bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Proteasekatalysierte kinetisch kontrollierte Peptidsynthese
Authors: Schellenberger Volker , Jakubke Hans‐Dieter
Published: July 2007

Trotz des enormen Fortschritts bei der Synthese von Peptiden und Proteinen mit kommerziellen Peptidsynthesizern und der großen biotechnologischen Möglichkeiten der DNA‐Rekombinationstechnik ist zur racemisierungssicheren Verknüpfung von Peptidsegmenten eine C‐N‐Ligase ein wichtiges Hilfsmittel. Da die Aktivierung der α‐Carboxyfunktion eines Peptidsegmentes mit dem partiellen Verlust der Enantiomerenreinheit verbunden sein kann, bergen chemische Verknüpfungen von Peptidsegmenten Racemisierungsgefahren. Die Natur hat zur Synthese der riesigen Sequenzvielfalt von Peptiden und Proteinen mit der Peptidyltransferase nur ein einziges Enzym entwickelt, das unabhängig vom Charakter der Seitenkettenfunktionen der proteinogenen Aminosäurebausteine seine volle katalytische Funktion entfaltet. Jedoch ist die Peptidyltransferase nur als integraler Bestandteil des Ribosoms in einer koordinierten Interaktion mit anderen ribosomalen Faktoren wirksam, d.h. für die enzymatische Synthese nicht zu verwenden. Alternativ bieten sich für enzymatische Peptidsynthesen, wenn man von den eingeschränkten Möglichkeiten der Nutzung von Multienzymkomplexen der bakteriellen Peptidsynthese absieht, nur noch die Proteasen an, die aber aufgrund ihrer in‐vivo‐Funktion als Hydrolasen keine idealen C‐N‐Ligasen sein können. Erst gezielte thermodynamische und reaktionskinetische Manipulationen ermöglichen die Umkehrung der Proteasewirkung und damit eine Programmierung in Richtung Ligation. Ohne Zweifel ist eine synthesebegünstigende Einflußnahme bei einer durch Serin‐ und Cysteinproteasen katalysierten kinetisch kontrollierten Reaktionsführung variabler und effizienter zu realisieren als bei gleichgewichtskontrollierten Synthesen. Dieser Beitrag beschreibt den Einfluß der Enzymspezifität auf die Effizienz von kinetisch kontrollierten Synthesen. Es werden Schlußfolgerungen für eine breitere Nutzung von Serin‐ und Cysteinproteasen zur Katalyse von C‐N‐Verknüpfungen abgeleitet.
Ringinversion in sterisch gehinderten Arenen
Authors: Maier Günther , Fleischer Frank , Kalinowski Hans‐Otto , Boese Roland
Published: July 2007

Nichtplanar und damit chiral ist das sterisch extrem belastete Pyridazin 1. Dies ist die Ursache dafür, daß die Methylgruppen des Isopropylsubstituenten diastereotop sind und bei Raumtemperatur zwei getrennte NMR‐Signale ergeben. Diese koaleszieren infolge eines Durchschwingens des aromatischen Ringes bei höherer Temperatur; die Aktivierungsbarriere für diesen Vorgang kann zu 91.5 kJ mol−1 abgeschätzt werden. = tert‐Butyl.

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[3‐Brom‐2‐lithiobenzofuran‐Diisopropylether]2 und 3‐Fluor‐2‐lithio‐1‐phenylsulfonylbenzol‐Pentamethyldiethylentriamin: Kristallstrukturen von Verbindungen mit Lithium und Halogen an benachbarten Kohlenstoffatomen
Authors: Bosold Ferdinand , Zulauf Peter , Marsch Michael , Harms Klaus , Lohrenz John , Boche Gernot
Published: July 2007

Struktur im Kristall und Reaktivität in Lösung korrelieren bei den Titelverbindungen. Die β‐Eliminierung von Lithium und Halogenid zum entsprechenden (Het)Arin gelingt nicht im Falle des Brombenzofurans 1, in dem die C‐Br‐Bindungslänge der in Li‐freien aromatischen Bromverbindungen entspricht, wohl aber im Falle des Sechsringderivats 2, bei dem die C‐F‐Bindung gegenüber der in neutralen Fluorverbindungen verlängert, d.h. die LiF‐Eliminierung bereits strukturell vorgebildet ist. PMDETA = N,N,N′,N″N″‐Pentamethyldiethylentriamin.

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Synthese von Ionenclustern in Zeolithen mit solvatisierten Elektronen
Authors: Anderson Paul A. , Barr Donald , Edwards Peter P.
Published: July 2007

Ohne daß sich große Metallatomaggregate bilden, werden die Alkalimetall‐Ionen in Zeolithen durch solvatisierte Elektronen zu niedervalenten Ionenclustern reduziert. Außer den bereits früher nachgewiesenen Ionenclustern Na(n ‐ 1)+n, n = 4‐6, und K(n ‐ 1)+n, n = 3,4, konnte so auch selektiv und reproduzierbar der neue Cluster Na2+3 erhalten werden. Die solvatisierten Elektronen wurden in situ aus hochgereinigtem Li‐Granulat und Propyl‐ oder Butylamin hergestellt. Derartige Ionencluster interessieren unter anderem wegen des ungewöhnlichen Bindungszustands des Valenzelektrons ‐ nicht an ein Atom gebunden, aber auch nicht wie im Metall vollständig delokalisiert.
Synthese und Charakterisierung eines neuen binären Carbonylosmium‐Clusteranions, einer Zwischenstufe bei der Bildung anderer vielkerniger Carbonylosmium‐Cluster: (Ph4P)2[Os10(CO)26]
Authors: Amoroso Angelo J. , Johnson Brian F. G. , Lewis Jack , Raithby Paul R. , Wong Wing‐Tak
Published: July 2007

Als ein gemeinsamer Vorläufer der [Os3(CO)10(NCMe)2]‐Pyrolyseprodukte 2 und 3 konnte durch Pyrolyse bei 150‐190°C der Cluster 1 erhalten werden. Seine Pyrolyse (Gegenion Ph4P+) bei 300°C belegt den Vorläufercharakter, da dabei 2 und 3 in guten Ausbeuten entstehen. Die Identifizierung von 1 ist ein wesentlicher Beitrag zur Aufklärung des Clusteraufbauprinzips.

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Reaktion zwischen Pentacarbonyl(fulvalen)‐molybdänruthenium und Alkinen: Dynamik, Strukturen und Umlagerungen der Produkte sowie erste reversible Umwandlung eines side‐on‐koordinierten in einen semiüberbrückenden Alkenylidenliganden
Authors: Boese Roland , Huffman Mark A. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Als Zwei‐ und Vier‐Elektronen‐Donoren reagieren Alkine mit dem Heterozweikern‐Fulvalenkomplex 1. Terminal gebundene Alkinliganden lagern sich in Alkenylidenliganden um, wobei ein Gleichgewicht zwischen Side‐on‐ und semiüberbrückender Koordination (2 ⇄ 3) beobachtet werden kann (2: R1 = C6H5, R2 = H).

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Ethenyl(phenyl)iodonium‐trifluormethansulfonat [H2CCHIPh][OSO2CF3] ‐ Synthese und Verwendung als Vinyl‐Kation‐Äquivalent
Authors: Stang Peter J. , Ullmann Jörg
Published: July 2007

Als reaktives, stark elektrophiles Vinylierungsmittel ergänzt die Titelverbindung die bekannten nucleophilen Vinylierungsreagentien. Mit katalytischen Mengen Silbertriflat reagiert sie zur Stammverbindung Vinyltriflat 1, mit Organometallverbindungen wie dem Vaska‐Komplex geht sie oxidative Addition, z.B. zu 2, ein.

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Direkte Beobachtung des Zentralatoms in [C{Au[P(C6H5)2(p‐C6H4NMe2)]}6](BF4)2 durch 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Schmidbaur Hubert , Brachthäuser Benno , Steigelmann Oliver
Published: July 2007

Die Synthese der Titelverbindung, bei der das interstitielle C‐Atom vorwiegend das 13C‐Isotop ist, ermöglicht den 13C‐NMR‐spektroskopischen Nachweis dieses oktaedrisch hyperkoordinierten Atoms. Die Septett‐Multiplizität und die zugehörige Kopplungskonstante bestätigen die formulierte Umgebung und stimmen mit den Erwartungen bezüglich des Bindungszustands gut überein. Die chemische Verschiebung δ(13C) = 137.27 ist dagegen vorerst nur schwer zu verstehen; in einer notwendigen theoretischen Berechnung sind starke relativistische Effekte zu berücksichtigen.
Zweifache Insertion von Alkinen in Chrom‐Kohlenstoff‐Bindungen β‐donorsubstituierter Vinylcarbenchrom‐Komplexe ‐ ein einfacher Zugang zu Cyclopenta[b]pyranen
Authors: Stein Frank , Duetsch Michael , Lackmann Rolf , Noltemeyer Mathias , Meijere Armin De
Published: July 2007

Produkte mit stark eingeschränktem Substitutionsmuster, vielstufige Synthesen und niedrige Ausbeuten, das sind die Nachteile der bisher bekannten Synthesen für Pseudoazulene. Hier wird dagegen ein einfacher Zugang über die leicht erhältlichen Vinylcarbenchrom‐Komplexe 1 beschrieben, die in guten Ausbeuten die Cyclopenta[b]pyrane 2 liefern, wenn in β‐Position eine quartäre Gruppe gebunden ist. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die beiden Ringe des Heterobicyclus 2 nur um 3.7° von der Planarität abweichen.

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(NBu4)[Mn4O2(H2O)(O2 CPh)9], ein Butterfly‐Komplex mit H2O als Ligand und sein Einsatz bei der Herstellung von acht‐ und elfkernigen Metallkomplexen
Authors: Wang Sheyi , Huffman John C. , Folting Kirsten , Streib William E. , Lobkovsky Emil B. , Christou George
Published: July 2007

Für Modellsysteme für das Photosynthesezentrum der Wasseroxidation (WOC) bedeutet die Herstellung des Titelkomplexes (Bild rechts) einen großen Fortschritt, da bisher keine Modellverbindung ein gebundenes H2O‐Molekül enthielt. Die Wasserstoffbrückenbindung des Aqualiganden (O 18) zu einer Carboxylatgruppe könnte auf die Art der Substratbindung im WOC sowie auf die Aktivierung zur Deprotonierung bei der H2O‐Oxidation hinweisen.

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Metallorganische Chemie an Oxidoberflächen: Selektive, katalytische Tieftemperatur‐Hydrogenolyse von Alkanen durch ein sehr elektrophiles Zirconiumhydrid auf Kieselgel
Authors: Lecuyer Christine , Quignard Françoise , Choplin Agnès , Olivier Danielle , Basset Jean‐Marie
Published: July 2007

Bereits bei 50 °C katalytisch wirksam ist auf Kieselgel aufgebrachtes Zirconiumhydrid [(
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SiO)3ZrH] bei der Hydrogenolyse von Neopentan, Isobutan und Propan, wobei selektiv Methan sowie Isobutan, Propan bzw. Ethan entstehen. Diese Reaktion, die auf die hohe Elektrophilie des 8‐Elektronen‐d0‐Komplexes zurückgeführt werden kann, unterbleibt bei nicht immobilisierten, diskreten Zirconiumhydriden. Darüber hinaus unterdrückt die Fixierung am Träger auch eine bimolekulare Desaktivierung.
Dilithiierung eines primären Amins: Synthese und Struktur von [(α‐Naphthyl‐NLi2)10(Et2O)6] · Et2O, einem paramagnetischen N10Li20‐Aggregat
Authors: Armstrong David R. , Barr Donald , Clegg William , Drake Simon R. , Singer Richard J. , Snaith Ronald , Stalke Dietmar , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Am stabilsten ist nach ab‐initio‐Rechnungen das rechts abgebildete Isomer von dilithiiertem α‐Naphthylamin, bei dem C8 und N deprotoniert sind und die beiden Li‐Atome eine Brückenposition zwischen diesen Atomen einnehmen. Die Umsetzung von α‐Naphthylamin mit nBuLi bei ‐ 40°C in Diethylether ergibt den Titelkomplex, dessen Struktur durch einen zentralen N10Li14‐Cluster gekennzeichnet ist, der durch zwei rhombische Dodecaeder mit einer gemeinsamen Fläche gebildet wird. Erstaunlicherweise ist die Verbindung in Lösung und im Festkörper paramagnetisch.

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Methyltrioxorhenium als Katalysator für die Olefin‐Oxidation
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Fischer Richard W. , Marz Dieter W.
Published: July 2007

Ausgeprägte Lewis‐Acidität ist die Erklärung für die außergewöhnliche Aktivität der Titelverbindung in der katalytischen Olefin‐Epoxidierung mit Wasserstoffperoxid. Das System MTO/t‐C4H9OH/H2O2 epoxidiert selektiv und effizient Olefine unter sehr schonenden Bedingungen (‐ 30 bis + 60°C, in der Regel Raumtemperatur). 0.1 bis 1 Mol‐% MTO sind im allgemeinen zur Erreichung hoher Umsätze ausreichend. Durch Variation der Alkylgruppe sowie durch die Zugabe von Cokatalysatoren (z.B. Aminen) sollten sich Aktivität und Stereoselektivität beeinflussen lassen.
Tetraalkoxytitan‐Carbenkomplexe mit zweifacher intramolekularer Et2Al‐Verbrückung
Authors: Krüger Carl , Mynott Richard , Siedenbiedel Carsten , Stehling Ludwig , Wilke Günther
Published: July 2007

Der erste sich nicht von Titanocen ableitende Titan‐Carbenkomplex 1 bildet sich bei der Umsetzung eines Titan(IV)‐diolats mit AlEt3. Die Struktur dieses Heterobimetall‐Carbenkomplexes erinnert stark an die der Tebbe‐Reagentien. 3,3‐Dimethylcyclopropen reagiert mit 1 unter Ringöffnung und liefert einen analogen Carbenkomplex.

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Templatgesteuerte Bildung von Clusterschalen oder eine Art molekulare Erkennung: Synthese von [HV22O54(ClO4)]6− und [H2V18O44(N3)]5−
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Penk Michael , Rohlfing Ralf , Armatage Anja , Bögge Hartmut
Published: July 2007

Anionen als Gäste in Anionen bestimmen als Template die Form molekularer Hohlräume (Clusterschalen), die durch verschiedene Verknüpfungen einer tetragonal‐pyramidalen OVO4‐Basiseinheit entstehen. Im Falle der Cluster‐Anionen [HV22O54(ClO4)]6− und [H2V18O44(N3)]5− (Strukturbild rechts) z.B. erfolgt der Aufbau der Clusterschalen entsprechend einer „molekularen”︁ Erkennung der (O‐O)2‐ bzw. N(N)N‐Einheiten.

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Synthese von Zellwandpeptidkonjugaten der 2,3‐Didesoxy‐β‐D‐manno‐2‐octulosonsäure
Authors: Lerchen Hans‐Georg , Kroll Hein‐Peter
Published: July 2007

Ein Inhibitor der bakteriellen Lipopolysaccharid‐Biosynthese ist die Titelverbindung 2‐Desoxy‐β‐KDO 1, die allerdings die Bakterienmembran nicht durchdringen kann. Die Verknüpfung der Carboxyfunktion mit peptidischen Carriern führt zu Konjugaten (Prodrugs) wie 2, deren in‐vivo‐Stabilität durch Modifizierung der potentiellen Spaltstellen moduliert werden kann.

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Neue Richtungen in der Polyvanadat‐Chemie: Von Käfigen und Clustern zu Körben, Bändern, Schalen und Fässern
Authors: Klemperer Walter G. , Marquart Todd A. , Yaghi Omar M.
Published: July 2007

Als Ausschnitte aus der V2O5‐Schichstruktur(Bild rechts; verbrückende O‐Atome große schattierte, terminale O‐Atome große weiße und V‐Atome kleine weiße Kugeln) lassen sich die im Titel erwähnten, in jüngster Zeit hergestellten, neuartigen Polyvanadat‐Strukturen beschreiben und systematisieren. Diese im Gegensatz zu den klassischen Polyoxoamionen vom Keggin – und Schlemper‐Typ „offeneren”︁ Strukturen enthalten leicht zugängliche Vandadiumzentren mit freien Koordinationsstellen, was bereits in manchen Fällen eine Wirt‐Gast‐Chemie ermöglicht hat.

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1‐O‐(2‐Acetoxyhexadec‐1‐enyl)choliniodid, ein neues Cytostaticum
Authors: Kern Werner , Lutz Arnulf , Spiteller Gerhard , Jens Zeller W.
Published: July 2007

Die als Zellbestandteile nachgewiesenen α‐Acyloxyplasmalogene enthalten als Strukturelement einen maskierten α‐Hydroxyaldehyd. Die cytotoxischen Eigenschaften freier Aldehyde sollten durch eine α‐ständige OH‐Gruppe noch verstärkt werden. Säugetierzellen enthalten also in Form maskierter α‐Hydroxyaldehyde ein spezifisches Abwehrsystem gegen Zellentartung. Die Modellverbindung 1 mit dem Enolether‐Enolacetat‐Strukturelement erwies sich in vitro als potentes Cytostaticum gegen Ovarian‐Turnorzellen.

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Pyrazolylboratozink‐Komplexe mit Bezug zur biologischen Funktion der Carboanhydrase
Authors: Looney Adrian , Parkin Gerard , Alsfasser Ralf , Ruf Michael , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Struktur und Funktion des aktiven Zentrums des Zinkenzyms Carboanhydrase – des biologischen Gegenstücks zum Hämoglobin –, das das Verbrennungsprodukt CO2 aus dem Körper transportiert, sind zwar recht gut bekannt, keines der postulierten Intermediate des Katalysecyclus ist jedoch charakterisiert. Mit dem labilen Hydrogencarbonatokomplex 1, der aus dem analogen Hydroxokomplex durch reversible CO2‐Aufnahme entsteht, liegt nun erstmals einer Modellverbindung für einen der Schlüsselschritte im Katalysecyclus vor.

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Die Stabilität von Buckminsterfulleren C60; Experimentelle Bestimmung der Bildungswärme
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph , Kao Michelle , Diederich François , Foote Christopher S.
Published: July 2007

Die Standardbildungsenthalpie von kristallinem Buckminsterfulleren C60 beträgt 544.99 ± 1.35 kcalmol−l, was 9.08 ± 0.02 kcalmol−1 pro C‐Atom entspricht. Dies folgt aus der kalorimetrischen Bestimmung der Verbrennungswärme von hochreinem Buckminsterfulleren; von den vielen theoretisch vorausgesagten Bildungswärmen für C60 stimmt die mit dem Kraftfeld MM3 erhaltene (δH(g) = 570 kcalmol−1) am besten mit der experimentellen überein.
Eintopfsynthese von Tagatose‐1,6‐bisphosphat durch diastereoselektive enzymatische Aldoladdition
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Eyrisch Oliver
Published: July 2007

Eine neue Aldolase aus E. coli, die D‐Tdgatose–1,6‐bisphosphat‐Aldolase(TagA), katalysiert die asymmetrische Addition von Dihydroxyacetonphosphat an D‐Glycerinaldehyd‐3‐phosphat, was zu einer effizienten Synthese des Bisphosphats 1 des seltenen Kohlenhydrat‐Metabolits D‐Tagatose genutzt werden kann. Ein in geringen Anteilen mitgebildetes 4‐Epimer kann nach spezifischen enzymatischen Folgereaktionen leicht aus dem Produktgemisch entfernt werden.

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Wasser als Ligand in lithiierten organischen Verbindungen: [LiCH(CN)2 · H2O · TMEDA]∞
Authors: Lambert Christoph , von Ragué Schleyer Paul , Pieper Ursula , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Nicht der zweizänhnige Aminligand, sondern Wasser koordiniert an die Li‐Kationen in [LiCH(CN)2. TMEDA]∞ 1 (TEMEDA = Tetramethylethylendiamin), din für lithiierte organische Verbindungen sehr ungewöhnliches Strukturmerkmal. Statt dessen liegen intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den H‐Atomen des Aqualiganden und den N‐Atomen von TMEDA vor. 1 ist darüber hinaus die erste Wasser‐komplexierte lithiierte organische Verbindung, die sich von einer C‐H‐Säure ableitet.
Konkav verpackte Protonen: Reagentien für contra‐thermodynamische Protonierungen
Authors: Lüning Ulrich , Müller Michael
Published: July 2007

Gute Stereoselektivitäten bei der Reprotonierung von Nitronat‐Ionen R2C⊖–NO2 erreicht man, wenn als Puffer die bis‐ortho‐substituierten 2‐Aryl‐1, 10‐phenanthroline 1 eingesetzt werden. Sowohl bei cyclischen als auch bei acyclischen Nitronat‐Ionen verläuft die Reaktion über Übergangszustände, die zum thermodynamisch instabileren Produkt führen. R beispielsweise H, Me, Ph.

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C60: Buckminsterfulleren, die Himmelssphäre, die zur Erde fiel
Authors: Kroto Harold W.
Published: July 2007

Überraschend entdeckten Radioastronomen in den Jahren 1975 bis 1978 in den kalten Dun‐kelwolken des interstellaren Raumes die langkettigen Polyinylcyanide HC5N, HC7N und HC9N. Bei der darauffolgenden Suche nach ihrer Quelle stellte sich heraus, daß sie von einer bestimmten Art von Roten Riesensternen, den Kohlenstoffsternen, ausgestoßen werden. Diese Vermutung konnte 1985 durch Experimente an Kohlenstoffclustern, mit denen die Chemie in solchen Sternen simuliert werden sollte, bestätigt werden. Im Verlauf dieser Clusteruntersuchungen machte man eine glückliche Entdeckung: Man fand eine stabile Kohlenstoffverbindung, C60, die sich spontan in einem chaotischen Plasma gebildet hatte, das von einem auf ein Graphit‐Target fokussierten Laser erzeugt wurde. Man schlug für dieses Molekül eine geschlossene kugelförmige Käfigstruktur vor und gab der Verbindung, einer dritten allotropen Modifikation des Kohlenstoffs, den Namen Buckminsterfulleren. Es dauerte fünf Jahre, bis man ausreichende Mengen der Substanz zur Verfügung hatte, um die Richtigkeit dieser Vermutung zu beweisen. Vielleicht lassen sich—gerade zur rechten Zeit—Lehren aus der Tatsache ziehen, daß aufregende neue und strategisch bedeutsame Gebiete der Chemie und der Materialwissenschaften praktisch über Nacht im Zuge eines Grundlagenforschungsprogramms entdeckt wurden, dem es häufig genug an finanzieller Unterstützung mangelte und das seine Stimulation ausnahmslos aus der Faszination über die Rolle des Kohlenstoffs im Weltraum und in den Sternen bezog. In diesem Bericht sollen interessante Aspekte dieser Entdeckung, ihrer Vorgeschichte und der späteren Entwicklung vorgestellt werden. Die Geschichte hat viele Facetten, von denen einige damit zu tun haben, wie wissenschaftliche Entdeckungen gemacht werden.
Phosphornitride — Stiefkinder der Phosphorchemie?
Authors: Scherer Otto J.
Published: July 2007

Lange bekannt, also vollständig charakterisiert – dies ist meist der erste Gedanke bei einfachen, anorganischen Verbindungen wie den Phosphornitriden. P3N5 beispielsweise wurde zwar bereits 1903 synthetisiert, doch ist die Struktur bis heute unbekannt. W Schnick et al. haben der Chemie dieser Verbindungen neue Impulse verliehen, indem sie P‐N‐Analoga bekannter Strukturtypen herstellten. So gelang ihnen vor kurzem die Synthese und Charakterisierung des Lithium‐Salzes des komplexen Anions P4N, dessen [P12N24]‐Teilgitter isostrukturell mit der [Al6Si6O24]‐Baueinheit von Sodalith ist (Zuschrift auf S. 208).
Asymmetrische Liganden für übergangsmetall‐katalysierte Reaktionen: 2‐Diphenylphosphino‐benzoylderivate C2‐symmetrischer Diole und Diamine
Authors: Trost Barry M. , Van Vranken David L.
Published: July 2007

Für die Pd‐katalysierte allylische Umfunktionalisierung haben sich eine Reihe neuer C2‐symmetrischer Bis(diphenylphosphino)‐Verbindungen als äußerst effiziente Liganden erwiesen. So 1aßt sich die Modellreaktion 1 → 2 mit dem Diamid 3 als Ligand mit 88% ee (94% Ausbeute) durchführen. Ts = para‐Toluolsulfonyl, dba = Dibenzylidenacetonat.

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Nachweis von radikalischen Zwischenstufen in der Coenzym‐B12‐abhängigen Methylmalonyl‐CoA‐Mutase‐Reaktion durch ESR‐Spektroskopie
Authors: Zhao Ymin , Rétey János , Such Peter
Published: July 2007

Erst nach Zugabe des Substrats Methylmalonyl‐CoA zum binären Komplex aus hochgereinigter Methylmalonyl‐Co‐A‐Mutase und Coenzym B12 tritt ein deutliches ESR‐Signal auf. Dies beweist, daß während der enzymatischen Umlagereung des Kohlenstoffgerüsts radikalische Zwischenstufen durchlaufen werden, die bei analogen Umwandlungen bisher nur postuliert werden.
Stabile N, N′‐Di‐tert‐butyl‐meta‐phenylen‐bisnitroxide — unerwartetes Auftreten von Singulett‐Grundzuständen
Authors: Dvolaitzky Maya , Chiarelli Robert , Rassat André
Published: July 2007

Anders als m‐ylylen und verwandte Diradikale hat das Bisnitroxid 1 einen Singueltt‐Grundzustand, wie ESR‐spektroskopische Untersuchungen ergaben. 1 kann in Form zweier stabiler Atropisomere isoliert werden. Möglicherweise ist in beiden Isomeren das freie Elektron am Sauerstoffatom lokalisiert, was auf die Aufhebung der Konjugation durch die sterische Hinderung der Methylgruppen zurückgeführt werden kann. Die Stammverbindung mit unsubstituertem benzolring hat einen Tripellt‐Grundzustand.

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Enzymatische Gewinnung enantiomerenreiner N‐Alkyl‐aminosäuren
Authors: Groeger Ulrich , Drauz Karlheinz , Klenk Herbert
Published: July 2007

Aus N‐acylierten racemischen Vorstufen 1 (R1 = Me, Et, nPr, R2 = Me, Et) lassen sich mit einer bakteriellen Aminoacylase die auf chemischem Wege nur schwer zugänglichen entsprechenden L‐Aminosäuren enantiomerenrein gewinnen. Die Durchführbarkeit der Reaktion hängt zwar entscheidend vom Substitutionsmuster am α‐Kohlenstoffatom ab, es sollte jedoch möglich sein, durch mikrobiologisches Screening ähnliche Aminoacylasen mit einem noch breiteren Substratspektrum zu isolieren.

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Ein neuer Weg zu α‐[(1E, 3E)‐Dienyl]allenen über Butadientricarbonyleisen‐Komplexe
Authors: Mosset Paul , Grée René , Saalfrank Rolf W. , Nunn Kurt , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die komplexierten Propargylcarbonate 1 regieren mit Organokupfer(I)‐Verbindungen stereoselektiv zu den α‐(Allenylbutadien)tricarbonyleisenkomplexen 2. Durch Dekomplexierung mit Cerammoniumnitrat entstehen schnell und mit hohen Ausbeuten die α‐[(1E, 3E)‐dienyl]allene 3. R1 = Ph, tBu, SiMe3, R2 = Et; E = CO2 Me.

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Ionenspray‐Massenspektrometrie von Lipopeptid‐Vaccinen
Authors: Metzger Jörg W. , Beck Werner , Jung Günther
Published: July 2007

Schnelligkeit und Genauigkeit bei sehr einfacher Probenbereitung macht die Ionenspray‐Massenspektrometrie zur Methode der Wahl bei hoch lipophilen und amphiphilen Molekülen hoher Masse und speziell bei Biomolekülen, die sich bislang einer massenspektrometrischen Charakterisierung entzogen. Im Routinebetrieb lassen sich damit Molekülmassen bis zu 6000 u auf ±1 u genau ermitteln.
Elektrostatische Aktivierung von Nucleofugen: Kationische Abgangsgruppen
Authors: Weiß Robert , Engel Stefan
Published: July 2007

Der Austausch zweier Chlor‐ durch Dimethylaminopyridinio‐Substituenten in PCI3 1, MeOPCl, 2 und MeOP(O)Cl2 3 führt im Falle von 1 und 2 zu dikationi‐schen und im Falle von 3 zu enem monokationischen Phosphorderivat. Diese sind gegenüber nucleophilen Angriffen außerordentlich aktiviert. Bei den ent‐sprechenden Reaktionen treten erstmals kationische Nucleofuge auf, wobei das von 3 abgeleitete Nucleofug bereits eine bessere Abgangsgruppe als das Tri‐fluormethansulfonat‐Ion ist.
Bindungslängenisomere: Fakt oder Artefakt?
Authors: Mayer James M.
Published: July 2007

Fast schon eine chemische Glaubensfrage: Gibt es Bindungslängenisomerie oder gibt es sie nicht? Aufmerksam wurde man auf dieses Scheinphänomen erstmals im Jahre 1971 durch Ergebnisse von Röntgenstrukturanalysen an oktaedrischen Molybdän‐Oxokomplexen, die sich bei gleicher Anordnung der Liganden nur in der Länge der Mo‐O‐Bindung unterschieden, und zwar signifikant. Auch die theoretische Deutung dieses und weiterer Beispiele für Bindungslängenisomerie blieb nicht aus – womit einer endgültigen Etablierung dieses Begriffs eigentlich nichts mehr im Wege stand, wenn nicht neuere experimentelle Studien bewiesen hätten, daß die unterschiedlichen Bindungslängen letztlich ein Artefakt sind, hervorgerufen durch Verunreinigungen im Kristall. Mit der Synthese und strukturellen Charakterisierung jeweils zweier Formen von [Nb(E)Cl3(PMe3)3] (E = O,s) durch Gibson, McPartlin et al. (Angew.Chem. 1991, 103, 1021) scheint die Frage jedoch wieder offen.
Strukturen, Strukturen und Strukturen
Authors: Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Quantenchemische Aussagen über Molekülstabilitäten als Anreiz zur Synthese bis dahin unbekannter Verbindungen erfordern in jedem Fall, daß die rechnerisch bestimmte Struktur nach allen Regeln der Kunst als Minimumsstruktur identifiziert wurde. Daß darüber hinaus die Kinetik nicht vernachlässigt werden darf, zeigt die hier diskutierte Arbeit von Pople et al. Eine Minimumsstruktur hat nur dann Aussicht auf experimentelle Realisierung, wenn die das Energieminimum umgebenden Aktivierungsbarrieren eine bestimmte Mindesthöhe haben. Daher sollten Strukturen nicht nur energetisch, sondern auch unter diesem Gesichtspunkt klassifiziert werden.
Zwei stereoisomere [4.5.5.5]Fenestrane durch intramolekulare [2 + 2]‐Cycloaddition
Authors: Keese Reinhart
Published: July 2007

Eine ausgeprägte Öffnung von zwei gegenüberliegenden Bindungswinkeln zeichnet die Titelverbindungen 1 und 2 (R = CO2Et) aus. Eine der Methoden zur Aufweitung der Bindungswinkel besteht in der Generierung von trans‐Bicyclo[3.3.0]octan‐Untereinheiten. Dies wurde nun erstmals durch [2 + 2]‐Cycloaddition auf der endo‐Seite von einem Bicyclo[3.3.0]oct‐l‐en‐3‐on erreicht.

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Bevorzugung einer Ligandkonformation in Torand‐Komplexen von Kalium‐ und Rubidiumpikrat
Authors: Bell Thomas W. , Cragg Peter J. , Drew Michael G. B. , Firestone Albert , Kwok Daw‐Iong A.
Published: July 2007

Trotz unterschiedlicher Größe der Metall‐Ionen behält der Torand 1 in den Komplexen 1·K+(Pikrat−) und 1. Rb+(Pikrat−) eine gestaffelte Konformation bei, wie röntgenstrukturanalytisch gezeigt werden konnte. Dies steht im Gegensatz zu dem üblicherweise beobachteten Verhalten anderer makrocyclischer Liganden, die ihre Konformation den sterischen Anforderungen der Metall‐Ionen anpassen und ist im äußerst starren, aus kondensierten Ringsystemen gebildeten Hohlraum von 1 begründet.

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Ein Donorkäfig mit zwei Tetrathiafulvalen‐Einheiten
Authors: Adam Martin , Enkelmann Volker , Räder Hans‐Joachim , Röhrich Jörg , Müllen Klaus
Published: July 2007

Das Cyclophan 1 mit vier Donoreinheiten(zwei Tetrathiafulvalen(TTF)‐ und zwei Hydrochinoneinheiten) läßt sich leicht durch anodische Oxidation aus dem gespannten cyclischen „Monomer”︁ mit jeweils einer dieser Donorkomponenten herstellen. Obwohl im Festkörper in 1 die TTF‐Einheiten in Richtung des Hohlraums abgewinkelt sind, so daß Gäste keinen Platz finden, zeigen Kraftfeldrechnungen, daß in Lösung Konformationen mit genügend großem Hohlraum auftreten können. R = Propyl, Butyl.

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Elektrochemische Oxidation von 1‐(pDimethylaminophenyl)‐3,3‐dimethyltriazen ‐ cyclovoltammetrischer Nachweis eines Triazen‐Radikalkations und ‐Dikations
Authors: Gollas Bernhard , Speiser Bernd
Published: July 2007

Zwei Einelektronenübergänge führen bei der elektrochemischen Oxidation des Triazens 1, R = (CH3)2N, nacheinander zu einem relativ stabilen Radikalkation 1·+ und einem Dikation 12+. Das Radikalkation zerfällt unter N2‐Abspaltung in das bekannte Wursters‐Blau‐Radikalkation, das Dikation unter Spaltung der N‐N‐Bindung in das entsprechende Diazonium‐Ion. Der Nachweis der primären Oxidationsprodukte der zum Teil cancerogenen, zum Teil aber auch als Chemotherapeutika eingesetzten Triazene gelang durch Cyclovoltammetrie und ESR‐Spektro‐ skopie.

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Durchflußreaktor‐getriebene Chemilumineszenzoszillationen bei der [Ru(bpy)3]2+‐katalysierten Belousov‐Zhabotinskii‐Reaktion
Authors: Weigt Harry R.
Published: July 2007

Ein zeitlich invariantes, periodisches Chemilumineszenzsignal, das deutlich strukturiert ist (Bild rechts), läßt sich beobachten, wenn die [Ru(bpy)3]2+‐katalysierte Belousov‐Zhabotinskii(BZ)‐Reaktion in einem Durchflußreaktor durchgeführt wird; bei einer Änderung der Flußbedingungen ändert sich auch die Signalform deutlich, ein Indiz dafür, daß das Verhalten des Systems wahrend einer Oszillationsperiode durch mehrere Prozesse bestimmt wird. Diese neuartige Untersuchungsmethode könnte somit wertvolle Dienste bei der Aufklärung der äußerst komplexen BZ‐Reaktion leisten.

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„Bis(oxazoline)”︁ als Liganden für sich selbst organisierende, chirale Koordinationspolymere; Struktur eines Kupfer(I)‐Katalysators für die enantioselektive Cyclopropanierung von Olefinen
Authors: Evans David A. , Woerpel Keith A. , Scott Michael J.
Published: July 2007

Ein in fester Form luftbeständiger Cu1‐Katalysator, der die hochenantioselektive Cyclopropanierung (< 98% ee) von Styrol mit Diazoessigsäureethylester in sehr geringer Konzentration (0.05 Mol‐%) ohne Aktivierung katalysiert, wird durch Umsetzung von Kupfer(I)‐trifluormethansulfonat (CuOTf) mit dem Bis(dihydrooxazolyl)propan 1 er‐ halten. Der CuOTf‐1‐Komplex ist im Kristall ein helicales Koordinationspolymer, dessen Struktur allerdings in Lösung nicht erhalten bleibt.

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Das Triolid von (R)‐3‐Hydroxybuttersäure — direkte Herstellung aus Polyhydroxybutyrat und Bildung eines Kronen‐Estercarbonyl‐Komplexes mit Na‐Ionen
Authors: Seebach Dieter , Müller Hans‐Martin , Bürger H. Michael , Plattner Dietmar A.
Published: July 2007

Für die Komplexierung eines Metall‐Ions bieten sich die drei Carbonylgruppen des Triolids 1, die nahezu parallel in dieselbe Richtung weisen, an. Wird ein Natrium‐Ion an die Carbonylsauerstoffatome koordiniert, so biegt sich der Ring etwas nach innen, so daß die CO‐Gruppen aufeinander zuweisen. 1 läßt sich überraschend einfach aus Pioly‐(R)‐3‐hydroxybuttersäureestern herstellen.

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Eintopf‐Multifunktionalisierung von Polymethylkohlenwasserstoff‐π‐Liganden ‐maximale Raumerfüllung durch Doppelverzweigung und Bildung von Arborolen
Authors: Moulines Françoise , Gloaguen Bruno , Astruc Didier
Published: July 2007

Acht, zehn und zwölf funktionelle Gruppen ließen sich durch Doppelverzweigungen an den Methylgruppen von Polymethylkohlenwas‐serstoff‐π‐Liganden einführen. So entstand in einer Eintopfreaktion aus [CpFe(η6‐1,2,4,5‐Me4C6H2)] und Allylbromid in 75% Ausbeute der Eisenkomplex 1, aus dem sowohl das analoge Octol zugänglich als auch photolytisch der Octaallylligand freigesetzt werden konnte. FE = CpFe+.

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Tetrathienylethylene, eine neue Klasse von Elektronendonoren — Stabilisierung um 90° verdrillter Dikationen durch Bildung von Polymethin‐Einheiten
Authors: Suzuki Takanori , Shiohara Hiroaki , Monobe Masayuki , Sakimura Tomoo , Tanaka Shoji , Yamashita Yoshiro , Miyashi Tsutomu
Published: July 2007

90° gegeneinander gedreht sind die Molekülhälften im Dikation 12+. Damit ist 12+das erste Ethylen‐Dikation mit der maximal möglichen Verdrillung; die Stabilisierung der positiven Ladungen erfolgt getrennt in den beiden Molekülhälften über Polymethin‐Einheiten. 12+, das als ClO,‐Salz erst bei ca. 170°C unter Zersetzung schmilzt, entsteht bei der elektrochemischen Oxidation von 1, dessen Struktur sich drastisch von der von 12+ unterscheidet.

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Die erste strukturelle Charakterisierung eines Metall‐Enterobactin‐Komplexes: [V(enterobactin)]2−
Authors: Karpishin Timothy B. , Raymond Kenneth N.
Published: July 2007

Enterobactin, der wohl wichtigste Siderophor, ist der stärkste bekannte FeIII‐Chelatbildner;dennoch ist bis heute die genaue Struktur dieses Komplexes unbekannt. Die Struktur des Vanadium(IV)‐Analogons [V(ent)]2− (Bild rechts) – ein Δ‐konfigurierter Trischelatkomplex – ermöglicht nun detaillierte und solide begründete Schlüsse über die stereospezifische Bildung des Eisenkomplexes und seine extreme Stabilität.

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Cyclometallaborazine, Borazine mit Metallatomen als Ringbausteinen: PhB(MeN)3(TiCl2)2
Authors: Koch Hans‐Joachim , Roesky Herbert W. , Bohra Rakesh , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg
Published: July 2007

75 Jahre nach der Entdeckung des Borazins durch Stock et al. ist es nun erstmals gelungen, Metallatome als Ringbausteine in das Borazingerüst einzuführen. Aus 1 und TiCl4 entstehen in 98% Ausbeute 2 und 3 im Verhältnis 1:1. Aufgrund starker intramolekularer Ti‐N‐Wechselwirkungen ist 2 nicht planar, sondern kann als doppelt kantenüberbrücktes Ti2N2‐Tetraeder beschrieben werden.

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Die erste Reaktion mit S5N6; Struktur eines Komplexes mit einem S2N‐Liganden
Authors: Kelly Paul F. , Slawin Alexandra M. Z. , Williams David J. , Woollins J. Derek
Published: July 2007

Ein neuartiges S‐N‐Abstandsmuster liegt im Anion von (PPh4)[PdCl2(S2N3)] (Strukturbild rechts) vor, das durch Reaktion des explosiven S5 N6 mit (PPh4)2[Pd2Cl6] hergestellt werden kann. Die Bindungslängen von den S‐Atomen zum Brücken‐N‐Atom betragen im Durchschnitt 1.604 Å und zu den am Metall koordinierten N‐Atomen 1.486 Å, womit letztere zu den kürzesten bisher bekannten in M‐S‐N‐Ringen gehören.

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N‐Lithiomethyl‐N,N′N″,N″‐tetramethyldiethylen‐triamin: erste Alkyllithiumverbindung, die in Kohlenwasserstoffen monomer ist
Authors: Klumpp Gerhard W. , Luitjes Hendrikus , Schakel Marius , de Kanter Franciscus J. J. , Schmitz Robert F. , Van Eikema Hommes Nicolaas J. R.
Published: July 2007

NMR‐Studien und MNDO‐Rechnungen zeigen, daß die Titelverbindung in Lösung in Form zweier monomerer Spezies vorliegt bzw. zwei stabilste Strukturen bildet (eine der Strukturen zeigt das Bild rechts), in denen N2 und N3 erwartungsgemäß an das Li‐Atom koordiniert sind, N1 aber nur in schwacher Wechselwirkung mit diesem steht.

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Die Addition von Benzylradikalen an Alkene: Zur Rolle von Radikaldeformationen im Übergangszustand
Authors: Héberger Károly , Walbiner Manfred , Fischer Hanns
Published: July 2007

Nichtplanare Radikalzentren im Übergangszustand sind die Ursache dafür, daß Benzyl und para‐substituierte Benzylradikale, wie ESR‐spektroskopisch gezeigt wurde, nur sehr langsam an mono‐ und 1,l‐disubstituierte Alkene addieren; dies folgt unter anderem daraus, daß die para‐Substituenten keinen signifikanten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Addition haben. Diese Befunde sind in Einklang mit für die Addition einfacher Alkylradikale an Alkene berechneten Strukturen.
Synthese eines lipophilen Cyclodextrin‐[2]‐Rotaxans
Authors: Wenz Gerhard , von der Bey Eva , Schmidt Lothar
Published: July 2007

Die Komplexierung von Kationen durch lipophile Cyclodextrine eröffnet interessante präparative Möglichkeiten. Dies ließ sich hier in der ersten Synthese eines [2]‐Rotaxans unter Cyclodextrinbeteiligung zeigen: Dabei wird ein einseitig quaternisiertes Bipyridinium‐Ion von Heptakis (3‐O‐acetyl‐2‐6‐di‐O‐butyl)‐ß‐cyclodextrin komplexiert und dann auch am zweiten N‐Atom quaternisiert. Das massenspektrometrisch und NMR‐spektroskopisch eindeutig identifizierte Rotaxan ist rechts schematisch gezeigt.

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„Kinetisch verstärkte Metallierung”︁ — wie Substituenten die ortho‐Lithiierung dirigieren
Authors: van Eikema Hommes Nicolaas J. R. , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Nicht die Komplexierung des Grund‐, sondern die des Übergangszustandes erklärt die dirigierende und aktivierende Wirkung elektronegativer ortho‐Substituenten bei der Lithiierung aromatischer Verbindungen. So ergeben ab‐initio‐Rechnungen, daß der Grundzustand eines C6H5F‐LiH‐Komplexes für die para‐Metallierung (Komplexierung durch den Benzolring) energetisch günstiger ist als der für die ortho‐Metallierung (Komplexierung durch F), −12.8 vs. −12.4 kcalmolminus1,daß sich aber bei den Übergangszuständen das Verhältnis drastisch ändert, +6.5 kcal molminus1. Dies ist in Einklang damit, daß experimentell nur die Bildung von ortho‐Fluorlithiobenzol nachgewiesen wird.
Erste atrop‐enantioselektive Ringöffnung achiraler Lacton‐verbrückter Biaryle mit chiralen Boranabgeleiteten Hydridübertragungsreagentien
Authors: Bringmann Gerhard , Hartung Thomas
Published: July 2007

Ein eindrucksvolles Beispiel für die gezielte „Verdrillung”︁ verbrückter, konfigurativ labiler Biaryle mit chiralen H‐Nucleophilen ist die atrop‐enantioselektive, ringöffnende Reduktion des Lactons 1 zum Alkohol 2mit Boron · THF in Gegenwart des chiralen Oazaborolidins 3. Nach einmaligem Umkristallisieren ist 2 enantiomerenrein.

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Ein neuer Reaktionstyp bei der Umsetzung von Enaminen mit 1,4‐Diphenyl‐2‐buten‐1,4‐dion zu Käfigverbindungen
Authors: Kaupp Gerd , Pogodda Uwe , Atfah Adnan , Meier Herbert , Vierengel Anita
Published: July 2007

Erstaunlich leicht werden sphärische Sauerstoffheteropolycyclen 3 mit stabilier Acetalfunktion bisher unbekannten Typs erhalten, wenn einfache Enamine 1 (n = 1–4) auf das Diketon 3 einwirken. Im Anschluß an eine En‐Addition läuft eine thermische [2+2+2]‐Cycloaddition von zwei Carbonylgruppen mit der Enamin‐Doppelbindung ab. Mor = Morpholino.

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Der erste Komplex mit einer σ2π4‐Dreifachbindung zwischen Vanadiumatomen in einem Ligandengerüst mit vierzähliger Symmetrie: [V2{(p‐CH3C6H4)NC(H)N(p‐C6H4CH3)}4]
Authors: Cotton F. Albert , Daniels Lee M. , Murillo Carlos A.
Published: July 2007

Die lange Suche nach einer V ‐ V‐Dreifachbindung ist nun endlich von Erfolg gekrönt, wie die Synthese der Titelverbindung 1 zeigt. Ein kurzer Metall‐Metall‐Abstand und eine hohe magnetische Anisotropie deuten auf eine sehr stark Wechselwirkung zwischen den Vanadiumzentren him. R = p‐CH3C6H4.

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Protein Engineering: Modifiziertes Hämoglobin als Blutersatzstoff
Authors: Jessen Timm‐H. , Hilgenfeld Rolf
Published: July 2007

Hat das Rennen um einen effizienten und sicheren Blutersatzstoff einen Spitzenreiter? Da dem Hämoglobin die entscheidende Aufgabe beim Sauerstofftransport im Körper zukomm, basieren die meisten Forschungsansätze zur Gewinnung eines Blutersatzstoffs auf diesem Protein. Da jedoch selbst körpereigenes Hämoglobin extreme Immunreaktionen auslösen kann, ist seine Verabreichung nicht ungefährlich. Nagai et al. konnten nun dieses Protein gentechnisch so modifizieren, daß einige der bisherigen Probleme–Zerfall von Hämoglobin in Dimere, zu hohe Sauerstoffaffinität–gelöst wurden. Bei Ratten und Hunden verliefen Versuche zur Eignung als Ersatzstoff erfolgreich.
Doppelt überbrückte Prisman‐ und Dewar‐Benzol‐Intermediate im Verlauf einer ungewöhnlichen photochemischen Umlagerung von tricyclischen Phthalsäureestern
Authors: Gleiter Rolf , Treptow Björn
Published: July 2007

Durch einen doppelten „Seiltrick”︁, die Verkettung von je zwei benachbarten Zentren des Phthalsäureesters 1, gelang bei dessen Photolyse zum isomeren Terephthalsäureester 2 der NMR‐ und UV‐spektroskopische Nachweis der Intermediate zweifach überbrücktes Prisman 3 und Dewar‐Benzol 4. E = COOMe, N = M = 5.

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Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse von [CpCoW2(OCH2tBu)6] sowie Bemerkungen über gemeinsame Eigenschaften von CO und CpCo
Authors: Chisholm Malcom H. , Johnston Victor J. , Eisenstein Odile , Streib William E.
Published: July 2007

Ein Dreieck aus einem Cobalt‐ und zwei Wolframatomen liegt in der zentralen Einheit der Titelverbindung 1 vor, die aus [CpCo(C2H4)2] und [W2(OCH2tBu)6(py)] (py = Pyridin) zugänglich ist. Die Struktur von 1 weist erstaunliche Parallelen zur Struktur des CO‐Komplexes 2 auf, was auf die Isolobalbeziehung zwischen CO und CpCo zurückgeführt werden kann. Verbindungen des Typs [W2(OR)6] sollten auch zum Aufbau weiterer Heterometallcluster geeignet sein.

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Deuterium‐induzierte Phasenumwandlung eines organischen Metalls — ein ungewöhnlicher Isotopeneffekt
Authors: Hünig Siegfried , Sinzger Klaus , Jopp Martina , Bauer Dagmar , Bietsch Werner , von Schütz Jost Ulrich , Wolf Hans Christoph
Published: July 2007

Einen Phasenübergang, bei dem innerhalb von 2–3 K die Leitfähigkeit um den Faktor 106‐108 abfällt, löst der Ersatz von R1,R3 = CH3 in den Radikalanionen‐Salzen 1 durch R1 = CH3, R3 = CD3 und R1,R3 = CD3 aus. Dieser extreme Unterschied steht im Gegensatz zu den bekannten geringen Eigenschaftsänderungen, die durch sekundare Deuterium‐Isotopeneffekte bewirkt werden.

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Strukturell deformierter Ligand in Dizirconocen‐Kationen mit Elektronenmangel — ungewöhnliche 1,2‐ und 1,1‐Dimetallioalken
Authors: Horton Andrew D. , Orpen A. Guy
Published: July 2007

Die selektive Bildung der katalytisch inaktiven Komplexe 1 und 2 aus dem Katalysatorsystem „[Cp2ZrMe]+”︁/[Cp2ZrMe2]und RCCH zeigt, wie empfindlich die katalytische Oligomerisierung von Alkinen von den sterischen Anforderungen der Substituenten am Alkin und am Cp‐Liganden des Katalysators abhängt ‐ bekanntlich katalysiert das sterisch anspruchsvollere [(C5Me5)2ZrMe]+ diese Oligomerisierung. Aufgrund des Elektronenmangels an den Zr‐Zentren ist der MeCCtBu‐Ligand in 1 stark deformiert und der Alkinylligand stärker an das Zr‐Atom gebunden, das eine agostische Wechselwirkung zur Methylgruppe aufweist; der Alkenylidenligand in 2 verbrückt dagegen symmetrisch.

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Nachweis von Verbindungen mit Hydroxy‐ und Aminogruppen im Subpicomol‐Bereich mit 2‐Naphthoylimidazol als Fluoreszenzmarker
Authors: Ikemoto Norihiro , Lo Lee‐Chiang , Nakanishi Koji
Published: July 2007

Noch 0.1 pmol eines Zuckers lassen sich nachweisen, wenn dieser in das Aldit überführt und mit 1 zum Pernaphthoat umgesetzt wird. Eine Mischung aus neun Zuckern und Aminozuckern konnte so HPL‐chromatographisch sehr gut getrennt werden. Zur Detektion der Pernaphthoate diente ihre intensive Fluoreszenz bei 374 nm. Damit ist 1 ideal zur Derivatisierung von Naturstoffen mit Hydroxy‐ und Aminogruppen für analytische Zwecke geeignet.

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Die Totalsynthese von (±)‐Mitomycin K
Authors: Benbow John W. , Schulte Gayle K. , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Der Einsatz von Phenylthiomethylazid zum Aufbau der N‐Methylaziridin‐Einheit und die unerwartete Bildung einer Imidazoldithiocarboxy‐Gruppe sind entscheidend bei der Totalsynthese von (±)‐Mitomycin K 3 über 1 und 2. Mitomycine vom Typ 3 lassen aufgrund der exocyclischen Doppelbindung eine interessante bioorganische Chemie erwarten. X = H, Y = OH; R = SC(S)‐Imidazol.

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Quantifizierung der Chiralität
Authors: Buda Andrzej B. , Auf der Heyde Thomas , Mislow Kurt
Published: July 2007

Seit Pasteurs epochemachenden Entdeckungen vor eineinhalb Jahrhunderten spielt das Konzept der Chiralität eine zentrale Rolle in der Chemie und der Biochemie. Kann Chiralität gemessen werden? Es ist seit langem bekannt, daß der molekularen Chiralität eine quantitative Bedeutung durch Funktionen gegeben werden kann, die speziell parametrisiert werden, um den Werten pseudoskalarer Meßgrößen zu entsprechen. Doch die Chiralität ist eine Eigenschaft, die unabhängig von ihren physikalischen und chemischen Erscheinungen ist: Alles, was erforderlich ist, damit ein System chiral ist, ist das Fehlen von Drehspiegelachsen in der Symmetriegruppe des Systems. Angenommen, diese Bedingung ist erfüllt, wie kann dann die Chiralität gemessen werden, wenn das System eine abstrakte geometrische Form ist, z.B. ein ungleichseitiges Dreieck in der Ebene oder ein asymmetrisches Tetraeder im dreidimensionalen Raum? Wie ändert sich die Chiralität als Funktion nur der Form? In dieser übersicht beschreiben wir neueste Bemühungen, diese und damit zusammenhängende Fragen zu beantworten.
Artifizielle Replikationssysteme
Authors: Hoffman Siegfried
Published: July 2007

Replikative Informationssysteme sind das Signal für den Aufbruch der Evolution in ihre biologische Phase, sind das Leitmotiv für unseren wissenschaftlichen Nachvollzug, sind der Beginn der Wege der Chemie in die Komplexität. Neue Schritte auf diesem Weg sind in den letzten Jahren den Arbeitsgruppen um von Kiedrowski, Orgel und Rebek gelungen, über die – einen weiten Bogen spannend und die neuen Ergebnisse historisch einordnend – berichtet wird.
Modellverbindungen für die Eisen‐Sauerstoff‐Aggregation und die Biomineralisation
Authors: Hagen Karl S.
Published: July 2007

Bildung und Aufbau natürlich vorkommender Hydroxo(oxo)polyeisen‐Verbindungen zu verstehen, ist aufgrund der Wichtigkeit dieses Elements für die Bio– und Geosphäre von zentraler Bedeutung und war Anstoß für die Synthese einer ganzen Reihe von Modellverbindungen. Powell et al. gelang kürzlich mit der Synthese von Fe‐O‐Clustern mit 17 und 19 Eisenatiomen ein weiterer Durchbruch – geben deren Clusterkerne doch exakt die Anfangstadien der Biomineralisation von Eisenoxiden mit Schichstruktur wieder. 1 zeigt die Struktur der Fe19‐Verbindung [•=Fe, •=O, o=N (Aminiligand)]

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Peptidnucleinsäuren (PNAs) — ungewöhnliche Eigenschaften nichtionischer Oligonucleotid‐Analoga
Authors: Meier Chris , Engels Joachim W.
Published: July 2007

Ein Peptid – anstelle eines Zucker‐Phosphat‐Rückgrats weisen die jüngst von P. E. Nielsen et al. hergestellten, mit Molecular Modeling maßgeschneiderten Oligonucleotide auf, die gegenüber chemisch modifizierten Oligonucleotiden einige Vorteile bieten: Sie sind mit der Merrifield‐Synthese in größeren Mengen verfügbar, aufgrund des nichtionischen Peptidteils relativ unempfindlich gegenüber Nucleasen und haben sehr gute Hybridisierungseigenschaften, wie PNA‐DNA‐Bindungsstudien zeigen. All dies macht die neuen DNA‐Mimetica zu außerordentlich interessanten Untersuchungsobjekten im Hinblick auf einen Einsatz als Antisense‐Agentien.
Spirocyclotrimerisierung eines stabilen Phosphaalkins mit Aluminiumtrichlorid — Schlüsselreaktion zur Erzeugung von Triphospha‐Dewar‐Benzolderivaten
Authors: Breit Bernhard , Bergsträßer Uwe , Maas Gerhard , Regitz Manfred
Published: July 2007

In einer hochselektiven Reaktion wird das spirocyclische tBuCP‐ Trimer 2 gebildet, setzt man das Phosphaalkin 1 mit der Lewis‐Säure AlCl3 um. Mit Dimethylsulfoxid (DMSO) kann das Diphosphet freigesetzt werden, das sich unter P‐P‐Bindungsspaltung in der Diphosphireneinheit zum 1,3,5‐Triphospha‐Dewar‐Benzol umlagert. Dieses kann mit 1 durch eine Homo‐Diels‐Alder‐Reaktion unter Bildung des Tetraphosphacuban‐Isomers 3 abgefangen werden. Alle diese Reaktionsschritte sind neuartig.

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Spannungsaktivierte Bildung eines dreilagigen Phans
Authors: Hopf Henning , Witulski Bernhard , Bubenitschek Peter , Jones Peter G.
Published: July 2007

Überaus einfach und in guten Ausbeuten entsteht die dreilagige Verbindung 2 aus dem Cyclophan 1 durch Lewis‐ Säure‐katalysierte Dimerisierung und anschließende Aromatisierung des zentralen Sechsrings. Dies sollte die für das Studium intramolekularer Wechselwirkungen zwischen π‐Elektronenystemen besonders interessanten mehrlagigen Arene besser zugänglich machen.

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Diacetonglucose als Hilfsgruppe bei der asymmetrischen Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion mit Nitrosoalkenen
Authors: Arnold Thomas , Orschel Beate , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Auch ohne Komplexierungseffekte können mit Zuckerauxiliaren hohe asymmetrische Induktionen erreicht werden. Dies zeigen die hoch diastereoselektiv verlaufenden Umsetzungen zu präparativ nützlichen Dihydrooxazinen 1. Die Verbindung 1, RPh. beispielsweise läßt sich in das primäre Amin 2(ee >80%)umwandeln. DAGDiacetonglucose

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Synthese von (2‐Arylindol‐3‐yl)acetamiden als Sonden zur Untersuchung der mitochondrialen Steroidbildung — ein neuer Mechanismus für die GABAA‐Rezeptormodulation
Authors: Kozikowski Alan P. , Ma Dawei , Romeo Elena , Auta James , Papadopoulos Vissilios , Puia Gulia , Costa Erminio , Guidotti Alessandro
Published: July 2007

Hope Affinität und Selektivität für den mitochondrialen DBI‐Rezeptor kennzeichnen die Indolylacetamide 1, die die Neurosteroidbildung in Gliazellen stimulieren und somit die Möglichkeit bieten, den y ‐Aminobuttersäure ‐Rezepotor‐Komplex indirekt zu modulieren. in Verhaltensexperimenten mit Ratten wies 1a eine antineophobe, d.h. die Angst vor Neuem reduzierende Wirkung auf.

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