Υπολογιστική μελέτη της χημείας της καύσης μεθανίου και αερίου σύνθεσης
Authors: Καζαγκάς Δημήτρης 
Published: January 2025

Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά την επίδραση της εισαγωγής ιχνοστοιχείων (trace species) οξειδίων του αζώτου (ΝΟx) και οξειδίων του θείου (SOx) στην έναυση και καύση αερίου σύνθεσης (syngas) και μεθανίου (CH4) σε συνθήκες αντιπροσωπευτικές της λειτουργίας ναυτικών κινητήρων. Συγκεκριμένα, η διατριβή περιλαμβάνει την υπολογιστική μελέτη της επίδρασης της εισαγωγής NOx - SOx στην έναυση του μεθανίου, στην καύση αερίου σύνθεσης και μεθανίου σε συνθήκες αντιδραστήρα τέλειας ανάμιξης (Perfectly Stirred Reactor - PSR), στη στρωτή φλόγα προανάμιξης μεθανίου, την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση σκελετικού μηχανισμού καύσης μεθανίου, την επέκτασή του με υπομηχανισμούς δημιουργίας NOx, δημιουργίας SOx και αλληλεπίδρασης αζώτου (N) και θείου (S), την αξιολόγηση του συζευγμένου μηχανισμού με σύγκριση με υπολογιστικά δεδομένα του λεπτομερούς συζευγμένου μηχανισμού και πειραματικά δεδομένα για καύση αερίου σύνθεσης και μεθανίου, και τέλος την πειραματική πιστοποίηση τμήματος των αποτελεσμάτων με πρώτα πειράματα σε κινητήρα Otto που λειτουργεί με συμπιεσμένο φυσικό αέριο (compressed natural gas – CNG) ως καύσιμο. Επιπλέον, με στόχο τη μελέτη της καύσης σε ναυτικούς κινητήρες με χρήση αναβαθμισμένων σχημάτων χημικής κινητικής για την επαρκέστερη περιγραφή της χημείας και την κατανόηση του φαινομένου, πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη λογισμικού για τη σύζευξη του κώδικα υπολογιστικής ρευστοδυναμικής KIVA-3vr2 με τον κώδικα χημικής κινητικής CHEMKIN-II. Ο συζευγμένος κώδικας παρέχει τη δυνατότητα επίλυσης των εξισώσεων διατήρησης μάζας και ενέργειας σε κάθε υπολογιστικό κελί με χρήση αναβαθμισμένων σχημάτων χημικής κινητικής, με αποτέλεσμα τον ακριβέστερο υπολογισμό των όρων πηγής στις συνολικές εξισώσεις διατήρησης μάζας και ενέργειας. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται πρώτα υπολογιστικά αποτελέσματα σε δίχρονο ναυτικό κινητήρα Diesel. Συγκεκριμένα, η χρονική εξέλιξη της καύσης χαρακτηρίζεται με τη χρονική ιστορία της πίεσης και του ρυθμού έκλυσης θερμότητας, καθώς και της χωρικής κατανομής της συγκέντρωσης των ενώσεων του υδροξυλίου (OH), του μεθανίου (CH4) και της φορμαλδεΰδης (CH2O) σε επιλεγμένες χρονικές στιγμές. Σε σύγκριση με πειραματικά δεδομένα, τα νέα αποτελέσματα καταδεικνύουν σημαντική βελτίωση αναφορικά με τη χρονική ιστορία του ρυθμού έκλυσης θερμότητας, σε σχέση με αντίστοιχα αποτελέσματα με χρήση χημείας ενός βήματος. Η παρούσα έρευνα έχει εφαλτήριο την προστασία του περιβάλλοντος από τους ρύπους που προέρχονται από τη ναυτιλιακή βιομηχανία. Στο πλαίσιο αυτό, ο Διεθνής Ναυτιλιακός Οργανισμός (International Maritime Organization - IMO) και οι αρμόδιες για θέματα περιβάλλοντος κρατικές υπηρεσίες έχουν θεσπίσει αυστηρούς κανονισμούς παγκοσμίως, οι οποίοι είναι αυστηρότεροι σε συγκεκριμένες περιοχές ελέγχου των ρύπων (Emission Control Areas - ECAs). Οι κανονισμοί αυτοί έχουν θεσπίσει τη μείωση της εκπομπής οξειδίων του αζώτου (NOx) και οξειδίων του θείου (SOx) από τους ναυτικούς κινητήρες. Για τους παραπάνω λόγους, η μελέτη του φαινομένου της καύσης, των αλληλεπιδράσεων των οξειδίων του αζώτου (ΝΟx) και του θείου (SOx), αλλά και της επίδρασης αυτών στα φαινόμενα της έναυσης και της καύσης σε συνθήκες αντιπροσωπευτικές ναυτικών κινητήρων, είναι απαραίτητη για την κατανόηση των σχετικών φαινομένων, αλλά και για τον έλεγχο της διεργασίας της καύσης και των εκπομπών ρύπων από ναυτικούς κινητήρες. Η κατανόηση της χημείας παραγωγής των ρύπων απαιτεί, μεταξύ άλλων, την κατανόηση των περίπλοκων χημικών οδών (chemical pathways) που σχετίζονται με την καύση σε ναυτικούς κινητήρες. Σε αυτό το πλαίσιο, η ακριβής πρόβλεψη των επιδράσεων των NOx-SOx στα φαινόμενα καύσης των ναυτικών κινητήρων απαιτεί μια ιεραρχική προσέγγιση, ξεκινώντας από τη μελέτη καυσίμων με χαμηλό αριθμό ατόμων άνθρακα, συγκεκριμένα, αέριο σύνθεσης (syngas, CO - H2) και μεθάνιο (CH4). Περαιτέρω, θεωρείται ότι, ακόμη και για καύσιμα με υψηλό αριθμό ατόμων άνθρακα, αντιπροσωπευτικά ναυτιλιακών καυσίμων, τα φαινόμενα της επίδρασης των NOx-SOx σχετίζονται κυρίως με τις αντιδράσεις των χημικών ενώσεων που περιέχουν C1-C3 άτομα άνθρακα (χημεία χημικών ενώσεων C1-C3). Στο παραπάνω πλαίσιο, αρχικό στάδιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η κατασκευή ενός αξιόπιστου συζευγμένου λεπτομερούς μηχανισμού, ο οποίος περιλαμβάνει όλες εκείνες τις χημικές αντιδράσεις που απαιτούνται για την πλήρη περιγραφή του φαινομένου της καύσης, με σκοπό τη δυνατότητα απόδοσης αξιόπιστων αποτελεσμάτων σε όσο το δυνατόν μεγαλύτερο εύρος συνθηκών πίεσης, θερμοκρασίας και λόγου ισοδυναμίας καυσίμου-αέρα, αντιπροσωπευτικό των συνθηκών λειτουργίας ναυτικών κινητήρων. Για τον σκοπό αυτόν, ενσωματώθηκαν σε τέσσερις λεπτομερείς μηχανισμούς της βιβλιογραφίας, οι οποίοι αφορούν στην παραγωγή και καταστροφή των υδρογονανθράκων (χημεία H/C), υπομηχανισμοί χημικής κινητικής, που αφορούν σε: (α) δημιουργία NOx, (β) δημιουργία SOx, και (γ) αλληλεπιδράσεις ενώσεων αζώτου (N) και θείου (S). Σε δεύτερο στάδιο, οι συζευγμένοι λεπτομερείς μηχανισμοί αξιολογήθηκαν έναντι πειραματικών δεδομένων για τα πρότυπα προβλήματα: (i) έναυσης ομογενούς μίγματος – χρόνος καθυστέρησης έναυσης, και (ii) αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (Jet Stirred Reactor – JSR) – προφίλ συγκεντρώσεων χημικών ενώσεων συναρτήσει της θερμοκρασίας (speciation data). Από την παραπάνω διαδικασία προκρίθηκε τελικά ένας συζευγμένος λεπτομερής μηχανισμός χημικής κινητικής ο οποίος αναπαράγει το σύνολο των πειραματικών δεδομένων που εξετάστηκαν, με καλή ακρίβεια. Ο συγκεκριμένος μηχανισμός αποτελείται από τον λεπτομερή μηχανισμό χημικής κινητικής της χημείας H/C "AramcoMech 2.0" (2016), τον υπομηχανισμό ΝΟx προερχόμενο από τον μηχανισμό "CRECK C1-C3 high-temperature" με τις μετατροπές που έγιναν το 2019 από τους Song et al. (2019), τον υπομηχανισμό SΟx που προέκυψε από την εργασία των Zhou et al. (2013), και τέλος τις αντιδράσεις που αφορούν στην αλληλεπίδραση N-S από την εργασία του Glarborg (2007). Ο μηχανισμός που αναπτύχθηκε εφαρμόστηκε στην παρούσα εργασία για τη μελέτη της επίδρασης της εισαγωγής ιχνοστοιχείων (trace species) NOx-SOx στις ακόλουθες περιπτώσεις: (α) έναυση CH4 σε συνθήκες ναυτικών κινητήρων, (β) καύση σε συνθήκες αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (Perfectly Stirred Reactor - PSR) syngas και CH4 για συνθήκες ναυτικών κινητήρων, και (γ) στρωτή φλόγα προανάμιξης CH4 σε χαμηλές και ενδιάμεσες πιέσεις (P=1 - 20.3 bar). Προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα: •Η επίδραση του SO2 στην έναυση του CH4 είναι αμελητέα, ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα με την οποία αυτό εισάγεται, για όλες τις συνθήκες και τις συνθέσεις των μιγμάτων που μελετήθηκαν. •Η εισαγωγή NOx μειώνει τους χρόνους καθυστέρησης έναυσης CH4. Σε ενδιάμεσες πιέσεις (τάξης 10 bar), η μείωση καθίσταται ασθενέστερη με αύξηση του λόγου ισοδυναμίας καυσίμου-αέρα (equivalence ratio – φ) στο αρχικό μίγμα. •Σε ενδιάμεσες πιέσεις, η εισαγωγή NO2 επιφέρει δραστικότερη μείωση του χρόνου καθυστέρησης έναυσης CH4, σε σύγκριση με την εισαγωγή NO. •Σε υψηλές πιέσεις (P=90 bar), η επίδραση της εισαγωγής είτε NO2 είτε NO στη μείωση του χρόνου καθυστέρησης έναυσης CH4 είναι ισοδύναμης δραστικότητας. •Στο πρόβλημα του αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (PSR), για αρχικές συγκεντρώσεις εισαγωγής NO-SO2 100-1000 ppm, δεν παρατηρήθηκε καμία εμφανής επίδραση στην καύση syngas και CH4 από την αλληλεπίδραση των εισαγόμενων ιχνοστοιχείων, για όλες τις συνθήκες (P, T, φ) που εξετάστηκαν. •Σε συνθήκες PSR, παρατηρήθηκε εμφανής επιβράδυνση της κατανάλωσης syngas με εισαγωγή 500 και 1000 ppm SO2 σε στοιχειομετρικά και πλούσια μίγματα, για ενδιάμεσες και υψηλές πιέσεις (P=10 bar, 120 bar). •Σε συνθήκες PSR, σε φτωχά μίγματα syngas και ενδιάμεσες πιέσεις, η εισαγωγή NO ή NO2 επιταχύνει την καύση, σε όλο το μελετηθέν θερμοκρασιακό εύρος (Τ=800-1200 Κ), ενώ σε υψηλές πιέσεις (P=120 bar) η επιτάχυνση λαμβάνει χώρα για Τ>1050 Κ. •Σε συνθήκες PSR, σε στοιχειομετρικά και πλούσια μίγματα syngas, η επίδραση της εισαγωγής NO ή NO2 στην καύση εναλλάσσεται μεταξύ επιβράδυνσης και επιτάχυνσης σε συνάρτηση με την θερμοκρασία, καί στις δύο πιέσεις που εξετάστηκαν (P=10 bar, 120 bar). •Σε συνθήκες PSR, παρατηρείται εμφανής επιβράδυνση της κατανάλωσης CH4 με εισαγωγή SO2 συγκέντρωσης 500 και 1000 ppm σε φτωχά, στοιχειομετρικά και πλούσια μίγματα, για ενδιάμεσες και υψηλές πιέσεις (P=10, 120 bar). •Σε συνθήκες PSR, η εισαγωγή ΝΟ ή ΝΟ2 επιφέρει επιτάχυνση στην κατανάλωση του CH4 για θερμοκρασίες T>900 K, σε όλο το μελετηθέν εύρος πίεσης, στοιχειομετρίας (φ) και αρχικών συγκεντρώσεων NO, NO2, και NO-SO2. •Σε συνθήκες PSR, η εισαγωγή NO2 επιταχύνει περισσότερο την καύση σε σχέση με την εισαγωγή NO, για πλούσια μίγματα και αρχικές συγκεντρώσεις εισαγωγής 500, 1000 ppm, καί στις δύο πιέσεις που εξετάστηκαν (P=10 bar, 120 bar). •Δεν παρατηρήθηκε καμία επίδραση στην ταχύτητα στρωτής φλόγας προανάμιξης από την εισαγωγή ΝΟ, ΝΟ-SO2 σε χαμηλές και ενδιάμεσες πιέσεις (P=1 - 20.3 bar). Αναφορικά με την αξιολόγηση του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού σε εφαρμογές καύσης καθαρών μιγμάτων και μιγμάτων με εισαγωγή NOx-SOx, προέκυψαν τα ακόλουθα συμπεράσματα από τη μελέτη των προβλημάτων: (α) καύση syngas ή CH4 σε αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης (PSR), και (β) στρωτή φλόγα προανάμιξης μεθανίου: •Βελτιωμένη απόδοση του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού σε σχέση με τον συζευγμένο λεπτομερή μηχανισμό Mech. I, για καύση φτωχών μιγμάτων (φ=0.1) syngas σε συνθήκες PSR. •Πολύ καλή συμπεριφορά του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού για καύση που αφορά καύσιμο (syngas) διαφορετικό από το καύσιμο που χρησιμοποιήθηκε ως βάση για τη δημιουργία του (CH4). •Πολύ καλή απόδοση του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού για καύση φτωχών μιγμάτων (φ=0.5) CH4 σε συνθήκες PSR. •Καλύτερη απόδοση του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού σε σχέση με τον συζευγμένο λεπτομερή μηχανισμό Mech. I για εφαρμογές στρωτής φλόγας προανάμιξης CH4 σε χαμηλές πιέσεις (P=1 atm). •Ικανοποιητική απόδοση του βελτιστοποιημένου συζευγμένου σκελετικού μηχανισμού για εφαρμογές στρωτής φλόγας προανάμιξης CH4 σε ενδιάμεσες πιέσεις (P=10 atm, 20 atm). •Ομαλή σύζευξη του βελτιστοποιημένου σκελετικού μηχανισμού με τους υπο-μηχανισμούς NOx-SOx και τις αντιδράσεις αλληλεπίδρασης N-S. Στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής επιχειρήθηκε η πειραματική πιστοποίηση αντιπροσωπευτικών περιπτώσεων και συμπερασμάτων σχετικά με την επίδραση της προσθήκης NOx, συγκεκριμένα, NO. Τα πειράματα έγιναν σε κινητήρα Otto που λειτουργεί με συμπιεσμένο φυσικό αέριο (compressed natural gas – CNG) ως καύσιμο (με κύριο συστατικό το μεθάνιο). Τα πειράματα κατέδειξαν αυξημένες τελικές συγκεντρώσεις NO2 για αρχικές συγκεντρώσεις NO 300 ppm και 1000 ppm, σε συνθήκες λειτουργίας χαμηλού φορτίου (25%) για φτωχά μίγματα (λ=1.4). Το συγκεκριμένο εύρημα θεωρείται σημαντικό για τον χρόνο καθυστέρησης έναυσης αλλά και για την ανάπτυξη της καύσης, υποδηλώνοντας την αυξημένη παραγωγή ριζών ΟΗ, σε συμφωνία με τα υπολογιστικά αποτελέσματα της παρούσας διατριβής, και αυτά της εργασίας των Mathieu et al. (2015). Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από έντεκα κεφάλαια. Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μια λεπτομερής αναφορά στους αέριους ρύπους που προέρχονται από τη ναυτιλία, στους σχετικούς κανονισμούς που έχει θεσπίσει ο Διεθνής Ναυτιλιακός Οργανισμός, καθώς και στα μέτρα αντιμετώπισης στα οποία προσανατολίζεται να εφαρμόσει η ναυτιλιακή κοινότητα. Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται αξιολόγηση των συζευγμένων μηχανισμών χημικής κινητικής και επιλογή του πλέον αξιόπιστου εξ αυτών. Η μελέτη της επίδρασης της εισαγωγής NOx - SOx στην έναυση του μεθανίου παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 3. Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η μελέτη της επίδρασης της εισαγωγής NOx - SOx στην καύση μεθανίου και syngas σε συνθήκες αντιδραστήρα πλήρους ανάμιξης. Η μελέτη της επίδρασης της εισαγωγής NOx - SOx στην ταχύτητα διάδοσης στρωτής φλόγας προανάμιξης μιγμάτων CH4 σε ενδιάμεσες πιέσεις παρουσιάζεται στο Κεφάλαιο 5. Στο Κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η αξιολόγηση του συζευγμένου βελτιστοποιημένου μηχανισμού μειωμένης τάξης. Στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται αποτελέσματα με χρήση του αναπτυχθέντος συζευγμένου κώδικα Υπολογιστικής Ρευστοδυναμικής με κώδικα χημικής κινητικής, κάνοντας χρήση μηχανισμού χημικής κινητικής μειωμένης τάξης επτανίου. Πειραματικά αποτελέσματα της παρούσας διατριβής και τα αντίστοιχα συμπεράσματα αναφορικά με την επίδραση της εισαγωγής NO σε κινητήρα Otto με χρήση συμπιεσμένου φυσικού αερίου (CNG) ως καύσιμο παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 8. Στο Κεφάλαιο 9 αναλύεται η καινοτομία της παρούσας διατριβής. Τα βασικά συμπεράσματα που προέκυψαν από την παρούσα έρευνα συνοψίζονται στο Κεφάλαιο 10. Στο Κεφάλαιο 11 παρουσιάζονται οι προτάσεις για μελλοντική έρευνα. Τέλος, παρατίθενται οι βιβλιογραφικές πηγές.