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Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. IV. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(di‐tert‐butylphospha)heptaphosphanortricyclans, (t‐Bu2P)3P7
Authors: Fritz G. , Layher E. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (t‐Bu2P)3P7 1 mit Cr(CO)5 · THF im Molverhältnis 1:1 führt zu (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)5] 2 (gelbe Kristalle), in dem die Cr(CO)5‐Gruppe an ein Pb‐Atom des P‐Dreirings koordiniert ist. Bei Umsetzung im Molverhältnis 1:2 bilden sich die Verbindungen 2, 3, 4 sowie 5: (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)5]2 3; (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)5][Cr(CO)4] 4; (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)4]2 5. In 3 (gelbe Kristalle) ist eine Cr(CO)5‐Gruppe an einem Pb‐Atom (basal), die andere an einem Pexo‐Atom (exocyclisch) gebunden. Bei Lichteinwirkung geht 3 unter Verlust einer CO‐Gruppe in Verbindung 4 (orangerote Kristalle) über, in der die Cr(CO)5‐Gruppe am Pb‐Atom steht und die folgenden Atome einen Chelatfünfring bilden: ein Pa‐ (apikal), zwei Pe‐, ein Pexo‐, das Cr‐Atom der Cr(CO)4‐Gruppe. Verbindung 5 (orangerote Kristalle) enthält einen zweiten Chelatfünfring. (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)4]3 6 (rote Nadeln) bildet sich aus 5 mit Cr(CO)5 · THF (Molverhältnis 1:1). Auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO)5 · THF und längeren Reaktionszeiten entsteht 6, und es gelingt nicht die Einführung einer weiteren Cr(CO)5‐Gruppe an einem Pb‐Atom. Mit Cr(CO)4NBD reagiert 1 (Molverhältnis 1:1) zu (t‐Bu2P)3P7[Cr(CO)4] 7, im Molverhältnis 2:1 zu 5. In 7 (orange Kristalle) ist die Cr(CO)4‐Gruppe analog zu 4 in den Chelatfünfring eingebunden. Verbindung 5 bildet auch bei höheren Konzentrationen an Cr(CO)4NBD und längeren Reaktionszeiten nicht Verbindung 6. Die Molekülstrukturen der Verbindungen folgen aus der Untersuchung der 31P{1H}‐NMR‐Spektren (Koordinationsverschiebung) und der Kristallstrukturuntersuchung der Verbindungen 2 und 4. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a = 1 566,2(4) pm, b = 2304,1(5) pm, c = 1 563,3(4) pm, α = 95,57(3)°, β = 108,79(3)°, γ = 109,82(4)° und Z = 4 Formeleinheiten. 4 kristallisiert in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 1 416,6(5)pm, b = 2 573,6(5) pm, c = 1 352,9(4) pm, β = 99,17(5)° mit Z = 4 Formeleinheiten.
Isomere η2‐Acyl‐ und σ‐Alkyl(carbonyl)‐Komplexe von Molybdän und Wolfram. Eine Studie zum Bildungs‐mechanismus, zur Isomerisierungsgeschwindigkeit und zur Steuerung der Gleichgewichtslage
Authors: Kläui Wolfgang , Hamers Harry
Published: January 2005

Die anionischen Molybdän‐ und Wolfram‐Komplexe [LRM(CO)3]− (LR− = [(C5H5)Co{P(O)R2}3]−, R = OCH3, OC2H5, O‐i‐C3H7; M = Mo, W) wurden mit den Alkyliodiden R′I (R′ = CH3, C2H5, i‐C3H7, CH2C6H5) umgesetzt. Die beobachtete Reaktivitätsabstufung der Alkyliodide deutet darauf hin, daß die Alkylierung nach einem SN2‐Mechanismus verläuft. In Abhängigkeit von M, R′, Reaktionstemperatur und ‐zeit lassen sich die η‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen [LRM(CO)3R′] und/oder die isomeren η2‐Acyl‐Verbindungen [LRM(CO)2(η2‐COR′)] isolieren. Es sind 15 neue η2‐Acyl‐Verbindungen und 8 neue η‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen isoliert und charakterisiert worden. 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch wurde bewiesen, daß die σ‐Alkyl(carbonyl)‐Verbindungen [LRM(CO)3R′] als Primärprodukte gebildet werden, die anschließend ganz oder teilweise zu den η2‐Acyl‐Komplexen [LRM(CO)2(η2‐COR′)] isomerisieren. Dabei ist für die Lage des Isomerisierungsgleichgewichtes σ‐Alkyl(carbonyl)/η2‐Acyl fast ausschließlich der sterische Anspruch der Gruppen R′ und der Liganden LR− ausschlaggebend. Außerdem wurde beobachtet, daß die Molybdän‐Verbindungen viel stärker zur Isomerisierung neigen als die analogen Wolfram‐Komplexe. Die Geschwindigkeitskonstanten der Umlagerungsprozesse [LRMo(CO)3CH3] → [LRMo(CO)2(η2‐COCH3)], R = OCH3, OC2H5 und O‐i‐C3H7, gemessen bei 305 K in Aceton‐d6, wurden zu 6–8 · 10−3 s−1 bestimmt.
Metallorganische Lewis‐Säuren. XLII. Carbonyl‐ und Nitrosyl‐Komplexe von Mangan und Rhenium mit schwach koordinierten Anionen (Ph3P)2(ON)2MnX, (Ph3P)n(OC)5–nMX (M = Mn, Re; n = 1, 2; X = FBF3, OSO2CF3, OSO2F, OCORf)
Authors: Schweiger Martin , Beck Wolfgang
Published: January 2005

Die Verbindungen (Ph3P)2(ON)2MnX (X = FBF3, OSO2CF3, OSO2F, OCOCF3, OCOC3F7), (Ph3P)n(OC)5–nMX (M = Mn, Re; n = 1, 2; X = FBF3, OSO2CF3), entstehen durch Umsetzung von (Ph3P)2(ON)2MnH und (Ph3P)n(OC)5–nMnMe mit den entsprechenden Säuren HX bzw. aus (Ph3P)n(OC)5–nReBr und den Silbersalzen AgX. Die Komplexe wurden durch ihre IR‐und zum Teil durch ihre 19F‐NMR‐Spektren charakterisiert. Eine effektive Darstellungsmethode für das Hydrid (Ph3P)2(ON)2MnH wird mitgeteilt.
Synthese und Molekülstruktur des (N,N′ ‐Dimethylpiperazin)lithium‐(μ‐hydrido)(tert‐butyl)bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alanats mit intramolekularer Wechselwirkung zwischen Lithium und CHσ‐Bindungen
Authors: Uhl W. , Schnepf J. E. O.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften der zur Darstellung der Titelverbindung 6 benötigten Bis[brom‐di(tert‐butyl)alan] 3, Bis[dibrom‐tert‐butylalan]4 und (tert‐Butyl)‐bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alan 5 werden beschrieben. Lithium‐tert‐butyl reagiert mit 5 in Gegenwart des Chelatbildners N,N′‐Dimethylpiperazin unter β‐Eliminierung zu Isobuten und Anlagerung des dabei gebildeten LiH an das Alan 5 zu dem Lithium‐μ‐hydridoalanat 6. Die Molekülstruktur zeigt im Festkörper eine gewinkelte AlHLi‐Brücke und eine intramolekulare Wechselwirkung des Lithiumatoms zu CH‐σ‐Bindungen einer Trimethylsilylgruppe.
Ein neuer Strukturtyp der Oxovanadate MV2O6: NiV2O6
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Kobel M.
Published: January 2005

Einkristalle von NiV2O6 wurden mit Feststoffreaktionen nahe am Schmelzpunkt dieser Verbindung dargestellt. Mit Röntgen‐Einkristalltechnik wurde die Struktur aufgeklärt. NiV2O6 kristallisiert triklin, Raumgruppe C – P1 mit a = 7,128; b = 8,820; c = 4,793 Å; α = 90,24; β = 94,10 und γ = 102,15° Z = 3. Ni2+ und zwei der drei Vanadiumpunktlagen sind oktaedrisch von O2− koordiniert. Die dritte V5+‐Punktlage zeigt tetraedrische Koordination. Die Kristallstruktur wird vorgestellt und diskutiert.
Cyclosilazane als Precursoren für Si3N4‐Keramiken
Authors: Werner E. , Klingebiel U. , Pauer F. , Stalke D. , Riedel R. , Schaible S.
Published: January 2005

Die Produktbildung in der Reaktion von 1‐Trimethylsilyl‐2,2,4,4,6,6‐hexamethylcyclotrisilazan 1 mit Butyllithium und Fluorsilanen ist durch die Reaktionsbedingungen steuerbar.

Lithiiertes 1 reagiert mit F3SiN(SiMe3)2 bei tiefen Temperaturen unter Bildung der Mono‐ und Disubstitutionsverbindungen 2, 3 sowie des 1,3,5,7‐Tetraaza‐2,4,6,8‐tetrasilabicyclo [4.2.0] octans 4. Ein permethylierter Bicyclus (5) entsteht in analoger Reaktion mit MeSiF2N(SiMe3)2. Bei Raumtemperatur reagiert das Monolithiumsalz von 1 mit F3SiN(SiMe3)2 unter Kontraktion zum Cyclodisilazan 6. 6 bildet mit Butyllithium das Lithiumderivat 7. 7 reagiert mit F3SiN(SiMe3)2 zu 8, dem zu 3 isomeren Cyclodisilazan. In der Reaktion von lithiiertem 1 mit Me2SiF2 wird das silylverbrückte Cyclodisilazan 9 erhalten, das in Pyrolysereaktionen ein geeignetes Ausgangsmaterial für Si3N4‐Keramiken darstellt. Die Resultate der Röntgenstrukturanalyse von 7 und der Pyrolyse von 9 werden mitgeteilt.
Untersuchungen über Polythiocuprate(I) [Cu(Sx)]−. 3. Kristallstruktur von [H3NC2H4NH3][Cu(S5)]2 · 4 H2O
Authors: Kiel G. , Gattow G. , Dingeldein T.
Published: January 2005

Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14) mit den Gitterdimensionen a = 8,820(1) Å, b = 15,532(3) Å, c = 6,999(2) Å, β = 96,92(4)° und zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Unter Verwendung von 2368 symmetrieunabhängigen Reflexen konnte die Struktur bis auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R = 0,070 und Rw = 0,045 verfeinert werden.

Die Struktur ist aus polymeren [Cu(S5)]‐Anionenketten ∥c aufgebaut und wird durch Wasserstoffbrückensysteme NH…︁S, NH…︁O, OH…︁S und OH…︁O stabilisiert. Jedes Cu‐Atom ist tetraedrisch von 4 S‐Atomen umgeben, die aus drei aus drei verschiedenen (S5)2−‐Ketten stammen. Dabei liegen über Kanten zu Ketten verknüpfte CuS4‐ und Cu2S3‐Fünfringsysteme vor.
Rb[Re3Br10] — das erste ternäre Rhenium(III)‐Halogenid mit Kettenstruktur
Authors: Jung Bernd , Meyer Gerd
Published: January 2005

Aus bromwasserstoffsaurer Lösung von Rheniumtribromid und Rubidiumbromid kristallisieren beim Eindunsten dunkelrotbraune Einkristalle von Rb[Re3Br10] aus. Die Kristallstruktur (monoklin; C2/m; a = 1469,09(10); b = 1085,75 (8); c = 1019,15(8) pm; β = 91,81(1)°; Vm = 245,1(2) cm3mol−1; Z = 4) baut sich aus Ketten doppelt kantenverknüpfter [Re3Br12]‐Baugruppen entlang [010] auf. Die anionischen Stränge kantenverknüpfter Cluster werden von Rubidiumionen zusammengehalten. Dabei ist jedes Kation von acht Bromid‐Ionen in einem Abstand von 332–368 pm umgeben sowie von vier weiteren in einem Abstand zwischen 401 und 427 pm. Dies ist das erste Beispiel eines ternären Rhenium(III)‐halogenids mit Kettenstruktur. Bislang waren nur Salze mit isolierten Clustern [Re3X12‐y(H2O)y](3‐y)− (X = Cl, Br; y = 0–3) bekannt.
Das erste Gadoliniumcarbidfluorid: Gd2CF2
Authors: Mattausch Hj. , Eger R. , Simon A.
Published: January 2005

Mit Gd2CF2 konnte erstmals ein Gadoliniumcarbidfluorid dargestellt werden. Man erhält Gd2CF2 durch Reaktion von stöchiometrischen Mengen GdF3, Gd und C bei 1250°C in verschweißten Ta‐Ampullen. Es ist isotyp mit Gd2CBr2 (Raumgruppe P3m1; a = 373,11(4) und c = 642,5(1) pm). Die C‐Atome sind von Gd‐Atomen oktaedrisch umgeben. Diese Gd6C‐Oktaeder sind zweidimensional zu Oktaederschichten kondensiert, die durch F−−‐Doppelschichten voneinander getrennt sind.
Ternäre Nickelphosphide und ‐arsenide mit einem Metall: Nichtmetall‐Verhältnis von 2:1
Authors: Probst H. , Mewis A.
Published: January 2005

Durch Erhitzen der jeweiligen Elemente konnten einige neue ternäre Nickelphosphide und ‐arsenide dargestellt werden. SrNi5P3, SrNi5As3 und EuNi5As3 kristallisieren im LaCo5P3‐Typ (Cmcm, Z = 4) mit folgenden Gitterkonstanten [Å]:

BaNi9P5 (a = 6,534(1) Å, c = 10,847(2) Å) und BaNi9As5 (a = 6,760(1) Å, c = 11,226(2) Å) bilden einen neuen Strukturtyp (P63/mmc, Z = 2), bei dem trigonale Ni‐Antiprismen mit je einem P‐bzw. As‐Atom in der Mitte sowie allseitig überdachte trigonale Ni‐Prismen mit unbesetzten Zentren strukturbestimmend sind. U2Ni12P7 (a = 9,077(2) Å, c = 3,694(1) Å) kristallisiert in der Zr2Fe12P7‐Struktur (P6, Z = 1).
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 214. (i‐PrSi)4(PH)6– ein P‐funktionelles Tetrasila‐hexaphosphaadamantan
Authors: Baudler M. , Oehlert W. , Tebbe K.‐F.
Published: January 2005

Bei der Reaktion voni‐PrSiCl3mit LiAl(PH2)4entsteht unter geeigneten Bedingungen die Verbindung (i‐PrSi)4(PH)6(1), die in reiner Form isoliert werden konnte. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen und einer Kristallstrukturanalyse handelt es sich bei1um 2,4,6,8,9,10‐Hexahydrogen‐1,3,5,7‐tetraisopropyl‐2,4,6,8,9,10‐hexaphospha‐1,3,5,7‐tetrasilatricyclo[3.3.1.13,7]decan und damit das erste P‐funktionelle Tetrasila‐hexaphospha‐adamantan. Verbindung1liegt als Gemisch von vier Diastereomeren vor, die durch Inversion der P‐Atome miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe I41/a mit a = 11,877 Å, c = 18,032 Å und Z = 4. Wesentliches Strukturelement ist ein Adamantan‐analoges Molekül. Die gemittelte Bindungslänge beträgtd(SiP) = 2,244 (3) Å. Die Geometrie des Substituenteni‐Pr am Si ist normal.
Neue Untersuchungen zu Präparation und Struktur von Rb4O6
Authors: Jansen Martin , Korber Nikolaus
Published: January 2005

Rb4O6 wurde durch Festkörperreaktion zwischen Rb2O2 und RbO2 erstmals röntgenrein dargestellt; es ist thermodynamisch stabil. Der bestehende Strukturvorschlag konnte durch röntgenographische Pulver‐ und Einkristalluntersuchungen bestätigt und verfeinert werden (I43d; a = 932,42(4) pm, Rb4(O2−)2(O22−), Z = 4). Rb4O6 schmilzt bei 461°C mit anschließender exothermer Zersetzung. Das Problem der Ununterscheidbarkeit von O2− und O22− wird diskutiert.
Kantenverknüpfung zweier Metallchelat‐Fünfringe: Strukturen und Magnetismus von Mo0‐, CuI‐ und CoII‐ Komplexen mit dem „S‐Frame”︁‐Liganden Azo‐2,2′‐pyridin
Authors: Kaim W. , Kohlmann S. , Jordanov J. , Fenske D.
Published: January 2005

Die Kantenverknüpfung zweier α‐Iminoazo‐Metallchelatfünfringe in Zweikernigen Komplexen des „S‐Frame”︁‐Liganden Azo‐2,2′‐pyridin (apy) bedingt kurze Abstände zwischen koplanar Molekül‐verbrückten Metallzentren. Für {(μ,η4‐apy)[Cu(PPh3)2]2}2+ wurde im Kristall mit BF4− als Anionen ein intramolekularer Kupfer–Kupfer‐Abstand von 493,7 pm gefunden. Trotzdem zeigt das entsprechende CoII‐Dimer (μ,η4‐apy)[Co(hfacac)2]2 (hfacac: Hexafluoroacetylacetonat) keine ungewöhnliche magnetische Kopplung zwischen den high‐spin d7‐Zentren. Der einkernige Komplex (apy)Mo(CO)4 weist eine nicht völlig koplanare Konformation des apy‐Liganden auf, wobei die freie Pyridyl‐Gruppe in Richtung auf verminderte Abstoßung und möglicherweise schwache zusätzliche N‐Koordination am Metall gedreht ist.
Zur Reaktion von [Li(TMED)2] [Co(COD)2] mit π‐Akzeptorliganden
Authors: Döring M. , Uhlig E. , Taldbach T.
Published: January 2005

Die isoelektronischen Komplexe [Li(TMED)2][Co(COD)2] und (dipy)Ni(COD) werden in bezug auf ihre Reaktivität gegenüber bifunktionellen Stickstoffliganden(1, 4‐Diaza‐1, 3‐diene, α, α′‐Dipypridyl) verglichen. In jedem Fall werden Gemischtliganden‐Komplexe des Typs Li[)Co(COD)] (Solv)x(Solv = THF, TMED) erhalten. Das magnetische Verhalten dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von der π‐Akzeptorstärke des Stickstoffliganden ab; neben diamagnetischen Species (Elektronenkonfiguration 3d10am Cobalt) steht der paramagnetische Komplex Li[tgd)Co(COD)] (Solv)x, der neben Cobalt(0) das Radikalanion tgd−enthält (tgd = Gloxal[bis(4‐methylphenylimin)].

[Li(TMED)2] [(dipy)Co(COD)] reagiert mit MSA unter Substitution des COD. Größere Überschüsse an MSA polymerisieren in der Lösung. Unklar bleibt, ob der Komplex oder nur seine Bestandteile diese Polymerisation initiieren.
Zur Steuerung der Dimerisierung von Cobalt(II)‐Chelaten des Typs (N‐Ligand)Co(acac)2 durch den Aminliganden
Authors: Döring M. , Görls H. , Uhlig E.
Published: January 2005

2‐Pyridinamin (Ampy) bildet mit Bisacetylacetonato‐cobalt(II) neben dem trans‐oktaedrischen Bis‐Addukt (Ampy)2Co(acac)2 auch ein Mono‐Addukt (Ampy)Co(acac)2 (II). Im Kristallgitter von II liegen tetragonal‐pyramidale Moleküle vor, die über intermolekulare Wasserstoffbrücken zu Dimeren zusammentreten. 2‐Pyridinamin koordiniert mit dem endo‐Stickstoff in apicaler Position. Der kurze CoNendo‐Abstand (2,104 Å) weist 2‐Pyridinamin als n‐ und π‐Donator aus. Dadurch wird eine weitgehende Absättigung des Koordinationszentrums von II erreicht. Eine Dimerisierung unter Erhöhung der Koordinationszahl auf 6, wie sie bei (CyNH2)Co(acac)2 und (py)Co(acac)2 eintritt, bleibt daher aus. Nur als n‐Donator fungiert 2‐Pyridinamin im Komplex (Ampy)2Co(acac)2 (CoNendo) = 2,203 Å).
Polysulfonylamine XXVI. Ein polymeres Lithiumamid mit alternierend tetra‐ und hexakoordinierten Lithiumatomen: Kristallstruktur von Lithiumdimesylamid‐Monohydrat
Authors: Schomburg D. , Blaschette A. , Kassomenakis S.
Published: January 2005

LiN(SO2CH3)2 · H2O kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Cmc21. Die Li‐Atome und die Wassermoleküle sind zu unendlichen Zickzack‐Ketten Li(2)OH2Li(1)OH2Li(2) verknüpft. Das Dimesylamid‐Anion fungiert als dreizähniger Brückenligand mit dem N‐Atom und je einem O‐Atom der beiden Sulfonylgruppen als Donoratomen. Außer von den Wassermolekülen wird jedes Li(1) von zwei N‐Atomen, jedes Li(2) von vier O‐Atomen aus vier verschiedenen Dimesylamid‐Gruppen koordiniert. Auf diese Weise erreicht Li(1) eine nahezu ideale tetraedrische (N2O2)‐Koordination, Li(2) eine verzerrt oktaedrische (O6)‐Koordination. Das Ergebnis des Koordinationsmusters ist ein Strang, dessen Repetiereinheit aus vier kondensierten Sechsringen besteht. Die Repetiereinheiten sind über Li(2) spiranartig verknüpft. Die Stränge sind über Wasserstoffbrücken dreidimensional quervernetzt. In der Repetiereinheit werden zwei extrem kurze (S  O)‐Bindungen (137 pm) beobachtet.
Konformation von 2‐Amino‐4‐methoxy‐6‐methyl‐1,3,5‐triazin
Authors: Lotz S. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung AMMT magnified image wurde durch Umsetzung von N‐(Methoxycarbimidoyl) guanidin mit Essigsäureanhydrid hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.

AMMT kristallisiert bei 20°C mit Z = 4 orthorhombisch mit den Gitterkonstanten a = 6,709(1) Å, b = 7,971(1) Å, c = 12,303(2) Å, α = β = γ = 90,0(1)°. Die Kristallstruktur wurde unter der Annahme des Vorliegens der triklinen Raumgruppe P1 näherungsweise aufgeklärt (R = 0,28, Rw = 0,27).

Die 1,3,5‐Triazin‐Ringatome und die der Substituenten sind exakt planar angeordnet. AMMT besitzt eine typische Schichtstruktur mit Schichten senkrecht zur kristallographischen a‐Achse in Übereinstimmung mit der beobachteten Spaltbarkeit. Die Schwingungsspektren (Pulver‐Infrarot und Einkristall‐Raman) bestätigen diese spezielle Anordnung. Bei Einstellung des Laserstrahls parallel zur kristallographischen b‐ oder c‐Achse werden keine in‐plane Ring‐Schwingungen registriert.
Existenzbeweis von 2‐Silapropan‐2,2‐dithiolaten
Authors: Gattow G. , Dewald H.‐P.
Published: January 2005

Die instabilen Titelverbindungen M2[S2Si(CH3)2] mit M = Li, Na, K wurden durch Umsetzung von Cl2Si(CH3)2 mit dem entsprechenden Sulfid in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Existenz der Dithiolate wurde mit Hilfe spektroskopischer und chemischer Methoden bewiesen. Sie reagieren mit Alkylhalogeniden zu 2, 2‐Bis(alkylthio)‐2‐silapropanen. Mit Kohlenstoffdisulfid findet keine Umsetzung statt.

Die Reaktion zwischen Cl2Si(CH3)2 und H2S in Gegenwart von Pyridin führt bei −78°C zu ebenfalls instabilem 2‐Silapropan‐2, 2‐dithiol (HS)2Si(CH3)2.
Partielle Substitution von Nickel durch Natrium in Nickel(II)‐amid: Isolierte Na4Ni2(NH2)8 · 4NH3‐Einheiten in Natriumtetraamidoniccolat(II)‐diammoniakat
Authors: Tenten A. , Jacobs H.
Published: January 2005

Einkristalle von Na2Ni(NH2)4 · 2NH3 entstehen bei der Umsetzung von NaNH2 mit Ni(NH2)2 bzw. NiBr2 oder [Ni(NH3)3](SCN)2 im Molverhältnis 2:1 bzw. 4:1 in flüssigem NH3 bei Raumtemperatur. Die Verbindung weist bereits bei −33°C einen erheblichen NH3‐Partialdruck auf. Daher war die Entwicklung einer Apparatur erforderlich, die ein Isolieren von Kristallen bei Raumtemperatur in trockener NH3‐Atmosphäre ermöglicht. Röntgenographische Untersuchungen ergaben:
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In dem orangeroten Amid‐Ammoniakat bilden zwei parallel zu [001] angeordnete planare [Ni(NH2)4]2−‐Ionen Grund‐ und Deckfläche eines Prismas, dessen Seitenflächen von Na+‐Ionen und in größerer Entfernung von NH3‐Molekülen überspannt werden. Die Na+‐Ionen sind pyramidal von 4NH2− und 1NH3 koordiniert. 4Na+ und 2Ni2+ sind verzerrt oktaedrisch zueinander angeordnet und von einem gestauchten Kuboktaeder aus 8NH2− und 4NH3 umgeben. Diese Gruppierung zeigt eine Analogie zur Struktur von Ni(NH2)2, die Ni6(NH2)12‐Einheiten enthält.

Tensimetrische Untersuchungen an Na2Ni(NH2)4 · 2NH3 belegen, daß beim thermischen Abbau kein intermediäres ternäres Nitrid entsteht, sondern direkt Ni3N2 bzw. Ni3N neben unzersetztem NaNH2 gebildet wird.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Oxoniobaten der Übergangsmetalle. II [1, 2]. Zum Chemischen Transport von MnNb2O6 mit Cl2 und NH4Cl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Ross R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Kristalle von MnNb2O6 ließen sich mit Cl2 (Zusatz von PtCl2) oder NH4Cl als Transportmittel im Temperaturgefälle (1020°C → 960° C) abscheiden. Wie thermodynamische Modellrechnungen zeigen, ist für den Transport mit Cl2 das endotherme Gleichgewicht (1) bestimmend.
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Bei Zugabe von NH4Cl ist die endotherme Reaktion (2) für die Wanderung von MnNb2O6 im Temperaturgradienten verantwortlich.
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Experimente und Modellrechnungen stimmen gut überein, wenn δBH°298(MnNb2O6, f) zu −567, 6 kcal/mol abgeschätzt wird.
Darstellung und Kristallstruktur von Na28In14Sn15
Authors: Blase Wolfgang , Cordier Gerhard , Vogt Thomas
Published: January 2005

Na28In14Sn15 wurde aus den Elementen dargestellt und strukturell über Röntgen‐ und Neutronenbeugungsmethoden an Einkristallen charakterisiert (aro = 2299,3(3) pm, F43m, Z = 8). Die Strukturelemente lassen sich über das Zintl‐Konzept deuten bzw. als Abkömmlinge des arachno‐Borans B3H9 nach den Valenzregeln der Elektronenmangelverbindungen interpretieren.
Synthese und Charakterisierung neuer cyclischer Silane
Authors: Hengge E. , Jenkner P. K.
Published: January 2005

Reduktive Kupplung von di‐ und trifunktionellen Chlorsilanen unter besonderen Bedingungen führt zu einer signifikanten Menge an cyclischen, kettenförmigen und käfigartigen Polysilanen. Die erhaltenen Produktgemische wurden präparativ unter Anwendung von RP‐HPLC‐ und RP‐LPLC‐Methoden aufgetrennt. Die Eigenschaften verschiedener Permethyloligosilane werden diskutiert und ein genereller Weg zur Trennung wird angegeben. Die isolierten Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert. Es besteht eine definierte Retentionsordnung in Abhängigkeit von der Zahl der Si‐Atome und von geometrischen Faktoren.
Zur Bildung von Arsenatphosphaten Pb[H2(As, P)O4]2 und PbH(As, P)O4 und zur Verteilung von As und P auf die Anionenpositionen im Pb[H2(As, P)O4]2
Authors: Worzala H. , Howie R. A. , Jost K. H.
Published: January 2005

Arsenatphosphate Pb[H2(As, P)O4]2 und PbH(As, P)O4 wurden hergestellt, chemisch‐analytisch und röntgenographisch charakterisiert. Die gefundene lineare Abhängigkeit zwischen den Gitterkonstanten und den As/P‐Gehalten weist darauf hin, daß sowohl zwischen Pb(H2PO4)2 und Pb(H2AsO4)2 als auch zwischen PbHPO4 und PbHAsO4 lückenlose Mischkristallreihen existieren. Die Besetzung der Anionenlagen im Pb[H2(As, P)O4]2 mit AsO4 und PO4 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. Die ermittelten Platzbesetzungsfaktoren und die mittleren Bindungsabstände in den beiden Anionen zeigen, daß eine geringfügige Bevorzugung der Lage P, As(1) für den Arseneinbau vorliegt.
Ammonium‐chlor(thio)phosphat‐Betaine, eine Klasse koordinationsstabilisierter Chlor(thio)metaphosphate
Authors: Teichmann H. , Schulz J. , Costisella B. , Habisch D.
Published: January 2005

Ammonium‐chlor(thio)phosphat‐Betaine verhalten sich wie Systeme, die im Gleichgewicht stehen mit tert. Amin und monomerem Chlor(thio)metaphosphat. In Lösung kann die Amin‐Komponente bei Raumtemperatur durch stärkere Donoren verdrängt werden. ClPS2 ist im Massenspektrum als Mono‐ und Dimeres, ClPO2 in Gestalt von Fragmentionen des Di‐, Tri‐ und Tetrameren nachweisbar, bevor Reorganisation zu PXCl3 und P4X10 (X = O, S) eintritt. ClPOS entzieht sich einem Nachweis durch schnelle Symmetrisierung zu ClPO2 und ClPS2.
Zur Kristallstruktur von Ca2PbO4
Authors: Teichert A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Ca2PbO4 wurden mit einer Schmelzmitteltechnik dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D‐Pbam mit a = 5,832; b = 9,766; c = 3,375 Å, Z = 2. Ca2PbO4 kristallisiert im Sr2PbO4−Typ, mit Ca2+ in siebenfacher und Pb4+ in oktaedrischer Koordination.
Die Dimerisierung von Di(n‐butyl)fluorphosphan und seine Reaktion mit Benzaldehyd
Authors: Haenel J. , Ohms G. , Riesel L.
Published: January 2005

In Organylfluorphosphanen besitzt das Phosphoratom sowohl elektrophile als auch nucleophile Eigenschaften. Dieser dualistische Charakter ist für die Disproportionierung von Diorganylfluorphosphanen, R2PF, und für ihre Reaktion mit Aldehyden von entscheidender Bedeutung. Bei der Disproportionierung von n‐Bu2PF tritt das Phosphanylphosphoran n‐Bu2PPF2(n‐Bu)2, 1b, als Zwischenprodukt auf. In Gegenwart von äquimolaren Mengen Et3N steht 1 b mit dem monomeren n‐Bu2PF im Gleichgewicht. n‐Bu2PF reagiert mit Benzaldehyd zum Phosphinitophosphoran n‐Bu2P′OCHPhPF2(n‐Bu)2, 3 a, dessen Bildungsweg durch „Kreuzungsexperimente”︁ eindeutig ermittelt werden konnte.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Fluortrichlor‐arsoniumhexafluoroarsenat, AsFCl3+AsF6−
Authors: Minkwitz R. , Molsbeck W.
Published: January 2005

Durch oxidative Fluorierung von AsCl3 mit XeF+ AsF6− wird das gemischt‐halogenierte Pniktid‐Kation AsFCl3+ hergestellt. AsFCl3+ AsF6− wird durch IR‐, Raman‐ und 19F‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Komplexchemie at P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. VI. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsilyl) heptaphosphanortricyclans (Me3Si)3P7
Authors: Fritz G. , Mayer B. , Matern E.
Published: January 2005

(Me3Si)3P7 1 bildet mit einem Mol Cr(CO)5THF2 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5] 4 (gelb), in dem die Cr(CO)5‐Gruppe an einem Pe‐Atom gebunden ist. (Me3Si)3P7[Cr(CO5]2 5 (gelb) entsteht aus 1 mit zwei Mol Cr(CO)5THF 2 bzw. aus 4 mit einem Mol 2. In 5 ist eine Cr(CO)5‐Gruppe an ein Pe‐Atom, die zweite an ein Pb‐Atom gebunden. (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3 6 (gelb) bildet sich aus 5 mit einem Mol 2. In 6 sind zwei Cr(CO)5‐Gruppen an Pb‐Atome gebunden, die dritte an das Pa‐ oder ein Pe‐Atom (Zuordnung nicht eindeutig).

Bei Umsetzungen von 1 mit höheren Molzahlen 2 bilden sich Derivate mit der Pe–Cr(CO)4–Pe‐Brücke. So entstehen aus 5 mit zwei bzw. drei Äquivalenten 2 die roten Verbindungen (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(Co)4] 8 und (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]3[Cr(Co)4] 9, mit vier Äquivalenten 2 bevorzugt 9. In 8 verbrückt die Cr(Co)4‐ Gruppe zwei Pe‐ Atome. Eine Cr(Co)5‐Gruppe ist an das dritte Pe‐ Atom Koordiniert, die zweite an ein Pb‐Atom, das direkt mit dem Pe‐ Atom der Cr(Co)4‐Brücke verbunden ist. 9 leitet sich von 8 ab durch Einführung einer weiteren Cr(Co)5‐Gruppe an das zweite P6‐Atom, das mit dem zweiten Pe‐Atom an der Cr(Co)4‐Brücke verbunden ist. Bei Umsetzungen von 5 mit noch höheren Molzahlen an 2 lagern sich an 1 insgesamt vier Cr(CO)5‐ und eine Cr(CO)4‐Gruppe an unter Bildung einer weniger beständigen Verbindung (Me3Si)3P7[Cr(Co)5]4[Cr(CO)4]. (Me3Si)3P71 reagiert mit Cr(CO)5 THF 2 erheblich langsamer als R3P7 (R = Et, iPr).

Die Umsetzung von 1 mit Cr(CO)4NBD 3 ermöglicht nicht die Isolierung von (Me3Si)3 P7[Cr(CO)4]. Jedoch bildet 3 mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5)] 4 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]× [Cr(CO)4] 7 und mit (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2 5 (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]2[Cr(CO)4] 8.

Die Verbindungen 4,5,7,8,9 entsprechen in ihrem Aufbau weitgehend den Derivaten des Et3P7, jedoch bestehen gravierende Unterschiede bezüglich Stabilität und Reaktivität. Während sich Et3P7[Cr(Co)5]2 in Lösung zum stabilen Et3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] umlagert, ist das analoge (Me3Si)3P7[Cr(Co)5][Cr(Co)4] 7 instabil und wird nicht aus (Me3Si)3 P7[Cr(CO)5]2 5 gebildet. Et3P7[Cr(CO)5]3 ist nur spektroskopisch nachweisbar und lagert sich leicht um zum Et3P7[Cr(CO)5]2×[Cr(CO)4], während (Me3Si)3P7[Cr(CO)5]3 6 zu isolieren ist. Die Unterschiede sind durch den größeren Raumbedarf der Me3Si‐Gruppe bedingt. So gehen die Me3Si‐ Gruppen am (Me3Si)3P7 bei Einführung der Pe–Cr(CO)4‐Pe‐Brücke aus ihrer s‐ in die as‐ Position über.

Während die Komplexverbindungen des R3P7 (R = Et, iPr)teilweise gut kristallisieren, konnten von denen des (Me3Si)3P7 keine kristalle erhalten werden. Die Strukturen der Verbindungen wurden durch Auswertung der Koordinationsverschiebung im 31P‐NMR Spektrum und durch Vergleich mit Spektren von ‐ durch Kristallstrukturuntersuchung gesicherten ‐ Derivaten des Et3P7 abgeleitet.
Einkristallzüchtung und Strukturanalyse von Trikaliumorthonitrat
Authors: Bremm Th. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde auf der Basis von Vierkreisdiffraktometerdaten (1126 unabhängige Strukturfaktoren) gelöst und verfeinert: Raumgruppe Pnma; a = 10,921(1); b = 7,952(1); c= 5,667(1) Å Z = 4; Rw = 0,024. Der Bindungsabstand NO im tetraedrischen Oxanion ist mit d=1,398 Å geringfügig, jedoch signifikant vergrößert gegenüber dem in Na3NO4. Deutlicher fällt eine wohl damit in Zusammenhang stehende Verschiebung der symmetrischen Streckschwingung um 24 cm−1 zu kleineren Wellenzahlen aus. Die Anionen sind im sind im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt, Kalium besetzt alle Tetraeder‐ und Oktaederlücken.
Hydrate schwacher und starker Basen. VII. Zum System Caesiumhydroxid‐Wasser: Die Kristallstrukturen von CsOH · 2H2O und CsOH · 3H2O
Authors: Mootz D. , Rütter H.
Published: January 2005

In Zusammenhang mit Untersuchungen zur Struktur von Hydraten der Alkalimetallhydroxide wurden die Kristallstrukturen von CsOH · 2H2O und CsoH · 3H2O erstmalig bestimmt. Die bei – 150°C erhaltenen Diffraktometerdaten erlaubten dabei auch die Lokalisierung und Verfeinerung Sämtlicher H‐Atome. Das nach eigenen Untersuchungen wahrscheinlich nur einphasig vorliegende Dihydrat schmilzt inkongruent bei 2,5°C und kristallisiert orthorhombisch mit der Raumgruppe Pca21 und Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle sowie den Gitterkonstanten a = 13,238, b = 6,747 und c = 9,121 ß. Mit 1870 unabhängigen beobachteten Reflexen wurde ein abschließender R‐Wert von 0,013 erreicht. Das bei – 5,5°C kongruent schmelzende Trihydrat ist monoklin mit der Raumgruppe P21/n und Z = 4. Die Gitterkonstanten betragen a = 8,637, b = 5,984, c = 10,061 A und ß = 96,57°. Mit 2098 unabhängigen beobachteten Reflexen liegt der abschließende R‐Wert bei 0,026. In beiden Hydratstrukturen gibt es keine einfachen charakteristischen Koordinationspolyeder für die Kationen; vielmehr wird jeweils die durch H‐Brücken gebildete und vollständig geordnete anionische Wasserstruktur zum bestimmenden Bauprinzip. Beide Wasserstrukturen sind insgesamt dreidimensional, enthalten primär aber Schichten. Die aus Kondensierten Kleinen und mittleren Ringen, nämlich Vier‐, Fünf ‐ und Siebenringen (CsOH · 2H2O) bzw. Vier‐, Fünf‐ und Sechsringen (CsOH · 3H2O), bestehenden anionischen Schichten werden jeweils über einen Satz weiterer H2O‐Moleküle zwischen den Schichten sowie über die Cs+‐Ionen miteinander verknüpft.
Supermesityl‐stabilisierte Iminoborane
Authors: Luthin W. , Elter G. , Heine A. , Stalke D. , Sheldrick G. M. , Meller A.
Published: January 2005

Amino‐imino‐borane R′(SiMe3)N–B≡N–R:IIc (R′ = CHMe2), IId (R′= CMe3) und IIe (R′ = SiMe3) mit R = 2,4,6‐Tri‐t‐butylphenyl‐ wurden aus den entsprechenden Fluorbis(amino)boranen Ic–e durch HF‐Eliminierung mit t‐Butyllithium (IIc, IId) bzw. Lithiumbis(trimethylislyl)amid (IIe) erhalten. IIc–e sind thermisch stabil und bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar. Die Umsetzungen der Fluorbis(amino)borane Ia (R′ = Me), Ib(R′ = CH2Me) und Ie (R′ = SiMe3) mit t‐ Butyllithium führen zur Abspaltung von LiF und HN(SiMe3)R′, wobei sich in allen Fällen des B‐t‐butyl‐substituierte Iminoboran III bildet. Die Verbindungen sind elementaranalytisch und spektroskopisch (MS, IR, NMR) charakterisiert. Eine Röntgenstrukturanalyse wurde von IId durchgeführt.
EPR‐Untersuchungen am 4d5‐“low‐spin”‐Komplex [Tc(bipy)3](PF6)2 (bippy = α,α′‐Bipyridyl)
Authors: Kirmse R. , Abram U.
Published: January 2005

Der oktaedrische 4d5 ‐”︁low‐spin„‐Komplex [Tc(bipy)3](PF6)2, dessen Koordinationsgeometrie eine trigonale Verzerrung aufweist, wird mit Hilfe der EPR‐Spektroskopie untersucht. Mit Hilfe der Spin‐Ha‐milton‐Parameter wird die Ligandenfeldaufspaltung innerhalb der 2T2‐Zustände abgeschätzt; das ungepaarte Elektron besetzt das dxy‐Orbital (E′‐Zustand). Aus der 99Tc‐Hyperfeinstrukturaufspaltung kann eine starke, kovalente Wechselwirkung zwischen dem Metall und den Liganden geschlossen werden, was zu einer Erniedrigung der Spin‐Bahn‐Kopplungskonstanten auf ca. 49% führt. Unter Verwendung eines axial‐symmetrischen Modells wird für die Vorzeichenkombination, g∥︁, ATc∥︁, ATc⊥ „+”︁ und g⊥ „‐”︁ein konsistenter Parametersatz gefunden.
Quecksilberverbindungen mit Cyancarbanionen. I. Synthese und Kristallstruktur von Diquecksilber(I)‐bis(tricyanmethanid)
Authors: Brodersen K. , Hofmann J.
Published: January 2005

Innerhalb der triklinen Elementarzelle, Raumgruppe P1, mit den Gitterkonstanten a = 5,2794(1) Å, b = 9,9279(1) Å, c = 11,3376(2) Å, α = 71,004(4)° und β = 74,601(4)° befinden sich zwei Formeleinheiten. Das den Strukturaufbau charakterisierende dreidimensionale Netzwerk resultiert aus sp3‐hybridisierten Diquecksilber(I)‐ionen, die neben der homonuklearen Metallbindung drei weitere kovalente Bindungen zu Cyanstickstoffatomen ausbilden. Das Tricyanmethanidion wirkt unter Symmetrieverlust als dreizähniger Ligand.
Crystal and magnetic structures of the layer Compound TlMnF4
Authors: Nuñez P. , Tresaud A. , Grannce J. , Hagenmuller P. , Massa W. , Babel D. , Boireau A. , Soubeyroux J. L.
Published: January 2005

The crystal structure and the magnetic properties of the fluoromanganate(III) TlMnF4 have been investigated. The structure has been refined down to R/wR of 0.057/0.043 in the monoclinic I2/a space group with the unit cell constants a = 539.7(2) pm; b = 544.1(2) pm; c = 1248.4(5) pm; β = 90.19(3)° (Z = 4). TlMnF4 is characterized by a layer structure formed of MnF6 octahedra sharing their four equatorial corners. Within each octahedron the MnF distances range from 178 pm to 215 pm. The intralayer magnetic interaction (J/K) has been evaluated to be approximately −0.45 K by fitting the experimental susceptibility in the 10–300 K range using the quadratic layer Heisenberg model. A 3 D‐antiferromagnetic ordering occurs at Tn = 4.2(5) K. The magnetic cell corresponding to the nuclear one but with a primitive symmetry. The magnetic structure has been refined down to R = 0.0528 in the P2′/a′ magnetic group. The MnIII moments are colinear to the b‐axis and show antiparallel ordering within the layers.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Sulfaten. VIII. Zum chemischen Transport von FeSO4 mit NH4Cl und von von Fe2(SO4)3 mit Cl2 oder NH4Cl. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Dahmen T. , Gruehn R.
Published: January 2005

Im Temperaturgefälle, T2–T1 = 100 K mit T1 ⩽ 650°C gelang es, gut ausgebildete Kristalle der wasserfreien Sulfate FeSO4 und Fe2(SO4)3 in der Zone der niedrigeren Temperatur phasenrein abzuscheiden. Der Einfluß der mittleren Versuchstemperatur T̄ = 0,5 · (T2 + T1) (Systeme: FeSO4/NH4Cl und Fe2(SO4)3/Cl2) sowie unterschiedlicher Transportmittelmengen (Fe2(SO4)3/NH4Cl und Fe2(SO4)3/Cl2) auf die Transportraten wurde untersucht.

Mit leicht modifizierten thermodynamischen Daten ΔBH°298(FeSO4) = −220 kcal/mol und Cp(T) = 30,1 + 9,9. 10−3· T sowie ΔBH°298(Fe2(SO4)3) = −615,4 kcal/mol lassen sich die Beobachtungen durch thermodynamische Modellrechnungen befriedigend beschreiben.
Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Ilmenitstruktur. II. Zur Thermodynamik und elektrischen Leitfähigkeit von NiTiO3 und anderen oxidischen Phasen mit Ilmenitstruktur
Authors: Lerch M. , Laqua W.
Published: January 2005

NiTiO3 zeigt bei hohen Temperaturen einen Phasenübergang mit einer kritischen Temperatur von ca. 1290°C. Durch EMK‐Messungen mit Hilfe der galvanischen Festkörperkette Ni,Tio2, NiTiO3|ZrO2/(+CaO)|Ni,NiO wurde die Standardreaktionsenthalpie bzw. ‐entropie der Reaktion NiO + TiO2 = NiTiO3 ober ‐ bzw. unterhalb des Phasenübergangs bestimmt. Die daraus ermittelte molare Umwandlungsenthalpie beträgt 18 ± 2 kJmol−1, die molare Umwandlungsentropie 12 ± 1 JK−1mol−1. Für einen angenommenen Ordnungs‐Unordnungsübergang folgt als Änderung der Konfigurationsentropie 11,5 JK−1mol−1, was sehr gut mit dem experimentell bestimmten Wert übereinstimmt.

Der Einfluß von zugesetzten Fremdionen auf den Ordnungs‐Unordnungsübergang wurde durch Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit überprüft. Mischkristalle Ni1−xMgxTiO3 zeigen bereits bei geringen Magnesiumgehalten eine starke Verschiebung des Übergangs zu höheren Temperaturen. Leitfähigkeitsmessungen an Ni1−xCoxTiO3 ergeben einen linearen Zusammenhang zwischen der Lage der Leitfähigkeitsanomalie und dem Cobaltgehalt. Für das reine CoTiO3 sollte der übergang knapp unterhalb des Schmelzpunktes zu beobachten sein, ‐was durch DTA‐Untersuchungen bestätigt werden konnte. Der Ersatz eines Teils des Titans durch Germanium ergibt keinen signifikanten Einfluß auf die Lage des Phasenübergangs; in Mischkristallen Ni1−xTi1−xGa2xO3 verschiebt sich der anormale Leitfähigkeitsanstieg mit steigendem Galliumgehalt zu tieferen Temperaturen.
Verfeinerung der Kristallstruktur von K2O2
Authors: Bremm Th. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von K2O2 wurde auf der Basis von Vierkreisdiffraktometerdaten (241 unabhängige Strukturfaktoren) verfeinert (Cmca; a = 6,733(1), b = 6,996(1), c = 6,474(1) Å; Z = 4; Rw = 0.050). Der gefundene OO‐Abstand weist mit 1,541(6) Å einen deutlich größeren Wert auf als bisher für die Alkalimetallperoxide angenommen.
Synthese und Eigenschaften Pentamethylcyclopentadienyl‐substituierter PPC‐ bzw. AsPC‐Dreiring‐Systeme
Authors: Jutzi P. , Opiela S.
Published: January 2005

Durch die Umsetzung von Bis‐(pentamethylcyclopentadienyl)diphosphen [Cp*PPCp*, 1] und 1‐(Pentamethylcyclopentadienyl)‐2‐(2,4,6‐tritbutyl‐phenyl) ‐diphosphen [Cp*PPMes*, 2] mit den Diazomethanen N2CHR [R = H, Si(CH3)3] erhält man die vier neuen Diphosphirane Cp*PPCp*CHSi(CH3)3, 4a, Cp*PPMes*CHSi(CH3)3, 4b, Cp*PPCp*CH2, 5a, Cp*PPMes*CH2, 5b. Die Bildung von 4a verläuft über ein 2 + 3‐Cycloadditions‐Produkt, welches NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Die Reaktion des As‐(Pentamethylcyclopentadienyl)‐P‐(2,4,6‐tritbutylphenyl) arsaphosphens [Cp*As = PMes*, 3] mit Diazomethan führt zum 1‐(Pentamethylcyclopentadienyl)‐2‐(2,4,6‐tritbutylphenyl)‐1‐arsa‐2 ‐phosphacyclopropan [Phospharsiran, Cp*AsPMes*CH2, 6]. Die Strukturaufklärung anhand der NMR‐Spektren ergibt für alle Dreiring‐Systeme eine trans‐Stellung der Substituenten an der ElP‐Bindung (El = As, P). Beim Diphosphiran Cp*PPCp*CH2 (5a) wird keine thermische Spaltung der Cp*‐Phosphor‐Bindung beobachtet. Aus Verbindung 5a erhält man mit Cr(CO)5THF die Verbindung 1‐(Pentacarbonylchrom)‐1,2‐bis(pentamethylcyclopentadienyl)‐1,2‐ diphosphacyclopropan, 7.
Amin‐Borane als Precursoren für Borcarbidnitrid
Authors: Bill J. , Riedel R. , Passing G.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung von Amin‐Boranen im Temperaturintervall von Raumtemperatur bis 1050°C sowie die Phasenumwandlung des aus BH3 · C5H5N erhaltenen Rückstands bei Temperaturen bis 2200°C wird untersucht. Der Pyrolyseverlauf wird thermogravimetrisch und massenspektroskopisch verfolgt. Nach elementaranalytischen und photoelektronenspektroskopischen (ESCA) Ergebnissen handelt es sich bei den Zersetzungsprodukten um einphasiges Borcarbidnitrid (BxCyNz), einem Bor und Stickstoff enthaltenden pyrolytischen Kohlenstoff. Dies wird auch durch die analytische Elektronenspektroskopie bestätigt. Durch nachfolgende „Auslagerung”︁ des aus Pyridin‐Boran erhaltenen amorphen BxCyNz in einer Heißpresse bei 1800°C und 190 MPa Druck werden whiskerförmige Kristalle, deren d‐Werte auf die Bildung von BN und/oder Graphit hinweisen, erhalten.
[Na(15‐Krone‐5)][ReFCl3(NO)(CH3CN)] Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Vogler St. , Massa W. , Dehnicke K.
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird aus [ReCl3(NO)2(CH3CN)] mit der äquivalenten Menge Natriumfluorid bei Gegenwart von 15‐Krone‐5 in siedendem Acetonitril in Form blauer Kristalle hergestellt und durch das IR‐Spektrum und eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P21/n, Z = 4, 2117 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,7%, wR = 2,9%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 834,0(2); b = 1600,0(3); c = 1670,0(3) pm; β = 104,19(3)°. Die Verbindung bildet ein Ionenpaar mit einem NaF‐Kontakt von 234,4 pm und einem NaCl‐Kontakt mit 293,4 pm; der Nitrosylligand befindet sich in trans‐Stellung zum Fluorliganden des [ReFCl3(NO)(CH3CN)]−−Ions.
Darstellung von Nonahalogenodiplatinaten(IV), [Pt2X9]−, X  Cl, Br Spektroskopische Charakterisierung, Normalkoordinatenanalyse und Kristallstruktur von (PPN)[Pt2Br9]
Authors: Hollmann P. , Preetz W. , Hillebrecht H. , Thiele G.
Published: January 2005

Beim Erhitzen der Tetrabutylammonium‐Salze (TBA)2[PtX6] mit Trifluoressigsäure entstehen die Nonahalogenodiplatinate (IV) (TBA)[Pt2X9], X  Cl, Br. Die Röntgenstrukturanalyse von (PPN)[Pt2Br9] (orthorhombisch, RG Pca2; Z = 4) zeigt für die Anionen Paare von flächenverknüpften Oktaedern mit annähernd D3h‐Symmetrie. Die terminalen bzw. verbrückenden PtBr‐Bindungsabstände betragen im Mittel 2, 42 bzw. 2,52 Å. Die elektrostatische Wechselwirkung der Pt‐Ato‐me führt auf einen Pt‐Pt‐Abstand von 3,23 Å und zur Streckung der Baugruppe, wie sie aufgrund des MO‐Schemas für d6‐Systeme vorhergesagt wurde. Basierend auf den Strukturdaten wird unter Verwendung eines allgemeinen Valenzkraftfeldes für [Pt2Br9]− eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den Banden der IR‐ und Raman‐Spektren ergibt. Die festere Bindung der terminalen im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider, fd(Brt) = 1,55 > fd(Brb) = 0,93 mdyn/Å.
Zum thermischen Verhalten von Aluminiumfluoridhydroxidhydrat AlF2,3(OH)0,7(H2O)
Authors: Menz D.‐H. , Mensing Ch. , Hönle W. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Der thermische Abbau von AlF2,3(OH)0,7(H2O) wird wesentlich durch den Partialdruck der gasförmigen Reaktionsprodukte bestimmt und erfolgt in drei sich überlagernden Reaktionsstufen, nämlich Entwässerung, Bildung von röntgenamorphen Al2O3und metastabilen β‐AlF3sowie Bildung von α‐AlF3und α‐Al2O3. Daneben erfolgt ein F/OH‐Austausch. Das Verdampfungsverhalten wird durch Art der Tiegel sowie Druckbedingungen deutlich beeinflußt, was auch durch simultane TG‐MS‐Untersuchungen gezeigt wird. Hauptkomponenten der Gasphase sind H2O und HF. HAlF4und H2AlF5werden als Gaskomplexe beobachtet.
Die erste Verbindung mit Mn2+ der Stoffklasse BaMLn2O5: BaMnDy2O5
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Klüver E.
Published: January 2005

BaMnDy2O5 wurde erstmals mit CO2‐Lasertechnik in H2‐Atmosphäre dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert im BaCuSm2O5‐Typ, Raumgruppe D162h‐Pnma, a = 12,428; b = 5,766; c = 7,143 Å; Z = 4. Mn2+ ist von O2− tetragonal pyramidal koordiniert.
Adsorptionsuntersuchungen an Organokieselsäurepolymeren
Authors: Schultze D. , Kölsch P. , Noack M. , Toussaint P. , Pitsch I. , Hoebbel D.
Published: January 2005

BET‐Oberflächen und Isothermen von n‐Hexan, Benzen, Wasser und Stickstoff wurden an vier Organokieselsäurepolymeren vermessen, die sich im Vernetzungsgrad der Doppelvierring‐Kieselsäureeinheiten Si8O20 und in der Struktur der Brücken unterscheiden. Ein Polymere ist mikroporös, die anderen sind unporös. Alle Polymere verhalten sich hydrophob. Neben der Adsorption tritt Quellung bei der Einwirkung organischer Adsorptive auf. Die Zusammenhänge zwischen der Länge der Brücken und der Porosität werden diskutiert.
K2NaGaP2, Cs2NaGaP2, K2NaGaAs2, K2NaInP2 und K2NaInAs2, Verbindungen mit den SiS2‐isosteren Polyanionen [MX4/2]3− (MGa, In; XP, As)
Authors: Somer Mehmet , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: January 2005

Die Titelverbindungen werden aus den stöchiometrischen Gemischen der Elemente oder aber aus Na, KP(KAs) bzw. Cs4P6 und MX (M = Ga, In; X = P, As) bei 950 K dargestellt. Sie sind isotyp und kristallisieren in der Raumgruppe Ibam (Nr. 72) mit Z=4. Die anionische Partialstruktur ist durch unendliche Ketten [MX4/2]3− charakterisiert, isoster zu SiS2. Schwingungsspektren wurden gemessen und mit der Symmetrie D4h‐P(2/m 2/c)42/m der isolierten Polymerkette [MX2]3− interpretiert. Eine gute Übereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten Frequenzen erhält man bei Verwendung des Kraftfeldes für das tetramere Fragment [M4X10]18− (drei M2X2‐Vierringe).
Neue schnelle Ionenleiter vom Typ MMIIICl6 (MI = Li, Na, Ag; MIII = In, Y)
Authors: Steiner H.‐J. , Lutz H. D.
Published: January 2005

Li3InCl6 Na3InCl6, Ag3InCl6 und Li3YCl6 wurden mittels thermoanalytischer (DSC), röntgenographischer, IR‐ und Raman‐spektroskopischer Methoden (einschließlich Röntgen‐ und Ramanheizaufnahmen) charakterisiert. Impedanzspektroskopische Messungen ergaben eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit (Na3InCl6 < Li3YCl6 < Ag3InCl6 < Li3InCl6). Li3InCl6 ist im Bereich von 300°C der bisher beste Lithiumionenleiter (σ = 0,2 Ω−1 cm−1). Mit Ausnahme von Na3InCl6 sind die hier untersuchten ternären Chloride polymorph mit komplizierten Ordnungs‐Unordnungs‐Phasenumwandlungen.
Darstellung und Kristallstruktur von LnAl3Br12 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) und thermischer Abbau zu LnBr3
Authors: Hake Dietmar , Urland Werner
Published: January 2005

Die Bromide LnAl3Br12 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) wurden erstmals in kristalliner Form dargestellt und die Kristallstrukturen von LaAl3Br12, PrAl3Br12 anhand von röntgenographischen Einkristalluntersuchungen bestimmt. Alle kristallisieren in der trigonalen Raumgruppe P 3112, Z = 3. Ein struktureller Vergleich mit Lanthanoidchloroaluminaten der gleichen Zusammensetzung und der thermische Abbau von LnAl3Br12 (Ln = Nd) zum entsprechenden Lanthanoidtribromid werden beschrieben.
Zur Kristallstruktur von Cu3NbTaO8
Authors: Harneit O. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Einkristalle von Cu3NbTaO8 wurden durch Feststoffreaktion dargestellt. Die röntgenographische Untersuchung führte zu trikliner Symmetrie, Raumgruppe C — P1 mit a = 5,179; b = 5,474; c = 6,003 Å; α = 72,85°; β = 83,39°; γ = 65,77°; Z = 1. Nb5+ und Ta5+ besetzen eine Punktlage statistisch. Beide Ionen sind oktaedrisch von O2− koordiniert. Cu(1) zeigt ein stark gestrecktes CuO6‐Oktaeder, während Cu(2) tetragonal pyramidal koordiniert ist. Die Polyederverknüpfung wird gezeigt und diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 58. Zur Kenntnis von 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen des Vanadiums, Molybdäns, Wolframs, Thoriums und Urans
Authors: Jacob K. , Kretschmer W. , Thiele K.‐H. , Pavlik I. , Lyčka A. , Holeček J.
Published: January 2005

Frühere Befunde, wonach Dimethylaminomethylferrocenyl‐Gruppen (FcN) zur Bildung stabiler Organoübergangsmetallchelate befähigt sind, wurden durch die Synthese der heterobimetallischen Chelatkomplexe (FcN)2VO · Li(acac) II, (FcN)MoO2(acac) III, (FcN)WOCl3 IV, (FcN)Th(acac)3 V und (FcN)UO2(acac) VI aus den betreffenden Metalloxidchloriden bzw. ‐acteylacetonaten und (FcN)Li I bestätigt. — Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, IR‐, 1H‐NMR‐ und UV‐VIS‐Spektren sowie Bestimmung der effektiven magnetischen Momente charakterisiert.
Zur thermischen Zersetzung von Ammoniumfluorochromaten
Authors: Menz D.‐H. , Bentrup U.
Published: January 2005

Die thermische Zersetzung der Ammoniumfluorochromate (NH4)2[CrF5(H2O)], (NH4)3CrF6 und (NH4)2[Cr(H2O)6]F5 wird thermoanalytisch und röntgenographisch untersucht. Die Zersetzung verläuft in jedem Falle über (NH4)3CrF6 und NH4CrF4. Außerdem wird die Bildung eines Chromfluorid‐Ammoniakats CrF3 · xNH3 (x ≥ 1) nachgewiesen. Endprodukt der Zersetzung ist rhomboedrisches CrF3. Hydrolysereaktionen können durch Anwendung quasi‐isobarer Bedingungen weitestgehend unterdrückt werden. Als Nebenreaktion wird eine partielle Reduktion von CrF3 nachgewiesen, die zur Bildung von Cr2F5 führt.
Über die Verdampfungsthermodynamik und die Bildungsenthalpien von CaSe, SrSe und BaSe
Authors: Marx V. , Petzel T.
Published: January 2005

Die kongruente Verdampfung der festen Verbindungen CaSe, SrSe und BaSe mit stöchiometrischer Zusammensetzung wurde in den Temperaturbereichen 1832 − 2138 K bzw. 1862 − 2122 K bzw. 1860 − 2158 K unter Anwendung der Knudsen‐Effusionsmethode untersucht. Nach thermodynamischen Berechnungen unter Verwendung von Enthalpie‐und Entropiefunktionen für die gasförmigen Teilchenarten MSe, M, Se2 und Se (M = Ca, Sr, Ba) sowie geschätzter Werte für die Standardentropien und Enthalpiefunktionen von MSe (s) erfolgt die Verdampfung von CaSe und SrSe im wesentlichen unter Bildung der gasförmigen Atome und nur nachrangig zu Molekülen MSe. Dagegen ist für BaSe eine Verdampfung zu Atomen und Molekülen in etwa vergleichbarem Umfang anzunehmen. Der Gehalt an Se2 in der Gasphase ist in allen Fällen sehr gering. Die durch Extrapolation auf 298 K nach der Second‐ und Third‐Law‐Methode (Indices II bzw. III) erhaltenen Werte für die Verdampfungsenthalpien und ‐entropien zu den Atomen lauten (in kJ · Mol−1 bzw. J · mol−1 ±K−1):magnified image

Aus den Third‐Law‐Enthalpien wurden mit Hilfe der Standard‐Bildungsenthalpien von M (g) und Se (g) die folgenden Standard‐Bildungsenthalpien ΔBH[MSe(s)]abgeleitet (in kJ · mol−1): CaSe: −445 ± 44; SrSe: −451 ± 42; BaSe: −467 ± 44.