bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur ambivalenten Reaktivität von α‐Acyloxycarbonsäurechloriden
Authors: Rüchardt Christoph , Brinkmann Heinrich
Published: June 2007

Die Reaktionen der α‐Acyloxycarbonsäurechloride 1 mit Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Acetophenonoxim, Dimethylcadmium und Diazomethan als nucleophilen Reaktionspartnern wurden präparativ und teilweise NMR‐spektroskopisch untersucht. Es bilden sich, stark abhängig von der Struktur der Säurechloride und den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Zusatz von Base, die normalen Acylderivate 3 und/oder die Ringtautomeren‐Derivate 2 mit 1,3‐Dioxolan‐4‐on‐Struktur. Qualitative kinetische Experimente und die Isolierung von 4‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐2‐ylium‐Salzen stützen die Annahme, daß das Entstehen der Dioxolanonderivate durch eine unter Nachbargruppenbeteiligung der α‐Acyloxygruppe verlaufende SN1‐Substitution der Säurechloride selbst verursacht ist, die in Anwesenheit von Pyridin durch Abfangen der Oxonium‐Zwischenstufe unterbunden wird. Die normale Acylierung über Acylpyridiniumsalze tritt dann in den Vordergrund. Besondere Gesichtspunkte der Reaktionsmechanismen aller Reaktionen werden diskutiert.
Kondensation von 1,2‐Diketonen mit 2‐Cyanacetamid
Authors: Roeber Hubert , Hartke Klaus
Published: June 2007

Die Kondensation von 1,2‐Diketonen mit 2‐Cyanacetamid unter Piperidin‐Katalyse führt zu den 4,5‐Dialkyl(oder Diaryl)‐5‐hydroxy‐2‐oxo‐3‐pyrrolin‐3‐carbonitrilen 2a–f, die unter Dehydratisierung in die 5‐Alkyliden‐Derivate 5,6 und 7 übergehen können. 2 reagiert mit Malononitril in Gegenwart von Piperidin zu den 2,6‐Diaza‐cis‐bicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dionen (z. B. 8a, b, 10) und in Gegenwart von Alkalialkoholat zu den 2,8‐Diaza‐cis‐bicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dionen (z. B. 9a, b, 11, 12). Mit anderen Malonsäurederivaten wurden aus 2a die Bicyclen 13, 14 und 15 erhalten.
1‐Aryl‐1‐heterosubstituierte λ5‐Phosphorine durch Arylierung von λ3‐Phosphorinen mit Aryldiazoniumsalzen in Gegenwart von Nucleophilen
Authors: Schaffer Ortwin , Dimroth Karl
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 2,4,6‐trisubstituierten λ3‐Phosphorinen mit Aryldiazonium‐tetrafluoroboraten in Acetonitril oder Dimethoxyäthan entstehen 1‐Aryl‐1‐fluor‐λ5‐phosphorine 4 (Nu = F). In Gegenwart von Alkoholen und Phenolen bilden sich 1‐Alkoxy(bzw. 1‐Aryloxy)‐1‐aryl‐λ5‐phosphorine 4 (Nu = OR), in Gegenwart von Wasser 1,1′‐Oxybis(1‐aryl‐λ5‐phosphorine) 10. Letztere können durch nucleophile Verdrängung mit Alkoholen oder Phenolen ebenfalls in 1‐Alkoxy‐(bzw. 1‐Aryloxy)‐1‐aryl‐λ5‐phosphorine 4 (Nu = OR) übergeführt werden; mit Alkanthiolen in Gegenwart von Lewis‐Säuren entstehen nach dem ersten Verfahren nicht zugängliche 1‐Alkylthio‐1‐aryl‐λ5‐phosphorine 11 (Nu = SR). Der Mechanismus wird insbesondere im Zusammenhang mit einigen beobachteten, unerwarteten Reaktionsprodukten diskutiert.
Synthese und alkalische Hydrolyse von 3′,4′‐Dihydrospiro‐[1,3‐dioxolan‐2,2′(1′H)‐naphthalin]‐1′‐carbaldehyd
Authors: Plieninger Hans , Zeltner Michal
Published: June 2007

Während 1,4‐Dioxaspiro[4.5]decan‐6‐carbaldehyd (5) gegen Natronlauge stabil ist, erfolgt bei der Titelverbindung 10 eine Hydrolyse zu 2‐Oxo‐1,2,3,4‐tetrahydro‐1‐naphthaldehyd (15). Die Synthese von 5 und 10 wird beschrieben.
Elektrochemische Synthesen, III. Elektrosynthesen mit Isobutyraldehyd
Authors: Becker Bernhard F. , Fritz Heinz P.
Published: June 2007

Elektrochemisch induzierte katalytische Trimerisierungen von Isobutyraldehyd werden bei der Elektrolyse in aprotischen Medien beobachtet. Anodisch entsteht 2,4,6‐Triisopropyl‐1,3,5‐trioxan (1), kathodisch zwei Konfigurationsisomere von 2,6‐Diisopropyl‐5,5‐dimethyl‐1,3‐dioxan‐4‐ol (2), deren Verhältnis von der Art des Elektrolytsystems abhängt. In ammoniakalischem Methanol entsteht bei der Oxidation von Isobutyraldehyd neben 2,4,6‐Triisopropyl‐1,3,5‐triazin (4) 2,4‐Diisopropyl‐1,3,5‐triazin (5). Der Zusatz von Formamid zum Elektrolyten erhöht den Anteil an 5. In ammoniakalischem Acetonitril entsteht nur 4. Als Mechanismus wird in Methanol eine Cyclisierung von primär gebildeten Imidoestern, in Acetonitril die Elektrooxidation von 2,4,6‐Triisopropylhexahydro‐1,3,5‐triazin (3) angenommen.
Darstellung und Reaktionen von trans‐Cyano(pseudo)halogeno‐bis(triphenylphosphin)platin(II)‐Komplexen
Authors: Beck Wolfgang , Schorpp Karl
Published: June 2007

Die oxidative Addition von Halogencyan an Pt(PPh3)4 liefert die gemischten trans‐Cyanohalogeno‐Komplexe (Ph3P)2Pt(X)CN 1a–c. In diesen kann Halogenid aufgrund des trans‐Effekts der Cyanogruppe leicht durch andere anionische Liganden ausgetauscht werden. Die Azid‐ und Fulminatliganden in 1d und g sind besonders reaktiv und lassen sich unter milden Bedingungen in die Iso(thio)cyanato‐Gruppe umwandeln. Der durch Cycloaddition von Acetonitril an die Azid‐gruppe von 1 d gebildete Komplex 4 b enthält N1‐ und N2‐gebundene 5‐Methyltetrazolat‐Liganden. Oberhalb 190°C wird eine N1 ⟷ N2 ⟷ N3 ⟷ N4‐Fluktuation des koordinierten Tetrazolats festgestellt.
Di‐ und Polyaminozucker, XXI. Synthese von Derivaten der 2,4‐Diamino‐2,3,4‐tridesoxy‐D‐ribo‐hexose
Authors: Zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Kamprath‐Scholz Uwe , Bischof Eberhard , Wassiliadou‐Micheli Niobe
Published: June 2007

Die Titelverbindung wurde, ausgehend von D‐Glucose, in Form ihres Di‐N‐acetyl‐, ‐trifluoracetyl‐ und ihres N,N′‐Bis(2,4‐dinitrophenyl)‐Derivates erhalten. Reindarstellung des freien Zuckers gelang nicht.
Pilzpigmente, XXIII. Tridentochinon, ein [13](3,6)Benzofuranophan aus Suillus tridentinus (Boletales)
Authors: Besl Helmut , Hecht Hans‐Jürgen , Luger Peter , Pasupathy Vinayagar , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Tridentochinon, ein roter Farbstoff aus Suillus tridentinus (Boletales), besitzt nach chemischen Untersuchungen und Röntgenstrukturanalyse die Ansastruktur 2a.
Kondensierte Isochinoline, XI. Imidazo[5,1‐a]isochinoline
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , Lingier Willy R. F. , De Ruiter Ernest
Published: June 2007

Synthesen von Imidazo[5,1‐a]isochinolinen (14), ausgehend von 1‐Isochinolincarbonitril (2), werden beschrieben. Die Darstellung der Stammverbindung oder von Derivaten mit Substituenten in 3‐Stellung erfolgt über 1‐(Aminomethyl)isochinolin (3). während in 1‐Stellung substituierte oder in 1,3‐Stellung disubstituierte Derivate über 1‐Acylisochinoline (1) bereitet werden. 3‐Oxo‐2,3‐dihydro‐Derivate (17) entstehen beim Erhitzen von 1 mit Ammoniumformiat.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, IX. Heteronucleare Doppel‐ und Tripel‐Resonanz‐Messungen 1H‐{11B}, 1H‐{13C}, 1H‐{11B, 13C} an einfachen Organoboranen
Authors: McFarlane William , Wrackmeyer Bernd , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) und 1J(13C1H) sowie die chemischen Verschiebungen δ11B und δ13C werden für Verbindungen des Typs R3‐nBXn (R = CH3; X = N(CH3)2, OCH3, SCH3; n = 0, 1, 2, 3) angegeben. Zur Messung wurden Doppel‐ und Tripel‐Resonanz‐Experimente 1H‐{11B}, 1H‐{13C}, 1H‐{13C,11B} herangezogen. Doppelresonanzstudien 1H‐{11B} sind für die Untersuchung von Ligandenaustauschvorgängen nützlich. Zwischen δ13C der borgebundenen Methylgruppen und δ11B der untersuchten Verbindungen besteht eine lineare Beziehung. Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) überstreichen einen relativ großen Bereich. Der Vergleich mit strukturverwandten Kohlenstoffverbindungen zeigt, daß sich diese nicht alleine mit Änderungen des s‐Charakters in der BC‐Bindung oder der Liganden‐Elektronegativität von X erklären lassen.
Alkaloide in Tabernaemontana‐Arten, V. Accedin und N(a)‐Methyl‐epi‐affinin, zwei neue Alkaloide aus Tabernaemontana accedens
Authors: Achenbach Hans , Schaller Egmont
Published: June 2007

Bei der Untersuchung der basischen Inhaltsstoffe von Tabernaemontana accedens fielen die neuen Alkaloide Accedin (4) und N(a)‐Methyl‐epi‐affinin (13) an, über deren Strukturermittlung berichtet wird.
Synthese und Kristallstruktur eines zweikernigen Ylid‐Komplexes mit Metall‐Metall‐Bindung zwischen Goldatomen der Oxidationsstufe + II1)
Authors: Schmidbaur Hubert , Mandl Johann R. , Frank Albin , Huttner Gottfried
Published: June 2007

Die aus dem [Diäthylphosphonium‐bis(methylido)]gold(I)‐Dimeren 4 und äquimolaren Mengen Chlor, Brom oder Jod erhältlichen Verbindungen 5a–c besitzen nach analytischen und spektroskopischen Daten sowie nach einer an 5a durchgeführten Röntgenstrukturanalyse eine bicyclische Struktur mit transannularer, auffallend kurzer Gold‐Gold‐Bindung (259.7 pm). Die nur durch einen sehr kurzen Abstand getrennten Metalle besitzen formal die Oxidationsstufe +II.
Synthese und 13 C‐NMR‐Spektren hochgliedriger Cycloalkadiine
Authors: Schill Gottfried , Logemann Enno , Fritz Hans
Published: June 2007

Hochgliedrige Cycloalkadiine 3 mit 19 bis zu 44 Ringgliedern werden durch Alkylierung der Dilithium‐Salze terminaler Alkadiine 2 mit α,ω‐Dibromalkanen 1 dargestellt. Die 13C‐Kernresonanzspektren von 3 werden kurz diskutiert.
Topographie der Cyclodextrin‐Einschlußverbindungen, VII. Röntgenstrukturanalyse des α‐Cyclodextrin. Krypton‐Pentahydrats. Zum Einschlußmechanismus des Modell‐Enzyms
Authors: Saenger Wolfram , Noltemeyer Mathias
Published: June 2007

α‐Cyclodextrin (α‐CD) liefert aus Wasser in Gegenwart von Krypton bei 3 und 14 atü kristalline Einschlußverbindungen der Zusammensetzung α‐CD·(0.78H2O, 0.48 Kr)·5 H2O (A) und α CD·(0.28 H2O, 0.74 Kr)·5H2O (B). Beide sind isomorph, Raumgruppe P212121. Die Strukturen wurden aus etwa 3900 Röntgenreflexen gelöst und bis zu einem R‐Faktor von 8.8% verfeinert. Obwohl Kr mit 4 Å van der Waals‐ Durchmesser etwa ebenso groß ist wie H2O3, sind die Strukturen der Kr‐Addukte von der des reinen αCD·2H2O‐Adduktes verschieden. Der 5.0 Å große Hohlraum im α‐CD wird im H2O‐Addukt durch Rotation zweier gegenüberliegender Glucosen zusammengezogen und dadurch gespannt. Im beinahe hexagonalen Kr‐Addukt sind alle sechs Glucosen annähernd gleichwertig und das Kr besetzt statistisch fünf verschiedene Lagen, um den 5.0 Å weiten Innenraum auszufüllen. Es wird gefolgert, daß beim Austausch des Wassers gegen Gastmoleküle frei werdende Konformations‐ und Wasserstoffbrückenenergie die Addukte stabilisiert. Dieser Mechanismus erklärt, weshalb viele Gastmoleküle mit so unterschiedlichen Eigenschaften eingeschlossen werden und wird im Zusammenhang mit der Enzym‐Substrat‐Wechselwirkung diskutiert.
Selektive homogenkatalytische Hydrierung von Alkinen und Diolefinen in Gegenwart von Palladium(II)‐Komplexen
Authors: Sisak Attila , Ungváry Ferenc
Published: June 2007

Palladium (II)‐chlorid in Dimethylformamid katalysiert die Hydrierung von Alkinen und konjugierten Diolefinen in homogener Lösung. Die Reduktion führt selektiv zu Monoolefinen.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVI1) Aldoladdition von Phosphoryldiazoalkanen – Synthese und Reaktivität von α‐Diazo‐β‐hydroxyphosphinoxiden und‐Phosphonsäureestern
Authors: Disteldorf Walter , Regitz Manfred
Published: June 2007

(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) und Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (2) addieren sich aldolartig an Aldehyde zu den Diazoverbindungen 3a–x. Die entsprechende Reaktion von Phenylglyoxal mit 1 führt zum 1,4‐Dioxanderivat 5, das sich in saurem Medium zu 2 Molekülen 4 spalten läßt. Die Zersetzung der Diazoaldole 3d, e, h, n, s und w mit ätherischem Chlorwasserstoff liefert über Carbeniumionen (6b–g) unter R‐Wanderung die (2‐Hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxide 7b–g. Bei der Photolyse und der kupfer(II)‐acetylacetonat‐katalysierten Thermolyse einiger Diazoaldole (3d, e, h, n, s und w im Falle der thermischen Zersetzung) konkurrieren R‐ und Hydridwanderung, das heißt, die Bildung von 7 bzw. (9b–f und g, wobei die letztere immer dominiert. Die bortrifluorid‐katalysierte Zersetzung dagegen wandelt die Diazoaldole 3a, d, e, h, n, s, t, w und x in einer Mehrstufenreaktion in Äthinyldiphenylphosphinoxide (11a–i) um.
Neue Ringumwandlungen in der Isatinreihe, III1)
Authors: Capuano Lilly , Diehl Volker
Published: June 2007

Die basenkatalysierte Alkoholyse von 3‐Dicyanmethylen(‐1‐hydroxy)oxindolen 1 führt zu den 4‐Alkoxycarbonyl‐2‐amino‐3‐cyanchinolin(‐1‐oxid)en 3b bzw. 15a, b. Diese liefern mit Isocyanaten durch 1 : 1‐Addition acyclische Harnstoffe 3c–g, Pyrimidochinolin(‐1‐oxid)e 8, 9 bzw. 20, 23 und (Oxadiazolo)pyrrolopyrimidochinoline 11 bzw. 25, 26; über die 2 : 1‐Addukte 10, 19 dagegen werden S‐Triazinochinoline 13 bzw. ein Oxadiazolochinolin 18 gebildet. Die Synthese von 18 wird auf die Pyridin‐Reihe erweitert (29). Durch Ringumlagerung von 3‐Dicyanmethylen‐1‐hydroxyoxindol (1d) mit Isocyanaten werden die 2‐Amino‐4‐dicyanmethylen(oxo)‐3,4‐dihydrochinazoline 34 und 35 zugänglich.
Ein 5‐Acetoxy‐6‐methoxykawain aus Piper sanctum und Synthese beider Diastereomeren
Authors: Hänsel Rudolf , Pelter Andrew , Schulz Jutta , Hille Corola
Published: June 2007

Aus der Wurzel von Piper sanctum wurde ein weiteres Kawainderivat mit der Konstitution und Konfiguration 1 isoliert. Die Ermittlung der relativen Konfiguration basiert auf dem chemischen Verhalten und den Spektren der beiden synthetisierten Epimeren 2c und 3c. In Verbindung mit den CD‐Werten ergibt sich, daß 1 das rechtsdrehende (5S, 6S)‐(+)0‐Enantionmere des synthetisierten rel‐(5S,6S)‐(±)‐5‐Acetoxy‐4,6‐dimethoxy‐6‐trans‐styryl‐5,6‐dihydro‐2H‐pyran‐2‐ons (2c) darstellt.
Metallierung einer nichtaktivierten Alkyl‐Gruppe im Nickelkomplex
Authors: Dieck Heindirk Tom , Svoboda Michael
Published: June 2007

Aus dem Diazadien (DAD) Glyoxalbis (diisopropylmethylimin) (1) und wasserfreiem Nickelbromid wird (DAD)NiBr2 (2) erhalten, dessen Reaktion mit Hauptgruppenmetall‐alkylen zu wenig stabilen Zwischenprodukten führt. Mit dem sperrigen O‐Tolylmagnesiumbromid wird unter formaler HBr‐Abspaltung die Metallierung des Diisopropylmethyl‐Rests von 2 in γ‐Stellung zum nächsten aktivierenden Zentrum (N) unter Bildung eines NC‐Chelatrings erreicht. Eigenschaften und Struktur dieses Produkts (3) einer neuartigen Alkanaktivierung werden diskutiert.
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart saurer und alkalischer katalysatoren, VIII. Reaktionsfähigkeit von Estern der 2‐Thienylmethanphosphonsäure und deren Carbanionen
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka , Momchilova Snezhana , Galunski Boris
Published: June 2007

Die mit NaNH2 erzeugten Carbanionen der 2‐Thienylmethanphosphonsäureester 1 reagieren in Äther oder in flüssigem NH3 mit Schiffschen Basen 2 zu 2‐Arylamino‐2‐phenyl‐1‐(‐thienyl)‐äthanphosphonsäureester 3 und 4 neben dem trans‐1‐Phenyl‐2‐(2‐thienyl)äthylen (5). Durch Konkurrenzversuche um die Base 2a in flüssigem NH3 wird gezeigt, daß der Diisopropylester 1b stärker CH‐acid ist als der Phenylmethanphosphonsäure‐diisopropylester (6) und daß die Nucleophilie der entsprechenden Carbanionen im umgekehrten Verhältnis zueinander steht. Bei der Konkurrenzreaktion derselben Carbanionen von 1b und 6 um Benzaldehyd in siedendem Äther wird aber ein Gemisch aus überwiegend 5 neben Stilben erhalten.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, III. Regiospezifische Synthese der Despyrroloyohimbinone durch Dieckmann‐Kondensationen von ungesättigten Estern
Authors: Szabó Lajos , Tóth István , Honty Katalin , T˝ke László , Tamás József , Szántay Csaba
Published: June 2007

Untersuchungen des Dieckmann‐Ringschlusses von gesättigt‐ungesättigten Dicarbonsäureestern (1–4) zeigen, daß die Produkte (6–10) vor allem von der Konfiguration des Ausgangsmaterials abhängen. Die Reaktion ist zum regioselektiven und stereoselektiven Aufbau von Berban‐Derivaten sehr nützlich.
Zur Synthese kovalenter Stickstoffverbindungen des zwei‐und vierwertigen Zinns
Authors: Hänssgen Dieter , Kuna Joachim , Ross Bernd
Published: June 2007

Di‐tert‐butylbis(tert‐butyllithioaminostannan) (2) reagiert mit Zinn (II)‐chlorid zum Vierring 3, dem ersten Cyclodistannazan mit zwei‐und vierwertigem Zinn. Die entsprechende Umsetzung von 2 mit Dichlormethan führt überraschend nicht zum Carbocyclus 4 sondern zur Bildung des sekundären Bis(alkylamino)stannans 1 und polymeren Stoffgemischen. Bei der Ammonolyse des Chlor‐(silylamino)stannans6 erhält man neben verschiedenen Silicium‐Stickstoffverbindungen haupt‐sächlich das Cyclotristannazan 5 sowie das N, N′‐disilylierte sekundäre Diaminostannan 7.
Reaktionen mit Aziridinen, XIII. Ringöffnung von 1‐(Diphenylcarbamoyl)aziridin durch Anionen von β‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Stamm Helmut , Schneider Lutz , Budny Jochen
Published: June 2007

Malonsäure‐diäthylester, Malonsäure‐di‐tert‐butylester, Acetessigsäure‐äthylester, Acetessigsäure‐tert‐butylester, Cyanessigsäure‐äthylester, drei substituierte Cyanessigsäure‐äthylester und Malononitril werden in Gegenwart von Alkoholat durch Ringöffnung von 1‐(Diphenylcarbamoyl)aziridin (1c) mit 2‐(3,3‐Diphenylureido)äthyl‐Resten Zweifach (8b, d, e, i, k, l) oder einfach (6a–c, c, e–h, j) substituiert. Die Produkte waren in zwei Fällen durch Sekundärreaktion mit dem Solvens Äthanol verändert: durch Entacylierung (8d → 8k) bzw. durch Alkoholaddition an eine Nitrilgruppe zum Imidoester (8i → 8l).
Reaktionen von Komplexliganden, IV. Stereoselektive Synthese substituierter Naphthaline: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl(naphthalin)chrom(0)‐Komplexes
Authors: Heinz Dötz Karl , Dietz Robert , von Imhof Alexander , Lorenz Hans , Huttner Gottfried
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methoxyphenylcarben)chrom(0) (1) reagiert mit 2‐Pentin zu Tricarbonyl[1 ‐4:9‐10‐η‐(2‐äthyl‐methoxy‐3‐methyl‐1‐naphthol)]chrom(0) (3). Der neue Komplex wurde durch die üblichen spektroskopischen Methoden charkterisiert. Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurde der stereoselektive Einbau des Alkins in die 2,3‐Stellung des Naphthalinrings bewiesen.
Tetramere Dioxo‐oxalato‐Komplexe des Vanadins(V). Die Kristallstruktur von K[VO2(C2O4)] · 2H2O
Authors: Riedkamp Helmut , Gietz Paul , Mattes Rainer
Published: June 2007

Die roten Dioxo(oxalato)vanadate(V), M1[VO2(C2O4)] nH2O (M1 = Na, K, NH4, Rb, 1/2Sr) enthalten, wie durch eine Röntgenstrukturanalyse an K[VO2(C2O4)] 2H2O ermittelt wird, das tetramere, cyclische Anion [{VO2(C2O4)}4(H2O)2]4−. Alle Vanadinatome sind oktaedrisch von einem endständigen und zwei verbrückenden Sauerstoffatomen, von einem Wassermolekül und einem Oxalat‐Ion als zweizähnigem Ligand koordiniert. Je 2 Oktaeder sind über eine gemeinsame Kante zu einem Paar verknüpft; zwei Paare bilden dann über zwei einfache Sauerstoffbrücken (Spitzenverknüpfung) die tetramere Einheit.
Cyclische Sulfoximide, V. 3‐Amino‐1λ4,2,4‐benzothiadiazin‐1‐oxide
Authors: Stoss Peter , Satzinger Gerhard
Published: June 2007

S‐(2‐Aminophenyl)sulfoximide 1 wurden nach verschiedenen Methoden in die 3‐Amino‐1λ4,2,4‐benzothiadiazin‐1‐oxide 2, 4 und 6 übergeführt. Umsetzung von 3‐Methylthio‐1λ4,2,4‐benzothiadiazin‐1‐oxiden 8 mit Formylhydrazin lieferte die neuartigen tricyclischen Sulfoximide 9.
Zur Synthese thioanaloger Cannabis‐Derivate
Authors: Kurth Heinz‐Jörg , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Pulegon (3) wird basenkatalysiert an die Thiophenole 4a–d zu γ‐Ketothioäthern 5a–d addiert, deren Cyclisierung Dibenzo[b,d]thiopyrane 6a–c liefert. Als Nebenprodukte entstehen bei der Cyclisierung von 5a und b auch die Thioxanthene 7a, b. Die Thiopyrane 6a–c lassen sich mit m‐Chlorperbenzoesäure zu den Sulfonen 10a–c oxidieren. Sowohl 6a–c als auch 10a–c Können mit Natrium‐äthanthiolat zu den freien thioanalogen Δ6a(10a)‐Cannabis‐Derivaten 11a–f demethyliert werden. Mit der Dehydrierung von 11a–c durch Schwefel erhält man die analogen Cannabinole 15a–c. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen werden durch NMR‐, IR‐ und MS‐Spektren Charakterisiert.
Synthese der exo‐ und endo‐2‐Methylbenznorbornen‐2‐carbonsäuren
Authors: Dempewolf Eckhard , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 1 a und 1 b wurden in fünfstufigen Synthesen aus exo‐ oder endo‐2‐Methylnorbornen‐2‐carbonsäure 2a und 2 b in 56 ‐ 57 proz. Ausbeute dargestellt.
o‐Wurster‐Radikal‐Kationen und ‐Anionen
Authors: Stegmann Hartmut B. , Hieke Klaus , Ulmschneider Karl B. , Scheffler Klaus
Published: June 2007

Verschiedene ringsubstituierte 1,2‐Phenylendiamine (2,4,16,17,18) als auch ihre Dihydrochloride lassen sich elektrolytisch oder durch Einwirkung von Bleidioxid zu stabilen paramagnetischen Zwischenprodukten oxidieren. Aufgrund ihrer ESR‐Spektren wird nachgewiesen, daß es sich um Radikalkationen vom Typ dero‐Wursterschen Salze (G) handelt. Als diamagnetische Folgeprodukte der neuen Radikale konnten Azoverbindungen und Phenazine isoliert werden. – Durch Umsetzung der Phenylendiamine mit Diphenylthalliumhydroxid in Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen die entsprechenden Radikalanionen (E). Bei diesen paramagnetischen Komplexen, die eine große Tl‐Kopplung zeigen, dürfte es sich um Ionenpaare handeln. Die Spindichteverteilung in den Phenylendiamin‐Radikalkationen und ‐anionen ist sehr ähnlich. –N,N,N′,N′‐Tetramethyl‐1,2‐phenylendiamine lassen sich unter unseren Bedingungen nicht oxidieren. Dagegen ergebenN‐Phosphoranyliden‐1,2‐phenylendiamine (25–27) stabile paramagnetische Oxidationsprodukte. Auch bei diesen Verbindungen handelt es sich um Radikalkationen und somit um substituierteo‐Wurstersche Salze.
Darstellung und Reaktionen von Arylsulfonsäure‐trifluormethansulfonsäure‐anhydriden
Authors: Effenberger Franz , Huthmacher Klaus
Published: June 2007

Aus Silber‐Trifluormethansulfonat (2) und Arylsulfonylbromiden 5 entstehen Arylsulfonsäuretrifluormethansulfonsäure‐anhydride 3, die ausgezeichnete Sulfonylierungsmittel sind. Die präparative Aromatensulfonylierung mit den Anhydriden gelingt bereits bei O°C in Nitromethan in einem „Eintopfverfahren”︁, ausgehend von 2 und 5 ohne Isolierung von 3. Substrat‐und Positionsselektivität von 3 sind mit denen der üblichen Sulfonylierungsagentien vergleichbar. – Die katalytische Aromatensulfonylierung mit Arylsulfonylhalogeniden in Gegenwart von Trifluormethan‐sulfonsäure gelingt nur unter verschärften Reaktionsbedingungen in mäßiger Ausbeute. Hierbei sind die symmetrischen Arylsulfonsäureanhydride, die aus den intermediär anzunehmenden Anhydriden 3 durch Dismutierung entstehen, asl eigentliche Sulfonylierungsagentien anzunehmen.
Thermolyse von Oxazolin‐5‐onen, V. Thermolyse von 4‐(1‐Äthoxycarbonylalkyl)‐2‐oxazolin‐5‐onen zu 1,3‐Oxazin‐6‐onen
Authors: Götze Stephan , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

4‐(1‐Äthoxycarbonylalkyl)‐2‐oxazolin‐5‐one 2 gehen beim Erhitzen auf 300°C unter Abspaltung von Kohlenmonoxid und Åthanol in 1,3‐Oxazin‐6‐one 4 über. Der Mechanismus der Reaktion wird Diskutiert.
Kinetik des Metallaustausches bei [N,N′‐Äthylenbis(salicyl‐aldiminato)]kupfer(II)‐Komplexen in Chloroform
Authors: Wannowius Klaus J. , Voß Helmut , Elias Horst
Published: June 2007

Der isotope Kupferaustausch zwischen Mono(pyridin)kupfer(II)‐acetat (=CuAc2py) und [N,N′‐Äthylenbis(5‐methoxysalicylaldiminato)]kupfer(II) ( = CuL) in Chloroform kann im Bereich 20–50°C durch die Geschwindigkeitsgleichung (9) beschrieben werden. sie ist in Übereinstimmung mit einem aus drei Einzelschritten bestehenden Austauschmechanismus, an dem monomeres Kupferacetat und ein „aktivierter”︁ Komplex beteiligt sind. Die Auswertung der kinetischen Daten liefert den wert Kd = 10−4 mol/Liter für das Gleichgewicht zwischen dimerem und monomerem CuAc2py in Chloroform.
Stabile Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindungen, 7: Verbindungen des Quecksilber(I)‐nitrats bzw. ‐perchlorats mit substituierten Anilinen, Pyridin und 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan
Authors: Brodersen Klaus , Eder Rainer , Menne Heinz
Published: June 2007

Eine Reihe stabiler Quecksilber(I)‐Stickstoff‐Verbindungen mit formal positiv geladenem Stick‐stoff‐Atom (1–21) kann durch Umsetzung von Quecksilber(I)‐nitrat bzw. ‐perchlorat mit aromatischen Aminen im Lösungsmittelsystem Wasser/Methanol bzw. 2‐Äthoxyäthanol dargestellt werden. Dabei erweist sich die Basizität der eingesetzten Amine als bedeutender Fakton für die Stabilität der Bindungen im System. magnified image

Aber auch sterische Effekte von substituenten am aromatischen Ringgerüst der Amine können die Bindungsbildung beeinflussen. Alle erhaltenen Verbindungen liegen in Gruppenstruktur von.— Durch lösungsmittelbedingte Basizitätserniedrigung an den Stickstoffbasen Pyridin und 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan gelang die Darstellung ihrer bisher nicht zugänglichen Additionsverbindungen mit Quecksilber(I)‐nitrat (22 und 23). Analytische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Stickstoffatome der Liganden vierbindig vorliegen.
Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 5. Stereochemie der 3, 4‐disubstituierten 1, 2, 3, 4‐Tetrahydroisochinoline
Authors: Stanoeva Elena , Spassov Stefan , Haimova Marietta , Kurtev Bogdan
Published: June 2007

Durch Alkylierung von trans‐ und cis‐6,7‐Dialkoxy‐3‐aryl‐1,2,3,4‐tetrahydro‐4‐isochinolincarbonsäure‐methylester (trans‐und cis‐1) am Stickstoff mit Alkylhalogeniden wurden unter Erhaltung der Konfiguration und in guter Ausbeute trans‐ und cis‐6,7‐Dialkoxy‐2‐alkyl‐3‐aryl‐1,2,3,4,‐tetrahydro‐4‐isochinolincarbonsäure‐methylester (trans‐und cis‐3‐5) hergestellt. trans‐ und cis‐5a wurden mit LiAlH4 zu trans‐ und cis‐6a reduziert. Die NMR‐Spektren zeigen, daß die Verbindungen 3‐5 in Halbsesselkonformation mit 3‐äquatorial‐4‐pseudoäquatorialen Substituenten in der trans‐Reihe und 4‐pseudoaxialem Substituenten in der cis‐Reihe vorliegen. Die bevorzugte Konformation in der trans‐Reihe wird mit der Vergrößerung des Substituenten am Stickstoff weniger begünstigt. Die Anwendung des Verschiebungsreagenzes Eu(fod)3 bleibt ohne Einfluß auf das Konformationsgleichgewicht. Bei trans‐6a erscheint die Konformation mit 3‐axialem und 4‐pseudoaxialem Substituenten bevorzugt, während bie cis‐6a die Konformation mit 4‐pseudoaxialem Substituenten überwiegt. In beiden Fällen sind die bevorzugten Konformationen durch eine intramolekulare OH… N‐Bindung Stabilisiert.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2r, 4c‐Bis[bis(trimethylsilyl)‐amino]‐2,4‐bis‐(tert‐butylimino)‐1,3,2λ5,4λ5‐dithiadiphosphetan
Authors: Pohl Siegfried
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus bei −130°C gemessenen Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und für 3368 Reflexe zu einem R‐Wert von 4.2% verfeinert. Die Verbindung Kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/c. 1 wurde bisher. als Monomeres beschrieben, liegt im Festkörper jedoch dimer vor, wobei aus sterischen Gründen die Bildung des Dithiadiphosphetans gegenüber dem Diazadiphosphetidin bevorzugt ist. Das Molekül besitzt im Festkörper C2‐Symmetrie mit cis‐Stellung der exocyclischen Liganden. Im nahezu ebenen P2S2‐Vierring beträgt der mittlere P‐S‐Abstand 2.144Å, ∢ S‐P‐S: 90.4, °, ∢P–S–P–P: 89.2°. P–NAmin‐und P–NImin‐Abstand wurden zu 1.662 bzw. 1.529 Å beobachtet.
cis‐Aza‐bis‐ und cis‐Aza‐tris‐σ‐homobenzole; cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropilidene
Authors: Prinzbach Horst , Stusche Dieter , Markert Jürgen , Limbach Hans‐Heinrich
Published: June 2007

Je nach Art der N‐Substitution addieren die Azepin‐4,5‐dicarbonester 9a‐d selektiv Diazomethan entweder an ihre 1H‐NMR‐spektrometrisch nicht nachweisbare Benzolimin‐Form (8a, b) zu den all‐cis‐Bis‐pyrazolinen 11a,b oder an ihre Azepin‐Form (9c, d) zu den Mono‐pyrazolinen 12c,d. Bei der direkten und sensibilisierten Lichtanregung der Bis‐pyrazoline 11a, b konkurrieren Wasserstoffwanderung (zu den cisAza‐bis‐σ‐homobenzolen 13a, b), Cyclopropanbildung (zu den cis‐Aza‐tris‐σ‐homobenzolen 14a, b) und transannulare CC‐Verknüpfung (zu 15a, b). Die energiereichen σ‐Homobenzole 13a, b und 14a, b isomerisieren thermisch leicht und einheitlich zu den 1,6‐Dihydroazocinen 16a, b bzw. 4,7‐Dihydroazoninen 17a, b. Vorläufige kinetische Werte für diese σ→‐Umwandlungen werden mitgeteilt, die 3σ→3π‐Isomerisierungen 14a, b → 17a, b als [σ2s + σ2s +σ2s]‐Cycloreversionen klassifiziert. Im Falle der aus 12c, d quantitativ zugänglichen Homoazepine 19c, d lassen sich die thermodynamisch weit benachteiligten Tropilidenimin‐Tautomeren 20c, d über ihre höhere Reaktivität gegenüber CH2N2 abfangen. Für die daraus resultierenden 1‐Pyrazoline und Aza‐tris‐σ‐homotropilidene werden die all‐cis‐Strukturen 23c, d, 25c und 27c vorgeschlagen.
Alkaloide in Tabernaemontana‐Arten, VII. Über einige Bisindolalkaloide aus Tabernaemontana accedens
Authors: Achenbach Hans , Schaller Enmont
Published: June 2007

Bei der Aufarbeitung der basischen Inhaltsstoffe aus Tabernaemontana accedens wurden neben Voacamin (1), Voacamidin (2) und Voacamin‐N(b)‐oxid (3) die neuen Alkaloide N‐Demethylvoacamin (4), Accedinisin (5) und Accedinin (10) isoliert, über deren Strukturermittlung berichtet wird.
Ein Boraadamantan‐Ringsystem mit B,N‐Betain‐Struktur
Authors: Kliegel Wolfgang , Ahlenstiel Eckart
Published: June 2007

Die Bisalkylierung primärer Amine mit Diepoxiden (10) führt zu 1‐Alkyl‐3,5‐piperidindiolen (11), die zu N‐Oxiden (12) oxidiert werden. Durch Reaktion von 12 mit Arylboronsäuren erhält man Bor‐Stickstoff‐Betaine mit adamantoidem (8) oder bicyclischem (16)Ringsystem.
Selektive Blockierung von Sacchariden durch Umacetalisierung mit Cyclohexanon‐äthylenacetal Eine Synthese der 4‐Desoxy‐D‐xylo‐hexopyranose
Authors: Paulsen Hans , Salzburg Herbert , Redlich Hartmut
Published: June 2007

4,6‐Dichlor‐4,6‐didesoxy‐D‐galactopyranose (1) reagiert mit Cyclohexanon‐äthylenacetal (2) zum offenkettigen Acetal 3, das in die 4,6‐didesoxy‐Verbindung 4 und die 5‐Ulose 5 überführbar ist. Mit D‐Xylopyranose und 2‐Desoxy‐D‐arabino‐hexopyranose ergibt 2 ebenfalls offenkettige Acetale. Das aus 3 gewinnbare Epoxid 19 kann in zwei Reaktionsschritten in 4‐Desoxy‐D‐xylo‐hexopyranose (21) umgewandelt werden. Mit NaOH ist dagegen aus dem Epoxid 19 2,3‐O‐Cyclohexyliden‐L‐idose‐äthylenacetal (22) darstellbar.
Untersuchungen an 2‐Chlorpyridinium‐Salzen, I Dipyrido[1,2‐a: 1′,2′‐c]imidazol‐10‐ium‐ und Pyrido[2,1‐b]oxazolium‐Salze
Authors: Pauls Hartmut , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

1‐Acylmethyl‐2‐chlorpyridinium‐Salze 1 reagieren mit Pyridin und substituierten Pyridinen, teilweise schon bei Raumtemperatur, zu 11‐Acyldipyrido[1,2‐a: 1′,2′‐c]imidazol‐10‐ium‐Salzen 6. Der Acylrest ist glatt abspaltbar. Isochinolin verhält sich analog (→ 6g). Im Sauerstoffstrom betragen die Ausbeuten an 6 bis 87%; damit ist das Ringsystem in 6 nunmehr leicht zugänglich. Mit Äthyldiisopropylamin in heißem Dioxan geben die Salze 1 Pyrido[2,1‐b]oxazolium‐Salze 9; diese entstehen auch aus 1 beim Erhitzen mit o‐substituierten Pyridinen oder mit Chinolin. 1 N NaOH spaltet 9 sofort zu 1‐Phenacyl‐2‐pyridonen.
Mesoionische Sechsringheterocyclen, VIII. 1,4‐Dipolare Cycloadditionen an mesoionische 1,3‐Thiazine
Authors: Kappe Thomas , Golser Wolfgang
Published: June 2007

Mesoionische 1,3‐Thiazine (1, 4, 6, 8) reagieren mit Arylisocyanaten unter Verlust von COS zu mesoionischen Pyrimidinen (3, 5, 7, 9). Die Cycloaddition von Acetylendicarbonsäureester (13) an 4a liefert die Chinolizinone 14a und 14c, während aus 4b und 13 nur 14b entsteht.
Über selektive katalytisch Oxidationen, XXXVII Platin‐Katalyse als Hydridmechanismus: Die katalytische Oxidation stickstoff‐ und sauerstoffhaltiger Heterocyclen
Authors: Heyns Kurt , Buchholz Horst
Published: June 2007

Das Verhalten stickstoff‐ und sauerstoffhaltiger Heterocyclen bei der katalytischen Oxidation in flüssiger Phase mit Platin als Katalysator und Sauerstoff als Dehydrierungsmittel wurde an Modellsubstanzen untersucht. Als solche dienten Piperidin (5), Pyrrolidin (12), die Piperidazine 16a, b, ferner die cyclischen Äther 19, 25, 31, 34 sowie 40 und schließlich die cyclischen Acetale 44, 47, 50, 53, 56, 57, 59 sowie 60. An Hand der Produktanalyse der Oxidationsansätze wird der jeweilige Verlauf der Oxidation diskutiert und mechanistisch gedeutet. Die experimentellen Befunde lassen den Schluß zu, daß die katalytische Oxidation einem Hydridabspaltungsmechanismus folgt, wobei dem Platin die Funktion eines Hydridabstraktors zukommt. Dies konnte durch Behandlung des Dioxolans 60b mit Platin und Sauerstoff in Gegenwart von BF3 bestätigt werden. Es läßt sich die ionische Zwischenstufeabfangen und als kristallines Acetoxonium‐tetrafluoroborat 61b isolieren.
Asterane, XIII Synthese des Tetraasterans durch Photodimerisierung von 3,6‐Dihydrophthalsäure‐anhydrid
Authors: Fritz Hans‐Günter , Hutmacher Hans‐Martin , Musso Hans , Ahlgren Göran , åkermark Björn , Karlsson Rolf
Published: June 2007

Bei der Belichtung von 3,6‐Dihydrophthalsäure‐anhydrid (1) in Äther, Aceton und dioxan werden neben monomeren Produkten (2–4) das käfigdimere Tetraasterantetracarbonsäure dianhydrid 8 sowie die offenen trans‐Dimeren 6 und 7 isoliert. Der Abbau von Tetraasteran‐1,4,5,8‐tetracarbonsäure (12) mit Bleitetraacetat und N‐Chlorsuccinimid ergibt über das Tetrachlortetraasteran 13, das unsubstituierte Tetraasteran (Pentacyclo[6.4.0.02,7 0.4, 110.5,10]dodecan,14, Die Strukturen von 6 und 12 wurden durch Röntgenanalyse bestätigt. Der Substituenteneinfluß auf den Zerfall von Tetraasteranderivaten im Massenspektrometer wird angedeutet.
Oxymercurierung von Homobarrelen, Bicyclo[2.2.2]octadien und Tricyclo[2.2.2.02,6]oct‐7‐en
Authors: Müller Ekkehard
Published: June 2007

Die Oxymercurierung von Homobarrelen (1), Bicyclo[2.2.2]octadien (9) und Tricyclo[2.2.2.02,6]‐oct‐7‐en (24) läuft ohne Umlagerung ab. Man erhält aus 1 und 9 in Tetrahydrofuran endo‐ und exo‐cis‐Addukte, in Methanol hingegen aus 1,9 und 24 cis‐und trans‐Addukte. Als Mechanismus wird für die Bildung der cis‐Addukte eine konzertierte cis‐Addition, für die der trans‐Addukte ein Reaktionsablauf über Mercuriniumionen vorgeschlagen, wobei letzterer nur bei einem, endo‐Angriff an 1 bzw. exo‐Angriff an 9 beobachtet wird. Die Demercurierung der erhaltenen Organoquecksilberverbindungen mit Natriumamalgam/NaOD verläuft stereospezifisch unter Retention.
Reaktionen an Indolderivaten, XXX Die stereoselektive und stereospezifische Totalsynthese der Geissoschizin‐Isomeren
Authors: Rackur Gerhard , Stahl Martin , Walkowiak Michael , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Über eine stereoselektive und stereospezifische Claisen‐Umlagerung kann die exocyclische, Z‐konfigurierte Doppelbindung des 19,20‐Isogeissoschizins (4a) eingeführt werden. Die Konfiguration der Produkte ließ sich durch Korrelation mit Naturstoffen beweisen.
Reaktionen an Indolderivaten, XXXI Stereoselektive Totalsynthesen des Geissoschizins
Authors: Hachmeister Bernd , Thielke Dietrich , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Es werden stereoselektive Techniken zum gezielten Aufbau der sp2 ‐ und der sp3‐hybridisierten Zentren des Geissoschizins (1) angegeben. Die exocyclische E‐konfigurierte Doppelbindung kann prinzipiell über einen Eliminierungsprozeß, mit ausgeprägter Stereoselektivität jedoch über eine α‐Methylen‐Lactam‐Umlagerung eingeführt werden.
Heterosubstituierte Fulvene, X 6‐Alkoxy‐, 6‐Alkylthio‐ und 6‐Amino‐1,2,3,4‐tetrachlorfulvene
Authors: Fick Fritz‐Georg , Hartke Klaus
Published: June 2007

Heterosubstituierte 1,2,3,4‐Tetrachlorfulvene mit einem Heteroatom am C‐6 werden durch Kondensation von 1,2,3,4‐Tetrachlor‐1,3‐cyclopentadien (1) mit den Formimidsäurederivaten 4 (vgl. die Fulvene5), den tertiären Carbonsäureamiden 6 in Gegenwart von POCl3 (vgl. die Fulvene 7) oder durch nucleophile Substitution der Alkylthiogruppe in 5c mit aminen (vgl. die Fulvene 8 und 10) erhalten. Heterosubstituierte 1,2,3,4‐Tetrachlorfulvene mit zwei Heteroatomen an C‐6 entstehen durch Reaktion von 1 mit den Carbonimidsäurederivaten 12 und 14 (vgl. die Fulvene 13, 15 und 16) oder durch nucleophile Substitution am C‐6 von 13 und 15 (vgl. die Fulvene 17 und 18). Die thermische Stabilität der Fulvene nimmt mit wachsendem + M‐Effekt der Heterosubstituenten ab. Einige UV‐, IR‐ und 1H‐NMR‐Daten der Fulvene werden diskutiert.
Neuartige Phosphor‐Ylid‐Komplexe des Wolframs
Authors: Kreißl Fritz R. , Held Walter
Published: June 2007

Pentacarbonyl(diarylcarben)‐Komplexe von Wolfram1a–freagieren mit Trimethylphosphin bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Ylidkomplexen des allgemeinen Typs (CO)5W‐[C(aryl)2P(CH3)3]2a–f. Die Konstitutionen der diamagnetischen, teilweise sehr thermolabilen Verbindungen wurden durch1H‐,13C‐ und31P‐NMR‐Spektren, sowie durch Elementaranalysen gesichert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XVIII. Carbonylsubstitutionen an trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)‐Komplexen von Chrom und Wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Ruhs Alexander , Kreißl Fritz Roland
Published: June 2007

trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)‐Komplexe von Chrom und Wolfram reagieren mit verschiedenen Donoren L (L = P(C6H5)3, As(C6H5)3, Sb(C6H5)3, P(i‐C3H7)3, P(OC6H5)3, t‐C4H9NC, C5H5N, o‐Phenanthrolin) unter Substitution einer bzw. zweier CO‐Gruppen (1–20). Bei der Umsetzung von Trimethylphosphin mit trans‐Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram erfolgt zusätzlich Addition an den Carbinkohlenstoff (21, 22). Darstellungsbedingungen, Eigenschaften sowie spektroskopische Daten der neuen Carbinkomplexe werden angegeben.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, III. Die sterische Beschleunigung der Thermolyse hochverzweigter Alkane
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Eine Reihe hochgespannter, durch Verknüpfung von zwei quart. C‐Atomen ausgezeichneter Alkan‐Kohlenwasserstoffe 1 wurde synthetisiert und ihr thermischer Zerfall kinetisch untersucht. Der Einfluß der Gruppengröße auf die Zerfallskonstanten ist um Größenordnungen stärker als bei der Azoalkanthermolyse, obwohl in beiden Reaktionen die gleichen tert. Alkylradikale 2 gebildet werden. Die sterische Beschleunigung wird daher durch Front‐Strain‐Wirkung über die zentrale C–C‐Bindung als Grundzustands‐Spannungseffekt gedeutet. Hierfür spricht auch die beobachtete Korrelation der Thermolysekonstanten der Kohlenwasserstoffe 1 mit den empirisch nach Lit.41) ermittelten sterischen Substituentenkonstanten E:

welche die Abschätzung der thermischen Stabilität weiterer Kohlenwasserstoffe 1 gestattet. Es wird anhand von Lit.‐Daten aufgezeigt, daß auch das Verhältnis der Dimerisation und Disproportionierung von Alkylradikalen mit deren Esc‐Konstanten korreliert.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XIV. Das Reaktionsverhalten aliphatischer Diazoverbindungen gegenüber Tricarbonyl(cyclopentadienyl)hydridomolybdän und ‐wolfram
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut
Published: June 2007

In ihrer Reaktivität gegenüber Tricarbonyl(cyclopentadienyl)hydridomolybdän (1) und ‐wolfram (2) weisen Diazoalkane 3 starke konstitutionsbedingte Unterschiede auf: Diazomethan (3a), Diazoethan (3b) und 2‐Diazopropan (3c) werden als Alkandiazo‐Liganden in Komplexen vom Typ C5H5M(CO)2[N2CHR1R2] (M = Mo: 6; M = W: 7) stabilisiert; Phenyl‐, (4‐Nitrophenyl)‐, (4‐Methoxyphenyl)diazomethan (3d, e, f) sowie 9‐Diazofluoren (3g) bilden in glatten Reaktionen die Carben‐Insertionsprodukte C5H5M(CO)3CHR1R2 (M = Mo: 4; M = W: 5), während ω‐Diazoacetophenon (3h) wie auch Diazodimedon (3i) die zweikernigen Diazoketon‐Komplexe C5H5M(CO)3–M(CO)2C5H5[N2 = CR1R2] (M = Mo: 9; M = W: 10) ergeben. Diazomalonsäure‐diethylester (3k) wird im Zuge einer zur Koordinationsverbindung 14 führenden 1,1‐Insertion in die polare Wolfram‐Wasserstoff‐Bindung von 2 als Imino‐amido‐Ligand komplexiert.
Cyclisierungsreaktionen von Thiocarbonylhalogeniden
Authors: Diderrich Gaston , Haas Alois , Yazdanbakhsch Mohammad
Published: June 2007

(CF3S)2CS kondensiert mit (CF3S)2C = C(SCF3)2 in Gegenwart von HgCl2 unter CF3SSCF3‐Abspaltung zu 1. Unter dem Einfluß von UV‐Licht cyclisieren (CF3S)2CS, Br2CS, ClBrCS und FClCS zu entsprechend substituierten 1,3‐Dithietanen (2, 3, 4, 6). Die gemischt substituierten Thiocarbonylhalogenide liefern hierbei cis‐trans‐Isomere, wobei im Falle des FClCS die Diastereomeren getrennt und eindeutig charakterisiert werden konnten. Durch Hydrolyse‐ bzw. Substitutionsreaktion sind F, Br und CF3S‐substituierte Oxo‐1,3‐dithietane (8–10) hergestellt worden. In Gegenwart von Ozon trimerisiert Br2CS zu Hexabrom‐s‐trithian (5). Umsetzungen von CF3SC(S)X mit Difluorcarben führen zu 11a–c. IR‐, Raman‐ und 19F‐NMR‐Spektren der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
Dyotrope Umlagerungen, X. Synthese und thermische Umlagerung von Allyl‐(silylmethyl)‐ethern
Authors: Reetz Manfred T.
Published: June 2007

Allyl‐(silylmethyl)‐ether 5a‐e wurden dargestellt, um eine theoretisch mögliche, thermische dyotrope Umlagerung zu beobachten, bei der die Silyl‐ und Allylgruppen ihre Plätze vertauschen. Die Thermolyse löst tatsächlich ohne Bildung von Nebenprodukten die gewünschte Umlagerung aus. Stereochemische Untersuchungen mit spezifisch markierten Allylethern 15, 17 und 19 zeigen, daß sowohl ein konzertierter als auch ein zweistufiger radikalischer Mechanismus möglich ist, und zwar je nach Natur der Substituenten am stationären C‐Atom. Die Aktivierungsparameter von Ea ≈ 32 kcal/mol bzw. ΔS≠ ≈ −8 Clausius werden diskutiert.
Zur Kenntnis der 1,4‐Dihydro‐3,5‐pyridindicarbaldehyde
Authors: Wille Franz , Schwab Walter
Published: June 2007

Derivate des 1,4‐Dihydro‐3,5‐pyridindicarbaldehyds (z. B. 2–4) erhält man durch Umsetzen des 4H‐Pyrans 1 mit Ammoniumacetat, Harnstoff, Cyanamid und Thioharnstoff. Die chemischen Eigenschaften werden an Hand von NMR‐, IR‐ und Massenspektren diskutiert.
Reaktionen des Perchlor‐2‐pyrons mit Grignard‐Verbindungen und Lithiumorganylen
Authors: Roedig Alfred , Försch Manfred , Abel Hans , Bauer Siglinde
Published: June 2007

Aus Perchlor‐2‐pyron (1) werden mit den entsprechenden Grignard‐Reagenzien bei −10 bis −60°C die alkylsubstituierten Pyrone 2a–c erhalten. Die Weiterreaktion von 2a mit Methylmagnesiumbromid führt zu dem Allendiol 4 a, das auch aus 1 und Methyllithium entsteht. In gleicher Weise sind 4b–d aus 1 mit anderen Lithiumorganylen zugänglich. Im Gegensatz zum Methylmagnesiumbromid liefern alle anderen untersuchten Grignard‐Verbindungen mit 1 die Dihydropyrone 5. – Der unterschiedliche Reaktionsverlauf einer 1,2‐ oder 1,4‐Addition an die Zwischenstufen 2 wird diskutiert.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XIII. Synthesen von Tri‐ und Polyketonen
Authors: Stetter Hermann , Basse Wolfram , Kuhlmann Heinrich , Landscheidt Alfons , Schlenker Walter
Published: June 2007

Thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an Divinylketon, Dibenzylidenaceton und Difurfurylidenaceton oder von Lävulinaldehyd an Alkylvinylketone führen zu 1,4,7‐Triketonen (2–30). Dialdehyde ergeben mit α,β‐ungesättigten Ketonen Tetraketone (38–44). Synthesen von 2,5,8,11,14‐Pentadecanpentaon (36) und von 2,5,8,11,14,17,20‐Heneicosanheptaon (37) werden beschrieben.
Reaktionen von 1‐Chlor‐2‐phenyl‐1‐cyclopropenen
Authors: Henseling Karl‐Otto , Quast Dietrich , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Während die 1‐Chlor‐2‐phenyl‐1‐cyclopropene 2a und b bei der Thermolyse und Solvolyse neben viel Polymeren nur geringe Mengen 3 und 6a ergeben, reagieren die am C‐3 disubstituierten 2c–e eindeutig zu 7, 8, 10 und 11. Das ist auf die Stabilität des Kations C zurückzuführen.
Pilzpigmente, XXVIII. Hymenochinon, der rote Farbstoff von Hymenochaete mougeotii (Poriales)
Authors: Klaar Manfred , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Aus Fruchtkörpern von H. mougeotii wurden das Styrylpyron Hymenochinon (1) und sein Leukoderivat 3 isoliert und in ihrer Konstitution aufgeklärt.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, XII. 1H‐, 11B‐, 13C‐ und 14N‐Kernresonanzstudien an Alkinylboranen
Authors: Wrackmeyer Bernd , Nöth Heinrich
Published: June 2007

δ11 B‐ und δ13C‐Werte von Alkinylboranen (1–20, Tab. 1, 2) legen eine π‐Rückbindung der CC‐Dreifachbindung zum Bor‐Atom nahe. δ14 N‐Daten stützen diese Interpretation. δ11 B ist infolge des Anisotropieeffektes der benachbarten Dreifachbindung stärker hochfeldverschoben als in Alkenylboranen. – Größe und Vorzeichen der Kopplungskonstante 1J (13C11B) in (C2H5)2N – B(CCH)2 wurden mit Hilfe von Doppelresonanzmessungen 1H{11B} bestimmt. δ1 H der Ethinylprotonen wird vom Anisotropieeffekt und vom mesomeren Effekt kontrolliert.
1,3‐Dialkyldiazetidin‐2,4‐dione Struktur und Molekülspektren
Authors: Kuhn Norbert , Schwarz Wolfgang , Schmidt Armin
Published: June 2007

1,3‐Dimethyl‐ bzw. 1,3‐Diethyldiazetidin‐2,4‐dion (1) bzw. (2) werden aus den entsprechenden Isocyanaten und Antimon(V)‐chlorid dargestellt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert, Daten zur Kristall‐ und Molekülstruktur von 1 sowie die 1H‐NMR‐Daten von 1 und 2 mitgeteilt.
Derivate des Borabenzols, X. Bildung von Borinato‐Liganden aus einem 1‐Bora‐2,5‐cyclohexadien‐Derivat in Komplexen von Mangan, Rhenium und Eisen
Authors: Herberich Gerhard E. , Bauer Erwin
Published: June 2007

Borinato‐Komplexe LMn(CO)3, LRe(CO)3 und FeL2 (3–5), wo L der 4‐Methyl‐1‐phenylborinato‐Ligand ist, werden durch thermische Reaktion von 4,4‐Dimethyl‐1‐phenyl‐1 bora‐2,5‐cyclohexadien (1) mit Mn2(CO)10 und Re2(CO)10 und durch Thermolyse von Tricarbonyl‐(4,4‐dimethyl‐1‐phenyl‐1‐bora‐2,5‐cyclohexadien)eisen (2) erhalten.
(η‐1,5‐Cyclooctadien)(1–4‐η‐1‐phenyl‐1‐borato‐1,3‐cycloheptadien)rhodium — ein Komplex mit einem neuartigen B‐C‐Liganden
Authors: Herberich Gerhard E. , Hengesbach Joachim , Kölle Ulrich
Published: June 2007

Der Titelkomplex 6, welcher das erste Beispiel des neuartigen 1–4‐η‐1‐Borato‐1,3‐butadien‐Strukturtyps darstellt, wird durch Umsetzung von 1‐Phenyl‐4,5‐dihydro‐1H‐borepin mit LiC(CH3)3 und [Rh(1,5‐C8H12)Cl]2 erhalten. Die Konstitution dieses 16‐Elektronen‐Komplexes und das Vorliegen einer Bor‐Rhodium‐Bindung wird mit spektroskopischen Methoden bewiesen.
Bor‐Stickstoff‐Betaine mit bicyclischer („Käfig”︁) Struktur
Authors: Kliegel Wolfgang , Ahlenstiel Eckart
Published: June 2007

N‐Oxidation von 2‐Dimethylamino‐2‐methyl‐1,3‐propandiol (4) ergibt den dreizähnigen Liganden 5, der mit Aryldihydroxyboranen unter Bildung eines 1‐Borabicyclo[2.2.2]octan‐Systems mit B,N‐Betain‐Struktur 8 reagiert.
Darstellung und Kristallstruktur von Hydronium‐tetrachloroaurat(III)‐2,2‐dimethyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxid, (C9H10N2O2)H3O+[AuCl4]‐
Authors: Keller Heimo J. , Leichtert Ingo , Uhlmann Gerd , Weiss Johannes
Published: June 2007

Die Reaktion von 1,2‐Benzochinondioxim (1) mit Tetrachlorogold(III)‐säure‐trihydrat in Dialkyl‐ketonen als Lösungsmittel führt zu Festkörpern 5–7, die aus H3O+‐ und [AuCl4]−‐Ionen sowie aus neutralen 2,2‐Dialkyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxiden (2–4) aufgebaut sind. Daraus läßt sich das organische neutrale Molekül mittels eines Ionenaustauschers abtrennen und in Substanz isolieren. Die Struktur des aus Aceton erhältlichen Hydronium‐tetrachloroaurat(III)‐2,2‐dimethyl‐2H‐benzimidazol‐1,3‐dioxids (5) wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
Heterocyclisierungen, XVII. s‐Triazolo[1,2‐a]‐s‐triazole
Authors: Capuano Lilly , Müller Klaus
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 4 werden 1. durch Cyclokondensation der Urazole (1,2,4‐Triazolidin‐3,5‐dione) 1a–c mit Isocyanaten, 2. durch Carbonyl‐Insertion in die 1‐Carbamoylurazole 1n–v mittels Phosgen oder N,N′‐Carbonyldiimidazol (2), 3. durch Thermolyse von 1a, b, d mit 2 in situ dargestellt. Das unsymmetrische 4f tauscht leicht Isocyanat aus und geht in das symmetrische 4a über. Dagegen reagieren 1a, b mit Acylisothiocyanaten zu den 1,3,4‐Thiadiazolo[3,4‐a][1,2,4]‐triazolen 3, einem neuen Ringsystem.
Synthese thioanaloger Δ8‐Tetrahydrocannabinole
Authors: Kraatz Udo , Wolfers Heinz , Kraatz Andrea , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Bei der Kondensation von p‐Menthadienol 1 mit den Thiophloroglucinethern 2a–c erhält man neben den erwarteten thioanalogen Δ8‐THC‐Derivaten 3a–c auch noch die „anomalen”︁ Δ8‐Derivate 4a–c. Die Unterscheidung der Isomeren gelingt 1H‐NMR‐spektroskopisch.
Zur Elektronendonorfähigkeit des Aziridinkohlenstoffs
Authors: Szeimies Günter , Mannhardt Karl , Junius Martina
Published: June 2007

Mit der N‐Acylaziridin‐Allylamid‐Umlagerung als Modellreaktion wird durch ein kinetisches Experiment versucht, Aussagen über die Elektronendonorfähigkeit des Ethylenimin‐Ringsystems zu erhalten. In der Reihe der 2‐ständig cis‐substituierten 3‐Methylaziridine 6 werden die Umlagerungskonstanten vorwiegend durch sterische Faktoren bestimmt. Aus den Daten der trans‐Serie lassen sich untere Grenzen für die Wechselwirkungsenergie von π‐Substituenten mit dem Aziridinkohlenstoff abschätzen.
Bausteine von Oligosacchariden, V. Synthese des Dihydrostreptosyl‐desoxystreptamins
Authors: Paulsen Hans , Tödter Folkhard , Banaszek Anna , Stadler Peter
Published: June 2007

Das Streptosylchlorid 1 und das Streptosylbromid 6 reagieren mit dem racemischen 2‐Desoxy‐streptamin‐Derivat 2 zu trennbaren Diastereomerengemischen der α‐glycosidisch verknüpften Pseudodisaccharide. Im Falle der mit der Benzylidengruppe im Streptose‐Teil geschützten Produkte 8 a und 8 b ist eine vollständige Entblockierung zu den Pseudodisacchariden des 4‐O‐ und 6‐O‐verknüpften Dihydrostreptosyl‐2‐desoxystreptamins 10 a und 10 b gelungen.