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Über die Kinetik und Thermodynamik der Festkörperreaktion von AgCl mit YCI3
Authors: Lerch Klaus , Laqua Wolfgang
Published: January 2005

Die Kinetik der Festkörperreaktion 3 AgCl + YCl3 = Ag3YCl6 wurde im Temperaturbereich zwischen 310 und 365°C untersucht. Die Reaktion verläuft nach dem Mechanismus der entgegengesetzten Kationendiffusion, wobei der Transport der langsameren Yttriumionen durch die Produktschicht die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Aus den ermittelten Geschwindigkeitskonstanten wurden Yttrium‐Diffusionskoeffizienten in Ag3 YCl3 YCl6 berechnet.

Thermodynamische Untersuchungen im System AgCl/YCl3 wurden im Temperaturbereich von 150 bis 370°C mit Hilfe galvanischer Festkörperketten durchgeführt. Die Verbindung Ag3YCl6 ist bei Raumtemperatur metastabil. Der Verlust an Gitterenthalpie bei der Bildung von Ag3YCl6 aus den binären Chloriden wird durch einen beträchtlichen Entropiegewinn ausgeglichen. Oberhalb von 186°C ist die ternäre Verbindung stabil gegenüber dem Zerfall in die benachbarten Ausgangschloride.
Zum Chemischen Transport von ScNbO4 mit Cl2 und NbCl5/Cl2 Experimente und Modellrechnungen
Authors: Ross R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Kristalle von ScNbO4 ließen sich mit Cl2 (Zusatz von PtCl2) oder mit einer Kombination von Cl2 und NbCl5 als Transportmittel im Temperaturgefälle erhalten (1100°C → 1000°C). Bestimmend für den Transport mit Cl2 ist das endotherme Gleichgewicht

Bei Zugabe von NbCl5 sind die folgenden endothermen Reaktionen maßgeblich:

.
Obwohl die Lage der Gleichgewichte mit n = 1 und 2 viel günstiger ist als beim Transport mit Cl2, wird der beobachtete Transporteffekt durch die exotherme Reaktion ScCl3,g + Sc2Cl6,g = Sc3Cl9,g so weit vermindert, daß er nur wenig größer ist als mit Cl2 allein.

Thermodynamische Modellrechnungen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Experimenten, wenn ΔBH°298(ScNbO4,f) zu −472,1 kcal/mol abgeschätzt wird.
Darstellung und Struktur von Ln3TiO4Cl5(Ln = La − Nd) ‐ die ersten Oxochlorotitanate der Seltenen Erden
Authors: Hübner N. , Schaffrath U. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen Ln3TiO4Cl5 wurden durch Umsetzung von Gemengen LnCl3/LnOCl/TiO2 (1:2:1) (Ln = La−Nd) in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt (8d; 800°C). Einkristalle (mit Ln = La) wurden durch chemischen Transport (T2 → T1;T2 = 1050°C; T1 = 950°C) mit La2TiO5 als Startbodenkörper bei T2 sowie mit einer halogenierenden Transportmittelkombination aus Chlor (p)Cl2, 298K = 1 atm) und Schwefel (0,04 mmol Schwefel auf 1,36 mmol La2TiO5) erhalten.

La3TiO4Cl5 kristallisiert orthorhombisch: RG Pnma (No. 62) mit den Gitterkonstanten a = 16,760(2) Å, b = 4,0991(6) Å, c = 14,634(2) Å, Z = 4. Die Struktur wurde bis zu R = 4,76%, Rw = 2,47% verfeinert. Die Koordination der Metallteilchen läßt sich durch trigonale Bipyramiden (TiO5 und dreifach bekappte trigonale Prismen (LaO2Cl4Cl3) beschreiben. Man erkennt ferner trigonale Baugruppen [La3Tio4]5+, die in eine Matrix aus Cl‐Teilchen „eingebettet”︁ sind und somit eine Strukturverwandtschaft mit La2TaO4Cl3 zeigen.
29Si‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Methylchlordisilanen
Authors: Lehnert R. , Höppner M. , Kelling H.
Published: January 2005

Die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen möglicher Isomere der Disilane Si2ClnMe6−n (n = 0−4) wurden bestimmt.
Sulfenamides as ligands in transition metal chemistry Pentacarbonyl(Sulfenamide)Chromium(0) Complexes
Authors: Diaz C. , Cuevas J. , Gonzalez G.
Published: January 2005

The complexes Cr(CO)5(R′SNR2) [R′ = CH3; NR2 = N(CH3)2, N(C4H8)O. R′ = C6H5; NR2 = N(CH3)2, N(C4H4)O, N(CH2C6H5)2, N(C6H11)2] have been prepared by reaction of the sulfenamides with Cr(CO)5 · THF and characterized by analytical and spectroscopic methods. The IR, 1H‐NMR, UV‐VIS, and mass spectra of the complexes support the coordination of the sulfenamide via the sulfur atom. π‐acceptor abilities of sulfenamides in the prepared coordination compounds, determined from IR and UV‐VIS data, were compared with those of other divalent sulfur conpounds.
Zur Kenntnis eines Halogenooxo‐Cobaltats(III): Sr8Co6O15Cl4
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Boje J.
Published: January 2005

Sr8Co6O15Cl4 wurde erstmals mit einer Schmelzmitteltechnik dargestellt. Es kristallisiert tetragonal: Raumgruppe D4h17–I4/mmm; a = 3,927; c = 31,429 Å; Z = 1. Co3+ ist unterschiedlich koordiniert. Eine Punktlage weist eine oktaedrische CoO6‐, die zweite eine CoO5Cl‐Umgebung auf. Bedingt durch ein Sauerstoffdefizit treten im Mikrobereich tetragonale CoO5‐Pyramiden auf. Sr8Co6O15Cl4 ist eng mit Ba8In3O17,5 verwandt, oder kann in der Schreibweise Sr4Co3O7,5Cl2 als Variante des Sr4Ti3O10‐Typs angesehen werden.
Ein „Lithosilicat”︁ mit Kolumnareinheiten: RbLi5{Li[SiO4]}2
Authors: Bernet K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Bei dem Versuch, RbLi3[SiO4] darzustellen, entstanden erstmals Einkristalle von RbLi5{Li[SiO4]}2 durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide RbO0,68, LiO0,5 und SiO2 [Rb:Li:Si = 1,1:3,0:1,0; 600°C; 21 d] in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen. Das neue „Lithosilicat”︁ kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/m mit a = 1563,1(2) pm, b = 635,4(1) pm, c = 776,3(1) pm, β = 90,53(1)°, Guinier‐Simon‐Daten). Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten aufgeklärt [Philips PW 1100, 1237 von 1609 Io(hkl), Z = 4, R = 9,2%, Rw = 8,3%], Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet.
Alternativ‐Liganden. XXI. Neue Donor/Akzeptor‐Liganden Me2PCH2CH2SiFnMe3‐n, Me2PCH2CH2SiR(C6H4F)2 und (2‐Me2PC6H4)SiXMe2
Authors: Grobe J. , Hildebrandt W. , Martin R. , Walter A.
Published: January 2005

Die Donor/Akzeptor‐Liganden Me2PCH2CH2SiX3 [X = Cl (1), F (2), Me (3), OMe (4)], (Me2PCH2CH2)2SiX2 [X = Cl (6), F (7)], Me2PCH2CH2SiX(C6H4F)2 [X = F (5), Me (8)] und Me2PCH2CH2SiXnMe3‐n [n = 1; X = Cl (10), F (11); n = 2; X = F (9)] entstehen in Ausbeuten von 42 bis 95% bei der photochemischen Addition von Me2PH an die entsprechenden Vinylsilane. Ausbeutemindernd wirkt sich bei der Darstellung halogenhaltiger Vertreter die Bildung fester Polyaddukte aus, die durch Lewis‐Säure/Base‐Wechselwirkung zwischen P‐Donor‐ und Si‐Akzeptorfunktion entstehen. Liganden des Typs (2‐Me2PC6H4)SiXMe2 [X = NMe2 (12)], Cl (13), F (14) sind, ausgehend von 2‐Chlorbrombenzol, auf zwei Wegen nach dem in Abb. 3. angegebenen Syntheseplan zugänglich. Die neuen Verbindungen werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (NMR, MS) charakterisiert. Zur Klärung des Assoziationsverhaltens werden ausgewählte Vertreter (2 und 9) folgenden Experimenten unterzogen:

– Kontrolle des Einflusses der Verdünnung auf die Protonen‐ und Fluorresonanzen von 2 und 9,

– Untersuchung des Adduktgleichgewichtes (–H2CF3Si←PMe2CH2–)n + nBF3 → n[F3B←PMe2CH2CH2SiF3],

– Aufspaltung des Polyaddukts von 2 mit [NH4]F bzw. [Me4N]F unter Bildung hexakoordinierter komplexer Anionen [Me2PCH2CH2SiF5]2−.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen bestätigen die P→Si‐Adduktbildung als Ursache der Oligo‐ und Polymerisation.
Heterometallatom‐Koordinationsverbindungen Re2(μ‐PPh2)2[mer‐(CO)3]2‐trans‐[InX2(H2O)]2 und neue halogenhaltige drei‐ und vierkernige Rheniumcluster aus Reaktionen zwischen Re2[μ‐PPh2)2(CO)8] und InX3 (X = Cl, Br, I)
Authors: Haupt H.‐J. , Woyciechowski M. , Flörke U.
Published: January 2005

Äquimolare Mengen an Re2(μ‐PPh2)2(CO)8 und InX3 (X = Cl, Br, I) werden in Einschlußrohren in Gegenwart von Xylol bei 220°C jeweils zu zwei Typen von Verbindungen umgesetzt. Der erste Typ umfaßt Heterometallatomverbindungen Re2(μ‐PPh2)2(CO)6[InX2(H2O)]2 (X = Cl, Br, I) (Ausbeute 60%) und der zweite halogenhaltige Rheniumkomplexe wie Re3(μ3‐H)(μ3‐X)(μ‐PPh2)3(CO)6 (ungesättigter Metalldreiring mit 46 VE) und Re4(μ‐H)(μ‐X)(μ‐PPh2)4(μ4‐PPh)(CO)8 (gesättigter Metallvierring) und außerdem einige weitere Substanzen wie cis‐IRe(CO)4(PPh2H), Re2(μ‐PPh2)(μ‐X)(CO)8 (X = Cl, Br), Re2(μ‐I)2(μ‐(PPh2)2O)(CO)6 und Re4(μ‐Cl)2(μ‐PPh2)4(μ4‐PPh)(CO)8 (Metallvierring mit drei ReRe‐Bindungen), die nur in einem oder zwei der untersuchten Reaktionssysteme beobachtet wurden. Ein Vorschlag zum komplexen Reaktionsablauf wird diskutiert.

Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von Re2(μ‐PPh2)2[mer‐(CO)3]2‐trans‐[InI2(H2O)]2 · 2 Me2CO ergab für das zweifach phosphidoverbrückte Dirheniumfragment mit 34 VE einen ReRe‐Bindungsabstand von 294,6(1) pm. Von den zwei möglichen Transstellungen der beiden InRe‐Bindungsvektoren wurde die aus sterischen Gründen vorteilhafte gefunden. Der mittlere InRe‐Einfachbindungsabstand beträgt 271,7(1) pm. Die entsprechende Analyse der valenzungesättigten Metalldreiringverbindung Re3(μ3‐H)(μ3Cl)(μ‐PPh2)3(CO)6 zeigte drei vergleichbar große ReRe‐Bindungsabstände, deren Mittelwert 281,9(1) pm durch einen π‐Elektronen‐Delokalisationseffekt deutlich verkürzt gegenüber demjenigen in einem valenzgesättigten Rheniumdreiring ist. Der Vergleich der Strukturdaten der gemeinsamen Molekülfragmente in den drei Rheniumdreiringverbindungen (X = Cl, Br, I) zeigte, daß keine strukturelle Abhängigkeit von den drei verschiedenen μ3‐Halogenoliganden vorhanden ist. Durch die Kristallstrukturbestimmung von Re4(μ‐H)(μ‐Br)(μ‐PPh2)4(μ4‐PPh)(CO)8 wurde schließlich das Vorhandensein einer quadratischpyramidalen Re4(μ4‐P)‐Atomverknüpfung gesichert, deren Basisfläche eine alternierende Folge von Diphenylphosphido‐Brückengruppen aufweist. Die vier gemessenen ReRe‐Einfachbindungsabstände (302,7(3) pm Mittelwert) ändern sich mit der Art der Brückenatome. Darüber hinaus wurde ein Strukturvergleich mit dem analogen Iodderivat durchgeführt.
Hydrate der Fluorsulfonsäure: Das Schmelzdiagramm des Systems FSO3HH2O und die Kristallstruktur des Monohydrats, (H3O)FSO3
Authors: Mootz D. , Bartmann K.
Published: January 2005

Das System FSO3HH2O wurde mit Differenzthermoanalyse untersucht. Durch Einhaltung ausschließlich tieferer Temperaturen bei Präparation und Manipulation der Meßproben konnte Hydrolyse der SF‐Bindung vermieden und ein quasibinäres Schmelzdiagramm erhalten werden. Dieses zeigt die Existenz von vier kristallinen Hydraten FSO3H · nH2O mit n = 1, 2, 3 und 4, die bei –12, –53 (Zers.), –46 bzw. −63°C (Zers.) schmelzen. Die Struktur des Monohydrats wurde bestimmt (Kristallsystem orthorhombisch, Raumgruppe Pnma, Z = 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle; Gitterkonstanten a = 8,055, b = 6,465, c = 7,459 Å bei −50°C; abschließender R‐Wert mit 515 unabhängigen beobachteten MoKα‐Diffraktometerdaten bei 0,043). Es liegt ein typisches Oxoniumsalz vor, (H3O)FSO3, geprägt durch starke Wasserstoffbrücken nur der Art OH…︁O und mit interessanten Bezügen zur isosteren, dimorphen Verbindung (H3O)ClO4.
Molekulares S=GeCl2 Matrix‐IR‐Untersuchungen und ab initio SCF‐Rechnungen
Authors: Köppe Ralf , Schnöckel Hansgeorg
Published: January 2005

Molekulares S=GeCl2 entsteht in einer photochemischen Reaktion aus dem Hochtemperaturmolekül GeS und Cl2 in festem Argon. Die Lage der IR‐Absorptionen und die 70Ge/72Ge/73Ge/74Ge/76Ge‐ bzw. 35Cl/37Cl‐Verschiebungen weisen auf eine Spezies mit C2v‐Struktur hin. Die Normalkoordinatenanalyse liefert für die GeS‐Bindung eine Kraftkonstante von 4,21 mdyn/Å.

Die spektroskopischen Ergebnisse werden durch Resultate aus ab‐initio‐SCF‐Rechnungen bestätigt.
Triphenyltelluroniumthiolate
Authors: Wieber M. , Rohse S.
Published: January 2005

Triphenyltelluroniumthiolate werden durch Reaktion von Triphenyltelluroniumchlorid mit Natriumthiolaten oder durch Umsetzung von Triphenyltelluroniummethanolat mit Thiolen dargestellt. Die Verbindungen zersetzen sich beim Erwärmen in Diphenyltellurid und in Phenylthioether. Die Umsetzung von Triphenyltelluroniumalkylthiolaten mit CS2 führt in einer Insertionsreaktion zu den Triphenyltelluroniumalkylthioxanthogenaten.
Ternäre Nitridoborate. 1. LiMg[BN2] und Ba4[BN2]2O, Verbindungen mit dem Anion [NBN]3−: Darstellung, Kristallstrukturen und Schwingungsspektren
Authors: Somer Mehmet , Herterich Uwe , Curda Jan , Carrillo‐Cabrera Wilder , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

LiMg[BN2] und Ba4[BN2]2O bilden sich aus stöchiometrischen Gemengen der binären Komponenten Li3N, Mg3N2, BN bzw. BaO, Ba3N2, BN in verschweißten Nb‐Ampullen bei 1575 bzw. 1350 K. Die charakteristischen Bauelemente sind isolierte [NBN]3− ‐Anionen, die im Kristall unterschiedlich gepackt sind (LiMg[BN2]: I4/mmm (Nr. 139); a = 379.8 pm, c = 891.6pm, c/a = 2.348; Z = 2; Ba4[BN2]2O: Cmca (Nr.64); a = 1575.3 pm, b = 729.1pm, c = 731.9 pm; Z = 4). Die Bindungslängen und Bindungswinkel betragen d(BN) = 133.6 pm und β(NBN) = 180° in LiMg[BN2] bzw. d(BN) = 135 pm und β(N‐B‐N) = 173.4° in Ba4[BN2]2O.

Die Schwingungsspektren der Verbindungen wurden auf der Basis der D∞h‐Symmetrie der isolierten [NBN]3−‐Anionen unter Berücksichtigung der Symmetrieerniedrigung nach C2v in Ba4[BN2]2O interpretiert. Die aus den gemessenen Frequenzen berechneten Kraftkonstanten f(BN) = 8.16 bzw. 7.55 Ncm−1 werden diskutiert und mit denen anderer Nitridoborate verglichen.
Preparation and crystal structure of a new acentric caesium gallium hydrogen phosphate containing phosphoric acid, Cs2Ga(H2PO4)(HPO4)2 · H3PO4 · 0.5 H2O
Authors: Anisimova N. , Chudinova N. , Hoppe R. , Serafin M.
Published: January 2005

Single crystals of caesium gallium hydrogen phosphate, Cs2Ga(H2PO4)(HPO4)2 · H3PO4 · 0.5 H2O, were prepared by microwave‐induced heating (1 h) a mixture of CsGa(H2PO4)4 and Cs2CO3 in the excess of H3PO4. It crystallizes tetragonal, space group 141cd (N° 110 Int. Tab.) with Z = 16 and a = 2016.8(5), c = 1828.7(5) pm.

The crystal structure was solved by using 3341 unique reflections Fo > 4σ (Fo) with a final wR2 value of 0.1549 (SHELXL‐93).

The main feature of the crystal structure are columns formed by PO4‐tetrahedra around the GaO6 octahedra along the [001] direction. Cs+, H3PO4 and H2O molecules connect the columns into framework. Effective Coordination Numbers (ECoN), Mean Fictive Ionic Radii (MEFIR), Charge Distribution (CHARDI) and the Madelung Part of Lattice Energy (MAPLE) are calculated for the title compound.
Stabilisierung von Oxohalogeno‐ und Halogenochalkogen(IV)‐Säuren durch Protonenakzeptoren – Darstellung, Struktur und Eigenschaften von [C4H10NO]2[SeOCl4], [C4H10NO]2[Se2Br10] und [(CH3)2CHC(NH2)(OH)][Te3Cl13] · (CH3)2CHCN
Authors: Hasche S. , Reich O. , Beckmann I. , Krebs B.
Published: January 2005

Aus einer gesättigten Lösung von SeCl4 in 98% igem Ethanol konnten durch Zugabe von Morpholin blaßgelbe Kristalle der Verbindung [C4H10NO]2[SeOCl4] (1) gewonnen werden (Raumgruppe Pnma, a = 7.731(5) Å, b = 21.053(16) Å, c = 9.725(8) Å bei 150 K). In 1 liegt ein Teilhydrolyseprodukt der Chloroselenate(IV), das quadratisch pyramidale [SeOCl4]2−‐Anion, als Morpholiniumsulzvor. Die Anionen sind über schwache Se… Cl‐Wechselwirkungen zu Ketten verknüpft. Die Morpholinium‐Kationen bilden Wasserstoffbrückenbindungen zu Cl‐Atomen der Anionen aus.

[C4H10NO]2[Se2Br10] (2) kann aus einer gesättigten Lösung von SeBr4 in 47% iger wäßriger Bromwasserstoffsäure durch Zugabe von Morpholin in Form roter Kristalle erhalten werden (Raumgruppe P21/c, a = 8.357(2) Å, b = 17.656(6) Å, c = 8.495(2) Å, β = 95.49(2)° bei 150 K). Die [Se2Br10]2 ‐Anionen bestehen aus zwei kantenverknüpften verzerrten SeBr6‐Oktaedern. Intermolekulare Anion‐Anion‐Wechselwirkungen verknüpfen die Anionen zu einem zweidimensionalen Netzwerk.

[(CH3)2CHC(NH2)(OH)][Te3Cl13] · (CH3)2CHCN (3) wurde aus einer Lösung von TeCl4 in iso‐Butyronitril/konz. HCl dargestellt (Raumgruppe P1, a = 8.718(2) Å, b = 11.030(2) Å, c = 15.756(4) Å, α = 84.49(2)°, β = 79.24(2)°, γ = 86.10(2)° bei 170 K). Die [Te3Cl13]−‐Anionen bestehen aus drei cis‐kanten‐verknüpften verzerrten Oktaedern und sind über Cl …︁ Cl Wechselwirkungen zu einem zweidimensionalen Netzwerk verknüpft. Als Kationen treten protonierte Isobuttersäure‐amid‐Moleküle auf. 1, 2 und 3 wurden durch vollständige Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Über Raman‐spektroskopische Untersuchungen an 1 und 2 wird berichtet.
Two‐Dimensional Networks in the Structure of Li2[Nb6Cl16]
Authors: Baján Béla , Meyer H.‐Jürgen
Published: January 2005

Li2[Nb6Cl16] has been synthesized from the reaction of Nb powder, NbCl5 and LiCl in sealed silica tubes at 700°C. The structure, as determined by single‐crystal X‐ray diffraction, is orthorhombic, space group Cmca (no. 64) with Z = 4 and has lattice parameters a = 1274.7(1) pm, b = 1318.5(1) pm, c = 1341.1(2) pm. The refinement of all atomic positions yielded Rl = 0.031 (based on F values) and wR2 = 0.081 (based on F2 values). The structure contains layers formed by [Nb6Cl]2+ with outer Cla‐a ligands that bridge four vertices of each octahedral niobium cluster into sheets, plus two terminal Cla ligands of each cluster, to be described as [Nb6ClClCl]2−. The same connectivity pattern is present for binary Mo6X12 halides, containing eight inner halide ligands (Mo6Cl). Non‐linear Nb‐Cla‐a–Nb bridges (159°) correspond with intra‐layer rotations of [Nb6Cl16]2 units and thereby accommodate two Li+ in distorted trigonal ‐ bipyramidal voids.
Dibenzylgalliumchalkogenolate
Authors: Kopp Mike R. , Neunüller Bernhard
Published: January 2005

(PhCH2)2GaCl kann mit den Lithiumchalkogenolaten t‐BuELi (E = O, S, Se, Te) zu den entsprechenden Dibenzylgalliumchalkogenolaten [(PhCH2GaE(t‐Bu)]2 [E = O (1), S (2), Se (3), Te (4)] umgesetzt werden. Die Reaktion von Ga(CH2Ph)3 mit Te2(t‐Bu)2 ist eine Darstellungsvariante von 4, die etwas höhere Ausbeuten liefert. Wird (PhCH2)2GaCl mit t‐BuSeMgBr behandelt, findet eine Gallat‐Bildung unter Umhalogenierung zum [Mg(THF)6][(PhCH2)2GaBr2]2 (5) statt. 1–5 wurden mittels NMR‐ und IR‐Spektroskopie bzw. Massenspektrometrie untersucht. Alle Organogallium‐Verbindungen wurden zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Danach liegen bei 1–4 Ga2E2‐Vierringe vor, deren Existenz auch in Lösung kryoskopisch nachgewiesen werden konnte. 5 besitzt ein von THF‐Liganden koordiniertes Mg2+‐Zentrum und eine verzerrt tetraedrische Umgebung für das Gallat‐Ion [(PhCH2)2GaBr2]−.
Darstellung und Struktur von Hexa(4‐methoxyphenyl)cyclohexaarsan
Authors: Marx Matthias B. L. , Pritzkow Hans , Keppler Bernhard K.
Published: January 2005

Hexa(4‐methoxyphenyl)cyclohexaarsan 4 wurde durch Umsetzung von 4‐Methoxyphenylarsonsäure mit Unterphosphoriger Säure erhalten. Die Struktur von 4 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. Kristalle von 4 sind monoklin, a = 6.258 (6) Å, b = 21.687(19) Å, c = 15.583(14) Å, β = 100.11(7)°, Raumgruppe P21/c. 4 besteht aus einem zentrosymmetrischen Sechsring in Sesselkonformation. Die Bindungslängen und ‐winkel betragen im Mittel AsAs = 2.46 Å, AsC = 1.96 Å, AsAsAs = 91°, AsAsC = 97°. In CDCl3‐ bzw. C6D6‐Lösungen von 4 konnten mittels NMR mehrere Spezies nachgewiesen werden.
Cadmium(II) Complexes of 2,6‐Diacetylpyridine Bis‐ and Monothiosemicarhazones. The crystal structure of aquodichloro(2,6‐diacetylpyridine monothiosemicarbazone‐N,N′,O,S)cadmium(II) monohydrate
Authors: Casas J. S. , Castellano E. E. , García‐Tasende M. S. , Sánchez A. , Sordo J. , Zukerman‐Schpector J.
Published: January 2005

The reactions of cadmium(II) acetate and cadmium(II) chloride with 2,6‐diaceiylpyndinebis(thiosemicar bazone) (H2L1) afforded the complexes [CdL1] and [CdCl2(H2L1)] respectively. The mother liquor of the chloride reaction also afforded [CdCl2(HL2)(H2O)] · H2O, where HL2 is 2,6‐diacetylpyridine monothiosemicarbazone. [CdCl2(HL2)(H2O)] · H2O is orthorhombic (space group P212121) with a = 7.257(1), b = 14.559(2), c = 15.214(2) Å, Z = 4 and R = 0.0455. The ligand in this latter is tetradentate, coordinating through the S and N(3) atoms of the thiosemi carbazone moiety, the oxygen atom of the CH3CO group and the pyridine nitrogen in the equatorial plane of a distorted pentagonal bipyramid whose fifth equatorial position is occupied by one of the chloride ions and whose apical po sitions are occupied by the other chloride and the water molecule. The IR spectra suggest a dimeric solid state structure with hexacoordinated Cd atoms for [CdL1] and monomeric with heptacoordinated Cd atoms for [CdCl2(H2L1)]. All the complexes were also studied in solution by 1H, 13C, and 113Cd NMR spectroscopy.
Ternäre Halogenide vom Typ A3MX6. V. Synthese, Kristallstrukturen und Natrium‐Ionenleitfähigkeit der ternären Iodide Na3MI6 (M = Sm, Gd–Dy) sowie der Mischkristalle Na3GdBr6‐xIx
Authors: Bohnsack Andreas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Das System Na3GdBr6‐XIX zeigt vollständige Mischkristallbildung. Der Einfluß des sukzessiven Austausches von Bromid gegen Iodid auf Struktur und Ionenleitfähigkeit wurde systematisch untersucht. Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen und Pulverproben ergaben, daß der Kryolith‐Typ für x < 1 auftritt [Na3GdBr5,1I0,9 monoklin, P21/n, Z = 2, a = 734,6(10), b = 779,5(9), c = 1101(2) pm, β = 90,8(2)°]. Für x > 3 tritt der neue Na3GdI6‐Typ auf [monoklin, C2/m, Z = 2, a = 787,5(1), b = 1353,4(2), c = 778,3(1) pm, β = 110,14(1)°; für Na3GdBr2,4I3,6: a = 772,7(4), b = 1323,3(7), c = 765,8(4) pm, β = 110,34(3)°]. Dazwischen beobachtet man eine ebenfalls bisher nicht bekannte Ordnungsvariante zum Na3GdI6‐Typ, die eine verdoppelte c‐Achse aufweist [für Na3GdBr4,8I1,2: monoklin, C2/c, Z = 4, a = 751,5(4), b = 1285,7(6), c = 1413,7(7) pm, β = 99,65(2)°]. Leitfähigkeitsmessungen mittels Impedanzspektroskopie zeigen in Bereichen mit unveränderter Kristallstruktur eine schrittweise Abnahme der Aktivierungsenergie mit zunehmendem Iodidgehalt.
Darstellung und Kristallstruktur von FeU8S17
Authors: Kohlmann H. , Stöwe K. , Beck H. P.
Published: January 2005

Bei der Synthese von β‐US2 über eine chemische Transportreaktion wurde als Nebenprodukt FeU8S17 in Form von schwarzen Kristallen erhalten, die sich morphologisch deutlich von den β‐US2‐Kristallen unterschieden. Die Zusammensetzung und die Kristallstruktur konnten mittels energiedispersiver röntgenfluoreszenzspektroskopischer Analysen und Röntgenbeugungsdaten an Einkristallen ermittelt werden. FeU8S17 kristallisiert isotyp zu CrU8S17 in der Raumgruppe C2/m mit den Gitterparametern a = 1334,0(3) pm, b = 839,9(2) pm, c = 1044,7(2) pm und β = 101,49(3)° (Z = 2). Die Kristallstruktur und die Quelle der Verunreinigung mit Eisen werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors. 237. Bis(benzo‐l,3,2‐dioxaborolanyl)oxid und 2‐(o‐Hydroxyphenoxy)‐benzo‐l,3,2‐dioxaborolan. Vorstufen zur Synthese von Catecholboran (Benzo‐l,3,2‐dioxaborolan)
Authors: Lang Andreas , Knizek J. , Nöth Heinrich , Schur S. , Thomann Martina
Published: January 2005

Die beiden Borsäureester Bis(benzo‐1,3,2‐dioxaborolanyl)oxid 3 und 2‐(o‐Hydroxyphenoxy)‐benzo‐1,3,2‐dioxaborolan 4 wurden aus B(OH)3 und Brenzkatechin dargestellt und mittels NMR‐Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. 3 hat C2‐Punktgruppensymmetrie und 4 zeichnet sich im Kristall durch fast planare Moleküleinheiten aus, die über Wasserstoffbrückenbindungen zu Ketten verbunden sind. Das 2‐Hydroxy‐1,3,2‐dioxaborolan 6 kristallisiert als OH …︁ O‐verbrücktes Dimer. 3 eignet sich sehr gut zur Herstellung von Catecholboran 1.
Phosphaniminato‐Komplexe des Schwefels. Kristallstrukturen von [S(NPEt3)3]Cl, [S(NPEt3)2]Cl2 und [Me3SiOSO2NPPh3]
Authors: Kunkel F. , Harms K. , Kang H.‐C. , Massa W. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die ionisch aufgebauten Phosphaniminato‐Komplexe [S(NPEt3)3]Cl und [S(NPEt3)2]Cl2 entstehen als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle nach Reaktion von Me3SiNPEt3 mit Dischwefeldichlorid in Acetonitrillösung. Beide Komplexe werden ebenso wie die literaturbekannte Molekülverbindung [Me3SiOSO2NPPh3] durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.
Die Kristallstruktur von β‐Al2Te3
Authors: Conrad Olaf , Schiemann Anke , Krebs Bernt
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von β‐Al2Te3 konnte auf der Grundlage von Einkristalldaten ermittelt werden. Der vermessene Kristall lag als pseudomeroedrischer Reflektionszwilling nach (001) vor. Die Verfeinerung in P21/c (Nr. 14) mit a ‐ 7,181(1) Å, b = 12,848(3) Å, c = 14,167(3) Å, β = 90,04(2)°, V = 1307,1 Å3 und Z = 8 konvergierte gegen einen konventionellen R‐Wert von 0,0245. β‐Al2Te3 kristallisiert in einer Schichtstruktur und stellt einen neuartigen Strukturtyp dar.
New Zirconocene Pseudohalogeno Complexes. Crystal structure of μ‐oxo‐bis[bis(cyclopentadienyl)isocyanatozirconium(IV)], [{Zr(η5‐C5H5)2(NCO)}2O]
Authors: Klouras N. , Tzavellas N. , Raptopoulou C. P.
Published: January 2005

The isothiocyanato complexes [Zr(η5‐C5H4Me)2(NCS)2] and [Zr(η5‐C5H4tBu)2(NCS)2] have been prepared from the corresponding zirconocene dichlorides and KSCN in acetone. Analogous reactions with KOCN or KSeCN, led to the formation of the stable dinuclear oxo‐bridged complexes [{Zr(η5‐C5H5)2(NCO)}2O] and [{Zr(η5‐C5H4Me)2(NCSe)}2O], respectively. The molecular structure of [{Zr(η5‐C5H5)2(NCO)}2O] has been determined by X‐ray diffraction methods and consists of two (η5‐C5H5)2Zr(NCO) units linked by an oxo bridge. The ZrOZr bridge [angle 165.7(2)°] is non linear. The relatively short ZrO bond lengths of 1.949(3) and 1.942(3) Å support the presence of partial double‐bond character. The compound contains N‐coordinated cyanato ligands which are almost linear.
Eigenschaften und Reaktionen von Tris(2,6‐difluorphenyl)bismut(III)‐ und Tris(2,6‐difluorphenyl)bismut(V)‐Verbindungen
Authors: Lewe T. , Naumann D. , Nowicki G. , Schneider H. , Tyrra W.
Published: January 2005

(2,6‐F2C6H3)3 BiF2und(2,6‐F2C6H3)3BiCl2 werden durch Oxidation von (2,6‐F2C6H3)3 Bi mit XeF2 bzw. Cl2 dargestellt, während die Direktfluorierung zu einer Oxidation des aromatischen Systems führt, (2,6‐F2C6H3)3BiCl2 wird auch durch die Umsetzung von (2,6‐F2C6H3)3 BiF2 mit (CH3)3SiCl erhalten. Oxidationsversuche von (2,6‐F2C6H3)3Bi mit Br2, I2 und ICl ergeben (2,6‐F2C6H3)X und BiX′3 (X = Br, I; X′ = Cl, Br, I). Die Umsetzung von (2,6‐F2C6H3)3Bi mit IF5 führt zur Bildung von BiF3 und (2,6‐F2C6H3)IF4. (2,6‐F2C6H3)3Bi(OCOCF3)2 bzw. (2,6‐F2C6H3)3Bi(OSO2CF3)2 werden durch Ligandenaustauschreaktionen von (2,6‐F2C6H3)3BiF2 mit (CH3)3SiOR oder von (2,6‐F2C6H3)3BiCl2 mit AgOR gebildet (R COCF3, SO2CF3). Die Syntheseverfahren und Eigenschaften der neuen Verbindungen werden beschrieben. Durch Transmetallierungsreaktionen von (2,6‐F2C6H3)3Bi mit Te und Sb werden (2,6‐F2C6H3)3Sb und (2,6‐F2C6H3)2Te dargestellt.
Di(fluorosulfato)‐di(acetonitril)dimethylzinn(IV) [Me2Sn(OSO2F)2(NCMe)2]: Bildung und molekülstruktur
Authors: Hiemisch Oliver , Henschel Dagmar , Jones Peter G. , Blaschette Armand
Published: January 2005

Ein Einkristall des Titelkomplexes (4) entstand zufällig bei Versuchen, röntgentaugliche Kristalle der bekannten Verbindung Me2Sn[N(SO2F)2]2 (3) aus Acetonitril zu züchten. Die thermolabile Substanz 4 kann gezielt aus Me2Sn(OSO2F)2 und MeCN dargestellt werden. Die Kristallpackung von 4 (monoklin, Raumgruppe P21/n) besteht aus all‐trans‐oktaedrischen Formeleinheiten mit kristallographischer Inversionssymmetrie (SnC 209,2, SnO 225,8, SnN 235,9 pm, cis‐Winkel 87–93°). Die als einzähniger O‐Ligand wirkende FSO3‐Gruppe weicht nicht stark von C3v‐Symmetrie ab (Mittelwerte: SO 143,4, SF 156,8 pm, OSO 114,9, FSO 103,3°). Als neues Darstellungsverfahren für 3 wird die Metathese von Me2SnCl2 mit AaN(SO2F)2 · C6H6 beschrieben.
Polyol‐Metall‐Komplexe. 18. Mehrkernige Cuprate(II) mit deprotoniertem Glycerin als Ligands
Authors: Klüfers Peter , Piotrowski Holger , Schuhmacher Jörg
Published: January 2005

Na3[Cu3(GlycH−3)3] · 7 H2O (1) and Na3[Cu3(GlycH−3)] · 1/3 NaNO3 · 10 H2O (4) (Glyc = Glycerin) kristallisieren aus wäßrig‐alkalischer Lösung. Die dreikernigen Tricuprat(II)‐Ionen sind (bei 1 angenähert) Cs‐symmetrisch, der zentrale Cu3O3‐Ring liegt in einer Briefumschlagkonformation mit einem Kupferatom als weggeklappter Ecke vor. Ba2(ox)[Cu2(μ‐OH)2(Glycl, 2 H−2)2] · 10 H2O (2) (ox = Oxalat) entsteht durch Luftoxidation aus entsprechenden Lösungen mit Bariumhydroxid.
Zur Kenntnis von Ba6Pr2Fe4O15, Ba5SrPr2Fe4O15 und Ba5CaPr2Fe4O15
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Meyer S.
Published: January 2005

Ba6Pr2Fe4O15 (I), Ba5SrPr2Fe4O15 (II) und Ba5CaPr2Fe4O15 (III) wurden mit Hochtemperatur‐CO2‐LASER‐Technik dargestellt. (I)–(III) kristallisieren mit hexagonaler Symmetrie, Raumgruppe C–P63mc, (I): a = 11.808(2), c = 7,036(4) Å; (II): a = 11.689(2), c = 6.954(2) Å; (III): a = 11.602(6), c = 6.894(5) Å, Z = 2. Charakteristische Eigenschaften dieser Kristallstruktur sind flächenverknüpfte MO6‐Oktaeder (M = Ba oder Ba/Sr, Ba/Ca) und eine statistische Verteilung von Ba und Pr im Verhältnis 1 : 2 in einem zweifach überkappten trigonalen Sauerstoffprisma. Fe zeigt sowohl tetraedrische als auch oktaedrische Sauerstoffkoordination. Berechnungen der Coulomb‐Terme zur Gitterenergie deuten an, daß durch den Ba6Ln2A4O15‐Typ Pr3+ neben Fe3+ stabilisiert wird.
Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften der Nitridosilicate SrYbSi4N7 und BaYbSi4N7
Authors: Huppertz H. , Schnick W.
Published: January 2005

SrYbSi4N7 und BaYbSi4N7 wurden phasenrein durch Umsetzung von Siliciumdiimid mit den jeweiligen Metallen Strontium bzw. Barium und Ytterbium unter Stickstoffatmosphäre in einem Hochfrequenzofen bei 1650°C synthetisiert. SrYbSi4N7 (P63mc, a = 598,80(3), c = 974,99(9) pm, Z = 2, R1 = 0,023, wR2 = 0,038) und BaYbSi4N7 (P63mc, a = 603,07(2), c = 981,98(4) pm, Z = 2, R1 = 0,021, wR2 = 0,048) kristallisieren isotyp und sind aus M2+‐Ionen (M = Sr bzw. Ba), Yb3+‐Ionen sowie einer kovalenten dreidimensionalen Raumnetzstruktur eckenverknüpfter SiN4‐Tetraeder aufgebaut. SrYbSi4N7 und BaYbSi4N7 sind die ersten Verbindungen, in denen ein zentrales Stickstoffatom an vier Siliciumatome kovalent gebunden ist. Diese N[4]‐Brücken erweitern die Verknüpfungsmöglichkeiten in SiN‐Netzwerken erheblich.
Bi12Ni4I3: Ein Subiodid der intermetallischen Phase Bi3Ni
Authors: Ruck Michael
Published: January 2005

Bi12Ni4I3 wird durch Umsetzung der Elemente bei 710 K erhalten. In der röntgenographisch an einem Einkristall bestimmten Struktur (Raumgruppe Cmcm, a = 406,54(7), b = 1581,2(3), c = 3455,0(6) pm) sind die wesentlichen Baueinheiten der intermetallischen Phase Bi3Ni konserviert. Dabei handelt es sich urn Stränge flächenverknüpfter, einfach überkappter, trigonaler Prismen aus Bismutatomen, welche jeweils ein Nickelatom umgeben. Die Prismenstränge bilden Schichten mit kanalartigen Hohlräumen. In den Kanälen sowie zwischen den Schichten sind Iodatome eingelagert. Die Iodatome weisen ungewöhnlich hohe Koordinationszahlen von acht bzw. zehn auf. Die partielle Oxidation von Bi3Ni zu Bi12Ni4I3 bewirkt eine Verkürzung der Abstände innerhalb der Prismenstränge und eine Verlängerung zwischen ihnen. Extended‐Hückel‐Rechnungen zeigen, daß die Variation der interatomaren Abstände direkt mit dem Bindungscharakter jener Zustände korreliert ist. welche durch den Einbau des Iods entleert werden.
Koordinationschemie funktioneller Phosphane. III. Rhodium‐ und Iridiumkomplexe mit 2‐(Diphenylphosphanyl)phenolato‐ und 2‐(Diphenylphosphanyl)thiophenolato‐Liganden
Authors: Dahlenburg Lutz , Herbst Konrad , Kühnlein Michael
Published: January 2005

Umsetzungen von trans‐MCl(CO)(PPh3)2 (M = Rh, Ir) mit den Natrium‐Derivaten der ortho‐substituierten zweizähnigen Hybridliganden 2‐Ph2PC6H4XH (‚PXH’︁; X = O, S) ergaben in glatter Reaktion die Chelatkomplexe M(CO)(PPh3)(‚η2‐PX’︁), M/X = Rh/O (1 a), Ir/O (2 a), Rh/S (1 b), Ir/S (2 b), von denen die Rhodiumverbindung 1 a durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse vollständig charakterisiert wurde. Die Komplexe 1 and 2 reagierten mit SO2 in reversibler Weise unter Bildung der Addukte M(SO2)(CO)(PPh3)(‚η2‐PX’︁), M/X = Rh/O (3 a), lr/o(4 a), Rh/S (3 b), Ir/S (4 b). Die gleichfalls reversibel verlaufende oxidative Addition von H2 an die Iridiumkomplexe 2 a und 2 b führte zu den cis‐Dihydriden IrH2(CO)(PPh3)(‚η2‐PX’︁), X = O (5 a), S (5 b). Das am Chelatring geöffnete Derivat IrHCl2(CO)(PPh3)(‚η1‐POH’︁) (6 a) wurde bei Einwirkung von HCl auf CDCl3‐Lösungen von 2 a zwischen −60 and +20°C erhalten. In Lösung erwies sich 6 a nur in Gegenwart überschüssigen Chlorwasserstoffs als stabil; ansonsten erfolgte unter HCl‐Abspaltung langsamer Ringschluß zu IrH(Cl)(CO)(PPh3)(‚η2‐PO‚) (7 a). NMR‐spektroskopisch und röntgenstrukturanalytisch ließ sich zeigen, daß 6 a in Form von Ir‐‚PQH’︁‐Rotameren vorliegt, in denen die OH‐Gruppe über Wasserstoffbrücken entweder nur an den Chloroliganden trans zu Ir–H oder sowohl an den Chloro‐ als auch an den Hydridoliganden des cis‐HIrCl‐Fragments gebunden ist. Reaktionen des Iridiumkomplexes 2 b mit HCl oder CF3CO2H führten nicht zu einer ringöffnenden Protonierung der Thiolat‐Funktion, sondern ergaben die Verbindungen IrH(Y)(CO)(PPh3)(‚η2‐PS‚) mit Y = Cl (7 b) und OC(O)CF3(8 b).
Synthese und Kristallstrukturen kettenförmiger und netzartiger Iodoplumbate
Authors: Krautscheid Harald , Vielsack Frieder
Published: January 2005

Die Iodoplumbate (Me3NC2H4NMe3)2[Pb3I10] (1) bzw. (Me3NC3H6NMe3)3[Pb3I9]2 (2) und (Me3NC3H6NMe3)2[Pb3I10] (3) bilden sich bei der Umsetzung von PbI2 mit NaI und (Me3NC2H4NMe3)(PF6)2 oder (Me3NC3H6NMe3)(PF6)2 in DMF. In 1 und 2 sind die Anionen aus Pb3I11‐Einheiten aufgebaut, die über gemeinsame I‐Atome zu polymeren Zickzackketten bzw. Netzen verknüpft sind. Die polymeren Anionen in 3 enhalten dagegen Ketten flächen‐ und kantenverknüpfter Pbl6‐Oktaeder.

(Me3NC2H4NMe3)2[Pb3I10] (1): Raumgruppe P1 (Nr. 2), a = 950,66(6), b = 1341,2(1), c = 1899,7(2) pm, α = 103,646(8), β = 90,097(5), γ = 107,733(4)°, V = 2234,8(2) ·106 pm3; (Me3NC3H6NMe3)3[Pb3I9]2 (2): Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a = 2679,0(4), b = 950,3(2), c = 3090,0(3) pm, β = 90,84(1)°, V = 7866(2) · 106 pm3; (Me3NC3H6NMe3)2[Pb3I10] (3): Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a = 2290,5(4), b = 972,4(2), c = 2335,3(4) pm, β = 115,64(1)°, V = 9678(3) · 106 pm3.
Synthese und Eigenschaften von Trimesitylthallium. Ein Vergleich der Trimesitylelement‐Verbindungen der 13. Gruppe
Authors: Blümel Janet , Werner Bert , Kräuter Thomas , Neumüller Bernhard
Published: January 2005

Die Reaktion von TlCl3 mit MesMgBr (Mes = 2,4,6‐Me3C6H2) in THE bei 0°C liefert Trimesitylthallium, TlMes3 (2). 2 wurde mittels NMR‐ und IR‐Spektroskopie bzw. Massenspektrometrie untersucht. Die Röntgenstrukturanalyse ergab ein isostrukturell zu InMes3 (1 a) kristallisierendes Molekül, dessen Tl‐Zentrum planar von den drei Mesitylsubstituenten umgeben ist. Durch Kristallisation aus Toluol/n‐Pentan konnte eine neue Modifikation des In‐Mes3 (1 b) erhalten werden, die im Gegensatz zu 1 a und 2 (P21/n) in der Raumgruppe C2/c kristallisiert, wobei die Moleküle von 1 b C2‐Symmetrie besitzen. Die Trimesitylelement‐Verbindungen EMes3 (E = B, Al, Ga, In, Tl) werden miteinander verglichen.
Polysulfonylamine. LXXVII. Synthese neuer Triorganoelement(IV)‐di(fluorsulfonyl)amide R3EN(SO2F)2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) und Kristallstrukturen von Me3PbN(SO2F)2 und CsN(SO2F)2
Authors: Hiemisch Oliver , Henschel Dagmar , Blaschette Armand , Jones Peter G.
Published: January 2005

Die folgenden Verbindungen wurden erstmalig und/oder nach neuen Verfahren synthetisiert [Z = N(SO2F)2]: Me3SiZ durch Transaminierung von HZ mit (Me3Si)2NH; Ph3SiZ (1b), Ph3SnZ (3f), Me3PbZ (4a) und Ph3PbZ (4b) durch Metathese des entsprechenden R3EC1 mit AgZ oder AgZ · C6H6; Me3GeZ (2), Me3SnZ, 4 a und 4b durch Acidolyse von R4E mit HZ; cHex3SnZ (3e) durch Neutralisation von cHex3SnOH mil HZ, Bel 1b, 2, 3e, 3f, 4a und 4b handelt es sich um neue Verbindungen. Die Kristallstrukturen von 4a (triklin, Raumgruppe P1) und von Cs⊕Z⊖ (8; monoklin, Raumgruppe P21/n) wurden durch Tieftemperatur‐Röntgenbeugung ermittelt. Die asymmetrische Einheit von 4a besteht aus einem Ionenpaar Me3Pb⊕Z⊖, das durch eine Blei‐Stickstoff‐Bindung und eine schwache Blei‐Sauerstoff‐Wechselwirkung gebildet wird (PbN 260,3, Pb …︁ O 337,5 pm). Die Ionenpaare sind über eine Blei‐Sauerstoff‐Wechselwirkung (PbO′ 261,5 pm) zu parallelen Ketten assoziiert, die ihrerseits über fünf unabhängige CH …︁ O‐Wasserstoffbrücken (H …︁ O 250–275 pm) ein dreidimensionales Netz aufbauen. Im Kristall von 8 ist das Anion von sieben Kationen umgeben, wobei insgesamt elf als bindend einzustufende CsX‐Wechselwirkungen auftreten (1× CsN 321,1 pm, 6× CsO im Bereich 308,5 323,6 pm, 2 × CsF 337,3 und 338,0 pm, 1 × CsF 369,5 pm und 1 × CsO 375,3 pm). Das unregelmäßige Koordinationspolyeder des Kations wird am besten mit der Koordinationszahl 9 + 2 beschrieben. In beiden Strukturen weicht die Konformation des Anions nicht wesentlich von der Pseudo‐C2‐Symmetrie des diskreten Z⊖ in bekannten Onium‐Salz‐Strukturen ab.
Manganorganische Phosphaniminato‐Komplexe mit Heterocubanstruktur
Authors: Riese Ulrike , Neumüller Bernhard , Faza Naim , Massa Werner , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die organisch substituierten Phosphanimi nato‐Komplexe des Mangan(II) mit Heterocubanstruktur [MnR(NPEt3)]4 (R = Me, CCPh, CCTol, CCCMe3, CCSiMe3) werden durch Reaktion des Bromoderivates [MnBr(NPEt3)]4 mit den entsprechenden Lithium‐Reagentien LiR in THF/Hexan als leuchtend rote, sehr reaktive, in Kohlenwasserstoffen leicht lösliche Verbindungen erhalten. Sie werden durch die Massen‐ und IR‐Spektren sowie durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. Danach werden je vier Manganatome über je vier m̈3‐N‐Atome der Phosphan‐iminato‐Gruppen zu nur wenig verzerrten m̈3‐N4‐Kuben mit MnN‐Abständen von im Mittel 214,5 pm verbrückt, was zu Mn …︁ Mn‐Kontakten von 299,5 pm führt. Die Reste R sind terminal gebunden mit MnC‐Abständen MnMe von 219,5 pm und MnCCR von im Mittel 207,6 pm.
Dimere IrII‐Phthalocyaninate mit (IrIr)‐Bindung;Kristallstruktur von Di(pyridinphthalocyaninato(2)‐iridium(II))
Authors: Hückstädt Heiner , Homborg Heiner
Published: January 2005

Blaues, diamagnetisches Di(iridiumphthalo cyaninat(2), [(Irpc2−)2] wird durch kontrollierten thermischen Abbau von Di(acido)phthalocyaninatoiridaten in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie 1‐Chlor‐naphthalin oder unter vermindertem Druck (T < 350°C) dar gestellt. Es ist in Pyridin (py) unter Adduktbildung als blau violettes, diamagnetisches [{Ir(py)pc2−}22] löslich. Letzteres kristallisiert orthorhombisch ‐in der Raumgruppe P212121 (Nr. 19) mit Z = 4. Der sehr kurze (IrIr)‐Abstand (2,707(1) Å weist auf eine starke (IrIr)‐Einfachbindung. In folge der Koordination der py‐Liganden in axialer Position befinden sich die Ir‐Atome praktisch im Zentrum (Ct) der pc2−‐Liganden (d(IrCt) = 0,06(1) Å). Die beiden pc2−‐Liganden sind gestaffelt angeordnet (α(NIrIr′N′) = 43(1)°). Trotz des kurzen Interplanar‐Abstandes (d(Ct‐Ct) = 2,827(7) Å) ist der eine pc2−‐Ligand kaum propellerartig, der andere kaum konkav verzerrt. Ein py‐Ligand ist fehlgeordnet. Die (IrNpy)‐Bindungslängen betragen 2,35(2) und 2,291(1) Å. Sie sind u.a. wegen des labilisierenden trans‐Einflusses der (IrIr)‐Bindung ungewöhnlich lang. Das (NpyIr1Ir2N′py)‐Gerüst ist fast linear (177,2(4)°). Der (IrNiso)‐Abstand beträgt 1,99(2) Å. Im differentiellen Pulsvoltammogramm von [{Ir(py)pc2−}2] beobachtet man vier quasi‐reversible Einelektronen‐Transfer‐Prozesse bei −1,34, −0,82, 0,55 und 0,82V. In Übereinstimmung mit dem VIS‐Spektrum des mit lod erhaltenen Oxydationsproduktes wird der Prozeß bei 0,55 V dem Redoxpaar [{Ir(py)pc2−)2]/ [{(py)pc−Ir‐Irpc2−(py)}]+ zugeordnet. Im UV‐VIS‐NIR‐Spektrum ist der B‐Bereich des in Pyridin gelosten Dimeren auf‐grund der starken excitonischen Wechselwirkung in zwei etwa gleich intensive Banden bei 14970 (B−) und 17300cm−1 (B+) aufgespalten. Die Abhängigkeit der Excitonen‐Kopplung von der Struktur verschiedener ein‐ und zweikerniger Diphthalocyaninate wird diskutiert. Im FT‐Raman‐Spektrum wird die IrIr‐Valenzschwingung bei 135cm−1 selektiv angeregt.
Ferrocene Based Amido «Ligands»; Synthesis of bimetallic bis(aminopyridinato) titanium complexes
Authors: Spannenberg Anke , Arndt Perdita , Oberthür Markus , Kempe Rhett
Published: January 2005

The ferrocene based aminopyridine “ligand” fc(Me2SiApH)2 (3), fc(Me2SiApH)2 = 1,1′‐bis{[(N‐4‐methylpyridin‐2‐yl)amino]dimethylsilyl}ferrocene, has been synthesized by the reaction of 1,1′‐bis(chlorodimethylsilyl)ferrocene (1) with the sodium salt of 4‐methyl‐2‐aminopyridine in hexane. Compound 1 is accessible by the reaction of 1,1′‐dilithioferrocene with a fortyfold excess of Me2SiCl2. The reactions of 3 with one equiv of Ti(NMe2)4 or ClTi(NMe2)3, resp. afford the corresponding bimetallic titanium complexes fc(Me2SiAp)2Ti(NMe2)2 (4) or fc(Me2SiAp)2Ti(NMe2Cl (5)), resp. The crystal structure of 3 is reported.
Reaktion von Carbonsäuren mit Tetraphospha‐chalkogenadiiodiden in CS2‐Lösungen
Authors: Blachnik Roger , Neto António
Published: January 2005

Die Reaktion von α‐P4E3I2 (E = S und/oder Se) mit Carbonsäuren, HR, deren pKs‐Werte größer als 3 sind, ergab in Gegenwart von Triethylamin α‐P4E3(I)R und α‐P4E3R2, die in den Reaktionslösungen durch 31P–NMR‐Spektroskopie nachgewiesen wurden. Bei pKs‐Werten <3 führte nur die Umsetzung mit Trimethylzinncarboxyverbindungen zu entsprechenden Produkten in vergleichbaren Ausbeuten.

Die chemischen Verschiebungen der ligandentragenden Phosphoratome von α‐P4E3R2 hängen primär von der Elektronegativität des Sauerstoffs ab, sekundär vom induktiven Effekt des organischen Restes der Carboxylsäure. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten von α‐P4E3(I)R können aus den Daten der symmetrischen Verbindungen α‐P4E3I2 und α‐P4E3R2 abgeschätzt werden, dabei deuten leichte Abweichungen in den Brüchen‐ und Seitenkopplungskonstanten auf eine Verdrillung des Molekülgerüstes durch die unterschiedlich großen Liganden. Die endocyclische Substitution von Schwefel durch Selen in α‐P4S3R2 ergab im Vergleich zu α‐P4SnSe3−nI2 signifikante Unterschiede im Verhalten der Seitenkopplungskonstanten, was auf eine sterische Wechselwirkung der Carboxylgruppe mit dem Gerüst deutet.
Zur Chemie des Galliums. 10. N‐Trimethylsilyl‐substituierte Aminogallane
Authors: Linti Gerald , Frey Ronald
Published: January 2005

Die Darstellung der monomeren Mono(amino)gallane 9, 10 gelingt durch Umsetzung von Dialkylgalliumchloriden R2GaCl (R = Me, Et) mit den Lithiumamiden LiN(SiMe3)R′ [R′ = tBu, 2,6‐iPr2C6H3 ( = dipp)]. Aus Gallium(III)chlorid und LiN(SiMe3)dipp entsteht das Bis(amino)galliumchlorid dipp(SiMe3)NGa(Cl)Ndipp(SiMe2)N(SiMe3)dipp 12. Die Oxidation von 9 ergibt das Aminoethoxygallan [dipp(SiMe3)NGa(Et)μ‐OEt]2 13, dessen Struktur mit der des Alkoxygallans 14 verglichen wird.
Synthesis and Structure of Ba6Mg7F26
Authors: Kubel F. , Hagemann H. , Bill H.
Published: January 2005

A new compound in the binary phase diagram of BaF2 and MgF2 was synthesized. After Czrochalsky growth of BaMgF4, needle shaped crystals were found on the surface of the cooled residual mass. The compound Ba6Mg7F26 crystallizes in the orthorhombic space group Immm with lattice parameters of a = 585.35(4), b = 1214.95(7), and c = 1511.09(9) pm.

The global structure can be described as build up of perovskite like blocks and rutile related parts. Magnesium ions have an octahedral fluoride environment with minimum (maximum) bond distances of 192.1(2) (227.4(3)) pm.

Two different barium environments with coordination number (C.N.) of 12 + 1 (Ba1) and 12 (Ba2) were found. The different fluoride ions can have C.N. of 6, 4 or 3 with the nearest metal atoms.

Preliminary Raman spectra show significant differences between BaMgF4 and Ba6Mg7F26.
Life events and depression: The plot thickens
Authors: Hammen Constance
Published: January 2005

Conclusions

Although we certainly agree with Beck's original ideas that depression results from people's negative interpretations of events, unlike Beck we believe that many of the interpretations are not necessarily distortions. Awful and difficult events happen to many people, and many depressions are preceded by truly negative life stressors. We propose that stressors result both from fate and from human agency. And maybe we will get as much mileage from studies of individual differences in stress generation and stress resolution as from a previous round of studies of individual differences in cognitions about stress. How do people create and manage their environments? Just as the study of depression has profited enormously from exploring its antecedent social context, we propose that even stressful events need to be studied in context—especially the interpersonal and family context. These processes shift over time and have mutual influences on each other. This leads to some very complex multigenerational, historical, transactional, and cognitive models, and that is what I meant when I titled this work “the plot thickens.”
Cluster analysis in community research: Epistemology and practice
Authors: Rapkin Bruce D. , Luke Douglas A.
Published: January 2005

Cluster analysis refers to a family of methods for identifying cases with distinctive characteristics in heterogeneous samples and combining them into homogeneous groups. This approach provides a great deal of information about the types of cases and the distributions of variables in a sample. This paper considers cluster analysis as a quantitative complement to the traditional linear statistics that often characterize community psychology research. Cluster analysis emphasizes diversity rather than central tendency. This makes it a valuable tool for a wide range of familiar problems in community research. A number of these applications are considered here, including the assessment of change over time, network composition, network density, person‐setting relationships, and community diversity. A User's Guide section is included, which outlines the major decisions involved in a basic cluster analyses. Despite difficulties associated with the identification of optimal cluster solutions, carefully planned, theoretically informed application of cluster analysis has much to offer community researchers.
Lesbian, gay, and bisexual youth in community settings: Personal challenges and mental health problems
Authors: D'Augelli Anthony R. , Hershberger Scott L.
Published: January 2005

Studied 194 lesbian, gay, and bisexual youth aged 21 and younger who attended programs in 14 community centers to determine the personal challenges they face due to their sexual orientation and their responses to these stresses. First awareness of sexual orientation typically occurred at age 10, but disclosure to another person did not occur until about age 16. There was much variability in sexual behavior, and many youths reported both same‐sex and opposite‐sex sexual experiences. Although most had told at least one family member about their sexual orientation, there remained much concern about family reactions. Suicide attempts were acknowledged by 42% of the sample. Attempters significantly differed from nonattempters on several milestones of sexual orientation development, social aspects of sexual orientation, parents' knowledge of sexual orientation, and mental health problems.
Probing the effects of individual components in multiple component prevention programs
Authors: West Stephen G. , Aiken Leona S. , Todd Michael
Published: January 2005

Assessing the contributions of individual components in multi‐component interventions poses complex challenges for prevention researchers. We review the strengths and weaknesses of designs and analyses that may be useful in answering three questions: (1) Is each of the individual components contributing to the outcome? (2) Is the program optimal? and (3), Through what processes are the components of the program achieving their effects? Factorial and fractional factorial designs in which a systematically selected portion of all possible treatment combinations is implemented are used to address question 1. Response surface designs in which each component is quantitatively scaled are explored in relation to question 2. Mediational analysis, a hybrid of experimental and correlational approaches, is considered in relation to question 3. Design enhancements are offered that may further strengthen some of these techniques. These techniques offer promise of enhancing both the basic science and applied science contributions of prevention research.