Ανάπτυξη γραμμικών και διασυνδεδεμένων πολυμερικών ηλεκτρολυτών που φέρουν λειτουργικές ομάδες και εφαρμογή τους σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας
Authors: Παπαδημητρίου Κωνσταντινιά 
Published: August 2021

Οι κυψελίδες καυσίμου είναι μία τεχνολογία παραγωγής ενέργειας, αποδοτική και φιλική προς το περιβάλλον. Τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται ένα συνεχώς αυξανόμενο επιστημονικό ενδιαφέρον όσον αφορά την ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς, PEMFCs. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι αυτό το είδος της κυψελίδας καυσίμου φαίνεται να πληροί τις προϋποθέσεις για χρήση σε οχήματα, σε φορητές συσκευές αλλά και σε στατικές εφαρμογές. Η λειτουργία μιας κυψελίδας σε θερμοκρασίες >100°C έχει διάφορα πλεονεκτήματα όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων, χρήση όχι υψηλής καθαρότητας υδρογόνου και σημαντική απλούστευση της συνολικής διεργασίας, με αποτέλεσμα τη μείωση του συνολικού κόστους. Η καρδιά μιας κυψελίδας καυσίμου αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια που διαχωρίζονται από έναν ηλεκτρολύτη. Ο ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να παρουσιάζει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική, χημική και οξειδωτική σταθερότητα καθώς και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ. Στην παρούσα διατριβή παρουσιάζονται δύο διαφορετικές πειραματικές προσεγγίσεις όσον αφορά την ανάπτυξη νέων πολυμερικών δομών για χρήση σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Η πρώτη περιλαμβάνει την εισαγωγή πλευρικών ομάδων εστέρα φωσφονικού οξέος ή φωσφονικού οξέος σε πολυμερικές αρωματικές αλυσίδες που φέρουν πολικές ομάδες πυριδίνης. Οι αρωματικοί πολυαιθέρες είναι πολυμερικές δομές που χαρακτηρίζονται από υψηλή θερμική/χημική σταθερότητα και καλές μηχανικές ιδιότητες. Οι ομάδες πυριδίνης εξασφαλίζουν την ικανότητα εμποτισμού με ένα ισχυρό οξύ που στη συγκεκριμένη περίπτωση είναι το φωσφορικό οξύ προσδίδοντας την απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα στα πολυμερή. Η ακινητοποίηση των όξινων πλευρικών ομάδων στην πολυμερική αλυσίδα στοχεύει στην παρασκευή υλικών που θα διατηρούν υψηλές τιμές αγωγιμότητας ακόμα και σε χαμηλότερα ποσοστά εμποτισμού για να αντιμετωπιστεί έτσι το πρόβλημα της χαμηλής αγωγιμότητας που προκύπτει κατά τη διάρκεια λειτουργίας της κυψελίδας όπου το νερό που παράγεται μπορεί να απομακρύνει το οξύ από την μεμβράνη. Τα νέα πολυμερή συντέθηκαν με υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμό συμπύκνωσης. Η εισαγωγή των πολικών ομάδων στην κύρια πολυμερική αλυσίδα και των πλευρικών ομάδων επιτεύχθηκε με τη χρήση τριών μονομερών διολών που επίσης συντέθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας. Τα χαμηλά μοριακά βάρη των υλικών αυτών δεν επέτρεψαν το σχηματισμό μεμβρανών και επομένως τον περαιτέρω χαρακτηρισμό τους. Ωστόσο, ο συνδυασμός των βασικών ομάδων πυριδίνης με τις όξινες πλευρικές ομάδες οδήγησε σε υλικά με πολύ υψηλή θερμική σταθερότητα που ήταν αποτέλεσμα οξεο-βασικών αλληλεπιδράσεων. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν μίγματα μεταξύ των παρασκευασμένων υλικών με ένα συμπολυμερές υψηλού μοριακού βάρους που φέρει ομάδες πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα (PPyTMS) με στόχο τον συνδυασμό των ιδιοτήτων των επιμέρους συστατικών. Προέκυψαν, έτσι, αναμίξιμα μίγματα με καλές μηχανικές και θερμικές ιδιότητες, οξειδωτική σταθερότητα και καλή ικανότητα εμποτισμού με φωσφορικό οξύ. Η δεύτερη πειραματική προσέγγιση σχετίζεται με τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες πυριδίνης στην κύρια πολυμερική αλυσίδα ή πλευρικά αυτής καθώς και πλευρικούς διπλούς δεσμούς με σκοπό την διασύνδεσή τους. Η θερμική διασύνδεση που πραγματοποιήθηκε παρουσία ενός διαζιδίου ως διασυνδετή αποσκοπεί στη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των εμποτισμένων μεμβρανών με σκοπό τη χρήση τους σε κυψελίδα καυσίμου με θερμοκρασία λειτουργίας >200°C. Οι υψηλότερες θερμοκρασίες μετάβασης υάλου που παρουσίασαν τα διασυνδεδεμένα πολυμερή έναντι των μη διασυνδεδεμένων επιβεβαίωσαν την επιτυχή διασύνδεση. Επιπρόσθετα η αντίδραση διασύνδεσης οδήγησε στο σχηματισμό χημικών ομάδων που συνέβαλλαν στη βελτίωση της ικανότητας εμποτισμού και της ιοντικής αγωγιμότητας, ενώ παράλληλα όλα τα υλικά επέδειξαν υψηλή οξειδωτική σταθερότητα. Μετά την παρασκευή και τον χαρακτηρισμό των νέων υλικών, ακολούθησε η παρασκευή διατάξεων ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (ΜΕΑ) των μεμβρανών που παρουσίασαν τις καλύτερες ιδιότητες και ακολούθησε η εφαρμογή τους σε μοναδιαία κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ 5x5cm² σε θερμοκρασίες 180-230°C. Οι αποδόσεις τους που προέκυψαν από τη λήψη διαγραμμάτων τάσης-έντασης, ήταν υψηλές και συγκρίσιμες με αυτές του πολυβενζιμιδαζόλιου (ΡΒΙ) που είναι ο κύριος πολυμερικός ηλεκτρολύτης για χρήση σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Επιπλέον, η διασυνδεδεμένη μεμβράνη P[Py(50)-dPy(20)-Pro(30)/S0₂] επέδειξε σταθερότητα λειτουργίας στους 210°C για 550 ώρες περίπου, γεγονός που με βάση τη διαθέσιμη βιβλιογραφία δεν έχει αναφερθεί για κανέναν πολυμερικό ηλεκτρολύτη μέχρι σήμερα.