bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchungen zur Synthese von Molekülen mit Knotenstruktur Vierfach überbrückte 5, 6‐Diamino‐1, 3‐benzodioxol‐Derivate
Authors: Schill Gottfried , Doerjer Gerhard , Logemann Enno , Fritz Hans
Published: June 2007

Bei der Cyclisierung der Verbindung 15 sind die vier monomeren, vierfach überbrückten 5,6‐ Diamino‐1,3‐benzodioxol‐Derivate 16–19 zu erwarten. Ausgehend von Verbindung 3 wird in einer neunstufigen Reaktionsfolge 15 synthetisiert. Seine Cyclisierung in Isoamylalkohol in Gegenwart von Natriumcarbonat and Natriumiodid unter Verdünnungsbedingungen ergab drei isomere Cyclisierungsprodukte in einer Gesamtausbeute von 1.7%. Ihre Konstitution wird anhand der Massenspektren sowie von 13C‐ und 1H‐NMR‐Spektren diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, CIII. Über ein dimeres Diazastannaboretidin: Darstellung, dynamisches Verhalten und Molekülstruktur
Authors: Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich
Published: June 2007

(CH3)2B‐N(CH3)Li und SnCl2 liefern instabiles Sn[NCH3–B(CH3)2]2, während die Umsetzung von SnCl2 mit (CH3)3Si–NLi–B(CH3)2 unter B(CH3)3‐Abspaltung zu dem dimeren Diazastannaboretidin 4b führt. Dieses System zeigt oberhalb von 60°C fluktuierendes Verhalten. Nach einer Röntgenstrukturanalyse besitzt 4b eine tricyclische, aus drei Vierringen bestehende Wannen‐struktur.
Ligandstruktur und Komplexierung, XLIX. Makropolycyclische Cryptandsysteme mit großen, flexiblen und partiell endolipophilen Hohlräumen
Authors: Wester Norbert , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die geräumige, flexible Hohlräume mit endolipophilen Bereichen umschließenden [2]‐ und [3]Cryptanden 9–14 wurden synthetisiert. Von 13 wurde ein kristalliner 1:1‐LiCIO4‐Komplex isoliert; die Ligandeigenschaften werden im Hinblick auf die angestrebten Einschlüsse größerer organischer Gastmoleküle erörtert.
Photolyse von Cycloalkeno‐1,2,3‐thiadiazolen
Authors: Bühl Hanspeter , Timm Uwe , Meier Herbert
Published: June 2007

Bei der Photolyse der Titelverbindungen 1a–d werden Heterocyclen der Typen 1,4‐Dithiin 5, 1,3‐Dithiol 9, Thiophen 11 und 1,2,4,5‐Tetrathian 12 isoliert. Die Ausbeute auf den Reaktionswegen I‐VI in Abhängigkeit von der Cycloalkeno‐l,2,3‐thiadiazol‐Ringgröße ist von Interesse (Tab. 1).
Notizen Reaktionsfähigkeit von Aporphin‐Alkaloiden gegenüber Formaldehyd
Authors: Mollov Nikola , Philipov Stefan
Published: June 2007

Reactivity of Aporphine Alkaloids against Formaldehyde

Glaucine (1) reacts with formaldehyde in neutral medium to form 4. As an intermediate 5 is obtained which has a weak enamine chracter against formaldehyde. Bracteoline (2) can be obtained after hydrobromic acid/acetic acid hydrolysis of 1. Treatment of 2 with formaldehyde in alkaline media leads to 3, which on heating near the melting point (about 150°C) is converted into 6. This is a new route for the synthesis of thalphenine‐type alkaloids.
2′(3′),5′‐Diphosphate des Nucleosids X und N3‐alkylierter Uridin–Derivate
Authors: Seela Frank , Thi Quynh Hoa Tran
Published: June 2007

2′(3′), 5′‐Diphosphates of the Nucleoside X and N3 ‐ Alkylated Uridine Derivatives

The synthesis of 2′(3′),5′‐diphosphates of the rare nucleoside X (1a) and the N3 ‐ alkylated uridine derivatives 1b, c, and 2b has been accomplished by treatement of the nucleosides with 15 fold excess pyrophosphoryl chloride.
Über die Thermolyse von 2‐Diazo‐1,3‐diketonen in Gegenwart von Diazoalkanen
Authors: Capuano Lilly , Zander Rita , Zenner Peter
Published: June 2007

Diazodiketone 1 reagieren mit Diazoalkanen 3 unter den Bedingungen der Wolff‐Umlagerung über die hypothetischen Diazoniumbetaine 4 in der Regel durch 1,4‐Cyclisierung. wobei 3‐Furanone 11 und die Enolderivate 12gebildet werden. Mit dieser Reaktion konkurrieren in Abhängigkeit von stabilisierenden Substituenten: die 1,2‐Cyclisierung zum Cyclopropanon 6 bzw. dem Acrylester 9; unter Beibehaltung des Diazoalkan‐Stickstoffs Cyclisierung zu den Pyrazolen 7, 10; bei Verwendung elektronenreicher Aroylarylketene schließlich Bildung der 1,3,4‐Oxadiazoline 8: Für diesen Reaktionsverlauf wird ein intermediäres Azo‐Zwitterion 5 angenommen.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, VIII. Peripheriereaktionen an der Methylgruppe in komplexiertem l‐Methyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐l‐oxid
Authors: Weber Lothar
Published: June 2007

Die 1‐Methyl‐3,5‐diphenylthiabenzol‐l‐oxid‐Komplexe la‐c2) werden durch n‐Butyllithium an der Methylgruppe lithiiert. Die entstehenden Lithiumorganyle werden mit Elektrophilen wie CH3I, C3H5Br, PhCH2Br, Me3SiCl, Me3GeCl, Me3SnCl und CH3HgCl alkyliert. Hierbei wird in gewissem Umfang auch Dialkylierung beobachtet. In einigen Fällen ist die Alkylierung von la‐c auch im Zweiphasensystem NaOH/CH2Cl2 durchführbar.
Konformationsanalyse, XXI. Untersuchungen zur Struktur und Konformation der Xanthogenatgruppe
Authors: Luger Peter , Elvers Barbara , Paulsen Hans
Published: June 2007

Von Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2‐desoxy‐3‐O‐[(methylthio)thiocarbonyl]‐α‐D‐arabinopyranosid (1) (triklin P 1 mit zwei unabhängigen Molekülen), Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2‐desoxy‐3‐O‐[(methylthio)thiocarbonyl]‐α‐D‐ribopyranosid (2) (rhombisch P212121) und Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐2‐O‐[(methylthio)thiocarbonyl]‐α‐D‐arabinopyranosid (3) (rhombisch P 212121) wurden Röntgenstrukturanalysen ausgeführt. Die Xanthogenatgruppe bevorzugt in allen drei Molekülen angenähert eine Konformation, bei der die C = S‐Doppelbindung und die Bindung zum entsprechenden geminalen Ringwasserstoffatom syn‐parallel angeordnet sind. Setzt man bei Anwendung der Dodekantenregel1) auf Xanthogenate diese Anordnung voraus, so liefert die Regel zutreffende Resultate. Die im Kristall vorliegenden Konformationen dürften somit auch in Lösung bevorzugt werden.
Die Ringverengung von 2,2‐Dimethyl‐2H‐chromenen durch Oxidation mit Thallium(III)‐nitrat. Die Synthese des Corylins
Authors: Antus Sándor , Gottsegen ágnes , Nógrádi Mihály , Gergely Annamária
Published: June 2007

Mit Ausnahme der 5‐Acetoxy‐Derivate, die nur sehr langsam reagieren, unterliegen 2,2‐Dimethyl‐2H‐chromene und 3,4‐Dihydro‐2H‐pyran einer glatten Oxidation mit T1(NO3)3. 3H2O in Methanol, die im allgemeinen durch Ringverengung zu ‐3(Dimethoxymethyl)‐2,3‐dihydrobenzo‐furanen bzw. ‐2(Dimethoxymethyl)tetrahydrofuran führt. Ringverengte Verbindungen wurden bei der Synthese des Pyranoisoflavons Corylin (11) als Nebenprodukte isoliert.
Veresterung und Veretherung sterisch gehinderter Kohlenhydrat‐Hydroxylfunktionen mit dem System Triphenylphosphan/Azodicarbonsäureester
Authors: Kunz Horst , Schmidt Peter
Published: June 2007

Die 6‐0‐Benzoyl‐3‐0‐Benzyl‐1,2‐0‐isopropyliden‐α‐D‐glucofuranose (11) reagiert unter der Einwirkung von Azodicarbonsäure‐diethylester (2) (DEAD) und Triphenylphosphan (1) mit p‐ Nitro benzoesäure, Benzoesäure, p‐Toluolsulfonsäure‐ und Mesitylensulfonsäure‐methylester sterisch nicht einheitlich. Es bildet sich das erwartete Substitutions‐(L‐ido)‐Produkt (unter Inversion an C‐5), aber daneben auch das D‐gluco‐Epimere; für dessen Bildung wird ein Acylierungsmechanismus diskutiert. – Die Reaktion der 1,2:5,6‐Di‐O‐isopropyliden α‐D‐glucofuranose(7) mit dem Reagenzsystem 1/2 und Arylsulfonsäure‐methylesters bleibt auf der Alkoxyphosphoniumsalze 8 stehen. Durch Umsetzung mit Alkoholat erhält man aus diesen Salzen 8 3‐Ether von 7.
Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XXIX. Synthese und Eigenschaften von Benzo[18]annulen
Authors: Staab Heinz A. , Meissner Ute E. , Gensler Annelies
Published: June 2007

Benzo[18]annulen (1), in dem Benzol und [18] Annulen als besonders typische Strukturen benzoider und nicht‐benzoider aromatischer Systeme anelliert sind, wurde ausgehend von 2 über 3,4 (oder 5), 6 und 7 synthetisiert. Spektroskopische Eigenschaften von 1 wurden unter dem Gesichtspunkt der Störung der Annulen‐Konjugation durch die Benzo‐Anellierung untersucht. 1H‐NMR‐Spektren zeigen für 1 im Vergleich zu 7. der direkten Vorstufe ohne makrocyclische Konjugation, eine starke Hochfeld‐Verschiebung für die inneren Protonen und eine Tieffeld‐Verschiebung für die äußeren Protonen; dies beweist die Diatropie des [18]Annulen‐Systems in 1.
Indoleninoxide, VII. Photodecarbonylierung zweier 3,3–Dimethyl–2–indolinone
Authors: Döpp Dietrich , Weiler Horst
Published: June 2007

Indolenine Oxides, VII. Photodecarbonylation of Two 3,3‐Dimethyl‐2‐indolinones

The 2‐indolinones 2 a, b b in methanol undergo decarbonylation by UV light (254 nm) resulting in formation of the o‐quinonemethide imines 3 a b. Main products always are the methanol adducts 4a, c. Among the minor products, the quinoline 12 and the diamine 7 are remarkable, the latter because it necessarily originates from the (on the basis of literature data) unexpected 3a‐dimer 9.
1,4‐Addition von Grignard‐Verbindungen an α,β‐ungesättigte Cyanessigsäure‐ethylester
Authors: Hund Gerhard , Schneider Woldemar
Published: June 2007

Die 1,4‐Addition von verschiedenen Grignard‐Verbindungen und Blausäure an die α,β‐ungesättigten Cyanessigsäure‐ethylester 1 und 4 unter Bildung von 2a – n und 5a – d wurde untersucht.
Sugar enolones, XI. 2‐Halopentopyranosyl halides: Preparation, configurational elucidation, and conversion into enantiomeric dihydropyranones
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Sakakibara Tohru , Egert Ernst
Published: June 2007

Addition of chlorine or bromine to the enediol grouping of tribenzoyl‐pentenitol 2 exclusively yields cis‐adducts, i.e. 1,2‐dihalides of α‐D‐lyxo (4, 6) and β‐D‐xylo configuration (5, 7). Configurational assignments were based on the titanium tetrahalide‐induced anomerization to the corresponding β‐D‐lyxo (8, 10) and α‐D‐xylo isomers (9, 11), on 1HNMR spectroscopic determination of their conformations, and on an X‐ray crystal structure analysis of the α‐D‐xylo dichloride 9. — The 1,2‐dibromides are partially hydrolyzed in contact with silica gel, clean hydrolysis being effected by silver carbonate in aqueous acetone, with the stereospecific formation of α‐D‐threo‐pentosulose 15 from D‐xylo dibromides (7, 11) and of the β‐D‐threo anomer 25 from either of the lyxo derivatives (6, 10). The dichlorides are more stable requiring heating with sodium hydrogen carbonate in moist benzene, to give the enantiomeric dihydropyranones 16 (from D‐xylo dichlorides) and 26 (from D‐lyxo compounds). — Reactions at the anomeric center of 16 and 26, such as replacement of the benzoyloxy group by halogen, hydroxy, or alkoxy substituents (20 – 23), lead to racemization or to elaboration of the γ‐pyrone system (24). Additions to the enolone grouping, however, proceed with high stereoselectivity as evidenced by the nearly exclusive formation of 4‐deoxy‐D‐erythro‐pentose (17) from α‐enolone 16 on hydrogenation and debenzoylation, whilst the β‐enolone affords the L‐enantiomer 27.
Ein Beitrag zum Mechanismus der licht‐induzierten Isomerisierungen des 4‐Methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐Systems
Authors: Brune Hans Albert , Jobst Helmuth , Lach Peter
Published: June 2007

Durch Verfolgung des Verbleibs von Deuterium im markierten 1,2,3,5,6‐exo‐Pentamethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]hex‐2‐en (exo‐1) und 1,2,3,5,6‐endo‐Pentamethyl‐4‐methylenbicyclo[3.1.0]‐hex‐2‐en (endo‐1) wurden Hinweise über die Mechanismen der reversiblen Photo‐Isomerisierung exo‐1 ⇌ endo‐1 und der gleichfalls licht‐induzierten Umlagerung dieser Verbindungen zum 1,2,3,4,6‐Pentamethyl‐5‐methylen‐1,3‐cyclohexadien (2) erhalten.
tert‐Butoxycarbonyl‐L‐α‐phenylalanin. Kristallstruktur und Konformationsumwandlungen in Lösung
Authors: Bats Jan Willem , Fuess Hartmut , Kessler Horst , Schuck Regina
Published: June 2007

Die Konformation von Boc‐L‐α‐Phenylalanin in Lösung (CDCl3 und CD2Cl2) wurde mit 1H‐NMR‐Spektroskopie und im Kristall durch Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die asymmetrische Einheit enthält zwei Moleküle, die nahezu zentrosymmetrisch zueinander angeordnet sind. In beiden nehmen die Urethangruppen die E‐Konformation ein. Vergleichbare Bindungs‐abstände und ‐winkel stimmen für beide Moleküle innerhalb weniger Standardabweichungen überein. Durch je zwei Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen wird eine Blattstruktur parallel zur α‐Achse ausgebildet. In Lösung ist dagegen nach Aussage der NMR‐Spektren die Z‐Konformation an der Urethanbindung stabiler. Die gemeinsame Auswertung der Äquilibrierung E → Z bei 209–216 K und der Linienformanalyse ergibt die thermodynamischen und kinetischen Parameter in Tab. 7. Die Struktur und die Barriere der E,Z‐Isomerisierung werden diskutiert.
Synthese und 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von monoterpenoiden Isochinolinen
Authors: Höfle Gerhard , Nagakura Naotaka , Zenk Meinhart H.
Published: June 2007

Die Synthese von Methylalangisidtetraacetat (3b) und Methylisoalangisidtetraacetat (6b) und ihrer Dihydroderivate wird, ausgehend von Dopamin und Secologanin, beschrieben. Nach der Analyse der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren kommt 3b die 8β‐H‐ und 6b die 8α‐H‐Konfiguration zu. In beiden Verbindungen nehmen die Substituenten des Dihydropyran‐Ringes axiale Positionen ein, womit das Auftreten eines „anomal hohen Acetatsignals”︁ bei 6b erklärt werden kann.
Umsetzungen von Chlorwasserstoff mit 3‐Methyl‐1‐butin: Cyclo‐additions‐ und Umlagerungsreaktionen über Vinyl‐Kationen
Authors: Stammann Günter , Griesbaum Karl
Published: June 2007

3‐Methyl‐1‐butin wurde mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wurden insgesamt 12 Produkte identifiziert: drei Monoaddukte (4, 6, 9), drei Diaddukte (5, 7, 10), ein Substitutionsprodukt (8) sowie fünf Cycloaddukte mit Cyclobutanringen (11–15). In Modelluntersuchungen wurden Hinweise auf die Bildungsweise der Reaktionsprodukte erhalten.
Cholestano‐cobaloxime und Cholestano‐rhodoxime. Synthese, Charakterisierung und Umlagerung von Modellverbindungen für die Aktivstelle von Methylmalonyl‐CoA‐Mutase
Authors: Fountoulakis Michael , Rétey János
Published: June 2007

Aus Cholestan‐2,3‐dion‐dioxim (3) wurden jeweils drei diastereomere Cholestano‐cobaloxime und Cholestano‐rhodoxime synthetisiert, die getrennt und spektroskopisch charakterisiert wurden. Pyridin diente durchweg als einer der axialen Liganden, der andere war Chlor (9), Methyl (10), 2,2‐Bis(methoxycarbonyl)propyl (11), 2,2‐Bis(benzyloxycarbonyl)propyl (12) oder 2,2‐Bis(2‐naphthylmethoxycarbonyl)propyl (13 und 14). Bestrahlung der Komplexe 11, 12, 13 und 14 in Ethanol oder 2‐Propanol gab neben den Dimethylmalonsäureestern und weiteren Produkten auch die entsprechenden Methylbernsteinsäure‐diester in Ausbeuten von etwa 1, 20, 23 und 13%. Der aus den diastereomeren Cholestano‐cobaloximen 13a, b und c erhaltene Methylbernsteinsäure‐bis(2‐naphthylmethylester) war praktisch racemisch.
Gespannte Anthrachinonophane und Anthracenophane
Authors: Wingen Rainer , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Die verklammerten Anthrachinonophane 3 und Anthracenophane 4, 5 wurden erstmals synthetisiert und ihre spektroskopischen Eigenschaften mit denen offenkettiger (8 und 10) und mit längeren Brücken überspannter (12a – 15a und 16 – 18) Anthrachinone und Anthracene verglichen. Die Verklammerung bedingt signifikante hypsochrome Verschiebungen im UV‐Spektrum sowie deutliche Verschiebungen einzelner Signale in den 1H‐/13C‐NMR‐Spektren. Umsetzung des Anthrachinonophans 3 mit überschüssigem Methyllithium führt selektiv zu der exocyclisch methylsubstituierten Anthracenverbindung 5.
Urofuransäuren – eine bisher unbekannte Klasse von Stoffwechselprodukten
Authors: Spiteller Michael , Spiteller Gerhard , Hoyer Georg‐Alexander
Published: June 2007

Aus 10 1 Harn wurde durch Kombination verschiedener chromatographischer Verfahren 1 mg Pentylurofuransäure, eine Dicarbonsäure C14H20O5, isoliert. Ihr kommt nach spektroskopischer Untersuchung in Kombination mit Mikroabbaureaktionen die Konstitution 3‐Carboxy‐4‐methyl‐5‐pentyl‐2‐furanpropansäure (1a) zu, die durch Synthese gesichert wurde. Die Pentylurofuransäure kommt nicht nur im Harn (0.5–2 mg/24 h), sondern auch im Blut vor. Begleitverbindungen unterscheiden sich von ihr nur durch den Bau der Seitenkette in Stellung 5.
Asymmetrische Synthesen, VI. Synthese optisch aktiver Aziridine
Authors: Weinges Klaus , Brune Gisela
Published: June 2007

Die optisch aktiven Tetrahydro‐1,4‐oxazin‐Derivate 1a – e werden über die entsprechenden Tosylate 2a – e in die optisch aktiven Aziridin‐Derivate 3a – e übergeführt. Die Konstitution und Konfiguration von 3a – e werden spektroskopisch ermittelt. Durch 1H‐NMR‐spektroskopische Tief‐und Hochtemperaturmessungen wird die Inversion am Stickstoff untersucht.
Neue Kondensationsreaktionen an 4‐Hydroxy‐3‐oxo‐2,5‐diphenyl‐2,3‐dihydrothiophen‐1,1‐dioxid
Authors: Ried Walter , Bellinger Oswald , Oremek Gerhard
Published: June 2007

4‐Hydroxy‐3‐oxo‐2,5‐diphenyl‐2,3‐dihydrothiophen‐1,1‐dioxid (1) reagiert mit primären Aminen je nach deren Basizität zu den Verbindungen 6a – h oder 7; mit Hydrazinen erfolgt Monohydrazonbildung zu 8a – d. Kondensation mit aliphatischen Diaminen führt nur im Falle des 1,2‐Ethandiamins zum ringgeschlossenen Produkt (2), höhere homologe Diamine bilden verbrückte Verbindungen (3a – c). Die Reaktion mit Methandiamin‐dihydrochlorid führt zu Produkt 5, das auch durch Umsetzung mit Ammoniak erhalten wird. Aktive Carbonsäurederivate setzen sich mit 1 zum Mono‐ (9a, b) bzw. Bisacylprodukt (10) um. Mit Thiophosgen liefert 1 das Dioxol 11; mit Trialkylphosphiten erfolgt Alkylierung zu den vinylogen Sulfonsäureestern 12a, b analog der Umsetzung mit Diazomethan.
Anchimer beschleunigte Homolysen, V. Thermische und Fluoridionen‐katalysierte Umlagerungen von Benzyl)‐[9‐(trimethylgermyl)‐9‐fluorenyl]‐ether
Authors: Reetz Manfred T. , Maaroufi Azzedine , Greif Norbert
Published: June 2007

Anchimerically Enhanced Homolyses, V. Fluoride Ion Catalysed Rearrangements of Benzyl 9‐(Trimethylgermyl)‐9‐fluorenyl Ether

The thermal rearrangement (homolysis) of the germanium compound 1d into 4d is considerably slower than that of the analogous Si compound 1c. Thus, a correlation is suggested between the velocity of the rearrangement and the strength of the new bond to oxygen. The rearrangement 1d→4d is also induced by fluoride ions at room temperature.
A new synthesis and the molecular structure of trimethyl(silylmethylene)phosphorane in the gas phase, determined by electron diffraction
Authors: Ebsworth E. A. V. , Rankin David W. H. , Zimmer‐Gasser Beate , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Trimethyl(silylmethylene)phosphorane (1) has been prepared in a reaction of H3SiCH2CH2Cl and (CH3)3PCH2 in a molar ratio 1:2. C2H4 is evolved in a β‐elimination process, followed by formation of [(CH3)4P]+Cl− in a transylidation step. — The molecular structure of (CH3)3PCHSiH3 in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal bond lengths (ra) are: PC = 180.7(8), P = C = 165.3(11), SiC = 185.2(20) pm. The angles between the PC(methyl) bonds are 103.4(13)° and the SiCP angle is 123.4(8)°, consistent with a planar configuration of the methylene carbon atom. The molecule adopts a conformation in which the SiC bond is twisted 25° from a position in which it eclipses one PC bond, but there is a large amplitude torsional vibration about the PC bond.
Herstellung einiger chiraler Aminodiole aus Weinsäure. Chirale Lithiumalanate für asymmetrische Hydrierungen
Authors: Schmidt Manfred , Amstutz René , Crass Gerhard , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die stickstoff‐ und sauerstoff‐substituierten chiralen Diole 1 werden aus Weinsäure oder Äpfelsäure hergestellt. Zur Einführung der Aminogruppen werden von der Weinsäure abgeleitete Elektrophile mit ansteigender Reaktivität verwendet: der Diester (→3), das Ditosylat 4 (→5), das Diepoxid 6 (→ 1a, e, g, h) und das Säurechlorid 7a. Die aus Äpfelsäure erhältlichen Alkylierungs‐mittel 9a und 10c dienen zur Synthese von 1i. — Die Diole 1 werden mit Lithiumalanat zu cyclisch formulierten chiralen Komplexen 2 umgesetzt, welche Ketone mit prochiralem Carbonyl‐C‐Atom zu optisch aktiven Alkoholen reduzieren (Tab. 1 und 2). Aufgrund der Substituenten‐abhängigkeit und des Chiralitätssinnes der Produkte dieser asymmetrischen Synthese werden verschiedene Modelle 11 – 16 für den Mechanismus diskutiert.
Reaktionen von Acetalen der L‐Sorbose mit n‐Butyllithium
Authors: Klemer Almuth , Jung Günter , Meißner Elke
Published: June 2007

2,3:4,6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐L‐sorbose (1a) ergibt mit n‐Butyllithium die bekannte 6‐Desoxy‐2,3‐O‐isopropyliden‐β‐D‐threo‐hex‐5‐enulofuranose (2), während die entsprechende Benzylidenverbindung 4 das Glycal‐Derivat 2,5‐Anhydro‐4,6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐L‐threo‐hex‐2‐enitol (5) liefert. Aus dem 1‐Benzylether 1b entsteht u. a. durch Wittig‐Umlagerung das Produkt 3. Unter den gleichen Bedingungen werden aus Methyl‐6‐O‐benzyl‐2,3,4‐tri‐O‐methyl‐α‐D‐glucopyranosid (6) beide möglichen Wittig‐Umlagerungsprodukte 7a und 7b erhalten. Ihre Konfigurationszuordnung erfolgt aus dem 1H‐NMR‐Spektrum.
Umsetzungen von Ru3(CO)12 mit funktionellen Arsenliganden
Authors: Roland Eckehart , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Aus Ru3(CO)12 und Me2AsH, Me2AsCl und Me2AsNMe2 ließen sich keine Ru3‐Derivate erhalten. Statt dessen wurden in mäßiger Ausbeute [(CO)3Ru‐AsMe2]2 (3a) und [Cl(CO)3 Ru‐AsMe2]2 (4a) isoliert. Mit Organometall‐dimethylarseniden ließen sich jedoch durch Substitution einer CO‐Gruppe von Ru3(CO)12 gezielt neue Vierkernkomplexe 6a – c darstellen, wobei in einer Nebenreaktion auch (CO)4RuMoCp(CO)2 (μ‐AsMe2) (9a) entstand. Mit LCp(CO)2FeAsMe2 waren auch die Fünf‐ und Sechskernkomplexe Ru3(CO)10L2 (7) und Ru3 (CO)9L3 (8) zugänglich.
Hydrierwärmen, II. Hydrierwärme des Bicyclo[2.1.0]pent‐2‐ens, ein antiaromatisches System
Authors: Roth Wolfgang R. , Klärner Frank‐Gerrit , Lennartz Hans‐Werner
Published: June 2007

Die Hydrierwärme der olefinischen Doppelbindung in Bicyclo[2.1.0]pent‐2‐en (2) sowie im 5,5‐Dimethylderivat 22 wird zu 42.5 bzw. 42.0 kcal mol−1 bestimmt. Durch Vergleich mit der Hydrierwärme der Doppelbindung von Bicyclo[2.2.0]hex‐2‐en (10) und Bicyclo[3.2.0]hept‐6‐en (9) ergibt sich für das Bicyclo[2.1.0]pent‐2‐en‐System eine antiaromatische Destabilisierung von 10 kcal mol−1. Der antiaromatische Charakter von 2 zeigt sich auch in seiner hohen Reaktivität als Dienophil. 2 reagiert mit 1,3‐Cyclopentadien (6) 4.5 × 104 mal schneller als Bicyclo[4.2.0]oct‐7‐en (8).
Sydnone, III. 4‐Sydnonylsilane
Authors: Dickopp Heinz
Published: June 2007

Die Silylierung von 4‐Sydnonyllithium‐Verbindungen mit Chlorsilanen führt zu 4‐Sydnonylsilanen (3a – d, 5d). 5d und andere Bis(4‐sydnonyl)silane (5a – c) können mit Vorteil auch durch „Umsilylierung”︁ gewonnen werden.
Die diastereomeren 2‐Aminocyclobutanole
Authors: Hartmann Willy , Scholz Karl‐Heinz , Heine Hans‐Georg
Published: June 2007

Synthesen der diastereomeren 2‐Aminocyclobutanole werden erstmals beschrieben. Das cis‐Isomere (5) erhält man in zwei Stufen durch photosensibilisierte Cycloaddition von 4‐Oxazolin‐2‐on (1) bzw. dessen Acetyl‐Derivat 2 an Ethylen und folgende alkalische Hydrolyse der Addukte. Das trans‐Isomere (6) ist durch katalytische Hydrierung des trans‐2‐Azidocyclobutanols (19) zugänglich, das man in zwei Stufen aus dem cyclischen Orthobenzoat 12 bzw. ‐acetat 13 des cis‐1,2‐Cyclobutandiols (11) gewinnt.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXXIII. 3‐Oxatricyclo[5.3.1.0]undec‐4‐en, ein stark gespannter Vierring‐Enolether
Authors: Gerdes Hero , Javeri Shailaja , Marschall Helga
Published: June 2007

Das Verhalten von β‐Keto‐tosylaten gegenüber Nucleophilen wird untersucht. Das Ketotosylat 6 reagiert mit KOtBu in Ether unter intramolekularer Cyclisierung ausschließlich zum viergliedrigen O‐Alkylierungsprodukt, der Titelverbindung 18. Mit NaOMe in Methanol bzw. mit KCN in DMSO liefert 6 die Substitutionsprodukte 5 bzw. 7, mit MeLi das Diol 13. Das Ketotosylat 31 reagiert mit MeLi entsprechend zum Diol 28, dagegen mit MeMgl zu einem Gemisch aus Grob‐Fragmentierungs‐Produkt 33 und Alkohol 32 (via 28 durch H2O‐Eliminierung). Entsprechend wird aus dem Ketotosylat 22b mit MeMgl der Alkohol 27 gebildet. — Das nicht enolisierbare Ketotosylat 44 liefert mit NaOH in MeOH in sehr langsamer Reaktion und geringer Ausbeute 41, 42 und 45.
Antibiotikamodelle, 2. Der Ring A des Daunomycinons — Stereospezifische Synthese von Derivaten des (1S,3S)‐1‐Acetyl‐4‐cyclohexen‐1,3‐diols aus Chinasäure
Authors: Dyong Ingolf , Hermann Rolf , Mattes Rainer
Published: June 2007

Aus Chinasäure (4) wurden stereospezifische Synthesen der geschützten Ringe A (17 bzw. 25) von 7‐Epidaunomycinon und Daunomycinon entwickelt. Die Konfiguration der Zwischenstufe 10 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
Sila‐Pharmaka, XIX. Sila‐Pridinol und Pridinol: Darstellung und Eigenschaften sowie Strukturen im kristallinen und gelösten Zustand
Authors: Tacke Reinhold , Strecker Michael , Sheldrick William S. , Ernst Ludger , Heeg Erich , Berndt Brigitte , Knapstein Carl‐Michael , Niedner Roland
Published: June 2007

Sila‐Pridinol (2b), ein Sila‐Analogon des Anticholinergicums Pridinol (2a), wurde auf zwei verschiedenen Wegen dargestellt. Die Kristall‐ und Molekülstrukturen von 2a und 2b wurden rönt‐genstrukturanalytisch bestimmt. 2a bildet im festen Zustand intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen aus, während sich in kristallinem 2b zentrosymmetrische, durch intermolekulare H‐Brückenbindungen verknüpfte cyclische Dimere finden. IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische sowie kryoskopische Untersuchungen ergaben Informationen über die Strukturen von 2a und 2b in verschiedenen Lösungsmitteln. — Die pharmakologischen und toxikologischen Eigenschaften von 2a und 2b wurden unter dem Gesichtspunkt bekannter Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen vergleichend untersucht. 2b erwies sich als ein etwa fünfmal so starkes Anticholinergicum wie 2a.
Untersuchungen über gespannte cyclische Acetylene, VIII. Hydrierung winkelgespannter Siebenring‐Acetylene mit Alkoholen
Authors: Krebs Adolf , Colberg Horst
Published: June 2007

Das gespannte Siebenring‐Acetylen1areagiert bei Raumtemperatur mit Methanol, 2‐Propanol und Benzylalkoholen; dabei werden das Alken2aund die den Alkoholen entsprechenden Carbonylverbindungen gebildet. Die H/D‐Isotopeneffekte wurden untersucht, und aufgrund des Geschwindigkeitsgesetzes wird ein Mechanismus für diese Reaktion vorgeschlagen.
Enhydrazine, 28. Darstellung und Umwandlung zweier isomerer Pyrazoline
Authors: Sucrow Wolfgang , Rau Dhananjay , Bredthauer Gerhard
Published: June 2007

Enehydrazines, 28. Preparation and Transformation of two Isomeric Pyrazolines

The formerly prepared pyrazolidines 1a, b are dehydrogenated to the title compounds 2a, b. Compound 2a epimerizes to 2b which eliminates methyl acetate to give the pyrazole 3.
N‐Acetylierung substituierter Pyrrole
Authors: Nickisch Klaus , Klose Walter , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

N‐Acetylation of Substituted Pyrroles

Using dimethylaminopyridine a method is presented which allows to transform substituted pyrroles into the N‐acetates in high yields.
Eine neue Synthese von Cardenoliden
Authors: Nickisch Klaus , Klose Walter , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

A New Synthesis of Cardenolides

Starting with (triphenylphosphoranylidene)ketene (1) three steroids (4, 6, and 7) with the necessary hydroxyketone side chain were transformed in high yields directly into the corresponding cardenolides (5, 8, and 9).
3‐Aryl‐3‐chlor‐1,2‐diaziridine als isolierbare Zwischenprodukte bei der Darstellung von 3‐Aryl‐3‐chlor‐3H‐1,2‐diazirinen
Authors: Berneth Horst , Hünig Siegfried
Published: June 2007

3‐Aryl‐3‐chloro‐1,2‐diaziridines as Isolable Intermediates in the Preparation of 3‐Aryl‐3‐chloro‐3H‐1,2‐diazirines

The formation of 3‐aryl‐3‐chloro‐3H‐1,2‐diazirines 3 from arylamidines 1 with sodium hypo‐chlorite passes through intermediate 3‐aryl‐3‐chloro‐1,2‐diaziridines 2, which are isolable at low temperature. The direct path 1 → 3 so far suggested therefore becomes unlikely.
Discadenin‐Derivate ohne cytokininaktiven Δ2‐Isopentenylrest
Authors: Seela Frank , Hasselmann Doris
Published: June 2007

Discadenine Derivatives without Cytokinine Active Δ2‐Isopentenyl Residue

Alkylation of adenine with ethyl 4‐bromo‐2‐L‐phthalimidobutyrate yields the N‐3‐alkylated derivative 4a. After removal of the protecting groups in 4a L‐(+)‐discadenine without cytokinine active N6−Δ2‐isopentenyl residue (3a) is obtained. It shows similar inhibition of the spore germination as L‐(+)‐discadenine (1). The derivatives 3b and c with modifications in the N‐3 side chain are prepared analogously. The pKa value of 5.67 implies that protonation around the physiological pH value plays a key role in the biosynthesis and the regulatory function of discadenine.
Verdazyls, 27. 1,1′,5,5′‐Tetraphenyl‐3,3′‐biverdazyl, the Primary Bisverdazyl
Authors: Neugebauer Franz A. , Fischer Hans , Meier Peter
Published: June 2007

Verdazyle, 27. 1,1′,5,5′‐Tetraphenyl‐3,3′‐biverdazyl, das primäre Bisverdazyl

Die Titelverbindung 3 wurde dargestellt. Die gefundenen Nullfeldaufspaltungsparameter |D′| = 305 G und |E′| ≈︁ 0 G entsprechen der Struktur.
Direkte Hydroxymethylierung zu verzweigten Zuckern mit einem Hydroxymethyl‐d1‐Reagenz
Authors: Paulsen Hans , Sumfleth Elke , Sinnwell Volker , Meyer Norbert , Seebach Dieter
Published: June 2007

Direct Hydroxymethylation to Branched‐chain Sugars by means of a Hydroxymethyl‐d1 Reagent

Blocked ketoses react with the dianion 2 directly to hydroxymethylation products. Butylation products have been found as by‐products. The procedure in which the yields are limited can be used favourably in special cases.
4‐Amino‐7‐(β‐D‐arabinofuranosyl)pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin — die Synthese von Ara‐Tubercidin durch Phasentransferkatalyse
Authors: Winkeler Heinz‐Dieter , Seela Frank
Published: June 2007

Aus 4‐Chlor‐2‐methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (6e) und 1‐Brom‐2,3,5‐tri‐O‐benzyl‐D‐arabinofuranose (7) können durch Phasentransferkatalyse mit Benzyltriethylammoniumchlorid die Nucleosidderivate 8/9a in 85proz. Ausbeute erhalten werden. Diese werden chromatographisch getrennt und deren Anomerenverhältnis (β: α) mit 8:2 bestimmt. Durch Ammonolyse von 9a entsteht 9d; Entschwefelung von 9d mit Raney‐Nickel führt zu 9e, dessen Benzylschutzgruppen durch katalytische Hydrierung abgespalten werden. Nach Ionentauscherchromatographie erhält man kristallisiertes 4‐Amino‐7‐(β‐D‐arabinofuranosyl)pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (3), das im Gegensatz zum virostatisch aktiven Ara‐A (1) durch Adenosin‐Desaminase nicht desaminiert wird.
Transacylierungen mit Acylderivaten des 4‐Pyridons
Authors: Effenberger Franz , Bessey Eberhard
Published: June 2007

Mit N‐Acyl‐4‐pyridonen (2a, b) sowie mit 4‐(Benzoyloxy)pyridin (3a) werden in Methylenchlorid oder Chloroform aliphatische und aromatische Amine sowie Thiole glatt zu den Amiden (4 – 6) und Thioestern (7, 8) acyliert. Primäre und sekundäre Alkohole reagieren langsamer, tert‐Butylalkohol nur noch mit 3a unter Basenkatalyse sowie mit den reaktiveren N‐(Trihalogenacetyl)‐4‐pyridonen 3b, c zu den tert‐Butylestern 12. N‐Acetyl‐4‐pyridon (2a) besitzt ein deutlich höheres Acylierungspotential als N‐Acetylimidazol (13a).
Darstellung und Reaktionen von Verbindungen mit 5,6‐Diazalumibullvalen‐Gerüst
Authors: Askani Rainer , Hornykiewytsch Theophil , Schwertfeger Werner , Jansen Martin
Published: June 2007

Die 9,10‐Diazasnoutan‐Derivate 3a und 16 lassen sich mit Säuren zu den 5,6‐Diazalumibullvalen‐Derivaten 4a und 17 umlagern. — Für die Darstellung des methyl‐substituierten Diazasnoutan‐Derivats 16 wird ein neuer Weg beschrieben, und es werden dessen Vorteile gegenüber einem alternativen Verfahren, das die Bromierung von Methylcyclooctatetraen beinhaltet, diskutiert. — Das thermische Verhalten der aus 4a zugänglichen Azoverbindungen 23 – 26 wird untersucht. — Die Position des Sauerstoffs in verschiedenen Azoxyverbindungen mit 5,6‐Diazalumibullvalen‐Gerüst läßt sich kernresonanzspektroskopisch nicht einwandfrei festlegen und wird über die Röntgenstrukturanalyse von 37 ermittelt.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 195. Konstitution von Ophiocordin, einem Antibiotikum mit antifungischen Eigenschaften
Authors: König Wilfried A. , Sinnwell Volker , Witt Sandra , Kneifel Helmut
Published: June 2007

Die Konstitution des antifungisch wirksamen Antibiotikums Ophiocordin (9) konnte durch chemischen Abbau, Massenspektrometrie und Kernresonanz aufgeklärt werden. Ophiocordin enthält ein neuartiges 3‐Aminohexahydro‐4‐hydroxyazepin‐System (5), an das 4‐Hydroxybenzoesäure esterartig und 3,3′,5′‐Trihydroxy‐2,4′‐carbonylbis[benzoesäure] (7) über die Carboxylgruppe in 1‐Stellung säureamidartig gebunden ist.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XVII. Synthese von A, 19‐Dinorsteroiden
Authors: Eder Ulrich , Cleve Gerhard , Haffer Gregor , Neef Günter , Sauer Gerhard , Wiechert Rudolf , Fürst Andor , Meier Werner
Published: June 2007

A,19‐Dinorsteroide 3a – c werden durch Addition des β‐Ketoesters 5b an die optisch aktiven trans‐Ketosulfone 6a – c (CD‐Baustein) und einen kinetisch kontrollierten A‐Ringschluß dargestellt.
Vier‐ und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 44. Zur Chemie der 1,2,3σ2‐Diazaphosphole — 4‐Phosphino‐ und 4‐Phosphorylderivate
Authors: Weinmaier Josef Helmut , Brunnhuber Gabriele , Schmidpeter Alfred
Published: June 2007

2H‐1,2,3σ2‐Diazaphosphole 1 – 3 werden aus Acetonhydrazonen und PCl3 in siedendem Benzol dargestellt. Ihre HCl‐Addukte liegen in Abhängigkeit vom N‐Substituenten ionisch oder kovalent vor. Die Methylierung der Diazaphosphole tritt am Stickstoff, nicht am Phosphor ein. — Halogenphosphane und Thiophosphorylchloride substituieren das Diazaphosphol 1 am phosphorbenachbarten 4‐Kohlenstoff. Die Phosphino‐diazaphosphole 8 – 10 und 14 reagieren mit Nucleophilen und Oxidantien stets am σ3P des Substituenten, nicht am σ2P des Rings, auch bei der Bildung der Cr(CO)5‐Komplexe 21 und 22. Im Komplex 23 des Thiophosphoryl‐diazaphosphols ist Cr(CO)5 dagegen an den Ringphosphor gebunden.
Anomale Reaktionsweise eines 3‐Chlor‐2‐nitroanisols
Authors: Ried Walter , Sell Gunther
Published: June 2007

Anomalous Reaction of a 3‐Chloro‐2‐nitroanisole

During the synthesis of 8‐chloro‐1,5‐dihydro‐5‐hydroxy‐1‐phenyl‐2H‐1,5‐benzodiazepine‐2,4 (3H)‐dione (4) 3,5‐dichloro‐2‐nitroanisole (B) reacts with aniline under cleavage of the etherlinkage to form 5‐chloro‐3‐hydroxy‐2‐nitrodiphenylamine (1).
Das 1,2‐Azaborolinyl‐Anion als Komplexligand–Synthese und Untersuchung von (η‐1,2‐Azaborolinyl)eisen‐Komplexen
Authors: Schulze Joachim , Boese Roland , Schmid Günter
Published: June 2007

1‐tert‐Butyl‐3‐methyl‐2‐phenyl‐Δ3‐1,2‐azaborolin (1) reagiert mit Fe(CO)5 zu dem neuartigen Azaborolinyl‐Komplex Di‐μ‐carbonyl‐bis[(1‐tert‐butyl‐3‐methyl‐2‐phenyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)‐carbonyleisen](FeFe) (2), in welchem der Azaborolinylring im Sinne des isoelektronischen Cyclopentadienyl‐Anions als 6π‐Elektronendonator fungiert. 2 existiert in Form des cis‐ (2a) und trans‐Isomeren (2b). Die FeFe‐Bindung kann durch Iod oxidativ unter Bildung von (Ring)Fe(CO)2I (3) gespalten werden. Reduktive Spaltung mit Kalium führt zum [(Ring)Fe(CO)2]K, das mit (CH3)3SiCl zu (Ring)Fe(CO)2Si(CH3)3 (4) reagiert. Die IR‐, 1H‐NMR‐, 11B‐NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden diskutiert. Die Molekülstrukturen von 2a und 3 wurden mittels Einkristall‐Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
Cyclophane, XIII. Über das chemische Verhalten von [2.2.2](1,2,4)Cyclophan
Authors: Murad Abo El‐Fetouh El‐Sayed , Hopf Henning
Published: June 2007

[2.2.2](1,2,4)Cyclophan (10) wird auf mehreren Wegen aus [2.2]Paracyclophan‐4,13‐dicarbonsäure‐dimethylester (5) hergestellt und in folgenden Reaktionen untersucht: Pyrolyse in p‐Diisopropylbenzol und Maleinsäure‐dimethylester (Bildung von 13 bzw. 16), Isomerisierung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid/Chlorwasserstoff zum unsymmetrischen [2.2.2](1,2,4)(1,2,5)Cyclophan (17), Bromierung zu 20, katalytische Hydrierung zum Di‐ bzw. Monoolefin 22 und 23, Diels‐Alder‐Addition mit N‐Phenyltriazolindion, Tetracyanethylen, Dicyanacetylen und Maleinsäureanhydrid, wobei 1:1‐ (29) und 1:2‐Addukte (30) isoliert werden. Der Zusammenhang von Überbrückungsgrad und chemischer Reaktivität mehrfach verbrückter Phane wird diskutiert.
Reaktionen der Cyclopropene, IV. Cyclooligomerisierung des 3,3‐Dimethylcyclopropens an Palladium(0)‐Katalysatoren
Authors: Binger Paul , McMeeking John , Schuchardt Ulf
Published: June 2007

3,3‐Dimethylcyclopropen (1) wird an phosphan‐freien Palladium(0)‐Katalysatoren, wie Bis(1,5‐cyclooctadien)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder einem „in situ”︁ aus Palladiumacetylacetonat und Ethoxydiethylaluminium hergestellten Katalysator, zum trans‐Tricyclohexanderivat 2 und zu drei isomeren Tetrakishomocyclooctatetraenen (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (vermutlich syn,anti,anti)] cyclisiert. Dagegen erfolgt an tri‐sec‐alkylphosphan‐modifizierten Palladium(0)‐Katalysatoren (Pd/P = 1:1) in aromatischen Kohlenwasserstoffen glatt eine Cyclotrimerisierung von 1 zum trans‐σ‐Trishomobenzolderivat 3. Andere Triorganylphosphan oder ‐phosphit/Palladium(0)‐Katalysatoren bewirken eine uneinheitlichere Cyclooligomerisierung von 1. Neben 2, 3 und 4 entstehen auch 5 als weiteres Cyclotrimeres von 1 und höhere Oligomere. Auch das Palladium/Phosphan‐Verhältnis sowie das Lösungsmittel können die Cyclotrimerisierung von 1 zu 3 beeinflussen.
Synthese von Cycloocteninen
Authors: Petersen Hermann , Meier Herbert
Published: June 2007

Die drei strukturisomeren cis‐Cyclooctenine 2–4 werden dargestellt. Im Vergleich zu Cyclooctin (1) ist die Ringspannung dieser Systeme erhöht: sie wächst in der Reihenfolge 1, 2, 3, 4. Die sich daraus ergebenden Auswirkungen auf die Lebensdauer und Reaktivität der Verbindungen werden diskutiert.
Photochemie von Heterocyclen, 8. Zur Photoreaktion von 2,5‐Diaryl‐1,3,4‐oxadiazolen mit 1,3‐Dimethyluracilen. Eine neue einfache Synthese von 1,2,4,5‐Tetrazinen
Authors: Farkas Lajos , Keuler Josef , Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Die 2,5‐Diaryl‐1,3,4‐oxadiazole 2a–g reagieren bei UV‐Bestrahlung mit 1,3‐Dimethyluracil nicht unter (2 + 2)‐Cycloaddition sondern unter Ringspaltung von 2a–g zu den Benzoylhydrazonen 3a–e und deren Zersetzungsprodukten 4–6. Mit 6‐Chlor‐1,3‐dimethyluracil (1b) entsteht–via Hydrazon 3h–unter Photoeliminierung von Benzoylchlorid das Pyrazolo[3,4‐d]pyrimidin 7. Durch Verseifung von 3a ist 5‐Benzoyl‐1,3‐dimethyluracil leicht zugänglich (photoselektive 5‐Benzoylierung). – Eine neue und einfache Synthese von 3,6‐disubstituierten 1,2,4,5‐Tetrazinen aus Aroylhydrazinen und dem System Triphenylphosphan/Hexachlorethan/Triethylamin wird beschrieben.
Enhydrazine, 29. Bromierung und Aromatisierung von 3‐(2‐Aryliden‐1‐methylhydrazino)‐2‐cyclohexen‐1‐onen
Authors: Ramadas Sukuru R. , Rau Dhananjay , Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Enehydrazines, 29. Bromination and Aromatization of 3‐(2‐Arylidene‐1‐methylhydrazino)‐2‐cyclohexen‐1‐ones

The title compounds 1 and 2 are transformed to the bromo derivatives 3–6 and further to the benzaldehyde (3‐hydroxyphenyl)methylhydrazones 7–10. Treatment of the bromide 5 with diluted sodium hydroxide gives the substitution product 15 the constitution of which is secured by means of the model compound 16.
Synthese bicyclischer, nicht‐konjugierter Polyene. Stereochemie und transanulare Wechselwirkungen
Authors: Martin Hans‐Dieter , Heller Constanze , Mayer Bernhard , Beckhaus Hans‐Dieter
Published: June 2007

Die Synthese der bicyclischen Polyene 8–11 gelang durch Spaltung der gespannten σ‐Bindung der Dreiring‐Dimethanole 14b/15b bzw. der Vierring‐Dimethanol‐bis(methansulfonate) 16c/17c mit P2I4 bzw. Zn/KBr. Aus 1H‐NMR‐spektroskopischen Untersuchungen wird auf eine bevorzugte endo‐Konformation für 8 bzw. eine verdrillte Konformation für 10 geschlossen. Das für diese Geometrien erwartete Ausmaß an transanularer Konjugation ist in Einklang mit den photoelektronenspektroskopischen Ergebnissen.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXVII. Synthese von 1,5‐Didesoxy‐1,5‐imino‐D‐galactit
Authors: Paulsen Hans , Hayauchi Yutaka , Sinnwell Volker
Published: June 2007

Das Oximgemisch 3 + 5 der 1,6‐Anhydro‐furanos‐5‐ulose 2 läßt sich bevorzugt zum 5‐Amino‐Zucker 9a der galacto‐Konfiguration hydrieren. Hydrolyse der Benzyloxycarbonyl‐Verbindung 9b liefert den Zucker 7 mit Stickstoff im Ring, aus dem 1,5‐Didesoxy‐1,5‐imino‐D‐galactit (13) erhältlich ist.
Sterisch gehinderte Olefine, VII. Dehydratisierung von aliphatischen Di‐tert‐butylalkylcarbinolen. Kraftfeld‐Rechnungen von sterisch gehinderten Ethylenen
Authors: Lenoir Dieter , Dauner Harald , Frank Robert M.
Published: June 2007

Die Dehydratisierung der tertiären Carbinole 1–3 mit SOCl2 in Pyridin und an basischem Al2O3 wird untersucht. Nur beim Adamantylcarbinol 3 wird β‐Eliminierung zu (Di‐tert‐butylmethylen)‐adamantan (6) beobachtet; 1 und 2 ergeben 1,3‐Eliminierung sowie die umgelagerten Olefine 8 und 11. 1‐Methyl‐2‐adamantancarbonsäure‐methylester (17) setzt sich mit tert‐Butyllithium ausschließlich zum Keton 18 um. – Von einer Reihe hochsubstituierter Ethylene werden Kraftfeld‐Rechnungen mit dem Allinger‐Programm (MMI) durchgeführt. Für das hypothetische Tetra‐tert‐butylethylen (22) wird eine Spannungsenergie von 100.0 kcal/mol und ein Verdrillungswinkel von 45.1° berechnet, außerdem wird die aus der Röntgenstruktur ermittelte Geometrie des syn‐Fenchylidenfenchans (27) mit der berechneten verglichen.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXIV. Einbau von Diazomethan in Mangan‐ und Rheniumcarbonyl‐Komplexe
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Biersack Helmut , Mayer Klaus K. , Reiter Barbara
Published: June 2007

Die Reaktionen von Pentacarbonylhydridomangan (1a) bzw. ‐rhenium (1b) mit Diazomethan führen unter Einbau des Diazoalkans zu den neuartigen Komplexverbindungen Mn3(CO)12 ‐(N2CH3) (3) sowie M2(CO)10 (N2CH2) (4a: MMn; 4b: MRe), in denen Diazomethan bzw. die Methandiazo‐Gruppierung komplexstabilisiert sind.
Synthese von 5,7a‐Didehydroheliotridin‐3‐on, dem Grundkörper einer neuen Gruppe von Pyrrolizidin‐Alkaloiden
Authors: Klose Walter , Nickisch Klaus , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

Ausgehend vom substituierten Pyrrol‐Derivat 4c wurde die Titelverbindung 12b in drei Stufen in einer Gesamtausbeute von 40% synthetisiert, wobei die Bestmann‐Reaktion mit (Triphenylphosphoranyliden)keten (6) benutzt wurde.
Fünfgliedrige Chalkogen‐Heterocyclen als Synthone für Heterodiene Synthese von Δ4‐1,4,2λ5‐Thiaza‐ und Δ4‐1,4,2λ5‐Selenazaphospholinen
Authors: Burger Klaus , Ottlinger Ralph , Goth Herbert , Firl Joachim
Published: June 2007

Synthesen für 3,3‐Bis(trifluormethyl)‐3H‐1,2,4‐thiaselenazole 3, ‐3H‐1,2,4‐thiatellurazole 4 und ‐3H‐1,2,4‐diselenazole 13 werden beschrieben. Die neuen Verbindungsklassen eignen sich als Synthone für 1‐Thia‐3‐aza‐1,3‐butadiene und 1‐Selena‐3‐aza‐1,3‐butadiene. Diese Strategie bietet neue einfache Synthesemöglichkeiten für eine Vielzahl heterocyclischer Systeme, wie z. B. von Δ4‐1,4,2λ5‐Thiazaphospholinen 9, Δ4‐1,4,2λ5‐Selenazaphospholinen 15, Δ2‐1,3‐Thiazolinen 11, Δ2‐1,3‐Selenazolinen 16, 4H‐1,3‐Thiazinen 12 und 4H‐1,3‐Selenazinen 17.
Übergangsmetall‐substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXII. Darstellung, Bildungsmechanismus und Molekülstruktur eines Bis(organometall)dimethylarsonium‐metallats
Authors: Janta Reinhard , Albert Walter , Rößner Helga , Malisch Wolfgang , Langenbach Hans‐Joachim , Röttinger Erika , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die Umsetzung der Übergangsmetallarsane C5H5(CO)2PMe3MAsMe2 und C5H5(CO)3MAsMe2 ergibt die Bismetallarsonium‐metallate {[C5H5(CO)2PMe3M]2AsMe2}{M(CO)3C5HJ} (1a (Mo), 1b (W)) und Tetramethyldiarsan. 1a wird durch MeI rasch in {[C5H5(CO)2PMe3Mo]2AsMe2}I (2) und MeMo(CO)3C5H5 umgewandelt. Die Konstitution der Bismetallarsoniumsalze wird durch IR‐und NMR‐Spektren sowie eine Röntgenstrukturanalyse von 1a belegt. Es wird ein Mechanismus für ihre Bildung diskutiert.
Heterocyclopolyaromaten, XI. Synthese, Lithiierung und oxidative Kupplung von 1,3,5‐Tri(1‐pyrazolyl)benzol
Authors: Lexy Herbert , Kauffmann Thomas
Published: June 2007

Die Titelverbindung 3b, dargestellt aus 1,3,5‐Tribrombenzol und Pyrazol (90%), wird durch 1 mol n‐Butyllithium quantitativ am Benzolring monolithiiert. Fünffach lithiiertes 3b gibt bei der oxidativen Kupplung mit Sauerstoff den disubstituierten Cyclohexaaromaten 4b (3.5%) mit face‐to‐face‐Anordnung von zwei Benzolringen neben dem Dehydrodimeren 4a (8%).
Untersuchungen über sterische und elektronische Einflüsse auf die Reaktivität von Diorganyl(trifluoracetyl)phosphanen und deren Oxide
Authors: Lindner Ekkehard , Frey Gerhard
Published: June 2007

Die gemischt aliphatisch‐aromatischen und rein aromatischen Diorganyl(trifluoracetyl)phosphane CF3C(O)PR1R2 (1a–e) [R2Ph, R1 = Bzl (a), c‐C6H11 (b), t‐Bu (c); R1R2 = 3‐CF3C6H4 (d), Mesityl (e)] erhält man für a–c aus CF3C(O)Cl und (CH3)3SiPR1R2 und für d,e durch Einwirkung von [CF3C(O)]2O auf die Phosphane HPR1R2 [Gl. (1)]. Im Gegensatz zu 1a‐d ist die Mesityl‐Verbindung 1e gegenüber molekularem Sauerstoff beständig. Mit 30proz. H2O2 liefern 1d,e die Phosphinsäure (3‐33C6H4)2PO2H bzw. das Addukt HP(O)(Mesityl)2 · 1.5 H2O2 [Gl. (2)]. Die entsprechenden Phosphanoxide CF3C(O)P(O)R1R2 (2a–e) entstehen durch Umsetzung von [CF3C(O)]2O mit HP(O)R1R2[Gl. (3)]. Während 2c,e mit stöchiometrischen Mengen Wasser nur zu CF3CO2H und HP(O)R1R2 hydrolysiert werden [Gl. (4)], reagieren 2a,b,d mit den hydrolytisch gebildeten sekundären Phosphanoxiden HP(O)R1R2 weiter zu den Alkoholen CF3C[(O)PR1R2]2OH (3a,b,d). 3a, b können isoliert werden, während 3d sofort in das Phosphinat CF3C[(O)PR1R2][OP(O)R1R2]H (4d) übergeht. Die Umlagerung von 3a in 4a erfolgt erst >200°C [Gl. (5)]. Die elektronischen und sterischen Einflüsse der an den Phosphor gebundenen Organylreste auf die Reaktivität der neu dargestellten Verbindungen 1a–e, 2a–e und 3a,b,d werden diskutiert.
Ribosidierung von Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidinen in Gegenwart starker Basen
Authors: Seela Frank , Lüpke Uwe , Hasselmann Doris
Published: June 2007

Ribosidation of Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidines in the Presence of Strong Bases

Glycosidation of the pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine derivative 3c with the tribenzylated halogenose 6b in strong alkaline medium under the conditions of phase transfer catalysis yields the anomers 9a and 10a. The latter are intermediates in the synthesis of the nucleoside Q as well as for preparation of 7‐methyl‐7‐deazanucleosides. By condensation of the 4‐chloro derivative 3a with the tribenzoylated halogenose 4b and sodium hydride, substitution at the carbon of the acyloxonium ion takes place and a reaction product with orthoamide structure is formed.
Ungewöhnlicher Verlauf der Reaktion von α‐Acyl‐γ‐butyro‐lactonen mit 2‐(2,6‐Dihalogenphenylimino)imidazolidinen
Authors: Stähle Helmut , Köppe Herbert , Daniel Helmut , Pook Karl‐Heinz , Förster Hans‐Joachim , Hecht Hans‐Jürgen , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

α‐Acyl‐γ‐butyrolactone 1 liefern beim Erhitzen mit 2‐(2,6‐Dihalogenphenylimino)imidazolidinen 5 in HMPT unerwartet in geringen Ausbeuten 7‐Halogen‐2,6‐dihydro‐4‐alkyl‐5‐,6‐ethano‐1H‐[1,4]diazepino[1,7‐a]benzimidazole 7, deren Struktur durch die spektroskopischen Daten, Abbauversuche und eine Röntgenstrukturanalyse abgeleitet wird. Der mögliche Bildungsweg dieser Verbindungen wird diskutiert.
Photochemie von Heterocyclen, 9. Zur anellierenden Photosubstitution von Dibrom‐N‐methylmaleinimid (DBMI)
Authors: Wald Klemens M. , Nada Afaf A. , Szilágyi Géza , Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Dibrom‐N‐methylmaleinimid (DBMI, 1) wird in Gegenwart von Biphenyl, N‐Phenylpyrrol (6), N‐Phenylindol (11), Pyridin und 4,4′‐Bipyridyl‐dihydrat (18) bestrahlt, wobei unter anellierender Photosubstitution des Broms durch die Aromaten und Heteroaromaten Verbindungen vom Typ wie das Phenanthrenderivat 4, die monosubstituierten Produkte 9, 12, das 2:1‐Addukt 17 sowie die kondensierten Heterocyclen 10, 14–16 und 19 entstehen. Der jeweilige Ablauf der Photoreaktion wird durch Solvens und Sensibilisator vorgegeben.
Reaktionen von Iminotriorganylarsoranen im Ammonosystem
Authors: Ross Bernd , Marzi Willy , Axmacher Werner
Published: June 2007

Die Reaktion der Iminotriorganylarsorane 1–4 mit Kaliumamid in flüss. Ammoniak wird durch die an Arsen gebundenen Organylreste bestimmt. Als Reaktionstypen treten die nucleophile Verdrängung von Organylgruppen durch Amid‐Ionen und die Spaltung von As – C‐Bindungen unter Eliminierung von Alkenen auf.
Application of Carbonyl Umpolung to Prostaglandin Synthesis, III. Synthesis of 11‐deoxy Prostaglandin Synthons
Authors: Novák Lajos , Baán Gábor , Marosfalvi Jenö , Szántay Csaba
Published: June 2007

The application of thiazolium salt catalysed addition of aldehydes to α,β‐unsaturated esters for the synthesis of the title compounds (1, 2 and 3) is discussed.