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Metallorganische Verbindungen LVII1) Vergleich der Additionsrichtungen von tert.‐Butyl‐ und Isopropyl‐verbindungen des Magnesiums, Aluminiums und Lithiums an 1‐Alkene
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto , Reinehr Dieter , Schomburg Gerhard , Henneberg Dieter
Published: July 2007

Die Additionsrichtung von Tri‐tert.‐butylaluminium (l), tert.‐Butylmagnesiumchlorid (4), tert.‐Butyllithium (6), Tri‐2‐propylaluminium (3), 2‐Propylmagnesiumchlorid (5) und 2‐Propyllithium (7) an 1‐Octen (2) als typischem 1‐Alken wurde studiert. Während sich beide Lithiumverbindungen weitgehend regioselektiv unter (Metall‐an‐C‐1)‐Addition anlagern, beobachtet man mit Tri‐2‐propylaluminium (3) (Metall‐an‐C‐1)‐ und (Metall‐an‐C‐2)‐Addition im Verhältnis 38: 62. Bei der Reaktion von 2‐Propylmagnesiumchlorid (5) mit I‐Octen (2) überwiegt die (Metall‐an‐C‐Z)‐Addition mit einem Anteil von 85%. Bei den tert.‐Butylverbindungen des Magnesium (4) und Aluminiums (1) wird nahezu ausschließlich (Metall‐an‐C‐2)‐Addition beobachtet. Wegen verschiedener Parallelreaktionen sind die Ausbeuten an Additionsprodukt in allen Fällen nur mäßig. ‐ Die Struktur der Reaktionsprodukte wurde über die Identifizierung der bei Hydrolyse entstehenden Kohlenwasserstoffe aufgeklärt. Tert.‐Butyllithium (6) addiert sich zwischen 75 und 90°C auch an Propen (22) fast ausschließlich mit (Metall‐an‐C‐1)‐Addition. Der Anteil an Reaktionsprodukt aus der (Metall‐an‐C‐2)‐Addition ist nur ca. 1 %. In einer Parallelreaktion zur Addition erfolgt Metallierung von Propen (22) zum Allyllithium (24).
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, XIII1‐3) Konformationsisomere a‐9‐ und e‐9‐Methoxy ‐ sowie a‐9‐ und e‐9‐Hydroxy‐9H‐tribenzo[a,c,e]cycloheptene
Authors: Tochtermann Werner , Gieger Karlheinz , Rissmann Gisela
Published: July 2007

Die Synthesen von a‐9‐ und e‐9‐Methoxy‐ sowie a‐9‐ und e‐9‐Hydroxy‐9H‐tribenzo[a,c,e]‐cycloheptenen 3B, 3A, 4B, 4A sowie die Parameter der Äquilibrierungen 3A⇄ 3 B und 4A ⇄ 4B bei 50°C werden beschrieben.
Cyclopentadienylidene, XIII1) Schwefelanaloga des Sesquifulvalens
Authors: Seitz Gunther , Lehmann Hans‐Gerd
Published: July 2007

Die substituierten Cyclopentadiene 2, 5, 7, 8 reagieren mit den 1‐Thiopyronen 3a und b in Acetanhydrid zu den Cyclopentadienylidenthiopyranen 4, 6, 9, 10, deren Konstitution durch 1H‐NMR‐Untersuchungen bestimmt wird. ‐ Regiospezifisch verlaufende elektrophile Additionen und elektrophile Substitutionen mit 4 und 6 werden beschrieben. Die für Schwefelanaloga des Sesquifulvalens typischen IR‐Banden und ihr charakteristisches Absorptionsverhalten in Elektronenspektren werden diskutiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXV1) Reaktion von Pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]chrom(O) mit Alkoholaten: Ein Weg zu neuartig substituierten Carben‐Komplexen
Authors: Schubert Ulrich , Fischer Ernst Otto
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]chrom(0) (1) mit Natriummethylat oder KOH in Methanol wird das Natrium‐ bzw. Kalium‐pentacarbonyl(2,2‐dimethoxy‐2‐phenylacetyl)chromat (2a bzw. 2b) erhalten, das anschließend mit [(CH3)3O]BF4 zu Pentacarbonyl[α,α‐dimethoxybenzyl(methoxy)carben]chrom(O) (3) methyliert werden kann. Die Charakterisierung des Anions von 2 erfolgt als Tetramethylammoniumsalz (2c). —1H‐NMR‐ und massenspektroskopische Untersuchungen zeigen, daß in [D4]Methanol die OCH3‐Gruppen von Pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]chrom(0) und Pentacarbonyl‐[methoxy(methyl)carben]chrom(0) in Gegenwart katalytischer Mengen [D3]Natriummethylat leicht gegen OCD3‐Gruppen austauschbar sind.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienylzirkon(IV) und Organoaluminium
Authors: Kaminskly Walter , Vollmer Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Die 1H‐NMR‐Spektren einiger zirkon‐aluminiumorganischer Verbindungen mit M‐C ‐C‐M‐Struktur werden beschrieben und Strukturen, Konformere sowie Komplexbildung mit Alkylaluminium an Hand der Koaleszenztemperaturen diskutiert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXVIII1) In 2‐Stellung unsubstituierte Oxazole aus α‐metallierten Isocyaniden und Acylierungsreagenzien
Authors: Schröder Rolf , Schöllkopf Ulrich , Blume Ernst , Hoppe Inga
Published: July 2007

Die in 2‐Stellung unsubstituierten Oxazole 6 (vgl. Tabelle 1) erhält man aus den α‐metallierten Isocyaniden 2 und Acylierungsmitteln wie den Säurechloriden 3, den Carbonsäureestern 4 oder den Carbonsäureamiden 5. Zwischenstufen sind die β‐Ketoisocyanide 7, die entweder in situ oder beim Aufarbeiten cyclisieren. — Aus Kalium‐2‐isocyanpropionsäure‐äthylester (12) und enolisierbaren Carbonsäurechloriden entstehen die 5‐Alkyliden‐4‐methyloxazolin‐4‐carbonsäure‐äthylester 15. — Aus Kalium‐isocyanessigsäure‐äthylester (2a, M = K) und 0.5 Äquivalenten Chlorameisensäure‐äthylester erhält man Kalium‐isocyanmalonsäure‐diäthylester (8, R1 = CO2C2H5, R2 = OC2H5), der in situ mit Alkylhalogeniden zu den α‐Alkyl‐α‐isocyanmalonsäure‐diäthylestern 16 umzusetzen ist, den Vorstufen für höhere Aminosäuren.
Peptide 961) Synthese einiger [2‐(p‐Biphenylyl)isopropyloxycarbonyl]‐Aminosäurederivate
Authors: Schwertner Eberhard , Berndt Heinz , Gielen Hans‐Günter , Zahn Heimut
Published: July 2007

Die Darstellung der N‐[2‐(p‐Biphenylyl)isopropyloxycarbonyl]‐Derivate (Bpoc‐Derivate) des Cysteins unter Verwendung der Thiolschutzgruppen Tetrahydropyranyl (Thp) für 1, Diphenylmethyl (Dpm) für 2, Trityl (Trt) für 3 und S‐tert.‐Butyl (SBut) für 4 sowie die Synthese von aktivierten Estern der Bpoc‐Derivate des Glycins (5), Isoleucins (6) und Prolins (7) werden beschrieben. An einem Beispiel wird die Möglichkeit aufgezeigt, die Bpoc‐Gruppe über das Bpoc‐Azid nachträglich in den Peptidverband einzuführen.
8b, 22b:11b, 19b‐Di(2,2'‐biphenyldiyl)‐8b, 11b, 19b, 22b‐tetrahydrohexabenzo[a, c, fg, j, l, op]naphthacen, ein aromatisches Bis(propellane)
Authors: Wittig Georg , Schoch Werner
Published: July 2007

Aus dem Dialkohol 2 lieβ sich über eine cyclisierende Wagner‐Meerwein‐Umlagerung das Propellan 5 synthetisieren. Die aliphatischen C — C‐Bindungen dieses Hexaphenyläthanderivates ließen sich mit Alkalimetallen nicht spalten.
Existenzformen und Reaktivitäten von Oligobutadienyllithium in Kohlenwasserstofflösungen
Authors: Sgonnik Vladimir , Schadrina Elena , Kalninsch Karl , Erussalimsky Boris
Published: July 2007

Die Kinetik der Reaktion zwischen Oligobutadienyllithium (1) und Butadien in 2.2.4‐Trimethylpentan wird durch eine scharfe Änderung der Reaktionsordnung in bezug auf 1 bei dessen Konzentration von etwa 10−2 mol/Liter gekennzeichnet; sie ist oberhalb dieser Konzentration negativ (− 1/2), unterhalb positiv (1/4). Bei Berücksichtigung des tetrameren Zustands von 1 in Kohlenwasserstofflösungen heißt das, daß in den entsprechenden Konzentrationsbereichen dissoziierte Dimere oder Monomere reagieren. Dies steht in Einklang mit der Abhängigkeit der Struktur der Polybutadiene von der Konzentration der Verbindung 1.
Über Reaktionen von Methylaluminiumverbindungen mit Benzylcyanid
Authors: Pasynkiewicz Stanislaw , Kuran Witold , Zbierzchowska Anna
Published: July 2007

Methylaluminiumdichlorid und Dimethylaluminiumchlorid reagieren mit Benzylcyanid unter Abspaltung von Methan zum N‐Aluminio‐substituierten Benzylcyanid‐Dimer 3 sowie zu den N‐Aluminio‐substituierten Trimeren 6 und 8. Es wird dabei unter Umwandlung des primär entstehenden Donator‐Acceptor‐Komplexes 1 das N‐Aluminioketimin 2 gebildet. Der Einfluß des Molverhältnisses der Reaktanten auf den Reaktionsablauf wird untersucht; Reaktionsmechanismen werden vorgeschlagen und diskutiert.
cis/trans‐Verhältnisse von Allyliden(triphenyl)phosphoranen dargestellt aus Dialkylaluminium‐alkylidenamiden und Methylen(triphenyl)phosphoran
Authors: Bogdanović Borislav , Koster Johan B.
Published: July 2007

Dialkylaluminium‐alkylidenamide 1 reagieren nach Gleichung (1) mit Methylen(triphenyl)‐ phosphoran in Äther zu Allyliden(triphenyl)phosphoranen 2 und Dialkylaluminiumamiden 4; durch anschließende Kristallisation aus Äther bei ‐78°C lassen sich die Verbindungen 2 von dem gleichzeitig anfallenden 4 trennen. Nach dieser Methode wurden die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen 2 erstmals rein dargestellt und durch ihre 1H‐NMR‐Spektren (Tabelle 2) charakterisiert. Danach fallen die Verbindungen 2a‐i zu 70‐80% in der cis‐ Form 2A, die Verbindungen 2l und m zu über 95 % in der trans‐Form 2B an.
Durch Bengalrosa sensibilisierte Typ‐II‐Photooxygenierung („Singulett‐O2‐Reaktion”︁) von 3 β‐Acetoxy‐Δ7‐cholesten und 3 β, 7α‐Diacetoxy‐Δ8(14)‐cholesten
Authors: Schenck GüNther O. , Eisfeld Wolfgang , Neumüller Otto‐Albrecht
Published: July 2007

Die durch Bengalrosa oder Hämatoporphyrin sensibilisierte Typ‐II‐Photooxygenierung („Singulett‐O2‐Reaktion”︁) von 3β‐Acetoxy‐Δ7‐cholesten (1) in Pyridin liefert zwei Bis‐hydroperoxide in je zwei konsekutiven En‐Reaktionen: 3β‐Acetoxy‐7α,8α‐dihydroperoxy‐ Δl4‐cholesten (14) als Hauptprodukt und 3β‐Acetoxy‐7α,8β‐dihydroperoxy‐Δ14‐cholesten (7). Zuerst entsteht regio‐ und stereoselektiv das Monohydroperoxid 3β‐Acetoxy‐7α‐dihydroperoxy‐Δ8(14)‐cholesten (4), das alsbald zu den stereoisomeren Bis‐hydroperoxiden 14 und 7 umgesetzt wird. Die Photooxygenierung von 3β,7α‐Diacetoxy‐Δ8(14)hyphen;cholesten (2) liefert zwei Hydroperoxide mit einer von 4 verschiedenen Stereoselektivität. ‐ Die Strukturen der leichtzersetzlichen Hydroperoxide wurden anhand ihrer Reduktionsprodukte aufgeklärt.
Kernspinkopplungskonstanten und Elektronenstrukturen siliciumorganischer Verbindungen
Authors: Dreeskamp Herbert , Hildenbrand Knut
Published: July 2007

Indirekte Kernspinkopplungskonstanten zwischen 29Si und 13C oder 1H(1JSi‐C, 2JSi ‐H) wurden in Tetravinylsilan und einer Reihe von chlorierten siliciumorganischen Verbindungen untersucht. Die Kopplung über eine Bindung (1JSi‐C) ist im wesentlichen proportional zum s‐Anteil der Orbitale in der Bindung der koppelnden Kerne, während bei einer Kopplung über zwei Bindungen (2JSi‐H) neben der Hybridisierung am Si‐Atom auch noch die Hybridisierung des zwischengeschalteten C‐Atoms entscheidend für Größe und Vorzeichen der Kopplung ist.
Über die katalytische Umwandlung von Olefinen, VI. Mischoligomerisation von Butadien mit Bicyclo[2.2.1]hept‐2‐enen
Authors: Heimbach Paul , Meyer Rudolf‐Volker , Wilke Günther
Published: July 2007

Im Gegensatz zu 2‐Buten und Cyclopenten können Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en und seine Derivate als gespannte Olefine an Nickel‐Ligand‐Katalysatoren mit je zwei Molekülen Butadien in Ausbeuten bis zu 90% zu substituierten cis,trans‐l,5‐Cyclodecadienen reagieren. Die substituierten Zehnringe lagern sich thermisch in die entsprechenden cis‐1.2‐Divinylcyclohexanderivate um. Die Ni ‐C‐Addition an die Doppelbindung des Bicyclo[2.2.1]hept‐2‐ensystems erfolgt von der exo‐Seite.
Die Liquid‐Phase‐Methode zur Peptidsynthese; Strategie und experimentelle Grundlagen
Authors: Mutter Manfred , Uhmann Rainer , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die „Liquid‐Phase‐Methode”︁ hat entscheidende Vorteile bei der Peptidsynthese gegenüber bisherigen Verfahren gebracht. Die methodischen und experimentellen Grundlagen dieses Verfahrens werden beschrieben. Dabei werden ein Überblick über die Variationsmöglichkeiten hinsichtlich des jeweiligen Syntheseproblems gegeben und die bisherigen Erfahrungen anhand von Beispielen aufgezeigt.
Die alkalische Hydrolyse stereoisomerer Acetylcholin‐Derivate
Authors: Kunz Horst
Published: July 2007

Die Synthese cis‐trans‐isomerer Acetylcholin‐Derivate 4 und 9 mit Norbornangerüst wird beschrieben. Die Verbindungen 4 und 9 zeigen eine unterschiedliche Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse. Dies ist auf eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen Onium‐ gruppe und A1koxysauerstoffatom zurückzuführen. Bei den analogen Cyclopentan‐Verbindungen 12 und 14 ist die Reaktivitätsdifferenz wesentlich geringer.
Heterocyclische Ylide, IV. Decarboxylierung von 1‐Methylchinolinium‐2‐carboxylat in Abwesenheit elektrophiler Reagenzien
Authors: Quast Helmut , Gelléri András
Published: July 2007

Die Decarboxylierung von 1‐Methylchinolinium‐2‐carboxylat in aprotischen Lösungsmitteln oder in 2‐Propanol bei Abwesenheit von elektrophilen Reagenzien lieferte ein Produkt‐ gemisch, dessen Hauptkomponente 14,14a‐Dihydro‐5‐methylbenz[5,6]indolizino[l,2‐C]‐ chinolinium‐6‐carboxylat (5) ist. Der Bildungsmechanismus von 5 wird diskutiert.
Zur Photochemie reduzierter Ketocyclone, II. Photoreaktion des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrocyclopent[a]‐inden‐2,8‐dions
Authors: Ried Walter , Clauβ Gottfried
Published: July 2007

Die Photolyse des Dihydroindanocyclons 4 in Benzol führt hauptsächlich zu den isomeren Carbonsäuren 5 und 6; ein Decarbonylierungsprodukt 7, dessen ausschließliche Bildung erwartet wurde, tritt nur untergeordnet auf. Sein Isomeres 11 wird beim Versuch der Decarboxylierung der Säuren 5 und 6 gebildet.
Zur Photochemie reduzierter Ketocyclone, III. Die Photoreaktion des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrodibenz‐[e,h]azulen‐2,8‐dions und des 1,3‐Diphenyl‐1,2,3,8‐tetrahydrodibenz[e,h]azulen‐2‐ons
Authors: Ried Walter , Clauβ Gottfried
Published: July 2007

Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in benzolischer Lösung decarbonyliert Dihydroazulenocyclon 5a und cycloisomerisiert zum substituierten trans‐Cyclobuten 7b. Daneben ent‐ steht das trans‐Isomere 5b, aus dem unter den gleichen Bedingungen ebenfalls nur 7b erhalten wird. Die Photolyse von 12a liefert dagegen neben dem Isomeren 12b sowohl das trans‐ als auch das cis‐Decarbonylierungsprodukt 14b bzw. 14a.
Aliphatische α‐substituierte Nitrosoverbindungen, II. Zur Chemie und Stereochemie einiger α‐Chlornitrosoterpene
Authors: Bosch Thomas , Kresze Günter , Winkler Johannes
Published: July 2007

Diastereomere α‐Chlornitrosoverbindungen, die sich von Carvomenthon, 3‐Methylcyclo‐ hexanon, Fenchon und Campher ableiten, werden dargestellt und einige ihrer Umsetzungen untersucht. Die Stereochemie der Verbindungen, erschlossen aus ihren 1H‐NMR‐ und CD‐ Spektren, wird diskutiert.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, III1) Synthese von N‐Methyl‐8‐phenyl‐1,2,3,5,6,7,8,8a‐octahydrochinolin
Authors: Reimann Eberhard , Reitz Rolf
Published: July 2007

Es wird die Synthese von N‐Methyl‐8‐phenyl‐1,2,3,5,6,7,8,8a‐octahydrochinolin (3) aus 8‐Phenyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinolin (7), das seinerseits aus dem Isomerengemisch der Enamine 8a und 8b erstmals erhalten wird, beschrieben. Der Aufbau von 7 aus 8‐Aza‐1‐tetralon (13) 8a und 8b erstmals erhalten wird, beschrieben. Der Aufbau von 7 uas 8‐Aza‐ 1‐tetralon (13) mit geeigneten metallorganischen Reagenzine gelingt dagegen unerwarteterweise nicht.
Peptide, 981) Synthese der A‐Kette des Schafinsulins mit S‐Tetrahydropyranylschutz
Authors: Schwertner Eberhard , Klostermeyer Henning , Zahn Helmut
Published: July 2007

Die A‐Kette des Schafinsulins wurde in vollständig geschützter Form synthetisiert. Dabei wurden ausschließlich besonders säurelabile Schutzgruppen verwandt, und zwar für die Carboxyl‐ und Hydroxyfunktionen solche vom tert.‐Butyltyp, für die Thiolgruppen der Cysteinreste die Tetrahydropyranylgruppe und als Aminoschutz die 2‐(p‐Biphenylylisopropyloxycarbonylgruppe. Die vollständige Deblockierung der Peptidkette erfolgt mit Dirhodan in Essigsäure/Trifluoressigsaure. Nach Reinigung über das Tetra‐S‐sulfonat wurde das Peptid mit nativer B‐Kette zu halbsynthetischem, kristallisierbarem Schafinsulin umgesetzt.
Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose mit 14C‐markiertem Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat, Triphenylmethylium‐hexafluorophosphat und ‐hexafluoroantimonat
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich
Published: July 2007

Die früher1,2) beschriebene Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose (1) mittels Triäthyloxonium‐tetrafluoroborats (2) wird unter Einsatz von [2‐14C]‐markiertem Diäthyläther durchgeführt und der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus bestätigt. Bei Verwendung von Triphenylmethylium‐hexafluorophosphat (4) und Triphenylmethylium‐hexafluoroantimonat (5) als Katalysatoren werden reine (β‐1→4)‐verknüpfte Oligosaccharide erhalten.
Dialkyl(alkyliminomethyl)aluminium aus Isonitrilen und Dialkylhydridoaluminium
Authors: Hoberg Heinz , Bukowski Pawel
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daβ durch [1 : 1]‐Addition der Al–H‐Bindung von Dialkylhydridoaluminium an das C‐Atom der Isonitrilgruppe (Iminomethyl)aluminiumverbindungen vom Typ 5 bequem und in guten Ausbeuten zugänglich sind. Zwischenstufen dieser Additionsreaktion werden diskutiert und Besonderheiten der neuen Verbindungsklasse aufgeführt.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, IX1) Regioselektivität der Addition von Organomagnesiumhalogeniden an 1‐Alkene
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bergstein Wolfgang , Henneberg Dieter , Janssen Edo , Olbrysch Otto , Reinehr Dieter , Schomburg Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Additionsrichtung von 2‐Alkenyl‐, Benzyl‐, sek.‐ und tert.‐Alkylmagnesiumhalogeniden 1‐ an 1‐Alkene untersucht und eine Abhängigkeit des Verhältnisses von (Metall‐an‐C‐2‐)‐ zu (Metall‐an‐C‐1)‐Addition von Gröβe und Richtung der induktive Effekte der Gruppen R1‐R3 des Organomagnesiumhalogenids HalMgCR1R2R3 festgestellt. Bei einer Anhäufung von Methylgruppen (+I‐Effekt) am C‐Atom, das am Metall gebunden ist (R1R2R3CH3) addiert sich das metall zu 99% an das C‐2. Ersetzt man sukzessive Methylgruppen durch H, Vinyl‐ oder Phenylgruppen (–I‐Effekt), so nimmt der Anteil der Metallanlagerung an das C‐1 zu und macht bei R1R2R3Vinyl oder Phenyl gegenüber alkylsubstituiertem Äthylen [1‐Octen (9) oder 1‐Nonen (44)] 100% aus Das Verhältnis der Produkte aus beiden Additionsrichtungen läβt sich mit der Summe der Taft‐Konstanten der Reste R1, R2 und R3 korrelieren. Die Beziehung zwischen dem Logarithmus des Produktverhältnisses aus (Metall‐an‐C‐2)‐ und (Metall‐an‐C‐1)‐Addition und der Summe der σ‐Werte ist annähernd linear ‐ An Styrol (45) lagert sich das Magnesium der untersuchten Organomagnesiumhalogenide 1, 2, 3, 5, 6 und 8 überwiegend an C‐2 a. Das Verhältnis der Produkte ist ebenfalls von der Summe der σ‐Werte der Reste R1–R2 abhängig. Da die Addition der 2‐Alkenylverbindungen an Styrol jedoch reversibel ist, lagern sich primärgebildete Addukte mit Metall am C‐1 langsam in die thermodynamisch stabileren Benzylverbindungen mit Metall am C‐2 um.
Notiz über die alkalische Hydrolyse des starren cyclischen Acetylcholin‐Derivats N‐(2‐exo‐Acetoxy‐3‐exo‐norbornyl)‐trimethylammoniumjodid
Authors: Kunz Horst
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse ser 2‐exo‐3‐exo‐Verbindung 3 ist ähnlich der der 2‐endo‐3‐endo‐Verbindung 2, aber deutlich gröβer als die des 2‐endo‐3‐endo‐Isomeren 1. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion von 3 wurden bestimmt.
Acylgruppenwanderung, II1) Enolester des α‐Acetylacetophenons und des α‐Formylacetophenons
Authors: Hartke Klaus , Matusch Rudolf , Krampitz Dieter
Published: July 2007

Bei der O‐Acylierung des α‐Acetylacetophenons mit Acetylchlorid, Chlorkohlensäuremethylester und N,N,‐Dimethylcarbamoylchlorid entstehen Enolester, die in den vier isomeren Formen 1Z, 1E, 2Z und 2E vorliegen können. Einige dieser Isomere wurden rein isoliert, alle übrigen lieβen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch einwandfrei nachweisen. Zwischen den beiden Z‐Isomeren stellt sich durch schnelle 1,5‐Acylgruppenwanderung ein thermisches Gleichgewicht ein. Der übergang von der Z‐ in die E‐reihe wird photochemisch erreicht. α‐ormylacetophenon bildet mit Chlorkohlensäure‐methylester bei 0°C vorwiegend das Z‐Isomer 6Z, das sich thermisch in das stabilere E‐isomer 6E umlagert.
Oxide der 1,2,3‐Thiadiazole, IV1) Photolyse der 1,2,3‐Thiadiazol‐2‐oxide
Authors: Braun Hans Peter , Zeller Klaus‐Peter , Meier Herbert
Published: July 2007

Die Photolyse der 1,2,3‐Thiadiazol‐2‐oxide 2 ergibt hauptsächlich die isomeren 3‐Oxide 6 und die und die 1,2,3‐Thiadiazole 1. Die intramolekularen Cycloadditionsmechanismen für die Ringgerüstumlagerung sowie die Eigenschaften der 1,2,3‐Thiadiazol‐3‐oxide 6 werden ausführlich diskutiert.
Borverbindungen XXXIII1) Darstellung und Eigenschaften alkylierter 1,5‐Dicarba‐closopentaborane(5)
Authors: Köster Roland , Horstschäfer Heinz‐Josef , Binger Paul , Mattschei Peter K.
Published: July 2007

Aus Dialkyl(1‐alkinyl)boranene R2BC  CR1 1 und „Tetraalkyldiboranen'' (R2BH)2 2 erhält man über die isolierbaren 1,1‐Bis(dialkylboryl)‐1‐alkene 4 die Pentaalkyl‐1,5‐dicarba‐closo‐pentaborane(5) (R1CCH2)2C2B3R3 3b–g in bis zu 50proz. Ausbeute [z. B. 3b: R=Ät, R1=Me; 3c: R=Pr, R1=Me; 3d: R=At, R1=Hexyl]. 1,1,1‐Tris(dialkylboryl)alkane 5 sind dabei nicht nachweisbar. Nebenprodukte sind polymere Organoborane, die über 1,2‐Bis(dialkylboryl)alkene 6, 1,1,2‐Tris(dialkylboryl)methan (5a) erhält man aus Tris(dimethoxyboryl)methan (9) und Triäthylboran in Gegenwart von „Äthyldiboran'' über das [(Äthyl)methoxyboryl]bis(diathylboryl)methan (10). Die Verbindung 5a reagiert bei ca. 150°C mit Hilfe von Triäthylaluminium in 30 proz. Ausbeute zum luftstabilen 2,3,4‐diäthyl‐1,5‐dicarba‐closo‐pentaboran(5) (3a). Außerdem labt sich das sauerstoffempfindliche, kristalline 2,4,6,8,9,10‐Hexaäthyl‐2,4,6,8,9,10‐hexaboraadamantan (12) isolieren.
Mehrfachhydrazyle der Cyanbenzolreihe, II1)
Authors: Rieser Jürgen , Kothe Gerd , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Zwei Fluoratome im 1,3,5‐Trifluor‐2,4,6‐tricyanbenzol (2) können durch N,N‐Diphenyl‐hydrazin leicht unter Bildung von 1,3‐Bis(N',N'‐diphenylhydrazino)‐5‐fluor‐Z,4,6‐tricyan‐benzol (4) substituiert werden. 4 ist identisch mit einer früher als Trishydrazin beschriebenen Verbindung]). Der Austausch aller drei Fluoratome zum 1,3,5‐Tris(N',N'‐diphenyl hydrazino)‐2,4,6‐tricyanbenzol (8) ist erst nach Zusatz von Triathylamin bei langer Reaktionszeit möglich. Sowohl im 1,3‐Bis(N'N'‐diphenylhydrazino)‐5‐fluor‐2,4,6‐tricyanbenzol (4) als auch im 1,3‐Bis(N',N'‐Diphenylhydrazino)‐5‐chlor‐,4,6‐tricyanbenzol (3) läßt sich das Halogenatom glatt durch Alkyl‐ oder Arylthiolationen substituieren. Die Oxidation der Hydrazinderivate mit Bleidioxid ergibt die vier Bishydrazyle 10‐13 sowie das Trishydrazyl 9. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser beständigen Hydrazyle werden untersucht. Weiterhin wird eine quantitative Bestimmungsmethode für Hydrazyle durch Reduktion mit 1,4‐Dihydrolutidin‐3,5‐dicarbonsäure‐diäthylester beschrieben. Fur die Umsetzungen verschiedener Hydrazyle mit verschiedenen Dihydropyridinen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten verglichen.
Peptide, 99. Monomere cyclische Cystinpeptidderivate, III. Synthese der Schafinsulin‐A‐Kettensequenzen A2–21 und A1–21 als monomere cyclische Dicystinpeptidderivate
Authors: Berndt Heinz , Zahn Helmut
Published: July 2007

Die Synthese der Sequenzen A2—21 (13) und A1—21 (15) der Schafinsulin‐A‐Kette als monomere cyclische Dicystinpeptidderivate wird beschrieben. Die intrachenaren Cystinbrücken A6—7 und A 11 —20 vermitteln die Löslichkeit dieser Derivate in Dimethylformamid und ermöglichen erstmalig die Reindarstellung vollgeschützter Insulin‐A‐Kettenderivate. Die während der Synthese eingesetzten Schutzgruppen lassen sich mittels Trifluoressigsäure und 2‐Mercaptoäthanol quantitativ entfernen.
Borverbindungen, XXXIV. 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboracycloalkane aus Alkandiolen mit aktiviertem Triäthylboran
Authors: Dahlhoff Wilhelm Volker , Köster Roland
Published: July 2007

Die aus den 1,2‐ und 1,3‐Alkandiolen 1a ‐c bzw. 2a‐c leicht zugänglichen 1,2‐ und 1,3‐ Bis(diäthylboryloxy)alkane 3a‐ c bzw. 4a‐ c liefern bei 150°C die 2‐Äthyl‐1,3,2‐dicxabora‐ cyclopentane 5a‐ c bzw. die ‐hexane 6a‐c (Weg I). Die Verbindungen 5 und 6 lassen sich auch direkt aus liquimolaren Mengen von aktiviertem Triäthylboran und den Alkandiolen 1 bzw. 2 bei ca. 150°C in 85‐ bis 95proz. Ausbeute gewinnen (Weg 11). Bei Raumtemp. sind 5 und 6 aus 3 und 4 mit Äthyldiboranen ebenfalls zugänglich (Weg 111). 1,4‐Butandiol und 1,5‐Pentandiol liefern beim Erhitzen mit aktiviertem Triäthylboran 1,3,8,10‐Tetraoxa‐2,9‐ diboracyclotetradecan (7) bzw. 1,3,9,1 l‐Tetraoxa‐2,10‐diboracyclohexadecan (8). ‐ Die drei cis‐trans‐Bis(diäthylboryloxy)cyclohexane spalten bei ca. 200°C unterschiedlich rasch Triathylboran ab. Aus den cis‐1,2‐ und cis‐1,3‐Verbindungen erhält man die bicyclischen 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboraderivate 9 und 10, aus der cis‐1,4‐Verbindung den Bicyclus 11 neben höhermolekularen Produkten. Die trans‐Cyclohexandiole reagieren unter intermolekularer Abspaltung von Triäthylboran. ‐ Die Verbindungen 5 und 6 reagieren mit Methanol zu den Diolen 1 und 2 neben Äthyl(dimethoxy)boran. ‐ Die cis/trans ‐1,2‐ und cis/trans‐1,3‐ Cyclohexandiole lassen sich über die 2‐Äthyl‐1,3,2‐dioxaboracycloalkane präparativ leicht trennen.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, VII. Die Umsetzung von al‐D‐Galaktosederivaten mit L‐Cystein. Beiträge zur Stereochemie von 2‐(Polyhydroxyalkyl)thiazolidin‐4‐carbonsäuren
Authors: Bognár Rezs′o , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Somogyi LÁSzló
Published: July 2007

Bei der Reaktion von 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐galaktose (3) und L‐Cystein (1) entsteht (2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (4), dessen Struktur durch 1H‐NMR‐ und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5‐7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney‐Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6‐Penta‐O‐acetyl‐al‐D‐ galaktose‐hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5‐Di‐O‐isopropyliden‐al‐D‐galaktose (14) ebenfalls eine (2R)‐Thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure, nämlich (2R)‐(1′,2′,3′,4′‐Di‐O‐iso‐ propyliden‐D‐galakto‐pentahydroxyphenyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)‐(D‐galakto‐l′,2′,3′,4′,5′‐Pentahydroxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C‐2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3‐Acetyl‐(2S)‐(D‐galakto‐1′,2′,3′,4′,5′‐ pentaacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N‐Acetyl‐ N‐D‐galakto‐2′,3′.4′,5′,6′‐pentaacetoxyhexyl)‐L‐alanin‐methylester (23) bewiesen. ‐ Einen chemischen Beweis der cis‐Stellung der Substituenten in den (2R,4R)‐substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐2′,3′,4′,5′‐ tetraacetoxypentyl)thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐4 ‐ 1′‐lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3‐Acetyl‐(2R)‐(D‐galakto‐l′‐hydroxy‐2′,3′,4′,5′‐tetraacetoxypentyl)‐ thiazolidin‐(4R)‐carbonsäure‐dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.
Elektrophile heteroaromatische Substitutionen; Bildung von Dipyrrylmethinen aus α‐Brom‐ und α‐Brommethylpyrrolen in aprotischen Lösungsmitteln
Authors: Rattini Guglielmo A. , Sleiter Giancarlo
Published: July 2007

Um die Hypothese des intermediären Auftretens von Brom und Dipyrrylmethan bei der Bildung von Dipyrrylmethinen aus α‐Brom‐ und α‐Brommethylpyrrolen überprüfen zu können, sind die Kinetik der Umsetzung des 5‐Äthoxycarbonyl‐3‐äthyl‐2‐brommethyl‐4‐methylpyrrols mit dem 5‐Äthoxycarbonyl‐3‐äthyl‐2‐brom‐4‐methylpyrrol in Chloroform sowie diejenige der Bromoxidation der angenommenen Zwischenstufe 5,5′‐Diäthoxycarbonyl‐ 3,3′‐diathyl‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dipyrrylmethan in Tetrachlorkohlenstoff untersucht worden. Obwohl das Ergebnis dieser Untersuchung nicht der voranstehenden Annahme widerspricht, stehen alle anderen Beobachtungen stark dagegen. Besonders schwerwiegend ist, daß aus α‐Jodmethyl und α Jodpyrrolen, trotz der Unfähigkeit des Jods Dipyrrylmethane zu Dipyrryl‐ methinen zu oxidieren, ebenfalls Dipyrrylmethine entstehen. ‐ Es wird ein anderer Additions‐ und Eliminierungsmechanismus vorgeschlagen und über die Selbstumwandlungsprodukte des 5,5′‐Diäthoxycarbonyl‐3,3′‐diäthyl‐4,4′‐dimethyl‐2,2′‐dipyrrylmethin‐dibrombromids berichtet.
Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3, II
Authors: Maxa Erwin , Zbiral Erich , Schulz Gerhard , Haslinger Ernst
Published: July 2007

Δ1‐Olefine RCHCH2 liefern mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 thalliumhaltige Addukte der möglichen Struktur 1, welche beim Umsatz mit Jodid oder Rhodanid in Produkte des Typs 3 übergehen und mit Chlorid oder Bromid Gemische aus 3 [R ‐CH(N3)CH2Cl bzw. R‐CH(N3)‐ CH3Br] und 2 [R‐CH(CI)CH2N3 bzw. R CH(Br)CH2N3] bilden. Nur mit 3,3‐Dimethyl‐l‐ buten (1c) liefern alle angeführten Nucleophile ausschließlich Verbindungen des Typs 3. Beim Umsatz von 1 mit 40proz. HF entstehen neben Hydroxymethylaziden RCH(OH)CH2N3 und RCH(N3)CH2OH 2‐Fluoräthylazide 2; Mit 1c führen diese Reaktionsbedingungen unter Wanderung einer Methylgruppe zu 6 [(CH3)2CFCH(CH3)CH2N3]. Die Strukturermittlung der Fluorazide erfolgte aufgrund detaillierter 19F‐NMR‐ und 1H‐NMR‐Analysen. Die Strukturzuordnung der Jodazide 3 ergab sich aufgrund der Elimination von HJ, welche zu 5 [RC(N30)CH2] führt, wahrend aus den Isomerengemischen der Chlor‐ und Bromazide 2 und 3 neben 5 Vinylazide 4 gebildet werden. Methylencyclohexan liefert mit TI(OAc)3/(CH3)3SiN3 1 f und dieses mit NaJ oder KSCN einerseits I‐Jodmethyl‐1‐azidocyclohexan bzw. 1‐Azido‐ 1 ‐cyclohexyl‐1 ‐methylthiocyanat und andererseits die Azide 8 und 9 sowie das vicinale Diazid 10. Mit 40prOZ. HF werden 1‐Azidomethyl‐1‐fluorcyclohexan (11 a), I‐Azidomethyl‐1‐hydroxy‐ cyclohexan (11 b) sowie die Verbindungen 8 und 9 gebildet. β‐Pinen liefert mit TI(OAc)3/ (CH3)3SiN3 10‐Azido‐α‐Pinen (12); Cyclohexen führt zu den 1,2‐trans‐Disubstitutionsprodukten 13 (X  C1, Br, J, SCN, F).
Zur Chemie der Schwefeldiimide, V. Reaktion von N,N′‐Ditosylschwefeldiimid mit nucleophilen und elektrophilen Reagentien
Authors: Kresze Günther , Schönberger Norbert
Published: July 2007

N,N′‐Ditosylschwefeldiimid (1) reagiert infolge der starken Positivierung des S‐Atoms glatt mit Sulfiden als nucleophilen Reaktionspartnern. Die Struktur der Produkte und der Verlauf der Umsetzung werden diskutiert. Eine bei Ylidcharakter der SN‐Bindung in 1 zu erwartende Reaktivität gegenüber elektrophilen Reagentien konnte nicht nachgewiesen werden.
Kreuzbeziehungen von Substituenteneinflüssen bei der Claisen‐Umlagerung
Authors: Zahl Gero , Kosbahn Wolfgang , Kresze Günter
Published: July 2007

Die Kinetik der Claisen‐Umlagerung von trans‐Cinnamylaryläthern 1, die an beiden Benzolkernen substituiert sind, wurde untersucht. Einfache Hammett‐Beziehungen ergeben sich nur für die Umlagerungsgeschwindigkeiten bei Variation des Substituenten am Cinnamylrest.
Acyloxymethyl(dialkyl)amine und ‐(trialkyl)ammoniumsalze
Authors: Böhme Horst , Backhaus Peter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Dialkyl(methylen)ammoniumhalogeniden 1 mit Natriumsalzen von Carbonsäuren werden Carbonsä,ureester von (Dialky1amino)methanolen 2 erhalten, die durch Alkyljodide oder ‐bromide, durch Dimethylsulfat oder Trimethyloxonium‐tetrafluoro‐ borat in die Quartärsalze 4 übergeführt werden können. Die Spaltung von Methylenbis‐ (dimethylamin) (5) mit Trichloressigsäureanhydrid liefert Dimethyl(methylen)ammonium‐ trichloracetat (31), die mit Chloressigsäureanhydrid Dimethylaminomethylchloracetat (7), während mit Dichloressigsäureanhydrid als Sekundärprodukt 1,l ‐Dichlor‐2‐(dimethylamino)‐ propionsäure (14) erhalten wird; als Nebenprodukte sind in allen Fällen die entsprechenden Carbonsäuredialkylamide zu isolieren. Auch mit Anhydriden von Dicarbonsäuren können Methylendiaminspaltungen ausgeführt werden. Aus Bernsteinsäure‐ oder Phthalsäureanhydrid und 5 entstehen beispielsweise 18 bzw. 20.
Isomerie der C30H24O12‐Procyanidine; eine 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchung
Authors: Schilling Gerhard
Published: July 2007

Die beiden C30H24O12‐Procyanidine A1 und A2 sind Strukturisomere, die sich in der CC– Verknüpfung des Procyanidinteils mit dem ()‐Epicatechinteil unterscheiden. Mit Hilfe der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß beim Procyanidin A1 eine C‐4—C‐8′‐ Verknüpfung entsprechend Struktur 1 und beim Procyanidin A2 eine C‐4—C‐6′Bindung entsprechend Struktur 3 vorliegt.
Eine neue Synthese von 3‐Amino‐5‐alkyl‐1,2,4‐thiadiazolen
Authors: Junge Bodo
Published: July 2007

Acetylguanidin (2a) läßt sich mit NaH und Thiocarbonsäure‐O‐estern 10 zu N1‐Acetyl‐N3‐ thioacylguanidinen (z. B. 4a) umsetzen. Diese geben bei der dehydrierenden Cyclisierung mit Brom in einem Schritt 3‐Amino‐1,2,4‐thiadiazole 1. Auf diesem Wege sind vor allem auch 3‐Amino‐1,2,4‐thiadiazole mit niederen Alkylresten in 5‐Stellung in befriedigender Ausbeute zugänglich. Sie stehen damit erstmals als Ausgangsmaterial für synthetische Arbeiten zur Verfügung.
Trimerisierung von 2‐Oxoglutarsäure
Authors: Anschütz Walter , Datta Saurendra Nath
Published: July 2007

Unter dem katalytischen Einfluß von Blei(I1)‐Ionen trimerisiert 2‐Oxoglutarsäure (6) beim Erhitzen in wäßriger Lösung. Das primäre Trimerisierungsprodukt geht unter zweifacher Wasserabspaltung und Decarboxylierung in 3‐[4‐Carboxy‐3,5‐bis(carboxymethyl)‐2H‐pyran‐ 6‐yl]propionsäure (9) über. Deren Strukturzuordnung ergibt sich aus chemischen und ins‐ besondere spektroskopischen Befunden.
Neue Synthesen mit elementarem Schwefel. Darstellung von 2‐(1,3‐Diaza‐2‐cycloalken‐2‐yl)thiophenolen und ihre Umwandlung zu 1,4‐Benzothiazepinen und 1,3,4‐Benzo‐thiadiazepinen
Authors: Hagen Helmut , Fleig Helmut
Published: July 2007

o‐Halogenbenzaldehyde 1 und o‐Halogenbenzylidendihalogenide 2 reagieren mit elementarem Schwefel und 1,2‐ oder 1,3‐Diaminoalkanen 3 zu 2‐(2‐Imidazolin‐2‐yl)thiophenolen 4 und 5 bzw. 2‐(I,4,5,6‐Tetrahydro‐2‐pyrimidinyl)thiophenolen 6. Als Verbindungen mit zwei nucleophilen Zentren stellen diese interessante Zwischenprodukte dar, die durch Umsetzen mit elektrophilen Substanzen in eine Vielzahl neuer Verbindungen (7—24) umgewandelt werden; insbesondere zweifach kondensierte Schwefelstickstoffheterocyclen, wie z. B. 14, 18 oder 22, sind auf diese Weise einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 37. Grundlagen und Grenzen der elektrochemischen Spaltung von Sulfonen an unterschiedlichen Elektrodenmaterialien aus präparativer Sicht
Authors: Horner Leopold , Meyer Erich
Published: July 2007

Die prozentuale Zusammensetzung der bei der elektrochemischen Reduktion einiger un‐ symmetrischer Diarylsulfone an der Hg‐, Pb‐, Cd‐, Sn‐, Al‐ und Glaskohle‐Elektrode mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalz in Methanol entstehenden Verbindungen wird mitgeteilt. Für die Stromausbeute der Sulfonspaltung besteht entsprechend dem Elektroden‐ material folgende Rangordnung: Hg ≫ Cd ≈ Pb > Sn ≫ Al, Glaskohle. Die Zusammen‐ setzung der Spaltprodukte ist von der Depolarisatorkonzentration und der Stromdichte un‐ abhängig. Die gemessenen Reaktionspotentiale, die von der Art des Kathodenmaterials bestimmt werden, bestimmen offenbar die Spaltungsrichtung der einzelnen Diarylsulfone. An allen untersuchten Elektrodenmaterialen werden Phenylreste mit elektrophilen Substituenten quantitativ und Phenylgruppen mit ortho‐ständigen Substituenten bevorzugt von der Sulfonylgruppe abgespalten. Die Haftfestigkeit der Liganden an der Sulfonylgruppe nimmt mit steigender Elektronendonatorqualitat der Substituenten in para‐ und meta‐Stellung zu. Je nach verwendetem Kathodenmaterial werden elektroaktive Spaltprodukte in unterschiedlichem Ausmaß weiterreduziert. Neben der Reduktion der funktionellen Gruppe beobachtet man eine Kernhydrierung. Die Zugabe eines adsorptionsstarken Solvents wie Hexamethyl‐ phosphorsäuretriamid verändert die Produktzusammensetzung an der Hg‐Kathode fast nicht, obwohl die zyklovoltammetrischen Daten für eine Änderung des Reaktionsmechanismus sprechen. Der p‐Cyanbenzylrest ist für präparative Zwecke eine ungleich bessere Abgangs‐ gruppe als der Benzylrest. Der Cinnamylrest wird quantitativ abgespalten. Zusätzlich findet eine Isomerisierung und Hydrierung der Doppelbindung statt.
Über zweistufige Redoxysteme, XVIII. Polarographie und ESR‐Spektroskopie vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit 1,3,3‐Trimethylindolenin‐Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Linhart Friedrich , Scheutzow Dieter
Published: July 2007

1,m (m = 1–5) sowie die Azaderivate von1erweisen sich als zweistufige, reversible Redoxsysteme mit stabilem Radikalkation. Ksemfällt mit wachsender Kettenlänge steil ab. Des‐ gleichen sinkt die Hochauflösung der ESR‐Spektren, die nur für 1,1semsimuliert werden können. Die Huckel‐ und McLachlan‐Berechnungen der Spindichten, auch bei den Aza‐ derivaten, werden diskutiert, außerdem dieg‐Faktoren, die bei den Azaderivaten deutlich erhöht sind.
Chemotherapeutische Nitroheterocyclen, XXVI. 5‐Nitro‐2‐thiazolylpyrazole und 5‐Nitro‐2‐thiazolylisoxazole aus 1,3‐Dicarbonylverbindungen der Nitrothiazolreihe
Authors: Rosenberg Douwe , Strehlke Peter
Published: July 2007

Aus dem 5‐Nitrothiazol‐2‐carbonsäurechlorid (1) und Kupfersalzen von 1,3‐Dicarbonylverbindungen 4 werden 1,3‐Dicarbonylverbindungen 6 mit einem 5‐Nitro‐2‐thiazolylrest hergestellt. Durch Umsetzung der Verbindungen 6 mit verschieden substituierten Hydrazinen oder Hydroxylamin werden die im Titel genannten Verbindungen synthetisiert, die zum Teil als Isomerengemisch vorliegen.
Produkte der strahlenchemischen Oligomerisierung des trans‐Stilbens
Authors: Güsten Hans , Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Durch strahlenchemische Oligomerisierung im System trans‐Stilben/Zinntetrachlorid entstehen neben Trimerisationsprodukte zwei stereoisomere 1,2,3‐Triphenyltetraline und eines der vier möglichen stereoisomeren l‐Benzyl‐2,3‐diphenylindane in 6O proz. Ausbeute. Die Strukturen der drei isolierten Stilbendimeren wurden durch Massenspektrometrie, unabhängige Synthese, sowie durch oxidativen Abbau und Dehydrierung, die geometrischen Anordnungen der Substituenten durch die kernmagnetische Resonanzspektroskopie ermittelt.
Synthesen mit cis,cis,trans‐1,4,7‐Cyclodecatrienen aus Butadien und Alkinäthern, Alkinolen und Alkinestern
Authors: Ploner Klaus‐Jürgen , Heimbach Paul
Published: July 2007

Die Mischoligomerisation von Butadien und Alkinen mit funktionellen Gruppen an Nickel‐Ligand‐Katalysatoren und partielle Hydrierung der gebildeten 4,5‐disubstituierten cis,cis,trans‐l,4,7‐Cyclodecatriene führt in guten Ausbeuten zu 1,2‐disubstituierten cis‐Cyclodecenen. Durch Ozonolyse mit anschließender Hydrierung lassen sich bei geeigneter Wahl der Alkine 2,11‐Diketo‐α,ω‐mono‐ oder ‐dimethylather, 2,11‐Diketo‐1‐alkanole, 10‐Ketocarbonsäuren oder Diketo‐α,ω‐dicarbonsäuren darstellen. Bei α,ω‐funktionell substituierten Mono‐ und Dialkinen fuhrt die obige Reaktionsfolge zu einer Kettenverlängerung um 8 bzw. 16 C‐Atome. Insgesamt wurden sieben Alkine eingesetzt. — Vergleichend wurde die Mischoligomerisation von Butadien mit 2‐Butin oder mit 1,4‐Dimethoxy‐2‐butin oder 1‐Methoxy‐2‐pentin untersucht. Die Anzahl der Methoxymethylgruppen an der Dreifachbindung beeinflußt das Verhältnis von Zehnringen (Butadien: Alkin = 2:1) zu den entsprechenden Zwölfringen (2:2) und den Aromaten (0:3). Sind die funktionellen Gruppen durch mindestens zwei Methylengruppen von der Dreifachbindung getrennt, so sind Ausbeuten von über 90% an Cyclodecatrienderivaten zu erzielen.
Radikalische und ionische Zerfallsmechanismen der Aryldiimine
Authors: Galland Reinhard , Heesing Albert , Kaiser Bernd‐Ulrich
Published: July 2007

Aryldiimine, für die zwei neue Synthesen entwickelt wurden, lassen sich mit Benzaldehyd abfangen, wobei Hydrazide (pH < 7) und Hydrazone (pH > 7) entstehen. Die Bildung der wichtigsten Aryldiimin‐Zerfallsprodukte — Aren, Biaryl und Azoaren — ist bevorzugt auf radikalische Zwischenstufen, in alkalischer Lösung auch auf anionische Konkurrenzreaktionen zurückzuführen.
Konstitution und Chemilumineszenz, VII. Chemilumineszierende Paracyclophane, II: Intramolekular sensibilisierte Chemilumineszenz
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Röker Klaus‐Dieter
Published: July 2007

[2.2](1,4)Anthracenoparacyclophan‐16,17‐dicarbonsäure‐dimethylester (1), [2.2]( 1,4)Naphthalinoparacyclophan‐14,15‐dicarbonsäure‐dimethylester (2) und [2.2]Paracyclophan‐4,5‐dicarbonsäure‐dimethylester (3) wurden durch Ringkontraktion entsprechender Dithia[3.3]‐paracyclophane dargestellt. Durch Umsetzung von 1,2 und 3 mit absolutem Hydrazin erhielt man die cyclischen Hydrazide 1a, 2a bzw. 3a, die unter oxidativen Bedingungen Chemilumineszenz zeigen. In aprotischem Medium erreicht die intramolekular sensibilisierte Chemilumineszenz von la die Quantenausbeute von Luminol.
Umsetzungen von Epoxiden mit Isocyanaten, I. 5‐Phenoxymethyl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinon
Authors: Braun Dietrich , Weinert Johann
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Phenylisocyanat mit (2,3‐Epoxypropyl)phenyläther bildet sich unabhängig vom Katalysator (Aluminiumchlorid, Aluminiumisopropylat, Pyridin, Tetra‐methylammoniumjodid oder Calciumäthylat) 5‐Phenoxymethyl‐3‐phenyl‐2‐oxazolidinon (2). Die beste Ausbeute wurde mit Calciumäthylat in Toluol erhalten.
Synthesen von Heterocyclen, 183. Synthesen von Pyronen, I
Authors: Ziegler Erich , Raninger Franz , Müller Alfred K.
Published: July 2007

Die Reaktion von symmetrischen β‐Dicarbonylverbindungen mit Cyanessigsäure‐2,4,6‐trichlorphenylester (1) liefert substituierte 2‐Pyrone, während man bei der Reaktion von asymmetrischen β‐Diketonen mit 1 jeweils zwei isomere 2‐Pyrone findet. Einige der erhaltenen 2‐Pyrone wurden abgebaut.
Photoinduzierte Darstellung von Komplexverbindungen des Typs C5H5Cr(CO)(NO)L
Authors: Herberhold Max , Alt Helmut
Published: July 2007

Die Photolyse von C5H5Cr(CO)zNO (3) in Lösung läßt sich zur Darstellung monosubstituierter Komplexe C5H5Cr(CO)(NO)L, 4 anwenden, wenn das Solvens selbst als Koordinationsligand L fungieren kann und Akzeptoreigenschaften besitzt (z. B. L = Acetonitril, Pyridin oder Cycloolefin). Eine vielseitigere Methode zur Gewinnung von Komplexen C5H5Cr(CO)(KO)L macht von der Tatsache Gebrauch, daß der Ligand Cycloocten in dem photolytisch zugänglichen Komplex C5H5Cr(CO)(NO)C8H14 durch zahlreiche gasförmige, flüssige oder feste Zweielektronenliganden L ersetzt werden kann. Als Beispiel wird über Darstellung und Charakterisierung einiger Komplexe 4 mit N‐haltigen Liganden berichtet (L = Acetonitril: 4a, Pyridin: 4b, γ‐Picolin: 4c, 2,3‐Diazabicyclo[2.2.l]hept‐2‐en: 4d). In THF verläuft die Photolyse von 3 unter Abspaltung beider CO‐Liganden.
Koordinationsverbindungen des Typs C5H5Cr(CO)(NO)L mit Olefin‐ und Acetylenliganden
Authors: Herberhold Max , Alt Helmut , Kreiter Cornelius G.
Published: July 2007

Durch photoinduzierte Substitution eines CO‐Liganden in C5H5Cr(CO)2NO (1) wurden Olefin‐ und Acetylen‐n‐Komplexe des Typs C5H5Cr(CO)(NO)L, 2 dargestellt, die am Zentralmetall ein Chiralitatszentrum besitzen. Neben den CH5Cr(CO)(NO)L‐Verbindungen mit L = Äthylen:2a, Propen:2bund Styrol: 2c wurden zwei Gruppen von Olefinkomplexen untersucht: Zum einen Komplexe mit Cycloolefinen 2d‐m, zum anderen Komplexe mit Akzeptorolefinen2n‐tder Malein‐ oder Fumarsäurereihe; zum Vergleich wurden einige CsHsCr(CO)(NO)L‐Verbindungen2u‐zmit L = Alkin dargestellt. Die Komplexe wurden anhand typischer IR‐ und1H‐NMR‐Daten charakterisiert; in einigen Fällen konnte anhand der temperaturabhängigen1H‐NMR‐Spektren auf eine gehinderte Rotation des x‐gebundenen Liganden L geschlossen werden. Der Komplex des 1,5‐Cyclooctadiens, C5H5Cr(CO)(NO)CgH12 (21), wandelt sich leicht in das zweikernige Derivat C8H12[C5H5Cr(CO)(NO)]2 (3l) um, das eine 1,5‐Cyclooctadien‐Brücke enthalt.
Über zweistufige Redoxsysteme, XX. Synthese, Polarographie, UV/VIS‐ und ESR‐Spektroskopie vinyloger und azavinyloger Redoxsysteme mit 1,2‐ und 2,3‐Dimethylindolizin als Endgruppen
Authors: Hünig Siegfried , Linhart Friedrich
Published: July 2007

1,2‐Dimethylindolizin und 2,3‐Dimethylindolizin eignen sich als Endgruppen für die vinylogen Redoxsysteme 1 (n = 0‐4) und 2 (n = 1‐4), die in den Oxidationsstufen Ox und Red synthetisiert werden. Die Synthese der Diazaderivate 1, 1(2a)Red, 1,2(2a)Red, 2,1(2a)Red und 2,2(2a)Red wird ebenfalls beschrieben. Die polarographisch bestimmten Redoxpotentiale El und E2 sind für 1 und 2 sehr ähnlich. Die Semichinonbildungskonstanten KSem nehmen mit wachsender Kettenlange stark ab (ca. 10‐0.3). Die UV/VIS‐Spektren von 1 und 2 (Red, Sem, Ox) werden diskutiert. Die Farbregel für Violenel) wird von den vinylogen Radikalkationen erfüllt, die teilweise durch ihre ESR‐Spektren und g‐Faktoren charakterisiert werden.
Apoterpene und Aposesquiterpene durch Cooligomerisation von Methacrylsäure‐methylester mit Isopren und Myrcen an einem homogenen Nickel‐Katalysator. Ein Beispiel für die Produktsteuerung durch Störung von Zyklen
Authors: Klein Erich , Thömel Frank , Struwe Hartmut , Heimbach Paul , Schenkluhn Hartmuth
Published: July 2007

Die Cooligomerisation von Isopren und Methacrylsäure‐methylester am homogenen Nickel‐Katalysator fuhrt in 64 proz. Ausbeute zu [2:1]‐Addukten, den Aposesquiterpenen 3, 4 und 5 sowie zu einem [1:1]‐Addukt, dem Apoterpen 6. Methacrylsäure‐methylester und Myrcen setzen sich zu 7.5% zum Aposesquiterpen 10 um. Der katalytische Reaktionsablauf wird diskutiert. Ein Beispiel der Produktsteuerung über Störung von Reaktionszyklen wird vorgestellt. Die katalytisch hergestellten Verbindungen wurden in Alkohole und Aldehyde umgewandelt. — Sämtliche Verbindungen wurden geruchlich und geschmacklich beurteilt.
Neuartige Synthese substituierter 2‐Morpholino‐ und 2‐Äthoxythiazole
Authors: Ried Walter , Kaiser Lothar
Published: July 2007

N2‐Morpholinothiocarbonyl‐N1‐phenylbenzamidin (1a) und N2‐Äthoxythiocarbonyl‐N1‐phenylbenzamidin (1b) reagieren mit CH‐aciden Brommethylverbindungen 2a‐j zu den entsprechend substituierten 2‐Morpholino‐ und 2‐Äthoxythiazolen 3a‐p.
Synthesen von Heterocyclen, 185. Synthesen von Pyronen, II
Authors: Müller Alfred K. , Raninger Franz , Ziegler Erich
Published: July 2007

Die Reaktion der verschiedenen Phenylester 1a‐c der Acetessigsäure mit 4‐Hydroxycumarin (2), Triessigsäurelacton (5) und 4‐Hydroxy‐6‐methyl‐1,2‐dihydro‐2‐pyridon (8) liefert sowohl die Derivate 4, 6 und 9 des 2‐Pyrons als auch die Derivate 3,7 und 10 des 4‐Pyrons. Durch Variation der Esterkomponente und saure Katalyse kann die Reaktion gezielt in Richtung der Derivate des 2‐Pyrons bzw. der des 4‐Pyrons gelenkt werden.
Aminyloxide (Nitroxide), XXIII. Verhalten von N‐tert‐Butyl(3‐oxoindolin‐2‐yliden)amin‐N‐oxid und N‐tert‐Butyl(3‐oxo‐3H‐indol‐2‐yl)aminyl‐N‐oxid gegenüber Nucleophilen
Authors: Aurich Hans Günter , Weiss Wolfram
Published: July 2007

Sowohl im cyclischen Amidin‐N‐oxid 1 als auch in seinem Oxidationsprodukt, dem Radikal 2, wird die Carbonylgruppe von Nucleophilen angegriffen. Während aus 1 durch Ringöffnung die Formamidin‐N2‐oxide 3 entstehen, werden aus 2 verschiedene Produkte gebildet. So erhält man mit Ammoniak, sekundären Aminen oder Blausäure die Additionsprodukte 8. Mit Hydroxidionen erfolgt Ringerweiterung unter Bildung von 9a, das durch weitere Einwirkung von Nucleophilen in die Carbamoylaminyloxide 10a‐e übergeht. Reaktion von 2 mit primären Aminen führt direkt zu 10f, g, ohne daß die wahrscheinlichen Zwischenstufen vom Typ 9 in diesem Falle nachgewiesen werden konnten.
Eine einfache Synthese von 1‐Hydroxy‐exo‐1‐cyclopropan‐carbonsäuren aus 1,2‐Bis(trimethylsiloxy)‐1‐cyclobutenen
Authors: Heine Hans‐Georg , Wendisch Detlef
Published: July 2007

1‐Hydroxycyclopropancarbonsäuren 3 lassen sich durch Bromieren von 1,2‐Bis(trimethyl‐siloxy)‐1‐cyclobutenen 1 und nachfolgende Hydrolyse in einer Eintopfreaktion in guten Ausbeuten darstellen. Die Bildung von 3 verlauft stereoselektiv: Aus den monosubstituierten Derivaten Id‐lg sowie den Bicyclen 1h und 1i werden jeweils nur die exo‐Carbonsäuren 3d‐3i erhalten. Die stereochemischen Zuordnungen folgen aus dem Vergleich der 1H‐NMR‐spektroskopischen Daten einiger alkylierter Cyclopropan‐ sowie 1‐Hydroxycyclopropancarbonsäuren. Ein chemischer Beweis für die exo‐Stellung der Carboxygruppe wird durch Bromierung der Norcaren‐7‐carbonsäure 5i und anschließende Umsetzung mit Natronlauge unter Cyclisierung zur 4‐Brom‐6‐oxatricyclo[3.2.1.0 2,7]octan‐7‐carbonsäure (13) erbracht.
1,2‐Dihydro‐3H‐xanthene aus Salicylaldehyden und Enaminen
Authors: Kabbe Hans‐Joachim , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Salicylaldehyde 1 und Pyrrolidin‐enamin 2 b reagieren über die Stufe der Aminoalkohole 3 zu den 1,2‐Dihydro‐3H‐xanthenen 5; in zwei Fällen konnten ungesättigte Aminoketale 7 und 10 als zweite Zwischenstufe gefaßt werden. Die Xanthene 5 reagieren mit Acylisocyanaten zu den Amiden 12.