Μελέτη μοριακής δομής στηριγμένων οξομεταλλικών καταλυτών με φασματοσκοπία in situ Raman και ισοτοπική υποκατάσταση
Authors: Ανδριοπούλου Χρυσάνθη 
Published: September 2021

Η βιομηχανική σημασία των οξορηνικών καταλυτών έχει πυροδοτήσει βασική έρευνα και μελέτη σχετικά με τη φύση και τη λειτουργικότητα των ενεργών θέσεων τέτοιων καταλυτών και συγκεκριμένα των ειδών του οξειδίου του ρηνίου που βρίσκονται διεσπαρμένα στην επιφάνεια. Η σημασία αυτών των καταλυτών έγκειται στην εκτεταμένη χρήση τους στις αντιδράσεις μετάθεσης ολεφινών καθώς και για αντιδράσεις υδρογονοαποθείωσης, υδρογονοαπονίτρωσης, εκλεκτικής υδρογόνωσης, για την εκλεκτική αναγωγή των NOX, την μερική οξείδωση της μεθανόλης κ.α. Oι οξορηνικοί καταλύτες έχουν μελετηθεί με πληθώρα τεχνικών, μεταξύ των οποίων η φασματοσκοπία Raman είναι από τις πλέον κατάλληλες τεχνικές μελέτης των υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλου και κατά συνέπεια του υποστηριγμένου οξειδίου του ρηνίου. Η μοριακή φύση αυτής της τεχνικής χαρακτηρισμού και η ικανότητα της να διακρίνει μεταξύ διαφορετικών μοριακών διαμορφώσεων που μπορεί ταυτόχρονα να υπάρχουν στο καταλυτικό σύστημα καθιστούν τη φασματοσκοπία Raman ένα πολύ ισχυρό εργαλείο χαρακτηρισμού. Στην παρούσα εργασία μελετάται η δομή καταλυτών οξειδίου του ρηνίου υποστηριγμένων σε TiO2(P25) με in situ μοριακή φασματοσκοπία δονήσεως (Raman και IR). Οι καταλύτες (ReOx)n/TiO2(P25) με επιφανειακές πυκνότητες 0.16 – 2.5 Re/nm2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και την μέθοδο της εναπόθεσης –ισορροπίας διήθησης (EDF). Παρασκευάστηκαν επίσης υποστηριγμένοι οξορηνικοί καταλύτες σε άλλους δύο φορείς (ZrO2(monoclinic), γ-Al2O3) με επιφανειακές πυκνότητες μέχρι το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης. Η χρήση της φασματοσκοπίας Raman υπό ελεγχόμενες συνθήκες (in situ) επέτρεψε την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών και των αλλαγών που λαμβάνουν χώρα σε οξειδωτικές συνθήκες αφύγρανσης σε διάφορες θερμοκρασίες. Οι ανεξάρτητοι συνδυασμοί φασματοσκοπίας Raman – IR και φασματοσκοπίας Raman – πειραμάτων ισοτοπικής υποκατάστασης 18Ο/16Ο προσέφεραν χρήσιμες και συμπληρωματικές πληροφορίες για την διερεύνηση των δομικών χαρακτηριστικών των καταλυτών σε μοριακό επίπεδο. Τα φάσματα που ελήφθησαν είναι επαρκή για τον προσδιορισμό της ετερογένειας της εναποτιθέμενης φάσης ρηνίου, για να συζητηθούν οι δονητικές ιδιότητες και οι διαμορφώσεις των διάφορων διεσπαρμένων θέσεων (ReOx) καθώς και η εξάρτησή τους από την θερμοκρασία, τη φόρτιση και το φορέα. Τα αποτελέσματα της ισοτοπικής υποκατάστασης παρέχουν επιπλέον πληροφορίες για τη διαμόρφωση τερματισμού των ειδών οξο-RevΙΙ. Μελετήθηκε επίσης η θερμοκρασιακή εξέλιξη των μοριακών δομών και διαμορφώσεων των οξομεταλλικών φάσεων (ReOx)n, (ΜοΟx)n και (WΟx)n που έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια τυπικών καταλυτικών φορέων (TiO2/P25, ΤiO2/anatase). Το αρχικό ενδιαφέρον για τη μελέτη αυτή αφορούσε την αξιοποίηση της μεθόδου σύνθεσης καταλυτών EDF (Equilibrium Deposition Filtration) για το «σχεδιασμό» της κατανομής των διαμορφώσεων των διεσπαρμένων οξομεταλλικών ειδών με βάση τον πολύ καλό έλεγχο των παραμέτρων σύνθεσης των καταλυτών (συγκέντρωση πρόδρομων διαλυμάτων, pH πρόδρομου διαλύματος κλπ) με στόχο να αποδειχτεί ότι η μέθοδος παρασκευής μπορεί (για κάποιες έστω περιοχές φορτίσεων) να οδηγήσει σε «σχεδιασμένες» κατανομές συστατικών και να αποτυπωθούν με την in situ φασματοσκοπία Raman συγκεκριμένα «στιγμιότυπα» της σταδιακής εξέλιξης των δομών και διαμορφώσεων με αύξηση της θερμοκρασίας. Το θέμα της πιθανής θερμοκρασιακής εξάρτησης της δομής/διαμόρφωσης της άμορφης διεσπαρμένης φάσης σε συστήματα υποστηριγμένων οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης έχει απασχολήσει εκτενέστατα την επιστημονική κοινότητα και η επικρατούσα άποψη υποστηρίζει ότι η θέρμανση ενός υποστηριγμένου μεταλλοξειδίου σε θερμοκρασία υψηλότερη της θερμοκρασίας Tamman (ΤΤΑΜ) κινητοποιεί τη λεγόμενη «θερμική διασπορά» και ότι η μετά την τελική πύρωση θα επικρατεί στην επιφάνεια του φορέα η «θερμοδυναμικά σταθερή μορφή» της διεσπαρμένης οξομεταλλικής φάσης. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται αποδεικτικά στοιχεία βασισμένα στην in situ φασματοσκοπία Raman, τα οποία ανατρέπουν την ανωτέρω άποψη και αποδεικνύεται ότι η μοριακή δομή των διεσπαρμένων οξομεταλλικών φάσεων (ΜοVIΟx)n, (WVIΟx)n και (ReVΙIΟx)n υπόκειται σε αντιστρεπτές θερμοεξαρτώμενες ισορροπίες μεταξύ mono-oxo και poly-oxo (πιθανότατα dioxo) διαμορφώσεων. Το τελευταίο μέρος της διατριβής αφορά τη μελέτη μιας περίπτωσης που αφορά ενώσεις αναφοράς για τη χημεία συναρμογής του ReVII και για τις δονητικές ιδιότητες των διαφόρων διαμορφώσεων τερματισμού Re(=O)x και σχετίζεται με την αντίδραση διάλυσης του Re2O7, σε τηγμένο K2S2O7 και K2S2O7-K2SO4 με φασματοσκοπία Raman υπό στατική ισορροπία σε οξειδωτική ατμόσφαιρα σε θερμοκρασίες 260-470oC. Η αντίδραση του Re2O7 με K2S2O7 στην τηγμένη φάση έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό δύο ισομερών οξοθειικών συμπλόκων ReVII με στοιχειομετρία Re2O7:K2S2O7 = 1:1. Σε χαμηλές περιεκτικότητες του Re2O7 (δηλ. 0 ORe 7 2 X 0.15) και θερμοκρασίες Τ<300OC, το επικρατών είδος είναι το μονοπυρηνικό σύμπλοκο ReO3SO4-(l), στο οποίο το ReVII παίρνει μια διαμόρφωση τερματισμού τρι-οξο με CNRe(VII) = 5. Με την αύξηση του 0 ORe 7 2 X και σε υψηλότερη θερμοκρασία το σύμπλοκο ReO3SO4-(l) μετατρέπεται στο ισομερές του, το διπυρηνικό (ReO2)2O2(SO4)22- τηγμένο σύμπλοκο όπου το ReVII παίρνει διαμόρφωση τερματισμού δι-οξο με CNRe(VII)=6 και διπλή γέφυρα οξυγόνου που συνδέει τα δύο άτομα Re. Η αλληλομετατροπή 2ReO3SO4-(l)(ReO2)2O2(SO4)22-(l) είναι αναστρέψιμη και λαμβάνει χώρα πλήρης αποκατάσταση των επιμέρους φασματικών χαρακτηριστικών για κάθε σύμπλοκο με κατάλληλο έλεγχο της θερμοκρασίας. Τα τηγμένα σύμπλοκα ReO3SO4- και (ReO2)2O2(SO4)22- είναι χρήσιμες ενώσεις αναφοράς για να συμβάλουν στη διάκριση της διαμόρφωσης τερματισμού διεσπαρμενων (ReOx) θέσεων σε υποστηριγμένους καταλύτες. Το τηγμένο σύμπλοκο (ReO2)2O2(SO4)22-αντιδρά με το K2S04 και οδηγεί στο σχηματισμό S2O72- και ReO4.