Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 σε καταλύτες Rh εναποτεθειμένους σε ανιονικούς και κατιονικούς αγωγούς
Authors: Κοκκίνου Νικολέττα 
Published: June 2024

Το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EΡOC) ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA) έχει μελετηθεί τις τελευταίες δεκαετίες σε πολλές διαφορετικές καταλυτικές αντιδράσεις (οξειδώσεις, αναγωγές, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.) χρησιμοποιώντας πλήθος καταλυτών (όπως Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO2, RuO2) εναποτεθειμένων σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες. Έχει αποδειχθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων μεταλλικών καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, μπορεί να μεταβληθεί δραματικά και αντιστρεπτά, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του μεταλλικού καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου ηλεκτροδίου (βοηθητικό) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο αυτό βασίζεται στην τροποποίηση του έργου εξόδου ενός μεταλλικού καταλύτη, λόγω της ηλεκτροχημικής μετανάστευσης ιόντων από το εσωτερικό ενός στερεού ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, όπου και σχηματίζεται μια “ισοδύναμη” διπλοστοιβάδα. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης καταλυτικών υμενίων Rh, εναποτεθειμένων σε δύο διαφορετικούς τύπους στερεών ηλεκτρολυτών, έναν ανιονικό αγωγό, (σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία, YSZ με αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου) και έναν κατιονικό αγωγό (ζιρκονικό βάριο, BZY με αγωγιμότητα ιόντων υδρογόνου) για την αντίδραση της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Η αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 αποτελεί μια περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση που συνδέεται άμεσα με ζητήματα όπως η μείωση των εκπομπών του CO2 στην ατμόσφαιρα ή ακόμα και η μετατροπή του σε χρήσιμα προϊόντα και καύσιμα. Τα κύρια προϊόντα της υδρογόνωσης του CO2 υπό ατμοσφαιρική πίεση και μέτριες θερμοκρασίες (200oC<T<500oC), χρησιμοποιώντας καταλύτες με βάση το Rh είναι το μεθάνιο, μέσω της αντίδρασης μεθανοποίησης (αντίδραση Sabatier), μιας ισχυρά εξώθερμης αντίδρασης και το μονοξείδιο του άνθρακα μέσω της αντίστροφης αντίδρασης μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water Gas Shift, RWGS), μιας ενδόθερμης αντίδρασης που ευνοείται όσο αυξάνεται η θερμοκρασία. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μελετήθηκε για την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα μονού θαλάμου (single pellet reactor) σε ήπιες θερμοκρασιακές συνθήκες. Τα παραπάνω στοιχεία αποτελούν και στοιχεία πρωτοτυπίας της διατριβής σε σχέση με προηγούμενες μελέτες.Στο Πρώτο Κεφάλαιο περιγράφεται η σημασία της διαχείρισης των εκπομπών του CO2, καθώς αποτελεί ένα από τα υπεύθυνα αέρια για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Στο Κεφάλαιο αυτό, δίνεται έμφαση στις δύο σημαντικές αντιδράσεις που παρατηρήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή, στην αντίστροφη αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (Reverse Water Gas Shift, RWGS) και στην αντίδραση Sabatier (αντίδραση μεθανοποίησης), ενώ παράλληλα συζητούνται οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί για τις παραπάνω αντιδράσεις. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες και στις ιδιότητές τους ενώ περιγράφονται ο μηχανισμός και οι εφαρμογές τους για τους τομείς που χρησιμοποιούνται. Δίνεται ιδιαίτερη έμφαση στους αγωγούς ιόντων οξυγόνου (συγκεκριμένα στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία, YSZ) καθώς και στους πρωτονιακούς αγωγούς (ζιρκονικό βάριο περοβσκιτικής δομής, ΒΖΥ), οι οποίοι και χρησιμοποιήθηκαν στη διάρκεια των πειραμάτων της παρούσας διατριβής. Στο Τρίτο Κεφάλαιο περιγράφεται εκτενώς το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνοψίζονται οι μελέτες που έχουν διεξαχθεί μέχρι σήμερα γι’αυτό με έμφαση στην υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα. Επίσης επεξηγείται ο μηχανισμός του φαινομένου, όπως αυτός επιβεβαιώθηκε με τη χρήση πλήθους αναλυτικών τεχνικών, αλλά και από θεωρητικές μελέτες, ενώ παράλληλα παρουσιάζονται και οι κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τέλος παρουσιάζεται μια συσχέτιση ανάμεσα στο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και στο φαινόμενο αλληλεπιδράσεων φορέα μετάλλου (Metal Support Interactions, MSI). Στο Τέταρτο Κεφάλαιο περιγράφεται η πειραματική διάταξη και πιο αναλυτικά ο αντιδραστήρας μονού θαλάμου (single pellet reactor) όπου πραγματοποιήθηκαν τα καταλυτικά πειράματα καθώς και τα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της εν λόγω εργασίας. Επίσης περιγράφεται η μέθοδος παρασκευής των ηλεκτροχημικών κελιών με την εναπόθεση των ηλεκτροδίων εργασίας, βοηθητικού και αναφοράς. Στο δεύτερο μισό του κεφαλαίου αναφέρονται τα χαρακτηριστικά των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού που εφαρμόστηκαν στα δοκίμια πριν και μετά τα πειράματα με σκοπό τη διερεύνηση της μορφολογίας του καταλυτικού υμενίου, ύστερα από τη διεξαγωγή των καταλυτικών και ηλεκτροχημικών πειραμάτων καθώς και η σύγκρισή της με τη μορφολογία που παρατηρήθηκε αρχικά. Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης για το καταλυτικό υμένιο Rh/YSZ μάζας m = 1.8 mg, υπό αναλογίες μερικών πιέσεων (PCO2:PH2) που κυμάνθηκαν από 1:2 έως 4:1, στο θερμοκρασιακό εύρος 350 - 430 oC, υπό ατμοσφαιρική πίεση και σε συνολική ογκομετρική παροχή 50 cm3 min-1. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν ότι η επιβολή θετικών και αρνητικών δυναμικών ή/και ρευμάτων μπορούν να επηρεάσουν έντονα την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 καθώς και την εκλεκτικότητα των προϊόντων της αντίδρασης. Επιπλέον, παρουσιάζονται οι πληροφορίες που αντλήθηκαν μέσω των τεχνικών φυσικοχημικού χαρακτηρισμού, δηλαδή της περίθλασης ακτίνων X (XRD), της φασµατοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ (XPS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στο Έκτο και τελευταίο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της καταλυτικής και ηλεκτροκαταλυτικής συμπεριφοράς του δοκιμίου Rh/BZY μάζας m = 0.9 mg υπό αναλογίες μερικών πιέσεων (PCO2:PH2) που κυμάνθηκαν από 1:7 έως 4:1, στο θερμοκρασιακό εύρος 380 - 430 oC, υπό ατμοσφαιρική πίεση, ενώ γίνεται μια σύγκριση των αποτελεσμάτων για τις συνολικές ογκομετρικές παροχές 50-100-150 cm3 min-1. Στο Κεφάλαιο αυτό πραγματοποιείται και μελέτη της επίδρασης του πάχους και της μάζας του καταλυτικού υμενίου τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στην ένταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Για τη μελέτη αυτή, παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά δείγματα με διαφορετικές φορτίσεις σε Rh, 0.9, 4.8 και 6.1 mg. Ακόμη παρουσιάζονται και τα αποτελέσματα των τεχνικών χαρακτηρισμού XRD, XPS και SEM που εφαρμόστηκαν στα ηλεκτρόδια εργασίας πριν και μετά τη διεξαγωγή πειραμάτων.Στο τέλος, παρατίθενται τα γενικά συμπεράσματα που προκύπτουν από την παρούσα εργασία και προτείνονται καινούργιες ιδέες για μελλοντική εργασία.