Σύνθεση φωτοκαταλυτών και φωτοχημικές διεργασίες για την απομάκρυνση οργανικών ρύπων στην υδατική φάση
Authors: Δρόσου Αικατερίνη 
Published: February 2025

Στις μέρες μας, οι οργανικοί ρύποι αναδυόμενου ενδιαφέροντος (EOCs) απελευθερώνονται στο υδάτινο περιβάλλον λόγω κυρίως της ατελούς επεξεργασίας τους από τις μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η απομάκρυνση και η διάσπαση οργανικών ρύπων αναδυόμενου ενδιαφέροντος και συγκεκριμένα φαρμακευτικών σκευασμάτων ευρείας συνταγογράφησης σε υδατικά διαλύματα. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν προηγμένες μέθοδοι οξείδωσης και συγκεκριμένα οι διεργασίες UVC, UVC/H2O2 και UVC/PC καθώς και η διεργασία της προσρόφησης με χρήση καινοτόμων προσροφητικών υλικών. Αρχικά, μελετήθηκε η φωτοχημική διάσπαση του αντικαταθλιπτικού, σερτραλίνη και του αντιικού, ακυκλοβίρη, σε υδατικές μήτρες υπό την επίδραση της UVC ακτινοβολίας. Αρχικά, υπολογίστηκε ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης στα 254 nm και βρέθηκε 444±65 L‧mol–1‧cm–1 και (1.36±0.02) ×104 L‧mol–1‧cm–1, αντίστοιχα, σε τιμές pH που κυμαίνονταν από 4.0 έως 9.0. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η διάσπαση της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης υπό την επίδραση UVC ακτινοβολίας παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου, H2O2 (δηλ. UVC/H2O2) ή υπερθειικών ιόντων, S2O82- (δηλ. UVC/PS). Μελετήθηκαν αρκετές παράμετροι, όπως οι αρχικές συγκεντρώσεις των οξειδωτικών, το pH του διαλύματος και η σύνθεση της υδατικής μήτρας (τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε υπερκάθαρο νερό, σε υδατικά φωσφορικά ρυθμιστικά διαλύματα, σε υγρά απόβλητα, καθώς και σε συνθετικά φρέσκα και υδρολυμένα ανθρώπινα ούρα). Στη μελέτη της σερτραλίνης, παρατηρήθηκε ότι η φωτοχημική διάσπασή της, σε όλες τις υδατικές μήτρες, ακολουθούσε κινητική ψευδο-πρώτης τάξης. Επιπλέον, οι φαινόμενες σταθερές ψευδo-πρώτης τάξης που παρατηρήθηκαν στις διεργασίες UVC/H2O2 και UVC/PS βρέθηκαν να είναι μία έως τρεις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες από την αντίστοιχη σταθερά στη διαδικασία UVC. Στην φωτοχημική διασπάση της ακυκλοβίρης παρουσία Η2Ο2, η κινητική μεταβάλλεται από ψευδο-μηδενικής τάξης (για [Η2Ο2]0 < 5.0 mM) σε κινητική ψευδο-πρώτης τάξης (για 7.5 mM < [Η2Ο2]0 < 50 mM) ενώ παρουσία PS, η διάσπαση του αντιικού ακολουθεί κινητική ψευδο-μηδενικής τάξης. Η διεργασία UVC/PS βρέθηκε να είναι, και για τις δύο ουσίες, πιο αποτελεσματική από τη διαδικασία UVC/H2O2, είτε σε υδατικά φωσφορικά ρυθμιστικά διαλύματα είτε σε λύματα. Ωστόσο, και οι δύο διαδικασίες κατέληξαν σε μερική ανοργανοποίηση των υπό μελέτη ουσιών μετά από παρατεταμένη ακτινοβόληση. Επιπλέον, στη διαδικασία UVC/H2O2, βρέθηκε μια βέλτιστη συγκέντρωση H2O2 πέρα ​​από την οποία δεν παρατηρήθηκε πρόσθετη βελτίωση στην απόδοση της διεργασίας. Αντίθετα, η διαδικασία UVC/PS έδειξε μια σχεδόν γραμμική αύξηση στην απόδοση, με την αύξηση της συγκέντρωση του PS (εντός του εύρους των συγκεντρώσεων PS που εξετάστηκαν στην παρούσα μελέτη).Το pH του διαλύματος (στην περιοχή από 6.0 έως 9.0 για τη σερτραλίνη και στην περιοχή από 4.0 έως 9.0 για την ακυκλοβίρη) είχε σχετικά αμελητέα επίδραση στην απόδοση και των δύο διεργασιών. Σε συνθετικές μήτρες ούρων, αν και ο ρυθμός αντίδρασης μειώθηκε, η φωτοχημική διάσπαση της σερτραλίνης και της ακυκλοβίρης πραγματοποιήθηκε σε αρκετά ικανοποιητικό βαθμό. Επιπλέον, οι υπολογισμοί της ηλεκτρικής ενέργειας ανά τάξη μεγέθους και του αντίστοιχου κόστους έδειξαν ότι και οι δύο διαδικασίες, UVC/H2O2 και UVC/PS, είναι οικονομικά αποδοτικές και κατάλληλες για εφαρμογές μεγάλης κλίμακας. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκε οξείδιο του γραφίτη, χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Hummers, για την απομάκρυνση των αντικαταθλιπτικών σερτραλίνη και σιταλοπράμη από υδατικά διαλύματα. Διάφορες τεχνικές χαρακτηρισμού, συμπεριλαμβανομένων των BET, XRD, XPS, φασματοσκοπίας Raman, FTIR και στοιχειακής ανάλυσης, χρησιμοποιήθηκαν για να επιτευχθεί ο φυσικοχημικός και δομικός χαρακτηρισμός του υλικού που παρασκευάστηκε. Το οξείδιο του γραφίτη επέδειξε υψηλή προσροφητική ικανότητα συγκριτικά με έναν εμπορικά διαθέσιμο ενεργό άνθρακα, με τιμές 245.1 μmol‧g-1 για τη σερτραλίνη και 206.9 μmol‧g-1 για τη σιταλοπράμη, στους 25 °C μετά από 6 ώρες χρόνου επαφής. Στη συνέχεια, διεξήχθησαν πειράματα σε συνθήκες ισορροπίας μελετώντας την επίδραση διαφόρων παραμέτρων, όπως είναι το pH του διαλύματος, η σύσταση της υδατικής μήτρας και η ιοντική ισχύς. Η κινητική μελέτη έδειξε ότι το κινητικό μοντέλο ψευδο-δεύτερης τάξης, στη μη-γραμμική μορφή του, προσομοίωσε καλύτερα την προσρόφηση της σερτραλίνης και της σιταλοπράμης σε οξείδιο του γραφίτη. Οι ισόθερμες προσρόφησης αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας τα μοντέλα Langmuir και Freundlich, τόσο σε γραμμική όσο και σε μη γραμμική μορφή, σε θερμοκρασίες 10, 25 και 40°C. Διαπιστώθηκε ότι η μη γραμμική μορφή του μοντέλου Langmuir περιγράφει αποτελεσματικά τις ισόθερμες προσρόφησης και για τις δύο ουσίες. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε θερμοδυναμική μελέτη και ο υπολογισμός της ελεύθερης ενέργειας, της ενθαλπίας και της εντροπίας (ΔG°, ΔH° και ΔS°). Οι θερμοδυναμικές παράμετροι έδειξαν ότι η προσρόφηση των αντικαταθλιπτικών σερτραλίνη και σιταλοπράμη είναι μία αυθόρμητη και ενδόθερμη διεργασία, για θερμοκρασιακό εύρος από 10 έως 40°C.