bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Temperature dependence of solution viscosity of sodium carboxymethyl amylose
Authors: Patel J. R.
Published: April 2003

Viscosities of dilute solutions of five fractions of sodium carboxymethyl amylose (NaCMA) have been determined at different temperatures between 25 and 62.5°C. Values of the apparent activation energy of viscous flow Q and the pre‐exponential term A have been obtained using the relationship

Variation of Q and A with polymer concentration c has been discussed according to the equations

where Q0 and A0 are the values for the solvent, Ke, K'a and α are the parameters which depend on the nature of the polymer and solvent. From these parameters it is concluded that NaCMA chains are stiff chains. The HUGGINS constant k' is determined in 0.03, 0.12, and 0.25 M NaCl solutions and its variation with solvent power and temperature is discussed.
Attempted copolymerization of 1.3‐dioxolane with tetrahydrofuran by triethyl oxonium tetrafluoroborate
Authors: Yamashita Yuya , Kozawa Shigeyuki , Chiba Kazumasa , Okada Masahiko
Published: April 2003

Copolymerization of 1,3‐dioxolane (DOL) with tetrahydrofuran (THF) was attempted with triethyl oxonium tetrafluoroborate (Et3OBF4) as initiator. The gas chromatographic determination of the unreacted monomers during the reaction indicated that preferential polymerization of THF occurred in the initial stage of the reaction, and that once DOL began to polymerize after an induction period, the polymerization of THF declined gradually and ceased. However, it was resumed, although very slowly, after the polymerization of DOL reached the equilibrium conversion. Two‐step polymerizations of THF and DOL by utilizing the living nature of the polymerization by Et3OBF4 yielded a mixture of the homopolymers. The mechanism of this unusual polymerization is discussed. The addition of THF to the cationic chain ends with DOL as the terminal unit does not occur but proton transfer takes place.
Etude des dimensions non perturbées del a polyvinyl‐2 pyridine. Observation d'une transition conformationnelle
Authors: Dondos Par Anastasios
Published: April 2003

It has been shown recently that the application of the two parameter theory to polymer solutions is limited to the case of non polar polymers dissolved in non polar solvents.

In this work we have studied the behavior of poly‐2‐vinylpyridine in different solvents as a function of temperature.

The larger values of KΘmay be explained if it is assumed that the volume of the monomeric units is increased when the solvent (CHCl3, ethanol) is able to form H‐bonds with pyridine groups.

In other solvents (benzene, THF) there can be intramolecular hydrogen bonds which decrease the unperturbed dimensions of the molecules and intermolecular hydrogen bonds which favorize aggregations.

During this work we have also shown the existence of a transition in the unperturbed dimensions around 25°C in benzene and THF. This «order‐disorder» transition is also due to intramolecular hydrogen bonds and is very similar to what has been observed in the case of polystyrene.

It was also observed during these investigations that benzene at 15°C is a Θ‐solvent for poly‐2‐vinylpyridine.
Polymerisationskinetik von acrylnitril in wäßriger lösung
Authors: Bero Von Maciej , Rosner Tadeusz
Published: April 2003

Die Kinetik der Polymerisation von Acrylnitril in wäßrigem Medium wurde untersucht, und zwar in einem so späten Stadium der Reaktion, daß schon eine größere Menge an suspendierten Polymerpartikeln im Reaktionsgemisch vorlag. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine Verteilung des Monomeren zwischen der Lösungsphase und der Oberfläche der festen Polymerphase. Der Dispersitätsgrad der Polymersuspension steigt mit zunehmender Initiierungsgeschwindigkeit an. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dabei proportional zur 0,9. bis 1. Potenz der Initiierungsgeschwindigkeit. Diese Abhängigkeit wird erklärt als eine Folge der Wechselwirkung zwischen der Initiierungsgeschwindigkeit und der Struktur der suspendierten Teilchen. Es werden kinetische Gleichungen angegeben, die es erlauben, die beobachteten Abhängigkeiten zu beschreiben.
Über den absolutwert des fehlers bei der bestimmung von molekulargewichtsverteilungen mit der GPC‐methode (messungen an polymethylmethacrylaten)
Authors: Berger Von K. C. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Die Gelpermeationschromatographie (GPC) liefert unter konventionellen und definierten Bedingungen Molekulargewichtsverteilungen, die i. allg. um einen bestimmten Betrag zu breit sind. Um diesen Fehler quantitativ zu bestimmen, werden Fraktionen von Polymethylmethacrylat (PMMA) hergestellt, deren Uneinheitlichkeit (M̄w/M̄n ‐ 1) durch osmotische und Lichtstreuungs‐ bzw. viskometrische Messungen bestimmt werden. Ferner werden unter definierten Bedingungen Polymerisate hergestellt, deren Uneinheitlichkeit durch die Kinetik und andere Kontrollen festgelegt ist. Unter Verwendung dieser Werte kann man M̄w/M̄n an PMMA auf wenige Prozent genau bestimmen und Molekulargewichtsverteilungen auf Grund korrigierter Elutionskurven ermitteln.
Structural studies of crystalline poly(p‐phenylene oxides) II. Poly(2.6‐diphenyl p‐phenylene oxides)
Authors: Boon J. , Magré E. P.
Published: April 2003

Poly(2,6‐diphenyl p‐phenylene oxide) exists in at least two crystalline modifications. One modification can be obtained by crystallization from solution or by thermal crystallization of undiluted polymer. The other modification, however, can only be obtained by crystallization from solution. The solvent, e. g. chloroform, is assumed to form an indispensable part of the crystal lattice of the latter modification. magnified image

By X‐ray diffraction methods the structure of the former modification has been investigated. The unit cell is tetragonal and has the following dimensions: a = b = 12.51 Å, and c (fiber axis) = 17.08 Å. Two enantiomorphous space groups (P41212‐D and P43212‐D), are possible; we have arbitrarily chosen space group P41212‐D. The unit cell contains eight monomeric units. Four monomeric units are contained in the fiber identity period. The two molecular chains that pass through the unit cell assume a helical conformation (41‐helix) and run in opposite directions with respect to their phenyl side groups. The oxygen bond angle is about 127°.

The atomic positions in the unit cell have been determined by comparing the intensities calculated with the intensities observed. The planes of the phenylene groups in the molecular backbone are nearly parallel to the c‐axis. The planes of the phenyl side groups are nearly perpendicular to the plane of the phenylene group to which the side groups are attached.
The asymmetric‐selection polymerization of styrene oxide
Authors: Kumata Yoshiyuki , Asada Nobuyuki , Parker Gordon M. , Furukawa Junji
Published: April 2003

The asymmetric‐selection polymerization of styrene oxide was investigated by using diethylzinc/menthol system as catalyst. Monomer consumption was found to follow a second order kinetic, whereas developing of the optical rotation of the remaining monomer followed a first order reaction scheme. This phenomenon is accounted for by the assumption that the polymerization consists of rapid initiation followed by slow stepwise growth. Two moles of monomer participate in the polymerization, one of which is polymerized and the other is responsible for activation of the catalyst. The asymmetric ability of the catalyst is arising from the menthoxyl group but not from propylene oxide complexed to the catalyst.
Synthesis of poly(phosphonylhydrazides)
Authors: Carraher Jr. Charles E. , Burger Dale R.
Published: April 2003

Phenylphosphonic diisocyanate has been prepared and polymers from its condensation with hydrazines using the interfacial technique are reported. The polymers are believed to contain the following repeating structure:
magnified image
Kinetische untersuchungen zur lösungspolymerisation von vinylchlorid
Authors: Braun Von D. , Weiss F.
Published: April 2003

Mit dem Ziel der Bestimmung der Übertragungskonstante von PVC wurde die Polymerisation von Vinylchlorid in Lösung bei 25°C mit Azo‐2.4.4‐trimethylvaleronitril als Initiator unter Sauerstoffausschluß untersucht. Als Lösungsmittel dienten Chlorbenzol, 1.2‐Dichloräthan und Tetrahydrofuran.

Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, daß die Polymerisation durch Chlorbenzol verzögert wird. Die kinetischen Ergebnisse lassen offen, ob die Verzögerung durch Kettenübertragung oder durch Copolymerisation mit dem Lösungsmittel verursacht wird.

In 1.2‐Dichloräthan und Tetrahydrofuran wurden von den Konzentrationsverhältnissen abhängige Reaktionsordnungen bezüglich Initiator und Monomerem gefunden. Es konnte gezeigt werden, daß unter den angewandten Bedingungen in beiden Lösungsmitteln keine homogenen Lösungen vorliegen. Aus den viskosimetrisch ermittelten Polymerisationsgraden wurden die Übertragungskonstanten bestimmt: für Vinylchlorid CM = 7,0·10−4, für 1.2‐Dichloräthan CLM = 4,0·10−4, für Tetrahydrofuran CLM = 1,6·10−3 und für den Initiator ein scheinbares CI = 0,85. Die kinetischen Ergebnisse lassen einen bevorzugten Abbruch der wachsenden Polymerketten durch Primärradikale aus dem Initiator vermuten; eine exakte Bestimmung der Übertragungskonstante des Polymeren ist unter den gegebenen Bedingungen daher nicht möglich.
Synthese und polymerisation von 1‐(3‐vinylphenyl)‐4.5‐dichlorpyridazon
Authors: Manecke Von Georg , Wehr Gregor
Published: April 2003

l‐(3‐Vinylphenyl)‐4.5‐dichloropyridazone was prepared from 3‐vinyl‐phenylhydrazine and mucochloric acid. The compound could be polymerized by means of radical and a cross linked copolymer was obtained by copolymerization of the monomer with styrene and divinylbenzol.
Über die verzweigung von polydodecylmethacrylat
Authors: Moritz Von U. , Meyerhoff G.
Published: April 2003

Zur Untersuchung der Lösungseigenschaften und des Ausmaßes der Verzweigung von radikalisch gewonnenem Polydodecylmethacrylat wurden Fraktionen von niedrig‐ und hochumgesetzten Präparaten im Molekulargewichtsbereich von 1,5·105 bis 8·106 auf ihr Molekulargewicht und ihre Knäueldimension hin vermessen. Die Methoden der Lichtstreuung, der Viskosimetrie, der Sedimentation in der Ultrazentrifuge, der Osmometrie und der Gelchromatographie wurden benutzt.

Für die Streulichtmessungen diente ein Eigenbaulichtstreuungsgerät, das wegen seines großen Winkelmeßbereiches eine recht genaue Festlegung der Anfangssteigung der Streukurve und damit des Trägheitsradius ermöglicht. Das Quadrat des Trägheitsradius erwies sich für die linearen Polymeren im Θ‐Lösungsmittel n‐Amylalkohol bei 29,5°C als dem Molekulargewicht genau proportional. Auch die Viskositätszahl zeigte in diesem Lösungs‐mittel mit

den erwarteten Exponenten für die Molekulargewichtsabhängigkeit.

Diese und analoge Beziehungen für gute Lösungsmittel wurden benutzt, um aus den bei gleichem Molekulargewicht für verzweigte Präparate beobachteten niedrigeren Trägheitsradien und Viskositätszahlen das Ausmaß der Verzweigung zu bestimmen. Dazu verwandten wir die Methoden von ZIMM‐STOCKMAYER, STOCKMAYER‐FIXMAN und ZIMM‐KILB. Im Mittel ergibt sich auf je 3000–4000 Monomereinheiten eine Verzweigungsstelle im Polymermolekül.

Es ist fraglich, ob das beobachtete Ausmaß der Verzweigung durch die meistens angenommene Übertragungsreaktion zwischen einer wachsenden Kette und einem inaktiven Polymeren zustande kommt. Ein Einbau von inaktiven Polymeren über eine endständige Doppelbindung, die z. B. beim Disproportionierungsabbruch gebildet wurde, erscheint mindestens ebenso wahrscheinlich.
Kinetic study of cis‐1.4 polymerization of butadiene with nickel carboxylate/boron trifluoride etherate/triethylaluminum catalyst
Authors: Yoshimoto Toshio , Komatsu Koei , Sakata Ryozo , Yamamoto Keisuke , Takeuchi Yasumasa , Onishi Akira , Ueda Kenichi
Published: April 2003

Butadiene was polymerized with the catalyst prepared from nickel naphthenate, boron trifluoride etherate, and triethylaluminum to produce cis‐1.4‐polymer. The effects of polymerization time, catalyst concentration, monomer concentration, and polymerization temperature on the rate of polymerization and the molecular weight and the microstructure of the polymer were investigated. The results were explained by considering the absence of termination and the presence of chain transfer only to the monomer. The rate equation is: −d[M]/dt = αkp[C]0[M]. The equation concerning the degree of polymerization of the polymer is: 1/P̄ = ktm/kp + α[C]0/x[M]0, where α is a constant, x is conversion expressed by a fractional number, and the other notations are as usual. Approximate values of the rate constants were obtained.
Chemical structure of poly(vinyl alcohol)/methyl methacrylate graft copolymers prepared by various methods
Authors: Sakurada I. , Ikada Y. , Uehara H. , Nishizaki Y. , Horii F.
Published: April 2003

Poly(vinyl alcohol) (PVA)/methyl methacrylate (MMA) graft copolymers were prepared by mutual irradiation, pre‐irradiation, and by a catalytic method with potassium persulfate (KPS); a technique to prepare graft copolymer using no initiator was also adopted. After pure graft copolymers were isolated from the graft films by vigorous alternate extraction unreacted PVA and homo‐PMMA, hydroxyl groups in the copolymers were completely acetylated to carry out osmotic pressure measurements and determine the chemical composition by hydrolysis. Graft branches were separated by cleaving CC bonds of 1.2‐glycol structure in backbone PVA with periodic acid. The chemical structure of the graft copolymers was made clear on the basis of the measured number‐average molecular weights of the pure graft copolymer, separated branch and mother PVA molecule, and the chemical composition of the graft copolymer. It was shown that the graft copolymer has only one branch and one mother PVA molecule, irrespective of the grafting methods employed.
Die unter dem einfluß geringer mengen an natriumionen verlaufende schmelzkondensation von 2.6‐dihydroxymethyl‐4‐methylphenol
Authors: Kämmerer Von Hermann , Grossmann Max
Published: April 2003

Die während der bei 130°C verlaufenden Schmelzkondensation von 2.6‐Dihydroxy‐methyl‐4‐methylphenol (I) bestimmten Gewichtsverluste und Mengen von abgespaltenem Formaldehyd waren um so größer, je höher der analytische Natriumgehalt der Verbindung lag; dieser wurde durch Beimischen des Natriumphenolats von I im Bereich von 0,01 bis 3,0 Gew.‐% Natrium eingestellt. Die in der Literatur angegebenen, stark voneinander abweichenden Mengen von abgespaltenem Formaldehyd sind wahrscheinlich durch unkontrollierte Natriumgehalte von I bedingt; sie können aus dem Natriumsalz stammen, über das Verbindung I gewöhnlich hergestellt wird.
Permethylierung von polysacchariden
Authors: Keilich Von Gunda , Salminen Pekka , Husemann Elfriede
Published: April 2003

Die Permethylierung von Amylose, Dextran, Pullulan und Mannan gelingt in Gegenwart von Methylsulfinylmethylcarbanion (I) mit Methyljodid in Dimethylsulfoxid (DMSO) unter N2 und Feuchtigkeitsausschluß in einem Schritt und die von Cellulose nach einer Anmethylierung mit Dimethylsulfat in Natronlauge, also in zwei Schritten; bei dieser Reaktion beträgt der Abbau 10−20%. Die Trimethyläther der genannten Polysaccharide können in guten Ausbeuten (70−90%) in einem weiten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden.
Thermoelasticity and crystallization under stress of non‐gaussian networks: Polyoxyethylene
Authors: De Candia F.
Published: April 2003

Polyoxyethylene networks were prepared by reacting the chain ends of fractions having very low molecular weight (1200) with triisocyanate.

The elastic and thermoelastic behavior of these networks in the amorphous state was investigated. Non‐gaussian behavior was indicated by the state of the stress‐strain isotherms. The value of the molecular weight between crosslinks calculated using the molecular theory of rubber elasticity was in very good agreement with the theoretical one. A positive contribution of the energy component (at constant volume) of 17% to the total retractive force was found.

True thermodynamic melting temperatures, Tm, for the stretched networks were determined using the HOFFMAN and WEEKS method. Tm was found to increase with increasing extension ratio considerably more than theoretically expected.
Poly‐(+)‐2‐methylbutyl acrylate. Preparation, IR and NMR spectra, optical rotatory dispersion and ultraviolet spectra
Authors: Ohara Keiji
Published: April 2003

IR, NMR, ORD, and UV measurements were carried out on the poly‐(+)‐2‐methylbutyl acrylates obtained by the radical (R‐PMBA) and anionic (A‐PMBA) polymerization processes and on the (+)‐2‐methylbutyl isobutyrate (model compound).

There are not any differences in IR and NMR spectra of R‐ and A‐PMBA. The values of molar rotation decrease in the order of R‐PMBA, A‐PMBA, and the model compound, while the values of the extinction coefficient decrease in the order of A‐PMBA, R‐PMBA, and the model compound.

Temperature coefficients of the molar rotation of PMBA polymers and the model compound are of the order of 10−3 between 30 and 60°C, but the temperature dependence of the extinction coefficients is very small.

The observed temperature dependence of optical activity arise mainly from the conformational variations of side chains though very local conformational contributions of the main chain would exist.

The absorption peak of the model compound shifts to the shorter wave length region when the polarity of the solvent used is larger.
Free radicals in diene polymers induced by ultraviolet irradiation. II. An ESR study of cis‐1.4‐poly(butadiene)
Authors: Carstensen Peter
Published: April 2003

Radical formation was observed in purified cis‐1.4‐poly(butadiene) after irradiation in vacuo at 77°K with UV light from a medium pressure mercury lamp. The free radicals were studied by electron spin resonance (ESR). The ESR spectra obtained were interpreted as due mainly to radicals formed by scission of the CC bond midway between the double bonds:

A minor part was assigned to radicals formed by hydrogen abstraction from one of the α‐methylene groups. These radicals are believed to be twisted, resulting in bad overlapping between the π‐electron cloud and the p‐orbital of the unpaired electron, i.e. the radicals give spectra of the alkyl type:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ = {\rm CH} - {\rm \dot CH} - {\rm CH}_2 - $\end{document}. In addition the spectra contained a weak signal interpreted as due to polyenyl radicals \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ - {\rm (CH = CH)}_{\rm n} - {\rm \dot CH}_2 $\end{document}

At liquid nitrogen temperatures all radicals formed were stable, but at temperatures near the glass transition range, the radicals disappeared rapidely. One radical type showed much less stability and rearranged on heating the sample to 114°K; these radicals were formed by hydrogen abstraction from the α‐methylene groups. The changes in the infrared and ultraviolet absorption spectra observed by other authors are discussed in relation to the radicals identified here.
Free radicals in diene polymers induced by ultraviolet irradiation. III. An ESR study of cis‐1.4‐poly(piperylene)
Authors: Carstensen Peter
Published: April 2003

Radicals were produced in cis‐1.4‐poly(piperylene) [Poly(1.3‐pentadiene)] by irradiation with UV light at liquid nitrogen temperature. The electron spin resonance (ESR) spectra obtained at low temperature were assigned to radicals formed by scission of CC bonds midway between two double bonds:

The radical decay as a function of temperature indicates that the glass transition temperature of this polymer lies around −40°C.
Acceleration of the initiation reaction of the cationic polymerization of tetrahydrofuran by stable cationic salts
Authors: Yamashita Yuya , Matsui Hisashi , Hattori Genjiro , Kozawa Shigeyuki , Hirota Masahiro
Published: April 2003

The initiation reaction of the cationic polymerization of tetrahydrofuran by acetyl hexafluoroantimonate and 2‐methyl‐1.3‐dioxolenium perchlorate is slower than the propagation reaction, due to the great stability of the cationic salts. Addition of 4 moles of epichlorohydrin or 10 moles of trimethylene oxide to 1 mole of the initiator as a promotor accelerated the initiation reaction comparable to the propagation reaction and several fold increase of the rate of polymerization was observed. Some promotors remain unconsumed at the initiation reaction and cause some chain transfer at the initial stage.
Kinetische Untersuchungen über die kationische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd. 40. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Boehlke Von K. , Jaacks V.
Published: April 2003

Die Polymerisation von Formaldehyd in ätherischer Lösung bei −78°C mit SnCl4 und HClO4 als Initiatoren wurde untersucht.

Die Konzentration der aktiven Zentren (Polyoxymethylen‐Kationen) wurde bestimmt, indem die Polymerisationen durch Zugabe eines großen Überschusses an n‐Amylalkohol abgebrochen und die entstandenen Pentoxylendgruppen nach Reinigung und Hydrolyse der Polymeren gaschromatographisch bestimmt wurden.

Die Initiierung der Polymerisationerfolgt rasch und führt zu vollständigem Umsatz des Initiators während der ersten Minuten. Unter günstigen Reaktionsbedingungen ergibt jedes eingesetzte Initiatormolekül ein Polyoxymethylene‐Kation. Ein kinetischer Abbruch wurde nicht festgestellt. Der langsame Abfall der Konzentration an wachstumsfähigen aktiven Zentren während der Polymerisation wird auf Inklusion der Polyoxymethylen‐Kationen in das kristallin ausfallende Polymere zurückgeführt. Die Polymerisation an den noch zugänglichen aktiven Zentren wird dadurch in zunehmendem Maße diffusionskontrolliert, was eine sehr starke Abnahme der Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Overall crystallization of polymer/diluent systems. VI. Polyethylene oxide/diethyl sebacate system
Authors: Jain N. L.
Published: April 2003

The dilatometric data on polyethylene oxide/diethyl sebacate system has been analysed using adjusted Tm (melting temperature) values as detailed earlier. It has been shown that these results show different behaviour from the microscopic results in concentrated systems. The contribution of activation energy (ED) has also been considered and it has been suggested that ED is not only characteristic for each concentrated system but it is also lesser than the microscopic results. However, dilute systems have the same ED as the bulk. Thus, with correct Tm and ED values, it is possible to represent all the overall kinetic data by a single straight line for each type of geometry. This might be standardized against Marlex‐50 or other high molecular weight fraction of polyethylene with minor adjustments in the above characteristics.
Polymere Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe. II. Über die Reaktion von Poly‐4‐vinylpyridin mit Tetracyanäthylen in verdünnter Lösung
Authors: Hallensleben Von Manfred L. , Kuppel Adelbert
Published: April 2003

Die Viskosität von Poly‐4‐vinylpyridin in Lösung wird unter dem Einfluß von Tetracyanäthylen stark verändert. Diese Viskositätsänderungen sind zeitabhängig und zeigen bei niedriger Konzentration an Polymerem oder bei niedriger Konzentration an monomerem Elektronenakzeptor Sättigungswerte konstanter Viskosität. Bei größeren Konzentrationen werden Viskositätsmaxima beobachtet, nach deren Durchlaufen der polymere Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex aus der Lösung ausfällt. Diese Viskositätskurven werden mit den UV‐Spektren verglichen.
Stereochemistry of copolymerization of carbon dioxide with epoxycyclohexane
Authors: Inoue Shohei , Koinuma Hideomi , Yokoo Yoshiharu , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Copolymerization of carbon dioxide with 1.2‐epoxycyclohexane (EPCH) and with 1.4‐epoxycyclohexane was examined. 1.2‐Epoxycyclohexane was copolymerized with carbon dioxide by the diethylzinc/water system, but 1.4‐epoxycyclohexane was not polymerized by this catalyst. Determining the configuration of the EPCH unit in the EPCH/carbon dioxide copolymer by alkaline hydrolysis of the copolymer, it was found that the configuration at the carbon atom where ring opening of EPCH takes place was inverted during copolymerization.
Über Probleme der kationischen Polymerisation des Caprolactams. VI. Die Konzentrationsänderung der funktionellen Gruppen bei der durch Salzsäure katalysierten Polymerisation
Authors: Doubravszky Von Sándor , Geleji Frigyes
Published: April 2003

Es wurde die Konzentrationsänderung des Caprolactam‐hydrochlorids sowie der Imidund basischen Endgruppen bei der mit Salzsäure katalysierten Polymerisation des Caprolactams untersucht. Die kinetischen Kurven stützen die Annahme eines Kettenwachstums an den N‐Acyllactamgruppen und liefern einen indirekten Beweis dafür, daß die Inaktivierung des Katalysators eine Folge der in Nebenreaktionen ablaufenden Amidinbildung ist.
Zur lösungsmittelabhängigkeit der Copolymerisations‐parameter von Systemen, die Acrylsäure enthalten
Authors: Kerber Robert , Glamann Hartwig
Published: April 2003

Es werden Ergebnisse der Copolymerisation von Acrylsäure mit Methylmethacrylat in verschiedenen Lösungsmitteln mitgeteilt und Vergleiche mit früheren Untersuchungen am System Acrylsäure/Styrol durchgeführt. Zum Nachweis der vermuteten Wasserstoffbrücken zwischen Acrylsäure und den als Lösungsmittel benutzten Protonenakzeptoren wurden die Gleichgewichtskonstanten für die Mischassoziation IR‐spektrometrisch in CCl4 bestimmt. Es ergab sich eine eindeutige Korrelation zwischen den Mischassoziationskonstanten und den Copolymerisationsparametern. Durch weitere Experimente konnte gezeigt werden, daß nicht die jeweilige Stärke der Wasserstoffbrückenbindung zwischen Acrylsäure und Protonenakzeptor über die Verschiebung der r‐Werte entscheidet, sondern das Ausmaß der Dimerisierung der Acrylsäure.
Zur koordinativen Copolymerisation von Äthylen und Styrol
Authors: Marti M. Garcia , Reichert K. H.
Published: April 2003

Es wird die Copolymerisation von Äthylen und Styrol mit dem löslichen ZIEGLER‐NATTA‐Katalysator (π‐C5H5)2TiCl2/Al(C2H5)2Cl in Benzol als Lösungsmittel untersucht.

Analytische und kinetische Befunde weisen darauf hin, daß zwei Arten von Copolymerspezies unterschiedlicher Sequenzverteilung gebildet werden. Demnach sind zwei verschiedene Katalysatorspezies unterschiedlicher Aktivität gegenüber Äthylen und Styrol in diesem löslichen Katalysatorsystem anzunehmen. Die Beschreibung der Copolymerisation gelingt mittels einer Gleichung, in welche das Quadrat der Styrolkonzentration eingeht. Es wird daher angenommen, daß nicht das Styrol selbst, sondern ein dimeres Gleichgewichtsprodukt des Styrols das eigentliche polymerisationsfähige Monomere ist. Hierfür sprechen auch die erzielten gelchromatographischen Befunde.
Polymere aus cyclischen Dilactamen. I. Unipolymerisation des 2.5‐Dioxopiperazins
Authors: Haberthür Urs , Elias Hans‐georg
Published: April 2003

2.5‐Dioxopiperazin (DOP) läßt sich mit SnCl4/C2H5MgBr, C2H5SnCl3, (C2H5)2SnCl2, (C2H5)3SnCl in Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C sowie in Substanz mit dem Salz aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (200°C) oder 2.5‐Dioxopiperazin‐dihydrochlorid (160°C) als Initiatoren zu Umsätzen von maximal 8% polymerisieren. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an den Reaktionsprodukten aus DOP und Äthylzinnchloriden sprechen für die primäre Ausbildung von Zinn‐Stickstoff‐Bindungen. Der abgespaltene Chlorwasserstoff ist der eigentliche Initiator der Polymerisation.
Termination of ceric ion initiated vinyl polymerization by chromic acid
Authors: Viswanathan S. , Śntappa M.
Published: April 2003

The effect of chromic acid on the polymerization of acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate initiated by ceric perchlorate in HClO4 medium at 35°C was studied. Monomer conversion decreased considerably (from ca. 47 to ca. 9%) by the addition of small amounts of Cr(VI) (∼10−4M). The dependence of Rp, the rate of total metal ion (Cr6⊕ + Ce4⊕) disappearance and P̄ on the various variables suggested that the initiation occurred by Ce4⊕ and termination by both Ce4⊕ and ceric‐chromate complex. The formation of the latter was supported by spectrophotometric studies. The ratios of the rate constants for termination by the complex and by ceric ion for the three monomers were evaluated. The results showed that the complex was a more powerful oxidant than either Ce(IV) or Cr(VI).
Einfluß verschiedener Initiatoren auf die Homo‐ und Copolymerisation des Trioxans
Authors: Burg Karlheinz , Schlaf Helmut , Cherdron Harald
Published: April 2003

Die bei der Homo‐ und Copolymerisation von Trioxan neben der Wachstumsreaktion ablaufende Hydridübertragungsreaktion wird von der Art des verwendeten Initiators beeinflußt. Sie ist bei Verwendung von Perchlorsäure, Bortrifluoridätherat, Triphenylmethylhexafluorarsenat und Triäthyloxoniumtetrafluorborat als Initiatoren deutlich unterdrückt, wenn man mit Molybdänylacetylacetonat und ganz besonders mit Zinntetrachlorid vergleicht. Bezüglich der gleichzeitig ablaufenden Transacetalisierungsreaktion wird festgestellt, daß bei der Copolymerisation von Trioxan mit 2 Gew.‐% Dioxolan die Initiatoren Perchlorsäure und Molybdänylacetylacetonat die Wachstumsreaktion so begünstigen, daß die Transacetalisierung in einem frühen Stadium stehenbleibt und keine statistische Verteilung der Dioxolan‐Einheiten über die Polyoxymethylenkette erfolgt. Bortrifluorid und Zinntetrachlorid als Initiatoren bedingen dagegen die Bildung von mehr statistischen Copolymerisaten. Hier wird die Transacetalisierungsreaktion nicht von der Wachstumsreaktion überspielt.

Mit Hilfe von kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen wird gezeigt, daß bei allen verwendeten Initiatoren diejenige Transacetalisierungsreaktion, die zu einer Verknüpfung von Dioxolan‐Einheiten führt, im Vergleich zu den anderen möglichen Transacetalisierungsreaktionen unterdrückt ist.
Oligoester. IV. The synthesis of optically active oligo(L‐α‐hydroxyisovalerates)
Authors: Iwakura Yoshio , Iwata Kaoru , Matsuo Shunji , Tohara Akifumi
Published: April 2003

Optically active oligo(L‐α‐hydroxyisovalerates), Z[OCH(iso‐C3H7)CO]nOCH3 (Z = CH3CO, (I‐n), Z = CHCl2CO (II‐n), and Z = H (III‐n); n = 1–5), were synthesized. The synthesis of I‐n was carried out by the condensation of L‐α‐acetoxyisovaleroyl chloride with III‐(n−1). III‐(n−1), in turn, were prepared by a stepwise method which involved the condensation of L‐α‐dichloroacetoxyisovaleroyl chloride with III‐(n−2) followed by removal of the terminal dichloroacetyl group by mild alkaline hydrolysis.
Copolymerizations of l‐ and dl‐menthyl vinyl ethers
Authors: Matsuzaki Kei , Watanabe Toshiaki
Published: April 2003

Copolymerizations of l‐ and dl‐menthyl vinyl ethers were carried out with BF3O(C2H5)2, Al(C2H5)2Cl or SnCl4 as catalyst. The yield and the mol. wt. of the polymers decreased as the d‐monomer content in the feed monomer mixtures increased. The optical rotation changed linearly with the monomer composition, suggesting no preference of one of the monomers to the other did take place in the polymerization. The optical rotatory dispersions of all the polymers were expressed with DRUDE equation, and COTTON effect was not observed.
Vernetzte Polymere mit spaltbaren Netzbrücken. I. Darstellung der Monomeren
Authors: Braun Dietrich , Brendlein Wolfgang
Published: April 2003

Mit dem Ziel der Herstellung von Polymeren mit spaltbaren Netzbrücken wird die Darstellung von 1.2‐Bis‐(4‐vinylphenyl)‐äthandiol‐1.2 und von 1.6‐Bis‐(4‐vinylphenyl)‐hexandiol‐3.4 beschrieben.
The organo‐metal initiated polymerization of vinyl ketones. IV. The use of gel permeation chromatography in the determination of polymerization mechanisms
Authors: Lyons Arthur Raymond , Catterall Eric
Published: April 2003

The number average molecular weight of the polymeric products in the triethylaluminium initiated polymerization of methyl isopropenyl ketone (3‐methyl‐3‐butene‐2‐one), in toluene solvent, increases with percentage conversion and initial monomer concentration, and decreases with initial triethylaluminium concentration. These results are characteristic of a normal living vinyl polymerization. However, gel permeation chromatography data show that all the molecular weight distributions are bimodal and that the variation in M̄n is largely due to the variation in proportion of the high and low molecular weight material, rather than the actual M̄ values of the two portions. A simple living polymerization is therefore not applicable.
Anomalies in the fractional precipitation of polyvinylchloride
Authors: Vidotto Graziano , Zannetti Roberto , Cavalli Luciano
Published: April 2003

An accurate fractional precipitation, using tetrahydrofuran as solvent and water as nonsolvent, of polyvinylchloride prepared by a strictly homogeneous polymerization process, shows that the anomalies in the fractionation are associated, as main factor, to the more crystalline part of PVC.

In fact, the first fractions exhibit a markedly higher degree of crystallinity than the successive fractions and the unfractionated polymer, as determined by X‐ray diffraction. Nuclear magnetic resonance indicates a slightly more syndiotactic configuration of the first fractions with respect to the others.
Syntheses and reactions of functional polymers. LVI. Syntheses and properties of poly‐(N‐2‐oxazolidonyl‐methacrylamide) and poly‐5‐(3‐phenyl‐2‐oxazolidonyl)‐methyl acrylate
Authors: Endo Takeshi , Okawara Makoto
Published: April 2003

N‐2‐Oxazolidonyl‐methacrylamide was synthesized by the reaction of N‐amino‐2‐oxazolidone with methacrylic chloride. N‐2‐Oxazolidonyl‐methacrylamide(M1) was polymerized and copolymerized with some vinyl compounds such as styrene(M2), methacrylic acid, N‐vinyl‐2‐oxazolidone and N‐vinyl‐2‐pyrrolidone by free radical initiator. The monomer reactivity ratios, r1 (= 0.38) and r2 (= 1.15) were determined by the method of FINEMAN and ROSS, and the ALFREY‐PRICE Q (= 1.99) and e (= 0.11) values were estimated. These polymers were soluble in dimethylformamide and formic acid, but insoluble in common solvents such as water, methanol and acetone. These polymers adsorbed phenol effectively, and the bonding characters in the complexes of polymers and phenol were investigated.

In addition, 5‐(3‐phenyl‐2‐oxazolidonyl)methyl acrylate was synthesized by the reaction of 3‐phenyl‐5‐chloromethyl‐2‐oxazolidone with acrylic acid and polymerized by radical initiator.
The fractionation of the high‐sulphur proteins from reduced mohair
Authors: Joubert François Johannes
Published: April 2003

The high‐sulphur proteins of reduced mohair have been fractionated by a combination of chromatography on DEAE‐cellulose and gel filtration. This yields five major mol. wt. species viz., 9900, 12200, 15500, 19000, and 22500. There are marked differences in the electrophoretic mobility and amino‐acid composition of the fractions. Some of the mol. wt. fractions (9900, 12200, and 15500) can be resolved further by rechromatography on DEAE‐cellulose to give a number of components which have closely related properties.
Effect of various substituents in the chain of undecyl acrylate and undecyl methacrylate on their rates of polymerization
Authors: Kulkarni N. G. , Krishnamurti N. , Chatterjee P. C. , Sivasamban M. A.
Published: April 2003

The free‐radical induced polymerization of a series of acrylic and methacrylic esters of substituted undecanol has been investigated. The effect of various substituents in the chain of undecyl acrylate and undecyl methacrylate on their rates of polymerization has been generalized. The functional groups produce a retarding effect in the order C6H5 > I > Br > Cl > OCH3.
Radikalische abbruchsprozesse II. Der Einfluß von Lebensdauer, Polydispersität und kettenendverteilung im knäuel auf die Reaktionswahrscheinlichkeit einander begegnender Radikalketten
Authors: Olaj Oskar Friedrich
Published: April 2003

Direkt basierend auf der Lösung der dreidimensionalen Diffusionsgleichung wird ein neuer Weg entwickelt, der die Berechnung der Wahrscheinlichkeit p ermöglicht, mit der nach erfolgter (erstmaliger) Berührung zweier Polymerradikalknäuel bei der Anschließenden Durchdringung eine bimolekulare Reaktion zwischen den radikalischen Kettenenden erfolgt. Dieser Rechengang gestattet die Berücksichtigung realer Gegebenheiten wie der (durch Reaktion mit einem anderen als dem betrachteten Partner hervorgerufenen) Beschränkung der Lebensdauer der Radikalketten, ihrer Polydispersität und der räumlichen Verteilung des radikalischen Kettenendes im Knäuelinneren. Die Rechnung ergibt, daß die beiden letztgenannten Punkte bei unendlich langer Lebensdauer ohne Einfluß auf die Reaktionswahrscheinlichkeit sind und somit zu keiner Änderung gegenüber dem von MORONI und SCHULZ für ein einfaches Modell erhaltenen Ergebnis führen. Hingegen wirkt sich die Beschränkung der Lebensdauer auf endliche Zeiten in einer Herabsetzung der Reaktionswahrscheinlichkeit aus; die sich dadurch ergebende Korrektur, die in den meisten Fällen einige Prozent nicht überschreitet, wird in erster Näherung durch einen gegenläufigen Einfluß der Lebensdauerbeschränkung auf die Geschwindigkeitskonstante (k0) für die Ausbildung der Erstkontakte wettgemacht. Das die Geschwindigkeitskonstante des Kettenabbruchs charakterisierende Produkt p · k0 erfährt somit durch die endliche Lebensdauer der Ketten nur eine geringfügige Veränderung.
Radikalische abbruchsprozesse III. Die Wahrscheinlichkeit der Reaktion zwischen polymer‐ und primärradikalen und ihre beeinflussung durch die kettenendverteilung im knäuel und durch die Lebensdauer der Reaktanten
Authors: Olaj Oskar Friedrich
Published: April 2003

Das auf der Lösung der dreidimensionalen Diffusionsgleichung beruhende Verfahren zur Berechnung der Wahrscheinlichkeit, mit der sich an eine erstmalige Berührung zwischen zwei Polymerradikalknäueln eine Reaktion zwischen den radikalischen Kettenenden anschließt, wurde für die Reaktion zwischen einem geknäuelten Polymer(Makro‐)radikal und einem punktförmig gedachten Primär(Mikro)radikal, d.h. die Primärradikalabbruchsreaktion, modifiziert. Die Reaktionswahrscheinlichkeit ist von den Annahmen über die Verteilung des radikalischen Kettenendes im Makroradikal unabhängig. Steht den Reaktanten unendlich lange Zeit zur Verfügung (ist also die Lebensdauer der spezifisch betrachteten beiden Reaktanten nicht durch Reaktionen mit anderen Partnern beschränkt), so sind mikroskopische und makroskopische Geschwindigkeitskonstante des Primärradikalabbruchs miteinander identisch. Bei beschränkter Lebensdauer kompensieren sich die Auswirkungen auf die Reaktionswahrscheinlichkeit und die Häufigkeit der Ausbildung von Erstkontakten in erster Näherung, so daß die Äquivalenz zwischen mikroskopischer und makroskopischer Geschwindigkeitskonstante auch unter diesen Bedingungen im wesentlichen erhalten bleibt.
Über den Einfluß aromatischer Azoverbindungen auf die radikalische Polymerisation von Styrol
Authors: Braun D. , Arcache G.
Published: April 2003

Die Verzögerung der Polymerisation von Styrol durch verschieden substituierte Azobenzole wurde untersucht. Modellversuche ergaben, daß bei der Einwirkung der Zerfallsprodukte von Dibenzoylperoxid auf aromatische Azoverbindungen Hydrazylradikale entstehen, die ESR‐spektroskopisch nachgewiesen und identifiziert werden konnten. Diese Hydrazylbildung ist für die Verzögererwirkung und die Stabilität der jeweils entstehenden Hydrazyle ist für das Ausmaß der Verzögerung bei der Styrolpolymerisation verantwortlich.
Polymerisation of vinyl monomers by transition‐metal allyl compounds. III. The polymerisation of ethylene by transition‐metal allyl compounds
Authors: Ballard D. G. H. , Jones E. , Medinger T. , Pioli A. J. P.
Published: April 2003

The relationship between the structure of transition metal allyl compounds and their ability to polymerise ethylene has been studied. Isoleptic allyl compounds derived from Ti, Zr, Hf, Cr, Nb, and V are all active as polymerisation catalysts. Substituents in the allyl group such as methyl increase the activity whereas substituents such as phenyl decrease it. Replacement of some of the allyl groups by halogen atoms increase activity markedly, the most active catalyst being Zr(allyl)Br3. Ligands such as cyclopentadienyl, CO, OH, etc., render these compounds inactive in polymerisation.

Important conclusions are drawn concerning the structural requirements for coordinated anionic polymerisation of this kind, and kinetics and mechanisms of polymerisation are discussed.
Kondensationspolymere aus Harnstoff und Formaldehyd mit großer spezifischer Oberfläche
Authors: Renner Alfred
Published: April 2003

Früher beschriebene hochdisperse Kondensationspolymere aus Melamin und Formaldehyd zeigen über einen weiten Bereich des Molverhältnisses eine einheitliche Partikelstruktur. Im Gegensatz dazu werden aus Formaldehyd und Harnstoff bei Molverhältnissen ≤ 1,25 durch Fällungsreaktionen im sauren Bereich Polymere mit mikroporöser Struktur und mit spezifischen Oberflächen bis zu 300 m2/g erhalten, während sich oberhalb 1,25 stark wasserhaltige Polymergele bilden, die aus kompakten sphärischen Partikeln im Mikronbereich bestehen. Die Gelierung in Gegenwart von Sulfaminsäure und von Schutzkolloiden (z. B. Na‐Carboxymethylcellulose) ergibt Polymere mit einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von etwa 500 Å und mit spezifischen Oberflächen bis zu 70 m2/g. Diffuse Röntgeninterferenzen der porösen Polymeren weisen auf einen geringen Grad an molekularer Ordnung hin, die Polymeren mit Partikelstruktur sind hingegen röntgenamorph.

Am Aufbau beider Polymertypen sind Methylen‐ und Dimethylenäthergruppen in wechselndem Ausmaß beteiligt, bei Molverhältnissen oberhalb 1,25 sind auch Methylolgruppen nachweisbar. Die Kondensationspolymeren sind schmelzbar und löslich und daher nicht vernetzt. Die Abhängigkeit ihrer spezifischen Oberfläche und ihrer morphologischen Beschaffenheit vom Molverhältnis, von der Konzentration, vom Säurekatalysator und vom pH‐Wert wird beschrieben, ebenso die Möglichkeit der Modifikation mit anderen Polymerbildnern (Melamin, Anilin, Phenole).

Eine Bildungshypothese für beide Polymertypen wird gegeben. Auf technische Verwendungsmöglichkeiten als Weißpigment für Papier, zur Verstärkung von Elastomeren, für die Abwasserreinigung und in der Agrarchemie wird hingewiesen.
Préparation, par voie anionique, de polystyrènes‐modèle ramifiés, à structure «en peigne»
Authors: Candau Françloise , Franta Emile
Published: April 2003

Nous avons utilisé la méthode de préparation de molécules de polystyrène en peigne que nous avons mise au point pour préparer deux séries d'échantillons très bien définis et de faible polydispersité. Dans chaque série, le squelette et les greffons sont identiques, seul le nombre de greffons change.

Des mesures de diffusion de lumière effectuées sur ces échantillons en solution dans le cyclohexane à différentes températures ont montré l'importance du greffage sur la températures Θ des polymères: l'abaissement de température observé dans le cas de molécules greffés est attribué à la forte densité en segments.
Etude cinétique de la polymérisation anionique du sulfure de propylène amorcée par des sels d'ammonium quaternaire
Authors: Tersac Gilles , Boileau Sylvie , Sigwalt Pierre
Published: April 2003

La cinétique de polymérisation du sulfure de propylène amorcée par le fluorényltétrabutylammonium a été étudiée en solution dans le tétrahydrofuranne à −30°C. Dans ce solvant, les constantes de vitesse de propagation sur les ions libres et sur les paires d'ions sont respectivement égales à 6 et à 2,5 l · mole−1 · sec−1. Cette dernière valeur est environ mille fois plus grande que la valeur correspondante sur les paires d'ions thiolate de sodium à −30°C.

La très grande valeur de la constante de propagation sur les paires d'ions ainsi que la valeur assez élevée de la constante de dissociation sont les facteurs qui déterminent les vitesses très grandes des polymérisations amorcées par les sels d'ammonium quaternaire.
Säulenchromatographische trennungen von nukleosid/nukleotid‐ und nukleosid/dinukleosidphosphatgemischen an nukleosidgelen
Authors: Schott Herbert , Greber Gerd
Published: April 2003

Die säulenchromatographische Trennung von Nukleosiden, Mononukleotiden und Dinukleosidphosphaten an Polymergelen mit kovalent eingebauten Nukleosidresten wurde untersucht.

In Wasser treten Nukleoside so stark mit den Nukleosidgelen in Wechselwirkung, daß eine quantitative Trennung der Nukleoside von Mononukleotiden und Dinukleosidphosphaten möglich ist. Dagegen werden in einer wäßrigen Pufferlösung Nukleoside und Dinukleosidphosphate gemeinsam eluiert, so daß eine Trennung der Mononukleotide von Nukleosiden und Dinukleosidphosphaten gelingt.
Säulenchromatographische trennung von mono‐, di‐und trinukleotidgemischen an nukleosidgelen
Authors: Schott Herbert , Greber Gerd
Published: April 2003

Mit Hilfe von Nukleosidgelen war es in wäßrigem Milieu möglich, nicht nur Gemische von Mono‐, Di‐ und Trinukleotiden, sondern auch Gemische dieser drei Spezies untereinander zu trennen. Die Trennergebnisse zeigen, daß die Stärke der Retardierung von Nukleotiden an Nukleosidgelen mit steigendem Purinanteil ansteigt. Daher erfolgt die Basenpaarung zwischen den am Gel gebundenen Nukleosidresten und den gelösten Nukleotiden vorwiegend über den Stapeleffekt. Aus diesem Grund können auch Basenpaare entgegen dem Sinne von WATSON und CRICK gebildet werden.
Üuber die kationische polymerisation von äthylensulfid, initiiert durch SO3
Authors: Han M. J. , Jaacks V.
Published: April 2003

SO3 verursacht eine heftige Polymerisation von Äthylensulfid in wasserfreien, inerten organischen Lösungsmitteln. Die kinetischen Daten, die chemische Analyse der Endgruppen und die IR‐spektroskopische Untersuchung des Polymerisats sprechen gegen eine Cokatalyse und für einen direkten zwitterionischen Initiierungsschritt unter Bildung von
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Die kationischen aktiven Zentren werden rasch durch Reaktion mit den Sulfidgruppen des Oligomeren unter Bildung nicht wachstumsfähiger, acyclischer Sulfoniumionen desaktiviert; dadurch bleiben die kinetischen Kettenlängen klein, und es entsteht ein verzweigtes oder vernetztes, unlösliches Produkt.
Polymerization of N‐CARBOXY‐α‐amino acid anhydride by organometallic compounds III. Mechanism of asymmetric selective polymerization of n‐carboxy alanine anhydride by organoaluminum catalysts
Authors: Makino Tetsuya , Inoue Shohei , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Copolymerizations of D‐ and L‐N carboxy alanine anhydride by Al(C2H5)3 and (i‐C4H9)2AlN(C2H5)2 were studied in order to elucidate the mechanism of stereospecific polymerization of the N‐carboxy‐α‐amino acid anhydride (NCA) with the two organoaluminum compounds.

The enantiomer involved in higher concentration in the starting monomers was polymerized preferentially in the propagation step by these catalysts. The mechanism of the asymmetric selective polymerization was concluded to be the growing chain end control, neither the enantiomorphic catalyst sites control nor the control by the helical conformation of the growing polymer chains.

It was found in Al(C2H5)3 initiated polymerization system that almost perfect stereoselective reaction took place at an early stage of the polymerization; that is, about five mole of the NCA initially reacted with one mole of Al(C2H5)3 and the amounts of L‐ and D‐enantiomer of the NCA reacted were always equal independently of enantiomer ratio in the starting NCA.