Ανάπτυξη, χαρακτηρισμός και αξιολόγηση καινoτόμων καταλυτικών συστημάτων για την παραγωγή υδρογόνου από βιοκαύσιμα
Authors: Μπερεκετίδου Όλγα 
Published: August 2021

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή με τίτλο «Ανάπτυξη, Χαρακτηρισμός και Αξιολόγηση Καινοτόμων Καταλυτικών Συστημάτων για την Παραγωγή υδρογόνου από Βιοκάυσιμα», μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων, και συγκεκριμένα του βιοαερίου, με σκοπό την παραγωγή μίγματος πλούσιου σε υδρογόνο. Τις τελευταίες δεκαετίες, η «ενίσχυση» του φαινομένου του θερμοκηπίου και η κλιματική αλλαγή που συνδέονται άμεσα με τη χρήση των ορυκτών καυσίμων για παραγωγή ενέργειας, οδήγησαν τους επιστήμονες σε εναλλακτικές τεχνολογίες που παρουσιάζουν το χαρακτηριστικό να συνδυάζουν τη μαζική παραγωγή ενέργειας με την ανανεωσιμότητα και την αειφορία. Οι τελευταίες, γνωστές ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, έρχονται να δώσουν λύση τόσο στην προστασία του περιβάλλοντος λόγω της μηδενικής επίδρασης σε επίπεδο εκπομπών σε ρύπους, όσο και στη χρήση ανεξάντλητων πηγών ενέργειας. Με βάση τα παραπάνω, οι ερευνητικές προσπάθειες στον τομέα της ενέργειας επικεντρώνονται στην παραγωγή καυσίμων που προέρχονται από ανανεώσιμες πηγές. Η παρούσα διατριβή αποτελεί τμήμα της ερευνητικής δραστηριότητας που αφορά την παραγωγή του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και συγκεκριμένα από τη βιομάζα. Σο υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ τα κελιά καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου.Η αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως και ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες της τάξεως των 700 - 900oC. Η διεργασία στοχεύει στην αξιοποίηση δύο βασικών «αερίων του θερμοκηπίου», το μεθάνιο (CH4) και το διοξείδιο του άνθρακα (CO2), προς παραγωγή μίγματος πλούσιο σε υδρογόνο, γεγονός που την καθιστά ιδιαίτερα σημαντική από περιβαλλοντικής πλευράς. Επιπρόσθετα, η μετατροπή δύο φθηνών και σε αφθονία υλικών (μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα) σε χρήσιμα προϊόντα αποτελεί βασικό τμήμα της έρευνας στον τομέα της περιβαλλοντικής κατάλυσης.Υποστηριζόμενοι καταλύτες νικελίου διεσπαρμένοι σε φορείς μεταλλικών οξειδίων, (Al2O3 και CeO2-Al2O3) αξιολογήθηκαν αναφορικά με την καταλυτική τους συμπεριφορά στην αντίδραση αναμόρφωσης μοντέλου καθαρού βιοαερίου με σύσταση τροφοδοσία 60% σε μεθάνιο και 40% σε διοξείδιο του άνθρακα.Οι πλέον υποσχόμενοι καταλύτες δοκιμάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες σε δομημένη μορφή (πελλέτες), γεγονός που καθιστά τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών άμεσα για εφαρμογή.Συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η επίδραση της μεθόδου παρασκευής των καταλυτών στην ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης του βιοαερίου, ενώ αναπτύχθηκε θεωρητικό μοντέλο πρόβλεψης της κατανομής της συγκέντρωσης των ιόντων μετάλλου στην επιφάνεια φορέα σε μορφή κυλινδρικών τεμαχιδίων, με στόχο τη σύγκριση πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. Επιπλέον, η βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς στηριζόμενων σε αλουμίνα καταλυτών νικελίου πραγματοποιήθηκε μέσω ελέγχου της μεθόδου παρασκευής, αλλά και της ευεργετικής δράσης του οξειδίου του δημητρίου (CeO2), που οδήγησαν σε μεγιστοποίηση της ενεργότητας, δραστικότητας και του χρόνου ζωής του καταλύτη.Όλοι οι καταλύτες νικελίου που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, είναι ιδιαίτερα ενεργοί και σταθεροί στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου στο εξεταζόμενο θερμοκρασιακό εύρος 700 - 900oC. Η προσθήκη του οξειδίου του δημητρίου (CeO2) στον φορέα αλουμίνα (Al2O3) βελτιώνει σημαντικά την ενεργότητά τους στην αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του βιοαερίου, ενισχύοντας τη διασπορά του μετάλλου στην επιφάνεια του φορέα και επιβεβαιώνοντας τη βιβλιογραφία ότι σε υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (800 - 1000oC) χρησιμοποιώντας οξείδιο του δημητρίου (CeO2), οι αντιδράσεις που σχετίζονται με την εναπόθεση άνθρακα παρεμποδίζονται από τις αντιδράσεις του CH4 και του CO με το πλεγματικό οξυγόνο στην επιφάνεια του δημητρίου, προς σχηματισμό H2 και CO2, γεγονός που δεν ευνοεί θερμοδυναμικά την εναπόθεση άνθρακα και οδηγεί σε αυξημένη παραγωγή υδρογόνου, αλλά και μείωση του παραγόμενου CO. Ιδιαίτερη σημασία έχει το γεγονός ότι η τιμή του λόγου H2/CO αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη του CeO2 στο υπόστρωμα, από 0.55 (χωρίς CeO2) σε 0.65 (προσθήκη 10% CeO2) και σε 1.3 (προσθήκη 20% CeO2).Αυξάνοντας το ποσοστό της δραστικής ουσίας από 7 σε 15% κ.β. σε νικέλιο, οι μετατροπές μεθανίου και διοξειδίου του άνθρακα, όπως και η απόδοση σε υδρογόνο, αυξάνονται κυρίως σε εύρος θερμοκρασιών 800 - 900οC, λόγω υψηλότερης περιεκτικότητας σε δραστική ουσία στο καταλυτικό σύστημα. Παράλληλα, οι τιμές των ειδικών επιφανειών των υποστηριγμένων καταλυτών φανερώνουν ότι η ειδική επιφάνεια του φορέα δεν επηρεάζεται σημαντικά όταν η ποσότητα του προστιθέμενου μετάλλου είναι μικρή (6, 7% κ.β.), ενώ, αντίθετα, μειώνεται με την προσθήκη μεγαλύτερων ποσοτήτων μετάλλου (15, 16%κ.β.).Επιπλέον, όσο μεγαλύτερη είναι η φόρτιση του καταλύτη, τόσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών του μετάλλου, και επομένως μικρότερη είναι και η διασπορά του μετάλλου στο φορέα.Με στόχο την ανάπτυξη βελτιωμένων καταλυτών με μακροκατανομές της δραστικής ουσίας σε καταλυτικά τεμαχίδια φορέα, αναπτύχθηκε και μια νέα τεχνική, που ονομάστηκε «συνδυασμένη μέθοδος edf-wet», η οποία αποτελεί μια τροποποίηση της τεχνικής ισορροπίας εναπόθεσης-διήθησης (edf) που χρησιμοποιείται για την παρασκευή στηριγμένων καταλυτών με υψηλή διασπορά δραστικής ουσίας, σε συνδυασμό με την τεχνική του υγρού εμποτισμού (wet impregnation) που χρησιμοποιείται ευρέως στην ετερογενή κατάλυση. Οι καταλύτες με περιφερειακή κατανομή νικελίου στην επιφάνειας της αλουμίνας, παρουσιάζουν υψηλότερες μετατροπές αντιδρώντων και υψηλότερο λόγο H2/CO στο τελικό προϊόν, και κυρίως στην περίπτωση που η φόρτιση σε νικέλιο είναι χαμηλή (της τάξης του 7% κ.β.), ενώ στην περίπτωση της υψηλής φόρτισης σε νικέλιο, η δραστικότητα δεν φαίνεται να επηρεάζεται ιδιαίτερα από το είδος της μακροκατανομής.Επιπρόσθετα, με στόχο την πρόβλεψη των μακροκατανομών της δραστικής ουσίας στην επιφάνεια του φορέα, αναπτύχθηκε θεωρητικό μοντέλο πρόβλεψης της μακροκατανομής της συγκέντρωσης της δραστικής ουσίας στην επιφάνεια καταλυτικού τεμαχιδίου, με στόχο τη σύγκριση πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων. Σο μοντέλο εφαρμόσθηκε στην εναπόθεση νικελίου (Ni) σε γ-αλουμίνα κατά την οποία τα ενεργά ιόντα προσροφούνται και αντιδρούν με τις ενεργές θέσεις της γ-αλουμίνας και προβλέφθηκε ότι στις συνθήκες της πειραματικής διαδικασίας παρασκευάζονται καταλύτες με περιφερειακές κατανομές νικελίου (Ni) σε pH=7.0 και ομοιόμορφες σε pH=4.5 σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα.Όλα τα παραπάνω συνηγορούν την πλέον σημαντική πρωτοτυπία της διατριβής η οποία συνίσταται στη σύνθεση ενεργών και σταθερών καταλυτικών υλικών με υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο και μηδαμινή εναπόθεση άνθρακα, ένα από τα βασικότερα προβλήματα της διεργασίας της αναμόρφωσης. Τέλος, η σύνθεση των καταλυτών με διαφορετικές μεθόδους, η επίτευξη των μακροκατανομών του νικελίου στην επιφάνεια της αλουμίνας και η πρόβλεψη των κατανομών μέσω θεωρητικού μοντέλου, ενισχύουν ακόμη περισσότερο την καινοτομία της διατριβής στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης.