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Über Säuren des Schwefels. II. Zur Kenntnis einer neuen Klasse von Schwefelsäuren
Authors: Schmidt Max
Published: January 2005

Die Synthese von Thioschwefelsäure aus H2S und SO3 erschloß einen Weg zur analogen Darstellung einer neuen Klasse von Säuren des Schwefels, deren Grundglied die Thioschwefelsäure H2S2O3 ist. Für diese Säuren vom allgemeinen Typus H2SxO3 (x ≧ 2) wird der Name Sulfan‐monosulfonsäuren vorgeschlagen.

In klarer, übersichtlicher Reaktion konnten so dargestellt werden: durch Umsetzung von H2S2 mit SO3 die die Disulfan‐monosulfonsäure H2S3O3, durch Umsetzung von H2S3 mit SO3 die Trisulfan‐monosulfonsäure H2S4O3, durch Umsetzung von H2S4 mit SO3 die Tetrasulfan‐monosulfonsäure H2S5O3 und durch Umsetzung von H2S5 mit SO3 die Pentasulfan‐monosulfonsäure H2S6O3.

Die Sulfan‐monosulfonsäuren sind, mit Ausnahme des Grundgliedes H2S2O3, die eine zweibasige Säure ist, starke einbasige Säuren, die gut in Äther löslich sind. Beim Abdampfen des Lösungsmittels bleiben die Säuren, wieder mit Ausnahme des Grundgliedes, das als Diätherat zurückbleibt, als flüssige Monoätherate H2SxO3 · 1 R2O zurück.

Die Sulfan‐monosulfonsäuren mit x ≧ 3 sind in konzentrierter wäßriger Salzsäure und in Eisessig bei Raumtemperatur einige Zeit beständig. Von Wasser und von Alkalien werden sie mit zunehmender Geschwindigkeit zersetzt unter Bildung von Thiosulfat, Schwefeldioxyd und Schwefel (die beiden letzteren reagieren je nach den Reaktionsbedingungen weiter miteinander unter Bildung von Thiosulfat).

Bei gewöhnlicher Temperatur bilden die Sulfan‐monosulfonsäuren mit x ≧ 3 sehr un beständige „saure”︁ Salze. Bei tiefen Temperaturen sind äußerst unbeständige „neutrale”︁ Ammoniumsalze existenzfähig.

Mit wäßriger Bleiacetatlösung geben die Verbindungen leuchtend orangerote Niederschläge, die sich langsam unter Farbänderung nach Weiß zersetzen.

Die Sulfan‐monosulfonsäuren gehen in wäßriger Lösung mit Sulfit einen „Sulfitabbau”︁ ein unter Bildung von Thiosulfat nach der allgemeinen Gleichung

und mit Cyanid einen „Cyanidabbau”︁ unter Bildung von Thiosulfat und Rhodanid nach der allgemeinen Gleichung

Die Struktur der Sulfan‐monosulfonsäuren geht aus ihrer Bildung aus SO3 und den kettenförmig gebauten Sulfanen H2Sn hervor. Es handelt sich um gewinkelte, unverzweigte Schwefelketten, an deren einem Ende sich ein H‐Atom und an deren anderem Ende sich eine SO3H‐Gruppe befindet.
Untersuchungen über Phosphorverbindungen. VIII. Das RAMAN‐Spektrum des Diphosphins
Authors: Baudler M. , Schmidt L.
Published: January 2005

Trotz der Lichtempfindlichkeit des Diphosphins, die schon im diffusen Tageslicht nach kurzer Zeit zu einem beträchtlichen Zerfall in PH3 und feste, gelbe Produkte mit niedrigerem Wasserstoffgehalt führt, konnten kräftig belichtete und untergrundfreie RAMAN‐Spektren aufgenommen werden. Es wurden folgende Frequenzen beobachtet: 161(3), 412(4), 437(10), 456(3), 653(2), 856(0), 1070(2), 2286(6) cm−1.

Die Zuordnung der beobachteten Linien zu den verschiedenen Molekelschwingungen wird im einzelnen diskutiert. Als bevorzugte räumliche Konfiguration des P2H4 ist eine Anordnung, bei der die beiden PH2‐Gruppen um einen Winkel von 90–100° gegeneinander verdreht sind (Symmetrie C2), am wahrscheinlichsten. Die Federkonstante der PP Bindung und der Atomabstand ergeben sich zu 1,85 · 105 Dyn/cm bzw. 2,11 Å.

Es wird eine apparative Anordnung zur Darstellung von größeren Mengen sehr reinen Diphosphins aus Calciumphosphid beschrieben.
Lösungsmitteleinschlüsse bei organischen Berylliumsalzen. V. Berylliumoxypropionat, Berylliumoxychloracetat
Authors: Dietrich Hardt Horst
Published: January 2005

Frisch dargestellte Proben von Berylliumoxypropionat und Berylliumoxychloracetat desorbieren unterhalb 130° die in den Prismen eingeschlossene überschüssige Säure, ohne dabei eine strukturelle Umwandlung zu erleiden. Die Tatsache, daß die Verbindungen nicht ganz unzersetzt destillieren bzw. sublimieren, sondern einen über die Toleranzgrenze hinausgehenden Glührückstand an Berylliumoxyd aufweisen, spricht für das Vorliegen höherbasischer Strukturen des Typs
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Das Berylliumoxypropionat bildet Lösungsmittel Addukte mit Methanol und Äthanol. Vom Oxychlor‐ und Oxybromacetat sind ähnliche Fällungen aus Pyridinlösungen erhalten worden.
Untersuchungen an Magnettonträgern. IV. Über die Abhängigkeit der Elektroakustischen Größen von Magnettonbändern von Teilchengröße und Gitterordnung der tontragenden γ‐Eisen(III)‐oxyde
Authors: Schrader Richard
Published: January 2005

Von selbsthergestellten γ‐Eisen(III)‐oxyden werden röntgenographisch Primärteilchengröße und Ordnungszustand bestimmt und deren Einfluß auf das elektroakustische Verhalten (Magnettonband) untersucht.

Es wird gezeigt, daß die Teilchengröße der Kristallite im gesamten Bereich kolloider Dimension mit Ruhegeräuschspannungsabstand (früher Ruhedynamik), Kopiereffekt und Empfindlichkeit je eine glockenförmige Funktion ergibt. Die Kurven für Geräuschspannungsabstand und Empfindlichkeit, die vollständig gleichsinnig verlaufen, weisen ein Maximum der Teilchengrößenwirkung bei 500 Å auf, während das Maximum beim Kopiereffekt bei 300 Å liegt. Der Frequenzgang wird von der Teilchengröße nicht beeinflußt.

Gitterstörungen wirken auf Geräuschspannungsabstand, Kopiereffekt und Empfindlichkeit im Sinne einer Steigerung mit zunehmendem Störgrad. Der Kopiereffekt reagiert aber mit 5facher Stärke auf Gitterstörungen im Vergleich mit den beiden anderen Größen. Ein Maximum der Wirkung der Gitterstörung läßt sich bei großteiligen Oxyden bei 0,15 Å an allen 3 Bandgrößen eben erkennen. Der Frequenzgang erfährt durch Gitteraufrauhungen keine Veränderung.

Das für Magnettonbänder optimal wirkende γ‐Oxyd mit maximalen Geräuschspannungsabstand und minimalem Kopiereffekt muß, auf Grund unserer Ergebnisse, Teilchengrößen von etwa 600 Å und ein wohlgeordnetes, störungsfreies Gitter aufweisen. (Kompromißlösung.)
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. V. Über Hydroxofluoroantimonate(V)
Authors: Kolditz Lothar , Sarrach Dieter
Published: January 2005

Hydroxofluoroantimonate, die durch Hydrolyse von Hexafluoroantimonat entstehen, wurden papierchromatographisch untersucht. Die Markierung der Substanzen auf dem Chromatogramm gelingt nicht mit einem der üblichen Färbeverfahren, so daß Radioantimon (Sb(124)) als Indikator benutzt wurde. Nachgewiesen wurden die Ionen [SbFn(OH)6−n]−, wobei n = 2, 3, 4 und 5. Die entsprechenden Kaliumsalze sollen als Ausgangssubstanzen zur Gewinnung hochpolymer Fluoroantimonate dienen. Aus einer wäßrigen Lösung von KSbF6 fällt mit Nitronacetat kein Nitron‐HSbF6 2 H2O, wie bisher angenommen, sondern Nitron‐HSbF4(OH) · 2 H2O. Aus einer konz. Lösung von K[SbF4(OH)2] erhält man mit Nitronacetat das entsprechende Nitronsalz in reiner Form.
Oxalato‐ and Malonato‐complexes of trivalent metals. II. Stabilities of Tris‐oxalato Complexes of Iron, Chromium, Aluminium, and Gallium
Authors: Dutt Nihar Kumar , Sur Bimanes
Published: January 2005

The stabilities of tris‐oxalato complexes of trivalent metals like Fe, Cr, Al, Ga have been studied. These compounds have been found to decompose in steps by interaction with acids. The stepwise instability constants and also the overall instability constants of the reactions MOx3‴ → MOx′2 + Ox″, MOx′2 → MOx+ + Ox″, MOx+ → M3+ + Ox″ and MOx3‴ → M3+ + 3 Ox″ have been measured.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. 43. Über die Darstellung definierter Bromsulfane SnBr2 durch Umwandlung entsprechender Chlorsulfane SnCl2 mit Hilfe von Bromwasserstoff
Authors: Fehér F. , Ristić S.
Published: January 2005

Die Umwandlung definierter Chlorsulfane mittels HBr in die entsprechenden Bromsulfane nach
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über die wir schon früher berichtet haben, wurde unter Einsatz von S2Cl2 und der inzwischen von uns dargestellten Chlorsulfane S3Cl2 bis S8Cl2 zur Gewinnung der annähernd reinen Bromsulfane S2Br2 bis S8Br2 herangezogen. Die Umsetzung verläuft bei Zimmertemperatur quantitativ. Die Produkte wurden physikalisch‐chemisch charakterisiert.
Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen. XI. Hydrogenacetylide und Cyanide von Mangan(II)
Authors: Nast R. , Griesshammer H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Mangan(II)‐rhodanid mit Kaliumhydrogenacetylid in flüssigem Ammoniak unter Ausschluß der Luft und Feuchtigkeit läßt sich nach dem Schema
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ein rosafarbenes Tetraammoniakat von Mangan(II)‐hydrogenacetylid ausfällen. Die Verbindung reagiert mit protonenaktiven Lösungsmitteln unter quantitativer Acetylenentwicklung, verliert schon bei Zimmertemperatur sehr rasch NH3 und geht im Hochvakuum in das nicht faßbare, schwarze, explosive Mn(C2H2) über.

Durch eine analoge Reaktion in flüssigem Ammoniak gemäß
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läßt sich ein rosafarbenes Hexaammoniakat des Mangan(II)‐cyandis ausfällen, das bei Zimmertemperatur im Hochvakuum in ein gelbgrünes, paramagnetisches Diammoniakat der Zusammensetzung Mn(CN)2 · 2 NH3 übergeht. Die sich aus dem magnetischen Befund ergebenden Strukturmöglichkeiten für das Mn(CN)2 · 2 NH3 werden diskutiert.
Spektroskopische Untersuchungen an Siliciumverbindungen. I. Die Schwingungsspektren des (CH3)3SiOH, (CH3)3SiF und (CH3)3SiSh
Authors: Kriegsmann H.
Published: January 2005

Die IR‐ und RAMAN‐Spektren des (CH3)3SiOH und (CH3)3SiF und das RAMAN‐Spektrum des (CH3)3SiSH werden mitgeteilt und die Frequenzen den einzelnen Schwingungsformen zugeordnet. Nach einem Näherungsverfahren werden die Kraftkonstanten für die SiOH, die SiF und die SiSH‐Bindungen berechnet.
Über Verbindungen des Gold(III)‐chlorides(‐bromides) mit sauerstoffhaltigen organischen Komponenten
Authors: Funk H. , Köhler H.
Published: January 2005

Es wird eine Übersicht über das Verhalten der genannten Goldhalogenide in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gegeben. Im experimentellen Teil wird die Darstellung von Additionsverbindungen mit Vertretern verschiedener Gruppen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen beschrieben.
Über einige Festkörperreaktionen und über die Struktur des Triargentojodnitrats
Authors: Lieser K. H.
Published: January 2005

Triargentojodnitrat, [Ag3J](NO3)2, bildet ein rhombisches Gitter mit den Gitterkonstanten a = 16,0 ± 0,2 Å, b = 24,5 ± 0,2 Å, c = 7,4 ± 0,1 Å. Die Dichte beträgt 5,04 g/cm3; die Elementarzelle enthält 16 Molekeln (Raumgruppe Cmm2 oder Cmmm).

Mit Wasser setzt sich festes Triargentojodnitrat zu festem Silberjodid um. Einkristalle von einem bis mehreren Millimetern Größe behalten bei dieser Umsetzung ihre äußere Form bei. Die Silberjodidpseudomorphose besteht aus einem lockeren Netzwerk von etwa 200 bis 800 Å großen Silberjodidkriställchen. Die c‐Achse dieser Kriställchen zeigt in Richtung der rhombischen c‐Achse der Triargentojodnitrat‐Einkristalle, aus denen sie hervorgegangen sind.

Auf Grund der Umsetzung mit Wasser und der Identität der Gitterkonstanten in Richtung der c‐Achse im β‐AgJ und im [Ag3J](NO3)2 wird eine mögliche Struktur des Triargentojodnitrats diskutiert. Als Strukturelemente kommen Tetraederketten in Frage.

Weitere Umsetzungen des festen Triargentojodnitrats mit Lösungen werden beschrieben; bei diesen Umsetzungen tritt der Einfluß der Größe der auszutauschenden Ionen hervor.
Oxalato and Malonato‐complexes of Trivalent Metals. III. Stabilities of the Malonato‐complexes of Aluminium and Gallium
Authors: Dutt Nihar Kumar , Bose Promita
Published: January 2005

Dissociation of the malonato‐complexes of aluminium and gallium have been studied and their successive instability constants measured. These compunds have been found to dissociate in successive stages in solutions and all the intermediate stages have been detected there. In stability they are quite comparable with the corresponding oxalato‐complexes.
Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen. XII. Neue Bildungsweisen von Alkinylokomplexen des Nickel(II)
Authors: Nast R. , Kasperl H.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß Lösungen von K2[Ni(CN)4] im flüssigen Ammoniak mit den Kaliumsalzen von Acetylen, Propin und Phenylacetylen gemäß

reagieren. Selbst bei Anwendung unzureichender Mengen von KC2R erfolgt diese Totalsubstitution in äquivalenten Anteilen von [Ni(CN)4]2−‐Anionen. Infolge ihrer autokomplexen Struktur mit diskreten [Ni(CN)4]2−‐Anionen reagieren auch ammoniakunlösliche Cyanoverbindungen von Nickel(II) wie Ni(CN)2, Ni(CN)2 · NH3 · H2O und Ni(CN)2 · NH3 · C6H6. Aus einer Suspension von wasserfreiem Nickel(II)‐cyanid in flüssigem Ammoniak läßt sich gemäß [Ni(NH3)n][Ni(CN)4] + 2 KC2C6H5  Ni(C2C6H5)2 · 4 NH3↓ + K2[Ni(CN)4] + (n − 4) NH3 das Nickel(II)‐tetramminphenylacetylid präparativ erhalten, womit auch gezeigt wird, daß in den autokomplexen polymeren Nickelcyaniden die Reaktion der Alkinylionen zuerst am kationischen Nickel erfolgt.
Hydrothermalsynthese von Calcium‐Apatiten
Authors: Hayek E. , Böhler W. , Lechleitner J. , Petter H.
Published: January 2005

Hydroxylapatit wird durch Druckbehandlung bei 400° in Natriumphosphat‐Puffersystemen im pH‐Gebiet von 11 bis 5 kristallin erhalten, bei pH 4,5 zusammen mit CaHPO4. Andere Calciumphosphate treten nicht auf, auch nicht im System Ca++(PO4)3−Ca(OH)2H2O. Im gepufferten System mit KF kann ein vollkommener Ersatz von OH− durch F− erfolgen, nicht aber durch Cl−. CO stört die Kristallisation, ohne daß das Carbonat‐Ion in das Apatitgitter eintritt.
Studien über Zinntetrachlorid als ionisierendes Solvens
Authors: Spandau Hans , Hattwig Henning
Published: January 2005

Es wird die Frage untersucht, ob Zinntetrachlorid ein ionisierendes Lösungsmittel ist. Die Anzahl der in SnCl4 löslichen anorganischen Substanzen ist beschränkt. Die Eigenleitfähigkeit des reinen SnCl4 ist sehr gering. Auch die spezifischen und molekularen Leitfähigkeiten der Lösungen sind relativ klein.

Aus konduktometrischen Titrationen ergibt sich folgende Klassifikation der löslichen, schwachen Elektrolyte in SnCl4:
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.
Zusammenhänge zwischen Bildungswärmen anorganischer Verbindungen. (Neue Methoden zur Abschätzung von ΔH‐Werten)
Authors: Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Durch einfache Modellvorstellungen wurden Beziehungen zwischen Bildungswärmen ternärer Oxoverbindungen abgeleitet, die an experimentell bestimmten Bildungswärmen bestätigt werden konnten.

Soweit die Kationen dieser Salze Edelgaselektronenkonfiguration besitzen, gelten diese Beziehungen mit großer numerischer Genauigkeit; in anderen Fällen sind einzelne, merkliche Abweichungen vorhanden.

In beiden Fällen, vornehmlich jedoch im erstgenannten, können so Bildungsenthalpien (auch für noch unbekannte Verbindungen) berechnet werden. Als Beispiel wurde die Reihe Si(ClO4)4, Si(NO3)4, Si(SO4)2 angeführt.
Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsäuren. V. Strukturunterschiede beim Trimetaphosphation in Kristall und Lösung
Authors: Steger E.
Published: January 2005

Die Symmetrie D3 h für das Trimetaphosphation in wäßriger Lösung wird durch Infrarotuntersuchung in H2O und D2O bestätigt, einige frühere Zuordnungen werden richtiggestellt.

RAMAN‐Aufnahmen an kristallisiertem Na3P3O9 · 6 H2O zeigen eine verminderte Symmetrie im festen Zustand an. Es werden die Infrarotspektren herangezogen und unter Verwendung von Röntgenergebnissen gedeutet. Im Kristall hat das P3O9‐Ion die Eigensymmetrie C3 v.
Über Kationenaustausch und innerkristallines Quellungsvermögen bei kettenförmigen Polyphosphaten
Authors: Weiss Armin , Michel Eugen
Published: January 2005

Die Annahme von THILO und RATTAY, daß die Enthärtung von Wasser mit Polyphosphaten als Ionenaustauschreaktion aufzufassen ist, konnte durch den Austausch der K+‐Ionen von kettenförmigem Kaliumpolyphosphat gegen große organische Kationen erhärtet werden. Das Kaliumpolyphosphat zeigt mit diesen Ionen ähnliche Austauschereigenschaften, wie die Schichtsilicate Montmorillonit und Muskowit oder wie die Uranglimmer.

Nach dem Eintausch großer quartärer Alkylammonium‐ oder Alkylpyridinium‐Ionen kann kettenförmiges Polyphosphat mit Alkoholen, Äthern, Ketonen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Nitroverbindungen zweidimensional innerkristallin quellen. Makroskopisch zeigt sich diese Quellung in der Bildung viskoser Lösungen oder zäher Gallerten mit diesen Flüssigkeiten.

Mit primären und sekundären Alkyl‐ oder Arylammoniumionen tritt keine zweidimensionale innerkristalline Quellung auf, weil die Polyphosphatketten mit diesen Ionen über Wasserstoffbrückenbindungen zu Schichten vernetzt werden. Da ein Teil der O‐Atome der Polyphosphatketten in diesen Schichten praktisch ebene Sauerstoff‐Sechsringe bilden, ist für die trigonalen Ionen RNH die Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen besonders günstig. Die Bedeutung von H‐Brückenbindungen wird betont durch das Verhalten der Polyphosphate mit Hexamethylen‐ und Dekamethylen‐(α, ω)‐diammoniumionen einerseits und Hexamethylen‐ bzw. Dekamethylen (α, ω)‐bis‐trimethylammoniumionen andererseits.
Hydrazin‐Silicium‐Verbindungen. I. Mono‐ und Bis‐(triorganosilyl)‐hydrazine
Authors: Wannagat Ulrich , Liehr Walter
Published: January 2005

Triorganochlorsilane, R3SiCl, setzen sich leicht mit wasserfreiem Hydrazin unter HCl‐Abspaltung zu silylsubstituierten Hydrazinen um. Ein Mono‐triorganosilyl‐hydrazin, R3SiNHNH2, war jedoch nur im Falle RC6H5 isolierbar; ist R eine Alkylgruppe, so kondensiert das monosubstituierte Hydrazin spontan zu disubstituierten Derivaten.

Die (CH3)3Si‐Gruppe ist bereits so sperrig, daß sich tri‐ und tetrasubstituierte Triorganosilyhydrazine infolge sterischer Hinderung nicht mehr aufbauen lassen. Auch asymmetrisch disubstituierte Silylhydrazine konnten bisher nicht dargestellt werden.
Potentiometrische Untersuchung der Reaktion zwischen MnCl2‐ und K4[Fe(CN)6]‐Lösungen
Authors: Saxena Ram Sahai
Published: January 2005

Die potentiometrische Titration von MnCl2 mit K4[Fe(CN)6] zeigt, daß die Zusammensetzung des gebildeten Niederschlages unabhängig davon, welche der beiden Lösungen vorgelegt wird, der Formel 4 Mn2[Fe(CN)6] · 3 K4[Fe(CN)6] entspricht.

Die geringen Abweichungen zwischen den hierfür berechneten und den beobachteten Endpunkten in rein wäßrigem Medium sowie der günstige Einfluß von Alkoholzusätzen (bis zu 30%) werden diskutiert.
Über Hexacyanomanganate(I) und Hexacyanorhenat(I)
Authors: Clauss D. , Lissner A.
Published: January 2005

Für die Darstellung von reinem K5[Mn(CN)6] und Na5[Mn(CN)6] wird eine im Vergleich zu den bisherigen Methoden vereinfachte Arbitsweise gegeben.

Die Darstellung von bläulich grünem Kaliumhexacyanorhenat(I) mit einem mindestens 90proz. Gehalt an Re+1 wird beschrieben und auf Grund quantitativer Untersuchungen sowie verschiedener Eigenschaften der Substanz die Formel K5[Re(CN)6] · 3H2O vorgeschlagen.

Das erhaltene Kaliumcyanorhenat(I) verhielt sich – wahrscheinlich infolge geringer Verunreinigungen – schwach paramagnetisch.

Leitfähigkeitsmessungen lieferten die molare Leitfähigkeit bei 25° C und unendlicher Verdünnung, aud DEBYE‐SCHERRER‐Aufnahmen wurden Kristallklasse und Gitterkonstante der neuen Verbindung ermittelt.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. X. Die Reaktion zwischen Nitromethan und SO3
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Kempe Gottfried , Ruppert Manfred
Published: January 2005

Nitromethan reagiert mit SO3 unter Bildung von CO2, SO2 und NH2OH. Letzteres setzt sich mit SO3 zu NH2OSO3H und mit SO2 zu NH2SO3H um.
Über die Mercurierung des Diacethydrazids und des Quecksilber(II)‐acetamids
Authors: Brodersen Klaus , Kunkel Liselotte
Published: January 2005

Diacethydrazid, CH3CONHNHCOCH3, läßt sich in wäßriger Lösung ohne Zusatz von Alkali mit Quecksilber(II)‐acetamid zu Quecksilber(II)‐diacethydrazid, Hg(NCOCH3)2, mercurieren. Durch Diskussion des Infrarotspektrums und des Debyeogramms der Verbindung wird das Vorliegen einer Ketten‐Struktur mit trans‐Stellung der Acetylgruppen wahrscheinlich gemacht:magnified image

Versuche, Quecksilber(II)‐acetamid, Hg(NHCOCH3)2, mit Quecksilber(II)‐acetat in wäßriger Lösung bei Pyridinzusatz oder mit HgO in der Schmelze zu mercurieren, bleiben ohne Erfolg. Die Mercurierung gelingt beim Erhitzen des Quecksilber(II)‐acetamids auf 220 bis 240°C unter Abspaltung von Acetamid. Dabei bilden sich durch thermische Zersetzung metallisches Quecksilber und Diacethydrazid. Letzteres wird in der Schmelze nicht nur am Stickstoff, sondern auch am Kohlenstoff mercuriert.
Schwefel—Stickstoff—Fluorverbindungen VI. Über Thioisodithiazylfluorid S3N2F2
Authors: Glemser O. , Schröder H. , Wyszomirski E.
Published: January 2005

Aus einem Gemisch von SN2F2 und SNF scheidet sich bei Drucken von 600 bis 700 Torr an der Wand des Reaktionskolbens ein gelber Beschlag ab, während gleichzeitig grüngelbe Kristallblättchen ins Innere des Kolbens wachsen. Bei letzteren handelt es sich um S3N2F2, das in zwei polymorphen Kristallarten auftritt. Fp. 85°C; Zers.‐Pkt. 95–97°C. Löslichkeit in CCl4: 1,5 g/100 g bei 20°.

Aus dem gelben Wandbeschlag wird durch Dekantieren mit Acetonitril S4N4 erhalten. Die Bildung von S3N2F2 wird diskutiert und festgestellt, daß die Tendenz zur Bildung stabiler SF‐Bindungen als Ursache für die Zersetzung von SN2F2 + SNF angesehen werden kann.
Über die Ammoniakate des Kalium‐, Rubidium‐ und Caesiumamids
Authors: Juza Robert , Mehne Artur
Published: January 2005

Durch tensimetrische Untersuchung wurden folgende Ammoniakate nachgewiesen und ihre Bildungsenthalpien bestimmt:

1. Kaliumamid bildet unter−60°C nur das Diammin KNH2 · 2 NH3, dessen Bildungsenthalpie (stets bezogen auf 1 NH3) ist: ΔH = −8,3 kcal. Zwischen −60 und −42°C existieren die Verbindungen KNH2 · 2 NH3 und KNH2 · NH3 mit den Bildungsenthalpien −9,4 und −7.3 kcal. Oberhalb −42°C existiert nur KNH2 · NH3.

2. Rubidiumamid bildet RbNH2 · NH3 mit ΔH = −9,0 kcal. Das Ammoniakat ist nur unterhalb −42°C beständig.

3. Caesiumamid bildet CsNH2 · NH3 mit ΔH = −10,7 kcal.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. VI. Darstellung ringförmiger Siliciummethylenverbindungen (Cyclocarbosilane) aus Si(CH3)4
Authors: Fritz G. , Raabe B.
Published: January 2005

1. Aus Si(CH3)4lassen sich durch thermische Zersetzung höhermolekulare Siliciummethylenverbindungen darstellen. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist von ihrer Verweilzeit im Reaktionsgefäß abhängig. Es werden die experimentellen Bedingungen zur Darstellung höhersiedender und schmelzbarer Siliciummethylenverbindungen angegeben.

2. Es wurden folgende Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Si2C6H18, Si2C7H20, Si3C8H22, Si3C9H24, Si4C10H26, Si4C11H28, Si5C13H34, Si6C14H36, Si7C18H46, Si8C20H50, Si8C24H66, Si9C27H74. Die Si‐Atome sind stets über je ein C‐Atom verbunden. Das Gemeinsame im Aufbau der Verbindungen mit 3 und mehr Si‐Atomen besteht darin, daß sie aus Sechsringen mit drei Si‐ und drei C‐Atomen bestehen, die im Ring abwechselnd angeordnet sind.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle in flüssigem Ammoniak. IV. Über Neue Substitutionsprodukte des Cr(CO)6 mit aromatischen Aminen
Authors: Behrens H. , Köhler J.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Alkali‐pentacarbonyl‐chromaten(‐II) mit wäßrigen Lösungen von aromatischen Mono‐, Di‐ und Triaminen bei gewöhnlicher Temperatur erhält man stets Pentacarbonyl‐amin‐chrom(0)‐verbindungen, die sich als echte Substitutions‐produkte des Cr(CO)6 erweisen. Während m‐ und p‐Phenylendiamin zwei und 1,3,5‐Triaminobenzol drei Cr(CO)5‐Gruppen zu binden vermögen, erhält man im Falle des o‐Phenylendiamins eine entsprechende Verbindung mit nur einer Cr(CO)5‐Gruppe. Insbesondere entsteht bei letzterem – im Gegensatz zum Äthylendiamin – keine Tetracarbonyl‐chrom(0)‐verbindung. Eine solche bildet sich hingegen, wenn man an Stelle des o‐Phenylendiamins das hydrierte o‐Phenylendiamin, also Cyclohexandiamin(1,2), zur Reaktion bringt.
Herstellung und Eigenschaften der Ternären Nitride von Vanadin, Niob und Tantal der Zusammensetzung Li7MeN4
Authors: Juza Robert , Gieren Wilhelm , Haug Jürgen
Published: January 2005

1. Durch Erhitzen von Li3N und VN in einer Stickstoffatmosphäre auf 680 °C wurde die Verbindung Li7VN4 hergestellt. Die Oxydationsstufe 5 des Vanadins wurde mit drei verschiedenen Methoden bestimmt. Die ternäre Verbindung ist thermisch beständiger als die zwei binären Nitride. Li7VN4 kristallisiert in einer Überstruktur des Flußspatgitters in der Raumgruppe T mit a = 9,604 Å. Ein ternäres Nitrid niedrigerer Oxydationsstufe konnte nicht hergestellt werden.

2. Entsprechende Versuche führten zu den Verbindungen Li7NbN4 und Li7TaN4; diese Verbindungen sind chemisch und thermisch etwas stabiler als die Vanadinverbindung.
Über Subchalkogenidphasen des Titans
Authors: Hahn Harry , Ness Peter
Published: January 2005

Es wurden die Systeme TiS/Ti, TiSe/Ti und TiTe/Ti röntgenographisch untersucht. Der Homogenitätsbereich der TiX‐Phasen erstreckt sich in allen Systemen etwa bis zur Zusammensetzung TiX0,8. In den Systemen TiS/Ti und TiSe/Ti folgt eine Ti3X2‐Phase mit einem Homogenitätsbereich bis zur Zusammensetzung TiX0,5, in dem System TiTe/Ti eine Ti2Te‐Phase mit einem Homogenitätsbereich bis zur Zusammensetzung TiTe0,25. Die Löslichkeit der Chalkogene im Titanmetall nimmt zum Tellur hin stark ab.

Bei der TiSe‐ und TiTe‐Phase wurde außer der bereits bekannten NiAs‐Form eine weitere hexagonal kristallisierende Modifikation festgestellt, bei der TiSe‐Phase noch eine dritte trigonal kristallisierende. Beide neu gefundenen Modifikationen sind die stabilen Formen dieser Phasen und stellen Überstrukturen des NiAs‐Typs dar. Die Ti3S2‐Phase kristallisiert im WC‐Typ, die Ti3Se2‐Phase im NiAs‐Typ und die Ti2Te‐Phase in einer tetragonalen Struktur unbekannten Typs.
Über Phosphornitrilfluoride. II. Zur Struktur und Kristallographie der Phosphornitrilfluoride
Authors: Jagodzinski H. , Langer J. , Oppermann I. , Seel F.
Published: January 2005

Morphologische, optische und röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß die oligomeren Phosphornitrilfluoride (NPF2)3 und (NPF2)4 hinsichtlich ihrer Kristallstruktur stark von den entsprechenden Chlorverbindungen abweichen. Die Ergebnisse der Untersuchungen an Phosphornitrilfluoriden werden mitgeteilt.
Grundlagen einer Chemie in geschmolzenem Arsen(III)‐bromid. III. Solvolysereaktionen in geschmolzenem Arsen(III)‐bromid
Authors: Jander G. , Günther K.
Published: January 2005

Das geschmolzene Arsen(III)‐bromid zeigt in Analogie zu anderen nichtwäßrigen ionisierenden Lösungsmitteln ein ausgeprägtes Solvolysevermögen gegenüber einer großen Anzahl von anorganischen Verbindungen. Durch Bestimmung der VAN'T HOFF‐schen i‐Faktoren wird bei einigen Substanzen versucht, einen Einblick in die stattfindenden Solvolysevorgänge zu erhalten. Bei den Solvolyseuntersuchungen ergab sich eine recht einfache Methode zur Herstellung sonst nur schwer zugänglicher wasserfreier Bromide, die beschrieben wird.

Die kryoskopische Konstante des Arsen(III)‐bromids wird in Übereinstimmung mit einigen Arbeiten aus neuerer Zeit zu 18,5 bestimmt.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. XI. Über die Reaktion des Antimon(V)‐chlorides mit Fluorwasserstoff
Authors: Kolditz Lothar , Daunicht Hannelore
Published: January 2005

Die Reaktion zwischen SbCl5 und HF wurde analytisch, präparativ und konduktometrisch untersucht. Bei −75°C erfolgt Auflösung von SbCl5 in HF unter Bildung der komplexen Säure HSbCl5F ohne ClF‐Austausch. Oberhalb −40°C setzt die Austauschreaktion ein. Die ersten 3 Cl‐Atome werden relativ leicht ersetzt. Oberhalb 0°C erfolgt der Austausch des vorletzten Cl‐Atoms. Die Stufe HSbClF5 wird erst bei Zimmertemperatur langsam angegriffen. Dieser letzte Fluorierungsschritt ist die Ursache für die schon von Ruff beobachtete Hemmung der Umsetzung. Die komplexen Säuren sind in HF in Form von [H2F][SbClnF6−n] gelöst. Bei Entfernung des Fluorwasserstoffs bilden sich feste Produkte der wahrscheinlichen Konstitution [H2SbClnF6−n] [SbClnF6−n].
Zur Papierchromatographie der Thiophosphate und zur Kenntnis von Thiosäuren mit 3‐ und 1‐wertigem Phosphor
Authors: Steger E. , Seener U.
Published: January 2005

Von den Thiophosphaten kann man bei normaler bzw. erniedrigter Temperatur PO3S3− und PO2S durch Papierchromatographie in saurem Lösungsmittel erfassen. Als Abbauprodukte von P4S7 neu auftretende Substanzen werden nach Analyse, Reduktionsvermögen und Stabilitätsbetrachtungen als Thiophosphit, Thiohypophosphit und Dithiohypophosphit identifiziert.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. X Bildung und Abbau des Si3Cl6C3Cl6 (Si‐hexachlor‐C‐hexachlor‐cyclocarbosilan)
Authors: Fritz G. , Habel D. , Teichmann G.
Published: January 2005

Die aus CH3SiCl3 und (CH3)2SiCl2 bei 700°C gewonnenen kristallinen Produkte der Formel Si3Cl6C3H6 sind identisch. Dieses Si‐hexachlor‐cyclocarbosilan läßt sich unter Erhaltung des Ringes in siedendem CCl4 vollständig zum Si3Cl6C3Cl6 photochlorieren. Es ist eine weiße, kristalline sublimierbare Verbindung, die bei der Hydrolyse mit 3proz. NaOH quantitativ gespalten wird nach

equation image

Damit ist die Strukturformel des Si3Cl6C6H6 durch Chlorierung und Abbau der Molekel belegt. Bei höherer Alkalität (30proz. NaOH) erfolgt auch eine teilweise Aufspaltung der CCl‐Bindung.
Untersuchungen über die Elektronenspinresonanz und den Elektrischen Widerstand von Platin–Kohle‐Katalysatoren
Authors: Nicolau Claude S. , Thom Hans G.
Published: January 2005

Es wurden ESR‐ und elektrische Widerstandsmessungen an PtC‐Katalysatoren, die vorher auf Temperaturen zwischen 50 und 1000° C erhitzt worden waren, durchgeführt. Die temperaturabhängigen Änderungen der Parameter der ESR‐Linien und des elektrischen Widerstandes sind eine weitere Unterstützung für die Hypothese der „pseudosandwich”︁‐Komplexe zwischen Platin und Kohle, wobei ein ungepaartes Elektron vom Pt‐Atom abgegeben wird.

Zur Aufklärung weiterer struktureller Eigenschaften der PtC‐Systeme sind zur Zeit noch Untersuchungen im Gange.
Ultrarotspektren und Struktur der Überjodsäure und der Alkaliperjodate
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die UR‐Spektren von H5JO6 und 14 Alkaliperjodaten angegeben und die beobachteten Banden den Schwingungsformen zugeordnet.

Es kann zwischen Kristallwasser und JOH‐Gruppen unterschieden werden. Hieraus und aus der Lage der JO‐Valenzschwingungen kann die Koordinationszahl der Jodatome ermittelt werden.

H5JO6 ist demnach eine Orthosäure mit koordinative sechszähligem Jod; als Orthoperjodate erweisen sich Na3H2JO6, Na2H3JO6, Li2H3JO6 und (NH4)2H3JO6. Mesoperjodate mit fünfzähligem Jod sind Li3JO5 · H2O, K2HJO5 · 4 H2O und LiNH4HJO5 · 3 H2O.
Tris‐(trimethylsilyl)‐amin
Authors: Goubeau J. , Jimenéz‐Barberá J.
Published: January 2005

Aus dem Natriumsalz des Hexamethyldisilazans und Trimethylchlorsilan wird Tris‐(trimethylsilyl)‐amin dargestellt – Fp. 70–71°, Kp.12mm 76°, d20 = 0,8635, n = 1,4545, Dipolmoment 0,51 D –, eine weiße, gegenüber Wasser und auch ziemlich starker Natronlauge widerstandsfähige Substanz. Von dieser Verbindung sowie von Methyl‐trimethylsily‐amin, Dimethyl‐trimethylsilyl‐amin, Hexa‐ und Heptamethyl‐disilazan wurden die RAMAN‐ und Infrarot‐Spektren aufgenommen und ausgedeutet. Aus dieser Untersuchung wird geschlossen, daß das freie Elektronenpaar am Stickstoff teilweise als π‐Elektronen die SiN‐Bindungen verstärkt. Vollständige Planartät liegt wahrscheinlich nicht vor.
Untersuchungen über die Katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor (DEACON‐Prozeß)
Authors: Wolf Friedrich , Runge Franz , Korn Reinhard
Published: January 2005

Es konnte nachgewiesen werden, daß die beim Deacon‐Prozeß verwendeten flüchtigen Metallsalze in der Gasphase ihre katalytische Wirksamkeit entfalten. Im Rahmen von reaktionskinetischen Arbeiten wurden die Reynoldschen Zahlen und die Abklinglängen in Deacon‐Kontaktschichten ermittelt.
Über Trimethylphosphinoxyd
Authors: Goubeau J. , Bereger W.
Published: January 2005

Im Bereich von 650–4000 cm−1 wurde das IR‐Spektrum des Trimethylphosphinoxyds im festen und gasförmigen Zustand, rein und in Gegenwart von Wasser aufgenommen. Aus den Änderungen der PO‐Frequenz wird auf starke Assoziation im festen Zustand und auf die Bildung von Hydraten geschlossen, allerdings ohne Sprengung der PO‐Doppelbindung. Diese spektroskopischen Befunde wurden durch die Dampfdruckkurve bestätigt, die im Bereich von 70–110° starke Abweichungen von einer Geraden ergibt. Die PO‐Bindung verhält sich demnach ähnlich wie die CO‐Bindung.
Zur Kenntnis der Phasenverhältnisse im System FeTiO bei 1000 °C
Authors: Schmahl N. G. , Frisch B. , Hargarter E.
Published: January 2005

Die Phasenverhältnisse im System Fe–Ti–O sind zur Zeit noch nicht vollständig bekannt. Drei Methoden der Gleichgewichtsmessung können herangezogen werden. Nachdem bereits früher mit der Methode der direkten Sauerstoffdruckmessung bei 1365 °C das Teildreieck: Fe2O3–TiO2–FeTiO3 untersucht worden war, wird im vorliegenden mit CO2–CO‐Gleichgewichten der anschließende Bereich bis zur Linie Fe–TiO2 bei 1000 °C behandelt.

Durch isothermen Abbau zahlreicher Mischungen von Fe2O3 und TiO2 bei 1000 °C wird das isotherme Phasendreieck Fe–Ti–O aufgestellt. Unterhalb der Linie FeO–TiO2 werden die Verhältnisse bestimmt durch die Verbindungen Fe2TiO4 und FeTiO3. Beide können etwas FeO lösen. Oberhalb der Linie FeO–TiO2 werden die vollständigen Mischbarkeiten Fe3O4–Fe2TiO4 und Fe2O3–FeTiO3 sowie die unvollständige Mischbarkeit Fe3O4–FeTiO3 angetroffen. Die bei 1365 °C angetroffene Mischreihe Fe2TiO5 und FeTi2O5 kann mit CO2–CO‐Gleichgewichten nicht mehr erfaßt werden. Weil im Teildreieck FeTiO3–TiO2–Fe die Verbindung FeTi2O5 nicht vorkommt, müßte sie an der Grenzlinie FeTiO3–TiO2 in diese Stoffe disproportionieren, falls die zugehörige Mischreihe oberhalb der Grenzlinie bei 1000° existiert.

Die Ilmenit‐ und Orthotitanatreduktion liefern univariante Gleichgewichte, deren Temperaturabhängigkeit beschrieben wird. Hieraus werden die zugehörigen thermodynamischen Größen hergeleitet. Die Idealität der Mischreihe Fe3O4–Fe2TiO4 wird festgestellt.
Über Komplexverbindungen des Silbers mit Anionen als Koordinationszentrum. II. Die Komplexbildung in den Systemen AgXAgFH2O (X = Cl, Br, J) und die Verbindung [Ag2J]F
Authors: Lieser K. H.
Published: January 2005

Die Löslichkeiten der Silberhalogenide und die Komplexbildung in den Systemen AgXAgFH2O (X = Cl, Br, J) sind ähnlich wie in den Systemen AgXAgNO3H2O; es bilden sich die gleichen Argentohalogenkationen. Die Komplexverbindungen [Ag2J]F und [Ag2Br]F konnten isoliert und analysiert werden. Das [Ag2J]F besitzt ein monoklines Kristallgitter (a = 4,72 Å, b = 7,66 Å, c = 6,36 Å, β = 86,5°) mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle.
Über Tricarbonyleisenverbindungen des Typs [Fe(CO)3X]2 (X = S, Se, SC2H5, SeC2H5, SC6H5)
Authors: Hieber W. , Beck W.
Published: January 2005

Für die dimeren Verbindungen des Typs [Fe(CO)3X]2 (X = S, Se, SC2H5, SeC2H5) wird auf Grund der gemessenen Dipolmomente, sowie der im IR beobachteten C–O‐Valenzfrequenzen eine Struktur mit Chalkogenbrücken und nicht planarer magnified image Anordnung vorgeschlagen. Ein ähnlicher struktureller Aufbau wird für Dikobaltoctacarbonyl Co2(CO)8 diskutiert. Für die Thiophenolverbindung wird in benzolischer Lösung ein Dissoziationsgleichgewicht gemäß [Fe(CO)SC6H5]2 ⇄ 2Fe(CO)3SC6H5 festgestellt.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXIV. Bildungsenthalpie, Sättigungsdruck und thermochemisches Verhalten des Nioboxydchlorids NbOCl3
Authors: Schäfer Harald , Kahlenberg Franz
Published: January 2005

Durch Lösungscalorimetrie ergab sich die Bildungsenthalpie des Nioboxydchlorids zu δDLH(NbOCl3, 298) = –210,2 kcal/Mol. Der Sättigungsdruck des festen NbOCl3 wurde bestimmt; er erreicht bei 335°C eine Atmosphäre. Die gewonnenen Zahlen gestatten in Ver‐bindung mit geschätzten Entropiewerten und spezifischen Wärmen die zusammenfassende Behandlung der Thermochemie des NbOCl3. Erörtert werden die Gleichgewichte Nb2O5 + 3 NbCl5g = 5 NbOCl3g; Nb2O5 + 3 Cl2 = 2 NbOCl3g + 1,5 O2; Nb2O5 + 6 HCl = 2 NbOCl3g + 3 H2O g und zahlreiche weitere Reaktionen, an denen NbOCl3 beteiligt ist. In allen Fällen besteht befriedigende übereinstimmung der Berechnung mit den experimentellen Ergebnissen.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXV. Das Gleichgewicht Ta2O5 + 3 TaCl5g = 5 TaOCl3g
Authors: Schäfer Harald , Sibbing Engelbert
Published: January 2005

Die Einwirkung von TaCl5g auf Ta2O5 wurde durch statische Messung der Reaktions‐drucke untersucht. Die Beobachtungen lassen sich nur mit Hilfe des Gleichgewichts Ta2O5 + 3 TaCl5g = 5 TaOCl3g interpretieren. Die Gasphase kann viel TaOCl3 enthalten. Andere Oxydchloride treten daneben nicht in merklicher Konzentration auf. Für die oben genannte Reaktion gilt log Kp. (at) = 20,779–21671/T (850–1030 °K) und ferner δDLH298 = 101,3 kcal; δDLS298 = 98,0 cl.
Über die Darstellung höherer β‐Diketonkomplexe des Eisens, Rutheniums und Rhodiums
Authors: Wolf Leopold , Butter E. , Weinelt H.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften der noch nicht bekannten Innerkomplexe des Eisens, Rutheniums und Rhodiums mit Dibenzoylmethan bzw. p,p′‐Dinitro‐dibenzoylmethan

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werden beschrieben. Die früher1) bei Diketonkomplexen erfolglos versuchte Methode des Chelataustauschs wurde zu einem sehr allgemein anwendbaren Verfahren zur Darstellung schwer zugänglicher bzw. nach den bisherigen Methoden unzugänglicher höhere β‐Diketonkomplexe, welches auf dem Diketonaustausch der einfachen Metall‐Acetylacetonate beruht, entwickelt.

Die experimentellen Ergebnisse haben gezeigt, daß die Komplexbildung beim Ruthenium und Rhodium weitaus schwieriger erfolgt als beim Eisen. Zur Deutung dieses unterschiedlichen Verhaltens wurde die von SCHWARZENBACH2) diskutierte Klassifizierung der inerten und labilen Komplexe herangezogen.
Über das Berylliumborid BeB12 mit β‐Bor‐Struktur
Authors: Becher H. J.
Published: January 2005

Beim Erhitzen von rhomboedrischem γ‐Bor mit 4–12% Beryllium wird das Borid BeB12 gebildet, dessen Debye‐Scherrer‐Diagramm bei Einsatz stöchiometrischer Mengen B und Be mit dem des tetragonalen β‐Bor übereinstimmt. Ein Überschuß an γ‐Bor bleibt unverändert; ein mäßiger Überschuß an Be kann mit Säuren extrahiert werden. Die Struktur des BeB12 wird durch eine Anordnung von B12‐Ikosaedern wie im β‐Bor beschrieben, wobei die Berylliumatome zwischen den Ikosaedern die Hälfte der möglichen Lücken besetzen.
Präparatives Verfahren zur Herstellung einiger Derivate der phosphorigen Säure
Authors: Fluck Ekkehard
Published: January 2005

Es werden eine Methode zur Herstellung von Derivaten der phosphorigen Säure mit verschiedenen Liganden und die Eigenschaften von P(OC6H5)2[N(C2H5)2] und P(OC6H5)[N(C2H5)2]2 beschrieben.
Über die Darstellung einer Organowolframverbindung
Authors: Funk H. , Hanke W.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Wolframpentabromid mit Lithiumphenyl unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit konnte eine Verbindung der Formel 3 LiC6H5 · W(C6H5)3. 3C4H10O isoliert werden. Die Verbindung reagiert in ätherischer oder benzolischer Lösung mit Jod und molekularem Wasserstoff.
X‐Ray Study of ZrO2 · 2TeO formed by diffusion of Zr and Te in air
Authors: Agarwala R. P. , Naik M. C. , Shankar Jagdish
Published: January 2005

By heating Zr and Te or ZrO2 and Te in air at 750°C the compound ZrO2 · 2 TeO results. The crystal parameters have been determined.
Structure of Cadmium Rhodite, CdRh2O4
Authors: Agarwala R. P.
Published: January 2005

CdO and Rh2O3 form at elevated temperatures the spinel CdRh2O4 which has been investigated by X‐rays.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen. X. Darstellung und Eigenschaften von SNF und NSF3
Authors: Glemser Oskar , Richert Hans
Published: January 2005

Bei der Reaktion von S4N4 mit AgF2 in CCl4 entstehen neben zahlreichen anderen flüchtigen Verbindungen SNF und NSF3. SNF ist auch bei der thermischen Zersetzung von S4N4F4 in CCl4, NSF3 durch Fluorierung von SNF mit AgF2 zu gewinnen.

SNF: Fp.: −89°C; Kp.: +0,4 ± 2°C. Molare Verdampfungsenthalpie beim Siedepunkt 6052 ± 30 cal; Troutonsche Konstante: 22,1.

NSF3: Fp.: −72,6° ± 0,5°C; Kp.: −27,1 ± 0,1°C. Molare Verdampfungsenthalpie beim Siedepunkt 5526 ± 50 cal; Troutonsche Konstante 22,5.

SNF ist unbeständig. Die Hydrolyse mit H2O verläuft über OSNH quantitativ zu SO, F− und NH. Mit BF3 treten farblose Kristalle, vermutlich SNF · BF3, auf. Chlorgas gibt neben anderen Produkten gasförmiges SNCl. NaJ wird zu J2 oxydiert.

NSF3 ist sehr beständig; es hydrolysiert nicht mit verd. Säuren. Natronlauge gibt H2NSO‐ und F−‐Ionen. Mit BF3 entstehen farblose Kristalle NSF3 · BF3. Metallisches Natrium reagiert mit NSF3 erst bei starkem Erhitzen. Bei der thermischen Zersetzung in Glasgefäßen bei 500°C beobachtet man S, SO2, N2, SiF4 und Metallfluoride.
Über Komplexverbindungen. XXV. Dekammin‐μ‐peroxo‐kobalt(III)‐salze (Präparatives, Stabilität, Lichtabsorption)
Authors: Linhard Martin , Weigel Melitta
Published: January 2005

Einige neue, leicht bzw. sehr schwer lösliche Salze des grünen Peroxo‐Co‐zweikern‐komplexes werden beschrieben. Insbesondere geben wir für das Chlorid, als Ausgangssubstanz für andere Salze, eine rationelle Gewinnungsmethode.

Die Lichtabsorption des Komplexes wird an reinsten Salzen, die keine störenden außerkomplexen Anionen enthalten, sorgfältig gemessen und diskutiert. Das Spektrum ist ohne zusätzliche Annahmen verständlich auf Grund der Annahme von zwei Co3+‐Kernen, die durch eine O‐Brücke verknüpft sind. Für eine –O–O‐Brücke zwischen Co3+ und Co4+, die früher angenommen wurde, sehen wir keine zwingenden Gründe.

Die sehr auffällige Stabilisierung der Lösungen durch Säuren sowie der festen Salze durch Kristallwasser sprechen für eine O‐Brücke, die durch H+‐Brückenbindung an Beständigkeit gewinnt.
Darstellung von katalytisch aktivem Nickel durch Reduktion in flüssigem Ammoniak
Authors: Rienäcker G. , Roloff G.
Published: January 2005

Durch Reduktion von [Ni(NH3)6](NO3)2O mittels Na, K oder Ca in flüssigem NH3 entsteht hochdisperses Ni‐Metall, dem Hydroxyde der Reduktionsmetalle beigemengt sind. Die katalytische Aktivität der mit Na und K reduzierten Präparate ist gering, jedoch besitzen die mit Ca reduzierten Produkte eine ausgezeichnete katalytische Aktivität gegenüber der Benzolhydrierung; sië enthalten hochdisperses Ni auf einem Träger von Ca(OH)2.
Die Umsetzung von Nitrito‐pentammin‐kobalt(III)‐chlorid mit Stickstoffwasserstoffsäure
Authors: Seel F. , Wölfle R.
Published: January 2005

Nitritokomplexe lassen sich zum Unterschied von den Nitroverbindungen mit Stickstoffwasserstoffsäure in schwach saurer Lösung unter Entwicklung von Stickstoff und Distickstoffmonoxyd zu den entsprechenden Aquokomplexen umsetzen. Die Kinetik dieser Reaktion wurde am Beispiel des Nitritokobalt(III)‐chlorids untersucht. Durch Beobachtung des zeitlichen Ablaufes der Gasentwicklung konnte ermittelt werden, daß es sich hier um eine bimolekulare Reaktion zwischen dem Komplexion und der Stickstoffwasserstoffsäuremolekel handelt, die von der Isomerisierung zum Nitrokomplex begleitet ist. Die Geschwindigkeitskonstanten beider Parallelreaktionen können simultan bestimmt werden.
Dreifach silylsubstituierte Amine
Authors: Wannagat Ulrich , Niederprüm Hans
Published: January 2005

Lithium‐hexamethyldisilazan setzt sich mit Chlorsilanen unter LiCl‐Abscheidung zu dreifach silylsubstituierten Aminen um:

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Wachsartig‐kristallinen Substanzen, die im Bereich 50–80°C schmelzen und im Wasserstrahlvakuum leicht destillierbar sind. Auffallend ist ihre ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und dem Angriff starker Basen. (R3Si)2N–SiR2NH2 und (R3Si)2N–SiR2OH lagern sich beim Erhitzen auf 200°C in die isomeren Trisilaz(ox)ane R3SiNHSiR2NHSiR3 und R3SiNHSiR2OSiR3 um. Vom Triäthylsilylamin aus gelangt man durch stufenweise Metallierung mit LiC6H5 und weitere Umsetzung mit Chlorsilanen zu zweifach verschieden silylsubstituierten Disilazanen und zu dreifach verschieden silylsubstituierten Aminen.
Über die Hydrierung von Phosphor—Halogen‐Verbindungen mit Metallhydriden. II. Zur Frage der Existenz eines Phosphinoxyds PH3O
Authors: Wiberg Egon , Müller‐Schiedmayer Günther
Published: January 2005

Das zum Hydroxylamin (Ammoniakoyd) NH2OH⇄NH3O elementhomologe, bisher noch unbekannte Hydroxylphosphin (Phosphinoxyd) PH2OH⇄PH3O ist nicht beständig, sondern zerfällt gemäß der Bruttogleichung PH2OH → PH + HOH selbst bei sehr tiefen Temperaturen (−115 °C) in Wasser und hochpolymeren Phosphor(I)‐wasserstoff (PH)x. In analoger Weise kondensieren sich auch die in der Literatur bis jetzt noch nicht beschriebenen Alkoxylphosphine PH2OR als Ester des Hydroxylphosphins PH2OH gemäß PH2OR → PH + HOR unter Alkoholaustritt zu (PH)x.
Über Manganoxyde. VII. Darstellung und Eigenschaften von Braunsteinen. I (Die δ‐Gruppe der Braunsteine)
Authors: Glemser O. , Gattow G. , Meisiek H.
Published: January 2005

Es wird ein kurzer Überblick über den derzeitigen Stand der Braunsteinforschung gegeben. Die Untersuchungsmethoden werden mitgeteilt.

δ‐Braunsteine werden nach mehreren Verfahren hergestellt und charakterisiert. Beim Erhitzen an der Luft wandeln sich die δ‐Braunsteine bei etwa 100 °C in γ″‐MnO2 um. Bei weiterer Temperaturerhöhung entsteht β′‐MnO2, das dann in β‐MnO2 übergeht; anschließend tritt unter Sauerstoffabgabe Bildung von α‐Mn2O3 ein.

Bei den „fremdionenhaltigen”︁ δ‐Braunsteinen findet beim Tempern Umwandlung in α‐MnO2 statt.
Über Manganoxyde. VIII. Darstellung und Eigenschaften von Braunsteinen. II (Die γ‐ und η‐Gruppe der Braunsteine)
Authors: Gattow G. , Glemser O.
Published: January 2005

Es werden die Darstellungsmethoden und Eigenschaften von Gliedern der γ‐ und η‐Gruppe der Braunsteine beschrieben.

Beim Erhitzen an der Luft wandeln sich γ‐ und η‐Braunsteine kontinuierlich zuerst in β′‐MnO2, dann in β‐MnO2 um. Bei weiterer Temperaturerhöhung tritt Sauerstoffabgabe unter Bildung von α‐Mn2O3 ein, aus dem dann die beiden reversibel ineinander übergehenden Mn3O4‐Modifikationen entstehen. —

Beim Tempern unter hydrothermalen Bedingungen bildet sich aus den „fremdionenfreien”︁ Gliedern der δ‐, γ‐ und η‐Gruppe als stabile Endform das η″‐MnO2.

Das in der technischen Literatur beschriebene ϱ‐MnO2 kann der η‐Gruppe der Braunsteine zugeordnet werden.
Zur Kinetik des thermischen Abbaues von Magnesium‐ und Calciumcarbonat
Authors: Bachmann L. , Cremer E.
Published: January 2005

Aus der CO2‐Druckabhängigkeit der Größe der beim thermischen Abbau von Magnesium‐(bzw. Calcium‐) Carbonat entstehenden Oxydkristalle kann gefolgert werden, daß die Keimbildung auf der Carbonatoberfläche geschwindigkeitsbestimmend ist. Aus dem Verhältnis der Keimbildungsgeschwindigkeit zur Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle ergibt sich eine für die jeweiligen Abbaubedingungen (CO2‐Druck, Temperatur) charakteristische Größe der Oxydkristalle.

Die rasche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei der thermischen Zersetzung von MgCO3 mit steigendem Umsatz ist nicht auf die hemmende Wirkung der bei der Reaktion entstehenden Oxydschicht zurückzuführen. Nach Ablösen dieser Schicht verläuft die Reaktion gleich schnell wie vorher. Der Abfall der Geschwindigkeit mit steigendem Umsatz rührt außer von der Abnahme der Carbonatoberfläche auch von der verschiedenen Reaktionsbereitschaft der einzelnen Carbonatteilchen her.
Das Verhalten der Alkalimetalle zu den Halbmetallen. VI. Das System Kalium‐Arsen
Authors: Wilhelm Dorn Friedrich , Klemm Wilhelm , Lohmeyer Sigurd
Published: January 2005

1. Das System K/As konnte bis zu einem As‐Gehalt von etwas über 60 At.−% durch thermische Analyse aufgeklärt werden; danach existieren die Phasen K3As, K5As4 und KAs.

2. Das As‐reiche Gebiet konnte nur präparativ und röntgenographisch untersucht werden. Es existiert hier nur die rote Verbindung KAs2. Diese zeigt bei 386°C eine Umwandlung; sie schmilzt bis 760°C nicht, läßt sich aber unzersetzt sublimieren. Zwischen KAs2 und As liegt anscheinend ein Eutektikum.