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Beiträge zur Kenntnis der Lumineszenz von Spinellen
Authors: Schikore Werner , Redlich Gisela
Published: January 2005

Die Systeme MgAl2O4 und ZnAl2O4 zeigen nach Hochreinigung der Ausgangsmaterialien bei Erregung mit Kathodenstrahlen eine bläulich‐weiße Kathodofluoreszenz mit einem sehr schwachen bläulich‐weißen Nachleuchten.

Diese Systeme werden durch Mangan und Chrom sehr stark aktiviert, während Eisen und Kupfer nur schwache Wirkung und das Wismut kaum eine Wirkung als Phosphorogen zeigen. Die aktivierten Präparate werden durch das gefilterte Licht einer UV‐Lampe nicht erregt.

Ein Überschuß von Aluminiumoxyd in den betrachteten Systemen hat zur Folge, daß die Kathodofluoreszenz und ‐phosphoreszenz des Mangans erhalten bleibt, während die Wirkung der anderen Elemente verschwindet.

Bei dem noch sehr geringe Manganspuren enthaltenden ZnAl2O4 machen sich diese bereits durch eine deutliche grüne Kathodofluoreszenz und ‐phosphoreszenz bemerkbar. Wird dieses Ausgangsprodukt mit Kupfer, Eisen und Wismut versetzt, so wird die Kathodolumineszenz der Präparate sehr stark herabgesetzt; Kupfer, Eisen und Wismut wirken wie Killer.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit hat weder einen Einfluß auf die Intensität noch auf die Farbe der Präparate. Auch das Glühen in verschiedenen Gasen wie Stickstoff oder Sauerstoff ergibt keine anderen Ergebnisse als das Glühen in Luft.

Für die hier untersuchten Spinellsysteme besitzt die Tiedesche Regel Gültigkeit bis auf eine Ausnahme, die bei Anwendung der Tiedeschen Regel auch auf die Ionenradien der Phosphorogenmetalle beseitigt wird, wobei noch eine weitere Aussage über die Wertigkeit der Phosphorogenmetalle gewonnen wird. Es erhebt sich die Frage, ob nicht ein innerer Zusammenhang zwischen Atomgitter/Atomradius und Ionengitter/Ionenradius besteht.
Röntgenographische Fourieranalyse von Magnesiumoxyd
Authors: Brill R. , Hermann C. , Peters Cl.
Published: January 2005

Die Elektronendichteverteilung im MgO‐Gitter wird mittels der Methode der Fouriersynthese ermittelt. Sie sinkt zwischen den Ionen im Minimum nur auf etwa 0,6 El/Å3 ab, während der bei NaCl gefundene Vergleichswert 0,23 El/Å3 beträgt. Dreidimensionale Analysen zeigen, daß überall im MgO‐Gitter an hinreichend weit vom Atomschwerpunkt befindlichen Stellen höhere Elektronendichten gefunden werden, als bei NaCl und anderen Alkalihalogeniden. Der Befund wird darauf zurückgeführt, daß bei MgO bereits ein Übergangszustand mit merklichem Anteil an homöopolarer Bindung vorliegt.

Die charakteristische Temperatur des MgO ergibt sich aus den Röntgenmessungen zu 660°.

Die gefundenen atomaren Streufaktoren weichen von den theoretischen – infolge der besonderen Bindung – ab. Sie sind in Tabelle 4 enthalten.
Über Ionenaustausch an Aluminiumoxyden des Handels
Authors: Siewert Gerhard , Jungnickel Horst
Published: January 2005

Das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxyden des Handels gegenüber Ionen wird durch zwei Ursachen bestimmt: 1. einen Gehalt von Natriumcarbonat und ‐Hydrogencarbonat; 2. das Vorhandensein zum Anionenaustausch befähigter OH−‐Ionen an Stelle von O2−‐Ionen im Al2O3‐Gitter.
Adsorptive Reinigung in der Phosphoreszenzchemie II. Entfernung sehr geringer Manganspuren aus Zinksulfatlösungen
Authors: Schikore Werner , Pankow Traute
Published: January 2005

Es wurde ein neues und schnell arbeitendes Verfahren für die Hochreinigung wässeriger Zinksulfatlösungen von sehr geringen Manganspuren entwickelt. Dieses besteht darin, daß man eine frisch hergestellte kolloide Bleidioxydlösung, die durch Hydrolyse von (NH4)2[PbCl6] gewonnen wird, zur 10 prozentigen Zinksulfatlösung gibt, die Suspension kurz zum Sieden erhitzt, über Nacht stehen läßt und dann vom ausgeflockten Bleidioxyd abfiltriert. In so behandelten Zinksulfatlösungen ist die Mangankonzentration so weitgehend herabgesetzt, daß sie phosphoreszenzchemisch nicht mehr nachweisbar ist. Gröbere Sorten von Bleidioxyd besitzen die gleiche Fähigkeit mit stark unterschiedlicher Wirkung.
Die Abgabe von Kohlensäure bei natürlichem Magnesit
Authors: Cremer E.
Published: January 2005

Es wird die Lage des Gleichgewichts
equation image
berechnet und gezeigt, daß die theoretischen Kohlensäuredrucke wesentlich höher sind als die bisher gemessenen. Unter besonderen Bedingungen gelingt es, Dissoziationsdrucke zu erhalten, die innerhalb der zu erwartenden Genauigkeit mit den theoretisch berechneten übereinstimmen.

Die reaktionskinetische Auswertung von Abbaukurven, die an natürlichem Magnesiumkarbonat bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Siebfraktionen von fein gepulvertem Material durchgeführt wurden, führt zu dem Schluß, daß der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang ein Diffusionsvorgang ist, der sich in Primärteilchen abspielt, die zu größenordunungsmäßig 10−5 cm angenommen werden müssen. Es läßt sich die Größe der Diffusionskonstante ermitteln. Ihre Temperaturabhängigkeit entspricht einer Diffusionswärme von Q = 50 kcal, während sich der Proportionalitätsfaktor A zu 10−3 cm2/sec abschätzen läßt. Für das Auftreten von Zwischenverbindungen konnten keine Anhaltspunkte gewonnen werden.
Über die Löslichkeit der Chloride der seltenen Erden in Salzsäure als Grundlage neuer Trennungsmöglichkeiten
Authors: Fischer Werner , Wernet Josef , Zumbusch‐Pfisterer Maria
Published: January 2005

Die Löslichkeit der Chloride des Yttriums und der Lanthaniden in konz. Salzsäure wird als fast ebenso gering wie die des Aluminiumchlorids gefunden, während sich Scandiumchlorid in stark salzsaurem Medium 103–104mal leichter löslich erweist. Damit ergibt sich ein Weg zur quantitativen Trennung des Scandiums von den erstgenannten Elementen sowie der Cerit‐ und Yttererden von in Salzsäure leicht löslichen Chloriden. die in einigen Beispielen untersuchte Schärfe dieser Trennungen ist meist besonders gut.
Untersuchungen am System Fe2O3FeCl3H2OHCl. I. Die Einwirkung von Chlorwasserstoff auf α‐Eisenoxyd und die Auswertung der Reaktionsgleichgewichte
Authors: Schäfer Harald
Published: January 2005

Es werden die Gleichgewichte experimentell untersucht, die sich bei der Einwirkung von HCl auf α–Fe2O3 zwischen 300° und 1000° C einstellen. Die Methodik der Gleichgewichtsmessung wird näher beschrieben und die Genauigkeit der Ergebnisse diskutiert.

Aus den Messungen werden die Reaktionsgleichgewichte Fe2O3 + 6 HCl = Fe2Cl6gas + 3 H2O und Fe2O3 + 6 HCl = 2 FeCl3gas + 3 H2O sowie der Dissoziationsvorgang Fe2Cl6gas = 2 FeCl3gas berechnet.

Es wird ferner gezeigt, wie jetzt auch in komplizierteren Fällen das Reaktionsgeschehen vorausberechnet werden kann.
Über Umwandlungserscheinungen von AgBr‐AgJ‐Mischkristallen
Authors: Stasiw O. , Teltow J.
Published: January 2005

Das Zustandsdiagramm des Systems AgBr–AgJ wird ermittelt. Im thermodynamischen Gleichgewicht sind bei 127° im Gitter des Silberbromids bis zu 50 Molprozent AgBr durch AgJ ersetzbar. Die Existenzgrenzen dieser Ag(Br, J)‐Mischkristalle werden nach höheren und tieferen Temperaturen zu kleiner. Metastabil lassen sich Ag (Br, J)‐Mischkristalle mit etwa 80 Molprozent AgJ herstellen. Der Verlauf der Umwandlung α‐Ag(J, Br) → Ag(Br, J) ist weitgehend von Störungen des Gleichgewichtes infolge geringer Diffusion der Kristallbausteine abhängig. Durch rasches Abschrecken der Proben können die Werte der Gitterkonstanten infolge entstandender mechanischer Spannungen um 0,1% zu groß erscheinen.
Notiz über die Kristallstruktur von Uransilicid
Authors: Brauer Georg , Haag Heinz
Published: January 2005

Uransilicid der Zusammensetzung USi2 besitzt ein kubisches Kristallgitter. Dessen Elementarzelle hat nach Ausweis der Röntgendiagramme eine Kantenlänge von a = 4,053 Å und nach der pyknometrischen Dichtebestimmung einen Masseninhalt von 1,07 Uran‐ und 2,14 Siliciumatomen. Unter verschiedenen als möglich angesehenen Atomverteilungen ist mit den beobachteten Röntgenreflexintensitäten anscheinend nur diejenige verträglich, bei welcher 1 Uranatom in der Ecke des Elementarwürfels (0 0 0) lokalisiert ist und 2,14 Siliciumatome nebst 0,07 Uranatomen statistisch auf die Flächenmitten (½½0, ½0½, 0½½) verteilt sind.
Über die Beeinflussung der Emaniermethode Otto Hahns durch Adsorption und Kapillarkondensation
Authors: Fricke R.
Published: January 2005

Das EV von mit Radiothor indizierten feinteiligen Präparaten nimmt mit steigender Wasseradsorption und Kapillarkondensation zunächst zu, um weiterhin wieder abzufallen. Der Abfall kommt um so früher, je stärker man das Präparat komprimiert, d. h. je enger die betreffenden Kapillaren sind.

Bei sehr stark komprimierten Präparaten macht sich bei der Beladung mit Wasser sehr schnell ein Abfall des Emaniervermögens bemerkbar.
Röntgenographische Beiträge zu den Systemen Thallium/Schwefel, Thallium/Selen und Thallium/Tellur
Authors: Hahn Harry , Klingler Wilhelm
Published: January 2005

Im System Thallium/Schwefel wurde außer den bereits bekannten Verbindungen Tl2S und TlS eine weitere Verbindung der wahrscheinlichen Zusammensetzung Tl4S3, sowie die Verbindung TlS2 festgestellt.

Im System Thallium/Selen wurden dagegen nur die Verbindungen Tl2Se und TlSe beobachtet.

Im System Thallium/Tellur treten ebenfalls nur zwei Verbindungen auf, und zwar TlTe, sowie eine mit kleinerem Tellurgehalt, der auf Grund ihres dem Tl2Se ähnlichen Gitters die Zusammensetzung Tl2Te zukommt.

Die Verbindung TlS hat die gleiche Struktur wie das TlSe, a = 7,77 Å; c = 6,79 Å; c/a = 0,886. B 37 Typ, Raumgruppe D.

Es wird eine Übersicht über die Strukturen der Chalkogenide des Galliums, Indiums und Thalliums gegeben.
Beiträge zur Kenntnis der polymeren Metaphosphate. I. Das Natriumtetrametaphosphat Na4[(PO3)4] · 4 H2O
Authors: Andress K. R. , Gehring W. , Fischer K.
Published: January 2005

Die Verbindung Na4[(PO3)4] · 4 H2O wurde nach einem verbesserten Verfahren auf zwei Wegen dargestellt, und der Polymerisationsgrad des Metaphosphatanions röntgenographisch aufgeklärt.
Neue Methoden zur Darstellung chemisch und physikalisch definierter Aluminiumhydroxyde
Authors: Fricke R. , Jockers K.
Published: January 2005

Durch Einwirkung von amalgamiertem Reinstaluminium auf Reinstwasser entsteht bei Temperaturen unter 40° Bayerit, bei Temperaturen über 80° Böhmit in größter Reinheit. Die Darstellung von Böhmit beruht auf der geringen Keimbildungsgeschwindigkeit des Bayerits bei Temperaturen über 80°.

Bei der Wiederbewässerung von Aluminiumoxyd aus Reinstböhmit und Reinstbayerit entsteht bei 100° als Endprodukt Bayerit A. Oxyde aus gefällten Hydroxyden zeigen dagegen ein deutliches „Erinnerungsvermögen”︁ an ihre Vorgeschichte: Oxyde aus Bayerit ergeben Bayerit, Oxyde aus Böhmit neigen zum Böhmit hin. Die Ursache dieses unterschiedlichen Verhaltens ist in kleinen Verunreinigungen von der Darstellung her zu sehen.

Im Widerspruch zu N. Parravano u. G. Malquori entsteht bei der thermischen Zersetzung von AlCl3 · 6 H2O ein amorphes Aluminiumoxyd. Bei der Wiederbewässerung dieses definierten amorphen Aluminiumoxyds entsteht bei 100° Böhmit, bei 20° Bayerit B.
Hochtemperaturflüchtigkeit und Festdiffusion bei Pulverreaktionen
Authors: Hedvall J. Arvid , Jagitsch Robert
Published: January 2005

Die Verdampfung von PbO und ZnO erfolgt beachtlich langsamer als die Eindiffusion dieser Oxyde unter Silikat‐ bzw. Aluminatbildung unter im übrigen gleichen Bedingungen (Verdampfungs‐ bzw. Diffusionsquerschnitt, Temperatur). Im Kontakt mit den festen Reaktionspartnern wird danach die Ablösung von ZnO und PbO so stark beschleunigt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit als der langsamere Prozeß auch bei geringen Schichtdicken geschwindigkeitsbestimmend ist. Die festgestellte Verdampfung von ZnO und PbO ist danach bei den untersuchten Kontaktreaktionen zwischen Preßpastillen ohne Einfluß.
Beitrag zur Theorie des pulvermetallurgischen Tränkverfahrens
Authors: Schwarzkopf Paul
Published: January 2005

Die Vorgänge beim Tränkverfahren werden an Hand von schematischen Darstellungen besprochen und daraus der günstige Einfluß einer ersten Sinterung ohne flüssige Phase und einer nachfolgenden Sinterung bei Gegenwart einer leichter schmelzenden flüssigen Phase erklärt. Die Aufnahme des Gefüges von mit Kupfer getränktem Eisen zeigt die Richtigkeit der gemachten Annahmen.
Über Komplexverbindungen. IV. Azido‐pentamminkobalt(III)‐komplexe
Authors: Linhard Martin , Flygare Horst
Published: January 2005

Vorbemerkung. Im folgenden ist wohl zu unterscheiden zwischen Acido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5X]Y2, bei denen X irgendeinen negativen Rest, ein Halogen oder Pseudohalogen, bedeutet und Azido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5N3]Y2, die den Rest der Stickstoffwasserstoffsäure enthalten.

Azido‐pentamminsalze werden erstmals dargestellt und beschrieben. Von zwei Gewinnungsmethoden geht die eine von Aquo‐pentamminsalzen (Substitution), die andere von nichtkomplexen Kobalt(II)‐salzen (Synthese) aus.

Die molaren Löslichkeiten der Salze werden bestimmt und jene der Halogenide mit der von anderen Pentammin‐ und Hexamminsalzen des Kobalts verglichen.

Die Lösungen sind im Dunkeln in neutraler und schwach saurer Lösung, ohne Aquotisierung oder Hydrolyse zu erleiden, beständig.

Das Absorptionsspektrum der intensiv violettroten Lösungen enthält die allen Kobaltamminen gemeinsamen zwei niedrigen Banden im Sichtbaren und nahen Ultraviolett und außerdem eine sehr hohe Bande im nahen Ultraviolett. Von letzterer vermuten wir, auf Grund von Vergleichen zwischen Lichtabsorption und Zersetzlichkeit von Komplexsalzen, daß ihr Licht die sehr leicht eintretende photochemische Zersetzung bewirkt, deren Primärakt im vollständigen Übergang eines koordinativen Bindungselektrons zum zentralen Kobaltatom besteht, [Co(NH3)5N3]Y2 + hv = CoY2 + 5 NH3 + N3. Das Pseudohalogen N3 zerfällt in saurer Lösung quantitativ zu gewöhnlichem Stickstoff und oxydiert in alkalischer Lösung quantitativ Co(OH)2 zu Co(OH)3.

Die früher von anderer Seite aufgestellte Beziehung zwischen photochemischer Stabilität von Acido‐amminkomplexen und Säurestärke der Wasserstoffverbindung der negativen Liganden wird diskutiert und als nicht bestehend erkannt.

Die thermische Stabilität der dunkel violettrot gefärbten festen Salze wird geprüft. Nur das Azido‐pentammin‐azid ist durch Wärme (über 194°) zur Detonation zu bringen.
Über Chalkogenohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts. I. Über Thiohalogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts
Authors: Dönges E.
Published: January 2005

Durch gemeinsames Tempern der entsprechenden Sulfide und Halogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts unter Luftabschluß wurden Kristalle folgender Thiohalogenide dargestellt: Sb4S5Cl2, SbSBr, SbSJ, BiSCl, BiSBr und BiSJ.

Die Präparate kristallisieren rhombisch‐holoedrisch mit vier Molekülen in der Elementarzelle und sind außer Sb4S5Cl2 nadelig ausgebildet; sie gehören zur Raumgruppe D (Pnam). Metall, Schwefel und Halogen der nadeligen Thiohalogenide liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, 1/4; x, y, 3/4; 1/2 + x, 1/2 – y, 1/4; 1/2 – x, 1/2 + y, 3/4.

Mit Hilfe der Intensitäten ausgesuchter Interferenzen auf Goniometeraufnahmen nach Weissenberg‐Böhm konnten für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter jedes nadeligen Thiohalogenids passende Werte gefunden werden.

Die vorgeschlagene Struktur wird beschrieben, mit der Morphologie der Kristalle in Beziehung gebracht und mit der Struktur des Grauspießglanzes und Wismutglanzes verglichen. Die Morphotropie zwischen den Oxyhalogeniden des Wismuts und den Thiohalogeniden des Antimons und Wismuts wird besprochen.

Die Untersuchung wird an den Seleno‐ und Tellurohalogeniden fortgesetzt.
Neue Mischoxyde mit Spinellstruktur. (Mit einem kristallchemischen Beitrag zum Problem des Ferro‐magnetismus von Fe‐haltigen Spinellen)
Authors: Kordes Ernst , Röttig Ernst
Published: January 2005

Es werden von verschiedenwertigen Kationen zahlreiche Mischoxyde hergestellt, deren Bruttoformel der von Spinellen entspricht. Eine Anzahl dieser Mischoxyde hat kubische oder schwach deformierte Spinellstruktur. In Analogie zu den bereits bekannten Spinellen LiAI5O8 und LiFeO8 liefert auch Cu1+Fe5O8 einen kubischen Spinell, der mit dem tetragonal deformierten Spinell Cu2+Fe2O4 Mischkristalle gibt. Auch eine Anzahl Spinelle der allgemeinen Formel M1+M3+M4+O4 und M2+MMO4 wurde erhalten. Bei den Fe3+‐haltigen Spinellen wurde die Auffassung anderer Forscher, daß das Vorhandensein von Fe3+‐Atomen in den Tetraederlücken des Sauerstoffgerüsts Voraussetzung für das Auftreten von Ferromagnetismus sei, durch neue Beispiele bestätigt. Die Nichteisenatome der Fe‐Spinelle haben jedoch, sofern diese Atome selbst ein magnetisches Gesamtmoment haben, auf die magnetischen Eigenschaften ebenfalls einen gewissen Einfluß.
Grundlagen einer Chemie in geschmolzenem Quecksilber(II)‐bromid. V. Potentialmessungen mit Goldelektroden in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen
Authors: Jander Gerhart , Brodersen Klaus
Published: January 2005

Nach erfolglosen Versuchen mit Platin‐, Zink‐, Eisen‐ und Magnesiumelektroden wird festgestellt, daß sich bei Verwendung von Gold als Elektrodenmaterial reproduzierbare Potentiale einstellen, die logarithmisch von der Konzentration der Bromionen in den Quecksilber(II)‐bromidschmelzen, deren geringe Eigendissoziation nach Schema HgBr2 (HgBr)+ + Br− erfolgt, abhängen. Die schon konduktometrisch und präparativ festgestellten neutralisationenanalogen Umsetzungen zwischen säurenanalogen Quecksilber(II)‐salzen und basenanalogen Bromiden lassen sich in einigen Fällen auch potentiometrisch mit Goldelektroden gut verfolgen, wenn man sich einer Versuchsanordnung mit gebremster Hilfselektrode mit praktisch verhinderter Diffusion bedient5).

Mit Hilfe von Potentialmessungen in Quecksilber(II)‐bromidschmelzen, in denen geringe Mengen von NaBr gelöst sind, läßt sich der Wert des Ionenproduktes des geschmolzenen HgBr2 bei 250° C zu etwa 2 · 10−8 errechnen. – Der Dissoziationsgrad α von (HgBr)ClO4, welches in flüssigem HgBr2 gelöst ist, wird in Abhängigkeit von der Konzentration durch Potentialmessungen bestimmt; er beträgt in 10−2‐molaren Lösungen 0,5, in 10−3‐molaren 0,6 und in 10−4‐molaren Lösungen 0,8.
Das Verhalten einiger Elemente in geschmolzenem Jodmonochlorid
Authors: Gutmann Viktor
Published: January 2005

Es wird das Verhalten von 39 Elementen in geschmolzenem Jodmonochlorid untersucht. Auf zahlreiche Elemente wirkt Jodmonochlorid chlorierend, niemals aber jodierend. Meist entstehen Chloride der höchsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Elementes. Die Chlorierung ist dann vollständig, wenn ein in Jodmonochlorid leicht lösliches oder ein flüchtiges Chlorid entsteht. Die Reaktionen erfolgen unter Bildung von freiem Jod, das zusammen mit überschüssigem Jodmonochlorid in zahlreichen Fällen durch trockenen Tetrachlorkohlenstoff vom entstandenen Chlorid getrennt werden kann. Die Reaktionen verlaufen entweder stürmisch oder unvollständig, so daß sie in die präparative Chemie kaum Eingang finden werden.
Metallamide und Metallnitride, 22. Mitteilung. Über Das System Rhenium/Stickstoff
Authors: Hahn Harry , Konrad Alwin
Published: January 2005

Ein Rheniumnitrid geringer Stabilität mit einem maximalen Stickstoffgehalt ReN0,43 bildet sich beim Überleiten von Ammoniak über NH4ReO4 und ReCl3 bei Temperaturen zwischen 300 und 350° C. Die Verbindung hat ein kubisch‐flächenzentriertes Gitter aus Rheniumatomen, a = 3,92 Å, in dessen Oktaederlücken der Stickstoff eingelagert ist. Das Rheniumnitrid gehört demnach, auch nach seinem sonstigen Verhalten, zu den Nitriden mit Einlagerungsstruktur. Die Löslichkeit des Stickstoffs in dem hexagonalen Rheniumgitter dürfte nur gering sein. Durch direkte Synthese aus den Elementen ließ sich eine Rheniumnitridphase nicht erhalten.
Über Mangan(II)‐hydroxyd und Hydroxomanganate(II)
Authors: Scholder R. , Kolb Anneliese
Published: January 2005

Mn(OH)2 zeigt gegenüber starken Laugen amphoteres Verhalten; seine Löslichkeit in siedender 20–50proz. Natronlauge wird bestimmt, die Einwirkung solcher Laugen auf Elektrolytmangan untersucht und die Darstellung von kristallinem Mn(OH)2 beschrieben. Aus den Lösungen von Mn(OH)2 in 50proz. Natronlauge werden die Hydroxometallate Na2[Mn(OH)4], Ba2 (bzw. Sr2) [Mn(OH)6] isoliert; damit wird gleichzeitig der Lösungszustand von Mn(OH)2 in starken Laugen geklärt. Unter bestimmten Bedingungen erhält man gut definierte man gut definierte Mischkristalle von Na2[Mn(OH)4] und NaOH. H2O.
Trichlorboroxol – B3O3Cl3
Authors: Goubeau Josef , Keller Heinz
Published: January 2005

Die partielle Hydrolyse von Bortrichlorid liefert Salzsäure und kristallisiertes Dibortrioxyd neben überschüssigem Bortrichlorid. Die Umkehrung dieser Reaktion unter Druck führt von 0–50 Mol‐% B2O3 zu einer homogenen Lösung von B2O3 in BCl2. Durch Molekulargewichtsbestimmung des in BCl3 als monomer ermittelt.

Das Verhältnis B2OCl3 = 1:1 als Grenzwert der Reaktionsfähigkeit beider Komponenten, sowie der monomere Molekularzustand des gelösten B2O3führten zu der Annahme der Existenz der instabilen Verbindung B2O3Cl3, die sich bei Abdestillation des überschüssigen BCl3 in B2O3 und BCl3 über nicht faßbare Zwischenstufen zersetzt.

Der Nachweis für die Existenz dieses trimeren Borosychlorides B2O3Cl3 wurde durch Ermittlung des Molekularzustandes bei der Reaktion von B2O3Cl3 mit gasförmigem BCl3 bei Temperaturen von 250–420° C erbracht. Aus Analogiegründer zur Bildung anderer Boroxole und aus den Raman‐Spektren, die in einer Späteren Mitteilung Veröffentlicht werden, wird auf das Vorliegen der Trichlorboroxol‐Struktur geschlossen.
Notiz über die Reduktion des Cerdioxyds, insbesondere bei 250—350° C
Authors: Rienäcker G. , Birckenstaedt M.
Published: January 2005

Die teilweise Reduktion von CeO2 bei 250°–350° C in stehendem und strömendem Wasserstoff wurde untersucht. Es tritt unter Farbänderung eine Reduktion bis zu rund 12% ein. Mit steigender Temperatur nimmt der Reduktionsgrad unter Auftreten verschiedener Farbstufen zu, bei 1250° C entsteht, wie bereits bekannt, Ce2O3. Da die zu 12% reduzierten Produkte und auch das in der Literatur als Ce4O7 angesprochene dunkelblaue Oxyd röntgenographisch nur die Linien des CeO2‐Gitters zeigen, wird angenommen, daß es sich bei diesen Produkten um CeO2 mit Sauerstofflücken handelt.
Über Silicium
Authors: v. Wartenberg H.
Published: January 2005

Auf Grund moderner physikalischer Arbeiten wird auf die außerordentliche Empfindlichkeit physikalischer Eigenschaften durch Verunreinigung des Si hingewiesen und die Messung des spez. Widerstandes als Maß für die Reinheit von Si gewählt und eine Methode angegeben, denselben auch bei Pulvern zu messen (§ 1—2). Es werden die bekannten Reduktionsmethoden zur Gewinnung von Si verbessert und die elektrischen und optischen Eigenschaften der erzielten Produkte untersucht. Auskristallisation aus Al, Ag, Zn (§ 3—6). Reduktion von SiCl4 mit Zn‐Dampf (§ 7—10). Elektrolyse von K2SiF6 (§ 11—12). Schmelzversuche im Vakuum in Al2O3 führten zur Reduktion desselben, die thermodynamisch begründet wird (§ 4—5). Schmelzversuche durch Strahlung der heißen Ofenwand ergaben Verunreinigungen mit Restgasen (§ 6). Auch das in Quarzglas geschmolzene Si der amerikanischen Physiker muß O enthalten haben (§ 13). Ein neuer Nachweis von festem SiO durch sein Absorptionsspektrum im Ultrarot wird besprochen (§ 3 und 13). Es gelang, in Pulverform zu einem Si mit dem spez. Widerstand ρ20 = 104 Ωcm zu kommen gegenüber dem idealreinen mit 106 Ωcm.
Über Parawolframsäuren und Parawolframate
Authors: Jander Gerhart , Krüerke Ulrich
Published: January 2005

Im Anschluß an weiter zurückliegende Untersuchungen von uns und an neuere Publikationen von P. Souchay über die Bildung von Isopolywolframsäuren beim schrittweise erfolgenden Ansäuern der wäßrigen Lösungen von einfachen Wolframaten – z. B. Na2WO4 · aq – mittels starken Mineralsäuren wurde zunächst die Entstehung der hexameren „Parawolframsäuren”︁ und „Parawolframate”︁ ereut experimentell bearbeitet. Lösungen von Alkaliwolframaten wurden in Abhängigkeit von der [H+] und dem Alter mittels konduktometrischer und potentiometrischer Messungen untersucht, ferner ist jeweils das Absorptionsvermögen gegenüber Licht festgestellt worden. Die von P. Souchay angenommene Existenz zweier Parawolframate – A und B – konnte durch Messung der Lichtabsorption bewiesen werden. Das Verhalten der [H+] und der Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Alter der angesäuerten Alkaliwolframatlösungen beim Übergang von „Parawolframat A„ in das sogenannte „ψ‐Metawolframat”︁ zwingen aber zu der Annahme eines Zwischenproduktes, welches als „Metawolframat A”︁ bezeichnet wird. Seine Existenz wird im optischen Bild direkt sichtbar. Es ist instabil und allem Anschein nach ein stärker saures Salz der gleichen Hexawolframsäure, von der sich das Parawolframat A ableitet. Erst aus ihm bildet sich, vielleicht durch Wasserabspaltung, das ψ‐Metawolframat. welches in verdünnteren Lösungen ebenfalls ein Hexawolframat ist.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. I. Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in Salpetersäure
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Es wurde die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in Salpetersäure verschiedener Konzentrationen unter Stickstoff gemessen. Die Meßwerte geben den Zusammenhang v = 147 c(1 — α) mg/cm2 h, wobei c(1 — α) die Konzentration der undissozierten HNO3‐Molekeln in Mol/Liter bezeichnet. Die Meßwerte bestätigen die aus Ramanspektren ermittelten Dissoziationsgrade.
Die Erleichterung der Reduzierbarkeit von Metallverbindungen durch Legierungsbildung und ihre Berechnung
Authors: Schmahl N. G.
Published: January 2005

Es wird die Reduktionserleichterung durch Legierungsbildung bei verschiedenen Metallverbindungen untersucht. Zu diesem Zweck wird die Gleichgewichtsverschiebung, die gegebene Grundsysteme nach der SCHENCKschen Regel erfahren, quantitativ mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes unter Benutzung von Metallaktivitäten behandelt. Die behandelten Grundsysteme sind:

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Durch Vergleich mit vorliegenden Messungen der Metallaktivität wird gezeigt, daß die Methode der Messung von Gleichgewichtsverschiebungen (heterogene Gleichgewichte) zur Aktivitätsbestimmung gut brauchbar ist. Neue Werte von Metallaktivitäten werden mitgeteilt für: AgPt, CuPT, CuPd, PdAu, PdAg, PdPt, MnCu. Es wird eine Gleichung angegeben, welche die beobachteten Gleichgewichtsverschiebungen und damit die Reduktionserleichterung beschreibt. Diese Gleichung enthält neben der Aktivität der unedleren Metallkomponente u. a. einen Exponenten n. Dieser nimmt in den behandelten Fällen Werte von 0,676 an und spielt für die Reduktionserleichterung eine wichtige Rolle. Wegen des überwiegenden Einflusses dieses Exponenten ist es vielfach möglich, zur näherungsweisen Berechnung der Reduktionserleichterung an Stelle der Aktivitäten den Molenbruch zu verwenden.

Es wird u. a. eine eingehendere Darstellung der Verhältnisse im System CuAuO und MnCuC gegeben; ein metastabiles Grundsystem 2 CuO = 2 Cu + O2 spielt eine besondere Rolle
Über die Vorgänge beim Erschmelzen von Glas mit Na2SO4. III. Theoretische Berechnung der Gleichgewichte zwischen geschmolzenen Na‐Ca‐Silicaten und der Sulfatgalle bei 1200° C
Authors: Kordes Ernst
Published: January 2005

In der I. Mitteilung wurden die Gleichgewichte zwischen geschmolzenen Na‐Ca‐Silicaten und flüssigem Na2SO4 experimentell ermittelt. In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die experimentell gefundenen Austauschreaktionen zwischen der Silicatschmelze und der Sulfatgalle sich auf wenige Grundreaktionen zurückführen lassen. Die gefundenen Gleichgewichte folgen praktisch dem idealen Massenwirkungsgesetze bzw. dem Nernst‐schen Verteilungssatz. Die bei konstanter Temperatur bei Gleichgewicht vorhandene Zusammensetzung der Silicatschmelze und der dazugehörigen Sulfatgalle können aus dem gegebenen molaren Gehalt der Silicatschmelze an einer Komponente mit wenigen Konstanten quantitativ berechnet werden.
Untersuchungen über die quantitative ramanspektroskopische Bestimmung des γ‐Isomeren in technischen Hexachlorcyclohexanen
Authors: Simon A. , Jentzsch D.
Published: January 2005

Die Bedeutung der Insektizide verlangt eine genaue Kontrolle der technisch gewonnenen Substanzen. Da das Gammexan bei seinem Herstellungsprozeß im Gemisch mit mehreren Isomeren anfällt, wird die rein chemische Kontrolle der Zusammensetzung des anfallenden Produktes schwierig. Ramanspektroskopisch lassen sich gute Analysenwerte erhalten, wenn die Substanzen gut gereinigt sind und besondere Filter zur Unterdrückung des kontinuierlichen Untergrundes in den Spektren angewendet werden. Im folgenden werden zwei Reinigungsverfahren für technische Hexachlorcyclohexane, sowie Zusatzfilter auf Kupfertetramminsulfatbasis beschrieben, die das ausgestrahlte Kontinuum der Quecksilberlampe weitgehend absorbieren und so gut auswertbare Spektren zur quantitativen Bestimmung des γ‐Isomeren liefern.
Über den Mechanismus der Reduktion des Cerdioxyds. Bemerkung zu den Arbeiten von G. RIENÄCKER und M. BIRCKENSTAEDT sowie. G. BRAUER und U. HOLTSCHMIDT
Authors: Hauffe Karl , Peters Horst
Published: January 2005

Die von Rienäcker, Brauer and Mitarbeitern veröffentlichten Versuchsergebnisse werden an Hand der Fehlordnungstheorie gedeutet. Sowohl die Beobachtungen von Rienäcker an CeO2 + ThO2 wie die von Brauer an CeO2 + Pr2O3 stehen im Einklang mit den Vorhersagen, die sich aus der Fehlordnungstheorie ergeben. Die Lokalelement‐Deutung von Brauer ist nicht überzeugend.
Die Darstellung von reinem Magnesiumcyanamid und seine thermische Zersetzung
Authors: Hartmann Helmut , Narten Heinz
Published: January 2005

Reines Magnesiumcyanamid läßt sich aus Magnesiumoxyd durch Überleiten von Cyanwasserstoff bei 730° C gewinnen, wenn das Oxyd durch Verglühen von Magnesiumoxalat bei 600° C dargestellt wird. Anders gewonnene Oxydproben geben unreine Produkte. Das Cyanamid zerfällt bei 1370° spontan in die Elemente. Carbide konnten auf diesem Weg nicht erhalten werden.
Chemische Untersuchungen von Silicaten. XV. Die Konstitution der wasserhaltigen Natriumsilicate
Authors: Thilo Erich , Miedreich Willi
Published: January 2005

Hydrolyse der Natriumsilicathydrate mit feuchtem Alkohol führt zur Bildung der bisher nicht bekannten Verbindung Na[H3SiO4]. Aus diesem Befund und dem kryoskopischen Verhalten der Natriumsilicathydrate in geschmolzenem Glaubersalz wird abgeleitet, daß die bisher für diese Verbindungen verwendeten Formeln Na2SiO3 · 9,6,5 H2O und Na6Si2O7 · 11 H2O unrichtig sind. Die Natriumsilicathydrate sind als saure Salze der Monokieselsäure bzw. deren Hydrate Na3[HSiO4] · 5 H2O Na2[H2SiO4]·8,5,4 H2O Na[H3SiO4] aufzufassen.
Über Darstellung und Kristallstruktur der Disilicide von einigen Metallen der Seltenen Erden
Authors: Brauer Georg , Haag Heinz
Published: January 2005

Für Silicide solcher Metalle, die in reiner elementarer Form nur schwierig zu beschaffen sind, wird ein Darstellungsverfahren angegeben, welches von Metalloxyden und elementarem Silicium ausgeht und durch Erhitzen im Vakuum unter Absublimieren von SiO zu sehr reinen Metall‐Siliciumverbindungen führt. Diese sind zunächst nach Art einer Legierung in geschmolzenes, überschüssiges Silicium eingebettet und können nach Abkühlung daraus mittels verdünnter Alkalilauge isoliert werden.

Es wurden auf solche Art dargestellt: LaSi2, CeSi2, PrSi2, NdSi2, SmSi2 und YSi2, sowie Silicide von Yb und Sc. Die chemische Analyse ergab eine den angegebenen Formeln entsprechende Zusammensetzung. Die Röntgenanalyse führte bei den Verbindungen LaSi2 bis NdSi2 eindeutig auf den ThSi2‐Typ. Dabei ändern sich die Gitterkonstanten innerhalb der isotypen Reihe ein wenig in dem Sinne, wie es der Lanthaniden‐Kontraktion entspricht. Die Bestimmung der Dichte der Verbindungen mittels des Pyknometers ergab Werte von der nach der angeführten Struktur zu erwartenden Größe.
Beiträge zur Chemie des Schwefels, X. Über Langkettige Glieder der Schwefelwasserstoffreihe H2Sx
Authors: Fehér F. , Berthold H. J.
Published: January 2005

In Fortführung der Arbeiten über Schwefelwasserstoffe H2Sx wird gezeigt, daß bei der Zersetzung von 150 ml 0,91 m—Na2S2O3‐Lösung mit 42–44 ml 6,03 n‐Salzsäure ein gelbes, viskoses Öl entsteht, das neben Schwefel nur 0,3% H2S enthält. Die Zusammensetzung entspricht im Mittel der Formel H2S354. Es handelt sich bei diesem Produkt mit hoher Wahrscheinlichkeit um ein Gemisch aus höheren Homologen der Schwefelwasserstoffreihe H2Sx, da durch Auflösen von Schwefel in den bisher bekannten Verbindungen H2S2…H2S6 keine Präparate von vergleichbarem S‐Gehalt hergestellt werden können. Man erhält auf diesem Wege nur Lösungen der Bruttozusammensetzung H2S10. Eine weitere Untersuchung des hochgeschwefelten Öles (Molekulargewichtsbestimmung, Viskositätsmessung usw.) ist im Gange.
Über den Einfluß des Kationenradius auf die Bildungsenergie von Anlagerungsverbindungen IV. Die Systeme Alkalifluorid/Molybdän(VI)‐oxyd
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Heckmann Irmgard
Published: January 2005

Es werden die Systeme Lif/MoO3, NaF/MoO3, KF/MoO3, RbF/MoO3 und CsF/MoO3 mit Hilfe der thermischen Analyse und röntgenographisch untersucht. In den Systemen mit KF, RbF und CsF kommt jeweils eine Verbindung der Zusammensetzung M3MoO3F3, kongruent schmelzend, im System NaF/MoO3 jedoch inkongruent schmelzend vor. Im System LiF/MoO3 existiert die analoge Verbindung Li3MoO3F3 nicht. Hieraus wird geschlossen, daß die Li‐Verbindung eine negative Bildungsenergie, die Na‐Verbindung eine schwach positive und die übrigen Alkalitrioxotrifluoromlybdate stärker positive Bildungsenergien besitzen. Aus einer energetischen Betrachtung ergibt sich, daß die Komplexbildungsenergie QK (MoO3 + 3 F− → [MoO3F3]3− + QK) größer als Null ist. Daß trotzdem in der Systemreihe MF/MoO3 eine negative Bildungsenergie (Li‐Verbindung) vorkommt, kann in befriedigender Weise gedeutet werden.

Die Verbindungen M3MoO3F3 kristallisieren kubisch. Beim Schmelzen der Verbindungen an feuchter Luft erfolgt ein Austausch von Fluor gegen Sauerstoff unter Bildung von M3MoO4F als Folge einer durch die Luftfeuchtigkeit verursachten Hydrolyse. LiF reagiert mit MoO3 beim Erhitzen unter Bildung von MoO2F2. Bei der Einwirkung von KF in Wasser auf MoO3 wurden ebenso wie beim Auflösen von K3MoO3F3 Polyfluoromolybdate wechselnder Zusammensetzung z. B. 8 MoO3 · 5 KF · 6 H2O erhalten.
Analyse des Schwingungsspektrums von Bortrimethyl
Authors: Siebert Hans
Published: January 2005

Es werden die Schwingungsgleichungen für B(CH3)3 mit ebenem symmetrischen Molekülgerüst BC3 abgeleitet. Zur Vereinfachung wird freie Rotation der CH3‐Gruppen angenommen, so daß das Gesamtmolekül die Pseudosymmetrie D3h hat. Demgemäß zerfallen die Schwingungsformeln in 5 Gleichungssysteme. Die Auswertung der Gleichungen ermöglicht eine genaue Zuordnung der gefundenen Frequenzen. Die Kraftkonstanten werden berechnet. Die Übereinstimmung zwischen Rechnung und Beobachtung ist im allgemeinen gut. Nur in den Klassen A″ und E″, in denen die Torsionsschwingungen vernachlässigt wurden, treten größere Abweichungen auf. Der Isotopeneffekt wird berechnet und steht gleichfalls in befriedigender Übereinstimmung mit der Beobachtung. Auf Grund der Berechnungen kann mit Bestimmtheit gesagt werden, daß das Molekülgerüst symmetrisch ist. Außerdem liegen nur einfache Bindungen vor; Anzeichen für irgendwelche Resonanzverstärkungen sind nicht vorhanden.
Das gasförmige Kobalt(III)‐chlorid und seine thermochemischen Eigenschaften
Authors: Schäfer Harald , Krehl Kurt
Published: January 2005

Wirkt bei höherer Temperatur Chlor auf festes oder schmelzflüssiges Kobalt(II)‐chlorid ein, so enthält die Gasphase neben Cl2 und CoCl2 auch CoCl3. Das Gleichgewicht

wurde untersucht. Im Zusammenhang hiermit wurden ferner die CoC12‐Sättigungsdrucke über festem und über flüssigem Bodenkörper mit der Mitführungsmethode gemessen.
Zur Frage der Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege
Authors: Schmitz‐Dumont O. , Opgenhoff Paul
Published: January 2005

Es wird die Frage der Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege diskutiert, und in der Literatur angegebene Versuche, wonach es möglich sein soll, Fluor durch thermische Zersetzung von KCrO3F und durch direkten Austausch von Fluor gegen Sauerstoff aus Fluorosalzen zu gewinnen, werden nachgeprüft. Die thermische Zersetzung erfolgt bei Ausschluß von Feuchtigkeit nach der Gleichung

unter Entbindung von Sauerstoff, nicht aber unter Bildung elementaren Fluors. Der Austausch von Fluor gegen Sauerstoff in K3MoO3F3 (Bildung von K3MoO4F) und in K2TiF6 (Bildung von K2TiOF4) verläft nur in Gegenwart von Feuchtigkeit, so daß hydrolytische Vorgänge erfolgen und Fluor nicht elementar, sondern als HF entweicht entsprechend den Gleichungen:

. Es wird der Schluß gezogen, daß die Gewinnung von Fluor auf chemischem Wege (sowohl nach der Verdrängungsmethode als auch durch thermische Zersetzung von Fluoriden, die nicht selbst unter Verwendung elementaren Fluors dargestellt wurden) nicht möglich ist.
Über die Oxydation des Thallium(I)‐sulfids. III. Die Darstellung von sauerstofffreiem Thallium(I)‐sulfid aus Thalliumäthylat
Authors: Reuter Bertold , Goebel Alfred
Published: January 2005

Die Herstellung von Tl2S durch Reaktion von trockenem Schwefelwasserstoff mit dem sehr bequem aus metallischem Thallium und absolutem Alkohol in einer Sauerstoffatmosphäre zugänglichen Thalliumäthylat in absolut alkoholischer Lösung wird beschrieben. Das auf diesem Wege erhaltene Tl2S ist sehr feinteilig und frei von Sauerstoff. Eine empfindliche Reaktion auf den Sauerstoffgehalt von Tl2S wird angegeben.

Die Diskussion der Literatur über die Darstellung von Sulfiden durch Reaktion von Alkoholaten mit Schwefelwasserstoff zeigt, daß bisher nur die Alkalisulfide, bzw. ‐hydrogensulfide auf diesem Wege dargestellt worden sind.
Uber Komplexverbindungen. XII. Diacido‐diäthylendiamin‐kobalt(III)‐perchlorate mit Fettsäuren. Darstellung und allgemeine Eigenschaften
Authors: Linhard Martin , Stirn Gerhard
Published: January 2005

Die in Tabelle 1 zusammengestellten 36 Salze, sowie deren Ausgangsstoffe, trans‐Dichloro‐, cis‐Carbonato‐ und Diaquo‐diäthylendiaminkobalt(III)‐perchlorat, werden erstmalig dargestellt, untersucht und ihre Eigenschaften diskutiert.
Über die Beweglichkeit der Aluminationen in Natriumaluminatlösungen
Authors: Bode Helmut
Published: January 2005

Es wurden sie Überführungszahlen der Natriumionen und der Aluminationen in wässerigen Natriumaluminatlösungen bestimmt und hieraus die Dissoziationskonstante zu KS = 2 · 10−11 errechnet. Die Beweglichkeit der Aluminationen entspricht etwa der der Acetationen bzw. der hydratisierten Lithiumionen.
Die Chemie des Nitrosyl‐Ions. VI. Zur Konstitution und Reaktionsweise des Distickstofftetroxyds
Authors: Seel F. , Nógrádi J. , Breit H.
Published: January 2005

Es wurden die stöchiometrischen und kinetischen Verhältnisse, welche bei der Umsetzung von N2O4 mit Jodiden und Aziden zu beobachten sind, eingehend untersucht.

Mit Kalium‐ und Tetramethylammoniumjodid läßt sich N2O4 je nach den Versuchsbedingungen zu Nitriten und Jod oder zu Nitraten, Stickoxyd und Jod umsetzen, wobei sich die folgenden Bruttoreaktionen abspielen:

Es ist auch möglich, daß Nitrit und Nitrat gleichzeitig auftreten. Wenn 1 Mol N2O4 mit weniger als 1 g‐Ion J− umgesetzt wird, verläuft die Stoffumwandlung nur nach der zweiten Bruttogleichung, weil Nitrit durch N2O4 zu Nitrat oxydiert wird. Sofern 1 Mol N2O4 mit mehr als 1 g‐Ion J− reagieren kann, stellt sich in wäßrigen Lösungen bei Temperaturen über 60° das Gleichgewicht

ein. Bei niedrigeren Temperaturen werden unter denselben Bedingungen je nach den Konzentrationsverhältnissen in der Reaktionszone Nitrit und Nitrat order auch Nitrat allein gebildet. Festes Kaliumjodid bildet mit N2O4 nur Nitrat und Stickoxyd.

Die Umsetzungen von N2O4 mit Natrium‐ und Tetramethylammoniumazid verlaufen auch bei wechselnden Bedingungen stets nach der Gleichung

.

Die Versuchsergebnisse lassen sich in einer befriedigenden Weise deuten, wenn man annimmt, daß sich in flüssigem, gelöstem und gasförmigem N2O4 ein Gleichgewicht zwischen dem „eigentlichen”︁ Distickstofftetroxyd, O2N · NO2, Stickstoffdioxyd und Nitrosylnitrat, NO · NO2, einstellt:

.
Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25°
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Die Lösungsgeschwindigkeit von Molybdän in Salpetersäure bei 25° ist

Die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion ist dieselbe wie für Kupfer in Salpetersäure.
Über Die Struktur von Hexafluoromanganaten(IV)
Authors: Bode Hans , Wendt Wilma
Published: January 2005

Es wurde eine Polymorphie bei dem Rubidiumhexafluoromanganat(IV), Rb2MnF6, beobachtet; die Hochtemperaturform ist kubisch und entspricht dem K2PtCl6‐Typ. Eine bei tieferer Temperatur stabile Form ist hexagonal (Raumgruppe C) und enthält 2 Molekeln in der Zelle. Beim K2MnF6 konnte die kubische Hochtemperaturform nicht rein dargestellt werden. Die hexagonale Form entspricht der Tieftemperaturform des Rb2MnF6. Daneben tritt bei noch tieferer Temperatur eine trigonale Modifikation des K2MnF6 auf. Cs2MnF6 kristallisiert bei Zimmertemperatur kubisch.
Zur Konstitution und Reaktionsweise des Nitrylchlorids
Authors: Seel F. , Nógrádi J.
Published: January 2005

Bei der Hydrolyse und Alkoholyse verhält sich das Nitrylchlorid scheinbar wie ein Nitrosylhypochlorit NO·OCI. Im Hinblick darauf interessierte das Verhalten von NO2Cl gegenüber Aziden, welche mit Nitrosylverbindungen im allgemeinen nach NOX + N → N2 + N2O + X− reagieren.

Trockenes Natriumazid wird von NO2Cl nur oberflächlich angegriffen. Wäßrige Natriumazid‐Lösungen ergeben mit NO2Cl Chlorazid. Dieses entsteht dadurch, daß bei der Hydrolyse von NO2Cl zunächst unterchlorige Säure gebildet wird, welche dann nachträglich mit NaN3 zu N3Cl reagiert.

Die Reaktion von Tetramethylammoniumazid mit NO2Cl verläuft quantitativ nach der Gleichung

Diese Umsetzung kommt dadurch zustande, daß das Azidion in das Zerfallsgleichgewicht des Nitrylchlorids eingreift, indem es mit dem gebildeten Distickstofftetroyd reagiert:

Ein Hinweis darauf, daß NO2Cl die Konstitution eines Nitrosyl‐hypochlorits besitzt oder mit dieser Verbindung ein chemisches Gleichgewicht bildet, ergibt sich aus dem Verhalten gegenüber N(CH3)4N3 nicht. NO2Cl ist demnach tatsächlich das Chlorid der Salpetersäure. Die Ergebnisse der Hydrolyse und Alkoholyse von NO2Cl sind dadurch zu erklären, daß hierbei das Chlor des Nitrylchlorids als Kation Cl+ abgespalten wird.
Über die Dissoziation der Salpetersäure. III. Die Lösungsgeschwindigkeit des Kupfers in Salpetersäure bei niedrigen Konzentrationen
Authors: Owe Berg T. G.
Published: January 2005

Die Lösungsgeschwindigkeit von Kupfer in Salpetersäure von c ≤ 5n wurde bei 20° gemessen. Daraus wurde 1–α berechnet, wo α den Dissoziationsgrad bezeichnet. Die berechneten Werte sind wahrscheinlich zu hoch. Doch wurde α > 99% für c < 2,75 n gefunden.
Einige neue Halogenide des Siliciums. VIII. Über ringförmig gebaute Siliciumchloride
Authors: Schwarz Robert , Köster Alfred
Published: January 2005

Die Zwischenprodukte bei der Darstellung von Siliciummonochlorid aus Si10Cl20H2 wurden eingehend untersucht. In erster Stufe entsteht ein neues Siliciumchlorid der Zusammensetzung Si10Cl18. Die Verbindung ist monomer und hat die Struktur eines decalinähnlichen Siliciumdoppelringes.

Durch weiteres Erhitzen bilden sich aus dem Anfangsglied Si10Cl18 eine Reihe kondensierter, ringförmiger Siliciumchloride mit steigenden Molekulargewichten und sinkendem Chlorgehalt. Das (SiCl)∞ wurde als Endglied dieser Kondensationsreihe erkannt und als unendliches, flächenförmig vernetztes Ringsystem beschrieben.

Das bei 800° zurückbleibende Silicium zeigt keine Röntgeninterferenzen. Auf diesem Wege gelang es erstmalig, ein röntgenographisch amorphes Silicium darzustellen.
Über die Oxydation des Thallium(I)‐sulfids. IV. Zur quantitativen Analyse der Oxydationsprodukte
Authors: Reuter Bertold , Levi Hans Wolfgang
Published: January 2005

Die Darstellung von reinem TlOH, Tl2O, Tl2O3, Tl2SO4, Tl2S2O3 und Tl2SO3 wird beschrieben.

Es wird ein Analysenverfahren entwickelt, das die quantitative Bestimmung der Verbindungen, die bei der Oxydation von Tl2S auftreten können nämlich von Tl2O, Tl2O3, Tl2SO3, Tl2S2O3 und Tl2SO4, nebeneinander und neben Tl2S gestattet.

Das Verfahren wird einer kritischen Betrachtung unterzogen.
Die Struktur von Quecksilberamidobromid und die Bildung von Mischkristallen zwischen Quecksilberdiamminbromid, Quecksilberamidobromid und Ammoniumbromid
Authors: Rüdorff Walter , Brodersen Klaus
Published: January 2005

1. Quecksilberamidobromid, HgNH2Br, kristallisiert kubisch mit a = 4,339 ± ± 0,0004 kX. Die Zelle enthält 1 HgNH2Br mit den Atomlagen:

equation image

Die Atomlagen sind die gleichen wie bei Hg(NH3)2Br2, nur daß im Quecksilberdiamminbromid die Belegungsdichte der dreizähligen Lage 1/6 beträgt.

Während im Hg(NH3)2Br2 isolierte lineare NH3HgNH3‐Gruppen auftreten, liegen im HgNH2Br NH2HgNH2HgNH2NH2Hg‐Ketten vor, die am Stickstoffatom gewinkelt und unregelmäßig im Gitter orientiert sind. Der Abstand HgN = 2,17 kX ist nur mit einer HgN‐Atombindung verträglich. Das Brom ist im Gitter ionogen gebunden.

2. Hg(NH3)2Br2 bildet sowohl mit HgNH2Br als auch mit NH4Br beim Erhitzen auf 100° im geschlossenen Rohr Mischkristalle. Mit NH4Br erfolgt die Mischkristallbildung sogar schon bei Zimmertemperatur beim Verreiben der Komponenten miteinander.

Die Phasengrenze liegt im System Hg(NH3)2Br2–HgNH2Br bei etwa 60 Mol‐% HgNH2Br (Gitterkonstante des gesättigten Mischkristalles a = 4,27 kX), im System Hg(NH3)2Br2–NH4Br bei etwa 55 Mol‐% NH4Br (gesättigter Mischkristall a = 4,165 kX). Bei Mischungen mit mehr als 60 Mol‐% HgNH2Br erfolgt NH3‐Abspaltung und Bildung von NH4Br und H(HgBr)2, mit mehr als 55 Mol‐% NH4Br tritt Zerfall in HgBr2 und NH3 ein.

3. Bei der Fällung einer heiß gesättigten, wäßrigen Lösung von Quecksilberbromid mit 0,1 n Ammoniaklösung, die gleichzeitig Ammoniumbromid enthält, entstehen je nach der NH4Br‐Konzentration: Hg(NH3)2Br2 (bei ca. 1 n NH4Br), Hg(NH3)2Br2–HgNH2Br‐Mischkristalle (bei 0,125–0,06n NH4Br), NH(HgBr)2 (bei 0,02n NH4Br). Ohne NH4Br‐Zusatz kann unter bestimmten Bedingungen reines HgNH2Br erhalten werden.
Elektrolysen in wasserfreier Essigsäure
Authors: Schmidt Hans
Published: January 2005

Ziel der durchgeführten Versuche war, durch systematische Untersuchungen in dem Lösungsmittel wasserfreie Essigsäure durch Ermittlung der Stromausbeuten den bei der Elektrolyse stattfindenden Vorgängen nachzugehen, ihren Ablauf zu studieren und zu klären, um so durch zweckentsprechende Variation der Versuchsbedingungen zu neuen präparativen Möglichkeiten zu kommen. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Reaktion anodisch entladener anorganischer Säurereste mit den verschiedensten Metallanoden entgegengebracht. Daneben wurden auch die Verhältnisse hinsichtlich der Abscheidung der Metalle berücksichtigt.

Die Versuche erschließen neue präparative Möglichkeiten für die Darstellung von Li‐ und Ca‐Acetat durch Elektrolyse der entsprechenden Chloride unter Zusatz von Cyclohexen zur Entfernung des anodisch entstehenden Chlors.

Als besonders einfache und bequeme Methode zur Darstellung von reinem, wasserfreien und vor allem kristallinen AgF erwies sich die Elektrolyse einer KF‐Lösung unter Verwendung von Ag‐Anoden. Versuche, auf ähnliche Weise durch Elektrolyse von Alkalihalogeniden und ‐pseudohalogeniden unter Verwendung entsprechender Metallanoden zu den Schwermetallsalzen zu gelangen, scheiterten an der Abscheidung der als Anoden verwendeten Metalle an der Kathode infolge Komplexbildung.
Über kryoskopische Messungen mit Hilfe der Eutektika Eis‐Kaliumnitrat und Eis‐Natriumnitrat
Authors: Friedrich Jahr Karl , Brechlin Alfred , Blanke Margot , Kubens Rolf
Published: January 2005

Die Durchführung kryoskopischer Messungen in gesättigten Salzlösungen bietet gegenüber der Kryoskopie in reinem Wasser große Vorteile. Sie ermöglicht in vielen Fällen die exakte Ermittlung der Zahl und Größe von Ionen und kann daher für den weiteren Ausbau der Erforschung der Polysäuren und Polybasen sowie anderer mehrkerniger Verbindungen von großer Bedeutung werden.

Es werden experimentelle Methoden für die Kryoskopie in den Eutektika Eis‐Kaliumnitrat und Eis‐Natriumnitrat entwickelt sowie an einer Reihe von Elektrolyten deren molekulare Erniedrigungen und ihre Konzentrationsabhängigkeiten bestimmt.