bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zum Mechanismus der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Metallchelaten II. Metall‐Tetraphenylporphyrine
Authors: Behret H. , Clauberg W. , Sandstede G.
Published: September 2012

Die kathodische Sauerstoffreduktion wurde an den Tetraphenylporphyrinen mit verschiedenen Zentralatomen auf glatten Metall‐ und Kohlenstoffelektroden sowie zum Vergleich auch an den unbedeckten Elektroden untersucht. Dabei wurde die Methode der rotierenden Scheibe‐Ring‐Elektrode verwendet, um das bei der Reduktion entstehende Wasserstoffperoxid quantitativ zu bestimmen. Nach Auswertung der Stromspannungskurven lassen sich die Parallel‐ und Konsekutivreaktionen des Umsatzes von Sauerstoff zu Wasser und/oder Wasserstoffperoxid (und evtl, weiter zu Wasser) durch Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten bestimmen. ‐ Im Anschluß an die Ergebnisse mit Metall‐Dibenzotetraazaannulenen wurden die Messungen auf die Metalltetraphenylporphyrine ausgedehnt. Frühere Ergebnisse bezüglich der Abhängigkeit der Aktivität von den Zentralatomen der Porphyrine konnten bestätigt und erweitert werden. Sowohl in sauren als auch in alkalischen Elektrolyten entsteht Wasserstoffperoxid, das in sauren Elektrolyten am Eisen‐Tetraphenylporphyrin bei niedrigen Potentialen weiter reduziert wird. Das Hauptprodukt ist aber im Gegensatz zu den Tetraazaannulenen Wasser, das in direkter Reaktion entsteht. Lediglich an Kobalt‐Tetraphenylporphyrin entsteht mehr Wasserstoffperoxid als Wasser. An reinem Gold und reinem Pyrographit bildet sich in der Hauptsache Wasserstoffperoxid, an reinem Platin im mittleren Spannungsbereich ausschließlich Wasser.
Exzeßvolumina von Alkanmischungen aus Dichtepräzisionsmessungen. Vergleich mit flüssigkeitstheoretischen Berechnungen einer erweiterten Flory‐Theorie
Authors: Heintz A.
Published: September 2012

Es wird über Meßergebnisse der Exzeßvolumina von Cyclohexan (c‐C6) mit einer Auswahl von n‐Alkanen (n‐C6 bis n‐C16) und verzweigter Isomere bei 298,15 K und 313,15 K berichtet. Die Messungen wurden mit einer Präzisionsdichtemeßzelle durchgeführt. die nach der Methode des schwingenden U‐Rohres arbeitet. Die Ergebnisse wurden zusammen mit weiteren Daten für Exzeßvolumina aus der Literatur mit den Voraussagen der Flory‐Theorie verglichen. Dabei auftretende Diskrepanzen bei Mischungen, die verzweigte Alkane enthalten, lassen sich durch Einführung eines verallgemeinerten van der Waals‐Modells im Rahmen der Flory‐Theorie teilweise beheben.
Gas Phase α,α Elimination of Hydrogen Halides from Halomenthanes. I. Thermal Decomposition of Chlorodifluoromethane, Trifluoromethane, and Trichloromethane Behind Shock Waves
Authors: Schug K. P. , Wagner H. Gg. , Zabel F.
Published: September 2012

The thermal decomposition of CHClF2, CHF3, and CHCl3 has been studied behind incident and reflected shock waves. The unimolecular decomposition was observed to proceed via the α,α elimination reactions

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in agreement with previous work. The progress of reaction was monitored via time resolved absorption spectrometry of CF2 at 253 nm (for (1) and (2)) and of the secondary reaction product C2Cl4 at 230 nm (for (3)). The pressure dependence of k1, k2, and k3 was investigated over a pressure range of a factor of ∼ 100. From the experiments in the fall off region, low and high pressure limiting rate constants (k0 and k∞) were obtained by application of a modified Kassel theory. For k∞, the Arrhenius expressions

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were deduced. Excellent agreement with previous work is achieved for k1∞ and k2∞, provided that fall off is properly taken into account.
Effects of Pressure and Temperature on the Fluorescence of 9‐Methylanthracene and 9,10‐Dibromoanthracene in Solution
Authors: Hammerich B. , Schmidt R. , Brauer H.‐D.
Published: September 2012

The pressure and temperature dependencies of the fluorescence quantum yield of 9‐methylanthracene (MA) and 9,10‐dibromoanthracene (DBA) were investigated in heptane and toluene, respectively. The data were interpreted in terms of the Eyring transition state theory. ‐In the case of MA it was found that the activation enthalpy ΔH* of S1 → T2 intersystem crossing increases with increasing pressure, while for DBA no pressure dependence of ΔH* was observed. An increase in the fluorescence quantum yield at higher pressures was found for both compounds and was attributed to a positive activation volume S1 → T2, which inhibits S1 → T2 intersystem crossing.
On the Influence of the Surface Pretreatment on the Photocurrent‐Voltage Characteristics and the Spectral Response of the n‐GaAs/Electrolyte Interface
Authors: van Meirhaeghe R. L. , Cardon F. , Gomes W. P.
Published: September 2012

A comparative study was made on the photocurrent of etched and mechanically polished n‐GaAs single crystal electrodes. The photocurrent was investigated as a function of voltage, light intensity and wavelength. The results indicate that polishing creates defects which act as recombination centres. Spectral response measurements yield information on the spatial distribution of the defects involved and on the diffusion length of the holes.
The Temperature Dependence of the Properties of Electrolyte Solutions. I. A Semi‐Phenomenological Approach to an Electrolyte Theory Including Short Range Forces
Authors: Barthel J.
Published: September 2012

Pair distribution functions f,ij(r1, r2) of a symmetrical ionophoric electrolyte compound Y Cz+ Az‐ in solution are determined with the help of a semi‐phenomenological method permitting to avoid a truncated series expansion of the Boltzmann factor exp [ — eo zj ψ i(r) k T] of Coulomb ion‐ion interaction in the vicinity of the i ion and to introduce the mean potential of short range forces. The appropriate chemical potential of the electrolyte component μY(p, T) and the relevant transport equations, especially of electrolyte conductance, are given. The concept of ion association is discussed within the framework of this approach.
Gas Sorption and Transport in Glassy Polymers
Authors: Paul D. R.
Published: September 2012

Gas sorption and transport in amorphous polymers above their glass transition temperature are adequately described phenomenologically by Henry's and Fick's laws. However, below the glass transition temperature an additional sorption mechanism develops which follows the Langmuir isotherm, and, thus, there are two populations of gas molecules which may be regarded to be in equilibrium with each other. The Langmuir mechanism evidently arises from the non‐equilibrium nature of the glassy state. Molecules sorbed by this mechanism have less diffusional mobility than molecules sorbed by the Henry's law mode. Because of these differences, the analyses of transient permeation experiments are more complex for glassy polymers compared to those used widely for rubbery polymers. A more comprehensive phenomeno‐logical model for transport of gases in glassy polymers is developed here which has been successfully used to interpret the observed dependence of the permeability coefficient and diffusion time lag on upstream gas pressure. The state of knowledge about gas sorption and transport in glassy polymers is reviewed and contrasted with that of rubbery polymers. It is seen that such observations provide a unique method to probe the physical structure of the glassy state and that knowledge in this area is increasing rapidly.
Diffusion and Thermodynamic Properties of Polyvinylchloride‐ and Polymethylmethacrylate‐Solutions
Authors: Roßkopf G. , Polawka J. , Rehage G. , Borchard W.
Published: September 2012

Diffusion coefficients of different polyvinylchloride (PVC)‐samples have been measured in solvents of varying quality up to polymer concentrations which were still experimentally tractable. The samples differed by polymerization conditions and thus by the stereospecific microstructure. The thermodynamic factor of the diffusion coefficient was determined osmotically and the mobility of the polymer was calculated. In the semi‐dilute concentration range, the diffusion coefficient does no more depend on the molar mass of the polymer but is strongly influenced by the stereospecific microstructure of the PVC. The concentration dependence of the diffusion coefficients in all systems under investigation can be described by the relationship D ∼ ρα2. This was predicted by a new theory of De Gennes.
Absolute Molekulargewichte und molekulare Heterogenitäten aus der Sedimentationsgeschwindigkeit
Authors: Woblschiess R. , Elgert K. F. , Cantow H.‐J. , Bantle S.
Published: September 2012

Im Zusammenhang mit der Bestimmung absoluter Molekulargewichte in der Ultrazentrifuge auf der Basis der experimentellen Lösung der Lammschen Differentialgleichung werden drei Verfahren bezüglich der Ermittlung des Diffusionskoeffizienten beschrieben. Ein Lösungsweg zur Ermittlung absoluter Molekulargewichtsverteilungen aus den Sedimentationsdiagrammen wird vorgeschlagen.
Techniques for the Measurement of the Gas Permeability in High Polymers
Authors: Schuch H.
Published: September 2012

The knowledge of the barrier properties of high polymers is necessary e. g. for the application in packaging. This requires reliable and fast permeability measurement techniques. During the last few years the traditional setup using mercury manometers as a gas detector has been replaced, e. g. by capacitance manometers with higher resolution and accuracy, by detectors used in gaschromatography (thermal conductivity detector and flame ionization detector), a detector specific for H2O and electrochemical detectors specific for O2. Sensitivity, response time and calibration procedure of different methods are compared. For practical applications the electrochemical detector specific for O2 seems to be the best compromise.
Dynamical Scaling in Polymer Solutions Investigated by the Neutron Spin Echo Technique
Authors: Richter D. , Hayter J. B. , Mezei F. , Ewen B.
Published: September 2012

Chain dynamics in polymer solutions was investigated by means of the recently developed neutron spin echo spectroscopy. — By this technique, it was possible for the first time to verify unambiguously the scaling predictions of the Zimm model in the case of single chain behaviour and to observe the cross over to many chain behaviour. The segmental diffusion of single chains exhibits deviations from a simple exponential law, indicating the importance of memory effects.
Inelastische Lichtstreuung von Polymeren in Lösung, Schwerpunktstransport und Polymolekularität
Authors: Raczek J. , Meyerhoff G.
Published: September 2012

Mittels der inelastischen Lichtstreuung wurden zwei Polystyrol‐Präparate mit M = 200000 und 670000 und vier aus diesen Substanzen zusammengesetzte Mischungen in Toluol bei 20 °C vermessen. Die im Winkelbereich 11° ≤ ϑ≤40° aufgenommenen Autokorrelationsfunktionen wurden dazu benutzt, verschiedene Bestimmungsverfahren von z‐Mitteln von Potenzen des Reibungs‐ und Diffusionskoeffizienten zu testen. Experimentell gelang es bei den Mischungen lediglich die ersten Potenzen dieser Größen zu ermitteln. Diese werden zusammen mit den Reibungs‐ bzw. Diffusionskoeffizienten der einzelnen Komponenten zur Charakterisierung der Parameter der Molekulargewichtsverteilung der Mischungen benutzt.
Charge Transport in Polydiacetylenes
Authors: Spannring W. , Bässler H.
Published: September 2012

The photoconductivity action spectrum of PTS consists of an intrinsic region in the blue and an extrinsic region in the red. The latter is due to defect excitation followed by ionization. The absorption profile is Gaussian with a width of 0.24 eV and a peak at hw = 1.75 eV. A kinetic analysis shows that defects must also be responsible for darkconductivity although its activation energy is about half of the band‐gap. No indication of carrier generation via host excitons is found.
Charge Carrier Transport in Oxidized Polyethylene
Authors: Fischer Peter , Röhl Peter
Published: September 2012

The conduction currents of low‐density polyethylene containing additionally introduced C = O‐groups pass through maxima when stressed by a constant de‐voltage. This maximum is shifted to shorter times after application of the electric field with increasing temperature and field strength. The normalized current/time relationships are identical and they may be described in terms of a hopping process with a distribution of event times according to Scher/ Montroll. The shift of the maximum with temperature and independently the absolute current density both yield a thermal activation energy of 1.1 eV. This value is not to be understood as a mean activation energy characterizing the relaxation or event time spectrum, but represents essentially the depth of the dipolar traps (C = O‐groups) out of which the charge carriers have to be activated prior to their motion in the electric field.
An NMR investigation of anion and cation diffusion in solid lithium hydride
Authors: Oei Y. S. , Richtering H. , Wiemhöfer H. D.
Published: September 2012

Nuclear spin‐lattice relaxation rates and nmr absorption linewidths of 1H and 7Li in solid LiH have been measured up to 620 C. For both species motional narrowing is observed which is shifted under the influence of MgH2 additions in opposite directions. Above 300°C spin‐lattice relaxation is exclusively determined by dipole interactions originating from translational diffusion. The calculated peak relaxation rates are in excellent agreement with the observed ones. ‐ For LiH containing Li2O or small additions of MgH2, the mean jump frequency of hydrogen by far exceeds that of lithium in the whole temperature range. Between 400 and 620°C for LiH in equilibrium with Li2O the mean jump frequencies are given by

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For the “pure” material investigated (with an estimated oxygen content of 300 ppm) the activation energy for v(H) is (0.97 ± 0.07) eV. The numerical values of v(H) and v(Li) are not very sensitive to variations in oxygen content. With large additions of MgH2 (> 1000 ppm), v(Li) by far exceeds v(H) in the whole temperature range; the activation energy for v(Li) above 250°C is 0.55 eV in agreement with results derived from conductivity data for LiH doped with MgH2. — For LiH without MgH2 additions, the nmr results are in agreement with diffusion data but deviate from conductivity measurements in temperature dependence and in numerical value. — The present results are interpreted on the basis of Schottky disorder with an enthalpy of formation of 2eV and migration enthalpies of 0.3–0.4eV and 0.55 eV for H− and Li+ ions, respectively. Strong association between O2− impurities and anion vacancies must be assumed. With O2− impurities present, the H− jumps by means of associated vacancies probably play an important role for the diffusion process. For this type of diffusion a nmr correlation factor is to be expected which differs by a factor of 0.5 from the corresponding correlation factor for tracer diffusion.
Kinetics of the topochemical solid‐state polymerization of diacetylenes as studied by a flash photochemical experiment
Authors: Leyrer R. J. , Wegner G.
Published: September 2012

The kinetics of an organic solid‐state reaction is studied by a flash‐photochemical experiment. A set‐up is described which allows the detection of a photoreaction monitoring the change in reflectivity of a polycrystalline sample reacting upon photoinitiation with a laser light pulse. The time scale of the measurement extends from 5 ns to several hundred ms. The topochemical polymerization of two different diacetylenes is investigated measuring the formation of the polymer as a function of time after the initiating light pulse of wavelength λ = 337.1 nm. The first polymer is formed after a timelag of 300 ns. The total conversion per light pulse is less than 1 percent. The time conversion curve is described by an exp √t‐law for virgin samples suggesting a kinetic model which includes a strongly scattering random walk of photo‐excited states to randomly distributed reaction centers as the rate determining factor of the photopolymerization. The average life time of the photoexcited state is 758.5 ps. The overall quantum yield of the polymerization is approximately 10 and the frequency of addition of a monomer unit to a reactive chain end is va, ≤ 3.3 · 107 s−1.
Photoelectrochemical study on copper phthalocyanine films
Authors: Minami Nobutsugu , Watanabe Tadashi , Fujishima Akira , Honda Ken‐Ichi
Published: September 2012

Copper phthalocyanine (CuPc) films vacuum‐deposited on SnO2 electrodes develop photocurrents by illumination with monochromatic light. Their action spectra reflect the absorption spectrum of the CuPc film. The effect of the thickness of the CuPc film and the illumination direction dependence of photocurrent action spectra are observed. Anodic photocurrents arise from excitons generated near the SnO2/CuPc interface and are consistent with the ordinary dye sensitization scheme. Cathodic photocurrents are attributable to excitons which are generated and dissociate in the bulk of CuPc. Hydroquinone, p‐quinone, and O2 act as a reducing or an oxidizing agent. p‐Quinone interacts with CuPc preferentially. Transient behaviors and open circuit photovoltages are also discussed.
The triplet state in trans → cis‐photoisomerization of thioindigo
Authors: Karstens T. , Kobs K. , Memming R.
Published: September 2012

The triplet state processes in thioindigo have been investigated with respect to the mechanism of the trans → cis photoisomerization by laser flash photolysis. According to our experimental results the intersystem crossing takes place from the trans singlet to the trans triplet. This is also the only transient, which is detected spectroscopically. An activation energy barrier between the trans‐ and a twisted triplet determines the internal rotation. The twisted triplet decays nonradiatively to the cis and trans groundstates. A model for the mechanism of the trans → cis photoisomerization is proposed. — Preliminary results for the cis → trans photoisomerization indicate an internal rotation in the excited singlet state to a transoid configuration followed by intersystem crossing to the trans triplet from which the molecule decays into the ground state.
1H and13C NMR‐spectroscopic studies on acetone exchange of nickel and magnesium ions
Authors: Dickert F. L.
Published: September 2012

With13C PFT‐NMR‐spectroscopy it is possible to determine the acetone exchange rate of magnesium ions. This was done with nickel ions using both1H and13C NMR‐spectroscopy. At low enough temperatures separate signals can be obtained for the coordinated acetone molecules. ‐ The data for the acetone exchange of the nickel ions confirms an earlier theory concerning solvent exchange rates as function of donicity.
Nuclear magnetic relaxation studies of benzene in ultrapure NaX zeolite
Authors: Lechert H. , Wittern K. P.
Published: September 2012

In a sample of NaX zeolite with very low paramagnetic impurity the temperature behaviour of the proton relaxation timesT1andT2has been studied for different coverages of benzene, 1,3,5‐trideuterobenzene and different mixtures of benzene and hexadeuterobenzene. For temperatures above 200 K,T1is determined by the interaction of the protons with the residual paramagnetic impurities, which allows the estimation of translational diffusion coefficient of about 10−7cm2s−1at room temperature. From the frequency dependence of theT1‐minimum average activation energies of 15 kJ/mol can be drawn for intermediate and 34 kJ/mol for full coverage. The data for the deuterated samples give the intra‐ and the intermolecular part and the contribution of the interaction with the paramagnetic impurities to the longitudinal relaxation rate can be drawn below 200 K. — From these results for 3.6 molecules in a large cavity a mechanism of motion can be drawn the freedoms of which lie in the range of an isotropic rotational reorientation. For 5.3 molecules in a large cavity below 220 K only a rotation around the sixfold axis is observed. From the results a model of the mobility mechanism to all coverages is developed.
Beziehungen zwischen der Kompressibilität und der Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante. Wasser‐Acetonitril‐Mischungen bei 25°C und Drücken bis 850 bar
Authors: Lührs C. , Schwitzgebel G.
Published: September 2012

Zur simultanen Messung der Dichte und der DK eignet sich ein Schutzringkondensator mit einem Trennkolben, dessen Verschiebung bei Druckänderungen (p< 850 bar) sehr genau registriert werden kann. Die Meßergebnissed(p) und ε(p) von Wasser‐Acetonitril‐Mischungen lassen sich durch quadratische Druckpolynome darstellen. In einer separaten Auswertung, die eine bessere Extrapolation von Elektrolytvolumina anstrebt, werden drei verschiedene Formeln, die den Zusammenhang zwischen der Kompressibilität und der Druckabhängigkeit der DK wiedergeben, auf Genauigkeit und Invarianz geprüft. Die Vorzüge einer Kombination der Tait‐Gleichung mit der Gleichung von Owen und Brinkley werden diskutiert.
Untersuchungen zur Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften von Elektrolytlösungen II. Bestimmung der Leitfähigkeit über einen großen Temperaturbereich
Authors: Wachter R. , Barthel J.
Published: September 2012

Es wird eine Meßanordnung zur genauen Bestimmung (Präzision: 0,01%, Genauigkeit: 0,02%) der Temperatur‐ und Konzentrations‐abhängigkeit der Elektrolytleitfähigkeit über einen großen Temperaturbereich (ΔT > 100 K) beschrieben. Mittels einer Methode isologer Schnitte werden A‐c‐T‐Diagramme von Elektrolytlösungen erstellt, aus denen die Koeffizienten Λx, J1 und J2 der vollständigen Leitfähigkeitsgleichung und der Assoziationsgrad (1 ‐ α) der Elektrolyte gewonnen werden. Die Auswertung der Bestimmungsgrößen J1 = J1 (R1), J2 = J2 (R2) und α = α (R) liefern Abstandsparameter, R1 = R2 = R, mit denen sich Aussagen über die kurzreichenden Ion‐Ion‐ und Ion‐Lösungsmittel‐Wechselwirkungen in der Lösung machen lassen.
Photoreactions of Small Organic Molecules VII Photoionization Studies on the Ion‐Pair Formation of the Fluorochloromethanes CF2Cl2, CF3Cl, and CFCl3
Authors: Schenk H. , Oertel H. , Baumgärtel H.
Published: September 2012

Ion‐pair processes were studied applying photoionization mass spectroscopy in the photon energy range 8 — 30 eV. The investigation of the fluorochloromethanes CF2Cl2, CF3Cl, and CFCl3 revealed that the fragments F−, CF−, Cl−, CCl−, CF−2, FCl−, CFCl−, Cl−2, CF−3, CF2Cl−, and CFCl−2 are formed in unimolecular reactions. The Cl−‐yield of CFCl3 is strongly influenced by the attachment of photoelectrons. The ion efficiency curves of the halides show that a variety of ion‐pair processes leads to the formation of F− and Cl−. The interpretation has been confirmed by the corresponding efficiency curves of the positive ions.
NMR Spectra of the [AX2]2and [A[X]2]2Types: The X Transitions when |JAX| is Large, as in the Case of Tetrafluorodiazadiphosphetidines
Authors: Harris Robin K. , Wazeer Mohamed I. M.
Published: September 2012

Explicit expressions for X transition frequencies in NMR spectra of [A[X]2]2spin systems are derived for the case where one of the (A. X) coupling constants is much larger in magnitude than any of the other couplings, as is commonly encountered for molecules containing PF2groups. The spectra to be expected are compared with those for the corresponding magnetic equivalence [AX2]2case. Emphasis is placed on the determination of relative signs of coupling constants, and examples of spectra for fluorinated diazadiphosphetidines are discussed.
Neuere Untersuchungen zur Bindung von Ethidiumbromid an DNA 3. Mitteilung: Tetramethylethidiumbromid. Beteiligung von Wasserstoffbrücken an der nicht‐kompetitiven und der kompetitiven Bindung
Authors: Pauluhn Jürgen , Grezes Rene , Zimmermann Herbert W.
Published: September 2012

Die Bindung des Farbstoffs Tetramethylethidiumbromid TME (2,7‐Bis(dimethylamino)‐9‐phenyl‐10‐äthyl‐phenanthridinium‐bromid) an Kalbsthymus‐DNA wurde absorptionsspektroskopisch untersucht. Der Farbstoff kann durch Na⊕‐ und Mg2⊕‐Ionen aus seiner Bindung an DNA vollständig verdrängt werden. Er geht nur eine kompetitive Bindung ein (Ks2 = 1,6 · 105 m−1), die gegenüber Ethidiumbromid E (Ks2 ≈︁ 5,6 · 105 m−1) deutlich geschwächt ist. Die nicht‐kompetitive Bindung von TME an DNA war nicht nachweisbar (Ks1 ∼ 0). Dieser Befund zeigt, daß Ersatz von Aminogruppen (E) durch Dimethylaminogruppen (TME) wesentliche Veränderungen im Bindungsverhalten verursacht. Er spricht für die Beteiligung von Wasserstoffbrücken an der nicht‐kompetitiven und der kompetitiven Bindung von E an DNA.
High‐Pressure High‐Resolution Nuclear Magnetic Resonance III: Concentration Dependence of ΔV≠ and ΔG≠ for the Rotation of the Dimethylaminogroup in Aqueous Solutions of Some N, N‐Dimethylamides
Authors: Völkel G. , Lang E. , Lüdemann H.hyphen;D.
Published: September 2012

The concentration dependence of the activation volume ΔV≠ and the free activation enthalpy ΔG≠ for the inversion of the dimethylamino‐group has been determined in a series of dimethylamides in aqueous solution by high pressure HRNMR (pmax = 150 M Pa). The compounds studied are the N, N‐dimethylamides of formic‐, acetic‐, propionic‐, isobutyric‐, valerianic‐ and benzoic acid. In all nonaqueous solvents ΔV≠ is only slightly concentration dependent, ΔV≠ being in the range of +10 ± 2 cm3·mol−1. For all compounds studied, ΔV≠ in the dilute aqueous solutions (x ≥ 0.9) decreases very rapidly to values around + 2 cm3·mol−1. It is attempted to explain this decrease by the formation of an open hydration shell around the dimethylaminogroup and to correlate the concentration effects with the hydro‐phobic character of the amides.
Pyrolysis of 1.3.5.7‐Cyclooctatetraene, Semibullvalene, and 1.5‐Dihydropentalene in Shock Waves and in a Flow System (Part I)
Authors: Dudek D. , Glänzer K. , Troe J.
Published: September 2012

Product distributions in the flow system pyrolysis of cyclooctatetraene and dihydropentalene have been measured in the temperature range 700–900 K. Furthermore the thermal reactions of cyclooctatetraene leading to the isomer dihydropentalene or the decomposition products benzene + acetylene have been studied in shock wave experiments. Rate constants of the two parallel reaction channels have been determined in the temperature range 1000–1400 K. By the same technique, the isomerizations of dihydropentalene to styrene (T = 1200–1600 K) and of semibullvalene to dihydropentalene (T = 740–900 K) have been investigated; rate constants of these reactions have also been determined. The thermal rate data in particular of the reactions of cyclooctatetraene are compared with results of our study of reactions of photoactivated cyclooctatetraene molecules (Part II) by means of unimolecular reaction rate theory.
Thermochemistry, Kinetic Energy, and Compton Profiles of the Electrons in Molecules and Solids
Authors: Weyrich Wolf
Published: September 2012

As a consequence of the virial theorem, Compton profiles are connected to the energetics of matter. While the relationship for spherically symmetric and isotropic systems is already known, in this paper the corresponding relations for anisotropic systems such as molecules and solids are presented. The introduction of a tensor τ = (1/2me){pipj} for the kinetic energy of the electrons turns out to be useful, the properties of which are analysed. In order to be able to test the experimental significance, the influence of experimental errors on kinetic‐energy data is investigated. Results for diamond, LiH, LiF, NaF, Be, graphite, and urea are presented and discussed.
ESR‐Untersuchung von Protonenaustauschreaktionen der Radikale N‐Hydropyridinylcarbonsäure‐(4) und N‐Hydropyridinylcarboxylat‐(4)
Authors: Mehnert Michael , Dohrmann Jürgen K.
Published: September 2012

ESR‐Spektren der kurzlebigen Radikale N‐Hydropyridinylcarboxylat‐(4), HI−, und N‐Hydropyridinylcarbonsäure‐(4), H2I. die durch in‐situ‐Photolyse wäßriger Lösungen von Isonicotinsäure in Gegenwart von Boranmorpholin oder Propanol‐(2) erzeugt wurden, sind bei verschiedenen pH‐Werten gemessen worden. In gepufferter Lösung (KH2PO4/K2HPO4/KCl) bei 4, 5 < pH < 9, 0 wird ein Spektrum erhalten, das pH‐abhängige Aufspaltungen und Linienbreiteneffekte zeigt. Aus der pH‐Abhängigkeit der Aufspaltungen wird ein pKs‐Wert von 6, 57 ± 0, 04 für die Dissoziation des COOH‐Protons bei 25°C und Ionenstärke 2, 0 mol/l bestimmt. Die Analyse der Linienbreiteneffekte ergibt zwei schnelle Austauschreaktionen des COOH‐Protons, in denen die Anionen HPO2‐4 und Isonicotinat als Protonenakzeptoren wirken. Die Geschwindigkeitskostanten für die Hin‐und Rückreaktion bei der Protonenübertragung auf HPO2‐4 sind (1.1 ± 0.3) · 108 1/mol · s bzw. (1.4 ± 0, 5) · 108 1/mol · s und bei der Protonenübertragung auf Isonicotinat (9, 8 ± 3, 2) · 1071/mol · s bzw. (5, 0 ± 1.4) · 109 1/mol · s jeweils bei 25°C und Ionenstärke 2, 0mol/1. Bei 9 < pH < 13 bewirkt der basenkatalysierte Austausch des NH‐Protons in HI− eine Linienverbreiterung. Die Austauschhäufigkeit ist klein im Vergleich zur Frequenz der Hyperfeinkopplung des NH‐Protons. Die Geschwindigkeitskonstante der basenkatalysierten Deprotonierung von HI− ist (8, 5 ± 0, 5) · 1071/mol · s bei 25°C und Ionenstärke 2.0 mol/1. Der pKs‐Wert für die Dissoziation des NH‐Protons ist größer als 13. Ein Spektrum von H2I mit scharfen Linien wird bei pH 5 in wäßriger Lösung mit 50 Vol.‐% Propanol‐(2) erhalten. Linienverbreiterung, Verschmelzen der Dubletts des COOH‐Protons und Linienverschärfung werden in Richtung abnehmenden pH‐Werts beobachtet. Die Linienformeffekte werden durch intermediäre Bildung des protonierten Radikals H3I+ erklärt (pK s < 2), welche zu einem säurekatalysierten Austausch des COOH‐Protons führt. Die Geschwindigkeitskonstante der Protonierung von H2I ist (4, 40 ± 0, 04) · 109 1/mol · s bei 24°C. In allen Fällen wurden die mittleren Austauschlebensdauern der Spezies sowohl mittels der modifizierten Bloch‐Gleichungen als auch mittels Spektrensimulation bestimmt. ‐ pKs‐Werte und Geschwindigkeitskonstanten werden diskutiert. Bildungsenthalpien und Ionisierungspotentiale aus MINDO/3‐Rechnungen und freie Solvatationsenthalpien aus der Born‐Näherung wurden zur Abschätzung der Differenz der pKs‐Werte von H2I und zwei Referenzsäuren (Benzoesäure und protonierte Isonicotinsäure) benutzt. Die Abschätzungen stimmen mit dem Experiment befriedigend überein.
Hydrate von Polyglykoläthern und ihre Strukturen II. Der molekulare Aufbau
Authors: Heusch R.
Published: September 2012

Ergänzend zu dem I. Teil dieser Arbeit [1] werden Viskositätsmessungen, automatische Abkühlungskurven und Messungen der Trübungspunkte mitgeteilt, die die Existenz eines Polydihydrates nachweisen, das durch seine flüssig‐kristallin kubische Struktur im Polarisationsmikroskop nicht sichtbar ist. Es wird gezeigt, daß im Zweiphasengebiet das Pentahydrat je nach Temperaturlage mit verschiedenen Hydraten im Gleichgewicht steht. — Der molekulare Aufbau der verschiedenen Hydrate wird durch Wasserstoffbrückenbindungen erklärt. die zwischen den Sauerstoffatomen der Polyoxyäthylenketten und denen der Wassermolekeln ausgebildet wurden. Es entstehen Wasserbrücken, durch die ein stufenförmiger Aufbau der verschiedenen Hydratstrukturen verständlich wird. ‐ Bei den niederen, meist kristallinen Hydraten wird das Wasser in die Helixstruktur des wasserfreien Polyglykoläthers eingelagert, so daß Wasserbrücken an ein und derselben Polyglykolättierkette entstehen. ‐ Bei den flüssig‐kristallinen Polyglykolätherpolyhydraten führen Wasserbrücken zunächst zu einer Verbindung zwischen einzelnen Polyoxyälhylenketten. Es entsteht eine Lamellenstruktur. Eine Verknüpfung der einzelnen Ebenen führt zu einer kubischen Struktur. Diese wird bei einer vollständigen Sättigung mit Wassermolekeln zu einer hexagonalen Anordnung verschoben.
Association of Alcohols in Carbon Tetrachloride and Alkanes
Authors: Kunst M. , van Duijn D. , Bordewijk P.
Published: September 2012

Comparision of infrared and dielectric data on different n‐alcohols in carbon tetrachloride in the very dilute concentration range/up to 0.15 M) shows that association in these alcohols is to be described with the same model and the same equilibrium constants. Analysis of the multimer absorption gives new evidence for the adequacy of the monomer‐dimer‐tetramer model, and the corresponding association parameters have been determined. ‐ The same correspondence has been observed for n‐alcohols in alkanes, even for different alkanes if molar concentration units are used. For these systems also the monomer‐dimer‐tetramer model has been found to be adequate and the corresponding parameters have been calculated.
Zweite Virialkoeffizienten von HCl, DCl und Ar ‐ HCl‐Mischungen
Authors: Schramm B. , Leuchs U.
Published: September 2012

Wir legen Meßwerte für die zweiten Virialkoeffizienten von HCl, DCl und Ar‐HCl‐Mischungen im Temperaturbereich von 190‐480 K vor. Die Meßwerte von HCl lassen sich mit einem Stockmayer‐Potential beschreiben. Eine simultane Beschreibung von Virialkoeffizienten und Viskositäten gelingt jedoch mit einem solchen Potentialmodell nicht. Die Virialkoeffizienten von HCl und DCl sind im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich. Dieser verschwindende Isotopieeffekt wird theoretisch gedeutet. Aus den Ar‐HCl‐Mischungen wurden die Mischvirialkoeffizienten errechnet, die Aussagen über das Ar‐HCl‐Wechselwirkungspotential gestatten. Mehrere neuere Potentialvorschläge wurden daraufhin überprüft, ob sie unsere Messungen zu beschreiben gestatten.
1‐ and 2‐Electron Steps in the Oxidation of Substituted p‐Phenylenediamines with Different Oxidants in Aqueous Solution I. The Reaction with Iodine
Authors: Nickel Ulrich , Borchardt Martin , Bapat Manohar R. , Jaenicke Walther
Published: September 2012

Two oxidation paths of paraphenylenediamines (R) forming quinone diimines (T+) are discussed: either two subsequent 1‐electron steps with parallel dismutation of the radical intermediate (S+) or one 2‐electron step with subsequent symproportionation, forming the radical. By means of a stopped flow apparatus with 5 mixing chambers which allows premixing of selected reactants and pH‐jumps it is shown that the (irreversible) oxidation with iodine follows the second mechanism. Iodine is unable to react with the semiquinone diimine. Only unprotonated R and free I2 are the reacting species. The rate constants of 14 p‐phenylenediamines are between 1 · 106 and 2 · 109 l · mol−1 s−1 at 25 °C. The site of attack of iodine is the NR2‐group. Possible intermediates are discussed. The protonation constants of R and the extinction coefficients of the examined compounds at two characteristic wave lengths are given.
Thermal Polymerization of Polydiacetylene. A Comparison between Theory and Experiment Employing Pressure and Contraction Studies
Authors: Lochner K. , Bässler H. , Hinrichsen Th.
Published: September 2012

Thermal polymerization of PTS has been measured under hydrostatic pressure up to 6 k bar as a function of temperature. It is found that the induction time for autocatalytic reaction acceleration decreases much faster with pressure than predicted by Baughman's theory. The rate constant used to describe the first order reaction regime increases with pressure according to exp(p/p0) with p0 = 1.68 ± 0.05 kbar. Both effects are shown to arise from the components of hydrostatic force field acting perpendicular to the polymer chain direction and facilitating bond formation between neighboring monomer molecules. — Measurement of the lattice contraction along b‐direction as a function of conversion at 1 bar indicates agreement with Baughman's theory which is based on the change of the elastic strain energy in b‐direction. It is concluded that this theory describes thermal polymerization of PTS at constant pressure but cannot account for reaction acceleration by lateral compression of the lattice. An explanation for the independence of the activation energy on conversion and pressure is suggested.
Generation of 2‐nd Harmonic Due to Dielectric Saturation at Modified Lipid Bilayers. Dipicrylamine in Lecithin Membranes
Authors: Carius Wolf
Published: September 2012

Dielectric measurements in the frequency domain were performed at lipid bilayer membranes, with low concentrations (<5 · 10−9 M) of dipicrylamine in the aqueous solution. A bridge circuit allowed to superimpose d. c. voltage and a. c. excitation voltage at the membrane. The output‐signal of the bridge corresponded to the charge at the membrane. Besides an a. c. component at the fundamental frequency of excitation it contained higher harmonics due to the non‐linear charge‐voltage relation. ‐ A theory is given describing second harmonic generation as a function of frequency. The model is equivalent to a two‐state dipole model. The first non‐zero terms in an approximation for small a. c. voltage are reported. Experimental results are in accordance with the theory.
Excess Enthalpy of Mixing of Propionic Acid + Triethylamine by Flow‐Calorimetric Determination of Difference Enthalpies of Mixing
Authors: Munn R. J. , Svejda P.
Published: September 2012

Liquid mixtures of propionic acid + triethylamine showed very negative enthalpies of mixing which could not be determined directly in a flow microcalorimeter of Picker type. Therefore difference heats were measured by mixing various mixtures thereby covering the whole range of concentration propionic acid/triethylamine. Excess enthalpies of mixing were calculated from these data by a mathematical procedure recently suggested in the literature. This method allows the time‐saving use of a Picker calorimeter of high precision for investigating also systems exhibiting excess enthalpies of mixing in the range of several thousand Joule per mole. The minimum of the excess enthalpy of ‐ 3150J mol−1 was found at a mole fraction of propionic acid of 0.75 indicating the formation of an (1:3)‐aggregate. A second smaller minimum seen at a mole fraction ∼0.63 may result from a (1:2)‐aggregate indicated before only by a non‐thermodynamic method. The structure of the liquid mixtures is discussed.
Messungen zum Hochtemperaturzerfall des Methyl‐Radikals
Authors: Roth P. , Barner U. , Löhr R.
Published: September 2012

Der Zerfall von Äthan (0,54 ppm in Argon) in CH3‐Radikale erfolgt bei Temperaturen T > 1700 K und p ≈︁ 1,5 bar hinter Stoßwellen derart schnell, daß CH3 als quasi‐Ausgangssubstanz angesehen werden kann. Durch direkte Messung des zeitlichen Verlaufes der H‐Atomkonzentration in der Reaktionszone hinter Stoßwellen konnte im Temperaturbereich 2150 ≤ T ≤ 2850 K die Geschwindigkeitskonstante der Radikalreaktion

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bestimmt werden. Die Gesamtdichte, bei der die Versuche ausgeführt wurden, lag bei 4 · 1018 cm
Die Reaktion von OH‐Radikalen mit Propen: I. Bestimmung der Primärprodukte bei niedrigen Drücken
Authors: Hoyermann K. , Sievert R.
Published: September 2012

Der Mechanismus der Reaktion OH + C3H6wurde bei niedrigen Drücken in einem Düsenreaktor frei von Wand‐ und Folgereaktionen untersucht. Der spezifische Nachweis der Produkte C3H6· OH, Aldehyde, Aceton erfolgte mit dem Massenspektrometer über hochaufgelöste Massenspektren und Ionisierungskurven. ‐ Die Bildung des Addukts C3H6· OH erfolgt danach

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druckabhängig, wobei die Bruchstückspektren für das C3H6· OH die Strukturen für primäre und sekundäre Alkoholradikale nahelegen. Für die Reaktionswege, erklärt durch einen Komplexmechanismus,

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wurde ein Verhältnis von (3): (4) = 1:4 (± 1,5) und (5):(6) = 1:3,5 (±1,5) gefunden. Der Beitrag der Abstraktionsreaktion

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an der Gesamtreaktion ist gering (<5%).
Formation and Relaxation of Vibrationally Excited HF in H2‐F2‐ Ar Flames
Authors: Homann K. H. , Schwanebeck W. , Warnatz J.
Published: September 2012

A series of H2‐F2‐Ar flames atP= 8 mbar have been investigated spectroscopically to determine HF rotational and vibrational populations. In all cases the rotational distribution has reached a partial equilibrium characterized by a rotational temperature. The non‐equilibrium vibrational distribution allows the evaluation of vibration‐translation relaxation rates. The valuen= 1 can be determined for the quantum number dependence of the relaxation rate constant k(v → v ‐ 1) = vnk(1 → 0), whereas valuesn≥ 2 can be excluded. Moreover, a chain branching process such as HF (v> 2) + F2→ HF + F + F withk≈︁ 1013cm3/mol·s can be shown to be essential.
The Structure of Freely Propagating and Burner‐Stabilized Flames in the H2‐ CO ‐ O2System
Authors: Warnatz J.
Published: September 2012

CO oxidation at flame conditions is of fundamental interest, since this process is the second stage of hydrocarbon combustion. To investigate this isolated reaction free and burner‐stabilized CO‐O2and CO‐air flames containing H2or H2O are considered. It is shown that CO oxidation in the presence of hydrogen is described by the H2‐ O2mechanism and the additional reactions

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On the other hand, dry CO‐O2and CO‐air mixtures are unreactive. For the reaction CO + OH → CO2+ H a rate constant is derived. Besides, details of the water gas equilibration are described.
Molecular Microdynamics of Liquid Propionic Acid
Authors: Pajak Z. , Szczesaniak E.
Published: September 2012

Quantitative analysis of the temperature dependence of selectively measured spin‐lattice relaxation times of the hydroxyl, methylene and methyl protons of propionic acid yields the hindering potentials characterizing evidenced overall and internal reorientational motions of separate fragments within the dimeric molecule: E0 = 15,98 kJ mol−1, E1 = 15,77 kJ mol−1 and E2 = 8,87 kJ mol−1.
Charge Transfer from the Carbon Tetrachloride Radical Cation to Alkyl Chlorides, Alkanes, Alkenes and Aromatics
Authors: Mehnert R. , Brede O. , Bös J. , Naumann W.
Published: September 2012

Charge transfer from carbon tetrachloride radical cations to 17 solutes (alkyl chlorides, n‐ and c‐alkanes, alkenes and aromatics) was studied by pulse radiolysis. ‐ At gas‐phase ionization potential differences ΔI = (ICCl4 ‐ Is) smaller than 0.8 eV rate constants of the reaction

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up to two orders of magnitude lower than expected for a diffusion controlled reaction have been determined. The dependence of the rate constants on the ionization potential differences k vs. ΔI is explained in terms of a two‐step process consisting of migration of solvent cations and electron transfer from the scavenger molecule to the solvent cation. The probability of the last step was calculated using the Franck‐Condon principle. In the framework of a simplified model taking into account vibrational stretching and deformation modes reasonable fits of the k vs. ΔI behaviour were obtained.
Metall‐π‐Komplexe von Benzolderivaten, XII Hyperfeinstruktur und Linienbreiten in den ESR‐Spektren methylierter und deuterierter Bis(η‐benzol)chrom(I)‐Kationen [1]
Authors: Elschenbroich Christoph , Möckel Reinhart , Zenneck Ulrich , Clack Denis W.
Published: September 2012

Die vollständige Reihe der Methyl‐Substitutionsprodukte des Bis(η‐benzol)chrom(I)+·‐Radikalkations sowie ausgewählte deuterierte Derivate desselben wurden in Lösung und in glasartig erstarrtem Medium ESR‐spektroskopisch untersucht. 1H‐, 2D‐ und 53Cr‐Hyperfeinparameter werden mitgeteilt und das Proton/Deuteron‐Kopplungskonstantenverhältnis wird diskutiert. Die Beträge von a(1HAren) und a(1HMethyl) variieren innerhalb enger Grenzen (3,454,15 bzw. 0,50,7 G), wobei a(1HAren) mit zunehmendem Methylierungsgrad zunimmt. Um die Konformationsabhängigkeit von a(1HMethyl) zu studieren, werden die ESR‐Spektren von (η12‐[2.2]Paracyclophan)‐chrom(I)+·, 21+·, und Bis(1,4‐dimethyl‐η6‐benzol)chrom(I)+·, 5+·, verglichen: a(1H, 21+·) ist etwa halb so groß wie a(1H, 5+·). Spindichte auf den Ringprotonen ist auf direkte Cr(3d) → Aren (σ, a1g) Delokalisation zurückzuführen, wogegen die Übertragung von Spindichte auf die β‐Protonen durch Cr(3d) ‐ Aren(e2g)‐ Polarisation und C(2pπ) → Hβ(1 s)‐Delokalisation erfolgt. Diese Deutung ist in Einklang mit INDO SCF MO Berechnungen. ‐ Die ESR‐Linienbreiten der untersuchten Spezies in Lösung sind T/η‐abhängig und werden stark durch Grad und Orientierung der Substitution am η‐Aren beeinflußt. Liganden mit ein‐ oder zweizähliger Drehachse (asymmetrische Kreisel) führen zu Spektren geringer Linienbreite, während im Falle 3‐ oder 6‐zähliger Drehachsen (symmetrische Kreisel) relativ breite Modulation der g‐ und Hyperfeintensoren noch auf der Basis der Spin‐Rotationskopplung. Die Abhängigkeit der ESR‐Linienbreite von der Stellung der Substituenten an Bis(η‐aren)chrom(I)+·‐Kationen ähnelt den Verhältnissen bei Radikalionen der entsprechenden freien Aromaten. Während jedoch für die Ligandenradikalonen selbst die durch 1‐ bzw. 1,4‐Substitution bewirkte Aufhebung der Entartung der π‐MO‵s die Verringerung der Linienbreite erklären kann, erscheint eine derartige Deutung im Falle der Komplexkationen nicht angebracht, da diese einen nicht entarteten Grundzustand besitzen.
Abschätzung der molaren Entropie fester Salze und ihrer Schmelzen aufgrund der linearen Abhängigkeit der Entropie vom Kationenradius
Authors: Richter J. , Vreuls W.
Published: September 2012

Die molare Entropie fester und geschmolzener Salze wird auf der Basis der linearen Abhängigkeit der Entropie vom Kationenradius des kationischen Bestandteils der Salze mit einer mittleren Abweichung von ca. 3,5% abgeschätzt. Die lineare Extrapolation für rK → 0 (rK = Kationenradius) führt auf den Anionenanteil der molaren Entropie in Abhängigkeit von der Kationenladung. Damit lassen sich aus experimentellen Daten die Kationenanteile der molaren Entropie berechnen. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß neben der molaren Entropie ionogener Salze auch die Entropie solcher Salze abgeschätzt werden kann, die keinen vorwiegend ionogenen Bindungscharakter haben. Nach diesem Verfahren werden die molaren Entropien von 37 Salzen bzw. salzartiger Verbindungen und von 15 Mischoxiden abgeschätzt, für die kein experimentelles Material vorliegt.
Zum Tripelpunkt des Neopentans
Authors: Höpfner Arno , Hörner Christian , Abdel‐Hamid Ahmed , Schaller Margarete , Funk Uta
Published: September 2012

Messungen der Molvolumina an festem und flüssigem Neopentan, an flüssigem n‐Pentan, Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff, der Kompressibilitäten dieser Substanzen bei kleinen Drücken und der Schmelzvolumina von Neopentan und Cyclohexan werden mitgeteilt. Die Daten werden unter dem Gesichtspunkt der bei der Diskussion von Dampfdruck‐Isotopie‐Effekten entwickelten Vorstellungen behandelt. Sie lassen sich nicht im Rahmen der signifikanten Strukturtheorie verstehen.
Zum Mechanismus von Entsalzungsmembranen
Authors: Luck Werner A. P. , Schiöberg Dag , Siemann U.
Published: September 2012

Infrarotspektroskopische Untersuchungen der Wasserstruktur in Entsalzungsmembranen (Celluloseacetat‐, Polyimid‐ oder Glasmembranen) im Grund‐ und Oberschwingungsbereich zeigen eine gelockertere Wasserstoffbrückenstruktur als in der flüssigen Phase. Dies führt zur Hypothese: zur Salzabtrennung muß die Ausbildung einer flüssigkeitsähnlichen Wasserstruktur verhindert werden; eine Hydratstruktur verhindert die Ionenlöslichkeit. Diese Vorstellung kann mit Modellversuchen im Zweiphasenbereich: Wasser‐Polyäthylenoxidderivate bestätigt werden. Deren Sekundärhydrate lösen Ionen. Entsprechende Versuche mit Copolymeren Polypropylenoxid/Polyäthylenoxid mit reduzierter Wasseraffinität ermöglichen eine Salztrennung durch Extraktion. Spektroskopische Untersuchungen der Wechselwirkungen Ionen‐Wasser geben Aufschluß über die Bedeutung von ausgedehnten Ionenhydraten für die Salzlöslichkeit und stützen die aufgestellte Hypothese über den Mechanismus der Salzabtrennung mit Membranen. Die unterschiedliche Salztrennwirkung je nach Stellung in der Hofmeisterschen Ionenreihe steht ebenfalls hiermit im Einklang.