bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Vinylierung und 91Zr‐NMR‐Spektren von Substituierten Zirconocendichloriden
Authors: Böhme Uwe , Thiele Karl‐Heinz , Rufińska Anna
Published: January 2005

Bei Reaktionen substituierter Zirconocendichloride, Cp2ZrCl2, mit Vinyllithium entstehen in Abhängigkeit von der Anzahl und der Raumerfüllung der Substituenten Zirconacyclopent‐2‐ene, Cp2
equation image
H2, oder Zirconocen‐butadien‐Komplexe, Cp2Zr(C4H6). Diese Verbindungen wurden durch ihre 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.

Die Werte der 91Zr‐NMR‐chemischen Verschiebungen der substituierten Cp′2ZrCl2 stehen in Beziehung zu den jeweiligen Bindungswinkeln Cp′ZrCp′ bzw. ClZrCl und sind damit als empirische Parameter für die Abschätzung des Reaktionsverhaltens von Zirconocendichloriden geeignet.
Über die Phasenbreite von V2O5 im Temperaturbereich von 450°C bis 620°C
Authors: Kirsten L. , Oppermann H.
Published: January 2005

Der Einfluß der Abscheidungstemperatur T1 auf die Phasenbreite chemisch transportierter V2O5‐Kristalle wurde mit einer Festelektrolytzelle coulometrisch untersucht. Es ergab sich eine Phasenbreite x in V2O5–x von: x = 0,0066 bei T1 = 450°C bis zu x = 0,0326 bei T1 = 620°C.
Strukturen neuer SeII‐ und TeII‐Komplexe mit 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐dithiolat, 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐thioselenolat und 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐diselenolat
Authors: Hummel Hans‐Ulrich , Fischer Thomas , Wolski Alexander
Published: January 2005

(NBu4)2{Se[S2CC(CN)2]2} (I), (AsPh4)2 · {Te[SSeCC(CN)2]2} (II) und (NBu4)2{Te[Se2CC(CN)2]2} (III) mit den zweizähnigen Liganden 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐dithiolat i‐mnt, 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐thioselenolat i‐mnts und 2,2‐Dicyanethylen‐1,1‐diselenolat i‐mns wurden dargestellt und durch Einkristallstrukturanalysen charakterisiert. In den zentralen M(XX)2E2‐Einheiten (M = Se, Te; XX = Ligand, E = freies Elektronenpaar) liegt vierfach koordiniertes SeII bzw. TeII vor. Die Komplexanionen [Se(i‐mnt)2E2]2− und [Te(i‐mnts)2E2]2− sind trapezförmig verzerrt mit d(SeS) = 2,276(5); 2,287(5); 2,803(5); 2,789(5) Å und d(TeSe) = 2,611(2); 2,617(3); d(TeS) = 2,889(5); 2,935(4) Å. In III liegen dagegen zentrosymmetrische Komplexanionen [Te(i‐mns)2E2]2− mit nahezu gleichlangen TeSe‐Bindungen vor: 2,674(3) und 2,692(2) Å. Die TeSe‐Bindungen sind dabei gegenüber gewöhnlichen TeSe‐Bindungslängen deutlich aufgeweitet.
Cs[Er10(C2)2]I18 und [Er10(C2)2]Br18: zwei neue Beispiele für „reduzierte”︁ Halogenide der Lanthanide mit isolierten [M10(C2)2]‐Clustern
Authors: Uhrlandt Stefan , Meyer Gerd , Artelt Holger M.
Published: January 2005

Cs[Er10(C2)2]I18 entsteht bei der Umsetzung von Erl3 mit Caesium und Kohlenstoff in verschweißten Tantalampullen bei 700°C, [Er10(C2)2]Br18 bei der metallothermischen Reduktion von ErBr3 mit Rubidium in Gegenwart von Kohlenstoff bei 750°C in verschweißten Niobampullen. Die Kristallstrukturen {Cs[Er10(C2)2]I18: triklin, P1; a = 1 105,2(8) pm; b = 1 112,0(7) pm; c = 1 122,9(7) pm; α = 66,91(3)°; β = 87,14(3)°; γ = 60,80(3)°; Z = 1; R = 0,049, Rw = 0,043; [Er10(C2)2]Br18: monoklin, P21/n; a = 971,8(6); b = 1 623,4(9); c = 1 163,8(6); β = 104,00(6)°; Z = 2; R = 0,077, Rw = 0,057} beinhalten isolierte dimere [Er10(C2)2]‐Cluster. Wegen des Einbaus der C2‐Hantel sind die Oktaeder entlang ihrer pseudovierzähligen Achse gestreckt. Die verknüpfenden Oktaederkanten weisen einen besonders kurzen Metall‐Metall‐Abstand auf (316,7 bzw. 314,8 pm). Die dimeren Einheiten sind über Xi−a bzw. Xa−i‐Brücken (X = Br, I) miteinander verknüpft, gemäß [Er10(C2)2XX]X. Cs+ ist in Cs[Er10(C2)2]I18 kuboktaederisch von Iodidionen umgeben.
Ternäre Chloride in den Systemen ACl/DyCl3 (A = Cs, Rb, K)
Authors: Seifert H. J. , Krämer R.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme der pseudobinären Systeme ACl/DyCl3 (A = Cs, Rb, K) wurden mittels DTA untersucht. Es existieren mit allen Alkalimetallen Verbindungen A3DyCl6 (Elpasolithfamilie) und Ady2Cl7 sowie Verbindungen A2DyCl5 mit A = Cs (Cs2DyCl5‐Typ) und A = K (K2PrCl5‐Typ). Von allen Verbindungen wurden über Lösungswärmen die Bildungsenthalpien aus (nACl + DyCl3) bestimmt und daraus ‘Synproportionierungsenthalpien’ für die Bildung aus den im Zustandsdiagramm benachbarten Verbindungen berechnet. Nur K3DyCl6 bildet sich aus den Nachbarn unter Verlust an Gitterenthalpie. EMK = f(T)Messungen zeigen, daß diese Verbindung oberhalb 39°C durch Entropiegewinn stabilisiert ist. Ähnlich große Entropiegewinne treten auch bei den anderen Verbindungen A3DyCl6 auf; sie alle enthalten isolierte Koordinationspolyeder.
Zur Oxydation intermetallischer Phasen: Die Oxoplumbate(II) K6[Pb2O5] [1] und K4[PbO3] [2]
Authors: Brandes R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Äußerst schwach hellgelbe Kristalle von K6[Pb2O5] entstanden beim Tempern inniger Gemenge von LiPb und K2O2 (K2O2: LiPb = 2,5:1) in Ag‐Bömbchen (550°C; 40 d). Die Kristallstruktur, triklin, Raumgruppe P1 (I.T. No. 2), mit a = 1 326,7(6); b = 758,8(4); c = 637,0(3) pm; α = 92,17(3)°; β = 94,41(3)°; γ = 112,85(4)°; Z = 2 wurde aufgeklärt (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoK, 3 270 Io(hkl), R = 8,0%, Rw = 3,5%, Parameter siehe Text). Die blaß gelben Kristalle von K4[PbO3] entstanden beim Tempern von KPb mit K2O2 (K2O2: KPb = 3,3:2) in Ni‐Bömbchen (450°C; 17 d). Die Kristallstruktur (orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 658,2(1); b = 1131,8(4); c = 1872,2(6) pm; Z = 8) wurde verfeinert (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoK, 2 003 Io(hkl), R = 4,9%, Rw = 2,8%).

Für beide Oxide werden der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE), Effektive Koordinationszahlen (ECoN), die Mittleren Fiktiven Ionenradien (MEFIR) sowie die Ladungsverteilung (CHARDI) berechnet.
Ein weiteres Alkali‐Erdalkalimetall‐Oxoniccolat mit Perowskitstruktur: Sr12NaNi7O23
Authors: Strunk M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Sr12NaNi7O23 wurden im geschlossenen System mit Na2O2 als Schmelzmittel dargestellt. Röntgenographische Untersuchungen zeigen hexagonale Symmetrie, Raumgruppe D‐P321; a = 9,429; c = 7,896 Å, Z = 1. Sr12NaNi7O23 ist eng mit den Stapelvarianten der Perowskite verwandt und zeigt flächenverknüpfte Ni2O9‐Oktaederdoppel sowie Na+ in einer trigonal prismatischen Koordination von Sauerstoff. Eine unterbesetzte Sauerstofflage erniedrigt die Koordinationszahl von einem Ni3+‐Ion in den Ni2O9‐Gruppen und von einem weiteren in trigonal prismatischer Koordination. Es entstehen eckenverknüpfte Ni2O7‐ Doppeltetraeder. Die Kristallchemie wird mit Blick auf Verbindungen vom gleichen Strukturtyp diskutiert.
Electrochemical evidence for the existence of three stable oxidation states for heterocycles of the type XC6H4CN2E2 (E = S, Se). X‐ray crystal structure of the dimer with X = Cl, E = S
Authors: Boeré René T. , Moock Klaus H. , Parvez Masood
Published: January 2005

The preparation and isolation in the solid state of five aryl 1,2,3,5‐dithia‐ and diselenadiazolyls is reported. The structure of the dimer of 4‐ClC6H4CN2S2 in the solid state was obtained: monoclinic, C2/c with Z = 8, a = 20.982(10), b = 10.058(3), c = 15.867(6) Å, β = 93.34(4)°, R = 0.066, Rw = 0.053 for 1 099 data. Cyclic voltammetry shows reversible oxidation to a 6π cation for all 10 compounds in both CH2Cl2 and CH3CN; reversible reduction to an 8π anion is observed in CH2Cl2 for all except X = CF3, E = S. The reductions are only quasi‐reversible in CH3CN for E = Se. The oxidation process is independent of chalcogen type; the reduction process is found to be about 0.2 V more negative for E = S vs E = Se.
Über Chalkogenolate. 205. Reaktion von Acetamid mit Kohlenstoffdisulfid 2. Ester der N‐Acetyldithiocarbamidsäure
Authors: Manz W. , Gattow G.
Published: January 2005

Die hellgelben Ester der N‐Acetyldithiocarbamidsäure H3CCONHCSSR mit R = CH3, C2H5 wurden mit Massen‐, Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐ und Kernresonanzspektren charakterisiert.
Monomere und dimere Chrom(III)‐Phthalocyanine: Synthese und Eigenschaften von Hydroxopyridinophthalocyaninatochrom(III) und μ‐Oxodi(pyridinophthalocyaninatochrom(III))
Authors: Sievertsen S. , Homborg H.
Published: January 2005

Beim Erwärmen von „[Cr(OH)Pc2−]”︁ in Pyridin (Py) bilden sich sukzessive durch Substitution bzw. Kondensation die bei 273 K paramagnetischen Titelkomplexe [Cr(OH)(Py)Pc2−] (μCr = 3,84 μB) und [(Cr(Py)Pc2−)2O] (μCr = 1,24 μB). Die UV‐VIS‐Spektren sind von den typischen B‐, Q‐, und N‐Regionen des Pc2−‐Liganden geprägt. Diese sind wegen der Excitonen‐Kopplung (1,5 kK) im Spektrum des Dimeren gegenüber denen des Monomeren hypsochrom verschoben. Für beide Komplexe werden Bereiche schwacher Absorptionen zwischen 8 und 13 bzw. um 19 kK Trip‐Quartett(TM)‐Übergängen zugeordnet. In den FIR/MIR‐Spektren wird vas(CrOCr) als schwache Bande bei 870 cm−1 beobachtet. In den Resonanz‐Raman(RR)‐Spektren wird v(CrO) bei 514 cm−1 bzw. vs(CrOCr) bei 426 cm−1 selektiv angeregt. Weitere intensive RR‐Linien des μ‐Oxo‐Dimeren bei 110 und 631 cm−1 werden einer (PyCrO)‐ bzw. internen Pyridin‐Deformationsschwingung der Rasse a1g zugeordnet. Bemerkenswert ist die RR‐Linie bei 1 740 cm−1, für die wir eine Zuordnung als 2vas(CrOCr) vorschlagen.
Synthese und Kristallstrukturen von (PPh4)2[In(S4)(S6)Cl] und (PPh4)2[In(S4)Cl3]
Authors: Bubenheim Wilfried , Müller Ulrich
Published: January 2005

Aus InCl und PPh4Cl entsteht in Acetonitril (PPh4)2[In2Cl6]. Aus diesem wurde mit Na2S4 im Beisein von PPh4Cl (PPh4)2[In(S4)(S6)Cl] erhalten. Seine Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung bestimmt (R = 7,5%, 2 282 beobachtete Reflexe). Es kristallisiert isotyp zum (PPh4)2[In(S4)(S6)Br] und enthält Anionen mit trigonal‐bipyramidaler Koordination des In; das Cl‐Atom nimmt eine axiale Position ein und die S4‐ und S6‐Gruppe ist jeweils chelatartig gebunden. Aus (PPh4)2[In2Cl6], PPh4Cl und Schwefel entstanden in Acetonitril (PPh4)2[InCl5] und (PPh4)2[In(S4)Cl3]. Nach der Kristallstruktur des letzteren (R = 7,2%, 4 080 Reflexe) ist im [In(S4)Cl3]2−‐Ion das In‐Atom verzerrt trigonal‐bipyramidal koordiniert, wobei die S4‐Gruppe an eine axiale und eine equatoriale Position gebunden ist; die S4‐Gruppe ist fehlgeordnet.
Einkristallzüchtung und Röntgenstrukturanalyse von CoSO4 · Pyrazin · 6 H2O (I) und (CoSO4)2 · Pyrazin · 12 H2O (II)
Authors: Fetzer Th. , Jooss R. , Lentz A. , Debaerdemaeker T.
Published: January 2005

μ‐Pyrazino‐bis[pentaquacobalt(II)]sulfatdihydrat (CoSO4 · Pyrazin · 6 H2O) und Tetraqua‐μ‐pyrazino‐cobalt(II)sulfat‐dihydrat ((CoSO4)2 · Pyrazin · 12 H2O) wurden mittels der Gelmethode synthetisiert und röntgenographisch untersucht. CoSO4 · Pz · 6 H2O (I) kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/c, a = 1006,4(4) pm, b = 1026,9(4) pm, c = 1261,5(2) pm; β = 104,01(4)°; Z = 4. (CoSO4)2 · Pz · 12 H2O (II) kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pbam, a = 1262,3(4) pm, b = 1231,3(4) pm, c = 684,1(2) pm; Z = 2. Zwischen CoSO4 und Pyrazin läßt sich neben einer polymeren (I) auch eine dimere Verbindung (II) kristallisieren. Der polymeren Verbindung liegen lineare, in ihrer Richtung alternierende Ketten zugrunde. Das Dimere liegt als pyrazinverbrückter Zweikernkomplex vor.
Gemischtligandkomplexe des Rheniums. V. Die Bildung von Nitrenkomplexen durch Kondensation von Aceton an koordinierten Nitridoliganden. Darstellung und Strukturen von fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}X3(Me2PhP)2]‐Komplexen (X = Cl, Br)
Authors: Ritter S. , Abram U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Rhenium(V)‐Gemischtligandkomplexen des Typs [ReN(Cl)(Me2PhP)2(R2tcb)] (HR2tcb = N(N,N‐Dialkylthiocarbamoyl)benzamidin) mit Halogenwasserstoffsäuren in Aceton führt zur Kondensation des Lösungsmittels und zur Ausbildung nitrenartiger Komplex‐verbindungen durch Reaktion des Kondensationsproduktes mit dem nukleophilen Nitrid—Stickstoff. Die Chelatliganden werden im Verlauf der Reaktion abgespalten und es entstehen Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}X3(Me2PhP)2] (X = Cl, Br).

fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}Cl3(Me2PhP)2] kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1, a = 8,575(4); b = 9,088(3); c = 18,389(9) Å; α = 75,67(3)°, β = 85,30(3)°, γ = 70,58(4)°; Z = 2. Mit 6011 unabhängigen Reflexen I ≥ 2σ(I) konnte ein R‐Wert von 0,031 erreicht werden. Rhenium befindet sich in einer verzerrt oktaedrischen Umgebung mit facial angeordneten Chloro‐Liganden. Die Rhenium—Stickstoff‐Bindung ist mit 1,68(1) Å nur geringfügig größer als typische ReN‐Abstände in Nitridokomplexen.

fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}Br3(Me2PhP)2] ist isostrukturell mit dem Chlorokomplex. Trikline Elementarzelle mit a = 8,625(4); b = 9,198(3); c = 18,581(5) Å; α = 75,62(3)°, β = 85,40(3)°, γ = 70,91(3)°; Z = 2. Der R‐Wert konvergierte gegen 0,049 unter Verwendung von 3 644 unabhängigen Reflexen mit I ≥ 2σ(I). Ebenso wie fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}Cl3(Me2PhP)2] kristallisiert fac‐[Re{NC(CH3)2CH2C(O)CH3}Br3(Me2PhP)2] in der nicht‐zentrosymmetrischen Raumgruppe P1.
Metal ion distribution and solubility of Mn1−xCux(HCOO)2 · 2 H2O Mixed Crystals [1–5]
Authors: Stoilova D. , Peter St. , Lutz H. D.
Published: January 2005

The metal ion distribution on the two metal sites of monoclinic Mn1−xCux(HCOO)2 · 2(H,D)2O mixed crystals are studied by infrared and Raman spectroscopic methods. The spectral regions 3 200–3 400 cm−1 (vOH), 2 875–2 990 cm−1 (vCH), 2 330–2 500 cm−1 (vOD of matrix isolated HDO molecules), 1 350–1 400 cm−1 (symmetric CO2 stretching modes), 570–950 cm−1 (H2O librations), and 490 cm−1 (MO lattice modes) are mostly sensitive to the metal ions present. The frequency shifts of these bands with increasing content of copper show that Cu2+ prefers the M(1) site, coordinated by HCOO− only. The strengths of the hydrogen bonds increase on going from manganese to copper formate, due to the increased synergetic effect of Cu2+. Solubility and X‐ray data of the mixed crystals are included. Irrespective of the same crystal structure, two series of mixed crystals are formed: eutonic area at 0.65 ≥ x ≥ 0.5.
Carbonat‐isostere Anionen [SnX3]5− in den Verbindungen Rb6[SnX3]O0,5 und Cs6[SnX3]O0,5 mit X = As, Sb und Bi
Authors: Asbrand M. , Eisenmann B.
Published: January 2005

Die metallisch glänzenden Verbindungen Rb6[SnX3]O0,5 und Cs6[SnX3]O0,5 mit X = As, Sb und Bi wurden aus Schmelzreaktionen ausgehend von entsprechenden Gemengen der Elemente und SnO2 erhalten. Sie kristallisieren hexagonal, Raumgruppe P63/mme (Nr. 194), Z = 2, mit den Gitterkonstanten:
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In den Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen treten zum Carbonatanion isostrukturelle [SnX3]5−‐Anionen mit X = As, Sb und Bi und isolierte O2−‐Ionen auf. Die Bindungslängen SnX sind gegenüber der Summe der kovalenten Einfachbindungsradien nach Pauling signifikant verkürzt. Die Atome der [SnX3]5−‐Einheiten werden von den Alkalimetallkationen in Form von trigonalen Prismen koordiniert, die O2−‐Anionen besetzen Oktaederlücken.
Darstellung und Kristallstruktur von Ca5Hg3 und Sr5Cd3
Authors: Druska Ch. , Böttcher P.
Published: January 2005

Die inkongruent schmelzenden Verbindungen Ca5Hg3 und Sr5Cd3 werden aus stöchiometrischen Mengen der reinen Elemente hergestellt. Beide Verbindungen kristallisieren im Cr5B3‐Typ: Raumgruppe I4/mcm, Z = 4; Ca5Hg3 (Sr5Cd3): a = 818,9(1) (871,7(1)) pm, c = 1 470,1(3) (1 660,1(3)) pm, c/a = 1,80 (1,90), R = 2,33% (2,97%). Das bemerkenswerteste Strukturmerkmal sind diatomare Hanteln der Minderheitskomponente mit Abständen HgHg (CdCd) von 306 (298) pm. Als strukturaufbauendes Polyeder kann man ein längs [001] gestrecktes Rhombendodekaeder aus acht Ca‐(Sr‐) und sechs Hg‐(Cd‐) Atomen wählen, das von einem zusätzlichen Ca‐ (Sr‐) Atom zentriert wird. Die Rhombendodekaeder sind entlang [110] über einige ihrer Rhomben flächenverknüpft, wodurch sich zwei Rhombendodekaeder so nahe kommen, daß die erwähnten Hanteln ausgebildet werden können.
The crystal structures of two Mercury Perrhenates
Authors: Schriewer‐Pöttgen Marietta S. , Jeitschko Wolfgang
Published: January 2005

The mercury perrhenates with the empirical formulas HgReO4 and Hg2ReO5 were prepared by annealing powdered mixtures of mercury(II)oxide and mercury(II)metaperrhenate Hg(ReO4)2 in sealed silica tubes. Their crystal structures were determined from single‐crystal X‐ray data. HgReO4 crystallizes dimeric with nearly linear O3ReOHgHgOReO3 molecular units and Hg2ReO5 has a solid state structure, where Hg(I) and Hg(II) together with oxygen atoms form 14‐membered rings, which are condensed to two‐dimensionally infinite polycationic nets of composition (Hg22+ · 2 HgO)n. These nets are separated from each other by tetrahedral ReO4− anions.
Rheniumselenidtelluride Re2SexTe5–x: Die Struktur von Re6Se8Te7
Authors: Harbrecht B. , Selmer A.
Published: January 2005

Gemischte Selenidtelluride vom Re2Te5‐Typ sind durch Umsetzung der Elemente in evakuierten Quarzglasampullen unter systemeigenem Dampfdruck (1 130 K, 14 d) grobkristallin zugänglich. Die Gitterkonstanten der orthorhombisch kristallisierenden Phasen kontrahieren mit zunehmendem Selengehalt: a = 1 304,9(1) bis 1 255,8(2) pm, b = 1 297,5(1) bis 1 260,0(2) pm, c = 1 425,1(1) bis 1 408,2(1) pm. Das Homogenitätsgebiet endet bei der Zusammensetzung Re2Se2,7Te2,3. Von einem nahe der Sättigungsgrenze gewachsenen Kristall der Zusammensetzung Re6Se8Te7 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Danach kommt den Selen‐ und Telluratomen eine völlig verschiedene strukturchemische Funktion zu: Während sich die Selenatome innerhalb verzerrt oktaedrischer [Re6Se8]‐Cluster befinden, sind jeweils sieben Telluratome über homonukleare Bindungen zu bizyklischen [Te(Te3)2]‐Baueinheiten gruppiert, welche die nach dem Motiv einer kubisch dichtesten Packung angeordneten Cluster verknüpfen.
Gd4I6CN: Ein Carbidnitrid mit Ketten aus Gd6(C2)‐Oktaedern und Gd6N2‐Tetraederdoppeln
Authors: Mattausch Hansjürgen , Borrmann Horst , Eger Roland , Kremer R. K. , Simon Arndt
Published: January 2005

α‐Gd4I6CN wird durch Reaktion von Gd, GdI3, C und GdN (Molverhältnis 1:2:1:1) bei 1 170 K im verschlossenen Ta‐Tiegel erhalten. Es bildet braunrot durchscheinende Nadeln, die gegen Luft und Feuchtigkeit empfindlich sind. Die Struktur von α‐Gd4I6CN enthält durch C2‐Einheiten zentrierte Gd6‐Oktaeder und Doppel aus N zentrierten Tetraedern, Gd6N2. Abwechselnd sind Oktaeder und Tetraederdoppel über gemeinsame Kanten zu Ketten (Gd2Gd4/2C2) (Gd2/2Gd2/2N)2 verknüpft, die parallel [001] ausgerichtet sind. Diese eindimensionalen Einheiten sind über allen freien Kanten durch Iodatome koordiniert und untereinander nach dem Schema (Gd2Gd4/2C2) · (Gd2Gd4/2N2)I4/2I8I2 in der a – b‐Ebene verknüpft.

Daneben existiert noch ein β‐Gd4I6CN, das sich monotrop aus der α‐Form bei 1 300 K bildet. Dessen Struktur zeichnet sich durch eine dichtere Packung der für die α‐Form beschriebenen Gd‐Oktaeder‐Tetraederketten aus.

In der Struktur von Y6I9C2N sind die Ketten aus Doppeln sowohl C2‐zentrierter Oktaeder als auch N‐zentrierter Tetraeder der Y‐Atome aufgebaut.

Weiter erhielten wir die mit α‐Gd4I6CN isotypen Verbindungen Gd4Br6CN und La4I6CN durch Tempern der Ausgangsverbindungen bei 1 220 K.
Metall‐Koordinationsverbindungen aus Essigsäure. I Chlorometallate(III) des Eisens, Chroms und Vanadiums
Authors: Prien M. , Koske G. , Seifert H. J.
Published: January 2005

Aus Lösungen der Chloridhydrate MCl3 · 6 H2O (M = Fe, Cr, V) in Eisessig lassen sich nach Zugabe von Alkalimetallacetaten mit HCl ternäre Chloridhydrate A2MCl5 · H2O (A = Cs, Rb, z. T. K), unter speziellen Bedingungen auch Verbindungen der Zusammensetzung Cs3MCl6 · H2O fällen. Werden die Ausgangslösungen mit Acetylchlorid dehydratisiert, so entstehen wasserfreie Chlorometallate(III): Cs3Fe2Cl9; A3CrCl6 und A3Cr2Cl9 mit A = Cs, Rb; Cs3VCl6 und Cs3V2Cl9. Vanadium(III) kann teilweise zu VIV oxidiert werden. Chlorovanadate A2VCl6 mit A = Cs, Rb lassen sich aber günstiger aus Lösungen von VOCl2 · 2 H2O in Eisessig mit Acetylchlorid erhalten.

Von einigen strukturell noch nicht untersuchten Verbindungen sind durch Analogindizierungen von Pulveraufnahmen die Gitterparameter bestimmt worden.
Der Gaskomplex MnAlF5 und sein Einfluß auf die sublimative Reinigung von AlF3
Authors: Menz D.‐H. , Scholz G. , Becker D. , Binneweis M.
Published: January 2005

Der Gaskomplex MnAlF5 wurde bei massenspektrometrischen Untersuchungen durch die Ionen MnAlF5+ und MnAlF4+ nachgewiesen; er bildet sich beim Aufheizen von AlF3/MnF2‐Gemengen, Mn‐dotiertem AlF3 · 3 H2O bzw. festem MnAlF5 oberhalb 973 K. Die experimentell ermittelte Dissoziationsenthalpie bei 1 008 K für den Zerfall MnAlF5(g) = MnF2(g) + AlF3(g) beträgt 197 kJ/mol. Die Gleichgewichtsstrukturen von MnAlF5(g) (high spin; S = 5/2) wurden durch ab initio Berechnungen auf HF‐Niveau durch vollständige Gradientenoptimierung ermittelt. Zwei Minimumstrukturen wurden gefunden. Eine zweifach F‐verbrückte Ringstruktur ist auf HF‐Niveau die stabilste. Schwingungsfrequenzen und thermodynamische Komplexbildungsfunktionen werden für beide Minimumstrukturen angegeben. Die Bedeutung des Gaskomplexes für die sublimative Trennung von MnF2 und AlF3 wird diskutiert.
Phosphaniminato‐Komplexe des Schwefels. Synthese und Kristallstrukturen von [SO(Cl)(NPPh3)], [SO2(Cl)(NPPh3)] und [SCl(NPPh3)2]Cl
Authors: Folkerts Hella , Nußhär Dirk , Weller Frank , Dehnicke Kurt , Magull Jörg , Hiller Wolfgang
Published: January 2005

Die Titelverbindungen entstehen durch Umsetzung von Me3SiNPPh3 mit Thionylchlorid, Sulfurylchlorid bzw. Schwefeldichlorid als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben.

[SO(Cl)(NPPh3)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 2 434 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,047. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1 304,8; b = 996,5; c = 1 339,5 pm, β = 93,75°. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit einer auffällig langen SCl‐Bindung von 234,2 pm und Abständen SN und PN von 154,6 bzw. 161,6 pm, die Doppelbindungen entsprechen.

[SO2(Cl)(NPPh3)]: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 2 872 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,047. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 956,9; b = 1 909; c = 1 002,0 pm, β = 106,06°. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit Abständen SCl von 207,1 pm, SN von 154,5 pm und PN von 161,6 pm.

[SCl(NPPh3)2]Cl: Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 5 224 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,042. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1 108,6; b = 1 603,8; c = 1 840,5 pm, β = 99,98°. Die Verbindung bildet Ionen [SCl(NPPh3)2]+ und Cl−. Im Kation ist das Schwefelatom φ‐tetraedrisch koordiniert mit einem langen SCl‐Abstand von 248,5 pm und SN‐Bindungslängen von 154,5 und 156,0 pm.
Cu3SbS3: Zur Kristallstruktur und Polymorphie
Authors: Pfitzner Arno
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Kristallstruktur von β‐Cu3SbS3 bei Zimmertemperatur wurde anhand eines verzwillingten Kristalls ermittelt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, RG P21/c (Nr. 14) mit a = 7,808(1), b = 10,233(2) und c = 13,268(2) Å, β = 90,31(1)°, V = 1 060,1(2) Å3, Z = 8. Eine Extended‐Hückel‐Rechnung ergibt schwach bindende Wechselwirkungen zwischen den trigonal‐planar koordinierten Kupferatomen. Bei −9°C erfolgt eine reversible Phasenumwandlung 1. Ordnung, bei der die Kristalle zerfallen. Die Tieftemperaturmodifikation (γ) kristallisiert orthorhombisch mit a = 7,884(2), b = 10,219(2) und c = 6,623(2) Å, V = 533,6(2) Å3 (−100°C). Beim Aufheizen beobachtet man bei 121°C eine Phasenumwandlung höherer Ordnung. Die Hochtemperaturmodifikation (α) von Cu3SbS3 kristallisiert ebenfalls orthorhombisch. Aus Hochtemperatur‐Präzessionsaufnahmen ergibt sich Pnma (Nr. 62) oder Pna21 (Nr. 33) als mögliche Raumgruppe. Die Gitterkonstanten bei 200°C sind nach Guinier‐Aufnahmen a = 7,828(3), b = 10,276(4) und c = 6,604(3) Å, V = 531,2(2) Å3.
Nitrido‐Sodalithe. I Synthese, Struktur und Eigenschaften von Zn7–xH2x[P12N24]Cl2 mit 0 ⩽ x ⩽ 3
Authors: Schnick W. , Lücke J.
Published: January 2005

Die Nitrido‐Sodalithe Zn7–xH2x[P12N24]Cl2 mit 0 ⩽ x ⩽ 3 wurden durch heterogene Druckammonolyse von P3N5 in Gegenwart von ZnCl2 (T = 650°C) dargestellt. Die Verbindungen sind auch zugänglich durch Umsetzung von ZnCl2, (PNCl2)3 und NH4Cl bei 700°C. Die Kristallstrukturen von vier ausgewählten Vertretern der obigen Verbindungsreihe wurden auf der Basis von Röntgen‐Pulverdiffraktometerdaten mit Hilfe der Rietveld‐Methode verfeinert (I43m, a = 821,61(4) bis 824,21(1) pm, Z = 1). Im Festkörper liegt eine dreidimensionale Gerüststruktur allseitig eckenverknüpfter PN4‐Tetraeder vor (PN: 163,6 pm, PNP: 125,6°, Mittelwerte), die dem Sodalith‐Typ entspricht. Im Zentrum der β‐Käfige befinden sich Cl−‐Ionen, die ihrerseits tetraedrisch durch Zn2+‐Ionen umgeben sind. Die Zn2+‐Positionen sind statistisch besetzt und gemäß der angegebenen Phasenbreite (0 ⩽ x ⩽ 3) kann ein Teil der Zn2+‐Ionen durch jeweils zwei H‐Atome ersetzt werden, die ihrerseits kovalent an Stickstoffatome des PN‐Gerüstes gebunden sind. Im IR‐Spektrum der Verbindungen werden charakteristische Schwingungsbanden beobachtet.
Triphenylphosphan‐Nickel(0)‐Komplexe mit Isocyanid‐Liganden — [(RNC)nNi(PPh3)4–n] (n = 1–3)
Authors: Wenschuh E. , Wilhelm D. , Hartung H. , Baumeister U.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Isocyanid‐Triphenylphosphan‐Nickel(0)‐Komplexen der Typen [(RNC)Ni(PPh3)3], [(RNC)2Ni(PPh3)2] und [(RNC)3Ni(PPh3)] (R = tBu, Cy, PhCH2, p‐TosCH2) werden beschrieben.

Die Charakterisierung der genannten Komplexe erfolgte mit Hilfe der IR‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie, von [(PhCH2NC)2Ni(PPh3)2] wurde die Molekülstruktur bestimmt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 231. Li3P7S3 und Li2HP7S2 — die ersten Sulfido‐heptaphosphane(3)
Authors: Baudler M. , Floruss A.
Published: January 2005

Die Reaktion von Li3P7 mit Schwefel in Tetrahydrofuran führt unter geeigneten Bedingungen zu den neuen Sulfido‐heptaphosphanen(3) Li3P7S3 (1) und Li2HP7S2 (2). Die Verbindungen 1 und 2 werden auch aus LiP5 und Schwefel gebildet und sind nur in Lösung unterhalb Raumtemperatur beständig. Nach einer vollständigen Analyse der 31P{1H}‐NMR‐Spektren sind die Schwefelatome jeweils exocyclisch als Sulfidogruppen an das Heptaphosphanortricyclen‐Gerüst gebunden. Mit Chlor(trimethyl)silan oder Acetylaceton reagiert 2 an einer der beiden Sulfidogruppen, während 1 keine Produkte unter Erhalt des P7(3)‐Gerüstes bildet.
Alkylidinphosphane und ‐arsane. II. Über die Oxydation des Lithoxy‐methylidinphosphans PCOLi mit Schwefeldioxid und Iod
Authors: Becker G. , Heckmann G. , Hübler K. , Schwarz W.
Published: January 2005

Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)lithoxy‐methylidinphosphan PCOLi(dme)2(1,2) (1 a) [2] setzt sich bei −50°C mit Schwefeldioxid oder Iod in 1,2‐Dimethoxyethan annähernd quantitativ zu dem mit 40proz. Ausbeute aus dem zuerst genannten Ansatz kristallin isolierten Bis(1,2‐dimethoxyethan‐O,O′)bis(tetrahydrofuran‐O)(μ‐1,2,4‐triphospholo[1,2‐a]‐1,2,4‐triphosphol‐1,3,5,7‐tetraonato(2−)‐O1,O7:O3,O5)dilithium (2 a) und Lithiumdithionit bzw. ‐iodid um. Die Bildung des aus vier PCO‐Einheiten aufgebauten anionischen Heterozyklus läßt sich über eine Redoxreaktion, den nachfolgenden nukleophilen Angriff weiterer [PCO]−‐Anionen und sich anschließende, gekoppelte „intramolekulare”︁ Cycloadditionen verstehen. Das 31P{1H}‐NMR‐Spektrum weist zwei Tripletts mit δ‐Werten von 81,4 und 36,9 ppm sowie einer 2J(PP)‐Kopplungskonstanten von 31,7 Hz für je zwei Phosphoratome der Koordinationszahlen zwei und drei auf; die 13C{1H}‐Resonanzen des [(PCO)4]2−‐Anions gehören zu einem ABMM′X‐Spektrum, dessen X‐Teil analysiert wird.

Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse {Cmcm; a = 1 277,14(11); b = 1 487,7(2); c = 1 556,94(11) pm bei −100 ± 3°C; Z = 4 Moleküle; R1 = 0,061; wR2 = 0,150} an blaßgelben Kristallen liegt Verbindung 2 a als Neutralkomplex mit der Symmetrie mm2 vor. Der anionische Molekülteil baut sich aus zwei an der PP‐Gruppe anellierten 1,2‐Dihydro‐5‐oxo‐1,2,4‐triphosphol‐3‐olat‐Ringen (P1P1′ 215,3; P1C1 189,1; C1
equation image
P2 178,4; C1
equation image
O1 123,9 pm; C1–P1–P1′ 98,4; C1P1C1″ 91,2; C1
equation image
P2
equation image
C1′ 98,7°) auf. Er kann sowohl den PP‐Heterozyklen mit Schmetterlingsstruktur [71–75] als auch den Diacylphosphaniden mit einer allerdings ungewöhnlichen E,E‐Konfiguration beider OCPCO−‐Einheiten zugeordnet werden. Freie Valenzen an den beiden quadratisch pyramidal koordinierten Lithium‐Kationen (LiO 193,5 bis 209,1 pm) werden durch je einen 1,2‐Dimethoxyethan‐und Tetrahydrofuran‐Liganden abgesättigt.
Deprotonierte Dithiocarbaminsäureester als Thiolat‐S‐Donor‐Liganden. Strukturen von Ph(H)NC(S)SMe, Co(PhNC(S)SMe)3 und Cu6(PhNC(S)SMe)6
Authors: Schulbert Klaus , Mattes Rainer
Published: January 2005

Die Reaktion von N‐Phenyl‐S‐methyl‐dithiocarbaminsäureester, PhN(H)C(S)SMe (1) mit Cobalt‐ und Kupfersalzen ergibt monomeres CoIII(PhNC(S)SMe)3 (2) und hexameres Cu6I(PhNC(S)SMe)6 (3). 2 und 3 enthalten den aus 1 durch Deprotonierung entstandenen anionischen Liganden PhNC(S)SMe. Die Kristallstrukturen von 1–3 wurden ermittelt. 1 bildet über NH …︁ S‐Brückenbindungen zentrosymmetrische Dimere und liegt im festen Zustand und auch in Lösung als Z,E′‐Konformer vor. Die Koordinationssphäre von 2 ist trigonal‐antiprismatisch; die Liganden sind als N,S‐Chelat gebunden, mit facialer Anordnung gleichartiger Donorzentren. 3 enthält als Kern eine verzerrt oktaedrische Cu6‐Einheit mit Cu …︁ Cu‐Abständen von 276,3(5) bis 305,7(4) pm. Jedes Kupferatom ist von zwei Schwefelatomen und einem Stickstoffatom dreier verschiedener Liganden koordiniert. Die Schwefelatome haben verbrückende Funktion.

Kristalldaten: 1, triklin, Raumgruppe P1, a = 590,5(6), b = 869,0(1), c = 968,5(9) pm, α = 67,29(8), β = 78,44(8), γ = 81,64(9)°, Z = 2, 1 775 Reflexe, R(Rw) = 0,0317(0,032). 2, orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 978,0(2), b = 1842,9(4), c = 3 059,7(6) pm, Z = 8, 1 129 Reflexe, R(Rw) = 0,0997(0,0886). 3, monoklin, Raumgruppe P21/c, a = 1 363,1(3), b = 1 342,8(3), c = 1 671,9(3) pm, β = 103,48°, Z = 2, 1 374 Reflexe, R(Rw) = 0,0708(0,0617).
Tin(IV), Monomethyltin(IV), and Dimethyltin(IV) Complexes with thiol sulfur and heterocyclic nitrogen donors: Molecular dynamics and structure by 119Sn mössbauer spectroscopy
Authors: Barbieri A. , Giuliani A. M. , Ruisi G. , Silvestri A. , Barbieri R.
Published: January 2005

The molecular dynamics of the complexes Sn(SPyN)4 (1), SnCl2(SPyN)2 (2), MeSn(SPy)3 (3), MeSnCl(SPyN)2 (4), Me2Sn(TCy)2 (5), Me2SnCl(TOx) (6), and Me2Sn(TUr) (7) [HSPy = 2‐mercaptopyridine; HSPyN = 2‐mercaptopyrimidine; HTCy = 2‐thiocytosine; HTOx = 8‐thioquinoline; H2TUr = 2‐thiouracil] has been investigated by variable temperature 119Sn Mössbauer spectroscopy. The area under the resonant peaks has been determined as function of temperature, from which Debye temperatures and cut‐off frequencies, as well as recoil‐free fractions (Lamb Mössbauer factor) and mean square displacements of 119Sn, have been calculated. By fingerprint procedures on the basis of literature data, monomeric structures are attributed to complexes (1)–(4) and (6), while (5) and (7) lie in the borderline monomersmonodimensional polymers. The results are discussed on the basis of known crystal and molecular structures. The nature of the environment of tin atoms has been simulated by point‐charge model calculations of nuclear quadrupole splitting parameters; molecular structures are proposed for complexes (5)–(7), where no X‐ray diffractometric data are available.
Synthesis of Bis{1,2,4‐tri(tert‐butyl)cyclopentadienyl}mercury by Transfer of Alkylated Cyclopentadienyl Rings from Bismuth to Mercury (Transmetallation)
Authors: Sitzmann Helmut , Wolmershäuser Gotthelf
Published: January 2005

Bis{1,2,4‐tri(tert‐butyl)cyclopentadienyl}mercury 2 has been obtained by sodium amalgam reduction of Chlorobis{1,2,4‐tri(tert‐butyl)cyclopentadienyl}bismuth. The crystal structure of 2 (P1, a = 10.564(4) Å, b = 11.8230(10) Å, c = 15.546(4) Å, α = 69.160(10)°, β = 82.49(2)°, γ = 64.100(10)°, V = 1 631.7(8) Å3) consists of a linear two‐coordinated mercury complex with σ bonded tri(tert‐butyl)cyclopentadienyl rings. In solution 2 is fluxional on the NMR time scale even at 165 K.
Kaliumamidotrioxogermanate(IV) – Wasserstoff‐Brückenbindungen in K3GeO3NH2 und K3GeO3NH2 · KNH2
Authors: Monz M. , Jacobs H.
Published: January 2005

Farblose Kristalle von K3GeO3NH2 und von K3GeO3NH2 · KNH2 wurden durch Umsetzung von KNH2 mit GeO2 in überkritischem Ammoniak bei 450°C und p = 6 kbar in Hochdruckautoklaven innerhalb von 15 bzw. 5 Tagen erhalten. Die Atomanordnungen beider Verbindungen konnten über Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen geklärt werden.

K3GeO3NH2: P1, a = 6,390(1) Å, b = 6,684(1) Å, c = 7,206(1) Å, α = 96,47(1)°, β = 101,66(1)°, γ = 91,66(1)°, Z = 2, R/Rw = 0,020/0,022, N(I) ≥ 2σ(I) = 3023, N(Var.) = 82 K3GeO3NH2 · KNH2: P21/c, a = 10,982(6) Å, b = 6,429(1) Å, c = 12,256(8) Å, β = 106,12(1)°, Z = 4, R/Rw = 0,022/0,029, N(F) ≥ 3σ(F) = 1745, N(Var.) = 107.

In K3GeO3NH2 sind tetraedrische Anionen GeO3NH23− über H‐Brückenbindungen NH …︁ O zu Ketten verknüpft mit 2,18 Å ≤ d(H …︁ O) ≤ 2,40 Å bei d(NH)  1,0 Å, die über Kalium zusammengehalten werden, während in K3GeO3NH2 · KNH2 Brückenbindungen zwischen NH2 von GeO3NH23− und eingelagertem NH2− auftreten mit 2,41 Å ≤ d((N)H …︁ NH2−) ≤ 2,61 Å bei d(NH)  1,0 Å.
Der erste Polyiodokomplex – Triethylsulfoniumtriiodomercurat(II)‐tris(diiod), (Et3S)[Hg2I6]1/2 · 3 I2
Authors: Stegemann Harald , Tebbe Karl‐Friedrich , Bengtsson Lars A.
Published: January 2005

Nach Raman‐spektroskopischer Untersuchung des Systems HgI2/Et3SIx, x = 3, 5, 7, wurde die neue Verbindung Triethylsulfoniumtriiodomercurat‐tris(diiod), (Et3S) · [Hg2I6]1/2 · 3 I2, durch Umsetzung von HgI2 mit flüssigem Et3SI7 dargestellt und strukturell charakterisiert. Sie kristallisiert bei Raumtemperatur in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 879,4(7), b = 1 209,1(5), c = 1 291,5(5) pm, α = 96,16(3)°, β = 103,82(6)°, γ = 99,05(5)° und Z = 2. Die Kristallstruktur wird aus dem fehlgeordneten Kation Et3S+, einem aus zwei kantenverknüpften Tetraedern [HgI2/2I2]22− der Symmetrie i und drei I2 aufgebaut, welche die Anionen über die nicht verbrückenden Iodid‐Liganden vernetzen.
Die Molekulare Zusammensetzung von erstarrten Phosphor‐Schwefel‐Schmelzen und die Kristallstruktur von β‐P4S6
Authors: Blachnik Roger , Peukert Ulrike , Czediwoda Anette , Engelen B. , Boldt K.
Published: January 2005

Phosphor‐Schwefel‐Schmelzen wurden eine Woche bei 673 K getempert und anschließend in Eiswasser abgeschreckt, dann in CS2 gelöst und die Konzentration der Phosphorsulfide mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie bestimmt. Proben mit Zusammensetzungen zwischen 44 und 70 Mol‐% Schwefel lösten sich vollständig auf. Zwischen 0 und 42 Mol‐% Schwefel traten als unlöslicher Rückstand roter Phosphor, oberhalb von 72 Mol‐% Schwefel über Phosphoratome vernetzte Schwefelketten auf. Die löslichen Bestandteile waren hauptsächlich die kongruent schmelzenden Verbindungen P4S3, P4S7 und P4S10. Die maximalen Konzentrationen lagen bei den jeweiligen stöchiometrischen Zusammensetzungen. Andere P4Sn (n = 4–9) Verbindungen, deren Molekülkristalle sich beim Erwärmen peritektisch oder peritektoid zersetzen, wurden ebenfalls mit höheren Konzentrationen gefunden, dazu gehörte β‐P4S6, das in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 702,4(2), b = 1 205,6(2), c = 1 148,9(6) pm und β = 103,4(2)° kristallisiert.

Die Reaktion von weißem Phosphor mit Schwefel wurde ebenfalls untersucht. Im Gegensatz zu Angaben anderer Autoren, die das P4–S8‐System unterhalb von 373 K als einfach eutektisch beschreiben, wurden in diesem Temperaturbereich Reaktionen zwischen den Komponenten beobachtet.
Reaktionen von P4S3I2 mit bifunktionellen Liganden
Authors: Blachnik Roger , Hackmann Kerstin
Published: January 2005

Durch die Reaktion von α‐ oder β‐P4S3I2 mit bifunktionellen Liganden wurden μ‐verbrückende Stickstoff‐, Sauerstoff‐, Selen‐ oder Kohlenstoffatome in das P4S3‐Gerüst eingefügt.

Die α‐P4S3‐μ‐E‐Verbindungen wurden um α‐P4S3O erweitert. 31P‐NMR‐Daten von α‐P4S3Se konnten erstmalig mit Hilfe der 77Se‐Satelliten im 31P‐NMR‐Spektrum berechnet werden, da mit einem neuen Syntheseweg die Herstellung konzentrierter Lösungen gelang. Bei beiden Synthesen waren die Hauptprodukte unlösliche Polymere.

α‐ und β‐P4S3I2 reagierten mit Malonsäurediethylester unterschiedlich: β‐P4S3I2 lieferte isolierbares α‐P4S3(CR2), (R = C2H5CO2), in hoher Ausbeute. αP4S3(CHR2)2 und α‐P4S3(I)(CHR2) konnten in den Reaktionslösungen nicht nachgewiesen werden, in denen nach zwei Tagen zusätzlich P4S2(CR2) mit der Struktur von P4S3 gefunden wurde. Bei der Umsetzung mit β‐P4S3I2 bildete sich β‐P4S3(CR2) nur in Spuren, in noch geringeren Mengen wurde disubstituiertes β‐P4S3(CHR2)exo(CHR2)endo detektiert. Überwiegend entstanden unlösliche Polymere, da die intermolekulare Verbrückung bevorzugt wird. Die 31P‐NMR‐Daten der Verbindungen werden wiedergegeben.
Studies on ABX6 Compounds. IV. The structures of AUI6 compounds (A: Sr, Eu, Ba)
Authors: Beck H. P. , Kühn F.
Published: January 2005

The compounds SrUI6, EuUI6 and BaUl6 are synthesized for the first time. Their crystal structures are isotypic, and they can be described as ordered substitution variants of the AlCl3 type.
InIII‐Phthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Tetra(n‐butyl)ammonium‐cis‐di(nitrito‐O,O′)phthalocyaninato(2–)indat(III)
Authors: Aßmann Barbara , Ostendorp Guido , Homborg Heiner
Published: January 2005

[In(Cl)Pc2−] bildet mit (nBu4N)NO2 in Aceton grün‐blaues (nBu4N)cis[In(NO2)2Pc2−], welches monoklin kristallisiert (RG.: P21/n (14)). Die Nitrit‐Anionen sind als chelatbildende Nitrito‐O,O′ (NO2)‐Liganden an InIII in cis‐Koordination gebunden. Infolgedessen ist InIII oktakoordiniert und befindet sich in einem verzerrten “quadratischen” Antiprisma auf der dem Pc2−‐Liganden zugewandten Seite. Einer der (NO2)‐Liganden hat ähnlich wie freies Nitrit äquivalente NO‐Bindungen, der andere nichtäquivalente. Beide (In,O,N,O)‐Ringe sind nahezu planar (Diederwinkel: 80°). Der Pc2−‐Ligand ist unsymmetrisch konvex verzerrt. Partiell überlappende Paare einander zugewandter Pc2−‐Liganden bilden von den (NO2)‐Liganden begrenzte Doppelschichten, die von den die (nBu4N)+‐Kationen enthaltenden Schichten getrennt sind. Das Zyklovoltammogramm von cis[In(NO2)2Pc2−]− zeigt drei Elektrodenprozesse, die den Redoxpaaren: Pc3−/Pc2− (−0,94 V) < InI/InIII (−0,78 V) < Pc2−/Pc− (0,64 V) zugeordnet werden. Die UV‐VIS‐NIR‐ und Schwingungsspektren werden diskutiert.
Lithiumphthalocyanine: Synthese, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(triphenylphosphin)iminiumphthalocyaninatolithaten mit verschiedenen Konformationen des Kations
Authors: Aßmann Barbara , Franken Andreas , Homborg Heiner
Published: January 2005

Tri(n‐dodecyl)n‐butylammoniumphthalo‐cyaninatolithat, (TDBA)[LiPc2−] bildet mit Bis(triphenylphosphin)iminiumbromid, (PNP)Br in Dichlormethan (PNP)[LiPc2−]. Dieses kristallisiert triklin (RG.:P1) als Dichlormethan‐Solvat (1) und monoklin (RG.: P21/n) als Hydrat (2). Nach den Röntgenstrukturanalysen von (1) und (2) enthält jedes Salz zwei kristallographisch unterschiedliche, diskrete [LiPc2−]−‐Anionen, in denen sich das quadratisch‐planar koordinierte Li+‐Kation im Zentrum des ebenen Pc2−‐Liganden befindet (Dgem(LiNiso) = 1,945 Å). Das (PNP)‐Kation tritt in drei verschiedenen Konformationen auf: (1) enthält nur das gewinkelte Konformer (dgem(PN) = 1,575 Å; φ(PNP) = 140,8°), (2) dagegen neben dem linearen (dgem(PN) = 1,547 Å; ω(PNP) = 176,8°) ein Hybrid‐Konformer (dgem(PN) = 1,562 Å; φ(PNP) = 158,1°). Die löslichen, blaugrünen Komplexsalze schmelzen unzersetzt bei 265°C. Dünnfilme von (PNP)[LiPc2−] werden in Übereinstimmung mit cyclovoltammetrischen Daten durch NO2 oder Br2 zu braun‐violettem [LiPc−] oxydiert. Die elektronischen Absorptions‐ und Schwingungsspektren werden diskutiert.
Polysulfonylamine. LXIX. Neuartige Pniktogendisulfonylamide: Synthese von Bismutdimesylamiden und Kristallstrukturen des zwölfgliedrigen Cyclodimers [Ph2BiN(SO2Me)2]2 und des ionischen Komplexes [H(OAsPh3)2]⊕(MeSO2)2N⊖
Authors: Weitze Achim , Henschel Dagmar , Blaschette Armand , Jones Peter G.
Published: January 2005

Die neuartigen Bismut(III oder V)‐disulfonylamide Ph2BiN(SO2Me)2 (1), PhBi[N(SO2Me)2]2 (2), PhBi[N(SO2Me)2]Br (3), Bi[N(SO2Me)2]2Cl (4), Bi[N(SO2Me)2]Cl2 · 12‐Krone‐4 (5) und Ph3Bi[N(SO2Me)2]Cl (6) entstanden durch Acidolyse von Ph3Bi mit HN(SO2Me)2 (→ 1), durch Metathese von AgN(SO2Me)2 mit Ph2BiCl (→ 1) oder mit PhBiBr2 (→ 2, 3), durch Kondensation von BiCl3 mit Me3SiN(SO2Me)2 (→ 4; in Gegenwart von 12‐Krone‐4: → 5) oder durch oxidative Addition von ClN(SO2Me)2 an Ph3Bi (→ 6). Triphenylarsanoxid bildet mit Dimesylamin, unabhängig vom benutzten Stoffmengenverhältnis, den kristallinen 2/1‐Komplex [H(OAsPh3)2]⊕(MeSO2)2N⊖ (7). Die Kristallpackung von 7 (monoklin, Raumgruppe C2/c) besteht aus diskreten Kationen mit kristallographischer C−‐Symmetrie und einer starken O …︁ H …︁ O‐Brücke (H‐Atom auf einem Inversionszentrum lokalisiert, O …︁ O′ 241,2 pm, AsO …︁ O′ 120°, ASO 168,3 pm) sowie chiralen Anionen mit kristallographischer C2‐Symmetrie (NS 157,3 pm, SNS 122,9°). Die Bismut(III)‐Verbindung 1 (triklin, Raumgruppe P1) bildet im festen Zustand ein Cyclodimer mit kristallographischer Ci‐Symmetrie, in welchem zwei Ph2Bi⊕‐Kationen mit zwei (α‐O, ω‐O)‐koordinierenden Dimesylamid‐Liganden zu einem nur schwach gewellten zwölfgliedrigen [BiOSNSO]2‐Ring verknüpft sind (BiO 239,7 und 246,6, OS 148,0 und 145,4, SN 157,7 und 159,2 pm, BiOS 126,6 und 127,5°). Das Bismutatom ist ψ‐trigonal‐bipyramidal koordiniert (OBiO 165,4, CBiC 93,0, OBiC im Bereich 83,8 bis 86,5°). Die sehr ähnlichen Konformationen des diskreten Anions in 7 und des zweizähnig‐verbrückenden Liganden in 1 werden im einzelnen diskutiert.
Cyano Derivatives of Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV). The crystal and molecular structure of μ‐Oxo‐bis[bis(cyclopentadienyl)cyanotitanium(IV)], [(η5‐C5H5)2TiCN]2O
Authors: Klouras N. , Nastopoulos V. , Tzavellas N. , Leban I.
Published: January 2005

By the reaction of KCN with Cp2TiCl2 (Cp = η5‐C5H5) in boiling methanol, bis(cyclopentadienyl)‐methoxytitanium(IV) cyanide, Cp2Ti(OCH3)CN, is formed which in air is converted into the dinuclear oxygen‐bridged derivative (Cp2TiCN)2O. By the same procedure, the bis(methylcyclopentadienyl) analogue [MeCp2TiCN]2O has been obtained. An X‐ray diffraction study of (Cp2TiCN)2O has shown that the CN group acts as a unidentate ligand with a TiC bond length of 2.158 Å and a TiCN bond angle of 177.7°, very close to linearity. The TiO bond distance, 1.836 Å, and the bond angle at the bridging O atom, 174.1°, are normal. The ligands are arranged in a nearly tetrahedral way around the Ti atoms. The structural results are compared to those for similar dinuclear titanium complexes.
Untersuchungen zur thermischen Zersetzung der Ammoniumyttriumhalogenide II. Ammoniumyttriumiodid
Authors: Oppermann H. , Herrera S. , Huong D. Q. , Ehrlich S.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung des Ammoniumyttriumiodides (NH4)3YI6 erfolgt direkt in YI3,f, NH3,g und HI,g. Im Anschluß an die thermische Zersetzung von NH4I werden die Zersetzungsdruckfunktionen dargestellt und die Bildungsenthalpien und Standardentropien der Phasen hergeleitet.
The Preparation and X‐Ray Structure of [AsPh4][Ph2P(S)NSiMe3] · 0.5 THF
Authors: Chivers Tristram , Parvez Massod , Seay Michelle A.
Published: January 2005

The reaction of Ph2P(S)N(SiMe3)2 with potassium tert‐butoxide in a 1:1 molar ratio produces K[Ph2P(S)NSiMe3], which was converted to the AsPh4+ salt by metathesis with [AsPh4]Cl. The X‐ray crystal structure of [AsPh4][Ph2P(S)NSiMe3] · 0.5 THF consists of noninteracting AsPh4+ and Ph2P(S)NSiMe3− ions with d(PS) = 1.980(4) Å and d(PN) = 1.555(8) Å. The PNSi bite angle in the anion is 136.3(5)°. Electrophilic attack by Ph2P(S)Cl occurs at the sulfur atom of Ph2P(S)NSiMe3−. The oxidation of the anion with iodine produces a disulfide which regenerates K[Ph2P(S)NSiMe2] upon treatment with potassium tert‐butoxide.
Cis‐/Trans‐Isomerie bei Bis‐(trisalkoxy)‐hexavanadaten: cis‐Na2[VO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] · 8 H2O, cis‐(CN3H6)3[VIVVO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4,5 H2O und trans‐(CN3H6)2[VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2O
Authors: Müller Achim , Meyer Jochen , Bögge Hartmut , Stammler Anja , Botar Alexandru
Published: January 2005

Die beschriebenen Trisalkoxy‐polyoxovanadate mit verzerrter Lindqvist‐Struktur, in der sechs der zwölf μ2‐verbrückenden Sauerstoffatome formal durch die Sauerstoffatome von zwei koordinierten Pentaerythritolliganden ((HOCH2)3CCH2OH) ersetzt wurden, können auf einfache Weise im wäßrigen Medium dargestellt werden. Durch UV/VIS‐, IR‐ und ESR‐Spektroskopie sowie durch magnetische Messungen, Cyclovoltammetrie und Röntgenstrukturanalyse wurden die „vollständig reduzierte”︁, sechsfach protonierte Verbindung cis‐Na2[VO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] ·8 H2O (1), das gemischtvalente, ein lokalisiertes V(IV)‐Zentrum enthaltende Derivat cis‐(CN3H6)3[VIVVO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4,5 H2O (2) sowie die „vollständig oxidierte”︁ Verbindung trans‐(CN3H6)2[VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2O (3) charakterisiert.

Da die organischen {(CH2)3CCH2OH}3+‐Gruppen, formal betrachtet, die jeweils aus drei μ2‐O‐Atomen gebildeten Flächen der zentralen, angenähert oktaedrischen {V6O19}‐Einheit überdachen, können die Anionen der Bis‐(trisalkoxy)‐hexavandate sowohl in einer trans‐Form als auch in einer stellungsisomeren cis‐Form bezüglich einer aus vier Vanadiumatomen des {V6}‐Oktaeders gebildeten „Basis”︁‐Ebene auftreten. Die unterschiedliche Anordnung der Liganden hat einen signifikanten Einfluß auf die Redoxpotentiale der Verbindungen.

: cis‐Na2[VIO7(OH)6{(OCH2)3CCH2OH}2] · 8 H2O: Raumgruppe P1, a = 987,2(2) pm, b = 1 080,6(2) pm, c = 1 654,3(3) pm, α = 94,83(1)°, β = 98,73(2)°, γ = 116,05(1)°, V = 1,5443(5) nm3, Z = 2, R = 0,067 für 5 913 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)].

: cis‐(CN3H6)3[VIVVO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · 4,5 H2O: Raumgruppe Pbca, a = 1 569,5(3) pm, b = 1 652,3(3) pm, c = 2 758,2(6) pm, V = 7,153(2) nm3, Z = 8, R = 0,126 für 2 698 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)].

: trans‐(CN3H6)2[VO13{(OCH2)3CCH2OH}2] · H2O: Raumgruppe C2/c, a = 2 293,4(3) pm, b = 1 102,6(2) pm, c = 1 368,6(2) pm, β = 120,87(1)°, V = 2,9705(8) nm3, Z = 4, R = 0,046 für 2 206 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)]

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Chemie polyfunktioneller Moleküle. 118 [1]. Synthesen und Kristallstrukturanalysen von bicyclischen Metallaphosphazenen des Platins und Eisens mit vier‐ und sechsgliedrigen Ringen
Authors: Ellermann Jochen , Gabold Peter , Schelle Christian , Knoch Falk A. , Moll Matthias , Bauer Walter
Published: January 2005

Wasserfreies MCl2 (M = Pt, Fe) reagiert mit LiN(PPh2)2 (1) im Molverhältnis von 1:2 in siedendem Toluol während 25 Stunden unter teilweiser oxidativer Spaltung und Umgruppierung der PNP‐Kette von 1 zu den bicyclischen Metallaphosphazenen 5 a, b. magnified image Während die Verbindung 5 a in Substanz isoliert werden kann, ist 5 b ein sehr reaktives Intermediat, das lediglich in Gegenwart von CO die 18‐Elektronen‐Verbindung bildet, die als trans(6 a)‐/cis(6 b)‐Isomerengemisch im Molverhältnis von etwa 99:1 anfällt. Die Umsetzung von wasserfreiem PtCl4 mit 1 im Molverhältnis 1:4 liefert nach 60‐stündiger Reaktionszeit ebenfalls 5 a. Alkylierung von 5 a mit CH3l führt zum ionischen Komplex [Pt2+{Ph2PN(CH3)PPh2}(Ph2PN  PPh2  NPPh2−)]I− (9). Kristallstrukturanalysen von 5 a × 1 CH2Cl2 und 6 a zeigen, daß die Metalle in ihnen quadratisch‐planar durch die Phosphoratome koordiniert sind. Dagegen sind die (PPtP)‐Ebenen der Vier‐ und Sechsringe von 9 × 2,5 CH2Cl2 am metallischen Zentrum um 15° gegeneinander verdrillt. In 5 a × 1 CH2Cl2, 6 a und 9 × 2,5 CH2Cl2 besitzen die 6‐gliedrigen Metallaphosphazenringe unterschiedliche Konformationen. Alle Verbindungen wurden außerdem durch 1H‐, 31P{1H}‐, 13C{1H}‐NMR‐ sowie durch IR‐, Raman‐ und Massenspektren charakterisiert.
Bulky Arylgallium and Indium Derivatives with Co(CO)4 and Mn(CO)5 Substituents
Authors: Cowley Alan H. , Decken Andreas , Olazábal Claudia A. , Norman Nicholas C.
Published: January 2005

Further investigation of the reaction of Ar*GaCl2 (Ar* = 2,4,6‐t‐Bu3C6H2) with Na[Mn(CO)5] resulted in the new compound, [Ga(Ar*){Mn(CO)5}2] 2. The new indium compounds, [In(Ar*){Co(CO)4}2] 3 and [In(Ar*){Mn(CO)5}2] 4, have been prepared by the treatment of Ar*InBr2 with Na[Co(CO)4] and Na[Mn(CO)5], respectively. The structure of 3 was established by single‐crystal X‐ray diffraction: space group P1 (No. 2), Z = 2, a = 8.625(1) Å, b = 10.557(2) Å, c = 17.55(2) Å, α = 88.43(1)°, β = 83.45(1)°, γ = 71.14(1)°. The X‐ray crystal structure of [Ga{Mn(CO)5}3] is also reported: space group Pbca (No. 61), Z = 8, a = 12.83(3) Å, b = 11.753(2) Å, c = 29.662(6) Å, α = β = γ = 90°.