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Chirale Verbindungen durch biokatalytische Reduktionen
Authors: Simon Helmut , Bader Johann , Günther Helmut , Neumann Stefan , Thanos Jordanes
Published: July 2007

Die Gewinnung chiraler Verbindungen durch stereospezifische biokatalytische Reduktion ist seit vielen Jahrzehnten bekannt, doch erst im letzten Jahrzehnt hat man sich in stärkerem Maße um eine Weiterentwicklung der Verfahren bemüht, sei es durch Einsatz vorher nicht verwendeter Mikroorganismen und Elektronendonoren, durch Auffinden weiterer Substrate für bekannte Reduktasen, durch Erarbeitung von Methoden zur Regenerierung reduzierter Pyridinnucleotide oder durch die Entdeckung von Reduktasen, die unter präparativen Aspekten gesucht wurden. Heute lassen sich zahlreiche chirale Verbindungen durch mikrobielle Hydrierung mit H2 und Mikroorganismen, die Hydrogenase enthalten, sowie durch elektromikrobielle oder elektroenzymatische Reduktion herstellen. Bei den beiden letztgenannten Methoden werden anaeroben oder aeroben Organismen Elektronen durch elektrochemisch reduzierte künstliche Mediatoren, z. B. Methylviologen, zugeführt. Besonders nützlich sind Reduktasen, die keine Pyridinnucleotide benötigen und Elektronen direkt von reduzierten Viologenen aufnehmen können. Zwei Beispiele für solche präparativ interessanten Enzyme werden beschrieben. Viele Zellen enthalten Methylviologen‐abhängige NAD(P)‐Reduktasen, die häufig noch nicht charakterisiert sind. Die verschiedenen Methoden der Biokonversion mit Mikroorganismen werden anhand einer Produktivitätszahl verglichen. Nicht selten lassen sich durch die in diesem Beitrag geschilderten Methoden Verbindungen mit zehn‐ bis hundertfach höheren Produktivitätszahlen gewinnen als dies auf konventionellem Wege möglich ist.
Das erste Tris(methylen)phosphat‐Ion
Authors: Appel Rolf , Gaitzsch Elisabeth , Knoch Falk
Published: July 2007

Ein Phosphat‐Ion mit Phosphor der Koordinationszahl drei konnte erstmals als Lithiumsalz 2 aus dem Phosphoran 1 erhalten werden. Nach einer Röntgen‐Strukturanalyse ist die zentrale PC3‐Gruppe planar, und die CPC‐Winkel sind nahezu gleich.

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Lichtinduzierte [2+2]‐Cycloadditionen nichtkonjugierter Diene ‐ der Einfluß der „Through bond”︁‐Wechselwirkung
Authors: Gleiter Rolf , Sander Wolfram
Published: July 2007

Der Zusammenhang zwischen der Zahl der Methylengruppen und dem Produkttyp bei der unten skizzierten Reaktion ist bekannt. Bei n=1 und 3 entsteht aus 1 bevorzugt 2a, bei n=2 überwiegend 2b. Nach einer neuen Hypothese sind dafür vor allem elektronische Faktoren in Edukten und Übergangszuständen von Bedeutung. Dies wird durch Orbital‐ und Zustandskorrelationsdiagramme belegt.

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Z‐[(η5‐C5H5(CO)2FePC(OSiMe3)(t‐Bu)], ein Phosphaalkenylkomplex mit FeP‐Einfachbindung
Authors: Weber Lothar , Reizig Klaus , Boese Roland , Polk Michael
Published: July 2007

Der stabile monomere Komplex 2 ist das erste Phosphaalken, in dem direkt an das P‐Atom ein Übergangsmetallkomplexfragment gebunden ist; 2 wurde aus dem Ferriophosphan 1 und Pivaloylchlorid hergestellt. Das FePCO‐Gerüst von 2 ist planar; das freie Elektronenpaar am Phosphor wird nicht zur elektronischen Absättigung des Metalls benötigt.

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syn‐ und anti‐ Bishomoperylen
Authors: Vogel Emanuel , Strum Klaus‐Dieter , Dias Aderson der Farias , Lex Johann , Schmickler Hans , Wudl Fred
Published: July 2007

Zwei miteinander verknüpfte 1,6‐Methano[10]annulen‐Systeme sind in den Titelverbindungen 1 (syn) und 2 (anti) enthalten. Diese neuen Verbindungen interessieren als Analoga von Perylen, das sich durch unkonventionelle Festkörpereigenschaften einiger Derivate auszeichnet.

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3,8‐Methanoaza[10]annulen (Homoisochinolin)
Authors: Tückmantel Werner , Andree Gertraud , Seidel Andreas , Schmickler Hans , Lex Johann , Kraka Elfi , Haug Michael , Cremer Dieter , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Das zweite Aza‐Analogon von 1,6‐Methano[10]annulen, das „Homoisochionolin”︁ 2, wurde auf vielstufigem Weg über 3 synthetisiert. Anders als 1 polymerisiert 2 auch bei Luftausschluß schnell. Nach Spektren und Röntgen‐Strukturanalyse (eines Derivats) ist 2 eine aromatische Verbindung.

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Reaktion von Homobenzvalen mit Tetracyanethylen; Bildung eines Tetracyandihydrobarbaralan‐ und eines Tetracyancyclopropan‐Derivats
Authors: Christl Manfred , Lang Reinhard , Herzog Clemens , Stangl Roland , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Benzvalen und Homobenzvalen 1 regieren unterschiedlich mit Tetracyanethylen (TCNE). Während Benzvalen nur wenige Prozent des 1,4‐Cycloaddukts liefert, ist die analoge Bildung von 2 aus 1 die Hauptreaktion; die Entstehung der Cyclopropan‐Derivate 3 aus 1 scheint ohne Beispiel zu sein.

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Neuartige Carbonylcyclopropan‐Dimere und ‐Trimere ‐ freie Ketene oder Organometall‐Zwischenstufen?
Authors: Wulff Jan‐Michael , Hoffmann H. M. R.
Published: July 2007

Die Bildung von 1,3,5‐Cyclohexantrionen wie 2 bei der Reaktion von 1 mit Zn in MeCN ist formal eine Trimerisierung des cyclischen Ketens (Me3SiCHCH2)CCO. Nach Modellstudien dürfte 2 über eine intermediäre Organometall‐Verbindungen entstehen.

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Trispiro[2.1.2.1.2.1]dodecan‐4,8,12‐trion
Authors: Hoffmann H. M. R. , Walenta Angela , Eggert Ulrike , Schomburg Dietmar
Published: July 2007

Das hochsymmetrische Trispirotrion 3 konnte durch dehalogenierende Cyclotrimerisierung von 1‐Bromcyclopropancarbonsäurechlorid 1 mit Zn/CuCI in MeCN über die Organometall‐Zwischenstufe 2 erhalten werden. Nach einer Röntgen‐Strukturanalyse ist der sechsgliedrige Ring 3 stark abgeflacht.

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Octaphenyl‐1,5,2λ5,3,4λ5, 7,8λ5‐diazahexaphosphocin
Authors: Schmidpeter Alfred , Burget Günther
Published: July 2007

Ein Cyclotetraphosphazen, in dem zwei der vier Stickstoff‐ durch Phosphoratome ersetzt sind, das heißt ein P6N2‐Ring, entsteht bei der Reaktion von Lithiumbis(diphenylphosphino)amid 1 mit weißem Phosphor. Als Zwischenstufe tritt das Salz 2 auf, bei dem es sich ebenfalls um ein Lithiumphosphinomid handelt; dies reagiert mit weißem Phosphor zur Titelverbindung 3 weiter, die bis ca. 200°C beständig ist.

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1,1‐ und 1,o‐Dilithio‐allylphenylsulfon: Synthese, geminale Cycloalkylierung und Lithium‐Titan‐Austausch
Authors: Vollhardt Jürgen , Gais Hans‐Joachim , Lukas Karl L.
Published: July 2007

Schrittweise Lithiierung von Allylphenylsulfon ergibt über das 1‐Lithio‐das 1,0‐Dilithioderivat 1, das zum erstaunlich stabilen 1,1‐Dilithioderivat 2 isomerisiert. Das Synthesepotential von 1 und 2 ist enorm. So reagiert 2 mit (iPrO)2TiCl2 und Carbonylverbindungen R1R2Co unter Carbonylolefinierung zu 3 und/oder unter Addition zu 4.

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Hochaktive Ylid‐Nickel‐Katalysatoren für die Ethen‐Polymerisation
Authors: Alexander Starzewski K. Ostoja , Witte Josef
Published: July 2007

Der Nickelkomplex 1 enthält einen strukturell intakten und einen carbonylstabilisierten umgelagerten Ylidliganden. Solche Bis(ylid)komplexe sind hochaktiv bei der Polymerisation von Ethen; es werden Aktivitäten von 0.5.105 mol umgesetztes Ethen pro mol 1 erreicht.

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2,3‐Dilithio‐1,3‐butadiene durch Addition von Lithium an Butatriene
Authors: Maercker Adalbert , Dujardin Ralf
Published: July 2007

Die Butatriene 1 addieren Lithium an die mittlere Doppelbindung zu den Dilithiobutadienen 2 (Ausbeute über 95%). Diese sind nicht nur von theoretischem Interesse, sondern eigen sich auch als Synthesebausteine (Addition von Elektrophilen). Mit Lithium im Überschuß werden sie in Gegenwart von HgCl2 zu 1,1‐Dilithio‐1‐alkenen 3 gespalten.

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Synthetische Peptide und ihre Anwendungsmöglichkeiten
Authors: Moser Rudolf , Klauser Stephan , Leist Thomas , Langen Hanno , Epprecht Thomas , Gutte Bernd
Published: July 2007

Zunehmend beschäftigen sich Peptidchemiker mit der Synthese biologisch und medizinisch wichtiger Polypeptide. In diesem Aufsatz werden einige nützliche Anwendungen von synthetischen Peptiden in Biochemie, Molekularbiologie, Immunologie und Medizin beschrieben. Synthetische Peptide sind von Interesse für Untersuchungen über Struktur‐Funktions‐Beziehungen bei Polypeptiden, als Peptidhormone und Hormonanaloga, für die Herstellung kreuzreagierender Antikörper und für die Konstruktion neuer Enzyme. Peptidchemiker können zum Fortschritt in den biologischen und medizinischen Wissenschaften beitragen, wenn sie mit deren aktuellen Problemen vertraut sind.
Reduktive Carbonylierung von o‐Nitrophenol mit einem Heterogenkatalysator aus einem Fe‐Pd‐Cluster; CO‐Wanderung in [FePdPt(CO)4(Ph2PCH2PPh2)2]
Authors: Braunstein Pierre , Kervennal Jacques , Richert Jean‐Luc
Published: July 2007

Hohe Aktivität und Selektivität bei der reduktiven Carbonylierung von o‐Nitrophenol zu Benzoxazol‐2‐on zeigt der FePd‐Cluster 1 auf SiO2. Ein konventioneller Bimetall‐Katalysator aus Eisenoxalat und Palladiumacetat hat wesentlich schlechtere Eigenschaften. Der Katalysator aus 1 behält seine Aktivität auch nach wiederholtem Gebrauch.

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Decabenzylgermanocen: Synthese und Struktur eines monomeren, luftstabilen Germanocens
Authors: Schumann Herbert , Janiak Christoph , Hahn Ekkehardt , Loebel Jörg , Zuckerman Jerold J.
Published: July 2007

Eine Art Schutzschild für das freie Elektronenpaar an Germanium bilden drei der Benzylgruppen im Germanocen 1, wie durch eine Röntgen‐Strukturanalyse gezeigt wurde. 1 ist das erste Germanocen, das trotz nicht paralleler Cyclopentadienylringebenen luftstabil ist.

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Chirale Poly(9,9′‐spirobifluoren)‐kronenether
Authors: Dobler Max , Dumić Miljenko , Egli Martin , Prelog Vladimir
Published: July 2007

Durch Ringe mit 26 bis 104 Gliedern zeichnen sich die Titelverbindungen 1 aus, die phasentransfer‐katalysiert mit guten Ausbeuten erhältlich sind. Die Kristallstrukturen der bekannten Spezies mit n=1, m=2 und n=m=2 unterscheiden sich stark. Isoliert wurden ferner die neuen Verbindungen mit n=1, m=4,6,8 und n=2, m=4

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Die generative Grammatik des Immunsystems (Nobel‐Vortrag)
Authors: Jerne Niels K.
Published: July 2007

Die Grundlagen der Immunologieund ihre Entwicklung als Teil der Biologie in den letzten 100 Jahren sind der Ausgangspunkt des Vortrags von Niels K. Jerne, den er anläßlich der Verleihung des Nobel‐Preises für Physiologie und Medizin 1984 gehalten hat. Jede Hälfte eines Antikörpermoleküls besteht aus einer leichten Polypeptidkette mit etwa 214 Aminosäureresten und einer schweren Polypeptidkette mit etwas mehr als 400 Aminosäureresten.
Neuartige CO‐Verknüpfung durch [3+2]‐Cycloaddition von Diphenylketen an eine Dioxometall‐Einheit
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Küsthardt Ulrich , Ziegler Manfred L. , Zahn Thomas
Published: July 2007

Unter Erhaltung der ReO3‐Gruppe verläuft die [3+2]‐Cycloaddition von Diphenylketen an die Trioxorhenium (VII)‐ Verbindung 1; der Metallacyclus 2 fällt dabei in Form violetter Kristalle an. Die Reaktion könnte für die Oxidation von CC‐Mehrfachbindungssystemen Bedeutung erlangen (RC6H5).

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Polymeres Tris[trimethylzinn(IV)]hexacyanocobaltat(III): Ein Verhindertes „Super‐Berlinerblau”︁‐Analogon und sein Tris[tris(cyclopentadienyl)uran(IV)]‐Homologes
Authors: Yünlü Kenan , Höck Nils , Fischer R. Dieter
Published: July 2007

Das Koordinationspolymer 1 mit dreidimensional vernetzten Co‐Atomen entsteht auf dem unten skizzierten Weg. In 1 liegen verzerrt‐oktaedrische Co(CN)6‐Einheiten vor, die so über SnMe3‐Brücken verknüpft sind, daß Teilstrukturen …CoCN→SnMe3←NCCo… vorliegen. Die Sn‐Atome sind trigonal‐bipyramidal koordiniert. Da zwei Drittel der Ketten überraschenderweise nicht linear sind, kann kein „Super‐Berlinerblau”︁ ‐Analogon entstehen; ein solches müßte kubische Co8‐Käfige enthalten.
Lithium‐koordinierte α‐Sulfonyl‐Carbanionen: Synthese und Röntgen‐Strukturanalyse von [CH2(SO2C6H5)Li(tmeda)]2
Authors: Gais Hans‐Joachim , Lindner Hans Jörg , Vollhardt Jürgen
Published: July 2007

Um die Kontroversen über die Struktur von α‐lithiierten Sulfonen und α‐Sulfonyl‐Carbanionen zu beenden, wurde MeSo2Ph in TMEDA lithiiert und die resultierende Titelverbindung röntgenographisch untersucht. Sie erwies sich als Dimer, in dem die Li‐, S‐ und O‐Atome einen flachen Achtring bilden. Die fast planare CH2S‐Gruppierung liegt außerhalb der Koordinationssphäre von Li.

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Reaktionen von Per(chlor, fluor)ethanen mit Aryloxid‐ und Alkoxid‐Ionen unter chlorophilem Angriff an CCI‐Bindungen
Authors: Li Xing‐Ya , Pan He‐Qi , Jiang Xi‐Kui , Zhan Zheng‐Yun
Published: July 2007

Die Synthese von Aryl‐und Alkyl‐per(chlor, fluor)ethylethern 2 gelingt durch Umsetzung von Nucleophilen ROK mit den Substraten 1 (X,YCl, F). Dies ist das erste gesicherte Beispiel für den Angriff von Sauerstoff‐Nucleophilen an der CCl‐Bindung. Die Ether 2 sind auf anderem Weg nur schwer erhältlich.

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[(ν5C5Me5)(CO)2MPP(2,4,6‐tBu3C6H2)] (MFe, Ru), die ersten Diphosphenylkomplexe
Authors: Weber Lothar , Reizig K.
Published: July 2007

Die Übergansmetall‐substituierten Diphosphene 2 (MFe, Ru) wurden aus den Disilyphosphidokomplexen 1 und einem Dichlorphosphan erhalten. Komplexe mit MPP‐Teilstruktur waren bisher nicht bekannt.

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Verstärkte Produktion spezifischer Antikörper durch Präsentation der antigenen Determinanten mit kovalent verknüpften Lipopeptid‐Mitogenen
Authors: Jung Günther , Wiesmüller Karl‐Heinz , Becker Gerhard , Bühring Hans‐Jörg , Bessler Wolfgang G.
Published: July 2007

Ein neues Konzept zur Antikörpererzeugung besteht darin, ein Konjugat aus dem „Lipidmembran‐Anker”︁ N‐Palmitoyl‐S‐[2,3‐bis(palmitoyloxy)propyl]‐cysteinyl‐serin und dem Antigen – zum Beispiel einem Tetradecapeptid – herzustellen. Diese Konjugate sind potente Immunogene, die innerhalb weniger Tage nach einmaliger Applikation ohne Carrierprotein und ohne Freunds Adjuvans hohe Titer antigenspezifischer Antikörper (IgG und IgM) in vivo und in vitro induzieren. Mit den neuen, routinemäßig mit der Merrifield‐Synthese erhältlichen, niedermolekularen und chemisch definierten Konjugaten wurden bereits monoklonale Antikörper erzeugt.
Aufbau disaccharidischer N‐Glycopeptide – Synthese der Verknüpfungsregion der Transmembran‐Neuraminidase eines Influenza‐Virus
Authors: Kunz Horst , Waldmann Herbert
Published: July 2007

Die Glycopeptid‐Partialstrukturen 1 und 2 von immunologisch interessanten N‐Glycoproteinen konnten über einen hochselektiv spaltbaren Allylester erhalten werden. 1 und 2 sind Modellverbindungen für das Studium von Erkennungsvorgängen an Zellmembranen.

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Erstmalige chemische Partialsynthese des Nickelkomplexes eines Cobyrinsäure‐Derivates
Authors: Holze Gerhard , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Die Ummetallierung eines Vitamin‐B12‐Bausteins gelang auf folgendem Weg: Oxidation von 1, MCo(CN)2, zur seco‐Verbindung, Entmetallierung, Umsetzung mit Ni(ClO4)2 und Recyclisierung bei 100°C zu 1, MNiClO4. Derartige Corrinoide, die andere Metall‐Ionen als Cobalt enthalten, waren bisher nur aus natürlichen metallfreien Corrinoiden oder totalsynthetisch zugänglich.

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Ag3O4, das erste Silber(II,III)‐oxid
Authors: Standke Burkhard , Jansen Martin
Published: July 2007

Autoren, die eine “Zuschrift” veröffentlichen wollen, sollten vor der Abfassung ihres Manuskripts unbedingt die “Hinweise für Autoren” lesen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs nach dem Inhaltsverzeichnis gedruckt sind; auf Anforderung können sie auch von der Redaktion erhalten werden.
Metathese von Alkylradikalen und Alkenen — eine neuartige Elementarreaktion von Alkylradikalen
Authors: Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Der experimentelle Nachweis der Übertragung eines β‐H‐Atoms von einem Alkylradikal auf ein Alken schließt eine Lücke im System der Elementarreaktionen von Alkylradikalen. Daß die Kettenübertragung bei Polymerisationen

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[Et4N][M(SCH2CH2S)3] (M  Nb, Ta), homoleptische 1,2‐Ethandithiolato‐Komplexe von Niob und Tantaln
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Sekiguchi Yoitsu , Nakamura Akira , Cramer Roger E. , Rupp John J.
Published: July 2007

Einfache S,S‐Chelatkomplexe von Niob und Tantal, die Titelverbindungen mit dem Anion 1, konnten aus MCls (M = Nb, Ta), (LiSCH2)2 und Et4NCl in Acetonitril erhalten werden. Die drei Liganden sind propellerartig angeordnet, die Koordination des Metallions liegt zwischen trigonal‐prismatischer und oktaedrischer.

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Nitrilylide und Azirine: Erzeugung in der Gasphase aus 2,3‐Dihydro‐1,4,2λ5‐oxazaphospholen und Matrix‐Isolierung
Authors: Wentrup Curt , Fischer Stephan , Berstermann Hans‐Michael , Kuzaj Martin , Lüerssen Holger , Burger Klaus
Published: July 2007

Ein thermisch erzeugtes Nitrilylid konnte erstmals direkt beobachtet werden: Die Pyrolyse von 1 bei 700°C führt zum Nitrilylid 2 (scharfe IR‐Bande bei v2250 cM⊕). Die Blitzpyrolyse von 1 bei 400°C ergibt dagegen das Azirin 3, das bei Bestrahlung den Ring zu 2 öffnet (RtBu).

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Wittig‐Reaktion mit Kohlensuboxid: Synthese von 1,5‐Diphenyl–1,2,3,4‐pentatetraendicarbonsäuredimethylester
Authors: Nader Franz W. , Brecht Angelika
Published: July 2007

Das erste funktionalisierte Pentatetraen, das kristallin erhalten werden konnte, ist der Diester 3. Er wurde durch doppelte Wittig‐Reaktion von Kohlensuboxid 1 mit dem Ylid 2 hergestellt. Das thermisch äußerst labile 3 reagiert leicht mit Nucleophilen zu ungewöhnlichen Michael‐Addukten (RPh, R2Co2Me).

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Einfache Synthese von Pentaphenylnickelocen und anderen Pentaphenylcyclopentadienylnickel‐ sowie ‐cobalt‐Komplexen
Authors: Kläui Wolfgang , Ramacher Ludwig
Published: July 2007

Die oxidative Addition von C5Ph5Br an Carbonylnickel‐ und ‐cobalt‐Verbindungen ist eine effektive Synthesemethode für Pentaphenylcyclopentadienyl‐Komplexe dieser Metalle. Auf diese Weise konnte z. B. erstmals Pentaphenylnickelocen erhalten werden.

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Einfacher Zugang zum intramolekularen Chinhydron von [2.2]Paracyclophandien
Authors: Stöbbe Michael , Kirchmeyer Stephan , Adiwidjaja Gunadi , Meijere Armin De
Published: July 2007

Moleküle mit intramolekularem Charge‐Transfer dienen unter anderem als starre Modelle, um die Abstandsfunktion dieser für die Photosynthese essentiellen Wechselwirkung experimentell 1, die durch zweifache Addition von Singulett‐Sauer‐stoff an [2.2]Paracyclophandien auf sehr kurzem Weg erhalten worden ist.

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[Co4(μ3‐As)3(μ3,η3‐As3)4], ein Produkt der Reaktion von [CoCl2(PPh3)2] mit PhAs(SiMe3)2
Authors: Fenske Dieter , Hachgenei Johannes
Published: July 2007

Ein Ring aus drei As‐Atomen(weiß) ist im Co4As6‐Cluster der Titelverbindung neuartig an das Tetraeder aus vier Co‐Atomen (schwarz) gebunden. Die übrigen drei As‐Atome überdachen die restlichen drei Tetraederflächen. (Die vier PPh3‐Gruppen an den Co‐Atomen sind weggelassen.)

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Erster Nachweis endogener Pyridoxylisochinolin‐Alkaloide im Säugerorganismus
Authors: Bringmann Gerhard , Schneider Stephan
Published: July 2007

Die “Tier‐Alkaloide” 1, RH, CO2H, ließ sich im Rattenorganismus nach intravenöser Applikation therapeutisch üblicher Dosen an Vitamin B6 (Pyridoxin) und L‐ Dopa nachweisen. Dazu war es notwendig, eine auf diese extrem polaren Substanzen zugeschnittene Analytik zu erarbeiten.

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Neuartige oktaedrische Si‐ und Ge‐Komplexe mit einem sechszähnigen Diphenolliganden
Authors: Wolff Bernardo , Weiss Armin
Published: July 2007

Feinteiliges SiO2 löst sich in siedendem Methanol,wenn der Diphenolligand 2, Natriumacetat im Überschuß sowie Natriumfluorid als Katalysator zugesetzt von 1, MSi, mit hexalkoordiniertem Si. Das Anion 1 MSi, zeichnet sich durch besondere Stabilität aus. So ist sein HNEt3‐Salz nach 24 h in Essigsäure bei Raumtemperatur noch fast unverändert. Der einfache Brenzkatechinkomplex zerfällt dabei sofort.

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Vicinale Dilithioalkene durch Addition von Lithium an einfache cyclische und acyclische Alkine
Authors: Maercker Adalbert , Graule Thomas , Girreser Ulrich
Published: July 2007

Synthesen mit 1,2‐Dilithio(cyclo)alkenen im präparativen Maßstab werden durch die Titelreaktion ermöglicht. Bei der Addition von Lithium an Cyclooctin in Ether (–35°C, 2 h) entsteht eine gelbe Lösung von cis‐1,2‐Dilithiocycloocten. Offenkettige Alkine reagieren sehr viel langsamer mit Lithium (20°C, 48 h) zu Ether‐unlöslichen trans‐Dilithioalkenen.

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Das Tetrasilabicyclo[1.1.0]butan‐System: Struktur von 1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2,4,4‐tetrakis(2,6 ‐diethylphenyl)tetrasilabicyclo[1.1.0]butan
Authors: Kabe Yoshio , Masamune Satoru , Jones Ray , Williams David J.
Published: July 2007

Die schwache zentrale Si–Si–Bindung in 1 ist überraschend kurz (2.373 AÅ)– ihre Länge stimmt fast mit der der Si–Si‐Bindungen in trans, trans, trans‐(tBuMeSi)4 überein (2.377 AÅ). Es war erwartet worden, daß die Si1–Si3–Bindung aufgrund des hohen p‐Charakters und in Analogie zu den Verhältnissen bei Bicyclobutanen besonders lang ist.

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Die dreidimensionale, nichtmolekulare, polyadamantanartige Struktur von Cd(SPh)2
Authors: Craig Don , Dance Ian G. , Garbutt Robert
Published: July 2007

Kristallines Cd(SPh)2 ist {3∞(μ‐SPh)6Cd4(μ‐SPh)4/2}, ein anorganisches Polymer. Es besteht aus Cd4(SPh)6‐Käfigen mit Adamantanstruktur, die jeweils durch vier SPh‐Brücken mit vier umgebenden Käfigen mit Adamantanstruktur, die jeweils durch vier SPh‐Brücken mit vier umgebenden Käfigen verbunden sind. Die dreidimensional‐unendliche Anordnung erinnert an die Struktur von Cristobalit. Wie das 113Cd‐NMR‐Spektrum nahelegt, bildet das Polymer beim Auflösen in Dimethyflormamid Cd10(SPh)20‐Moleküle mit Tetraadamantanoidstruktur.
Ferrocen‐modifizierte Polypyrrolfilme durch elektrochemische Copolymerisation
Authors: Haimerl Alfred , Merz Andreas
Published: July 2007

Das Aufbringen von Ferrocen‐haltigen Polypyrrolschichten auf Platinelektroden gelingt durch anodische Co9polymerisation von Pyrol mit N‐(2‐Ferrocenylethyl)pyrrol. Das neuartige, aufladbare Redoxopolymer 1, RH und (CH2)2Fc, könnte z.B. für Milkroreferenzelektroden verwendet werden.

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Synthese von Bis(trifluormethyl)‐Analoga der Pyrethroide
Authors: Mack Helmut , Hanack Michael
Published: July 2007

Strukturvariationen der natürlichen, insektizidwirksamen Pyrethroide betrafen bisher vor allem die Esterkomponente und die Seitenkette. Num wurden Verbindungen vom Typ 1 hergestellt, in denen die geminalen CH3‐ durch CF3–Gruppen ersetzt sind, wobei eine Wittig‐Reaktion mit 2 die zentrale Rolle spielt.

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Optisch aktive Alkohole aus 1,3‐Dioxan‐4‐onen; eine praktikable Variante der asymmetrischen Synthese unter nucleophiler Substitution an Acetalzentren
Authors: Seebach Dieter , Imwinkelried René , Stucky Gerhard
Published: July 2007

Aliphatische Alkohole 3 in >90% ee sind über die Dioxanone 1 erhältlich, die aus Aldehyden und wohlfeiler (R)‐3‐Hydroxybuttersäure leicht zugänglich sind. Die cyclischen Acetale 1 setzen sich mit Silylnucleophilen Me3SiRNu Cl3 TiX‐induziert in >95% ds zu den 3‐Alkoxysäuren 2 um, aus denen die Alkohole 3 durch basische Eliminierung freigesetzt werden.

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Heteronucleare Sterncluster: [Ni2Pt2W4(μ3‐CPh)4(CO)8(η‐C5H5)4] und [Ni2Pt2W4(μ2‐CR)(μ3‐CR)3(CO)8(η‐C5H5)4] und (RPh oder p‐C6H4CH3)
Authors: Elliott Gregory P. , Howard Judith A. K. , Mise Takaya , Nunn Christine M. , Stone F. Gordon A.
Published: July 2007

Ein achtgliedriger Ring aus Metallatomen bildet das Gerüst der neuartigen Titelverbindungen, unter denen sich die erstgenannte durch besondere Symmetrie auszeichnet. Der Ring wird durch vier PhC‐Liganden (von denen nur das Carbin‐C‐Atom gezeichnet ist) in Sternform zusammengehalten.

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Einfache Synthese einer neuen Klasse achtgliedriger Heterocyclen aus 1‐Azabutadienen
Authors: Barluenga José , Tomás Miguel , Ballesteros Alfredo , Gotor Vicente , Krüger Carl , Tsay Y.‐H.
Published: July 2007

Die regioselektive Synthese von substituierten 1,5‐Diazocin‐2(1H)onen 3 ist erstmals durch Umsetzung von Azabutadienen 1 mit Dichlorsilanen zu 2 und dessen Reaktion mit Acetylendicarbonsäureestern gelungen (ECO2R3).

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Stabile Selenocarbonyl‐ylide
Authors: Kaiser Franz‐Josef , Seitz Gunther , Allmann Rudolf , Krestel Magda
Published: July 2007

Die ersten selenverbrückten Dreiringverbindungen vom Typ 1, 2 und 3 sind synthetisiert und isoliert worden. Interessant, besonders im Hinblick auf dis Synthese neuer organischer Leiter, dürften die „push‐pull”︁‐substituierten zwitterionischen Titelverbindungen 2 sein (Rz.B. iPr, AC(CN)2, NCN).

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Laticyclische 1,5‐Konjugation zwischen parallel angeordneten, benachbarten Azo‐ und Phenylengruppen
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die erste [2+6]‐Photocycloaddition zwischen einer Azogruppe und einem Benzolring wurde durch die Reaktion 1 → 2 verwirklicht. Die Bedeutung des Basisgerüsts geht aus 3 hervor, das unter den gleichen Bedingungen nicht photocyclisiert.

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Adolf von Baeyers wissenschaftliches Werk – ein Vermächtnis
Authors: Huisgen Rolf
Published: July 2007

Ein faszinierender Abschnitt in der Geschichte der Organischen Chemie wird durch Beschäftigung mit Adolf von Baeyers Werk lebendig. Nicht nur die jetzt hundertjährig Ringspannungstheorie, sondern auch viele Erkenntnisse über Indigo, Benzol und Zahlreiche andere Stoffklassen sind mit Baeyers Namen für immer verknüpft. Das Bild rechts zeigt den Forscher im Alter von 72 Jahren.
Methylmalonyl‐cara(dethia)‐Coenzym‐A als Substrat der Coenzym‐B,12‐abhängigen Methylmalonyl‐CoA‐Mutase: Enzymatische Umlagerung einer β‐ zu einer γ‐Ketosäure
Authors: Michenfelder Martina , Rétey János
Published: July 2007

Coenzym‐A‐Analoga mit CH2Statt S Modellverbindungen, mit denen Aufschluß über die Wirkungsweise entsprechender Enzyme zu gewinnen sein sollte. Propionyl‐carba(dethia)‐coenzym A 1 wurde synthetisiert und enzymatisch zum Methylmalonat‐Derivat 2 carboxyliert. Diese β‐Ketosäure wird als erstes künstliches Substrat von einem Coenzym‐B12‐abhängigen Enzym umgesetzt, und zwar zur γ‐Ketosäure 3 umgelagert.

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NMR‐spektroskopische Konstitutionsaufklärung von Glycopeptiden mit der COLOC‐Technik
Authors: Kessler Horst , Bermel Wolfgang , Griesinger Christain , Kolar Cenek
Published: July 2007

An dem disaccharid‐Serin‐Derivat 1 wird gezeigt, daß man mit der 2 D‐NMR‐Technik COLOC heteronucleare Weitbereichskopplungen zuordnen und damit folgende Fragen zweifelsfrei klären kann: 1. Wie sind de Zuckerreste verknüpft? 2. Ist der Zucker mit der Aminosäure wirklich über eine Urethaneinheit verbunden? 3. An welchen Positionen befinden sich die unterschiedlichen Schutzgruppen?

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Synthese von O‐Glycopeptiden des tumorassoziierten TN‐ und T‐Antigen‐Typs und deren Anknüpfung an Rinderserumalbumin
Authors: Kunz Horst , Birnbach Stefan
Published: July 2007

Die Synthese von immunologisch relevanten konjugaten aus Ringerserumalbumin (BSA) und Glycotripeptiden mit TN‐ und T‐Antigenstruktur ist erstmals gelungen. In den Glycoserylserylthereoninen sind zwei Mono‐(Tn bzw. Disaccharideinheiten (T) α‐glycosidisch mit Seri und Threonin verbunden; sie entsprechen dem N‐terminalen Strukturelement von Glycocphorin A mit M‐Blutgruppencharakteristik. Die Sythese wird durch spezielle Schutzgruppentechnik erreicht (Sacch=Mono‐oder Disaccharideinheit.)
Zur reduktiven Kupplung von CO: Bildung eines 1:1‐Adduktes aus η2‐Keton‐ und Endiolato‐Komplex bei der Carbonylierung von Bis(cyclopentadienyl)hafnacyclobutan
Authors: Erker Gerhard , Czisch Peter , Schlund Rüger , Angermund Klaus , Krüger Carl
Published: July 2007

Das Hafnacyclobutan 1 nimmt schon bei Normalbedingungen sehr rasch 1.5 Äquivalente CO auf, wobei als einziges Produkt in guter Ausbeute der polycyclische Komplex 4 entsteht. Er ist ein stabiles 1:1‐Addukt aus [(η2‐Cyclobutanon)HfCp2] 2 und dem Hafnocen‐Eindiolatokomplex 3, bei dessen Bildung zwei CO‐Moleküle miteinander verknüpft wurden – möglicherweise über die Zwischenstufe des η2‐Ketonkomplexes 2.

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Diels‐Alder‐Addukte von Benzol an Arene und ihre [4+2]‐Cycloreversion
Authors: Bertsch Achim , Grimme Wolfram , Reinhardt Gerd
Published: July 2007

Als Synchronprozeß verläuft die Rückspaltung der Addukte 1–5. An Resonanzenergie wird dabei 11 bis 40 kcal/mol gewonnen; jeweils ca. 40% davon werden bereits in den Übergangszuständen erreicht.

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(Z)‐[6]Paracycloph‐3‐en
Authors: Tobe Yoshito , Ueda Ken‐ichi , Kakiuchi Kiyomi , Odaira Yoshinobu
Published: July 2007

Das kleinste isolierbare Paracyclophan, die Titelverbindung 1, wurde durch thermische Valenzisomerisierung des Dewar‐Benzol‐Isomers 2 erhalten. 1H‐NMR‐ und vor allem UV‐spektroskopische Eigenschaften sprechen dafür, daß bei 1 der Benzolring viel stärker aus der Ebene herausgebogen ist als bei [6]Paracyclophan.

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Ein Übergangsmetallatom als Baustein eines cyclischen Phosphazens — Synthese und Struktur von [Cl3WN3(PPh2)2]
Authors: Roeky Herbert W. , Katti Kattesh V. , Sesekedipl‐Chem. Ulrich , Witt Michael , Egert Ernst , Herbst Regine , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Ein sechsgliedriger ebener WN3P2‐Ring kennzeichnet die Struktur der Titelverbindung 3 im Kristall, wobei wahrscheinlich ein über Chlorobrücken verknüpftes Polymer vorliegt. Das gelbe Phosphazen 3 entsteht durch Umsetzung von Wolframhexachlorid 1 mit dem Salz 2 in Chloroform.

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Superaktive Alkalimetallhydrid‐Metallierungs‐reagentien: LiH, NaH und KH
Authors: Klusener Peter A. A. , Brandsma Lambert , Verkruijsse Hermann D. , Schleyer Paul von Ragué , Friedl Thomas , Pi Rafael
Published: July 2007

Alkalimetallhydride wären ideal zur Darstellung von Carbanionen geeignet, da als zweites Reaktionsprodukt nur H2 entstünde, sind jedoch normalerweise wenig reaktiv. Hier wird nun eine Synthese von LiH, NaH und KH durch Hydrierung von BuM (M=Li, Na, K) in Hexan beschrieben, die zu hochreaktiven Metallhydriden führt. Sie deprotonieren zudem selektiver als andere Metallierungsreagentien.
4,5‐Bis(dimethylamino)phenanthren und 4,5‐Bis(dimethylamino)‐9,10‐dihydrophenanthren: Synthesen und „Protonenschwamm”︁‐Eigenschaften
Authors: Saupe Thomas , Krieger Claus , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Starke, fast lineare N…H…N‐Wasserstoffbrücken liegen in 1‐Perchlorat und dessen 9,10‐Dihydroderivat vor. Der N…N‐Abstand ist noch kürzer und die Brücken‐H/CH3‐Kopplung ist noch stärker als im Analogon mit Fluorengerüst. Unprotoniertes 1 ließ sich über ein dichloriertes siebengliedriges Dibenzosulfon erzeugen.

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Umsetzung von Grignard‐Reagentien mit dianionischen, sechsfach koordinierten Si‐Komplexen: Organosilicium‐Verbindungen aus Kieselgel
Authors: Boudin Alain , Cerveau Geneviève , Chuit Claude , Corriu Robert J. P. , Reye Catherine
Published: July 2007

Die Brenzkatechin‐Komplexe 1 sind die zentrale Zwischenstufe bei der Synthese von R3,Sir′ (R=Et, nBu; R′=H, CI, SiPh3, GePh3, CH2CHCH2) und von R4Si (RCH2ChCH2, Ph, CC‐CH3) aus Kieselgel. Milde Bedingungen und hohe Ausbeuten kennzeichnen die Reaktionen.

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Diastereoselektive Umwandlungen an Heterometall‐Clustern
Authors: von Schnering Christine , Albiez Thomas , Bernhardt Wolfgang , Vahrekamp Heinrich
Published: July 2007

Die diastereoselektive Acetylen‐Vinyliden‐Umlagerung 1→2 hat überraschenderweise keine sterischen, sondern wahrscheinlich elektronische Ursachen. Die Stereoselektivität der Reaktion hängt von der Art der das Clustergerüst bildenden Metallatome und von Rest R ab.

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Totalsynthese von Anthracyclinonen
Authors: Krohn Karsten
Published: July 2007

Die bemerkenswerten Antitumor‐Eigenschaften der Anthracyclin‐Antibiotica haben auch die Synthesechemiker auf den Plan gerufen und in den letzten Jahren zu intensiver Aktivität auf diesem Gebiet geführt. Wegen der oft extremen Toxizität wurden der Substanzklasse ursprünglich wenig Chancen eingeräumt. Es gelang aber, teils durch mikrobielle Methoden (neue Stämme, Mutanten), teils durch halbsynthetische Modifikationen, den schmalen Grat zwischen Toxizität und gewünschter Wirkung so zu verbreitern, daß die Anthracycline heute den ersten Platz bei der Behandlung von Krebserkrankungen einnehmen (über 20% Marktanteil). Wie hoch dabei die Anforderungen an moderne Cytostatica sind, zeigt die Tatsache, daß von über 600000 seit 1955 im Tiermodell getesteten Substanzen nur ca. 40 den Weg in die Klinik geschafft haben. Im klinischen Test befinden sich inzwischen auch einige totalsynthetische Anthracycline. Daß die Beschäftigung der Synthesechemie mit dieser Substanzklasse darüber hinaus auch allgemeine Fortschritte bei der Lösung regio‐ und stereochemischer Probleme linear anellierter Ringsysteme gebracht hat, wird diese Übersicht zeigen.
Die Isolobal‐Analogie “d6‐CpM(CO)3⊖ Cp⊖”
Authors: Hofmann Peter , Schmidt Helmut R.
Published: July 2007

Als Leitlinie vor allem zur Syntheseplanung neuer zwei‐ oder mehrkerniger Komplexe mit d6‐ CpM(CO)3‐ Baugruppen (M=Cr, Mo, W) könnte die isolobale Beziehung zwischen diesen Gruppen und dem ubiquitären Liganden C5H5⊖ nützlich sein. Diese Beziehung wird auf der Grundlage von qualitativen Überlegungen, MO‐Rechnungen und MO‐Konturdiagrammen sowie anhand bekannter Strukturen komplizierter Moleküle mit den Gruppen CpM(CO)3⊖ oder Cp⊖ aufgezeigt.
[Sb3I⊖10]∞ – ein polymeres Anion mit Übergängen von trigonal‐pyramidaler zu oktaedrischer Koordination von Antimon(III)
Authors: Pohl Siegfried , Saak Wolfgang , Mayer Peter , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Achtzehn unterschiedliche Sb‐I‐Abstände im bandartigen polymeren Anion des rote Prismen bildenden Salzes [(Me2N)3C3][Sb3I10] ermöglichen es, in einer Verbindung Übergänge zwischen Koordinationspolyedern zu studieren. Auch über den Einfluß des freien Elektronenpaars auf die Geometrie in Abhängigkeit von der Koordinationszahl können Aussagen gemacht werden.

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Säurekatalysierte Isomerisierung des [2+1]‐Cyclodimers eines Iminophosphans zum Diazadiphosphetidin
Authors: Niecke Edgar , Gudat Dietrich , Symalla Erhard
Published: July 2007

Nicht das Azadiphosphiridin 2, sondern das Diazadiphosphetidin 3 entsteht bei der Reduktion von 1. Das als Intermediat nachzuweisende 2 wird durch Lewis‐oder Brønsted‐Säuren in 3 umgewandelt. Mit F3CSO3H als Säure konnten die Zwischenstufen der Isomerisierung, 4 und 5, isoliert werden (R=tBu; X=F3CSO3).

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Synthese langkettiger Zucker durch iterative, diastereoselektive Homologisierung von 2,3‐O‐Isopropyliden‐D‐glycerinaldehyd mit 2‐Trimethylsilylthiazol
Authors: Dondoni Alessandro , Fantin Giancarlo , Fogagnolo Marco , Medici Alessandro
Published: July 2007

D‐Aldosen mit bis zu neun konnten durch Homologisierung des Glycerinaldehyd‐Derivats 1 stufenweise aufgebaut werden. Die beiden wesentlichen Schritte sind die jeweils anti‐diastereoselektive Addition von 2 an einen α‐chiralen Aldehyd und die Umwandlung des Thiazolrings im Addukt in die Formylgruppe. Die Reaktionsfolge 1+2→3→4 zeigt das Prinzip.

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Stabilisierung von Carbenium‐Ionen in Flüssigkristallen
Authors: Bauer Gerhard R. , Dickert Franz , Hammerschmidt Albert
Published: July 2007

Daß gerichtete Phasen die Bildung nahezu planarer Carbenium‐Ionen begünstigen, konnte am 4‐Methoxytriphenylmethyl‐Kation erstmals gezeigt werden. Das tetraedrische Trifluoracetat geht in nematischer Phase leichter in das Carbenium‐Ion über, wie an einer sprunghaften Zunahme der charakteristischen Absorption des Carbenium‐Ions bei der Temperatur der Phasenumwandlung zu erkennen ist.

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Eine neue Elektronenzahl und Art der Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen in trigonal‐prismatischen Clustern
Authors: Wheeler Ralph A. , Hoffmann Roald
Published: July 2007

Mehr an Metall‐Metall‐Bindungen beteiligte Electronen als jeder andere bekannte sechs kernige Cluster enthalten die Anionen [Tc6Cl12]2⊖ und [Tc6Cl14]3⊖. Ihre Metallgerüste (32 bzw. 31 elektronen) lassen sich mit der 30e‐Struktur 1 beschreiben. Die überzähligen Elektronen besetzen ein Molekülorbital, das in den TcTc‐Einheiten stark antibindend und zwischen ihnen schwachbindend ist. Die alternative Valenzstruktur 2 ist für das hypothetische [Tc6Cl18]6⊖ vorstellbar.

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1‐Thia‐2‐cyclooctin – ein gespanntes Cycloalkin mit polarisierter Dreifachbindung
Authors: Meier Herbert , Stavridou Evaggelia , Storek Christiane
Published: July 2007

Die Grenzstruktur B trägt zur Beschreibung der Elektronenverteilung in der Titelverbindung 1erheblich bei, wie sich beispielsweise in den 13C‐NMR‐verschiebungen der Alkin‐C‐Atome und in der unterschiedlichen Regiochemie der Addition von Wasser unter Säure‐ oder Basekatalyse zeigt.

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Geometrisches und topologisches Denken in der Organischen Chemie
Authors: Turro Nicholas J.
Published: July 2007

Zu Beginn des Studiums der Organischen Chemie erscheint dem Studenten dieses Fach häufig als undurchdringliches Labyrinth aus Zufallsstrukturen und ‐reaktionen, die nur durch mühsames Auswendiglernen gemeistert werden können. Für den fertigen Organiker ist dasselbe Fach eine wohlgeordnete Disziplin von eleganter Einfachheit. Das Erlernen organisch‐chemischen Denkens („organischen Denkens”︁) ist beim Studium der Organischen Chemie sehr wichtig; unter organischen Denken versteht man die Fähigkeit des Erkennens von Gemeinsamkeiten innerhalb vieler Familien von Strukturen und Reaktionen. In diesem Beitrag werden die Denkmethoden der Organischen Chemie analysiert, die den schnellen konzeptionellen und experimentellen Fortschritt dieses Faches ermöglichten. Als besonders fruchtbar erwiesen sich „geometrisches”︁ und „topologisches”︁ Denken, Methoden, mit denen sich im Rahmen gültiger Paradigmen wissenschaftliche Probleme definieren und Experimente zu ihrer Lösung ausdenken lassen. Die Grundlagen des geometrischen und topologischen Denkens werden mit Bezug auf normale Denkprozesse, auf Wege des Problemlösens und das Bestreben, „intellektuelle Stimmigkeit”︁ zu erreichen, erörtert. Die Leistungsfähigkeit geometrischen und topologischen Denkens in der Organischen Chemie wird anhand photochemischer Reaktionen und Chemilumineszenzreaktionen illustriert.
Synthese von Diindenyldivanadium‐eine neue Variante des reduktiven Abbaus von Metallocenene und verwandten Verbindungen
Authors: Jonas Klaus , Rüsseler Wolfgang , Krüger Carl , Raabe Eleonore
Published: July 2007

Eine V2‐Einheit, die zwischen zwei über alle C‐Atome koordinierten Indenylliganden eingeschlossen ist, charakterisiert die Titelverbindung 2. Dieser dunkelviolette, paramagnetische Sandwichkomplex kann aus Diindenylvanadium 1 durch Reduktion mit Kalium in Tetrahydrofuran synthetisiert werden. Der V‐V‐Abstand in 2 beträgt 2.351(1)A.

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Asymmetrische Eliminierung mit hoher Induktion: Synthese von 1‐Alkenylsulfoximiden mit axialer und zentraler Chiralität
Authors: Erdelmeier Irene , Gais Hans‐Joachim , Lindner Hans J.
Published: July 2007

Die Eliminierung von LiOSiMe3bei der Titelreaktion (1→2)gelingt durch Umsetzung von1mitnBuLi in 91% Ausbeute und ≥98% Diastereoselektivität.1wird aus dem Keton mit LiCH2–S(O)(NMe)Ph erzeugt. Die Eliminierung kann im Sinne einer inversen Peterson‐Reaktion zur asymmetrischen Carbonylolefinierung eingesetzt werden.

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Festkörper‐ und Lösungsstruktur von α‐(Phenylsulfonyl)allyllithium
Authors: Gais Hans‐Joachim , Vollhardt Jürgen , Lindner Hans J.
Published: July 2007

Bevorzugt die Titelverbindung im Festkörper O‐Li‐der C‐Li‐Kontakte? Typisch für lithiierte Phenylsulfone sind O‐Li‐, für Allyllithiumverbindungen dagegen C‐Li‐Kontakte. Laut Röntgen‐Strukturanalyse liegt im Kristall das chirale Dimer 1 mit O‐Li‐Kontakten vor. Die Winkel an C‐1 entsprechen einer Mittelstellung zwischen sp3–und sp2‐Hybridisierung. Dies gilt auch für die Struktur von 1 in Lösung.

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Cyclodisilazan‐Kationen – Synthese und Kristallstruktur
Authors: Kliebisch Ursula , Klingebiel Uwe , Stalke Dietmar , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Protonierte Stickstoffatome in Si‐N‐Ringsystemen wie 1 sind ein Novum. Das Dikation von 1 entsteht durch Umsetzung der unprotonierten Stammverbindung mit Al2Cl6/CH2Cl2 (und etwas H2O). Als Gegenion bildet sich ein ebenfalls neuartiges Dianion.

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Die Struktur eines Propadienylnatrium‐Derivats – Konkurrenz zwischen Ladungsdelokalisierung durch Resonanz und Ladungslokalisierung durch das Gegenion
Authors: Schade Christian , Schleyer Paul Von Ragué , Geißler Maren , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die große Bedeutung des Gegenions für die Struktur eines Carbanions wird sowohl in Rechnungen an Allenyl‐Anionen als auch im Ergebnis der Röntgen‐Strukturanalyse von 1 deutlich. Na⊕ begünstigt die Allenylstruktur A mit lokalisierter Ladung sehr stark, während im freien Anion und in Lithiumsalzen die Mesomerie A↔B↔C viel stärker zum Tragen kommt. Das unterschiedliche Verhalten von Organolithium‐und Organonatriumverbindungen läßt sich auf die stärkere Wechselwirkung des Anions mit dem kleineren Li⊕ zurückführen.

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Carbonylofefinierende Carbenwolframkomplexe und ihre Eignung als Olefinmetathese‐Katalysatoren
Authors: Kauffmann Thomas , Abeln Renate , Welke Siegfried , Wingbermühle Dorothea
Published: July 2007

Bemerkenswerte Eigenschaften alsCH2‐Überträgerhaben die neuen, in situ erhaltenen Wolframkomplexe der hypothetischen Struktur 1und 2: Sie sind die ersten Wolframkomplexe, die sich zur Carbonylolefinierung eignen (1 reagiert mit Aldehyden und Ketonen, 2 vorzugsweise mit Ketonen); sie sind stabiler als die bekannten Molybdänkomplexe diese Art, und 2 kann die Olefinmetathese katalysieren. Bei allen diesen Reaktionen hat das Lösungsmittel großen Einfluß.

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Dimeres 1,4‐Dichlor‐2,3,5,6‐tetramethyl‐1,4‐dialumina‐2,5‐cyclohexadien, eine Verbindung mit Aluminium‐Olefin‐π‐Bindungen
Authors: Schnöckel Hansgeorg , Leimkühler Manfred , Lotz Rainer , Mattes Rainer
Published: July 2007

Die Tieftemperaturreaktion des “Hochtemperaturmoleküls” AlCl – die erste präparative Anwendung eines Al–Subhalogenids–mit Ch3CCCH3 ergibt die Titelverbindung 1. Im luft‐ und feuchtigkeitsempfindlichen 1 sind die Monomere um 90° gegeneinander verdreht. Das Dimer wird durch vier Al‐Olefin‐π‐Bindungen zusammengehalten; derartige Bindungen waren bisher nicht bekannt.

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Ein selbstreplierendes Hexadesoxynucleotid
Authors: Kiedrowski Günter Von
Published: July 2007

Autokatalyse in einer nichtenzymatischen, matrizengesteuerten Kondensation nachzuweisen gelang an einem aus drei Oligonucleotiden bestehenden Minimalsystem. Es findet–wenn auch nur in geringfügigem Maße–eine einfache Form von Selbstreplikation statt: die Matrize T instruiert ihre Bausteine A und B sich dergestalt anzuordnen, daß durch Kondensation ein zweites Matrizenmolkül als Replika erzeugt wird. Nach einem derartigen, nichtenzymatischen Prozeß wird seit langem gesucht, da er in Theoreien über die Entstehung des Lebens als conditio sine qua non für die präbiotische Evolution beschrieben ist.

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Die Bedeutung der Chemie für die Entwicklung von Hochleistungskeramiken
Authors: Aldinger Fritz , Kalz Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Hochleistungskeramiken haben aufgrund ihrer mechanischen, thermischen und chemischen Stabilität ein Eigenschaftsprofil, mit dem die Grenzen der heute verfügbaren Werkstoffklassen in vielen Bereichen überwunden werden können. Trotz dieser günstigen Ausgangssituation sind die weltweiten Anstrengungen zur Einführung dieser neuen Werkstoffgruppe sowohl in konventionelle Anwendungen als auch in neue Technologien nicht frei von Rückschlägen. Die Ursache dafür ist letztlich die große Sprödigkeit dieser Werkstoffe. Zwar haben die Konstrukteure nach Einführung der Bruchmechanik auf vielen Gebieten gelernt, mit spröden Werkstoffen umzugehen und deren Eigenschaften in extrem belasteten Bauteilen voll auszunutzen. Auch waren die Werkstoffwissenschaftler bei der Entwicklung von Keramiken mit hohen Festigkeits‐ und Bruchzähigkeitswerten erfolgreich. Trotzdem können Hochleistungskeramiken bisher nur begrenzt eingesetzt werden, da in vielen Fällen die Zuverlässigkeit der Bauteile beschränkt ist. Kleine und kleinste Fehler wie Mikroporen und ‐risse sowie jede chemische und physikalische Inhomogenität im Gefüge können wegen der hohen Sprödigkeit ein katastrophales Versagen der Bauteile bewirken. Da nun einerseits diese Fehler in der Regel von einer nicht hinreichenden Beherrschung der Prozeßabläufe herrühren und andererseits bei der Herstellung der Keramiken viele chemische Verfahrensschritte durchlaufen werden, ist von einer konsequenten Anwendung chemischer Denk‐und Vorgehensweisen ein wichtiger Beitrag zur Überwindung der Schwierigkeiten zu erhoffen.
Computergestütztes Moleküldesign (CAMD) – ein Überblick
Authors: Frühbeis Horst , Klein Robert , Wallmeier Holger
Published: July 2007

Ein neues Instrument, in der Ingenieurtechnik bereits seit langem als CAD etabliert, zieht in die Laboratorien der chemischen Forschung ein: Computer‐Assisted Molecular Design (CAMD). Der kombinierte Einsatz von Computergraphik und Theoretischer Chemie eröffnet neue Perspektiven für die molekülorientierte Forschung. Strukturen und ihre Eigenschaften wie Raumfüllung, Ladungsverteilung oder dynamisches Verhalten können bestimmt und miteinander verglichen werden. Beim Umgang mit komplexen Systemen wie großen Biomolekülen (protein engineering) ist diese neue Arbeitsweise bereits unentbehrlich.
Photo‐CIDNP im Vakuum‐UV: Di‐tert‐butylether und 2,2,5,5‐Tetramethyltetrahydrofuran in wäßriger Lösung
Authors: Hildenbrand Knut , Schuchmann Heinz‐Peter , von Sonntag Clemens
Published: July 2007

Homolytische Bindungsbrüche und Photoionisation treten bei Bestrahlung der Titelverbindungen in O2‐freiem D2O auf. Um die photochemischen Reaktionen spektroskopisch zu verfolgen, wurden Photo‐CIDNP‐Experimente mit Laser‐Anregung durchgeführt (ArF‐Excimer‐Laser, λ=193 nm). Bei tBu2O konnten die Produkte CH3D und C2H6 nachgewiesen werden. Diese Befunde ermöglichten es, eine Reaktionsfolge zu formulieren, die mit der Bildung des Radikalkations tBu2⊙⊕ beginnt. Nichtwäßrige Lösungen der Titelverbindungen sowie wäßrige Lösungen primärer, sekundärer und monotertiärer Ether zeigten im Anschluß an die Belichtung keine polarisierten NMR‐Signale.
Biphenylene mit stark trapezförmig verzerrtem Vierring
Authors: Vögtle Fritz , Saitmacher Klaus , Peyerimhoff Sigrid , Hippe Dorothee , Puff Heinrich , Büllesbach Petra
Published: July 2007

Die Biphenylene mit der bisher kürzesten Brücke in 1,8‐Position, die Schwefelverbindungen 1a und 1b, konnten in einer Einstufenreaktion erstmals hergestellt werden. Röntgen‐Strukturanalysen und Berechnungen ergaben übereinstimmend starke trapezoide Verzerrung des Vierrings: C4a–C4b ist ca. 155 pm, C8a–C8b nur ca. 146 pm lang! Das Biphenylen‐Gerüst bleibt dabei völlig planar (1a, X = S; 1b, X = SO2).
Chino[7,8‐h]chinolin, ein „Protonenschwamm”︁ neuen Typs
Authors: Zirnstein Michael A. , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Die hohe Geschwindigkeit der Protonenübertragung zeichnet die Titelverbindung vor anderen Protonenschwämmen aus; Anwendungen als Hilfsbase sind somit in greifbare Nähe gerückt. Das Monoperchlorat 1 der Titelverbindung enthält eine sehr starke N …︁ H …︁ N‐Brücke. Die schnelle Protonenübertragung wird auf die fehlende hydrophobe Abschirmung dieser Brücke zurückgeführt.
Einfluß des H‐Donors und der Temperatur auf die Stereoselektivität von Radikalreaktionen
Authors: Giese Bernd , González‐Gómez Juan Antonio , Lachhein Stephen , Metzger Jürgen O.
Published: July 2007

Für den erfolgreichen Einsatz von Radikalen in der Synthese muß die Stereoselektivität ihrer Reaktionen beherrscht werden. Am Beispiel des Vinylradikals 1 ließ sich zeigen, wie dies durch Variation der Radikalfänger (H‐Donoren; c‐C6H11HgH, Bu3SnH, c‐C6H12) gelingt. Unterhalb der isoselektiven Temperatur ist die Stereoselektivität um so größer, je langsamer der produkt‐bildende Reaktionsschritt ist. Bei H‐Abstraktionen entstehen dabei bevorzugt die weniger stabilen (Z)‐Alkene.
Stabilisierung des Kations [AlMe2]⊕ durch Kronenether
Authors: Bott Simon G. , Alvanipour Abbas , Morley S. David , Atwood David A. , Means C. Mitchell , Coleman Anthony W. , Atwood Jerry L.
Published: July 2007

Von Interesse für Ziegler‐Natta‐Systeme mit Donorliganden sind die Strukturen der Kationen von 1 und 2. Das Kation [AlMe2]⊕ wird vom Kronenether umschlossen und ist in 1 an drei der sechs, in 2 jedoch an alle fünf Sauerstoffatome gebunden; die Winkel Me‐Al‐Me betragen in 1 141° und in 2 178°. (1 enthält [18]Krone‐6, 2 enthält [15]Krone‐5.)

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