Ανάπτυξη καταλυτών για την κατεργασία απαερίων μονάδων Φορμαλδεϋδης
Authors: Σμυρνιώτη Μαρία 
Published: November 2022

Η μια εκ των δύο κύριων διεργασιών για τη βιομηχανική παραγωγή φορμαλδεΰδης περιλαμβάνει την καταλυτική μερική οξείδωση της μεθανόλης σε καταλύτες μεταλλικών οξειδίων (διεργασία FORMOX, καταλύτες FeMo). Ένα πολύ σημαντικό τμήμα της διεργασίας από άποψη ενεργειακών απαιτήσεων, κόστους αλλά και περιβαλλοντικών απαιτήσεων είναι η μονάδα κατεργασίας των απαερίων (Emission Control System, ECS) η οποία βασίζεται στην πλήρη καταλυτική οξείδωση των εκπεμπόμενων ρύπων. Η τυπική σύσταση των απαερίων μιας μονάδας παραγωγής φορμαλδεΰδης είναι η εξής: CO (1.2-1.3%), CH3OH (0.15-0.2%), DME (0.1%), HCHO (~5 ppm), H2O (5.7%), O2 (8%) και Ν2. Οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι υποστηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων, τυπικά (Pt, Pd)/γ-Al2O3 διεσπαρμένοι σε μονολιθικά υποστρώματα ενώ απαιτείται προθέρμανση των απαερίων στην είσοδο του μετατροπέα σε θερμοκρασία Τεισόδου>250οC, αυξάνοντας σημαντικά το κόστος του. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλυτικού συστήματος για την οξείδωση μιγμάτων CO-CH3OH-DME παρουσία υγρασίας που θα στοχεύει στην υποβίβαση της θερμοκρασίας προθέρμανσης των απαερίων και θα βασίζεται σε καταλύτες χαμηλού κόστους και υψηλής ενεργότητας. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν: α) καταλύτες μικτών οξειδίων FexMn1-x, CoxMn1-x, FexCo1-x, CuxCo1-x, FexCu1-x και CuxCe1-x, β) καταλύτες Au/Fe0.50Mn0.50 και Au/Cu0.15Ce0.85 (με χαμηλή φόρτιση σε Au) και γ) διλειτουργικοί καταλύτες (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5 υπό τη μορφή μηχανικών μιγμάτων. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν τόσο στους μεμονωμένους ρύπους όσο και σε ρεαλιστικό μίγμα απαερίων. Σε πρώτο στάδιο, οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες εξετάστηκαν στην οξείδωση του DME, δεδομένου ότι είναι η «δυσκολότερα» οξειδώσιμη ένωση. Η μέθοδος συμπλοκοποίησης των κιτρικών οδήγησε στην ανάπτυξη πολύ ενεργών καταλυτών όπου στις περισσότερες περιπτώσεις ο συνδυασμός δύο οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης είχε θετική επίδραση στην καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων. Προσδιορίστηκε η βέλτιστη σύσταση για κάθε σειρά καταλυτών ενώ οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες CoxMn1-x και FexMn1-x επέδειξαν την υψηλότερη ενεργότητα ανάμεσα στα εξεταζόμενα καταλυτικά συστήματα. Η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων μπορεί να αποδοθεί: α) στις υψηλότερες τιμές ειδικής επιφάνειας, β) στην υψηλή ομοιογένεια και στο σχηματισμό σπινελικών φάσεων ή στερεών διαλυμάτων μέσω της μεθόδου των κιτρικών, γ) στο μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών και δ) στη βελτιωμένη αναγωγιμότητά τους. Από τις καταλυτικές δοκιμές στην οξείδωση του CO φάνηκε ότι οι ενεργοί καταλύτες στην οξείδωση του DME δεν είναι εξίσου ενεργοί στην οξείδωση του CO. Στοχεύοντας στην υ-ποβίβαση της θερμοκρασίας έναυσης της διεργασίας εξετάστηκε η προσθήκη χρυσού σε χαμηλή φόρτιση στους οξειδικούς καταλύτες Fe0.50Mn0.50 και Cu0.15Ce0.85 και στην περίπτωση του καταλυτικού συστήματος Au/Fe0.50Mn0.50 προσδιορίστηκε η βέλτιστη φόρτιση σε Au και το βέλτιστο pH εναπόθεσής του (0.5 wt.% και pH=8.2).Από τις καταλυτικές δοκιμές με ρεαλιστικό μίγμα απαερίων στα βέλτιστα καταλυτικά συστήματα (Fe0.50Mn0.50, 0.5% Au/Fe0.50Mn0.50¬, Co0.67Mn0.33, Cu0.15Ce0.85, και 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85) εξήχθησαν τα εξής συμπεράσματα: α) η οξείδωση του CO παρεμποδίζεται σε σημαντικό βαθμό από τα VOCs, β) οι ρυθμοί οξείδωσης των VOCs στην οξείδωση του μίγματος είναι ελαφρώς μειωμένοι, σε σχέση με τους αντίστοιχους στα μεμονωμένα απαέρια, γ) ο βέλτιστος οξειδικός καταλύτης ήταν ο Co0.67Mn0.33 όπου η οξείδωση του μίγματος εκκινούσε στους 150οC και ολοκληρωνόταν στους 240οC και δ) η προσθήκη χρυσού (Αu/Cu0.15Ce0.85) υποβιβάζει τη θερμοκρασία έναυσης της οξείδωσης του μίγματος (70οC), αλλά η οξείδωση του DME πραγ-ματοποιείται σε θερμοκρασία υψηλότερη των 340οC. Επομένως, οι στρατηγικές ανάπτυξης του καταλυτικού μετατροπέα μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: α) χρήση ενός μόνο μη-ευγενούς οξειδικού καταλύτη που θα επιτελεί την οξείδωση CO και VOCs, ωστόσο θα απαιτείται προθέρμανση των απαερίων σε θερμοκρασίες τουλάχιστον 150οC ήβ) σχεδιασμός καταλυτικού μετατροπέα δύο τμημάτων, όπου στο πρώτο θα λαμβάνει χώρα η οξείδωση του CO και της CH3OH σε καταλύτη Au/Cu0.15Ce0.85 ενώ στο δεύτερο, η οξείδωση του DME σε μη ευγενείς οξειδικούς καταλύτες. Τα απαέρια θα εισέρχονται σε χαμηλή θερμοκρασία (<50-60oC) στο πρώτο τμήμα του μετατροπέα όπου θα λαμβάνει χώρα η οξείδωση του CO και της CH3OH ενώ σταδιακά ο μετατροπέας θα θερμαίνεται από το εξώθερμο της οξείδω-σης και την αδιαβατικότητά του, δίνοντας τη σκυτάλη στο επόμενο τμήμα να επιτελέσει την οξείδωση του DME σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>150oC).Όσον αφορά την οξείδωση του ρεαλιστικού μίγματος σε διλειτουργικούς καταλύτες (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5, αποδείχθηκε ότι η αξιοποίηση της ισορροπίας υδρόλυσης του DME προς CH3OH σε συνδυασμό με την ταχεία οξείδωση της στον οξειδικό καταλύτη, βελτιώνει δραματικά την οξείδωση του DME μετατοπίζοντας τη θερμοκρασία πλήρους μετατροπής προς χαμηλότερες θερμοκρασίες κατά 160oC (0.5% Au/CuO-CeO2) και 100oC (CuO-CeO2).Τέλος, αναπτύχθηκαν μονολιθικοί καταλύτες των βέλτιστων δειγμάτων σε ημιπιλοτική κλίμακα με σκοπό τη μελέτη της μακροχρόνιας σταθερότητας των καταλυτών. Ο καταλύτης 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85 εμφάνισε μικρή αλλά συνεχή απενεργοποίηση κάτω από συνθήκες συνεχούς λειτουργίας >1300 h. Οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συμπεριφορά χωρίς ενδείξεις απενεργοποίησης.