bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Anthraceno‐[2′.3′:1.2]‐coronen
Authors: Franck Heinz‐Gerhard , Zander Maximilian
Published: June 2007

Anthraceno‐[2′.3′:1.2]‐coronen (4) wurde, ausgehend vom Coronen, synthetisiert. 4 addiert Maleinsäureanhydrid unter Bildung von 8. Eine an Arbeiten von E. Clar1) anknüpfende allgemeine Regel über den Ort der Maleinsäureanhydrid‐Addition an anellierte Aromaten wird mitgeteilt.
Über die Synthese von Isorhamnetinglykosiden, I. Isolierung und Synthese zweier Flavonol‐glykoside von Cereus grandiflorus Mill.
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Arndt Hans‐Günter , Farkas Loránd
Published: June 2007

Aus den Blüten von Cereus grandiflorus Mill. wurden neben bekannteren Flavonolglykosiden zwei Isorhamnetinglykoside isoliert und als 3.5.7.4′‐Tetrahydroxy‐3′‐methoxy‐flavon‐3‐mono‐β‐D‐galaktosid (Cacticin) und 3.5.7.4′‐Tetrahydroxy‐3′‐methoxy‐flavon‐3‐β‐D‐rutinosid (Narcissin) aufgeklärt. Die Synthese beider Glykoside gelang nach einem allgemein für Polyhydroxyflavonol‐3‐glykoside anwendbaren, neuen Verfahren aus 7.4′‐Dibenzyl‐isorhamnetin und den entsprechenden Acetobromzuckern.
Cycloalkandione‐(1.3) mit mehr als 7 Ring‐C‐Atomen
Authors: Schank Kurt , Eistert Bernd , Felzmann Jürg Heiner
Published: June 2007

Cycloakandione‐(1.3) 10 mit 8–12 Ring‐C‐Atomen werden aus den Monoketonen gleicher Ringgröße synthetisiert; das 8‐Ring‐β‐diketon ist vorteilhaft auch aus Cycloocten herstellbar.

Die geringe Enolisierungstendenz dieser β‐Diketone wird mit dem „Mobilitäts‐Effekt”︁ und konformativen Effekten erklärt. Das 12‐ und etwas weniger auch das 11‐Ring‐β‐diketon wandeln sich in unpolaren Lösungsmitteln teilweise in Enolchelate 15b um; mit FeCl3 und Kupfer(II)‐acetat bildet auch das 10‐Ring‐β‐diketon bereits Metallchelate, während die Ringe mit bis zu 9 C‐Atomen dazu nicht fähig sind.

Cycloalkandione‐(1.3) kuppeln mit aromatischen Diazoniumsalzen; mit 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin bilden die β‐Diketone mit 7–11 Ring‐C‐Atomen Bis‐, die mit 10 und 11 Ring‐C‐Atomen auch Mono‐2.4‐dinitrophenylhydrazone, die mit 11 und 12 Ring‐C‐Atomen Pyrazolderivate.
Racemisierung der vorletzten carboxylendständigen Aminosäure bei Peptidsynthesen
Authors: Weygand Friedrich , Prox Axel , König Wolfgang
Published: June 2007

Durch Untersuchung der Synthese von Z‐L‐Ile‐L‐Phe‐L‐Val‐OtBu aus Z‐L‐Ile‐L‐Phe‐OH und H‐L‐Val‐OtBu mit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI) konnte der früher erhobene Befund bestätigt werden, daß nicht nur die durch DCCI aktivierte Aminosäure (Phe), sondern auch die vorletzte (Ile) teilweise racemisiert wird.
4H‐3.1‐Benzoxazinone‐(4), VI. Einwirkung von Phosphoroxychlorid auf 2‐[2.4‐Dioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinazolyl‐(3)]‐benzoesäure‐[2‐hydroxy‐äthylamid]. Umwandlung eines Dihydro‐12H‐chinazolino[2.1‐b]chinazolindions‐(5.12) in ein Tetrahydro‐imidazo[2.1‐b]chinazolinon‐(5)
Authors: Doleschall Gäbor , Lempert Károly
Published: June 2007

2‐[2.4‐Dioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinazolyl‐(3)]‐benzoesäure‐[2‐hydroxy‐äthylamid] (2, R  HOC2H4) liefert mit Phosphoroxychlorid – im Gegensatz zu anderen Amiden derselben Säure – kein in Stellung 6 substituiertes 5.6‐Dihydro‐12H‐chinazolino[2.1‐b]chinazolindion‐(5.12) (3), sondern 1‐[2‐Carboxy‐phenyl]‐1.2.3.5‐tetrahydro‐imidazo[2.1‐b]chinazolinon‐(5) (4a). Schonende alkalische Hydrolyse der Verbindungen 3 führt unter Spaltung einer ihrer Säureamidgruppen zu den an N‐3 entsprechend substituierten 2‐[2‐Carboxy‐anilino]‐3.4‐dihydro‐chinazolinonen‐(4), z. B. 8a. Methylierung von 8a mit Diazomethan und anschließende Behandlung mit Thionylchlorid führt auf eindeutigem Wege zu 4b, dem Methylester von 4a. – Zur entsprechenden Säure gelangt man aus 8a durch Ringschluß mit DCCI zu 3 (R  HOCH2CH2) und anschließende Behandlung mit Thionylchlorid. Als Zwischenprodukt tritt hierbei das 7.12‐Dioxo‐6a.11b‐diaza‐4b‐azonia‐5.6.7.12‐tetrahydro‐benzo[e]aceanthrylen‐Kation (11) auf. – Die UV‐Spektren einiger Chinazolin‐ und Imidazochinazolinderivate werden diskutiert.
Dampfdruck‐ und Schwingungsverhalten der stellungsisomeren n‐Octanole und hydroxydeuterierten n‐Octanole
Authors: Geiseler Gerhard , Fruwert Johanna , Hüttig Rainer
Published: June 2007

Es wurden das Dampfdruckverhalten und die Infrarotabsorption der stellungsisomeren n‐Octanole und der entsprechenden hydroxydeuterierten n‐Octanole untersucht. Die Temperaturabhängigkeit des Isotopie‐Effektes der Sättigungsdampfdrücke läßt sich durch die Gleichungdarstellen. Der Substitutionseinfluß des Deuteriums auf das Schwingungsverhalten der vergleichbaren Alkohole ermöglichte die Zuordnung einer Reihe von Banden zu Normalschwingungen.
Über die Chemie substituierter Benzochinone, I Synthese von 2.5‐Dihydroxy‐ und 2.5‐Dimethoxy‐3‐acetyl‐p‐benzochinon
Authors: Schäfer Wolfram , Leute Richard
Published: June 2007

Aus 1.2.4.5‐Tetramethoxy‐benzol und 2.5‐Dimethoxy‐hydrochinon‐di‐tetrahydropyranyl‐(2)‐äther entstehen durch Metallieren und Carboxylieren die substituierten Benzoesäuren. Aus diesen werden substituierte Acetophenone gewonnen, die nach Ätherspaltung zu den Chinonen oxydiert werden können.
Lupinen‐Alkaloide, XXXV. Über die Umsetzung von Dehydrochinolizidin mit Butadiencarbonsäureester
Authors: Bohlmann Ferdinand , Schumann Dieter , Schmidt Otfried
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Dehydrochinolizidin (1) mit Butadiencarbonsäureester entstehen drei verschiedene tricyclische Ester, deren Strukturen (6, 13 und 17) aufgeklärt werden. Der Mechanismus der Reaktion wird diskutiert.
Über die Doppelbindungsisomerisierung bei höhermolekularen Olefinen, VIII. Zur Kenntnis der basenkatalysierten Doppelbindungs‐isomerisierung bei Monoolefinen
Authors: Asinger Friedrich , Fell Bernhard , Krings Peter
Published: June 2007

Die durch Alkalisalze des Dimethylsulfoxids bewirkte Doppelbindungsisomerisierung eines α‐Olefins führt unter bestimmten Bedingungen sehr selektiv nur bis zum 2‐Olefin. Das wirk‐same Agens bei der durch Kalium‐tert.‐butylat in Dimethylsulfoxid katalysierten Doppelbindungsisomerisierung eines Olefins ist das Kaliumsalz des Dimethylsulfoxids, nicht das Alkoholat‐Ion, wie auch aus Versuchen mit radioaktiv markierten Verbindungen eindeutig hervorgeht.
Dibenzo‐xanthyliumsalze, V. Synthese und Reaktionen von 9‐Methylen‐dibenzo‐xanthenen und verwandter Verbindungen
Authors: Kamel Mohamed , Shoeb Hussein
Published: June 2007

Die Umsetzung von Methylmagnesiumjodid mit den Dibenzo‐xanthonen 2–5 und von Benzylmagnesiumchlorid mit den Dibenzo‐xanthonen 1, 4 und 5 liefert die entsprechenden 9‐substituierten Methylene 7, 8a–10a bzw. 6b, 9b und 10b. Die Dibenzo‐xanthone 1–5 reagieren mit p‐Methoxy‐phenylmagnesiumbromid und α‐Naphthylmagnesiumbromid zu den entsprechenden 9‐substituierten Carbinolen 11a,b–15a,b. Die Reaktionen der Produkte werden beschrieben und Beziehungen zwischen Konstitution und Farbe einiger Dibenzoxanthyliumverbindungen untersucht.
Polyacetylenverbindungen, CIII. Über die Polyine aus Chrysanthemum serotinum L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kapteyn Hans‐Günther
Published: June 2007

Die Untersuchung von Chrysanthemum serotinum L. zeigt, daß neben bekannten Inhaltsstoffen zwei interessante Triine (1 und 3) vorkommen, die als biogenetische Vorstufen für die anderen Verbindungen dieser Art sowie für viele weitere Polyine dieses Tribus in Betracht zu ziehen sind.
Organische Peroxyde, III. Der thermische Zerfall von Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐percarbonsäure‐tert.‐butylestern
Authors: Rüchardt Christoph , Schwarzer Hans
Published: June 2007

Der äußerst zersetzliche Cycloheptatrien‐(2.4.6)‐percarbonsäure‐(1)‐tert.‐butylester (3) ließ sich nur unterhalb −20° isolieren und charakterisieren. Die Geschwindigkeit und die Produkte des thermischen Zerfalls werden durch homolytische Fragmentierung und begleitende, über eine α‐Lacton‐Zwischenstufe verlaufende induzierte Zersetzung gedeutet. 2.3‐Benzo‐norcaradien‐(2.4)‐percarbonsäure‐(7)‐tert.‐butylester (7) und 7H‐Cycloprop[a]acenaphthylen‐percarbonsäure‐(7)‐tert.‐butylester (9) thermolysieren erst oberhalb 120° unter einfacher Spaltung der Peroxydbindung im RG‐bestimmenden Schritt.
Tetramethoxy‐äthylen, III
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schneider Joachim
Published: June 2007

Tetramethoxy‐äthylen (1) läßt sich mit aktivierten Alkylhalogeniden zu α‐substituierten Dimethoxyessigsäure‐methylestern (3) alkylieren. Die abnehmende Reaktionsbereitschaft z. B. in der Reihe Tritylchlorid, Benzylbromid, Butyljodid deutet auf eine SN1‐Alkylierung hin. 1 kuppelt mit Benzoldiazonium‐chlorid.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XIII. Eine Synthese bishomologer Carbonsäuren
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Schulz Heinz , Kunstmann Rudolf , Rostock Kai
Published: June 2007

Bei der Entschwefelung von Thiolestern 2 mit Raney‐Nickel in Gegenwart von Triphenylphosphin‐methoxycarbonyl‐methylen entstehen α.β‐ungesättigte Carbonsäureester. Diese gehen bei der katalytischen Hydrierung oder beim Kochen mit Raney‐Nickel in die gesättigten Carbonsäureester über, deren Kohlenstoffkette um 2 C‐Atome gegenüber dem Ausgangsester 2 verlängert ist. Analog lassen sich bei Verwendung von Triphenylphosphin‐α‐alkoxycarbonylalkyliden 4 α‐verzweigte Carbonsäureester 7 aufbauen.
N‐Acyl‐trihalogenacetaldimine als reaktive Zwischenstufen bei Eliminierungs‐Additions‐Reaktionen, II. Weitere Reaktionen von 2.2.2‐Trifluor‐1‐äthansulfonyl‐N‐acyl‐äthylaminen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Lengyel Istvan , Fraunberger Ferdinand
Published: June 2007

Der Austausch des Sulfonylrestes der 2.2.2‐Trifluor‐1‐äthansulfonyl‐N‐acyl‐äthylamine gegen Nucleophile wurde an weiteren Beispielen untersucht. Die Reaktion verläuft glatt mit Ammoniak, Aminen, Hydrazinderivaten, Aziden und Thiolaten. Bei Alkoholaten und Wasser muß ein großer Überschuß an Nucleophil vorhanden sein. Die Umsetzung kann zur Darstellung S‐geschützter Cysteinderivate benutzt werden. Durch Behandeln mit HBr/Eisessig läßt sich der 2.2.2‐Trifluor‐1‐benzyloxycarbonylamino‐äthyl‐Rest wieder entfernen. Mit Diazomethan entstehen aus 2.2.2‐Trifluor‐1‐äthansulfonyl‐N‐acyl‐äthylaminen 2‐Trifluormethyl‐1‐acylaziridine.
Darstellung und Umsetzungen von perhalogenierten α.β‐ungesättigten Ketonen
Authors: Scherer Otto , Hörlein Gerhard , Millauer Hans
Published: June 2007

Monoalkoxy‐Derivate perhalogenierter, offenkettiger oder cyclischer Olefine lassen sich mit Lewis‐Säuren zu α.β‐ungesättigten Ketonen umsetzen. Besonders beschrieben werden die Herstellung von perhalogeniertem Cyclobutenon und Cyclopentenon sowie deren Reaktionen.
Zur Chemie der linear‐trans‐Chinacridonchinone
Authors: Braun Willy , Mecke Rolf
Published: June 2007

Durch Reduktion von lin.‐trans‐Chinacridonchinonen (3) mit Metallpulvern werden lin.‐trans‐Chinacridone (1) und 6‐Hydroxy‐lin.‐trans‐chinacridone (12) hergestellt. Synthesemöglichkeiten für lin.‐trans‐Chinacridonchinone werden beschrieben.
Azo‐Verbindungen, VII. Substituenten‐Effekte bei Azodicarbonsäure‐Derivaten und ihre Deutung durch Hückel‐MO‐Rechnungen
Authors: Bock Hans , Kroner Jürgen
Published: June 2007

Für Untersuchungen über Farbe und Konstitution bei Azo‐Verbindungen wurden als Modell‐Substanzen 14 teils bekannte, teils unbekannte Azodicarbonsäure‐Derivate vom Typ YOCNNCOY′ hergestellt und ihre Elektronen‐ und Schwingungsspektren vermessen. Die Effekte der Substituenten Y und Y′ auf n→π*‐ und π→π*‐Übergänge sowie auf die CO‐Valenzschwingungsfrequenzen zeigen Regelmäßigkeiten, die sich anhand von Hückel‐MO‐Rechnungen semiquantitativ interpretieren lassen.
Schwefel‐ und selenhaltige Organophosphorverbindungen, XXXIV. Stereochemie der Reaktion von Thiophosphorsäuren mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI)
Authors: Mikołajczyk Marian
Published: June 2007

Thiophosphonsäuren und Thiophosphinsäuren reagieren mittels Dicyclohexylcarbodiimid zu den entsprechenden Monothioanhydriden. Die Umsetzung des (−)‐Äthan‐thiophosphonsäure‐O‐äthylesters (1) mit Dicyclohexylcarbodiimid führt zu (+)‐Äthan‐thiopyrophosphonsäure‐O. O‐diäthylester (2) mit optisch aktivem P(S)‐ und P(O)‐Atom, wobei Gegenwart von Pyridinbasen den Grad der optischen Aktivität des P(O)‐Zentrums beeinflußt. Der Mechanismus und die Stereochemie der Bildung des Thiopyrophosphat‐Systems werden diskutiert.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XCI. Über monomeres und dimeres Bis‐hexamethylbenzol‐rhenium
Authors: Fischer Ernst Otto , Schmidt Manfred Wilhelm
Published: June 2007

Bei Versuchen zur Reduktion von [Re(C6H6)2] PF6 bzw. {Re[C6(CH3)6]2}PF6 mit Natrium in flüss. NH3 wurden statt der erhofften Re0Ar2‐Komplexe (Ar = C6H6, C6(CH3)6) infolge H−‐Addition C6H6ReIC6H7 und C6(CH3)6ReIC6(CH3)6H(1) erhalten. — Der Nachweis von ungeladenem, paramagnetischem Re0[C6(CH3)6]2 gelang jedoch durch direktes Umsetzen von {ReI[C6(CH3)6]2}PF6 mit flüss. Lithium bei ∼200°, unmittelbares Absublimieren und Ausfrieren mit flüss. N2 am Kühlfinger. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur verschwinden die beiden für das Monomere charakteristischen ESR‐Signale (g∥ = 2.005 und g⊥ 1.98), und dieses dimerisiert, nach Beobachtungen bis ∼200° irreversibel, zum gleichfalls sublimierbaren, diamagnetischen, orangefarbenen {ReI[C6(CH3)6]2}2 (2). IR‐ und NMR‐Untersuchungen legen für dieses einen Aufbau als zweikerniges Hexamethylbenzol‐rhenium(I)‐hexamethylcyclo‐hexadienyl nahe. Die Verbrückung dürfte über eine jeweils exo‐ständige σ‐CC‐Bindung zwischen den beiden sp3‐hybridisierten Methylen‐C‐Atomen der Hexamethylcyclohexadienyl‐Liganden erfolgen.
Über substituierte Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Verbindungen und Tetracyclone, II
Authors: Broser Waldemar , Kurreck Harry , Siegle Peter
Published: June 2007

Weitere dimethylaminosubstituierte Tetraphenyl‐cyclopentadienone 3, Pentaphenyl‐cyclopentadienole 4 und ‐cyclopentadienylbromid‐hydrobromide werden synthetisiert. Die spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften dieser Tetraphenyl‐cyclopentadienone, der entsprechenden Pentaphenyl‐cyclopentadienyl‐Kationen 6 und ‐Radikale 5 werden untersucht und mit denen der früher beschriebenen Verbindungen verglichen.
Imidoester, VIII. Darstellung von Phosphorsäureestern mit Dimethylformamidchlorid
Authors: Cramer Friedrich , Rittner Siegbert , Reinhard Walter , Desai Prahlad
Published: June 2007

Dimethylformamidchlorid (1) ist zur Darstellung von Diestern der Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure sowie von Nucleotidestern geeignet. 3′‐O‐Acetyl‐thymidin‐5′‐phosphorsäure (2) liefert mit 5′‐O‐Trityl‐thymidin (3) in Gegenwart von 1 die entsprechende Dinucleosid‐phosphorsäure 4. 1 eignet sich auch zur Darstellung von Oligonucleotiden. Der Reaktions‐mechanismus wird diskutiert.
Bicyclische Verbindungen, VI. Ringerweiterung von Norbornanderivaten
Authors: Kraus Wolfgang , Schmutte Peter
Published: June 2007

Die Ringerweiterung von 2‐Methyl‐2‐aminomethyl‐ und 2‐Methyl‐2‐hydroxymethyl‐norbornan wird gaschromatographisch untersucht. Aus der Aminoverbindung entstehen bei der Umsetzung mit salpetriger Säure die tertiären Methyl‐bicyclo[3.2.1]octanole‐(2) (16, 18) und ‐(3) (20, 22). Die Acetolyse von 2‐Methyl‐2‐tosyloxymethyl‐norbornan (4) liefert vorwiegend 2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octen‐(2) (24), dagegen entstehen bei der Hydrolyse des Tosylats ausschließlich cis‐und trans‐2‐Methyl‐bicyclo[3.2.1]octanol‐(2) (18, 16), die sich auf diese Weise gezielt darstellen lassen.
Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, CVII. Das Fragmentierungsverhalten von Semicarbazonen
Authors: Becher Dieter , Sample Shelia D. , Djerassi Carl
Published: June 2007

In den Spektren von Semicarbazonen aliphatischer Aldehyde und Ketone überlagert sich den von den Carbonylverbindungen her bekannten Fragmentierungen ein Abbau der Semicarbazidseitenkette. Ionisierung des Molekül‐Ions erfolgt im Wesentlichen an dem Stickstoffatom, das die Stelle des Carbonylsauerstoffs vertritt. Wichtige Abbauschritte sind α‐Spaltung, die unter Wanderung eines γ‐Wasserstoffatoms ablaufende β‐Spaltung (McLafferty‐Umlagerung) und γ‐Spaltung, wie durch Analyse wichtiger Spitzen durch Hochauflösung und Deuterium‐Markierung nachgewiesen wird. Die bevorzugte übertragung eines sekundären Wasserstoffatoms im Zuge der McLafferty‐Umlagerung, die in den Spektren der Oxime nicht beobachtet werden konnte, wird hier wieder aufgefunden. Dagegen läßt sich keine Wanderung einer Methylgruppe nachweisen. Alle Proben wurden mit einem direkten Einlaßsystem in die Ionenquelle eingeführt; die Spektren deuten keine thermischen Zersetzungsreaktionen an, wie sie bei der Verwendung eines geheizten Einlaßsystems beobachtet worden sind.
1.3‐Cycloadditionen mit Trimethylsilyl‐azid; über isomere N‐Acetyl‐1.2.3‐triazole
Authors: Birkofer Leonhard , Wegner Peter
Published: June 2007

Durch 1.3‐dipolare Cycloaddition werden aus Trimethylsilyl‐azid (1) und Acetylenen (2–6) silylierte 1.2.3‐Triazole (7–12) hergestellt. Physikalische Methoden zeigen, daß der Trimethylsilylrest an das Stickstoffatom 2 des Triazolringes gebunden ist. Die N‐Trimethylsilyl‐1.2.3‐triazole lassen sich mit Wasser oder äthanol quantitativ zu den Stammverbindungen (13–18) mit freier NH‐Gruppe hydrolysieren. — über die erstmalige Darstellung und die Eigenschaften isomerer N‐Acetyl‐1.2.3‐triazole (20–23) wird berichtet.
Aminoäthylierung mit Aziridinverbindungen, III. Über die Reaktion zwischen Lithiummalonester und einer Aziridinverbindung
Authors: Stamm Helmut
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1‐[β‐Phenäthyl]‐aziridin mit überschüssigem Malonester zum Pyrrolidonderivat 6 läßt sich am günstigsten in unpolarem Medium unter Verwendung von Lithiumhydrid und Lithiumjodid durchführen.
Reaktionen γ‐substituierter Alkylcarbene
Authors: Kirmse Wolfgang , Schladetsch Hans Jakob , Bücking Hans‐Walter
Published: June 2007

An γ‐substituierten Alkylcarbenen des Typs 2 wurden die konkurrierenden intramolekularen Einschiebungsreaktionen mit verschiedenen CH‐Bindungen untersucht. Phenyl‐, Vinyl‐, Methoxy‐ und Dimethylaminogruppen erschweren die Einschiebung in benachbarte CH‐Bindungen. Die Substituentenwirkung ist vorwiegend induktiv. Die Bedeutung dieses Resultats für den übergangszustand der Einschiebungsreaktion wird diskutiert.
Die gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, VII. 3.5‐Pentacosamethylen‐brenzcatechin
Authors: Schill Gottfried
Published: June 2007

Ausgehend von 4.5‐Dimethoxy‐isophthalaldehyd (3) wird in einer mehrstufigen Reaktionsfolge 3.5‐Pentacosamethylen‐brenzcatechin (13) synthetisiert. über weitere, nur teilweise realisierte Synthesemöglichkeiten für diese Verbindung wird berichtet.
Eine Synthese von 6.11‐Dioxo‐benz[b]indeno[2.1‐d]pyran. Synthese von unsymmetrischen Dicyan‐stilbenen
Authors: Chatterjea Jnanendra Nath , Gupta Shyam Naraian Prasad , Prasad Nagendra
Published: June 2007

Verschiedene Synthesen für 3‐Phenyl‐4‐cyan‐cumarin (5) und dessen Umwandlung in 6.11‐Dioxo‐benz[b]indeno[2.1‐d]pyran (2) werden beschrieben.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXVIII. Bis(dialkylamino)‐borfluoride
Authors: Nöth Heinrich , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Bis(dialkylamino)‐borfluoride, (R2N)2BF, entstehen aus B(NR2)3 und [R2NBF2]2 bei 150 bis 170°. Während [(CH3)2N]2BF(1) mit einer Halbwertszeit von etwa 3 Tagen in die Ausgangsver‐bindungen zerfällt, sind die Äthyl‐ (2) und Butylverbindung (3) stabil. Chemisch ordnen sie sich den Bis(dialkylamino)‐borhalogeniden ein.
Polyacetylenverbindungen, CX. Über die Polyine aus Cotula coronopifolia L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans , Arndt Christian
Published: June 2007

Die erneute Untersuchung der Inhaltsstoffe von Cotula coronopifolia L. ergibt neben bereits bekannten Verbindungen sieben neue Polyine, deren Strukturen geklärt wurden. Mögliche biogenetische Zusammenhänge werden diskutiert.
Dihydroisochinolinumlagerung, V. Zum Mechanismus der prototropen Umlagerung von 2‐Methyl‐1.2‐dihydro‐papaverin
Authors: Knabe Joachim , Detering Klaus
Published: June 2007

Bei der Behandlung eines Gemisches von 2‐Methyl‐1.2‐dihydro‐papaverin und 2‐Methyl‐1.2‐dihydro‐barbonin mit verdünnter Säure entstehen nicht zwei, sondern vier 3.4‐Dihydroisochinoliniumsalze. Dies ist ein Beweis, daß die prototrope Umlagerung von 2‐Methyl‐1.2‐dihydro‐papaverin nicht intra‐, sondern intermolekular abläuft. Die Struktur der Umlagerungsprodukte wird durch Synthese gesichert.
Über Nitrosoverbindungen, XVII. Direkte Photooximierung von Cyclanen mit Nitrylclorid
Authors: Müller Eugen , Padeken Hans‐Gerd
Published: June 2007

Die direkte Photooximierung von Cyclanen mit einem geeigneten Nitrylchlorid/Chlorwasserstoff/Stickstoffmonoxid‐Gasgemisch unter Verwendung des „Kali‐Perlkatalysators Alt”︁ und eines Molekularsiebes liefert Cyclanonoxim‐Ausbeuten, die dem neuen „Tübinger Verfahren”︁ kaum nachstehen.
Pteridine, XXXII. Ein neuer Weg zur Synthese von Pteridin‐N‐8‐, Purin‐N‐9‐ und Triazolo[4.5‐d]pyrimidin‐N‐3‐glykosiden
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Bühler Eberhard
Published: June 2007

Umsetzungen verschieden substituierter 4‐Chlor‐5‐nitro‐pyrimidine mit 1‐Amino‐zuckern zu 5‐Nitro‐4‐glykosylamino‐pyrimidinen werden beschrieben. Durch Reduktion zu den entsprechenden 5‐Amino‐Derivaten und Cyclisierung mit C1‐ bzw. C2‐Bausteinen sowie HNO2 eröffnet sich eine neuartige Möglichkeit für die Synthese von Purin‐N‐9‐, Pteridin‐N‐8‐ und Triazolo[4.5‐d]pyrimidin‐N‐3‐glykosiden. Diese Verbindungen werden durch pKa‐Werte, UV‐Absorptionsspektren und Drehwerte charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Trifluormethylsulfenyl‐isocyanats und Bis‐trifluormethylsulfenyl‐uretidindions
Authors: Haas Alois , Schott Peter
Published: June 2007

CF3SNCO wird mit Isopropylalkohol, tert.‐Butylalkohol, Benzylalkohol und Benzhydrol zu den Carbamidsäureestern 2 umgesetzt, deren biologische Wirksamkeit getestet wird. Methanol und Benzylalkohol reagieren mit Bis‐trifluormethylsulfenyl‐uretidindion (4) unter Ringauf‐spaltung zu 9 bzw. 8. Mit Schwefelwasserstoff entsteht CF3SNHCONHSCF3 und Kohlenoxysulfid. Ammoniak bzw. Chlorwasserstoff liefern CF3SNH2 bzw. CF3SCl und Biuret (6) bzw. Allophansäurechlorid (5). Die IR‐Absorptionsbanden und 19F‐NMR‐Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
Reaktionen aktiver Methylenverbindungen mit Aziden, XII. Synthese von Diacyl‐diazomethanen durch Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie
Published: June 2007

Diacyl‐diazomethane (3) erhält man in hohen Ausbeuten aus entsprechenden Methylenverbindungen (1) durch Diazogruppenübertragung mit p‐Tosylazid, die zumeist in Methylenchlorid/Piperidin erfolgt. Für Malonester und β‐Ketoester hat sich Acetonitril als Lösungsmittel bewährt, in dem die Übertragungsreaktion ohne Veränderung der Estergruppen erfolgt (3r–u), während in Äthanol/Kaliumäthylat daneben Diazocarbonsäure‐tosylamide (7, 11) entstehen. Eine mechanistische Deutung des Reaktionsablaufes wird gegeben. Fast alle Diazoverbindungen werden durch Triphenylphosphazine (12) charakterisiert, über deren Hydrolyse im Einzelfall berichtet wird.
Solanum‐Alkaloide, LXXV. Dehydrierung von Demissidin mit Quecksilber(II)‐acetat bzw. N‐Brom‐succinimid
Authors: Schreiber Klaus , Horstmann Christian
Published: June 2007

Dehydrierung des Indolizidinringsystems von Demissidin (5α.22αH.25βH‐Solanidanol‐(3β), 1) mit Quecksilber(II)‐acetat bzw. N‐Brom‐succinimid führt zu den als Perchlorat isolierten Imoniumsalzen des Δ22(N)‐5α.25βH‐Solanidenols‐(3β) (4) und des Δ16(N)‐5α.22αH.25βH‐Solanidenols‐(3β) (5). Oxydation des Hauptproduktes 4 (etwa 70–80% des Gemisches) mit H2O2 in alkalischem Medium liefert (25S)‐3β‐Hydroxy‐22‐oxo‐22.23‐seco‐5α‐solanidansäure‐(23) (16β‐[(2S)‐2‐Methyl‐3‐carboxy‐propyl‐(1)‐amino]‐3β‐hydroxy‐5α‐22.23‐dinor‐cholansäurelactam‐(22→N), 11). Dieses Abbauprodukt wird durch den Methylester 12 sowie die O(3)‐Acetyl‐Derivate 13 und 14 charakterisiert. Im Gegensatz zu Demissidin (1) werden 22‐iso‐Demissidin (5α.22βH.25βH‐Solanidanol‐(3β), 2) und das an C‐22 und C‐25 stereoisomere 5α.22βH.25αH‐Solanidanol‐(3β) (3) nicht oder mit nur geringen Ausbeuten durch Quecksilber(II)‐acetat dehydriert.
Polyacetylenverbindungen, CXI. Über einen neuen Polyinester aus Sanvitalia procumbens Lam.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Bonnet Peter‐Helmut
Published: June 2007

Aus einer zum Tribus Heliantheae gehörenden Sanvitalia‐Art wird ein neuer C14‐Ester (2) isoliert, in seiner Struktur aufgeklärt und synthetisch dargestellt.
Oxydationsreaktionen an der Säureamidgruppe, II
Authors: Walter Wolfgang , Steffen Matthias , Heyns Kurt
Published: June 2007

Die Bildung von N‐Methyl‐N‐acetoxymethyl‐acetamid aus N.N‐Dimethyl‐acetamid mit Peressigsäure und Acetanhydrid wird auf Diacetylperoxid als wirksames Oxydationsmittel zurückgeführt. Die Reaktion wird auf verschiedene Amide und Diacylperoxide ausgedehnt. Auf Grund einer Analyse aller faßbaren Reaktionsprodukte der Umsetzung wird ein Radikal‐Mechanismus vorgeschlagen, der dadurch gestützt werden kann, daß die bei 12° thermisch nicht anlaufende Reaktion durch Einwirkung von Licht (254 mμ) gestartet werden kann.
Oxaziridine aus Olefinen
Authors: Schulz Manfred , Rieche Alfred , Becker Dietrich
Published: June 2007

Durch Ozonolyse von aliphatischen Olefinen in Gegenwart primärer Amine entstehen über α‐Amino‐alkylhydroperoxide Oxaziridine (5–13). Die Zwischenprodukte wurden dünnschichtchromatographisch nachgewiesen; in einem Falle gelang die Isolierung eines kristallinen α‐Amino‐alkylhydroperoxids (4). Aus Bis‐cyclohexyliden entstehen bei der Ozonolyse in Gegenwart von Ammoniak Cyclohexanon‐isoxim (17), in Gegenwart von Benzamid N‐Benzoyl‐cyclohexanon‐isoxim (18).
Über α‐Halogenäther, XXVIII. Synthesen von Carbonsäurederivaten mittels Chlor‐methoxy‐essigsäure‐methylester
Authors: Groß Hans , Freiberg Jürgen
Published: June 2007

CH‐acide Verbindungen reagieren mit Chlor‐methoxy‐essigsäure‐methylester (1) unter Einführung des α‐Methoxy‐essigsäure‐Restes. Enamine addieren 1 unter Bildung von α‐Methoxy‐γ‐keto‐carbonsäureestern. Aromatische Verbindungen geben mit 1 in Gegenwart von Friedel‐Crafts‐Katalysatoren je nach den Reaktionsbedingungen O‐Methyl‐mandelsäureester oder Diarylessigester. — Aus Grignard‐Verbindungen und 1 erhält man Glykolmonomethyläther, während Cadmiumorgano‐Verbindungen nur unter Chloraustausch reagieren. — Für die Synthese von Dimethoxyessigsäureester (11; Zwischenprodukt für die Darstellung von 1) wird ein verbessertes Verfahren angegeben.
Untersuchungen über Heterocarbene, VIII. Synthese von Cyclopropanolen über [β‐Chlor‐äthyl]‐cyclopropyl‐äther
Authors: Schöllkopf Ulrich , Paust Joachim , Al‐Azrak Ali , Schumacher Horst
Published: June 2007

[β‐Chlor‐äthyl]‐cyclopropyl‐äther (8–19) werden aus Olefnen, Dichlormethyl‐[β‐chloräthyl]‐äther (1) und Methyllithium · Lithiumjodid synthetisiert und in Cyclopropanole (23–32) übergeführt. Diese sind auch aus Cyclopropyl‐phenyl‐äthern und aus β‐Brom‐aldehyden herstellbar.
Über die „Isomerie”︁ der Dioxalatoplatinate 2. Die freien Säuren
Authors: Krogmann Klaus , Dodel Peter
Published: June 2007

Der violetten Dioxalatoplatinsäure kommt die Formel H1.6[Pt(C2O4)2] zu. Das Platin besitzt darin die Oxydationszahl +2.4. — Für die blauen, konzentrierten Lösungen dieser Säure kann eine Polymerisation der Anionen nachgewiesen und deren Grad abgeschätzt werden. Man darf Metall‐Metall‐Bindungen in festem Zustand und in konzentrierten Lösungen annehmen. Elektronenspektren der Lösungen werden angegeben. Die bisher nicht bekannte freie Säure der gelben, nicht partiell oxydierten Dioxalatoplatinate(II) konnte dargestellt werden. Sie wird in festem Zustand und in konzentrierter Lösung vom Luftsauerstoff rasch oxydiert. Ein partiell oxydierter Monooxalato‐Komplex wird beschrieben.
Zur Synthese cyclischer Depsipeptide
Authors: Schulz Horst
Published: June 2007

Synthesen linearer Tetradepsipeptide mit D‐Valin und α‐D‐Hydroxy‐isovaleriansäure als Bausteinen (vom Typ 8 bzw. 11 bzw. 16) werden beschrieben. Die Cyclisierung gelingt nur durch Herstellung einer Amidbindung mittels der Säurechloridmethode, und sie ergibt unter Dimerisierung das Cyclooctadepsipeptid.
Massenspektrometrische Untersuchungen, XIII. Substituenteneinfluß auf das Fragmentierungsverhalten von 1.6‐Anhydro‐hexopyranosen; Zerfallsmechanismen von peracetylierten 1.6‐Anhydro‐hexosen mit stickstoffhaltigen Ringen
Authors: Heyns Kurt , Scharmann Harry
Published: June 2007

Der Einfluß von Acetyl‐, Trideuteroacetyl‐, Trifluoracetyl‐ und Trimethylsilyl‐Substituenten auf das Verhalten von 1.6‐Anhydro‐pyranosen bei Elektronenbeschuß im Massenspektro‐meter wird untersucht. Die Zerfallsmechanismen peracetylierter 1.6‐Anhydro‐hexosen mit stickstoffhaltigen Ringen werden diskutiert.
Die Darstellung von 3.5‐Di‐O‐methyl‐D‐glucofuranuronsäureamid
Authors: Heyns Kurt , Baltes Werner
Published: June 2007

3.5‐Di‐O‐methyl‐D‐glucofuranuronsäureamid (5) wurde durch Methylierung von 1.2‐O‐Isopropyliden‐D‐glucofuranuronsäurelacton (2), Aminolyse des entstandenen Methylesters 3 und Abspaltung des Isopropylidenrestes hergestellt. Die Konstitution der Verbindung konnte durch Massenspektrometrie nachgewiesen werden.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XX. Über die Umsetzungen von 4‐Amino‐pyrimidinen mit Aldehyden
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Sági Ferenc , Grözinger Lore
Published: June 2007

Umsetzungen verschieden substituierter 4‐Amino‐6‐oxo‐dihydropyrimidine, die in 2‐Stellung Elektronendonatorgruppen der Art HO‐, HS‐, CH3S‐, H2N‐ und (CH3)2N‐ tragen, mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden werden beschrieben. Die Reaktion führt in allen Fällen unter Verknüpfung zweier Pyrimidinmoleküle über die 5‐Stellung zu Bis‐pyrimidinyl‐(5)‐methan‐Derivaten.
Kinetische Untersuchungen über Substitutionsreaktionen an Metallkomplexen, III. Zum Mechanismus der thermischen Umsetzungen der Metallhexacarbonylverbindungen des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit n‐Donatoren
Authors: Werner Helmut , Prinz Richard
Published: June 2007

Die Metallhexacarbonyle des Chroms, Molybdäns und Wolframs reagieren mit n‐Donatoren Ln, wie z. B. Aminen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen und Isonitrilen, nach einem SN1‐Dissoziationsmechanismus. Im primären und zugleich geschwindigkeitsbestimmenden Schritt entsteht ein Me(CO)5‐Molekülbruchstück, das mit Ln in einem schnellen Sekundärschritt die Verbindungen LnMe(CO)5 bildet. Die Geschwindigkeit der Weitersubstitution hängt ab von der Natur des Liganden Ln. Die Aktivierungsenergien für die Umsetzungen der Metallhexacarbonyle mit [CH2N(CH3)]3 und P(C6H5)3 nehmen in der Reihe von Molybdän über Chrom zu Wolfram zu und stimmen gut mit denjenigen für den CO‐Austausch von Me(CO)6 mit 14CO in der Gasphase überein. Stark basische Solventien wie z. B. cyclische Äther begünstigen die untersuchten Substitutionsreaktionen. Die Darstellung der Verbindungen Cr(CO)5P(C6H11)3, Mo(CO)5P(C6H11)3, Mo(CO)5P(OC2H5)3, Mo(CO)5(CNC6H11) und W(CO)5(CNC6H11) wird beschrieben.
Additionskomplexe von Rhodiumcarbonylchlorid und Olefinen
Authors: Winkhaus Günter , Singer Hellmut
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Rhodiumcarbonylchlorid, [Rh(CO)2Cl]2, mit konjugierten Diolefinen wurden kristallisierte Additionskomplexe des Typs [Rh(CO)2Cl]2‐Dien (Dien = Cyclohexadien‐(1.3), 2.3‐Dimethyl‐butadien‐(1.3)) erhalten, die auch im gelösten Zustande, z. B. in Benzol, existenzfähig sind. 1H‐KMR‐ und IR‐Untersuchungen zeigten, daß der olefinische Ligand als zusätzliches Brückenglied in strukturell kaum veränderten Rhodiumcarbonyl‐chlorid‐Molekeln vorliegt.
Iridium(I)‐Olefinkomplexe
Authors: Winkhaus Günter , Singer Hellmut
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Na2IrCl6·6H2O mit nicht‐konjugierten Diolefinen (Cyclooctadien‐(1.5), Norbornadien), mit konjugierten Diolefinen (Cyclohexadien‐(1.3), 2.3‐Dimethyl‐butadien‐(1.3)) sowie mit Monoolefinen (Cyclohepten und Cycloocten) wurden Iridium(I)‐Olefin‐komplexe verschiedener Typen erhalten und chemisch sowie spektroskopisch charakterisiert. Dargestellt wurden die Verbindungen [Ir(1.5‐C8H12)Cl]2, [Ir(nor‐C7H8)Cl]2, Ir(1.3‐C6H8)2Cl, Ir{(CH3)2C4H4}2Cl, Ir(C7H12)3(CO)Cl, Ir(C8H14)3(CO)Cl und [Ir(C8H14)2(CO)Cl]2 sowie einige Triphenylphosphinderivate. — Die Komplexbildung von Iridium und Rhodium mit Olefinen wurde verglichen.
Die Stereochemie organischer Derivate des fünf‐und sechsbindigen Phosphors, II. Über ein erstes optisch aktives Pentaarylphosphoran
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Die partiell stereospezifisch verlaufenden sauren Spaltungen der optisch aktiven at‐Komplexe d‐ und l‐10 ([α]: ±1870 ±30°; [M]: ±10110 ±162°) führten erstmals zu optisch aktiven Pentaarylphosphoranen d‐ und l‐11 ([α]: ±94 ±1°; [M]: ±472 ±5°), für die fluktuierende Strukturen wahrscheinlich gemacht werden konnten. Die Anreicherung und Reindarstellung der Enantiomeren wurde durch das Mitwirken einer spontanen Racematspaltung — die sich zu einer präparativen Trennung ausbauen ließ — wesentlich erleichtert.
Die Stereochemie organischer Derivate des fünf‐und sechsbindigen Phosphors, III. Tris‐[4.4′‐dimethyl‐biphenylen]‐phosphate und Bis‐[4.4′‐dimethyl‐biphenylen]‐[4.4′‐dimethyl‐biphenylyl‐(2)]‐phosphoran
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Die Umsetzung des at‐Komplexes 5 mit Brucin‐methojodid ergab 70% des linksdrehenden (−)‐Methylbrucinium‐(−)‐tris‐[4.4′‐dimethyl‐biphenylen]‐phosphats. Die damit angezeigte leichte Racemisierbarkeit des optisch aktiven at‐Komplexes d‐5 konnte durch die Racemisierung des linksdrehenden Komplexes l‐5 ([α]: −1420°) bestätigt werden. Das nur in optisch unreinem Zustand erhältliche Kaliumsalz l‐5, für das aus dem molaren Drehvermögen des zugehörigen optisch reinen onium‐at‐Komplexes l‐11 ([M]: −10616±198°) ein höchster Drehwert von [α]: −1740±40° errechnet werden konnte, reagierte mit Säure zu dem optisch inaktiven Phosphoran 6. Für das Verschwinden der optischen Aktivität wird ein Pseudorotationsprozeß zwischen trigonal‐bipyramidalen und tetragonal‐pyramidalen Konformationen verantwortlich gemacht.
Über die Doppelbindungsisomerisierung bei höhermolekularen Olefinen, IX. Zum Reaktionsmechanismus der durch Metallcarbonyle und Metallcarbonylhydride katalysierten Doppelbindungsisomerisierung bei Monoolefinen
Authors: Fell Bernhard , Krings Peter , Asinger Friedrich
Published: June 2007

Durch Einsatz radioaktiv markierter Olefine konnten wichtige Beiträge zum Mechanismus der durch Eisencarbonyle katalysierten Doppelbindungsisomerisierung von Monoolefinen geliefert werden. Für die durch Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff katalysierte Reaktion wurde ein ähnlicher Mechanismus wahrscheinlich gemacht.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, V. IR‐Spektren 15N‐substituierter Phosphinimine
Authors: Wiegräbe Winfried , Bock Hans , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die IR‐Spektren der Phosphinimine (C6H5)3PNC6H5(1), (C6H5)3PNSO2C6H4CH3‐(p) (2) und Cl3PNSO2C6H4CH3‐(p) (3) werden im Bereich von 5000 bis 400/cm aufgenommen und mit Hilfe der Isotopen‐Effekte 15N‐substituierter Phosphinimine zugeordnet. Die PN‐Valenzschwingungsfrequenz findet sich bei 1344 (1), 1147 (2) und 1199/cm (3) mit Isotopenverschiebungen von 15 bis 23/cm.
Versuche mit Fluorenderivaten, V. Über die Einwirkung von Diaryldiazomethanen auf Aminale des Formaldehyds bei Gegenwart von Säureanhydriden. Eine neue einstufige Synthese acylierter Äthanolamin‐Derivate
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich , Knöfel Werner
Published: June 2007

Diazofluoren reagiert bei Raumtemperatur mit Aminalen des Formaldehyds in Gegenwart von Säureanhydriden unter Bildung von acylierten, diarylsubstituierten Äthanolaminen des Typs A.
Mutterkorn‐Farbstoffe, XII. Trennung, Struktur und absolute Konfiguration der diastereomeren Secalonsäuren A, B und C
Authors: Franck Burchard , Gottschalk Ellen‐Marie , Ohnsorge Ulrich , Hüper Fritz
Published: June 2007

Aus Roggenmutterkorn wurden drei hellgelbe Farbstoffe, die Secalonsäuren A, B und C isoliert. Sie haben die Summenformel C32H30O14 und sind diastereomer. In Verbindung mit früheren Ergebnissen wurden durch Ozonabbau, Massen‐ und NMR‐Spektren sowie Rotationsdispersion die vollständigen Strukturen der drei Farbstoffe einschließlich der absoluten Konfigurationen an ihren sechs Asymmetriezentren zu 4, 5 und 7, festgelegt.
Die Synthese der 5′‐Diphosphate von 5‐Methyl‐uridin, 5‐Hydroxymethyl‐uridin und 3.5‐Dimethyl‐uridin
Authors: Scheit Karl Heinz
Published: June 2007

Ausgehend von 2′.3′‐O‐Isopropyliden‐uridin wurden 5‐Hydroxymethyl‐, 5‐Methyl‐ und 3.5‐Dimethyl‐2′.3′‐O‐isopropyliden‐uridin in guten Ausbeuten dargestellt. Die geschützten Nucleoside wurden durch 2‐Cyan‐äthylphosphat und Dicyclohexylcarbodiimid (DCCI) phosphoryliert. Nach Abspaltung der Schutzgruppen wurden durch Reaktion der Nucleotide mit [2‐Cyan‐äthyl]‐α‐pyridyl‐phosphat die entsprechenden Nucleosid‐5′‐diphosphate erhalten.
Enoläther, IV. 1.2‐Thiazetidin‐1‐oxide aus Enoläthern mit N‐Sulfinylsulfonamiden
Authors: Effenberger Franz , Gleiter Rolf
Published: June 2007

Enoläther reagieren mit N‐Sulfinyl‐sulfonamiden (4) schon bei 0° unter Cycloaddition zu N‐substituierten 3‐Alkoxy‐1.2‐thiazetidin‐1‐oxiden (7). — Die Spaltung der Thiazetidine 7 mit Grignard‐Verbindungen liefert β‐Alkoxy‐β‐sulfonylamino‐sulfoxide (8), die mit 2.4‐Dinitrophenylhydrazin die Osazone 12 bilden.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden, VII. Synthese von Derivaten und Peptiden derDL‐α‐Hydrazino‐β‐phenyl‐propionsäure (NHPhe)
Authors: Grupe Renate , Niedrich Hartmut
Published: June 2007

Zur Herstellung von Heteropeptiden der DL‐α‐Hydrazino‐β‐phenyl‐propionsäure werden a) geschützte Aminosäuren am β‐Stickstoff der Hydrazinogruppe angeknüpft, b) Benzyloxycarbonyl und tert.‐Butyloxycarbonyl als Schutzgruppe eingeführt, c) vom acylierten NHPhe Carbonsäure‐Derivate (auch aktivierte) hergestellt und d) weitere Aminosäurereste an das Carboxylende angefügt. Die geringfügige Acylierbarkeit des α‐Stickstoffes, die eine Einführung vonNα‐Schutzgruppen nicht zuläßt, schränkt die Anwendbarkeit der Peptidknüpfungsmethoden ein.
Polyacetylenverbindungen, CXXXVII. Über die Inhaltsstoffe von Dicoma zeyheri
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Wurzeln und Blätter der in Südafrika heimischen Composite Dicoma zeyheri enthalten neben geringen Mengen von En‐triin‐enen relativ große Mengen einer Allensäure (5) und deren Methylester.
Massenspektrometrie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, CXXXV. Fragmentierungsverhalten und Synthese von α‐Hydrindanonen und deuterierten Analoga
Authors: Zeeh Bernd , Jones Geraint , Djerassi Carl
Published: June 2007

Das massenspektrometrische Fragmentierungsverhalten von α‐Hydrindanonen mit und ohne angularer Methylgruppe wird durch Deuterium‐Markierung sowie hochauflösende Massenspektrometrie untersucht. Dabei zeigt sich eine weitgehende Übereinstimmung mit den Fragmentierungen der im Ring C und D analog gebauten 17‐Ketosteroide.
Induction of epithelial‐mesenchymal transition‐related genes by benzo[a]pyrene in lung cancer cells
Authors: Yoshino Ichiro , Kometani Takuro , Shoji Fumihiro , Osoegawa Atsushi , Ohba Taro , Kouso Hidenori , Takenaka Tomoyoshi , Yohena Tomofumi , Maehara Yoshihiko
Published: June 2007

BACKGROUND.

It is believed that epithelial‐mesenchymal transition (EMT) occurs during the development and progression of cancer; however, the correlation between tobacco smoking and EMT remains to be elucidated.

METHODS.

Cells from the bronchioloalveolar carcinoma cell line A549 were exposed to benzo(a)pyrene (B[a]P) for 24 weeks, and morphology, proliferative activity, and gene expression profiles were analyzed.

RESULTS.

Although no apparent morphologic changes were observed, the B[a]P‐exposed A549 cells exhibited enhanced proliferative activity in 1% bovine serum that contained medium, and dramatic changes in expression levels were observed in a large number of genes. Of those, the expression of EMT‐related genes, such as migration‐stimulating factor, plasminogen activator inhibitor‐1, fibronectin, twist, transforming growth factor‐β2, basic fibroblast growth factor, and electron transport system, were up‐regulated; whereas gene expression of E‐cadherin was decreased. Most enhanced expression levels remained 8 weeks after the retrieval of B[a]P in culture.

CONCLUSIONS.

The current results indicated that B[a]P seems to induce EMT in lung cancer cells, and it also may drive disease progression in patients with lung cancer. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Generation and characterization of an ascitogenic mesothelin‐expressing tumor model
Authors: Cheng Wen‐Fang , Hung Chien‐Fu , Chai Chee‐Yin , Chen Chi‐An , Lee Chien‐Nan , Su Yi‐Ning , Tseng Wen‐Yih Isaac , Hsieh Chang‐Yao , Shih Ie‐Ming , Wang Tian‐Li , Wu T.‐C.
Published: June 2007

BACKGROUND.

Intraperitoneal tumors expressing high amounts of mesothelin such as malignant mesothelioma and ovarian cancers tend to develop ascites and result in significant morbidity and mortality in the patient. A suitable preclinical intraperitoneal model will assist in the illustration of the mechanisms of molecular oncogenesis and facilitate in addressing issues related to early screening, diagnosis, and therapy for intraperitoneal tumors.

METHODS.

In the current study, an ascitogenic malignant tumor model (WF‐3) was created. The mobility and proliferation of WF‐3 and its precursor cells, WF‐0, were characterized using transwell and MTT (3‐(4,5‐dimethylthiazol‐2‐yl)‐2,5‐diphenyltetrazolium bromide) assays. In addition, the in vivo tumorgenicity of WF‐3 and WF‐0 was determined using intraperitoneal injection of the tumor cells. Microarray analysis was performed using WF‐3 and WF‐0. Northern blot analysis was used to characterize the expression of the mesothelin gene in WF‐3 and WF‐0. Furthermore, the mesothelin levels in serum and ascites were used to correlate with tumor load of WF‐3 in tumor challenged mice.

RESULTS.

The WF‐3 tumor cells demonstrated relatively high proliferation and migration rates compared with the parental cell line, WF‐0. The tumors from the WF‐3 but not WF‐0 were capable of forming ascites and peritoneal‐based tumors after tumor challenge. The WF‐3 tumor model was also capable of implanting into multiple organs including the diaphragm, intestines, and peritoneal wall. Furthermore, the WF‐3 tumor expressed high levels of mesothelin, which is commonly observed in the majority of ovarian cancers, pancreatic cancer, and malignant mesothelioma. In addition, the authors found that the serum and ascites mesothelin levels correlated with tumor loads in tumor‐challenged mice.

CONCLUSIONS.

The data indicate that the WF‐3 murine tumor model may potentially serve as a good model for understanding the molecular oncogenesis of peritoneal tumors. In addition, the preclinical model may potentially be useful for the development of diagnostic and therapeutic methods against intraperitoneal cancers. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Susceptibility to lung cancer and genetic polymorphisms in the alcohol metabolite‐related enzymes alcohol dehydrogenase 3, aldehyde dehydrogenase 2, and cytochrome P450 2E1 in the Japanese population
Authors: Minegishi Yuji , Tsukino Hiromasa , Muto Manabu , Goto Koichi , Gemma Akihiko , Tsugane Shoichiro , Kudoh Shoji , Nishiwaki Yutaka , Esumi Hiroyasu
Published: June 2007

BACKGROUND.

It is believed that acetaldehyde plays an important role in alcohol‐related carcinogenesis; although current epidemiologic studies have provided inconsistent findings on the association between alcohol consumption and the risk of lung cancer.

METHODS.

To clarify the hypothesis that genetic polymorphisms in alcohol‐metabolizing enzymes may influence susceptibility to lung cancer, the authors conducted a hospital‐based case‐control study and examined genetic polymorphisms in the alcohol dehydrogenase 3, aldehyde dehydrogenase 2 (ALDH2), and cytochrome P450 2E1 genes in 505 patients with histologically confirmed lung cancer and in a group of 256 noncancer controls who provided complete cigarette and alcohol consumption histories. Genotyping was conducted by polymerase chain reaction‐restriction fragment‐length polymorphism assay.

RESULTS.

A significant association was noted between alcohol consumption and lung cancer risk. Thus, using the median value for the controls as the cut‐off point, the odds ratios (OR) for light and heavy drinkers were 1.76 and 1.95, respectively (Pfor trend = .012), compared with nondrinkers. In addition, there was a significant trend toward increased risk of lung cancer in drinkers withALDH2variant alleles (Pfor trend <.0001). The adjusted OR for heavy drinkers was 6.15 compared with nondrinkers. Regarding associations between histologic type and genotypes, theALDH2variant allele was significantly less common in patients who had adenocarcinoma compared with controls.

CONCLUSIONS.

The current observations suggested a positive association between alcohol consumption and the risk of lung cancer: Drinking may increase the risk, especially among individuals who have the variantALDH2alleles. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
G‐protein‐coupled GABAB receptors inhibit Ca2+ channels and modulate transmitter release in descending turtle spinal cord terminal synapsing motoneurons
Authors: Castro Alberto , Aguilar Justo , Elias David , Felix Ricardo , Delgado‐Lezama Rodolfo
Published: June 2007

Presynaptic γ‐aminobutyric acid type B receptors (GABABRs) regulate transmitter release at many central synapses by inhibiting Ca2+ channels. However, the mechanisms by which GABABRs modulate neurotransmission at descending terminals synapsing on motoneurons in the spinal cord remain unexplored. To address this issue, we characterized the effects of baclofen, an agonist of GABABRs, on the monosynaptic excitatory postsynaptic potentials (EPSPs) evoked in motoneurons by stimulation of the dorsolateral funiculus (DLF) terminals in a slice preparation from the turtle spinal cord. We found that baclofen depressed neurotransmission in a dose‐dependent manner (IC50 of ∼2 μM). The membrane time constant of the motoneurons did not change, whereas the amplitude ratio of the evoked EPSPs in response to a paired pulse was altered in the presence of the drug, suggesting a presynaptic mechanism. Likewise, the use of N‐ and P/Q‐type Ca2+ channel antagonists (ω‐conotoxin GVIA and ω‐agatoxin IVA, respectively) also depressed EPSPs significantly. Therefore, these channels are likely involved in the Ca2+ influx that triggers transmitter release from DLF terminals. To determine whether the N and P/Q channels were regulated by GABABR activation, we analyzed the action of the toxins in the presence of baclofen. Interestingly, baclofen occluded ω‐conotoxin GVIA action by ∼50% without affecting ω‐agatoxin IVA inhibition, indicating that the N‐type channels are the target of GABABRs. Lastly, the mechanism underlying this effect was further assessed by inhibiting G‐proteins with N‐ethylmaleimide (NEM). Our data show that EPSP depression caused by baclofen was prevented by NEM, suggesting that GABABRs inhibit N‐type channels via G‐protein activation. J. Comp. Neurol. 503:642–654, 2007. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Epigenetic silencing of potentially functional KIR2DL5 alleles: Implications for the acquisition of KIR repertoires by NK cells
Authors: Gómez‐Lozano Natalia , Trompeter Hans‐Ingo , de Pablo Rosario , Estefanía Ernesto , Uhrberg Markus , Vilches Carlos
Published: June 2007

NK cells detect altered patterns of HLA expression in infections and tumors using a variegated repertoire of killer cell Ig‐like receptors (KIR). Each clone surveys different HLA molecules by expressing a limited subset of the KIR encoded in its genome, which is maintained throughout cell divisions by epigenetic mechanisms (methylation of the nonexpressed genes). How KIR repertoires are acquired remains, however, unexplained. Human KIR2DL5 is a useful model for studying KIR expression because it has alleles with similar coding regions, but drastically divergent expression – whilst some are transcribed in a typically clonal manner, others, with distinctive promoter polymorphisms, are nonexpressed. Here we investigate the relationship between the sequence diversity of KIR2DL5, including three novel alleles, and its variable transcription. The promoters of the transcribed alleles recruit the transcriptional regulator RUNX3, whilst a mutation shared by all silent alleles precludes this binding. However, all promoters are functional in vitro, and pharmacological DNA demethylation of NK cells rescues the transcription of silent alleles, indicating that only epigenetic mechanisms prevent their inclusion in a normal KIR repertoire. Our results are consistent with a model in which RUNX factors could function as switch elements in the acquisition of KIR repertoires by NK cell precursors.