Υπολογιστικές προσομοιώσεις από πρώτες αρχές της ηλεκτρονικής δομής συνήθων και υβριδικών αλογονούχων περοβσκιτικών υλικών
Authors: Κολιογιώργος Αθανάσιος 
Published: August 2021

Οι αλογονούχοι περοβσκίτες είναι μία κατηγορία υλικών των οποίων οι πολύπλευρες φυσικές, χημικές, οπτικές και ηλεκτρονικές τους ιδιότητες τούς έχουν φέρει στο επίκεντρο της έρευνας για νέες φωτοβολταϊκές και οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Ιδιαίτερα στον τομέα της φωτοβολταϊκής τεχνολογίας, χαρακτηριστικά τους όπως η υψηλή κινητικότητα φορέων αγωγιμότητας και το χαμηλό κόστος σύνθεσης τα έχουν κάνει ιδιαίτερα ελκυστικά. Ταυτόχρονα, ζητήματα όπως η σταθερότητα και η τοξικότητα, αποτελούν ανασταλτικούς παράγοντες, που ζητούν αντιμετώπιση. Αναπόσπαστο και αναγκαίο κομμάτι της πειραματικής σύνθεσης νέων περοβσκιτικών υλικών αποτελεί η υπολογιστική μελέτη της ηλεκτρονικής τους δομής, καθώς από την ηλεκτρονική δομή πηγάζουν όλες οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες που αποτελούν το ζητούμενο στην πειραματική έρευνα. Στη διδακτορική διατριβή αυτή χρησιμοποιήθηκαν υπολογιστικά εργαλεία που βασίζονται στις πρώτες αρχές (ab-initio) και τη θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) ώστε να μελετηθεί εκτεταμένα και εις βάθος μία μεγάλη γκάμα υπαρχόντων και νέων περοβσκιτικών υλικών, με κύριο ζητούμενο την εύρεση μη τοξικών υλικών με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα. Παράλληλα με την έρευνα πάνω στους περοβσκίτες για φωτοβολταϊκές εφαρμογές, αναπτύσσεται σε όλο και μεγαλύτερο βαθμό το τελευταίο διάστημα η πειραματική έρευνα πάνω σε νανοδομημένους περοβσκίτες σε μορφή κβαντικής τελείας και άλλων νανοδομών, λόγω ιδιοτήτων όπως υψηλή φωταύγεια και οπτική απορρόφηση και εκπομπή στο ορατό φάσμα που επιδεικνύουν αυτές οι δομές. Ελάχιστες όμως θεωρητικές και υπολογιστικές μελέτες έχουν γίνει σε αυτή την κατηγορία υλικών. Έτσι, μελετήσαμε μέσω προσομοιώσεων πρώτων αρχών και κβαντικής χημείας την ηλεκτρονική δομή και την οπτική απορρόφηση μιας παρομοίως μεγάλης γκάμας περοβσκιτικών κβαντικών τελειών, ώστε να ανοίξουμε περαιτέρω τον δρόμο σε αυτό το κομμάτι της έρευνας. Ακολουθεί μία σύντομη σύνοψη των κεφαλαίων αυτής της διατριβής.Το 1ο κεφάλαιο παρουσιάζει μια επισκόπηση της θεωρίας που βρίσκεται πίσω από τους υπολογισμούς πρώτων αρχών. Αυτή περιλαμβάνει: την εξίσωση Schrödinger για ένα σώμα και τις απλοποιήσεις της για πολλά σώματα, τη θεωρία DFT και τις προσεγγίσεις της, την έννοια του συναρτησιακού, των βάσεων κυματοσυναρτήσεων και των ψευδοδυναμικών, καθώς καιτων εξισώσεων Kohn-Sham και της αυτοσυνεπούς λύσης τους. Γίνεται επίσης μία ποιοτική περιγραφή των εννοιών της ηλεκτρονικής δομής και του ενεργειακού χάσματος, που είναι κεντρικές στους υπολογισμούς που έλαβαν χώρα.Στο 2ο κεφάλαιο γίνεται μια γενική εισαγωγή στην περοβσκιτική δομή και τα περοβσκιτικά υλικά. Δίνεται κυρίως έμφαση στη δομή της μοναδιαίας κυψελίδας και τα είδη συμμετρίας τους. Γίνεται επίσης μία εισαγωγή στους αλογονούχους περοβσκίτες και τους περοβσκίτες για φωτοβολταϊκές εφαρμογές, περιλαμβανομένης μιας σύντομης περιγραφής του τρόπου λειτουργίας ενός περοβσκιτικού ηλιακού κυττάρου.Στο 3ο κεφάλαιο αναλύονται τα δύο πακέτα λογισμικού με τα οποία γίναν οι υπολογισμοί στη διάρκεια αυτής της διατριβής. Αυτά είναι τα προγράμματα VASP και ORCA. Το πρώτο πρόγραμμα χρησιμοποιείται για υπολογισμούς πρώτων αρχών σε υλικά με περιοδική κρυσταλλική δομή. Το δεύτερο πρόγραμμα χρησιμεύει ιδιαίτερα για μελέτη πεπερασμένων, χαμηλοδιάστατων δομών, όπως μόρια και κβαντικές τελείες. Περιγράφονται αναλυτικά ο τρόπος λειτουργίας και οι παράμετροι των προγραμμάτων που έχουν άμεση σχέση με τους υπολογισμούς που γίναν.Στο 4ο κεφάλαιο, παρουσιάζεται το πρώτο κομμάτι της υπολογιστικής μας έρευνας, που είναι οι υβριδικοί, ή αλλιώς οργανικοί-ανόργανοι, αλογονούχοι περοβσκίτες κυβικής δομής, και οι αλογονούχοι περοβσκίτες καισίου κυβικής και άλλων δομών. Οι περοβσκίτες που εξετάζονται σε αυτό το κεφάλαιο έχουν τη δομή ΑBX3, όπου A είναι το μόριο του μεθυλαμμωνίου (CH3NH3+, ΜΑ) ή το καίσιο, Β τα Pb, Sn, Ge, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd και Hg, ενώ το Χ είναι ένα εκ των αλογόνων F, Cl, Br και Ι. Λαβαίνουν χώρα υπολογισμοί της πλεγματικής σταθεράς ισορροπίας και της ολικής ενέργειας των δομών, της ηλεκτρονικής τους δομής, της πυκνότητας ενεργειακών καταστάσεων (DOS) και της δομής ζωνών (band structure), καθώς και του ενεργειακού τους χάσματος. Γίνεται ξεχωριστή μελέτη του οργανικού μορίου των δομών, καθώς και των μικτών αλογονούχων περοβσκιτών με τύπο MABX2Χ΄. Κοινός παρονομαστής σε αυτό και στο επόμενο κεφάλαιο είναι η εύρεση περοβσκιτών χωρίς μόλυβδο που να έχουν ενεργειακό χάσμα κατάλληλο για φωτοβολταϊκές εφαρμογές.Στο 5ο κεφάλαιο στρέφουμε την προσοχή μας στους αλογονούχους περοβσκίτες με εξαγωνικές και άλλες δομές χαμηλής συμμετρίας που έχουν χημικό τύπο A3B2X9. Σε αυτή την περίπτωση, το Α είναι Cs, Rb, K ή ΜΑ, το B είναι Bi ή Sb, και το Χ είναι Cl, Br ή Ι. Οι πλεγματικές σταθερές αυτών των υλικών είναι παρμένες από την πειραματική βιβλιογραφία. Πάνω σε αυτές τις δομές, γίνονται υπολογισμοί ηλεκτρονικής δομής, δομής ζωνών, DOS, και χάσματος. Περιλαμβάνεται επίσης σε αυτούς τους υπολογισμούς το φαινόμενο σύζευξης σπιν-τροχιάς και η επίδρασή του στο ενεργειακό χάσμα. Δίνεται επίσης ειδική προσοχή στον υβριδικό περοβσκίτη με δομή ΜΑ3Bi2I9 (ΜBI), στον οποίο γίνεται μελέτη των διαφορετικών διατάξεων που έχουν τα οργανικά μόρια μέσα στη δομή κυψελίδας του και της επίδρασης που έχουν στο χάσμα. Όπως και με τους κυβικούς περοβσκίτες, λαμβάνονται συμπεράσματα για το ποια από αυτά τα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στη φωτοβολταϊκή τεχνολογία. Γίνεται επίσης μία ξεχωριστή μελέτη του νέου περοβσκίτη MA6BiI5.22Cl3.78 που βασίζεται στον MBI και αναπτύχθηκε από συνεργάτες μας. Εκτελέσαμε ανάλυση δομής ζωνών, DOS και χάσματος πάνω στον περοβσκίτη αυτόν, και βγάλαμε τα αντίστοιχα συμπεράσματα.Στο 6ο κεφάλαιο γίνεται μια παρουσίαση των περοβσκιτικών κβαντικών τελειών. Αυτά είναι νανοδομημένα υλικά αποτελούμενα από μερικές δεκάδες έως μερικές εκατοντάδες άτομα, με τον γενικό χημικό τύπο ΑΒΧ3, όπου Α = ΜΑ ή Cs, Β = Pb, Ge, Sn, Ca, Sr και Χ = Cl, Br και Ι. Κατασκευάζοντας στοιχειομετρικές και μη στοιχειομετρικές κβαντικές τελείες αυτής της δομής, μελετούμε τις δομικές τους ιδιότητες μέσω βελτιστοποίησης της γεωμετρίας τους. Υπολογίζουμε την ηλεκτρονική τους δομή, τις DOS και τα HOMO-LUMO χάσματά τους, και επικεντρωνόμαστε στην οπτική τους απορρόφηση και στα οπτικά τους χάσματα, τα οποία εξάγονται μέσω χρονοεξαρτημένης DFT (TDDFT). Κάνουμε επίσης μια αρχική μελέτη πάνω σε νανοδομές μεγαλύτερου μεγέθους και διαφορετικής δομής.Τέλος, στο 7ο κεφάλαιο κάνουμε μία ανακεφαλαίωση των συμπερασμάτων και ευρημάτων μας και αναφερόμαστε στις επεκτάσεις που έχουν αυτές οι μελέτες μας, καθώς και στις προοπτικές των μακροσκοπικών και νανοδομημένων περοβσκιτικών υλικών.