bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Actinomycetenfarbstoffe, X. Die Konstitution des Limocrocins
Authors: Brockmann Hans , May Hans‐Ulrich , Lenk Werner , Brockmann Hans
Published: June 2007

Die Perhydroverbindung des gelbroten, von Streptomyces limosus produzierten Descrocetin‐Derivates Limocrocin liefert mit Acetanhydrid bei 150° insgesamt 1.0 Mol 2 und 7 sowie 1.4 Mol einer kristallisierten Verbindung, für die Struktur 16a, bewiesen wird. Perhydrolimocrocin ist daher nach 19, zu formulieren und Limocrocin nach 20.
Die Kristallstruktur von 2.6‐Dimethyl‐4‐[3‐cyan‐cyclopentadienyliden]‐thiopyran
Authors: Burzlaff Hans , Kawada Isao
Published: June 2007

Die Kristallstruktur von 2.6‐Dimethyl‐4‐[3‐cyan‐cyclopentadienyliden]‐thiopyran (1) wurde mit Hilfe der Schweratom‐Methode aufgeklärt. Die Substanz kristallisiert in der Raumgruppe Fdd 2, die Gitterkonstanten sind ao = 33.39 Å, bo = 7.26 Å und co = 18.28 Å.
Zur Reaktoin von Azido‐Metallverbindungen: Tetrazolato‐Metallkomplexe
Authors: Beck Wolfgang , Fehlhammer Wolf Peter , Bock Henning , Bauder Manfred
Published: June 2007

Die Cycloaddition von Nitrilen RCN (R  CF3, CH3, COCH3, CH2CO2CH3, [CH2]n CN (n = 1,2,4), C6H5, COC6H5, o‐C6H4CN, m‐C5H4N, CHCH2) an die komplexgebundene Azidgruppe in [(C6H5)3P]2Pd(N3)2 erfolgt bereits unter sehr milden Bedingungen und führt zur Bildung der thermisch recht stabilen trans‐Bis(tetrazolato)‐bis(triphenylphosphin)‐palladium(II)‐Komplexe [(C6H5)3P]2Pd(N4CR)2. Mit HX (X  Cl, N3) in Alkohol lassen sich hieraus die neutralen 5‐substituierten Tetrazole abspalten. {CH2[P(C6H5)2]2}2‐Ru(N4CCF3)2 und [(C6H5)3P]2Cu(N4CCF3) entstehen bei der Reaktion der entsprechen den Azidokomplexe mit CF3CN, die wie die Verbindungen Pd(N4CCF3)2, Pt(N4CCF3)2, [(C6H53P]2Pt(N4CCF3) 2, und [(C6H5)3P]2Pt(N4CCF3)2 auch aus den entsprechenden Chlorokomplexen bzw. Metallsalzen und Na[CF3CN4] zugänglich sind. Die IR‐Spektren im Bereich von 4000–700/cm werden mitgeteilt.
Hydrazin‐Reaktionen, VI. Konkurrenz der Wolff‐Kishner‐Reduktion und ‐Fragmentierung von Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐hexopyranosid‐ 2‐ulose‐hydrazonen
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter
Published: June 2007

Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐α‐D‐erythro‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (1) reagiert beim Erhitzen mit Hydrazin zu etwa gleichen Teilen zum Didesoxyzucker 2 und Olefinzucker 7, dessen Bildung durch die zur Fragmentierung günstige Konfiguration im Diimid‐Anion 6 erklärt wird. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐β‐D‐erythro‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (11 ergibt bei Hydrazineinwirkung, wie der Mechanismus es fordert, nur das Reduktionsprodukt 17. Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐2.3‐di‐O‐mesyl‐β‐D‐ galaktopyranosid (18) liefert mit Hydrazin Methyl‐4.6‐O‐benzyliden‐3‐desoxy‐β‐D‐threo‐ hexopyranosid‐2‐ulose‐hydrazon (24).
Einfache Synthese des (—)‐Octahydro‐indolo[2.3‐α]chinolizins
Authors: Novák Lajos , Szántay Csaba
Published: June 2007

Durch Reaktion des Perchlorats von 9‐Benzyl‐3.4‐dihydro‐β‐carbolin (2b) mit Methylvinylketon, nachfolgende Alkalisierung, Wolff‐Kishner‐Reduktion und Entbenzylierung wurde eine einfache Synthese des racem. Octahydro‐indolo[2.3‐α]chinolizins (1a) verwirklicht. Die Racematspaltung der Base wurde mit Camphersulfonsäure vorgenommen.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XXIV. Eine. Umlagerung des Tricyclo[4.2.0.02.5]octan‐Systems in das Tricyclo[4.2.0.02.4]octan‐System
Authors: Avram Margarete , Mateescu Gheorghe D. , Dinulescu Ilie G. , Nenitzescu Costin D.
Published: June 2007

Durch Addition von Brom an anti‐Tricyclo[4.2.0.02.5]octadien‐(3.7) (1) werden zwei isomere Tetrabromtricyclooctane 5 und 6 erhalten. Mit Basen spalten diese HBr ab und gehen in Dibromtricyclooctadien 7 über. Beim Erhitzen lagern sich 5 und 6 in die isomeren Tetrabromverbindungen 13 und 14 um, welche ein Tricyclo[4.2.0.02.4]octan‐Skelett enthalten.
Pilzpigmente, IV. Anthrachinon‐Pigmente aus Dermocybe sanguinea (Wulf. ex Fr.) Wünsche und D. semisanguinea (Fr.)
Authors: Steglich Wolfgang , Lösel Walter , Austel Volkhard
Published: June 2007

Aus Dermocybe sanguinea und D. semisanguinea wurden neben Emodin (1), Physcion (2), Erythroglaucin (6), Dermocybin (4) und Endocrocin (16) die neuen Anthrachinon‐Pigmente Dermoglaucin (7), Dermolutein (17), Dermorubin (22), 5‐Chlor‐dermolutein (27) und 5‐Chlordermorubin (26) isoliert und in ihrer Struktur aufgeklärt. Dermocybin reagiert mit Ammoniak zu 8‐Amino‐8‐desoxy‐dermocybin (12). Alle Pigmente können in einem Biogeneseschema zusammengefaßt werden, das von 16 ausgeht.
Über arylsubstituierte 1‐Hydroxy‐imidazole und 1‐Hydroxy‐imidazol‐N3‐oxide
Authors: Volkamer Klaus , Zimmermann Herbert W.
Published: June 2007

Triarylsubstituierte 1‐Hydroxy‐imidazole 1 bzw. 1‐Hydroxy‐imidazol‐N3‐oxide 2 wurden durch Kondensation entsprechender Oxime mit Aldehyden dargestellt. Das zu 1‐Hydroxylophin (1a) tautomere Lophin‐N3‐oxid (1c) konnte ebenfalls isoliert werden. Die thermische Umlagerung von 1‐Hydroxy‐2‐phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazol (1b) zum 1‐Phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazolon 6 wurde durch eine unabhängige Synthese von 6 bewiesen. Bei der Darstellung von 1‐Hydroxy‐2‐phenyl‐phenanthro[9.10‐d]imidazol‐N3‐oxid (2b) bildete sich neben 2b ein isomeres Oxadiazin (10). Das Verhältnis der Ausbeuten hing stark von der Temperatur und der Chlorwasserstoffkonzentration ab. Die dargestellten Verbindungen 1 und 2 sind amphoter. Ihre Hydrochloride bzw. Alkalisalze wurden isoliert.
Reaktionen mit Diazocarbonyl‐Verbindungen, XXXV Synthese und Reaktionen von Benzoxadiazinen
Authors: Ried Walter , Kahr Ernst
Published: June 2007

o‐Chinondiazide werden mit Diazomethan zu 3 H‐4.1.2‐Benzoxadiazinen (1) umgesetzt, deren Umlagerung zu den tautomeren 1H‐4.1.2‐Benzoxadiazinen (2) untersucht wird. 1 addiert Diphenylketen unter Bildung eines neuen Vierringsystems (3). Durch selektive Reduktion von 1 wird eine gemischt aromatisch‐aliphatische Azoverbindung (4 a) erhalten.
Zum Mechanismus der basenkatalysierten Umlagerungen elektronegativ substituierter Guanidine
Authors: Heesing Albert , Imsieke Günter , Maleck Gerd , Peppmöller Reinmar , Schulze Harald
Published: June 2007

Die Umlagerung der elektronegativ substituierten Guanidine 1a und 1b in alkalischer Lösung führt zu Guanazin (3.4.5‐Triamino‐1.2.4‐triazol (3)) und zu Semicarbazid (5). In Gegenwart von Carbonylverbindungen entstehen fast ausschließlich deren Semicarbazone. – Wie an 15N‐indiziertem Material gezeigt wird, verläuft deren Bildung sowohl über ein offenkettiges (Amino‐carbodiimid (2)) als auch über ein cyclisches Intermediäres (Diaziridon‐imin (4)). Analog reagieren Monoalkyl‐guanidine auf zwei Wegen zu 4‐substituierten Semicarbazonen. – Der Anteil dieser Konkurrenzreaktionen hängt stark von Reaktionspartnern und‐ bedingungen ab. Es wird ein Gesamtschema abgeleitet, das alle Befunde erklären kann.
Darstellung neuer Aminoschwefelmonofluoridimide und ‐oxidmonofluoridimide sowie über die Struktur der Aminoschwefeloxidtrifluoride
Authors: Von Halasz Sigmar P. , Glemser Oskar
Published: June 2007

(C2H5)2NSF3 (1b) und (C2H5)2NS(O)F3 (2b) erhält man bei der Umsetzung von (C2H5)2NSi(CH3)3 (7) mit SF4 bzw. OSF4. Die beobachteten und berechneten 19F‐NMR‐Spektren von (CH3)2NS(O)F3 (2a) und 2b machen eine trigonal‐bipyramidale Struktur wahrscheinlich. Verbindungen vom Typ R2NSF3 (1) (R = CH3 oder C2H5) reagieren mit Bis(trimethylsilyl)‐carbodiimid (8) zu Aminoschwefelmonofluoridimiden NCNS(F)NR2 (5), den ersten Vertretern dieser bisher unbekannten Substanzklasse. In ähnlicher Weise gewinnt man aus R2NS(O)F3 (2) und 8 die Aminoschwefeloxidmonofluoridimide NCN S(O)(F)NR2 (6).
Synthese von 10b‐Hydroxymethyl‐1.2.3.10b‐tetrahydro‐fluoranthen und dessen Ringerweiterung zum 5.6‐Dihydro‐4H‐benz[de]anthracen
Authors: Finger Carl , Zander Mximilian
Published: June 2007

1.2.3.10b‐Tetrahydro‐fluoranthen (1) reagiert mit Formaldehyd in Dimethylsulfoxid oder Pyridin dei Anwesenheit von Basen zum 10b‐Hydroxymethyl‐Derivat (2). Beim Erhitzen mit Phosphorsäure geht 2 unter Ringerweiterung fast quantitativ in 5.6‐Dihydro‐4H‐benz[de]‐anthracen (6) über.
γ‐Pyridone und Pyrazolo[1.5‐a]pyridinium‐Salze aus perhalogenierten cis.cis‐2.4.6‐Heptatrienalen
Authors: Roedig Alfred , Märkl Gottfried , Schaller Hermann
Published: June 2007

Die perhalogenierten cis.cis‐Heptatrienale 1a und 1b geben mit Phenylhydrazin, 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazin und Semicarbazid die Carbonyl‐Derivate 4, die sich in protischen, wasserhaltigen Solventien in die zugehörigen 2‐Vinyl‐pyridone‐(4) 6 umwandeln. Beim Erhitzen in aprotischen Lösungsmitteln gehen sie unter HCl‐Abspaltung in die Pyrazolo[1.5‐a]pyridinium‐Salze 8 über, deren weitere Hydrolyse zu den 2‐Oxo‐Derivaten 9 führt. Als unter den Reaktionsbedingungen nicht faßbare Vorstufen von 6 und 8 bei ihrer Bildung aus 4 werden die Pyridiniumsalze 5 postuliert. Isolierbar sind diese nur, wenn der Pyrazolopyridinium‐Ringschluß durch geeignete Substitution verhindert wird (Ersatz der Trichlorvinylgruppe in 4 durch Phenyl). Das von dem Dinitrophenylhydrazon 11 abgeleitete Pyridiniumchlorid 12a wird erwartungsgemäß zum Pyridon 13 hydrolysiert und durch wasserfreie Base zum Pyridiniumimin‐Betain 15a deprotoniert.

Das 2‐trans. 4‐cis‐Heptatrienal 3 aus cis‐Perchlorpentadienal (2) und Triphenylphosphin‐formylmethylen liefert mit den N‐Basen normale stabile Derivate, die aus sterischen Gründen zu keiner der genannten Ringschlußreaktionen befähigt sind.
Heterosubstituierte Acetylene, XXVIII). Directiospezifische Additionen und Substitutionen beim Fluorchloracetylen2) und beim 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen
Authors: Delavarenne Serge Y. , Viehe Heinz GüNter
Published: June 2007

Fluorchloracetylen (2) entsteht aus 2‐Fluor‐1.1‐dichlor‐äthylen (1) als äußerst instabile, explosive Verbindung. 2 addiert Diäthyläther directiospezifisch mit dem Ätherrest in β‐Stellung zum Chlor. Die Directionspezifität der Additions‐ und Substitutionsreaktionen von 2 wird durch d‐Orbitalresonanz des Chlors und Stabilisierung der intermediären α‐Vinyl‐Radikale und ‐Anionen gedeutet. — Thiophenolat reagiert mit 1 unter Bildung von 1‐Fluor‐2‐chlor‐1‐phenylmercapto‐äthylen (13), wahrscheinlich unter Addition an 1, gefolgt von Eliminierung. — 1 liefert das Lithiumderivat 14, das thermisch etwas stabiler ist als Trichlorvinyllithium. Aus 14 entsteht, möglicherweise über intermediäres 2, mit Lithium‐[N‐methyl‐anilid] das Chlor‐inamin 17, dessen Addukte mit sek. Aminen die Chlorketen‐aminale 16 sind, die mit Basen die In‐diamine 3 liefern.
Heterosubstituierte Acetylene, XXX. Ein neuer Mechanismus der nucleophilen Halogensubstitution an Acetylendreifachbindungen
Authors: Viehe Heinz GüNter , Delavarenne Serge Y.
Published: June 2007

Die Kombination von nucleophiler directiospezifischer Addition in β‐Stellung zum Halogen1) (außer Fluor) mit anschließender Onium‐Umlagerung 2) und Halogen‐Anion‐α‐Eliminierung wird als neuer Mechanismus der nucleophilen Halogensubstitution an der Acetylendreifachbindung vorgeschlagen. Als Beispiel für diese Reaktionsschritte werden die Umsetzungen von Chlor‐tert.‐butyl‐acetylen (1) mit Phenolat und mit Thiophenolat beschrieben. Directiospezifisch entstehen die β‐Addukte 2,5 und 6. Thermisch und photochemisch bildet sich aus 5 und 6 das thermodynamisch stabilere Isomere 8, in welchem Chlor und der Thioätherrest unter Vertauschung der C‐Atome gewandert sind. Alle Thioäther‐Isomeren liefern bei der HCl‐Abspaltung den tert.‐Butyläthiny‐thioäther 10.
Infrarotuntersuchungen an Lithiumalkoxyalanaten
Authors: Abdel Kader M. Hilal
Published: June 2007

Die IR‐Spektren von Lithiumalkoxyalanaten des Typs LiA1H4–n(OX)n (X= Methyl, Äthyl und tert. ‐Butyl) wurden in Nujol und Äther vermessen. Banden, die einer Al–‐H… Al‐Brücke zuzuordnen sind, wurden nur in Nujol und nur bei LiAlH4 und Trialkoxyverbindungen beobachtet. Monoalkoxyverbindungen zeigen Wechselwirkungen der Form Al–‐O… Al, während Dialkoxyverbindungen wenig Tendenz zur Ausbildung von Nebenvalenzen zeigen. Außer zwischen 1500 und 1800/cm wurden auch im Bereich 600–800/cm Banden gefunden, die Al–‐H‐Schwingungen zuzuordnen sind. Lithiumtetraalkoxyalanate weisen wesentlich einfachere Spektren auf als die weniger symmetrischen wasserstoffhaltigen Alkoxyalanate.
Kondensierte Pyrane
Authors: Schulte Karl Ernst , von Weissenborn Volker , Tittel Georg L.
Published: June 2007

Wie am Beispiel von 4‐Hydroxy‐cumarin und Barbitursäure gezeigt werden konnte, gehen diese β‐Dicarbonylverbindungen mit Aldehyden und Phenylacetylen keine Dreikohlenstoff‐kondensation ein. Es entstehen kondensierte Pyrane durch 1.4‐Addition des Phenylacetylens an das ungesättigte Zwischenprodukt aus Aldehyd und Dicarbonylverbindung. 1‐Alkine gehen diese Reaktion nicht ein, wohl aber läßt sich das Phenylacetylen durch 1‐Brom‐2‐phenyl‐acetylen, Styrol und 3.4‐Dihydro‐2H‐pyran ersetzen. Das 4‐Hydroxy‐7.8‐dimethyl‐carbostyril gibt dagegen mit Formaldehyd und Phenylacetylen eine Dreikohlenstoffkondensation mit anschließender Wasseranlagerung an die Dreifachbindung. Es entsteht 20. Mit anderen Dicarbonylverbindungen bleibt die Reaktion bei Arylidenderivaten stehen bzw. bilden sich Methylen‐ oder Alkyliden‐bis‐dicarbonylverbindungen.
Zur Lokalisierung funktioneller Gruppen in Steroiden mit Hilfe der Massenspektrometrie, I Ketosteroide
Authors: Obermann Hugo , Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Die Lokalisierung von Hydroxylgruppen am Steroidskelett gelingt in fast allen Fällen über eine Oxydation zu den entsprechenden Ketonen, da deren Massenspektren sehr charakteristisch sind. Sie erlauben meist auch Aussagen über die Verknüpfung des A/B‐Ringsystems.
Erste Synthese eines Flavanontriglykosides, des 4′‐β‐D‐Glucosyl‐7β‐rutinosyl‐naringenins
Authors: Aurnhammer Gerold , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Farkas Lorand
Published: June 2007

Die Struktur des von Mizelle und Mitarbb. aus Citrus paradisi. Macf. isolierten 4–β‐D‐Glucosyl‐7‐β‐rutinosyl‐naringenins (1a) wurde durch Synthese bestätigt. Ausgehend von synthetischem 7‐β‐Hexaacetylrutinosyl‐naringenin (2c) wurde durch Kupplung mit α‐ Acetobrom‐ glucose nach Koenigs‐Knorr das Flavanontriglykosid dargestellt.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXVII. Pyrolytische Umlagerung von 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐xylose in 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐lyxose
Authors: Paulsen Hans , Brüning Jügen , Heyns Kurt
Published: June 2007

Durch Pyrolyse des Perjodat‐Spaltproduktes 2 erfolgt Umlagerung der L‐xylo‐in die L‐lyxo‐Konfiguration, und es wird 4‐Amino‐4‐N.5‐O‐carbonyl‐2.3‐O‐isopropyliden‐4‐desoxy‐α‐L‐lyxofuranose (5) erhalten. Aus 5 ist über das Schwefligsäure‐Addukt 13 freie 4‐Amino‐4‐desoxy‐L‐lyxose darstellbar, die im Gleichgewicht der Pyrrolidin‐Formen 14 ⇋ 15 ⇋ 18 vorliegt. Die Bis‐Pyrrolidin‐Form 18 überwiegt stark in der wasserfreien Substanz. Die dimere Struktur von 18 ergibt sich aus den Massenspektren des Pentaacetats 16 und des TMS‐Äthers 17.
Zur Klärung der Substitutionsverhältnisse bei der Gasphasenfluorierung aliphatischer Carbonsäurefluoride
Authors: Brocks Josef A. , Kosfeld Robert , Sartori Peter , Schmeißier Martin
Published: June 2007

Propionylfluorid und die bisher unbekannten Fluoride der Monofluorpropionsäuren wurden in der Gasphase mit elementarem Fluor umgesetzt, die Umsetzungsprodukte mit Hilfe der gezielten Synthese, der NMR‐ und Massenspektroskopie identifiziert und einige Derivate von neuen teilfluorierten Propionsäuren beschrieben. Eine radikalische Substitution von 2‐ständigem Wasserstoff durch Fluor ist ‐ entgegen den Erfahrungen früherer Autoren ‐durchaus möglich: siehe Schema S. 1696.
Enhydrazine, 1. Symmetrische N‐Methyl‐pyrrole über Enhydrazine
Authors: Sucrow Wolfgang , Chondromatidis Georg
Published: June 2007

Einige cyclische Ketone werden mit N.N′‐Dimethyl‐hydrazin in einer Fischer‐analogen Reaktion unter milder Säurekatalyse zu symmetrischen N‐Methyl‐pyrrolen umgesetzt. Die als Zwischenstufen postulierten Bis‐en‐hydrazine können im Fall des β‐Tetralons und des Phenyl‐acetaldehyds beobachtet werden.
Glykoside von Aminozuckern, II. Zur Synthese von 2‐Amino‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosiden
Authors: zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Wassiliadou‐Micheli Niobe
Published: June 2007

Die N‐Trifluoracetyl‐Schutzgruppe wurde zur Synthese von Glykosiden und Disacchariden der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucose benutzt. Sie zeigte eine hohe Tendenz zur Nachbargruppen‐beteiligung unter Bildung von ‐β‐D‐Glykosiden. Das entsprechende α‐Disaccharid wurde als Hauptprodukt bei Verwendung der N‐2.4‐Dinitrophenyl‐Schutzgruppe erhalten.
Hydrazin‐Reaktionen, XII. Umwandlung von 4‐Ulose‐hydrazonen in 4‐Hydroxy‐pyridazine und 3‐Ulose‐hydrazonen in 4‐Hydroxy‐pyrazole
Authors: Paulsen Hans , Steinert Karin , Steinert Gerd
Published: June 2007

2.3;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐xylo‐hexos‐4‐ulose‐hydrazon‐dimethylaceta1 (2) cyclisiert bei Säureeinwirkung zu Derivaten des 4‐Hydroxy‐pyridazins (11) und 5‐Hydroxy‐pyridazins (12). Die entsprechende Methylhydrazon‐Verbindung 3 liefert nur ein 5‐Hydroxy‐pyridazin 13, das als Zwitterion 17 isolierbar ist. 3.5‐Didesoxy‐3‐hydrazino‐1.2‐O‐isopropyliden‐D‐ribofuranose (19) ergibt mit Säuren das Pyrazol‐Derivat 21. 1.2;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐ribo‐hexofuranos‐3‐ulose‐hydrazon (24) cyclisiert bei Hydrolyse mit Salzsäure zum 4‐Hydroxy‐pyrazol‐Derivat 28.
Neue Benzothiazine, II. 3.4‐Dihydro‐2H‐1.2‐benzothiazinon‐(3)‐1.1‐dioxid und 3.4‐Dihydro‐1H‐2.3‐benzothiazinon‐(4)‐2.2‐dioxid
Authors: Sianesi Enrico , Redaelli Riccardo , Bertani Marco , Re Paolo Da
Published: June 2007

3.4‐Dihydro‐2H‐1.2‐benzothiazinon‐(3)‐1.1‐dioxid (la) und 3.4‐Dihydro‐1H‐2.3‐benzothi‐azinon‐(4)‐2.2‐dioxid (2a) sowie einige N‐Substitutionsprodukte werden ausgehend von den Sulfonamiden 4 bzw. 15 dargestellt. Die Nitrierung der Verbindungen wird untersucht.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXVII. Umsetzung von Fluoressigsäureestern mit Phosphinalkylenen. Eine Möglichkeit zur Synthese von Enoläthern α‐fluorierter Ketone
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Dornauer Horst , Rostock Kai
Published: June 2007

Aus Mono‐ oder Trifluoressigsäure‐äthylester und Phosphinalkylenen (Alkyliden‐triphenyl‐phosphoranen) entstehen durch Wittig‐Reaktion Enoläther α‐fluorierter Ketone.
Racemisierung bei Peptidsynthesen
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf
Published: June 2007

Durch Anwendung mehrerer gaschromatographischer Racemisierungstests wurde gefunden, daß bei der DCCD‐Methode1) aus einer Reihe von N‐Hydroxyverbindungen als Zusatz zum DCCD das 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐1.2.3‐benzotriazin die Racemisierung am wirkungsvollsten senkt. Auch eine racemisierungsfreie Voraktivierung ist mit dieser Verbindung möglich. Bei der Herstellung von N‐Acyl‐peptid‐[N‐hydroxy‐succinimidestern] nach der DCCD‐Methode wirkt sich ein Zusatz schwacher tert. Basen günstig auf Ausbeute und Racemisierung aus.
Die Kondensation von cyclischen arylkonjugierten α‐Brom‐ketonen mit Formaldehyd
Authors: Hofmann Hans , Salbeck Gerhard , Meyer Bernd
Published: June 2007

Die Umsetzung einer Reihe von carbocyclischen und heterocyclischen α‐Brom‐ketonen mit Formaldehyd ergibt α‐Epoxy‐α‐methyl‐ketone oder α. β‐ungesättigte α‐Hydroxymethyl‐ketone.
Raumisomere Dicarbonyldihalogenoruthenium(II)‐Komplexe, Ru(CO)2L2X2, mit ein‐ und zweizähligen Liganden
Authors: Hieber Walter , John Peter
Published: June 2007

Bei der Reaktion von polymerem Rutheniumcarbonyljodid, [Ru(CO)2J2]n, mit einer Reihe ein ‐ und zweizähliger Donorliganden (L bzw. L″), nämlich Aminen, Organylen des Phosphors und seiner Homologen sowie Organochalkogeniden, entstehen in benzolischer Lösung raumisomere Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Ru(CO)2L2 X2 bzw. Ru(CO)2L″X2 (X = J); nur ausnahmsweise treten die ebenfalls diamagnetischen und nicht ‐ ionogenen Monocarbonylderivate Ru(CO)L3X2 auf. Die isomeren Dicarbonyle sind in Farbe, Löslichkeit und Schmelzverhalten charakteristisch unterschieden. Eine eindeutige Entscheidung zwischen den möglichen 5 Strukturtypen läßt sich unter Berücksichtigung der CO ‐Valenzschwingungen aus den abgestuften Dipolmomenten treffen, so besonders bei den drei und mehr Isomeren mit den Liganden Piperidin, Diäthylphenylphosphin und Triäthylarsin (vgl. 1. c.15), S. 2184). — Durch Umsetzung mit Chlor bzw. Brom bilden sich aus den Jodokomplexen die entsprechenden Derivate mit X = Cl, Br, wobei im allgemeinen die vorliegende Raumstruktur erhalten bleibt.
Zur Struktur der N.N‐Dialkyl‐hydrazide
Authors: Walter Wolfgang , Reubke Karl‐Julius
Published: June 2007

28 N2.N2‐Dialkyl‐hydrazide aliphatischer Carbonsäuren (Tab. 1) wurden dargestellt und 1H‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Wie bei Amiden und Thioamiden ist die Rotation um die CN‐Bindung behindert. Für drei Verbindungen wird ΔG≠ näherungsweise bestimmt. — Die Einflüsse von Lösungsmittel, Konzentration und Substituenten auf das E/Z‐Verhältnis werden diskutiert und zur Konfigurationszuordnung herangezogen. — Die Aufspaltung der NMR‐Signale prochiraler Substituenten wird mit einer sterischen Rotationsbehinderung um die NN‐Bindung erklärt.
Polyacetylenverbindungen, 178. Über die Inhaltsstoffe von Grindelia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Thefeld Wolfgang , Zdero Christa
Published: June 2007

In weiteren Grindelia‐Arten werden einige neue C10‐Acetylenverbindungen (1‐3, 8, 9, 13, 14, 22, 23) nachgewiesen, die die biogenetische Beziehung in dieser Gattung aufzeigen. Fütterungsversuche zeigen weitere Einzelheiten über die Biogenese der C10‐Verbindungen.
Zur Kenntnis der Proanthocyanidine, XV. Die Rotationsbehinderung an der C(sp2)C(sp3)‐Bindung der 4‐arylsubstituierten Polymethoxyflavane
Authors: Weinges Klaus , Marx Hans‐Dieter , Göritz Klaus
Published: June 2007

Als Modellsubstanzen für die natürlichen C30H26O12‐Procyanidine 1 werden die 4‐arylsubstituierten Polymethoxyflavane 2 und 3 hergestellt. Durch die Temperaturabhängigkeit ihrer NMR‐Spektren wird bewiesen, daß für die Rotationsbehinderung an der C(sp2)  C(sp3)‐Bindung des am C‐Atom 4 stehenden Ringes C notwendig sind: 1. zwei Substituenten in ortho‐Position des angegliederten Kerns C und 2. ein Substituent an C‐3 oder C‐5 der Flavonoid‐Einheit. Beide Bedingungen sind bei den natürlichen Procyanidinen 1 erfüllt, so daß durch die große “unter” Molekülhälfte Konformationsisomere von 1 in der Natur auftreten können.
Heterocyclisierungen, VII Neue Hydantoine mit Brückenkopf‐Stickstoff bzw. Spiran‐Struktur
Authors: Capuano Lilly , Welter Mechthild , Zander Rita
Published: June 2007

Die Ester 3a und 4a der Benzimidazol‐carbonsäure‐(2) bzw. Imidazol‐dicarbonsäure‐(4.5) reagieren mit Isocyanaten zu den offenkettigen Addukten 3b und 4b, die in Gegenwart basischer Katalysatoren nicht cyclisieren. 4a bildet jedoch mit Methylisocyanat und äthanolischer Kalilauge direkt das noch unbekannte 1.5‐Imidazol‐dicarboximid‐System 51). Die Ester von Prolin und Pipecolinsäure (6a bzw. 8a) liefern unter ähnlichen Bedingungen über die offenkettigen Addukte 6b und 8b die 1.2‐Pyrrolidin‐ bzw. 1.2‐Piperidin‐dicarboximide 7 bzw. 92). — Isatin (10a) reagiert mit Isothiocyanaten in Gegenwart von Äthanol/Triäthylamin direkt zu den Tetrahydrochinazolinen 14a, b; 14b. sowie sein bekanntes O‐Analogon 12a3) tauschen beim Versuch der Carbamoylierung mit Methylisocyanat/Triäthylamin OH gegen NHCH3 aus, wobei 15 bzw. 13 gebildet werden. Isatin‐3‐imid (lla) bildet mit Isocyanaten die Dicarbamoyl‐Derivate lib, c, die mit Äthanol/Triäthylamin in die Spiro‐[chinazolin‐4.4′‐hydantoine] 18a, b übergehen, deren System noch nicht beschrieben ist1).
Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten und Benzolphosphonigsäure‐dialkylestern zu aromatischen Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern unter Nickelsalzkatalyse
Authors: Tavs Peter
Published: June 2007

Ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Phosphonsäureester (1–25) durch Reaktion von Arylhalogeniden mit Trialkylphosphiten in Gegenwart katalytischer Mengen Nickel‐chlorid oder ‐bromid wird beschrieben. Analog lassen sich aus Benzolphosphonigsäure‐diäthylester aromatische Phosphinsäuren bzw. deren Ester (26–30) herstellen.
Über die Reaktion von 3‐Imino‐pyrazolidin mit Carbonylverbindungen
Authors: Dorn Helmut , Otto Albrecht
Published: June 2007

3‐Imino‐pyrazolidin.H2SO4 (1) liefert mit Carbonylverbindungen RR′CO 3‐Imonio‐l‐alkyliden(aralkyliden)‐pyrazolidin‐N.N‐betain‐hydrogensulfate (2), die sich in neutrale Salze (4, 5) überführen lassen. Chemische Eigenschaften, NMR‐ und IR‐Spektren weisen 2, 4 und 5 als Salze „iminostabilisierter”︁ Azomethin‐imine aus. Sie werden quantitativ zu 1‐substituierten 3‐Imino‐pyrazolidinen (3) hydriert, diese zu entsprechenden Pyrazolidonen‐(3) (7) hydrolysiert. 3 liegt vorwiegend in der tautomeren Iminoform vor. Eine allgemeine, von rohem H2SO4‐haltigem 1 und RR′CO ausgehende Synthese von 3 und 7 wird beschrieben.
1.3‐Dipolare Cycloaddition, LVII. Δ 2‐Pyrroline aus N‐substituierten Oxazolium‐5‐oxiden und olefinischen Dipolarophilen
Authors: Gotthardt Hans , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Die Cycloadditionen des 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐oxids (9) an CC‐Doppelbindungen (1‐Alkene, phenylierte Äthylene, α.β‐ungesättigte Carbonester, Nitrile und Ketone) liefern unter Kohlendioxid‐Eliminierung cyclische Azomethin‐ylide, die sich zu δ 2‐pyrrolinen (10–12, 19–26, 29, 38–43) stabilisieren oder eine zweite Molekel des Dipolarophils aufnehmen (31). Die Dehydrierung zu Pyrrolen dient dem Konstitutionsbeweis. Eine Reihe von N‐Acyl‐sek. ‐aminosäuren wird mit Acetanhydrid in Gegenwart von Äthylen‐dicarbonsäure‐(1.2)‐estern anhydrisiert, wobei die Oxazolium‐5‐oxide in situ in die zu Δ 2‐Pyrrolinen führenden Cycloadditionen eintreten.
Heterosubstituierte Fulvene, VII. Zur Isomerie und Tautomerie einiger heterosubstituierter Benzofulvene
Authors: Hartke Klaus , Uhde Wolfgang
Published: June 2007

2‐Methoxy‐3‐acetyl‐inden (2) kondensiert mit aliphatischen Aminen zu den N‐substituierten 2‐Amino‐3‐acetyl‐indenen (3), die in Lösung als Tautomerengemische vorliegen und von Trialkyloxoniumtetrafluoroboraten in die Alkoxy‐amino‐benzofulvene 5 übergeführt werden. Durch Alkylierung von 2 mit Oxoniumsalzen erhält man die cis‐trans‐isomeren Bis‐alkoxy‐benzofulvene 8. l‐Acetyl‐indanon‐(2) (9) bildet mit aliphatischen Mercaptanen die Bis‐alkylmercapto‐benzofulvene 12, deren E‐ und Z‐Isomere mit dem Inden‐Tautomeren 11 im Gleichgewicht stehen. Saure Hydrolyse von 12 liefert die 2‐Alkylmercapto‐3‐acetyl‐indene 13, die mit Oxoniumsalzen zu den Alkoxy‐alkylmercapto‐benzofulvenen 14 reagieren. Fragen der Isomerie und Tautomerie werden an Hand von IR‐ und NMR‐Spektren diskutiert.
Phosphororganische Verbindungen, 65. Die selektive Abspaltung von Allylgruppen aus Allylphosphonium‐, ‐arsonium‐ und ‐sulfoniumsalzen und aus Allylsulfonen durch „Cyanolys”︁
Authors: Horner Leopold , Hofer Wolfgang , Ertel Ingeborg , Kunz Horst
Published: June 2007

KCN spaltet Allylphosphonium‐, ‐arsonium‐ und ‐sulfoniumsalze in Methacrylnitril und tertiäre Phosphine, tertiäre Arsine und Thioäther auf. Durch alternierende Cyanolyse und Quartärisierung können Phosphonium‐ und Arsoniumsalze mit vier verschiedenen Liganden aufgebaut werden. Allylammoniumsalze, Allylphosphinoxide und ‐phosphonsäureester können nicht gespalten werden. Dagegen liefern Allylsulfone mit KCN in guten Ausbeuten Methacrylnitril und Sulfinsäuren.
Revision der Narciprimin‐Struktur
Authors: Mondon Albert , Krohn Karsten
Published: June 2007

Narciprimin ist mit dem synthetisch dargestellten Phenanthridonderivat 2 nicht identisch, seine Struktur muß der alternativen Formulierung 15 entsprechen.
3‐Aza‐pyrylium‐Salze, VI. Alkyliden‐1.3‐oxazine und Alkyliden‐pyrimidine
Authors: Schmidt Richard R. , Schwille Dieter , Wolf Herbert
Published: June 2007

Die alkylsubstituierten 3‐Aza‐pyryliumsalze 3a–c und das Pyrimidiniumsalz 9 a wurden durch Einwirkung von Basen in die iso‐π‐elektronischen Heteroanalogen des Heptafulvens 4a–c und 10 (Alkyliden‐1.3‐oxazine und Alkyliden‐pyrimidine) übergeführt. Benzo‐substituierte Heteroanaloge des Heptafulvens 19a–d (Alkyliden‐1.3‐benzoxazine) sind durch Umsetzung der Alkyl‐[o‐hydroxy‐phenyl]‐ketimine 17a und b mit Orthoestern zugänglich.
Über substituierte Phosphorylhalogenide, III. Das Verhalten von Phosphoryl‐ und Thiophosphorylhalogeniden gegenüber mehrzähnigen Phosphinen
Authors: Lindner Ekkehard , Beer Hans
Published: June 2007

Durch Einwirkung von mehrzähnigen Phosphinen, wie z. B. äthylen‐1.2‐bis‐diphenylphosphin (1), auf OPCl3 erhält man gemäß Gl.(1) ein salzartiges Zwischenprodukt 2, das bei Anwesenheit von Feuchtigkeit in das Phosphinoxid 3 und PCl3 übergeht. Die Zusammensetzung und Struktur von 2 ergeben sich durch alkalische Hydrolyse sowie durch IR‐und Raman‐spektroskopische Untersuchungen. – Im Gegensatz dazu erhält man bei der Umsetzung von 1 oder (C6H5)3P mit SPCl3 gemäß Gl. (4) und (5) unmittelbar die entsprechenden Phosphinsulfide 5 und 7.
Uranpentabromid und UOBr3 · 2.5 DMA, eine Uran(IV)‐Uran(VI)‐ Verbindung
Authors: Lux Franz , Wirth Gernoth , Bagnall Kenneth Winfield
Published: June 2007

Das bisher unbekannte Uranpentabromid kann in einfacher Weise durch Umsetzung von Uran order Urantetrabromid entweder mit siedendem Brom oder mit Brom und katalystischen Mengen Acetonitril bei Raumtemperatur dargestellt werden. UBr5 ist isotyp mit α‐ PaBr5 Die Festkörper ‐und Lösungs‐ Elektronenspektren von UBr5 sind typische Uran(V)‐Spektren, nach denen in der Lösung von UBr5 in Methylenchlorid/Bromwasserstoff oktaedrisch konfiguriertes Uran(V) vermutlich in Form von „HUBr6”︁ vorliegt. Aus der Lösung von UBr5 in Aceton erhält man durch Zusatz von N.N‐Dimethyl‐acetamid (DMA) UOBr3·2.5 DMA, in dem nach IR‐und Elektronenspektren Uran(VI) als Uranyl und Uran(IV)vorliegen. Außerhalb des Bereiches der oxidischen Phasen und der Halogenide ist UOBr3·2.5 DMA die erste Komplexverbindung, die ein Actiniden‐Element in zwei verschiedenen Oxydations‐ stufen enthält.
Olefinierungen mit Phosphor‐Yliden, II. β‐Oxido‐phosphor‐ylide (Betain‐Ylide) in salzfreiem und salzhaltigem Medium
Authors: Schlosser Manfred , Christmann Karl‐Friedrich , Piskala Alois
Published: June 2007

Phosphor‐Betaine bevorzugen nur dann ganz eindeutig die threo‐Form und können somit stereoselektiv in trans‐Olefine übergeführt werden, wenn lösliche Lithiumsalze im Reaktions‐gemisch zugegen sind.
Ketosylamin‐Umlagerung bei der Umsetzung von D‐threo‐Pentulose (D‐Xylulose) mit α‐Aminosäuren
Authors: Heyns Kurt , Beilfuß Wolfgang
Published: June 2007

D‐threo‐Pentulose (1) reagiert mit Glycin (2a), L‐α‐Alanin (2b) oder L‐Valin (2c) zum Gemisch der D‐Xylose‐und D‐Lycxose‐Aminosäuren, aus dem sich durch Säulenchromatographie die D‐Xylose‐aminosäuren (4a–c) rein gewinnen lassen. 2‐L‐α‐Alanino‐2‐desoxy‐D‐lyxose (5b) und 2‐L‐Valino‐2‐desoxy‐D‐lyxose (5c) werden durch Kristallisation erhalten. Die Reaktion der D‐Xylulose (1) mit Glycin (2a) wird quantitativ verfolgt.
Über nichtenzymatische Bräunungsreaktionen, VI. Über den Effekt ω‐ständiger Substituenten auf N‐Glykosid‐Bildung und Amadori‐Umlagerung bei D‐Glucohexosen
Authors: Heyns Kurt , Chiemprasert Tiemchandr , Baltes Werner
Published: June 2007

Die N‐Glykosid‐Bildung und die Amadori‐Umlagerung von D‐Glucose, 6‐Desoxy‐D‐glucose, D‐Glucuronsäureamid und Kalium‐D‐glucuronat mit p‐Toluidin wurde vergleichend untersucht, N‐Glykosid‐Bildung und ‐Hydrolyse sind Gleichgewichtsreaktionen, deren Geschwindigkeiten nicht allein von der ω‐ständigen Gruppe des Zuckermoleküls abhängen. Die durch Essigsäure katalysierte Amadori‐Umlagerung, die in der Gesamtreaktion offenbar den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt, wird durch elektronenanziehende, ω‐ständige Gruppen beschleunigt. 3.5‐Di‐O‐methyl‐D‐glucofuranuronsäureamid reagiert viel schneller mit p‐Toluidin und zeigt größere. Umlagerungsbereitschaft als die entsprechende nichtmethylierte Pyranose.
Über heteroorganische Verbindungen, XLI. N‐[O.O‐Dialkyl‐Phosphorylmercapto]‐arylsulfonamide
Authors: Almasi Lucretia , Paskucz Ladislau , Fey Ludovic
Published: June 2007

Es wird über die Synthese, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der N‐[O.O‐Dialkyl‐phosphorylmercapto]‐arylsulfonamide 1–14 berichtet. Die polarographische Untersuchung des Reduktionsprozesses bestätigt die Anwendbarkeit der Hammett‐Gleichung.
Polyacetylenverbindungen, 186. Synthese von Acetylenverbindungen aus Aster schreberi Ch. G. Nees
Authors: Bohlmann Ferdinand , Hummel Hans Christion
Published: June 2007

Die Strukturen der aus Aster schreberi isolierten Acetylenverbindungen 3, 9, 22, 26 und 31 sowie der Inhaltsstoffe 5 und 6 aus Grindelia‐Arten werden durch Synthesen gesichert.
Neue Methode der nucleophile Substitution durch Ersatz der Carbamoyloxygruppe
Authors: Capuano Lilly , Ebner Wolfgang
Published: June 2007

Die O‐Carbamoylderivate von Carbinolen aus der Reihe des 3.4‐Dihydro‐2H‐1.3‐benzoxazinons‐(2), 2.3‐Dihydro‐1H‐imidazo[1.5‐a]indols und Xanthens (l b, d,3a bzw. 4e) tauschen unter milden Bedingungen die Carbamoyloxygruppe gegen Nucleophile aus, wobei Derivate gebildet werden, die durch direkte Substitution der Carbinole nicht zugänglich sind. Der Substituentenaustausch gegen ambidente Gruppen führt zu Verbindungen, die mit den unter analogen Bedingungen aus den Carbinolen‐gewonnenen Derivaten isomer sind.
Vinyloge Acylverbindungen, VII. Synthese und reaktives Verhalten vinyloger N‐Acyl‐pyridiniumsalze
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

Die Addition mineralsaurer Pyridinsalze an Propargylaldehyd führt zu N‐[2‐Formyl‐vinyl]‐pyridiniumsalzen 7. Entsprechende N‐[2‐Acyl‐vinyl]‐pyridiniumsalze 10–13 sowie 15 resultieren aus β‐Chlor‐vinylketonen und Pyridin bzw. substituierten Pyridinen. Verbindungen dieses Typs repräsentieren vinyloge N‐Acyl‐pyridiniumsalze und zeichnen sich durch den leichten nucleophilen Ersatz des Pyridinrestes aus: Mit primären und sekundären aromatischen Aminen reagieren sie zu N‐[2‐Acyl‐vinyl]‐aminen 21, mit Hydrazinen zu Pyrazolen 22. mit Ammoniumacetat/Eisessig zu substituierten Pyridinen 23 und Bis‐[2‐acyl‐vinyl]‐aminen 24, mit Natriumsulfid zu Bis‐[2‐acyl‐vinyl]‐sulfiden 26 bzw. 28, mit Carboxylaten zu [2‐Acyl‐vinyl]‐estern 27 und mit Natriumazid zu [2‐Acyl‐vinyl]‐aziden 29 bzw. 30.
Kondensationsprodukte der Quadratsäure mit primären und sekundären Aminen, II
Authors: Gauger Jürgen , Manecke Georg
Published: June 2007

Die Cu‐Chelate 3a, 3b und 4 der aromatisch substituierten, in o‐Stellung Donorgruppen tragenden 1.3‐Bis‐amino‐cyclobutendiylium‐2.4‐diolate (Quadratsäure‐1.3‐bis‐amide) 1 und 2 wurden dargestellt und das Verhältnis Cu2⊕ : Ligand mit 2 : 1 ermittelt. — Die Quadrat‐säurederivate 7a und 7b, ein neuartiges Chromophorsystem enthaltend, wurden isoliert und untersucht. Eine protonenkatalysierte Isomerisierung der Quadratsäure‐1.2‐bis‐amide 8a und 8b zu den Quadratsäure‐1.3‐bis‐amiden 1 und 9 wurde beobachtet. – Das Polymere 12 konnte m‐Ammonio‐styrol‐squarat 11, nicht jedoch durch direkte Polymerisation der Vinylverbindung 10 erhalten werden. Die zu Cyclobuta[b]chinoxalinen führende Reaktion von Quadratsäure mit o‐Phenylendiamin wurde durch Isolierung und Charakterisierung der Zwischenverbindungen 13 bzw. 16 untersucht. – Die Quadratsäure‐1.3‐bis‐amide 17 und 18 mit nichtaromatischen Substituenten wurden dargestellt und ihre IR‐Spektren diskutiert.
Reaktion des Cotarnons mit Ammoniak Entstehung und Umwandlungen des Cotarnimins, einer stabilen Araldimin‐Base
Authors: Korbonits Dezsö , Holly Sándor , Harsányi Kálmán
Published: June 2007

Bedingt durch eine Konkurrenz der Vinyl‐ und Formylgruppe entsteht bei der Reaktion des Cotarnons (2) mit Ammoniak unter 20° eine stabile kristalline Araldimin‐Base 8, bie 80° dagegen durch Cyclisierung Norcotarnin (4). Aufgrund präparativer und spektroskopischer Untersuchungen wird angenommen, daß 4 nicht durch eine innermolekulare Cyclisierung des Imins 8, sondern durch Ammoniakaddition an die Vinylgruppe von 2 und nachfolgende Kondensation entsteht.
Natürlich vorkommende Cumarin‐Derivate, VI. Über die Inhaltsstoffe von Capnophyllum‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Clausen Ernst
Published: June 2007

Während die Wurzeln von C. peregrinum (L.) Lange nur Spuren von Acetylenverbindungen enthalten, findet man in den oberirdischen Teilen mehrere Cumarin‐Derivate. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden aufgeklärt.
Synthese von Glucuroniden der Flavonoid‐Reihe, I. Erste Synthese eines natürlich vorkommenden Flavonoid‐Glucuronids (Quercetin‐3‐β‐D‐glucuronid)
Authors: Wagner Hildebert , Danninger Heinz , Seligmann Otto , Farkas Lorand
Published: June 2007

Durch Kupplung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin mit α‐Acetobromglucuronsäure‐methylester, Darstellung des Vollacetats, Entbenzylierung und Verseifung wurde das aus zahlreichen Pflanzen isolierte Quercetin‐3‐β‐D‐glucopyranosuronid (3) als erstes natürlich vorkommendes Glucuronid des Pflanzenreiches synthetisiert und in seiner Struktur bewiesen.
Synthese von Glucuroniden der Flavonoid‐Reihe, II. Isolierung von Kämpferol‐3‐β‐D‐glucuronid aus Euphorbia esula L. und seine Synthese
Authors: Wagner Hildebert , Danninger Heinz , Seligmann Otto , Nogradi Mihaly , Farkas Lorand , Farnsworth Norman
Published: June 2007

Aus den oberirdischen Teilen von Euphorbia esula L. (Euphorbiaceae) wurde ein Flavonglykosid isoliert und als 3.5.7.4′‐Tetrahydroxy‐flavon(Kämpferol)‐3‐β‐D‐glucuronid (8) identifiziert. Seine Struktur wurde durch Kupplung von 7.4′‐Dibenzyl‐Kämpferol mit α‐Acetobromglucuronsäure‐methylester, Darstellung des Vollacetats, Entbenzylierung und Verseifung zu 8 bewiesen.
Desaminierungsreaktionen, IX. Alkalische Spaltung von (S)‐N‐Nitroso‐1‐phenyl‐äthyl‐carbamidsäure‐methylester
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann
Published: June 2007

In Methanol ergab die Titelreaktion Styrol, 1‐Methoxy‐1‐phenyl‐äthan (2) mit partieller Inversion und 1‐Phenyl‐äthanol (3) mit überwiegender Retention. Das Ausmaß der Inversion bei der Bildung von 2 war von der Methylat‐Konzentration unabhängig, wurde jedoch durch Zusatz von 1.2‐Dimethoxy‐äthan und von Lithiumperchlorat vermindert SN2‐Prozesse sind an der Bildung von 2 offenbar nicht beteiligt. Zugesetztes Lithiumazid konnte nur in Dimethoxyäthan/Methanol (4:1) wirksam mit Methanol konkurrieren und lieferte 1‐phenyl‐äthylazid (4) mit 74% Inversion (26% Retention). Die Konfiguration und Drehung von optisch aktivem 4 wurden bestimmt.
Synthese und Reaktionen von Pseudoisoindolon‐(1)‐und 2‐Aza‐phenalenon‐Säureaddukten
Authors: Schmidt Richard R. , Schlipf Eberhard
Published: June 2007

Die Synthese des 3‐Chlor‐phthalimidins (8) liefert einen bequemen Zugang zum antiaromatischen Pseudoisoindolon‐(1)‐hydrohexachloroantiomonat (4a). Das entsprechende aromatische 2‐Aza‐phenalenon‐hydroperchlorat (6) kann bei der Einwirkung von wäßriger perchlorsäure auf das Pseudonaphthaldehydsäureamid 17 erhalten werden. Die Elektrophilie von 4a und 6 bzw. entsprechender Vorstufen gegenüber nucleophilen Kohlenstoff‐ und Stickstoffverbindungen wird untersucht.
Hydrazin‐Reaktionen, XIII. Synthese von 1‐Desoxy‐L‐xylo‐hex‐2‐ulopyranose durch N‐Amino‐aziridin‐Umlagerung
Authors: Und Hans Paulsen , Budzis Mara
Published: June 2007

1.3;2.4‐Diäthyliden‐5.6‐di‐O‐mesyl‐D‐sorbit (2) reagiert mit Hydrazin zum 1.2‐[N‐Amino‐epimino]‐3.5;4.6‐diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐idit (5), der mit Acetanhydrid/Pyridin in das 1‐Desoxy‐3.5;4.6‐diäthyliden‐L‐xylo‐hex‐2‐ulose‐acethydrazon (7) umgelagert werden kann. Saure Hydrolyse von 7 liefert 1‐Desoxy‐L‐xylo‐hex‐2‐ulopyranose (10). Raney‐Ni/Hydrazin‐Hydrierung von 5 ergibt bevorzugt 3.5;4.6‐Diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐xylo‐hexit (6) neben 2‐Amino‐3.5;4.6‐diäthyliden‐1.2‐didesoxy‐L‐idit (9).
Stellungsisomerisierung sekundärer Alkylmagnesiumchloride
Authors: Fell Bernhard , Asinger Friedrich , Sulzbach Reinhard Albert
Published: June 2007

Die durch Titan (IV)‐Verbindungen katalysierte Stellungsisomerisierung einer sekundären Alkyl‐Grignard‐Verbindung zum primären Isomeren ist nicht, wie in der Literatur angegeben, auf 1‐methylverzweigte Alkylmagnesiumchloride beschränkt. Bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen können auch Alkylmagnesiumchloride mit weiter im Inneren der Molekülkette angeordneter funktioneller Gruppe, wie sie z. B. Aus dem durch Chlorierung eines Alkans erhaltenen Alkylchlorid‐Isomerengemisch darstellbar sind, in die primäre Grignard‐Verbindung umgelagert werden. Wesentlich für diese Reaktion ist die Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und die kontinuierliche Zugabe des Katalysators über die gesamte Reaktionszeit hinweg.
Über nicht katalysierte Aldol‐Additionen an hydratbildenden Keto‐Carbonylverbindungen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Hydratbildende cyclische 1. 2. 3‐Tricarbonylverbindungen, z. B. 5–8, addieren enolisierbare Methylenverbindungen bei Raumtemperatur ohne Katalysator. Es entstehen aldolartige Addukte vom Typ A. Die Grenzen und der Mechanismus dieser Addition werden diskutiert ( vgl. Schema 4 ). – 2‐Dicyanmethylen‐indandion‐(1.3) (40) reagiert mit Diaryldiazomethanen unter Bildung von Spiro‐cyclopropan‐Derivaten (vgl. 43 u. 44).
Übergangsmetallkomplexe mit N‐haltigen Liganden, II. Koordinationsverbindungen des Typs C5H5Mn(CO)2 L mit organischen Nitrilen
Authors: Herberhold Max , Brabetz Hartmut
Published: June 2007

Organische Nitrile RCN (L) der aliphatischen (Acetonitril, Phenylacetonitril), der olefinischen (Fumarsäuredinitril, Zimtsäurenitril) und der aromatischen Reihe (Benzonitril, Pentafluorbenzonitril, p‐substituierte Benzonitrile) lagern sich über das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom der Cyangruppe an das in THF‐Lösung photolytisch erzeugte Komplexfragment [C5H5Mn(CO)2] an. Die entstehenden Nitril‐Komplexe 3 werden anhand ihrer IR‐, 1H‐NMR‐ und Elektronenspektren charakterisiert. In den C5H5Mn(CO)2L‐Verbindungen des Fumarsäuredinitrils (3a) und des Terephthalsäuredinitrils (3f) läßt sich eine starke Wechselwirkung zwischen der freien und der koordinativ gebundenen Cyangruppe beobachten.
Glykoside von Aminozuckern, III. Synthese von Strophanthidin‐3‐[3′‐amino‐3′‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosid]
Authors: Meyer zu Reckendorf Wolfgang , Wassiliadou‐Micheli Niobe , Bischof Eberhard
Published: June 2007

3‐Amino‐3‐desoxy‐1.2:5.6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐glucofuranose wurde in das Bromid 5 übergeführt und dieses in einer Königs‐Knorr‐Reaktion mit Strophanthidim zum β‐Glykosid umgesetzt.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XI. NMR‐Spektroskopische Untersuchungen und Mechanismus der Isomerisierung von Thioamid‐Anionen
Authors: Walter Wolfgang , Schaumann Ernst
Published: June 2007

In den NMR‐Spektren von Thioformamid‐Anionen 2 wird eine größere trans‐Fernkopplungskonstante als in den entsprechenden Thioformamiden 1 gefunden. Trotz des daraus zu folgernden größeren Doppelbindungscharakters wird bei 2 eine schnellere Isomerisierung als bei 1 beobachtet. Der dadurch nahegelegte Inversionsmechanismus wird durch den sterischen Einfluß von o‐Substituenten in den Thioformanilid‐Anionen 4 belegt, während für die Thioformanilide 3 ein Rotationsmechanismus gefunden wird.
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren, V. Umsetzung von Propyl‐benzyl‐phosphinsäureestern in Gegenwart von Natriumamid
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka , Petkančin Kalina
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Propyl‐benzyl‐phosphinsäureester 1 mit Schiffschen Basen 2 in Gegenwart von Natriumamid entstehen in Äther bei −33° Ester der [2‐Arylamino‐1.2‐diaryläthyl]‐propyl‐phosphinsäuren (3 und 4) in 20–81 proz. Ausbeute. In Äther bei 10°, in geringem Umfang auch in flüssigem Ammoniak, bilden sich neben den verringert auftretenden Addukten 3 und 4 auch noch trans‐Olefine (5). Die Reaktionsfähigkeit von 1 im Vergleich zu den Benzylphosphonsäureestern sowie der Mechanismus ihrer Umsetzung mit 2 werden diskutiert.
Mikrobiologische 11β‐Hydroxylierung von 3β‐Hydroxy‐5α.6α‐epoxy‐steroiden
Authors: Kieslich Klaus , Wieglepp Heinz
Published: June 2007

Eine Reihe von 3β‐Hydroxy‐5α.6α‐epoxy‐steroiden wird mit dem Pilz Curvularia lunata ohne Bildung von Nebenprodukten spezifisch in 11β‐Stellung hydroxyliert.
Vinyloge Acylverbindungen, IX. Zur Hydrolyse vinyloger Carbonamidiumsalze
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: June 2007

Die Hydrolyse vinyloger Carbonamidiumsalze 10 in wäßriger Natriumhydrogencarbonat‐Lösung führt nicht – wie bisher angenommen – zu meso‐[2‐Acyl‐vinyl]‐acylacetaldehyden 8, sondern zu Bis‐[2‐acyl‐vinyl]‐äthern 11. Die Strukturzuordnung dieser Verbindungen gründet sich auf NMR‐ und IR‐spektroskopische Befunde sowie auf eine unabhängige synthese.
Protonenresonanz‐Untersuchungen zur inneren Rotation, VIII. Konformationsanalyse α.α.o.o′‐tetrasubstituierter Toluole mittels magnetischer Kernresonanz und halbempirischer Energieberechnung
Authors: Mannschreck Albrecht , Ernst Ludger
Published: June 2007

1H‐NMR‐Spektren sowie halbempirische Berechnungen von Spannungsenergien zeigen, daß das Toluol‐Derivat 3 im Grundzustand die Konformation a (R CH3) einnimmt, in der das α‐Methinproton eine der o‐Methylgruppen verdeckt. Dementsprechend wurden bei den dargestellten Toluolen 15, 16, 17, 18 und 19 mit zwei ungleichen o‐ oder m‐Substituenten jeweils zwei Rotamere, z. B. 15E und 15Z, nachgewiesen, deren gemessene Gleichgewichtsverhältnisse (Tab. 2) mit den Ergebnissen der Rechnungen an 15 und 16 gut übereinstimmen.‐Die freien Enthalpien der Aktivierung ΔG für die Rotation um die CαAryl‐Bindung liegen im Bereich <7.5‐15 kcal/Mol (Tabb. 1 und 2). Derartige Schwellen ließen sich durch Berechnungen an 3, 15 und 16 mit ausreichender Genauigkeit wiedergeben, sofern die CαAryl‐Bindungslänge und die Valenzwinkel als flexibel angenommen, d.h. für jede Rotationslage optimiert wurden. Konformationen des Typus d, in denen die CαH‐Valenz zum Benzolring senkrecht steht, ergaben sich dabei als Übergangszustände der CαAryl‐Rotation; die Potentialkurven für diesen Vorgang sind in den Abbildd. 3 und 4 dargestellt. Rechnungen, die eine starre Molekülgeometrie voraussetzen, liefern dagegen fälschlich die Konformation c als Übergangszustand und erbringen Schwellen, die weit höher sind als die gemessenen.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XIX. Synthese von cis‐ und trans‐Erythrinanen durch oxydative Dimerisierung
Authors: Mondon Albert , Seidel Peter‐R.
Published: June 2007

Blei(IV)‐acetat oxydiert das Enol‐lactam 1 zu den isomeren Doppelmolekülen 9 und 11 der cis‐ und trans‐Erythrinan‐Reihe. Die Enoläther sind gegenüber Mineralsäuren völlig beständig, werden aber durch katalytische Hydrierung mit Platin in Methanol leicht gespalten.
Ionisation von Organomagnesium‐Verbindungen, III. UV‐Spektroskopischer Nachweis des carbanionoiden Charakters in Äther gelöster benzylischer Organomagnesium‐Verbindungen
Authors: Ebel Hans F. , Wagner Burkhard O.
Published: June 2007

Die UV‐Absorptionen von Phenyl‐, Benzyl‐ und verwandten Organomagnesium‐Verbindungen 1‐7 in Diäthyläther werden gemessen und störungstheoretisch diskutiert. Die Banden der benzylartigen Magnesiumverbindungen nehmen eine mittlere Lage zwischen den Banden der zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffe und der durch die Alkalimetall‐Derivate repräsentierten Carbanionen ein, woraus auf einen beträchtlichen Ionencharakter der Organo‐magnesium‐Verbindungen mit potentieller Ladungsdelokalisation geschlossen wird. Die Mittelstellung zwischen kovalenten und ionischen Strukturen läßt eine starke Beeinflußbarkeit dieser Systeme durch das Lösungsmittel erwarten.
Tetramethoxy‐äthylen, VII. 2 + 2‐Cycloadditionen an Tetramethoxy‐äthylen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Bressel Ulrich , Gehlhaus Jürgen , Häuser Helmut
Published: June 2007

Tetramethoxy‐äthylen (1) addiert sich in hohen Ausbeuten an elektrophile, ungesättigte Partner in einer stereospezifischen 2 + 2‐Cycloaddition. Die Thermolyse und Photolyse einiger Addukte wird beschrieben.
Aminyle, 4. Zur thermischen Zersetzung p‐substituierter Tetraarylhydrazine
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Fischer Hans
Published: June 2007

Abhängig von der Art des p‐Substituenten werden bei der thermischen Zersetzung p‐substituierter Tetraarylhydrazine Diarylamin, o‐Semidin, m‐Semidin, Dihydrophenazin und Produkte höheren Molekulargewichts gebildet.
Synthese von Trinitro‐aza‐adamantan‐Derivaten
Authors: Severin Theodor , Bätz Dieter , Krämer Hugo
Published: June 2007

1.3.5‐Trinitro‐benzol läßt sich durch Reduktion mit Natriumborhydrid oder Grignard‐Verbindungen und anschließende Aminoalkylierung zu 3.5.7‐Trinitro‐l‐aza‐adamantan (8a) sowie Derivaten davon (8b–e, 12, 13) umsetzen.