Mathematical modelling of diffusion processes at the nanoscale
Authors:   , Ribera Ponsa Helena 
Published: October 2023

In this thesis we study diffusion processes of nanoparticle evolution and develop appropriate models with the aim of being able to optimise their functions according to the needs of industry. Two distinct diffusion processes are studied in detail throughout this thesis: phase change and atomic interdiffusion. To do this we employ various mathematical techniques. The list includes asymptotic analysis, the Heat Balance Integral Method (HBIM), the opTimal HBIM (TIM), similarity variables, separation of variables and numerical methods.
In Chapters 3, 4 and 5 we focus on the phase change problem, also termed the Stefan problem. In Chapter 3 we explore the application of the HBIM to Stefan problems in spherical and cylindrical coordinates. Working with a reduced one-phase model, we use the standard version of this method and one designed to minimise the error. Furthermore, we define coordinate transformations with the aim of improving their accuracy. We compare the results obtained against numerical and perturbation solutions. It is shown that, whilst the results for the cylindrical problem are not excellent, for the spherical case it is possible to obtain highly accurate approximate solutions. In Chapter 4 we present a model for the melting of a spherical nanoparticle that differs from previous ones. This model includes the size dependence of the latent heat and a cooling condition at the boundary. The latent heat variation is modelled by a new relation, which matches experimental data better than previous models. A novel form of Stefan condition is used to determine the position of the melt front. Other features that the model includes are melting point depression and density change in the different phases. For large Stefan numbers we compare the perturbation solution with a numerical one and show that the agreement between them is excellent. Results show faster melting times than previous theoretical models, primarily due to latent heat variation. Chapter 5 links the previous two chapters; we use the optimal exponents found in Chapter 3 in the approximate solution for a simplified one-phase reduction of the model presented in Chapter 4. We study different outer boundary conditions, and then compare the solution given by the TIM with numerical and perturbation solutions for the same problem. Results indicate that the TIM is more accurate than the first order perturbation for all cases studied.
In Chapters 6 and 7 we shift our focus to binary diffusion in solids. In Chapter 6 we detail the mechanisms that drive substitutional binary diffusion via vacancy exchange, and derive appropriate governing equations. Our focus is on the one-dimensional case with insulated boundary conditions. We are able to make analytical progress by reducing the expressions for the concentration-dependent diffusion coefficients for different limiting cases related to the ratio of diffusion rates between species. After carrying out an asymptotic analysis of the problem, and obtaining analytical solutions, we compare them against a numerical solution. We find that these reductions are in excellent agreement in the limiting cases. Moreover, they are valid, within 10%, to the general solution. In Chapter 7 we develop a cellular automata (CA) model to study the problem presented in the previous chapter. Using a very simple state of change rule we are able to define an asynchronous CA model that shows excellent agreement when compared to the solution of the continuum model derived in Chapter 6. This is proven further by taking the continuum limit of the CA model presented and showing that the governing equations are the same as the ones rigorously derived before, for one of the limiting cases. This provides us with a new, simple method to study and model binary diffusion in solids. Further, since the computational expense of the CA model increases with the number of cells, this approach is best suited to small materials samples such as nanoparticles.

En aquesta tesi estudiem processos de difusió relacionats amb l'evolució de nanopartícules i desenvolupem models amb l'objectiu de ser capaços d'optimitzar les seves funcions d?acord amb les necessitats de la indústria. Estudiarem en detall dos models distingits al llarg d'aquesta tesi: el canvi de fase i la interdifusió atòmica. Per fer-ho, utilitzarem diverses tècniques matemàtiques tals com anàlisi asimptòtica, el Heat Balance Integral Method (HBIM), el opTimal HBIM (TIM), variables de similitud, separació de variables i mètodes numèrics. Als Capítols 3, 4 i 5 ens centrem en el problema de canvi de fase (o problema de Stefan). Al Capítol 3 explorem l'aplicació del HBIM als problemes de Stefan en coordenades esfèriques i cilíndriques. Treballant amb un model reduït d'una fase, utilitzem la versió estàndard d'aquest mètode i una versió dissenyada per minimitzar l'error. A més a més, definim transformacions de coordenades amb l'objectiu de millorar la precisió. Comparem els resultats obtinguts amb solucions numèriques i de pertorbació. Els resultats pel problema cilíndric no són excel·lents; pel cas esfèric és possible obtenir solucions aproximades altament precises. Al Capítol 4 presentem un model diferent als anteriors per descriure la fusió d'una nanopartícula esfèrica. Aquest model inclou una definició de calor latent que depèn de la mida de la nanopartícula i una condició de refredament de Newton a la frontera. Modelem la variació de la calor latent amb una nova relació que coincideix amb dades experimentals millor que models anteriors. Utilitzem una nova condició de Stefan per determinar la posició de la interfície. Altres característiques que inclou el model són la depressió del punt de fusió i canvi de la densitat en les diferents fases. Per nombres de Stefan grans comparem la solució de pertorbació amb una solució numèrica i mostrem que l?acord entre elles és excel·lent. Els resultats mostren temps de fusió més ràpids que en models teòrics previs, principalment degut a la variació de calor latent. Al Capítol 5 enllacem els dos capítols anteriors; utilitzem els exponents òptims que hem trobat al Capítol 3 per la solució aproximada al model reduït i d'una fase del Capítol 4. Estudiem dues condicions de frontera i comparem la solució del mètode TIM amb la solució numèrica i de pertorbació del mateix problema. Els resultats indiquen que el TIM és més precís que la pertorbació de primer ordre per tots els casos estudiats. Als Capítols 6 i 7 ens centrem en la difusió binària en sòlids. Al Capítol 6 detallem els mecanismes que controlen la difusió binària mitjançant intercanvi de vacants, i posteriorment derivem les equacions governants. Ens centrem en el cas unidimensional amb condicions de frontera d'aïllament. Obtenim avenços analítics reduint les expressions dels coeficients de difusió (que depenen de la concentració) per casos límits relacionats amb la ràtio dels índexs de difusió de les dues espècies. Després d'obtenir solucions analítiques mitjançant una anàlisi asimptòtica del problema les comparem amb la solució numèrica. Les reduccions que hem fet al problema concorden de manera excel·lent en els casos límit. A més a més, són vàlides amb un marge d'error del 10% a la solució general del problema. Al Capítol 7 desenvolupem un model autòmat cel·lular (CA, en anglès) per estudiar el problema presentat al capítol anterior. Utilitzant una norma de canvi d'estat simple som capaços de definir un model CA asíncron que mostra un acord excel·lent quan el comparem amb la solució del model continu derivat en el Capítol 6. Prenent el límit continu del model CA observem que les equacions governants que obtenim són les mateixes que les prèviament derivades de manera rigorosa. Obtenim així un mètode nou i simple per estudiar difusió binària en sòlids. A més a més, com que el cost computacional del model CA incrementa amb el nombre de cel·les, aquest enfocament va millor per estudiar mostres de material a la nanoescala.