bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Asymmetric synthesis of α‐aminophosphonic acids, I enantioselective synthesis of L‐(1‐aminoethyl)phosphonic acid by asymmetric catalytic hydrogenation of N‐[1‐(dimethoxyphosphoryl)ethenyl]formamide
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Inga , Thiele Angelika
Published: July 2007

The synthesis of N‐[bis(dimethoxyphosphoryl)methyl]formamide (7) from aminomethylene‐bis(phosphonic acid) (6) is described. 7 reacts with aldehydes in a Wittig‐Horner reaction to give N‐[1‐(dimethoxyphosphoryl)‐1‐alkenyl]formamides 3. From the parent compound 3a L‐(1‐amino‐ethyl)phosphonic acid (1) is obtained with e.e. ca. 76% via asymmetric catalytic hydrogenation using a rhodium catalyst in the presence of (+)‐DIOP.
Photolysis of enol acetates and α‐bromo derivatives of o‐(acyloxy)acetophenones
Authors: García Hermenegildo , Martínez‐Utrilla Roberto , Miranda Miguel A.
Published: July 2007

UV irradiation of enol acetates 3a – g in benzene gives mainly o‐(acetoxy)acetophenones 2 and 2‐methylchromones 4. Under the same conditions, the dimethyl derivatives 3h and 3i remain unaffected. The α‐bromo ketone 5a gives rise to mixtures of o‐(acetoxy)acetophenone (2a), the diketone 6, and/or α‐acetoxy‐o‐hydroxyacetophenone (7), depending on the irradiation conditions. The similarities and differences between the two series of experiments, as well as their possible mechanistic implications, are discussed.
Dimere Naphthochinone, XIV. Zwischenstufen der cyclo‐Trimerisierung von Naphthochinon: Synthese von Hydroxyhepta[2.2.2]starphenchinonen
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Dehydrierung von Hepta[2.2.2]starphen‐5,6,11,12,17,18‐hexaol (3a) mit einem Moläquivalent 1,4‐Naphthochinon (1) führt fast quantitativ zu blaugrünem 5,12,17,18‐Tetrahydroxyhepta‐[2.2.2]starphen‐6,11‐chinon (4). Oxidation von 3a mit zwei Moläquivalenten 1 liefert dagegen statt des erwarteten Dichinons 5 ein 4/6‐Gemisch. Aus dem gelben Tetraacetat 7b von 4 erhält man durch gezielte regioselektive Entacetylierung das blaue Triacetat 7c, das blaugrüne Diacetat 9, sein Isomeres 11 und unter Umlagerung rotes 14a. Ammonium‐cer(IV)‐nitrat oxidiert 7c zum Diacetat 8a des gesuchten Zwischenproduktes 5 der 3a‐Dehydrierung. Silberoxid überführt 9 in das grüne Dichinon 10a und 11 in das violette Dichinon 12a, die sich in Pyridin unter Acylwanderung in 8a umlagern. Die Farben der Chinone lassen sich durch Donor‐Acceptor‐Wechselwirkungen erklären.
Hetero‐Cope‐Umlagerungen, III Vinylindole durch Hetero‐Cope‐Umlagerung
Authors: Blechert Siegfried
Published: July 2007

Die Reaktion von N‐Phenylnitronen 1 mit acceptorsubstituierten Allenen 2 führt via Addition und [3,3]‐sigmatrope Umlagerung in Abhängigkeit vom Acceptor zu unterschiedlichen Produkten. So erhält man mit (Propadienyl)(trichlormethyl)sulfoxid 2‐substituierte Indole 8a, 8b und 10. Mit (Phenyl)(propadienyl)sulfon wird ein Tetrahydro‐1‐benzazepin‐4‐onderivat 4a gebildet. Umsetzungen mit Allencarbonitril liefern über einen Mehrstufenprozeß direkt diverse 2‐Vinyl‐indole des Typs 6. Zwischenprodukte ließen sich nicht isolieren.
Über Aminosäuren und Peptide, XLVIII Totalsynthese und biomimetische Bildung von Clionamid‐Derivaten
Authors: Schmidt Ulrich , Lieberknecht Albrecht , Griesser Helmut , Bökens Hilmar
Published: July 2007

Die Totalsynthese von Tetraacetylclionamid (9) aus dem Schwamm Cliona celata wird beschrieben. Das (E)‐Enamid wird durch Selenoxid‐Eliminierung gebildet. ‐ Eine biomimetische Bildung von N‐Boc‐O,O′,O′′‐trimethyldesbromclionamid (13) durch Decarboxylierung der entsprechenden Dehydroaminosäure wird aufgezeigt.
Enhydrazine, 38. Unterscheidung von 1,5,6,7‐Tetrahydro‐4H‐ und 2,5,6,7‐Tetra‐hydro‐4H‐indazol‐4‐onen im 13C‐NMR‐Spektrum
Authors: Sutthivaiyakit Somyote , Sucrow Wolfgang , Wonnemann Heinrich , Krüger Carl
Published: July 2007

Von den Titelverbindungen wurden die Isomerenpaare 1a, b, 4a, b und 5a, b dargestellt. Von den spektroskopischen Eigenschaften der Regioisomeren sind nur die 13C‐NMR‐Signale der C‐Atome 3 und 7 a innerhalb eines Paares signifikant verschieden und für eine sichere Zuordnung geeignet. 1b wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert.
Synthesis of Peptides with α,β‐Dehydroamino Acids, II. Synthesis of tert‐Butyloxycarbonyldipeptides of Dehydroalanine and Dehydrophenylalanine
Authors: Makowski Maciej , Rzeszotarska Barbara , Kubica Zbigniew , Pietrzyńnski Grzegorz
Published: July 2007

Condensation of amides of Boc‐amino acids3) with pyruvic acid leads to Boc‐dipeptides 1 – 3 of dehydroalanine and 1‐Boc‐5‐alkyl‐2‐methyl‐4‐oxo‐2‐imidazolidinecarboxylic acids 8 – 10. The amides, however, do not condense with phenylpyruvic acid. Boc‐dipeptides of dehydroalanine (1 – 3) and dehydrophenylalanine (4 – 7) are synthesized using (Boc)2O and dehydrodipeptides with a free unmasked N‐terminal amino group.
Synthesis of Insect Juvenile Hormone Analogs, V. Synthesis of Juvenoids with an Ethyl Benzoate Moiety in the Terminal Position
Authors: Borowiecki Lucjan , Kazubski Aleksander , Reca Elzbieta , Wódzki Wtodzimierz
Published: July 2007

This paper reports the synthesis of some ethyl benzoates p‐substituted with an aliphatic chain including a double bond, methoxy group, or a carbocyclic ring.
Photochemistry of Purine Systems, IV Photoreactions of Theophylline with Ethers in the Presence of Aliphatic Ketones
Authors: Erndt Aleksander , Para Andrzej , Kostuch Andrzej , Fiedorowicz Maciej
Published: July 2007

Photochemical reactions of theophylline with dialkyl and cyclic ethers in the presence of aliphatic ketones result in substitution of the hydrogen atom at C‐8 position. The results indicate that both the α‐alkoxyalkyl radicals derived by H‐abstraction from ether and the ketyl radicals generated by photoreduction of the ketone are involved in the reactions.
Chemie und Stereochemie der Iridoide, V. Kristall‐ und Molekularstruktur von Hexaacetylleonurid – Stereochemische Zusammenhänge einiger Iridoidglucoside
Authors: Weinges Klaus , Zourari Maria , Smuda Hubert , Rodewald Hans , Nixdorf Matthias , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Leonurid (Ajugol, 1a) und Myoporosid (2) sind C‐6‐Epimere, deren Konfigurationen in der Literatur verschieden angegeben werden. Durch Röntgenstrukturanalyse des Hexaacetylleonurids (1d) wird die absolute Konfiguration von Leonurid (1a) festgelegt, an die durch chemische Korrelation die Konfigurationen von Catalpol (3a), von Antirrhinosid (6a) und Harpagid (7a) sowie von Procumbid (14a) und 6‐epi‐Harpagid (15a) angeschlossen werden.
Pentaerythritderivate, IV. Identifizierung von Nebenprodukten in Pentaerythritprozeßlaugen
Authors: Werle Peter , Busker Eberhard , Wolf‐Heuss Elisabeth
Published: July 2007

Durch GC/MS‐Kopplung und Vergleich der Massenspektren mit Referenzspektren konnten einige bislang nicht bekannte Nebenprodukte der Pentaerythritsynthese identifiziert werden. Darüber hinaus wurde das 2‐Hydroxymethyl‐2‐(methoxymethoxymethyl)‐1,3‐propandiol (5) aus Mutterlaugen isoliert. Die Vergleichssubstanzen 5‐Hydroxymethyl‐1,3‐dioxan‐5‐carbonsäure (6) und 3‐[3‐Hydroxy‐2,2‐bis(hydroxymethyl)propoxy]2,2‐bis(hydroxymethyl)‐propansäure (7) wurden synthetisiert.
Notiz zur Synthese von 3‐[Alkyl(aryl)thio]isoindolinonen aus 2‐Formylbenzoesäure‐methylester
Authors: Liebl Rainer , Handte Reinhard
Published: July 2007

Note on the Synthesis of 3‐[Alkyl(Aryl)thio]isoindolinones from Methyl 2‐Formylbenzoate

In a one‐pot procedure the isoindolinone derivatives 6 have been obtained from methyl 2‐formylbenzoate, primary amines, and thiols via the intermediate imines 1.
Peptidkonformationen, 36 Konformationsuntersuchungen an vier cyclischen Heptapeptiden durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Kessler Horst , Bernd Michael
Published: July 2007

Die Synthese und Konformationsanalyse der vier cyclischen Heptapeptide cyclo[‐Ala‐Ile‐Val‐Ser‐(Bzl)‐Xxx‐Phe‐Gly‐] (1: Xxx=Pro, 2: Xxx  Aib), cyclo[‐Gly‐Phe‐Leu‐Ala‐Lys(Z)‐Tyr(Bzl)‐Gly‐] (3) und cyclo[‐D‐Trp‐Lys(Z)‐Thr‐Val‐Pro‐Gly‐Phe‐] (4) durch 1H‐, 13C‐ und zum Teil 15N‐NMR‐Untersuchungen werden beschrieben. 3 enthält die Sequenz des Leu‐Enkephalins, während 4 die aktive Sequenz des Somatostatins (Phe6‐Thr10) enthält. Die nach Abspaltung der Schutzgruppen von 3 und 4 getesteten Verbindungen wiesen keine biologische Aktivität auf. Die Zuordnung der Spektren erfolgte durch homo‐ und heteronuklear korrelierte 2D‐NMR‐Techniken. 2 und 3 weisen nur trans‐Peptidbindungen auf, die Ser – Pro‐Bindung in 1 ist cis‐konfiguriert. Aus den Temperaturabhängigkeiten der NH‐Signale, den Kopplungskonstanten und den NOE‐Effekten wird für 1 und 2 eine im Bereich von Gly‐Ala‐Ile‐Val β‐Faltblatt‐ähnliche Struktur abgeleitet. Die Glycin‐Carbonylgruppe fungiert dabei als Akzeptor für Wasserstoffbrücken von zwei NH‐Gruppen (Ile, Val). Im Bereich Ser‐Xxx‐Phe unterscheiden sich beide Konformationen erheblich, der Einbau von Aib (in 2) anstelle von Pro (in 1) führt zum Wegfall der in 1 auftretenden βVI‐Schleife Val‐C  O ← H – N‐Phe. Cyclus 3 besitzt eine ungewöhnlich scharfe Differenzierung der Amid‐NH‐Temperaturgradienten, welche auf ein hohes Maß an Rigidität des Gerüsts deutet. Nachgewiesen werden konnten eine β‐Faltblatt‐ähnliche Struktur sowie eine γi‐Schleife Ala‐C  O ← H – N‐Tyr. Das Cyclopeptid 4 ist konformationell nicht einheitlich.
(Nitroethenyl)salicylic Acid Anilides and Related Substances, a New Group of Molluscicidal and Microbicidal Compounds
Authors: Latif Nazih , Girgis Nabih S. , Assad Fahmy M. , Grant Nabil
Published: July 2007

5‐(2‐Nitroethenyl)salicyloyl chloride (2b) condenses with anilines affording the anilides 3a–h. The compound 3a reacts with isocyanates to give the corresponding carbamates 5a–c, whereas at higher temperatures the anilide 3a as well as the acid 2a give the same benzoxazinedione 4a which affords 5‐formyl‐N‐methylsalicylamide (6) upon treatment with alkali. 3a and 3d react with thionyl chloride to give the corresponding 2‐chloro‐5‐(2‐nitroethenyl)benzanilides 8a and 8b. Spectral features of the compounds are discussed and their molluscicidal and microbicidal activities are presented.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, XII. Cycloadditionen mit Azabenzolen, XVII. Reaktionen von 1,2,4‐Triazinen mit 6‐(Dimethylamino)pentafulven
Authors: Neunhoeffer Hans , Bachmann Michael
Published: July 2007

6‐(Dimethylamino)pentafulven (1a) reagiert mit 1,2,4‐Triazinen 6 entweder über eine Addition an C‐5 von 6 zu 2,5‐Dihydro‐5‐(1‐pentafulvenyl)‐1,2,4‐triazinen 7 oder über eine [4 + 2]‐Cycloaddition zu den 2‐Pyrinden‐Derivaten 20/23. Eine [6 + 4]‐Cycloaddition zwischen 1a und 6 konnte nicht nachgewiesen werden.
Nitration in the Carbazole Series, II
Authors: Kyziol Janusz B. , Daszkiewicz Zdislaw
Published: July 2007

9‐Nitrocarbazole (1) was prepared and rearranged to give a mixture of 1‐nitro‐ (2) and 3‐nitrocarbazole (3) in the same ratio as observed in the case of the carbazole nitration. The evidence for the formation of 1 during the nitration of carbazole in acetic acid is given. The formation of C‐nitro compounds during methylation of the 1,3,6,8‐tetrachlorocarbazole/1,3,6,8‐tetrachloro‐9‐nitrocarbazole complex can be explained by an alkali‐catalysed nitramine rearrangement. The mechanism of this rearrangement is discussed.
Synthesis of Naturally Occurring Curcuminoids and Related Compounds
Authors: Pedersen Uffe , Rasmussen Preben B. , Lawesson Sven‐Olov
Published: July 2007

Six known naturally occurring curcuminoids1) like curcumin, [5‐hydroxy‐1,7‐bis(4‐hydroxy‐3‐methoxyphenyl)‐1,4,6‐heptatrien‐3‐one (4a)] and 31 other analogs (Scheme 1) have been synthesized. Among them, 25 curcuminoids were prepared by condensing different substituted 2,4‐pentanediones and benzaldehydes. The boron complex 12 has been used to avoid Knoevenagel condensation at C‐3 of 2,4‐pentanedione. Some curcuminoids containing hydroxy groups in the aromatic moiety have been acylated. Alkylation of the tetrabutylammonium salt of 5‐hydroxy‐1,7‐diphenyl‐1,4,6‐heptatrien‐3‐one (1a) by benzyl bromide gave only C‐alkylated 4‐benzyl‐1,7‐diphenyl‐1,6‐heptadiene‐3,5‐dione (1d*). The 13C NMR data, the UV absorptions, and the tautomerism of the curcuminoids are discussed.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXVI. Konstitution und absolute Konfiguration der epimeren Myxovirescine A1 und A2
Authors: Trowitzsch Wolfram , Borgschulte Katrin , Wray Victor , Schomburg Dietmar , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Ausführliche 1D‐ und 2D‐1H‐sowie 13C‐NMR‐Untersuchungen an den Myxovirescinen A1 und A2 (1a, b) und den Derivaten 2– 8 führten zusammen mit Ergebnissen von Abbaureaktionen zu der angegebenen Konstitution eines 28gliedrigen Lactam‐Lacton‐Systems. Die Konstitutionsermittlung konnte mittels einer Röntgenstrukturanalyse des Bisacetals von Myxovirescin A1 (8) abgesichert werden. Weiterhin ermöglichte die Röntgenstrukturanalyse mit Kenntnis der absoluten Konfiguration des Abbauproduktes (2S)‐(–)‐Natrium‐2‐hydro‐xyvalerat (9) von 1a, b die Zuordnung der absoluten Konfigurationen der sieben Asymmetriezentren im Myxovirescin A1 als 2S, 6S, 8S, 9R, 16R, 25R und 27S. Die Isolierung des rechtsdrehenden Dimethylesters der (2S, 4S)‐2,4‐Dimethyl‐1,9‐nonandisäure (10), erhalten aus Myxovirescin A2 durch oxidativen Abbau, legt für das Epimere A2 die (25S)‐Konfiguration fest.
Notizen 1,3‐Dipolar Cycloadditions of Benzonitrile Oxides to 1‐Aroyl‐4,5‐dihydro‐3,4,4‐trimethyl‐5‐methylene‐1H‐pyrazoles
Authors: Papadopoulos Stelios , Stephanidou‐Stephanatou Julia
Published: July 2007

1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Benzonitriloxiden an 1‐Aroyl‐4,5‐dihydro‐3,4,4‐trimethyl‐5‐methylen‐1H‐pyrazole

Die 1‐Aroyl‐4,5‐dihydro‐3,4,4‐trimethyl‐5‐methylen‐1H‐pyrazole 2, dargestellt durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden 4,5‐Dihydro‐5‐hydroxy‐1H‐pyrazolen 1, reagieren mit aromatischen Nitriloxiden unter 1,3‐dipolarer Cycloaddition zu den neuen Spiroverbindungen 6. Unter drastischeren Reaktionsbedingungen wurde auch das tricylische 1,2,4‐Oxadiazol 7 erhalten. Das chemische Verhalten der neuen Spiro‐Addukte 6 wird beschrieben.
Stevisalicinon, ein neuer Diterpentyp, sowie weitere Inhaltsstoffe aus Stevia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: July 2007

Aus drei mexikanischen Stevia‐Arten wurden neben bekannten Verbindungen 25 neue isoliert: Myrthenlycinnamat (1), die Benzofuran‐Derivate 2, 3 und 5, ein Geranylnerol‐Derivat (7), drei Sesquiterpenlactone (8 – 10), drei Labdan‐Derivate (11, 12 und 15), ein cis‐Clerodan‐Derivat (17) und ein Diterpen mit einem neuen Kohlenstoffgerüst, das Stevisalicinon (18) genannt wurde und mit 17 biogenetisch verwandt ist, sowie 12 Longipinen‐Derivate (19 – 21, 25, 26, 28, 31, 33 – 35, 39 und 41). Die Stereochemie aller Derivate wird durch eingehende NOE‐Differenzspektroskopie gesichert.
Orthoamide, XLII. Umsetzungen von Dinitrilen mit Orthoamid‐Derivaten der Ameisen‐ und Kohlensäure
Authors: Kantlehner Willi , Mergen Walter , Haug Erwin , Speh Peter , Kapassakalidis Joannis J. , Bräuner Hans‐J.
Published: July 2007

Bernsteinsäuredinitril (5a) reagiert mit dem Orthokohlensäurederivat 1a zu dem Guanidiniumsalz 6. Glutarsäuredinitril (5b) ergibt bei der Umsetzung mit 1a das Benzonitril 9. Adipinsäuredinitril (5c) und Pimelinsäuredinitril (5d) setzen sich mit 1a zu den En‐Guanidinonitrilen 10a, b um. Die höheren Dinitrile 5e – h kondensieren mit 1a zu den Ketenaminalen 11a – d. Die En‐Guanidinonitrile 10 werden durch Alkylierungsmittel in die Guanidiniumsalze 13 übergeführt. Orthoameisensäurederivate 3 reagieren mit den Dinitrilen 5 zu den Enamino‐dinitrilen 16, wenn mit dem Molverhältnis 1:1 gearbeitet wird. Umsetzung mit dem Molverhältnis 2:1 liefert die Kondensationsprodukte 18.
Dimere Naphthochinone, XV. Synthesen von Diomelchinon A und seinem Dimeren, 7,7′‐Dihydroxy‐8,8′‐dimethoxy‐3,3′‐dimethyl‐2,2′‐bi‐1,4‐naphthochinon
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Diomelchinon A (3b) und sein 3,3′‐Dimeres 3a werden ausgehend von 8‐Chlorplumbagin (4a) oder Juglon (2a) über die ortho‐Chinone 7a und 11a synthetisiert.
Reaktionen von 2‐Aryl‐(Alkyl‐)‐4,6‐bis(alkylthio)‐1,3,5‐oxadiaziniumsalzen mit Nucleophilen
Authors: Herrmann Dieter , Lohre Wolfgang
Published: July 2007

2‐Aryl‐(Alkyl‐)‐4,6‐bis(alkylthio)‐1,3,5‐oxadiaziniumsalze 2 reagieren mit Ammoniak und Amidinen zu den 1,3,5‐Triazinderivaten 6, 7 und 8. Durch Umsetzungen von 2 mit Hydrazin oder Schwefelwasserstoff erhält man N‐(5‐Aryl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3‐yl)thioarbamidsäure‐S‐methylester 5 bzw. N‐(5‐Aryl‐3H‐1,2,4‐dithiazol‐3‐yliden)thiocarbamidsäure‐S‐methylester 9.
2,5‐Bis(piperidinomethyl)pyrrol und (2,5‐Pyrroldiyldimethylen)bis(triphenylphosphoniumiodid): Synthesen und Umsetzungen zu [2.2](2,5)Pyrrolophanen und 2,5‐bisvinylsubstituierten Pyrrrolen
Authors: Flitsch Wilhelm , Kneip Heinz‐Gerd
Published: July 2007

Mannich‐Reaktion an Pyrrol führt zu 2,5‐Bis(piperidinomethyl)pyrrol (1a), das nach Quartärisierung und Umsetzung mit Cyanid neben 2,5‐Bis(cyanmethyl)pyrrol (1c) die stereoisomeren [2.2](2,5)Pyrrolophane 3a – c liefert. Aus den Methiodiden von 1a und 2‐(Dimethylaminomethyl)pyrrol (8a) werden (2,5‐Pyrroldiyldimethylen)bis(triphenylphosphoniumiodid) (5a) sowie (2‐Pyrrolylmethyl)triphenylphosphoniumiodid (8c) erhalten, die mit Aldehyden Wittig‐Reaktionen eingehen, mit gleichzeitig vorhandenen Nucleophilen jedoch unter Substitution reagieren.
Darstellung „chiraler”︁ α‐Aminoisobuttersäure
Authors: Weihrauch Thomas , Leibfritz Dieter
Published: July 2007

Synthesis of „Chiral”︁ α‐Aminoisobutyric Acid

α‐Methylalanine (α‐aminoisobutyric acid), a rare naturally occuring achiral amino acid, is an efficient inducer of secondary structure for peptides and easy to characterize by NMR because of its prochiral methyl groups. „Chiral”︁ α‐methylalanine is enantioselectively synthesized via the bislactim‐ether method where the pro‐R‐methyl group has three or one deuterium atom(s).
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XL. (2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl)malonaldehyd – Herstellung, Struktur und Reaktionen
Authors: Reichardt Christian , Yun Kyeong‐Yeol , Massa Werner , Birkhahn Matthias , Schmidt Roland E.
Published: July 2007

Tropylierung des Malonaldehyd‐Natriumsalzes mit Cycloheptatrienylium‐tetrafluoroborat ergab erstmals den enolisierten, s‐trans‐konfigurierten (2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yl)malonaldehyd (1). Umsetzungen von 1 mit Anilinen führen zu den 3‐Anilino‐2‐propenalen 3 und 4, mit dem Fischerbase‐Quartärsalz zum Pentamethincyanin‐Farbstoff 5, mit Maleinsäureanhydrid und Tetracyanethylen zu den Cycloaddukten 6 und 7, und mit bifunktionellen N‐Nucleophilen zu den cycloheptatrienlylsubstituierten Heterocyclen 10 – 12. Die Struktur von 3 und 5 wurde röntgenographisch ermittelt.
Eine neue Polonovski‐Umlagerung am Uleingerüst
Authors: Blechert Siegfried
Published: July 2007

Das Alkaloid Ulein (3) ist unter den Bedingungen der modifizierten Polonovski‐Reaktion und Behandlung mit Luftsauerstoff mit 65% Ausbeute in Dasycarpidon (8) überführbar. 1,13‐Dihydroulein liefert durch die Polonovski‐Reaktion Ulein. 3 und 10a führen nach Bildung der N‐Oxide durch Umsetzung mit Säurehalogeniden zu halogenierten Uleinderivaten. Die Bildung aller Produkte ist nicht mit den bekannten Mechanismen der Polonovski‐Reaktion erklärbar.
Pheromone Syntheses, LXXVII. New Synthesis of the Enantiomers of 14‐Methyl‐1‐octadecene, the Pheromone of Lyonetia clerkella L.
Authors: Mori Kenji , Kato Minoru
Published: July 2007

The synthesis of the title compounds (R)‐1 and (S)‐t from (R)‐citronellic acid (R)‐2 is described.
Acetogenine Isochinolin‐Alkaloide, 6. Aufbau und Cyclisierung zentral modifizierter ß‐Pentaketone: Synthese monocyclischer Isochinolinalkaloid‐Vorstufen
Authors: Bringmann Gerhard
Published: July 2007

Ein zentraler Schritt der noch spekulativen Biosynthese acetogeniner Isochinolin‐Alkaloide, die Cyclisierung des freien ß‐Pentaketons 1a zu den monocyclischen Intermediaten 2 und 3a, wird präparativ nachvollzogen. Die hierzu erforderlichen, am mittleren Kohlenstoffatom modifizierten Polyketone 6 werden auf zwei voneinander unabhängigen Wegen dargestellt, zum einen durch Ozonolyse geeignet substituierter Dihydroindane wie 10 und 11, zum anderen durch doppelte Esterkondensation mit dem hier erstmals synthetisch eingesetzten Aceton‐Dianion 14. Anders als der Stammkörper 1a selbst lessen sich die modifizierten Polyketone 6 zu den einkernigen Diketonen 2 und 3 cyclisieren. Die zentral angebrachten Schutzgruppen steuern damit die Cyclisierungsrichtung, zugleich aber auch den Oxygenierungsgrad des entstehenden Aromaten.
Intramolekulare Wasserstoffbrücken im System OH … OH(R): NMR‐Spektroskopische Untersuchungen an 1,3‐Cyclohexandiolen
Authors: Schilling Gerhard , Maier Rolf
Published: July 2007

Die tert‐Butyl‐1,3‐cyclohexandiole 1a und 10a–c sowie die Diol‐Derivate 1b, c mit 1,3‐diaxialen O‐Substituenten zeigen IR‐Banden für intramolekulare Wasserstoffbrücken. Dies kann auch NMR‐spektroskopisch festgestellt werden. Brückengebundene OH‐Protonen zeigen für die Verschiebungen v einen kleineren Temperaturkoeffizienten Δ/ΔT als freie. Mittlere Steigungen findet man für Verbindungen, bei denen ein Gleichgewicht zweier intramolekularer Wasserstoffbrücken vorliegt. Analoge Resultate erhält man aus der Lösungsmittelabhängigkeit der chemischen Verschiebung von OH‐Protonen. Aus den Daten kann in Verbindung mit der Kopplungskonstanten 3JHO,CH auf die Stereochemie einer intramolekularen Wasserstoffbrücke geschlossen werden.
Stereoselective Synthesis of Alcohols, XX. Diastereoselective Addition of γ‐Alkoxyallylboronates to Aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Kemper Bruno , Metternich Rainer , Lehmeier Thomas
Published: July 2007

Both the (Z)‐ and the (E)‐γ‐alkoxy‐substituted allylboronates 1 and 3 have been prepared. They add to aldehydes with a diastereoselectivity generally exceeding 90% to give the syn‐ (2) and anti‐diol derivatives 4, respectively. The structure of one of these adducts has been established by conversion into exo‐brevicomin (26).
N‐Funktionalisierte Ketenimine, II
Authors: Capuano Lilly , Djokar Keramatollah
Published: July 2007

N‐(Thio)Acyl‐ und N‐Imidoylketenimine 3 werden durch Wittig‐Reaktion von 2‐(Triphenylphosphoranyliden)propionsäure‐ethylester (1a) mit entsprechend funktionalisierten Isocyanaten 2 erhalten. Sie erweisen sich als geeignete Edukte für Synthesen einer Anzahl von N‐Heterocyclen wie Chinazoline, 1,3,5‐Triazine, 1,3,5‐Thiadiazine, 1,3,5‐Oxathiazine, Imidazole und 1,2,4‐Triazole. Dagegen cyclisiert 2‐(Triphenylphosphoranyliden)propiophenon (1b) mit 2a und 2d in einer ungewöhnlichen Wittig‐Reaktion direkt zum 1,3‐Oxazin‐ bzw. Pyrimidin‐Ring.
Preparation of (2E,4E,6S,7S,10E,12E,14S,15S,1′S)‐7,15‐Bis(1′‐hydroxymethylethyl)‐6,14‐dimethyl‐8,16‐dioxa‐2,4,10,12‐cyclohexadecatetraene‐1,9‐dione. – A Building Block for the Synthesis of Elaiophylin
Authors: Jackson Richard F. W. , Sutter Marius A. , Seebach Dieter
Published: July 2007

The title compound 2, which is considered to be a possible key intermediate for a synthesis of the antibiotic elaiophylin (1), has been obtained by cyclodimerisation of the hydroxy acids 18 and 27 using Yamaguchi's method. The hydroxy acids 18 and 27 are synthesised by Wittig reaction of the (phosphoranylidene)crotonate 14 with the protected 3,5‐dihydroxy‐2,4‐dimethylpentanals 12 and 23, respectively. These are constructed, in turn, by diastereoselective Evans aldol reaction between (S)‐3‐benzyloxy‐2‐methylpropanal (4) and (R)‐4‐isopropyl‐3‐propionyl‐2‐oxazolidionne.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, III. Synthese von 1,3‐Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐dienen und in 4‐Stellung silylierten 3‐Trimethylsiloxy‐2‐butensäureestern
Authors: Krägeloh Konrad , Simchen Gerhard , Schweiker Kurt
Published: July 2007

Durch Umsetzung der 1,3‐Dicarbonylverbindungen 1 mit Trimethylsilyltriflat (2) in Gegenwart von Triethylamin (3) erhält man die Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐diene 5a – n. 1,3‐Bis(trimethylsiloxy)‐1,3‐butadien (5o) entsteht bei der Silylierung des Silylenolethers 8 mit 2/3. 3‐Oxobutansäure‐alkylester 12 werden von 2/3 je nach Reaktionsbedingungen in die γ‐silylierten 3‐(Trimethylsiloxy)‐2‐butensäureester 15 oder 16 übergeführt.
N‐Acyl‐α‐iminosäure‐Derivate, II. Synthese von N‐Acyliminen des Methyl‐phenylglyoxylats
Authors: Köppen Jürgen , Matthies Dieter , Schweim Harald
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 8 sind über die Einwirkung von tert‐Butylhypochlorit auf Phenylglycin‐methylester (2) oder durch direkte Dehydrierung des N‐Acylphenylglycinesters 6 mit N‐Bromsuccinimid erhältlich.
O‐Glycosylimidate, 19. Reaktionen von Glycosyl‐trichloracetimidaten mit silylierten C‐Nucleophilen
Authors: Hoffmann Michael G. , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Umsetzung der O‐benzylgeschützten α‐Glycopyranosyl‐trichloracetimidate 1 und der xylo‐Analogen 7 mit Silylenolethern oder mit Allyltrimethylsilan als C‐Nucleophilen liefert mit Zinkchlorid als Katalysator überwiegend oder ausschließlich α‐C‐Glycoside (5a‐α bis 5h‐α, 8b, c‐α, 16‐α, 18‐α). Für die Reaktion mit Trimethylsilyl‐cyanid zu entsprechenden α‐C‐Glycosylcyaniden (10‐α, 14‐α, 15‐α) bewährte sich Trimethylsilyl‐trifluormethansulfonat als Katalysator. Silylenolether reagieren mit dem O‐acetylgeschützten α‐Glucosyl‐trichloracetimidat 2 an der 2‐O‐Acetylgruppe unter Bildung von 1,3‐Dicarbonylderivaten (9a, b). – Umsetzung des (α‐Glucopyranosylmethyl)(phenyl)ketons 5a‐α mit Bredereck‐Reagens und anschließend mit Hydrazin oder Acetamidin oder Guanidin liefert unter Anomerisierung bevorzugt β‐C‐Nucleoside (21‐β, 24‐β, 25‐β). Die entsprechende Umsetzung der (α‐Glycopyranosylmethyl)(alkyl)ketone 5c,d,e‐α und 8c‐α ergibt α‐Homo‐C‐Nucleoside 26‐α, 30‐α bis 32‐α, 35‐α, 38‐α). Zur Strukturanalyse wurden diese Verbindungen entschützt und acetyliert.
Studies on Ketoses, 1 Distribution of Furanoid and Pyranoid Tautomers of D‐Fructose in Water, Dimethyl Sulfoxide, and Pyridine via1H NMR Intensities of Anomeric Hydroxy Groups in [D6]DMSO
Authors: Schneider Bernd , Lichtenthaler Frieder W. , Steinle Georg , Schiweck Hubert
Published: July 2007

In [D6]DMSO the anomeric 2‐OH groups of furanoid and pyranoid tautomers of D‐fructose give distinct, clearly separated singlets, their intensities providing an exact measure of the tautomeric distribution and allowing its determination as a function of temperature and time. Equilibration of tautomers in DMSO being exceedingly slow, this OH‐NMR methodology can be applied to determine tautomeric ratios in other solvents, too, by freezing a sample (liquid N2), dissolution of the resulting ice‐matrix in DMSO and rapid recording of the intensities in the low‐field OH‐region. The data obtained in this way for aqueous solutions at equilibrium between 0 and 80°C correlate well with 13C NMR‐derived values yet are more consistent and considerably more easy to obtain; they exhibit a clearly linear relationship between equilibrium composition and temperature such that the two fructofuranoses and the α‐p‐tautomer increase with temperature on expense of the β‐p‐form, which at 80°C comprises 55%, at 110°C (i.e. in the molten state) only 45% of the tautomers. In pyridine, the equilibrium distribution shows a similar linear temperature dependence as does the rate of equilibration, being nearly nondetectable at 0°C versus essentially instantaneous adaption above 60°C, thereby explaining the different outcome of fructose derivatizations in pyridine.
Notizen Funktionalisierungen mit Silylenolethern, V. Zinkchlorid‐induzierte Alkoxyalkylierung von Trimethylsilylenolethern mit 2‐Alkoxy‐1,3‐dioxanen zu α‐Dioxanylketonen
Authors: Akgün Eyüp , Pindur Ulf
Published: July 2007

Functionalizations with Silyl Enol Ethers, V. – Zinc Chloride‐mediated Alkoxyalkylation of Trimethylsilyl Enol Ethers with 2‐Alkoxy‐1,3‐dioxanes to α‐Dioxanyl Ketones

The synthetic potential of Lewis acid‐mediated alkoxyalkylation of silyl enol ethers with some SN1‐active 2‐alkoxy‐1,3‐dioxanes 1, 2 for the preparation of α‐dioxanyl ketones 6 is described.
Gasphasen‐Dehydratisierung von p‐Menthenolen durch Reaktionsgaschromatographie Korrelation der Eliminierungsprodukte mit Bildungsenthalpien aus Kraftfeldrechnungen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Kobold Uwe , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Eine Anzahl verschiedener p‐Menthenole wurde mit Aluminiumoxid im Injektor eines Gaschromatographen dehydratisiert. Die Eliminierungsprodukte, p‐Menthadiene, wurden gaschromatographisch und massenspektroskopisch analysiert und die Produktmengen mit aus Kraftfeldrechnungen stammenden Bildungsenthalpien korreliert.
Zur absoluten Konfiguration der Enantiomere der Antimuskarinika Procyclidin und Tricyclamoliodid: Röntgen‐strukturanalyse von (R)‐1‐[3‐Cyclohexyl‐3‐hydroxy‐3‐phenyl‐propyl]‐1‐methylpyrrolidiniumiodid
Authors: Tacke Reinhold , Linoh Haryanto , Schomburg Dietmar , Ernst Ludger , Moser Ulrich , Mutschler Ernst , Lambrecht Günter
Published: July 2007

Durch Röntgenstrukturanalyse von (R)‐1‐[3‐Cyclohexyl‐3‐hydroxy‐3‐phenylpropyl]‐1‐methyl‐pyrrolidiniumiodid [(R)‐Tricyclamoliodid, (R)‐2a] wurden die absoluten Konfigurationen der Enantiomere der Antimuskarinika Procyclidin (1a) und Tricyclamoliodid (2a) bestimmt. (R)‐1a und (R)‐2a sind etwa 380‐bzw. 90mal stärker antimuskarinisch wirksam (isoliertes Meerschweinchen‐Ileum) als die entsprechenden (S)‐konfigurierten Enantiomere.
Chirale α‐Ferrocenylalkylamine
Authors: Herrmann Rudolf , Hübener Gerd , Siglmüller Franz , Ugi Ivar
Published: July 2007

Die Darstellung chiraler α‐Ferrocenylalkylamine durch Enantiomerentrennung wird beschrieben. In manchen Fällen gelingt es, beide Enantiomere mit einem einzigen chiralen Reagens rein zu erhalten. Bei der diastereoselektiven Synthese von α‐Ferrocenylalkylaminen mit zwei Chiralitätszentren werden Kinetik und Thermodynamik der Reaktionen von α‐Ferrocenylalkyl‐Carbokationen ausgenützt. Die dargestellten Amine wurden auf ihre Eignung als chiral induzierende Hilfsstoffe bei der Synthese von Modellpeptiden durch stereoselektive Vierkomponentenkondensation untersucht.
Aminoethinylierungen, 6. Umsetzungen von (Stannylethinyl)aminen mit einigen Carbokationen und SN1‐aktiven Alkylhalogeniden
Authors: Himbert Gerhard , Giesa Reiner
Published: July 2007

Die Triarylmethylchloride 3, 4, Cyclopropenyliumbromid 7 sowie 4,5‐Dihydro‐1H‐imidazoliumchlorid 12 reagieren mit den (Stannylethinyl)aminen 1 und 2 unter Substitution der Stannylgruppe zu den (Triarylmethyl)inaminen 5 und 6, zum (2‐Cyclopropen‐1‐yl)inamin 9c und zu den Inaminen 13. Von einigen der neuen Inamine wurden die Wasseradditionsprodukte (14, 15) und die Tosylazid‐Addukte (16, 18) dargestellt.
Molecular Mass Determination of Some Organic Compounds in the Range of 1500
Authors: Kemper Bernd , Musso Hans , Smith Richard J. , Williams Dudley H.
Published: July 2007

Osmometric molecular mass determinations of neutral medium‐polar model compounds in the range of 1000–1500 could be carried out with an error of less than 8%. Electron impact (EI) mass spectrometry failed. The fast atom bombardment (FAB) method provided MH⊕ or (M – H)⊖ ions but with low abundance.
Aminosäuren, 4. Enantioselektive Synthese N‐substituierter α‐Aminocarbonsäuren aus α‐Hydroxycarbonsäuren
Authors: Effenberger Franz , Burkard Ulrike , Willfahrt Joachim
Published: July 2007

(S)‐α‐(Trifluormethylsulfonyloxy)carbonsäureester (S)‐3 reagieren mit primären und sekundären Aminen im Sinne einer SN2‐Reaktion zu den N‐substituierten (R)‐α‐Aminocarbonsäureestern (R)‐5, (R)‐9 bzw. (R)‐12. Die Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener in α‐Stellung substituierter Propionsäure‐ethylester mit Benzylamin nimmt in der Reihenfolge der Substituenten Triflat (3a) ≫ Bromid (8a) > Mesylat (7a) ≧ Tosylat (7b) > Chlorid (8b) deutlich ab. Abnehmende Reaktivität führt bei der Umsetzung mit Aminen aufgrund der erforderlichen härteren Bedingungen in zunehmendem Maße zu Racemisierung und Eliminierung.
A Convenient Method for the Synthesis of Insect Growth Regulators Cyclopentene Analogs of Alkyl (2E,4E)‐Dodecadienoates
Authors: Novák Lajos , Rohály János , Gálik György , Fekete Jenö , Varjas László , Szántay Csaba
Published: July 2007

Starting with the aldehydes 7 and methyl vinyl ketone the title compounds 3a–d and their corresponding 2Z isomers 16a–d are prepared in three steps: (1) thiazolium salt‐catalyzed addition reaction to yield the diketone 8, (2) cyclocondensation reaction to give the corresponding cyclopentenone 11, and (3) Wittig‐Horner reaction. This procedure is used to synthesize the 5‐substituted 2,4‐pentadienoates 3f–i. The results from pesticide screening are also reported.
Antibioticamodelle, 6. Darstellung und Glycosylierung eines A‐Ringmodells vom Daunomycinon
Authors: Dyong Ingolf , Hermann Rolf
Published: July 2007

Durch Quecksilbersalz‐vermittelte Solvolyse der Dithianfunktion gelingt aus 1a die Darstellung der (3S)‐Verbindung 2, dem Ring‐A‐Modell des Daunomycinons. Glycosylierung mit dem α‐L‐Daunosaminylchlorid 4 führt zum Glycosid 5, dessen α‐Anomer vollkommen einem Daunomycin mit fehlenden Ringen B, C und D entspricht und daher keine Intercalationseffekte aufweisen sollte.
Antibioticamodelle, 7. Diastereoselektiver Aufbau eines Rhodomycinon‐Modells aus D‐Glucose
Authors: Dyong Ingolf , Hagedorn Heinz‐Werner , Thiem Joachim
Published: July 2007

Aus D‐Glucose läßt sich die Hex‐2‐enopyranosid‐4‐ulose 8 darstellen, deren Diels‐Alder‐Reaktion mit Butadien unter milden Bedingungen diastereoselektiv zum Cyclohexan‐überbrückten Pyranon 12 führt. Eine entsprechende Verknüpfung von 8 mit Isopren verläuft regioselektiv zum Derivat 11. Die aus 12 gewonnene Iodmethylen‐Komponente 13 wird stereoselektiv zum Alkohol 15 reduziert; in basischem Medium fällt vornehmlich das trans‐verknüpfte Isomer 17 an. Durch klassische Umsetzung mit Silberfluorid/Pyridin kann aus 16 der exocyclische Enolether 18 dargestellt werden. Seine Quecksilbersalz‐vermittelte Solvolyse ergibt in Übereinstimmung mit den Baldwin‐Regeln einen stereospezifischen Ringschluß unter Chiralitätsübertragung zum carbobicyclischen Keton 20, das als kristallines Diacetat 21 isoliert wird. Durch Grignard‐Ethylierung wird stereospezifisch das kristalline Triol 23 erhalten, das ein B‐A‐Modellsystem des β‐Rhodomycinons darstellt.
Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 32. Untersuchungen zur Darstellung und Oxyaminierung eines Methyl‐verzweigten Pent‐3‐enopyranosids
Authors: Dyong Ingolf , Tacken Angelika
Published: July 2007

Das glycero‐Pent‐3‐enopyranosid 4c wird aus L‐Arabinose in mehreren Schritten erhalten und zum Phenylsulfensäureester 4d umgesetzt. Dieser erfährt eine [2,3]‐sigmatrope Umlagerung zum 4‐Phenylsulfinyl‐Derivat 5a. Während die analoge carbocyclische Verbindung 7c leicht zu 8 methyliert und anschließend umgelagert sowie zum Allylalkoholderivat 6b gespalten wird, zeigt 5a unter den gleichen Bedingungen keine Umsetzung. — Eine alternative Methode beginnt mit der 2,3‐Epoxy‐4‐ulose 14, aus der das Keton 11b erhalten wird. Dessen Methylierung liefert die Epimeren 9b und 10b, die beide mit Thionylchlorid zum Glycal 13 sowie dem gewünschten 4‐C‐methylverzweigten Pent‐3‐enopyranosid 12 umgesetzt werden. Das glycero‐Pent‐3‐enopyranosid 4a läßt sich in die kristallisierten Aminozucker‐Verbindungen 18 und 19 überführen.
Synthese von Alkyl‐2,3‐dihydrothieno[2,3‐c]furanen, Aromastoffen des Kaffees
Authors: Gorzynski Marek , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Ausgehend von 3,4‐Dihalogenfuranen 1 werden über Furyllithium‐Verbindungen die 3‐Halogen‐4‐(2‐halogenethyl)furane 3, 8–10 und 14 synthetisiert. Diese lassen sich über die entsprechenden 3‐Lithio‐4‐(2‐halogenethyl)furane bei – 80°C mit Schwefel in die 3‐Lithiumthiolate überführen, die bei höheren Temperaturen zu den 2,3‐Dihydrothieno[2,3‐c]furanen 4, 11 und 15 cyclisieren. Auf diesem Wege ist das 2,3‐Dihydro‐6‐methylthieno[2,3‐c]furan (Kahweofuran) (4c), eine Röstaroma‐Komponente des Kaffees, mit 12proz. Gesamtausbeute zugänglich. Es werden insgesamt acht Mono‐, Di‐ und Trialkyl‐Derivate von 4a, dessen Sulfoxid 5 sowie das 4‐Formyl‐Derivat 16 und das 4‐Methoxycarbonyl‐Derivat 17 des Kahweofurans dargestellt.
Synthesis of Yohimbines, 5. Enantioselective Total Synthesis of Yohimbine and β‐Yohimbine Antipodes
Authors: Blaskó Gábor , Knight Hector , Honty Katalin , Szántay Csaba
Published: July 2007

Both, natural and non‐natural antipodes of yohimbine (1) and β‐yohimbine (2) have been synthesized from the tetracyclic keto ester 12 using second order asymmetric transformation in its resolution step.
Bausteine von Oligosacchariden, LXIX. Synthese von 1,6‐Anhydromuramylpeptiden
Authors: Paulsen Hans , Himpkamp Peter , Peters Thomas
Published: July 2007

Es wird eine effektive Synthese für die 1,6‐Anhydro‐β‐muraminsäure 8 angegeben. Die Kupplung zum Disaccharid 13 mit 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐2‐phthalimido‐β‐D‐glucopyranosylbromid (12) als Glycosyldonator gelingt in sehr guter Ausbeute mit Silbertriflat und aktiviertem Molekularsieb (10 Å). Die Peptidkupplung des Disaccharides 15 mit dem Dipeptid 9 führt zu 16, aus dem das 1,6‐Anhydromuramylpeptid β‐D‐GlcNAc‐(1 → 4)‐1,6‐anhydro‐β‐MurNAc‐L‐Ala‐D‐iso‐GlnOH (17) gewonnen werden kann.
Carboxonium‐Ionen‐Reaktionen cyclischer Acetale, IX. Synthese von Rosenfuran und strukturverwandter terpenoider Ester, Alkohole und Olefine
Authors: Meier Lothar , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Thermolyse der 4‐(o‐Toluoyloxyl)‐1,3‐dioxolane 4 führt zu den Furanen 6/7, die via Grignard‐Reaktion zu den Alkoholen 8/9 und durch anschließende Dehydratisierung zu den Olefinen 10/11, z. B. Rosenfuran (10a), umgesetzt werden können.
Synthesis of Peptides with α,β‐Dehydroamino Acids, V. Coupling experiments with C‐Terminal Dehydrophenylalanine and Dehydroalanine Residues
Authors: Makowski Maciej , Rzeszotarska Barbara , Kubica Zbigniew , Pietrzyński Grzegorz , Hetper Jacek
Published: July 2007

N‐Protected model dipeptides of C‐terminal (Z)‐ΔPhe and ΔAla couple with glycine esters after activation with either diphenyl phosphorazidate (DPPA), N‐cyclohexyl‐N′‐[2‐(N‐methylmorpholinio)ethyl]carbodiimide p‐toluenesulfonate (WSC), N,N′‐dicyclohexylcarbodiimide + 1‐hydroxybenzotriazole (DCC + HOBt), or the mixed anhydride (MA) with isobutyl chlorocarbonate to give in good or mostly moderate yields the (Z)‐ΔPhe‐containing tripeptides 1 – 9 and ΔAla‐containing tripeptides 11 – 19, respectively. In the MA and DPPA methods, further acylation products 20a – d are formed to a great extent, expecially during the ΔAla peptide syntheses. (E)‐TFA‐Gly‐ΔPhe and Gly‐OtBu, irrespective of the activation method, afford mixtures of (Z)‐ and (E)‐tripeptides 1 and 10 with small amounts of the (E)‐isomer 10. Addition products to the ΔAla double bond were isolated. They are azidotripeptides 21a – 1 formed if the DPPA method is used. An adduct 22 from tripeptide and HOBt arises from the WSC + HOBt method. In the MA method, loss of the ΔAla residue is observed and X‐Gly‐Gly‐OY 23a and b are obtained. The previously N‐deprotected tripeptides 1 and 11 were condensed with Boc‐Gly‐OSu to yield the tetrapeptides 24 and 25.
Terpene und Terpen‐Derivate, XVIII. Zur Darstellung von rac‐γ‐Curcumen
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Scholz Stefan
Published: July 2007

Die von Birch 1949 beschriebene Darstellung reinen γ‐Curcumens (3) durch Dehydratisierung des Alkohols 5 mit SOCl2/Pyridin konnte nicht reproduziert werden. Auch mit POCl3/Pyridin oder dem Burgess‐Reagenz wurden aus 5 immer Gemische aus α‐, β‐ und γ‐Curcumen (1 – 3) erhalten. Analog lieferte auch der sekundäre Alkohol 20 Gemische aus 3 und den 1,3‐Dienen 21 und (vermutlich) 22. – Die Li/NH3‐Reduktion des tert. Benzylalkohols 8 führte nach Aufarbeitung direkt zum Dienon 15, das mit MeLi das Dehydroderivat 16 des Zingiberenols (17) ergab.
Untersuchungen zur β‐Glycosylierung nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren: Synthese der terminalen Disaccharideinheit von Orthosomycinen
Authors: Thiem Joachim , Prahst Archibald , Lundt Inge
Published: July 2007

Bei der N‐Iodsuccinimid‐Glycosylierung von Methyl‐3,4‐di‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐2‐desoxy‐D‐arabino‐hex‐1‐enouronat (8) mit 1,6 : 2,3‐Dianhydro‐β‐D‐mannopyranose (7) werden als Disaccharide das kristalline 2′‐Desoxy‐2′‐iod‐β‐D‐gluco‐Derivat 9 und sein α‐D‐manno‐Isomer 10 mit ungewöhnlicher Halbbootkonformation im nichtreduzierenden Ring im Verhältnis ca. 1 : 1 gewonnen. Vergleichbare Befunde ergeben sich bei der Reaktion von 8 mit dem 1,6‐Anhydro‐2‐desoxy‐Saccharid 15a zu den interglycosidisch anomeren Trisacchariden 16 und 17. Nach der milden Anhydroringöffnung von 16 zum Benzylglycosid 18 wird durch gleichzeitige Hydrogenolyse und Methoxycarbonyl‐Reduktion sowie eine nachfolgende regioselektive Veresterung das 6,6′‐Ditosylat 20 gewonnen. In einem abschließenden Reduktionsschritt wird das 2,2′,6,6′‐Tetradesoxydisaccharid 22 mit D‐arabino‐Konfiguration in beiden Ringen erhalten, welches das terminale Disaccharidfragment B – C in verschiedenen Orthosomycinen wie z. B. 1 bis 3 darstellt.
Chemie der Ginkgolide, I. 10‐Acetyl‐1‐methoxycarbonyl‐2,3,14,15,16‐pentanorginkgolid A, ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Bilobalid
Authors: Weinges Klaus , Hepp Michael , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Die Titelverbindung 8b, ein Zwischenprodukt der beabsichtigten Partialsynthese von Bilobalid (10), wird durch Abbau von Ginkgolid A (1) gewonnen. Durch Röntgenstrukturanalyse von 14,15,16‐Trinorginkgolid A (7) wird die Struktur der Ringe B – E der Ginkgolide bestätigt.
Umlagerungen von 2,3‐Diazabicyclo[2.2.2]octanen
Authors: Askani Rainer , Papadopoulos Georgios , Schneider Wilfried , Wieduwilt Manfred
Published: July 2007

Die Darstellung der Ketone 4a – e sowie deren Umsetzung mit Methylmagnesiumiodid werden beschrieben. Für die bei einigen dieser Grignard‐Additionen auftretende Umlagerung zum 6,7‐Diazabicyclo[3.2.1]octan‐System wird ein Mechanismus aufgestellt. – Die Dehydratisierung der Alkohole 12d, 14a, 17a, b, g und h mit Trichlorphosphanoxid erfolgt unter stereokontrollierter Umlagerung zum Bicyclo[3.2.1]octan‐System mit Wanderung der zur Hydroxyfunktion antiperiplanaren Gruppierung. – Je nach Belichtungsbedingungen erhält man bei der Photoisomerisierung von 4a, c und e die Tricyclooctan‐Derivate 40a, b bzw. d oder die Bicycloheptan‐Derivate 42a, b bzw. d.
Reaktionen von 3,7,7‐Trimethyl‐4‐methylenbicyclo[4.1.0]hept‐2‐en mit Dienophilen
Authors: Askani Rainer , Wieduwilt Manfred
Published: July 2007

Reactions of 3,7,7‐Trimethyl‐4‐methylenebicyclo[4.1.0]hept‐2‐ene with Dienophiles

The preparation of the title compound 2b is described. Treatment of 2b with some dienophiles leads to the adducts 4a, b and 6b, c via ene reactions. 2b can be rearranged to give the cycloheptatriene 8.
Stereocontrolled Synthesis of all Four Steroisomers of Verrucarinolactone from (R)‐2,3‐O‐Isopropylidene‐Glyceraldehyde
Authors: Mulzer Johann , Salimi Nabiollah
Published: July 2007

A practical synthesis of (+)‐ and (−)‐verrucarinolactone (2) and epiverrucarinolactone (1) from (R)‐2,3‐O‐isopropylideneglyceraldehyde via the key intermediates 3a/b is described.
Enantioselektive Synthese von Cyclopentanoiden, II. Asymmetrische Synthese eines neuen homochiralen Prostaglandin‐Bausteins via Brükenkopf‐Enolate mit Bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lindner Hans J. , Lied Thomas , Lukas Karl L. , Ball Walter A. , Rosenstock Bernd , Sliwa Hubert
Published: July 2007

Ausgehend von dem enantiomerenreinen 1H‐Cyclopenta[c]furanon‐Derivat 7a gelingt über die Stufen der 1H‐Cyclopenta[c]furanon‐Derivate 8a, 11a und 20 sowie der Cyclopentan‐Derivate 23 und 24 die Synthese eines neuen Prostaglandin‐Bausteins, des homochiralen α‐Methylencyclopentanons 1, das in einer 1,4‐Additions‐Carbonylolefinierungs‐Sequenz die enantioselektive Synthese von Prostaglandinen 5 und Prostacyclinen 6 ermöglichen sollte. Konfiguration und Konformationen der Hydroxyester‐Derivate 8 und 9, die die Stereochemie von 1 festlegen, wurden durch Röntgenstruktur‐Analyse, 1H‐NMR‐Spektroskopie und Kraftfeldrechnungen ermittelt. Zentraler Schritt der zu 1 führenden Synthesefolge ist die Hydroxylierung des Brückenkopf‐Enolates 19 zum Hydroxylacton 20. Untersuchungen an 19 und den analogen Enolaten 13a – c in Verbindung mit Literaturdaten ergeben, daß Brückenkopf‐Enolate von Bicyclo[3.3.0]octan‐Typ mit Elektrophilen mit über 95% diastereofacialer Selektivität zu den cis‐verknüpften substituierten Bicyclen reagieren. Nach Kraftfeldrechnungen der Enolate 17a und 18 sind für die hohe π‐faciale Selektion von 13a – c, 19 und analoger Verbindungen vermutlich nicht nur sterische sondern auch stereoelektronische Gründe maßgebend, da für 17a im Gegensatz zu 18 ein nichtplanares Enolat‐Fragment resultiert. – 1 reagiert mit dem Cuprat 25 zum homochiralen Cyclopentanon‐Derivat 26 mit 2α‐Konfiguration. Mit der Synthese von 29c aus 11a wurde ein Weg zur stereoselektiven Anbindung von ω‐Seitenketten an 3 erfolgreich erprobt.
Reactivity of Pyrrole Pigments, VIII. Preparation of 5(2H)‐Dipyrrylmethanones from 5(1H)‐Pyrromethenones by Reduction with Sodium Dithionite
Authors: Farrera Joan A. , Ribó Josep M. , Serra Xavier , Trull Francesc R.
Published: July 2007

5(1H)‐Pyrromethenones 3 have been reduced with sodium dithionite to give 5(2H)‐dipyrrylmethanones 4 in very good yields. Some of the conditions to optimize this reduction have been studied.
Terpene und Terpen‐Derivate, XIX. Zur selektiven Epoxidierung von rac‐β‐Curcumen Darstellung von 1‐(4‐Methyl‐1,4‐cyclohexadien‐1‐yl)ethanon
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Scholz Stefan
Published: July 2007

Epoxidierung von rac‐β‐Curcumen (1) ergibt ein Gemisch, das neben anderen Produkten die Monoepoxide 2 – 4 und 6 im Verhältnis 4:1:5:1 enthält. – Die nichtkatalysierte Diels‐Alder‐Reaktion von Isopren (10) mit 3‐Butin‐2‐on (11) führt zu einem Gemisch der Ketone 12 – 15 mit einem hohen Anteil des 1,5‐Isomeren 13 sowie der Acetophenone 14 und 15. Durch TiCl4‐Katalyse kann die Regioselektivität 12/13 auf 94:6 verbessert werden.
Bis(sulfonyl)cyclopentadiene
Authors: Hartke Klaus , Jung Myung Hee , Zerbe Horst , Kämpchen Thomas
Published: July 2007

Dichlor‐1,3‐bis(sulfonyl)cyclopentane (z.B. 12, 14, 19) sind durch Addition von Sulfensäurechloriden an Cyclopentadien und nachfolgende Oxidation erhältlich. Regio‐ und Stereoselektivität hängen von der Reihenfolge der einzelnen Reaktionsschritte ab. Durch HCl‐Eliminierung erhält man daraus die 1,3‐Bis(sulfonyl)cyclopentadienide 2, die beim Ansäuern die stabilen 1,3‐Bis(sulfonyl)cyclopentadiene 3 liefern. 3‐Chlor‐4,5‐bis(sulfonyl)cyclopentene 24 entstehen bei − 50 bis − 60°C aus Thallium(I)‐cyclopentadienid (20) und Sulfensäure‐chloriden mit anschließender Oxidation. HCl‐Eliminierung führt zu den 1,2‐Bis(sulfonyl)cyclopentadieniden 26, die beim Ansäuern in die Dimeren 27 übergehen.
Polymerisation und Kettenverknüpfung von Alkenyl‐1,2,3‐thiadiazolen
Authors: Piper Mathias , Meier Herbert
Published: July 2007

4‐ und 5‐Vinyl‐1,2,3‐thiadiazole 1, 2 lassen sich in radikalischen oder kationischen Kettenreaktionen polymerisieren. Die dabei vollständig intakt bleibenden Thiadiazolringe können photochemisch abgebaut werden, wobei es zur Kettenvernetzung über substanzeigene S‐Brücken kommt. Das 5‐Vinylsystem 2 kann mit 4,4′‐(1,6‐Hexandiyl)bis(4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion) unter Denitrogenierung copolymerisiert werden.
Bromination of 2,3‐Dihydro‐6‐(hydroxyphenyl)‐1,4‐diazepinium Salts
Authors: Lloyd Douglas , Reichardt Christian , Struthers Margot
Published: July 2007

2,3‐Dihydro‐6‐(4‐hydroxyphenyl)‐1,4‐diazepinium salts 3a, b are readily mono‐ (→4a, b) and di‐brominated (→5a, b) at the meta‐position of the phenyl substituent. 2,3‐Dihydro‐6‐(3‐hydroxyphenyl)‐1,4‐diazepinium salts 6a, b are readily mono‐brominated (→ 7a, b) at the para‐position of the phenyl substituent. A second bromination (→8a, b) takes place at an ortho‐position, surprisingly, since ortho‐positions of 6‐aryl substituents in 1,4‐diazepinium salts are usually not susceptible to electrophilic attack. Mechanistic features of these brominations are considered. – 1,2‐Dihydro‐5‐(hydroxyphenyl)‐2‐oxopyrimidinium salts 11a, b were not brominated under similar conditions.
Redox‐Alkylierung von Tyrosin‐Derivaten
Authors: Barlos Kleomenis , Lampropoulou Maria , Marmaras Vasilios , Papaioannou Dionysios , Patrianakou Stella
Published: July 2007

Die Phenol‐Funktion von Tyrosin‐Derivaten läßt sich mit Alkoholen unter milden und neutralen Bedingungen mit Hilfe des Redox‐Systems Triphenylphosphan/Diethyl‐azodicarboxylat als Kondensationsmittel alkylieren.