High-nuclearity lanthanide(III) complexes as single-molecule magnets and luminescent materials
Authors: Μαζαρακιώτη Ελένη 
Published: January 2024

Η χρήση των γεφυρωτικών/χηλικών οργανικών βάσεων Schiff ως υποκαταστάτες, N-σαλικυλιδένε-o-αμινοφαινόλη (saphH2), N-σαλικυλιδένε-o-αμινοκυκλοεξανόλη (sachH2) και N-σαλικυλιδένε-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ (sacbH2), στη χημεία των συμπλοκών του λανθανιδίου (LnIII) έχει δώσει τέσσερις οικογένειες πολυπυρηνικών και διπυρηνικών συμπλόκων με νέα δομικά μοτίβα και ενδιαφέρουσες μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες. Το Κεφάλαιο 1 περιέχει μια γενική εισαγωγή με τις θεμελιώδεις αρχές στους τομείς των πολυπυρηνικών μεταλλικών συμπλόκων, του μοριακού μαγνητισμού και της οπτικής, όπως αυτές εφαρμόζονται σε συστήματα βασισμένα σε 4f-μέταλλα, ενώ τα αποτελέσματα της έρευνας αναφέρονται στα Κεφάλαια 2, 3 και 4. Στη πρώτη ερευνητική εργασία (Κεφάλαιο 2), ερευνήθηκε η χημεία συντονισμού του οργανικού χηλικού/γεφυρωτικού υποκαταστάτη, N-σαλικυλιδένε-o-αμινοφαινόλη (saphH2) στη χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων των τρισθενών λανθανιδίων. Το γενικό σύστημα αντίδρασης LnIII/X-/saphH2/βάση οδήγησε σε μια οικογένεια συμπλόκων (NHEt3)[Ln7(OH)2(saph)10(Me2CO)2] (Ln = Gd (1); Tb (2); Dy (3)) με μια νέα τοπολογία του πυρήνα που περιλαμβάνει δύο δομές {Ln4} με διαμορφώσεις τ’υπου «πεταλούδας» οι οποίες μοιράζονται μια κοινή μεταλλική κορυφή. Το {DyIII7} σύμπλοκο, της προαναφερθείσας οικογένειας, εμφανίζει αργή χαλάρωση του μαγνητισμού, ενώ όλες οι σύμπλοκες ενώσεις εμφανίζουν εκπομπή μπλε-πράσινου φωτός ορμώμενη από τον υποκαταστάτη. Το δεύτερο ερευνητικό έργο αυτής της διατριβής, το οποίο συζητείται στο Κεφάλαιο 3, περιλαμβάνει την χρήση για πρώτη φορά του χηλικού υποκαταστάτη (βάση Schiff) N-σαλικυλιδενε-2-αμινοκυκλοεξανόλη (sachH2; μίγμα cis- και trans- αναλογών) στη χημεία των μεταλλικών συμπλόκων, οι οποίοι οδήγησαν σε μια νέα οικογένεια συμπλόκων των λανθανιδίων [Ln7(OH)6(CO3)3(sach)3(sachH)3(MeOH)6] (Ln = Gd (4); Tb (5); Dy (6)). Τα επταπυρηνικά σύμπλοκα υιοθετούν μια ιδανική D3h συμμετρία και μεταλλική χωροκεντρωμένη τριγωνική πρισματική τοπολογία. Μελέτες στη στερεά κατάσταση και σε διάλυμα αποκάλυψαν ιδιότητες μονομοριακού μαγνητισμού (SMM) και φωταύγειας. Επιπλέον, για να εξεταστούν οι επιδράσεις στερεοχημείας και στερεοϊσομερισμού του υποκαταστάτη στη χημική και δομική ταυτότητα των συμπλόκων {Ln7}, χρησιμοποιήθηκε και το καθαρό trans-ανάλογο του υποκαταστάτη sachH2. Το αποτέλεσμα που προέκυψε ήταν μια νέα οικογένεια οκταπυρηνικών συμπλόκων [Ln8(OH)4(CO3)2(trans-sach)8(EtOH)4] (Ln = Gd (7); Tb (8); Dy (9); Eu (10)), ενώ οι μελέτες στη στερεά κατάσταση αποκάλυψαν συμπεριφορά SMM και οπτικές ιδιοτητες. Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της διατριβής (Κεφάλαιο 4), ο χηλικός υποκαταστάτης (βάση Schiff) N-σαλικυλιδενε-2-αμινο-5-χλωροβενζοϊκό οξύ (sacbH2) εισήχθη για πρώτη φορά στη χημεία των συμπλόκων των λανθανιδίων. Αυτό οδήγησε σε μια οικογένεια διπυρηνικών ενώσεων [Ln2(NO3)4(sacbH)2(H2O)2(MeCN)2] (Ln = Gd (11); Tb (12); Dy (13)), με το Dy-ανάλογο να εμφανίζει συμπεριφορά SMM με υψηλό ενεργειακό φράγμα για την αντιστροφή του μαγνητισμού. Όλα τα κεφάλαια (Κεφάλαια 2-4) διαιρούνται σε υποενότητες για να διευκολύνουν την κατανόηση των εννοιών της έρευνας από τους εξοικειωμένους και μη αναγνώστες και να τοποθετήσουν τα μηνύματα, τους στόχους και τα συμπεράσματα κάθε ξεχωριστού έργου. Έκρινα σκόπιμο να ξεκινώ πάντα με ένα σύντομο πρόλογο της εργασίας που περιλαμβάνει τα πιο σημαντικά στοιχεία του συγκεκριμένου έργου, ακολουθούμενο από το πλήρες πειραματικό μέρος και συζήτηση των αποτελεσμάτων και κλείνοντας με συμπεράσματα και μερικές μελλοντικές προοπτικές.