Υβριδικές νανοδομές βασισμένες στο γραφένιο και σχετικά υλικά με νανοσωματίδια μετάλλων με ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα
Authors: Περιβολιώτης Δημήτριος 
Published: September 2021

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής εστιάζεται στην ανάπτυξη νέων χαμηλού κόστους υβριδικών καταλυτών βασισμένων στο γραφένιο ή/και σε άλλα ανάλογα δισ-διάστατα υλικά και μεταλλικά νανοσωματίδια, με καινοτόμες ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες και ανθεκτικότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (ORR). Κύριος στόχος είναι η αντικατάσταση των καταλυτών με βάση την πλατίνα οι οποίοι χρησιμοποιούνται ευρέως για την κατάλυση της αναγωγής του οξυγόνου σε εφαρμογές μετατροπής ενέργειας και χαρακτηρίζονται από υψηλό κόστος και μειωμένη σταθερότητα στις έντονα διαβρωτικές συνθήκες της αντίδρασης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, συντέθηκαν, χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν με φασματοσκοπικές (φασματοσκοπία IR και Raman, UV-Vis, PL), μικροσκοπικές (SEM/EDS, HR-TEM, STEM/EELS) και ηλεκτροχημικές μεθόδους (CV, LSV, RDE) υβριδικά υλικά βασισμένα στο γραφένιο ή/και φύλλα MoS2 ως καινοτόμοι ηλεκτροκαταλύτες για εφαρμογές μετατροπής ενέργειας. Αρχικά μελετήθηκε το ντοπαρισμένο με θείο γραφενίο (S-doped graphene, SG) ως υπόστρωμα για την ανάπτυξη καινοτόμων μεταλλικών και μη-μεταλικών ηλεκτροκαταλυτών. Αναφορικά με τους μεταλλικούς καταλύτες, συνετέθηκαν με επιτυχία και ακινητοποιήθηκαν in-situ πάνω στο SG, νανοσωματίδια δομής πυρήνα – κελύφους, αποτελούμενα από πυρήνα νικελίου και κέλυφος παλλαδίου (Pd@NiNPs). Το προκύπτον υβριδικό υλικό Pd@NiNPs/SG παρουσίασε άριστη ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά έναντι της ORR και της αντίδρασης οξείδωσης της μεθανόλης (MOR), σε αλκαλικό περιβάλλον, η οποία αποδόθηκε αφενός στην δομή πυρήνα-κελύφους των νανοσωματιδίων Pd@NiNPs και αφετέρου στις ενισχυμένες αλληλεπιδράσεις τους (μεταφορά φορτίου) με το υπόστρωμα SG. Ακολούθως, το SG συνδυάστηκε με ένα διακλαδισμένο ολιγοθειοφαίνιο (t-TTB), με το προκύπτον υβριδικό υλικό t-TTB/SG να παρουσιάζει όχι μόνο βελτιωμένη απόδοση έναντι της ORR, σε σύγκριση με τα υλικά που το απαρτίζουν, αλλά και αξιοσημείωτη φωτο-ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα. Η τελευταία αποδόθηκε στην σταθεροποίηση της κατάστασης διαχωρισμού φορτίων εντός του υβριδικού υλικού t-TTB/SG, λόγω της παρουσίας του SG, και της φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίων στα μόρια του οξυγόνου. Στην συνέχεια διερευνήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα έναντι της ORR, υβριδικών υλικών που συναπαρτίζονται από δι-μεταλλικά νανοσωματίδια μορφολογίας πυρήνα – κελύφους, μη ομοιοπολικά προσδεδεμένα πάνω σε φύλλα αποφλοιωμένου γραφενίου, Pd@MNPs (M= Ni, Cu, Co)/G. Μεταξύ των διαφορετικών υλικών, το Pd@NiNPs/G βρέθηκε να έχει την βέλτιστη συμπεριφορά έναντι της ORR, σε αλκαλικό περιβάλλον, παρουσιάζοντας τριπλάσια μαζική δραστικότητα σε σύγκριση με τον εμπορικό καταλύτη, μολονότι περιέχουν κατά 70% μικρότερη ποσότητα του ευγενούς μετάλλου. Υπογραμμίζεται ο καίριος ρόλος του βουτυρικού οξέος του πυρενίου (PBA), το οποίο αφενός είναι λιγότερο ογκώδες σε σύγκριση με τους κοινά χρησιμοποιούμενους σταθεροποιητές και αφετέρου διευκολύνει την ηλεκτρονική επικοινωνία μεταξύ των μεταλλικών νανοσωματιδίων και του υποστρώματος μέσω π-π αλληλεπιδράσεων. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μία συγκριτική μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής συμπεριφοράς, έναντι της ORR, υβριδικών υλικών βασισμένων σε νανοσωματίδια Pd και ομοιοπολικά τροποποιημένα φύλλα MoS2 (PdNPs/f-MoS2) με αντίστοιχα υλικά βασισμένα σε γραφένιο (PdNPs/f-G). Η ηλεκτροχημική αξιολόγηση έδειξε σαφή υπεροχή του PdNPs/f-MoS2, υποδηλώνοντας ότι τα φύλλα των διχαλκογενιδίων των μετάλλων μετάπτωσης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εναλλακτικά υποστρώματα για την ανάπτυξη καινοτόμων υβριδικών ηλεκτροκαταλυτών. Συνολικά, τα αποτελέσματα της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι χρήσιμα για τον σχεδιασμό νέων, υψηλής αποδοτικότητας ηλεκτροκαταλυτών χωρίς την χρήση πλατίνας για εφαρμογές μετατροπής ενέργειας, συμπεριλαμβανομένων και των κυψελών καυσίμου.