Ανάπτυξη και μελέτη σύνθετων υλικών με μεταλλικά νανοσωματίδια για καταλυτικές εφαρμογές
Authors: Ντεζέ Ευαγγελία 
Published: September 2021

Παρά τις τεράστιες βελτιώσεις στην εικόνα, την απόδοση αλλά και την ασφάλεια των οχημάτων, η πλειοψηφία των αυτοκινήτων που κινείται σήμερα εξακολουθεί να χρησιμοποιεί ως πηγή ενέργειας τα ορυκτά καύσιμα. Λόγω ατελούς καύσης, απελευθερώνεται στην ατμόσφαιρα ένας μεγάλος αριθμός παραπροϊόντων – όπως άκαυστοι H/C, CO και NOx – που υποβαθμίζει σημαντικά την ποιότητα του αέρα. Τα μεγέθη είναι κάθε άλλο παρά αμελητέα: η συνεισφορά των οδικών μεταφορών σε εκπομπές CO και NO αγγίζει το 30% της συνολικής συνεισφοράς του τομέα των μεταφορών (αυτοκίνηση, τρένα, ναυσιπλοΐα, εναέρια κυκλοφορία) που – με τη σειρά της - ανέρχεται στο 34% και 56% των συνολικών ανθρωπογενών εκπομπών CO και NO αντίστοιχα. Έτσι, σε μια προσπάθεια μείωσης των αρνητικών επιπτώσεων τόσο στην υγεία των έμβιων οργανισμών όσο και στο περιβάλλον γενικότερα, οι αρμόδιοι παγκόσμιοι και ευρωπαϊκοί ρυθμιστικοί φορείς επιβάλουν συνεχώς αυστηρότερα άνω όρια εκπομπής ρύπων. Το νομοθετικό πλαίσιο που ισχύει στην Ευρώπη, γνωστό και ως Euro χαρακτηρίζεται από απαιτήσεις για σημαντική μείωση των ρύπων CΟ και HCs (37% και 89% από EuroIII σε EuroV) και για σχεδόν μηδενικές εκπομπές στα οξείδια του αζώτου (μόλις 0.06g/km για το EuroVI), με τάση προς ακόμα χαμηλότερα όρια εκπομπών για τα επόμενα χρόνια. Η τάση αυτή, αποτελεί απάντηση την συνεχή αύξηση της δραστηριότητας σε αυτό τον τομέα (παραγωγή και κυκλοφορία αυτοκινήτων) που αναπόφευκτα αυξάνει τα ποσοστά των ρύπων στην ατμόσφαιρα, και μεταφέρει στους κατασκευαστές αυτοκινήτων την ευθύνη για την εύρεση νέων τεχνολογικών λύσεων αντιρρύπανσης. Σήμερα, το μοναδικό μέσο μετατροπής των ρύπων της εξάτμισης σε προϊόντα φιλικότερα προς στο περιβάλλον, είναι ο χρησιμοποιούμενος εδώ και σχεδόν 45 χρόνια τριοδικός καταλυτικός μετατροπέας (ΤΚΜ). Βασικό συστατικό του είναι τα ευγενή μέταλλα (Platinum Group Metals- PGMs), κυρίως στη μορφή νανοσωματιδίων, που παρέχουν τα βασικά σημεία κατάλυσης των σχετικών αντιδράσεων και συνήθως περιλαμβάνουν συνδυασμούς λευκόχρυσου, παλλαδίου και ροδίου. Όμως, με την πάροδο των ετών και την ραγδαία αύξηση της δραστηριότητάς του, ο τομέας της αυτοκινητοβιομηχανίας έφτασε να αποτελεί τον μεγαλύτερο καταναλωτή PGMs. Οι απαιτήσεις του αγγίζουν σήμερα το 66% της παγκόσμιας παραγωγής λευκόχρυσου, με το αντίστοιχο ποσοστό να εκτοξεύεται στο 80% για το παλλάδιο και το ρόδιο, ενώ με τις υπάρχουσες τεχνολογίες, για να συνεχίσουν να καλύπτονται οι αυξανόμενα αυστηρές απαιτήσεις της νομοθεσίας θα χρειαστεί περεταίρω αύξηση της χρήσης PGMs. Τα παραπάνω μεγέθη σε συνδυασμό με την δεδομένη εξάντληση των φυσικών αποθεμάτων, καταδεικνύουν την υπέρμετρη χρήση PGMs στην αυτοκίνηση και την επιτακτική ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών και επωφελών λύσεων. Έτσι, οι σύγχρονες τάσεις που ακολουθούνται στον εν λόγω τομέα στοχεύουν: α) στην ανάπτυξη πιο αποδοτικών συστημάτων διατηρώντας ίδιο ο ποσοστό των μετάλλων (0.2%wt. έως 0.8%wt. σε Pd και Pt), β) στην μείωση της περιεκτικότητας των PGMs σε ποσοστό χαμηλότερο του 0.1%wt. (<0.08%wt.-0.1%wt.), ή ακόμα και την χρήση ενός μόνο ευγενούς μετάλλου -κατά προτίμηση εκείνου με το χαμηλότερο κόστος, γ) στην μερική ή και ακόμα και πλήρη αντικατάσταση των PGMs από φθηνά μέταλλα μετάπτωσης, διατηρώντας σε κάθε περίπτωση υψηλές επιδόσεις αλλά και αυξημένη σταθερότητα των υλικών. Σε αυτό το πλαίσιο κινείται και η παρούσα διατριβή που στοχεύει στην παρασκευή υλικών που θα προσφέρουν σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των εμπορικών ΤΚΜ τόσο σε απόδοση όσο και σε μείωση της χρήσης PGMs. Βασικό της άξονα αποτελεί η μείωση του ποσοστού των PGMs αλλά και η μερική ή ολική αντικατάσταση τους από νανοσωματίδια μετάλλων μετάπτωσης, συνυπολογίζοντας πάντα τις απαιτήσεις της πράσινης χημείας. Η πρώτη απόπειρα παρασκευής δραστικών καταλυτικών υλικών στην παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας έτοιμη εμπορική σκόνη SBA-15 ως υπόστρωμα και ένα φθηνό μέταλλο, τον χαλκό, ως ενεργό φάση. Το απλό πορώδες δίκτυο, η αυξημένη θερμική σταθερότητα και τα μεγάλου πάχους τοιχώματα της πυριτικής μήτρας, την καθιστούν ιδανική για την εναπόθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων. Για την εισαγωγή της ενεργού φάσης στο πορώδες δίκτυο αναπτύχθηκε μία νέα τεχνική, εκείνη του υποβοηθούμενου εμποτισμού, που σε αντίθεση με τον απλό εμποτισμό (που χρησιμοποιείται κατά κόρον στην παρασκευή καταλυτικών συστημάτων), διασφαλίζει ελεγχόμενη εναπόθεση των μετάλλων στο εσωτερικό πορώδες δίκτυο και υψηλές τιμές διασποράς τους. Το παραπάνω επιτυγχάνεται μέσω της χρήσης πολυμερών (όπως πολυαιθυλενιμίνη (PEI) και Trilon-P) που δεσμεύουν τα μεταλλικά ιόντα σε συγκεκριμένες θέσεις δημιουργώντας σταθερά σύμπλοκα, παρεμποδίζοντας έτσι την τυχαία κατανομή τους στο υπόστρωμα. Μετά την παρασκευή των υλικών ακολούθησε συστηματικός χαρακτηρισμός της δομής, της μορφολογίας και της χημικής τους σύστασης (μέσω FT-IR, φυσικής ρόφησης N2, XRD, SEM, TEM κ.ά.) για την σωστή αποτίμηση των παραγόντων που εν δυνάμει επηρεάζουν τις καταλυτικές επιδόσεις. Οι τελευταίες, με την σειρά τους, προσδιορίζονται με μετρήσεις είτε εκλεκτικής αναγωγής ΝΟ από CO (αντίδραση de-NOx), είτε της καταλυτικής μετατροπής των ρύπων υπό ροή μίγματος που προσομοιώνει τις πραγματικές συνθήκες της εξάτμισης. Τα πρώτα αποτελέσματα έδειξαν πως χρησιμοποιώντας ένα ανόργανο πορώδες πυριτικό υπόστρωμα, PEI και χαλκό προκύπτουν υλικά που είναι δραστικά στις αντιδράσεις οξείδωσης. Εν συνεχεία,αντί να γίνει χρήση ενός έτοιμου πυριτικού υποστρώματος (SBA-15), χρησιμοποιήθηκε η ΡΕΙ ταυτόχρονα ως εκμαγείο για την παρασκευή νέων μεσοπορωδών πυριτικών υλικών αλλά και ως ροφητής μετάλλων, αξιοποιώντας τις μοναδικές χημικές και δομικές ιδιότητες της για να εξασφαλιστεί η υψηλή διασπορά των σωματιδίων στην μήτρα. Τα υλικά που αναπτύχθηκαν με αυτόν τον τρόπο και φέρουν χαλκό, επιβεβαίωσαν την δραστικότητα του μετάλλου στις οξειδωτικές αντιδράσεις αλλά αποκάλυψαν την αδυναμία του συστήματος στην εκλεκτική αναγωγή του NO. Έτσι, σε δεύτερο χρόνο παρασκευάστηκαν νέοι καταλύτες, αυτή την φορά με παλλάδιο, χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα το SBA-15 και εφαρμόζοντας ξανά τον υποβοηθούμενο εμποτισμό. Όλοι οι καταλύτες παλλαδίου που παρασκευάστηκαν με αυτόν τον τρόπο είναι πολύ δραστικοί στις οξειδώσεις (ακόμα και του μεθανίου) από πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις μετάλλου, ενώ το επιπλέον στοιχείο που προκύπτει από αυτή την μελέτη είναι οι πολύ καλές επιδόσεις του παλλαδίου στην εκλεκτική αναγωγή του NO, καθώς με περιεκτικότητα 3%κ.β. σε Pd, παράλληλα με τις οξειδώσεις, καθίσταται δυνατή και η πλήρης μετατροπή του ΝΟ. Ωστόσο, παρά τις πολύ καλές επιδόσεις, περιεκτικότητες της τάξης του 3%κβ σε Pd θεωρούνται αρκετά υψηλότερες του στόχου. Για να επιτευχθεί περεταίρω ελάττωση της περιεκτικότητας ή αντικατάσταση των PGMs – σύμφωνα με τις σύγχρονες τάσεις της αυτοκινητοβιομηχανίας -με διατήρηση των καλών καταλυτικών επιδόσεων, θα έπρεπε το υπόστρωμα να μπορεί να συμμετέχει κατά κάποιο τρόπο στην καταλυτική δράση. Σε αυτό το πλαίσιο, τροποποιήθηκε το αδρανές πυριτικό υπόστρωμα SBA-15 για τη μετατροπή του σε ενεργό φορέα, ενσωματώνοντας επιλεγμένα ετεροάτομα στον σκελετό (Al, La, Ce, Zr, Zr-Ce, Zr-La), τα οποία αναμενόταν να ενισχύουν τις επιδόσεις των υλικών. Με αυτό τον τρόπο αναπτύχθηκαν καταλύτες χαλκού με πολύ καλές επιδόσεις στην αντίδραση αναγωγής, πέραν των οξειδώσεων. Κυριότερα όμως, επιτυγχάνεται σημαντικά μεγάλη μείωση της περιεκτικότητας Pd -μόλις 0.05%κ.β.-, διατηρώντας τις επιδόσεις που εμφανίζει ένας τυπικός, εμπορικά διαθέσιμος, μετατροπέας (0.17%κ.β. Pd, 0.03%κ.β. Rh). Ωστόσο, αν και εφάμιλλης αποτελεσματικότητας με το εμπορικό, το υλικό που παρασκευάστηκε κατά την εκπόνηση της διατριβής, χαρακτηρίζεται από σημαντική μείωση του κόστους, τόσο λόγω της απουσίας Rh και της πολύ μικρής περιεκτικότητας σε παλλάδιο, όσο και λόγω των εύκολων διεργασιών ανακύκλωσης, ικανοποιώντας παράλληλα τις τάσεις που προβλέπονται στις επόμενες νόρμες Εuro.