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Kaolinit und Montmorillonit mit austauschfähigen Wasserstoffionen
Authors: Frühauf Klaus , Hofmann Ulrich
Published: January 2005

Die verschiedenen Verfahren zur Belegung von Tonmineralen mit austauschfähigen Wasserstoffionen wurden miteinander verglichen. An den durch Behandeln eines Kaolinits mit sehr verdünnten Säuren. mit einem organischen Kationenaustauscher und durch Elektrodialyse hergestellten H‐Kaoliniten wurde das Verhalten der neben den austauschfähigen H‐Ionen stets vorhandenen austauschfähigen Al‐Ionen studiert.

Als wirksamstes und schonendstes Verfahren erwies sich die Behandlung mit einem stark sauren organischen Kationenaustauscher. Nach diesem Verfahren wurde eine größere Menge H‐Kaolinit hergestellt, die bei nur unbedeutendem Angriff auf das Kaolinitgitter zu 90% (H + Al)‐Ionen enthielt und sich für die Untersuchung der charakteristischen Eigenschaften des H‐Kaolinits geeignet erwies.

Es gelang, nach dem gleichen Verfahren einen Montmorillonit mit Wasserstoffionen zu belegen. Die innerkristalline Quellung dieses H‐Montmorillonits wurde röntgenographisch untersucht.
Crystallographic data for manganese(II) Sulphate Monohydrate (Artificial Szmikite)
Authors: Pistorius Carl W. F. T.
Published: January 2005

Manganese(II) sulphate monohydrate is monoclinic prismatic with space group A 2/aC and the cell‐dimensions are a = 7.758 ± 0.008 Å, b = 7.612 ± 0.008 Å, c = 7.126 ± 0.008 Å, β = 115° 421/2′ ± 2′. The unit cell contains (MnSO4 · H2O)4 and the calculated density at 25°C is 2.960 g./cm3.
Über die Beeinflussung von Festkörperreaktionen durch feste Katalysatoren. II. Der thermische Zerfall von Magnesiumformiat, Nickelformiat und Magnesium‐ Nickelformiat‐Mischkristallen sowie von Gemengen aus Magnesiumformiat mit Nickelformiat, Kobaltformiat und Kupferformiat
Authors: Rienäcker G. , Toursel W.
Published: January 2005

In der Quarzfederthermowaage wurden Magnesiumformiat und Mischkristalle aus Magnesiumformiat und Nickelformiat sowie Gemenge aus Magnesiumformiat und Nickelformiat, Kobaltformiat und Kupferformiat im Wasserstoff‐, Kohlenoxyd‐, Stickstoffstrom und im Vakuum zersetzt. An Hand der Zersetzungskurven konnte eine Beeinflussung einer Festkörperreaktion durch feste Katalysatoren nachgewiesen werden. Es wurde versucht, den Reaktionsverlauf dieser katalytischen Festkörperzersetzungen zu klären.
Zinn(IV)‐Oxidchlorid, SnOCl2
Authors: Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von gasförmigem Dichlormonoxid mit Zinntetrachlorid bei Raumtemperatur entsteht in guter Ausbeute wasserfreies Zinn(IV)‐Oxidchlorid, SnOCl2. Die Verbindung ist ein weißer, amorpher, sehr hygroskopischer Stoff, der in unpolaren Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist. Aus der Lösung in POCl3 kristallisiert die Verbindung SnOCl2 · 2 POCl3, während mit wasserfreiem Pyridin die Additionsverbindung SnOCl2 · 1,5 Pyridin entsteht. Die IR‐Spektren werden diskutiert.
Über das Pyridinium‐tetrafluoro‐mercurat(II), (C5H5N · H)2HgF4
Authors: Dötzer Richard , Meuwsen Alwin
Published: January 2005

Löst man HgF2 · 2 H2O, das noch überschüssige Flußsäure enthält, in Pyridin, oder setzt man gelbes HgO mit PyH · HF2 um, so erhält man nach starkem Kühlen kristallines (C5H5N · H)2HgF4 · 2 H2O, das bei Kristallisation aus absolutem Methanol kristallwasserfreies (C5H5N · H)2HgF4 liefert. Bequemer wird es aus einer methanolischen Lösung von PyH · HF2 mit gelbem HgO erzeugt.

Als homologe Verbindungen wurden (α‐Picolin · H)2 HgF4 und (2,6‐Lutidin · H)2HgF4 in ebenfalls farblosen Kristallen gewonnen. Die Verbindungen werden bei niederer Temperatur von Wasser und Methanol gut gelöst. Mit NH3 liefert (Py · H)2HgF4 ein Diammin (NH4)2HgF4 · 2 NH3, das im Vakuum unter NH4F‐Abspaltung in Hg2NF · NH4F übergeht. (PyH)2HgF4 läßt sich als Fluorierungsmittel benützen. C6H5COCl, C6H5SO2Cl und ClCH2COCl werden mit guter Ausbeute in die Säurefluoride überführt.

Neben (Py · H)BF4 und einigen Pyridinaten Hg(Py)2→4(BF4)2 wurde aus Fluorokieselsäure, Pyridin und HgO das in organischen Solventien schwerlösliche Hg(Py)2SiF6 · 2 H2O gewonnen. Es scheidet sich bei Zugabe von Fluorokieselsäure zu methanolischer (Py · H)2HgF4‐Lösung fast quantitativ ab; der anionische Hg‐Komplex ist in einen kationischen übergegangen.
Reaktionen der Phenylsilane mit Halogen und Halogenwasserstoffen
Authors: Fritz G. , Kummer D.
Published: January 2005

HBr, HCl, HF spalten, wie auch HJ1), das C6H5SiH3 (ohne Lösungsmittel, ohne Katalysator, niedrige Temp.) nach C6H5SiH3 + HX → C6H6 + SiH3X. HCl reagiert nur langsam. In Gegenwart von Cu‐Salzen fluoriert HF die SiH‐Gruppen, ohne zu spalten.

In SiH‐substituierten Derivaten des C6H5SiH3 erfolgt die Spaltung in Benzol und das Siliciumhalogenid um so langsamer, je negativer die Substituenten am Silicium werden, und bleibt schließlich ganz aus. Die sich danach ergebende Reihe der Phenylsilane entspricht der Anordnung nach steigender Elektronegativität. Die Einführung negativer Substituenten am Silicium erhöht die Beständigkeit der Si‐Phenyl‐Gruppe. Dies wird durch Reaktionen mit Chlor, Brom und Jod bestätigt. Mit Chlor und Brom werden die SiH‐Gruppen leicht vollständig halogeniert, so daß dann die Spaltung ausbleibt. Die Jodierung erfolgt schwerer, so daß der gebildete HJ eine Spaltung in Benzol und ein SiH‐haltiges Siliciumjodid bewirkt.
Über den Molekularzustand von Fluorowolframaten in wäßriger Lösung
Authors: Jander Gerhart , Fiedler Bärbel
Published: January 2005

Es werden Kalium‐ und Natriumsalze der Tetrafluorowolframsäure H2[WO2F4] dargestellt. Salzkryoskopische Untersuchungen an der Kaliumverbindung – K2[WO2F4] – im System H2O/KNO3 ergeben, daß dieses Kaliumtetrafluorowolframat in schwach saurer Lösung monomolekular gelöst vorliegt. Daraus folgt, daß beim Ersatz von Sauerstoffionen durch Fluoridionen im Wolframatanion die Fähigkeit der Wolframsäure, zu höhermolekularen Polywolframsäuren zu aggregieren, verloren geht.
Die Schwingungsspektren der Alkanthiosulfonate
Authors: Simon A. , Kunath D.
Published: January 2005

Es werden die RAMAN‐ und IR‐Spektren der kristallisierten Monohydrate als auch die RAMAN‐Spektren der wäßrigen Lösungen von CH3SO2SNa, ‐K, C2H5SO2SNa, ‐K aufgenommen. Die Spektren werden vollständig zugeordnet. Für die Rasse A′ des SO‐Gerüstes werden unter Zugrundelegen der wahrscheinlichsten Struktur die Kraftkonstanten näherungsweise ermittelt, daraus die entsprechenden Schwingungsfrequenzen berechnet und gute Übereinstimmung mit den gefundenen festgestellt.
Zur Chemie des Zirkons in konzentrierten Chloridlösungen
Authors: Naumann D.
Published: January 2005

Durch Untersuchung des Austauschverhaltens von Zirkon in konzentrierten Chloridlösungen an Anioniten und Kationiten werden Aussagen über Chlorokomplexe des Zirkons gewonnen. Die Bestimmung der Elektrolytischen Wanderungsrichtung des Zirkons in steigender Salzsäurekonzentration unterstützt diese Schlußfolgerungen. Das Komplexverhalten des Zirkons in Abhängigkeit von der Salzsäurekonzentration wird diskutiert und mit dem des Hafniums verglichen.
Spectrophotometric studies on the Copper Complexes of N‐Alkylated Ethanolamines
Authors: Ojima Heijiroê , Sone K.
Published: January 2005

The absorption spectra of the copper complexes of ethanolamine, iso‐propanolamine, and N‐methyl‐, N‐ethyl‐, N,N‐dimethyl‐ and N, N‐diethylethanolamines were studied in their aqueous solutions. When a relatively small quantity of ethanolamine or isopropanolamine was added to a solution containing Cu2+ ions (5 · 10−3 M), the complex formed in the solution (complex A) showed an absorption band at ca. 600 mμ, which is also characteristic of the copper complexes of common primary amines; however, with the increase of ligand concentration, or with the addition of a strong base (NaOH), a characteristic spectral change was observed, which indicates the formation of a new type of complex (complex B) in such media with an adsorption band at ca. 520 mμ. Together with the results of the electrophoresis studies, these findings indicate that the probable structures of these two complexes are
magnified image
respectively; the formation of the former complex is hindered by the N‐alkyl groups much more stronglg than that of the latter.
Die Absorption salzsaurer Lösungen des Germanium(IV)‐chlorids im nahen UV
Authors: Angerstein A. , Davidson W.
Published: January 2005

Salzsaure Lösungen von Germanium(IV)‐chlorid zeigen oberhalb einer Salzsäurekonzentration von 6 n im UV‐Gebiet von 2100–2150 Å eine starke Absorption, die sowohl der Salzsäure‐ als auch Germaniumkonzentration proportional ist. Im untersuchten Germaniumkonzentrationsbereich gilt bei konstanter Säurekonzentration das Lambert‐Beersche Gesetz. Da weder eine wäßrige Lösung von GeO2 noch GeCl4 in Methanol unter vergleichbaren Konzentrationsbedingungen eine nennenswerte Absorption aufweisen, wird als absorbierender Körper in salzsaurer Lösung das GeCl‐Ion angenommen. Aus den Meßergebnissen konnte die Gleichgewichtskonstante der Reaktion 2 Cl− + GeCl4 ⇌ GeCl sowie der molare Extinktionskoeffizient berechnet werden. Alkalichloride erhöhen das Absorptionsvermögen salzsaurer Lösungen von GeCl4. Der Effekt nimmt innerhalb der Gruppe vom LiCl zum CsCl hin ab.
Über fluorhaltige Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe. XV. Über polymere Fluoroarsensäureester
Authors: Kolditz Lothar , Hass Dieter
Published: January 2005

Durch Reaktion von Mono‐ oder Difluoroarsen(III)‐säureester mit Chlor oder Brom in der Wärme entstehen polymere Fluoroarsensäureester. Sie hydrolysieren etwas langsamer als monomere Fluoroarsensäureester, aber wesentlich schneller als die polymeren Fluoroarsenate. Der Mechanismus der Darstellungsreaktion wird unter Bezugnahme auf die Chloroxydation der Fluoroarsen(III)‐säureester zu [As(OC2H5)4][AsF6] diskutiert. Es werden vergleichende Betrachtungen angestellt über die Halogenoxydation der Arsen(III)‐säureester und Fluoroarsen(III)‐säureester.
Magnetische Eigenschaften von aus Mischsalzen dargestellten Nickel‐Trägerkontakten. I
Authors: Romanowski Władysław , Dreyer Hans , Nehring Dietwart
Published: January 2005

Die magnetischen Eigenschaften von nickelhaltigen Trägerkontakten, die durch reduzierende Zersetzung von Ni‐Mg‐Mischformaten, ‐oxalaten und ‐carbonaten hergestellt wurden, werden beschrieben. Aus den magnetischen Messungen werden Rückschlüsse auf Teilchengröße und Reduktionsgrad gezogen. Bei den aus NiMg‐Mischformiaten hergestellten Kontakten liegt die Größe der Nickelkristalle im Bereich von 32–55 Å, während bei den aus NiMg‐Mischoxalaten und NiMg‐Mischcarbonaten hergestellten Katalysatoren neben größeren Nickelkristallen ein beträchtlicher Anteil sehr kleiner, katalytisch hochaktiver Nickelteilchen gefunden wird.
Umsetzungen und Gleichgewichte in Alkalihydroxidschmelzen. IV. Über die Einwirkung von Alkalihydroxidschmelzen auf verschiedene Edelmetalle und Oxide
Authors: Lux Hermann , Renauer Erich , Betz Erhard
Published: January 2005

Gold wird von NaOH‐Schmelzen bei merklichem Wasserdampfdruck und 400° nur wenig, von wasserfreien NaOH‐Schmelzen dagegen so erheblich angegriffen, daß es als Tiegelmaterial kaum verwendbar ist. Silber ist gegen NaOH‐Schmelzen wesentlich widerstandsfähiger als gegen KOH‐Schmelzen; die Korrosion zeigt in beiden Schmelzen eine ähnliche Abhängigkeit vom Wasserdampfdruck. Soweit die Korrosionsprodukte bei diesen Edelmetallen vollständig in Lösung gehen, stellt sich eine von der Zeit unabhängige Konzentration ein.

Rhodium überzieht sich in NaOH‐Schmelzen mit einer dünnen, festhaftenden Oxidschicht, die bewirkt, daß Rhodium auch gegenüber wasserfreien NaOH‐Schmelzen recht widerstandsfähig ist; bei KOH‐Schmelzen ist der Angriff wesentlich stärker. Iridium und Palladium werden von NaOH‐Schmelzen nur mäßig, von KOH‐Schmelzen jedoch außerordentlich stark angegriffen.

Zirkondioxid und Hafniumdioxid reagieren mit Alkalihydroxid‐Schmelzen unter Bildung von Alkali‐Zirkonaten und ‐Hafnaten, die in der Schmelze schwer löslich sind. Die Löslichkeit von Thoriumdioxid in KOH‐ und NaOH‐Schmelzen bei 400° erwies sich als überaus gering. Thoriumdioxid übertrifft in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalihydroxid‐Schmelzen alle bisher bekannten Stoffe bei weitem.
Das Zustandsdiagramm Calciumcarbid/Calciumoxyd
Authors: Juza Robert , Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

1. Es wurde ein Verfahren zur Bestimmung des Schmelzpunkts von Calciumcarbidpräparaten ausgearbeitet.

2. Die Herstellung von reinem Calciumcarbid aus Calciummetall und Kohle wird beschrieben.

3. Auf Grund der Schmelzpunktsbestimmungen tritt in dem System CaC2/CaO keine Verbindung auf. Das System ist eutektisch, bei Verwendung von Reincarbid mit der eutektischen Zusammensetzung 51 Gew.‐% CaC2 und der eutektischen Temperatur 1830 ± 10°C. Der Schmelzpunkt des reinen Calciumcarbids ist 2160°C. Löslichkeit im festen Zustand wurde nicht festgestellt.

4. Durch die Verunreinigungen des technischen Carbides wird die eutektische Temperatur erniedrigt (z. B. auf 1760°C), die eutektische Zusammensetzung verschiebt sich etwas nach höheren Carbidgehalten (z. B. 51% CaC2, 41% CaO, 8% Verunreinigungen).

5. Mikroskopische und Röntgen‐Untersuchungen bestätigen das Ergebnis.
Über peroxydatische Eigenschaften von Mehrstoffkatalysatoren mit Erdalkalicarbonaten als Träger
Authors: Krause Alfons , Domka F. , Sławek J.
Published: January 2005

Erdalkalicarbonat‐Träger, auf die zwei verschiedene Ionenarten aufgebracht sind, können u. U. schon bei 20° eine sehr betrachtliche peroxydatische Wirkung bei der Indigo‐carminentfärbung aufweisen, wobei auch die Spezifität der einzelnen Carbonatträger sich abzeichnet.
Über Chloroantimon (V)‐äthoxyverbindungen
Authors: Kolditz Lothar , Preiss Henry
Published: January 2005

Durch Überführungsmessungen wird bestätigt, daß bei der Umwandlung von Chloroantimon(V)‐äthoxyverbindungen aus der molekularen in die heteropolare Form Chloridionen von einer Molekel zur anderen übergehen. Äquivalentleitfähigkeiten und Dissoziationskonstanten der heteropolaren Verbindungen werden untereinander und mit den entsprechenden Werten von [SbCl4][SbCl6] verglichen. Die komplizierten Reaktionen der Chloroantimon(V)‐äthoxyverbindungen in AsCl3 werden übersichtsmäßig beschrieben.
Die Einwirkung von Sauerstoff auf kalflüssige, trockene Amalgame
Authors: Jangg G.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Sauerstoff auf verschiedene Amalgame wird bis zum völligen Verbrauch des amalgambildenden Metalles nur dieses oxydiert, wobei als Oxydationsprodukte in allen Fällen die höchsten bekannten Oxyde der Metalle gefunden werden. Bei Weiterreaktion wird die Bildung von Quecksilberoxyd nachgewiesen, die bei fast allen Amalgamen mit gleicher Geschwindigkeit wie bei der Oxydation von reinem Quecksilber verläuft. Lediglich bei der Einwirkung von Sauerstoff auf Natrium und Bleiamalgam ist die Bildungsgeschwindigkeit größer. Natrium bildet als Oxydationsprodukt das Peroxyd, das seinerseits langsam Quecksilber zu oxydieren vermag, aber durch Sauerstoff mit großer Geschwindigkeit rückoxydiert wird. Dem Natriumperoxyd kommt daher beim Angriff des Sauerstoffs auf das Quecksilber katalytische Wirkung zu. Bei der Oxydation von Bleiamalgam tritt ganz ähnlich Bleidioxyd auf, das die gleiche Wirkung besitzt.
Komplexe der 2‐Bis‐(carboxymethyl)‐amino‐5‐hydroxy‐terephthalsäure mit den Ionen leichter Übergangsmetalle
Authors: Uhlig E.
Published: January 2005

Die 2‐Bis‐(carboxymethyl)‐amino‐5‐hydroxy‐terephthalsäure (I) liegt im kristallisierten Zustand und in wäßriger Lösung als Betain vor. Sie bildet mit Kupfer(II)‐, Nickel‐(II)‐ und Kobalt(II)‐Ionen Komplexe unter Beteiligung der Aminocarbonsäuregruppierung. Gegenüber Kupfer(II)‐ und Eisen(III)‐Ionen ist auch die Salicylsäuregruppierung komplexchemisch wirksam. Stabilitätskonstanten von Komplexen der Aminocarbonsäure (I) sowie der Anthranilsäure‐N, N‐diessigsäure werden mitgeteilt.
Fluorovanadate (IV)
Authors: Liebe W. , Weise E. , Klemm W.
Published: January 2005

K2VF6, Rb2VF6 und Cs2VF6 wurden als hellrosagelbliche, an trockener Luft beständige Verbindungen dargestellt. Bei allen drei Verbindungen treten in Abhängigkeit von der Darstellungstemperatur mehrere Modifikationen auf. Beim K2VF6 wurde der hexagonale K2MnF6‐und der trigonale K2GeF6‐Typ mit den Gitterkonstanten a = 5,79 Å, c ‐ 9,34 Å und a ‐ 5,67 Å, c = 4,65 Å, beobachtet. Rb2VF6 kristallisiert ebenfalls in diesen beiden Strukturtypen mit a = 5,95 Å, c = 9,58 Å bzw. a = 5,88 Å, c = 4,78Å. Beim Cs2VF6 tritt zusätzlich noch der K2PtCl6‐Typ auf. Die Gitterkonstanten sind hier für den hexagonalen Typ a = 6,28 Å, für den trigonalen a = 6,17 Å, c = 4,98 Å und für den kubischen a = 9,03 Å.

Die Komplexverbindungen mit VIII und VIV wurden magnetisch untersucht. Die für die VIV‐Verbindungen gefundenen Momente sind größer, als dem Spinwert entspricht.
Zur Kenntnis nichtmetallischer lmin‐Verbindungen. VII. Über einige Reaktionen des Triphenylphosphinimins und des Triphenylphosphin‐bromimins
Authors: Appel Rolf , Hauss Alfred
Published: January 2005

Das Reaktionsverhalten des Triphenylphophinimins (TPPI) wird durch folgende Eigenschaften bestimmt: 1. Reagiert TPPI basisch; 2. erfolgt mit verschiedenen Sauerstoff‐und Schwefelverbindungen Reaktion unter Austausch des NH‐Restes gegen O und S; 3. kann der Iminwasserstoff durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt werden.

Bei der Substitutionsreaktion mit elementarem Brom wird Triphenylphosphin‐N‐bromimin erhalten. Die Einwirkung des Bromimins auf Triphenylphosphin, Triphenylarsin und Thioäther führt zu den salzartigen Verbindungen: (R3P)2NBr, (R3P)(AsR3)NBr und (R3P)(R2S)NBr. Diese neuartigen Stoffe werden als Bis‐triphenylphosphin‐, Triphenylphosphin‐triphenylarsin‐ und Triphenylphosphin‐dialkylsulfid‐nitridbromide aufgefaßt.
Über das amphotere Verhalten von Aluminiumchlorid in Phosphoroxychlorid und Phenylphosphoroxychlorid
Authors: Baaz M. , Gutmann V. , Hübner L. , Mairinger F. , West T. S.
Published: January 2005

Konduktometrische, potentiometrische, spektrophotometrische und präparative Untersuchungen zeigen, daß AlCl3 in POCl3 und in PhPOCl2 sowohl als Chloridionendonor als auch als Chloridionenakzeptor fungieren kann. In Gegenwart von polaren Chloriden erfolgt die Bildung von [AlCl4]−, nicht aber von [AlCl5]2− oder [AlCl6]3−. Gegenüber den starken Chloridionenakzeptoren FeCl3 und SbCl5 werden 2 Chloridionen weitgehend unter Bildung von [AlCl] abgegeben. Die Abgabe eines dritten Chloridions erfolgt in geringerem Umfang und nur dann vollständig, wenn die entstehenden Komplexe z. B. [Al(OPCl3)6][SbCl6]3 oder [Al(OPCl3)6][FeCl4]3 schwer löslich sind. Das Donor‐ und Akzeptorverhalten ermöglicht Rückschlüsse auf den Lösungszustand von AlCl3.
Die Bildung von Ammoniak aus den Elementen durch mechanische Beanspruchung des Katalysators
Authors: Heinicke G. , Meyer K. , Senzky U.
Published: January 2005

Chemische und katalytische Reaktionen können durch mechanische Beanspruchung des reagierenden Festkörpers bzw. des Katalysators ausgelöst bzw. beschleunigt werden. Von den angeführten Beispielen wurde insbesondere die NH3‐Bildung näher untersucht (THIESSEN, HEINICKE u. MEYER).

Es wird eine Vakuumkornstrahl‐Apparatur beschrieben, die eine intensive Bearbeitung des Katalysators gestattet. Die bei der mechanischen Beanspruchung auftretenden Anregungsenergien sind sehr hoch und liegen in der Größenordnung der Sublimationswärme des NH3‐Kontaktes.
Dialkyliden‐trischwefel‐tetranitride
Authors: Fluck Ekkehard
Published: January 2005

Es wurde die Reaktion von S4N4 mit Diazomethanverbindungen untersucht. Die Umsetzung von S4N4 mit Diphenyldiazomethan und Fluorenyldiazomethan führt zu Bisdiphenylmethylen‐trischwefel‐tetranitrid, [(C6H5)2C]2S3N4, und Difluorenyliden‐trischwefeltetranitrid, (C13H8)2S3N4. Herstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen sind beschrieben. Für ihre Bildung wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Das Verhalten der Alkalimetalle zu Halbmetallen. IX. Weitere Beiträge zur Kenntnis der Silicide und Germanide der Alkalimetalle
Authors: Schäfer R. , Klemm W.
Published: January 2005

NaSi und NaGe kristallisieren monoklin. KSi, RbSi, CsSi, KGe, RbGe und CsGe sind isotyp und kristallisieren kubisch mit 32 Formeleinheiten je Zelle. Gitterkonstanten und Dichten werden mitgeteilt. Durch thermischen Abbau der AB‐Verbindungen im Hochvakuum erhält man KSi6, RbSi6, CsSi8 sowie KGe4, RbGe4 und CsGe4.
Über Antimon(V)‐oxidchloride
Authors: Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Wasserfreies Antimonpentachlorid reagiert bei Zimmertemperatur mit gasförmigem Cl2O unter Bildung von Cl4SbO(SbO2Cl)3SbCl4, einem weißen, hygroskopischen, in feinen Nadeln kristallisierenden Stoff. Die Verbindung ist wahrscheinlich kettenförmig aufgebaut; die drei mittleren Antimonatome addieren je eine Molekel Äther. Die Lösung in CCl4 liefert langsam SbO2Cl, SbCl5 und COCl2. SbO2Cl kann als Phosgenaddukt SbO2Cl · 1/2 COCl2 isoliert werden. Bei längerdauernder Einwirkung von CCl4 erfolgt eine weitere Chlorierung bis zu SbOCl3, einer schwach gelb gefärbten, hygroskopischen, kristallinen Substanz. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis der Reduktion von Metallsalzen. I. Reaktionen im System Fe2O3/FePO4
Authors: Korinth JÜRgen , Royen Paul
Published: January 2005

Die röntgenographische Untersuchung des Systems Fe2O3/P2O5 zeigte außer den bereits bekannten Verbindungen Fe(PO3)3 und FePO4 die Existenz von Fe2O3 · FePO4.

Die Verbindungen 2 P2O5 · Fe2O3 und P2O5. 2 Fe2O3 ließen sich im Gegensatz zu Literaturangaben röntgenographisch nicht auffinden.

Die Reduktion von FePO4 führt bekanntlich über die Zwischenstufe Fe2P2O7 zum FeP. Bei einem Überschuß von Eisen in der Ausgangssubstanz über das Verhältnis Fe/P = 1 hinaus tritt jedoch bei der Reduktion neben Fe2P2O7 Fe3(PO4)2 in Erscheinung. Ist der Überschuß größer als einem Verhältnis Fe/P = 3:2 entspricht, so treten als Bodenkörper neben Fe3(PO4)2 noch Fe3O4, FeO und α‐Eisen auf.

Die d‐Werte und Reflexintensitäten der Röntgendiagramme von Fe2O3 · FePO4, Fe(PO3)3 und Fe3(PO4)2 werden angegeben. Die vollständige Reduktion liefert entsprechend den Fe/P‐Verhältnissen der Ausgangssubstanzen Mischungen der bekannten Verbindungen Fe3P, Fe2P und FeP bzw. die reinen Phasen. FeP2 ließ sich erwartungsgemäß auf dem Reduktionsweg nicht darstellen.
Über die Darstellung von Oxy‐ und Thiochlorobromiden des Phosphors
Authors: Kuchen W. , Ecke H. , Beckers H. G.
Published: January 2005

Ein Verfahren zur bequemen Darstellung von POCl2Br, POClBr2, PSCl2Br und PSClBr2 in guter Ausbeute und Reinheit wird beschrieben und eine vereinfachte Darstellungsvorschrift für PSBr3 angegeben. Die IR‐Spektren der genannten Verbindungen werden diskutiert.
Schwermetallamide. IX. Vanadyl‐Amid und Imid
Authors: Schmitz‐DuMont O. , Eickermann Richard
Published: January 2005

Durch Umsatz von K2[VO(SCN)4] mit KNH2 in fl. NH3 wird Vanadylamid VO(NH2)2 erhalten, das schon bei Raumtemperatur NH3 abspaltet und bei 100° in Vanadylimid VO(NH) übergeht. Der thermische Abbau bei 150° liefert Vanadylnitrid (VO)3N2. Vanadylamid hat säureanaloge Eigenschaften, indem es mit KNH2 unter Amidosalzbildung reagiert. Aus dem nicht isolierbaren Amidosalz entsteht durch NH3‐Abspaltung ein Imidonitridosalz K3[(VO)2N(NH)2].
Präparative und spektroskopische Untersuchungen an Tetrametaphosphimsäure und ihren Derivaten. I. Natriumtetrametaphosphimat‐Hydrate
Authors: Steger E. , Lunkwitz K.
Published: January 2005

Zusätzlich zu bekannten Hydraten wird Na4[(PO2NH)4] · H2O aufgefunden und das gewöhnlich hergestellte Präparat als Na4[(PO2NH)4] · 3,35 H2O angesehen. Die Metaphosphimatkonstitution wird durch Vergleiche mit Tetrametaphosphatspektren gestützt. Die NH‐Gruppen zeigen besondere Wasserstoffbrücken‐Effekte.
Untersuchungen an oxidischen Katalysatoren. I. Einfluß der Ausgangsstruktur auf die Bildung katalytisch aktiver Aluminiumoxide
Authors: Simon A. , Scheibe H. , Pohl K. , Lichtner E.
Published: January 2005

Aus reinstem amalgamiertem Aluminium wird durch Veränderung der Umsetzungs‐temperatur in Leitfähigkeitswasser eine Reihe von Aluminiumhydroxiden dargestellt, wobei in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur Bayerit, Böhmit oder Gemische beider erhalten werden. Die Identifizierung erfolgt röntgenographisch. Die katalytischen Eigenschaften der entsprechenden Oxide werden an Hand der Dehydratisierung von i‐Propanol ermittelt. Weiterhin wird die Bestimmung der Primärteilchengrößen und der unregelmäßigen Gitterstörungen nach Kochendörfer durchgeführt.

Trotz unterschiedlicher Oberflächengrößen zeigen alle Oxide die gleiche katalytische Aktivität. An Hand des Entwässerungsmechanismus von Bayerit, der beim Vorliegen großer Primärteilchen über Böhmit verläuft, wird das katalytische Verhalten diskutiert. Oxide aus speziell hergestellten, feinteiligen Bayeriten stützen die vertretene Ansicht.
Beiträge zur Chemie der Silicium–Stickstoff‐Verbindungen. X. Gemischt silyl‐ und phenylsubstituierte Amine
Authors: Wannagat Ulrich , Kr¨︁uger Carl , Niederprüm Hans
Published: January 2005

Die durch direkte Silylierung von Anilin oder Diphenylamin mit ClSiR3 nicht zugänglichen gemischt silyl‐ und phenylsubstituierten Amine N(C6H5)n(SiR3)3‐n konnten nach Metallierung der Phenylamine leicht dargestellt werden (R = Halogen, –OCH3, –CH3). In der Beeinflussung des Amin‐N‐Atoms zeigen Phenyl‐ und Silyl‐Gruppen große Ähnlichkeit.
Über Mischsalzkontakte. XIV. Selektive Hydrierung von Cyclopropan und Propen an Nickelkontakten. I
Authors: Langenbeck W. , Nehring D. , Dreyer H. , Fuhrmann H.
Published: January 2005

Es wurde die Hydrierung von Propen und die destruktive Hydrierung von Cyclopropan an dotierten nickelhaltigen Trägerkontakten untersucht. Als Träger fanden Al2O3, MgO und SiO2 Verwendung; die Dotierung erfolgte mit Zink, Cadmium und deren Oxyden. Durch die n‐Leiterwirkung dieser Oxyde auf das Nickel wird zunächst die Hydrierung von Cyclopropan vergiftet, während bei Zugabe größerer Mengen der Dotierungskomponente auch die Hydrierung von Propen zum Erliegen kommt. Cadmium und Cadmiumoxyd haben eine etwa 10fach bessere Wirkung als die entsprechenden Zinkverbindungen.
Über Mischsalzkontakte. XV. Selektive Hydrierung von Cyclopropan und Propen an Nickelkontakten. II
Authors: Langenbeck W. , Dreyer H. , Fuhrmann H.
Published: January 2005

Es wurde die Hydrierung von Propen und die destruktive Hydrierung von Cyclopropan an Kontakten untersucht, die aus Nickel‐Zink‐Mischoxalaten und Nickel‐Cadmium‐Mischoxalaten durch Zersetzung im Vakuum hergestellt wurden. Es konnte eine vollständige Selektivierung erreicht werden; bei größeren Mengen Cadmiumoxyd im Kontakt wird auch Propen nur noch teilweise hydriert. Weiterhin wurde der Einfluß von Nickeloxyd untersucht. Nickeloxyd aktiviert als p‐Leiter die Hydrierung von Cyclopropan. Die Ergebnisse werden diskutiert.
Komplexbildung mit N‐Substitutionsprodukten der 2,5‐Diaminoterephthalsäure. III. Verbindungen mit tertiären Aminfunktionen
Authors: Uhlig E.
Published: January 2005

Die 2,5‐Bis‐[bis‐(carboxymethyl)‐amino]‐terephthalsäure und verwandte Verbindungen bilden mit Kupfer‐, Nickel‐ und Kobaltionen in Lösung je nach den Konzentrationsverhältnissen ein‐ und zweikernige Komplexe. Die Tendenz zur Bildung zweikerniger Komplexe ist erwartungsgemäß stärker ausgeprägt als bei den früher untersuchten 2,5‐Diaminoterephthalsäurederivaten, die nur alkoholische Hydroxylgruppen in den Seitenketten enthielten. Im kristallisierten Zustand konnten von den genannten Verbindungen nur Mehrkernkomplexe isoliert werden. Aus dem Kristallwassergehalt und dem Verhalten beim thermischen Abbau ist zu ersehen, daß in einigen der dargestellten Komplexverbindungen nicht alle ionisierten Carboxylgruppen zur Komplexbildung herangezogen werden. In anderen Fällen dagegen wirkt die undissoziierte Carboxylgruppe als Ligand.
Darstellung und Reaktionen von Thiohydroxylamin‐S‐sulfonaten H2N · S · SO3Me
Authors: Gösl Richard , Meuwsen Alwin
Published: January 2005

Umsetzung von Alkalithiosulfat mit Hydroxylamin‐O‐sulfonat liefert in guter Ausbeute Thiohydroxylamin‐S‐sulfonate. Es wurde das Na‐, K‐ und NH4‐Salz, sowie ein schwerer lösliches Luteosalz gewonnen. In alkalischer Lösung zersetzen sie sich unter Entstehung von Ammoniak, Sulfit und Thiosulfat. Saure Hydrolyse liefert neben Hydrogensulfat wahrscheinlich das sehr unbeständige Thiohydroxylamin. Aus HJ wird unter Bildung von Tetrathionat Jod in Freiheit gesetzt. Mit Salicylaldehyd wurde ein Thiooxim‐S‐sulfonat erhalten.
Untersuchungen an Selen‐Sauerstoff‐Verbindungen. XIII. Bildung und Darstellung von SeOF2 und SeOCl2
Authors: Paetzold R. , Aurich K.
Published: January 2005

Es werden vier Reaktionen im Hinblick auf ihre Eignung zur SeOF2‐Darstellung beschrieben. Drei davon liefern SeOF2 in geringen Ausbeuten. Mit Hilfe der vierten Reaktion–Umsetzung von KF mit SeOCl2–erhält man reines SeOF2 mit 79proz. Ausbeute. Die Darstellung des SeOCl2 gelingt durch Vereinigung molarer Mengen von SeO2 und SOCl2 mit einer Ausbeute von 89%.
Die Bildungswärmen von Tetraphenylsilan, Tetraphenylgerman und Tetraphenylzinn
Authors: Birr Karl‐Heinz
Published: January 2005

Es werden die Bildungswärmen von Tetraphenylsilan zu −80,0 kcal/mol, von Tetraphenylgerman zu −208,6 kcal/mol und von Tetraphenylzinn zu −225,0 kcal/mol bestimmt.
Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz von Phosphorverbindungen. V. Die Reaktion von Phosphornitrilchloriden mit PCI5. Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz von Phosphorverbindungen
Authors: Fluck Ekkehard
Published: January 2005

Die Reaktion von Phosphornitrilchloriden mit Phosphorpentachlorid ergibt salzartige Stoffe mit den Kationen [Cl3P=N(PCl2N)xPCl3]+ und [PCl6]−‐Anionen. Dabei kann x ≥ O sein. Je nach dem gewählten Mischungsverhältnis der Ausgangskomponenten werden bestimmte Kettenlängen bevorzugt gebildet.
The interaction of 1,2,3‐Benzotriazole with potassium hexacyanoferrate (II). I
Authors: Wilson R. F. , James J.
Published: January 2005

The preparation and investigation of certain properties of dihydrogen di (1,2,3‐benzotriazolatium)hexacyanoferrate(II), H2(C6H4N2NH2)2[Fe(CN) 6], are reported. The thermogravimetric analysis of this compound gives definite evidence of several other products formed during the course of the thermal decomposition of H2(C6H4N2NH2)2[Fe(CN) 6).
Basizitätsuntersuchungen an Organo‐Phosphorverbindungen
Authors: Issleib K. , Bruchlos H.
Published: January 2005

An Hand potentimetrischer Messungen wird die Basizität von prim., sek. und tert. Phosphinen, von Diphosphinen, Aminophosphinen und Carboxyphosphinen sowie einigen Aminen und Triäthylarsin in einem Alkohol‐Wasser‐Gemisch ermittelt. Die nach der Henderson‐Hasselbalchschen Formel berechneten pK′‐Werte sind scheinbare pK‐Werte, die, bezogen auf das gleiche Lösungsmittel, die relativen Basizitätsverhältnisse wiedergeben. Aus den Resultaten erhält man unter Heranziehung bereits bekannter Dissoziationskonstanten von Aminen u. a. folgende Beziehungen zwischen Basizität und Struktur.

Im Gegensatz zu den Alkylaminen steigt der basische Charakter der Alkylphosphine mit zunehmender Zahl an Alkylgruppen (PH3<PH2R<PHR2<PR3).

In der homologen Reihe der Trialkylphosphine bewirkt die Verlängerung der Kohlenwasserstoffreste eine deutliche Abnahme der Basizität. Dies ist auch der Fall, wenn in Phosphinen Alkylgruppen durch Arylgruppen ersetzt werden. Substituiert man aber Wasserstoffatome in Phosphinen durch Arylgruppen, so steigt die Basizität im Gegensatz zu entsprechenden Aminen an.

Während ditert. Phosphine 2 Protonen anlagern, zeigen Diphosphine keine merkliche Basizität. Carboxyphosphine liegen in wäßriger Lösung als Betaine vor, deren Betainstruktur mit zunehmendem Alkoholgehalt der Lösung zurückgedrängt wird.

Weitere Ursachen für das unterschiedliche Basizitätsverhalten der Phosphine werden näher diskutiert und Zusammenhänge zwischen Basizität und Komplexbildungstendenz kurz erörtert.
Untersuchungen an Zirkoniumverbindungen niedriger Wertigkeitsstufen. I. Zur Darstellung von reinem Zirkoniumtribromid
Authors: Schläfer H. L. , Skoludek H.
Published: January 2005

Analysenreins ZrBr3 wurde durch Umsetzung von feinstgepulvertem Zirkoniummetall mit ZrBr4 dargestellt.
Über die Bindung von Aluminium aus Aluminiumchlorid‐Lösungen an Silicumdioxyd‐Oberflächen
Authors: Boehm H.‐P. , Schneider M.
Published: January 2005

Aerosil, ein feinteiliges amorphes Siliciumdioxyd, wurde mit AlCl3‐Lösungen, denen 2 Äquivalente NaOH zugesetzt waren, umgesetzt. Diese Lösungen enthalten vorwiegend mehrkernige Aluminiumhydroxo‐Komplexe. Dementsprechend wurde aus Lösungen, die an Al3+ stärker als 0,02 m waren, mehr als 1 Al3+‐Ion pro oberflächenständige Silanolgruppe gebunden. Nach dem Auswaschen mit Wasser blieb jedoch pro Silanolgruppe 1 Al3+‐Ion zurück.
Zur Kenntnis der Strontiumsilicide
Authors: Rocktäschel G. , Weiss Armin
Published: January 2005

Das System SrSi wurde im Sr‐reichen Teil näher untersucht und die Existenz der bisher unbekannten Phase Sr2Si sichergestellt.

Die Kristallstruktur von SrSi wurde aufgeklärt. Die Verbindung ist isotyp mit CaSi. Kristallographische Daten von SrSi: orthorhombisch; a = 4,83 ± 0,01 Å; b = 11,33 ± 0,01 Å; c = 4,04 ± 0,01 Å; Z = 4; dm = 3,39 g/cm3; dx = 3,47 g/cm3.

Raumgruppe Cmcm (D).

Atomlagen: 4 Si in 4 (c) mit y = 0,066, 4 Sr in 4 (c) mit y = 0,360.
Über Hydroxoniccolate(II) und Hydroxocobaltate(II)
Authors: Scholder R. , Giesler E.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften der kristallisierten Hydroxoniccolate(II) Ba2[Ni(OH)6], Sr2[Ni(OH)6] und Na2[Ni(OH)4] werden beschrieben. In Abhängigkeit von der Temperatur erhält man Na2[Ni(OH)4] in zwei Modifikationen. Nach dem röntgenographischen Befund entspricht die Tieftemperaturmodifikation dem schon früher beschriebenen Hydroxocobaltat(II) Na2[Co(OH)4]. Nunmehr konnte auch diese Verbindung in einer entsprechenden Hochtemperaturform unter extremen Bedingungen dargestellt werden.
Uber ein zweikerniges Imin‐eisencarbonyl und Carbonylammine des Eisens und Mangans
Authors: Hieber W. , Beutner H.
Published: January 2005

In Systemen [Fe(CO)4]2−/NO2− und [Fe(CO)4]2−/NH2OH tritt als Nebenprodukt ein orangerotes, sublimierbares Eisencarbonylimin, [Fe(CO)3NH]2, auf. Mit NO läßt es sich in das schwarze Eisennitrosylimin, [Fe(NO)2NH]2, überführen. Nach IR‐ und Dipol‐Untersuchungen handelt es sich um zweikernige Verbindungen mit NH‐Brücken, die den bekannten, analog gebauten Substanzen mit S‐, Se‐ und Halogen‐Brücken an die Seite zu stellen sind.

Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure liefert mit wäßrig‐alkalischer Tetracarbonylferrat (‐II)‐Lösung eine echte NH3‐Koordinationsverbindung, nämlich Tetracarbonylammineisen(0), Fe(CO)4NH3. Die entsprechende Reaktion mit Pentacarbonylmanganat(‐I) führt zu Enneacarbonyl‐ammin‐dimangan(0), Mn2(CO)9NH3.
Reaktionen von Vanadinoxidchlorid mit Thionylchlorid und Chloracceptoren
Authors: Seifert Hans‐Joachim
Published: January 2005

Oxide, Oxidchloride und Chloridhydrate des 4‐ und 3wertigen Vanadins werden durch Thionylchlorid in VCl3überführt. Aus VOCl3und SOCl2entsteht bei Anwesenheit von Chloracceptoren (Benzol, Hydrazin) ebenfalls VCl3. VCl4und Diäthyläther bilden ein Di‐ätherat, das bei höherer Temperatur unter Ätherspaltung zerfällt. Ameisensäure und Essigsäure reduzieren VOCl3unter Bildung von Vanadylformiat bzw. ‐acetat.
Untersuchungen an Selen–Sauerstoff‐Verbindungen. XV. Die Schwingungsspektren von Halogenselenigsäurealkylestern
Authors: Paetzold R. , Aurich K.
Published: January 2005

Es werden die Raman‐ und UR‐Spektren der folgenden Verbindungen mitgeteilt und diskutiert: F · SeO · OCH3, Cl · SeO · OCH3, F · SeO · OCH3, F · SeO · OC2H5 und Cl · SeO · OC2H5. In den beiden äthylestern liegen im flüssigen Zustand infolge behinderter Drehbarkeit der äthylgruppen zwei rotationsisomere Molekülsorten vor, deren Konzentrationsverhältnis temperaturabhängig ist. Molekeln des Substanztyps X · SeO · Y (X bzw. Y = F, Cl, OCH3, OC2H5) zeigen mit zunehmender Elektronegativität der Substituenten einen linearen Anstieg der SeO‐Doppelbindungsvalenzfrequenz. ähnlich verhält sich die SeO‐Einfachbindungsvalenzfrequenz.
Über eine Fluoritphase im System CdO–UO2–O2
Authors: Keller C.
Published: January 2005

Es wird über eine Fluoritphase im System CdO–UO2–O2 der Zusammensetzung (CdO)xUO2 + x berichtet, wobei x einen maximalen Wert von 0,43 ± 0,01 erreicht. Die Gitterkonstante der erhaltenen Fluoritphase ändert sich linear mit x.
Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXX. Chemische Transportreaktionen. VIII. Über die Darstellung der Nioboxide und ihren Transport im Temperaturgefälle
Authors: Schäfer Harald , Hüesker Margarita
Published: January 2005

In Gegenwart von J2 (und Niobjodiden) werden Nb, NbO, NbO2 und „Nb2O5”︁ im Temperaturgefälle über die Gasphase transportiert. Schematisch ist das mit der Reversibilität der Reaktionen (1) bis (4) zu beschreiben:

equation image

Auf dieser Grundlage lassen sich die Nioboxide in Kristallen gewinnen. Außerdem kann die Umsetzung von Nb und Nb2O5 zu niederen Oxiden durch Zugabe von Jod so gefördert werden, daß sie schon bei 900° (in Quarzampullen) vollständig verläuft. Schließlich lassen sich NbO/NbO2 oder NbO2/NbO2,4 durch Transport im Temperaturgefälle trennen. Auch aus nichtstöchiometrischen Ansätzen können daher reine Präparate gewonnen werden. Das mit NbO2 koexistente NbO2,4 ist so rein zugänglich.

Die Umsetzung von Nb + Nb2O5 zu niederen Oxiden kann auch durch Zugabe von Cl2 als Transportmittel wesentlich gefördert werden. Im gleichen Sinne wirkt die Anwesenheit von H2, die einen Sauerstofftransport über die H2/H2O‐Gasphase veranlaßt.
Die katalytische Aktivität von Silber‐Kieselsäure‐Trägerkatalysatoren bei der Methanoldehydrierung
Authors: Wodtcke Friedrich , Wencke Karla , Wolf Friedrich
Published: January 2005

Die katalytischen Untersuchungen an Silber‐Kieselsäure‐Traägerkatalysatoren, die aus definierten Silbersilicaten hergestellt wurden, haben ergeben, daß bei der CH3OH‐Dehydrierung im Gegensatz zum HCOOH‐Dampfzerfall keine Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Struktur des Ausgangssilicates besteht. Die katalytischen Eigenschaften werden merklich beeinflußt durch Herstellungs‐ und Reduktionsbedingungen der Silbersilicate. Dies wurde am Beispiel des Ag2Si2O5 näher untersucht. Gute katalytische Wirksamkeit wird erzielt, wenn das als Ausgangsmaterial dienende α‐Na2Si2O5 feinteilig und kristallographisch gut geordnet ist, da die Substratmolekeln dann am leichtesten zu dem katalytisch wirksamen Silber gelangen und ebenso die Reaktionsprodukte wieder ausdiffundieren können. Diese Diffusion wird dagegen durch zunehmende Kondensation der bei der Reduktion entstehenden Kieselsäure behindert. Die Beziehungen zwischen katalytischer Aktivität und „scheinbarer Aktivierungsenergie”︁ lassen darauf schließen, daß zwar die Zahl der Reaktionsmöglichkeiten bei allen Katalysatoren nahezu gleich ist, daß diese aber aus energetischen Gründen verschieden stark genutzt werden können.
Hydrolytic reactions of disulphur dichloride in a homogeneous medium
Authors: Ramachakdran Nair C. G. , Vastjdeva Murthy A. R.
Published: January 2005

The hydrolytic reactions of disulphur dichloride are carried out in a homogeneous medium.

Alkaline hydrolysis yields thiosulphate, sulphide, sulphite and a small quantity of elemental sulphur, whereas the products in acid hydrolysis are elemental sulphur, hydrogen sulphide, pentathionate and small quantities of thiosulphate, tetrathionate and trithionate. Under optimum conditions, disulphur dichloride is quantitatively converted into tetrathionate by sodium sulphite in acid medium. In alkaline medium, with excess of sulphite, this reaction gives equivalent amounts of trithionate and thiosulphate formed by the sulphite degradation of the tetrathionate originally formed. Hydrolysis of sulphur chloride in presence of excess of sodium thiosulphate in acid medium leads to the quantitative formation of hexathionate. These reactions have been explained on the basis of the formation of S2(OH)2 disulphur dihydroxide (thiosulphurous acid), as the primary product of hydrolysis of disulphur dichloride.
Untersuchungen an Zinnverbindungen. III. Fluor‐Komplexverbindungen des zwei‐ und vierwertigen Zinns und die partielle Hydrolyse des SnClF
Authors: Kriegsmasn H. , Kessler G.
Published: January 2005

Die Existenz von K2[SnF6] · H2O wird durch Darstellung auf einem neuen Weg und Analyse bestätigt. (NH4)2SnF4 · 2 H2O kann nicht bestätigt werden, dafür ergibt sich nach analytischer Kontrolle die Bruttoformel NH4F · SnF2. Die Verbindung NaF · 2 SnF2 wird erstmals hergestellt. Die genannten Substanzen und K2[SnF5OH] · H2O werden durch ihre Netzebenenabstände charakterisiert.
Chemische Transportreaktionen. IX. Der Transport von TiN mit HCl im Molybdänröhrchen
Authors: Schäfer Harald , Fuhr Werner
Published: January 2005

Die Umsetzung von TiN mit HCl, bei der H2, N2 und die gasförmigen Chloride TiCl4, TiCl3 und TiCl2 nebeneinander entstehen, verläuft oberhalb 1300°C hinreichend schnell und reversibel, so daß sie den chemischen Transport von TiN im Temperaturgefälle ermöglicht. Im Zusammenhang hiermit wurde eine Arbeitstechnik für hohe Temperaturen entwickelt, bei der ein aus Molybdänfolie zusammengerolltes, elektrisch beheiztes Röhrchen als Reaktionsraum dient. Der Transporteffekt entspricht bei hinreichend hoher Temperatur dér Erwartung, wenn man als Modell die Diffusion zwischen Räumen zugrunde legt, in denen Gleichgewicht zwischen TiN und der Gasphase herrscht.

Unterhalb 1200°C bleibt der Transport aus kinetischen Gründen – wegen der Stabilität der N2‐Molekel – unmeßbar klein.
Über die Reaktion von Quecksilberoxid mit den Sulfaten von Kobalt, Mangen, Kupfer, Zink, Cadmium, Nickel und Eisen
Authors: Denk G. , Leschhorn F. , Rosmer T.
Published: January 2005

Aus Metall(II)‐sulfatlösungen und frisch gefälltem HgO entstehen bei Siedetemperatur die dem HgSO4 · 2 HgO analogen Verbindungen CoSO4 · 2 HgO, MnSO4 · 2 HgO, CuSO4 · 2 HgO, ZnSO4 · 2 HgO und sie beiden, etwas anders zusammengesetzten Sulfate CdSO4 · 1,67 HgO · 0,33 H2O und NiSO4 · HgO · H2O. Die Verbindungen, die ein charakteristisches Rötgendiagramm besitzen, sing gegen kaltes Wasser weitgehend beständig, von heißem Wasser werden sie langsam zersetzt, von verdünnten Mineralsäuren sofort gelöst.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. XVI. Die Reaktion des Diphosphor‐tetrajodids mit Sauerstoff; zur Kenntnis eines polymeren Phosphor‐oxid‐jodids
Authors: Baudler M. , Fricke G.
Published: January 2005

Das Diphosphor‐tetrajodid reagiert entsprechend dem nucleophilen Charakter der Phosphoratome bereits unter milden Bedingungen lebhaft mit Sauerstoff. Dabei werden in CS2‐Lösung bei 20°C etwa 0,6 bis 1,0 Mol O2 pro Mol P2J4 aufgenommen und als Reaktionsprodukte ein neues polymeres Phosphor‐oxid‐jodid der mittleren Zusammensetzung (P3J2O6)n (etwa 40% des eingesetzten Phosphors) und außerdem PJ3 (etwa 60%) gebildet. Die Umsetzung verläft angenähert nach der Gleichung:

equation image
.

Das Phosphor‐oxid‐jodid ist röntgenamorph, in indifferenten Solvenzien unlöslich und hydrolysiert in stark exothermer Reaktion zu HJ, H4P2O6, H3PO4, H3PO3 sowie etwas H4P2O5 und PH3, wobei intermediär elementares Jod gebildet wird. Das IR‐Spektrum zeigt beträchtliche Ähnlichkeit mit dem des P4O10 und läßt — in Übereinstimmung mit dem chemischen Verhalten — als bevorzugtes Strukturelement der polymeren Substanz die Gruppierung annehmen. Diese dürfte vor allem zu größeren kettenförmigen, daneben eventuell auch zu kleineren ringförmigen Aggregaten polymerisieren, die vorwiegend über PP‐Bindungen in nicht ganz regelmäßiger Verteilung verknüpft sind. Das zu erwartende Primärprodukt P2J4O2 ist offenbar wegen der unterschiedlichen Elektronegativität der Substituenten am Phosphor instabil und daher nicht nachweisbar.
Über das Selenylmethylimid
Authors: Goubeau J. , Weser U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Selenoxidchlorid mit Methylamin liefert in geringer Ausbeute das dimere Selenylmethylimid (OSeNCH3)2 neben einem hochpolymeren, unlöslichen Produkt. Das monomere konnte nicht nachgewiesen werden. Im Dimeren liegt ein Vierring Se2N2 vor. Auch in den hochpolymeren Produkten, welche beim langsamen Anwärmen des Dimeren entstehen, erfolgt die Polymerisation wahrscheinlich über den Stickstoff. Beim raschen Erhitzen führt eine innermolekulare Verbrennung zur Verpuffung.
Über Alkali‐ und Erdalkalioxobismutate(V)
Authors: Scholder R. , Ganter K.‐W. , Gläser H. , Merz G.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Bi2O3 mit Li2O im O2‐Strom können die definierten Bismutate(V) Li3BiO4, Li5BiO5 und Li7BiO6 dargestellt werden, deren thermische Stabilität mit steigendem Li2O‐Gehalt zunimmt; durch hydrolytische Spaltung erhält man Lithiummetabismutat(V) LiBiO3 · aq. Bei der Reaktion von Bi2O3 mit BaO in O2 bei 950–1000°C erreicht man eine 97–100proz. Oxydation von Bi(III) zu Bi(V) nur, wenn mindestens 5 Mol BaO/Bi2O3 vorhanden sind; als basenreichste Grenzverbindung wurde Ba7(BiO6)2 erhalten. Aus 4 und weniger Mol BaO + Bi2O3 + O2 thermisch dargestellte Reaktionsprodukte enthalten mit abnehmender BaO‐Menge einen immer größeren Anteil an Bi(III). Die röntgenographische Untersuchung ergibt, daß alle Reaktionsprodukte mit 1–3,5 Ba/Bi eine einzige Phase bilden, deren Struktur nach Ausweis der Röntgenpulverdiagramme dem (NH4)3FeF6 entspricht; dieselbe Struktur haben auch Ba2LaBiO6 und BaBiO3, das daher als Ba2BiIIIBiVO6 aufzufassen ist. Im System Na2O/Bi2O5 existiert neben dem bekannten Na3BiO4 mindestens eine weitere Na2O‐reichere Verbindung Na5BiO5 und wahrscheinlich auch Na7BiO6.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. XVII. Zur Kenntnis des Diphoshor‐tetrajodids (Tetrajod‐diphosphans)
Authors: Baudler M. , Fricke G.
Published: January 2005

Durch ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung in Schwefelkohlenstoff wurde die früher von TROOST aus Dampfdichte‐Messungen unter teilweiser Zersetzung der Substanz abgeleitete Molekularformel P2J4 bestätigt. Die Dichte der festen Substanz wurde pyknometrisch unter Paraffinöl zu d = 4,178 ± 0,002 g · cm−3 bestimmt. Aus DK‐Messungen in Schwefelkohlenstoff‐Lösung wurden die Dipolmomente von P2J4 zu 0,45 D, von PJ3 zu 0,34 D (ältere Messung von MALONE und FERGUSON 0 D) ermittelt. Der Wert für PJ3 ergibt für die PJ‐Bindung ein Bindungsmoment von 0,24 D, aus dem für das P2J4 — unter Berücksichtigung der eingeschränkten Drehbarkeit um die PP‐Bindung wegen der Wechselwirkung der unsymmetrischen Elektronenwolken an den Phosphoratomen — auf eine räumliche Molekelform geschlossen werden kann, bei der die beiden PJ2‐Gruppen im Mittel um einen Winkel von etwa 85° gegeneinander verdreht sind. Die Konfiguration der in Lösung frei beweglichen Molekel unterscheidet sich damit von derjenigen im Kristallgitter, wo nach LEUNG und WASER reine „trans”︁‐Struktur vorliegt.
Über ein neues, Phosphor und Schwefel enthaltendes Säurechlorid
Authors: Becke‐Goehring Margot , Hartenstein Josef
Published: January 2005

Aus trimerem Phosphornitrilchlorid und Chlorsulfonsäure entsteht glatt neben Amidosulfonsäure und POCl3 eine Verbindung der Zusammensetzung PNS2O5Cl4, der sehr wahrscheinlich die Formel ClSO2NPCl2OSO2Cl zukommt.
Chemische und elektronenoptische Untersuchungen über die Reaktion von Uranylacetat mit Kollagen
Authors: Gebhardt Elisabeth , Kühn Klaus
Published: January 2005

Kollagenfibrillen zeigen nach Behandeln mit Uranylacetat im Elektronenmikroskop ein unterteiltes Querstreifungsmuster.

Es wird gezeigt, daß die Ausbildung der Querstroifen auf einer ordnenden Quervernetzung der Kollagenmolekeln über die Seitenketten der sauren Aminosäuren zurückzuführen ist.
Infrarot‐Spektrum und Struktur des „Nitrosylnatriums”︁(cis‐Natriumhyponitrit)
Authors: Goubeau J. , Laitenberger K.
Published: January 2005

Aus dem IR‐Spektrum des „Nitrosylnatriums”︁, des Reaktionsproduktes von Stickstoffmonoxid mit Natrium in flüssigem Ammoniak, wird gefolgert, daß ein dimeres Ion N2O vorliegt, das mit dem Hyponitrition nicht identisch ist. Von den beiden anderen möglichen Strukturen, der cis‐Form und der Stern‐Form mit einem zentralen N‐Atom‐wir der cis‐Form der Vorzug gegeben.
Über Nitrosyltricarbonylferrat, [Fe(CO)3NO]−
Authors: Hieber W. , Beutner H.
Published: January 2005

Es wird eine nahezu quantitative Bildungsweise des Anions [Fe(CO)3NO]− aus Eisenpentacarbonyl und Alkalinitrit in absolutem Methanol bei Gegenwart von Alkalimethylat beschrieben, entsprechend

Fe(CO)5 + NO + OCH → [Fe(CO)3NO]− + CH3OCO + CO.

Das Nitrosyltricarbonylferrat‐Ion wird durch sein chemisches Verhalten charakterisiert. Einige Salze, insbesondere die unpolaren Verbindungen Hg(Fe(CO)3NO)2, Sn(Fe(CO)3NO)4 und ClSn(Fe(CO)3NO)3 werden untersucht. Das sehr zersetzliche Hydrid HFe(CO)3NO erhält man aus dem Alkalisalz bei tiefen Temperaturen. Aus der Reaktion [Fe(CO)3NO]− + NO + 2H+ → Fe(CO)2(NO)2 + CO + H2O beruht ein rationelles Darstellungsverfahren für Eisennitrosylcarbonyl.