Μελέτη εσωτερικών παραμορφώσεων του συστήματος YBa2Cu3Oy με αντικαταστάσεις κατιόντων
Authors: Γαντής Ανέστης 
Published: November 2021

Σκοπός της εργασίας είναι η συστηματική μελέτη των εσωτερικών παραμορφώσεων που επάγονται από αντικαταστάσεις κατιόντων στους Υπεραγωγούς Υψηλής κρίσιμης Θερμοκρασίας του συστήματος YBa2Cu3Oy σε μια προσπάθεια να συσχετισθούν τυχόν δομικές διαφορές τους με τις άλλες φυσικές ιδιότητες, οδηγώντας έτσι στην καλύτερη κατανόηση των συστημάτων αυτών.Στην κατεύθυνση αυτή, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μεικτές ενώσεις του τύπου R1+xR'xBa2Cu3Oy, όπου R και R' είναι το Υ ή σπάνια γαία. Η αντικατάσταση κατιόντων αναμένεται να εισάγει επιπλέον παραμορφώσεις στην δομή, οι οποίες οφείλονται σε διάφορα φαινόμενα (φαινόμενο μεγέθους λόγω της διαφορετικής ιοντικής ακτίνας των ατόμων R και R', μαγνητικό φαινόμενο στην περίπτωση που τυχόν υπάρχει διαφορετική μαγνητική ροπή μεταξύ των δυο ιόντων, αναδιάταξη του φορτίου λόγω διαφορετικού σθένους των R και , αταξία ή/και διαφορετική οξυγόνωση). Οι κρυσταλλικές σταθερές στις ενώσεις R123 αυξάνουν γραμμικά με την αύξηση τις ιοντικής ακτίνας του ιόντος R, με εξαίρεση αυτές των ενώσεων La123 και Pr123. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής έδειξαν ότι στην ομόλογη σειράς La0.5R0.5Ba2Cu3Oy , όπου R=Y και σπάνια γαία, ο άξονας c παρουσιάζει μία επιπλέον εκτατική παραμόρφωση από αυτή που θα αναμέναμε λόγω μεγέθους ιοντικής ακτίνας, για τις μεικτές ενώσεις με μέση ιοντική ακτίνα μεγαλύτερη από 1.09Å (La–Y123). Αντίστοιχα γραμμική εξάρτηση από την ιοντική ακτίνα εμφανίζουν και ορισμένοι χαρακτηριστικοί δεσμοί. Μια επιπλέον εκτατική (συμπιεστική) παραμόρφωση επάγει το άτομο του La στους δεσμούς των οξυγόνων των επιπέδων Cu2–O3 (R–O3). Επίσης παρατηρήθηκε συμπιεστική παραμόρφωση στον δεσμό του κορυφαίου οξυγόνου Cu2–O1. Όλες αυτές οι παραμορφώσεις χαλαρώνουν στις αντίστοιχες τιμές των απλών R123, για το μεικτό σύστημα La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å. Χαλάρωση των εσωτερικών παραμορφώσεων προέκυψε επίσης από την μελέτη της μεταβολής του αθροίσματος σθένους δεσμού (BVS) στη θέση των ιόντων Cu2 και La. Παράλληλη μελέτη με φασματοσκοπία micro–Raman, έδειξε ότι τα μεικτά συστήματα La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å εμφανίζουν διαχωρισμό φάσεων. Οι μικροκρυσταλλίτες παρουσιάζουν ανομοιογενή κατανομή της σπάνιας γαίας στις θέσεις (½,½,½) και ανάπτυξη περιοχών με χαρακτηριστικά της φάσης La123, R123 και της ενδιάμεσης φάσης La–R123. Ο διαχωρισμός αυτός φάσεων δεν είναι χημικός διαχωρισμός, γιατί κάτι τέτοιο θα ήταν παρατηρήσιμο από τις ακτίνες-Χ με διάσπαση των φασματικών κορυφών, αναμένεται όμως να έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων στις ενώσεις με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å και κατά συνέπεια διαπλάτυνση των κορυφών περίθλασης. Στην διατριβή εξάγονται οι τιμές των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων και δείχνεται ότι αυτές πράγματι μπορούν να συσχετισθούν με τον παρατηρούμενο διαχωρισμό φάσεων. Συσχετίζοντας όλα τα αποτελέσματα προτείνουμε ότι η χαλάρωση των τάσεων στις μεικτές ενώσεις La–R123 με μέση ιοντική ακτίνα μικρότερη από 1.09Å συσχετίζεται με τον διαχωρισμό φάσεων. Σύγκριση των μεταβολών που επάγει το ιόν του La στους δεσμούς των οξυγόνων των επιπέδων με τους αντίστοιχους που επάγονται από το Pr, το οποίο έχει παραπλήσια ιοντική ακτίνα, μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι αυτές δεν οφείλονται μόνο στην ιοντική ακτίνα αλλά και σε άλλους παράγοντες, όπως ενδεχόμενη αναδιάταξη του φορτίου λόγω διαφορετικού σθένους της σπάνιας γαίας, διαφορετική περιεκτικότητα σε οξυγόνο ή πιθανή αντικατάσταση του Ba από την σπάνια γαία. Κατά συνέπεια, τα αποτελέσματα της διατριβής υποδεικνύουν ότι στον διαχωρισμό φάσεων στα μεικτά συστήματα R1+xR'xBa2Cu3Oy θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη όλοι αυτοί οι παράγοντες και όχι μόνο η διαφορά των ιοντικών ακτίνων.Από τα παραπάνω αποτελέσματα προέκυψε ότι η κρίσιμη μεικτή φάση στην οποία είναι εμφανή τα φαινόμενα διαχωρισμού φάσεων είναι η La0.5Y0.5Ba2Cu3Oy (R=Y). Με σκοπό να μελετηθεί συστηματικά ο τρόπος διαχωρισμού φάσεων, παρασκευάστηκε και μελετήθηκε το στερεό διάλυμα Υ1-xLaxBa2Cu3Oy (0<=x<=1). Για την εξαγωγή ασφαλών και συγκριτικών συμπερασμάτων μεταξύ των στερεών διαλυμάτων που μελετούμε, αναπτύχθηκε η μέθοδος μέτρησης της περιεκτικότητας του οξυγόνου. Οι κρυσταλλογραφικοί άξονες, ο όγκος της θεμελιώδους κυψελίδας και οι ενδοατομικές αποστάσεις συναρτήσει της περιεκτικότητας x του La, εμφανίζουν απόκλιση από την γραμμική συμπεριφορά που θα ανέμενε κανείς σε ένα στερεό διάλυμα. Βρήκαμε ότι τρεις είναι οι χαρακτηριστικές περιεκτικότητες του La, 20%, 50% και 80% στις οποίες εμφανίζονται αλλαγές στα δομικά χαρακτηριστικά, στις τιμές του αθροίσματος σθένους δεσμού και στις ελαστικές μικροπαραμορφώσεις. Στις ίδιες περιεκτικότητες εμφανίζονται και αντίστοιχες μεταβολές των χαρακτηριστικών των φασμάτων micro–Raman, από τα οποία προκύπτει ότι στην περιοχή περιεκτικοτήτων μεταξύ 20% και 80% εμφανίζεται διαχωρισμός σε δύο φάσεις, μιας καθαρής La123 και μιας μεικτής Υ1-xLaxBa2Cu3Oy με περιεκτικότητα διαφορετική της ονομαστικής. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η μεταβολή του δεσμού Cu2–O3, η οποία συμπίπτει με την μεταβολή του ποσοστού της καθαρής υποφάσης La123, όπως αυτή προκύπτει από τα φάσματα micro–Raman. Το ποσοστό της καθαρής φάσης La123 δεν ακολουθεί γραμμική εξάρτηση με το ποσοστό αντικατάστασης x, γεγονός που αποτελεί ένδειξη ότι ο διαχωρισμός φάσεων δεν οφείλεται μόνο στην διαφορά ιοντικών ακτίνων. Ο διαχωρισμός φάσεων γίνεται εμφανής και από την χαρακτηριστική μεταβολή των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων συναρτήσει της περιεκτικότητας x του La. Με βάση την ανάπτυξη της υποφάσης La123, δίνεται ερμηνεία της παρατηρούμενης μεταβολής της κρίσιμης θερμοκρασίας Tc με την αύξηση της περιεκτικότητας x του La, αναδεικνύοντας επιπλέον τον σημαντικό ρόλο που παίζει ο διαχωρισμός φάσεων στην ερμηνεία της υπεραγώγιμης συμπεριφοράς των στερεών διαλυμάτων R1-xR'xBaCuO.Οι διαφορετικού προσήμου εσωτερικές παραμορφώσεις, οι οποίες επάγονται από την σταδιακή αντικατάσταση του Υ από το Pr, ένα ιόν με παραπλήσια ιοντική ακτίνα αυτής του La, μας οδήγησε στην μελέτη του στερεού διαλύματος Y1-xPrxBa2Cu3Oy (0<=x<=1). H εξάρτηση των κρυσταλλογραφικών σταθερών b και c/3 από την περιεκτικότητα x του Pr, έδειξε ότι στο στερεό αυτό διάλυμα μπορούμε να διακρίνουμε τρεις περιοχές περιεκτικοτήτων με διαφορετική συμπεριφορά: 0<=x<0.2, 0.2<=x<0.8 και 0.8<=x<=1. Στα όρια των μικρών τιμών αντικατάστασης (0<=x<=0.2) καθώς και των υψηλών ποσοστών αντικατάστασης (0.8<=x<=1) ισχύει η σχέση της δομής του τριπλού περοβσκίτη a<b<c/3. Αντίθετα, στην ενδιάμεση περιοχή αντικατάστασης (0.2<=x<0.8) οι κρυσταλλικές σταθερές ακολουθούν την σχέση a<c/3<b. Ο δεσμός Cu(2)–Cu(2), ο οποίος εκφράζει την διαστολή του κεντρικού κύβου της κυψελίδας, δεν έχει την αναμενόμενη για ένα στερεό διάλυμα γραμμική εξάρτηση από την περιεκτικότητα x του Pr. Παραμένει σχεδόν σταθερός για x<0.8 ενώ αυξάνει για 0.8<=x<=1, υποδεικνύοντας την ύπαρξη διαχωρισμού φάσεων. Χαρακτηριστικές μεταβολές παρατηρούνται επίσης σε όλους σχεδόν τους δεσμούς και στις τιμές σθένους δεσμού στην τιμή αντικατάστασης x=80%. Παράλληλη μελέτη με φασματοσκοπία micro–Raman έδειξε τον διαχωρισμό του συστήματος σε τρεις φάσεις, μια καθαρή Υ123, μια καθαρή Pr123 και μια ενδιάμεση φάση Y–Pr123 με την ονομαστική στοιχειομετρία. Έντονες μεταβολές στο ποσοστό των τριών αυτών υποφάσεων συμπίπτουν με τις δύο χαρακτηριστικές περιεκτικότητες 20% και 80%, στις οποίες παρατηρήθηκαν μεταβολές στα δομικά χαρακτηριστικά. Η μείωση της κρίσιμης θερμοκρασίας του στερεού διαλύματος φαίνεται να ακολουθεί την μείωση της καθαρής φάσης Υ123 και την αντίστοιχη αύξηση της καθαρής φάσης Pr123, υποδεικνύοντας ότι ο διαχωρισμός φάσεων πρέπει να παίζει σημαντικό ρόλο στην υπεραγώγιμη συμπεριφορά. Η συγκριτική μελέτη των δομικών χαρακτηριστικών των στερεών διαλυμάτων (Y1-xLax)123 και (Y1-xPrx)123 μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι παρόλο που η επίδραση του ιοντικού μεγέθους στον κεντρικό κύβο Cu2–Cu2 της τριπλής κυψελίδας είναι σχεδόν ίδια για τα δύο ιόντα La και Pr, οι εσωτερικές παραμορφώσεις στα επίπεδα CuO2 είναι διαφορετικές, υποδεικνύοντας ότι σημαντικό ρόλο παίζει η ηλεκτρονική δομή των δυο ιόντων. Στη δομή του Pr123, το είδος των παραμορφώσεων φαίνεται να εξαρτάται από την σχέση a<b<c/3 ή a<c/3<b των κρυσταλλικών σταθερών. Η τελευταία, σύμφωνα με δεδομένα της βιβλιογραφίας επηρεάζεται από το ποσοστό αντικατάστασης του Pr στη θέση του Ba και κατά συνέπεια από τις συνθήκες παρασκευής.Γενικότερα, η μελέτη των τριών συστημάτων ανέδειξε τη δυνατότητα μελέτης διαχωρισμού φάσεων στα στερεά διαλύματα με βάση την μεταβολή των εσωτερικών παραμορφώσεων, του αθροίσματος σθένους δεσμού και του άνω ορίου των ελαστικών μικροπαραμορφώσεων όπως αυτά προκύπτουν από ανάλυση των φασμάτων περίθλασης ακτίνων-Χ.