Magnetic properties of polynuclear and polymeric Co(II) compounds
Authors: Τσόχος Αλέξανδρος 
Published: January 2014

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται οι μαγνητικές ιδιότητες συμπλοκών του κοβαλτίου(ΙΙ). Αναλύονται οι μαγνητικές επιδεκτικότητες και γίνονται διάφορες προσεγγίσεις για τον αριθμητικό υπολογισμό τους. Ειδικότερα, αναλύονται οι μαγνητικές ιδιότητες των dn μεταλλοϊόντων σε οκταεδρικό κρυσταλλικό πεδίο, με έμφαση στα d7 ιόντα (Co11). Αναλύονται η επίδραση της σύζευξης σπιν-τροχιάς (SO), της αξονικής παραμόρφωσης του οκταεδρικού κρυσταλλικού πεδίου (AD), της τροχιακής συρρίκνωσης (OR) και της αλληλεπίδρασης απεικόνησης (CI) στις μαγνητικές ιδιότητες και την μαγνητική ανισοτροπία των d ιόντων σε οκταεδρικό κρυσταλλικό πεδίο. Επίσης αναλύονται οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής και υπερανταλλαγής καθώς και η σημασία της ανισοτροπίας ανταλλαγής για τις αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ d ιόντων. Συνολικά μελετήθηκε η κρυσταλλική δομή και οι μαγνητικές ιδιότητες 11 συμπλοκών ενώσεων του κοβαλτίου.Οι ενώσεις [Cori2Coni2(pko)4(02CPh)2(OMe)2(]vleOH)2](PF6)2.2MeOH.H20 (1) και [CoII2CoIII2(pko)4(02CMe)2(OMe)2(MeOH)2](PF6)2 (2) είναι τετραπυρηνικά σύμπλοκα μικτού σθένους Co nCo m. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για τις ενώσεις (1) και (2) μπορούν να εξηγηθούν θεωρώντας δύο ανεξάρτητα ιόντα Co11 υψηλού σπιν και δύο διαμαγνητικά ιόντα Co111. Για την εξήγηση αυτών μπορεί να χρησιμοποιηθεί μία χαμιλτονιανή σχάσης μηδενικού πεδίου (ZFS) με ανισοτροπικούς συντελεστές Zeeman, ή εναλλακτικά μπορεί να χρησιμοποπόιηθεί μία χαμιλτονιανή με συντελεστές (SO), (AD), (OR) και f CI). Οι ενώσεις [CoU4(02CPh)4{(py)2C(OH)Ö}4].6H20 (3), [Co"4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4].H20 (4),[Cou4(02CMe)3{(py)2C(OH)0}4(H20)].(C104).1.5H20 (5), και [CoII4(02CMe)4{(py)2C(OH)0}4(H20)2].3MeCN.H20 (6), είναι τετραπυρηνικά σύμπλοκα δομής κουβανίου ενώ η ένωση [Con4(02CPh)6{(py)CH20}2{(py)CH2OH}2].2MeCN (7) εμφανίζει τετραπυρηνική δομή ανοιχτού κουβανίου. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα των ενώσεων (3)-(7)δείχνουν την ύπαρξη ιόντων Co" υψηλού σπιν (S=3/2) και μπορούν να ερμηνευθούν χρησιμοποιώντας χαμιλτονιανή με ZFS για κάθε σπιν, ανισότροπους παράγοντες Zeeman και αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής μεταξύ των σπιν. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα των ενώσεων (3), (4) και (5) δείχνουν την ύπαρξη σιδηρομαγνητικών (FM) αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ιόντων Co". Λαμβάνοντας υπόψη την γεωμετρία των ενώσεων (3), (4) και (5), μπορεί να θεωρηθεί ότι και τα έξι μονοπάτια ανταλλαγής είναι ισοδύναμα. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι : gt = 2.48, g x =2.30, D = 17.8crn\ Jt = 2.05cm'1, J x = 0.40cm"1 for(3),g„ = 2.48, g x = 2.23, D = 24.8 cm'1, «/„ = 3.08 cm'1, J x = 0.71 cm'1 for (4), g„=2.66, g x=2.34 , Z) = 28.1 cm"1, J,, = 2.50 cm"1, ./x = 0.84 cm-1 for (5). Φαίνεται ότι η ανισοτροπία ανταλλαγής στις ενώσεις (3), (4) και (5) είναι αρκετά μεγάλη. Οι ενώσεις (3), (4) και (5) είναι οι πρώτες τετραπυρηνικές συμπλοκές ενώσεις δομής κουβανίου με σιδηρομαγνητικά συζευγμένα ιόντα Co . Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για τις ενώσεις (6) και (7) δείχνουν ότι επικρατούν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις (AF) μεταξύ των ιόντων Co .Λαμβάνοντας όμως υπόψη την γεωμετρία των ενώσεων (6) και (7), πρέπει να θεωρηθούν δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ και Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι: g, „ = 2.12, g21 = 3.00, D = -1 .4cm"1, Jl}[ = 0.43 cm'1, Jl± = -2.43 cm'1, J2i = 0.81 cm'1, J2L = -2.82 cm'1 for (6), and gt = 2.08, g± = 2.84, D = -3.0cm~\Jti = 0.54CAW_1 , JÏL = -3.28cm_1, Ju = 0.83C/M-1, J2JL = -1.50cm-1 for (7). Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στις ενώσεις (6) και (7) έχουν μία μεγάλη άντισιδηρομαγνητική συνιστώσα και μία μικρότερη σιδήρόμαγνητική. Η ένωση Con 5(bta)6(acac)4(dmso)4 (8) είναι ένα πενταπυρηνικό σύμπλοκο όπου τά τέσσερα ιόντα κοβαλτίου καταλαμβάνουν, τις κορυφές ενός τετραέδρου και το πέμπτο βρίσκεται στο κέντρο του τετραέδρου. , . ,., s Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα της ένωσης (β) δείχνουν την ύπαρξη ιόντων Co υψηλού σπιν μεταξύ των οποίων επικρατούν αγτισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Για την ερμηνεία των δεδομένων μαγνητικής επιδεκτικότητας και μαγνήτισης σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών χρησιμοποιείται χαμιλτωνιανή «ενεργού σπιν» (5=1/ 2 - lower Krammers doublet) με ανισοτροπικούς παράγοντες ανταλλαγής Zeeman. Οι παράγοντες Zeeman για το κεντρικό ιόν κοβαλτίου θεωρούνται διαφορετικοί από αυτούς για τα υπόλοιπα τέσσερα ιόντα. Θεωρούνται δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής - μεταξύ του κεντρικού ιόντος και των υπολοίπων τεσσάρων, και μεταξύ των τεσσάρων μεταξύ τους. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ στο χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και τα δεδομένα Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι:Sx» =:4· 1 5> £ι,ι=4·15, £2ι| |=5.57, £2>1=4.30, J, H = -13.0cm"1 , JXL = 5.0cm"1, J 2 J | = -3.3cm"1, J 2 x = 6.0cm"1 Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στην ένωση (8) έχουν μία μεγάληάντισιδηρομαγνητική συνιστώσα και μία μικρότερη σιδήρόμαγνητική. Η ένωση [Co(n)9(OH)2(02CMe)8{(py)2C02}4].14.6H20 (9) είναι ένα εννεαπυρηνικό σύμπλοκο όπου η τοπολογική διευθέτηση των ιόντων κοβαλτίου είναι αυτή δύο τετραγωνικών πυραμίδων με κοινή κορυφή. Τα πειραματικά μαγνητικά δεδομένα για την ένωση (9) δείχνουν την ύπαρξη ιόντωνCo11 υψηλού σπιν με επικρατέστερες τις αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους. Για την ερμηνεία των δεδομένων μαγνητικής επιδεκτικότητας σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και μαγνήτισης χρησιμοποιείται χαμιλτωνιανή «ενεργού σπιν». Οι παράγοντες Zeeman για το κεντρικό ιόν είναι διαφορετικοί από αυτούς των υπολοίπων οκτώ ιόντων κοβαλτίου. Θεωρούνται δύο διαφορετικά μονοπάτια ανταλλαγής - μεταξύ του κεντρικού ιόντος και των υπολοίπων οκτώ, και μεταξύ των τεσσάρων ιόντων κάθε τετραγωνικής πυραμίδας. Οι τιμές που προσαρμόζουν ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα χΜΤ vs. Τ σε χαμηλό εύρος θερμοκρασιών και Μ vs. Β στα θεωρητικά είναι: Si,,, = 5.21, gu± = 3.63, g2& = 7.55, g2 x =1.93,Jjj! = 1.3cm ""', JÌL=0.9cm~l, J2J| =-17.3cm-1, J 2 1 =-8.4cm-i Οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής στην ένωση (9) είναι ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές για το ένα μονοπάτι και ασθενέστερες σιδηρομαγνητικές για το άλλο μονοπάτι. Η ένωση [CoBr2(btd)]„ (10) είναι ένα πολυμερές δύο διαστάσεων (2D), και η ένωση[CoCl2(btd)]n (11) είναι το ισοδομικό χλώρο παράγωγο. , ,Τα δεδομένα μαγνητικής επιδεκτικότητας για τις ενώσεις (10) και (11) δείχνουν ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις στην μία κατεύθυνση, πιθανότατα μέσω των βρομο (χλωρό) γεφυρών (λόγω των μικρών αποστάσεων Co-Co και των πιό αποτελεσματικών μονοπατιών ανταλλαγής). Έτσι σε πρώτη προσέγγιση, θεωρούνται αλυσίδες αντισιδήρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των αλυσίδων χρησιμοποιούνται μέθοδοι μέσου πεδίου. Οι αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μέσα στις αλυσίδες εκτιμήθηκαν J —1.0 cm'1 για την (10) και J —2.0 cm'1 για την (11). Οι γέφυρες χλωροιόντων φαίνεται να είναι πιό αποτελεσματικές από τις γέφυρες βρομοιόντων. Μεταξύ τωναλυσίδων [CoBr2]n ([CoCl2]n) εμφανίζονται ασθενείς σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των γεφυρών των btd μορίων. Οι μετρήσεις επιδεκτικότητας σε σκόνη ενώσεων που περιέχουν ιόντα με μεγάλη ανισοτροπία δεν είναι ο καλύτερος τρόπος για να προσδιοριστούν οι παράμετροι μιας ενεργής χαμιλτονιανής. Παρόλα αυτά μπορεί να γίνουν ικανοποιητικές εκτιμήσεις με την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στα θεωρητικά για μετρήσεις χΜΤ vs. Τ και Μ vs. Β. Όταν τα δεδομένα επιδεκτικότητας δείχνουν λεπτομέρεια (όπως στις ενώσεις (3), (4) και (5)), τότε είναι δυνατός ο ακριβής προσδιορισμός των παραμέτρων.