bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 45. Elektroreduktion aromatischer Carbonsäureester
Authors: Horner Leopold , Hönl Hans
Published: July 2007

Bei der Elektroreduktion der Benzoesäureester 1 in Alkoholen an einer Quecksilberkathode mit quartäre Ammoniumleitsalzen entsteht ein Gemisch von partiell kernhydrierten Reaktionsprodukten und Benzylalkohol (Tabelle 3). Elektroreduziert man jedoch in Gegenwart von Essigsäure, so wird die Kernhydrierung vollständig unterdrückt und es entstehen ca. 70% Benzylalkohol (3) neben ca. 30% 1,2‐Diphenylethylenglykol (9) als Hydrodimerem (Tabelle 4). Benzoesäure‐phenylester (2h) wird nahezu ausschließlich zu Benzylalkohol (3) elektroreduziert; Substituenten an der Benzoesäure (Verbindungen 2a‐i) verändern diesen Reaktionsablauf nicht, wenn in Gegenwart von Essigsäure gearbeitet wird (Tabelle 8).Gleiches wie für Quecksilber gilt für die Elektrodenmaterialien Cadmium und Blei. Zinn ist als Kathodenmetall ungeeignet (Tabelle 6). Die Phenylester 25a‐d aliphatischer Carbonsäuren können unter geeigneten Bedingungen in Ausbeuten von 30 40% zu den Alkoholen 25, 26 und 27 elektroreduziert werden (Tabelle 9). Gleiches gilt für die Thiocarbonsäure‐S‐ester 34 und (vgl. Tabelle 10). Nachteilig für die Ausbeute an Alkoholen wirkt sich die Umesterung der Ausgangsester mit Ethanol als Lösungsmittel zu Ethylestern aus. Nichtaktivierte aliphatische Carbonsäureester, z. B. Caprylsäure‐methylester (39) Können im trockenen Ethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit einer Ausbeute von 50 bzw. 30% zu Octanol (26c) elektroreduziert werden. – Versuche, die elektroreduktion der Carbonsäureester auf der Stufe der Aldehyde festzuhalten (Abbildung 7), verliefen präparativ unbefriedigend. Auch 2‐Phenylimidazolin (29) ist hierfür kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhält daraus 2‐Phenylimidazolin (29) ist hierfür kein geeignetes Ausgangsmaterial. Man erhält daraus 2‐Phenylimidazolidin (30) liefert. – Terephthalsäure‐ und Isophthalsäure‐dimethylester (11 bzw. 14) können bei Anwesenheit von Essigsäure in guten Ausbeuten selektiv zu den Hydroxymethylbenzoesäure‐methylestern 12 bzw. 15 elektroreduziert werden; bei negativeren Potentialen werden diese in diese in die entsprechenden diole 13 bzw. 16 übergeführt. Bei der Elektroreduktion von o‐Phthalsäuredimethylestern (17) entsteht auch auch in Gegenwart von Essigsäuren neben einem Kernhydrierungsprodukt das bekannte Produktspektrum (Abbildung 6). – 2,2′‐Diphensäure‐dimethylester (21) kann je nach den Reaktionsbedingungen elektroreduktiv in 2,22′‐Biphenyldiyldimethanol (22; 60%) und 9,10‐Dihydrophenanthren‐9,10‐diol (24) übergeführt werden. – Zum besseren Verständnis der Reaktionsmechanismen wurden stets die üblichen elektrochemischen Messungen durchgeführt und deren Ergebnisse mit anderen physikalischen Daten in Beziehung gebracht.
Notiz zur Synthese von Dicyclohept[de,kl]anthracen‐Systemen
Authors: Hellwinkel Dieter , Lauer Leonbahrd
Published: July 2007

Die Darstellung von 6,7,13,14‐Tetrahydrodicyclohept[de,kl]anthracen‐4‐5 H),11(12 H)‐dion (3) aus 9‐10‐anthracendipropanol (1) über 9,10‐Anthracendibuttersäure (2) wird beschrieben. 3 läß sich mit geringer Ausbeute in die entsprechende Dimethylenverbindung 4 umwandeln.
Zur Reaktivität elektronenreicher Olefine, 8.Reaktionen von Ethylentetraminen mit Sulfonamiden und phosphororganischen Verbindungen
Authors: Hocker Jürgen , Merten Rudolf
Published: July 2007

Die Ethylentetramine 1a‐c reagieren mit den Sulfonsäure‐ oder Phosphorsäureamiden 5a‐c bzw. 10a‐d zu den Sulfonyl‐ bzw. Phosphorylformamidinen 6a‐e bzw. 11a‐h. Analog liefern die (Ethyl)thiophosphonsäureamide 12a, b die Phosphonylformamidine 13a, b. Die Dialkylphosphite 14a‐c liefern dagegen mit 1a die 2‐Imidazolidinylphosphonsäureester 15a‐c.
Synthesis of a Carba‐analog of S‐Acetyl CoA,Acetonyldethio CoA.Synthesis of a Carba‐analog of S‐Acetyl Coenzyme A,Acetonyl‐dethio Coenzyme A; an Effective Inhibitor of Citrate Synthase
Authors: Stewart Charles J. , Wieland Theodor
Published: July 2007

Acetonyldethio coenzyme A (1) together with its 2′‐phospho isomer 10 was obtained by the following reaction sequence: coupling of the glycol ketal 4 of 5‐amino‐2‐pentanone with N‐benzyloxycarbonyl‐β‐alanine, fusion of the deblocked aletheine analog 5 with the lactone of D‐2,4‐dihydroxy‐3,3‐dimethylbutyric acid to yield the pantetheine analog 6, which was phosphorylated at the 4′‐hydroxy group to form 7, and then condensation with adenosine 2′,3′‐cyclic phosphate 5′‐phosphoric morpholide. The isomeric mixture exhibited strong competitive inhibition of citrate synthase (S‐acetyl CoA + oxaloacetate), Ki being 13.2 μmol/l.
Die Isopropylgruppe als stereochemische Sonde; 13C‐NMR‐Untersuchungen an Menthan‐ und Isomenthanderivaten
Authors: Firl Joachim , Kresze Günter , Bosch Thomas , Arndt Victor
Published: July 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren von 22 Menthan‐ und Isomenthanderivaten werden interpretiert, und der Substituenteneinfluß auf die 13C‐chemische Verschiebung der Gerüst‐C‐Atome wird diskutiert. Es zeigt sich, daß die Verschiebungen der Signale des Fragments (CH3)2C8H ‐ C4H(CH2‐)2 stark von der Lage des Rotamerengleichgewichts um die C8‐C4‐Bindung abhängen. Die Isopropylgruppe kann daher als Sonde zur Unterscheidung von konstitutions‐und stereoisomeren Cyclohexanderivaten sowie zur Abschätzung von Konformationsgleichgewichten benutzt werden.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXV.Der Benzolkern als Sonde für die π‐Elektronenstruktur von Annulenen; Teil II: Experimentelle Daten für Benzoannulen‐Ionen
Authors: Günther Harald , Shyoukh Ali , Cremer Dieter , Frisch Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die Q‐Wert‐Methode zur Klassifizierung cyclischer π‐Systeme [D. Cremer und H. Günther, Liebigs Ann. Chem. 763, 87 (1972)] wird anhand experimenteller Daten für Benzoannulen‐Ionen überprüft. Dazu wurden die 1H‐NMR‐Spektren von Indenid (3), 7 H‐Benzocyclohepten (4), Benztropylium (5), und Benzocyclooctendiid (7) komplett analysiert. PPP‐SCF‐Rechnungen dienen zur vertieften Diskussion der Ergebnisse. Die unterschiedliche Ringgrößen der untersuchten Systeme erlaubt ferner die Ableitung von Korrelationen zwischen H,H‐Kopplungskonstanten und Valenzwinkeln.
Terpene und Terpen‐Derivate, VIII.Notiz zur einfachen Synthese von 5,5‐Dimethyltetrahydrofurfurylalkohol
Authors: Penninger Josef , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Epoxidierung von 2‐Methyl‐5‐hexon‐2‐ol (1a) ergibt glatt die Titelverbindung 3.
Zur Chemie des meso‐Tetramethylporphins, I.Über die ungewöhnliche Reaktivität von Nickel(II)‐meso‐tetra‐methylporphinderivaten und deren Umsetzung zu polymeren Porphinen
Authors: Maltzan Bernd Von
Published: July 2007

Es werden die radikalische Seitenkettenbromierung von Nickel(II)‐meso‐tetramethylporphin (Ni‐TMP, 1a) mit N‐Bromsuccinimid und die aus 1a erhaltenen Porphinderivate beschrieben. Das Nickel(II)‐meso‐methoxymethylderivat 3 bildet unter Einwirkung von Säuren das Polymer 6a. Die Umsetzung von 3 mit 1a führt in 70 proz. Ausbeute zur Modellsubstanz 4a für das Polymer 6. Die Umsetzung von 3 mit 2,6‐Dimethylphenol ergibt das (Phenyl)(porphinyl)methan 7. An Hand der Spektren wird die Konstitution dieser dem Diphenylmethan analogen Porphinderivate 4a und 7 abgeleitet und deren sterischer Bau diskutiert. Trotz der sterischen Nähe beider kovalent gebundenen Porphinringe in 4a ist die gegenseitige Beeinflussung sehr gering.
Über neue Reaktionen von Pyrrolderivaten zu blauen Pyrrolfarbstoffen
Authors: Treibs Alfred , Strell Martin , Strell Irmtraud , Grimm Dieter , Gieren Alfred , Schanda Friedrich
Published: July 2007

Bei der Selbstzersetzung der Dipyrromethene 1–3 als Basen oder Salze entsteht ein neuer Typ labiler, blauer Farbstoffe deren Konstitution als 5′‐(2‐Pyrrolylvinyl)dipyrromethene 4 oder 5 auch durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen wurde. Die Bildung dieser Farbstoffe läßt sich nach neuartigen Reaktionsmechanismen erklären, die auch zur Entstehung violetter sowie grüner Farbstoffe führen, die die schwarzen Pyrrolharze bilden könnten.
Herstellung und Reaktionen von 1‐Aryl‐3‐hydroxy‐3‐methyl‐2,5‐pyrrolidindionen
Authors: Hebenbrock Klaus‐Friedrich
Published: July 2007

Die Acetacetamide 1 reagieren mit Kaliumcyanid zu den N‐substituierten 3‐Hydroxy‐3‐methyl‐2,5‐pyrrolidindionen 2. Das unsubstituierte 3‐Hydroxy‐3‐methyl‐2,5‐pyrrolidindion (14) wird durch Verseifung der unter geänderten Reaktionsbedingungen aus den gleichen Ausgangsverbindungen erhältlichen 2‐Arylimino‐3‐hydroxy‐3‐methyl‐5‐pyrrolidinone 13 erhalten. Diese Reaktionen sind auf andere β‐Ketosäureamide, z. B. 18, übertragbar; ihre Mechanismen werden diskutiert. — Die Produkte 2 reagieren mit Isocyanaten zu den Urethanen 21 und mit Thionylchlorid zu den 3‐Chlor‐3‐methyl‐2,5‐pyrrolidindionen 22. Letztere spalten leicht Chlorwasserstoff ab und liefern die 3‐Methyl‐3‐pyrrolin‐2,5‐dione 23, deren Hydrierung, Bromierung, Nitrierung und Umsetzung mit Cyclopentadien beschrieben wird.
Umsetzung des 2‐Butinsäuredianions mit Aldehyden; Synthese einiger Naturstoffe mit 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐on‐Struktur
Authors: Meyer Hartmut H.
Published: July 2007

Die natürlich vorkommenden 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐onderivate 6a, 6b und 6e werden ausgehend von dem 2‐Butinsäuredianion 1 und den Aldehyden 2a — c über die 5‐Hydroxy‐2‐alkinsäureester 4a — c als Zwischenstufen synthetisiert.
Darstellung von 5α‐Lanost‐9(11)‐en‐3β,7β,18‐triol
Authors: Habermehl Gerhard , Reibstein Jürgen
Published: July 2007

5α‐Lanost‐9(11)‐en‐3β,7β,18‐triol (13) wird ausgehend von 24,25‐Dihydrolansterin (5α‐Lanost‐8‐en‐3β‐ol, 1) in einer mehrstufigen Reaktionsfolge dargestellt und untersucht.
7β,11α‐Dihydroxy‐7,8,9,11‐tetrahydroseychellogenin
Authors: Habermehl Gerhard , Seib Karl‐Heinz , Swidersky Karl‐Peter
Published: July 2007

Ausgehend von Lanosterin (1) wird durch oxidativen Abbau der Seitenkette 3β,7β,11α‐Trihydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐5α‐pregnan‐20‐on (10) erhalten. Aus ihm wird durch Umsetzung mit Isohexylmagnesiumbromid, Acetylierung der sekundären Hydroxygruppen, Photolyse des 20‐Nitritesters sowie nachfolgende Jones‐Oxidation das (20S)‐3β,7β,11α‐Triacetoxy‐20‐hydroxy‐5α‐lanostan‐18,20‐lacton (15) gewonnen. Durch alkalische Verseifung läßt sich hieraus das 7β,11α‐Dihydroxy‐7,8,9,11‐tetrahydroseychellogenin (16) darstellen.
N,N‐Bis(trimethylsilyl)formamid und N,O‐Bis(trimethylsilyl)imidsäureester; Struktur und chemische Reaktivität
Authors: Kantlehner Willi , Fischer Peter , Kugel Wolfgang , Möhring Edgar , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

1H‐ und neue 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen liefern weitere Beweise dafür, daß 1 im Grundzustand als N,N‐Bis(trimethylsilyl)formamid (1A), 2 dagegen als N,O‐Bis‐(trimethylsilyl)acetimidat (2B) vorliegt. Dennoch zeigt 2 gleiches chemisches Verhalten wie 1: Mit Benzoylaceton (5) reagiert 2 zum O‐Silylenol 7 mit Cyanessigsäure‐methylester (6) zum Olefin 8. N‐tert‐Butyl(trimethylsilyl)formamid 9 verhält sich gegenüber 5 und 6 analog. Mit Säurechloriden reagieren 1 und 2 gleichermaßen zu den N‐Acylamiden 13, 14, mit dem Carboxamidacetal 22 zu den N2‐Acylformamidinen 23, 24. Mit Isocyanaten setzen sich 1, 2 sowie die N,O‐Disilylimidsäureester 11 und 17 zu den 1,3,5‐Triazin‐2,4(1H,3H)‐dionen 16, 18 um. Bei der säurekatalysierten Thermolyse von 1 entsteht in guter Ausbeute sehr reines s‐Triazin.
Notiz über einen einfachen Nachweis von Acrylonitril in Lösungsmitteln
Authors: Plieninger Hans , Sharma Satyavan
Published: July 2007

Der Nachweis des Acrylonitrils in Wasser und Acetonitril beruht auf der Umsetzung zum 3‐(1‐Indolyl)propiononitril, dessen Abtrennung durch Dünnschichtchromatographie und Sichtbarmachung mit Ehrlichs Aldehydreagens als rosarotem Farbstoff (Nachweisgrenze 2 ppm).
Synthese von 18‐Hydroxyöstron aus 3‐Hydroxy‐19‐nor‐1,3,5(10)‐pregnatrien‐20‐on
Authors: Breuer Heinz , Engel Klaus
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 3,18‐Dihydroxy‐1,3,5(10)‐estratrien‐17‐on (18‐Hydroxyöstron, 8 aus 3‐Hydroxy‐19‐nor‐1,3,5(10)‐pregnatrien‐20‐on (1a) beschrieben.
Darstellung von 4‐Hydroxycinnolin‐Derivaten mit 3‐ständiger Sulfonsäure‐, Sulfonamid‐ oder Sulfon‐Gruppierung und von 1‐Ethyl‐1,4‐dihydro‐4‐oxocinnolin‐3‐carbonsäuren
Authors: Albrecht Rudolf
Published: July 2007

Es werden 4‐Hydroxycinnolin‐Derivate 2 hergestellt, die in 3‐Stellung eine Sulfonsäure‐, Sulfonamid‐, Methylsulfonyl‐ oder Phenylsufonyl‐Gruppe enthalten, indem ein o‐Aminoacetophenon 1 mit der entsprechenden Gruppe in ω‐Position diazotiert wird. In den 3‐Methylsulfonyl‐Derivaten 2 wird die 1‐Stellung ethyliert, die Methylsulfonyl‐Gruppe gegen eine Nitrilgruppe ausgetauscht und letztere verseift, wobei 1‐Ethyl‐1,4‐dihydro‐4‐oxocinnolin‐3‐carbonsäuren 9 entstehen.
Synthese von 1‐(n‐Alkyl)thioharnstoffen, 6‐(n‐Alkyl)thiouracilen und radioaktiven 6‐Nonyl‐2‐thiouracilen, I
Authors: Bäuerlein Edmund , Kiehl Reinhold
Published: July 2007

Die Synthese von längerkettigen 1‐(n‐Alkyl)thioharnstoffen 5 und 6‐(n‐Alkyl)thiouracilen 8, die als nucleophile Abfangreagentien für Sulfenylkationen (RS+) in lipophilen Membranen einsetzbar sind2), wird beschrieben. Eine Mikrosynthese für [14C]‐ und [35S]‐6‐Nonyl‐2‐thiouracil ist analog entwickelt worden.
Reduktion von Hydroxyketonen mit Boranen
Authors: Brown Herbert C. , Vogel Friedrich G. M.
Published: July 2007

Die Hydroxyketone 1–9 wurden mit Diboran, (1,1,2‐Trimethylpropyl)boran und Monochlorboran zu cis/trans‐Gemischen der entsprechenden Diole reduziert. Anhand der erhaltenen Isomerenverhältnisse wird der Einfluß der Hydroxyfunktion und der Substituentenposition auf die Stereoselektivität Reduktion untersucht.
Spirocyclische 2‐Indolinone durch 1,3‐dipolare Cycloaddition
Authors: Franke Albrecht
Published: July 2007

Die Synthese von Spiro[indolin‐3,3'‐[1]pyrazolin]‐2‐onen 3, Spiro[indolin‐3,1'‐cyclopropan]‐ 2‐onen 6, Spiro[indolin‐3,5'‐ und Spiro[indolin‐3,4'‐[2]isoxazolin]‐2‐onen 8 bzw. 9 sowie Spiro[indolin‐3,5'‐]Δ2‐1,2,4]oxadiazolin]‐2‐onen 11 durch 1,3‐dipolare Cycloadditionen von Diazoalkanen und Benzonitriloxid an 2‐Oxindolin‐3‐ylidenessigsäureester und Isatin‐β‐anile wird beschrieben.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XXI. Kohlenwasserstoffe durch Decarboxylierung von Carbonsäuren
Authors: Beijer Barbro , Szabo Andras , Suhr Harald
Published: July 2007

Die Decarboxylierung mit Hilfe von Glimmentladungen wurde an einigen aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren (RCOOH) untersucht. Die Decarboxylierungsprodukte R ‐ R und R ‐ H sowie das Dehydrierungsprodukt des letzteren entstehen vielfach mit 80‐ bis 100proz. Ausbeute. Bei langkettigen Carbonsäuren und ω‐Phenylcarbonsäuren sind die Ausbeuten unbefriedigend (30 – 40% bzw. 10 – 20%).
Elementorganische Verbindungen mit o‐Phenylenresten, III. Die Umsetzung von 1,2‐Dimethoxybenzol mit Schwefel(II)‐chlorid; eine einfache Synthese von 2,3,7,8‐Tetramethoxythianthren
Authors: Weiβ Tilman , Klar Günter
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Schwefel(II)‐chlorid auf 1,2‐Dimethoxybenzol in polaren Medien entstehen je nach Lösungsmittel grüne oder blaue Verbindungen, aus denen nach Reduktion mit Zinn(II)‐chlorid 2,3,7,8‐Tetramethoxythianthren (2) in guten Ausbeuten erhalten werden kann.
Über die Biosynthese der Mutterkornalkaloide, VI. Über den Einbau von [4'‐(E)‐13C]4‐(3‐Methyl‐2‐butenyl)tryptophan in Clavinalkaloide und Lysergsäure
Authors: Plieninger Hans , Meyer Edith , Maier Walter , Gröger Detlef
Published: July 2007

Das 13C‐angereicherte C‐Atom der 4'‐(E)‐Methylgruppe im 4‐(3‐Methyl‐2‐butenyl)tryptophan (3) erscheint bei der Biosynthese in der C‐Methylgruppe des Chanoclavins (4) und im C‐17 von Agroclavin (5), Elymoclavin (6) und Lysergsäure (7).
Synthese des phagenspezifischen Oligonucleotids d(T‐A‐A‐A‐T‐C‐A‐A‐A‐A‐A‐T‐C)1)
Authors: Köster Hubert , Blöcker H.
Published: July 2007

Die chemische Synthese des Tridecanucleotids d(T‐A‐A‐A‐T‐C‐A‐A‐A‐A‐A‐T‐C) wird beschrieben. (MeOTr)Td‐bz6Ad wurde schrittweise mit den Blöcken pbz6Ad‐bz6Ad(Ac), pTd‐an4Cd(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad(Ac), pbz6Ad‐bz6Ad‐bz6Ad(Ac) und pTd‐an4Cd(Ac) verlängert. Die Sequenz ist komplementär zum ( + )‐Strang des Bakteriophagen fd und befindet sich direkt im Anschluß an eine RNS‐Polymerase‐Bindungsstelle.
Siebenringheterocyclen, IV. Thermolyseverhalten von 2,3,4,5‐Tetrahydro‐1,3‐oxazepin‐5‐onen und 4,5‐Dihydro‐2H‐1,3‐dioxepin‐5‐onen
Authors: Burger Klaus , Meffert Alfred
Published: July 2007

3‐Aryl‐7‐diethylamino‐6‐methyl‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,3‐oxazepin‐5‐one 1 isomerisieren beim mehrstündigen Erhitzen auf 140–160 °C zu 2‐[3‐Aryl‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐1,3‐oxazolidin‐5‐yliden]‐N,N‐diethylpropionsäureamiden 2. Dagegen unterliegen die 4‐Aryl‐7‐diethylamino‐6‐methyl‐2,2‐bis(trifluormethyl)‐4,5‐dihydro‐2H‐1,3‐dioxepin‐5‐one 3 unter gleichen Reaktionsbedingungen einer Cycloeliminierung von Hexafluoraceton unter Bildung von 2‐Aryl‐5‐diethylamino‐4‐methyl‐3(2H)‐furanonen 4.
Synthese von cyclischen Vinylaziden
Authors: Schweng Josef , Zbiral Erich
Published: July 2007

Ausgehend von trans‐1,2‐Chlor‐ und Bromhydrinen 1a, b oder trans‐1,2‐Azidoalkoholen 1c wird mit Triphenylphosphan/Azodicarbonsäure‐diethylester/HN3 bzw. Alkylhalogeniden RX (X =I, Br) durch invertierende Substitution der Hydroxygruppe die Darstellung der 5‐ bis 7‐gliedrigen cyclischen cis‐1,2‐Azidhalogenide 2a‐c erreicht. Diese lassen sich mit Kalium‐tert‐butanolat in die bisher unbekannten cyclischen 5‐ bis 7‐gliedrigen Vinylazide 3a‐c überführen. 3b liefert mit m‐Chlorperbenzoesäure über ein 1‐Azido‐1,2‐epoxycyclohexan in einem Fragmentierungsprozeß 5‐Formylpentannitril (4). Auf gleichem Reaktionswege lassen sich die beiden cis‐konfigurierten Steroide 3β‐Azido‐2β‐chlorcholestan (5) und 2α‐Azido‐3α‐chlorcholestan (6) aus den trans‐Chlorhydrinen darstellen und in 3‐Azido‐ (7) und 2‐Azido‐2‐cholesten (8) überführen.
N‐4‐Epimere von quaternären Yohimbin‐Derivaten
Authors: Tóth Gábor , Hetényi Ferenc , Clauder Ottö , Kajtár MÁRton
Published: July 2007

Yohimbin (1), β‐Yohimbin (2) und Yohimbinon (3) liefern bei der Quaternierung an N‐4 mit Methyliodid jeweils α‐ und β‐Diastereoisomere im Verhältnis 3:2. Die Konfiguration an N‐4 wurde durch Circulardichroismus (CD) bestimmt. Die Cotton‐Effekte innerhalb der Übergänge 1Lb, 1Bb und 1Ba des Indolchromophors werden hierbei wesentlich durch die Chiralität der zweiten Sphäre determiniert; beim CD innerhalb der 1La‐Bande sind Beiträge der dritten Sphäre dagegen stärker. Aus dem CD folgt, daβ das Yohimbiniumchlorid (5) in Lösung als N‐4‐Diastereomerengemisch vorliegt.
Reaktion von Diphenylcyclopropenthion und 4‐Cyan‐1,2‐diphenyltriafulvenen mit Iminen
Authors: Eicher Theophil , Weber Josef Leopold , Kopf Jürgen
Published: July 2007

Die N‐Methylarylimine 5a—d reagieren mit Diphenylcyclopropenthion (1b) zu bicyclischen Thioamiden 6, mit 4‐Cyantriafulvenen 2 (Derivate der Diphenylcyclopropenylidenmalonsäure) zu den (1‐Vinylallyliden)malodinitrilen 19, 4‐(α‐Alkylidenbenzyl)‐2‐oxo‐1,2‐dihydropyridin‐3‐carbonitrilen 24 sowie den 2,3,4,5‐Tetrahydro‐3‐pyridinylidenmalonitrilen 21 und 23. — Die Konstitutionsermittlung der Verbindungen 6, 19 und 24 erfolgte auf spektroskopischem und chemischem Wege; die Strukturen von 21 und 23 wurden durch Röntgenstrukturanalyse des Vertreters 21a bestimmt. — Die Mechanismen der Reaktionen von 1b und 2 mit 5 werden diskutiert.
Basenkatalysierte thermische Zersetzung von Arylurethanen; Synthese von 4‐Nitrodiphenylaminen
Authors: Blahak Johannes
Published: July 2007

Urethane zersetzen sich bei Temperaturen um 200°C unter CO2‐Entwicklung zu einer Reihe von Spaltprodukten, die ihrerseits die Zersetzung katalysieren. Das Studium der Zersetzungsreaktion führte zu einer neuen basenkatalysierten Synthese von 4‐Nitrodiphenylamin‐Derivaten aus substituierten 4‐Nitrophenolen und Phenylisocyanat.
Thermischer Zerfall von 8‐Azidoadeninnucleotiden
Authors: Penadés Soledad , Schäfer Günter
Published: July 2007

Bei der Synthese der 8‐Azidoadeninnucleotide 1b–1d wurden neben den 8‐Aminoadeninnucleotiden 2b–2d durch Reaktion mit sekundären Aminen aus dem Lösungsmittel als neue Verbindungen die 8‐(Dimethylaminomethylenamino)adeninnucleotide 3b–3d gebildet.
Dihydropyridine, V. Synthese von Aminodihydropyridonen
Authors: Meyer Horst , Bossert Friedrich , Horstmann Harald
Published: July 2007

Die cyclisierende Michael‐Addition von Amidinoessigsäureestern 1 an die Aralkylidenmalonsäurediester 5 fährt zu den 2‐Amino‐4‐aryl‐6‐oxo‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin‐3,5‐dicarbonsäureestern 11a–m. Die analoge Addition an Zimtsäure‐ethylester liefert den Monoester 13. An 4‐Aralkyliden‐2‐methyloxazol‐5(4H)‐one 14 wird 1 unter nachfolgender Öffnung des Oxazolrings zu den 5‐Acetylamino‐2‐amino‐4‐aryl‐6‐oxo‐1,4,5,6‐tetrahydropyridin‐3‐carbonsäureestern 15a–c addiert.
Elektrochemisch induzierte Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung von 1,1‐Diaryl‐2,2‐dihalogenethylenen
Authors: Merz Andreas , Thumm Gerhard
Published: July 2007

1,1‐Diaryl‐2,2‐dihalogenethylene 6 werden unter den Bedingungen der Polarographie und der zyklischen Voltammetrie in wasserfreiem DMF in zwei Zweielektronenstufen über 1,1‐Diaryl‐2‐halogenethylene 8 zu 1,1‐Diarylethylenen 12 reduziert. Bei präparativen Elektrolysen an Quecksilber beobachtet man daneben auch die Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung der 1,1‐Diaryl‐2‐halogen‐2‐carbanionen 9, der Zwischenstufen auf der ersten polarographischen Welle, zu Diarylacetylenen 7. Das Verhältnis von 7 zu 8 und 12 ist stark vom Leitsalz und von der Elektrolysestromdichte abhängig. Gute präparative Ausbeuten an 7 erhält man in 0.5 M LiBr in DMF bei hohen Stromdichten.
Notiz zur Darstellung von 2‐Methyl‐3,5‐diphenyl‐1,2‐oxazol‐2‐ium‐4‐olat
Authors: Friedrichsen Willy , Schmidt Regine
Published: July 2007

Das 2‐Methyl‐3,5‐diphenyl‐1,2‐oxazol‐2‐ium‐4‐olat (3) läßt sich durch Deprotonierung des Perchlorates 2a (X = ClO4) darstellen; die Verbindung zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, XVI. Umsetzung von 3‐Dimethylamino‐2‐phenyl‐2H‐azirinen mit Isocyanaten und Isothiocyanaten
Authors: Schaumann Ernst , Grabley Susanne
Published: July 2007

Bei der Umsetzung der 2‐Phenyl‐substituierten Azirine 1b und c mit den Isocyanaten 2a — e wird im Gegensatz zu der mit 1a die 1,2‐Bindung gespalten. Der entstehende 1,5‐Dipol 4 kann sich durch H‐Wanderung zu 5 oder durch Ringschluß zu 6 bzw. 7 stabilisieren. Das aus Tosylisocyanat (2a) gebildete 2‐Phenylcrotonsäure‐Derivat 5a cyclisiert spontan zu 8a. Azirin 1c reagiert mit Benzoylisocyanat (2f) zum Amidin 19b, das möglicherweise aus einer 1,3‐Bindungsspaltung von 1c resultiert. Die Reaktion von 1b und c mit den Isothiocyanaten 20 führt nur für Methylisothiocyanat (20a) zum Produkt 23 einer 1,2‐Ringöffnung. 20b — f bilden mit 1b und c die [1:1]‐ oder [2:1]‐Addukte 25e, f, 26 bzw. 28b, c, deren Entstehung aus einer vollständigen Spaltung der 1,3‐Doppelbindung verständlich ist.
Hydrideliminierungen, VII. Deprotonierung‐Hydrideliminierung als Methode zur Aromatisierung
Authors: Reetz Manfred T. , Eibach Franz
Published: July 2007

Ein auf Deprotonierung‐Hydrideliminierung basierendes Prinzip der Aromatisierung wurde experimentell geprüft, indem Dihydroaromaten mit verschiedenen Base‐Hydridacceptor‐Paaren umgesetzt wurden. Dabei erwies sich Kaliumfencholat‐Fenchon als besonders wirksam. So lassen sich nicht nur einfache Dihydroaromaten aromatisieren, sondern auch Vertreter, die zu reaktiven, mit konventionellen Dehydrierungsagenzien präparativ nicht darstellbare Aromaten führen. Kontrollversuche in Abwesenheit von Hydridacceptoren zeigen, daß metallierte Dihydroaromaten selbst nur langsam Hydridionen abspalten.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 54. Mechanismus und Grenzen der Clemmensen‐Reduktion des Acetophenons und verwandter Verbindungen
Authors: Horner Leopold , Schmitt Eckhard
Published: July 2007

Bei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen außer Ethylbenzol (1; Vier‐Elektronen‐Übergang) in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3‐Diphenyl‐2,3‐butandiol (2; Ein‐Elektronen‐Übergang) und dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4, aber weder 1‐Phenylethanol noch Styrol (Zwei‐Elektronen‐Übergang). Temperatur, Säurekonzentration, Säureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink‐Cadmium‐Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei‐Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte 1 — 4. 1‐Phenylethanol und Styrol können unter Clemmensen‐Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) übergeführt werden. Konkurrenzversuche mit einem Gemisch aus Acetophenon und 1‐Phenylethanol zeigen, daß unter Clemmensen‐Bedingungen Acetophenon schneller reduziert wird als 1‐Phenylethanol. Weder galvanostatisch noch potentiostatisch kann elektrochemisch das Ergebnis der Clemmensen‐Reduktion simuliert werden. Das Ruhepotential von amalgamiertem Zink in 8 N Salzsäure verschiebt sich durch Zugabe der zu reduzierenden Carbonylverbindungen zu positiveren Werten. Sterisch stark gehinderte Carbonylverbindungen verändern das Potential nicht. Bei der galvanostatischen Elektroreduktion entsteht außer 1 — 4 in wechselnden Mengen 1‐Phenylethanol und Styrol. Bei potentiostatischer Arbeitsweise(1 N Salzsäure in Wasser/Methanol = 1:1, bei dem in 8 N Salzsäure sich einstellenden Potential und negativer) an Elektroden aus Zink und amalgamiertem Zink entstehen neben Ethylbenzol (Ausbeute <5%) das Hydrodimere 2 sowie dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4 als Hauptprodukte. Ein neuer Vorschlag für den Reaktionsmechanismus geht von der Beobachtung aus, daß mit Zinkamalgam (Zn2Hg)n unter Clemmensen‐Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden. Die Zn2Hg‐Einheit, die wohl auch an amalgamiertem Zink an der Grenzfläche vorliegt, wird für den Vier‐Elektronen‐Übergang verantwortlich gemacht. Ein Vorschlag für den Einbau von Elektronen und Protonen in die Carbonylgruppe wird zur Diskussion gestellt.
Synthesen von Amino(triphenyl)cyclohexadienonen
Authors: Weißkopf Volker , Perst Hartwig
Published: July 2007

4‐ und 6‐Amino‐substituierte Triphenylcyclohexadienone („p‐ und o‐Triphenylchinamine”︁) sind durch Oxidation von 2,4,6‐ bzw. 2,3,6‐Triphenylphenol (1 bzw. 4) in Gegenwart sekundärer Amine oder durch Umwandlung geeigneter p‐Chinamine zugänglich. Zum zweiten Synthesetyp gehört der oxidative Abbau des tertiären p‐Chinamins 2 zum sekundären 9, sowie dessen Acetylierung zu 10 und nachfolgende photochemisch induzierte Überführung in die 6‐Amino‐substituierten Bicyclo[3.1.0]hexenone 11a, b, aus denen thermisch oder bei Belichtung das o‐Chinamin‐Derivat 12 resultiert. Einen unerwarteten Zugang zum o‐Chinamin 5 erschließt die photochemische Umwandlung des 6‐exo‐Methoxybicyclo[3.1.0]hexenons 13 in Anwesenheit von Dimethylamin. — Zwischenstufen und Grenzen dieser Umsetzung werden diskutiert. Bemerkenswerterweise liefert der zu 13 diastereomere endo‐Ether 19 nicht 5, sondern die Hexadiensäureamide 20, 21.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, V. Mechanismus der Aminierung von 3‐Hydroxy‐1‐phenalenon mit Phenylhydrazin
Authors: Kollenz Gert
Published: July 2007

Mit Hilfe von [1‐15N]Phenylhydrazin ist der Einbau der NH2‐Gruppe des Phenylhydrazins unter [15N]Anilin‐Abspaltung bei der Aminierung von 3‐Hydroxy‐1‐phenalenon (1) zu 2‐Amino‐3‐hydroxy‐1‐phenalenon (2) beweisbar. Ein Reaktionsablauf im Sinne einer Neber‐Umlagerung ist wahrscheinlich. — Die Synthese von [1‐15N]Phenylhydrazin wird beschrieben.
Zur anodischen Alkoxylierung von N‐Acylazacycloalkanen
Authors: Mitzlaff Michael , Warning Klaus , Jensen Harald
Published: July 2007

N‐Acylazacycycloalkane werden auf elektrochemischem Wege (anodische Alkoxylierung) in Abhängigkeit von der aufgewendeten Strommenge zu den α‐Monoalkoxyderivaten 2, 4, 6 und 8 bzw. zu den α,α'‐Dialkoxyderivaten 12–14 umgesetzt. Die in hohen Ausbeuten gebildeten Monoaddukte sind wegen der Alkoxygruppe in Nachbarschaft zum Stickstoff vielseitige Synthone.
Nucleotide, VI. Synthese und Eigenschaften von Pteridinnucleosid‐5′ ‐monophosphaten
Authors: Hattori Masao , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Verschiedene Pteridin‐N‐1‐ und Pteridin‐N‐8‐nucleosid‐5′‐monophosphate(11–20, 22, 24) werden nach der Yoshikawa‐Methode mit POCl3 in Trimethylphosphat dargestellt und durch UV‐Daten und Phosphatbestimmungen charakterisiert. Enzymatische Phosphathydrolysen mit 5′‐Nucleotidase zeigen in der Lumazinnucleotid‐Reihe (11–20) eine starke Abhangigkeit von den Substituenten in 6‐ und 7‐Stellung während mit alkalischer Phosphatase nur eine geringe Substratspezifität festgestellt wird.
4,5‐Dihalogen‐9‐fluorenone
Authors: Hellwinkel Dieter , Haas Günther
Published: July 2007

Die Herstellung von 4,5‐Dibrom‐ und 4,5‐Diiod‐9‐fluorenon (3 bzw. 6) wird beschrieben.
Imidazole und 1‐Imidazolamine aus α‐Acylaminoketiminen und α‐Acylaminohydrazonen
Authors: Engel Norbert , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Cyclisierung von α‐Acylaminoketiminen oder α‐Acylaminohydrazonen 7 mit PCI5, POCI3 oder PPh3/C2Cl6/NEt311) ergibt Imidazole 8, die in 1‐Stellung einen Alkyl(Aryl)‐, Dialkylamino‐, Arylamino‐, Phthalimido‐ oder Phenylsulfonylamino‐Substituenten tragen. Die Ausgangsverbindungen 7 sind aus α‐Aminosäuren über α‐Acylaminoketone 6 leicht zugänglich.
Synthese von cis‐3, 10b‐Dimethyl‐1,2,3,4,4a,5,6,10b‐octahydrobenzo[f]isochinolin
Authors: Reimann Eberhard
Published: July 2007

Die im Titel genannte Verbindung 4 ist stereoselektiv durch intramolekulare Cyclisierung des Tetrahydropyridins 3 darstellbar, das seinerseits über die Stufenfolge 5→10 aufgebaut wird. Der Aldehyd 6 ist durch Reduktion des Nitrils 5 mit Raney‐Nickel in Ameisensäure direkt zugänglich.
Die Struktur des blauen Pyrrolfarbstoffs aus 5‐Brom‐2,4‐dimethyl‐3‐pyrrolcarbonsäure‐ethylester
Authors: Treibs Alfred , Grimm Dieter
Published: July 2007

Ein früher durch Bromierung von 2,4‐Dimethyl‐3‐pyrrolcarbonsäure‐ethylester (1) erhaltener dreikerniger Pyrrolfarbstoff wurde als 5‐(4‐Ethoxycarbonyl‐3,5‐dimethyl‐2‐pyrrolyl)‐4,3′,5′‐trimethyl‐2′,2′ ‐dipyrromethylen‐3,4′ ‐dicarbonsäure‐diethylester (7) identifiziert.
13C‐NMR‐Untersuchungen an Mutarotationsgemischen C‐6‐ und C‐4‐ sowie C‐6‐modifizierter Amadoriverbindungen
Authors: Funcke Werner
Published: July 2007

Die Zusammensetzung von Mutarotationsgleichgewichten der Amadoriverbindungen 1‐6 in [D6]Dimethylsulfoxid wird 13C‐NMR‐spektroskopisch qualitativ (Tabelle 1) und quantitativ (Tabelle 2) untersucht. Die Gleichgewichtsverhältnisse sind von der Art der Substituenten an C‐6 und C‐4 sowie C‐6 der Kohlenhydratkomponente stark abhängig.
Notiz über die Synthese von Dibenz[a,j]anthracen
Authors: Studt Peter
Published: July 2007

Dibenz[a,j]anthracen (4) wurde aus 9,10‐Dihydrophenanthren (1) durch Umsetzung mit Phenylessigsäurechlorid nach Friedel‐Crafts zum Keton 2, Reduktion von 2 mit Lithiumtetrahydridoaluminat, Wasserabspaltung zu 3 und Cyclodehydrierung von 3 dargestellt.
2‐Bromimidoylchloride
Authors: Quast Helmut , Frank Rolf , Freudenreich Bernd , Schäfer Peter , Schmitt Edeltraud
Published: July 2007

Durch kontrolliertes Erhitzen in Thionylchlorid werden die reaktionsträgen 2‐Bromamide 6 in die 2‐Bromimidoylchloride 7 übergeführt, die rein dargestellt und IR‐, 1 H‐NMR‐ und zum Teil auch 13C‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Die Grenzen der Methode werden auf zu geringe Reaktivität der 2‐Bromamide oder die thermische Zersetzung der gebildeten Imidoylchloride in einer Von‐Braun‐Reaktion zurückgeführt.
13C‐NMR‐Untersuchungen an 2‐Cyclohexenonen und 2,5‐Cyclohexadienonen
Authors: Gramlich Walter
Published: July 2007

Von 26 2‐Cyclohexen‐1‐onen und 2,5‐Cyclohexadien‐1‐onen wurden die 1H‐breitbandentkoppelten 13C‐NMR‐Spektren aufgenommen. Die eindeutige Zuordnung der Signale erfolgte durch 1H‐Off‐Resonance‐Entkopplung sowie durch selektive Deuterierung. Dabei zeigte sich, daß Zuordnungen in der Literatur falsch getroffen wurden und korrigiert werden müssen. Die Substituenteneinflüsse verschiedener sich in 4‐Stellung befindlicher Reste sowie Lösungsmitteleffekte werden daneben diskutiert. Die13C‐Resonanzen der Carbonylkohlenstoffatome von Cyclohexenonen und Cyclohexadienonen erwiesen sich als diagnostisch für jedes dieser beiden in der Natur häufig vorkommender Ringsysteme.
Reaktionen mit Hexafluoracetonazin, 16 Synthese von 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dienen, 1,3,5‐Triazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dienen und 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]oct‐2‐enen durch gemischte„criss‐cross”︁‐Cycloaddition
Authors: Burger Klaus , Hein Friedrich
Published: July 2007

Die „criss‐cross”︁‐Cycloaddition von Alkinen an Azine verläuft über eine Azomethinimin‐Zwischenstufe. Dieser Befund macht eine neue Variante der gemischten „criss‐cross”︁‐Cycloaddition möglich. Anhand der spektralen Daten der dargestellten bicyclischen Systeme wird die Regiochemie der einzelnen Cycloadditionsschritte diskutiert.
Flavonoide, XXXV Herstellung von α‐Azido‐2′ ‐oxychalkonen und ihre Umwandlung in 3‐Aminoflavenone
Authors: Litkei György , Mester Tamas , Patonay Tamdés , Bognär Rezsö
Published: July 2007

In einer regioselektiven Reaktion werden aus den Benzylacetophenondibromiden 5a‐d mil Natriumazid in Dimethylformamid die α‐Azido‐2′‐oxychalkone 4a‐d und Isooxazole 7a, b und dim Verhältnis 9:1 hergestellt. Aus 4a und d erhält man mit Basen und aus 4b mit Sauren 3‐Aminoflavenon (11). Mit Triphenylphosphin bilden 4a‐c die 2′‐Oxy‐a‐(triphenylphosphorandiylamino)chalkone 14a‐c, während 4d 2,3‐trans 25‐3‐(Triphenylphosphorandiylamino)flavanon (15) liefert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XLI Zum Einfluß von Konfiguration und Konformation auf die Oxidierbarkeit von substituierten N‐(Methyl)thiobenzaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto Heinrich
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der Oxidation von1 durch Wasserstoffperoxid in Dioxan Wasser (60:40) wird untersucht und die Substituentenabhängigkeit nach Hammett, Brown und Okamoto sowie Yukawa und Tsuno analysiert. Die Ergebnisse lassen sich für eine Aussage über die Konfiguration und Konformation von I nutzbar machen. Danach liegen die Thioanilide 1 in der E‐Konfiguration vor. Im Übergangskomplex muß für den C‐ständigen Phenylring eine weitgehend coplanare und fär denN‐ständigen Phenylring eine weitgehend orthogonale Stellung angenommen werden.
Zur Regioselektivität der [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Dithiolone an elektronenarme und elektronenreiche Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Michael Weisshuhn C. , Christl Brigitte
Published: July 2007

Die 1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 1a, b nehmen als cyclische Thiocarbonyl‐ylide in 2,5‐Stellung Styrol auf unter Bildung der 2,7‐Dithiabicyclo[2.2.1]heptan‐3‐on‐Derivate 2a, b mit dem Phenylrest in der 6‐endo‐Stellung. Mit α‐Methylstyrol vereinigt sich 1a in 74proz. Ausbeute zu 2c. Die Umsetzungen von 1a und 1e mit der elektronenarmen CC‐Bindung des Acrylsäure‐methylesters lie‐fern dagegen Gemische beider stellungsisomeren [1:1]‐Addukte 4a, b (64:36) bzw. 4c, d (82:18). Weiterhin werden Cycloadditionen von 1 an Acrylonitril, Zimtsäure‐methylester, Ethylentetra‐carbonitril, Tetramethylethylen, Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether, 1‐Cyclopentenylethyl‐ether, Ethyl‐1‐isobutenylether und N‐(1‐Isobutenyl)morpholin beschrieben. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ mit Hilfe der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Notiz über die Zuordnung isomerer Tropolonether
Authors: Brill Gisela , Dietrich Klaus , Musso Hans , Scholtes Kornelia
Published: July 2007

Die beiden aus 4‐tert‐Butyltropolon mit Diazomethan erhaltenen isomeren Ether werden an Hand der 13C‐1H‐Kopplung der CO‐Signale in den 13C‐NMR‐Spektren zugeordnet. Dieses war mit den durch Eu(dpm)3 verschobenen 1H‐Spektren nicht eindeutig möglich.
Darstellung von 5‐Hydroxy‐1,7‐naphthyridin
Authors: Messinger Paul , Meyer Hildegard
Published: July 2007

N‐(p‐Toluolsulfonyl)glycinester 1b reagiert mit 2‐(Brommethyl)nicotinsäureester 2 zum Nicotinsäurederivat 3b. Dieses läßt sich unter Eliminierung von Sulfinsäure zum 1,7‐Naphthyridin‐derivat 7 cyclisieren, aus dem die im Titel genannte Verbindung 8 erhalten wird.
Acetalisierungen mit N,N‐Dimethylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukten
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Groß Peter
Published: July 2007

Die Addukte 2 und 3 aus N,N‐Dimethylformamid und Dialkylsulfaten setzen sich in Gegenwart von Alkoholen mit aromatischen Aldehyden, α, β‐ungesättigten Aldehyden oder Ketonen zu Acetalen bzw. Ketalen um. Der Einfluß der Art der Carbonylverbindung auf den Verlauf der Acetalisierung wird untersucht.
Zum Mechanismus der Bildung azavinyloger Formamidiniumsalze aus Formamiden und 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐triazin; Synthese von N2‐(Dimethylaminomethylen)‐N1, N1‐dimethyl‐formamidiniumchlorid
Authors: Kantlehner Willi , Hagen Helmut
Published: July 2007

Für die Bildung azavinyloger Formamidiniumsalze 1 aus N,N‐Dialkylformamiden und 2,4,6‐Trichlor‐1,3,5‐trizin wird eine neuer Mechanismus vorgeschlagen. Außerdem wird eine neue, einfache Synthese für 1a aus Iminiumchlorid 12, Kaliumcyanat und N,N‐Dimethylformamid beschrieben. Diese gelingt auch ohne vorherige Isolierung von 12 (Eintopfverfahren).
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, XII Substituenteneinflüsse auf die Photocyclisierung von 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzolen
Authors: Döpp Dietrich , Brugger Erhard
Published: July 2007

Die Quantenausbeuten Φp bei der Bildung der Hydroxamsäuren 5a‐h durch Photolyse (366 nm) der 1‐tert‐Butyl‐2‐nitrobenzole 1a‐h in tert‐Butylalkohol (mit 5% Wasser) wurden ermittelt. Die berechnete Regressionsgerade (Korrelationsfaktor r = 0.94) für log (Φp/1‐Φp)/(ΦHp/1‐ΦHp) gegen Φmeta‐Werte nach Hammett für 1a ‐g hat die Steigung ρ = 0.48. Dieses Ergebnis stützt die Hypothese, daß der reagierende angeregte Zustand n,π*‐Charakter besitzt, und zeigt die nur mäßige Weiterleitung des Einflusses von meta‐Substituenten auf die verdrillte Nitrogruppe im elektronisch angeregten Zustand von 1a‐h.
Thermische und photochemische Reaktionen neuer mesoionischer 1,3‐Oxazol‐ und 1,3‐Thiazol‐5‐one
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: July 2007

Die Darstellung des mit Donor‐ und Akzeptorgruppen substituierten mesoionischen 1,3‐Oxazol‐5‐ons 2 und des 1,3‐Thiazol‐5‐ons 4 sowie ihre Reaktionen mit Wasser oder Methanol werden beschrieben. Mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester vereinigt sich 2 bei 1200C zum Pyrroldicarbonsäureester 6 (6%) als Ergebnis einer [3 + 2]‐Cycloaddition. Photochemisch erleidet 4 Ringöffnung zum Keten 9, das mit Methanol zum Carbonsäureester 10 reagiert.
Heterocyclische Verbindungen aus Zuckern, XI. Ringschlußreaktion von D‐Penicillamin mit 2,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐aldehyde‐L‐arabinose; 13C‐NMR‐Spektren von 2‐Poly‐acetoxyalkylthiazolidin‐4‐carbonsäurederivaten
Authors: Bognár Rezső , Györgydeák Zoltán , Szilágyi László , Sándor Péter , Radics Lajos
Published: July 2007

Die Kondensation von D‐Penicillamin (1) mit 2,3,4,5‐Tetra‐O‐acetyl‐aldehydo‐L‐arabinose (2) er‐gibt 5,5‐Dimethyl‐2(S)‐ und 5,5‐Dimethyl‐2(R)‐(L‐arabino‐1',2',3',4' ‐tetraacetoxybutyl)thiazolidine‐4(S)‐carbonsäure (3 bzw. 4), deren Strukturen auf chemischem Wege und durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bewiesen werden. Die 13C‐NMR‐Spektren der Methylester (5 bzw. 6) von 3 und 4, der N‐Acetylderivate (11 bzw. 13) von 5 und 6 sowie bereits beschriebener 2‐Polyacetoxyalkyl‐thiazolidin‐4‐carbonsäuren werden mitgeteilt.
Einfache Synthese substituierter 5,6‐Dihydro‐2H‐pyran‐2‐one unter milden Bedingungen
Authors: Falsone Gioacchino , Spur Bernd
Published: July 2007

3,5,5‐Trisubstituierte 5,6‐Dihydro‐2H‐Pyran‐2‐one 5 wurden durch Knoevenagel‐Reaktion in THF in Gegenwart von TiCl4/Pyridin synthetisiert.
Zum Verlauf der Umsetzungen von Olefinen mit Thallium(III)‐ acetat‐Trimethylsilylazid
Authors: Emmer Gerhard , Zbiral Erich , Brill Gisela , Musso Hans
Published: July 2007

Die aus Tl(OCOCH3)3‐n(N3)n und einfachen, flexiblen Olefinen 1a‐1c erhaltenen 1‐Aziridinyl‐azothallium‐Verbindungen 2a‐2c liefern mit Säurehalogeniden oder Hexafluoressigsäureanhydrid in Lösung die entsprechenden trans‐1‐Azido‐2‐halogencyclohexane 3f und 3g sowie trans‐2‐Azidocyclohexyl‐trifluoracetate 3a‐3e in hohen Ausbeuten. Bei der thermischen Zersetzung der Thallium‐Addukte 2b und 2c entstehen durch cheletropen Zerfall die Ausgangsolefine. Als Nebenprodukte treten die trans‐Diazide 3h und 3i auf. Umsetzungen bestätigen die Struktur dieser spektroskopisch nur schlecht charakterisierbaren Addukte 2a‐2c. Als Bildungsmechanismus wird eine durch trans‐Anlagerung von Tl(OCOCH3)2‐n(N3)n+und N−entstandene Vorstufe postuliert, welche in einer Nachbargruppenreaktion in 2a‐2c übergeht.

Die 1H‐NMR‐Spektren der Bis(3‐mesitylacetylacetonato)‐Komplexe von Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Zn, Cd, Pb, Sc, Y, La, Rh, Ti, Zr, Th, Mo zeigen durch die Verschiebungsdifferenzen = 0.11 ‐ 0.23 ppm der o‐ und p‐Methylsignale, daß die Chelatringe keine mit dem Benzol vergleichbare magnetische Anisotropie besitzen. An Hand der IR‐Spektren dieser und weiterer Komplexe mit Ag, Co, (Hg), Cr, Mn, Fe, Ru, V und Ce wird der Bindungscharakter diskutiert.
2‐Metallierte Diaziridinyl‐ und 1,2,3,5‐Tetrazinylradikale aus 3‐Chlordiazirinen mit Bis(trimethylsilyl)‐ und Bis(trimethylgermyl)quecksilber
Authors: Neumann Wilhelm P. , Jacob Karl , Vogt Wolfgang , Knedel Maximilian
Published: July 2007

Aus den 3‐substituierten 3‐Chlordiazirinen 1 und (Me3M)2Hg (M = Si, Ge) entstehen teils thermisch, teils photochemisch die N‐metallierten Diaziridinylradikale (ESR) 3 und 5. Analog reagiert 3‐Chlor‐3‐phenyldiazirin (1b) unter Bestrahlung (λ ≧ 400 nm), wahrscheinlich über die genannten Radikale, zu N2‐metallierten 1,2,3,5‐Tetrazinylradikalen (ESR). Diese stehen im Gleichgewicht mit ihren Dimeren und sind thermolabil. Versuche der Isolierung führten zur Zersetzung.

Hydroxysteroide1a‐7a werden durch Dimethylphosphinsäurechlorid oder N,N‐(Dimethyl)‐dimethylphosphinsäureamid mit hohen Ausbeuten in die Dimethylphosphinsäureester 1b‐7b übergeführt. Dimethylthiophosphinsäurechlorid reagiert in Gegenwart von Triethylamin einheitlich und vollständig zu den entsprechenden Dimethylthiophosphinsäureestern 1c‐7c, 8 und 9.
Aliphatische a‐substituierte Nitrosoverbindungen, III. Zur Photochemie von 2‐Chlor‐2‐nitroso‐ und 3‐Chlor‐3‐nitroso‐p‐menthan
Authors: Bosch Thomas , Kresze Günter , Hub Walter , Weiss Ulrich , Fales Henry Marshall , Weisgraber Karl Heinrich
Published: July 2007

Die diastereomeren 2‐Chlor‐2‐nitroso‐ und 3‐Chlor‐3‐nitroso‐p‐menthane epimerisieren während der Photolyse. Dieses Ergebnis, die Auswertung der Quantenausbeuten der Photoreaktionen und der Nachweis eines intermediären Aminyloxids verfeinern die früheren Aussagen über den Mechanismus der Photolyse von geminal substituierten Nitrosoverbindungen.

Die durch Polyphosphorsäure‐Cyclisierung des 2‐(o‐Iodphenylacetyl)malonsäureesters 3 erhaltenen Produkte wurden erneut untersucht und ihre Strukturen korrigiert. Vermutlich ergibt Iodabspaltung zunächst 7, und nachfolgende Oxidation 8 (statt 5). Verbindung 8 wird zu 11 (statt 2) de‐hydratisiert. 11 steht mit 10 (statt 6) im Gleichgewicht.
Reaktionen von Cyanidionen mit α, β‐ungesättigten Estern, II. Reaktionen von Acryl‐ und Methacrylsäure‐ethylester
Authors: Stetter Hermann , Kuhlmann Heinrich
Published: July 2007

Einwirkung von Natriumcyanid auf Acrylsäure‐ethylester (1a) und Methacrylsäure‐ethylester (1b) führt zu den 2‐Cyan‐3‐oxocyclopentancarbonsäure‐ethylestern 6a bzw. 6b. Daraus erhielt man die 3‐Oxocyclopentancarbonsäuren 7a bzw. 7b und aus 7b die isomeren Methylester 81 und 82, die destillativ getrennt wurden.
Synthese und Reaktionen substituierter 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxide
Authors: Hansen Hanspeter , König Karl‐Heinz , Rohr Wolfgang
Published: July 2007

Methoxymethylenmalonsäure‐methylester (1) und monosubstituierte Sulfamide 2 setzen sich zu 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxiden 4 um. 2,5‐Disubstituierte 3‐Oxo‐1,2,6‐thiadiazin‐1,1‐dioxide 10 werden aus Aminoalkylidenmalonsäureestern 6 und Alkylsulfaminsäurechloriden 7 erhalten. Es werden Halogenierung, Methylierung sowie Substitutionsreaktionen von 10 beschrieben.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LVI. Recyclisierung von Secophalloidin und Secophallisin zu den giftigen Muttersubstanzen und zu ungiftigen Diastereomeren
Authors: Munekata Eisuke , Faulstich Heinz , Wieland Theodor
Published: July 2007

Die durch milde Säurehydrolyse aus Phalloidin (1a) oder Phallisin (1b) erhältlichen Secolactone 2a und 2b werden durch Passieren einer Säule von Sephadex LH‐20 in 0.004 N Ammonium‐hydroxid‐Lösung in die Secozwitterionen 3a bzw. 3b verwandelt. An diesen gelingt nach Aktivierung als gemischte Anhydride mit Isobutyloxycarbonylchlorid die Recyclisierung zu den Muttersubstanzen 1a und 1b. Die nebenbei entstehenden, chromatographisch abtrennbaren, isomeren bicyclischen Peptide 4a und 4b werden als Diastereomere von 1a bzw. 1b erkannt, die sich durch die D‐Konfiguration der π‐hydroxylierten Aminosäure Nr. 7 von 1a und 1b unterscheiden. Diese Diastereomere sind bis 50 mg pro kg an der weißen Maus ungiftig, ihre UV‐Differenzspektren mit und ohne Actin unterscheiden sich von denen der giftigen Phallotoxine.
Umlagerung von 4‐(Tetrahydrocarbazol‐9‐yl)‐ und 4‐(Tetrahydrocyclopent[b]indol‐4‐yl)‐3‐buten‐2‐on
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Gholami Abbas , Reinehr Ulrich , Bader Hans‐Joachim
Published: July 2007

Die mit Acetylacetaldehyd‐dimethylacetal gebildeten N‐Substitutionsprodukte 1 und 9b des Tetrahydrocarbazols und Tetrahydrocyclopentindols reagieren in methanolischer Salzsäure außer zum Cyclisierungsprodukt 12 unter Umlagerung zum Keton 2a sowie zu den Ketonen 6a bzw. 10a mit Propellanstruktur. Für die Verbindungen 12 und 10a sowie für 6a und 2a wird ein Gleichgewicht nachgewiesen. Der Reaktionsverlauf und die Spektren werden erörtert. ‐ Die Verbindung 2a wird zum gesättigten Keton 3a hydriert, das in zwei stereoisomeren Formen, dem cis‐ und trans‐Decalon entsprechend, gefaßt wird. Das durch Hydrierung gewonnene Benzoylderivat 3g besitzt die gleiche Konstitution wie das durch Fischer‐Reaktion aus transα‐Decalon gewonnene und entsprechend abgewandelte Produkt. ‐ Die Umlagerungsprodukte 2a, 6a und 10a sowie die entsprechenden gesättigten Ketone 3a, 7a und 11 werden durch Umsetzung an der Oxo‐ und Aminogruppe in Derivate übergeführt. Außerdem liefert 2a das Benzylidenderivat 4 und 3a das Benzylidenderivat 5a sowie das Cinnamylidenderivat 5b.
Kronenether mit verschiedenen pharmakophoren Gruppen
Authors: Elben Ulrich , Fuchs Hans‐Bernd , Frensch Klaus , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Darstellung von Arzneimittel‐Kronenethern mit unterschiedlicher Ionenselektivität wird be‐schrieben. Außer Kronenetheraminen mit Acetylsalicyl‐, p‐Aminobenzoyl‐, Trimethoxycinnamoyl‐, Phenothiazinylresten und anderen Substituenten wurden verschiedene Barbiturate sowie Papaverin‐, Eupaverin‐, Isoproterenol‐ und Orciprenalin‐Abkömmlinge mit intramolekularen Kronenethereinheiten synthetisiert. Von dem Liganden 22 wurde ein kristalliner Komplex mit Ca(SCN)2 erhalten, der 1 mol H2O enthält.
Über Inhaltsstoffe von Euphorbiaceae, VI. Drei neue 4‐Desoxyphorboltriester aus Euphovbia biglandulosa Desf.
Authors: Falsone Gioacchino , Crea Attilio E. G.
Published: July 2007

Aus der lipophilen Phase des Milchsaftes von Euphorbia biglandulosa Desf. wurden 13,20‐O‐Diacetyl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octadienoyl‐4‐desoxyphorbol (1), 20‐O‐Acetyl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octa‐dienoyl‐13‐O‐propionyl‐4‐desoxyphorbol (2) und 20‐O‐Acetyl‐13‐O‐isobutyryl‐12‐O‐(Z,E)‐2,4‐octadienoyl‐4‐desoxyphorbol (3) isoliert. Die Strukturen dieser Verbindungen und ihrer Hydrolysederivate 1a, 1b, 2a,3a wurden durch IR‐, 1H‐NMR‐ und Massen‐Spektroskopie belegt. ‐Die Substanzen 1‐3 wirken als Fischgifte; sie sind hautätzend und hemmen die oxidative Phosphorylierung isolierter Herzmitochondrien.
Cycloadditionen und Umlagerungen bei Umsetzungen von Bromwasserstoff mit Alkinen
Authors: Griesbaum Karl , Seiter Wolfgang , Schneider Hermann , Abed Maan El , Rehman Zillur
Published: July 2007

Die Flüssigphasenreaktionen von wasserfreiem Bromwasserstoff mit einigen Acetylenverbindungen wurden untersucht. Zusätzlich zu den durch konventionelle ionische und/oder radikalische Addition erhaltenen Produkten wurden aus 1‐Butin (4a), 1‐Pentin (4b), 1‐Hexin (4c) und 3‐Cyclohexyl‐1‐propin (4d) die entsprechenden Cyclodimeren 5 und/oder 6 mit 1,3‐Dialkyl‐1,3‐dibromcyclobutanstrukturen gewonnen. Aus 3,3‐Dimethyl‐1‐butin (19) entstanden unter be‐stimmten Bedingungen 2,3‐Dibrom‐2,3‐dimethylbutan (28) und 1,3‐Dibrom‐2,3‐dimethylbutan (31). 2‐Butin (32) lieferte mit überschüssigem HBr vier (33‐36) der fünf möglichen 1,3‐Dibrom‐1,2,3,4‐tetramethylcyclobutane und mit HBr im Unterschuß die beiden stereoisomeren 3‐Brom‐1,2,3,4‐tetramethylcyclobutene 38 und 39.