Μεταλλικές και σύνθετες ηλεκτρολυτικές επικαλύψεις ψευδαργύρου από όξινα θειικά λουτρά
Authors: Βασιλακόπουλος Δημήτριος 
Published: September 2021

Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η καθοδική ηλεκτροαπόθεση μεταλλικού ψευδαργύρου σε ηλεκτρόδια ανοξείδωτου χάλυβα χαμηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα (SS316L), από υδατικά όξινα (pH 2.0–4.5) λουτρά θειικών–χλωροβορικών ιόντων, με εφαρμογή ηλεκτρόλυσης υπό καθεστώς τόσο συνεχούς (DC) όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς (PDC). Μελετήθηκε η επίδραση παραμέτρων της ηλεκτρόλυσης (πυκνότητα ρεύματος, pH ηλεκτρολυτικού λουτρού, συχνότητα εφαρμοζόμενου παλμού και ακολουθία κύκλων φόρτισης–εκφόρτισης) στη δομή στερεάς κατάστασης (μικροδομή και μακροδομή) των παραγόμενων αποθεμάτων. Ο κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός διενεργήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και περιελάμβανε τη χρήση στατιστικών τεχνικών για τον ποσοτικό προσδιορισμό των προτιμώμενων κρυσταλλογραφικών προσανατολισμών (εκτίμηση σχετικού συντελεστή υφής, RTC). Η μορφολογία των αποθεμάτων μελετήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) τυπικής και υψηλής ανάλυσης. Μετρήθηκε, επίσης, η επιφανειακή τραχύτητα και η μικροσκληρότητα κατά Vickers των δοκιμίων, ενώ εκτιμήθηκε η αντοχή τους σε διάβρωση με ποτενσιοδυναμικές μετρήσεις ανοδικής και καθοδικής πόλωσης και ανάλυση Tafel. Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν σύνθετες επικαλύψεις μήτρας Zn με πολυμερικά σωματίδια πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) σε χάλυβα SS316L από λουτρά παρόμοιας σύστασης, με ηλεκτρολυτική συναπόθεση υπό καθεστώς DC και PDC. Διερευνήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης των πολυμερικών σωματιδίων στην ηλεκτροκρυστάλλωση των αποθεμάτων.H δομή και μορφολογία των αποθεμάτων μεταλλικού Zn που ελήφθησαν υπό καθεστώς DC διαπιστώθηκε ότι εξαρτάται από την πυκνότητα ρεύματος απόθεσης (εύρος 0.5 έως 40A dm−2) και το pH του ηλεκτρολυτικού λουτρού (2.0 έως 4.5). Από την κρυσταλλογραφική ανάλυση προέκυψε, ότι σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού λαμβάνονται αποθέματα με τυχαίο προσανατολισμό κρυσταλλιτών, ενώ σε υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος ευνοείται η ανάπτυξη των προσανατολισμών (00.2), (10.Χ) (Χ = 3, 4, 5) και (11.4). Η αντιδιαβρωτική συμπεριφορά των παραγόμενων επικαλύψεων διαπιστώθηκε ότι εξαρτάται από τον κρυσταλλογραφικό τους προσανατολισμό, και ειδικότερα ότι βελτιώνεται στην κατεύθυνση: (τυχαίος προσανατολισμός) < (10.X) < (11.4) < (00.2).Η εμφάνιση σαφούς κρυσταλλογραφικής υφής στα παρασκευασθέντα επιστρώματα Zn συσχετίσθηκε με τους επικρατούντες μηχανισμούς πυρηνογένεσης και ανάπτυξης της πολυκρυσταλλικής φάσης. Η ηλεκτροχημική πυρηνογένεση/ανάπτυξη διερευνήθηκε με χρονοαμπερομετρικές τεχνικές και συγκεκριμένα με τη χρήση ποτενσιοστατικών μεταβατικών καμπυλών πυκνότητας ρεύματος–χρόνου, λαμβανομένων σε διάφορα καθοδικά δυναμικά. Η ανάλυση βασίστηκε σε θεωρητικά μοντέλα ακαριαίας και βαθμιαίας πυρηνογένεσης, που αφορούν κυρίως τριδιάστατα κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης με σχήμα ορθών κυκλικών κώνων, όπου το στάδιο που ελέγχει το ρυθμό της συνολικής διεργασίας θεωρείται ότι είναι η μεταφορά φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Οι εκτιμώμενες σταθερές ρυθμού πυρηνογένεσης συσχετίσθηκαν κατ’ αρχήν με τα αντίστοιχα δυναμικά εργασίας, στο πλαίσιο της κλασικής θεωρίας της ετερογενούς πυρηνογένεσης. Από την πειραματική μελέτη, διαπιστώθηκε ότι στα αρχικά στάδια της απόθεσης και σε δυναμικά που αποκλίνουν κατά λιγότερο από −0.30 V από το δυναμικό Nernst του ζεύγους Zn2+/Zn, λαμβάνει χώρα διδιάστατη πυρηνογένεση, η οποία παρεμποδίζεται ως ένα βαθμό από την επίδραση του υποστρώματος. Με την πρόοδο της ηλεκτρόλυσης, η αρχική διδιάστατη πυρηνογένεση εκφυλίζεται σ’ έναν τύπο τριδιάστατης ανάπτυξης. Η συνολική διεργασία χαρακτηρίζεται από έναν μηχανισμό μικτής διαστατικότητας, ο οποίος αποκτά πιο βαθμιαίο χαρακτήρα σε περισσότερο όξινα λουτρά. Μεγαλύτερες αρνητικές υπερτάσεις, εύρους 0.30 έως 0.55 V, βρέθηκε ότι ευνοούν την τριδιάστατη ανάπτυξη και την ακαριαία πυρηνογένεση, η οποία εντούτοις, σε πολύ καθοδικά δυναμικά ή/και σε πολύ όξινα λουτρά μεταπίπτει σε βαθμιαία.Η εφαρμογή δυναμικών τεχνικών απόθεσης (PDC) οδήγησε, εν γένει, σε αποθέματα με διαφορετική μικροδομή σε σύγκριση μ’ εκείνα που παρασκευάσθηκαν σε παρόμοιες συνθήκες, υπό καθεστώς DC. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα, καταστρώθηκαν διαγράμματα κρυσταλλογραφικής υφής με συντεταγμένες την τιμή της ακολουθίας κύκλων φόρτισης–εκφόρτισης και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου παλμού, για όλα τα πλάτη πυκνοτήτων ρεύματος που εφαρμόσθηκαν. Στην περίπτωση της παλμικής ηλεκτροαπόθεσης σε ισχυρά όξινα λουτρά (pH 2.0), η εφαρμογή σχετικά χαμηλών τιμών πλάτους πυκνότητας ρεύματος, 2 και 10 A dm−2, προκάλεσε μεταβολή της κρυσταλλογραφικής υφής των αποθεμάτων από (10.Χ) και (00.2) σε (11.2) και (10.Χ), αντίστοιχα, για συγκεκριμένες τιμές των χαρακτηριστικών παλμού. Υψηλότερες τιμές πλάτους πυκνότητας ρεύματος, 20 και 40A dm−2, δεν επέφεραν ουσιαστική μεταβολή στην υφή των παραγόμενων αποθεμάτων, καθώς, όπως και στην περίπτωση του DC, αυτά εμφάνισαν προσανατολισμό (00.2). Διαπιστώθηκε, ότι η εφαρμογή PDC οδηγεί σε ελάττωση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών Zn, ενώ η ίδια τάση παρατηρήθηκε κατά την αύξηση του πλάτους πυκνότητας ρεύματος. Στην περίπτωση PDC σε λουτρό μετρίως υψηλού pH (4.5), το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών στα ηλεκτροαποθέματα Zn εξαρτάται από το πλάτος της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος. Υπό τις συνθήκες αυτές, οι κρυσταλλίτες Zn παρουσιάζουν μικτή υφή, ήτοι, κυρίως με τα επίπεδα (00.2), (10.3), (10.4) και (10.5) παράλληλα προς την επιφάνεια του υποστρώματος. Διαπιστώθηκε εν γένει, ότι οι ειδικές συνθήκες που επιφέρει η χρήση παλμικού ρεύματος συνδέονται με έντονη πυρηνογένεση και παρεμποδιζόμενη ανάπτυξη.Η παρουσία στο λουτρό ηλεκτρόλυσης των πολυμερικών σωματιδίων PMMA είχε σαν αποτέλεσμα τη σημαντική παρεμπόδιση του κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού βάσης Zn(00.2) των λαμβανόμενων σύνθετων επικαλύψεων, και την ανάδειξη εκλεκτικών πρισματικών και πυραμιδικών προσανατολισμών. Το κλάσμα όγκου των σωματιδίων PMMA στα σύνθετα αποθέματα προσδιορίσθηκε βαρυμετρικά, μ’ έναν συνδυασμό τεχνικών ζύγισης και διήθησης, ως συνάρτηση της εφαρμοζόμενης πυκνότητας ρεύματος και του pH του ηλεκτρολυτικού λουτρού. Ο μηχανισμός συναπόθεσης ερμηνεύθηκε σε σχέση με τη μεταβολή του ηλεκτρικού φορτίου της επιφάνειας των σωματιδίων, καθώς και την αλληλεπίδρασή τους με την αναπτυσσόμενη μεταλλική φάση. Η αντοχή των αποθεμάτων Zn(PMMA) σε διάβρωση εκτιμήθηκε με ανάλυση Tafel.