Ανάπτυξη καινοτόμων πολυμερικών δομών μηχανισμού συμπύκνωσης
Authors: Πορφύρης Αθανάσιος 
Published: September 2021

Τα γραμμικά πολυαμίδια (polyamides), εμπορικώς γνωστά και ως nylons, αποτελούν πολυμερή υλικά μηχανισμού συμπύκνωσης τα οποία φέρουν στην αλυσίδα τους τον αμιδικό δεσμό (-NHCO-). Τα μονομερή τους αποτελούνται κυρίως από αλειφατικά διοξέα και διαμίνες ή/και αμινοξέα. Βιβλιογραφικά συμβολίζονται ως PA XY, όπου το PA προέρχεται από τον όρο polyamide, ενώ το Χ αντιπροσωπεύει τον αριθμό ατόμων άνθρακα της διαμίνης και Y τον αντίστοιχο αριθμό του διοξέος. Πρόκειται για υλικά τα οποία ανήκουν στην κατηγορία των μηχανολογικών θερμοπλαστικών υλικών, είναι ημικρυσταλλικά και εμφανίζουν εν γένει σχετικά υψηλές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες λόγω της αυξημένης πυκνότητας δεσμών υδρογόνου που παρουσιάζουν μεταξύ των αλυσίδων τους. Εμφανίζουν όμως σημαντικά μειονεκτήματα όπως είναι η υψηλή απορρόφηση υγρασίας και τα σχετικά χαμηλά σημεία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), περί τους 50°C, τα οποία τα κρίνουν ακατάλληλα για εξειδικευμένες εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών. Με στόχο την εξάλειψη των παραπάνω μειονεκτημάτων η πολυμερική αλυσίδα δύναται να τροποποιηθεί με την αντικατάσταση ενός εκ των αλειφατικών μονομερών με ένα αντίστοιχο αρωματικού χαρακτήρα. Τα εν λόγω πολυαμίδια χαρακτηρίζονται ως ημιαρωματικά (semi-aromatic) και στη συγκεκριμένη διατριβή μελετάται η σύνθεση πολυαμιδίων που προέρχονται από αλειφατικές διαμίνες και τερεφθαλικό οξύ. Τα συγκεκριμένα πολυαμίδια είναι εμπορικώς γνωστά ως πολυφθαλαμίδια (polypthalamides, PPA) και συμβολίζονται ως PA XT. Η εισαγωγή του αρωματικού δακτυλίου αυξάνει σημαντικά την ακαμψία της αλυσίδας και έχει ως αποτέλεσμα τιμές Tg μεγαλύτερες από 120°C, επιτρέποντας έτσι τη χρήση των πολυμερών αυτών σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, όπως στην αυτοκινητοβιομηχανία και την ηλεκτρονική, τοποθετώντας τα παράλληλα στην κατηγορία των πολυμερών υψηλής απόδοσης (high performance polymers, HPP). Στη βιομηχανία τα πολυφθαλαμίδια μέχρι και σήμερα παράγονται με εφαρμογή μιας διεργασίας δύο σταδίων, αρχικά παράγεται ένα προ-πολυμερές χαμηλού μοριακού βάρους μέσω της τεχνολογίας πολυμερισμού διαλύματος-τήγματος, το οποίο εν συνεχεία κονιορτοποιείται και υπόκειται κατά το δεύτερο στάδιο σε μέτα-πολυμερισμό στερεάς κατάστασης (solid state post condensation, SSPC) προς αύξηση του μοριακού βάρους, βελτίωση ιδιοτήτων και ομογενοποίηση. Εναλλακτικά, μπορεί να εφαρμοστεί η τεχνολογία του απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (ΑΠΣΚ, direct solid state polycondensation, DSSP), η οποία αποτελεί μία σαφώς απλούστερη, οικονομικότερη και φιλικότερη προς το περιβάλλον τεχνολογία. Πιο συγκεκριμένα, το ημιαρωματικό πολυαμιδικό άλας (αρχικό υλικό), το οποίο προέρχεται από την αντίδραση εξουδετέρωσης των μονομερών, θερμαίνεται υπό αδρανή ατμόσφαιρα σε θερμοκρασία χαμηλότερη του σημείου τήξεως του και παραλαμβάνεται απευθείας το αντίστοιχο πολυαμίδιο. Η αντίδραση ακολουθεί το μοντέλο πυρήνωσης και ανάπτυξης και θεωρητικά οφείλει να εξελίσσεται διαρκώς στη στερεά κατάσταση. Είναι προφανές ότι με τη χρήση του ΑΠΣΚ δύναται να μειωθεί το κόστος παραγωγής τόσο από την εξοικονόμηση ενέργειας λόγω εφαρμογής χαμηλότερων θερμοκρασιών, όσο και από την αποφυγή χρήσης οποιουδήποτε διαλύτη, αλλά και την απλούστευση του μηχανολογικού εξοπλισμού. Παρόλα αυτά, η εν λόγω τεχνολογία δε χαίρει μέχρι σήμερα καθολικής βιομηχανικής αποδοχής διότι παρουσιάζει τα εξής βασικά μειονεκτήματα: αφενός έντονη απώλεια διαμίνης και αφετέρου αδυναμία διατήρησης της στερεάς κατάστασης της αντιδρώσας μάζας. Ιδιαίτερα το δεύτερο μειονέκτημα είναι ύψιστης σημασίας καθώς η αντιδρώσα μάζα πολλές φορές οδηγείται καθολικά στη φάση του τήγματος και με την πρόοδο της αντίδρασης και την αύξηση του μοριακού βάρους, επανακτά το στερεό χαρακτήρα της, επιβάλλοντας έτσι μεγάλες μεταβολές στο ιξώδες, οι οποίες δεν είναι διαχειρίσιμες και μπορεί να οδηγήσουν ακόμα και σε καταστροφή του εξοπλισμού. Η μετάπτωση αυτή από τη στερεά κατάσταση στη φάση του τήγματος οφείλεται στην αλληλεπίδραση των πολικών ομάδων του άλατος με το νερό πολύ-συμπύκνωσης και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως φαινόμενο SMT (solid-melt transition).Σκοπός λοιπόν της παρούσας διατριβής είναι η επιτυχής σύνθεση ομοπολυμερών ημιαρωματικών πολυαμιδίων ΧΤ, τα οποία προέρχονται από διαμίνες μεταβλητού αλειφατικού μήκους (Χ=4,5,6,8,10,12,18) και τερεφθαλικό οξύ, μέσω εφαρμογής της τεχνολογίας του απευθείας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης, βελτιστοποιώντας τη διαφυγή της πτητικής διαμίνης και εξαλείφοντας πλήρως οποιοδήποτε φαινόμενο επίτηξης της αντιδρώσας μάζας. Η επιτυχία του ΑΠΣΚ είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με την ποιότητα του αρχικού υλικού, ήτοι του πολυαμιδικού άλατος. Ο ΑΠΣΚ εξ’ ορισμού εφαρμόζεται απ’ ευθείας επάνω στο πολυαμιδικό άλας, επομένως, η στοιχειομετρία και η ποιότητα του άλατος οφείλει να είναι βέλτιστη. Έτσι στο πρώτο κομμάτι της πειραματικής εργασίας μελετάται ενδελεχώς η σύνθεση των ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων. Αρχικά επιλέχθηκε το άλας 4Τ, ήτοι το προϊόν της αντίδρασης εξουδετέρωσης της τετραμεθυλενοδιαμίνης και του τερεφθαλικού οξέος και βελτιστοποιήθηκαν παράμετροι όπως ο τύπος και ο όγκος διαλύτη, η θερμοκρασία και οι συνθήκες καταβύθισης. Η παρασκευή τέτοιου τύπου αλάτων είναι αρκετά περίπλοκη, λόγω της μηδενικής διαλυτότητας που επιδεικνύει το τερεφθαλικό οξύ σε κοινούς διαλύτες. Προέκυψε ότι οι συνθήκες παρασκευής επηρεάζουν έντονα τις τελικές ιδιότητες αλλά και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του παραγόμενου άλατος. Η βέλτιστη συνταγή σύνθεσης υιοθετήθηκε για την παραγωγή των υπολοίπων αλάτων ΧΤ (Χ=2,5,6,8,10,12,18), τα οποία χαρακτηρίστηκαν πλήρως με θερμικές, αναλυτικές και φασματοσκοπικές τεχνικές πριν υποβληθούν σε μετέπειτα πολυμερισμό.Εν συνεχεία προσομοιάστηκε ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης των ημιαρωματικών αλάτων ΧΤ στην κλίμακα του χιλιοστό-γραμμαρίου (mg) χρησιμοποιώντας ως αντιδραστήρα πολύ-αμιδοποίησης το όργανο της θερμο-σταθμικής ανάλυσης (TGA). Η παρακολούθηση της αντίδρασης καθίσταται δυνατή από την καταγραφή της απώλειας βάρους του νερού πολυσυμπύκνωσης, ενώ αναπτύχθηκε ένα προφίλ αργής θέρμανσης που να προσομοιάζει αντιδραστήρες πολύ μεγαλύτερης κλίμακας. Και πάλι επιλέχθηκε αρχικά το άλας 4Τ και μελετήθηκαν εις βάθος παράμετροι που επηρεάζουν το ρυθμό του ΑΠΣΚ, όπως η θερμοκρασία αντίδρασης, ο ρυθμός θέρμανσης, η ανανέωση της ατμόσφαιρας του μικροαντιδραστήρα και η μορφολογία του άλατος. Τα δεδομένα που προέκυψαν από τη θερμοσταθμική μελέτη του ΑΠΣΚ σε συνδυασμό με την ανάλυση των παρεληφθέντων πολυαμιδίων PA 4T μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) επέτρεψαν την κατανόηση του μηχανισμού της αντίδρασης και έδειξαν ότι είναι εφικτός ο πραγματικός ΑΠΣΚ για την περίπτωση του άλατος 4Τ. Οι βέλτιστες συνθήκες πολυμερισμού αναπαρήχθησαν και για τα υπόλοιπα άλατα ΧΤ, με γενικό κανόνα διεξαγωγής τη θερμοκρασία ΑΠΣΚ να είναι χαμηλότερη κατά περίπου 30°C της θερμοκρασίας τήξεως του άλατος. Για τα άλατα 4Τ, 6Τ, 8Τ και 10Τ αποδείχθηκε ότι ο ΑΠΣΚ ήταν επιτυχής και εξελίσσεται χωρίς καμία εμφάνιση επίτηξης, ενώ για τα άλατα 5Τ, 12Τ και 18Τ ο ΑΠΣΚ μαστίζεται από έντονη παρουσία του φαινομένου SMT. Παράλληλα αποδείχθηκε ότι η εν λόγω θερμο-σταθμική τεχνική του ΑΠΣΚ στη μικροκλίμακα αποτελεί ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο πρόρρησης της συμπεριφοράς υψηλότερων μεγεθών παραγωγής.Σε επόμενο στάδιο επιλέχθηκαν δύο από τα παρασκευασθέντα άλατα ΧΤ, το 4Τ και 6Τ, τα οποία είναι πλέον γνωστό από τα πειράματα στη μικρο-κλίμακα ότι δύνανται να πολυμεριστούν σε πραγματικά στερεά κατάσταση και υποβάλλονται σε ΑΠΣΚ σε αντιδραστήρα – αυτόκλειστο εργαστηριακής κλίμακας. Οι συνθήκες διεξαγωγής του ΑΠΣΚ είναι ταυτόσημες με εκείνες που χρησιμοποιήθηκαν στην κλίμακα του θερμο-ζυγού, όμως πλέον η παραγωγή είναι μεγαλύτερη κατά τρεις τάξεις μεγέθους. Με αυτόν τον τρόπο αφενός επιχειρείται μία σύνδεση των δύο κλιμάκων παραγωγής και αφετέρου η χρήση του αυτοκλείστου δίνει τη δυνατότητα της μελέτης της επίδρασης της πίεσης στον ΑΠΣΚ, κάτι που επίσης δεν ήταν εφικτό στην προηγούμενη περίπτωση. Κατά τη λειτουργία του αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση και με ένα ήπιο ρεύμα αζώτου (ανοιχτό σύστημα), τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα πολυαμιδικά προϊόντα δείχνουν παρόμοιες ιδιότητες με τα αντίστοιχα που προήλθαν από το θερμο-ζυγό, αν οι κρίσιμες παράμετροι παραμείνουν ίδιες. Ο στερεός χαρακτήρας της αντιδρώσας μάζας διατηρήθηκε μόνο στην περίπτωση του ανοιχτού συστήματος, επιτρέποντας στο νερό συμπύκνωσης να διαφύγει. Αντίθετα, με την εφαρμογή του κλειστού συστήματος, ελαχιστοποιήθηκε μεν η διαφυγή διαμίνης, όμως τόσο το PA4T και το PA6T συσσωματώθηκαν ως αποτέλεσμα εμφάνισης του φαινομένου SMT. Με αυτόν τον τρόπο αποδεικνύεται περίτρανα ότι το φαινόμενο SMT προκαλείται αποκλειστικά από την αλληλεπίδραση του νερού με την αντιδρώσα μάζα.Με την ολοκλήρωση λοιπόν της διατριβής αποδείχθηκε ότι ο απευθείας πολυμερισμός στερεάς κατάστασης των ημιαρωματικών πολυαμιδικών αλάτων βραχείας αλυσίδας (Χ<10) μπορεί να αξιολογηθεί για πρώτη φορά ως μία επιτυχής τεχνολογία πολυμερισμού, κατάλληλη ακόμα και για βιομηχανική εφαρμογή. Αυτό σημαίνει ότι η φύση του πολυαμιδικού άλατος προ-αποφασίζει για το αν θα διατηρηθεί η στερεά κατάσταση κατά την αντίδραση ΑΠΣΚ. Τέλος αναπτύχθηκε μία τεχνική στη μικρο-κλίμακα του θερμο-ζυγού η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της αντίδρασης πολυμερισμού οποιουδήποτε πολυμερούς συμπύκνωσης (πολυαμιδίου, πολυεστέρα κ.οκ.), αλλά και ως ένα εργαλείο πρόβλεψης συμπεριφοράς της αντίδρασης σε μεγαλύτερη κλίμακα.