Comparative analysis of lignite, olive kernel and as-produced chars gasification
Authors: Λαμπρόπουλος Αθανάσιος 
Published: January 2023

Στο κατώφλι του 2020, η Επιτροπή της ΕΕ-28 δημοσιοποίησε την Ευρωπαϊκή Πράσινη Συμφωνία ως ένα μονοπάτι για να κατευθύνει τις χώρες της ΕΕ-28 προς ένα βιώσιμο και κλιματικά ουδέτερο μέλλον. Διάφορα ζητήματα, όπως ο ανταγωνισμός από τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (AΠΕ) και η χρήση του φυσικού αερίου σε συνδιασμό με τις εκάστοτε κυβερνητικές πολιτικές για μια ομαλή μετάβαση σε ένα πιο καθαρό και βιώσιμο μέλλον, συρρικνώνουν τον ρόλο της παραδισιακής καύσης των στερεών (ορυκτών και βιομάζας) καυσίμων στο παγκόσμιο ενεργειακό μείγμα. Σήμερα, εφαρμόζονται και προτείνονται διάφορες διεργασίες για τη θερμοχημική μετατροπή στερεών καυσίμων και την κατασκευή σταθμών παραγωγής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές υψηλής απόδοσης και χαμηλού περιβαλλοντικού αποτυπώματος. Από αυτή την άποψη, μία από τις πιο αποτελεσματικές διεργασίες θερμοχημικής μετατροπής είναι η αεριοποίηση, κατά την οποία ένα στερεό κάυσιο μετατρέπται σε ένα αερίο σύνθεσης το οποίο αξιοποείται περατέρω για την παραγωγή ενέργειας και προιόντων υψηλης προτισθέμενης αξίας. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε διεξοδικά η επίδραση των διαφορετικών παραμέτρων της διεργασίας της αεριοποίησης ενός στερεού καυσίμου με βάση τον άνθρακα (λιγνίτης) και ενός από βιομάζα (ελαιοπυρήνας), σε πειραματική διάταξη εργαστηριακής κλίμακας. Ο λιγνίτης ανήκει στην οικογένεια των «Καφέ» ανθράκων και επι δεκαετίες αποτελούσε τον σημαντικότερο ενεργειακός πόρο της Ελλάδας. Λόγω του χαμηλού κόστους εξόρυξης, των σταθερών τιμών και της ασφάλειας του εφοδιασμού, ο ελληνικός λιγνίτης στήριξε το εθνικό δίκτυο ηλεκτρικής ενέργειας, την εθνική ανάπτυξη καθώς και αυτή των τοπικών κοινωνιών. Επιπλέον, η Ελλάδα παράγει μεγάλη ποσότητα αγροτικών και αγρο-βιομηχανικών υπολειμμάτων. Όντας η τρίτη μεγαλύτερη βιομηχανία παραγωγής ελαιολάδου παγκοσμίως, τα υπολείμματα από τη βιομηχανία παραγωγής ελαιολάδου αποτελούν το ήμισυ του συνόλου των γεωργικών και αγροτοβιομηχανικών υπολειμμάτων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι, το μέσο αεριοποίησης, η θερμική προεπεξεργασία του καυσίμου και η προσθήκη καινοτόμων συνδυαστικών καταλυτικών συστημάτων, αποτελούν τους κύριους πυλώνες που επηρεάζουν τη συνολική απόδοση της διεργασίας της αεριοποίησης. Επιπλέον, υποσχόμενα αποτελέσματα προέκυψαν κατά την αεριοποίηση του πιο βιώσιμου καυσίμου (ελαιοπυρήνας) σε μονάδα αεριοποίησης ισχύος 2 MWth, που βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του CENER (BIO2C) στη Ναβάρα της Ισπανίας. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παραγωγή αερίου σύνθεσης μέσω της αεριοποίησης ελαιοπυρήνα και η περεταίρω αξιοποίηση του για την συνπαραγωγή ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας θα μπορούσε να αποδειχθεί βιώσιμη τόσο από τεχνοοικονομική όσο και από περιβαλλοντική άποψη.Αρχικά, στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, παρατίθενται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη καυσίμων, λιγνίτη και ελαιοπυρήνα, αντίστοιχα, καθώς και τα πειράματα αξιολόγησης της απόδοσης τους κατά την αντίδραση αεριοποίησης με χρήση CO2 ή/και Η2Ο ως μέσων αεριοποίησης σε ασυνεχή λειτουργία τόσο σε μη-ισοθερμοκρασιακές όσο και σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμικής προεπεξεργασίας των πρωτογενών καυσίμων (φρύξη στους 300 oC, ήπια εξανθράκωση στους 500 oC και εξανθράκωση στους 800 oC) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην απόδοση αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων, σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας (μέσο αεριοποίησης, ρυθμός θέρμανσης, συγκέντρωση του μέσου αεριοποίησης κα.). Τόσο τα πρωτογενή καύσιμα του λιγνίτη (LG) και του ελαιοπυρήνα (ΟΚ) όσο και τα παραγόμενα εξανθρακώματα (LG_OK300, LG_OK500, LG_OK800) χαρακτηρίστηκαν πλήρως χρησιμοποιώντας μία πληθώρα φυσικοχημικών μεθόδων (στοιχειακή & προσεγγιστική ανάλυση, XRF, BET, SEM_EDS, XRD, Raman, FT-IR, Θερμοβαρυτική ανάλυση). Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η θερμική προκατεργασία λειτούργησε ευεργετικά στην απόδοση της διεργασίας αεριοποίησης, όσον αφορά την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Παρατηρήθηκε μία στενή συσχέτιση μεταξύ των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καυσίμων και του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Διαπιστώθηκε, ότι ανεξάρτητα από το μέσο αεριοποίησης (CO2 ή H2O), η παραγόμενη ποσότητα των αερίων προϊόντων (CO, CO2, H2 και CH4) αυξανόταν με αύξηση της θερμοκρασίας θερμικής προκατεργασίας, ακολουθώντας τη σειρά: LG_OK800 > LG_OK500 > LG_OK300 > πρωτογενή καύσιμα. Η παρατηρούμενη τάση στην απόδοση αεριοποίησης των υπό εξέταση καυσίμων συσχετίστηκε με την αύξηση της περιεκτικότητας σε στερεό άνθρακα και τέφρα των εξανθρακωμάτων καθώς και με τον λόγο AD/AG (δομή επιφάνειας) μέσω της ανάλυσης Raman. Επίσης, η σειρά της ενεργότητας αεριοποίησης των καυσίμων βρέθηκε να είναι αντίστοιχη της μείωσης των λόγων H/C και O/C και της περιεκτικότητας σε πτητική ύλη των καυσίμων. Ωστόσο, το είδος του μέσου αεριοποίησης φάνηκε να επηρεάζει σημαντικά τη σύσταση του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Ειδικότερα, κατά την αεριοποίηση με CO2, το αέριο σύνθεσης αποτελείται κυρίως από CO και πολύ μικρότερες ποσότητες H2 και CH4. Από την άλλη πλευρά, η αεριοποίηση με υδρατμούς οδηγεί σε ένα μείγμα πλούσιο σε CO, CO2 και H2 με μεταβλητή αναλογία H2/CO, ανάλογα με το εξεταζόμενο καύσιμο και τη θερμοκρασία θερμικής προεπεξεργασίας.Στη συνέχεια, παρατίθεται κινητική ανάλυση και μελέτη μοντελοποίησης της αντίδρασης αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων του λιγνίτη και του ελαιοπυρήνα στους 800 οC, χρησιμοποιώντας καθαρό CO2 ως μέσο αεριοποίησης. Για τον λόγο αυτό, η απόδοση και η κινητική της αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων με CO2 εξετάστηκαν διεξοδικά μέσω θερμοβαρυτικής ανάλυσης (TGA) υπό διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Η απόδοση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα, όπως προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας διάφορους προτεινόμενους από τη βιβλιογραφία παραμέτρους, ήταν σχεδόν τρεις φορές υψηλότερη σε σύγκριση με αυτή του εξανθρακώματος του λιγνίτη. Η περιεκτικότητα σε σταθερό άνθρακα και ο δείκτης αλκαλικότητας παρατηρήθηκε να έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση. Η ενέργεια ενεργοποίησης, Ea, της αντίδρασης αεριοποίησης, που υπολογίστηκε με τρεις διαφορετικούς μεθόδους, κυμαινόταν μεταξύ 140-170 kJ/mol και 250-350 kJ/mol για τα εξανθρακώματα του ελαιοπυρήνα και του λιγνίτη, αντίστοιχα. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης, στην περίπτωση του εξανθρακώματος του λιγνίτη, παρουσίαζαν σημαντική διακύμανση ανάλογα με το βαθμό μετατροπής του άνθρακα. Αντίθετα, κατά την αεριοποίηση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα, η ενέργεια ενεργοποίησης παρέμεινε ουσιαστικά αμετάβλητη σε όλο το εύρος της μετατροπής του άνθρακα. Τέλος, εφαρμόστηκε η συνδυασμένη μέθοδος Malek και Coats-Rendfrem με στόχο να προβλεφθεί ο μηχανισμός της αντίδρασης. Βρέθηκε ότι η αεριοποίηση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα μπορεί να περιγραφεί ως ένας δισδιάστατος μηχανισμός διάχυσης, ενώ η αεριοποίηση του εξανθρακώματος του λιγνίτη ακολουθεί τον μηχανισμό μίας χημικής αντίδρασης δεύτερης τάξης.To επόμενο κεφάλαιο αναφέρεται στην περαιτέρω βελτιστοποίηση της απόδοσης αεριοποίησης του πιο βιώσιμου στερεού καυσίμου (πρωτογενής ελαιοπυρήνας), όπου διερευνήθηκε η προσθήκη ενεργών καταλυτικών συστημάτων με στόχο την βελτίωση της ποιότητας και ποσότητας του παραγόμενου αερίου σύνθεσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αεριοποίησης και χρόνους αντίδρασης. Οι καταλύτες των μετάλλων μετάπτωσης, και ειδικά το νικέλιο, εμφανίζουν σημαντικά υψηλή ενεργότητα στην αναμόρφωση της πίσσας που παράγεται κατά τη διάρκεια του σταδίου αποπτητικοποίησης και ενισχύουν την παραγωγή Η2 μέσω της προώθησης των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετατόπισης του υδραερίου. Επιπλέον, η προσθήκη, στο μίγμα τροφοδοσίας του καυσίμου, ενός εύτηκτου μίγματος ανθρακικών αλάτων [LiKCO3] κατά την αεριοποίηση του ελαιοπυρήνα μπορεί να οδηγήσει σε αυξημένο ρυθμό μετατροπής άνθρακα και παραγωγής αερίου σύνθεσης λόγω των βελτιωμένων ιδιοτήτων μεταφοράς θερμότητας και καταλυτικών ιδιοτήτων των περιεχόμενων αλκαλικών μετάλλων. Τα καταλυτικά πειράματα αεριοποίησης έλαβαν χώρα σε μη ισοθερμοκρασικές συνθήκες σε ένα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε ασυνεχή λειτουργία (batch). Διάφορες μέθοδοι χαρακτηρισμού (SEM_EDS, TEM, XRD, H2-TPR, H2-TPD) χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της μορφολογίας και δομής των καταλυτικών συστημάτων. Η χρήση διαφορετικών φορέων (Αl2O3, CeO2) σε καταλυτικά συστήματα με βάση το NiO είχαν ως αποτέλεσμα διαφορετική συμπεριφορά του καταλύτη στην απόδοση του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Η προσθήκη του εύτηκτου μίγματος ανθρακικών αλάτων αύξησε σημαντικά την απόδοση αεριοποίησης του ελαιοπυρήνα με καθαρό CO2. Ωστόσο, κατά τον συνδυασμό του καταλύτη με το εύτηκτο μίγμα ανθρακικών αλάτων, παρατηρήθηκε συνεργιστική δράση στις αντιδράσεις αναμόρφωσης της πίσσας και της πτητικής ύλης, αυξάνοντας περαιτέρω την απόδοση ως προς την μετατροπή του άνθρακα και την παραγωγή αερίου σύνθεσης.Σε επόμενο στάδιο, πραγματοποιήθηκαν μελέτες πραγματικής κλίμακας σε μία μονάδα ονομαστικής δυναμικότητας 2 MWth στην Ισπανία, χρησιμοποιώντας ως καύσιμο τροφοδοσίας πρωτογενή ελαιοπυρήνα και ως μέσο αεριοποίησης ατμοσφαιρικό αέρα. Μολονότι κατά τη λειτουργία της μονάδας παρουσιάστηκαν αρκετά τεχνικά προβλήματα, κυρίως με την σταθεροποίηση του ρυθμού τροφοδοσίας του καυσίμου στον αεριοποιητή λόγω της υψηλής πυκνότητας του ελαιοπυρήνα, παρατηρήθηκε μια σχετικά σταθερή και ισοθερμοκρασιακή λειτουργία 12 ωρών σε ισοδύναμο λόγο ίσο με 0.25±0.03. Στο ίδιο κεφάλαιο, επιχειρήθηκε η προσομοίωση της διεργασίας μέσω του λογισμικού Aspen Plus, όπου τα αποτελέσματα συνέκλιναν ικανοποιητικά με τα πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μέσω της θεωρητικής προσομοίωσης αξιολογήθηκε η επίδραση του ισοδύναμου λόγου αεριοποίησης και της περιεκτικότητας σε υγρασία του ελαιοπυρήνα σε κρίσιμες παραμέτρους της απόδοσης της διεργασίας.H παρούσα διατριβή ολοκληρώνεται παρουσιάζοντας τα αποτελέσματα μίας τεχνικο-οικονομικής και περιβαλλοντικής ανάλυσης μίας προτεινόμενης συνδυασμένης διεργασίας πυρόλυσης και αεριοποίησης ελαιοπυρήνα σε πραγματική κλίμακα προς παραγωγή βιοελαίου και ηλεκτρικής ενέργειας σε κυψέλες καυσίμου SOFC και σε σύστημα ατμοστροβίλων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, τόσο η συνολική ενεργειακή απόδοση όσο και η ηλεκτρική απόδοση της διεργασίας είναι σχεδόν διπλάσια σε σχέση με τις υπάρχουσες συμβατικές τεχνολογίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Τέλος, μέσω της διεξαχθείσας μελέτης και της ανάλυσης ευαισθησίας, καταδείχθηκε η δυνητική οικονομική και περιβαλλοντική βιωσιμότητα της διεργασίας, λαμβάνοντας υπόψη ρεαλιστικά μελλοντικά σενάρια για σημαντικές παραμέτρους, όπως το ποσοστό κρατικών επιχορηγήσεων για επενδύσεις σε τεχνολογίες ΑΠΕ, η τιμή πώλησης του βιοελαίου, το κόστος του πάγιου εξοπλισμού καθώς και το κόστος προμήθειας της πρώτης ύλης του ελαιοπυρήνα. Παράλληλα, από την περιβαλλοντική αποτίμηση της συνδυασμένης διεργασίας προέκυψε το θετικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο της ως προς διάφορους περιβαλλοντικούς δείκτες.