Synthesis and characterization of polycarbonates from epoxidized vegetable oils, propylene oxide and carbon dioxide
Authors:   , Binti Shaarani Farra Wahida 
Published: September 2023

The current research is primarily focused on the preparation of a polycarbonate using epoxidized linseed oil (ELO) and epoxidized soybean oil (ESO) as feedstocks. The presence of unsaturation in vegetable oil structure enables chemical modifications to introduce epoxy group which further used to synthesize polycarbonate via catalytic copolymerization with carbon dioxide (CO2). In this study, with the presence of heterogeneous catalyst a mixture of epoxidized vegetable oil and propylene oxide (PO) were reacted with CO2. Synthesis of polycarbonate via this pathway helps to lessen the reliance on petroleum-based feedstocks and besides employing renewable raw materials meets the 7th principle of 12 Principles of Green Chemistry that contributes to sustainability in chemistry.
The research work is divided into four phases. The first phase comprises preliminary studies whereby preparation of a heterogeneous catalyst for the copolymerization of epoxide with CO2 were made. Catalyst screening tests showed that cobalt- zinc double metal cyanide (Co-Zn DMC), a heterogenous catalyst commonly employed in the copolymerization reaction was feasible for cyclohexene oxide (CHO)/CO2 and PO/CO2 copolymerization. Then in-situ epoxidation of unsaturated fatty acids using selected vegetable oils were carried out to modify vegetable oil to epoxidized vegetable oil. The molar ratio of 0.4:0.1:1.7 (organic acid: double bonds: hydrogen peroxide) were applied and the epoxidation reaction took place at 70ºC for five hours. No formation of polymer was observed from the terpolymerization of epoxidized olive oil (EOO), epoxidized palm oil (EPO) and epoxidized sunflower oil (ESFO) most likely due to the low content of epoxy group of the epoxide oils used. However, from the preliminary studies a promising result were obtained from both ELO and ESO whereby a polymer has been successfully developed from the copolymerization reaction.
The second phase of the work is focused on the copolymerization of ESO, PO and CO2 catalyzed by Co-Zn DMC. Products comprises of mixture of poly(propylene carbonate), cyclic carbonate and polyether unit. The Mn of the polymeric products recorded is 6498 g. mol-1 with the percentage incorporation of ESO in the polymer is only 7.8%.
The third phase of the work is dedicated on the development of a poly(carbonate-co-ether) using ELO as the starting material. The terpolymerization reaction were conducted at fixed CO2 pressure of 5 MPa and various catalyst loading, reaction temperature and reaction time. At CO2 pressure of 5 MPa, reaction temperature of 60ºC, reaction time of 24 h and catalyst loading of 0.2 g, the resultant polymer with maximum Mn of 6.21 x 105 g.mol-1 and PDI of 1.05 was recorded.
Finally, the ability of the synthesized polymer to degrade was study under aerobic condition. The aerobic biodegradation of the test materials was determined under controlled composting conditions by analysis of evolved CO2 using an in-house built direct measurement respirometric (DMR) system. Results from this study discloses that 44.6% of PC-ELO and 51.8% of PC-ESO were degraded at the end of trial period. Both polymers were able to degrade most likely due to the co-monomer employed in the copolymerization reaction are renewable and bio based.

La recerca que es descriu es centra principalment en la preparació de policarbonats utilitzant oli de llinosa epoxidat (ELO) i oli de soja epoxidat (ESO) com a matèries primeres. La presència de insaturació en l'estructura de l'oli vegetal permet modificacions químiques per a introduir un grup epoxi que després es fa servir per sintetitzar els policarbonats mitjançant copolimerització catalítica amb diòxid de carboni (CO2). En aquest estudi, amb la presència d'un catalitzador heterogeni, es va fer reaccionar una barreja d'oli vegetal epoxidat i òxid de propilè (PO) amb CO2. La síntesi de policarbonat a través d'aquesta via ajuda a disminuir la dependència de matèries primeres a força de petroli i, a més d'emprar matèries primeres renovables, compleix amb el setè principi dels 12 principis de la química verda que contribueix a la sostenibilitat en la química. El treball de recerca es divideix en quatre fases. La primera fase comprèn estudis preliminars mitjançant els quals es va realitzar la preparació d'un catalitzador heterogeni per a la copolimerització de l'epòxid amb CO2. Les proves de selecció de catalitzadors van mostrar que el cianur doble metàl·lic de cobalt-zinc (Co-Zn DMC), un catalitzador heterogeni comunament emprat en la reacció de copolimerització, era factible per a la copolimerització d'òxid de ciclohexè (CHO)/CO2 i PO/CO2. Després es va dur a terme l'epoxidació in situ d'àcids grassos insaturats utilitzant olis vegetals seleccionats per modificar el triglicèrid en oli vegetal epoxidat. Es va aplicar la relació molar d'0,4: 0,1: 1,7 (àcid orgànic: dobles enllaços: peròxid d'hidrogen) i la reacció d'epoxidació va tenir lloc a 70 °C durant cinc hores. No es va observar formació de polímer a partir de la terpolimerización d'oli d'oliva epoxidat (EOO), oli de palma epoxidat (EPO) i oli de gira-sol epoxidat (ESFO) molt probablement a causa de el baix contingut de grups epoxi. No obstant això, dels estudis preliminars es va obtenir un resultat prometedor tant d'ELO com d'ESO mitjançant el qual s'ha desenvolupat amb èxit un polímer a partir de la reacció de copolimerització. La segona fase de la feina se centra en la copolimerització d'ESO, PO i CO2 catalitzada per Co-Zn DMC. Els productes es componen d'una barreja de poli (carbonat de propilè), carbonat cíclic i unitat de polièter. El Mn dels productes polimèrics registrats és 6498 g·mol-1 amb el percentatge d'incorporació d'ESO en el polímer és només de l'7,8%. La tercera fase de la feina està dedicada a el desenvolupament d'un poli (carbonat-co-èter) utilitzant ELO com a material de partida. La reacció de terpolimerización es va dur a terme a una pressió fixa de CO2 de 5 MPa i diverses càrregues de catalitzador, temperatura de reacció i temps de reacció. A una pressió de CO2 de 5 MPa, una temperatura de reacció de 60 °C, un temps de reacció de 24 hi una càrrega de catalitzador de 0,2 g, es va registrar el polímer resultant amb un Mn màxim de 6,21 x 105 g·mol-1. Finalment, es va estudiar la capacitat de degradació aeròbica del polímer sintetitzat. La biodegradació aeròbica dels materials de prova es va determinar en condicions controlades de compostatge mitjançant l'anàlisi de el CO2 desprès utilitzant un sistema respiromètric de mesurament directe (DMR) de construcció pròpia. Els resultats d'aquest estudi revelen que el 44,6% de PC-ELO i el 51,8% de PC-ESO es van degradar a la fi de el període de prova. Tots dos polímers van poder degradar molt probablement pel fet que el comonòmer emprat en la reacció de copolimerització és renovable i de base biològica.

La investigación que se describe se centra principalmente en la preparación de policarbonatos utilizando aceite de linaza epoxidado (ELO) y aceite de soja epoxidado (ESO) como materias primas. La presencia de insaturación en la estructura del aceite vegetal permite modificaciones químicas para introducir un grupo epoxi que luego se usa para sintetizar los policarbonatos mediante copolimerización catalítica con dióxido de carbono (CO2). En este estudio, con la presencia de un catalizador heterogéneo se hizo reaccionar una mezcla de aceite vegetal epoxidado y óxido de propileno (PO) con CO2. Los productos poliméricos producidos se caracterizaron utilizando espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protones (1H NMR) y cromatografía de permeación en gel (GPC). La síntesis de policarbonato a través de esta vía ayuda a disminuir la dependencia de materias primas a base de petróleo y, además de emplear materias primas renovables, cumple con el séptimo principio de los 12 principios de la química verde que contribuye a la sostenibilidad en la química.
El trabajo de investigación se divide en cuatro fases. La primera fase comprende estudios preliminares mediante los cuales se realizó la preparación de un catalizador heterogéneo para la copolimerización del epóxido con CO2. Las pruebas de selección de catalizadores mostraron que el cianuro doble metálico de cobalto-zinc (Co-Zn DMC), un catalizador heterogéneo comúnmente empleado en la reacción de copolimerización, era factible para la copolimerización de óxido de ciclohexeno (CHO) / CO2 y PO / CO2. Luego se llevó a cabo la epoxidación in situ de ácidos grasos insaturados utilizando aceites vegetales seleccionados para modificar el triglicérido en aceite vegetal epoxidado. Se aplicó la relación molar de 0,4: 0,1: 1,7 (ácido orgánico: dobles enlaces: peróxido de hidrógeno) y la reacción de epoxidación tuvo lugar a 70ºC durante cinco horas. No se observó formación de polímero a partir de la terpolimerización de aceite de oliva epoxidado (EOO), aceite de palma epoxidado (EPaO) y aceite de girasol epoxidado (ESFO) muy probablemente debido al bajo contenido de grupos epoxi. Sin embargo, de los estudios preliminares se obtuvo un resultado prometedor tanto de ELO como de ESO mediante el cual se ha desarrollado con éxito un polímero a partir de la reacción de copolimerización.
La segunda fase del trabajo se centra en la copolimerización de ESO, PO y CO2 catalizada por Co-Zn DMC. Los productos se componen de una mezcla de poli (carbonato de propileno), carbonato cíclico y unidad de poliéter. El Mn de los productos poliméricos registrados es 6498 g.mol-1 con el porcentaje de incorporación de ESO en el polímero es solo del 7,8%.
La tercera fase del trabajo está dedicada al desarrollo de un poli (carbonato-co-éter) utilizando ELO como material de partida. La reacción de terpolimerización se llevó a cabo a una presión fija de CO2 de 5 MPa y varias cargas de catalizador, temperatura de reacción y tiempo de reacción. A una presión de CO2 de 5 MPa, una temperatura de reacción de 60ºC, un tiempo de reacción de 24 hy una carga de catalizador de 0,2 g, se registró el polímero resultante con un Mn máximo de 6,21 x 105 g.mol-1.
Finalmente, se estudió la capacidad de degradación del polímero sintetizado en condiciones aeróbicas. La biodegradación aeróbica de los materiales de prueba se determinó en condiciones controladas de compostaje mediante el análisis del CO2 desprendido utilizando un sistema respirométrico de medición directa (DMR) de construcción propia. Los resultados de este estudio revelan que el 44,6% de PC-ELO y el 51,8% de PC-ESO se degradaron al final del período de prueba. Ambos polímeros pudieron degradarse muy probablemente debido a que el comonómero empleado en la reacción de copolimerización es renovable y de base biológica.