Mixing and chemical reaction hotspots in saline-freshwater mixing zones
Authors:   , Vriendt Kevin de 
Published: July 2023

Seawater intrusion presents one of the most unique and ubiquitous groundwater problems in the field of hydrogeology. Its complex boundary conditions coupled with variable density flow results in non-uniform flow which lead to non-trivial mixing dynamics. The mixing of fresh and saline waters in the subsurface is known to play a key role in an array of geochemical reactions. Such reactions include the dissolution and precipitation of calcite which shape the coastal landscape over millennia, as well as reactions associated to anthropogenic contamination of coastal groundwater such as nitrogen reduction or iron oxide precipitation which can act to limit the fluxes of harmful pollutants to vulnerable near shore marine ecosystems. In addition to reactions, understanding the mixing mechanisms is crucial to predicting the movement of the saltwater wedge and the size of the salt-freshwater interface. This has direct implications on the management of fresh groundwater reserves and its risk to salinization.
In this thesis we focus on understanding the influence variable density flow on mixing and the spatial distribution of enhanced geochemical activity along the saline-freshwater interface. First, we look to see the impact of heterogeneity on mixing and reaction for fast calcite dissolution. We find that heterogeneity permits reactions to occur over a greater area of the mixing zone due to enhanced mixing rates than would otherwise be permitted in homogeneous media. Furthermore, we observe unique patterns of enhanced localized reactivity that strongly deviate from the homogeneous case. Our study suggests that karst topology in coastal aquifers may be strongly linked to non-uniform flow induced by variable density flow and strongly linked to the type of heterogeneity present. Since initial stages of karst development are known to dictate the evolution of cave systems and conduits, we hypothesize that heterogeneity plays an integral role in its propagation.
Second, we study mixing across the salt-freshwater interface and the influence of compression caused by the flow of freshwater towards the saltwater body. In the absence of transient effects and heterogeneity, we find that mixing interface grow via transverse dispersion until some critical distance at which point it begins to recompress due to accelerating flow resulting from a decrease in area between the confining unit and the interface. Using a modified Glover solution to define the mixing interface, we are able to capture the velocity change along the interface from which a stretching rate (acceleration) can be deduced. We find that the behaviour of interface compression can be well-approximated by assuming a local Bachelor scale, which defines the equilibrium between dispersive growth and compression due to accelerating flow. Finally, we establish a new method to study fast mixing-dependent reactions across the salt-freshwater interface. Our findings lead us to the use of luminol chemiluminescence, which allows for the direct visualization of reaction rates along the saline-freshwater interface. Unlike conservative studies of mixing in sand tank, we bypass the need for complex image analysis techniques required to resolve local concentration gradients needed to evaluate mixing metrics. Results from experiments performed under both steady state and transient conditions consistently confirm local reaction hotspots at both the interface toe and at the head of the interface, which we attribute to stagnation point flow and accelerating flow respectively. Evaluation of the interface during the transient advance and retreat were also able to capture unique reactive behaviours that capture a shift in mixing behaviour due to a change in the flow field across the mixing zone

La intrusión de agua de mar presenta uno de los problemas más singulares y
omnipresentes de aguas subterráneas en el campo de la hidrogeología. Sus complejas
condiciones de contorno junto con un flujo de densidad variable dan como resultado
un flujo irregular y, consecuentemente, provocando una dinámica de mezcla no
trivial. La mezcla de agua dulce y salada en el subsuelo juega un papel clave en una
serie de reacciones geoquímicas, tal como la disolución y precipitación de la calcita,
que ha dado forma al paisaje costero durante milenios. También controla reacciones
asociadas a la contaminación antropogénica de las aguas subterráneas costeras, tal
como la reducción de nitrógeno o la precipitación de óxido de hierro,que pueden
actuar para limitar los flujos de elementos contaminantes. Dichos elementos son nocivos
para las zonas vulnerables cercanas a la costa, como los ecosistemas marinos.
Además de las reacciones, comprender los mecanismos de mezcla es crucial para
predecir el movimiento de la cuña de agua salada y el tamaño de la interfaz que
separa el agua salada de la dulce. Esto tiene implicaciones directas en la gestión de
las reservas de agua dulce subterránea y su riesgo de salinización.
En esta tesis nos enfocamos en comprender la influencia del flujo de densidad
variable en el proceso de mezcla y la distribución espacial de la actividad geoquímica
(mejorada) sobre la interfaz agua dulce y salada. Primero, buscamos ver el impacto
de la heterogeneidad hidráulica en la mezcla y reacción para una rápida disolución
de la calcita. Encontramos que tal heterogeneidad permite que se produzcan
reacciones en un área mayor de la zona de mezcla debido a velocidades de mezcla
mejoradas respecto de las que serían posibles en medios homogéneos. Además, observamos
patrones únicos de reactividad localizada mejorada que se desvían fuertemente
del caso homogéneo. Nuestro estudio sugiere que la topología kárstica en los
acuíferos costeros puede estar fuertemente ligada a un flujo no uniforme inducido
por un flujo de densidad variable y fuertemente vinculado al tipo de heterogeneidad
presente. Dado que se sabe que las etapas iniciales del desarrollo kárstico dictan la
evolución de los sistemas de cuevas y conductos, planteamos la hipótesis de que la
heterogeneidad juega un papel integral en su propagación. En segundo lugar, estudiamos
el proceso de mezcla que se da en la interfaz de agua dulce y salada y la
influencia de la compresión causada por el flujo de agua dulce hacia el cuerpo de
agua salada. En ausencia de efectos transitorios y heterogeneidad, encontramos que
la interfaz de mezcla crece a través de la dispersión transversal hasta una distancia
crítica en cuyo punto comienza a comprimirse, debido al flujo acelerado resultante
de una disminución en el área entre la unidad confinante y la interfaz. Usando una
solución Glover modificada para definir la interfaz de mezcla, podemos capturar
el cambio de velocidad a lo largo de la interfaz de la cual se puede deducir una
tasa de estiramiento (aceleración). Encontramos que el comportamiento de la compresión
de la interfaz se puede aproximar bien asumiendo una escala de Bachelor
local, que define el equilibrio entre el crecimiento dispersivo y la compresión debido
al flujo acelerado. Finalmente, establecemos un nuevo método para estudiar
reacciones rápidas dependientes de la mezcla a través de la interfaz sal-agua dulce.
Nuestros hallazgos nos llevan al uso de quimioluminiscencia de luminol, que permite
la visualización directa de la distribución espacial de la tasa de reacción a lo
largo de la interfaz agua dulce-salada. A diferencia de la práctica más habitual en
estudios de mezcla en tanques de arena, que típicamente utilizan trazadores no reactivos,
evitamos aquí la necesidad de resolver gradientes de concentración para
computar métricas de mezcla. Los resultados de los experimentos, realizados tanto
en condiciones estacionarias como transitorias, confirman consistentemente la generación
de puntos calientes de reacción local, tanto en la cuña como en la cabeza de
la interfaz, que atribuimos al estancamiento y aceleración del flujo, respectivamente.
La evaluación de la interfaz durante el avance y retroceso transitorio también pudo
capturar comportamientos reactivos únicos que capturan un cambio en el comportamiento
de mezcla debido a un cambio en el campo de flujo a través de la zona de
mezcla.