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Weitere Zwischenprodukte der Ligninbildung
Authors: Freudenberg Karl , Schlüter Herbert
Published: May 2007

Bei der enzymatischen Dehydrierung des Coniferylalkohols bilden sich zunächst sekundäre Bausteine des Lignins. Außer dem früher beschriebenen Dehydro‐diconiferylalkohol (I) und dem DL‐Pinoresinol (II) wurde jetzt der Guajacylglycerin‐β‐coniferyläther (α‐[4‐Oxy‐3‐methoxy‐phenyl]‐glycerin‐β‐[2‐methoxy‐4‐(γ‐oxy‐propenyl)‐phenyl]‐äther) (III)*) und der Coniferylaldehyd (IV) gefunden. Aus dem Gemisch dieser Substanzen mit weiterem Coniferylalkohol bildet sich bei fortgesetzter Dehydrierung Lignin. Andere dimere Zwischenprodukte scheinen nicht aufzutreten. Die Reaktionen des Lignins, insbesondere die Bisulfitreaktion, lassen sich mit Hilfe dieser sekundären Bausteine erklären.
Synthese des Guajacylglycerin‐β‐coniferyläthers und weitere Versuche im Zusammenhang mit dem Lignin
Authors: Freudenberg Karl , Eisenhut Wolfgang
Published: May 2007

über die Synthese des voranstehend geschilderten neuen Zwischenproduktes der Ligninbildung, des Guajacylglycerin‐β‐coniferyläthers(I)*), wird berichtet sowie über andere Versuche, die damit im Zusammenhang stehen.
Reaktionen an der Carbonamidgruppe, III. Mitteil. : Die Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen
Authors: Heyns Kurt , Pyrus Wolfgang
Published: May 2007

Bei der Einwirkung organischer Magnesium‐ und Lithiumverbindungen auf die –CO‐NH‐Gruppierung acyclischer und cyclischer Verbindungen sowie insbesondere von Polypeptiden können entgegen den bisherigen Auffassungen auch Peptidbindungen zur Umsetzung und Spaltung gebracht werden.
über die Rhodanierung von Steroiden I. Die Rhodanierung von Cholesterin
Authors: Frederiksen Erling , Liisberg S V
Published: May 2007

Cholesterin und Cholesterylbenzoat werden von freiem Rhodan bei Bestrahlung mit UV‐Licht in der 7‐Stellung rhodaniert. Die gebildeten 7‐Thiocyanverbindungen können in 7‐Oxy‐, 7‐Dehydro‐und 7‐Mercaptoderivate übergeführt werden.
über pflanzliche Herzgifte, XXVIII. Mitteil.: über die Aglykone der Nebenglykoside der Uzara‐Wurzel
Authors: Tschesche Rudolf , Rühsen Maria‐Elisabeth , Snatzke Günther
Published: May 2007

Urezigenin wird durch Reduktion von Uzarigenon mit Natriumborhydrid erhalten und so die 3(α)‐Konfiguration dieses Aglykons gesichert. Für Xysmalogenin wird die Konstitution eines 3(ξ), 11 (β)‐Cardenolids wahrscheinlich gemacht, trotz des Fehlens einer OH‐Gruppe an C14 zeigt es cardiotonische Wirksamkeit. Ferner wird über die Isolierung eines neuen Aglykons Smalogenin berichtet, dem vielleicht die Konstitution eines 3‐Oxy‐16.17‐epoxy‐cardenolids zukommt.
Amarogentin, ein neuer Bitterstoff aus Gentianaceen. Charakteristische Pflanzeninhaltsstoffe, IX. Mitteil.)
Authors: Korte Friedhelm
Published: May 2007

Das Amarogentin, dessen Bitterkeit noch in einer Verdünnung von 1:58 000 000 deutlich wahrnehmbar ist, wurde aus Gentianaceen rein dargestellt. Es kommt besonders in Swertia‐ und Gentiana‐Arten vor und entsteht nicht bei der Fermentation. Die Verbindung enthält 1 Mol. Glucose, die Analyse entspricht der Formel C32H38O16. Das aus Sabbatia‐Arten isolierte Sabbatin wird als Gentiopikrin identifiziert.
Infrarotspektren von N‐Acetyl‐α‐aminosäuren und Azlactonen
Authors: Micheel Fritz , Schleppinghoff Bernhard
Published: May 2007

Es wurden die IR‐Spektren einer größeren Anzahl von N‐Acetyl‐α‐aminosäuren aufgenommen und die Lage der für bestimmte Atomgruppen charakteristischen Banden festgelegt. Bei einer Reihe von α‐Aminosäuren und N‐Acetyl‐α‐aminosäuren finden sich Banden, die für ihre analytische Identifizierung geeignet sind.
Actinomycetenfarbstoffe, IV. Mitteil.: über die Konstitution des Actinorhodins und die Isolierung des Proto‐actinorhodins
Authors: Brockmann Hans , Loeschcke Volkmar
Published: May 2007

Aus den Analysen des Actinorhodins und drei neuer Derivate ergibt sich C16H14O7 als kleinste Summenformel des Farbstoffes. Von ihren Kohlenstoffatomen gehören 10 einem Naphthazarin‐Ringsystem und je eines einer Carboxy‐ bzw. C‐Methylgruppe an. Verschiedene Befunde sprechen dafür, daß Actinorhodin zwei Naphthazarin‐Ringsysteme enthält.

Im Mycel von Streptomyces coelicolor liegt Actinorhodin zum größten Teil in Form eines als Proto‐actinorhodin bezeichneten Reduktionsproduktes vor, das kristallisiert isoliert wurde.
über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, VI. Mitteil.: Synthese des 1.3‐Diaza‐adamantans
Authors: Stetter Hermann , Hennig Horst
Published: May 2007

Es wird die Synthese des 1.3‐Diaza‐adamantans, ausgehend von Pyridin‐dicarbonsäure‐(3.5)‐diäthylester, beschrieben. Durch Kernhydrierung dieses Esters wird der Piperidin‐dicarbonsäure‐(3.5)‐diäthylester erhalten, der durch Verseifung und Umsetzung mit Tosylchlorid N‐Tosyl‐piperidin‐dicarbonsäure‐(3.5) ergibt. Durch Veresterung dieser Säure und Ammonolyse erhält man das Diamid, das thermisch Ammoniak abspaltet unter Bildung von 2.4‐Dioxo‐7‐tosyl‐bispidin. Die Reduktion dieses cyclischen Imids mit Lithiumaluminiumhydrid gibt unter Abspaltung von p‐Thiokresol Bispidin. Durch Kondensation des Bispidins mit Formaldehyd erhält man in glatter Reaktion 1.3‐Diaza‐adamantan.
Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, VIII. Mitteil.: ortho‐Benzochinone und Phenazine
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Staiger Gerhard
Published: May 2007

Die Darstellung neuer ortho‐Benzochinone aus einwertigen Phenolen mit besetzter para‐Stellung (Substituent: Alkyl oder Alkoxyl) wird beschrieben. Der Beweis für die ortho‐Chinonstruktur wird jeweils durch die Umsetzung mit o‐Phenylendiamin zum entsprechenden Phenazin und durch das Absorptionsspektrum erbracht.

Alkylsubstituierte o‐Benzochinone neigen dazu, sich im festen oder gelösten Zustand zu polymerisieren. Es wird angenommen, daß die Polymerisation eine der für die Unbeständigkeit von o‐Benzochinonen verantwortlichen Ursachen darstellt. Verhältnismäßig große Substituenten, z. B. der tert. Octylrest, stabilisieren die monomere Form.

Neu aufgefundene, kristalline Polymere zeigen im Infrarotspektrum außer der konjugierten CO‐Bande bei 6.0–6.1 μ meist noch eine deutliche Carbonylfrequenz bei 5.73–5.8 μ, in einigen Fällen auch eine intensive Bande bei 6.25–6.3 μ.

Die Absorptionsspektren und das polarographische Verhalten monomerer Chinone und ihrer Umwandlungsprodukte werden untersucht.
Synthesen mit Dicarbonsäuren, XII. Mitteil.: über die Friessche Verschiebung an Adipinsäure‐und Glutarsäure‐diphenylester
Authors: Dorn Helmut , Treibs Wilhelm
Published: May 2007

Bei der Friesschen Verschiebung von Adipinsäure‐ bzw. Glutarsäure‐diphenylester wurden je 3 isomere Dioxydiketone und je 2 isomere Oxyketosäuren festgestellt, deren chemischer Bau ermittelt werden konnte. Der Mechanismus der Friesschen Verschiebung wird erörtert.
Über Pyrazolone und Pyrazoläther
Authors: Krohs Walter
Published: May 2007

Durch Reaktion der Natriumsalze des 1.5‐Dimethyl‐pyrazolons‐(3) und des 1.5‐Dimethyl‐4‐dimethylamino‐pyrazolons‐(3) mit reaktions‐fähigen heterocyclischen Halogeniden werden heterocyclische Pyrazoläther erhalten. Im Gegensatz hierzu bilden sich aus dem Natriumsalz des 1.5‐Dimethyl‐4‐dimethylamino‐pyrazolons‐(3) mit Benzylchlorid, 3‐Brom‐cyclohexen‐(1) und n‐Octylbromid jeweils zwei isomere Verbindungen, die Pyrazoläther und die N‐substituierten Pyrazolone. Damit lassen sich die verschiedensten Pyramidon‐Analogen von einem einzigen Zwischenprodukt aus synthetisieren, ohne daß die häufig schwer zugänglichen Hydrazine als Ausgangsstoffe hergestellt werden müssen.
Untersuchungen an Diazomethanen, IV. Mitteil.1): Umsetzung von Diazomethan mit Methyl‐[14C]‐lithium
Authors: Müller Eugen , Rundel Wolfgang
Published: May 2007

Bei der Umsetzung von Diazomethan mit radioaktiv indiziertem Methyl‐[14C]‐lithium findet sich die gesamte Aktivität in dem entweichenden Methan. Damit ist der früher angenommene Mechanismus dieser Umsetzung als der einer reinen Ummetallierung bewiesen.
Versuche mit Triose‐Redukton
Authors: Eistert Bernd , Arnemann Friedrich , Haupter Fritz
Published: May 2007

Das Triose‐Redukton OCH‐C(OH)CH(OH) verhält sich gegen aromatische primäre und sekundäre Amine als α‐Oxy‐malondialdehyd, indem es je nach den Reaktionsbedingungen Monoanile, Dianilbasen oder Dianilsalze bildet. Die Konstitution und die wechselseitigen Umwandlungen dieser “Anile” werden besprochen. In den “Anilen” läßt sich die noch vorhandene Oxygruppe acylieren und methylieren, wobei man die entsprechenden “Anile” der Acyloxy‐malondialdehyde bzw. des Methoxy‐malondialdehyds erhält.

Durch Umsetzen des Methyläthers bzw. der Acyl‐Derivate des Triose‐Reduktons mit aromatischen Aminen und Mineralsäure zu Dianilsalzen wurde erwiesen, daß der mit Diazomethan erhaltene Monomethyläther ein Oxymethylenäther OCH–C(OH)CH–OCH3 ist, während die aus Redukton‐natrium und Carbonsäurechloriden erhältlichen Acyl‐Derivate Acyloxy‐malondialdehyde sind.

Die Farbreaktionen der untersuchten Verbindungen mit Eisen‐(III)‐chlorid bestätigen die Konstitutionen.
Über neue Triaryl‐bor‐Verbindungen und ihre Tetraarylo‐borat‐Komplexe (V. Mitteil.1))
Authors: Wittig Georg , Herwig Walter
Published: May 2007

Im Hinblick auf die analytische Bedeutung des Natrium‐tetra‐phenylo‐borats wurden weitere Tetraarylo‐borat‐Komplexe hergestellt: Die drei isomeren Lithium‐tetratolylo‐borate und im Zusammenhang damit die zugehörigen Natrium‐tritolylo‐cyano‐borate, von denen das Paraisomere als Cäsiumreagens Interesse besitzt. Während das Tri‐o‐diphenylyl‐bor nur eine geringe Neigung zur Komplexbildung zeigt, ließ sich das Lithium‐bis‐[2.2′‐diphenyleno]‐borat als Spiran ohne Schwierigkeit synthetisieren. Eine Sonderstellung in theoretischer Hinsicht nehmen die abschließend besprochenen 4‐Dimethylamino‐phenyl‐bor‐Verbindungen ein.
Zur Kenntnis der aci‐Reduktone
Authors: Euler Hans Von , Hasselquist Hans
Published: May 2007

Es werden solche Reduktone besprochen, welche auch in saurer Lösung ihre hohe Reduktionsfähigkeit gegenüber Jod, Dichlorphenol‐indophenol (Tillmans′ Reagens (TR)) und anderen Testsubstanzen beibehalten. Zu diesen “aci‐Reduktonen” gehören u.a. Verbindungen des Triose‐Reduktons mit Aminen, Aminosäuren und Carbamiden, ferner ein Derivat eines 2.3‐Diketo‐4‐aryl‐butyrolactons, dessen Darstellung kurz beschrieben wird, sowie Spaltprodukte bzw. Umwandlungsprodukte einiger in alkalischer oder saurer Lösung behandelter Zuckerarten.
Über Selenensäuren, II. Mitteil.1): Bildung von Selenensäuren durch Reduktion von Seleninsäuren mittels Mercaptanen oder Selenmercaptanen
Authors: Rheinboldt Heinrich , Giesbrecht Ernesto
Published: May 2007

o‐Nitro‐benzolseleninsäuren und Anthrachinon‐seleninsäure‐(1) lassen sich durch Einwirkung von 2 Moll. von Mercaptanen oder Selenmercaptanen quantitativ zu den entsprechenden Selenensäuren reduzieren. Bei Überschuß des Reduktionsmittels geht, im Gegensatz zu der Wirkung von Hydrazinsalzen1), die Reduktion dieser Seleninsäuren weiter bis zu den Diseleniden, deren Bildung bei der Einwirkung von 3 Moll. Mercaptan vollständig wird. Die Umwandlung von Seleninsäuren in Diselenide, die über die Zwischenbildung von Selenensäuren in Diselenide, die über die Zwischenbildung von Selenensäuren und Selenophenolen verläuft, die sich gegenseitig zum Diselenid umsetzen, wird aufgeklärt. Benzolseleninsäure und verschiedene andere Abkömmlinge derselben werden jedoch von 2 Moll. Mercaptan nicht zu Selenensäuren, sondern unvollständig zu Diseleniden reduziert.
Zur Kenntnis des Imidazothiazol‐Ringsystems
Authors: Kickhöfen Botho , Kröhnke Fritz
Published: May 2007

Eine neue Synthese von Imidazothiazol‐Derivaten bestätigt, daß sich Imidazopyridin und ‐thiazol in ihrer Bildungsart sehr nahe stehen. Auch ihre quartären Salze zeigen in jeder Hinsicht große Analogie. Dagegen unterscheiden sich die Vorprodukte der Synthese, nämlich α‐Amino‐pyridin und ‐thiazol und z.Tl. noch mehr deren Acyl‐Derivate usw. auffallend voneinander. Die Gründe dafür werden erörtert.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, LXIX. Mitteil.: 7.8;15.16‐Dibenzterrylen
Authors: Clar Erich , Willicks Winfried
Published: May 2007

Der grüne Kohlenwasserstoff Dibenzterrylen III wird, vom Tetracenchinon I ausgehend, synthetisiert und sein Absorptionsspektrum mit denen anderer Benzoderivate des Terphenyls und Terrylens verglichen.
Reindarstellung, Isolierung und Löslichkeiten von Cadmium‐, Zink‐ und Magnesiumdiphenyl und von Magnesiumdiäthyl
Authors: Strohmeier Walter
Published: May 2007

Es wird eine Methode beschrieben, um Cadmium‐, Zink‐ und Magnesiumdiphenyl sowie Magnesiumdiäthyl über die Grignard‐Verbindungen in einer für physik.‐chem. Untersuchungen notwendigen Reinheit darzustellen und in fester Form zu isolieren. Die Löslichkeit der Verbindungen in Heptan, Benzol, Dioxan und Diäthyläther wurde bestimmt.
Über das N, N‐Dimethyl‐p‐benzochinon‐diimonium‐di‐perchlorat
Authors: Hünig Siegfried , Daum Werner
Published: May 2007

Es werden Synthese und Eigenschaften des nach Literaturangabe1) nicht erhältlichen N,N‐Dimethyl‐p‐benzochinon‐diimoniumsalzes (III) mitgeteilt.
Cyclische Formazane
Authors: Jerchel Dietrich , Edler Walter
Published: May 2007

Es werden Cycloformazane erstmalig dargestellt. Man kann sie aus Phenylnitroformaldehyd‐[2‐nitro‐diphenylyl‐(2′)‐hydrazonen] über die ihnen entsprechenden Amidrazone durch Oxydation mit Luftsauerstoff synthetisieren. Chemische und physikalische Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklasse werden erörtert. Die Untersuchungen werden auf N,N′‐o‐Phenylen‐C‐phenyl‐cycloformazan ausgedehnt.
Studien in der Vitamin D‐Reihe, XII1): Die Konstitution des Tachysterins, zugleich Darstellung des u‐Tachysterins, eines neuen 9.10‐seco‐Steroid‐triens
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Brückner Klaus , Irmscher Klaus , Quinkert Gerhard
Published: May 2007

Die bereits vor einiger Zeit bewiesene Konstitution des Tachysterins wird nochmals diskutiert und bestätigt und im Zuge der Prüfung einer Annahme von Braude das u‐Tachysterin dargestellt.
Die Konstitution des Solanins
Authors: Kuhn Richard , Löw Irmentraut , Trischmann Heinrich
Published: May 2007

Durch chromatographische Methoden lieβ sich Solanin in 6 Komponenten zerlegen, die als α‐, β‐, γ‐Solanin und als α‐, β‐, γ‐Chaconin bezeichnet werden. α‐Solanin, die Hauptkomponente, wurde in Dimethylformamid mit Silberoxyd und Methyljodid umgesetzt. Als Spaltstücke des permethylierten Glykosids wurden 4.6‐Dimethyl‐D‐galaktose, 2.3.4‐Trimethyl‐L‐rhamnose und 2.3.4.6‐Tetramethyl‐D‐glucose erhalten. Durch Abbau von peracetyliertem α‐Solanin mit Eisessig‐Bromwasserstoff gelang es, die Solatriose, das Trisaccharid des α‐Solanins, in Substanz kristallisiert zu erhalten. Durch partielle Säurehydrolyse lieβ sich aus α‐Solanin auch das rhamnose‐freie Disaccharid (Solabiose) in kristallisierter Form gewinnen. Die Glykoalkaloide β‐ und γ‐Solanin, die chromatographisch von der α‐Verbindung getrennt wurden, haben sich als Solabiosid und als Galaktosid des Solanidins erwiesen. Sie lassen sich auch durch partielle Säurehydrolyse aus α‐Solanin erhalten. In der Solabiose und in der Solatriose ist D‐Galaktose der reduzierende Baustein. Im Gegensatz zur Solabiose gibt Solatriose kein Osazon. Solatriose‐oxim läβt sich nicht nach Wohl‐Weygand und Solatrionsäure nicht nach Ruff abbauen. Daraus folgt, angesichts der bereits erwähnten Isolierung von 4.6‐Dimethyl‐galaktose, daβ die L‐Rhamnose in 2‐Stellung und die D‐Glucose in 3‐Stellung mit der D‐Galaktose verknüpft ist.

Das α‐Solanin hat somit die Konstitutionsformel II. Es ist α‐L‐Rhamnopyranosyl (1 2.Galakt)‐β‐D‐glucopyranosyl (1 3)‐β‐D‐galaktopyranosyl‐Δ5‐solanidenol‐(3β). Die Solabiose ist β‐D‐Glucopyranosyl‐(1 3)‐D‐galaktopyranose.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, VII. Mitteil.1): Über einen Fall von Molekülasymmetrie in der Adamantan‐Reihe
Authors: Stetter Hermann , Bänder Otto‐Erich
Published: May 2007

Es wird die Darstellung von 2.6‐Dichlor‐adamantan‐tetracarbonsäure‐(1.3.5.7), ausgehend von Adamantandion‐(2.6)‐tetracarbonsäure‐(1.3.5.7)‐tetramethylester, beschrieben. Diese Säure zeigt Molekülasymmetrie. Sie konnte über das Cinchoninsalz in die optischen Antipoden gespalten werden.
Autoxydation von Kohlenwasserstoffen, XX. Mitteil.1): Methylierte Hydroperoxyde und sonstige Derivate
Authors: Hock Heinrich , Kropf Heinz
Published: May 2007

Es werden die Bedingungen aufgezeigt, unter denen sich organische Hydroperoxyde auch mit Diazomethan methylieren lassen; gleichzeitig wird der Reaktionsmechanismus erörtert. Einige bislang unbekannte Derivate des α‐Cumyl‐hydroperoxyds werden hergestellt und der Zerfall von Benzoyl‐α‐cumyl‐peroxyd im einzelnen untersucht und diskutiert.
Die Umsetzung von Fructose und Sorbose mit Ammoniak und Aminen
Authors: Heyns Kurt , Eichstedt Rolf , Meinecke Karl‐Heinz
Published: May 2007

Der Entstehung von D‐Glucosamin aus Fructose und Ammoniak analog werden mit aliphatischen Aminen entsprechende N‐substituierte Glucosamin‐Derivate über eine Amadori‐artige Umlagerung der N‐Alkylfructosylamine erhalten, die bei den N‐Arylfructosyl‐aminen ausbleibt. L‐Sorbose liefert abweichend davon nur die N‐substituierten Sorbosylaminderivate, die offenbar in Abhängigkeit von dem stabileren Pyranosering hier keine spontane Umlagerung erfahren. Auch die Umsetzung mit Ammoniak zu den entsprechenden Aminozuckern verläuft hier weniger glatt.
Über Osonhydrazone, VII. Mitteil1).: Über Glykothiazone und Thiazolylosazone
Authors: Henseke Günter , Krüger Ursula
Published: May 2007

Synthesen und Eigenschaften der Glykoson‐dithiosemicarbazone und ihre Kondensation mit α‐Halogen‐ketoverbindungen zu Thiazolylosazonen werden beschrieben.
Über Triphenyl‐phosphinmethylene als olefinbildende Reagenzien (II. Mitteil.1))
Authors: Wittig Georg , Haag Werner
Published: May 2007

In Fortführung der Versuche zur Olefinierung von Carbonylverbindungen mit Hilfe von Triphenyl‐phosphin‐methylenen wurden Triphenyl‐phosphin‐benzylen und Triphenyl‐phosphin‐carbäthoxy‐methylen auf ihr Verhalten gegenüber Aldehyden oder Ketonen geprüft. Es zeigte sich, daß die neue Methodik vielseitig anwendbar ist und zu einheitlichen ungesättigten Verbindungen führt. Präparativ bedeutungsvoll ist, daß die entstehende CC‐Bindung entgegen der Saytzeff‐Regel stets am Ort der ursprünglichen CO‐Bindung ausgebildet wird, und daß auch Alkoholate unter Umgehung der metallorganischen Basis die Kondensationen einleiten können. Schließlich wurde nachgewiesen, daß äthylenoxyde mit Triphenyl‐phosphin nach der gleichen Richtung hin reagieren; es ist daher in gewissen Fällen möglich, die Darzens‐Kondensation zur Synthese von ungesättigten Carbonestern auszuwerten.
Synthesen in der Pyranreihe, III. Mitteil.:1) Zur Kenntnis der Oxymethylenlacton‐Umlagerung am γ‐Butyrolacton
Authors: Korte Friedhelm , Machleidt Hans
Published: May 2007

Aus γ‐Butyrolacton wird über das Natriumsalz der α‐Oxymethylen‐Verbindung in Methanol/H⊕ in 82‐proz. Ausbeute das 2‐Methoxy‐3‐carbomethoxy‐tetrahydrofuran erhalten. Dieses wird unter Abspaltung von Methanol in Gegenwart von H⊕ in das 3‐Carbomethoxy‐4.5‐dihydro‐furan übergeführt. Die entsprechenden freien Carbonsäuren lassen sich im Gegensatz zu den Pyrancarbonsäuren leicht decarboxylieren und zeigen bereits den Charakter von β‐Ketosäuren. Ferner wird gezeigt, daß die Oxymethylenlacton‐Umlagerung umkehrbar ist.
Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo‐[1.2.2]‐heptan‐Reihe, V. Mitteil.1): Die Hydratisierung des 2‐Methyl‐bicyclo‐[1.2.2]‐heptens‐(5)
Authors: Beckmann Siegfried , Schaber Roland
Published: May 2007

Bei der Hydratisierung des 2‐Methyl‐bicyclo‐[1.2.2]‐heptens‐(5) mit Ameisensäure oder Eisessig‐Schwefelsäure entsteht ein Alkohol mit gleichem Kohlenstoffgerüst, 2‐Methyl‐bicyclo‐[1.2.2]‐heptanol‐(5 oder 6), sowie 2 Alkohole, die beide durch 2.6‐Verschiebung mit anschließender Wagner‐Meerwein‐Umlagerung gebildet werden, iso‐l‐Methyl‐norborneol und iso‐7‐Methyl‐norborneol (Isoaposantenol).
Chemische und enzymatische Synthese des 6‐β‐D‐Galaktosido‐N‐acetyl‐D‐glucosamins; enzymatische Synthese der Allolactose
Authors: Kuhn Richard , Baer Hans Helmut , Gauhe Adeline
Published: May 2007

1.3.4‐Tri‐O‐acetyl‐N‐acetyl‐D‐glucosamin und Acetobromgalaktose lieferten nach Königs‐Knorr ein Disaccharid C14H25O11N, dessen Osazon der Erwartung gemäß mit Allolactosazon identisch ist. Die 2‐Acetamino‐allolactose (6‐β‐D‐Galaktopyranosyl‐N‐acetyl‐D‐glucosamin) konnte auch mit Hilfe eines Fermentes von E. coli aus N‐Acetyl‐D‐glucosamin und β‐Phenyl‐D‐galaktosid erhalten werden. Dasselbe Ferment bildete, wenn man es auf D‐Glucose + β‐Phenyl‐D‐galaktosid einwirken ließ, Allolactose. In normaler Frauenmilch kommt Allolactose nicht vor.
Über einige am Kohlenstoff alkylierte ϵ‐Caprolactame (II. Mitteil.1))
Authors: Ziegenbein Willi , Schäffler Alfred , Kaufhold Robert
Published: May 2007

Die Darstellung von γ‐Äthyl‐ und β,δ‐Dimethyl‐ϵ‐caprolactam, ausgehend vom p‐Äthylphenol und 1.3.5‐Xylenol der “Xylenol”‐Fraktion des Braunkohlenteers, wird beschrieben. Durch Hydrolyse wurden γ‐äthyl‐ und β,δ‐Dimethyl‐ω‐amino‐capronsäure erhalten. Ausgehend von synthetisch hergestellten Alkylphenolen ließen sich γ‐Isopropyl‐, ϵ‐Isopropyl‐, γ‐tert.‐Butyl‐ und γ‐Hexahydrobenzyl‐ϵ‐caprolactam gewinnen. Orientierend wird über Polymerisationsversuche mit den genannten alkylierten ϵ‐Caprolactamen berichtet.
Infrarotspektroskopische Unterscheidung schwach‐polarer und ionarer Moleklverbindungen
Authors: Kainer Helmuth , Otting Walter
Published: May 2007

Es wurden die IR‐Spektren von 20 Molekelverbindungen aufgenommen. Während sich die Spektren schwach polarer Verbindungen, abgesehen von NH‐Banden, in guter Näherung als Überlagerung der Spektren der beiden Komponenten darstellen lassen, ist dies bei ionaren Verbindungen nicht möglich. Die Anionkomponente wird wesentlich stärker beeinflußt als die Kationkomponente. Ihre Banden werden bis zu 150 cm−1 langwellig verschoben. Im kurzwelligen Infrarot um 1 μ treten bei den ionaren Verbindungen Absorptionen auf, die durch Elektronensprünge verursacht werden.

Die IR‐spektroskopische Unterscheidung zwischen schwachpolaren und ionaren Molekelverbindungen deckt sich mit der auf magnetischem Wege erhaltenen Zuordnung.
Über den Mechanismus der Reaktionen von quartären Ammoniumsalzen mit Alkalicyanid1)
Authors: Hellmann Heinrich , Folz Edith
Published: May 2007

Bei der Synthese von Asparaginsäure nach R. O. Atkinson entsteht als Produkt der Umsetzung des Jodmethylates von Dimethyl‐aminomethyl‐acetamino‐malonester nicht Cyanmethyl‐acetamino‐malonester sondern β‐Cyan‐α‐acetamino‐propionsäureester. Die Bildung des β‐Cyan‐α‐acetamino‐propionsäureesters ist durch die Michael‐Addition des Cyanids an Acetamino‐acrylester, welcher aus dem quartären Salz durch Decarbäthoxylierung und Abspaltung von Trimethylamin intermediär hervorgeht, zwanglos zu erklären. Die Bedeutung dieses Befundes für die Interpretation der Mechanismen von Alkylierungen mit quartären Ammoniumsalzen wird erläutert.
Synthesen 3‐substituierter Cyclohexenon‐Derivate
Authors: Grewe Rudolf , Nolte Elisabeth , Rotzoll Rudi‐Heinz
Published: May 2007

Es werden Cyclohoxenon‐Derivate mit einer Essigsäure, β‐Amino‐äthyl‐ oder Vinyl‐Seitenkette in 3‐Stellung synthetisiert. Die Verfahren gehen aus entweder vom Resorcin oder vom m‐Methoxy‐benzaldehyd und liefern in beiden Fällen gute Ausbeuten.
Über Selenensäuren, IV. Mitteil.: 2‐Benzoyl‐benzol‐selenensäure‐(1)
Authors: Rheinboldt Heinrich , Giesbrecht Ernesto
Published: May 2007

Während bisher nur solche Selenensäuren der Benzolreihe bekannt geworden sind, die eine orthoständige Nitrogruppe besitzen, wird die Herstellung von 2‐Benzoyl‐benzol‐selenensäure‐(1) beschrieben, die sich durch geeignete Reduktion der entsprechenden Seleninsäure in quantitativer Ausbeute erhalten läßt.
Über Anile und Nitrone in der Pyridinreihe
Authors: de Waal Hermanus L. , Brink Christiaan V. D. M.
Published: May 2007

Bei der Umsetzung von 2‐ und 4‐Picolin‐halogenmethylaten mit p‐Nitroso‐dimethyl‐anilin werden Nitrone (z. B. II), mit p‐Nitrosodiäthyl‐anilin dagegen die entsprechenden Anile (z. B. Ib) erhalten. Während aus n‐Nitrobenzyl‐pyridiniumsalzen und p‐Nitroso‐dimethyl‐anilin sowohl mit Alkali als auch mit Piperidin als Katalysator unter Pyridin‐Abspaltung p‐Nitrobenzaldehyd‐p‐dimethyl‐aminophenyl‐nitron entstand, erhielten wir mit p‐Nitroso‐diäthylanilin nur bei Anwendung von Alkali bei Zimmertemperatur das Diäthylaminophenyl‐nitron, mit Piperidin bei 80° bildete sich das entsprechende Anil.
N‐Trifluoracetyl‐aminosäuren, IV. Mitteil.: N‐Trifluoracetylierung von Aminosäuren in wasserfreier Trifluoressigsäure
Authors: Weygand Friedrich , Geiger Rolf
Published: May 2007

In wasserfreier Trifluoressigsäure lösen sich alle Aminosäuren und können darin mit Trifluoressigsäure‐anhydrid glatt und in guter Ausbeute ohne Racemisierung N‐trifluoracetyliert werden. Bei Tryptophan und Tyrosin steigen nach Zusatz von Diäthyläther die Ausbeuten. Von Lysin und Ornithin werden die Nα‐TFA‐Verbindungen erhalten.
Über Methylendesoxybenzoine, III. Mitteil.: Über die Einwirkung von Brom auf das dimere Methylendesoxybenzoin
Authors: Fiesselmann Hans , Meisel Fritz
Published: May 2007

Durch Einwirkung von Brom auf das dimere Methylendesoxybenzoin werden Tetrahydropyranderivate erhalten, die sich in 1.4‐Diphenyl‐1.4‐dibenzoyl‐butadien‐(1.3) überführen lassen. Durch Einwirkung von Brom geht dieses in eine von H. Kleinfeller auf anderem Weg erhaltene gelbe Verbindung vom Schmp. 212° über, für welche die Konstitution eines Indenderivates vorgeschlagen wird.
Beitrag zur Kenntnis eines durch Kondensation von Malonylchlorid entstehenden Pyronderivates
Authors: Schulte Henda , Yersin Arno
Published: May 2007

Die Eigenschaften und Umsetzungen eines durch Kondensation von zwei Molekülen.Malonylchlorid gebildeten Pyronderivates der Zusammensetzung C6H3O5Cl werden beschrieben.
Derivate der Zucker‐mercaptale, II. Mitteil.: Acyl‐ und Tritylverbin‐dungen der D‐Lyxose‐ und der D‐Arabinose‐mercaptale
Authors: Zinner Helmut , Brandner Heinz , Rembarz Gerhard
Published: May 2007

Aus den Mercaptalen der D‐Lyxose und der D‐Arabinose werden die Tetraacetate, Tetrabenzoate und die Tetrakis‐p‐nitrobenzoate dargestellt. Aus den Tetrabenzoyl‐mercaaptalen gewinnt man durch Abspalten von Mercaptan die Tetrabenzoyl‐al‐D‐lyxose und die Tetrabenzoyl‐al‐D‐arabinose. Durch Tritylieren und anschließendes Acetylieren lassen sich die Meracaptale in die gut kristallisierten Trityltriacetyl‐pentose‐mercaptale überführen; diese ergeben beim Entacetylieren mit Bariummethylat in Methanol die Trityl‐pentose‐mercaptale. Die daraus durch Benzoylieren gewonnenen Trityl‐tribenzoyl‐pentose‐mercaptale lassen sich auch aus den Pentose‐mercaptalen durch direktes Tritylieren und anschließendes Benzoylieren gewinnen. Durch Abspalten von Mercaptan erhält man aus den Trityl‐triacetyl‐arabinose‐mercaptalen die Trityl‐triacetyl‐al‐arabinose, aus den Trityl‐lyxose‐mercaptalen die Trityl‐lyxose. Die Darstellung des Calcium‐D‐galaktonates wird verbessert.
Beitrag zum induzierten Zerfall der Perbenzoesäure
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold
Published: May 2007

Es wird gezeigt, daß man dem Perbenzoat‐Anion durch Oxydationsmittel ein Elektron entziehen kann. Hierdurch wird ein Kettenzerfall zu Benzoat und Sauerstoff eingeleitet. Zwischen PH 6–9 wirkt in diesem Sinne die freie Perbenzoesäure oxydierend auf ihr Anion und gibt gleichzeitig Anlaß zur Bildung von Dibenzoyl‐peroxyd.
Über 1.2‐Bis‐äthyl‐mercapto‐äthin
Authors: Baganz Horst , Triebsch Wolfgang
Published: May 2007

Durch Chlorierung von 1.2‐Bis‐äthylmercapto‐äthen und Chlorwasserstoffabspaltung aus dem zunächst gebildeten Dichlorprodukt wurde 1.2‐Bis‐äthylmercapto‐äthin dargestellt. Das daraus durch Anlagerung von 2 Moll. Chlor erhaltene 1.2‐Bis‐äthylmercapto‐tetrachloräthan gab mit Anilin neben Oxalsäure‐bis‐[N,N′‐diphenyl‐amidin] durch intramolekulare Ringschlußreaktion Isatin‐dianil.
Über α‐ und β‐Diplospartyrin („Dehydrospartein”︁ von Wolffenstein und Reitmann)
Authors: Schöpfy Clemens , de Waal Hermanus L.
Published: May 2007

Es wird gezeigt, daß das nach Wolffenstein und Reitmann aus (–)‐Spartein mit Hypobromit erhältliche „Dehydrospartein”︁ vom Schmp. 179° dimolekular ist und demnach die Summenformel C30H48N4 besitzt. Die gleiche Summenformel kommt einem bisher als Hydrat dieses Dehydrosparteins angesehenen Isomeren vom Schmp. 150° zu. Die Verbindungen werden jetzt als α‐ und β‐Diplospartyrin bezeichnet. Es wird weiter gezeigt, daß bei der Dehydrierung des (–)‐Sparteins mit Hypobromit bei niedrigem p H (∼2) bevorzugt das α‐, bei etwas höherem p h(∼6) das β‐Diplospartyrin entsteht; letzteres läßt sich auf verschiedenen Wegen leicht in α‐Diplospartyrin umlagern. Die Entstehung dimolekularer Verbindungen wird als eine Aldimkondensation primär entstehender Dehydrosparteine aufgefaßt und in Parallele gesetzt zum Übergang des Δ1‐Piperideins in Tetrahydro‐anabasin und des N‐Methyl‐piperideins in N,N′‐Dimethyl‐tetrahydro‐anabasin.

Bei der katalytischen Hydrierung der Diplospartyrine werden 2 Moll. Wasserstoff aufgenommen, wobei aus beiden Isomeren dasselbe Tetrahydro‐diplospartyrin entsteht, bei dessen Bildung 1 Mol. Wasserstoff zur Aufspaltung einer CN‐Bindung verbraucht wird. Die entstandene NH‐Gruppe wird durch die Bildung einer kristallisierten Monoacetyl‐Verbindung und eines Phenylthioharnstoffs nach‐gewiesen. Die Hydrierung der Diplospartyrine wird in Parallele gesetzt zur Hydrierung des N,N′‐Dimethyl‐tetrahydro‐anabasins zum 1‐Methyl‐3‐[5‐methylamino‐pentyl]‐piperidin.

Die Konstitutionsmöglichkeiten für die Diplospartyrine und die stereochemischen Verhältnisse werden diskutiert.
Entalkylierung und Entbenzylierung von neutralen Pyrophosphorsäureestern. Pyrophosphorylierung von Hydroxyverbindungen
Authors: Zervas Leonidas , Dilaris Irene
Published: May 2007

Neutrale Pyrophosphorsäure‐benzyl‐ bzw. substituierte ‐benzylester werden durch Natriumjodid unter milden Bedingungen partiell entbenzyliert, wobei je nach den Versuchsbedingungen Triester oder symm. Diester entstehen. Neutrale Pyrophosphorsäure‐alkylester werden durch Natriumjodid ebenfalls, wenn auch etwas schwerer, angegriffen und unmittelbar in symm. Dialkylester umgewandelt. Liegen neutrale, gemischte Pyrophosphorsäureester vor, die sowohl Benzyl‐ wie auch Alkylgruppen enthalten, so werden unter den angewandten Bedingungen nur Benzylgruppen entfernt.

Die wie oben bereiteten Tribenzyl‐ und Dibenzylester werden für die Synthese von Pyrophosphorsäuremono‐ bzw. dialkylestern verwendet, indem man sie erst alkyliert und anschließend die Benzylgruppen selektiv mittels Natriumjodids bzw. mittels katalytischer Hydrierung entfernt.
Wirkungsmechanismus der Glyoxalase I
Authors: Franzen Volker
Published: May 2007

Bei der enzymatischen Umwandlung von Methylglyoxal in Milchsäure in schwerem Wasser enthält die gebildete Milchsäure kein an Kohlenstoff gebundenes Deuterium. Der Reaktionsmechanismus der katalytischen Cannizzaro‐Reaktion in Gegenwart basischer Thiole und der Wirkungsmechanismus der Glyoxalase I sind gleichartig.
Lacto‐N‐triose I und Lacto‐N‐triose II
Authors: Kuhn Richard , Gauhe Adeline , Baaer Hans Helmut
Published: May 2007

Die beiden N‐haltigen Trisaccharide, die bei partieller Säurehydrolyse des Tetrasaccharids der Frauenmilch gebildet werden, ließen sich kristallisiert gewinnen und durch schöne Phenylosazone kennzeichnen. Ihr Verhalten gegen Enzyme und gegen verd. Alkali steht in Übereinstimmung mit den bereits ermittelten Konstitutionsformeln.
Phosphorigsäureester des 3.4‐Dihydroxy‐toluols und des 2.2′‐Dihydroxy‐biphenyls
Authors: Anschütz Ludwig , Marquardt Wolfgang
Published: May 2007

Die Darstellung verschiedener Phosphorigsäureester des 3.4‐Dihydroxy‐toluols und des 2.2′ Dihydroxy‐biphenyls wird beschrieben. Wasser übt auf den Verlauf der Reaktion zwischen Phosphortrichlorid und 3.4‐Dihydroxy‐toluol den gleichen katalytischen Einfluß aus wie auf die früher untersuchte Umsetzung mit Brenzcatechin. Dagegen wird das Verhalten von 2.2′‐Dihydroxy‐biphenyl gegenüber Phosphortrichlorid durch Wasser praktisch nicht beeinflußt.
Zur Darstellung und Struktur der Aldose‐isonicotinylhydrazone
Authors: Zinner Helmut , Bock Willy
Published: May 2007

Die Darstellung der Aldose‐isonicotinylhydrazone wird verbessert. In Lösungen liegen Gleichgewichte zwischen N‐Glykosid‐Formen und der Hydrazon‐Form der Aldose‐isonicotinylhydrazone vor. Durch Acetylieren kann die Hydrazon‐Form als Tetra‐O‐acetyl‐pentose‐ bzw. als Penta‐O‐acetyl‐hexose‐N‐acetyl‐isonicotinylhydrazon abgefangen werden. Die Struktur dieser acetylierten Hydrazone wird durch die Synthese aus den Acetyl‐al‐zuckern und Isonicotin‐säurehydrazid und anschließende Acetylierung bewiesen.
Darstellung von Nitrosaminen, Alkylnitriten und Alkylnitraten mit Nitrosyl‐ bzw. Nitryl‐tetrafluoro‐borat
Authors: Oláh Georg , Noszkó Ladislaus , Kuhn Stefan , Szelke Michael
Published: May 2007

Durch Umsetzung von Nitrosyl‐tetrafluoro‐borat mit sekundären Aminen können Nitrosamine, von Nitrosylo‐ bzw. Nitryl‐tetrafluoroborat mit Alkoholen Alkylnitrite bzw. Alkylnitrate dargestellt werden.
Dimethylredukton
Authors: Hesse Gerhard , Stahl Helmut
Published: May 2007

Diacetylcarbinol steht im Gleichgewicht mit Dimethylredukton; das isomere 2‐Hydroxy‐3.4‐diketo‐pentan enolisiert sich nur in Anwesenheit von H ⊕‐ und OH⊖‐Ionen. Dimethylredukton zeigt alle Reduktonreaktionen und ist ein besonders starkes Reduktionsmittel.
Konfigurative Zuordnung über sterisch definierte Epoxydringe, I. Mitteil.: Konfigurationsbestimmung des 1.2‐Dihydroxy‐1‐phenyl‐propans
Authors: Fischer Friedrich
Published: May 2007

Es wird eine Reaktionsfolge beschrieben, die eine konfigurative Zuordnung des α‐ bzw. β‐1.2‐Dihydroxy‐1‐phenyl‐propans zu dem ψ‐Ephendrin bzw. Ephedrin über das cis‐bzw. trans‐1‐Phenyl‐2‐methyl‐äthylenoxyd‐(1.2) erlaubt.
Über die Anlagerung von α‐Ketonitrilen an Verbindungen mit CN‐Doppelbindung (Über Um‐setzungen von α‐ Ketonitrilen, III. Mitteil.)
Authors: Dornow Alfred , Lüpfert Siegfried
Published: May 2007

Benzoylcyanid lagert sich an die CN‐Doppelbindung von Iminen, Schiffschen Basen und bestimmten Hydrazonen an. Somit besteht eine Analogie der α‐Ketonitrile zum Cyanwasserstoff, der sich eben‐falls an die CN‐Bindung dieser Stoffklassen addiert. Aus den Aminonitrilen bzw. acylierten Aminonitrilen sind die entsprechenden Aminosäuren zugänglich.
Höhere Benzologe des Fluoranthens
Authors: Lang Karl F. , Theiling Ernst‐August
Published: May 2007

Tetrachlortetracen‐dichlorid (I) liefert bei der Friedel‐Craftsschen Reaktion mit Benzol Dichlor‐dibenzfluoranthen (II) neben Di‐o‐phenylen‐tetracen (III), mit Naphthalin in ähnlicher Weise Tribenzfluoranthen (IV) und einen Kohlenwasserstoff der Formel VI oder VII.
Über Lichtreaktionen VI: Addukte aus Azoverbindungen und Ketenen
Authors: Horner Leopold , Spietschka Ernst
Published: May 2007

Ketene, die durch Photolyse von Diazoketonen entstehen, lassen sich auch mit Azobenzol und ω, ω′‐Azotoluol abfangen. Es entstehen Derivate des 1.2‐Aza‐cyclobutanons. Azodibenzoyl vereinigt sich mit 1 Mol. Diphenylketen zum Vierring, mit 2 Moll. Diphenylketen zum Addukt VII. Aus Azodicarbonester und Azibenzil bildet sich bei Belichtung die Verbindung VIII.
Optische Aktivität und chemische Konstitution, V. Mitteil.: Rotationsdispersionen von Benzalverbindungen des (–)‐α‐Phenyl‐äthylamins
Authors: Nerdel Friedrich , Becker Kurt , Kresze Günter
Published: May 2007

Eine Reihe von Schiffschen Basen des (–)‐α‐Phenyl‐äthylamins mit substituierten Benzaldehyden bzw. heterocyclischen aromatischen Aldehyden wurde dargestellt. Ihre Rotationsdispersionen werden im Rahmen früher entwickelter Vorstellungen diskutiert.
Über α‐Azido‐äther
Authors: Böhme Horst , Morf Dieter , Mundlos Eberhard
Published: May 2007

α‐halogenierte Äther reagieren mit Natriumazid in wäßriger Lösung oder mit einer Anschlämmung von Silberazid in Methylenchlorid unter Bildung von relativ beständigen α‐Azido‐äthern, deren chemisches Verhalten und Ultraviolettabsorption beschrieben wird.
Darstellung und Eigenschaften der o‐Formamino‐ und der o‐amino‐benzoylessigsäure, zweier zellmöglicher Abbauprodukte des Tryptophans und Heteroauxins
Authors: Schöpf Clemens , Koepke Günther , Kowald Bernhard , Schülde Felix , Wunderlich Dieter
Published: May 2007

Die Darstellung der o‐Formamino‐benzoylessigsäure OzonSpaltung von Heteroauxin und die der o‐Amino‐benzolyssigsäure durch katalytische Hydrierung von o‐Nitro‐benzoylessigsäure wird beschrieben. Beide Verbindungen zeigen die charakteristischen Eigenschaften von β‐Ketosäuren; in saurer Lösung gehen sie quantitativ in 4‐Hydroxy‐chinolon‐(2) über, die o‐amino‐benzoylessigsäure so leicht, daß sie nur in Form ihrer Salze darstellbar ist.
Über; die Darstellung von Santen und anderen substituierten Bicyclo‐[1.2.2]‐heptenen
Authors: Alder Kurt , Ache Hans‐Joachim
Published: May 2007

Die Addition substituierter Cyclopentadiene an Äthylen führt zu einer Reihe alkylsubstituierter Bicyclo‐[1.2.2]‐heptene, deren wichtigster Vertreter das Santen ist.
Zur Kondensation von Carbonylverbindungen mit Hydrazinen, V. Über die Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit disubstituierten Phenylhydrazinen und deren α‐Methyl‐Derivaten
Authors: Stroh Hans‐Hartwig , Nikolajewski Hans Edmund
Published: May 2007

2.4‐Dimethyl‐phenylhydrazin, verschiedene methyl‐brom‐phenylhydrazine,2.4‐Dibrom‐phenylhydrazin und deren in α‐Stellung methylierte Derivate werden auf ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Aldehyden und Ketonen geprüft. Einige der untersuchten Hydrazine eignen sich zur Abtrennung bestimmter Aldehyde aus Gemischen mit anderen Carbonylverbindungen.
CdpNPT, an N‐Prenyltransferase from Aspergillus fumigatus: Overproduction, Purification and Biochemical Characterisation
Authors: Yin Wen‐Bing , Ruan Han‐Li , Westrich Lucia , Grundmann Alexander , Li Shu‐Ming
Published: May 2007

A putative prenyltransferase gene, cdpNPT, was identified in the genome sequence of Aspergillus fumigatus by a homology search by using known prenyltransferases and sequence analysis. CdpNPT consists of 440 amino acids and has a molecular mass of about 50 kDa. The coding sequence of cdpNPT was cloned in pQE60 and overexpressed in E. coli. The soluble His6‐fusion CdpNPT was purified to near homogeneity and characterised biochemically. The enzyme showed broad substrate specificity towards aromatic substrates and was found to catalyse the prenylation of tryptophan‐containing cyclic dipeptides at N1 of the indole moieties in the presence of dimethylallyl diphosphate (DMAPP); geranyl diphosphate was not accepted as prenyl donor. The structures of the enzymatic products were elucidated by NMR and MS analysis. The Km value for DMAPP was determined to be 650 μM. Due to substrate inhibition, Km values could not be obtained for the aromatic substrates. CdpNPT does not need divalent metal ions for its enzymatic reaction, although Ca2+ enhances the reaction velocity by up to the threefold. CdpNPT is the first N‐prenyltransferase that has been purified and characterised in a homogenous form after heterologous overproduction. Interestingly, it shows significant sequence similarity to other indole prenyltransferases that catalyse the formation of CC bonds.
[(NHC)AuI]‐Catalyzed Formation of Conjugated Enones and Enals: An Experimental and Computational Study
Authors: Marion Nicolas , Carlqvist Peter , Gealageas Ronan , de Frémont Pierre , Maseras Feliu , Nolan Steven P.
Published: May 2007

The [(NHC)AuI]‐catalyzed (NHC = N‐heterocyclic carbene) formation of α,β‐unsaturated carbonyl compounds (enones and enals) from propargylic acetates is described. The reactions occur at 60 °C in 8 h in the presence of an equimolar mixture of [(NHC)AuCl] and AgSbF6 and produce conjugated enones and enals in high yields. Optimization studies revealed that the reaction is sensitive to the solvent, the NHC, and, to a lesser extent, to the silver salt employed, leading to the use of [(ItBu)AuCl]/AgSbF6 in THF as an efficient catalytic system. This transformation proved to have a broad scope, enabling the stereoselective formation of (E)‐enones and ‐enals with great structural diversity. The effect of substitution at the propargylic and acetylenic positions has been investigated, as well as the effect of aryl substitution on the formation of cinnamyl ketones. The presence or absence of water in the reaction mixture was found to be crucial. From the same phenylpropargyl acetates, anhydrous conditions led to the formation of indene compounds via a tandem [3,3] sigmatropic rearrangement/intramolecular hydroarylation process, whereas simply adding water to the reaction mixture produced enone derivatives cleanly. Several mechanistic hypotheses, including the hydrolysis of an allenol ester intermediate and SN2′ addition of water, were examined to gain an insight into this transformation. Mechanistic investigations and computational studies support [(NHC)AuOH], produced in situ from [(NHC)AuSbF6] and H2O, instead of cationic [(NHC)AuSbF6] as the catalytically active species. Based on DFT calculations performed at the B3LYP level of theory, a full catalytic cycle featuring an unprecedented transfer of the OH moiety bound to the gold center to the CC bond leading to the formation of a gold–allenolate is proposed.
Multiresolution analysis for finite element method using interpolating wavelet and lifting scheme
Authors: He Yumin , Chen Xuefeng , Xiang Jiawei , He Zhengjia
Published: May 2007

Based on interpolating wavelet transform and lifting scheme, a multiresolution analysis for finite element method is developed. By designing appropriate finite element interpolation functions using interpolating wavelet and lifted interpolating wavelet on the interval, the finite element equation may be scale decoupled via eliminating all coupling in the stiffness matrix of element across scales, and then resolved in different spaces independently. The coarse solution can be obtained by solving the equation in the coarse approximation space, and refined by adding details, which can be obtained by solving the equations in the corresponding detail spaces, respectively. The method is well suited to the construction of adaptive algorithm and is powerful in analysing the field problems with changes in gradients and singularities. The numerical examples are given to verify the effectiveness of such a method. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Synthesis of Benzofulvenes by Palladium‐Catalyzed Cyclization of 1,2‐Dialkynylbenzenes
Authors: Lee Chia‐Ying , Wu Ming‐Jung
Published: May 2007

A palladium‐catalyzed cyclization of enediynes for the synthesis of benzofulvenes 2 in yields of 59–76 % was accomplished by treatment of dialkynylbenzenes 1 with 5 mol‐% of PdX2 and 3 equiv. of CuX2 in acetonitrile at 60 °C for 2 h. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Facile Synthesis of Substituted Alkynes by Cyclopalladated Ferrocenylimine Catalyzed Cross‐Coupling of Arylboronic Acids/Esters with Terminal Alkynes
Authors: Yang Fan , Wu Yangjie
Published: May 2007

A highly efficient and convenient catalytic system for the cross‐coupling reaction of arylboronic reagents with terminal alkynes was described by using cyclopalladated ferrocenylimine (I)/silver oxide as the catalyst at room temperature. This method provides the first examples of a palladacycle‐catalyzed cross‐coupling reaction of arylboronic acids/esters with terminal alkynes under mild conditions, and also a facile route for the synthesis of substituted alkynes with a low Pd loading of 1 mol‐%. The substrates could be extended to electron‐poor alkynes, for which the traditional Sonogashira reaction does not proceed.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Utilization of the Versatility of Sulfur in C–C Bond Formation and Cleavage: Synthesis of ABC Taxoid Skeletons
Authors: Chavan Subhash P. , Chavan Sambhaji P. , Sonawane Harikisan R. , Kalkote Uttam R. , Sudrik Surendra G. , Gonnade Rajesh G. , Bhadbhade Mohan M.
Published: May 2007

A practical and convenient five‐step protocol is described to access the ABC ring system of Taxol by utilizing the versatility of the sulfur atom in its various oxidation states viz., condensation/Pummerer cyclization/coupling/annulation/fragmentation. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Asymmetric Catalytic Intramolecular Pauson–Khand Reactions with Ir(phox) Catalysts
Authors: Lu Zhong‐Lin , Neumann Eva , Pfaltz Andreas
Published: May 2007

Iridium complexes derived from chiral phosphane–oxazolines (phox ligands) are efficient catalysts for intramolecular Pauson–Khand reactions. Under optimized conditions high yields and enantioselectivities of > 90 % ee were obtained with 2 mol‐% of catalyst. The influence of the CO pressure and the anion were studied. The structure of a dicarbonyl(phox)iridium complex was determined by X‐ray analysis.(© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Anodic Stripping Voltammetry of Heavy Metals at Nanocrystalline Boron‐Doped Diamond Electrode
Authors: El Tall Omar , Jaffrezic‐Renault Nicole , Sigaud Monique , Vittori Olivier
Published: May 2007

Boron‐doped Diamond (BDD) electrode has become one of the important tools for heavy metal detection. By studying some analytical parameters of DPASV method, like deposition time and potential in different electrolyte concentrations (acetate buffer), the conditions for detecting very low metal ion levels (Zn, Cd, Pb, and Cu) could be chosen. Diluted electrolyte (0.01 M buffer) was one of the factors favoring low detection and quantification limits, but its quantification range is short in comparison to more concentrated media. For −1.7 V deposition potential, the detection of single metal at ppb levels was reached in 60 s deposition time. Understanding different metal‐metal interactions shows the limits to the simultaneous determination of heavy metals at BDD. Quantification was possible for the simultaneous determination of Zn, Cd and Pb despite the overlapping of Zn and Cd peaks. The performance of the BDD was compared with that of another C‐based solid electrode: the glassy carbon electrode (without mercury plating). A lower base line current, wider potential range, higher sensitivity (3 to 5 times higher than GC) and longevity of the material were noticed for the BDD.
Accessing the mental space—Spatial working memory processes for language and vision overlap in precuneus
Authors: Wallentin Mikkel , Weed Ethan , Østergaard Leif , Mouridsen Kim , Roepstorff Andreas
Published: May 2007

The “overlapping systems” theory of language function argues that linguistic meaning construction crucially relies on contextual information provided by “nonlinguistic” cognitive systems, such as perception and memory. This study examines whether linguistic processing of spatial relations established by reading sentences call on the same posterior parietal neural system involved in processing spatial relations set up through visual input. Subjects read simple sentences, which presented two agents in relation to each other, and were subsequently asked to evaluate spatial (e.g., “Was he turned towards her?”) and equally concrete nonspatial content (e.g., “Was he older than her?”). We found that recall of the spatial content relative to the nonspatial content resulted in higher BOLD response in a dorsoposterior network of brain regions, most significantly in precuneus, strikingly overlapping a network previously shown to be involved in recall of spatial aspects of images depicting similar scenarios. This supports a neurocognitive model of language function, where sentences establish meaning by interacting with the perceptual and working memory networks of the brain. Hum Brain Mapp 2008. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Job enlargement: Antidote to apathy
Authors: Reif William E. , Schoderbek Peter P.
Published: May 2007

Job Enlargement, traditionally associated with diversifying job content in order to raise worker interest and commitment, is now being used to reduce costs as well. This survey reports on J.E. use in 210 firms.
Real‐time data processing for industrial relations
Authors: Bueschel Richard T.
Published: May 2007

The growing use of real‐time computer systems for personnel functions will cause in Personnel and Industrial Relations Departments and in employment and recruiting activities in general, changes which have not been fully anticipated or evaluated.
The New York transit strike: Misconcptions about bargaining power
Authors: McLennan Kenneth
Published: May 2007

Collective bargaining is successful when each party realistically appraises the other's relative strength. The N.Y. Transit strike illustrates how politics and personalities can blur such appraisals.