bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 191) 1,2,4‐Diazaphosphole durch [3+2]‐Cycloaddition von Diazoverbindungen an ein stabiles Phosphaalkin
Authors: Rösch Wolfgang , Hees Udo , Regitz Manfred
Published: July 2007

Diazomethyl‐Verbindungen (2a–h) addieren sich regiospezifisch an das Phosphaalkin 1 zu den Addukten 3, die durch spontane H‐Verschiebung zu den 1,2,4‐Diazaphospholen 4a–h isomerisieren. Nur bei der Reaktion 2i + 1 wird die H‐Verschiebung zugunsten einer Trimethylsilyl‐Wanderung (→6i) unterdrückt. Auch bei der Addition von α‐Diazoketonen 7a–e an 1 lassen sich Primärprodukte 8 nicht isolieren, da sie durch schnelle Acylverschiebung zu N‐akzeptorsubstituierten Diazaphospholen (9a–e) isomerisieren. Im Fall von 7a–c kann daneben Isomerenbildung (11a–c) nachgewiesen werden. Die entsprechende Reaktionsfolge des Phosphaalkins 1 mit cyclischen α‐Diazoketonen (12, 14, 16, 18) macht anellierte Vertreter des gleichen Strukturtyps (13, 15, 17, 19) leicht zugänglich. Phosphorylgruppen‐Wanderungen sind für die Bildung phosphorylierter 1,2,4‐Diazaphosphole (24a–c) bei der Reaktion 1 + 20a–c verantwortlich. N‐Acyl‐ und ‐Phosphorylgruppen der umgelagerten Cycloaddukte unterliegen leicht der Solvolyse (9a–e → 4b, c, j, k; 24a–c → 4b, c; 13 → 25).
Synthese und Solvolyse cyclischer Dieninyl‐triflate
Authors: Hanack Michael , Rieth Robert
Published: July 2007

Die cyclischen Enin‐ketone 7a und 7b werden dargestellt und in die entsprechenden cyclischen Dieninyl‐triflate 8a–c übergeführt. Die homologen Triflate 8a und 8b solvolysieren sowohl in Trifluorethanol als auch in Ethanol unter praktisch quantitativer Umlagerung über die intermediären Arylkationen 9a bzw. 9b zu den Arylethern. 26a, b bzw. 28a, b und unter innerer Ionenpaar‐Rückkehr zu den Aryltriflaten 27a, b. Nach Zusatz von Bromid‐Ionen werden auch die Arylbromide 30a, b erhalten.
Anodische Oxidation cycloaliphatischer Mono‐ und Diether in wäßrigen Elektrolyten
Authors: Wermeckes Bernd , Beck Fritz
Published: July 2007

Die anodische Oxidation cycloaliphatischer Ether wie Tetrahydrofuran5) und Tetrahydro‐2H‐pyran (1) sowie cycloaliphatischer Diether wie 1,4‐Dioxan (3) und 1,3‐Dioxolan (6) wurde unter verschiedenen Elektrolysebedingungen in wäßriger 1 M H2SO4 untersucht. Übereinstimmend wird primär durch anodische Hydroxylierung in 2‐Stellung ein cyclisches Halbacetal gebildet. An Platin sind die Stromausbeuten viel höher als bei der analogen Methoxylierung in Methanol. Die teilweise erreichte hohe Selektivität wird auf eine spezifische O‐Insertion aus PtO2 zurückgeführt. – Die Weiteroxidation führt bei den cyclischen Monoethern, vor allem an Bleidioxid, zum Lacton. Aus 1 entsteht mit über 60% Stromausbeute das δ‐Valerolacton. Im Fall der Diether 3 und 6 bilden sich Produkte der anodischen Ringfragmentierung; das Produktspektrum ist indikativ für eine O‐Insertion unter Ringerweiterung.
Ambifunktionelle Reaktivität von 3‐Trifloxypropeniminium‐Salzen gegenüber Nucleophilen
Authors: Singer Berndt , Maas Gerhard
Published: July 2007

3‐Trifloxypropeniminium‐Salze 1 können mit Nucleophilen am C‐1‐ oder am C‐3‐Atom reagieren. 1a–e werden durch Wasser vorwiegend zu β‐Formylvinyl‐triflaten 2 hydrolysiert. Mit Schwefel‐ und Stickstoff‐Nucleophilen erfolgt in den meisten Fällen Substitution der Trifloxygruppe an C‐3. Dabei erhält man die Verbindungen 4–7 und 9. Mit 1,3‐Dienaminen reagieren die Salze 1a–c, die eine CHN⊕R2‐Funktion haben, am Iminium‐Kohlenstoff; 1i (CRN⊕R2) reagiert unter Substitution der Trifloxygruppe.
Carbanionen‐Umlagerungen von ω‐Phenyl‐ω‐(trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen: Intramolekulare Reaktionen von Benzyltrimethylsilanen mit einer Kohlenstoff‐Lithium‐Bindung1)
Authors: Maercker Adalbert , Stötzel Reinhard
Published: July 2007

ω‐Phenyl‐ω‐(trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen zeigen vier von fünf theoretisch denkbaren Möglichkeiten zur intramolekularen Stabilisierung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und von der Kettenlänge n. Während die Transmetallierung einer Methylgruppe am Silicium unter 1,(n + 2)‐Protonverschiebung in jedem Fall beobachtet wird, findet die intramolekulare 1,n‐Verschiebung des Benzylprotons erst ab n ≥ 4 statt. Hauptreaktion, jedoch nur bei n = 3 und 4, ist die 1,n‐Trimethylsilylverschiebung über einen cyclischen at‐Komplex als Zwischenstufe, aus dem sich teilweise auch Methyllithium abspaltet unter Bildung der entsprechenden Silacycloalkan‐Derivate. Beim Übergang von Diethylether zu THF als Lösungsmittel werden die Silylverschiebungen stärker beschleunigt als die Protonverschiebungen. Eine Grovenstein‐Zimmerman‐Umlagerung unter Phenylverschiebung findet jedoch in keinem Falle statt. Entartete Silylverschiebungen bei α‐deuterierten ω‐(Trimethylsilyl)alkyllithium‐Verbindungen konnten ebenfalls nicht nachgewiesen werden. Erst bei Einführung einer zweiten Trimethylsilylgruppe in die 3‐Stellung tritt wieder 1,3‐(C→C)‐Trimethylsilylverschiebung auf.
Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, VII1). Doppelte Stereodifferenzierung bei der [2 + 2]‐Photocycloaddition
Authors: Herzog Heinz , Koch Hartmut , Scharf Hans‐Dieter , Runsink Jan
Published: July 2007

Die bimolekularen Photoreaktionen der chiralen Cyclenon‐3‐carboxylate 2–5 mit dem optisch aktiven Ketenacetal 6 bewirken in jedem Falle eine Doppelinduktion für die Cyclobutanderivate 13–16, die tatsächlich wahlweise gleichsinnig (matched) (Erhöhung der Diastereoselektivität) oder ungleichsinnig (mismatched) (Erniedrigung der Diastereoselektivität) ablaufen kann in Analogie zu Grundzustandsreaktionen.
Elektroreduktion organischer Verbindungen, 91) Vereinfachte elektrochemische Darstellung von Thioacetalen aus Dithioestern
Authors: Drosten Gisela , Mischke Peter , Voß Jürgen
Published: July 2007

Electroreduction of Organic Compounds, 91). – Convenient electrochemical Preparation of Thioacetals from Dithioesters

Thioacetals are obtained as main products on electroreduction of alkyl dithiocarboxylates of various types in the presence of dimethyl sulfate in methanol. (Z)‐ and (E)‐1,2‐diaryl‐1,2‐bis‐(methylthio)ethenes are formed as byproducts. No reduction to form benzyl sulfides occurs.
Synthese eines heteroatomstabilisierten Rhodiumcarbenkomplexes durch Reaktion von CpRh(CO)2 mit (Butadien)zirconocen
Authors: Erker Gerhard , Lecht Rainer , Tsay Yi‐Hung , Krüger Carl
Published: July 2007

Synthesis of a Heteroatom‐Stabilized Rhodiumcarbene Complex by Reaction of CpRh(CO)2 with (Butadiene)zirconocene

(η4‐Butadiene)zirconocene reacts at room temperature in toluene with CpRh(CO)2 to give the metallacyclic [(π‐allyl)zirconoxy]rhodium carbene complex Cp2Zr(C4H6)(OC)Rh(CO)Cp 5. The structure of 5 was determined by X‐ray analysis. The Rh‐carbene unit Cp(CO)RhC(R)OM is almost planar, featuring the O[Zr] and Cp groups in a Z orientation at the RhC moiety [dRhC(carbene) = 1.925(3) Å].
Pyrolysis Products of Some Pyrazolinodiazepines: Homodiazepines and Pyrazolopyridines
Authors: Klinger Franćois , Foulon Michel , Gesche Paul , Strub Henri , Streith Jacques
Published: July 2007

Pyrolysis at 150°C of the 1‐pyrazolinodiazepines 1a, b, 3a and 3c gave mainly the expected homodiazepines 4a–c with a high reaction rate. Pyrolysis of the 2‐pyrazolinodiazepines 2b–d required higher temperatures (170–180°C) and longer reaction times leading to the formation of tarry residues. From these homodiazepines 4b–d and pyrazolopyridines 8b, c, 9b, c and 10b, c could be isolated in moderate to poor yields only. Rather unexpected trace amounts of the bicyclic methylenecyclopropane derivative 11 were isolated from the pyrolysis of 2d besides the expected isomeric homodiazepine 4d.
Zur Addition von β‐Dicarbonylverbindungen an 2‐Acetyl‐p‐benzochinon
Authors: Kuckländer Uwe , Herweg‐Wahl Ute , Massa Werner , Baum Gerhard
Published: July 2007

Es wird spektroskopisch belegt, daß die bekannten Addukte 3a, b aus 2‐Acetyl‐p‐benzochinon (1) und Acetessigestern 2a, b in der Dihydrobenzofuran‐Struktur 4a, b vorliegen. Die Additionsverbindung von 1 und Hexafluoracetylaceton 5 wird spektroskopisch und röntgenographisch untersucht und die Struktur als [4 + 2]‐Cycloaddukt 6 sichergestellt. 6 lagert sich in Lösung spontan zum Dihydrobenzofuran 13 um. Aus 13 läßt sich mit Acetylchlorid das Monoacetat 12 darstellen, während mit wäßriger Säure Spaltung zu 14 erfolgt. In Eisessig entsteht das Tetralon‐Derivat 16, das sich mit Acetanhydrid zum Naphthalin‐Abkömmling 17 aromatisieren bzw. zum Naphthochinon‐Abkömmling 18 oxidieren läßt.
4,5‐Dihydroisoxazoles, VII1,2). Rearrangement Reactions of Cycloadducts from 5‐Amino‐4,5‐Dihydro‐4‐Methyleneisoxazoles and Cyclopentadienones: Synthesis of 2‐Azatetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonane Derivatives
Authors: Ballabio Marzia , Destro Riccardo , Franzoi Luigi , Gelmi Maria Luisa , Pocar Donato , Trimarco Pasqualina
Published: July 2007

Reaction of 4,5‐dihydro‐3‐(4‐methoxyphenyl)‐4‐methylene‐5‐morpholinoisoxazole (1) with cyclopentadienones 2 afforded thermally labile Diels‐Alder cycloaddition products 3. On heating these products underwent a stereocontrolled retro‐Michael process affording a mixture of the corresponding (5‐aminoisoxazolyl‐methyl)‐3‐ and ‐2‐cyclopenten‐1‐ones 6 and 7, respectively. At higher temperatures the isoxazole ring of compounds 7 was isomerized to form two epimeric azirines. Only pure 8 was isolated since the other isomer underwent a facile intramolecular [4+2] π‐cycloaddition yielding the corresponding 2‐azatetracyclo‐[4.3.0.02,4.03,7]nonane derivatives 93.
Erzeugung und [4+3]‐Cycloaddition von Oxallyl‐Zwischenstufen aus 2‐Brom‐3‐pentanon und Pentachloraceton in 2,2,3,3‐Tetrafluor‐1‐propanol
Authors: Föhlisch Baldur , Gehrlach Eberhard , Geywitz Barbara
Published: July 2007

2‐Brom‐3‐pentanon (1) reagiert in 2,2,3,3‐Tetrafluor‐1‐propanol/Natrium‐2,2,3,3‐tetrafluorpropoxid mit Cyclopentadien, Spiro‐[2.4]hepta‐4,6‐dien, Furan, 2,5‐Dimethylfuran und ω‐funktionalisierten 2‐Alkylfuranen in hohen Ausbeuten zu den [4+3]‐Cycloaddukten der Oxallyl‐Zwischenstufe 3. Die anderen untersuchten 1,3‐Diene ergaben niedrige Ausbeuten der entsprechenden [4+3]‐Cycloaddukte. Mit 4‐Methyl‐1,3‐pentadien und 2‐Methoxy‐1,3‐butadien wurden [3+2]‐Cycloaddukte beobachtet. Das aus 1,1,1,3,3‐Pentachlor‐2‐propanon (25) erzeugte Tetrachlorallylium‐2‐olat geht mit Furan und den substituierten Furanen 22–24 in mäßigen Ausbeuten [4+3]‐Cycloadditionen zu 26–28 ein. Diese Cycloaddukte wurden mittels Zn/Cu‐Paar entchloriert. Die intramolekulare Claisen‐Kondensation des bicyclischen Oxoesters 30 liefert das enolisierte tricyclische 1,3‐Diketon 34, welches stereoselektiv an der angularen Position zu 35 methyliert werden kann.
Cyclophane, I. Ein einfacher Zugang zu funktionalisierten [2.2]Paracyclophanen
Authors: Psiorz Manfred , Schmid Rolf
Published: July 2007

Die Umsetzung von [2.2]Paracyclophan (1) mit Oxalylchlorid unter Friedel‐Crafts‐Bedingungen liefert 3 in quantitativer Ausbeute. Dieses außergewöhnlich hydrolysestabile Säurechlorid ist ein universell einsetzbares Edukt für die Synthese unterschiedlich funktionalisierter [2.2]Paracyclophane. Mit Ammoniak und Aminen reagiert es zu den Amiden 2. 3 liefert nach Umsetzung mit Methanol 5, aus dem durch Reduktion mit NaBH4 7 als Diastereomerengemisch erhalten wird. Aus diesem wird mit PBr3 8 hergestellt, das katalytisch zu 9 hydriert wird. Aus dem Ester 9 läßt sich durch LiAlH4‐Reduktion 10 synthetisieren.
Aromaten‐Komplexe mit inverser Sandwich‐Struktur: Die 1:2‐Komplexe des Hexamethylbenzols mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3
Authors: Schmidbaur Hubert , Nowak Reinhold , Schier Annette , Wallis Julian M. , Huber Brigitte , Müller Gerhard
Published: July 2007

Hexamethylbenzol bildet mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3 stabile 1:2‐Komplexe des Typs X3E·C6Me6·EX3 (1–4) mit inverser Sandwich‐Struktur. Die farblosen Antimon‐ und die gelben Wismut‐Komplexe kristallisieren isotyp (tetragonal, Raumgruppe P42/nnm) und besitzen einen Strukturaufbau aus tetrameren Einheiten E4X12, die an jedem Metallatom E über die doppelseitige Aren‐Koordination mit vier weiteren Tetrameren zu einem metallorganischen Polymeren verknüpft sind. Während die Bi‐ Atome in 3 und 4 in guter Näherung doppelseitig zentrisch an den Aromaten gebunden sind (η6), sind die Sb‐Atome in 1 und 2 in der Projektion gegensinnig vom Aren‐Zentrum seitlich verschoben. Die zugehörigen Sb‐Positionen lassen sich im Gitter über eine 50:50‐Fehlordnung bezüglich der kristallographischen Symmetrieelemete ebenso beschreiben wie die der brückenständigen Halogenatome. Analoge Komplexe mit Pentamethylbenzol sind isotyp mit den Hexamethylbenzol‐Komplexen, was vermutlich in Fehlordnungen begründet ist.
Aromaten‐Komplexe mit Halbsandwich‐Struktur: Die 1:1‐Komplexe des Mesitylens mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3
Authors: Schmidbaur Hubert , Wallis Julian M. , Nowak Reinhold , Huber Brigitte , Müller Gerhard
Published: July 2007

1,3,5‐Trimethylbenzol bildet mit SbCl3, SbBr3, BiCl3 und BiBr3 stabile 1:1‐Komplexe der Zusammensetzung C6H3Me3·EX3 (1–4). Nach den Röntgenstrukturanalysen von 2 und 3 ist in diesen Verbindungen im Sinne einer Halbsandwich‐Struktur jedem Antimon‐ bzw. Wismut‐Atom je ein Aren zugeordnet. Die Aromaten sind zwar jeweils am Metall in recht guter Näherung zentrisch gebunden, doch sind die Abweichungen von der strengen η6‐Haptizität bei den Antimonverbindungen größer als bei den Wismutverbindungen. – Trotz weitgehender Ähnlichkeiten in Teilen der Kristallstruktur sind 2 und 3 nicht isostrukturell. Unterschiede bestehen bei der Verknüpfung der EX3‐Einheiten über Halogenbrücken, die zur Ausbildung von zweidimensionalen Netzwerken (EX3)n führt, welche oberhalb und unterhalb durch die Mesitylenmoleküle abgeschirmt sind. Bauprinzip bzw. Abfolge der Schichten sind bei 2 und 3 charakteristisch verschieden.
Monomere und überbrückte (2,3,9,10‐ Tetramethyl‐ 1,4,8,11‐tetraaza‐1,3,8,10‐cyclotetradecatetraen)eisen(II)‐Komplexe mit diaxialen Liganden
Authors: Koch Jürgen W. , Hanack Michael
Published: July 2007

Durch Umsetzung von [FeTIM(CH3CN)2](PF6)2 (5) mit ein‐ und zweizähnigen Liganden L, z. B. Pyridin (py), substituierte Pyridine, 4,4′‐Bipyridin (bpy), 1,4‐Diisocyanbenzol (dib), Pyrazin (pyz), 4‐Cyanpyridin (4‐pyCN), Imidazol (imH), 1,2,4‐Triazol (triH), wurden die monomeren Eisen(II)‐Komplexe von 2,3,9,10‐Tetramethyl‐1,4,8,11‐tetraaza‐1,3,8,10‐cyclotetradecatetraen (TIM) [FeTIM(L)2](PF6)2 (6a–u) erhalten. Mit den Liganden pyz, bpy, dib, 4‐pyCN, 4‐Isocyanpyridin (pyNC) konnten auch die verbrückten Komplexe 8a–e (z. B. [FeTIM(μ‐pyz)‐ (H2O)]n(PF6)2n (8a)) gewonnen werden. Mit L = imH, triH und Tetrazol (tetH) wurden die verbrückten Verbindungen 10a–c, z. B. [FeTIM(μ‐im)]n(PF6)n (10a) erhalten.
Dialkylamino‐substituierte Ethylendiazoniumsalze
Authors: Bott Kaspar
Published: July 2007

Die Synthese der Ethylendiazoniumsalze 2, 4 und 6 mit Dialkylamino‐Substituenten in Konjugation zur Diazoniumgruppe wird beschrieben. Diese Verbindungen erleiden mit starken Säuren wie Methansulfonsäure eine unter Stickstoffabspaltung ablaufende Zersetzung. Durch die Einwirkung katalytischer Mengen Base läßt sich ein Gleichgewicht zwischen den Diazonium‐tetraphenylboraten 2b bzw. 4b und den thermisch stabilen α‐Diazoethenen 10 bzw. 11 einstellen. Das mit den α‐Diazocarbonylverbindungen besonders nahe verwandte 2a reagiert schon bei Raumtemperatur mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester und bildet im Sinne einer 1,3‐dipolaren Cycloaddition das Pyrazolcarb‐amidinium‐hexachloroantimonat 13.
Elementorganische Amin/Imin‐Verbindungen, XXX1) η2‐Koordinierte σ3‐Phosphazene
Authors: Scherer Otto J. , Walter Richard , Bell Peter
Published: July 2007

Die Umsetzung von [(dppe)Ni(η2‐R2NPNR)] (1a), R = SiMe3, mit Me3SiN3, S8, Selen und N2CHR′ (R′ = CO2tBu) ergibt die Verbindungen [(dppe)Ni(η2‐R2N(RN)PX)] (2) mit side‐on‐Koordination des PX‐Teiles bei 2a (X = NSiMe3), 2b (X = S) und 2c (X = Se) sowie η2‐Koordination des PNR‐Teiles bei 2d (X = N2CHR′). Die Reaktion von 1a3 mit CO führt unter η2 → η1‐Koordinationswechsel des R2NPNR‐Liganden zu 3. Die zu 2a und 2b3 analogen bpy‐Nickelkomplexe 5a und 5b bilden sich aus dem Nickelaazadiphosphetidin‐Derivat 4 und Me3SiN3 bzw. S8. 5a entsteht auch aus [(bpy)Ni(η2‐R2NPNR)] (1b) und RN3 (R = SiMe3). N2CHR′ oxidiert den σ3‐Phosphor von 4 unter Bildung des Nickelaazadiphosphetidin‐Derivates 6. 2a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Reaktionen ungesättigter Azide, 31). Synthese, Strukturzuordnung, Photolyse und Thermolyse von 2,3‐Diazido‐1,3‐butadienen
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

In Natriumazid‐Lösungen setzte sich das Ditosylat des 2‐Pentin‐1,4‐diols (5a) zum Substitutionsprodukt 5b und unter nachfolgender Umlagerung zu den 2,3‐Diazido‐1,3‐pentadienen (6, 7) um. Analoge Vorläufer führten zum 2,5‐Diazido‐3‐hexin (12d) und zu den 3,4‐Diazido‐2,4‐hexadienen (13, 14, 15). Durch Photolyse oder Thermolyse lieferten die Titelverbindungen 6, 7, 13, 14 und 15 die Azirine 8, 9, 10, 16 und 17; bei fortgesetzter Photolyse entstanden die 3,3′‐Bi‐2H‐azirine 11, 18 und 19. Die Strukturen von 6 und 7 sowie 13, 14 und 15 (E‐ und Z‐Stellung der Methylgruppen) wurden mit Hilfe zweidimensionaler NMR‐Methoden untersucht. Dabei wurden 1,3‐Pentadiene (20, 21) und 2,4‐Hexadiene (22, 23, 24) mit einbezogen, und die frühere Zuordnung der 13C‐NMR‐Signale des (E,Z)‐2,4‐Hexadiens (23) wurde korrigiert.
Notizen. Synthese eines unsymmetrischen Carbodiphosphorans durch Gerüstumlagerung einer Cyclopropyliden‐Vorstufe
Authors: Schmidbaur Hubert , Pollok Thomas
Published: July 2007

Synthesis of an Unsymmetrical Carbodiphosphorane Through Skeletal Rearrangement of a Cyclopropylidene Precursor

Depending on the reaction conditions, the methylation of 1,1‐bis(diphenylphosphino)cyclopropane (1) with CH3I or FSO3CH3 yields the monophosphonium salt 2 and the bisphosphonium salt 3, respectively. Double deprotonation of the cation in 3b does not afford an ylide with two terminal ylide functions but the unsymmetrical carbodiphosphorane 4. The formation of 4 occurs via nucleophilic attack of a terminal ylide function at the adjacent phosphonium centre in the primary ylide intermediate.
The PE Spectra of the Seleno Analogues of Thieno[3,4‐b]thiophene
Authors: Gleiter Rolf , Eckert‐Maksic Mirjana , Konar Andreas
Published: July 2007

The He(Iα) photoelectron (PE) spectra of the three isomeric seleno analogues 7, 8 and 11 of thieno [3,4‐b]thiophene have been recorded. The first four bands can be assigned to ionizations from π‐MO′s by comparing their energies with the calculated orbital energies derived from HMO and PPP calculations. The small changes of ionization energies of the three compounds can be rationalized in terms of first‐order perturbation theory.
Acid‐Catalyzed Reactions of 1‐Oxadispiro[2.1.2.2]nonane: In Search of Transannular Ring Expansion in Monocyclic Substrates
Authors: Adam Waldemar , Crämer Elisabeth
Published: July 2007

1‐Oxadispiro[2.1.2.2]nonane (1), prepared in 62% yield by epoxidation of 5‐methylenespiro[2.4]heptane with m‐chloroperbenzoic acid, gave on treatment with trifluoroacetic acid in CCl4 the isomeric hydroxy esters 5‐(hydroxymethyl)‐5‐(trifluoroacetoxy)‐(2a) and 5‐hydroxy‐5‐[(trifluoroacetoxy)methyl]spiro[2.4]heptane (2b) as major products. Hydrolysis of 2a, b with KOH in ethanol led to 5‐hydroxy‐5‐(hydroxymethyl)spiro[2.4]heptane (3) in 61% yield. As minor products were isolated the isomeric unsaturated alcohols 5‐(hydroxymethyl)spiro[2.4]hept‐5‐ene and ‐4‐ene (4a, b), spiro [2.4]heptane‐5‐carboxaldehyde (5) (which was readily autoxidized to carboxylic acid 6), and the isomeric acetals 7‐(spiro[2.4]hept‐5‐yl)‐6,8‐dioxadispiro[2.1.4.2]undecane (7a, b). These products were all rationalized in terms of standard carbenium ion chemistry of the protonated oxirane. No evidence could be provided for transannular ring expansion of the spirocyclopropane moiety to yield bridgehead‐substituted norbornanes.
Hydrazinüberbrückte Annulene, 61) Synthese und Eigenschaften von 10b, 10c‐Diazadicyclopenta[ef,kl]heptalenen (Diazaazupyrene)2)
Authors: Flitsch Wilhelm , Lüttig Franz‐Josef , Rutkowski Karin
Published: July 2007

Ausgehend vom Tetraester 5 wurden die Dihydrodiazaazupyrene 3c und 3d durch Dieckmann‐Kondensation (zu 6a/b), Reduktion (zu 6c/d) und Dehydratisierung erhalten. Die Chlorderivate 8a/bentstanden direkt aus den Ketoestern 6a/b durch Umsetzung mit Triphenylphosphan/Tetrachlorkohlenstoff. Dehydrierung von 3c und 3d zu den Diazaazupyrenen 1b und 1c gelang mit Kalium‐tert‐butylat in siedendem Toluol, in Dimethylsulfoxid entstanden die Bisimino[14]annulene 4b und 4c. ‐ Die Synthese von 10b,10c‐Diazaazupyren (1a) gelang durch Dehydrierung der Dihydroderivate 3a/b, deren Darstellung verbessert werden konnte. Bei der Reaktion von 9c mit Base (zu 3a/b) entstand nebenher das Cycldiazin 10 in einer Umlagerung, die der Symmetrie des Eigenvektors von 2 entspricht. 1H‐NMR‐Spektren der Diazaazupyrene 1 und Bisimino[14]annulene 4 werden besprochen und Möglichkeiten einer Verwendung der Grenzorbitale zur Beschreibung der Chemie der Diazaazupyrene diskutiert.
Erzeugung und [4 + 3]‐Cycloaddition von Cyclopentenylium‐2‐olat aus 2‐Chlorcyclopentanon unter Alkoholyse‐Bedingungen
Authors: Föhlisch Baldur , Joachimi Roland
Published: July 2007

2‐Chlorcyclopentanon (1a) wird in basischem Methanol oder 2,2,2‐Trifluorethanol zu 2‐Methoxy‐ bzw. 2‐(2,2,2‐Trifluorethoxy)cyclopentanon (1c, d) solvolysiert. Man beobachtet keine Favorskii‐Umlagerung. Ein Enolisierungs‐Ionisations‐Mechanismus über die Oxallyl‐Zwischenstufe 3 wird postuliert. In Konkurrenz mit dem Angriff des Trifluorethanols geht die reaktive Zwischenstufe [4 + 3]‐Cycloadditionen mit 1,3‐Butadien und Isopren ein, wobei die Bicyclo[4.2.1]nonenone 6a, b gebildet werden. Cyclopentadien, Spiro[2,4]hepta‐4,6‐dien, 6,6‐Dimethylfulven, Furan, 2‐Methylfuran und 2,5‐Dimethylfuran liefern die Tricyclen 7a–f, wobei die anti‐Stereoisomeren (7α) überwiegen. Produkte, bei denen nur eine CC‐Bindung geknüpft wird (8–11), werden bei der Reaktion mit Isopren, Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien, Spiro[4,4]nona‐1,3‐dien und 2‐Methylfuran beobachtet. Dies deutet darauf hin, daß der Angriff des Oxallyls auf das Dien in zwei Stufen über die zwitterionschen Intermediate 16a–d abläuft.
Organylkomplexe von (η5‐Cyclopentadienyl)(triorganophosphan)eisen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Mehler Gerlinde , Benn Reinhard , Rufiǹska Anna , Schroth Gerhard , Krüger Carl , Raabe Eleonore
Published: July 2007

Es wurde eine Reihe von Organyleisen‐Komplexen des Types Cp(L)2FeR (Cp = C5H5, C5H4Me, C5Me5; L = PhnMe3−nP, n = 0−3) (R = Me, Et, Bu, Ph, CH2CH2Ph, CHCH2) teilweise über die entsprechenden Eisenchloride (1–7) und Organomagnesium‐Verbindungen, zum anderen Teil aus Cp(COD)FeLi (8, 9), Organohalogenid und Phosphan dargestellt. Die thermische Stabilität der Ethyleisen‐Komplexe 17–24 gegenüber ß‐H‐Eliminierung zu den (η2‐Ethylen)eisenhydriden 37–39 bzw. den Verbindungen Cp(L)2FeH (40–48) nimmt mit der Basizität des Phosphanliganden zu, jedoch mit zunehmender Methylsubstitution am Cp‐Liganden ab. Die Vinyleisenverbindugen 29–32, 54, 55 reagieren mit Ethylen unter Insertion in die Vinyl‐Fe‐Bindung. Nach Isomerisierung entstehen die (η3‐Crotyl)eisen‐Komplexe 56–61. Als bei 20°C stabile (η1, η2‐Alkenyl)eisen‐Verbindungen wurden Cp(Me3P)Fe−[CH2]3−CH CH2(CpC5H5 (62), C5Me5 (63) und (c5Me5)(ME3P)Fe−oC6H4CH2CH2 (67) isoliert.
Geminale Vinyldiazide, IV1) Substituentenabhängige Konkurrenz zwischen 1,5‐ und 3,5‐Cyclisierung bei Vinylaziden; 1,2,3‐Triazole und 2H‐Azirine aus 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester und Aminen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Ackermann Erich , Fischer Michael , Wirth Uwe
Published: July 2007

Die Umsetzung von 3,3‐Diazido‐2‐cyanacrylsäure‐methylester (5) mit Aminen 12 führt primär zu zum Teil bemerkenswert stabilen Donor‐substituierten Vinylaziden 13, die durch 1,5‐Cyclisierung über die 4H‐1,2,3‐Triazole 14 1,2,3‐Triazole 16 bilden. In speziellen Fällen konkurriert mit der 1,5‐ die 3,5‐Cyclisierung der Vinylazide 13, die zu 2H‐Azirinen 15 führt.
catena‐Kondensierte nichtalternierende Kohlenwasserstoffe mit einer Azulen‐Zentraleinheit: eine neue Substituenten‐gesteuerte Anellierungsreaktion am Azulen‐Siebenring1)
Authors: Seitz Ulrich , Bauer Walter , Bindl Johann , Daub Jörg
Published: July 2007

Erstmals wird ein Syntheseweg für Verbindungen mit dem Dinaphtho[2,3a:2′,3′‐g]azulen‐Grundgerüst beschrieben. In der ersten Stufe wird dabei 8‐Methoxyheptafulven (63) mit (5,12‐Dimethoxynaphth[2,3‐a]azulen‐11‐ylmethylen)propandinitril (4b) zum Hydroazulen 7 umgesetzt. Diese [8+2]‐Cycloaddition erfolgt regiospezifisch unter Beteiligung der C‐7C‐8‐Bindung des Siebenrings in 4b. 7 reagiert mit Dichlordicyanchinodimethan (8) oder Diphosphorpentoxid unter Ringinterkonversion zu den (Dinaphtho[2,3‐a:2′,3′‐g]azulen‐15‐ylmethylen)propandinitrilen 9a bzw. 9b. Die Strukturzuordnungen für die polykondensierten Aromaten erfolgte mit spektroskopischen Methoden. Berechnungen über die Elektronenstruktur mit dem Austin Model 1 (AM1) und dem Pariser‐Parr‐Pople (PPP)‐Verfahren wurden außerdem durchgeführt.
Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, XVI1) 1,3‐Dipolare Cycloadditionen von Heteroallenen an die metallorganischen Nitrilylide [(OC)5MCNCHR]− (M = Cr, W; R = CO2Et)
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Völkl Alfons , Plaia Ulrike , Beck Gerhard
Published: July 2007

Der Isocyanessigester‐Ligand in M(CO)5CNCH2CO2Et (M = Cr, W, 2,3) reagiert in Gegenwart von Basen (NEt3, KtBuO, LinBu) mit den Heteroallenen PhNCO und PhNCS regio‐ und seitenselektiv zu den carbenoiden Heterocyclenliganden {:CN(H)−C(CO2Et)C(X−)NPh }− (X = O, S; 6,7, 13, 14). Die exocylischen Olat‐ und Thiolatfunktionen lassen sich alkylieren und acylieren (8–10, 15) bzw. zum Disulfid 16 oxidieren. Darüber hinaus wird [M{CN(H)C(CO2ET)C(S−)NPh }C(CO)5]− (M = Cr, W) als einzähniger, über das exo‐Schwefelatom koordinierender Ligand in die Platinkomplexe PtCl2(PEt3)2 und [PtCl(PPh3)2]2(BF4)2 eingebaut (17–19). Die Strukturzuweisungen erfolgen auf der Basis von IR‐, Kernresonanz (1H, 13C, 31P)‐ und massenspektroskopischen Daten, sowie der Röntgenstrukturanalyse von NEt3H−[W
{CN(H)C(CO2Et)C(O−)NPh }(CO)5] (7). Im Festkörper liegen starke H‐Brücken sowohl zwischen Kation und exocyclischer Olat‐Funktion des Anions, als auch zwischen den NH‐ und OC(Ester)‐Gruppierungen je zweier Komplexanionen vor, so daß nahezu diskrete Dimere resultieren.
2‐Alkylidenimidazolidine – Synthese, Basizität, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren
Authors: Gruseck Ursula , Heuschmann Manfred
Published: July 2007

Durch gezielte Alkylierung wurden die 4,5‐Dihydroimidazolium‐Salze 2, 3 und 4 aus den 4,5‐Dihydroimidazolen 7 und 8 dargestellt. Diese konnten mit Natriumhydrid zu 2‐Alkylidenimidazolidinen 1 deprotoniert werden. 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren erlauben die Strukturzuordnung (E/Z) bei den unsymmetrisch substituierten Derivaten 1k–r. Spektroskopische Eigenschaften und Basizität der cyclischen Keten‐N,N‐acetale 1 werden im Vergleich mit den offenkettigen Analoga 14 diskutiert.
Notizen. Die Metallierung von N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (TMEDA)
Authors: Köhler Frank H. , Hertkorn Norbert , Blümel Janet
Published: July 2007

The Metalation of N,N,N′,N′,‐Tetramethylethylenediamine (TMEDA)

TMEDA may be metalated with good regioselectivity: tert‐BuLi attacks preferably a methyl group whereas a methylene group is deprotonated by n‐BuLi/tert‐BuOK. Thus, trapping with Me3SnCl and hydrolytic work‐up give either 53% of Me2N[CH2]2NMe(CH2SnMe3) (2) and 5% of (Me3Sn)(Me2N)CCH2 (3) or 3 alone (42%), respectively. 3 is formed from deprotonated TMEDA by elimination of amide which can be trapped as Me2N(SnMe3) (5); some trans‐(Me3Sn)CHCH(NMe2) (4) is also obtained. The structures of the compounds follow mainly from 1H‐, 13C‐, 15N‐, and 119Sn‐NMR data.
Reaktionen der Cyclobutadien‐homologen Diazadiboretidine
Authors: Schreyer Peter , Paetzold Peter , Boese Roland
Published: July 2007

Es wird über Reaktionen der Diazadiboretidine [(R)BN(tBu)]2 (1a–d, R = Me, Et, Bu, tBu) mit Lewissäuren, protonenaktiven Stoffen und Mehrfachbindungssystemen berichtet. Die Lewissäuren ZnCl2 und AlCl3 geben mit 1b die 1:1‐Addukte 2b1, b2. Die 1:1‐Umsetzung von tBuOH bzw. tBuNH2 mit 1b führt zu den offenkettigen Produkten 3b1, b2. Analog gewinnt man aus den Ketonen Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph) und 1c die Enolyseprodukte 4c1–c3. Die 1‐Alkine HCCR (R = H, tBu, Ph, COOMe) protolysieren 1a, b in Gegenwart von ZnCl2 zu 5a, b1–b4; im Falle von HCCH kann noch das zweite H‐Atom mit 1b zu 6b reagieren. Dieselben Alkine werden an das sterisch überladene 1d ohne Ringöffnung addiert; bei 220°C werden die Vierring‐Produkte 7d1–d3 in die Bruchstücke 8d2, d3, 9d u. a. zerlegt. Das Vierring‐Gerüst von 1c wird durch Einschub der CO‐Gruppierung von RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, z. T. auch Me(Ph)CO, zu den Sechsringprodukten 10c1–c6 erweitert; die analogen Produkte 10b, e1, e2 ergeben sich bei der Reaktion von Ph2CCO mit 1b bzw. von PhCHO mit dem Diazadiboretidin {–B(Bu)–N(tBu)–B[N(tBu)SiMe3]–N‐(tBu)‐} (1e). Ähnlich erhält man aus 1a, b mit (MeOOC)‐CC(COOMe) die Benzol‐ähnlichen Sechsringe 11a, b, während 1d mit demselben Alkin im Verhältnis 1:2 in das bicyclische 12d übergeht. Röntgenstrukturanalytisch ergibt sich für 11a ein nichtplanares Sechsringgerüst in der Twist‐Konformation. Schließlich kann man aus 1b, d und (EtOOC)N=N(COOEt) die Bicyclo‐ [2.2.0]hexen‐Homologen 13b, d herstellen bzw. aus 1a, b oberhalb 60°C mit derselben Azoverbindung die Ringerweiterungsprodukte 14a, b.
(Phthalocyaninato)cobalt(III)‐Addukte mit Stickstoffbasen
Authors: Metz Josef , Hanack Michael
Published: July 2007

(Phthalocyaninato)cobaltdichlorid, PcCoCl2, reagiert mit den Stickstoffbasen L = Pyridin (py), Pyrazin (pyz), 2‐Methylpyrazin (mepyz) und 4,4′‐Bipyridin (bpy) nicht zu Phthalocyaninato‐Komplexen [PcCoL2]+ Cl− (1, X = Cl) mit Co3+ als Zentralatom. Es entstehen ausschließlich die gemischten Komplexe PcCo(L)Cl (3, X = Cl), die durch ihre IR‐, FIR‐ und UV/VIS‐Spektren und durch Thermogravimetrie (TG/DTA) charakterisiert werden.
Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXVIII. 3‐Alkoxy‐1H‐isoindole — Synthesen und Eigenschaften
Authors: Hennige Hans , Kreher Richard P. , Konrad Michael , Jelitto Frank
Published: July 2007

3‐Alkoxy‐1H‐isoindole 1 mit Substituenten am carbocyclischen Teil wurden aus substituierten 2,3‐Dihydro‐1H‐isoindol‐1‐onen 4 durch regiospezifische O‐Alkylierung mit Trialkyloxonium‐tetrafluoroboraten oder Trifluormethansulfonsäure‐methylester zu 5 und nachfolgende NH‐Deprotonierung synthetisiert. Aufgrund der spektroskopischen Befunde existieren die semicyclischen Imidsäure‐alkylester 1 ausschließlich in der benzoiden 1H‐Form; die tautomere 2H‐Form 2 mit o‐chinoider Struktur ist spektroskopisch nicht nachweisbar.
Electron‐transfer photochemistry of benzocyclobutenes stereospecific electrocyclic reactions of their cation radicals
Authors: Takahashi Yasutaka , Kochi Jay K.
Published: July 2007

The facile activation of cis‐ and trans‐1,2‐diphenylbenzocyclobutene (DBC) either by charge‐transfer irradiation of the electron donor‐acceptor complex with tetracyanoethylene or by chloranil photosensitization leads to a series of rapid [4 + 2] cycloadditions. The role of the cation radical DBC+. as the reactive intermediate which undergoes a stereospecific, conrotatory cycloreversion is delineated, especially with regard to “contact” and “solvent‐separated” ion pairs. Such cycloadditions induced by electron transfer are discussed in the context of the thermal valence tautomerization of DBC previously established by Huisgen, Quinkert, and co‐workers.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XLIV. Platin(II) und Palladium(II) als Aminoschutzgruppen. Metallkomplexe mit Silylestern und α‐Aminosäurechloriden als Liganden und Peptid‐Synthese am Komplex
Authors: Steiner Norbert , Ehrenstorfer Eva , Chen Jingtang , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Der Chelatring von Platin(II)‐ und Palladium(II)‐glycinat, cis‐, trans‐M(NH2CH2COO)2 (M = Pt, Pd), läßt sich mit Trialkylchlorsilanen unter Bildung der Dichlorobis(glycin‐silylester)‐Komplexe, cis‐, trans‐MCl2(NH2CH2CO2SiR3)2 (1), öffnen. Aus 1 oder den Komplexen MCl2(NH2CHRCO2H)2 werden mit Oxalylchlorid und DMF die α‐Aminosäurechlorid‐Verbindungen cis‐, trans‐MCl2(NH2CHRCOCl)2 (2) erhalten, welche mit N‐(Trimethylsilyl)‐α‐aminosäureestern die Dipeptid‐Komplexe cis‐, trans‐MCl2(DipeptidOR)2 (R = H, Alkyl, SiMe2) (3) liefern. trans‐Palladium‐Komplexe vom Typ 3 und vom Typ cis‐PdCl2(His‐NHCHRCO2Et) (4) entstehen auch aus den entsprechenden α‐Aminosäure‐Komplexen und dem α‐Aminosäureester mit einem wasserlöslichen Carbodiimid.
4‐Bromoctavalen und zwei (Brommethylen)homobenzvalene anstelle eines erwarteten Bromoctabisvalens
Authors: Christl Manfred , Nusser Rainer , Herzog Clemens
Published: July 2007

Die Reaktion von Dibromcarben mit 5‐Methoxyhomobenzvalen (5) ergab das trans‐Addukt 6, das sich durch Iodtrimethylsilan in Gegenwart von Triethylamin in den Trimethylsilylether 7 umwandeln ließ. Daraus wurde durch Kaliumcarbonat in Methanol 8,8‐Dibromtetracyclo[5.1.0.02,4.03,5]octan‐exo‐6‐ol (8) erhalten. Das auf dem üblichen Weg dargestellte Methansulfonat 9 von 8 ging mit Alkyllithiumverbindungen nicht in das erwartete Bromoctabisvalen 11 über, sondern lieferte ein Gemisch aus dem Bromoctavalen 12 und den (Brommethylen)homobenzvalenen 14.
2,2′‐Verbrückte Bis(thiophene) aus Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olaten) und Alkinen
Authors: Gotthardt Hans , Pflaumbaum Wolfgang , Gutowski Peter
Published: July 2007

Die Synthese der neuen Bis(1,3‐dithiolylium‐4‐olate) 4a und b, die zwei maskierte Thiocarbonyl‐ylid‐Systeme enthalten, wird beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester reagieren 4 oder 5 unter COS‐Freisetzung zu den 2,2′‐verbrückten Bis(thiophen)‐Derivaten vom Typ 9, während im Falle der Reaktionen mit Propiolsäure‐methylester jeweils zwei Regioisomere 14–16 isolierbar sind. Dagegen verlaufen die Reaktionen von 4 oder 5 mit Benzoylphenylethin oder Phenylethin mit relative hoher Regioselektivität zu Bis(thiophenen) 19–23 mit Substitutionsmustern vom Typ a oder b. Die beobachteten Regioselektivitäten werden mit Ergebnissen aus der FMO‐ und PMO‐Theorie verglichen.
Asterane, XX. Studien in der Pentaasteranreihe
Authors: Ebel Klaus , Krüger Heinz , Musso Hans
Published: July 2007

Es wurde versucht, geeignet erscheinende Derivate des Bicyclo‐[3.3.1]nonan‐2,4,7‐trions (5 und 6) mit den Benzochinonderivaten 7 und 10 so zu verknüpfen, daß die Ringschlußreaktionen zum Grundgerüst des Hexacyclo[9.2.2.02,7.04,12.05,10.08,15]pentadecans (4) leicht folgen können. Dieses Ziel konnte nicht erreicht werden.
Electrophilic carboxylation of alkenes
Authors: Mayr Herbert , Von Der Brüggen Uwe
Published: July 2007

In the presence of 1.2 equivalents of boron trichloride 2,2‐dichloro‐1,3‐benzodioxol (2) reacts with alkenes 4 to form 1:1 addition products 6, which are converted into the unsaturated tert‐butyl esters 7 on treatment with potassium tert‐butoxide. In the presence of ZnCl2, these reactions do not usually terminate at the 1:1‐product stage, and 2,2‐disubstituted 1,3‐benzodioxols 5 are formed by reaction of 2 with two equivalents of 4a–f.
Radikalische Cyclisierung von Dienen, II. Zur Regio‐ und Stereoselektivität der radikalischen Cyclopentan‐Synthese aus Dienen über Alkenylquecksilbersalze
Authors: Weinges Klaus , Sipos Wolfgang
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 8‐Methoxy‐2,7‐octadiensäure‐ethylester (1) mit Quecksilber(II)‐acetat in Gegenwart von Calciumoxid und Methanol und anschließender NaBH4‐Reduktion wird regioselektiv in 90proz. Ausbeute ein Gemisch von cis‐ und trans‐[2‐(Dimethoxymethyl)cyclopentyl]essigsäure‐ethylester (cis‐2a und trans‐2a) erhalten. Unter analogen Reaktionsbedingungen entsteht aus (1′S,3′S)‐3‐[3‐(2‐Methoxyethenyl)‐1,2,2‐trimethylcyclopentyl]propensäure‐ethylester (3) regio‐ und stereoselektiv in 70 proz. Ausbeute nur (1′S,2′S,3′R,4′R)‐[3‐(Dimethoxymethyl)‐1,7,7‐trimethylbicyclo[2.2.1]hept‐2‐yl]essigsäure‐ethylester (4a). Damit ist sichergestellt, daß die radikalische Cyclisierung von optisch aktiven Derivaten von 1 unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht nur regioselektiv, sondern auch mit hoher Stereoselektivität verläuft.
Reactions of (cyclopentadienyl)rhenium halide complexes (η5‐C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) with n‐BuLi/TMEDA; Generation and Methylation of Lithio‐ and Dilithiocyclopentadienyl Ligands
Authors: Crocco Gay L. , Gladysz John A.
Published: July 2007

Reactions of halide complexes (η5‐C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) [1, X = Cl (a), Br (b), I (c)] with n‐BuLi/TMEDA (1.1 equiv., THF, – 78°C) give lithiocyclopentadienyl complexes (η5‐C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(X) (2), as assayed by NMR and subsequent methylation to (η5‐C5H4CH3)Re(NO)(PPh3)(X) (3). Reaction of 2a With further n‐BuLi/TMEDA affords (0°C) dilithiocyclopentadienyl complex (η5‐1,3‐C5H3Li2)Re(NO)(PPh3)(Cl)(4), as assayed by NMR and methylation to [η5‐1,3‐C5H3(CH3)2]Re(NO)(PPh3)(Cl) (5). No significant migration of the halide ligand to the lithiocyclopentadienyl ligand is observed. New compounds 3a–c and 5 are characterized by NMR (1H, 13C, 31P), IR, mass spectrometry, and microanalysis.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 188. Halogensubstituierte Cyclohexaphosphane: Bildung und Eigenschaften von (PCI)6 und (PBr)6
Authors: Baudler Marianne , Grenz Detlef , Arndt Uwe , Budzikiewicz Herbert , Fehér Magda
Published: July 2007

Hexachlorcyclohexaphosphan (1) und Hexabromcyclohexaphosphan (2) werden bei der partiellen Enthalogenierung von Phosphor(III)‐chlorid bzw. Phosphor(III)‐bromid mit Magnesium oder Lithiumhydrid in polaren Solventien gebildet. Sie sind als erste perhalogenierte Cyclophosphane nur in verdünnter Lösung bei tiefer Temperatur beständig und konnten massenspektrometrisch und 31P‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Wie das schon bekannte Hexaphenylcyclohexaphosphan, aber im Unterschied zur „Stammverbindung”︁ P6H6, enthalten 1 und 2 ein Phosphor‐Sechsringgerüst, das offenbar durch elektronegative Substituenten stabilisiert wird.
Beryllium‐Stickstoff‐Verbindungen, 3. Über die Reaktion von Berylliumbis(dialkylamiden) mit Kohlendioxid: (Dialkylcarbamoyloxy)beryllium‐Verbindungen
Authors: Nöth Heinrich , Schlosser Dieter
Published: July 2007

CO2 reagiert mit monomeren Berylliumbis(dialkylamiden) 1 zu Bis(dialkylcarbamoyloxy)beryllium‐Verbindungen 2 mit tetrakoordiniertem Be‐Atom. Bei [Be(NiPr2)2]2 und [Be(NMe2)2]3 schiebt sich CO2 nur in die terminalen BeN‐Bindungen ein. Dadurch erreichen alle Be‐Atome in den Produkten Tetrakoordination. [BeNiPr2(O2CNiPr2)]2 (4) reagiert in siedendem Toluol mit CO2 zu 2a, das sich bei Temperaturen > 150°C in die vierkernige Verbindung Be4O(O2CNiPr2)6 (7) zersetzt.
HC‐Bindungsspaltungen durch (η5‐Cyclopentadienyl)bis‐(triorganophosphan)rutheniumorganyl‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Bellenbaum Marita , Grundke Jürgen , Mauermann Heiko , Krüger Carl
Published: July 2007

Ruthenium(II)‐Komplexe des Typs Cp(MenPh3‐nP)2RuR mit R  CH3 [Cp  C5H5: 14 (n = 0), 16 (n = 1); Cp  C5Me5: 17(n = 0), 19 (n = 1), 21 (n = 2)] und R  CH2CMe3 [Cp  C5H5: 23 (n = 0), 25 (n = 1), 27 (n = 2) 28 (n = 3); Cp  C5Me5: 32 (n = 1), 34 (n = 2), 36 (n = 3)] wurden aus den entsprechenden Rutheniumchloriden und Alkyllithium oder ‐magnesiumchlorid dargestellt. Von den Methylkomplexen mit mindestens einem Phenylrest im Phosphanliganden reagieren 17 schon bei 20°C und 14, 19 bzw. 21 beim Erwärmen durch intramolekulare HC(Phenyl)‐Bindungsspaltung unter Methan‐Eliminierung zu den ortho‐Metallierungsprodukten Cp(MenPh3‐nP)[MenPh2‐n
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15, 18, 20 bzw. 22. Die Neopentyltruthenium‐Komplexe 23, 25, 32, 34 und 36 reagieren intermolekular mit Benzol durch HC(Benzol)‐Bindungsspaltung und Neopentan‐Eliminierung zu den Phenylruthenium‐Verbindungen 24, 26, 33, 35 und 37. Mit D6]Benzol geben der Me3P‐Komplex 36 sowie (C5H5)(Me3P)(Ph3P)RuCH2CMe3(30) die [D5]Phenylkomplexe 37 bzw. 31 und [D1]Neopentan, während bei der Reaktion von 23, 25, 32 und 34 die [D5]Phenylverbindungen 24, 26, 33 und 35 sowie nicht‐deuteriertes Neopentan entstehen. Der Phenylkomplex 24 sowie die Rutheniumverbindungen mit Benzyl‐ (39) und p‐Tolylrest (40) reagieren mit Toluol zum Gleichgewichtsgemisch der m‐und p‐Tolylkomplexe 38 und 40. HC(Aromat)‐Bindungsspaltungen durch Neopentylruthenium‐Komplexe erfolgen auch mit anderen Aromaten (Brombenzol, Naphthalin). Bei 36 erfolgt selektive Bindungsspaltung in meta‐Stellung zum Substituenten zu 42 bzw. 43. Bei Styrol wird durch 36 dagegen die vinylische 1(E)‐HC‐Bindung unter Bildung von 44 angegriffen, und mit Ethylen entsteht der (η2‐Ethylen)vinylruthenium‐Komplexe 45, der beim Erwärmen – nach Ethylen‐Insertion in die Vinyl–Ru‐Bindung – zur η3‐1‐Methylallylverbindung 46 isomerisiert. – Gegenüber HC‐Bindungsspaltungen sind die (C5Me5)Ru‐komplexe reaktiver als diejenigen mit C5H5‐Rest, und in beiden Komplexereihen nimmt die Reaktivität mit zunehmender Basizität des Phosphanliganden ab. – Von Cp(Ph3P)(Me3P)RuCH2CMeCH2 (13) wird die Kristallstruktur beschrieben.
Neuartige Clustergerüste durch Umsetzung der ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4‐PR)2 mit Alkinen
Authors: Tilman Jaeger J. , Powell Anne K. , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4‐PR)2 (1–3, R = Ph, p‐Tol, t‐Bu) reagieren mit terminalen Alkinen primär unter Insertion des Alkins zwischen einem Phosphor‐ und zwei Eisen‐Atomen. Die Strukturanalyse von Fe4(CO)11(μ4‐PTol)[μ4‐P(Tol)‐CMeCH] und NMR‐Studien in Lösung zeigen, daß die Insertionsprodukte in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich durch die Orientierung des Alkins (PCRCHFe/PCHCRFe) unterscheiden und deren gegenseitige Umwandlung in Lösung sich durch Basen katalysieren läßt. Aus 3 entstehen zusätzlich und bevorzugt unter CO‐Abspaltung alkinhaltige Cluster mit einem neuartigen Fe4P2C2‐Gerüst, das sich von einer pentagonalen Bipyramide mit äquatorialer Fe2PC2‐Einheit ableiten läßt, wie die Strukturanalyse von Fe4(CO)9(μ3‐P‐tBu)[μ4‐P‐(tBu)CHCMe] belegt. Die primären Alkin‐Insertionsprodukte werden durch überschüssige Donorliganden [CO, P(OM)3, tBuNC] und durch Oxidation mit Iod leicht unter Abspaltung einer Eisencarbonyl‐Einheit zu den Clustern Fe3(CO)9[μ3‐μ3‐P(R)‐CHCR′PR] bzw. substituierten Derivaten davon abgebaut. Für diese beweist die Strukturanalyse der (PhPCHCMePPh)‐Verbindung die PCCP‐Verknüpfung und eine Seitwärtskoordination der C2‐Einheit an ein Eisen‐Atom. Der Abbau verläft mit P(OM)3 und tBuNC über die Substitutionsprodukte Fe4(CO)10L(μ4PPh)‐[μ‐P(Ph)CRCH], die ebenfalls in Form von zwei Isomeren mit unterschiedlicher CRCH‐Orientierung vorkommen.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 31. N‐Benzylketenimin‐Komplexe – Reaktivitätssteuerung von Additions‐ und Umlagerungsreaktionen durch unterschiedliche Metallreste
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

N‐Benzylketenimin‐Komplexe, LnM[C6H5CH2N=C=C(OEt)‐C6H5] 3 [LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5, Mn(CO)2CH3‐C5H4), Fe(CO)4] werden durch Addition von Benzylisocyanid an Carbenkomplexe 1 erhalten. Sie isomerisieren leicht unter 1,3‐N/C‐Wanderung des Benzylrestes zu 3‐Phenylpropannitril‐Komplexen 5. Die Umlagerungstendenz hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab und läßt sich durch folgende Reihe charakterisieren: Mo > Cr > W ≫ Mn, Fe. Abfangreaktionen unter Addition protischer Nucleophile an 3 führen zu Aminocarben‐Komplexen 6. Abfangreaktionen mit weiterem Benzylisocyanid liefern Di‐(imino)indan und/oder Azetidinyliden‐Komplexe (11 und/oder 12 bzw. 13). Der Einfluß des jeweiligen Metallrests auf die Produktverteilung wird durch Konkurrenzversuche charakterisiert. An Chrom‐ und Molybdän‐Komplexen dominiert die Bildung von Di(imino)indanen, an Mangan‐ und Eisen‐Komplexen die Bildung von Azetidine,. Wolfram‐Komplexe nehmen eine Mittelstellung ein und bilden beide Systeme in etwa gleichen Anteilen.
Metall‐Komplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XLVII. Kupfer‐, Nickel‐, Palladium‐ und Platin(II)‐Komplexe mit C‐Allylglycin und N‐(Diphenylmethylen)‐C‐allylglycinester
Authors: Steiner Norbert , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang
Published: July 2007

C‐Allylglycin reagiert – abhängig vom pH‐Wert – mit Ni‐, Cu‐, Pd‐ und Pt(II)‐Salzen zu den trans‐N,O‐Bischelat‐Komplexen M[NH2CH(CH2CHCH2CO2]2 1 (M  Cu, Ni, Pd) oder zu N,η2‐C,C‐Chelat‐Komplexen Cl2MNH2CH(CO)2R)CH2C‐(R)CH2 2 (R  H, Me; M  Pd, Pt). N‐(Diphenylmethylen)‐C‐allylglycinester setzen sich mit Na2PdCl4 oder PtCl2 zu den ortho‐metallierten Komplexen 3 um, in denen der Ligand dreizähnig über das ortho‐C(Phenyl)‐Atom, das Iminostickstoff‐Atom und die C  C‐Doppelbindung koordiniert ist. Die Molekülstrukturen von 2a und 3c wurden röntgenographisch bestimmt.
Addition von Pentacarbonylrhenat an koordiniertes Benzol: Ein σ,π‐verbrückter, dynamischer Cyclohexadienyl‐Komplex, (OC)5Re‐μ‐(η1:η5‐C6H6Mn(CO)3
Authors: Niemer Burkhard , Steimann Manfred , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Addition of Pentacarbonylrhenate to Coordinated Benzene:A δ,π‐Bridged, Fluxional Cyclohexadienyl Complex, (OC)5Re‐μ‐(η1:η5‐C6H6)Mn(CO)3

Nucleophilic addition of pentacarbonylrhenate to coordinated benzene in [(η1:η5 ‐C6H6)Mn(CO)3]+ gives the η1:η5‐cyclohexadienyl‐bridged title compound 1. The structure of 1 has been determined by X‐ray analysis. 1 is the first example of fluxional behaviour in η5‐cyclohexadienyl complexes.
Brückenkopf‐gekoppelte Bicyclo[1.1.1]pentane: Synthese und Struktur
Authors: Bunz Uwe , Polborn Kurt , Wagner Hans‐Ulrich , Szeimies Günter
Published: July 2007

Die durch Azoisobuttersäuredinitril ausgelöste Radikalkettenaddition von einigen organischen Disulfiden 2 an [1.1.1]Propellan (1) erbrachte neben den „Monoaddukten”︁ 3 und neben polymerem Material auch die kopplungsdimeren, ‐trimeren und ‐tetrameren Bisthioether 4, 5 und 6 in Ausbeuten, die vom 2:1‐Verhältnis abhingen. Während die Reduktion von 4a mit Lithium in Ethylamin zum Dithiol 4e führte, ließ sich der Kohlenwasserstoff 4g durch Reduktion von 4c gewinnen. Die Röntgenstrukturanalysen von 4a und dem entsprechenden Bissulfon 4f zeigten als auffallendes Merkmal die vorhergesagte kurze Bindung zwischen C‐1 und C‐1′. Eine MNDO‐Studie an unterschiedlich Brückenkopf‐substituierten 1,1′‐Bibicyclo[1.1.1]pentanen 4g–4k machte deutlich, daß die Struktur des Kohlenstoffgerüsts von 4 durch die Substituenten nur unbedeutend beeinflußt wird.
Syntheses and Reactions of Glycosylcobaloximes
Authors: Ghosez Anne , Göbel Thomas , Giese Bernd
Published: July 2007

Glycosylcobaloximes 6a, b are synthesized by reactions of glycosyl bromides 4a, b with the cobalt(II) complex 5 under reducing conditions. Under irradiation, α‐glycosylcobaloximes 6a, b isomerize to give the β isomers 9 and 15, respectively. These isomerization reactions occur via radicals that can be trapped by nitroso alkane 12, nitrogen monoxide, and alkenes. Reactions with alkenes 17 yield addition products 18 and/or substitution products 19. The product ratio 18:19 depends on the electron‐withdrawing ability of the substituents of the alkenes.
Reaktionen der Dicyanessigsäureester mit Alkoholen, Thiolen und Halogenwasserstoffsäuren
Authors: Neidlein Richard , Kikelj Danijel
Published: July 2007

Dicyanessigsäureester 1 oder deren Alkalisalze 1a reagieren mit überschüssigen Halogenwasserstoffsäuren zu den 3‐Amino‐3‐halogen‐2‐cyanacrylsäureestern 2. Bei der Reaktion von 1 mit Alkoholen unter Rückfluß werden 3‐Alkoxy‐3‐amino‐2‐cyanacrylsäureester 3a–c und 4a gebildet. Mit Thiolen entstehen die entsprechenden 3‐(Alkyl‐/Arylthio)‐3‐amino‐2‐cyanacrylsäureester 3j, k und 3‐(Alkyl‐/Arylthio)‐3‐amino‐2‐cyanthioacrylsäure‐S‐alkyl/arylester 4b, c. 2, 3 und 4 weisen eine Enaminstruktur mit cis‐ständiger Amino‐ und Estergruppe auf.
Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXXI. 4,5,6,7‐Tetrachlor‐ und 4,5,6,7‐Tetrabrom‐2H‐isoindol
Authors: Kreher Richard P. , Herd Karl Josef
Published: July 2007

Die kristallinen 2H‐Isoindole 4b werden aus substituierten 2‐Methylsulfonyl‐2,3‐dihydro‐1H‐isoindolen 3 durch Basen‐induzierte Eliminierung von Methansulfinsäure synthetisiert. Die Halogenatome am carbocyclischen System bewirken – verglichen mit dem Grundkörper – eine beträchtliche thermische Stabilisierung und chemische Desaktivierung. Die spektroskopischen Eigenschaften der o‐chinoiden Hetarene 4b wurden untersucht.