bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Eine ungewöhnliche intermolekulare Dreizentren‐N‐H ⃛H2Re‐Wasserstoffbrücke zwischen [ReH5(PPh3)3] und Indol im Kristall
Authors: Wessel Jeremy , Lee Jr. Jesse C. , Peris Eduardo , Yap Glenn P. A. , Fortin Jeffrey B. , Ricci John S. , Sini Gjergji , Albinati Alberto , Koetzle Thomas F. , Eisenstein Odile , Rheingold Arnold L. , Crabtree Robert H.
Published: July 2007

Drei Wasserstoffatome sind an der ungewöhnlichen Wasserstoffbrückenbindung im Komplex 1 beteiligt, den man erhält, wenn die Rheniumverbindung und Indol gemeinsam aus Benzol kristallisieren. Die Struktur von 1 konnte mit Neutronenbeugungsmethoden aufgeklärt werden (H‐H‐Abstände 1.75 und 2.25 Å). Die H‐Brücke hat nach IR‐spektroskopischen Untersuchungen einen Energieinhalt von 4.3 ± 0.5 kcal mol1. Dieser Wert wird ebenso wie die Struktur von 1 durch Rechnungen mit Dichtefunktionalmethoden gut reproduziert. Indol könnte vielleicht allgemeiner als Kristallisationshilfsmittel für schwer kristallisierbare Verbindungen mit H‐Brückenacceptor‐Einheiten verwendet werden.

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6,7‐Bis(methoxycarbonyl)‐2,3‐dimethyl‐[5](1,4)naphthalinophan, das erste benzoanellierte [5]Paracyclophan
Authors: van Es Daniël S. , de Kanter Franciscus J. J. , de Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

35% beträgt der Anteil an 2 im photodynamischen Gleichgewicht mit seinem Edukt, dem Dewar‐Isomer 1. Bei 2 handelt es sich um das kleinste bekannte [n](1,4)Naphthalinophan und das bisher stabilste Derivat von [5]Paracyclophan. 1 wurde in fünf Stufen aus dem Dewar‐Benzol 3 erhalten.

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Das makrolidische Glycolipid Calonyctin A, ein Pflanzenwachstumsregulator ‐ Synthese, Konfigurationszuordnung und Konformationsanalyse in micellarer Lösung
Authors: Jiang Zi‐Hua , Geyer Armin , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Ausgehend von einem Tetrasaccharid, Nilsäure und Jalapinolsäure gelang die Totalsynthese von Calonyctin A 1, (n = 1,2). Die Konformation dieses amphiphilen Glycolipids wurde in micellarer Lösung mit NMR‐spektroskopischen Methoden und durch Moleküldynamiksimulationen studiert.

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Hydrothermale Synthese von [{(NH4)2[Mo3S11.72Se1.28]}2[Se12]] mit neuartigem Se12‐Ring
Authors: Stevens Richard A. , Raymond Casey C. , Dorhout Peter K.
Published: July 2007

Eine neue Form des Selens, neutrales cyclo‐Se12, wurde als Teil der Titelverbindung isoliert. Sie entsteht durch hydrothermale Reaktion aus (NH4)2MoS4 und Na2S3Se3. Die Se12‐Ringe (rechts, mit D3d‐Symmetrie) sind in ein trigonales Gitter aus [Mo3(S11.72Se1.28)]2‐‐Clustern und Ammonium‐Ionen eingebettet. Die Titelverbindung bildet schwarze, hexagonale Plättchen.

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Oxidative Transformationen eines pyramidalisierten 1,5‐Diens
Authors: Dyker Gerald , Körning Jutta , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter
Published: July 2007

Eine überraschende Umlagerungsreaktion wird durch adsorptive Filtration des einfach zugänglichen Epoxids 1 über Aluminiumoxid/Toluol ausgelöst. Als einziges Produkt wird dabei das spiroanellierte [3.3.1]Propellan 2 gebildet.

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Neue Methode zur Synthese von Isocyanaten unter milden Bedingungen
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Braxmeier Tobias , Schlechtingen Georg
Published: July 2007

Nicht die Amin‐N‐Boc‐Derivate, sondern die Isocyanate entstehen bei der Reaktion von Alkyl‐ oder Arylaminen mit Di‐tert‐butyldicarbonat ((Boc)2O) in Gegenwart katalytischer Mengen 4‐Dimethylaminopyridin (DMAP) gemäß Gleichung (a). Das Verfahren ermöglicht eine einfache phosgenfreie Erzeugung sterisch gehinderter Alkyl‐ und Arylisocyanate im Labor.

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Lösliche Alumosilicate mit Grundgerüsten von Mineralien
Authors: Montero Mavis L. , Voigt Andreas , Teichert Markus , Usón Isabel , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Einfach und schnell aus einem Silantriol und Organoaluminiumverbindungen erhältlich sind in organischen Solventien lösliche Alumosilicate nebenstehend gezeigten Typs. Ihre würfelförmigen Al4Si4O12‐Gruppen repräsentieren die kleinsten Baueinheiten von Zeolith A. Vielleicht können derartige Verbindungen demnächst in rationalen Festkörpersynthesen bei milden Bedingungen verwendet werden. R1 = 2,6‐iPr2C6H3)(SiMe3)N, R2 = 1,4‐Dioxan, THF oder Alkylgruppen.

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Computergestützte Planung organisch‐chemischer Synthesen: die zweite Programmgeneration
Authors: Ihlenfeldt Wolf‐Dietrich , Gasteiger Johann
Published: July 2007

Die Planung von Synthesen in der Organischen Chemie wurde in den letzten Jahrzehnten zunehmend auf solidere Fundamente gestellt, und es wurden weithin gültige Grundregeln formuliert. Fast gleichzeitig mit der Systematisierung des Gebietes wurde auch das Potential zur Automatisierung der Syntheseplanung durch den Einsatz von Computern erkannt. Trotz mittlerweile mehr als zwei Jahrzehnte dauernder Anstrengungen mehrerer Gruppen hat sich jedoch die klassische, dem Synthon‐ und Transformprinzip folgende computergestützte Syntheseplanung mit großen Bibliotheken nicht durchsetzen können – ganz im Unterschied zu Reaktionsdatenbanken, deren Nutzung erstaunlich schnell zur Routine geworden ist. Offensichtlich befriedigen die alten Ansätze zur computergestützten Syntheseplanung nicht die Bedürfnisse des präparativ arbeitenden Chemikers. Dieser bisherige Mangel an Erfolg bedeutet jedoch nicht das Ende der computergestützten Syntheseplanung an sich. Die in den Programmen der ersten Generation verborgenen konzeptionellen Mängel sowie Probleme technischer wie psychologischer Art werden in diesem Beitrag kritisch analysiert. Inzwischen wird an Systemen der zweiten Generation gearbeitet, die auf neue Weise dem präparativ arbeitenden Chemiker Hilfestellung geben sollen. Dabei wird darauf geachtet, der typischen, keineswegs systematischen, sondern oftmals sprunghaften Planungsrichtung, (Sub)Ziel und Methoden wechselnden Arbeitsweise des planenden Chemikers in größerem Maße entgegenzukommen. Neue Werkzeuge, die den Denkschemata und Gewohnheiten eines Chemikers besser entsprechen als die alten Methoden, geben dem Benutzer die Möglichkeit, innovative und hoch interaktive Synthesen organischer Moleküle zu entwerfen. Unsere Gruppe ist weiterhin aktiv auf diesem noch keineswegs abgeschlossenen Gebiet, und wir stellen in diesem Beitrag ein System mit einer Reihe von neuen Konzepten vor und demonstrieren diese an praktischen Beispielen.
Asymmetrische Sulfid‐Oxidation mit Vanadium‐Katalysatoren und H2O2
Authors: Bolm Carsten , Bienewald Frank
Published: July 2007

Mit weniger als 1 Mol‐% eines chiralen Vanadium‐Katalysators und wäßrigem H2O2 als Oxidationsmittel können unter einfachsten Reaktionsbedingungen Sulfide zu optisch aktiven Sulfoxiden (mit bis zu 85% ee) umgesetzt werden [Gl. (a)]. R, R′  Alkyl, Aryl .

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Wasserlösliche dendritische Eisenporphyrine: synthetische Modelle für globuläre Häm‐Proteine
Authors: Dandliker Peter J. , Diederich François , Gisselbrecht Jean‐Paul , Louati Alain , Gross Maurice
Published: July 2007

Drastisch unterscheidet sich das Redoxverhalten der Verbindung 1, eines Dendrimers der zweiten Generation, von dem des entsprechendem Dendrimers der ersten Generation, das keine dicht gepackte dendritische Umhüllung aufweist. Das ungewöhnlich positive FeIII/FeII‐Redoxpotential (+ 0.19 V vs. SCE) von 1 in Wasser wird auf die starke Abschirmung des Häm‐Kernes vom externen Lösungsmittel durch die dendritische Hülle zurückgeführt .

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Saccharid‐Peptid‐Hybride als neuartige Oligosaccharidmimetica
Authors: Wessel Hans Peter , Mitchell Catherine , Lobato Cinta Maria , Schmid Gérard
Published: July 2007

Block für Block lassen sich Kohlenhydrataminosäuren zu Oligosacchariden zusammensetzen, womit ein einfacher Zugang zu einer Verbindungsklasse gefunden ist, die für physiologische Prozesse große Bedeutung hat. Die Praktikabilität der Verknüpfungsmethode über Peptidbindungen wird anhand der Synthese des Tetramers 1 demonstriert .

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Lumineszenz durch Elektronentransferaktivierung: fluoreszente Donor/Acceptor‐substituierte stilbenoide Verbindungen mit pyrenoiden und heteroaromatischen Teilstrukturen
Authors: Knorr Andreas , Daub Jörg
Published: July 2007

Um Elektronenübertragung, Elektronen‐ und Molekülstruktur mit den optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Verbindungen korrelieren zu können, wurden Donor/Acceptor‐substituierte Stilbenoide wie 1 synthetisiert und untersucht. 1 zeigt beispielsweise eine elektrochemisch induzierte Lumineszenz bei der sequentiellen Bildung von Radikalkation und ‐anion, wobei beide Redoxprozesse reversibel sind .

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Kaskaden‐Radikalreaktionen von Isocyaniden: eine zweite Generation der Synthese von (20S)‐Camptothecin, Topotecan, Irinotecan und GI‐147211C
Authors: Curran Dennis P. , Ko Sung‐Bo , Josien Hubert
Published: July 2007

Wie in wenigen Stufen komplexe Moleküle aufgebaut werden können, wird anhand einer radikalischen Kaskadenreaktion [Gl. (a)] deutlich, mit der der Antitumor‐Wirkstoff (20S)‐Camptothecin 1 (R1  R2  H) zugänglich ist. Aber auch substituierte Camptothecine 1 (R1  H, Et; R2  OMe, OH) konnten über diese Route leicht hergestellt werden. Diese sind unmittelbare Vorstufen von Verbindungen, die bessere Löslichkeitseigenschaften unter pharmakologischen Aspekten aufweisen und sich bereits in der klinischen Prüfung befinden .

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Eine neue nickelkatalysierte Kreuzkupplung zwischen sp3‐C‐Zentren
Authors: Devasagayaraj Arokiasamy , Stüdemann Thomas , Knochel Paul
Published: July 2007

Mit polyfunktionellen Dialkylzinkverbindungen und primären Alkyliodiden, die eine Doppelbindung in 4‐ oder 5‐Stellung aufweisen. lassen sich bereits bei – 35°C innerhalb weniger Stunden nickelkatalysierte Kreuzkupplungen durchführen, wie unten exemplarisch gezeigt. Dabei entstehen in guten Ausbeuten polyfunktionelle Produkte. NMP  N‐Methyl‐2‐pyrrolidinon, Hacac = Acetylaceton, Piv = Pivaloyl .

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Eine einfache Synthese von [7]Circulen
Authors: Yamamoto Koji , Sonobe Hiroyuki , Matsubara Hiroshi , Sato Masaaki , Okamoto Susumu , Kitaura Kazuo
Published: July 2007

Leichter oxidierbar und reduzierbar als Coronen ist [7]Circulen 1, für das hier eine einfache und effiziente Synthese beschrieben wird. Die Ergebnisse von ab‐initio‐Rechnungen zu Coronen, [7]Circulen 1 und dessen Radikalionen sind in Einklang mit den experimentellen Befunden.

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Design von Liganden für katalytische Outer‐sphere‐Reaktionen: eine einfache asymmetrische Synthese von Vinylglycinol
Authors: Trost Barry M. , Bunt Richard C.
Published: July 2007

Quantitativ und mit einem Enantiomerenverhältnis von 99:1 kann der wichtige Synthesebaustein Vinylglycinol hergestellt werden. Dies gelingt durch Modellieren der “chiralen Tasche” im Katalysator 1, indem die freie Drehbarkeit geeigneter Bindungen im chiralitätsübertragenden Liganden in 1 eingeschränkt wird.

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Protoneninduziertes Umschalten von Elektronentransfer‐Wegen in dendritischen, vierkernigen RuOs3‐Komplexen
Authors: Haga Masa‐aki , Ali Meser , Arakawa Ryuichi
Published: July 2007

Durch Protonierung und Deprotonierung Brönsted‐basischer Zentren läßt sich beim unten schematisch dargestellten RuOs3‐Vierkernkomplex zwischen den Oxidationsmustern A und B schalten. Im Fall des deprotonierten RuIIIOs3II‐Komplexes erfolgt nach Einelektronenoxidation der protoneninduzierte Elektronentransfer von den peripheren OSII‐Zentren zum zentralen RuIII‐Atom. bpy = 2,2′‐Bipyridin, – 2,2′‐ Bis(benzimidazol‐2‐yl)‐4,4′‐bipyridin.

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Synthese und Struktur siebenfach koordinierter Bismut(v)‐Komplexe mit benzoiden und nichtbenzoiden Arenliganden: Tri(aryl)tropolonatobismut(V)‐Komplexe
Authors: Dittes Uwe , Keppler Bernhard Klaus , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Luft‐ und feuchtigkeitsbeständige BiV‐Komplexe 1 mit Koordinationszahl sieben entstehen leicht Di(acetato)tri(aryl)bismut(v) und Tropolonderivaten. Das Bi‐Atom in 1 ist jeweils verzerrt pentagonal‐bipyramidal umgeben. Somit sind nun stabile BiV‐Komplexe für biologische und medizinische Wirksamkeitsstudien zugänglich.

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Ein neuartiger multifunktioneller asymmetrischer Hetero‐Dimetall‐Katalysator für Michael‐Additionen und Tandem‐Michael‐Aldol‐Reaktionen
Authors: Arai Takayoshi , Sasai Hiroaki , Aoe Kei‐ichi , Okamura Kimio , Date Tadamasa , Shibasaki Masakatsu
Published: July 2007

Wo eine Metallsorte nicht reicht, muß eine zweite hinzukommen. Der erste effiziente Katalysator für asymmetrische Tandem‐Michael‐Aldol‐Reaktionen ist der Hetero‐Dimetall‐Komplex 1, der leicht aus LiAIH4, und (R)‐2,2′‐Dihydroxy‐1, 1′‐binaphthyl hergestellt werden kann. Bei der durch 1 katalysierten Kaskadenreaktion von Methylmalonsäurediethylester, Cyclopentenon und 3‐Phenylpropanol entsteht das Dreikomponenten‐Addukt 2 in 64% Ausbeute und mit 91% ee.

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Synthese des Nonamannan‐Fragmentes eines stark mannosehaltigen Glycoproteins
Authors: Grice Peter , Ley Steven V. , Pietruszka Jörg , Priepke Henning W. M.
Published: July 2007

Durch gezielte Abstufungen in der Reaktivität der benötigten Glycosyldonoren kann das Nonamannan 1 stufenarm und effizient synthetisiert werden. Gebunden über einen β‐O‐Linker (statt der α‐Methoxygruppe) ist 1 ein Hauptbestandteil des HIV‐ Oberflächen‐Glycoproteins gpl20 (HIV = human immunodeficiency virus), das für die Anbindung des Virus an und sein Eindringen in die Zellen sowie für die antivirale Immunantwort essentiell ist.

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[S(NtBu)3]2− – ein zum Sulfit‐Ion isoelektronisches, zum Radikalanion oxidierbares, kappenförmiges Dianion
Authors: Fleischer Roland , Freitag Stefanie , Pauer Frank , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Zwei dianionische Kappen, die über vier Lithiumatome verbunden sind, charakterisieren die Struktur des Li‐Salzes 1 des tripodalen Liganden S(NtBu)2−3. Gibt man zu 1 THF, so verläßt ein Li‐Atom den inneren Bereich und wird nur noch durch zwei N‐Atome sowie ein THF‐Molekül koordiniert. Wird weißes 1 mit O2, oder I2 oxidiert, so entsteht ein blaues, stabiles Radikalmonoanion.

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Synthese und Struktur des Bis(imido)gold‐Komplexes [Au5I(NtBu)2(PPh3)4]+Cl− · 2C6H5CH3; ein höheres Homologes des Organotris(triphenylphosphanaurio)ammonium‐Ions
Authors: Allan Robert E. , Beswick Michael A. , Paver Michael A. , Raithby Paul R. , Steiner Alexander , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Eine “schmetterlingsförmige” Au5‐Einheit (Strukturbild rechts, PPh3‐Liganden an den Au‐Zentren weggelassen) ist das charakteristische Strukturmerkmal des Titelkomplexes. Dieser ist durch Umsetzung von [AuCl(PPh3)] mit tBuNHLi (1:1 Äquiv.) in Toluol in hoher Ausbeute zugänglich. Das Kation kann als das nächsthöhere Homologe von Kationen des Typs [(AuPPh3)3NR]+ betrachtet werden und ist der größte bisher strukturell charakterisierte Imidogold‐Komplex.

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Durch Porphyrin‐Aggregation geförderte Poly(A · A · U)‐Tripelhelix‐Bildung
Authors: Lauceri Rosaria , Campagna Tiziana , Contino Annalinda , Purrello Roberto
Published: July 2007

Die molekulare Erkennung vieler Einzelkomponenten führt zu einem “quaternären” supramolekularen Komplex aus Porphyrinen und der “ungewöhnlichen” Poly (A. A.U)‐Tripelhelix. Die Bildung dieses Molekülverbandes wird durch Porphyrin‐Aggregation gefördert sowie durch eine Reihe von Erkennungsprozessen Watson‐Crick‐ und Hoogsteen‐Paarung, Coulomb‐ und Stapel‐Wechselwirkungen).
Pericyclische Reaktionen in biologischen Systemen – kennt die Natur die Diels‐Alder‐Reaktion?
Authors: Laschat Sabine
Published: July 2007

Nicht nur der Synthesechemiker, sondern auch die Natur bedient sich der spontan ablaufenden Diels‐Alder‐Reaktion. Inzwischen verdichten sich auch die Hinweise, daß es eine Diels‐Alder‐ase gibt, beispielsweise bei der Biosynthese der Solanapyrone. Sicher ist, daß die Suche nach einer in der Natur vorkommenden, enzymkatalysierten [4 + 2]‐Cycloaddition weitergeht.
Pyridinium‐Ionen in Nachbarschaft zu Oxiranringen: nützliche Zwischenstufen zur stereospezifischen Synthese von β‐Hydroxyketonen
Authors: Al‐Abed Yousef , Naz Noshena , Khan Khalid Mohammed , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

α,β‐Epoxytriflate wie das Epoxytriflatpyranosid 1 lassen sich in einer Eintopfreaktion nach Umsetzung mil Pyridin unter Öffnung des Epoxyrings zu N‐Vinylpyridiniumderivaten (z.B. 2) umlagern, welche nach Reduktion mit NaBH4 und saurer Hydrolyse β‐Hydroxyketone liefern. Mit dem allgemein anwendbaren Verfahren lassen sich z.B. leicht zugängliche Epoxypyranosen in hoher Ausbeute in Desoxyketozucker wie 3 überführen.

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Ein poröses Zirconiumoxophosphat sehr hoher Oberfläche durch eine tensidunterstützte Synthese
Authors: Ciesla Ulrike , Schacht Stefan , Stucky Galen D. , Unger Klaus K. , Schüth Ferdi
Published: July 2007

Analog zur Synthese von MCM–41 kann aus Zirconiumsulfat, das in Lösung mit Alkyltrimethylammoniumverbindungen versetzt wird, ein mesostrukturiertes Produkt (schematisch im Bild rechts) hergestellt werden. Nach Stabilisierung mit Phosphorsäure ist dieses Material calcinierbar, ohne daß die Struktur kollabiert. Das resultierende Zirconiumoxophosphat hat eine spezifische Oberfläche von bis zu 400 m2 g−1.

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Synthese und Struktur von Galliumsiloxankäfigen: Modellsubstanzen für galliumhaltige Silicate
Authors: Voigt Andreas , Murugavel Ramaswamy , Parisini Emilio , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Molekularsiebe aus dem Baukasten?! Die Galliumsiloxane nebenstehend gezeigten Typs (Substituenten an Si‐ und Ga‐Atomen sind weggelassen), die jetzt erstmals synthetisiert und strukturell charakterisiert wurden, erhöhen die Zahl der Moleküle, die potentiell für die gezielte Synthese von zeolithartigen Verbindungen in Frage kommt. Auch das Verständnis von Katalyseprozessen könnte durch das Studium solcher Modellverbindungen verbessert werden.

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Stabile DNA‐Schleifen durch Einbau unpolarer und keine Wasserstoffbrücken bildender Nucleosid‐Isostere
Authors: Ren Xiao‐Feng , Schweitzer Barbara A. , Sheils Charles J. , Kool Eric T.
Published: July 2007

Die Stabilität von Oligonucleotid‐Haarnadelstrukturen hängt sehr von den Bausteinen in der Schleifenregion ab. Wurden die unpolaren Nucleosid‐Isostere 1–3 anstelle der natürlichen Nucleoside Thymidin und Desoxyadenosin zwischen zwei Octanucleotiden eingebaut, waren die entsprechenden Doppelhelix‐DNAs wesentlich stabiler als die natürlichen Analoga.

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Synthese und Charakterisierung des neuartigen Eisencarbonyl‐Tellurchlorid‐Clusters [Fe2(CO)6(μ‐Cl)(μ‐TeCl)2]2[η2,μ2,μ2Te2Cl10] und seine Zersetzung zu [Fe2(CO)6(η2,μ2,μ2‐Te4)(μ‐TeCl2)]
Authors: Eveland Jeffrey R. , Whitmire Kenton H.
Published: July 2007

Ein doppelt verbrückendes (η2, μ2, μ2‐Te4)2−‐Ion und ein verbrückendes [TeCl2]2+ ‐Ion mit einer fast linearen Cl‐Te‐Cl‐Anordnung sind die herausragenden Strukturmerkmale des Komplexes 1 (Bild rechts, CO‐Liganden an Fe weggelassen), der im gleichen Molekül Tellur sowohl im oxidierten als auch im reduzierten Zustand enthalt. Der Komplex wird im festen Zustand durch schwache Te‐Te‐Wechselwirkungen zu einer unendlichen Schichtstruktur stabilisiert, ist in Lösung jedoch nicht stabil. 1 ist das Produkt einer komplexen Halogenierung von [ Te2Fe3(CO)9]. [Fe2(CO)6(η2, μ2, μ2 ‐Te4)(μ‐TeCl2)] 1

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Trennen, Charakterisieren und Fraktionieren mit Nanolitermengen in der Kapillarelektrophorese
Authors: Paulus Aran
Published: July 2007

Immer kleiner, immer weniger, das ist die Devise der Kapillarelektrophorese, wie hier an einigen der neuesten Entwicklungen aufgezeigt wird. Sowohl die Verknüpfung der Trennung kleinster Substanzmengen mit der eindeutigen spektroskopischen Charakterisierung der Komponenten als auch die Handhabung einzelner Molekule sind dank neuester Entwicklungen nicht mehr völlig utopisch.
Übergitter, dünne Filme und kontrollierte Materialsynthese – ein mechanistischer Ansatz
Authors: Schöllhorn Robert
Published: July 2007

Modulierte Dünnschichtsysteme bieten die Grundlage für eine neue, rationale Strategie zur kontrollierten Herstellung komplexer metastabiler Strukturen. Durch sequentielles Abscheiden der gewünschten Elemente und anschließendes thermisches Behandeln lassen sich gezielt Überstrukturen wechselnder Zusammensetzung synthetisieren. Das Bild zeigt ein Niobtitanselenid mit von oben nach unten zunehmendem Niobgehalt (zunehmende Intra‐ und Interschichtabstände; gezeigt ist eine Hälfte der Elementarzelle des Übergitters).

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Silolyl‐Anionen und Silol‐Dianionen: Struktur von [K([18]krone‐6)+]2C4Me4Si2−
Authors: Freeman William P. , Tilley T. Don , Yap Glenn P. A. , Rheingold Arnold L.
Published: July 2007

Nahezu gleich lange C‐C‐Bindungen im Dianion C4Me4Si2−, das als Kaliumsalz in Gegenwart von [18]Krone‐6 kristallin erhalten werden konnte (Strukturbild rechts), sind ein deutlicher Hinweis auf ein delokalisiertes π‐Elektronensystem in diesem Heterocyclus. 29Si‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Silolyl‐Anionen C4Me4SiR− (R = SiMe3, Si(SiMe3)C4Me4) dagegen zeigen, daß die Delokalisierung der π‐Elektronen in diesen Systemen nur wenig ausgeprägt 1st.

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Der Einfluß von Substituenten auf die durch Wasserstoffbrückenbindungen induzierte Bildung von Flüssigkristallen
Authors: Bernhardt Henry , Weissflog Wolfgang , Kresse Horst
Published: July 2007

Derivate von Pyridin und Benzoesäure können über Wasserstoffbrückenbindungen assoziieren (siehe unten), und es entstehen mitunter flüssigkristalline Systeme. Durch systematische Variation der Benzoesäuresubstituenten fand man das Knowhow: Schwach elektronenziehende Substituenten in der Benzoesäure induzieren den flüssigkristallinen Zustand am besten, wenn das Pyridin donorsubstituiert ist.

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Kombination der Fe4S4‐ und M‐CN‐Fe‐Redoxfunktionen
Authors: Zhu Nianyong , Pebler Jürgen , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Ungewöhnlich niedrige magnetische Momente weisen die achtkernigen [Fe4S4(NC‐MLn)4]‐Cluster des nebenstehend gezeigten Typs im Vergleich zu anderen Fe4S4‐Komplexen oder den Ferredoxinen auf. Die neuen Verbindungen sind redoxaktiv und enthalten Eisenzentren der Oxidationsstufe +2.5, was sich unter anderem an starken Intervalenz‐Transfer‐Absorptionen zeigt.

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Erste Modellverbindung des Neocarzinostatin‐Chromophors mit Epoxid‐undCarbonatring
Authors: Eckhardt Matthias , Brückner Reinhard
Published: July 2007

In nur siebenStufen wurde aus1das Diendiin‐Analogon2des Pharmakophors 3 des Antitumorantibioticums Neocarzinostatin synthetisiert. Der elfgliedrige Ring von2wurde durch McMurry‐Cyclisierung eines Ketoaldehyds gewonnen. Die dabei gebildete C‐C‐Doppelbindung wurde unter doppelter Stereodifferenzierung diastereoselektiv epoxidiert. Tf = CF3SO2, Ar = Aryl.

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Molekulare Kästen auf der Basis von Calix[4]aren‐Doppelrosetten
Authors: Vreekamp Remko H. , van Duynhoven John P. M. , Hubert Martin , Verboom Willem , Reinhoudt David N.
Published: July 2007

Als molekulare Plattformen und als Abstandshalter lassen sich melaminhaltige Calix[4]arene in Reaktionen mit Barbitur‐ sowie Cyanursäurederivaten verwenden, die zur Bildung großer Kästen führen (schematisch im Bild rechts gezeigt). Die Verbindungen wurden über 2D‐NOESY‐Experimente charakterisiert, die Auskunft über intramolekulare H‐H‐Abstände und über Kreuzrelaxationsgeschwindigkeiten geben.

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Synthese und Einschlußverhalten neuer, redoxaktiver dimerer Assoziate
Authors: Garcias Xavier , Rebek Julius
Published: July 2007

Die π‐Elektronendichte im Hohlraum beeinflußt das Einschlußverhalten der Dimere aus 1 und 2. Dies zeigen die hier beschriebenen Experimente mit CH4, C2H6, CH3F und CF4 als Gästen.

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Dioxa[8](2,7)pyrenophan, ein stark verzerrter, polycyclischer, aromatischer Kohlenwasserstoff
Authors: Bodwell Graham J. , Bridson John N. , Houghton Tom J. , Kennedy Jason W. J. , Mannion Michael R.
Published: July 2007

Eine Krümmung in Pyrenen von fast 90° ist möglich. Dies belegt das Cyclophan 1, das im Kristall eine Abwinkelung von 87.8° über die gesamte Pyreneinheit und eine gestreckte aliphatische Kette (C‐C‐C‐Bindungswinkel bis zu 219.4°) zeigt. Die am stärksten hochfeldverschobenen Brückenprotonensignale liegen bei δ = −1.47. Die gekrümmte Arenoberfläche entspricht annähernd einem Ausschnitt der Oberfläche von D6h,−C84.

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Strukturbestimmung von faserförmigen Gelbildnern mit Röntgenmethoden – Polymorphismus von Cholesterylanthrachinon‐2‐carboxylat
Authors: Ostuni Emanuele , Kamaras Peter , Weiss Richard G.
Published: July 2007

Überraschend gut strukturiert sind Gele, die aus faserbildenden Molekülen wie denen der Titelverbindung 1 gebildet werden. Dies ließ sich jetzt anhand von Pulverdiagrammen zeigen und auch, wie sich die Struktur der Gele in Abhängigkeit vom Lösungsmittel ändert.

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Synthese, Struktur und magnetische Eigenschaften eines achtkernigen Nickel(II)‐Komplexes mit einer zentralen hexahedro‐Ni8‐Einheit
Authors: Faus Juan , Lloret Francisco , Julve Miguel , Clemente‐Juan Juan M. , Muñoz M. Carmen , Solans Xavier , Font‐Bardia Mercedes
Published: July 2007

Ein Ni8‐Würfel, dessen Kanten durch zwölf μ‐Violurato‐Liganden verbrückt sind, liegt in 1 vor (H3vi = Violuronsäure). Die Oximat‐Gruppen der Liganden sind entlang der Kanten des Würfels angeordnet und verbinden die Metall‐Ionen in einer neuartigen trans‐Konformation (Strukturbild rechts, • = Ni), wobei sie eine starke antiferromagnetische Kopplung zwischen den paramagnetischen Zentren im Abstand von ca. 5 Å vermitteln Gegenionen: Ni2+, 4K+.
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Triaxanmethyl‐Kation und 2,10‐p‐[32.56]Octahedrandimethyl‐Dikation
Authors: Olah George A. , Buchholz Herwig A. , Prakash G. K. Surya , Rasul Golam , Sosnowski James J. , Murray Roger K. , Kusnetsov Mikhael A. , Liang Shelue , de Meijere Armin
Published: July 2007

Als Sätze von nichtklassischen, unsymmetrischen, überbrückten Bicyclobutonium‐Ionen 1 und 2 können die Titelverbindungen beschrieben werden. Diese sind durch Ionisierung der entsprechenden Methanolderivate in supersauren Medien zugänglich; die Strukturzuordnung basiert auf ab‐initio‐Rechnungen und auf dem Vergleich experimenteller und berechneter 13C‐NMR‐chemischer Verschiebungen.

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Eine elektroaktive, photoisomerisierbare Monoschicht‐Elektrode: eine Schaltoberfläche für die Umwandlung gespeicherter optischer in amperometrische Signale
Authors: Doron Amihood , Katz Eugenii , Portnoy Moshe , Willner Itamar
Published: July 2007

Ein Phenoxynaphthacenchinon bildete zusammen mit 1‐Tetradecanthiol die Monoschicht auf einer Goldelektrode, mit der dann reversibel zwischen der Aufzeichnung eines optischen Signals und dessen Umwandlung in ein amperometrisches Signal gewechselt werden konnte (siehe Bild rechts).

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μ3‐Imidofunktionalisierte Molekülcluster vom Chevrel‐Sergent‐Typ, eine neue Klasse von anorganisch‐organischen Hybridverbindungen: Herstellung und Alkylierungsreaktionen
Authors: Uriel Santiago , Boubekeur Kamal , Batail Patrick , Orduna Jesús
Published: July 2007

Unter äußerst sanften Bedingungen reagieren [Re6Q5Cl9] ‐Ionen (Q =S, Se) mit Bis(trimethylsilyl)amin‐Derivdten zu Clustern des Typs [Re6Q5(μ3‐NSiMe3)Cl3]2− (siehe Bild). Diese sind isostrukturell und isoelektronisch zu den Chevrel‐Sergent‐Clusterkernen [Mo6Q8]4−. Die μ3‐imidofunktionalisierten Cluster reagieren mit Elektrophilen und eröffnen so völlig neue Möglichkeiten zur Erweiterung der Chemie echter anorganisch‐organischer Hybridverbindungen.

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Einfluß der Umgebung auf die Wechselwirkung von Nitrilen mit Bortrifluorid
Authors: Beattie Ian R. , Jones Peter J.
Published: July 2007

Der Unterschied der B‐N‐Bindungslängen in CH3CN · BF3 und HCN · BF3 in der Gasphase und in kondensierter Phase kann auf Einflusse des umgebenden Mediums zurückgeführt werden. CH3CN · BF3 und HCN · BF3 in BF3‐reichen Argonmatrices wie auch CH3CN · BF3 in Lösung in Benzol könnten nach den hier präsentierten Ergebnissen in der Form mit kurzer B‐N‐Bindung vorliegen. Rechts oben sind die beiden Strukturalternativen für HCN · BF3 schematisch dargestellt.

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Eine kurze, enantioselektive Synthese von Carbanucleosiden
Authors: Trost Barry M. , Madsen Robert , Guile Simon G. , Elia Andrew E. H.
Published: July 2007

Überraschenderweise beeinflussen Purine als Nucleophile die Enantioselektivität der Pd0‐katalysierten Desymmetrisierung von cis‐Diacyloxycyclopentenen 1, obwohl sie formal nicht am enantiodiskriminierenden Schritt beteiligt sind. Unter geeigneten Bedingungen ist dieser Einfluß minimiert, und es konnten mit 2 die alkylierten Adenin‐ und Guanin‐Analoga 3 mit ausgezeichneten ee‐Werten erhalten und daraus das antiviral wirksame (−)‐Carbovir sowie eine (−)‐Aristeromycin‐Vorstufe in einer kurzen Sequenz hergestellt werden. X = PhCO2; Y = OCONPh2, NH2, Cl; Z = H, NH2, NHAc; L* = chiraler Ligand.

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Porphyrinoide Makrocyclen auf Thiophen‐Basis: Octaethyltetrathiaporphyrin‐Dikation
Authors: Vogel Emanuel , Pohl Michael , Herrmann Adalbert , Wiß Torsten , König Christoph , Lex Johann , Gross Maurice , Gisselbrecht Jean Paul
Published: July 2007

Als Modellverbindung in der Thiaporphyrin‐Reihe empfiehlt sich aufgrund guter Löslichkeit das Dikation 1 (als Perchlorat). Schlüsselschritt der Synthese von 1 ist die säureinduzierte Kondensation (nicht biomimetisch!) von 3,4‐Diethyl‐2‐hydroxymethylthiophen, die außer dem Tetra‐ auch das Pentacyclokondensationsprodukt liefert. Letzteres eröffnet den Weg zum 22π‐Pentathiapentaphyrin‐Trikation 2, dem Schwefelanalogon von Pentaphyrin.

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Oszillierende Kristallisation der (+)‐ und (−)‐Enantiomere von 2‐Azabicyclo[2.2.1]hept‐5‐en‐3‐on während der Trennung durch selektive Kristallisation
Authors: Potter Gerard A. , Garcia Chantal , McCague Raymond , Adger Brian , Collet André
Published: July 2007

Lamellare Zwillingsbildung der Enantiomere wird als Erklärung dafür herangezogen, daß während der Enantiomerentrennung des bicyclischen Lactams 1 durch selektive Kristallisation eine oszillierende enantiomere Zusammensetzung der übersättigten Lösung auftritt (siehe Diagramm rechts).

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Einfluß von Ankerlipiden auf die Homogenität und Mobilität von Lipiddoppelschichten auf trägerfixierten Polymerfilmen
Authors: Beyer Dierk , Elender Gunther , Knoll Wolfgang , Kühner Martin , Maus Steffen , Ringsdorf Helmut , Sackmann Erich
Published: July 2007

Polymerunterstützte Lipiddoppelschichten auf festen Substraten gelten als geeignete Systeme für die Untersuchung von Membranproteinen. Eine starke Verbesserung der Homogenität solcher Lipiddoppelschichten kann, wie hier gezeigt, durch die Einführung von “Ankerlipiden” in der dem Substrat zugewandten Lipidmonoschicht erreicht werden; rechts ist eine solche Doppelschicht schematisch dargestellt.

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Diastereoselektive C‐C‐Verknüpfungen mit nichtracemischen, planar‐chiralen η2‐Mangankomplexen
Authors: Schinzer Dieter , Bärmann Heiko
Published: July 2007

Asymmetrische Alkylierungen und kinetisch kontrollierte Aldolreaktionen sind mit den nun auch enantiomerenrein herstellbaren, planar‐chiralen η2‐Mangankomplexen von Cyclopent‐2‐enon möglich [Gl. (a); LDA = Lithiumdiisopropylamid; R = Me, Allyl, Bn bzw. RX = R'CHO, R = iPr, Ph]. Nach milder Demetallierung werden die chiralen, auf andere Weise nur schwer zugänglichen Cyclopentenonderivate mit guten Enantiomerenüberschüssen erhalten.

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Untersuchung molekularer Erkennung durch EPR‐, ENDOR‐ und NMR‐Spektroskopie
Authors: Jäger Martin , Stegmann Hartmut B.
Published: July 2007

Dynamische Systeme aus heterocyclischen Substraten wie 1 und einem Modellrezeptor können mit EPR und ENDOR‐Spektroskopie zeitlich aufgelöst werden. Intermolekulare Wechselwirkungen in diesen Schlüssel‐Schloß‐ Komplexierungsgleichgewichten führt zu Beeinflussungen der intramolekularen Beweglichkeiten. R = CH3.

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Metalloporphyrine als Liganden: Synthese und Charakterisierung von [(η6‐cymol)Ru{η5‐Ni(OEP)}]2+
Authors: Dailey Karen Koczaja , Yap Glenn P. A. , Rheingold Arnold L. , Rauchfuss Thomas B.
Published: July 2007

Eine neue Bindungsweise liegt in der Titelverbindung vor, einem Sandwich‐Komplex, in dem ein Metalloporphyrin als π‐Ligand eines Metallocens fungiert. Sowohl die röntgenographisch ermittelte Struktur (siehe Bild rechts) als auch spektroskopische Ergebnisse machen deutlich, daß die Eigenschaften der Metalloporphyrineinheit stark durch die Komplexierung verändert werden.

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π‐Pyrrol‐Metallkomplexe – der fehlende Koordinationstyp für Metall‐Porphyrin‐Wechselwirkungen
Authors: Senge Mathias O.
Published: July 2007

Metall‐Porphyrin‐π‐Bindungen wie in 1 und 2 waren als Koordinationstyp in Komplexen bislang unbekannt. Derartige Arenkomplexe wurden kürzlich von Rauchfuss et al. synthetisiert (Angew. Chem. 1996, 108, 1985). Metall‐Porphyrin‐Wechselwirkungen dieser Art könnten auch bei den von Metalloporphyrinen katalysierten Reaktionen eine Rolle spielen.

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Thermodynamisch kontrollierte Selbstorganisation von Pseudorotaxanen und Pseudopolyrotaxanen mit unterschiedlichen selbstselektiven Erkennungsmotiven
Authors: Ashton Peter R. , Clink Peter T. , Martínez‐Díaz M. ‐Victoria , Stoddart J. Fraser , White Andrew J. P. , Williams David J.
Published: July 2007

Drei kationische Kronenether‐Bindungsstellen, eine Bipyridiniumeinheit und zwei sekundäre Dibenzylammonium‐Zentren, liegen im Tetrakation 1 vor. Sie werden von den einfachen makrocyclischen Rezeptoren Bis‐para‐phenylen[34]krone‐10 BPP34CI0 und Dibenzo[24]krone‐8 DB24C8 differenziert. Dabei entsteht thermodynamisch kontrolliert entweder selektiv [(DB24C8)2 · BPP34C10 · 1] oder das Pseudopolyrotaxan [(BPP34C10)2 · 1]n.

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Synthese eines wasserlöslichen, konjugierten [3]Rotaxans
Authors: Anderson Sally , Anderson Harry L.
Published: July 2007

Hydrophobe Bindung und Glaser‐Kupplung ermöglichen die Synthese des [3]Rotaxans 1 in 30% Ausbeute. Das konjugierte, in die Cyclophanringe eingeschlossene hantelförmige Alkin fluoresziert sechsmal stärker als frei in Lösung. Gegenion: Cl−.

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Photoinduzierter Elektronentransfer zwischen multifunktionellen, über mehrere H‐Brücken verknüpften Porphyrin‐ und Ubichinon‐Analoga
Authors: Hayashi Takashi , Miyahara Takashi , Kumazaki Shigeichi , Ogoshi Hisanobu , Yoshihara Keitaro
Published: July 2007

Nur wenige Pikosekunden benötigt der photoinduzierte Elektronentransfer (ET) in dem nichtkovalent verknüpften Komplex aus dem Zinkporphyrin 1 und dem Chinon 2. Transientenabsorptionsspektren deuten auf das Radikalkation des Zinkporphyrins als typische Zwischenstufe beim ET hin.

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Herstellung stabiler, inverser Wasser‐in‐Fluorkohlenstoff‐Emulsionen
Authors: Sadtler Veronique M. , Krafft Marie Pierre , Riess Jean G.
Published: July 2007

Wasser in Fluorkohlenstoffen zu dispergieren erscheint als geradezu „widernatürliche”︁ Idee, gibt es doch – im Hinblick auf die Intensität der zwischenmolekularen Wechselwirkungen – kaum unterschiedlichere Flüssigkeiten. Tatsächlich sprechen alle Einzelparameter wie die Löslichkeiten, die Diffusionskoeffizienten, die Grenzflächenspannung und die Dichten gegen die Stabilität inverser Wasser‐in‐Fluorkohlenstoff‐Emulsionen. Trotzdem wurde jetzt durch die Verwendung geeigneter fluorierter Tenside die Herstellung solcher stabiler Emulsionen möglich. Derartige Systeme haben potentielle Anwendungen als über die Lunge wirkende Arzneimitteltransportsysteme.
BaYbSi4N7 – überraschende strukturelle Möglichkeiten in Nitridosilicaten
Authors: Huppertz Hubert , Schnick Wolfgang
Published: July 2007

Die erste Verbindung, in der vier Siliciumatome an ein zentrales Stickstoffatom gebunden sind, ist BaYbSi4N7 · Die N[4]‐Brücken erweitern das Spektrum möglicher Verknüpfungen in den Si‐N‐Gerüststrukturen der Nitridosilicate ganz beträchtlich. Gegenüber den variantenreichen Oxosilicaten, deren Si‐O‐Teilstrukturen nahezu ausschließlich aus SiO4‐Tetraedern mit terminalen Sauerstoffatomen oder einfach verbrückenden O[2]‐Atomen aufgebaut sind, ermöglichen N[2], N[3]‐ und N[4]‐Verknüpfungen neuartige hochvernetzte Si‐N‐Gerüststrukturen.
Synergie zwischen magnetischer Wechselwirkung und Spin‐Crossover in einem Eisen(III)‐Komplex mit einem organischen Radikal als Liganden
Authors: Sutter Jean‐Pascal , Fettouhi Mohammed , Li Licun , Michaut Cécile , Ouahab Lahcène , Kahn Olivier
Published: July 2007

Eine neuartige Kombination aus Spindublett‐Spinquartett‐Crossoverund magnetischer Wechselwirkung zwischen Ligand und Zentralmetall liegt im Eisen(III)‐Komplex1vor.1ist leicht aus dem entsprechenden dimeren Thiolatoferrat(III) und dem entsprechenden Pyridiniumsalz zugänglich und bietet ein weiteres Beispiel für die Vielfalt der Eigenschaften molekularer magnetischer Materialien.

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Molekulare Erkennung von Cyanid durch einen makrocyclischen Dikupfer(II)‐Ionophor: Konstruktion einer cyanidselektiven Flüssigmembran‐Elektrode
Authors: Ahlers Benedikt , Cammann Karl , Warzeska Sabine , Krämer Roland
Published: July 2007

Das hochselektive Ansprechen einer Elektrode auf Cyanid‐lonen induziert der Dikupfer(II)‐Komplex [(L)Cu2(NO3)4] (L = Polyazamakrocyclus) als Komponente einer PVC‐Flüssigmembran. Der Komplex ist somit das erste Beispiel einer neuen Klasse anionenselektiver Ionophore. Das Zielanion wird durch molekulare Erkennung effizient gebunden; die Struktur der zentralen Einheit des neuen Komplexes ist rechts gezeigt. R = C16H33.

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Kristallpackung und Molekülgestalt
Authors: Jens Wolff J.
Published: July 2007

Das Kristall‐Engineeringist trotz mancher Erfolge nach wie vor eher Schlagwort als Realität. So läßt sich häufig die Struktur, in der eine Verbindung ‐ etwa1‐ kristallisiert, genausowenig voraussagen wie Molekülparameter, die von dieser abhängen, denn trotz kleiner Energieunterschiede können stark unterschiedliche Strukturen auftreten.

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Mikroporöse Mischoxide – Katalysatoren mit einstellbarer Oberflächenpolarität
Authors: Klein Stephan , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Anders als bei Zeolithen laßt sich die Oberflächenpolarität von amorphen, mikroporösen Mischoxiden in einem einstufigen, variablen Herstellungsverfahren gezielt auf die Polarität der Substrate einstellen. Mit diesen Materialien als Katalysatoren für selektive Oxidationen lassen sich unterschiedliche Substrate sowohl mit Wasserstoffperoxid als auch mit organischen Peroxiden bei konkurrenzfähigen Umsätzen und Selektivitäten oxidieren.
In(InTrip2)3: ein neuartiger In4‐Cluster mit kurzen In‐In‐Bindungen und trigonal‐planarer Geometrie
Authors: Brothers Penelope J. , Hübler Klaus , Hübler Ute , Noll Bruce C. , Olmstead Marilyn M. , Power Philip P.
Published: July 2007

Trigonal‐planar umgeben ist das Indiumzentrum in In(InTrip2)3 1 (Trip = 2, 4, 6‐iPr3C6H2), dem ersten Indan mit drei außergewöhnlich kurzen Bindungen zu Indanylsubstituenten. Die Verbindung wird durch Reduktion des Diindans Trip2 In‐ InTrip2 mit Lithium erhalten. Im Gegensatz dazu reagieren die Aluminium‐ und Galliumanaloga zu (Trip2M…MTrip2)−‐Ionen, deren M‐M‐Bindung eine π‐Bindungsordnung von 0.5 aufweist.

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Durch einen μ‐Oxodieisen(III)‐Komplex katalysierte Hydroxylierung eines Arylliganden mit H2O2 und O2
Authors: Ménage Stéphane , Galey Jean‐Baptiste , Hussler Georges , Seité Michel , Fontecave Marc
Published: July 2007

Ein hervorragendes Enzymmodell, z.B. für Methan‐Monooxygenase und Ribonucleotid‐Reduktase, ist der Acetato‐ und Oxo‐verbrückte Dieisenkomplex 1. Mit H2O2 oder mit O2 in Gegenwart von Ascorbat wird einer der Benzolreste zum Phenol hydroxyliert, das dann unter Bildung eines einkernigen Komplexes das Metallzentrum koordiniert.

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Elektronentransfer und chemische Reaktion: schrittweise oder konzertiert? – zur Konkurrenz von nucleophiler Substitution und Elektronenübertragung
Authors: Speiser Bernd
Published: July 2007

Die Rolle des Elektronentransfers bei bimolekularen nucleophilen Substitutionen (a) wird intensiv diskutiert. Wie warden sich diese Reaktionen von der klassischen SN2‐Reaktion (b) unterscheiden? Mehrere Arbeitsgruppen prüfen mit elektrochemischen und rechnerischen Methoden, ob es Alternativen zu einem der bekanntesten Mechanismen der Organischen Chemie gibt.

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Asymmetrische Cyclisierung von α‐Silylestern zu funktionalisierten Hydrindanonen
Authors: Schinzer Dieter , Blume Thorsten , Jones Peter G.
Published: July 2007

Durch Desilylierung kann die intramolekulare Aldolreaktion von alicyclischen Tricarbonylverbindungen eingeleitet werden. Dabei werden zunächst selektiv Esterenolate gebildet, die dann zu funktionalisierten Hydrindanonen reagieren [Gl. (a); RI = (−)‐Menthyl, (−)‐ und (+)‐Phenylmenthyl; SiR3 = SiMe3, SiPh2Me], Die Cyclisierungsprodukte sind äußerst wichtige und nützliche Bausteine für die Steroidsynthese.

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Aktivierung von Kohlendioxid durch Koordination mit Kationen in der Gasphase: SiF3+‐vermittelte Carbonylierung von Arenen mit Kohlendioxid
Authors: Cecchi Patrizio , Crestoni Maria Elisa , Grandinetti Felice , Vinciguerra Vittorio
Published: July 2007

Die simultane Aktivierung von Kohlendioxid und Benzol durch SiF3+ in der Gasphase wurde mit FT‐ICR‐Spektrometrie untersucht. Schlüsselschritt ist die Bildung eines eng gebundenen SiF3+‐CO2‐Adduktes, in dem das unreaktive Kohlendioxid zu einem Elektrophil wird, das Benzol carbonylieren kann. Bei niedrigem Druck bildet sich hierbei das Benzoylkation.
Katalytische Aktivierung von C‐H‐Bindungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethen und Methan mit dem System Naphthalin/Natrium in Tetrahydrofuran
Authors: Rummel Siegbert , Ilatovskaya Margarita A. , Mysov Evgeny I. , Lenenko Vladimir S. , Langguth Helmuth , Shur Vladimir B.
Published: July 2007

Bemerkenswerte Neuigkeiten gibt es von dem lange bekannten und gut untersuchten Reaktionssystem Naphthalin/Natrium in THF zu berichten: Bei Raumtemperatur kommt es zu reversiblen intermolekularen Wasserstoffübertragungen zwischen Naphthalinringen, aber auch mit THF‐Molekülen. Dagegen zeigen die entsprechenden Lithium‐ und Kaliumsysteme kein solches Verhalten. Alkane und Cycloalkane als Lösungszusatz wiederum bewirken eine deutliche Erhöhung der H/D‐Austauschgeschwindigkeit im Natriumsystem. Auch Benzol, Toluol, Ethen und sogar Methan (!) nehmen im System Naphthalin/Natrium in THF an H/D‐Austauschreaktionen teil.
Modellrechungen zur Stereoselektivität der Triplett‐Photoreaktion von 1, 2‐Dimethyltrimethylen
Authors: Böckmann Marcus , Klessinger Martin
Published: July 2007

Der Mechanismus der Stereodifferenzierung konnte für die Triplett‐Ringschlußreaktion von 1,2‐Dimethyltrimethylen (schematische Darstellung rechts) aufgeklärt werden. Aus der parallelen Analyse der Potentialflächen und der Spin‐Bahn‐Kopplungsflächen folgt, daß die Stereodifferenzierung die Energieverhältnisse des Triplett‐Zustandes widerspiegelt. Dies könnte ein generelles Charakteristikum von Triplett‐Photoreaktionen sein. ISC = Interkombinationsübergang (intersystem crossing).

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Silaethen H2C=SiH2: Millimeterwellenspektrum und ab‐initio‐Rechnungen
Authors: Bailleux Stephane , Bogey Marcel , Breidung Jürgen , Bürger Hans , Fajgar Radek , Liu Yuyan , Pola Josef , Senzlober Michael , Thiel Walter
Published: July 2007

139 Linien des 28Si‐Isotopomers von freiem Silaethen H2CSiH2 1 wurden in der Gasphase mit Millimeterwellenspektroskopie beobachtet, wobei die Suche von ab‐initio‐Rechnungen auf MP2‐, CCSD‐ und CCSD(T)‐Niveau mit TZ2Pf‐Basissätzen geleitet wurde. Die ab initio und experimentell bestimmten Rotationskonstanten von 1 mit planarer, C2v‐symmetrischer Struktur stimmen innerhalb 0.5% überein. Am besten erhielt man 1 durch Vakuum‐Pyrolyse von 5,6‐Bis(trifluormethyl)‐2‐silabicyclo[2.2.2]octan‐5,7‐dien im Ar‐Strom. 1 zersetzt sich exponentiell mit einer 1/e‐Lebensdauer bei Raumtemperatur von 30 ± 2 ms.
Die neuartige, [n‐B20H18]2−‐vermittelte, nucleophile Ringöffnung von Tetrahydrofuran durch Alkoholat‐Ionen
Authors: Li Fangbiao , Shelly Kenneth , Kane Robert R. , Knobler Carolyn B. , Hawthorne M. Frederick
Published: July 2007

Völlig unerwartet bildet sich [ae‐B20H17O(CH2)4OR]2− 1 bei der Reaktion von [n‐B20H18]2− mit Alkoholaten NaOR (R = Methyl, Isopentyl) statt des erwarteten [ae‐B20H17OR]4−. Ursache ist der nucleophile Angriff eines Alkoholat‐Ions auf ein an [n‐B20H18]2− assoziiertes THF‐Molekül. Bei der Oxidation von 1 in Ethanol unter Wasserausschluß entstanden die [μ‐B20H17O(CH2)4OR]2−‐Ionen 2, die zum [μ‐B20H17OH]2−‐Ion hydrolysiert werden konnten.

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Samariumdiiodid‐vermittelte Kupplung von Glycosylphosphaten mit Kohlenstoffradikal‐ oder ‐anion‐Acceptoren – Synthese von C‐Glycosiden
Authors: Hung Shang‐Cheng , Wong Chi‐Huey
Published: July 2007

Die als Kohlenhydratmimetica bei Erkennungsprozessen in biologischen Systemen eingesetzten C‐Glycoside lassen sich durch SmI2‐vermittelte Kupplung von Glycosylphosphaten mit Kohlenstoffradikal‐oder Kohlenstoffanionen‐Acceptoren synthetisieren. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich in Einelektronen‐schritten über Radikale oder Anionen als Zwischen‐stufe (siehe rechts).

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Erkennung der Gängigkeit von Polypeptidhelices durch einen chiralen Metalloporphyrinrezeptor
Authors: Konishi Katsuaki , Kimata Shu‐Ichi , Yoshida Kiyoko , Tanaka Masanobu , Aida Takuzo
Published: July 2007

Die Sekundärstruktur ist von zentraler Bedeutung! Die D‐ und L‐Formen von α‐helicaler Poly(glutaminsäure) und (PGA) werden selektiv durch das (R)‐ bzw. (S)‐Isomer des chiralen Rezeptors 1, der einen Porphyrinrest eine Xylylendiaminbrücke ent‐hält, komplexiert. Enantiomerenreines 1 kann somit zur Trennung von Gemischen links‐ und rechtsgängiger helicaler Polypeptide eingesetzt werden.

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Synthese und Charakterisierung des stabilen Dicarbonyl(cyclopentadienyl)eisen‐Radikals [(C5R5)Fe(CO)2]⋅ (R = CHMe2)
Authors: Sitzmann Helmut , Dezember Thomas , Kaim Wolfgang , Baumann Frank , Stalke Dietmar , Kärcher Joerg , Dormann Elmar , Winter Hubert , Wachter Christoph , Kelemen Marc
Published: July 2007

In Lösung monomer, im Kristall dimer ist das Dicarbonyl(pentaisopropylcyclopenta‐dienyl)eisen(I)‐Radikal 2, welches aus dem High‐spin‐Eisen(III)‐Komplex 1 durch Carbonylierung und Reduktion gebildet wird.

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[Me(PhMe2Si)2SiLi] und [Ph(Me3Si)2SiLi]: Synthese, Charakterisierung und Nachweis einer intramolekularen Li‐Ph‐Wechselwirkung
Authors: Sekiguchi Akira , Nanjo Masato , Kabuto Chizuko , Sakurai Hideki
Published: July 2007

Lithium‐Quecksilber‐Austausch in Toluol machte die ersten unsolvatisierten, dimeren Lithiumsilane 1 zugänglich. Die röntgenographischen Daten und die NMR‐Spektren belegen in beiden Verbindungen Lithium‐Phenyl‐‐Wechselwirkungen.

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Hydroxyamine als neues Motiv für die molekulare Erkennung von Phosphodiestern: Hinweise auf Aminoglycosid‐RNA‐Wechselwirkungen
Authors: Hendrix Martin , Alper Phil B. , Priestley E. Scott , Wong Chi‐Huey
Published: July 2007

Besonders stabile, zweizähnig gebundene Komplexe entstehen aus 1,3‐Hydroxyaminen und Dimethylphosphat, das als RNA‐Phosphodiestermodell dient. Dieses Bindungsmotiv, an dem Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sind, liegt auch bei der Komplexierung von Anionen durch Aminoglycosidantibiotika wie Neomycin B 1 in wäßriger Lösung vor.

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Biomimetische Synthese von Lamellarin‐G‐trimethylether
Authors: Heim Alexander , Terpin Andreas , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Nur drei Schritte zu Lamellarinen‐ ausgehend von zwei Arylbrenztraubensäure‐ und einem Phenylethylaminbaustein sind diese marinen Alkaloide (wie 1), von denen einige cytotoxisch und immunmodulatorisch wirksam sind, zugänglich. Schlüsselschritt ist eine Heck‐Cyclisierung.

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Ein Käfigmolekül mit cubanoidem P4B4‐Gerüst: tBu4P4Ph4B4O12 – ein Strukturanalogon der isovalenzelektronischen Organosiliciumsesquioxane R8Si8O12
Authors: Diemert Klaus , Englert Ulli , Kuchen Wilhelm , Sandt Frank
Published: July 2007

Wie große Atome verhalten sich die Moleküle des gemischten Anhydrids der Säuren tBuP(O)(OH)2, und PhB(OH)2 indem sie im Kristallgitter die Ecken und Zentren schwach verzerrter Kubooktaeder besetzen. Die Moleküle weisen ein Cubangerüst auf (siehe Bild), dessen Ecken alternierend durch Phosphor‐ und Boratome besetzt und dessen Kanten durch Sauerstoffatome überbrückt sind.

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