Θερμοδυναμική μελέτη της ιοντοανταλλαγής K+ > Na+, Cs+ > Na+, Sr2+ > 2Na+ Ca2+ > 2Na+, Mg2+ > 2Na+, σε κλινοπτιλόλιθο και κλινοπτιλόλιθο επεξεργασμένο με ακτινοβολία ηλεκτρονίων και ακτινοβολία γάμα
Authors: Μωραΐτης Δανηίλ 
Published: August 2021

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η αντίδραση της ιοντοανταλλαγής για τα δυαδικά συστήματα Κ+ →Νa +, Cs+ →Na+, Sr2+→2Na+, Mg2+→2Na+, Ca2+→2Na, σε φυσικό κλινοπτιλόλιθο από το κοίτασμα Nor Kokhb της Αρμενίας και κλινοπτιλόλθο από το ίδιο κοίτασμα που δέχθηκε ακτινοβολία β και ακτινοβολία γ. Ο κλινοπτιλόλιθος δέχθηκε ακτινοβολία β με τρεις διαφορετικές δόσεις 1012e/cm2, 1015e/cm2, 3x1016e/cm2, ενώ κλινοπτιλόλιθος δέχθηκε ακτινοβολία γ με δόση 70 Μrad. Ο στόχος της εργασίας ήταν η θερμοδυναμική της αντίδρασης της ιοντοανταλλαγήςγια τα παραπάνω δυαδικά συστήματα στον φυσικό κλινοπτιλόλιθο και στον κλινοπτιλόλιθο που δέχθηκε ακτινοβολία β και γ. Τα δυαδικά συστήματα που μελετήθηκαν επιλέχθηκαν ώστε να είναι δυνατή, η σύγκριση των αποτελεσμάτων με την διεθνή βιβλιογραφία καθώς και για τη διερεύνηση της ιοντοανταλλαγής σε στοιχεία τα οποία συνήθως υπάρχουν σε ραδιενεργά υγρά απόβλητα.Πραγματοποιήθηκε υπολογισμός των θερμοδυναμικών παραμέτρων για τα προαναφερθέντα συστήματα. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι της ιοντοανταλλαγής περιλαμβάνουν την διορθωμένη σταθερά της ισορροπίας Κa, το συντελεστή επιλεκτικότητας Kielland (Kc), την ελεύθερη ενέργεια ΔG και τους συντελεστές ενεργότητας FA και FΒ των ιόντων στο στερεό. Οι παραπάνω υπολογισμοί έγιναν μετά την μέτρηση των διαλυμάτων ισορροπίας τόσο στο εισερχόμενο όσο και στοεξερχόμενο ιόν από το ζεόλιθο. Οι παραπάνω μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (ΑΑS). Μετά την εξαγωγή των θερμοδυναμικών αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε εκλέπτυνση της κρυσταλλικής δομής με τη μέθοδο Rietveld με μετρήσεις κόνεωςπεριθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), ώστε να εντοπισθούν τυχόν μεταβολές στο κρυσταλλικό πλέγμα. Τα παραπάνω αποτελέσματα ερμηνεύτηκαν και συνδυάστηκαν με τα αποτελέσματα της θερμοδυναμικής μελέτης της ιοντοανταλλαγής. Επίσης πραγματοποιήθηκε ποσοτικός προσδιορισμός του αμόρφου υλικού στο δείγμα με την ίδια μέθοδο. Οι ορυκτολογικές αναλύσεις των δειγμάτων έγιναν με μετρήσεις κόνεως περιθλασιμετρίας ακτίνων X. Έγιναν χημικές αναλύσεις του κλινοπτιλολίθου με μικροαναλυτή. Η επίδραση της ακτινοβολίας β επηρεάζει τον «αυθορμητισμό» της αντίδρασης της ιοντοανταλλαγής για όλα τα στοιχεία που μελετήθηκαν εκτός το Κ+. Ο«αυθορμητισμός» της αντίδρασης αυξάνεται για τα στοιχεία του Cs+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ (δηλαδή ο κλινοπτιλόλιθος γίνετε πιο ενεργός για τα παραπάνω στοιχεία). Επίσης η επεξεργασία με την ακτινοβολία γ αυξάνει τον «αυθορμητισμό» της ιοντοανταλλαγής για τα μονοσθενή στοιχεία Κ+ και Cs+. Στα στοιχεία Sr2+, Ca2+, Mg2+ παρατηρείται μια βαθμιαία μεταβολή στην ιοντοανταλλαγή, μετά την επίδραση της ακτινοβολίας γ ανάλογα με το κατιόν που παίρνει μέρος στην αντίδραση, η οποία δύναται να σχετίζεται με το μέγεθος των κατιόντων. Η εκλέπτυνση της κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων δείχνει ότι η επεξεργασία με ακτινοβολία β, δόσης 1015 e/cm2, επηρεάζει τις ανταλλάξιμες θέσεις στο δίαυλο Α μειώνοντας το ποσοστό της κατάληψης των θέσεων αυτών. Επίσης παρατηρείται μετατόπιση των παραπάνω θέσεων προς τη δομή. Οι παραπάνω μεταβολέςσυνδέονται με την αύξηση του «αυθορμητισμού» της αντίδρασης. Οι επιδράσεις της ακτινοβολίας γ στις θέσεις των ανταλλάξιμων κατιόντων είναι παρόμοιες με αυτές που αναφέρθηκαν για τον επεξεργασμένο κλινοπτιλόλιθο με ακτινοβολία β. Για μεγαλύτερη δόση ακτινοβολίας β (3 x 1016 e/cm2 ) παρατηρήθηκε μείωση της CEC (ιοντοανταλλακτικής ικανότητας) και αύξηση του αμόρφου υλικού στο δείγμα. Τα συμπεράσματα που εξάγονται στην παρούσα διατριβή βοηθούν στην κατανόηση της επίδρασης της ακτινοβολίας σε ορυκτά που χρησιμοποιούνται για την αποθήκευση και/ή επεξεργασία ραδιενεργών αποβλήτων αλλά και στην πρόβλεψη της συμπεριφοράς των υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατακράτηση ραδιενεργών στοιχείων. Η ακτινοβολία β μέχρι δόσης 1015 e/cm2 οδηγεί σε αύξηση της επιλεκτικότητας του κλινοπτιλολίθου για τα στοιχεία Cs+, Sr2+ χωρίς να μειώνεται σημαντικά η CEC του ζεολίθου. Αυτό το γεγονός οδηγεί στο συμπέρασμα ότι γιατέτοιες δόσεις ακτινοβολίας η συμπεριφορά του κλινοπτιλολίθου βελτιώνεται. Για μεγαλύτερες δόσεις ακτινοβολίας (3 x 1016 e/cm2 ) παρατηρείται σημαντική μείωση της CEC.