bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Synthese von 1‐Oxo‐2‐alkyl‐1.2.3.5.6.7‐hexahydropyrrolo[3.4‐b]pyranen und ‐thiopyranen
Authors: Baues Manfred , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die 2‐Brommethyl‐3‐äthoxycarbonyl‐5.6‐dihydro‐4H‐pyrane und ‐thiopyrane 2 reagieren mit primären oder sekundären Aminen über die thermisch instabilen 2‐Alkylaminomethyl‐Produkte 4 unter Cyclisierung zu α,β‐ungesättigten γ‐Lactamen 5. Die Strukturen werden durch NMR‐ und IR‐Spektren bewiesen.
4.4‐Dimethyl‐tetrahydrofuranon‐(3)
Authors: Luhmann Udo , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die Darstellung von 4.4‐Dimethyl‐tetrahydrofuranon‐(3) (2) durch Oxydation des Alkohols 1 mit Chromtrioxid/Pyridin wird beschrieben. Das Keton 2 kann auch durch säurekatalysierten Ringschluß des Diazomethyl‐[benzyloxy‐tert.‐butyl]‐ketons (8) oder durch Hydrolyse und Decarboxylierung des β‐Ketoesters 11 dargestellt werden. Die Einwirkung von Bleitetraacetat auf 1 führt in einer der Glykolspaltung verwandten Reaktion zu 3.
Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Inaminen
Authors: Höfle Gerhard , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Phthalsäureanhydrid und Diäthyl‐[propin‐(1)‐yl]‐amin (3a) liefern je nach den Reaktions‐bedingungen ein Indan‐dion 5a oder Benzoxepinon 11 und in Gegenwart von 4‐Dimethylamino‐pyridin ein Phthalid 7a. 11 wird beim Erhitzen zum Indanon 14a/b isomerisiert und liefert bei saurer Hydrolyse das Indenon 13. Stereochemie und Bildungsmechanismen der verschiedenen Verbindungen werden diskutiert.
Nucleoside, V. Synthese und Struktur von 8‐Methyl‐ und 8‐Trifluormethyl‐guanin‐Nucleosiden
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Shanshal Muthana , Eistetter Klaus
Published: June 2007

Die Synthese verschiedener 8‐Methyl‐ und 8‐Trifluormethyl‐guanin‐Glykoside nach dem Quecksilbersalz‐Verfahren wird beschrieben. Durch N‐7‐ und N‐9‐Substitution entstehen jeweils Isomerengemische, welche in die Komponenten zerlegt und mit Hilfe von UV‐, NMR‐ und CD‐Spektren strukturell aufgeklärt werden.
Beiträge zur Chemie von Carbinolbasen des 3‐Aza‐bicyclo[3.2.2]nonans
Authors: Schneider Woldemar , Pomorin Dieter K.
Published: June 2007

N‐Alkylierte 3‐Aza‐bicyclo[3.2.2]nonane (1a–c) als Vertreter verbrückter, bicyclischer 6/7‐Ringsysteme werden mit Quecksilber(II)‐acetat dehydriert. Die im Vergleich zu 6/6‐Ringsystemen unterschiedlichen Ergebnisse werden diskutiert.
1.2.3‐Tricarbonylverbindungen, VI. Über die Einwirkung von Benzol auf 2.3‐Dihydro‐phenalentrion‐(1.2.3) bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure
Authors: Schönberg Alexander , Mamluk Mugahed
Published: June 2007

2.3‐Dihydro‐phenalentrion‐(1.2.3) (3b) oder dessen Hydrat 3a bilden mit Benzol in Gegenwart von rauchender bzw. konz. Schwefelsäure 7‐Oxo‐7H‐benzo[b]phenaleno[2.1‐d]furan (4).
Alkylierungs‐, Acylierungs‐ und Reduktions‐Versuche an 1‐Cyan‐1.2‐dihydro‐ und ‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolin‐Derivaten
Authors: Böhme Horst , Stöcker Klaus‐Peter
Published: June 2007

2‐Benzoyl‐1‐cyan‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolin (1) kann über das mit Natriumhydrid in Dimethylformamid entstehende Carbanion 2 durch Einwirkung von Alkyl‐ oder Acylhalogeniden in 1‐Stellung alkyliert (3a–d) oder acyliert (3e–h), durch Umsetzung mit Phenylsenföl thioacyliert (4) oder mit Acrylnitril cyanäthyliert (5) werden. 2‐Methyl‐1‐cyan‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolin (7a) kann gleichfalls über das Carbanion 10a in 1‐Stellung zu 11a methyliert werden und liefert mit Lithiumalanat die Aminomethylverbindung 8a. – 2‐Alkyl‐1‐cyan‐1.2‐dihydro‐isochinoline (16) werden durch Lithiumalanat unter Eliminierung von Cyanwasserstoff zu 2‐Alkyl‐1.2‐dihydro‐isochinolinen 19 reduziert. Aus 2 Mol 16a entsteht mit Natriumhydrid in Dimethylformamid unter Abspaltung von 1 Mol Cyanwasserstoff ein Dimerisierungsprodukt, für das auf Grund des NMR‐Spektrums die Konstitutionsformel 22 vorgeschlagen wird.
Massenspektrometrische Strukturfestlegung von Syntheseprodukten, III. Massenspektrometrische Strukturbestimmung eines neuen synthetischen Tetracyanpicolins
Authors: Achenbach Hans , Wallenfels Kurt , Neumann Peter
Published: June 2007

Wenn die Methylgruppen des 3.5‐Dicyan‐collidins in Cyan‐Gruppierungen umgewandelt werden, fällt neben Pentacyanpyridin ein einheitliches Tetracyanpicolin an, dessen Struktur 4a massenspektrometrisch festgelegt wurde.
Zum Mechanismus der Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung. Stereochemie der Thermolyse von Kalium‐2‐chlor‐3.3‐diaryl‐acrylaten und lithiierter 1‐Chlor‐2.2‐diaryl‐äthylene3)
Authors: Köbrich Gert , Reitz Gunther , Schumacher Ute
Published: June 2007

Die α‐Fragmentierung der stereoisomeren Kalium‐2‐chlor‐3‐phenyl‐3‐[biphenylyl‐(4)]‐[2‐14C]‐acrylate (10) bei 160–190° in HMPT zu Phenyl‐[biphenylyl‐(4)]‐acetylen (11) vollzieht sich ebenso wie die Thermolyse der strukturanalogen Carbenoide, 1‐Chlor‐2‐phenyl‐2‐[biphenylyl‐(4)]‐vinyllithium (8), bei tiefer Temperatur stereospezifisch unter Wanderung der zum Halogen trans‐ständigen Arylgruppe. Bei den Acrylaten ist die „trans‐Selektivität”︁ (81% bei trans‐10, 77% bei cis‐10) geringer als bei den Carbenoiden (97% bei trans‐84), 95% bei cis‐8). Für den cis‐spezifischen Anteil der α‐Fragmentierung wird eine Stereoisomerisierung am intermediären Halogencarbanion 2 experimentell ausgeschlossen und daher eine „wahre cis‐Umlagerung”︁ postuliert, die wie die trans‐Umlagerung entweder im Spätstadium der Halogenablösung vom α‐Kohlenstoff oder am Carben‐Salzkomplex 22 einsetzt.
Dicyclopropylacetylen – Darstellung, stereoselektive Hydrierungen und einige Cycloadditionen
Authors: Köbrich Gert , Merkel Dieter , Thiem Karl‐W.
Published: June 2007

Dicyclopropylacctylen (9) wird in zwei Stufen aus Dicyclopropylketon über eine Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung von 1‐Chlor‐2.2‐dicyclopropyl‐äthylen (7) dargestellt. Seine katalytische Hydrierung in Gegenwart von Lindlar‐Katalysator bzw. Lithiumalanat führt stereoselektiv zu cis‐ bzw. trans‐Dicyclopropyläthylen (12, 14). Die Cycloaddition von 9 an Fluor‐ bzw. Chlorsulfonylisocyanat und von cis‐Dicyclopropyläthylen an Chlorsulfonyl‐isocyanat ergibt in hohen Ausbeuten die Cycloaddukte 20 und 18 bzw. 21 mit intakten Cyclopropylgruppen.
Zum Mechanismus der Dakin‐West‐Reaktion, III. Ringöffnung von 4‐Acyl‐oxazolinonen‐(5) durch Carbonsäuren
Authors: Höfle Gerhard , Prox Axel , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Mit Hilfe 18O‐markierter Verbindungen wird gezeigt, daß bei der Dakin‐West‐Reaktion von N‐Benzoyl‐alanin die Ringöffnung des intermediär entstehenden 4‐Acyl‐oxazolinons 1a durch Angriff der Carbonsäure auf die Lacton‐Carbonylgruppe erfolgt. Beim sek. Aminosäure‐Derivat N‐Methyl‐N‐benzoyl‐phenylglycin tritt daneben in beträchtlichem Umfang Ringöffnung durch Anlagerung von Carboxylat an C‐2 der entsprechenden Oxo‐oxazolinium‐Zwischenstufe 13 ein.
Neuartige Bor‐Phosphor‐Verbindungen
Authors: Roesky Herbert W.
Published: June 2007

BCl3 oder C6H5BCl2 reagieren unter HCl‐Abspaltung mit SPF2NH2 oder P3N3F5NH2 zu den Verbindungen (P3N3F5NH)3B (1), (SPF2NH)3B (2) und (SPF2NH)2BC6H5 (3). Aufgrund der Massenspektren sind die Verbindungen in der Gasphase monomer. Es sind farblose Festkörper, die extrem hydrolyseempfindlich sind. Massenspektren, IR‐ und NMR‐Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Perhalogenmethylmercapto‐Heterocyclen, II. Perhalogenmethylmercapto‐Derivate von Hydroxypyrimidinen
Authors: Haas Alois , Hinsch Wilhelm
Published: June 2007

5‐Trifluormethylmercapto‐uracil (1) wird durch rauchende Salpetersäure zum entsprechenden Sulfoxid 3, mit Chromschwefelsäure zum Sulfon 4 oxydiert. Durch Fluor‐Chlor‐Austausch mit Hilfe von Bortrichlorid läßt sich 1 in das 5‐Trichlormethylmercapto‐uracil (2) überführen. Die Sulfensäurechloride FnCl3‐nCSCl (n = 1, 2, 3) bilden mit 5‐Mercapto‐uracil die Disulfane 6a–c. – Cytosin führt bei der Umsetzung mit F3CSCl in Pyridin ebenso zu der in 5‐Stellung substituierten Verbindung (8) wie die Orotsäure (zu 10). – Die Konstitutionsermittlung der Verbindungen erfolgt auf spektroskopischem Wege (IR, NMR, MS).
Über Vinyl‐pyrazolonaphthochinone, II
Authors: Manecke Georg , Graudenz Eckhard
Published: June 2007

Durch Addition von Vinyldiazomethan an Naphthazarin und Juglon werden polymerisations‐fähige, zur Chelatbildung befähigte Vinyl‐pyrazolonaphthochinone (1–4) dargestellt. Die Struktur der am Pyrazolring N‐substituierten Derivate (5–10) wird durch Deutung der IR‐und NMR‐Spektren möglich.
Perhalogenmethylmercapto‐Heterocyclen, III. Perhalogenmethylmercapto‐barbitursäuren
Authors: Haas Alois , Hinsch Wilhelm
Published: June 2007

Barbitursäure reagiert mit F3CSCl zur 5‐substituierten Verbindung 4. Es gelingt nicht, das bei der entstehenden Substanz noch in 5‐Stellung verbleibende Proton zu ersetzen. So bildet sich auch mit Silbernitrat nur ein Silbersalz 6 am Stickstoff, das sich mit Äthyljodid in die Äthylverbindung 7 überführen läßt. Die 5‐Trifluormethylmercapto‐5‐äthyl‐barbitursäure (5) erhält man nur durch Umsetzung der 5‐Äthyl‐barbitursäure mit F3CSCl. Die Verbindungen werden durch ihre Spektren identifiziert (IR, NMR, MS).
Der Mechanismus der Konfigurationsumwandlung isomerer geminaler Chlornitrosoverbindungen in Chlorwasserstoff/Eisessig‐Lösung
Authors: Diekmann Herbert , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Durch Konkurrenz‐, Abfang‐ und 36Chlor‐Austauschversuche wird gezeigt, daß geminale Chlornitrosoverbindungen R′R″C(NO)Cl in HCl/Eisessig‐Lösung zu molekularem Chlor und Oxim zerfallen, die sich ihrerseits wieder zu gem. Chlornitrosoverbindungen und Chlorwasserstoff umsetzen können. Für optisch aktive Chlornitrosoverbindungen bedeutet diese Reaktionsfolge eine Racemisierung, für die beiden isomeren 1.4‐Dichlor‐1.4‐dinitroso‐cyclohexane die einseitige Umwandlung in das thermodynamisch stabilere cis‐Isomere.
Die Kinetik der Konfigurationsumwandlung geminaler Chlornitrosoverbindungen in Chlorwasserstoff/Eisessig‐Lösung
Authors: Diekmann Herbert , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Die Kinetik des geschwindigkeitsbestimmenden Zerfallsschritts 1a, b + 2 → 3 + 4 im Schema (1) sowie der Stoffumsatz 3 + 4 → 5, der aus dem Gleichgewicht 1a, b + 2 ⇄ 3 + 4 herausführt, wurden für eine Reihe von geminalen Chlornitrosoverbindungen untersucht. Aus den kinetischen Daten folgt, daß der Zerfall als ein bimolekularer Prozeß über einen cyclischen Übergangszustand abläuft.
Polyacetylenverbindungen, 208 Acetylenverbindungen aus Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die südafrikanische Composite Osmitopsis asteriscoides (L.) Cass. enthält drei bisher noch nicht isolierte Acetylenverbindungen, deren Strukturen spektroskopisch ermittelt und durch Synthesen sichergestellt werden.
Komplexe der Alkalisilanolat‐Cluster
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen
Published: June 2007

Die je nach Aggregatzustand und Lösungsmittel in verschiedenen cluster‐artigen Oligomeren vorkommenden Alkali‐trimethylsilanolate Li‐, Na‐ oder K‐OSi(CH3)3 bilden mit Trimethyl‐phosphinoxid tetramere Komplexe (1–3), denen auf Grund von analytischen Daten, Molekulargewichtsbestimmungen und spektroskopischen Befunden eine Kuban‐Struktur mit tetraedrisch koordinierten Metallatomen zugeschrieben wird. Die Beständigkeit der Koordinationsverbindungen nimmt mit der Größe des Metallatoms rasch ab.
Photochemie β, γ‐ungesättigter Ketone, V. Photoisomerisierung von Bicyclo[3.2.0]hepten‐(6)‐on‐(2) und seiner Derivate aus einem Triplettzustand
Authors: Ipaktschi Junes
Published: June 2007

Die Photoisomerisierung der β,γ‐ungesättigten Ketone 1, 3 und 4 führt zu den entsprechenden Bicyclo[1.1.0]butan‐Derivaten 2 und 5. Löschversuche mit Piperylen zeigen, daß diese Isomerisierungen aus einem Triplettzustand erfolgen. Die thermischen und die mit AgBF4 katalysierten Reaktionen von 2 werden untersucht.
Photocycloadditionen der Thione an 1.2‐ und 1.3‐Diene und an elektronenarme Olefine
Authors: Gotthardt Hans
Published: June 2007

3(n,π*)‐Thione 1a, b und 22 vereinigen sich mit Tetramethylallen über biradikalische Zwischenstufen 14 und 15 zu den Thietanen 2a, b und 8; im Falle des Thions 22 werden noch die Spirane 9 und 10 erhalten. In einer thermischen Konkurrenzreaktion liefern 1a bzw. b noch unterschiedliche Mengen der offenkettigen Thioäther 3a bzw. b. Sowohl n → π*‐als auch π → π*‐Anregung von 22 in Gegenwart von 2.4‐Dimethyl‐pentadien‐(1.3) ergibt dasselbe 88:12‐Gemisch aus 9 und 10, was für einen gemeinsamen reaktiven Anregungszustand spricht. Bei Belichtung reagiert 1a mit dem gleichen 1.3‐Dien zu 16 und 17; 22 ergibt mit 2.3‐Dimethyl‐butadien‐(1.3) die Addukte 18 und 19. 3(n,π*)‐22 bildet mit Fumarester bzw. Maleinester die Spirane 23 und 24. Überraschend cycloaddiert 1(π,π*)‐22 stereospezifisch an Maleinester zum cis‐Thietan 24, wie ein Lösch‐Versuch lehrte. In gleicher Weise wird aus 1b und Maleinester ein Gemisch aus 25, 26 und Fumarester erhalten, dessen Zusammensetzung wellenlängenabhängig ist. Spektroskopische Daten der Addukte, 3(n,π, π*)‐ und 1(π,π*)‐Reaktivitäten der Thione und Orbitalschemata der intermolekularen [2 + 2]‐Photocycloadditionen werden diskutiert.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXII. Über das Umlagerungsprodukt C18H19NO3 vom Schmp. 174°
Authors: Mondon Albert , Oelrich Eckhard , Schickfluss Rudolf
Published: June 2007

Für ein neues Umlagerungsprodukt der Erythrinanreihe wird die Struktur 3 ermittelt und durch unabhängige Synthese bewiesen.
3.3‐Dimethyl‐3H‐3‐benzosilepin und 3H‐3‐Benzosilepin
Authors: Birkofer Leonhard , Haddad Hatim
Published: June 2007

Die Umsetzung von 3.3‐Dichlor‐3H‐3‐benzosilepin (1) mit Methyllithium führt zu 3.3‐Dimethyl‐3H‐3‐benzosilepin (2). Die Reduktion von 2 mit Tris‐[tert.‐butyloxy]‐lithiumaluminiumhydrid ergibt 3H‐3‐Benzosilepin (3). 2 und 3 wurden IR‐ und NMR‐spektroskopisch sowie massenspektrometrisch untersucht.
Tetramethoxy‐allen, I. Einwirkung von Säuren auf Tetramethoxy‐allen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Schäfer Walter , Bressel Ulrich
Published: June 2007

Das thermisch ungewöhnlich stabile Tetramethoxy‐allen (1 a) wird von Protonen‐Säuren am zentralen Kohlenstoff‐Atom protoniert. Das resultierende ambidente Tetramethoxyallyl‐Kation (5) reagiert mit Nucleophilen unter Addition oder Entmethylierung. Mit Fluorsulfonsäure erhält man stabile Lösungen von 5, deren temperaturabhängige NMR‐Spektren diskutiert werden.
Enhydrazine, 4 Die Umsetzung von Dimedon mit Hydrazonen
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion , Neophytou Athene
Published: June 2007

Dimedon bildet bei Gegenwart von p‐Toluolsulfonsäure mit araliphatischen oder aromatischen Hydrazonen Enhydrazone wie 4, 6, 8 und 10, die zu den Enhydrazinen 12, 13 und 15 hydriert werden können. Bei milder Säurekatalyse entstehen aus Dimedon und (auch aliphatischen) Hydrazonen über die Stufe der Hexahydro‐indazolinone‐(4) wie 25–28 die Tetrahydro‐indazolinone 16–19 und 22.
Reaktionen von Buten‐(3)‐ylaminen mit Boranen
Authors: Wille Herbert , Goubeau Josef
Published: June 2007

Es wurden die Reaktionen von Buten‐(3)‐ylamin und N‐Methyl‐buten‐(3)‐ylamin mit verschiedenen Boranen, darunter auch Alkyl(Aryl)‐halogenborane, untersucht. Mit BH3 und Chlorboranen wurden mit Buten‐(3)‐ylamin nur Borazolderivate erhalten, mit N‐Methyl‐buten‐(3)‐ylamin dagegen Borazenderivate, darunter das N‐Methyl‐tetrahydro‐borazaren.
α‐Alkoxy‐β‐ketosulfone, 2. Besonderheiten und optimale Reaktionsbedingungen bei der S‐Alkylierung von Sulfinatanionen mit α‐Halogen‐α‐acyl‐äthern
Authors: Schank Kurt , Weber Armin
Published: June 2007

Sulfinatanionen werden bei SN‐Reaktionen mit α‐Halogenäthern sowohl O‐ als auch S‐alkyliert. Am Beispiel von α‐Halogen‐α‐acyl‐äthern wird die Abhängigkeit der Reaktionsrichtung von externen (Lösungsmittel; Konzentration) und internen (Substituenten‐ und Kationeneffekte beim Nucleophil; Alkylierungsmittel) Faktoren untersucht und zur gezielten S‐Alkylierung ausgewertet.
Synthesen mit Enaminen, XVIII. Acylierungen und Cycloadditionen an makrocyclischen Enaminen und Acyl‐enaminen
Authors: Hünig Siegfried , Hoch Helmut
Published: June 2007

1‐Morpholino‐cyclododecen‐(1) (1) reagiert mit Carbonsäurechloriden bzw. Ketenen in Abhängigkeit von deren Struktur zum 2‐Acyl‐enamin 3 sowie zum Enaminoenolester 6 und/oder über 2 + 2‐Cycloaddukte 4 zu 1‐Morpholino‐cyclotetradecenonen 5. Dipolare Zwischenstufen 15 werden wahrscheinlich gemacht. Phenylisocyanat und ‐isothiocyanat liefern mit 1 die normalen Acylderivate 26 und 27, Sulfen die Cycloaddukte 30–32. Die neu synthetisierten makrocyclischen Enaminoketone 5, 36–38 reagieren in Abhängigkeit von der Ringgröße, den 2‐Substituenten und dem Partner als vinyloge Säureamide oder als Enamine. Sie bilden mit Sulfen δ‐Sultone (42, 43) bzw. Vierringsulfone (41), mit Keten und Diketen α‐Pyrone (44, 48), mit dimerem Methylketen γ‐Pyrone (49).
Über α‐halogenierte Amine, XLII. Umsetzungen in der Imidazolidin‐ und Oxazolidin‐Reihe
Authors: Böhme Horst , Osmers Knut
Published: June 2007

Aus 1.3‐Dialkyl‐imidazolidinen 3 entstehen mit Acylhalogeniden N‐Chlormethyl‐N.N′‐dialkyl‐N′‐acyl‐1.2‐diamino‐äthane 4, mit Cyanwasserstoff N‐Cyanmethyl‐N.N′‐dialkyl‐1.2‐diamino‐äthane 6 und mit Methylbromid monoquartäre Imidazolidiniumsalze 7.

3‐Alkyl‐oxazolidine 13 liefern analog mit Methyljodid quartäre Oxazolidiniumsalze 14 und mit Cyanwasserstoff N‐Alkyl‐N‐[2‐hydroxy‐äthyl]‐glycin‐nitrile 12, während die Spaltung mit Acylhalogeniden zu α‐halogenierten Äthern des Typs 16 führt.
1.2.3‐Tricarbonylverbindungen, VII. Über die Einwirkung von Diphenyldiazomethan und 9‐Diazo‐fluoren auf cyclische 1.2.3‐Tricarbonylverbindungen, ihre Hydrate und Halbacetale
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Die Einwirkung von Diphenyldiazomethan (13) und 9‐Diazo‐fluoren (14) auf die cyclischen 1.2.3‐Tricarbonylverbindungen 5–8 in 1.2‐Dimethyoxy‐äthan führt zur Bildung von Äthylen‐oxiden des Typs A oder von 1.3‐Dioxolen des Typs B. A und B sind Valenzisomere. Indantrion‐(1.23) (5) und Alloxan (6) liefern mit 13 bei Gegenwart von Methanol (Methyl‐halbacetal‐Bildung) Benzophenondimethylacetal (31) sowie Hydrindantin (21) bzw. Alloxanthin (22). 13 reagiert mit den Hydraten 1 und 2 unter Bildung von Benzophenon und Hydrindantin (21) bzw. Alloxanthin (22), 9‐Diazo‐fluoren reagiert analog (Fluorenon‐Bildung neben 21 bzw. 22).
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, XLIV. Zur Kenntnis der Umsetzung von Boran mit Aminen, Alkoholen und Thiolen
Authors: Niedenzu Kurt , Boenig Ilse A. , Rothgery Eugene F.
Published: June 2007

Frisch entwickeltes Boran reagiert in siedendem Tetrahydrofuran mit primären oder sekundären Aminen unter Bildung von Monoaminoboranen, RR′NBH2. Selbst mit einem großen Amin‐Überschuß reagiert unter diesen Bedingungen keine weitere BH‐Bindung des Borans. Im Gegensatz hierzu setzen sich unter sonst gleichen Bedingungen α.ω‐Diamine, Aminoalkohole, Glykole und Dithiole mit Boran unter Reaktion von zwei BH‐Bindungen des Borans zu heterocyclischen Verbindungen um.
Über den Einfluß von Substituenten auf die Wasserstoffbrückenbindung von Dibenzoylmethanen
Authors: Bratan Silke , Strohbusch Frank
Published: June 2007

Zwischen der Lage des Wasserstoffbrückensignals im NMR‐Spektrum der p‐ und p.p′‐substituierten Dibenzoylmethane und dem Mittelwert der π‐Elektronendichten an den Sauerstoffatomen bzw. der Summe der Substituentenkonstanten σp bestehen lineare Beziehungen. Das deutet darauf hin, daß das Proton in der Wasserstoffbrückenbindung sich in der Mitte zwischen den Sauerstoffatomen aufhält.
Die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit der trans/cis‐Isomerisierungsreaktion des Diaquo‐dioxalato‐chrom(III)‐Anions in binären wäßrigen Lösungen
Authors: Conze Ernst‐Günter , Stieger Helmut , Kelm Hartwig
Published: June 2007

Die Reaktionsgeschwindigkeit der trans/cis‐Isomerisierung des Diaquo‐dioxalato‐chrom(III)‐Anions wurde in binären wäßrigen Lösungen im Druckbereich von 1 bis 2500 at bei 25° und im Temperaturbereich von 15 bis 40° bei 1 at gemessen. Hiernach beträgt das Aktivierungs‐volumen der unkatalysierten Reaktion in Wasser und wäßrigem Methanol oder wäßrigem Dioxan − 16 ± 1 ccm/Mol und für den durch Ca(NO3)2 bzw. HClO4 katalysierten Reaktionsweg in Wasser − 9.8± 1 ccm/Mol bzw. − 5.4± 1 ccm/Mol. Die Aktivierungsenthalpien bzw. ‐entropien betragen in Wasser 18.1± 0.5 kcal/Mol bzw. − 14.8 ± 1.0 cal/(Mol·Grad) und für die wäßrigen Gemische mit 50% organischer Komponente 20.6 ± 0.5 kcal/Mol bzw. − 9.7 ± 1.0 cal/(Mol·Grad). Die Aktivierungsgrößen werden im Rahmen eines Ringöffnungsmechanismus diskutiert und machen die Beteiligung von Wassermolekülen wahrscheinlich.
Cyclische Verbindungen mit Heterobrückenatomen, VIII. Benzoylindolizine
Authors: Flitsch Wilhelm , Gerstmann Egbert
Published: June 2007

1‐Phenacyl‐2‐picoliniumsalze und 1‐Phenacyl‐2.6‐lutidiniumsalze reagieren mit Benzoyl‐chloriden unter Bildung 1‐benzoylierter Indolizine 3 und 5. Die isomeren 3‐Benzoyl‐indolizine 7 konnten durch Acylierung der Indolizine erhalten werden. Aus 5‐Methyl‐2‐phenyl‐1‐benzoyl‐indolizin (3) entsteht mit Acetanhydrid 1.1‐Bis‐[5‐methyl‐2‐phenyl‐1‐benzoyl‐indolizinyl‐(3)]‐äthylen (12).
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, VIII. Darstellung und Strukturuntersuchung diastereomerer 4‐Oxa‐steroide
Authors: Sauer Gerhard , Eder Ulrich , Hoyer Georg‐ A.
Published: June 2007

Es wird die Totalsynthese von racemischem 3‐Methyl‐4‐oxa‐östratetraen‐(5.7.9.14)‐ol‐(17) (8b) und 3‐Methyl‐4‐oxa‐östratrien‐(5.7.9)‐ol‐(17) (13b) beschrieben. Auf Grund der NMR‐Spektren läßt sich nachweisen, daß eine Induktion der Chiralität von einem chiralen Zentrum am Kohlenstoffatom C‐3 zum neu gebildeten Zentrum am Kohlenstoffatom C‐13 im hier aufgezeigten Falle nicht erfolgt.
Reaktionen der Acetylene mit Übergangsmetallen, II. Umsetzung von 2.5.5‐Trimethyl‐hexin‐(3)‐ol‐(2) mit Bis(benzonitril)‐palladiumchlorid
Authors: Avram Margarete , Avram Elise , Dinulescu Ilie G. , Stefan Nicoleta , Chiraleu Filip , Elian Mihai , Nenitzescu Costin D.
Published: June 2007

Bei der reduktiven Zersetzung des aus dem Hexinol 1 mit (C6H5CN)2PdCl2 dargestellten Komplexes (C18H29OPdCl)2 entsteht das Furan 8. Die Oxydation von 8 führt zum Diketon 9 und die Umsetzung mit Brom zu den Furanen 11, 13, 15 und zum Diketon 17. Das Diketon 9 wird durch Brom zum Furan 13 cyclisiert. Der Ringschluß zum Furan aus den α.β‐ungesättigten Diketonen in Gegenwart von HBr wird diskutiert.
Nitroxide, XI. Darstellung und Umwandlung von 3‐Oxo‐3H‐indolyl‐(2)‐nitroxiden
Authors: Aurich Hans Günter , Weiss Wolfram
Published: June 2007

Durch Oxydation der Nitrone 6 und 7 wurden die 3‐Oxo‐3 H‐indolyl‐(2)‐nitroxide 8 und 9 dargestellt. Die Radikale 8 lassen sich mit Hydroxid‐Ionen in die Nitroxide 13 umwandeln. 13a konnte auf unabhängigem Wege synthetisiert werden. Mit verschiedenen Nucleophilen tritt eine Ringöffnung von 13 ein, die zu den Carbamoyl‐nitroxiden 17–21 führt.
Anodische Addition anionisierter 1.3‐Dicarbonylverbindungen an Olefine
Authors: Schäfer Hans , Azrak Ali Al
Published: June 2007

Natrium‐malonsäure‐dimethylester (1), ‐acetylacetonat (2) und ‐acetessigsäure‐methylester (3) lassen sich anodisch in Stromausbeuten zwischen 20 und 60% an Cyclohexen, Äthylvinyläther, Styrol, α‐Methyl‐styrol und Butadien addieren. Als Produkte werden additive Dimere (2.3‐Diphenyl‐butan‐Derivate, 1.5‐Diene) und bifunktionell substituierte Monomere (Acetale von γ‐Ketoestern, cyclische Orthoester, 2.3‐Dihydro‐furane) isoliert. Die Bildung der Addukte dürfte mit der 1 e‐Oxydation von 1–3 zu Bis‐carbonyl‐methyl‐Radikalen beginnen, die sich an Doppelbindungen addieren. Die Primäraddukte stabilisieren sich durch Kombination zu additiven Dimeren und/oder werden anodisch zu Carbonium‐Ionen oxydiert, die methanolysieren oder intramolekular cyclisieren.
Über die Umsetzung N‐trimethylsilylierter Sulfodiimide und Iminophosphorane mit Phosphor(V)‐fluoriden
Authors: Appel Rolf , Ruppert Ingo , Knoll Fritz
Published: June 2007

Monofunktionelle N‐silylierte Schwefel(VI)‐imide und Iminophosphorane kondensieren mit PF5 bzw. PhPF4 unter Trimethylfluorsilan‐Abspaltung zu unterschiedlich substituierten Fluor‐ bzw. Organyl‐tris(amino)‐phosphonium‐fluorophosphaten des Typs F4–nPRn]⊕PF6⊖ [R  (CH3)2S(O)N‐, (CH3)2S(NTos)N‐, Ph3PN‐, (CH3)2PhPN‐; n  3, 2] und F3–nPhPRn]⊕ PhPF5⊖ (n  3, 2, 1).

Mit dem bifunktionellen N.N'‐Bis(trimethylsilyl)‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimid entstehen analog kationisch polymere Phosphoniumsalze hohen Vernetzungsgrades (7a, b). – Die Identifizierung und Charakterisierung der Reaktionsprodukte erfolgte vor allem durch Anwendung NMR‐spektroskopischer Methoden. Der Reaktionsweg der Mehrfachsubstitution wird aufgezeigt.
Zur Synthese des Sekretins, V. Darstellung der Gesamtsequenz
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard
Published: June 2007

Die Synthese eines Heptacosapeptid‐amids mit der von Jorpes und Mutt2) für Sekretin vorgeschlagenen Sequenz

H‐His‐Ser‐Asp‐Gly‐Thr‐Phe‐Thr‐Ser‐Glu‐Leu‐Ser‐Arg‐Leu‐Arg‐Asp‐Ser‐Ala‐Arg‐Leu‐Gln‐1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20

Arg‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2
21 22 23 24 25 26 27

sowie der Teilsequenz 7–27 des Hormons wird beschrieben.
Heterocyclisierungen, X. Synthese von Pyrimido[3.4‐α]indolen
Authors: Capuano Lilly , Jürgen Schrepfer H.
Published: June 2007

2.3.3‐Trimethyl‐indolenine (1) addieren Iso(thio)cyanate mit zwei elektrophilen Zentren (3) zuerst am Ring‐N zu den 1‐Carbamoyl‐2‐methylen‐indolinen 4; diese lagern sich schnell in die isomeren 2‐Carbamoylmethylen‐indoline 5 um. In Gegenwart von basischen Katalysatoren cyclisieren die Addukte 5 zu Pyrimido[3.4‐α]indolen (6,7) mit Brückenkopfstickstoff. Ein 7‐ständiger Chlorsubstituent in 1 verhindert die Cyclisierung.
Zur Synthese von Apiolanaloga, I
Authors: Dallacker Franz , van Wersch Jan
Published: June 2007

Die Synthese des 4.5‐Dimethoxy‐6‐allyl‐indans (1s), des 7‐Chlor‐5‐allyl‐indanol‐(4)‐methyl‐äthers (2c), des 2.5‐Dimethoxy‐3.4‐dimethyl‐1‐allyl‐benzols (3g), des 5.8‐Dimethoxy‐6‐allyltetralins (4d) und Versuche zur Darstellung von 4.7‐Dimethoxy‐5‐allyl‐indan werden beschrieben.
Amino‐pentalencarbonitrile und Amino‐pyrindincarbonitrile
Authors: Hartke Klaus , Marusch Rudolf
Published: June 2007

Die Knoevenagel‐Kondensation von aliphatischen 1.4‐Diketonen mit Malonitril in Benzol unter NH4Ac/HAc‐Katalyse führt über die Zwischenstufe 2 zu den Cyclopentadienen 3, die in siedendem Eisessig zu den Amino‐pentalencarbonitrilen 4 cyclisieren. Unter dem Einfluß basischer Katalysatoren entstehen aus 3 die Amino‐pyrindincarbonitrile 6. Letztere erhält man auch unmittelbar aus aliphatischen oder aromatischen 1.4‐Diketonen mit Malonitril bei Einsatz von Piperidinacetat oder basischen Katalysatoren. Für 6 ließ sich ein lösungsmittelabhängiges Tautomerengleichgewicht zwischen der Pyrindinstruktur 6A und der Pseudoazulenstruktur 6B nachweisen.
Zur Kondensation von Acetonylaceton mit Cyanessigester
Authors: Matusch Rudolf , Hartke Klaus
Published: June 2007

Bei der Knoevenagel‐Kondensation von Acetonylaceton und Cyanessigsäure‐äthylester mit Piperidinacetat in Benzol entsteht ein Produktgemisch, das in 6 Substanzen zerlegt werden konnte: in das Cyclopenten 5, das symmetrische Bis‐Knoevenagel‐Produkt 3, das Dihydrofulven 2, das Cyclopenta[b)pyran 1 und das Pyrindinon 13 sowie sein Verseifungs‐ und Decarboxylierungsprodukt 6. Ihre möglichen Bildungswege werden im Formelschema S. 2599 zusammengefaßt. Das Cyclopenta[b]pyran wird von verd. Säuren in das Pyrindinon 15 umgelagert, während konz. technische Schwefelsäure den Pyranring unter Bildung des Cyclopentenons 17 spaltet.
Über Bindungselektronendichten, II. Approximierung der Differenzelektronenverteilung in den Acetylendreifachbindungen von 1.8‐Bis‐phenyäthinyl‐naphthalin und der Acetylendicarbonsäure
Authors: Jungk Axel E. , Schmidt† Gerhard M. J.
Published: June 2007

An 1.8‐Bis‐phenyläthinyl‐naphthalin (1) und Acetylendicarbonsäure (2) wird an Hand einer Parameterverfeinerung nur mit Reflexen höherer Ordnung (1, 2) und einer Rigid‐Body‐Motion‐Analyse (2) unter Nullgewichtung der Acetylenatome demonstriert, daß der Gebrauch sphärisch symmetrischer Atomformfaktoren in der Kleinste‐Quadrate‐Verfeinerung die Ortsparameter (ca. 0.006 Å) und Temperaturparameter (ca. 0.016 Å2) insbesondere der sp‐Kohlenstoffatome verfälscht. Die normalen und die unter Berücksichtigung dieser Fehler synthetisierten Differenzelektronendichteverteilungen für die Dreifachbindungen unterscheiden sich wesentlich; in letzteren erscheint am Platz des Atoms eine tiefe Mulde „negativer” Elektronendichte, die im Bindungszentrum für eine 1.178 Å lange Dreifachbindung (2) gegen Null strebt. Eine Verlängerung der Dreifachbindung in 2 auf 1.210 Å, die durch spektroskopische Ergebnisse gerechtfertigt wird, baut ein deutliches Maximum an Elektronendichte im Bindungszentrum auf.
Trimethylphosphinkomplexe von Methylnickel‐Verbindungen
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Karsch Hans Heinz
Published: June 2007

Es wird über Darstellung und Eigenschaften komplexer Methylnickel‐Verbindungen L2 NiR2 und L2NiRX (L  (CH3)3P, R  CH3, X  Cl, Br, J) berichtet. Auskunft über ihre Struktur in Lösung wird aus den 1H‐NMR‐Spektren bei tiefen Temperaturen und aus den Infrarotspektren erhalten. Durch Addition weiterer Phosphinliganden entstehen die Komplexe L3NiR2 und L4NiRX.
Steroide, 32. Stereospezifische Darstellung stickstoffhaltiger Steroide aus Aziridinen und vicinalen Azidoalkohol‐methansulfonaten
Authors: Ponsold Kurt , Klemm Dieter
Published: June 2007

2α.3α‐(6a) und 2β.3β‐Diamino‐cholestan (3a) werden aus den entsprechenden trans‐diaxialen Azidoalkohol‐sulfonaten (4, 1) über die cis‐Diazide 5 und 2 synthetisiert. Das trans‐diaxiale 2β.3α‐Diamino‐cholestan (9a) wird durch Ringöffnung von 2α.3α‐ und 2β.3β‐Imino‐cholestan und nachfolgende Reduktion der erhaltenen Azido‐amine 8a und 11a dargestellt. Die Umsetzung der isomeren N‐Benzoyl‐aziridine 12 und 14 mit Natriumazid wird untersucht.
Kristall‐ und Molekülstruktur eines Tetracarbonyl‐(carben)‐eisen‐Komplexes
Authors: Huttner Gottfried , Gartzke Wolfgang
Published: June 2007

Der Carbenkomplex Tetracarbonyl‐(1.3‐dimethyl‐imidazolinyliden)‐eisen(0), C9H8N2O4Fe (1), kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Die Röntgenstrukturbestimmung führte bei 1463 unabhängigen, von Null verschiedenen Diffraktometer‐Daten zu einem R‐Faktor 0.044. Der Carben‐Ligand ersetzt eine axiale Carbonylgruppe der Stammverbindung Fe(CO)5. Die Bindungswinkel im Koordinationsgerüst weichen zum Teil beträchtlich von den für eine ideale trigonale Bipyramide erwarteten Werten ab. Der Eisen–CCarben‐Abstand beträgt 2.007(5) Å.
Desaminierungsreaktionen, 16. Umlagerungen 1‐substituierter Norbornyldiazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Siegfried Rainer
Published: June 2007

Norbornyldiazonium‐Ionen, erzeugt durch Photolyse von Norcampher‐tosylhydrazon (2) in alkalisch‐protischen Lösungsmitteln, gaben keine Bicyclo[3.1.1]heptan‐Derivate und lieferten nur geringe Mengen an endo‐Norbornylderivaten. Dies schließt ein 7‐verbrücktes Ion 14 als Zwischenstufe aus, das bei der Photolyse von Norpinanon‐(2)‐tosylhydrazon (7) eine wichtige Rolle spielt. Verschiedene Substituenten fördern die Umlagerung von Norbornyl‐diazonium‐Ionen in die Bicyclo[3.1.1]heptan‐Reihe. Mesomeriestabilisierung einer positiven Ladung an C‐1 war weniger wirksam als Elektronendruck auf die Bindung C‐1–C‐7. Optimale Ergebnisse wurden mit 1‐Amino‐norcampher‐tosylhydrazon (39) erzielt, das 28% Norpinanon‐(2) (45) ergab.
Die Organosiliciumchemie der Phosphor‐Ylide, XVI. Si—Si‐Struktureinheiten als Carbanion‐Substituenten in Yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Vornberger† Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umylidierungsreaktionen oder über die Dehydrohalogenierung der korrespondierenden Phosphoniumsalze können disilanyl‐substituierte Ylide erhalten werden. Beispiele für offenkettige Vertreter sind die monofunktionellen Verbindungen 1, 2, 5 und 6 sowie die difunktionellen Gebilde 7 und 8. Komplikationen treten dann auf, wenn die gewünschte Quartärisierungsreaktion am Carbanion durch sterische Einflüsse kinetisch so stark gehemmt wird, daß ihr die Seitenkettendeprotonierung mit nachfolgender Silylsubstitution den Rang abläuft. Nach dem Schema der Gleichungen (2), (5), (9) und (10) kommt es dann zur Bildung der Ylide 3, 4, 9 und 10. Über die Addition von (CH3)2SiCl2 an 7 gelingt die Synthese des cyclischen Bis‐ylids 13. Ein homologes Ringsystem 14 ist das Produkt der Reaktion nach Gl. (8) und der Wurtz‐Reaktion nach Gl. (13). – Die Eigenschaften der Disilanyl‐ylide werden beschrieben und ihre IR‐, NMR‐ und (in einem Fall) Photoelektronenspektren diskutiert. Beim Vergleich der Ergebnisse mit den entsprechenden Daten von Monosilyl‐yliden ergeben sich keine Besonderheiten, die die Annahme eines nennenswerten (pc → dSi→dSi) π‐Effektes rechtfertigen. – Der weit stärkere Einfluß der P‐ständigen Liganden auf die Carbanion‐Funktion wird sichtbar bei den Eigenschaften der erstmals dargestellten isopropyl‐substituierten Ylide 15 und 16.
Untersuchungen über Verbindungen mit Berban‐Gerüst, I Synthese von Dimethoxy‐despyrrolo‐yohimbin und Dimethoxy‐despyrrolo‐β‐yohimbin
Authors: Szabó Lajos , Honty Katalin , Töke László , Tóth István , Szántay Csaba
Published: June 2007

Ausgehend von 6.7‐Dimethoxy‐3.4‐dihydro‐isochinolin wurde auf zwei alternativen Wegen – über den Diester 4a und über den Nitrilester 4d – das normal‐ Berban‐Gerüst aufgebaut; es wurden die Yohimbin‐Analoga 7b und 8b hergestellt. Im Laufe der Untersuchungen wurde auch die Konfiguration der Zwischenprodukte geklärt.
Heterosiloxane des Kupfers, Silbers und Golds
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen , Shiotani Akinori
Published: June 2007

Die Reaktion von wasserfreiem Kupfer(I)‐chlorid und Natriumtrimethylsilanolat in Tetrahydrofuran liefert ein gut lösliches tetrameres Trimethylsiloxykupfer (1). Auch mit Trimethylphosphin‐Komplexen der Edelmetallhalogenide vom Typ [(CH3)3P]nMX mit M  Cu, Ag und n  1, 2, 3 sowie M  Au und n  1 reagiert NaOSi(CH3)3 zu weiteren Heterosiloxanen mit den bisher wenig oder nicht bekannten Struktureinheiten Cu–O–Si, Ag–O–Si und Au–O–Si (2–8). Während bei den Goldverbindungen (hier wurden auch die (C6H5)3P‐und (C6H5)3As‐Komplexe erhalten) einfache monomere Strukturen mit der Koordinationszahl 2 am Goldatom gefunden werden, existieren die Kupfer‐ und Silbersiloxane als Oligomere, in denen Silanolatgruppen eine Brückenfunktion zwischen Metallatomen mit den Koordinationszahlen 3 und 4 übernehmen.
Derivate des Borabenzols, I Kobalt‐Komplexe des 1‐Phenyl‐ und 1‐Methylborinat‐Ions1)
Authors: Herberich Gerhard E. , GreißBt Georg
Published: June 2007

Ein Weg zu Derivaten des unbekannten Borabenzols (C5H5B, Borin) wird durch die Reaktion von Co(C5H5)2 mit Organylbordihalogeniden (C6H5BCl2, C6H5BBr2, CH3BBr2) erschlossen. Paramagnetische Neutralkörper Co(C5H5)(C5H5BR) und Co(C5H5BR)2 sowie diamagnetische Kationen [Co(C5H5)(C5H5BR)]‐ (R  C6H5, CH3) werden beschrieben. In diesen Übergangsmetall‐π‐Komplexen neuen Typs sind Borinat‐Ionen [C5H5BR]‐ als benzolähnliche Hexahapto‐Liganden an das Metall gebunden.
Thermisches Verhalten von Allyloxy‐carbenen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Hirsch Rüdiger , Fleming Ronald , Reetz Manfred T.
Published: June 2007

Das Diallyloxy‐carben (2e) zerfällt bei 250° in der Gasphase in Kohlendioxid und Allyl‐Radikale. Das Methoxy‐allyloxy‐carben (2d) erleidet neben einem gleichartigen Zerfall eine Umlagerung sowohl unter Methyl‐ als auch Allyl‐Verschiebung. Zumindest die Allyl‐Verschiebung verläuft über freie Radikale, wie Markierungsversuche wahrscheinlich machen.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXII. cis‐ und trans‐4.4.8.8‐Tetramethyl‐2.6‐dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan aus 1.6‐Bis‐p‐toluolsulfonyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4)
Authors: Krüger Hans‐Rudolf , Weyerstahl Peter , Marschall Helga , Nerdel Friedrich
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1.6‐Bis‐tosyloxy‐2.2.5.5‐tetramethyl‐hexandion‐(3.4) (5) mit NaBH4, NaOH/CH3OH und CH3MgJ führt zu den 2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octanen c‐7, t‐7, 8 und 10. Daneben werden jeweils die Tetrahydrofuran‐Derivate 12, 13 und E‐18 isoliert, die als Zwischenstufen anzusehen sind. 12 und E‐18 können separat wiederum mit NaOH/CH3OH zu 8 bzw. t‐7 umgesetzt werden. Das bisher nicht bekannte trans‐2.6‐Dioxa‐bicyclo[3.3.0]octan‐Gerüst ist bewiesen. Die vom Mechanismus postulierten Zwischenstufen 11 und E‐18 werden unabhängig durch NaBH4‐Reduktion des Monotosylats 4 zu 6 und E‐17 und anschließende Tosylierung erhalten. Aus 11 wird mit NaBH4 ein Gemisch aus c/t‐7 und E‐18 gleicher Zusammensetzung wie aus 5 erhalten. NaBH4‐Reduktion von 12 führt zu 9.
Organogold‐Chemie, XI. Dimethylgoldhalogenid‐Komplexe von mono‐ und difunktionellen Thioäthern
Authors: Schmidbaur Hubert , Dash Kailash C.
Published: June 2007

Dimethylgoldchlorid bildet im Gegensatz zu Dimethylgoldjodid 1:1‐Komplexe mit Dimethyl‐sulfid und ‐selenid (1 und 2). Für beide Verbindungen wird eine quadratisch‐planare cis‐Struktur festgelegt. In Lösung findet ein NMR‐spektroskopisch verfolgbarer Ligandenaustausch statt, der für (CH3)2Se eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als für (CH3)2S. – Mit 1.2‐Bis(alkylthio)äthan und 1.3‐Bis(alkylthio)propan entstehen analog zweikernige Komplexe sowohl von Dimethylgoldchlorid als auch von ‐bromid, ‐jodid und ‐thiocyanat (3–13). Tieftemperatur‐NMR‐Spektren lassen eine Nichtäquivalenz der zum Liganden cis‐ und trans‐ angeordneten Methylgruppen erkennen. – Aus CH3SCH2CH2SCH3 und Dimethylgoldnitrat wird ein 1:1‐Komplex 14 mit ionischer Chelatstruktur erhalten. 14 zeigt bei tiefen Temperaturen NMR‐Phänomene, die auf Inversion am Schwefelatom der Chelatringe zurückgeführt werden können.
1.2.3‐Triazine, I
Authors: Neunhoeffer Hans , Vötter Hans‐Dieter , Ohl Harald
Published: June 2007

Die triarylsubstituierten Cyclopropenylazide 3a–k bilden beim Erhitzen in Dimethyl‐formamid die triarylsubstituierten 1.2.3‐Triazine 2a–k. Durch Umlagerung des Diphenyl‐cyclopropenylazids (31) wurde das 4.5‐Diphenyl‐1.2.3‐triazin (21) erhalten.
Cyclisierungsreaktionen bei der Einwirkung von Nitromethan auf N‐Phenacyl‐ und N‐Acetonylcyclimoniumsalze
Authors: Kiel Wolfgang , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

N‐Phenacyl‐ und N‐Acetonylcyclimoniumsalze gehen mit Nitromethan im basischen Medium eine Cycliserungsreaktion ein. Das dabei entstehende Produkt spaltet Wasser ab und geht teils unter Dehydrierung, teils unter Abspaltung von salpetriger Säure in das entsprechende aromatische System über.
Über eine [3 + 1]‐Cycloaddition, II. Reaktionen von 4,5‐Dihydro‐1,3,5‐oxazaphosph(V)olen, VI
Authors: Burger Klaus , Fehn Josef , Müller Evi
Published: June 2007

4,5‐Dihydro‐1,3,5‐oxazaphosph(V)ole 1 reagieren mit Isonitrilen zu disubstituierten 3‐Imino‐4,4‐bis(trifluormethyl)‐1‐azetinen 2 unter Ehmmierung von Phosphorsäureester Eine Nitrilylid‐Zwischenstufe wird angenommen.
Untersuchungen über die Glycoside von Centaurea jacea L., IV1. Isolierung, Strukturaufklärung und Synthese von 4′,5,7‐Trihydroxy‐3′,6‐dimethoxyflavon‐7‐mono‐β‐D‐glucopyranosid (Jaceosid), einem neuen Flavonglycosid aus den Wurzeln von Centaurea jacea L.
Authors: Wagner Hildebert , Höer Reimer , Murakami Takao , Farkas Lorand
Published: June 2007

Aus den Wurzeln von Centaurea jacea L. (gemeine Flockenblume) wurde ein neues Flavonglycosid (Jaceosid) isoliert und seine Struktur als das Mono‐β‐D‐glucopyranosid des 4′,5,6‐Trihydroxy‐3′,7‐dimethoxyflavons (1) oder 4′,5,7‐Trihydroxy‐3′,6‐dimethoxyflavons (2) festgelegt. Der Strukturbeweis zugunsten von 2 und dessen 7‐Glucosid (3) gelang durch Synthese beider Aglucone und Kupplung von 2 mit α‐Acetobromglucose nach Königs‐Knorr und Verseifung zu 3.
π‐Orbital‐Wechselwirkungen „through space”︁ und „through bond”︁ in Tricyclo[4.2.0.0]octadienen
Authors: Gleiter Rolf , Heilbronner Edgar , Hekman Mirko , Martin Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die vier ersten Banden im Photoelektronenspektrum des anti‐ und des syn‐Tricyclo[4.2.0.02.5]‐octadiens (2 bzw. 3) werden, unter Verwendung des Konzepts der „through space”︁‐ und „through bond”︁‐Wechselwirkung zwischen den beiden Basis‐π‐Orbitalen, bestimmten Molekülorbitalen zugeordnet. Wegen der unterschiedlichen Konfiguration von 2 und 3 lassen sich im vorliegenden Fall die beiden Wechselwirkungstypen trennen. Sowohl in 2 als auch überraschenderweise in 3 dominiert die „through bond”︁‐Wechselwirkung, so daß in beiden Fällen die symmetrische Linearkombination π+ der π+‐Orbitale (in 2 bezüglich der zweizähligen Achse, in 3 bezüglich der Spiegelebene) energetisch über der antisymmetrischen Kombination π− zu liegen kommt. Die Energiedifferenz ε(π+) – ε(π−) beträgt in 2 0.97 eV, in 3 0.36 eV.
Umsetzungen N‐substituierter Amidine mit Heterokumulenen, III. Außergewöhnliche NH…N‐Brücken bei Carbamoylamidinen
Authors: Kolb Rainer , Schwenker Gerhard
Published: June 2007

Carbamoylamidine der allgemeinen Formel A mit kleinen Substituenten R2 zeigen starke intramolekulare Wasserstoffbrücken. Wird die Verschiebung der NH‐Valenzschwingungsbande im IR‐Spektrum mit Werten bis über 600 cm−1 als Maß für die relative Stärke der Brücke zugrunde gelegt, dann läßt sich abhängig von den Substituenten R1–R5 eine Stärkung brz. Schwächung der Brücke beobachten. Das Fehlen einer Wasserstoff bindung bei Carb‐amoylamidinen mit größeren Resten R2 wird durch eine Verdrillung der Bindung C2–N3 am besten erklärt.
Asterane, IX. Synthese und Struktur von Tetramethyltetraasteranen
Authors: Chesick John P. , Dunitz Jurk D. , Gizycki Ulrich V. , Musso Hans
Published: June 2007

Wolff‐Kishner‐Reduktion überführt die Käfigdimeren aus 2,3‐ und 2,5‐Dimethyl‐p‐benzochinon in 1,2,7,8‐ und 1,4,5,8‐Tetramethylpentacyclo[6.4.0.02.7.04.11.05.10]dodecan (3 und 6), wobei es notwendig ist, die Tetrahydrazone 2 und 5 zu isolieren. Die Struktur von 6 wird durch Röntgenanalyse bestätigt.
Halogenderivate der Pentafluoroorthoselensäure
Authors: Seppelt Konrad
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen F5SeOCl, F5SeOBr, (F5SeO)3Br neben dem schon bekannten F5SeOF werden beschrieben Bei der Synthese des letzteren fällt auch das bekannte Peroxid F5SeO–OseF5 an. Das formale Anhydrid der Pentafluoroorthoselensäure, F5SeOSeE5, konnte bei der Zersetzung des Xenonsalzes (F5SeO)2 Xe erhalten werden Entsprechende Jodverbindungen, F5SeOJ und (F5SeO)3J, sind zersetzlich und konnten nur anhand ihrer 19F‐NMR‐Spektren nachgewiesen werden.
Die Verwendung von Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin zur Darstellung der Acylphosphide bzw. Phosphinoderivate von Dicarbonsäuren und Quadratsäure
Authors: Becher Hermann J. , Fenske Dieter , Langer Ernst
Published: June 2007

Die Umsetzung von Acylchloriden mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin bietet einen präparativen Weg zu Acyl‐(diphenylphosphiden) bzw. Diphenylphosphinoderivaten. Auf diese Weise wurden diese Derivate von einigen Dicarbonsäuren und der Quadrasäure erhalten. Die Verbindungen sind zumeist farbig und lichtempfindlich. Ihre Schwingungsspektren werden diskutiert.
Der induktive Effekt in monosubstituierten Alkanen, IV. 1H‐NMR‐Spektren von primären n‐Pentyl‐Derivaten
Authors: Schrumpf Gerd , Klein Albrecht‐Wilhelm
Published: June 2007

Aus den 1H‐NMR‐Spektren von stellungsspezifisch dideuterierten Molekülen werden alle chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten von vier n‐Pentyl‐Derivaten ermittelt. Wenn der Substituent eine Bindung vom koppelnden H–C–C–H‐Fragment entfernt ist, sinken die beobachteten Zahlenwerte der vicinalen Kopplungskonstanten mit wachsender Elektronegativität, steigen aber bei einer Entfernung von zwei Bindungen. Bei noch größeren Abständen wird keine Abhängigkeit der vicinalen Kopplungskonstanten von der Natur des Substituenten beobachtet.
Die Umsetzung von 2‐Äthoxy‐3,4‐dimethylpyrrol mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Khan Shafiq Ahmad , Plieninger Hans , Wild Dieter , Siddiqui A.
Published: June 2007

2‐Äthoxy‐3,4‐dimethylpyrrol (1) reagiert bei −70° mlt Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu dem 1:1‐Addukt 3, das bei Raumtemperatur zu 4 isomerisiert. Die Addukte werden leicht zu den Pyrrolinonderivaten 5 oder 5a hydrolysiert.
exo‐ und endo‐Pentamethylhomofulven: II. Thermische Umlagerung
Authors: Criegee Rudolf , Schönleber Dieter , Huber Rolf , Schweickhardt Christa , Wolf Rochus , Ramirez Roberto
Published: June 2007

Als Hauptprodukte der thermischen Umlagerung der Titelsubstanzen bilden sich die drei isomeren Äthyl(tetramethyl)benzole 4o, 4m, 4p im annähernden Verhältnis 2:2:1. Es handelt sich um eine durch Peroxide induzierte Kettenreaktion, bei der ein Methylradikal von C‐6 auf die exo‐Methylengruppe übertragen wird. In dem intermediären Bicyclo[3.1.0]hexenyl‐Radikal 11 führt die Wanderung des Dreirings um den Fünfring zu einer statistischen Verteilung von dessen Substituenten. Tetramethylhomofulven pyrolysiert nur zu Pentamethylbenzol, Hexamethylhomofulven nur zu Isopropenyl(pentamethyl)cyclopentadien.
Bildungsmechanismus von 4‐Amino‐5‐aminomethyl‐2‐methylpyrimidin aus 3‐Äthoxy‐2‐(diäthoxymethyl)propionitril und Acetamidin
Authors: Morimoto Hiroshi , Hayashi Nobuyoshi , Naka Takehiko , Kato Shinji
Published: June 2007

Der Bildungsmechanismus von 4‐Amino‐5‐aminomethyl‐2‐methylpyrimidin (3) aus 3‐Äthoxy‐2‐(diäthoxymethyl)propionitril (5) und Acetamidin wurde mittels markiertem 5, das die C ≡ 15N‐, 14C ≡ N‐ bzw. die 14CH(OC2H5)2‐Gruppe enthielt, untersucht. Das markierte 3 wurde einer Reihe von Abbaureaktionen unterworfen. Aus der Verteilung der Isotope ergibt sich, daß der Stickstoff der C ≡ N‐Gruppe in 3‐Stellung oder in die 4‐Aminogruppe von 3 mit einer Wahrscheinlichkeit von ca. 1 : 1 eingebaut wird. Der Kohlenstoff in 6‐Stellung leitet sich aus HCO2R ab. Die Bildung von 3 verläuft wahrscheinlich auf den Wegen c und d.
Heterocyclische Dicarbonsäureester, I. Zur Synthese und Reaktivität von 2‐Methyl‐3,4‐dihydro‐2H‐pyrano[2,3‐d]pyridazinen
Authors: Lehmann Jochen , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: June 2007

6‐Methyl‐2,3‐bis(methoxycarbonyl)‐5,6‐dihydro‐4H‐pyran (2a) setzt sich mit Hydrazinhydrat zum Dihydrazid 3 um, welches unter Hydrazinabspaltung in das 2‐Methyl‐3,4,5,6,7,8‐hexahydro‐2H‐pyrano[2,3‐d]pyridazin‐5,8‐dion (4) übergeht. Durch Behandlung von 4 mit POCl3/Pyridin erhält man das 5,8‐Dichlorpyranopyridazin 5, dessen Reaktivität gegenüber nucleophilen Agentien untersucht und diskutiert wird. Die IR‐ und NMR‐Daten der erhaltenen Verbindungen werden aufgeführt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis(p‐chlorphenyl)‐cyclopropenon
Authors: Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: June 2007

Bis(p‐chlorphenyl)cyclopropenon kristallisiert in der Raumgruppe C 2/a mit a = 10.881 Å, b = 12.814 Å, c = 10.284 Å, β = 120.36° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Molekülebenen liegen parallel (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar{3}02 $\end{document}) mit einer charakteristischen Folge der Molekülpackung. Die intramolekularen Abstände zeigen bemerkenswerte Abweichungen von den erwarteten Beträgen: Die der CO‐Gruppe gegenüberliegende C–C‐Bindung ist mit 1.48 Å länger als die anderen Bindungen im Dreiring (1.42 Å); Bindungen zwischen Dreiring und Phenylresten sind auf 1.37 Å verkürzt; die Benzolringe sind deformiert und um 7° gegenüber dem Dreiring gedreht.
Stereospezifische Reaktionen von Tetramethylensulfonium‐benzyliden mit aktivierten Vinylsulfiden und anderen polaren Olefinen
Authors: Hetschko Manfred , Gosselck Jürgen
Published: June 2007

Benzyl(tetramethylen)sulfonium‐bromide 1 bilden in wasserfreiem Tetrahydrofuran in Gegenwart von K‐tert‐Butylat Sulfonium‐benzylide 2. Diese reagieren mit Vinylsulfiden (3) und anderen polaren Olefinen (8, 14) zu Cyclopropanderivaten (5, 12, 16), mit Carbonyl‐verbindungen zu Epoxiden (21).
Asymmetrische Synthesen mit 2‐(Trifluormethyl)‐3‐oxazolin‐5‐onen, III. Synthese von N‐Pivaloyl‐L‐tert‐leucyl‐L‐valin, einem Acylpeptid mit hoher Gruppenhäufung
Authors: Frauendorfer Erich , Steglich Wolfgang , Weygand Friedrich
Published: June 2007

Die bei der Umsetzung von 2‐(Trifluormethyl)‐3‐oxazolin‐5‐onen mit chiralen α‐Amino‐säure‐estern auftretende hohe asymmetrische Induktion1,2) erlaubt die Synthese sterisch gehinderter L‐L(oder D‐D)‐Dipeptid‐Derivate ausgehend vom Racemat der aminoendständigen Aminosäure. Die Methode wird am Beispiel des N‐Pivaloyl‐L‐tert‐leucyl‐L‐valins (5) demonstriert, das aus Oxazolinon 1 in einer Gesamtausbeute von 66% erhältlich ist.
Über die gemeinsame Einwirkung von Phosphinen und Tetrachlorkohlenstoff auf Ammoniak(Derivate), 10. Über eine neue Synthese von Chlorformamidinen
Authors: Appel Rolf , Ziehn Klaus‐Dieter , Warning Klaus
Published: June 2007

Chlorformamidine (1–4) können leicht durch kombinierte Einwirkung von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff auf trisubstituierte Harnstoffe erhalten werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.