bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Whole genome methylation sequencing in blood identifies extensive differential DNA methylation in late‐onset dementia due to Alzheimer's disease
Authors: Breen Coleman , Papale Ligia A. , Clark Lindsay R. , Bergmann Phillip E. , Madrid Andy , Asthana Sanjay , Johnson Sterling C. , Keleş Sündüz , Alisch Reid S. , Hogan Kirk J.
Published: October 2023

INTRODUCTION

DNA microarray‐based studies report differentially methylated positions (DMPs) in blood between late‐onset dementia due to Alzheimer's disease (AD) and cognitively unimpaired individuals, but interrogate < 4% of the genome.

METHODS

We used whole genome methylation sequencing (WGMS) to quantify DNA methylation levels at 25,409,826 CpG loci in 281 blood samples from 108 AD and 173 cognitively unimpaired individuals.

RESULTS

WGMS identified 28,038 DMPs throughout the human methylome, including 2707 differentially methylated genes (e.g., SORCS3, GABA, and PICALM) encoding proteins in biological pathways relevant to AD such as synaptic membrane, cation channel complex, and glutamatergic synapse. One hundred seventy‐three differentially methylated blood‐specific enhancers interact with the promoters of 95 genes that are differentially expressed in blood from persons with and without AD.

DISCUSSION

WGMS identifies differentially methylated CpGs in known and newly detected genes and enhancers in blood from persons with and without AD.

Highlights

Whole genome DNA methylation levels were quantified in blood from persons with and without Alzheimer's disease (AD).

Twenty‐eight thousand thirty‐eight differentially methylated positions (DMPs) were identified.

Two thousand seven hundred seven genes comprise DMPs.

Forty‐eight of 75 independent genetic risk loci for AD have DMPs.

One thousand five hundred sixty‐eight blood‐specific enhancers comprise DMPs, 173 of which interact with the promoters of 95 genes that are differentially expressed in blood from persons with and without AD.
Messungen des Druckkoeffizienten der elektrolytischen Leitfähigkeit an anomalen Mischkristallen der Silberhalogenide
Authors: Mennenöh S.
Published: October 2023

Die elektrolytische Leitfähigkeit in Ionenkristallen ist bekanntlich eine Funktion des Druckes. Nach der Theorie der molekularen Fehlordnungen, welche die Erscheinung der elektrolytischen Leitung und Diffusion in Kristallen zu erklären vermag, ist zu erwarten, daß der Druckkoeffizient der Leitfähigkeit beim Übergang vom reinen Salz zum anomalen Mischkristall absinken muß. Tatsächlich konnte ein solches Verhalten bei den Systemen AgCl–AgCl+PbCl2 und AgBr–AgBr+PbBr2 nachgewiesen werden. Wegen der Kleinheit der zu erwartenden Effekte wurden Drucke bis zu 300 Atm. angewendet und große Sorgfalt auf Temperatur‐konstanz gelegt. Die Genauigkeit der relativen Widerstandsmessungen betrug insgesamt wenige 10−4.
Das elektrische Leitvermögen einiger feuerfester keramischer Massen bei Temperaturen bis zu 1400° C
Authors: Schwarz Robert , Huppertz Josef
Published: October 2023

Leitfähigkeitsmessungen an Massen des Systems Kaolin–Quarz–Feldspat lassen erkennen, daβ bei solchen keramischen Massen ähnlich wie bei Gläsern ein Transformationsintervall vorhanden ist. Dieses liegt zwischen 800 und 900° C. Allgemein sinkt mit steigendem Feldspatgehalt der elektrische Widerstand. Er liegt zwischen 800 und 1200° C in der Größenordnung von 103 bis 104 Ohm. Im System Kaolin‐Rutil liegt der Widerstand bei den gleichen Temperaturen bei 104 bis 105 Ohm. In solchen Massen bildet sich bei Temperaturen oberhalb 1300° C nach röntgenographischen Untersuchungen die Verbindung Al2O3 · TiO2 aus.
Verbrennungseigenschaften von flüssigen Gemischen mit Tetranitromethan als Sauerstoffträger
Authors: Behrens H.
Published: October 2023

Es werden Verbrennungseigenschaften, insbesondere die Abbrandgeschwindigkeit, von flüssigen Gemischen organischer Substanzen mit Tetranitromethan in Abhängigkeit von Konzentration, Temperatur und Zusätzen unter Normaldruck untersucht. Unter speziellen Bedingungen wird periodischer Abbrand beobachtet. Die Verbrennungseigenschaften sind denen des Nitroglykols und der Pulver sehr ähnlich. Die Ergebnisse werden als Bestätigung der Theorie von Belajew diskutiert.
Über eine Röntgenküvette für Kleiwinkelaufnahmen
Authors: Kahovec L. , Treiber E.
Published: October 2023

Im Anschluß an einige Neuerungen in der Methodik der Kleinwinkelaufnahmen, über welche in dieser Zeitschrift kürzlich berichtet wurde1), soll im folgenden eine Röntgenküvette für Kleinwinkelaufnahmen beschrieben werden.
Über die Kinetik der Oxydation von Nickel bei 400° C
Authors: Engell H.‐J. , Hauffe K. , Ilschner B.
Published: October 2023

Die Kinetik der Bildung von Oxydschichten auf Nickel wurde bei 400° C und Sauerstoffdrucken zwischen 30 und 240 Torr untersucht, indem der Sauerstoffverbrauch der Blechproben mit Hilfe eines Differentialtensiometers volumetrisch bestimmt wurde. Es zeigt sich, daß die Schichtdicke bis zu etwa 1000 Å proportional zur 3,7ten Wurzel aus der Zeit zunimmt und bei größeren Schichtdicken entsprechend dem „parabolischen”︁ Zunderungsgesetz weiterwächst. Die qualitative Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Autoren ist gut. — Das angenäherte „kubische”︁ Zeitgesetz wird auf den in dünnen Oxydfilmen beträchtlichen Einfluß von Raumladungs‐Randschichten zurückgeführt. Eine vereinfachte Rechnung unter Berücksichtigung der elektrostatischen Raumladungen und Felder sowie des Konzentrationsgradienten der Nickelionen‐Leerstellen liefert unter plausiblen Annahmen in der Tat ein kubisches Anlaufgesetz.
Über die Absorptionsspektren polarisierter organischer Moleküle und deren Gesetzmäßigkeiten II. Phenylpolyenaldehyde
Authors: Krauss Walther , Grund Harald
Published: October 2023

Bei der Polarisation der ω‐Phenylpolyenaldehyde durch elektrophile Metallhalogenide in Gegenwart eines Kokatalysators wird die langwellige Absorptionsbande nach Rot verschoben. Innerhalb einer homologen Reihe ist im Grundspektrum (GSP), wie im Komplexspektrum (KSP) λmax∼√N Die Störenergie V0nach H. Kuhn wird bei der Polarisation gegenüber dem Grundzustand verringert, jedoch erreicht sie nicht den Wert 0 (eindimensionales Elektronengas). Mit steigender Anzahl resonanzfähiger π‐ElektronenNnimmtVdes polaren Zustandes zu. Der bei kleinemNdurch die Polarisation eintretende Energiegewinn wirdEp∼V.

Die Größe der Wellenlängenverschiebung des KSP gegenüber dem GSP ist von dem anorganischen Metallhalogenid abhängig. Es verschiebt BF3< FeCl3, AlCl3, ZnCl2usw. < SbCl5. Hierbei werden — eine gleiche organische Substanz vorausgesetzt — eine gleiche Anzahl π‐Elektronen in die Polarisation einbezogen. Die Störenergie fürN= const ist bei BF3> FeCl3> SbCl5.

Die StörenergieVkann weitgehend gleichgesetzt werden dem Zuwachs an freier Aktivierungsenergie ΔF* beim Übergang vom jeweiligen Grundzustand zum Zustand des eindimensionalen Elektronengases, der mit einem aktivierten Übergangskomplex gleichgesetzt wird. Am Beispiel des Vitamin‐A1‐Aldehyds wird zunächst qualitativ gezeigt, daß die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände in der Reihenfolge BF3< FeCl3< SbCl5und somit umgekehrtVgeht.

Bei polaren Zuständen mit dem gleichen Metallhalogenid, hinsichtlichNjedoch variierender organischer Substanz, ist die Geschwindigkeit der Weiterreaktion der polaren Zustände umgekehrtN, in Übereinstimmung mit der Tatsache, daßVdes polaren Zustandes mit fallendemNkleiner wird.

Die Extinktionskoeffizienten im GSP wie im KSP verlaufen nach ϵ∼N, wobei die absolute Größe mit fallendemVwächst.

Die Absorptionsstärkenfder Banden steigen mitNgeradlinig an, wobei sie im KSP etwas höher liegen als im GSP. Bei gleichenNbleiben die Absorptionsstärken bei verschieden polaren Zuständen konstant. Gegenüber der Formel von H. Kuhn bleiben alle Werte zurück. Eine Übereinstimmung wäre nur zu erzielen, wenn der Valenzwinkel am Kohlenstoff gegenüber 120° nur 94° betrüge. Da dies unmöglich ist, muß man mit H. Kuhn annehmen, daß die Anwesenheit von Isomeren die Erniedrigung ergibt.
Berechnung der Temperatur und Zusammensetzung des „Verbrennungsgases”︁ aus flüssigem H2 und flüssigem F2 im Dissoziationsgleichgewicht
Authors: Zeise H.
Published: October 2023

Der Formalismus wird allgemein entwickelt für die drei Bereiche des F2‐Überschusses (λ>1), des stöchiometrischen Gemisches (λ = 1) und des F2‐Mangels (λ < 1). Hierbei ist (in Analogie zur „Sauerstoffzahl”︁ bzw. „Luftzahl”︁ bei der Verbrennung in O2 bzw. in Luft) die „Fluorzahl”︁ λ definiert durch λ = 1n für n = 1, wobei n bzw. n die anfänglichen Molzahlen von F2 bzw. H2 vor der Reaktion darstellen. Die Berechnung der Gleichgewichtstemperatur und Gaszusammensetzung wird mit Berücksichtigung der verschiedenen Dissoziationen bei einem gegebenen Gesamtdruck P konkret durchgeführt für den stöchiometrischen Fall, im Druckbereich 1 ≦ P ≦ 60 Atm.

Die Ergebnisse werden tabellarisch und graphisch dargestellt (Druckabhängigkeit der Verbrennungstemperatur und Gaszusammensetzung) und mit vorliegenden spektroskopischen Temperaturmessungen von anderer Seite verglichen. Eine kritische Betrachtung der verschiedenen spektroskopischen Methoden zu Messungen von hohen Gastemperaturen schließt sich an.
Die Form der Flammenfront bei ihrer Fortpflanzung im Rohr oder Spalt
Authors: Schultz‐Grunow F.
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß sich die Annahme einer konstanten normalen Fortpflanzungsgeschwindigkeit an einer gekrümmten Flammenfläche nicht halten läßt. In erster Näherung wird eine gekrümmte Flammenfront für die Flammenfortpflanzung in einem Spalt hergeleitet, deren Form und deren Abhängigkeit von der Spaltweite bereits befriedigend mit der Beobachtung übereinstimmt.
Das Phänomen der Zwischenstufenumwandlung von Stahl als Folge der Gitterstruktur
Authors: Mannheim Erich Greulich,
Published: October 2023

Härteverlauf während der Zwischenstufenumwandlung von unlegiertem Stahl in Abhangigkeit vom C‐Gehalt. – Berechnung des Gitterparameters und der Radien der Zwischengitterplätze. – Berückschtigung des Radius des C‐Atoms. – Vergleich mit den mittleren Amplituden der Wärmeschwingungen der Fe‐Atome. – Eine Berücksichtigung der Streuung der Schwingungsamplituden ergibt Übereinstimmung mit dem beobachteten Verlauf der Endhärtewerte.
Übermikroskopischer Beitrag zur Kinetik der Phasenbildung
Authors: Cremer E. , Bachmann L.
Published: October 2023

Die mikroskopischen und übermikroskopischen Untersuchungen von teilweise abgebautem Magnesit zeigen: 1. Die äußere Form der Magnesitkörner bleibt beim Abbau erhalten. 2. Das Magnesiumoxyd bildet eine von außen nach innen wachsende lockere Schicht, die aus kleinen Kristalliten besteht. 3. Die Größe der MgO‐Kristallite wächst mit dem CO2‐Druck der äußeren Atmosphäre, während die Zersetzungsgeschwindigkeit abnimmt. Eine Erklärung dieser Erscheinung als eine Hemmung der Keimbildung durch die Kohlensäure wird zur Diskussion gestellt.
Bemerkungen zur Messung und Theorie der Kristallisationsgeschwindigkeit unterkühlter Schmelzen
Authors: Micus Gerhard , Troltenier Uwe
Published: October 2023

Die Messung der linearen Kristallisationsgeschwindigkeit (KG) von im Vakuum entgasten Benzophenon‐schmelzen ergibt einen bisher nicht erhaltenen Kurvenverlauf und weist eine Abhängigkeit der beobachteten maximalen KG vom Rohrdurchmesser auf. Es wird gezeigt, daß sich diese Erscheinungen erklären lassen, wenn man annimmt, daß der Kristallisationsprozeß durch einen Diffusionsvorgang beeinflußt wird. Für die Versuchsergebnisse mit Salol wird eine gute Übereinstimmung mit der Theorie von Volmer festgestellt.
VII1. Rapid Electron‐Transfer Isotopic‐Exchange Reactions
Authors: Wahl Arthur C.
Published: October 2023

Rate measurements for the isotopic‐exchange reactions given below are discussed. The second‐order rate constants (1 · mole−1 · sec.−1) at 0°C determined or estimated (#)are:
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Cations with small hydrated radii catalyze the first two reactions.
XI1. Kinetische Untersuchungen über die Primärvorgänge der Photosynthese
Authors: Witt H. T. , Moraw R. , Müller A. , Rumberg B. , Zieger G.
Published: October 2023

By use of a suitable flash method1) four types of absorption changes were found during photosynthesis in plant cells. Type 0 and Type 1 describe two reactions on chlorophyll. Type 2 is connected with the decomposition of water. Type 3 describes the course of a redox reaction at the end of the primary process (Hill‐reaction).
Über eine verbesserte Apparatur zur Bestimmung des Dampfdrucks binärer flüssiger Mischphasen mit Differentialmanometern
Authors: Wiesener K. , Schwabe K.
Published: October 2023

Die von Klages und Möhler zur Molekulargewichtsbestimmung vorgeschlagene Dampfdruckapparatur wird auf ihre Verwendbarkeit zur Ermittlung von Aktivitäten in binären Flüssigkeitsgemischen eingehend geprüft und unter Anwendung von radioaktiv markierten Lösungsmitteln gezeigt, daß dabei die isotherme Destillation keine Rolle spielt. Für sehr hohe Dampfdruckdifferenzen wird die Apparatur durch Zwischenschaltung eines Quecksilbermanometers verwendbar gemacht.
Akustische und dielektrische Relaxation in Flüssigkeiten II. Dielektrische Relaxationserscheinungen. Einführungsvortrag
Authors: Maier W.
Published: October 2023

In dem hier vorliegenden zweiten Teil des Vortrags werden die grundlegenden molekularen Vorgänge der Dipolrelaxation in Flüssigkeiten und Lösungen in rein qualitativer Form dargestellt, und es werden die aus dielektrischen Relaxationsuntersuchungen zu gewinnenden molekülphysikalischen Aussagen kurz umrissen.
The Application of a Sulphur Dioxide Electrode
Authors: Flood H. , Boye N. Chr.
Published: October 2023

A sheet of platinum in an atmosphere of SO2(g) acts as an electrode against molten salts, according to the scheme

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can therefore be applied for the determination of SO3 activities, for instance in MO — MSO4 or M2SO4 — M2S2O7 molten mixtures.

The application of the SO2 electrode is demonstrated on the systems

a) K2SO4, K2S2O7, SO3 where ΔG° for the reaction

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b) ZnSO4 ZnO, SO3

The reaction measured was:

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A preliminary value of the heat of reaction of ZnO and 2ZnSO4 forming ZnO · 2ZnSO4 was determined calorimetrically, resulting in the value

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from which ΔH and ΔG values are calculated for the formation of ZnSO4 in agreement with earlier reported values. However, the entropy of formation (25 e.u.) deviated remarkably from the reported value (29.8 e.u.), but seems more probable when compared with for instance Ca‐sulphate.
Präzisionsmessungen der Dielektrizitätskonstanten von fünf Eichsubstanzen zur DK‐ und Dipolmomentbestimmung. 2. Mitteilung: Beschreibung der Meßapparatur
Authors: Mecke R. , Ludwig W.
Published: October 2023

Der von Mecke und Schupp verwendete Doppelspannungsteiler1) wurde mit einem Wagnerschen Hilfszweig2) versehen. Die Meßzelle besteht aus einem koaxialen Schutzringkondensator. Der Kapazitätsabgleich geschieht wie bei Mecke und Schupp nach dem Substitutionsverfahren. Als variabler Kondensator dient die Parallelschaltung eines Mikrometer‐Zylinderkondensators und eines Halbkreisplatten‐Drehkondensators mit Präzisionsantrieb. Das Meßgerät gestattet u. a. Kapazitäten bis 32 pF auf ± 10−4 pF genau zu messen.
Messungen des Kerreffekts von Dipolflüssigkeiten im Impulsbetrieb
Authors: Küster Reinhard
Published: October 2023

Es wird eine Apparatur zur Messung des elektrooptischen Kerreffektes beschrieben, bei der die Hochspannung an den Platten der Kerrzelle durch einen Impulsgenerator erzeugt wird. Das Verfahren gestattet Messungen an Flüssigkeiten mit merklicher elektrischer Leitfähigkeit, insbesondere reinen Dipolflüssigkeiten, wofür einige Beispiele angegeben werden. Messungen der Kerrkonstanten von aliphatischen Aminen in Benzol und Heptan über den ganzen Konzentrationsbereich zeigen Anomalien der Flüssigkeitsstruktur in den Benzollösungen.
Zur Thermodynamik von Oxydelektroden
Authors: Vetter K. J.
Published: October 2023

Es werden die Potentiale von Oxydelektroden mit elektronen‐ oder ionenleitenden Oxyden MeOn in Abhängigkeit vom Oxydationsgrad n auf Fremdmetallen und auf dem eigenen Metall auf thermodynamischer Grundlage unter Voraussetzung gewisser kinetischer Hemmungen behandelt. Das Potential elektronenleitender Oxydelektroden ergibt sich bei Einstellung des Sauerstoffionengleichgewichts an der Oxyd/Elektrolytphasengrenze zu

Hierin ist ΔG (n) die freie Bildungsenthalpie der Reaktion Me + nH2O → MeOn + nH2 als Funktion von n. Die Gleichung gilt zunächst für einphasige Oxyde, als Differenzenquotient aber auch übertragen auf zweiphasige Oxyde mit verschiedenem n‐Wert.

Gleichgewicht zwischen eigenem Metall und Oxyd besteht nur bei einem „Gleichgewichtsoxyd”︁ MeOn0. Das Potential elektronenleitender Oxydelektroden auf eigenem Metall hängt nur vom elektrolytseitigen Oxydationsgrad n und nicht vom sonstigen Aufbau der Oxydschichten ab und hat den gleichen Wert wie dieses Oxyd auf einem Fremdmetall.

Es wird das Oxydpotential bei Einstellung des Metallionengleichgewichts zwischen Oxyd/Elektrolyt für 2 n ≠ z (z = Metallionenwertigkeit im Elektrolyten) abgeleitet. Bei zusätzlicher Einstellung des Sauerstoffionengleichgewichts befindet sich das Oxyd im Gleichgewicht mit dem Elektrolyten. Die thermodynamische Bedingung für dieses Löslichkeitsgleichgewicht wird in Abhängigkeit von n ermittelt, und das dazugehörige Oxydpotential wird angegeben.

Im allgemeinen ist es für die Ableitungen nicht erforderlich, daß ein Korrosionsvorgang kinetisch vollständig gehemmt ist.
Reaktionskinetische Untersuchung der Oxydation von „dimerem α‐Tocopherol”︁ mit αα′‐Diphenyl‐β‐Pikrylhydrazyl
Authors: Boguth W. , Repges R. , Sernetz M.
Published: October 2023

Zur Untersuchung des Reaktionsmechanismus der angegebenen zweistufigen Oxydation wurden spektral‐photometrisch und ESR‐spektrometrisch gewonnene Kurven mit einem Analogrechner ausgewertet. Die Oxydation läßt sich durch drei gekoppelte Reaktionen zweiter Ordnung beschreiben; die drei Geschwindig‐keitskonstanten wurden bestimmt.
Silbersulfidbromid Ag3SBr und Silbersulfidjodid Ag3SJ. III. Die Halbleitereigenschaften von Ag3SBr, β‐ und α‐Ag3SJ
Authors: Reuter Bertold , Hardel Kurt
Published: October 2023

Ag3SBr, β‐ und α‐Ag3SJ sind Kationenleiter mit struktureller Fehlordnung des Kationenteilgitters. Daneben besteht ein geringer elektronischer Leitungsanteil, der beim Ag3SBr und β‐Ag3SJ im Gleichgewicht mit Silber aus Polarisationsmessungen nach Wagner und beim α‐Ag3SJ auf Grund von Tubandtschen Überführungsmessungen bestimmt wurde. Es wird angenommen, daß die Kationenverteilung auf einer Diffusion der Silberionen über Leerstellen beruht.
Thermodynamic properties of silver‐tin and silver‐antimony liquid alloys
Authors: Nozaki Tsutomu , Shimoji Mitsuo , Niwa Kichizo
Published: October 2023

The e.m.f. measurements were made of the liquid silver‐tin and silver‐antimony alloys. The partial and integral molar excess free energies, excess entropies and excess enthalpies of these systems were determined. The liquidus curve of the antimony rich region in the silver‐antimony system was calculated from the present activity data. The experimental results were discussed in terms of the metallic solution theories.
Die Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld. V. Übergangsmomentrichtungen und Dipolmomente der niedrigen Elektronenzustände in 4‐Nitranilin, 1‐Nitro‐3,5‐diaminobenzol, 3,5‐Dinitroanilin, Carbazol und 3,6‐Dinitrocarbazol
Authors: Liptay W. , Eberlein W. , Weidenberg H. , Elflein O.
Published: October 2023

Aus elektrooptischen Messungen an Lösungen von 4‐Nitranilin (NA), 1‐Nitro‐3,5‐diaminobenzol (NDAB), 3,5‐Dinitroanilin (DNA). Carbazol (CA) und 3,6‐Dinitrocarbazol (DNCA) werden die Dipolmomente der Moleküle im Elektronengrund‐ und einigen niedrigen Anregungszuständen, die Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Absorptionsbanden und damit die irreduziblen Darstellungen der Anregungszustände bestimmt. Der Vergleich der nach der elektrooptischen Methode ermittelten Dipolmomente im Grundzustand mit den Dipolmomenten erhalten aus den Dielektrizitätskonstanten verdünnter Lösungen bestätigt die theoretischen Bezichungen [1, 2] auch für den Fall eines Übergangsmoments senkrecht zum Dipolmoment und die Brauchbarkeit der elektrooptischen Methode auch zur Bestimmung der Dipolmomente im Grundzustand. Diese Methode wird auf DNCA angewandt, dessen Dipolmoment infolge ungenügender Löslichkeit nicht aus dielektrischen Messungen erhalten werden kann.

Die elektrooptischen Absorptionsmessungen zeigen, daß an Stelle der einen intramolekularen Ladungsüberführungsbande in NA, in NDAB und in DNA zwei Ladungsüberführungsbanden auftreten, die unter Verwendung einer einfachen SCF‐Näherungsrechnung interpretiert werden können. Die theoretischen Betrachtungen und die experimentellen Untersuchungen ermöglichen, zwei Banden des DNCA als Ladungsüberführungsbanden zu deuten.

Die Messungen an CA bestätigen die von Zimmermann [16] angenommenen Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Banden.
Reactions of 1D Oxygen Atoms. IV Reactions with N2O, N2 and CO2
Authors: Warneck Peter , Sullivan J. O.
Published: October 2023

Ozone quantum yields from mixtures of oxygen with N2O2N2 and CO2, photolyzed at 1470 Å, are investigated to determine relative rates of reaction of 1D oxygen atoms with the admixed gases. The data are expressed with respect to the rate of reaction with CO2 for comparison with similar data obtained by Cvetanovié from the photolyses of N2O and NO2. Order of magnitude agreement is observed.
Photolysis of Acetone at 185 nm
Authors: Potzinger P. , Von Bünau G.
Published: October 2023

The photolysis of acetone at 185 nm yields carbon monoxide and ethane with quantum efficiencies of about unity. Carbon monoxide arises in the primary process, ethane is formed almost exclusively by methyl radical recombination. Besides, methane and hydrogen are formed at 185 nm in small amounts that depend on various parameters. At room temperature methane is mainly formed via hot methyl radicals as precursors. Hydrogen arises from atom abstraction by hydrogen atoms. At 185 nm acetyl radical cannot be an intermediate in acetone photolysis. It is probable that at least two distinct excited electronic states of the acetone molecule are involved in the mechanism.
Intermediates and Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron Transfer
Authors: Knibbe Henk , Rehm Dieter , Weller Albert
Published: October 2023

A structureless, longwavelength fluorescence band, attributed to the excited (charge‐transfer) complex: A−D+, occurs when the fluorescence of aromatic hydrocarbons (A) is quenched by aryl amines (D). The relative intensity of this band is found to decrease strongly with increasing solvent polarity, so that ultimately in highly polar solvents (ε > 30) no complex emission can be observed even at high aryl amine concentration at which the normal hydrocarbon fluorescence is strongly quenched.

Flash experiments carried out with solutions of aromatic hydrocarbons in acetonitrile (ε = 37) with high concentrations of diethylaniline show transient absorption spectra which are due to the triplet state of the hydrocarbon and to the radical ions A·− and D+ which are produced with quantum yields between 2 and 6%. Kinetic experiments (of fluorescence quenching) indicate that in polar solvents electron transfer can occur at an encounter distance of about 7 Å. A kinetic scheme which is consistent with these results and meets the energetic requirements is discussed.
Reactions of the Triplet State of Duroquinone
Authors: Wilkinson F. , Seddon G. M. , Tickle K.
Published: October 2023

Flash photolysis studies of duroquinone solutions in the presence and absence of triplet energy acceptors have established the triplet state of duroquinone as the precursor of the durosemiquinone radical. This contradicts the conclusions of Bridge and Porter and a reassignment of one of the transients first observed by these authors is suggested to explain this discrepancy. Experiments in which duroquinone solutions in isopropanol are subjected to continuous irradiation in the presence and absence of anthracene indicate that the triplet state is responsible for all detectable duroquinone photoconversions including those to give duroquinol and diduroquinone.
Kernresonanzuntersuchungen zur Beweglichkeit der Ionen in festem Lithiumhydrid
Authors: Funke Klaus , Richtering Heinrich
Published: October 2023

Die Breite der Kernresonanzlinien von 1H und 7Li in festem Lithiumhydrid nimmt im Temperaturbereich von 250–500°C stark ab, zuerst für H, dann auch für Li. Aus dieser Linienverschmälerung, die durch die zunehmende Beweglichkeit der Ionen verursacht wird, leitet man für diesen Temperaturbereich in erster Näherung die folgenden Selbstdiffusionskoeffizienten ab: DH = 0,03 · exp (‐22000 cal mol−1/RT); DLi = 0,01 · exp (‐29000 cal mol−1/RT)cm2/sec.
Electron transfer processes in the mechanism of chemical reactions in solution
Authors: Weiss Joseph J.
Published: October 2023

Haber was the first to introduce reactions of free radicals into the mechanism of reactions in solution. It has been shown how these concepts have developed during the last few years, particularly with regard to processes of autoxidation, the reactions of hydrogen peroxide and the photochemistry of ions in solution.

Finally, it has been discussed how basically similar ideas can be applied to radiation chemistry where they have led to the consideration of reactions of free radicals and of electron‐hole pairs.
Kinetische Untersuchung an substituierten Nitrobenzolradikalanionen mit Hilfe der Elektronenspinresonanz
Authors: Kolb D. , Wirths W. , Gerischer H.
Published: October 2023

Es wurde die Abreaktion der durch elektrochemische Reduktion erzeugten Radikalanionen von p‐Nitrobenzoesäure, Nitrobenzol und p‐Nitrochlorbenzols in alkalischer wäßriger Lösung mit Hilfe der ESR untersucht. Dabei wurde im ESR‐Spektrum des p‐Nitrochlorbenzols erstmals in wäßriger Lösung eine Hyperfeinstrukturaufspaltung für Chlor gemessen.

Der Zerfall erfolgt in einer Disproportionierungsreaktion nach zweiter Ordnung. Neben der pH‐Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, die das von Kastening aufgestellte Reaktionsschema bestätigt, wurde besonders die Rolle der Kationen untersucht. Man findet, daß jedem Kation eine spezifische katalytische Wirkung zukommt, die stark von der Ladung des Kations abhängt. Sie läßt sich als elektrostatische Begünstigung der Begegnungswahrscheinlichkeit für die gleichsinnig geladenen Radikalanionen erklären.
Pulsradiolytische Messung und LCAO‐Berechnung der Absorptionsspektren und pK‐Werte freier Radikale mit konjugierten Doppelbindungen
Authors: Lilie J. , Henglein A.
Published: October 2023

Freie Radikale wurden durch Anlagerung des hydratisierten Elektrons an Acrolein, Vinylmethylketon, Crotonaldehyd, Hexendion, Octatrienal und Benzaldehyd in wäßriger Lösung erzeugt. Die optischen Absorptionsspektren der Radikale und ihrer Anionen wurden bestimmt und die pK‐Werte der elektrolytischen Dissoziation der Radikale gemessen. LCAO‐Berechnungen lieferten eine Korrelation zwischen den Wellenzahlen der Absorptionsmaxima und den errechneten Über‐gangsenergien im Termschema für alle Radikale. Eine zweite Korrelation zwischen dem pK‐Wert und Δ HRes wurde erhalten. In diese Korrelationen fügen sich früher vermessene Radikale, auch solche mit Heteroatomen wie das halbreduzierte Nitrobenzol und Nitrosobenzol, ein.
Über die Kette: Pt,H2(1 atm)/HCl, Hg2Cl2(s)/Hg in organischen Lösungsmitteln und ihren Gemischen mit Wasser. VII. Pt, H2(1 atm)/HCl(m), n‐Propanol(x), H2O(100 – x), Hg2Cl2(s)/Hg sowie Vergleich mit der Kette Hg/Hg2Cl2(s), HCl(m1)/Glas/HCl(m2), n‐Propanol(x), H2O(100 – x), Hg2Cl2(s)/Hg
Authors: Abe K. Schw , Müller R.
Published: October 2023

Für die im Titel angegebene Kette stimmen die aus den Ketten ohne Überführung mit Wasserstoffelektrode und mit Glaselektrode bestimmten mittleren Aktivitätskoeffizienten f und f sowie die ptH'‐ und ptH*‐Werte bis zu einem Propanolgehalt von 60% gut überein. Die schlechtere Übereinstimmung bei höheren Propanolgehalten wird auf die Veränderung der Quellschicht durch Aufnahme von Propanol zurückgeführt. Der primäre Mediumeffekt folgt bis etwa 80% der Gleichung von Feakins und French in bezug auf den Massenbruch des Wassers. Er stimmt bis 80% Propanol vollständig mit dem für Isopropanol überein. Beim Vergleich der verschiedenen geradkettigen Alkohole nimmt die nach Feakins und French berechnete Hydratationszahl linear mit der Zahl der C‐Atome zu, während sie für Isopropanol deutlich größer ist als für n‐Propanol.
Berechnung der Virialkoeffizienten und der Viskosität von Gasen mit dem Schalenpotential
Authors: Schramm Bernhard
Published: October 2023

Tabellen mit den Ω‐Integralen, die zur Berechnung der Transportphänomene in Gasen gebraucht werden, werden für das Schalenpotential (spherical shell potential [2]) vorgelegt. Mit ihnen wird die Viskosität einiger Gase untersucht, deren Moleküle kugelförmige Gestalt haben. Die zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit des zweiten Virialkoeffizienten und der Viskosität benötigten Potentialparameter werden angegeben und miteinander verglichen.
Experimente mit dem Teorellschen Membranoszillator
Authors: Drouin H.
Published: October 2023

Es werden Quarzpulvermembranen in einer periodisch reagierenden Membrananordnung untersucht. Die stationären Kennlinien werden gemessen. Das elektrokinetische Zustandsverhalten zeigt die Erscheinungen der Bistabilität, Monostabilität und Astabilität. Insbesondere wird das charakteristische Bahnporträt der Rhythmizität gemessen.
Untersuchungen an kubischem Kupfer(I)sulfid (Digenit). I. Fehlordnung in Digenit
Authors: Weiss K.
Published: October 2023

An kubischem Kupfer(I)sulfid wurden der effektive chemische Diffusionskoeffizient des Kupfers sowie die ionische und elektronische Teilleitfähigkeit bestimmt. Die Messungen wurden bei 440 und 460 °C an Proben verschiedener Zusammen‐setzung vorgenommen. In Anlehnung an die Strukturbestimmung von Rahlfs [1] wurde für Digenit ein Störstellenmodell entwickelt. Die Meßergebnisse werden auf Grund der Modellvorstellungen interpretiert.
Berechnung des inversen Dampfdruck‐Isotopie‐Effekts von Methylamin, Methanol und anderen Methylverbindungen aus spektroskopischen Daten
Authors: Wolff H.
Published: October 2023

Es werden die Dampfdruckquotienten der Paare CH3NH2‐CH3ND2, CD3NH2‐CD3ND2, CH3NH2‐CD3ND2, CH3ND2‐CD3NH2 und CH3OH‐CH3OD für verdünnte Lösungen der Verbindungen mit Hexan und die Quotienten der Paare CH3NH2‐CD3NH2, CH3ND2‐CD3ND2, CH3J‐CD3J und CH3Br‐CD3Br für den unverdünnten Zustand der Verbindungen unter Vernachlässigung des Beitrags der zwischenmolekularen Schwingungen berechnet. Hierbei ergibt sich eine Übereinstimmung der berechneten Werte mit den in Dampfdruckmessungen gefundenen Quotienten, die belegt, daß der inverse Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt der Verbindungen bei den betrachteten Temperaturen vornehmlich von den durch die Solvatation oder die Kondensation (bei Ausschluß der Assoziation) bewirkten Änderungen der innermolekularen Schwingungen bewirkt wird. Die weitgehende Vernachlässigbarkeit des Beitrags der zwischenmolekularen Schwingungen erklärt sich dabei im Fall der assoziierten Verbindungen aus der annähernden Übereinstimmung der zwischenmolekularen Schwingungen der Verbindungen eines Paars, im Fall der Monomeren aus der niedrigen Frequenz der diesen zukommenden zwischenmolekularen Schwingungen bzw. einer annähernd freien Rotation der Verbindungen und der hieraus folgenden Annäherung an ein klassisches Verhalten.
The fluorescence and tautomerism of adenine
Authors: Eastman J. W.
Published: October 2023

When adenine is dissolved in alcohols at reduced temperatures the quantum yield of its fluorescence increases rapidly with decreasing wavenumber of excitation. This is attributed to competitive UV‐absorption of tautomers having different fluorescence yields. From studies on the fluorescence of alkyl‐derivatives of adenine, the author concludes that the tautomers are (N7‐H)‐adenine and (N9‐H)‐adenine:

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The concentrations and fluorescence yields of the proposed tautomers and their absorption spectra have been derived from the measured fluorescence action spectrum, the mirror image of the fluorescence spectrum, and the total UV‐absorption. The concentrations, 6% (N7‐H)‐adenine and 94% (N9‐H)‐adenine, are relatively insensitive to the type of alcohol and temperature. The fluorescence quantum yield of the (N9‐H)‐tautomer is low (Φ(9) ⩽ 0.002), and the yield of the (N7‐H)‐tautomer is high (Φ(7) = 0.2 in isobutanol at 170 °K) and sensitive to the type of alcohol and temperature. The solvent‐induced radiation‐less conversion of the (N7‐H)‐adenine depends on the cohesion and rigidity of the solvent, and is faster than Debye rotation.
Empirische Berücksichtigung von Überschußenergien bei der Auftrittspotentialbestimmung
Authors: Potzinger P. , Von Bünau G.
Published: October 2023

Ionisierungspotentiale von n‐Paraffinen (C2 bis C2) und von aliphatischen Ketonen (C2 bis C2) sowie Auftrittspotentiale von Fragmentionen dieser Verbindungen wurden nach der RPD‐Methode bestimmt. Bei der Synopsis dieser Werte ergab sich eine als kinetische Verschiebung gedeutete Überschußenergie, um die die experimentell bestimmten Auftrittspotentiale korrigiert wurden. Aus den korrigierten Werten lassen sich Bildungsenergien von Radikalen RCO. (C2 bis C2), von n‐Alkylionen (C2 bis C2), von RCO+‐Ionen (C2 bis C2) und von CH3COCH+2 ableiten. Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Verschiebung und der Stevensonschen Regel wird mit den Begriffen der statistischen Theorie der Massenspektren diskutiert.
Ein Beitrag zum Joule‐Thomson‐Effekt von Stickstoff‐Wasserstoff‐Gemischen
Authors: Hartmann H. , Mann R. , Neumann A.
Published: October 2023

Eine Apparatur wird angegeben, mit der der integrale Joule‐Thomson‐Effekt längs Isenthalpen gemessen werden kann. Sie wurde zur Messung von fünf Wasserstoff‐Stickstoff‐Gemischen benutzt. Der Bereich der Ausgangstemperatur lag dabei zwischen 200 und 300 °K; der Anfangsdruck bei 90 bar.

Aus den Meßdaten wurde der differentielle Joule‐Thomson‐Effekt beim Druck 0 bar bestimmt. Er wurde mit Werten verglichen, die sich über die Virialkoeffizienten aus dem Lennard‐Jones‐(6,12)‐Potential rechnerisch ergaben. Eine Gleichung wird angegeben, die die Enthalpiewerte zu berechnen gestattet.
Zur Hydratation der Brenztraubensäure
Authors: Patting H. , Strehlow H.
Published: October 2023

Für die Hydratation der Brenztraubensäure wurde aus Protonenresonanzspektren die Kinetik und Thermodynamik der Reaktion bestimmt. Es wurde die Existenz eines relativ stabilen Trihydrats nachgewiesen. Für das Trihydrat wird ein Strukturvorschlag experimentell erhärtet.
Über nichtlineare Elektroosmose
Authors: Drouin H.
Published: October 2023

Das stationäre Zustandsverhalten des Teorellschen Membranoszillators wird theoretisch untersucht. Die elektrische Widerstandsfunktion der Membran wird aus einem System von Flußgleichungen abgeleitet. Die elektrische und die mechanische Erregbarkeit der Membran werden auf die nichtmonotonen Kraft‐Fluß‐Beziehungen zurückgeführt und in einem Spannungs‐Druck‐Diagramm diskutiert.
Modulations‐Reflexions‐Spektroskopie zur Untersuchung der Kinetik der Methylenblau‐Reduktion
Authors: Plieth W. J. , Gruschinske P.
Published: October 2023

Die Reflektivität einer Elektrode kann durch Modulation des Elektrodenpotentials mit einer vorgegebenen Frequenz moduliert werden. Eine Platinelektrode in einer sauren bis neutralen Methylenblaulösung zeigte ein Maximum der Reflektivitätsmodulation im Potentialbereich der Reduktion des Methylenblaus zu Leukomethylenblau. Das Maximum erwies sich als Doppelmaximum mit zwei separaten Peaks. Die Peakpotentiale und die Höhe der Peaks wurden in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern untersucht. Es wurden verändert: Die Methylenblaukonzentration, der pH‐Wert, die Wellenlänge des Lichts und die Frequenz der Modulation. Aus den Untersuchungen können Rückschlüsse auf die elektrochemischen Prozesse gezogen werden, die die Maxima verursachen. Es ergibt sich, daß es sich um Reduktionen/Oxydationen von Adsorptionsschichten handelt. Ein Mechanismus der Methylenblaureduktion wird angegeben. Nach diesem Mechanismus erfolgt die Reduktion an einer mit Leukomethylenblau bedeckten Elektrodenoberfläche.
Über Elektronenstruktur und Konformation von arylsubstituierten ω,ω′‐Bis‐imidazolyl‐(2)‐p‐oligophenylen
Authors: Schneiders Peter , Baumgärtel Helmut , Heinze Jürgen
Published: October 2023

Die Elektronen‐ und Polarisationsspektren von ω,ω'‐Bis(4,5‐diphenylimidazolyl‐(2))‐p‐oligophenylen und höhersubstituierten Derivaten wurden gemessen und mit Hilfe von Modellrechnungen nach dem PPP‐Verfahren gedeutet. Die intensivsten Elektronenübergänge zeigen in Analogie zu den p‐Oligophenylen A‐, H‐, B‐ und C‐Charakter. Der längstwellige Übergang vom A‐Typ ist bei allen Verbindungen in Richtung der langen Molekülachse polarisiert. Die Konformation der Moleküle in Lösung wird diskutiert. Mit zunehmendem Substitutionsgrad findet man eine steigende Verdrillung der peripheren Substituenten gegen die Ebene des Heterocyclus. In den experimentellen Spektren und Modellrechnungen kommt dieser Effekt zum Ausdruck. Die intensive Fluoreszenz der vorliegenden Verbindungen wird untersucht und ihr Zusammenhang mit Struktureigenschaften diskutiert. Die bei −190°C auftretende Phosphoreszenz besitzt π‐π*‐Charakter. Sie ist, soweit meßbar, in der Molekülebene polarisiert.
Bestimmung von Stoffeigenschaften mittels Chromatographie
Authors: Kelker H.
Published: October 2023

Physikalische Größen, die am chromatographischen Prozeß direkt beteiligt sind, können durch rein chromatographische Methoden bestimmt werden. Das interessanteste Gebiet und das Hauptproblem ist die Bestimmung partieller molarer Größen des Verteilungsvorgangs zwischen mobiler Phase gasförmig oder flüssig) und der Festkörperoberfläche bzw. der flüssigen stationären Phase. Größen der freien Energie, wie Verteilungskoeffizienten K, Aktivitätskoeffizienten γ und ihre Temperaturabhängigkeit, d. h. molare Mischungsenthalpie und ‐entropie, sind die charakteristischen Daten bei der anhaltenden Suche nach Beziehungen zwischen Konstitution, Energie und Ordnung der am chromatographischen Prozeß beteiligten Moleküle. Chromatographie kann dazu dienen, Eigenschaften von Flüssigkeiten und Festkörpern, insbesondere ihre Phasenumwandlungen, zu untersuchen. Es wird betont. daß beim Benutzen relativierter partieller molarer Größen (Index‐Systeme) in der analytischen Praxis der Zusammenhang mit den absoluten, thermodynamisch wohldefinierten Größen K oder γ∞ nicht beseitigt werden sollte.

Der Einfluß von realen Gasen, das Hauptproblem der letzten Jahre, wird kurz diskutiert. Weiter werden ein Überblick über die Bestimmung von Interdiffusionskoeffizienten gegeben und einige praktische Anwendungen behandelt.
Problems of Analytical Application of Fluid Chromatography
Authors: Schomburg G.
Published: October 2023

On the basis of several summarizing publications on the application of fluid mobile phase in analytical and preparative chromatography special characteristica and difficulties of methods and techniques are discussed.
VI. Klassische Theorie der Schwingungsenergieübertragung bei schwingungsangeregten mehratomigen Stoßpartnern: Höhere Störungstheorie
Authors: Siré E. O. , Hensel V. , Kohlmaier G. H.
Published: October 2023

Es wird eine klassische störungstheoretische Behandlung zweiter Ordnung für den unelastisch‐bimolekularen Stoßvorgang von in harmonischer Näherung beschriebenen schwingungsangeregten vielatomigen Molekülen diskutiert. Dabei wird der Stoß eindimensional entlang zweier zusammenfallender Symmetrieachsen der Moleküle behandelt (axial‐kollinearer Stoß); die zwischenmolekulare Wechselwirkung wird als Paarpotential zwischen zwei Molekülatomen, die ihre Lagen auf den genannten Symmetrieachsen haben, angesetzt. Mittlere Energieübertragungswerte werden berechnet, indem man eine Phasenmittlung über die Anfangs‐Normalschwingungszustände durchführt und das Gleichverteilungsprinzip für die jeweiligen innermolekularen Gesamtenergien benutzt. Diese störungstheoretische Behandlung (den Näherung erster Ordnung verallgemeinerte Landau‐Teller‐Energieübertragungswerte liefert) erlaubt, Desaktivierungsstöße über V‐T‐ und V‐V‐Mechanismen als Effekte höherer Ordnung zu interpretieren. Für den speziellen Fall eines repulsiven Exponentialpotentials ergeben sich analytische Ausdrücke.
Ionic Conductivity of Liquid NH4CI from Triple Point to Critical Point
Authors: Buback M. , Franck E. U.
Published: October 2023

Electrical conductivity measurements on liquid ammonium chloride along the vapour pressure curve were performed in a high pressure autoclave with an internal quartz cell from the triple point (TT= 520 °C) to within thirty degrees of the critical point (Tc= 882 °C,Pc= 1635 bar).

The molar conductivity data indicate, that liquid NH4Cl at 850 °C (0.97Tc) is still totally dissociated into ions. Estimates for the critical region predict, that ammonium chloride is at least predominantly ionized even at the critical point.
The Kinetics of Hydrogen Absorption in Palladium (α‐ and β‐phase) and Palladium‐Silver‐Alloys
Authors: Auer W. , Grabke H. J.
Published: October 2023

The reaction H2 → 2 H (dissolved) on thin Pd and Pd‐Ag foils (2.5–5 μm) was studied, with the aid of resistance measurements, in a flow apparatus at temperatures in the range 20–150°C. The rate determining step is the dissociation of the H2‐molecule on the metal surface. It is assumed that in the formation of the activated complex one atom (proton) already enters an interstitial site in the lattice. For very low hydrogen concentrations xH in α‐phase Pd and in Pd‐Ag alloys, where Sieverts law applies, the following rate law is valid

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The rate law shows that there is a segregation equilibrium between dissolved atoms and atoms in the interstitial reaction sites. For α‐phase Pd the enthalpy of this segregation is ‐1.9 kcal/mol H, the activation energy of the forward reaction is 6.8 kcal and of the backward reaction 11.5 kcal, which yields the reaction enthalpy ‐4.7 kcal/mol H.

In a range of higher hydrogen concentrations the forward reaction rate is accelerated by a factor exp(gxH). This leads to the decreased slope of the isotherm p1/2 vs. xH, that is known from thermodynamic studies. The acceleration is ascribed to the lattice expansion caused by the dissolved atoms. After the d‐band of the metal phase is filled by electrons from hydrogen (and silver), the forward reaction rate decreases with increasing xH and the backward reaction rate increases exponentially. This leads to the known steep rise of the isotherm p1/2 vs. xH in the ß‐phase region or in the Pd – Ag alloys after d‐band filling.
Thermal Decomposition of Nitrocompounds in Shock Waves. IV: Decomposition of Nitric Acid
Authors: Glänzer K. , Troe J.
Published: October 2023

The thermal decomposition of nitric acid highly diluted in Ar has been studied in shock waves at 890 < T < 1200 K and 8.0 · 10−6 < [Ar] < 3.2 · 10−4mol cm−3. Concentration profiles of HNO3, NO2, and NO3 have been monitored. The rate constants of the unimolecular decomposition of HNO3 and the subsequent reaction OH + HNO3 can be determined directly. The results for the unimolecular decay and low temperature data of the combination reaction of HO and NO2 have been combined to derive expressions for the rate constants in the range between room temperature and 1200K. A reaction mechanism which accounts for the observed concentration profiles is discussed.
Molecular Dynamics of Unstable Intermediates
Authors: Levine R. D.
Published: October 2023

Recent progress in experimental techniques has made possible the detailed study of the molecular dynamics of energy‐rich polyatomic species. The development of more sensitive tools enables us to consider such questions as the lifetime distribution, the branching ratio for alternative decay modes and the energy disposal in the dissociation products.

These deeper probes into the dynamics have led to a better understanding of the theory of the formation and decay of unstable intermediates. We review a unified point of view which covers both unimolecular and bimolecular collision phenomena.

An important recent diagnostic tool is the distribution of energy among the dissociation products. We consider a theory of such distributions which will enable us to correlate and codify the existing data, with particular emphasis on diviations from the RRKM predictions. A measure of the deviation is provided by the introduction of the concept of entropy thereby establishing a link between non‐equilibrium statistical mechanics and the evolution of energy‐rich super‐molecules.
ESR Spectra of Radiation Induced Anion Radicals of 1,3‐Butadiene and its Derivatives in 2‐Methyltetrahydrofuran Glass
Authors: Shiga Tetsuo , Lund Anders
Published: October 2023

A bleachable component in the ESR spectra of γ‐irradiated MTHF glass containing 1,3‐butadiene, isoprene, 2,3‐dimethylbutadiene, 1,3‐pentadiene and 2,4‐hexadiene at 77 K is attributed to the molecular anions. The spectra have been analyzed by a procedure which involves the computation of line profiles produced by anion radicals rigidly trapped in the matrix. The application of this technique to differentiate between possible conformations of the ions is discussed.
Elektrochemische Untersuchungen an N‐Oxyden 3. Mitteilung: Die Dimerisierung von Phenazin‐di‐N‐Oxyd‐und Benzo‐[b]‐phenazin‐di‐N‐Oxyd‐Radikalkationen
Authors: Stüwe A. , Baumgärtel H.
Published: October 2023

Die Dimerisierung von Radikalkationen des Phenazin‐di‐N‐Oxyds und des Benzo‐[b]‐phenazin‐di‐N‐Oxyds wurde mit Hilfe der Cyclischen Voltammetrie und der Doppelpotentialstufenchronoamperometrie untersucht. Der Mechanismus der Reaktion wird angegeben. Die Geschwindigkeitskonstanten der Dimerisierung betragen für das Phenazin‐di‐N‐Oxyd‐System 0,8 · 104 l/mol sec, für das Benzo‐[b]‐phenazin‐di‐N‐Oxyd‐System 1,1 · 105 l/mol sec.
NMR‐Relaxationsverhalten von adsorbiertem Benzol an einer methylierten Silika‐Oberfläche. I. Transversale Relaxationszeiten und Signalintensitäten. Gefriererscheinungen in Kapillarflüssigkeiten
Authors: Boddenberg B.
Published: October 2023

Mit Hilfe des NMR‐Spinecho‐Verfahrens wurde die Temperaturabhängigkeit (+20 bis ‐120°C) der transversalen kernmagnetischen Relaxationszeiten und NMR‐Signalintensitäten von Benzol gemessen, das in einer halben, einer und zwei statistischen Monoschichten in einem deuteromethylierten Silika (Aerosil) adsorbiert war. Bei den gleichen Bedingungen wurde ferner die Protonenrelaxation von adsorbierten C6H6/C6D6‐Gemischen verschiedener Isotopenzusammensetzung untersucht.

Die transversalen Relaxationszeiten werden von denjenigen Molekülen bestimmt, die in erster Schicht zwischen den in der Oberfläche verankerten Methoxygruppen adsorbiert sind. Die Zahl dieser Moleküle ist bei allen untersuchten Bedeckungsgraden gleich und entspricht 30% einer statistischen Monoschicht. Benzol, das über diese Menge hinaus adsorbiert ist, liegt als Kapillarkondensat in den Porenhohlräumen des Adsorbens vor. Bei Temperaturen unterhalb des normalen Tripelpunkts von Benzol gefriert die Kapillarflüssigkeit, wobei die Erniedrigung der Tripelpunktstemperatur durch die Weite der jeweils gefüllten Poren bestimmt wird.
Die Messung der Elektronendichte in Gasentladungen verschiedener mehratomiger Gase
Authors: Janzen G. , Staib W. , Kruppa G. , Schücker U. , Suhr H.
Published: October 2023

In den Plasmen von Ar, He, H2, N2, CO, O2, H2O, CO2, NH3, CH4, CH3 OH und CH3COCH3 wurden die Elektronendichten ne gemessen. Das angewandte Diagnostik verfahren arbeitet mit einem Mikrowellen‐Hohlraumresonator und erlaubt die zeitaufgelöste Bestimmung der Elektronendichte in einer 50 Hz‐Hochspannungsentladung. Bei einem effektiven Strom von 10mA und einem Neutralgasdruck zwischen 10−1 Torr und 2 Torr ergaben sich Elektronendichten zwischen ne = 0,6 · 1010cm−3 und 2,0 · 1010cm−3. Die Dichten ne hängen weitgehend linear vom Entladungsstrom leff ab. Unterschiede im Molekulargewicht oder in der Art der Heteroatome haben nur einen geringen Effekt.