Ευθυγράμμιση-ιονισμός και διάσπαση αλκυλο-αλογονιδίων από ισχυρά παλμικά πεδία laser
Authors: Καζιάννης Σπυρίδων 
Published: August 2021

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η πειραματική μελέτη του φαινομένου της μοριακής ευθυγράμμισης μερικών πολυατομικών μορίων σε αέρια φάση κατά την αλληλεπίδραση τους με ισχυρά παλμικά πεδία laser χρονικής διάρκειας 35 psec και έντασης από 10¹³ ως 2x10¹⁵ W/cm². Συγκεκριμένα μελετήθηκαν μόρια της σειράς των άλκυλο-αλογονιδίων (CH₃I, l-C₅H₁₁I, C₂H₅X, l-C₃H₇X, l-C₄H₉X, όπου X=C1, Br, I). Η επιλογή των συγκεκριμένων μορίων πραγματοποιήθηκε με σκοπό τη μελέτη της αποτελεσματικότητας της μοριακής ευθυγράμμισης συναρτήσει των χαρακτηριστικών των μορίων, δηλαδή του είδους του αλογόνου και του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας αυτών. Κάτω από τις συγκεκριμένες συνθήκες έντασης ακτινοβολίας προκαλείται ο πολλαπλός διασπαστικός ιονισμός (MEDI) των μορίων, ενώ τα επαγόμενα ιοντικά θραύσματα καταγράφονται μέσω της τεχνικής της φασματοσκοπίας μάζας χρόνου πτήσης (TOF-MS). Η μελέτη της μοριακής ευθυγράμμισης στηρίχθηκε κυρίως στην καταγραφή των γωνιακών κατανομών των παραγόμενων ιοντικών θραυσμάτων. Προκειμένου να επιτευχθεί η ουσιαστική κατανόηση των αποτελεσμάτων που αφορούν στη μοριακή ευθυγράμμιση κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη των διαδικασιών ιονισμού και διάσπασης και ειδικότερα η αναγνώριση των επιμέρους καναλιών που συνεισφέρουν στην παραγωγή των διαφόρων θραυσμάτων, η οποία επιτρέπει το συσχετισμό των γωνιακών κατανομών τους με την ευθυγράμμιση συγκεκριμένων πατρικών ιόντων. Η μελέτη των διαδικασιών ιονισμού και διάσπασης στηρίζεται στην καταγραφή των κινητικών ενεργειών και των γωνιακών κατανομών των διαφόρων θραυσμάτων. Τα αποτελέσματα της βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά προηγούμενων μελετών της ερευνητικής μας ομάδας για μόρια της σειράς των άλκυλο-ιωδίδιων. Αναλυτικότερα, διαπιστώθηκε ότι τα ιόντα ιωδίου I⁺ και Ι²⁺ προέρχονται εν μέρει από τη διάσπαση πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων, η οποία πραγματοποιείται κατά τα πρώτα χρονικά στάδια του παλμού laser. Αντιθέτως, τα ιόντα μεγαλύτερης πολλαπλότητας Ιⁿ⁺, με n>3 προέρχονται από τον περαιτέρω ιονισμό των θραυσμάτων I⁺ και Ι²⁺, κατά την αλληλεπίδραση των τελευταίων με το υπόλοιπο του παλμού laser. Η ισχύς του προτεινόμενου μηχανισμού ιονισμού/διάσπασης επιβεβαιώθηκε και στην περίπτωση των υπολοίπων άλκυλο-αλογονίδιων, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι η μελέτη της αλληλεπίδρασης τους με ισχυρά πεδία laser πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά στα πλαίσια της ανά χείρας εργασίας. Επιπλέον, στην περίπτωση των άλκυλο-χλωριδίων και άλκυλο-βρωμιδίων στάθηκε δυνατή η διάκριση επιμέρους καναλιών διάσπασης, η οποία στηρίχθηκε στη μορφή των φασματικών κορυφών των ιόντων αλογόνου και οδήγησε στην εξαγωγή επιπρόσθετων συμπερασμάτων. Ειδικότερα, σε σχετικά χαμηλές τιμές έντασης (<10¹⁴ W/cm²) αναγνωρίσθηκαν επιμέρους συνιστώσες στη μορφή των κορυφών απλά και διπλά φορτισμένων αλογόνων, οι οποίες προέρχονται από την απευθείας έκρηξη Coulomb πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων. Μάλιστα, στην περίπτωση των αίθυλο-αλογονιδίων (C₂H₅X, Χ= Br, Cl) αποδεικνύεται ότι οι γεννήτορες των απλά και διπλά φορτισμένων ιόντων αλογόνου είναι τα μετασταθή πατρικά ιόντα [Ρ²⁺] και [Ρ²⁺], η διάσπαση των οποίων πραγματοποιείται από κρίσιμες αποστάσεις του δεσμού C-X, οι οποίες είναι περίπου διπλάσιες του μήκους δεσμού στην κατάσταση ισορροπίας. Τέλος, διαπιστώθηκε ότι οι τιμές του λόγου της ποσότητας ιοντικού σήματος των διπλά ως προς τα απλά φορτισμένα ιόντα αλογόνου (που προέρχονται από την απευθείας έκρηξη Coulomb πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων) αυξάνεται με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον δεδομένου ότι τα μόρια κάθε σειράς άλκυλο-αλογονιδίων αποτελούνται από το ίδιο είδος ατόμων, ενώ αποτελεί την πρώτη πειραματική απόδειξη της επίδρασης του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας στη σύζευξη του πεδίου/μορίου υπό την επίδραση παλμών laser χρονικής διάρκειας ~ psec. Όσον αφορά στη μελέτη της μοριακής ευθυγράμμισης, το βασικό ερώτημα που τέθηκε αρχικά προς διερεύνηση σχετίζεται με τη φύση του μηχανισμού που είναι υπεύθυνος για την καταγραφή ανισότροπων γωνιακών κατανομών, δηλαδή τη διάκριση μεταξύ της πραγματικής ευθυγράμμισης των μορίων πριν ή και κατά τη διαδικασία διάσπασης τους (δυναμική ευθυγράμμιση) και της εξάρτησης των ρυθμών ιονισμού από το σχετικό προσανατολισμό των μορίων ως προς τη διεύθυνση του άξονα πόλωσης του laser (γεωμετρική ευθυγράμμιση). Στην περίπτωση των άλκυλο-ιωδίδιων η δυναμική ευθυγράμμιση των μορίων πιστοποιήθηκε βάση των κριτηρίων που έχουν προταθεί στο παρελθόν από διάφορες ερευνητικές ομάδες. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της εξάρτησης των χαρακτηριστικών των γωνιακών κατανομών από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας laser (1064, 532, 355nm), από τη χρονική διάρκεια του παλμού (60 fsec) και από την ένταση της ακτινοβολίας 10¹³ ως 2x10¹⁵ W/cm². Επιπλέον, η δυναμική ευθυγράμμιση των συγκεκριμένων μορίων επιβεβαιώθηκε βάση του κριτηρίου σύγκρισης του παραγόμενου ιοντικού σήματος για γραμμική και κυκλική πόλωση laser, σε κατάλληλες συνθήκες έντασης ώστε το πλάτος του ηλεκτρικού πεδίου κατά τον άξονα ανίχνευσης (άξονας TOF) να είναι το ίδιο για τα δύο είδη πόλωσης. Αντίστοιχη μελέτη πραγματοποιήθηκε για μόρια της σειράς των άλκυλο-χλωρίδιων και άλκυλο-βρωμίδιων, ενώ τα πειραματικά αποτελέσματα βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα μόρια της σειράς των άλκυλο-ιωδίδιων. Από τη συνολική εικόνα των πειραματικών αποτελεσμάτων διαπιστώνεται ότι η διαδικασία της δυναμικής ευθυγράμμισης των μορίων πραγματοποιείται κατά τα πρώτα χρονικά στάδια του παλμού laser, πριν η ένταση του πεδίου φθάσει στην απαιτούμενη τιμή για το διπλό ιονισμό τους (< 4x10¹³ W/cm²). Έχοντας διαπιστώσει ότι η παρατηρούμενη ανισοτροπία των γωνιακών κατανομών των ιόντων αντικαθεπτρίζει τη δυναμική ευθυγράμμιση των μορίων από το πεδίο του laser, προχωρήσαμε στη συγκριτική αξιολόγηση της ευθυγράμμισης των μορίων. Από τη σύγκριση του γωνιακού εύρους των κατανομών των προϊόντων της έκρηξης Coulomb προκύπτει ότι η αποτελεσματικότητα της ευθυγράμμισης δεν εξαρτάται σημαντικά από το είδος του αλογόνου. Το αποτέλεσμα αυτό είναι εντυπωσιακό δεδομένης της σημαντικής εξάρτησης της μάζας και της ροπής αδρανείας των άλκυλο-αλογονιδίων από το είδος του αλογόνου. Αντιθέτως, ο βαθμός ευθυγράμμισης φαίνεται να μειώνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας για μόρια τα οποία εμπεριέχουν το ίδιο αλογόνο. Το αποτέλεσμα αυτό είναι συμβατό με την αύξηση της ροπής αδρανείας και της πιθανότητα πολλαπλού ιονισμού με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας, η οποία συνεπάγεται τη μείωση της μέγιστης έντασης με την οποία τα μόρια μπορούν να αλληλεπιδράσουν μέχρι την τελική διάσπασή τους.