Development of acrylic pressure-sensitive adhesives for the labelling of glass bottles
Authors:   , Márquez Fibla Irene 
Published: November 2024

Labels misplacement in the bottles are currently causing problems in wine cellar's labelling lines. According to data provided by Codorníu and Torres cellars, 1% of the bottles present this issue. Once the wine or cava have been bottled, the bottles pass through the labeling station and the scanner separates the correctly labeled bottles from those with imperfections. When a considerable number of bottles are involved, the wine is emptied and rebottled, while the labeled bottle is discarded. However, if few bottles are mislabeled, a worker manually removes the labels with a scraper and retums the bottles to the labeling line. Of course, this is a problem.
In this thesis, a system has been developed consisting of a pressure-sensitive adhesive anda detaching station that allows the adhesive to be deactivated for easy removal of misplaced labels. The adhesive had to meet the current market requirements and to be easily peeled off easily in the detaching station to leave the bottle completely clean to it can be relabelled without being taken out of the labelling lines. As bottles are full when they pass through the detaching station, a technology that could quickly remove the labels from the bottles at 25ºC was required to avoid affecting the quality of the product. lt was designed to include a cleaning solution bath, a thermostatic, and a mechanical agitator. Several chemical components with different weight ratios were tested for the cleaning solution formulation to determine the most effective solution. The design of the adhesive was sub-divided into 5 parts. First, the influence of the soft monomers: n-butyl acrylate and 2- ethylhexyl acrylate influence was studied via semi-batch emulsion polymerization taking as a starting point a formulation recipe composed of n-butyl acrylate and acrylic acid. In the second part, the influence of including a hard monomer, such as acrylonitrile, was studied. In both studies it was observed that the adhesives showed poor water resistance. For it, in the third part, different polymerizable surfactants were studied as stabilizer of the emulsion and were compared with the conventional surfactant used in the base formulation. The use a polymerizable surfactant clear 1y increased the water resistance of the adhesives. Although the incorporation of 2-ethylhexyl acrylate showed better adhesive performance, the acrylonitrile showed better results in the detaching bath. For it, it was decided to continue the experiments introducing in the formulation the weight ratio of acrylonitrile that showed the best balance between the adhesive properties and its performance in the detaching bath and the polymerizable surfactant that showed the highest water resistance.
In the fourth part, the optimization of the adhesive properties balance was carried out by the study of the influence of acrylic acid as functional monomer and the tert-dodecyl mercaptan as chain transfer agent. Clearly, the acrylic acid improved all adhesive properties. However, the maximum amount of acrylic acid testad only improved the shear resistance since with the gel content increase, the peel resistance and tack properties deceased. On the other hand, the chain transfer agent only improved the peel resistance and tack. Therefore, it was not possible to achieve a good performance among the three adhesive properties.
Finally, the influence of adhesiva preparation process was investigated. In this case an improvement in the balance of adhesive properties was observed. Several of the pressure-sensitive adhesives carne close to current market requirements, as well as showing excellent results in the detaching station.

Actualmente, las bodegas tienen problemas en sus líneas de etiquetado cuando las etiquetas están mal colocadas en la botella. Según los datos facilitados por las bodegas Codorníu y Torres, el 1% de las botellas presentan este problema. Una vez embotellado el vino o el cava, las botellas pasan por la estación de etiquetado y el escáner separa las
botellas correctamente etiquetadas de las que presentan imperfecciones. Cuando se trata de un número considerable de botellas, el vino se vacía para volver a ser embotellado, mientras que la botella etiquetada se desecha. Sin embargo, si hay pocas botellas mal etiquetadas, un trabajador retira manualmente las etiquetas con una rasqueta y devuelve
las botellas a la línea de etiquetado. Por supuesto, este es un proceso que requiere mucho tiempo, provoca pérdidas económicas y genera un problema medioambiental.
Para solucionar este problema, el Departamento Técnico de Lubrizol, con la colaboración del grupo Poly 2 de la Universidad Politécnica de Cataluña, decidió llevar a cabo un nuevo proyecto a través de un Doctorado Industrial. En esta tesis se ha desarrollado un sistema compuesto por un adhesivo acrílico sensible a la presión de base
acuosa y una estación de despegado que permite desactivar el adhesivo para facilitar la retirada de las etiquetas extraviadas. El adhesivo tenía que cumplir los requisitos actuales del mercado (mostrar buenas propiedades adhesivas y soportar entornos húmedos y fríos) y despegarse fácilmente en la estación de despegado para dejar la botella
completamente limpia (fallo del adhesivo). De este modo, las botellas podían volver a etiquetarse sin necesidad de sacarlas de las líneas de etiquetado.
Como las botellas están llenas cuando pasan por la estación de despegado, se requería una tecnología que pudiera retirar rápidamente las etiquetas de las botellas a 25 ºC para no afectar a la calidad del producto dentro de las botellas. Se decidió que esta estación de despegado debía consistir en un baño compuesto por una solución limpiadora, un baño termostático para mantener constante la temperatura y la agitación de la solución, y un agitador mecánico para girar la botella dentro del baño a una velocidad constante.
El diseño del adhesivo sensible a la presión y del baño de despegado se llevaron a cabo en paralelo.
En primer lugar, se estudió la influencia de los monómeros blandos: acrilato de nbutilo y de 2-etilhexilo, mediante la polimerización en emulsión en semi-continuo, tomando como punto de partida una formulación compuesta por acrilato de n-butilo y ácido acrílico. En la segunda parte, se estudió la influencia de incluir un monómero duro,
como el acrilonitrilo. En comparación con el acrilato de n-butilo, la adición de acrilato de 2-etilhexilo y acrilonitrilo mejoró la fuerza de cohesión del adhesivo (resistencia al cizallamiento) en ambas situaciones. En cambio, las fuerzas de adhesión (resistencia al pelado y pegajosidad) disminuyeron debido al aumento de reticulación y/o enredo de las
cadenas poliméricas.
Sin embargo, en ambos estudios se observó que los adhesivos mostraban una escasa resistencia al agua. Para mejorar esta propiedad, se decidió reducir las especies hidrofílicas que no estaban unidas por un enlace covalente al polímero. Para ello, se investigaron varios tensioactivos polimerizables comerciales como estabilizadores de la
emulsión y se compararon con el tensioactivo convencional empleado en la formulación base. Según los resultados, el uso de un tensioactivo polimerizable aumentó claramente la resistencia al agua y la resistencia al cizallamiento de los adhesivos. Sin embargo, la resistencia al pelado y la pegajosidad disminuyeron significativamente.
La solución de limpieza se diseñó utilizando estas tres series de adhesivos sintetizados. En primer lugar, se probó el actual proceso industrial para el lavado de botellas posconsumo, una solución de NaOH al 2 % a 80 ºC. En general, los adhesivos se desprendieron en 2-3 minutos. Sin embargo, cuando la misma solución se llevó a cabo
a 25 ºC, los tiempos de despegado aumentaron considerablemente (entre 45 min y 2 h).
Luego, una nueva solución compuesta por agua, un tensioactivo, un alcohol y una base fue considerada. Se estudiaron diferentes componentes químicos con distintas proporciones de peso para determinar la solución de limpieza más eficaz Aunque la incorporación del acrilato de 2-etilhexilo mostró mayor rendimiento en las
propiedades adhesivas, el monómero de acrilonitrilo mostró mayor rendimiento en el baño de despegado. Por ello, se decidió continuar el estudio introduciendo en la formulación base la proporción en peso de acrilonitrilo que mostró un mayor equilibrio entre las propiedades adhesivas y su rendimiento en el baño de despegado. Además,
también se añadió en la formulación el tensioactivo polimerizable que mostró mayor resistencia al agua.
Con esta nueva formulación, se estudió la influencia de las diferentes proporciones en peso del ácido acrílico como monómero funcional y del tert-dodecyl mercaptan como agente de transferencia de cadena para lograr un balance entre las propiedades adhesivas.
Claramente, el ácido acrílico mejoró todas las propiedades adhesivas (resistencia al pelado, al cizallamiento y pegajosidad). Sin embargo, la cantidad máxima de ácido acrílico probada sólo mejoró la resistencia al cizallamiento, ya que, con el aumento del contenido de gel, la resistencia al pelado y la pegajosidad disminuyeron. Por otra parte, el agente de transferencia de cadena sólo mejoró las propiedades adhesivas relacionadas con los pesos moleculares bajos y medios (pegajosidad y resistencia al pelado, respectivamente). Por lo tanto, no fue posible conseguir un buen rendimiento entre las tres propiedades adhesivas.
Para lograr este balance, se investigó la influencia del proceso de preparación del adhesivo. Para ello, se preparó la misma formulación mediante diferentes estrategias (mezcla física posterior a la polimerización y polimerización in situ en una y dos etapas)
y mediante diferentes procesos de polimerización en emulsión (mediante polimerización en emulsión en semi-continuo y por lotes). Finalmente, se logró un balance satisfactorio entre las tres propiedades con el látex preparado mediante el proceso en lotes en ambas etapas.
Estas últimas series se probaron en el baño de despegado con la solución de limpieza más eficaz. En general, los tiempos de despegado de las etiquetas de papel variaron de 3 a 20 minutos con fallos adhesivos, mientras que los tiempos de despegado de las
etiquetas de PET fueron de 5 a 30 minutos con fallos mediante transferencia. Por último, las botellas etiquetadas con los adhesivos de la última serie, que se sometieron un proceso de envejecimiento, se probaron en la solución de limpieza a 35 y 50 ºC para ver si se podía utilizar para eliminar las etiquetas de las botellas posconsumo. Los tiempos de desprendimiento a 50 ºC para las etiquetas de papel fueron de 1-2 minutos y de 3-9 minutos para las de PET. Por lo tanto, esta solución de limpieza sería eficaz para la reutilización de botellas posconsumo etiquetadas con algunos de los adhesivos diseñados
en esta tesis.
En resumen, se desarrollaron varios adhesivos sensibles a la presión que se acercan a los requisitos actuales del mercado, así como una estación de despegado capaz de despegar fácilmente las etiquetas mal colocadas fabricadas con estos adhesivos e incluso las etiquetas de botellas ya consumidas si el baño de despegado se realiza a 50 ºC.