bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The Condensaton of Rhodanine and Derivatives with Phenoxyacetic Acids
Authors: Allan F. J. , Allan G. G. , Thompson J. B.
Published: September 2010

The condensation products of rhodanine and some of its derivatives with various formylphenoxyacetic acids have been examined with a view to obtaining compounds with potential systemic fungicidal or growth‐regulatory activity. The condensations between the rhodanines and the aldehydes were carried out in acid media and colored crystalline products were obtained in reasonable yield.
Méthodes Particulières D'acylation DES Amidoximes Préparation D'oxadiazoles‐1, 2, 4 Disubstitués
Authors: Eloy F. , Lenaers R.
Published: September 2010

This paper describes the reaction of amidoximes with a variety of acylating agents such as ketene, thioacetic acid, acyl azides and mixed anhydrides. The isolated acyl amidoximes have been cyclized into the corresponding 1, 2, 4‐oxadiazoles.
Étude Infra‐Rouge Des Substances Possédant une Liaison C=Se Adjacente à; un ou Plusieurs Atomes D'azote III. Sélénoamides
Authors: Collard‐Charon C. , Renson M.
Published: September 2010

Nous avons synthétisé un certain nombre de sélénoamides nouvelles, et, en relation avec les deux articles précédents, nous en étudions les spectres infra‐rouges. Nous fixons la position de leur bande CSe à 1110–965 cm−1, L'attribution des autres bandes du spectre est plus difficile.
Étude Polarographique D'acides Aromatiques Cétoniques et de Leurs Dérivés
Authors: Collard‐Charon C. , Renson M.
Published: September 2010

La polarographie d'un acide aromatique cétonique, dans des milieux tampons de pH croissants, permet de ranger celui‐ci dans une des trois classes établies au cours de ce travail, et d'en tirer ainsi des conclusions quant à sa structure, soit ouverte, soit cyclique, soit intermédiaire.

Ces attributions ont été confirmées par la polarographie de quelques esters de ces mêmes acides, dont la structure ouverte ou cyclique était préalablement connue.

Le mécanisme de réduction de ces acides et esters est discuté.
Recherches Dans la Série Des Benzofurannes IX. Sur la formation de chalcones à partir d'acétyl ou de formyl (‐2 ou‐3) benzofurannes
Authors: Descamps M. , Binon F. , Van Elst J. Der
Published: September 2010

New benzofurylchalcones were prepared.

The reactivity of 2‐ethyl 3‐acetyl benzofuran and of 2‐acetyl‐3‐méthyl benzofuran with benzaldehyde was studied and compared with that of the 2‐acetylbenzofuran already described.

The reactivity of 2‐formyl benzofuran and of 2‐ethyl‐3‐formyl benzofuran was compared with that of the corresponding acetylated derivatives.
Mean Amplitudes of Vibration of Some Tetrahedral XY4 Type Molecules‐Part III
Authors: Nagarajan G.
Published: September 2010

The computed numerical values of (1) mean‐square amplitude quantities, (2) generalized mean‐square amplitudes (mean‐square parallel amplitudes, mean‐square perpendicular amplitudes and mean cross products) and (3) mean amplitudes of vibration at the temperatures T=0 and T=298°K have been reported for the molecules SiCl4, SiBr4, SnBr4, VCl4 and TiBr4 respectively.
1,4‐Dichlorobutadiene and its nitration products
Authors: Braye E. H.
Published: September 2010

Par spectroscopie infra‐rouge, il est montré que le 1,4‐dichlorobutadiène de point de fusion 38° est l'isomère trans‐trans. La nitration par HNO3du mélange des trois isomères géométriques du 1,4‐dichlorobutadiène ou de l'isomère trans‐trans pur conduit au même et seul produit dinitré: le trans‐trans 1,4‐dichloro‐1,4‐dinitrobutadiène (par rapport au Cl). La nitration par le nitrate d'acètyle fournit en outre le 1‐chloro‐1,4‐dinitrobutadiène.
Vector Methods in the Theory of Molecular Vibrations Part II
Authors: Meisingseth E. , Cyvin S. J. , Brunvoll J. , Cyvin B. N. , Kristiansen L. A.
Published: September 2010

The s‐, σ, and ρ0‐vectors are given for the tetrahedral XY4 molecular model. Vector methods have been used for constructing the (a) Coriolis Cα matrices, (b) matrix products G−1 Cα, and (c) the Cα matrices.
Propriétés Physico‐Chimiques de Composés à Caractère Aromatique VII Étude par L.C.A.O. de l'intensité et de la position de la transition 1La de composés monoaza‐aromatiques(1)
Authors: Nasielski J. , Vander Donckt E.
Published: September 2010

The 1La transitions (Clar's p band) are recorded for a series of monoaza‐aromatics. The positions and integrated intensities are shown to agree satisfactorily with the corresponding L.C.A.O. values for the transitions energies and for the transitions moments. Directions of polarization are given.
Mean Amplitudes of Vibration, and Related Quantities for Tetrahedral XY4Molecules
Authors: Cyvin S. J. , Brunvoll J. , Cyvin B. N. , Meisingseth E.
Published: September 2010

Spectroscopic calculations for 38 tetrahedral XY4molecules have been performed, assuming small harmonic vibrations. The results of following quantities are reported: (a) force constants, (b) compliance constants, (c) mean‐square amplitude matrices, (d) parallel and perpendicular mean‐square amplitudes, (e) mean amplitudes of vibration, and (f) Bastiansen‐Morino's shrinkage effects.

One arithmetic error in previous work on this molecular model is corrected.
Étude Cinétique de L'Hydrolyse des Amides VIII. Hémihydrolyse de la phtalamide et de la cyclohexanedicarboxamide‐1, 2 cis
Authors: Crooy P. , Bruylants A.
Published: September 2010

L'hydrolyse alcaline de la phtalamide et de la cyclohexane‐dicarboxamide‐1,2 cis se déroule de la façon suivante: la diamide se cyclise d'abord en imide, en libérant une molécule d'ammoniac (kI); I'imide donne ensuite l'acide amique (kII), qui, par transformation ultérieure, engendre le diacide correspondant (kIII).

La publication présente est consacrée à l'hémihydrolyse, c'est‐à‐dire à la transformation de la diamide en acide amique. On y démontre que l'hémihydrolyse se fait intégralement par l'intermédiaire de l'imide, en deux réactions consécutives compétitives.

Les vitesses de ces deux réactions sont exprimées par des relations du second ordre:magnified image

Les paramètres cinétiques et thermiques de la cyclohexane dicarboxamide‐1,2 cis sont:magnified image

Ceux de la phtalamide sont:chemical structure image
Cinétique de L'Action de L'Acide Nitreux Sur Les Amides III. Influence de la constante diélectrique dans la réaction du nitrite de n.butyle avec les amides aliphatiques (1)
Authors: Kricsfalussy Z. , Bruylants A.
Published: September 2010

Nous avons étudié l'oxydation des amides aliphatiques par le nitrite de n.butyle, en milieu organique. Les amides analysées sont: l'éthanamide (acétamide) (1), la propanamide (2), la butanamide (3), l'isobutanamide (4), la pentanamide (valéramide) (5), l'iso‐pentanamide (iso‐valéramide) (6), l'α‐méthylbutanamide (7), l'α, α‐diméthyl‐propanamide (pivalamide) (8), l'hexanamide (9), la β, β‐diméthyl‐butanamide (t.butyl‐acétamide) (10).

La vitesse de réaction a été mesurée, par micro‐azotométrie, dans deux solvants de constante diélectrique croissante: le dioxanne (D25º=2,21) et la diméthylformamide (D25º= 37,6).

La réaction obéit á la loi cinétique:

V=k2 [amide] [nitrite]

Et la vitesse dépend de la constante diélectrique du milieu. Par exemple, pour 2, la constante de vitesse dans le premier solvant vaut k2=8,2. 10−6l. m−1 s−1, alors qu'elle est environ vingt fois plus élevée (k2=13,7. 10−5l. m−1s−1) dans le second.

Nous avons pu montrer, en séparant les effets stériques et les effets polaires par la méthode de R.W. Taft Jr, que la vitesse de réaction, en milieu de constante diélectrique faible, ne dépend que de l'effet stérique, tandis qu'en solvant de constante diélectrique suffisamment élevée, elle est régie á la fois par l'effet polaire et par l'effet stérique. Les coefficients thermiques dans le dioxanne ont été établis: les amides de même degré de substitution possèdent une énergie d'activation identique.

Enfin, le mécanisme réactionnel est discuté.
Contribution A L'Étude de L'Action des Bases Sur Les Sels D'Ammonium Quaternaires V – Réactions d'élimination et de transposition obtenues à partir de l'iodure de 1‐méthyl‐1‐benzylhexaméthylèniminium
Authors: Fery L. P. A. , Wilputte‐Steinert Mme L.
Published: September 2010

Reaction of 1‐methyl‐1‐benzylhexamethyleniminium iodide with sodium amide in liquid ammonia yielded 70% N‐methyl‐N‐(5‐hexenyl)‐benzylamine resulting from an elimination reaction and 25% N‐(2‐methyl‐benzyl)‐hexa‐methylenimine resulting from a Sommelet‐Hauser rearrangement.
Applications de la Spectrographie de Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) Dans le Domaine des Dérivés Polycycliques A Caractère Aromatique IV. Dérivés mono et bisubstitués du dibenzo [g, p] chrysène, benzo [a] phénanthro [9,10‐c] napthacène‐14,19‐quinone et tétrabenzo [b, g, k, p] chrysène
Authors: Martin R. H. , Defay N. , Geerts‐Evrard F. , Delavarenne S.
Published: September 2010

N.M.R. spectra of a few mono and disubstituted derivatives of dibenzo [g,p] chrysene have been recorded at 60 Mc. The N.M.R. data proved decisive in solving an ambiguity which resulted from chemical degradations and thus in localizing the positions of substitution in this polycyclic aromatic system.

The two types of angular protons, which cannot be distinguished in the spectrum of dibenzo [g,p] chrysene, give rise to two distinct signals in the spectrum of quinone VII (H‐α3(−) and H‐α4(−) singlets separated by 4 c/s).

The N.M.R. spectrum of tetrabenzo[b,g,k,p] chrysene VIII shows the same apparent anomaly as that observed earlier in dibenzo [g,p] chrysene, that is the quasi‐identity of angular protons of different types (H‐γ3 and H6‐γ4).
The Humulinic Acids III. The NMR Spectra and the Structure of HAA and HAB
Authors: Alderweireldt F. , Anteunis M.
Published: September 2010

A detailed analysis of the proton magnetic resonance (PMR) spectra of humulinic acid A and humulinic B shows that the former is the trans and the the latter the cis form with structures I and II respectively. Evidence is advanced that J trans is smaller than J cis in ring compounds with several sp2 carbon atoms in the ring.
Influence de la Température Sur Quelques Processus D'Ionisation
Authors: Momigny J.
Published: September 2010

A review has been made of the previous works done on the behaviour of the ionization yields at very low pressures against the temperature of the gas submitted to the ionization.

All these works refer to ionizing electrons of relatively high energy (about 50eV) and as far as the molecular ion is concerned, the increase in temperature of the gas results generally in a decrease of the abundances of such ions.

The investigations made in our laboratory both experimentally and theoretically on the subject (restricted to molecular ions only) in the low energy range of ionizing electrons, show that the behaviour of the abundances of molecular ions of CH3CI, CH3I and I2 in this range of energy is affected by the temperature in various ways: both positive and negative effects have been observed or theoretically evaluated and also combination of such effects resulting in the appearance of a maximum or of a minimum in the yield energy versus temperature.

Some correlations have been done between the theoretical calculations of temperature effects on Cl2+ and O2+ ion yields and the experimental results on I2, CH3I and CH3Cl.

It seems that preionization phenomena are to be taken into account in order to give a satisfactory interpretation of experimental results.
Effets Isotopiques Dans Les Processus de Fragmentation des Molécules Tri‐Atomiques
Authors: Fiquet‐Fayard Florence
Published: September 2010

Les effets isotopiques dans la fragmentation des molécules par impact électronique n'ont jamais été étudiés de façon systématique. Les études les plus complètes sont celles des hydrocarbures et de CO2 (voir le chapitre V, G du livre de FIELD et FRANKLIN). Pourtant, l'effet isotopique est certainement lié de facon intéressante au processus de fragmentation.

Les principales difficultés rencontrées dans l'étude des effets isotopiques sont:

‐des difficultés de définition car plusieurs sortes d'effets isotopiques peuvent se superposer au cours du même processus

‐des difficultés expérimentales dues à l'impossibilité de travailler sur des corps parfaitement purs: par exemple dans le cas de l'eau, on a toujours en présence H2O, HOD et D2O. De même pour SH2.

Après avoir discuté ces difficultés, je présenterai les divers résultats obtenus récemment, soit par moi, soit par ROSENSTOCK. Puis je discuterai l'interprétation. Nous verrons alors qu'un complément d'informations important est donné par l'étude de l'énergie cinétique des fragments.
Questions Relatives A L'Ionisation des Molecules par des Photons ou des Électrons
Authors: Collin J. E.
Published: September 2010

A short survey of some of the most interesting and recent developments in ionization studies is made. Attention is particularly called upon such problems as vibrational structure of ionization curves, autoionization phenomena, anomalies in critical values for Argon, meaning of ionization potentials, measurements on photoelectrons and studies of dissociation by photoionization.
Réactions du Sulfoxyde de Diméthyle II — Synthèse des sels de diméthyl‐phénacyl‐sulfonium; hydrolyse et pyrolyse de ces corps
Authors: Goethals E. , De Radzitzky P.
Published: September 2010

Dimethyl‐phenacyl‐sulfonium chlorides have now been obtained by condensing dimethylsulfoxide on the methyl group of acetophenone or of one of its ring substituted derivatives in the presence of dry hydrochloric acid. Hydrolysis of these sulfonium chlorides with concentrated solutions of caustic soda gives the sodium salt of benzoic acid or of one of its ring substituted derivatives. Pyrolysis of the sulfonium chlorides gives phenacyl chloride or one of its ring substituted derivatives. These reactions are compared with those of dimethyl‐hydroxyaryl‐sulfonium chlorides.
The Determination of the Stability Constants of some Lanthanide‐α‐Hydroxyisobutyrate Complexes Using Cation Exchange Methods
Authors: Deelstra H. , Verbeek F.
Published: September 2010

The stability constants of some lanthanide‐α‐hydroxyisobutyrate complex systems have been determined by cation exchange measurements. Fronaeus' method was used to calculate the consecutive formation constants of the terbium and thulium complex systems in 0.2 M and 1 M ammonium perchlorate. The β3 values of nine lanthanide complex systems have been derived by Schubert's method. The formation constants determined by the cation exchange technique agree with the values found by potentiometric titration.
La Détermination de L'Eau Oxygénée Par L'Hypobromite en Milieu Alcalin
Authors: Campe A. , Claeys A. , Pijck J.
Published: September 2010

Il fut élaboré une méthode titrimétrique pour le dosage de l'eau oxygénée, basé sur l'oxydation par l'hypobromite en milieu alcalin. La précision des résultats, obtenus dans les conditions expérimentales optimales, fut de l'ordre de 0,20%.
The Proton Magnetic Resonance Spectra of Organotin and Organogermanium Hydrides
Authors: van Der Kelen G. P. , Verdonck L. , van De Vondel D.
Published: September 2010

Les spectres de r.m.n. des protons dans les molécules (CH3)3SnH, (CH3)2SnH2, (n‐Bu)2SnH2, [(n‐Bu)2SnH]2, (C6H5)2SnH2, (CH3)4Ge, (CH3)3GeH, (CH3)2GeH2, CH3GeH3, H3Ge‐GeH3 sont rapportés. Des rapports des valeurs de τ concernant les protons liés sur l'atome de métal et des constantes de couplage J119/117Sn‐H il résulte que l'électronégativité relative des groupes organiques se classe comme suit Ph > CH3 > n‐Butyl. L'existence de la liaison Sn‐Sn dans le composé [(nBu)2SnH]2 est confirmée par la multiplicité du signal attribué aux protons du type hydrure. Un «shift» isotopique fut observé pour ces signaux dans les dibutylhydrures de l'étain. La discussion des constantes de couplage, J119/117Sn‐H et J119/117Sn‐C‐H d'une part et J13C‐H, J29Si‐H, J207Pb‐H et J13C‐C‐H d'autre part conduit à la conclusion que dans les hydrures de l'étain et du plomb le couplage spin‐spin direct se produit probablement avec l'aide d'électrons des niveaux inférieurs.
Scission de la Liaison Sn‐Sn des Hexaalkyl Diétains Par L'Iode Mise en évidence d'un effet catalytique
Authors: Boué S. , Gielen M. , Nasielski J.
Published: September 2010

The reaction between iodine and hexamethyl or hexabutyl ditin is very fast in methanol; the rate is measurable in acetone containing sodium iodide. The rate law is a sum of two terms, the first of which is of first order in both I2 and hexaalkyl ditin, and inverse first power in iodide ion; this term shows a moderate positive salt effect. The second term is of zero order in iodine, and apparently second order in hexaalkyl ditin; it is shown that this second order is in fact a catalytic term due to dialkyltin oxyde present in the starting material; the catalyzed reaction is strongly accelerated with increasing ionic strength. Transition states for both paths are suggested, and the proposed mechanisms imply an electrophilic attack on tin for one reaction and a nucleophilic substitution on the metal for the other.
Cinétique de L'Action de L'Acide Nitreux sur les Amides. IV. Corrélation Structure‐Réactivité dans la Réaction de l'Acétamide Avec les Nitrites Aliphatiques
Authors: Kricsfalussy Z. , Bruylants A.
Published: September 2010

Les auteurs ont étudié, au sein du diméthylformamide comme solvant, l'oxydation de l'acétamide par divers esters nitreux: nitrites d'i.butyle, de de s.butyle, de t.butyle et de benzyle.

La vitesse de réaction, mesurée par micro‐azotométrie, est régie par la loi: V = k2[acétamide] [R'ONO]. Elle varie en fonction des effets polaire et stérique du substituant (R') de l'ester nitreux d'après la corrélation: log k2 — Es = ρ* σ* (ρ* = + 0,653).
Contribution Á L'Étude D'Acides de la Série de La Pyridazine. II. — Nouveaux acides phtalaziniques
Authors: Rosseels Gilbert
Published: September 2010

Preparation of the 4‐phtalazone 1‐oxyacetic and 4‐hydroxy 2‐acetic isomeric acids and of a dicarboxylic acid, 4‐phtalazone 1‐oxyacetic 3‐acetic acid. Structural identification by potentiometric titration, ultraviolet and infrared spectrophotometrical methods. Attempt for obtaining the halogenated analogues of these isomeric acids.
Recherches sur L'Hétérocyclisation. I. Détection spectroscopique par une méthode nouvelle et isolement de l'intermédiaire dans la synthése du noyau dioxo‐1,1 benzothiadiazinique
Authors: Iindeherbergh J. , Bruylants A.
Published: September 2010

L'orthanilide (o. NH2‐C6H4 SO2‐NH2) réagit au sein de l'acide formique concentré en donnant le dioxyde‐1,1 de benzothiadiazine. Dans cette hétéro‐cyclisation, l'intermédiaire a été détecté par spectroscopie et isolé pour la première fois: c'est l'o. sulfonamidoformanilide (Fus. 127,8‐129,4°). Une nouvelle règle de détection spectroscopique d'un intermédiare C dans un système de réactions consécutives: A + B → C → D a été établie.
Recherches sur L'Hétérocyclisation. II. Étude Cinétique de la Synthèse du Noyau Dioxo‐1,1 Benzothiadiazinique‐1,2,4
Authors: Indeherbergh J. , Bruylants A.
Published: September 2010

La synthèse de la dioxo‐1,1 benzothiadiazine se réalise en deux réactions consécutives non compétitives: l'othanilamide (OAA) réagit avec l'acide formique pour donner l'o. sulfonamidoformanilide (INT); celle‐ci se transforme ensuite en dioxyde‐1,1 de benzothiadiazine (DBTDA). En milieu formique concentré, les vitesses des deux réactions sont exprimées par des relations du premier ordre: magnified image.
Mean amplitudes of vibration, bastiansen‐morino shrinkage effect and thermodynamic functions of isotopic nitrous oxides
Authors: Nagarajan G.
Published: September 2010

A brief description of the vibrational and structural data is given for the isotopic nitrous oxides possessing a C∞ν symmetry. Mean‐square amplitude quantities, generalized mean‐square amplitudes (mean‐square parallel amplitudes, mean‐square perpendicular amplitudes and mean cross products) and mean amplitudes of vibration for the room temperature have been evaluated by the Cyvin's method. Bastiansen‐Morino shrinkage effect has been calculated at this temperature. Molar thermodynamic functions have also been calculated for all the isotopic species assuming a rigid rotator, harmonic oscillator model for the temperature range 100‐2000° K.
Synthetic Applications of Difluorocarbene I. The Preparation of Some Aryl Difluoromethyl Ethers, Thioethers and Sulphones
Authors: De Cat A. , van Poucke R. , Pollet R. , Schots P.
Published: September 2010

As an extension of the analogous synthesis of aryl difluoromethyl ethers, difluorocarbene. generated from the basic hydrolysis of chlorodifiuoromethane in aqueous dioxane, is brought into reaction with thiophenols, yielding aryl difluoromethyl thioethers.

Further conversions lead to them‐ andp‐difiuoromethoxy‐, difluoro‐methylthio‐ and difluoromethylsulphonyl‐substituted benzoic acids.

The chemical stability of the difluoro substituents is discussed and compared with the analogous trifluoro substituents.

Phenoxide and thiophenoxide ions are considered as “ambident carbenophiles” in their reaction with dihalocarbenes.
La Détermination Ampérométrique de L'Arsénite Par L'Hypobromite
Authors: Velgghe N. , Claeys A.
Published: September 2010

The direct determination of arsenites with hypobromite by amperometric titration in alcaline medium is studied. Although the total normality of the hypobromite solution is constant when determined by the iodometric method in acid medium, a difference occurs by amperometric determination in bicarbonate or sodium hydroxide medium, which depends also on the titration rate.

The presence of two compounds is established: hypobromite with constant normality, reacting instantly and bromite with changing normality due to the slow reaction rate.
Clathration of aromatic compounds by coordination complexes of the type dithiocyanatotetrakis(α‐arylkylamine)nickel(II). III. Interactions between components of the clathrates
Authors: Hanotier J. , Hanotier‐Bridoux M. , De Radzitzky P.
Published: September 2010

L'incidence de facteurs électroniques et stériques sur la formation de clathrates par les complexes du type dithiocyanatotetrakis(amine)nickel(II) a été mise en évidence. L'amine du complexe doit être une arylalcoylamine dont le groupe amino et le noyau aromatique sont fixés au même atome de carbone terminal de la chaîne alcoyle. Seules les molécules aromatiques peuvent être clathratées par ces complexes. Quand les facteurs stériques sont du même ordre, les sélectivités de clathration peuvent être interprétées par la formation de complexes π entre les noyaux aromatiques des deux constituants des clathrates. Lors de la clathration d'isomères de position, les sélectivités semblent être régies par des facteurs stériques et non par la polarité de la molécule clathratée.
Sulphonation of alkylhydroquinones
Authors: Vandenberghe A. , Willems J. F.
Published: September 2010

A new sulphonation method is described according to which alkylhydroquinones can be converted into the corresponding alkylhydroquinone sulphonic acids. The method consists in allowing to react at room temperature sulphur trioxide with the alkylhydroquinone dissolved in dichloroethane.
Applications de la Spectrographie de Résonance Magnétique Nucléaire (R. M. N.) dans le Domaine des Dérivés Polycycliques À Caractère Aromatique. X. Dérivés Monosubstitués du Pyrène en Position 1
Authors: Martin R. H. , Flammang R. , Arbaoui M.
Published: September 2010

The N. M. R. spectra of twelve monosubstituted pyrene derivatives (position 1) have been recorded at 60 Mc. In ten cases, the position of substitution can be deduced by first order analysis of the spectra.
Dosimétrie Chimique dans les Irradiations À Haute Densité D'Énergie. II. Liquides Organiques
Authors: Lutgen P. , Claes P.
Published: September 2010

In the present work the hydrogen production by irradiation of organic compounds is investigated for dosimetry purposes. The hydrogen formation during radiolysis of cyclohexane is independent of dose rate and LET, but needs carefull determinations as it depends on dose. The usefullness of cyclohexene is boarded by a low G (H2) which is also depending on the nature of radiation. Cyclohexane‐cyclohexene mixtures of electronic fraction between 0,05 and 0,1 seem to possess the features desirable in a dosimeter, especially for irradiations at high dose rates and non homogeneous energy repartition.
The Friedel‐crafts acylation reaction. II. A study of the Hammett relationship in the Friedel‐crafts benzoylation of toluene with substituted benzoyl chlorides.
Authors: Slootmaekers P. J. , Rasschaert A. , Janssens W.
Published: September 2010

Dans l'étude de l'effet de substituant dans la réaction d'acylation du toluène par des chlorures de benzoyle substitués en méta ou en para, on constate que les réactivités de ces derniers, relatives au chlorure de benzoyle non substitué, ne sont pas corrélées par l'équation de Hammett.

Il est montré que la distribution des isomères dans le produit de réaction de chaque membre de la série de réactions est pratiquement constante, et que la série de réactions est caractérisée par une relation isocinétique. Par ailleurs, pour expliquer la déviation à l'équation de Hammett, on ne peut invoquer ni une différence dans la polarité du milieu réactionnel pour chaque membre de la série de réactions, ni une dépendance de la valeur de la constante des substituants de Hammett de la nature du solvant employé (le chlorobenzène).

Les résultats sont alors discutés en termes d'une interaction mésomère entre substituant en para et le centre réactionnel. Quoique cette explication semble justifiée, il est montré que ces faits peuvent tout aussi bien provenir d'un léger changement dans le mécanisme de la réaction pour les différents termes de la série de réactions.

La constante de Hammett du groupement para‐cyclohexyl a été déterminée par titration potentiométrique, et est égale à –0,18 ± 0,03 unités sigma.
Moments Dipolaires D'Alcools Aliphatiques Normaux dans le Cyclohexane
Authors: Clerbaux Th. , Zeegers‐Huyskens Th.
Published: September 2010

One measures the square of the dipole moment of different aliphatic alcohols in cyclohexane solution. The fraction of cyclic molecules presents a maximum which increases with the length of the aliphatic chain. For a given alcohol this maximum is situated at about the same formal concentration than in carbon‐tetrachloride, but is more pronounced; this indicates that this last solvent prevents the cyclisation.

The comparison with the results of infrared spectrometry, nuclear magnetic resonance and partition coefficients enable us to show that the average number of cyclic molecules in a chain is greater than three for butylalcohol, at 25°C, at formal concentrations situated between 0, 5 and 2 moles/liter.
NMR experiments on ketals VI. PMR spectra of alkyl substituted 1, 3‐dioxanes with rigid or anancomeric structures
Authors: Anteunis M. , Tavernier D. , Borremans F.
Published: September 2010

PMR coupling values and shifts of twenty three 1, 3‐dioxanes with rigid structure have been determined. The coupling data are in accordance with a chair conformation which is less buckled than that of cyclohexane derivatives. It is necessary to take into account the recently recognized influence of free electron pair orbitals on gem and vicinal coupling phenomena (11). An exceptional situation for the equatorial proton on C5is found, not only for the couplings of this proton, but also for its shift. An influence caused by the shielding of the oxygen atoms (O1and O3), their (equatorial)p‐orbitals overlapping with the C‐H orbital, has been shown to be responsible for coupling value variations.
Isosélénochromannone et Cation Séléna‐2 Naphtalénium
Authors: Renson M. , Pirson P.
Published: September 2010

Nous décrivons la préparation de l'isosélénochromannone et du perchlorate de séléna‐2 naphtalénium. Le spectre ultra‐violet et le pK de ce cation ont été déterminés et comparés à ceux de son isologue sulfuré, et de l'isomère sélénie en position 1.
Alcaloïdes Indoliques XI. Configuration absolue de la voacarpine
Authors: Braekman J. C. , Kaisin M. , Pecher J. , Martin R. H.
Published: September 2010

A correlation between voacarpine (I) and 16‐épivobasine (II) establishes the absolute configuration at C5and C15and the geometry of the ethylidene side chain in voacarpine and in Nβ‐methylvoacarpine (VI). This last base is shown to be identical with Le Men's vincadiffine.
The humulinic acids VI. Dihydro‐, dihydrodeoxo‐ and further hydrogenated derivatives
Authors: Lepoivre A. , Alderweireldt F. , Anteunis M. , Verzele M.
Published: September 2010

The hydrogenation products of humulinic acids A and B are described and mechanisms for the reactions are advanced. The isolated 2, 4‐diisopentylcyclo‐pentane‐1, 3‐dione (X), trans‐ 1, 3‐diisopentyl cyclopentane (XV) and 2, 5‐diiso‐pentyl‐2‐cyclopenten‐1‐one (XII) have probably not been isolated before.
An infrared study of ‐conco‐ structures
Authors: Seth Paul Willem A. , Demoen Paul J. A.
Published: September 2010

The infrared carbonyl frequencies of a variety of hydantoins were collected. It was found that the high frequency band can be attributed to the CO group in the 2‐position. Acylation of the 1‐N or 3‐N atom probably effects a rehybridization of the N atom by which the s character of the adjacent CO bonds is increased.
Mean amplitudes of vibration and bastiansen‐morino shrinkage effects in some linear symmetrical four atomic molecules
Authors: Nagarajan G. , Lippincott E. R.
Published: September 2010

For linear symmetrical four atomic molecule possessing a D∞h symmetry, analytical expressions for the mean‐square amplitude matrices, generalized mean‐square amplitudes (mean‐square parallel amplitudes, mean‐square perpendicular amplitudes and mean cross products) and normal frequencies are given. A brief outline of the Bastiansen‐Morino shrinkage effects has been given. The computed numerical values of the mean‐square amplitudes of vibration, generalized mean‐square amplitudes, mean amplitudes of vibration and Bastiansen‐Morino shrinkage effects at the temperature T = 0, T = 298°K and T = 500°K are reported and discussed for the 10B2O2, Al2C2, Al2C2, Al2O2, Ga2C2 and Ge4 molecules.
Étude du Mécanisme de la Réaction de Formation de Semicarbazones en Solution Méthanolique Mise en Évidence D'Une Réaction parasite et Origine du pH Optimum de Réactivité
Authors: Figeys H. P. , Nasielski J.
Published: September 2010

The rate of formation of 2‐naphtaldehyde semicarbazone in methanol solution is dependent on the pH and passes through a maximum. It is shown that in acidic media (pH < pHopt), the reaction undergoes specific and general acid catalysis, and that an important side reaction occurs (formation of the corresponding acetal). The rate's maximum is quantitatively accounted for by the rate equation found for acid media and its validity apparently extends beyond this optimum pH. For more strongly alcaline solution, it is necessary to assume a change of mechanism (or rate determining step); the position of the optimum pH might be influenced to a variable degree by this modification, depending on the structure of the aldehyde.
Étude du Comportement D'Isomères Géométriques Sous L'Impact Électronique. VII. Sur la Stabilité Relative des Liaisons Axiales et Équatoriales dans des Hydrocarbures Cyclohexaniques Substitués
Authors: Natalis P.
Published: September 2010

Mass spectrometric data on eighteen pairs of geometrical isomers of hydrocarbons containing a cylcohexane ring have been examined. It is shown that in all cases the fragment ion (P‐X)+, corresponding to the loss of an alkyl group X from the molecular ion P+, is more abundant in isomers where the C(ring)–C(X) bond is equatorial than in those where the same C–C bond is axial. As a result, an equatorial C(ring)–C(X) bond appears to be less stable under electron impact than an axial C(ring)–C(X) bond in all the compounds examined.
Étude Spectroscopique de Molécules Halogénées. VI. Analyse Conformationnelle en Série Cyclodécanique
Authors: Maes M. , Ottinger R. , Reisse J. , Chiurdoglu G.
Published: September 2010

The infra‐red solvent‐shift method has been used in order to determine the carbon halogen stretching vibrations v(C‐Hal) in the I.R. spectra of cyclode‐cane chloride, bromide and iodide.

This procedure leads to the attribution of a number of bands in agreement with the previsions based on the geometry of cyclodecane ring obtained from X rays data.
Essais de Chloration Dirigée. VII. Photochloration de Composés Aliphatiques en Présence de Solvants
Authors: Rouchaud J. , Bruylants A.
Published: September 2010

Les acides aliphatiques et leurs dérivés fonctionnels donnent, par chloration photochimique, un mélange d'isomères monochlorés. Les répartitions obtenues jusqu'ici par attaque du chlore libre sur la molécule organique ont été coordonnées par une équation qui tient compte des effets inducteurs et de résonance agissant sur le centre réactionnel. Les répartitions relatives aux nitriles valérique et isovalérique, qui n'étaient pas ou mal connues, ont été déterminées dans ce travail par chromatographie en phase gazeuse; elles confirment la validité de la relation précédente.

La sélectivité de l'attaque du chlore sur la molécule organique augments considérablement en présence de solvants tels que le benzène, le chloroberizène, le nitrobenzène et le sulfure de carbone. Ainsi, dans le cas de l'isovaléronitrile, dissous dans le benzène 8 m.l−1à 30°C, 76,5% d'isomère β‐chloré sont formés, contre 49% seulement en l'absence de solvant «actif».

En photochlorant une série de nitriles et de dérivés, à différentes concentrations en benzène, nous avons constaté que, des deux constantes de réaction relatives aux effets inducteurs (ρ*) et de résonance (h), c'est le dernier qui varie le plus. Il semble done que c'est la stabilisation par résonance des radicaux qui est accentuée par le solvant.
Essais De Chloration Dirigée IX. Photochloration des composés aliphatiques par agents chlorants
Authors: Rouchaud J. , Bruylants A.
Published: September 2010

Quatre agents chlorants, moins réactionnels que le chlore libre, ont été expérimentés sur l'isovaléronitrile (IVN).

Le chlorure de trichlorométhane‐sulfonyle (CSO2Cl4), agissant à 30°C, donne 92% d'isomère β‐chloré, 7% de γ‐chloré et 1% seulement d'α‐chloré. En faisant la réaction à trois températures (30, 60 et 90°C), on peut mesurer la différence d'énergie d'activation apparente dans la substitution des hydrogènes β et γ: cette valeur atteint 5.100 cal.m−1.

Le chlorure de trichlorométhane‐sulfényle (CSCl4) conduit à 71% d'isomère β‐chloré, 27% d'isomère Y‐chloré et 2% d'α‐chloré (35°C): la différence d'énergie d'activation apparente, mesurée entre 0 et 70°C, entre hydrogène β et γ n'est que de 1.600 cal.m−1. Tandis que la dilution du milieu par CCl4 ne modifie pas la répartition, la dilution par le benzène fait passer la répartition en β à 95%.

Le dichlorure de soufre (SCl2) chlore l'IVN, sous irradiation U. V.; 86% de β‐chloré, 13% de γ‐chloré et 1% de α‐chloré sont formés à 30°C: la différence d'énergie d'activation apparente entre hydrogène β et γ atteint 6.500 cal.

L'emploi de benzène, comme solvant, provoque la formation de 100% l';isomère β‐chloré (20°C).

Un essai avec le monochlorure de soufre révèle 84% de β‐Cl, 15% de γ‐Cl et 1% de α‐Cl.

Des photochlorations avec les deux chlorures précédents ont été également réalisées en irradiant le système IVN‐agent chlorant à différentes longueurs d'onde: c'est ainsi que 100% d'isomère β‐chlorés ont été également obtenus par illumination par la raie D du sodium (5.880 A°) au lieu des 3.000 à 4.500 A° habituels.
Nouvelle Synthèse D'Oxadiazoles‐1, 2, 4 Par Condensation D'Amidoximes Et D'Amides
Authors: Moussebois C.
Published: September 2010

This communication reports a new synthesis for unsubstituted, mono or disubstituted 1, 2, 4‐oxadiazoles. These substances are obtained in one step by heating the salt of an amidoxime with an amide.

By means of this reaction, it is possible to obtain directly 1, 2, 4‐oxadiazoles substituted by groups such as ‐OH or ‐CONH2.
Halogen Substituted 1, 3‐Cyclohexanediones IV. Reaction OF 2, 2‐Dichloro‐1, 3‐Cyclohexanediones With Sodium Methylate
Authors: Schamp N.
Published: September 2010

By treatment with sodium methylate 2, 2‐dichlorodimedone is methanolysed to give methyl 4‐dichloroacetyl‐3, 3‐dimethylbutyrate, which further undergoes a Favorskii rearrangement, leading to a normal Favorskii rearrangement product, dimethyl cis‐4, 4‐dimethyl‐α‐hydromuconate and an abnormal one, dimethyl 3, 3‐dimethyl‐2‐chloromethylglutarate. 5‐monosubstituted 2, 2‐dichloro‐1, 3‐cyclohexanediones give the same methanolyses, but only the normal Favorskii rearrangement is observed.
Reaction in Liquids at Critical Conditions Decomposition of Benzoyl Peroxide
Authors: Touzard B. , van Tiggelen A.
Published: September 2010

The critical conditions for explosivity, which have been derived theoretically by Adler and Enig, are tested in the case of a liquid reacting system (decomposition of benzoyl peroxide in cyclohexanol solutions). A good agreement is observed between experimental data and theory.
Long Range Phenomena. IV (1): The PMR‐spectra of 2‐halo‐3, 3, 5, 5‐tetramethyl‐cyclohexanone. Long range couplings not following “M” patterns
Authors: Anteunis M. , Schamp N. , De Pooter H.
Published: September 2010

Double irradiation experiments and solvent dependence studies prove that “non‐classical” long range phenomena occur, i.e. 4J2e. 6a, 4J2e, 4a, 4J4a, 6a (Ia and IIa); 4J2a, 6e, 4J4a, 6a (Ib and IIb).

The criterion of the “Meinwald” disposition in assigning the nature of protons involved in long range coupling must be used with extreme care.

In DMSO‐d6 4J4a, 6a for Ib is more than twice the “classical” 4J4e, 6e coupling value, the former coupling not occurring across an sp2 hybridized atom.

Even small solvent changes influence long range couplings. Thus for Ia no 4J2e, 4a is observed in chloroform, but it is 0.7 cps in carbon tetrachloride.
Étude Théorique Des Dérivés Azotés Des Hydrocarbures Conjugués Alternants I. L'évaluation semi‐empirique des paramètres
Authors: Leroy G. , Aussems C. , van Remoortere F.
Published: September 2010

Some characteristic parameters of the nitrogen atom are evaluated semi‐empirically in the expressions of the LCAO‐MO method, using the first singlet‐singlet transition energy of pyridine and results previously obtained in a study of conjugated hydrocarbons.
Substitution électrophile aromatique. VII. Étude de l'étape déterminants de l'iododéstannylation par effet de solvant
Authors: Nasielski J. , Buchman O. , Grosjean M. , Hannecart E.
Published: September 2010

The reaction of phenyltrimethyltin with iodine is faster than that of phenyltriisopropyltin, but the ratio of the second order rate constants for both compounds is however the same in methanol and in isopropanol. Since isopropanol is less nucleophilic towards tin than methanol, it is concluded that the rate‐determining step in this electrophilic aromatic substitution is the attack by the reagent, and that the breaking of the carbon‐tin bond is a fast, kinetically non significant step.
The mechanism of heterogeneous electron transfer
Authors: de Hemptinne X.
Published: September 2010

The theories of R. Marcus and of Levich for electron transfer reactions are criticised. Electron exchange current is calculated on the basis of a time dependent perturbation theory, by using a simple model. Distortions introduced in the theory by oversimplification of the model are discussed. In the resulting equation for the exchange current, the exponential term is identical to the one of the two mentioned authors. The preexponential term is different. A class of electrode reactions is discussed for which the kinetics are completely different. In all cases, no distinction may be done between adiabatic and non‐adiabatic reactions.
Burning velocities in mixtures of methyl alcohol, formaldehyde or formic acid with oxygen
Authors: de Wilde E. , van Tiggelen A.
Published: September 2010

A comparative experimental study of flames propagating in mixtures of oxygen with methyl alcohol, formaldehyde or formic acid has been made. The results have been compared with those obtained in a previous work on methane‐oxygen flames and show a remarkable similarity. A kinetic interpretation is proposed.
Étude Théorique Des Dérivés Azotés Des Hydrocarbures Conjugués Alternants III. Les Dérivés Polyazotés Des Hydrocarbures Alternants
Authors: Leroy G. , van Remoortere F. , Aussems C.
Published: September 2010

The method described in the two previous papers of this series is further extended to poly‐aza‐derivatives of the conjugated hydrocarbons by fitting the integral (N+:N N) to the first singlet‐singlet transition of pyridazine. Results are in satisfactory agreement with experiment.
Sur La Microsynthèse Quantitative Du Polyphényle
Authors: Peters J.M. , Guillaume M. , Del Fiore G.
Published: September 2010

Une technique de microsynthèse de polyphényle a été mise au point. L'étude systématique des conditions de synthèse a permis d'obtenir un rendement de 100% (calculé à partir du benzène de départ).

Ces travaux constituent la première étape de la recherche et de la préparation d'un matériau organique thermiquement stable, de très haute activité spécifique en tritium, susceptible de constituer une cible tritiée en vue de la production de neutrons de 14 MeV, selon la réaction nucléaire 3H (d, n)4He.
Application of the Taft Equation to the Ionisation Constants of Negatively Substituted Monoalkylhydrazines
Authors: Pollet R. , Vanden Eynde H.
Published: September 2010

The ionisation constants of perfluorinated and other negatively substituted monoalkylhydrazines have been determined in water, and plotted against the Taft polar substituent constants. A reaction constant of ‐ 2.36 is obtained, providing evidence that, contrary to not negatively substituted monoalkylhydrazines, protonation takes place at the terminal amino group. Perfluoroalkylsubstitution lowers the basicity of hydrazine in such a way that the basicity order of phenyl‐hydrazine is reached. The obtained results allow a discussion about the effectiveness of transmission of electronic effects through an interposed ‐NH‐ unit.
A Spectrophotometric Study of the Palladium (II) Complexes of N, N′ ‐Bis (2‐Sulphoethyl) Dithio‐Oxamide)
Authors: Goeminne A. , Herman M. , Eeckhaut Z.
Published: September 2010

It has been proved that N, N′‐bis(2‐sulphoethyl)dithio‐oxamide forms with palladium different complexes, dependent upon the pH of solutions and the excess of metal ion.

In strong perchloric acid the following complexes are formed: Pd(H2L)22+, (Pd.H2L)p2p+and (Pd2.H2L)4+.

In strong hydrochloric acid complex formation takes place by replacement of chloride ions from the saturated complex PdCl42−. In this way the following complexes are formed: PdCl2.H2L and Pd(H2L)22+.

With increasing pH all these complexes expel protons: so in the pH range 0–3 the mononuclear complex can be represented as PdHL.H2L+and in the pH range 3–10 as Pd(HL)2pwhereas the polynuclear complex in the latter medium can be represented as (PdL)p. An estimation of the stability constants of the mononuclear complexes has been made.
Halogen Substituted 1,3‐Cyclohexanediones V. Brominated Cycloalkanones From the Reaction of 2,2‐Dibromodimedone With Sodium Acetate [1]
Authors: De Pooter H. , Schamp N.
Published: September 2010

By reaction with sodium acetate in hot glacial acetic acid, 2,2‐dibromodimedone (VII) is transformed into a mixture of 2‐bromo‐4,4‐dimethyl‐2‐cyclopentenone (IX), 2,3‐dibromo‐4,4‐dimethyl‐2‐cyclopentenone (X), 3‐acetoxy‐2‐bromo‐5,5‐dimethyl‐2‐cyclohexenone (XI), 2‐bromodimedone (VIII), 2,4‐dibromodimedone (XIII) and 3‐bromo‐6,6‐dimethyl‐l,2,4‐cyclohexanetrione (XII).

A mechanism is proposed, based on this “acetate reaction” with possible intermediates such as VIII, XIII, 2,2,4‐tribromodimedone (XIV) and 2,4,4‐tribromo‐dimedone (XV). XIV and XV were prepared in high yield from the easily accessible 2,4‐dibromodimedone (XIII) and 2,2,4,4‐tetrabromodimedone (XXII).

Methods for the specific synthesis of cyclopentenones IX and X, cyclohexanetrione XII and new halogenated dimedones are described.
Dielectric Constant of Carbon Tetrachloride and Tertio‐Butanol Mixtures
Authors: van Loon R. , Dauchot J. P. , Bellemans A.
Published: September 2010

The static dielectric constant of CCl4, (CH3)3COH and their mixtures has been measured in the liquid region between 0 and 50°C. Applying the Onsager‐Kirkwood‐Fröhlich theory and extrapolating to infinite dilution, we found 1.74±0.04 debye for the permanent dipole moment of the (CH3)3COH molecule. At intermediate concentrations there is clear tendency to the formation of complexes of alcohol molecules with their dipoles antiparallel. At high concentrations complexes with a parallel dipolar alignment predominate.
NMR Experiments on Ketals. XIV Conformation of 1,3‐Thioxane and 1,3‐Dithiane. Equilibrium of 4,6‐Dimethyl‐1,3‐Thioxane
Authors: Gelan J. , Anteunis M.
Published: September 2010

The “aliphatic” region (C4‐C5‐C6) of the heterocyclic ring systems of 1,3‐thioxanes and 1,3‐dithianes is less flattened than in 1,3‐dioxanes. However, thioxanes and dithianes are more readily deformed by substitution than 1,3‐dioxanes, resulting in a greater spread of “typical” vicinal coupling constants.

The 1,3‐thioxane system is furthermore asymmetrically distorted (cfr. X) and as a consequence the axial bonds on C4 and C6 are not parallel to each other. Therefore an axial methyl group next to the sulphur atom (Me‐6; thioether side) is sterically less compressed than the one at the ether side (Me‐4) and thus the amount of IVa in the equilibrium IVA ↽ VA (4,6‐trans dimethyl‐1,3‐thioxane) is found to be ca. 85%.
The Aroma of Hops III. The Occurrence of Diterpenes in Hop Oil
Authors: Lammens H. , Verzele M.
Published: September 2010

Two diterpene hydrocarbons have been isolated from hop oil. One is camphorene, the other is a hitherto unknown camphorene isomer. These terpene hydrocarbons, now called para and meta camphorene were not signalled before in hop oil.
Activité Catalytique En Oxydation Des Zéolithes D'Éléments De transition
Authors: Rouchaud J. , Sondengam L. , Fripiat J. J.
Published: September 2010

n‐Hexane has been oxidised batchwise in the liquid phase by molecular oxygen at 160 °C and under a total pressure of 25 atm. High yield in carboxylic acids, and especially acetic acid are obtained. The ion‐exchange zeolithes 13 × 60–120 mesh of manganese, nickel and cobalt (about 0.65 gr% of the transition element in the reaction medium, and about 8 gr% of heavy metal on the 35 gr% water containing zeolithe) increase the rate of consumption and the conversion of n‐hexane. The zeolithes of nickel and manganese present, relatively to the zeolithe of cobalt, higher selectivities toward the formation of acetic acid. The intensity and the specificity of the catalytic activity of the zeolithes of transition elements has been related to the strong electronic inductive effects produced by the zeolithic cristalline cavities on the transition cation.
Oxydation Du Para‐Xylène Liquide Catalysée Par Les Zéolithes Chargés D'Éléments De Transition
Authors: Rouchaud J. , Mulkay P. , Fripiat J.
Published: September 2010

Para‐xylene dissolved in acetic acid (acetic acid/para‐xylene = 4.4 g/g) has been oxidised by oxygen at 165°C., under a total pressure of 32 atm and a partial pressure of oxygen of 25 atm. The main products are the para‐toluic and terephtalic acids. Catalytic amounts of cobalt and manganese ion‐exchange zeolithes 13 X lead to high conversions of para‐xylene and selectivities in terephtalic acid. The best results are obtained with a mixture of the manganese and cobalt zeolithes. The catalytic activities and the magnetic susceptibilities of the zeolithes of transition elements have been related. The results show the strong activation exerted by the zeolithic ligand field on the catalytic activities of the transition cations.
Halogenated 1,3‐Cyclohexanediones VI. Synthesis of Substituted 4,4‐Dimethyl‐1,3‐Cyclopentanediones
Authors: De Pooter H. , Schamp N.
Published: September 2010

2,2,4,4,6,6‐Hexabromo‐5,5‐dimethyl‐l,3‐cyclohexanedione (III) is transformed in high yield into 2,3,5,5‐tetrabromo‐4,4‐dimethyl‐2‐cyclopentenone (IV) by reaction with sodium acetate in hot glacial acetic acid. After debromination and hydrolysis, IV is converted into 5‐bromo‐2‐isovaleryl‐4,4‐dimethyl‐l,3‐cyclopentanedione (XI).