bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Employee choice of flexible spending account participation and health plan
Authors: Hamilton Barton H. , Marton James
Published: September 2007

Despite the fact that flexible spending accounts (FSAs) are becoming an increasingly popular employer‐provided health benefit, there has been very little empirical study of FSA use among employees at the individual level. This study contributes to the literature on FSAs using a unique data set that provides three years of employee‐level‐matched benefits data. Motivated by the theoretical model of FSA choice presented in Cardon and Showalter (J. Health Econ. 2001; 20(6):935–954), we examine the determinants of FSA participation and contribution levels using cross‐sectional and random‐effect two‐part models. FSA participation and health plan choice are also modeled jointly in each year using conditional logit models. We find that, even after controlling for a number of other demographic characteristics, non‐whites are less likely to participate in the FSA program, have lower contributions conditional on participation, and have a lower probability of switching to new lower cost share, higher premium plans when they were introduced. We also find evidence that choosing health plans with more expected out‐of‐pocket expenses is correlated with participation in the FSA program. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Alpha-1-antitrypsin mutant Z protein content in individual hepatocytes correlates with cell death in a mouse model
Authors: Lindblad Douglas , Blomenkamp Keith , Teckman Jeffrey
Published: September 2007

Alpha-1-antitrypsin (a1AT) deficiency is caused by homozygosity for the a1AT mutant Z gene and occurs in 1 in 2000 births. The Z mutation confers an abnormal conformation on the protein, resulting in an accumulation within the endoplasmic reticulum of hepatocytes rather than appropriate secretion. The accumulation of the mutant protein is strikingly heterogeneous within the liver. Homozygous ZZ children and adults have an increased risk of chronic liver disease, which is thought to result from this variable intracellular accumulation of the a1AT mutant Z protein. Previous reports have suggested that autophagy, mitochondrial injury, apoptosis, and other pathways may be involved in the mechanism of hepatocyte injury, although the interplay of these mechanisms in vivo is unclear. In this study, we examine a well-characterized in vivo model of a1AT mutant Z liver injury, the PiZ mouse, to better understand the pathways involved in this disease. The results show an increase in the stimulation of the apoptotic cascade in hepatocytes, the magnitude of which strongly correlates to the absolute amount of the a1AT mutant Z protein accumulated within the individual cell. Increases in apoptotic regulatory proteins are also detected.

Conclusion:

These data, combined with previous work, permit for the first time the construction of a hypothetical hepatocellular injury cascade for this disease involving mitochondrial injury, caspase activation, and apoptosis, which takes into account the heterogeneous nature of the mutant Z protein accumulation within the liver. Further development of this hypothetical cascade will focus future research on this and other metabolic liver diseases. (HEPATOLOGY 2007.)
Bone disorders in chronic liver disease
Authors: Collier Jane
Published: September 2007

Osteomalacia rarely occurs in adult patients with chronic liver disease despite a low serum vitamin D level being reported in up to two-thirds of patients with cirrhosis. In contrast, osteoporosis, which increases the risk of vertebral fractures, occurs in 12%-55% of patients with cirrhosis. Although the prevalence is probably falling, as shown by a fall from 57%-26% in patients with biliary disease requiring liver transplantation over the last 2 decades, it still accounts for significant patient morbidity. Bone density also falls in the first 3 months after liver transplantation, and pretransplant fractures are predictive of posttransplant fractures. Many of the known risk factors for postmenopausal osteoporosis exist in the cirrhotic population, such as excess alcohol intake, steroid use, poor nutrition, and hypogonadism. There is also an increased risk of osteoporosis in patients without cirrhosis, particularly those with hemochromatosis and biliary disease. The diagnosis is made with bone density measurements. The effective treatment is largely based on evidence from postmenopausal osteoporosis as there have been only a few small clinical trials of patients with chronic liver disease. Bisphosphonates are the mainstay of treatment; they have been shown to be effective in biliary disease and are well tolerated. (HEPATOLOGY 2007.)
Hemochromatosis
Authors: Pietrangelo Antonello
Published: September 2007

This review acknowledges the recent and dramatic advancement in the field of hemochromatosis and highlights the surprising analogies with a prototypic endocrine disease, diabetes. The term

hemochromatosis

should refer to a unique clinicopathologic subset of iron-overload syndromes that currently includes the disorder related to the C282Y homozygote mutation of the hemochromatosis protein HFE (by far the most common form of hemochromatosis) and the rare disorders more recently attributed to the loss of transferrin receptor 2, HAMP (hepcidin antimicrobial peptide), or hemojuvelin or to certain ferroportin mutations. The defining characteristic of this subset is failure to prevent unneeded iron from entering the circulatory pool as a result of genetic changes compromising the synthesis or activity of hepcidin, the iron hormone. Like diabetes, hemochromatosis results from the complex, nonlinear interaction between genetic and acquired factors. Depending on the underlying mutation, the coinheritance of modifier genes, the presence of nongenetic hepcidin inhibitors, and other host-related factors, the clinical manifestation may vary from simple biochemical abnormalities to severe multiorgan disease. The recognition of the endocrine nature of hemochromatosis suggests intriguing possibilities for new and more effective approaches to diagnosis and treatment. (HEPATOLOGY 2007.)
Signaling by estrogens
Authors: Cheskis Boris J. , Greger James G. , Nagpal Sunil , Freedman Leonard P.
Published: September 2007

By regulating activities and expression levels of key signaling molecules, estrogens control mechanisms that are responsible for crucial cellular functions. Ligand binding to estrogen receptor (ER) leads to conformational changes that regulate the receptor activity, its interaction with other proteins and DNA. In the cytoplasm, receptor interactions with kinases and scaffolding molecules regulate cell signaling cascades (extranuclear/nongenomic action). In the nucleus, estrogens control a repertoire of coregulators and other auxiliary proteins that are associated with ER, which in turn determines the nature of regulated genes and level of their expression (genomic action). The combination of genomic and nongenomic actions of estrogens ultimately confers the cell‐type and tissue‐type selectivity. Recent studies have revealed some important new insights into the molecular mechanisms underlying ER action, which may help to explain the functional basis of existing selective ER modulators (SERMs) and provide evidence into how ER might be selectively targeted to achieve specific therapeutic goals. In this review, we will summarize some new molecular details that relate to estrogen signaling. We will also discuss some new strategies that may potentially lead to the development of functionally selective ER modulators that can separate between the beneficial, prodifferentiative effects in bone, the cardiovascular system and the CNS as well as the “detrimental,” proliferative effects in reproductive tissues and organs. J. Cell. Physiol. 213:610–617. © 2007 Wiley‐Liss, Inc.
A patient and family perspective on gene therapy for rare diseases
Authors: Kent Alastair , Oosterwijk Cor
Published: September 2007

The authors describe the view of patients and patient organisations on gene therapy research and gene therapy regulations. In particular, the added value of partnership between scientists and patient organisations, and patient involvement in the gene therapy field, are addressed. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Synthese von 4‐Alkylcytosinnucleosiden und deren cytostatische Wirkung im L1210 Leukämiemodell der Maus
Authors: Schott Herbert , Häussler Markus P. , Schwendener Reto A.
Published: September 2007

Synthesis of 4‐Alkylcytosine Nucleosides and Evaluation of Cytostatic Activity in the L1210 Murine Leukemia

4‐Alkylcytosine nucleosides 2 were prepared by nucleophilic substitution of the 4‐(1, 2, 4‐triazol‐1‐yl) residue of uracil nucleoside derivatives 1 using different amino compounds. The antitumor activity against L1210 murine leukemia of fifteen 4‐alkylcytosine nucleosides dissolved in buffer or incorporated into liposomes was tested. Liposomal 1‐(β‐D‐arabinofuranosyl)‐4‐octadecylamino‐2(1H) ‐pyrimidinone (2d) having the highest activity gave an increase of life span (ILS) of 706% and 6/6 survivors at 400 μmol/kg. The structurally related and well‐known antitumor drug 1‐(β‐D‐arabinofuranosyl)cytosine (araC) dissolved in buffer gave only 179% ILS and 0/6 survivors under corresponding conditions. Derivatives 2a‐c and 2e‐f having shorter or longer alkyl chains were less active. All the other derivatives showed no antitumor effect. The activity of the 4‐alkylcytosine nucleoside was also lost, when the arabinose residue was replaced by ribose or deoxyribose. magnified image
Verwertung industrieller Abfallstoffe, 3. Synthese neuer, chiraler Pyridin‐Derivate
Authors: Stingl Klaus , Martens Jürgen
Published: September 2007

Utilization of Industrial Waste Materials, 3. – Synthesis of New, Chiral Pyridine Derivatives

This report describes the synthesis of chiral pyridine ligands with two up to six stereogenic centers based on the benzyl ester of the bicyclic proline analogue (all‐R)‐2‐azabicyclo‐[3.3.0]octane‐3‐carboxylic acid [(all‐R)‐1b] by reaction with different pyridine derivatives. magnified image
Circular dichroism and absolute configuration of Aza‐ and Thiaflavanones
Authors: Antus Sándor , Baitz‐Gács Eszter , Kajtár Judit , Snatzke Günther , Tőkés Adrienne L.
Published: September 2007

The correlation between the absolute configuration and CD of aza‐ and thiaflavanone (1, 2) is discussed: the 2R configuration for the laevorotatory enantiomers has been established by a comparison of their CD data with those of (S)‐(−)‐3. For the Cotton effect within the n → π* band of 1 and 2 the same helicity rule is valid as for the homochirally analogous flavanones (3). Starting from (S)‐(−)‐flavanone (3) and cholesterol (5), we have synthesized the chromane derivatives 4 and 20, respectively. The 1Lb band of the chromane chromophore has been unequivocally identified in the range between 255 and 290 nm in the CD spectra of 4 and 20. For this Cotton effect the opposite helicity rule is valid as compared with the homochirally analogous tetralins: the P/M helicity of the hetero ring leads to a negative/positive CD within the 1Lb band. The modification of the helicity rule can be explained with the help of Petruska's “q values”. magnified image
Novel porphyrinoids, 15. Syntheses of novel expanded [26]porphyrins with conformational control by the “helical effect”
Authors: Franck Burchard , Nonn Ansgar , Fuchs Klaus , Gosmann Martin
Published: September 2007

Novel [26]porphyrinogens[2] 24–28 were conveniently prepared in few steps from the pyrrole building blocks 19–23. The selectivity of the cyclization is explained by a conformational helical effect due to steric congestion of the pyrrole β‐substituents. The aromaticity of the [26]porphyrins[2] 30–33, obtained by dehydrogenation of the porphyrinogens, is evident from the 1H‐NMR spectra displaying 25‐ppm shift differences for the inner and outer protons of the porphyrins. These pigments belong to the most intensive chromophores known so far, showing VIS absorptions at 544–550 nm with lg ϵ values up to 5.9. magnified image
Solanum alkaloids, 128. Steroid alkaloid glycosides from Solanum robustum
Authors: Ripperger Helmut , Porzel Andrea
Published: September 2007

β1‐Solamargine and three new glycoalkaloids, robustine, N‐hydroxyrobustine, and 25‐acetoxyrobustine, have been isolated from the roots of Solanum robustum, the structures of which have been elucidated as 3‐O‐{O‐α‐L‐arabinopyranosyl‐(1→3)‐O‐[α‐L‐rhamnopyranosyl‐(1→2)]‐ O‐[α‐L‐rhamnopyranosyl‐(1→4)]‐(β‐D‐glucopyranosyl}solasodine (3)), its N‐hydroxy, and its 25‐acetoxy derivative. These compounds have characteristic structures in comparison with the hitherto known Solanum glycoalkaloids. magnified image
A new pyrrolidine alkaloid from Schizanthus integrifolius Phil.
Authors: Muñoz Orlando , Schneider Christiane , Breitmaier Eberhard
Published: September 2007

A new pyrrolidine alkaloid has been isolated from the leaves of Schizantus integrifolius Phil. Its structure was elucidated by one‐ and two‐dimensional NMR methods as 1‐methyl‐2‐(1‐methyl‐2‐pyrrolidinyl)ethyl 6‐deoxy‐3‐O‐[(Z)‐2‐methyl‐2‐butenoyl]‐α‐galactopyranoside (1). magnified image
Porosadienone, a Phoebe oil sesquiterpene with a new carbon skeleton
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall Helga , Splittgerber Ute
Published: September 2007

Porosadienone (1), a sesquiterpene ketone with the new 8(7→8)‐abeo‐eudesmane skeleton, was isolated from the commercial Brazilian Phoebe oil (Phoebe porosa Mez. syn. Oreodaphne porosa Mez.). The structure was established by 1H‐ and 13C‐NMR data and by reduction to the corresponding alcohol 2. magnified image
Organozinnverbindungen, XXIII1) Darstellung, Struktur und Reaktionen von O‐Stannylketenacetalen2)
Authors: Sommer Richard , Müller Ekkehard , Neumann Wilhelm P.
Published: September 2007

Alkyliden‐malonester und ‐cyanessigester können Organozinn‐hydride in polarer 1.4‐Addition zu O‐Stannyl‐ketenacetalen (3 und 10) anlagern. Bei der ebenfalls möglichen radikalischen Addition entstehen, je nach Art der Verbindungen, entweder die Stannyl‐ketenacetale 3 bzw. 10 oder β‐Stannyl‐malonester des Typs 6. Die Struktur der Stannyl‐ketenacetale wird im Vergleich zu Ergebnissen der Struktur‐Untersuchung von Malonester‐Anionen untersucht. – Stannyl‐ketenacetale setzen sich mit Acylhalogeniden, Benzylhalogeniden oder Halogenen zu disubstituierten Malonestern bzw. Cyanessigestern, mit Säuren oder Alkoholen zu den entsprechenden monosubstituierten Verbindungen um (Tabb. 1 und 2).
Thermische Zersetzung von Acylazid/Bortrihalogenid‐Addukten
Authors: Fahr Egon , Neumann Lutz
Published: September 2007

Bei der Umsetzung von Acylaziden mit Bortrifluorid oder Bortrichlorid entstehen instabile Addukte der Struktur 1. Bei Temperaturen, die ca. 100° unter den Zersetzungspunkten der Acylazide liegen, entstehen die entsprechenden Isocyanate 3, die sich als Urethane 4 identifizieren lassen. Bei der Zersetzung des Benzazid/BF3‐Addukts 1a in Toluol erhält man p‐Toluoyl‐anilid (7); unter denselben Bedingungen liefert das Benzazid/BCl3‐Addukt in guter Ausbeute N.N′‐Diphenyl‐allophansäure‐chlorid (8).
Zur Kenntnis von Aminoreduktonen
Authors: Simon Helmut , Kraus Adolf , Klose Heinz
Published: September 2007

Aminoreduktone vom Typ 1 addieren Nucleophile wie Grignard‐Reagenzien an C‐3 und C‐1 sowie Cyanid an C‐1. Nach der Addition einer Grignard‐Verbindung an C‐1 wird Amin eliminiert (1 → 3 → 6). Addition an C‐2 führt zu Amino‐hydroxyketonen 2. Nach Cyanid‐Addition wird N‐Methyl‐benzylamino‐acetonitril (5) abgespalten (1 → 4 → 5). Unter Sauerstoffverbrauch entstehen aus 1 in alkalischer Lösung N‐Methyl‐benzylamin, N‐Methyl‐benzyl‐formamid, Ameisen‐, Essig‐ und Milchsäure (Tab. 1).
Zum Mechanismus der Semicarbazid‐Bildung aus Guanidinen
Authors: Ohme Roland , Preuschhof Helmut
Published: September 2007

N‐Chlor‐guanidin 1a und N‐Hydroxy‐guanidin‐O‐sulfonsäure 1b gehen beim Erwärmen mit Natronlauge in Semicarbazid 3 über; entsprechend liefern substituierte Guanidine substituierte Semicarbazide (z. B. 20 → 21; 22 → 23). Es reagieren auch solche Guanidin‐Derivate zu Semicarbaziden, bei denen cin dem Hofmannschen Säureamid‐Abbau analoger Mechanismus unmöglich ist (5 → 6). Durch 15N‐Markierung wird gezeigt, daß bei der Bildung von 3 aus 1b Diaziridinonimin 2 als Zwischenstufe auftritt.
Über die Umsetzung von Nitroso‐Verbindungen mit Phosphoryliden
Authors: Nürrenbach Axel , Pommer Horst
Published: September 2007

Die Umsetzung von Phosphoryliden mit p‐Nitroso‐dimethylanilin führt außer zu den erwarteten Aldehyden zu den Dimerisierungsprodukten 3. So kann β‐Carotin (5) in etwa 50proz. Ausbeute durch Einwirkung von p‐Nitrosodimethylanilin und Base auf Axerophthyltriphenyl‐phosphoniumsalz (4) erhalten werden. Dagegen setzen sich sowohl einfache wie auch Polyen‐Ylide mit N‐Methyl‐N‐nitroso‐p‐toluolsulfonamid (7) in guten Ausbeuten zu Nitrilen um. Aus β‐Ionyliden‐äthyl‐triphenylphosphoniumsalz (
6) wird β‐Ionyliden‐acetonitril (8) in 75proz. Ausbeute erhalten. N‐Nitroso‐N‐methyl‐harnstoff erzeugt aus Yliden die zugehörigen Kohlenwasserstoffe, z. B. Verbindung 17; N‐Nitroso‐N‐methyl‐urethan ergibt eine Mischung aus Dimerem, Kohlenwasserstoff, Nitril und Aldehyd.
Octazethren. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit sechs formal fixierten Doppelbindungen
Authors: Kemalettin Erünlü R.
Published: September 2007

Octazethren* (1) wird aus dem Diketon 3 durch Ringschluß zum Chinon 4 und Reduktion zu Dihydrooctazethren (7), gefolgt von dessen Dehydrierung, dargestellt. Die Absorptionsspektren der Annellierungsreihe Zethren, Heptazethren und Octazethren werden diskutiert. Die Konstitution des Octazethrenchinons (4) ergibt sich aus seinem Abbau zum Hexacen‐dichinon (6).
Zur Chemie cyclischer π‐Elektronensysteme, VII1) Nicht‐Planarität von 5‐Phenyl‐dibenzo[a.d]tropylium‐Kationen
Authors: Föhlisch Baldur
Published: September 2007

Die Elektronenspektren der Titel‐Verbindungen (1–5) mit substituiertem Phenyl‐Ring demonstrieren den nicht‐planaren Bau dieser Carbonium‐Ionen.
Rotaxan‐Verbindungen, I1)
Authors: Schill Gottfried , Zollenkopf Hubertus
Published: September 2007

Für neu synthetisierte Aggregate des Typs 1, bestehend aus einem Makrocyclus und einer Kette mit sperrigen Endgruppen, wird der Name Rotaxane vorgeschlagen. Als Modell‐Verbindung wird 4‐[11‐Hydroxy‐undecyl]‐brenzcatechin (11) mit 1.21‐Dichlor‐heneicosanon‐(11) zum Benzodioxol 12 ketalisiert. Aus dem Brenzcatechin‐diol 16 wird die Diansa‐Verbindung 25b aufgebaut und anschließend mit N‐Acetyl‐2.4.6‐tri‐p‐tolyl‐anilin zum Prärotaxan 26b umgesetzt, dessen Struktur durch das Massenspektrum bestätigt wird. Die Ketal‐Spaltung von 26b mit Bromwasserstoffsäure liefert das nur noch N‐verknüpfte Prärotaxan 27, das nach Dehydrierung und Hydrolyse das Rotaxan 29 ergibt. Es wird nach reduktiver Acetylierung als Hexaacetat 30 charakterisiert. Die entsprechenden nicht Rotaxan‐artig angeordneten Komponenten, das Pentaacetat 54 und das 1‐Acetyl‐1‐aza‐cyclohexacosanon‐(14), unter‐scheiden sich im Dünnschichtchromatogramm deutlich von dem Rotaxan 30, das sich in verschiedenen Laufmitteln als einheitlich erweist. Die IR‐Spektren von 30 und eines äquimolaren Gemisches der Einzelkomponenten (Abb. 1) bestätigen durch ihre Identität die angenommene Struktur.
Über den Mechanismus der katalytischen Protonen‐Übertragung durch Diazoalkane
Authors: Capuano Lilly , Dürr Heinz , Zander Rita
Published: September 2007

Bei der Reaktion von Salicylaldehyd (1) mit 1 Mol. Methylisocyanat in Gegenwart von 1 Mol‐Äquiv. Phenyldiazomethan‐d1 wird 4‐Hydroxy‐3‐methyl‐3.4‐dihydro‐2H‐1.3‐benz‐oxazinon‐(2) (4) gebildet, das reproduzierbar (7–8 ± 4)% g‐Atom Deuterium/Mol enthält. Dieser Betrag stimmt mit dem in 1 nach H/D‐Austausch mit Phenyldiazomethan‐d1 gefundenen D‐Gehalt von (7 ± 4)% g‐Atom/Mol überein und kann über die Protonbrücken‐Komplexe 5–7 gemäß Reaktionsschema (2)–(3) durch 1 eingeschleppt worden sein. Dagegen machen die Befunde eine Protonenübertragung durch Benzyldiazonium‐Kationen (8) gemäß Reaktionsschema (4)–(6) unwahrscheinlich, da dieser Mechanismus höhere Deuterium‐Werte erwarten ließe.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, VIII1) Darstellung und Drehungsverhalten von optisch aktivem 4a‐Methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐4aH‐carbazol, seinem Methojodid und der zugehörigen Alkyliden‐indolin‐Base
Authors: Fritz Helmut , Stock Eckart
Published: September 2007

Racemisches 4a‐Methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐4aH‐carbazol (1) wird in die Antipoden zerlegt und das linksdrehende2) Enantiomere 3 in das optisch aktive Methojodid 5 übergeführt, aus dem man die zugehörige Alkyliden‐indolin‐Base 6 darstellt. Von den erhaltenen Substanzen werden die ORD‐Kurven in verschiedenen Lösungsmitteln aufgenommen. Die in ihrem Verlauf stark vom Lösungsmittel abhängigen ORD‐Kurven der N‐Methyl‐Derivate 5 und 6 werden zu den Konstitutionsänderungen in Beziehung gebracht, die diese Substanzen in den jeweiligen Lösungsmitteln erfahren.
Synthesen in der Reihe der Indole und Indolalkaloide, IX1) Zuordnung der absoluten Konfigurationen zu den Antipoden des 4a‐Methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐4aH‐carbazols über die ORD‐Kurven von C‐Curarin‐I und C‐Curarin‐III
Authors: Fritz Helmut , Oehl Rudolf , Besch Eugen
Published: September 2007

Aus linksdrehendem2a) 4a‐Methyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐4aH‐carbazol1) (3) wird sowohl der optisch aktive Chromophor 4 des C‐Curarins‐III (2) als auch der optisch aktive Chromophor 7 des C‐Curarins‐I (6) dargestellt. Die ORD‐Kurven von 4 und 7 stimmen mit denen beider Alkaloide gut überein. Aus den bekannten absoluten Konfigurationen der Alkaloide 2 und 6 folgt durch diese Korrelationen für die linksdrehende Verbindung 3 S‐Chiralität.
Elektrophile Substitution an Pyrrolen mit Acylchloriden
Authors: Treibs Alfred , Kreuzer Franz‐Heinrich
Published: September 2007

Oxalylchlorid substituiert Pyrrol‐Derivate in α‐ und β‐Stellung leicht zu Glyoxylsäure‐Derivaten 2–6. Trichloracetylchlorid substituiert Pyrrole ohne Katalysator in gleicher Weise zu den 2‐Trichloracetyl‐pyrrolen 17–21, die nach Behandlung mit Alkali die Pyrrolcarbonsäuren 22–26 ergeben.
Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, XIX1) Umsetzung von β‐Oxoalkylenphosphoranen mit (SCN). Ein neuer Zugang zu Thiazol‐Derivaten
Authors: Zbiral Erich , Hengstberger Herbert
Published: September 2007

Triphenyl‐β‐oxoalkylenphosphorane (C6H5)3P = CR1—COCHR2R3, in denen R1 = Alkyl bzw. OCH3, R2 und R3 = Alkyl sind (3–5), setzen sich mit (SCN)2 zu den bisher noch unbekannten 1‐Thiocyanato‐2‐isothiocyanato‐äthylenen R1C(SCN) = C(NCS)CHR2R3 (3a–5a) um. Diese lassen sich übersichtlich zu den Thiazol‐Derivaten 3c–e, 4c, bzw. 5b cyclisieren.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, II1) 8H.10H‐Tribenzo[c.ef.h][1]thiecin und 8H.10H‐Tribenzo‐[c.ef.h][1]thiecin‐dioxid‐(9.9)
Authors: Vögtle Fritz , Schunder Ludwig
Published: September 2007

2.2″‐Dimethyl‐m‐terphenyl (2a) wird dargestellt und zu 2.2″‐Bis‐brommethyl‐m‐terphenyl (2c) umgesetzt. Dieses liefert mit Natriumsulfid 1a, dessen Protonenresonanz – ebenso wie die des entsprechenden Sulfons 1b — temperaturabhängig ist. Zur Deutung werden zwei intramolekulare Vorgänge (A↔B und C↔D) diskutiert.
Alkaloide aus Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers.
Authors: Wiegrebe Wolfgang , Faber Ludwig , Brockmann Hans , Budzikiewicz Herbert , Krüger Uwe
Published: September 2007

Aus den oberirdischen Teilen von Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers. (Asclepiadaceae) werden Tylophorin (1) und zwei weitere Alkaloide in kristalliner Form isoliert, für die die Strukturen 2.3.6‐Trimethoxy‐ bzw. 6‐Hydroxy‐2.3‐dimethoxy‐9.11.12.13.13a.14‐hexahydro‐dibenzo[f.h]‐pyrrolo [1.2‐b]isochinolin (2 und 10) bewiesen werden.
Zur Biosynthese der Tropanalkaloide, X1) Über die Bildung des Cuskhygrins
Authors: Liebisch Hans Werner , Radwan Ahmed Salem , Schütte Horst Robert
Published: September 2007

Scopolia lurida baut [2‐14C, δ‐15N]Ornithin, [1.4‐14C]Putrescin, [4‐3H]N‐Methyl‐putrescin, [3‐14C]Natriumacetacetat sowie [1‐14C]‐ und [3H]Natriumacetat spezifisch in Cuskhygrin und Hyoscyamin ein. Zur Bestimmung der Lokalisation des Radiokohlenstoffs wird Cuskhygrin zu Hygrinsäure abgebaut. – Die Ergebnisse weisen auf einen Biosyntheseweg mit gemeinsamen Vorstufen der Pyrrolidin‐ und Tropanalkaloide hin.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroid‐Reihe, III1,2) Partialsynthese von Digitoxigenin
Authors: Fritsch Werner , Stache Ulrich , Haede Werner , Radscheit Kurt , Ruschig Heinrich
Published: September 2007

Das durch Umsatz von 15α‐Hydroxy‐cortexon (2) mit Methansulfochlorid erhaltene 15.21‐Dimesylat 3 wird mit Kaliumacetat in 21‐Acetoxy‐15‐methansulfonyl‐progesteron (4) über‐geführt, aus dem durch Eliminierung 14‐Dehydro‐cortexon‐21‐acetat (5a) erhalten wird. 5a kann auch aus dem 3‐Pyranyläther 7 des 3β‐Hydroxy‐pregna‐5.14.16‐trien‐20‐ons durch selektive Hydrierung in 16.17‐Stellung und Einführung der 21‐Hydroxy‐Gruppe mittels der Oxalester‐Methode, anschließender Entfernung der Schutzgruppe und Oxydation in 3‐Stellung erhalten werden. – Durch Einwirkung von Malonsäurehalbester‐alkalisalz auf das 15.21‐Dimesylat 3 des 15α‐Hydroxy‐cortexons wird über 22‐Alkoxycarbonyl‐3‐oxo‐14α‐carda‐4.20(22)‐dienolid‐15‐mesylate (wie z. B. 12) das 3‐Oxo‐carda‐4.14.20(22)‐trienolid (13a) erhalten. Stereoselektive Hydrierung der 4.5‐Doppelbindung von 13a führt zum 3‐Oxo‐5β‐carda‐14.20(22)‐dienolid (22), das zum 3α‐Hydroxy‐Derivat 25 reduziert wird. Epimerisierung von 25 über das 3α‐Tosylat 27 durch Solvolyse gibt β‐Anhydrodigitoxigenin‐acylate, wie z. B. 28 oder 30. Durch Umsetzung von 28 bzw. 30 mit N‐Brom‐säureamiden und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Bromhydrine 33 bzw. 34 werden 3β‐Acyloxy‐14β‐hydroxy‐5β‐cardenolide, wie z. B. Digitoxigeninacetat (41) bzw. Digitoxigeninformiat (42), erhalten. 42 kann leicht zu Digitoxigenin (45) hydrolysiert werden. Analog wird nach Ketal‐Schutz in 3‐Stellung von 22 über das entsprechende Bromhydrin das Digitoxigenon (44) erhalten. Desgleichen wird aus 25 über das 3α‐Acetat 29 und das Bromhydrin 32 das 3α‐epi‐Digitoxigeninacetat (40) dargestellt.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und der Eiche, IV1) Die Struktur des Castalagins
Authors: Mayer Walter , Seitz Hatto , Jochims Johannes Christian
Published: September 2007

Der aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora) isolierte Gerbstoff Castalagin hat die Struktur 4. Sie wird durch Spaltung von Pentadecamethyl‐castalagin (4a) mit Methanol/Natriummethylat in (‐)‐2.3.4.2′.3′.4′‐Hexamethoxy‐diphensäure‐(6.6′)‐dimethylester (1) und Nonamethylcastalin (3a) sowie durch die NMR‐Untersuchungen der Verbindungen 4 und 4a—c bewiesen. – Die durch Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf 4a außerdem gebildeten Nonamethyl‐neocastalin‐methylester (2a) und Pentadecamethyl‐neocastalagin‐methylester werden isoliert und ihre Strukturen aufgeklärt.
Über Triterpene, XXIV1) Die Konstitution der Zuckerkette des Cyclamins
Authors: Tschesche Rudolf , Mercker Hans Jochen , Wulff Günter
Published: September 2007

Aus Knollen von Cyclamen europaeum L. werden die 3 Triterpensaponine Cyclamin sowie Desgluco‐cyclamin I und II kristallin isoliert. Durch Untersuchung von Abbauprodukten der Permethylglykoside sowie der durch Bromwasserstoff/Eisessig‐Abbau von Peracetylcyclamin erstmals gewonnenen Oligosaccharide Cyclamotetrose, Cyclamotriose A und B wird Cyclamin als 3β‐{O‐β‐D‐Glucopyranosyl‐(1 → 3)‐[O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1 → 2)]‐O‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1 → 4)‐[O‐β‐D‐glucopyranosyl‐(1→ 2)]‐α‐L‐arabinopyranosyloxy}‐16α‐hydroxy‐13β.28‐epoxy‐oleanal‐(30) (1) strukturell aufgeklärt. Im Desgluco‐cyclamin I fehlt die Glucose in 3‐Stellung der mittelständigen Glucose, im Desgluco‐cyclamin II hingegen die Glucose in 2‐Stellung der Arabinose.
Eine vereinfachte Synthese von 2.3‐Dimethoxy‐5.6‐dimethyl‐benzochinon (Aurantiogliocladin) und seinem Hydrochinon
Authors: Aquila Heinrich
Published: September 2007

Aurantiogliocladin(6)und sein Hydrochinon7, das für Studien der oxydativen Phosphorylierung interessant ist, wird auf einem neuen Syntheseweg (Formelschema) in einer Gesamtausbeute von 20% aus dem handelsüblichen 3.4.5‐Trimethoxy‐benzaldehyd hergestellt.
Synthese von N‐Phthalyl‐glutaminsäure‐α‐tert.‐butylester
Authors: Aquila Heinrich , Wieland Theodor
Published: September 2007

Die Titel‐Verbindung 5 wird aus L‐Glutaminsäure‐α‐tert.‐butyl‐γ‐benzylester (1) durch Phthalylierung mit N‐Phthalyl‐carbaminsäureäthylester und hydrogenolytische Entbenzylierung erhalten.
Über die Bildung von Stilbenozonid bei der Autoxydation des Benzaldehyds
Authors: Bühler Kurt
Published: September 2007

Stilbenozonid entsteht als Nebenprodukt (ca. 0.05%) bei der Autoxydation des Benzaldehyds. Als weitere Nebenprodukte werden Phenol (ca. 0.4%), CO3 und Spuren von p‐Phenylbenzaldehyd bestimmt.
Reaktionen von Diazoketonen, III1) Synthese und Reaktionsweisen von 3‐substituierten 2‐Methoxycarbonyl‐phenyldiazomethylketonen
Authors: Reichel Ludwig , Hampel Winfried
Published: September 2007

Hydrolyse 3‐substituierter Diazomethylketone (3a, b) mit Schwefelsäure ergibt keine 1.4‐Dioxo‐isochromane, sondern nur 3‐substituierte ω‐Hydroxy‐2‐carboxy‐acetophenone (4a, b). Die Verhinderung der Cyclisierung wird auf sterische Einflüsse der Substituenten am C‐3 zurückgeführt. Chlorketon 5 und Diacyläthen 6 sind aus 3a zugänglich.
Zur Chemie der Amin‐N‐imide1). Neue heterocyclische Bor‐Stickstoff‐Betaine
Authors: Kliegel Wolfgang
Published: September 2007

1.1‐Dialkyl‐hydrazine werden mit Epoxiden und Hydroxydiphenylboran zu 6‐substituierten 4.4‐Dialkyl‐2.2‐diphenyl‐1‐oxa‐4‐azonia‐3‐aza‐2‐borinata‐cyclohexanen (4) umgesetzt. Der neue Verbindungstyp 4 ist auch über die Imidierung von N‐[2‐Hydroxy‐alkyl]‐dialkylaminen mit Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure zugänglich.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXVII1) Synthesen substituierter Cumarine und substituierter Chromane
Authors: Reichel Ludwig , Hampel Winfried
Published: September 2007

Die Verbindungen 1‐7 werden in Gegenwart von Trichloressigsäure hergestellt. Mit Acetessigsäureäthylester kondensieren Di‐ und Triphenole in guten Ausbeuten zu Hydroxy‐4‐methyl‐cumarinen 1‐5; Phenolcarbonsäuren reagieren nicht. 4‐Amino‐salicylsäure führt zu 7‐Amino‐2.4‐dioxo‐chroman (6). Aus Phloroglucin und Malonsäure entsteht bei 110° ausschließlich 5.7‐Dihydroxy‐2.4‐dioxo‐chroman (7).
Benzoylierungen in der Pyrrol‐Reihe, II1)
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl
Published: September 2007

Die Benzoylierung von Alkylpyrrolen, die zwei α‐Methyl‐Gruppen tragen, ergibt die Dibenzoyl‐α‐methylen‐pyrroline 1‐4. Dagegen entstehen aus einigen β‐Acetylpyrrolen die Benzoesäureester 8c, 9c, 15 und 16 der Enol‐Formen, worin unbesetzte Kernstellungen benzoyliert sind. Mit Pyrrol‐α‐carbonsäuren erhält man die gemischten Säureanhydride 21 und 22.
Zur Thermolyse des Bicyclo[2.1.0]pentan‐5‐spiro‐cyclopropans
Authors: Roth Wolfgang R. , Enderer Klaus
Published: September 2007

Die Titelverbindung 3, die oberhalb 70° in einem exo ⇔︁ endo‐Gleichgewicht vorliegt, lagert sich bei 150° zum Bicyclo[3.2.0]hepten‐(1) (4) um (A =8.8·1012 Sek.−1; Ea = 33.75 kcal/Mol). 4 ist seinerseits zu zwei 1.3‐sigmatropen Umlagerungen befähigt: einer entarteten Umlagerung 4 ⇔︁ 4 bei 170° und einer Umlagerung zu 5‐Methylen‐bicyclo[2.1.1]hexan (23) bei 220°. Bei 300° erfolgt über das intermediäre Heptatrien‐(1.2.6) (26) die Bildung von 3‐Methylen‐hexadien‐(1.5) (27). Die Stereochemie der Umlagerung 3 → 4 sowie der entarteten Umlagerung 4 ⇔︁ 4 wird durch Isomerisierung substituierter Derivate ermittelt.
Massenspektrometrie instabiler organischer Moleküle, V*. Nachweis von isomeren Dehydronaphthalinen durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie
Authors: Grützmacher Hans‐Friedrich , Lohmann Joachim
Published: September 2007

Die thermische Fragmentierung einiger Naphthalin‐Derivate wird durch Pyrolyse‐Massenspektrometrie untersucht. Monosubstituierte Jod‐ und Nitro‐naphthaline liefern vorwiegend Naphthyl‐Radikale, während 1.2−, 2.3−, 1.8− und 1.5−disubstituierte Derivate (Jodide, Bromide, Dicarbonsäureanhydride sowie Acenaphthenchinon) primär Dehydronaphthaline ergeben. Bei den Dinitroverbindungen liefert die Pyrolyse von 1.5‐Dinitro‐naphthalin (16) ebenfalls 1.5‐Dehydro‐naphthalin (4), während die 1.2‐ und 1.8‐Dinitro‐Verbindungen 15 bzw. 17 infolge eines ortho‐ bzw. peri‐Effekts bevorzugt zu anderen Produkten fragmentieren. Bei der Pyrolyse der 1.2‐Verbindung 15 entsteht u. a. vermutlich Dehydronaphthalinoxid (26). – Die Ionisationspotentiale von 1.2−, 2.3−, 1.8− und 1.5−Dehydro‐naphthalin (1‐4) betragen 8.61, 8.66, 7.93 bzw. 8.18 eV. Daraus werden Stabilisierungsenergien berechnet, die für die isomeren Dehydronaphthaline folgende Abstufung der Stabilität ergeben: 2 > 4 > 1 > 3.
Neue Reaktionen des Ketens, II1) Über die Reaktionen von Aminalen und α‐Aminoäthern mit Keten
Authors: Eck Herbert , Prigge Helmut , Spes Hellmuth
Published: September 2007

Aminale 1 und α‐Aminoäther 7 addieren Keten (2) unter Bildung der entsprechenden β‐Amino‐carbonsäureamide 3 bzw. β‐Aminocarbonsäureester 8. Insbesondere die Derivate von Benzaldehyd reagieren mit 2 unter Amin‐Abspaltung zu α,β‐ungesättigten Amiden 4 bzw. Estern 9. α‐Aminothioäther geben keine analogen Umsetzungen mit 2. Es werden die NMR‐Daten der genannten Hauptprodukte angegeben.
Einige neue Polychlorverbindungen aus Perchlorhexadien‐(1.3)‐säure‐(6)
Authors: Roedig Alfred , Heinrich Burkhard , Krieger Wilhelm , Schlosser Martin
Published: September 2007

Bei der durch Alkalispaltung von Perchlorcyclohexenon erhältlichen Carbonsäure handelt es sich um cis‐Perchlorhexadien‐(1.3)‐säure‐(6) (4) und nicht um ihr 1.4‐Isomeres 1. Das Silbersalz von 4 zersetzt sich unter Bildung des Lactons 6. Unter der Wirkung von Oleum cyclisiert die Säure 4 sehr leicht zu dem Keton 10. In Dimethylformamid erfährt 4 eine sofortige Fragmentierung zu dem thermolabilen Allen 14, das rasch dimerisiert. Ferner werden Darstellung und einige Reaktionen von Perchlorhexadien‐(1.3)‐al‐(6) (18) beschrieben.
Alkaloide aus Cynanchum vincetoxicum (L.) Pers., II1) Synthese des (±)‐6‐Hydroxy‐2.3‐dimethoxy‐9.11.12.13.13a.14‐hexahydro‐dibenzo[f,h]pyrrolo[1.2‐b]isochinolins
Authors: Wiegrebe Wolfgang , Faber Ludwig , Budzikiewicz Herbert
Published: September 2007

Die Synthese von 3 wird beschrieben. Dessen UV‐, IR‐ und Massenspektren sind identisch mit denen des natürlich vorkommenden, linksdrehenden Alkaloids. (±)‐3 wird zu (±)‐2 methyliert, das mit dem aus optisch aktivem 2 gewonnenen Racemat in allen analytischen Kriterien übereinstimmt.
Addition von AlNamin‐Verbindungen an Benzonitril
Authors: Hoberg Heinz , Mur José Barluenga
Published: September 2007

Die AlN(amid)‐Bindung in Dialkylaluminium‐amiden, R2AlNR2, läßt sich selektiv an die C  N‐Bindung des Benzonitrils addieren. Es entstehen Aluminium‐benzamidine 12. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird durch negative Substituenten am Al und am N erhöht. Mit Hilfe von IR‐Messungen wird versucht, eine Beziehung zwischen Art und Anzahl der die Reaktivität beeinflussenden Liganden und der Additionsgeschwindigkeit aufzustellen. Es zeigt sich, daß der Zusammenhang aus der beobachteten (CN)‐Frequenz‐Verschiebung der Reaktionsprodukte 12 ableitbar ist.
Zur Struktur des Nardosinons, IV1) Die Konstitution des Isonardosinons
Authors: Rücker Gerhard
Published: September 2007

Durch Schütteln einer ätherischen Lösung von Nardosinon (2) mit basischem Aluminiumoxid bzw. mit Natriumcarbonat‐Lösung entsteht Isonardosinon (1), für das die Struktur eines 2a.3‐Dimethyl‐7‐oxo‐2‐[1‐hydroxy‐isopropyl]‐1a.2.2a.3.4.5.7.7a‐ octahydro‐oxireno[b]naphthalins abgeleitet wird. 1 wird auch aus den getrockneten Wurzeln und Rhizomen von Nardostachys chinensis Batalin isoliert.
Strukturermittlung spezifisch 14C‐markierter Sorbosebräunungspolymerisate durch thermische Fragmentierung
Authors: Heyns Kurt , Hauber Rüdiger
Published: September 2007

Spezifisch 14C‐markierte Sorbosen und Sorbose‐6‐t werden synthetisiert und mittels konz. Salzsäure in braune Polymere übergeführt, die thermisch fragmentiert werden; flüchtige Pyrolyse‐Produkte werden kapillargaschromatographisch getrennt und identifiziert. Aus der Verteilung der 14C‐Atome in den Bruchstücken lassen sich Rückschlüsse auf die Verknüpfung der Sorbose‐Kohlenstoffatome in dem Bräunungspolymerisat ziehen; für das Makromolekül wird eine Struktur (S. 164) postuliert, die durch Polykondensation von 2‐Hydroxyacetyl‐furan entsteht. Experimente mit Sorbose‐6‐t bestätigen, daß 2‐Hydroxyacetyl‐furan während der Sorbosebräunung auftritt und leicht polykondensiert.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, IX1) Untersuchungen zum Problem der Thionamid/Thiolimid‐Tautomerie bei Pyridincarbonsäurethioamiden
Authors: Walter Wolfgang , Kubersky Hans Peter , Ahlquist Dagmar
Published: September 2007

Primäre Pyridincarbonsäurethioamide liegen sowohl im flüssigen als auch im festen Zustand ausschließlich in der Thionamid‐Form vor.
Mitteilungen. Tetracyclopropyläthylen
Authors: Nierth Alfred , Ensslin Hans Michael , Hanack Michael
Published: September 2007

Tetracyclopropyläthylen (4) wird durch Dehydratisierung von 1.1.2.2‐Tetracyclopropyl‐äthanol (3) mit Jod in Dimethylsulfoxid erhalten.
Polycyclische Kohlenwasserstoffe durch Cycli‐Alkylierung, VI1) Eine einfache Synthese von Tetrabenz[a,c,h,j]anthracen
Authors: Hausigk Dieter
Published: September 2007

9.10‐Bis‐chlormethyl‐symm.‐octahydrophenanthren (2) reagiert mit symm.‐Octahydrophenanthren (1) in Gegenwart von AlCl3 zum teilhydrierten Kohlenwasserstoff 3, dessen Dehydrierung Tetrabenz[a,c,h,j]anthracen (4) ergibt.
Zur Alkylierung von Oximen mit Epoxiden
Authors: Kliegel Wolfgang
Published: September 2007

Die basisch katalysierte Addition von Epoxiden an Oxime führt nicht nur zu O‐Alkyl‐ (2), sondern auch zu den früher nicht beobachteten N‐Alkyl‐Derivaten (Nitronen, 4).
Synthese von N.N‐disubstituierten Thiocarbamoylbromiden
Authors: Walter Wolfgang , Becker Reinhard Friedrich
Published: September 2007

Die bisher unbekannten N‐Alkyl‐N‐aryl‐thiocarbamoylbromide 2 werden durch Bromierung der Thioformanilide 1 dargestellt.
PMR‐Spektren und Struktur von Alkyl„thiosulfiten”︁
Authors: Seel Fritz , Gombler Willy , Budenz Rudolf
Published: September 2007

Es werden die PMR‐Spektren der Methyl‐ und Äthylester der Sulfoxylsäure und thioschwefligen Säure mit den Spektren der Schwefligsäureester und des Diäthyldisulfids verglichen. Die Spektren der Verbindungen S2(OR)2 stehen mit deren Thiosulfit‐Struktur SS(OR)2 in Einklang, ebenso aber auch mit dr Disulfan‐Struktur ROSSOR, wenn man annimmt, daβ letztere in der starren gauche‐Konfiguration vorliegt.
Halogenäther, II1) Zwischenstufen bei der Tieftemperatur‐Chlorierung von Diisopropyläther
Authors: Vilsmaier Elmar
Published: September 2007

Diisopropyläther (1) wurde bei −30° mit verschiedenen Mengen Chlor umgesetzt. Die dabei entstehenden Halogenäther 3 und 8–10 bilden mit Äthylenoxid stabile Ketale. Die Analyse der Verseifungsprodukte dieser Ketale gestattet, den Verlauf der Chlorierung von 1 abzuleiten.
Eine neue Darstellungsweise von α‐N‐Formylaminonitrilen, α‐N‐Formylaminosäureamiden und α‐ sowie β‐Aminosäuren1)
Authors: Becke Friedrich , Päβler Peter
Published: September 2007

Aus Cyanhydrinen 1 von Aldehyden und Ketonen erhält man mit Ameisensäure und Formamid α‐N‐Formylaminonitrile 2 und α‐N‐Formylaminosäureamide 3, die sich durch Verseifung in α‐Aminosäuren überführen lassen. Außerdem wird gezeigt, daβ‐Hydroxynitrile sowie Acrylnitril mit Ameisensäure bei ca. 200° in Polyamide übergehen, die zu β‐Aminosäuren verseift werden können.
Photolyse von Blei(IV)‐Verbindungen
Authors: Franzen Volker , Edens Reimer
Published: September 2007

Blei(IV)‐acetat wird durch UV‐Licht in Blei(II)‐acetat udn Acetoxyl‐Radikale gespalten. Diese Radikale reagieren entweder mit dem Lösungsmittel (CCl4, Äther) oder decarboxylieren zu methyl‐Radikalen. Analog werden die Blei(IV)‐Salze weiterer Carbonsäuren gespalten. Die Reaktion der Radikale mit CCl4 kann zur Überführung aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren in die um 1 C‐Atom ärmeren Chloride dienen (Tab. 1). Die Photolyse der Blei(IV)carboxylate läβt sich mit Vorteil anstelle der Thermolyse von Diacylperoxyden auch zur Auslösung von Radikal‐Kettenreaktionen einsetzen.
Ubichinone und verwandte Substanzen, XVI1) Photooxydation von Ubichinon‐72)
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Goto Giichi
Published: September 2007

Kristalle von Ubichinon‐7 (1) werden ohne Lösungsmittel mit Sonnenlicht bestrahlt. Danach lassen sich außer bekannten Derivaten von 1 [Hydrochinon 3, Chromenol‐ 2, Desmethyl‐Verbindung 4, trans‐γ‐Hydroxy‐isoubichinon‐7 (6)], das trans‐γ‐Hydroperoxy‐isoubichinon‐7 (5) und zwei Monoepoxide (7 und 8) isolieren. 5 ergab nach NaBH4‐Reduktion 6. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
α‐ und β‐Wasserstoff‐Abstraktion an Organoalanen
Authors: Hoberg Heinz
Published: September 2007

Die stürmische Umsetzung zwischen Polyhalomethanen und Organoalanen verläuft in Gegenwart von Donatoren langsamer und definiert. Bei Anwesenheit von Nitrilen entstehen Imidazole 1, die in Abhängigkeit vom Liganden des eingesetzten Organoalans in 2‐Stellung unterschiedlich alkyliert sind (Tab. 1). Es wird gezeigt, daβ diese Reaktion durch Abstraktion eines HCα‐Atoms der Al‐alkyl‐Gruppe eingeleitet wird und über ein Al‐Ylid (3) verläuft, das mit dem Nitril Imidazol bildet. Die hier ebenfalls mögliche HCβ‐Abstraktion wird durch Einsatz von partiell deuteriertem Organoalan ausgeschlossen.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XII1) π‐Elektronen‐Struktur, Dipolmomente und Elektronenspektren von Fluorenon‐(9)‐arylphosphazinen2)
Authors: Goetz Horst , Klabuhn Bodo , Juds Helga
Published: September 2007

Mit der Hückel‐MO‐Methode (HMO) berechnete Moleküldiagramme und Energie‐Niveaus werden für das Molekülmodell Fluorenon‐(9)‐phenylphosphazin angegeben. Dabei wird speziell die Abhängigkeit der π‐Elektronen‐Struktur von den Resonanzintegralen βPN und βPC untersucht. Zusätzlich werden von einer Reihe p‐ständig substituierter Fluorenon‐(9)‐aryldipropyl‐ und ‐aryldiphenylphosphazine die Dipolmomente und UV‐Spektren diskutiert. Das HMO‐Modell wird qualitative auf diese experimentellen Befunde angewendet.
Zur Chemie des Phorbols, XV1) Oxydation der Δ6‐Doppelbindung des Phorbols mit Osmium‐tetroxid und Spaltung einiger 6β. 7β‐Diole
Authors: Thielmann Heinz Walter , Hecker Erich
Published: September 2007

Die Oxydation von Phorbol‐pentaacetat (2) mit 1 mol. Osmiumtetraoxid nach Sarett führt zu geringen Mengen des 9.12.13.20‐Tetraacetats 4 mit freier 6β.7ß‐Diol‐Gruppierung und freier 4‐Hydroxy‐Gruppe. Hauptprodukt ist das 7ß.9.12.13.20‐Pentaacetat 3, welches, wie das ebenfalls erhaltene 7ß.9.12.13‐Tetraacetat 5, neben der acetylierten 7ß‐Hydroxy‐Gruppe freie 4‐ und 6ß‐Hydroxy‐Gruppen aufweist. Oxydation von Phorbol‐12.13.20‐triacetat unter denselben Bedingungen führt hauptsächlich zum 6ß.7ß‐Diol‐12.13.20‐triacetat 6. Daneben entsteht das 6ß.7ß‐Diol‐12.13‐triacetat 8. – Die bei der Spaltung von 6 mit Natriumperjodat oder Bleitetraacetat zu erwartende 6.7‐Seco‐Verbindung wird als inneres 4β7‐Halbacetal 10 gefaßt. Die entsprechende Spaltung des 6.7.20‐Triols 8 liefert das 20‐Nor‐6.7ß‐ketol‐12.13‐diacetat 11. Es wird durch Reduktion mit Natriumborhydrid und anschließende Acetylierung in das 20‐Nor‐pentaacetat 12 übergeführt. 12 zeigt im NMR‐Spektrum einige interessante long‐range‐Kopplungen und ist für den Beweis der Kohlenstoffsequenz C‐5, ‐6(20), ‐7 im Phorbol (1) von Bedeutung.
Darstellung und Untersuchung der Hydroacridine, IV1) Synthese und 1H‐NMR‐Spektren von N‐Alkyl‐Derivaten des α‐und β‐Perhydroacridins Ein Beitrag zur Stereochemie der LiAlH4‐Reduktion von N‐Acyl‐perhydroacridinen
Authors: Bârbulescu Nicolae , Potmischil Franz
Published: September 2007

N‐Äthyl‐ (2a0 und N‐Benzyl‐Derivat (2b) von α‐ bzw. ß‐Perhydroacridin (1H‐NMR‐Daten in Tab. 1) werden durch LiAlH4‐Reduktion der entsprechenden Amide 1a bzw. 1b (α und ß) dargestellt. Die IR‐ und NMR‐Spektren von 2 zeigen, daβ die Reduktion der Amide 1a‐α, 1b‐α und 1b‐ß ausschließlich zu äquatorial‐ständigen N‐Alkyl‐Gruppen führt. Die Reduktion des Amids 1a‐ß ergibt ein Gemisch der Isomeren mit äquatorialer bzw. axialer N‐Alkyl‐Gruppe im Verhältnis 1:1.
Längerkettige Kohlenhydrat‐Derivate mit reaktiven Endgruppen, IV1) Bildung α.β‐ungesättigter Carbonsäure‐Derivate durch Wolff‐Umlagerung der Diazoketone aus 2.3.4.5.6‐Penta‐O‐acetyl‐D‐gluconsäure‐chlorid und 2.3.4.5‐Tetra‐O‐acetyl‐galaktarsäure‐dichlorid
Authors: Dijong Ingolf , von der Heydt Werner
Published: September 2007

Bei der Wolff‐Umlagerung von 1‐Diazo‐1‐desoxy‐3.4.5.6.7‐penta‐O‐acetyl‐D‐glucoheptulose (7) entsteht nicht 2‐Desoxy‐3.4.6.7‐tetra‐O‐acetyl‐D‐glucoheptonsäure‐lacton‐(1.5) (8), sondern 4.5.6.7‐Tetra‐acetoxy‐D‐arabo‐hepten‐(2)‐säure (9). Entsprechend liefert 1.8‐Bisdiazo‐1.8‐bisdesoxy‐3.4.5.6‐tetra‐O‐acetyl‐galakto‐octodiulose (1) die meso‐4.5‐Diacetoxy‐octadien‐(2.6)‐disäure (3). Während die katalytische Hydrierung von 9 unter Bildung der 2.3‐Bisdesoxy‐4.5.6.7‐tetra‐O‐acetyl‐D‐arabo‐heptonsäure (11) verläuft, wird aus der Dicarbonsäure 3 Octandisäure (6) erhalten.
Struktur der Reaktionsprodukte aus Thiosemicarbaziden und reaktiven Kohlensäure‐Derivaten
Authors: Sasse Klaus
Published: September 2007

Die bei der Einwirkung von Phosgen und Thiophosgen auf mono‐, di‐ und trisubstituierte Thiosemicarbazide entstehenden Reaktionsprodukte (Tabb. 4–6;38,39) werden untersucht, die Ringstrukturen an Hand der mit Pyrokohlensäureester anstelle von Phosgen gebildeten Reaktionsprodukte (Tabb. 12 und 13) verglichen. Die hierbei erhaltenen 2‐Amino‐1.3.4‐thiadiazolone‐(5) und die bisher noch unbekannten 2‐[N‐Chlor(thio)carbonyl‐amino]‐1.3.4‐thiadiazolone‐(5) bzw. ‐thione‐(5) dienen zur Synthese einer größeren Zahl von 1.3.4‐Thiadiazol(thi)on‐(5)‐yl‐(2)‐(thio)harnstoffen (Tabb. 8–11).
Organische at‐Komplexe, II1) Zur Struktur und Hydrolyse des at‐Komplexes aus Tritylnatrium/Triphenylboran und Butadien2)
Authors: Tochtermann Werner , Trautwein Hans‐Dieter
Published: September 2007

Die bekannte Anlagerung von Tritylnatrium und Triphenylboran an Butadien führt zum Natrium‐triphenyl‐[trans‐5.5.5‐triphenyl‐penten‐(2)‐yl‐(1)]‐borat (1c), dessen Struktur jetzt 1H‐NMR‐spektroskopisch gesichert wird. 1c liefert mit 1 n HCl unter Allyl‐Umlagerung (1.3‐SE'‐Reaktion) 5.5.5‐Triphenyl‐penten‐(1) (2).
Zur Reduktion eines Pyrazolidons‐(5) mit Lithiumalanat
Authors: Wagner‐Jauregg Theodor , Zirngibl Ludwig
Published: September 2007

Aus dem 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolidon‐(5) (1) entsteht durch Kochen mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran nicht, wie früher angegeben, das Pyrazolin‐(4) der Struktur 2, sondern 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrazolin‐(2) (3) neben 1‐[p‐Chlor‐phenyl]‐3‐methyl‐pyrrol (4).
Reduktive Fragmentierung mit Natriumborhydrid1,2)
Authors: Kraus Wolfgang , Chassin Claude
Published: September 2007

Die reduktive Fragmentierung von 1‐Methyl‐4‐tosyloxy‐bicyclo[2.2.2]octanon‐(2) (1) und seines Äthylenacetals (6) mit Natriumborhydrid führt zu 1‐Methyl‐1‐formyl‐4‐methylencyclohexan (3) bzw. dessen Äthylenacetal (8).
Mesomere Kationen, II1) Synthese aliphatischer und aromatischer Isouroniumsalze
Authors: Kessler Horst , Kalinowski Hans‐Otto
Published: September 2007

O‐Methyl‐isouroniumfluoroborate werden durch Methylierung von Harnstoffen mit Trimethyloxoniumfluroborat erhalten. Die Herstellung entsprechender O‐Aryl‐isouroniumsalze gelingt durch Umsetzung von Chloroformamidiniumchloriden mit Natrium‐ oder Thallium‐phenolaten. Die als Ausgangssubstanzen benötigten methylierten cyclischen Harnstoffe 1c und 1d sind durch Leuckart‐Wallach‐Reaktion der Harnstoffe in guten Ausbeuten zugänglich.
Über die Umsetzungen von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen und 2‐Methyl‐Δ2‐thiazolin mit Arylisocyanaten
Authors: Richter Reinhard , Ulrich Henri
Published: September 2007

Früher beschriebene Umsetzungen von 2‐Alkyl‐Δ2‐oxazolinen (4, 16) und 2‐Methyl‐Δ2‐thiazolin (9) mit Arylisocyanaten werden teilweise wiederholt. Die Struktur der Reaktionsprodukte (10–15 und 17) wird revidiert. Der Mechanismus der Reaktionen wird diskutiert.