Lewis‐basische Bis(trimethylphosphan)cobalt‐Komplexe mit Indenyl und Trifluormethylcyclopentadienyl als Liganden
Authors: Werner H. , Mahr J. , Hörlin G.
Published: January 2005

Die Halbsandwichverbindungen C9H7Co(PMe3)2 (1) und (C5H4CF3)Co(PMe3)2 (6) werden aus CoCl(PMe3)3 und C9H7Li bzw. TlC5H4CF3 synthetisiert. Sie verhalten sich wie Metall‐Basen und reagieren mit HBF4, CH3I (oder CF3SO3CH3), I2 und CH3COCl unter oxidativer Addition zu den kationischen Komplexen [C9H7CoX(PMe3)2]+‐und [(C5H4CF3)CoX(PMe3)2]+ (X  H, CH3, I, COCH3), die als PF6‐Salze (2–5 und 7–10) isoliert werden. Die 1H‐NMR‐ und IR‐Daten der Verbindungen 1–10 weden, auch im Vergleich zu denen der entsprechenden Cyclopentadienylcobalt‐Komplexe, diskutiert.
Komplexbildung des Kupfer(II) mit Opioidpeptiden
Authors: Yatsimirskii K. B. , Mosin V. V.
Published: January 2005

Mit Hilfe der FAB‐Massenspektrometrie werden die Komplexverbindungen des Kupfer(II) mit dem Neuropeptid Enkephalin als Ionen der Zusammensetzung CuH−(n−1)L + nLi+ registriert. Die Protonierungs‐ und Komplexbildungskonstanten von vier Oligopeptiden bzw. ihren Kupfer(II)‐Komplexen (L‐I  L‐IV) werden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die höchste Stabilität zeigen Komplexe mit methioninhaltigen Liganden. Bei physiologischen pH‐Werten kann das gesamte im Gehirn enthaltene Enkephalin an endogenem Kupfer bei [Cu2+] > 10−7 M gebunden sein.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 197. Octa‐tert‐butyl‐dodecaphosphan(8), P12(t‐Bu)8 – Darstellung und kernresonanzspektroskopische Struktur‐bestimmung von zwei Konstitutionsisomeren
Authors: Baudler M. , Schnalke M. , Wiaterek Ch. , Opiela S. , Hahn J.
Published: January 2005

Octa‐tert‐butyl‐dodecaphosphan(8) (1) wurde durch Thermolyse von P6(t‐Bu)4 neben anderen tert‐Butylphosphanen, vor allem P8(t‐Bu)6 und P9(t‐Bu)3, gewonnen und analysenrein isoliert. Verbindung 1 entsteht als Gemisch von zwei Konstitutionsisomeren 1a und 1b annähernd gleicher Häufigkeit, die chromatographisch getrennt werden konnten. Nach dem 2D‐31P{1H}‐NMR‐Spektrum handelt es sich bei 1a um 2,4,6,7,8‐Penta‐tert‐butyl‐3‐(2,3,4‐tri‐tert‐butylcyclotetraphosphanyl)bicyclo[3.3.0]octaphosphan, bei 1b um das Isomer mit dem Cyclo‐tetraphosphanyl‐Substituenten in 2‐Position. In beiden Fällen besteht das P12(8)‐Gerüst aus einem Pentalan‐analogen P8(6)‐ und einem monocyclischen P4(4)‐Teilgerüst, die über eine σ‐Bindung verknüpft sind.
Pseudochalkogenverbindungen. XXI. Zur Synthese und Struktur von Phosphor(III)‐und Phosphor(V)‐organocyanamiden
Authors: Köhler H. , Jäger L. , Gebel W.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einer Reihe von Phosphor(III)‐ und Phosphor(V)‐organocyanamiden der allgemeinen Formeln P(YR)3, P(X)(YR)3, P(X)(OR′)(YR)2 und P(X) (OR′)2(YR)(Y : NCN, X : O, S) durch Reaktionen der entsprechenden Phosphor‐ und Organophosphorchloride mit Metall‐organocyanamiden berichtet. Der in den neuen Verbindungen generell vorliegende Cyanamid‐Bindungstyp (PN(CN)R) folgt aus IR‐Daten ebenso wie aus einem modifizierten Syntheseweg. Ein Vergleich der 31P‐NMR chemischen Verschiebungen homologer Oxo‐ und Cyanamido‐Phosphor‐Derivate bestätigen den Pseudochalkogen‐Charakter der NCN‐Gruppe.
Mischkristalle im System CuSeGa2Se3Cr2Se3
Authors: Okońska‐Kozlowska I.
Published: January 2005

Im Spinellsystem CuyGaxCr2Se4 wurden durch Abschrecken Mischkristalle erhalten und mit Hilfe von Röntgenguinieraufnahmen untersucht. Über die Valenzverteilung in den Präparaten der Zusammensetzungen CuyGa1/3(2–y)Cr2Se4, CuyGa2/3(1–y)Cr2Se4, CuyGa1–yCr2Se4 wird diskutiert.
Neues über Cs2Na[TiF6]. Ein weiterer Vertreter der 6‐Layer‐Struktur
Authors: Becker St. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals erhielten wir rosa‐violette Einkristalle von Cs2Na[TiF6] durch eine „Redoxreaktion mit der Wand”︁ gemäß Cs2Na[CuF6] + Ti  Cs2Na[TiF6] + Cu. Nach Guinier‐deWolff‐Daten zerriebener Einkristalle ist a = 6,2879(9) und c = 15,309(3) Å mit c/a = 2,4347. Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten (R.Gr. Nr. 164, P3m1‐D3d) aufgeklärt; Parameter siehe Text. Der Aufbau entspricht dem von HT‐K2Li[AlF6] (R.Gr. 156, P3m1‐C3v); zeigt also die 6L‐Abfolge von RbZnF3. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet und diskutiert.
[2+4]‐Cycloaddukte labiler Diphosphene und Phosphaarsene des Typs REE′R′ (E,E′  P, As; R, R′  Me, tBu, Ph, CF3)
Authors: Grobe J. , Le Van D. , Martin S.
Published: January 2005

Unsymmetrisch substituierte Diphosphene RPPR′ und Phosphaarsene F3CAsPR werden nach einem neuen Verfahren aus RP(SnMe3)2 (R  equals; Ph, tBu) und R′E(SMe)2 (E  P; R′  CF3, Me, tBu, Ph; E  As; R′  CF3) in situ erzeugt und mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (DMB) bzw. Isopren in Form ihrer [2+4]‐Cycloaddukte abgefangen und isoliert. Ein direkter spektroskopischer Nachweis der labilen EE′ (p–p)π‐Systeme gelingt nicht, da in Abwesenheit geeigneter Anfangreagenzien rasch Dimere oder Polymere (RPPR′)x bzw. (F3CAsPR)x entstehen. Der Einfluß der Variablen R, E und 1,3‐Dien auf die Bildung der Cycloaddukte und von Nebenprodukten wird untersucht. Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch (lH‐, 13C‐, 19F‐, 31P‐NMR; MS) charakterisiert.
Darstellung und Strukturen von Chlorostannaten(II). II. Neue Chlorostannate(II) von zweiwertigen Kationen
Authors: Veith M. , Gödicke B. , Huch V.
Published: January 2005

Metall(II)‐chloride MCl2 (M  Mn, Fe, Co, Ni, Mg) setzen sich mit SnCl2 in Acetonitril im Molverhältnis 1:2 zu Verbindungen [M(CH3CN)6](SnCl3)2 · 2CH3CN (1a‐e) bzw. im Molverhältnis 1:3 zu Verbindungen [M(CH3CN)6](SnCl3)(SnCl3) · l/2 CH3CN (2a‐e) um. Die Verbindung [Co(CH3CN)6](SnCl3)2 · 2CH3CN (1a) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 2 (a = 8,401(7), b = 16,30(2), c = 12,90(1) Å, β = 107,00(8)°); die Verbindungen 1b‐e sind hierzu isotyp. In 1a treten die SnCl3−‐Ionen zu Paaren zusammen. Die Verbindung [Ni(CH3CN)6](Sn2Cl5)(SnCl3) · 1/2 CH3CN (2a) kristallisiert im triklinen Kristallsystem, Raumgruppe P1, Z = 2 (a = 8,69(1), b = 12,91(2), c = 16,81(1)Å,α = 71,0(1)°, β = 89,9(l)°,γ = 71,4(1)°); die Verbindungen 2b‐e sind zu 2a isotyp. In 2a sind je 2 SnCl3−‐ und Sn2Cl5−‐Ionen über schwache Sn…︁Cl‐Kontakte zu anionischen Aggregaten der Form [(Sn2Cl5)2(SnCl3)2]4− verknüpft.
Zur Stabilisierung der Oxidationsstufe MIV im Ni5MB2O10‐Typ
Authors: Bluhm K. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Hilfe von Schmelzflußreaktionen wurden Einkristalle der bisher unbekannten Verbindungen Ni5VB2O10 (I) und Ni5MnB2O10(11) erhalten. Beide sind isotyp zu Ni5TiB2O10, (Raumgruppe D2h9–Pbam, Z = 2; (I): a = 9,183; b = 12,189; c = 2,989 Å; (II): a = 9,130; b = 12,164; c = 2,970 Å). Ni2+ und V4+ bzw. Mn4+ besetzen eine der Metallpunktlagen statistisch. Die partielle Unordnung in der Metallverteilung wird durch Berechnung des Coulombterms der Gitterenergie bestätigt.
Ein N/P‐Analogon des Cyclotetraphosphazens: Reaktionen und Struktur des Octaphenyl‐1,5,2λ5,3,4λ5,6λ5,7,8λ5‐diazahexaphosphocins und seines PdCl2‐Komplexes
Authors: Schmidpeter A. , Steinmüller F. , Sheldrick W. S.
Published: January 2005

Die im Titel genannte Achtringverbindung 6 stellt ein Analogon zum Octaphenyl‐cyclotetraphosphazen dar, in dem zwei gegenüberliegende Stickstoff‐Ringglieder durch zweifach‐koordinierten Phosphor ersetzt sind. Sie ist aus (Ph2P)2NLi und P4 zugänglich und wird von sehr starken Nucleophilen an den PP‐Bindungen angegriffen und im Sinne einer Syntheseumkehr abgebaut. Sie wird selektiv am zweifach‐koordinierten Phosphor methyliert und bildet mit PdCl2 und PtCl2 durch Koordination dieser Phosphorglieder cis‐Chelate.

Die Strukturen von 6 und des PdC12‐Komplexes 8 wurden röntgenographisch bestimmt und ermöglichen eingehende Strukturvergleiche. Insgesamt ergibt sich bei aller Cyclophosphazen‐Ähnlichkeit ein phosphidischer Charakter des zweifach‐koordinierten Phosphors in 6. Eine MNDO‐Berechnung bestätigt das ebenfalls.
Zum chemischen Transport der Wolframoxide WO2 und W18O49 mit HgI2. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Schornstein H. , Gruehn R.
Published: January 2005

Transportexperimente mit WO2 oder W + WO2 oder WO2 + W18O49 zeigen, daß das einfacher zu dosierende HgI2 ebenso gut als Transportmittel geeignet ist wie I2. Wir beobachteten Transportraten bis ń = 47 mg/h. Die Abhängigkeit der Transportraten von der Transportmittelkonzentration und von der mittleren Temperatur sowie die Zeitabhängigkeit der Transportraten während der Transportexperimente wurden untersucht. Mit WO2 + W18O49 als Ausgangsbodenkörper wird WO2, vor W18O49 transportiert. Thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport von W18O49, nur verständlich wird, wenn kleine Mengen H2O aus der Quarzglaswand zugegen sind, während der Transport von WO2 dadurch nur wenig beeinflußt wird. Die überwiegende Reaktion für den Transport von WO2 ist

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Die Struktur der Fluoridhydrate CoAlF5 · 7 H2O und MnFeF5 · 7 H2O
Authors: Herdtweck E. , Massa W.
Published: January 2005

Erstmals wurden die Fluoridhydrate CoAlF5 · 7H2O und MnFeF5 · 7H2O in einkristalliner Form präpariert und röntgenographisch untersucht. Die Co/Al‐Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C2/m (a = 1091,7(7), b = 1386,3(14), c = 652,5(6) pm, β = 100,30(6)°, Z = 4) mit H2O/F−‐Fehlordnung auf 2 trans‐ständigen Lagen in der Al3+‐Koordinationssphäre, wogegen die Mn/Fe‐Verbindung eine geordnete Variante mit den Anionen [FeF6]3− und [FeF4(H2O)2]− in Raumgruppe C2/c bildet (a = 1118,2(3), b = 1416,8(4), c = 1326,4(3) pm, β = 100,51(2)°, Z = 8). Beiden Strukturen gemeinsam sind starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den [MII(H2O)6]2+‐Kationen einerseits und der Fluoridkoordinationssphäre der dreiwertigen Metalle andererseits. Die komplexen Kationen und Anionen sind wie im CsCl‐Typ angeordnet.
Darstellung, Eigenschaften sowie Reaktionen metallhaltiger Heterocyclen. LXVI. Nickelinduzierte Cyclocodimerisierung eines Thioxophosphor(V)‐Kations mit einem aktivierten Alkin
Authors: Lindner E. , Nothdurft A.
Published: January 2005

Durch Einwirkung von Di‐tert‐butylthioxophosphoran (t‐Bu)2P(H)S auf Nickelocen in Ether erhält man den ersten kinetisch stabilisierten (η2‐Diorganothioxophosphor)‐ nickel‐Komplex [(η5‐C5H5)Ni(η2‐SP(t‐Bu)2)] (1). Bei Anwesenheit des Acetylendicarbonsäure‐dimethylesters H3CO2CCCCO2CH3 tritt mit (t‐Bu),PS Cyclocodimerisierung ein, unter Bildung des S‐ bzw. P‐isomeren Thiaphosphanickelacyclopentadiens (η5‐C5H5) (2S) und Thiaphosphanickelacyclopentens (η5‐C5H5)(2P) (RCO2CH3). Die Zusammensetzung und Struktur der Verbindungen 1, 2S und 2P ergibt sich aus den Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren.
Herstellung und Eigenschaften von Aluminiumaquoxid. II. Böhmit aus Natriumaluminat und Salpetersäure
Authors: Hille J. , Weinhold W. , Bollmann U. , Becker K. , Bremer H. , Vogt F.
Published: January 2005

Es wird über die physikalisch‐chemischen Charakteristika von vorwiegend Böhmit enthaltenden Aluminiumaquoxiden berichtet, die durch kontinuierliches Fällen aus Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure unter Anwendung technischer Rohstoffe und produktionsnaher Bedingungen erhalten wurden. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen (pH‐Wert, Temperatur, Konzentration und Verweilzeit in der Fällsuspension) auf die chemische Zusammensetzung, Struktur und Textur der Hydrogele wird untersucht. In einem mit ansteigender Temperatur sich ausweitenden pH‐Bereich entstehen innerhalb kurzer Verweilzeiten in der Fällsuspension phasenreine, relativ gut kristalline Böhmitniederschlage stabiler Zusammensetzung. Infolge von Heterogenitäten in der kollektiven Packung der Einzelkristallite besitzt der kompaktdisperse Böhmit eine bimodale Porenstruktur, mit Hohlräumen, deren Abmessungen im wesentlichen kleiner als 10 nm und größer als 50 nm sind.
Untersuchungen zur Bildung silylierter iso‐Tetraphosphane aus P2‐chlorierten Triphosphanen und Li‐Phosphiden
Authors: Fritz G. , Jarmer M. , Matern E.
Published: January 2005

Die Möglichkeiten der Bildung von iso‐Tetraphosphanen durch Umsetzung von [Me(Me3Si)P]2PCl 4, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 8, Me(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)(CMe3) 9, [(Me3Si)2P]2P(Cl) 20, (Me3C)(Me3Si)PP(Cl)P(SiMe3)2 21 und [(Me3C)(Me3Si)P]2PCl 22 mit LiP(SiMe3)Me 1, LiP(SiMe3)2 2, LiP(SiMe3(CMe3) 3 wurden untersucht, um die Synthesemöglichkeiten, den Einfluß der Substituenten (Me, SiMe3, CMe3) auf den Reaktionsablauf und die Eigenschaften der iso‐Tetraphosphane kennenzulernen. Die Bildung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Substitution an der P2Cl‐Gruppe der Triphosphane, durch Bindungsspaltung und Ummetallierungsreaktionen, abhängig von den Substituenten und den Li‐Phosphiden. Mit steigender Zahl der SiMe3‐Gruppen im Triphosphan sowie durch Reaktion mit LiP(SiMe3)Me werden Spaltungs‐ und Ummetallierungsreaktionen begünstigt. 4 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Substitution der PCl‐Gruppe zu den iso‐Tetraphosphanen P[P(SiMe3)Me]3 5, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6, [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7. Die Umsetzungen von 8 und 9 mit LiP(SiMe3)Me verlaufen bevorzugt unter Bindungsspaltung; Hauptprodukte sind Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)2 13 bzw. Me(Me3Si)PP(Me)P(SiMe3)(CMe3) 16 und Monophosphane; die Substitutionsprodukte [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)2 6 und [Me(Me3Si)P]2PP(SiMe3)(CMe3) 7 entstehen als Nebenprodukte. Mit LiP(SiMe3)2 2 und LiP(SiMe3)(CMe3) 3 reagieren 8 und 9 bevorzugt unter Substitution zu Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)2)2]2 10, Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]P(SiMe3)2 11 und Me(Me3Si)PP[P(SiMe3)(CMe3)]2 12. 20 bildet mit LiP(SiMe3)2 2 das P[P(SiMe3)2]3 28. Die Phosphide 1 und 3 reagieren mit 20 unter Bindungsspaltung. 21 reagiert mit den Phosphiden 1, 2, 3 unter Bindungsspaltung, ebenso 22 mit 1 und 2. 22 bildet mit LiP(SiMe3)(CMe3) 3 bevorzugt P[P(SiMe3)(CMe)]3 23. Bei den Umsetzungen von 22 mit 1, 2, 3 entstehen die Cyclophosphane P3(CMe3)2(SiMe3) 25, P4[P(SiMe3)(CMe3)]2(CMe3)2 26 und P5(CMe3)4(SiMe3) 27. Ihre Bildung wird durch die Spaltung einer PSiMe3‐Gruppe mit den Phosphiden eingeleitet. Die thermische Beständigkeit der iso‐Tetraphosphane sinkt mit dem Silylierungsgrad; 5, 7, 23 sind bei 20°C kristallin, 6 bei 20°C beständig, 10, 11, 12, 28 zersetzen sich bei 20°C.
Darstellung und Kristallstruktur von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) und thermischer Abbau zu LnCl3
Authors: Hake D. , Urland W.
Published: January 2005

LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) wurde erstmals in kristalliner Form dargestellt. Die Kristallstruktur von DyAl3Cl12 wurde anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe P3112, Z = 3. Der thermische Abbau von LnAl3Cl12 zum entsprechenden Lanthanoidtrichlorid wird beschrieben.
Dicyclopentadienidhalogenide der Lanthanoide. 7. Magnetismus der zwei Modifikationen des Gadolinium‐dicyclopentadienidbromids, [Gd(C5H5)2Br]2 und [Gd(C5H5)2Br]
Authors: Handrick K. , Schmitz J. , Deussen M. , Lueken H.
Published: January 2005

Die magnetischen Suszeptibilitäten der beiden Modifikationen von Gd(C5H5)2Br wurden zwischen 295 und 3 K ermittelt. Modifikation I, [Gd(C5H5)2Br]2, besteht aus isolierten Zweikern‐Einheiten (GdGd‐Abstand: ≈427 pm), während II, [Gd(C5H5)2Br], eindimensional‐unendliche Baugruppen aufweist (GdGd‐Abstand: 488 pm). In beiden Fällen wird bis 6 K Curie‐Weiss‐Verhalten beobachtet mit einem für Gd3+‐Ionen (μtheor = 7,94 μB) zu erwartenden magnetischen Moment und kleinen negativen Θp‐Werten (I: μ = 7,91 μB, Θp = −0,3 K; II: μ = 7,96 μB, Θp = −0,9 K). I zeigt bei etwa 5 K ein Suszeptibilitätsmaximum, das auf intramolekularen Antiferromagnetismus hinweist. Eine Beschreibung des Verhaltens durch Berücksichtigung isotroper Austauschwechselwirkungen mit Hilfe des Heisenberg‐Modells gelingt allerdings nicht. Im Falle von II wird unterhalb 5 K ein zweiter linearer χ−1‐T‐Verlauf beobachtet.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XLI. Neue Oxidhalogenide in den Systemen Cu/Nb/O/X (X = Cl, Br, I) Präparation, thermisches Verhalten sowie Strukturuntersuchungen mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie
Authors: Ross R. , Kratzheller B. , Gruehn R.
Published: January 2005

CuNb2O6 geht beim Erhitzen mit NH4X (X = Cl, Br, I) im Temperaturgefälle (z. B. 1040 → 950°C; Quarzglasampulle) in neue Verbindungen des jeweiligen Systems Cu/Nb/O/X über, die auf der Seite mit der höheren Temperatur zurückbleiben. Mit der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie und durch rechnerische Kontrastsimulationen konnte das Strukturprinzip der beiden bei unterschiedlichen Temperaturen entstehenden Kupfer(I)‐oxochloroniobate aufgeklärt werden. Wahrscheinlich handelt es sich um verschiedene Modifikationen (monokline Tief(T‐)‐ und tetragonale Hochtemperatur(H)‐Form). Die H‐Form ist mit den tetragonalen Wolframbronzen verwandt, doch treten zusätzlich sechs‐ und siebeneckige Kanäle längs [ 01] auf. Die monokline T‐Form enthält die Strukturelemente der H‐Form in anderer Verknüpfungsweise. Guinieraufnahmen sprechen dafür, daß die neuen Phasen der Systeme Cu/Nb/O/Br und Cu/Nb/O/I zu den jeweiligen Modifikationen mit X = Cl isotyp sind.
Cs4Re6S13 und Cs4Re6S13,5 – zwei Verbindungen mit [Re6S8]‐Baueinheiten in geringfügig variierten Gerüststrukturen
Authors: Bronger W. , Loevenich M. , Schmitz D. , Schuster T.
Published: January 2005

Cs4Re6S13 wurde durch Umsetzung von Caesiumcarbonat mit Rhenium in einem mit Schwefel beladenen Argonstrom bei 800°C erhalten. Cs4Re6S13,5 konnte nach einem analogen Verfahren im Schwefelwasserstoffstrom synthetisiert werden.

Strukturuntersuchungen an Einkristallen führten zu Atomanordnungen, in denen [Re6S8]‐Baueinheiten über Sn2−‐Brücken dreidimensional zu Gerüststrukturen verknüpft sind. Im Cs4Re6S13 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\buildrel \wedge \over =$\end{document} Cs4[Re6S8]S2/2(S2)4/2 werden die Rheniumatome benachbarter Re6‐Oktaeder über Sulfid‐ und Disulfidbrücken im Verhältnis 1:2 miteinander verbunden, im Cs4Re6S13,5 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\buildrel \wedge \over =$\end{document} Cs4[Re6S8]S2/2(S2)3/2(S3)1/2 ist eine Disulfidbrücke durch eine Trisulfidbrücke ersetzt.

Die nahezu regulären Re6‐Oktaeder sind in Übereinstimmung mit dem unmagnetischen 24‐Valenzelektronenzustand.
Ein Oxostannat neuen Strukturtyps: Cs4[SnO4]
Authors: Bernet K. , Hoppe H. C. R.
Published: January 2005

Bei dem Versuch, Cs3LiSnO4 darzustellen, erhielten wir farblose, monokline Einkristalle von Cs4[SnO4] aus innigen Gemengen von CsO0,67, Li2O und SnO2 [Cs:Li:Sn = 3,3:1,0:1,0; 450°C; 28 d; Ni‐Bombe]: Raumgruppe P21/c mit a = 1180,8 pm, b = 728,2 pm, c = 1166,7 pm, β = 111,79°, Z = 4.

Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED2, 2299 von 2708 I0(hkl), R = 7,0%, Rw = 5,6%] bestimmt, Parameter siehe Text. Charakteristisch, für den im Ganzen komplizierten Aufbau sind „isolierte”︁ tetraedrische Gruppen [SnO4]4−. Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurden berechnet.
Zur Kenntnis von Lithium‐phosphor(V)‐nitrid. Reindarstellung und Verfeinerung der Kristallstruktur von LiPN2
Authors: Schnick W. , Lücke J.
Published: January 2005

Reines Lithium‐phosphor(V)‐nitrid (LiPN2) wurde durch Festkörperreaktion der binären Nitride Li3N und P3N5 erhalten. Die Kristallstruktur von LiPN2 wurde auf der Basis von Röntgen‐Pulverdiffraktometerdaten mit Hilfe der Rietveld‐Methode verfeinert (I42d; a = 457,5(2) pm; c = 711,8(3) pm; 31 beob. Reflexe 20° < 2Θ < 105°; Germanium‐Monochromator, CuKα1; R(wp) = 0,059; R(I, hkl) = 0,061). Die Kristallstruktur von LiPN2 leitet sich vom Chalcopyrit‐Typ ab. Phosphor und Stickstoff bilden ein dreidimensionales Netz eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder (PN 164,5(7) pm; PNP 123,6(8)°). Die Lithium‐Kationen besetzen die verbleibenden Lücken. Sie sind verzerrt tetraedrisch von jeweils vier Stickstoff‐Atomen koordiniert (LiN 209,3(10) pm).
NMR‐spektroskopische Untersuchung der Reaktion von 3‐Aminopropyltriethoxysilan mit Kieselsäurelösungen
Authors: Hoebbel D. , Pitsch I. , Jancke H. , Costisella B.
Published: January 2005

29Si‐ und 14N‐NMR‐Untersuchungen der Reaktion von Aminopropyltriethoxysilan (APTS) und Kieselsäure (KS) in sauren wäßrigen Lösungen (Molverhältnis APTS/KS = 1:1, C = 0,45 M; pH = 2,3) zeigen, daß durch APTS die Kondensationsreaktionen der KS stark verlangsamt werden. Als Ursachen werden partielle Kokondensationsreaktionen des APTS mit der KS und das Vorliegen von NH3+…−OSi Bindungen diskutiert. Durch die Dominanz von NH3+ gegenüber NH2‐Gruppen bis pH 10,1 liegen auch in neutralen und schwach basischen APTS/KS‐Lösungen kondensationsbeständige Kieselsäuren bzw. Silicatanionen vor. Durch Konzentrieren der APTS/KS‐Lösungen sind kieselsäurereiche, wasserlösliche Feststoffe darstellbar.
Synthese von 3‐Alkoxy‐ und 3‐Alkyl(Aryl)thio‐1, 2, 3‐diselena‐ und ‐dithiaborolen
Authors: Habben C. D. , Pusch S.
Published: January 2005

Unter Verwendung von halogensubstituierten 4, 5‐Diethyl‐1, 2, 3‐diselena‐ und ‐dithiaborolen als Ausgangsverbindungen wurden Alkoxy‐ und Alkyl(Aryl)thio‐substituierte 1, 2, 3‐Dichalkogenaborole dargestellt. NMR (1H, 11B, 13C, 77Se) und MS‐Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Bis(perfluor‐n‐hexyl)‐ und Bis(perfluor‐n‐octyl)cadmium: Darstellung, Eigenschaften, NMR‐spektroskopische und massenspektrometrische Untersuchungen
Authors: Naumann Dieter , Glinka Klaus , Tyrra Wieland
Published: January 2005

Die Perfluoralkylcadmium‐Verbindungen Cd(C6F13)2 und Cd(C8F17)2 werden sowohl unkomplexiert als auch als Komplexe mit DMF, CH3CN, Glyme und Diglyme dargestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Cd(Rf)2‐Verbindungen mit PhHgCl nimmt mit der durch Leitfähigkeitsmessungen in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmten Dissoziation zu. Die NMR‐sowie die Massenspektren werden diskutiert.
{Mo2(O2CPh)2[PhC(NSiMe3)2]2}, ein Benzoato‐Amidinato‐Komplex von Molybdän(II)
Authors: Zinn Alfred , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird in Form gelboranger Kristalle bei der Reaktion von Mo2(O2CPh)4 mit N,N,N′‐Tris(trimethylsilyl)benzamidin in siedendem Dichlormethan erhalten und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert.

Raumgruppe C2/m, Z = 4, 1886 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,3%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 2 011,4; b = 1 115,5; c = 1 183,0 pm, β = 114,19°. Die Verbindung hat eine Molekülstruktur, in der die MoMo‐Hantel (Bindungslänge 208,3 pm) von den O‐Atomen zweier Benzoatoliganden und von den N‐Atomen zweier Amidinatoliganden chelatartig umgeben ist.
Zur Reaktion von Diphenoxyphosphorylchlorid mit N,N‐disubstituierten Harnstoffen – Bildung von phosphorylierten Biuret‐Verbindungen
Authors: Herrmann E. , Chau Nguyen Thi Thu , Ohms G. , Jones P. G.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Diphenoxyphosphorylchlorid mit N,N‐disubstituierten Harnstoffen in Gegenwart von Triethylamin treten neben N′,N′‐disubstituierten N‐Diphenoxyphosphorylharnstoffen, (PhO)2P(O)NHCONR1R2 (R1 = R2 = Et, 1; n‐Pr, 2; n‐Bu, 3; i‐Bu, 4; R1 = Me u. R2 = Ph, 5), immer auch N″,N″‐disubstituierte N‐Diphenoxyphosphorylbiuret‐Verbindungen, (PhO)2P(O)NHCONHCONR1R2 auf. Sie entstehen über intermediär gebildetes (PhO)2P(O)NCO. Die Ausbeute an Biuretderivaten steigt, wenn ohne Aminzusatz gearbeitet wird. Die Röntgen‐Kristallstrukturanalyse von (PhO)2P(O)NHCONHCONPr2, 8, zeigt, daß im Kristall Dimere mit sowohl inter‐ als auch intramolekularen Wasserstoffbrücken vorliegen. Das Gerüst von 8 mit der Atomfolge PN1C1(O4)N2C2(O5)N3(C3)C6 ist nahezu planar. NMR‐Untersuchungen beweisen die Existenz einer Rotationsbarriere um die Bindung C2–N3.
Halogenaustausch an Siliciumtetrahalogeniden. XIV. Zum Chlor‐/Brom‐Austausch an Siliciumtetrahalogeniden in Gegenwart von Pyridin
Authors: Bechstein O. , Hass D.
Published: January 2005

Heterogene Austauschreaktionen zwischen gelösten Siliciumtetrahalogeniden und festen Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin‐Komplexen führen bereits bei niedrigen Temperaturen zur Einstellung einer statistischen Produktverteilung. Quantitative Untersuchungen der Austauschgleichgewichte zeigen auch hier die Möglichkeit der Berechnung auf Basis der Binominalverteilung.
Polymorphie von Tetramethylammoniumhydroxid‐Pentahydrat, NMe4OH · 5H2O, und Kristallstrukturen der Raumtemperatur‐ und Tieftemperaturform
Authors: Hesse W. , Jansen M.
Published: January 2005

Nach thermischen Analysen und Röntgenpulveruntersuchungen existiert NMe4OH · 5H2O zwischen −150°C und seinem Schmelzpunkt bei +71°C in drei polymorphen Phasen. Die Kristallstrukturen der hier erstmals beobachteten Tieftemperaturphase I und der bei Raumtemperatur stabilen Phase II wurden durch Einkristallröntgenstrukturanalysen bestimmt. I‐NMe4OH · 5H2O : P1; a = 820,6(2), b = 1135,2(5), c = 1764,0(5) pm, α = 105,49(3)°, β = 93,66(2)°, γ = 95,52(3)°; −90°C; MoKα; 7165 Diffraktometerdaten; Rw = 8,9%

II‐NMe4OH · 5H2O: Cm cm; a = 1248,3(5), b = 1090,0(4), c = 786,2(4) pm; +20°C; MoKα; 3240 Diffraktometerdaten; Rw = 4,8%. In allen drei Phasen bilden Hydroxidionen und Wassermoleküle eine clathratartige Wirtsstruktur vom Sodalithtyp aus, in deren Hohlräume die Kationen eingeschlossen sind. Die drei Phasen unterscheiden sich durch einen mit der Temperatur abnehmenden Grad an Kationenfehlordnung, wobei eine zunehmende Verzerrung der Wirtsstruktur beobachtet wird. DTA/TG‐ und massenspektrometrische Untersuchungen belegen eine Abspaltung von Kristallwasser oberhalb des Schmelzpunktes, gefolgt von einer Zersetzung des wasserfreien Hydroxids bei ca. 160°C.
Der Ba3In2O6‐Typ mit Sc3+ In tetragonal pyramidaler Koordination Zur Kenntnis von BaSr2ScInO6
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Abed M.
Published: January 2005

Mit CO2‐Laser‐Technik wurden Einkristalle von BaSr2ScInO6 dargestellt. Röntgenuntersuchungen führen zu tetragonaler Symmetrie: Raumgruppe D – I4/mmm; a = 4,1020; c = 20,685 Å; Z = 2. BaSr2ScInO6 ist mit Ba3In2O6 bzw. den Phasen Ln2−xSr1+xCu2O6−x/2 isotyp. In3+ und Sc3+ sind statistisch verteilt und werden von Sauerstoff tetragonal pyramidal koordiniert.
Benzamidinium‐Hexachlorostannat Synthese und Kristallstruktur
Authors: Borgsen Beatrice , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter , Baum Gerhard
Published: January 2005

[PhC(NH2)2]2SnCl6 entsteht in Form farbloser Einkristalle durch Einwirkung von Chlorwasserstoff auf eine Lösung des Amidinatokomplexes [PhC(NSiMe3)2SnCl3] in Dichlormethan. Die Verbindung wird durch das IR‐Spektrum und durch eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/c, Z = 4, 3070 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 2,9%. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 892,5; b = 1076,7; c = 1175,6 pm; β = 109,3°. Die Verbindung besteht aus Benzamidinium‐Kationen C6H5C(NH2)2+ und SnCl62−‐Ionen, in denen ein Netz von NH…︁Cl‐Wasserstoffbrücken besteht.
Über die Kristallstruktur von Barium‐Acetylendicarboxylat Monohydrat – Ba[C2(COO)2] · H2O
Authors: Robl Christian , Hentschel Stephanie
Published: January 2005

Ba[(C2(COO)2)2] · H2O kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/a mit den Gitterkonstanten a = 753,4(2), b = 921,8(2), c = 881,8(2) pm und β = 102,00(2)°. Es liegt ein kompliziert gebautes dreidimensionales Gerüst aus Ba2+‐ und [C2(COO)2]2−‐Ionen vor. Ba2+ besitzt Koordinationszahl 9 und ist von zwei Wassermolekülen und sieben Sauerstoffatomen aus den Dianionen umgeben. Das [C2(COO)2]2−‐Ion wirkt nicht nur als mehrfach einzähniger Ligand, sondern bindet Ba2+ mit einer Carboxylatgruppe auch chelatartig. Die Carboxylatgruppen des Dianions sind um etwa 65° gegeneinander verdreht.
Zweikernige Aniongruppen [Fe2F10]4− in der Kristallstruktur von Sr5Fe3F19
Authors: Graulich J. , Babel D.
Published: January 2005

An Einkristallen von Sr5Fe3F19 wurde eine röntgenographische Strukturbestimmung in der tetragonalen Raumgruppe 14/m durchgeführt (a = 1429,4(3), c = 730,7(3) pm; Z = 4. wR = 0,019 für 502 unabhängige Reflexe). In der Struktur treten isolierte, aber fehlgeordnete dimere Aniongruppen kantenverknüpfter Oktaeder [Fe2F10]4− auf (Mittelwert FeF = 193,3 pm, FeFe = 319,1 pm). Sie sind eingebettet in ein Gerüst von Strontiumionen (KZ 8–10) und FeF63−‐Einzeloktaedern (FeF = 191,0 bzw. 192,7 pm, wenn für die thermische Schwingung korrigiert wird). Die engen Beziehungen zur Kristallstruktur von BaTiF5 und zu weiteren verwandten Fluorverbindungen werden diskutiert.
Dynamik linearer Molekülanionen in den Hydrogensulfiden von Natrium, Kalium und Rubidium: Differential‐Scanning‐Kalorimetrie, Röntgen‐ und Neutronenbeugung
Authors: Jacobs H. , Metzner U. , Kirchgässner R. , Lutz H. D. , Beckenkamp K.
Published: January 2005

Durch Umsetzung der Alkalimetalle M ≅ Na, K und Rb mit H2S bzw. D2S in Autoklaven bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C wurden die entsprechenden Hydrogensulfide MHS bzw. MDS dargestellt. Differential‐Scanning‐Kalorimetrie, Röntgen‐ und Neutronenbeugung belegen für die HS−‐bzw. DS−‐Verbindungen jeweils drei kristalline Modifikationen mit HT ≅ Hoch‐, MT ≅ Mittel‐ und TT ≅ Tieftemperaturform:

Umwandlungstemperaturen und ‐enthalpien der H‐ und D‐Verbindungen werden mitgeteilt und die vorwiegend aus Neutronenbeugungsdaten von Deuterosulfiden ermittelten Atomanordnungen u.a. in Abhängigkeit von der Größe der Kationen diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften löslicher und Polysiloxangebundener (Ether‐Phosphan)ruthenium(II)‐Komplexe
Authors: Lindner E. , Bader A. , Mayer H. A.
Published: January 2005

Durch Kondensation von (MeO)3Si(CH2)6P(Ph)R [1; R = CH2CH2OMe (a), CH2C4H7O (b), CH2C4H7O2 (c), Ph (d)] bzw. durch dessen Cokondensation mit Si(OEt)4 gelang der Zugang zu Phosphan‐modifizierten Polysiloxanen des Typs x SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)R] (x = 0 – 3, I–IV).

2 SiO2 · [SiO3/2(CH2)6P(Ph)CH2CH2OMe] (IIIa) wurde mit Hilfe der 31P‐ und 29Si‐CP‐MAS‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Die Quantifizierung der Silylspezies durch Kontaktzeitvariation ergab ein Verhältnis von T2:T4:Q2:Q3:Q4 = 76:158:48:135:82. Durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit 1a (1:3) entstand RuCl2(P∩O)(P∼O)2 (4a), dessen flukturierendes Verhalten durch die Temperaturabhängigkeit des 31P{1H}‐NMR‐Spektrums nachgewiesen wurde. Die Koaleszenztemperaturen sowie die Freien Aktivierungsenthalpien der Austauschprozesse wurden zu–25°C (46 kJ · mol−1) und + 20°C (55 kJ · mol−1) bestimmt. 1a–d sowie ihre unlöslichen Analoga I–IV reagierten mit [RuCl2(CO)2]n zu Komplexen des Typs all‐trans‐ RuCl2(CO)2(PR3)2 (6), die sich thermisch (120°C) zu cis,cis,trans‐RuCl2(CO)2(PR3)2 (7) isomerisieren sowie photochemisch decarbonylieren ließen. Im Rahmen von Hydrierungsversuchen von Crotonaldehyd wurden Polysiloxan‐gebundene Rutheniumkomplexe als Präkatalysatoren eingesetzt. Immobilisiertes all‐trans‐RuCl2(CO)2(P∩O)2 (6f; O,P = IIIa) ergab bei p(H2) = 50 bar, T = 120°C und 0,4 Molprozent Ru bezogen auf Crotonaldehyd nach 190 min einen Hydrierungsgrad von 50% bei einem Molverhältnis Crotylalkohol: Butyraldehyd von über 1:1. Auch nach viermaliger Wiederverwendung des Katalysators konnte kein Ligand‐bzw. Rutheniumverlust durch „leaching”︁ festgestellt werden.
Preparation and crystal structure of Nb6.74 Ta5.26S4 – a new compound in the ternary system TaNbS
Authors: Yao Xiaoqiang , Franzen Hugo F.
Published: January 2005

Nb6.74Ta5.26S4 has been prepared by high temperature techniques. The crystal structure has been determined from single crystal X‐ray diffraction data (R/Rw = 0.0588/0.0655). The compound crystallizes in the orthorhombic space group Pnma with unit cell dimensions a = 959.11 (26) pm, b = 336.37 (10) pm, and c = 3282.51 (74) pm. The orthorhombic cell contains four formula units. Its structure is similar to that of Nb‐rich sulfides, rather than to that of Ta‐rich sulfides. The metal coordinations are capped distorted cubic prisms and pentagonal prisms while the coordinations of sulfur are capped trigonal prisms.
Photooxidation of Transition Metal Complexes of 1,3‐Dithiole‐2‐thione‐4,5‐dithiolate (dmit) and 1,2‐Dithiole‐3‐thione‐4,5‐dithiolate (dmt)
Authors: Dietzsch W. , Olk Ruth‐Maria , Puaux J. P.
Published: January 2005

Metall(II) bis‐chelates of 1,3‐dithiole‐2‐thione‐4,5‐dithiolate (dmit) and 1,2‐dithiole‐3‐thione‐4,5‐dithiolate (dmt) undergo in CHCl3/CH3CN (ratio 1:24) photooxidation to the metal(III) bis‐chelates when irradiated at 313 nm. No side reactions were observed. There is no correlation between the quantum yields of photooxidation and the electrochemical halve‐wave potentials. This holds also in comparison to maleonitriledithiolato chelates.
Bildung von Chelat‐Liganden aus Pseudohalogenid und Pyrazol in der Koordinationssphäre von PdII und PtII
Authors: Hvastijová M. , Kohout J.
Published: January 2005

Dargestellt wurden neue PdII bzw. PtII‐Komplexverbindungen der Zusammensetzung M(L · X)2 (X = NCO−), N(CN), C(CN)3; L = Pyrazol (Pz) und 3, 5‐Dimethylpyrazol (Dmpz) und mittels IR‐Spektroskopie untersucht. Die Komplexe werden durch nukleophile Addition über den Stickstoff des Pyrazolrings an den Kohlenstoff des Pseudohalgenidanions gebildet. Im Falle von Dmpz als neutralem Liganden verläuft die Reaktion nur partiell. Mit NCS− und Pz entsteht nur der Komplex Pd(NCS)2 (Pz)2.
Pseudohalogenmetallverbindungen. LXXIV. Darstellung von Alkylisocyanid‐Eisenkomplexen aus Isoblausäure‐Eisenkomplexen und primären Alkoholen mittels Redox‐Kondensation
Authors: Weigand W. , Beck W.
Published: January 2005

Die Isoblausäure‐Komplexe Fe(CN)2(CNH)4 · 4Et2O und Fe(bpy)(CN)2(CNH)2 · 2H2O setzen sich mit Methanol und Ethanol in Anwesenheit von Triphenylphosphan und Azodicarbonsäurediethylester (Mitsunobu‐Bedingungen) zu den Isocyanid‐komplexen Fe(CN)2(CNR)4 und Fe(bpy)(CN)2(CNR)2 · 2H2O (R = Me, Et) um. Die Isocyanid‐Verbindungen werden durch ihre spektroskopischen Daten charakterisiert.
Zur Konstitution von Alkaliruthenaten (VI). 2. Über den Aufbau von K2[RuO3(OH)2]
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Einengen eines wäßrigen Auszuges einer KOH‐Schmelze mit RuO2 (KOH: RuO2 = 20:1; an der Luft, Sinter‐Korundtiegel, 30 Min.) wurden rubinrote Einkristalle von K2[RuO3(OH)2] erhalten. Reine Pulverproben konnten bislang nicht dargestellt werden.

Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer, MoKα, 1664 IO (hkl), R = 2, 1%) belegt einen neuen Strukturtyp [Raumgruppe P212121 (Nr. 19) mit a = 803,1(5), b = 669,9(3) und c = 1 061,6(6) pm], in dem Ru trigonal‐byramidal koordiniert ist.
Hydrate schwacher und starker Basen. V. Die Kristallstrukturen von KOH · 2H2O (Substruktur) und KOH · 4H2O
Authors: Rütter H. , Mootz D.
Published: January 2005

Im Rahmen von Untersuchungen zu Bildung und Struktur von Basehydraten wurden die Kristallstrukturen von KOH · 2H2O und KOH · 4H2O bestimmt. Benutzt wurden hierzu bei −150°C mit Mokα‐Strahlung erhaltene Diffraktometerdaten, mit denen auch sämtliche H‐Atome lokalisiert und verfeinert werden konnten. Das bei 33°C inkongruent schmelzende Dihydrat kristallisiert mit einer Überstruktur. Die Substruktur, über die hier berichtet wird, ist tetragonal mit der Raumgruppe 141/amd und Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle sowie den Gitterkonstanten a = 7,154 und c = 13,415 Å. Mit 462 unabhängigen beobachteten Reflexen wurde ein R‐Wert von 0,026 erreicht. K(H2O)8+ ‐Würfel bilden über gemeinsame Flächen Stäbe und durch weitere Verknüpfung ein nach dem Muster einer tetragonalen Vierschichtpackung aufgebautes dreidimensionales Gerüst. Die OH− ‐Ionen befinden sich, durch Wasserstoffbrücken von den H2O‐Molekülen gebunden, mit zweifacher Fehlordnung in weiteren, nicht mit K+ ‐Ionen besetzten Würfeln dieses Gerüsts. Das bei −33,7°C kongruent schmelzende Tetrahydrat ist monoklin mit der Raumgruppe P21/c und Z = 4. Die Gitterkonstanten betragen a = 6,951, b = 11,530, c = 7,080 Å und β = 99,19°. Mit 2198 unabhängigen beobachteten Reflexen liegt der abschließende R‐Wert bei 0,025. Trigonale K(H2O)6+ ‐Prismen bilden über gemeinsame Kanten Schichten, die durch Wasserstoffbrücken über OH− ‐Ionen und nur locker an die Kationen gebundene H2O‐Moleküle miteinander verbunden sind.
Untersuchungen zum Zersetzungesgleichgewicht BiI3 ⇌ BiI + I2 und Transportgleichgewicht 2Bi + BiI3 ⇌ 3BiI
Authors: Oppermann H. , Witte K. , Zacher K. , Brückner H.
Published: January 2005

Das Zersetzungsgleichgewicht BiIl3, g = BiI, g + I2, g (1) und das Transportgleichgewicht 2Bi, fl + BiI3, g = 3BiI, g (2) wurden im Membrannullmanometer gemessen und letzteres auch durch chemische Transportreaktionen ermittelt. Aus den Gleichgewichtskonstanten wurde die Bildungsenthalpie des BiI, g hergeleitet. Man erhält mit der Standardentropie

aus ersterem Gleichgewicht

und aus letzterem nach beiden Herleitungen

.
Mössbauer Parameters of Sn2OF2
Authors: Fournes L. , Grannec J. , Mirambet C. , Darriet B. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

A Mössbauer resonance investigation has been carried out on the oxyfluoride Sn2OF2 over the temperature range 4.2 ≤ T ≤ 383 K. The results have been compared to those of SnO and α‐SnF2 on hand of structure and bond covalency. The effective vibrating mass Meff of tin(II) has been deduced from the temperature dependence of the isomer shift. The deduced recoilless fraction of Sn2OF2 is relatively high in comparison with that of the fluoride. Such a feature results likely from the higher covalency and the three dimensional character of the lattice.
Di‐tert.‐butylsilyl‐bis‐(trifluormethansulfonat) – ein vielseitig nutzbarer Synthesebaustein zur Darstellung bifunktioneller Silane
Authors: Uhlig W.
Published: January 2005

Die Titelverbindung besitzt aufgrund der hohen Elektrophilie hervorragende Silylierungseigenschaften. Durch Reaktion mit aciden Element‐Wasserstoff‐Verbindungen der 4.–6. Hauptgruppe werden neue Di‐tert.‐butylsilane sowie Heterocyclen zugänglich. Bei Substitution nur einer Triflatgruppe erhält man funktionell substituierte Silyltriflate, die ein großes synthetisches Potential beinhalten.
Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier Phosphate. IV. Zum chemischen Transport von Pyrophosphaten M2P2O7 (M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) – Die erstmalige Darstellung von Chrom(II)‐pyrophosphat
Authors: Glaum R. , Walter‐Peter M. , Özalp D. , Gruehn R.
Published: January 2005

Berichtet wird über die Kristallisation von Pyrophosphaten M2P2O7 (M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) mittels chemischer Transportreaktionen. Für die in mikrokristalliner Form naßchemisch leicht zugänglichen Pyrophosphate (M = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) wurde Chlor (T ≈ 1000°C) wie auch NH4Cl (T ≈ 850°C) als Transportmittel verwendet. Oxidations‐empfindliche Pyrophosphate lassen sich durch in situ‐Reaktion von MP und MIIIPO4 darstellen, wie an dem Beispiel von Fe2P2O7 sowie durch die erstmalige Synthese von Cr2P2O7 gezeigt wird. Durch Reduktion von CrPO4 mit CrP und nachfolgender Transportreaktion (Ausgangsbodenkörper: Cr2P2O7,s + CrPs; Transportmittel: Iod; 1050→950 °C) entstand Cr2P2O7 in himmelblauen Kristallen mit Thortveitit Struktur.

Zur Interpretation der Transportbeobachtungen wurden die Bildungsenthalpien von Co2P2O7 und Fe2P2O7 abgeschätzt und die Bedeutung verschiedener heterogener und homogener Gleichgewichte für das Verhalten der Pyrophosphate in Gegenwart der verwendeten Transportmittel diskutiert.
Die Reaktion von (Thio)phosphorsäuremethylesterdichloriden mit Pyridin‐Basen
Authors: Teichmann H. , Schuiz J.
Published: January 2005

(Thio)phosphorsäuremethylesterdichloride reagieren unterhalb Raumtemperatur mit Pyridinbasen in Abhängigkeit von sterischen und elektronischen Faktoren unter N‐Methylierung und/oder N‐Phosphorylierung. Nur im Falle des ortho‐substituierten Collidins wird die Konkurrenz zwischen Alkylierung und Phosphorylierung ausschließlich zugunsten der ersteren entschieden. Die primären N‐Phosphorylierungsprodukte stabilisieren sich durch Demethylierung zu Betainen.
Iodine compounds with the OTeF5ligand
Authors: Turowsky L. , Seppelt K.
Published: January 2005

The compounds (C4H5)4N+I(OTeF5)4− and (C4H9)4N+O  I(OTeF5)4− are made from (C4H9)4N+OTeF5− and I(OTeF5)3, I(OTeF5)5, or O  I(OTeF5)3. The crystal structures exhibit a square planar IO4 geometry for I(OTeF5)4− and a pyramidal geometry with double bonded oxygen for O  I(OTeF5)4−. I(OTeF5)3 crystallizes in very thin plates which made a crystallographic investigation impossible. ClI(OTeF5)2 shows isolated molecules with a T‐shaped iodine coordination and the chlorine atom in an “equatorial” position.
Elektrochemische Untersuchungen an SF5‐substituierten Carbanionen
Authors: Bittner J. , Gerhardt R. , Moock K. , Seppelt K.
Published: January 2005

Die perfluorierten Carbanionen [SF5C(CF3)2]− und [(SF5)2CCF3]− sind in Acetonitril hinreichend stabil, um elektrochemisch untersucht werden zu können. Die Oxidation von [(SF5)2CCF3]− führt bei +1,24 V (vs. SCE) zu dem in ESR‐Experiment beobachtbaren Radikal [(SF5)2CCF3]. Für [SF5C(CF3)2]−führt die Oxidation bei +1,55 V nur zu dem radikalischen Folgeprodukt (CF3)2C  C(CF3)2−. Die Carbanionen [SF5C(CF3)2]− und [(SF5)2CCF3]−, die ungesättigten Verbindungen (SF5)2C  CF2, SF5C(CF3)  CF2 und SF5C(CH3  CF2) wie auch (SF5)2CH2 werden im Potentialbereich von −0,6 V bis −0,8 V irreversibel reduziert.