bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
CsB3H8: Kristallstruktur und Optimierung der Synthese
Authors: Deiseroth H. J. , Sommer O. , Binder H. , Wolfer K. , Frei B.
Published: January 2005

Ein Eintopfverfahren zur Herstellung von NaB3H8 bzw. CsB3H8 in hoher Ausbeute wird beschrieben.

Wie die Einkristallstrukturanalyse von CsB3H8 zeigt, entspricht die Anordnung der Kationen Cs+ und Anionen (B3H8)− Anionen, wie häufig in entsprechenden Verbindungen mit komplexen Kationen, beobachtet. Das (B3H8)‐Anion besitzt im CsB3H8 Cs‐Symmetrie mit zwei asymmetrischen H‐Brücken und drei terminalen BH2‐Gruppen. Die beiden H‐überbrückten Seiten des gleichschenkligen Dreiecks aus drei B‐Atomen sind signifikant kürzer (179 pm) als die nicht überbrückte Seite (185 pm).
Der erste sechsgliedrige Zinn(II)‐Übergangsmetallzyklus – [Mn(CO)4SnCl(DMF)]3
Authors: Haupt H.‐J. , Keppler Th. , Flörke U. , Calage Yvon
Published: January 2005

Die gelösten Edukte Zinn(II)‐chlorid und Dimangandecacarbonyl reagierten in Dimethylformamid (DMF) bei 150°C bzw. im Derivat Monomethylformamid (MMF) bei 120°C zu gelben Produktsolvaten des Typs [Mn(CO)4SnCl(D)]3 (D = DMF und MMF) ab. Die Molekülstruktur des DMF‐Solvates wurde durch eine Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Sein zentrales Molekülfragment besteht aus einem nicht ebenen (SnMn)3‐Ring, dessen Mittelwerte für den SnMn‐Bindungsabstand 258,8(5) pm, den endocyclischen Bindungswinkel am Mn‐Atom 90,5(2)° und den am Sn‐Atom 141,6(2)° betragen. Nach 119Sn Mößbauer‐spektroskopischen Meßergebnissen liegt ein Zinn(II)‐Oxidationszustand in der Titelverbindung vor. Zur weiteren Charakterisierung wurden die ν(CO)‐Infrarot‐Absorptionsbanden und 1H‐NMR‐spektroskopische Daten der zwei Solvate gemessen. Zum mechanistischen Entstehungsweg wurde durch entsprechende Experimente gesichert, daß möglicherweise zwischenzeitlich entstandenes Cl3SnMn(CO)5 mit Zinn(II)‐chlorid in DMF‐Lösung die Titelverbindung bildet.
Polysulfonylamine. XIV. Trimethyl(dimesylamino)stannan: Verhalten gegenüber Wasser und Festkörperstruktur von Diaqua(trimethyl)zinn(IV)‐dimesylaminid
Authors: Blaschette A. , Schomburg D. , Wieland E.
Published: January 2005

Das Verhalten von Trimethyl(dimesylamino)stannan (1) in wäßriger Lösung wird durch alkalimetrische Titration und Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert. Aus einer gesättigten Lösung von 1 in wasserhaltigem CH2Cl2 (0,02% H2O) wurden Kristalle des ionischen Komplexes [(CH3)3Sn(OH2)2]N(SO2CH3)2 (2) erhalten. 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Im Kation ist das Sn‐Atom in einer nahezu idealen trigonal‐bipyramidalen Konfiguration von drei C‐Atomen in äquatorialer und zwei O‐Atomen in axialer Position umgeben (SnO‐Abstände 225,4 und 232,7 pm). Das Anion ist durch sehr kurze SN‐Abstände (159,1 und 159,3 pm) und einen SNS‐Winkel von 121,5° gekennzeichnet. Kationen und Anionen sind durch ein ausgedehntes Netz von H‐Brückenbindungen verknüpft.
Contributions to the Investigation of Inorganic Non‐stoichiometric Compounds. XXXVI. Tungsten‐rich Solid Solution Series of (Nb, W)Ox Phases Having Block Structures – Preparation by Chemical Transport
Authors: Hussain A. , Gruehn R.
Published: January 2005

Attempts have been made to prepare crystals of solid solution series having block structures with building elements of [3×4], [4×4], [4×5], and [5×5] octahedra in the system Nb2O5/WO3/NbO2 by chemical transport reactions with various transport agents. Crystals of about 6 mm in length of these compounds, however, have been prepared by a nearly isothermal chemical transport with HgCl2 as a mineralizer. The compositional limit of the four solid solution series has been somewhat extended compared to reported values.
Das erste quaternäre Oxostannat mit „Inselstruktur”︁: RbNa3[SnO4]
Authors: Bernet K. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde das mit NaLi3SiO4 und NaLi3GeO4 [2] isotype Oxostannat RbNa3SnO4 in Form farbloser Einkristalle, z. B. aus Gemengen von RbSn und Na2O2 [Rb : Na = 1 : 4,0; 750°C; 21 d; Ni‐Bombe], dargestellt. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED2; 1801 I0(hkl); Raumgruppe I41/a; Z = 16; a = 1279,57, c = 1510,85 pm; R = 5,7%; Rw = 4,4%] aufgeklärt. Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wurden berechnet. Ein Isotypievergleich der drei oben genannten Verbindungen erfolgt graphisch.
Über „Lithovanadate”︁: Zur Kenntnis von Rb2[LiVO4] und Cs2[LiVO4]
Authors: Hoppe R. , Kissel J.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide [A2O, Li2O, V2O5, A : Li : V vor dem Verreiben 2,2 : 1,1 : 1,0 (A = Rb, Cs); Ni‐Bömbchen, diese unter Argon in Quarz, 750°C, 25 d] erhielt man Rb2[LiVO4] sowie Cs2[LiVO4] in Form von farblosen, orthorhombischen Einkristallen. Es liegt ein neuer Strukturtyp eines „Lithovanadates”︁ vor: Raumgruppe Cmc21; a = 587,9(1), b = 1170,1(1), c = 793,3(1) pm, Z = 4 (A = Rb) bzw. a = 610,5(1), b = 1222,6(3), c = 815,5(2) pm, Z = 4 (A = Cs).

Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα‐Strahlung; 997 von 1157 I0(hkl), R = 7,75%, Rw = 5,54% (A = Rb); 686 I0(hkl), R = 6,97%, Rw = 4,20% (A = Cs)] bestimmt, Parameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet.
NaNb10O18 – ein neues Oxoniobat mit [Nb6O12]‐Clustern
Authors: Köhler J. , Simon A.
Published: January 2005

NaNb10O18 wurde in Form goldgelber Einkristalle und schwarzer Pulver durch Tempern eines Gemenges aus NaNbO3, NbO und NbO2 sowie B2O3 (als Mineralisator) bei 900°C dargestellt. Die Verbindung kristallisiert in P21/c mit a = 784,9(5), b = 931,6(4), c = 1 028,1(3) pm, β = 110,53(4)° und Z = 2 in einem neuen Strukturtyp.

Die Kristallstruktur besteht aus gemeinsam dicht gepackten Schichten von O‐Atomen, Na‐Atomen und Nb6‐Oktaedern. Neben NbO6‐Oktaedern (Nb5+) liegen charakteristische Nb6O12‐Cluster mit kurzen Abständen dNbNb = 277–288 pm vor. Die Zahl der Valenzelektronen pro Nb6O12‐Cluster beträgt 15 oder 14, wenn man ein Elektron den vier Nb5+‐Atomen in den NbO6‐Oktaedern zuordnet. Extended‐Hückel‐Rechnungen, metallische Leitfähigkeit und Pauli‐Paramagnetismus weisen aber eher auf ein delokalisiertes Elektron pro Formeleinheit gemäß (der sehr formalen Schreibweise) Na+(Nb6)16+(Nb4)20+(O18)36−e− hin. Der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) wurde ebenfalls berechnet und diskutiert.
Molekül‐ und Kristallstruktur des 1,4‐Bis[tris(tetrahydrofuran)lithium]‐octaphenyltetrasilans
Authors: Becker G. , Hartmann H.‐M. , Hengge E. , Schrank F.
Published: January 2005

Das aus Octaphenyl‐cyclo‐tetrasilan und Lithium in Tetrahydrofuran (THF) dargestellte, orangerote 1,4‐Dilithium‐octaphenyltetrasilan [4] kristallisiert aus Tetrahydrofuran/n‐Pentan als Addukt mit sechs Molekülen Tetrahydrofuran triklin in der Raumgruppe P1. Die Verbindung weist folgende, bei −5 ± 3°C bestimmte Parameter der Elementarzelle auf: a = 1159,6(3); b = 1268,4(2); c = 1367,8(3) pm; α = 92,23(2)°; β = 113,79(2)° γ = 111,62(2)°; Z = 1. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,046) liegt ein zentrosymmetrisches Molekül mit gestrecktem, planarem LiSi4Li‐Gerüst vor; jedes Lithium ist an Silicium und die Sauerstoffatome aus drei Tetrahydrofuran‐Molekülen gebunden. Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: LiSi 271; SiSi 241 und 243; SiC 190 bis 192 pm; LiSiSi 126°; SiSiSi 127°. 29Si‐ und 7Li‐Kernresonanz‐Messungen bei tiefen Temperaturen ergeben in Lösung drei unterschiedliche Addukte.
Kronenthioetherkomplexe des Cobalt(III): Ligandenstruktur und Redoxreaktivität Struktur, Elektrochemie und Kinetik des Elektronenaustausches von [Co(tacn)(ttcn)]Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan, ttcn = 1,4,7‐Trithiacyclononan)
Authors: Küppers H.‐J. , Wieghardt K. , Steenken S. , Nuber B. , Weiss J.
Published: January 2005

Synthese, Kristallstruktur und Redoxreaktivität von [Co(tacn)(ttcn)]Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan; ttcn = 1,4,7‐Trithiacyclononan) werden beschrieben. Mittlere CoS‐ und CoN‐Bindungsabstände werden zu 2,247 Å bzw. 1,961 Å bestimmt. Das Redoxpotential für [Co(tacn)(ttcn)]3+/2+ bei 25°C (I = 0,1 M) ist + 0,01, während es für das Paar [Co(tacn) (ttcn)]2+/1+ bei −1,15 V gegen NHE mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt wurde. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstante, k11, M−1 s−1, für [Co(tacn)(ttcn)]3+/2+ wurde über die Messung der Kinetik der gekreuzten Redoxreaktionen zwischen [Co(tacn)(ttcn)]3+ und [[Ru(NH3)6]2+ mit Hilfe der Marcus‐Gleichung bestimmt: 4,2 X 104 M−1 s−1 (25°C, I = 0,1 M). Für das analoge Komplexpaar [Co(ttcn)2]3+/2+ wurde diese Konstante durch 1H‐NMR‐Linienverbreiterungsmethoden direkt gemessen: k11 = 1,6 X 105 M−1 s−1 (25°C; I = 0,2 M). Für [Fe(tacn)2]3+/2+ wurde diese Konstante pulsradiolytisch bestimmt: 4,6 X 103 M−1 s−1 (25°C, I = 0,05M).
Ligandenaustausch an Halogenonitrosyltechnetat(II)‐Verbindungen. Eine EPR‐Untersuchung
Authors: Kirmse R. , Abram U.
Published: January 2005

Es wird über EPR‐Untersuchungen zum Halogen‐Ligandenaustausch an den 4t‐„low‐spin”︁‐Halogenonitrosyltechnetat(II)‐Komplexen (n‐Bu4N)2[Tc(NO)Cl5], (n‐Bu4N)[Tc(NO)Br4] und (n‐Bu4N)[Tc(NO)I4] berichtet. Die Spektrenparameter go, a,g‖ und A der verschiedenen beobachteten Gemischtligandkomplexe des Typs [Tc(NO)X4−pYpZ]2− (X, Y–Cl, Br, I; Z – axial koordiniertes Solventmolekül bzw. Halogenid) zeigen eine definierte Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Koordinationssphäre und erweisen sich für die eindeutige Charakterisierung von Gemischt‐Ligandenkomplexen als geeignet.
Herstellung keramischer Pulver. II. Über die Bildung von Mg2TiO4, MgTiO3und MgTi2O5durch Hydrolyse von 2‐Ethoxyethylaten
Authors: Schmidt F. , Feltz A.
Published: January 2005

Die 2‐Ethoxyethylate von Magnesium und Titan bilden in 2‐Ethoxyethanol stabile Lösungen, deren Hydrolyse nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Erhitzen des Rückstandes bis auf 450°C die Herstellung von Mg2TiO4, MgTiO3und MgTi2O5im amorphen Zustand mit weniger als 1% flüchtigen Bestandteilen gestattet. Die Rekristallisation führt zu hochdispersen sinteraktiven Pulvern, im Fall von Mg2TiO4zur Bildung der inversen Spinellphase unter metastabilen Bedingungen.
The electrochemical synthesis of neutral Nickel(II) Complexes of Schiff Base Ligands: The crystal structure of bis‐{N‐[2‐(2‐pyridyl)ethyl]salicylideneiminato}nickel(II) trihydrate
Authors: Duran M. L. , Garcia‐Vazquez J. A. , Macias A. , Romero J. , Sousa A.
Published: January 2005

Nickel(II) complexes with N‐2‐(2‐pyridyl)ethyl‐ring substituted salicylideneiminatos have been synthesized by an electrochemical procedure using a sacrificial anode in non‐aqueous solution of the corresponding ligand. The structure of bis{N‐[2‐(2‐pyridyl)]‐salicylideneiminato}‐nickel (II) trihydrate has been determined by X‐ray diffraction. Crystals are triclinic, space group P1, with four formula units in a cell of dimensions a = 13.055(4) Å, b = 13.097(6) Å, c = 16.189(5) Å, and α = 102.92(3)°, β = 99.80(3)°, γ = 90.42(3)°. Full matrix least squares refinement on R converged with a conventional agreement factor of 0.047. The molecule is non‐centrosymmetric with two terdentate ligands in a meridional configuration around octahedral nickel(II).
CsHg, eine ungewöhnliche Variante der CsCl‐Struktur Darstellung, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften
Authors: Deiseroth H. J. , Strunck A. , Bauhofer W.
Published: January 2005

Darstellung, Kristallstruktur und elektrischer Widerstand der goldfarbenen, luftempfindlichen und triklin kristallisierenden Verbindung CsHg werden beschrieben. Der Aufbau des mit KHg isotypen CsHg ist eine bisher unerkannte, triklin verzerrte Variante des CsCl‐Typs, die durch die Bildung isolierter, quadratisch planarer Hg4‐Einheiten gekennzeichnet ist. CsHg bildet sich aus den Elementen unter drastischer Schrumpfung des Molvolumens (30%). Trotz dieses eigentlich für ionische und nicht für intermetallische Verbindungen typischen Verhaltens, zeigt CsHg im Gegensatz zum strukturell verwandten CsAu eine metallische Temperaturcharakteristik des elektrischen Widerstandes.
Zur calorimetrischen Bestimmung der Bildungsenthalpie von SeBr4 und SeOBr2
Authors: Oppermann H. , Rittner P. , Funke K. , Schadow H.
Published: January 2005

Die Lösungswärmen von SeO2, SeBr4 und SeOBr2 wurden in 1 N HBr bestimmt und daraus die Bildungsenthalpien hergeleitet. Auf der Basis der Bildungsenthalpie des SeO2 erhält man:

.
Über die Umsetzung von NN‐Dihalogenperfluoralkanaminen mit Schwefel und Schwefelderivaten
Authors: Geisel M. , Mews R.
Published: January 2005

Umsetzungen der NN‐Dihalogenperfluoralkanamine RfNX2 (Rf = CF3, C2F5; X = Cl, Br) mit S8, S4N4 und A = SX2 (A = RfN, O) werden beschrieben. Dabei lassen sich als Produkte isolieren: Schwefeldihalogenidimide RfNSX2 (Rf = CF3, C2F5, X = Cl, Br), Schwefeldiimide RfNSNRf und Bis(schwefeldiimido)sulfide (RfNSN)2S (Rf = CF3, C2F5). Thionylimide RfNSO sind auf diesem Wege nicht in präparativem Maßstab zugänglich.
Terlinguait Hg4O2Cl2 – ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg3‐Baueinheiten
Authors: Brodersen K. , Göbel G. , Liehr G.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des Terlinguaits wurde an einem synthetischen Einkristall mit absorptionskorrigierten Diffraktometerdaten neu bestimmt. Raumgruppe C 2/c (Nr. 15 der IT), mit a = 1 195,3(4), b = 590,4(3), c = 946,6(4) pm, β = 105,59(6)º und Z = 4. Die Struktur stellt ein einziges, hoch vernetztes Riesenmolekül dar, in dem ganz ungewöhnliche Hg3‐Cluster als Baueinheiten mit Hg–Hg‐Bindungslängen von 270 pm vorliegen. Die nahezu planare Viererumgebung um alle Hg‐Atome des Dreirings ist als weitere Variante der Bauprinzipien von Quecksilberverbindungen anzusehen.
Ein neuer Perowskit mit Lücken im Anionenteil: Ba4[Na2W2O11]
Authors: Hoffmann R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Ba4[Na2W2O11] durch Reaktion von Na4WO5 [2] mit „BaO2”︁ [Ba:Na:W = 4:4:1, Ni‐Bömbchen, 725°C, 35 d] dargestellt. Einkristalldaten [432 von 505 I0 (hkl), Vierkreis‐Diffraktometer Siemens AED2, MoKα, R = 6,1%, Rw = 5,6%] belegen die Raumgruppe P mmm mit a = 579,16(8), b = 580,85(8), c = 859,4(1) pm, Z = 1.

Der Struktur hegt der Perowskit‐Typ zugrunde, wobei Ca2+ durch Ba2+ und Ti4+ gesetzmäßig durch W6+ und Na+ ersetzt ist. Das bei vollständiger Besetzung aller Positionen resultierende Defizit positiver Ladung ist durch Lücken im Anionenteil kompensiert. Gemäß [Na(1)1Na(2)1W(1)1W(2)1O(1)4O(2)2O(3)2O(4)3] liegen diese nur bei O(4), statistisch verteilt, vor.

Die strukturellen Zusammenhänge werden mit Hilfe von Schlegel‐Diagrammen erklärt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden mitgeteilt und diskutiert.
Study of Equilibria in the Aluminium(III)‐Glycine and ‐Alanine Systems
Authors: Djurdjević Predrag T. , Jelić Ratomir
Published: January 2005

The formation of various hydrolytic and mixed hydrolytic complexes of the aluminium(III) ion in the presence of glycine and L‐alanine, has been studied in 0.5 mol dm−3 (Na)NO3 medium at 25deg;C, by emf method. The concentration ratios of amine acids to aluminium(III) were varied from 1 : 1 to 10 : 1. The least‐squares treatment of the data obtained, in the absence of the amino acids, indicates the formation of the dimer, [Al2(OH)2]4+, and monomer, [AlOH]2+, with the stability constants log β22 = −7.03 ± 0.03 and log β11 = −5.65 ± 0.09, respectively. At pH values higher then ∼4.0 formation of the trimer [Al3(OH)4]5+ (log β34 = −12.60 ± 0.08) becomes significant. In the presence of amino acids the evidence has been found for the formation of [Al2(OH)4]2+ (log β24 = −15.65 ± 0.09). Besides the formation of the pure hydrolytic complexes, equilibria in the title systems can be explained by assuming the main reaction products to have the compositions [Al(OH)3Gly] (log β131 = −7.53 ± 0.04), [Al2(OH)2(Gly)2] (log β222 = 6.56 ± 0.09) and [Al(OH)3Ala] (log β131 = −7.70 ± 0.03), [Al2(OH)2Ala2] (log β222 = 7.23 ± 0.07).
Mössbauer resonance study of the 6H‐Type BaFeO2.72
Authors: Grenier J. C. , Fournes L. , Pouchard M. , Hagenmuller P. , Parras M. , Vallet M. , Calbet J.
Published: January 2005

The BaFeO3−y phase, the structure of which is related to the 6H‐type hexagonal perovskite, has been investigated for y = 0.28 using in particular Mössbauer spectroscopy. An X‐ray diffraction analysis of BaFeO2.72 reveals a quite similar pattern to that of the stoichiometric 6H‐BaTiO3, but Mössbauer resonance data show the oxygen vacancies to result likely in the formation of distorted pyramidal sites containing high spin iron (IV).
19F‐MAS‐ und 31P‐MAS‐NMR‐Untersuchungen an kristallinen Monofluorophosphaten. I. Tensor der 31P‐chemischen Verschiebung in K3Na(PO3F)2
Authors: Grimmer Arnd‐Rüdiger , Neels Jochen
Published: January 2005

Die 31P‐MAS‐NMR‐Spektren von polykristallinen Monofluorophosphaten werden geprägt sowohl durch die Richtungsabhängigkeit der 31P‐chemischen Verschiebung als auch der dipolaren PF‐Kopplung. Unter Verwendung eines modifizierten HERZFELD‐BERGER‐Verfahrens werden aus den Seitenbandintensitäten die Hauptwerte des Tensors der chemischen Verschiebung und des dipolaren Kopplungstensors ermittelt. Beide Tensoren weisen axiale Symmetrie auf; die Symmetrieachse fällt mit der PF‐Bindungsrichtung zusammen. Dieses Ergebnis stimmt mit den Strukturdaten von K3Na(PO3F)2 überein. Darüber hinaus wird die extreme Empfindlichkeit der 31P‐MAS‐NMR‐Technik zum Nachweis kleiner Mengen an Phosphatverunreinigungen demonstriert.
Thermische Zersetzung von Ammoniumfluoroaluminaten in selbsterzeugter Atmosphäre
Authors: Menz D.‐H. , Bentrup U.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung der Ammoniumfluoraluminate (NH4)3AlF6, (NH4)2[AlF5(H2O)] und NH4AlF4 wurde thermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Die Zersetzungstemperaturen der Ammoniumfluoroaluminate werden mit steigendem Partialdruck der selbsterzeugten Atmosphäre zu höheren Werten verschoben. Gleichzeitig erweitern sich die Existenzgebiete der intermediär gebildeten Phasen. über 70 kPa können drei Zwischenprodukte der NH4AlF4‐Zersetzung isoliert werden, deren Zusammensetzung (NH4)1−xAlF4−x,AlF3·yNH4F und AlF3·zNH4F mit x = 0,1–0,2, y = 0,1–0,2 und z = 0,04–0,06 entspricht. Die Bedeutung dieser Zwischenprodukte für die Herstellung von hochreinem AlF3 wird diskutiert.
Die Reaktion von (CH3)2 Te mit CF3I: Darstellung und Eigenschaften von [(CH3)2 TeCF3]I
Authors: Naumann Dieter , Fischer Jürgen , Wilkes Bernd
Published: January 2005

Bei tiefer Temperatur unter Bestrahlung reagieren (CH3)2Te und CF3I zu [(CH3)2 TeCF3]I, das bei der thermischen Zersetzung oder in polaren Lösungsmitteln zu CH3TeCF3 und CH3I zerfällt. Die Bildung von Bis‐ bzw. Tris(trifluormethyl)tellur‐Verbindungen gelingt bei diesen Reaktionen nicht. Durch Umsetzung von [(CH3)2TeCF3]I mit Salzen oder Säuren werden zahlreiche neue Derivate der Form [(CH3)2TeCF3]X synthetisiert X = Cl, NO3, 1/2 SO4, OCOCH3, OCOCF3, B(C6H5)4, OC6H2(NO2)3).
Metallorganische Chemie mit P/N‐Chelatliganden. I. Molybdän‐ und Eisen(0)‐Verbindungen des 2‐Diphenylphosphinomethylpyridins
Authors: tom Dieck H. , Hahn G.
Published: January 2005

Mit 2‐Diphenylphosphinomethylpyridin 1 (PN) wird aus Norbornadien‐tetracarbonylmolybdän (PN)Mo(CO)4 2 erhalten. Im π‐Allyl‐Komplex (π‐C3H5)Mo(CO)2(CH3CN)2Br 3 läßt sich das Acetonitril leicht gegen 1 austauschen. Der so gebildete Komplex (ß‐C3H5)(PN)Mo(CO)2Br 4 reagiert mit weiterem 1 unter reduktiver Entallylierung zu cis‐(PN)2Mo(CO)2 6, während man durch vorangehende Entallylierung von 3 durch Triphenylphosphin und nachfolgende Reaktion mit 1 den Komplex cis‐(CO)2‐trans‐(PPh3)2Mo(PN) 7 erhält. In allen Molybdänkomplexen hat 1 Chelatfunktion. Die Strukturen können für die (PN)‐Komplexe insbesondere aus den NMR–Spektren erschlossen werden. Mit Eisenpentacarbonyl wird photochemisch zunächst (PN)Fe(CO)4 8, als nächstes trans‐(PN)2Fe(CO)3 9 gebildet. In beiden Fällen ist 1 nur über den Phosphor gebunden. Bei längerer Bestrahlung wird auch das Chelat‐tricarbonyl (PN)Fe(CO)3 10 erhalten. Anders verläuft die thermische Reaktion von 1 mit Fe2(CO)9, bei der zunächst ein empfindliches, rotes Produkt 11 gebildet wird, das noch Brückencarbonylgruppen enthält und als (PN)Fe2(CO)7 formuliert werden muß. Längere Reaktionszeiten, aber auch die Reaktion von 8 mit Fe2(CO)9 ergeben schließlich ein neuartiges Produkt (PN)Fe2(CO)6 12 ohne Brückencarbonyl.
Extra‐atomare Relaxationsenergie – ein neuer physikalischer Parameter zur Charakterisierung der chemischen Bindung
Authors: Nefedov V. I.
Published: January 2005

Es wird eine neue Methode zur Bestimmung der extra‐atomaren Relaxation in chemischen Verbindungen vorgeschlagen. Die extra‐atomare Relaxation ergibt sich aus der Differenz zwischen den experimentellen und theoretischen Auger‐Parametern. Die extra‐atomare Relaxationsenergie charakterisiert den Ionencharakter der chemischen Bindung eines untersuchten Atoms mit seiner Umgebung. Die berechneten extra‐atomaren Relaxationen sind eine additive Funktion der Liganden der untersuchten Atoms. Die Inkremente des additiven Schemas korrelieren mit der Refraktion der Liganden. Die Methode wurde auf feste Verbindungen der Elemente von Na bis Cl und auf einige freie Moleküle, die Schwefel, Phosphor, Silicum bzw. Chlor enthalten, angewendet. Die erhaltenen extra‐atomaren Relaxationsenergien stimmen gut mit den Berechnungen und den direkt experimentell ermittelten Werten überein. Am Beispiel von ArO4 wird die Verwendung der extra‐atomaren Relaxation zur Bestimmung der effektiven Atomladung in hypothetischen Verbindungen demonstriert.
Synthese, IR‐ und Kernresonanzspektren sowie Kristallstruktur von [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCH)]
Authors: Neumann Petra , El‐Kholi Aida , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird durch Umsetzung von [WCL4(PhCC)]2 mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril in Gegenwart von 15‐Krone‐5 in Form orangeroter, nur wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle erhalten. Die Verbindung wird durch das IR‐Spektrum, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren sowie durch eine Kristallstruktuanalyse charakterisiert. [Na‐15‐Krone‐5][WF5(PhCCH)] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2936 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,5%). Die Gitterkonstanten betragen bei 20°C: a = 891,5; b = 1561,7; c = 1645,7 pm; β = 103,24°. In der festen Verbindung liegen Ionenpaare vor, in denen das Natriumion neben der Koordination durch die fünf O‐Atome des Kronenethermoleküls noch durch zwei F‐Atome des [WF5(PhCCH)]‐Anions mit NaF‐Abständen von 225 und 245 pm koordiniert ist. In dem Anion ist das Wolframatom siebenfach durch fünf Fluoratome und durch die beiden C‐Atome des seitlich koordinierten Phenylacetylen‐liganden mit WC‐Abständen von 201 und 206 pm umgeben.
Zur Koordinationschemie des 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐diselenolats (dsit) – ein Vergleich mit 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐dithiolat (dmit)
Authors: Olk Ruth‐Maria , Röhr A. , Sieler J. , Köhler K. , Kirmse R. , Dietzsch W. , Hoyer E. , Olk B.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Metall(II)‐ und/oder Metall(III)‐Bis‐Chelaten des 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐diselenolats (dsit) vom Typ (Bu4N)n[M(dsit)2] (n = 2: M  Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Pd, Pt; n = 1: M  Ni, Au) werden beschrieben. Anhand der IR‐, 13C‐NMR‐, EPR‐Spektren, Cyclovoltammogramme und röntgenographischen Untersuchungen der Nickel‐Bis‐Chelate werden die Auswirkungen der Substitution von Schwefel durch Selen an der 4‐ und 5‐Position diskutiert.
Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden. XLIV. Ruthenium(II)‐Komplexe mit dem sterisch anspruchsvollen Thioether‐Thiolat‐Liganden ‚buS4’︁2− (= 1,2‐Bis(3,5‐di(tertiärbutyl)‐2‐mercaptophenylthio)‐ethan (2‐)) sowie den Koliganden PPh3, PMe3, CO, NH3 und N2H4
Authors: Sellmann Dieter , Barth Isabella
Published: January 2005

Die Koordinationseigenschaften des sterisch anspruchsvollen Thioether‐Thiolat‐Liganden ‚buS4’︁2− (= 1,2‐Bis(3,5‐di(tertiärbutyl)‐2‐mercaptophenylthio)ethan (2‐)) gegen‐über Ruthenium wurden untersucht. Dabei wurde [Ru(PPh3)2(‚buS4’︁)], 1, aus [RuCl2(PPh3)3] und ‚buS4’︁Li2 erhalten. Ein PPh3‐Ligand in 1 ist substitutionslabil und kann durch L  CO (2), PMe3 (3 oder NH3 (5) unter Bildung von [Ru(L)(PPh3))(‚buS4’︁)] ersetzt werden. Der zu 1 analoge PMe3‐Komplex [Ru(PMe3)2(‚buS4’︁)], 4, ist thermisch inert, ebenso wie 2, 3 und [Ru(CO)2(‚buS4’︁)], 6, das aus [RuCl2 (CO)3THF] und, ‚buS4’︁Li2 erhalten wurde. In Anbetracht der thermischen Reaktionsträgheit von 6 ist seine rasche Reaktion mit N2H4 zu [Ru(N2H4)(CO)(‚buS4’︁)], 7, bemerkenswert; die Reaktion verläuft wahrscheinlich über 19e−‐Zwischenstufen. Alle ‚buS4’︁‐Komplexe sind in organischen Lösungsmitteln besser löslich als ihre [Ru(‚S4’︁)]‐Stammverbindungen, n̈(CO)‐Frequenzen oder 31P‐Verschiebungen sind jedoch nahezu identisch, woraus auf einen topologischen, nicht aber elektronischen Einfluß der t‐Butylgruppen geschlossen werden muß.

Alle neuen Komplexe wurden elementaranalytisch sowie IR‐, NMR‐ und massenspektroskopisch charakterisiert.
Dimetalla‐Arsa‐Cumulenium‐Ionen
Authors: Strube A. , Huttner G. , Zsolnai L.
Published: January 2005

Der Arsinidenkomplex [Cp′(CO)2Mn]2AsCl, 1, (Cp′  C5H4CH3) reagiert mit TIPF6 zunächst unter Bildung eines Salzes von [Cp′(CO)2MnAsMn(CO)2Cp′]+, das bei längerer Reaktionszeit in den Fluorarsinidenkomplex [Cp′(CO)2Mn]2AsF, 3, übergeht. Einfacher wird 3 aus 1 und TIF erhalten.

Die Struktur des Salzes [Cp′(CO)2MnAsMn(CO)2Cp]+CF3SO3−, 2, das aus Chloridabstraktion aus 1 erhalten worden war, wird diskutiert. Einen Zugang zu Komplexen 5 mit dem [CP*(CO)2MnAsMn(CO)2Cp*]+‐Kation (Cp*  C5(CH3)5) bietet die Hydridabstraktion aus [Cp*(CO)2Mn]2AsH, 4, mit den Carbenium‐Ion‐Äquivalenten Et3OBF4, Ph3CPF6 und CF3SO3CH3 sowie mit den Säuren CF3SO3H und H2SO4.
Über Synthese und Aufbau von Na2[BeO2]: Na8 [OBeO2BeO2BeO2BeO]
Authors: Schuldt D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals konnten durchsichtige, farblose Einkristalle von Na2[BeO2] dargestellt werden (Na2O/BeO; Na:Be = 2,2:1,0; Ni‐Bömbchen, 750°C, 21 Tage). Na2[BeO2] kristallisiert monoklin (P21) mit a = 1152,0 pm, b = 530,8 pm, c = 788,2 pm, β = 99,3°, Z = 8. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [PW 1100, 3608 I0(hkl), R = 9,9%, Rw = 8,0%] aufgeklärt, Gemäß Na8[Be4O8] liegt Isotypie mit Rb8[Zn4O8] vor. Be2+ hat je zur Hälfte C.N. 4 (tetraedrisch) bzw. 3 (planar). Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, werden berechnet.
Molekulares SSiCl2 Matrix‐IR‐Untersuchungen und ab initio SCF‐Rechnungen
Authors: Schnöckel Hansgeorg , Göcke Hans Jürgen , Köppe Ralem
Published: January 2005

In einer Matrixreaktion zwischen dem Hochtemperaturmolekül SiS und Cl2 bildet sich monomeres SSiCl2. Dieser Befund läßt sich aus dem IR‐Spektrum und den beobachteten Isotopenverschiebungen ableiten. Nach der Normalkoordinatenanalyse resultiert ein Wert für die Kraftkonstante der SiS‐Bindung von 4,9 mdyn/Å.

Die spektroskopischen Ergebnisse werden durch ab‐initio SCF‐Rechnungen gestützt.
Al2Cl6‐Komplexe des Chroms
Authors: Aits Meinhart , Schäfer Harald
Published: January 2005

Chrom(III)‐chlorid gibt mit Aluminium(III)‐chlorid einen Komplex:

(Extinktion, max 19,2 kK). Die photometrische Messung in Abhängigkeit von der Temperatur (lineare Abhängigkeit 690 bis 800 K) ergab z. B. log Kp = −5260/T + 6,469.
Erste Abbauprodukte von Hexahydraten MCl3 · 6H2O (M  V, Ti, Cr, Al) mit einer Verfeinerung der Struktur von [Cr(H2O)6]Cl3
Authors: Spundflasche E. , Fink H. , Seifert H. J.
Published: January 2005

Der thermische Abbau von AlCl3 · 6H2O und TiCl3 · 6H2O verläuft in einer Stufe; im Falle der beiden isomeren Hexahydrate des CrCl3 verläuft der Abbau mehrstufig, jedoch über röntgenamorphe Zwischenprodukte. Nur von VCl3 · 6H2O und VBr3 · 6H2O ist das erste Abbauprodukt kristallin; durch Erhitzen im HX‐Strom auf ≈ 100°C entstehen die Tetrahydrate. Für VCl3 ·4 H2O ließ sich die Struktur nur unter Benutzung schlechter Einkristalle bestimmen: monokline Zelle in der R.G. C2/m mit a = 1204,1 pm; b = 715,5 pm; c = 971,8 pm; β = 112,88°; Z = 4. Die Strukturdaten von [Cr(H2O)6]Cl3 wurden anhand von Einkristalluntersuchungen verbessert.
Neue Erdalkali‐Gallium‐Silicide, ‐Germanide und ‐Stannide mit vom AIB2‐Typ abgeleiteten Strukturen
Authors: Czybulka Axel , Pinger Bianca , Schuster Hans‐Uwe
Published: January 2005

Neue ternäre ABX‐Phasen mit formal 9 Elektronen pro Formeleinheit CaGaSi, CaGaGe, CaGaSn, SrGaGe, SrGaSn und BaGaGe wurden durch Umsetzen der Elementgemenge bei Temperaturen um 1200 K dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren hexagonal. Die Strukturen lassen sich vom AIB2‐Typ ableiten. Die Erdalkaliatome besetzen die Positionen der Aluminiumatome, die Gallium‐ und Metalloidatome alternierend die der Boratome. Aufgrund der Radienverhältnisse sind die Gallium‐Metalloid‐Schichten im Gegensatz zu den Borschichten in AlB2 leicht gewellt. Die Abstände innerhalb dieser Schichten entsprechen der Summe der kovalenten Radien, die der Erdalkaliatome parallel zu den Schichten der Summe der metallischen Radien. Nach den Ergebnissen der Einkristallstrukturanalysen für CaGaSi, CaGaGe und SrGaSn vermuten wir, daß Wechselwirkungen zwischen den Gallium‐Metalloid‐Schichten auftreten. Die besonderen Strukturmerkmale und die Bindungsverhältnisse werden diskutiert.
Das iso‐Tetraphosphan P[P(SiMe3)(C6H5)]3
Authors: Fritz G. , Jarmer M. , Matern E.
Published: January 2005

Die Darstellung von P[P(SiMe3)Ph]3 1 aus PCl3 und LiP(SiMe3)Ph 2 erfolgt in zwei Schritten. Bei −78°C reagieren PCl3 und 2 im Molverhältnis 1:2 ohne Nebenreaktionen zur Zwischenstufe [Ph(Me3Si)P]2PCl 3. Nach Erwärmen auf −35°C setzt sich Verbindung 3 mit einem weiteren Mol von 2 zu Verbindung 1 in glatter Reaktion um (Nebenprodukte < 5%). Werden beide Reaktionsschritte bei −78°C vorgenommen, so bildet sich neben 1 über die Umlithiierung zwischen 2 und 3 das Diphosphan [P(SiMe3)Ph]2 5 sowie PhP(SiMe3)2, das aus Me3SiCl (gebildet aus der Zersetzung von 3 beim Erwärmen auf 20°C) und 2 entsteht. 1 bildet farblose, weiße Nadeln, die bei 109°C unter Zersetzung schmelzen. Es werden die Ergebnisse der NMR‐spektroskopischen Untersuchung an 1 mitgeteilt.
Das iso‐Tetraphosphan P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2]
Authors: Fritz G. , Stoll K. , Matern E.
Published: January 2005

P[P(SiMe3)Me]2[P(SiMe3)2] 1 wird gebildet aus PCl3 und P(SiMe3)2Me 2 über die Zwischenstufe [Me(Me3Si)P]2PCl 3, die mit LiP(SiMe3)2 4 zu 1 reagiert. Für die präparative Darstellung von 1 ist das Verhältnis PCl3:2:4 = 1:2:2,75 einzuhalten, wodurch Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, die anderenfalls auftreten. 1 kristallisiert aus n‐Pentan in Form farbloser rautenförmiger Kristallblättchen (Ausbeute 55%), die sich beim Schmelzen (53°C) zersetzen. Es wird über die Ergebnisse der NMR‐spektroskopischen Untersuchung an 1 berichtet.
Ein neues Orthovanadat(V): Cs2Na[VO4]
Authors: Kissel J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Farblose Kristalle von Cs2Na[VO4] entstanden beim Tempern inniger Gemenge von CsO0,52, NaO0,52 und V2O5 (Cs:Na:V = 2,2:1,1:1,0) in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen. Die Kristallstruktur wurde aufgeklärt (Vierkreisdiffraktometerdaten, 1341 Io(hkl), R = 6,23%, Rw = 4,23%, Parameter siehe Text). Das neue Orthovanadat(V) kristallisiert monoklin (Raumgruppe P21/m) mit a = 839,9(1), b = 624,7(1), c = 614,8(1) pm, β = 92,66(1)° (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 2.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, berechnet, werden diskutiert.
Cs6Re6S15 – eine Verbindung, in der [Re6S8]‐Baueinheiten über Disulfidbrücken verknüpft eine Gerüststruktur bilden
Authors: Bronger W. , Schuster T.
Published: January 2005

Cs6Re6S15 wurde durch Umsetzung von Caesiumcarbonat mit Rhenium in einem Schwefelwasserstoffstrom bei 800°C erhalten.

Einkristallstrukturuntersuchungen führten zu einer Atomanordnung, in der [Re6S8]‐Baueinheiten in allen drei Raumrichtungen über S22−‐Brücken zu einer Gerüststruktur verknüpft sind. Zusätzlich eingebaute Sulfidionen ergaben einen der Formel Cs6S{[Re6S8](S2)6/2} entsprechenden Aufbau.

Die nahezu regulären Re6‐Oktaeder sind in Übereinstimmung mit einem 24‐Valenzelektronenzustand.
Ternäre Chloride in den Systemen ACl/EuCl3(A = NaCs)
Authors: Seifert H.‐J. , Sandrock J.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme der pseudobinären Systeme ACl/EuCl3 (A = NaCs) wurden mittels DTA untersucht. Neu gefunden wurden T und HA3EuCl6 mit A = Cs, Rb sowie T und HNaEuCl4. Soweit nicht schon bekannt, wurden Röntgenaufnahmen an Kristallpulvern analog zu bekannten Strukturfamilien indiziert. Über Messungen der Lösungsenthalpien und EMK‐Messungen als Funktion der Temperatur in galvanischen Zellen für feste Elektrolyte wurden die Enthalpien ΔH und freien Enthalpien ΔG für die Bildung der ternären Chloride aus den im System benachbarten Verbindungen bestimmt. In den Systemen des KCl und NaCl sind nur A2EuCl5 sowie NaEuCl4 bei Raumtemperatur stabil.

Im Vergleich zu den früher untersuchten Systemen mit LnCl3 (Ln = LaNd) setzt sich die bei den Sm‐Verbindungen auftretende Tendenz zur Bildung von Strukturen mit niedrigeren Koordinationszahlen als bei den größeren Lanthanoiden fort.
Zum chemischen Transport von Verbindungen des Typs LnTa7O19 (Ln = LaNd) mit einer Bemerkung zur Strukturverfeinerung von NdTa7O19
Authors: Schaffrath U. , Gruehn R.
Published: January 2005

Durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1100°C, T1 = 1000°C) mit dem Transportmittel Chlor (p(Cl2; 298 K) = 1 atm) wurden Kristalle der Verbindungen LnTa7O19 (Ln = LaNd) in der Senke bei T1 erhalten. Durch geringe Zusätze von metallischem Vanadium konnte die Transportrate erhöht sowie das Kristallwachstum wesentlich verbessert werden. Umsetzungen von Gemengen Ln2O3/Ta2O5 (1:7) an Luft (T ≈ 1400–1500°C) ergaben nur unvollständig umgesetzte Präparate mit einem Anteil von LnTa7O19 (Ln = LaNd). NdTa7O19 kristallisiert hexagonal im bekannten LaTa7O19‐Typ mit den Gitterkonstanten a = 6,2229(3) Å, c = 19,939(2) Å und Z = 2. Die Struktur wurde in den Raumgruppen P6c2 (R = 3,35%, RW = 2,67%) und P63/mcm (R = 4,75%, RW = 3,88%) verfeinert. Die sich hierbei ergebenden Strukturmodelle werden miteinander verglichen, wobei aufgrund röntgenographischer und kristallchemischer Aspekte sowie aufgrund eines Vergleichs der MAPLE‐Werte das Modell in P6c2 vorgezogen wird.
Elektronenmikroskopische Untersuchung der Realstruktur von OLaTa3O9, MCeTa3O9 und M2PrTa3O9 – Nachweis einer neuen M1CeTa3O9‐Modifikation
Authors: Steinmann G. , Gruehn R. , Langenbach‐Kuttert B.
Published: January 2005

Wie die Untersuchung der Realstrukturen mit der hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskopie zeigt, treten in Kristallbereichen von OLaTa3O9 und M2PrTa3O9 Verzwilligungen auf. Aus den Aufnahmen konnten anhand der Strukturmodelle Informationen über den Verwachsungsbereich erhalten werden.

Weiterhin beobachteten wir Verwachsungen zwischen den Modifikationen M1PrTa3O9 und M2PrTa3O9; die Struktur an der Phasengrenze konnte durch Vergleich der elektronenmikroskopischen Aufnahmen mit Kontrastsimulationen interpretiert werden.

Bei Untersuchungen an MCeTa3O9 fanden wir kleine Bereiche einer neuen Modifikation M1CeTa3O9, die nach Auswertung von Elektronenbeugungsdiagrammen und Durchstrahlungsaufnahmen isotyp zur Struktur des M1LnTa3O9 (Ln=Pr, Nd) ist.
BaCu8P4 und BaCu8As4: Darstellung, Strukturbestimmung und elektronenmikroskopische Untersuchungen
Authors: Pilchowski I. , Mewis A. , Wenzel M. , Gruehn R.
Published: January 2005

BaCu8P4 und BaCu8As4 wurden durch Erhitzen der Elemente dargestellt; beide Verbindungen kristallisieren tetragonal‐innenzentriert (RG I4/m) mit den Gitterkonstanten: BaCu8P4: a = 10,192(2) Å, c = 3,878(1) Å; BaCu8As4: a = 10,455(2) Å, c = 3,969(1) Å. Die Struktur wird von einem dreidimensionalen CuP(As)‐Raumnetz geprägt, in dem parallel zur c‐Achse zwei unterschiedlich große Kanäle verlaufen. In jenen mit größerem Durchmesser befinden sich die Ba‐Atome, während sich durch die Kanäle mit kleinerem Querschnitt unendliche Ketten kantenverknüpfter Cu‐Tetraeder ziehen.

BaCu8P4 wurde als erstes ternäres Phosphid im Elektronenmikroskop untersucht. In Hochauflösung wurden Durchstrahlungsaufnahmen mit verschiedenen Defokus‐Werten angefertigt und mit den durch Computersimulation erhaltenen Bildern verglichen. Aus den Rechnungen geht hervor, daß die Ba‐Lagen in den Kanälen als helle Kontraste abgebildet werden, während die CuP‐Baugruppen dunkel erscheinen. Wie die gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung zeigt, darf man die experimentell erhaltenen Aufnahmen in dieser Weise interpretieren.
Eine neue Methode zur Darstellung von Silicium‐Element‐Heterocyclen
Authors: Uhlig W.
Published: January 2005

Die Reaktion spezieller Silyltriflate mit organischen Phosphanen führt in hohen Ausbeuten zu Cyclosilaphosphanen. In analoger Weise werden bei der Reaktion von Silyltriflaten mit Schwefelwasserstoff Cyclosilathiane erhalten. Ein stufenweiser Aufbau der Heterocyclen ermöglicht auch den gleichzeitigen Einbau von Phosphor und Schwefel in derartige Ringsysteme.
Über die Struktur einer neuen Modifikation des Phosphorsulfids P4S9
Authors: Wallis B. , Wolf G.‐U. , Leibnitz P.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Phosphor(V)‐sulfid mit Isopropanol im Molverhältnis 1:4 bildet sich eine neue Modifikation des P4S9. Die reine Substanz läßt sich durch mehrfache fraktionierte Kristallisation aus CS2 isolieren. Diese Modifikation kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 855,5 pm, b = 1263, 7 pm, c = 1245,3 pm, β = 104,94°, Z = 4. Nach kurzzeitigem Aufschmelzen kristallisiert die kubische Modifikation (P4S9 II), während längeres Schmelzen zur Kristallisation des P4S9 I führt.
Zur Isotypie von Titanaten mit Silicaten: Über Cs2Li2[SiO4] und Cs2Li2[TiO4]
Authors: Bernet K. , Kissel J. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose Einkristalle von Cs2Li2[SiO4] durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide CsO0,67, LiO0,5 und SiO2 [Cs:Li:Si = 2,2:2,0:1,0; 450°C; 21 d] in fest verschlossenen Ni‐Bömbchen erhalten. Es liegt Isotypie mit Rb2Li2[MO4] (M = Si, Ge, Ti) vor: triklin (Raumgruppe P1) mit a = 959,6(3) pm, b = 577,4(2) pm, c = 558,1(2) pm, α = 92,52(3)°, β = 110,93(3)°, γ = 94,45(3)°, (Guinier‐Simon‐Daten). Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten aufgeklärt [Siemens AED 2, 1612 I°(hkl), Z = 2, R = 7,2%, Rw = 6,5%], Parameter siehe Text.

Ebenfalls neu wurde Cs2Li2[TiO4] in Form farbloser Einkristalle durch Tempern inniger Gemenge von CsO0,56, LiO0,5 und TiO2 [Cs:Li:Ti = 2,3:2,2:1,0; 650°C; 68 d, Ag‐Bömbchen] dargestellt und röntgenographisch untersucht. Die Strukturverfeinerung [Vierkreisdiffraktometerdaten, Philips PW 1100, 2193 von 2383 I°(hkl), Z = 2, R = 7,6%, Rw = 6,1%, Raumgruppe P1 mit a = 951,0(1) b = 594,5(1), c = 582,6(1) pm, α = 93,11°(1), β = 110,37(1)°, γ = 95,04(1)° Guinier‐Simon‐Daten] bestätigt auch hier Isotypie mit Rb2Li2[SiO4]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet. Für die nun bekannten Vertreter dieses Typs wurde ein Isotypievergleich vorgenommen.
Homo‐ und Hetero‐Zweikernkomplexe des D2h‐symmetrischen Bis(chelat)‐Liganden 2,2′‐Bipyrimidin mit den elektronenreichen Metallfragmenten Mo(CO)4, Re(CO)3Cl, [Cu(PPh3)2]+ und [Ru(bpy)2]2+
Authors: Matheis W. , Kaim W.
Published: January 2005

Sämtliche Homo‐ und Hetero‐Zweikernkomplexe (LnM)(μ‐bpym)(MLn)′, bpym = 2,2′‐Bipyrimidin, MLn(MLn)′ = Mo(CO)4, Re(CO)3Cl, [Cu(PPh3)2]+ und [Ru(bpy)2]2+ wurden synthetisiert und mittels cyclischer Voltammetrie, Absorptions‐Spektroskopie sowie durch Elektronenspinresonanz der reduzierten Stufen untersucht. Die Fähigkeit der einzelnen Metallfragmente, selbst oxidiert zu werden und die Reduktion des π‐Acceptor‐Liganden bpym durch Koordination zu erleichtern, führt in Kombination zu variablen Redoxpotential‐Differenzen. Nach Berücksichtigung unterschiedlicher Franck‐Condon‐Faktoren und Absorptions‐Intensitäten sowie weiterer niedrig liegender unbesetzter Molekülorbitale des Brückenliganden und der Lösungsmittelabhängigkeit werden die sehr unterschiedlichen Metall‐Ligand‐Charge‐Transfer‐Übergänge im Sichtbaren zugeordnet.
EuPtP, Eu1–xGdxPtP und Eu0,5Sr0,5PtP: Strukturen und Zwischenvalenz
Authors: Lux C. , Mewis A. , Lossau N. , Michels G. , Schlabitz W.
Published: January 2005

EuPtP, bei dem Eu einen stark temperaturabhängigen mittleren Valenzwert aufweist, durchläuft bei 235 K (α‐/β‐Form) und 190 K (β‐/γ‐Form) zwei Phasenumwandlungen 1. Ordnung. Es kristallisiert in einer modifizierten Ni2In‐Struktur, bei der zunächst die P‐Atome (α,β‐EuPtP), dann aber auch die Pt‐Atome (γ‐EuPtP) in Richtung einer Eu‐Schicht ausgelenkt sind. Strukturbestimmungen an Verbindungen der Mischkristallreihe Eu1–xGdxPtP sowie an Eu0,5Sr0,5PtP ergaben jeweils eine dem α‐ bzw. β‐EuPtP analoge Struktur, wobei die Phasenübergänge für x > 0,05 nicht mehr beobachtet werden konnten. Bei ihnen wurde aus Röntgen‐LIII‐Absorptionsspektren eine Temperaturabhängigkeit der Eu‐Valenz wie bei EuPtP ermittelt und mit Suszeptibilitätsmessungen jeweils nur eine magnetische Ordnungstemperatur gefunden. Die strukturellen Einzelheiten sowie die Eigenschaften der Verbindungen werden anhand eines Domänenmodells diskutiert.
Untersuchungen zum Zustandsbarogramm und Schmelzdiagramm der Systeme BiI3HgI2 und BiI3I2
Authors: Oppermann H. , Witte K.
Published: January 2005

Die Zustandsbarogramme der Systeme BiI3HgI2 und BiI3I2 wurden durch Druckmessungen im Membrannullmanometer ermittelt. Die Schmelzdiagramme wurden aus DTA‐Messungen und den Barogrammen aufgestellt. Beide Systeme sind einfach eutektisch mit Eutektika bei 1,5 Mol‐% BiI3 und 110°C für BiI3I2 und 9 Mol‐% BiI3 und 243°C für BiI3HgI2.
Reaktionen des 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphets mit NH‐ und PH‐aciden Verbindungen
Authors: Fluck Ekkehard , Heckmann Gernot , Plass Winfried
Published: January 2005

1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5,3λ5‐diphosphet, 1, reagiert mit Anilin unter Ringöffnung zu 2,2,4,4‐Tetrakis(dimethylamino)‐1‐phenyl‐1,2λ5,4λ5‐azadiphosphapenta‐1,3‐dien, 2, mit p‐CNC6F4NH2 zu 1‐(4‐Cyan‐2,3,5,6‐tetrafluorphenyl)‐2,2,4,4‐tetrakis(dimethylamino)‐1,2λ5,4λ5‐azadiphosphapenta‐1,3‐dien, 3. t‐Butylamin oder Diethylamin reagieren nicht mit 1. Mesitylphosphan öffnet das Ringsystem 1 und bildet unter Reduktion eines Phosphoratoms {[Bis(dimethylamino)phosphanyl]methyliden}bis(dimethylamino)methylphosphoran 4. Das gleiche Produkt 4 liefert auch die Umsetzung mit Phenylphosphan. Die Reaktionsprodukte 2–4 sind durch ihre NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Ihr Bildungsweg wird diskutiert. Bei 4 kann eine 5J(PH)‐ und bei 3 eine 7J(CF)‐long‐range‐Kopplungskonstante nachgewiesen werden.
Der Übergang von planaren zu tetraedrischen CuO4‐Baugruppen in CaCuV2O7
Authors: Vogt R. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von CaCuV2O7 wurden dicht unterhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung erhalten. Diese Verbindung kristallisiert monoklin, a = 10,01; b = 8,85; c = 10,19 Å; β = 91,03°; Z = 8. CaCuV2O7 repräsentiert einen neuen Strukturtyp mit VO4‐Tetraedern, CaO6‐Oktaedern und pentagonalen CaO7‐Bipyramiden. Die Umgebung von Cu2+ kann als verdreht planar aufgefaßt werden.
Untersuchungen zum chemischen Transport im System V2O3/VO2
Authors: Wenzel M. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die Eignung des Transportmittels HgCl2 zum chemischen Transport (Temperaturgefälle 1 173/1 113 K) im System V2O3/VO2 wurde untersucht. Bei konstantem Transportmittelzusatz beobachtet man, daß die Transportraten n′ bei V3O5 beginnend im Bereich der Magnéli‐Phasen VnO2n–1 mit steigendem Verhältnis O/V zunehmen (n′(V3O5) = 6 mg/d bis n′(V9O17) = 20 mg/d), während für die beiden Endglieder V2O3 und VO2 ein identischer Wert n′ = 12 mg/d erhalten wird.
Untersuchungen an elektronenleitenden Oxidsystemen. XVI. Mischkristallbildung und Leitfähigkeit im System MgTi2O5Ti3O5
Authors: Steinbrück M. , Feltz A.
Published: January 2005

Es wird über die Bildung von Mischkristallen im System Mg1–xTi2–xIVTi2xIIIO5 (0 ≤ x ≤ 1) berichtet. Innerhalb der Reihe erfolgt mit zunehmendem x bei Raumtemperatur ein Übergang von der orthorhombischen Pseudobrookitstruktur zur monoklinen Tieftemperaturmodifikation von Ti3O5. Der röntgenographisch ermittelte Befund wird durch DSC‐Messungen sowie elektrische und magnetische Untersuchungen bestätigt. Die Tendenz zur Ausbildung einer paarweisen Wechselwirkung zwischen TiIII‐Atomen in der TT‐Form von Ti3O5 geht mit einer sprunghaften Verminderung der Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit sowie einer Abnahme der magnetischen Suszeptibilität im Bereich hoher TiIII‐Gehalte einher.
Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Ilmenitstruktur. I. Aspekte eines Hochtemperaturphasenübergangs in NiTiO3
Authors: Lerch M. , Stüber C. , Laqua W.
Published: January 2005

Nickeltitanat (NiTiO3, Ilmenit‐Typ) zeigt im Temperaturbereich zwischen 1 250°C und 1 290°C einen anormalen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit bei gleichzeitiger deutlicher Abnahme der Aktivierungsenergie. Auch die Temperaturabhängigkeit des Seebeck‐Koeffizienten verläuft im genannten Temperaturbereich anormal. DTA‐Untersuchungen deuten auf einen Phasenübergang hin; die Umwandlungsenthalpie ΔuHm beträgt 17 ± 3 kJ mol−1.

Von Temperaturen unterhalb und oberhalb des Anomaliebereiches abgeschreckte Proben (Pulver und Einkristalle) weisen keine signifikanten Unterschiede in den Gitterkonstanten oder Atomlagen auf. Die Bestimmung der Kationenverteilung mit Hilfe röntgenographischer Pulvermethoden scheiterte am Auftreten starker Textureffekte. Einkristalluntersuchungen zeigen unabhängig von der Abschrecktemperatur eine geordnete Ilmenitstruktur an.

Aus den erhaltenen Daten wird auf einen enantiotropen Ordnungs‐Unordnungsübergang höherer Ordnung geschlossen, wobei die Hochtemperaturphase als mit den verwendeten Methoden nicht abschreckbar zu betrachten ist.
Hydrophil substituierte N‐Acyl‐thioharnstoffe — Säurestärke und Komplexstabilität in Dioxan/Wassergemischen
Authors: Dietze F. , Schmidt Sylke , Hoyer E. , Beyer L.
Published: January 2005

Eine Reihe N‐Acyl‐thioharnstoffe mit Hydroxy‐, Ester‐ oder Sulfonsäuregruppen und ihre Kupfer(II)‐ und Nickel(II)‐Komplexe wurden erstmals synthetisiert und ihre Säuredissoziationskonstanten pH‐potentiometrisch in Dioxan/Wassergemischen (Dioxangehalt 75—0 Vol.‐%) bestimmt. Die Stabilitätskonstanten der Komplexe mit 1‐, 2‐ und 3‐wertigen Metallionen aus Haupt‐ und Nebengruppen des PSE wurden ebenfalls ermittelt. Die z. T. drastischen Veränderungen der Konstanten bei Variation der Lösungsmittelzusammensetzung werden diskutiert.