Οργανομεταλλικά μοριακά τετράγωνα Pd(II) και Pt(II) με παραφαινυλένια και αρωματικές διιμίνες
Authors: Γαρυπίδου Αντωνία 
Published: January 2025

Οι υπερμοριακές ενώσεις ένταξης (Supramolecular Coordination Complexes, SCCs) του Pt(II) και του Pd(II) έχουν αναδειχθεί ως ελκυστικά αντικείμενα έρευνας, κερδίζοντας σημαντική προσοχή λόγω των διαφόρων ιδιοτήτων τους (κατάλυση, βιολογική δραστικότητα, φωτοφυσικές ιδιότητες κ.α.). Κατά καιρούς, έχουν αναφερθεί διάφορες καινοτόμες στρατηγικές για τη σύνθεση SCCs του Pt(II), αναδεικνύοντας τη δυναμική φύση της έρευνας σε αυτόν τον τομέα. Η συνήθης συνθετική στρατηγική περιλαμβάνει την αυτοσυναρμολόγηση υπερμοριακών μονάδων με μία αντίδραση (one pot synthesis), ξεκινώντας από μονοπυρηνικά δομικά σύμπλοκα και στη συνέχεια την ισομοριακή προσθήκη Ν^Ν υποκαταστατών, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός πλήρως συμμετρικού τετραπυρηνικού συμπλόκου. Μία εναλλακτική συνθετική προσέγγιση περιλαμβάνει την αρχική σύνθεση μίας πλευράς του τετραπυρηνικού, μέσω απομόνωσης του διπυρηνικού συμπλόκου με γέφυρα το ένα είδος γεφυρωτικού υποκαταστάτη, και την προσθήκη του διαφορετικού γεφυρωτικού υποκαταστάτη σε επόμενο στάδιο. Αυτή η μέθοδος είναι γνωστή ως σύνθεση σε παραπάνω από ένα στάδια (stepwise synthesis). Από την άλλη πλευρά, οι στρατηγικές σύνθεσης των τετραπυρηνικών SCCs του Pd(II) που έχουν αναφερθεί έως σήμερα περιορίζονται μόνο στη σύνθεση σε ένα στάδιο (one pot), όπου το μονοπυρηνικό σύμπλοκο αντιδρά με τον εκάστοτε διδοντικό υποκαταστάτη οδηγώντας στην αυτοσυναρμολόγηση του SCC. Τα έως τώρα αναφερόμενα τετραπυρηνικά SCCs του Pd(II) περιλαμβάνουν γεφυρωτικούς υποκαταστάτες που φέρουν κάποιο ετεροάτομο και συνεπώς δεν σχηματίζουν οργανομεταλλικά συστήματα. Τα συστήματα αυτά αυτά τείνουν να είναι ασταθή τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεά κατάσταση, δημιουργώντας μία ισορροπία ανάμεσα στο τετραπυρηνικό και στο τριπυρηνικό ανάλογό τους, η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος, και επηρεάζεται από τη χρήση του αντισταθμιστικού ιόντος. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι στρατηγικές σύνθεσης μίας σειράς ορθογώνιων και τετραγώνων οργανομεταλλικών SCCs του Pt(II) με βοηθητικό υποκαταστάτη την 2,2΄-bpy και ως γεφυρωτικούς υποκαταστάτες το p-bph και το p-terph, σε συνδυασμό με τους N^N γεφυρωτικούς υποκαταστάτες 4,4΄-bpy, dpbz και dpbph διερευνώντας την αύξηση του μεγέθους του γεφυρωτικού υποκαταστάτη (C^C και N^N). Επιπλέον, συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε το πρώτο οργανομεταλλικό τετραπυρηνικό ορθογώνιο SCC του Pd(II), το οποίο φέρει ως γεφυρωτικούς υποκαταστάτες το p-terph και την 4,4΄-bpy, ενώ χρησιμοποιήθηκε η 2,2΄-bpy ως βοηθητικός υποκαταστάτης. Για τη σύνθεση αυτών των τετραπυρηνικών SCCs ακολουθήθηκε η στρατηγική της σταδιακής σύνθεσης (stepwise synthesis), η οποία επέτρεψε τη δημιουργία SCCs με μεικτούς γεφυρωτικούς υποκαταστάτες. Όλα τα SCCs καθώς και τα ενδιάμεσα διπυρηνικά που συντέθηκαν χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H και 13C NMR), φασματομετρία μάζας με ιονισμό Electrospray (ESI MS) και επιλύθηκε η κρυσταλλική δομή με περίθλαση ακτίνων-Χ, του διπυρηνικού συμπλόλου [Pt(2,2΄-bpy)Cl]2(μ-bph) και του τετραπυρηνικού τετράγωνο {[Pt(2,2′-bpy)]4(μ-bph)2(μ-(4,4΄-bpy))2}(PF6)4.Τα τετραπυρηνικά SCCs {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-4,4′-bpy)2}(PF6)4, {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 και {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-terph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 διερευνήθηκαν ως προς τις φωτοφυσικές τους ιδιότητες. Τα φάσματα εκπομπής σε διάλυμα έδειξαν διαφορετικά μέγιστα εκπομπής σε ποικιλία διαλυτών, με έντονη εξάρτηση από την πολικότητα του διαλύτη. Επιπλέον, τα {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbz)2}(PF6)4 και {[Pt(2,2′-bpy)]4(µ-bph)2(µ-dpbph)2}(PF6)4 παρουσίασαν φαινόμενα εκπομπής λόγω ς (AIE) και απόσβεση λόγω συσσωμάτωσης (ACQ) κατά τη συσσωμάτωση σε μείγματα διαλυτών MeOH/Η₂Ο, επιδεικνύοντας ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά που απορρέουν από τη μοριακή τους δομή και την αλληλεπίδραση με το περιβάλλον τους.