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Umsetzungen von Phenyl‐pyridyl‐(2)‐glyoxalen mit Hydrazinen
Authors: Eistert Bernd , Endres Edmund
Published: July 2007

Aus 2‐Phenacyl‐pyridin, ‐6‐methyl‐pyridin und ‐chinolin (1a, b bzw. c) werden die Glyoxale 6 hergestellt. Diese liefern mit Hydrazin die isomeren Monohydrazone 5 und 9 (R″=H). Dehydrierung der Verbindungen 5 (R″=H) ergibt Diazoketone (4), diejenige der Verbindungen 9 v‐Triazolo[1.5‐a]pyridine 8. Analoge Produkte wurden aus den Glyoxalen 6 mit Tosylhydrazin erhalten und zu 4 und 8 umgewandelt. Die Tosylhydrazone 11 (aus den Verbindungen 8) lassen sich nicht in Diazoketone umwandeln. Mit Hydrazin werden die Triazolopyridine 8 zu den Carbinolen 12 reduziert, mit Anilin unter „Umcyclisierung”︁ in 1.2.3‐Triazole 13 umgewandelt. ‐ Aus 2‐Phenacyl‐pyridin (1a) werden das Isonitrosoketon 14 und das Azokupplungsprodukt 15 hergestellt, die sich katalytisch zum Aminoketon 16 reduzieren lassen. Aus 16 entsteht mit salpetriger Säure wieder 8a. Benzyl‐[pyridyl‐(2)]‐keton (18) ist in das Isonitrosoketon 20 und das Azokupplungsprodukt 22 umwandelbar, die bei der katalytischen Reduktion jedoch nicht das Aminoketon 21 liefern.
Massenspektren von Isomangiferin und Mangiferin sowie verwandter peracetylierter C‐Glucoside
Authors: Aritomi Masakazu , Komori Tetsuya , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Die Zusammensetzung der Hauptfragmente von Isomangiferin (1), Mangiferin (2) und sechs verwandten peracetylierten C‐Glucosyl‐Verbindungen wird durch hochauflösende Massenspektrometrie untersucht. Die wichtigsten Fragmentierungsmechanismen werden behandelt (Schemata 1‐4). Mit Hilfe der erhaltenen Resultate läßt sich zwischen O‐ und C‐Glucosidacetaten unterscheiden; ebenso können Veränderungen bei verschiedenen Aglyka erkannt werden. Die C‐6‐ und C‐8‐Glycosyl‐flavone sowie die C‐2‐ und C‐4‐Glucosyl‐xanthone sind massenspektrometrisch unterscheidbar.
Arthropoden‐Abwehrstoffe, XLV1) Aufklärung des gelben Pygidialwehrdrüsen‐Farbstoffes des Gelbrandkäfers (Dytiscus marginalis)
Authors: Schildknecht Hermann , Körnig Wolfgang , Siewerdt Reiner , Krauss Dietlinde
Published: July 2007

Aus den Pygidialwehrblasen von 200 Gelbrandkäfern (D. marginalis) werden durch Chromatographie und Sublimation 4.5 mg reines Marginalin isoliert, dessen Struktur durch absorptionsspektroskopische Methoden, massenspektrometrische Analyse, Hydrierung, Zinkstaub‐Destillation und durch das Kernresonanzspektrum ermittelt wird. Marginalin ist, auch durch Synthese bestätigt, 4′.5‐Dihydroxy‐benzalisocumaranon (4).
19F‐NMR‐Untersuchungen an pertrifluoracetylierten Methylglykopyranosiden
Authors: Jung Günther , Voelter Wolfgang , Breitmaier Eberhard , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die 19F‐NMR‐Spektren der trifluoracetylierten α‐ und β‐Methylglykoside 1‐8 unterscheiden sich so charakteristisch (Abb. 1), daß sich die Trifluoracetylierung mit nachfolgender 19F‐NMR‐Messung zur schnellen und eindeutigen Identifizierung von Glykosiden eignet. Die einzelnen Signale können den entsprechenden Trifluoracetyl‐Gruppen zugeordnet werden (Tab. 1).
Reaktionen mit Isobutyraldehyd, III1) 4‐Hydroxy‐2.8‐diisopropyl‐3.3.9.9‐tetramethyl‐perhydro‐pyrimido[4.3‐b] [1.3]oxazin‐6‐on
Authors: Schwenk Ulrich , Becker Adolf
Published: July 2007

Aus Harnstoff und 2 Mol α.α′‐Dichlor‐diisobutyläther (1) entsteht 4‐Hydroxy‐2.8‐diisopropyl‐3.3.9.9‐tetramethyl‐perhydropyrimido[4.3‐b][1.3]oxazin‐6‐on (3). Dieses läßt sich zu dem sehr stabilen Heterocyclus 6 hydrieren. Die Struktur von 3 wird durch Abbau zu 7‐12 sowie durch Synthese von 6 aus Isobutyraldol (16) und 14 bewiesen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XVIII1) 3‐Amino‐4‐aryl‐pyrazolinone‐(5) aus 5‐Amino‐4‐aryl‐1.2‐dithiacyclopentenonen‐(3)
Authors: Boberg Friedrich , Schardt Richard
Published: July 2007

3‐Amino‐4‐aryl‐pyrazolinone‐(5)5‐7 sind aus 5‐Amino‐4‐aryl‐1.2‐dithia‐cyclopentenonen‐(3) 1 über Thiomalonsäure‐Derivate 2 bzw. 3 zugänglich. Aus 3 und Phenylhydrazin entsteht 4, dessen Ringschluß Struktur 5 beweist.
Struktur und Synthese des Indochroms
Authors: Knackmuss Hans‐Joachim , Briaire Jan
Published: July 2007

Die Strukturen der Abbauprodukte des Indochroms, 3‐α‐ und 3‐β‐D‐Ribopyranosyl‐5‐benzolazo‐2.6‐dihydroxy‐pyridin (6 bzw. 7), werden durch Synthese bestätigt. Durch Autoxydation der Hydrierungsprodukte von 6 bzw. einer 1 : 1‐Mischung von 6 und 7 werden die Hauptpigmente Indochrom A (1) und BI (3) erhalten. Ausgehend von einem Gleichgewichtsgemisch, welches außer den Pyranosylen auch die Furanosyle von 3‐D‐Ribosyl‐5benzolazo‐2.6‐dihydroxy‐pyridin enthält, gewinnt man entsprechend das Isomeren‐Gemisch des natürlichen Indochroms.
Acylierungsaktivität O‐acetylierter Hydroxylamin‐Derivate
Authors: Neunhoeffer Otto , Gottschlich Rudolf
Published: July 2007

Es werden Zahlenwerte über den Zusammenhang zwischen chemischer Konstitution und der Acylierungsaktivität O‐acetylierter, N‐substituierter Hydroxylamin‐Verbindungen angegeben (Tabb. 1–4). Hierfür werden neue Verbindungen dargestellt und eine spezielle Analytik wird ausgearbeitet. Die Acylierungsaktivität steigt mit der Elektronen‐anziehenden Wirkung der Substituenten. Sterische Einflüsse machen sich kaum bemerkbar.
Chemotherapeutische Nitroheterocyclen, III. Darstellung von Nitrofurfuryliden‐, Nitrothenyliden‐ und Nitropyrrolylmethylen‐Verbindungen substituierter 1‐Indanone und 1‐Tetralone
Authors: Albrecht Rudolf , Schröder Eberhard
Published: July 2007

Es werden Derivate des 1‐Indanons und 1‐Tetralons mit 5‐Nitro‐furfural, 5‐Nitro‐furfuraldiacetat, 5‐Nitro‐thiophen‐2‐aldehyd, 5‐Nitro‐thiophen‐2‐aldehyd‐diacetat, 5‐Nitro‐pyrrol2‐aldehyd oder N‐Methyl‐5‐nitro‐pyrrol‐2‐aldehyd kondensiert (8–66, Tab. 1). Bei durch H3PO4 bewirkten Kondensationen werden Acetylaminogruppen gleichzeitig hydrolysiert, bei in Acetanhydrid verlaufenden Kondensationen werden gleichzeitig Acetylierungen von OH‐Gruppen durchgeführt (78–83, Tab. 2). Neue, am Benzol‐Kern substituierte 1‐Indanon‐und 1‐Tetralon‐Derivate werden beschrieben.
Nicotinamid‐2′.3′‐didesoxy‐ribofuranosyl‐adenosinpyrophosphat
Authors: Woenckhaus Christoph , Jeck Reinhard
Published: July 2007

Nicotinamid‐2′.3′‐didesoxy‐ribosid (2) wird aus Nicotinamid und 1‐Chlor‐5‐acetyl‐2.3‐didesoxy‐ribose mit anschließender saurer Hydrolyse der Acetylgruppe gewonnen. Die Bildung des Ribotids 3 gelingt durch Phosphorylierung mit Metaphosphorsäure; durch Chromatographie an Dowex‐1‐formiat wird eine Auftrennung in Isomere erzielt. Die Kondensation von 3 zum NAD‐analogen NIcotinamid‐2′.3′‐didesoxy‐ribofuranosyl‐adenosinpyrophosphat (4) wird mit Adenosin‐5′‐phospho‐dicyclohexylguanidiniumamidat in o‐Chlor‐phenol durchgeführt. Der Nicotinamid‐Ring von 4 wird in wäβriger Lösung langsam abgespalten. Das Mononucleotid 3 reagiert in Gegenwart von Äthanol und Alkohol‐Dehydrogenase*) aus Leber unter Bildung von Dihydronicotinamid‐2′.3′‐didesoxy‐ribofuranosyl‐5′‐phosphat. NAD‐Pyrophosphorylase katalysiert die Bildung zu 4 nicht. Das Dinucleotid 4 ist im Test mit Lactat‐Dehydrogenase und den Alkohol‐Dehydrogenasen aus Leber und Hefe als Wasserstoff‐Überträger schwach wirksam, was durch den fehlenden Einfluß der Ribosehydroxyl‐Gruppen bei der Bildung des Enzym‐Coenzym‐Komplexes erklärt wird. Im Fluoreszenz‐ und Absorptionsspektrum unterscheidet es sich nicht vom natürlichen Coenzym. 4 bildet den gleichen Cyanid‐Komplex.
Darstellung und Umwandlungen des meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ons (Anaferin) und der entsprechenden racem. Verbindung1)
Authors: Schöpf Clemens , Benz Gerhart , Braun Franz , Hinkel Hans , Krüger Gerhard , Rokohl Rudolf , Hutzler Anneliese
Published: July 2007

Aus dem durch Kondensation von Δ1‐Piperidein mit Acetondicarbonsäure bei pH 11.5 erhaltenen Reaktionsprodukt werden meso‐ und racem.1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐on (1a bzw. 1b) rein dargestellt; ihr thermischer Übergang in das Diaza‐perhydrophenanthren‐Derivat 5 wird beschrieben. 1a und 1b werden durch Salze und Derivate charakterisiert; ihre Konfiguration wird durch Reduktion zu den stereoisomeren Alkoholen 2a‐α bzw. 2a‐ß und 2b bestimmt. Der unmittelbare Vergleich von 1a und 1b mit dem aus Withania somnifera Dunal isolierten Anaferin bestätigt, daβ dieses das meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐on (1a) ist. Die Ketone 1a und 1b sowie die entsprechenden Alkohole 2a‐α, 2a‐ß und 2b werden in die O‐freien, stereoisomeren 1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propane (9a und 9b) übergeführt, deren Konfiguration durch die Darstellung aus den Alkoholen über die Chloride bewiesen ist.
Synthesen in der heterocyclischen Reihe, XIII1) Über die Nitrosierung CH‐acider Alkylgruppen an Heterocyclen
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Speh Peter
Published: July 2007

Die Nitrosierung von Methylheterocyclen mit Äthylnitrit in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure führt zu den Aldoxim‐hydrochloriden, die sich mit wäßriger Kaliumhydrogencarbonat‐Lösung in die freien Aldoxime (Tab. 1, S. 44) überführen lassen. Für den Reaktionsablauf wird die Ausbildung eines quasi‐p‐chinoiden Zwischenproduktes gefordert.
Reaktion tert.‐butylierter Benzochinone mit Diazomethan1)
Authors: Rundel Wolfgang , Kästner Peter
Published: July 2007

Diazomethan addiert sich an die tert.‐butylierten p‐Benzochinone 1a und b unter Bildung von Δ1‐Pyrazolinen (2a, b), die bei der Thermolyse in tert.‐butylierte γ‐Tropolone 9 neben Bicycylo[4.1.0]heptendionen 8 übergehen. Bei der Photolyse dagegen entstehen nur letztere. Durch Säureeinwirkung werden 2a und b unter Verlust einer tert.‐Butyl‐Gruppe in Pyrazolochinone übergeführt. – Das tert.‐butylierte o‐Chinon 6 reagiert mit Diazomethan zum Methylendioxybenzol 7.
Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXXI1) Nachweis von Vinylgruppen in Porphin‐Derivaten durch Addition von Diazoessigester an die Kupfer‐Komplexe
Authors: Budzikiewicz Herbert , Taraz Kambiz
Published: July 2007

Die Anlagerung von Diazoessigester an Vinylgruppen der Cu(II)‐Komplexe von Porphinen und Chlorinen (Tab. 1) mit Cu(II)‐acetat als Katalysator wird zu einem Nachweisverfahren im mg‐Maβstab ausgebaut.
1.2‐Wanderungen zum Atom mit freiem Elektronenpaar, X1) NMR‐spektroskopischer Nachweis einer Radikalpaar‐Zwischenstufe bei der Umlagerung von N‐Benzyl‐N‐methyl‐anilinoxid zu O‐Benzyl‐N‐methyl‐N‐phenyl‐hydroxylamin
Authors: Ostermann Gerhard , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Das aus N‐Benzyl‐N‐methyl‐anilinoxid (1) entstehende 0‐Benzyl‐N‐methyl‐N‐phenyl‐hydroxylamin (3) zeigt eine chemisch induzierte Proton‐Spinpolarisation, was als Beweis für den Verlauf der Isomerisation über das Radikalpaar 2 angesehen werden darf.
Pyrrol‐dithiocarbonsäuren, II1) Friedel‐Crafts‐Reaktion mit Schwefelkohlenstoff
Authors: Treibs Alfred , Friess Raimund
Published: July 2007

Schwefelkohlenstoff ist bei der Friedel‐Crafts‐Synthese kein indifferentes Lösungsmittel. Mit Pyrrol‐Derivaten (1, 5) werden α‐ und β‐Dithiocarbonsäuren (2 bzw. 6) und deren Ester erhalten.
Über einige Derivate von Aminomethylpyrrolen
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl
Published: July 2007

2‐Brommethyl‐4‐methyl‐3.5‐diäthyoxcarbonyl‐pyrrol (1) läßt sich mit Natriumazid in polaren, aprotischen Lösungsmitteln zum Azidomethyl‐pyrrol 2 umsetzen. Aus Acetylendicarbonsäureester und 2 entsteht das Pyrrolyl‐triazolyl‐methan 3. Einwirkung von NH3‐Gas auf 1 führt nicht zur Aminomethyl‐Verbindung sondern zum Trimethylamin‐Derivat 5.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, II1) Umsetzung von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen mit Osmiumtetroxid und Folgereaktionen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Ullrich Jochen , Hoffmann Hans Albrecht , Klinzmann Günter , Scheu Ralph
Published: July 2007

Umsetzung der Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexe) la‐c mit Os04 führt zu einem Gemisch von Metallkomplexen der 7.8‐Dihydroxy‐tridehydrocorrine 5a‐ c und der 7.8.12.13‐Tetrahydroxy‐didehydrocorrine 6a‐ c. Die weitere Hydroxylierung mittels Os04 zu den Hexaolen 7b und c (als Ni‐Komplexe) sowie zu den Octahydroxycorrin‐Ni‐Komplexen 8a‐ c gelingt bei 1c direkt, bei 1a und b nur, wenn von den bereits partiell hydroxylierten Tetraolen 6a und b ausgegangen wird. ‐ Behandlung der Di‐ und Tetrahydroxy‐Verbindungen 5a‐c und 6a‐ c mit H2S04 führt unter Wasser‐Abspaltung und Pinakol‐Umlagerung zu den sogenannten Geminiketonen (9 + 10a‐ c, 11 a‐ c und 12a‐ c) mit chemisch veränderten Ringen B bzw. B und C. Die Gemische der Gemini‐monoketon‐Isomeren 9a + 10a und 9b + 10b reagieren noch weiter mit Os04 zu den Ketodiolen 14a und b sowie 15a und b. – Reduktion der Ketogruppen in den beiden Gemini‐diketonen lla und 12a ergibt die Didehydrocorrine 16 und 17.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, IV1) Darstellung von Gemini‐1.19‐didesoxy‐tetrahydro‐biladien‐(a,c)‐diketonen
Authors: Gossauer Albert , Miehe Dierk , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Ausgehend vom E‐konfigurierten Kondensationsprodukt 5 des 3.4‐Dimethyl‐pyrrolaldehyds mit 3.3‐Dimethyl‐pyrrolidindion‐(2.4) sind die an den beiden äußeren Doppelbindungen E‐bzw. Z‐konfigurierten geometrischen Isomeren 13 bzw. 14 des l . 19‐Dimethoxy (oder Di‐äthoxy)‐3.17‐dioxo ‐2.2.7.8.12.1 3.1 8.18‐octamethyl‐l .19 ‐ didesoxy‐2.3.17.18‐tetrahydro ‐biladiens‐(a, c)*) hergestellt worden. Sowohl aus dem E‐ als auch aus dem Z‐konfigurierten Ausgangsprodukt 5 bzw. 6 entsteht, im letzten Falle unter Konfigurationswechsel an der exocyclischen Doppelbindung, bei der Umsetzung mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat derselbe (E‐konfigurierte) Iminoester 7. Er wird quantitativ zum Z‐Isomeren 9 photoisomerisiert. Ebenso lassen sich die beiden δ4E.δ15 E‐konfigurierten Biladien‐(a, c)‐Derivate 13a und 13b in ihre δ4Z.δ15Z‐Stereoisomere 14a bzw. 14b umwandeln.
Synthese 5‐substituierter Isoxazole
Authors: Griss Gerhart , Machleidt Hans
Published: July 2007

3‐Morpholino‐acrylsäurethioamid‐Derivate (2,10) reagieren mit Hydroxylamin unter Um‐Enaminierung und Morpholin‐Eliminierung zu 3‐Oximino‐propionsäurethioamid‐Derivaten (3,ll). In Gegenwart von Basen erfolgt unter H2S‐Abspaltung Ringschluß zu substituierten 5‐Amino‐isoxazolen (4,12). In Gegenwart von Säuren entstehen unter Amin‐Eliminierung 5‐Mercapto‐isoxazole (5,13). Die Oxim‐Zwischenstufen 11 konnten isoliert werden.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, III1) Substituierte Thiazolidine durch Reaktion von L‐Cystein mit Monosacchariden
Authors: Bognár Rezsö , Somogyi László , Györgydeák ZoltáN
Published: July 2007

Durch Kondensation von L‐Cystein mit Monosacchariden erhält man 2‐Polyhydroxyalkyl‐thiazolidin‐carbonsäuren‐(4) (Tab.1) und daraus Peracetyl‐Verbindungen und deren Methyl‐ester (Tabb. 2 und 3). Die Reaktionsmöglichkeiten und die Struktur dieser Verbindungen werden am Beispiel der Kondensationsprodukte von L‐Cystein bzw. dessen Methylester mit D‐Galaktose und Pentaacetyl‐al‐D‐galaktose sowie ihren Umwandlungsprodukten untersucht.
Eine einfache Synthese von o‐Phenylendithiol
Authors: Hünig Siegfried , Fleckenstein Erwin
Published: July 2007

Diazotierung von o‐Amino‐thiophenol liefert 1.2.3‐Benzothiadiazol (l), das durch Erhitzen mit Schwefelkohlenstoff im Autoklaven in 1.3‐Benzodithiol‐2‐thion (2) übergeht. Die Spaltung von 2 in alkalischer Lösung liefert o‐Phenylendithiol (3), das so einfach und in guter Ausbeute zugänglich ist.
Die Struktur von Mesobilirhodin
Authors: Rüdiger Wolfhart , Köst Hans‐Peter , Budzikiewicz Herbert , Kramer Vili
Published: July 2007

Für den Gallenfarbstoff Mesobilirhodin wird aufgrund der Elektronen‐ und Massenspektren sowie des Chromsäureabbaus, der zu Methyläthylmaleinimid (5), Hämatinsäureimid‐methyl‐ester (6) und trans‐Methyläthylsuccinimid (7) führt, die Struktur 9 vorgeschlagen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXIII1) Über Ringumlagerungen zwischen 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazinen und Thiazolidinen
Authors: Asinger Friedrich , Offermanns Heribert , Neuray Dieter
Published: July 2007

Die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf 2.3‐disubstituierte (1 a‐f) und 2.2.3‐trisubstituierte 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazine (3a,b) führt in guten Ausbeuten zu 2.2‐disubstituierten Thiazolidinen (2a‐h), die ihre Entstehung einer hydrierenden Ringverengung verdanken (Tab. 1, S. 35). ‐ In Umkehrung der Ringverengung lassen sich 2.2‐disubstituierte Thiazolidine (2a‐h) durch Reaktion mit Schwefel in mäßigen Ausbeuten dehydrierend in substituierte 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazine (1a‐h; 3a,b) umlagern, die mit Ameisensäure in die entsprechenden Thiomorpholine (4a‐j) übergeführt werden können (Tab. 2, S. 39). Die dehydrierende Ringerweiterung yon Thiazolidinen, die in 2‐Stellung zwei verschiedene Alkylreste tragen (2c,g), führt zu strukturisomeren 5.6‐Dihydro‐1.4‐thiazinen (
1c,g bzw. 3a, 1h).
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXI1) Addukte aus substituierten Cyclopentadienonen und Tetraarylbutatrienen
Authors: Ried Walter , Neidhardt Rolf
Published: July 2007

Durch Diels‐Alder‐Reaktion der Tetraarylbutatriene 4 und 5 mit den substituierten Cyclopentadienonen 1a‐c werden die 1:1‐Addukte 6a‐c bzw. 7a erhalten. Diese sind als mögliche Ausgangssubstanzen zur Bildung substituierter o‐Chinodimethane oder ihrer Folgeprodukte von Interesse.
Über tert.‐Butylpyrrole
Authors: Treibs Alfred , Schulze Lothar
Published: July 2007

Mit tert.‐Butyl‐acetat und Mineralsäure können Pyrrole, die negative Substituenten tragen, butyliert werden.
Synthese der Cinchoninsäure, der Chininsäure sowie ihrer Aldehyde
Authors: Schultz Otto‐Erich , Amschler Uwe
Published: July 2007

Es wird von verbesserten Methoden der Darstellung von Cinchoninsäure (4), Chininsäure (5), Cinchoninaldehyd (8) und Chininaldehyd (7) berichtet.
Basen‐induzierte Fragmentierung von 2.2‐Bis‐trifluormethyl‐oxazolidonen‐(5)
Authors: Burger Klaus , Burgis Eduard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 2.2‐Bis‐trifluyormethyl‐oxazolidonen‐(5) 1 mit Basen in An‐ oder Abwesenheit von Lösungsmitteln werden N‐Alkyliden‐ bzw. N‐Aryliden‐[2.2.2‐trifluor‐1‐trifluormethyl‐äthylamine] 2 erhalten. Der Mechanisms der Reaktion wird diskutiert.
Über Peptidsynthesen, XLVI. Synthese von Peptiden des γ‐Hydroxy‐leucins
Authors: Faulstich Heinz , Trischmann Heinrich
Published: July 2007

Dia Synthese von L‐Tryptophyl‐L‐γ‐hydroxyleucyl‐L‐alanyl‐D‐threonin‐methylester (6), einer Teilsequenz des Knollenblätterpilzgiftes Phalloin, welche wegen der anchimer erleichterten Peptid‐Spaltung durch die γ‐Hydroxyl‐Gruppe mit besonderen Schwierigkeiten verbunden ist, gelingt wie folgt: Aus Z‐DL‐γHydroxy‐leucinlation wird mit L‐Alanin‐Na in der Imidazol‐Schmelze Z‐DL‐γ‐Hydroxyleucyl‐L‐alanin (4a) erhalten, das wegen seiner raschen Autolyse sofort mit Diazomethan zum beständigeren 4b verestert werden muß. Nach katalytischer hydrogenolytischer Z‐Abspaltung wird der Ester 4c mit Z‐L‐Tryptophan zum Gemisch diastereomerer Tripeptidester 5b gekuppelt, das nach der Hydrolyse über das gemischte Alkylkohlensäureanhydrid mit D‐Threonin‐methylester verbinden wird. Aus dem Reaktions‐gemisch erhält man durch fraktionierte Kristallisation außer dem L.D.L.D‐Diastereomeren das L.D.L.D.‐Tetrapeptid‐Derivat 6.
Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XIV. Reaktionen von Cyclooctin mit einigen Carbenoiden und Carben‐Vorläufern
Authors: Wittig Georg , Hutchison John J.
Published: July 2007

Cyclooctin unterliegt bei der Umsetzung mit Jodmethylzinkjodid einer transanularen Reaktion unter Bildung der Bicyclo[3.3.0]octan‐Derivate 1 und 2. Das Pyrazolenin 5, das bei der Reaktion ovn Cyclooctin mit Diphenyldiazomethan entsteht, spaltet bei Bestrahlung Stickstoff ab und geht in das Cyclopropen 6 sowie das Inden 7 über. Durch Umsetzung von Cyclooctin mit α‐Halogenlithium‐Carbenoiden wurden die beiden Cyclopropene 14 und 15 synthetisiert. Struktur und Bildungsmechanismus werden diskutiert.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VI. Synthese von Bufadienoliden, I
Authors: Haede Werner , Fritsch Werner , Radscheit Kurt , Stache Ulrich , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Aus dem leicht zugänglichen Tetrahydropyranyläther 1 des 21.21‐Dimethoxy‐pregnenolons wird durch Wittig‐Reaktion nebst Hydrolyse 2, daraus durch Michael‐Addition 3 und nach dessen Verseifung sowie Decarboxylierung 5 erhalten. Ringschluß des 5‐acetats führt zu 7, aus dem durch Dehydrierung (Pd/Kohle) das α‐Pyron 8 entsteht. – In Übertragung dieser Reaktionsfolge auf 3‐Äthoxy‐21.21‐dimethoxy‐20‐oxo‐pregnatrien (9) wird zwar in guten Ausbeuten das Enollacton 11 erhalten; nach dessen Dehydrierung gelang es aber nicht, das dünnschichtchromatographisch nachgewiesene 12 kristallin zu isolieren. Selektive Hydrierung von 11 führt glatt zur 5β‐H‐Verbindung 14, deren Dehydrierung mit Pd/Kohle 16 ebenfalls nur in geringer Ausbeute ergibt. Bei Versuchen, die Ketogruppe von 11 zur 3β‐Hydroxy‐Gruppe (nach Meerwein‐Ponndorf oder nach Henbest) zu reduzieren, um danach in die Bufalin‐Reihe zu gelangen, findet bevorzugt die Hydrierung des Enollacton‐Rings unter Bildung von 15 statt.
Cyclobutenderivate der Pyrrolreihe, III. Pyrrol‐Derivate der Quadratsäure
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl , Tribollet Renate
Published: July 2007

Die Reaktion von Quadratsäure‐diäthylester mit Grignard‐Verbindungen ergibt die substituierten Cyclobutendione‐(3.4) 1–3. Aus den Pyrrolyl‐äthoxy‐cyclobutendionen 6 werden mit Ammoniak die Pyrrolyl‐amino‐cyclobutendione 7 erhalten, die mit Pyrrolen in stark saurem Medium zu den neuartigen Dipyrrolyl‐amino‐cyclobutenon‐Farbstoffen 8 kondensieren. Die Direktsynthese der β,β‐Dipyrrolyl‐quadratsäure‐Farbstoffe 10 ist erstmals gelungen.
Isomerisierung von 2H‐Pyranen durch Grignard‐Verbindungen
Authors: Royer Jean , Dreux Jacques
Published: July 2007

2H‐Pyrane isomerisieren in Gegenwart von Grignard‐Verbindungen zu den Butadienketonen 8, die mit überschüssiger metallorganischer Verbindung die tertiären Butadienalkohole 3 ergeben. Der Reaktionsablauf wird durch Verwendung des in 3‐Stellung substituierten 2H‐Pyrans 2c bzw. von 13C‐markiertem Methylmagnesiumjodid aufgeklärt.
Reaktionen zwischen Thymol und Chlormethanen im alkalischen Milieu
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Kallmayer Hans‐Jörg
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Thymol mit Chloroform in alkalischem Medium entsteht das violette Anion des 5‐Methyl‐2‐isopropyl‐4‐[4‐hydroxy‐2‐methyl‐5‐isopropyl‐benzyliden]‐cyclohexadien‐(2.5)‐ons‐(1)(4). In a Analogie zu dieser Reaktion setzt sich Thymol mit Tetrachlorkohlenstoff und Alkalien zum violetten Anion des 4′.4″‐Dihydroxy‐2.2′.2″‐trimethyl‐5.5′.5″‐triisopropyl‐fuchsons (9) um. Beide Farbreaktionen verlaufen über die p‐Stellung zur phenolischen OH‐Gruppe.
Über Sultame, XV. Bis‐sultame einiger aliphatischer Diamine
Authors: Helferich Burckhardt , Bettin Ludwig , Doss Senot H.
Published: July 2007

Die Synthese der Bis‐sultame 2a–c des 1.2‐Diamino‐äthans, 1.3‐Diamino‐propans und des 1.6‐Diamino‐n‐hexans wird beschrieben.
Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan aus Hexachlorpropen
Authors: Boberg Friedrich , Khalaf Hosni
Published: July 2007

Hexachlorpropen (4) und das Na‐salz der Trichloressigsäure (5) reagieren zum Perchlor‐1.2‐dimethylen‐cyclobutan (3). Die Perchlorallen‐Zwischenstufe (2) wird mit markierten Verbindungen nachgewiesen.
Nucleoside, I1) Über Synthesen von O′‐Benzyl‐Derivaten des Uridins
Authors: Blank Heinz‐Uli , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthese verschiedener O′‐Benzyl‐uridin‐Derivate (9–11, 18–20, 22–27) wird beschrieben. In Benzol/Dioxan‐Gemischen lassen sich geeignet geschützte Uridin‐Abkömmlinge mit NaH als Base und Benzylhalogeniden in hohen Ausbeuten selektiv an den Ribose‐Hydroxylgruppen verähtern. Ein neues, der Tritylierungsreaktion vergleichbares Benzylierungsverfahren unter neutralen Bedingungen mittels p‐Methoxy‐benzychlorid/2‐tert.‐Butyl‐pyridin wird angegeben.
Acylierung und Alkylierung von 2‐Amino‐penthiazolin1,2)
Authors: Schöberl Alfons , Magosch Karl‐Heinz
Published: July 2007

2‐Amino‐5.6‐dihydro‐4H‐1.3‐thiazin (2‐Amino‐penthiazolin; 3) reagiert mit Acylhalogeniden und ‐anhydriden zu Mono‐ und Disubstitutionsprodukten (11 bzw. 10), deren Struktur aufgeklärt wird. Die Alkylierung mit Alkyl‐ oder Aralkylhalogeniden führt in Übereinstimmung mit der Reaktionsfähigkeit anderer α‐Amino‐N‐heterocyclen zu 2‐Imino‐3‐alkyl(aralkyl)‐ tetrahydro‐4H‐1.3‐thiazinen (18).
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXIV1) Synthese von o‐Phenylglyoxalyl‐o′‐cyclonyl‐ und o.o′‐Bis‐cyclonyl‐biphenylen
Authors: Ried Walter , Dietschmann Hans
Published: July 2007

2‐Phenylglyoxalyl‐2′‐[2.4.5‐triphenylcyclopentadienon‐yl‐(3)]‐biphenyl (3), und 2.2′‐Bis‐[2.4.5‐triphenyl‐cyclopentadienon‐yl‐(3)]‐biphenyl (5) werden durch alkalische Kondensation von 2.2′‐Diphenylglyoxalyl‐biphenyl (2) mit Dibenzylketon dargestellt. Die Synthese von 2 wird verbessert. Umsetzungen von 3 zu 6, 7, 9 und 10 werden beschrieben.
Umsetzungen von Bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoniumjodid mit Nucleophilen. Amino‐bis‐2.2′‐biphenylylen‐phosphoran
Authors: Hellwinkel Dieter , Wilfinger Hans‐Jörg
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften des Aminophosphorans 8 werden beschrieben. Mit Säuren reagiert 8, das ein 31P‐NMR‐Signal bei δ = +92 ppm zeigt, zum Spirophosphoniumsalz 1 zurück.
1:1‐Addukte aus β‐Dicarbonylverbindungen und sekundären Aminen oder Cyclohexylamin
Authors: Böhme Horst , Braun Rainer , Häfner Leonhard
Published: July 2007

Aus Methantricarbonsäuretrimethylester, Methylsulfonyl‐malonsäuredimethylester, Acetylmalonsäuredimethylester sowie Diacetyl‐essigsäuremethylester und sek. oder prim. Aminen entstehen kristalline 1:1‐Addukte, deren IR‐Spektren auf salzartige Strukturen im Sinne der Formeln 1–4 schließen lassen.
Gegen Malaria wirksame 6‐Aminochinoline, II. 6‐[ω‐Diäthylamino‐alkylamino]‐ und 6‐[ω‐Amino‐alkylamino]‐5.8‐dimethoxy‐chinaldine
Authors: Nickel Peter , Schrimpl Leopold , Fink Ernst , Dann Otto
Published: July 2007

Zwölf in 6‐Stellung basisch alkylierte 6‐Amino‐5.8‐dimethoxy‐chinaldine mit den Seiten‐ketten (C2H5)2N(CH2)nNH (n = 2, 3; 15, 16) und H2N(CH2)nCHRNH(n = 19, R  H, CH3; 21a–k) wurden synthetisiert, um den Einfluß der basischen Seitenkette auf Malaria‐Wirksamkeit und Toxizität der 6‐Amino‐chinoline zu untersuchen.
Circulardichroismus, XLI. Über die Umlagerung von 3‐Acyl‐ und 3‐Hydroxyalkyl‐Δ1‐pyrazolinen unter Acetylierungsbedingungen
Authors: Snatzke Günther , Langen Hans , Himmelreich Josef
Published: July 2007

Acetanhydrid greift Bornan‐2‐ol‐3‐spiro‐3′‐Δ1′‐pyrazolin (1) vorwiegend am N1 an unter Fragmentierung der C2–C3‐Bindung des Bornan‐Gerüsts. Das entsprechende Campher‐Derivat 12 erleidet eine analoge Fragmentierung, indem das intermediär entstehende Acylium‐Ion an C‐2 erneut den Pyrazolin‐Ring unter Ausbildung eines Azepin‐Ringsystems angreift. Die Struktur dieser Verbindungen wurde durch chemischen Abbau und spektroskopische Daten bestimmt. Diese Fragmentierungsreaktion ist nicht auf das gespannte Bornan‐System beschränkt, wie am Beispiel des 3‐Methyl‐3‐[1‐hydroxyäthyl]‐Δ1‐pyrazolins (6) bewiesen wurde. Das Phenylazo‐Derivat 9 des 3‐Äthoxycarbonyl‐camphers gibt bereits bei der NaBH4‐Reduktion diese Ringspaltung. Die chiroptischen Eigenschaften der verschiedenen Pyrazole und Pyrazoline werden diskutiert. CD‐Daten der untersuchten Verbindungen 1–24 sind in Tab. 1 (S. 153) zusammengestellt.
[1‐Desamino]Lysinvasotocin, ein Disulfidpolypeptid mit Oxytocin‐Wirkung
Authors: Rimpler Manfred
Published: July 2007

[1‐Desamino]Lysinvasotocin

Zur Nomenklatur vgl. IUPAC‐IUB Commission Biochem. Nomenclature, Rules for Naming Synthetic Modifications of Natural Peptides, Biochemistry [Washington] 6, 362 (1967); Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967).

ein Analogon des natürlichen Lysinvasotocins (1), das in Zirbeldrüsen von Schweinen gefunden wurde, wird schrittweise über ein geschütztes Bisthiol‐peptid als Zwischenstufe synthetisiert. Die neue Verbindung 11 zeigt die Uterus‐wirksame Aktivität von Lysinvasotocin. Eine Vasopressin‐Wirkung wurde nicht beobachtet.
Reaktionen an Indolderivaten, XIII. Chinolon‐Derivate durch Autoxydation
Authors: Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

2.3‐Disubstituierte Indol‐Verbindungen vom Tetrahydroharman‐Typ (5, 21, 24, 25) werden in Dimethylformamid mit Kalium‐tert.‐butylat und Sauerstoff in Chinolone (6, 22, 23, 26, 27) übergeführt. Die Bedeutung dieser Reaktion für die Biogenese des Camptothecins (1) wird diskutiert.
Zur Gaschromatographie von Sesquiterpenalkoholen
Authors: Korthals Hans‐Peter , Merkel Dieter , Mühlstädt Manfred
Published: July 2007

Nach Untersuchung der besonderen Bedingungen bei der gaschromatographischen Analyse von Sesquiterpenalkoholen wird gezeigt, wie mittels der Retentionswerte über Anwesenheit und Struktur solcher Verbindungen in ätherischen ölen weitgehende Aussagen gemacht werden können. Die Retentionswerte von 17 Sesquiterpenalkoholen an 6 verschiedenen Trennphasen werden angegeben.
Über die Inhaltsstoffe des ätherischen Holzöls von Fokienia hodginsii L.
Authors: Korthals Hans‐Peter , Merkel Dieter , Mühlstädt Manfred
Published: July 2007

Das äther. Holzöl aus Fokienia hodginsii L. wird destillativ sowie säulen‐ und gaschromatographisch aufgetrennt. Es werden mindestens 35 Bestandteile nachgewiesen, von denen 24 identifiziert und 3 strukturell aufgeklärt werden. Hauptbestandteile (je 24%) sind Nerolidol (13) und das bisher unbekannte 2.6.10‐Trimethyl‐dodeca‐1.3‐trans(s‐trans).6‐trans.11‐tetraen‐10‐ol (Fokienol, 14); daneben sind die in Tab. 1 angeführten Verbindungen enthalten.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXX. Über Aldol‐Derivate der 1.3‐Diphenyl‐propan‐Reihe und ihre Reaktionen mit Hydrazinen
Authors: Reichel Ludwig , Döring Hans‐Werner
Published: July 2007

Die Aldole 1 und 2 werden unter milden Bedingungen (pH 9.0; 1.2 m bzw. 2 m Lösungen, 37°) dargestellt. Der Einfluß der Substituenten auf die Aldol‐Bildung wird diskutiert. Die Reaktionen der Aldole mit Hydrazinen werden beschrieben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an C=N‐Bindungen
Authors: Bodforss Sven
Published: July 2007

2.3‐Diphenyl‐5.6‐dihydro‐pyrazin (1) gibt mit 2 Mol Cyanwasserstoff das Dinitril 2, in dem die Cyan‐Gruppen an Ring‐Stickstoff‐Atome gebunden sind. Die Konstitution 2 wird durch Vergleich mit dem isomeren 2.3‐Dinitril 3 bestätigt. Malodinitril reagiert mit 1 zu 30. Die Reaktionen der drei Benzoazepine 16, 20 und 23 mit HCN werden untersucht.
Über Moleküle mit fluktuierenden Bindungen, XVIII. Bullvalenyl‐magnesiumbromid, Bibullvalenyl, Bullvalencarbonsäure, Methoxycarbonyl‐ und Methyl‐bullvalen
Authors: OthSowie Eckhard Jean F. M. , Röttele Herbert , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Es werden die Synthesen und das NMR‐spektroskopische Verhalten von Bullvalenyl‐magnesiumbromid (2), Bibullvalenyl (3), Bullvalencarbonsäure (4), Methoxycarbonyl‐ (5) und Methyl‐bullvalen (6) beschrieben.
Photolyse von Nitrosoverbindungen, I. Gasförmiges 2‐Methyl‐2‐nitroso‐propan
Authors: Dickson James Richard , Gowenlock Brian Glover
Published: July 2007

Die Photolyse von gasförmigem 2‐Methyl‐2‐nitroso‐propan wurde im Bereich von 25–65° untersucht und der Einfluß von Temperatur, Druck sowie Wellenlänge auf die Produktverteilung festgestellt (Tabellen 1 und 2). Es wird angenommen, daß das Di‐tert.‐butyl‐nitroxid‐Radikal eine wesentliche Rolle im Reaktionsablauf spielt.
Überführung von 1.2‐Diketonen in Acyloine
Authors: Kreiser Wolfgang
Published: July 2007

Ein allgemein anwendbares Verfahren zur selektiven Reduktion von 1.2‐Diketonen zu Acyloinen durch Erhitzen mit Zn‐Staub in Dimethylformamid/Wasser wird beschrieben und eine Möglichkeit aufgezeigt, nicht‐enolisierbare α‐Dione in Olefine zu überführen.
Polyacetylenverbindungen, 187. Über eine neue Photoreaktion von Polyinenen und ein Cyclopropan‐Derivat aus Centaurea ruthenica Lam.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Skuballa Werner , Zdero Christa , Kühle Thomas , Steirl Peter
Published: July 2007

Die Struktur eines neuen Polyins, 6‐Chlor‐4‐[octen‐(6)‐diin‐(2.4)‐yliden‐(1)]‐3‐oxabicyclo‐[3.1.0]hexan (8), welches durch Umwandlung von Inhaltsstoffen aus Centaurea ruthenica Lam. entsteht, wird durch die Untersuchung einer neuen Photoreaktion von Polyin‐en‐chloriden aufgeklärt. Der Mechanismus und die Stereochemie dieser Reaktion werden durch mehrere Modellverbindungen und mit markierten Substanzen studiert.
Darstellung neuer Azo‐alkene und Derivate, insbesondere Additionsprodukte CH‐acider Verbindungen
Authors: Brodka Sieghart , Simon Helmut
Published: July 2007

Neben anderen bisher unbekannten Benzolazo‐en‐Verbindungen werden Benzolazoäthylen (1a) und 2‐Benzolazo‐propylen (1b) aus Chloracetaldehyd bzw. Chloraceton oder Aceton nach Ortoleva‐King über die Pyridinio‐phenylhydrazon‐halogenide dargestellt. Das Benzolazo‐en‐System 1 addiert Natriumhydrogensulfit, Essigsäure sowie CH‐acide Verbindungen, wie Malonsäurediäthylester und andere Malonsäure‐Derivate, zu den Phenylhydrazonen 2c–2k. Bei der Addition von Acetessigester an 1 hingegen erfolgt Wasser‐Abspaltung zum Hexahydrocinnolin‐Derivat 5. 2‐Pyridinio‐cyclohexanonsemicarbazonchloride 6 eliminieren ebenfalls Pyridin. In Lösung kann 1‐[N‐Phenyl‐carbamoylazo]‐cyclohexen (7b) in Form des Additionsproduktes 8 nachgewiesen werden. 7b lagert sich in das En‐semicarbazon 9b um.
Untersuchungen in der Benzotriazol‐Reihe, V1). Synthese von Benzo‐bis‐triazolen und Imidazo‐benzotriazol‐Derivaten
Authors: Kamel Mona Moustafa , Hamid Mahmoud Mohamed Abdel , Kamel Mohamed
Published: July 2007

Die Aminierung von 5‐Nitro‐, 1‐Methyl‐5‐nitro, 2‐Methyl‐5‐nitro‐ und 2‐Phenyl‐5‐nitro‐benzotriazolen führt zu den entsprechenden 4‐Amino‐5‐nitro‐benzotriazolen 3a, 3b, 4a und 4b, welche katalytisch zu den zugehörigen 4.5‐Diamino‐Derivaten reduziert werden. Die Diamine werden zu Benzo‐bistriazol und Imidazo‐benzotriazol‐Derivaten cyclisiert.
Neue Aluminium‐Stickstoff‐Heterocyclen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Beim Erhitzen der N‐Benzyl‐aminoalane 3 bilden sich cyclische Kohlenstoff‐Aluminium‐Stickstoff‐Verbindungen der Struktur 4. Sind beide ortho‐Positionen des Phenyl‐Kerns der Benzylamino‐Gruppe durch Substituenten besetzt, so erfolgt die Cyclisierung am Benzylwasserstoff zu 8. Zur Identifizierung der‐Verbindungen sind vor allem IR‐ und Massenspektren herangezogen worden.
4.4.6.6‐Tetramethyl‐5.6‐dihydro‐pyrogallol, ein stabiles Sechsring‐Redukton
Authors: Hesse Gerhard , Beyer Peter
Published: July 2007

Vom Isophoron aus wird 2.3‐Dihydroxy‐4.4.6.6‐tetramethyl‐cyclohexen‐(2)‐on (4.4.6.6‐Tetramethyl‐5.6‐dihydro‐pyrogallol, 6), das Ringhomologe der Tetramethyl‐reduktinsäure, aufgebaut. Es ist ein auffallend beständiges Redukton, dessen Derivate zum Teil neue Tautomerie‐Erscheinungen zeigen. 6 wird durch Jod zum Hydrat 20 des bordeauxroten 4.4.6.6‐Tetramethyl‐cyclohexantrions‐(1.2.3) oxydiert. Dieses zerfällt beim Erwärmen unter Abgabe von Kohlendioxid und Wasser in 6 und 3.3.5.5‐Tetramethyl‐cyclopentandion‐(1.2) (23). Die NMR‐Spektren von 6 und einigen Derivaten sind sehr einfach; sie deuten auf eine rasche Umenolisierung in Lösung hin.
Bicyclische Verbindungen, XIX1,2). Umlagerung und Fragmentierung von 4‐Hydroxy‐bicyclo‐[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylaten3)
Authors: Kraus Wolfgang , Chassin Claude
Published: July 2007

1‐Methyl‐4‐acetoxy‐ (5a) und 1‐Methyl‐4‐hydroxy‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (5b) lagern sich bei der Behandlung mit Methyllithium oder Methylmagnesiumjodid in Äther quantitativ zu den Bicyclo[3.2.1]octen‐Derivaten 7b bzw. 8b um. Mit Alkalihydriden und Alkali‐tert.‐butylaten tritt daneben auch Fragmentierung zum 4‐Methyl‐4‐vinyl‐cyclohexanon (4) ein. Das Verhältnis von Umlagerung zu Fragmentierung hängt vom Metall‐Kation der zugesetzten Base ab. – Bei der Umsetzung von 4‐Hydroxy‐bicyclo[2.2.2]octyl‐(2)‐tosylat (10) mit Alkalitert.‐butylaten überwiegt in allen Fällen das Fragmentierungsprodukt 11.
Über Sultame, XVI. Synthese von Sultamen mit basischen Seitengruppen
Authors: Helferich Burckhardt , Doss Senot H.
Published: July 2007

Es werden die n‐Butansultame‐(1→4) 6 und 9 mit basischen Substituenten aus N‐[4‐Aminobenzyl]‐N‐acetyl‐n‐methyl‐amin (3) bzw. N.N‐Bis‐[4‐amino‐benzyl]‐N‐methyl‐amin (8) dargestellt.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, V. Reduzierende Methylierung und Ring‐Öffnung am Decamethyl‐und Undecamethyl‐tetradehydrocorrin‐nickel(II)‐jodid
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Buchler Johann Walter , Puppe Lothar , Rohbock Klaus
Published: July 2007

Reduzierende Methylierung des Decamethyl‐tetradehydrocorrin‐nickel(II)‐jodids 2 mit Naanthracenid und Methyljodid führt unter Ringöffnung und formaler Addition von CH3⊖ an C‐10 zum Undecamethyl‐biladien‐(a,c)‐nickel(II) 11. Dessen Oxydation verläuft unter Ringschluß zum Undecamethyl‐tetradehydrocorrin‐nickel(II)‐jodid 8, das erneut reduzierend methyliert wird unter Bildung von 12 [Reaktionen (1)–(4)]. Die Konstitution der Produkte wird durch 1H‐Resonanz‐ und Massenspektren (Tabb. 1, 2 und 3) sowie durch ihre unabhängige Synthese bewiesen. Die Ergebnisse führen zur Formulierung des Kreisprozesses (Schema 1):

Offener Ring (DTC·R)Ni ⇄ Re⊕ + 2e⊖ + (DTC)Ni⊕ geschlossener Ring.
Aliphatische α‐substituierte Nitroso‐Verbindungen, I. Zur Chemie und Stereochemie von α‐substituierten 3‐Nitrosomenthanen
Authors: Kresze Günter , Mayer Norbert Michael , Winkler Johannes
Published: July 2007

3‐Nitroso‐3‐halogen‐ bzw. 3‐Nitroso‐3‐acyloxy‐menthane 2 werden dargestellt. Ihre Isomerisierung zu den Diastereomeren 6 und die Substitution des Halogens werden untersucht. UV‐ und NMR‐Spektren sowie CD‐Kurven der 3‐Nitroso‐menthane 2 und 6 werden zu Aussagen über die Stereochemie benutzt (Tabb. 1–4, Abb. 1 und 2).
Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren von O.N‐Dialkyl‐hydroxylaminen
Authors: Walter Wolfgang , Schaumann Ernst
Published: July 2007

Die beobachtete Temperaturabhängigkeit der NMR‐Spektren von O.N‐Dialkyl‐hydroxylaminen (1) läßt sich aufgrund der Abhängigkeit der freien Aktivierungsenthalpien von sterischen Effekten und vom Lösungsmittel auf eine Rotationsbehinderung um die N–O‐Bindung zurückführen.
Über Antamanid, VI. Synthese von Strukturvarianten des Antamanids. Ersatz der Aminosäuren in den Stellen 1 und 4
Authors: Wieland Theodor , Lapatsanis Lukas , Faesel Jürgen , Konz Wilhelm
Published: July 2007

Durch Fragment‐Kondensation werden die nur L‐Aminosäuren enthaltenden Antamanid‐Varianten 1b–k synthetisiert. Die in Stelle 1 eine lipophile Aminosäure (Valin, Isoleucin, Leucin) enthaltenden Varianten zeigen bei der weißen Maus gute antitoxische Wirkung gegen Phalloidin, nicht dagegen 1j mit Phenylalanin in Stelle 4. Alanin in Stelle 1 gibt ebenfalls noch wirksame Varianten (Tab. 1).
Widersprüchliche Ergebnisse bei Konfigurationsbestimmungen durch kinetische Racemat‐Spaltung
Authors: Brockmann Hans , Bode Jürgen
Published: July 2007

Die kinetische Racemat‐Spaltung der cyclischen Anhydride 1a–c threo‐konfigurierter Dialkylbernsteinsäuren durch (+)‐R‐1‐[α‐Naphthyl]‐äthylamin [(+)‐2] und (+)‐R‐1‐Phenyl‐äthylamin [(+)‐3] verläuft gleichsinnig. Einander entgegengesetztes Reaktionsverhalten zeigen die Amine (+)‐2 und (+)‐3 jedoch bei der Umsetzung mit racem. α‐Phenyl‐butter‐säureanhydrid (4). Gründe für die Nicht‐Anwendbarkeit der Horeauschen Regel bei kinetischen Racemat‐Spaltungen von Carbonsäureanhydriden durch optisch aktive Amine werden diskutiert.
Pyrrole und verwandte Verbindungen, XVIII. Synthese von α‐Oxy‐mesoporphyrin‐IX
Authors: Crook Peter J. , Jackson Anthony H. , Kenner George W.
Published: July 2007

Der α‐Oxy‐mesoporphyrin‐IX‐dimethylester (2) wird über das b‐Oxo‐bilan 13 synthetisiert und das entsprechende Hämin zum Glaucobilin(Mesobiliverdin)‐IXα‐dimethylester (15) abgebaut.
Über Reaktionen von α‐Halogen‐keto‐Verbindungen mit dem Guanidin‐System, III. Synthese und Reaktivität der 2‐Amino‐1‐[thiazolyl‐(2)]‐imidazole
Authors: Beyer Hans , Schmidt Siegfried
Published: July 2007

Thiazolyl‐(2)‐guanidine (1a–k) reagieren mit aromatischen α‐Halogen‐keto‐Verbindungen zu 2‐Amino‐1‐[thiazolyl‐(2)]‐imidazolen (2a–n bzw. 3a–x). Die Amino‐Gruppe in 2‐Stellung des Imidazol‐Rings wurde durch Kondensation mit aromatischen Aldehyden oder Ketonen, durch Acylierung und durch Addition von Phenylisocyanat nachgewiesen. 2g und 3a, u, x lassen sich durch aktives Mangandioxid zu 2.2′‐Azo‐imidazolen (9a–d) oxydieren.
Zur Chemie des Phorbols, XVII. Lumiphorbol und einige seiner Derivate
Authors: Härle Eckhard , Hecker Erich
Published: July 2007

Bei Bestrahlung der Derivate 1b–g des 4α‐Phorbols (1a) mit UV‐Licht (λmax = 254 nm) entstehen die isomeren „Lumiprodukte”︁ 2b–g. Sie werden mittels UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren sowie durch Spin‐Entkopplung als Produkte einer innermolekularen Cycloaddition der beiden Doppelbindungen des 4α‐Phorbols zu einer Käfig‐artigen Cyclobutan‐Struktur charakterisiert. Derivate des Phorbols zeigen diese Lumireaktion nicht.
Über zweistufige Redoxsysteme, IV. Radikal‐Kationen aus substituierten Thiazolon‐(2)‐azinen
Authors: Hünig Siegfried , Sauer Gerhard
Published: July 2007

Die Thiazolon‐(2)‐azine 5Red lassen sich zu den Azo‐Dikationen 5Ox oxydieren. 5Red und 5Ox komproportionieren quantitativ zu den Radikal‐Kationen 5Sem, die als Perchlorate ebenfalls isoliert werden. Alle drei Partner des Redoxsystems werden durch ihre Elektronenspektren charakterisiert. Die Synthese von 5Red mit verschiedenen Substitutenten R3 und R4 über mehrere Zwischenstufen wird beschrieben.
Ringöffnung von 1.2‐Benzisothiazolen
Authors: Hünig Siegfried , Kießlich Günter , Quast Helmut
Published: July 2007

Die Benzisothiazole 3 bzw. 4 reagieren mit Zn/HCl, Hydrazin/Äthyldiisopropylamin bzw. salpetriger Säure unter reduktiver Ringöffnung

Anmerkung bei der Korrektur (29. 5. 1971): Ähnliche Ringöffnungen unter nucleophilem Angriff wurden inzwischen auch beobachtet von D. E. L. Carrington, K. Clarke und R. M. Scrowston, Tetrahedron Letters [London] 1971, 1075; vgl. auch F. Becke und H. Hagen, Liebigs Ann. Chem. 729, 146 (1969).

zum Disulfid 6 und nicht, wie früher beschrieben, zu den 3.3′‐Bisbenzisothiazolen 1 bzw. 2. Die Benzisothiazol‐quartärsalze 11 und 12 werden mit Benzoylhydrazin substituiert; im Falle von 13 wird bei Anwesenheit von Methylmercaptan der Ring unter Bildung des Triazols 15 geöffnet. Reaktionschemismen werden vorgeschlagen.
9‐Aristolen‐1α‐ol und 1.2.9.10‐Tetradehydro‐aristolan, neue Sesquiterpene mit einem Aristolan‐Gerüst
Authors: Rücker Gerhard , Kretzschmar Ulrich
Published: July 2007

Aus den Wurzeln und Rhizomen von Nordostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) werden zwei Sesquiterpene isoliert. Aufgrund des Abbaues zum Aristolan (5) und der UV‐, IR‐NMR‐ und Massenspektren wird für die Verbindungen die Struktur des 9‐Aristolen‐1α‐ols (1) und des 1.2.9.10‐Tetradehydro‐aristolans (4) abgeleitet.
Isolierung des C30H26O12‐Procyanidins B1 aus Weintrauben
Authors: Weinges Klaus , Piretti Marco V.
Published: July 2007

Die Procyanidine der Weintrauben sind dimere und polymere Dehydrocatechine. Leukocyanidine (5.7.3′.4′‐Tetrahydroxy‐flavan‐3.4‐diole) werden nicht nachgewiesen. Neben den Procyanidinen ist eine Anzahl weiterer kristalliner Polypnenole isoliert worden, deren Ausbeute und Konstitution angegeben werden.
Synthese von Amidrazonen aus Amidinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Weischedel Fritz
Published: July 2007

Die aliphatischen Amidine 1a–e reagieren mit Hydrazin innerhalb von 5–10 Minuten in nahezu quantitativer Ausbeute zu den Amidrazonen 2a–e; bei aromatischen Amidinen (1f, g) beträgt die Reaktionszeit etwa 4 Stunden, wobei 2f bzw. g entsteht. Die Amidrazone 2a–g werden entweder als Hydrochloride isoliert oder durch Reaktion mit den 1.2‐Dioxo‐Verbindungen 3a–f als 1.2.4‐Triazine (4a–o) nachgewiesen.
Zur Reaktivität der zentralen Bindung des Dibenzo[g.p]chrysens
Authors: Wittig Georg , Barendt Eckart , Schoch Werner
Published: July 2007

Ein Vergleich der aus den Verbrennungswärmen von Dibenzo[g.p]chrysen (1) und dessen Dihydro‐Derivat 3 ermittelten konventionellen Stabilisierungsenergien mit den Resultaten von HMO‐Rechnungen zeigt, daß die Delokalisierung der π‐Elektronen von 1 und 3 beeinträchtigt ist. Dies weist auf einen nicht‐planaren Bau sowie auf eine bevorzugte Reaktivität der zentralen Doppelbindung von 1 hin. Die Addition von Lithium an 1 führt über das Dianion 2 zu dem Dihydro‐Aromaten 3, von dem sowohl die cis‐ als auch die trans‐Form isoliert werden konnte. Ebenso reagiert Osmiumtetroxid mit der zentralen Doppelbindung, desgleichen Phenanthrenchinon (7), das bei UV‐Belichtung mit 1 das Propellamancen 8 bildet.

Das Propellan wird nach einem Vorschlag des Beilstein‐Instituts benannt. Der Name „Mancen”︁ (S. 32) entstammt der Bezeichnung „mancud”︁ für ein maximal ungesättigtes System (maximal numbers of non cumulated doublebonds).
Überführung substituierter Hydroxybenzochinone in Cyclopenta[b]chinoxaline
Authors: Ried Walter , Olschewski Peter Bernd
Published: July 2007

Die aus den Hydroxybenzochinonen 1a und b zugänglichen 5‐Brom‐cyclohexen‐(2)‐dione‐(1.4) 2a–c reagieren in Gegenwart organischer Basen unter HBr‐Abspaltung und Ringverengung zu den Epoxiden 3–5. Diese werden ohne Isolierung mit 1.2‐Diamino‐benzolen zu den Cyclopenta[b]chinoxalinen 6 bzw. 7 umgesetzt.
Zur selektiven acidolytischen Abspaltbarkeit der tert.‐Butyloxycarbonyl‐Gruppe
Authors: Schnabel Eugen , Klostermeyer Henning , Berndt Heinz
Published: July 2007

Die tert.‐Butyloxycarbonyl‐Gruppe (Boc)

Abkürzungen nach den Empfehlungen der IUPAC‐IUB‐Commission on Biochemical Nomenclature; vgl. Biochem. J. 102, 23 (1967); Hoppe Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 262 (1967).

läßt sich mittels reiner Trifluoressigsäure nicht selektiv neben dem Benzyloxycarbonyl‐Rest (Z) abspalten. Das gelingt auch nicht mit Lösungen von Trifluoressigsäure bzw. Chlorwasserstoff in organischen Lösungsmitteln. Kern‐substituierte Z‐Gruppen wie Z(pCl), Z(mCl) oder Z(pNO2) sind zwar stabiler, werden aber von den obengenannten Reagenzien ebenfalls angegriffen bzw. sind nicht mehr acidolytisch abspaltbar. – Mit 70proz. wäßriger Trifluoressigsäure gelingt die Abspaltung von Boc neben Z dagegen fast selektiv; dabei werden aber Benzylester, besonders Glutaminsäure‐γ‐benzylester, teilweise hydrolysiert, während Methyl‐ sowie Äthylester nahezu beständig sind. Die Brauchbarkeit des Abspaltungsverfahrens wird anhand der schrittweise durchgeführten Synthese zweier Heptapeptid‐Derivate gezeigt. – Ähnlich spezifisch gelingt die Abspaltung von Boc mit Bortrifluorid‐ätherat in Eisessig; Benzylester sind gegenüber diesem Reagenz stabiler als gegen wäßrige Trifluoressigsäure. Das Bortrifluorid‐Verfahren eignet sich besonders für die Abspaltung von Boc‐Gruppen neben säurelabilen Thiol‐Schutzgruppen (Tetrahydropyranyl‐ bzw. Trityl‐Rest) sowie neben dem Cyclocystinyl‐Rest. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird durch die Synthese zweier Peptid‐Derivate mit S‐Trityl‐Schutzgruppen belegt. Als Nebenreaktion ist die Acetylierung von aliphatischen Hydroxylgruppen möglich. Sie läßt sich vermeiden, wenn man die Spaltung in anderen Lösungsmitteln durchführt. Die als Modellverbindungen für Stabilitätsuntersuchungen verwendeten Nε‐acylierten Lysin‐Derivate werden mit dem Aminosäureanalysator quantitativ neben Lysin bestimmt.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthylenen und Glykolen, XII. Darstellung von Δα.β‐Butenoliden synthetischer Steroidhormon‐Analoga
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Panenka Rainer
Published: July 2007

Mittels bekannter Methoden wird die Synthese des Butenolids 1 auf dem Wege 2a → 4a → 4b → 5b → 6b → 7 → 8 → 3c → 1 durchgeführt.
Ringspaltungen von O.N‐Heterocyclen, VIII. Ringumwandlung von 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumhalogeniden mit Hydrazinen in as‐Triazine
Authors: Hetzheim Annemarie , Singelmann Joachim
Published: July 2007

Aus 2‐Amino‐3‐phenacyl‐1.3.4‐oxadiazoliumbromiden entstehen mit Hydrazinhydrat 4‐Acylamino‐3‐imino‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazine 1, die beim Erhitzen in Wasser unter Ammoniak‐Abspaltung zu 4‐Acylamino‐3‐oxo‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazinen 4 hydrolysiert werden. Ferner läßt sich nachweisen, daß die Bildung von 1 über die jeweilige Pseudobase des Oxadiazoliumhalogenids verläuft. – Analog reagieren Alkylhydrazine mit 1.3.4‐Oxadiazoliumbromiden zu 4‐Acylamino‐3‐imino‐2‐alkyl‐6‐aryl‐2.3.4.5‐tetrahydro‐as‐triazinen 7. Die Struktur von 7 wird durch Cyclisierung von 1a bzw. 7a zu s‐Triazolo[5.1‐c]‐as‐tritriazinen 8 bzw. 9 bewiesen.