bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Studien zur Chemie von O,N‐ und S,N‐haltigen Heterocyclen, 6 Untersuchungen zum Verhalten aktivierter 1,5‐Benzoxazepine unter basischen Reaktionsbedingungen
Authors: Bartsch Herbert , Erker Thomas
Published: July 2007

Die Aktivierung des Benzoxazepinons 3 mit PCl5 und nachfolgende Umsetzung mit 1‐Methylpiperazin bzw. Na2CO3 führt zu den Benzoxazolen 5 bzw. 6. Ebenso werden aus 11 und 12 die Verbindungen 5 und 13–16 erhalten. Die Untersuchung des Reaktionsablaufs zeigt, daß unter Ringkontraktion 2‐Vinylbenzoxazol (17) gebildet wird, welches mit den entsprechenden Nucleophilen in einer Michael‐Addition zu den isolierten Verbindungen weiterreagiert.
Studies on 3,5‐diaminopyrazoles: New routes for the synthesis of new pyrazoloazines and pyrazoloazoles
Authors: Elfahham Hassan Attia , Elgemeie Galal Eldin Hamza , Ibraheim Yusria Rizk , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: July 2007

The reactions of 3,5‐diaminopyrazoles with α,β‐unsaturated nitriles, active methylene reagents and nitrile imines are described. The investigations make several new pyrazoloazines and pyrazoloazoles accessible.
Über Pyridinium‐N‐phenolat‐Betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, XI. Herstellung und UV/VIS‐spektroskopische Eigenschaften eines wasserlöslichen Carboxylat‐substituierten Pyridinium‐N‐phenolat‐Betainfarbstoffs
Authors: Reichardt Christian , Harbusch‐Görnert Erwin , SchWäfer Gerhard
Published: July 2007

Herstellung und UV/VIS‐spektroskopische Eigenschaften des negativ solvatochromen, hydrophilen, Carboxylat‐substituierten, anionischen Betainfarbstoffs 6 werden beschrieben. Die lineare Korrelation zwischen den E′T‐Werten von 6 und den ET(30)‐Werten des Standardbetains 1 gestattet eine Erweiterung der empirischen ET(30)‐Lösungsmittel‐Polaritätsskala auf wasserreiche Lösungsmittelgemische und wäßrige Elektrolytlösungen. Eine neue Definition der Halochromie wird gegeben.
Synthese diastereomerenreiner 2,5‐disubstituierter 3‐Oxoperhydro‐1,4‐oxazine
Authors: Danklmaier Johann , Hönig Helmut
Published: July 2007

Die Synthese bis jetzt nicht bekannter, diastereomerenreiner 2,5‐disubstituierter 3‐Oxoperhydro‐1,4‐oxazine ( „3‐Morpholinone”︁) wird beschrieben. Die herkömmliche Darstellung von 3‐Morpholinonen über die direkte Umsetzung von Natrium‐aminoalkoholaten mit α‐Halogencarbonsäure‐estern wird teilweise durch eine alternative, schonendere, zweistufige Synthesestrategie ersetzt. Die synthetisierten Methyl‐ und Hydroxyalkyl‐Derivate werden durch NMR‐Spektroskopie und Polarimetrie charakterisiert.
Synthesis, enzyme — substrate interaction, and herbicidal activity of phosphoryl analogues of glycine
Authors: Natchev Ivan A.
Published: July 2007

The interactions of hydrophosphoryl compounds 1–10 and 1,3,5‐triacetylhexahydro‐1,3,5‐triazine furnish the N‐acetylated (aminomethyl)phosphoryl compounds 11–20, which, upon acidic hydrolysis, lead to 3, 6, 9, and 21–24. Strict selectivity is observed in the enzyme‐catalyzed hydrolysis with the enzymes α‐chymotrypsin, phosphodiesterase I, and alkaline phosphatase. Some of the synthesized materials exhibit herbicidal and antitumor activity.
Pheromone, 67. Synthese der Enantiomeren von (Z)‐14‐Methyl‐8‐hexadecenal [(Z)‐Trogodermal], dem Pheromon einiger Trogoderma‐Arten (Coleoptera: Dermestidae)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Frighetto Rosa T. S. , Frighetto Nelson , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Durch Trennung diastereomerer Phenylglycinolamide von 2‐Methylbuttersäure mittels MPLC werden die reinen Enantiomeren der Säure gewonnen, aus denen sich über mehrere Stufen (R,Z)‐ und (S,Z)‐14‐Methyl‐8‐hexadecenal (1) (Trogodermal) darstellen lassen.
Pheromone synthesis, CX. Synthesis of (4S,5R)‐5‐hydroxy‐4‐methyl‐3‐heptanone (Sitophilure), the aggregation pheromone of Sitophilus oryzae and S. zeamais
Authors: Mori Kenji , Yoshimura Toru , Sugai Takeshi
Published: July 2007

The synthesis of (4S,5R)‐sitophilure (9a) was achieved from methyl 2‐methyl‐3‐oxopentanoate (1) via optical resolution of (±)‐6.
Reaktion von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure‐Derivaten, 12. Formylierung von Vinylindolen mit Diethoxycarbenium‐tetrafluoroborat
Authors: Flo Camran , Pindur Ulf
Published: July 2007

Reactions of Electron‐Rich Heterocycles with Orthocarboxylic Acid Derivatives, 12. – Formylation of Vinylindoles with Diethoxycarbenium Tetrafluoroborate

2‐ and 3‐vinylindoles 1, 3 are formylated with diethoxycarbenium tetrafluoroborate regioselectively. The significant selectivity and reactivity of formylation of diethoxycarbenium ion in comparison with other thermodynamically more stable dialkoxycarbenium ions are compatible with the known results of hetaryl functionalisation with orthocarboxylic acid derivatives.
Thion‐ und dithioester, 45. Eigenschaften und Reaktionen der Thiobernstein‐ und Thioglutarsäureester
Authors: Hartke Klaus , Pfleging Erwin
Published: July 2007

Thiobernstein‐ und Thioglutarsäureester wie 1 und 15 bilden mit 2 Äquivalenten LDA die zugehörigen Dilithium‐dithioenolate 3 und 17, vornehmlich in einer di‐cis‐Konfiguration bezüglich S⊖ Ihre Methylierungs‐ und Oxidationsreaktionen werden näher untersucht. Kondensation mit N,N‐Dimethylformamid‐diethylacetal (25) liefert bei den Thiobernsteinsäureestern Thiophene, bei den Thioglutarsäureestern Thioacrylsäure‐Derivate als Spaltprodukte.
Chemie an starren Grenzflächen, 10. Kinetisches Verhalten einiger an „Isothiocyanato‐Aerosil”︁ immobilisierter Esterasen – Analogversuche mit Insulin
Authors: Horner Leopold , Roth Willy
Published: July 2007

Amino‐Aerosil wird mit Thiophosgen nach Gl. (1) in Isothiocyanato‐Aerosil 2 (NCS‐Aerosil) übergeführt. Trypsin, Cholinesterase und Acetylcholinesterase werden an 2 nach Gl. (2) immobilisiert. Die Aktivität der immobilisierten Esterasen wird untersucht auf (a) Lagerstabilität, (b) Temperaturbeständigkeit und (c) pH‐Abhängigkeit. Das kinetische Verhalten der immobilisierten Enzyme wird verglichen mit dem der freien, aber mit n‐Butylisothiocyanat behandelten Esterasen. Am Beispiel der Cholinesterase, die über unterschiedliche Ankergruppen mit Aerosil verknüpft wurde, wird der Einfluß unterschiedlicher Spacergruppen auf die Hydrolysegeschwindigkeit studiert. Aerosile, die mit Acetylcholin‐Analogen nach Gl. (3) kovalent verknüpft sind, reagieren mit homogen gelöster Acetylcholinesterase mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Insulin, das an NCS‐Aerosil immobilisiert wurde, ist nach subcutaner Verabreichung pharmakologisch inaktiv. Durch Reduktionsversuche in Verbindung mit der SH‐Gruppen‐Bestimmung nach Ellman konnte nicht entschieden werden, ob Insulin über die A‐oder B‐Kette mit Aerosil verknüpft ist.
A short synthesis of 4‐imidazolidinone
Authors: Pfeiffer Ugo , Riccaboni Maria Teresa , Erba Roberto , Pinza Mario
Published: July 2007

A gram‐scale, convenient, and simple synthesis of 4‐imidazolidinone (1a) is described. Starting from the readily available glycinamide, 1a is obtained for the first time in a pure, solid form.
Synthese von N‐Ethylguanosin‐5′‐carboxamid
Authors: Jung Karl‐Heinz , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Synthesis of N‐Ethylguanosine‐5′‐carboxamide

N‐Ethylguanosine‐5′‐carboxamide (5) was prepared by condensation of O‐benzoyl‐protected riburonic acid glycosyl halide 1 and N2‐acetylguanine (2) with mercury(II) cyanide as a catalyst. The N7‐isomer, obtained as a byproduct, was separated by reversed‐phase medium‐pressure liquid chromatography. The structures were determined by NMR and UV spectroscopy.
A structural study of Tryller's and Schmitz's compounds and related substances
Authors: Fruttero Roberta , Ferrarotti Bruno , Gasco Alberto , Calestani Gianluca , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

NMR spectroscopic studies show that Tryller's and Schmitz's compounds have furoxan (3) and 1,4,2,5‐dioxadiazine (11) structures, respectively. Combined NMR spectroscopy and X‐ray crystallography show that the products obtained by action of dinitrogen tetroxide and 5% sodium hydroxide on Tryller's compound have furazano[3,4‐d]pyridazine 1,5,6‐trioxide and furazano[3,4‐d]pyridazine 5,6‐dioxide structures 5 and 8, respectively. They also show that the product obtained by action of dinitrogen tetroxide on Schmitz's compound has a dinitroethyl‐1,4,2,5‐dioxadiazine structure 12.
Asymmetric synthesis of non‐proteinogenic dipeptides by the bislactim ether method, I. Asymmetric synthesis of Boc‐L‐Val‐(R)‐α‐MePro‐OMe, Boc‐L‐Val‐(R)‐Pro‐OMe, and of Boc‐L‐Val‐(R)‐α‐MePhe‐OMe, Ac‐L‐Val‐(R)‐α‐MePhe‐OMe and their analogues. A new strategy for the synthesis of non‐proteinogenic dipeptides
Authors: Schöllkopf Ulrich , Wick Ralf , Hinrichs Rolf , Lange Meinolf
Published: July 2007

A new strategy for the asymmetric synthesis of non‐proteinogenic dipeptides based on the bislactim ether method is described. The non‐proteinogenic amino acid which is part of the dipeptide, is built up stereoselectively at the bislactim ether stage. Subsequently, the bislactim ether is partially cleaved to a monolactim ether. This, in turn, is converted into a dipeptide ester with the non‐proteinogenic amino acid either in C‐ or in N‐terminal position. The title compounds were synthesized by this new strategy.
Anwendung von 4‐Polystyryltriphenylmethylchlorid zur Synthese von Peptiden und Aminosäure‐Derivaten
Authors: Barlos Kleomenis , Gatos Dimitrios , Kallitsis Ioannis , Papaioannou Dionysios , Sotiriou Petros
Published: July 2007

Application of 4‐Polystyryltriphenylmethyl Chloride to the Syntheses of Peptides and Amino Acid Derivatives

Use of polymer‐bound trityl chloride as an α‐amino protecting group of amino acids allows simple and high‐yield syntheses of amino acid derivatives and peptides.
Synthesis of 10,11‐dihydroxyaporphines and of protected 10,11‐dihydroxyaporphines from codeine
Authors: Ram Vishnu J.
Published: July 2007

N‐Alkylnoraporphines 6 and their 10,11‐(methylenedioxy) derivatives 5 are prepared from codeine (1). Furthermore, the nitrogen mustard 7 is prepared from N‐(2‐hydroxyethyl)‐10,11‐(methylenedioxy)noraporphine (5e) by reaction with thionyl chloride.
Synthese neuartiger triazoloanellierter 8‐Azapurine
Authors: Ried Walter , Laoutidis Joannis
Published: July 2007

Synthesis of New Triazolo‐Annulated 8‐Azapurines

Treatment of the 5‐amino‐4‐cyano‐1,2,3‐triazoles 1a–f with triethyl orthoformate and orthoacetate 2 gives the ethoxymethyleneamino‐1,2,3‐triazoles 3a–f which react with hydrazine hydrate at room temperature to yield the 1‐amino‐6‐imino‐8‐azapurines 4a–f. The pyrimidines 6a–I are obtained from 4a–f by reaction with triethyl orthoacetate and orthoformate 5.
Indolo[2,3‐a]chinolizine und eine einfache Synthese von Flavoserpentin
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Quintanilla‐Licea Ramiro , Raabe Thomas
Published: July 2007

Das aus Tryptamin‐hydrochlorid und Acetylacetaldehyd (als Enolether oder Acetal) gebildete 3‐Acetyl‐7,12‐dihydro‐2‐methyl‐6H‐indolo[2,3‐a]chinolizinium‐chlorid (2a) wird hinsichtlich Bildungsweise und reaktivem Verhalten, besonders bei Reduktion und Oxidation, untersucht. Dies gilt auch für das durch (stereoselektive) Disproportionierung gebildete Hexahydrochinolizin 4. Die 2a entsprechende Base 7 besitzt Pyridonmethid‐Struktur, nach Acetalisierung oder Dehydrierung jedoch Betain‐Charakter (8, 12). Durch Clemmensen‐Reduktion von 2a oder von Dehydrierungsprodukt 9a entsteht das Ethyl‐Derivat Flavoserpentin (9e). Mit 1,1‐Dimethoxy‐3‐pentanon erhält man die homologen Dihydrochinolizinium‐Salze 19 und 20.
Struktur der F‐Säuren enthaltenden Plasmalipide
Authors: Puchta Volker , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Die kürzlich in der Phospholipidfraktion des Blutplasmas identifizierten Furanfettsäuren (F‐Säuren)1) 1a–f liegen vorzugsweise als Cholin‐ und Ethanolaminphospholipide vor. Im Gegensatz dazu sind F‐Säuren in den Neutrallipiden des Blutplasmas ausschließlich an Cholesterol gebunden.
Verbesserte Synthese von 2,6‐Dicyan‐1,5‐dimethylsemibullvalen aus 1,5‐Dimethylbicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion
Authors: Quast Helmut , Mayer Andreas
Published: July 2007

Das 3,7‐Diketon 6 reagiert mit Thiophenolen in Gegenwart von Titan(IV)‐chlorid/Triethylamin zu gleichen Mengen der Bis(vinylsulfide)C2/Cs‐13 (Ausb. 87–93%), die unter Trifluoressigsäure‐Katalyse zu einem (3:1)‐Gemisch äquilibriert werden. Oxidation von C2/Cs‐13 mit Natriumperborat‐tetrahydrat in Essigsäure ergibt fast quantitativ die Bis(vinylsulfone) C2/Cs‐14. Diese liefern mit Kaliumcyanid auf Aluminiumoxid in siedendem 2‐Methyl‐2‐butanol ein Gemisch der α,β‐ungesättigten Dinitrile 8, 17, Cs‐18, 19, 20, die chromatographisch getrennt werden. Das Hauptprodukt 8 (Ausb. 45–55%) wird durch Behandeln mit Natriummethanolat in Methan‐[D]ol an den Allylpositionen deuteriert. Beide Dinitrile 8 und [D4]‐8 werden mit N‐Bromsuccinimid in Dichlormethan zu den exo,exo‐Dibromdinitrilen 22 bzw. [D2]‐22 bromiert. Diese werden mit Zink/Kupfer debromiert, wobei im 2‐g‐Maßstab mit 78–85proz. Ausbeute die 2,6‐Dicyansemibullvalene 1 bzw. [D2]‐1 erhalten werden.
Total Synthesis of 6‐Methyl‐5‐androstene‐3,11,17‐trione 3‐Ethylene Acetal, Building Block for 6α‐Methylprednisolone
Authors: Daniewski Andrzej Robert , Piotrowska Emilia
Published: July 2007

The total synthesis of 6‐methyl‐5‐androstene‐3,11,17‐trione 3‐ethylene acetal (25) in 13 steps is described. The coupling reaction of the potassium salt of tert‐butyl α‐propionylpropionate with the readily available sulfone 2, followed by catalytic hydrogenation and acidic cyclization, are the key steps of this synthesis.
Absolute Konfiguration der (2‐Amino‐1‐hydroxyethyl)phosphonsäure aus Acanthamoeba castellanii (Neff) ‐ Darstellung der Phosphonsäure‐Analoga von (+)‐ und (‐)‐Serin
Authors: Hammerschmidt Friedrich , Völlenkle Horst
Published: July 2007

[2‐(Benzyloxy)‐1‐hydroxyethyl]phosphonsäure‐dimethylester [rac‐(7)] wurde durch Derivatisierung mit dem dimeren Lactol (+)‐8 in die chromatographisch trennbaren Diastereomeren 9 und 10 übergeführt. Daraus wurden durch Abspaltung des chiralen Hilfsstoffs die enantiomeren Phosphonate (‐)‐ und (+)‐7 mit e.e. ≧ 98% hergestellt. Auf Grund der Röntgenstrukturanalyse des Urethans 12 besitzt (+)‐7 (S)‐Konfiguration. Durch Umfunktionalisierung wurden aus (+)‐ und (‐)‐7 die (2‐Amino‐1‐hydroxyethyl)phosphonsäuren (+)‐ und (‐)‐1 gewonnen. Das aus Acanthamoeba castellanii (Neff) isolierte (‐)‐1 hat somit (R)‐Konfiguration. Weiterhin wurden aus (+)‐ und (‐)‐7 durch Umsetzung mit Triphenylphosphan/DEAD/HN3, die Azidophosphonate (‐)‐ und (+)‐16 gewonnen, die durch katalytische Reduktion und Deblockierung die Phosphonsäure‐Analoga (+)‐ und (‐)‐4 von Serin ergaben.
Notizen / Notes Polyazanaphthalenes, I The Reaction of Ethyl 6‐Amino‐5‐cyano‐4‐aryl‐2‐methyl‐4H‐pyran‐3‐carboxylate with Nucleophilic Reagents
Authors: Harb Abdel‐Fattah A. , Hesien Abdel‐Haleem M. , Metwally Saoud A. , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: July 2007

Ethyl 6‐amino‐5‐cyano‐4‐aryl‐2‐methyl‐4H‐pyran‐3‐carboxylates 4 could be converted into 1,6‐diazanaphthalene, pyrano‐[2,3‐c]pyrazole, isoxazolo[3,4‐b]pyridine, pyrano[2,3‐b]pyridine, 1,8‐diazanaphthalene, and pyrano[2,3‐d]pyridine derivatives on treatment with malononitrile, hydrazine hydrate, hydroxylamine hydrochloride, (arylmethylene)malononitrile, cyanoacetamide, and acetic anhydride, respectively.
Preparation of New Terpenyl β‐D‐Glucopyranosides by a Modified Königs‐Knorr Procedure
Authors: Ackermann Irmtraud E. , Banthorpe Derek V. , Fordham William D. , Kinder John P. , Poots Ian
Published: July 2007

Ten new hemi‐ and monoterpenyl β‐D‐glucopyranosides have been prepared by a modification of the Königs‐Knorr procedure which utilises silver fluoroacetate as a soluble catalyst coupled with the introduction of a basic ion‐exchange resin to effect the deacetylation step. Most of these compounds could not be obtained in acceptable yields using the classical procedure.
Polycyclische aromatische Alkaloide, I. Synthese von Cleistopholin und Sampangin
Authors: Bracher Franz
Published: July 2007

Polycyclic Aromatic Alkaloids, I. ‐ Synthesis of Cleistopholine and Sampangine

Cleistopholine (4) is prepared in a one‐pot synthesis by Diels‐Alder cycloaddition of 1 to 2, followed by thermal elimination of dimethylamine. Reaction of 4 with tripiperidinomethane or dimethylformamide diethyl acetal yields the enamines 5a/5b, which, without further purification, give sampangine (6) on heating with ammonium chloride in glacial acetic acid.
Resolution of (±)‐trans‐4‐Aminoflavan
Authors: Tőkés Adrienne L.
Published: July 2007

The optical resolution and the determination of the absolute configuration [2S,4R configuration for the (+)‐enantiomer ent‐2, 2R,4S configuration for the (‐)‐enantiomer 2] of the title compound are described.
Enantioselektive Phasentransfer‐Katalyse durch optisch aktive Kronenether
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Sauerbier Christiane
Published: July 2007

1,2‐Bis(hydroxymethyl)‐15‐krone‐5 (1a), ihr Dibenzylether (1b) und eine Anzahl von Estern mit substituierten Benzoesäuren (3) wurden als enantioselektive Phasentransfer‐Katalysatoren erprobt. Optische Ausbeuten wurden bei der Epoxidierung von ungesättigten Ketonen mit Hypochlorit und bei der Cyanid‐Addition an solche Verbindungen beobachtet, wobei das erreichte Maximum bei 45% ee lag. Polare Seitengruppen der optisch aktiven Kronenether erwiesen sich als notwendig für Enantiomerenüberschüsse.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXXVIII. Natürliche Strukturvarianten von Sorangicin A aus Sorangium cellulosum, So ce12
Authors: Jansen Rolf , Höfle Gerhard , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Wray Victor
Published: July 2007

Neben Sorangicin A (1) wurden aus den Fermentationsextrakten von Sorangium cellulosum eine desoxygenierte Variante Sorangicin B (2), die Sorangicine A1 (3), A2 (4) und A3 (5) mit isomerisiertem Trienteil und als Isomere, bei denen der Tetrahydrofuranring geöffnet ist, die Sorangicine C (9), C2 (6), C3 (8) und C4 (7) isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Zusätzlich wurden die 21‐O‐β‐D‐Glucoside Sorangiosid A (11) und B (12) und die 21‐O‐β‐D‐6′‐Desoxyglucoside Sorangiosid C (13) und C4 (14) gefunden.
Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, XLII. Asymmetric Syntheses of Diastereomerically and Enantiomerically Pure (2R,3S)‐threo‐3‐Arylserine Methyl Esters by the Bislactim Ether Method Asymmetric Synthesis of Chloramphenicol
Authors: Schöllkopf Ulrich , Beulshausen Tessa
Published: July 2007

The titanium derivative 3 of the bislactim ether 1 of cyclo(‐L‐Val‐Gly‐) reacts with arylaldehydes 4 highly diastereoselectively to give the syn‐addition products of type 5. On hydrolysis, these yield besides methyl L‐valinate (6) and small amounts of the dipeptide ester 8 the (2R,3S)‐threo‐serine methyl esters of type 7. Chloramphenicol (9) can be obtained from the ester ent‐7d by known methodology.
Kettenverlängerung von Kohlenhydraten: Synthese von C‐Glycosiden und C‐Nucleosiden aus Glyconsäuren und Glycarsäuren
Authors: Klein Ulrich , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Durch Kettenverlängerung mit Hilfe von C‐Phenylglycin lassen sich peracetylierte Glyconsäuren und Glycarsäuren mit Allylresten C ‐ C‐verknüpfen. Oxidative Spaltung der Allyl‐Doppelbindung ergibt 1,3‐Dicarbonylverbindungen, aus denen sich durch Ringschlußreaktionen mit 1,2‐Dinucleophilen stereochemisch einheitliche C‐Glycoside und C‐Nucleoside darstellen lassen.
Synthetic Microbial Chemistry, XXI. Synthesis of Differanisole A, an Inducer of Differentiation
Authors: Mori Kenji , Kamada Atsushi , Mori Hideto
Published: July 2007

The synthesis of differanisole A (3,5‐dichloro‐2‐hydroxy‐4‐ methoxy‐6‐ propylbenzoic acid, 1) was achieved in five steps from 2‐pentanone.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXXIX. Biosynthese von Sorangicin A in Sorangium cellulosum, So ce12
Authors: Jansen Rolf , Höfle Gerhard , Irschik Herbert , Reichenbach Hans , Wray Victor
Published: July 2007

Die Biogenese von Sorangicin A (1) wurde durch Verfüttern von einfach und doppelt 13C‐markierten Acetaten sowie von [13C]Natriumhydrogencarbonat und [Methyl‐13C]Methionin untersucht. Demnach wird 1 durch lineare Kondensation von zwanzig Acetateinheiten an einen Malonatstarter aufgebaut, der vollständig in 1 enthalten ist. Die Carboxylgruppe des Malonyl‐Co‐A‐esters, identisch mit C‐1 in 1, wird durch [13C]Carbonat oder durch Kohlenstoff aus [1‐13C]Acetat markiert. Die vier Methylgruppen in 1 stammen aus Methionin.
Inhaltsstoffe der Rinde von Dalbergia monetaria L. Drei neue Isoflavon‐C‐glucoside
Authors: Nunes Domingo S. , Haag Armin , Bestmann Hans Jürgen
Published: July 2007

Aus der Rinde von Dalbergia monetaria wurden sechs C‐Glucoside von Isoflavonoiden isoliert. Drei von ihnen stellen neue Naturstoffe dar: 6‐(β‐D‐Glucopyranosyl)orobol (6), 8‐(6″‐O‐Acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)orobol (7) und 6‐(O‐Acetyl‐β‐D‐glucopyranosyl)orobol (5), bei dem die Position der Acetylgruppe offen bleibt. Weiter wurden ‐ die schon in anderen Pflanzen gefundenen – 8‐(β‐D‐Glucopyranosyl)orobol (8), 6,8‐Bis(β‐D‐glucopyranosyl)orobol (9) und 6,8‐Bis(β‐D‐glucopyranosyl)genistein (10) identifiziert. Zusätzlich treten in den untersuchten Extrakten Friedelin (1) sowie die Steroide β‐Sitosterol (2), Stigmasterol (3) und Campesterol (4) auf.
Ein photolabiles Disaccharid‐C‐Glycosid als Affinitätsreagenz für Antigalactan IgA X24
Authors: Kuhn Cai‐Steffen , Lehmann Jochen , Glaudemans Cornelis P. J.
Published: July 2007

Neben anderen Übertragungsprodukten entstehen bei der Galactosylierung von 3,7‐Anhydro‐2‐azi‐1,2‐didesoxy‐D‐glycero‐L‐manno‐octitol (2) mit β‐Galactosidase aus E. coli und o‐Nitrophenyl‐β‐D‐galactopyranosid als Donor die Disaccharid‐C‐glycoside 8‐O‐(β‐D‐Galactopyranosyl)‐ (7) und 3,7‐Anhydro‐2‐azi‐1,2‐didesoxy‐5‐O‐(β‐D‐galactopyranosyl)
Concave Reagents. 2 Macrobicyclic 1,10‐Phenanthrolines
Authors: Lüning Ulrich , Müller Michael
Published: July 2007

Three macrobicyclic 2,9‐disubstituted 1,10‐phenanthroline‐containing bislactams 4 were synthesized in overall yields of up to 43%. Two successive macrocyclization techniques were used: i) metal ion template‐assisted bis‐condensations of diamines 6 with 1,10‐phenanthroline‐2,9‐dicarbaldehyde (5), leading to new macrocyclic 1,10‐phenanthroline‐diimine complexes 7 (Schiff bases, isolable as their Pb2⊕ complexes), which were then reduced with NaBH4 to yield the macrocyclic diamines 8, and ii) a high dilution cyclization reaction between the macrocyclic diamines 8 and diacyl dichlorides 9. ‐ Syntheses, complexing abilities towards Cu⊕, and relative basicities of 4 and related compounds in ethanol are reported.
Bacterial Constituents, XXXVII. Pyoverdin‐Type Siderophores from Pseudomonas aeruginosa
Authors: Briskot Gernot , Taraz Kambiz , Budzikiewicz Herbert
Published: July 2007

The structures of pyoverdin C, D, and E isolated from the culture medium of Pseudomonas aeruginosa (which are identical with the pyoverdins PaB, PaA, and Pa6–8)) have been elucidated by spectroscopic methods and degradation studies. The pyoverdins consist of a chromophore which could be identified as (1S)‐5‐amino‐2,3‐dihydro‐8,9‐dihydroxy‐1H‐pyrimido[1,2‐a]quinoline‐1‐carboxylic acid substituted at the amino group with a 4‐carboxy‐4‐oxobutanoyl (C), a 3‐carboxypropanoyl (D) or a succinamoyl residue (E) and at the carboxy group with the N‐terminus of D‐Ser‐L‐Arg‐D‐Ser‐L‐Orn(N5‐OH‐N5‐CHO)‐L‐Lys‐L‐Orn(N5‐OH‐N5‐CHO)‐L‐Thr‐L‐Thr]. In an appendix a tentative nomenclature for pyoverdin‐type compounds is proposed.
Intramolekulare Cycloadditionen mit Isobenzofuranen, V. Synthese von rac‐Thiamarmelerin, einem Thiophenanalogon eines natürlich vorkommenden Furanosesquiterpens
Authors: Schöning Axel , Friedrichsen Willy
Published: July 2007

Intramolecular Cycloaddition Reactions with Isobenzofurans, V1). ‐ Synthesis of rac‐Thiamarmelerin, a Thiophene Analogue of a Naturally Occurring Furanosesquiterpene

rac‐Thiamarmelerin (7b) is prepared by an intramolecular Diels‐Alder reaction of a thieno[2,3‐c]furan.
3,6‐Epoxyalkansäuren (Tetrahydrofuran‐2‐essigsäuren) ‐ neue Bestandteile des Humanplasmas
Authors: Scheinkönig Josef , Puchta Volker , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Humanplasma enthält die cis,trans‐isomeren 3,6‐Epoxyalkansäuren (2,5‐substituierte Tetrahydrofuranmonocarbonsäuren) 2a–i. Diese bisher unbekannte Naturstoffklasse liegt im Humanplasma hauptsächlich als freie Säuren vor.
Makrocyclen aus Alanin und Phenoxathiin, Synthese und Konformation in Lösung
Authors: Feigel Martin
Published: July 2007

Die Synthese von dimeren und monomeren Cyclopeptiden 2 bzw. 3 aus Alanin und der Pseudoaminosäure 6‐(Aminomethyl)‐2,8‐dimethyl‐4‐phenoxathiinessigsäure‐10,10‐dioxid (1) wird beschrieben. Phthalimid‐ oder Boc‐geschützte Derivate von 1 erhält man in vier bzw. fünf Stufen ausgehend von 2,8‐Dimethylphenoxathiin. Lineare Zwischenstufen aus 1 und Alanin werden durch Standardpeptidreaktionen gebildet; Azid‐Cyclisierung führt in geringer Ausbeute dann zu den Cyclen 2 und 3, deren Konformation durch ein‐ und zweidimensionale NMR‐Methoden bestimmt wird. Die Verbindung 3 ist in Lösung ein Gemisch zweier Konformerer, die jeweils eine cis‐ und eine trans‐Amidbindung im Ring enthalten. 2 liegt in Dimethylsulfoxid in einer gestreckten Konformation vor, jedoch sind permanente, intramolekulare Wasserstoffbrücken nicht nachzuweisen. Zusätzlich werden in Chloroform bei tiefen Temperaturen Konformationsgleichgewichte beobachtet.
Synthese und Reaktionen des 6,11‐Dihydro‐5H‐pyrido[3,2‐c]‐[1] benzazepin‐5‐ons
Authors: Firl Joachim , Maier Walter , Daake Heinz
Published: July 2007

Wir berichten über eine dreistufige Synthese für das neue 6,11‐Dihydro‐5H‐pyrido[3,2‐c][1]benzazepin‐5‐on (6a) und dessen Derivate 6b–d. Das reaktive Verhalten des Tricyclus wird durch Darstellung der Derivate 7–15 aus der Stammverbindung 6a umrissen. Die Produkte werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten charakterisiert.
Pyridazines, XLIV. Novel Heteroaromatic Analogues of o‐Aminobenzophenones ‐ Preparation and Cyclization to Diazaacridone Derivatives
Authors: Grabenwöger Monika , Haider Norbert , Heinisch Gottfried
Published: July 2007

A variety of 2‐(alkylamino)phenyl 4‐pyridazinyl ketones (3a–e) was prepared. The novel compounds were found to cyclize with remarkable regioselectivity upon treatment either with acetic anhydride or aqueous sodium hydroxide, giving 5‐alkylpyridazino‐[4,5‐b]quinolin‐10(5H)‐ones (5a–e).
Neue heterocyclische Phane aus 2,3‐Bis(5‐tetrazolyl)pyrazinen und α,ω‐Dibromalkanen
Authors: Ried Walter , Lee Chiu‐Huei , Bats Jan W.
Published: July 2007

New Heterocyclic Phanes from 2,3‐Bis(5‐tetrazolyl)pyrazines and α,ω‐Dibromoalkanes

The symmetric or asymmetric 2,3‐bis(5‐tetrazolyl)pyrazines 2a–f react with α,ω‐dibromoalkanes in the presence of triethylamine to give the new heterocyclic phanes 3–4, the constitutions of which were confirmed by spectroscopical data and elementary analyses. The structure of 3f3 was determined by X‐ray analysis.
Azole, 26. Stellvertretende nucleophile Substitution von Wasserstoff in Nitropyrazolderivaten
Authors: Bernard Marek K. , Szafran Barbara , Wrzeciono Urszula , Mąkosza Mieczyslaw
Published: July 2007

4‐Nitropyrazolderivate 1a–1c und 1g–1j reagieren mit dem Carbanion von Chlormethyl‐p‐tolylsulfon (2) unter stellvertretender nucleophiler Substitution von Wasserstoff in Position 5. Die Anwesenheit einer zweiten Nitrogruppe in Stellung 3 (1c) oder 2′ (1h) setzt die Ausbeute der Reaktion bedeutend herab. Aus 1d und 1e wurden keine Substitutionsprodukte erhalten. Bei 1f erfolgt die Substitution in Position 4. Bei der Einwirkung von 2 auf 1h und 1j entstehen die Nebenprodukte 3h1 und 4/4a bzw. 3j1, 3j2 und 5.
Reductive Transformations of Polyfunctional Nitro Compounds: Synthesis of Methyl 7‐Aminoalkanoates and Five‐Membered Cyclic Nitrones ‐ Inter‐ and Intramolecular 1,3‐Dipolar Cycloadditions
Authors: Zschiesche Ruth , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Using ammonium formate and Pd/C, acetals 1 and 3 are converted into the amines 2 and 4, respectively, whereas unprotected nitro ketones as 5, 7, 9, and 11 furnish five‐membered nitrones in good yields. With these nitrones 1,3‐dipolar cycloadditions to acrylonitrile and trimethyl(vinyl)silane are described. The regio‐chemistry of these reactions, giving mixtures of 5‐substituted and 4‐substituted isoxazolidines in most cases, can be explained by the frontier‐orbital model. One example of an intramolecular nitrone cycloaddition (27 → 28) demonstrates the potential of this approach for construction of polycyclic compounds.
A New Synthesis of (‐)‐Biopterin Employing 5‐Deoxy‐L‐ribose as a Key Intermediate
Authors: Mori Kenji , Kikuchi Haruhiko
Published: July 2007

(‐)‐Biopterin (1) was synthesized from 5‐deoxy‐L‐ribose (6) which was derived from commercially available D‐ribose (2) employing the highly stereoselective Grignard reaction of 2,3‐O‐cyclohexylidene‐D‐ribose (3) with methylmagnesium iodide.
Ein α‐Methylanthrachinon aus Streptomyceten
Authors: Krupa Johann , Lessmann Holger , Lackner Helmut
Published: July 2007

An α‐Methylanthraquinone from Streptomycetes

From cultures of several streptomycete strains producing isochromanquinone antibiotics (4, 5), 3,8‐dihydroxy‐1‐methylanthraquinone‐2‐carboxylic acid (2b), one of the rare naturally occurring α‐methylanthraquinones, was isolated. Native compounds of this group became known only as insect pigments (e.g. 1d) and later on as constituents of a few plants. A common biosynthesis of benzoisochromanquinones and α‐methylanthraquinones is discussed.
Die Synthese des Octacidomycins
Authors: Kerber Karl‐Heinz , Lackner Helmut
Published: July 2007

Die Totalsynthese von Octacidomycin (1), einem neuartigen Oligocarbonsäure‐Antibioticum, und einigen kürzerkettigen, neuen Modellcarbonsäuren (19, 21, 24) wird beschrieben. Schlüsselverbindungen in einer Folge von Fragmentkondensationen von C19‐, C5‐ und C2‐Einheiten (Abb. 1) sind α,α′‐bis(brompentyl)substituierte Azelainsäure‐ (6) und 3‐(Benzyloxypropyl)malonsäureester (7). In einer sechsstufigen Synthese entsteht bakteriostatisch voll aktives Octacidomycin (14 = 1). 14 und dessen Octamethylester 15 sind mit den nativen Produkten chemisch und spektroskopisch identisch. Weitere Kombinationen von Fragmenten liefern Tri‐, Tetra‐ und Pentacarbonsäuren. Sie zeigen die Flexibilität dieses weiträumig variierbaren, zu neuen Carbonsäuren und Kohlenwasserstoffen führenden Syntheseweges.
Synthese des Sesquiterpens (±)‐Lemnal‐5a‐en‐2‐on
Authors: Dischmann Michael , Ernst Ludger , Wolf Herbert
Published: July 2007

Schlüsselreaktion für die Synthese von Lemnal‐5a‐en‐2‐on [(±)‐1] ist die SnCl4‐katalysierte stereoselektive Cyclisierung der Carbonsäure 4 zum Tricyclus 5. Als Modellverbindung wurde die Carbonsäure 2 zu 3 cyclisiert. 2 wie 4 wurden aus dem leicht zugänglichen Enolether 13 dargestellt über reduktive Spaltung des Allylethers 17 und nachfolgende Oxidation von 19 zu 2 bzw. durch Oxidation des Homoallylethers 23 zu 4. Aus dem Cyclisierungsprodukt 5 wurde in drei Schritten (±)‐1 erhalten. – Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 1, 3 und 5 wurden mit zweidimensionalen Techniken (H,H‐ und C,H‐COSY) zugeordnet. Die Stereochemie von 5 ergab sich aus NOE‐Differenz‐Spektren.
Photoaddition of 2‐Pyridones and 2‐Quinolones to Conjugated Dienes
Authors: Sato Eisuke , Ikeda Yoshiya , Kanaoka Yuichi
Published: July 2007

Irradiation of 2‐pyridones 1 in the presence of excess cyclic conjugated dienes 2 gave [4 + 4] cycloaddition products. Some of the photoproducts were thermally unstable and underwent rearrangement at room temperature to give [2 + 2] adducts. Irradiation of 2‐pyridones and 2‐quinolones with noncyclic conjugated dienes afforded [2 + 2] cycloaddition products and 2‐substituted derivatives, the latter being derived probably from an oxetane intermediate.
Studies on Amino Acids and Peptides, 13 Improved Synthesis of 5‐Thioxo‐L‐proline and of Some N‐Acyl and S‐Alkyl Derivatives as Building Blocks in Peptide Synthesis
Authors: Larsen Claus , Kragh Henrik , Rasmussen Preben B. , Andersen Torben P. , Senning Alexander
Published: July 2007

We herein report an improved synthetic pathway to 5‐thioxo‐L‐proline (2) (using R,S nomenclature, the L form here possesses the S configuration). Compound 2 is synthesized from naturally occurring 5‐oxo‐L‐proline (1) at room temperature with 2,4‐bis(4‐methoxyphenyl)‐1,3,2,4‐dithiadiphosphetane 2,4‐disulfide (3) (Lawesson′s reagent, LR). The synthesis is an improved version of our previously published method. The optical purity of 2 has been proven by thin‐layer chromatography based on chiral ligand exchange. The synthesis of N‐acyl and S‐alkyl derivatives of 5‐thioxo‐L‐proline (Top‐OH), 5‐thioxo‐L‐proline methyl ester (Top‐OCH3), and the pseudodipeptide Boc‐L‐Phe‐Top‐OCH3 is also described.
Assignment of All Proton, Carbon, and Nitrogen NMR Signals of Antamanide in Chloroform Solution
Authors: Kessler Horst , Müller Arndt , Pook Karl‐Heinz
Published: July 2007

Homo‐ and heteronuclear one‐ and two‐dimensional techniques have been used to assign the 1H, 13C, and 15N NMR spectra of the cyclic decapeptide antamanide (1) in CDCl3. The assignment includes the aromatic resonances of phenylalanine and the non‐protonated nitrogen atoms of proline by means of heteronuclear two‐dimensional NMR spectroscopy. Sequence analysis of the four phenylalanine and four proline amino acid residues was performed by heteronuclear proton – carbon long‐range couplings using the COLOC sequence. Three new thiazolidine analogues of antamanide confirm the sequence analysis of prolines and open the possibility for the extraction of extended spectral parameters. The interpretation of NOE data, obtained from one‐ and two‐dimensional spectra at high field and low temperatures, demonstrate possible misinterpretations of this effect respecting sequence assignment, if only NOEs between NH protons and α‐protons are considered.
Studies on Cinnamonitriles: The Reaction of Cinnamonitriles with Cyclopentanone
Authors: Sofan Mamdouh A. , El‐Taweel Fathy M. , Elagamey Abdel Ghani A. , Elnagdi Mohamed H.
Published: July 2007

Cyclopentanone reacts with arylidenemalononitriles 1a–c to give dihydro‐4,6‐indenedicarbonitriles 5a–c. Similarly, the diethyl dihydro‐4,6‐indenedicarboxylate derivative 6 is formed when treating ethyl α‐cyanocinnamate (1d) with cyclopentanone. Cyclopenta[b]pyrans 5a–c are obtained from the reaction of diarylidene derivatives of cyclopentanone with malononitrile.
Palladiumacetat‐vermittelte Cyclisierung von di‐ und tri‐funktionellen Triarylaminen, Diarylethern und Diarylketonen
Authors: Hellwinkel Dieter , Kistenmacher Thomas
Published: July 2007

Triphenylamin und seine 4,(4′,4″)‐substituierten Nitro‐ bzw. Ester‐und Methylderivate lassen sich mit Pd(OAc)2 in Eisessig zu den entsprechenden Carbazolderivaten 4a–d cyclodehydrieren. Weitergehende Cyclisierungen werden hier nicht beobachtet. Mehrfache Cyclisierungen dieser Art lassen sich jedoch bei Verbindungen vom Typ des 1,4‐Diphenoxybenzols (6a), 1,4‐Dibenzoylbenzols (6b) und 2,8‐Diphenoxydibenzofurans (10) realisieren, wobei in sehr einfacher Weise die Benzobisbenzofurane 8a, 9a sowie Indeno[3,2‐b]fluoren‐6,12‐dion (8b), 11H‐Fluoreno[3,2‐b]benzofuran‐11‐on (8c) und Bisbenzofuro[3,2‐a: 3′,2′‐i]dibenzofuran (12) zugänglich werden.
Preparative Bioorganic Chemistry, XI Preparation of the Enantiomers of Paraconic Acid Employing Lipase‐Mediated Asymmetric Hydrolysis of Prochiral Diacetates as the Key Step
Authors: Mori Kenji , Chiba Naoki
Published: July 2007

(S)‐(‐)‐Paraconic acid (1) was prepared from 2‐(acetoxymethyl)‐3‐phenylpropyl acetate (4) by its asymmetric hydrolysis with pig pancreatic lipase as the key step. Similarly, (R)‐(+)‐1 was prepared from 2‐(acetoxymethyl)‐4‐pentenyl acetate (2) by its asymmetric hydrolysis with lipase MY.
Structure of Two Oxidation Products of β‐Lumicolchicine: A Remarkable Reaction with Active Manganese Dioxide
Authors: Buddrus Joachim , Defoin Albert , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung , Kuhn Hans Jochen
Published: July 2007

Two unusual reaction types of MnO2 and of m‐chloroperbenzoic acid with the tetrasubstituted CC bond of β‐lumicolchicine (1‐β) are presented. Active MnO2 oxidizes the 7a,10b cyclobutene double bond by adding a hydroxy group to the position 10b while the acetamido side chain is used to close a 2‐oxazoline ring in position 7a (2). m‐Chloroperoxybenzoic acid splits the cyclobutene ring of 1‐β and forms a ketonic 1:1 adduct (3) instead of an epoxide. X‐ray structure analysis of 2 reveals intermolecular interaction between the hydroxy groups and the nitrogen atoms. 2D‐INADEQUATE 13C‐NMR spectroscopy establishes structure 2 in solution, proves the structure of 3, and allows also to assign the 13C‐NMR signals of the tetracyclic skeleton of the stereoisomeric lumicolchicines 1‐β and 1‐γ. Furthermore, 13C,13C coupling constants were determined for 2 and 3.
Konformation von Anthranilsäurepeptiden, 2 Anthranilsäure‐Glycin‐Sequenzen als Bauteil „schalenförmiger”︁ Cyclopeptide
Authors: Feigel Martin , Lugert Gerhard
Published: July 2007

Die vierstufige Synthese der Cyclopeptide 1 und 2 aus N‐(tert‐Butoxycarbonyl)(Boc)anthranilsäure und Glycin‐methylester‐hydrochlorid wird beschrieben. Die Ringverbindungen werden durch ein‐ und zweidimensionale NMR‐Methoden auf Vorzugskonformationen untersucht. Aus den Temperaturgradienten der chemischen Verschiebung der Amidprotonen und den NOE‐Ergebnissen lassen sich Hinweise auf intramolekulare Wasserstoffbrücken ableiten, die in 2 mit einem schalenförmigen, peptidischen Makrocyclus vereinbar sind. Für beide beschriebenen Peptide 1 und 2 wird jedoch eine in der NMR‐Zeitskala schnelle Ringinversion beobachtet. Kraftfeldmethoden (MMP2/H) und quantenmechanische Rechnungen (AM 1) dienen zur Unterstützung der Konformationsvorschläge.
Regioselective Synthesis of 2‐and 3‐Aryl‐1,4‐benzodioxanes
Authors: Antus Sándor , Gottsegen ágnes , Baitz‐Gács Eszter , Bauer Rudolf , Seligmann Otto , Wagner Hildebert
Published: July 2007

3‐Aryl‐ and 2‐aryl‐1,4‐benzodioxane derivatives of type 4d and 5d are excellent starting compounds for the synthesis of natural flavano‐ and neolignans. The syntheses of 4d and 5d were achieved with high regioselectivity by oxidative coupling of caffeic acid ethyl ester (2h) and coniferyl alcohol (1c) in the presence of a silver salt (oxide, carbonate) and potassium hexacyanoferrate(III), respectively.
Synthesis of fluorinated α‐amino ketones, III. Preparation of fluorinated ketone analogues of phenylalanine, lysine, and p‐(Guanidino)phenylalanine
Authors: Kolb Michael , Neises Bernhard , Gerhart Fritz
Published: July 2007

The synthesis of α‐amino mono‐, di‐, and trifluoromethyl and difluoromethylene ketones and their derivatives is described. A one‐pot sequence related to the Dakin‐West reaction starts from amino acids and gives the corresponding fluorinated ketone analogues in good yields. The compounds are of interest as potential inhibitors of serine proteases.
Über Pyridinium‐N‐phenolat‐Betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, XIII. Erweiterung der empirischen Polaritätsskala ET(30) um 44 organische Lösungsmittel
Authors: Reichardt Christian , Eschner Michael , Schäfer Gerhard
Published: July 2007

Pyridinium N‐Phenoxide Betaines and Their Application for the Characterization of Solvent Polarities, XIII. — Extension of the ET(30) Polarity Scale by 44 Organic Solvents

Empirical solvent polarity parameters ET(30), determined by means of the negatively solvatochromic betaine dye 1, are given for 44 organic solvents of current interest (Table 1).
A revision of the generally accepted pathway for the biosynthesis of the benzyltetrahydroisoquinoline alkaloid reticuline
Authors: Stadler Richard , Zenk Meinhart H.
Published: July 2007

The label from (S)‐[1‐13C]norcoclaurine and (S)‐[1‐13C]co‐claurine was highly and nonrandomly incorporated into (S)‐reticuline in benzyltetrahydroisoquinoline‐producing plant cell cultures of Berberis stolonifera, Eschscholtzia californica and Peumus boldus. From the intermediates observed in vivo we conclude that (S)‐norcoclaurine is stereoselectively metabolized to (S)‐reticuline via (S)‐coclaurine, (S)‐N‐methylcoclaurine and (S)‐3′‐hydroxy‐N‐methylcoclaurine. These results confirm a revised pathway to the benzylisoquinoline alkaloids.
Structural variations on N‐acetylneuraminic acid, 16. A convenient approach to 3‐deoxy‐D‐glycero‐D‐galacto‐nonulosonic acid (KDN), 5‐azido‐5‐deoxy‐KDN and 5‐deoxy‐KDN, and their 4‐methylumbelliferyl 2α‐glycosides
Authors: Schreiner Erwin , Zbiral Erich
Published: July 2007

The reaction of peracetylated N‐acetylneuraminic acid methyl ester 1 with nitrosyl acetate affords a mixture of anti/syn‐N‐nitroso derivatives 2a and 2a′, which can be transformed with sodium trifluoroethanolate into the 5‐diazo compound 3. The reaction of 3 with tetrabutylammonium acetate/acetic acid yields methyl 2,4,5,7,8,9‐hexa‐O‐acetyl‐3‐deoxy‐D‐clycero‐β‐D‐galacto‐2‐nonulopyranosidonate (KDN) (4a). On the other hand, 5‐azido‐5‐deoxy‐KDN (5a) is formed by treating 3 with hydrazoic acid in toluene. Heating of 2a/2a′ in toluene furnishes a mixture of the peracetylated deaminated furanoid sialic acid derivative 10 with probably changed configuration at C‐5 and C‐6 and the deaminated 5,6‐ and 4,5‐didehydrosialic acid derivatives 6 and 7. Catalytic hydrogenation of 6 and 7 yields the 5‐deoxy‐KDN derivative 9a and ‐ after hydrogen‐olysis of the 4‐acetoxy group ‐ a minor amount of compound 8. The compounds 4a, 5a, and 9a have been converted into the free deaminated sialic acids 4e, 5e, and 9e via the 4‐me‐thylumbelliferyl 2α‐glycosides 4c, d, 5c, d, and 9c, d.
Glycosidation, 15. — Anticancer agents, 11. Development of selective anticancer agents synthesis of acetal‐β‐glucosides from cytotoxic alcohols
Authors: Tietze Lutz F. , Beller Matthias
Published: July 2007

The reaction of trimethylsilyl 2,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranoside 7 with hexanal and the trimethylsilyl ethers 9a–c of cytotoxic alcohols 4a–c in the presence of catalytic amounts of TMS triflate yields the acetal‐β‐glucosides 10a–c. In a similar way, the acetal‐α‐glucosides 12a, b are obtained from 8, hexanal, and 9a, b. In addition, the highly acid‐sensitive acetal‐β‐glucoside 13 is synthesized from 7, acetone, and 9a. Deacetylation of 10a, 10b, and 13 by solvolysis affords the deprotected acetal‐β‐glucosides 11a, 11b, and 14, respectively, which will be tested as selective anticancer agents.
Tetrahydrofurane und γ‐Lactone, III. γ‐Lactone mit funktionalisierten γ‐ständigen Seitenketten aus Cyclooctin nnd Furan
Authors: Scholz Gerhard , Konusch Joachim , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Tetrahydrofurans and γ‐Lactones, III. — γ‐Lactones with Functionalized γ‐Side Chains from Cyclooctyne and Furan

The oxanorbornadiene 1, easily available from cyclooctyne and furan, is converted in three simple steps (hydrogenation, ozonolysis, and oxidation by air) to the γ‐substituted γ‐lactone 4a with a carbonyl and a carboxyl group in the side chain. The corresponding methyl ester 4b gives by diastereoselective reduction the esters (±)‐syn‐ and anti‐5, which are fully characterized as pure crystalline compounds. Reduction of 4a with borane and subsequent oxidation with pyridinium chlorochromate leads to the aldehyde 4d via hydroxylated derivatives.
2,3‐Dihydro‐1H‐pyrrolizine aus Prolin und 3‐Alkoxyacroleinen
Authors: Walizei Gul Hassan , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

2,3‐Dihydro‐1H‐pyrrolizines from Proline and 3‐Alkoxyacroleins

6‐Alkyl‐2,3‐dihydro‐1H‐pyrrolizines 5 have been obtained in moderate yields in a one‐pot synthesis from substituted 3‐alkoxyacroleins 2 and proline methyl ester (1) in the presence of sodium methoxide as base.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, XIV. Synthese und Reaktionen von 5‐Chlor‐1,2,4‐triazinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Reichel Diethard , Cullmann Birgit , Rehn Ingrid
Published: July 2007

The Chemistry of 1,2,4‐Triazines, XIV. — Synthesis and Reactions of 5‐Chloro‐1,2,4‐triazines

5‐Chloro‐1,2,4‐triazines 4 are prepared from 1,2,4‐triazin‐5(2H)‐ones 3 and transfered into 5‐amino‐ (7), 5‐cyano (8), and 5‐(ω‐alkinyloxy)‐1,2,4‐triazines (9). 7a–d are cyclized to imidazo[4,5‐e]1,2,4‐triazines (10a–d).
Aminosäureester als chirale Hilfsgruppen in Lewis‐Säure‐katalysierten Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Waldmann Herbert
Published: July 2007

Amino Acid Esters as Chiral Auxiliaries in Lewis Acid Catalyzed Diels‐Alder Reactions

Cyclopentadiene, cyclohexadiene and alkyl‐substituted butadienes react with N‐acryloyl‐, N‐crotonoyl‐ and N‐(4‐nitro‐cinnamoyl)‐(S)‐proline benzyl and allyl ester in the presence of Lewis acids to give the cycloadducts in high yields and with stereoselectivities of up to 97:3 for the endo isomers. The sense of the asymmetric induction in these reactions can be directed by the use of differently coordinating catalysts (e.g. TiCl4: (2R):(2S) = 96:4; EtAlCl2: (2R):(2S) = 10:90 at 0°C). In the TiCl4‐catalyzed reactions with the fumaric acid derivatives the ratio of the diastereomers reaches values of up to 112:1 in the presence of 0.5–1 equivalent of the Lewis acid, thus indicating an efficient cooperation between the chiral auxiliaries. Higher catalyst/substrate ratios induce a reversal in the sense of the asymmetric induction. From the cycloadducts the chiral auxiliaries are removed by hydrogenolysis and subsequent hydrolysis of the proline amides. Alternatively, the cleavage of the amide bonds can be carried out by O‐alkylation with oxonium salts and subsequent hydrolysis of the iminium salts formed or by the application of an iodolactonization reaction.
Stereoselective hydroxyalkylations of (S)‐2‐azetidinecarboxylic acid
Authors: Seebach Dieter , Vettiger Thomas , Müller Hans‐Martin , Plattner Dietmar A. , Petter Walter
Published: July 2007

The enolate generated fromS‐phenyl (S)‐1‐benzyl‐2‐azetidinecarbothioate is converted into racemic products2by treatment with electrophiles. The bicyclic oxazolidinone derivative12has been prepared from trimethylsilyl (S)‐1‐(trimethylsilyl)‐2‐azetidinecarboxylate (11) and pivalaldehyde without racemization. Addition of12to aldehydes and hydrolysis gives the products13 a‐h. The structure of the adduct13 hfrom 4‐pyridinecarbaldehyde was determined by X‐ray crystal structure analysis, proving that the trigonal centers of the bicyclic enolate and of the aldehyde have combined with relative topicityunlike. Thus, the reaction resembles that of the homologous proline derivative described previously, and the novel products are formallyD‐allo‐threonines with an ethylene bridge between the nitrogen and the adjacent carbon atoms (Scheme 4) and with absolute configurationR,R. The mechanism of the C  C bond‐forming reaction is discussed.
Synthesen mit Nitrilen, LXXXVII. Chromoionophore durch Addition von N‐Phenyl(aza‐15‐krone‐5) an reaktive Dicyanmethylenverbindungen
Authors: Junek Hans , Klade Manfred , Biza Peter , Geringer Michael , Sterk Heinz
Published: July 2007

Syntheses with Nitriles, LXXXVII. — Chromoinophores by Addition of N‐Phenyl(aza‐15‐crown‐5) to Reactive Dicyanomethylene Compounds

Addition of N‐phenyl(aza‐15‐crown‐5) (2) to dicyanomethylene compounds, i.e. the pyrazolylidenemalonitriles 1a–e, leads to the colorless (azacrownphenyl)(pyrazolyl)malonitriles 3a–e. Heating or photolysis of 3 eliminates hydrocyanic acid to give the deeply colored polymethines 4a–e. A corresponding reaction occurs between the indanylidenemalonitrile 5 and the crown ether 2 leading to adduct 6, which can be converted into the polymethine 7 by heating or photolysis. For evaluation of constants of the complex formation with sodium or potassium ions 1H NMR chemical shift measurements have been performed.
Azole, 31. Stellvertretende nucleophile Substitution von Wasserstoff in Nitrobenzotriazol‐Derivaten
Authors: Bernard Marek K. , Szoja Cezary , Wrzeciono Urszula
Published: July 2007

Azoles, 31. — Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitrobenzotriazole Derivatives

4‐, 5‐, 6‐ and 7‐Nitrobenzotriazole derivatives 1a‐1f, 4a and 4b react with carbanions of chloromethyl, bromomethyl, and α‐chloropropyl phenyl sulfones (2a‐2c) to give products of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen in ortho and para or exclusively in ortho position with respect to the nitro group. The structures of the products have been determined by means of 1H‐NMR spectroscopy. On treating with 2c, 1e gives the unexcepted compound 6.