Σύνθεση και χαρακτηρισμός μακρομοριακών συστημάτων ελεγχόμενης διαμόρφωσης
Authors: Ανδρεοπούλου Αικατερίνη 
Published: August 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάστηκε στη σύνθεση και στο χαρακτηρισμό μακρομοριακών συστημάτων που φέρουν δέντρα ως πλευρικούς υποκαταστάτες, δηλ «δενδρόμορφα» πολυμερή. Τα υλικά αυτά, αν και σχετικά νέα στον ευρύτερο τομέα των πολυμερών, έχουν ήδη κερδίσει το ενδιαφέρον των ερευνητών τόσο από συνθετικής άποψης αλλά και όσον αφορά τη διερεύνηση των ιδιοτήτων τους. Όπως αναμενόταν τα πολύπλοκα αυτά πολυμερή παρουσιάζουν ιδιόμορφη συμπεριφορά, η οποία πηγάζει από τον συνδυασμό των ιδιοτήτων των κλασσικών ευθύγραμμων πολυμερών με αυτές των σφαιρικών πλευρικών δέντρων. Τα δενδρόμορφα πολυμερή δίνουν τη δυνατότητα ελέγχου τόσο της ακαμψίας της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας λόγω του μεγάλου μεγέθους των πλευρικών δέντρων όσο και της τελικής διαμόρφωσης και οργάνωσης ή και αυτοοργάνωσης των αλυσίδων. Αρχικά συντέθηκαν δενδρόμορφοι αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες από τριφαινύλενο διόλες που φέρουν δύο πολύ(βενζυλαιθερικά) δέντρα τύπου Fréchet πρώτης (GO και δεύτερης (G2) γενιάς. Όλα τα πολυμερή παρουσίασαν καλές διαλυτότητες σε κοινούς, χλωριωμένους διαλύτες, αυξημένα μοριακά βάρη καθώς και εξαιρετική ικανότητα στο σχηματισμό ανθεκτικών φιλμ μετά από τήξη. Μελετήθηκαν λοιπόν ως προς τις μηχανικές τους ιδιότητες με δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) και ως προς τις θερμικές τους ιδιότητες με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Και στις δύο περιπτώσεις ήταν εμφανής η ύπαρξη διαχωρισμού φάσεων μεταξύ των πλευρικών δέντρων και της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας όπως φαίνεται από την ύπαρξη δύο θερμοκρασιών μετάβασης υάλου (Tg). Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε μελέτη των οπτικών και θερμικών ιδιοτήτων αρωματικών-αλειφατικών πολυαιθέρων αποτελούμενων από π-πενταφαινυλένια ως το άκαμπτο αρωματικό τμήμα της κύριας μακρομοριακής αλυσίδας διυποκατεστημένων στον κεντρικό βενζολικό δακτύλιο με δύο δέντρα τύπου Fréchet δεύτερης γενιάς, και από αλειφατικά τμήματα 12 ή 11 μεθυλανομάδων, αντίστοιχα. Τα παραπάνω πολυμερή είναι άμορφα όπως διαπιστώθηκε από τη μελέτη των θερμικών ιδιοτήτων τους με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης. Όσον αφορά τις οπτικές τους ιδιότητες οι συγκεκριμένοι πολυαιθέρες εκπέμπουν στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος (400 - 450 nm) με υψηλές κβαντικές αποδόσεις τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεή κατάσταση. Το κύριο συμπέρασμα της μελέτης των υλικών αυτών είναι ότι η μικρή διαφοροποίηση στο μήκος της αλειφατικής κεντρικής αλυσίδας από 11 σε 12 μεθυλενομάδες επιφέρει μεγάλες αλλαγές στις οπτικές και φωτοφυσικές ιδιότητες των αντίστοιχων πολυμερών. Έτσι ενώ για το πολυμερές με 11 μεθυλενομάδες η κβαντική απόδοση εκπομπής από διάλυμα σε στερεή κατάσταση μειώνεται κατά 30% - από 0,83 σε 0,58, αντίστοιχα; για το πολυμερές με 12 μεθυλενομάδες η μείωση αυτή είναι 57% - από 0,78 σε 0,33, αντίστοιχα. Παράλληλα, τα αποτελέσματα της μελέτης της ανισοτροπίας αλλά και της εκπομπής των πολυμερών αυτών σε στερεή κατάσταση και σε διάλυμα, σε συναρτήσει του χρόνου, οδηγούν στο ίδιο τελικό συμπέρασμα, δηλαδή στο ότι τα φωτοφυσικά χαρακτηριστικά τους εξαρτώνται επί το πλείστον από την λεπτομερή αρχιτεκτονική της αλυσίδας και τη διαμόρφωση που αυτή καταλαμβάνει στο χώρο. Έχοντας λοιπόν μελετήσει την επίδραση των πλευρικών δέντρων στις ιδιότητες αρωματικών-αλειφατικών πολυαιθέρων εναλλάσσοντας είτε το μέγεθος-γενιά των δέντρων είτε τμήματα της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας, προχωρήσαμε στην διαφοροποίηση των δέντρων από πολυ(βένζυλ-αιθερικά) σε πολυ(αλκόξυ-βενζυλ-αιθερικά) με τις αλκόξυ ομάδες να βρίσκονται στην περιφέρεια των δέντρων. Συντέθηκαν λοιπόν αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες που φέρουν τριφαινυλένια κατά μήκος της κεντρικής πολυμερικής αλυσίδας διυποκατεστημένων με δύο δέντρα 1 πς ή 2ις γενιάς αντίοτοιχα τα οποία έχουν δωδεκυλόξυ περιφερειακές ομάδες. Τα πολυμερή αυτά μελετήθηκαν ως προς τις θερμικές και ρεολογικές τους ιδιότητες και διαπιστώθηκε ότι παρουσιάζουν υψηλή κρυσταλλικότητα χωρίς την ύπαρξη θερμοκρασίας μετάβασης υάλου (Tg). Μάλιστα οι κύριες μεταβάσεις τήξης και κρυστάλλωσης (Tm, Te) εξαρτώνται από το μήκος του αλειφατικού τμήματος της κεντρικής αλυσίδας. Τα υλικά αυτά σχηματίζουν ανθεκτικά φιλμ μετά από εξάτμιση ή τήξη σε πρέσα. Τα φιλμ αυτά μελετήθηκαν με σκέδαση ακτίνων-Χ σε θερμοκρασία δωματίου όπου παρατηρήθηκε η ύπαρξη οργανωμένων δομών. Μάλιστα καταφέραμε να παρασκευάσουμε προσανατολισμένες ίνες από την μελέτη των οποίων αντλήσαμε σημαντικές πληροφορίες για τον τρόπο οργάνωσης αυτών και για την επίδραση των πλευρικών δέντρων. Στην προκειμένη περίπτωση έχουμε την εμφάνιση πολλών καλά διαχωρισμένων σκεδάσεων τόσο στην ισημερινή όσο και μεσημβρινή διεύθυνση των διαγραμμάτων σκέδασης. Το γεγονός αυτό αποδεικνύει την πολλή καλή διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων σε οργανωμένες επαναλαμβανόμενες δομές. Συγκεκριμένα τα πολυμερή αυτά οργανώνονται με τις κύριες πολυμερικές αλυσίδες κατά μήκος του άξονα προσανατολισμού της ίνας σε παράλληλα επίπεδα ενώ τα πλευρικά δέντρα καταλαμβάνουν τον ενδιάμεσο χώρο μεταξύ των επιπέδων, καθορίζοντας ταυτόχρονα και την απόσταση μεταξύ γειτονικών επιπέδων. Όπως είναι αναμενόμενο τα πολυμερή δεύτερης γενιάς παρουσιάζουν μεγαλύτερες αποστάσεις μεταξύ των επιπέδων που σχηματίζουν οι κύριες πολυμερικές αλυσίδες λόγω του μεγαλύτερου μεγέθους των πλευρικών δέντρων. Προχωρώντας, αποφασίσαμε τη σύνθεση νέων πολυμερών με ομάδες ικανές στην απορρόφηση και εκπομπή συγκεκριμένων μήκων κύματος που όμως θα βρίσκονται σε καθορισμένες θέσεις μέσα στο πολυμερικό υλικό. Επιλέξαμε ομάδες τριπυριδίνης έτσι ώστε να εισάγουμε μέταλλα με συγκεκριμένες οπτικοηλεκτρονικές ιδιότητες σε συνδυασμό με δέντρα που φέρουν αλκόξυ-περιφερειακές ομάδες τα οποία οδηγούν στην αυτοοργάνωση των τελικών πολυμερών. Τα μονομερή αλλά και τα πολυμερή αυτά παρουσιάζουν καλές διαλυτότητες σε κοινούς, οργανικούς διαλύτες, ακόμα και μετά τη συμπλοκοποίηση τους με μέταλλα μετάπτωσης όπως το ρουθήνιο (Ru). Όλες οι αρχικές μονομερείς ενώσεις, τα πολυμερή καθώς και τα αντίστοιχα σύμπλοκα αυτών με Ru χαρακτηρίστηκαν με NMR, όπου αποδείχθηκε η επιτυχής ενσωμάτωση των επιθυμητών μεταλλοϊόντων. Παράλληλα μελετήθηκαν οι οπτικές ιδιότητες των παραπάνω υλικών.Αναπτύχθηκαν λοιπόν νέοι δενδρόμορφοι αρωματικοί-αλειφατικοί πολυαιθέρες διυποκατεστημένοι με δέντρα ln; ή 2ης γενιάς και αποτελούμενοι από τριφαινυλένια ή πενταφαινυλένια ως το άκαμπτο κεντρικό τμήμα και μεθυλενικές αλυσίδες διαφόρων μηκών. Για τα πολυμερή αυτά παρατηρήθηκε εναλλαγή στις τελικές ιδιότητες των υλικών τόσο με διαφοροποίηση της κύρια πολυμερικής αλυσίδας όσο και με τη γενιά και το είδος των πλευρικών δέντρων. Έχουμε έτσι πολυμερικά υλικά που μπορούν να είναι άμορφα με διαχωρισμό στην κινητικότητα ανάμεσα στα πλευρικά δέντρα και την πολυμερική αλυσίδα, φωτονικά με εκπομπή μπλε φωτός και υψηλές κβαντικές αποδόσεις, κρυσταλλικά με ικανότητα αυτοοργάνωσης σε υπερμοριακές δομές, ή που να περιέχουν μεταλλοϊόντα ρουθηνίου ικανά στην απορρόφηοτη μηκών κύματος στην ορατή περιοχή του φάσματος και πιθανή οργάνωση σε υπερμοριακές δομές.