bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Polymere acroleine, I. Mitt. Untersuchungen über die polymerisation des acroleins.
Authors: Schulz Von Rolf C.
Published: April 2003

Unter der Einwirkung typischer Polymerisations‐Katalysatoren wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, Peroxyde, Redox‐Systeme, metallorganische Verbindungen und Friedel‐Crafts‐Katalysatoren geht Acrolein in polymere Produkte über. Deren physikalische Eigenschaften (thermische Beständigkeit, Viskosität der Lösungen u. a.) hängen von den Polymerisationsbedingungen ab. Einige der erhaltenen polymeren Produkte unterscheiden sich deutlich von den bisher bekannten Polyacroleinen.
Über umsetzungsprodukte von aliphatischen diaminen mit formaldehyd. 430. Mitteilung über makromolekulare verbindungen
Authors: Krässig Von Hans
Published: April 2003

Bei der Reaktion von N,N′‐Disubstitutionsprodukten oder Monochlorhydraten aliphatischer Diamine mit Formaldehyd in Molverhältnis 1 : 1, entstehen bei äthylen‐ bzw. Propylendiamin Derivate des Tetrahydroimidazols bzw. des Hexahydropyrimidins oder diese Heterocyclen resp. deren tautomere, offene Form selbst. Die höheren Homologen reagieren unter Bildung von entsprechend substituierten Methylendiaminen niedrigen Molekulargewichtes oder von Monomethylen‐diaminen, von denen sich 3 Moleküle unter Bildung des entsprechenden Hexahydrotriazins absättigen.

Den Reaktionsprodukten der aliphatischen Diamine mit 4 und mehr C‐Atomen mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2 ist die Struktur vernetzter, Hexahydrotriazinringe enthaltender Poly‐bismethylendiamine zuzuerkennen. Wie die Poly‐oxymethylene ein Modell für lineare Kettenpolymere darstellen, könen diese Produkte als Modell für vernetzte Makropolymere angesehen werden.

An den syrupösen Umsetzungsprodukten des Tetramethylendiamins wurde durch Fraktionierungen, Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit des überganges in die amorphen, unlöslichen Körper, Endgruppenbestimmungen mit Diphenylketen sowie partielle katalytische Hydrierung und durch Viskositätsmessungen Einblick in die Struktur gewonnen. Die Tatsache, daß auch die niedrigsmolekularen Anteile keine Methylolgruppen enthalten, sprechen für einen Bildungsmechanismus durch Polymerisation. Der festgestellte hohe Absättigungsgrad wird mit dem Vorliegen von Hexahydrotriazinkonfigurationen erklärt.

Die kristallinen Umsetzungsprodukte von äthylendiamin und Propylendiamin mit Formaldehyd in Molverhältnis 1 : 2 sind cycl.‐Bismethylen‐di‐tetrahydroimidazol resp. cycl.‐Tetramethylen‐tetra‐hexahydropyrimidin. Von ersterem existieren Isomere. Eines konnte rein isoliert werden. Bei dem unter partieller Aufspaltung verlaufenden Umsatz mit schwefliger Säure wurden in beiden Fällen N‐Methansulfosäuren der in den Molekülen enthaltenen Heterocyclen isoliert und so der Strukturbeweis geführt.
The mechanism of the radiation‐induced crosslinking of polyolefins
Authors: Geymer D. O.
Published: April 2003

Polypropylene, as a model for polyolefins, was irradiated with 60Co‐γ‐radiation in the presence of various radical scavengers and ion scavengers to determine whether the crosslinking reaction is free radical or ionic in nature. it was found that iodine and compounds having labile hydrogen atoms can inhibit the radiation‐induced crosslinking. The nature and relative effectiveness of the inhibitors show, that the crosslinking reaction is a rather slow and thermal free radical reaction. The rate of crosslinking of irradiated polypropylene depends upon the temperature, and at ‐196°C. it is so slow as to be undetectable.
Die stereoregulierte homo‐ und copolymerisation des butadiens
Authors: Weber Von H. , Schleimer B. , Winter H.
Published: April 2003

Es wird über die Darstellung von Homopolymeren des Butadiens mit Hilfe von kobalt und vanadinhaltigen ZIEGLER‐Katalysatoren berichtet und der Einfluß des Wassers im Reaktionssystem untersucht. Ferner werden die Herstellung von Copolymeren des Butadiens mit Isopren, Pentadien‐ (1,3) und Styrol mit diesen Katalysatoren geschildert und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren besprochen.

Während die Homopolymeren einen sterisch weitgehend regelmäßigen Aufbau besitzen, wird das Butadien in den Copolymeren in fast allen Fällen weniger regelmäßig eingebaut. Nur mit vanadinhaltigen Katalysatoren wird Butadien auch in den Copolymeren ausschließ‐lich in 1,4‐trans‐Stellung incorporiert.

Die Copolymeren übertreffen zwar in einzelnen anwendungstechnischen Eigenschaften das 1,4‐cis‐Polybutadien, nicht jedoch in den Gesamteigenschaften.
Polycondensation‐addition. V. Polyurethan‐ureas with asymmetric carbon atoms in the main chain from L‐ and DL‐2‐alkyl‐2‐isocyanatoethyl chloroformates and diamines1
Authors: Iwakura Yoshio , Hayashi Katsumi , Inagaki Koichi
Published: April 2003

L‐ and DL‐2‐Alkyl‐2‐isocyanatoethyl chloroformates were synthesized by the phosgenation of the corresponding amino alcohols. These optically active or racemic difunctional compounds were submitted to polycondensation‐addition with various diamines to form high molecular weight polyurethan‐ureas having asymmetric carbon atoms along the main chain. The optically active polyurethan‐ureas obtained had slightly higher melting points than the corresponding racemic polymers.
Autoacceleration in polymerisation of acrylic esters. Part 1. Ethyl and n‐propyl acrylate
Authors: Mangaraj D. , Patra S. K.
Published: April 2003

In the present paper the results of the studies on the autoacceleration in polymerisation of ethyl and n‐propyl acrylate are reported. The merits and demerits of both mechanisms proposed by BURNETT and DUNCAN have been critically discussed and the results have been interpreted, following BURNETT et al. It has been observed that the critical degree of conversion where the autoacceleration starts, increases with the decrease of the initiator concentration; for any particular concentration of the initiator it is higher for n‐propyl acrylate than for ethyl acrylate.
Über potentialänderungen im verlauf von redoxinitiierten polymerisationsreaktionen. II. Die polymerisation von acrylamid und acrylnitril
Authors: Turska Eligia , Matuszewska‐Czerwik Jadwiga
Published: April 2003

Potentialänderungen, die die mit den Redoxsystemen Fe++/S2O8−− und SO3−−/CIO3−− initiierte Lösungspolymerisation von Acrylamid begleiten, wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß nicht bei allen Initiierungssystemen eine Korrelation zwischen den Potentialänderungen und dem Verlauf des Polymerisationsprozesses besteht. Weiter wurden die Potentialänderungen während der mit dem System Fe++/S2O8−− initiierten Fällungspolymerisation von Acrylnitril untersucht. Es wurde festgestellt, daß das ausfallende Polymere einen störenden Einfluß auf den Potentialverlauf ausübt.
Über die dimerisation und die „thermische”︁ polymerisation des chloroprens
Authors: Hrabák Von F. , Webr J.
Published: April 2003

Es wurde der Einfluß des Lichtes, der Temperatur und eines radikalischen Inhibitors auf das Verhältnis der Geschwindigkeit der Dimerisation und der spontanen Polymerisation des Chloroprens verfolgt. Das Verhältnis änderte sich durch Einfluß von Licht und Temperatur, und die Ergebnisse sprechen für die gegenseitige Unabhängigkeit der beiden Reaktionen. Auf Grund der Abhängigkeit der Dimerisationsgeschwindigkeit von der Konzentration des Monomeren und der Temperatur wurde die Ordnung der Dimerisationsreaktion und die Temperature abhängigkeit bestimmt.
The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate at 25°C
Authors: Bamford C. H. , Brumby S.
Published: April 2003

The Polymerization of methyl methacrylate in a variety of aromatic solvents has been studied at 25°C, using light of wavelength 3650 Å and azo‐bis‐isobutyronitrile as photosensitizer. Under the conditions of our experiments the rates of polymerization for the solvents used increase in the order benzene < fluorobenzene < chlorobenzene < anisole < bromobenzene < benzonitrile. Determinations of the absolute rate coefficients for propagation and termination in the different solvents show that the dependence of the rate of polymerization on the nature of the solvent arises in part from the viscosity dependence of the termination coefficient and in part from a dependence of the propagation coefficient on the nature of the solvent. The rate of initiation does not appear to be influenced by the nature of the solvent.
Untersuchungen von Phasengleichgewichten an Polymerlösungen mittels Säulenfraktionierung
Authors: Breitenbach Von J. W. , Wolf B. A.
Published: April 2003

An Polystyrolproben mit wahrscheinlichster Molekulargewichtsverteilung wurde die Aufteilung des Polymeren auf die beim Abkühlen homogener Lösungen unter die Entmischungstemperatur entstehenden beiden Phasen (Sol‐ und Gelphase) untersucht. Zur summarischen Beschreibung der Auftrennung dienten die Verhältnisse der STAUDINGER‐indices vom Polymeren im Sol bzw. im Gel zum STAUDINGERindex der Aasgangsprobe in Abhängigkeit vom Gewicntsverhältnis des Polymeren in den beiden Phasen. Das Trennergebnis war in einer einfachen Flüssigkeit (Cyclohexan) und in einem Mischlösungsmittel (Benzol‐Äthanol) prinzipiell gleichartig. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung der Ausgangsprobe sowie des Polymeren im Sol bzw. Gel mit Hilfe der Methode von BAKER und WILLIAMS ermöglichte es, die Verteilung der einzelnen Polymerhomologen zwischen den beiden Phasen in Abhängigkeit von der Kettentänge zu untersuchen. Für das Verhältnis deß Konzentration eines bestimmten Polymerisationsgrades P in der Solphase (cp) zu derjenigen in der Gelphase (c′P) wird experimentell eine lineare Abhängigkeit des ln (cp/c′P) von P erhalßen. Dieses Ergebnis wird auf der Grandlage der Theorie der Lösungen von Hochpolymeren diskutiert.
Dilute solution properties of poly(m‐methyl styrene)
Authors: Chaudhuri Ajit Kumar , Sarkar Dilip Kumar , Palit Santi R.
Published: April 2003

Viscometric and osmometric studies have been carried out with fractions of poly(mmethyl styrene) in solutions of benzene, cyclohexane, and ethyl acetate at 30, 40, and 50°C. The values of K′ and ‘a’ in the KUHN‐HOUWINK relation have been reported for the above polymer‐solvent systems. The values of unperturbed dimension, (r/M)1/2, solvent polymer interaction constant (B) and conformational parameter (σ) have been computed applying the theories of FLORY‐FOX‐SCHAEFGEN, KURATA‐STOCKMAYER‐ROIG, and STOCK‐MAYER‐FIXMAN. The applicability of the theories of FLORY, KURATA et al., and PTITSYN has been critically analysed from the dependence of the expansion factor (α) on molecular weight. Values of thermodynamic parameters, Θ, Ψ1, x1, and X1, have also been calculated.
The effect of aqueous salt solutions on the conformation and thermal motion of molecules and polymers such as starch
Authors: Erlander Stig R. , Tobin R.
Published: April 2003

The specific rotations [α]D of various polysaccharides were examined in different salt solutions in order to determine the effect of such solutions on the conformation of the helix of amylose and amylopectin. The ability of anions and cations to decrease the value of [α]D,s increases according to the sequences Cl− < Br− < SCN− and Li+ < G+. Hence, the largest decrease in [α]D,s occurs in concentrated guanidinium thiocyanate (GSCN) solutions which is to be expected on the bases of the ability of these ions to destroy the sturcture of water (D± > D1 for G+ and SCN− ions). The reduction in [α]D,s, is therefore similar to that reduction resulting from an increase in the temperature of an aqueous amylose or amylopectin solution. The effect of the ions is therefore to reduce the number of water clusters and hydrogen bonds in general. However, as seen from a comparison of the dispersing power with a change in [α]D,s, the small change of ‐13 for [α]D,s for the most effective solvent indicates that the helix is at most only partially destroyed in these salt solution and that the major effect in decreasing the value of [α]D,s is the increase in the thermal or random motion of the polymer and its atoms. The greatest change in [α]D,s, in going from water to salt solutions occurs with the lower molecular weight species such as glucose, methyl α‐D‐glucoside, and maltose because these molecules are not as restricted in their random motions and therefore can take a greater advantage of the increase in fluidity of the water. However, the sulfate ion in either MgSO4 or G2SO4 gives the Opposite effect for maltose and polyglucose but not for glucose or Methyl alpha;‐D‐glucoside. Apparently the sulfate ion stabilizes the hydrogen bond between C‐2 and C′‐3 hydroxyl groups and thereby decreases the random motion of the lower molecular weight species. The high value of D+ for the Mg++ increases the change in [α]D,s for glycogen. Light scattering and viscosity studies show that these salt solutions do not degrade the starch even after 12 months and thereby must protect the polysaccharides from oxidation effects.
Expansionskoeffizient (α) und zweiter virialkoeffizient (A2) der lösungen von cellulosetrinitraten in aceton
Authors: Schulz Von G. V. , Penzel E.
Published: April 2003

Durch Streulichtmessungen werden an Acetonlösungen von zwei Reihen fraktionierter Cellulosetrinitrate (CTN 13,9 und CTN 12,9 entsprechend dem %‐Gehalt N) Molekulargewicht, Trägheitsradius r̄ und 2. osmotischer Virialkoeffizient A2 gemessen. Der Expansionskoeffizient gehorcht der Gleichung α5 − α3 = 2,6 z. Sowohl z wie α sind niedrig. Thermodynamisch gibt die, h(z̄)‐Funktion von CASASSA die Versuchsresultate am besten wieder.

Die Unterschiede zwischen Lösungen von Cellulosenitraten und Vinylpolymeren beruchen auf der Verschiedenheit des einzigen Parameters K0 = r̄/M, der bei CTN 13,9 um den Faktor 12 höher liegt als z. B. bei Polystyrol (Tab. 8). Dadurch sind unter vergleichbaren Bedingungen in CTN‐Lösungen z und α niedrig und h(z̄) nahe bei 1.
Schmelzpunkt und kristallitgröße von aus schmelze und lösung kristallisiertem polyäthylen
Authors: Illers Von K.‐H. , Hendus H.
Published: April 2003

Bei Polyäthylen kann die senkrecht zur longitudinalen Lamellenoberfläche gemessene Kristalldimension l und damit der Schmelzpunkt der kristallinen Bereiche durch die Wahl der Kristallisationsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Aus der nach der THOMSON‐Gleichung zu erwartenden und auch gefundenen linearen Abhängigkeit der mit dem DSC‐Kalorimeter gemessenen Schmelzpunkte (lineares Polyäthylen, zwei verzweigte Polyäthylene, ein Äthylen‐Buten‐Copolymerisat) von der aus der Langperiode L1 und der Kristallinität α ermittelten reziproken Kristalldimension l−1 wird ein Gleichgewichtsschmelzpunkt T = 141 ± 0,5°C und eine spezifische Grenzflächenenergie der longitudinalen Grenzschicht σe = 79,5 ± 2,5 erg/cm2 ermittelt.

Die Schmelzpunkte von aus Xylollösung in Form von Lamellen kristallisiertem Polyäthylen liegen infolge einer während des Meßvorganges auch bei höheren Aufheizgeschwindigkeiten ablaufenden und mit einer Zunahme von l verbundenen Rekristallisation viel zu hoch. Wird diese Rekristallisation der Lamellenkristalle durch Behandlung mit 100‐proz. Salpetersäure infolge Spaltung der Faltungsschlaufen oder durch Vernetzung der Faltungsschlaufen unterbunden, dann wird auch für Lamellenkristalle die gleiche Abhängigkeit Tm = f(l−1) gefunden wie für die aus der Schmelze kristallisierten Proben. Damit wird der Beweis erbracht, daß die longitudinalen Grenzschichten der Lamellenkristalle die gleiche spezifische Grenzflächenenergie haben wie die aus der Schmelze entstehenden Kristalle.
Viskosität und durchspülung von cellulosetrinitraten in aceton
Authors: Penzel Von E. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Die hohe Persistenzlänge der Moleküle von Cellulosetrinitrat (CTN) hat eine Reihe von Lösungseigenschaften zur Folge, die im Lichte neuerer Theorien gut verständlich sind: (1) Der statistische Parameter z ist niedrig, und daher ist auch in guten Lösungsmitteln der Expansionsfaktor α ≡ r̄/r̄Θ nicht weit über 1. (2) Die Durchspülbarkeit der Knäuel ist hoch, das heißt, der Faktor Φ = [η]M/r̄3 ist niedrig und hängt stark vom Molekulargewicht ab, (3) Dieser Effekt bedingt einen hohen Wert des Exponenten a in der [η]‐M‐Beziehung (a = 0,90 ± 0,05).
Dilute solution properties of poly(propylene oxide)
Authors: Valles Richard J.
Published: April 2003

We prepared poly(propylene oxide) using an aluminum isopropoxide‐zine chloride catalyst system at a temperature of 70‐80°C for seven days. This procedure heavily favored the production of isotactic1,2material. We separated the isotactic portion from the atactic using acetone at −30 to −70°C. The isotactic material was fractionated at 70°C with the system isopropanol/water. The atactic material degraded during fractionation and was not used in this work. For the isotactic polymer relationships were found between Mnand [‐η], Mnand An, and [η] and An. The differential thermograms showed a melting point of 62 ± 1°C and gave no evidence of an exotherm up to 300°C under a nitrogen atmosphere. The polymer degraded in air and various polar solvents. However, non‐polar solvents did not have this effect, and were used for the various determinations.
Über probleme der kationischen polymerisation des caprolactams. V. Die rolle der N‐acyllactamgruppen bei der polymerisation mit caprolactam‐hydrochlorid
Authors: Doubravszky Von Sándr , Geleji Frigyes
Published: April 2003

N‐Acyllactanigruppen üben auf die Polymerisation von Caprolactani mit Caprolactamhydrochlorid (CL·HCI) als Katalysator anfangs eine cokatalytische, später jedoch eine verlangsamende Wirkung aus. Erstere ist auf Beteiligung am Kettenwachstum zurückzuführen, letztere auf Nebenreaktionen, bei denen Gruppen hoher Basizität (Amidine) entstelien.
Equilibrium polymerization of 1.3‐dioxolane
Authors: Yamashita Yuya , Okada Masahiko , Suyama Katsuhiko , Kasahara Hideo
Published: April 2003

Equilibriurn polymerizations of 1.3‐dioxolane and some related cyclic formals have been studied in benzene solution by using boron fluoride ethyl ether complex as a catalyst. From the relation between equilibrium monomer concentration and polymerization temperature, the thermodynamic parameters of the polymerization of these cyclic formals were evaluated as follows:
Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tetramethacrylsäure mittels verschiedener Matrizen. VI. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen
Authors: Kämmerer Von H. , Shukla J. S. , Scheuermann G.
Published: April 2003

Es wurde aus einer phenolischen Zweikernverbindung eine cyclische Verbindung IV hergestellt, die bei der alkalischen Hydrolyse eine molekulareinheitliche Tetramethacrylsäure (VII) und die phenolische Ausgangsverbindung gab. Die Synthese der gleichen Säure (VII) gelang auch mit strukturell verschiedenen Zweikernverbindungen, wenn nur bei den verwendeten Matrizen der innermolekulare Abstand der beiden phenolischen Hydroxylgruppen für die Reaktion günstig war.
Thermal properties of ethylene/propylene copolymers
Authors: Clegg G. A. , Gee D. R. , Melia T. P.
Published: April 2003

A precision, adiabatic vacuum calorimeter and a differential scanning calorimeter have been used to measure the heat capacities of eight ethylene/propylene copolymers, containing from 15 to 70 mole‐% propylene, over the temperature range 180 to 450°K. An estimate has been made of heat capacity values values 180°K. The entropy of the amorphous copolymers at 450°K may be represented by the relationship

(y = propylene content of the copolymer in mole‐%). The glass transition temperatures of the copolymers lie in the range 210 to 235°K.
Über den einfluß der aufheizgeschwindigkeit auf die kinetik des thermogravimetrischen abbaues von polymeren
Authors: Schneider Von I. A. , Vasile Cornelia , Furnicä Domnica , Onu Ana
Published: April 2003

Es wird eine Erklärung für den bcobachteten Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzungsreaktionen von Polymeren unter thermogravimetrischen Bedingungen gegeben. Dabei wird gezeigt, daß bei komplexen Reaktionen (zu denen auch die Depolymerisationsprozesse zählen) die bekannte Verschiebung des Zersetzungstemperaturbereiches mit der Aufheizgeschwindigkeit nicht parallel verlaufen kann, falls mit einem Einfluß des Umsetzungsgrades auf die Aktivierangsenergie zu rechnen ist. Unter thermogravimetrischen Bedingungen wird aber immer solch ein Einfluß bei komplexen Reaktionen zu beobachten sein, da sich infolge des Temperaturanstieges nichtstationäre Reaktionsbedingungen einstellen köunen. Eine Änderung der Neigung der Umsatzkurven für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten bedeutet aber eine Änderung des Temperaturkoeffizienten und somit auch der Aktivierungsenergie. Dadurch wird aber die tbermogravimetrische Analysenmethode eine wertvolle Methode zur Unterscheidung von einfachen und komplexen Reaktionen, da einfache Reaktionen keine vorn Umsatz abhängige Änderung der Aktivierungsenergie aufweisen und somit weder eine Neigungsänderung, der verschobenen Umsatzkurven noch eine Äderung der Aktivierungsenergie mit der Aufheizgeschwindigkeit möglich ist.
Polymerization of methacrylates containing furan nuclei with different electron‐donor capacity
Authors: Mihajlov Marin , Boudevska Hrisanta
Published: April 2003

The polymerization of furfuryl methacrylate (FMA) and carbomethoxyfurfuryl methacrylate (CMFMA) has been studied. It has been established that under equal conditions the rate of CMFMA polymerization is greater than the rate of polymerization of FMA. The temperature dependence of the rate constants showed that the polymerization of FMA is associated with a greater energy of activation.

These results are explained by π‐complex formation between the furan nuclei on the one hand and the methacrylic double bonds or the growing methacrylic radicals on the other. Complex stability depends on the electron‐donor capacity of the furan nuclei.
Unperturbed dimensions of polyacrylonitrile
Authors: Kamide Kenji , Fujii Kiyoshi , Kobayashi Hidehiko
Published: April 2003

The intrinsic viscosities of polyacrylonitrile (PAN) in mixed solvent of ethyler carbonate and water (85:15, in weight) at temperatures from 30 to 44°C have been measured to establish the KUHN‐MARK‐HOUWINK‐SAKURADA relation, [η] = KmMa. The samph used in the determination were prepared under different conditions. The FLORY constant was estimated from viscosity data using three different methods. Method 1, from Km who the exponent a equals 0.50. Method 2, from the plot of [η]/M1/2 against M1/2 (the STOCKMAYER‐FIXMAN plot). Method 3, from the plot of
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ - \log {\rm K}_{\rm m} + \log {\rm [1 + 2\{ (a - 0.5)}^{{\rm - 1}} - 2\} {}^{ - 1}]$\end{document} against (a −0.5) (KAMIDE et al.'s treatment). In applying the method 3, the viscosity data of PAN in dimethylformamide (obtained by. KAMIDE et al. as well as in literature) were utilized. As a result, K = (2.8 ± 0.2)·10−3 was found to be independent of the preparativ conditions of the samples. Both the solvent effect on K and the contribution of the drainir effect to [η] were found to be negligible. The conformational. parameter σ, the ratio of the end to end distance of the polymer chain in the unperturbed state to that in free rotating state, was found to be 2.37.
Permeability of solutes through hydrated polymer membranes. Part I. Diffusion of sodium chloride
Authors: Yasuda H. , Lamaze C. E. , Ikenberry L. D.
Published: April 2003

Based on an analysis by the free volume theory of diffusion, a study of the diffusion coefficients, D2, the distribution coefficients, κ2, and the permeability coefficients, P, of NaCl in various hydrophilic polymers was made with the assumptions that the free volume of a polymer/diluent system is linearly proportional to the volume fraction of diluent (H), and that NaCl permeates only through polymer/diluent systems in which the diluent of polymers is also a good solvent of the solute (NaCl).

The values of D2 (over five orders of magnitude) were found to vary exponentially with changes in 1/H, as expected from the free volume theory of diffusion, in a wide range of H‐values and converge to the value of the diffusion constant of NaCl in pure water.

The values of κ2 defined by g NaCl per cm3 polymer/g NaCl per cm3 solution were found to be more characteristic to the type of polymers particularly at a lower range of H‐values. At higher ranges of H‐values, k2 is nearly equal to H, however, at lower H, k2 values deviate significantly from the value of H and its extent was found to be greatly dependent on the chemical nature of polymers, whereas the diffusion coefficient follows the normal pattern predicted by the free volume theory.

The values of P which are given by the product of D2 and k2 also were found to vary exponentially with changes in 1/H at higher range of H, however, at lower range of H it deviates from the relationship due to the varying dependence of factor k2 on 1/H.
Kinetik der kristallisation von gequollenem polyäthylenterephthalat
Authors: Zachmann Von H. G. , Konrad G.
Published: April 2003

Um die charakteristischen Unterschiede bei der Kristallisation von gequollenen und ungecquollenen Hochpolymeren zu finden, wurde amorphes Polyäthylenterephthalat bei 20° bzw. 30°C bis zur Sättigung in Methanol gequollen und anschließend durch eine Erhöhung der Temperatur in einem mit Methanol gefülten Dilatometer zur Kristallisation gebracht. Aus der Volumenänderung wurde der zeitliche Verlauf der Kristallisation bestimmt. Bei der Auswertung der Messungen nach AVRAMI wurden charakteristische Abweichungen von den üblicherweise gefundenen Geraden beobachtet. Diese kann man damit erklären, daß das aus den Kristalliten ausgestoßene Quellmittel an der Oberfläche der Sphärolithe in zunehmendem Maße angereichert wird, wodurch sich die Sphärolithiwachstumsgeschwindigkeit laufend erhöht.

Des weiteren wurde eine Gleichung zur Beschreibung des zeitlichen Verlaufs der Kristallisation abgeleitet unter der Annahme, daß während der Kristallisation eine zusätzliche Menge an Quellmittel in die Probe eindiffundiert. Es zeigt sich, daß unter diesen Umständen in vielen Fällen ein Kristallisationsverlauf auftritt, der in der AVRAMI‐Auftragung in erster Näherung zu Geraden führt. Die Quellung bewirkt dabei vor allem eine Parallelverschiebung dieser Geraden.
The study of the orientation of polyvinyl chloride films by means of birefringence and infrared, visible, and ultraviolet dichroism
Authors: Shindo Y. , Read B. E. , Stein R. S.
Published: April 2003

The ultraviolet, visible and infrared dichroism and birefringence of a series of stretched polyvinyl chloride (PVC) samples containing polyene structures prepared by chemical dehydrohalogenation is studied. A theory is developed relating the dichroism and birefringence of a segment of a polymer molecule to the length (and stiffness) of that segment. Values of the principal absorbances and polarizabilities of the polyene segments which are required for the theory are calculated. The theory is applied to interrclate these optical measurements in a satisfactory manner and to provide a means of experimentally determining the orientation of PVC in an oriented film.
Effects of comonomer and termonomer content and thermal history on dynamic mechanical properties of polyoxymethylene
Authors: Park I. K.
Published: April 2003

Dynamic mechanical measurements at 100 cps were made on homo‐, co‐, and terpolymers of oxymethylene in the temperature range from −150°C to the crystalline melting point. The comonomer (ethylene oxide) content was varied from 0 to 5.1 wt.‐%; the terpolymer contained a small amount of a rigid non‐crystallizable termonomer. The combined effect of the structural changes and variations in crystallization conditions and annealing provided a range of crystallinity, corresponding to densities of 1.396 to 1.435 g/cm3. The γ‐loss peak located at −60°C remained unaffected by these variations in structure and thermal history. However, the size of the β‐loss peak increased uniquely with decreasing density, regardless of how the density was attained. The loss temperature increased from 0 to lO°C on going from a density of 1.396 to 1.435 g/cm3. The incorporation of a rigid chemical unit raised this temperature by 17°C. The α‐relaxation centered at about 130°C became more prominent with an increase in crystallite size and perfection. A correlation between dynamic mechanical and tensile elongation properties has been obtained.
Ring‐opening polymerization of cyclic compounds with bifunctional groups. Part III. polymerization of substituted lactam thioethers and lactam sulfones
Authors: Ogata Naoya , Tanaka Kenji , Takayama Koichi
Published: April 2003

Several 7‐membered lactam thioethers and lactam sulfones with methyl substituents have been synthesized and their polymerizability was compared with that of lactam, lactam ether, and lactam thioether. The polymerizability of substituted lactam thioethers showed parallel correlation with that of ε‐caprolactam and the substituent on the lactam ring decreased the polymerizability and lowered the melting, point of the polymer. However, organometallic compounds such as diethylzinc or alkylaluminum compounds had a marked catalytic effect on the polymerization, presumably owing to the reason that the ring‐opening reaction occurs at the thioether group.
Synthese und halbleitereigensehaften einiger komplexe und der aus ihnen hergestellten Polymeren. Teil 3. Polymere mit hemiporphyrazinartiger struktur
Authors: Manecke Von G. , Wöhrle D.
Published: April 2003

Polymere mit hemiporphyrazinartiger Struktur wurden durch Reaktion von einigen tetracyanverbindungen, wie z. B. Tetracyanbenzol und schwefelhaltigen Komplexen, die vier Nitrilgruppen enthalten, mit 2.6‐Diaminopyridin und teilweise auch mit p‐Phenylendiamin bei höherer Temperature unter Ammoniakabspaltung hergestellt. Die Struktur der schwarzen, unlöslichen Polymeren wurde durch Elementaranalyse und IR‐Spektren erschlossen. Die Polymeren zeigen Leitfähigkeiten zwischen 2,3·10−4 und 7,2·10−14 Ohm−1cm−1. Selbstkondensation von 2.5‐Diaminodicyanthiophen ohne und mit CuCl2 führte zu schwarzen Polymeren mit Leitfähigkeiten ⩽ 7, 1·10−3 Ohm−1cm−1.
Synthese der B‐ketten des human‐ sowie des rinderinsulins nach dem festkörper‐verfahren von merrifield1,2
Authors: Okuda Von Toru , Zahn Helmut
Published: April 2003

Mit Hilfe der MERRIFIELD‐Festkörper‐Peptidsynthese ist es gelungen, geshützte B‐Ketten des Human‐ und Rinderinsulins in Ausbeuten von 30–60% zu synthetisieren. Die synthetischen B‐Ketten wurden nach Abspaltung der Schutzgruppen durch Natrium, Sulfitolyse und Ionenaustauschchromatographie mit A‐Ketten aus Rinderinsulin kombiniert. Die Präparate zeigten Insulinaktivitäten von 1–3%. Es gelang nicht, die kritische Natrium‐Reduktion so zu führen, daß die entsprechenden Thiolketten als Hauptprodukt anfallen.
Optische rotationsdispersion und circulardichroism us der jodkomplexe niedermolekularer amylosen in abhängigkeit vom polymerisationsgrad. 4. Mitteilung
Authors: Pfannemüller Von B. , Mayerhöfer H. , Schulz R. C.
Published: April 2003

Von einer Reihe enzymatisch synthetisierter Amylosen mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung (Pw/Pn = 1,00 bis 1,002) und Polymerisationsgraden (Pn) zwischen 25 und 480 wurden die Jodkomplexe hergestellt. Die Absorptionsspektren sowie die ORD‐und CD‐Kurven dieser Jodkomplexe wurden aufgenommen. Es treten COTTON‐Effeket auf bei 365, 485 und im Bereich von 500–600 mμ. Die Wellenlänge des langwelligen Absorptionsmaximums (λmax) sowie des positiven CD‐Maximums als Funktion von Pn lassen sich durch folgende Gleichung beschreiben:

Ferner wurden die Extinktionen, die grundmolaren Drehwerte und die CD‐Absorptionen als Funktion von Pn untersucht. Drehwerte und CD‐Absorption durchlaufen zwischen Pn 70 und 100 maximale Werte und sinken bei höherem pn wieder ab. Sowohl ORD als auch CD nehmen im Laufe der Zeit zu, obwohl die Extinktionen und die Lage der Absorptionsmaxima und der COTTON‐Effekte unverändert bleiben. Mögliche Ursachen werden diskutiert.
Polymerization of methylenecyclobutane, synthesis of an isopolyisoprene
Authors: Pinazzi Chr. P. , Brossas J.
Published: April 2003

The polymerization of methylenecyclobutane1 in presence of LEWIS acids, and in presence of catalyst systems prepared from compounds of transition metals of Groups IV, V, VI, and VIII of the Periodic Table is discussed.

The polymers obtained contained both mixed and unmixed cyclic and ethylenic structures. In cationic polymerization, cyclobutane structures predominate and coexist with structures comparable to those of a cyclised polyisoprene. With ZIEGLER‐NATTA catalysts, the predominant structures are of the cyclised or uncyclised polyene type. It is only with certain transition metals of Groups IV, V, and VI, and especially with vanadium and chromium, that the polymers possess an isorubber structure, in which the CC double bonds are in the exo position with respect to the chain.

This isorubber cannot be obtained directly from an acyclic ethylenic monomer. It is also true that this isorubber is not obtained by simple opening of the small methylenecyclobutane ring; the exo methylene group of the monomer is different from that which appears in the structural unit of the polymer, because a „non‐classical”︁ alkyl bicyclobutonium ion takes part in the polymerization process.
Stereopecific polymerization of isoprene with alano‐derivatives and titanium compounds. III. Catalysts based on poly(N‐alkyliminoalanes) and TiCl4
Authors: Mazzei A. , Cucinella S. , Marconi W.
Published: April 2003

The stereospecific polymerization of isoprene catalyzed by a new class of aluminum hydride derivatives and titanium tetrachloride is described. Such derivatives, the poly‐(iminoalanes), are characterized by a polymeric structure (HAlNR)n in which R is alkyl or phenyl group. Peculiar feature of this class of co‐catalysts is the ability to give pratically gel‐free isoprene polymers of high 1.4‐cis content and having a considerably higher molecular weight than that obtained by other aluminum hydride based catalysts.

The polymerization process is herein described taking in account reaction variables such as Al/Ti mole ratio, catalyst and monomer concentration and polymerization temperature.
Polymere und Copolymere mit p‐Vinyl‐α.α‐diphenyläthylen‐Grundbausteinen
Authors: Braun Von Dietrich , Tio Mak Ho , Neumann Werner
Published: April 2003

p‐Vinyl‐α.α‐diphenyläthylen (pVDPÄ) wurde radikalisch in Substanz bei 80°C polymerisiert und mit Styrol copolymerisiert, wobei recht niedermolekulare Polymere und Copolymere mit Polymerisationsgraden von etwa 10 bis 100 gebildet Wurden. Die Polymerisation erfolgte sowohl über die Vinylgruppe als auch in geringem Maße über die Vinylidengruppe. Die seitenständigen ungesättigten Gruppen machten die Polymeren nachträglichen Vernetzungsreaktionen zugänglich.

Höhermolekulare Copolymere mit pVDPÄ‐Grundbausteinen wurden durch polymeranaloge. GRIGNARDreaktion aus p‐Vinylbenzophenon/Sytrol‐Copolymeren mit Methylmagnesiumjodid hergestellt. Aus diesen Copolymeren entstanden mit Naphthalin‐Natrium in Tetrahydrofuran Lösungen der entsprechenden makromolekularen Polyanionen, die die Pfropfcopolymerisation von Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol starteten; mit Styrol entstanden dabei lebende Seitenzweige. Durch Lösungsversuchc ließ sich zeigen, daß in den Pfropfprodukten mit Acrylnitril und Methylmethacrylat keine ungepfropften Rückgratpolymeren und keine freien Homopolymeren enthalten sind.
Interfacial condensation of phenylphosphonic dinitrile with diamines
Authors: Carraher Charles E. , Brandt Thomas
Published: April 2003

Phenylphosplionic dinitrile has been prepared and polymers from its condensation with diamines using the interfacial technique are reported. The polymers are believed to Colitain the following repeating units:
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Neighbour interaction and internal rotation in polymers: A new classical approach to account for all rotational states
Authors: Allegra G. , Immirzi A.
Published: April 2003

A new mathematical procedure is proposed to take account, within the field of classical mechanics, of all rotational states, in order to calculate conformational averages on a free polymerr chain, subjected to neighbour interaction. The method is based on the FOURIER development of the statistical weight function, depending on two neighbouring torsion angles. Results are given for polymethylene at three different temperatures, and compared with those derived from the classical schemes based on the minimum energy states.

The method seems to be particularly useful when the energy minima are flat and/or the energy barriers are low, compared to RT, due to the rapid convergence in the FOURIER development. It seems also useful in all cases wherein the conformational internal energy and the corresponding specific heat are to be evaluated.
Etude en solution diluée de polymères à structure en “peigne”
Authors: Decker Par Danielle
Published: April 2003

L'étude morphologique de polystyrène (PS) «en peigne» à greffons rapprochés, a été effectuée par viscosimétrie et par diffusion de la lumière, en bon solvant (benzène) et dans le cyclohexane, solvant Θ du polystyrène. Les résultats expérimentaux montrent que l'influence de la structure compacte de ces échantillons sur leur conformation en solution est telle que les théories classiques, basées sur l'hypothèse d'une conformation GAUSSienne de tous les éléments linéaires de la pelote, dans les conditions Θ, ou bien sur l'approximation de contacts simples entre segments, dans un bon solvant, ne peuvent être étendues aux cas étudiés.

Ainsi la température Θ est abaissée par rapport à la température Θ caractéristique du PS linéaire, cependant que les rayons de giration sont plus élevés que ne le laissaient prévoir les théories existantes. On ne peut établir de relation simple entre volume hydrodynamique et volume géométrique. Une explication qualitative des phénomènes observés a été proposée en tenant compte de la densité élevée en segments au centre de la molécule.
Über den Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Kinetik des thermogravimetrischen Abbaues von Polymeren. II. Eine einfache Methode zur Thermostabilitätsbestimmung von Polymeren
Authors: Schneider Von I. A.
Published: April 2003

In dieser Arbeit wird der Zusammenhang zwischen den beobachteten Einflüssen des Umsatzgrades und der Aufheizgeschwindigkeit auf die scheinbare Aktivierungsenergie thermischer Zersetzungsreaktionen besprochen, die unter thermogravimetrisch‐dynamischen Bedingungen mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit verlaufen. Dabei wird gezeigt, daß bei komplexen Reaktionen, die nach einem Kettenmechanismus verlaufen (dasselbe gilt aber auch für andere Folge‐ und Parallelreaktionen), unter nichtstationären, thermogravimetrischen Bedingungen die Möglichkeit besteht, durch Extrapolation die Aktivierungsenergie der Startreaktion abzuleiten.

Aus den der Höchstgeschwindigkeit des Abbaues entsprechenden Werten läßt sich gleichzeitig die Aktivierungsenergie für quasistationäre Bedingungen berechnen, die mit der unter isothermen Reaktionsbedingungen erhaltenen vergleichbar ist. Abschließend wird eine einfache, relative Methode zur thermischen Stabilitätsbestimmung von Polymeren vorgeschlagen, die auf Messung der Neigungen der Temperatur‐Umsatzkurven beruht und die vor allem für Serienbestimmungen empfohlen wird.
Polyradikalanionen und polydianionen aus copolymeren mit p‐vinyl‐trans‐stilben‐grundbausteinen
Authors: Braun Von Dietrich , Lucas Francisco‐José Quesada , Neumann Werner
Published: April 2003

p‐Vinyl‐trans‐stilben wurde durch GRIGNARD‐Synthese aus p‐Chlorstyrol und Phenylacetaldehyd erhalten. Es wurde radikalisch in benzolischer Lösung bei 60°C polymerisiert und mit Styrol copolymerisiert. Die Polymerisation verläuft nur über die Vinylgruppe; dabei entstehen lineare Polymere, die C°C‐Doppelbindungen in der Seitenkette enthalten. Durch infrarotspektroskopische Analyse der Copolymeren ergeben sich folgende Parameter:

Die Copolymeren aus p‐Vinyl‐trans‐stilben und Styrol bilden mit Natrium in Tetrahydrofuran tief gefärbte Lösungen der entsprechenden Polyradikalanionen und Polydianionen. Die makromolekularen Radikalanionen und Dianionen der genannten Copolymeren starten die Polymerisation von Acrylnitril, Methylmethacrylat und Styrol im wesentlichen durch Elektronenübertragung und nicht unter Pfropfung; mit Styrol entstehen dabei „lebende”︁ Polymere.
Polymerization of methyl methacrylate initiated by trichloroacetyl chloride and water
Authors: Sakota Naokazu , Nakamura Hiroshi , Nishihara Koji
Published: April 2003

A kinetic study on the polymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by trichloroacetyl chloride (TAC) and water was made dilatometrically. The reaction proceeds by a radical mechanism, and the initial rate of polymerization is described by the equation:

The overall activation energy of the initiation was estimated as 4.8 kcal/mole. A probable initiation mechanism was proposed from the kinetic results and the liquid gas chromatographic data.
The electron irradiation stability of polysulphone
Authors: Davis A. , Gleaves M. H. , Golden J. H. , Huglin M. B.
Published: April 2003

It has been shown that polysulphone is particularly stable to electron irradiation compared with other polymer systems. This was reflected in the retention of mechanical properties (flexural strength and modulus) even after doses of 200 Mrads.

However electron irradiation produces significant changes in the chemical structure. The polymer increased in molecular weight and gelled after 80 Mrads. Doses greater than 200 Mrads gave a constant gel content of about 70 per cent indicating that scission as well as crosslinking processes were important. G values for scission and crosslinking were calculated to be 0.08 and 0.16 respectively.

The discolouration of diphenyl picryl hydrazyl solutions by solutions of irradiated polysulphone indicated the accumulation of groups containing an active hydrogen. These groups were deduced to be phenolic.

The low G value for total gas (0.01) indicates the stability of polysulphone but the gas composition suggests that the three linkages, sulphone, ether and isopropylidene between the phenylene rings are affected by irradiation. Possible reactions involving these linkages and the processes which may account for the experimental observations are advanced and discussed.
Sur les systèmes catalytiques TiCl4—AlR3. III. Isomérisation du butène‐1
Authors: Laputte Robert , Guyot Alain
Published: April 2003

L'isomérisation du butène‐1 en butène‐2 cis et trans, est étudiée en fonction des constituants du système (TiCl3, TiCl4, AlR3, AlR2Cl), du rapport molaire Al/Ti et de la température. Il existe deux processus principaux dont l'un, observé seulement pour les faibles valeurs du rapport Al/Ti donne sélectivement l'isomère cis, et est dû probablement à des complexes de titane tétravalent en solution. Le second processus, qui peut être beaucoup plus important, est dû à des sites particuliers de la surface du solide, qui ne sont formés qu'en présence de AlR3 et peuvent être détruits partiellement par une addition supplémentaire importante de AlR3. Ce second processus intéresse également l'isomérisation inverse du butène‐2 en butène‐1, qui est plus active vis‐à‐vis du butène‐2 trans: il en résulte une sélectivité partielle apparente.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. VI. Production of poly[silylalkylene(arylene)diamines] by a new modified interfacial system
Authors: Carraher Charles E. , Greene Jack B.
Published: April 2003

The production of poly[silylalkylene(arylene)diamines] from dichlorosilanes and diamines by a modified nonaqueous interfacial system consisting of 2.5‐hexanedione and hydrocarbons (heptane, octane, nonane) is presented. Protonation of amine groups is a critical factor competing with polymer formation.
Untersuchungen über die anionische polymerisation. III. Über die anionische copolymerisation von α‐cyansorbinsäurebutylester, 2‐nitrobuten‐(1), acrylonitril und atropanitril
Authors: Höfelmann Von K. , Sattelmeyer R. , Hamann K.
Published: April 2003

Bei der anionischen Copolymerisation von α‐Cyansorbinsäurebutylester und 2‐Nitrobuten‐(1) in Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel waren die r‐Parameter der beiden Monomeren nur wenig vom Initiatoranion und Gegenkation oder der Reaktionstemperatur abhängig. Unterschiede im Wert der Copolymerisationsparameter und im Umsatz traten bei Variation des Lösungsmittels (THF, Benzol, DMF) auf. Die Monomerenpaare α‐Cyansorbinsäurebutylester‐Atropanitril und Acrylnitril‐Atropanitril ergaben bei der gemeinsamen Polymerisation mit NaCN in DMF keine Copolymeren.
Free radical polymerization of unconjugated dienes. VII. Bicyclic cyclopolymerization of 1.4‐dienes
Authors: Guaita Marino , Camino Giovanni , Trossarelli Luigi
Published: April 2003

On the basis of the chain propagation reactions occurring in the course of the free radical polymerization of 1.4‐dienes, some relationships between monomer concentration and polymer composition (in terms of either monomeric or structural units)are derived and discussed.
On the mechanism of the alternate copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide
Authors: Harada Kunihiro , Furukawa Junji , Yamashita Shinzo
Published: April 2003

The mechanism of the alternate copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide was investigated. Several experimental results show that this copolymerization proceeds according to an anionic coordinated mechanism.

As for alternate copolymerization three mechanisms are generally considerable as follows; (1) a simple copolymerization, (2) a polymerization through an equimolar cyclic intermediate, (3) a successive alternate coordination.

The present paper describes the studies concerned with each case. The experimental result in the elementary model reactions seems to be compatible with the mechanism of the successive alternate coordination. In addition, it was also found that only the monomeric form of the catalyst is effective to the alternate copolymerization.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. VII. A study of some reaction variables in the production of poly[imino‐1.4‐phenyleneimino(diphenylsilylene)]
Authors: Carraher Charles E. , Greene Jack B.
Published: April 2003

The following reaction variables were studied and reported on:
Temperature, stirring rate, nature of the organic solvent and concentration of the reactants Amine solubility is important in determining polymer yield.
Formation of macrozwitterions in the polymerization of β‐lactones initiated by tertiary amines. 2nd communication on macrozwitterions1
Authors: Jaacks V. , Mathes N.
Published: April 2003

End group analysis by NMR spectroscopy and by various chemical methods as well as dipole moments of the carefully purified polymer obtained from propiolactone or pivalolactone and trimethylamine prove the following zwitterion structure:
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Theoretical aspects of chain initiation with formation of zwitterions are discussed and some physical properties of macrozwitterions are investigated.
Impurity effects in the polymerisation of N‐vinyl carbazole by mercuric chloride
Authors: Hamid M. A. , Nowakowska M. , Plesch P. H.
Published: April 2003

The polymerisation of N‐vinylcarbazole by mercuric chloride in chlorobenzene depends on the presence of co‐catalytic impurities contained in the monomer. These impurities can be partly removed by crystallisation and zone‐refining of the monomer, and these treatments reduce the polymerisation rate considerably, but not to zero; the residual reactivity is due to a co‐catalyst which was not removed by our methods.