Development and characterization of solar energy conversion devices based on nanocomposite semiconductors
Authors: Συγκρίδου Δήμητρα 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή μελετά την ανάπτυξη και το χαρακτηρισμό διατάξεων μετατροπής της ηλιακής ενέργειας βασισμένων σε νανοσύνθετους ημιαγωγούς. Η έρευνα επικεντρώνεται στις ηλιακές κυψελίδες τρίτης γενιάς και συγκεκριμένα στις ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες (dye−sensitized solar cells, DSSCs) και στις ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών (perovskite solar cells, PSCs). Η πρωτοτυπία αυτής της μελέτης εντοπίζεται στην εφαρμογή γνωστών μεθόδων χρησιμοποιώντας καινοτόμα υλικά ώστε να τροποποιηθούν οι δομικές και μορφολογικές ιδιότητες του φωτοηλεκτροδίου, στη δοκιμή και μελέτη νέων ευαισθητοποιητών και υβριδικών οργανικών/ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται στους ημι−στερεούς ηλεκτρολύτες για την στερεοποίησή τους, εναλλακτικά αντιηλεκτρόδια για αντικατάσταση αυτών της πλατίνας και σύνθετες ανόδους για την αποτελεσματική μεταφορά των ηλεκτρονίων και την ενίσχυση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των τελικών διατάξεων. Επιπλέον, κατασκευάστηκαν διαφανείς ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες μεγάλων διαστάσεων σε μορφή λωρίδας διαφόρων μηκών (1 cm έως 45 cm) με εναπόθεση των ηλεκτροδίων μέσω εκτύπωσης inkjet ώστε να εξασφαλιστεί η επαναληψιμότητα της διαδικασίας και η ακρίβεια στα ερευνητικά αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν.Η μελέτη των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων εστιάστηκε αποκλειστικά σε ηλιακές κυψελίδες διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) και χωρίστηκε σε επιμέρους ενότητες σε καθεμία από τις οποίες εξετάστηκε κάποια τροποποίηση σε ένα από τα ενεργά συστατικά τους. Αρχικά, η έρευνα επικεντρώθηκε στην τροποποίηση των υμενίων της φωτοανόδου με διάφορες εναλλακτικές ώστε να βελτιστοποιηθεί η απόδοση των αντίστοιχων συσκευών. Οι μέθοδοι οι οποίοι εξετάστηκαν ήταν η ενσωμάτωση μιας μικρής ποσότητας ανθρακωδών υλικών (σκόνη μαύρου άνθρακα−carbon black powder (CBP) ή νανοσωλήνες άνθρακα με πολλαπλά τοιχώματα (multi−walled carbon nanotubes (MWCNTs)), η επιφανειακή επεξεργασία των υμενίων TiO2 της φωτοανόδου μέσω εμβαπτισμού σε διάλυμα TiO2 και η δοκιμή διάφορων πρόδρομων υλικών διοξειδίου του τιτανίου ή επιφανειοδραστικών ουσιών.Η δοκιμή διαλυμάτων P25−TiO2 τροποποιημένων με CBP ή MWCNTs, χωρίς την προσθήκη επιφανειοδραστικών ουσιών απέδειξε ότι η ενσωμάτωση MWCNTs βελτίωσε τη συνολική απόδοση των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων και για τις δύο θερμοκρασίες πυροσυσσωμάτωσης που εξετάστηκαν (100oC και 500oC) με την υψηλότερη απόδοση να καταγράφεται για τις διατάξεις με τη φωτοάνοδο P25−TiO2 τροποποιημένη με 0.1 wt% MWCNTs. Ωστόσο, οι ηλιακές κυψελίδες με τα τροποποιημένα υμένια P25−TiO2 με CBP οδήγησαν σε διατάξεις με χειρότερη απόδοση συγκριτικά με τις κυψελίδες αναφοράς για όλες τις υπό μελέτη περιπτώσεις. Οι ευαισθητοποιημένες με χρωστική ηλεκτροχημικές κυψελίδες με τα υμένια φωτοανόδου τα οποία μετά την εναπόθεση της P25−TiO2 υποβλήθηκαν σε περαιτέρω επεξεργασία χρησιμοποιώντας διαλύματα TiO2 που δοκιμάστηκαν για πρώτη φορά (Titanium(IV) (triethanolaminato)isopropoxide και Titanium(IV) bis(ammonium lactate)dihydroxide) και στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε πυροσυσσωμάτωση στους 300oC ή στους 500oC, παρουσίαζαν βελτιωμένη πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ενισχύοντας τη συνολική απόδοσή τους έως 26−30% σε σύγκριση με τις ηλιακές κυψελίδες των οποίων οι φωτοάνοδοι δεν είχαν υποστεί επεξεργασία. Μεταξύ των πρόδρομων ουσιών του τιτανίου που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή διάφανων υμενίων TiO2 για την κατασκευή DSSCs, οι ηλιακές κυψελίδες με τη φωτοάνοδο από διάλυμα Titanium(IV) butoxide παρουσίαζαν τα καλύτερα αποτελέσματα και μια απόδοση αυξημένη κατά 11.2% συγκριτικά με τις ηλιακές κυψελίδες με την άνοδο από διάλυμα Titanium(IV) isopropoxide. Εντούτοις, η τελευταία μέθοδος τροποποίησης της φωτοανόδου που δοκιμάστηκε με τη χρήση της επιφανειοδραστικής ουσίας Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) στο διάλυμα του TiO2, η οποία μπορεί να απομακρυνθεί εύκολα με έκπλυση με νερό χωρίς να καταστρέψει το υμένιο, δεν επέφερε τα επιθυμητά αποτελέσματα και η προσπάθεια απλοποίησης της κατασκευής των υμενίων μέσω αυτής της διαδικασίας εγκαταλείφτηκε.Όσον αφορά τα σύμπλοκα χρωστικών που δοκιμάστηκαν ως ευαισθητοποιητές σε ημι−στερεού τύπου ηλεκτροχημικές κυψελίδες, αρχικά μελετήθηκαν έξι νέα σύμπλοκα χρωστικών ρουθηνίου με διαφορετικές πλευρικές ομάδες πυριδίνης και διπυριδίνης. Τα DSSCs που ευαισθητοποιήθηκαν με τις χρωστικές που είχαν στη μοριακή δομή τους δύο διπυριδίνες, είχαν σχεδόν την ίδια απόδοση με ηλιακές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με την εμπορικά διαθέσιμη χρωστική D907 η οποία έχει παρόμοια δομή με τα νέα σύμπλοκα που συντέθηκαν. Πιο συγκεκριμένα οι ηλιακές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική CS28 εμφάνιζαν ελαφρώς καλύτερη απόδοση συγκριτικά με αυτή των κυψελίδων που είχαν ευαισθητοποιηθεί με την D907 (3.28% και 3.26% αντίστοιχα). Στη συνέχεια, μελετήθηκαν δύο νέες οργανικές χρωστικές τριφαινυλαμίνης με ή χωρίς επιπρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων με παράγωγο βενζιμιδαζόλης ως π−γέφυρα. Οι ηλεκτροχημικές κυψελίδες οι οποίες είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική χωρίς τις πρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων (MZ−341) ήταν πιο αποδοτικές σε σύγκριση με εκείνες που είχαν ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική με τις πρόσθετες ομάδες δοτών ηλεκτρονίων (MZ−235) εξαιτίας της υψηλότερης απορρόφησης της πρώτης στο υμένιο TiO2 του φωτοηλεκτροδίου. Τέλος, παρασκευάστηκε μια φυσική υδατοδιαλυτή χρωστική μέσω της εκχύλισης της φυκοερυθρίνης από κόκκινα φύκια η οποία χρησιμοποιήθηκε ως ευαισθητοποιητής σε ηλιακές κυψελίδες. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για όξινο διάλυμα φυσικής χρωστικής (pH=3) και για θερμοκρασία 35oC κατά την ευαισθητοποίηση των υμενίων TiO2.Στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη εξετάστηκε μόνο μια μικρή τροποποίηση που αφορά το υβριδικό υλικό το οποίο χρησιμοποιείται για τη σταδιακή στερεοποίησή του. Όλα τα πέντε νέα υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά, τα οποία συντέθηκαν έχοντας ως οργανικό μέρος πολυπροπυλένιο ή πολυαιθυλένιο με διαφορετικό μήκος αλυσίδας, είχαν καλή θερμική σταθερότητα έως τους 150oC, με το υλικό που ονομάστηκε ED600−ICS να υπερέχει ελαφρώς συγκριτικά με τα υπόλοιπα. Παρόλα αυτά, δεν εντοπίστηκαν σημαντικές διαφορές στις ηλεκτρικές παραμέτρους των ηλιακών κυψελίδων οι οποίες παρασκευάστηκαν έχοντας στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη κάποια από τα παραπάνω υβριδικά οργανικά/ανόργανα υλικά. Αναφορικά με τα εναλλακτικά αντιηλεκτρόδια που δοκιμάστηκαν ως πιθανοί αντικαταστάτες του αντιηλεκτροδίου πλατίνας, οι ηλιακές κυψελίδες τόσο με το αντιηλεκτρόδιο CoS2 ντοπαρισμένο με νικέλιο όσο και αυτές με το αντιηλεκτρόδιο πολυπυρρόλης εμφάνισαν καλύτερα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά σε σύγκριση με αυτά των ηλεκτροχημικών κυψελίδων με αντιηλεκτρόδιο πλατίνας. Στην πραγματικότητα και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε αύξηση της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης βελτιώνοντας τη συνολική απόδοση των ηλιακών κυψελίδων.Συνεχίζοντας την έρευνα των ευαισθητοποιημένων με χρωστική ηλεκτροχημικών κυψελίδων πραγματοποιήθηκε η κατασκευή διάφανων ηλεκτροχημικών κυψελίδων μεγάλων διαστάσεων σε μορφή λωρίδων με διάφορα μήκη (1 cm−45 cm) με την εναπόθεση των ηλεκτροδίων να έχει πραγματοποιηθεί μέσω εκτύπωσης με ψεκασμό μελάνης (inkjet printing). Οι κύριες μεταβολές παρατηρήθηκαν στις τιμές της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης (JSC) και σε αυτές του παράγοντα πλήρωσης (FF) οι οποίες μειώνονταν με αύξηση του μήκους. Όμως η κατασκευή ηλεκτροχημικών κυψελίδων σε μορφή λωρίδων με ενδιάμεσο μήκος (20 cm−25 cm) συνδεδεμένα ώστε να σχηματίζουν ένα πλαίσιο με σχεδόν τετράγωνη μορφή θα μπορούσε να είναι μια βιώσιμη λύση που να παρέχει ικανοποιητικά αποτελέσματα.Τέλος, οι ηλιακές κυψελίδες περοβσκιτών με το σύνθετο στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων TiO2−In2O3, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως μέσο για να μπορέσει ο περοβσκίτης (CH3NH3PbI3-xClx) να διεισδύσει, παρουσίασαν μέγιστη απόδοση 12.86% η οποία ήταν κατά 28% υψηλότερη συγκριτικά με την απόδοση των ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών με απλό στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων TiO2. Αυτό αποδίδεται στην καλύτερη διασύνδεση της διεπιφάνειας TiO2−In2O3/CH3NH3PbI3-xClx, στην αποτελεσματικότερη μεταφορά ηλεκτρονίων λόγω της βέλτιστης ευθυγράμμισης των ενεργειακών επιπέδων των οξειδίων TiO2, In2O3 και του περοβσκίτη, καθώς και στη μείωση του ανασυνδυασμού. Δεδομένου ότι όλες οι διεργασίες κατασκευής των ηλιακών κυψελίδων περοβσκιτών πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες περιβάλλοντος καθιστά τα παραπάνω αποτελέσματα ιδιαίτερα εντυπωσιακά.Συνολικά, εκτιμάται ότι τα ερευνητικά αποτελέσματα τα οποία προέκυψαν από αυτή τη διδακτορική διατριβή, η επεξήγησή τους καθώς και τα τελικά συμπεράσματα θα δώσουν μια ώθηση για μελλοντικές προοπτικές έρευνας πάνω στις ηλιακές κυψελίδες τρίτης γενιάς.