bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Säurechloriden in Gegenwart tertiärer Amine
Authors: Borrmann Dieter , Wegler Richard
Published: June 2007

Genügend polarisierte Carbonylverbindungen ergeben mit zur Ketenbildung befähigten Carbonsäurechloriden in Gegenwart stark basischer tertiärer Amine β‐Lactone, in Gegenwart schwach basischer tertiärer Amine acyclische Addukte. Mit analogen Sulfonsäurechloriden bilden sich entsprechend β‐Sultone. Neben 1:1‐Cycloaddukten können auch solche im Molverhältnis 2:1 bzw. 1:2 isoliert werden.
Reaktionen und Spektren von 4.5‐Imino‐phenanthren
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: June 2007

Die Bromierung des 4.5‐Imino‐phenanthrens (1) führt zum 1.3.6.8‐Tetrabrom‐4.5‐iminophenanthren (2) und die Hydrierung von 1 mit Natrium/Amylalkohol zum 9.10‐Dihydro‐4.5‐imino‐phenanthren (8). Die Friedel‐Crafts‐Reaktion von 1 mit o‐Toluoylchlorid gibt die o‐Toluoyl‐Verbindungen 4 und 5. Beide liefern bei der Elbs‐Reaktion Naphtho‐[2′.3′:1.2]‐4.5‐imino‐phenanthren (6), dessen Konstitution durch Abbau zum 3.4‐Benz‐tetraphen (7) bewiesen wird. – Das UV‐, Fluoreszenz‐ und Phosphoreszenzspektrum von 1 wird mit den Spektren von Pyren und 1‐Aza‐pyren verglichen. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen zeigt 4.5‐Imino‐phenanthren (1) keine Excimer‐Fluoreszenz.
Hydroxylamin‐Derivate, XXIX. Zur Kenntnis der 1‐Alkoxy‐2.4‐dioxo‐azetidine
Authors: Zinner Gerwalt , Moll Reinhard
Published: June 2007

Disubstituierte Malonylchloride geben mit Alkoxyaminen 1‐Alkoxy‐2.4‐dioxo‐azetidine (N‐Alkoxy‐malonimide); im Gegensatz zur entsprechenden Umsetzung in der Hydrazinreihe ist Dimethyl‐ dem Diäthylmalonylchlorid nicht unterlegen. Aus (mono‐) Äthylmalonylchlorid und Methoxyamin wurde nur Äthylmalonsäure‐bis‐methoxyamid erhalten. Reduktion der N‐Alkoxy‐malonimide mit Lithiumalanat führt unter Ringspaltung und Erhalt einer Säureamidgruppe zu β‐Hydroxy‐hydroxamsäure‐Derivaten; im Gegensatz dazu wurden bei der Reduktion von N‐Methoxy‐ und N‐Hydroxy‐succinimid die entsprechenden Derivate des Pyrrolidins gefaßt.
Präparative photochemische Synthesen, IV. Die thermische und photochemische Reaktion cyclischer Derivate der Dichlormaleinsäure mit acyclischen 1.3‐Dienen
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die unterschiedliche Reaktionsweise der Diels‐Alder‐Systeme aus Butadien bzw. 2.3‐Dimethylbutadien und Dichlormaleinsäureanhydrid bzw. ‐imid bei thermischer und photochemischer Anregung wird beschrieben. Bei thermischer Anregung entstehen im Sinne einer Diels‐Alder‐Reaktion 1.2‐Dichlor‐1.2.3.6‐tetrahydro‐phthalsäure‐Derivate. Photochemisch dagegen werden ausschließlich durch 1.2‐Addition, 1.2‐Dichlor‐3‐alkenyl‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐Derivate gebildet, die auf diese Weise präparativ leicht zugänglich sind. Die sterische Orientierung der Photoaddukte sowie die Darstellung einiger einfacher Derivate werden beschrieben.
Die Kristallstruktur des Bis‐[N‐äthyl‐benzthiazol‐(2)]‐phosphamethincyanin‐Perchlorates
Authors: Allmann Rudolf
Published: June 2007

Die Kristallstruktur des Phosphamethincyanins 1b konnte röntgenographisch durch dreidimensionale Patterson‐ und Fourier‐Synthesen mit einer Abstandsgenauigkeit von 1σ = 0.01 Å gelöst werden. Das nahezu ebene Cyanin‐Kation ist symmetrisch gebaut. Die Ebenen der beiden in cis‐Stellung zueinander stehenden Benzthiazole sind um 6° gegeneinander verdreht. Der Abstand der beiden Schwefelatome beträgt nur 2.95 Å, der Winkel CPC 104.6°. Die beiden CP‐Abstände sind mit fast 1.76 Å um fast 0.1 Å kürzer als gewöhnlich. Die gefundene Struktur spricht für eine Beteiligung eines 3p‐Elektrons des Phosphors am mesomeren System.
Über die chromatographische Spaltung von Racematen, IV. Camphersulfonsäuren, Diphensäuren und Aminosäuren
Authors: Krebs Heinz , Schumacher Wilhelm
Published: June 2007

N‐Acylierte DL‐Aminosäuren lassen sich durch Chromatographie an Stärke um so besser optisch aktivieren, je größer der Ayclrest ist. Racem. Derivate des Camphers (3‐Brom‐DL‐campher‐sulfonsäure‐(71) und DL‐Campher‐sulfonsäure‐(11)) und racem. Diphensäure‐derivate lassen sich ebenfalls um so besser trennen, je größer die Asymmetrie der Molekel ist. Optisch reine Fraktionen konnten erhalten werden von 3‐Brom‐DL‐campher‐sulfonsäure‐(71), 6.6′‐Dinitro‐diphensäure und 4.6.4′.6′‐Tetranitro‐diphensäure.
N‐Halogen‐amine, VI. Verfahren B zur Kern‐Dialkylaminierung mit N‐Chlor‐dialkylaminen: Photolytische Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure
Authors: Bock Hans , Kompa Karl‐Ludwig
Published: June 2007

Die Bestrahlung von Aromaten und N‐Chlor‐dialkylaminen in kalter konzentrierter Schwefelsäure wird als Verfahren B zur Kern‐Dialkylaminierung vorgestellt. Die Dialkylarylamin‐Ausbeuten erreichen 80%, daneben tritt Kern‐Chlorierung auf. Die mit Verfahren A2) über‐einstimmenden Isomerenverhältnisse weisen auf eine elektrophile Kern‐Substitution, die photolytische Reaktionsführung auf eine radikalische Spaltung der N–Cl‐Bindung hin.
Reduktionen in flüssigem Ammoniak, XVIII. Methoden der Birch‐Reduktion
Authors: Hückel Walter , Gupté Sharadkümar , Wartini Manfred
Published: June 2007

Beim Birch‐Verfahren kann die Reihenfolge des Zusammengebens der reagierenden Stoffe für das Ergebnis wesentlich sein. Untersucht wurden o‐Xylol, Bullvalen, Isochinolin und Dibenzothiophen.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen, 59. Clemmensen‐Reduktion und Halbstufenpotentiale einiger Thiocarbonsäuren und Abkömmlinge
Authors: Mayer Roland , Scheithauer Steffen , Kunz Dieter
Published: June 2007

Einige Mono‐ und Dithiocarbonsäuren, Thion‐, Thiol‐ und Dithioester sowie Thioamide werden dargestellt und nach Clemmensen bzw. polarographisch reduziert. Die relativen Reduzierbarkeiten sind angegeben und Reduktionsmechanismen von Carbonyl‐, Thiocarbonyl‐, Selenocarbonylverbindungen und Imidsäure‐Derivaten diskutiert. Unter bestimmten strukturellen Voraussetzungen können die Carbonylgruppen von Monothiocarbonsäuren, Thiol‐ und Selenolestern mit amalgamiertem Zink und Salzsäure in CH2‐Gruppen übergeführt werden.
Darstellung von Arylalkyläthern mittels O‐Alkyl‐N.N′‐dicyclohexyl‐isoharnstoffen
Authors: Vowinkel Erich
Published: June 2007

O‐Alkyl‐N.N′‐dicyclohexyl‐isoharnstoffe reagieren mit Phenolen zu Arylalkyläthern. Im Falle der Umsetzung von O‐tert.‐Butyl‐N.N′‐dicyclohexyl‐isoharnstoff mit Phenol werden außer dem tert.‐Butylphenyläther 2‐ und 4‐tert.‐Butyl‐phenol gebildet.
Hofmann‐Löffler‐Reaktion mit primären Aminen
Authors: Schmitz Ernst , Murawski Detlef
Published: June 2007

Die in schwach saurem Medium eintretende Disproportionierung von N‐Chlor‐alkylaminen (RNHCl) bleibt in konzentrierter Schwefelsäure aus. Daher läßt sich die intramolekulare Chlorübertragung (Hofmann‐Löffler‐Reaktion) auch an primären Aminen durchführen. Man erhält mit R = n‐C4H9, n‐C5H11 und n‐C7H15 sekundäre Pyrrolidinbasen.
Stickstoffhaltige Steroide, XIV. Darstellung und Ringöffnungsreaktionen der epimeren 2.3‐Imino‐cholestane
Authors: Ponsold Kurt , Klemm Dieter
Published: June 2007

2α.3α‐ und 2β.3β‐Imino‐cholestan werden durch Reduktion der entsprechenden vicinalen Azidoalkohol‐methansulfonsäureester mit Lithiumaluminiumhydrid dargestellt. Die Struktur der Aziridine wird durch Desaminierung mit salpetriger Säure zu Δ2‐Cholesten gesichert. Einige Derivate der Aziridine werden gewonnen und Ringöffnungsreaktionen der Aziridine und ihrer Derivate untersucht.
Spirocyclische Verbindungen, VII. Spirane, Oligo‐ und Polyspirane mit Cycloheptan‐ und Cyclobutan‐Ringen
Authors: Buchta Emil , Fischer Manfred
Published: June 2007

Von den aus Cycloheptan‐dicarbonsäure‐(1.1)‐diäthylester (2a) erhaltenen Cycloheptan‐(1.1)‐Derivaten 2b–f wird das 1.1‐Bis‐hydroxymethyl‐cycloheptan‐di‐p‐tosylat (2f) zur Darstellung der Spiro[3.6]decan‐Derivate 3a–f, der Dispiro[3.1.6.1]tridecan‐Derivate 4a–f, der Trispiro[3.1.1.6.1.1]hexadecan‐Derivate 5a–e und der Tetraspiro[3.1.1.1.6.1.1.1]nonadecan‐Derivate 6a–d benützt. Beim Kochen der Säurechloride 2d, 3d und 4d mit Triäthylamin in absol. Benzol entstehen die Diketone 10, 11 und 12, von denen 12 über die Tetrathia‐Verbindung 13 in den Kohlenwasserstoff 14 übergeführt wird.
IR‐Spektroskopische Untersuchung der Kationotropie des Magnesiumacetessigesters in Chloroformlösung
Authors: Jordanov Božidar , Ivanoff Christo , Arnaudov Marin , Markov Peter
Published: June 2007

Durch Untersuchung der Intensitätsänderung der charakteristischen IR‐Absorptionsbanden für die verschiedenen Formen des Magnesiumacetessigesters in Chloroformlösung in Abhängigkeit von der Zeit und der Konzentration wurden neue Beweise für das Vorliegen von Kationotropie gefunden.
Über die SiS‐Bindung, I. Silylierung von Mercaptocarbonsäuren
Authors: Rimpler Manfred
Published: June 2007

Trimethylchlorsilan reagiert mit Mercaptocarbonsäuren zu Trimethylsilylmercapto‐carbonsäure‐trimethylsilylestern. Die CSSi‐ und COSi‐Bindungen sind hydrolysenempfindlich. Eine Partialhydrolyse ist möglich.
Zur Konstitution des Phorbols, III. Epoxydierung von Phorbol und Phorbol‐Derivaten
Authors: Kauffmann Thomas , Jasching Wolfgang , Schulz Jutta
Published: June 2007

Von den zwei CC‐Doppelbindungen des Phorbols, Crotophorbolons und Triacetylphorbols läßt sich die isoliert stehende mit Perbenzoesäure epoxydieren. Das dabei gebildete Phorboloxid verliert im Gegensatz zum Phorbol bei der Hydrierung keine Hydroxygruppe, was auf unmittelbare Nachbarschaft der labilen Hydroxygruppe zur epoxydierbaren CC‐Doppelbindung hindeutet.
Über die Darstellung und einige Reaktionen von Difluordiazen
Authors: Roesky Herbert W. , Glemser Oskar , Bormann Dieter
Published: June 2007

Ein einfaches, ungefährliches und direktes Verfahren zur kontinuierlichen Darstellung von N2F2 aus NaN3 und F2 wird beschrieben. Reaktionen von N2F2 mit SF4, SO2, NO und Schwefel werden studiert. N2F2 setzt sich mit SbF5 zu [N2F]+[SbF6]− um.
Über Kupfer(II)‐decavanadate und ihre Darstellung
Authors: Jahr Karl Friedrich , Preuss Fritz
Published: June 2007

Aus wäßriger Lösung können offenbar nur komplexe Kupfer(II)‐decavanadate erhalten werden. – Die Reaktion von Alkalimetavanadat mit Kupfersulfat führt in der Wärme nicht zu einem Kupfermetavanadat, sondern zu komplexen Alkali‐kupferdecavanadaten, deren Zusammensetzung vom Alkali‐Kation abhängig ist. Für die Formulierung dieser Verbindungen wird ein Vorschlag diskutiert.
Synthese und biochemische Eigenschaften des Nicotinamid‐phenyl‐dinucleotids
Authors: Woenckhaus Christoph , Volz Manfred H.
Published: June 2007

Nicotinamid‐phenyl‐dinucleotid (NPhD) ist als Coenzym in Dehydrogenasesystemen wirksam. Die Bindung an das Enzym wird durch lipophile Kräfte bewirkt. Die maximalen Umsatzgeschwindigkeiten lassen den Schluß zu, daß die Aktivierung des Coenzyms im Coenzym‐Enzym‐Komplex durch das Enzym Lactatdehydrogenase ausschließlich am Nicotinamidring erfolgt. Dagegen erfolgt die Aktivierung des Komplexes bei den zinkhaltigen Alkohol‐dehydrogenasen vorwiegend über den Adeninring.

NPhD wurde durch Kondensation der beiden Mononucleotide in wäßrigem Pyridin mit Dicyclohexylcarbodiimid hergestellt. 1‐O‐Phenyl‐β‐D‐ribofuranosyl‐5‐phosphat wie auch das Coenzymanaloge sind sehr säureempfindlich. Durch milde saure Hydrolyse erhielten wir aus NPhD die Nicotinamidribotid‐5′‐pyrophosphat(P2)‐5″‐ribose1).

Optische Untersuchungen am hydrierten und oxydierten Coenzym weisen auf eine sehr geringe Wechselwirkung zwischen dem Phenyl‐ und dem Nicotinamidring hin. Im Fluoreszenzanregungsspektrum des hydrierten Coenzymanalogen tritt eine Energieübertragung vom Phenyl‐ auf den Dihydronicotinamidring ein.
Photochemische C4‐ und C3O‐Cycloadditionen an Cumaron
Authors: Krauch Carl Heinrich , Metzner Wolfgang , Schenck Günther Otto
Published: June 2007

Die Belichtung des Cumarons in Gegenwart von Carbonylverbindungen führt zu Homo‐C4‐, Co‐C4‐ oder Co‐C3O‐Cycloaddukten. Der eingeschlagene Reaktionsweg wird von der jeweils eingesetzten Carbonylverbindung bestimmt.
Reaktionen der ω‐Alkenylcarbene
Authors: Kirmse Wolfgang , Graßmann Dietrich
Published: June 2007

Aus ω‐Alkenylcarbenen entstehen als Hauptprodukte α.ω‐Diene. Intramolekulare Addition zu Bicycloalkanen findet nicht statt, wenn die Carbene photolytisch aus Diazoverbindungen erzeugt werden. „Komplexierung”︁ der Carbene (katalytische Diazozersetzung, α‐Eliminierung) führt zu intramolekularer Addition in einem von der Kettenlänge abhängigen Ausmaß (Maximum bei C6).
Metallhydrazide, XI. Addition von Natriumhydrazid an Alkyl‐phenyl‐acetylene
Authors: Kauffmann Thomas , Sobel Johannes , Wehking Hannelore
Published: June 2007

Aus Alkyl‐phenyl‐acetylenen wurden durch Umsetzen mit Natriumhydrazid in guter Ausbeute Alkyl‐benzyl‐ketonhydrazone (1) gewonnen. Da sich diese Hydrazone, die wegen ihrer ungewöhnlichen Zersetzlichkeit in der Regel nicht gereinigt wurden, bequem in entsprechende Ketazine, Ketone und Amine überführen lassen, sind solche Verbindungen jetzt aus den Alkyl‐phenyl‐acetylenen gut zugänglich. Methyl‐phenyl‐acetylen gab kein Hydrazon; offenbar wird es wie Phenyl‐acetylen durch Natriumhydrazid nur metalliert.
Organische Peroxyde, V. Ionische Perester‐Fragmentierungen unter Einwirkung von Säure
Authors: Rüchardt Christoph , Schwarzer Hans
Published: June 2007

Eine ionische Fragmentierung von Percarbonsäure‐tert.‐butylestern in CO2, tert.‐Butylalkohol und Carbonium‐Ionen gelingt mit Perchlorsäure nur, wenn sehr stabile Carbonium‐Ionen mit positivem pKR+ entstehen können.
Reaktionen von N‐Dichlormethylen‐carbonsäureamiden, I. Kondensationen mit Glykolen und Thioglykolen
Authors: Burkhardt Jürgen , Feinauer Roland , Gulbins Erich , Hamann Karl
Published: June 2007

N‐Dichlormethylen‐carbonsäureamide (4) kondensieren mit Glykolen, Thioglykolen und Dithioglykolen zu cyclischen Acyliminocarbonaten, ‐thiocarbonaten und ‐dithiocarbonaten (1, 3, 5). Ihre unterschiedliche Tendenz zur Umlagerung und Verseifung wurde untersucht.
Synthese von Dichlormaleinsäure‐thioanhydrid und dessen Einsatz für die Synthese der Thiophentetracarbonsäure
Authors: Scherer Otto , Kluge Friedhelm
Published: June 2007

Tetrachlorthiophen (1) läßt sich mit Salpetersäure zum Dichlormaleinsäure‐thioanhydrid (2) oxydieren. Aus diesem erhält man durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff 1.4‐Dithi‐in‐tetracarbonsäure‐di‐thioanhydrid (9), das über die Oxydation zum Monosulfoxid und anschließende Pyrolyse zum Thiophentetracarbonsäure‐di‐thioanhydrid (18) schließlich in die Thiophentetracarbonsäure (19) umgewandelt wird.
Über die Methylierungsprodukte von Tetra‐C‐methyl‐phloracetophenon und 2‐Acetyl‐dihydroresorcin. Eine neue Synthese von Benzofuranderivaten
Authors: Nowy Günther , Riedl Wolfgang , Simon Helmut
Published: June 2007

Durch Methylierung von Tetra‐C‐methyl‐phloracetophenon (1) mit Methyljodid/Silberoxid werden neben dem O‐Methyläther 2 das 1.3.3.5.5‐Pentamethyl‐1‐acetyl‐cyclohexantrion‐(2.4.6) (10) erhalten. Die Methylierung von 1 mit Diazomethan liefert neben 2 ein Benzofuranderivat 11 bzw. 12. Entsprechende Derivate werden vom 2‐Acetyl‐dihydroresorcin, nicht dagegen vom Acetylresorcin gebildet. Von 1 und 2 werden Ammoniak‐ und Anilinderivate sowie Hydrierungsprodukte beschrieben.
Zur Kenntnis der N‐[α‐Alkoxy‐alkyl]‐carbonsäureamide und der durch ihre thermische Spaltung entstehenden Enamide
Authors: Böhme Horst , Berg Gerhard
Published: June 2007

Aus Acetalen und Carbonsäureamiden entstehen je nach Ausgangsmaterial und Reaktionsbedingungen Amidale (2) oder N‐[α‐Alkoxy‐alkyl]‐carbonsäureamide (5). Durch Abspaltung von Alkohol liefern letztere Enamide (6), die durch Lithiumalanat zu Enaminen reduziert werden und Brom zu Dibromiden addieren, deren Hydrolyse, Alkoholyse und Aminolyse untersucht werden.
Darstellung und schwingungsspektroskopische Untersuchung der Konformation des Bicyclobutyls
Authors: de Meijere Armin , Lüttke Wolfgang
Published: June 2007

Bicyclobutyl (4) entsteht sowohl bei der Umsetzung von Cyclobutylmagnesiumbromid mit Kupfer(II)‐chlorid als auch bei der Behandlung von Tri‐cyclobutyl‐boran mit Silbernitrat in brauchbaren Ausbeuten. Aus dem Vergleich der IR‐Spektren der flüssigen und der kristallinen Substanz ist zu schließen, daß in der Flüssigkeit mehrere Konformere des Moleküls im Gleichgewicht vorliegen, während im Kristall nur eine Form existiert. Eine Gegenüberstellung des IR‐Kristallspektrums mit dem Raman‐Spektrum der Flüssigkeit gibt Anhalt dafür, daß die im Kristall allein vorliegende Form des Moleküls zentrosymmetrisch ist.
Zur Kenntnis des Decalintrions‐(1.3.8)
Authors: Stetter Hermann , Heidel Horst
Published: June 2007

Die Synthese des Decalintrions‐(1.3.8) (8) über die Stufe des 1‐[3‐Carboxy‐propyl]‐cyclo‐hexandions‐(3.5) (5) wird beschrieben. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Triketons, in dem die Enolbildung sowohl in der cis‐ als auch in der trans‐fixierten Struktur möglich ist, wurden näher untersucht.
Beiträge zur Chemie des Bors, XXXVI. Organylsilyl‐borane
Authors: Nöth Heinrich , Höllerer Günter
Published: June 2007

Zur Darstellung von Organylsilylboranen (R3Si)3‐nB(NR′2)n (R = CH3, C6H5; R′ = CH3, C2H5) werden zwei Methoden beschrieben. Basen wie H2O, NH3, NH2R und NHR2 sowie Säuren wie HCl greifen die BN‐Bindungen bevorzugt vor der SiB‐Bindung an.
Beiträge zur Chemie der SiN‐Bindung, VIII. Silylierungen an 1.2‐ und 1.3‐Diaminen
Authors: Fink Walter
Published: June 2007

Die Persilylierung von aliphatischen 1.2‐ und 1.3‐Diaminen mit Triorganosilanen bei Gegenwart von NaH als Katalysator führt nicht zu den vierfach silylierten Diaminen, sondern über eine neuartige Cyclisierungsreaktion unter Abspaltung von Alkanen oder Benzol zu 1.3‐Bissilyl‐1.3‐diaza‐2‐sila‐cyclopentanen‐ und ‐hexanen (2 und 3). Der Reaktionsverlauf wird diskutiert.
Solanum‐Alkaloide, LXXIII. Synthese und Umsetzungen von (22R:25S)‐22.26‐Iminocholestanen mit 16β‐Amino‐Gruppe. 1.4‐N→N′‐Acylwanderung bei einem Diaminosteroid
Authors: Adam Günter , Schreiber Klaus
Published: June 2007

Ausgehend von (22R:25S)‐3β‐Hydroxy‐22.26‐acetylimino‐5α‐cholestanon‐(16) (2) wird über dessen Oxim 4 (22R:25S)‐16β‐Amino‐22.26‐acetylimino‐5α‐cholestanol‐(3β) (5) dargestellt. Beim Versuch der sauren Hydrolyse von 5 erfolgt 1.4‐N→N′‐Acylwanderung unter Bildung der 16β‐Acetamino‐Verbindung 6. Unter den alkalischen Verseifungsbedingungen nach Schmidt‐Thomé entsteht aus 4, 5 und 6 das Solanidan‐Alkaloid Demissidin (7) als Haupt‐produkt.
Versuche zur Darstellung des 2.6‐Dimethoxy‐anthrachinons‐(1.5)
Authors: Boldt Peter , Paul Klaus‐Peter
Published: June 2007

Methylierung des 5.6‐Dihydroxy‐anthrachinons‐(1.2) (5) lieferte 5.6‐Dimethoxy‐anthrachinon‐(1.2) (6) und nicht das – im Zusammenhang mit der Prototropie von 5 und MO‐Berechnungen der Redoxpotentiale von Chinonen interessierende – 2.6‐Dimethoxy‐anthrachinon‐(1.5) (3). Analyse der Reaktionsprodukte führte zur Auffindung eines Verfahrens zur Darstellung empfindlicher Chinon‐acetale. Die Neigung zur Ausbildung des ausgedehnten Chinonsystems von 3 ist so gering, daß auch bei milder Dehydrierung des konjugierten Hydrochinons 15 unter ätherspaltung 5‐Hydroxy‐6‐methoxy‐anthrachinon‐(1.2) (16) entsteht.
Über aktivierte Ester, VII. Untersuchungen über die peptidchemische Verwendbarkeit von Acylaminosäure‐chinolyl‐(8)‐estern
Authors: Jakubke Hans‐Dieter , Voigt Arno
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften N‐geschützter Aminosäure‐ und Peptid‐chinolyl‐(8)‐ester werden beschrieben. Die durch kinetische Messungen ermittelte hohe Aminolyseaktivität dieser neuen aktivierten Ester findet bei der Peptidsynthese unter präparativen Bedingungen ihre Bestätigung. Zur Darstellung von Dipeptidderivaten in Ausbeuten über 90% genügen Reaktionszeiten von 4 bis 5 Stdn. bei Raumtemperatur. Ein Heptapeptidderivat wird zu 75% aus einem N‐geschützten Dipeptid‐chinolyl‐(8)‐ester und einem Pentapeptidester erhalten. Die bei der Aminolyse eliminierte Aktivierungskomponente läßt sich mit 2n Säuren quantitativ entfernen. — Bei Peptidsynthesen mit der Chinolyl‐(8)‐ester‐Methode tritt keine Racemisierung auf.
Umsetzungen von aliphatischen Diazoverbindungen mit Acetalen, Orthocarbonsäureestern und ihren Schwefelanaloga unter Lewis‐Säure‐Katalyse, IV. Reaktionen von Diazoketonen mit Orthoameisensäureestern
Authors: Schönberg Alexander , Praefcke Klaus , Kohtz Joachim
Published: June 2007

Diazoketone werden mit Orthoameisensäure‐trimethylester (1) und Trithio‐orthoameisensäure‐trialkylestern (2, 3) unter BF3‐Katalyse gemäß Schema (1) zu 8–15 umgesetzt, die formal oder tatsächlich durch Einschiebung des dem Diazoketon entsprechenden Carbens (|CHCOR) zwischen eine Alkoxy‐ bzw. Alkylmercaptogruppe und das mit ihr verbundene Kohlenstoffatom entstanden sind. Die nach Schema (1) erhaltenen monoacetalisierten bzw. monomercaptalisierten β‐Dicarbonylverbindungen 10, 12, 14 und 15 werden gemäß Schema (2) mit KHSO4 in Vinyl‐aryl‐ketone übergeführt, die NMR‐spektroskopisch untersucht werden.
Reaktionen mit Cyanamiden, II. Über Reaktionen mit Dialkyl‐[trichlor‐dialkylaminodiaza‐pentadienyliden]‐ammoniumchloriden
Authors: Bredereck Karl , Richter Reinhard
Published: June 2007

Die aus Dialkylcyanamiden und Phosgen entstehenden Dialkyl‐[trichlor‐dialkylamino‐2.4‐diaza‐pentadienyliden]‐ammoniumchloride (1) reagieren leicht mit CH‐aktiven Verbindungen. Mit Wasser entstehen N.N′‐Bis‐carbamoyl‐harnstoffe (3), mit Ammoniak 1.3.5‐Triazinderivate (7, 8) und mit Alkoholen und Ammoniak 2.4‐Bis‐dialkylamino‐6‐alkoxy‐1.3.5‐triazine (6).
Additionen an die Dreifachbindung, VII. Der sterische Verlauf von Additionen an Dicyanacetylen und Butenin‐1.4‐dicarbonester
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Krohn Wolfgang , Preuss Heinz
Published: June 2007

Die Addition von Methyl‐ und Isopropylalkohol an Dicyanacetylen liefert cis‐ und trans‐Addukt im 80 : 20‐Verhältnis, die von Piperidin unter geeigneten Bedingungen im Rahmen der NMR‐Nachweisgrenze nur das cis‐Addukt. Methanol lagert sich unter Basenkatalyse an Butenin‐1.4‐dicarbonester (4) im cis‐trans‐Verhältnis 1 : 1 an. Die Stabilität der jeweiligen cis‐trans‐Isomeren wird untersucht.
Über Formamidine, II
Authors: Seefelder Matthias
Published: June 2007

Aminale des Glyoxylsäurenitrils, die aus heterocyclischen sekundären Aminen und HCN erhalten werden, zeigen Spektren und Reaktionen wie Formamidincyanide. Ihre Umsetzung mit H2S und Anilin wird beschrieben. Aus Gemischen von sekundären und primären Aminen werden mit HCN N.N.N′‐trisubstituierte Formamidine erhalten.
Nucleotidanaloge Thymidinsulfate
Authors: Kowollik Gotthard , Langen Peter
Published: June 2007

Bei der Reaktion von Thymidin mit Chlorsulfonsäure, SO3‐Pyridin oder SO3‐Triäthylamin in verschiedenen Molverhältnissen werden nebeneinander die Nucleotidanalogen Thymidin‐5′‐sulfat,‐3′‐sulfat und ‐3′.5′‐disulfat erhalten und deren jeweilige Anteile in den Reaktions‐produkten bestimmt. Der Monosulfat‐Anteil besteht überwiegend aus Thymidin‐5′‐sulfat, das wie Thymidin‐3′.5′‐disulfat als Na‐Salz isoliert wird. Die beiden Monosulfate werden außerdem aus 3′‐ bzw. 5′‐geschützten Thymidinen dargestellt. – Die Thymidinsulfate hemmen die Abspaltung von Phosphat aus 5′‐Nucleotiden durch Enzyme der Kern‐, Mitochondrien‐ und Mikrosomen‐Fraktion aus Mäuseleber. Die Reihenfolge ihrer Hemm‐Wirksamkeit ist bei den Enzymen verschiedener Herkunft teilweise recht unterschiedlich. Die Phosphatabspaltung aus Desoxyribonucleotiden wird wesentlich stärker gehemmt als diejenige aus Ribonucleotiden.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle und der Cyanokomplexe in flüssigem Ammoniak, XVI. Die Reaktion der Kobaltcarbonyle mit flüssigem Ammoniak
Authors: Behrens Helmut , Wakamatsu Hachiro
Published: June 2007

Co2(CO)8 and Co4(CO)12 disproportionieren in flüssigem NH3 zu [Co+II(NH3)6][Co−I(CO)4]2. Das bei den Reaktionen eliminierte CO wird teils gasförmig freigesetzt, teils reduziert es noch vorhandenes Carbonyl zu Tetracarbonylcobaltat(‐I), NH4[Co−I(CO)4], unter gleichzeitiger Bildung von CO(NH2)2.
Inhaltsstoffe von Momordica charantia L., I. Δ5.25‐Stigmastadienol‐(3β) und sein β‐D‐Glucosid
Authors: Sucrow Wolfgang
Published: June 2007

Δ5.25‐Stigmastadienol‐(3β) (2a) kommt gemeinsam mit β‐Sitosterin (1a) frei und als Glucosid in Balsambirnen vor. Seine Konstitution wird durch Abbau mit Osmiumtetroxid/Perjodsäure und durch Synthese bewiesen.
Synthese von Pyridinderivaten aus Perchlorpentadiensäurenitril und Grignard‐Verbindungen
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus , Klatt Dietrich , Kleppe Hans‐Georg
Published: June 2007

In 2‐Stellung alkyl‐ oder arylsubstituierte Tetrachlorpyridine 2 werden aus Perchlor‐pentadien‐(1.3)‐säure‐(5)‐nitril 1 und Grignard‐Verbindungen synthetisiert. Die Oxydation des 2‐Methyl‐ und des 2‐Phenyl‐Derivates liefert Tetrachlor‐α‐picolinsäure 4.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XIV. Ringschlüsse zu polycyclischen Verbindungen durch Autoxydation von Bis‐triphenylphosphinalkylenen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Häberlein Harald , Wagner Herbert , Kratzer Otto
Published: June 2007

Die Autoxydation von Bis‐triphenylphosphinalkylenen eröffnet eine neue Ringschlußmöglichkeit. Es wird über die Synthese polycyclischer Verbindungen nach dieser neuen Methode berichtet, bei der die Cyclisierung unter jeweiliger Ausbildung eines neuen 5‐, 6‐, 7‐ oder 8‐ Ringes verläuft.
Addition von Chlorwasserstoff an Propargylchlorid
Authors: Kirmse Wolfgang , Kapps Manfred
Published: June 2007

Chlorwasserstoff addiert sich an Propargylchlorid in Gegenwart von Quecksilber(II)‐chlorid zu 2.3‐Dichlor‐propen‐(1) und 1.3‐Dichlor‐propen‐(1) im Verhältnis 2 : 1. Wie mit Hilfe von DCI gezeigt wird, entstehen beide Verbindungen vorwiegend durch trans‐Addition.
Über aktivierte Ester, VIII. Peptidsynthesen mit halogensubstituierten Acylaminosäure‐ und Acylpeptid‐[chinolyl‐(8)‐estern]
Authors: Jakubke Hans‐Dieter , Voigt Arno
Published: June 2007

Von den möglichen Halogenderivaten des 8‐Hydroxy‐chinolins eignen sich besonders das 5‐Chlor‐ und 5.7‐Dichlor‐8‐hydroxy‐chinolin zur Carboxylaktivierung. Die neuen aktivierten Ester kristallisieren ausgezeichnet und sind sehr beständig. Mit Hilfe kinetischer Messungen wird der Einfluß der Halogensubstitution auf die Aminolyseaktivität bestimmt. Unter milden Reaktionsbedingungen kuppeln die Benzyloxycarbonyl‐aminosäure‐[5‐chlor‐chinolyl‐(8)‐ester] mit Aminosäureestern und Natriumsalzen von Aminosäuren in sehr guten Ausbeuten ohne. Racemisierung zu den entsprechenden Peptiden, wobei die eliminierte Aktivierungskomponente mit 2n Säuren quantitativ abgetrennt werden kann. Aus aktivierten Acyldipeptidestern werden eine Reihe von Tri‐, Tetra‐ und Pentapeptid‐Derivaten dargestellt.
Über die Reaktion von Methylazid und Stickstoffwasserstoffsäure mit Antimon(V)‐chlorid und tert.‐Butylchlorid bzw. Chlorwasserstoff
Authors: Schmidt Armin
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Methylazid und Stickstoffwasserstoffsäure mit Antimon(V)‐chlorid und tert.‐Butylchlorid bzw. Chlorwasserstoff bildeten sich Amino‐diazonium‐hexachloroantimonate(V). Wie sich aus den Zersetzungstemperaturen ergab, bei denen diese Verbindungen unter Stickstoffabspaltung und Umlagerung in die Hexachloroantimonate(V) der Schiffschen Basen übergingen, nimmt die Stabilität der Diazoniumsalze mit der Möglichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Kationen zu. Die IR‐Spektren des oberhalb 0° stabilen Methylamino‐diazonium‐hexachloroantimonats(V), des Amino‐diazonium‐hexachloroantimonats(V) sowie dessen deuterierten Derivates wurden aufgenommen und diskutiert.
Benzazepin‐Derivate aus 2‐Äthoxy‐indol
Authors: Plieninger Hans , Wild Dieter
Published: June 2007

Bei der Reaktion von 2‐Äthoxy‐indol mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester wird neben 1 und 2 das Benzazepin‐Derivat 3 gebildet. Ausgehend von 2‐Äthoxy‐1‐methyl‐indol entsteht 4 als einziges faßbares Produkt.
Über die katalytische Wirkung der Diazoalkane als Protonenüberträger: Bildung von Benzoxazinen, Benzothiazinen, Chinazolinen und Phenylglycinamiden sowie ihren Benzologen
Authors: Capuano Lilly , Zander Mechthild
Published: June 2007

Diazoalkane katalysieren die Reaktion von H‐aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit Isocyanaten und Isothiocyanaten (2), wobei über die Primäraddukte 3 hinaus Oxazin‐, Thiazin‐ und Chinazolinderivate der allgemeinen Struktur 4 gebildet werden (Gl. 1). Die katalytische Wirkung der Diazoalkane nimmt in der Reihenfolge: Diazoäthan, Diazomethan, Phenyldiazomethan zu; Diazoessigester ist unwirksam. Im Gegensatz zu der gewöhnlichen basekatalysierten Bildung von 3 aus 1 und 2 geht die Geschwindigkeit von Reaktion (1) parallel mit der Protonbeweglichkeit von 1. Die katalytische Wirkung der Diazoalkane wird durch die Bildung von Protonbrückenkomplexen zwischen 1 und dem Diazoalkan erklärt; ähnlich die Cyclisierung von 3 zu 4. In Gegenwart von Diazomethan reagieren o‐Amino‐carbonsäureester mit Isocyanaten zu o‐Alkoxycarbonylanilino‐essigsäureamiden der allgemeinen Formel 10.
Umsetzungen mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen, III
Authors: Severin Theodor , Brück Bernd , Adhikary Parimal
Published: June 2007

Verbindungen mit aktivierter Methyl‐ oder Methylen‐Gruppe reagieren mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen (2) in Gegenwart von Alkoholat unter Abspaltung von Dimethylamin zu Salzen entsprechend substituierter aci‐Nitro‐propene. Als Folgereaktionen können Cyclisierungen eintreten.
Zur Kenntnis nichtmetallischer Iminverbindungen, XVIII. Über die Chloraminierung von Thioäthern
Authors: Appel Rolf , Fehlhaber Hans Wolfram , Hänssgen Dieter , Schöllhorn Robert
Published: June 2007

Chloramin reagiert mit in Alkoholen gelöstem Dimethyl‐ und Diäthylsulfid zu Monohydro‐chloriden der S.S‐Dialkyl‐sulfodiimine (3a, b). HCl‐Abspaltung mit Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat führt zu den in neutraler und alkalischer Lösung beständigen freien Basen 3a und 3b. Mit überschüssigem Chlorwasserstoff zerfällt S.S‐Dimethyl‐sulfodiimin auch in wäßriger Lösung rasch in Methylchlorid, NH4Cl und verschiedene Methylschwefelverbindungen. Sulfon entsteht dabei nicht. Mit Brom bildet S.S‐Dimethyl‐sulfodiimin eine Mono‐N‐brom‐Verbindung, die mit Triphenylphosphin zum N‐Triphenylphosphonio‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimin‐bromid (8a) reagiert. Die chemischen Reaktionen stehen mit einer zu den Sulfonen analogen Struktur (C) ebenso in Einklang wie mit einer Dreiring‐Struktur (D). Die erste der genannten Strukturen wird auf Grund des Massenspektrums und der Beständigkeit von S.S‐Dimethyl‐sulfodiimin gegenüber Jodid‐Ionen in saurer Lösung für wahrscheinlicher gehalten.
Furan‐thiol‐(2) und Furan‐selenol‐(2)
Authors: Niwa Eiji , Aoki Hiroo , Tanaka Hiroshi , Munakata Katsura , Namiki Mitsuo
Published: June 2007

Ausgehend von α‐Furyllithium werden Derivate des Furan‐thiols‐(2) (8) und ‐selenols‐(2) (9) dargestellt. Freies 8 und 9 sind nur in alkalisch‐wäßrigem Medium stabil.
Halogenalkylhydroperoxide, I. Über die sogenannte „bromierende Autoxydation”︁ von Olefinen
Authors: Rieche Alfred , Schulz Manfred , Kirschke Klaus
Published: June 2007

Bei der gemeinsamen Einwirkung von Brom und Sauerstoff auf Olefine in benzolischer Lösung bilden sich β‐Brom‐alkylhydroperoxide. Die Reaktion wurde mit Allylbromid, Methallylchlorid, Allylchlorid und Cyclohexen durchgeführt. Die β‐Brom‐alkylhydroperoxid‐Ausbeute steigt erheblich an, wenn Olefine mit einem Gemisch von Bromwasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden.
Heterocyclische Siebenringsysteme, XVII. Diazepine aus 2.2′‐Diamino‐binaphthyl‐(1.1′) und 2.6.2′.6′‐Tetraamino‐4.4′‐bis‐methoxycarbonyl‐biphenyl mit Imidsäureestern
Authors: Ried Walter , Bräutigam Jörg
Published: June 2007

2.2′‐Diamino‐binaphthyl‐(1.1′) (1) reagiert mit aromatischen und elektronegativ substituierten aliphatischen Imidsäureestern sowie deren Hydrochloriden zu 4‐substituierten 3H‐Dinaphtho[2.1‐d; 1′.2′‐f][1.3]diazepinen (2–5). 2.6.2′.6′.‐Tetraamino‐4.4′‐bis‐methoxycarbonyl‐biphenyl (7) bildet unter den gleichen Bedingungen 2.8‐disubstituierte 5.11‐Bis‐methoxycarbonyl‐1.7‐dihydro‐1.3‐benzodiazepino[6.5.4‐def]‐1.3‐benzodiazepine (9–11).
Polyacetylenverbindungen, CXV. Synthese des Thioenolätherbutenolids aus Anthemis rigescens Willd
Authors: Bohlmann Ferdinand , Reinecke Rolf
Published: June 2007

Durch Photoisomerisierung der isomeren Säuren 7 und 8 in Gegenwart von Alkali gelingt es, die isomeren Thioenolätherbutenolide (als Sulfone 9–12) darzustellen. Eines der Isomeren ist identisch mit dem aus Anthemis rigescens Willd. isolierten Butenolid 1, dessen Struktur und Konfiguration damit gesichert ist.
Rhodium(I)‐Komplexe mit Mono‐ und Diolefinen
Authors: Winkhaus Günter , Singer Hellmut
Published: June 2007

Diolefinkomplexe [Rh(Diolefin)Cl]2 (Diolefin = Cyclohexadien‐(1.3), Hexadien‐(1.5), 2.5‐Dimethyl‐hexadien‐(1.5)) und Monoolefinverbindungen [Rh(Olefin)2Cl]2 (Olefin = Cycloocten, Cyclohepten und Norbornen) wurden aus den Kohlenwasserstoffen und RhCl3·xH2O in wäßrigem Äthanol erhalten und spektroskopisch charakterisiert. — Die Abhängigkeit der Beständigkeit obiger Rhodiumkomplextypen von der Art des olefinischen Liganden wurde aufgezeigt und eine Parallele zu der Stabilität bekannter Silberkomplexe gefunden.
Die Stereochemie organischer Derivate des fünf‐und sechsbindigen Phosphors, IV Zur Frage der Synkoordinierung von Abkömmlingen des vier‐ und sechsfach koordinierten Phosphors
Authors: Hellwinkel Dieter
Published: June 2007

Mit Hilfe des im onium‐Teil mit 32P‐markierten onium‐at‐Komplexes 3 konnte bewiesen werden, daß dieser Komplex bis zu Temperaturen um 130° konstitutionell stabil ist, das heißt, daß er keine Synkoordinierung zu dem bindungsisomeren Bis‐phosphoran 1 eingeht.
Heterocyclen durch Diensynthese, III. Pyrrole, α‐Pyrone und Pyridone aus Diels‐Alder‐Addukten von Nitrosoverbindungen
Authors: Firl Joachim , Kresze Günter
Published: June 2007

6‐Alkoxycarbonyl‐3.6‐dihydro‐1.2‐oxazine 4, die durch Diels‐Alder‐Reaktion von Diencarbonsäureestern mit Nitrosoverbindungen entstehen, gehen bei Behandlung mit basischen Reagentien in Pyrrol‐carbonsäure‐(2)‐ester (9) über, die 3‐Alkoxycarbonylisomeren bilden bei der analogen Reaktion β‐Amino‐α‐pyrone (19). Anwendungsbereich und Mechanismus dieser Umsetzungen werden diskutiert, Wege, die von den Dihydro‐1.2‐oxazinen zu den Pyridonen führen, besprochen.
Über die Umsetzung von Amidrazonen mit β‐Ketosäureestern und β‐Diketonen
Authors: Spassov Alexander , Golovinsky Evgeny , Russev Georgi
Published: June 2007

Die Umsetzung von N3‐arylsubstituierten Amidrazonen (1) mit β‐Ketosäureestern und β‐Diketonen (2) führt zu den entsprechenden Monoamidrazon‐hydrazonen (3) der Carbonylverbindung. Beim Erhitzen in der Schmelze oder in hochsiedendem Lösungsmittel zerfallen diese Amidrazon‐hydrazone unter Spaltung der α.β‐CC‐Bindung der Carbonylverbindung und Ringschluß des amidrazonenthaltenden Restes zu 3.4.5‐trisubstituierten 1.2.4‐Triazolen (4).
Über die Dilactonbildung aus 2.5‐Bis‐[bis‐(β‐hydroxy‐äthyl)‐amino]‐terephthalsäure‐dimethylester im alkalischen Medium
Authors: Uhlig Egon , Walther Dirk
Published: June 2007

2.5‐Bis‐[bis‐(β‐hydroxy‐äthyl)‐amino]‐terephthalsäure‐dimethylester (1) reagiert in alkalihaltigen wäßrigen Lösungen unter doppeltem Ringschluß zum 5.11.Dioxo‐1.7‐bis‐[β‐hydroxyäthyl]‐1.2.3.7.8.9‐hexahydro‐5H.11H‐benzo[1.2‐e:4.5‐e′]bis[1.4]oxazepin (2). Die Reaktion ist erster Ordnung in bezug auf die Esterkonzentration; Hydroxylionen wirken katalytisch. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der über Anionen von 1 verläuft.
Präparative photochemische Synthesen, VI. Über eine neuartige Bildung von Diels‐Alder‐Produkten bei der Enthalogenierung von 1.2‐Dichlor‐3‐alkenyl‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐estern mit Nickeltetracarbonyl
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Bei der Eliminierung vicinal cis‐ständiger Chloratome aus den durch Photocycloaddition von Dichlormaleinsäurederivaten an Butadien und 2.3‐Dimethyl‐butadien leicht zugänglichen 1.2‐Dichlor‐3‐alkenyl‐cyclobutan‐dicarbonsäure‐(1.2)‐estern (1) mit Ni(CO)4 entstehen, statt der erwarteten Alkenylcyclobutenderivate (3) in einer unerwarteten Umlagerung unter Ringerweiterung Derivate de Cyclohexadien‐(1.4)‐dicarbonsäure‐(1.2)‐esters (2). Der Mechanismus dieser neuartigen Bildung von Diels‐Alder‐Produkten aus den korrespondierenden Photocycloaddukten wird untersucht.
Synthesis of enantiopure 2‐aryl‐2‐methoxypropionic acids and determination of their absolute configurations by X‐ray crystallography
Authors: Sekiguchi Satoshi , Naito Junpei , Taji Hiromi , Kasai Yusuke , Sugio Akinori , Kuwahara Shunsuke , Watanabe Masataka , Harada Nobuyuki
Published: June 2007

Racemic 2‐aryl‐2‐methoxypropionic acids were enantioresolved by the use of (S)‐(−)‐phenylalaninol 4. For instance, racemic 2‐methoxy‐2‐phenylpropionic acid (±)‐7 was condensed with phenylalaninol (S)‐(−)‐4 yielding a diastereomeric mixture of amides, which was easily separated by HPLC on silica gel affording the first‐eluted amide (−)‐13a and the second‐eluted amide (+)‐13b: α = 3.19, Rs = 3.49. The absolute configuration of amide (−)‐13a was determined to be (R;S) by X‐ray crystallography by reference to the S configuration of the phenylalaninol moiety. Amide (R;S)‐(−)‐13a was converted to oxazoline (R;S)‐(−)‐14a, from which enantiopure 2‐methoxy‐2‐phenylpropionic acid (R)‐(−)‐7 was recovered. Other 2‐aryl‐2‐methoxypropionic acids, (R)‐(−)‐8, (R)‐(−)‐9, (R)‐(+)‐10, (R)‐(−)‐11, and (R)‐(−)‐12, were similarly prepared in enantiopure forms with the use of phenylalaninol (S)‐(−)‐4, and their absolute configurations were clearly determined by X‐ray crystallography or by chemical correlation. Chirality, 2008. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
Emergence of homochirality in far‐from‐equilibrium systems: Mechanisms and role in prebiotic chemistry
Authors: Plasson Raphaël , Kondepudi Dilip K. , Bersini Hugues , Commeyras Auguste , Asakura Kouichi
Published: June 2007

Since the model proposed by Frank (Frank FC, Biochem Biophys Acta 1953;11:459–463), several alternative models have been developed to explain how an asymmetric non‐racemic steady state can be reached by a chirally symmetric chemical reactive system. This paper explains how a stable non‐racemic regime can be obtained as a symmetry breaking occurring in a far‐from‐equilibrium reactive system initiated with an initial imbalance. Departing from the variations around the original Frank's model that are commonly described in the literature, i.e. open‐flow systems of direct autocatalytic reactions, we discuss recent developments emphasizing both an active recycling of components and an autocatalytic network of simple reactions. We will present our APED model as the most natural realization of such thermodynamic openness and non‐equilibrium, of recycling and of network autocatalysis, each of these in prebiotic conditions. The different experimental and theoretical models in the literature will be classified according to mechanism. The place and role of such self‐structured networks responsible for the presence of homochirality in the primitive Earth will be detailed. Chirality 19:589–600, 2007 © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
A prospective analysis of imatinib‐induced c‐kit modulation in ovarian cancer
Authors: Posadas Edwin M. , Kwitkowski Virginia , Kotz Herbert L. , Espina Virginia , Minasian Lori , Tchabo Nana , Premkumar Ahalya , Hussain Mahrukh M. , Chang Richard , Steinberg Seth M. , Kohn Elise C.
Published: June 2007

BACKGROUND.

c‐Kit and platelet‐derived growth factor receptor (PDGFR) are potential molecular targets in epithelial ovarian cancer (EOC). Imatinib inhibits the kinase domain and subsequent downstream signaling of these receptor tyrosine kinases. The objective of this study was to investigate biochemical and biologic effects of imatinib on EOC.

METHODS.

Patients with recurrent EOC who had received no more than 4 prior regimens and who had good end‐organ function were eligible. Imatinib was administered orally at a dose of 400 mg twice daily in continuous, 28‐day cycles with reassessment imaging studies obtained every other cycle. Tumor core biopsies were obtained prior to and at 4 weeks into therapy; microdissected tumor and stroma were subjected to protein lysate array analysis. Blood samples were obtained monthly for cytokine measurements.

RESULTS.

Twenty‐three patients were enrolled, including 16 patients who received imatinib 600 mg daily because of gastrointestinal (GI) toxicity and fluid accumulation at the starting dose. The median time to disease progression was 2 months (range, 2–14 months). Common grade 3 toxicities included edema/ascites/pleural effusions in 11 patients (48%), GI complaints in 8 patients (35%), fatigue in 3 patients (13%), and grade 2 and 3 cytopenias in 10 patients and 3 patients (43% and 13%), respectively. Increased circulating levels of interleukin 6 were associated with grade ≥2 fluid collection (P = .02). A statistically significant trend was observed between pretreatment phosphorylated‐kit levels in microdissected tumor and stroma and GI toxicity (P < .01), between tumor levels of epidermal growth factor receptor (EGFR) and PDGFR with grade of fatigue (P ≤ .005), and EGFR and phosphorylated‐AKT levels with grade of ascites and edema (P ≤ .01).

CONCLUSIONS.

The results of this study indicated imatinib had minimal activity as a single agent in EOC. Its ability to modulate its molecular targets suggests that it may be considered in combinatorial therapy. Cancer 2007. Published 2007 by the American Cancer Society.
Correlates of screening sigmoidoscopy use among men in a large nonprofit health plan
Authors: Haque Reina , Quinn Virginia P. , Habel Laurel A. , Enger Shelley M. , Sternfeld Barbara , Van Den Eeden Stephen K. , Sadler Marianne , Chiu Vicki , Caan Bette
Published: June 2007

BACKGROUND.

As the majority of patients diagnosed with colorectal cancer have no known risk factors, regular screening is strongly recommended. The authors examined factors associated with screening sigmoidoscopy use among participants in the California Men's Health Study (CMHS).

METHODS.

The authors conducted a cross‐sectional study over a 5‐year period nested within a prospective cohort study. The CMHS enrolled a large multiethnic cohort (n = 84,170) of men from 2 major California health plans. Because screening sigmoidoscopy was the preferred and most commonly used test for patients at average risk of colorectal cancer in the health plans, the authors excluded from the analysis men who completed a barium enema colonoscopy or a fecal occult blood test.

RESULTS.

Eligible subjects included 39,559 men at average risk for colorectal cancer. Prevalence of screening sigmoidoscopy use decreased with older age and increased with higher education and household income over the 5‐year study period. Compared with whites, Asians (adjusted OR, 1.42; 95% CI, 1.30–1.56) and African Americans (adjusted OR, 1.18; 95% CI, 1.08–1.29) were more likely to undergo screening sigmoidoscopy. Screening increased with the number of outpatient visits and with having a primary care provider in internal medicine. Men who did not undergo prostate‐specific antigen testing were also less likely to undergo sigmoidoscopy screening. Only 24.5% of current smokers had a screening sigmoidoscopy examination and were 25% less likely to undergo this procedure compared with nonsmokers (adjusted OR, 0.75; 95% CI, 0.69–0.82).

CONCLUSIONS.

In this insured population for whom financial barriers are minimized, screening sigmoidoscopy use was as low as reported in the general population. However, minority patients were not less likely to be screened. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
Novel tyrosine kinase inhibitor therapy before allogeneic stem cell transplantation in patients with chronic myeloid leukemia
Authors: Jabbour Elias , Cortes Jorge , Kantarjian Hagop , Giralt Sergio , Andersson Borje S. , Giles Francis , Shpall Elizabeth , Kebriaei Partow , Champlin Richard , de Lima Marcos
Published: June 2007

BACKGROUND.

Patients undergoing allogeneic hematopoietic stem cell transplantation (HSCT) for chronic myeloid leukemia (CML) are increasingly likely to have received a novel tyrosine kinase inhibitor (NTKI) after failing imatinib mesylate. It is unknown whether the use of these NTKIs before HSCT increases transplant‐related toxicity.

METHODS.

The outcome of 12 patients with CML (1 in chronic phase, 6 in the accelerated phase, and 5 in the blastic phase) who received dasatinib (n = 2), nilotinib (n = 7), or both (n = 3) before HSCT were retrospectively analyzed.

RESULTS.

The median time on treatment was 134 days, and the median time from the end of NTKI therapy to HSCT was 34 days. The preparative regimen was ablative in 8 patients and nonablative in 4. All patients engrafted within 13 days. There was no significant early transplant‐related toxicity. One patient developed secondary graft failure after 6 months from the first HSCT that required a second HSCT. Acute and chronic graft‐versus‐host disease (GVHD) was observed in 7 and 6 patients, respectively. Nine patients achieved a molecular response: 4 complete and 5 major (quantitative reverse transcriptase‐polymerase chain reaction <0.05%). Three patients had disease progression by Day 30 after HSCT. Two patients developed disease recurrence after a median of 12 months. After a median follow‐up of 10 months, 7 patients were alive in molecular response and 5 patients had died, 4 of disease progression and 1 of extensive chronic GVHD.

CONCLUSIONS.

Previous treatment with NTKI did not increase transplant‐related toxicity in this preliminary experience. Further follow‐up and a larger number of patients will be necessary to confirm these observations. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.
STAT1 activation in squamous cell cancer of the oral cavity
Authors: Laimer Klaus , Spizzo Gilbert , Obrist Peter , Gastl Guenther , Brunhuber Thomas , Schäfer Georg , Norer Burghard , Rasse Michael , Haffner Michael C. , Doppler Wolfgang
Published: June 2007

BACKGROUND.

For patients with squamous cell carcinoma of the oral cavity, both locoregional and distant recurrences are common, and an appropriate adjuvant treatment modality has yet to be defined. Thus, there is an urgent need to identify novel molecular markers with potential prognostic and/or predictive value to improve treatment outcome in these patients. This retrospective study was designed to investigate the predictive and/or prognostic value of STAT1 activation in squamous cell carcinoma of the oral cavity.

METHODS.

STAT1 expression and subcellular localization was examined immunohistochemically on a tissue microarray of paraffin‐embedded tumor specimens from 89 patients who underwent surgical treatment in the period between 1980 and 1997. A nuclear staining score of greater than 35% was defined as high STAT1 activation.

RESULTS.

According to study criteria, 18% of analyzed tumor samples exhibited high STAT1 activation. High STAT1 activation was associated with negative lymph node status. Moreover, in the subgroup of patients who received chemotherapy, high nuclear STAT1 staining in the tumor was associated with good prognosis.

CONCLUSIONS.

This is the first report demonstrating the potential predictive value of STAT1 activation status in patients with squamous cell cancer of the oral cavity. If confirmed in large prospective trials, this molecular marker could help in guiding therapeutic decisions in these patients. Cancer 2007. © 2007 American Cancer Society.