bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Synthese einiger Polyhydrazidcarbon‐ und ‐sulfonsäuren
Authors: Comanita Von Eugenia , Sass Otto‐E. , Vollmert Bruno
Published: April 2003

Pyromellithsäredianhydrid (PMDA) wurde mit Oxal‐ und Malonsäuredihydraziden kondensiert. Es wurden die optimalen Versuchsbedingungen ermittelt und die Viskositätszahlen bestimmt. Die erhaltenen Polyhydrazidcarbonsäuren wurden durch thermische Cyclisierung in die entsprechenden Polyamidimidverbindungen überführt. Ähnliche Polykondensationen wurden auch mit 3,3′‐Disulfo‐4,4′‐dicarboxy‐diphenylsulfondianhydrid und verschiedenen Hydraziden vorgenommen. Dasselbe Dianhydrid wurde auch für die Synthese des Carbodihydrazids eingesetzt. Ferner wurde aus 4,4′‐Ditolylsulfon‐3,3′‐disulfochlorid das Sulfondihydrazid dargestellt.
Lichtstreuungsmessungen am Polyelektrolytsystem Polyvinylpyrrolidon ‐ Blankophor
Authors: Killmann Von E. , Bittler R.
Published: April 2003

Das Anion des Fluoreszenzfarbstoffes Blankophor adsorbiert in wäßriger Lösung an Polyvinylpyrrolidon. und führt zu einem Polyelektrolyten, dessen Ladung und Gegenionenkonzentration sich bequem variieren läßt.

Eine Beziehung, nach der aus Lichtstreuungs‐ und refraktometrischen Messungen die adsorbierte Konzentration an Blankophor bestimmt werden kann, wird durch die Meßergebnisse voll bestätigt.

Der zweite Virialkoeffizient des mit Blankophor belegten, geladenen Polyvinylpyrrolidons wird aus den Lichtstreuungsmessungen unter isoionischen Bedingungen ermittelt.

Die für Polyelektrolyte, geltenden Theorien von STOCKMAYER und FLORY geben keine quantitative Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen. Es wird versucht, die Gleichung von STOCKMAYER den Meßdaten anzupassen.
Binary and ternary copolymerization in the system vinylchloride — maleic anhydride — butadiene
Authors: Ring Wolfhard
Published: April 2003

With free radical initiation, the addition of small quantities of butadiene to vinylchloride considerably reduces the rate of polymerization in the initial stages. If maleic anhydride is added as third monomer equimolar to or in molar excess over butadiene, the polymerization rate increases again.

The accelerating effect is not due to a DIELS‐ALDER‐reaction between butadiene and maleic anhydride. It results instead from modification of the copolymerization process, most probably in such a way that the retarding growth step
is suppressed.

Vinylchloride and butadiene, within the range investigated, react in accordance with the rules of conventional free radical copolymerization kinetics. The system butadiene‐maleic anhydride exhibits a strong “tendency toward alternation”. Vinyl chloride and maleic anhydride, on the other hand, except at unsuitable monomer compositions, form copolymers in which vinyl chloride is present in a molar excess.

The ternary system behaves accordingly. At suitable monomer compositions, vinyl chloride is incorporated in the polymer chains in molar excess and at a higher partial rate than in the absence of maleic anhydride.

Reaction mechanisms are discussed in the light of recent results on Donor‐Acceptor‐complex controlled polymerization as published in the literature.
Berechnung der relativen Lösungsviskosität in Abhängigkeit vom Umsatz und der zugesetzten Reglermenge bei der Polymerisation von Laurinlactam
Authors: Scholten Von H. , Feinauer R.
Published: April 2003

Das von FLORY für Polyamid‐6 zur Berechung der Lösungsviskosität entwickelte Modell wird in vereinfachter Form für die Polymerisation von Laurinlactam herangezogen. Das vereinfachte Modell erlaubt die Vorausberechnung der relativen Lösungsviskositäten von Polyamid‐12 für beliebige (hohe) Umsätze und Reglermengen. Die experimentelle Überprüfung zeigt befriedigende Übereinstimmung.
Conformational properties of isolated macromolecules
Authors: Stockmayer W. H.
Published: April 2003

The properties of many kinds of solid material (e.g., ionic crystals, quartz, etc.) appear to have only a tenuous correlation with those of the isolated individual atoms or molecules of which they are made. In macromolecular substances, however, thanks primarily to the great strength of covalent bonds, such correlations are strong and indeed essential to fundamental understanding of structure‐property relationships. With certain exceptions, such as polypeptides and polynucleotides with their remarkable helix‐coil transformations, the conformational properties of macromolecules in liquid or amorphous environment are only secondarily dependent on the nature or concentration of diluents; and in many cases the molecular conformation observed in the crystalline state is also the most stable conformation of the isolated chain. There are also strong correlations between the rates of conformational change for isolated macromolecules in dilute solution and various non‐equilibrium properties of polymeric substances in bulk.

During the past decade, great progress has been made in the analysis and prediction of macromolecular conformations. Detailed accounts may be found in the books by VOLKENSTEIN, by BIRSTEIN and PTITSYN, and by FLORY. By combination of several types of experimental evidence with semi‐empirical and theoretical considerations, it has been possible to construct fairly reliable potential energies governing the conformations of a wide variety of chain molecules. An important simplifying feature of the results is that for many purposes it is sufficient to focus attention on the various minima of the potential energy, corresponding to the so‐called rotational‐isomeric states. Another essential feature is that as a rule one finds strong interdependence of the rotational states of adjoining bonds in the chain backbone; a simple example is found in the “pentane effect” for paraffin chains, which renders highly improbable the occurence of two successive gauche rotations of opposite sense. An important exception is seen in polyamides, where the essentially rigid planarity of the amide link allows independence of the rotations of the immediately adjacent bonds. Inclusion of other rigid or semi‐rigid elements in the chain backbone, such as the rings in cellulose and in terephthalate polyesters, leads to similar effects, but in detail each chain is sui generis. The conformations of chains bearing asymmetric centers (e.g., PVC, polypropylene) depends strongly on tacticity and stereoregularity.

For the discussion of non‐equilibrium properties at a fundamental level, the maxima (barriers between minima) of the conformational potential energy also play an essential role, but at present most theories of viscoelasticity, for example, are based on less realistic models, such as beads‐and‐springs, random‐flight chain, KRATKY‐POROD wormlike chain, etc. The elaboration of these models and their relation to the detailed molecular structure is currently an active field of study.
Phase transitions, relaxations, and properties of high polymers
Authors: Pechhold Von W. , Blasenbrey S.
Published: April 2003

Starting with a nondefective bundle of macromolecules (the ideal crystal) one gets a low‐defective bundle (the real crystal) by introduction of stable defects (kinks, torsional defects, jogs and folds) which are compatible with the intra‐ and intermolecular potential. The cooperative statistical treatment of this bundle reveals – under a certain condition – a first order transition, connected with a jump in defect‐concentrations. This transition corresponds in most cases to the melting of the polymer, in some polymers (e. g. trans‐polybutadiene) it splits up into a solid state transition (large kinkblocks without torsions) and the melt transition (small kinkblocks, torsional defects, jogs and folds). In the case of polyethylene the bundle model has been shown to explain quantitatively the transition data (Tm, ΔHm, ΔVm) as well as the expansion coefficient and the compressibility of the melt together with their dependence on static pressure. The calculated short‐range order also is in accordance with the X‐ray and electron diffraction data. By introduction of cooperatively arranged gauche‐areas (for planar molecules) the meander model is established which guarantees the isotropy of the melt. Assuming the bundle diameter (calculated to about 50 Å which is in the range of the observed superstructure in amorphous polymers) to be constant during crystallization a lamellae‐structure results in which the meander thickness is determined by the crystallization temperature. This two phase meander model is in accordance with the experiment and implies the key to the understanding of molecular motions in polymers. This will be shown by a quantitative molecular interpretation of the relaxation processes (secondary, main and crystalline relaxation) in a polymer as well as of its deformation behaviour (paraelasticity, plasticity).
Struktur und eigenschaften von verstreckten polymeren (fasern)
Authors: Bonart Von R. , Schultze‐Gebhardt F.
Published: April 2003

Im mechanischen Verhalten teilkristalliner Fasern überlagern sich die elastischen und plastischen Eigenschaften der amorphen und der kristallinen Anteile. Die Art der Überlagerung hängt von der Kolloidstruktur ab, d. h. von der gegenseitigen räumlichen Kristallitanordnung sowie von den Mechanismen der Kraftübertragung von Kristallbereich zu Kristallbereich.

In einem qualitativen Überblick werden einige der z. Z. diskutierten Modelle für die Kolloidstruktur sowie für die Kraftübertragung durch interkristalline Kettensegmente (tie molecules) zusammengestellt und mit den mechanischen Fasereigenschaften in Zusammenhang gebracht. Vergröbernd kann gesagt werden, daß das elastische Verhalten im wesentlichen durch die Eigenschaften der amorphen Bereiche gegeben ist, während das plastische Faserverhalten (das u. a. bei der Texturierung und dem Knitterverhalten eine wesentliche Rolle spielt) in höherem Maße zusätzlich auch von der Eigenschaft der Kristallbereiche abhängt. Schallgeschwindigkeitsmessungen liefern wesentliche Informationen zum Mechanismus der Kraftübertragung zwischen benachbarten Kristallbereichen.
New trends in high polymer synthesis, and structural characteristics of the new materials
Authors: Smets G.
Published: April 2003

The development of the polymer chemistry during the last decade is characterized by the existence of several new methods of polymerization, e. g. the isomerization polymerization of aliphatic hydrocarbons, the oxidative catalytic polymerization of aromatics, the photochemical polyaddition, the 1.3 and 1.4 dipolar polycycloadditions, the two step polycondensation processes. Some of these methods have already been applied on an industrial scale. Simultaneously new catalytic procedures were discovered, some of which permit stereoregular copolymerization, and very recently stereo‐elective polymerization. These different aspects will be considered successively.

The isomerization polymerization in which the chain growth is characterized by alternate addition isomerization steps, is illustrated by several examples, and compared to the polymerizations with previous monomer isomerization, as in the case of β‐olefins.

The stepwise oxidative coupling of different 2.6 disubstituted phenols, with oxygen in the presence of amine complexes of copper salts is considered from kinetic and structural point of view and compared with the oxidative FRIEDEL‐CRAFTS reaction on aromatic hydrocarbons.

Two types of photochemical polyadditions are considered on the basis of the cyclomerization reaction, in which cyclobutane rings are formed by dimerization of olefins (in solution and in the solid state), and of the reductive dimerization, e. g. of bisarylketones into polypinacols.

The use of 1.3 dipolar cycloaddition for the synthesis of heterocyclic rings containing polymers is illustrated and some properties of these polymers are described. Similarly the 1.4 DIELS‐ALDER cycloaddition is exemplified by the synthesis of polyphenylenes as described from biscyclopentadienones or (and) bis‐phenylenebispyrones and diethinylbenzene.

Only short mention will be made on the synthesis of thermally stable polymers by polyheterocyclization, e. g. single strand benzoxazole‐ and benzthiazole‐imide copolymers and Kapton fibre, and double strand ladder polypyrrolone‐anthrachinone fibres. New catalytic procedures are finally briefly commented as far as they offer possibilities for the synthesis of new polymers and regular copolymers. Some properties of these new polymers are reported.
New developments in the field of flame‐resistant fibres
Authors: van Krevelen Dirk W.
Published: April 2003

An outline is given of the developments and the present knowledge of the flame resistance of fibres. The principles of flame‐resistance are only partly – mainly qualitatively – understood. There is certainly room for much more fundamental research.

The development of flame‐ resistant textile fibres was a highly pragmatic one. Further progress will be largely determined by public regulations and legislations.

In the field of flame‐retarding additives to existing materials a number of spectacular successes have been achieved, but they relate mainly to cellulose fibres.

The development of new flame‐resistant synthetic fibres has made great progress in the last ten years. A very interesting new achievement is the development of a nonflammable chelated polymer, poly‐(terephthaloyl‐oxalic‐bisamidrazone), which is here described for the first time and which may well prove to be the first representative of a new class of polymers in the market.
Fibres for use at highest temperatures
Authors: Overhoff Von D.
Published: April 2003

Materials having gained importance over the past decade are – in addition to the developments of high temperature‐resistant polymer fibres – various types of fibrous materials, being distinguished by their resistance to temperatures exceeding 1000°C. These materials are in general inorganic compounds formed into fibres by special shaping methods. The distinguished properties of some of these fibre types are high mechanical strength, oxidation resistance, electrical conductivity and light weight, apart from their temperature resistance.

The main processes used for their manufacture are: drawing of very fine filaments, vapour deposition of compounds in the form of fibres, and spinning of inorganic filaments by the viscose process.

This paper discussed metal fibres and fine filaments as well as oxide, carbide and nitride filaments of the third and fourth group of the periodic system of elements, as far as they are of importance.

Also discussed will be fibres of boron, silicon carbide, silicon nitride and boron carbide being representative of the vapour deposition process and also fibres of aluminium oxide, titanium oxide, silicon dioxide being representative of the viscose process, as well as other types.

Only a small amount of fibres are being produced by the mentioned processes. Carbon fibres are made in general by full thermal decomposition of infusible, organic fibres in inert atmosphere. Their manufacture will be detailed together with their properties and various fields of application.

Concepts of the chemistry of thermal decomposition will be illustrated and also the connections between the structure of the basic materials and those of carbon filaments.
The effect of hydrazine hydrate on the thermal properties of polyvinyl alcohol
Authors: Machida Seishi , Shintani Tsutomu , Narita Hiroshi
Published: April 2003

The effect of hydrazine hydrate on the thermal properties of polyvinyl alcohol was investigated. It was proved that the presence of carbonyl groups in the polymer chain is responsible for the thermal instability of polyvinyl alcohol, and that hydrazine combines with the carbonyl group to protect the polymer against autoxidation and dehydration on the heat‐treatment. Hydrazine hydrate was suitable for prevention of colouring of polyvinyl alcohol on heating at about 200°C unless the carbonyl content is too high. Commercial polyvinyl alcohol was thus improved in the properties by the simple treating with hydrazine hydrate.
Kationische Polymerisation von Styrol im Durchfluß‐System. II. Einfluß der parameter der styrololigomerisation mit schwefelsäure bei völliger umsetzung des monomeren auf das molekulargewicht der oligomeren
Authors: Lisicki Von Zygmunt , Fraczek Kazimierz , Burczyk Romuald
Published: April 2003

Zur Durchführung der kationischen Oligomerisierung von Styrol in Benzollösung mittels konzentrierter Schwefelsäure wurde ein Rührkessel in kontinuierlichem Betrieb verwendet. Mittels eines statistischen Versuchsplans wurden die Einflüsse von Monomerkonzentration, Temperatur und mittlerer Verweilzeit auf das mittlere Molekulargewicht der Oligomeren bei völliger Umsetzung des Styrols untersucht.

Das Ergebnis hatte die Form einer Minimax‐Funktion. Die Existenz eines Molekulargewichtsmaximums als Funktion der Monomerkonzentration und von Molekulargewichtsminima als Funktion von Temperatur und mittlerer Verweilzeit wurde gefunden. Die Koordinaten des Minimaxpunktes wurden wie folgt bestimmt:

Monomerkonzentration : 1,65 Mol/1; Temperatur: 32,5°C, mittlere Verweilzeit: 234 Min.

Das Molekulargewicht war in diesem Punkt 293,4 g/Mol bei einem 95‐proz. Vertrauensbereich von 283,5 bis 304,0 g/Mol.

Es wurde festgestellt, daß das Zusammenwirken von Temperatur und mittlerer Verweilzeit bei – ausgehend vom Minimaxpunkt – steigendem Molekulargewicht, sowie ein vorherrschender Einfluß der Monomerkonzentration bei – ausgehend vom Minimaxpunkt – sinkendem Molekulargewicht charakteristische Eigenschaften der untersuchten Reaktion bilden.
Ultraschallabbau und Mikromorphologie amorpher Hochpolymerer
Authors: Schoon Von Th. G. F. , Rieber G.
Published: April 2003

Zur Aufklärung der Mikromorphologie von Polydimethylsiloxan, Polychloropren, thermisch behandeltem Polychloropren und Naturkautschuk wurden Ultraschallabbau und Elektronenmikroskopie herangezogen. Der Verlauf der Ultraschalldepolymerisation in Lösung wurde durch Bestimmung der viskosimetrischen Molekulargewichte in Abhängigkeit von der Beschallungszeit verfolgt. Die gefundenen Grenzmolekulargewichte lagen zwischen etwa 10000 und 30000. Die hierfür erforderlichen Beschallungszeiten waren für die einzelnen Polymeren sehr unterschiedlich. Ein Einfluß der Ultraschallintensität auf das Grenzmolekulargewicht – im Falle des Polydimethylsiloxans untersucht – konnte, bei erwartungsgemäß unterschiedlichem Überabbau, nicht festgestellt werden.

Für die thermisch nicht vorbehandelten Polymeren ergab sich, daß das viskosimetrische Grenzmolekulargewicht nach Ultraschallabbau und die elektronenmikroskopisch ermittelten Molekulargewichte der annähernd sphärischen mikromorphologischen Struktureinheiten von unbeschalltem und ultraschallabgebautem Polymerem identisch sind. Der Ultraschallabbau hat demnach auf die Größe der Tertiäreinheiten eines Polymeren keinen Einfluß. Dieses Ergebnis kann als Beweis dafür angesehen werden, daß das Perlschnurmolekül‐Modell nicht nur für feste, sondern auch für gelöste Polymere Gültigkeit besitzt. Darüber hinaus ergibt sich, daß beim Ultraschallabbau die Perlschnurmoleküle offenbar an der Molekülfaden‐Brücke zwischen den Tertiäreinheiten gespalten werden.

Beim thermisch vorbehandelten Polychloropren wurde ein hoher Anteil an Tertiäreinheiten gefunden, deren Größe mit jener des thermisch nicht vorbehandelten Polychloroprens exakt übereinstimmte. Daneben fand sich allerdings bereits im unbeschallten Polymeren ein nicht unerheblicher Anteil an kleineren Sphäroiden, der durch thermische Spaltung von charakteristischen Tertiäreinheiten entstanden sein muß.
Die Herstellung von Thermoplastisch verarbeitbarem tieftemperatur‐Masse‐Polyvinylchlorid
Authors: Schrage Von Klaus
Published: April 2003

In einer halbtechnischen Anlage wurde ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbarem Masse‐Tieftemperatur‐PVC entwickelt. Die Polymerisate zeichnen sich gegenüber konventionellem PVC insbesondere durch einen um 10 bis 15°C erhöhten Erweichungspunkt aus. Bei einem mittleren Polymerisationsgrad von 103 läßt sich Tieftemperatur‐PVC nach den üblichen Verfahren extrudieren, kalandrieren, spritzen und blasen. Entscheidende Schritte zur Verwirklichung des Verfahrens waren die Ermittlung wirtschaftlich tragbarer, bei tiefen Temperaturen aktiver Kettenlängenregler und die Erzeugung eines für die Verarbeitung geeigneten Kornspektrums durch Vorpolymerisation.
Analyse von Acrylnitril‐Styrol‐Copolymeren mit Hilfe der Pyrolyse‐Gaschromatographie
Authors: Braun Von Dietrich , Disselhoff Rainer
Published: April 2003

Copolymere aus Acrylnitril und Styrol verschiedener Zusammensetzung und verschiedenen Molekulargewichts wurden bei 500°C pyrolysiert; die Pyrolyseprodukte wurden gaschromatographisch aufgetrennt, wobei insgesamt 16 Spaltprodukte identifiziert werden konnten. Die wichtigsten davon sind Blausäure, Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril, Toluol, Äthylbenzol und Styrol, deren Entstehung quantitativ in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Copolymeren untersucht wurde. Die quantitative Bestimmung der Blausäure in den Pyrolyseprodukten ergab einen linearen Zusammenhang mit der Zusammensetzung der Copolymeren. Damit wurde eine Methode zur Analyse von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol entwickelt . Die entstehenden Mengen an Acetonitril, Acrylnitril und Propionitril bei der Pyrolyse von Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol sind unabhängig vom Molekulargewicht der Copolymeren.
Zum Verhalten von Polyamidcarbonsäuren aus Pyromellithsäuredianhydrid und Benziding in Lösung. I. Streulicht‐ und Viskositätsmessungen in Dimethylacetamid
Authors: Vollmert Von Bruno , Horvath Andreas
Published: April 2003

Polyamidcarbonsäuren (PACS) mit Mw = 48000 bis 434000 konnten durch Polykondensation von Pyromellithsäuredianhydrid und Benzidin bei verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen der Monomeren hergestellt werden. Die PACS wurden durch Streulicht‐ und Viskositätsmessungen in Dimethylacetamid (DMA) untersucht. In LiBr‐haltigen Lösungen sind die Polyelektrolyteffekte völlig unterdrückt, so daß man durch Streulichtmessungen Molekulargewichte, Fadenendabstände sowie Werte des 2. Virialkoef fizienten bestimmen kann. Die Viskositätsgleichung in LiBr/DMA lautet: [η] = 3,40 × 10−2 × Mw0,78 ml/g. Die relativ hohen [η]‐Werte bzw. die geringen Knäueldichten deuten auf eine lockere Knäuelung der PACS‐Moleküle hin. Wie ein Vergleich der durch Extrapolation abgeschätzten ungestörten Dimensionen dieser PACS mit den A‐Werten anderer Polymerer zeigt, ist die lockere Knäuelung der PACS‐Moleküle nicht nur auf die starke Solvatation durch das Lösungsmittel, sondern auch auf die durch die langen und starren Benzidineinheiten bedingte Steifheit der PACS‐Ketten zurückzuführen. In LiBr‐freiem Dimethylacetamid macht sich die Dissoziation der COOH‐Gruppen durch Abnahme der Streuintensitäten mit kleiner werdendem Beobachtungswinkel im Bereich kleiner Winkel und Konzentrationen bemerkbar. Der Effekt wird auf den Einfluß von intermolekularen („external”︁) Interferenzen der Streustrahlen – bedingt durch einen erhöhten Ordnungszustand in der Lösung – zurückgeführt.

Die intramolekulare Wechselwirkung der bei der Dissoziation der COOH‐Gruppen entstehenden negativen Ladungen führt in LiBr‐freien Systemen zu einer gewissen Aufweitung der Knäuel, erkennbar an den im Vergleich zu LiBr‐haltigen Lösungen höheren [η]‐Werten.

Wie das Ansteigen der optischen Anisotropie in Lösungen ohne LiBr zeigt, findet mit steigender Verdünnung eine Änderung der Knäuelgestalt im Sinne einer VergröBerung des Achsenverhältnisses der Ellipsoide statt, eventuell begleitet von einer geometrischen Aufweitung.
Zum Verhalten von Polyamidcarbonsäuren aus Pyromellithsäuredianhydrid und Benzidin in Lösung. II. Einfluß von Triäthylamin auf die Viskosität der Lösungen von Polyamidcarbonsäure in Dimethylacetamid
Authors: Horvath Von Andreas , Vollmert Bruno
Published: April 2003

Bei Zusatz von Triäthylamin (TÄA) zu einer verdünnten Polyamidcarbonsäure (PACS)‐Lösung in Dimethylacetamid (DMA) wurde eine starke Zunahme der reduzierten spezifischen Viskosität beobachtet, die sich auf eine Knäuelaufweitung durch elektrostatische Abstoßungskräfte zwischen gleichsinnig geladenen Ionen zurückführen läßt. Zur Bildung der Ionen kommt es durch folgende Protonenübertragungsreaktion:

equation image

Die Konzentrationsabhängigkeit der ηsp/c‐Werte sowie der Einfluß des Molekulargewichtes auf die Steigung der (ηsp/c)/c‐Kurven – gemessen in DMA – sind grundsätzlich die gleichen wie bei Polyelektrolyten in wäßriger Lösung. Zum Unterschied von den wäßrigen Systemen laufen die ηsp/c‐Werte mit steigendem Basenzusatz nicht über ein Maximum, sondern nähern sich asymptotisch bestimmten Grenzwerten. Der charakteristische Verlauf der Viskositäts‐Titrationskurven ergibt sich aus der Tatsache, daß überschüssiges TÄA zwar die Bildung der Ionen begünstigt (Gleichgewicht), selbst jedoch die Ionenstärke der Lösung nicht erhöht.

Der ionische Charakter der diskutierten Mechanismen wird durch entsprechende Messungen der elektrolytischen Leitfähigkeit bestätigt.

Ein Vergleich der Viskositäts‐Titrationskurven von PACS und Polymethacrylsäure zeigt den starken Einfluß der Kettensteifheit auf den Grad der Knäuelaufweitung bzw. ‐kontraktion von Polyelektrolytmolekülen.
Effect of polybutadiene structure on its refractive index increment
Authors: Kratochvíl Pavel , Straková Dagmar , Schmidt Pavel
Published: April 2003

The refractive index increments of polybutadiene in cyclohexane have been found to be a linearly decreasing function of the content of 1.2‐units in the polymer. The extrapolated values at 25°C for a pure 1.4‐ and pure 1.2‐polymer respectively are (in ml/g) : 0.121 and 0.092 (4360 Å); 0.113 and 0.087 (5461 Å).
Alternating copolymerization of butadiene and propylene
Authors: Furukawa Junji
Published: April 2003

An alternating copolymer of propylene and butadiene is prepared with vanadium or titanium compounds and alkylaluminum compounds as the polymerization catalyst. The catalyst should be prepared at extremely low temperature as−70°C and halogen atom is essential to the catalyst activity. Carbonyl compounds such as ketone, acid, ester, acid anhydride, and acid peroxide are very effective additives to the catalyst for enhancement of the molecular weight of the polymer. The potentiometric titration and the ESR study suggest that a divalent vanadium compound associated to form the dimer through chlorine bridge is a precursor of the active species. An anionic copolymerization mechanism involving the alternating coordination of monomers is proposed.

The copolymer is always of a 1 : 1 composition irrespective of the composition of monomer feed and the alternating structure of polypropylene and trans‐1,4‐polybutadiene is estimated from IR and NMR data. The copolymer seems to be a new versatile synthetic rubber having excellent low temperature properties, high rebound, good compatibility with conventional rubbers and high resistance toward aging.
Poly‐dioxyarylen(dioxycycloalkylen)‐diphenylsilane. II. Molekulargewichte, erweichungstemperaturen, thermostabilitäten und hydrolytische beständigkeiten dieser polymeren
Authors: Steffen Von Klaus‐Dieter
Published: April 2003

Die im Titel genannten Eigenschaftsgrößen wurden von 12 verschiedenen Polydioxyarylen (bzw. ‐dioxycycloalkylen)‐diphenylsilanen bestimmt. Es wurden Molekulargewichte bis zu 240000 sowie Glas‐ und VICATtemperaturen von 50°C bis 209°C gefunden. Thermogravimetrische Untersuchungen zeigten, daß bei mehreren Polymertypen der Gewichtsverlust bei ca. 480°C begann. Die Dauertemperaturbe‐ständigkeit der meisten Polymeren war nur ungenügend und wurde auf die hydrolytische Instabilität der Polymeren zurückgeführt. Eine Ausnahme bildete das Polykondensat mit 2,2,4,4‐Tetramethylcyclobutandiol‐(1,3), das bis 150°C keine Abbauerscheinungen zeigte und von allen Polymeren das hydrolytisch stabilste war.
Versuche zur chromatographischen racemattrennung an synthetischen asymmetrischen polymeren
Authors: Manecke Von Georg , Lamer Wolfgang
Published: April 2003

Sulfochloriertes und chlormethyliertes Polystyrol wurde mit D‐α‐Phenyläthylamin, D‐Ephedrin, D‐Alanin, L‐Alanin, L‐Alaninmethylester, L‐Alaninbenzylester, L‐Phenylalanin und D‐α‐Aminophenylessigsäure zu asymmetrisch gebauten Polymeren umgesetzt. Diese wurden als spezifische Adsorbentien für die chromatographische Auftrennung von Racematen eingesetzt.

Der Einfluß verschiedener Substituenten am asymmetrischen Zentrum der Polymeren wie der Racemate auf die Trennwirkung bzw. Trennbarkeit wurde untersucht.

DL‐Mandelsäure und DL‐α‐Amino‐phenylessigsäure konnten mit verschiedenen Elutionsmitteln an den Polymeren aus Polystyrolsulfonsäurechlorid und optisch aktiven Aminosäuren partiell aufgetrennt werden. Die Polymeren aus Polystyrolsulfonsäurechlorid und L‐Alaninestern zeigten erst nach der Verseifung der Estergruppen zu freien Carboxylgruppen stereoselektives Adsorptionsvermögen. Ein Austausch der Carboxylgruppe am asymmetrischen C‐Atom gegen eine Methylgruppe führte bei den Polymeren wie bei den Racematen zum Verlust der Trennwirkung bzw. Trennbarkeit. Ein Austausch von Phenyl‐ gegen Benzyl‐ oder Methylgruppen hatte bei den Racematen einen viel stärkeren Einfluß auf den Trenneffekt als bei den Polymeren. Im Vergleich zu einer (CH2NH)‐Brücke begünstigte eine (SO2NH)‐Brücke zwischen dem Trägerpolymeren und der optisch aktiven Komponente die Trennwirkung.

Als Ursache der partiellen Auftrennung von Racematen wurde eine unterschiedlich feste Bindung der Antipoden über Wasserstoffbrücken an die Polymeren angenommen.
Solubilities and polymer‐solvent‐nonsolvent θ‐compositions of poly (di‐n‐alkyl itaconates)
Authors: Veličković Jovan , Juraničovà Viera , Filipović Jovanka
Published: April 2003

In order to establish the prerequisites for the examination of solution properties of poly(di‐n‐alkyl itaconates), the solubilities of the first 11 members of this polymer homologous series were determined in 70 solvents, and the results correlated with the lengths of the ester substituents of the polymer chain, the solvent solubility parameters and the solvent hydrogen bonding capacities. The relation between solvent strength and the lengths of ester substituents of the monomer units was established quantitatively for several solvents in terms of φ2 crit., the nonsolvent volume fraction in ternary polymer‐solvent‐nonsolvent θ‐mixtures, and evaluated according to a turbidometric titration method proposed by ELIAS1. Both groups of results are a guideline for the probable existance of θ‐conditions for particular polymer‐solvent pairs and permit the prediction of solubilities of still higher members of the series.
The heterogeneous formalization of poly(vinyl alcohol) accompanying crosslinking reaction – I
Authors: Ogasawara Kenji , Nakamura Norio , Matuzawa Shuji
Published: April 2003

The effect of the solvents of poly(vinyl alcohol) (PVA) species on the crosslinking reaction accompanying in the heterogeneous formalization of PVA was studied. The crosslinking reaction was prevented when PVA film was allowed to react with formaldehyde in the solution containing methanol, ethanol or propanol, whereas it occurred in the solution containing acetone. The crosslinking reaction occurred more easily in syndiotacticity‐rich PVA than in atactic PVA (commercial PVA).
A versatile digital computer program for the analysis of gel permeation chromatograms
Authors: Zahir Sheik A. , Greussing Adolf
Published: April 2003

Gel Permeation Chromatography (GPC) has found application not only in the study of the molecular weight distribution of high polymers but also in the separation of oligomers and other low molecular weight compounds. This paper describes a computer program which deals both with the analysis and resolution of a get permeation chromatogram of an oligomeric mixture into its component peaks and with the evaluation of the molecular weight distribution of high polymers. Several refinements built into the program allow the use of input data from either a spectrophotometer or a differential refractometer, and permit the calculation of errors caused by a linear shift in the calibration curve. The program can also be adapted readily to curve resolution problems in other fields.
Differential calorimetric analysis of poly(ethyleneterephthalate), polycaprolactam and polypropylene
Authors: Polo Fritz L. , Frasci A. , Bragato G.
Published: April 2003

Two kinds of experiments carried out on poly(ethyleneterephthalate), polycaprolactam and isotactic polypropylene are described. The general calorimetric behaviour of these polymers with particular reference to the solid‐solid transition and to the multiple peaks observed in the melting area is discussed.
Neue analysenmethode zur quantitativen bestimmung von vinylacetat in äthylen‐vinylacetat‐copolymeren
Authors: Aydin Von Oral , Ulrich Kaczmar B. , Schulz Rolf C.
Published: April 2003

Es wird eine Methode zur quantitativen Bestimmung von Vinylacetat in Copolymeren beschrieben. Sie beruht auf der Eliminierung von Essigsäure in einer Schmelze von p‐Toluolsulfonsäure (pTss) bei 160°C. Die abgespaltene Essigsäure wird neben der pTss potentiometrisch titriert. Die Methode ist anwendbar für Gehalte zwischen 0 und 100% Vinylacetat in den Copolymeren.
Die copolymerisation von styrol und α‐methylstyrol mit hilfe von alkyllithium‐verbindungen. 1. Mitteilung: Untersuchung der Copolymerisation von Styrol und α‐Methylstyrol mit n‐Butyllithium als Initiator und Hexamethylphosphorsäuretriamid als Beschleuniger
Authors: Kampf Von Wolfgang , Weber Heinrich , Stocks Karl Peter
Published: April 2003

Der Anteil an α‐Methylstyrol in Copolymeren mit Styrol ist abhängig von der eingesetzten Hexamethylphosphorsäuretriamid‐Menge. Bei äquimolaren Mischungen der Monomeren steigt der Einbau von α‐Methylstyrol mit zunehmender Hexamethylphosphorsäuretriamid‐Konzentration bis zu Werten knapp unter 50%. Während bei verringertem n‐Butyllithium‐Einsatz und gleichbleibendem Hexamethylphosphorsäuretriamid/n‐Butyllithium‐Mol‐Verhältnis der Anteil von α‐Methylstyrol im Copolymerisat sinkt, bleibt er bei konstanter absoluter Hexamethylphosphorsäuretriamid‐Menge auch bei verringerter n‐Butyllithium‐Konzentration konstant.
Kinetik und Mechanismus der Anlagerung von Propylenoxid an Diäthylamin unter Ausschluß protonenaktiver Verbindungen
Authors: Tiltscher Von Helmut
Published: April 2003

Die Anlagerung von Propylenoxid an Diäthylamin in Substanz wurde kinetisch untersucht. Die Reaktion verläuft autokatalytisch – die OH‐Gruppe des entstandenen Aminoalkohols katalysiert die weitere Addition von Epoxid an das Amin. Polyätherbildung wird nicht beobachtet. Beide Reaktionspartner reagieren nach erster Ordnung. Unter Berucksichtigung der bei der Abreaktion auftretenden Volumenkontraktion wurden die Geschwindigkeitskonstanten der spontanen und der autokatalytischen Reaktion sowohl nach dem differentiellen als auch nach dem integrierten Zeitgesetz ermittelt. Die experimentelle Aktivierungsenergie der Startreaktion beträgt 17,2 ± 0,3 kcal/Mol, die der katalysierten Umsetzung 13,1 ± 0,3 kcal/Mol. Beide Reaktionen verlaufen bimolekular; im Falle der autokatalytischen Reaktion sind dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt Assoziatgleichgewichte zwischen Epoxid und Aminoalkohol vorgelagert.
The heterogeneous formalization of poly(vinyl alcohol) accompanying crosslinking reaction‐II
Authors: Ogasawara Kenji , Yamagami Noriyuki , Matuzawa Shuji
Published: April 2003

Poly(vinyl alcohol) (PVA) films were allowed to react with formaldehyde in water containing salt and an acid catalyst (the heterogeneous formalization). The content of crosslinks increased with decreasing with decreasing acid concentration under fixed formaldehyde and salt concentrations. The crosslink contents of formalized PVA were estimated in terms of the degree of swelling of formalized and acetylated PVA in chloroform. The crosslink contents were calculated by means of FLORY's method. One crosslink per 100 units of vinyl alcohol was estimated to exist for the sample of the degree of swelling about 6.
Eigenschaften von Copolymerisaten aus Vinylchlorid und Propylen
Authors: Büning Von R. , Minke R. , Schulze D.
Published: April 2003

Mit Hilfe der allgemeinen Copolymerisationsgleichung werden Zusammensetzung und Häufigkeitsverteilung von Copolymerisaten aus Vinylchlorid und Propylen berechnet. Die ermittelten Daten ermöglichen eine Bestimmung der Molgewichtsverteilung mit experimentell gefundenen Viskositätswerten von bei niedrigen Umsätzen und unterschiedlichen Propylenkonzentrationen gewonnenen Copolymerisaten. Hierbei erweist sich der Umsatz als entscheidender Faktor für die Eigenschaften der Copolymerisate.
Molekulargewichtsverteilungen bei der rein thermischen Substanzpolymerisation von Styrol
Authors: Mohite Von R. B. , Meyerhoff G.
Published: April 2003

An rein thermisch in Substanz polymerisiertem Styrol wurden an Testfraktionen mittels kombinierter Gelchromatographie und Viskosimetrie die Molekulargewichte bestimmt. Dabei erhält man die absoluten Molekulargewichte unabhängig von einer in den Präparaten auftretenden Verzweigung.

Die Verteilungen selbst wurden gelchromatographisch gemessen. Für die Breite der Molekulargewichtsverteilungen ergeben sich im Mittel Mw/Mn‐Werte von 2,2. Dies entspricht einer Uneinheitlichkeit U = 1,2, die also etwas größer ist, als bei einer ScHuLzverteilung mit Kopplungsgrad 1. Der höhere U‐Wert läßt sich durch die Nichtstationärität des realen Polymerisationsvorganges und den Verzweigungsmechanismus erklären.
Untersuchung über die Homopolymerisation des Triallylcyanurats
Authors: Booss Von H. J. , Hauschildt K.‐R.
Published: April 2003

Die Homopolymerisation des Triallylcyanurates (TAC) zwischen 280 und 580 K wird mit einem Differentialkalorimeter untersucht. Es werden zwei exotherme Maxima gefunden. Der Energiewert des ersten Maximums hängt von der Menge des zugesetzten Initiators ab. Es wird angenommen, daß die Polymerisation durch die zunehmende Netzwerksdichte zum Stillstand kommt, so daß der Umsatz an Doppelbindungen nicht vollständig ist. Durch die oberhalb 558 K einsetzende Isomerisierung des TAC erlangt das Netzwerk eine erhöhte Beweglichkeit, die eine vollständige Vernetzung ermöglicht. Eine Berechnung der Reaktionsenthalpie aus dem Umsatz an Doppelbindungen und der Isomerisierung bestätigen diese Annahme.
Morphology of polyacrylonitrile
Authors: Gohil R. M. , Patel K. C. , Patel R. D.
Published: April 2003

The present investigation revealed that the features like: single crystals, twin crystals, hedrites and spherulites could be grown by changing the concentration or temperature of crystallization of polyacrylonitrile (PAN) from its solution in propylene carbonate and following the technique of film‐formation method of crystallization. Different stages of growth have been also reported. The well defined single crystals of PAN could be grown in the temperature range of 105 to 150°C, even from the dilute solution. Single crystals of PAN could be also grown from concentrated solution (> 2.5%) at higher temperature. Formation of spherulites from sheaf and hedrites has been achieved by increasing the concentration of the polymer solution. Lamellar thickness is found to increase with crystallization temperature.

The potentiality of the film‐formation technique is that it provides an extended range of concentration and temperature not only for the kinetic study but also for the growth of single crystals from polymer solutions.
Preparation of polyacrylic dyes
Authors: Machida Seishi , Narita Hiroshi , Kato Kazuo
Published: April 2003

Polyacrylic chloride was reacted with aminonaphthol sulfonic acid to give a polymeric intermediate, from which the corresponding dyestuff was prepared by coupling with an aromatic diazonium salt. The water‐solubility of the polymeric azo dye was found to depend mainly on the number of sulfonic groups in the molecular chain, and the colouring of dye was comparatively rich in variety. A copolymer of acrylic chloride with methyl methacrylate was directly reacted with a dyestuff containing amino groups to give a polymeric dye. In the molecular chain of those polymeric dyes, the functional structure of the dyestuff was kept by its incorporation to the acrylic polymer chain.
A contribution to the semicontinuous emulsion polymerization. I. Thermometric study
Authors: Šňpárek Jaromir
Published: April 2003

Semicontinuous emulsion copolymerization of butyl methacrylate and butyl acrylate with a feed of monomer emulsion has been investigated. The influence of polymerization variables on the rate of polymerization was studied by measuring the temperature changes in a thermally insulated reactor during the initial period of polymerization. Reaction conditions were found for the maximum polymerization rate, determined by the feeding rate of monomer emulsion.
A contribution to the semicontinuous emulsion polymerization. II. Copolymerization of butyl methacrylate and butyl acrylate
Authors: Šňpárek Jaromír
Published: April 2003

A semicontinuous emulsion copolymerization of butyl methacrylate and butyl acrylate was investigated. Under the conditions used, the polymerization rate was determined by the rate of feeding of monomers. At a steady state, when the ratio of free monomers in the reactor remained constant, the reactivity ratios r1 = 2.21 and r2 = 0.27 were found. These reactivity ratios were compared with those calculated from published Q‐e values.
Studies on adsorption of a copolymer at air/water‐and at oil/water‐interfaces
Authors: Chatterjee B. C. , Ghosh K. , Sarkar A.
Published: April 2003

The interfacial properties of a synthetic copolymer have been investigated, both at air/water (A/W) and at oil/water (O/W) interfaces, utilizing modified WILHELMY plate method. The number average molecular weight and the thermodynamic parameters have been evaluated. The increased flexibility of the macromolecular chain at oil/water interface has been observed.
The differential refractive index increments of statistical styrene/acrylonitrile/methyl methacrylate terpolymers
Authors: Kambe Yuko , Honda Chikako
Published: April 2003

The differential refractive index increment was measured for statistical styrene/acrylonitrile/methyl methacrylate terpolymers of eight different compositions in dimethylformamide and in butanone. With the terpolymer composition obtained from infrared absorption and the differential refractive index increments of the homopolymers, the differential refractive index increments of terpolymers are calculated. The partial azeotropic terpolymer gives a constant value in the course of terpolymerization. The differential refractive index increment of a terpolymer synthesized from other monomer feed than the azeotropic composition changes with conversion.
Thermostabile Polymere. I. Spiro‐Polycyclotriphosphazenamide (Polykondensate aus 2,2‐Diphenyl‐4,4,6,6,‐tetraimidazolidocyclotriphosphazen und Diaminobenzidin)
Authors: Deibig Von H. , Sander M. , Schimmel M.
Published: April 2003

Zur Herstellung eines hochwärmebeständigen Kunststoffs aus anorganischen und organischen Bausteinen wurde 2,2‐Diphenyl‐4,4,6,6‐tetraimidazolidocyclotriphosphazen mit Diaminobenzidin polykondensiert. Das Kondensat ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, es hydrolysiert jedoch relativ leicht. Das Produkt läßt sich unter Druck bei ca. 300°C zu hart‐spröden Normstäbchen mit einer MARTENszahl von 230°C verpressen. Ab 300°C erfolgt eine Abspaltung von Benzol.
Neue herstellungsverfahren von äthergruppen enthaltenden polyestern
Authors: Müller Von Erwin , Joop Normann
Published: April 2003

Durch Umsetzung von Dicarbonsäuren odor ihrer Anhydride mit cyclischen Acetalen oder Ketalen in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren werden nach folgendem Schema durch Schmelzkondensation höhermolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 erhalten:
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Die Reaktion verläuft offenbar über die reaktionsfähige Zwischenstufe des Halbacetals oder Verbindungen folgender Konstitution, die unter Bildung der β‐Hydroxyäthylester gespalten werden:
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β‐Hydroxyäthylendgruppen enthaltende Polyester werden durch katalytische Mengen Schwefelsäure nach folgendem Schema unter Kettenverlängerung in Äthergruppen enthaltende Polyester übergeführt:
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Die Reaktion ist auch auf Polyester mit den folgenden Endgruppen übertragbar:
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Estergruppen enthaltende polyamine als baukomponenten für die polyurethanchemie
Authors: Blahak Von Johannes , Meckel Walter , Müller Erwin
Published: April 2003

In einer einleitenden Betrachtung über die Bedeutung der aromatischen Diamine als Baukomponenten für die Polyurethanchemie wird insbesondere auf das technisch bedeutungsvolle 3,3′‐Dichlor‐4,4′‐diaminodiphenylmethan (MOCA) hingewiesen, bei dessen Verfütterung an Ratten eine cancerogene Wirkung beobachtet wurde.

Im Gegensatz hierzu weisen die neuartigen estergruppenenthaltenden Diamine, bei denen es sich zum Teil um Derivate der Diamino‐benzoesäure bzw. Anthranilsäure handelt, keine cancerogene Wirkung auf.

Es werden die verschiedenartigen Synthesen der nieder‐ und höhermolekularen estergruppenenthaltenden Polyamine beschrieben und ihre Eigenschaften beim Aufbau von Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen erläutert.
Dégradation de copolymères greffés polybutadiène‐g‐styrène modification de la méthode
Authors: Hubin‐Eschger Philippe
Published: April 2003

Afin d'améliorer l'analyse des copolymères polybutadiène‐g‐styrène, on modifie la méthode de dégradation des chaînes macromoléculaires insaturées précédemment employée de manière à ce que les chaînes saturées des greffons polystyrène soient réellement laissées intactes.

La modification consiste à introduire une certaine quantité d'aldéhyde benzoïque en plus des autres réactifs (tétroxyde d'osmium et hydroperoxyde de ter‐butyle).

On étudie successivement la dégradation subie par les chaînes de polystyrène après application de la méthode originale non modifiée dans le cas de polystyrène‐polybutadiène et de copolymères greffés polystyrène sur polybutadiène.

On vérifie ensuite que la modification de cette méthode élimine la majeure partie de cette dégradation et permet donc une analyse bien adaptée aux copolymères polybutadiène‐g‐styrène.
Dégradation de polymères insaturés par les hydroperoxydes en présence de tétroxyde d'osmium application à l'analyse de copolymères greffés du type ABS
Authors: Locatelli J. L. , Riess G.
Published: April 2003

Pour la caractérisation des copolymères ABS (acrylonitrile, butadiène, styrène), il est nécessaire de disposer d'une méthode de dégradation du tronc polybutadiène n'affectant en rien les greffons AS (acrylonitrile, styrène).

Comme la dégradation par les hydroperoxydes en présence d'OsO4 conduit à une baisse importante de la masse moléculaire de l'AS, cette méthode a été perfectionnée en opérant en présence de benzaldéhyde comme agent protecteur des polymères saturés.

Cette méthode d'analyse, facile à mettre en oeuvre, permet une dégradation sélective et quantitative du polybutadiène, ainsi qu'une récupération complète du polymère saturé AS, n'ayant subi pratiquement aucune variation de masse moléculaire.

Après l'étude des paramètres réactionnels, un mode opératoire optimum a pu être établi. Par ailleurs, différents ABS ont été analysés à l'aide de cette technique: on compare notamment les taux de greffage et les masses moléculaires des greffons AS à ceux de l'AS non fixé sur l'élastomére.
Polymérisation des oléfines par le système TiO2 chloré – alcoyle‐aluminium
Authors: Graillat Christian , Primet Michel , Crozat Mme Colette , Guyot Alain
Published: April 2003

La chloration superficielle de l'oxyde de Titane permet d'obtenir, en combinaisonavec Al(C2H5)2Cl, un catalyseur modérément actif dans la polymérisation de l'éthyléne. La chloration peut être effectuée par Al(C2H5)2Cl seul. Le polymère reste fortement lié à la surface du solide et ne peut être extrait. La polymérisation, même limitée à ses premiers stades s'accompagne d'une sensible agglomération des grains de TiO2.