bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Strukturveränderungen im Anion [Bi(O2CCF3)4Ph]2−: selektive Kation‐Anion‐Wechselwirkungen unter Beteiligung von Wasserstoffbrücken
Authors: Breeze Steven R. , Wang Suning
Published: July 2007

Mit der Länge der Kohlenstoffbrücke zwischen den positiv geladenen Stickstoffzentren im Dikation 1 ändert sich auch die Koordinationssphäre des Bi‐Zentrums im Titelanion: Sie wechselt von quadratisch‐pyramidal (n = 3, rechts schematisch gezeigt) nach pentagonal‐pyramidal (n = 2), was auf N‐H…O‐Wasserstoffbrücken zurückgeführt werden kann.

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Chirale Phosphinoaryldihydrooxazole als Liganden in der asymmetrischen Katalyse: Pd‐katalysierte allylische Substitution
Authors: Von Matt Peter , Pfaltz Andreas
Published: July 2007

Enantioselektivitäten bis zu 99% ee und ausgezeichnete Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen konnten in der Pd‐katalysierten allylischen Alkylierung [Gl. (a)] mit chiralen Liganden vom Typ 1 erzielt werden. Phosphinoaryldihydrooxazole 1 sind ausgehend von käuflichen chiralen Aminoalkoholen in enantiomerenreiner Form leicht zugänglich. HNu = H2C(COOMe)2, H2C(COMe)2, HC(NHAc)(COOEt)2.

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Kapillarelektrophorese: Methoden und Möglichkeiten
Authors: Engelhardt Heinz , Beck Wolfgang , Kohr Jörg , Schmitt Thomas
Published: July 2007

Die Kapillarelektrophorese ist ein neues instrumentelles Analyseverfahren, das in den letzten Jahren einen starken Aufschwung erfahren hat, weil sie die Vorteile der elektrophoretischen Trennmethode mit der Möglichkeit zur Automatisierung und zu einfacher, direkter Quantifizierbarkeit verknüpft. Wie mit der herkömmlichen Elektrophorese lassen sich Proben über einen weiten Molekulargewichtsbereich trennen, der von anorganischen Ionen bis hin zu Biopolymeren wie DNA und Proteinen reicht. Durch Zusatz von micellenbildenden Detergentien können auch ungeladene Moleküle getrennt werden. Der zusätzliche Verteilungsmechanismus erhöht die Trenneffizienz dieser micellaren elektrokinetischen Chromatographie. Chirale Zusätze wie Cyclodextrine ermöglichen darüber hinaus die Trennung von Enantiomeren. Der schnelle Aufschwung der Kapillarelektrophorese spiegelt sich vor allem auf dem Gerätemarkt sowie in der wachsenden Zahl der wissenschaftlichen Publikationen wider, was optimistisch für die Zukunft dieser Methode stimmt.
Die P4‐Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester
Authors: Pietzonka Thomas , Seebach Dieter
Published: July 2007

Polymethylmethacrylate mit engen Molmassenverteilungen lassen sich durch anionische Polymerisation mit dem Initiatorsystem Essigsäureethylester/P4‐Phosphazenbase herstellen. Dabei werden, abhängig von den Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte bis zu Mn > 40 kgmol−1 erhalten.

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Protonierung von Phenyl(trimethylsilyl)acetylen: eine erstaunlich schwache Stabilisierung von Carbokationen durch eine β‐Trimethylsilylgruppe
Authors: Kresge A. Jerry , Tobin John B.
Published: July 2007

Die Protodesilylierung der Titelverbindung 1 [Gl. (a)] verläuft über das Vinyl‐Kation 2, dessen Stabilisierung durch die β‐Trimethylsilylgruppe viel geringer ist als erwartet. Der Vergleich der Protonierungsgeschwindigkeit von 1 mit der von Phenylacetylen ergibt als β‐Silyl‐Stabilisierungseffekt einen ΔΔG±‐Wert von nur 3.4 kcalmol−1. Dieser überraschende Befund wird mit mangelnder Hyperkonjugation erklärt.

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Phosphan (PH3) in der Biosphäre
Authors: Gassmann Gönter , Glindemann Dietmar
Published: July 2007

Phosphan ist eines der letzten kleinen Moleküle, dessen Biogenese bis heute unaufgeklärt blieb. Erste Analysen des PH3‐Gehalts des Magen‐ und Darminhalts sowie der Faeces und der Gülle von Nutztieren, der Faeces von Menschen und des Intestinaltrakts von Fischen deuten darauf hin, daß PH3 ubiquitär in Bio‐ und Hydrosphäre gebildet wird, und daß seine Bildung eng mit der Methanbiogenese verknüpft ist. Angesichts der Toxizität von Phosphan sind diese Ergebnisse höchst bedeutsam; daß sie auch zur Erklärung von feuerspeienden Drachen und Irrlichtern herangezogen werden können, wird die Leser erheitern.
Bildung und Komplexstabilisierung eines neuen kettenförmigen Phosphazen‐Anions durch CoII‐unterstiitzte oxidative Umgruppierung von [N(PPh2)2]‐
Authors: Ellermann Jochen , Sutter Jörg , Knoch Falk A. , Moll Matthias
Published: July 2007

Cobalt(II)‐chlorid wirkt gegenüber Lithium‐bis(diphenylphosphino)amid als Oxidationsmittel! Überraschenderweise bilden beide Komponenten im Molverhältnis 1:2 in siedendem Toluol unter Umgruppierung des Amids ein Phosphazen‐Anion, das mit Cobalt(II) zum spirocyclischen Metallaphosphazen 1 weiterreagiert.

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Titankatalysierte Epoxy‐Hydroxylierung von Allylalkoholen: Eine effiziente diastereoselektive Synthese von Epoxydiolen
Authors: Adam Wuldernur , Nestler Bernd
Published: July 2007

In einem zweistufigen Eintopfverfahren läßt sich der Allylalkohol 1 diastereoselektiv in die Epoxydiole (S*,R*,S*)‐ und (S*,R*,R*)‐3 (d.r. = 95:5) überführen, indem einfach eine katalytische Menge Ti(OiPr)4 zu einer photooxygenierten Lösung des Allylalkohols 1 gegeben und die Reaktion nach vollständiger Umsetzung des Hydroperoxids (S*,S*)‐2, das neben dem (R*,S*)‐Isomer vorliegt, abgebrochen wird. TPP = Tetraphenylporphyrin.

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[W(CH)(dmpe) 2(nBu)], ein Komplex mit einem gewinkelten Methylidin‐Liganden
Authors: Manna Joseph , Geib Steven J. , Hopkins Michael D.
Published: July 2007

Einen Winkel von 162ß schließt die W ß C‐H‐Einheit der Titelverbindung 1 ein und weicht somit deutlich von der linearen Anordnung ab, die einfache Bindungsmodelle für Komplexe dieses Typs prognostizieren. Packungseffekte im Kristall scheiden zur Erklärung dieses Phänomens mit hoher Wahrscheinlichkeit aus.

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Ein verzweigtes Nonacarben mit S = 9‐Grundzustand: auf dem Weg zu superparamagnetischen Polycarbenen
Authors: Nakamura Nobuo , Inoue Katsuya , Iwamura Hiizu
Published: July 2007

Die Spinquantenzahl S steigt von 6 auf 9 bei Verlängerung der Seitenketten in 1 um je eine Benzyleinheit (n = 6 → n ‐ 9), ein neuer Rekord für ein organisches Molekül. 1 wurde durch Photolyse der entsprechenden Nonadiazoverbindung hergestellt; die magnetischen Messungen erfolgten in situ bei 2 und 10 K.

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CD‐Methode der gekoppelten Oszillatoren: neue Chromophore für NH2‐Gruppen
Authors: Gargiulo Dario , Cai Guolin , Ikemoto Norihiro , Bozhkova Nina , Odingo Joshua , Berova Nikolina , Nakanishi Koji
Published: July 2007

Im Mikromaßstab absolute Konfigurationen und Konformationen organischer Moleküle in Lösung zu bestimmen ‐ dies gelingt mit der Titelmethode, vorausgesetzt, man hat geeignete Derivatisierungsreagentien. Die Aldehyde 1‐3 erwiesen sich als sehr geeignet zur Derivatisierung primärer Amine, auch wenn diese zusätzlich Hydroxygruppen enthalten. Die Vorzeichen der aufgespaltenen CD‐Kurven derivatisierter Diamine geben beispielsweise das Vorzeichen des Diederwinkels zwischen den C‐N‐Bindungen korrekt wieder.

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Durch Selbstassoziation zu einer neuen Klasse vierkerniger Kupfer(I)‐ und Silber(I)‐Komplexe
Authors: Ziessel Raymond , Youinou Marie‐Thérèse
Published: July 2007

Zwei Bipyridineinheiten im Makrocyclus und zwei Phenanthrolinseitenketten enthält der neue Ligand 1, der spontan mit CuI und AgI zu vierkernigen Doppelstrang‐Helicaten reagiert. Im Kupferkomplex bilden die verzerrt tetraedrisch koordinierten Cu‐Ionen die Ek‐ken eines regulären Rhombus.

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Die Bedeutung der Rigidität des Peptidrückgrats für die Inhibitoreigenschaften des BPTI – gezeigt mit semisynthetischen Strukturvarianten
Authors: Groeger Christian , Wenzel Herbert R. , Tschesche Harald
Published: July 2007

„Backbone‐Mutationen”︁ – sonst nur bei Modellpeptiden oder kleinen Peptidhormonen durch Totalsynthese zugänglich ‐ verändern die biologischen Eigenschaften des Trypsin‐Kallikrein‐Inhibitors (BPTI) drastisch und können mit einer einfachen Semisynthese selektiv in die Kontaktregion des Inhibitors eingeführt werden. Die auf diese Weise hergestellten Derivate zeigen eindrucksvoll den Unterschied zwischen einem substratanalogen Trypsininhibitor und einem Trypsinsubstrat auf.
Reduzierte [Fe8S6]‐Cluster: Bindeglieder zwischen FeS und aktiven Zentren von Eisen‐Schwefel‐Proteinen
Authors: Pohl Siegfried , Opitz Ulrich
Published: July 2007

Unter Reduktion von Eisen und Entzug von Schwefel können bisher nicht zugängliche [Fe8S6]4+ ‐Cluster (als Clusteranion [Fe8S6I8]4‐ 1) aus [Fe4S4]2+ synthetisiert werden. Dieser Clustertyp, der ausschließlich FeII‐Zentren enthält, ist nicht nur als molekulares Modell für Reaktionen von FeS von Interesse, sondern bietet weitere Reaktionsmöglichkeiten, die durch den Ligandenmangel und die Oxidationsstufe des Metalls bedingt sind.

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Difluordioxiran
Authors: Russo Antonio , Desmarteau Darryl D.
Published: July 2007

Bei 22°C ist Difluordioxiran 1 in der Gasphase stabil. Diese theoretische Vorhersage konnte nun am erstmals rein hergestellten 1 bestätigt werden. Die Ausbeute an 1 betrug bei der über granuliertem CsF in einem Fließsystem durchgeführten Reaktion (a) 20–50%. X2 = CIF, CI2, F2.

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Röntgenstrukturanalyse eines Alkylidencarbenoids geglückt – ein Meilenstein in der Carbenoidforschung
Authors: Maercker Adalbert
Published: July 2007

Als vorläufiger Höhepunkt der Carbenoidforschung darf die Röntgenstrukturanalyse von 1‐Chlor‐2,2‐bis(chlorphenyl)‐1‐lithioethen 1 gelten (G. Boche et al., siehe S. 1081 f). Die Strukturparameter von 1 bestätigen beispielsweise die von Köbrich vorhergesagte Umhybridisierung am Carbenoid‐C‐Atom. Dieser Erfolg wird das Erforschen des Zusammenhangs zwischen Struktur und Reaktivität von Carbenoiden bestimmt beflügeln.

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Lineare Arachidonsäuremetaboliten mit biologischer Aktivität – der erste endogene Cannabinoidrezeptor‐Ligand
Authors: Lehmann Wolf D. , Fürstenberger G. , Fürstmberger Gerhard
Published: July 2007

Obwohl recht einfach aufgebaut, haben Metaboliten der Arachidonsäure 1 große Bedeutung bei der Regulation elementarer Lebensprozesse wie der Immunabwehr und der Rezeptor‐gesteuerten Signalüberwachung im Nervengewebe. Kürzlich konnte der erste natürliche Ligand des Cannabinoidrezeptors, der unter anderem die Bewegungssteuerung und das Schmerzempfinden kontrolliert, aus Schweinehirn isoliert werden: das N‐(2‐Hydroxyethyl)amid von 1. Versuche, andere Arachidonsäurederivate als spezifische Liganden dieses Rezeptors zu identifizieren, schlugen bislang fehl.

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Katalytische Hydrierung mit Rhodiumkomplexen, die dipamp‐pyrphos‐Hybridliganden enthalten
Authors: Nagel Ulrich , Krink Thomas
Published: July 2007

Sehr hohe Enantiomerenüberschüsse lassen sich leichter dann erreichen, wenn der Katalysator C2‐symmetrische Liganden als chirale Induktoren enthält. Dies trifft zumindest im Falle der katalytischen Hydrierung mit Rhodiumkomplexen 1 von 3,4‐Bis(phosphino)‐pyrrolidinen nicht zu: Bei der Hydrierung von (Z)‐α‐Acetamidozimtsäure werden mit dem C2‐symmetrischen und dem asymmetrischen Liganden ähnliche Ergebnisse erzielt. Boc = tert‐Butoxycarbonyl; Gegenion BF.

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Haematopodin, ein ungewöhnliches Pyrrolochinolin‐Derivat aus dem Blut‐Helmling (Mycena haematopus, Agaricales)
Authors: Baumann Carsten , Bröckelmann Martin , Fugmann Burkhard , Steffan Bert , Steglich Wolfgang , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Erstmals in Pilzen gefunden wurde mit Haematopodin 1 ein Pyrrolochinolin‐Derivat: 1 entsteht bei der Zersetzung des nativen Farbstoffs des Blut‐Helmlings. Verbindungen dieses Typs, die auch in Meeresschwämmen vorkommen, können durch intramolekulare Cyclisierung von 6,7‐Dihydroxytryptaminen synthetisiert werden ‐ ein mögliches Modell für ihre Biosynthese.

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Wie die N2 ‐Aktivierung durch den FeMo‐Cofaktor der Nitrogenase vonstatten gehen könnte
Authors: Deng Haibin , Hoffmann Roald
Published: July 2007

Am wahrscheinlichsten über einen N2‐Komplex ähnlich 1. Diese Antwort auf die Titelfrage folgt zumindest aus Extended‐Hückel‐Rechnungen an einem Modell des FeMo‐Cofaktors der Nitrogenase. 1 weist zwei Charakteristika auf, die eine Aktivierung von N2 für die Reduktion wahrscheinlich scheinen lassen: eine Schwächung der N‐N‐Bindung gegenüber der in freiem N2 und negative Nettoladungen an den N‐Atomen. • = Fe (ganz rechts Mo), ○ = S; N2 in der Mitte des Moleküls.

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Neuartige Alkinylkupfer(I)‐Komplexe und Lithiumalkinylcuprate
Authors: Olbrich Falk , Kopf Jürgen , Weiss Erwin
Published: July 2007

Ein tetraedrisches Tetraalkinylcuprat, eine neue Struktureinheit bei Organokupferverbindungen, und eine aus drei Li[PhC°CCuC°CPh]‐Einheiten gebildete „Krone”︁ A enthält das erste Lithiumalkinylcuprat 1, das aus Kupfer(I)‐bromiddimethylsulfid und LiC°CPh hergestellt wurde.

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Die Chemie der Fullerene: ein Überblick
Authors: Hirsch Andreas
Published: July 2007

C60 ist eine chemische Verbindung wie viele andere auch ‐ das ist das Resultat einer Fülle von präparativen Reaktionen, über die in den letzten Monaten berichtet wurde. Die hier präsentierte Auswahl zeigt, daß C60 unter anderem als Olefin in [4+2]‐, [3 + 2]‐ und [2+1]‐Cycloadditionen reagiert. Die präparativen Schwierigkeiten der Anfangszeit der Fullerenforschung rühren wohl zum Teil von der Hektik her, die auf diesem Gebiet herrschte. Nach der Zeit der Physiker und Physikochemiker scheint bei den Fullerenen jetzt die der präparativ arbeitenden Chemiker gekommen zu sein.
Vorhersage der Sekundärstruktur von Proteinen aus der Aminosäuresequenz mit künstlichen neuronalen Netzen
Authors: Schneider Gisbert , Wrede Paul
Published: July 2007

Über 70% Vorhersagegenauigkeit für Sekundärstrukturen aus Aminosäuresequenzen konnten jetzt in Heidelberg mit Hilfe künstlicher neuronaler Netze erzielt werden. Diese Verbesserung gegenüber der Genauigkeit statistischer Methoden ist im Hinblick sowohl auf ein rationales Design von Peptiden und Proteinen als auch auf das Auswerten von Sequenzdatenbanken von großer Bedeutung und demonstriert einmal mehr das Potential neuronaler Netze (siehe auch den Aufsatz „Neuronale Netze in der Chemie”︁ von J. Gasteiger und J. Zupan im Aprilheft der Angew. Chem.).
1,3‐Bis(triphenylphosphoranyliden)allen und Tribenzyl(4‐methyldiphenylphosphoniobutadiinyl)‐borat, stabilisiertes C3 und C4 ‐die Bestätigung einer Hypothese
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Hadawi Dariusch , Behl Harald , Bremer Matthias , Hampel Frank
Published: July 2007

„Nackte”︁ C3‐ und C4‐Einheiten werden, wie vorausgesagt, durch zwei Triphenylphosphanmoleküle als Donoren bzw. einen Methyldiphenylphosphan‐Donor und einen Tribenzylboran‐Acceptor an den Enden der Cx‐Kette stabilisiert und konnten in Form von 1 bzw. 2 synthetisiert werden.

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Molekulare Selbstorganisation amphotroper Cyanbiphenyl‐Mesogene
Authors: Joachimi Detlev , Tschierske Carsten , Müller Henning , Wendorff Joachim Heinz , Schneider Ludolf , Kleppinger Ralf
Published: July 2007

Beeinflussen Wasserstoffbrückenbindungen das Phasenverhalten amphiphiler „Cyanbiphenyle”︁? Das Diol 1 bildet beispielsweise eine nematische Mesophase. Durch Zusatz von H2O oder den Einbau weiterer OH‐Gruppen wird die Parallelverschiebung der Moleküle behindert und eine smektische Schichtstruktur induziert.

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Ein selbstreplizierendes System aus drei Eduktbausteinen
Authors: Achilles Thomas , von Kiedrowski Günter
Published: July 2007

Einem elektronischen Schaltplan ähnelt das Reaktionsnetzwerk, das ein selbstreplizierendes System mit einem trimeren, einem dimeren und einem monomeren Eduktbaustein beschreibt. In Gegenwart eines Carbodiimids entstehen trimere bis hexamere Desoxynucleotidderivate, die über katalytische, kreuzkatalytische und autokatalytische Matrizenwirkungen in die jeweiligen Synthesewege einkoppeln. Hauptprodukt ist ein Tetramer, das bevorzugt über einen nicht autokatalytischen Synthesekanal gebildet wird. Im autokatalytischen Reaktionskanal verhält sich dieses Produkt ausschließlich „egoistisch”︁, während das Pentamer und das Hexamer auch eine „altruistische”︁ Beziehung eingehen und darüber „vergesellschaftet”︁ werden.
Tetrakis(trialkylsilylethinyl)butatrien und 1,1,4,4‐Tetrakis(trialkylsilylethinyl)‐1,3‐butadien: neue kreuzkonjugierte Chromophore
Authors: van Loon Jan‐Dirk , Seiler Paul , Diederich Francois
Published: July 2007

Die ersten Tetraethinyl[3]cumulen‐Derivate 2 wurden aus 1 hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die zentrale Butatrien‐Doppelbindung ist die reaktivste Stelle in 2 und läßt sich selektiv mit Triphenylphosphan in Gegenwart von Wasser unter Bildung des stark fluoreszierenden 1,1,4,4‐Tetraethinyl‐1,3‐butadiens reduzieren. Die Komplexierung von Rhodium(i) erfolgt ebenfalls selektiv an der zentralen Cumulen‐Doppelbindung. R = SiMe3, SiiPr3.

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Carborane, Antikronen und große Räder
Authors: Grimes Russell N.
Published: July 2007

Die supramolekulare Chemie mit Bor‐Kohlenstoff‐Clustern hat durch zwei Altmeister der Borchemie wesentliche neue Impulse erhalten: Hawthorne et al. berichteten in einer Reihe von Arbeiten über “Mercuracarboranden”, Makrocyclen aus drei oder vier C2B10‐Carboranen, die über die entsprechende Zahl von Hg‐Atomen verknüpft sind, und deren Komplexierungsverhalten, das an Kronenether mit inverser Ladungsverteilung denken läßt; Wade et al. (siehe Zuschrift auf S. 1402 f.) gelang die Darstellung eines Makrocyclus, in dem sich drei meta‐Phenylen‐ und drei meta‐Carborandiyleinheiten abwechseln und der nicht nur als ungewöhnliche Wirtverbindung, sondern auch als Ausgangsmaterial für neuartige Metallkomplexe einiges verspricht.
Durch Selbstassoziation zu isomeren [2]‐Catenanen
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Tolley Malcolm S. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Zwei para‐, zwei meta‐ oder einen para‐ und einen meta‐Xylyl‐Spacer als A und B enthalten die isomeren Catenane 1, von denen nun auch die letzten beiden durch Selbstassoziation erhalten wurden. An ihnen ließen sich erstmals die Einflüsse von geringfügigen Konstitutionsänderungen in Catenan‐Komponenten auf die Struktur und das dynamische Verhalten der Catenane untersuchen – eine wichtige Voraussetzung für eine gezielte Beeinflussung von Catenan‐Eigenschaften.

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Eine photochemisch betriebene molekulare Maschine
Authors: Ballardini Roberto , Balzani Vincenzo , Gandolfi Maria Teresa , Prodi Luca , Venturi Margherita , Philp Douglas , Ricketts Howard G. , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Aus‐ und Einfädeln beim Pseudorotaxan 1, das zwei über p‐Phenylen‐Spacer verknüpfte Bipyridinium‐Einheiten und eine zentrale 1,5‐Naphthalindiyl‐Einheit aufweist, sind reversibel möglich, wenn zunächst eine sauerstoffreie Lösung von 1 in Wasser, die 9‐Anthracencarbonsäure als Photosensibilisator und Triethanolamin als “Opfer”‐Reduktionsmittel enthält, bestrahlt wird und anschließend in diese Lösung Luftsauerstoff ausgesetzt wird. Dies belegen eindeutig die Absorptions6hyphen; und Emissionsspektren der Reaktionslösung.

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Porphyrinoide [22]Annulenochinone
Authors: Märkl Gottfried , Striebl Ulrich
Published: July 2007

Von den bislang nicht bekannten [22]Porphyrinen(1.2.1.2) leiten sich die [22]Annulenochinone 1 ab, die durch eine doppelte Wittig‐Reaktion zugänglich sind. Alle Daten sprechen dafür, daß es sich bei 1 um echte chinoide Verbindungen und bei den Dianionen um aromatische 22π‐Elektronensysteme (Hydrochinone) handelt.

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Elementorganische Verbindungen mit AI‐AI‐, Ga‐Ga‐ und In‐In‐Bindung
Authors: Uhl Werner
Published: July 2007

Beim Versuch, analog einer Wurtz‐Kupplung durch Reduktion von Alkylaluminiumhalogeniden mit Alkalimetallen Verbindungen mit Al‐Al‐Bindung und Aluminium in einer niedrigen Oxidationsstufe zu synthetisieren, beobachtet man im allgemeinen die Abscheidung von elementarem Aluminium und die Bildung der entsprechenden Trialkylaluminium‐Verbindungen. Somit zählten tetrasubstituierte Dialuminium‐Verbindungen R2AlAlR2, sieht man von wenigen unzureichend charakterisierten Beispielen ab, lange Zeit zu einer nicht verifizierten Substanzklasse. Erst mit dem sterisch sehr hoch abgeschirmten Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialuminium gelang die Synthese einer vollständig charakterisierten und unbegrenzt haltbaren elementorganischen Verbindung, die Aluminium in der Oxidationsstufe + II und eine Al‐Al‐Bindung aufweist. Entsprechende Verbindungen wurden inzwischen auch für die Elemente Gallium und Indium erhalten. Mit dem einfachen Zugang zu tetrasubstituierten Dimetall‐Verbindungen' eröffnet sich nun ein reizvolles neues Arbeitsgebiet für die präparative Chemie, wobei das besondere Interesse naturgemäß dem reaktiven Verhalten der Metall‐Metall‐Bindung gilt.
Rotation um die CSe‐Bindung als geschwindigkeitsbestimmender Schritt bei der Racemisierung α‐Selen‐substituierter Alkyllithium‐Verbindungen
Authors: Ruhland Thomas , Dress Ruprecht , Hoffmann Reinhard W.
Published: July 2007

Neue Möglichkeiten, die Konfigurationsstabilität von α‐heteroatomsubstituierten Alkyllithium‐Verbindungen zu erhöhen, ergeben sich aus dem unerwarteten Befund, daß ortho‐ständige Methylgruppen die Racemisierungsgeschwindigkeit von α‐Arylselenoalkyllithium‐Verbindungen beeinflussen. Danach kann, wie in Gleichung (a) angedeutet, die CX‐Rotation (X = Se) der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Racemisierung α‐heteroatomsubstituierter Alkyllithium‐Verbindungen sein.

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[AltBu]: ESR‐spektroskopischer Nachweis und ab‐initio‐Rechnungen
Authors: Dohmeier Carsten , Mocker Mario , Schnöckel Hansgeorg , Lötz Albert , Schneider Uwe , Ahlrichs Reinhart
Published: July 2007

Ein Aluminiumpolyeder mit sechs gleichwertigen Al‐Atomen liegt laut ESR‐Spektrum im Radikalanion [AltBu]−6 vor. Nach ab‐initio‐Rechnungen hat das Al‐Gerüst eine verzerrt oktaedrische Struktur mit D3d‐Symmetrie (Bild rechts).

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Titaniertes Methoxyallen als neuartiges Homoaldoläquivalent in diastereoselektiven Additionen an chirale Aminoaldehyde
Authors: Hormuth Stephan , Reißig Hans‐Ulrich , Dorsch Dieter
Published: July 2007

Der vielseitige Synthesebaustein Methoxyallen zeigt sich hier von einer neuen Seite: Das aus ihm erhältliche Titanderivat 1 reagiert mit Aldehyden unter Allenylumkehr in γ‐Position. So entstehen mit α‐N, N‐Dibenzylaminoaldehyden 2 in hoher anti‐Selektivität die Methoxyalkine anti‐3, die als aktivierte Carbonsäurederivate z.B. durch Hydrolyse in die Homostatinlactone anti‐4 überführt werden können. R = CH3, CH2Ph, CH2CHMe2.

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Synthese und Paarungseigenschaften von Decanucleotiden aus (3′S,5′R)‐2′‐Desoxy‐3′,5′‐ethano‐β‐D‐ribofuranosyladenin und ‐thymin
Authors: Tarköy Markus , Leumann Christian
Published: July 2007

Eine geringere Entropieänderung bei der Duplexierung und eine höhere Bereitschaft zur Triplexbildung mit komplementärer natürlicher DNA sowie höhere Resistenz gegenüber Phosphodiesterasen sind die Hauptcharakteristika der neuartigen DNA‐Analoga 1 und 2. Das Konzept der Reduktion der Paarungs‐entropie durch Verringerung der konformativen Flexibilität eines Oligonucleotid‐Einzelstranges (Präorganisation) könnte in der „Antisense”︁‐Forschung von Nutzen sein.

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Steigerung der Enantioselektivität chemischer Reaktionen in Gegenwart chiraler Lewis‐Säuren durch hohen Druck
Authors: Tietze Lutz F. , Ott Christian , Gerke Kerstin , Buback Michael
Published: July 2007

Von 4.5 auf 20.4% ee steigt die Enantioselektivität bezüglich des ()‐Enantiomers bei der intramolekularen Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion von 1 zu 2 und 3 bei der Erhöhung des Drucks von 1 auf 5000 bar. Bei der Reaktion wurde eine chirale Lewis‐Säure eingesetzt.

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Das dimere Tris(lithioarsino)german tBuGe[As(SiIPr3)Li]3: ein selbstorganisiertes, solvensfreies Lithium‐Hauptgruppenelement‐Aggregat mit einem Ge2As6Li6‐Rhomben‐dodekaeder‐Gerüst
Authors: Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Drieß Matthias
Published: July 2007

Problemlos von „innen”︁, d.h. durch Li‐As‐ Mehrzentrenbindungen und Li‐H‐C‐Wechselwirkungen, scheint die elektronische Stabilisierung der Li‐Atome im Ge2As6Li6‐Gerüst von 1, das durch sperrige tBu‐ und SiiPr3‐Substituenten abgeschirmt ist, zu funktionieren. Das lithiumreiche Hauptgruppenelement‐Aggregat 1 entsteht bei der Umsetzung von tBuGeF3 mit LiAs(SiiPr3)H in Gegenwart von tBuLi. O = As, = Ge, = Li, = R1 = SiiPr3, = R2 = tBu.

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Synthese monomerer terminaler Chalkogenide durch templatinduzierte Disilylchalkogenid‐Eliminierung; die Struktur von [ETa{(Me3SiNCH2CH2)3N}] (E  Se, Te)
Authors: Christou Victor , Arnold John
Published: July 2007

Als immer nützlicher erweist sich der Triamidoligand [(Me3Si)NCH2CH2]3N3−, mit dem jetzt eine terminale Selenido‐ und Tellurido‐ Einheit an einem Tantalzentrum stabilisiert werden konnten: Umsetzung des Dichlorids 1 mit (THF)2LiESi(SiMe3)3, E = Se oder Te, ergibt in guten Ausbeuten die stabilen Komplexe 2 bzw. 3, die spektroskopisch und rönt‐genstrukturanalytisch charakterisiert wurden.

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Bei Grippe? … ein Designerwirkstoff auf Zuckerbasis
Authors: Unverzagt Carlo
Published: July 2007

Bereits in nanomolaren Konzentrationen vermag der Inhibitor 1 die Vermehrung des Influenzavirus zu hemmen, was einer Wirkungssteigerung verglichen mit der eines bekannten Inhibitors der Influenza‐Sialidase um vier Größenordnungen entspricht. Das Design des Inhibitors 1 basiert auf Molecular‐Modeling‐Studien unter Zugrundelegung der Strukturdaten eines Sialidase‐Inhibitor‐Komplexes. Wirkstoffen auf Kohlenhydratbasis wird von der pharmazeutischen Industriè immer stärkere Aufmerksamkeit entgegengebracht.

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Strukturen und Reaktionen der Oxidationsprodukte des dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphorans
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Fürst Thomas G. , Schier Annette
Published: July 2007

Das neutrale Cyclobutantrion 2 läßt sich aus dem dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphoran 1 durch Oxidation mit zwei Äquivalenten N‐p‐Tolylsulfonyl(phenyl)oxaziridin synthetisieren. Oxidiert man 1 mit einem Äquivalent des Oxaziridins, so entsteht die Verbindung 3, die wie 2 röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. 3 kann in Diels‐Alder‐Reaktionen als Dienophil eingesetzt werden.

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Die erste Struktur eines lithiierten Cyanamids; Synthese von (PhNCNLi HMPA)n durch Extrusion von N2 und S aus 5‐Phenylamino‐1,2,3,4‐thiatriazol mit Li‐Reagentien und HMPA
Authors: Armstrong David R. , Banbury F. Adele , Cragg‐Hine Ian , Davidson Matthew G. , Mair Francis S. , Pohl Ehmke , Raithby Paul R. , Snaith Ronald
Published: July 2007

Alternierende und orthogonal angeordnete (LiNCN)2‐Achtringe und (LiO)2‐Vierringe werden in der Kristallstruktur der Titelverbindung über gemeinsame Li‐Atome zu polymeren Strängen verknüpft. Durch Extrusion von N2 und S aus dem Aminothiatriazol 1 mit Li‐Basen wio LiOH, MeOLi, LiNH2 entsteht in Gegenwart von Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPA) das Anion von PhNHCN auf einem mechanistisch noch ungeklärten Weg.

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Bildung eines Hohlraums durch Dimerisierung selbstkomplementärer Moleküle über Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Wyler René , de Mendoza Javier , Rebek Julius
Published: July 2007

Das Auftreten von identischen Untereinheiten in vielen biologischen Systemen legt den Schluß nahe, daß Selbstkomplementarität für die Organisation dieser Einheiten sowohl nützlich als auch vorteilhaft ist. Diese Vorstellung wurde auf die Synthese von 1 angewendet, dessen Moleküle reversibel dimerisieren. Der Hohlraum des Dimers‐Seine Struktur ähnelt einem Tennisball, der entlang der Naht durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten wird – scheint geeignet, kleinere Lösungsmittelmoleküle einzuschließen.

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Eine detaillierte theoretische Analyse der 1,7‐sigmatropen Wasserstoffverschiebung: Der Möbius‐Charakter des Acht‐Elektronen‐Übergangszustandes
Authors: Jiao Haijun , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Einen ausgeprägt aromatischen Charakter hat nach ab‐initio‐Rechnungen die helicale Übergangsstruktur 1 der 1,7‐H‐Verschiebung in (Z,Z)‐1,3,5‐Heptatrien: Die C‐C‐Bindungslängen ähneln denen in Benzol, die1H‐ NMR ‐chemischen Verschiebungen (IGLO‐Rechnungen) zeigen den Einfluß eines starken Ringstromeffekts, und die Resonanz‐energie ist beträchtlich (ca. 60 kcal mol−1).

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Palladium‐katalysierte enantioselektive Bis‐Alkoxycarbonylierung von Olefinen
Authors: Nefkens Sylvia C. A. , Sperrle Martin , Consiglio Giambattista
Published: July 2007

Aus Styrol, Kohlenmonoxid und Methanol ist mit Katalysatorvorstufen des Typs [Pd(L‐L)Z2] (L‐L= chiraler Phosphanligand, Z beispielsweise Trifluormethansulfonat) in Gegenwart von 1,4‐Benzochinon der optisch aktive Bernsteinsäureester 1 zugänglich [Gl.(a)]. In Abhängigkeit vom Ligandentyp können bei hoher Chemoselektivität optische Ausbeuten bis 93% ee erzielt werden. Chirale Succinate interessieren als Zwischenprodukte bei der Synthese von Wirk‐ und Naturstoffen.

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Chemie und Biologie von Taxol
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Dai Wei‐Min , Guy Rodney Kiplin
Published: July 2007

Die Pflanzen könnten als Quelle von Verbindungen betrachtet werden, aus denen sich der Chemiker solche mit besonderen Eigenschaften heraussuchen kann. Taxol, ein komplexes, polyoxygeniertes Diterpen aus der Pazifischen Eibe, Taxus brevifolia, wurde in den späten sechziger Jahren bei einer umfassenden Untersuchung pflanzlicher Stoffe auf antineoplastische Wirkstoffe entdeckt. In den vergangenen zwei Jahrzehnten sind das Interesse an Taxol und die damit verbundenen Forschungsarbeiten langsam an dem Punkt angelangt, an dem es scheint, daß die Medien aufmerksam geworden sind und jede neue Entwicklung gespannt erwarten. Das, was einstmals eine weitgehend unbekannte Verbindung war, an der nur die masochistischsten unter den Synthesechemikern und eine ebenso kleine Zahl von Zellbiologen Interesse zeigten, ist heute eine der wenigen organischen Substanzen, die — wie etwa Benzol oder Aspirin — auch dem Durchschnittsbürger, dem Namen nach bekannt sind. Die wissenschaftlichen Untersuchungen von Taxol haben sich in dieser Zeit enorm ausgeweitet: Ärzte erforschen zur Zeit seine Wirkung auf nahezu jedes bekannte Neoplasma; Biologen untersuchen die Wechselwirkungen zwischen Taxol und Zellskelettsystemen, um auf diese Weise die Mechanismen zu ergründen, nach denen Zellen funktionieren; Synthesechemiker, die von der einzigartigen und empfindlichen Struktur sowie von der Funktionalität des Taxols gefesselt sind, arbeiten intensiv daran, einen synthetischen Zugang zu ihm zu finden. Die Nachfrage nach Taxol ist in der Tat in den letzten fünf Jahren so stark gestiegen, daß intensiv nach Quellen alternativ zur Extraktion von T. brevifolia gesucht wird. Da bei den vielfältigen Arbeiten über Taxol der Wissensumfang schnell zunimmt, mag es für den in diesem Gebiet Interessierten schwierig sein, sich ein angemessenes Grundwissen anzueignen. Wir wollen in diesem Beitrag daher erstmalig versuchen, einen Überblick sowohl über die Chemie als auch über die Biochemie dieser einzigartigen Verbindung zu geben.
trans‐chelatisierende chirale Diphosphanliganden mit flexiblen P‐Alkylsubstituenten (AlkylTRAPs) und ihre Anwendung bei der Rhodium‐katalysierten asymmetrischen Hydrosilylierung einfacher Ketone
Authors: Sawamura Masaya , Kuwano Ryoichi , Ito Yoshihiko
Published: July 2007

Nicht sperrige Substituenten, sondern flexible Alkylgruppen führten zu den bisher höchsten Enantioselektivitäten bei der asymmetrischen Hydrosilylierung einfacher Ketone mit Diphosphan‐Rhodium‐Komplexen als Katalysatoren. Während bei der Reduktion von Acetophenon in Gegenwart von 1, R=nPr, nBu, als Diphosphanligand 92% ee und 1, R=iPr, sogar nur 1% ee.

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Synthese der ersten 2H‐1‐Aza‐2‐phosphiren‐Komplexe
Authors: Streubel Rainer , Jeske Jörg , Jones Peter G. , Herbst‐Irmer Regine
Published: July 2007

Eine neuartige ungesättigte Dreiringverbindung, 2H‐1‐Aza‐2‐phosphiren, enthält der Komplex 1 als Ligand; dieser bildet sich überraschend einfach bei der Reaktion des entsprechenden Amino(aryl)carbenpentacarbonylwolfram(0)‐Komplexes mit [Bis(trimethylsilyl)methylen]chlorphosphan. Der entscheidende schritt ist dabei die Umlagerung 2‐Aza‐1‐phospha‐4‐wolframa‐1,3‐butadien → 2H‐Aza‐2‐phosphiren‐Wolframkomplex.

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Synthese und Struktur des Disilagermirans R2Ge(SiR2)2 und des solvensseparierten Ionenpaares [Li([12]Krone‐4)2][GeR3]; R = SiMe3
Authors: Heine Andreas , Stalke Dietmar
Published: July 2007

In guten Ausbeuten ist das erste Disilagermiran 1 aus (Me3Si)3SiLi(thf)3 und GeCl2 zugänglich. Hergestellt wurde auch die Germyllithium‐Verbindung 2, deren Anion, das höhere Homologe zur Si‐Vorstufe von 1, sich als wichtiger Baustein für eine Vielzahl gemisch ter dreigliedriger Ringsysteme aus schwereren Elementen der Gruppe 14 erweisen könnte.

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Verzweigte Monomere als Quelle für einen schnelleren Zugang zu Dendrimeren
Authors: Wooley Karen L. , Hawker Craig J. , Fréchet J. M. J.
Published: July 2007

Mit Synthesebausteinen, die größer als die Wiederholungseinheit sind, lassen sich sehr effizient Dendrimere höherer Generationen aufbauen. So läßt sich das Dreischichten‐Blockcopolymer 1 schnell in guter Ausbeute synthetisieren. 1, ein Dendrimer der dritten Generation, das vier Esterbindungen im Molekülinneren enthält, kann in einem weiteren Schritt zu einem Dendrimer der 5. Generation (Mr=9371) umgesetzt werden.

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Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität einer Metallakrone mit sechs Kupferatomen
Authors: Blake Alexander J. , Gould Robert O. , Grant Craig M. , Milne Paul E. Y. , Reed David , Winpenny Richard E. P.
Published: July 2007

Ein Cu7‐ und ein Cu3Mg‐Komplex sind die überraschenden Ergebnisse der Umsetzung der Metallakrone 1 mit Blei‐bzw. Magnesiumnitrat. Bei der ersten Reaktion wird das Natrium‐Ion im Inneren des von sechs Kupferatomen aufgespannten Hohlraums des makrocyclischen Wirts durch ein Kupfer‐Ion ersetzt, bei der zweiten Reaktion wird der Makrocyclus gleichsam „halbiert”︁. Die Struktur der Metallakrone 1 im Kristall bleibt nach NMR‐spektroskopischen Befunden in Lösung erhalten. MeLH=2‐Hydroxy‐6‐methylpyridin.

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18‐, 20‐ und 22 gliedrige Dimetallaortho‐, ‐meta‐und ‐para[7.7]cyclophane ‐ die ersten typischen Metallaphane
Authors: Lindner Ekkehard , Wassing Walter , Fawzi Riad , Steimann Manfred
Published: July 2007

Der Einbau von Übergangsmetallen in Cyclophan‐Gerüste gelingt mit der „Bistriflat Methode”︁, wie am Beispiel von 1 {[M]{=Os(CO)4, Fe(CO)4} erstmals gezeigt werden konnte. Die Metallkomplexfragmente sind reaktive Zentren. Sie ermöglichen durch ihre reduktive Eliminierung nach CO‐Insertion in die M‐C‐σ‐Bindungen einen einfachen Zugang zu makrocyclischen Diketionen. Dies wurde für [M]=Fe(CO)4 an der Synthese von 2 quantitativ untersucht.

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Cyclosporin — ein Li‐ und Ca‐spezifischer Ionophor!
Authors: Bürger H.‐Michael , Seebach Dieter
Published: July 2007

Neues Licht auf die Wirkungsweise von Cyclosporin bei der Immunsuppression könnten seine ionophoren Eigenschaften werfen: Cyclosporin transportiert Li+ und Ca2+ wesentlich besser, als es deren Stellung in der Reihe der Alkalimetall‐bzw. Erdalkalimetall‐Ionen entspricht. Geprüft wurde u.a. die Wanderung der Pikrate dieser Metalle durch eine CH2Cl2‐Lösung von Cyclosporin, die als Flüssigmembran fungierte.
Molekulare Festkörper als Liganden in der Organometallchemie: [CpTi6Na7F19 · 2.5thf] (Cp* = C5Me5) und [CpTi4Mg2F12 · 7thf], Bindeglieder zwischen ionischen Feststoffen und metallorganischen Verbindungen
Authors: Liu Feng‐Quan , Kuhn Annja , Herbst‐Irmer Regine , Stalke Dietmar , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Zentrale NaF‐ und MgF2,‐Gerüste enthalten die bei der Reaktion von [Cp*TiF3](Cp* = C5Me5) mit elementarem Natrium bzw. Magnesium gebildeten Titelverbindungen. Bei diesen Umsetzungen wird TiIV zu TiIII reduziert. Die Cp*Ti‐Einheiten dienen als metallorganische Hülle um den käfigartigen Kern und sorgen für gute Löslichkeit.
Einfluß der Ladungsverteilung auf die Bindungslängen im P4O6‐Gerüst von Verbindungen des Typs P4O6X
Authors: Mühlhäuser Max , Engels Bernd , Marian Christel M. , Peyerimhoff Sigrid D. , Bruna Pablo J. , Jansen Martin
Published: July 2007

Bereits auf der Basis des Ladungsübertrags bei Substitution lassen sich die gegen¨︁ber der Stammverbindung P4O6 veränderten P‐O‐Bindungslängen in Phosphoroxiden und ‐Oxidsulfiden des Typs P4O6X (X = O bzw. S, Strukturbild rechts) theoretisch deuten. Mit dem stark elektronenschiebenden Substituenten N− sollten sich die beobachteten Effekte umkehren.

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Reaktionen an beiden Enden eines dimetallierten Olefins: CS2‐Insertion in und Atom‐Transfer‐Reaktionen von [Re(CO)4‐{trans‐μ‐HCC(CO2Me)}Re(CO)4(NCMe)]
Authors: Adams Richard D. , Chen Linfeng , Wu Wengan
Published: July 2007

Zuerst eine funktionalisierte C‐C‐, danach eine C‐E‐Bindung(E = O, S) werden am Propensäuremethylesterliganden in der Titelverbindung unter Bildung von 1 geknüpft, wenn man das Edukt mit CS2 und dann mit Pyridinoxid oder Ethylensulfid umsetzt. Dabei inseriert das CS2‐Molekül ausschließlich in die Re‐Cα‐Bindung des Edukts, das O‐ oder S‐Atom in die Re‐Cβ‐Bindung des Zwischenprodukts.

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Kinetische Enantiomerentrennung des Acrolein‐Dimers durch asymmetrische Horner‐Wadsworth‐Emmons‐Reaktionen
Authors: Rein Tobias , Kann Nina , Kreuder Reinhard , Reiser Oliver , Gangloff Benoit
Published: July 2007

Mit Diastereoselektivitäten bis zu 98% de gelingt die kinetische Racematspaltung des Acrolein‐Dimers 1 durch Reaktion mit chiralen Phosphonaten 2. Abhängig von den B. Gangloff Substituenten der Phosphorylgruppe (R = CF3CH2, C2H5) können (E)‐3 oder (Z)‐3, die beide vielseitige Synthesebausteine sind, als Hauptprodukte erhalten werden. Kinetische Enantiomerentrennung des Bei (Z)‐3 dominiert das (S)‐Isomer, bei (E)‐3 das (R)‐Isomer.

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[SbN(SbCl)3(NSbCl2)(NSiMe3)2 · SbCl3], ein ungewöhnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur
Authors: Rhiel Markus , Weller Frank , Pebler Jürgen , Dehnicke Kurt
Published: July 2007

Weiß, schwer löslich und feuchtigkeitsempfindlichist die Titelverbindung (Bild rechts), die nahezu quantitativ aus SbC13 und N(SiMe3)3 entsteht. Im Heterocubangerüst hat nur das N‐Atom mit dem koordinierten SbC13‐Molekül Nitridcharakter, die anderen drei N‐Atome mit SiMe3‐ und SbC12‐Substituenten dagegen Imidcharakter.

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Neue Verbindungs‐Bibliotheken: Pseudobiopolymere und Diversomere
Authors: Liskamp Rob M. J.
Published: July 2007

Die Suche nach Leitstrukturen vereinfachen dürften Bibliotheken, die aus nichtnatürlichen Verbindungen bestehen, da die mit ihnen ermittelten Leitstrukturen weniger Modifikationen erforderlich machen sollten, um zum Wirkstoff zu gelangen, als die aus Peptid‐ und Oligonucleotid‐Bibliotheken abgeleiteten. Eine von Cho et al. beschriebene Oligocarbamat‐Bibliothek und eine von Hobbs DeWitt et al. vorgestellte Benzodiazepin‐Bibliothek sollten den Weg zu einer Vielzahl von Verbindungs‐Bibliotheken gewiesen haben.
Ein neuer Weg zu diastereomerenreinen (E)‐Alken‐Dipeptidisosteren ausgehend von β‐Aziridinyl‐α,β‐enoaten durch Umsetzung mit Organokupfer‐Reagentien
Authors: Ibuka Toshiro , Nakai Kazuo , Habashita Hiromu , Hotta Yuka , Fujii Nobutaka , Mimura Norio , Miwa Yoshihisa , Taga Tooru , Yamamoto Yoshinori
Published: July 2007

Gibt es eine Erklärung dafür, daß die beiden Enoate 1 und 2 mit Organokupfer‐Reagentien zum gleichen Produkt 3 reagieren? Die absolute Konfiguration an der alkylierten α‐Position und die (E)‐Konfiguration des biologisch bedeutsamen, N‐geschützten Dipeptidisoster 3 spiegeln die Vorzugskonformationen der Ausgangsverbindungen 1 und 2 wider. Diese wiederum lassen sich über die 1,3‐Allylspannung erklären.

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Stabile Germiranderivate
Authors: Ando Wataru , Ohgaki Harunobu , Kabe Yoshio
Published: July 2007

An elektronenreiche und elektronenarme Olefine kann das Germandiyl 1 addiert werden: Die Reaktion mit dem Hexatrien 2 ergibt 3, die mit N‐Phenylmaleinimid 4 führt zum bicyclischen Germiran 5. Beide Germirane, 3 und 5, konnten durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. R =(Me3Si)2CH.

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Leitersequenzierung von Peptiden und Proteinen — eine Kombination von Edman‐Abbau und Massenspektrometrie
Authors: Metzger Jörg W.
Published: July 2007

Das Ablesen der gesamten Proteinsequenz aus einem Massenspektrum, ein hoher Probendurchsatz und die Möglichkeit, modifizierte Peptide oder Peptide mit ungewöhnlichen Aminosäuren zu sequenzieren ‐ diese Vorteile bietet die Kombination von chemischem Edman‐Abbau und Massenspektrometrie (MS). Vollautomatisiert sollten die auf dieser Leitersequenzierung beruhenden potentiellen Analysengeräte eine Alternative zu den üblichen, mit HPLC ausgestatteten Sequenatoren sein. Die neue Technik zeigt die Bedeutung neuer Ionisierungsverfahren und MS‐Techniken für die Proteinanalytik der Zukunft.
Von Glycosylaziden über N‐Bromglycosylimine zu Aldononitrilen
Authors: Fürstner Alois , Praly Jean‐Pierre
Published: July 2007

In einer Eintopfreaktion lassen sich aus Glycosylaziden durch sukzessive Umsetzung mit N‐Bromsuccinimid (NBS) und aktivierten Metallen M* glatt Aldononitrile synthetisieren [Gl. (a)]. Durch die richtige Wahl des Reduktionsmittels kann das intermediär gebildete Alkoholat mit Elektrophilen abgefangen werden.

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Das Oxovanadiumorganophosphonat‐System: [(VO)6(t‐C4H9PO3)8Cl], [(VO)4{PhP(O)2OP(O)2Ph}4Cl]− und [V18O25(H2O)2(PhPO3)20Cll4]4−, komplexe Clusterstrukturen mit eingeschlossenen Chlorid‐Ionen aus einfachen Vorstufen
Authors: Salta José , Chen Qin , Chang Yuan‐Da , Zubieta Jon
Published: July 2007

Durch einfaches Erhitzen einer Suspension von [Ph4P][VO2Cl2] und tBuPO3H2 in Acetonitril im Bombenrohr auf 100°C konnte die erste der drei Titelverbindungen in Form dunkelgrüner Kristalle erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung (Bild rechts) läßt an Einfachheit nichts zu wünschen übrig. Leichte Variation der Edukte führt zu strukturell anderen, komplizierteren Produkten.

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Neue Schwefel‐ und Selen‐verbrückte Kupfercluster; ab‐initio‐Berechnungen von [Cu2nSen(PH3)m]‐Clustern
Authors: Dehnen Stefanie , Schäfer Ansgar , Fenske Dieter , Ahlrichs Reinhart
Published: July 2007

Die Synthese neuer mittelgroßer Kupfercluster mit ungewöhnlichen Strukturen und eine gelungene Kombination von Experiment und theoretischer Berechnung‐das bietet die vorliegende Zuschrift. Durch Umsetzung von CuAc mit PR2R′ (R, R′ = Et, Ph) und E(SiMe3)2 (E = S, Se) konnten die Cluster 1–4 erhalten werden. Einige davon dürften Zwischenstufen bei der Synthese größerer Clusterkomplexe sein. Die mit ab‐initio‐Methoden berechnete Struktur von [Cu12Se6(PH3)8] stimmt mit der Struktur von 1 in den Grenzen der Methode überein.

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Ein einfacher Zugang zu homo‐ und heteroleptischen Platinkomplexen durch Cycloplatinierung ohne den Einsatz lithiumorganischer Verbindungen
Authors: Ryabov Alexander D. , van Eldik Rudi
Published: July 2007

AgBF, zur Chloridabspaltung und intermediär gebildete HBF4 als Katalysator für den Ligandenaustausch erklären die einfache Synthese homo‐ und heteroleptischer monomerer Platinkomplexe gemäß Gleichung (a). Z, Z′ = H, Me.

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1,1‐Dimethyl‐1H‐siliren
Authors: Trommer Martin , Sander Wolfram , Marquard Claudia
Published: July 2007

In Lösung, in organischem Glas und in Argonmatrix ‐ die Bestrahlung der Bisdiazoverbindung 1 führt stets zum Siliren 2 als Hauptprodukt, das sowohl direkt IR‐spektroskopisch als auch durch seine Abfangprodukte charakterisiert wurde. 2 ist das erste an der Doppelbindung unsubstituierte Siliren.

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In‐situ‐NMR‐Untersuchungen photokatalysierter Hydrierungen mit Parawasserstoff in Gegenwart von Carbonylmetallverbindungen der 6. Gruppe
Authors: Thomas Angelika , Haake Mathias , Bargon Joachim , Grevels Friedrich‐Wilhelm
Published: July 2007

Hydrierkatalysatoren über die Schulter geschaut: Wie wird das Wasserstoffmolekül intermediär an das Metallatom eines Carbonylkomplexes angelagert? Welche Positionen eines Substratmoleküls werden in der Folge angegriffen? Der Verlauf einer photochemischen Hydrierung [GI. (a)] ließ sich nun erstmals NMR‐spektroskopisch über Kernspinpolarisationseffekte verfolgen. M = Mo, Cr.

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Durch Cu‐Komplexe vermittelte reduktive Disproportionierung von NO: Nachahmung der Bildung von N2O durch Kupferproteine und Heterogenkatalysatoren
Authors: Ruggiero Christy E. , Carrier Susan M. , Tolman William B.
Published: July 2007

Zu Nitrito‐O,O‐kupferkomplexen und Distickstoffoxid reagieren die Nitrosylkomplexe [LCu(NO)] (L = substituiertes Tris(pyrazolyl)hydridoborat), ein Prozeß, der in der Natur vorkommende Umwandlungen, an denen Cu‐Ionen in Proteinen und Zeolithen mitwirken, nachahmt. Dimere Cu2‐Komplexe können nach den Ergebnissen der kinetischen Untersuchungen als am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt ausgeschlossen werden, was darauf hindeutet, daß NO an ein Metall‐Ion bindet.
Eine konvergente Totalsynthese von Calicheamicin γI1
Authors: Hitchcock Stephen A. , Boyer Serge H. , Chu‐Moyer Margaret Y. , Olson Steven H. , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Konvergenter geht's nicht: Dank einer ausgeklügelten Schutzgruppenstrategie gelingt das „Endspiel”︁ der Totalsynthese von Calicheamicin γ, aus dem Aglycon ent‐1 (siehe vorherigen Beitrag; R = SSMe, ketalgeschützt) und dem Glycosyl‐Donor 2 in nur drei Schritten: Kupplung, Deketalisierung und Abspaltung der Schutzgruppen.

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Propellerisomerie des Triphenylphosphanliganden in Halbsandwich‐RuII‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Oeschey Ralf , Nuber Bernd
Published: July 2007

Nur in der Propellerchiralität des Triphenylphosphanliganden unterscheiden sich die zwei Modifikationen des metallorganischen Komplexsalzes 1. Dieses weist also neben dem stereogenen Ruthenium‐ und Kohlenstoffatom noch ein weiteres, im Formelbild nicht dargestelltes Chiralitatselement auf: die Propellerkonfiguration des Ph3P‐Liganden.

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Strukturverzerrungen in reaktiven chemischen Zwischenstufen
Authors: Miller Terry A.
Published: July 2007

Das Benzol‐Radikalkation ist kein reguläres Sechseck. Diese bisher nur mit PE‐Spektren von Benzol, ESR‐Spektren von C6H6+ in einer Freonmatrix oder der laserinduzierten Fluoreszenz halogensubstituierter Benzole belegte Aussage wurde durch die Ergebnisse von ZEKE‐PE‐Experimenten von Müller‐Dethlefs et al. stark gestützt. Sie sollten bald zu einer Quantifizierung des Jahn‐Teller‐Effekts und der daraus resultierenden Stabilisierungsenergie bei C6H6+ führen.
Heterodimetallkomplexe mit unverbrückter, polarer Metall‐Metall‐Bindung
Authors: Herberhold Max , Jin Guo‐Xin
Published: July 2007

Ohne überbrückende Liganden stabil sind die Metall‐Metall‐Bindungen der heterodinuclearen Komplexe 1 und 2. Die Kombination Metall in hoher Oxidationsstufe/Metall in niedriger Oxidationsstufe führt dazu, daß diese Bindungen stark polarisiert sind. Auf die Reaktivität derartiger Systeme darf man gespannt sein ‐ vor kurzem gelang schon die direkte CO2‐Insertion in die Zr‐Fe‐ sowie Zr‐Ru‐Bindung verwandter Komplexe. R = P‐Tolyl.

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Ein neuer Sauerstoff‐Tripodligand und erste p‐ und d‐Element‐Komplexe
Authors: Kölle Ulrich , Rüther Thomas , Le Narvor Nathalie , Englert Ulli , Kläui Wolfgang
Published: July 2007

Die Stabilisierung hoher Oxidationsstufen in sechsfacher Sauerstoffkoordination gelingt mit dem dianionischen Tripodliganden 1. Mit ihm und dem Methyl‐Analogen werden B‐, Si‐, Ti‐, Nb‐, Co‐ und Ru‐Komplexe synthetisiert. Nach NMR‐ und elektrochemischen Untersuchungen hat der Ligand 1 eine geringere Ligandenfeldstärke als Wasser.

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Reaktionen eines Iminophosphoranyliden‐carbenoids
Authors: Niecke Edgar , Schilbach Wolfgang , von der Gönna Volker , Gudat Dietrich , Nieger Martin
Published: July 2007

Interessante Abfangprodukte mit Phosphanen und Chlortrimethylsilan bildet das neuartige intermediär gebildete Phosphoranylidencarbenoid 1: Mit PPh3 entsteht das Phosphoniomethanid 2, mit PMe3 das Dihydrodiphosphet 3 und mit ClSiMe3 bildet sich das Imino(methylen)phosphoran 4. R = 2,4,6‐tBu3C6H2, R′ = Ph, Me.

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