On the structure of the novel nematic phase of symmetric liquid crystalline dimers
Authors: Kumar Anant 
Published: September 2021

Πολύ πρόσφατα αποδείχθηκε πειραματικά ότι διμερή μόρια τα οποία αποτελούνται από κοινούς μεσογόνους (υγροκρυσταλλικούς) πυρήνες που είναι χημικά συνδεδεμένοι με εύκαμπτη αλειφατική αλυσίδα εκδηλώνουν μια νέα υγροκρυσταλλική νηματική μεσοφάση (Νx) η οποία έχει τα βασικά χαρακτηριστικά της κοινής νηματικής μεσοφάσης (Ν) και σημαντικές διαφοροποιήσεις. Η νέα μεσοφάση είναι μια θερμοδυναμικά ευσταθής κατάσταση η οποία, συνδέεται με μετατροπή φάσης πρώτου είδους με την κοινή νηματική φάση που είναι ευσταθής σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Απαραίτητη προϋπόθεση για την εκδήλωση της νέας νηματικής φάσης είναι η συνδετική αλυσίδα στα μοριακά διμερή να αποτελείται από μονό αριθμό ανθράκων. Μέχρι σήμερα έχουν ταυτοποιηθεί αρκετές περιπτώσεις διμερών, συμμετρικών ή μη, τα οποία παρουσιάζουν τη νέα νηματική κατάσταση. Σε όλες τις περιπτώσεις η συνδετική αλυσίδα αποτελείται από μονό αριθμό ανθράκων που προσδίδει στο υγροκρυσταλλικό διμερές τα χαρακτηριστικά ενός εύκαμπτου μορίου με δομή κεκλιμένου πυρήνα. Παρότι έχει περάσει σχεδόν μια δεκαετία από την ανακάλυψη της νέας υγροκρυναλλικής μεσοφάσης, η δομή της είναι ακόμη ένα ανοιχτό επιστημονικό ζήτημα, καθώς δεν υπάρχει μια γενική συμφωνία στην επιστημονική κοινότητα για τον τρόπο της μοριακής οργάνωσης σε αυτή. Η Νx μεσοφάση, όπως αποδεικνύεται από μελέτες περίθλασης ακτίνων-X, είναι ένα ομογενές ρευστό το οποίο δεν παρουσιάζει τάξη ως προς τις θέσεις των κέντρων μάζας των μορίων, που είναι ένα τυπικό χαρακτηριστικό της κοινής νηματικής φάσης. Παρά την απουσία οποιασδήποτε περιοδικότητας στις μοριακές θέσεις, μελέτες οπτικής μικροσκοποίας με γραμμικά πολωμένο φως καταδεικνύουν σημαντικές διαφοροποιήσεις από τα χαρακτηριστικά που εμφανίζει η κοινή νηματική κατάσταση. Επιπλέον η Nx φάση παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά από την κοινή νηματική φάση σε σχέση με την ευθυγράμμισή της μέσω επιφανειακών δυνάμεων. Στα κεφάλαια 1 και 2 παρουσιάζονται τα μέχρι σήμερα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα για την Νx φάση και οι απόπειρες ερμηνείας τους. Η διαφοροποίηση των δύο νηματικών μεσοφάσεων είναι απολύτως ξεκάθαρη στα φάσματα Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (διπολικών ή/και τετραπολικών συζεύξεων) τόσο σε πρότυπα μόρια μικρού μοριακού βάρους σε αραιή συγκέντρωση στο νηματικό ρευστό όσο και από φάσματα που προκύπτουν από επιλεκτική δευτερίωση στα ίδια τα μόρια της μεσοφάσης. Τα φάσματα στην Nx φάση εκδηλώνουν διαχωρισμό των φασματικών κορυφών που προέρχονται από μοριακά τμήματα τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με κατοπτρική συμμετρία. Οι αντίστοιχες κορυφές στην κοινή νηματική φάσης εμφανίζονται ως απλές. Αυτή η διαφοροποίηση υποδηλώνει πως, σε αντίθεση με την κοινή νηματική φάση, η κατοπτρική συμμετρία δεν αποτελεί συμμετρία της Νx. Συνεπώς, η Νx φάση εκδηλώνει αυθόρμητη χειρομορφία παρότι αποτελείται από μη χειρόμορφα μόρια. Αυτό το φαινόμενο είναι μοναδικό στη χαλαρή ύλη και η διερεύνησή του και η συσχέτιση του με τα μοριακά χαρακτηριστικά των διμερών από τα οποία αποτελούνται αυτά τα νηματικά υγρά αποτελεί το βασικό αντικείμενο της διατριβής.Για τη μελέτη και την ανάλυση της δομής της νέας μεσοφάσης επιχειρείται αρχικά (κεφάλαια 3 και 4) μια συστηματική μελέτη της στατιστικής των διαμορφώσεων των υγροκρυσταλλικών διμερών σε ατομιστικό επίπεδο. Από την ανάλυση αυτή προκύπτει ότι τα διμερή είναι ιδιαίτερα εύκαμπτα και οι μοριακές τους διαμορφώσεις ομαδοποιούνται σε δύο βασικές ομάδες μία εκ των οποίων χαρακτηρίζεται από μοριακές καταστάσεις όπου οι δύο μεσογόνοι πυρήνες βρίσκονται υπό γωνία ενώ στη δεύτερη ομάδα οι μεσογόνοι πυρήνες βρίσκονται παράλληλα μεταξύ τους διατεταγμένοι πλευρό-προς-πλευρό. Υπολογισμοί μοριακής δυναμικής καταδεικνύουν ότι η μετάπτωση μεταξύ των δύο διαφορετικών ομάδων διαμορφώσεων είναι μια σχετικά γρήγορη διαδικασία, πολύ ταχύτερη από τους χαρακτηριστικούς χρόνους που εμπεριέχονται στις μετρήσεις πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Η διαπίστωση αυτή αποκλείει το ενδεχόμενο ο χαρακτηριστικός διαχωρισμός των φασματικών κορυφών στα πειράματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού να είναι αποτέλεσμα της δυναμικής του συστήματος, δηλαδή μιας αργής μετάπτωσης του μορίου μεταξύ των δύο χαρακτηριστικών ομάδων διαμορφώσεων.Δεδομένου ότι αντίστοιχα φαινόμενα έχουν παρατηρηθεί στη χειρόμορφη χολεστερική μεσοφάση, Ν*, φάση που σε αντίθεση με την Νx αποτελείται από χειρόμορφα μόρια, στο κεφάλαιο 5 αναπτύσσεται μια συστηματική θεώρηση για τον υπολογισμό του προσανατολιστικού δυναμικού άκαμπτων, μη-χειρόμορφων μορίων, υπό διάλυση σε χειρόμορφες νηματικές μεσοφάσεις. Οι θεώρηση λαμβάνει εκπεφρασμένα υπόψη τη χειρομορφία των μορίων της Ν* φάσης και το δυναμικό προσανατολισμού (potential of mean torque) που αναπτύσσεται μπορεί να εφαρμοστεί για διάφορες (σημειακές) συμμετρίες των υπό διάλυση μορίων. Με το δυναμικό που εισάγουμε έγινε μοντελοποίηση των φασμάτων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ενός μεγάλου αριθμού μοριακών δομών και τα αποτελέσματα είναι σε εξαιρετική συμφωνία με τις πειραματικές μετρήσεις.Με βάση την επιτυχία της προσανατολιστικού δυναμικού που αναπτύχθηκε για τις χειρόμορφες μεσοφάσεις στο 6ο κεφάλαιο επεκτείνουμε τη μοριακή θεώρηση για την Νx φάση. Ο μηχανισμός της διαφοροποίησης των φασματικών κορυφών στην Νx φάση δεν είναι αποτέλεσμα της χειρομορφίας των μορίων του νηματικού μέσου αλλά της μοριακής τους οργάνωσης σε δομές που χαρακτηρίζονται πλέον από δομική-υπερμοριακή χειρομορφία. Για την ανάπτυξη του προσανατολιστικού δυναμικού θεωρούμε ότι η Νx φάση χαρακτηρίζεται από ένα τοπικό κατευθυντή που, σε αντίθεση με την κοινή νηματική φάση, είναι πολικός. Ο κατευθυντής αυτός περιστρέφεται με κοινή φορά περιστροφής και με σταθερό βήμα περιστροφής, που αντιστοιχεί σε μήκη μερικών νανομέτρων, γύρω από ένα κοινό άξονα που αποτελεί και μακροσκοπικό άξονα συμμετρίας της φάσης. Το προσανατολιστικό δυναμικό που αναπτύσσεται ερμηνεύει και αναπαράγει με εξαιρετική επιτυχία το σύνολο των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού μορίων μικρού μοριακού βάρους υπό διάλυση στην Νx φάση. Με βάση την επιτυχία του μοντέλου που αναπτύχθηκε στην τελευταίο κεφάλαιο συζητούνται και προτείνονται δυνατές επεκτάσεις του για τη μελέτη του προσανατολιστικού δυναμικού εύκαμπτων μορίων μεγαλύτερου μοριακού βάρους και διαστάσεων οι οποίες μπορεί να είναι συγκρίσιμες με το βήμα της έλικας της Νx φάσης. Τέλος προτείνονται νέα πειράματα πυρηνικού μαγνητικού για μόρια που τα σχετικά φάσματα τους θα διαλευκάνουν ακόμη περισσότερο τη δομή και την μοριακή οργάνωση της νέας υγροκρυσταλλικής νηματικής μεσοφάσης.