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Die Kinetik der Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions
Authors: Seel F. , Degener E. , Kehrer K.
Published: January 2005

Durch maßanalytische Bestimmung der neu gebildeten Säuren wurde die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions, N(SO3)3−, in Essigsäure‐Acetat‐, Pyridiniumperchlorat‐Pyridin‐ und Hydrogensulfit‐Sulfit‐Pufferlösungen gemessen. Es ergab sich, daß für die Geschwindigkeit der Umsetzungen

(ba = C2H3O2−, NC5H5, SO32−) im pH‐Bereich von 5 bis 7 das Gesetz

(f* = Aktivitätskoeffizient der Übergangsmolekel) gilt. Die außerordentlich rasche Hydrolyse des Nitridotrisulfonat‐ions in ungepufferten Lösungen erklärt sich somit durch die autokatalytische Wirkung der bei der Hydrolyse entstehenden Wasserstoffionen:

Ebenso wie aus dem Geschwindigkeitsgesetz ergab sich aus der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Elektrolytkonzentration für den Aktivierungskomplex die Ladungszahl 2. Aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeit konnte die Aktivierungsenthalpie ΔH* = 19,2 kcal und die Aktivierungsentropie ΔS* = 28,5 cal/Grad bestimmt werden. Es ist anzunehmen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungs‐ oder Zerfallsgeschwindigkeit des trisulfonierten Ammoniumions HN(SO3)32− bestimmt wird.
Über die Bildung von Silicium‐Stickstoffverbindungen in der Glimmentladung. I. Das Tris‐trichlorsilylamin (SiCl3)3N
Authors: Pflugmacher A. , Dahmen H.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von SiCl4 und N2 in der Glimmentladung entsteht neben einer Reihe von öligen und harzartigen Produkten das (SiCl3)3N als kristalline Substanz. Sie kommt in zwei polymorphen Modifikationen vor, deren stabile einen Fp. von 78° und deren instabile einen solchen von 44°C hat. Durch Kondensation unter SiCl4‐Austritt entstehen aus dem (SiCl3)3N 2 Reihen von Verbindungen, von denen die eine cyclische Struktur und kristalline Beschaffenheit, die andere aber kettenförmigen Aufbau und öligen Charakter besitzt.
Zur Kenntnis des Kaliumamids
Authors: Juza Robert , Liedtke Hans
Published: January 2005

Kaliumamid bildet das Ammoniakat KNH2 · 2 NH3, Zersetzungsdruck bei −53°C 175 Torr, bei −65°C 52 Torr.

Eine niedrig symmetrische Modifikation des KNH2 geht bei etwa +50°C in eine Hochtemperaturmodifikation über, die im NaCl‐Gitter a = 6,153 kX (160°C) und a = 6,115 kX (100°C) kristallisiert.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XVI. Die sich durch thermisches Entwässern an freier Atmosphäre bildenden kondensierten Phosphate der zweiwertigen lonen des Ca, Sr, Ba und Pb und der dreiwertigen des Al, Fe, Cr und Bi
Authors: Thilo Erich , Grunze Ingrid
Published: January 2005

Die im allgemeinen sehr komplizierten Bildungsweisen der kondensierten Phosphate des Ca, Sr, Ba, Pb, Al, Cr, FeIII und Bi werden beschrieben, ihre Konstitution und Widersprüche in Literaturangaben aufgeklärt.
Reactions of Silicon with the Silicon Tetrahalides
Authors: Kempter Charles P. , Alvarez‐Tostado C.
Published: January 2005

Die Hochtemperatur‐Reaktionen von Silicium mit den Silicium(IV)‐halogeniden (Si + SiX4 = 2 SiX2) wurden als eine Quelle besonders reinen Siliciums von gewünschtem Kristallhabitus untersucht. Reine Einkristalle wurden durch sorgfältige Wahl der Reaktionsbedingungen dargestellt.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. IX. Über die Ester der Iso‐Unterphosphorsäure
Authors: Baudler M. , Giese W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Dialkyl‐chlor‐phosphaten mit Trialkylphosphiten oder Alkylphosphonsäure‐dialkylestern werden in glatter Reaktion unter quantitativer Abspaltung von Alkylhalogenid Verbindungen der Bruttozusammensetzung R4P2O6 erhalten. Sie sind auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften und nach Aussage der RAMAN‐Spektren als vollalkylierte Derivate der Iso‐Unterphosphorsäure zu betrachten, in denen neben einer PC‐Bindung eine POP‐Brücke in der Molekel vorliegt. Die angegebene Reaktion ermöglicht damit die Gewinnung dieser Stoffklasse auf einem einfachen Wege in Ausbeuten von 50–60%. Als Nebenprodukt fällt ein viskoses Gemisch von höherkondensierten kettenförmigen oder cyclischen Verbindungen mit POP‐Brücken an.

Die analoge Umsetzung von Dialkyl‐chlor‐phosphiten mit Trialkylphosphaten liefert die gleichen Verbindungen, jedoch bei höherer Reaktionstemperatur und gleichzeitig geringerer Ausbeute. Dieser Unterschied dürfte auf die geringere Polarität der PCl‐Bindung in den Chlorphosphiten zurückzuführen sein, wodurch die Bildung eines für die Reaktion vermutlich wesentlichen Phosphoniumsalz‐artigen Anlagerungsproduktes der Ausgangsstoffe erschwert wird.

Es werden die chemischen Eigenschaften und die RAMAN‐Spektren folgender Iso‐Unterphosphorsäure‐ester mitgeteilt:

.
Trägerfreies ThB, ThC und ThC″ durch Ionenaustauscher
Authors: Gleu Karl , König Karl‐Heinz , Wagner Hans
Published: January 2005

Eine mit RdTh beladene Säule eines stark sauren Kationenaustauschers in der H‐Form, z. B. Nalcite HCR, kann als ThB‐ bzw. ThC‐Generator dienen. Mit 0,5n‐HCl wird ThC neben etwa 1% ThB eluiert, dagegen ThB neben etwa 1% ThX durch 2n‐HCl. Doppelter Austausch liefert die beiden Radio‐Elemente trägerfrei in salzsaurer Lösung mit einer Reinheit von etwa 0,01%.

Trägerfreies ThC″ entsteht aus salzsauren Lösungen von ThC unter Verwendung der stark basischen Anionen‐Austauscher Nalcite SBR oder Wofatit SBS 400 w, die ThC quantitativ absorbieren, ThC″ dagegen zu mindestens 90% durchlassen. Aus den durch‐geführten Austauschversuchen ergibt sich, daß ThC″ einwertig als 208Tl+ in salzsauren Lösungen von ThC vorliegt.
Chemische Transportreaktionen. III. Über den Transport von Silicium im Temperaturgefälle unter Mitwirkung der Silicium(II)‐halogenide und über die Druckabhängigkeit der Transportrichtung
Authors: Schäfer Harald , Morcher Bernhard
Published: January 2005

Präparative Versuche zum Siliciumtransport mit Hilfe der gasförmigen Dihalogenide SiCl2, SiBr2, SiJ2 werden beschrieben. Das Silicium wandert mit dem Chlorid und dem Bromid von höherer zu niedrigerer Temperatur. Im Jodidsystem ist die Transportrichtung dagegen druckabhängig: Silicium wird bei kleinen Drucken zur heißen, bei größeren Drucken aber zur kälteren Zone transportiert.

Zur Aufklärung dieser Transportumkehr wurden Gleichgewichtsmessungen durchgeführt. Sie lieferten Interpolationsformeln für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen

Die Transportumkehr kommt durch das Zusammenspiel der exothermen Reaktion (b) mit der endothermen Reaktion (c) zustande. Die Angaben über die Gleichgewichte und die Modellvorstellung, nach der der Transporteffekt mit der Diffusion zwischen zwei Gleichgewichtsräumen gedeutet werden kann, gestatten die Berechnung der Transportumkehr‐Bedingung im System Si/J. Das Ergebnis dieser Berechnung stimmt mit den Experimenten überein.

Strömungsversuche, bei denen ein SiJ4‐Argon‐Gemisch eine Glühzone passierte, ergaben, daß zu jeder Temperatur ein „kritischer SiJ4‐Zersetzungsdruck”︁ gehört, der unterschritten werden muß, wenn sich Silicium abscheiden soll. Bei größeren Drucken geht der SiJ4‐Zerfall nur bis zum SiJ2 [Gl. (a)] und die Zerfallsprodukte SiJ2, J2, J vereinigen sich beim Abkühlen wieder zu SiJ4. Der „kritische Zersetzungsdruck”︁ entspricht einem Gleichgewichtszustand und ist für jede vorgegebene Temperatur berechenbar.

Die Untersuchung ergibt verschiedene Wege zur Reinigung von Silicium.
RAMAN‐Spektren einiger Silicium‐Schwefelverbindungen
Authors: Goubeau J. , Hiersemann W. D.
Published: January 2005

Von (CH3)3SiSH, Cl3SiSH, (CH3)3SiSSi(CH3)3, Cl3SiSSiCl3, (CH3)2SiS2Si(CH3)2 und Cl2SiS2SiCl2 wurden die RAMAN‐Spektren aufgenommen und die gemessenen Frequenzen den Schwingungen der Molekel zugeordnet. Die SH‐Gruppe verhält sich schwingungsmäßig wie ein Cl‐Atom. Die Kraftkonstanten der SiS‐Bindungen sind alle von ungefähr gleicher Größenordnung kSiS = 2,28 mdyn/Å. Das entspricht dem für eine SiS‐Einfachbindung zu erwartenden Wert von 2,22 mdyn/Å. Die Darstellung der Chlorverbindungen erfolgte durch Umsetzung von SiCl4 und SiCl3Br mit NaHS bzw. H2S.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XXXVII. Über die Darstellung und Eigenschaften der Chlorsulfane S3Cl2, S4Cl2, S5Cl2 und S6Cl2
Authors: Fehér F. , Naused K. , Weber He.
Published: January 2005

Wie bereits mitgeteilt, kann man die Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Chlorsulfanen durch Anwendung eines sehr großen Überschusses des einen Partners unter geeigneten Bedingungen so lenken, daß eine Sekundärreaktion des gebildeten Kondensationsproduktes weitgehend vermieden wird und dadurch selektiv nur die nach der Primärreaktion:

equation image

zu erwartende Verbindung entsteht.

Im folgenden wird gezeigt, daß dieses Reaktionsprinzip zur Gewinnung formelreiner Chlorsulfane allgemein anwendbar ist. So erhält man durch Reaktion der Sulfane H2S, H2S2, H2S3 und H2S4 mit SCl2 im großen Überschuß bei etwa −80°C und langsamer Reaktionsführung über die bereits seit langem bekannten Chlorschwefelverbindungen SCl2 und S2Cl2 hinaus weitere definierte Stoffe. Im einzelnen wird die Darstellung der formelreinen Substanzen S3Cl2, S4Cl2, S5Cl2 und S6Cl2 beschrieben. Die RAMAN‐Spektren sowie das streng gesetzmäßige Anwachsen der Werte für das Molvolumen, die Molrefraktion und die Viskosität zeigen, daß es sich um wohldefinierte und gut charakterisierte Einzelglieder einer homologen Reihe kettenförmiger Verbindungen handelt.

Durch Umsetzung von Chlorsulfanen nach folgenden Gleichungen:

equation image

gelangt man in glatter Reaktion und quantitativer Ausbeute zu z. T. bereits auf anderem Wege gewonnenen Sulfanderivaten. Dadurch ist die Konstitution und die Individualität der Verbindungen auch auf chemischem Wege sichergestellt.

Alle Chlorsulfane sind relativ stabil. Sie lassen sich bei −80° unbegrenzt, bei Zimmertemperatur wochenlang bei nur geringer Zersetzung aufbewahren. S3Cl2 ist im Hochvakuum unzersetzt destillierbar, während sich S4Cl2 bei der Destillation bereits teilweise zersetzt. Die Substanzen sind im Laboratoriumsmaßstab in größeren Mengen erhältlich. Ihre Anwendungsmöglichkeit in der anorganisch‐ und organisch‐präparativen Chemie zum Aufbau neuer, langkettiger Schwefelverbindungen dürfte sehr vielseitig und interessant sein.
Lösungsgleichgewichte des Systems H2OK2Cl2ZnSO4
Authors: D'ans Jean , Kaufmann Erhard
Published: January 2005

Es wurden die 25°‐ und die 35°‐Isotherme des quaternären Systems H2OK2Cl2ZnSO4 ⇌ untersucht und graphisch dargestellt.

Bei den Untersuchungen wurden bisher unbekannte Verbindungen, ein tetragenes Salz, K2SO4 · 2 ZnCl2 · 5 H2O, und das Monohydrat des Zinkcarnallits, KZnCl3 · 1 H2O, gefunden.

Dem Leonit, K2SO4 · MgSO4 · 4 H2O und dem Langbeinit, K2SO4 · 2 · MgSO4, entsprechende Zinkverbindungen treten in den beiden Isothermen nicht auf.

Beim ZnSO4 · 6 H2O wurde erstmalig festgestellt, daß es mit ZnSO4 · 7 H2O und ZnSO4 · 1 H2O, Lösung und Dampf in ternären und höheren Systemen bei einer nonvarianten Temperatur koexistiert. Unterhalb dieser Temperatur tritt das Hexahydrat nicht mehr auf.

Die verhältnismäßig geringe Zähigkeit der mit KCl gesättigten Lösungen des Rand‐systems H2OK2Cl2ZnCl2 wurde auf das Auftreten eines Komplexes ZnCl4− zurück‐geführt. Die Zusammensetzung des angenommenen Komplexes konnte mit Hilfe von Ionenaustauschern bestätigt werden.
Über metallorganische Derivate des Acetylens. III
Authors: Hartmann Helmut , Nowak Gerhard
Published: January 2005

Es wird über weitere Verbindungen des Typs RnMeCCMeRn, in denen MeAs ist, berichtet.

Die Darstellungsmethoden, physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben. In der Naphthyl‐arsen‐acetylen‐verbindung kann an die beiden Arsen‐Atome Sauerstoff angelagert werden. Die Cyclohexyl‐ und die Äthyl‐arsen‐acetylen‐verbindung sind durch Anlagerung von 1 Mol CH3J zur Oniumsalzbildung an einem As‐Atom befähigt.
A Study on the Formation of Complex Compounds between Bivalent and Univalent Salts in Solution. The System: HgCl2KClH2O
Authors: Aggarwal R. C.
Published: January 2005

From the studies of freezing point depression, pH and transport number measurements of the system: HgCl2KClH2O evidence has been obtained for the existence of only two complexes, viz., K2HgCl4 and KHgCl3.
Die Kristallstrukturen der Alkaliperoxyde
Authors: Föppl Hermann
Published: January 2005

Die Darstellung und röntgenographische Untersuchung von Einkristallen der Peroxyde Na2O2, K2O2 und Rb2O2 wird beschrieben. Beim Cs2O2 konnte eine Strukturaufklärung mit Hilfe von Pulveraufnahmen durchgeführt werden. Folgende Gitterdimensionen [in Å] und Punktlagen(1) wurden gefunden: magnified image.

Der O—O‐Abstand im Peroxydion wurde in den Alkaliperoxyden zu 1,50 ± 0,03 Å gefunden. Für Li2O2 konnte gezeigt werden, daß dieser Abstand im Gegensatz zu älteren Angaben mit den beobachteten Linienintensitäten verträglich ist, wenn man in der Raumgruppe C3h—C°6 die Li+ in den Punktlagen (a), (d) und (i) annimmt. (Abschn. V).

Die bisher bekannten Strukturen anorganischer Peroxyde werden miteinander verglichen, wobei insbesondere auf das kristall‐ und raumchemische Verhalten der O‐Gruppe eingegangen wird. (Abschn. VI).
Zur Kenntnis des Systems Silicium‐Stickstoff
Authors: Glemser Oskar , Beltz Klaus , Naumann Peter
Published: January 2005

Si3N4 wird erhalten durch Reaktion von elementarem Silicum mit Stickstoff oder Ammoniak, bzw. durch thermische Zersetzung von Si(NH)2 bei 1350°C. Es existieren zwei polymorphe Modifikationen, α‐Si3N4 und β‐Si3N4. Reines α‐Si3N4 entsteht nur aus Si(NH)2, alle anderen Präparate sind Mischungen der beiden Modifikationen. β‐Si3N4 ist dem Phenakit isotyp, kristallisiert aber wegen der Gleichwertigkeit der Si‐Atome in der Raumgruppe C mit a = 7,59 ± 0,01 Å; c = 2,90 ± 0,01 Å; Z = 2; dR = 3,21. ±Si3N4 kristallisiert hexagonal mit a = 7,76 ± 0,01 Å; c = 5,62 ± 0,01 Å; Z = 4; dR = 3,18; das Gitter ist dem des α‐Si3N4 verwandt, Dielektrizitätskonstante (αSi3N4 + β‐Si3N4) ϵ18° = 9,4.

Das Verhalten gegenüber verschiedenen Säuren, Basen, Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und Eisen wird studiert. Ab 700° C zersetzt Eisen Si3N4 nach Si3N4 = 3 Si + 2 N2.

Die Menge des zersetzten Si3N4 wird durch den Si‐Gehalt der bei der Reaktion entstandenen Fe—Si‐Legierung begrenzt, der von der Temperatur abhängig ist. Die Versuche zeigen, daß Si3N4 als nichtmetallischer Einschluß im Stahl nicht vorkommen kann.
Untersuchungen über die Hydrolyse von Gallium(III)‐ und Indium(III)‐salzen in wäßriger Lösung und über Gallatlösungen
Authors: Jander Gerhart , Pluskal Hildegard
Published: January 2005

Durch konduktometrische und salzkryoskopische Untersuchungen sowie Diffusionsmessungen wird die Existenz des Gallatanions [Ga(OH),]‐ bzw. [Ga(OH),4 aq]‐ im gesamten alkalischen Gebiet bewiesen. Ähnliche Untersuchungen an mehr oder weniger basischen Ga(CIO4)3,‐Lösungen machen das Auf treten eines definierten Hydrolyseproduktes als Zwischenstufe des Aggregationsverlaufs von Ga(ClO4)3 zu Ga(OH4)3 wahrscheinlich; mit Hilfe einiger experimentell erhaltener Daten wird versucht, das Molekulargewicht dieser Verbindung zu berechnen und deren mutmaßliche Zusammensetzung aufzuklären.

Aus orientierenden Diffusionsmessungen an basischen In(OH4)3‐Lösungen ergibt sich ein Gleichgewichtszustand zwischen wahrscheinlich sehr hochmolekularen und nur wenig aggregierten Hydrolyseprodukten. Alkaliindate sind sehr instabil und zerfallen bereits nach wenigen Minuten unter Abscheidung von Indiumhydroxyd.
Über Polysilane. Die Umsetzung von CaSi2 mit Halogenwasserstoff in wasserfreiem Äthanol
Authors: Schott G. , Naumann D.
Published: January 2005

In der Absicht, ein lepidoides(2) Polysilan(1) (SiH)n herzustellen, wurde CaSi2, in dem das Si‐Schichtgitter bereits vorgebildet ist, mit HCl in wasserfreiem Äthanol behandelt. Bei Temperaturen unter 15° C gelang es hierbei, wenn auch nicht das reine (SiHn), so doch Substitutionsprodukte des gewünschten Stoffes herzustellen, die etwa der Zusammensetzung [Si6]H3Cl2(OR) entsprechen. Bei erhöhten Temperaturen (25–50°C) entstanden auf Grund eines durch Veresterung gebildeten geringen Wassergehalts bereits teilweise oxydierte Produkte, die sich in ihrer Zusammensetzung Substitutionsprodukten des Siloxens(3) nähern und etwa der Formel

entsprechen.
Über Polysilane. Die Umsetzung von CaSi2 mit Halogenwasserstoff in AlBr3‐Schmelzen
Authors: Schott G. , Naumann D.
Published: January 2005

CaSi2 wurde in geschmolzenem AlBr3 bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C mit HBr behandelt. Es wurden hierbei bei den niedrigeren Temperaturen (etwa 100 bis 150°C) lepidoide Polysilane sehr niedriger Oxydationsstufe erhalten. Sie bestehen aus hexagonalen Si‐Doppelschichten. Die vierten Valenzen der Si‐Atome sind teils durch H‐ und Br‐Atome abgesättigt, teils scheinen sie radikalartigen Charakter zu tragen.

Mit steigender Versuchstemperatur nimmt der H‐Gehalt ab und in zunehmendem Maße verknüpfen sich die Si‐Schichten unter Ausbildung kleiner Bezirke dreidimensionalen Siliciums.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle in flüssigem Ammoniak. Über die Reaktionen der Hexacarbonyle der Chromgruppe mit Alkali‐ und Erdalkalimetallen
Authors: Behrens H. , Weber R.
Published: January 2005

In Analogie zu der früher(1) beschriebenen Umsetzung von Fe(CO)5 mit Alkalimetallen im Ammonosystem, die zur Bildung von Tetracarbonylferrat(‐II) führt, Fe(CO)6 + 2 Na → [Fe(CO)4]Na2 + CO, lassen sich auch die Hexacarbonyle der Chromgruppe zu tiefgelben edelgaskonfigurierten Pentacarbonylmetallaten(‐II) reduzieren: Me(CO)6 + 2 Na → [Me(CO)5]Na2 + CO (Me = Cr, Mo, W).

Diese besitzen — wie das Tetracarbonylferrat(7hyphen;II) — ein Molekül CO weniger als die betreffenden monomeren Metallcarbonyle.

Die Reaktionen werden durch Bestimmung der verbrauchten Alkalimetalle und der bei den Umsetzungen freiwerdenden Gase quantitativ untersucht und die Eigenschaften der entstandenen Verbindungen beschrieben.
Notiz über das Durch Reaktion von Titan mit Säuren gebildete Titanhydrid
Authors: Yamaguchi S. , Otsuka R.
Published: January 2005

Das durch Reaktion von Titan mit Salz‐ oder Flußsäure gebildete Titanhydrid weist, je nach den Bildungsbedingungen, einen wechselnden Wasserstoffgehalt (50 bis 67 Atom‐%) auf. Bei schneller Reaktion sind die gebildeten Hydridkristalle grobkörnig, bei langsamer Reaktion dagegen klein, aber von praktisch gleicher Größe.
Über Aromatenkomplexe von Metallen. Ein Komplex des Ruthenium(II) mit Mesitylen
Authors: Fischer E. O. , Böttcher R.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von RuCl3 mit AlCl3, Al und C6H3(CH3)3 wurde schwach gelbliches komplexes [RuII(C6H3( CH3)3)2]+2‐kation dargestellt. Schwerlösliches [Ru(C6H3(CH3)3)2] [B(C6H5)4]2 sowie [Ru(C6H 3(CH3)3)2][PF6]2 wurden eingehender untersucht. Der Diamagnetismus des letzteren beweist, daß das Kation ein Durchdringungskomplex ist.
Additionsverbindungen von Nichtmetallhalogeniden mit Pyridin. Zur Existenz einer Verbindung SiCl4(NC5H5)4
Authors: Wannagat Ulrich , Vielberg Franz
Published: January 2005

Die Überprüfung der von Trost beschriebenen Verbindung SiCl4Py4 ergab, daß bei den angegebenen Versuchen in Wirklichkeit Pyridinhydrochlorid im Gemisch mit Kieselsäuren vorgelegen haben muß. Eine Verbindung SiCl4Py4 ist selbst bei Temperaturen unterhalb −50° und bei hundertfachem Pyridinüberschuß nicht existent.
Die Beteiligung von kovalenten Bindungen an der β‐W‐Struktur der metallischen A3B‐Phasen
Authors: Millner Theodor
Published: January 2005

Es wird die Anschauung entwickelt, daß im Kristallgefüge der β‐W‐Phase neben der metallischen Bindung aller Wolfram‐Atome zwischen den Atomen, welche mit dem kürzeren Abstand zu endlosen Atomketten zusammengelagert sind, auch kovalente Bindungen bestehen. Danach erscheint als eine notwendige Vorbedingung der Entstehung von A3B‐Phasen mit β‐W‐Struktur, daß die A‐Atome außer den Valenzelektronen, welche sie für die metallische Bindung abgeben, noch über wenigstens zwei weitere Valenzelektronen für die kovalenten Kettenbindungen verfügen müssen. Es wird an Hand Tab. 3 gezeigt, daß diese Vorbedingung bei allen bisher bekannten A3B‐Phasen mit β‐W‐Struktur erfüllt ist.
Lösungsmitteleinschlüsse bei organischen Berylliumsalzen. II. Berylliumoxyacetat und Methanol
Authors: Hardt Horst Dietrich
Published: January 2005

Berylliumoxyacetat erleidet auch im siedendem Methanol eine intermolekulare Abspaltung von Essigsäureanhydrid unter Bildung von nicht‐daltonischen basischen Berylliumacetaten

.
Die überraschenden Einschlußeffekte mit Methanol und methanolhaltigen Lösungs‐mittelgemischen werden vorwiegend dem Einfluß der basischen Acetate zugeschrieben. Diese stabilisieren überdies die im Addukt vorliegende β‐Modifikation des Beryllium‐oxyacetats über einen Zeitraum von mehr als drei Jahren.
Das Zustandsdiagramm des Systems KCl/TiCl2
Authors: Ehrlich Paul , Kühnl Hubert
Published: January 2005

Der Schmelzpunkt von TiCl2 liegt bei 1035 ± 10°C. Im System KCl/TiCl2 existieren die Verbindungen KTiCl3 (Smp. = 762°C) und K2TiCl4, wobei die letztere inkongruent bei 671°C schmilzt. Gegenseitige Löslichkeit der Verbindungen ineinander wurde nicht beobachtet.
Zur Magnetochemie der Uran(V)‐verbindungen
Authors: Rüdorff W. , Menzer W.
Published: January 2005

Folgende Verbindungen wurden magnetisch untersucht: LiUO3 (I), NaUO3 (II), UCl5 (III) und UCl5 · SOCl2 (IV). Die beiden Uranate gehorchen dem CURIE‐ WEISSschen Gesetz mit Δ = −293° K (I) und −242° K (II). Die magnetischen Momente μ = 1,81 B.M. (I) und 1,66 B.M. (II) sprechen für das Vorliegen der Konfiguration 6d1 für U5+. Bei den beiden Halogeniden (III) und (IV) ergibt sich dagegen keine lineare Abhängigkeit der 1/X‐Werte von T. Jedoch sind auch hier die μeff‐Werte besser mit 6d1 als mit 5f1 in Einklang zu bringen.

Lösungen von UCl5 in Tetrachlorkohlenstoff sind diamagnetsisch.
Untersuchungen über die Umwandlung von Hydrargillit in Böhmit bei erhöhtem Druck
Authors: Dachselt Ernst , Pätz Kurt
Published: January 2005

Da Böhmit eine höhere Dichte als Hydrargillit besitzt, war mit der Möglichkeit der Umwandlung von Hydrargillit in Böhmit unter erhöhtem Druck zu rechnen. Es werden Versuche zu dieser Umwandlung in einer Hochdruckapparatur beschrieben. — Diese ergaben, daß die Möglichkeit zur Umwandlung unter erhöhtem Druck sich nur bei Temperaturen bietet, bei denen auch unter Atmosphärendruck die Umwandlung einsetzt. Sie ist weitgehend abhängig von der Größe des angewandten Druckes und geht oberhalb und unterhalb eines optimalen Druckes deutlich zurück bzw. unterbleibt ganz. In einem Falle wurde die Bildung von Bayerit beobachtet. Deutliche Unterschiede treten im Verhalten eines Na2O‐reichen, feinkörnigen Hydrargillits gegenüber einem Na2O‐armen, grobkörnigen Hydrargillit auf, der zur Umwandlung höhere Temperaturen erfordert.
Die Bildungswärme von Ammoniumhydrogenfluorid
Authors: Schütza H. , Eucken M. , Nämsch W.
Published: January 2005

Gemessen wurden die Wärmetönungen beim Zusammengeben wäßriger Lösungen von NH3 und HF unter Bildung von Ammoniumhydrogenfluorid sowie die Lösungswärme von Ammoniumhydrogenfluorid und seine Kristallisationswärme bei 25°. Daraus wird die Bildungsenthalpie für kristallisiertes Ammoniumhydrogenfluorid aus den gasförmigen Komponenten abgeleitet und mit der bereits aus den Dissoziationsdrucken bekannten kritisch verglichen.
Physikalische und chemische Eigenschaften des Systems Silicagel/Wasser. I. Bestimmung von Oberflächeneigenschaften des Silicagels aus Adsorptions‐ und Desorptionsmessungen
Authors: Kohlschütter H. W. , Kämpf G.
Published: January 2005

Unter Benutzung eines gemeinsamen Standardpräparates von Silicagel, das in verschiedenen Sinterungsstufen hergestellt worden war, wurden gemessen: die Adsorptions‐ und Desorptionsisothermen im System Silicagel/Wasserdampf, die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust des Systems Silicagel/angelagertes Wasser, Umsetzungen von flüssigem Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel bei Raumtemperatur. Ausführung und Auswertung der Messungen sind enthalten in den Mitteilungen I, II, III.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. XI. Das RAMAN‐Spektrum des Salzes Na3HP2O5 · 12 H2O
Authors: Baudler M.
Published: January 2005

Das RAMAN‐Spektrum des Natriumdiphosphits Na3HP2O5 · 12 H2O wird in der Schmelze bei 65°C untersucht. Es unterscheidet sich in charakteristischer Weise vom Spektrum des Natriumpyrophosphits. Die intensive Linie bei 312 cm−1 kann nach früheren Erfahrungen an der Unterphosphorsäure und auf Grund einer vereinfachten Modellrechnung nur durch das Vorhandensein einer direkten Phosphor‐Phosphor‐Bindung gedeutet werden. Außerdem wird eine stärkere Frequenz im Gebiet der PH‐Valenzschwingungen festgestellt. Die Konstitution des betreffenden Säure‐Anions ergibt sich damit im Sinne der Formel [O3P · PHO2]3−, wobei zwischen den Sauerstoffatomen jeder einzelnen Molekelhälfte weitgehender Bindungs‐Ausgleich anzunehmen ist.
Über die Verdampfung von Arsenolith und Claudetit
Authors: Karutz I. , Stranski I. N.
Published: January 2005

Auf Grund neuer Dampfdruckmessungen an Arsenolith und Claudetit wird das Phasendiagramm des Arsentrioxyds (As2O3) berichtigt und vervollständigt. Weiterhin werden die Überhitzbarkeit des Arsenoliths über seinen Schmelzpunkt, die Viskosität der Arsenik‐Schmelze und die Verdampfungsgeschwindigkeiten beider Arsentrioxydmodifikationen untersucht. Die Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit früher entwickelten Modellvorstellungen über den Ablauf derartiger Phasenübergänge.
Ein Neues Verfahren zur Herstellung von Mischcarbonaten
Authors: Dreyer H. , Nehring D.
Published: January 2005

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Mischkristallen von Carbonaten beschrieben. Mit Sodalösung fallen die betreffenden Ionen nur als basische Carbonate aus und es kommt nicht zur Bildung von Mischkristallen. Durch CO2‐Druck‐Hitzebehandlung des ausgefallenen Niederschlages im Autoklaven erhält man die gewünschten neutralen Mischcarbonate, dabei findet ein starkes Kristallwachstum statt. Reine neutrale Mischcarbonate können auch in der Weise hergestellt werden, daß man mechanisch hergestelltes Gemenge der beteiligten Carbonate der CO2‐Druck‐Hitzebehandlung in wäßriger Suspension unterwirft.

Die nach beiden Verfahren hergestellten Mischcarbonate fallen im gewünschten Molverhältnis an und lassen sich infolge des eingetretenen Kristallwachstums sehr leicht reinigen.
Untersuchung des Thermischen Zerfalls von Calciumoxalat und Calciumcarbonat auf einer Thermowaage hoher Genauigkeit
Authors: Peters Horst , Wiedemann Hans‐Georg
Published: January 2005

Zur Prüfung der Genauigkeit einer Thermowaage wurden die Zersetzungskurven von Calciumoxalat und gefälltem Calciumcarbonat aufgenommen. Es zeigte sich, daß das wasserfreie Calciumoxalat schon bei 300 °C instabil ist und sich langsam unter Entwicklung von Kohlenmonoxyd zersetzt. Daher ist die Bestimmung des Atomgewichts von Kohlenstoff aus den Stufen der Zersetzungskurve des Oxalats nicht möglich. Aus den beim thermischen Zerfall des Calciumcarbonats gefundenen CaCO3:CaO‐Gewichtsverhältnissen wurde der mittlere Fehler einer einzelnen Wägung auf der Waage zu etwa ± 0,08 mg ermittelt. Aus der numerischen Auswertung der Versuche ergibt sich, daß genaue Ergebnisse bei thermogravimetrischen Arbeiten nur unter Berücksichtigung des temperaturabhängigen Auftriebs von Substanz, Tiegel und Tiegelträger erhalten werden.
Binäres System Borfluorid–Wasser
Authors: Pawlenko Stephan
Published: January 2005

Es werden Erstarrungspunkte und Dichten im binären System Borfluorid–Wasser bestimmt.

Das Erstarrungspunktdiagramm weist ein Eutektikum zwischen BF3 · H2O (H[BF3OH]) und BF3 · 2 H2O (H3O[BF3OH]) bei 73,7 Gew.‐% BF3 und –44° auf.

Die Dichtemessungen ergeben zwei Äste der D‐C‐Kurve: einen konvexen oberhalb von 55 Gew.‐% BF3 und einen konkaven unterhalb davon.

Die Ergebnisse der Untersuchungen werden diskutiert und mit vorliegenden Veröffentlichungen, insbesondere mit Gleichgewichtsbestimmungen von Wamser, verglichen.
Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. I. Über Oxydation und Hydrolyse der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 2} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure und der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure
Authors: Blaser Bruno , Worms Karl‐Heinz
Published: January 2005

Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure ist sogar gegen 80proz. Alkalihydroxyd bei 200°C beständig, erst schmelzendes wasserfreies Alkalihydroxyd verwandelt zu Orthophosphat. Auch die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 2} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure ist gegen Alkalihydroxyd sehr beständig; bei verschärften Bedingungen wird sie mit Ausbeuten bis zu 85% unter Wasserstoffentwicklung zur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure oxydiert. Auch bei der Einwirkung von Jod auf die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 2} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure in mineralsaurer Lösung können hohe Ausbeuten der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure erhalten werden. Die durch Kupfer katalysierte Oxydation der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm - }\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}$\end{document}‐Säure in alkalischer Lösung durch Hypobromit führt zu Gemischen von Ortho‐ und Pyrophosphat.
Oxydation von Phosphordampf mit Sauerstoff in Wasserdampfatmosphäre
Authors: Harnisch Heinz
Published: January 2005

Bei der Oxydation von Phosphordampf mit Luftsauerstoff bildet sich in Gegenwart von Wasserdampf ein orangegelbes Produkt, dessen Phosphorgehalt zwischen 87 und 91% schwankt. Die Zusammensetzung der Produkte mit dem niedrigsten Phosphorgehalt kommt der Formel P4nOnHn nahe. Die Eigenschaften dieser Substanz wurden untersucht und mit denen des roten und des Schenckschen Phosphors verglichen. Auf Grund des physikalischen und chemischen Verhaltens wird vermutet, daß der erhaltene gelbe Stoff aus einem polymeren Netzwerk von Phosphoratomen aufgebaut ist, an welche OH‐Gruppen gebunden sind.

Die dargestellte Substanz ist amorph und in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Sie zersetzt sich bereits langsam an der Luft unter Oxydation zu H3PO2, H3PO3 und wenig H3PO4. Beim Erhitzen unter Inertgas auf 250—300°C zerfällt sie in P(V)‐Verbb. und Produkte mit Phosphorgehalten über 90%, die mit steigendem P‐Gehalt dem roten Phosphor immer ähnlicher werden. Behandeln der Substanz mit 1 n NaOH führt zur Zersetzung, wobei PH3, H2, H3PO2, H3PO3 und wenig H3PO4 gebildet werden. Durch Hypojodit erfolgt in wäßriger Aufschlämmung vollständige Oxydation, wobei unter anderem in beträchtlicher Menge schwerlösliche Alkalisalze einer Säure des Phosphors mit niederwertigem Phosphor gebildet werden. Diese Salze sind identisch mit den kürzlich von Blaser1) bei der Oxydation von rotem Phosphor mit Brom in alkalischem Medium erhaltenen Verbindungen.
Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. IV. Über die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure
Authors: Blaser Bruno , Worms Karl‐Heinz
Published: January 2005

Es werden verschiedene Darstellungsmethoden von Sahen der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure, die das Anhydrid zwischen Orthophosphorsäure und der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure ist, beschrieben. Die Verbindung kann durch Oxydation der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 3}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐, der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4}\,{\!-\!-}\,\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐ und der (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,} $\end{document})6‐ Ringsäure erhalten werden und durch Phosphorylierung der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure.
Über Phosphorsäuren niederer Oxydationszahl. V. Über die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}‐Säure
Authors: Blaser Bruno , Worms Karl‐Heinz
Published: January 2005

Es wurden Salze einer Säure des Phosphors isoliert, die die gleiche Bruttozusammensetzung H4P2O6 wie die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure hat und deren Hydrolyse ebenfalls 1 Mol phosphorige Säure und 1 Mol Orthophosphorsäure liefert. Sie hat die Struktur \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}. Mehrere Bildungsweisen werden beschrieben. Die \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}‐Säure kann unter anderem durch Phosphorylierung von Phosphit mit Phosphoroxychlorid, oder durch Phosphorylierung von Orthophosphat mit Phosphortrichlorid hergestellt werden. Sie ist ferner aus Entwässerungsgemischen von phosphoriger Säure und Orthophosphorsäure erhältlich. Sie ist durch ihre Eigenschaften scharf von der \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} {\rm\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 4} $\end{document}‐Säure unterschieden. In der Zeitschriften‐ und Buchliteratur wurde diese Säure Isounterphosphorsäure genannt. Wir wählen hier die Bezeichnung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^{\rm 3} {\rm\,{\!-\!-}\,O\,{\!-\!-}\,}\mathop {\rm P}\limits^{\rm 5} $\end{document}‐Säure.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. X. Über kondensierte Fluoroarsenate
Authors: Kolditz Lothar , Haage Klaus
Published: January 2005

Bei der thermischen Behandlung gehen die Salze K[AsF5OH] und K[AsF4(OH)2] unter praktisch ausschließlicher HF‐Abspaltung in kettenförmige bzw. überwiegend flächenförmig vernetzte Polyfluoroarsenate über. Die Reaktion wird zurückgeführt auf die in den Kristallen vorhandenen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen OH‐Gruppen und F‐Atomen. Infolge verschiedener bzw. fehlender Wasserstoffbrückenbindungssysteme sind die Salze K[AsF4(OH)2], K[AsF5OH] und K[AsF6] nicht miteinander isomorph. Polymere Fluoroarsenate hydrolysieren selbst in siedender Lauge nur langsam. Fluoratome am Arsen schirmen die AsOAs‐Bindungen gegenüber hydrolytischen Einflüssen wirksam ab. Die Hydrolyse der Polyfluoroarsenate wurde titrimetrisch und papierchromatographisch unter Zuhilfenahme von 76As untersucht.
Wasserfreie Kupferhalogenide durch Fällung
Authors: Hardt H.‐D.
Published: January 2005

Die Einwirkung von Chlorwasserstoff oder Acetylchlorid auf Cu(II)‐Ionen in wasserfreier Essigsäure führt mit mehr als 97proz. Ausbeute zum gelben, wasserfreien Kupfer(II)‐chlorid. Dieses ist als frische Fällung befähigt, Lösungsmittel wie Äther oder Benzol einzuschließen und wird als die reine, von basischen Anteilen freie Form des CuCl2 angesehen.

In analoger Umsetzung ist das schwarze, wasserfreie Kupfer(II)‐bromid zugänglich während mit Acetyljodid nur Kupfer(I)‐jodid resultiert.

Die thermische Zersetzung der Hydrate und wasserfreien Halogenide wird diskutiert im Zusammenhang mit der Beobachtung, daß CuCl2 und CuBr2, bei Anwesenheit von mehr als 50Vol.‐% Essigsäureanhydrid in der Siedehitze schnell zu den entsprechenden Kupfer(I)‐Halogeniden abgebaut werden.
Über gelbes, durch Kieselsäure stabilisiertes, kristallines Zinn (II)‐hydroxyd
Authors: Weber Hrost
Published: January 2005

Die hydrothermale Darstellung von durch Kieselsäure stabilisiertem kristallinem Zinn(II)‐hydroxyd aus Sn(OH)2SiO2‐Mischgelen wird beschrieben. Die Produkte zeichnen sich durch eine leuchtend gelbe Farbe aus und können je nach den angewandten Kristallisationsbedingungen in verschiedenen Teilchengrößen und verschiedenen Farbtönen erhalten werden.
Über Fluoro …︁ onium‐Verbindungen. I
Authors: Seel F. , Detmer O.
Published: January 2005

Die Tetrafluoride der Schwefelgruppe, Thionyltetrafluorid, die Trifluoride von Chlor und Brom, Jodpenta‐ und ‐heptafluorid geben mit Borfluorid, Arsenfluorid und Antimonfluorid Additionsverbindungen, die als komplexe Elektrolyte zu betrachten sind. Im folgenden werden die Verbindungen

beschrieben. Daß es sich hierbei um salzartige Verbindungen des Typus SF3+BF4−, SOF3+AsF6−, ClF2+SbF6− ("Fluoro …︁ onium"‐Salze) handelt, ist aus dem IR‐Spektrum der festen Stoffe (SF4 · BF3) und aus der elektrischen Leitfähigkeit in geeigneten Lösungsmitteln (ClF3 · SbF5) zu schließen. Die thermische Stabilität der Verbindungen–die in der Gasphase vollständig dissoziiert zu sein scheinen–nimmt in der Reihenfolge BF3−, AsF5−, SbF5−Additionsprodukt stets stark zu.

Auch chemisch verhalten sich die Stoffe in vieler Hinsicht wie Gemische der Komponenten. So ist die Reaktivität des Chlortrifluorids in seinen Additionsverbindungen kaum geschwächt. Präparativ ist bedeutungsvoll, daß sich durch die Fluoro…︁onium‐Salzbildung interessante gasförmige Verbindungen wie SF4, SOF4, ClF3, JF7 bequem speichern lassen. Mit Alkalifluorid kann das Kation‐bildende Fluorid wieder entbunden werden. (SF4 · BF3 + KF → SF4 + KBF4.) Da Sulfuryl‐, Thionyl‐ und Schwefelhexafluorid keine Fluoro…︁onium‐Verbindungen bilden, können Schwefeltetrafluorid und Thionyltetrafluorid von diesen mittels Borfluorid abgetrennt werden.

Die Additionsverbindungen des Jodheptafluorids reagieren mit Kaliumfluorid bei Temperaturen oberhalb 200° unter Bildung elementaren Fluors (JF7 · AsF5 + 2 KF → KJF6 + KAsF6 + F2).
Chemische Transportreaktionen. VI. Über den Transport der Metalle Eisen und Nickel mit der Reaktion Me + 2 HCl  MeCl2g + H2 und über Stabilität der gasförmigen Subchloride FeCl und NiCl
Authors: Schäfer Harald , Etzel Karl
Published: January 2005

Quarzrohre, die mit Fe und FeCl2 (oder Ni und NiCl2) beschickt waren, wurden im Temperaturgefälle erhitzt, daß sich das Metall z. B. bei 900°C, das Dichlorid aber 600°C befand. Waren HCl, H2O oder H2O auch nur in Spuren zugegen, so wanderte Metall durch reversible Einstellung der Reaktionen

zur kälteren Zone. Es schied sich dort als Spiegel oder in Kristallen ab.

Wurde die Anwesenheit von Wasserstoffverbindungen sehr weitgehend ausgeschlossen so fand kein Metalltransport mehr statt. Die Gleichgewichte

waren am Transport also nicht beteiligt. Diese Feststellung gestattet für die aus dem Spektrum bekannten Monochloride FeCl und NiCl Grenzwerte für die Bildungsenthalpien abzuleiten.

Die für die Transportversuche notwendige, sehr weitgehende Entfernung von Wasserstoff aus Nickel gelang durch Erhitzen im Hochvakuum nicht. Der Wasserstoffgehalt wurde jedoch entfernt, wenn Nickelchlorid über das auf 1000°C erhitzte Metall hinweg‐sublimiert wurde.
Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsäuren. VI. Die Struktur des Pyrophosphations in Lösung
Authors: Simon A. , Richter H.
Published: January 2005

Es wurden die Ultrarotspektren gesättigter Lösungen von Alkalisalzen der Pyrophosphorsäure in Wasser und schwerem Wasser aufgenommen. an Hand der in den Spektren aufgefundenen symmetrischen Valenzschwingungen wird auf gewinkelte Struktur des P2O7‐Ions in Lösung geschlossen.
Spectrophotometric Determination of Zirconium with 2‐(4‐Sulfonaphthylazo)‐1,8‐dihydroxy‐2′‐nitrosonaphtalene‐3,6‐disulfonic acid
Authors: Datta Sachindra Kumar
Published: January 2005

Zirconium forms a soluble reddish brown complex with 2‐(4‐Sulfonaphthylazo)‐1,8‐dihydroxy‐2′‐nitrosonaphthalene‐3,6‐disulfonic acid, allowing the spectrophotometricdetermination of Zirconium. Several ions interfere the determination if they are present.
Die Veränderung der katalytischen Aktivität und Elektrischen Leitfähigkeit des MgOCr2O3‐Mischoxyds während der Spinellbildung (Vorläufige Mitteilung)
Authors: Szabó Zoltán G. , Solymosi Frigyes
Published: January 2005

Der Zerfall der Ameisensäure wurde an MgOCr2O3‐Mischoxyden und MgCr2O4‐Spinellen untersucht. Nach den Versuchen konnte festgestellt werden, daß die katalytische Aktivität der MgCr2O4‐Spinelle wesentlich höher ist, als die des MgOCr2O3‐Mischoxyds. Außerdem wurde nachgewiesen, daß der Beginn der Spinellbildung einen gut defektleitenden Zwischenzustand des MgOCr2O3‐Systems hervorbringt, der für den Zerfall der Ameisensäure eine niedrigere Aktivierungsenergie verursacht.
Zur Chemie und Konstitution borsaurer Salze. III. Über ein Wasserhaltiges Magnesiumhexaborat der Formel MgB6O10 · 5 H2O
Authors: Lehman Hans‐Albert , Papenfuss Hans‐Jürgen
Published: January 2005

MgB6O10 · 5 H2O entsteht beim Erhitzen von MgB6O10 · 7,5 H2O oder eines MgOH3BO3‐Gemisches in einer bei 60° gesättigten, wäßrigen MgCl2‐Lösung auf 100° C. Die Verbindung beginnt bei etwa 230° ihr Wasser abzugeben. Oberhalb 700° geht sie in ein Gemisch aus Magnesium(1:1)borat [Mg(BO2)2]x und B2O3‐Glas über. Die Dichte bei 20° beträgt 1,88. MgB6O10 · 5 H2O ist weder hygroskopisch noch CO2‐empfindlich. In Wasser von Zimmertemperatur ist das Salz fast kongruent löslich; beim Kochen erfolgt dagegen Hydrolyse. Unter hydrothermalen Bedingungen (12 at) geht die Verbindung in Ascharit MgBO2.5 · aq über.
Thermochromie der Lösungen einiger Nickelkomplexe
Authors: Sone Kôzô , Kato Michinobu
Published: January 2005

Die Komplexionen [Nien2(H2O)2]2+und [Nipn2(H2O)2]2+zeigen in ihren alkoholischen Lösungen und wäßrigen NaClO4‐Lösungen merkliche Thermochromie, d. h. ihre blauviolette Farbe schlägt bei Temperaturanstieg nach gelb um. Spektrophotometrische Daten zeigen, daß hier ein Entwässerungsgleichgewicht der Komplexionen vorliegt, es entstehen in den Lösungen gelbe, planare Komplexe [Nien2]2+und [Nipn2]2+.
Über Vanadinchloride
Authors: Ehrlich Paul , Seifert Hans‐Joachim
Published: January 2005

VCl3 · 6 H2O kann aus V2O3 und Salzsäure dargestellt werden. Die Existenz der in der Literatur beschriebenen Doppelchloride MgVCl5 · H2O und KVCl4 konnte nicht bestätigt werden. Die Chlorovanadate vom Typ Alk2VCl5 · H2O lassen sich im HCl‐Strom entwässern.

Beim Erhitzen von VCl3 in sauerstoffhaltigen Inertgasen entsteht über Oxychloride V2O5. VOCl2 disproportioniert oberhalb 300° C in VOCl und VOCl3. VOCl ist isotyp mit dem FeOCl und TiOCl mit den Gitterabmessungen: a  3,78, b  3,31, c  7,90 [Å].

Angaben über VCl2 werden überprüft. Die Verbindung schmilzt bei 1350 ± 25°C. Bei 800°C dargestelltes VCl2 kristallisiert im CdJ2‐Typ mit den Gitterabmessungen: a  3,601; c  5,835 [Å].
Die Feinstruktur des Ruthenium(III)‐bromids
Authors: Brodersen K. , Breitbach H.‐K. , Thiele G.
Published: January 2005

RuBr3 kristallisiert nicht, wie bisher angenommen, hexagonal mit TiJ3‐Struktur (Raumgruppe D),2) sondern rhombisch (Raumgruppe D(1). Die Elementarzelle (a = 6,47; b = 11,205; c = 5,855 Å) enthält 4 Formeleinheiten (dpyk = 5,42 g/cm−3; drö = 5,34 g/cm−3)

Die Bestimmung der Struktur (PATTERSON‐ und FOURIER‐Synthesen, Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate) ergab als Bauelemente charakteristische (Ru2Br3)Br6/2‐Gruppen mit annähernd oktaedrischer Umgebung der Rutheniumatome.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Trihalogenfluorsilane
Authors: Goubeau J. , Haenschke F. , Ruoff A.
Published: January 2005

Die vollständigen Schwingungsspektren von Cl3SiF, Br3SiF und J3SiF wurden aufgenommen und zugeordnet. Die Kraftkonstante der SiF‐Bindung veringert sich erwartungsgemäß mit abnehmender Elektronegativität der übrigen Bindungspartner des Siliciums.
Stochastic variation in the concentration of a repressor activates GAL genetic switch: implications in evolution of regulatory network
Authors: Bhat Paike Jayadeva , Venkatesh K.V.
Published: January 2005

In Saccharomyces cerevisiae, a recessive mutation in the signal transducer encoded by GAL3 leads to a significant lag in the induction of GAL genes, referred to as long term adaptation phenotype (LTA). Further, gal3 mutation in combination with other genetic defects leads to the non‐inducibility of GAL genes. It was shown that the expression of GAL1 encoded galactokinase, a redundant GAL3 like signal transducer, eventually substitutes for the lack of GAL3 signal transduction function. However, how GAL1 gets induced in the absence of GAL3 is not clear. We hypothesize that GAL1 induction in gal3 cells exposed to galactose is due to a stochastic decrease in the repressor, Gal80p concentration, leading to heterogeneity in the population. This observation explains not only LTA observed in gal3 cells but also explains the non‐inducibility of gal3 mutants in combination with other genetic defects. By recruiting a dedicated signal transducer, GAL3, S. cerevisiae GAL switch has evolved to overcome the fortuitous induction, which occurs due to low signal to noise ratio in certain mutants of Escherichia coli and Kluveromyces lactis.
Selective suppression of Toll‐like receptor 4 activation by chemokine receptor 4
Authors: Kishore Sandeep P. , Bungum Marlo K. , Platt Jeffrey L. , Brunn Gregory J.
Published: December 2004

The response of Toll‐like receptor 4 (TLR4) to lipopolysaccharide (LPS) is thought vital for resisting infection. Since aberrant TLR4 signaling may initiate inflammatory conditions such as the sepsis syndrome, we sought a component of normal cells that might provide local control of TLR4 activation. We found that antibodies that block chemokine receptor 4 (CXCR4) function enhanced TLR4 signaling, while increased expression of CXCR4 or addition of the CXCR4 ligand SDF‐1 suppressed TLR4 signaling induced by LPS. These findings suggest that CXCR4 could exert local control of TLR4 and suggest the possibility of new therapeutic approaches to suppression of TLR4 function.
Stimulating policy debate on blood transfusion services through the work of an emergency obstetric care project in Nepal
Authors: Clapham S. , Kafle G. , Neupane R.
Published: December 2004

Purpose

To improve the quality and accessibility of emergency obstetric care (EmOC) at district level.

Methods

As the availability of safe and reliable blood transfusion services is a critical component of EmOC, financial and management support was provided to the blood transfusion service centers in the 3 project's Phase 1 districts.

Evaluation

An evaluation after 3 years showed that, with modest financial outlays and the development of supportive district level partnerships, substantial improvements in quality and management of services had been achieved. The evaluation also identified limitations imposed by lack of legal frameworks and central support; although the Nepal Red Cross Society has a government mandate to supply the national blood needs, the operating procedures and guidelines have no legal base. The evaluation report was widely circulated, and the findings used in national policy discussions.

Results

Following this a task force was commissioned to develop a legal policy framework to ensure standardized quality blood services with defined management and monitoring roles and responsibilities.