bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die Konstitutionsformel des dimeren Schwefelmonoxyds
Authors: Schenk Peter W.
Published: January 2005

Gasförmiges Schwefelmonoxyd ist ein Gemisch des Monomeren SO mit dem Dimeren S2O2. A. VALLANCE JONES1) zeigte kürzlich, daß das letztere der Träger des Absorptions‐spektrums des Schwefelmonoxyds im UV ist. Auf Grund seiner spektroskopischen Befunde gibt er
magnified image
der Formel II gegenüber der als weniger wahrscheinlich diskutierten Formel I den Vorzug. Es wird im folgenden dargelegt, daß Formel II mit den chemischen Befunden unvereinbar ist, und nur I dem chemischen Verhalten des Schwefelmonoxyds gerecht wird.
Zur Kenntnis der Isomerisationsgeschwindigkeit einiger komplexer Mononitritokobalt(III)‐verbindungen in festem Zustande und in verdünnter, wässeriger Lösung
Authors: Adell Birger
Published: January 2005

Zur Zeit sind zwei Typen von komplexen Mononitritokobalt(III)‐salzen bekannt, nämlich X und [ONO · Co · (NH3)5] Y2. Beide sind rötlich und gehen in fester Form wie in verdünnter wässeriger Lösung in die isomere gelbe Nitroform über. Im Dunkeln vollzieht sich die Umwandlung m allgemeinen nach dem Schema einer Reaktion erster Ordnung. Wegen der begleitenden Farbveränderung kann man der Reaktion extinktiometrisch folgen. Um geeignete Wellenlängen für die kinetischen Messungen zu finden, wurden die Extinktionskurven für die Nitro‐ und Nitritoformen der Perchlorate beider Komplexsalztypen in den Gebieten 380 ≤ λ ≤ 680 mμ, bzw. 380 ≤ λ; ≤ 500 mμ bestimmt.

Die monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten K fester Salze mit demselben Kation sind von der Art der Anionen stark abhängig. In verdünnter Lösung ist der Einfluß der Anionen zu vernachlässigen. Die Einwirkung des Baues der Kationen auf die K‐Werte wird erörtert. Das feste Salz [ONO · Co · (NH3)5] (ClO4)3 zeigt bei seiner Isomerisation ein eigentümliches Verhalten, und die Umwandlung verläuft nicht wie eine Reaktion erster Ordnung.
Synthetische Festkörper. XI. Über den Einfluß von Oberflächenschichten, insbesondere von Oxydschichten auf das Sintern von Metallen
Authors: Clasing M. , Sauerwald F.
Published: January 2005

Dünne Oxydschichten auf Kupferpulver können das Sintern erleichtern, wenn durch Auflösung der Oxyde oder durch ihre Reduktion die Obersten Schichten der Teilchen aufgelockert und dadurch reaktionsfähiger werden. Dasselbe wurde für die Reduktion oxydischer Schichten auf Eisen gezeigt. Als Maß für die Sinterung wurden Festigkeitseigenschaften benutzt. Stärkere oxydische Schichten erschweren die Sinterung.
Umsetzung von Thionyl‐ und Sulfurylchlorid mit Hg5(NS)8
Authors: Meuwsen Alwin , Lösel Max
Published: January 2005

Analog S2Cl2, das mit Hg5(NS)8 Tetraschwefeldinitrid liefert, reagiert Thionylchlorid nach Hg5(NS)8 + 4 Cl2SO = 4 OS(NS)2 + 3 HgCl2 + Hg2Cl2.

Die entstandene Verbindung N2S3O ist ein orangerotes, stechend riechendes, unbeständiges Öl. – Mit O2SCl2 erhält man aus Hg5(NS)8 nicht die O‐reichere Verbindung; der bei ihrem Zerfall gebildete (NS)4 reagiert mit dem gebildeten Hg2Cl2 unter Entstehung des dunkelblauen, unlöslichen Hg2Cl2, (SN)4.
Zur Kenntnis der Formamidinsulfinsäure
Authors: Fischer E. O. , Hieber W.
Published: January 2005

Im Anschluß an die früher untersuchte CO‐Reaktion von Ni(II)‐ und Co(II)‐salzen bei Anwesenheit von Dithionit wird festgestellt, daß dieselbe Reaktion auch mit Formamidinsulfinsäure an Stelle von Dithionit in besonders eindrucksvoller Weise verläuft. Auf Grund hiervon ist anzunehmen, daß Formamidinsulfinsäure durch hydrolytische Spaltung Sulfoxylat liefert:
magnified image
und zwar in einer Konzentration, wie sie sonst nicht beobachtet wird. Das Vorliegen von Sulfoxylat wird auch durch charakteristische Reaktionen und strukturelle Überlegungen nahegelegt.
Zur Kenntnis der Thiotrithiazylverbindungen. I
Authors: Goehring Margot , Schuster Dietrich
Published: January 2005

Die mittlere Oxydationszahl des Schwefels im [S4N3]Cl wird zu +2,5 bestimmt. Durch Umsetzung mit Piperidin wird die Zahl der S‐Atome mit der Oxydationszahl +2 in der Molekel ermittelt. Durch Reaktion mit Ammoniak wird [S4N3 · NH3]Cl hergestellt, dessen Hydrolyse ausführlich untersucht wird. Es wird eine Reaktionsformel vorgeschlagen, die sich mit den Versuchsergebnissen gut vereinbaren läßt.
Über das chemische Verhalten der Stoffe in geschmolzenem Aluminiumbromid, besonders in solvolytischer Hinsicht
Authors: Jander Gerhart , Zschaage Werner
Published: January 2005

Die Darstellung des reinen, wasserfreien Aluminiumbromids und die Eigenschaften der geschmolzenen Verbindung werden beschrieben, so wie sie für deren Eignung als eines „wasserähnlichen”︁ Solvens einschlägig sind: Schmelzpunkt, elektrisches Leitvermögen, Dielektrizitätskonstante, Lösevermögen u. a. m. Ausführlicher werden die solvolytischen Reaktionen behandelt, die vor sich gehen, wenn in geschmolzenem Aluminiumbromid Alkalifluoride, Schwermetallsulfide und Sulfate aufgelöst werden.
Über Mischformiat‐Kontakte
Authors: Langenbeck Wolfgang , Giller Arnold
Published: January 2005

Es werden Nickelkontakte beschrieben, die durch Zersetzung von Mischkristallen aus Nickelformiat und Magnesiumformiat entstehen. Die Kontakte sind als Hydrierkatalysatoren gegenüber Cyclohexen z. T. wirksamer als Raneynickel.
Zur Chemie des Schwefeltrioxyds. VI. Die Darstellung von Trisulfurylfluorid, S3O8F2, und seine Bildung bei der Umsetzung von Kaliumborfluorid mit Schwefeltrioxyd
Authors: Lehmann Hans‐Albert , Kolditz Lothar
Published: January 2005

Trisulfurylfluorid, S3O8F2, bildet sich sowohl bei der thermischen Zersetzung von KBF4 · 4 SO3 als auch bei der Umsetzung von KBF4 mit flüssigem SO3 bei Temperaturen von ∼70°. Zur präparativen Darstellung von S3O8F2 eignet sich die Umsetzung von BF3 mit flüssigem SO3. Beim Aufnehmen der Reaktionslösung mit 70proz. H2SO4 scheidet sich das S3O8F2 als schwere Flüssigkeit von der Dichte D25 = 1,86 und dem Siedepunkt Kp = 120° (zers.) ab.

Die außer dem S3O8F2 bei der thermischen Zersetzung von KBF4 · 4 SO3 entstehenden Produkte, die sich aus Bor, Fluor und SO3 aufbauen, werden orientierend beschrieben. Die Erfahrungen dieser und früherer Untersuchungen werden zur Aufstellung einer neuen Konstitutionsformel für das KBF4 · 4 SO3 ausgewertet.
Über das Trischwefel‐distickstoff‐dioxyd
Authors: Goehring Margot , Heinke Joachim
Published: January 2005

Bei der Umsetzung zwischen Thionylchlorid und Ammoniak und bei der Reaktion zwischen Schwefelnitrid, S4N4, und SO2 in Thionylchlorid als Lösungsmittel wurde die Substanz S3N2O2 gefunden. Dieses Trischwefel‐distickstoff‐dioxyd ist ein gut kristallisierender, in organischen Lösungsmitteln löslicher Stoff. Unter dem Einfluß von Feuchtigkeit zerfällt er quantitativ in S4N4 und SO2. Bei der Hydrolyse mit wenig Alkalilauge entsteht glatt Trithionat. Entstehung und Reaktionen machen es wahrscheinlich, daß es sich bei S3N2O2 um ein cyklisches Dithiazyl‐sulfon handelt.
Zur Kenntnis des Magnesium‐hexamethylentetramin‐hexacyanoferrats(III)
Authors: Weiss Armin , Weiss Alarich , Hofmann Ulrich
Published: January 2005

Magnesium‐hexamethylentetramin‐hexacyanoferrat(III) besitzt ein tetragonales Schichtgitter mit a = 10,51 Å und c = 33,38 Å. Die Struktur läßt sich schematisch durch die Formel Mg · (X)n · [Mg((CH2)6N4)2 · Fe(CN)6]2 (X = Wasser, Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) wiedergeben.

Die zwei Äquivalente Mg der Formel vor der Komplexklammer sind austauschfähig gebunden.

Die Verbindung besitzt ein begrenztes innerkristallines Quellungsvermögen. Dabei treten Hydrate mit 26, 24, 22, 17, 14 und 12 H2O auf.

Das Wasser zwischen den Schichten kann gegen polare Flüssigkeiten (Aceton, Alkohole, Anilin und dgl.) ausgetauscht werden.

Die austauschfähig gebundenen Mg‐Ionen können im Innern des Schichtgitters mit Oxychinolin und Chinalizarin gefällt werden.

Die analoge Fällung des Mg‐Chinalizarinats im Schichtgitter des Batavits gibt einen Schichtabstand, der nur mit einer ebenen Anordnung der Chinalizarin‐Liganden verträglich ist.
Organische Kieselsäureverbindungen. XXIII. Untersuchungen zur Dialysierbarkeit organischer Quarz‐Kieselsäureverbindungen
Authors: Holzapfel Luise
Published: January 2005

Die Dialyse niedrigmolekularer Quarzkieselsäure erfolgt durch Membrane nur in ionisiertem Zustand in Verbindung mit organischen Komponenten. An der Dialyse ist nur die Quarz‐Kieselsäure beteiligt, die sich in der „high‐solubility layer”︁ der Quarzkristalle befindet.
Pyrosulfurylchlorofluorid
Authors: Engelbrecht Alfred
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Pyrosulfurylchlorid mit Silberfluorid oder Silberdifluorid entstehen neben geringen Mengen Chlor, Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd hauptsächlich Sulfurylchlorofluorid und eine Flüssigkeit der Zusammensetzung S2O5ClF, zweckmäßigerweise Pyrosulfurylchlorofluorid genannt. Einige physikalische Konstanten dieser bisher unbekannten Verbindung wurden bestimmt. Pyrosulfurylfluorid S2O5F2 konnte auf diese Weise nicht erhalten werden.
Über Metall‐Thionitrosylverbindungen. I. Thionitrosylkomplexe des Nickels
Authors: Goehring Margot , Debo Arno
Published: January 2005

Ni(CO)4 und S4N4 reagieren miteinander unter Bildung von schwarzem amorphem [Ni(NS)4]x, das sich in den monomeren diamagnetischen Durchdringungskomplex [Ni(NS)4] überführen läßt. Dieses Nickel‐tetrathionitrosyl ist tief violett gefärbt und gut kristallisiert. Die Verbindung ist thermisch und gegen Hydrolyse bemerkenswert beständig. Die Struktur der Verbindung wird erörtert.
Über das Reaktionsvermögen und die Titration von Tonmineralien
Authors: Fischbeck Kurt , Messmer Emil
Published: January 2005

Den Anlaß zu Untersuchugen, die wir 1939 bis 1944 über keramische Rohstoffe durchführten, gab weniger ihre technische Bedeutung als vielmehr eine Reihe von Erkenntnissen, welche durch Forschungsarbeiten verschiedener Autoren über das Reaktions vermögen der festen Stoffe in den letzten Jahrzehnten zutage gebracht wurden. Damit wurden auch die als Tone bezeichneten, scheinbar so reaktionsträgen und schwer definierbaren Stoffgemische für die Grundlagenforschung interessant.
Katalytische Untersuchungen an Legierungen. XV. Hydrierungsaktivität und Oberflächengröße pulverförmiger Ni‐, Co‐, Fe‐ und Cu‐Katalysatoren und Mischkatalysatoren
Authors: Rienäcker G. , Unger S.
Published: January 2005

Die Eigenschaften von Ni‐, Co‐, Ni/Co‐, Ni/Fe‐ und Ni/Cu‐Pulvern als Hydrierungskatalysatoren wurden mit der Benzolhydrierung als Testreaktion untersucht. Die Katalysatoren wurden ferner röntgenographisch untersucht und ihre Oberflächengrößen aus Adsorptionsmessungen mit n‐Butan bei 0° C nach der Methode von BRUNAUER, EMMETTund TELLERermittelt. Aus den so erhaltenen Werten wurde die spezifische Aktivität als der auf 1 m2Katalysatoroberfläche bezogene Umsatz berechnet. Man gewinnt dadurch neue Bestimmungsstücke, mit denen sich die untersuchten Kontakte in ihren katalytischen Eigenschaften besser beschreiben und verstehen lassen, als nur durch eine Diskussion der üblichen Aktivitätswerte; insbesondere konnte ein Verstärkereffekt von Ni‐Katalysatoren durch Fe‐Zusatz auf die Vergrößerung der Katalysatoroberfläche zurückgeführt werden.
Beiträge zur Chemie des Schwefels. XV. Über das System Kalium‐Schwefel
Authors: Fehér F. , Berthold H. J.
Published: January 2005

Die verschiedenen Methoden zur Darstellung reiner, wasserfreier Kalium‐Polysulfide werden überprüft und die erhaltenen Präparate einer röntgenographischen Kontrolle unterzogen.

Für die Gewinnung von K2S2 und K2S4 stellt die Reaktion zwischen Kalium und Schwefel in flüssigem Ammoniak die einzige Möglichkeit dar, die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen den Elementen unter siedendem Toluol entsteht kein K2S4, sondern ein Mischprodukt der ungefähren Zusammensetzung K4S4,7. K2S3 und K2S5 können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren gewonnen werden, indem man entsprechende Mengen Schwefel in absolut alkoholischen K2S‐Lösungen auflöst und die auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit im Verlaufe des Versuchs auskristallisierenden Polysulfide anschließend abfiltriert.

Von sämtlichen Polysulfiden des Kaliums werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Alle Verbindungen von K2S2 bis K2S6 besitzen eigene Röntgendiagramme, so daß ihre Existenz im festen Zustand als gesichert angesehen werden kann. Im Gegensatz zum Na2S2 tritt K2S2 nur in einer Modifikation auf.
Bemerkungen zur Entstehung höhermolekularer Siliciumchloride im Abschreckrohr
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Der Bildungsmechanismus der höhermolekularen Siliciumchloride bei der Synthese im Abschreckrohr wird erörtert. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß die Chloride SinCl2n+2 dadurch entstehen, daß sich die thermodynamisch stabilen Hauptbestandteile der bei hoher Temperatur vorliegenden Gasphase SiCl4 und SiCl2 – beim Abschrecken zusammenlagern:

.
Zur Kristallstruktur der Di‐cyclopentadienyl‐verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels
Authors: Pfab W. , Fischer E. O.
Published: January 2005

Zellkonstanten und Raumgruppe der Verbindungen Fe(C5H5)2, Co(C5H5)2 und Ni(C5H5)2 werden bestimmt. Nach der Ähnlichkeit dieser Konstanten, der Zugehörigkeit der drei Verbindungen zur selben Raumgruppe und dem gleichen Gang der Intensitäten aller Röntgenreflexe liegt bei Co(C5H5)2 und Ni(C5H5)2 die gleiche Struktur vor wie bei Fe(C5H5)2. Ein Vergleich der Zelldimensionen der drei Verbindungen untereinander mit den Differenzen der oktaedrischen Kovalenzradien der entsprechenden Metalle liefert einen Hinweis auf das Vorliegen oktaedrischer Bindungen.
Über das Verhalten von Molybdän‐ und Wolfram(VI)‐oxyd gegenüber wäßrigem Kaliumfluorid
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Opgenhoff Paul
Published: January 2005

Es wurden die bei der Einwirkung von wäßrigem KF auf MoO3 und WO3 entstehenden Bodenkörper isoliert und untersucht. Im System MoO3KFH2O konnte die Existenz von fünf verschiedenen Verbindungen nachgewiesen werden: K3MoO3F3 (I), K2MoO3F2 · H2O (II), K3Mo4O13F · 3 H2O (III), K2MoO2F4 · H2O (IV) und K2Mo4O13 (V). Die durch Entwässern von (III) erhaltene Verbindung K3Mo4O13F ist instabil und nicht mit der im System K2Mo4O13/KF vorkommenden inkongruent schmelzenden Verbindung K3Mo4O13F identisch. (II) läßt sich entwässern; die wasserfreie Verbindung K2MoO3F2 ist instabil und zerfällt beim Schmelzen in (I) und MoO3. Im System WO3KFH2O konnte die Existenz nur einer Verbindung K2WO3F2 · H2O nachgewiesen werden.
Zur Kenntnis des Lithiumhydrogensulfids
Authors: Juza Robert , Laurer Peter
Published: January 2005

1. Lithiumhydrogensulfid wurde durch Umsetzung von Lithiumamylat mit H2S analysenrein dargestellt. Es ist eine farblose, luftempfindliche Substanz, die sich bei etwa 50°C thermisch zersetzt. Die pyknometrische Dichte beträgt 1,38.

2. Das Lithiumhydrogensulfid kristallisiert tetragonal, Raumgruppe S, isotyp dem LiNH2, mit den Gitterkonstanten a = 5,543; c = 12,315 kX.

3. Die Neutralisationswärme von Schwefelwasserstoff mit Lithiumhydroxyd wurde zu 6,4 kcal/Mol, die Lösungswärme des Lithiumhydrogensulfides zu 8,5 kcal/Mol bestimmt. Die Bildungsenthalpie des LiSH aus den Elementen ist −60,0 kcal/Mol.
Über Titantrifluorid
Authors: Ehrlich Paul , Pietzka Gerhard
Published: January 2005

Zur Darstellung des TiF3 werden mehrere Wege beschrieben. Das zweckmäßigste Verfahren beruht auf der Umsetzung von Titanhydrid mit Fluorwasserstoff bei 700°.

Durch Hochvakuumsublimation bei ∼︁ 950° gelingt es, das Titantrifluorid von Verunreinigungen vollständig zu trennen. Man erhält es in blauen Kristallen, die an Luft beständig und gegenüber Säuren und Basen ungewöhnlich resistent sind.

TiF3 besitzt nach magnetischen Messungen (μB = 1,75 bei einem ΘH‐Wert von −10°) ein reines Ionengitter. Es ist die erste wasserfreie Verbindung des dreiwertigen Titans, die den theoretischen Wert des Ti3+‐Ions ergibt.

TiF3 kristallisiert rhomboedrisch, a = 5,523 Å und α = 58,88°; die Elementarzelle enthält 2 Molekeln.

Die Existenz eines Difluorides ist unwahrscheinlich; die Disproportionierung des TiF3 (beginnend oberhalb 950°) erfolgt direkt in TiF4 + Ti. Die experimentellen Befunde stehen mit der Auswertung der magnetischen Messungen und mit einem Vergleich der Eigenschaften der anderen Halogenide im Einklang.
Zur Kenntnis der Kieselsäuren. X. Über Alkoxysilane und Oligokieselsäuren
Authors: Schwarz Robert , Knauff Karl Georg
Published: January 2005

Orthokieselsäuremethylester kann durch Eintragen von Siliciumtetrachlorid in absoluten Methylalkohol nicht hergestellt werden. Primär bildet sich zwar Orthoester und Chlorwasserstoff. In einer Nebenreaktion reagiert dann HCl mit dem im Überschuß vorhandenen Alkohol unter Wasserabspaltung. Das gebildete Reaktionswasser verseift sogleich den Orthoester zu hochmolekularen, nichtdestillierbaren Polyestern. Gibt man dagegen die Ausgangssubstanzen in umgekehrter Reihenfolge zusammen, so erhält man gute Ausbeuten an Orthokieselsäuremethylester.

In der Reihe der Oligokieselsäuremethylester lassen sich die einzelnen Individuen nur dann rein isolieren, wenn man eine bei der Destillation stattfindende störende Dismutation unterbindet. Durch Zusatz geringer Mengen Phsophorsäure wird die Dismutation soweit unterbunden, daß sich die unteren Glieder der Esterreihe bis zum Tetraester rein isolieren lassen.

Bei der vollständigen Hydrolyse von Orthokieselsäuremethylester entsteht eine wäßrige Lösung von Orthokieselsäure. Unter geeigneten Bedingungen verläuft die Kondensation der Ortho‐mono‐säure zu höheren Säuren so langsam, daß man den zeitlichen Anstieg des Molekulargewichtes kryoskopisch verfolgen kann. Aus dem Kondensationsverlauf läßt sich auf eine Stabilisierung der Oligosäuren durch Ringschluß im Bereich der Pentabis Hexasäure schließen.

Bei der Verseifung definierter Oligoester entsteht nicht die dem Ester entsprechende Säure, sondern die SiOSi‐Brücke des Esters wird zuerst durch das Wasser aufgespalten. Erst hierauf erfolgt dann die Abspaltung der —OR‐Gruppen unter Bildung von Orthomono‐Kieselsäure.
Adsorption von Solen und lonen durch frisch gefällte schwerlösliche Salze
Authors: Rastogi M. C.
Published: January 2005

Es wurden Untersuchungen über die Adsorption von Solen und den Ionen eines schwerlöslichen Salzes an einem frisch gefällten Niederschlag durchgeführt, um weitere Aufschlüsse zu erhalten über die Koagulationstheorie von Dhar und Chatterji und über die Ionenadsorptions‐Theorie von Bradford. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption von Solen durch ihre schwerlöslichen Salze in Übereinstimmung steht mit den Forderungen der Koagulationstheorie, während die Adsorption der beteiligten Ionen durch den Niederschlag, auch bei stark wechselnden Konzentrationen der Elektrolyten, sehr gering ist. Das beweist, daß die Bildung Liesegangscher Ringe nicht einer Ionenadsorption zuzuschreiben ist, sondern der Adsorption des Sols durch das schwerlösliche Salz.
Zum chemischen Strukturbeweis der hexagonalen, leichtflüchtigen Modifikation des Phosphor(V)‐oxydes. II. Die Solvolyse des Phosphor(V)‐oxydes mit Isopropyläther
Authors: Thilo Erich , Woggon Heinz
Published: January 2005

Aus der leichtflüchtigen Modifikation des Phosphor(V)‐oxydes bildet sich, wie schon früher für den Äthyläther gezeigt, bei Anlagerung von Isopropyläther ein iso‐ Propylestergemisch von rund 70% iso‐Tetrametaphosphorsäure‐ und rund 30% Tetrametaphosphorsäureester, woraus sich, auch rein chemisch, die tetraedrische Struktur der P4O10‐Molekel ergibt. Es wird erklärt, warum die Ester kondensierter Phosphorsäuren solvolytisch sehr viel leichter gespalten werden als die entsprechenden Salze.
Zur Bildungswärme des Aluminiumoxyds
Authors: Schneider A. , Gattow G.
Published: January 2005

Bei der Verbrennung von Aluminium in der Calorimeterbombe entsteht — wie erstmals v. WARTENBERG beobachtete — nicht ausschließlich α‐Korund, sondern daneben mindestens eine andere Al2O3‐Modifikation. Röntgenographisch wird ein Beitrag geliefert zur Frage der Verwandtschaft dieser Modifikation zu α‐Al2O3 bzw. γ‐Al2O3. — Die Verbrennungswärme des Aluminiums wurde erneut gemessen und in Übereinstimmung mit ROTH bei 200,3 ± 0,7 kcal/g‐Atom gefunden. Die zur Berechnung der Bildungswärme von α‐Al2O3 notwendige Korrektur wird auf 2–3 kcal geschätzt. Unabhängig von neueren Präzisionsbestimmungen kann ohne genaue Kenntnis der Verbrennungsprodukte und ihres Energieinhaltes zur Zeit für die Bildungwärme von α‐Al2O3 kein genauerer Wert als 402 ± 2 kcal/Mol angegeben werden.
Zur Löslichkeit einiger Übergangsmetalle in Quecksilber
Authors: de Wet J. F. , Haul R. A. W.
Published: January 2005

Die Löslichkeiten von Cr, Mn, Fe, Co und Ni in Quecksilber wurden untersucht. Während Cr‐, Fe‐ und Co‐„Amalgame”︁ aus Suspensionen der Metalle bestehen, enthalten Mn‐ und Ni‐Amalgame intermetallische Verbindungen. Durch Zentrifugierung der Amalgame und anschließende spektrochemische bzw. kolorimetrische Analyse des flüssigen Anteils wurden bei 30° C folgende Werte gefunden: (g Metall/100 g Hg) Cr: <4,10−7; Mn: 1,7 · 10−3; Fe <5 · 10−7; Co: <1 · 10−6; Ni: <2 · 10−6. Das unterschiedliche Verhalten des Mangans und Nickels wird erörtert.
Gemischt substituierte Verbindungen in der Reihe Bortrichlorid—Bortribromid und ihre Schwingungsspektren
Authors: Goubeau J. , Richter D. E. , Becher H. J.
Published: January 2005

In Mischungen von BCl3 und BBr3 werden durch RAMAN‐ und Ultrarotspektren die gemischt substituierten Verbindungen BCl2Br und BBr2Cl nachgewiesen. Obwohl man diese nicht rein isolieren kann, lassen sich ihre vollständig zugeordneten Spektren angeben. Die Zuordnung wird durch eine Modellrechnung bestätigt. Dabei zeigt sich, daß die Kraftkonstanten des BCl3 und BBr3 unverändert für die gemischt substituierten Verbindungen übernommen werden können. — Die quantitative Auswertung einiger Spektren gestattet es, unter vereinfachenden Annahmen, die Gleichgewichtskonstante der Reaktion BCl3 + BBr3 ⇄ BCl2Br + BBr2Cl in flüssiger Phase größenordnungsmäßig festzulegen.
Die Reaktion des metallischen Titans, Zirkons, Hafniums und Thoriums mit Säuren, insbesondere mit Fluorwasserstoffsäure
Authors: Straumanis M. E. , Ballass J. I.
Published: January 2005

Von den vier Metallen Ti, Zr, Hf und Th ist Th das widerstandsfähigste gegen die Einwirkung von Säuren. Th löst sich nur sehr langsam, wahrscheinlich unter Bildung vierwertiger Ionen in HF, HCl und H2SO4 auf, Königswasser wirkt dagegen schneller. Andere Säuren sind fast oder gänzlich unwirksam.

Das Verhalten der drei ersteren Metalle verschiedenen Säuren gegenüber ist sehr ähnlich: sie lösen sich schnell in HF, auch in der verdünnten Säure, unter Wasserstoffentwicklung. Ti geht dabei als Ti3+ in Lösung, während die zwei weiteren Metalle Zr4+ und Hf4+‐Ionen bilden. Ferner lösen sich die 3 erwähnten Metalle in Königswasser, wobei das Ti am langsamsten mit der Säure reagiert; mit HCl und H2SO4 ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel geringer. Alle anderen Säuren sind fast oder gänzlich unwirksam.

Die Passivität der drei Metalle wird jedoch aufgehoben, wenn in der sauren Lösung in Wasser lösliche Fluoride vorhanden sind. Die Metalle lösen sich dann sogar stürmisch in sehr vielen Säuren, starken (HNO3), mittleren (H3PO4) und sogar in schwachen (CH3COOH). Nur die Jodsäure (HJO3) erwies sich im Falle des Hafniums als unwirksam. Durch oxydierende Säuren wird auch Ti in den vierwertigen Zustand überführt.

Die Passivität dieser Metalle läßt sich durch das Vorhandensein einer Schutzschicht auf deren Oberfläche erklären. Diese Schutzschicht löst sich leicht in HF, und die Säure greift dann die Metalle schnell an.
Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XII. Über die Verteilung der (AsO3)(−)‐Gruppen in den Na‐Polyarsenatophosphaten [(P, As)nO3n−1(OH)2] · Nan
Authors: Thilo Erich , Kolditz Lothar
Published: January 2005

Bei der papierchromatographischen Untersuchung der Hydrolysate der schon früher und z. T. neu hergestellten, dem MADDRELLschen Salz entsprechenden kristallisierten Na‐Polyarsenatophosphate mit (P : As)‐Verhältnissen 1 bis 6 und der dem GRAHAMschen Salz entsprechenden Polyarsenatophosphatgläser mit (P : As)‐Verhältnissen 1 bis 7, 12 und 20 ergab sich, daß die dabei entstehenden Polyphosphate nicht, wie bisher erwiesen zu sein schien, einheitlich sind, sondern aus Gemengen von polymerhomologen Polyphosphaten bestehen. Der aus den früheren Befunden gezogene Schluß auf die regelmäßige Verteilung der As‐Atome in den Anionenketten der hochpolymeren Arsenatophosphate ist daher zu revidieren. Die As‐Atome liegen nicht regelmäßig, sondern statistisch verteilt in den Anionenketten vor. Dieser Befund ändert aber nichts am Beweis für die Kettenstruktur der Anionen der Polyphosphate und Polyarsenate. Der früher auf Grund analytischer Befunde gezogene Fehlschluß auf die Einheitlichkeit der aus Arsenatophosphaten isolierten Polyphosphate beruht auf der Fällungen verhindernden Wirkung (dem sog. „Kalkbindungsvermögen”︁) von Polyphosphaten mit Kondensationsgraden n ≧ 3 auf die in Wasser an sich schwer löslichen Mono‐, Di‐, Tri‐ oder Tetraphosphate mit mehrwertigen Kationen. (Hieran wurde bei der analytischen Bearbeitung dieses Gebietes bisher nicht gedacht.) Die Darstellungsmethoden der kristallinen Polyarsenatophosphate (V) und (VI), die der Gläser, ihre schonende Umsetzung zu arsenfreien Polyphosphaten und ihre physikalischen Eigenschaften werden beschrieben.
Über Hydrogensilicate. IV. Das Calcium‐trihydrogenmonosilicat Ca[OSi(OH)3]2 und seine Umwandlung in das Calciumtetrahydrogendisilicat Ca[Si2O3(OH)4]
Authors: Funk Herbert , Thilo Erich
Published: January 2005

Durch Fällung von CaCl2‐Lösung mit 0,1 molarer Na[H3SiO4]‐Lösung wird eine Substanz erhalten, die nach dem Entwässern mit flüssigem Ammoniak die Zusammensetzung CaO · 2 SiO2 · 3 H2O hat und als Ca‐trihydrogenmonosilicat Ca[H3SiO4]2 aufzufassen ist. Beim Tempern in mit H2O gesättigter Atmosphäre bei 180° entsteht aus ihr eine Verbindung CaO · 2 SiO2 · 2 H2O, die wahrscheinlich das Ca‐tetrahydrogendisilicat Ca[H4Si2O7] darstellt. Die Eigenschaften dieser Substanzen, im besonderen die bei beiden verschieden verlaufende thermische Entwässerung bei kleinen H2O‐Partialdrucken in der umgebenden Atmosphäre werden beschrieben.
Über niedere Vanadinhydroxyde. I
Authors: Glemser Oskar , Schwarzmann Einhard
Published: January 2005

Es werden Darstellung und Eigenschaften der niederen Vanadinhydroxyde VO(OH)2 (rosafarben) und V3O5(OH)4 (schwarz) beschrieben. Beide Hydroxyde sind kristallisiert; ihre Formulierung ergibt sich aus dem isobaren Abbau. Die Möglichkeit zur Gewinnung weiterer niederer Vanadinhydroxyde wird aufgezeigt.
Über die Kristallstruktur des GaS
Authors: Hahn Harry , Frank Günter
Published: January 2005

GaS kristallisiert in einem hexagonalen Schichtengitter der Raumgruppe DC6/mmc. Die Gitterkonstanten sind: a = 3,578 kX; c = 15,47 kX; c/a = 4,323. Die Elementarzelle enthält 4 Molekeln GaS. Charakteristisch für die Struktur ist die Schichtenfolge S Ga Ga S, wobei jedes Galliumatom nahezu tetraedrisch von drei Schwefel‐ und einem Galliumatom umgeben ist. Das Auftreten von Ga‐Ionen mit Gallium‐Galliumbindungen erklärt das diamagnetische Verhalten der Verbindung.
Ionenreaktionen in Absolutem Diäthyläther als Lösungsmittel
Authors: Jander Gerhart , Kraffczyk Karl
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß der absolute Diäthyläther hinsichtlich mancher Lösungsmitteleigenschaften in die Reihe der nichtwäßrigen, aber „wasser‐ ähnlichen”︁ Lösungsmittel einzuordnen ist. Wie die Untersuchungen ergeben haben, be‐ sitzen die beobachteten Reaktionen einen ionogenen Charakter. Der absolute Diäthyl‐ äther lost eine große Zahl yon organischen und anorganischen Verbindungen. Diese ätherischen Lösungen leiten zum Teil 3–7 Zehnerpotenzen besser den elektrischen Strom als das reine Solvens, d. h. die Substanzen sind in Lösung erheblich elektrolytisch dissoziiert, während der absolute Diäthyläther nur eine spezifische Leitfähigkeit von 3,1 · 10−12 Ohm−1 bei 0° besitzt. Das schwache Eigenleitvermögen ist auf eine geringfügige Eigen‐ Dissoziation in ein Äthyl‐Kation und ein Äthoxy‐Anion zurückzuführen.

.

Der absolute Diäthyläther besitzt wie alle nichtwäßrigen, aber „wasserähnlichen”︁ Lösungsmittel die Fähigkeit, sogenannte „potentielle Elektrolyte”︁ unter Mitwirkung der Lösungsmittelmolekeln in wahre Elektrolyte zu überführen.

„Neutralisationsanaloge„ Umsetzungen finden zwischen „potentiellen Elektrolyten saurer Natur”︁ (AlBr3, GaBr3 u. a.) und den basenanalogen Alkoholaten (LiOC2H5, TIOC2H5 u. a.) in Form von „Ionenreaktionen”︁ statt, z. B.

.
Über das magnetische Verhalten der Intermetallischen Phasen vom NaTl‐Typ
Authors: Klemm W. , Fricke H.
Published: January 2005

Es wurde das magnetische Verhalten von NaIn, NaTl, LiAl, LiIn, LiZn und LiCd untersucht. Diese Legierungen sind z. T. schwach dia‐, z. T. schwach paramagnetisch. Die von Zintl im magnetischen Verhalten erwartete Sonderstellung von LiZn und LiCd wurde nicht gefunden.
Zur Kenntnis der höhern Nickelhydroxyde; die Oxydation von Nickelhydroxyd
Authors: Feitknecht W. , Christen H. R. , Studer H.
Published: January 2005

Das von GLEMSER und EINERHAND als Ni3O2(OH)4 formulierte höhere Nickelhydroxyd besitzt eine ungeordnete Schichtenstruktur mit rhombisch deformierten Schichten und einem mittleren Abstand der Nickelionen, der zwischen demjenigen von Ni(OH)2 und β NiOOH liegt. Sein Homogenitätsbereich erstreckt sich bis zu der Zusammensetzung NiOOH.

Die Oxydation von Nickelhydroxyd erfolgt streng topochemisch, dabei kann unter Erhaltung des Gitters die Zusammensetzung unter Umständen NiOOH werden. Nebstdem findet Kontraktion der Schichten unter Bildung der Gitter von Ni3O2(OH)4 und evtl. β NiOOH statt.

Die Oxydationsprodukte von Nickelhydroxyd sind bei gleicher Zusammensetzung verschieden von den durch Oxydation von Nickelionen in alkalischem Milieu erhaltenen.
Ionenreaktionen in absolutem Diäthyläther als Lösungsmittel. II. Konduktometrische Titrationen von einigen organischen und anorganischen Verbindungstypen mit Lithiumaluminiumhydrid in absolutem Diäthyläther
Authors: Jander Gerhart , Kraffczyk Karl
Published: January 2005

Die ätherischen Lösungen von Lithiumaluminiumhydrid leiten gut den elektrischen Strom. Durch konduktometrische Titrationen von organischen und anorganischen Verbindungen mit LiAlH4 wird festgestellt, daß sich das Lithiumaluminiumhydrid als Elektrolyt in absolutem Diäthyläther verhält und mit den betreffenden Verbindungen in Form einer „Ionenreaktion”︁ reagiert. Die konduktometrischen Titrationen ermöglichen es, innerhalb kurzer Zeit (maximal 1 Stunde) einen tieferen Einblick in den Reaktionsmechanismus der eben beschriebenen Umsetzungen zu bekommen, ohne daß langwierige präparative Ansätze mit bestimmten Molverhältnissen und anschließenden Analysen notwendig sind. Durch die vorliegenden Leitfähigkeitsmessungen in absolutem Diäthyläther ist erneut gezeigt worden, daß es möglich ist, die Konduktometrie als Hilfsmittel zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus von Reaktionen in organischen Solventien mit geringer Dielektrizitätskonstante und schwacher Eigenleitfähigkeit heranzuziehen.
Die Darstellung von Imido‐diphosphat und Nitrido‐triphosphat
Authors: Klement R. , Biberacher G.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von reinem Natrium‐ bzw. Kalium‐mono‐amidophosphat als Ausgangsmaterial beschrieben. — Bei der Erhitzung des entwässerten Natriummonoamidophosphates auf 210°C im Hochvakuum entsteht Tetranatrium‐imidodiphosphat Na4P2O6NH. Sowohl das wasserfreie Salz als auch das aus wäßriger Lösung kristallisierende Dekahydrat ist mit den entsprechenden Natriumdiphosphaten isotyp. Die freie Imidodiphosphorsäure kann isoliert werden, sie ist beständig. Beim Erhitzen von Natriummonoamidophosphat oder von Natriumimidodiphosphat auf 450°C im Hochvakuum bildet sich Natriumnitridotriphosphat (Na2PO3)3N. Dieses Salz erleidet in Wasser sofort hydrolytische Spaltung in Imidodiphosphat und Monophosphat. — Die Einheitlichkeit der Verbindungen bzw. der Charakter ihrer Umsetzungsprodukte ist papierchromatographisch geprüft worden.
Reines Silicium
Authors: von Wartenberg H.
Published: January 2005

Beim Überleiten von SiCl4 über in Quarzglas geschmolzenes Si lassen sich die das Si verunreinigenden Metalle wie Al, Zn usw. als Chloride verflüchtigen (B nicht), wie rechnungsmäßig und experimentell festgestellt wurde. Man kann so zu weniger als 0,01% Verunreinigungen kommen. Das in SiO2 geschmolzene Si enthält aber noch auf dem Umwege über gelöstes SiO einige Zehntelprozent SiO2. Der Schmelzpunkt des Si ist 1423°C.
Die Kristallstruktur des Kaliumhexachlorocadmats(II)
Authors: Bergerhoff Günter , Schmitz‐Dumont O.
Published: January 2005

In der Struktur des K4CdCl6 wurde ein neuer Gittertyp für Halogenosalze aufgefunden. Es sind darin CdCl6‐Oktaeder durch Kaliumatome kettenartig verknüpft. Die in den Ketten befindlichen Kaliumatome sind in annähernd trigonal prismatischer Anordnung von 6 Cl‐Atomen umgeben. Die übrigen K‐Atome (3/4 der Gesamtzahl) liegen zwischen den Ketten in Hohlräumen, die ohne höhere Symmetrie von 8 Cl‐Atomen umgrenzt werden.
Über die Konstitution der sauren Sulfite. IV. Das „Zeitphänomen”︁ der sauren Sulfite
Authors: Simon A. , Waldmann K.
Published: January 2005

Nachdem in einer früheren Mitteilung(1) gezeigt werden konnte, daß saure Sulfitlösungen, wie sie durch Auflösen von Disulfiten oder Halbneutralisieren von Schwefligsäurelösungen hergestellt werden, bei absolutem Luftausschluß auch im Licht keinerlei zeitlichen Veränderungen ihrer Konstitution unterliegen, wird an Hand von Raman‐Aufnahmen an belichteten und vor Licht geschützten, bei Gegenwart von Luftsauerstoff aufbewahrten, sauren Sulfitlösungen der Beweis geführt, daß das von K. SCHAEFER und Mitarbeitern(2) aufgefundene „Zeitphänomen der Bisulfite”︁ in einer langsamen Photooxydation der Hydrogensulfitionen besteht, wodurch Schwefeldioxydhydrat, neutrales Sulfat und Dithionat entstehen.

Es wird weiterhin nachgewiesen, daß die bei den UV‐Absorptionsspektren beobachtete Bande bei 257 mμ dem S2O‐Ion zugehört und die „Vertikalverschiebung der Absorptionskurven”︁ mit der Verdünnung durch Umwandlung von S2O‐Ionen in HSO‐Ionen bedingt ist, während die Bande bei 276 mμ dem O2S…︁OH2 zugehört, das in den sauren Sulfiten nur bei Luftzutritt über die durch Oxydation gebildete stärkere Säure HSO in Freiheit gesetzt. wird.
Kristallstruktur des Natriumamids
Authors: Juza Robert , Weber Hans Hermann , Opp Karl
Published: January 2005

Einkristallaufnahmen von Natriumamid und ihre Auswertung durch Patterson‐ und Fourier‐Synthese haben zu folgenden Ergebnissen geführt:

Natriumamid kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten

a = 8,044 b = 8,911 c = 10,406 kX.

Raumgruppe D mit 16 Formeleinheiten im Elementarkörper. Es sind folgende Punktlagen besetzt:

Na in (16 g) mit z = 0,142

NH2 in (16 e) mit x = 0,233.

Die NH2‐Ionen bilden eine stark deformierte, kubisch dichte Anordnung, die Natrium‐Ionen befinden sich in Tetraederlücken.
Die Direktcalorimetrie reaktionsträger Prozesse
Authors: Kröger Carl , Janetzko Wilhelm
Published: January 2005

Es wird eine neue Methode der calorimetrischen Direktbestimmung der Wärmetönungen von Hochtemperaturprozessen beschrieben, bei der die zu untersuchenden Substanzen in der Calorimeterbombe in einem elektrischen Öfchen in sehr kurzer Zeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Bei Verwendung eines entsprechenden Wattsekundenzählers ist es möglich, die Heizenergie mit so großer Genauigkeit festzulegen, daß die Meßergebnisse denen anderer calorimetrischer Methoden gleichkommen. Angewandt wurde die Methode, um die Wärmetönungen der Carbonat‐ und Hydroxydschmelze von Natriumdisilicat und Natriummetasilicat sowie um die Entglasungswärmen der Natriumsilicate und deren Umwandlungswärmen zu bestimmen.
Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. X. Kinetik und Chemismus der RASCHIGschen Hydroxylamin‐Synthese
Authors: Seel F. , Degener E.
Published: January 2005

Es wurde die Stöchiometrie und die Kinetik der RASCHIGschen Synthese von Hydroxylamindisulfonat

NO + 2 SO3H− + H+ → HON(SO3) + OH2

in Lösungen niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH = 5 bis 7) untersucht.

Hierzu wurden analytische Methoden ausgearbeitet, welche die quantitative Bestimmung von Nitrit, Sulfit, Hydrogensulfit und Hydroxylamindisulfonat in einer Nitrit‐Hydrogensulfit‐Reaktionslösung ermöglichten.

Die Untersuchung der Stöchiometrie der Umsetzung ergab, daß die Hydroxylamindisulfonat‐Synthese bei Raumtemperatur auch in verdünnten Lösungen von der Bildung von Nitridotrisulfonat begleitet wird. Diese Nebenreaktion ließ sich dadurch vermeiden, daß die Reaktionslösung stark gekühlt und ein Überschuß von Nitrit verwendet wurde. Die von Raschig vertretene Ansicht, daß sich als Zwischenprodukt in merklicher Menge Dihydroxylaminsulfonat oder Nitrososulfonat bildet, konnte nicht bestätigt werden.

Für die Geschwindigkeit der Bildung von Hydroxylamindisulfonat wurde folgendes Gesetz gefunden:
equation image

Hieraus ist ersichtlich, daß das Hydroxylamindisulfonat nach mindestens zwei Reaktionslinien gebildet wird. Besonders interessant ist, daß eine Reaktionslinie über das Nitrosyl‐ion NO+ (bzw. eine seiner Hydratformen NO2H) verläuft. Das Glied k1 · c. aH+2 entspricht im Hinblick auf seine Form und die Größe der Konstanten k1 dem Geschwindigkeitsgesetz des O‐Isotopenaustausches zwischen salpetriger Säure und Wasser (NO · OH + O*H2 ⇄ NO · O*H + OH2) und der „Nitrit‐Azid‐Reaktion ”︁ (NO + N3− + 2 H+ → N2 + N2O + H2O), bei welchen ein entsprechender Reaktionsmechanismus in reiner Form vorliegt. Aus der Tatsache, daß die Nitrit‐Hydrogensulfit‐Reaktion rascher verläuft als diese Reaktionen, ist zu schließen, daß auch die salpetrige Säure an der Bildung des Hydroxylamindisulfonats beteiligt ist. Die Form des Gliedes der Geschwindigkeitsgleichung, das der salpetrigen Säure zuzuordnen ist, läßt darauf schließen, daß sich SO in einem vorgelagerten Gleichgewicht an HNO2 anlagert. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird wahrscheinlich durch den durch H+ katalysierten Zerfall des hierdurch gebildeten Komplexes bestimmt.
Dichtemessungen. XVII. Über die Volumenänderungen beim Schmelzen und den Schmelzprozeß bei Alkalihalogeniden
Authors: Vogel Erich , Schinke Herbert , Sauerwald Franz
Published: January 2005

Die Volumenänderungen beim Schmelzen von NaCl, NaBr, NaJ, KCl, KBr, KJ, RbCl, RbBr, CsCl wurden gemessen. Es wurden zum Teil sehr hohe Werte gefunden und ihr Zusammenhang mit den Entropieänderungen beim Schmelzen, der Gitterenergie u. a. untersucht. In den einzelnen Gruppen der Alkalihalogenide wachsen die in % ausgedrückten Δv‐Werte mit den Schmelzentropien, sie nehmen proportional den Gitterenergien zu. Auch andere Eigenschaften, so z. B. die Radienquotienten und die Polarisierbarkeiten sind in die Diskussion einzubeziehen.
Notiz über Die blauen Lösungen von Natrium in Methylamin
Authors: Hohlstein Gerhard , Wannagat Ulrich
Published: January 2005

Hochgereinigtes, praktisch wasser‐ und ammoniakfreies Methylamin löst Natrium bei Temperaturen unterhalb 0° erst im Laufe mehrerer Stunden zu niedrig konzentrierten Lösungen des Metalles auf. Die beobachtete geringe Löslichkeit ist darauf zurückzuführen, daß Verunreinigungen von NH3 – ein ständiger und kaum völlig zu entfernender Begleiter des Methylamins in handelsüblichen Präparaten — eine Lösefähigkeit des CH3NH2 vortäuschen, wie aus Konzentrations‐ und Absorptionsmessungen an den blauen Lösungen zu ersehen ist.
Die Papierchromatographie der Amido‐ und Imidophosphate
Authors: Biberacher Gerhard
Published: January 2005

Es wird die für die papierchromatographische Untersuchung von Amido‐ und Imidophosphaten bewährte absteigende Methode mit einem neuen Lösungsmittel beschrieben. Rf‐Werte für einige Amido‐ und Imidophosphate werden mitgeteilt. – Für die polymer‐homologen Diamido‐imido‐oligo‐phosphate wird auf Grund ihrer Rf‐ bzw. Pk‐Werte die Kettenlänge bestimmt.
Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel
Authors: Kohlschütter H. W. , Best P. , Wirzing G.
Published: January 2005

Die Reaktion von flüssigem (CH3)3SiCl mit feinkörnigem porösem Silicagel wurde bei 20°C experimentell untersucht. Das Kapillarwasser des Silicagels wird unter Bildung flüchtiger Hydrolyseprodukte verbraucht. Chemisch gebundenes Wasser führt zu einer Gewichtsvermehrung des Bodenkörpers und zur Erhöhung seines Glührückstandes (SiO2). Daraus ergibt sich die Möglichkeit, strukturelle Veränderungen des Silicagels beim Erhitzen und damit verbundene Änderungen seines Reaktionsvermögens mit Wasser durch gravimetrische Analyse zu verfolgen. Es wird diskutiert, wie weit die Analysenergebnisse mit Hilfe der Gleichung (CH3)3SiCl + HOSi(O/2)3 → (CH3)3SiOSi(O/2)3 + HCl beschrieben werden dürfen.
Über das Schwefelmonoxyd. XIII. Zur Frage nach der Existenz des S2O
Authors: Schenk Peter W.
Published: January 2005

Die Frage nach der Existenz des S2O als metastabilen Zwischenproduktes des Zerfalls des Schwefelmonoxyds bzw. seines Dimeren wird im Anschluß an einige Mitteilungen von A. R. VASUDEVA MURTHY erneut diskutiert. Es wird über Versuche berichtet, dieses Oxyd durch thermischen Abbau des kondensierten organgeroten Schwefelmonoxyds zu fassen. Es wird im Gegensatz zu MURTHYs Befunden, nach denen das S2O bei −30° von beigemengtem SO2 befreit werden kann, gezeigt, daß bereits bei −90° der Abbau erheblich weitergeht. Es wird weiter darauf hingewiesen, daß die von Murthy beobachtete anfängliche Dilatation nach 3 S2O2 → 2 S2O + 2 SO2 weder von uns noch von amerikanischen Autoren beobachtet werden konnte.
Beiträge zur Chemie der Peroxyschwefelverbindungen. III. Polyschwefelperoxyde
Authors: Wannagat Ulrich , Rademachers Jakob
Published: January 2005

Durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf SO2/O2− bzw. auf SO3/O2− Gemische mit Sauerstoffüberschuß bei 0°–20° gelang es, feste, filmartige, hochmolekulare Verbindungen der Zusammensetzung zwischen (S2O7)x und (SO4)x zu erhalten. Das Produkt mit dem höchsten Peroxydgehalt hatte die Formel (SO3,86)x; eine durch die Versuchsbedingungen bestimmte obere Grenze im Peroxydgehalt zeichnete sich mit (SO3,9)x ab. Bei Temperaturen unterhalb 0° und etwas oberhalb 20°, bei SO2− oder SO3− Überschuß und auch bei Versuchen in Glimmentladungen lag die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte zwischen (SO3)x und (SO3,5)x. Die Produkte der Zusammensetzung (SO3,4)x bis (SO3,6)x verhielten sich weitgehend wie ein Anhydrid der H2S2O8, die der Zusammensetzung (SO>3,8)x wie ein Anhydrid der H2SO5.
Darstellung und Eigenschaften des Diphosphorsäure‐tetramids
Authors: Klement R. , Benek L.
Published: January 2005

Diphosphorsäure‐tetramid P2O3(NH2)4 wird aus Diphosphorsäure‐tetrachlorid und Ammoniak in Chloroformlösung hergestellt. Bei der Behandlung des Reaktionsproduktes mit flüssigem Ammoniak bleibt reines P2O3(NH2)4 zurück. Dessen Eigenschaften werden beschrieben. Mit Wasser bildet es Diammonium‐diamido‐diphosphat. – Es werden qualitative Beobachtungen über die Bindungsfestigkeit der Amidogruppen an den Phosphor zusammengestellt.
Zur Konstitution des Sogenannten „Quecksilber(II)‐amidofluorids”︁
Authors: Brodersen Klaus , Rüdorff Walter
Published: January 2005

Die in der Literatur als “Amidoverbindung” beschriebene Substanz HgNH2F ist auf Grund chemischer und physikalischer Untersuchungen als (Hg2N)F · NH4F aufzufassen. Es liegt wie in der Millonschen Base und deren Salzen, (Hg2N)X, ein dreidimensionales (Hg2N)‐Gerüst vor, in dessen Hohlräumen Fluor‐ und Ammoniumionen eingelagert sind.
Lösungen von Germanium(IV)‐oxyd in anorganischen Säuren
Authors: Brauer G. , Müller H.
Published: January 2005

Es wird die Löslichkeit von GeO2 in überchlorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure zwischen 1 m Säure und höchsten Säurekonzentrationen bei 25° C gemessen. Der Gang der Löslichkeit mit der Saurekonzentration ist bei HClO4 und HNO3 stetig abfallend, besitzt bei HJ einen Unstetigkeitspunkt und durchläuft bei H2SO4, HCl und HBr ein Minimum und ein Maximum. Durch ergänzende Untersuchungen über die Bodenkörper der Lösungen und über den elektrolytischen Wanderungssinn des Germaniums gelingt es weitgehend, die Gestalt der Löslichkeitskurven zu deuten. Dabei spielt die Annahme von Halogenokomplexen des Germaniums in den Lösungen mit Halogenwasserstoffsäuren eine wesentliche Rolle.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen. VIII. Die Systemreihe Alkalifluorid/Zinkfluorid
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Bornefeld Horst
Published: January 2005

Die Systeme MF/ZnF2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) werden mittels thermischer Analyse and röntgenographisch untersucht. Das System mit LiF zeichnet sich durch Mischkristallbildung mit Mischungslücke aus. In den übrigen Systemen existieren folgende Verbindungen: CsZn2F5 (I) (inkongruent schmelz.), MZnF3 (II) M = Na (Hoch‐ u. Tieftemp. Modif.), K, Rb, Cs (Na‐Verb. inkongruent, die anderen kongruent schmelz.), M2ZnF4 (III) M = K, Rb (beide Verbb. inkongruent schmelz.), Cs (kongruent schmelz., Hoch‐ u. Tieftemp. Modif.). (II): Optisch anisotrop, wahrscheinlich tetragonaler Perowskittyp; K‐ und Rb‐Verb. pseudokubisch. (III): K‐ und Rb‐Verbindung tetragonal, Raumgruppe D, 6zähl. Zn. Oktaederschichten (Koordinationsoktaeder über gemeinsame Ecken miteinander verbunden). Die Cs‐Verbindung läßt sich nicht tetragonal indizieren. Aus der Existenz bzw. Nichtexistenz der Verbindung vom Typus MZnF3 und aus Dem Charakter der Erstarrungsdiagramme wird geschlossen, daß die freie Enthalpie der Reaktion {MF} + {ZnF2} = {MZnF3} + ΔG als Funktion des Kationenradius ϱM. ein Minimum durchläuft.
Über metallorganische Derivate des Acetylens. II. Über die Darstellung und Eigenschaften des Bis‐(diphenyl‐phosphor)‐acetylens und einiger seiner Derivate
Authors: Hartmann Hellmut , Beermann Claus , Czempik Herbert
Published: January 2005

Die Darstellung und die Eigenschaften des Bis‐(diphenyl‐phosphor)‐acetylens werden beschrieben. Das Acetylid ist in der Lage, je ein Atom Sauerstoff bzw. Schwefel an den einsamen Elektronenpaaren des Phosphors anzulagern. Durch Addition von 1 Mol Alkylhalogenid an ein Phosphoratom der Verbindung entstehen salzartige “Onium”‐Verbindungen. Sowohl die Sauerstoff‐ bzw. Schwefelanlagerungsprodukte als auch die Onium‐Verbindungen sind hydrolyseempfindlicher als die reine Acetylen‐Verbindung. Der Verlauf der Hydrolyse sowie die entstehenden Produkte werden diskutiert.
Über die Bor‐Stickstoff‐Bindung. III. Schwingungsspektrum und Struktur des Tri‐dimethylaminoborins
Authors: Becher Hermann J.
Published: January 2005

RAMAN‐ und Ultrarotspektrum des B[N(CH3)2]3 wurden aufgenommen. Aus ihrer Diskussion folgt, daß die Molekel zur Symmetrieklasse D3 gehört. Die Stickstoffatome sind planar um das Boratom angeordnet. Auch die 3 von jedem Stickstoffatom ausgehenden Valenzen liegen jeweils in einer Ebene. Die 3 dadurch gebildeten BNC2‐Ebenen sind gegen die aus den Valenzen des Boratoms gebildete Ebene gleichsinnig verdreht. Die bindungsverhältnisse werden diskutiert.
Koordinationsverbindungen des 1‐Amino‐1‐oxymethylcyclohexans
Authors: Hein Fr. , Schade H.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß das 1‐Amino‐1‐oxymethylcyclohexan (abgekürzt Aminol), das als cyclisches Dialkyl‐äthanolamin aufgefaßt werden kann, ähnlich wie das Äthanolamin selbst definierte Komplexe mit verschiedenen Metallen eingeht, in denen es normalerweise 2zählig fungiert. Normaltyp: [Me(Aminol)2]X2. Bei Überschuß des Liganden erfolgt partielle bzw. totale Säureabspaltung und Bildung komplexer Alkoholate, z. B. Me(Aminol‐H)2, die den Charakter von Anhydrobasen aufweisen und gleichzeitig Nichtelektrolytkomplexe darstellen. Mit Chromchlorid entsteht gleichfalls ein Nichtelektrolytkomplex [Cl3Cr(Aminol)3], in dem das Aminol nur über die Aminogruppe an das Chrom gebunden sein dürfte und demgemäß hier lediglich 1zählig auftritt. Die schon beim Nickel und 2wertigen Kobalt bemerkbare Tendenz, auch 6zählige Komplexe zu bilden – [Ni(Aminol)2(Aminol‐H)]Br, [Co(Aminol)3]SO4 · CH4O –, tritt beim 3wertigen Kobalt erwartungsgemäß besonders hervor, gleichzeitig aber auch die Bevorzugung von Mehrkernkomplexen, was z. B. die Isolierung des [Co(Aminol‐H)2‐Aminol‐SO4Co(Aminol‐H)2(Aminol)] beleuchtet. Auch ein aus Kobaltacetat erhältlicher blauvioletter Komplex der wahrscheinlichen Konstitution [Co(Aminol)2(NO)2(CH2O)2](O2CCH3)2 neigt dazu, unter Verlust von Aminol in einen Zweikernkomplex, diesmal mit einer Aminolbrücke, überzugehen.