bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Tellurhalogenide des Kupfers mit hoher lonen‐Teilleitfähigkeit. III. Zur Phasenumwandlung von CuTeBr und zur Struktur der Hochtemperaturphase
Authors: Alpen U. V. , Fenner J. , Predel B. , Rabenau A. , Schluckebier G.
Published: January 2005

Kupfertellurbromid, CuTeBr, zeigt eine reversible sprunghafte Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit. Nach calorischen Messungen liegt ein Phasenübergang erster Ordnung bei 345 K vor, mit ΔHu = 76,8 cal/g‐Mol und ΔSu = 0,222 cal/g‐Mol K. Nach Röntgenuntersuchungen ist der Übergang mit einer sprunghaften Änderung der Gitterkonstanten und gleichzeitigem Verschwinden der — orthorhombischen — Überstruktur verbunden. Einkristallbestimmungen der HT‐Phase zeigen die tetragonale Hauptstruktur (Raumgruppe I 41/amd); gleichzeitig findet eine Umbesetzung der statistisch besetzten Kupferatomlagen statt. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer displaziven Umwandlung diskutiert.
Untersuchung der kondensierten Eisenhydroxide
Authors: Rähse Wilfried
Published: January 2005

Kondensierte Eisenhydroxide wurden im pH‐Bereich von 4,6 bis 7,9 unter definierten Bedingungen gefällt. Das Adsorptions‐ und Fließverhalten dieser Eisenoxidgele konnte in Abhängigkeit vom pH‐Wert der Fällung und der Elektrolytmenge (Alkalicarbonate) festgestellt werden. Aus den Messungen läßt sich der isoelektrische Punkt zu pH ≈︁ 6,7 ermitteln. Die chemischen Strukturen dr geladenen Gele und die Folgerungen in bezug auf ihre Katalytische Aktivität werden am Beispiel der Fischer‐Tropsch‐Synthese diskutiert.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an geordneten Perowskiten ABMO6. I. MO6‐Oktaeder: Symmetrie, Kraftkonstanten und Abstände
Authors: Fadini A. , Jooss I. , Kemmler‐Sack S. , Rauser G. , Rother H.‐J. , Schillinger E. , Schittenhelm H.‐J. , Treiber U.
Published: January 2005

Die geordneten Perowskite ABMO6 Können auf Grund ihrer Schwingungs‐spektren in 3 Gruppen eingeteilt werden: Verbindungen mit 1. MO6‐Oktaedern der Symmetrie Oh, 2. MO6‐Oktaeder mit erniedrigter Punktsymmetrie, 3. mit verschiedenen Sorten an MO6‐Oktaedern. Die Kraftkonstanten, MO‐Abstände und Bindungsgrade werden berechnet.
Spektroskopische Untersuchungen an Phenoxydimethylfloursilanen
Authors: Koehler P. , Licht K. , Kriegsmann H.
Published: January 2005

Von einer Reihe RC6H4O(CH3)2SiF‐Verbindungen (R = H, CH3, CH3O, Cl, Br, NO2, NH2) wurden IR‐ und Ramanspektren gemessen. Die intra‐ und intermolekularen Wechselwirkungen wurden an Hand der ν SiF, ν SiO(C), ν CO(Si) und νs SiC2 diskutiert.
Neue anorganische Ringsysteme, 30 [1, 2]. Cyclo‐germadisiladiazane
Authors: Wannagat U. , Seifert R. , Schlingmann M.
Published: January 2005

Das Fünfringsystem des Germadisiladiazans wurde erstmalig gemäß Schema 1 in den Verbindungen A 1, 8, 13 dargestellt. Diese ließen sich zu den Derivaten A 2–7 und 9–12 weiter umsetzen (Schema 2). Alle Verbindungen werden in ihren Eigenschaften beschrieben (Tab. 2). Ihre Konstitution geht aus Elementaranalysen (Tab. 3), Massen‐, 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren eindeutig hervor (tab. 4–6).
Darstellung und Reaktionen einiger Diphenylwismutalkoxide
Authors: Wieber M. , Baudis U.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Verbindungen der allgemeinen Formel (C6H5)2BiOR werden beschrieben. Durch Umsetzung mit Thiolen können die Alkoxigruppen leicht nukleophil gegen Thiolat‐Reste ausgetauscht werden. Es entstehen auf diese Weise schwefelhaltige Organobismutine der allgemeinen Formel (C6H5)2BiSR in fast quantitativer Ausbeute.
Beitrag zur Aufklärung der Beziehungen zwischen der Zusammensetzung, der Struktur und den Redox‐Veränderungen der Komplexverbindungen von CuCl2 mit aliphatischen Aminen als Liganden
Authors: Langfelderová H. , Vojtas B. , Gažo J.
Published: January 2005

Dargestellt wurden Komplexverbindungen der Zusammensetzung CuCl2L4 (L = Methylamin und Äthylamin) und CuCl2L2 (L = Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin). Die Struktur dieser Komplexe wurde mittles Elektronen‐, IR‐ und EPR‐Spektren untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß der Liganden wächst. In der gleichen Reihenfolge sinkt die thermische Stabilität der Komplexe, sowie die Reduktionstemperatur von CuII‐Komplexen und seiner Auswirkungen auf den Verlauf ihrer Redox‐Reaktionen diskutiert.
Reaktionen von Sulfensäurefluoriden: Synthese, Charakterisierung und NMR‐Studien von Perhalogenalkylmercaptotetrafluorphosphoranen
Authors: Gombler W.
Published: January 2005

Perhalogenalkylmercaptoretrafluorphosphorane, RfSPF4 (RfCF3, CF2Cl), entstehen durch Reaktion von Sulfensäurefluoriden RfSF mit PF3. Die extrem hydrolyseempfindlichen Verbindungen reagieren mit H2O zu RfSH, HF und POF3 und mit überschüssigem RfSF zu PF5 und CF3SSCF3. NMR‐Studien bei verschiedenen Temperaturen wurden durchgeführt.
Crystal growth of Zinc Oxide from Vapor Phase
Authors: Ito S. , Shimada S. , Tsunashima A. , Kodaira K. , Matsushita T.
Published: January 2005

Single crystals of ZnO were grown at 1 050–1200°C by the oxidation of zine vapor which was continuously evolved at constant rate of 7.2 × 10−5 mol/min. Favourable flow rate of oxygen was 4.3–6.6 × 10−5 mol/min and was 1.2–1.8 times than theoretical value to oxidize zine vapor. The crystals grew larger with raising up growing temperature. Large crystals having maximum size of 2–4 mm ini diameter and 22 mm long were grown at 1200°C for 55 hours. The crystals were light gray and transparent. Representative forms of the crystals were both platelet with developed (100) face and hexagonal prism‐type.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an SiO‐Verbindungen (RC6H4OSi(CH3)3; RC6H4(CH3)2SiOCH3; RC6H4(CH3)2SiOC6H5)
Authors: Koehler P. , Geissler H. , Jakoubkova M. , Dube G. , Licht K. , Kriegsmann H.
Published: January 2005

Von den Reihen RC6H4OSi(CH3)3, RC6H4(CH3)2SiOCH3 und RC6H4(CH3)2SiOC6H5 R  H, CH3, CH3O, Cl, Br, NO2, NH2, (CH3)2N) wurden IR‐ und Ramanspektren gemessen. Die Intramolekularen Wechselwirkungen werden an Hand der vSiO(C), v CO(Si), SiC und der relativen Lewis‐Basizität der SiOC‐Gruppierung diskutiert.
Die Kristallstruktur des 2:1‐Adduktes zwischen Antimontrichlorid und Diphenylamin, 2SbCl3 · (C6H5)2NH
Authors: Lipka A.
Published: January 2005

Das 2:1‐Addukt zwischen Antimontrichlorid und Diphenylamin, 2SbCl3 · (C6H5)2NH, kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 7,802(2) Å, b = 9,415(3) Å, c = 26,037(8) Å, β = 91.08(2)° und Z = 4. Die beiden unabhängigen SbCl3‐Moleküle liegen mit dem Sb‐Atom über je einem Phenylring des Diphenylamin‐Moleküls; bet etwas unterschiedlicher Anordnung sing die Abstände zu den Ringebenen ungefähr gleich (3,08 und 3,09 Å). Das Diphenylamin‐Molekül liegt in einer Übergangsform von planarer zur Twist‐Konformation vor. Die Bindungslängen Sb‐Cl betragen im Mittel 2,37 Å. Bei Berücksichtigung auch längerer Sb°Cl‐Kontakte zwischen 3,35 und 3,50 Å und der π‐donor‐Akzeptor‐Wechselwirkungen sind die Sb‐Atome verzerrt oktaedrisch bzw. ψ‐oktaedrisch koordiniert.
Über Chalkogenolate, 83 Untersuchungen über Halbester der Trithiokohlensäure 1. Darstellung und Eigenschaften von Thioxanthaten
Authors: Hörner D. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Alkalimetallalkylthioxanthate K[S2CSR] · H2O mit R = CH3, C2H5, nC3H7, iC3H7, sC4H9, tC4H9 M[S2CS‐nC4H9] · H2O mit M = Na, K, Rb, Cs wurden aus Alkanthiolen, CS2 und dem entsprechenden Hydroxid hergestellt und charakterisiert. Die IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐Spektren wurden zugeordnet.
Darstellung und Kristallstruktur von Rb2Sb4S7
Authors: Dittmar GÜNter , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Als erstes Rubidiumthioantimonit wurde aus wäßriger Sulfidlösung Rb2Sb4S7 dargestellt und seine Kristallstruktur aufgeklärt. Die Substanz kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 968,0(5) pm, b = 1193,4(5) pm, c = 723,1(5) pm, α = 87,68(5)°, β = 101,39(5)° und γ = 102,66(5)°. Die Elementarzelle enthält 2 Formeleinheiten.
Kristall‐ und MolekülStruktur von Tetramethyl(dimethylthiophosphinato)‐stiboran (CH3)4SbOP(S) (CH3)2
Authors: Schwarz W. , Hausen H. D.
Published: January 2005

(CH3)4SbOP(S)(CH3)2 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 7,125, b = 9,297, c = 18,861 Å, α = 77,44°,ß = 83,86°, γ = 79,91° und vier Formeleinheiten in der Zelle. Antimon ist verzerrt trigonal‐bipyramidal und Phospor verzerrt tetraedrisch umgeben. Die Mittelwerte der Bindungsabstände sind: SbCäq = 2,108, SbCåx = 2,147, SbO = 2,641, PC = 1,819, PO = 1,514 und PS = 1,987 Å.
Hydrothermal Synthesis and Characterization of Nb3O7(OH)
Authors: Izumi F. , Kodama H.
Published: January 2005

Triniobium hydroxide heptaoxide, Nb3O7(OH), was prepared hydrothermally by treating niobic acid or triniobium chloride heptaoxide with 3.0 mol/dm3 sulfuric acid at 250–350°C and 15 MPa. The hydroxide oxide was isomorphous with the low‐pressure form of triniobium fluoride heptaoxide which is built up of 3 X ∞ blocks of the ReO3 structure with crystallographic shear in one dimension. When heated in air, Nb3O7(OH) dehydrated up to 460°C to give poorly crystallized Nb2O5, which, on further heating, changed slowly into a less ordered precursor of MNb2O5(1). Hydrothermal treatment of Nb3O7(OH) with pure water at 400–500°C afforded P and RNb2O5; the conversion of Nb3O7(OH) is explained in terms of the close structural relation among these three forms.
Untersuchungen zum pT‐Diagramm und zur Stabilität von Chrom(IV)‐oxid
Authors: Lerm A. , Elbinger G. , Rosemann P.
Published: January 2005

Mittels Messungen der spez. Magnetisierung σg und chemischer Analysen wurde der Phasenbereich von Chrom(IV)‐oxid bestimmt. Danach entsteht CrO2 bei Temperaturen oberhalb 395°C und O2‐Drücken über 25 at; die Zersetzungstemperatur zum Cr2O3 ist druckabhängig. Der ermittelte Phasenbereich ist geringer als bisher angenommen wurde. Reines CrO2 besitzt bei einem Chromgehalt von 61,93 Gew.‐% ein σg von 102,5 ± 0,5 emE g−1. Durch Temperversuche wurde festgestellt, daß eine merkliche Zersetzung von CrO2 erst oberhalb 400°C beginnt, bei Raumtemperatur ist es mit einer Aktivierungsenergie von EA, CrO2 = 53,5 kcal mol−1 praktisch beständig.
Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Übergangsreihen OP (CH3)3–OP(OCH3)3 und SP(CH3)3–SP(OCH3)3
Authors: Burkhardt W. D. , Höhn E. ‐G. , Goubeau J.
Published: January 2005

Es werden die Schwingungsspektren (Ir und Raman) von OP(CH3)2‐ (OCH3), OP(CH3)(OCH3)2, SP(CH3)2(OCH3) und SP(CH3)(OCH3)2 mitgeteilt und der Grundschwingungen zugeordnet. Auf dieser Basis wurden nach einem Näherungsverfahren die Valenzskraftkonstanten berechnet. Die Bindungsverhältnisse in den Übergangsreihen werden diskutiert und den Ergebnissen früherer Untersuchungen gegenübergestellt.
Strukturen caesiumhaltiger Fluoride. IV. Die KristallStruktur von CsCrF4 – ein neuer Tetrafluorometallat‐Typ mit Kettenstruktur
Authors: Babel D. , Knoke G.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der hexagonal in der Raumgruppe P62,–D krikristallisierenden Verbindung CsCrF4 wurde bestimmt: a = 9,650(5), c = 3,857(3) Å, V = 311,1 Å3, z = 3, R = 0,023 für 220 symmetrieunabhängige Reflexe hkl. CsCrF4 stellt eine neuen Typ von Kettenstruktur dar, in dem drei längs [001] über trans‐Ecken verknüpfte Oktaederketten miteinander über cis‐Ecken zu einem Dreierstrang verbunden sind. Die Brückenwinkel betragen CrFCr 177,9° bzw. 149,3°, die entsprechenden Abstände CrF = 1,929 bzw. 1,940 Ä, gegenüber 1,851 Å für die terminalen Liganden. Die Ergebnisse werden diskutiert und Beziehungen zu anderen Strukturen aufgezeigt.
Beiträge zur Komplexchemie der Phosphine und Phosph inoxide. XXVI. Zum Komplexbildungsverhalten des 2,2‐Pentamethylen‐3‐phenyl‐1,3‐thiaphospholans
Authors: Issleib K. , Böttcher W.
Published: January 2005

Im Gegensatz zur Koordinationstendenz des Marcaptidschwefels der Mercaptoalkylphosphinkomplexe M(SP)2(3) verhält sich Schwefel in P, S‐Heterocyclen wie Thiaphospholanen bzw. ‐phosphorinanen gegenüber weiteren Metallionen‐ indifferent. Die näher untersuchten Ni‐, Pd‐, Pt‐ und Co‐Komplexe des 2,2‐Pentamethylen‐3‐phenyl‐1,3‐thiaphospholans (L) der allgemeinen Formel L2MX2 sowie L3PtX2 sind über Phosphor koordiniert und gleichen anhand der UV‐Daten, der Leitfähigkeits‐ und magnetischen Messungen entsprechenden Koordinationsverbindungen tertiärer Phosphine.
Die Kristallstruktur und das Schwingungsspektrum von Tetramethylammonium‐tricarbonyl‐(π‐cyclopentadienyl)‐chromat(1‐), NMe4 [C5H5Cr(CO)3]
Authors: Feild R. , Hellner E. , Klopsch A. , Dehnicke K.
Published: January 2005

NMe4[C5H5Cr(CO)3] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsexperimente ermittelt (R=5,5%, 1375 beobachtete Reflexe). Die Struktur Besteht aus leicht verzerrten Tetramethylammoniumionen und einem Tricarbonylchromat(1–)‐Anion mit einem π‐gebundenen Cyclopentadienyl‐Liganden. Die CO‐Gruppen des Anions sind elektrostatisch in Richtung der H‐Atome des Kations orientiert. Die CO‐Gruppen des Anions sind elektrostatisch in Richtung der H‐Atome des Kations orientiert. was zu einer Abweichung von der lokalen C3v‐Symmetrie der Cr(CO)3‐Gruppe führt. Auf der Basis der Kristallstruktur wird das Schwingungsspektrum diskutiert und durch die Schwingungsspektren von NMe4[C5H5M(CO)3] (M=Mo, W) ergänzt.
Darstellung und Eigenschaften von Diorganyl‐bis(seleninato‐O,O′)‐Komplexen des Bleis und Zinns
Authors: Lindner E. , Ansorge U.
Published: January 2005

Durch Reaktion der Diorganylblei‐ und ‐zinndichloride R2ECl2 (R = C6H5, CH2, C2H5, n‐C4H9) mit verschiedenen Natriumseleninaten R′SeO2Na (R′ = C65, CH3, 2H5) erhält man bei 20°C die farblosen, thermisch stabilen Diorganyl‐bis(seleninato‐O, O′)‐Komplexe des Bleis und Zinns R2E(O2SeR′)2 [E=Pb(1), Sn (2)]. Auf Grund ihrer IR‐, Raman‐und Mößbauer‐spektren sowie ihrer geringen Löslichkeit in allen organischen Solventien wird eine polymere Struktur angenommen, in der je zwei R′SeO‐Liganden Zwei Blei‐ bzw. Zinnatome (KZ = 6) intermolekular verknüpften (Seleninato‐O, O′). Die organischen Reste befinden sich in trans‐Position.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. II. Ba8Re2W3□3O24 – ein neuer hexagonaler Perowskit (24 L‐Typ)
Authors: Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Das gelbe Ba8Re2W3□3O24kristallisiert in einer rhomboedrischen Schichtstruktur vom 24 L‐Typ mit a = 5,813 Å; c= 55,525 Å für die trigonal aufgestellte Elementarzelle und 3 Formeleinheiten pro Zelle (ϱgef. = 7.26 g/cm3).
Die Kristallstruktur der Hexagonalen Verbindungen BaMeIISbO9. II. Ba3CuSb2O9
Authors: Køuhl P.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Verbindung Ba3CuSb2O9 wurde Röntgenographisch an Einkristallen ermittelt und bis zu einem R‐Wert von 0,03 verfeinert. Ba3CuSb2O9 kristallisiert hexagonal (Raumgruppe: P63 mc (C); a = b = 5,809 Å, c = 14.321 Å and Z = 2). Das Gitter kann als dichteste Packung von BaO3 ‐Schichten mit der Stapelfolge cchcchcch…︁ aufgefaßt Werden (hex. BaTiO3‐Typ). Die resultierende 6‐Schichtenstruktur enthält Gruppen aus flächenverknüpften Oktaederpaaren, die über SbO6‐Oktaeder, die nur Eckenverknüpfung aufweisen, miteinander verbunden sind. Cu und Sb besetzen alternierend die Oktaederpaare. Bei Raumtemperatur konnte in Übereinstimmung mit den ESR‐Spektren keine statische Jahn‐Teller‐Verzerrung der CuO6‐Oktaeder gefunden werden, jedoch legt die Lage der thermischen Ellipsoide der Sauerstoffatome relativ zu den Cu‐O‐Bindungsrichtungen einen dynamischen Jahn‐Teller‐Effekt nahe.
Strukturparameter von TlPd3O4 aus einem Neutronen‐Pulverdiagramm
Authors: Müllner Manfred , Thiele Gerhard , Zöllner Christine
Published: January 2005

Aus dem Neutronen‐Pulverdiagramm wurden die Parameter der Struktur des kubischen TlPd3O4 (Raumgruppe Fm3m, a = 9, 5807(7) Å) bei 20°C bestimmt.
Die Reaktionen des Jodazids mit Metallcarbonylen
Authors: Dehnicke K. , Dübgen R.
Published: January 2005

Jodazid reagiert in inerten Lösungsmitteln mit den Metallcarbonylen von Mangan, Cobalt und Nickel zu den Diaziden M(N3)2. Mit Fe(CO)5 entsteht Fe(CO)2JN3, die Hexacarbonyle von Molybdän und Wolfram setzen sich mit JN3 zu den sehr brisanten Diaziden M(CO)2 (N3)2 um, während Re2(CO)10 und Os3(CO)12 mit Jodazid unter N2‐Abspaltung und CO‐Wanderung zu den Cyanaten [(CO)4ReNCO]2 bzw. Os(CO)2NCO reagieren. Einige Eigenschaften und die IR‐Spektren der Reaktionsprodukte werden mitgeteilt.
Dijodo‐ und Dibromometallazide X2MN3 von Aluminium und Gallium
Authors: Dehnicke K. , Krüger N.
Published: January 2005

Aluminium‐ und Galliumtrijodid reagieren in Benzol mit Jodazid unter Bildung der Dijodometallazide J2MN3 (M = Al, Ga). Mit flüssigem Brom lassen sie sich in die Dibromometallazide Br2MN3 umwandeln. Bortrijodid reagiert ähnlich mit Jodazid, jedoch läßt sich das entstehende J2BN3 wegen seiner Zersetzlichkeit nicht in reiner Form erhalten. Einige Eigenschaften und die IR‐Spektren der Azide werden mitgeteilt und zugeordnet.
Einfache Darstellungsmethoden des einzigen bekannten Perthiometallats [(S2)2 Mo(S2)2Mo(S2)2]2−. Zur Kenntnis der Einheit {Mo2(S2)2}6+
Authors: Müller A. , Sarkar S. , Bhattacharyya R. G.
Published: January 2005

Verschiedene Aspekte der Darstellung des einzigen bisher bekannten Perthiometallats [(S2)2Mo(S2)2Mo(S2)2]2− (einer Verbindung mit der außergewöhnlichen Koordinationszahl 9) werden diskutiert und einfache Darstellungsmethoden angegeben. Eine Diskussion der Eigenschaften der stabilisierend wirkenden zentralen Baueinheit {Mo(S2)2}6+, die eine Metall‐Metall‐Bindung aufweist, schließt sich an.
Darstellung, Eigenschaften, Struktur und Elektronenstruktur von Vanadiumpentasulfid
Authors: Diemann E. , Müller A.
Published: January 2005

Das durch thermische Zersetzung aus (NH4)3VS4 erhaltene nichtkristalline V2S5, das interessante Oberflächeneigenschaften besitzt, wurde schwingungsspektroskopisch, mit Röntgenkleinwinkel‐ und ‐weitwinkelstreuung, photoelektronenspektroskopisch sowie thermogravimetrisch untersucht. Jedes Vanadium ist oktaedrisch von sechs Schwefelatomen im mittleren Abstand von 234 pm umgeben und hat bei 342 pm sechs weitere V‐Atome als nächste Nachbarn. Die Nahordnung entspricht einem stark fehlgeordneten C6(CdI2)‐Typ (Teilchengrößen geringer als 2500 pm). Die Ergebnisse werden mitgeteilt und diskutiert.
Versuche zur Darstellung von zweifach silyliertem Nitramid
Authors: Schultheiss H. , Fluck E.
Published: January 2005

Die Reaktion von Nitroniumverbindungen mit Silazanen ist prinzipiell zur NN‐Verknüpfung und damit zur Darstellung silylierter Derivate von Nitroaminen brauchbar.

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Für R  CH3, R′ Si(CH3)3 gelingt die Isolierung des Endproduktes. Das zweifach silylierte Nitramid (R  R′  Si(CH3)3) ist instabil und kann bei Raumtemperatur nicht isoliert werden. Isomeres Bis(trimethylsilyl)hyponitrit entsteht bei der Umsetzung von Silberhyponitrit mit Trimethyl‐chlorsilan und ist gleichfalls wenig stabil. Die Spaltung von Siloxanen mit Nitryl‐ bzw. Nitrosylverbindungen wird im Zusammenhang mit der obigen Reaktion diskutiert.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. XXVIII. Einfluß der Vorbehandlungsbedingungen auf Die katalytischen Eigenschaften von NiNaY‐ und NiCoNaY‐Zeolithen
Authors: Isakov Ja. I. , Minačev Ch. M. , Kalinin V. P. , Vogt F. , Hofmann F. , Bremer H.
Published: January 2005

An NiNaY‐ und NiCoNaY‐Zeolithproben wird der Einfluß der Aktivierungsbedingungen auf die aciden Eigenschaften, den Reduktionsgrad des sowie die katalytische Aktivität und Selektivität bei der Alkylierung des Benzols mit Äthylen untersucht.

Die Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß sec. Butylbenzol aus Benzol und Äthylen nur an den Zeolithproben gebildet wird, die neben Brönsted‐sauren Zentren Ni2+ ‐Kationen oder eine NiO‐Phase enthalten. Katalysatoren, die alles Nickel in Form von Metall enthalten, sind für diese Reaktion inaktiv. An Proben, die das Nickel in verschiedener Form enthalten, bilden sich Äthybenzol, Diäthylbenzol, Butene und sec. Butylbenzol, und ihre Ausbeuten hängen vom Ni°/Ni2+/NiO‐Verhältnis ab. Mit der Veränderung dieser Größe kann man die Selektivität bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen regulieren.
Darstellung und Kristallstruktur des Quecksilber(II)‐thiodiphosphats Hg2P2S7
Authors: Jandali M. Z. , Eulenberger G. , Hahn H.
Published: January 2005

Hg2P2S7 Kristallisiert monoklin mit a = 10,887(8); b = 5,827(3); c = 8,132(6) Å und β = 103,83(6)° in der Raumgruppe C2. Die Kristallstruktur wurde aus Vierkreisdiffraktometerdaten mit Hilfe der Schweratommethode bestimmt und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis R = 0,094 für 1119 Intensitäten verfeinert. Die Struktur enthält P2S7‐Gruppen, welche in Schichten parallel zur (001)‐Ebene angeordnet und durch Hg‐Atome zu einem dreidimensionalen Verband verknüpft sind. Die Hg‐Atome sind von vier S‐Atomen in deformierter tetraedrischer Anordnung umgeben (mittlerer Abstand HgS: 2,591 Å). Die P2S7‐Gruppen bestehen aus je zwei PS4‐Tetraedern mit gemeinsamer Ecke (mittlerer Abstand PS: 2,048 Å; ∢ PSP: 108,6°). Dieser struktur entsprechend ist Hg2P2S7 ein Quecksilber(II)‐thiodiphosphat. Die Bindungsabstände, sowie die Strukturbeziehungen zwischen Hg2P2S7 und Ag4P2S7 werden diskutiert. Hg2P2S7 repräsentiert einen neuen defekttetraedrischen Strukturtyp.
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Jodboranen
Authors: Haubold W. , Gemmler A.
Published: January 2005

Die Raman‐ und Infrarotspektren der Jodborane (CH3)2BI, CH3BI2, (C2H5)2BI, C2H5BI2, C6H5BI2 und CD3BI2 sowie die der Bromverbindung CD3BBr2 wurden vermessen. Eine vollständige Zuordnung wird für die Methylverbindungen angegeben; bei den anderen Molekülen werden die Schwingungen des CBI‐Gerüsts zugeordnet. Tetraäthylblei diente als Alkyklierungsmittel bie der Darstellung von C2H5BI2 und (C2H5)2BI, während (CD3)4Sn zur Herstellung der deuterierten Verbindungen verwendet wurde. IR‐ und Ramandaten von (CD3)4Sn sind angegeben.

Die Methylhalogenborane Me3−nBXn (Me = CH3) mit X = F [1] X = Cl [2] und X = Br [3] zählen zu den Verbindungen, deren Schwingungsspektren – Raman‐ und Intrarotspektern – schon sehr früh systematisch vermessen und vollkommen gedeutet wurden. Spätere Untersuchungen [4] konnten diese klassischen Arbeiten höchstens ergänzen, haben sich aber – nach unserem Wissen – nicht mit den entsprechenden Jodverbindungen beschäftigt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 79. Zur Ringspaltung von Tetra‐t‐butyl‐cyclotetraphosphan mit Kalium bzw. Schwefel
Authors: Baudler M. , Gruner Ch. , Fürstenberg G. , Kloth B. , Saykowski F. , Özer U.
Published: January 2005

Die Ringspaltung von (t‐BuP)4 mit Kalium in Tetrahydrofuran bzw. Dioxan Führt zu den Phosphiden K2(t‐BuP)n (n = 4, 3, 2). Die einzelnen Salze entstehen auch unter definierten stöchiometrischen Verhältnissen im allgemeinen nebeneinander, da die Komproportionierung von t‐Butylphosphiden unterschiedlicher Kettenlänge sterisch stark gehindert ist. K(t‐Bu)PP(t‐Bu)K kann aufgrund der Schwerlöslichkeit präparativ leicht werden. Es reagiert mit H2O oder Me3SiCl zu den Diphosphanen H(t‐Bu)PP(t‐Bu)H bzw. Me3Si(t‐Bu)PP(t‐Bu)SiMe3. Die 31P‐NMR‐Spektren der Phosphide K2(t‐BuP)n (n = 4, 3, 2) sowie von KH(t‐BuP)2 werden mitgeteilt und diskutiert. Zwei zusätzlich beobachtbare Spinsysteme bei extrem hohem Feld entsprechen sehr wahrscheinlich den Diastereomeren des cyclischen Salzes K(t‐Bu)2P3. Bei der Reaktion von (t‐BuP)4 mit überschüssigem Schwefel in siedendem Xylol erfolgt Ringspaltung zum t‐Butyl‐dithiophophonsäureahydrid, (t‐BuP(S)S)2.
Die Reaktion von Ammoniak mit Fluor bai tiefen Temperaturen. Zur Isolierbarkeit von Fluoramin (NH2F)
Authors: Jander J. , Münch V.
Published: January 2005

Ammoniak und Fluor reagieren erst ab Temperaturen von –120 bis –110°C miteinander. Die Reaktion ist dann heftig und nicht moderierbar. Reaktionsprodukte werden vor allem durch NMR‐ und Massenspektrometrie identifiziert. Es bilden sich neben Ammoniumfluorid Difluoramin als Hauptprodukt, Stickstofftrifluorid, Tetrafluorhydrazin, Difluordiazin und Stickstoff. Fluoramin kann nicht direkt nachgewiesen werden. Es wird gezeigt, daß Ammoniak und Fluor auch bai tiefer Temperatur nur im Gaszustand miteinander reagieren können. Voraussetzung ist hierfür ein genügend hoher Ammoniakpartialdruck, der erst ab der genannten Temperatur erreicht wird. Daraus, aus der Metastabilität des Systems, aus der Zersetzung zu Stickstoff und aus dem sporadischen Auftreten von Hydrazin wird auf Fluoramin als reaktive Zwischenverbindung geschlossen, welche prinzipiell aus diesem Reaktionssystem nicht isolierbar ist.
Trimethylsilyl‐, – germyl‐ und ‐stannyl‐Hydrazine: eine Substanzklasse mit plastischen Eigenschaften
Authors: Veith M.
Published: January 2005

Derivate des Hydrazins, bei denen alle Wasserstoffatome durch Trimethylelementgruppen substituiert sind (Element = Si, Ge und Sn), geben bei Zimmertemperatur reflexarme Röntgenbeugungsdiagramme, die sich kubisch flächenzentriert indizieren lassen (Z = 4). Diese „plastischen Phasen”︁ sind über weite Temperaturbereiche (ΔT bis 250 K) stabil, wandeln sich jedoch bei Temperaturerniedrigung, nach Durchlauf einer weiteren Mesophase (primitiv kubisches Gitter, Z = 4), in Tieftemperaturphasen um, in denen die Moleküle eine normale van‐der‐Waals‐Packung einnehmen. Vergleichende Untersuchungen an den verschiedenen Derivaten legen folgende Interpretation nahe: in der „plastischen Phase”︁ führen die Moleküle (Eigensymmetrie annähernd D2d) Bewegungen um die kristallographischen 4‐und 3zähligen Achsen aus, in der Mesophase reduzieren sich diese Bewegungen auf solche um die 3zählige Achse und bei tiefen Temperaturen sind die Moleküle schließlich in Ruhelage. Die Substitution einer Trimethylelementgruppierung durch die Phenylgruppe verhindert chemisch die Ausbildung der „plastischen Phase”︁.
Gemischtligandkomplexe des Nickel(0) und Kobalt(I) mit anionischen Liganden des Typs E(C6H5)3− (E  Ge, Sn, Pb)
Authors: Uhlig E. , Hipler B. , Müller P.
Published: January 2005

(Ph3P)2Ni°(C2H4) reagiert mit Verbindungen des Typs MIEPh3 unter Substitution zu Gemischtligand‐Komplexen MINi°(PPh3)3(EPh3)(THF)x (E  Ge[Ia], Sn[Ib], Pb[Ic]) bzw. MI3 Ni°(PPh3)3(EPh3) (THF)x (E  Ge[IIa], Sn[IIb]). Analoge Komplexe mit dem Liganden SiPh3− konnten nicht isoliert werden, da LiSiPh3 mit komplex gebundenem PPh3 zu SiPh4 reagiert. Versuche zur Synthese von Nickel(II)‐Komplexen des Liganden SnPh3− blieben ohne Erfolg, es wurden nur mögliche Zersetzungsprodukte dieser Verbindungen isoliert [(nBu2PPh)2Ni(Ph)Cl und NaxNi(PPh3)4−X(SnPh3)x(THF)Y]. Die Umsetzung von (Ph3P)3CoCl mit NaSnPh3 führt zu NaCoI (PPh3)2(SnPh3)2(THF)7.

Aus den 1H‐NMR‐ und den 119Sn‐Mößbauerspektren ergibt sich, daß die Donatorwirkung der Liganden SnPh3− beim Übergang von Ib zu IIb ansteigt. Daraus resultiert für IIb eine im Vergleich zu Ib höhere π‐Backdonation. IV ist paramagnetisch, das VIS‐Spektrum kann auf der Basis der Kristallfeldtheorie erklärt werden.
Untersuchungen zur Acidität und Basizität von Alkoxysilylaminen
Authors: Pikies J. , Wojnowski W. , Popowski E. , Kelling H.
Published: January 2005

Für Silylamine des Typs (RO)3SiNHX (R = Et, n‐Pr, i‐Pr, s‐Bu, t‐Bu; X = n‐Bu, Ph, p‐MeOC6H4, p‐ClC6H4, p‐NO2C6H4) wurde die relative Acidität und Basizität bestimmt sus IR‐, NMR‐und potentiometrischen Untersuchungen.

Die Lage der νNH‐Bande, die Verschiebung dieser Bande in Tetrahydrofuran und die chemische Verschiebung des NH‐Protonen‐NMR‐Signals zeigen eine deutliche Erhöhung der Acidität mit wachsendem elektronenziehenden Effekt der Substituenten R und X.

Die Verschiebung der Deuterochloroform‐νCD‐Bande bei Assoziation mit den Silylaminen und die Ergebnisse potentiometrischer Untersuchungen bestätigen die sehr geringe basizität dieser Verbindungen sowie die weitere Abnahme der Basizität bei zunehmender Acidität.
Untersuchungen an Metallchelaten mit Liganden des Cuproin‐ und Ferrointyps. XXVII. Über Kupfer (II)‐Chelate des 2‐(2′‐ Pyridyl)chinolins
Authors: Rehorek D. , Witzenhausen U.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Kupfer(II)‐Chelaten des 2‐(2′‐Pyridyl)‐chinolins und deren spektroskopische (ESR, UV/VIS und IR) Charakterisierung sowie über die photochemischem Eigenschaften der Kupfer(II)‐Chelate berichtet.
Über das System Ba2Zn1−xCuxUO6 — ein schwingungsspektroskopischer Nachweis des Jahn‐Teller‐Effekts
Authors: Kemmler‐Sack S. , Rother H.‐J.
Published: January 2005

Die geordneten Perowskite Ba2ZnUO6 (kubisch, R.G. Fm3m) und Ba2CuUO6 (tetragonal, R.G. I4/mmm) bilden Mischkristalle. Die Gittersymmetrie bleibt für kleine Cu‐Gehalte kubisch, für x ≥ 0,25 wird eine wachsende tetragonale Deformation (c/a √2 > 1) beobachtet.

Nach den Schwingungsspektren besitzen die UO6‐Oktaeder — entsprechend der Faktorgruppenanalyse — auf der Cu‐armen Seite die Symmetrie Oh und auf der Cu‐reichen die Symmetrie D4h.

Im Gitterschwingungsbereich (T2‐Gebiet) führt die durch den Jahn‐Teller‐Effekt von Cu2+ bedingte Aufhebung der Entartung zu einer Bandenaufspaltung, die mit sinkendem Cu‐Gehalt zurückgeht. Der Jahn‐Teller‐Effekt erweist sich daher als schwingungsspektroskopischen leicht faßbar.

Für die entsprechende Reihe mit WVI ergeben die schwingungsspektroskopischen Untersuchungen qualitativ den gleichen Gang wie im UVI‐System.

Als weitere Beispiele werden die Stapelvarianten Ba2ZnTeO6 und Ba2CuTeO6 diskutiert. Die Schwingungsspektren zeigen, daß der Jahn‐Teller‐Effekt in dem durch partielle Flächenverknüpfung versteiften Gitter gegenüber den Perowskiten mit ausschließlicher Eckenverknüpfung weniger ausgeprägt ist.
Vanadium oxide monolayer catalysts. I. Preparation, characterization, and thermal stability
Authors: Roozeboom F. , Fransen T. , Mars P. , Gellings P. J.
Published: January 2005

Vanadium oxide catalysts of the monolayer type have been prepared by means of chemisorption of vanadate(V)‐anions from aqueous solutions and by chemisorption of gaseous V2O3(OH)4. Using Al2O3, Cr2O3, TiO2, CeO2 and ZrO2, catalysts with an approximately complete monomolecular layer of vanadium(V) oxide on the carrier oxides can be prepared, if temperature is not too high. Divalent metal oxides like CdO and ZnO may already form threedimensional surface vanadates at moderate temperature.

The thermal stability of a monolayer catalyst is related to the parameter z/a, i. e. the ratio of the carrier cation charge to the sum of ionic radii of carrier cation and oxide anion. Thus, monolayer catalysts will be thermally stable only under the condition that z/a is not too high (aggregated catalyst) nor too small (ternary compound formation).
Umsetzung von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen. XXI. Substitutionsreaktionen am 1,5‐Dichlor‐2,6,9‐trioxa‐4,8‐diaza‐1,5‐dibora‐bicyclo[3,3,1]nonadien‐System
Authors: Meller A. , Maringgele W. , Hennemuth K. , Sicker U.
Published: January 2005

1,5‐Dichlor‐2,6,9‐trioxa‐4,8‐diaza‐1,5‐dibora‐bicyclo[3,3,1]‐nonadienderivate reagieren mit Silbercyanid, Silbercyanat bzw. Natriumazid zu den doppelt, durch Pseudohalogenreste substitutierten Verbindungen. Mit Silberthiocyanat verläuft die Reaktion nicht vollständig. Die Verbindungen wurden analytisch und spektroskopisch (NMR: 1H, 11B, 19F; MS; IR) charakterisiert.
Über den Zusammenhang zwischen Struktur und integraler Intensität der (υCN)‐Schwingung in Palladium‐cyanid‐, ‐cyanomethanid‐ und ‐β‐cyanoethenid‐Komplexen
Authors: Oehme G. , Modler A.
Published: January 2005

Die integralen Intensitäten der υ (CN)‐Schwingung von Palladium‐cyanid‐, ‐cyanomethanid‐ und ‐β‐cyanoethenid‐Komplexen und einiger entsprechender Quecksilberverbindungen wurden fest in KBr‐Preßlingen oder in Lösung bestimmt. In den Cyanidkomplexen sind die Intensitäten ein Maß für die Metall‐Cyanid‐π‐Bindung, in den Cyanomethanid‐ und Cyanoethenid‐Komplexen ein Maß für die Metall‐Kohlenstoff‐σBindungspolarität. Der Einfluß von CN…︁M in überbrückten Komplexen auf die Intensität wird diskutiert. Für die untersuchten Verbindungstypen sind die Struktureinheit bezogenen integrierten Intensitäten charakteristische Größen.
Untersuchungen an Stickstoff‐Iod‐Verbindungen. XVIII. Addukte von N‐Iod‐hexamethyldisilazan mit Chinuklidin und Triethylendiamin zur Darstellung von Stickstofftriiodid‐Chinuklidin und 2‐Stickstofftriiodid‐1‐Triethylendiamin
Authors: Jander J. , Maurer A.
Published: January 2005

Die Addukte von N‐Iod‐hexamethyldisilazan mit Chinuklidin und Triethylendiamin werden neu dargestellt und spektrenmäßig charakterisiert. Sie enthalten wahrscheinlich lineare NIN‐Baugruppen. Ihr Umsatz mit Iodchlorid führt zu bisher nicht dargestellten Addukten von Stickstoffriiodid mit Chinuklidin bzw. Triethylendiamin. Diese besitzen nach Ausweis der Spektren eine andere Gitterstruktur als die bisher dargestellten Addukte von Stickstofftriiodid mit tertiären N‐Basen.
Über Synthese, Aufbau und thermisches Verhalten von 11 Å‐Tobermorit
Authors: Winkler A. , Wieker W.
Published: January 2005

Das Calciumhydrogensilicat 11 Å‐Tobermorit, das durch hydrothermale Reaktion aus Quarz und Kalk hergestellt wird, hat nach Aussage der Papierchromatographie und der Molybdatmethode die Konstitution eines Doppelkettensilicates. Seine Zusammensetzung kann ohne signifikante Änderung des Röntgendiagrammes zwischen (Ca4H2[Si6O17])x· y H2O und (Ca4(CaOH)2‐[Si6O17])x· y H2O variieren. Es wird gezeigt, daß das „normale”︁ bzw. „anomale”︁ Verhalten von 11 Å‐Tobermorit beim Erhitzen auf 300°C von der chemischen Zusammensetzung und vom Wasserdampfpartialdruck über der Probe abhängt. Es wird eine Erklärung dieses Befundes gegeben.
CO‐Oxydation und Totaloxydation von CO‐Hexan‐Gemischen an Mischoxid‐Trägerkatalysatoren
Authors: Schulz I. W. , Haase R. , Illgen U. , Jaskulla N. , Müller H. , Scheve J. , Fiebig W.
Published: January 2005

Zur katalytischen Nachverbrennung von industriellen und Verbrennungsmotorabgasen werden oxidische Katalysatoren der Systeme CuMn‐, CuCr‐ und CuV‐Sauerstoff mit unterschiedlichen Promotoren mit Hilfe der Oxydationsreaktionen von CO und CO‐Hexan‐Gemischen unter vermindertem O2‐Partialdruck untersucht und mit kommerziellen Edelmetallkontakten verglichen. Die technische Einsatzfähigkeit der untersuchten Katalysatoren wurde an einem Testmotor überprüft. Vorstellungen zur katalytischen Nachverbrennung der Abgase von Zweitaktottomotoren werden diskutiert.
Über Verschiedene Formen von BaTeO3
Authors: Koçak M. , Platte Chr. , Trömel M.
Published: January 2005

BaTeO3 tritt in zwei Modifikationen auf. Einkristalle beider wurden aus Schmelzen von BaCO3 mit TeO2 präpariert und röntgenographisch untersucht. Für die schon bekannte monokline Form BaTeO3(I) wurde die reduzierte Zelle bestimmt: a = 463,3(4), b = 594,3(5), c = 710,4(5) pm, β = 106,4(1)°, Z = 2, Raumgruppe P21/mC. Die strukturelle Beziehung zu KClO3 wird diskutiert.

BaTeO3(II): orthorhombisch, a = 1478,4(2), b = 612,6(1), c = 1 235,0(2) pm, Z = 12, Raumgruppe Pnma–D, ∂pykn. = 5,59, ∂x = 5,571 g/cm3. In beiden Strukturen liegen isolierte pyramidale TeO3‐Baugruppen vor.
R studies of coordinatively unsaturated surface compounds on silica gel. II. CO complexes of nickel(II)
Authors: Rebenstorf B. , Larsson R.
Published: January 2005

The IR spectra of the title compounds show one absorption band due to the stretching vibration of adsorbed CO (2198.5 cm−1) at room temperature and low CO pressure (20 Torr CO) and three bands (2180, 2 195 and 2206 cm−1) at low temperatures (−70 to −145°C). The first band is assigned to a trans square‐planar complex with two CO molecules and the latter to an octahedral complex with four CO molecules. Using a different preparation method it was possible to obtain also a cis square‐planar complex with two CO molecules (2 181.5 and 2194 cm−1). The reduction of the title compounds to nickel(I) and nickel(0) with CO at room or low temperatures was investigated and a reaction mechanism is proposed. Both reactions (conversion to a cis surface complex and the reduction) are explained on the basis of a CO insertion into a Ni(II)O‐ bond, by which a relatively unstable nickel(I) compound is produced (
equation image
vibration at 1 758 (1 804) cm−1).
Antibiotics as Ligands coordinating behaviour of the cycloserine towards cobalt(II), nickel(II), zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) Halides
Authors: Preti Carlo , Tosi Giuseppe , Zannini Paolo
Published: January 2005

The complexes of cycloserine, 4‐amino‐3‐isoxazolidone, (Ccs) with cobalt(II), nickel(II), zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) halides have been synthetized. Their structures have been assigned on the basis of analytical, conductivity, spectral (visible, i.r. and far‐i.r.) and magnetic data. The ligand behaves as monodentate O‐bonded. The position and multiplicity of the metal‐halide stretching frequencies are discussed and used as a guide to the stereochemistry. The most convincing structural evidence for the cobalt derivatives is a predominantly planar environment for the chloro‐complex with terminal ligands and terminal halides, while for the 1:3 complexes we could suggest a pentacoordinate structure with terminal both ligands and halides. The nickel(II) chloro‐ and bromo‐derivatives seem to have a pseudo‐tetrahedral symmetry, while the iodo‐complex resulted pentacoordinate. Both the cobalt(II) and nickel(II) derivatives resulted high spin, with the exception of Co(Ccs)2Cl2. Tetrahedral monomeric and dimeric structures with bridging halide atoms, and pentacoordinate geometries are present in the zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) complexes. The water resulted always uncoordinated lattice water. Assignments for the electronic spectra are proposed for all the above reported symmetries; the assignments for the metalligand and metal‐halides stretching modes have also been made. We have never observed a metalinduced ring opening under the present experimental conditions.
α, ω‐Alkan‐bis‐dimethylarsansulfide und ‐selenide, eine neue Klasse von Liganden
Authors: Kober F. , Chi Pham Ba
Published: January 2005

Die Umsetzung der α,ω‐Alkan‐bis‐dimethylarsane (CH3)2 As(CH2)nAs(CH3)2 mit Schwefel und Selen führt zu den Sulfiden und Seleniden (CH3)2As(X)(CH2)nAs(CH3)2 bzw. (CH3)2As(X)(CH2)nAs (X)(CH3)2 (X = S, Se), die mit den Salzen CoX2 · 6 H2O (X = Cl−, Br−, I−, NO3−) Chelat‐Komplexen bilden. Die UV‐Spektren der Komplexe werden mitgeteilt und diskutiert.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. VII. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an rhomboedrischen 12 L‐Stapelvarianten vom Typ Ba4BII(Re2 □ O12) and Ba4B □1/3 (Re2 □ O12)
Authors: Fadini A. , Kemmler‐Sack S. , Schittenhelm H.‐J. , Rother H.‐J. , Treiber U.
Published: January 2005

Das Gitter der rhomboedrischen 12 L‐Stapelvarianten Ba4BII(Re2□O12) und Ba4B□1/3(Re2 □O12), R.G. R3m, Stapelfolge (3)(1), besteht aus Dreierblöcken von flächenverknüpften Oktaedern der Zusammensetzung Re2□O12, die voneinander durch die Ba‐ und B‐Ionen isoliert sind. Die Schwingungsspektren lassen sich entsprechend der Faktorgruppenanalyse zuordnen.

Für die Re2□O12‐Gruppe (Symmetrie D3d) wird eine vollständige Schwingungsanalyse sowie die Ergebnisse der Kraftkonstantenberechnung mitgeteilt.
Bildungsenthalpien von Alkalichlorid‐Lanthanoidchlorid‐Verbindungen
Authors: Blachnik R. , Selle D.
Published: January 2005

Die Bildungsenthalpien einer Reihe von Verbindungen des Typs A3MCl6 bzw. AM2Cl7 (A = K, Cs; M = Lanthanoid(III)‐Ion) entsprechend den Reaktionen 3 ACl + MCl3 → A3MCl6 bzw. ACl + 2 MCl3 → AM2Cl7 wurden in einem isoperibolen Lösungscalorimeter bestimmt. Aus den Bildungsenthalpien wurden über Kreisprozesse die Standardbildungsenthalpien und Gitterenergien der Verbindungen berechne und diskutiert.
Zur Thermochemie von Alkalichlorid‐Lanthanoid(III)‐chloriden
Authors: Blachnik R. , Selle D.
Published: January 2005

Die Phasendiagramme der Mischungen von KCl mit GdCl3 bzw. DyCl2 sowie von CsCl mit PrCl3, DyCl3, ErCl3 und YbCl3 wurden differential‐thermonalytisch aufgeklärt. In den KCl bzw. CsCl‐haltigen Seltenerd(III)‐chlorid‐Systemen existieren danach 3 Typen von Verbindungen, A3MCl6, A2MCl5 und AM2Cl7. Röntgenpulveraufnahmen der Verbindungen A3MCl6‐ und AM2Cl7 zeigen wahrscheinlich 3 Strukturtypen in den A3MCl6‐ und eine einheitliche Struktur der AM2Cl7‐Verbindungen. Für die Stabilitäten der kongruent schmelzenden Verbindungen wird als Kriterium die Differenz aus Schmelztemperatur der Verbindung und der Temperatur eines extrapolierten Eutektikums vorgeschlagen.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 82. Über die Alkyl‐cyclodicarba‐triphosphane (PR)3C2H4 [R = CH3, C2H5, t‐C4H9] und (PC2H5)3C2H3CH3
Authors: Baudler M. , Tolls E. , Clef E. , Koch D. , Kloth B.
Published: January 2005

Die alkylsubstituierten Cyclodicarba‐triphosphane (PR)3C2H4 (R = CH3 1, C2H5 2, t‐C4H9 3) und (PC2H5)3C2H3CH3 4 werden durch Reaktion der entsprechenden Dikaliumalkylphosphide K(PR)nK (n = 3, 4) mit 1,2‐Dichloräthan bzw. 1,2‐Dichlorpropan erhalten. Daneben entstehen die für die jeweiligen Substituenten charakteristischen Homocyclen (PR)n (n = 5,4) sowie im Fall von R = t‐C4H9 die Sechsringverbindung (t‐C4H9P)4C2H4. Von den Alkylcyclodicarba‐triphosphanen 1, 2 und 4 konnten jeweils zwei Konfigurationsisomere identifiziert werden; die „all‐trans”︁‐Formen überwiegen stets. Die 31P‐NMR‐Parameter der einzelnen Konfigurationsisomere werden mitgeteilt und ihre Konformationen diskutiert.
FeNbO4: Untersuchungen an Einkristallen mit Wolframit‐ und AINbO4‐Struktur
Authors: Harder M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

FeNbO4 wird in zwei Modifikationen ((A) Wolframit‐ und (B) AlNbO4‐Typ) in einkristalliner Form dargestellt. Röntgenographische Untersuchungen von (A) und (B) ergaben: (A) a = 499,2, b = 560,7, c = 463,7 pm, β = 90,06°; Raumgruppe CP2/a. (B) a = 1230,8, b = 377,1, c = 656,9 pm, β = 107,6°; Raumgruppe CC2/m. Für (A) bestätigt sich die monokline Struktur des Wolframittyps, (B) ist isotyp mit AlNbO4 und läßt sich über Feststoffreaktionen darstellen. Die Verwandtschaft von (B) zu den NaxTiO2‐Phasen wird diskutiert.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. II. Zur thermischen Dehydratisierung des ZnSO4 · 7 H2O und zum Hochtemperaturverhalten von wasserfreiem ZnSO4
Authors: Spiess M. , Gruehn R.
Published: January 2005

Mit kontinuierlichen Heizguinieraufnahmen wurde die Dehydratisierung von ZnSO4 · 7 H2O und das Hochtemperaturverhalten von wasserfreiem ZnSO4 untersucht. Der Abbau von ZnSO4 · 7 H2O verläuft an der Luft über das 6‐Hydrat, eine unbekannte Hydratphase und das 1‐Hydrat zum N‐ZnSO4, der Normaltemperaturform; bei etwa 700°C wird die reversible Umwandlung in H‐ZnSO4 beobachtet. Die Thermolyse, die von N‐ZnSO4 oder H‐ZnSO4 ausgehen kann, verläuft über das Oxidsulfat Zn3O(SO4)2 weiter zum ZnO.

ZnSO4 · 6 H2O kristallisiert monoklin im Hexahydrit (MgSO4 · 6 H2O)‐Typ mit a25°C = 9,981 Å b25°c = 7,250 Å, c25°C = 24,280 Å, β25°C = 98,45°, Z = 8, RG: C 2/c. Das kubische H‐ZnSO4 ist die erste A2+B6+O4‐Verbindung mit H‐Cristobalit‐Struktur; wahrscheinliche RG: F 43 m mit a700°C = 7,18 Å, Z = 4. NZn3O(SO4)2 ist monoklin mit der wahrscheinlichen RG: B 2 mit a25°C = 13,987 Å b25°C = 6,706 Å, c25°C = 7,379 Å, β25°C = 90,69°, Z = 4. Oberhalb 420°C wird das Oxidsulfat orthorhombisch, wobei zunächst H′‐Zn3O(SO4)2 entsteht, das bei 655°C reversibel in H‐Zn3O(SO4) übergeht. Für H‐Zn2O(SO4)2 ist die wahrscheinliche RG: C 2221 mit a850°C = 7,36 Å, b 850°C = 13,96 Å, c850°C = 6,79 Å, Z = 4. Der Mischkristall NCu1,5 Zn1,5O(SO4)2 ist isotyp mit N‐Zn3O(SO4)2 und besitzt die Gitterkonstanten a25°C = 14,03 Å, b25°C = 6,62 Å, c25°C = 7,33 Å, β25°C = 90,58°, Z = 4. Die Umwandlungen in die nicht abschreckbaren Hochtemperaturformen (H‐ZnSO4 H'‐Zn3O(SO1)2 und H‐Zn3O(SO4)2) erfolgen displaziv. Die thermische Dilatation von N‐ZnSO4 und H‐ZnSO4 wurde ermittelt.
N‐chloralkylierte Nitridchloride des Wolfram(VI), Cl3PO(Cl4)WNR, und ihre Chlorokomplexe [Cl5W  NR]⊖ (R = CCl3, C2Cl5)
Authors: Weiher U. , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

Wolframhexachlorid reagiert mit Chlorcyan bzw. Trichloracetonitril bei Anwesenheit von Phosphoroxidchlorid zu den mit POCl3 solvatisierten N‐chloralkylierten Nitridchloriden Cl3PO(Cl4)WNCCl3 (I) bzw. Cl3PO(Cl4)WNC2Cl5 (II). Mit Tetraphenylarsoniumchlorid entstehen daraus die entsprechenden Chlorokomplexe AsPh4[Cl5WNCCl3] (III) bzw. AsPh4[Cl5WNC2Cl5] (IV). Die Komplexe IIV werden IR‐spektroskopisch charakterisiert. IV kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1C1i mit Z = 2. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsexperimente ermittelt (R = 0,052; 5 805 beobachtete Reflexe). Die Struktur wird durch leicht deformierte Tetraphenylarsoniumkationen und [Cl5WNC2Cl5]⊖‐Anionen gebildet, in denen das Wolframatom sechsfach koordiniert ist. Die WN‐Bindungslänge entspricht mit 168 pm einer WN‐Dreifachbindung. Das zu ihr in trans‐Position angeordnete Cl‐Atom weist mit 242 pm eine etwas größere WCl‐Bindungslänge auf als die übrigen vier Cl‐Atome (232 pm), von denen das W‐Atom um etwa 4° in Richtung des Nitridliganden versetzt ist.
Die Molekül‐ und Kristallstrukturen von μ‐Methandiazo‐(N, N, N′)‐tris(tetracarbonylmangan), Mn3(CO)12(N2CH3) und Nonacarbonyl‐[μ‐[methylenhydrazincarboxyaldehydato (2−)‐C1, N2: N1]]dimangan, „Decacarbonyldiazomethandimangan”︁, Mn2(CO)10(CH2N2)
Authors: Weidenhammer K. , Ziegler M. L.
Published: January 2005

Die Molekülstrukturen von Mn3(CO)12(N2CH3) und Mn2(CO)10(CH2N2) wurden mittels Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Der Dreikernkomplex stellt einen neuartigen Strukturtyp eines Alkyldiazo‐Komplexes dar. Die beiden Stickstoffatome des Liganden sind an drei in einem Dreieck angeordneten Manganatome koordiniert, wobei das endständige Stickstoffatom insgesamt als 3‐Elektronendonor, das andere als 2‐Elektronendonor fungiert. Der Zweikernkomplex ist das erste Beispiel eines über seine beiden Stickstoffatome an Metallzentren koordinierten Diazomethanmoleküls. Dabei ist das endständige N‐Atom an ein Mn‐Atom sowie an das C‐Atom einer Carbonylgruppe unter Ausbildung einer Acylfunktion, das zweite N‐Atom an das zweite Manganatom koordiniert.
Umsetzungen von 1‐Aminoalkan‐1,1‐diphosphonsäuren mit salpetriger Säure
Authors: Worms K. ‐H. , Blum H.
Published: January 2005

Verbindungen der Struktur RC(NH2)(PO3H2)2 1 reagieren mit salpetriger Säure meist in sehr hoher Ausbeute zu RC(OH)(PO3H2)2 2. Für R = Aryl reagiert 1 in stark salzsaurer Lösung dagegen oft zu RCCl(PO3H2)2 3. Einige Ausnahmen der obigen Reaktionen werden behandelt.
Zur Reaktivität der AsCl‐Bindung im 2,2′‐Diphenylendioxyarsen(III)‐chlorid
Authors: Andrä K. , Gebel W.
Published: January 2005

2,2′‐Diphenylendioxy‐arsen(III)‐chlorid reagiert mit Ammoniak, Anilin und Diäthylamin zu den entsprechenden Aminderivaten, während mit Dimethylanilin keine Reaktion beobachtet wird. Es reagiert mit Ag2O und Ag2S (bzw. H2S) unter Knüpfung von AsOAs‐ bzw. AsSAs‐Brücken. Mit Phenol ist das entsprechende Aroxid und mit Phenylmagnesiumbromid das (C12H8O2)AsC6H5 zugänglich. Mit metallischem Natrium resultiert das Diarsid.
Die Reduktion von Germanium‐ und Zinntetrabromid durch Tri‐tert‐butylphosphin: Brom‐tri‐tert‐butylphosphonium‐Salze
Authors: Du Mont W.‐W.
Published: January 2005

Germanium‐ und Zinntetrabromid reagieren mit Tri‐tert‐butylphosphin unter Bildung von 1:1 „Addukten”︁ der Zusammensetzung (t‐C4H9)3PMBr4 (M = Ge, Sn). Die neuen Verbindungen werden durch 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren sowie durch Infrarot‐ und Ramanspektren als Brom‐tri‐tert‐butylphosphoniumsalze (t‐C4H9)3PBr+MBr3− charakterisiert.
Phosphazene, LXVI. 31P‐NMR‐Untersuchungen. XI. Darstellung von Cyclotri(phosphazen)‐Derivaten über die zugehörige Lithiumverbindung und Auffächerung eines 31P‐NMR‐Spektrums durch ein Shiftreagens
Authors: Högel J. , Schmidpeter A.
Published: January 2005

Mit weniger elektrophilen Partnern wie Phosphinylchloriden kann das Hydridocyclotri(phosphazen) I nicht mehr direkt, wohl aber nach Überführung in seine Lithiumverbindung II am Phosphor substituiert werden. Als Beispiele wurden Silyl‐, Stannyl‐, Imidophosphinyl‐ und Thiophosphinylcyclotri(phosphazene) dargestellt. Im Dimethylthiophosphinylderivat VI sind die beiden 31P‐Kerne der Biphosphingruppierung nahezu isochron und ihre NMR‐Signale und die der Methylprotonen deshalb entartet. Durch ein Shiftreagens kann ihre Verschiebungsdifferenz mehr als verzehnfacht und die Entartung damit aufgehoben werden.
Komplexkatalyse. X. α‐Olefin‐Einschub in die Trihapto‐allyl‐nickel(II)‐Gruppierung: Synthese und Eigenschaften von Bis(pentahapto‐1,8‐nonadien‐5‐yl‐nickel(II)‐difluorophosphat)
Authors: Taube R. , Schmidt U. , Schwind H.
Published: January 2005

Durch Reaktion von (h3‐C3H5)2Ni mit Difluorophosphorsäure in Ether unter Zusatz von 1,5‐Hexadien konnte in guter Ausbeute Bis(pentahapto‐1,8‐nonadien‐5‐yl‐nickel(II)‐difluorophosphat) dargestellt und damit erstmalig die 1,2‐Addition des Trihaptoallyl‐nickel(II)‐Fragments an die Doppelbindung eines α‐Olefins präparativ bewiesen werden.