Mechanical properties of co-doped zirconia ceramics
Authors:   , Turón Viñas Miquel 
Published: October 2023

Tetragonal polycrystalline zirconia, commonly stabilised with 3 mol% yttria (3Y-TZP), became one of the most interesting ceramics for biomedical applications due to its biocompatibility and high mechanical properties. Among them, its high fracture toughness should be highlighted, which is due to the stress-induced tetragonal-to-monoclinic (t-m) phase transformation near a crack tip. However, the tetragonal grains on the Surface can also spontaneously transform to monoclinic phase in a humid environment, phenomenon known as low-temperature degradation (LTD), which is an important issue for applications in which water is present.
Several methods have been proposed to increase the LTD resistance in zirconia, which range from improving the fabrication process in terms of grain size, density or residual stresses, to doping zirconia with other oxides, like magnesia or ceria. Particularly, ceria-stabilised zirconia (Ce-TZP) possesses higher LTD resistance and fracture toughness than 3Y-TZP, but lower fracture strength and hardness, partly because of its larger grain size. The approach proposed in this work consists in the improvement of mechanical properties of Ce-TZP by reducing grain size, without reducing LTD resistance. With this objective, starting from two compositions of Ce-TZP (10 and 12 mol% CeO2), different amounts of CaO and Y2O3 have been added to reduce the grain growth during sintering, and thus increasing the critical t-m transformation stress, and consequently flexural resistance and hardness. On the other hand, as flexural resistance is determined by fracture toughness from small superficial cracks, a novel reproducible methodology to produce superficial micro-notches by means of ultra-short pulsed laser ablation has been developed to measure this property. It has been highlighted that with the developed methodology very sharp cracks are produced, with the size in the order of natural cracks. Results show that small-crack fracture toughness is very different from values measured from methods using large cracks or from the indentation method.
This thesis is submitted for the degree of Doctor of Philosophy in the program "Materials Science and Engineering" at the Universitat Politècnica de Catalunya as a compendium of published articles. The research described in this work was carried out by the author during the period from December 2012 to October 2017 under the supervision of Prof. M. Anglada in the Department of Materials Science and Metallurgical Engineering at the Universitat Politècnica de Catalunya, and during 3 research stays during 2015, 2016 and 2017 (406 days in total) in the Department of Materials Science (MTM) at KU Leuven (Belgium) under the supervision of Prof. J. Vleugels. The work described in this dissertation is original, unless otherwise detailed references are provided.

L'òxid de zirconi estabilitzat amb un 3 mol% d'itria és una ceràmica policristal·lina amb estructura tetragonal (denominada freqüentment zircònia, o bé 3Y-TZP) presenta propietats molt interessants per a aplicacions biomèdiques degut a la seva biocompatibilidad i altes propietats mecàniques. Entre elles, destaca la seva alta tenacitat de fractura, la qual és deguda a la transformació de fase tetragonal a monoclínica (t-m) induïda sota tensió al voltant de la punta d'una esquerda. No obstant, els grans tetragonals superficials també poden transformar-se de forma espontània a fase monoclínica en ambients humits, fenomen conegut com a degradació a baixa temperatura (LTD, per les seves sigles en anglès), la qual és un problema important en aplicacions on l'aigua hi és present. Diversos mètodes s'han proposat per tal d'augmentar la resistència a la LTD de la zircònia, des de la millora dels processos de fabricació en termes de tamany de gra, densitat o tensions residuals, fins al dopatge de la zircònia amb altres òxids, com magnèsia o cèria. Particularment, la zircònia estabilitzada amb cèria (Ce-TZP) posseeix una alta resistència a la LTD i major tenacitat de fractura que la 3Y-TZP, però menor resistència a fractura i duresa, en part degut a la seva major grandària de gra. L'estratègia seguida en aquest treball consisteix en la millora de les propietats mecàniques de la Ce-TZP mitjançant la reducció de la grandària de gra, sense disminuir la resistència a la LTD. Amb aquest objectiu, partint de dues composicions de Ce-TZP (10 i 12 mol% de CeO2), s'han afegit diferents quantitats de CeO i de Y2O3 per a reduir el creixement de gra durant la sinterització i així augmentar la tensió crítica per a la transformació t-m, i per tant la resistència a flexió i duresa. Per altra banda, donat que la resistència a flexió ve determinada per la tenacitat de fractura d'esquerdes petites superficials, s'ha desenvolupat una metodologia reproduïble per a produir micro-entalles superficials mitjançant l'ablació làser de puls ultra-curt per així mesurar aquesta propietat. S'ha posat en relleu que amb la metodologia desenvolupada es produeixen esquerdes molt afilades i de dimensions de l'ordre de les esquerdes naturals presents. Els resultats posen de manifest que la tenacitat de fractura per esquerdes petites són molt diferents de les obtingudes per mètodes amb esquerdes grans o a partir del mètode d'indentació. Aquesta tesis és dipositada pel grau de doctor en el programa "Ciència i Enginyeria dels Materials" de la Universitat Politècnica de Catalunya com a compendi de publicacions. La investigació descrita en aquest treball es va desenvolupar per l'autor durant el període de desembre de 2012 a octubre de 2017 sota la supervisió del professor M. Anglada al Departament de Ciència dels Materials i Enginyeria Metal·lúrgica de la Universitat Politècnica de Catalunya, i durant tres estades d'investigació durant 2015, 2016 i 2017 (406 dies en total) al Departament de Ciència de Materials (MTM) de KU Leuven (Bèlgica), sota la supervisió del professor J. Vleugels. El treball descrit en aquesta dissertació és original, llevat quan es proporcionen referències detallades.