Development and study of low-dimensional hybrid and nanocomposite materials based on layered nanostructures
Authors: Κουλουμπής Αντώνιος 
Published: September 2021

Οι εξαιρετικές φυσικοχηµικές ιδιότητες και η υψηλή ειδική επιφάνεια των 2D υλικών, τα καθιστούν ιδιαίτερα ελκυστικά σε µια πληθώρα εφαρµογών. Ανάµεσα σε άλλα µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως πλατφόρµες για την ενσωµάτωση διαφορετικών συστάδων, µορίων ή νανοϋλικών επιτρέποντας τη δηµιουργία υβριδίων και σύνθετων υλικών µε νέες ή βελτιωµένες ιδιότητες. Από την άλλη πλευρά, η σπουδαιότητα της παρασκευής στρώµα µε στρώµα (layer-by-layer) υβριδικών υµενίων, έγκειται στο γεγονός του ελέγχου της αρχιτεκτονικής, του πάχους, και της λειτουργικότητας των σχηµατιζόµενων νανοδοµών. Τα κεφάλαια της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνονται στην ανάπτυξη και µελέτη χαµηλοδιάστατων υβριδικών υµενίων αποτελούµενων από ανόργανες φυλλόµορφες νανοδοµές όπως το γραφένιο και το γερµανάνιο, κάνοντας χρήση της µεθόδου Langmuir-Blodgett (LB). Η τεχνική Langmuir-Blodgett είναι µια από τις πιο ελπιδοφόρες στρώµα-µε- στρώµα τεχνικές για την προετοιµασία λεπτών υµενίων µε ποικίλες συστάσεις στρωµάτων (οργανικές ή/και ανόργανες νανοδοµές). Αυτή η bottom-up προσέγγιση δίνει τη δυνατότητα για τον ακριβή έλεγχο του πάχους του µονοστρώµατος ενώ επιτρέπει την οµοιογενή εναπόθεσή του σε µεγάλες περιοχές και επιφάνειες µε υψηλό βαθµό δοµικής τάξης. Πολυάριθµες µελέτες έχουν αναφερθεί τα τελευταία χρόνια, στην τροποποίηση των φύλλων γραφενίου µε την LB τεχνική µε σκοπό την παραγωγή υβριδικών λεπτών υµενίων για την βελτιστοποίηση των οπτοηλεκτρονικών και µηχανικών ιδιοτήτων του γραφενίου. Αυτά τα µονοστρωµατικά ή πολυστρωµατικά συστήµατα µε τις εξαιρετικές ιδιότητες, χρησιµοποιούνται σε ένα µεγάλο εύρος εφαρµογών, από ηλεκτρονικά συστήµατα, φωτοβολταϊκά ως και αισθητήρες όπως περιγράφεται στο 2ο κεφάλαιο. Ένα µεγάλο µέρος της επιστηµονικής έρευνας σχετικά µε το γραφένιο επικεντρώνεται στη χρήση του ως δοµικό στοιχείο για την ανάπτυξη νέων υβριδικών νανοδοµών µε σαφώς καθορισµένες διαστάσεις και ιδιότητες, κατάλληλες για εφαρµογές όπως η αποθήκευση αερίων, η ετερογενή κατάλυση, ο διαχωρισµός αερίων/υγρών, οι νανοαισθητήρες και η βιοϊατρική. Προς την κατεύθυνση αυτή, στο 3ο κεφάλαιο περιγράφεται µια bottom-up προσέγγιση, η οποία συνδυάζει την αυτο-οργάνωση µε την τεχνική εναπόθεσης Langmuir-Schaefer (LS) µε σκοπό την δηµιουργία υβριδικών υµενίων µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται µόρια φουλερενίων (C60) εντός του ενδοστρωµατικού χώρου του φυλλόµορφου υλικού. Συµπερασµατικά, παρατηρήθηκε ότι η παρουσία των µορίων C60 στον ενδωστρωµατικό χώρο του γραφενίου οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας του υβριδικού υµενίου συγκριτικά µε το οργανο- τροποποιηµένο γραφένιο. Τέτοια υβριδικά υλικά σαν το αυτό του γραφενίου/φουλερενίου µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως υλικά σε εφαρµογές όπως τα διαφανή ηλεκτρόδια, τα τρανζίστορ ή ως υπερπυκνωτές. Μια περαιτέρω έρευνα για την ανάπτυξη υβριδικών υµενίων µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται παράγωγα µόρια των C60 παρουσιάζεται στο 4ο κεφάλαιο. Πιο συγκεκριµένα, φουλερόλια (C60(OH)24) και βρώµο-φουλερένια (C60Br24) εντέθηκαν ανάµεσα στα φύλλα οξειδίου το γραφενίου (GO) συνδυάζοντας την τεχνική Langmuir-Schaefer µε ένα ή δύο στάδια της τεχνικής αυτο-οργάνωσης, αντίστοιχα. Τα υβριδικά λεπτά υµένια χαρακτηρίστηκαν µε µια πληθώρα τεχνικών µε στόχο την επιβεβαίωση της ύπαρξης των παραγώγων των φουλερενίων ανάµεσα στα φύλλα του GO. Όπως παρατηρήθηκε από τις µετρήσεις διαβροχής το υβριδικό σύστηµα ODA-GO-C60(OH)24, παρουσιάζει έναν πιο υδρόφοβο χαρακτήρα συγκριτικά µε το σύστηµα ODA-GO-HEX-C60Br24 υποδηλώνοντας ότι η υδροφοβικότητα δεν εξαρτάται από τις λειτουργικές οµάδες των αρχικών νανοϋλικών αλλά από την σχηµατιζόµενη µορφολογία του υβριδικού συστήµατος. Τα παραγόµενα υβριδικά λεπτά υµένια µε βάση το γραφένιο στο οποίο περιέχονται παράγωγα των C60 µορίων συνιστούν νέα υβριδικά συστήµατα που θα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν ως ιδανικά νανοϋλικά για εφαρµογές στα oπτοηλεκτρονικά συστήµατα, στα φωτοβολταϊκά, στα φάρµακα καθώς επίσης και στον τοµέα της φωτοκατάλυσης. Στο 5ο κεφάλαιο, περιγράφεται η ενσωµάτωση νανοτελειών άνθρακα (Cdots) στη δοµή του γραφενίου για πρώτη φορά, κάνοντας χρήση µιας τροποποιηµένης Langmuir-Schaefer τεχνικής. Πιο συγκεκριµένα νέα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια αποτελούµενα από οξείδιο του γραφενίου και εντεθειµένες φωτοβόλες νανοτελείες άνθρακα παρασκευάστηκαν συνδυάζοντας την τεχνική LangmuirSchaefer µε την τεχνική της αυτο- οργάνωσης. Ο ακριβής έλεγχος σε συνδυασµό µε την οµοιογενή εναπόθεση, καθιστά την LS τεχνική ιδανική για την πρόληψη της συσσωµάτωσης των νανοδοµών άνθρακα σε υβριδικά συστήµατα, όπως τα φουλερένια και οι νανοτελείες άνθρακα. Οι νανοτελείες άνθρακα, µε µέση διάµετρο 4 nm, παρήχθησαν µε πυρόλυση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα, η οποία είναι µια προτιµητέα µέθοδος εξαιτίας τους χαµηλού κόστους, της εύκολης εγκατάστασης και της αποτελεσµατικότητάς της. Τα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια αποτελούµενα από εντεθειµένες νανοτελείες άνθρακα ανάµεσα στα φύλλα του οξειδίου του γραφενίου, παρουσίασαν ελεγχόµενη διαφάνεια ανάλογα µε την προσαρµογή του αριθµού των εναποτεθειµένων στρωµάτων. Τέλος, τα υβριδικά πολυστρωµατικά υµένια εµφανίζουν υψηλής ποιότητας φωτοφωταύγεια µε στενές εκποµπές γεγονός που οφείλεται στην επιτυχηµένη ενσωµάτωση των νανοτελειών άνθρακα ανάµεσα σε φύλλα γραφενίου. Αυτά τα πολυστρωµατικά υµένια αποτελούν ένα καινοτόµο υβριδικό σύστηµα κατάλληλο για µια πληθώρα εφαρµογών όπως οι νανοανιχνευτές, οι οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και τα διαφανή ηλεκτρόδια, καθώς επίσης και σε συστήµατα χορήγησης φαρµάκων. Το γερµανάνιο (GeH), ένα ανάλογο του γραφενίου, έχει προσελκύσει πρόσφατα ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων του καθώς και λόγο της σταθερότητάς του. Η υψηλή κινητικότητα των ηλεκτρονίων, το µη µηδενικό ενεργειακό χάσµα και οι χαµηλές διαστάσεις καθιστούν το γερµανάνιο ένα πολλά υποσχόµενο δισδιάστατο υλικό για µια πληθώρα εφαρµογών υψηλής απόδοσης. Στο 6ο κεφάλαιο, το γερµανάνιο παρασκευάστηκε σε θερµοκρασία περιβάλλοντος µε µία καινούρια µέθοδο σύνθεσης βασιζόµενη στην τοποτακτική απένθεση της φάσης β-CaGe2 σε υδατικό διάλυµα HF. Επιπλέον χρησιµοποιήθηκε η οργάνωση Langmuir Schaefer για τον έλεγχο της πυκνότητας των αποφυλλοποιηµένων νανοφυλλιδίων γερµανανίου, µε σκοπό την δηµιουργία νέων µονοστρωµατικών υµενίων. Η επικάλυψη, η οµοιοµορφία και ο έλεγχος της οργάνωσης σε µονοατοµικό επίπεδο επιβεβαιώθηκαν από τις π-Α ισόθερµες καµπύλες καθώς και από την µικροσκοπία ατοµικών δυνάµεων (AFM). Η αντιµικροβιακή δράση του γερµανανίου σε υδατική διασπορά καθώς και σε µορφή µονοστρωµατικού υµενίου διερευνήθηκε για πρώτη φορά µε τη βοήθεια της µεθόδου πλάκας µικροτίτλου και των βιώσιµων κυττάρων επιβίωσης σε επιφάνειες επικαλυπτόµενες µε γερµανάνιο, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα η αντιµικροβιακή δράση του γερµανανίου εξαρτάται από τη δοµική διαφορά των κυτταρικών µεµβρανών και τη σύνθεση του κυτταρικού τοιχώµατος των Gram-αρνητικών και Gram-θετικών βακτηριδίων. Πιο συγκεκριµένα, τα αποτελέσµατα της υδατικής διασποράς του γερµανίου αποκάλυψαν ότι κατά τη διάρκεια των πρώτων έξι ωρών η βακτηριακή ανάπτυξη καταστέλλεται πολύ έντονα ενώ µία εξαιρετική αντιµικροβιακή δράση των υµενίων γερµανανίου παρατηρήθηκε για τα βακτηριακά στελέχη Brevibacterium. Τα µονοατοµικά υµένια που παρασκευάστηκαν µε την µέθοδο Langmuir-Schaefer θα µπορούσαν να εφαρµοστούν στο µέλλον ως αντιµικροβιακές επιφάνειες υψηλών αποδόσεων σε νοσοκοµεία καθώς επίσης και στη βιοµηχανία τροφίµων.