bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
High conversion polymerisation of vinyl systems III. Methyl acrylate
Authors: Burnett G. M. , Duncan G. L.
Published: April 2003

Methyl acrylate has been photopolymerised to high conversions in the range 25–60°C. and the characteristics of the gel effect observed have been explained by radical occlusion in the highly viscous polymerising system. The simple kinetic analysis introduced in earlier papers is not applicable here without the inclusion of extra factors to account for the prolific branching and crosslinking pertaining in the bulk polymerisation of this monomer.
Verwendung eines nitrierten copolymerisates aus methacrylsäure und methacrylsäure‐m‐fluoranilid zur darstellung von enzym‐harzen sowie zu racematspaltungs‐und gerbungsversuchen
Authors: Manecke Von Georg , Günzel Gudrun
Published: April 2003

Durch Copolymerisation von Methacrylsäure, Methacrylsäure‐m‐fluoranilid und Divinylbenzol und nachträgliche Nitrierung der Copolymerisate wurden reaktionsfähige unlösliche Copolymerisate hergestellt. Durch Umsetzung der Copolymerisate mit Diastase, Pepsin und Alkoholdehydrogenase wurden Enzym‐Harze hergestellt, deren Aktivität und Beständigkeit untersucht wurden.

Des weiteren wurde das Copolymerisat mit 1‐Ephedrin umgesetzt und an diesem optisch aktiven Harz eine Racematspaltung der D,L‐Mandelsäure versucht.

Ein lösliches, unvernetztes, nitriertes Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methacrylsäure‐m‐fluoranilid wurde mit Kollagenfolie umgesetzt. Die dabei erzielte Gerbwirkung wurde untersucht.
Über die verzweigung des polyvinylacetats. I. Die bestimmung der übertragungskonstante des polymeren nach der methode der „α‐polymeren”︁.
Authors: Schulz Von G. V. , Stein D. J.
Published: April 2003

Die Übertragungskonstante (Cp) am Polymeren wird ermittelt, indem der Einfluß relativ kurzkettiger „α‐Polymerer”︁ auf den Polymerisationsgrad des „α‐Polymeren”︁ gemessen und daraus Cp mit Hilfe der Reglergleichung berechnet wird. Der Polymerisationsgrad wird viskosimetrisch auf Grund der Eichmessungen von MATSUMOTO u.a. unter Berücksichtigung der Mittelwertbildung bestimmt. Aus den Messungen ergibt sich ein neuer Wert für das Konstantenverhältnis kab/Kw2; die Einzelwerte der Wachstums‐ und der Abbruchskonstante liegen danach erheblich höher als bisher angenommen wurde. Für Cp ergibt sich (2,5 ± 0,5)·10−4 in guter Übereinstimmung mit entsprechenden Meßergebnissen an niedermolekularen Modellsubstanzen.

Die Herstellung der α‐Polymeren und die Durchführung der Polymerisationsversuche erfordert die Anwendung besonderer Vorsichtsmaßregeln. Spuren von Sauerstoff erhöhen den scheinbaren Wert von Cp in unkontrollierbarer Weise; ferner bilden sich in der PVAc‐Kette leicht Doppelbindungen in Allylkonfiguration, die starke Inhibitorwirkungen ausüben.
Copolymerization of styrene and acrylonitrile in liquid sulfur dioxide
Authors: Matsuda Minoru , Iino Masashi , Tokura Niichiro
Published: April 2003

Copolymerization of styrene and acrylonitrile in liquid SO2 was conducted at 50°C. with αα′‐azobiisobutyronitrile as an initiator. Relations between the over‐all reaction rate and the initial concentration of each reactant were given. The composition of the copolymer in mole ratio was determined from the elementary analysis, and the result was compared with the theoretical values calculated from two different mechanisms. The agreement obtained by the calculation based on an assumption that the polymerization reaction proceeds via formation of a complex between sulfur dioxide and styrene was better than that obtained on a mechanism of direct polymerization of free sulfur dioxide.
Die löslichkeit von redoxpolymerisaten des acroleins
Authors: Hank Von Rudolf
Published: April 2003

Redoxpolymerisate des Acroleins lösen sich bei erhöhten Temperaturen in stark polaren Lösungsmitteln. Beim Abkühlen der Lösungen auf Zimmertemperatur treten keine Ausfällungen ein. Nach Verdrängung der Lösungsmittel durch Nichtlöser oder durch Eindampfen werden die Polymeren wieder unlöslich. Viskositätsmessungen an gelösten und wieder ausgefällten Polyacroleinproben zeigen, daß der Lösevorgang mit einem temperatur‐ und zeitabhängigen Abbau verbunden sein kann. Die Infrarotspektren der gelösten und wieder ausgefällten Proben zeigen im Vergleich zum ursprünglichen Spektrum des Polyacroleins ein Anwachsen des CO‐Gruppengehaltes auf Kosten der COC‐Verknüpfungen. Die Lösungen sind geeignet, Umsetzungen an Polyacroleinen durchzuführen.
The free radical polymerization of maleic anhydride
Authors: Joshi R. M.
Published: April 2003

The homopolymerization of liquid maleic anhydride at 74.5°C. wird studied calorimetrically. The molar heat of polymerization is determined as 14±1 kcal./mole. The bulk polymerization is characterised by the high chain‐transfer, with kinetic constants CM and CI of the order 0.07 and 2.63 respectively. The ratio δ= kt1/2/kp is finite (∼109) and comparable to other sluggish monomers which shows that the widely accepted assumption, kp or k22 = 0 in kinetic interpretations of copolymerization of this monomer is untenable. A copolymerization of maleic anhydride with allyl chloride gives a high monomer reactivity ratio of about 0.2 for the former and the copolymer composition well exceeded 0.5 in respect of maleic anhydride mole‐fraction, confirming self‐addition.
Olefinic polymerization initiated by organolithium compounds
Authors: Reich Leo , Stivala Salvatore S.
Published: April 2003

Various investigators reported seemingly contradictory kinetic results for the polymerization of olefins by organolithium derivatives. This paper presents mathematical expressions based on kinetic schemes which can explain much of the kinetic data obtained.
The cationic polymerization of t‐butyl vinyl ether at low temperature and the conversion into polyvinyl alcohol of poly‐t‐butyl vinyl ether
Authors: Okamura S. , Kodama T. , Higashimura T.
Published: April 2003

The stereospecific polymerization of t‐butyl vinyl ether (tBVE) catalyzed by BF3·O(C2H5)2 in homogeneous system is studied. The stereoregular polymer is obtained at low temperature in solvents of low dielectric constant. In homogeneous polymerization, a more highly stereoregular polymer can be obtained than in heterogeneous polymerization, but in the heterogeneous system the polymer having a higher molecular weight is formed. These results are approximately the same as in the case of isobutyl vinyl ether. As one of the characteristics of tBVE polymerization, the stereoregularity of the polymer is greatly affected by its solubility in the solvent used.

Polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl acetate (PVAc) can be obtained from the isotactic and atactic poly‐t‐butyl vinyl ether. The infrared spectra of isotactic PVAc are the same as those of the atactic PVAc, while there are some differences between the isotactic and atactic PVA so obtained. In the case of isotactic PVA contrary to that of atactic PVA the crystalline band near 1140 cm−1 is very week even after heating.
Über polyanhydride und polyester aus naphthalindicarbonsäure und dihydronaphthalindicarbonsäuren sowie deren copolymerisation mit styrol
Authors: Henglein Von F. A. , Dawallu A.
Published: April 2003

Es wurden die Naphthalindicarbonsäure‐1,4, 1,4‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,4 und die 2,6‐Dimethyl‐1,4‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,4 und deren Polyanhydride dargestellt; letztere sind nicht so temperaturbeständig wie die Terephthalsäureanhydride.

Aus 1,4‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,4, 1,2‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,2 und 2,6‐Dimethyl‐1,4‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,4 wurden ungesättigte Polyester mit äthylenglykol hergestellt. Copolymerisationsversuche mit Styrol wurden durchgeführt. Nur der 1,4‐Dihydronaphthalindicarbonsäure‐1,4‐Polyester konnte copolymerisiert werden.
Kinetics of polymerisation of acrylamide initiated by 4,4′‐azo‐bis‐4‐cyanopentanoic acid
Authors: Cavell E. A. S.
Published: April 2003

The kinetics of the radical polymerisation of acrylamide in aqueous solution with 4,4′‐azobis‐(4‐cyanopentanoic acid) as initiator were investigated. The overall rate of reaction is proportional to the monomer concentration and to the square root of the initiator concentration. Determinations of the degree of polymerisation indicate that chain transfer to monomer probably occurs under the experimental conditions employed. An empirical relation between degree of polymerisation and initiator concentration is given and the mechanism of chain termination is discussed.
Konstitution und lösungseigenschaften von makromolekülen. III. Zur bestimmung des molekulargewichtes aus STAUDINGER‐index und konstitution
Authors: Elias Von Hans‐Georg
Published: April 2003

Zwischen dem mittleren Molekulargewicht m0 der Kettenglieder, dem STAUDINGER‐Index [η]Θ im Θ‐Punkt und dem Molekulargewicht Mvisk der Polymeren besteht für 19 Polymere des Typs (CH2CXY) die Beziehung

equation image

Da Θ‐Lösungen leicht nach der Methode der 1. Trübungspunkte ermittelt werden können, ergibt sich so eine Möglichkeit zur Bestimmung des Molekulargewichtes aus Viskosität und Konstitution.

Die Prüfung der Beziehung ergab bei den apolaren bzw. nur schwach polaren Polystyrolen und Polyvinyltriazolen Abweichungen von +20 bis 30% vom Gewichtsmittel des Molekulargewichtes. Bei den stärker polaren Polyvinylpyrrolidonen stiegen die Differenzen auf +50% an. Bei den polaren Polymethylmethacrylaten wurde ein Einfluß des Lösungsmittels auf den Θ‐Zustand gefunden. Die Wirkungen von Assoziation, Rotationsbehinderung durch das Lösungsmittel und Helixbildung werden diskutiert.

Die so berechneten Molekulargewichte werden mit den nach den Methoden von CHINAI bzw. PAVLOVA und RAFIKOV erhaltenen verglichen. — Für die hypothetischen Θ‐Zustände von Polyallylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol und Poly‐2,5‐dichlorstyrol werden die Viskositäts‐Molekulargewichts‐Beziehungen angegeben.
Crystalline alternating ethylene‐cyclopentene copolymers and other ethylene‐cycloolefin copolymers
Authors: Natta G. , Dall'Asta G. , Mazzanti G. , Pasquon I. , Valvassori A. , Zambelli A.
Published: April 2003

The copolymerization of ethylene with cyclopentene and with cyclohexene in the presence of catalytic systems acting through an anionic co‐ordinated polymerization mechanism is described. In the case of cyclopentene it was possible to obtain crystalline alternating copolymers with stereoregular structure using either catalytic systems acting in the heterogeneous phase or those acting in the homogeneous phase. The structure of the polymeric chains and the properties of these new polymers are described. The fact that the ethylene‐cyclopentene copolymers are much more rich in cycloolefin units than the corresponding ethylene‐cyclohexene copolymers is attributed to phenomena of steric hindrance.
Über die copolymerisation von styrol mit propylen nach der methode der perioden‐copolymerisation
Authors: Gandini Von A. , Heinen C.
Published: April 2003

Mit Hilfe eines Mischkatalysators nach ZIEGLER‐NATTA‐BIER, der isotaktische Polystyrolketten langer Lebensdauer erzeugen kann, gelang es nach der Methode der Perioden‐Copolymerisation kristalline Copolymere aus Styrol und Propylen herzustellen, die sich in ihren Eigenschaften sowohl vom isotaktischen Polystyrol bzw. isotaktischen Polypropylen als auch von Mischungen dieser beiden unterschieden.
Über einige niedermolekulare modellverbindungen für polyacroleine. Polymere acroleine. 24. mitt.
Authors: Schulz Von Rolf C. , Meyersen Klaus , Kern Werner
Published: April 2003

Für die in Redoxpolymerisaten des Acroleins diskutierten Grundbausteine können folgende Verbindungen als niedermolekulare Modellsubstanzen betrachtet werden: Isobutyraldehyd, Glutardialdehyd, 2‐Hydroxy‐tetrahydropyran, 2‐(2‐Tetrahydropyranyloxy)‐tetrahydropyran und 2,6‐Dialkoxytetrahydropyrane. An diesen Modellverbindungen werden die mit Polyacroleinen durchgeführten Umsetzungen diskutiert. Es ergeben sich Aussagen über den Reaktionsverlauf, die erzielbaren Umsetzungsgrade und die Zuordnung von IR‐Absorptionsbanden. Die Reaktionen der Polyacroleine führen danach entweder zu Tetrahydropyran‐Derivaten oder zu acyclischen Aldehyd‐Derivaten.
Darstellung und eigenschaften von polyorganokobaltosiloxanen
Authors: Schneider Von C. , Berg G.
Published: April 2003

Die Umsetzung von Dialkoxysilanen mit Kobalt(II)acetat führt zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten, die wahrscheinlich vernetzte Struktur besitzen. Während Silandiole nicht mit Kobalthalogeniden reagieren, lassen sich Dinatriumsilandiolate, die aus Silandiolen und Natrium in flüssigem Ammoniak hergestellt wurden, mit Kobalt(II)‐bromid zu Polykobaltosiloxanen umsetzen. Die erhaltenen Harze sind niedermolekular, löslich in organischen Lösungsmitteln, spröde, jedoch unschmelzbar. Cokondensation mit Aluminiumchlorid erhöht die Viskositätszahl der Produkte, ohne jedoch die sonstigen Eigenschaften merklich zu verändern.

Während man aus Trinatriumsilantriolaten und Kobalt(II)bromid unlösliche und unschmelzbare Produkte erhält, führt die stufenweise Cokondensation der Triolate mit Kobalt(II)bromid und Dichlorsilanen zu löslichen und bei 100 bis 150°C schmelzenden Harzen, die vermutlich eine bandartige Struktur besitzen.

Alle Polykobaltosiloxane zeigen gute thermische Beständigkeit, werden jedoch von wäßrigen Säuren und Alkalien in der Hitze rasch hydrolytisch abgebaut.
Terpolymerization involving sulfur dioxide I. Terpolymerization of α‐olefin, allyl chloride and sulfur dioxide
Authors: Ito Iko , Hayashi Hisaaki , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

Mixtures of α‐olefin, allyl chloride and sulfur dioxide were polymerized by cumene hydroperoxide to prepare sulfone terpolymers, some of which were found to be soluble and fusible. The compositions of sulfone terpolymers of butene‐1 (BT), allyl chloride (AC), and sulfur dioxide were expressed by the formula,
magnified image
where x + y = z.

The terpolymerization was regarded as a binary system copolymerization between the complexes BTSO2 and ACSO2, and the following equation representing the composition of the sulfone‐terpolymer was derived from the copolymer composition equation of the two complexes without evaluation of the equilibrium constants of the two complex formations,

where (BTSO2 unit), (ACSO2 unit), (BT unit), and (AC unit) are the mole fractions of BTSO2, ACSO2, BT and AC units in sulfone‐terpolymer, respectively, and [BT] and [AC] are the concentrations of monomeric BT and AC. This equation has no longer a term containing equilibrium constants of the complex formations and can be used to estimate the composition of the sulfone‐terpolymer.
Synthesis of polyanhydrides. III.1 Polyanhydrides of five‐membered heterocyclic dibasic acids2
Authors: Yoda Naoya
Published: April 2003

During the course of study on the synthesis of polyanhydrides from aromatic and aliphatic dibasic acids, various types of five‐membered heterocyclic polyanhydrides was investigated. As starting materials the five‐membered heterocyclic dibasic acids, furan‐2,5‐di‐β‐propionic acid, tetrahydrofuran‐2,5‐di‐β‐propionic acid, thiophene‐2,5‐di‐β‐propionic acid, N‐methyl‐pyrrole‐2,5‐di‐β‐propionic acid and N‐methyl‐pyrrolidine‐2,5‐di‐β‐propionic acid have been prepared in high yields from readily available furfural and levulinic acid.

Polycondensation reactions of various five‐membered heterocyclic dibasic acids were carried out with acetic anhydride at 200–300°C. under vacuum and nitrogen atmosphere. The linear heterocyclic polyanhydrides thus obtained have fiber‐ and film‐forming properties and melting points in the range of 70–190°C. It was confirmed from the experimental evidence that introduction of heterocyclic rings in the main chain of polyanhydrides decreases melting temperatures of crystallites and, hence, enhances molecular mobility, when compared with aromatic polyanhydrides previously reported3.

The influence of the molecular structure on the physical properties of heterocyclic polyanhydrides is discussed and compared with various aromatic and aliphatic polyanhydrides. Furthermore, the polymer structure was presumed on the basis of infrared spectra and X‐ray diagrams of these polymers.
Herstellung von polyphosphinsäure‐estern durch Michaelis‐Arbusow‐reaktion
Authors: Sander Von Manfred
Published: April 2003

Durch Reaktion von Bis‐phosphonigsäureestern mit organischen Dihalogenverbindungen wurden Polyphosphinsäureester mit Molekulargewichten bis zu 5000 hergestellt. Am besten verläuft die Polykondensation bei Verwendung von p‐Xylylendichlorid. Bei Verwendung von α,ω‐Dihalogenalkanen wurde die Bildung cyclischer Polyphosphinate wahrscheinlich gemacht. Bei Ausführung der Polykondensation bei zu hoher Temperatur oder bei Verwendung sehr reaktiver Dihalogenverbindungen verursacht eine Umalkylierungsreaktion Vernetzung der Polyphosphinsäureester. In allen Fällen läuft außer der Polykondensation eine Nebenreaktion ab, die zum Kettenabbruch führt. Wahrscheinlich handelt es sich dabei um die Isomerisierung der Phosphonit‐ zu Phosphinat‐Endgruppen. Entsprechend diesem Kettenabbruch enthalten die Produkte auch Halogen‐Endgruppen, und zwar vielfach etwa ein Halogenatom pro Makromolekül. Durch Nachbehandlung dieser Halogen‐Endgruppen mit Bis‐phosphonigsäureestern lassen sich Produkte vom Molekulargewicht bis zu 9000 erhalten. Die Polyphosphinsäureester sind in organischen Lösungsmitteln löslich, haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen und können zu den stark hydrophilen Polyphosphinsäuren verseift werden.
Synthesis of polyanhydrides. X.1 Mixed anhydrides of aromatic and five‐membered heterocyclic dibasic acids2
Authors: Yoda Naoya
Published: April 2003

Copolycondensation reactions of mixed anhydrides of five‐membered heterocyclic dibasic acids and terephthalic acid investigated. As monomers of five‐membered heterocyclic dibasic acids, furan‐2,5‐di‐β‐propionic acid, tetrahydrofuran‐2,5‐di‐β‐propionic acid, thiophene‐2,5‐di‐β‐propionic acid, N‐methylpyrrole‐2,5‐di‐β‐propionic acid and N‐methylpyrrolidine‐2,5‐di‐β‐propionic acid have been prepared in high yields from readily available furfural and levulinic acid as a starting materials.

Copolycondensation reactions of terephthalic acid and various heterocyclic dibasic acids were carried out by treatment with acetic anhydride. The mixed polyanhydrides of random structure were synthesized and the plot of composition versus melting point was obtained. The mole fractions of the two acid components were found to be 40–60 mole‐% of terephthalic acid and 60–40 mole‐% of five‐membered heterocyclic dibasic acid for copolymers melting at 200–300°C. It was confirmed from the relationship between copolymer composition and crystalline melting temperature of a random copolymer that the following FLORY's equation holds for the mixed polyanhydrides.
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From FLORY's equation, the value of heat of fusion per repeating unit of crystallite, hu = 1,600–3,300 cal./repeating unit, and entropy of fusion, Su = 3.8–8.0 cal./repeating unit/deg. were obtained. Moreover, mixed polyanhydrides of three components such as terephthalic acid and two kinds of heterocyclic dibasic acids have been prepared.

The molecular structure of new heterocyclic mixed anhydrides was presumed on the basis of infra‐red spectra, degree of polymerization and X‐ray diagrams of these polymers.
Zur molekulargewichtsverteilung von nativen dextranen. I. Analytische und präparative fraktionierung nach der Baker‐Williamsschen methode
Authors: Ebert Von K. H. , Ernst E.
Published: April 2003

Die Fraktioniermethode von BAKER und WILLIAMS wurde auf Dextrane angewandt, insbesondere im Hinblick darauf, die experimentellen Fraktionierkurven als Molekulargewichtsverteilungen zu interpretieren. Dazu wurden in einer analytischen Anordnung die optimalen Fraktionierbedingungen bestimmt, indem die Wirksamkeit der Fraktionierung in Abhängigkeit des Elutionsvolumens, des Temperaturgradienten und der Substanzmenge untersucht wurde; die Substanz selbst wurde in möglichst viele Fraktionen zerlegt.

In einer präparativen Anordnung wurden so große Fraktionen erhalten, daß an einigen davon Molekulargewichtsbestimmungen durchgeführt werden konnten, die vorerst jedoch nur eine orientierende Transformation der Fraktionierkurve in die Molekulargewichtsverteilung zulassen. Für halbquantitative Vergleiche ist die Methode gut geeignet; von erheblichem Vorteil ist es, daß die experimentelle Durchführung und die Auswertung der Ergebnisse wenig aufwändig und rasch durchzuführen sind.
Die kohlensäure‐katalysierte kettenabbruchreaktion bei der synthese des poly‐γ‐benzylglutamates
Authors: Hargitay Von B. , Hubert A. J. , Buyle R.
Published: April 2003

Die Kettenabbruchreaktion bei der Polymerisation von dem LEUCHSanhydrid des γ‐Benzyl‐L‐glutamates wurde an Modellsubstanzen untersucht. Die Diester der Glutaminsäure sind in Dioxanlösung stabil, zerfallen aber in Anwesenheit von Kohlendioxyd und ergeben dabei Pyroglutaminsäureester. Diese Reaktion stellt die intramolekulare Aminolyse eines Esters dar. Das Studium der Reaktionskitnetik in Ab‐ und Anwesenheit von Aminen ergab, daß der Katalysator des Systems eine undissoziierte Carbaminsäure ist, gebildet aus dem Amino‐diester und CO2. Die Katalyse läuft ab nach einem „Zwei‐Centrenpush‐pull”︁‐Mechanismus. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erklärt, weshalb der CO2‐Druck mit erster Ordnung, das Substrat mit zweiter Ordnung in das Reaktionsgeschehen eingehen. Die an Hand von Modellen erhaltenen Ergebnisse werden auf die Polymerisation von LEUCHSanhydriden von Glutamaten angewendet. Die Abbruchreaktion ist ziemlich ungewöhnlich, weil sie als bimolekulare Reaktion nur bei einer der beiden Ketten zum Kettenabbruch führt.
Der nachweis der kettenstruktur von aus p‐kresol und formaldehyd aufgebauten mehrkernverbindungen. I. Durch verschiedene synthese und identifizierung der reaktionsprodukte
Authors: Kämmerer Von H. , Rausch W. , Schweikert H.
Published: April 2003

In übersichtlicher, mehrfacher Synthese werden homologe Mehrkernverbindungen aufgebaut, die aus über Methylenbrücken verbundenen p‐Kresolbausteinen bestehen (Novolak‐Struktur). Die verschiedenen, zu einer Mehrkernverbindung führenden Synthesen geben identische Verbindungen. Die Kettenstruktur dieser Mehrkernverbindungen kann durch kettenanaloge Enthalogenierungen, durch geeignete Kondensationen (Gl. (1)) sowie durch entsprechende Substitutionsbanden in den IR‐Spektren der Verbindungen nachgewiesen werden.
Lichtstreuung und röntgenkleinwinkelstreuung von statistisch verknäuelten fadenmolekülen, berechnet nach der „Monte Carlo methode”︁.
Authors: Heine Von S. , Kratky O. , Roppert J.
Published: April 2003

Mit der „Monte Carlo Methode”︁ wurden für die beiden Gliederketten mit cos α = 0,8 und cos α = 0,9 die über eine größere Zahl von Konfigurationen gemittelten Streukurven berechnet. Sie zeigen für die längeren Ketten (etwa ab 10 Persistenzlängen) die charakteri stische Aufteilung in drei Bereiche. Es stellt sich dabei heraus, daß sich beide Fälle nur im linearen Anstieg der s2I—s‐Auftragung voneinander unterscheiden, während die beiden inneren Bereiche bei längeren Ketten nahezu identisch sind und nur bei sehr kurzen Ketten wesentlich voneinander abweichen. Ein reiner 1/s2‐Verlauf bildet sich nicht heraus, jedoch gestattet die gut ausgeprägte Dreiteiligkeit der Kurvenform die Bestimmung eines übergangspunktes zu μ* = a·s* = 2,3.

Als Hauptergebnis werden für beide Valenzwinkel sehr dichte Kurvenscharen bis zu einer Länge von 100 Persistenzlängen angegeben.
Über Cyclische carbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen
Authors: Schnell Von H. , Bottenbruch L.
Published: April 2003

Aus 2,2‐(4,4′‐Dihydroxydiphenyl)‐propan, 1,1‐(4,4′‐Dihydroxydiphenyl)‐cyclohexan, 2,2‐(4,4′‐Dihydroxy‐3,3′‐dimethyl‐diphenyl)‐propan, 2,2‐(4,4′‐Dihydroxy‐3,3′,5,5′‐tetrachlordiphenyl)‐propan und 4,4′‐Dihydroxydiphenylsulfid werden nach dem Verdünnungsprinzip cyclische tetramere Carbonate hergestellt. Diese Verbindungen sind zu extrem hochmolekularen linearen Polycarbonaten polymerisierbar.
Über die Darstellung definiert verzweigter Polysaccharide I. Einführung von mono‐ und disacchariden in amylose
Authors: Husemann Von E. , Reinhardt M.
Published: April 2003

Durch Umsetzung von 6‐Trityl‐2,3‐dicarbanilyl‐amylose mit α‐Acetobromzuckern und Silberperchlorat in einem Dioxan‐Nitromethan‐Gemisch führten wir Mono‐ und Disaccharide als Verzweigungen an C6 in Amylose ein. Der jeweilige Verzweigungsgrad wurde aus dem Acetyl‐ und Stickstoffgehalt der Polysaccharidderivate sowie durch Bestimmung von Ameisensaure bei der Perjodatoxydation dor freien Polysaccharide ermittelt. Die Ergebnisse der drei Methoden stimmen gut überein. Es wurden Verzweigungsgrade von 0,5 bei Glucose und 0,3 bei Maltose und Cellobiose erreicht. Die „Polysaccharid‐Kämme”︁ sind wasserlöslich und geben bei stärkerer Verzweigung mit Jod keine Färbung.
Analyse zweier charakteristischer Verteilungen von Polystyrol durch Kolonnenfraktionierung
Authors: Schulz Von G. V. , Scholz A. , Figini R. V.
Published: April 2003

Zwei Polystyrole werden radikalisch derart polymerisiert, daß die Molekülgröße einmal durch Kombination (Polystyrol A), das andere Mal durch Übertragung (Polystyrol B) bestimmt ist. Die hierbei zu erwartenden Molekulargewichtsverteilungen können durch die allgemeine Koppelungsgleichung (1) mit k = 2 bzw. k = 1 beschrieben werden, wobei kleine Abweichungen, die aus der Kinetik folgen, rechnerisch berücksichtigt werden.

Die Polystyrole werden in einer Kolonne nach BAKER‐WILLIAMS fraktioniert und das Ergebnis nach 3 Methoden ausgewertet. Aus der Fraktionentabelle läßt sich direkt P̄w und P̄n ausrechnen, wenn die 1. Fraktion eine entsprechende Korrektur erfährt. Verschiedene graphische Auswertungsmethoden werden diskutiert und die Genauigkeit der Aussagemöglichkeiten der Methoden geprüft. Beim gegenwärtigen Stand läßt sich k in der Umgebung von k = 1 auf etwa ± 10% genau bestimmen. Der Gewichtsbruch wI der durch Disproportionierung bzw. Übertragung beendeten Moleküle hat einen Fehler von etwa ±0,1. Innerhalb dieser Grenzen besteht völlige Übereinstimmung zwischen der Fraktionierung und der kinetischen Rechnung.
Synthese von Cyclo‐urethanen
Authors: Kern Von W. , Rauterkus K. J. , Weber W. , Heitz W.
Published: April 2003

Die Bis‐chlorkohlensäureester einiger Oligoäthylenglykole HO—(CH2CH2O)nH (n = 1–6) wurden mit Hexamethylendiamin, m‐Toluylendiamin bzw. p‐Phenylendiamin zu den entsprechenden Cyclodi‐urethanen umgesetzt. Die Ausbeute in Abhängigkeit von der Ringgröße ergibt ein Maximum bei einer Ringgliederzahl von etwa 17. Ebenso wird die katalysierte Reaktion von Diisocyanaten mit Diolen zur Darstellung von Cyclo‐urethanen benutzt.

In Gegenwart von Di‐n‐butylzinndilaurat werden Austauschreaktionen sowohl zwischen Hydroxylendgruppen und Urethangruppen als auch zwischen Urethangruppen beobachtet.
Polymerisation von äthylen und propylen zu amorphen copolymerisaten mit katalysatoren aus vanadiumoxychlorid und aluminiumhalogenalkylen
Authors: Junghanns Von E. , Gumboldt A. , Bier G.
Published: April 2003

Die Herstellung hochmolekularer amorpher Äthylen/Propylen‐Copolymerisate (Äthylen/Propylen‐Kautschuk = APK) mit ZIEGLERmischkatalysatoren aus Vanadiumoxychlorid und Äthylaluminiumdichlorid bzw. Äthylaluminiumsesquichlorid wird beschrieben.

Ein frisch hergestellter Mischkatalysator hat eine sehr hohe Aktivität, die beim Lagern („Altern”︁) stark abfällt. Die Alterung ist mit einer Reduktion des Vanadiums in Richtung zur zweiwertigen Stufe verknüpft. Man erhält die größten Polymerisatmengen — auf den Mischkatalysator bezogen —, wenn man den Katalysator in Gegenwart der Monomeren bildet.

Der starke Abfall der Aktivität mit der Zeit führt dazu, daß bei einer kontinuierlichen Polymerisation im Rührkessel die Verweilzeit im Bereich von 4 bis 120 Min. einen relativ geringen Einfluß auf die pro Katalysatoreinheit erzeugte Polymerisatmenge hat. Die Copolymerisate zeigen eine hohe chemische Einheitlichkeit.

Die kontinuierliche Polymerisation im Rohr führt zu Copolymerisaten, deren Makromoleküle während des Wachstums von einem sich kontinuierlich ändernden Monomerengemisch umgeben sind, da während der Polymerisation eine stärkere Verarmung an Äthylen als an Propylen eintritt. Die Makromoleküle ändern daher ihre Zusammensetzung vom Anfang bis zum Ende der Ketten; es entstehen „unsymmetrische Copolymerisate”︁ oder „Diagonalcopolymerisate”︁. Die so erhaltenen Copolymerisate sind chemisch uneinheitlich, dagegen bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung ziemlich einheitlich.

Sowohl die kontinuierlich erzeugten Rührkessel‐ wie die Rohrpolymerisate liefern nach der Vulkanisation Produkte mit guten gummielastischen Eigenschaften. Die Lösungsgeschwindigkeit der Monomeren im Dispergiermittel hat einen großen Einfluß auf den Ablauf der Polymerisation, da sie viel geringer ist als die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Wirkungsweise verschiedener ZIEGLER‐Katalysatoren bei der polymerisation von α‐olefinen und eigenschaften der polymerisate
Authors: Bier Von Gerhard , Gumboldt Albert , Schleitzer Gerhard
Published: April 2003

ZIEGLER‐Mischkatalysatoren können bei der Polymerisation und Copolymerisation von α‐Olefinen ganz unterschiedliches Verhalten zeigen, wie an dem Beispiel TiCl3 + AlR2Cl (a) und VCl4 + AlR2Cl (b) gezeigt wird.

(a)hat eine lange Lebensdauer und ergibt ein langes Kettenwachstum bei nicht zu hohen Temperaturen.

(b)hat eine kurze Lebensdauer mit Molekülwachstumszeiten von maximal einigen Min.

(a)ergibt uneinheitlichere Polymerisate und Copolymerisate als (b).

Zur Herstellung von stereoregulären Poly‐α‐Olefinen und zur Herstellung von Blockcopolymerisaten ist (a) besonders geeignet, zur Herstellung von chemisch einheitlichen Copolymerisaten dagegen (b).
Die pfropfcopolymerisation von vinylestern auf polyalkylenoxyde
Authors: Kahrs Von Karl‐Heinz , Zimmermann Johann Wolfgang
Published: April 2003

Polymerisiert man Vinylacetat in Anwesenheit von Polyalkylenoxyden, so entziehen die wachsenden, sehr reaktiven Polyvinylacetat‐Radikale den Polyalkylenoxyden labile Wasserstoffatome, wobei sie sich gleichzeitig selbst absättigen. An die entstehenden Polyalkylenoxyd‐Makroradikale addiert sich der monomere Vinylester, was die Bildung von Pfropfcopolymerisaten zur Folge hat.

Diese Reaktion wurde in homogener Phase insbesondere an dem Komponentenpaar Vinylacetat/Polyäthylenoxyd untersucht. Die Polymerisation wurde zu hohem Umsatz mit vorwiegend präparativer Zielsetzung durchgeführt. Das Interesse an einer derartigen Untersuchung ergibt sich aus folgenden Gründen:

(a)Vinylacetat und Äthylenoxyd sind nach bisher bekannten Methoden nicht copolymerisierbar; man gewinnt also durch die Pfropfcopolymerisation neue Makromoleküle.

(b)Bei der Substanzpolymerisation von Vinylacetat in Anwesenheit höherer Polyäthylenoxyde erhält man außergewöhnlich hohe Ausbeuten an Pfropfcopolymerisaten, wie sie sonst bei Pfropfcopolymerisationen und besonders bei solchen, die über den Mechanismus der Kettenübertragung verlaufen, sehr selten sind. Deshalb besteht ein großes präparatives Interesse an dieser Reaktion.

Ist nun bei der Substanzpolymerisation von Vinylacetat Polyäthylenoxyd anwesend, so entsteht ein Gemisch verschiedener Pfropfcopolymerisate mit Anteilen, die überwiegend gebundenes Polyäthylenoxyd enthalten, und anderen, die bevorzugt aus Polyvinylacetat aufgebaut sind. Je nach dem Molverhältnis der Ausgangskomponenten liegt das Maximum entweder bei den polyäthylenoxydreichen oder bei den polyvinylacetatreichen Produkten. Bei der Bestimmung der Ausbeute sind bei Umfällungen und Extraktionen die gelegentlich beträchtlichen Anteile an Pfropfcopolymerisat in den Mutterlaugen zu berücksichtigen.

Durch Alkoholyse obiger Produkte sind Pfropfcopolymerisate von Vinylalkohol mit Polyalkylenoxyd darstellbar.

Vergleichende Versuche mit Polypropylenoxyd ergaben, daß dieses weniger gut Ketten überträgt als Polyäthylenoxyd.

Die Ergebnisse der Pfropfcopolymerisation mit den niedermolekularen Homologen des Vinylacetats entsprechen weitgehend den Resultaten, die mit Vinylacetat erhalten wurden.
Polymerisation von styrol mit diacetoxy‐diphenyl‐azoäthan
Authors: Henrici‐Olivé Von G. , Olivé S.
Published: April 2003

Bei der mit Diacetoxy‐diphenyl‐azoäthan gestarteten Polymerisation treten der Abbruch durch Primärradikale sowie gewisse Anomalien bei Reaktion in benzolischer Lösung in demselben Maße auf wie bei Verwendung von Azodiisobutyronitril (AIBN) als Initiator. Dadurch kann das Ketenimin, welches bekanntlich beim Zerfall des AIBN entsteht, als Ursache für diese Erscheinungen ausgeschieden werden.

Quantitative Übereinstimmung des Benzoleinflusses bei Verwendung der beiden verschiedenen Katalysatoren führt zu dem Schluß, daß der Lösungsmitteleffekt nicht durch eine Nebenreaktion des Benzols mit dem Initiator erklärt werden kann.
Cyclopolymerisation einiger glutardialdehyde. Struktur der polymeren
Authors: Meyersen Von Klaus , Schulz Rolf C. , Kern Werner
Published: April 2003

Die löslichen Spontanpolymerisate des Glutardialdehyds, β‐Methyl‐ und β‐Phenylglutardialdehyds bestehen auf Grund ihrer Eigenschaften und IR‐Spektren vornehmlich aus Tetrahydropyranstruktureinheiten, die durch eine Cyclopolymerisation gebildet werden. Es wird ein infrarotspektroskopischer Vergleich mit verschiedenen niedermolekularen Tetrahydropyran‐Modellsubstanzen durchgeführt. Die unkatalysierte Polymerisation läßt sich infrarotspektroskopisch verfolgen. Die Poly‐glutardialdehyde können acetyliert werden. Die Polymeren erfahren durch die Acetylierung eine wesentliche thermische Stabilisierung. Die Eigenschaften und IR‐Spektren der Spontanpolymerisate werden mit denen des vernetzten Poly‐glutardialdehydes verglichen, der mittels einer katalysierten Polymerisation hergestellt wird.
Cellulosesynthese durch Acetobacter xylinum. I. Über Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von Bakteriencellulose in Abhängigkeit von der Synthesedauer
Authors: Husemann Von E. , Werner R.
Published: April 2003

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung von Bakteriencellulose wurden im Verlauf ihrer Synthese durch Acetobacter xylinum untersucht. Der Polymerisationsgrad erreichte nach 5 Tagen ein Maximum von etwa 6000 und fiel danach wieder ab. Ebenfalls nach 5 Tagen erhielten wir ein Maximum der Celluloseausbeute. Die Molekulargewichtsverteilung zeigte zunächst zwei Maxima bei DP 2000 und 6000. Im weiteren Verlauf der Synthese verschob sich das obere Maximum in Richtung zu niedrigeren Polymerisationsgraden. Als Ursache dieser Verschiebung fanden wir in Acetobacter‐xylinum‐Kulturen eine Cellulase, deren Aktivität viskosimetrisch bestimmt wurde.
Studies on amylose and its derivatives. Part IV. The viscosity behaviour of amylose in mixed solvents
Authors: Cowie J. M. G.
Published: April 2003

Intrinsic viscosity measurements were made at 25°C. on several amylose fractions dissolved in various solvents and solvent mixtures. The obtained data indicate that the amylose molecule may exist in at least two configurations depending on the solvent environment.
Anionic polymerization of vinyl monomers with condensed aromatic hydrocarbon anions
Authors: Kawazura Hiroshi
Published: April 2003

The order of catalytic activity of condensed aromatic hydrocarbon radical anions toward polymerization of acrylonitrile, styrene, and isopren is: naphthalene > anthracene > naphthacene > pentacene.

Based on the concept that vinylpolymerization with the hydrocarbon radical anions is initiated by electron transfer from the anion to the vinylmonomer, this order of catalytic activity was theoretically confirmed by calculating the equilibrium constant K in the equilibrium: R⊖ + M ⇌ R + M⊖ (R: hydrocarbon; M: vinylmonomer), where K was evaluated from the half‐wave reduction potential of R and M. The same order was also estimated by the lowest vacant orbital energies corresponding to the electron affinities of R and M.

From the apparent number of anions consumed per polymer molecule it was inferred that the smaller the equilibrium constant K with respect to the vinylmonomer, the smaller is the proportion of anions participating in the initiation of polymerization. The devious results with acrylonitrile can be explained by the mechanisms of anionic chain end stabilization suggested by some authors.
Resins from formaldehyde, part LXXIII1. Kinetics on the reaction of acenaphthene with formaldehyde
Authors: Tanigaki Teiichi , Imoto Minoru
Published: April 2003

A study on the kinetics of the reaction of acenaphthene with formaldehyde was made in aqueous acetic acid in the presence of acidic catalysts. The rate of reaction was proportional to the concentration of acenaphthene and formaldehyde respectively, but not to the concentration of catalyst, showing that the reaction proceeded via specific acid catalysis. The following equation was obtained between the second order rate constant and the acidity function of reaction mixture, H0:

This equation could be reasonably derived from two elemental reactions; one was a preequilibrium reaction of formaldehyde with hydrogen ion to methylol cation, the other was a rate determining reaction of acenaphthene with methylol cation.

The effect of salt and water added to the above reaction has also been studied.
Molecular motions in amorphous random ethylene‐propylene copolymers
Authors: Baccaredda Mario , Butta Enzo , Frosini Vittorio
Published: April 2003

Dynamic mechanical properties (sound velocity and damping factor Q−1) have been determined in some amorphous ethylene‐propylene copolymers from −170 to −15°C. by an electrostatic method at a frequency of the order of 104 Hz.

Two abrupt changes of slope are observed in the v—T curves, one at T'g (−120°C.) and one at Tg (−30 to −55°C.) and two regions of high dissipation are noticed in the Q−1‐T curves, one at temperatures between T'g and Tg and one at temperatures above Tg.

The transition at T'g and the lower temperature relaxation phenomenon are both attributed to molecular motions of CH2 groups in the main chain and of a limited number of chain elements containing CH3 branching. The transition at Tg and the higher temperature relaxation phenomenon are connected with motions of large sections of the chain.

The experimental results are discussed on the basis of the structure of ethylene‐propylene copolymers and suggestions are made concerning the use of dynamic mechanical data for the characterization of these materials.
On the mechanism of formation of stereoregular polyethylidene from diazoethane
Authors: Nasini A. G. , Trossarelli L.
Published: April 2003

The main results of a kinetic investigation on the formation of amorphous and crystalline polyethylidene from the decomposition of diazoethane catalyzed by colloidal gold are reported.

The data on the dependence of the degree of polymerization of amorphous polyethylidene from the initial concentration of diazoethane suggest chain transfer reactions with undecomposed diazoethane as a probable mechanism of termination of the polyethylidene chains this would be confirmed by the number of the terminal unsaturation in the polymer chain, which has been found to be close to two. The results are in accordance to the previously formulated working hypotheses on the mechanism of the formation of polyalkylidenes from the metal catalyzed decomposition of diazoalkanes.
Kinetics of the ethylene‐propylene copolymerization
Authors: Valvassori A. , Sartori G. , Mazzanti G. , Pajaro G.
Published: April 2003

The results obtained from a systematic kinetic study of ethylene‐propylene copolymerization in the presence of catalysts prepared from Al(C6H13)3 and VCl4, already reported are briefly summarized.

The considerable increase of the overall copolymerization rate, observed with the increase of the ratio of ethylene to propylene in the reacting liquid phase, cannot be explained only on the basis of the values of the kinetic constants of propagation, but it is also necessary to admit a variation in the concentration of the number of growing chains. Some experimental evidences are indicated proving this hypothesis.

This result cannot be extended to the ethylene‐propylene copolymerization in the presence of other catalytic systems acting through an anionic co‐ordinated mechanism, for which the ratio between the rates of ethylene and propylene homopolymerization is very close to the value of the reactivity ratio of ethylene.

Finally, an equation is proposed which interprets, to a good approximation, the values of the overall rate of the copolymerization process in the presence of the catalytic system Al(C6H13)3—VCl4.
Optically active polymers: Some new results and remarks on the asymmetric polymerization of benzofuran
Authors: Farina Mario , Bressan Giancarlo
Published: April 2003

The conditions for obtaining polybenzofuran with high optical activity using the system AlCl3/β‐phenylalanine as catalyst are described. The behaviour of the asymmetric synthesis is examined during the course of the reaction, and the relationship between the rotatory power and the degree of polymerization of the polymer is discussed.

A polymerization mechanism is proposed, which comprises a process of asymmetric growth (in which a counterion containign phenylalanine conditions the configuration of each monomeric unit) and a racemizing termination process. This hypothesis explains the experimental facts, particularly the constancy of [α] with varying [η] and the progressive deterioration of the asymmetric synthesis during the polymerization.
Dielectric properties of trans‐1,4 polybutadiene
Authors: Pegoraro M. , Mitoraj K.
Published: April 2003

Measurements were made of the dielectric constant and of tg δ of trans‐1,4‐polybutadiene with a steric purity higher than 99% at a constant frequency of 50 c.p.s. and at variable temperatures between −50° and +170°C.

The behaviour of the dielectric constants points out a first order transition at 76°C., corresponding to the known variation of conformation of the crystalline chain, and another first order transition at 146°C., corresponding to the complete melting.

The values of tg δ are of the order of 10−3 up to the first transition, then they increase considerably due to the increase in electric conductivity.
A calculation of the unperturbed mean‐square end‐to‐end distance of isotactic and syndiotactic vinylic polymer chains in solution
Authors: Allegra G. , Ganis P. , Corradini P.
Published: April 2003

The results of a detailed conformational analysis given in a previous paper11 are briefly summarized in order to calculate the physical parameters which characterize the most probable conformations of an isotactic and syndiotactic polymer chain in an unperturbed solution. Moreover, a mathematical method of calculation of the mean‐square end‐to‐end distance, which also uses the matrix method of KRAMERS and WANNIER, and has advantages in some cases, is described, either for the isotactic or for the syndiotactic chain; the resulting values are given as a function of the physical parameters previously calculated. The calculated expression of the mean‐square end‐to‐end distance for an isotactic vinylic polymer is compared with an experimental value given for polystyrene10: the resulting value of ΔE (extra‐energy at a joint between segments spiralized in opposite sense) and Z (degrees of freedom in the same joint with respect to a (TG) or (GT) monomer unit) are in good qualitative agreement with the figures assumed by us.
Zur herstellung molekulareinheitlicher, über schwefelhaltige brücken verbundener, phenolischer zweikernverbindungen
Authors: Kämmerer Von Hermann , Harris Melvin
Published: April 2003

Phenole lassen sich mit Thionylchlorid mittels Aluminiumchlorid in hohen Ausbeuten zu molekulareinheitlichen Sulfoxyden kondensieren, die sich im präparativen Maßstab einerseits zu Sulfiden reduzieren und andererseits zu Sulfonen oxydieren lassen. Die Sulfone können auch in guten Ausbeuten mittels Aluminiumchlorid durch Kondensation von Phenoläthersulfochloriden mit Phenoläthern und durch FRIESsche Verschiebung entsprechender Sulfonsäureester erhalten werden.
Die elementarfibrillen der cellulose
Authors: Frey‐Wyssling Von A. , Mühlethaler K.
Published: April 2003

Die Bakteriencellulose von Acetobacter xylinum besteht wie die Cellulose der pflanzlichen Primärwände aus Elementarfibrillen, die mit 35 Å Durchmesser (Fig. 1, 2) nurmehr etwa 36 Kettenmoleküle enthalten (Fig. 3). Diese verhalten sich wie spröde Kristallnadeln, woraus auf ein homogenes Kettengitter geschlossen wird. Als antiparallele Cellulosemoleküle betrachtet, liegen praktisch alle Kettenpaare in der Oberfläche der Elementarfibrille (Fig. 4). Die Voraussetzung, daß Paare von antiparallelen Glukoseresten beim Anbau an die Enden der Fibrillen nur in der Oberfläche eingefügt würden, könnte die Konstanz und die Kleinheit des Durchmessers der Elementarfibrillen verständlich machen.
Neue experimente zur erklärung der faserbildung. 20. Mitt. über polyester
Authors: Batzer Von Hans , Benzing Gerhardt
Published: April 2003

Es werden hydroxylgruppenhaltige, cycloaliphatische Polyester synthetisiert als Modellsubstanzen für die Cellulose. Der Einfluß von Chelatbindungen auf die Auswirkung zwischenmolekularer Kräfte, die Löslichkeit, die Erweichungspunkte, die Isomeriemöglichkeiten, die Kristallisationstendenz und das Verhalten in Lösung werden beschrieben.
Über copolymere von cumaron, inden und ungesättigten carbonsäuren bzw. deren anhydriden und ihre gewinnung durch copolymerisation und gleichzeitige ausfällung in solventnaphtha
Authors: Henglein Von F. A. , Ilgemann L. R.
Published: April 2003

Die in Solventnaphtha gelösten Stoffe Cumaron und Inden lassen sich mit Maleinsäureanhydrid unmittelbar copolymerisieren, wobei ein Copolymerisat ausfällt, das zu Filmen verarbeitet werden kann.
Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. VI.1
Authors: Sinn Von Hansjörg , Bandermann Friedhelm
Published: April 2003

Bei 20°C ist die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mLiMn + M → mLiMn+1 in ‐Heptan etwa 25 mal größer als die der Reaktion M + M → M in Äther. Wegen der Dissoziations‐Assoziations‐Gleichgewichte bewirken Ätherzusätze zu Heptanlösungen nur oberhalb einer Katalysatorkonz. von 2·10‐3 Mol/l eine Erhöhung, unterhalb dieser Konzentration jedoch eine Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit.
X‐ray small angle maxima in oriented polypropylene fibers
Authors: Weidinger A. , Hermans P. H.
Published: April 2003

In preliminary work on the X‐ray small angle scattering of highly oriented polypropylene fibers a maximum on the meridian as well as one on the aequator were found, corresponding to BRAGG‐periods of 130 and 50.5 Å respectively.
The anionic polymerization of crotonaldehyde
Authors: Koral Jerry N.
Published: April 2003

A systematic investigation of the polymerization of crotonaldehyde was carried out. It was found that certain tertiary phosphines, whose pKa is greater than 8.0, were active catalysts for this polymerization. The experimental data were most consistent with a polymer structure resulting from a vinyl type polymerization of crotonaldehyde with a simultaneous cyclization of some vicinal, pendent aldehyde groups. The rate of polymerization was a sensitive function of the temperature, monomer concentration, catalyst concentration, and the dielectric constant of the solvent while the molecular weight was rather insensitive to these variables. The latter effect indicated that the predominant termination step was through chain transfer to monomer with a reinitiation by monomer anions. A charge separation mechanism involving the direct interaction of a tertiary phosphine with the monomer in the initiation step was proposed for this polymerization.
Die strahlenchemische Darstellung von Poly‐styrolsulfonen bei verschiedenen Temperaturen. I. Teil: Die Reaktion bei Zimmertemperatur (30°C)
Authors: Herz Von Jakob , Hummel Dieter , Schneider Christel
Published: April 2003

Unter dem Einfluß von 60Co‐γ‐Strahlen wurden Poly‐styrolsulfone bei Zimmertemperatur dargestellt. Ihre analytische Zusammensetzung — ein Mol SO2 pro zwei Styroleinheiten — und die Kinetik ihrer Bildung entsprechen über weite Konzentrationsbereiche den schon früher für eine radikalische Copolymerisation beider Substanzen aufgestellten Beziehungen. Oberhalb einer Konzentration von 80 Mol‐% SO2 im Ausgangsgemisch tritt allerdings eine zusätzliche, offenbar ionisch initiierte Homopolymerisation des Styrols im SO2 auf, die mit steigender Konzentration des SO2 laufend an Bedeutung gewinnt. Es wird der Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf die ionische und die radikalische Teilreaktion untersucht.