Diffusion studies of fluids in mesoporous and nanoporous materials using nuclear magnetic resonance (NMR) methods
Authors: Γκούρα Λυδία 
Published: September 2021

Η διατριβή αυτή αφορά τις μετρήσεις συντελεστή αυτοδιάχυσης (D) μέσω μεθόδων πυρηνικού μαγνητικού Συντονισμού (NMR). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε δυο κατηγορίες υλικών: νερό περιορισμένο σε νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και ιοντικό υγρό περιορισμένο σε δυο μεσοπορώδη δομές. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs Carbon Nanotubes) έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών σε παγκόσμιο επίπεδο, λόγω των πολυάριθμων εφαρμογών τους σε ένα ευρύ φάσμα πεδίων που εκτείνεται από την ιατρική και τη φαρμακευτική ως την ενέργεια και το περιβάλλον και από την ηλεκτρονική και τις τηλεπικοινωνίες ως τη βιομηχανία και την αεροδιαστημική. Επιπλέον, το συμμετρικό σχήμα και η υψηλή μηχανική, χημική και θερμική σταθερότητά τους εξασφαλίζουν καλά καθορισμένες ιδιότητες μεταφοράς και καθιστούν τους CNTs ιδανικά πρότυπα συστήματα για τη μελέτη φαινομένων μεταφοράς σε περιορισμένες γεωμετρίες με διαστάσεις στη νανοκλίμακα. Κατά συνέπεια η μελέτη της διάχυσης του ύδατος σε νανοσωλήνες άνθρακα είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στις προσπάθειες κατανόησης της ροής νερού μέσω υδρόφοβων νανοδιαύλων για την αξιοποίηση των CNTs ως δομικά στοιχεία σε διατάξεις τεχνολογίας νέας γενιάς. Αρκετές μελέτες, στην πλειοψηφία τους θεωρητικές, έχουν διεξαχθεί μέχρι σήμερα προκειμένου να διερευνηθεί η αλληλεπίδραση μεταξύ του νερού και της επιφάνειας των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs). Ωστόσο, οι πειραματικές μελέτες είναι ακόμα ολιγάριθμες και έχουν περιορισμένες δυνατότητες με αποτέλεσμα να εξακολουθούν να υπάρχουν αμφιλεγόμενα αποτελέσματα. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας έχει επικεντρωθεί στην ιδιάζουσα συμπεριφορά που παρουσιάζει η ροή νερού μέσα από υδρόφοβους CNTs. Πρόσφατες θεωρητικές και πειραματικές μελέτες καταδεικνύουν ότι τα μόρια του νερού, όταν περιορίζονται σε νανοδιαύλους με διαστάσεις συγκρίσιμες με το μέγεθός τους, εμφανίζουν ιδιόρρυθμη συμπεριφορά, με κύριο χαρακτηριστικό την εξαιρετικά αυξημένη ροή νερού. Η ιδιόμορφη ροή στο εσωτερικό των νανοσωλήνων αποτυπώνεται στις τιμές του συντελεστή αυτοδιάχυσης D των πρωτονίων του νερού, που βρέθηκαν να είναι μεγαλύτερες από το συντελεστή D του ελεύθερου νερού για τα μόρια που κινούνται κατά μήκος του άξονα στο κέντρο των σωλήνων. Το φαινόμενο αυτό έχει ιδιαίτερα σημαντικό αντίκτυπο σε πολλές εφαρμογές των CNTs, από την εστιασμένη χορήγηση φαρμάκων μέχρι τις μεμβράνες νέας γενιάς, οι οποίες απαιτούν την παροχή υγρών, κυρίως υδατικών διαλυμάτων, μέσω του εσωτερικού των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός NMR θεωρείται μια από τις πιο σημαντικές μη επεμβατικές τεχνικές για την μελέτη συμπεριφοράς ρευστών περιορισμένων σε μεσοπορώδη και νανοπορώδη στερεά συστήματα. Βασίζεται στην αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπίν με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, καθώς και στην αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπίν με τα γειτονικά πυρηνικά και μη συζευγμένα ηλεκτρονικά σπίν. Αυτό την καθιστά εξαιρετικά ευαίσθητη στο τοπικό ατομικό περιβάλλον, επιτρέποντας τη μελέτη της ατομικής και μοριακής δυναμικής σε χρονικές κλίμακες που εκτείνονται από νανοδευτερόλεπτα έως και ώρες ή ακόμα και εβδομάδες ή μήνες. Η εφαρμογή των συμβατικών τεχνικών Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού μίας διάστασης (1D-NMR) για την μελέτη της μοριακής δυναμικής των ρευστών περιλαμβάνει την παρακολούθηση και καταγραφή της φασματικής γραμμής, των χρόνων εφησυχασμού Τ1 (σπίν-πλέγματος) και Τ2 (σπίν-σπίν) και της σταθεράς αυτοδιάχυσης D των εξεταζόμενων πυρήνων. Προκύπτουν σημαντικές πληροφορίες για την κινηματική και τις αλληλεπιδράσεις τόσο σε ατομικό επίπεδο στο τοπικό περιβάλλον των πυρήνων όσο και για συλλογικές κινήσεις. Έτσι, από πειραματικές μελέτες 1Η 1D-NMR των πρωτονίων (1Η) στα μόρια του νερού συλλέγονται πληροφορίες για τους πιθανούς μηχανισμούς διάχυσης του νερού στο εσωτερικό των CNTs. Οι τεχνικές 1D-NMR όμως δεν μπορούν να διαχωρίσουν πιθανές διαφορετικές συνεισφορές στη μοριακή διάχυση ή στους μηχανισμούς εφησυχασμού ούτε να διακρίνουν τις πιθανές συσχετίσεις μεταξύ των διακριτών συνεισφορών. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιούνται για πρώτη φορά πειραματικές μετρήσεις μέσω των οποίων έγινε δυνατό να διακριθούν διαφορετικές συνιστώσες στη ροή του νερού στο εσωτερικό των νανοσωλήνων εφαρμόζοντας μια πρωτοποριακή μέθοδο που συνδυάζει τεχνικές (D-T2 και Τ1 -Τ2) της φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων 2D-NMR με προηγμένους αλγορίθμους αντιστροφής Tikhonov. Στην επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων, εφαρμόστηκαν προηγμένοι αλγόριθμοι αντιστροφής δύο διαστάσεων, ώστε να προσδιοριστούν η κατανομή του συντελεστή αυτοδιάχυσης D του νερού και να συσχετιστεί με τις αντίστοιχες κατανομές των χρόνων Τ1, Τ2.Αρχικά μελετήθηκαν η διάχυση νερού μέσα σε CNTs με μονό και διπλό τοίχωμα (SWCNT και DWCNT). Η μέθοδος αυτή έδωσε τη δυνατότητα να παρατηρήσουμε πειραματικά τη διάχυση του νερού στη νανοκλίμακα και να διακριθούν ομάδες μορίων μέσω θερμοκρασιακών μετρήσεων από 265Κ έως 300Κ με διαφορετική δυναμική-κινηματική συμπεριφορά. Παρατηρήθηκε ότι κατά τη ροή νερού μέσα από CNTs το τοπικό περιβάλλον δεν είναι το ίδιο για όλα τα μόρια του ρευστού. Σε κάθε περίπτωση οι μηχανισμοί εφησυχασμού και διάχυσης καθορίζονται από το τοπικό περιβάλλον και τις αλληλεπιδράσεις των μορίων, με αποτέλεσμα η κάθε ομάδα μορίων νερού να δίνει ένα ξεχωριστό σήμα NMR με διαφορετικό συντελεστή αυτοδιάχυσης. Παρατηρήθηκε μια κατανομή τιμών των χρόνων εφησυχασμού και της σταθεράς διάχυσης που αντανακλά την κατανομή μορίων νερού σε διαφορετικά δυναμικά περιβάλλοντα στα τοιχώματα και στο εσωτερικό των νανοσωλήνων. Με την μέθοδο που αναπτύχθηκε στην παρούσα διατριβή έγινε δυνατό να παρατηρηθούν για πρώτη φορά πειραματικά διαφορετικές ομάδες νερού στα τοιχώματα και κατά μήκος του άξονα των νανοσωλήνων και να επιβεβαιωθούν για πρώτη φορά πειραματικά οι προβλέψεις των θεωρητικών μοντέλων (MD Molecular Dynamics). Η πειραματική μέθοδος NMR που αναπτύχθηκε υπερτερεί έναντι των θεωρητικών υπολογισμών MD λόγου του ότι η χρονική κλίμακα των πειραμάτων διάχυσης NMR είναι 2-3 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη κλίμακα της μεθόδου MD. Το γεγονός αυτό επέτρεψε την παρακολούθηση πολύ αργών κινήσεων ούτως ώστε να μελετηθεί η ιδιόμορφη διάχυση του νερού εντός των νανοσωλήνων άνθρακα. Οπότε εφαρμόζοντας την τεχνική 2D D-T2 και Τ1-Τ2 1H NMR σε SWCNT και DWCNT νανοσωλήνες παρατηρήθηκε μια πολυστρωματική δομή στη διάχυση του νερού στους DWCNTs και την παρουσία μιας «γρήγορης» συνιστώσας διάχυσης που απεικονίζει τη ροή μορίων νερού κατά μήκος του κεντρικού άξονα του νανοσωλήνα. Σε δεύτερο στάδιο της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειραματικές μετρήσεις με την ιδια μεθοδολογία σε νανοσωλήνες άνθρακα με διαφορετικές τιμές εσωτερικής διαμέτρου από 1.1 nm ως 6 nm στην περιοχή θερμοκρασιών από τους 265Κ ως τους 300Κ, με σκοπό να αποσαφηνιστεί ο ρόλος που παίζει το μέγεθος της διαμέτρου στο μηχανισμό διάχυσης του νερού. Πραγματοποιήθηκε πειραματικά ο προσδιορισμός μίας βέλτιστης διαμέτρου μεταξύ 3.0nm-4.5nm για την οποία μεγιστοποιείται η ταχύτητα ροής των μορίων νερού στους CNTs. Επιπλέον, τα αποτελέσματά υποδεικνύουν ότι σε αυτές τις διαμέτρους το νερό στα CNTs αναλύεται περαιτέρω σε δύο συνιστώσες διάχυσης με την κεντρική κατά μήκος του άξονα του νανοσωλήνα να παρουσιάζει εκπληκτικές ιδιότητες μεταφοράς, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, με τιμές D κυμαινόμενες από δύο έως σχεδόν τέσσερις φορές μεγαλύτερες από τις τιμές D του ελεύθερου νερού. Στο τελευταίο στάδιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών η συμπεριφορά ενός ιοντικού υγρού σε υγρή μορφή καθώς και προσροφημένο σε δυο μεσοπορώδεις δομές. Τα ιοντικά υγρά (ΙΥ) είναι άλατα με αρκετά χαμηλό σημείο τήξεως, μικρότερο από 100οC, τα οποία φέρουν οργανικά κατιόντα, που είναι ογκώδη και μικρής συμμετρίας, ενώ τα ανιόντα τους μπορεί να είναι ανόργανα ή οργανικά. Αυτά τα άλατα συναντώνται συνήθως ως υγρά σε θερμοκρασία δωματίου, οπότε αναφέρονται ως ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου (Room Temperature Ionic Liquids, RTILs). Οι ενδιαφέρουσες φυσικοχημικές ιδιότητές τους, ο διαφορετικός τρόπος συμμετοχής τους (ως διαλύτες) σε αντιδράσεις και η σημαντική ικανότητα δέσμευσης ορισμένων αερίων, όπως το CO2, έχουν προσελκύσει ιδιαίτερα έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα ιοντικά υγρά (ΙΥ) υπερτερούν έναντι των συμβατικών διαλυτών για τη δέσμευση του CO2 και διαθέτουν φιλική προς το περιβάλλον συμπεριφορά, καθώς έχουν μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών υγρής κατάστασης και χαρακτηρίζονται από αμελητέα τάση ατμών και πτητικότητα. Συστήματα υποστηριζόμενης φάσης ιοντικών υγρών (ιοντικά υγρά μέσα σε μεσοπορώδη δομές) έχουν πολλαπλές εφαρμογές όπως σε διεργασίες δέσμευσης και διαχωρισμού αερίων, διεργασίες κατάλυσης, λιπαντικά, νανοσύνθετα υλικά, πυκνωτές, καύσιμα κ.α. Η απόδοση όλων αυτών των διεργασιών εξαρτάται κυρίως από την ιοντική μεταφορά των ιοντικών υγρών στη νανοκλίμακα. Η φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα πολύ σημαντικό μη επεμβατικό εργαλείο για τη διερεύνηση της δυναμικής και των ιδιοτήτων των ILs. Συγκεκριμένα, πειράματα NMR στην γραμμική περιοχή βαθμίδας πεδίου υπεραγώγιμου μαγνήτη επιτρέπουν τον άμεσο υπολογισμό του συντελεστή αυτοδιάχυσης D. Πραγματοποιήθηκαν θερμοκρασιακές μετρήσεις πρωτονίου 1Η NMR με συμβατικές μονοδιάστατες και δισδιάστατες τεχνικές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού καθώς και μετρήσεις των χρόνων εφησυχασμού Τ1 (σπίν-πλέγματος), και Τ2 (σπίν-σπίν) και της σταθεράς αυτοδιάχυσης D στο ιοντικό υγρό BMIM TCM σε ελεύθερη μορφή καθώς και προσροφημένο σε δύο πορώδη δομές πυριτίου διαφορετικού μεγέθους πόρων και γεωμετρίας, το MCM-41 (Mobile Composition of Matter No41) και το SBA-15 (Santa Barbara Amorphus Νο15). Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στις παρυφές του πεδίου Υπεραγώγιμου μαγνήτη 4.7 T με γραμμική βαθμίδα μαγνητικού πεδίου 34.7 T/m στην περιοχή θερμοκρασιών 100Κ έως 400Κ με θέρμανση. Μελετήθηκε θερμοκρασιακά η δυναμική του ιοντικού υγρού BMIM TCM που περιορίζεται στο MCM-41 και το SBA-15 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για να διερευνηθεί η επίδραση της θερμικής επεξεργασίας τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τις τιμές που λήφθηκαν για το ιοντικό υγρό σε ελεύθερη μορφή και οι μετρήσεις υποδεικνύουν την ύπαρξη δύο ελαχίστων στον χρόνο εφησυχασμού Τ1 η οποία οφείλεται στην εμφάνιση μεταβατικής φάσης του ιοντικού υγρού σε μια υαλώδη φάση. Πραγματοποιήθηκε πειραματικός υπολογισμός του χρόνου συσχέτισης μέσω του χρόνου εφησυχασμού Τ1 και μέσω θεωρητικών μοντέλων Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού της θεωρίας BPP (Bloembergen-Purcell-Pound theory-BPP theory) εντοπίστηκαν πειραματικά 2 ελάχιστα που υποδηλώνουν μετάβαση φάσης του ιοντικού υγρού.