Ανάπτυξη και μελέτη φωτοκαταλυτικών υλικών με υψηλή απόκριση στην ηλιακή ακτινοβολία για την παραγωγή υδρογόνου και την καταστροφή ρύπων στην υγρή φάση
Authors: Πεταλά Αθανασία 
Published: September 2021

Το πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας, αφορά τη σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας καταλυτών για περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως η φωτοκαταλυτική διάσπαση ανθεκτικών μικρο-ρύπων. Έπειτα από βιβλιογραφική έρευνα οι καταλύτες που επιλέχθηκαν ήταν το βαναδικό βισμούθιο (BiVO4) και ο φωσφορικός άργυρος (Ag3PO4), οι οποίοι χαρακτηρίζονται από υψηλή φωτοκαταλυτική ενεργότητα. Παρουσιάζονται οι μέθοδοι σύνθεσης των παραπάνω καταλυτών, όπως και συνδυασμών τους με κατάλληλους προωθητές, όπως CuOx/BiVO4, CoOx/BiVO4, Ag3PO4/TiO2 και Ag3PO4/WO3, καθώς και σημαντικές πληροφορίες για την δομή και τη μορφολογία τους, όπως αυτές προέκυψαν από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν. Η φωτοκαταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Cu/BiVO4 μελετήθηκε με πειράματα αποδόμησης της δισφαινόλης-Α, αντιπροσωπευτικής ένωσης από την ομάδα των ενδοκρινικών διαταρακτών, σε διάφορες υδατικές μήτρες με χρήση φωτεινής πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Βρέθηκε ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας Cu στην επιφάνεια του BiVO4 οδηγεί σε σημαντικά μικρότερους χρόνους ολοκλήρωσης της αντίδρασης αποδόμησης της BPA, με τα βέλτιστα αποτελέσματα να σημειώνονται για το δείγμα με περιεκτικότητα σε χαλκό 0.75 %κ.β. Η βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του σύνθετου φωτοκαταλύτη 0.75Cu/BVO αποδίδεται κυρίως στην ανάπτυξη μιας διεπαφής τύπου p-n και, κατ’επέκταση, στη δημιουργία ενός πεδίου μεταξύ των ημιαγωγών όπου τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια και οι οπές διαχωρίζονται αποτελεσματικά, με τα ηλεκτρόνια να συγκεντρώνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του BiVO4 και τις οπές στη ζώνη σθένους του CuO (ή Cu2O). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε το γεγονός ότι η αποδόμηση της BPA έλαβε χώρα 13 φορές γρηγορότερα παρουσία διαττανθρακικών στο διάλυμα σε σχέση με το υπερκάθαρο νερό, με την αντίδραση να ολοκληρώνεται σε μόλις 5 min. Με την βοήθεια της τεχνικής φασματοσκοπίας ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR), βρέθηκε ότι παρουσία διττανθρακικών ο αριθμός των ισχυρά οξειδωτικών ριζών υδροξυλίου είναι σημαντικά μεγαλύτερος σε σχέση με τον αντίστοιχο αριθμό που ανιχνεύθηκε απουσία τους, πράγμα που δικαιολογεί τον αυξημένο ρυθμό διάσπασης του ρύπου. Τα οξείδια του κοβαλτίου (CoO, Co3O4) είνα ημιαγωγοί p-τύπου και διαθέτουν μια πληθώρα επιθυμητών ηλεκτρονικών ιδιοτήτων. Η χρήση τους σε φωτοκαταλυτικές εφαρμογές δεν είναι τόσο διαδεδομένη όσο στην περίπτωση των οξειδίων του χαλκού. Στην παρούσα εργασία η φωτοκαταλυτική ενεργότητα των καταλυτών CoOx/BιVO4 μελετήθηκε μέσω της αντίδρασης φωτοκαταλυτικής αποδόμησης του προπυλ-παραβενίου, μιας ακόμη ένωσης από την ομάδα των ενδοκρινικών διαταρακτών. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας οξειδίου του κοβαλτίου στην επιφάνεια του βαναδικού βισμουθίου, οδηγεί σε σημαντικά μικρότερους χρόνους ολοκλήρωσης της αντίδρασης αποδόμησης του προπυλ-παραβενίου, με τα βέλτιστα αποτελέσματα να προκύπτουν για το δείγμα 0.5Cο/BVO. Πρέπει να τονιστεί το γεγονός ότι στην περίπτωση των καταλυτών xCo/BVO δεν παρατηρήθηκε ευεργετική επίδραση στον ρυθμό της αντίδρασης λόγω της παρουσίας διττανθρακικών ιόντων στο διάλυμα.Οι φωτοκαταλύτες Ag3PO4/TiO2(x:y) που παρασκευάστηκαν στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ως προς την ενεργότητά τους για την αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της δισφαινόλης-Α (ΒΡΑ). Η απόδοση του συνόλου των υλικών ήταν πολύ ικανοποιητική. Η βέλτιστη φωτοκαταλυτική ενεργότητα καταγράφηκε για τον σύνθετο καταλύτη Ag3PO4/TiO2(75:25), ο οποίος παρουσίασε πολύ υψηλή δραστικότητα με χρήση όχι μόνο προσομοιωμένης ηλιακής ακτινοβολίας (UV/vis) αλλά και ορατής ακτινοβολίας. Η αυξημένη ενεργότητα αποδόθηκε στη δυνατότητα μεταφοράς φωτοπαραγόμενων φορτίων μεταξύ των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας των δυο ημιαγωγών. Προκειμένου να διερευνηθεί το ανεπιθύμητο φαινόμενο της φωτοδιάβρωσης, μελετήθηκαν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των καταλυτών Ag3PO4 και Ag3PO4/TiO2(75:25) μετά την έκθεση τους στις συνθήκες της παρούσας αντίδρασης. Διαπιστώθηκε ότι ο Ag3PO4 φωτοοξειδώνεται λόγω της φωτο-επαγόμενης αναγωγής του φωσφορικού αργύρου προς μεταλλικό άργυρο με αποτέλεσμα την μείωση της παρατηρούμενης φωτοκαταλυτικής ενεργότητας.Οι φωτοκαταλύτες Ag3PO4/WO3(x:y) μελετήθηκαν ως προς την φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα για την αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης της σουλφαμεθοξαζόλης (SMX), μιας ένωσης που ανήκει στην ομάδα των αντιβιοτικών. Η απόδοση του συνόλου των υλικών που μελετήθηκαν για την φωτοκαταλυτική αποδόμηση του SMX ήταν ικανοποιητική, με τη βέλτιστη συμπεριφορά να παρατηρείται για τον σύνθετο καταλύτη Ag3PO4/WO3(75:25). Η διαφοροποίηση σε σχέση με την προηγούμενη ομάδα σύνθετων φωτοκαταλυτών που αναπτύχθηκαν στην παρούσα εργασία, έγκειται στο γεγονός ότι στους φωτοκαταλύτες Ag3PO4/WO3 τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια καταλήγουν στην ζώνη αγωγιμότητας του WO3, με αποτέλεσμα λιγότερα ηλεκτρόνια να είναι διαθέσιμα για την ανεπιθύμητη αντίδραση αναγωγής του Ag3PO4 σε Ag0. Δυστυχώς όμως, η συγκεκριμένη παρατήρηση δεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά.Το δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας περιλαμβάνει την ανάπτυξη φωτοκαταλυτών για την παραγωγή Η2 από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού. Οι καταλύτες που αναπτύχθηκαν ανήκουν στην κατηγορία των σουλφιδίων μετάλλων κυρίως λόγο της υψηλής απόκρισης των συγκεκριμένων υλικών στην ορατή ακτινοβολία. Συγκεκριμένα, η φωτοκαταλυτική παραγωγή Η2 μελετήθηκε σε υδατικά αιωρήματα σύνθετων φωτοκαταλυτών CdS-ZnS(25 %κ.β. CdS) παρουσία θυσιαζόμενων ενώσεων Na2S/Na2SO3 (0.24 M/0.35 M). Οι σύνθετοι φωτοκαταλύτες CdS-ZnS παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης, ενώ ακολούθησε πύρωση σε διάφορες θερμοκρασίες στην περιοχή 300-600 oC για 2 h. Διαπιστώθηκε ότι η πύρωση του CdS-ZnS(25-75) μέχρι και τους 400 oC οδηγεί στη δημιουργία ομογενών στερεών διαλυμάτων μεταξύ του CdS και του ZnS, ενώ η πύρωση στους 500 oC οδηγεί στη δημιουργία μιας νέας φάσης με τον τύπο Zn0.78Cd0.22S (που συμβολίζεται ως CZS(500)), με ταυτόχρονη παρουσία ZnO σε σημαντική μικρότερη ποσότητα. Το ZnO ήταν η επικρατέστερη φάση για το πυρωμένο στους 600 oC δείγμα. Από τα πειράματα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας, διαπιστώθηκε ότι η πύρωση στους 500 oC έχει ως αποτέλεσμα μια σημαντική αύξηση στο ρυθμό παραγωγή Η2 πιθανότατα λόγω της παρουσίας του Zn0.78Cd0.22S. Καταστροφή αυτής της φάσης έπειτα από πύρωση στους 600 oC και δημιουργία κυρίως οξειδίου του ψευδαργύρου έχει ως αποτέλεσμα μια σημαντική μείωση στο ρυθμό παραγωγής Η2. Η προσθήκη μικρής ποσότητας νικελίου στην επιφάνεια του CZS(500) οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2 ο οποίος περνά από μέγιστο για το δείγμα με περιεκτικότητα σε Ni 0.05 %κ.β. Προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της φύσης της θυσιαζόμενης ένωσης στο ρυθμό της αντίδρασης, πραγματοποιήθηκαν πειράματα απουσία θειούχων/θειωδών αλάτων στο διάλυμα, χρησιμοποιώντας (α) υγρό απόβλητο το οποίο προκύπτει από εκτυπώσεις φιλμ, και (β) υδατικά διαλύματα γλυκερόλης. Βρέθηκε ότι οι τροποποιημένοι με Ni καταλύτες CZS(500) εμφανίζουν ενεργότητα για την παραγωγή Η2 από τη διάσπαση πραγματικού απόβλητου από φωτογραφείο. Όμως, δεν παρουσιάζουν φωτοκαταλυτική ενεργότητα όταν χρησιμοποιείται γλυκερόλη ως θυσιαζόμενη ένωση.Επιπρόσθετα, στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών CZS(500) ενισχυμένων με φωσφίδιο του νικελίου (Ni2P), με μεταβαλλόμενη περιεκτικότητα σε Ni2P (x = 0.12, 0.25 or 2.0 wt.%). Το Ni2P ανήκει στην ομάδα των φωσφιδίων μετάλλων μετάπτωσης, τα οποία σε πολύ πρόσφατες μελέτες έχουν χρησιμοποιηθεί ως συγκαταλύτες ενισχύοντας όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα αλλά και τη σταθερότητα τόσο του TiO2 όσο και του CdS. Βρέθηκε ότι, η προσθήκη μιας σχετικά μικρής ποσότητας Ni2P οδηγεί σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2 ο οποίος περνά από μέγιστο για το δείγμα με περιεκτικότητα σε νικέλιο 0.25 %κ.β. Παρουσία θειούχων/θειωδών αλάτων στο διάλυμα οι τροποποιημένοι με Ni2P και οι τροποποιημένοι με Ni καταλύτες CZS(500) παρουσίασαν παρόμοια φωτοκαταλυτική δραστικότητα. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι, οι καταλύτες xNi2P/CZS(500) παρουσίασαν μετρήσιμη φωτοκαταλυτική ενεργότητα και στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε η γλυκερόλη ως θυσιαζόμενη ένωση. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, μελετήθηκε η φωτο-επαγόμενη παραγωγή Η2 από υδατικά διαλύματα γλυκερόλης, απουσία οξυγόνου, με εμπορικούς καταλύτες TiO2 (Degussa P25), στους οποίους έχει εναποτεθεί μικρή ποσότητα (0.5 %κ.β.) ευγενών μετάλλων (Me: Pt, Rh, Pd, Ru). Η βέλτιστη φωτοκαταλυτική συμπεριφορά παρατηρήθηκε για τον καταλύτη 0.5 %κ.β. Pt/Ρ25. Επιπλέον, μελετήθηκε η παραγωγή H2 και CO2 από τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του φορμικού οξέος (HCOOH, FA) παρουσία οξυγόνου σε ακτινοβολούμενο αιώρημα του καταλύτη αναφοράς 0.5 %κ.β. Pt/TiO2. Βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης της φωτοεπαγόμενης παραγωγής Η2 από διαλύματα HCOOH με καταλύτη 0.5 %κ.β. Pt/TiO2 αυξάνεται παρουσία μικρής συγκέντρωσης O2 και περνά από μέγιστο για x=3%O2/Ar. Η συμπεριφορά αυτή διαπιστώθηκε για όλες τις συγκεντρώσεις HCOOH που εξετάστηκαν (CFA=11-1000 mM). Το O2 θεωρείται ότι δρα ανταγωνιστικά της διαδικασίας αναγωγής των κατιόντων Η+ σε Η2, με αποτέλεσμα η παρουσία του να θεωρείται ανεπιθύμητη στις αντιδράσεις παραγωγής Η2. Παρόλα αυτά τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ρυθμός της αντίδρασης ενισχύεται παρουσία μικρών συγκεντρώσεων Ο2. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να ερμηνευθεί θεωρώντας ότι επιφανειακές καταστάσεις του TiO2 παγιδεύουν φωτο-παραγόμενα ηλεκτρόνια και έτσι μετατρέπονται σε κέντρα επανασύνδεσης φορέων φορτίου. Παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων Ο2, φαίνεται να ευνοείται η απομάκρυνση των παγιδευμένων στις επιφανειακές καταστάσεις του TiO2 ηλεκτρονίων, με αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Τέλος αναπτύχθηκε μια σειρά καταλυτών οι οποίοι ανήκουν στην ευρύτερη ομάδα των οξυνιτριδίων μετάλλων. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν καταλύτες TaON(T) και GaN:ZnO(T), μέσω της «αντίδρασης στερεάς κατάστασης» για T≥ 800 oC. Τα οξυνιτρίδια σε αντίθεση με τα αρχικά οξείδια παρουσίασαν ισχυρή απορρόφηση σε όλη την περιοχή του ορατού και στο εγγύς υπέρυθρο. Η ενεργότητα των οξυνιτριδίων σε αντιδράσεις ενεργειακού και περιβαλλοντικού όμως ενδιαφέροντος ήταν μηδενική. Κύρια αιτία φαίνεται να είναι η χαμηλή ικανότητα παραγωγής φωτοπαραγόμενων ειδών.