bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Einfluß der Reduktionstemperatur von Nickel‐ und Kobaltverbindungen auf die katalytischen Eigenschaften der metallischen Katalysatoren
Authors: Lihl F. , Zemsch P.
Published: October 2023

Nickel‐ und Kobaltpulver werden durch Reduktion verschiedener Verbindungen hergestellt und der Einfluß der Reduktionstemperatur auf die katalytischen Eigenschaften dieser Metallpulver untersucht. Dabei wird festgestellt, daß die Aktivität der Nickelkatalysatoren sehr empfindlich hinsichtlich der Höhe der Reduktionstemperatur ist, daß hingegen bei Kobaltkatalysatoren in einem weiten Temperaturgebiet praktische Temperaturunabhängigkeit besteht. Außerdem zeigt die Änderung der Aktivität mit der Versuchsdauer bei Nickel‐ und Kobaltkatalysatoren einen grundsätzlich verschiedenen Verlauf.
Experimenteller Beitrag zum Mechanismus der Papierchromatographie
Authors: Horner Leopold , Emrich Walter , Kirschner Adolf
Published: October 2023

Die Existenz des bei der Polemik über den Mechanismus der papierchromatischen Entwicklung diskutierten „Cellulose‐Wasser‐Komplexes”︁ wird nachgewiesen, indem man ein entsprechen des Lösungsmittelgemisch durch Kapillarwirkung durch einen Papierstreifen hindurchsaugt und die abtropfende Flüssigkeit refraktometrisch auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die Menge imbibierten Wassers ist so eindeutig und reproduzierbar zu bestimmen; sie erweist sich als abhängig von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, von der Anwesenheit salzartiger wasserlöslicher (solvatisierter) Substrate und von der Papiersorte bzw. der technischen Vorgeschichte der Cellulose. Gleichzeitig läßt sich der zeitliche Verlauf des Aufbaues des Cellulose‐Wasser‐Komplexes sichtbar machen. Die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denjenigen der Prüfung der Abhängigkeit der RF‐Werte von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches, vom Wassergehalt des Papiers und vom Carboxylgruppengehalt der Cellulose — unter Berücksichtigung neuerer Untersuchungen über den Feinbau der Cellulose — führen zu folgender Vorstellung: Der chromatographische Vorgang und die Stofftrennung erfolgen durch Verteilung des Substrats zwischen einem stationären ternären Komplex aus Cellulose, Wasser sowie der organischen Lösungsmittelkomponente und der freien mobilen Phase. Bei der normalen Papierchromatographie sind Ionenaustausch‐Vorgänge nicht wahrscheinlich; mehr oder weniger spezifische Adsorptionserscheinungen sind sicher auszuschließen.
Ultrarote Reflexionsspektren binärer Blei‐Silikat‐Gläser
Authors: Pepperhoff Werner
Published: October 2023

Die ultraroten Reflexionsspektren binärer Blei‐Silikat‐Gläser wurden im Bereich von 9 bis 11 μ ausgemessen. Die kurzwellige Bande von Quarzglas bei 9 μ erfährt durch den Einbau der schweren Pb‐Ionen eine Verschiebung nach größeren Wellenlängen. Außerdem besteht ein Einfluß der Glasstruktur auf die spektrale Lage der Bande, da die Wellenlängenverschiebung des Reflexionsmaximums eine Anomalie in ihrem Verlauf bei solchen Gläsern aufweist, deren Zusammensetzung der im kristallinen Zustand auftretenden Verbindung PbO—SiO2 entspricht. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß in glasigen Systemen einer interkristallinen Verbindung ähnliche Ordnungszustände auftreten.
Über einige Strontiumisotope in der Uranspaltung
Authors: Herrmann Günter
Published: October 2023

Die bei der Spaltung von Uran mit langsamen Neutronen entstehenden Strontiumisotope wurden mit einer radiochemischen Methode untersucht, die Störungen durch die Nachbildung von Tochtersubstanzen aus‐schließt. Als wesentliches Ergebnis wird eine Unregelmäßigkeit beim Zerfall des 89Sr, dessen Halbwertszeit zu 50,4 ± 0,5 Tagen bestimmt wurde, festgestellt, die vorläufig durch Annahme ciner Isomerie beim 89Sr gedeutet wird.
Die Messung von Radiokohlenstoff mit dem Gas‐Geiger‐Zählrohr
Authors: Broda E. , Rohringer G.
Published: October 2023

In den meisten Laboratorien wird Radiokohlenstoff mit dem Geiger‐Zählrohr mit dünnwandigem Fenster bestimmt. Diese Methode hat den Nachteil geringerer Meßausbeute (wenige Prozent). Die Ausbeute der Messung kann auf annähernd 100% gesteigert werden, wenn der Radiokohlenstoff in Form von Kohlendioxyd in das Innere eines Zählrohrs („Gaszählrohrs”︁) eingeführt wird. Dann entfallen die Absorption der Betastrahlen im Zählrohrfenster und die Selbstabsorption der Strahlen in der Probe selbst. Der nutzbare Raumwinkel beträgt nahezu 4π. Schließlich kann auch im Inneren des Gaszählrohrs eine größere Kohlenstoffmenge als unter dem Fenster eines Fensterzählrohrs untergebracht werden. Insgesamt wird daher die Empfindlichkeit der Messung bei Ersetzung des Fensterzählrohrs durch ein Gaszählrohr um zwei Größenordnungen verbessert.

Allerdings war bisher in der Literatur behauptet worden, daß reine Kohlensäurefüllungen keinen brauchbaren Konstanzbereich ergeben. Im Gegensatz dazu haben wir gefunden, daß unter Benützung eines Neher‐Pickering‐Löschkreises regelmäßig praktisch steigungslose Konstanzbereiche von 400–500 V, oft auch von mehr, erhalten werden. Der Konstanzbereich ist gegen Anwesenheit von Wasser‐ oder Quecksilberdampf wenig empfindlich. Zwischen aufeinanderfolgenden Füllungen muß nur einige Sekunden gepumpt werden. Die Methode ist daher für Serienmessungen gut geeignet.

Anschließend wird die Eignung des Proportionalzählers und der Photoplatte zur Bestimmung des Radiokohlenstoffs besprochen.
Der Innenwiderstand des radioaktiven Konverters
Authors: Riedel Oswald
Published: October 2023

Der radioaktive Konverter ist ein evakuierter Kondensator, dessen eine Elektrode sich auf hohe Spannung auflädt, weil die andere mit β‐strahlenden Isotopen bedeckt ist. Zuerst 1913 von Moseley verwirklicht, wurde der Gedanke neuerdings wieder aufgegriffen, um aus den in den Uranmeilern anfallenden großen Mengen radioaktiver Spaltprodukte unmittelbar Elektrizität zu erzeugen. Die notwendige räumliche Ausdehnung der Elektroden aber bewirkt, wie sich rechnerisch zeigen läßt, daß mit steigender Belastung die Spannung sehr stark absinkt. Diese ungünstige Strom‐Spannungs‐Charakteristik dürfte sogar verhindern, den radioaktiven Konverter als geringbelastetes Hochspannungs‐Normalelement zu benutzen, obwohl ein solches für Eichungs‐ und Stabilisierungszwecke erwünscht wäre.
Die Elektrokapillarität der unpolarisierten Quecksilberelektrode
Authors: Oel H. J. , Strehlow H.
Published: October 2023

Es werden Messungen der Grenzflächenspannung zwischen Quecksilber und Lösungen mit potentialbestimmenden Ionen mitgeteilt. Die Grenzflächenspannung dieser Systeme, gegen das Potential des Quecksilbers in den betreffenden Lösungen aufgetragen, ergibt ein Maximum bei + 0,4 bis + 0,5 Volt gegen die Normalwasserstoffelektrode. Die Beziehungen dieses Maximums der Grenzflächenspannung zum bekannten elektrokapillaren Maximum werden diskutiert.
Messungen der Hauptdielektrizitätskonstanten magnetisch geordneter kristallin‐flüssiger Phasen
Authors: Maier W. , Barth G. , Wiehl H. E.
Published: October 2023

Es wird über Messungen der Hauptdielektrizitätskonstanten ϵ1 und ϵ2 von homogen geordneten kristallin‐flüssigen Schichten des 4.4′‐Di‐p‐methoxy‐azoxybenzols und 4.4′‐Di‐p‐n‐pentoxy‐azoxybenzols berichtet. Bei beiden Substanzen ist jede dieser Größen eine im ganzen Existenzbereich der kristallin‐flüssigen Phase bis unmittelbar an den Klärpunkt streng lineare Funktion der Temperatur. Eliminiert man den Einfluß der Dichte, so zeigt die größere Hauptdielektrizitätskonstante, ϵ2, eine mit steigender Temperatur abnehmende Polarisation an, wie dies bei einer Dipolflüssigkeit zu erwarten ist. Die kleinere Hauptdielektrizitätskonstante, ϵ1, dagegen ergibt eine mit der Temperatur ansteigende Polarisation. Die Ergebnisse werden an Hand einer einfachen Modellvorstellung über die molekulare Struktur solcher Schichten diskutiert.
Absorptionsspektroskopische Untersuchung polarographischer Reduktionsprodukte
Authors: Scheffel Günther
Published: October 2023

Die Möglichkeit der absorptionsspektroskopischen Analyse polarographisch in geringer Konzentration erhaltener Reduktionsprodukte organischer Verbindungen wird diskutiert. Über die Ergebnisse der Untersuchung von Benzophenon wird berichtet.

Der Vorteil der Polarographie als qualitative und quantitative Bestimmungsmethode für reduzierbare Teilchen liegt in der Tatsache, daß nur sehr geringe Mengen zur Bestimmung erforderlich sind und daß auch diese, bei Aufnahme eines Polarogramms, nur zu einem unmerklichen Anteil verändert werden. Andererseits erschwert der geringe Umsatz erheblich die Analyse der Reduktionsprodukte. Unter geeigneten Voraussetzungen bietet die Absorptionsspektralanalyse eine Möglichkeit zur Untersuchung sehr geringer gelöster Stoffmengen.
Verdünnungswärmen wäßriger Bernsteinsäure‐Lösungen in großer Verdünnung
Authors: Baumann Robert
Published: October 2023

Die experimentelle Bestimmung der integralen Verdünnungswärmen starker Elektrolyte ergab, im wesentlichen im Einklang mit der Theorie, in großen Verdünnungen √c‐Proportionalität und verhältnismäßig wenig individuelle Anfangsneigungen gleich geladener Salze. Die entsprechenden Messungen der Verdünnungswärmen von Nichtelektrolyten in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen führten in großer Verdünnung zu ziemlich genauer c‐Proportionalität. Es lag daher nahe, ein geeignetes Stoffsystem zu untersuchen, das zwischen diesen beiden Gebieten liegt, d.h. einen schwachen Elektrolyten. Die Messung der intermediären Verdünnungswärmen wäßriger Bernsteinsäure‐Lösungen bei 25° C und 12,5° C im Konzentrationsbereich von 0,4–0,0003 molar ergab einen deutlichen Zusammenhang mit Dissoziationswärmen in Form negativer Wärmeeffekte.
Über ein allgemeines Kriterium für die Güte von Lösungsmitteln in niedrig‐ und hochmolekularen Lösungen
Authors: Rehage Günther
Published: October 2023

Es wird ein allgemeines Kriterium für die Güte von Lösungsmitteln angegeben, das sowohl auf niedrigmolekulare als auch auf hochmolekulare binäre Nichtelektrolytlösungen anwendbar ist. Es wird gezeigt, daß bisherige Definitionen der Güte von Lösungsmitteln in einfacher Weise aus diesem Kriterium folgen. Eine Diskussion der Grenzgesetze für unendliche Verdünnung ergibt, daß die Besonderheiten der Lösungsmittel nicht in den üblichen Grenzgesetzen 1. Ordnung (Raoultsches Gesetz, van't Hoffsche Gesetze) zum Ausdruck kommen, sondern erst in den Grenzgesetzen 2. Ordnung, zu deren Herleitung die Kenntnis des Grenzverhaltens des 2. Differentialquotienten des chemischen Potentials nach der Konzentration erforderlich ist. Es wird gezeigt, in welcher Weise die Güte der Lösungsmittel die thermodynamischen Eigenschaften der Lösungen beeinflußt und wie aus thermodynamischen Meßgrößen die Güte der Lösungsmittel bestimmt werden kann. Im einzelnen werden folgende Probleme im Zusammenhang mit der Güte der Lösungsmittel diskutiert: Isotherme Dampfdruckmessungen und Messungen des osmotischen Druckes, Löslichkeit eines Kristalls in einer Flüssigkeit, Gefrierpunktserniedrigung und gegenseitige Löslichkeit zweier beschränkt mischbarer Flüssigkeiten. Einige spezielle Ansätze für die mittlere molare freie Zusatzenthalpie in niedrig‐ und hochmolekularen Lösungen werden näher behandelt. In hochmolekularen Lösungen wird an Stelle der idealen Lösung die athermische Lösung nach Huggins und Flory als Bezugslösung eingeführt.
Elliptisch polarisierte Fluoreszenzstrahlung bei optisch aktiven Verbindungen
Authors: Neunhoeffer Otto , Ulrich Henri
Published: October 2023

Die Fluoreszenzstrahlung des kristallinen Natriumsalzes der optisch aktiven 1.3.5‐Triphenylpyrazolinsulfonsäure weist bei der Anregung mit unpolarisiertem oder linear polarisiertem Licht einen hohen, elliptisch polarisierten Anteil auf. Die Lösung des Salzes in Glyzerin zeigt bei der Anregung mit linear polarisiertem Licht ein übereinstimmendes Verhalten. Es wird eine Erklärung des Mechanismus dieser Erscheinung gegeben, die für die Absorption und Emission organischer Verbindungen von allgemeiner Bedeutung ist.
Elektrophorese und Elektrosedimentation in nichtwäßrigen Suspensionen
Authors: Egerer K. A. , Landsberg G.
Published: October 2023

Auf Grund von theoretischen Überlegungen und experimentellen Untersuchungen an nichtwäßrigen Systemen wird eine formelmäßige Beschreibung der Prozesse der Elektrosedimentation gegeben. Hierzu werden die Einflüsse des Ionenmilieus, die Anlagerungsbedingungen und der Hüllenaufbau näher betrachtet. Es wird nachgewiesen, daß eine Elektrosedimentation auch auf Nichtleitern möglich ist, wenn diese in der Bahn der wandernden Suspensoidpartikeln sind und an ihrer Oberfläche die allgemeinen Abscheidungsbedingungen erfüllt sind. Durch Verknüpfen der Elektrosedimentation mit einer gleichzeitigen, kontrollierten Elektrolyse ergibt sich die Möglichkeit, erwünschte Fremdatomeinschlüsse im Sediment in dosierter Weise zu erzielen.

Die Abhängigkeit der Struktur, Zusammensetzung und Dichte des Sedimentes und dessen Anlagerungshaftung von verschiedenen Parametern wird diskutiert. Versuche an Systemen mit zumindest einem Suspensoid, dessen Hydroxyd amphoteren Charakters ist, die beispielsweise als zweites Suspensoid DNC enthalten, ergeben, daß die Konzentration beider Stoffe im Sediment durch Ionenvariation eingestellt und beide Partner bzw. vorgegebene Gemische aus ihnen nacheinander abgeschieden werden können.
Versuch der Anregung des ClO2–Zerfalls im heißen N2–Strahl und die Dissoziationsenergie des Stickstoffs
Authors: Martin H. , Harnisch H. , Pohl M.
Published: October 2023

Bestrahlung von ClO2 mit Stickstoff aus einem auf 2770 °K erhitzten Molekularstrahlofen bewirkt keine meßbare Zersetzung des Chlordioxyds. Aus der Fehlergrenze der zur Bestimmung des Chlorgehalts des bestrahlten ClO2 angewandten Analysenmethode errechnet sich für die Stöße der N2–Molekeln des Strahls auf ClO2–Molekeln eine Stoßausbeute ϕ≦ϕ max = 4 · 10−4. Versuche mit Argon als Strahlgas, durchgeführt bei Ofentemperaturen bis 2600 °K, hatten das gleiche Ergebnis.

Als Ursachen des negativen Befunds werden erkannt 1. die im Hinblick auf die bekannte Zersetzlichkeit des Chlordioxyds unerwartet hohe Aktivierungsenergie (E > 28000 cal) des monomolekularen ClO2–Zerfalls und 2. die Kleinheit des selbst im vollkommen unelastischen Stoß in Schwingungsenergie der ClO2–Molekel umwandelbaren Bruchteils der gesamten kinetischen Relativenergie eines Stoßpaares Strahlmolekel–ClO2–Molekel. Für die Berechnung der Stoßausbeute bei Molekularstrahlreaktionen aus Aktivierungsenergie E, Stoßgastemperatur T1 und Maxwellgastemperatur T2 wird eine neue, nur die kinetische Relativenergie in der Zentrilinie des Stoßpaares berücksichtigende Funktion ϕ = P · Ψ (E, T1, T2) mitgeteilt.

Die Diskussion des Ergebnisses der Bestrahlungsversuche unter Berücksichtigung der Dissoziation des Stickstoffs in Atome führt zu dem Ergebnis, daß von den beiden in der Literatur diskutierten N2–Dissoziationsenergien 170 und 225 kcal nur der höhere Wert richtig sein kann.

Eine Neuauswertung der bei der Bestrahlung von Cl2 mit H‐Atomen1) erzielten Stoßausbeuten auf der Grundlage der neuen Funktion Ψ (E, T1, T2) ergibt für den chemischen Elementarprozeß H + Cl2 → HCl + Cl eine Aktivierungsenergie E = 2000 cal und einen Wahrscheinlichkeitsfaktor P = 0,84.
Heterogene Redoxreaktionen III. Die Auflösung des wasserfreien Eisen(III)‐sulfats in Gegenwart von verschiedenen Reduktionsmitteln in H2O und in D2O
Authors: Lieser K. H.
Published: October 2023

Verschiedene heterogene Redoxreaktionen an wasserfreiem Eisen(III)‐sulfat wurden untersucht; dazu wurde die Lösungsgeschwindigkeit des Eisen(III)‐sulfats in TiIII‐, CuI‐, J−‐ und SO2‐haltigen Lösungen von H2O und D2O bei verschiedenen Konzentrationen der Reduktionsmittel gemessen.

In TiIII‐ und CuI‐haltigen Lösungen ist die Geschwindigkeit der heterogenen Redoxreaktion der Quadratwurzel aus der Konzentration des Reduktionsmittels proportional — ebenso wie in FeII‐haltigen Lösungen. Die Reduktionsgeschwindigkeit ist jedoch (bei gleichen Konzentrationen) in TiIII‐ und CuI‐haltigen Lösungen etwa 35mal so groß wie in FeII‐haltigen Lösungen; sie ist außerdem in D2O und in H2O gleich groß ‐ im Gegensatz zu FeII‐haltigen Lösungen.

In J−‐ und SO2‐haltigen Lösungen erfolgt keine direkte Reduktion der Eisen (III)‐ionen des festen Eisen(III)‐sulfats; diese werden vielmehr indirekt durch die gelösten Eisen(II)‐ionen reduziert, welche durch die homogene Redoxreaktion in der Lösung entstehen.
Die Wechselwirkung zwischen aromatischen Polynitroverbindungen und aliphatischen Aminen II. s‐Trinitrobenzol mit Piperidin in Cyclohexan
Authors: Liptay W. , Tamberg N.
Published: October 2023

Bei der Wechselwirkung von Piperidin (PH) mit s‐Trinitrobenzol (T) in Cyclohexan bildet sich bei geringer Piperidinkonzentration praktisch ausschließlich ein Elektronen‐Donator‐Akzeptor‐(EDA‐)Komplex T…︁PH; erst bei höheren Piperidinkonzentrationen entstehen zusätzlich Ionenpaare eines Anions TP−. Das Anion TP− wird aus einem Trinitrobenzol‐ und einem Piperidinmolekül unter Abspaltung des Amin‐Protons gebildet1); das Proton reagiert mit einem Piperidin‐Molekül zu einem Piperidiniumion (PH), das mit einem oder zwei weiteren Piperidinmolekülen assoziiert ein Ionenpaar mit TP− bildet: TP−P2H und TP−P3H+4. Der EDA‐Komplex besitzt eine Elektronenüberführungsbande mit einem Absorptionsmaximum bei 29,6 · 103 cm−1. Das TP−‐Anion in den Ionenpaaren zeigt eine optische Absorption mit einem Maximum bei 22.2 · 1033 cm−1; diese Bande verursacht die charakteristische rote Farbe der aliphatischen Amin‐Trinitro‐benzol‐Lösungen.

Die Konstanten der Gleichgewichte, der Extinktionskoeffizient des EDA‐Komplexes und die Reaktions‐enthalpie der EDA‐Komplexbildung werden bestimmt.
Rotationsisomerie bei 3‐Nitrosalicylsäureestern
Authors: Hoyer H. , Macdonald R.
Published: October 2023

Durch innere Wasserstoffbrückenbindung werden die Carbonylvalenzschwingungsbanden in den Infrarot‐spektren aromatischer Ester verschoben. Dies läßt sich zur Ermittlung der Lage der Wasserstoffbrücken in 3‐Nitrosalicylsäureestern ausnützen. Die Hydroxygruppe in solchen Verbindungen ist bevorzugt an die Estergruppe gebunden. Die Molekülformen mit Bindung der Hydroxygruppe an die Nitrogruppe lassen sich ebenfalls IR‐spektroskopisch im Gleichgewicht der Rotationsisomeren nachweisen. Eine Rotationsisomerie anderer Art bei 2‐Methoxy‐3‐nitro‐benzoesäureestern und bei 2‐Methoxy‐5‐nitro‐benzoesäure‐estern äußert sich in der Form der Carbonylbanden dieser Verbindungen.
Zur pH‐Abhängigkeit des Elektronenaustausches zwischen Thallium(I) und Thallium(III) in perchlorsaurer Lösung
Authors: Born H. J. , Vogg H. , Vogt G.
Published: October 2023

Die Geschwindigkeit des Elektronenaustausches zwischen Thallium (I) und Thallium (III) in perchlorsaurer Lösung hängt stark von der vorhandenen H+‐Ionenkonzentration ab. Es wird gezeigt, daß diese Abhängigkeit dadurch zustandekommt, daß nur das Tl3+‐Ion zum Austausch befähigt ist. Die Hydrolyseprodukte des Thalliums sind am Austausch nicht beteiligt. Die Geschwindigkeitskonstante k für den Austausch Tl3+ — Tl+ wurde zu 0,121/Mol · Std. bestimmt.
Protonenresonanzuntersuchungen an der Wasserstoffbrückenbindung von Imidazol
Authors: Joop Normann , Zimmermann Herbert
Published: October 2023

Imidazol und 4(5)‐Methyl‐imidazol bilden bei genügend hohen Konzentrationen in geeigneten Lösungs‐mitteln Assoziate. Die Assoziation erfolgt über intermolekulare N‐H … N‐Wasserstoffbrückenbindungen. Es wurde die Konzentrationsabhängigkeit der Assoziation an Hand von Protonenresonanzspektren untersucht.

Lage und Halbwertsbreite der NH‐Signale von Imidazol und 4(5)‐Methyl‐imidazol sind stark konzentrationsabhängig. Mit steigender Konzentration und damit bei Zunahme der Assoziation wird das Signal in Richtung kleiner Feldstärke verschoben. Diese Verschiebung Δ ist im Vergleich zu den Befunden an anderen Wasserstoffbrückenbindungen ungewöhnlich groß (Δ > 10 ppm).

Im allgemeinen sind die Protonensignale von NH‐Gruppen stark verbreitert. Demgegenüber zeigen die Protonenresonanzspektren der assoziierten Imidazol‐ und 4(5)‐Methyl‐imidazolmoleküle scharfe NH‐Signale.

Aus den angeführten experimentellen Befunden kann man ableiten, daß sich das Proton in der N‐H … N‐Wasserstoffbrückenbindung in einem Potential mit Doppelminimum bewegt. Beide Potentialminima liegen auf annähernd gleicher Höhe. Zwischen den Potentialmulden erfolgt ein rascher Protonenaustausch.
Thermodynamische Gleichgewichte bei hohen Temperaturen in Luft Teil I: Vollständiges Gleichgewicht zwischen Materieteilchen und Strahlung
Authors: Neumann Kl. K.
Published: October 2023

Mit Hilfe einer elektronischen Ziffernrechenmaschine wurde nach Methoden der statistischen Thermodynamik die Gleichgewichtszusammensetzung eines aus argonfreier Luft gebildeten Hochtemperaturplasmas bei Drucken von 10−2 bar bis 1000 bar für Temperaturen ab 20000°K berechnet.

Es wurde der Fall des vollständigen thermodynamischen Gleichgewichtes betrachtet, d.h. es wurde Strahlungsgleichgewicht vorausgesetzt. Experimentell wird diese Bedingung nur in seltenen Fallen erfüllt werden (Strahlungsdruck sowie Enthalpie‐ und Entropieanteil der Strahlung denen des schwarzen Körpers entsprechend). Die obere Temperatur, bei der ein Plasma im Gleichgewicht noch möglich ist, wird für jeden Druck durch den Strahlungsdruck vorgegeben. Die gezeigten Ergebnisse stellen einen Ausschnitt aus einem umfangreichen Programm dar.
Über Zirkondioxyd als Elektrolyt für elektrochemische Untersuchungen bei höheren Temperaturen
Authors: Schmalzried Hermann
Published: October 2023

Es wird mit Hilfe von Röntgenintensitätsmessungen bestätigt, daß in der CaF2‐Phase von Zirkondioxyd, dem 15 Mol‐% CaO zugesetzt wurde, die Ca‐Ionen sich statistisch auf die (000) + flz‐Lagen verteilen, während entsprechend dem Gehalt an Ca im Anionenteilgitter Leerstellen auftreten.

Durch EMK‐Messungen wird im Temperaturbereich zwischen 700 °C und 1000 °C für ZrO2 (+ CaO) der Anteil der Überschußelektronenleitung an der Gesamtleitfähigkeit als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks ermittelt.

Ferner wird eine einfache Anordnung aus ZrO2 (+ CaO) angegeben, mit deren Hilfe Sauerstoffpartialdrucke in Gasatmosphären und im Vakuum bis 10−22 atm gemessen werden können. Zuletzt wird die Anwendung von ZrO2 (+ CaO) als Hilfsmittel zur Messung von Ionenteilleitfähigkeiten in oxydischen Phasen diskutiert.
Über die Natur der schichtbildenden Kristallkomponenten in Fe‐, Zn‐ und Mn‐Phosphat‐Überzügen auf Eisenblechen
Authors: Neuhaus A. , Jumpertz E. , Gebhardt M.
Published: October 2023

Obwohl die Phosphatierung technisch seit 50 Jahren intensiv genutzt wird, ist es bisher nur höchst unvollkommen gelungen, die Natur der in den Phosphatierungsschichten auftretenden Phasen zu bestimmen. Es kann daher nicht überraschen, daß es auch nicht möglich war, wesentliche Eigenschaften dieser Schichten (Haftverband, Korrosionsschutz, Zieh‐ und Walzerleichterung) rational zu verstehen. Um hierfür eine Basis zu schaffen, wurden, als Teil eines allgemeinen Untersuchungsprogramms über anorganische Schutzschichten, die Phasenzusammensetzung von Phosphatierungsschichten auf Eisenblechen bestimmt und die Orientierungsbeziehungen „Schicht‐Träger”︁ untersucht. — Es gelang, unter Einsatz spezieller, hochauflösender Röntgenmethoden, alle Phosphatkomponenten technischer Fe‐, Zn‐ und Mn‐Phosphatierungsschichten auf Eisenblechen eindeutig und überwiegend erstmalig zu bestimmen. Dies sind

Vivianit Fe2(PO4)2 · 8H2O bzw. Fe‐Hureaulith Fe5H2(PO4)4 · 4H2O in Fe‐Phosphatschichten aus „nichtschichtbildenden”︁ bzw. aus „schichtbildenden”︁ Baden,

Hopeit Zn3(PO4)2 · 4H2O und Phosphophyllit Zn2Fe(PO4)2 · 4H2O in Zn‐Phosphatschichten und

Fe‐haltiger Hureaulith (Mn, Fe)5H2(PO4)2 · 4H2O in Mn‐Phosphatschichten.

Im Gegensatz zu den bisher diskutierten Schichtkomponenten wurden überraschenderweise also nur Phosphathydrate nachgewiesen. ‐ Es gelang weiter zu zeigen, daß alle genannten Phosphathydrate, die in den Schichten wechselnd große (< 0,1 μ bis ∼ 20 μ) Kristallite bilden, auf gewalzten Fe‐Blechen weitgehend orientiert aufgewachsen sind. Die geltenden Orientierungsgesetze zwischen Träger‐ und Gastkristalliten konnten eindeutig festgelegt werden. ‐ Auf Grund dieser Epitaxiebeziehungen war es schließlich möglich, auch die unmittelbare Zuordnung der diskreten Richtungen der Valenzbetäitigungen zwischen Phosphatstruktur und Trägerebene und damit den molekularen Haftverband festzulegen. Der so abgeleitete Bindungsmechanismus führt auf eine hauptvalenzartige, chemisorptive Träger‐Gast‐Verknüpfung.
The Application of Lagrange's Theorem in Electrochemical Kinetics III. Sinusoidal Polarization of Single Electrodes
Authors: Gellings P. J.
Published: October 2023

Sinusoidal polarization of a single electrode has been shown in the literature to lead to a phenomenon called “faradaic rectification” or the “redoxokinetic effect”. This consists of a shift of the average potential away from its original value due to the sinusoidal polarization. This is reconsidered in this article by means of Lagrange's theorem. The results are in accordance with the more recent publications and resolve some of the discrepancies found in the older literature. It is also shown that the range of applicability of the final equation is greater than could be expected from the original derivation.
Verfolgung von Austauschreaktionen und Diffusionsvorgängen mit elektrochemischen Potentialsonden
Authors: Ilschner‐Gensch Christa , Ilschner Bernhard
Published: October 2023

Zur kontinuierlichen Verfolgung von Vorgängen, die zur Änderung der Zusammensetzung einer flüssigen Legierung führen, wird der Einsatz elektrochemischer Potentialsonden untersucht. Aus den für das Verfahren grundlegenden Gleichungen ergibt sich eine lineare Zeitabhängigkeit des Potentials für solche Reaktionen, bei denen der unedlere Legierungspartner aus verdünnter metallischer Lösung in den Elektrolyten überführt wird. Anwendungen der Sonde auf Austauschreaktionen und Diffusionsprozesse mit und ohne Unterstützung durch freie Konvektion werden beschrieben, desgleichen vorläufige Ergebnisse mit einer aus Pyrex gefertigten Pb/PbCl2‐Elektrode für höhere Temperaturen.
Druckeinfluß auf die Entmischung flüssiger Systeme. IV. Entmischung flüssiger n‐Alkan‐CO2‐Systeme bis −60 °C und 1500 bar. Messungen zum Problem der sog. „Entmischung in der Gasphase”︁
Authors: Schneider G.
Published: October 2023

Frühere eigene Messungen zur Druckabhängigkeit der Entmischung in flüssigen Systemen bis 5000 bar wurden auf tiefe Temperaturen ausgedehnt.

Eine optische Tieftemperatur‐Hochdruck‐Meßzelle aus Kupfer‐Beryllium mit Saphirfenstern und Indiumdichtungen wird beschrieben; sie kann zur visuellen Bestimmung von Phasengleichgewichten und zu spektroskopischen Untersuchungen bis zur Temperatur der flüssigen Luft und bis zu Drucken von etwa 4000 bar benutzt werden. Meßdaten für binäre n‐Alkan‐CO2‐Systeme (n‐Alkan = n‐Heptan, n‐Oktan, n‐Undekan, n‐Dodekan und n‐Tridekan), die obere kritische Entmischungstemperaturen besitzen, werden mitgeteilt; dabei wird auch das Auftreten gasförmiger Phasen berücksichtigt. Die Messungen gestatten Aussagen zur Entstehung der sogenannten „Entmischung in der Gasphase”︁.
Untersuchung der Bildungsgleichgewichte des Ammoniaks und Trideuteroammoniaks
Authors: Schulz G. , Schaefer H.
Published: October 2023

Die experimentelle Bestimmung der Werte für die Konstanten der Bildungsgleichgewichte des Ammoniaks und Trideuteroammoniaks bei Normaldruck und zwischen 294 und 400 °C bzw. 386 und 461 °C wird beschrieben. Mit Hilfe der bekannten thermodynamischen Zustandsgrößen der Reaktionspartner wurde über den Mcßbereich hinaus extrapoliert. Mit älteren Extrapolationen wurde verglichen. Das Bildungsgleichge wicht des Tritritioammoniaks wurde ebenfalls diskutiert.
Untersuchungen über den Mechanismus der Wassergasreaktion an Wüstit
Authors: Stotz Siegfried
Published: October 2023

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme dünner Wüstitfolien in CO2‐CO‐ und H2O‐H2‐Gemischen wurde durch Messung der Relaxation der elektrischen Leitfähigkeit nach plötzlicher Änderung des CO2/CO‐bzw. H2O/H2‐Verhältnisses der Gasphase bestimmt. Bei 900 °C und 15 μ Foliendicke ist diese im wesentlichen gegeben durch die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktionen

Ziel der Untersuchung war zu prüfen, ob die an Wüstitoberflächen katalysierte Wassergasreaktion über adsorbierte Sauerstoffatome verläuft. Zu diesem Zweck wurden entsprechend einer von Kobayashi und Wagner vorgeschlagenen Methode sowohl die stationäre Sauerstoffaktivität in der Wüstitfolie als auch der chemische Umsatz in reagierenden CO2‐CO‐H2O‐H2‐Gemischen gemessen. Der experimentelle Befund stimmt mit dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus überein.
Radiochemischer Nachweis der Defektelektronenwanderung bei der Bestrahlung von Silberhalogeniden
Authors: Lieser K. H. , Lakatos E. , Hoffmann P.
Published: October 2023

Tabletten aus reinstem gepreßtem Silberjodid wurden auf einer Seite durch Isotopenaustausch mit Jod‐131 markiert. Bei der Bestrahlung der nichtmarkierten Seite mit UV‐Licht wurde auf der markierten, dem Licht abgewendeten Seite Jod‐131 in Freiheit gesetzt. Dieses wurde einerseits im Methanstrom in einem Durchflußproportionalzähler gemessen, andererseits in 1 n Natronlauge absorbiert und im Bohrlochszintillationszähler gemessen. Die Quantenausbeute betrug etwa 3 · 10−6. Die Messungen konnten innerhalb der Fehlergrenze reproduziert werden. Die Zahl der eingestrahlten Lichtquanten wurde durch die Bestrahlungszeit variiert; dabei wurde Proportionalität zwischen der Zahl der freigemachten Jodatome und der Bestrahlungszeit festgestellt.
Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten. IV. Über den Einfluß der Nichtvanadinionen auf die elektrischen Eigenschaften von Magnesiumvanadin(III, IV)‐Spinellsystemen
Authors: Jaskowsky Jörg
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß die einfache Vorstellung von einem Valenzwechsel zwischen V3+‐ und V4+‐Ionen auf Oktaederplätzen des Spinellgitters nicht ausreicht, um den Verlauf der Thermokraft und Aktivierungsenergie in den Spinellphasen Mg1+x V2‐xO4, MgNixV2‐xO4 und LixMg1‐xV2O4 als Funktion der Zusammensetzung zu deuten. Es wird daher vorgeschlagen, als Arbeitshypothese von einem Modell auszugehen, dem zufolge die Defektelektronen bezüglich der V3+‐Ionenrümpfe delokalisiert, bezüglich der übrigen Metallionen mit negativen Ladungen im Vergleich zu den V3+‐Ionenrümpfen aber lokalisiert sind. Die statistische Auswertung des Modells ergibt Ausdrücke für die Thermokraft und Aktivierungsenergie der genannten Magnesium‐vanadin(III, IV)‐Spinellsysteme, die über den gesamten Existenzbereich der Spinellphasen in befriedigender Übereinstimmung mit experimentellen Werten aus der Literatur stehen.
Transfer of Vibrational Energy in Excited Electronic States
Authors: Stockburger M.
Published: October 2023

From the vibrational structure of the electronic emission spectra of benzene, toluene, naphthalene and phenanthrene we obtained information about the intermolecular transfer as well as the internal conversion of vibrational energy in the excited singlet state. In the case of naphthalene characteristic collisional frequencies for the energy transfer to foreign gases (He, Ar, H2, n‐hexane, benzene) could be measured. The internal conversion of vibrational levels was studied at vapour pressures less than 0.2 mm. It may be stated that the conversion rate of total‐symmetric levels of benzene is less than the rate constant of fluorescence, but that the conversion rate of adequate levels of toluene, naphthalene and phenanthrene is much higher.
The Unsensitised Photolysis of But‐1‐ene at 1849 Å
Authors: Borrell Peter , Cashmore P.
Published: October 2023

On photolysis at 1849 Å but‐1‐ene yields 25 hydrocarbon products and a solid polymer. In order to elucidate the mechanism the effects of added gases, time, pressure of reactant gas and temperature were investigated. A free radical mechanism is postulated in which there are six primary reactions to account for the products and their relative yields. The two major primacy reactions are cleavage of the C‐C and C‐H bonds in the β position to the double bond in a 6:1 ratio. Addition of foreign gases to the system caused a decrease in the product yield which was shown to be due to quenching of the reaction. This is attributed to the collisional deactivation of an excited state intermediate of which the decomposition This is attributed to the collisional deactivation of an excited state intermediate of which the decomoposition lifetime has been estimated to lie within the values of 2.6 to 6.4 · 10−10 sec.
The Photolysis of Organic Esters
Authors: Yee Quee M. J. , Thynne J. C. J.
Published: October 2023

The vapour‐phase photolysis of methyl formate (M) and dimethyl carbonate (DMC) have been studied in the temperature range 30–103°C. In the case of methyl formate methoxyl, methyl and formyl radicals are generated in the photolysis and rate constants have been deduced for the following reactions:

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Contrary to recent reports dimethyl carbonate was observed to undergo extensive photodecomposition generating methyl and methoxyl radicals. Arrhenius parameters have been measured for the following reactions:

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The Reactions of Hydrogen Atoms with Vinyl Chloride
Authors: Rennert A. M. , Wijnen M. H. J.
Published: October 2023

The photolysis of HI in the presence of C2H3Cl was carried out at room temperature, at various HI/C2H3Cl ratios, at different light intensities, and as a function of total pressure. The following H atom reactions were observed:

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Our data yield the following ratios of rate constants: k2/k3 = 28; k2/k4 = 19; and k,2/k5 = 13. As a scavenger for H atoms HI is six times more effective than C2H3Cl. Quantitative data concerning the relative reactivity of vinyl radicals with HI and C2H3Cl were also obtained.
Electron Spin Resonance Studies of Some Nitrogen Radicals in Photolytic and Radiolytic Systems
Authors: Wan J. K. S.
Published: October 2023

This paper presents some ESR studies of a few “stable” nitrogen radicals prepared by the reaction of photolytically produced hydrocarbon radical with azobenzene molecules, or by γ‐irradiation of some solid ammonium compounds.

In the cumene‐azobenzene systems, UV‐irradiation leads to forma ion of nitrogen radicals with structure similar to that of 2,2‐diphenyl‐1‐picrylhydrazyl. Various substitutions on the azobenzene molecule changed the rates of radical formation and the ESR spectra. In the γ‐irradiated system of polycrystalline NH4PF6, NH and N2H radicals were produced and stabilized in the crystal lattice. With Me4NPF6, the corresponding Me3N+ and N2Me were observed.
Optic‐Acoustic Relaxation of Periodically Irradiated Solutions
Authors: Hey Egge , Gollnick Klaus
Published: October 2023

A relaxation method is described which allows a direct measurement of radiationless transition rates. The method corresponds to the spectrophone in the gas phase; i.e. it employs intensity modulated light of variable modulation frequency as the means for perturbing the equilibrium, and a microphone as the measuring device for detecting the resultant pressure wave. By applying the method to solutions of eosine in methanol the following results were obtained: 1) The rate of the radiationless transition from the first excited singlet state of eosine to the triplet state is 1.25 · 108 sec−1. 2) Besides this transition the radiationless deactivation of the first excited singlet state to the ground state may be neglected. 3) The natural lifetime of the triplet state of eosine is 0.104 sec. 4) Even at low temperatures (‐196°C) the radiationless deactivation of the triplet state is much more prominent than the radiative transition. Generalizations of the optic‐acoustic relaxation method are discussed.
Role of Intramolecular Charge‐Transfer Transitions in Spin‐Orbit Coupling of Aniline and Its N‐alkyl Derivatives
Authors: Lim E. C.
Published: October 2023

The lone‐pair electrons in aniline and related molecules can give rise to intramolecular charge‐transfer (CT) transitions corresponding to the promotions of an electron from the lone‐pair orbital to antibonding π orbitals of the benzene ring. The CT transitions lead to appearance of two‐center spin‐orbit interaction elements involving the lone‐pair orbital (Θ) and the 2 p π orbital (χ1) of the adjacent carbon atom. The matrix elements 〈χ1∣ HSO ∣ Θ〉 is non‐vanishing if the lone‐pair orbital is not strictly parallel to the 2 p π orbitals of the benzene. This condition is indeed met in aniline and its N‐alkyl derivatives, and intramolecular CT transitions are expected to be important sources of intensity for phosphorescence of these molecules.

The conclusion is supported by: (1) shortening of phosphorescence lifetime and increase in phosphorescence intensity polarized parallel to the transition vector of CT transition (1La band) with decrease in the energies of CT states, (2) shortening of lifetime and increase in phosphorescence intensity polarized parallel to the transition vector of CT transition accompanying steric hindrance, and (3) short radiative lifetimes of the lowest triplet states as compared to radiative lifetimes in benzene and its alkyl derivatives.
Photochemical Decomposition of Diphenyldiazomethane in the Absence of Solvent
Authors: Oncescu T. , Bogdan D. , Contineanu M. , Balaeanu C.
Published: October 2023

Diphenyldiazomethane has been photolyzed in substance at its melting point, 31.5 °C, using light of 546 nm wavelength filtered out from a mercury lamp. Under these conditions the quantum yield of decomposition of diphenyldiazomethane is about two. This can be explained by assuming the intermediate appearance of the radical (C6H5)2C:, and the formation of benzophenone azine.
The Photochemistry of Meta‐Difluorobenzene
Authors: Ayer E. W. , Grein F. , Semeluk G. P. , Unger I.
Published: October 2023

The variation of fluorescence quantum yield of m‐difluorobenzene with exciting wavelengths over a range extending from 2500 to 2760 Å has been investigated. The fluorescence yield reaches a maximum at λex = 2580 Å; it drops to a minimum at λex = 2620 Å and reaches another maximum at 2740 Å. The triplet yield at the two maxima and the minimum has been determined. Φtriplet + Φsinglet = 1.05 for λex = 2740 Å; this sum is 0.73 when λex = 2620 and 0.79 when λex = 2580 Å. A Huckel M. O. calculation has been carried out, which helps in explaining some of the experimental observations.
Mechanistic Diagnosis and Energy Transfer Studies by Benzene Photosensitization: Cyclic Ketones and Olefins [l]
Authors: Lee Edward K. C. , Haninger G. A. , Denschlag H. O.
Published: October 2023

Mechanism of photochemical reactions can be diagnosed as either a singlet process or a triplet process, if an appropriate use of the benzene photosensitization at 2537 Å is made, since the relative population of the singlet and triplet benzenes can be controlled by the quantities of quenchers present in the photochemical system. At low pressures of the singlet acceptor, the triplet sensitization predominates, while the singlet sensitization predominates at higher pressures of the acceptor. The photoproduct analysis as well as the fluorescence quenching is used to identify the singlet products. The identification of the triplet products are made with the addition of an olefin as the competing quencher of the triplet benzene, since olefins reduce the triplet products. The relative efficiencies of energy transfer reactions as well as the energetics involved are measured and discussed.
Spectroscopic Studies on Dyes VI. Cis‐Trans Isomerism of N,N′‐Dimethyl‐5,5′, 7,7′‐Tetrabromoindigo [l a]
Authors: Wyman George M. , Zenhäusern Anton F.
Published: October 2023

The photochemical transcis isomerization of N,N′‐dimethyl‐5,5′,7,7′‐tetrabromoindigo was studied by irradiation of a benzene solution of this dye with filtered red light (λ > 610 nm), followed by point‐by‐point determination of its spectral absorption at 10 nm intervals throughout the visible region of the spectrum. From these data it was possible to calculate the spectral absorption curve of the cis isomer. The data obtained were found to be consistent with preliminary results on N,N′‐dimethylindigo [2] and in contradiction with those of Pummerer and Marondel [3] on these dyes.
Zur Theorie des Ramaneffektes
Authors: Schorygin P. , Kruschinskij L.
Published: October 2023

Die für die Intensität in Ramanspektren maßgebenden Faktoren werden im Rahmen der halbklassischen und der quantenmechanischen Theorie des Ramaneffekts aufgezeigt. Insbesondere wird die Rolle der Schwingungssubniveaus der Elektronenzustände erörtert. Im Resonanz‐Raman‐Effekt ergeben sich ie nach den relativen Größen der Dämpfungskonstante γ des Elektronenoszillators, der Kernschwingungsfrequenz ω und der Halbwertsbreite Γ der Erregerlinie verschiedene Intensitätsverteilungen im Streuspektrum. Eine Proportionalität zwischen der Intensität der einzelnen Resonanz‐Raman‐Linien und dem Absorptionskoeffizienten ϵ(ν) (ν = Erregerfrequenz) kann praktisch kaum eintreten.
Reaktionen von Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff an der Oberfläche von Eisen I. Zur Kinetik der Nitrierung von Eisen mit NH3‐H2‐Gemischen und der Denitrierung
Authors: Grabke H. J.
Published: October 2023

Die Nitrierung und Denitrierung von α‐Eisen durch die Reaktion

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wurde in einer Durchströmungsapparatur an dünnen Eisenfolien zwischen 300 und 800 °C mit Hilfe von Widerstandsmessungen untersucht. Unter diesen Bedingungen werden Aussagen zur Kinetik der Oberflächenreaktionen erhalten. Die Reaktion verläuft in mehreren Folgeschritten über adsorbierte Zwischenprodukte wie N, NH und NH2. In verschiedenen Bereichen des Druckes und der Temperatur werden zwei Geschwindigkeitsgleichungen erhalten,

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mit ν = 2 oder ν = 3, d.h., es kann entweder die Bildung und der Zerfall des NH2(ad) oder die Bildung und der Zerfall des NH3(ad) geschwindigkeitsbestimmend sein. Die Geschwindigkeitskonstanten und effektiven Aktivierungsenergien für diese Teilschritte werden angegeben. Bei Temperaturen oberhalb etwa 550 °C wird als Parallelreaktion zur Bildung von NH3 die Desorption molekularen Stickstoffes merklich

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Die Desorptionsgeschwindigkeit ist allein eine Funktion der Stickstoffkonzentration, und zwar erster bis zweiter Ordnung bezüglich [N], und hat eine relativ hohe effektive Aktivierungsenergie. Dies ergibt sich aus Denitrierungsmessungen bei sehr kleinem Wasserstoffdruck. Beide Reaktionen (1) und (2) sind Teilreaktionen des Ammoniakzerfalls auf der Eisenoberfläche

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In strömendem NH3‐H2 wird durch die Reaktionen (1) und (2) eine stationäre Stickstoffkonzentration im Eisen eingestellt, die die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion (3) bestimmt. Bei Temperaturen unterhalb 550 °C ist die stationäre Stickstoffkonzentration praktisch gleich der Gleichgewichtskonzentration für Reaktion (1).
Transportphänomene in Gasen und ihre Bestimmung aus zwischenmolekularen Potentialen
Authors: Schramm Bernhard
Published: October 2023

Die in der Theorie der Transportphänomene [1, 2] auftretenden Ω‐Integrale werden für die zwischenmolekularen Potentiale ϕ(r) = a/rn ‐ b/r6 mit n = 18, n = 24 und n = 48 berechnet. Am Beispiel von Krypton wird gezeigt, daß diese Potentiale den gleichen Verlauf der Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit ergeben, wie das bekannte Lennard‐Jones‐(6–12)‐Potential. Daher ist es aus Messungen der Wärmeleitfähigkeit allein nicht möglich, über die Gestalt des zwischenmolekularen Potentials Aussagen zu machen. Unsere Berechnungen gestatten es aber, zur Beschreibung der Transportphänomene dasjenige Potential auszuwählen, das die beste Übereinstimmung mit den Parametern liefert, die man aus anderen Messungen, wie Messungen des zweiten Virialkoeffizienten, gewonnen hat.
Berechnung des Dampfdruck‐Isotopie‐Effekts von CH3OH/CH3OD, CD3OH/CD3OD, HCl/DCl, HBr/DBr und H2S/D2S aus spektroskopischen Daten
Authors: Wolff H. , Wolff E. , Höppel H.‐E.
Published: October 2023

Mit einer statistisch‐thermodynamischen Beziehung, die die angenäherte Berechnung des Dampfdruck‐Isotopie‐Effekts von Wasser und Eis erlaubte, werden auch die Dampfdruckquotienten der Verbindungspaare CH3OH/CH3OD und CD3OH/CD3OD für den flüssigen und der Paare HCl/DCl, HBr/DBr und H2S/D2S für den festen Zustand berechnet. Der Vergleich mit den Meßwerten der Literatur ergibt eine Übereinstimmung innerhalb der Fehlergrenzen der Druckmessungen bzw. der zur Berechnung verwandten spektroskopischen Daten. Die Ergebnisse belegen, daß der beobachtete Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt aus der Überlagerung eines normalen Effekts der zwischenmolekularen und eines inversen Effekts der innermolekularen Schwingungen folgt und dabei sein Vorzeichen, ob normal oder invers, davon bestimmt wird, welcher der beiden Effekte überwiegt.
Massenspektrometrische Bestimmung thermodynamischer Aktivitäten. I. Das System Gold–Kupfer
Authors: Neckel A. , Wagner Sigurd
Published: October 2023

Die massenspektrometrische Ermittlung thermodynamischer Aktivitäten durch Bestimmung des Partialdruckes über der Mischung und des Dampfdruckes der reinen Komponente in getrennten Experimenten stößt auf Schwierigkeiten. Ursache hierfür ist die mangelnde Konstanz einer apparativen Größe k, die für die Umrechnung der gemessenen Intensität des Ionenstroms in den Partialdruck benötigt wird. Diese Schwierigkeit kann dadurch umgangen werden, daß man das Verhältnis der Partialdrucke zweier Komponenten der Mischung in einem Experiment bestimmt. Für Zweistoffsysteme werden Beziehungen abgeleitet, die das Verhältnis der Intensitäten der Ionenströme zweier Komponenten mit thermodynamischen Mischungseigenschaften verknüpfen.

Die entwickelte Methode wird zur Ermittlung der freien Zusatzenthalpie Δ H GE, der chemischen Zusatzpotentiale μiE und der Mischungswärme Δ H des Systems Au–Cu im Temperaturbereich von 1450–1750 °K herangezogen.
Energieübertragung vom (1Δg)‐Singulett‐Sauerstoff auf Methylenblau in wäßriger Lösung
Authors: Stauff J. , Fuhr H.
Published: October 2023

Falls Singulettsauerstoff imstande ist, seine Energie auf andere anregbare Moleküle zu übertragen, sollte dieser Prozeß eine Lichtemission dieser Moleküle veranlassen. Durch Behandlung in einer elektrischen Entladung bei 20 mm Hg wurde gasförmiger Sauerstoff in den angeregten 1Δg‐Zustand überführt and durch Wasser and wäßrige Lösungen von Eosin, Erythrosin und Methylenblau geleitet. Nur beim Methylenblau wurde eine Lichtemission beobachtet, deren Intensität die des Singulettsauerstoffs selbst übertraf und der Farbstoffkonzentration in einem Bereich von 3 Zehnerpotenzen proportional) war. Da 1ΔgO2 nur eine Energie von 22,4 kcal/mol zur Verfügung stellen kann und die Energien des Singulett‐ und Triplettzustands des Methylenblaus 39 bzw. 34 kcal/mol betragen, ist eine Anregung selbst des niedrigsten Zustands des Farbstoffs von nur einem Molekül 1Δg‐O2 nicht möglich. Daher kann der Prozeß

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nur über 1(O4) oder 1F0‐1O2) aber nicht über 3F1 als verantwortliche Zwischenprodukte ablaufen.

Die kinetische Analyse konnte zeigen, daß nur ein Mechanismus, der die Energieübertragung von 1(O4) zu 1Fo berücksichtigt, zu einer vollen übereinstimmung von experimentellen Ergebnissen und Berechnungen führte. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion 1F0+1(O4) → 1F1+2(O2) konnte zu 2,5 · 104 l/mol sec bestimmt werden.
Kinetische Analyse von Meßdaten, die eine unbekannte Funktion der Konzentration sind
Authors: Repges R. , Sernetz M.
Published: October 2023

Es wird ein Verfahren beschrieben, mit dem es möglich ist, Meßdaten kinetisch auszuwerten, die eine nicht näher bekannte Funktion der Konzentration sind. Von der Funktion wird nur Stetigkeit und Monotonie verlangt. Das Verfahren liefert bei Gleichungen vom Typ nR → …︁ Reaktionsordnung n und Geschwindigkeitskonstante k, bei Gleichungen vom Typ A + R → …︁ die Geschwindigkeitskonstante und die Möglichkeit, zwischen beiden Reaktionstypen zu unterscheiden. Als Beispiel wird die kinetische Auswertung von ESR‐Signalen einer radikalischen Zwischenverbindung bei der Oxydation des Vitamins E behandelt. Das Radikal verschwindet nach einer Reaktion zweiter Ordnung mit einer Geschwindigkeit von 1801 mol1 sec−1 (Temperatur 20 °C, Chloroform als Lösungsmittel.