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Isotopeneffekte beim Umkristallisieren tritiumhaltiger Verbindungen
Authors: Weygand Friedrich , Simon Helmut , Keil Karl‐Diether
Published: June 2007

Beim fraktionierten Umkristallisieren von Mannose‐[1‐T]‐phenylhydrazon und Glucose‐[1‐T] werden Isotopeneffekte beobachtet, die durch die in den Lösungen ablaufenden Isomerisierungen erklärt werden.
Über Trimethylsilylderivate von Uronsäuren
Authors: Henglein Friedrich August , Kösters Bernhard
Published: June 2007

Durch Umsetzungen von Glucuron‐ und Galakturonsäure und einigen ihrer Derivate mit Trimethylchlorsilan werden Substanzen erhalten, die i. Vak. gut destillieren und aus denen sich die Ausgangsverbindungen durch Alkoholyse leicht zurückgewinnen lassen. Die Eigenschaften der Trimethylsilylverbindungen werden beschrieben.
Synthese von (±)‐Corypalmin und (±)‐Isocorypalmin
Authors: Govindachari T. R. , Rajadurai S. , Ramadas C. V.
Published: June 2007

(±)‐Corypalmin und (±)‐Isocorypalmin wurden nach einer vereinfachten Methode zur Darstellung von Tetrahydro‐protoberberinen synthetisiert.
Synthese von d,l‐Reticulin
Authors: Gopinath K. W. , Govindachari T. R. , Viswanathan N.
Published: June 2007

Die Synthese von d,l‐Reticulin wird beschrieben.
Peptidsynthesen nach dem Oxazolidon‐Verfahren, III
Authors: Micheel Fritz , Meckstroth Walter
Published: June 2007

N‐Carbobenzoxy‐glycin wird mit Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Chloral in die entsprechenden Oxazolidonderivate übergeführt. Letztere werden mit Benzylamin oder Glycinester umgesetzt zu N‐Carbobenzoxy‐glycin‐benzylamid bzw. N‐Carbobenzoxy‐glycyl‐glycinester. Aus diesem wird Glycyl‐glycin gewonnen.
Über α.β‐ungesättigte β‐Anilino‐carbonyl‐Verbindungen als Modellsubstanzen für den Chromophor von C‐Curarin‐III (C‐Fluorocurarin)
Authors: Fritz Helmut
Published: June 2007

Eine Reihe von Substanzen vom Typus α.β‐ungesättigter β‐Anilino‐carbonyl‐Verbindungen mit Indol‐ und Carbazol‐Gerüst wurde synthetisiert und besonders deren UV‐spektroskopisches Verhalten mit dem von C‐Curarin‐III verglichen. 1‐Formyl‐11‐methyl‐Δ1.10‐carbazolenin (XIII) stimmt in seiner Farbreaktion mit FeCl3‐Lösung und in seinen optischen Eigenschaften sehr gut mit C‐Curarin‐III überein.
C,C‐Hydrogenolyse von tetra‐kernalkylierten Phloracylophenonen
Authors: Murin Borys , Riedl Wolfgang
Published: June 2007

Aus l‐Acetyl‐3.3.5‐trimethyl‐5‐benzyl‐cyclohexen‐(1)‐ol‐(2)‐dion‐(4.6) wird bei Hydrierung in Gegenwart von Palladium der Benzylrest als Toluol hydrogenolytisch glatt abgespalten. Analoga mit Allyl‐ bzw. γ.γ‐Dimethyl‐allyl‐Gruppen anstelle des Benzylrestes werden normal hydriert zum n‐Propyl‐ bzw. Isoamyl‐Derivat.
Über den Kohlenhydratstoffwechsel im Reis
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Trautschold Ernst Wolfgang
Published: June 2007

Der Kohlenhydratstoffwechsel im Reis wurde während einer ganzen Vegetationsperiode verfolgt. In keinem Zeitpunkt ließ sich die Bildung höherer Oligooder Polysaccharide außer Saccharose feststellen. Es wird deshalb angenommen, daß im Reis Polyfructosanasen fehlen.
Über organische Katalysatoren, LVIII. Chelatkatalysen, VIII
Authors: Langenbeck Wolfgang , Reinisch Gerhard , Schönzart Klaus
Published: June 2007

Schiffsche Basen des Äthylendiamins mit Imidazol‐aldehyd‐(4 bzw. 5) und Pyridin‐aldehyd‐(2) aktivieren Kobaltionen in ihrer Peroxydasewirkung. Eisenionen werden durch Chelatbildung mit 4.5‐Di‐[pyridyl‐(2)]‐imidazol katalatisch aktiviert.
Reaktionen mit Pyryliumsalzen, IV. Die Kondensationen von 2.4.6‐Triphenyl‐pyrylium‐fluoroborat mit Malonsäure‐diäthylester und mit Malodinitril
Authors: Dimroth Karl , Neubauer Gerald
Published: June 2007

Die Kondensation von 2.4.6‐Triphenyl‐pyryliumsalzen mit Malonsäurediester oder mit Malodinitril in Gegenwart von Kalium‐tert.‐butylat verläuft anders als erwartet. Im Gegensatz zu der in früheren Mitteilungen besprochenen Aromatisierungsreaktion werden hier zwei C‐Atome des zugesetzten Reagenzes zur Bildung des Benzolrings verwendet; es entstehen nicht Derivate des symm. Triphenylbenzols, sondern des 2.4‐Diphenyl‐benzophenons. — Die Konstitution des mit Malonester gebildeten Stoffes wird durch eine unabhängige Synthese bewiesen.
Ester und Polyester von Phosphorsäure und Cycloalkylphosphonsäuren mit Phenolen
Authors: Helferich Burckhardt , Schmidt Karl Günther
Published: June 2007

Die Darstellung einiger Phosphorsäure‐monoarylester‐dichloride und Phosphorsäure‐diarylester‐monochloride und eines Phosphonsäure‐dichlorids wird beschrieben, ebenso die Kondensation einiger dieser Chloride mit einigen Phenolen zu polymeren Phosphorsäure‐phenolestern.
Über das vermeintliche und das wahre 9.9′‐Phenanthroin
Authors: Eistert Bernd , Schneider Heinz , Wollheim Rudolf
Published: June 2007

Ein bisher als Endiol‐Form des 9.9′‐Phenanthroins angesehenes, aus Phenanthren‐aldehyd‐(9) erhaltenes Produkt wurde als 9.9′‐Phenanthril erkannt. Das wahre 9.9′‐Phenanthroin wurde in guten Ausbeuten hergestellt. Durch Ansäuern seiner braunroten Endiolat‐Lösungen in Natriumalkoholat erhält man zunächst reduzierende Lösungen, die die freie Endiol‐Form enthalten, welche jedoch rasch irreversibel ketolisiert bzw. an der Luft dehydriert wird. Durch Addition von Kalium an 9.9′‐Phenanthril entsteht ein schwarzgrünes, vermutlich merichinoides Salz. Mono‐ und Diacylderivate des 9.9′‐Phenanthroins bzw. seiner Endiol‐Form wurden hergestellt.
Reaktionen von α‐Dicarbonylverbindungen und Chinonen mit Diazoalkanen, III. Hydroxy‐naphthochinone aus Triketo‐indan und Diazoalkanen
Authors: Eistert Bernd , Müller Robert
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von wasser‐ und alkoholfreien ätherischen Lösungen von Diazomethan, Diazoäthan, Diazoessigsäure‐äthylester bzw. Phenyl‐diazomethan auf Triketo‐indan erfolgt Ringerweiterung mit anschließender Enolisierung und gegebenenfalls Alkylierung der enolischen OH‐Gruppe. Mit Diazomethan wurden auf diese Weise Lawson‐methyläther, mit Diazoäthan Phthiocol‐äthyläther in guten Ausbeuten erhalten, die sich in bekannter Weise zu den freien Hydroxy‐naphthochinonen verseifen ließen.
Reaktionen der Eisencarbonyle mit verschiedenartigen Basen, IV. Umsetzungen mit Pyridin‐N‐oxyd, Dimethylsulfoxyd, Triphenylphosphinoxyd u. ä.
Authors: Hieber Walter , Lipp Alfred
Published: June 2007

Bei der Reaktion des Pyridin‐N‐oxyds und Dimethylsulfoxyds mit Eisentetra‐bzw. ‐pentacarbonyl entstehen Carbonyltetraferrate mit hexakoordiniertem Kation, entspr. [Fe(O←NC5H5)6]2⊕‐ bzw. [Fe(O←S(CH3)2)6][Fe4(CO)13]. Triphenylphosphin‐ und ‐arsin‐oxyd liefern hingegen Octacarbonyldiferrate mit nur 2 oder 3 Liganden im Kation, entspr. [Fe(O←PR3)2]2⊕‐bzw. [Fe(O→AsR3)3] [Fe2(CO)8] (RC6H5). Es handelt sich hierbei, wie häufig schon die Farbe der betr. hexakoordinierten Eisen(II)‐jodid‐Komplexe zeigt, um eine Valenzabsättigung der organischen Komponente am Sauerstoff, d. h., diese Oxyde verhalten sich als O‐Basen.
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XIV. N‐Trifluoracetylierungen von Aminosäuren und Peptiden mit Trifluoressigsäure‐phenylester
Authors: Weygand Friedrich , Röpsch Adolf
Published: June 2007

Aminosäuren und Peptide lassen sich durch Erwärmen mit Trifluoressigsäurephenylester in Phenol, bei günstigen Löslichkeitseigenschaften auch ohne Phenol, in ausgezeichneten Ausbeuten in N‐Trifluoracetylverbindungen über‐führen.
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, XV. Trennung von Aminosäuren durch fraktionierte Destillation ihrer N‐Trifluoracetyl‐methylester
Authors: Weygand Friedrich , Geiger Rolf
Published: June 2007

Zur Isolierung von Aminosäuren in präparativem Maßstab aus Proteinhydrolysaten sind die N‐TFA‐Aminosäure‐methylester gut geeignet. Sie werden durch fraktionierte Destillation i. Vak. getrennt und sind leicht in die freien Aminosäuren, die Carbobenzoxyderivate oder in Aminosäureester zu verwandeln.
Darstellung von Allohydroxy‐L‐prolin
Authors: Wieland Theodor , Wehrt Hartmut
Published: June 2007

Allohydroxy‐L‐prolin (IV) wird aus dem von R. Kuhn und G. Osswald beschriebenen DL‐Ester II durch Verseifung, Spaltung der racemischen N‐Carbäthoxysäure III mit Brucin und Entfernen des Carbäthoxyrests mit halbkonz. Salzsäure bei 100° in ca. 15‐proz. Ausbeute gewonnen.
Über die Reaktion zwischen Chrom(III) und Chrom(VI) in wäßrigem Medium — Zur Existenz der Chromichromate
Authors: Krauss Hans‐Ludwig , Gnatz Gerhard
Published: June 2007

Die Umsetzung von Chrom(III)‐Ionen mit Chromat in wäßriger Lösung ergibt unter geeigneten Bedingungen Fällungen, in denen das Metall scheinbar die Oxydationszahl 4.5 bzw. 4 besitzt. Die analytische und magnetochemische Untersuchung zeigt, daß es sich dabei nicht, wie bisher angenommen, um Verbindungendes Chrom(IV), sondern um Chromichromate der Zusammensetzung [Cr(OH)2][HCrO4] bzw. [Cr(OH)2]2[CrO4] handelt.
Darstellung anorganischer Fluorverbindungen mittels Benzoylfluorids (und Benzolsulfofluorids)
Authors: Seel Fritz , Ballreich Kurt , Peters Wilhelm
Published: June 2007

Anorganische Fluorverbindungen des Siliciums, Phosphors und Schwefels lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden Chloride mit Benzoylfluorid gewinnen: die Bereitschaft des Benzolsulfofluorides, Fluor auszutauschen, ist wesentlich geringer. Das Verfahren stellt eine wertvolle Ergänzung der Fluorsulfinat‐Methode dar.
Zur Funktion des Kaliums im technischen Ammoniakkontakt
Authors: Schwab Georg‐Maria , Putzar Roland
Published: June 2007

An Eisenkatalysatoren mit und ohne Träger wird die Dehydrierung der Ameisensäure gemessen. Die Aktivierungsenergie der Reaktion kann systematisch durch Dotierung des als Träger dienenden Aluminiumoxyds beeinflußt werden. Auch der technisch bei der Ammoniaksynthese übliche Zusatz von Kalium läßt sich so auf eine Halbleiterdotierung zurückführen.
Alkinyloverbindungen von Übergangsmetallen, XIV. Alkinylokomplexe von Nickel(I)
Authors: Nast Reinhard , Kasperl Herbert
Published: June 2007

Mittels der Reaktion K4[Ni2(CN)6(CO)2] + 8KC CR → K6[Ni2(CCR)8] + 2CO + 6KCN ( R  H, CH3, C6H5) werden die gelben explosiven Octa‐alkinylo‐diniccolate(I) in flüssigem Ammoniak rein dargestellt. Die zweikernige Struktur dieser Verbindungen wird durch ihren Diamagnetismus, ihre Salznatur durch Leitfähigkeitsmessung bewiesen. — IR‐Messungen an dem als Ausgangsmaterial verwendeten K4[Ni2(CN)6(CO)2] lassen das Vorliegen ketoartiger CO‐Brücken im Anion erkennen.
Über die Einwirkung metallorganischer Verbindungen auf Chinole, IX. Umsetzung von Chinolen und Chinolacetaten mit Natriumacetylid
Authors: Wessely Friedrich , Zbiral Erich , Lahrmann Edmund
Published: June 2007

Von Benzochinolen und Benzochinolacetaten ausgehend, wurden durch Umsetzung mit Natriumacetylid sowohl aromatische Verbindungen (Äthinylphenole) wie auch hydroaromatische (Cyclohexadiendiole) erhalten. Die letzteren waren u. a. der oxydativen Kupplung und Umlagerungsreaktionen zugänglich. Diese führten, je nach den eingehaltenen Bedingungen, sehr selektiv zu entsprechenden (stabilen) aromatischen Endprodukten, welche sich auf einem anderen Weg schwer darstellen lassen dürften.
Die Epimerisierung der Uronsäuren
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Schmidt Helmut
Published: June 2007

Uronsäuren werden durch Erhitzen der neutralen wäßrigen Lösungen ihrer Salze auf 100° überraschend schnell am C‐5 epimerisiert. Die epimeren Säurepaare lassen sich durch Ionenaustauscher trennen. Das ermöglicht eine einfache Darstellung der Uronsäuren der L‐Reihe. Die Gewinnung von L‐Iduronsäure, L‐Guluronsäure und L‐Altruronsäure aus D‐Glucuronsäure, D‐Mannuronsäure und D‐Galakturonsäure wird beschrieben.
Zur Konstitution der roten und farblosen Form der Chinolylmethane
Authors: Scheibe Günter , Riess Walter
Published: June 2007

Mit Hilfe spektroskopischer Methoden wurde die Isomerie des Di‐chinolyl‐(2)‐methans und des Tri‐chinolyl‐(2)‐methans untersucht. Durch Vergleich mit dem Dichinolylamin, dem Chinolinrot und dem Pseudoisocyanin konnte für die farbigen Formen dieser Basen eine Struktur mit einer Wasserstoffbrücke, die Ladungsresonanz bedingt, wahrscheinlich gemacht werden.
Die Umwandlung der Hypophosphorsäure in Diphosphor(III, V)‐säure
Authors: Remy Heinrich , Falius Hans
Published: June 2007

Bei der Umwandlung von wasserfreier Hypophosphorsäure erfolgt eine Isomerisierung zu Diphosphor(III,V)‐säure. Daneben tritt Oxydoreduktion zu Pyrophosphorsäure und pyrophosphoriger Säure ein. Einige neu vermessene Raman‐Spektren von Oxosäuren des Phosphors und deren Salzen werden mitgeteilt.
Konkurrenzkonstante und partielle Geschwindigkeitsfaktoren der radikalischen Phenylierung des Naphthalins
Authors: Huisgen Rolf , Jakob Franz , Grashey Rudolf
Published: June 2007

Die früheren Bestimmungen der Konkurrenzkonstante Naphthalin/Benzol mittels präp. Aufarbeitung der Phenyl‐naphthaline und des Biphenyls erwiesen sich als zu hoch, bedingt durch Biphenyl‐Verluste. Neue Versuche mit 14C‐Verdünnungsmethode gaben mit Nitroso‐acetanilid oder Phenyl‐azo‐triphenylmethan als Phenylgenerator für die Konstante den Wert 14 und als partielle Geschwindigkeitsfaktoren der Phenylierung 16.8 für die 1‐ und 4.2 für die 2‐ Stellung des Naphthalins.
Polarographische und IR‐spektroskopische Untersuchungen an N‐Heterocyclen, ein Beitrag zur Photochemie dieser Stoffe
Authors: Zanker Valentin , Schnith Hermann
Published: June 2007

Mittels polarographischer und IR‐spektroskopischer Untersuchungen an Acridin und einigen seiner Derivate wird gezeigt, daß es sich bei der Photoreaktion des Acridins in H‐haltigen Lösungsmitteln um eine Reduktion handelt. Das Photoprodukt ist mit großer Wahrscheinlichkeit 9.10.9′.10′‐Tetrahydrobiacridyl‐(9.9′), das durch Dimerisierung eines Monoradikals entsteht. Ob letzteres aus einem n→π‐Triplett‐, π→π‐Triplett‐ oder einem polaren Singulettanregungszustand durch Anlagerung eines H‐Atoms gebildet wird, muß noch durch weitere Untersuchungen gesichert werden.
Synthesen in der 2‐Aza‐bicyclo‐[0.3.3]‐octan‐Reihe
Authors: Bertho Alfred , Rödl Georg
Published: June 2007

Die Darstellung von Cyclopentano‐2.3‐pyrrolidinen (2‐Aza‐bicyclo‐[0.3.3]‐octanen) gelingt durch Reduktion der entspr. 3‐Oxo‐Derivate mit Lithiumaluminiumhydrid. Letztere sind nach drei Methoden zugänglich: durch reduzierende Cyclisierung der Cyclopentanon‐(2)‐essigsäure‐(1) mit Raney‐Nickel/Wasserstoff bei Gegenwart primärer Amine oder Ammoniak; durch Austausch des Ringsauerstoffs im cis‐2‐Hydroxy‐cyclopentylessigsäure‐lacton mit primären Aminen oder Ammoniak bei Gegenwart von deren halogenwasserstoffsauren Salzen bzw. unter Druck; durch Wasserabspaltung aus 2‐Hydroxycyclopentylacetamiden. — Als weitere Produkte dieser Reaktionen werden oftmals die isomeren Δ1‐Cyclopentenylacetamide beobachtet, die sich mit Lithiumalanat zu β‐Δ1‐Cyclopentenyl‐äthylaminen reduzieren ließen.
Über das Cadmiumoxydsulfat CdSO4·2CdO
Authors: Denk Georg
Published: June 2007

Beim Erhitzen von Cadmiumsulfat auf 800° entsteht unter Abspaltung von SO3 ein weißes Oxydsulfat von der Formel CdSO4·2CdO. Die Verbindung bildet sich bei dieser Temperatur auch aus den Komponenten CdSO4 und CdO; bei langem Erhitzen auf mindestens 800° geht sie schließlich in schwarzes Cadmiumoxyd über.
Über pflanzliche Herzgifte, XXXVIII. Zur Stellung der Acetylgruppe in den Lanatosiden und Acetyldigoxinen
Authors: Tschesche Rudolf , Niyomporn Bunrueang , Machleidt Hans
Published: June 2007

Durch Säurehydrolyse wurde aus Lanatosid A Acetyl‐digilanidobiose erhalten und damit die Stellung der Acetylgruppe in der mit der Glucose verknüpften Digitoxose gesichert. Permethyliertes Lanatosid A ergab bei der Hydrolyse Cymarose, die Zucker sind daher in 1.4‐Stellung verknüpft. Bei der Abtrennung der Glucose zu den Desgluco‐lanatosiden entsteht zunächst die α‐Form mit 3‐Stellung der Acetylgruppe in der 3. Digitoxose. Die Umlagerung in die β‐Form besteht in einer Wanderung des Acyls nach 4, vermutlich über ein Orthoacetat.
Cyclische Disulfide, III. cis‐ und trans‐2.3‐Dithia‐decalin
Authors: Lüttringhaus Arthur , Brechlin Alfred
Published: June 2007

cis‐ und trans‐2.3‐Dithia‐decalin werden auf zwei Wegen dargestellt, ihre Eigenschaften mit denen ähnlicher cyclischer Disulfide verglichen, die Konstellationen diskutiert.
Elektrolyse einiger komplexer Organo‐aluminium‐Verbindungen an indifferenten Anoden
Authors: Ziegler Karl , Lehmkuhl Herbert , Lindner Eberhard
Published: June 2007

Diäthyl‐aluminium‐hydrid gibt mit Komplexen der allgemeinen Formel Na[Al(C2H5)3X] (X = C2H5, H oder F), ferner mit NaF·2Al(C2H5)3 sowie mit NaH und NaF flüssige, mit dem Hydrid nicht mischbare Phasen, in denen auf 1 Grammatom Natrium insgesamt etwa 4 Mole Organo‐aluminium Verbindung kommen. Dadurch ist es möglich, stark hydridhaltige komplexe Elektrolyte herzustellen. — An Anoden aus Kupfer und Silber scheiden derartige Elektrolyte bei genügend hohem Hydridgehalt bevorzugt Wasserstoff ab. Die Wasserstoffabscheidung wird mit steigender Temperatur und durch Bewegen der Anode noch erhöht. — An Platin, Nickel und Eisen entstehen Äthan, wenig Äthylen und Butan, dieses letzte besonders an Eisen. Andere Metalle nehmen eine Mittelstellung ein. — Das Prinzip eines Verfahrens zur Raffination von Aluminium wird beschrieben, bei dem Rohaluminium mit Wasserstoff und Aluminiumtriäthyl in hydridhaltige Aluminiumäthyl‐Verbindungen übergeführt und aus diesen elektrolytisch reines Aluminium gewonnen wird, wobei an der Anode Wasserstoff und hydridarmes Aluminium‐triäthyl entstehen, die zum Auflösen neuen Aluminiums dienen.
Beitrag zur Kenntnis der Pseudohalogenide der schwefligen Säure
Authors: Schenk Peter W. , Bloching Helmut
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften des Thionylcyanids werden beschrieben. Es entsteht beim Überleiten von dampfförmigem Thionylchlorid über erhitztes Silbercyanid bei niedrigen Drucken und kann in flüssiger Luft als weiße, bei sehr niedrigen Temperaturen zersetzliche Substanz ausgefroren werden. Es wird hinsichtlich seiner Stabilität mit den bekannten Halogeniden und Pseudohalogeniden der schwefligen Säure verglichen.
Struktur der Visnagane; Synthese von (±)‐trans‐Samidin
Authors: Schroeder Hans Detlef , Bencze Wilhelm , Halpern Otto , Schmid Hans
Published: June 2007

Es wird über die Abbauversuche berichtet, die zur Aufstellung der Struktur‐ und wahrscheinlichen Stereoformeln der Visnagane (+)‐Samidin und (+)‐Visnadin aus Ammi visnaga L. führten. Ferner wird der autoxydative Abbau des Ketons XIV untersucht und eine Synthese von (±)‐trans‐Samidin beschrieben.
Über die Hydrierung von Phosphor‐Halogen‐Verbindungen mit Metallhydriden, I. Zur Kenntnis eines neuen Phosphorwasserstoffs der Formel (PH)x
Authors: Wiberg Egon , Müller‐Schiedmayer Günther
Published: June 2007

Darstellung, Eigenschaften und Bildungsmechanismus eines durch Umsetzung von Phosphor‐(III)‐bromid mit Lithiumhydrid in Äther bei 0° mit fast quantitativer Ausbeute gewinnbaren festen, gelben Phosphor(I)‐wasserstoffs (PH)x werden beschrieben.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, XXIII. Tetrahydrocarbazole und Tetrahydrocarbazolchinone, III
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Staiger Gerhard
Published: June 2007

Durch abgeänderte Bischler‐Synthese werden aus 2‐Hydroxy‐cyclohexanon‐(1) und primären aromatischen Aminen Alkoxy‐ und Hydroxy‐tetrahydrocarbazole dargestellt. 4‐Amino‐2‐methoxy‐toluol ergibt 7‐, nicht 5‐Methoxy‐6‐methyl tetrahydrocarbazol (Xa, nicht XIa). In einzelnen Fällen (z. B. bei 5‐ständiger Methylgruppe; vgl. XVIII) gelingt der Ringschluß zum Tetrahydrocarbazol nur mit 2‐Chlor‐, nicht mit 2‐Hydroxy‐cyclohexanon. — Bei der Ätherspaltung von 8‐Äthoxy‐5‐methyl‐tetrahydrocarbazol (XVIIIb) mit Aluminiumchlorid in Benzol wird das Tetrahydrocarbazolgerüst zusätzlich phenyliert. — 7‐ und 8‐Hydroxy‐tetrahydrocarbazole werden von Kalium‐nitrosodisulfonat zu Chinonen oxydiert. Als Vertreter eines neuen Indol‐o‐chinontyps wird das rote 5‐Methyl‐tetrahydrocarbazol‐chinon‐(7.8) (XXIII) gewonnen. Auf die Spektren der untersuchten Stoffe wird eingegangen.
Umsetzungen von Natrium‐hydrogenotriäthoxoaluminat mit Organozinnhalogeniden
Authors: Schmitz‐DuMont Otto , Bungard Günther
Published: June 2007

Durch Umsetzung von NaHAl(OC2H5)3 mit Triphenylzinnchlorid, Diphenylzinndichlorid, Phenylzinntrichlorid und Tricyclohexylzinnchlorid wurden folgende neue Verbindungen dargestellt und deren Konstitution diskutiert: (C6H5)3SnHAl(OC2H5)3, (C6H5)2Sn[HAl(OC2H5)3]2, C6H5Sn[HAl(OC2H5)3]3 und (C6H11)3SnHAl(OC2H5)3.
Ungewöhnlich verlaufende Oxydationen mit Perjodsäure, I
Authors: Hesse Gerhard , Mix Konrad
Published: June 2007

Bei Reduktonen und einigen α.β‐ungesättigten Carbonylverbindungen wird eine anomal verlaufende Perjodsäure‐Oxydation gefunden, die an der Kohlenstoff‐Doppelbindung angreift. Perjodsäure wird dabei teilweise zu freiem Jod reduziert. Einige neue Derivate der Reduktinsäure werden beschrieben.
Die Umsetzung von D‐Fructose mit Gelatine
Authors: Heyns Kurt , Rolle Manfred
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von D‐Fructose mit Gelatine in Dimethylsulfoxyd reagieren 50–60% der freien ϵ‐Aminogruppen der Lysinbausteine. Der Zucker wird dabei in der Art der Aldose‐Aminosäuren (2‐N‐Aminosäure‐2‐desoxy‐aldosen) an das Protein gebunden. In Eisessig reagieren nur 15% der Lysinbausteine.
Über die Umwandlung von Purinen in Pteridine, I. Über den Abbau von Harnsäure mit Wasser unter Druck
Authors: Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Bei 6 stdg. Erhitzen von Harnsäure mit Wasser im Bombenrohr auf 220° entsteht ein Gemisch von mindestens 12 fluoreszierenden Verbindungen, hauptsächlich Pteridinderivaten, von denen 6 durch Isolierung bzw. Abtrennung in ihrer Struktur eindeutig charakterisiert werden konnten. Durch den indirekten Nachweis von 4.5‐Diamino‐uracil wurde auch die Schlüsselsubstanz bei der Umwandlung der Harnsäure in die Pteridinderivate gefunden.
Über 1.2.4‐Triazine, IX. Über die Entstehung von Gemischen isomerer Triazinderivate aus strukturell einheitlichen Monoacylhydrazonen des Acetylbenzoyls
Authors: Metze Reinhold , Rolle Günther , Scherowsky Günther
Published: June 2007

Bei der Darstellung von 1.2.4‐Triazinen aus Ammoniak und Monoacylhydrazonen unsymmetrischer 1.2‐Diketone können neben den erwarteten 5.6‐Disubstitutionsprodukten (A) die isomeren 6.5‐Derivate (B) entstehen. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Über 1.2.4‐Triazine, X. Über die Hydrierung von 1.2.4‐Triazinen
Authors: Metze Reinhold , Scherowsky Günther
Published: June 2007

1.2.4‐Triazine werden mittels Zinkstaubs in Eisessig/Alkohol in Dihydrotriazine übergeführt, aus denen bei weiterer Hydrierung keine höher hydrierten Triazine, sondern unter Ringverengung Imidazolderivate entstehen. Bei der katalytischen Hydrierung treten die gleichen Reaktionsprodukte auf. Durch Natrium in Alkohol werden aromatisch substituierte 1.2.4‐Triazine praktisch gar nicht angegriffen, während der aliphatisch substituierte 1.2.4‐Triazinring dadurch zerstört wird. — Bei den hydrierten Triazinen handelt es sich mit größter Wahrscheinlichkeit um 1.2‐Dihydroverbindungen.
Die Alanatreduktion von β‐Carbonyl‐oxalylsäure‐estern
Authors: Jäger Herbert , Färber Winfried
Published: June 2007

β‐Carbonyl‐oxalylsäure‐ester sind Vinyloge der Carbonsäureester, die bei der Alanatreduktion, neben den erwarteten 1.2.4‐Triolen, durch Hydrogenolyse der Oxogruppe auch 1.2‐Diole liefern. Die Ausbeuten an 1.2‐Diolen steigen mit dem Enolisierungsgrad der Carbonyloxalylsäure‐ester an.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, III. Studien zum Ringschluß in der Erythrinan‐Reihe
Authors: Mondon Albert , Hasselmeyer Günter , Zander Jürgen
Published: June 2007

Die Cyclisierung partiell hydrierter Oxindol‐Derivate aus Cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1) und β‐Phenyl‐äthylaminen zu Verbindungen der Erythrinan‐Reihe wird an weiteren Beispielen untersucht. Neu beschrieben werden 15‐ und 16‐Methoxy‐erythrinan und deren Phenolbasen, sowie das 15.16‐Methylendioxy‐erythrinan.
Über die Kondensation der Cyclohexanon‐(2)‐essigsäure‐(1) mit Tryptamin
Authors: Mondon Albert , Hasselmeyer Günter
Published: June 2007

Die Synthese der spirocyclischen Indolbase II wird beschrieben.
Herstellung von Salzen von Hydroperoxyd‐Derivaten
Authors: D'Ans Jean , Gold Heinrich
Published: June 2007

Einfache salzartige Hydride der Alkali‐ und Erdalkalimetalle reagieren mit organischen Hydroperoxyden und Persäuren in inerten Lösungsmitteln glatt zu Peroxysalzen. Diese können mit Säurehalogeniden zu Peroxyestern bzw. zu Peroxysäureanhydriden direkt in den gleichen Lösungsmitteln umgesetzt werden.
Über Sulfenyl‐Verbindungen organischer Basen, III. Mehrfach sulfenylierte Amidine, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe und Guanidine
Authors: Goerdeler Joachim , Vitt Josef
Published: June 2007

Es werden mehrere Methoden beschrieben, nach denen Tri‐sulfenyl‐amidine, Di‐ und Tri‐sulfenyl‐isoharnstoffe und ‐isothioharnstoffe sowie Di‐sulfenyl‐guanidin hergestellt werden können. Bei den Eigenschaften dieser Verbindungen fällt die hohe Beweglichkeit des Sulfenylrestes auf, die unter aciden Bedingungen zu Disproportionierungen führen kann.
Über die Darstellung aromatischer Polyhydroxyverbindungen und Polyhydroxycarbonsäuren, III. Über Bromderivate der Gallussäure
Authors: Friedrich Karlheinz , Mirbach Heinz
Published: June 2007

Die mehrmals beschriebene „Monobromgallussäure”︁ wurde als ein Gemisch erkannt, einige Literaturangaben über Bromtrimethyläthergallussäure‐methylester sowie Bromsyringasäure und ihren Methylester wurden berichtigt. Verschiedene Darstellungswege für Dibromtrimethyläthergallussäure und ihren Methylester wurden untersucht.
Alkaloide aus Amaryllis parkeri
Authors: Boit Hans‐G. , Döpke Werner
Published: June 2007

Zwiebeln von Amaryllis parkeri enthalten Lycorin, Caranin, Methylpseudolycorin, Hippeastrin, Haemultin, Urminin, Petomin und ein neues, als Parkamin bezeichnetes Alkaloid, für welches die Konstitution V abgeleitet wird. Das aus Amaryllis belladonna isolierte Amaryllidin besitzt wahrscheinlich die Struktur VII des O2‐Desmethyl‐parkamins.
Alkaloide aus Hippeastrum brachyandrum und Hippeastrum rutilum
Authors: Boit Hans‐G. , Döpke Werner
Published: June 2007

Aus Hippeastrum brachyandrum wurden Lycorin, Urceolin, Ambellin, Undulatin, Narcissidin, Crinamidin, Lycorenin und ein neues, als Hippandrin bezeichnetes Alkaloid C17H19NO4 isoliert. Hippeastrum rutilum enthielt Lycorin, Haemanthamin, Hippeastrin, Homolycorin und Galanthamin.
Über Reaktionen von natürlichen Gerbstoffen und deren Bausteinen mit Trimethylchlorsilan
Authors: Henglein Friedrich August , Krämer Josef
Published: June 2007

Die Hydroxylgruppen natürlicher Gerbstoffe und deren Bausteine lassen sich mit Trimethylchlorsilan allein unter Abspaltung von Chlorwasserstoff vollständig oder teilweise umsetzen. Mit einer organischen Base als Chlorwasserstoffacceptor (z. B. Pyridin) wird eine quantitative Umsetzung erzielt.
Über die Synthese von 2‐Methylmercapto‐1.3.4‐thiodiazinen und deren Umlagerung in Pyrazolderivate
Authors: Beyer Hans , Bulka Ehrenfried , Beckhaus Friedrich‐Wilhelm
Published: June 2007

Die Darstellung von 2‐Methylmercapto‐1.3.4‐thiodiazinen durch Kondensation von Dithiocarbazinsäure‐methylester mit α‐Halogenketoverbindungen in alkalischem Medium wird beschrieben. Die entstehenden 1.3.4‐Thiodiazinderivate sind relativ instabil und erleiden leicht eine Ringverengung zu den entsprechenden 3‐Methylmercapto‐pyrazolen. Hierbei scheidet sich der Ringschwefel z. T. in elementarer Form ab. Diese Ergebnisse sind ein weiterer Beweis dafür, daß die Pyrazolbildung aus Thiohydraziden und α‐Halogenketoverbindungen über die Stufe der 1.3.4‐Thiodiazine verläuft.
Die Reaktion des Phenyl‐azo‐triphenylmethans mit Pyridin; ein Beitrag zur Frage der Zwischenstufe bei der radikalischen Phenylierung
Authors: Grashey Rudolf , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Eine bei der Phenylierung des Pyridins mittels zerfallenden Phenyl‐azo‐triphenylmethans erhaltene Verbindung C30H23N wurde durch eindeutige Synthese als 2‐Phenyl‐5‐trityl‐pyridin erkannt. Die mechanistischen Konsequenzen — Abfangen eines Phenyl‐Adduktradikals mit Tritylradikal — werden diskutiert.
Synthese von 1.2;3.4‐Dibenzpyren und 1.2;4.5;8.9‐Tribenzpyren
Authors: Zander Maximilian
Published: June 2007

1.2;3.4‐Dibenzpyren (IV) entsteht aus Tetraphen (III) durch Umsetzung mit Benzol und Aluminiumchlorid. 8.9‐Benztetraphen (1.2;5.6‐Dibenzanthracen) (VII) gibt in dieser Reaktion das 1.2;4.5;8.9‐Tribenzpyren (VI).
Zur Chemie der „energiereichen Phosphate”︁, VIII. Carbamylphosphate
Authors: Cramer Friedrich , Winter Manfred
Published: June 2007

Mono‐Anionen der Phosphorsäure und ihrer Monoester I reagieren mit Isocyanaten II zu Phosphorsäure‐carbaminsäure‐anhydriden III, die in Form ihrer Salze beständig sind; sie reagieren mit Phosphorsäuren zu Pyrophosphaten V.
Studien über einige Thioindigoide und verwandte Verbindungen, I
Authors: Guha Sisir Kumar , Chatterjea Jnanendra Nath
Published: June 2007

Im Acenaphthensystem unterschiedlich substituierte [Acenaphthen‐(1′)]‐[5‐brom‐thionaphthen‐(2)]‐indigo‐Farbstoffe werden nach bekannter Methode synthetisiert und bezüglich ihrer Lichtabsorption mit ihren 5‐Methyl‐, 5‐Chlor‐und 5‐Jod‐Analoga verglichen.
Thiazolochinoline, V. Einige Alkylierungsreaktionen des 2‐Hydroxy‐thiazolo[4.5‐b]‐ und ‐[5.4‐b]chinolins
Authors: Tânâsescu Ioan , Dénes Ibolya , Makkay Klara
Published: June 2007

Die Einwirkung von Methyljodid, Dimethylsulfat und Diazomethan sowie von deren Äthylhomologen auf 2‐Hydroxy‐thiazolo[4.5‐b]‐ und ‐[5.4‐b]chinolin wird untersucht. Dabei zeigt sich, daß das ‐[4.5‐b]‐Derivat ausschließlich N‐Alkylverbindungen bildet, während von dem 2‐Hydroxy‐thiazolo[5.4‐b]chinolin in einigen Fällen auch O‐Alkylverbindungen erhalten werden.
Zur Stereochemie der vierfach konjugiert‐ungesättigten Parinarsäuren
Authors: Kaufmann Hans Paul , Sud Rajendra Kumar
Published: June 2007

Die Reaktion mit Maleinsäure‐anhydrid sowie die UV‐ und IR‐Spektroskopie werden zur Untersuchung der stereoisomeren Parinarsäuren benutzt. Die α‐Parinsarsäure reagiert mit Maleinsäure‐anhydrid nicht, die β‐Säure aber mit 2 Moll. desselben; sie ist das all‐trans‐Isomere. Das Maleinsäure‐Addukt liefert bei Dehydrierung ein Biphenyl‐Derivat, das durch Oxydation in die Biphenylhexacarbonsäure‐(2.3.4.2′.3′.4′) übergeht.
Über ein Oligopeptid aus Leinsamen
Authors: Kaufmann Hans Paul , Tobschirbel Adelheid
Published: June 2007

Als Bestandteil des bei der Herstellung von Leinöl anfallenden Schleimes wurde ein gut kristallisierter Peptidmethylester, der Prolin, Phenylalanin, Leucin und Valin enthält, gefunden.
Über den Austausch des Halogens des 1.3‐Dichlor‐2.2‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐propans
Authors: Kaufmann Hans Paul , zu Reckendorf Wolfgang Meyer
Published: June 2007

Aus 1.3‐Dichlor‐2.2‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐propan bildet sich bei Verseifung unter Umlagerung das 4.4′‐Dihydroxy‐dibenzylketon. Bei Umsetzung mit Aminen tauscht sich das Halogen in der erwarteten Weise aus. Mit Kaliumcyanid wurde 4‐Chlor‐3.3‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐buttersäure‐nitril erhalten, mit Acetessigester unter Ringschluß der 2‐Methyl‐5.5‐bis‐[4‐hydroxy‐phenyl]‐5.6‐dihydro‐1.4‐pyran‐carbonsäure‐(3)‐äthylester.
Synthese einiger Peptide aus Histidin, Valin und Leucin
Authors: Helferich Burckhardt , Böshagen Horst
Published: June 2007

Ausgehend von einigen z. T. neuen Acyl‐Derivaten des Histidins wurden die Dipeptide Histidyl‐valin und Histidyl‐leucin, das Tripeptid Histidyl‐valyl‐leucin und eine Anzahl Derivate dieser Peptide sowie von Leucyl‐valin, Histidyl‐leucyl‐valin und Histidyl‐glycin synthetisiert. Als Nebenprodukte wurden einige N‐substituierte N.N′‐Dicyclohexyl‐harnstoffe erhalten.
Über die Reaktionen des D‐Glucosamins, XII
Authors: Micheel Fritz , Köchling Heinz
Published: June 2007

Aus 1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (I) wird das stabile α‐1‐Brom‐3.4.6‐tribenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (IVa) erhalten, das in normaler Weise in Tetrabenzoyl‐β‐D‐glucosaminide (VII, VIII, IX) übergeführt werden kann. IVa kann in das α‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐D‐glucosamin‐hydrobromid (V) umgelagert werden. Dies gibt ebenso wie seine freie Base (VI) durch Benzoylierung reines α‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (III). Das β‐1.3.4.6‐Tetrabenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin (II) wird aus IVa mit Silberbenzoat erhalten. Im Gegensatz zu den Acetylverbindungen kann IVa nicht zu einem Oxazolinderivat umgelagert werden. Mit Pyridin entsteht statt dessen das 3.4.6‐Tribenzoyl‐N‐benzoyl‐D‐glucosamin‐β‐1‐pyridiniumbromid (X).
Synthese und endgültige Strukturaufklärung des Sulfureins
Authors: Farkas Loránd , Pallos László , Paál Zoltán
Published: June 2007

Die Kondensation des 6‐Hydroxy‐cumaranon‐β‐D‐glucosid‐(6)‐tetraacetats mit Protocatechualdehyd in Acetanhydrid liefert 6‐Hydroxy‐2‐[3.4‐diacetoxy‐benzal]‐cumaranon‐(3)‐β‐D‐glucosid‐(6)‐tetraacetat. Die Verseifung dieses Benzal‐cumaranon‐glucosids nach Zemplén führt zu einem Produkt, welches mit dem aus Cosmos sulphureus L. gewonnenen Sulfurein in jeder Hinsicht identisch ist.
Absolute Konfigurationsbestimmung der beiden 1.4‐Dimethyl‐cyclohexane
Authors: Hückel Walter , Feltkamp Herbert
Published: June 2007

Ausgehend vom 1t.4c‐ und 1t.4t‐Dimethyl‐cyclohexanol‐(2c) wurden über die Toluolsulfonate mit Natriumisopropylat die beiden cis‐trans‐isomeren 1.4‐Dimethyl‐cyclohexene‐(2) gewonnen. Diese wurden durch Oxydation zur meso‐ und racem‐α.α′‐Dimethyl‐adipinsäure in ihrer Konfiguration festgelegt und durch katalytische Hydrierung in die beiden 1.4‐Dimethyl‐cyclohexane übergeführt, deren Konfigurationen damit ebenfalls bewiesen sind. Sie stehen mit der früher auf Grund der Auwers‐Skitaschen Regel vorgenommenen Zuordnung in Übereinstimmung.
Isolierung von D‐Lactoflavin und Isoxanthopterin aus der Haut des Feuersalamanders (Salamandra maculosa Laur.)
Authors: Kauffmann Thomas , Vogt Karl
Published: June 2007

Haut des Feuersalamanders wurden neben Guanin D‐Lactoflavin und Isoxanthopterin in kristalliner Form isoliert. Das D‐Lactoflavin (Vitamin B2) bedingt zusammen mit wenig farbwirksamen Lipochromen die gelbe Warnfarbe des Feuersalamanders.
Phenoxazine, II. Synthese, Konstitution und Lichtabsorption von Biphenoxazinen und Phenoxazyl‐phenoxazonen
Authors: Musso Hans
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Phenoxazin (I) mit Kalium und Brom entstehen 2.9′‐ und 4.9′‐verknüpfte Biphenoxazine II und III, deren Konstitution bewiesen wird. Beide Verbindungen lassen sich mit Eisen(III)‐chlorid zu den Phenoxazyl‐phenoxazonen XIII und VIII oxydieren. Die Elektronenspektren dieser Verbindungen setzten sich weitgehend aus den Spektren der Teilchromophore zusammen.
Phenoxazine, III. Über die Zersetzungsprodukte des Tetraphenyl‐hydrazins
Authors: Musso Hans
Published: June 2007

Die thermische Zersetzung von Tetraphenyl‐hydrazin (II) liefert neben Diphenylamin 63% d. Th. eines Gemisches polymerer Diphenylamine V und nicht, wie bisher angenommen, 50% d. Th. 9.10‐Diphenyl‐9.10‐dihydro‐phenazin (IV).
Die Synthese einer zweiten (stereoisomeren) Tetrahydroprephensäure und ihre sterische Zuordnung
Authors: Plieninger Hans , Keilich Gunda
Published: June 2007

Das aus den Mutterlaugen des Dinitrils I isolierte stereoisomere Dinitril I a wurde in eine zweite Tetrahydroprephensäure verwandelt. Die Konfigurationen von I und I a wurden über die Dicarbonsäuren IV und V ermittelt. Damit liegen auch die Konfigurationen der beiden Tetrahydroprephensäuren fest.
Über heterocyclische Siebenringsysteme, X. Synthesen kondensierter 5‐, 7‐ und 8‐gliedriger Heterocyclen mit 2 Stickstoffatomen
Authors: Ried Walter , Torinus Ernst
Published: June 2007

Die Umsetzung von Naphthylendiamin‐(2.3) und 4.5‐Diamino‐1.3‐dimethyluracil mit α.β‐ungesättigten Carbonsäuren, α.β‐ungesättigten Ketonen, 1.2‐Diketonen und β‐Ketocarbonsäureestern wird beschrieben.
Synthese der Monophosphorsäureester von Hydrochinon und Naphthohydrochinon‐(1.4)
Authors: Wieland Theodor , Pattermann Franz
Published: June 2007

Hydrochinonmonophosphat (I) wurde durch Phosphorylierung von Hydrochinonmonobenzoat mit POCl3 und ammonolytische Abspaltung des Benzoylrests als krist. Bariumsalz erhalten. Die Synthese des Naphthohydrochinon‐(1.4)‐monophosphats (II) gelang auf analoge Weise, ausgehend von der Monocarbobenzoxyverbindung III über V. Der neue Phosphorsäureester wurde als krist. Bis‐cyclohexylammonium‐Salz isoliert.
Hydroxy‐acyl‐cumarone, II. Friessche Verschiebung von 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumarilsäuren
Authors: Shah Narsinh Muljibnai , Shah Parmanand Maganlal
Published: June 2007

Die Friessche Verschiebung verschiedener 6‐Acyloxy‐3‐methyl‐cumarilsäuren wurde untersucht. Unter Wanderung der Acylgruppe in die zur OH‐Gruppe ortho‐ständige 7‐Stellung entstanden 6‐Hydroxy‐7‐acyl‐3‐methyl‐cumarilsäuren, die zu den 6‐Hydroxy‐7‐acyl‐3‐methyl‐cumaronen decarboxyliert wurden.
Synthese einiger Uracilyl‐pyrazolone
Authors: Bredereck Hellmut , Bräuninger Arno , Hayer Dieter , Vollmann Hansjörg
Published: June 2007

Es wird eine von Pyrimidin‐ bzw. Uracil‐Derivaten ausgehende Synthese von Uracilyl‐pyrazolonen beschrieben.
Über Lichtreaktionen, XI. Weitere Derivate des Benzocyclobutens
Authors: Horner Leopold , Muth Karl , Schmelzer Hans‐Georg
Published: June 2007

Die Synthesen von [Naphtho‐2′.3′:2.3‐cyclobuten]‐carbonsäure‐(1) (IV) und 4′.5′‐Dimethylen‐[benzo‐1′.2′:2.3‐cyclobuten]‐carbonsäure‐(1) (V) werden mitgeteilt.
Tetrazole, II. Über die Azidolyse der Oxazolone‐(5)
Authors: Behringer Hans , Grimme Wolfram
Published: June 2007

Bei der Ringaufspaltung gesättigter und ungesättigter Azlactone mit Stickstoffwasserstoffsäure entstehen α‐[Tetrazolyl‐(1)]‐propion‐ bzw. ‐acrylsäuren (XIV bzw. VII), deren Konstitution sichergestellt wird. Bei 2‐Aryl‐4‐aryliden‐oxazolonen‐(5) mit para‐ständigen Nitrogruppen in den aromatischen Ringen tritt diese Reaktion zugunsten einer anderen zurück.
Über α‐halogenierte Amine, VII. Über die Spaltung von α‐Dialkylamino‐äthern mit Halogenwasserstoffen
Authors: Böhme Horst , Ellenberg Horst
Published: June 2007

Durch Umsetzung von α‐Dialkylamino‐äthern und überschüssigem Halogenwasserstoff in indifferenten Lösungsmitteln erhält man α‐halogenierte Amine in guten Ausbeuten.
o‐Dibenzolsulfonyl‐benzol
Authors: Köbrich Gert
Published: June 2007

Eine einfache Synthese von o‐Dibenzolsulfonyl‐benzol wird beschrieben und ein Weg zur Darstellung o‐substituierter Diphenylsulfone gezeigt.
Dilactame und Diamino‐monocarbonsäuren aus Lactamfettsäuren
Authors: Birkofer Leonhard , Barnikel Carl‐Dieter
Published: June 2007

Durch Ringschluß von Piperidon‐(2)‐[β‐propionsäure]‐(6) bzw. 2‐Oxo‐hexamethylenimin‐[β‐propionsäure]‐(7) entstehen die Dilactame 1‐Aza‐2.9‐dioxobicyclo‐[4.3.0]‐nonan und 1‐Aza‐2.10‐dioxo‐bicyclo‐[5.3.0]‐decan. Bei Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure auf die eben genannten Lactamfettsäuren bildet sich δ.ω‐Diamino‐önanthsäure bzw. ϵ.ω‐Diamino‐caprylsäure.
Zur Komplexbildung des Cyclooctadiens‐(1.5) mit Metall‐hexacarbonylen
Authors: Fischer Ernst Otto , Fröhlich Walter
Published: June 2007

Bei Umsetzung der Hexacarbonyle von Cr, Mo und W mit Cyclooctadien‐(1.5) entsteht nach Me(CO)6 + (1.5)‐C8H12 → (1.5)‐C8H12Me(CO)4 + 2 CO goldgelbes (1.5)‐C8H12Cr(CO)4 und stabileres gelbes (1.5)‐C8H12Mo(CO)4; als thermisch beständigster Komplex in dieser Reihe läßt sich ebenfalls gelbes (1.5)‐C8H12W(CO)4 fassen. Der Durchdringungskomplex‐Struktur der gleichartig gebauten neuen Verbindungen entspricht der Diamagnetismus des Mo‐Komplexes, der als cis‐substituierter Oktaeder in Cyclohexan ein Dipolmoment von
μ25°  4.88 ± 0.06 D zeigt.
Untersuchungen über Silicophosphorsäureester
Authors: Fehér Franz , Lippert Karl
Published: June 2007

In Fortsetzung unserer bisherigen Arbeiten wurden 9 Silicophosphorsäureester mit folgender Konstitution dargestellt:
[HSi(R)2O]nP(O)(OR)3‐n (n  1,2), (R3SiO)nSi(R)3‐nOP(O)(OR)2 (n  1 ‐ 3),
[(R3SiO)nOSi(R)3‐nO]2P(O)(OR) (n  1,3),
[R3SiO]2Si[OP(O)(OR)2]2 und [(RO)2P(O)OSi(R)2O]2P(O)(OR).
Weiterhin wurden 7 Siloxysilane der allgemeinen Formel
(R3SiO)nSi(R)3‐nH (n  1 ‐ 3), (R3SiO)nSi(R)3‐nCl (n  2,3),
(R3SiO)2Si(Cl)H und (R3SiO)2SiCl2, die wir als Zwischenprodukte benötigten, erstmalig isoliert. — Die Siedepunkte, Brechungsindizes und Dichten der Stoffe wurden bestimmt und die Molrefraktionen berechnet. Außerdem wurden die Raman‐Spektren dieser Verbindungen sowie der beiden Ausgangssubstanzen Diäthylchlorsilan und Äthyldichlorsilan aufgenommen. — Zur Gewinnung kettenförmiger Verbindungen mit SiOP‐Gruppierung wurde ein neuer Reaktionsweg gefunden: Der Wasserstoff der SiH‐Bindung in Dialkyl‐hydrogen‐silyl‐alkylphosphaten läßt sich durch Chlor substituieren; die chlorierten Verbindungen kann man mit Dialkylphosphat oder auch mit Trialkylsilanol unter HCl‐Abspaltung kondensieren. — Zwei der dargestellten Silicophosphorsäureester sind schwer hydrolysierbar, die Geschwindigkeitskonstanten der Hydrolyse wurden bestimmt.
Eine Synthese für α‐Hydroxy‐β‐keto‐butyraldehyd (Methylredukton) und Hydroxymalondialdehyd (Trioseredukton)
Authors: Müller Rolf , Plieninger Hans
Published: June 2007

Durch Hydrolyse der Verbindungen I und II konnte das bisher unbekannte Methylredukton dargestellt werden. Analog wurde aus X erstmals das Triose‐redukton eindeutig synthetisiert, das bisher nur aus Glucose oder durch Isomerisierung von Hydroxybrenztraubenaldehyd zugänglich war. Die IR‐Spektren verschiedener Derivate der beiden Reduktone werden diskutiert.
Über einige Cobalamin‐Analoga der Benzimidazol‐Reihe
Authors: Boretti Giulia , Cattapan Domenico , Minghetti Anacleto , Reggiani Mario , Valcavi Umberto , Valentini Luigi
Published: June 2007

Einige neue durch Biosynthese erhaltene Analoga des Vitamins B12 wurden untersucht. Durch spektrophotometrische Untersuchung im ultravioletten und infraroten Licht gelang es, die Benzimidazol‐Komponente dieser Substanzen als 5(6)‐Äthyl‐6(5)‐n‐propyl‐benzimidazol, 5.6‐Tetramethylen‐benzimidazol, 5(6)‐Amino‐6(5)‐methyl‐benzimidazol zu identifizieren. Diese letzte Verbindung ist an der Struktur zweier Cobalamin‐Analoga beteiligt.
Zur Kenntnis der Chemie der Silazane, II. Über die Synthese von Verbindungen mit Silicium‐Stickstoff‐Phosphor‐Bindungen
Authors: Becke‐Goehring Margot , Wunsch Gerd
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Hexamethyldisilazan und Trimethyl‐methylaminosilan mit Amiden und Hydraziden von Phosphorsäureestern tritt Heterolyse der Si–N‐Bindung ein, und es entstehen Trimethylsilylamide bzw. ‐hydrazide der entsprechenden Phosphorsäure. — Monochloride von Phosphorsäureestern reagieren mit Hexamethyldisilazan ebenfalls unter Spaltung der Si–N‐Bindung, während bei der Umsetzung mit Trimethyl‐methylamino‐silan Substitution des am N‐Atom sitzenden H‐Atoms ohne Spaltung der Si–N‐Bindung beobachtet wird. — Derivate der Dichlorphosphorsäure lassen sich aus Silazan und OPCl3 gewinnen.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XIII. Der Nachweis löslicher Komplexe aus Lithiumpiperidid und Lithiumhalogeniden
Authors: Huisgen Rolf , Mack Wilhelm
Published: June 2007

Die Bildung des Benz‐ins aus Halogenbenzol und Lithiumpiperidid im Mol.‐Verhältnis 1:1 in Äther zeigt eine Selbsthemmung, für die ein inaktiver Komplex aus Lithiumpiperidid und Lithiumhalogenid verantwortlich ist. Die quant. Auswertung von Versuchen mit verschiedenen Anfangskonzentrationen an Lithiumbromid bzw.‐jodid lehrt, daß es sich um 1:1‐Komplexe handelt, deren Dissoziationskonstanten bestimmt werden. Die Bedeutung solcher Komplexe für die abgestufte Reaktivität von Lithiumamiden und lithiumorganischen Verbindungen wird diskutiert.
Benzoate der 2‐Desoxy‐D‐ribose
Authors: Zinner Helmut , Nimz Horst , Wittenburg Eckard
Published: June 2007

Aus sirupöser 2‐Desoxy‐D‐ribose wird durch Benzoylieren mit Benzoylchlorid und Pyridin bei tiefer Temp. die reine Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribopyranose gewonnen. Die entsprechende β‐Verbindung erhält man bei Verwendung von kristallisierter 2‐Desoxy‐D‐ribose. Die Konstitution der beiden Tribenzoate wird durch eine übersichtliche Synthese aus dem 2‐Desoxy‐D‐ribose‐diisopropylmercaptal bewiesen. Die beiden anomeren Tribenzoate ergeben beim Behandeln mit Acetanhydrid und Bortrifluorid oder Zinkchlorid die 1‐Acetyl‐3.4‐dibenzoyl‐2‐desoxy‐β‐D‐ribopyranose. Die Darstellung der Tribenzoyl‐2‐desoxy‐α‐D‐ribofuranose durch Benzoylieren der freien Desoxyribose mit Benzoylchlorid und Pyridin bei hoher Temp. wird beschrieben.
Mutterkorn‐Farbstoffe, II. Isolierung der Hydroxy‐anthrachinon‐carbonsäuren Endocrocin und Clavorubin aus Roggenmutterkorn
Authors: Franck Burchard , Reschke Till
Published: June 2007

Aus dem Methanolextrakt von ungarischem Mutterkorn wurden zwei neue Farbstoffe isoliert. Der eine ist mit dem zuerst von Y. ASAHINA aus Nephromopsis endocrocea isolierten Endocrocin, 1.6.8‐Trihydroxy‐2‐carboxy‐3‐methylanthrachinon (V), identisch. Von den acht bisher beschriebenen Mutterkorn‐Farbstoffen, die biogenetisches Interesse besitzen, konnte damit der erste aufgeklärt werden. Clavorubin, der zweite Farbstoff, ist wahrscheinlich ebenfalls ein Trihydroxy‐anthrachinon‐Derivat.
Über eine Synthese von kristallisierter Cellobiuronsäure
Authors: Jayme Georg , Demmig Werner
Published: June 2007

Benzyl‐β‐cellobiosid wird katalytisch zum Benzyl‐β‐cellobiuronid oxydiert. Der daraus durch hydrierende Spaltung gewonnenen kristallisierten Cellobiuronsäure kommt die Konstitution einer 4‐[β‐D‐Glucuronosido]‐D‐glucose zu.
Zur Struktur von Organoschwefelverbindungen, III. Addition von Thiophenolen an Thionylaniline; ein Weg zu Alkylaryltrisulfiden
Authors: Kresze Günter , Patzschke Hans‐Peter
Published: June 2007

Unter milden Bedingungen werden Thiophenole an Thionylaniline unter Bildung von N‐Arylthionamidsäurethioestern addiert; Eigenschaften und Reaktionen dieser unbeständigen Addukte werden beschrieben. Die Umsetzung mit Alkylmercaptanen führt zu Alkylaryltrisulfiden.
Zur Epimerisierung des (±)‐erythro‐ und des (1S.2R)‐1‐p‐Nitrophenyl‐2‐amino‐propandiols‐(1.3)
Authors: Lévai László , Fodor Gábor , Ritvay‐Emandity Katalin , Fuchs Oszkár , Hajós Andor
Published: June 2007

Die Epimerisierung am C‐1 von (±)‐erythro‐1‐p‐Nitrophenyl‐2‐amino‐propandiol‐(1.3) und dessen (1 S.2 R)‐Modifikation wird durch Oxydation der Diacetylverbindung II zum Keton III, selektives Entacetylieren am O‐3 und stereospezifische Reduktion des Acetaminoketons IV mittels Calciumborhydrids zu (±)‐threo‐V bzw. zu (1 R.2 R)‐V mit einer Gesamtausbeute von 56% erzielt.
2.3;6.7‐Dibenzo‐azepin
Authors: Huisgen Rolf , Laschtuvka Erich , Bayerlein Friedrich
Published: June 2007

Imino‐dibenzyl und sein N‐Methyl‐Derivat lassen sich mit Schwefel oder mit Palladium in Maleinsäureester zu 2.3;6.7‐Dibenzo‐azepin bzw. 1‐Methyl‐Abkömmling dehydrieren. Spektren und Konfiguration dieser Derivate des cyclisch‐konjugierten 8π‐Systems werden diskutiert.
Zur Kenntnis des Imins, III. Phosphin‐iminium‐chloride und Triphenylphosphin‐imin
Authors: Appel Rolf , Hauss Alfred
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Chloramin auf tertiäre Phosphine werden Phosphin‐iminium‐chloride, [R3PNH2]Cl, erhalten. Die Deprotonierung des Triphenylphosphin‐iminium‐chlorids mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak liefert Triphenylphosphin‐imin; es ist mit dem isosteren Triphenylphosphin‐methylen zu vergleichen. Seine Reaktion mit polarisierbaren Sauerstoffverbindungen führt zu einem Austausch des Sauerstoffs gegen den NH‐Rest; hierbei entstehen Triphenylphosphin‐oxyd und die entsprechenden Iminverbindungen.
Nucleophile aromatische Substitutionen, XIV. Partielle Geschwindigkeitskonstanten der Arin‐Bildung aus Bromaromaten mittels Lithiumpiperidids
Authors: Huisgen Rolf , Mack Wilhelm , Herbig Klaus , Ott Nele , Anneser Elisabeth
Published: June 2007

Die kinetischen Daten der Arin‐Freisetzung aus Arylhalogeniden (27 Derivate des Brombenzols, 3 des Chlorbenzols, 6 Bromderivate kondensierter Systeme) befinden sich im Einklang mit der o‐Metallierung als RG‐bestimmendem Schritt. Die partiellen RG‐Konstanten der subst. Brombenzole entsprechen der Erwartung für die aromatischen CH‐Aciditäten und zeigen eine Korrelation zu den pKa‐Werten subst. Pyridiniumsalze. Einige Besonderheiten bei den m‐subst. Brombenzolen sowie die RG‐Folge Brombenzol < 1‐Brom‐ < 2‐Brom‐naphthalin < 9‐Brom‐phenanthren werden diskutiert. Die Beschleunigung der Arin‐Freisetzung durch freies Piperidin hängt stark von der Natur des Arylbromids ab.
Silylierung von Aminosäuren
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred
Published: June 2007

Durch Einwirkung von Silazanen auf Aminosäuren entstehen N‐Trialkylsilyl‐aminosäure‐trialkylsilylester und Aminosäure‐trialkylsilylester.
Über Thio‐cyclopentanon‐(2)‐carbonsäure‐(1)‐ester und einige Derivate
Authors: Mayer Roland , Barthel Peter
Published: June 2007

Während bei den Cyclopentanon‐o‐carbonsäureestern die C‐Alkylierung und ‐Acylierung vorherrschen, sind bei den entsprechenden Thio‐cyclopentanon‐o‐carbonsäureestern nur am Schwefel substituierte Abkömmlinge zu erhalten.— Die Säurespaltung führt zur Thio‐cyclopentanon‐o‐carbonsäure und nicht zu ringaufgespaltenen Produkten. — Bei der Oxydation entstehen äußerst stabile Disulfide.