Study of the characterization of the mechanical properties of materials with elastomeric behavior for biomedical applications
Authors:   , Adrover Monserrat Bàrbara 
Published: December 2023

(English) The mechanical characterization of new materials used in the Material Extrusion technique (MEX) in 3D printing is essential. The use of this technique is growing and with it the possible applications of printed polymeric parts. Thermoplastic elastomers (TPE) are MEX processable materials because they have the typical properties of thermoplastics but also have the flexible properties typical of elastomers. As they are new materials in the world of MEX, there is a lack of knowledge about their behavior when they are extruded, and, therefore, their potential use for advanced applications, particularly in the biomedical industry.This dissertation presents a mechanical study of TPEs that have been processed through MEX. The materials have different polymer bases and Shore hardnesses: TPU 98A (polyurethane-based), PEBA 90 A (polyether amide-based), TPO 90A, and TPO 96A (both olefin-based). A thermo-analytical characterization was performed before the mechanical testing. The lack of specific standards addressing this characterization for TPE materials posed one of the main challenges of the work. It was composed of a thermo-gravimetric analysis (TGA) and a differential scanning calorimetry (DSC). Once the critical temperatures of each material were detected, a qualitative study of the inter- and intra-layer bonds of the four TPEs was carried out. From this study, the extrusion temperature, the printing speed, and the optimal layer height for each material were obtained.
The mechanical study consisted of three types of tests. The first one was a tensile characterization. The specimens were manufactured according to the ASTM D638 standard and based on a full factorial design of experiments (DoE). In this test, the influences of two printing parameters (layer height and filling percentage) on the tensile responses (Young's modulus and yield strength) were studied with the help of an analysis of variance (ANOVA). The second test was a study of the viscoelastic properties of PEBA 90A. To complete that, filaments were printed by varying the temperature and printing speed to observe the possible effects of these parameters on viscoelasticity. Uniaxial tests were carried out where the relaxations and behavior of PEBA were evaluated in fast cycles. The results of the tests were introduced to a quasi-linear visco-elastic model (QLVE), to finally define and predict its viscoelastic properties. In third place, tensile tests were carried out. In this case, the samples were printed in three directions (X, Y, and Z). To quantify the strength of the different unions, Acoustic Emission sensors were used during the tests. Based on the hits or events obtained, the three types of specimens could be differentiated.
The final part of the thesis consisted of a case study of printing organ models, carried out with the collaboration of a hospital. Organ models in the world of biomedicine allow costs to be minimized and resources to be optimized (which can be materials, the time needed, etc.). Therefore, introducing new materials that provide new textures is necessary. For the application, optimal parameters defined throughout the thesis were used.This thesis provides a validated methodology to analyze the mechanical properties of TPE materials processed through MEX. Its most important conclusion is that each material must be dealt with individually. It cannot be assumed that MEX processing is optimized with the same printing parameters for all flexible materials. This is why the characterization of new materials is essential. In addition to a proposed methodology that works for everyone, even if the results obtained depend on the polymer base or the Shore hardness.

(Español) La caracterització mecànica de nous materials utilitzats per fabricar peces mitjançant la tècnica d'Extrusió de Material (MEX) en impressió 3D, és essencial. L'ús d'aquesta tècnica està creixent i amb ella creixen les possibles aplicacions de peces polimèriques impreses. Els termoplàstics elastòmers (TPE) són materials processables per MEX perquè tenen les propietats típiques dels termoplàstics però també tenen propietats flexibles pròpies dels elastòmers. Al ser materials nous dins el món de MEX, hi ha una manca de coneixement sobre el comportament quan són extruïts, i conseqüentment, en el seu potencial per a usos d'aplicacions avançades, particularment en la indústria biomèdica. Aquesta dissertació presenta un estudi mecànic de TPEs que han estat processats per MEX. Els materials tenen bases polimèriques i dureses Shore diferents: TPU 98A (a base de poliuretà), PEBA 90 A (a base de polièter amida), TPO 90A i TPO 96A (tots dos basats en olefina). Es va realitzar una caracterització termo-analítica prèvia als assajos mecànics. La falta de normes específiques que tracten la caracterització per a materials TPE, ha estat un dels majors reptes per a la realització d'aquesta tesi. Aquesta es compon per un anàlisis termo-gravimètric (TGA) i una calorimetria diferencial d'escombratge (DSC). Una vegada detectades les temperatures crítiques de cada material, es procedeix a fer un estudi qualitatiu de les unions inter- i intra-capa dels quatre TPEs. D'aquest estudi s'obtenen la temperatura d'extrusió, la velocitat d'impressió i l'alçada de capa òptima per a cada material. L'estudi mecànic es compon de tres tipus d'assajos. El primer és un assaig de tracció. Les provetes es van fabricar segons l'estàndard ASTM D638 i a partir d'un disseny d'experiments (DoE) factorial complet. En aquest assaig es van estudiar les influències de dos paràmetres d'impressió (alçada de capa i percentatge d'emplenament) sobre les respostes obtingudes a tracció (mòdul de Young i límit elàstic) amb l'ajuda d'un anàlisis de variància (ANOVA). El segon assaig és un estudi de les propietats viscoelàstiques del PEBA 90A. Per fer-ho, es van imprimir filaments variant la temperatura i la velocitat d'impressió per a observar possibles efectes d'aquests paràmetres sobre la viscoelasticitat. Es van fer assajos uniaxials on s'observaren les relaxacions i el comportament del PEBA en cicles ràpids. Els resultats dels assajos es van introduir a un model quasi-linear visco-elàstic (QLVE), per a finalment definir i preveure les seves propietats viscoelàstiques. El tercer assaig realitzat és un assaig a tracció però imprimint les provetes orientades en tres direccions (X, Y, i Z). Per a quantificar quines unions son més fortes, es van utilitzar sensors d'Emissió Acústica als assajos. A partir dels hits o esdeveniments obtinguts, es van poder diferenciar els tres tipus de provetes.
La part final de la tesis consisteix en un cas d'estudi d'impressió de models d'òrgans, realitzat amb la col·laboració d'un hospital. Els models d'òrgans dins el món de la biomedicina permeten minimitzar costos i optimitzar recursos (que poden ser materials, temps necessitat, etc.). Per això, introduir-hi nous materials que aporten noves textures és necessari. Per a l'aplicació, s'utilitzen paràmetres òptims definits al llarg de la tesi. Aquesta tesi proporciona una metodologia vàlida per a analitzar les propietats mecàniques de materials TPE processats a través de MEX. La conclusió més important és que cada material s'ha de tractar individualment. No es pot pressuposar que el processat mitjançant MEX s'optimitza amb els mateixos paràmetres d'impressió per a tots els materials flexibles. És per això que la caracterització de nous materials és essencial, a més d'una proposta de metodologia que funcioni per a tots, encara que els resultats obtinguts depenguin de la base polimèrica o de la duresa Shore.