bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The mechanism for the oxidative polymerization of p‐phenylenediamine in aqueous solution of iron chelate
Authors: Tsuchida Eishun , Kaneko Masao , Kurimura Yoshimi
Published: April 2003

p‐Phenylenediamine (PD) was oxidatively polymerized in an aqueous solution of iron chelates, e.g., the Fe(III)‐salt of ethylenediaminetetraacetic acid; poly(azophenylene) was formed as a black powder.

The ferric chelate is effective for the polymerization, and the polymer yield is proportional to the oxygen consumption. As a rule, the rate of polymerization reaches a maximum at pH 7–8.

The electrochemical potential of the system changes rapidly during the initial stage of the polymerization and reaches an equilibrium value within several minutes. This shows that the polymerization proceeds while the equilibrium of ferric and ferrous chelates is maintained.

The mechanism of the polymerization is considered to involve an equimolar coordination of the unprotonated species of PD to the ferric chelate, thus forming a mixed complex. PD is activated by electron transfer to the ferric ion which is thereby reduced to the ferrous ion, and the activated PD molecules couple with each other. The ferrous chelate is then oxidized by oxygen to the ferric chelate and may act as a catalyst again.

The rate‐determining step of the polymerization is the oxidation reaction of ferrous to ferric chelate by oxygen. However, the rate of the polymerization is also affected by the equilibrium between the iron chelate and PD in the polymerization system.
Polyaddition reactions of SCHIFF's bases and diisocyanates
Authors: Harada Kunihiro , Mizoe Yoji , Furukawa Junji , Yamashita Shinzo
Published: April 2003

New polymers were obtained by polyaddition reactions of various SCHIFF's bases and diisocyanates. The structure of the polymers obtained was investigated by model reactions and thermal analysis. The results show that there are several reaction modes in these polyaddition reactions and the polymers hardly have the simple and regular structure.
Synthese von Äthylenterephthalat‐oligomeren mit hilfe von tert‐butylschutzgruppen,
Authors: Pénisson Von René , Zahn Helmut
Published: April 2003

Terephthalsäure‐mono‐tert‐butyloxyäthylesterchlorid ist ein geeignetes Ausgangsprodukt zur Synthese von äthylenterephthalat‐Oligomeren, da eine selektive Abspaltung der tert‐Butylschutzgruppe mit Trifluoressigsäure neben den Terephthalsäureglykolesterbindungen gelang. Versuche, pleionomere äthylenterephthalate durch eine MERRIFIELD‐Synthese mit dem tert‐butylgeschützten Säurechlorid als Baustein aufzubauen, verliefen unbefriedigend.
Kinetics of homogeneous butadiene polymerization catalyzed by TiI2Cl2/Al(iso‐C4H9)3,
Authors: Bresler L. S. , Grechanovsky V. A. , Muzsay A. , Poddubnyi I. Ya.
Published: April 2003

Kinetics of homogeneous butadiene polymerization initiated by TiI2Cl2/Al(iso‐C4H9)3 catalysts were studied at constant monomer concentration. A reaction mechanism involving fast initiation and living chains propagation with reversible deactivation of the active sites was developed. The active sites concentration and number average molecular weight during polymerization were calculated. The molecular weight distribution resulting from the assumed kinetic scheme was also considered. A method was developed to calculate number and weight average molecular weight of polymer at any moment after establishing of the deactivation‐reactivation equilibrium. The experimental findings are consistent with the presumed reaction mechanism.
Beispiele für die kondensation von metallalkylen unter alkanabspaltung
Authors: Heins Von E. , Hinck H. , Kaminsky W. , Oppermann G. , Raulinat P. , Sinn H.
Published: April 2003

Geeignet koordinierte Metallalkyle können bereits bei Raumtemperatur und darunter unter Abspaltung von Alkan nach folgendem Schema unter Bildung von 1.2‐Dimetalloalkyliden reagieren (me = Metallvalenz):
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Die Alkanabspaltung setzt den Übergang eines β‐Wasserstoffatoms voraus. Der Wasserstoffübergang hat einen Isotopeneffekt kH/kD ≈ 8.

Fehlt ein β‐Wasserstoffatom, wie beispielsweise im Al(CH3)3, so kommt es sehr viel langsamer zur Methanabspaltung und Ausbildung von meCH2me.

Die Reaktion leitet die Reduktion löslicher ZIEGLER‐Katalysatoren ein, sie erklärt Alterungsvorgänge heterogener ZIEGLER‐Katalysatoren. Zerfällt das 1.2‐Dimetalloalkyliden unter Austritt von α‐Olefin, so erniedrigt sich die Oxydationszahl der substituierenden Metalle um eine Einheit.

Die auch bei Temperaturen < 0°C ablaufende Alkanabspaltung ist formal eine Kondensation, ihre Wiederholung bzw. Aneinanderreihung mit beispielsweise Tri‐Alkylen führt daher zur Oligo‐ und Polykondensation, d. h. zur Bildung oligomerer und polymerer, gegebenenfalls vernetzter metallorganischer Polyreaktionsprodukte.
Makroporöse copolymere des 2‐hydroxyäthyl‐methacrylats mit äthylenglykol‐dimethacrylat
Authors: Chromeček Von Richard , Gavrilová Ivana , Šatava Vladimír
Published: April 2003

Makroporöse Copolymere des 2‐Hydroxyäthyl‐methacrylats mit Äthylenglykol‐dimethacrylat wurden durch radikalische Copolymerisation in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln dargestellt. Es wurde der Konzentrationsbereich des als Inertkomponente dienenden Toluols für die Bildung der Makroporosität abgegrenzt und der Einfluß der Konzentrationen der Inertkomponente und des Vernetzers auf die mittlere Größe der Poren bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften der Copolymeren wurden mit der FRENKELschen Sintertheorie verglichen.
Nachweis des di‐2‐cyanoisopropylperoxides bei der zersetzung von azoisobuttersäuredinitril in gegenwart von sauerstoff
Authors: Klein Von P. , Vogt W. , Kern W.
Published: April 2003

Das Di‐2‐cyanoisopropylperoxid entsteht in etwa 5‐proz. Ausbeute bei der Zersetzung von Azoisobuttersäredinitril unter Sauerstoff in Isobutyronitril als Lösungsmittel. Thermisch zerfällt das Peroxid est oberhalb von 120°C mit meßbarer Geschwindigkeit in einer Reaktion erster Ordnung. Die Aktivierungsenergie, in Cumol als Lösungsmittel, wurde zu 37,9 kcal · mol−1 bestimmt. Werte für die Zerfallskonstante bei 140°C sind in Cumol 0,057 h−1, in tert‐Butylbenzol 0,073 h−1, in Chlorbenzol 0,18 h−1 und in o‐Dichlorbenzol 0,23 h−1.
A study of the crystallization of polyethylene terephthalate using differential scanning calorimetry and X‐ray techniques
Authors: Fielding‐Russell G. S. , Pillai Padmanabha S.
Published: April 2003

Differential scanning calorimetry has been used to study the kinetics of the crystallization processes of polyethylene terephthalate over a wide temperature range, 95–110°C and 230–240°C. The rates of crystallization of the two processes are in agreement with earlier dilatometric measurements. Nonintegral values of the AVRAMI exponent, n = 4.5 and n = 3.4, found for the low temperature and pre‐melt processes, respectively, are not in agreement with reported values of n = 2.0 and n = 4.0 for these processes. The value of n = 4.5 for the low temperature crystallization is surprising and not easily accounted for; one possible explanation is that the time dependence of the nucleation process is greater than first order. Because of their fractionality the n values yield little information on the mechanism of crystallization. Some mechanistic information is available since the low temperature crystallization isotherms are superposable along the log‐time axis, whereas the pre‐melt isotherms are not.

Additional X‐ray data have indicated the existence of one crystalline form. The X‐ray data show no significant crystallite size increase for samples crystallized at 150°C over those crystallized at 105°C. Samples crystallized at 235°C show a larger and more ordered crystalline structure than those crystallized at 105 and 150°C.

The relationship between the crystalline melting points and the temperatures of crystallization is as predicted by MANDELKERN.
Initiation of radical polymerization with N‐acyloxytrialkylammonium tetraphenylborates
Authors: Sato Tsuneyuki , Otsu Takayuki
Published: April 2003

In order to clarify the initiation mechanism of vinyl polymerization initiated with tertiary amine/acyl peroxide systems and with tertiary amine/acid anhydride systems, some N‐acyloxytrialkylammonium salts, which are known as intermediates in these reactions, were prepared and used as initiators for the polymerization of methyl methacrylate (MMA). N‐benzoyloxytriethylammonium tetraphenylborate was isolated from the reactions of benzoyl peroxide with triethylamine and of benzoic anhydride with triethylamine oxide, in the presence of sodium tetraphenylborate, at low temperature. Similarly N‐benzoyloxytrimethylammonium and N‐toluyloxytrimethylammonium tetraphenylborates were also isolated. All of these salts showed activity as initiator in the polymerization of MMA. From the kinetic study of this polymerization and from the result of copolymerization with styrene, the polymerizations initiated with N‐benzoyloxytriethylammonium tetraphenylborate were found to proceed via a radical mechanism.

From the results obtained, it was concluded that the initiation mechanism for vinyl polymerizations with tertiary amine/acyl peroxide and tertiary amine oxide/acid anhydride systems which was proposed previously, is valid, i.e. these reactions proceed via an N‐acyloxytrialkylammonium intermediate which is then capable of a homolytic decomposition of its N⊕–O bond into radicals to initiate the radical polymerization.
Copolymerization of methyl vinyl ketone with vinyl compounds or dienes in the presence of alkyl‐aluminium chloride or aluminium bromide
Authors: Pasynkiewicz Stanislaw , Diem Tadeusz , Korol Anna
Published: April 2003

Results are presented on copolymerization of methyl vinyl ketone with ethylene, propylene, isobutylene, styrene, vinyl chloride, and dienes like 1‐vinylcyclohexene‐(2) and butadiene. The ketone was complexed with ethyl‐ and methylaluminium compounds, aluminium chloride, and aluminium bromide. With ethyl‐ or methylaluminium dichloride as complexant, equimolar copolymers of methyl vinyl ketone and propylene, isobutylene, vinyl chloride, and butadiene were obtained in toluene solutions at −78°C. The other methyl and ethylaluminium compounds used, aluminium chloride, and aluminium bromide proved to be inactive in the copolymerization of the ketone and the monomers mentioned above.
Über die thermischen umwandlungen des chloroprens
Authors: Bouchal Von Karel , Čoupek Jiří , Pokoný Svatopluk , Hrabák František
Published: April 2003

Mit Hilfe der Gelchromatographie wurde die Kinetik der Umwandlung des Chloroprens in cyclische Dimere und in Polychloropren verfolgt. Die Temperaturabhängigkeit der für die Bildung der einzelnen Dimeren charakteristischen Geschwindigkeitskonstanten wurde im Bereich von 50 bis 70°C bestimmt. Die Dimerisierungsreaktion des Chloroprens war zu Beginn zweiter Ordnung und wurde während ihres Verlaufes niedrigerer Ordnung. Die Polymerisation wurde durch Diphenylpikrylhydrazyl gehemmt und durch Jod beschleunigt. In Lösungen von Dimethylsulfoxid und Dimethylsulfat war die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation um ein Mehrfaches höher als in reinem Chloropren. Durch Zugabe von Acetylacetonato‐bis(äthylen)‐rhodium wurde die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und die Bildungsgeschwindigkeit des Dimeren mit viergliedrigem Ring vermindert. Es wurden Gleichungen für die Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomeren und für die Bildungsgeschwindigkeit des 1.2‐Dichlor‐1.2‐divinylcyclobutans abgeleitet.
Anionic polymerization of aldehydes. IV. Effects of solvent on the equilibrium polymerization of aldehydes
Authors: Mita Itaru , Imai Isao , Kambe Hirotaro
Published: April 2003

The equilibrium polymerization of isobutyraldehyde and chloral was studied in several solvents. The equilibrium monomer concentration was lower, consequently the polymer yields were higher in hydrocarbon solvents than in polar solvents. The effects of solvents on the equilibrium constants were interpreted on the basis of the thermodynamic theory of solutions. Heats of vaporization of monomers and their heats of mixing with solvents were determined calorimetrically. Using these values, enthalpy diagrams for the polymerization of isobutyraldehyde and chloral were constructed.

In the polymerization of isobutyraldehyde, the difference in heat of polymerization was the determining factor for the different ceiling temperatures in various solvents and the former, in turn, was caused mainly by the difference in heat of mixing of the monomer with solvents and little affected by the heat of mixing of the polymer with solvents.

In contrary to the polymerization of isobutyraldehyde, in the polymerization of chloral, the state of the polymer in hydrocarbon solvents differed appreciably from that in THF. This difference may be ascribed to crystallization of the polymer in hydrocarbons.
Über die darstellung von cis‐ und trans‐polyvinylenketoanhydriden aus malein‐ bzw. fumarsäure
Authors: Schopov Von Iwan
Published: April 2003

Die Behandlung von Malein‐ oder Fumarsäure mit Phosgen und Triäthylamin führt nicht zu den erwarteten Polyanhydriden, sondern zu cis‐ bzw. trans‐Polyvinylenketoanhydriden, die die charakteristischen Eigenschaften polykonjugierter Polymerer aufweisen: dunkle Färbung, paramagnetische Elektronenresonanz, Löslichkeit in nur stark polaren Lösungsmitteln. Es wurde festgestellt, daß die Anhydridgruppen der Polymeren sich zum Teil unter Kohlendioxidabspaltung in Carbonylgruppen umwandeln. Die gleiche Umwandlung findet auch im heterokettigen Polyanhydrid der Fumarsäure unter der Einwirkung organischer Basen statt.
The thermodynamics of polymerisation of aldehydes and cyclic ethers. Part I. Formaldehyde and trioxane
Authors: Busfield W. K. , Merigold D.
Published: April 2003

The equilibrium between gaseous formaldehyde and highly crystalline polyformaldehyde in the presence of gaseous cationic initiators has been investigated. For the first time in such experiments the constitution of the gas phase has been closely investigated. Quantitative estimation of the two major impurities, methyl formate and trioxan, in equilibrium experiments in the temperature range 325 to 368°K has given true values of the equilibrium partial pressure of formaldehyde. The results have yielded the following thermodynamic values for the polymerisation of formaldehyde:

and for the polymerisation of solid trioxan to crystalline polyformaldehyde:

The free energy of polymerisation of solid trioxan is thus negative at all temperatures as is that of tetroxan.
Reaction of phenyl glycidyl ether with wool keratin in the presence of a salt
Authors: Shiozaki Hideki , Tanaka Yoshio
Published: April 2003

The addition reaction of phenyl glycidyl ether (PGE) with wool keratin was investigated in the presence of various salts in different solvents at 45–75°C. Impregnating with an aqueous solution of thiocyanate resulted in high add‐ons to 1.30 moles/kg during the reaction with PGE in ethanol solution. Tyrosine, serine, cystine, basic and acidic amino acid residues of the keratin reacted. The reaction rates of these active residues varied with salts and solvents used in the treatment. The difference of reactivity between wool and silk to PGE was briefly discussed in the light of the observed phenomena.
Aromatische polyamide mit heterocyclischen ringsystemen. II.
Authors: Künzel Von Hans‐Egon , Bentz Francis , Wolf Gerhard Dieter , Blankenstein Günter , Nisch Günther
Published: April 2003

In Fortführung früherer Arbeiten zur Darstellung löslicher, hochtemperaturbeständiger Polyamide wurden neue aromatische Diamine mit 1‐Methyl‐chinazolindion‐, 4‐Methyl‐benzothiadiazinon‐1 1‐dioxid‐, 1‐Methyl‐chinazolon‐, Benzoxazindion‐, Imidazolidon‐ und Phenoxthin‐Ringsystemen dargestellt und mit aromatischen Dicarbonsäuredichloriden (z. B. Iso‐ oder Terephthalsäuredichlorid) in polaren Lösungsmitteln (z. B. N.N‐Dimethyl‐acetamid oder N‐Methylpyrrolidon) zu hochmolekularen Polyamiden umgesetzt.

Aus solchen Lösungen konnten Fäden und Fasern hergestellt werden, die zum Teil gute Festigkeiten und hohe Temperaturstabilitäten aufweisen. Außerdem lassen sich die neuen Polyamide aus ihren Lösungen auch zu geschmeidigen Filmen verarbeiten, die ebenfalls sehr gute Temperaturstabilität besitzen.
The hydrodynamic behaviour of amylose tricarbanilate in dilute solution. III. The relations between viscosity, sedimentation coefficient, molecular weight, and coil dimensions for amylose tricarbanilate in a pyridine/water theta‐solvent
Authors: Banks W. , Greenwood C. T. , Sloss J.
Published: April 2003

Viscosity, sedimentation and light‐scattering measurements have been carried out on amylose tricarbanilate fractions in a pyridine/water theta‐mixture. In the molecular weight range 0.5 · 106 < M̄w < 2.5 · 106, the following relations were found.

The significance of the exponents in these relations is discussed.
Polymerisation by the chromate/arsenite system
Authors: Chatterjee Tushar K. , Das Rajat K. , Palit Santi R.
Published: April 2003

The aqueous polymerisation of methyl methacrylate initiated by the chromate/arsenite system has been studied. It is observed that the polymerisation by the above redox system is catalysed by OH⊖ though the parent reaction between chromate and arsenite is catalysed by H⊕. It is also observed that traces of Cu2⊕ inhibit both the polymerization reaction as also the parent reaction.

From these observations it is concluded (1) intermediate valency states of chromium has no initiating power in alkali solution and (2) the redox reaction between chromate and arsenite is a chain reaction involving single electron transfer and the intermediate As4⊕ thus produced is the initiating species.
Estimation of endgroups in acrylamide polymers by reverse dye partition technique
Authors: Mukhopadhyay Sailes , Mitra Bhairab Chandra , Palit Santi R.
Published: April 2003

A new dye partition method, known as reverse dye partition(RDP)‐technique for estimation of carboxyl and sulfoxy endgroups in water‐soluble acrylamide polymers has been described. Detailed experimental conditions for the use of the RDP technique have been discussed and plausible theory underlying this technique has been proposed. The estimated numbers of endgroups in the polymers are in agreement with the existing free radical mechanism of initiation of polymerization. Particularly, the results support the existing idea that the termination of polymerization of acrylamide monomer occurs mainly by disproportionation.
Production of organometallic polymers by the interfacial technique. XVIII. A study of some associated reaction variables in the synthesis of silicon polyesters
Authors: Carraher Charles E. , Dammeier Roger L.
Published: April 2003

Silicon containing reactants are condensed with diacid salts using the interfacial technique to give low molecular weight products. Infrared frequency band assignments are given. The following reaction variables were studied and reported on: Stirring rate, stirring time, and nature of silane.
Synthesis of some new poly(phosphonylhydrazides)
Authors: Carraher Charles E. , Burger Dale R.
Published: April 2003

Polymers have been prepared from the condensation of phenylphosphonic diisocyanate with hydrazides using the interfacial technique. The polymers are believed to contain the following repeating structure:
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The reactivity of nitrogen compounds with phenylphosphonic diisocyanate is of the order amines > hydrazines ≈ hydrazides > ureas.
Polymérisation de dérivés du cyclopropane. II. Polymérisation du spiropentane
Authors: Pinazzi Par Chr. P. , Brosse J. C. , Pleurdeau A.
Published: April 2003

Le spiropentane, isomère de l'isoprene, mis en présence d'acides de LEWIS conduit à des composés du type polyisoprbne(1.4) cyclisé. En présence des catalyseurs de ZIEGLER‐NATTA, on observe la formation de polymeres du type cyclopolyisoprene(3.4). Les températures nécessaires à la polymerisation sont élevées et doivent être generalement supkrieures a 20°C. La quantité de catalyseur doit être importante pour que les taux de conversion soient appreciables. Les mecanismes proposes en polynierisation cationique font intervenir la formation d'un complexe π entre le site d'attaque et le monomere confirmant aussi le caractbre d'insaturation du spiropentane. En presence des catalyseurs de ZIEGLER‐NATTA, le mécanisme proposé est comparable à ceux envisagés lors de la polymérisation des oléfines par les mêmes catalyseurs. Dam tous les cas, les structures dkterminees en spectroscopie infrarouge et en RMN mettent en evidence la participation des deux cycles spiranniques au cours de la polymérisation.
Stereokontrolle. IV. Konstitutionseinflüsse bei radikalischen Polymerisationen
Authors: Elias Hans‐Georg , Göldi Paul
Published: April 2003

Zwischen den Größen (ΔH − ΔH) und (ΔS − ΔS) der radikalischen Polymerisation eines Monomeren in verschiedenen Lösungsmitteln besteht ein Kompensationseffekt

ΔH, ΔH, ΔS und ΔS sind dabei die Aktivierungsenthalpien bzw. ‐entropien der Bildung iso‐ bzw. syndiotaktischer Diaden. Die Größen ΔΔH und T0 sind definitionsgemäß unabhängig von der Polymerisationstemperatur und anderen äußeren Bedingungen und daher für jedes Monomere charakteristische Konstanten. Es wurde nun gefunden, daß für die Reihe der Acrylverbindungen einerseits und die Reihe der Vinylverbindungen andereseits je eine lineare Beziehung zwischen ΔΔH und T0 besteht.

Für die Stereokontrolle sind vermutlich sowohl echte Aktivierungsgrößen als auch konformative Effekte verantwortlich.
Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplexe und Polymerisation. I. Über die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit β‐Isopropenylnaphthalin
Authors: Hallensleben Manfred L. , Lumme Ilkka
Published: April 2003

Durch radikalische Polymerisation eines Systems aus Maleinsäureanhydrid und β‐Isopropenylnaphthalin in Toluol mit AIBN als Initiator werden Copolymere mit alternierender Monomersequenz erhalten. Die Zusammensetzung der Copolymerisate ist unabhängig vom Monomerenverhältnis und stets 1 : 1. Da sowohl das UV‐Spektrum einen Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex der Zusammensetzung 1 : 1 ausweist als auch die Geschwindigkeit der Polymerisation mit steigender Komplexkonzentration zunimmt, wird angenommen, daß der Elektron‐Donator‐Akzeptor‐Komplex die eigentliche polymerisationsaktive Spezies darstellt.
Zur Konformation von Molekülen in unverdünnten nichtkristallinen Polymeren
Authors: Hoffmann Von M.
Published: April 2003

Die Moleküle in amorphen, weichen Polymeren bilden statistische, sich gegenseitig durchdringende Knäuel mit Fadenendenabständen h = const. M0,59. Das geht hervor aus der Aggregatdicke in mikroheterogenen Blockcopolymeren verschiedenen Molekulargewichts, der Lichtstreuung und Diffusion gelöster Moleküle in Polymergemischen, der Viskositätszahl, der Strukturviskosität und dem Relaxationsmodul großer Moleküle in kleineren derselben Art sowie aus der Volumenkontraktion in Gemischen von Polypropylenoxid mit Lösungsmitteln.
Wechselwirkung zwischen Nucleosiden und Polymergelen mit covalent eingebauten Nucleosidresten
Authors: Schott H. , Greber G.
Published: April 2003

Durch Acylierung der Nucleoside Uridin, Adenosin, Cytidin und Guanosin mit Methacrylsäurechlorid haben wir Nucleosidderivate mit einer oder zwei Methacryloylgruppen hergestellt und durch radikalische Copolymerisation in vernetzte Nucleosidgele überführt, die sowohl in H2O als auch in DMSO/CHCl3 quellen. An diesen U‐, A‐, C‐ und G‐Gelen war es möglich, säulenchromatographisch beliebige Nucleosidgemische quantitativ zu trennen. Aus den hierbei erhaltenen Trennergebnissen folgte, daß in Wasser die Nucleoside über den Stapeleffekt nicht im Sinne von WATSON und CRICK, sondern in der Reihenfolge Purin/Purin > Purin/Pyrimidin > Pyrimidin/Pyrimidin gepaart werden. In DMSO/CHCl3 erfolgt die Basenpaarung der Nucleoside vorwiegend über Wasserstoffbrückenbindungen nach WATSON und CRICK.
Polyazoverbindungen durch oxydative Kupplung
Authors: Radlmann Eduard , Nischk Günther
Published: April 2003

Drei Typen polymerhomologer Gemische höhermolekularer primärer aromatischer Diamine, und zwar mit Äther‐ und Sulfongruppen, mit Amidgruppen oder mit aliphatischen Äther‐ bzw. Estergruppierungen in der Hauptkette, werden hergestellt und in Lösung in Gegenwart eines Kupfer‐(II)‐Pyridin‐Komplexkatalysators mit Sauerstoff zu hochmolekularen Polyazoverbindungen oxydativ gekuppelt, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.

Je nach Art der eingesetzten Diamine bestizen die neuartigen Polymeren entweder hohe Erweichungspunkte oder aber gummielastische Eingenschaften. Die Lösungen lassen sich zu geformten Gebilden wie Folien oder Fäden ohne Schwierigkeiten weiterverarbeiten.
Addition reactions of isocyanides and isocyanostyrenes with organolithium compounds
Authors: Smets G. , Adriaenssens L. , van Ael R. , Caluwe P.
Published: April 2003

The addition reactions of isocyanides and o‐ and p‐isocyanostyrenes with n‐butyl lithium have been studied by ultraviolet spectrometry.

The reaction of n‐butyl lithium with cyclohexyl and phenyl isocyanides at 0°C gives in n‐hexane an α.α‐adduct RNC(Li)Bu together with small amounts of a dimeric product, the amount of which increases with increasing concentrations of isocyanide. These compounds were characterized spectrometrically and identified by their reaction products after addition of methanol. With p‐tolyl isocyanide hydrogen abstraction from the p‐methyl group competes with the α.α‐addition; the concentrations of both organolithium derivatives p‐CH3C6H4NC(Li)Bu and p‐LiCH2C6H4NC increase with increasing amounts of butyl lithium.

With o‐ and p‐isocyanostyrenes the addition of butyl lithium occurs unexpectedly at the vinyl group, however without further vinyl polymerization. This peculiar behavior of the isocyanostyrenes has been observed spectrophotometrically in n‐hexane containing 20 volume % dibutyl ether, and was confirmed by their reactions towards living polystyryl lithium end groups.
Reibungsverhalten und Trägheitsradien von oligomeren Polypropylenglykolen
Authors: Meyerhoff G.
Published: April 2003

Die Ergebnisse von Viskositäts‐ und Diffusionsmessungen an oligomeren Propylenglykolen in Aceton und Benzol werden benutzt, um nach den verschiedenen Theorien die viskosimetrischen und Reibungsträgheitsradien zu ermitteln. Ein Vergleich mit direkt durch Streuversuche mit der Röntgenkleinwinkelmethode gefundenen Trägheitsradien zeigt die Gültigkeit der klassischen Viskositätstheorien, während die gleichen Theorien bei der Reibung versagen. Aus [f] = 16,4 · R erhält man jedoch wie bei Hochpolymeren auch für Oligomere vernünftige Trägheitsradien.
Über den Mechanismus der Entstehung von 1.3.5‐Trioxacycloheptan bei der kationischen Polymerisation von 1.3‐Dioxolan
Authors: Boehlke K. , Jaacks V.
Published: April 2003

Die von MIKI, HIGASHIMURA und OKAMURA beschriebene Bildung von Trioxacycloheptan während der kationischen Polymerisation von Dioxolan wird durch Spuren von Wasser verursacht und ist nicht auf die von MIKI et al. postulierte backbiting‐Reaktion zurückzuführen. Wasser führt durch Polymerisationsübertragung zu Hemiformal‐Endgruppen, aus welchen Formaldehyd abgespalten wird, der dann zusammen mit Dioxolan Trioxacycloheptan ergibt. Die Trioxacycloheptankonzentration steigt schon nach kurzen Polymerisationszeiten nicht weiter an und ist direkt proportional der Menge an zugesetztem Wasser; dadurch ist eine bequeme und sehr empfindliche Bestimmung des Gesamtwassergehaltes im Polymerisationsansatz möglich.
Feldionen‐ und Elektronenstoß‐Massenspektrometrie von Polymeren und Copolymeren. I. Fortschritte in der Methodik der Pyro‐Feldionenmassenspektrometrie
Authors: Hummel D. O. , Düssel H. J. , Rübenacker K. , Schweren Th.
Published: April 2003

Ein Massenspektrometer (CH 4 Varian MAT) mit einer kombinierten Elektronenstoß‐Feldionisationsquelle wurde für die Untersuchung makromolekularer Systeme modifiziert. Eine in diesem Institut entwickelte Pyrolyseschubstange ermöglichte Pyrolysetemperaturen von maximal 1200°C. Bei der eigenen Herstellung von Emissionsanoden mit günstigeren geometrischen Verhältnissen für die Feldionenquelle wurden besseres Trennvermögen und erhöhte Empfindlichkeit des Massenspektrometers sowie größere Festigkeit des Emitterdrahtes erzielt. Außerdem wurde die Veränderung der Emitteroberfläche durch elektronenmikroskopische Untersuchungen aufgeklärt.
Synthesis of optically active poly(L‐α‐hydroxyisovalerate) and poly(L‐α‐hydroxyisocaproate)
Authors: Iwakura Yoshio , Iwata Kaoru , Matsuo Shunji , Tohara Akifumi
Published: April 2003

Optically active poly(L‐α‐hydroxyisovalerate) and poly(L‐α‐hydroxyisocaproate) were prepared by the ring‐opening polymerization of the corresponding glycolides, and their physical properties were studied.

The polymerization conditions to obtain polymers with high molecular weight and high optical purity were also examined.
Polymérisation du méthylènecyclobutane obtention de l'isocaoutchouc
Authors: Pinazzi Chr.P. , Brossas J.
Published: April 2003

La polymérisation cationique du méthylènecyclobutane (isomère de l'isoprène) donne un polymère à enchaînement principalement cyclobutanique. Avec des catalyseurs ZIEGLER‐NATTA, le polymère a la structure d'un polyisoprène partiellement cyclisé; en présence d'acetylacétonates de métaux de transition et de catalyseurs de ZIEGLER‐NATTA ternaire, l'isopolyisoprène est obtenu pratiquement pur. Ce polymère est un isomère du polyisoprène et possède ses doubles liaisons en position exo par rapport à la chaǐne.
Polymere Reagenzien. I. Einfluß der Porenstruktur bei Copolymeren aus Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol auf die Halogenierung
Authors: Heitz Walter , Michels Rudolf
Published: April 2003

Polymere Reagenzien sind meist vernetzte Polymere mit funktionellen Gruppen, mit denen auch bei Anwendung eines großen überschusses eine chemische Reaktion durchgeführt werden kann, ohne das Reaktionsmedium zu verunreinigen. Die Gesichtspunkte, die optimale Eigenschaften der Polymermatrix erwarten lassen, werden diskutiert.

Eine Reihe von stark vernetzten Polyäthylvinylbenzolharzen wurde hergestellt und durch Bestimmung der inneren Oberfläche und der Porengrößenverteilung charakterisiert. Diese vernetzten Copolymeren werden jodiert und bromiert.
Der NMR‐spektroskopische Nachweis der m‐Substitution bei der Kondensation von chlormethylierten Nitrophenolen mit Methylphenolen
Authors: Böhmer Volker , Mathiasch Bernd
Published: April 2003

Die Kondensation von drei chlormethylierten Nitrophenolen mit p‐Kresol und 2.4‐Dimethylphenol wurde untersucht. Mit Zinkchlorid als Katalysator und bei etwa 100°C entstehen stets zwei Hauptprodukte, die in allen Fällen getrennt und in rGeiner Form erhalten wurden. Hauptsächlich anhand ihrer NMR‐Spektren konnte gezeigt werden, daß es sich um die isomeren 2.2′‐Dihydroxy‐ bzw. 2.3′‐Dihydroxydiphenylmethanderivate handelt. Die Substitution erfolgt demnach nicht nur in ortho‐, sondern auch in meta‐Stellung zur phenolischen OH‐Gruppe. Das Verhältnis, in dem beide Produkte nebeneinander gebildet werden, konnte ebenfalls NMR‐spektroskopisch bestimmt werden. Der Anteil an 2.3′‐Dihydroxydiphenylmethanderivaten ist überraschend hoch und liegt im Bereich von 15 bis 55%.
Synthese und Polymerisation einiger 6‐substituierter 9‐Vinylpurine
Authors: Takemoto Kiichi , Kawakubo Fumio , Kondo Koichi
Published: April 2003

6‐Methylamino‐, 6‐Di‐n‐propylamino‐ und 6‐Di‐n‐butylamino‐9‐vinylpurin wurden durch die Umsetzung der entsprechenden Alkyl‐ bzw. Dialkylamine mit 6‐Chlor‐9‐vinylpurin in wäßriger Lösung hergestellt. Die Polymerisation sowie die Copolymerisation dieser Verbindungen wurde untersucht. Alle erhaltenen polymeren 9‐Vinylpurine zeigten mit Ribonucleinsäure in wäßriger Lösung fast keinen hypochromen Effekt.
Syntheses and reactions of functional polymers. LX. Copolymerization of N‐vinyl‐pyrrolidone with methacrylic acid
Authors: Endo Takeshi , Numazawa Ryozo , Okawara Makoto
Published: April 2003

The copolymerization of N‐vinyl‐pyrrolidone (VP) with methacrylic acid (MA) was studied and the following results were obtained. (1) The molar ratio MVP/MMA in the copolymer is ca. 1. (2) The rate of polymerization reaches a maximum for a molar ratio of the monomers MVP/MMA = 1. (3) The rate increases in mixtures of dimethylformamide (DMF) and methylene chloride as the content of CH2Cl2 increases. (4) The rate and the ratio MVP/MMA in the copolymer decreases in mixtures of DMF and water as the amount of water in increased.
Physicochemical studies of oligodextran. II. Intrinsic viscosity‐molecular weight relationship
Authors: Gekko Kunihiko
Published: April 2003

The viscosity behavior of dextran in two good solvents and four mixtures of a good and a bad solvent was studied over the molecular weight range of 410 < Mn < 32,000 at 25 and 50°C. In the molecular weight region larger than 2,000, the plot of log [η] versus log Mn gave the usual linear relationship for all solvents used. The constants K and a of the equation [η] = KMa were determined and their dependence on the concentration of the nonsolvent in mixed solvents and on the temperature were discussed. Using the unperturbed dimensions of the dextran molecule estimated from the Stockmayer‐Fixman plots, the value of {〈L〉/〈L〉}1/2 was calculated to be 1.7–1.8. The viscosity behavior for dextran with Mn < 2,000 was qualitatively discussed as a deviation from the randomly coiled model.
Cyclocopolymerisation unter intramolekularer lactonringbildung
Authors: Sackmann Günter , Kolb Günter
Published: April 2003

Die radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Allyl‐ und Methallylalkohol ergibt lineare und lösliche (1:1)‐Copolymere. Diese enthalten hauptsächlich Carboxylgruppen und Lactonringe. Es wird ein Reaktionsmechanismus für die Bildung solcher Cyclocopolymerer vorgeschlagen. Die Substitution eines Teils des Allyl‐ bzw. Methallylalkohols durch dritte copolymerisierbare Verbindungen führt zu Terpolymeren, die neben Lactonringen noch unveränderte cyclische Anhydridgruppen enthalten.
Etude de la polymérisation des derivés acétylèniques XIIIème note. synthèse et propriétés du polyphénylthioacétylène
Authors: Simionescu Cr. , Dumitrescu Sv. , Percec V.
Published: April 2003

Le monomère phénylthioacétylène (FTA) synthétisé d′après les méthodes classiques a été polymérisé par mécanisme ionique, en présence de (C2H5)2O BF3 comme catalyseur. La polymérisation du FTA n'est pas connue dans la littérature. Le nouveau polymère obtenu a été étudié en ce qui concerne la structure et ses propriétés semiconductrices.
IR‐Studies of drawn polyethylene part III. The orientation of vinyl and methyl end‐groups
Authors: Glenz W. , Peterlin A.
Published: April 2003

The first increasing and soon saturating IR dichroism of several bands originating from methyl and vinyl end‐groups in cold drawn linear polyethylene has been related to the mean orientation of the end‐groups and the preceding CH2 sequences (cilia). Several possible conformations of the end‐groups with respect to the backbone chain are discussed. In the case of the methyl end‐groups the experimental data can be interpreted in two ways: (a) Assuming that the orientation results exclusively from methyl end‐groups which are incorporated in the crystal lattice, it follows that only 17–35% of these groups can be in the crystalline phase. (b) If all end‐groups are located in the amorphous phase one can derive an orientation function for the end‐groups and the cilia given as f = 0.4–0.8. The dichroism of bands resulting from the vinyl end‐groups cannot be interpreted unequivocally. The expected dichroism of a vinyl end‐group in its supposed most stable conformation is in qualitative disagreement with the experimental value. The conformation which is consistent with the observed dichroism and would lead to an orientation function f = 0.55 for the vinyl end‐groups and the cilia, does not represent a stable rotational isomer as discussed from the rotational potential of simple model compounds. Reasons for this discrepancy are discussed.
Der kristalline anteil des polyoxymethylens
Authors: Wilski Hans
Published: April 2003

Es wurden die spezifischen Volumina verschiedener handelsüblicher Polyoxymethylen‐Sorten (Homopolymerisate Delrin® und Acetalcopolymerisate Hostaform®) sowie einer Reihe Trioxan/1.3‐Dioxolan‐Copolymerisate mit Dioxolan‐Gehalten von 6,3 bis 100% im Temperaturbereich −35°C bis +200°C dilatometrisch gemessen. Die thermisch sehr stabilen und z. T. sehr niedrig schmelzenden Copolymerisate erlaubten eine genaue Bestimmung der Temperaturabhängigkeiten der spezifischen Volumina der Schmelzen und damit eine genaue Bestimmung der spezifischen Volumina der amorphen Phasen auch bei 20°C. Die Neigungen der Schmelzgeraden ergaben sich unabhängig von der Zusammensetzung zu B = 5,78·10‐4 cm3/g°C, die spezifischen Volumina der amorphen Phasen bei 20°C für reines Polyoxymethylen zu 0,7553 cm3/g und für das Copolymerisat (Trioxan/2 Gew.‐% Äthylenoxid) zu 0,7578 cm3/g. Die hieraus berechneten kristallinen Anteile liegen für aus der Schmelze kristallisierte Proben bei 64–69 bzw. 56–59%, also rund 12% niedriger als bisher angenommen wurde. Es wird ein Dilatometer‐Ofen für genaue dilatometrische Messungen beschrieben.
Effects of branching on some properties of ethylene/α‐olefin copolymers
Authors: Shirayama Kenzo , Kita Shin‐Ichiro , Watabe Hiroshi
Published: April 2003

Copolymers of ethylene with relatively small amount of nine species of α‐olefins, i.e., propylene, butene‐1, pentene‐1, hexene‐1, octene‐1, dodecene‐1, octadecene‐1, 4‐methylpentene‐1, and 4.6‐dimethylheptene‐1 were prepared with the use of ZIEGLER‐NATTA catalyst and their melt properties, crystalline behaviors, and various physical properties were investigated in relation to the side‐chain length and structure.

The melt index‐intrinsic viscosity (MI‐[η]) correlation, melt tension, and melt extensibility were found to be hardly affected by the branches. On the crystalline behavior and physical properties, the effects of branching generally became more pronounced when the branch sizes became larger. It was noticeable, however, that ethyl and propyl branches exert strong effects in comparison with their relatively small sizes. It was also observed that the ethylene/octadecene‐1 copolymers have lower β‐peak heights and higher β‐peak temperatures in E″‐temperature curves than expected from their branch size, and this was considered to be due to the crystallization of the side‐chains. The properties of high pressure polyethylenes coincided, in many respects, with those of the copolymers having bulky branches.
Über die Strukturbildung aus Salzlösungen der ataktischen Polymethacrylsäure mit n‐Alkylaminen
Authors: Fakirov S. , Simov D. , Baldjieva R. , Michailov M.
Published: April 2003

Es wird der Einfluß der Kettenlänge der n‐Alkylamine auf die morphologische Beschaffenheit und die innere Anordnung der übermolekularen Strukturen untersucht, die sich aus wäßrigen und n‐Butanollösungen ihrer Salze mit ataktischer Polymethacrylsäure bilden. Alle im Licht‐ und Elektronenmikroskop beobachteten Strukturen zeichnen sich durch eine vollkommene morphologische Beschaffenheit aus. Die Salze höherer n‐Alkylamine (C4, C6, C12 und C17) sind optisch anisotrop. Das n‐Butylaminsalz weist ein kristallines Elektronenbeugungsbild auf. Die Salze der höheren n‐Alkylamine schmelzen in einem engen Temperaturbereich. Auf Grund dieser Angaben wird vermutet, daß die beobachteten übermolekularen Strukturen der Salze von ataktischer Polymethacrylsäure mit niedrigen n‐Alkylaminen (bis C4) aus der Hauptpolymerkette gebildet werden. Die optisch anisotropen Strukturen mit kristallähnlichem innerem Bau der Salze höherer n‐Alkylamine (mehr als C4) sind dagegen auf die n‐aliphatische Seitenkette zurückzuführen.
Solvent effects on the alternating copolymerization systems. Evaluation on equilibrium constants by NMR spectroscopy
Authors: Tsuchida Eishun , Tomono Tsugikazu , Sano Hideo
Published: April 2003

The contributions of the charge‐transfer complexes to the alternating copolymerizations (e.g., the styrene/maleic anhydride system) were studied. From the facts that the complex concentrations changed in various solvents and the rates of copolymerization depended on the solvent species, the behavior of the alternating copolymerization was considered to be controlled by the quantities of the reactive monomer complexes.

In relatively strong donor solvents such as acetone and tetrahydrofuran, the concentrations of the monomer complexes were low because acceptor monomers also form complexes with the solvents. Therefore, the contributions of the monomer complexes to the copolymerization were neglectable. On the other hand, in benzene and carbon tetrachloride, which interact with acceptor monomers relatively weakly, the concentrations of the monomer complexes were relatively high. Then the copolymerizations were mainly controlled by the reactive monomer complexes.

After all, it was suggested that the uncomplexed monomers as well as the complexed monomers should be taken into account on discussing the mechanisms of the alternating copolymerization between donor and acceptor monomers. In addition, the equilibrium constants or the complex concentrations could be determined in n‐hexane by the use of NMR spectra.
Studies on the polymerization of bifunctional monomers. XXI. Polymerization of o‐diethinylbenzene
Authors: Aso Chuji , Kunitake Toyoki , Saiki Kenzaburo
Published: April 2003

Polymerizations of o‐diethinylbenzene were conducted with ZIEGLER‐type and other catalysts. Polymers were readily obtained with

equation image

as catalysts. Combinations of alkylaluminium compounds with other transition metal acetylacetonates were much less effective as catalysts. The polymers obtained with these catalysts are pale brown to brown powders with a mol. wt. of 2000 to 3500, which do not melt nor decompose up to 300°C. Small amounts of polymers were also obtained with cationic catalysts and with azobisisobutyronitrile as initiator.

From NMR and IR spectroscopic data, the polymers obtained with coordination catalysts were shown to contain 30–50% of the unreacted second ethinyl group. The methyleneindene unit probably is involved as cyclic structure, although other structural units formed by head‐to‐head addition could not be excluded from the data available.
Addition reaction of multifunctional epoxides with silk fibroin
Authors: Shiozaki Hideki , Tanaka Yoshio
Published: April 2003

The reaction of di‐ and tri‐functional epoxides with silk fibroin was investigated in the presence of various salts in different solvents at 45–75°C. The reaction rates depend on the nature of the salts and the solvents used. Large weight gains (to 28%) were obtained in the reactions with ethyleneglycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and vinylcyclohexene dioxide catalyzed by thiosulfate, thiocyanate, cyanide, or chloride ions in such solvents as carbon tetrachloride, toluene, ethanol, and isopropanol. The weight gains in the silk/epoxide reaction were obtained mainly by the reaction of epoxide with the phenolic hydroxyl groups of the tyrosine residues, although lysine, histidine, arginine, and serine residues were found to react. The silk fabrics reacted with the epoxides were imparted with low solubilities in aqueous NaOH and HCl solutions without an appreciable decrease of moisture regain and flexibility of the fabric, and had much improved creaseproof properties.
Ring‐chain competition kinetics in linear polymers
Authors: Gordon M. , Temple W. B.
Published: April 2003

Recent data of STEPTO and WAYWELL for ring‐chain competition in the kinetically controlled polymerizing system (i.e. backward rate = 0) of (polyethylene glycol)/(hexamethylene diisocyanate) have been fitted by exact computer calculations, assuming GAUSSian chain statistics. A good one‐parameter fit is obtained. The optimum value of the parameter is compared with theory. The results suggest that the solvent used (benzene at 70°C) is thermodynamically poor for this polymer system.
Effect of structural variations on the thermo‐oxidative stability of aromatic polyimides
Authors: Dine‐Hart R. A. , Wright W. W.
Published: April 2003

Polyimides were synthesised from a number of diamines and dianhydrides and their stability determined by thermogravimetric analysis at 400°C in air. Wherever possible high molecular weight films obtained by thermal condensation of the polyamic acid intermediates were studied. If this was not possible, films obtained from acetic acid anhydride ciclised polymers or thermally cured powders were used.

A well defiend order of stability was observed for the polyimides prepared from pyromellitic dianhydride and a variety of diamines. The simplest and most symmetrical structures had the greatest thermal stability. Lowest stabilities were observed when linking groups were electronegative in nature.
Crystallization of polypeptides in the course of polymerization. I. Growth mechanism of poly‐L‐ and DL‐alanine crystals
Authors: Kōmoto Tadashi , Akaishi Tadashi , Ōya Masanao , Kawai Tōru
Published: April 2003

In order to pursue the possibility of the extended chain crystals formed in the course of polymerization, kinetics of the heterogeneous polymerization of L‐ and DL‐alanine NCA in acetonitrile and the morphologies of the resultant polymers were studied. Electron microscopy revealed that the fibers formed in the beginning of polymerization thickened as the polymerization proceeded and that the growth mechanism of the polypeptide crystals is quite similar to that of polyoxymethylene crystals during the polymerization of trioxane in cyclohexane. The X‐ray diffraction patterns and IR spectroscopy revealed that the growing chain molecules, when they attained a certain degree of polymerization (DP = ca. 3–4) beyond which they lost the solubility in the system, crystallized into the form of ribbon‐like fibers in which molecules, with the β conformation, were aligned perpendicularly to the fiber axis. As the growing chains attained a critical length by further polymerization, they began to take the α‐helical conformation which seemed to be more stable than the β conformation in the later stages. Thereafter, the crystals grew successively, taking the α‐helical conformation, through addition of the monomer molecules onto the reactive chain ends.

The grown polypeptide chains were rather loosely packed but extended α‐helices in the crystals throughout the polymerization. Possible mechanisms are proposed for the nucleation and the subsequent growth of the crystals in the course of polymerization.
Vinyl polymerization. 277. Polymerization of vinyl pyridines in the presence of poly(maleic anhydride)
Authors: Shima Kazuhiro , Kakui Yasuhiko , Kinoshita Masayoshi , Imoto Minoru
Published: April 2003

4‐ and 2‐Vinyl pyridine and N.N‐dimethylaminostyrene polymerize spontaneously at 50°C in the presence of poly(maleic anhydride) (PMAN). The polymer yields are quantitative and the obtained polymers consist of 1 : 1 mixture of poly(vinyl pyridine) (poly(VP)) and PMAN. Poly(VP) (P = 14) was separated from the mixture of poly(VP) and PMAN (P = 12), by means of solvent extraction and purification with ion exchange resin. The polymerization was considered to proceed through a mechanism of matrix polymerization. The adsorption or concentration of donor monomers on acceptor polymer may be caused by a charge transfer interaction.
Synthesis of poly(vinyl alcohol) with pending N‐derivatives of nucleic acid bases
Authors: Seita Toru , Yamauchi Kiyoshi , Kinoshita Masayoshi , Imoto Minoru
Published: April 2003

N‐coupled (2‐dihydrogenphosphato)‐ethyl derivatives of nucleic acid bases and its analogues were synthesized and grafted onto poly(vinyl alcohol) using N.N′‐dicyclohexylcarbodiimide as a dehydrating agent in refluxing dimethylformamide/water (9:1). (2‐Dihydrogenphosphato)‐ethyl derivatives of adenine, theophylline, hypoxanthine, and thymine were incorporated up to 12, 75, 52, and 68% with respect to the amount of hydroxy groups of poly(vinyl alcohol), respectively. White water‐soluble products were obtained. Mixtures of poly(vinyl alcohol) having nucleicacid bases as side group and denatured yeast RNA or sperm DNA showed hypochromicity up to 16% in 0.1 M Na2HPO4 solution.