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Über Siliciummonoxyd
Authors: v. Wartenberg H.
Published: October 2023

1. Si und SiO reduzieren saure Fluoridlösungen von Ag, Cu, Hg unter Ausfällen der reinen Metalle, da die sonst die Passivität bedingende SiO2‐Haut beseitigt wird. Diese Reaktion kann zur kalorimetrischen Bestimmung der Bildungswärme von SiO benutzt werden. § 1 bis § 2.

2. Die Zusammensetzung des durch Sublimation von SiO2 und Si im Vakuum zu erhaltenden SiO wird festgestellt durch Messung der durch KHO entwickelten H2‐Menge und des ausgefällten Ag in Übereinstimmung mit älteren Analysen von Grube und Speidel. Durch Feststellung des darin weiter enthaltenen SiO2 findet sich die Zusammensetzung: 95% SiO, 4% SiO2, 0,5% Al2O3, 0,5% Na2O. § 3 bis § 6.

3. Einige physikalische Eigenschaften des SiO. § 7.

4. Die Wärmetönung der Reaktion Si+1/2O2 = SiO wird zu 103±3 kcal gemessen. § 8.

5. Durch Heranziehung der von Grube and Speidel gefundenen Bildungswärme von gasförmigem SiO aus dem Reduktionsgleichgewicht von SiO2+H2 wird die Verdampfungswärme von SiO zu 70 kcal berechnet und die Dampfdrucke im Vergleich zu denen von Si geschätzt. § 9.

6. Die Dissoziation von SiO2 wird an einem experimentellen Beispiel diskutiert. § 10.
Zersetzungsspannung, Grenzstromdichte und Leitfähigkeit aluminiumchloridhaltiger Schmelzen
Authors: Grothe H.
Published: October 2023

Die aus den Polarisationsspannungen ermittelte Zersetzungsspannung von Aluminiumchlorid im Schmelzfluß stimmt gut mit der theoretisch errechneten überein. — Die Leitwerte aluminiumchloridhaltiger Schmelzen werden bestimmt und Formeln zur Vorausberechnung angegeben. — Aus dem Verlauf der Leitwertskurven im System KCl‐AlCl3 wird vermutet, daß der Dissoziationsgrad geschmolzener Salze konstant ist.
Über die Ultraviolett‐Absorption und Konstitution von Tetrazenen aus Aminoguanidinsalzen
Authors: Hofsommer Ruth , Pestemer Max
Published: October 2023

Von den bei der Reaktion von Aminoguanidinsalzen mit Nitrit zu Tetrazen auftretenden Zwischenstufen wurden die Absorptionsspektren bestimmt. Aus der Analogie mit Vergleichssubstanzen von chemisch sichergestellter Konstitution wurde die Zuordnung zweier isomerer Endprodukte zu den Formeln eines gestreckten Carbimidazido‐carbimidamido‐tetrazens IV und eines Tetrazyl‐carbamidamido‐tetrazens, in dem ein Ringschluß stattgefunden hat, ermöglicht.
Orientierungseffekte in binären flüssigen Gemischen
Authors: Münster Arnold
Published: October 2023

Die thermodynamischen Eigenschaften binärer flüssiger Gemische, die in erster Linie durch Dampfdruck‐messungen und kalorimetrische Messungen ermittelt werden, bieten ein außerordentlich mannigfaltiges Bild. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden (auf die wir weiter unten kurz eingehen), diese Ergebnisse mit Hilfe der statistischen Thermodynamik zu erklären. Dabei haben sich jedoch prinzipielle Diskrepanzen zwischen Theorie und Experiment ergeben. Im folgenden soll gezeigt werden, daß diese Diskrepanzen verschwinden, wenn man die gegenseitige Orientierung der Moleküle berücksichtigt, und daß man auf diesem Wege in einigen Fällen auch quantitativ zu einigermaßen befriedigender Übereinstimmung gelangt.
Zusammenhänge zwischen Form und Abscheidungsbedingungen elektrolytisch gewachsener Metallkristalle IV. Fremdstoffeinfluß bei der Entstehung von Blockstrukturen im polykristallinen Niederschlag
Authors: Fischer Hellmut
Published: October 2023

Einfluß der Inhibition auf Gestalt und Orientierung der Subindividuen. – Inhibitionsbedingte Wachstumsformen der aus den Subindividuen zusammengesetzten Aggregate. Besonderheiten ihrer Struktur und Orientierung. –Bildung von Zwillingskristallen beim Übergang von der einen in die ander Wachstumsform. – Zusammenhang zwischen Inhibitorempfindlichkeit der Metalle und den von ihnen bevorzugten Wachstumsformen sowie ihre Beziehung zur spezifischen freien Oberflächenenergie, der Atombeweglichkeit und der Sublimationswärme der Metalle.
Ionenhydratation und spezifische Wärme wäßriger Elektrolytlösungen
Authors: Eigen M. , Wicke E.
Published: October 2023

In dem voranstehend beschriebenen Präzisionskalorimeter1) wurden die spezifischen Wärmen wäßriger Lösungen starker Elektrolyte (NaCl, LiBr, MgCl2) von 0–140°C auf 0,05% genau gemessen. Die aus den Meßwerten berechnete scheinbare Molwärme der angegebenen Salze durchläuft unerwarteterweise ein ausgeprägtes Maximum, das in der Nähe von 70°C liegt. Ferner zeigen die Werte eine nahezu lineare Abhängigkeit von der Wurzel aus der Konzentration. Dieser Sachverhalt wird kurz im Zusammenhang mit der Debye‐Hückelschen Theorie diskutiert. Mit Hilfe eines statistisch zu begründenden Ansatzes, der die Grundvorstellung der Euckenschen Theorie der Ionenhydratation2) enthält, gelingt eine befriedigende Darstellung des gefundenen Temperaturverlaufs sowohl der scheinbaren Molwärmen als auch der scheinbaren Molvolumina. Hiernach erklärt sich das Maximum in der scheinbaren Molwärme durch die Überlagerung zweier Effekte: Störung der Assoziationsgleichgewichte der Wasserstruktur durch die gelösten Ionen (sogenannter Lösungsmitteleinfluß, negativer Anteil); Abdissoziation von Wassermolekeln aus den Ionenhydrathüllen mit steigender Temperatur (positiver Anteil). Die quantitative Auswertung führt zu physikalisch sinnvollen Bindungsfestigkeiten der Wassermolekeln in den Hydrathüllen. Dabei ist es zur Erklärung des Maximums wesentlich, diese Hydrathüllen in zwei Bereiche verschiedener Bindungsfestigkeiten (1. und 2. Schicht) zu unterteilen, von denen im hier überstrichenen Temperaturbereich nur die in 2. Schicht gebundenen Wassermolekeln abdissoziieren.
Beitrag zur Frage nach der Natur der Fluoreszenzlöschung: Das individuelle Verhalten verschiedener Fluoreszenzstoffe gegenüber dem gleichen Löscher und die Frage der Verbindungsbildung zwischen Fluoreszenzstoff und Löscher
Authors: Eisenbrand J.
Published: October 2023

Die Verwendung eines organischen Löschers (Resorcin) und eines anorganischen Löschers (NaCl) bei verschiedenen fluoreszierenden Stoffen in wässeriger Lösung erweist sich geeignet zu einer Differenzierung der Löschbarkeit in Abhängigkeit von der Konstitution des Fluoreszenzstoffes, zunächst bei Chinin und verwandten Chinolinderivaten, schließlich auch bei anderen fluoreszierenden organischen Verbindungen. Es ergibt sich, daß die Löschbarkeit durch organische Löscher viel häufiger anzutreffen ist als die durch anorganische. Konstitutionsänderungen am Fluoreszenzstoff können daher die Löschbarkeit durch anorganische Salze zum Verschwinden bringen, während die Löschbarkeit durch organische Löscher erhalten bleibt. Das sehr individuelle Verhalten verschiedener Fluoreszenzstoffe gegenüber dem gleichen Löscher läßt sich bei den hier untersuchten Stoffen am einfachsten durch eine Verbindungsbildung zwischen Fluoreszenzstoff (= aktiviertem Teilchen) und Löscher deuten.
Über die katalytische Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefelsäureanhydrid und die Theorie schnellverlaufender katalytischer Prozesse: Mitteilung 1. Schwefeldioxyd‐Oxydation mit Sauerstoff im Überschuß
Authors: Andrussow Leonid
Published: October 2023

Katalytische Reaktionen, deren Absolutgeschwindigkeit die des Diffusionsvorgangs übersteigt, weisen in ihrem Verlauf gemeinsame Merkmale auf, die den schnellverlaufenden Oberflächenprozessen eigentümlich sind. Es werden allgemeine und Näherungsgleichungen gegeben, welche diesen Verlauf auch für Reaktionen wiedergeben, die bis zu einem Gleichgewicht führen. Die Gesetzmäßigkeiten sind am genauesten bei geringen Anfangskonzentrationen der Unterschußkomponente; für konzentrierte Systeme müssen Korrekturen eingeführt werden. Die Ermittlung der letzteren, sowie die Aufstellung von Isothermen und Adiabaten als den wichtigsten Grenzfällen wird erläutert; hierbei erleichtern die in Tabellen zusammengestellten Werte des dimensionslosen Faktors u. a. m. die Berechnungen. Als Beispiel für solche Betrachtungen wurde die Oxydation von Schwefeldioxyd behandelt, und zwar zunächst unter einfachen Bedingungen.
Über die elektrische Leitfähigkeit von Titandioxyd mit Fremdoxyden. Über den Einbaumechanismus von Chromoxyd in TiO2
Authors: Hauffe Karl , Grunewald Horst , Tränckler‐Greese Ruth
Published: October 2023

In der vorliegenden Arbeit wird die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von TiO2 vom Gehalt an höher‐ und niederwertigen Fremdoxyden untersucht. Hierbei wird gefunden, daß ein Zusatz von höher‐wertigem Fremdoxyd, wie beispielsweise WO3, die elektrische Leitfähigkeit von TiO2 stark erhöht, während sie durch Zusatz niederwertigerer Fremdoxyde, wie beispielsweise Ga2O3, Al2O3 und NiO nur wenig herab‐gesetzt wird. Anschließend wird die Sauerstoffdruckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von TiO2 und TiO2‐Mischoxyden untersucht. Auf Grund des Verlaufs der elektrischen Leitfähigkeit mit steigendem Gehalt an Cr2O3 im Temperaturbereich von 500 bis 1100° C scheint der Einbau von Cr2O3 bei pO2 = 150 mm Hg unterhalb 900° C vorwiegend mit höher als 4‐wertigen (daher Zunahme der Leitfähigkeit mit steigendem Gehalt an Cr2O3) und oberhalb 900° C vorwiegend mit 3‐wertigen Cr‐Ionen (daher Abnahme der Leitfähigkeit mit steigendem Cr2O3) zu erfolgen. Aus der Sauerstoffdruckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von reinem TiO2 und TiO2 + 1 Mol‐% Cr2O3 wird die Gleichgewichtskonstante und die Temperatur‐abhängigkeit des Fehlordnungsgleichgewichtes O□‥ + 1/2 O + 2 Cr◯′ (Ti) ⇌ 2 Cr◯· (Ti) + 2⊖ be‐stimmt.
Diffusion von Edelgas‐Spaltprodukten in Uran
Authors: Zimen K. E. , Schmeling P.
Published: October 2023

Bei Neutronenbestrahlung von Uran werden eine Reihe von Kr‐ und Xe‐Isotopen als Spaltprodukte gebildet. Die Diffusion dieser Edelgasatome im Uranmetall hat Interesse im Zusammenhang mit dem Betrieb und der Kontrolle von Kernreaktoren. Einige Resultate über die Diffusion von Xe‐133 in Uran werden mitgeteilt.
Zur Kenntnis der Elektrolyse geschmolzener Fluoride und Doppelfluoride
Authors: Drossbach Paul
Published: October 2023

Bei der Elektrolyse der Doppelfluoride der 3. bis 6. Gruppe des Periodensystems wie KYF4, K2TiF6, K2TiF6, K2NrF6, K2NbF7, K2TaF7 und KUF5 treten beim Arbeiten in offenen Gefäßen Oxyfluoride, niedere Fluoride und Oxyde auf, die einen besonderen eigentümlichen Verlauf der Elektrolysen bedingen. Es werden Messungen der Polarisationsspannungen, der Zusammensetzung der Anodengase und die anodischen Stromausbeuten mitgeteilt. Das Auftreten von Verbindungen niedriger Wertigkeitsstufen macht sich in charakteristischen Knicken der Polarisationsspannungs‐Zeitkurve bemerkbar. Das Auftreten von Oxyfluoriden neben Oxyden macht sich dadurch bemerkbar, daß als Anodengase in erster Linie CO2 und CO neben geringeren Mengen an CF4 gefunden werden.
Über die elektrolytische Chromabscheidung aus wäßriger fremdanionenhaltiger Chromsäurelösung
Authors: Reinkowski D. , Knorr C. A.
Published: October 2023

Nach einer Übersicht über bisherige Ergebnisse bei der elektrolytischen Reduktion der Chromsäure werden Versuche beschrieben, die neue Anhaltspunkte geben zur Deutung der verschiedenen Potentialbereiche der Stromdichte‐Potential‐Kurve und zur Deutung der Übergänge zwischen diesen Bereichen. Neben den bereits bekannten, weitgehend unreduzierbaren Kathodendeckschichten werden in der Elektrodenoberfläche reduzierbare Zwischenprodukte nachgewiesen, die für den Verlauf der Reduktion maßgebend sind. Auf Grund der Versuchsergebnisse wird auch der Vorgang der Metallabscheidung erläutert.
Über die katalytische Spaltung von Äthylchlorid
Authors: Schwab G.‐M. , Noller H.
Published: October 2023

Die Spaltung von Äthylchlorid in Äthylen und Chlorwasserstoff wurde an einigen anorganischen Salzen sowie je zwei Oxyden und Metallen untersucht. Die Reaktion verläuft, wenigstens über einen großen Teil des Umsatzes, nach erster Ordnung. Die Messungen wurden auf Aktivierungsenergie und Häufigkeitsfaktor ausgewertet. Der Zusammenhang zwischen beiden bestätigt die Thetaregel von Schwab und Cremer, die normalerweise durch die Heterogenität der Oberfläche erklärt wird. Sie läßt sich nicht durch die Annahme deuten, daß die Aktivierungsenergie mit zunehmender Größe über immer mehr Freiheitsgrade der reagierenden Molekel verteilt sein darf. Eine Betrachtung der mesomeren Grenzstrukturen des Substrates und des aktivierten Komplexes und deren Beeinflussung durch den Katalysator gibt den Schlüssel zur Erklärung der verschiedenen Aktivierungsenergien der einzelnen Katalysatoren.
Meßmethoden der Voltaspannung
Authors: Möhring K.
Published: October 2023

Die vorliegende Arbeit möchte eine Zusammenstellung der Meßmethoden der Voltaspannung für elektrochemische Zweiphasensysteme, insbesondere Metall/Metall, Metall/Lösung und Lösung/Lösung geben. Sie beschränkt sich dabei nicht nur auf eine bloße Aufzählung dieser Methoden, sondern zeigt auch die mannigfaltigen Verbesserungen auf, die an diesen Methoden vorgenommen wurden, sei es in Hinsicht auf einen Spezialzweck, sei es in Hinsicht auf die allgemeine Weiterentwicklung. Kurz wird diskutiert, inwieweit diese Methoden auch im Vakuum verwendbar sind. Im einzelnen werden besprochen: Die verschiedenen Varianten der Kondensatormethode, die Ionisationsmethode, die Tropfsondenmethode und verschiedene Stromspannungsmethoden.
Kritisches zum Zusammenhang zwischen Viskosität und Dampfdruck in binären Mischungen. II
Authors: Reik Helmut C.
Published: October 2023

In der zweiten Mitteilung werden die im Abschn. V der ersten Mitteilung abgeleiteten Formeln für den Zusammenhang zwischen Viskosität und Dampfdruck bei binären Mischungen an einer größeren Anzahl von V Systemen geprüft. Die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist im allgemeinen gut, und es ist denkbar, daß zweckmäßige neue Versuche zur Prüfung dieses Zusammenhangs eine noch bessere Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie liefern könnten.
Molekülverbindungen mit Ansolvosäuren I. Ultraviolettspektren von Systemen Aromat—Aluminiumhalogenid—(Halogenwasserstoff)
Authors: Luther Horst , Pockels Günter
Published: October 2023

Die Ultraviolettspektren der Systeme von Benzol, Toluol, α‐ und β‐Methylnaphthalin mit Aluminiumbromid und Aluminiumchlorid, die im allgemeinen als π‐Komplexe oder nach Mulliken als bπa · v‐Komplexe bezeichnet werden, zeigen in Lösung keine den Molekülverbindungen zuzuordnenden diskreten Banden, sondern nur eine Extinktionserhöhung der Aromatenspektren. Von anderen Seiten gefundene Banden erklären sich durch apparative Einflüsse im Gebiet hoher Extinktionen. Die ternären Komplexe (σ‐ oder bπd · hσd‐Komplexe) der obigen Komponenten mit den entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren zeigen dagegen ein gegen das Spektrum des Grundaromaten rotverschobenes Bandensystem, dessen Bildung verfolgt wird.
Neuere Untersuchungen über die Tribolumineszenz. II
Authors: Gross G. , Stranski I. N. , Wolff G.
Published: October 2023

Die Liste*) der bisher bekannten tribolumineszenten Stoffe wird erweitert und ausgewertet. Der prozentuale Anteil der tribolumineszenten Stoffe, aufgetragen als Funktion der Korngröße, erreicht seinen höchsten und von da ab wahrscheinlich konstanten Wert bei einer Korngröße von 2–3 mm. Beschränkt man den Vergleich auf Substanzen dieser oder höherer Korngrößen, so erweist sich rund die Hälfte aller anorganischen bzw. ein Viertel bis ein Drittel aller organischen Verbindungen als tribolumineszent. Bei den anorganischen Stoffen scheint eine Unterdrückung der Tribolumineszenz durch vorhandene Fluoreszenz möglich.
Das Zustandsdiagramm Ameisensäure‐Natriumformiat‐Natriumhydroxyd
Authors: Schwab G.‐M. , Glatzer G. , Kovos A.
Published: October 2023

Durch Aufnahme von Erstarrungskurven und Beobachtung des Verhaltens der Lösungen beim Schmelzen und Erstarren wird ein Zustandsschaubild der Systeme NaCOOH‐NaOH und NaCOOH‐HCOOH entworfen. Im sauren Gebiet treten zwei oder drei intermediäre Phasen auf, im alkalischen Gebiet lückenlose Mischbarkeit mit Schmelzpunktsminimum. Die Leitfähigkeiten saurer Schmelzen werden mitgeteilt.
Über den Zusammenhang zwischen Konzentration und Aktivitäten in geschmolzenen Salzmischungen II
Authors: Flood H. , Fykse O. , Urnes S.
Published: October 2023

Aus den Liquiduskurven des Zustandsdiagrammes werden die Aktivitäten der Salzkomponenten der vier binären Gemische NaF‐KCl, NaCl‐KF, LiF‐KCl, LiCl‐KF ermittelt. Die Resultate werden mit Werten verglichen, die mittels einer allgemeinen Formel der Aktivitäten in Salzgemischen von Flood, Förland und Grjotheim berechnet sind.

Es ergibt sich, daß in sämtlichen Gemischen die Abweichungen von der Idealität mit dem Temkinschen Strukturmodell der Schmelze vereinbar sind.

Eine vereinfachte theoretische Formel liefert für die Aktivitätskoeffizienten der Komponenten mit den höheren Gitterenergien (NaF, LiF) deutlich etwas zu hohe Werte.

Für die Komponenten mit den kleineren Gitterenergien ist die Übereinstimmung recht befriedigend, jedoch entziehen sich die Komponenten NaCl, KCl einer genaueren Beurteilung wegen Bildung fester Lösungen.
Über die Beziehungen zwischen chemischer und sorptiver Affinität
Authors: Hüttig G. F. , Härtl E.
Published: October 2023

Im Einklang mit früheren, an den Systemen Alkalihalogenid/Ammoniak ausgeführten Versuchen wird gezeigt, daß die beobachteten Sorptionswärmen von NH3 an BaCl2 bzw. CaF2 gleich sind den aus den chemischen Daten von Biltz und Grimm errechneten reinen Anlagerungsenergien.
Untersuchungen über Grenzflächeneffekte kapillar‐inaktiver wäßriger Lösungen
Authors: Schäfer KL. , Perezmasià A. , Jüntgen H.
Published: October 2023

Es wird über Präzisionsmessungen der Oberflächenspannungen verdünnter wäßriger Lösungen von Alkalihalogeniden und HCI berichtet. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit Hilfe der Gibbsschen Gleichung über den Zusammenhang zwischen Adsorption in der Oberfläche und Oberflächenspannung von Lösungen verglichen mit statistischen Betrachtungen über die Verteilung der gelösten Ionen in der Nähe der Oberfläche. Der Einfluß der elektrischen Ladungseffekte an der Oberfläche wird dabei zusätzlich über die Lippmann‐Helmholtzsche Gleichung erfaßt und kann numerisch abgeschätzt werden.
Fluoreszenz‐ und Absorptionsspektren von Molekülverbindungen in glasigen Lösungen bei tiefen Temperaturen
Authors: Czekalla J. , Briegleb G. , Herre W.
Published: October 2023

Es wurden die Fluoreszenz‐ und Absorptionsspektren der Molekülverbindungen von Chloranil, 2, 5–Dichlorchinon, 1, 3, 5–Trinitrobenzol, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Trimesinsäuretrichlorid mit Durol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen und 1, 2–Benzanthracen in verdünnten Lösungen in n‐Propyläther/Isopentan bei — 190 °C gemessen. Die Fluoreszenz‐ und Absorptionsspektren sind ausnahmslos spiegelsymmetrisch, wodurch die schon früher gegebene Deutung der Emission als charge transfer‐Fluoreszenz bestätigt wird.

Die bei einigen der untersuchten Komplexe zusätzlich zur Fluoreszenz auftretende Phosphoreszenz wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse werden in der folgenden Arbeit ausführlich besprochen.
I2. The Combination of Haematin and Carboxy‐Haem with Globin; Studies by the Stopped Flow Method
Authors: Gibson Q. H. , Fanelli A. Rossi , Antonini E.
Published: October 2023

The reaction between haematin and globin is kinetically complex and takes place quite slowly. The rate is independent of the globin concentration. The reaction between carboxyhaem and globin is rapid (k = 7 · 107 M−1 sec−1) and second order. This high rate suggests that the combining site lies near the surface of the globin molecule. It is so great as to tax the method to the utmost: the reaction is among the most rapid to be studied by flow methods.
II1. Schnelle Lösungsreaktionen in den polarographischen Depolarisationsvorgängen und ihre Geschwindigkeitsbestimmung
Authors: Brdička R.
Published: October 2023

The polarographic currents controlled by chemical reactions being involved in the depolarization processes are discussed. A simplified theory of computing rate constants from polarographic data is given and concrete examples of some typical systems are presented.
III1. Determination of Rates and Mechanisms by Electron Spin Resonance
Authors: Weissman S. I.
Published: October 2023

The occurrence of events with characteristic times in the range 10−9 to 10−4 seconds may produce observable effects on electron spin resonance spectra. In some cases detailed information concerning mechanisms, not accessible to standard kinetic methods, may be obtained. Several cases of the use of electron spin resonance for these purposes are described.
V2. Überblick über die Verfahren zur Messung der akustischen Relaxation in wäßrigen Lösungen
Authors: Tamm K.
Published: October 2023

In aqueous solutions relaxation processes occur which are caused by the interactions of dissolved molecules (ions in electrolyte solutions) with one another and with the solvent

Siehe auch Vortrag VII5, M. Eigen, dieses Heft, S. 115.

).

The question of measuring methods for acoustic relaxation is relatively simple if one starts from a description of the relaxation process itself. A limiting factor in such measurements is the weakness of relaxation effects for small concentrations.

Acoustic relaxation is found if the chemical equilibrium is dependent on acoustic field parameters and if the rate of establishment of equilibrium is finite. In liquids and gases the acoustic field parameters are given by pressure, compression and temperature respectively, which are connected by the equation of state at equilibrium. In aqueous solutions and pure water, because of the small thermal expansion (especially at 4°C), sound causes only very weak temperature oscillations; therefore the temperature dependence of equilibria does not influence sound processes in aqueous solutions. In the following (after a short study of fundamentals), some methods of measuring acoustic relaxation are presented.
VII3. Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Carbon Dioxide‐Water Equilibrium
Authors: Patterson Andrew , Ettinger Raymond
Published: October 2023

The classical view of the entities existing in a solution of carbon dioxide in water is that of dissolved carbon dioxide, hydrated carbon dioxide or carbonic acid, bicarbonate ion, hydronium ion, and carbonate ion, Estimates of the concentrations of all these species are available from a variety of types of measurements. Nuclear magnetic resonance studies on. the C13 isotope dissolved as carbon dioxide in water, deuterium oxide, and in sodium hydroxide solution of various concentrations have not given any results which would require the alteration of these views. Because of equipment limitations, carbonic acid has not been detected, but a maximum limit for its concentration has been set which is not inconsistent with the predictions of electrochemical data.

Two most interesting questions remain unanswered by data thus far accumulated:

Why is such a large proportion of the carbon dioxide in solution present in dissolved but not hydrated form; and

Why is the reaction of hydration such a slow process?
X4. Zwischenreaktionen bei photosensibilisierten Prozessen in Lösungen
Authors: Schenck G. O. , Koch E.
Published: October 2023

The O2‐transfer to organic acceptors (A) like α‐terpinene is photosensitized by dyestuffs (Sens). This transfer, which has a quantum yield ≤ 1, leads to peroxides (AO2) like ascaridol and takes place as cyclic catalysis according to scheme 1. We studied the quantum yields as a function of T, η/T and with different A's in the range of + 20 to ‐ 160°C and with viscosities (η) of 0.05‐5 poises. The heats of activation, EA, of the reactions

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were determined, the diffusion processes occuring previously being taken into consideration (Tab. 4). In ascaridol synthesis the EA of all subprocesses (except diffusion) of the sensitizer cycle lie below 1 kcal/mol. Similar results were obtained with A = furane, 2,5‐dimethylfurane, cyclohexadiene‐(1,3) and triphenylphosphine. The duration of the sensitizer cycle of ascaridol synthesis with Bengal rose (BR) in methanol was found to be between 2 · 10−7 and 4 · 10−7 sec.

Experiments with the greatest radiation intensity of our apparatus showed in another manner that the cycles definitely have a duration less than 10−6 sec.
Richtungen der Übergangsmomente der Absorptionsbanden von Acridin‐, Phenazin‐, Phenoxazin‐ und Xanthenfarbstoffen aus Dichroismus und Fluoreszenzpolarisation
Authors: Jakobi Horst , Kuhn Hans
Published: October 2023

Im Zusammenhang mit einer in Bearbeitung stehenden theoretischen Untersuchung der Lichtabsorption von Farbstoffen vom Typus des Acridinorange ist es von Interesse, die Richtungen der Übergangsmomente der einzelnen Absorptionsbanden dieser Farbstoffe experimentell zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurden im Anschluß an vorangehende Arbeiten1)2) der Dichroismus gestreckter, die Farbstoffe enthaltender Folien und die Polarisation des Fluoreszenzlichtes von Farbstofflösungen bestimmt. Es gelangten die folgenden Farbstoffe zur Untersuchung:

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Im Fall der Farbstoffe (II) und (III) wurden zu Vergleichszwecken auch die Absorptionsspektren in saurer Lösung untersucht, um Näheres über die höheren Protonierungsstufen zu erfahren. Die Meßergebnisse sind in den Abb. 1 bis 13 dargestellt.
Über den Mechanismus der elektrochemischen Abscheidung und Auflösung von Kobalt in Perchloratlösungen
Authors: Heusler K. E.
Published: October 2023

An reinstem Elektrolytkobalt wurden Anfangsstromspannungskurven und stationäre Stromspannungs‐kurven in sauren und neutralen Perchloratlösungen in Abhängigkeit vom pH‐Wert und von der Kobaltionenkonzentration gemessen. Die Neigungen der Stromspannungskurven und die elektrochemischen Reaktionsordnungen bezüglich der Hydroxylionen und der Kobaltionen führen zu einem Reaktions‐mechanismus für die Abscheidung und Auflösung von Kobalt, der dem früher für die Eisenelektrode angegebenen Mechanismus weitgehend entspricht. Einige Konsequenzen, die sich aus diesem Reaktions‐mechanismus ergeben, wurden experimentell geprüft.
Schnelle Ionenreaktionen in Lösungen. III Die Kinetik der Bildung des binuklearen Eisen‐III‐hydroxokomplexes Fe(OH)2Fe4+
Authors: Wendt H.
Published: October 2023

In Eisen‐III‐salzlösungen kann man bei Untersuchungen mit der Drucksprungmethode1) neben der Bildungsreaktion der einfachen Eisenanionokomplexe2) eine wesentlich langsamer verlaufende Reaktion beobachten (T etwa 10−2 bis 1 sec). Diese Reaktion kann der Bildung des binuklearen Komplexes Fe(OH)2Fe4+ zu‐geschrieben werden:

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Sie verläuft beschleunigt in Gegenwart von Anionen, die mit Eisen‐III‐ionen Komplexe bilden können. Die katalytische Wirkung dieser Anionen Xn‐ beruht auf einer parallel verlaufenden Kondensation der Eisen‐III‐komplexe mit den Eisen‐III‐hydroxokomplexen, der eine schnelle Umwandlung in den Komplex Fe(OH)2Fe4+ folgt, entsprechend folgendem Reaktionsschema:

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Beiträge zur Kenntnis der Stromverteilung in porösen Elektroden
Authors: Winsel A.
Published: October 2023

Die Stromverteilung in der ideal kreiszylindrischen Pore einer porösen Elektrode wird durch eine Integralgleichung beschrieben, die für beliebige Funktionen des Grenzflächenwiderstandes Elektrode/Elektrolyt gültig ist. Spezielle Lösungen dieser Integralgleichung werden für folgende Fälle untersucht und diskutiert: Gleichstromdurchgang bei reiner Durchtrittspolarisation, bei konstantem Grenzflächenwiderstand und Wechselstromdurchgang bei kleiner Spannungsamplitude. Für konstanten Grenzflächenwiderstand werden außerdem Lösungen der galvanostatischen und potentiostatischen Entladungskurven derartiger Poren angegeben.
Keimbildung und Kristallwachstum bei der anodischen Bildung von Silbersulfatdeckschichten auf Silber in Schwefelsäure
Authors: Osterwald Jörg
Published: October 2023

Bei der anodischen Bildung von Silbersulfatdeckschichten auf Silber in Schwefelsäure unter galvanostatischen Bedingungen findet man experimentell, daß die Silbersulfatmenge, die sich bis zur vollständigen Abdeckung auf der Elektrodenoberfläche niederschlägt, bei hohen Stromdichten geringer als bei niedrigen ist. Wie eine Zählung der Silbersulfatkristalle ergibt, werden zu Beginn einer Elektrolyse sehr viele Kristallisationskeime gebildet, während später im wesentlichen nur das Wachstum der anfangs entstandenen Kriställchen stattfindet. Die Zahl dieser Kriställchen ist von der Stromdichte weitgehend unabhängig. Daher kann die erwähnte Abnahme der zur vollständigen Abdeckung erforderlichen Silbersulfatmenge nur dadurch zustandekommen, daß die einzelnen Sulfatkriställchen bei höheren Stromdichten stärker parallel als senkrecht zur Silberoberfläche wachsen. Dieses Verhalten läßt sich nicht aus einer Rechnung ableiten, in der nur lineare und homogene Beziehungen zwischen den das Wachstum bestimmenden Größen vorkommen.
Zur Deutung von Grenzflächen‐Eruptionen
Authors: Neumann Hans‐Joachim
Published: October 2023

Es werden die Entstehung und der Verlauf von Stoff‐Eruptionen bei dem Stoffübergang an Flüssigkeitsgrenzflächen sowie die damit verbundenen Bewegungen in der Grenzschicht beschrieben. Für diese ist die Krümmung der Grenzfläche von Bedeutung. Nach den bei den Stoff‐Eruptionen auftretenden Änderungen der Grenzflächenkrümmung werden die Eruptionen in vier Gruppen unterteilt. Bei einer Gruppe werden Abschnürungen kolloidaler Tröpfchen beobachtet. Um diesen Vorgang zu erklären, wird thermodynamisch abgeleitet, daß bei Stoff‐Eruptionen eine Adsorption an der Grenzfläche auftritt, die mit der Krümmung ansteigt. Damit ist gezeigt, daß eine Stoff‐Eruption ein Vorgang ist, der sich selbst anfacht.
Polarographische Reaktionsgeschwindigkeitsmessungen: III. Mitteilung. Zur theoretischen Behandlung kinetischer Ströme nach Koutecký und Hans‐Henke
Authors: Mecke J.
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß sich die auf verschiedenen Wegen von J. Koutecký [1] und K.‐H. Henke und W. Hans [2] berechneten Formeln für den kinetischen (katalytischen) Strom ineinander überführen lassen. Außerdem wird der allgemeinere Ansatz von Koutecký auf einem neuen Wege gelöst.
Blitzspektroskopische Untersuchung der Photoreaktion einiger Anthrachinonderivate mit verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Schwab Otto , Dörr Friedrich
Published: October 2023

Die Spektren der von Anthrachinon, 1‐Cl‐Anthrachinon, 2‐Methylanthrachinon und 1‐Oxyanthrachinon in Dimethylformamid und Glyzerin bei Zimmertemperatur photochemisch gebildeten, kurzlebigen Radikale wurden mit einer Blitzmethode untersucht und die Radikalkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit bei Anwesenheit von Sauerstoff in der Lösung verfolgt. Die beobachtete Reaktion ist von zweiter Ordnung. Sauerstoff vermindert die beobachtbare Radikalkonzentration, wahrscheinlich durch Verhinderung der Semichinonradikalbildung oder durch rasche Reaktion mit dem Semichinonradikal. Gegenüber Alkohol und Glyzerin sind die gefundenen Radikalbanden in Dimethylformamid um 70–80 mμ langwellig verschoben.
Der gehemmte Energieaustausch zwischen Platin und adsorbiertem Orthodeuterium und Paradeuterium
Authors: Schäfer Klaus , Schuller Dieter
Published: October 2023

Der mittlere thermische Akkommodationskoeffizient, der ein experimentell bestimmbares Maß für den Grad des Energieaustausches zwischen einer Festkörperoberfläche und daran adsorbierten Gasmolekeln ist, läßt sich in Anteile für die verschiedenen Energiefreiheitsgrade aufteilen, wenn man die Akkommodation bei ein‐ und mehrmaligem Auftreffen der Gasmolekeln auf die Festkörperoberfläche nebeneinander untersucht. In Temperaturbereichen, in denen das untersuchte Gas noch keine nennenswerte Anregung der Schwingung zeigt, ist die direkte Messung der Akkommodationskoeffizienten der Translation und der Rotation durch bloße Bestimmung bei ein‐ und zweimaligem Auftreffen der Gasmolekeln auf die Oberfläche möglich. Bei 78 °K wurden für die partiellen Akkommodationskoeffizienten von ortho‐ und para‐Deuterium an Platin deutlich verschiedene Werte gemessen: Die Translation akkommodiert beim para‐Deuterium besser als bei der ortho‐Modifikation, für die Akkommodation der Rotation werden entgegengesetzte Verhältnisse angetroffen. Bei 275 °K lassen sich für die beiden Modifikationen keine Unterschiede zwischen den jeweiligen partiellen Akkommodationskoeffizienten feststellen. Die Ergebnisse werden an Hand der Größen der Adsorptionswärmen und der Rotationsquanten der beiden Modifikationen des Deuterium diskutiert.
Einfluß des Rohrdurchmessers auf die Ausbreitung einer Detonation in explosiblen Gasgemischen. Teil II: Einfluß des Ausgangsdruckes und des Rohrdurchmessers auf die Detonationsgrenzen der Systeme CH4‐O2‐N2 und CH4‐O2‐Ar
Authors: Guhlmann K. , Pusch W. , Wagner H. Gg.
Published: October 2023

Es wurden die Detonationsgrenzen der ternären Systeme CH4‐O2‐Ar und CH4‐O2‐N2 bei 760 und 380 Torr Ausgangsdruck in Rohren von 4, 6, 10 und 16 mm Durchmesser bestimmt. Dabei wurde ein erheblicher Einfluß des Ausgangsdruckes auf die Detonationsgrenzen gefunden. ‐ Für stöchiometrisches Methan‐Sauerstoff‐Gemisch wurde ferner der Grenzdruck für die Ausbreitung der Detonationen in Abhängigkeit vom Rohrdurchmesser ermittelt. Für Rohre zwischen 4 und 16 mm Durchmesser ergibt sich daraus eine Beziehung zwischen Ausgangsdruck und Rohrdurchmesser an der Detonationsgrenze und der Zusammenhang zwischen Methan‐, „Grenzkonzentration”︁ und dem „Grenzdruck”︁ bei konstantem Inertgasgehalt.
Zur Koexistenz aktiver und passiver Bereiche auf einer Bleielektrode in einer Chromatlösung
Authors: Rickert Hans , Holzäpfel Günter
Published: October 2023

Wenn eine Bleielektrode in einer Lösung, die Chromationen neben einem Leitsalz enthält, durch einen anodischen Strom aufgelöst wird, existieren unterhalb einer bestimmten Stromstärke aktive und passive Oberflächenbereiche nebeneinander. Die passiven Stellen entstehen durch Bildung einer dichten Bleichromatschicht. Für die Koexistenz aktiver und passiver Bereiche bei der anodischen Auflösung von Blei in einer Chromatlösung ergeben sich aus den Experimenten in Übereinstimmung mit einer theoretischen Modellvorstellung, der die Gegeneinanderdiffusion von Blei‐ und Chromationen zugrunde liegt, folgende quantitative Schlußfolgerungen:

Im Bereich der Koexistenz aktiver und passiver Stellen ist die anodische Stromdichte an den aktiven Bereichen bei konstanter Konzentration der deckschichtbildenden Chromationen und konstanten Konvektionsverhältnissen konstant.

Unter den Bedingungen wei bei 1. hat das Elektrodenpotential einen vom fließenden Gesamtstrom unabhängigen, konstanten Wert und

die Gesamtoberfläche der aktiven Bereiche wächst linear mit dem angelegten anodischen Strom.

Bei Änderung der Konzentration der deckschichtbildenden Chromationen steigt die anodische Stromdichte in den aktiven Bereichen linear mit dieser Konzentration. Die gesamte aktive Fläche ist bei vorgegebenem anodischem Strom umgekehrt proportional zu dieser Konzentration.

Bei Änderung der Rührbedingungen ist im Gebiet der Koexistenz aktiver und passiver Bereiche die anodische Stromdichte an den aktiven Stellen umgekehrt proportional zur Nernstschen Diffusionsschichtdicke, und die Gesamtfläche der aktiven Bereiche steigt linear damit an. Durch Abtragen des Metalls und auch durch Haften des ausfallenden Bleichromats an den Rändern und vor den aktiven Bereichen werden diese örtlich stabilisiert.
Kalorimetrische Messung der differentiellen Chemisorptionswärmen von Wasserstoff an Titanfilmen bei 77 °K
Authors: Wedler G. , Strothenk H.
Published: October 2023

Bei 77 °K wird Wasserstoff von im Ultrahochvakuum aufgedampften Titanfilmen bis zu einer Belegung von 4 · 1014 Molekeln H2 je cm2 geometrischer Oberfläche mit einer konstanten Chemisorptionswärme von 27,5 kcal/Mol H2 an der Oberfläche gebunden. Im Bereich zwischen 4 · 1014 und 10 · 1014 Molekeln H2 je cm2 geometrischer Oberfläche nimmt die Chemisorptionswärme bis auf weniger als 10 kcal/Mol H2 ab. Der Zeitbedarf für die Chemisorption ist sehr gering.

Weiterer Wasserstoff wird physisorbiert. Er wird anschließend in einer sehr langsam verlaufenden Reaktion, die mit Hilfe der Widerstandsänderung der Filme verfolgt werden kann, im Gitter des Titans aufgenommen. Das für die Untersuchungen verwendete Vakuumkalorimeter, seine Eichung sowie das zur Ermittlung der Chemisorptionswärmen verwendete Auswertverfahren werden beschrieben.
Isotopic Enrichment of Nitrogen in the Photolysis of NO
Authors: Schmidt C. F. , Reeves R. R. , Harteck Paul
Published: October 2023

Photolysis of NO in the vacuum ultraviolet yielded N2, O2, NO2, and N2O. When the photolysis was carried out using the 1633 Å line of bromine, the N2 initially formed was found to be enriched in nitrogen‐15. The dependence of the enrichment on several parameters was studied, including temperature, pressure, the initial isotope ratio, and inert gases. The enrichment of the N2 in N15N14 over N228 produced in the photolysis was due to relatively more N15O being excited, and reacting before isotope scrambling occurred by energy transfer.
Photochemistry of the System Ketene‐NO‐H2
Authors: Cadle R. D. , Grahek F. E.
Published: October 2023

Nitric oxide has been found to react rapidly with singlet methylene produced by the photolysis of ketene and possibly also with excited ketene, judging from the ratios ethylene produced/ketene reacted. The presence of nitric oxide prevented the formation of methane and ethane when ketene‐NO‐H2 mixtures were irradiated at room temperature or 200 °C. The products resulting from the presence of nitric oxide were all of low molecular weight, judging from the mass spectra. Eight products were separated using gas chromatography and their mass and infrared spectra determined. Only one, hydrogen cyanide, was definitely identified.
The Photolysis of Cyclopropane Carboxaldehyde
Authors: Greig G. , Thynne J. C. J.
Published: October 2023

The vapour‐phase photolysis of cyclopropane carboxaldehyde has been studied at various pressures over the temperature range 40–250°C. A major primary process is the intramolecular reaction yielding propylene and carbon monoxide. Cyclopropyl radicals are also produced and have been shown to isomerise to allyl radicals with an estimated activation energy of 22 kcal mol−1. A value of 2 has been obtained for the crosscombination ratio for allyl and cyclopropyl radicals. Cyclopropanecarbonyl chloride has been photolysed alone and in the presence of methane. Cyclopropyl radicals are produced and bicyclopropyl, cyclopropyl chloride, methyl chloride and methyl cyclopropane have been identified as reaction products.
Some Reactions of Partly‐Fluorinated Ethyl Radicals
Authors: Scott P. M. , Jennings K. R.
Published: October 2023

A study has been made of the mercury‐photosensitized decomposition of CH3CH2F and CH3CHF2 in which the primary process in each case is the cleavage of a C‐H bond to produce a fluoro‐alkyl radical. In the case of CH3CH2F, the primary process leads exclusively to the formation of the CH3CHF· radical, and the hydrogen atoms formed in this process undergo further reactions to produce C2H5· radicals. Subsequent reactions of these radicals lead to the observed C2 and C4 products. In the case of CH3CHF2, the primary process leads predominantly to the formation of the CH3CF2 radical, although some CF2H · CH2· radicals are also formed. Further reactions of the hydrogen atoms formed in the primary processes lead to CH3CHF radicals and subsequent reactions of the three fluoro‐alkyl radicals lead to a large number of products.
Kinetics of the Reaction of Iodobenzene and Hydrogen Iodide: The Heat of Formation of the Phenyl Radical and its Implications on the Reactivity of Benzene1a, b)
Authors: Rodgers Alan S. , Golden David M. , Benson Sidney W.
Published: October 2023

The kinetics of the reaction of iodobenzene and hydrogen iodide were studied in the gas phase from 375–500°C. The rate data were consistent with the free radical mechanism:

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and resulted in log k1 (l mol−1 sec−1) = (11.36 ± 0.06) ‐ (28.4 ± 0.2)/θ.

The assumption that E2 = 0 ± 1 kcal/mol yields ΔH (ϕ., g) = + 80.0 ± 1 and D H (ϕ ‐ H) = 112.3 ± 1 kcal/mol. This is 5–10 kcal/mol higher than previous literature values, but nevertheless is found to be consistent with kinetic data on the pyrolysis of iodo‐ and bromobenzene. The discrepancy between this present work and data from radical “abstraction” reactions from benzene cannot be reconciled, indicating that these reactions proceed by a complex mechanism. A mechanism for “abstraction” from benzene is proposed and illustrated for the thermal chlorination and bromination of substituted benzenes. It is shown to be in quantitative, as well as qualitative, agreement with the available data.
The Photosensitized Dimerization of Molecules Containing Conjugated Double and Triple Bonds
Authors: Herberhold Max , Hammond George S.
Published: October 2023

Both thermal and photosensitized dimerization of methacrylonitrile in solution lead to a mixture of three dimers, the ratio of which merely depends on the reaction conditions. A common 1,4‐biradical intermediate is assumed to be the precursor of all three dimers. The mechanism of the photosensitized dimerization of methacrylonitrile was studied by measuring quantum yields and by using sensitizers of different triplet energies. On the other hand, in the thermal and photosensitized dimerization of isopropenylacetylene at least two different biradical intermediates have to be postulated in order to explain the formation of the observed products.
Fluorescence and Phosphorescence in Various Proteins (Excited States in Proteins and Tissues)
Authors: Kallmann H. , Krasnansky V. J. , Person P.
Published: October 2023

At least four different excited states were observed in various proteins under uv excitation; one with a band peaking at wavelengths around 410 nm and one band which peaks at around 370 nm. The former is ascribed to CO bonds since a very similar band appears in many highly purified materials not containing aromatic rings but only CO or peptide bonds; such as polyglutamic acid, cyclohexanone, acetamide and some sugars, for instance. This band is observed in many proteins and can also be excited with 365 nm. The 370 nm band appears preferentially in proteins of globular structure and is excited only in a relatively narrow excitation band around 310 nm.

The blue is always accompanied, in proteins as well as in the above‐mentioned non‐aromatic compounds, by a short‐living (∼0.5 sec decay time at 77°K) phosphorescence, with slightly larger wavelength than the fluorescence. There is further a long‐living phosphorescence band (decay time several seconds at 77°K) also in the blue. Its decay time is strongly dependent upon the environment. It is observed in many globular proteins and in non‐protein CO containing materials, but not in fibrous proteins such as collagen, as yet. Its decay time is particularly long in globular proteins such as in eggwhites. In cyclohexanone‐Me‐pentan solutions the lifetime of this band is long, in EPA glass it is much shorter. The species from which the longtime phosphorescence originates could be picked up as EPR signals by the half field strength method.

For all materials investigated (proteins, tyrosin, cyclohexanone) the g‐values are the same, but they depend on the environment, indicating a strong interaction with the surroundings. In Me‐pentan solutions the g‐value is smaller than in the solid material. Prolonged irradiation reduces the concentration of these excited species. Because of the various decay times and their dependence on the environment, many proteins do not exhibit a decay composed of one or two exponentials, but display a more complicated decay.
Ausscheidungskinetik übersättigter KCl (+ SrCl2)‐Kristalle
Authors: Rogalla W. , Schmalzried H.
Published: October 2023

In Ergänzung einer vorangegangenen Arbeit wird die Ausscheidung von Strontiumchlorid aus übersättigtem Kaliumchlorid behandelt und als diffusionsbedingte Reaktion gedeutet. Für ein kugelsymmetrisches Ausscheidungsmodell wird die Relaxationszeit der Ausscheidung mit Hilfe der Annahme diffusionsbedingter Reaktionsgeschwindigkeit theoretisch berechnet und experimentell durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen bestimmt. Die hierzu notwendigen Selbstdiffusionskoeffizienten von Strontium in Kaliumchlorid werden aus Tracerversuchen ermittelt. Diese Messungen und Leitfähigkeitsmessungen erlauben ferner Aussagen über Fehlstellenassoziation.
Der Einfluß von Dissoziation und Substitution auf die physikalischen Eigenschaften von Dioxybenzolen. 2. Mitteilung: Elektronenspektren
Authors: Sunkel J. , Staude H.
Published: October 2023

Es wurden die Elektronenspektren von Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und ihrer CH3‐, NH‐, OH‐, NH2‐, COOCH3‐ und NO2‐Derivate im Bereich von 180–600 nm in der undissoziierten, einfach und zweifach dissoziierten Form bestimmt. Die Dissoziation und die Substituenten beeinflussen die Lage und Intensität der drei π→π*‐Übergänge in unterschiedlicher Stärke. Bei einzelnen der hier behandelten Moleküle treten intramolekulare Wechselwirkungen wie sterische Effekte und Wasserstoffbrücken auf.
Phasengleichgewichte und kritische Erscheinungen in binären Methan‐Kohlenwasserstoff‐Systemen von –150 bis 20 °C und bis 3000 bar
Authors: Oeder D. , Schneider G. M.
Published: October 2023

Meßdaten zur Druckabhängigkeit der Phasengleichgewichte und kritischen Erscheinungen in binären Mischungen von Methan mit n‐Hexen, 1‐Hexen, 1‐Hepten, Isopren, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und Toluol von −150 bis 20 °C und bis maximal 3000 bar werden mitgeteilt. Die Messungen zeigen, daß in Methan‐Kohlenwasserstoff‐Gemischen im fluiden Zustandsbereich ähnliche kontinuierliche Übergänge zwischen den kritischen Erscheinungen für die Phasengleichgewichte flüssig–gasförmig, flüssig–flüssig und gasförmig–gasförmig vorliegen, wie sie aus früheren eigenen Untersuchungen an CO2‐Kohlenwasserstoff‐ und H2O‐Kohlenwasserstoff‐Systemen bereits bekannt waren.

Eine optische Tieftemperatur‐Hochdruck‐Meßzelle aus Kupfer‐Beryllium mit Saphitfenstern, Indiumdichtungen und magnetischer Rührvorrichtung wird beschrieben. Sie kann zur visuellen Bestimmung von Phasengleichgewichten, zu spektroskopischen Untersuchungen und zur gleichzeitigen Ermittlung von PVT‐Daten bis etwa −190 °C und bis zu Drucken von etwa 4000 bar benutzt werden.
Catalyst selectivity under steady‐state and dynamic operation
Authors: Bailey E. , Horn F.
Published: October 2023

A definition of catalyst selectivity is presented which is useful both in practical applications and in the mathematical treatment of catalysis. This definition is developed for the special case of heterogeneously catalyzed reactions. Its usefulness is demonstrated by investigating whether the performance of a catalyst can be improved by dynamic rather than steady‐state operation.
Oxidations involving silver. IV. A study of the system Ag/Ag2O/OH− by potential sweep methods
Authors: Clarke T. G. , Hampson N. A. , Lee J. B. , Morley J. R. , Scanlon B.
Published: October 2023

Potentiodynamic experiments are described. The potentiodynamic curves are strongly influenced by the electrode pretreatment history particularly in regard to the relative importance of current peaks.

The magnitude of the maximum current is a linear function of the √sweep rate. The experimental data support the view that the rate controlling mechanism is ionic diffusion in the solid state.
Bestimmung der freien Bildungsenthalpien von Chromearbiden mit galvanischen Festkörperketten
Authors: Kleykamp Heiko
Published: October 2023

Die freien Bildungsenthalpien von Cr3C2 und Cr7C3 werden mit den folgenden Festkörperketten zweiter Art bestimmt:

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Die Bildungsenthalpien bei 298 °K werden mit Hilfe der freien Enthalpiefunktionen (GT0 ‐ H der Reaktionspartner berechnet:

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Die Ergebnisse werden mit denen anderer Autoren verglichen.
Normaler und inverser Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Ammoniak
Authors: Wolff H. , Höpfner A.
Published: October 2023

Es werden die Messungen der Dampfdruckquotienten von unverdünntem Ammoniak und Trideuteroammoniak ergänzt und die Partialdruckquotienten bei großer Verdünnung für Lösungen der Verbindungen in Propan aus isothermen Dampfdruckmessungen bestimmt. Hierbei erweist sich mit einem Dampfdruckverhältnis pD/pH, das zwischen – 25 und – 55 °C im Durchschnitt 1,043 beträgt, der Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Ammoniak ebenso wie der Effekt anderer Brücken‐bildner beim monomeren Zustand als invers.