bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Photoelektronenspektroskopische Untersuchung der intramolekularen π,π‐Wechselwirkungen in endo‐Tricyclo[4.2.1.02,5]‐nonadienen. Homokonjugation mit Cyclobutanen
Authors: Martin Hans‐Dieter , Kagabu Shinzo , Schwesinger Reinhard
Published: June 2007

Die Photoelektronenspektren von 7–14 wurden gemessen. Die ersten beiden Ionisationspotentiale (IP) von 7 entsprechen π‐Orbitalen, die nur um 0.3 eV voneinander getrennt sind. Through‐space‐ und through‐bond‐Kopplung heben sich gegenseitig nahezu auf. Die Annahme der Sequenz π+ > π− in 7 wird durch das Spektrum von 10 gestützt. Die Tatsache, daß IP1 (7) ≈︁ IP2 (10), zeigt, daß das exocyclische π‐Orbital von 10, zeigt, daß das exocyclische π‐Orbital von 10π‐bindend und ß‐antibindend mit π+ mischt. Die Wechselwirkung zwischen Dreiring‐ und π‐Orbitalen in 13 ist praktisch verschwindend klein, vermutlich aufgrund zu großer Distanz. Die homokonjugative Fähigkeit des Cyclobutanrings wird mit der des Cyclopropans verglichen. Bis auf das Beispiel 40 sind die Effekte, gemessen an den beiden Observablen Δε=ε(es) − ε(ea) und ε(π), beim viergliedrigen Ring deutlich Schwächer ausgeprägt als beim Cyclopropan. Um eine Erklärung für das unterschiedliche photochemische Verhalten von 4, 7 und 18 zu erhalten, wurden die angeregten Zustände von 7 und 18mit einem CNDO/2‐CI‐Modell untersucht.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXXVIII. Reaktion von Pentacarbonyl(hydroxymethylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexylcarbodiimid
Authors: Weiß Karin , Fischer Ernst Otto , Müller Jön
Published: June 2007

Die Umsetzung von Pentacarbonyl(hydroxymethylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCCD) führt über intramolekular Wasserabspaltung und anschließende Cycloaddition von DCCD zu Pentacarbonyl(1‐cyclohexyl‐4‐cyclohexylimino‐2‐carbena‐azetidin)chrom(0) (1). Als Nebenprodukt entsteht durch O,N‐Carbenylumlagerung der Ureidocarben‐Komplex Pentacarbonyl[N,N′‐dicyclohexylureido(methyl)carben]chrom(0)(2).
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, IV. Die Reaktion von Dimethylketen‐O, N‐acetalen mit Iso(thio)cyanaten
Authors: Schaumann Ernst , Sieveking Stefan , Walter Wolfgang
Published: June 2007

Dimethylketen‐O,N‐acetale 1 reagieren mit Arylisothiocyanaten 2 über die dipolare Zwischenstufe 3 unter Umlagerung zu den Dimethylmalonsäure‐Derivaten 4. In der Reaktion von 1 mit Sulfonylisocyanaten 8 ist die dipolare Zwischenstufe 9 isolierbar oder spektroskopisch nachweisbar; durch Erhitzen können die Dimethylmalonsäure‐Derivate 12 und 13 dargestellt werden. Ein Kreuzungsversuch macht für die Umalagerung einen intramolekularen Verlauf wahrscheinlich. Die Dipole 9 lassen sich zu den Imidium‐Salzen 11 protonieren. Auch bei der Reaktion von Tosylisothiocyanat (14) mit 1 kann eine Umlagerung eintreten; die dipolare Zwischenstufe läßt sich nur bei der Reaktion mit dem sterisch gehinderten Acetal 1g isolieren.
Die thermische Umlagerung von Tetraarylhydrazinen. Über die C–N‐Verknüpfung bei der Bildung von Semidin‐Derivaten
Authors: Welzel Peter , Günther Ludwig , Eckhardt Gert
Published: June 2007

Es wurde nachgewiesen, daß die bei der Thermolyse von Tetraarylhydrazinen gebildeten isomeren o‐ und (oder) p‐Semidine aus den intermediär auftretenden Diarylaminylen nicht durch homolytische aromatische Substitution entstehen.
Synthese und Eigenschaften von trans‐Dimethylbis(trimethylphosphin)kobalt(III)‐[dimethylphosphonium‐bis(methylid)]
Authors: Karsch Hans Heinz , Klein Hans‐Friedrich , Kreiter Cornelius G. , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Die Zusammensetzung und Struktur der Titelverbindung 3, die durch Umsetzung von cis‐Dimethyl‐mer‐tris(trimethylphosphin)kobalt(III)‐bromid mit Trimethylmethylenphosphoran zugänglich ist, wurden analytisch und spektroskopisch aufgeklärt. Von anderer Seite liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor.
Derivate des Borabenzols, V. Eisen‐Komplexe des 1‐Phenyl‐und 1‐Methylborinat‐Ions
Authors: Herberich Gerhard E. , Becker Hans J. , Greiß Georg
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Bis(borinato)kobalt‐Komplexen, Co(C5H5B–R)2 (RC6H5, CH3) mit Eisencarbonylen werden Bis(borinato)dieisentetracarbonyl‐Komplexe, [Fe(CO)2(C5H5‐B–R)]2 (RC6H5, CH3), erhalten, für die im festen Zustand eine doppelte CO‐verbrückte cis‐Struktur vorgeschlagen wird. Pyrolyse dieser Verbindungen bei 230°C ergibt die entsprechenden Bis(borinato)eisen‐Derivate, Fe(C5H5B–R)2.
Synthese natürlicher Dibenzo‐α‐pyrone, I. Synthese des Autumnariniols und des Autumnariniols
Authors: Farkas Loránd , Sóti Ferenc , Incze Mária , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Die erste Synthese von 3,7‐Dihydroxy‐1‐methyldibenzo‐α‐ pyron (Autumnariol, 1) und 3,7‐Dihydroxy‐4‐methoxyl‐1‐methyldibenzo‐α‐pyron (Autumnariniol, 2) wird beschrieben.
Heterocyclische Verbindungen, III. Herstellung von 14‐C‐markierten 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐dimethoxy‐phenyl)‐7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5H‐2,3‐benzodiazepinen
Authors: Zólyomi Gábor , Bánfi Dezsö , Láng Tibor , Körösi Jenö
Published: June 2007

Von dem bekannten 1, bzw. 5 ausgehend werden [4′,8‐di‐14CH3O]‐ bzw. [5‐14CH2CH3]markiertes 5‐Äthyl‐1‐(3,4‐dimethoxyphenyl)7,8‐dimethoxy‐4‐methyl‐5 H‐2,3‐benzodiazepin (4 bzw. 9) dargestellt.
Alkalikatalysierte Spaltung von 2‐Pyridiniummethanolen
Authors: Bräutigam Karl‐Heinz , Severin Theodor
Published: June 2007

2‐Pyridinmethanole mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten am α‐C‐Atom spalten nach Methylierung des Pyridinstickstoffes beim Erhitzen in wäßrig‐alkalischem Medium die Seitenkette als Ketone bzw. Aldehyde ab. α‐Phenyl‐2‐pyridiniummethanol ist am α‐C‐Atom methylierbar.
Borverbindungen, XXXI. Z/E‐Substituierte Allylamine aus 1‐Alkinen
Authors: Binger Paul , Köster Roland
Published: June 2007

Durch elektrophile Addition von Dimethylmethylenammoniumbromid an Natrium‐trialkyl‐1‐propinylborate Na[R3BCCMe] [RMe (1a), Ät (1b)] erhält man mit 96% Ausbeute Z/E‐Gemische (ca. 1:1) von N‐(3‐Dialkylboryl‐2‐methyl‐3‐alkylallyl)dimethylaminen (2a, b). Das unterschiedliche Verhalten von Z/E‐2 b bei der Hydrolyse (Darstellung des subst.‐Allylamins Z‐3b) sowie bei Reaktionen mit HCI‐Äther (Gewinnung von 4 aus Z‐2b bzw. von 5 und 6 aus E‐2b) und mit NaH wird untersucht. E‐3b wird aus E‐2b nach Ummetallieren mit Triäthylaluminium durch anschließende Hydrolyse gewonnen. – Natrium‐triäthyl(3‐diäthylamino‐1‐propinyl)borat (7) liefert mit Dimethylsulfat bzw. mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat die kristallinen, betainartigen Ammoniumborate 8a, b.
Mehrzentrenverbrückte Donator‐Acceptorkomplexe von Dimethylmagnesium mit F⊖, CI⊖, CN⊖, N3⊖, NCO⊖ und SCN⊖
Authors: Klopsch Achim , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Die Tetramethylammoniumsalze [(CH3)4N]⊕ mit X⊖ = F⊖, CN⊖, N3⊖ und NCO⊖ reagieren mit ätherischen Lösungen von Dimethylmagnesium unter Bildung der Donator‐Acceptor‐Komplexe [(CH3)4N]2{[(CH3)2Mg]2X}2. In den komplexen Anionen liegen nach den Schwingungsspektren (IR, Raman) Methylbrücken enthaltende Strukturen vom Typ 1 bzw. 4 vor. Durch Anwendung äquimolarer Mengen (CH3)2Mg/[(CH3)4N]⊕X⊖ entstehen mit X⊖ = CI⊖, N3⊖, SCN⊖ Addukte der Zusammensetzung [(CH3)4N]2[(CH3)2MgX]2, deren Anionen methylverbrückte zentrosymmetrische Strukturen vom Typ 5 – 7 aufweisen.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XLV. Über Inhaltsstoffe von Scaevola lobelia (Th) Murr.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jacob Joachim , Grenz Michael
Published: June 2007

Die Untersuchung von Scaevola lobelia (Th) Murr. ergibt Spuren des Polyins 1 sowie die Cumarine 2 und 4 und Ester des Terpenaldehyds 3. Außerdem wird ein Triterpenacetat (6) isoliert und in seiner Konstitution durch spektroskopische Methoden geklärt. Die verwandtschaftlichen Beziehungen der Familie Goodeniaceae werden diskutiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, XLVI. Ein neues Sesquiterpenlacton aus Matricaria suffructicosa var. leptoloba
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die oberirdischen Teile von Matricaria suffructicosa var. leptoloba enthalten neben den Polyinen 1 und 2 9α‐Acetoxyparthenolid (4), dessen Struktur durch spektroskopische Methoden geklärt wird.
Ein neues Eugenol‐Derivat aus Bidens aurea (Ait.) Sherff.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Neben bekannten Polyinen enthalten die Wurzeln von Bidens aurea (Ait.) Sherff. das Eugenol‐Derivat 5, dessen Struktur geklärt wird. Die chemotaxonomische Bedeutung derartiger Verbindungen wird diskutiert.
Photochemische Dimerisierung von 1,4‐ Dialkinylbenzolen
Authors: Clauß Gottfried , Ried Walter
Published: June 2007

Aus 1,4‐Diäthinylbenzol (4a) entstehen bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht das wenig beständige, blaue 6‐Äthinyl‐1‐(4‐äthinylphenyl)azulen (5) und 6‐Äthinyl‐2‐(4‐äthinylphenyl)‐azulen (6) neben polymeren Produkten. Dagegen führt die Photolyse von 1,4‐Bis(phenyl‐äthinyl)benzol (4b) zu dem beständigen grünen 2,3‐Diphenyl‐6‐phenyläthinyl‐1‐[4‐(phenyl‐äthinyl)phenyl]azulen (9) und dem isomeren Naphthalin‐Derivat 11. Reduktionsprodukte von 5, 9 und 11 werden beschrieben.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXXV. Synthese und Reaktivität von 4‐Arylsulfonyl‐2‐hydroxy‐3‐phenyl‐2‐ cyclobuten‐1‐onen und 4‐Arylsulfonyl‐3‐phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dionen
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H. , Knor Harald
Published: June 2007

3‐Phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (1a) reagiert mit Arylsulfinsäuren 4a–f zu 4‐Arylsulfonyl‐2‐ hydroxy‐3‐phenyl‐2‐cyclobuten‐1‐onen 2a–f, die mit Diazomethan zu 3a–f methyliert und zu den 4‐Arylsulfonyl‐3‐phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dionen 18 dehydriert werden. Die Strukturen der Stoffklassen 2, 3 werden durch spektroskopische Daten belegt; ihr reaktives Verhalten gegenüber nucleophilen Agenzien wird untersucht. Eine neuartige Ringöffnungsreaktion von 2‐Hyudroxy −2‐cyclobuten‐1‐onen bei der Einwirkung von bisnucleophilen Agenzien wird beschrieben.
Methylendioxyhetarene, 1. Zur Darstellung von 3,4‐ Methylendioxythiophen‐, ‐furan‐ und pyrrol‐ abkömmlingen
Authors: Dallacker Franz , Mues Volker
Published: June 2007

Es wird über Methylenierungsversuche an 3,4‐Dihydroxy‐ Verbindungen der Thiophen‐Furan‐, 1‐Phenyl‐ und 1‐ (Äthoxycarbonylmethyl)‐2,5‐pyrroldicarbonsäure‐ diäthylester berichtet. Die Methylenierungen führen nur beim 3,4‐Dihydroxy‐2,5‐thiophendicarbonsäure‐diäthylester (1) zu den 3,4‐Methylendioxythiophen‐Derivaten 2 und 3, wobei als Nebenprodukt der Dithieno[3,4‐b: 3′,4′‐g]tetroxecin‐1,3,7,0‐tetracarbonsäure‐ tetraäthylester (4) gebildet wird. Bei dem Furan– (5a) und den Pyrrol‐Derivaten 7a und b entstehen die Difuro‐ (6) bzw. die Dipyrrolo[3,4‐ b: 3′,4′‐g]tetroxecin‐1,3,7,9‐ tetracarbonsäure‐tetraäthylester 8a, b.
Über die Darstellung neuer Fluorphosphazophosphonium‐Salze
Authors: Appel Rolf , Ruppert Ingo
Published: June 2007

Die N‐trimethylsilylierten Iminophosphorane RR′2PNSi(CH3)3 1a–d (R, R′CH3 bzw. Ph) reagieren mit PF5‐Ätherat im Molverhältnis 1:2 unter Fluortrimethylsilan‐Abspaltung zu neuartigen Trifluorphosphazophosphonium‐Salzen des Typs [RR′2PN‐PF3]⊕ PF6⊖ 2a–d. Die entsprechende Umsetzung im Molverhältnis 1:1 sowie die Aminolyse von gasförmigem Phosphorpentafluorid führen direkt zu disubstituierten Salzen [(RR′2PN)2PF2]⊕ PF6⊖ 3a–d. Diese sind ebenfalls durch Fluorsilankondensation der Monosubstitutionsprodukte 2a–d mit einem weiteren Molekül Iminophosphoran zugänglich. Nach diesem Syntheseprinzip kann auch das gemischt phosphazo‐substituierte Phosphonium‐hexafluorophosphat [((CH3)3PN)(Ph3PN)PF2]⊕ PF6⊖ (3e) hergestellt werden. 3a bzw. 3d läßt sich bei höherer Temperatur mit dem silylierten Phosphinimid 1a bzw. 1b unter Trisubstitution zu den verzweigten Monofluorphosphonium‐Salzen [((CH3)3PN)3PF]⊕ PF6⊖ (4a) bzw. [((CH3)2PhPN)(Ph3PN)2PF]⊕ PF6⊖ (4b) umsetzen. – Die Strukturen der Reaktionsprodukte werden durch Spektroskopie gesichert; eine interessante 19F‐13C‐Fernkopplung über 3 Heteroatome in den Phenylring des Fluorphosphonium‐Salzes 3b wird beobachtet.
Reaktionen von N, N‐Dialkyl‐ und N, N‐Diarylsulfamiden mit Chlorsulfonylisocyanat
Authors: Appel Rolf , Montenarh Mathias
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Chlorsulfonylisocyanat mit N, N‐Dialkyl‐ oder N, N‐Diarylsulfamiden erhält man die bisher unbekannten N‐Chlorsulfonyl‐N′‐(dialkyl‐ und ‐diarylsulfamoyl)harnstoffe (3a–e), die sich zu N‐(Dialkyl‐ und‐Diarylsulfamoyl)harnstoffen (4a–e) hydrolysieren lassen. Die Pyrolyse von 3a–e liefert die bekannten Sulfamidsäurechloride.
Imin‐Sauerstoff‐Austauschreaktionen zwischen Bis(iminophosphoranen) und Diketonen
Authors: Appel Rolf , Volz Peter
Published: June 2007

Bis(iminophosphorane) vom Typ Ph3PN[CH2]nNPPh3 (1a: n = 0; 1b: n = 2) reagieren nach Art einer Wittig‐Reaktion mit 1,2‐, 1,3‐ und 1,4‐Diketonen zu Triphenylphosphinoxid und N‐Heterocyclen. Es wird ferner über die Umsetzung von 1,2‐Bis(triphenyl‐phosphoranylidenamino)äthan (1b) mit CO2 berichtet, die in guter Ausbeute 2‐Oxoimidazolidin liefert. Der Reaktionsweg wird diskutiert.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXI. Überbrückte [14]Annulene mit Anthracenperimeter
Authors: Alscher Arnold , Bremser Wolfgang , Cremer Dieter , Günther Harald , Schmickler Hans , Sturm Wolfgang , Vogel Emanuel
Published: June 2007

Die 1H‐NMR‐Spektren überbrückter [14]Annulene mit Anthracenperimeter wurden analysiert. Nach den ermittelten H, H‐Kopplungskonstanten besitzen alle Systeme ein delokalisiertes 14‐π‐Elektronensystem. Die mit zunehmender Brückengliederzahl eintretende Abschirmung der Perimeter‐1H‐Resonanzen in α‐ und β‐Position und die gleichzeitig zu beobachtende Entschirmung der Brückenprotonen kann auf geometrische Faktoren zurückgeführt werden. Für eine signifikante Beeinträchtigung der cyclischen π‐Elektronendelokalisation und damit des diamagnetischen Ringstromeffekts ergeben sich keine Hinweise. Bei 1,6:8,13‐Pentandiyliden‐[14]annulen wird erstmals für diese Verbindungsklasse eine konformative Beweglichkeit der Brücke festgestellt. Für den angenommenen Inversionsprozeß findet man durch Linienformanalyse bei verschiedenen Temperaturen ΔH≠ = 13.7 kcal/mol und ΔS≠ = −0.5 Clausius. PPP‐Rechnungen mit variablem Resonanzintegral β gestatten eine gute Vorhersage der Perimeter‐CC‐Bindungslängen, wenn für die transannulare Wechselwirkung β (1,6) = −1.1 eV im [10]Annulen und β (1,6) = β (8,13) = −0.3 eV im [14]Annulen angenommen wird.
Organische Schwefelverbindungen, XI. Synthese von 1,3‐Oxathiol‐spirofuranonen und Furanon‐spirodihy‐drothiopyranen aus 4‐Thioxo‐tetrahydrofuran‐3‐onen
Authors: Höhne Gerhard , Marschner Freimut , Praefcke Klaus , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Es werden erstmals heterocyclische, nicht enolisierbare α‐Oxo‐thioketone vom Furantyp (9) hergestellt, die außerordentlich instabil sind und unter Dimerisierung mit anschließender Schwefeleliminierung reagieren, wobei die bisher unbekannten 1,3‐Oxathiol‐spirofuranone 11 entstehen. In Konkurrenz hierzu kann Reaktion mit dem bei der Fragmentierung gebildeten aktiven Schwefel unter Bildung eines Dispiro‐1,2,4‐trithiolans (10a) eintreten. In Gegenwart von Dimethylbutadien reagieren die neuen α‐Oxo‐thioxo‐furane 9 ausschließlich nach dem Diels‐Alder‐Prinzip unter Bildung der Furanon‐spirodihydrothiopyrane 13. Die Reaktions‐mechanismen werden diskutiert.
Equileninderivate aus Steroiden des Equilintyps
Authors: Hilscher Jean‐Claude
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Natrium‐dihydridobis(2 ‐methoxyäthoxy)aluminat auf Steroide des Equilintyps in siedendem Toluol erhält man die entsprechenden Equileninderivate. Freie Ketogruppen in 17‐Stellung der Steroide werden zu 17β‐Hydroxygruppen reduziert.
Nicethamid‐Analoge, V Untersuchungen zur gehinderten internen Rotation bei N,N‐Dimethylpyridinamiden
Authors: Sattler Hans‐Joachim , Schunack Walter
Published: June 2007

Die Synthese von homologen, vinylogen und Kernalkylierten N,N‐Dimethylnicotinamiden wird beschrieben und die Energiebarriere bei der gehinderten Rotation der Amidgruppe mittels 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Carben‐Reaktionen, V. Carbenaoxiran durch thermische Spaltung von Spiro[norbornadien‐7,2′‐oxiran]‐Derivaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schüttler Reinhard
Published: June 2007

Die thermische Spaltung der Spiro[norbornadien‐7,2′‐oxirane] 9 oder 6b führte zu Ketenen, vermutlich über eine Isomerisierung der Carbenaoxirane 4. Eine Äquilibrierung Carbenaoxiran (4) ⇄ Oxiren (1) ließ sich dabei nicht nachweisen.
Vier Synthesewege zu (2‐Pyrimidinylamino)‐n‐alkansäuren
Authors: Tjoeng Foe‐Siong , Kraas Ekkehard , Stark Erwin , Breitmaier Eberhard , Jung Günther
Published: June 2007

Nucleotid‐analoge Aminosäuren mit verschieden substituierten 2‐Pyrimidinyl‐Seitenketten sind auf vier Wegen zugänglich: Die Cyclokondensation von 2‐Alkyl‐3‐aminoacroleinen (4) mit Aminosäuren mit Guanidinofunktion (5b) führt zu Nδ‐(5‐Alkyl‐2‐pyrimidinyl)ornithin‐Derivaten (7). Cyclokondensationen von 1,3‐Diketonen (9) mit C‐(Guanidino)aminosäuren bzw. N‐(Amidino)aminosäuren (5a–d) liefern (4,6‐Dialkyl‐2‐pyrimidinyiamino)‐n‐alkansäuren (10). Durch Cyclokondensationen von Acetessigester (12) mit 5a–c sind (4‐Alkyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐2‐pyrimidinylamino)‐n‐alkansäuren (13) darstellbar. Aus 2‐Äthylthio‐6‐oxo‐1,6‐dihydropyrimidinen (14, 17) lassen sich durch nucleophile Substitution mit Mono‐ und Diaminosäuren (15) (5‐Alkyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐2‐pyrimidinylamino)‐ sowie (4‐Alkyl‐6‐oxo‐1,6‐dihydro‐2‐pyrimidinylamino)‐n‐alkansäuren (16, 18) erhalten.
Über die gemeinsame Einwirkung von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff auf Ketoxime
Authors: Appel Rolf , Warning Klaus
Published: June 2007

Aliphatische und aromatische Ketoxime reagieren mit Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff unter Beckmann‐Umlagerung zu Imidoylchloriden (5a–c).
Silylierungsreaktionen an Amidoschwefelsäurederivaten
Authors: Appel Rolf , Montenarh Mathias
Published: June 2007

Es wird über verschiedene Verfahren zur Darstellung es N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐(3) und N,N,N′,N′‐Tetrakis(trimethylsilyl)sulfamids (7) berichtet. Versuche zur Synthese unsymmetrisch substituierter (Trimethylsilyl)sulfamide waren ohne Erfolg. Das tetrastannylierte Sulfamid 8 wird aus N,N‐Dimethyl(trimethylstannyl)amin und Sulfamid hergestellt.
Über die Reaktion von trifluormethyl‐substituierten Azomethiniminen mit Nucleophilen
Authors: Burger Klaus , Thenn Willy , Schickaneder Helmut
Published: June 2007

2‐[5,5‐Dimethyl‐3,3‐bis(trifluormethyl)‐1‐pyrazolin‐1‐io]‐1,1,1,3,3,3‐hexafluor‐2‐propanid (1a) addiert alkohole unter Bildung von 1‐[1‐Alkoxy‐2,2,2‐trifluor‐1‐(trifluormethyl)äthyl]‐5,5‐dimethyl‐3,3‐bis(trifluormethyl)pyrazolidinen 2, dagegen führt die Umsetzung mit Äthanthiol unter Reduktion des Azomethinimin‐Systems zum 5,5‐Dimethyl‐3,3‐bis(trifluormethyl)‐1‐[2,2,2‐trifluor‐1(tri‐fluormethyl)äthyl]pyrazolidin (3). Phosphite liefern mit 1 [7,7,7‐Trifluor‐2,2,6‐tris(trifluormethyl)‐1,5‐diaza‐5‐heptenyliden]phosphorane 4. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert, für die Iminophosphoran‐Bildung wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Struktur des Silybins, II. Synthese des Dehydrosilybin‐pentamethyläthers und verwandter Verbindungen
Authors: Hässel Rudolf , Schulz Jutta , Pelter Andrew
Published: June 2007

Je zwei mögliche Isomere des Dehydrosilybin‐pentamethyläthers (26 und 27) und des Dehydrosilybin‐tetramethyläthers (37 und 46) wurden auf eindeutigem Wege synthetisiert. Dehydrosilybin‐pentamethyläther, dargestellt aus natürlichem Silybin, erwies sich als identisch mit synthetisiertem 2‐[3t‐(3,4‐Dimethoxyphenyl)‐2r‐methoxymethyl‐1,4‐benzodioxan‐6‐yl]‐3,5,7‐trimethoxy‐4H‐chromen‐4‐on (26) durch Vergleich der IR‐, NMR‐ und Massenspektren. Damit ist die Konstitution des Silybins, des ersten Vertreters der Flavanolignane, geklärt.
Gehinderte Ligandbewegung in Übergangsmetallkomplexen, IV. 13C‐NMR‐Studien an Tricarbonyl‐η6‐cyclopolyen‐Komplexen der Elemente der VI. Nebengruppe
Authors: Kreiter Cornelius G. , Lang Mehrfar , Strack Hans
Published: June 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren einiger Tricarbonyl‐η6‐cyclopolyen‐Komplexe der Elemente der VI. Nebengruppe mit den cyclopolyenen 1,3,5‐Cycloheptatrien, 1,3,5‐Cyclooctatrien und 1,3,5,7‐Cyclooctatetraen werden beschrieben. Zwei neuartige Ligandbewegungen konnten an dieser Gruppe von Halbsandwichkomplexen nachgewiesen werden: 1. Eine gehinderte Rotation der Cyclopolyenliganden um die verlängerte dreizählige Achse der Tricarbonylmetallgruppen mit freien Aktivierungsenthalpien von 11.3 bis 12.7 ± 0.3 kcal/mol. 2. Der.1,3,5‐Cyclooctatrienligand in C8H10Cr(CO)3 ist bei – 120°C in einer chiralen Konformation eingefroren. Die beiden Enantiomeren können über eine Energiebarriere von 8.3 ± 0.1 kcal/mol ineinander übergeführt werden.
Die Ammonolyse von Organylarsoranen
Authors: Ross Bernd W. , Marzi Willy B.
Published: June 2007

Die Reaktion von Pentaphenylarsoran und Iminotribenzylarsoran mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak führt über verschiedene Zwischenstufen zum Aza‐Analogen der Arsensäure in Form eines Kaliumsalzes (4). Der nucleophile Angriff der Amid‐Ionen auf Organylarsorane erfolgt bei niedrigeren Temperaturen als im Fall der analogen Phosphorverbindungen. Für die Ammonolyse des Iminotribenzylarsorans wird ein von der Reaktion des entsprechenden Phosphorans verschiedener Mechanismus abgeleitet.
Ringöffnungsreaktionen von Cyclopropyl‐Radikalen, IV. Darstellung und Thermolyse substituierter 1‐Aziridinpercarbonsäure‐tert‐butylester
Authors: Sustmann Scarlett , Sustmann Reiner , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

cis‐2,3‐Diphenylaziridinyl‐Radikale 6, in Äthylbenzol durch Thermolyse des cis‐2,3‐Diphenyl‐1‐aziridinpercarbonsäure‐tert‐butylesters (1) erzeugt, isomerisieren nach den Ergebnissen der Produktanalyse quantitativ zu 1,3‐Diphenyl‐2‐azaallyl‐Radikalen 7. trans‐2,3‐Dimethylaziridinyl‐Radikale, die auf zwei Wegen unabhängig erzeugt wurden, lassen sich bis +40°C ESR‐spektroskopisch nachweisen, ohne daß eine Valenzisomerisierung feststellbar ist.
Alkylierung von Polyphenolderivaten, III. 2,6‐Di‐n‐alkyl‐1,4‐benzochinone mit langen Alkylketten
Authors: Schill Gottfried , Zürcher Clemens , Logemann Enno
Published: June 2007

Es wird die Synthese der 2,6‐Dodecyl‐1,4‐benzochinone 7, 13 und 23 beschrieben. Die Einführung der Dodecylreste erfolgte durch Acylierung entsprechender Phenoläther mit Dodecansäure/Bortrifluorid und/oder Metallierung der Phenoläther mit anschließender Alkylierung durch 1‐Bromdodecan. Die dialkylierten Phenoläther 5, 11 und 20 wurden mit Bortribromid entmethyliert und mit Salpetersäure bzw. Eisen(III)‐sulfat zu den Chinonen dehydriert.
Darstellung von 2‐Alkyl‐2‐aryl‐1,3‐benzodioxan‐4‐onen durch Friedel‐Crafts‐Reaktion von O‐Acylsalicyloylchloriden mit Aromaten
Authors: Lonsky Werner , Mayer Werner
Published: June 2007

Die Friedel‐Crafts‐Reaktion von O‐Acylsalicyloylchloriden mit reaktionsfähigen Aromaten und aromatischen Heterocyclen führt unter dem katalytischen Einfluß von Zinn(IV)‐chlorid zu 2‐Alkyl‐2‐aryl‐1,3‐benzodioxan‐4‐onen (6). Durch Verfolgung der Reaktion mittels Protonenresonanz‐spektroskopie konnte das intermediär gebildete cyclische Acetoxonium‐Ion 4 der Salicylsäure nachgewiesen werden. Die Kinetik der Bildung dieses Ions aus O‐Acetylsalicyloylchlorid und Zinn(IV)‐chlorid wurde auch in Abwesenheit eines nucleophilen Reaktionspartners mittels zeitabhängiger NMR‐Spektroskopie untersucht.
Über Germanium‐haltige Heterocyclen, I. Darstellung und Charakterisierung der 8‐Ring‐Verbindungen 2,2‐Dichlor‐1,3,6,2‐trithiagermocan und 5,5‐Dichlor‐1,4,6,5‐oxadithiagermocan
Authors: Dräger Martin , Roß Ludwig
Published: June 2007

Die Darstellung der Titelverbindungen 3 und 4 wird beschrieben. 1H‐NMR‐, IR‐, Raman‐ und Massenspektren werden zusammen mit den entsprechenden Spektren der analogen Zinnverbindungen 1 und 2 diskutiert. In Lösungen der 8‐Ringe 1 ‐ 4 besteht ein Gleichgewicht zwischen zwei chiralen Wanne‐Sessel‐Konformeren über eine achirale Sessel‐Sessel‐Konformation. Für 1 wird ferner eine Berry‐Pseudoration am trigonal‐bipyramidal koordinierten Sn‐Atom angenommen. Versuche zur Darstellung von analogen Si‐Verbindungen werden erwähnt.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XII. Darstellung von Zucker‐Olefinphosphonaten und Zucker‐Allenphosphonaten
Authors: Paulsen Hans , Bartsch Wilfried
Published: June 2007

Blockierte Aldehydo‐Zucker reagieren mit Natrio‐methan‐bis(phosphonsäure‐diäthylester) (2) (Horner‐Reaktion) zu trans‐Olefinphosphonaten 4 bzw. 7, mit Lithio‐trimethylsilylmethanphosphonsäure‐dimethylester (3) (Peterson‐Carey‐Reaktion) zum Gemisch von trans‐ und cis‐Olefinphosphonat 4 + 5 im Verhältnis von etwa 1:2 Mark‐Umlagerung der 1‐Alkin‐3‐phosphite 18 und 20 führt zu den Zucker‐Allenphosphonaten 19 und 24. Diese lassen sich zu 3‐Desoxy‐cis‐Olefinphosphonaten 21 und 25 hydrieren. Die NMR‐Spektren der Olefinphosphonate und die Proton‐Phosphor‐Kopplungen werden diskutiert.
Umsetzungen von Ketonen mit azavinylogen Säureamiden
Authors: Severin Theodor , Adam Reinhard , Lerche Holger
Published: June 2007

Ketone mit α‐ständiger Methyl‐ oder Methylengruppe reagieren mit Monohydrazonen des Glyoxals in Gegenwart von basen zu den entsprechenden Hydrazonoäthyliden‐Derivaten (16 + 12. 13 oder 15 → 19 bzw. 17). aus diesen Verbindungen lassen sich durch Hydrolyse bzw. Reduktion 4‐Ketocarbonsäuren 22, 4‐Ketoaldehyde 27, Pyrrole 28, 29 oder N‐Aminopyrrole 31, 35, 37 darstellen.
Eine neuartige Eliminierungsreaktion an Kohlenhydraten Synthese des Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐2‐O‐methyl‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosids
Authors: Klemer Almuth , Rodemeyer Günther
Published: June 2007

Die Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2,3‐di‐O‐methylhexopyranoside mit D‐gluco‐ (1), D‐altro‐ (3) und D‐allo‐Konfiguration (4) reagieren mit n‐Butyllithium unter Methanol‐Eliminierung zu Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐2‐O‐methyl‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (2) in Ausbeuten von 30% (aus 1), 45% (aus 3) oder 55% (aus 4).
Michael‐Additionen von Lithiumenolaten und schwefelsubstituierten Lithiumorganylen an Nitroolefine
Authors: Seebach Dieter , Leitz Herbert F. , Ehrig Volker
Published: June 2007

Bei Temperaturen zwischen –70 und – 110°C addieren sich hochreaktive Lithiumenolate und schwefelsubstituierte lithiumorganische Verbindungen (3–9) glatt an aliphatische (1a–c) und aromatische Nitroolefine (1d–s). Die Strukturen beider Edukte können in weiten Grenzen variiert werden. Die NMR‐Spektren der Produkte (10–22) werden diskutiert.
Metallinduzierte Valenzisomerisierungen des Bullvalens und verwandter C10H10‐Kohlenwasserstoffe
Authors: Aumann Rudolf
Published: June 2007

Bei der lichtinduzierten Reaktion von Fe(CO)5 mit Bullvalen (6) in feuchtem Benzol entstehen ein einkerniger [4.3.1.0]‐Komplex 5 und ein einkerniger [3.3.2]‐Komplex 9 im Molverhältnis 2:1 durch Gerüstumlagerung von 4 bzw. Addition von Wasser an 7 über die isolierbare Zwischen‐stufe 8, 5 gibt mit Fe2(CO)9 in Äther in einer Konkurrenzreaktion den zweikernigen [3.3.2]‐Komplex 10, dessen Enantionmere sich auf der NMR‐Zeitskala rasch ineinander umwandeln, und den [4.2.2]‐Komplex 11, 10 isomerisiert bei 130°C glatt zur [4.3.1]‐Verbindung 16, die unter CO‐Druck in die Acylform übergeht. 11, lagert sich bei 160°C zum [4.4.0]‐System 18 um. Durch Metallierung von 7 bilden sich die isomeren, zweikernigen [3.3.2]‐Komplexe 12 und 13. Bei der thermischen Reaktion von 6 mit Fe2(CO)9 entstehen neben den isomeren Komplexen 10, 11, 12 und 13 geringe Mengen der Ferra‐heterocyclen 14 und 15 durch metallinduzierte Fragmentierung von 6. Anhand dynamischer NMR‐Spektren konnte eine entratete Valenzisomerisierung von 14 nachgewiesen werden, bei der eine Vinylengruppe reversibel von einem Eisenatom auf das andere übertragen wird. Es wurde gezeigt, daß durch Verwendung von Cyclohexen‐Fe(CO)4 als Metallierungsreagenz für Kohlenwasserstoffe andere Produktzusammensetzungen als bei Metallierung mit Fe2(CO)9 erhalten werden.
13C‐NMR‐Spektroskopie an polycyclischen Aromaten, I. Naphthole, Naphthalindiole und Monomethoxynaphthaline. Vollständige Zuordnung der 13C‐NMR‐Spektren und Untersuchung der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen
Authors: Ernst Ludger
Published: June 2007

In den 13C‐NMR‐Spektren von 1‐Naphthol (1), 2‐Naphthol (2), 1‐Methoxynaphthalin (4), 2‐Methoxynaphthalin (5), 1,5‐Naphthalindiol (7), 2,6‐Naphthalindiol (8) und 2,7‐Naphthalindiol (9) in [D6]Aceton‐ und CDCl3‐Lösung konnten sämtliche Signale zugeordnet werden. Hierbei erwiesen sich die Aufnahme protonengekoppelter Spektren sowie selektive Entkopplung der Protonen als wertvolle Hilfsmittel. Die verringerte Anzahl der Signale und die strikte Additiviät der Substituenteneffekte auf die chemischen Verschiebungen in den symmetrischen Diolen sichert die Signalzuordnung bei den Monohydroxyderivaten zusätzlich ab. Man beobachtet starke Substituenteneffekte, die sich bis über die maximal mögliche Anzahl von Bindungen bemerkbar machen und sich anhand der kanonischen Formen deuten lassen, die am stärksten zum Resonanz‐hybrid beitragen.
Über σ‐bindungsverbrückte Carbonium‐Ionen, IV. Die Solvolyse 2‐epimerer 1‐substituierter 2‐Norbornyltosylate. Interpretation von kexo/kendo‐Werten unsubstituierter und substituierter 2‐Norbornylverbindungen
Authors: Lenoir Dieter
Published: June 2007

Die Synthese und Solvolyse der 1‐substituierten 2‐exo‐Norbornylbromide 7‐12 wird beschrieben. Die Solvolysegeschwindigkeit von 7‐10 in 20 proz. Äthanol läßt sich durch eine Hammett‐Taft‐Beziehung korrelieren. Die Stammverbindung (2‐exo‐Norbornylbromid) reagiert danach um den Faktor 102.0, die Methylverbindung 11 um 103.0 die Phenylverbindung 12 um 102.8 beschleunigt, verglichen mit 7‐10. Es. wird die Synthese und Solvolyse der 2‐epimeren 1‐Cyan‐2‐norbornyl‐tosylate 13 und 15 sowie der 1‐Methoxycarbonyl‐2‐norbornyltosylate 14 und 16 beschrieben. Der 376 betragende Wert kexo/kendo für die Solvolyse der Stamm‐Tosylate in 60 proz. Äthanol bei 100°C wird durch CO2Me‐ auf 25 und durch CN‐Substitution auf 3 reduziert. Die Solvolye‐produkte der Tosylate 13‐16 wurden in 60proz. Aceton bestimmt. Vom jeweiligen exo‐ und endo‐Tosylat ausgehend wird ein unterschiedliches Verhältnis an Produkten gebildet, d. h. es existiert in der Reihe der 2‐epimeren, substituierten Norbornyltosylate keine gemeinsame Zwischenstufe. Die Lösungsmittelabhängigkeit des Wertes kexo/kendo unsubstituierter und 1‐substituierter 2‐Norbornylverbindungen wird untersucht, die Standard‐mechanistischen Kriterien der Norbornylverbindungen 29‐31 werden mit denen von zwei Modellsubstraten 32 und 33 verglichen.
NMR‐CIDNP‐Untersuchung kurzlebiger Enole
Authors: Bargon Joachim , Seifert Karl‐Gerhard
Published: June 2007

Mit Hilfe der NMR‐CIDNP‐Spektroskopie wurden die Enole von Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und 3‐Methylbutyraldehyd in wäßriger Lösung untersucht.
Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des 2,3‐Bis(di‐phenylphosphino)maleinsäure‐anhydrids als Beitrag zum Problem der Farbigkeit, Konjugationsbeeinflussung und Komplexbildung dieser Stoffklasse
Authors: Fenske Dieter , Becher Hermann J.
Published: June 2007

Derivate des 2,3‐Dichlormaleinsäure‐anhydrids, die als Heteroatom im Fünfring S, C (als ) und N (als bzw. )enthalten, wurden mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin in die jeweiligen 2,3‐Bis(diphenylphosphino)‐Derivate (3–6) übergeführt, die als zweizähnige Liganden zwei CO in den Carbonylen von Ni, Cr und Mo substituieren können (7–14). Die freien Liganden und ihre Metallcarbonyle sind intensiv farbig. Die entsprechenden Absorptionsbanden zeigen einen beträchtlichen Einfluß des Heteroatoms im Fünfring an. Weiterhin wurde die Solvatochromie der langwelligsten Absorptionsbande in den Metallcarbonylderivaten untersucht. Zu Vergleichszwecken wurden ferner 2,3‐Bis(diphenylamino)‐N‐methylmaleinimid (15) und zwei Diphenyl‐phosphinoderivate (16, 18) des 3,4‐Dichlor‐5‐methoxy‐2(5H)‐furanons erstmals dargestellt. Die Zuordnung von vcc ist nunmehr in allen diesen Verbindungen möglich. Ihre bis zu 120 cm−1 betragende Verschiebung und die Abhängigkeit der Farben der Verbindungen von der Ausdehnung des konjugierten Systems werden diskutiert.
Die Reaktionen von Phosphor‐yliden mit Silacyclobutanen, I. Ringöffnung über eine Pentaalkylphosphoran‐Zwischenstufe
Authors: Schmidbaur Hubert , Wolf Walter
Published: June 2007

1,1,3,3‐Tetramethyl‐ und 1,3‐Dimethyl‐1,3‐disilacyclobutan reagieren mit Trialkylalkylidenphosphoranen unter Ringöffnung zu den silylierten Yliden 1a–c, 2a–c und 3a mit dem Grundgerüst I. Bei diesen auch unter milden Bedingungen meist rasch und einheitlich verlaufenden Reaktionen wird vermutlich eine cyclische Pentaalkylphosphoran‐Zwischenstufe durchlaufen (B1, B2, B3), die aber nicht nachweisbar ist. Die Bildung der durch die Spaltung von 1,1‐Dimethyl‐1‐monosila‐cyclobutan erhaltenen Produkte 4b und 5a mit dem Gerüst II ist jedoch ohne eine solche Zwischenstufe (B4) nicht mehr erklärlich.magnified image.
Nucleotide, IV. Stereochemie von Diuridyl‐phenylphosphaten
Authors: Reitz Gunther , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Stereochemie verschiedenartig substituierter Diuridyl‐(2′ → 5′)‐, ‐(3′ → 5′)‐, ‐(2′ → 2′)‐, ‐(3′ → 3′)‐ und ‐(5′ → 5′)‐phenylphosphate wird anhand ihrer spektroskopischen Eigenschaften und der Unterschiede in den NMR‐Spektren diastereomerer Diuridyl‐phenylphosphate sowie entsprechender Verbindungen mit zwei zueinander diastereotopen Uridylgruppen diskutiert. Die CD‐Spektren 2′‐O′‐benzyl‐substituierter Diuridylphosphate deuten auf eine räumliche Überlagerung von Uracil‐ und Benzylgruppe im Sinne eines „stacking”︁‐Effektes hin.
Reaktionen von Diazoalkanen mit α‐Diketonen und Chinonen, XXIII. Umsetzungen von 2‐Amino‐p‐benzo‐ und ‐1,4‐naphthochinonen mit Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , Goubran Leila Sadek Boulos , Vamvakaris Christos , Arackal Thommen J.
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von Diazomethan, ‐äthan und ‐essigester auf die 2‐Amino‐p‐benzochinone 1 a, b erfolgt Addition eines Diazoalkan‐Moleküls an eine CC‐Doppelbindung, und nach Dehydrierung bilden sich die Pyrazolochinone 2a–e. Die 2‐Amino‐1,4‐naphthochinone 4a–d geben mit Diazomethan und ‐äthan in Äther/Methanol nur die Epoxide 5a–h.
Darstellung und Reaktionen von Alkansulfonsäure‐trifluormethansulfonsäure‐anhydriden
Authors: Huthmacher Klaus , König Gerd , Effenberger Franz
Published: June 2007

Aus Alkansulfonylbromiden 1 und Silber‐trifluormethansulfonat (2) entstehen Alkansulfonsäure‐trifluormethansulfonsäure‐anhydride 3, die mit Aromaten bereits bei Raumtemperatur ohne Friedel‐Crafts‐Katalysatoren Alkylarylsulfone 4 bilden. Die Reaktion erfolgt über eine Dissoziation zu Sulfonylium‐Ionen A. Die Isomerenverteilung der Sulfonylierungsprodukte 4 ist vergleichbar mit der für Sulfone, die bei der Friedel‐Crafts‐katalysierten Umsetzung von Sulfonylhalogeniden mit Aromaten erhalten werden. Dies spricht für Sulfonylium‐Ionen und nicht für Sulfonyl‐Halogenid‐Katalysator‐Komplexe als elektrophile Reaktionspartner auch bei der katalysierten Sulfonylierung. Bei der Thermolyse zeigt die Schwefeldioxid‐Abspaltung bei 3 eine deutlich stärkere Abhängigkeit vom Alkylrest als bei 1, was ebenfalls auf eine heterolytische Bindungsspaltung von 3 und Carbenium‐Zwischenstufen hinweist.
Natürlich vorkommende Cumarin‐Derivate, XII. Neue Cumarine aus Peucedanum‐ und Pteronia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael , Zdero Christa
Published: June 2007

Peucedanum baicalense (Redow) Koch enthält neben bekannten Verbindungen die Furocumarine 8 und 11, während aus pteronia‐Arten die Cumarine 12 und 14 isoliert werden.
Offene und verbrückte Zwischenstufen, 5. Zum Mechanismus der nucleophilen Konkurrenzreaktion im System Carbonsäure/Carbonester
Authors: Giese Bernd
Published: June 2007

Die Alkylierung des Jodlactons 16 und des (Phenylthio)lactons 18 mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat unter Gleichgewichtsbedingungen sowie die intramolekulare Substitution des Dibromnorbornandiesters 14 in Gegenwart von Silber‐tetrafluoroborat liefert Produktgemische, deren Verhältnisse von den in elektrophilen Additionen an 12 erhaltenen Isomerengemischen abweichen (s. Tab.). Das Bromlacton 20 und das Lacton 21 reagieren mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat unter diesen Bedingungen nicht. Dies läßt darauf schließen, daß für X = Br, J, H und C6H5S die Umlagerung 8 ⇌ 9 langsamer abläuft als die Bildung der Produkte 10 und 11. – Die Quecksilberacetat‐Addition an den Diester 26 liefert ausschließlich die intermolekularen exo,cis‐Abfangprodukte 27 und 28, während die Halbester 30 und 31 quantitativ zu den Lactonen 29 und 32 reagieren.
Nachweis des Verdrillungsgrades bei Arylverbindungen mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Leibfritz Dieter
Published: June 2007

Das 13C‐NMR‐Signal des Carbonylkohlenstoffs in Propiophenonen (1), Benzoesäure‐methylestern (2), Benzoylchloriden (3) und Benzamiden (4) wandert mit zunehmender sterischer Hinderung durch ortho‐Substituenten nach tiefem Feld, während das Signal des Iminokohlenstoffs in den entsprechenden N″‐Aryl‐N,N,N′,N′‐tetramethylguanidinen (5) bzw. 2‐(Arylimino)‐imidazolidinen (6) nach hohem Feld wandert. Der Verdrillungswinkel läßt sich aus den 13C‐NMR‐Daten bestimmen.
Ringöffnungsreaktionen von Cyclopropyl‐Radikalen, V. Zur Geschwindigkeit und zur Stereochemie der Ringöffnung der stereoisomeren 2,3‐Diphenylcyclopropyl‐Radikale
Authors: Sustmann Scarlet , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Durch Thermolyse der drei stereoisomeren 2,3‐Diphenyl‐1‐cyclopropanperoxycarbonsäure‐tert‐butylester 1 bei 130°C in Lösung wurden die isomeren 2,3‐Diphenylcyclopropyl‐Radikale 2 erzeugt, deren Ringöffnung zu 1,3‐Diphenylallyl‐Radikalen 3 untersucht wurde. Die Produktanalysen sowie die Ausbeuten der Produkte der Käfigrekombination als Funktion der Solvensviskosität und kinetische Messungen zeigen, daß die Ringöffnung und die Rekombination im Solvenskäfig konkurrierende Reaktionen sind. Die Ergebnisse lassen sich durch eine Bevorzugung der disrotatorischen Ringöffnung interpretieren. Eine nicht stereospezifische Ringöffnung ist als Alternative zu diskutieren, solange nicht auszuschließen ist, daß die Geschwindigkeit der Rekombination der isomeren 2,3‐Diphenylcyclopropyl‐Radikale mit tert‐Butoxy‐Radikalen von sterischen Effekten wesentlich beeinflußt wird.
Die Darstellung isoleucinverwandter L‐α‐Aminocarbonsäuren
Authors: Prätorius Hans‐Jörg , Flossdorf Josef , Kula Maria‐Regina
Published: June 2007

Isocyanessigsäure‐tert‐butylester (4) ist ein geeignetes Ausgangsprodukt, aliphatische α‐Amino‐carbonsäuren in wenigen Schritten und guten Ausbeuten darzustellen. Diese Arbeit beschreibt, ausgehend von 4, die Synthese von β‐unverzweigten α‐Aminocarbonsäuren (6), die Darstellung von 3,3‐Dialkyl‐2‐formamido‐2‐alkensäureestern (7), deren Hydrierung und Verseifung zu β‐verzweigten α‐Aminocarbonsäuren (9), die enzymatische Trennung racemischer Gemische sowie die Trennung diastereomerer Aminosäuren durch Hochspannungspapierelektrophorese. Die Absolutkonfiguration der reinen Verbindungen wird mitgeteilt.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXII. Konformationsanalyse von 3,4‐Homotropiliden
Authors: Günther Harald , Ulmen Joachim
Published: June 2007

Mit Hilfe der 1H‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß 3,4‐Homotropiliden (Bicyclo[5.1.0]octa‐2,5‐dien) im Grundzustand eine gegenüber Cyclohepta‐1,3,5‐trien abgeflachte Bootkonformation mit exo‐ständigem Dreiring (trans‐Konformation) besitzt.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXV. Darstellung von Acyloxonium‐Ionen durch Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure auf Diol‐ und Triolester
Authors: Paulsen Hans , Meyborg Holger
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure (TFMS) können sowohl cis‐als auch trans‐1,2‐ und 1,3‐Diolester in einer „cis‐Reaktion”︁ (front‐side participation) und „trans‐Reaktion”︁ (back‐side participation) in Acyloxonium‐Verbindungen übergeführt werden. Bei gemischten Acyl‐Acetyl‐Estern wird bei der „trans‐Reaktion”︁ mit TFMS bevorzugt Essigsäure abgespalten. Die Reaktionen von TFMS mit Triolestern werden diskutiert. Die Reihenfolge der Stabilität von Acyloxonium‐Ionen mit verschiedenen Säureresten wird am Gleichgewicht von Glycerinacyloxonium‐Ionen untersucht.
Stabile Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen, 1
Authors: Brodersen Klaus , Liehr Günter , Rölz Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung methanolischer Lösungen von Quecksilber(I)‐nitrat bzw. ‐perchlorat mit Lösungen von 1,3‐Dithian bzw. 1,4‐Dithian bzw. 1,3,5‐Trithian in Methanol konnten die neuen Verbindungen 1–5 erhalten werden. In den Addukten ist das Schwefelatom unter Bildung des Bindungssystems dreibindig. Bei den Quecksilber(I)‐Schwefel‐Verbindungen 2 und 4 liegen Gruppen‐Strukturen, bei den neuen Verbindungen 1, 3 und 5 Kettenstrukturen vor.
Die entartete Valenztautomerie von Tricarbonyl(oxepin)eisen‐Verbindungen sowie die Kristallstrukturanalyse eines Ketocarben‐Fragmentierungsprodukts des 2,7‐Dimethyloxepins
Authors: Aumann Rudolf , Averbeck Heinz , Krüger Carl
Published: June 2007

Die lichtinduzierte Reaktion von Pentacarbonyleisen mit Benzoloxid/Oxepin (1/2) liefert außer Benzol und Phenol ca. 3% kristallines Tricarbonyl(oxepin)eisen (3). Anhand dynamischer 1H‐NMR‐Spektren wurde eine rasche entartete Valenztautomerie von 3 nachgewiesen. 2,7‐Dimethyloxepin gibt bei Umsetzung mit Pentacarbonylesien, neben o‐Xylol und 2,6‐Dimethylphenol, 5% gelbes Tricarbonyl(2,7‐dimethyloxepin)eisen (5) und ca. 1% rotes Hexacarbonyl[2‐4‐n:5‐6n‐(7‐oxo‐3,5‐octadien‐2,2‐diyl)]dieisen(Fe – Fe) (11). Für die entartete Valenztautomerie von 3 bzw. 5 wird ein mehrstufiger Reaktionsverlauf über dipolare Zwischenstufen diskutiert. 11 wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse (C. K.) identifiziert; es enthält formal einen Ketocarben‐Liganden.
Chemie der Amino‐oxime, IX. Synthese und Konfigurationsbestimmung von ω‐Aminopropio‐phenon‐oximen
Authors: Gnichtel Horst , Hirte Klaus
Published: June 2007

Die Synthese von ω‐Aminopropiophenon‐oximen (6) durch Hydrazinolyse der ω‐Phthalimido‐propiophenon‐oxime (5) wird beschrieben. Sowohl die ω‐Amino‐als auch die ω‐Phthalimidopropio‐phenon‐oxime haben syn(Z)‐Konfiguration, wie die Beckmann‐Umlagerung und die UV‐Spektren zeigen. Mit Phosgen entstehen aus 6 durch Beckmann‐Umlagerung die Anilide 8, sowie die sich aus 6 und 8 ableitenden Bisamide.
Photoreversibler Wasserstofftransfer an verbrückten Chlorkohlenwasserstoffen als Konkurrenzschritt zur πσ→2σ‐Reaktion
Authors: Parlar Harun , Gäb Siegmar , Lahaniatis Emmanuel , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 4,5,6,7,8,8‐Hexachlor‐2,3,3a,4,7,7a‐hexahydro‐4,7‐methano‐1,3‐ indendicarbonsäure‐dimethylester (1) konnte gezeigt werden, daß neben der für diese Substanzklasse typischen πσ→2σ‐Reaktion auch intramolekular verlaufende reversible Wasserstoffverschiebungen möglich sind. Tieftemperaturbestrahlungen von 1 führten zu dem Ergebnis, daß das intramolekulare Wasserstofftransferprodukt 5 unterhalb −30°C als einziges Photoprodukt entsteht. Die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4, die erst ab −30°C in einer πσ→2σ‐Reaktion gebildet werden, deuten darauf hin, daß die Reaktion über die biradikalischen Zwischenstufen 2a, 3a und 4a abläuft. Bei der Bestrahlung von 5 wurden die Ausgangsverbindung 1 und die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4 erhalten.
Oxepine, III. Ein neuer Syntheseweg ausgehend von 2,5‐Cyclohexadien‐1,4‐diolen
Authors: Rieker Anton , Henes Gerhard , Berger Stefan
Published: June 2007

Die Dehydratisierung von 1‐R‐4‐R′‐2,6‐di‐tert‐butyl‐2,5‐cyclohexadien‐1,4‐diolen 9 führt bei konsequenter Ausnutzung der Substituenteneffekte von R, und R′ erstmals zu 2‐R‐5‐R′‐3,7‐di‐tert‐butyloxepinen 1. Einige chemische Reaktionen sowie die Umlagerung der Oxepine 1 über 2,4‐Cyclohexadienone 7 in Phenole 15 und die damit verbundenen mechanistischen Konsequenzen (NIH‐Shift) werden untersucht.
Zur Reaktion 2,2‐disubstituierter 3‐Hydroxypropionsäuren mit aliphatischen Carbodiimiden
Authors: Geffken Detlef , Zinner Gerwalt
Published: June 2007

Die Reaktion 2,2‐disubstituierter 3‐Hydroxypropionsäuren mit aliphatischen Carbodiimiden in Tetrahydrofuran führt zu Verbindungen vom Typ 3, 4 und 7 sowie zu den bekannten β‐Lactonen 6a–c. In Gegenwart katalytischer Mengen Natriumhydroxid läßt sich 3a in das Strukturisomere 4a überführen, das auch bei der alkalischen Hydrolyse von 7a entsteht.
Synthese und einige Eigenschaften von Aza[13]annulenen
Authors: Frank Günther , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Bei der Addition von Äthoxycarbonylnitren an C12H12 (1) entstehen vier Monoaddukte 2, 3, 4 und 5, von denen drei bei der Tieftemperaturphotolyse in Monocyclen übergehen. Aus 2 und 3 bildet sich das N‐(Äthoxycarbonyl)aza[13]annulen (8), ausgehend von 4 fallen zwei konfigurationsisomere Aza[13]annulene (8) und (9) an. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 9 und nicht für 8 gegeben werden. Mit Kalium‐tert‐butylat entsteht sowohl aus 8 als auch aus 9 das gleiche Aza[13]‐annulenyl‐Anion (13), dessen Konfiguration eindeutig aus dem 1H‐NMR‐Spektrum folgt. Mit Essigsäure wird 13 vom Ringinneren her am Stickstoffatom protoniert, man erhält das NH‐Aza[13]annulen (16), das sich ab ca. 25°C in 17 umzulagern beginnt. Bei der Reaktion von 13 mit Methyljodid beobachten wir C‐Methylierung. – Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations‐ und Konformationsstabilität werden bei den Aza[13]annulenen 8, 9, 13, 16 und 17 diskutiert.
Über Oxa[13]annulene
Authors: Henne Wolfgang , Plinke Günter , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Oxa[13]annulene mit der Summenformel C12H12O sind als höhere Vinyloge des Furans von Interesse. Wir berichten über Herstellung und einige Eigenschaften der Oxa[13]annulene (6 und 7), deren Konstitution gesichert ist, deren Konfiguration aber noch offen bleibt.
Kondensierte Isochinoline, X. Elektrophile Substitution und N‐Alkylierung der s‐Triazolo‐[3,4‐a]isochinoline
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Merényl Robert , Lingier Willy R. F.
Published: June 2007

In Übereinstimmung mit den Ergebnissen früherer HMO‐Berechnungen findet die Nitrierung der s‐Triazolo[3,4‐a]isochinoline (1) bevorzugt in 7‐Stellung statt. Nur im Falle der Stammverbindung 1a kann auch das 9‐Nitro‐Derivat isoliert werden. Die 5,6‐Dihydro‐Verbindung 7 wird ebenfalls in 7‐ und 9‐Stellung nitriert. 1 reagiert mit Methyljodid abhängig vom Substituenten in 3‐Stellung zu N1‐und (oder) N2‐Quartärsalzen. Die NMR‐Spektren der isomeren Quartärsalze, die zur Sicherung der Strukturen dienen, werden diskutiert und Beispiele von basischen und oxidativen Ringöffnungen aufgezeigt.
Kondensierte Isochinoline, XIII. Substitution von 5‐Chlor‐s‐triazolo[3,4‐a]isochinolinen Synthesen polykondensierter Heterocyclen
Authors: Reimlinger Hans , Lingier Willy R. F.
Published: June 2007

Chlor in 5‐Stellung von s‐Triazolo[3,4‐a]isochinolin (1a) kann nucleophil substituiert werden. 5‐Chlor‐3‐(2‐hydroxyphenyl)‐s‐triazolo[3,4‐a]isochinolin (6) und das 5‐Chlor‐3‐(2‐amoinophenyl)‐Derivat (8) unterliegen beim Erhitzen in siedendem Trichlorbenzol der intramolekularen Cyclokondensation zum 7‐Oxa‐1,2,13‐triaza‐ bzw. 7H‐1,2,7,13‐Tetraazabenz[d]accanthrylen (7 bzw. 10). Das 7‐Thia‐Derivat 11 entsteht aus der 3‐[2‐(Methylthio)phenyl]‐Verbindung 9 beim Erhitzen in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder durch Umsetzung mit Natrium in Pyridin bei 160°C, Entsprechend erleidet 5‐Chlor‐3‐[2‐(methylthio)phenyl]‐s‐triazolo[4,3‐a]pyridin (14) beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid eine intramolekulare Cyclokondensation zum 6‐Thia‐1,2,11‐triazaacenthrylen (15). Bei 140°C unter Stickstoff wird 5‐Chlor‐3‐[2‐aminophenyl)‐s‐triazolo 4,3‐a]pyridin (17) zum Hydrochlorid des Aza‐Analogen 18 cyclo‐kondensiert, und das Oxa‐analoge 19 entsteht beim Erhitzen von 2′‐(6‐Chlor‐2‐pyridyl)‐2‐hydroxybenzohydrazid (20).
Kondensierte Isochinoline, XIV. Synthese von v‐Triazolo[5,1‐a]isochinolinen
Authors: Reimlinger Hans , Lingier Willy R. F. , Merényi Robert
Published: June 2007

v‐Triazolo[5,1‐a]isochinolin (3a) und einige Derivate (3b–d) wurden durch Oxidation von 1‐Acylisochinolin‐hydrazonen 5 oder/und durch Umsetzung der 1‐Acylisochinoline 4 mit Tosylhydrazin dargestellt. Sie weisen charakteristische NMR‐Spektren auf und tauschen in CD3OD/CD3ONa das 5‐H und langsam das 1‐H gegen Deuterium aus. An je einem Beispiel wird die selektive Hydrierung und Oxidation der „5,6‐Doppelbindung”︁ demonstriert. Mit Perchlorsäure erfolgt keine Ringöffnung zur Diazoverbindung.