bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Organische Synthese — wohin?
Authors: Seebach Dieter
Published: July 2007

Es wird der Versuch unternommen, wichtige Entwicklungen auf dem Gebiet der Organischen Synthese in den letzten 25 Jahren zu skizzieren und in die Zukunft zu projizieren. — Die wichtigsten Motive für die Durchführung einer Naturstoffsynthese existieren nicht mehr: Statt der Zielstruktur als solcher steht heute deren Funktion und Wirksamkeit im Mittelpunkt des Interesses. Inhibitoren mit Affinität zu allen wichtigen Enzymen und Rezeptoren der belebten Natur werden zu Zielmolekülen. — Neue Synthesemethoden werden am ehesten auf dem Gebiet der biologisch‐chemischen und der metallorganischen Chemie entdeckt werden. Enzyme, ganze Mikroorganismen oder Zellkulturen werden schon heute im Forschungslabor wie auch in der Industrie zur enantioselektiven Herstellung bestimmter Verbindungen verwendet. Durch den Entwurf geeigneter Analoga von Übergangszuständen und Zwischenprodukten wird es zusätzlich möglich sein, unter Zuhilfenahme des Säugetier‐Immunsystems und der Gentechnologie katalytisch wirksame monoklonale Antikörper für praktisch beliebige Reaktionen herzustellen und vor allem im industriellen Maßstab einzusetzen. Wirklich neue Reaktionen wird es wohl nur noch auf dem Gebiet der übergangsmetallorganischen Chemie geben, die uns in den nächsten Jahren weitere „Wunderreagentien”︁ bescheren wird. Bei den Derivaten der Hauptgruppenelemente („elementorganische”︁ Chemie) werden schrittweise Verbesserungen in der Versuchsführung und die Anwendung spezieller Techniken zu ungeahnter Effizienz und Selektivität bekannter Prozesse führen. Das Schwergewicht wird bei allen Synthesemethoden auf der Suche nach katalytischen und enantioselektiven Varianten liegen: Es wird nicht lange dauern, bis für alle Standardreaktionen, die von achiralen Edukten zu chiralen Produkten führen, entsprechende Modifikationen zur Verfügung stehen werden. Analytik, Spektroskopie, Strukturanalyse, Theorie und elektronische Datenverarbeitung sind für den Fortschritt auf dem Gebiet der Synthese unentbehrlich. Nur durch diese „Hilfsmittel”︁ werden immer größere und kompliziertere Systeme mit den Methoden der Chemie, d. h. auf molekularer oder supramolekularer Ebene, erfaßbar. — Zu allen erwähnten Themen werden Beispiele angeführt; eine sehr umfangreiche Literaturliste

Diese Liste kann dem interessierten Leser für die Suche nach Stichwörtern und Autorennamen in Form eines Word‐Dokumentes auf Diskette zur Verfügung gestellt werden.

soll das weitere Studium erleichtern. — Wenn dieser Artikel dazu führt, daß weniger Kollegen als bisher die Organische Chemie als eine reife Wissenschaft ansehen und daß der Nachwuchs erkennt, wie lebendig und kraftvoll die Organische Synthese sich neuen Zielen zuwendet und alte Träume Wirklichkeit werden läßt, hat er seinen Zweck erfüllt.
Die Porphyrin‐Homologen: [22]Porphyrin (2.2.2.2), ein „gestrecktes Porphycen”︁
Authors: Vogel Emanuel , Jux Norbert , Rodriguez‐Val Eduardo , Lex Johann , Schmickler Hans
Published: July 2007

Die enge strukturelle Verflechtung von Porphyrin‐ und Porphycen‐System wird mit dem [22]Porphyrin(2.2.2.2) 1/2 besonders augenfällig demonstriert: [22]Porphyrin(2.2.2.2) existiert aus Spannungsgründen nicht als das Isomer mit Porphyrin‐Symmetrie (D2h) 1, sondern liegt als gestrecktes Porphycen 2 vor.

magnified image
Aminosäureester als chirale Hilfsgruppen in Lewis‐Säure‐katalysierten Umsetzungen elektronenreicher Siloxydiene mit Iminen
Authors: Waldmann Herbert , Braun Matthias , Dräger Martin
Published: July 2007

Tandem‐Mannich‐Michael‐Reaktionen und Aza‐Diels‐Alder‐Reaktionen gehen die Aminosäureester‐Imine 1 in Gegenwart unterschiedlicher Lewis‐Säuren mit dem Danishefsky‐Dien 2 bzw. dem Brassard‐Dien 3 ein. Die Produkte entstehen mit guten Ausbeuten und hohen Diastereomerenüberschüssen. Durch Abspaltung der chiralen Hilfsgruppen werden daraus ungesättigte Lactame wie 4 und Enaminone wie 5 erhalten, die als Synthesebausteine Verwendung finden.

magnified image
Oxidativer Abbau aromatischer Schadstoffe durch chemische Ligninase‐Modelle auf Porphyrin‐Basis
Authors: Labat Gilles , Seris Jean‐Louis , Meunier Bernard
Published: July 2007

Mikrobiell nicht oder nur schwer abbaubare Chlorphenole und methoxylierte Arene werden in wenigen Minuten von einem Peroxidase‐Modellsystem zu Chinonen oxidiert. Dieses Modellsystem wird durch Umsetzung sulfonierter Metalloporphyrin‐Komplexe mit KHSO5 erhalten. Es oxidiert auch noch Arene wie 1,3,5‐Trimethoxybenzol, das weder von Ligninase noch von Meerrettich‐Peroxidase angegriffen wird.
Ein Aluminaphosphacuban, ein neuer Vorläufer für Aluminiumphosphid
Authors: Cowley Alan H. , Jones Richards A. , Mardones Miguel A. , Atwood Jerry L. , Bott Simon G.
Published: July 2007

Nicht nur von ästhetischem Reiz ist der Al4P4‐Würfel in [iBuAl(μ3‐PSiPh3)]4 1. Sein Verhalten bei thermischer Belastung macht ihn auch als Vorläufer für den III/V‐Halbleiter AlP interessant. Bereits bei 150°C werden die Substituenten als Ph3SiH und Isobuten abgespalten, Erhöhung der Temperatur auf 500°C führt zu reinem AlP.

magnified image
s‐trans‐1,3‐Diene als Liganden für Metall‐Kationen der 8. Gruppe
Authors: Benyunes Stephen A. , Day Jeremy P. , Green Michael , Al‐Saadoon Abdul Wahab , Waring Tracey L.
Published: July 2007

Bei der Koordination an Metallzentren nehmen 1,3‐Diene sehr häufig eine s‐cis‐Konformation an. Der Ru‐Komplex 1 ist der erste kationische s‐trans‐Dien‐Komplex, der bei Raumtemperatur in Lösung stabil ist. Derartige Komplexe sind als reaktive Intermediate bei der katalytischen Umsetzung konjugierter Diene denkbar.

magnified image
Enantioselektive Addition von Organometallreagentien an Carbonylverbindungen: Übertragung, Vervielfältigung und Verstärkung der Chiralität
Authors: Noyori Ryoji , Kitamura Masato
Published: July 2007

Die nucleophile Addition von Organometallreagentien an Carbonylverbindungen ist eine der grundlegendsten Operationen der Organischen Synthese. Eine Modifizierung der Organometallkomponente durch chirale, nichtracemische Hilfsstoffe eröffnet einen allgemeinen Zugang zu optisch aktiven Alkoholen, wobei im besonderen die Leistungsfähigkeit der katalytischen Variante beeindruckend ist. Anders als die herkömmlichen Organolithium‐ oder Organomagnesiumreagentien ermöglichten Organozinkverbindungen eine ideale katalytische enantioselektive Alkylierung von Aldehyden, die zu einer breiten Palette von sekundären Alkoholen hoher optischer Reinheit führte. Die besten Ergebnisse (bis zu 99% ee) liefert eine Kombination von Dialkylzinkverbindungen mit bestimmten sterisch überfrachteten β‐Dialkylaminoalkoholen wie (—)‐3‐exo‐Dimethylaminoisoborneol [(—)‐DAIB] als Träger der Chiralitätsinformation. Die Alkylübertragung verläuft über einen zweikernigen Zinkkomplex, der ein chirales Aminoalkoxid, den Aldehyd und drei Alkylreste als Liganden enthält. Die Methode der Chiralitätsvervielfältigung ermöglicht eine enorme Chiralitätsverstärkung. So kann durch Einsatz von (—)‐DAIB mit 14% ee eine Enantioselektion bis zu 98% erzielt werden. Dieser ungewöhnliche nichtlineare Effekt kann darauf zurückgeführt werden, daß sich die diastereomeren (homochiralen und heterochiralen) zweikernigen Komplexe aus Dialkylzinkverbindung und dem Hilfsstoff DAIB in ihren chemischen Eigenschaften stark unterscheiden. Möglicherweise markiert dieses Phänomen den Beginn einer neuen Generation enantioselektiver organischer Reaktionen.
Stereoselektive Synthese von vicinalen Diaminen
Authors: Reetz Manfred T. , Jaeger Ralf , Drewlies Ralf , Hübel Marcus
Published: July 2007

Aus Aminosäuren leicht zugängliche α‐Aminoaldimine wie 1 reagieren mit Alkyllithium‐ und ‐cerverbindungen unter Chelatkontrolle in optischen Ausbeuten bis 90% zu den vicinalen Diaminen 2. Wird dagegen die Donorstärke am Aldimin‐Stickstoffatom durch den elektronenziehenden Tosylrest herabgesetzt, so unterbleibt der Chelateffekt und mit Grignard‐Reagentien entstehen bevorzugt die stereoisomeren Addukte mit umgekehrter relativer Konfiguration. Bn = Benzyl.

magnified image
trans‐1,2,4,5‐Tetraphosphatricyclo[3.1.0.02,4]hexan durch [2 + 2]‐Cyclodimerisierung eines 3H‐Diphosphirens
Authors: Niecke Edgar , Streubel Rainer , Nieger Martin
Published: July 2007

Aus Per(trimethylsilyl)‐substituiertem 1,2‐Diphospha‐2‐propen ein 3H‐Diphophiren zu synthetisieren, war das Ziel der Umsetzung mit Hexachlorethan. Zwar war es nicht möglich, dieses bisher unbekannte Isomer zu isolieren, doch seine Bildung als Intermediat beweist das durch Weiterreaktion entstandene tricyclische Dimer 1 mit planarer P4‐Einheit.

magnified image
Cooligomerisierungen von Phosphaalkinen und Alkinen in der Koordinationssphäre von Rhodiumkomplexen
Authors: Binger Paul , Haas Josef , Herrmann Albert T. , Langhauser Franz , Krüger Carl
Published: July 2007

Das 1‐Phospha‐2‐rhodacyclobuten 2 entsteht bei der Umsetzung des Vinyliden‐Komplexes 1 mit tert‐Butylphosphaacetylen und anschließender Ligandensubstitution. 2 läßt sich im Kristall unter Einbeziehung einer freien Koordinationsstelle als leicht verzerrte tetragonale Bipyramide beschreiben.

magnified image
2,3a,5,6a‐Tetraazapentalen‐Dikationen und Tetraamino‐1,3,5,7‐tetrazocine
Authors: Ehrenberg Stefan , Gompper Rudolf , Polborn Kurt , Wagner Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 3,5‐Bis(dialkylamino)‐1,2,4‐triazolen mit 1,3‐Dichlor‐2‐azavinamidiniumsalzen sind Salze der Tetraazapentalendiylium‐Ionen 1 einfach zugänglich. Entsprechend den theoretischen Voraussagen sind sie am besten als weitgehend delokalisierte, praktisch planare 8π‐Elektronensysteme zu beschreiben. Durch Reduktion mit Zink gelangt man zu den 1,3,5,7‐Tetrazocinen 2, deren Struktur der des Octamethylcyclooctatetraens entspricht.

magnified image
η1‐(1S,2E)‐1‐(N, N‐Diisopropylcarbamoyloxy)‐3‐trimethylsilyl‐allyllithium‐(‐)‐Spartein: Struktur einer chiralen, Carbamoyloxy‐substituierten Allyllithium‐Verbindung
Authors: Marsch Michael , Harms Klaus , Zschage Oliver , Hoppe Dieter , Boche Gernot
Published: July 2007

Konfigurationsstabile, in α‐Stellung Sauerstoffsubstituierte Lithiumverbindungen wie 1 sind nützliche Reagentien für die stereoselektive Synthese von Homoallylalkoholen. Festkörperstruktur und Reaktivität von 1 sind miteinander in Einklang: Die bevorzugte Silylierung an C1 und die stereoselektive Umsetzung mit Aldehyden an C3 werden aus der η1‐Koordination des Li‐Atoms an die Allyleinheit verständlich. Darüber hinaus bestätigt der ungewöhnlich lange Abstand C1‐O1 (147.6 pm) Ergebnisse von ab‐initio‐Studien.

magnified image
Katalytische enantioselektive Epoxidierungen einfacher Olefine
Authors: Bolm Carsten
Published: July 2007

Enantioselektive katalytische Oxidationen nicht funktionalisierter Alkene [Gl. (a), X = H, Alkyl, Aryl] durchführen zu können, war lange eine Herausforderung geblieben, nachdem vor nun schon über zehn Jahren Sharpless et al. die enantioselektive Epoxidierung von Allylalkoholen [Gl. (a), X = OH] entwickelt hatten. Designer‐Katalysatoren auf Porphyrinbasis brachten hier in jüngster Zeit Fortschritte. Attraktiv als Katalysator erwies sich auch Poly‐L‐leucin, in dessen Gegenwart mit H2O2/NaOH diverse Chalkone mit bis zu 92% ee epoxidiert werden konnten.

magnified image
[H6(VO2)16(CH3PO3)8]8⊖, ein ungewöhnliches Polyoxovanadiumorganophosphonat
Authors: Huan Guohe , Jacobson Allan J. , Day Victor W.
Published: July 2007

Durch Hydrothermalsynthese läßt sich das Me4N⊕‐Salz des Titelanions darstellen. Die Struktur des VV‐Polyoxovanadats ist durch kristallographische C4‐Symmetrie gekennzeichnet und läßt sich durch (VO2)4‐Tetramere, von denen vier über CH3PO‐Einheiten zu einem „Reifen”︁ verknüpft sind, beschreiben. Dessen Öffnungsdurchmesser beträgt ca. 4 Å, und er ist damit etwa so groß wie der große Si/Al‐O‐Ring in Zeolith A. Das Bild rechts zeigt das V4O8‐Tetramer mit vier CH3PO‐Einheiten.

magnified image
Charakterisierung von Zwischenstufen bei Polymerisationen mit Ziegler‐Katalysatoren auf MgH2 durch CP/MAS‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Benn Reinhard , Herrmann Wolfram
Published: July 2007

Der zweikernige, auf dem Trägermaterial fixierte Komplex [Cp2Zr(μ‐Cl)(μ‐CH2Me)AlMeEt] 1 entsteht durch Umsetzen von [Cp2ZrMe2] mit MgH2 nach Zugabe des Cokatalysators (Et2AlCl)2. 1 katalysiert die Polymerisation von Ethylen durch Insertion von Ethylenmolekülen in die Bindung zwischen Zr und Alkylbrücke. Sowohl die Zwischenstufen bei der Bildung von 1 als auch die der Polymerisation konnten durch 13C‐CP/MAS‐NMR‐Spektroskopie nachgewiesen werden.

magnified image
Die Logik der chemischen Synthese: Vielstufige Synthesen komplexer „carbogener”︁ Moleküle (Nobel‐Vortrag)
Authors: Corey Elias James
Published: July 2007

„Die chemische Synthese ist das Herzstück der Chemie ‐ der zentralen Wissenschaft ‐, und ihr Einfluß auf unser Leben und unsere Gesellschaft ist allgegenwärtig.”︁ Diese Meinung vertritt Elias James Corey in seinem Nobel‐Vortrag, in dem er Ursprung und Entwicklung seiner mit dem Nobel‐Preis für Chemie 1990 ausgezeichneten Beiträge darlegt. Sein Konzept der retrosynthetischen Analyse hat die Organische Chemie in Forschung und Lehre revolutioniert, sein Einsatz von Computern in der Syntheseplanung war früh wegweisend, die vielen von ihm stammenden Synthesemethoden sind für den Synthetiker von unschätzbarem Wert, und die Totalsynthesen aus seinem Laboratorium ‐ z. B. die von Gibberellinsäure und Ginkgolid B ‐ sind Meilensteine der atemberaubenden Entwicklung in der organischen Synthese der letzten dreißig Jahre.

magnified image
Synthese von Prothymosin α (ProTα), einem aus 109 Aminosäuren aufgebauten Protein
Authors: Barlos Kleomenis , Gatos Dimitrios , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Durch Kondensation geschützter Peptidfragmente an einem 2‐Chlortrityl‐Harz 1 (P = Polymer‐Rest) konnte in 11% Ausbeute das aus 109 Aminosäuren bestehende humane Prothymosin α (ProTα) synthetisiert werden. Die geschützten Peptidfragmente wurden am gleichen Harz mit Peptidsynthesizern hergestellt und durch Mitteldruckchromatographie gereinigt. Die chemische Synthese von Proteinen ist von großer Bedeutung, da so auch Proteine mit nicht codierten Aminosäuren erhalten werden können.

magnified image
Ein 1,2‐Phenylen‐verbrücktes Porphyrindimer ‐ Synthese, Eigenschaften und Molekülstruktur
Authors: Osuka Atsuhiro , Nakajima Satoshi , Nagata Toshi , Maruyama Kazuhiro , Toriumi Koshiro
Published: July 2007

Nahezu coplanare, aber gegeneinander erheblich verdrehte Porphyrinringe charakterisieren das Porphyrindimer 1, das als Modellverbindung für das „Special Pair”︁ des photosynthetischen Reaktionszentrums von Interesse ist. Der mittlere Abstand zwischen den beiden Porphyrinebenen beträgt nur 3.43 Å. Die dadurch bedingten starken Wechselwirkungen, die denen in Excimeren ähneln, führen zur Erniedrigung der Energie des S1‐Zustands und erleichtern die Einelektronen‐Oxidation.

magnified image
Die tetramere Aluminium(I)‐Verbindung [{Al(η5‐C5Me5)}4]
Authors: Dohmeier Carsten , Robl Christian , Tacke Matthias , Schnöckel Hansgeorg
Published: July 2007

Eine bei Raumtemperatur stabile Aluminium(I)‐Verbindung ist das tetramere, η5‐koordinierte [{Al(C5Me5)}4] 1, das aus AlCl und [Mg(C5Me5)2] herstellbar ist. In diesem Cluster bilden vier Al‐Atome ein reguläres Tetraeder, und die Ebenen der C5Me5‐Ringe liegen nahezu parallel zur jeweils gegenüberliegenden Basisfläche des Tetraeders. Siehe auch Highlight auf S. 559.

magnified image
Ein neues Phosphorchalcogenid: P2Se5
Authors: Blachnik Roger , Baldus Hans‐Peter , Lönnecke Peter , Tattershall Bruce W.
Published: July 2007

Ein Phosphor/Selen‐Verhältnis von 2:5 ist nicht gleichbedeutend damit, daß P2Se5 auch strukturell ein P4O10‐Analogon ist. Wie rechts gezeigt, liegen in P2Se5 dreifach koordinierte Phosphoratome vor, die über eine Mono‐ und zwei Diselenidbrücken miteinander verknüpft sind, d. h. ein großer Selenanteil führt im System Phorphor‐Selen nicht automatisch zu einer Erhöhung der Koordinationszahl am Phosphor.

magnified image
Chemoenzymatische Synthesen von D‐ω‐Ureidoaminosäuren
Authors: Drauz Karlheinz , Kottenhahn Matthias , Makryaleas Kyriakos , Klenk Herbert , Bernd Michael
Published: July 2007

D‐Aminosäuren können durch Spaltung der korrespondierenden Hydantoine mit Agrobacterium‐radiobacter‐Biomasse in sehr guten Ausbeuten bei hoher Enantioselektivität chemoenzymatisch hergestellt werden. Hierbei werden auch Hydantoine mit hochfunktionalisierten Seitenketten akzeptiert. Das Synthesekonzept wird am Beispiel von D‐Citrullin 1 erläutert.

magnified image
2,3,6,7‐Tetramethoxythianthren‐Dikation: Ein aromatisches π‐System gibt seinen Geist auf
Authors: Bock Hans , Rauschenbach Andreas , Ruppert Klaus , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Als zwei neungliedrige Cyanin‐Einheiten, die durch C‐C‐Einfachbindungen verknüpft sind, läßt sich die Struktur des Dikations von Tetramethoxythianthren 1 beschreiben. Dies zeigt, daß die Tendenz zur cyaninartigen Strukturstörung sehr groß ist, denn 12⊕ enthält für echte Cyanin‐Teilsysteme noch zwei Elektronen zu viel und hätte alternativ als Heteroanthracen aromatischen Charakter aufweisen können.

magnified image
β‐Alkyl‐ und β‐Alkyl‐α‐hydroxycarbonsäure‐Derivate über radikalische oder ionische 1,4‐Addition von Dialkylaluminiumchloriden an α,β‐ungesättigte N‐Acylurethane
Authors: Rück Karola , Kunz Horst
Published: July 2007

Mit chiralen, α,β‐ungesättigten N‐Acyloxazolidonen 1 reagiert Et2AlCl ausschließlich ionisch, Me2AlCl dagegen ausschließlich radikalisch unter 1,4‐Addition des Alkylrests zu β‐verzweigten Carbonsäure‐Derivaten. Die nach Methylübertragung aus Me2AlCl intermediär gebildeten Aluminiumenolate lassen sich mit Triplettsauerstoff zu α‐Hydroxy‐β‐methylcarbonsäure‐Derivaten umsetzen.

magnified image
Synthese und Struktur des Ga3P3‐Ringsystems [2,4,6‐Ph3C6H2)GaP(cyclo‐C6H11)]3
Authors: Hope Håkon , Pestana Doris C. , Power Philip P.
Published: July 2007

Ausschließlich aus dreifach koordinierten schwereren Hauptgruppenelementen ist das zentrale Ringsystem in 1 aufgebaut. Im Gegensatz zu seinem B‐P‐Analogon ist der Ga3P3‐Ring aber nicht planar, d. h. eine π‐π‐Überlappung unter Bildung eines cyclisch delokalisierten Elektronensystems nicht favorisiert. Mit durchschnittlich 2.3 Å liegt dennoch die bisher kürzeste Ga‐P‐Bindung vor.

magnified image
Synthese von Heterocyclen durch Tandem‐reaktionen: Beckmann‐Umlagerungen/Allylsilan‐Cyclisierungen
Authors: Schinzer Dieter , Bo Yunxin
Published: July 2007

Das Reaktionsverhalten funktionalisierter Oxime wie 1 wird entscheidend von der Stellung der N‐Hydroxygruppe geprägt. So reagiert das (Z)‐Isomer in Gegenwart von Diisobutylaluminiumhydrid zum Azepan 2 und das (E)‐Isomer zum Perhydrochinolin 3. Offensichtlich findet bei der Entstehung von 2 unter Ringerweiterung zunächst eine Beckmann‐Umlagerung statt, während im Falle von 3 das Oxim‐N‐Atom direkt in den sich bildenden Ring eingelagert wird.

magnified image
Lichtgesteuerte Parallelsynthese von bis zu 250000 verschiedenen Oligopeptiden und Oligonucleotiden
Authors: von Kiedrowski Günter
Published: July 2007

Auf einem Mikroskopie‐Deckplättchen gelingen durch eine Kombination von Festphasensynthese und Photolithographie bis zu 250 000 verschiedene gezielte Synthesen. Bei dem von Fodor et al. für die Oligopeptid‐ und ‐nucleotidsynthese beschriebenen Verfahren werden photolabile Schutzgruppen der auf der Glasplatte fixierten Fragmente durch Bestrahlung durch eine Maske selektiv entfernt, so daß die anschließenden Kupplungsreaktionen an ganz genau definierten Stellen ablaufen und damit eng benachbart unterschiedliche Peptid‐ oder Nucleotidsequenzen schnell synthetisiert werden können.
Enantioselektive Komplexierung flexibler und starrer Substrate durch molekulare Erkennung
Authors: Famulok Michael , Jeong Kyu‐Sung , Deslongchamps Ghislain , Rebek Julius
Published: July 2007

Bis zu vier Wasserstoffbrückenbindungen sind für die Komplexierung von Hydantoinen durch 2,7‐Naphthyl‐verbrückte Dilactame verantwortlich, wie das Strukturmodell rechts zeigt. Die L‐Hydantoine (R kann z. B. CH2Ph und CH(CH3)2 sein) binden bevorzugt (ΔΔG = ‐ 0.6 kcalmol−1) das (−)‐Enantiomer des Rezeptors. Analog läßt sich auch L‐Hydroorotsäuremethylester enantioselektiv komplexieren. Die Bindung von Dipeptiden, die wesentlich flexibler sind, mit verwandten Rezeptoren ist weniger selektiv.

magnified image
1,2,3‐Triphospha‐4‐silabicyclo[1.1.0]butane aus aktivierten, stabilen Phosphasilenen und weißem Phosphor
Authors: Drieß Matthias
Published: July 2007

Thermisch bemerkenswert stabil sind die Phosphasilene Is2Si = PR (Is = 2,4,6‐Triisopropylphenyl, R = SiMe2tBu, SiiPr3), die bei ca. 60°C mit weißem Phosphor zu den 1,2,3‐Triphospha‐4‐silabicyclo[1.1.0]butanen 1 reagieren. Nach P4‐, Si4‐ und P2Si2‐Heterobicyclobutanen konnten nun also auch Verbindungen mit P3Si‐Gerüst hergestellt werden.

magnified image
Synthese und Umwandlungen von neuen (CH)14‐Isomeren
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Rodriguez Maria
Published: July 2007

Das polycyclische Trien 1 ist auf zwei unterschiedlich ergiebigen Routen aus dem bekannten Cyclooctatetraen‐p‐Benzochinon‐Addukt zugänglich. Die beiden parallel angeordneten Doppelbindungen in 1 reagieren photochemisch in einer [2 + 2]‐Cycloaddition zu 2, thermisch ab 80°C über [3,3]‐Verschiebung regiospezifisch zum anti‐Isomer 3.

magnified image
Oxidation von Alkanen durch [Fe(O)OH]⊕ in der Gasphase ‐ zur Rolle der Fe‐Oxidationsstufe bei C‐H‐Aktivierungen
Authors: Schröder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Unter den Bedingungen der Fourier‐Transform‐Ionencyclotronresonanz wurde das FeIV‐Oxid [OFeOH]⊕ mit Methan, Ethan, n‐Butan und Isobutan zur Reaktion gebracht. Diese Reaktionen zwischen massenselektierten Kationen von Metalloxiden und organischen Verbindungen in der Gasphase ermöglichen die Kontrolle der Stöchiometrie und der Oxidationsstufen der Metalloxide. Um die Reaktionsmechanismen der C‐H‐Aktivierungen zu untersuchen, wurden diese Experimente auch mit deuterierten Verbindungen durchgeführt.
Titanat‐katalysierte enantioselektive Addition von in situ aus Grignard‐Reagentien in Ether erzeugten Alkylzinkverbindungen an Aldehyde
Authors: Seebach Dieter , Behrendt Linda , Felix Dorothee
Published: July 2007

Da die Handhabung von Alkylzinkverbindungen nicht ungefährlich ist, ist es äußerst vorteilhaft, diese aus Grignard‐Reagentien in situ herstellen zu können und danach in einem Eintopfverfahren an Aldehyde enantioselektiv zu addieren. Dabei entstehen sekundäre Alkohole, z. B. vom Typ 1 (R vom Grignard‐Reagens), mit hohem Enantiomerenüberschuß (90‐98% ee).

magnified image
Gemischte Anionenaggregate in metallierten organischen Verbindungen: das gemischt‐anionische Tetramer (PhO⊖Li⊕ · HMPA)3(μ3‐HMPA · Li⊕)NCS⊖
Authors: Raithby Paul R. , Reed David , Snaith Ronald , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Ammoniumsalz‐Methode und normale Metallierung kombiniert ermöglichten den gezielten Aufbau des anorganisch/organischen Lithiumkomplexes 1. BuLi, NH4NCS, Phenol und HMPA (4:1:3:4) lieferten in Toluol in über 60% Ausbeute das luftempfindliche 1, das drei terminale HMPA‐ und einen terminalen NCS‐Liganden sowie drei μ3‐verbrückende PhO‐ und einen μ3‐verbrückenden HMPA‐Liganden aufweist. Auch der zu 1 analoge Komplex mit vier PhO‐ und ohne NCS‐Liganden wurde synthetisiert. Dieser ist vollkommen unempfindlich gegen Wasser und Luft.

magnified image
Ein homogener Platinkatalysator in stationärer BF3 · H2O‐Phase zur Hydrierung von Arenen
Authors: Horváth Istvan T.
Published: July 2007

Die Vorteile von homogenen und heterogenen Katalysatorsystemen vereinen stationäre Flüssigphasen‐Katalysatoren wie das hier zur Hydrierung von Arenen eingesetzte System [Pt(CH3CN)2] in BF3 · H2O auf Ton‐ oder Silicatträger. Die Hydrierung kann unter relativ milden Bedingungen erfolgen, die Produkte können durch einfache Filtration abgetrennt werden, und die Hydrierung verläuft selektiv, wie anhand einer 1:1:1:1‐Mischung aus Benzol, Toluol, o‐Xylol und 1,2,4‐Trimethylbenzol gezeigt wurde.
Der Einfluß intramolekularer Koordination auf Alkylidentantal‐zentrierte Reaktionen: Synthese und Struktur eines Tantal‐Olefin‐Addukts sowie eines Tantal‐Zink‐Alkylidenkomplexes
Authors: Abbenhuis Hendrikus C. L. , Feiken Nantko , Haarman Henk F. , Grove David M. , Horn Ernst , Kooijman Huub , Spek Anthony L. , Koten Gerard Van
Published: July 2007

Ein asymmetrisch verbrückender Aryldiamin‐Ligand ist das charakteristische Strukturmerkmal des Zweikernkomplexes 1, der aus dem entsprechenden Alkylidentantalkomplex und Neopentylzinkchlorid unter Neopentan‐Abspaltung entsteht. Nach den Strukturdaten nimmt die Ta‐C‐Zn‐Brücke eine Mittelstellung zwischen einer Drei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐Bindung und einer Kombination aus einer Ta‐C‐σ‐und einer koordinativen C → Zn‐Bindung ein.

magnified image
Cyclopentadienylkomplexe der Actinoide: Bindungsverhältnisse und Elektronenstruktur
Authors: Bursten Bruce E. , Strittmatter Richard J.
Published: July 2007

Kurz nach der Entdeckung von Ferrocen zeigten Reynolds und Wilkinson, daß die Actinoide Organometallverbindungen mit Cyclopentadienylliganden (Cp) bilden können. Sie berichteten über [Cp3UCl], den ersten von vielen Organoactinoidkomplexen, die Cp‐ und substituierte Cp‐Liganden enthalten. 1968 synthetisierten Streitwieser und Müller‐Westerhoff Uranocen [(C8H8)2U], ein Molekül, dessen Existenzmöglichkeit schon fünf Jahre zuvor R. D. Fischer vorausgesagt hatte. Die Synthese von Uranocen, das in der Übergangsmetallchemie keine Analoga hat, belebte das Interesse an der Chemie der Organoactinoidverbindungen und an Vergleichen mit der Chemie der Organoübergangsmetallverbindungen. Seit dieser Zeit sind Cp‐ und substituierte Cp‐Liganden wie Pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) die wichtigsten und flexibelsten Liganden der Organometallchemie der Actinoide geworden. Insbesondere in den letzten 15 Jahren wurden die Bindungsverhältnisse zwischen Cp‐Liganden und Actinoiden häufig experimentell und auch theoretisch untersucht. Beim Vergleich der Bindungsverhältnisse zwischen Cp‐Liganden und den f‐Elementen sowie Cp‐Liganden und den Übergangsmetallen zeigen sich ausgeprägte Parallelen wie auch bemerkenswerte Unterschiede.
Reduktion der kleinen Untereinheit der Ribonucleotid‐Reductase mit Diimid: Beweise für die Bildung eines gemischtvalenten FeIIFeIII‐Zentrums
Authors: Gerez Catherine , Gaillard Jacques , Latour Jean‐Marc , Fontecave Marc
Published: July 2007

Das Dieisen(III)‐Zentrum des Proteins R2, einer Untereinheit der Ribonucleotid‐Reductase, läßt sich mit Diimid effizient zum gemischtvalenten FeIIFeIII‐Zustand reduzieren, der EPR‐spektroskopisch nachgewiesen werden kann. Der Vergleich mit den Spektren des gemischtvalenten Zustands von Hämerythrin legt nahe, daß beide Fe‐Atome nur schwach antiferromagnetisch gekoppelt und über eine Hydroxobrücke verbunden sind.
Reversible intramolekulare Basenstabilisierung des niederkoordinierten Siliciumatoms im Silandiylkomplex [(o‐Me2NCH2C6H4)2SiCr(CO)5]
Authors: Probst Reiner , Leis Christian , Gamper Siegfried , Herdtweck Eberhardt , Zybill Christian , Auner Norbert
Published: July 2007

Deutlich außerhalb des Kovalenzbereichs liegt der Si‐N‐Abstand in 1. Das Vorliegen einer nur lockeren Donorbindung wird auch durch NMR‐spektroskopische Befunde in Lösung bestätigt: Oberhalb 58°C löst sich der Aminoligand (reversibel) vom Silicium unter Bildung des donorfreien Komplexes 2 ab.

magnified image
Bis(fluorcarbonyl)peroxid, eine Verbindung mit ungewöhnlicher Molekülstruktur
Authors: Mack Hans‐Georg , Védova Carlos O. Della , Oberhammer Heinz
Published: July 2007

Anziehende Wechselwirkungen zwischen den beiden Carbonylgruppen sind eine mögliche Erklärung für den sowohl durch Elektronenbeugung in der Gasphase als auch durch ab‐initio‐Rechnungen bestimmten extrem kleinen Diederwinkel C‐O1‐O1′‐C′ im Peroxid 1. Die erwartete Aufweitung des Diederwinkels aufgrund einer ebenfalls denkbaren Konjugation der π‐Elektronensysteme der C(O)F‐Substituenten bleibt somit aus.

magnified image
Reduktion von Azobenzol durch Naphthalinytterbium: Ein vierkerniger Ytterbium(III)‐Komplex mit 1,2‐Diphenylhydrazido(2 ‐) und Phenylimido‐Liganden
Authors: Trifonov Alexander A. , Bochkarev Mikhail N. , Schumann Herbert , Loebel Jörg
Published: July 2007

Ein planarer Yb4N4‐Achtring, der von zwei μ3‐Phenylimido‐Liganden überdacht ist, liegt im Ytterbium(III)‐Komplex [Yb4(μ2‐η2:η2‐Ph2N2)4(μ3‐PhN)2(thf)4] 1 vor (im Strukturbild sind nur die ipso‐C‐Atome der Phenylsubstituenten gezeigt). 1 ist aus Naphthalinytterbium und Azobenzol zugänglich und als Modellsubstanz für die N2‐Reduktion durch Lanthanoidhalogenide von Interesse.

magnified image
Reaktivität eines (Diazomethylen)phosphorans gegenüber Alkylierungsmitteln und Lewis‐Säuren; Synthese der ersten α‐Diazoalkylborate
Authors: Sotiropoulos Jean‐Marc , Baceiredo Antoine , von Locquenghien Klaus Horchler , Dahan Françoise , Bertrand Guy
Published: July 2007

Ein elektrophiler Angriff auf das Diazo‐Kohlenstoffatom wird als einleitender Schritt bei der Lewis‐Säure‐katalysierten Zersetzung von Diazo‐Verbindungen postuliert. Der experimentelle Nachweis derartiger Primäraddukte gelang nun mit dem elektronisch stabilisierten (Diazomethylen)phosphoran 1, das beispielsweise mit Quecksilber(II)‐chlorid das Salz 2 und mit Tetrahydrofuran‐Boran das Borat 3 ergibt. R = NiPr2.

magnified image
BPh als Ligand in kationischen Zirconiumkomplexen: neuartiger Bindungsmodus und Fluktuationsprozesse
Authors: Horton Andrew D. , Frijns John H. G.
Published: July 2007

Bei mittlerem sterischem Anspruch der substituierten Cp‐Liganden können kationische Komplexe des Typs [Cp′2ZrMe(BPh4)] isoliert werden. Ein Phenylring des BPh‐Ions ist dabei über die Bindungen zwischen den meta‐ und para‐C‐Atomen an das Zr‐Atom koordiniert. Ist die Zr‐Umgebung wie in 1 chiral, kann man neuartige Fluktuationsprozesse des koordinierten Phenylrings beobachten.

magnified image
Synthese und Struktur einiger neuer Sodalithe: Lithiumhalogenoberyllophosphate und ‐arsenate
Authors: Gier Thurman E. , Harrison William T. A. , Stucky Galen D.
Published: July 2007

Kugelförmige Hohlräume mit eingelagerten tetraedrischen Li4Br‐Einheiten, die von regelmäßig angeordneten BeO4‐ und PO4‐Tetraedern umschlossen werden, liegen in Li8Br2(Be6P6O24) vor (Strukturbild rechts). Dieses Beryllophosphat mit Sodalithstruktur ist durch Hydrothermalsynthese zugänglich und ein weiterer Beleg für die reichhaltige Strukturchemie von Molekularsieben, die auf Metallen der 2. Hauptgruppe basieren.

magnified image
Reversible Isomerisierung des zweikernigen Komplexes [(η6‐p‐Cymol)RuCl(μ‐pz)2Ir(CO)2] unter Bildung einer Ruthenium‐Iridium‐Bindung
Authors: Carmona Daniel , Ferrer Joaquina , Mendoza Ana , Lahoz Fernando J. , Reyes Josefa , Oro Luis A.
Published: July 2007

Durch Wanderung eines Chloroliganden isomerisiert der doppelt Pyrazolyl‐verbrückte Zweikernkomplex 1 bereits unter sehr milden Bedingungen und reversibel zu 2. Derartigen Isomerisierungen, die ohne Anlagerung oder Abspaltung von Liganden ablaufen, kommt zentrale Bedeutung im Zusammenhang mit der katalytischen Aktivität zweikerniger Metallkomplexe zu. L = p‐Cymol, NN symbolisiert die N‐N‐Einheit des Pyrazolylliganden.

magnified image
Strukturänderungen bei Zweifach‐Oxidation von Tetrakis(dimethylamino)‐p‐benzochinon: Aus einer sterisch überfüllten, elektronenreichen Sessel‐Verbindung wird ein twist‐Dicyanin‐Salz
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Näther Christian , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Infolge der vier voluminösen (H3C)2N‐Substituenten ist das Tetrakis(dimethylamino)‐p‐benzochinon‐Molekül elektronenreich und sterisch überfüllt. Es hat eine Sesselkonformation, in der die OC‐Gruppen um 12° nach oben und unten aus der zentralen C4‐Ebene ausgelenkt sind. Die Oxidation mit SbCl5/CH2Cl2 führt zu einem Dikation‐bis‐(hexachloroantimonat), das durch Bildung zweier Cyaninketten R2NC‐C(O)‐CNR zu einer twist‐Konformation mit Diederwinkeln von 35° verzerrt wird; gleichzeitig verlängern sich die Chinon‐CC‐Bindungen von 137 auf 146 pm (Strukturbild rechts).

magnified image
SiI2, ein neues dreiatomiges Molekül mit relativistischem Touch
Authors: Bock Hans , Kremer Matthias , Dolg Michael , Preuß Heinz‐Werner
Published: July 2007

Die Umsetzung von reinem Sil4 mit elementarem Silicium in einem Kurzwegthermolyseofen bei 1200 K liefert Sil2, eines der wenigen bis jetzt unbekannten der 1638 dreiatomigen Moleküle aus den 13 wichtigsten Nichtmetallelementen. Die Zuordnung seines zur Charakterisierung verwendeten Photoelektronen‐Spektrums, das sieben Banden enthält, gelingt mit Hilfe einer quasi‐relativistischen Zweikomponenten‐Pseudopotential‐SCF‐Berechnung mit DZP‐Basissatz; die Koopmans‐Defekte betragen weniger als ± 0.33 eV.
Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen von Oligonucleotiden und Oligonucleotid‐Wirkstoff‐Komplexen
Authors: Kennard Olga , Hunter William N.
Published: July 2007

Nucleinsäuren stellen das Alphabet der genetischen Information für alle lebenden Organismen dar. Sie spielen zudem die Rolle eines Regulators bei vielen biologischen Vorgängen, bei denen genetische Information genutzt wird. Das Doppelhelix‐Modell von Watson und Crick (1953) versuchte die strukturellen Grundlagen für die biologische Funktion der DNA zu erklären, doch scheint dieser Einblick in die Strukturen von Nucleinsäuren ebenso viele Fragen aufgeworfen wie gelöst zu haben. Experimentelle Untersuchungen, insbesondere die Röntgenbeugung an Fasern, lieferten reichlich Informationen über die konformative Flexibilität von Nucleinsäuren und die Bedeutung von Wechselwirkungen mit Wasser und Kationen. Große Fortschritte in der organischen Synthese trieben auch die Erforschung von Nucleinsäuren gegen Ende der siebziger Jahre voran. Als synthetische Oligonucleotide mit definierter Sequenz und hohem Reinheitsgrad in Milligramm‐Mengen verfügbar wurden, war der Weg frei für genaue Strukturanalysen mit Einkristallbeugungsmethoden und später mit der NMR‐Spektroskopie. Im folgenden soll ein ausführlicher Überblick über die Ergebnisse gegeben werden, die die Anwendung von kristallographischen Techniken auf DNA, RNA und Nucleinsäure‐Wirkstoff‐Komplexe im Zeitraum von 1979 bis 1990 erbracht hat. Darüber hinaus werden in einem Anhang wichtige Begriffe zur Beschreibung von Oligonucleotidkonformationen erläutert.
Aminosubstituierte β‐Benzyl‐C‐glycoside, neuartige β‐Glycosidase‐Inhibitoren
Authors: Schmidt Richard R. , Dietrich Hansjörg
Published: July 2007

Desoxy‐ und Amino‐substituierte Benzyl‐C‐glucoside wurden hergestellt und ihre Eigenschaften als β‐Glucosidase‐Inhibitoren untersucht. Dabei erwies sich Verbindung 1 als effizienter kompetitiver Inhibitor (Ki‐Wert 7.0 × 10−5 M), dessen Wirkung mit der von Desoxynojirimycin verglichen werden kann.

magnified image
2,2‐Dimethyl‐α,α,α′,α′‐tetra(naphth‐2‐yl)‐1,3‐dioxolan‐4,5‐dimethanol (DINOL) für die Titanat‐vermittelte, enantioselektive Addition von Diethylzink an Aldehyde
Authors: Schmidt Beat , Seebach Dieter
Published: July 2007

Auch an aliphatische Aldehyde wird in bisher kaum erreichten Selektivitäten (bis > 99.5:0.5) Et2Zn enantioselektiv addiert, wenn als Katalysator das Siebenringtitanat 1 und stöchiometrische Mengen Ti(OCHMe2)4 zugesetzt werden. Es besteht eine lineare Beziehung zwischen den Enantiomerenreinheiten von Hilfsstoff und Produkt.

magnified image
Eine ungewöhnliche GaP4‐Käfigverbindung aus Tri‐tert‐butylgallium und weißem Phosphor
Authors: Power Michael B. , Barron Andrew R.
Published: July 2007

Ein GaP4‐Tricyclus vom [1.1.1.0]‐Typ liegt in Ga2P4tBu6 vor, das sich bereits bei Raumtemperatur aus weißem Phosphor und der Lewis‐Säure GatBu3 bildet. Diese Reaktion, bei der eine Kante des P4‐Tetraeders geöffnet wird, bietet somit einen überraschend einfachen Zugang zu potentiellen Vorstufen für Halbleitermaterialien vom III/V‐Typ.
Erzeugung und Untersuchung von Inaminen durch Blitzlichtphotolyse in wäßriger Lösung
Authors: Chiang Yvonne , Grant Andrew S. , Kresge A. Jerry , Pruszynski Przemyslaw , Schepp Norman P. , Wirz Jakob
Published: July 2007

Primäre und sekundäre Inamine 1 bzw. 2 konnten erstmals in Lösung beobachtet und ihre Folgereaktionen mechanistisch untersucht werden. Primäre und sekundäre Inamine isomerisieren säure‐ und basekatalysiert zu Keteniminen, die zu Nitrilen tautomerisieren oder zu Carbonsäureamiden abreagieren. Tertiäre Inamine 3 werden direkt zu den Amiden hydratisiert.

magnified image
Mechanismen der molekularen Erkennung ‐ Untersuchungen an organischen Wirt‐Gast‐Komplexen
Authors: Schneider Hans‐jörg
Published: July 2007

Nichtkovalente Wechselwirkungen sind die Grundlage der Informationsübertragung zwischen Molekülen sowohl in der belebten Natur als auch in synthetischen supramolekularen Strukturen. Trotz der immer genaueren Beschreibung biologischer Systeme und trotz der rasch zunehmenden Vielfalt synthetischer Wirt‐Gast‐Komplexe sind wir von einem systematischen und allgemein anwendbaren Verständnis der zugrundeliegenden zwischenmolekularen Kräfte noch weit entfernt. Die Organische Chemie ermöglicht den gezielten Aufbau nahezu beliebig variierbarer Wirtverbindungen mit komplementären, multiplen Wechselwirkungszentren und damit systematische experimentelle Analysen auf der Grundlage von weitgehend additiven Bindungsinkrementen. Obwohl selbst bei einfachen Ionenpaaren mehrere Mechanismen gleichzeitig wirken und wechselnde Entropie‐ wie Enthalpiebeiträge maßgebend sind, lassen sich in Analogie zu den Freie‐Enthalpie‐Beziehungen der Physikalisch‐Organischen Chemie einzelne Wechselwirkungen identifizieren und praktisch nutzbar machen. Aufbauend auf klassischen physikalisch‐chemischen Konzepten wird der Anteil an solvophoben Effekten, an Wechselwirkungen mit permanenten und mit induzierten Dipolen sowie an Wasserstoffbrücken soweit wie möglich empirisch quantifiziert. Bei Wasser als Solvens spielt neben hydrophoben Effekten seine geringe Polarisierbarkeit eine besondere Rolle. Die Quantifizierung von paarweisen Wechselwirkungen und ihrer Steuerung durch die Mikroumgebung sollte Hilfestellung leisten nicht nur bei der Konzeption neuer synthetischer Wirt‐Gast‐Komplexe, sondern unter anderem auch bei der rationalen Entwicklung von Wirkstoffen, von molekularen Schaltern, z. B. in der Sensortechnik, von enzymanalog arbeitenden Katalysatoren sowie bei Planung und Analyse biochemischer Experimente unter Einschluß gentechnologischer Verfahren.
(NH4)2[Re2S16], ein lösliches Metallsulfid mit interessanten elektronischen Eigenschaften und ungewöhnlicher Reaktivität
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Wittneben Volker , Bögge Hartmut , Lemke Michael
Published: July 2007

Eine starke transanulare Re‐Re‐Wechselwirkung und reaktive Metall‐Schwefel‐Bindungen charakterisieren das Titel‐Anion 1 (Strukturbild rechts ohne die beiden chelatisierenden S4‐Liganden). Dieser überraschende Befund kann mit dem Vorliegen von Molekülorbitalen erklärt werden, die nicht nur Re‐Re‐π‐bindend sind, sondern auch ausgeprägt delokalisiert, was in der ähnlichen Energie der Re‐5d‐ und der S‐3p‐Funktion begründet ist. Diese Ergebnisse unterstreichen, wie wichtig die Rolle des Metallzentrums gerade auch bei katalytisch aktiven Metallsulfiden ist.

magnified image
Eine Antiperowskitstruktur bei ternären Tetrathiafulvalen‐Salzen: Aufbau, Verzerrung und antiferromagnetische Ordnung
Authors: Batail Patrick , Livage Carine , Parkin Stuart S. P. , Coulon Claude , Martin James D. , Canadell Enric
Published: July 2007

Rhomboedrisch verzerrt aufgrund der Form der organischen Ionen ist die Antiperowskitstruktur aller vier ternären Salze 1, die durch Elektrokristallisation der Komponenten Tetrathiafulvalen (TTF), Tetrabutylammoniumhalogenohexamolybdat und Tetrabutylammoniumhalogenid erhalten wurden. Die verbleibende dreizählige Symmetrie wird in der rechten Darstellung der Struktur dieser Salze deutlich. Die Salze 1 weisen zudem alle bei Temperaturen zwischen 6 und 8 K einen scharfen Übergang in einen antiferromagnetischen Grundzustand auf.

magnified image

magnified image
Kronenether mit einem Lewis‐sauren Zentrum, eine neue Klasse heterotoper Wirtmoleküle
Authors: Reetz Manfred T. , Niemeyer Christof M. , Harms Klaus
Published: July 2007

Der Einbau eines Lewis‐sauren Zentrums in einen Kronenether wie in 1 führt zu einem Wirtmolekül, das Kationen, z. B. K⊕, entweder allein einlagern und dabei das Gegenion X⊖ „draußen lassen”︁ kann (Monotopizität) oder Kation und Anion zugleich binden kann, letzteres durch At‐Komplexbildung (Di‐ oder Heterotopizität). Tatsächlich zeigt der Wirt 1 eine noch nie beobachtete Selektivität in der Reihe der Kaliumsalze KX (X = F, Cl, Br, I, SCN, CN, OCH3).

magnified image
7,7′‐Bi(dispiro[2.0.2.1]heptyliden) ‐ das perspirocyclopropanierte Bicyclopropyliden
Authors: Zöllner Stephan , Buchholz Herwig , Boese Roland , Gleiter Rolf , de Meijere Armin
Published: July 2007

Daß intermediäre Cyclopropyl‐Kationen mit zwei α‐Spirocyclopropangruppen ohne Ringöffnung überleben können, zeigt der Befund, daß Elektrophile wie Bromwasserstoff und Brom bei der Addition an die zentrale Doppelbindung der Titelverbindung 1 unumgelagerte Produkte liefern. 1 wurde in drei Stufen aus 7‐Cyclopropylidendispiro[2.0.2.1]heptan 2 gewonnen. Das Zielmolekül weist eine für Bicyclopropylidene ungewöhnlich niedrige π‐Ionisierungsenergie von 8.20 eV auf.

magnified image
1,4‐Dihydropyridine: Einfluß von Chiralität und Konformation auf die Calcium‐antagonistische und ‐agonistische Wirkung
Authors: Goldmann Siegfried , Stoltefuß Jürgen
Published: July 2007

4‐Aryl‐1,4‐dihydropyridin‐3,5‐dicarbonsäureester vom Nifedipin‐Typ sind seit ihrer Einführung in den Markt im Jahre 1975 aus der Therapie der Herz‐Kreislauf‐Erkrankungen nicht mehr wegzudenken. Derzeit befinden sich weltweit ca. zwanzig Derivate in klinischer Entwicklung und die Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet halten unvermindert an. 1,4‐Dihydropyridine sind die wirksamsten Calcium‐Antagonisten oder Calciumkanal‐Blocker und werden neben ihrer pharmakologischen Wirkung auch als Werkzeug zur Erforschung des Calciumkanals geschätzt, vor allem seit man weiß, daß es in dieser Verbindungsklasse Substanzen gibt, die ein genau entgegengesetztes Wirkprofil aufweisen und die als Calcium‐Agonisten bezeichnet werden. Besonders bemerkenswert ist, daß diese Wirkungsumkehr auch bei Enantiomerenpaaren auftritt. Wegen der herausragenden Bedeutung der Chiralität für die pharmakologische Wirkung sollen in diesem Aufsatz Methoden zur Enantiomerentrennung beschrieben, die strukturelle Unterschiede zwischen Calcium‐Antagonisten und Calcium‐Agonisten aufgezeigt und der Versuch einer Erklärung ihres unterschiedlichen Verhaltens unternommen werden.
Herbizide in der Photosyntheseforschung
Authors: Draber Wilfried , Kluth Joachim F. , Tietjen Klaus , Trebst Achim
Published: July 2007

Die Forschung auf den Gebieten der Photosynthese und der Herbizide verbindet eine lange gemeinsame Geschichte. 1956, schon bald nach der Einführung der substituierten Arylharnstoffe als hochwirksame Herbizide in die landwirtschaftliche Praxis, wurde erkannt, daß Substanzen aus dieser Verbindungsklasse den lichtabhängigen Elektronentransport und die Sauerstoffentwicklung hemmen. Seitdem werden Herbizide auch vieler anderer Stoffklassen als Photosynthesehemmer in der Forschung angewendet. Die Methoden, mit denen hier Kenntnisse über Vorgänge auf molekularer Ebene gesammelt und interpretiert wurden, sind beispielhaft dafür, wie rasch aus der allmählichen Aufklärung des Mechanismus der Photosynthese praktischer Nutzen erwachsen kann. Parallel dazu wuchs auch die Bedeutung von Herbiziden in der Photosyntheseforschung. So konnten mit ihrer Hilfe viele wichtige Details der Biochemie und Biophysik der Photosynthese geklärt werden, insbesondere die Rolle des Plastochinons, das aus seiner Bindenische in einer der Proteinuntereinheiten des Photosystems II verdrängt wird. Auch für die aktuelle Molekularbiologie der Photosynthese erwiesen sich wieder die Herbizide als nützliche Sonden. In neuerer Zeit können mit herbizidtoleranten Mutanten Rückschlüsse auf die Struktur des Photosystems II gezogen werden. In diesem Übersichtsartikel beschreiben wir den einstigen und gegenwärtigen Stand der Wechselwirkung zwischen Photosynthese‐ und Herbizidforschung. Sie hat es ermöglicht, ein dreidimensionales Modell für die Orientierung von Hemmstoffen in ihrer Bindenische in den Proteinuntereinheiten des Photosystems II anzugeben.
4‐Acyl‐2,3,4,5‐tetrahydro‐2‐methyl‐2,5‐methano‐benz‐1,4‐oxazepine, Derivate eines neuen Heterocyclus
Authors: Kabbe Hans‐Joachim , Heitzer Helmut , Born Liborius
Published: July 2007

Zwei Rotamere, die im festen Zustand bei Raumtemperatur stabil sind und getrennt isoliert werden konnten, bildet der Heterocyclus 1. Durch Variieren der Kristallisationsmethode konnten zwei Modifikationen erhalten werden, die sich in der Stellung der Carbonylgruppe am Stickstoffatom unterscheiden: Entweder zeigt die CO‐Gruppe zum Benzolring (Bild rechts) oder sie weist davon weg.

magnified image
Synthese und Struktur des ersten Tellur(III)‐Radikalkations
Authors: Björgvinsson Már , Heinze Thorsten , Roesky Herbert W. , Pauer Frank , Stalke Dietmar , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Monomeres Vorliegen im AsF6‐Salz ergab die Tieftemperaturröntgenstrukturanalyse für das erste TeIII‐Radikalkation 1. 1‐AsF6 wurde überraschend bei der Umsetzung von Te(N(SiMe3)2)2 mit AgAsF6 in Form schwarzer Kristalle erhalten. Deren blaue, metastabile Lösungen in CH2Cl2 und CHCl3 zeigen nur einen einzigen breiten ESR‐Peak, der darauf hinweist, daß sich das einzelne Elektron in einem p‐Orbital am Telluratom befindet.

magnified image
Synthese des ersten Nitridodecametall‐Clusters; Kristallstrukturanalyse und 14N‐NMR‐Untersuchungen von [(Ph3P)2N][Ru10N(CO)24]
Authors: Bailey Philip J. , Conole GráInne C. , Johnson Brian F. G. , Lewis Jack , McPartlin Mary , Moule Adrian , Wilkinson Della A.
Published: July 2007

Ein vierfach überdachtes oktaedrisches Metallgerüst, das bisher nur von Carbido‐ und Hydrido‐Clustern bekannt war, bildet das Monoanion [Ru10N(CO)24]− (Bild rechts). Dieser Cluster ist auf mehreren Wegen herzustellen; er entsteht sauber und ohne nicht abtrennbare Verunreinigungen bei der Umsetzung des oktaedrischen Clusters [Ru6N(CO)16]− mit [Ru3(CO)12].

magnified image
Synthese und Struktur von Ethinylisocyanid
Authors: Krüger Michael , Dreizler Helmut , Preugschat Dagmar , Lentz Dieter
Published: July 2007

Unerwartet stabil ist Ethinylisocyanid 1, die Stammverbindung der bislang unbekannten Alkinylisocyanide. Es ist bei ‐ 196°C mehrere Wochen und bei Raumtemperatur in der Gasphase einige Tage haltbar. Erhalten wurde 1 isomerenrein durch Blitz‐Vakuumpyrolyse des Chromkomplexes 2. Die in dieser Arbeit beschriebenen Mikrowellendaten von 1 haben inzwischen bereits seine radioastronomische Identifizierung als Teil eines weiteren interstellaren, stickstoffhaltigen Isomerenpaares (mit HCC‐CN) aus ungeladenen Molekülen mit gefüllten Elektronenschalen ermöglicht.

magnified image
Selektive para‐Chlorierung von Biphenyl in L‐Zeolithen
Authors: Botta Artur , Buysch Hans‐Josef , Puppe Lothar
Published: July 2007

Ein industriell attraktiver Zugang zu 4,4′‐Dichlorbiphenyl 1 ist die Chlorierung von Biphenyl mit Cl2 in Gegenwart metallausgetauschter L‐Zeolithe. Die höchste Selektivität (96.7%) wurde in Dichlormethan bei 40°C mit Li‐Zeolith L und einem 10proz. Überschuß an Cl2 erzielt. 1 ist ein interessantes Vorprodukt für Hochleistungspolymere, das möglichst ohne andere polychlorierte Biphenyle erhalten werden sollte.

magnified image
Methyltrioxorhenium als Katalysator für die Olefin‐Metathese
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Wagner Werner , Flessner Uwe N. , Volkhardt Ursula , Komber Hartmut
Published: July 2007

Ohne Zusatz von Cokatalysatoren katalysiert Methyltrioxorhenium (MTO) die Metathese funktionalisierter Olefine, wenn es auf sauren Trägermaterialien eingesetzt wird. Typisch ist das System MTO/Al2O3‐SiO2, das unter anderem die Methathese von Allylhalogeniden, Allylsilanen, ungesättigten Carbonsäureestern und Nitrilen bewerkstelligt. Als Homogenkatalysator ist MTO in der Kombination MTO/RnAlCl3‐n in Ringöffnungspolymerisationen aktiv (R = CH3, C2H5; n = 1, 2).
Nickel(0)‐Carbenkomplexe
Authors: Gabor Barbara , Krüger Carl , Marczinke Bernd , Mynott Richard , Wilke Günther
Published: July 2007

Ein Tetracarbennickel(0)‐Komplex konnte noch nicht synthetisiert werden, doch ergaben Studien zu diesem Thema andere interessante Resultate. So entstehen die 16e‐Nickel(0)‐Carbenkomplexe 2 und 3 bei der Protonierung bzw. Methylierung des aus Tris(ethen)nickel(0) und dem Additionsprodukt von Phenyllithium an tert‐Butylisocyanid gewonnenen Komplexes 1 (PMDTA = Pentamethyldiethylentriamin).

magnified image