Μελέτη της επίδρασης της φύσης του καταλυτικού συστήματος στον καταλυόμενο από ζιρκονοκενικά σύμπλοκα πολυμερισμό μεθακρυλικών αλκυλεστέρων
Authors: Καρανικολόπουλος Γεώργιος 
Published: January 2014

Τρία μη-γεφυρωμένα διμεθυλο Ζιρκονοκενικά σύμπλοκα, C2-συμμετρίας, τα: δι(η5-κυκλοπενταδιενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (1), Cp2ZrMe2, δι(η5-τριτοταγες-βουτυλο-κυκλοπενταδιενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (2), (t-BuCp)2ZrMe2, δι(η5-ινδενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (3), Ind2ZrMe2, καθώς και το χειρόμορφο Ζιρκονοκένιο: ρακεμικο-αιθυλενο-δι(η5-ινδενυλο)διμεθυλο Ζιρκόνιο (4), rac-Et(Ind)2ZrMe2, συντέθηκαν, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, και χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομα καταλυτικά σύμπλοκα στο σύνολο των πειραματικών πορειών. Τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν απέναντι στον πολυμερισμό του ΜΜΑ, συνίστανται στα παραπάνω μεταλλοκενικά σύμπλοκα σε συνδυασμό με ισομοριακές ποσότητες των αρυλο-Βορανικών συγκαταλυτών: τρις(πενταφθοροφαινυλο)βορανίου (Α), B(C6F5)3, ή του τετρακις(πενταφθοροφαινυλο)βοριουχου διμεθυλοανιλινικού άλατος (Β), [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-, και παρουσία του αλκυλοψευδαργυρικού συστατικού (ZnEt2). Όλα τα μελετούμενα καταλυτικά συστήματα οδήγησαν, ποσοτικά, σε πολυμερικά προϊόντα με μεγάλα μοριακά βάρη (Mw > 100?103) και χαμηλές τιμές για την μοριακή πολυδιασπορά (Mw/Mn = 1.09 - 1.22). Το μοριακό βάρος των λαμβανομένων πολυμερικών υλικών (ΡΜΜΑ) αυξάνεται αναλογικά με την τιμή του λόγου [MMA]o/[Zr]o για ένα μεγάλο εύρος τιμών, ενώ η τιμή του Mw/Mn παραμένει αμετάβλητη για το σύνολο των πειραμάτων (διαμορφούμενη πάντα σε πολύ χαμηλές τιμές), γεγονός που καταδεικνύει συστήματα στα οποία ο πολυμερισμός εξελίσσεται με πολύ καλά ελεγχόμενο τρόπο. Διαφοροποίηση από την γενική εικόνα αποτελεί η συμπεριφορά του καταλυτικού συστήματος 4/Α, το οποίο οδηγεί γενικά σε πολυμερικά προϊόντα με φτωχότερα μοριακά χαρακτηριστικά (Mw/Mn = 1.45 - 1.65), ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις, όπου επιδιώκεται η σύνθεση πολυμερών με αυξημένο μοριακό βάρος (Mw > 250?103) παρατηρούνται και φαινόμενα ετερογενοποίησης του συστήματος. Τα πειράματα πολυμερισμού με το μεταλλοκενικό σύμπλοκο 4 δίνουν υψηλής ισοτακτικότητας πολυμερικά προϊόντα, ενώ εκείνα με τα 1, 2 και 3 στα συνδιοτακτικά τους ανάλογα. Γενικά, παρατηρείται αύξηση της συνδιοτακτικότητας (r δυάδες) των λαμβανομένων πολυμερικών υλικών κατά την σειρά: 3 ? 2 > 1. Επιπρόσθετα, η εξέλιξη του καταλυτικού πολυμερισμού καταγράφηκε, σε όλες τις περιπτώσεις, και παρακολουθήθηκε η μεταβολή των χαρακτηριστικών του πολυμερισμού με το χρόνο (μοριακό βάρος σχηματιζόμενων μακρομορίων, απόδοση και μοριακή πολυδιασπορά). Από τα τελευταία πειράματα πηγάζουν επιπρόσθετα στοιχεία (εκτεταμένες περίοδοι γραμμικής αύξησης του Μw και της α(%)), που έρχονται να στηρίξουν την υπόθεση που θέλει τον πολυμερισμό με καταλυτικά συστήματα διμεθυλο Ζιρκονοκενίων να χαρακτηρίζεται ως πολύ καλά ελεγχόμενος ή και ζωντανός (πειράματα επανεκκίνησης). Συνακόλουθα, ελέγχεται ο ρόλος της φύσης του συγκαταλύτη στην διαδικασία πολυμερισμού και υπογραμμίζεται ο έλεγχος που αυτός φαίνεται να ασκεί στα βασικά χαρακτηριστικά της (μοριακά χαρακτηριστικά τελικών προϊόντων, χρονική εξέλιξη πολυμερισμού κ.α). Επιπλέον, παρατίθενται στοιχεία για την επίδραση που ασκεί ο διαλύτης στον καταλυτικό πολυμερισμό. Τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων πολυμερικών υλικών φαίνεται να εξαρτώνται άμεσα από την φύση των υπερμοριακών δομών, στις οποίες τα ιοντικά ζεύγη των ενεργών καταλυτικών ειδών συμμετέχουν. Συνακόλουθα, παράμετροι όπως η πολικότητα του μέσου (διαλύτη) πολυμερισμού καθώς και η στερεοχημική παρεμπόδιση και η λιποφιλικότητα των υποκαταστατών του μεταλλικού ατόμου, φαίνεται να καθορίζουν τον βαθμό συσσωμάτωσης στα θεωρούμενα συστήματα. Προχωρώντας ένα βήμα παραπέρα, βρέθηκε ότι τα μελετούμενα συστήματα καταλύουν τον πολυμερισμό άλλων μεθακρυλικών αλκυλεστέρων (όπου άλκυλο: n-βούτυλο, n-έξυλο, n-δέκυλο, στεάρυλο και sec-βούτυλο ομάδες) προς προϊόντα υψηλού μοριακού βάρους, τα οποία χαρακτηρίζονται επιπρόσθετα από μικρές τιμές του δείκτη μοριακής πολυδιασποράς και πολύ καλές αποδόσεις. ...............