Attosecond soft X-ray absorption revealing the ultrafast non-adiabatic dynamics of furan
Authors:   , Severino Stefano 
Published: December 2023

(English) One of the fundamental goals of the physical chemistry community has always been to be able to follow the details of the evolution of chemical reactions in real-time. Besides the extreme temporal resolution (sub-femtoseconds) required, a blurred picture of the dynamics often arises from the difficulties of spectroscopically disentangling the interplay between the electronic and nuclear degrees of freedom in complex compounds. This depends on the observable used for the experiments, which defines the direct and indirect information that can be retrieved. For example, electron diffraction or X-ray scattering methods directly track the structural changes of a species during a reaction. X-rays Absorption Fine Structure (XAFS) spectroscopy, instead, follows the dynamics from the electron perspective by probing transitions from a core orbital to an empty valence orbital. Especially when applied to the soft X-ray wavelength region, the core-hole transitions minimize the spectral congestion and provides inherent element, charge and state sensitivity. At the same time, the observable is strongly dependent on the geometrical changes and, hence, provides information regarding the nuclear dynamics.

With the emergence of attosecond science, the remarkable properties of XAFS spectroscopy were combined with unprecedented temporal resolution matching the natural timescales of electronic motion in matter. This equipped the scientific community with a tool capable of disentangling the details of the intricate dynamics that arise from the interaction between light and matter, and initiated a revolution in the field of ultrafast spectroscopy. Among the many chemical dynamics that can be investigated, Attosecond XAFS (AttoXAFS) spectroscopy is very appealing for the study of non-adiabatic processes of polyatomic systems involving degeneracy points of the potential energy surfaces, i.e., conical intersections (CIs), in which electronic and vibrational coherence play a crucial role. In these phenomena, the ability to disentangle the nuclear and electronic degrees of freedom is fundamental for a correct interpretation of the process.

In this thesis, AttoXAFS in the soft X-rays is applied to the study of the complex non-adiabatic dynamics of a prototypical heterocyclic molecule, furan. Analysis of the experimental data, with the support of high-level simulations, provides a clear interpretation of the ultrafast coupled electron and nuclear dynamics. The temporal resolution and sensitivity to both electronic occupancies and structural changes allow following the dynamics step by step, revealing information about the nuclear and electronic configuration of the molecule with an unprecedented level of detail. The resulting picture shows how the passage through subsequent CIs defines the flow of the electronic population through transient dark states and the complete relaxation to the ground state, as well as the interplay between electronic and vibrational coherence dynamics.

In chapter 1 of this thesis, I will provide the framework for these results. This consists, on the one hand, of the recent development of attosecond science and its achievements in the study of light-matter interaction and, on the other, the coupled nuclear and electronic dynamics that characterize the photoinduced chemical reaction of polyatomic systems. In chapter 2 I will present the experimental setup developed in Prof. Dr. Jens Biegert’s lab with which the results of this thesis were obtained. In chapter 3, I will discuss the importance of high photon energy pulses for materials science, focusing on XAFS and its capabilities, and show its exemplary applications on various solid state and gas phase samples achieved during my PhD. The core of this thesis is presented in chapter 4, where I will describe the experimental data on furan and the main results of the combined theoretical and experimental investigation. Finally, I will conclude with a summary and an outlook.

(Español) Uno de los objetivos fundamentales de la comunidad físico-química siempre ha sido poder seguir los detalles de la evolución de las reacciones químicas en tiempo real. Además de la altísima resolución temporal requerida (subfemtosegundos), una imagen borrosa de la dinámica surge a menudo debido a las dificultades de desentrañar espectroscópicamente la interacción entre los grados de libertad electrónicos y nucleares. Esto depende del observable utilizado para los experimentos, que define la información directa e indirecta que se puede recuperar. Por ejemplo, electron diffraction o X-ray scattering rastrean directamente los cambios estructurales durante una reacción. En cambio, la espectroscopia X-rays Absorption Fine Structure (XAFS) sigue la dinámica desde la perspectiva del electrón, sondeando las transiciones de un orbital profundo a un orbital de valencia vacío. Especialmente cuando se aplica a la región de rayos X blandos, las transiciones minimizan la congestión espectral y proporcionan sensibilidad inherente de elemento, carga y estado. Al mismo tiempo, el observable depende fuertemente de los cambios geométricos y proporciona información sobre la dinámica nuclear.

Con la aparición de la ciencia del attosegundo, las propiedades de la espectroscopia XAFS se combinaron con una resolución temporal sin precedentes que coincidía con las escalas de tiempo naturales del movimiento electrónico en la materia. Esto equipó a la comunidad científica con una herramienta capaz de descifrar los detalles de la dinámica compleja que surge de la interacción entre la luz y la materia, y inició una revolución en el campo de la espectroscopia ultrarrápida. Entre las muchas dinámicas químicas que se pueden investigar, la espectroscopia XAFS de attosegundo (AttoXAFS) es muy atractiva para el estudio de procesos no-adiabáticos de sistemas poliatómicos que involucran puntos de degeneración de las superficies de energía potencial, intersecciones cónicas (ICs). En estos fenómenos, la capacidad de descifrar los grados de libertad nuclear y electrónica es fundamental para una correcta interpretación del proceso.

En esta tesis, AttoXAFS con rayos X blandos se aplica al estudio de la dinámica no-adiabática de una molécula heterocíclica prototípica, el furano. El análisis de los datos experimentales, con el apoyo de simulaciones de alto nivel, proporciona una interpretación clara de la dinámica ultrarrápida nuclear y electrónica. La resolución temporal y la sensibilidad a las ocupaciones electrónicas y los cambios estructurales permiten seguir la dinámica paso a paso, revelando información sobre la configuración nuclear y electrónica de la molécula. La imagen resultante muestra cómo el paso a través de los ICs define el flujo de la población electrónica a través de estados oscuros transitorios y la relajación al estado fundamental, así como la interacción entre las dinámicas de coherencia vibracional y electrónica.

En el capítulo 1 de esta tesis proporcionaré el marco para la obtención de estos resultados. Este consiste, por un lado, del desarrollo reciente de la ciencia del attosegundo y sus logros en el estudio de la interacción luz-materia y, por otro, de las dinámicas que caracterizan la reacción química fotoinducida de los sistemas poliatómicos. En el capítulo 2 presentaré la configuración experimental desarrollada en el laboratorio del Prof. Dr. Jens Biegert con la que se obtuvieron los resultados de esta tesis. En el capítulo 3 discutiré la importancia de los pulsos de alta energía fotónica para la ciencia de los materiales, centrándome en XAFS y mostrando ejemplos de su aplicación en muestras de estado sólido y fase gaseosa logradas durante mi doctorado. El núcleo de esta tesis se presenta en el capítulo 4, donde describiré los datos experimentales sobre el furano y los principales resultados de la combinación de la investigación teórica y experimental. Finalmente, concluiré con un resumen y una perspectiva de futuro.