Φυσικό-χημικά χαρακτηριστικά και ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων
Authors: Χεριστανίδης Σταύρος 
Published: March 2023

Ένας μεγάλος αριθμός τοξικολογικών και επιδημιολογικών μελετών συσχετίζει τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα των Μεγαλουπόλεων με βραχύ-μακροχρόνιες επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Παρόλα αυτά υπάρχει μια ευρύτατη συζήτηση στην επιστημονική κοινότητα ως προς ποια φυσικά-χημικά χαρακτηριστικά των αιωρούμενων σωματιδίων ευθύνονται για τα αρνητικά αποτελέσματα στην υγεία. Είναι ευρύτατα αποδεκτό ότι εκτός από το μέγεθος των αιωρουμένων σωματιδίων, σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η χημική σύσταση τους. Αυτή οφείλεται στην ικανότητά τους να μεταφέρουν εν δυνάμει τοξικά στοιχεία, προσροφούμενα στην επιφάνεια τους, στους πνεύμονες, όπου και παρατηρείται υψηλότατη δυνατότητα απορρόφησης για διάφορα ιχνοστοιχεία και βαρέα μέταλλα.Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η συστηματική μελέτη φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων των αιωρούμενων σωματιδίων, με συνδυασμένη χρήση αναλυτικών τεχνικών, στην περιοχή της Αθήνας. Κατά τον αρχικό σχεδιασμό του πρωτοκόλλου μετρήσεων επιλέχθηκαν δυο θέσεις διαφορετικών αστικών χαρακτηριστικών (αστικής κυκλοφορίας και αστικού υποβάθρου) όπου εγκαταστάθηκαν οι δυο σταθμοί αναφοράς του προγράμματος δειγματοληψιών, ενώ κατά την διάρκεια των μετρήσεων εγκαταστάθηκε ένας τρίτος σταθμός (περιαστικός κυκλοφορίας), για την πληρέστερη κάλυψη της ευρύτερης περιοχής, η οποία επιβεβαιώθηκε με το συντελεστή χωρικής ομοιογένειας (CoD) των μετρήσεων να κυμαίνεται στο εύρος 0.22-0.34. Συγχρόνως με τη λειτουργία των ανωτέρω σταθμών, οργανώθηκαν σύντομα προγράμματα δειγματοληψιών σε τρεις επιπλέον θέσεις (δυο αστικού υποβάθρου και μία αστικής κυκλοφορίας) εντός του αστικού ιστού. Για τις μετρήσεις της κατά μάζας συγκέντρωσης των PM (PM10 και PM2.5) χρησιμοποιήθηκε η μεθοδολογία σταθμικού τύπου με παράλληλη λειτουργία αυτόματου μετρητή συνεχούς καταγραφής συγκεντρώσεων. Παράλληλα, μετρήθηκε η κατά αριθμό συγκέντρωση των σωματιδίων με συνδυασμό οργάνων μέτρησης αριθμού και ταξινόμησης σωματιδίων σε κατηγορίες μεγέθους. Τα επίπεδα των κατά μάζα συγκεντρώσεων επιβεβαιώνουν μια κάμψη με την πάροδο των ετών, με τον σταθμό κυκλοφορίας να χαρακτηρίζεται ως ο πλέον επιβαρυμένος καταγράφοντας σημαντικές υπερβάσεις του ημερήσιου ορίου της ΕΕ σε ποσοστό 25.5% και 7.2% για τα κλάσματα των PM10 και PM2.5, αντιστοίχως. Στους υπόλοιπους σταθμούς τα ποσοστά των υπερβάσεων ήταν χαμηλά και αποδιδόμενα, κυρίως, σε τοπικού τύπου χαρακτηριστικές πηγές (π.χ. λαϊκή αγορά). Η μέση κατά αριθμό συγκέντρωση των σωματιδίων στο σταθμό κυκλοφορίας ήταν 24±11 103 σωματίδια cm-3, με τη συντριπτική πλειοψηφία των σωματιδίων (>98%) να εντοπίζεται στη κατηγορία των UFPs, μια κατηγορία που συνδέεται με τις εκπομπές των οχημάτων. Αντίθετα, στο σταθμό υποβάθρου παρατηρήθηκαν υψηλές γραμμικές αλληλοσυσχετίσεις στις κατά αριθμό συγκεντρώσεις μεταξύ των μεγαλύτερων κατηγοριών μεγέθους των σωματιδίων κάτι που αποδίδεται σε φαινόμενα επαναιώρησης και σε μηχανισμούς δευτερογενούς παραγωγής σωματιδίων.Στις υπόλοιπες θέσεις τα επίπεδα των κατά αριθμό συγκεντρώσεων ήταν σημαντικά χαμηλότερα. Παρόλα αυτά, η μελέτη των συσχετίσεων μεταξύ των μέσων ημερήσιων και μέσων ωριαίων τιμών των κατά μάζα συγκεντρώσεων και των αντίστοιχων κατά αριθμό συγκεντρώσεων καθώς και ο λόγος των συγκεντρώσεων των PM10 και PM2.5 με τα UFPs κατέγραψε πολύ αδύναμες συνδέσεις. Από τα αποτελέσματα αυτά διαφαίνεται η ελλιπής σχετική πληροφορία που προκύπτει από τις οριακές τιμές ή πρότυπα τα οποία επικεντρώνονται στη κατά μάζα συγκέντρωση των σωματιδίων «χάνοντας» τη συμμετοχή των UFPs. Η εποχική διακύμανση των συγκεντρώσεων ανέδειξε υψηλότερα επίπεδα κατά τη ψυχρή περίοδο του έτους, έναντι της θερμής, στους σταθμούς κυκλοφορίας σε όλα τα κλάσματα των PM, ενώ στις θέσεις αστικού υποβάθρου δεν καταγράφηκε σημαντική διαφοροποίηση. Η ενδο-εβδομαδιαία διακύμανση ανέδειξε σημαντική διαφορά μεταξύ καθημερινών και Σαββατοκύριακων μόνο στις κατά αριθμό συγκεντρώσεις των PM στους σταθμούς που επηρεάζονται από την κυκλοφορία. Η μελέτη της ημερήσιας διακύμανσης των σωματιδιακών κύκλων παράλληλα με την αντίστοιχη διακύμανση των συγκεντρώσεων αέριων ρύπων και μετεωρολογικών παραμέτρων, ενίσχυσε τις διαπιστώσεις μεταξύ της καταγραφής υψηλών επιπέδων σωματιδιακής ρύπανσης και αυξημένες ανθρώπινες δραστηριότητες. Εξαίρεση αποτελούν οι σταθμοί υποβάθρου, όπου η επίδραση φωτοχημικού σχηματισμού σωματιδίων, η μεταφορά ρύπων και το φαινόμενο επαναιώρηση οδήγησε σε αύξηση των συγκεντρώσεων κατά τους θερινούς μήνες. Την ολοκλήρωση των μετρήσεων πεδίου στους σταθμούς αναφοράς ακολούθησε η εφαρμογή της αναλυτικής τεχνικής φθορισμού (XRF) με ακτίνες Χ για τον ποιοτικό και ημι-ποσοτικό προσδιορισμό της χημικής σύστασης των PM και η μέθοδος της ανακλασιμετρίας των φίλτρων για τον έμμεσο προσδιορισμό των επιπέδων στοιχειακού άνθρακα. Από τα αποτελέσματα της ανάλυσης των φίλτρων και την εφαρμογή της μεθόδου PCA-APCA προέκυψαν χαρακτηριστικά ευρήματα, για κάθε σταθμό, για τη σύνθεση των PM ταυτοποιώντας πηγές σωματιδίων διαφορετικής έντασης και είδους. Στο σταθμό κυκλοφορίας εντοπίζονται, στην πλειονότητα, στοιχεία που σχετίζονται με εκπομπές οχημάτων τα οποία καταγράφηκαν κυρίως στις συγκεντρώσεις των PM2.5 σωματιδίων σε ποσοστό που άγγιζε το 40% της μάζας τους. Αναφορικά με τα αδρομερή σωματίδια στον ίδιο σταθμό, το προφίλ του κύριου παράγοντα που αντιπροσωπεύει σχεδόν το 60% της μάζας τους είναι πιο γενικευμένο, περιλαμβάνοντας τις εκπομπές των οχημάτων αλλά και άλλες πηγές σωματιδίων ανθρωπογενούς προέλευσης. Η επίδραση της κυκλοφορίας των οχημάτων στα επίπεδα των PM2.5 ήταν αισθητή και στο σταθμό υποβάθρου με τα σωματίδια που σχετίζονται με την εν λόγω πηγή να αποτελούν το 37% της συνολικής μάζας του κλάσματος, φαινόμενο που αποδίδεται στη μεταφορά ρύπων από τις περισσότερο επιβαρυμένες περιοχές του λεκανοπεδίου και τους κύριους οδικούς άξονες. Αντιθέτως, στο αδρομερές κλάσμα, τα γεωλογικής προέλευσης σωματίδια αντιπροσωπεύουν περίπου το 45% της μάζας, ενώ αισθητή είναι και η συνεισφορά των σωματιδίων που προέρχονται από το θαλάσσιο σπρέι (23%). Επιπλέον τα αποτελέσματα της μεθόδου PCA-APCA συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα αποτελέσματα της πιο λεπτομερούς μεθόδου της θετικής παραγοντικής ανάλυσης πινάκων PMF. Η σύγκριση έδειξε ότι η μέθοδος PCA-APCA, παρά τις αδυναμίες της, εντόπισε σε υψηλό βαθμό κοινές πηγές και παραπλήσια συνεισφοράς της εντοπισμένης πηγής στο αντίστοιχο κλάσμα των PM με την πληρέστερη μέθοδο PMF. Για την εκτίμηση των πηγών και των διεργασιών των UFPs εφαρμόστηκε η k-means μη ιεραρχική ανάλυση συστάδων, σε ωριαίες μετρήσεις, με στόχο την ομαδοποίηση των μετρήσεων που εμφανίζουν κοινά χαρακτηριστικά. Οι μετρήσεις αφορούσαν, λόγω διαθεσιμότητας εξειδικευμένων οργάνων, ένα σύντομο πρωτόκολλο σε ένα δευτερεύοντα σταθμό αστικού υποβάθρου του προγράμματος δειγματοληψιών. Συνολικά προέκυψαν έξι συστάδες εκ των οποίων οι τέσσερις αντιπροσωπεύαν το 83.8% των UFPs και σχετίζοντας με διάφορες εκπομπές υποβάθρου. Αντιθέτως, η συστάδα των UFPs που σχετίζεται με τις εκπομπές κυκλοφορίας αντιστοιχίζεται μόλις στο 7.7% των μετρήσεων με κορυφές κατά τις πρωινές και βραδινές ώρες αιχμής της κυκλοφορίας. Επίσης χαμηλό ποσοστό καταγράφηκε από τα σωματίδια φωτοχημικής προέλευσης (8.5%) και συνδέθηκε με μετεωρολογικές συνθήκες υψηλής ακτινοβολίας και θερμοκρασίας αλλά και τις υψηλότερες καταγραφόμενες συγκεντρώσεις Ο3. Η μελέτη της φυσικής ιδιότητας της επιφανειακής κάλυψης (SA) στηρίχτηκε σε χρήση της χαρακτηριστικής οργανολογίας που χρησιμοποιήθηκε στο πρωτόκολλο μετρήσεων. Στη συνέχεια εφαρμόστηκαν, συνολικά, τρία διαφορετικά μοντέλα υπολογισμού. Με βάση την πλέον διαδεδομένη μέθοδο, οι υψηλότερες μέσες συγκεντρώσεις, εντοπίστηκαν στο σταθμό κυκλοφορίας [669.3(±229.0) μm2cm-3], με κύριο ρυθμιστή τα UFPs. Τα επίπεδα αυτά χαρακτηρίζονται ως τυπικά θέσεων κυκλοφοριακής έντασης, ενώ καταγράφηκαν θετικές συσχετίσεις με τις συγκεντρώσεις στοιχειακού άνθρακα και ΝΟx. Παράλληλα, μελετήθηκε η χρονική διακύμανση των επιπέδων καθώς και η διακύμανση της μέσης ημερήσιας συμμετοχή ανά κατηγορία μεγέθους των σωματιδίων.Με βάση τα αποτελέσματα της εκτίμησης της SA έγινε υπολογισμός της πνευμονικής επιφανειακής κάλυψης (LDSA) με χρήση του μοντέλου δοσιμετρίας της ICRP. Τα αποτελέσματα βρέθηκαν ελαφρώς χαμηλότερα σε σύγκριση με αυτά ενός εξειδικευμένου οργάνου αναφοράς που λειτούργησε παράλληλα για μικρό χρονικό διάστημα. Εντούτοις, μεταξύ των συγκρινόμενων μετρήσεων παρατηρήθηκε ικανοποιητική συσχέτιση (0.72, p<0.01). Η υποεκτίμηση πιθανώς να οφείλεται τόσο στη συνδυασμένη αβεβαιότητα των μετρήσεων που οφείλεται στο συνδυασμό οργάνων διαφορετικών ορίων ανίχνευσης όσο και από το μοντέλο καθαυτό το οποίο έχει εργαστηριακά οριστεί για σφαιρικά υδροφοβικά σωματίδια. Η δυνατότητα προσδιορισμού υπολογιστικά της LDSA με χρήση ευρέως διαδεδομένης οργανολογίας συμβάλει στη μελέτη της τοξικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, ένα θέμα που παραμένει ανοικτό επιστημονικά καθώς, οι τεχνικές μέτρησης της παραμέτρου της LDSA είναι ελάχιστες, πρόσφατες, οικονομικά και με αρκετές ανά περίπτωση ενδογενείς αβεβαιότητες στη λειτουργία τουςΗ έρευνα ολοκληρώθηκε με ανασκόπηση της πλέον σύγχρονης διεθνούς βιβλιογραφίας αναφορικά με τις δυσμενείς επιπτώσεις της σωματιδιακής ρύπανσης στη δημόσια υγεία. Δόθηκε έμφαση στους μηχανισμούς επίδρασης των PM στους βιολογικούς ιστούς και στις επακόλουθες αποκρίσεις των ανθρώπινων συστημάτων. Τέλος, διερευνήθηκε η σύνδεση της σωματιδιακής ρύπανσης με την πανδημία που προκλήθηκε από τον ιό SaRS-CoV-2 και της επακόλουθης νόσου COVID-19, όπου τα ευρήματα είναι πολύ πρόσφατα και με αρκετές ανά περίπτωση ενδογενείς αβεβαιότητες.