bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese und Struktur des ersten Cyclopentadienyl(halogeno)metall(VI)‐Komplexes der Chromtriade ‐ [(η5‐C5Me5)WF5]
Authors: Köhler Katrin , Herzog Axel , Steiner Alexander , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Tetrafluorid 1, Pentafluorid 2 und Fluoriddioxid 3 können in der unten dargestellten Reaktionssequenz aus [Cp*WCl4] und Me3SnF erhalten werden. Komplexe des Typs 2 waren bisher mit Chrom, Molybdän und Wolfram nicht erhältlich. Die Strukturanalyse von orangefarbenem 2 ergab, daß das W‐Zentrum quadratisch‐bipyramidal umgeben ist und die Verbindung monomer vorliegt.

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Nachweis der spezifischen Proteinadsorption an Chelatorlipidmonoschichten mit FT‐IR‐Spektroskopie an der Wasser/Luft‐Grenzfläche
Authors: Schmitt Lutz , Bohanon Tom M. , Denzinger Steffen , Ringsdorf Helmut , Tampé Robert
Published: July 2007

Eine neue Klasse von Chelatorlipiden ermöglicht die Herstellung vororientierter, biofunktionalisierter Grenzflächen und zweidimensionaler Proteinschichten. Unter Verwendung externer Reflexions‐FT‐IR‐Spektroskopie an der Wasser/Luft‐Grenzfläche konnten sowohl die Bildung metallsensitiver Lipidfilme als auch die reversible und spezifische Immobilisierung eines Fusionsproteins (B) an diesen Chelatorlipidschichten über eine Oligohistidinsequenz (A) (Bild rechts) gezeigt werden.

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Das Heptafluortrisilacyclohexan‐Anion, ein neuartiges fluktuierendes Silicat mit raschem intramolekularem Fluoridaustausch: Synthese und dynamisches Verhalten
Authors: Brondani Dalci , Carré Francis H. , Corriu Robert J. P. , Moreau Joël J. E. , Man Michael Wong Chi
Published: July 2007

Sesselinversionen und F‐Si‐Wanderungen können erklären, warum das Trisilacyclohexan‐Anion 1 in Lösung nur ein 19F‐ und ein 29Si‐NMR‐Signal liefert. Auch im Kristall zeigt das Ion ein fluktuierendes Verhalten, wie das nur ein Signal enthaltende 29Si‐CP/MAS‐NMR‐Spektrum bei 298 K belegt.

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Radikalreaktionen als Schlüsselschritte in der Naturstoffsynthese
Authors: Koert Ulrich
Published: July 2007

Ein Musterbeispiel angewandter Radikalchemie ist der Schlußschritt in Currans Totalsynthese des Antitumor‐wirksamen Camptothecins (siehe unten). Diese und weitere Schlüsselsequenzen belegen den hohen Stellenwert und die große Aktualität von Radikalreaktionen in der Naturstoffsynthese.

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Allylische Aminierung und 1,2‐Diaminierung mit einem modifizierten Diimidoselen‐Reagens
Authors: Bruncko Milan , Khuong Tinh‐Alfredo V. , Sharpless K. Barry
Published: July 2007

Nosyl (Ns) statt Tosyl – das ist das ganze Geheimnis einer verbesserten Methode sowohl für die allylische Aminierung von Olefinen als auch für die 1,2‐Diarninierung von 1,3‐Dienen. Die von Fukuyama et al. kürzlich eingeführte o‐Nitrobenzolsulfonyl‐(Nosyl)‐Schutzgruppe läßt sich auch mit Diimidoselen‐Reagentien übertragen; die resultierenden Nosylamide können mit guten bis ausgezeichneten Ausbeuten zu primären und/oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Gleichung (a) zeigt den Reaktionsverlauf exemplarisch (R = Me, CH2CHCH, CH2Ph).

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Hexa‐tert‐butyltribenzodecacyclenyl: eine sechsstufig redoxamphotere Verbindung
Authors: Kubo Takashi , Yamamoto Kagetoshi , Nakasuji Kazuhiro , Takui Takeji , Murata Ichiro
Published: July 2007

Cyclovoltammetrisch gut unterscheidbar sind alle sieben Redoxzustände des Decacyclenyls 1 zwischen der trikationischen und der trianionischen Stufe. Die elektronischen Verhältnisse im jeweils stark delokalisierten aromatischen π‐Elektronensystem des neutralen Radikals 1 sowie der geladenen Spezies 13+ und 13− wurden ESR‐ bzw. NMR‐spektroskopisch charakterisiert.

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Durch schrittweises Kettenwachstum zu eindimensionalen Kohlenstoffallotropen mit terminalen Metallkomplexfragmenten; Synthese von C12‐, C16‐ und C20‐μ‐Polyindiylkomplexen
Authors: Bartik Tamás , Bartik Berit , Brady Monika , Dembinski Roman , Gladysz John A.
Published: July 2007

Einfaches Verlängern von [{Re*}–C≡C–C≡C–H] ({Re*} = (η5‐Me5C5)Re(NO)(PPh3)) mit kurzen Alkinbausteinen gestattet den gezielten Aufbau linearer Kohlenstoffketten mit bis zu zwanzig C‐Atomen, an deren Enden sich die Rheniumkomplexfragmente befinden (Bild rechts, n = 6,8,10). Damit gibt es erstmals eine Synthese, die eindeutige Produkte liefert und nicht etwa Oligomerenmischungen.

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Chirale Boran‐Amin‐Addukte in der asymmetrischen Synthese: Alkylierung von Alaninderivaten
Authors: Ferey Vincent , Toupet Loíc , Le Gall Thierry , Mioskowski Charles
Published: July 2007

In Enantiomerenüberschüssen von bis zu 82% liefern die Alkylierungen der Boran‐Amin‐Addukte 2 und 3, die ein chirales Stickstoffzentrum aufweisen, die α,α‐disubstituierten Aminoester 4. Das Diastereomer 2 kann selektiv bei der Borierung von 1 erhalten werden. Seine Struktur wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt.

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Beobachtung eines intramolekularen basenkatalysierten Protonentransfers in 1,3‐Bis(4‐fluorphenyl)triazen
Authors: Männle Ferdinand , Limbach Hans‐Heinrich
Published: July 2007

Unter Bildung eines Kontaktionenpaars, ohne Dissoziation, können Basen mobile Protonen an einem molekularen Ort aufgreifen und schnell intramolekular an einen anderen Ort übertragen [Gl. (a)], wie NMR‐Messungen an dem in Ethylmethylether gelösten Diaryltriazen 1 in Gegenwart von Trimethylamin 2 zeigen.

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Eine nützliche Synthese von Cyclopropylaminen aus Carbonsäuredialkylamiden
Authors: Chaplinski Vladimir , de Meijere Armin
Published: July 2007

Die Reaktion von Carbonsäure‐N,N‐dialkylamiden mit Alkylmagnesiumbromiden in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Titantetra(2‐propanolat) ergibt Dialkylcyclopropylamine wie 1 und 2 in brauchbaren bis guten Ausbeuten. Mehrere bislang unzugängliche Aminocyclopropan‐Derivate sind mit dieser Methode leicht erhältlich.

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Die Charakterisierung reaktiver Zwischenstufen in der Palladium‐katalysierten Arylierung von Methylacrylat (Heck‐Reaktion)
Authors: Brown John M. , Kuok King
Published: July 2007

Eine starke kompetitive Komplexierung durch Wasser ist eines der wesentlichsten Ergebnisse der hier beschriebenen NMR‐spektroskopischen Studie zu reaktiven Zwischenstufen der Heck‐Reaktion von Methylacrylat. Als Schlüsselverbindungen eindeutig charakterisiert werden konnten die Verbindungen 1–3.

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Neuartige neutrale und anionische Rhodium‐Komplexe mit Imidoliganden
Authors: Tejel Cristina , Shi You‐Mao , Ciriano Miguel A. , Edwards Andrew J. , Lahoz Fernando J. , Oro Luis A.
Published: July 2007

Direkt zugänglich und überraschend stabil sind neutrale und anionische μ3‐Imido‐Rhodium‐Cluster. Der ungewöhnliche Komplex [Rh4(μ‐MeC6H4N)2(cod)4], dessen Struktur im Kristall rechts vereinfacht dargestellt ist (Rh = schraffiert), enthält zwei verbrückende Imidoliganden, die ein aus Metallatomen gebildetes Dreieck überdachen. Einer dieser Liganden koordiniert außerdem über den p‐Tolyl‐Ring η5‐Cyclohexadienyl‐artig ein [Rh(cod)]‐Fragment. cod = 1,5‐Cyclooctadien.

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Polarisierte π‐Elektronensysteme in einem chemisch erzeugten elektrischen Feld: nichtlineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung von Ammonium‐Borat‐Zwitterionen
Authors: Lambert Christoph , Stadler Stefan , Bourhill Grant , Bräuchle Christoph
Published: July 2007

Ammonium‐ und Borat‐Substituenten polarisieren π‐Elektronensysteme, die deshalb interne CT‐Banden im UV/Vis‐Spektrum aufweisen. Diese Systeme, z.B. 1, sind deutlich transparenter als analoge push‐pull‐substituierte Verbindungen; ihre Hyperpolarisierbarkeiten erster Ordnung sind aber trotzdem etwa gleich groß, was sie für Anwendungen zur Frequenzverdopplung besser geeignet macht.

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Doppelt sauerstoffzentrierte Rhodium‐Gold‐Cluster
Authors: Shan Hui , Sharp Paul R.
Published: July 2007

Nicht nur Au‐Au‐, sondern auch Rh‐Au‐Wechselwirkungen verursachen die ungewöhnliche trigonalpyramidale Koordination der Sauerstoffzentren im Komplexkation 1. Das Bild rechts zeigt den Au4Rh2O2‐Kern des Clusters mit den Norbornadien(nbd)‐Liganden an den Rh‐Zentren; die Phosphanliganden sind weggelassen. Die Synthese dieses neuartigen heteronuclearen Clusters ist relativ einfach.

[{(nbd)Rh[μ‐O(AuPPh3)2]}2]2+ 1

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Spontane Bildung von optischer Aktivität in J‐Aggregaten mit Davydov‐Aufspaltung
Authors: De Rossi Umberto , Dähne Siegfried , Meskers Stefan C. J. , Dekkers Harry P. J. M.
Published: July 2007

Durch Kombination zweier Wechselwirkungen – der Selbstassoziation organischer Farbstoffe und der hydrophoben Wechselwirkung langer Alkylketten – wurden erstmalig aus achiralen Verbindungen chirale, supramolekulare Strukturen aufgebaut. Aus der Davydov‐Aufspaltung im Absorptionsspektrum der gebildeten, chiralen J‐Aggregate und ihrem Circulardichroismus wird auf eine verdrillte Fischgrätenstruktur geschlossen (siehe rechts).

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N‐apicale 1, 2λ5‐Azaphosphetidine mit P‐Pentakoordination und ihre N‐äquatorialen Pseudorotamere
Authors: Kawashima Takayuki , Soda Tomokazu , Okazaki Renji
Published: July 2007

Ein starker Hinweis auf ein C‐apicales Intermediat bei der Synthese von Olefinen durch Thermolyse von Azaphosphetidinen 1 ist die hier erstmals gelungene Identifizierung der Pseudorotamere 2. 1 und 2 sind die ersten Azaphosphetidine mit pentakoordiniertem Phosphor. R = H2 CO2Me.

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Bis(diisopropylamino)carben
Authors: Alder Roger W. , Allen Paul R. , Murray Martin , Orpen A. Guy
Published: July 2007

Kristallin erhältlich war mit 1 das erste acyclische Diaminocarben durch Deprotonierung des entsprechenden Formamidiniumions 2. In Lösung zeigen beide Verbindungen ein dynamisches Verhalten (Austausch von ipr‐Gruppen) mit Aktivierungsbarrieren von 53 bzw. 55 kJ mol−1.

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Eine topochemisch kontrollierte, regiospezifische Fulleren‐Bisfunktionalisierung
Authors: Kräutler Berhard , Müller Thomas , Maynollo Joseph , Gruber Karl , Kratky Christoph , Ochsenbein Philippe , Schwarzenbach Dieter , Bürgi Hans‐Beat
Published: July 2007

Eine neuartige Festkörperreaktion führt via einen regiospezifischen Anthrazentransfer zum antipodalen Fulleren‐Bisaddukt 1. Die treibende Kraft für diese Reaktion dürfte die Entropiezunahme sein.

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Kraftmikroskopische Untersuchung des Kristallwachstums von Zeolith Y
Authors: Anderson Michael W. , Agger Jonathan R. , Thornton John T. , Forsyth Nicola
Published: July 2007

Schicht für Schicht wachsen die Kristalle der strukturchemisch verwandten Zeolithe FAU und EMT. Dieser bereits vorher vermutete Mechanismus ließ sich nun durch die kraftmikroskopische Untersuchung des Wachstumsprozesses von Zeolith Y bestätigen. Die zusammenwachsenden Flächen des Kristalls (siehe schematische Darstellung rechts) werden durch die Anlagerung von sodalithartigen Bausteinen unter Bildung einer Terrassenstruktur aufgebaut.

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Ein Chinon‐substituierter Bis(porphyrinato)‐zirconium‐Sandwichkomplex
Authors: Girolami Gregory S. , Hein Christopher L. , Suslick Kenneth S.
Published: July 2007

Die ersten Strukturanaloga des Reaktionszentrums der Photosynthese, 1 und 2, wurden dargestellt, in denen der Elektronenacceptor an ein Porphyrinpaar als Elektronendonor gebunden ist, dessen cofacial angeordnete Untereinheiten einen Abstand von 3 Å aufweisen. Elektrochemische Untersuchungen am Anthrachinon‐Derivat 1 lassen darauf schließen, daß der Acceptor und die Bis(porphyrinato)zirconium‐Untereinheit elektronisch wechselwirken.

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Methyliodid als Quelle für CH2: zwei Wege zur Erzeugung 1,1‐disubstituierter Butatriene in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetalls
Authors: Werner Helmut , Laubender Matthias , Wiedemann Ralf , Windmüller Bettina
Published: July 2007

Die Addition einer CH2‐Gruppe an das α‐C‐Atom der Metallacumuleneinheit RhCCC(R)Ph gelingt sowohl mit CH2N2 (1 → 2) als auch überraschenderweise mit CH3I (1 → 3). Das freie Butatrien H2CCCC(rBu)Ph entsteht aus 2(R = tBu) und CO. Analog sind aus den Allenkomplexen trans‐[RhCl{(1,2‐η)‐ H2C′C2C3(R)Ph}(PiPr3)2], die aus 1 (R = Ph, CF3) durch Hydrierung hergestellt werden, und CO die Allene H2C–C–C(R)Ph erhältlich. L = PiPr3.

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Reversibler Einschluß von Gastmolekülen in ein Calixarendimer
Authors: Hamann Blake C. , Shimizu Ken D. , Rebek Julius
Published: July 2007

Etwa 210 Å3 Hohlraumvolumen hat die Kapsel (schematisch im Bild gezeigt), die durch Dimerisierung zweier Calix[4]arene entsteht. In diese lassen sich in wenigen Minuten reversibel Gastmoleküle wie Benzol, Fluorbenzol oder Pyrazin einlagern.

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Ein Amidozirconiumkomplex als Baustein zur Synthese von unverbrückten dreikernigen ZrM2‐Heterodimetallkomplexen (M = Fe, Ru, Co)
Authors: Friedrich Stefan , Gade Lutz H. , Scowen Ian J. , McPartlin Mary
Published: July 2007

Unter ausschließlicher Monoinsertion reagieren die thermisch stabilen ZrFe2‐ und ZrRu2‐Komplexe 1 mit Methylisocyanid [Gl. (a); M = Fe, Ru]. Die zweite der beiden polaren Zr‐M‐Bindungen in 1 bleibt also erstaunlicherweise ebenso wie die verzerrt‐tetraedrische Koordinationsgeometrie der Zr‐Atome erhalten. Darüber hinaus ist in 1 eine schnelle Rotation um die Zr‐M‐Bindungen möglich, die auch bei 180 K nicht „eingefroren”︁ werden kann.

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Chirale, katalytisch aktive Membranen
Authors: Vankelecom Ivo F. J. , Tas Diedrik , Parton Rudy F. , Van De Vyver Valérie , Jacobs Pierre A.
Published: July 2007

Die „Heterogenisierung”︁ von homogenen Katalysatoren ist durch deren Einschluß in Polydimethylsiloxan‐Membranen möglich. Beispiele hierfür sind die erstmalige Herstellung eines heterogenen Jacobsen‐Katalysators sowie eine neuartige Immobilisierung eines Ru‐BINAP‐Komplexes. Die so modifizierten Membranen katalysieren die Epoxidierung von Olefinen bzw. die enantioselektive Hydrierung von Ketonen (siehe unten) ebenso gut wie die homogenen Katalysatoren.

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Pyranosyl‐RNA: Paarung zwischen homochiralen Oligonucleotidsträngen entgegengesetzten Chiralitätssinns
Authors: Krishnamurthy Ramanarayanan , Pitsch Stefan , Minton Mark , Miculka Christian , Windhab Norbert , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Die zu natürlicher RNA isomere Pyranosyl‐RNA (p‐RNA) – Ausschnitt schematisch im Bild rechts – zeigt höchst bemerkenswerte Eigenschaften. Homochirale Stränge mit entgegengesetztem Chiralitätssinn bilden quasiracemische Duplexe nach Basenauswahlregeln, die von jenen der isochiralen Paarung verschieden sind.

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Bildung von enantiomerenreinen Flüssigkristallen aus axial‐chiralen Biphenylen
Authors: Solladié Guy , Hugelé Philippe , Bartsch Richard , Skoulios Antoine
Published: July 2007

Cholesterische Mesophasen werden von axial‐chiralen Verbindungen vom Typ 1 gebildet. Ausschlaggebend ist hierfür das starre, verdrillte Biphenylgerüst mit einem Winkel zwischen den Ebenen der beiden Benzolringe von 56° (R = R′ = 4C8H17OC6H4CO2).

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Hexaborylbenzol‐ und Tetraborylethen‐Derivate
Authors: Maderna Andreas , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen mit dem Diborylacetylen 1 eröffnen den Zugang zu perborylierten C‐C‐Mehrfachbindungssystemen. Cyclotrimerisierung von 1 liefert 2 als erstes Hexaborylbenzol, Diborylierung von 1 mit dem Diboran 3 ergibt das Tetraborylethen 4.2 und 4 reagieren mit LiMe und AlMe3 unter Spaltung der Bor‐Sauerstoff‐Bindungen zu den entsprechenden Dodecamethyl‐ bzw. Octamethylderivaten (C6(BMe2)6 bzw. C2(BMe2)4).

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Chemie und Biologie der Saragossasäuren/Squalestatine
Authors: Nadin Alan , Nicolaou Kyriacos Costa
Published: July 2007

Selten löst die Entdeckung eines Naturstoffs große Erregung aus. Doch die ungewöhnliche, hochoxygenierte Molekülstruktur und die potentiell lukrative biologische Aktivität der Saragossasäuren/Squalestatine haben zu Beginn der neunziger Jahre hektische Aktivitäten von Chemikern und Biologen in Forschung und Industrie ausgelöst. Da sie wirkungsvolle Inhibitoren des Enzyms Squalen‐Synthase sind, das die erste eindeutig zu Cholesterin führende Reaktion katalysiert, hoffte man, mit den Saragossasäuren den enormen wirtschaftlichen Erfolg der Mevinsäuren als Cholesterinspiegel‐senkende Medikamente der zweiten Generation wiederholen zu können. Die Vielzahl von Synthesestudien, zu denen das ungewöhnliche und zugleich charakteristische 2,8‐Dioxabicyclo[3.2.1]octan‐3,4,5‐tricarbonsäure‐Gerüst angeregt hat, decken ein Spektrum von Tradition bis Avantgarde ab. Diese Übersicht ist ein Versuch, erstmals Chemie und Biologie dieser faszinierenden Molekülklasse gemeinsam zu diskutieren.
cis‐Natriumhyponitrit — neuer Darstellungsweg und Kristallstrukturanalyse
Authors: Feldmann Claus , Jansen Martin
Published: July 2007

Aus Lachgas und Na2O entsteht bei 360°C die Titelverbindung. Im Kristall bilden die N2O22−‐Ionen Kanäle, in die die Na‐Kationen wie zu Perlenketten aufgereiht eingelagert sind (Bild rechts; ˆ Na; o N, O). Dabei sind die Na‐Kationen pseudo‐oktaedrisch von den nahezu planaren Anionen umgeben.

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Semisynthese von Taxol: eine hochenantio‐ und ‐diastereoselektive Synthese der Seitenkette und eine neue Methode zur Esterbildung an C13 unter Verwendung von Thioestern
Authors: Gennari Cesare , Vulpetti Anna , Donghi Monica , Mongelli Nicola , Vanotti Ermes
Published: July 2007

Für die Herstellung von Taxol 2 im technischen Maßstab geeignet ist die neuartige Semisynthese aus natürlichem, leicht in größeren Mengen zugänglichem 10‐Desacetylbaccatin III und dem Baustein 1. Entscheidend ist hierbei die bemerkenswert hohe Ausbeute für die gewöhnlich sehr schwierige 13‐O‐Acylierung des Terpengerüstes. Der Thioester 1 kann stufenarm mit der gewünschten relativen und absoluten Konfiguration durch Addition eines entsprechenden Borenolats an ein Imin aufgebaut werden.

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Hexakis(but‐3‐inyl)benzol
Authors: Marx Hans‐W. , Moulines Françoise , Wagner Trixie , Astruc Didier
Published: July 2007

Durch zwölffache Dehydrobromierung ist die Titelverbindung 1 leicht und reproduzierbar zugänglich. Sie weist im Festkörper eine wohldefinierte Konformation mit C1‐Symmetrie sowie vier trans‐ und zwei gauche‐Anordnungen in den Seitenketten auf. Ausgehend von 1 erschließt sich durch Reaktionen wie Stannylierungen, Deprotonierungen und Komplexierungen eine interessante, präparativ nützliche Folgechemie zur Synthese von dendritischen Verbindungen.

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Homogene hydrierende Entschwefelung von Benzo[b]thiophen, durch eine aktive HDS‐Komponente (W) und begleitende Unterstützung eines metallischen Vermittlers (Rh) erzielt
Authors: Bianchini Claudio , Jiménez M. Victoria , Mealli Carlo , Meli Andrea , Moneti Simonetta , Patinec Véronique , Vizza Francesco
Published: July 2007

Der zweikernige Komplex 1 ist die unmittelbar vor der hydrierenden Entschwefelung von Benzo[b]thiophen auftretende Verbindung. Die Rh‐Komponente sorgt zunächst für den C‐S‐Bindungsbruch und die W‐Komponente nach Zugabe von Wasserstoff für die Entschwefelung.

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Alternierende ferro‐ und antiferromagnetische Wechselwirkungen in wabenartigen Schichten einer Azidomangan(II)‐Verbindung
Authors: Cortés Roberto , Lezama Luis , Pizarro J. Luis , Arriortua M. Isabel , Rojo Teófilo
Published: July 2007

Mangan(II)‐nitrat, Natriumazid und 2, 2′‐Bipyrimidin (bpym) setzen sich zu 1 um, wobei die Azid‐Ionen als end‐on‐Brückenliganden und bpym als doppelt zweizähniger Ligand fungiert. Daraus resultiert eine wabenartige Schichtstruktur aus Mn6‐Sechsecken. Die magnetische Suszeptibiliät weist auf die Existenz von alternierenden ferro‐ und antiferromagnetischen Wechselwirkungen hin, die durch Azido‐ bzw. bpym‐Liganden vermittelt werden.
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Der erste Silylpalladium(IV)‐Komplex
Authors: Shimada Shigeru , Tanaka Masato , Shiro Motoo
Published: July 2007

Glatt und in guten Ausbeuten bildet sich aus 1,2‐Disilylbenzol 1 und dem Palladiumkomplex 2 der Silylpalladium(IV)‐Komplex 3. Verbindungen dieser Art könnten Intermediate bei katalytischen Umsetzungen von Silanen sein.

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Die Strukturen von Nucleinsäureanaloga und Antisense‐Oligonucleotiden
Authors: Egli Martin
Published: July 2007

Die Hybridisierung komplementärer Oligonucleotide ist ein Schlüsselvorgang bei wertvollen Forschungsmethoden in vielen Gebieten einschließlich Genetik, Molekularbiologie und Zellbiologie. Ein Antisense‐Molekül für ein bestimmtes Segment einer Sense‐Messenger‐RNA ermöglicht zum Beispiel ein selektives Abschalten der Genexpression, und die Polymerase‐Kettenreaktion erfordert komplementäre Primer, damit sie abläuft. Große Hoffnungen setzt man auch in den möglichen therapeutischen Nutzen von Antisense‐Verbindungen bei der Behandlung verschiedener Krankheiten einschließlich Krebs. Gegenstand intensiver Forschung sind die Mechanismen der Aufnahme von Antisense‐Verbindungen in die Zelle und ihrer Weiterleitung zu spezifischen Orten innerhalb der Zelle, ein verbessertes Verständnis der Art und Weise, wie diese Verbindungen die Produktion von Proteinen hemmen, sowie die Optimierung der chemischen Stabilität von Antisense‐Verbindungen und der thermodynamischen Stabilität der Duplexe die sie mit den mRNAs bilden. Die letzten beiden Punkte haben besonders Chemiker motiviert, nach Oligonucleotidanaloga mit verbesserten Bindungseigenschaften für die Hybridisierung mit RNA und höherer Beständigkeit gegenüber Abbau durch Nucleasen zu suchen. In den letzten Jahren führte diese Forschung zu einer Vielzahl neuer chemischer Modifikationen von DNA und RNA, die sowohl das Zucker‐Phosphat‐Rückgrat als auch die Nucleobasen betreffen. Bisher befaßten sich jedoch nur wenige Forschungen mit den genauen Ursachen von Stabilitätsgewinn oder ‐verlust bei Nucleinsäureanaloga, die an RNA binden. Obwohl sehr viele thermodynamische Daten zusammengetragen wurden, versteht man die durch die Modifikationen in Hybrid‐Duplexen induzierten Umordnungen der Struktur nur schlecht. Bei vielen modifizierten Oligonucleotiden ist die Chemie des Anbringens und Entfernens von Schutzgruppen und der Kupplung inzwischen mit den Standardvorschriften der DNA‐und RNA‐Synthese vereinbar. Dies ermöglicht es, modifizierte Nucleinsäurefragmente oder gemischte Oligonucleotide, die Modifikationen an ausgewählten Stellen enthalten, in für Untersuchungen der dreidimensionalen Struktur geeigneten Mengen herzustellen. Solche Untersuchungen sollten die strukturchemischen Ursachen für die beobachteten Affinitäts‐ und Spezifitätsveränderungen der Bindung bei bestimmten Modifikationen aufzeigen; sie können die Entwicklung von Antisense‐Verbindungen der zweiten und dritten Generation in die richtige Richtung lenken. Darüber hinaus liefert die Verfügbarkeit einer zuvor unvorstellbaren Fülle an modifizierten Bausteinen und die Erforschung ihrer Strukturen die Möglichkeit, die Strukturen nativer DNA und RNA besser zu verstehen. Im vorliegenden Beitrag sind die Ergebnisse der in unserem Labor in den letzten drei Jahren durchgeführten Kristallstrukturuntersuchungen mit modifizierten Nucleinsäurefragmenten und die daraus gewonnenen Erkenntnisse zusammengestellt.
Chirale Metallocalix[4]arene: Trennung durch diastereomere Wolfram(IV)alkoxide
Authors: Xu Bing , Carroll Patrick J. , Swager Timothy M.
Published: July 2007

Erstmals trennen ließen sich Diastereomere von 1, einem chiralen Metallocalix[4]aren (das Bild zeigt die beiden Enantiomere), so daß die enantiomerenreinen Verbindungen nun für Anwendungen ‐ etwa als Bausteine für neue Materialien und als supramolekulare Katalysatoren ‐ zur Verfügung stehen.

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Regio‐ und diastereoselektive Bisfunktionalisierung von C60‐Fulleren und enantioselektive Synthese eines C60‐Fullerenderivates mit chiralem Additionsmuster
Authors: Nierengarten Jean‐François , Gramlich Volker , Cardullo Francesca , Diederich François
Published: July 2007

Vielseitig und einfach ist die Methode, nach der Bis‐Addukte von C60 hoch regio‐ und diastereoselektiv hergestellt werden können. Ausgehend von enantiomerenreinen Bis‐Malonaten gelang über eine doppelte Bingel‐Reaktion (im Bild vereinfacht gezeigt) die enantioselektive Herstellung (ee > 97%) optisch aktiver cis‐3‐Bis‐Addukte, deren Chiralität ausschließlich vom Additionsmuster bestimmt wird.

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Spiro‐Tenside und ‐Phospholipide: Synthese und Eigenschaften
Authors: Menger Fredric M. , Ding Julia
Published: July 2007

In hohem Maße unorganisiert sind herkömmliche Micellen, doch wie verhalten sich Tenside mit starren, linearen, hydrophoben Ketten? Die in mehreren Stufen hergestellten linearen Spiro‐Tenside 1 und 2 weisen erstaunlicherweise ganz unterschiedliche Abhängigkeiten der Oberflächenspannung von der Tensidkonzentration auf. Spiro‐Phospholipide wurden ebenfalls hergestellt; sie haben, nach ersten Befunden zu urteilen, außergewöhnlich hohe Phasenübergangstemperaturen.

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Ein neuer Katalysator mit einem würfelförmigen PdMo3S4‐Cluster für die Cyclisierung von Alkincarbonsäuren zu Enol‐Lactonen
Authors: Wakabayashi Takanori , Ishii Youichi , Ishikawa Kazunari , Hidai Masanobu
Published: July 2007

Bemerkenswert hoch ist die katalytische Aktivität von 1 bei der Umsetzung von 2 zu 3. Die Reaktion kann sogar in Wasser durchgeführt werden, denn der Cluster 1 ist in diesem Lösungsmittel gut löslich und ausreichend stabil. tacn = 1, 4, 7‐Triazacyclononan.

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Synthese wasserlöslicher Einschlußverbindungen aus Polyamiden und Cyclodextrinen durch Festkörperpolykondensation
Authors: Steinbrunn Marc Boris , Wenz Gerhard
Published: July 2007

Molekulare Nylonfäden, die vollständig mit Cyclodextrinmolekülen ummantelt sind (siehe schematische Darstellung unten), können durch Festkörperpolykondensation von α,ω‐Aminosäuren in kanalartigen Cyclodextrin‐Einschlußverbindungen hergestellt werden. Sie sind wegen der Ummantelung des Polyamids mit Cyclodextrinen in Wasser löslich, allerdings nur begrenzte Zeit, da die Cyclodextrine zum Teil langsam abfädeln.

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Von molekularen Mustern zur Morphogenese — die Lehren aus Untersuchungen mit der Fruchtfliege Drosophila (Nobel‐Vortrag)
Authors: Wieschaus Eric
Published: July 2007

Die Etablierung von Inzuchtlinien aus einzelnen mutagenisierten Fliegen war ein wesentlicher Bestandteil des in Heidelberg von C. Nüsslein‐Volhard und E. Wieschaus angewendeten Mutageneseschemas. Es wurden so nach zwei Generationen durch Inzucht homozygote Fliegen erhalten, deren Entwicklung mit der ihrer heterozygoten Geschwister verglichen werden konnte. Aus den Ergebnissen ausreichend vieler mutagenisierter Stämme wurden bahnbrechende Erkenntnisse über die Ursachen der frühen Embryonalentwicklung gewonnen.
Ein neutraler, tripelhelicaler, gemischtvalenter μ3‐Oxotrieisen‐Komplex
Authors: Saalfrank Rolf W. , Trummer Stefan , Krautscheid Harald , Schünemann Volker , Trautwein Alfred X. , Hien Stefan , Stadler Christian , Daub Jöurg
Published: July 2007

An ein Windrad erinnert das neuartige Tripelhelicat [(FeIII)2FeIIOL3] 1. Der neutrale, gemischtvalente Komplex 1 entsteht in einer Eintopfreaktion durch Selbstorganisation, indem der fünfzähnige Ligand L, ein bis(tetrazoly1)substituiertes Pyridindicarbonsäureamid, tritop drei in einer Dreiecksebene liegende Eisen‐Ionen miteinander verknüpft. Das Zentrum von 1 bildet ein μ3‐O2− ‐Ion. Auffällig an 1 ist dessen strukturelle Ähnlichkeit mit dreikernigen Carboxylatoeisen‐Komplexen.

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Zum Mechanismus der metallabhängigen Aldolasen der Klasse II
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Schneider Achim , Held Heike , Sinerius Gudrun , Walter Christiane , Hixon Mark , Schloss John V.
Published: July 2007

Chelatkomplexierung des cis‐Endiolats von Dihydroxyacetonphosphat (siehe Bild rechts) ist der zentrale Schritt im Katalysemechanismus Zn2+ ‐abhängiger Aldolasen. Dieser Vorschlag basiert auf Inhibierungsstudien mit Modellverbindungen für Grand‐ und Übergangszustand sowie auf der Röntgenstrukturanalyse eines Protein‐Ligand‐Komplexes. Der hohe Grad asymmetrischer Induktion an den beiden Termini der neugeschaffenen C‐C‐Bindung ist jetzt erklärbar.

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Isolierung und Charakterisierung des Dimetallofullerens Ce2@C80
Authors: Ding Junqi , Yang Shihe
Published: July 2007

In einer Reinheit yon > 99% wurde Ce2@C80 durch Verdampfen von Graphit und Ceroxid oder Cercarbid, Lösungsextraktion und anschließende HPLC‐Reinigung gewonnen. Das Röntgenphotoemissions‐Spektrum von Ce2@C80 deutet darauf hin. daß die beiden Cer‐Atome im Kohlenstoffkäfig als Ce3+‐Ionen vorliegen, was in Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer kürzlich durchgeführten ab‐initio‐Rechnung ist.
Ein Triphosphet und ein spirocyclisches Kation mit PP4‐Grundgerüst und einem 10e‐Spiro‐P‐Atom
Authors: Karsch Hans H. , Witt Eva , Hahn F. Ekkehardt
Published: July 2007

Das erste Triphosphet, 1a, und das Arsenanalogon 1b sind die Produkte der Reaktionen von PCl3 bzw. AsCl3 mit Li[C(PPh2)2(SiMe3)]. Das Nebenprodukt Ph2(Cl)P=C(PPh2)‐(SiMe3) sowie 1a lassen sich mit NaBPh4 unter Chloridabstraktion zum spirocyclischen Kation 2 mit einer pseudo‐trigonal‐bipyramidalen PP4‐Gerüststruktur umsetzen.

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Möglichkeiten pH‐abhängiger Selbstorganisation von Donator/Acceptor‐Komplexen in Wasserstoffbrücken‐Netzwerken
Authors: Bock Hans , Seitz Wolfgang , Sievert Mark , Kleine Markus , Bats Jan W.
Published: July 2007

Neue Aspekte für neue Materialien könnten Donator/Acceptor‐Komplexe in Wasserstoffbrücken‐Netzwerken eröffnen. Drei Strukturbeispiele (eines siehe unten) werden vorgestellt: Das Fischgräten‐Muster gemischtgestapelter Donatoren und Acceptoren kann eingeebnet, das Wasserstoffbrücken‐Netzwerk kann für größere π‐Donatoren durch eingelagertes Hydratwasser gestreckt und die Donator/Acceptor‐Funktionen können durch Umprotonierung vertauscht werden.

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Stereoselektive Synthese von Steroiden durch Heck‐Reaktion
Authors: Tietze Lutz F. , Nöbel Thomas , Spescha Maurus
Published: July 2007

Durch doppelte Heck‐Reaktion kann das pharmakologisch interessante Östrapentaen 3 regio‐ und stereoselektiv aus dem (Z)‐(2‐Bromethenyl)brombenzol 1 und dem Indenderivat 2 hergestellt werden. Durch Variation der Benzol‐ und der Indenkomponente sowie durch nachfolgende Funktionalisierung läßt sich eine Vielzahl neuartiger Steroide erhalten.

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[Rh(7‐SPh‐8‐Me‐7, 8‐C2B9H10)(PPh3)2]: ein neuer Carboran‐Rhodiumkomplex mit erhöhter Aktivität bei der Hydrierung von 1‐Alkenen
Authors: Teixidor Francesc , Flores Miquel A. , Viñas Clara , Kivekäas Raikko , Sillanpää Reijo
Published: July 2007

Achtmal schneller als [RhCl(PPh3)3] katalysiert der Rhodacarborankomplex 1 die Hydrierung von 1‐Hexen. Das Schwefelatom, das an ein Kohlenstoffatom der offenen Flache gebunden ist, begünstigt die Wechselwirkung des Rhodiumzentrums mit den reaktiveren B‐H‐Ecken der offenen Fläche.

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Diastereo‐ und enantioselektive Synthese von C2‐symmetrischen, geschützten 1,n‐Diaminen aus Dialdehyden
Authors: Enders Dieter , Meiers Michaela
Published: July 2007

Die nucleophile 1,2‐Addition von Organocerverbindungen an SAMP‐Hydrazone von Dialdehyden 1 ist der Schlüsselschritt in der stereoselektiven Synthese N‐Propionylgeschützter, C2‐symmetrischer Diamine 2. Durch Variation der Nucleophile und der Dialdehyde ist ein flexibler, hochdiastereo‐ und ‐enantioselektiver Zugang zu diesen Verbindungen möglich.

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Synthese und Kristallstruktur des Hexaanions [Ni32C6(CO)36]6−: ein ausgedehntes Fragment des M23C6‐Gitters, stabilisiert in einer Hülle aus kantenverbrückenden Carbonylliganden
Authors: Calderoni Francesca , Demartin Francesco , Carmela Iapalucci M. , Longoni Giuliano
Published: July 2007

Ästhetisch Reizvolles durch Abbau und Zersetzung: Sowohl der Abbau von [Ni38C6(CO)42]6− in CO‐Atmosphäre als auch die thermische Zersetzung von [Ni10C2(CO)16]2− führen zum neuen Carbidocluster [Ni32C6(CO)36)]6−. Dessen Struktur entspricht einem großen Fragment des M23C6,‐Gitters, das in einer Hülle aus kantenüberbrückenden Carbonylgruppen stabilisiert ist. Das Metall‐Kohlenstoff‐Gerüst ist rechts gezeigt.

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Nahgeordnete, synperiplanare Diazen/Diazen‐Substrate; NN/NNO und ONN/NNO‐Photometathese‐Reaktionen
Authors: Exner Kai , Hochstrate Dirk , Keller Manfred , Klärner Frank‐Gerrit , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Im Bisdiazen 1 und seinen N‐Oxiden sind die beiden synperiplanaren Chromophore in der bisher vorteilhaftesten Anordnung für eine (2π + 2π)‐Photocycloaddition fixiert. Die Bildung von Metathese‐Isomeren 3 im Falle der Oxide wird als Bestätigung für die intermediäre Bildung der zugehörigen Tetrazetidin‐Oxide 2 angesehen.

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Hydroformylierungskatalyse: In‐situ‐Charakterisierung eines zweikernigen Dihydridorhodium(II)‐Komplexes mit der bisher größten gemessenen Rh‐H‐NMR‐Kopplungskonstante
Authors: Matthews Rhonda C. , Howell Donna K. , Peng Wei‐Jun , Train Spencer G. , Dale Treleaven W. , Stanley George G.
Published: July 2007

Der katalytisch aktive Komplex der homogen katalysierten, regioselektiven Hydroformylierung ist möglicherweise das zweikernige Komplex‐Dikation 1. Bemerkenswert ist die 1J(Rh,H)‐Kopplungskonstante von 164 Hz, die als typisch für zweikernige RhII‐Komplexe mit terminalen Hydridoliganden angesehen werden kann.

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Asymmetrische Zweizentren‐Katalyse – von der Natur lernen
Authors: Steinhagen Henning , Helmchen Günter
Published: July 2007

Trotz der bislang relativ geringen Zahl an Beispielen etabliert sich die Zweizentren‐Katalyse als trickreiche und effektive Möglichkeit für die Durchführung verschiedener Reaktionen mit hohen Regio‐ und Enantioselektivitäten. Mit einer einfachen Klassifizierung lassen sich sowohl die effizienten M1‐M2‐Binol‐Katalysatoren 1 als auch die Enzyme Urease und CO‐Dehydrogenase einordnen. M1 = La, Al, …;M2 = Li, Na, K, ….

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Festkörperchemie: Rückkehr zum Gleichgewicht
Authors: Schöllhorn Robert
Published: July 2007

Janusköpfig ist die Chemie auch in dem Sinne, daß sie statische und dynamische Aspekte umfaßt. Im Bereich der Festkörperchemie wurden allerdings die letzteren erheblich vernachlässigt. So ist es nun an der Zeit, auch die dynamischen Eigenschaften von Materialien wie die Mechanismen von Festkörperprozessen systematisch zu untersuchen, um so zu rationalen Synthesestrategien und maßgeschneiderten Materialien zu gelangen.
Reduktive Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindungsspaltung: ein einfacher Zugang zu nicht stabilisierten (Lithiomethyl)aminen
Authors: Strohmann Carsten , Abele Bors Cajus
Published: July 2007

Verbindungen mit dem Strukturelement ‐CH2NR2 sind aus (Phenylthiomethyl)aminen durch reduktive C‐S‐Bindungsspaltung und nachfolgende Addition oder Substitution leicht zugänglich (siehe unten). Vorteil dieser im Vergleich zum Zinn‐Lithium‐Austausch kürzeren Methode ist, daß die Edukte einfach zu erhalten sind und nicht chromatographisch gereinigt werden müssen.

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Synthese und Eigenschaften von 2, 7, 9‐Trimethylentricyclo[4.3.0.03, 8]non‐4‐en
Authors: Herb Thilo , Gleiter Rolf
Published: July 2007

Der erste C12H12‐Kohlenwasserstoff mit tricyclischem Grundgerüst und vier Doppelbindungen (1) wurde synthetisiert. Das Swern‐Reagens wurde dabei erfolgreich zur Eliminierung von Wasser aus dem tertiären Alkohol 2 eingesetzt.

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Durch Olefinmetathese zum Epothilongerüst
Authors: Nicolaou K. C. , He Yun , Vourloumis Dionisios , Vallberg Hans , Yang Zhen
Published: July 2007

Das gleiche Wirkprinzip wie Taxol, aber eine völlig andere, einfachere Struktur kennzeichnen die kürzlich beschriebenen Epothilone A und B, die deshalb sofort das Interesse von Synthetikern auf sich zogen. Ein Zugang zum makrocyclischen Gerüst der Epothilone gelang jetzt durch Ringschluß‐Olefinmetathese mit dem Grubbs‐Katalysator [(RuCl2(CHPh)‐{P(C6H11)3}2)].

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Enantioselektive Protonierung von Enolaten und Enolen
Authors: Fehr Charles
Published: July 2007

Enantioselektive Protonierung, eine bis vor kurzem im großen und ganzen übersehene Reaktion, hat sich in den letzten fünf Jahren zu einem Forschungsgebiet mit intensiven Aktivitäten entwickelt. Der erreichte Fortschritt ergänzt und erweitert jenen, der beim Verständnis von Enolatstrukturen und ‐reaktivitäten erzielt worden ist. Die konzeptionelle Einfachheit und Attraktivität enantioselektiver Protonierungen ergeben sich aus der Tatsache, daß der chirale Protonendonor durch eine extraktive Aufarbeitung in seiner ursprünglichen protonierten Form wiedergewonnen wird. Enantioselektive Protonierungen wurden zur Synthese von Aminosäuren, entzündungshemmenden Verbindungen (2‐Arylpropionsäuren) und auch von Duftstoffen wie dem auch industriell auf diesem Weg zugänglichen (S)‐α‐Damascon angewendet.
Phosphorchemie weiter im Aufwind: ylidische Vierringsysteme mit vier π‐Elektronen
Authors: Weber Lothar
Published: July 2007

Ungesättigte, viergliedrige Phosphorheterocyclen mit wenigstens einem λ5, σ4‐Phosphoratom wie das Triphosphet 1, das von Karsch et al. hergestellt wurde, sind erstaunlich stabil, wenn man sie mit antiaromatischen Mono‐ und Oligophospheten mit zweifach koordinierten Phosphoratomen vergleicht. Unter Ringerweiterung können sie zu fünfgliedrigen Heterocyclen, z.B. 2, reagieren (nach Bertrand et al.), Komplexe bilden oder Additions‐ und Substitutionsreaktionen eingehen.

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Katalytische Antikörper als Sonden für die Evolution von Enzymen: Modellierung einer frühen Glycosidase
Authors: Shabat Doron , Sinha Subhash C. , Reymond Jean‐Louis , Keinan Ehud
Published: July 2007

Die Hydrolyse nicht aktivierter cyclischer Ketale des Typs 1 (siehe unten) wird durch Antikörper katalysiert, die gegen 2, ein Analogon des Übergangszustands, gerichtet sind. Diese Umwandlung ist eng verwandt mit der Spaltung der glycosidischen Bindung und basiert hauptsächlich auf der elektrostatischen, weniger auf der räumlichen Komplementarität von 2 zum Übergangszustand.

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Ein prototypisches Reagens für die Synthese substituierter Hydrazine
Authors: Mäeorg Uno , Grehn Leif , Ragnarsson Ulf
Published: July 2007

Daß fast alle Möglichkeiten erschöpft seien, nahm H. Wieland im Vorwort seiner Monographie Die Hydrazine von 1913 hinsichtlich der Synthese N,N′‐substituierter Hydrazine an, und bis heute fehlte es an geeigneten Reagentien und Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen, die für die Pharmazie, die Agro‐ und die Farbstoffchemie von großer Bedeutung sind. Mit dem leicht zugänglichen, geschützten Hydrazin 1 liegt nun ein Reagens vor, daß hier Abhilfe schafft.

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Kontrollierte Synthese von [TiSe2]m[NbSe2]n‐Überstrukturen aus modulierten Reaktanten
Authors: Noh Myungkeun , Johnson David C.
Published: July 2007

Miteinander verwachsene Dichalkogenidschichten mit im voraus bestimmter Modulation der Zusammensetzung lassen sich durch kontrolliertes Kristallisieren von „Überstruktur‐Reaktanten”︁ herstellen. Die Produkte (im Bild erkennt man den allmählichen Übergang von einer Atomsorte (schwarze Kugeln) zu einer anderen (graue Kugeln)) bilden sich in Form dünner Filme, in denen die Dichalkogenidschichten parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind. Die gezielte Einstellung chemischer und physikalischer Eigenschaften über die gewünschte Überstruktur ist somit ein Stück näher gerückt.

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Der erste stabile Kupfer(III)‐Komplex mit aliphatischen Thiolaten als Liganden: struktureller und spektroskopischer Nachweis von CuII‐ und CuIII‐Ionen in Komplexen mit quadratisch‐planaren CuN2S2‐Koordinationssphären
Authors: Hanss Jan , Krüger Hans‐Jörg
Published: July 2007

Als nahezu unmöglich wurde die Synthese authentischer CuII‐ und insbesondere CuIII‐Komplexe mit aliphatischen Thiolaten in der Koordinationssphäre betrachtet, da im allgemeinen CuII‐Zentren leicht durch Thiolate reduziert werden. Dieses Ziel ist nun mit der Darstellung der quadratisch‐planaren Komplexe (NEt4)2[Cu(phmi)]· H2O und (PPh4‐[Cu(phmi)] (Formel der Anionen rechts, n = 1, 2) erreicht worden. Die Oxidationszustände dieser beiden äußerst ungewöhnlichen Verbindungen mit dem niedrigsten Redoxpotential für ein CuIII/CuII‐Redoxpaar, sind eindeutig bestimmt worden.

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Eine planare [15]‐Metallakrone‐5 zur selektiven Bindung von Uranyl‐Ionen
Authors: Stemmler Ann. J. , Kampf Jeff W. , Pecoraro Vincent L.
Published: July 2007

Molekulare Erkennung mit vielzähnigen Liganden: Eine neuartige „Kupferkrone”︁ komplexiert, wie Konkurrenzexperimente mit Ca2+ und Cu2+ ergaben, bevorzugt UO2−2 (Bild rechts, M = UO2+2), Komplexierung von Actinoiden und Lanthanoiden durch expandierte Porphyrine macht. was diesen Liganden zu einer Alternative für die

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5‐exo oder 6‐endo? Theoretische Untersuchungen von Übergangsstrukturen der Umlagerungen von 4‐Penten‐1‐oxyl‐Radikalen
Authors: Hartung Jens , Stowasser Ralf , Vitt Daniel , Bringmann Gerhard
Published: July 2007

Ein exo‐endo‐Verhältnis von 98:2 ‐ die Thermochemie hätte das Gegenteil vorhergesagt! Radikale aber bevorzugen dank kinetischer Reaktionskontrolle die exo‐Cyclisierung in 5‐Hexenyl‐Umlagerungen. Ausgewählte ab‐initio‐Methoden sind in der Lage, intramolekulare Additionen des 4‐Penten‐l‐oxyl‐Radikals (rechts) präzise zu beschreiben.

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Transport und Entgiftung: Grundlagen, Ansätze und Perspektiven für die Erforschung der Blut‐Hirn‐Schranke
Authors: Aigner Achim , Wolf Sabine , Gassen Hans Günter
Published: July 2007

Die Blut‐Hirn‐Schranke (BHS), die in den Hirnkapillaren lokalisiert ist, hält als anatomische Barriere die Homöostase im Gehirn aufrecht. Neben den morphologischen Besonderheiten wurde eine Vielzahl spezifischer Proteine und Transportsysteme beschrieben, die die Barrierenfunktion vervollständigen, gleichzeitig aber auch die selektive Versorgung des Gehirns mit Substanzen aus dem Blut gewährleisten. Sie sind unter anderem aus pharmakologischer Sicht interessant. Erst in den letzten Jahren wurde erkannt, daß die Blut‐Hirn‐Schranke auch der aktiven Entgiftung (also der Metabolisierung und damit letztendlich der Abwehr neurotoxischer Verbindungen) dient. Wichtig für das Verständnis dieser Prozesse ist die Kenntnis der Grundlagen von Entgiftungsreaktionen und ‐stoffwechselwegen in exkretorischen Organen, die hier kurz beschrieben werden. Durch die Aufklärung dieser Mechanismen im Gehirn wird das Verständnis der Blut‐Hirn‐Schranke und ihrer vielschichtigen Schutzfunktionen wesentlich erweitert. Außerdem wird deutlich, daß bei diesen Entgiftungswegen Metabolite mit neurotoxischem oder (wie im Falle der Leukotriene) BHS‐schädigendem Potential erst entstehen können. Am Beispiel des Mercaptursäureweges wird hier beschrieben, wie über den Nachweis repräsentativer Enzyme die Funktionen der Zelltypen und Markerproteine der Blut‐Hirn‐Schranke festgestellt werden können.
Lineare fünfkernige Komplexe mit kettenförmiger Anordnung der Metallatome: [Co(μ5‐tpda)4(NCS)2] und [Ni(μ5‐tpda)4Cl2]
Authors: Shieh Shen‐Jye , Chou Chin‐Cheng , Lee Gene‐Hsiang , Wang Chih‐Chieh , Peng Shie‐Ming
Published: July 2007

In anti‐anti‐anti‐anti‐ oder syn‐syn‐syn‐syn‐Form kann der neue Ligand N,N′‐Bis(α‐pyridyl)‐2,6‐diaminopyridin (H2tpda) Metallionen binden (schematische Darstellung rechts). Mit tpda sind die fünfkernigen CoII‐ (Gegenion Cl−) und NiII‐Komplexe (Gegenion NCS−) zugänglich. Deren Metallkette ist helical von vier tpda‐Liganden umwunden.

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Thermische Zersetzung von [(η5‐C5Me5)TiMe3]: Synthese und Struktur des Methylidincubans [{(ν5‐C5Me5)Ti}4(μ3‐CH)4]
Authors: Andrés Román , Gómez‐Sal Pilar , De Jesús Ernesto , Martín Avelino , Mena Miguel , Yélamos Carlos
Published: July 2007

Einen nahezu perfekten Ti4C4‐Würfel enthält die Verbindung 1, die bei 95°C durch Methaneliminierung aus [Cp*TiMe3] entsteht. 1 ist ein dunkelbrauner, kristalliner Feststoff, der in Toluollösung bis über 200°C tagelang stabil ist. Cp* = C5Me5.

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Niedrigschmelzende, flüssigkristalline Metalloporphyrine
Authors: Wang Qing Min , Bruce Duncan W.
Published: July 2007

Gezielt einstellen läßt sich die Art der Mesophase durch die Wahl der Seitenketten von Porphyrinen mit vielen langen Seitenketten. Es entstehen calamitische oder columnare Phasen, deren Übergangstemperaturen niedriger sind als die der seitenkettenfreien Stammverbindungen. Der Extremfall ist 1.

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Enantioselektive Synthese von Homoallylaminen durch nucleophile Addition von chiralen Allylborreagentien an Imine
Authors: Itsuno Shinichi , Watanabe Katsuhiro , Ito Koichi , El‐Shehawy Ashraf A. , Sarhan Ali A.
Published: July 2007

Besonders N‐silylierte Imine lassen sich gut mit chiral modifizierten Allylborreagentien zu enantiomerenangereicherten primären Homoallylaminen in präparativ ansprechenden Ausbeuten umsetzen [Gl. (a)]. Der chirale Ligand ‐ hier N‐Tosyl‐( ‐ )‐norephedrin ‐ kann nach der Reaktion wiedergewonnen und erneut zum chiralen Allylborreagens umgesetzt werden. Ts = p‐Toluolsulfonyl.

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Valenzdelokalisierte und valenzdefinierte FeII‐FeIII‐Komplexe: der drastische Einfluß der Liganden
Authors: Dutta Sujit K. , Ensling Jürgen , Werner Rüdiger , Flörke Ulrich , Haase Wolfgang , Gütlich Philipp , Nag Kamalaksha
Published: July 2007

Die beiden makrocyclischen Liganden H2L1 und H2L2 unterscheiden sich nicht sehr, ihre FeII‐FeIII‐Komplexe hingegen deutlich. [L1Fe2(μ‐OAc)2]‐(ClO4) ist auf der Zeitskala der Mößbauer‐Spektroskopie im Temperaturbereich 1.8‐364 K valenzdelokalisiert, die Eisenzentren in [L2Fe2(μ‐OAc)‐(OAc)(H2O)](ClO4). 2H2O weisen selbst bei Raumtemperatur keine variablen Oxidationszustände auf. Die unterschiedlichen Eigenschaften der Komplexe kommen auch in ihren Elektronenspektren sowie den elektrochemischen und magnetischen Eigenschaften zum Ausdruck.

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Ein einfacher Zugang zu α‐funktionalisierten Phosphol‐Anionen
Authors: Holand Serge , Jeanjean Muriel , Mathey François
Published: July 2007

Die Synthese von Porphyrin‐Analoga auf Phosphol‐Basis ist mit dem hier vorgestellten Weg zu α‐funktionalisierten Phosphol‐Anionen [Gl. (a)] deutlich näher gerückt. py = 2‐Pyridyl.

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Eine neue, nickelkatalysierte Carbozinkierung von Alkinen – eine kurze Synthese von (Z)‐Tamoxifen
Authors: Stüdemann Thomas , Knochel Paul
Published: July 2007

Eine Bereicherung des Repertoires an Carbometallierungsreaktionen ist die neue, hoch stereo‐ und regioselektive nickelkatalysierte Carbozinkierung nichtterminaler Alkine. Dies wird bereits an der bemerkenswert kurzen Synthese des Brustkrebstherapeutikums (Z)‐Tamoxifen deutlich (siehe unten; Z:E 99:1; acac = Acetylacetonat, dba = Dibenzylidenaceton). Darüber hinaus sind mit dieser Reaktion zahlreiche weitere tri‐ und tetrasubstituierte Alkene in guten Ausbeuten zugänglich.

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Regioselektive Synthese o,o′‐disubstituierter Vinylarene über einen komplexen Katalysecyclus
Authors: Catellani Marta , Frignani Franco , Rangoni Armando
Published: July 2007

Palladium(0)‐, ‐(II)‐ und ‐(IV)‐Komplexe treten als Zwischenstufen in der außergewöhnlichen palladiumkatalysierten Synthese 2,6‐dialkylsubstituierter Vinylarene auf. Da sie in bestimmten Stadien der Reaktionssequenz zwischen Alkyl‐ und Aryliodid sowie zwischen gespanntem und terminalem Olefin unterscheiden, ist dies nicht nur ein hochchemo‐, sondern auch hochregioselektiver Zugang zu 1,2,3‐trisubstituierten Arenen [siehe z.B. Gl. (a)].

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Eine Tandem‐Strategie zur Herstellung von Pfropf‐ und dendrimerartigen Pfropfcopolymeren durch „lebende”︁ radikalische Polymerisation
Authors: Grubbs Robert B. , Hawker Craig J. , Dao Julian , Fréchet Jean M. J.
Published: July 2007

Mit vielfach funktionalisierten Kettenenden versehene Pfropf‐ und dendrimerartige Pfropfcopolymere (Beispiel rechts, PS = Polystyrol, PBMA = Poly‐n‐ butylmethacrylat) können mit aufeinanderfolgenden „lebenden”︁ radikalischen Polymerisationen hergestellt werden. Die erste Polymerisation liefert das lineare Polymerrückgrat, in den folgenden werden die verzweigten Ketten eingeführt.

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Hochselektive, Iridiumkomplex‐katalysierte allylische Alkylierung mit Kohlenstoffnucleophilen am höher substituierten Allylende: eine effektive Methode zum Aufbau von quartären Kohlenstoffzentren
Authors: Takeuchi Ryo , Kashio Mikihiro
Published: July 2007

Die in Naturstoffen sehr häufigen quartären Kohlenstoffzentren selektiv aufbauen zu können ist für das Erreichen vieler Syntheseziele essentiell. Mit dem Iridiumkomplex [Ir(cod)CI]2, als Katalysator für die allylische Alkylierung (a) gelingt dies bei den acyclischen Verbindungen 1 mit einer Selektivität von 100% und in Ausbeuten zwischen 70 und 85%.

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