bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese und Charakterisierung von Hydroxyalkinpalladium(0)‐Verbindungen
Authors: Krause H.‐J.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von L2PdCH2CH2, Pd(dba)2/L und PdL4 mit ausgewählten symmetrischen Hydroxyalkinen wurden Verbindungen des allgemeinen Typs L2Pd(alkin) dargestellt [L  P(C6H5)3, P(C6H11)3]

Verwendete Abkürzungen: THF = Tetrahydrofuran, dba = Dibenzylidenaceton, L = Phosphinligand, ac = Acetat, M = Metall.

Einige chemische Reaktionen sowie physikalische Eigenschaften dieser neuen Komplexe werden mitgeteilt.
Darstellung, Strukturen und Eigenschaften von Tris‐hexamethyl‐trisila‐tetraphospha‐nortricyclen‐bis‐chromtricarbonyl [P4(Sime2)3]3[Cr(CO)3]2
Authors: Fritz G. , Uhlmann R. , Hoppe K. D. , Høunle W. , Schnering H. G. V.
Published: January 2005

Hexamethyl‐trisila‐tetraphospha‐nortricyclen P4(Sime2)3 1 reagiert mit C6H6Cr(CO)3 bzw. (CHT)Cr(CO)3 (CHT  Cycloheptatrien) unter Bildung von [P4(Sime2)3]3[Cr(CO)3]2 3 (rote Kristalle), in dem jedes der Cr‐Atome mit einem P‐Atom eines P‐Dreiringes der drei Moleküle von 1 verbunden ist. 3 bildet sich auch beim Erwärmen einer Lösung von P4(Sime2)3Cr(CO)5 in Benzol oder THF auf 120°–130°C.

Die Verbindung 3 kristallisiert in einer orthorhombischen und einer durch ein Mol Toluol stabilisierten hexagonalen Form. Nach Einkristalluntersuchungen sind die Symmetrie ¯6, Abstände und Winkel in beiden Formen nahezu unverändert. Die o‐Form entspricht einer kubisch dichten, die h‐Form einer hexagonal dichten Molekülpackung.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XVIII. Neues zur Struktur und Stabilität von M‐Nb2O5
Authors: Heurung G. , Gruehn R.
Published: January 2005

Obwohl vor etwa zehn Jahren auf Grund röntgenographischer Untersuchungen ein plausibles Strukturmodell für die M‐Modifikation von Nb2O5 erstellt wurde, blieben Fragen zur Charakterisierung und zur Stabilität weiterhin offen. Erst vor kurzer Zeit konnten guinierreine Präparate hergestellt werden. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, daß die Realstruktur nicht dem röntgenographisch gefundenen Modell aus eckenverknüpften Blöcken aus [4 × 4]‐MeO‐Oktaedern entspricht. Stattdessen wird ein ungeordnetes Muster rechtwinklig angeordneter Blöcke sehr verschiedener Größen beobachtet. Überlegungen zur “inneren Disproportionierung” der Struktur in verschiedene MeO‐Oktaeder und MAPLE‐Rechnungen machen verständlich, daß die charakteristische Eckenverknüpfung der Blöcke, wie im bisher angenommenen Struktur‐modell für M‐Nb2O5, auf Grund ihrer geringen Stabilität in der Realstruktur nur eine untergeordnete Rolle spielt.
Über Chalkogenolate. 114. Kristallstruktur von Kalium‐N‐cyanodithiocarbimat‐Monohydrat K2[S2CN  CN] · H2O
Authors: Hlawatschek H. , Dráuger M. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde bestimmt und bis R = 0,0287 verfeinert. K2[S2CN  CN] · H2O kristallisiert rhombisch mit a = 10,336(1) Å, b = 7,862(1) Å, c = 9,882(1) Å in der Raumgruppe Pnma; Z = 4. Die Kristallstruktur besteht aus Kationen‐ und Anionenschichten; das K+−Ion ist durch O‐, N‐ und S‐Atome in Form eines quadratischen Antiprismas koordiniert. 13C‐ und 15N‐NMR‐Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Die Kristallstruktur von NaAlCl4 · 1,5 SO2
Authors: Peters K. , Simon A. , Peters E.‐M. , Kühnl H. , Koslowski B.
Published: January 2005

Die bei −8°C schmelzende Titelverbindung konnte durch eine miniaturisierte Bridgman‐Technik als Einkristall dargestellt und auf einem Vierkreisdiffraktometer bei −25°C vermessen werden. NaAlCl4 · 1,5SO2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/n (Nr. 14) mit a = 3159,8(33), b = 1004,6(11), c = 637,0(8) pm und β = 93,39(9)°. Die wesentlichen Merkmale dieses bisher unbekannten Strukturtyps sind (je zwei kristallographisch verschiedene) AlCl4‐Tetraeder und NaO2Cl4‐ bzw. NaO3Cl3‐Oktaeder in der asymmetrischen Einheit. Verknüpft sind Tetraeder mit Oktaedern über gemeinsame Chloratome und Oktaeder untereinander über SO2‐Brücken. Im Zusammenhang mit der Konformation werden die Bindungsabstände diskutiert.
Zum Verhalten von Cobalt(II) und Eisen(III) bei der Flüssig‐Flüssig‐Extraktion mit pyridylsubstituierten Benzensulfonamiden
Authors: Uhlig E. , Döring M.
Published: January 2005

Als Modelle für die in der Patentliteratur empfohlenen Metallextraktionsmittel auf Sulfonamidbasis (LIX 34 u.a.) werden pyridylsubstituierte Benzensulfonamide N 3 NHSO2R und N 2 NHSO2R auf ihr komplexchemisches Verhalten gegenüber Cobalt(II) und Eisen(III) untersucht.

Co(N 3 NSO2R)2 hat eine stark verzerrte tetraedrische Struktur. Auf Grund der Strukturdaten wird eine π‐Rückgabebindung vom Cobalt zum Amidstickstoff diskutiert, die eine gegenüber normalen Cobalt(II)‐Komplexen erhöhte effektive Ladung des Zentralatoms erzeugt. Deshalb gelingt es unter normalen Bedingungen nicht, Co(N 3 NSO2R)2 zu oxidieren, wohl aber zu reduzieren. Co(N 2 NSO2R)2 ist tetramer, über Sulfonamidbrücken wird die Koordinationszahl 5 erreicht.

Eisen(III) bildet die Komplexsalze [Fe(N 3 NHSO2R)2(N 3 NSO2R)](NO3)2 · xH2O und [Fe(N 2 NHSO2R)2(N 2 NSO2R)](NO3)2 · xH2O, die zum Low‐Spin‐Typ gehören und in organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Darin liegt die Erklärung für den Befund, daß im Falle der Metallextraktionsmittel auf Sulfonamidbasis die Kupfer(II)‐Eisen(III)‐Trennung keine Probleme bringt.
Über Fluoride des Typs Ba2M″M‴F9 Zur Kenntnis von Ba2ZnAlF9 und Ba2ZnGaF9
Authors: Fleischer T. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurden in Goldbomben (750°C, 30 d) farblose Einkristalle von Ba2ZnAlF9 und Ba2ZnGaF9. Ba2ZnAlF9 kristallisiert orthorhombisch mit a = 17,841(1), b = 5,5416(4), c = 7,3616(4) Å, Z = 4, Pnma [4‐Kreisdiffraktometer PW 1100, MoKα, 1282 I0(hkl), RW = 0,049, anisotrope Temperaturfaktoren] Parameter siehe Text. Charakteristisches Strukturmerkmal sind Oktaedergruppen [ZnF6] bzw. [AlF6] (statistische Verteilung von Zn2+ und Al3+), die, zu Doppelketten verbunden, Treppen aus „Viererringen”︁ bilden.

Ba2ZnGaF9 kristallisiert (nach Weißenberg‐ und Präzessionsaufnahmen) praktisch gleich, jedoch ist die Elementarzelle monoklin verzerrt (a = 7,4266(5), b = 17,884(2), c = 5,6178(5) Å, β = 90,34(1)°, Z = 4.
Perfluoralkyltellur‐Verbindungen: Untersuchungen zur präparativen Darstellung von Bis(trifluormethyl)tellur (CF3)2Te
Authors: Herberg S. , Naumann D.
Published: January 2005

Es werden verschiedene Untersuchungen zur präparativen Darstellung von (CF3)2Te beschrieben. In guten Ausbeuten und großen Mengen kann (CF3)2Te aus der Reaktion von TeCl4 mit (CF3)2Hg bei höherer Temperatur in Inertgasatmosphäre erhalten werden. Dabei entstehen als weitere Te‐haltige Verbindungen CF3TeCF2Cl und (CF2Cl)2Te. Eine Trennung gelingt durch Tieftemperaturdestillation. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen, ihre 19F‐, 13C‐ und 125Te—NMR‐Spektren, Schwingungs‐ und Massenspektren werden beschrieben. Bei der Tieftemperaturfluorierung von (CH3)2Te wird kein Angriff an der CH3‐Gruppe beobachtet; als Hauptprodukt entsteht (CH3)2TeF2.
Chemie polyfunktioneller Liganden. 71. Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von drei Bis(diphenylmethylphosphin)iminium‐Salzen, sowie spektroskopischer Vergleich mit dem isomeren [(Diphenylphosphin‐N‐methyl‐amino)diphenyl‐methyl‐phosphonium]‐iodid
Authors: Ellermann J. , Lietz M. , Geibel K.
Published: January 2005

Lithium‐bis(diphenylphosphino)amid reagiert mit CH3I zum Bis(diphenylmethylphosphin)iminium‐iodid. Das Iodid‐Anion kann durch PF6− und B(C6H5)4− ausgetauscht werden. Das isomere [(Diphenylphosphin‐N‐methyl‐amin)‐diphenyl‐methyl‐phosphonium]iodid wurde entsprechend der Literatur dargestellt. Alle Verbindungen wurden durch IR‐, Raman‐, 1H‐ und 31P—NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Raman‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren der Tetraphenyl‐arsonium‐ und Tetraphenylphosphonium‐Permanganate
Authors: Jubert A. H. , Manca S. G. , Baran E. J. , Varetti E. L.
Published: January 2005

Die Messung von Raman‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren der Titelverbindungen ermöglichte weitere Einsicht in das schwingungsspektroskopische Verhalten des MnO‐Ions in diesen Gittern. Aus den Resonanz‐Raman‐Messungen konnten weiterhin die Anharmonizitätskonstanten und harmonische Schwingungsfrequenzen für die totalsymmetrische Valenzschwingung sowie die X13‐Anharmonizitätskonstante ermittelt werden. Die Ergebnisse werden kurz besprochen.
Mechanically Initiated Reaction of Aluminum with Alkyl Halides
Authors: Mori S. , Kuriyama O. , Maki Y. , Tamai Y.
Published: January 2005

Mechanochemical reactions of aluminum with alkyl halides were examined at room temperature. The reaction was initiated by mechanical activation of vibromilling without any activator. It was found that the initiation was not due to the temperature rise at mechanical contact but the active sources formed on aluminum surface by vibromilling. The reactivity of milled aluminum was well correlated with the intensity of exoelectron emission. Both the reactivity and the emission intensity increased sharply after 60 min of milling. The decaying characteristics by exposure of preactivated aluminum were observed for both the reactivity and the emission intensity. The role of exoelectron on the reaction was discussed.
Zur Komplexbildung der Elemente Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium mit ausgewählten 1,3‐Monothiodicarbonylverbindungen
Authors: Röbisch G. , Ludwig E. , Bansse W. , Szargan R.
Published: January 2005

Monothiodibenzoylmethan (1), Benzoylthioacetanilid (2), Benzoylthioacet‐di‐n‐butylamid (3), 1, 1‐Di‐n‐butyl‐3‐benzoylthioharnstoff (4), and 1‐Piperidino‐3‐benzoylthioharnstoff (5), geben unter einfacher Deprotonierung mit Ruthenium, Osmium, Rhodium und Iridium neutrale Trischelate, die durch Elementaranalyse, UV—VIS‐, IR‐ und ESCA‐Spektren charakterisiert werden. Die mononegativen Liganden wirken zweizähnig über die S,O‐Ligatoratome.
Struktur und katalytische Eigenschaften von Molybdänoxid‐Trägerkatalysatoren bei einigen Oxydationsreaktionen
Authors: Kuznecov B. N. , Kimkhai O. N. , Gutschick D. , Starcev A. N. , Boreskov G. K.
Published: January 2005

Molybdänhaltige Trägerkatalysatoren wurden unter Verwendung verschiedener Ausgangsverbindungen, wie Mo(π‐C3H5)4, [Mo(OC2H5)5]2, MoCl5, (NH4)6Mo7O24 hergestellt und ihre katalytischen Eigenschaften für einige Oxydationsreaktionen untersucht.

Im Herstellungsprozeß bilden sich durch Wechselwirkung der verwendeten Molybdänverbindung mit dem Träger Oberflächenverbindungen mit sehr unterschiedlichen katalytischen Eigenschaften. MoO3 und vorwiegend MoO3‐Kristallite an der Oberfläche enthaltende Trägerkatalysatoren oxidieren H2 bei Temperaturen oberhalb 400°C und CO bei Temperaturen um 500°C. Die Reaktion erfolgt nach einem Redox‐Stadien‐Mechanismus. An Oberflächenverbindungen des Molybdäns, die bei der Reaktion organischer Molybdänkomplexe mit Oberflächenhydroxylgruppen oxidischer anorganischer Träger gebildet werden, verläuft die katalytische H2‐Oxydation schon bei 100°C mit hoher Geschwindigkeit, und auch die katalytische CO‐Oxydation erfolgt bei Temperaturen um 300°C. Für diese Katalysatoren wird ein assoziativer Mechanismus an koordinativ ungesättigten MoVI‐Zentren diskutiert.
Das Zustandsdiagramm des Systems KPO3Pb(PO3)2
Authors: Möwius F. , Grunze H.
Published: January 2005

Die mit Hilfe von papierchromatographischen, röntgenographischen, differentialthermographischen und heizmikroskopischen Untersuchungen durchgeführte Bestimmung des Zustandsdiagramms des Systems KPO3Pb(PO3)2 führt zu der Schlußfolgerung, daß in diesem System außer den beiden Polyphosphaten [KPO3]x und [Pb(PO3)2]x nur zwei thermodynamisch stabile Kalium‐Blei‐Phosphate existieren: das inkongruent schmelzende Cyclotriphosphat K4Pb[P3O9]2 und das kongruent schmelzende hochmolekulare Polyphosphat [K2Pb(PO3)4]x. Ein durch Fällung aus wäßriger Lösung erhältliches Cyclotetraphosphat K2Pb[P4O12] läßt sich auf thermischem Wege nicht in reiner Form herstellen.
Koordinationschemische Untersuchungen an Zinkdialkylen. XVII [1]. Bis(3‐nortricyclyl)zink und dessen komplexchemisches Verhalten
Authors: Dimitrov V. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

Bis(3‐notricyclyl)zink1 wurde aus Zinkchlorid und 3‐Nortricyclylmagnesiumchlorid synthetisiert. Eine nähere Charakterisierung erfolgte durch Aufnahme und Auswertung der Massen‐, IR‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie durch Untersuchung des thermischen Zerfalls. Die Verbindung bildet mit 2,2′‐Dipyridyl einen Komplex der Formel (3‐NTC)2Zn · dipy und unerwartet auch einen solchen der Zusammensetzung [(3‐NTC)2Zn]2 · dipy.
Perfluoralkyltellur‐Verbindungen: Austauschreaktionen von (CF3)2TeX2 (X = F, Cl, Br) mit Halogenen und Säureanhydriden Darstellung und Eigenschaften von (CF3)2Te(ONO2)2 und (CF3)2Te(OCOCF3)2 [1]
Authors: Herberg S. , Naumann D.
Published: January 2005

Es werden einige Austauschreaktionen von Bis(trifluormethyl)tellurdihalogeniden (CF3)2TeX2 (X = F, Cl, Br) beschrieben. Bei den Reaktionen von (CF3)2TeX2 (X = Cl, Br) mit überschüssigem NaF entsteht als Hauptprodukt das Difluorid (CF3)2TeF2. Mit überschüssigem Chlor reagieren (CF3)2TeX2 (X = F, Br) zu (CF3)2TeCl2, mit überschüssigem Brom wird aus (CF3)2TeX2 (X = F, Cl) (CF3)2TeBr2 gebildet; dabei entstehen als Folgeprodukte ebenfalls CF3TeCl3 bzw. CF3TeBr3. Bei den Umsetzungen von (CF3)2TeX2 (X = F, Cl, Br) mit einem Überschuß an Iod sind nur die Zersetzungsprodukte CF3I und TeI4 nachweisbar. Mit den Anhydriden (CF3CO)2O and N2O5 reagieren (CF3)2TeX2 zu den neuen Derivaten (CF3)2Te(OCOCF3)2 und (CF3)2Te(ONO2)2. Die 19F‐, 13C‐ und 125Te‐NMR‐Spektren, die Schwingungs‐ und Massenspektren sowie die Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.
Kristallstrukturbestimmung von Strontiumazid und Calciumazid
Authors: Krischner Harald , Kelz G.
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen von Strontiumazid und Calciumazid wurden mittels Röntgen‐Pulveraufnahmen bestimmt. Beide Verbindungen kristallisieren rhombisch in der Raumgruppe Fddd. Strontium bzw. Calcium werden von acht Endstickstoffatomen verschiedener Azidgruppen in Form etwas verzerrter Antiprismen umgeben. Die Azidgruppen sind in Sr(N3)2 linear mit einem Abstand von 118,2(12) pm und zeigen in Ca(N3)2 eine geringfügige Abweichung von der Linearität bei einem Abstand von 116,9(15) pm. Der R‐Wert beträgt für Sr(N3)2 0,080 und für Ca(N3)2 0,067.
Das erste Cyclo‐Fluoroaluminat: Ba3Al2F12 = Ba6F4[Al4F20] (Mit einer Bemerkung über Ba3Ti2F10O2)
Authors: Domesle R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Die Tieftemperaturform von Ba3Al2F12, erstmals aus dem Flux in Form wasserklarer Einkristalle erhalten, ist durch das Vorliegen tetramerer Baugruppen [(F4/1AlF2/2)4]8− charakterisiert. Raumgruppe Pnnm, a = 10,187; b = 9,869; c = 9,502 Å; Z = 4; drö = 4,82 und dpyk = 4,79 g · cm−3. für 1958 I0(hkl) [Vierkreisdiffraktometerdaten PW 1100, MoKα; anisotrope Temperaturfaktoren] ist RW = 5,67 und R = 7,29. Bez. der Parameter siehe Text.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und mit den Werten der binären Fluoride verglichen, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, angegeben und das Auftreten des „Ringes”︁ diskutiert.
Anwendung der Edelgasfluoride zur Darstellung von Verbindungen vierwertiger Lanthanoide
Authors: Spitzin V. I. , Martynenko L. I. , Kiselew J. U. M.
Published: January 2005

Die Reaktion der Xenonfluoride und des Kryptondifluorids mit verschiedenen Verbindungen der Lanthanoide ergibt in einigen Fällen Verbindungen mit vierwertigem Lanthanoid. So wurden Tetrafluoride des Ce, Pr, Tb und auch Heptafluorokomplexe mit Caesium von vierwertigem Ce, Pr, Nd, Tb, Dy und Tm erhalten. Zur Untersuchung der erhaltenen Verbindungen wurden verschiedene physikalische und chemische Methoden angewandt. Die Gewinnung des reinen, thermisch instabilen Praseodymtetrafluorids wurde nur durch Kryptondifluorid als oxidativem Fluorierungsmittel möglich. Die Bildung des Heptafluorokomplexes des vierwertigen Thuliums stimmt mit der theoretischen Vorhersage Überein und wird durch die Ergebnisse der IR‐spektroskopischen und magnetochemischen Untersuchungen belegt.
Beiträge zum 121Sb‐Mößbauer‐Effekt. VI. 121Sb‐Mößbauer‐Spektrum und Schwingungsspektrum von Sb2O5
Authors: Jansen M. , Pebler J. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Ergebnisse des 121Sb‐Mößbauer‐Effekts bei 4,2 K an reinem Sb2O5, das durch Hydrothermalsynthese erhalten wurde, werden mitgeteilt. Das Schwingungsspektrum (IR, Raman) wird zu den Erwartungen der Faktorgruppenanalyse in Beziehung gebracht. Die Befunde werden mit Messungen verglichen, die von Präparaten stammen, die man bisher als Sb2O5 angesehen hat.
Molybdännitridtrichlorid‐di‐n‐butylether, [MoNCl3 · O(C4H9)2]4; Darstellung, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Müller Ulrich , Kujanek Richard , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Phenyldiazonium‐tetrachloronitridomolybdat, C6H5N2[MoNCl4] wird aus Phenyldiazoniumchlorid und Molybdännitridchlorid in POCl3‐Suspension in Form orangeroter Kristalle hergestellt. In siedendem Di‐n‐butylether entsteht daraus unter Abspaltung von Chlorbenzol die Titelverbindung in Gestalt von dunkelroten, feuchtigkeitsempfindlichen Kristallen. [MoNCl3 · O(C4H9)2]4 kann auch direkt aus MoNCl3 und Dibutylether erhalten werden. [MoNCl3 · O(C4H9)2]4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei tetrameren Molekülen pro Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind bei −49°C: a = 1 283, b = 1 170, c = 1 922 pm und β = 94,11°. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 4,7% für 1951 beobachtete Reflexe verfeinert. Im [MoNCl3 · O(C4H9)2]4‐Molekül bilden die Mo‐Atome ein Quadrat; sie sind Über die N‐Atome in fast gestreckter Anordnung, aber mit ungleichen Mo‐N‐Abständen miteinander verbunden; die Mo‐N‐Abstände von abwechselnd 165 und 215 pm sind als Dreifach‐ bzw. Einfachbindung anzusehen. Trans‐ständig zur kurzen MoN‐Bindung ist jeweils der Ether Über sein O‐Atom an das Molybdän gebunden. Die IR‐Spektren von C6H5N2[MoNCl4] und von [MoNCl3 · O(C4H9)2]4 werden mitgeteilt und durch das IR‐Spektrum von C6H5N2[MoCl6] ergänzt.
Photokatalytische Systeme. XLIV. Über das Intervalence‐Charge‐Transfer‐Verhalten von Ionenpaarassoziaten des Octacyanomolybdats
Authors: Hennig H. , Rehorek A. , Ackermann M. , Rehorek D. , Thomas Ph.
Published: January 2005

[Mo(CN)8]4−‐Ionen bilden mit FeIII, CuII, UVIO2 und VIVO farbige Ionenpaarassoziate, deren langwellige Absorptionsbanden Intervalence‐Charge‐Transfer‐Übergängen zugeordnet werden können. Durch Auswertung der Lösungsmittelabhängigkeit der IT‐Bande konnten die interionischen Abstände ermittelt werden.
Untersuchungen über den Ionentransport in festem CaS
Authors: Wen T. L. , Weppner W. , Rabenau A.
Published: January 2005

Überführungsmessungen an CaS zeigen eindeutig und auf direkte Weise, daß zweiwertige Calciumionen die überwiegend beweglichen Ladungsträger darstellen. Die Impedanz wurde im Frequenzbereich 10 Hz — 170 kHz als Funktion des Schwefelpartialdrucks von 10−1 bis 10−8 atm über das Temperaturintervall 900—1300 K gemessen. Die Leitfähigkeit ist unabhängig vom Schwefelpartialdruck unterhalb etwa 10−5 atm und steigt mit der 6. Wurzel aus dem Schwefelpartialdruck bei höheren Drücken an (1100—1300 K). Die Leitfähigkeit σ von CaS beträgt bei 1000 K 3,9 · 10−6 ω−1 cm−1. Die Aktivierungsenthalpie von σ T ist 1,15 eV. Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Schwefelpartialdruck läßt sich durch die Annahme eines Schottky‐Fehlordnungsmodells erklären.
Cyclische Diazastannylene. XV [1]. Charakterisierung einer instabilen Zwischenstufe: 1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐4‐tert‐butylammonium‐1,3,2,4λ3‐diazasilastannatetidin
Authors: Veith M. , Schlemmer G. , Sommer M.‐L.
Published: January 2005

Der Primärschritt in der Reaktion von 1,3‐Di‐tert‐butyl‐2,2‐dimethyl‐1,3,2,4λ2‐diazasilastannetidin (1) mit tert‐Butylamin stellt die Bildung des Lewis‐Säure‐Base‐Adduktes 5 dar. In 5 ist an das elektrophile Zinnatom von 1 das nukleophile Stickstoffatom des tert‐Butylamins koordiniert. 5 kristallisiert unterhalb −110°C in einer triklinen Zelle mit folgenden Abmessungen (konventionelle Zelle s. Tab. 2): a = 1034(4), b = 1492(5), c = 654(3) pm, α = 89,9(3), β = 96,8(3), γ = 91,6(3)°, Z = 2. Oberhalb −110°C kann die trikline Phase von 5 in eine monokline (Raumgruppe: P21/m) umgewandelt werden, die bei −90°C folgende Gitterkonstanten aufweist: a = 1048(3), b = 1513(4), c = 654(2), β = 96,9(3)°, Z = 2. Nach einer bei −90°C durchgeführten Röntgenstrukturanalyse an letzterer Phase besitzt die instabile Zwischenstufe 5 CS(m)‐Punktsymmetrie. Wichtige molekulare Abmessungen sind die relativ lange Sn→N‐Donorbindung von 242(3) pm, die SnN‐Abstände im Ring von 211(2) pm sowie die trigonal‐pyramidale Koordination am Zinnatom mit einem mittleren Winkel NSnN von 82,3°. Der Diazasilastannavierring weicht um 12° von der Planarität ab, wodurch die Stickstoffatome Spitzen flacher Pyramiden einnehmen. Diese Geometrie wird durch intramolekulare N···H‐Kontakte (∼290 pm) der Amino‐Wasserstoffatome mit den Stickstoffatomen des Ringes verursacht. Einige Folgerungen für den weiteren Reaktionsweg können aus der Struktur von 5 gezogen werden.
Über die Pentachlorothallate(III) K2TlCl5 · 2 H2O und M2TlCl5 · H2O (M = Rb, NH4)
Authors: Thiele G. , Grunwald B.
Published: January 2005

Die Pentachlorothallate(III) K2TlCl5 · 2 H2O und M2TlCl5 · H2O (M = Rb, NH4) wurden durch Kristallisation aus wäßrigen Lösungen von TlCl3 und MCl erhalten. In der Kristallstruktur des monoklinen K2TlCl5 · 2 H2O sind dimere Anionen in Form von kantenverknüpften Tl2Cl10‐Doppeloktaeder enthalten. Die rhombischen Monohydrate sind isotyp mit Cs2[TlCl5(OH2)].
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXIV. Darstellung und Eigenschaften von 3‐(N,N‐Dialkylamino)‐propylmangan‐Verbindungen
Authors: Shakoor A. , Jacob K. , Thiele K.‐H.
Published: January 2005

MnCl2reagiert mit Lithiumorganylen des Typs R2N(CH2)3Li zu definierten Organomanganverbindungen. In reiner Form wurden [(CH3)2N(CH2)3]2Mn, [(C2H5)2N(CH2)3]2Mn, [(CH2)5N(CH2)3]2Mn und Komplexe der Zusammensetzung [(CH3)2N(CH2)3]2Mn · LiCl und Li{Mn‐[(CH2)3N(CH3)2]3} · 1,5 THF isoliert. Ausgehend von Mn(acac)2und Mn(acac)3wurde [(CH3)2N(CH2)3]2Mn · 2 Li(acac) erhalten.

Die nähere Charakterisierung der σ‐Organomangan(II)‐Derivate erfolgt durch Elementaranalysen, kryoskopische Molmassebestimmungen, ESR‐ und IR‐Untersuchungen, Leitfähigkeitsmessungen und Ermittlung der magnetischen Momente.
Einkristalle von Ba[NiF6]
Authors: Müller B. G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Unerwartet wurden transparente, rubinrote Einkristalle von β‐BaNiF6 durch Hochdruckfluorierung [pF2 > 3500 atm, 450–500°C, 10d; Monel‐Autoklav] erhalten. Die Strukturverfeinerung [Vierkreisdiffraktometer PW 1100, MoKα; 132 I0(hkl) 3° < 30°; anisotrope Temperaturfaktoren, R = RW = 3,7%] bestätigt die Deutung von Pulverdaten, wonach der BaGeF6−Typ vorliegt.
Chemische Reaktionen in Salzschmelzen. XIX. Zur Direktsynthese des Dimethylzinndichlorids, (CH3)2SnCl2
Authors: v. Rumohr A. , Sundermeyer W. , Towae W.
Published: January 2005

Die Synthese des (CH3)2SnCl2 aus CH3Cl und flüssigem Zinn wird mit hoher Raum‐Zeit‐Ausbeute (RZA) unter Katalyse einer NaAlCl4‐Schmelze erreicht. Die Reaktion erfolgt jedoch nicht direkt, sondern über die Anlagerung von CH3Cl an SnCl2 zu CH3SnCl3, dessen Reduktion mit Zinn und erneuter CH3Cl‐Addition. Für die Durchführung in technischem Maßstab wurden die optimalen Reaktionsbedingungen bestimmt.
Hydroxoverbindungen. 10. Über die Natriumoxohydroxostannate(II) Na4[Sn4O(OH)10] und Na2[Sn2O(OH)4]
Authors: v. Schnering H. G. , Nesper R. , Pelshenke H.
Published: January 2005

Na4[Sn4O(OH)10] = Na4[Sn(OH)3]2 · [Sn2O(OH)4] (I) und Na2[Sn2O(OH)4] (II) wurden jetzt als erste Na‐Hydroxostannate(II) eindeutig charakterisiert. I kristallisiert monoklin in P21/n (a = 1522,4(5) pm, b = 830,0(2) pm, c = 1276,0(3) pm, β = 104,8(2)°, Z = 4, R = 0,047, 1137 Ihkl); II kristallisiert orthorhombisch in P212121 (a = 1450(2) pm, b = 1665(2) pm, c = 590,7(8) pm, Z = 8, R = 0,042, 1208 Ihkl). II ist definitiv identisch mit der bisher als „Na[Sn(OH)3]”︁ angegebenen Verbindung. Die Verbindungen enthalten die komplexen Anionen [Sn(OH)3]− und [Sn2O(OH)4]2−, welche erstmals strukturell gesichert wurden. Das Oxotetrahydroxo‐distannat(II)‐Anion [Sn2O(OH)4]2− liegt stets in einer syn‐Konformation bezüglich der Projektion längs des Vektors (SnSn) vor. Beide Verbindungen bilden ausgeprägte Schichtstrukturen, die enge topotaktische Beziehungen untereinander wie auch zu SnO erkennen lassen. Hiermit korrespondiert die schnelle Ausscheidung von SnO an Kristallen von I und II.
Die Struktur des SrGa2Se4, eine neue Besetzungsvariante des TlSe‐Typs
Authors: Klee Wilfried , Schäfer Herbert
Published: January 2005

Die neue Verbindung SrGa2Se4 kristallisiert orthorhombisch (Raumgruppe Cccm) mit den Gitterkonstanten a = 1901,7 ± 0,6, b = 3233,9 ± 1,2, c = 3268,6 ± 1,2 pm. Die Struktur läßt sich als eine neue Besetzungsvariante des TlSe‐Strukturtyps beschreiben.
Über quaternäre Oxoplumbate(IV). Zur Kenntnis von Rb3NaPbO4
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Rb3NaPbO4 durch Reaktion von Na2PbO3 und RbO0,84 mit Rb:Na:Pb = 4:2:1 [Ag‐Tiegel, Vakuum, Duranglasampulle, 480°C, 180 d (Einkristalle)]. Farblose Kristalle von gedrungener Form. Die Strukturaufklärung [2943/I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω‐2Θ‐scan, AgKα, R = 8,64%, RW = 6,59%, Absorption nicht berücksichtigt] belegt die Raumgruppe P21/c mit a = 1101,79(26), b = 662,66(11), c = 1115,01(30) pm, β 112,027(21)°, Z = 4, drö = 4,85 g · cm−3, dpyk = 4,78 g = cm−3. Die Struktur ist durch isolierte [PbO4]‐Tetraeder und [Na2O6]‐Tetraeder‐Doppel charakterisiert; C.N. 5 und 7 für Rb+. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Effektive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Über Tetrabromothallate MTlBr4 (M = K, Rb, Cs, NH4)
Authors: Rotter H. W. , Thiele G.
Published: January 2005

Die Tetrabromothallate MTlBr4 (M = K, Rb, Cs, NH4) sind durch Entwässern der entsprechenden Hydrate MTlBr4. nH2O oder durch Umsetzung von TlBr, MBr und Br2 bei 400°C in geschlossenen Glasampullen zu erhalten. KTlBr4 und NH4TlBr4 kristallisieren orthorhombisch im Ga[GaCl4]‐Typ mit den Gitterkonstanten a = 795,2(3), b = 1036,0(4), c = 1042,1(5) pm, (KTlBr4) bzw. a = 812,6(3), b = 1070,1(13), c = 1110,6(10) pm (NH4TlBr4).
Reaktionen des [(me3Si)2P]2PLi mit Chlorphosphanen
Authors: Fritz G. , Härer J.
Published: January 2005

[(me3Si)2P]2PLi 1 bildet mit (C6H5)2PCl neben dem zu erwartenden [(me3Si)2P]2P–P(C6H5)2 2 als Hauptprodukt die Verbindungen (me3Si)2P–P(C6H5)2 3 und (C6H5)2P–P(C6H5)2 4 neben (me3Si)3P 5 und (C6H5)2PSime3 6. Die Bildung der Hauptprodukte ist auf die Ummetallierung zwischen 1 und (C6H5)2PCl zurückzuführen. Mit t‐buPCl2 (bu = C4H9) bildet 1 als Hauptprodukt den P‐Dreiring (me3Si)(me3C)P3[P(Sime3)2] 9 neben [(me3Si)2P]2P–Sime3 7 und (me3Si)3P 5. Die Bildung von 9 ist auf die Abspaltung von me3SiCl aus dem primär zu erwartenden [(me3Si)2P]2P–P(Cl)Cme3 10 zurückzuführen. In entsprechender Weise vollzieht sich die Umsetzung von 1 mit PCl3, wobei als Hauptprodukt der P‐Dreiring me3Si(Cl)P3[P(Sime3)2] 11 entsteht, dessen Bildung auf die me3SiCl‐Abspaltung aus [(me3Si)2P]2P–PCl2 zurückgeht.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. 26. Zur Reaktion von Phosphorpentachlorid mit aromatischen Phosphaten und Phosphonaten
Authors: Gloede J.
Published: January 2005

Aromatische o‐Phenylenphosphate sowie o‐Phenylenphosphonate reagieren mit Phosphorpentachlorid unter Sauerstoff‐Chloraustausch zu den pentakoordinierten Phosphorverbindungen 12 (Dichlorphosphoran), 13, 14, 19a und 19b (Spirophosphorane).
Die Umsetzung von PF5 · CH3CN mit Hydrogensulfid
Authors: Kolditz L. , Calov U. , Buslaev Yu. A. , Ilyin E. G.
Published: January 2005

Die Umsetzung von PF5 · CH3CN mit SH− führt sowohl zu Austauschreaktionen an der P—F‐Bindung als auch zur Reaktion mit dem CH3CN‐Liganden. Es wurden folgende Spezies NMR‐spektroskopisch zugeordnet
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wovon die ersten drei auch präparativ isoliert wurden. Es wird der Ablauf der Reaktion diskutiert und ein Vergleich mit der Reaktion von AsF5 · CH3CN und SH− gegeben.
Salze von Halogenophosphorsäuren. XIII. Über Darstellung und Reaktionen von Dihalogenodithiophosphaten
Authors: Meisel M. , Donath Ch.
Published: January 2005

Die Reaktion des Dithiophosphorsäurechloridbetains Py · PS2Cl (Py = Pyridin) mit wasserfreien Halogenwasserstoffen führt zur Bildung der entsprechenden Dihalogenodithiophosphate. Difluorodithiophosphat wird bei der Reaktion einer gesättigten wäßrigen Fluoridlösung mit Py · PS2Cl in etwa 40%iger Ausbeute erhalten.

Über einige Eigenschaften und Reaktionen der erhaltenen Dihalogenodithiophosphate wird berichtet.
Zur Reaktivität der SiC‐Bindung in Silacyclobutanen
Authors: Auner N. , Grobe J.
Published: January 2005

Die Spaltung von Mono‐ und 1,3‐Disilacyclobutanen mit Lewis‐Säuren der Elemente der III.—VI. Hauptgruppe wird systematisch untersucht. Auf der Grundlage der experimentell ermittelten Reaktivitätsabstufungen als Funktion der Reaktionspartner und ihrer Substituenten wird ein Vierzentren‐Mechanismus formuliert, der alle vorliegenden Ergebnisse einheitlich zu erklären erlaubt.
Zum chemischen Transport der Vanadiumsilicide
Authors: Bartsch K. , Wolf E.
Published: January 2005

Die Vanadiumsilicide VSi2, V5Si3 und V3Si wurden durch chemischen Transport mit Cl2 bzw. SiCl4 dargestellt und durch Röntgenanalyse und Messung der Supraleitfähigkeit identifiziert. VSi2 der siliciumreichen Phasengrenzzusammensetzung sowie V3Si mit merklicher Stöchiometrieabweichung werden durch Cl2 und SiCl4 nicht transportiert. Die experimentell gefundene Transportfolge, Transportrichtung und Transportgeschwindigkeit stehen mit den Ergebnissen thermodynamischer Rechnungen in Übereinstimmung.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. VII. Ringgrößeneffekte bei den NMR‐Daten von Übergangsmetallphosphor‐Vier‐ und Sechsringkomplexen
Authors: Schäffr Hans , Zipfel Jürgen , Migula Brigitte , Binder Dieter
Published: January 2005

Ein Vergleich entsprechender NMR‐Daten von [cpNiPH2]2 1 und [cpNiPH2]3 2, von [(CO)4MnPH2]2 3 und [(CO)4MnPH2]3 4 sowie von [(CO)4MnPF2]2 5 und [(CO)4‐MnPF2]3 6 zeigt, daß besonders die Kopplungskonstante der Phosphorkerne untereinander JPMP (M = Ni, Mn) sowie sämtliche chemischen Verschiebungen stark von der Ringgröße beeinflußt werden. Die relevanten Kopplungskonstanten zwischen den Kernen 1H, 31P und 19F wurden durch Computersimulation der entsprechenden Spinsysteme höherer Ordnung ermittelt.
Über Chalkogenolate. 121. Untersuchungen über N‐Cyanomonothiocarbimidsäure 1. Darstellung und Eigenschaften von Alkalimetall‐N‐cyanomonothiocarbimaten
Authors: Hlawatschek H. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannten N‐Cyanomonothiocarbimate M2[SOCNCN] ·H2O mit M = Na, K, Rb, Cs wurden durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallcyanamids mit COS hergestellt.

N‐Cyanomonothiocarbimate reagieren mit Schwefel zum
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‐Ion, das mit Säuren
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und mit CH3I die Dimethylverbindung
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bildet, welche sich mit H2O2 zu der Sulfonylverbindung
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umsetzt.

Alle Verbindungen wurden mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Zum Einfluß von Zusätzen auf die Hydratation von Tricalciumsilicat (Ca3SiO5)
Authors: Stadelmann C. , Wieker W.
Published: January 2005

Mit Hilfe der differentialcalorimetrischen Analyse (DCA) wird der Einfluß verschiedener chemischer Verbindungen (Alkohole, organische Säuren und deren Salze, Kationenaustauscher) auf die Hydratationsreaktion von Tricalciumsilicat untersucht. Die beobachtete Beschleunigung bzw. Verzögerung der Hydratation wird in Zusammenhang mit der Calciumionenkonzentration, dem pH‐Wert der Lösungsphase und der Geschwindigkeit der Umwandlung einer auf der Ca3SiO5‐Oberfläche gebildeten kalkreichen CSH‐Phase in eine kalkärmere diskutiert.
Der PuBr3‐Typ als Hochdruckmodifikation bei Seltenerd‐Trihalogeniden LnX3 (X = Cl, Br, I)
Authors: Beck H. P. , Gladrow E.
Published: January 2005

Seltenerd‐Trichloride, ‐Tribromide und ‐Triiodide wurden in einer belt‐Apparatur im Druckbereich bis 50 Kb untersucht. Wesentliches Ergebnis dieser Untersuchungen ist die Erweiterung des Existenzfeldes des PuBr3‐Typs bei den genannten Verbindungsklassen in Richtung kleinerer Kationen. Röntgenographische Untersuchungen zum thermischen Verhalten der Hochdruckphasen zeigen einen Zusammenhang zwischen Umwandlungsdrücken und den zur Rückumwandlung in die Normaldruckphase nötigen Aktivierungstemperaturen.
Massenspektren von Alkoxistibanen
Authors: Ensinger U. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Massenspektren der Methoxistibane Sb(OMe)3 (1), ClSb(OMe)2 (2) und Cl2SbOMe (3) sowie des d9‐Triethoxistibans (4) wurden bei 20 und 70 eV aufgenommen. Die Zerfallswege und vor allem der Zerfallsmechanismus, der zur Bildung von SbH‐Fragmenten führt, werden diskutiert.
Darstellung und Eigenschaften von Heteropolykationenverbindungen. I. Über das Dodekaaluminogermaniumsulfat [GeO4Al12(OH)24(H2O)12](SO4)4 · xH2O
Authors: Schönherr S. , Görz H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung wäßriger Aluminiumchlorid‐ und Natriumgermanatlösung und nachfolgende Fällung als Sulfat wird ein kristallines Produkt erhalten, das nach den Ergebnissen der chemischen Analyse und von 27Al‐Kernresonanzmessungen in Analogie zum bekannten tridekameren basischen Aluminiumkation als die im Titel angegebene Verbindung mit einem Heteropolykation angesehen werden kann. Aus thermoanalytischen und kinetischen Messungen wird geschlossen, daß die Verbindung eine größere Stabilität als das tridekamere basische Aluminiumsulfat besitzt.
Über die Gleichgewichte in wäßrigen Polyvanadatlösungen Neuauswertung der potentiometrischen Meßdaten von Ingri und Brito
Authors: Tytko Karl‐Heinz , Mehmke Joachim
Published: January 2005

Ein aus mechanistisch‐strukturtheoretischen Untersuchungen abgeleitetes Reaktionsschema für die in wäßrigen Medien ablaufende Hydrolyse des Vanadations VO43−wurde an Hand der potentiometrischen Meßdaten (z, log c, CV(V)) für das Polyvanadatsystem von Ingri und Brito getestet. Dabei ergab sich eine Reduzierung der Standardabweichung von σZ = 0,0091 für den von diesen Autoren vorgeschlagenen Satz von Spezies auf σZ = 0,0071 bei einem durch die zufälligen Meßfehler bedingten Niveau von σZ = 0,0064 und ein wesentlich besser ausgeglichenes ΔZ,Z‐Diagramm. Damit zeigt sich uns erstmals ein geschlossenes und widerspruchsfreies, detailreiches Bild vom Polyvanadatsystem: Die monomeren, tetraedrischen Vanadationen aggregieren bei Protonierung zunächst zu aus eckenverknüpften VO4‐Tetraedern bestehenden Ketten, wobei hinsichtlich des Aggregationsgrades eine lückenlose Folge der Spezies auftritt, bis die Ketten sich zum Ring, und zwar hauptsächlich zum Tetramerenring, schließen können. Die treibenden Kräfte zur Aggregation sind die Kondensation von H2O‐Molekülen (ein Entropie‐Effekt) und die Ausbildung von π‐Bindungen in den VOV‐Brücken (Bindungsverstärkung), die beide in ringförmigen Aggregaten ein Maximum erreichen. Der kleinstmögliche Ring, der Trimerenring, tritt wegen ungünstiger (zu kleiner) Winkel in den VOV‐Brücken nicht auf, der Pentamerenring ist aus statistischen Gründen (Zusammenfinden der Kettenenden, Massenwirkungsgesetz u. a.) benachteiligt. Alle Spezies treten nach Maßgabe ihrer im wesentlichen durch die Ladungszahl und die Zahl an terminalen O‐Atomen festgelegten Basizität in unprotonierter, einfach‐ und zweifachprotonierter Form (Ketten) oder auch nur in unprotonierter Form (Ringe) auf. Bei stärkerer Protonierung erscheinen dann, wie schon länger bekannt ist, das V10O286−‐Ion und seine protonierten Formen sowie das VO2+‐Ion, in denen die V‐Atome oktaedrische Sauerstoffkoordination besitzen.
Zweikernige Cobalt(III)‐Komplexe mit unsymmetrischen Azidbrücken: [Co (N3)X2en]2 mit X  Cl, Br, NO3, N3
Authors: Siebert H. , Macht R.
Published: January 2005

Darstellung und Eigenschaften der Titelverbindungen werden beschrieben. Nach Aussage der IR‐Spektren liegen unsymmetrische Azidbrücken vor.
Zum Verständnis der Flüchtigkeit von GeO2 in Gegenwart von WO2
Authors: Plies V. , Gruehn R. , Redlich W.
Published: January 2005

Im System GeO2/WO2 wird mit Hilfe eines verbesserten thermodynamischen Rechenprogramms die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase und des Bodenkörpers bei Temperaturen 1100 < T < 1400 K für konstantes Volumen berechnet. Auf Grund der Ergebnisse kann die bei Experimenten in evakuierten, zugeschmolzenen Quarzglasampullen beobachtete Wanderung von GeO2 in Gegenwart von WO2 im Temperaturgefälle von T2 → T1 (1200 → 1100 K) im wesentlichen auf einen chemischen Transport mit H2 als Transportmittel zurückgeführt werden, wofür von der Ampullenwand abgegebenes H2O verantwortlich ist. Die ebenfalls beobachtete Verflüchtigung des WO2 und seine Abscheidung als Ge0,75 W3O9 bei T1 erfolgt über gasförmiges GeWO4. Berechnete und experimentell ermittelte Transportraten werden verglichen und diskutiert.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XXI. Zum Verständnis des chemischen Transports von Ti4O7, Ti5O9 und Ti6O11 in Gegenwart der Transportmittel HgCl2 und TeCl4
Authors: Seiwert F.‐J. , Gruehn R.
Published: January 2005

Transportexperimente, ausgehend von einem Bodenkörper TinO2n−1 (z.B. Ti4O7), mit dem Transportmittel HgCl2 zeigen, daß im Temperaturgefälle bei der niedrigeren Temperatur T1 die nächsthöhere Phase Tin+1O2n+1 (z.B. Ti5O9) abgeschieden wird. Bereits länger bekannte Beobachtungen mit TeCl4 als Transportmittel zeigten einen analogen Verlauf. Wie aus thermodynamischen Modellrechnungen hervorgeht, ist in den wasserfreien Systemen Ti/O/HgCl2 und Ti/O/TeCl4 (O/Ti < 2,0) ein meßbarer TiOx‐Transport unter Abscheidung der höheren Nachbarphase nicht zu erwarten. Experimenteller und beobachteter Verlauf stimmen dagegen vollkommen überein, wenn die Gegenwart geringer Mengen H2O und dadurch aus HgCl2 bzw. TeCl4 entstehendes HCl in Betracht gezogen wird. Die Verfeinerung der Modellbetrachtung ermöglicht nun, auch in Systemen mit zahlreichen eng benachbarten Phasen für gegebene experimentelle Bedingungen den bei T1 zu erwartenden Bodenkörper vorherzuberechnen.
Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Alkoxyaminosilanen (RO)nMe3–nSiNHC6H4X
Authors: Pikies J. , Wojnowski W.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Chlorsilanen mit Anilin‐Derivaten und durch Umaminierung von Silylaminen wurden Alkoxyaminosilane der Reihen (RO)nMe3–nSiNHC6H4X, n = 0, 1, 2, 3, darunter 22 neue Verbindungen, erhalten. Ihre IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren wurden vermessen, die NH‐Aciditäten ermittelt und der Einfluß der variablen Polarisierbarkeitseffekte der (RO)nMe3‐nSi‐Gruppierung auf die Hammettschen Beziehungen von Δv und δ der NH‐Protonen diskutiert.
Bildung und Eigenschaften von Li2P7R (R = Si(CH3)3, CH3, C(CH3)3)
Authors: Fritz G. , Härer J. , Matern E.
Published: January 2005

Die Umsetzung von P7(Sime3)3 mit Li3P7 im Molverhältnis 2:1 führt zum LiP7(Sime3)2 und im Verhältnis 1:2 zum Li2P7Sime3. Li2P7me und Li2P7Cme3 (me = CH3) werden durch die Umsetzung von weißem Phosphor mit Lime bzw. LiCme3 zugänglich [2]. Die Verbindungen Li2P7R (R = Sime3, Cme3, me) zeigen Valenztautomerie (fluktuierende Strukturen), wie aus der Untersuchung der 31P‐NMR‐Spektren hervorgeht. Die Reaktion von LiP(Sime3)2 mit P7(Sime3)3 führt zwar auch zum Li2P7Sime3, aber die Umsetzung ist mit der Spaltung von PP‐Bindungen verbunden.
Neue Fluoro‐Perowskite zweiwertiger Lanthaniden. Zur Kenntnis von CsEuF3, CsYbF3 und RbYbF3
Authors: Wu G.‐Q. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Reduktion der Trifluoride mit metallischem Cs sowie Rb wurden CsEuF3 (a = 4,777(1) Å, gelblich) CsYbF3 (a = 4,613(1) Å, hellgrün) und RbYbF3 (a = 4,530(3) Å, hellorange) als Pulver dargestellt. Es sind kubische Perowskite. Die magnetischen Eigenschaften wurden gemessen (5‐300 K) und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, berechnet.
Dimethylaminoalane, H3 − n Al[N(CH3)2]n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren
Authors: Ouzounis K. , Riffel H. , Hess H. , Kohler U. , Weidlein J.
Published: January 2005

Es werden die Röntgenstrukturanalysen von Dimethylaminoalan (I), Bis(dimethylamino)alan (II) und Tris(dimethylamino)alan (III) mitgeteilt und deren Molekülspektren diskutiert. I ist trimer und liegt als Sechsring in der Sesselform vor; II und III sind dimer und bilden planare Vierringe aus.
Untersuchungen zum System Ge/I
Authors: Oppermann H.
Published: January 2005

Aus der Messung des Druckes über flüssigem GeI4 wurden die Verdampfungsenthalpie und ‐entropie ermittelt und aus der Messung des Gesamtdruckes über festem GeI2 die Daten für die Zersetzungsreaktion 2GeI2, f = Ge, f + GeI4, g und die Sublimation des GeI2 erhalten. Die Messung des Gesamtdruckes oberhalb der Sättigungsbereiche von GeI4, fl und GeI2, f in Abhängigkeit von den Einwaagen und der Temperatur liefert einen Satz von Daten, aus dem die Werte für die Bildungsenthalpien und Standardentropien von GeI4, g und GeI2, g folgen.
Etude Structurale de ZnPO3F · 2,5 H2O, Nouvel Inhibiteur de Corrosion
Authors: Durand Par J. , Larbot A. , Cot L. , Duprat M. , Dabosi F.
Published: January 2005

L'étude de la structure des ZnPO3F · 5/2 H2O a permis de distinger deux sortes d'environnement de Zn2+: octaèdrique et tétraèdrique. La valeur final de R est 0.039 pour 1437 réflexions indépendantes observées.

ZnPO3F · 5/2 H2O est un bon inhibiteur de corrosion de l'acier au carbone à 10−4 mole/l, en milieu NaCl 3%. L'efficacité inhibitrice déterminée à l'aide de méthode électrochimiques stationnaires est de l'ordre de 96%.
Thermochemical and spectrophotometrical study of Ni(II) Complexes with Thiadiamines
Authors: Huys C. T. , Goeminne A. M.
Published: January 2005

Ni(II) complexes of some linear tridentates with one sulphur and two nitrogen donors have been studied in aqueous solution at 25°C in 0.5 M (K)NO3 medium by means of the calorimetric and spectrophotometric technique. It is shown that the percentage facial isomer in the NiL2+ complexes becomes more important with increasing substitution on the nitrogen or sulphur donor atoms. The NiL22+ complexes most probably have a trans‐facial tetragonally distorted structure with four equatorially bound nitrogen donors and in axial position the sulphide donors. The same {Ni‐(N4S2)}2+ cation was also present in the NiL2(NO3)2 solid state compounds.
Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4
Authors: Brazel B. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden blaßgelbe Einkristalle von K4[PbO4] aus K4PbO3 mit O2 [Ag‐Bömbchen; 590°C, 100 d] erhalten und die Struktur bestimmt [K4[PbO4]: 3029 I0(hkl), Vierkreisdiffraktometer PW 1100, ω‐scan, MoKα, R = 6,73%, Rw = 6,64%, P1; a = 658,62(15), b = 658,41(12), c = 986,64(21) pm, α = 79,74(2)°, β = 108,45(2)°, γ = 112,49(2)°, drö = 3,79 g · cm−3, dpyk = 3,78 g · cm−3, Z = 2 bzw. für Rb4[PbO4]: a = 686,94(18), b = 684,43(18), c = 1020,73(21) pm, α = 79,28(2)°, β = 108,40(2)°, γ = 113,02(2)°, drö = 4,87 g · cm−3, dpyk = 4,85 g · cm−3, Z = 2, (aus Rb2PbO3 und Rb2O; Ag‐Bömbchen; 480°C, 150 d)]. Beide sind isotyp mit K4SnO4. Die Struktur ist charakterisiert durch isolierte [PbO4]‐Tetraeder. Die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. XXXVI. Zur Existenz von 3(N, N‐Dimethylamino)propyl‐Verbindungen der 3d‐Elemente und des Zirconiums
Authors: Langguth Ernst , Van Thu Nguyen , Shakoor A. , Jacob Klaus , Thiele Karl‐Heinz
Published: January 2005

3(N, N‐Dimethylamino)propyllithium reagiert mit Halogeniden der 3d‐Metalle auf unterschiedliche Weise. In kristalliner Form wurden die Verbindungen RTiCl3, R3Cr, R4Zr sowie die Komplexe LiVR3Cl · 0,7 O(C2H5)2 und Li2CoR4 (R = (CH3)2NCH2CH2CH2) isoliert. Die Bildung der thermisch labilen R4Ti‐ und R2Ni‐Derivate wurde nachgewiesen. Eisen‐ und Kupferhalogenide werden durch Dimethylaminopropyllithium selbst bei einer Temperatur von −60°C zum jeweiligen Metall reduziert.
Gitterkonstanten und Ionenradien für Pyrochlore CsMIIMIIIF6
Authors: Babel D. , Binder F.
Published: January 2005

Aus den beobachteten Gitterkonstanten a0 von 30 kubischen Pyrochloren CsMIIMIIIF6 (MII = Mg, Ni, Cu, Zn, Co, Mn; MIII = Ga, Cr, Fe, V, Ti) werden Ausgleichswerte ac gebildet, die im Mittel weniger als 0,1% von den Beobachtungsgrößen abweichen. Aus den Ausgleichswerten ac werden mit Hilfe einer empirischen Beziehung Radien rc für die M(II)‐ und M(III)‐Ionen abgeleitet, mit denen die Gitterkonstanten a0 mit entsprechender Genauigkeit reproduzierbar sind. Analog aus weiteren Pyrochloren CsMIIMIIIF6 ermittelte Radien rII und rIII werden mitgeteilt und im Vergleich mit tabellierten Radien und beobachteten MF‐Abständen diskutiert.
Elektronenstruktur von Rh4(CO)12, ein Modell für linear und brückenförmig gebundenes CO an Rhodiumkatalysatoren
Authors: Miessner H.
Published: January 2005

Die Elektronenstruktur des Clusters Rh4(CO)12, der sowohl linear als auch brückenförmig gebundene CO‐Gruppen enthält, wurde im Rahmen der EHMO‐Methode untersucht und mit der des Ir4(CO)12‐Clusters, der nur linear gebundene Liganden aufweist, verglichen. Die ermittelte Elektronendichteverteilung weist für die brückenförmig gebundenen CO‐Liganden eine deutlich höhere π‐Rückbindung auf. Dieser Befund wird mit experimentellen Daten wie Bindungslängen, Kraftkonstanten der CO‐Valenzschwingung und XPS‐Werten verglichen. Er gestattet ferner eine Interpretation von Ergebnissen der CO‐Hydrierung an Rhodiumträgerkatalysatoren sowie an Rh‐Modellkomplexen.
Untersuchungen zum Einfluß der 1‐Hydroxyethan‐1,1‐diphosphonsäure, HEDP, auf die Kristallisation von CaCO3 in Ca(HCO3)2‐Lösungen
Authors: Pompe E. , Lehmann H.‐A.
Published: January 2005

Aus belüfteten und auf 40°C gehaltenen Ca(HCO3)2‐Lösungen (4 mmol/l), denen ≥ 5 μmol HEDP/l zugesetzt werden, kristallisiert nach großer Verzögerung röntgenographisch reiner Vaterit. Daß die Hemmung der Kristallisation des CaCO3 nicht, wie in der Literatur häufig beschrieben, die Folge gestörten Wachstums von Calcit‐ oder Aragonitkeimen, sondern veränderten Keimbildungsbedingungen ist, konnte durch Streulichtmessungen, pH‐Wertmessungen und Ionenbilanzen untermauert werden. Die wichtigsten Einflußfaktoren auf die Stabilität von mit HEDP versetzten Ca(HCO3)2‐Lösungen wurden charakterisiert.
Trimethylsilylverbindungen der Vb‐Elemente. VII. Die Kristallstrukturen von Lithium‐bis(trimethylsilyl)bismutid · DME und Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan sowie Bemerkungen zur Kristallstruktur des Bis(4‐methoxyphenyl)ditellans
Authors: Mundt Otto , Becker Gerd , Rössler Michael , Witthauer Claudia
Published: January 2005

Das farblose Lithium‐bis(trimethylsilyl)bismutid · DME 1 und das grüne, metallähnlich glänzende Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan 2 kristallisieren isotyp zu ihren jeweiligen Antimon‐Homologen [1, 2]. Nach Röntgenstrukturanalysen {1: −90°C; I42d; a = 1017,3(4); c = 3738,0(26) pm; Z = 8; Rw = 0,065; 2: + 20°C; P21/c; a = 680,9(4); b = 1704,8(13); c = 1197,9 (10) pm; β = 119,46(6)°; Z = 2; Rw = 0,084} bilden beide Verbindungen im Festkörper Ketten. Beim Bismutid 1 bauen sie sich schraubenartig aus Bismut‐ und Lithiumatomen in alternierender Abfolge auf; durch Bindung zu zwei Trimethylsilyl‐Substituenten bzw. zum Chelatliganden DME wird jeweils die Koordinationszahl 4 erreicht {LiBi 292(3); BiSi 263,3(14) pm; BiLiBi 132(1); LiBiLi 148(1); φ(LiBiLiBi) 83°}. Beim Dibismutan 2 reihen sich die BiBi‐Hanteln zu fast linearen, homonuklearen Zickzack‐Ketten mit verkürztem intermolekularem Kontakt auf; das Molekül besitzt die zentrosymmetrische Konformation {BiBi 303,5(3); Bi…︁Bi 380,4(3); BiSi 268 pm; BiBi…︁Bi 169;  BiBiSi 97,4(5) und 92,0(5)°}. Struktur und Eigenschaften von 2 werden mit denen ähnlicher Verbindungen verglichen; die bereits von Ludlow u. McCarthy [3] publizierte Kristallstruktur des braunen, grün metallisch glänzenden Bis(4‐methoxyphenyl)ditellans 5 wird im Hinblick auf sehr kurze intermolekulare Te …︁ Te‐Kontakte untersucht.