bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
NMR‐spektroskopischer Nachweis zweier Wasserbereiche in Zeolithen vom Faujasit‐Typ
Authors: Basler W. D. , Lechert H. , Kacirek H.
Published: September 2012

Die kernmagnetische Relaxation von Wasserprotonen in Zeolithen vom Faujasit‐Typ wurde gemessen und zwei Relaxationsbereiche gefunden, deren Intensitäten und Relaxationszeiten bei verschiedenen Si/Al‐Verhältnissen, Fe3+‐Gehalten, Belegungen, Temperaturen und D2O‐Verdünnung bestimmt wurden. Während der eine Bereich A von gut beweglichen Wassermolekeln in den großen Hohlräumen gebildet wird, scheint der andere Bereich B aus sich umorientierenden Wassermolekeln im Inneren der Kubooktaeder zu bestehen. Intensität und transversale Relaxationszeit von Bereich B sind vom Si/Al‐Verhältnis und vom Fe3+‐Gehalt unabhängig und durch Proton‐Proton‐Wechselwirkung gegeben. Ein Austausch zwischen beiden Bereichen wurde nicht beobachtet und muß mindestens im Sekundenbereich liegen. Das Sorptionsgleichgewicht verschiebt sich mit der Temperatur zugunsten von Bereich A. Bereich B wird schon bei niedrigen Belegungen bevorzugt aufgefüllt.
A Simple Dissipation Model for Collisional T‐V Energy Transfer and Association Processes between Atoms and Polyatomic Molecules. II. Numerical Trajectory Results for a Morse Interaction
Authors: Kohlmaler G. H. , Nowak E. , Siré E. O.
Published: September 2012

In this second paper we present exact numerical trajectory results with respect to the collisional system atom/damped harmonic oscillator, as a simple model for collisional interacting gas atom/large polyatomic (or solid‐surface) systems. The dependence of the T‐V energy transfer and possible adsorption processes on the frictional parameter, well depth, mass coefficient and particle velocities are studied, assuming a Morse interaction potential. Consideration of multiple collisional processes in relation to the intramolecular relaxation leads to interesting new results.
PMR Study of 2,6‐Ditertbutyl‐p‐cresol Hydrogen Bonding with Chloroform and Acetone
Authors: Wawer Iwona , Kecki Zbigniew
Published: September 2012

The chemical shifts of the PMR signals of the OH proton and the chloroform proton were measured in the solutions of 2,6‐ditertbutyl‐p‐cresol with chloroform or acetone in cyclohexane at different temperatures. The structure of hydrogen bond complexes and the enthalpy and entropy of their formation was determined. The chemical shift dependence on temperature occured to be nonlinear. The value of the chemical shift of the OH for a given hydrogen bonded complex ΔAB was stated to be temperature dependent.
Effect of Urea on the Titration Behaviour of Acetic Acid
Authors: Schäfer Ortwin F.
Published: September 2012

The titration behaviour of acetic acid in the range 0 ≤ a' ≤ 0.5 (a': degree of neutralization) was investigated potentiometrically in 0–8 M urea solutions. The results clearly reveal that in the presence of urea the apparent pK value of acetic acid depends on the degree of neutralization. The experimental values fit a model which emphasizes the binding of H+ ions to urea. By means of two parameters depending on the urea concentration the titration behaviour of acetic acid can be described. Furthermore the data confirm the assumption of a dimerization of urea.
Excited State Properties of Aromatic Thioketones: Thiofluorenone (Part II)
Authors: Serafimov O. , Haink H. J. , Huber J. Robert
Published: September 2012

The phosphorescence excitation spectrum of the S2(ππ*) ← S0(II) and S3(ππ*) ← S0(III) absorption bands of thiofluorenone has been investigated in a n‐heptane matrix at 12 K using a newly designed computerized emission system. Polarization behavior and vibrational structure indicate that the S2 ← S0 absorption consists of an electronically allowed and a vibronically induced part. At least two non‐totally symmetric vibrations are involved in coupling the weak, long‐axis polarized transition II (1B2(ππ*) ← 1A1) with the strong short‐axis polarized transition III (1A1(ππ*) ← 1A1). According to a CNDO/CI calculation S3 ← S0 is an intramolecular charge‐transfer transition. Its effective interaction with the lower electronic transitions, including S1 ← S0 and T1 ← S0, leads to important features in the spectrum of thiofluorenone.
Effect of Electric Fields on the Absorption Spectrum of Dye Molecules in Lipid Layers. IV.) Electrochromism of Oriented Chlorophyll b
Authors: Reich Roland , Scheerer Rainer
Published: September 2012

The spectra of the linear and the quadratic electrochromism of asymmetrically oriented chlorophyll b molecules are measured in thin capacitors. The linear electrochromism can be described mainly by shifts of the blue and the red absorption band in the electrical field.

The quadratic electrochromism can be described mainly by a broadening of the blue and a shift of the red absorption band. According to theoretical considerations of a foregoing paper [1], the mean components in the direction of the field for the dipole moment differences between the ground state and the excited states of the blue and the red absorption band can be calculated, by comparing the electrochromic spectra with the first and second derivative of the absorption spectrum. The polarizability difference for the red absorption band is also obtained in this way.

The linear electrochromism around 480 nm agrees well with a light‐induced absorption‐change of a chloroplast suspension at this wave length [5]. From the comparison, valuable conclusions concerning the light‐induced electric field and the asymmetrical distribution of the molecules in the biological membrane can be drawn: The porphyrin rings of the chlorophyll b molecules must be oriented with the corner bearing the phytol chain towards inside of the thylacoid and must be subdued after a short single flash to a light‐induced electric field of about 105 V/cm. This agrees well with other calculations [16].
Voltammetrische Untersuchungen in Sulfatschmelzen. I. Mitteilung, Sauerstoff in einer Li2SO4Na2SO4K2SO4‐Schmelze
Authors: Burk H. D. , Umland F.
Published: September 2012

Die Reduktionssignale, die bei der voltammetrischen Untersuchung von O2‐, O2‐ und SO3‐haltigen Sulfatschmelzen an einer Platin elektrode auftreten, wurden gedeutet.

Der aus O2‐ und SO42‐ anodisch entstandene, auf der Elektrode adsorbierte Sauerstoff wird bei positivem Potential (Ep ≈︁ + 0,04 V gegen Platin als Vergleichselektrode) reduziert. Der in der Schmelze gelöste Sauerstoff dagegen erst bei Ep ≈︁ ‐0,36 V. Beide Reduktionspotentiale ändern sich mit der O2‐‐Ionenbedeckung der Elektrode.

Schwefeltrioxid wird bei ca. –0,8 V reduziert.
Neutron Scattering Investigations on Aqueous UO2(ClO4)2 Solution
Authors: Klose M. , Natkaniec I.
Published: September 2012

From the counting rates — measured at room temperatures — of neutrons inelastically scattered on water and special aqueous UO2(ClO4)2 solutions the averaged frequencies of the superposition bands of the hindered translations and hindered torsions of the water were determined. In this, the Bravais lattice approximation was used for determining the phonon density function. The change of these frequencies in the presence of electrolytes is in harmony with diffusion parameters such as lifetime of an H2O molecule in a pseudo lattice site, diffusive step length and amplitude of thermal cloud, which follow from the model evaluations of the measured spectra of the quasielastic neutron scattering.
Structural Study of Liquids with Strong Short‐Range Correlation in the Atomic Distribution
Authors: Suzuki Kenji
Published: September 2012

Structure factors of liquids and amorphous solids having a relatively high degree of ordering in their short‐range structures have been measured over a wide range of scattering vector by means of the T ‐ O ‐ F neutron diffraction using epithermal pulsed neutrons generated by electron linear accelerator. It has been shown in the case of CS2 liquid that the size and shape of a molecule existing in the liquid are determined from the behaviour of structure factor in the range of high scattering vector and then the structure factor in low scattering vector informs inter‐molecular orientational and center‐center correlations in the liquid state. Moreover, based on highly‐resoluted radial distribution functions, a free rotating chain model has been discussed for chain molecules contained in liquid Se and a splitting of the nearest neighbour Pd‐Pd and Pd‐Si correlation has been clearly found in amorphous Pd0.8‐Si0.2 alloy.
Self‐Consistent Calculation of the Pair Correlation Function for Simple Fluids: Liquid Metals
Authors: Ailawadi Narinder K. , Miller David E. , Naghizadeh J.
Published: September 2012

A self‐consistent scheme for calculating the density response function of an interacting electron gas has recently been proposed by Singwi et al. Correlations between particles are introduced in this theory through equilibrium pair correlation function g(r). This method, when applied directly to a classical liquid, however, leads to convergence difficulties and does not seem to be applicable when the pair potential has a sharp highly repulsive part. A modification of this theory based on Pynn's suggestion takes into account the fact that g(r) is zero for small r. An effective field ψ(r) is parameterized in the hard‐core region of the potential and a procedure to determine these parameters is given. This modified self‐consistent iterative scheme is used to calculate the pair correlation function g(r) for liquid sodium and rubidium. It is concluded that the theory could be usefully applied to the study of the static and dynamical properties of classical liquids, provided the apparent sensitivity of the structure factor to initial values of parameters is removed.
Calculation of Effective Pair Potentials for Simple Classical Liquids
Authors: Ailawadi Narinder K. , Naghizadeh J.
Published: September 2012

A new scheme based on the Singwi et al. theory for an interacting electron gas is proposed for calculating pair potentials for liquid metals and applied to liquid sodium and rubidium. The resulting pair potentials are in much better agreement with the pseudopotential calculations than any of the three usual approximations, PY, HNY or BG used in the literature.
Simultaneous Measurement of Density, Electrical Conductivity and Absolute Thermoelectric Power of Liquid Rubidium up to 1400°C and 400 bar
Authors: Pfeifer H. P. , Freyland W. , Hensel F.
Published: September 2012

The paper reports new experimental results of the temperature and pressure dependence of the electrical conductivity, absolute thermoelectric power, and density of liquid rubidium up to 1400°C and 400 bar. To enable a direct experimental correlation between the separate variation of temperature and density and the change of the electrical transport properties, the PVT data and the electrical quantities have been measured simultaneously. For this purpose a new experimental set‐up has been designed, the principle of which is described shortly.
Measurement of Chemical Diffusion Coefficients in Liquid Binary Alloys
Authors: Keita M. , Steinemann S. , Künzi H. U.
Published: September 2012

New measurements of the chemical diffusion coefficient in liquid binary alloys are presented. The wellknown geometry of the “capillary‐reservoir” is used and the concentration is obtained from a resistivity measurement. The method allows to follow continuously the diffusion process in the liquid state. A precision of at least 10% in the diffusion coefficient is obtained with a reproducibility better than 5%. The systems Hg‐In, Al‐Sn, Al‐Si have been studied. Diffusion coefficients are obtained as a function of temperature, concentration, and geometrical factors related to the capillary (diameter, relative orientation of density gradient and gravity). The results agree with known data in cases when convection phenomena are likely to be small; in other cases, these new measurements give lower diffusion coefficients indicating a diminution or even suppression of convection.
Charakterisierung der chemischen Aktivitäten von in flüssigen Alkalimetallen gelösten Nichtmetallen
Authors: Borgstedt H. U. , Frees G. , Schneider Helga
Published: September 2012

Die Aktivität des in Alkalimetallen gelösten Sauerstoffs kann mit Festelektrolytzellen über EMK‐Messungen bestimmt werden. Diese Zellen benutzen mit Yttriumoxid gedoptes Thoriumoxid als Elektrolyt und eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre oder ein festes Oxid als Referenzsystem. Die praktisch gemessenen EMK‐Werte weichen aber von den theoretisch zu erwartenden ab. Um EMK‐Werte auf gut definierte Sauerstoffpotentiale im Alkalimetall beziehen zu können, wurden Sauerstoffaustauschreaktionen wie Na2O + V = VO + 2 Na, K2O + V = VO + 2K benutzt. In beiden Fällen stellte sich am Ende die gleiche EMK ein, die der freien Bildungsenthalpie des VO entspricht. Die analytische Bestimmung des an das Vanadium gebundenen Sauerstoffs ermöglicht die Herstellung einer Beziehung zu einer bekannten Sauerstoff‐konzentration. Die Kalibrierung über Austauschreaktionen ermöglicht es, die EMK‐Sonden zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in flüssigem Natrium oder Kalium einzusetzen.

Der Austausch von Kohlenstoff zwischen festen Legierungen und flüssigem Natrium kann angewandt werden zur Bestimmung von Kohlenstoffaktivitäten. Bei 700750°C erreicht der Kohlenstoffaustausch zwischen Natrium und dünnen Folien aus 18/8 CrNi‐Stahl nach 120 Stunden das Gleichgewicht. Durch die Anwendung dieser Reaktionen und analytische Bestimmung des Endkohlenstoffgehalts in der Stahlprobe konnte gezeigt werden, daß in Natriumkreisläufen aus austenitischen Stählen die Kohlenstoffgehalte auf einem Niveau von weniger als einem Gew.‐ppm liegen. Das Ziel der Arbeiten ist, analytische Techniken zur Messung derart geringer Kohlenstoffkonzentrationen zu entwickeln.
Thermodynamic Properties and Compound Formation in Liquid Cadmium‐Arsenic Alloys
Authors: Komarek Kurt L. , Mikula Adolf , Hayer Erhard
Published: September 2012

Activities of cadmium in liquid cadmium‐arsenic alloys were determined by an emf method between the liquidus temperature and 750 °C from 33 to 95 at % Cd. Between 35 and 75 at % Cd the thermodynamic properties show a characteristic concentration dependence: The S̄XSCd‐and ΔH̄Cd‐curves have an S‐shape with inflection points at about 57 at % Cd, the ΔHM‐curve has a peaked minimum, and the Sxs‐curve a pronounced depression. These anomalies are explained by the existence of a Cd4As3‐compound in the melt. With increasing temperature the compound dissociates and the anomalies tend to disappear.
Temperature Dependence of the Enthalpy of Formation of Liquid Ge  Te Alloys
Authors: Bergman C. , Castanet R.
Published: September 2012

Enthalpies of formation h1 of Ge Te alloys were measured by direct reaction calorimetry in the temperature range 1030 < T/K < 1150 and at mole fractions 0.25 < xGe < 1. The measurements were performed with a high temperature (T/K < 1400) Tian‐Calvet calorimeter.

When referred to liquid tellurium and liquid germanium, the enthalpy of formation is strongly negative in the whole investigated composition range (at T/K = 1028 and xGe = 0.46, hmin1 = – 14.8kJmol−1) and appears to be very sensitive to temperature (CPE = 19.3 J mol−1 K−1 at xGe = 0.5). Such a behaviour is consistent with the existence of Ge  Te associations in the liquid state, disappearing with increasing temperature.
Vapour Pressure Studies Over Liquid Uranium Oxide and Uranium Plutonium Oxide Up to 5000 K
Authors: Ohse R. W. , Babelot J. F. , Brumme G. D. , Kinsman P. R.
Published: September 2012

The estimation of the energy release in a hypothetical fast breeder reactor core meltdown accident requires a detailed analysis of the disassembly process. Since the vapour pressure presents the ultimate shut‐down mechanism, the required data are given by the equation of state of the irradiated fuel.

The pressure over the ternary uranium‐plutonium oxide was determined to log p(atm) = 7.966 – 28,137/T, yielding a heat of evaporation of ΔHevap = 128.7 kcal/mol, fully consistent with the heat of sublimation of ΔHsub = 148.4 kcal/mol below the melting point, and the heat of fusion of 19.4 kcal/mol. The corresponding equation for liquid UO2 was determined as log p(atm) = 7.7 – 27,900/T, with a heat of evaporation of ΔHevap = 127.6 kcal/mol, again in consistency with the assessed data below the melting point of ΔHsub= 144.1 kcal/mol, and the heat of fusion of 17.7 kcal/mol. For this a new high‐energy laser technique, including fast temperature recording in the microsecond range, was developed. The first quantitative measurements on (U, Pu)O2 above 4000 K were reported to the IAEA Symposium on Thermodynamics of Nuclear Materials in Vienna.

The investigation of the total temperature range from 3000 K to Te = 7560 K revealed two principle experimental difficulties, a liquid layer movement at temperatures below 4000 K, and optical absorption due to increasing thermal ionisation above 5000 K. A new double intensity laser pulse technique is presented, which allows the extension of measurements to below 4000 K. In addition a multi‐wavelength pyrometer technique has been developed to eliminate, and at a later stage to determine, spectral emissivities above the melting point, during laser heating within pulse times of micro and nanoseconds.
Band Theoretical Studies of the Optical Gap in Expanded Fluid Mercury
Authors: Overhof H.
Published: September 2012

A quasicrystalline model is considered for the optical absorption of expanded fluid mercury. Starting from a KKR band calculation for fcc and sc crystals disorder is simulated by density fluctuations chosen to match the exponential tail of the absorption edge. A nondirect transition model can then well account for the absorption data observed experimentally.
Magnetic Susceptibility and Electronic Structure in Metallic and Nonmetallic Liquid Cesium‐Gold and Cesium‐Antimony Alloys
Authors: Freyland W. , Steinleitner G.
Published: September 2012

Measurements of the concentration and temperature dependence of the magnetic susceptibility K of liquid CsAu and CsSb alloys are reported. At the stoichiometric compositions CsAu and Cs3Sb, respectively, K exhibits a pronounced diamagnetic minimum of ‐81 · 10−6 emu · mol−1 for CsAu and ‐ 85 · 10−6 emu · mol−1 for Cs3Sb. It is shown that magnetic susceptibility provides a good means for the study of chemical bonding and electronic structure in these liquids. In the nonmetallic electrical transport regime the data are discussed in terms of various models for the electronic structure of metal atoms dissolved in a more ionic or more semiconducting liquid alloy. In the case of CsAu alloys a complete description of the change of the nature of electronic states from nonmetallic to metallic behaviour can be deduced from the measured K‐values. The temperature dependence of K for CsSb alloys near the composition Cs3Sb gives indication for a transport mechanism typical of liquid semiconductors.
UV‐Photoemission Study of the Energy Bands in Solid CsAu
Authors: Overhof H. , Fischer R. , Vulli M. , Hensel F.
Published: September 2012

UV photoemission spectra for photon energies hv = 21.1 (HeI) and hv = 40.8 (HeII) have been used to investigate the electronic band structure of solid CsAu. Previous measurements of the electronic transport properties together with an theoretical band structure calculation have formed the basis for the interpretation of the spectra.

The data directly show the positions of the occupied bands which are derived from the 6s and 5d states of Au and the 5p states of Cs. The apparent spin‐orbit splitting of the 5d‐orbitals of Au is found to be 2.1 eV, i.e. 40% larger in the compound CsAu than in the Au‐atom. The energetic positions of the maxima of the different spectra compare well with the density of states calculated with the relativistic KKR method.
Deuteron and Niobium‐93 Magnetic Resonance Study of Niobium Deuterides
Authors: Barnes R. G. , Roenker K. P. , Brooker H. R.
Published: September 2012

Niobium deuterides in the composition range NbD0.55–NbD0.88 were investigated by means of deuteron and 93Nb magnetic resonance over the temperature range 4.2–420 K. The β‐α transition, in the temperature range 340–415 K for these compounds, is sharply defined by the extinction of the deuteron quadrupole interaction as well as by the appearance of the central component of the 93Nb spectrum when the cubic α phase is formed. These results are discussed in relation to other determinations of the β‐α transition temperature. No other significant changes in the deuteron magnetic resonance spectrum are observed, down to 4.2 K, at which temperature the quadrupole coupling constants are essentially equal, with an average value, e2qQ/h = 33.0 kHz. The temperature dependent behavior of the 93Nb resonance spectrum indicates that the boundary between the α + β and β regions of the Nb  H(D) phase diagram must pass between the compositions NbD0.78 and NbD0.82 at 300 K. The NMR observations do not furnish positive support for the occurrence of the ζ and ϵ phases nor for the occurrence of the cubic γ phase, but they are not incompatible with the occurrence of these phases. These observations may reflect an intrinsic insensitivity of the deuteron quadrupole interaction to long range ordering of the deuterium in the lattice. Measurements of the 93Nb Knight shift are in close agreement with the shifts obtained in Nb  Mo and Nb  Tc alloys, and suggest that up to this relatively high deuterium content (D/Nb = 0.88) the deuterium continues to yield its electron to the conduction band of the metal.
Meßwerte des zweiten Virialkoeffizienten der Gase PF5, MoF6, WF6 und JF5 und die Bestimmung der zwischenmolekularen Wechselwirkungspotentiale
Authors: Heintz A. , Lichtenthaler R. N.
Published: September 2012

Es wird aber die Meßergebnisse der zweiten Virialkoeffizienten der gasförmigen Fluoride PF5, MoF6, WF6 und JF5 berichtet. Die Potentialparameter des Lennard‐Jones‐n,6‐Potentials werden bestimmt. Zusammen mit schon früher ermittelten Potentialdaten von CF4, SiF4, SF6 und UF6 wird der Einfluß der unterschiedlichen Molekülgröße auf die Potentialparameter diskutiert.
Electron Transfer and Equilibria between Pyridinyl Radicals and FAD
Authors: Anderson Robert F.
Published: September 2012

Rate constants for the one‐electron reduction of various bipyridinium compounds by eaq−(2.0 – 6.5 · 1010 dm3 mol−1 S−1) and CO2−1 radical (2.0–9.0 · 109 dm3 mol−1 s−1) and the resulting bipyridinyl radical spectra produced have been measured. One‐electron transfer rate constants between the pyridinyl radicals formed and FAD are of the order 109 dm3 mol−1 s−1 when ΔE1 between acceptor and donor is positive. In some cases the equilibrium constant Ke1 is determined enabling ΔE1 to be calculated by the described method. Values for the one‐electron reduction potential of FAD at pH 7.0 = –236 ± 7 mV and pH 11.5 = –486 ± 6 mV are found using the bipyridinium compounds as reference standards.
Aktivitätskoeffizienten von Zirkon in Palladium und Platin
Authors: Schaller H. J.
Published: September 2012

Die Aktivitätskoeffizienten von Zirkon in Palladium und Platin wurden im Konzentrationsbereich von 0 – 10 bzw. 0 – 25 At.% Zirkon durch Reduktion von Zirkondioxid in Gegenwart der Edelmetalle bei 900 und 1000°C ermittelt.

Die Zirkon‐Aktivitäten weisen stark negative Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten auf; so beträgt die relative partielle freie Exzeßenthalpie für die unendlich verdünnte Lösung in Palladium – 352 kJ/mol, in Platin – 364 kJ/mol.

Das Modell einer Ladungsverschiebung erklärt die außergewöhnliche Stabilität der untersuchten Legierungen. Es geht davon aus, daß Zirkon Elektronen an die Bänder der Edelmetalle abgibt.

Mit dem Elektronenaustrittspotential als Maß für die Lage des Fermi‐Niveaus kann der auf elektronische Wechselwirkungen zurückzuführende Bindungsbeitrag abgeschätzt werden. Die aus den thermodynamischen Daten unter Berücksichtigung der Gitterverzerrung berechneten Bindungsbeiträge sind bei diesen und anderen Palladium‐Legierungen der Differenz der Elektronenaustrittspotentiale proportional.
Untersuchung der Hochdruckpolymerisation des Äthylens durch Spektroskopie im Nahen Infrarot
Authors: Nees F. W. , Buback M.
Published: September 2012

Die Eignung der Nahinfrarotspektroskopie zur quantitativen Analyse bei hohen Drücken und Temperaturen wird am Beispiel kinetischer Untersuchungen der sauerstoffinitiierten Hochdruckpolymerisation des Äthylens gezeigt.

In einer für Drücke bis 3,5 kbar und Temperaturen bis 350°C entwickelten Meßzelle werden die Konzentrationen von Äthylen und Polyäthylen aus den charakteristischen Absorptionsbanden im Bereich der ersten und zweiten Obertöne der C – H‐Valenzschwingungen bei etwa 6000cm−1 bzw. 8800cm−1 bestimmt.

Die aus den Spektren erhaltenen kinetischen Parameter deuten an, daß bei einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm die Polymerisation thermisch initiiert ist.
Elektrochemische Systeme zur Photolyse des Wassers mittels Sonnenenergie
Authors: Gerischer H.
Published: September 2012

An Halbleiterelektroden können Redox‐Reaktionen über das Leitungsband oder über das Valenzband ablaufen. Es werden die energetischen Bedingungen diskutiert, bei deren Erfüllung die durch Lichtabsorption im Leitungsband erzeugten Elektronen Wasser reduzieren und die erzeugten Defektelektronen Wasser oxidieren können. Die Bedingungen für eine optimale Ausbeute dieser Prozesse werden abgeschätzt.
Fluctuation Theory of a Selection Game
Authors: Richter Peter H. , Jähnig Fritz
Published: September 2012

On the basis of an exactly solvable model system, the question is examined how good a macroscopic description of the thermodynamic type can be if a master equation is assumed to correctly represent the underlying dynamics. The main ambiguity turns out to lie in the definition of the generalized conjugate forces. From a practical point of view it is suggested that the optimal definition is the one which automatically guarantees the fluctuation‐dissipation theorem.
Direkte Beobachtung der Bildung von Silberausscheidungen mittels Elektronenbeugung
Authors: Benz V. , Ostwald R. , Weil K. G.
Published: September 2012

Es wurden dünne Schichten (20–1000 Å) von Kupfer(I)‐, Silber‐ und Blei(II)‐Halogeniden durch Aufdampfen auf Silber‐(111)‐, Gold‐(111)‐oder PbTe‐(111)‐Flächen hergestellt. Diese Schichten werden im Vakuum mit 40‐kV‐Elektronen, bei einigen Versuchen auch mit dem Licht einer Xenon‐Lampe, bestrahlt. Gleichzeitig wurde das bei streifendem Einfall in Reflexion erzeugte Elektronenbeugungsdiagramm beobachtet und photographisch registriert. Silberausscheidungen konnten an Hand ihrer Beugungsbilder beobachtet werden, wenn die einzelnen Kristallite einen Durchmesser von 50 Å erreicht hatten.

Das reine Silberjodid zeigte von allen untersuchten Kristallen die größte Empfindlichkeit. Die entstandenen Silberkristallite zeigen keine Orientierung zum Wirtskristall. Aus der Temperaturabhängigkeit der Empfindlichkeit folgt eine Aktivierungsenergie von 0,12 eV, was auf Zwischengitterionenwanderung als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hinweist.

Reines Silberchlorid ist gegen Elektronen von 40 kV resistent. Bei Dotierung mit 0,3 Mol% MgCl2 oder CaCl2 kann es radiolysiert werden, die Keime entstehen dabei orientiert zum Gitter des Halogenids.

Auch reines CuJ weist keine Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen auf. Mischkristalle (Ag, Cu)J mit xAgJ > 0,5 verhalten sich qualitativ ähnlich wie reines AgJ, die Empfindlichkeit ist jedoch höher als bei reinem AgJ. Blei(II)‐Halogenide sind alle stabil gegenüber Elektronenstrahlen. Hingegen unterliegen die Verbindungen AgBr · 2PbBr2 und 5 AgJ · PbJ2 der Radiolyse unter Bildung polykristallinen Silbers. Der Mechanismus der Radiolyse sowie deren Temperatur‐ und Schichtdickenabhängigkeit wird diskutiert.
Molekulare Informationsübertragung in monomolekularen Schichtverbänden
Authors: Möbius Dietmar , Debuch Gisela
Published: September 2012

Es werden Methoden beschrieben, mit denen sich Systeme monomolekularer Schichten an hydrophilen Grenzflächen auftrennen bzw. von einem hydrophilen Substrat abtrennen lassen. Gemischte Farbstoffschichten, deren Chromophore infolge Wechselwirkung mit einer anisotropen Oberfläche eine in der Schichtebene anisotrope Verteilung aufweisen, können von der Unterlage so entfernt werden, daß die Orientierung der Chromophore erhalten bleibt. Die Anisotropie kann durch Kontaktieren der Schicht mit einer zweiten monomolekularen Schicht auf diese übertragen werden. Damit gelang eine Informationsübertragung in molekularen Dimensionen, indem die Anisotropie einer festen Oberfläche über einen Zwischenträger auf eine andere Oberfläche transferiert wurde.
Aufzeichnung von Informationen ohne Silberhalogenid
Authors: Willems J. F. , Brinckman E. , Delzenne G. , Poot A.
Published: September 2012

Nach einer kurzen Besprechung der Vor‐ und Nachteile der klassischen Photographie, beruhend auf lichtempfindlichen Silberhalogeniden, wird ein Überblick der Chemie und der Physik der wichtigsten neuen Registrierprozesse auf Basis anderer lichtempfindlicher Verbindungen gegeben.

Nacheinander werden behandelt: die Elektrophotographie, die Photopolymerisation und die Photovernetzung, die Photolyse von Diazo‐ verbindungen, die Photoredoxreaktionen, die Photolyse von Polyhalogenverbindungen und die thermographischen Prozesse.

Schließlich wird anhand des gesamten Leistungsvermögens dieser Systeme die heutige wirtschaftliche Bedeutung in den verschiedenen Anwendungsgebieten der Informationsaufzeichnung dargestellt und eine Prognose gemacht über die Chancen eines weiteren Vordringens.
Evolution biologischer Information
Authors: Kuhn Hans
Published: September 2012

Es werden Möglichkeiten untersucht, wie Moleküle in einem Prozeß der Selbstorganisation Funktionssysteme von zunehmender Kom‐plexität bilden können. Im Mittelpunkt steht die Frage nach den grundsätzlichen Veränderungen in den Organisationssystemen und nach den Antriebskräften, die diese Entwicklung auslösen. Die Antriebskraft für die Selbstorganisation der Materie wird in der spezifischen Umgebungsstruktur gesehen. Durch diese Struktur (zeitliche Periodizität und räumliche Heterogenität) wird ein Replikationsprozeß ausgelöst. Da sich nur Systeme, die komplexer sind als die ursprünglichen, in weiteren Bereichen halten können, müssen sich in einem Selektionsprozeß zunehmend komplexere Formen durchsetzen: Der Lebensraum erweitert sich, und die Komplexität des evolvierenden Systems nimmt entsprechend zu.

Die Untersuchung der Systemeigenschaften, die für die Selbstorganisation der Materie wichtig sind, könnte nützlich sein, um Hinweise zu finden für zukünftige Versuche zur Herstellung molekularer Funktionssysteme. Die Konstruktion organisierter Systeme von Molekülen könnte zu grundsätzlich neuen Wegen in der synthetisch‐präparativen Chemie hinführen.
Pulsradiolytische Untersuchung von 4‐Fluor‐benzonitril in wäßriger Lösung
Authors: Klever H. , Schulte‐Frohlinde D.
Published: September 2012

4‐Fluor‐benzonitril (FBN) wurde pulsradiolytisch und pulskonduktometrisch in wäßriger Lösung untersucht. FBN reagiert diffusions‐kontrolliert mit solvatisierten Elektronen (k = (1.65 ± 0.25)·1010 M−1 s−1 bei 21 °C). Das gebildete Radikalanion hat eine Lebensdauer von (1.1 ± 0.3) μs bei 19±C. In alkalischer Lösung zerfällt es vollständig unter Fluorid‐Abspaltung, während es in saurer Lösung protoniert wird. Die Protonierung erfolgt diffusionskontrolliert. Das protonierte Radikalanion spaltet während seiner Lebensdauer weder F− noch H+ ab. In stark alkalischem Bereich (pH > 10) beträgt G(F−) = 2,7/100eV, im sauren Bereich wird G(F−) kleiner, bis er bei pH 3,8 Null erreicht. Hieraus folgt, daß kein prompt verlaufender dissoziativer Elektroneneinfang für die F−‐Bildung verantwortlich ist. Das Spektrum des Radikalanions (λmax = 304 nm, ϵ304 = (15200 ± 3000) M−1 cm−1) und der protonierten Spezies wurde gemessen. Die Radikalanionen des Fluorbenzols, 4‐Fluoranisols, 4‐Fluornitrobenzols und 2,4‐Dinitro‐fluorbenzols konnten im Spektralbereich von 260 bis 600 nm nicht beobachtet werden. Hieraus folgt, daß sie mit τ1,2 ≤ 0.5 μs zerfallen. FBN reagiert mit OH und H mit Geschwindigkeitskonstanten von k (OH + FBN) = (3,5 ± 0,4) · 109 M−1 s−1 und k (H + FBN) = (6.7 ± 0.8) · 108 M−1 s−1. Die Spektren der OH‐ bzw. H‐Addukte besitzen ein λmax bei 350 nm, ϵ350 = 2760 M−1 cm−1 bzw. λmax = 347 nm, ϵ347 = 3700 M−1 cm−1. Durch Spektrenvergleich wurde festgestellt, daß das protonierte Radikalanion des FBN eine andere Struktur besitzt als das Radikal, das direkt durch H‐Anlagerung entsteht.

OH‐Radikale spalten aus FBN mit etwa 5% Ausbeute Fluorwasserstoff ab. Es wird angenommen, daß diese Abspaltung nach der OH‐Anlagerung an der CF‐Position erfolgt. Die OH‐Addukte reagieren nach 2. Ordnung ab (2k = 8 · 105 M−1 s−1).
The Catalytic Effect of Electrodeposited Metals on the Photo‐Reduction of Water at p‐type Semiconductors
Authors: Nakato Yoshihiro , Tonomura Shoichiro , Tsubomura Hiroshi
Published: September 2012

The electrochemical behaviors of semiconductor electrodes on which a very small amount of metal is electrodeposited have been studied. The cathodic photocurrent‐potential curve for the p‐type GaP or Si electrode is shifted to the 0.2–0.3V more positive potential by the deposition of platinum. The cathodic current‐potential curve for the n‐type GaP electrode is also shifted similarly, but the anodic current‐potential curves and the flat band potentials for both the p‐ and n‐GaP electrodes are not changed. From these results and those on the effects of other metals (Pd, Ni or Cu), it is concluded that the above‐mentioned shifts are due to the catalytic actions of the deposited metals on the hydrogen evolution reaction at the semiconductor electrodes. A tentative model explaining this effect is presented.
Redoxkinetik von Metallkomplexen in nichtwäßrigen Lösungen II. Die Reduktion verschiedener Fe(III)‐Solvate mit Fe(II) in Acetonitril
Authors: Schmid R. , Sapunov V. N. , Gutmann V.
Published: September 2012

Lösungen von Eisen(III)‐solvaten in Acetonitril enthalten neben [FeL6]3+ auch niedriger koordinierte Komplexe, die um so schneller reduziert werden, je kleiner die Koordinationszahl ist. Die Abhängigkeit des prozentualen Anteils des pentakoordinierten Komplexes von der Donizität der Liganden beweist, daß seine Bildung aus dem Hexasolvat über zwei Reaktionsschritte erfolgt.

Bei gegebener Koordinationszahl sinkt die Reduktionsgeschwindigkeit eines Komplexions mit steigender Donizität seiner Liganden.
Nematische Mesophasen als Orientierungsmatrizen in der optischen Absorptionsspektroskopie
Authors: Wedel H. , Haase W.
Published: September 2012

Nematische Mesophasen sind als anisotrope Lösungsmittel zur Messung des Lineardichroismus im sichtbaren Bereich und im nahen UV gut geeignet. Sie bieten den Vorteil relativ einfacher Experimentiertechnik und geringen Zeitaufwandes. An homogen orientierten Proben können die Messungen mit linear polarisiertem Licht, an homöotrop orientierten Schichten mit natürlichem Licht durchgeführt werden.

Anthracen diente als Testsubstanz zur Überprüfung der experimentellen Anordnung. Weitere Beispiele sind Pyren, p‐Azoxyanisol (PAA) und β‐Carotin.

Bei Banden geringer Intensität war eine Orientierung bis 500 μm Schichtdicke erforderlich. In Verbindung mit einem für die Spektroskopie an gereckten Polymerfolien entwickelten Reduktionsverfahren konnten die Polarisationsrichtungen der schwachen Banden von Pyren (372 nm) und β‐Carotin (350 nm) angegeben werden.

Infolge der optischen Anisotropie der Flüssigkristallschichten müssen die relativen Extinktionen um den Beitrag der Doppelbrechung korrigiert werden.

Die hier angewandte Methodik wird insbesondere den Messungen in kompensierten nematischen flüssigen Kristallen und gereckten Polymerfolien gegenübergestellt.
Geschwindigkeitskonstanten für die Löschung von NH (b1Σ+) und ND (b1Σ+)
Authors: Zetzsch C. , Stuhl F.
Published: September 2012

Geschwindigkeitskonstanten für die Löschreaktionen von NH (b1Σ+) und ND (b1Σ+) wurden für eine Anzahl von Zusatzgasen bei 296 K bestimmt. Die metastabilen Iminoradikale wurden in der gepulsten Vakuum‐UV‐Photolyse 105 < λ < 135 nm von NH3 bzw. ND3 erzeugt, und ihr Verschwinden mit Hilfe der Emission ihres spinverbotenen (b1Σ+ → X3Σ−)‐Überganges verfolgt. Die erhaltenen Werte der Geschwindigkeitskonstant überstreichen einen Bereich von 1,6 · 10−17 bis 8,6 · 10−13 cm3 s−1 (für die Löschung von ND (b1Σ+) durch He und für die Löschung von NH (b1Σ+) durch H2). Die Werte werden verglichen mit den Löschgeschwindigkeitskonstanten von O2 (b1Σ8+).
Reactions of N4+ Cluster Ions with Oxygen and Methane
Authors: Nestler V. , Betz B. , Warneck P.
Published: September 2012

An apparatus and experimental techniques are described for the study of cluster ion reactions in the thermal energy range (300 K). Measurements of the mobilities of N2+ and N4+ ions and the N2+ + 2 N2 → N4+ + N2 association reaction demonstrate that the desired experimental conditions are achieved. The rate coefficient for the reaction N4+ + O2 → O2+ + 2 N2 is determined as k2 = (5.4 ± 0.5) · 10−10 cm3/molecule sec. For the reaction of N4+ ions with methane, product analysis indicates four reaction channels with the experimental percentage yields

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The total reaction rate coefficient is k3 = (1.25 ± 0.20) · 10−10 cm3/molecule sec. The yields of the charge transfer channels b and d are in good accord with the breakdown diagramme of methane at the N4+ recombination energy. The product N2 · CH4+ from the reaction channel a undergoes a secondary reaction with methane whose individual pathways and associated percentage yields are

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The total rate coefficient of this reaction is k4 = (6.0 ± 1.0) · 10−10 cm3/molecule sec.
The Recombination Reaction between Hydroxyl Radicals and Nitrogen Dioxide. OH + NO2 + M (= He, CO2) in the Temperature Range 213–300 K
Authors: Erler K. , Field D. , Zellner R. , Smith I. W. M.
Published: September 2012

Rate constants for the reaction between hydroxyl radicals and NO2 have been determined in the temperature range 213 to 300 K using a discharge flow system with resonance fluorescence detection of OH. The third order rate constant k10 at 300 K was found to be (1.0 ± 0.4) 10−30 cm6 · s−1 and (4.0 ± 0.5) 10−30 cm6 · s−1 for He and CO2, respectively. The temperature dependence of the low pressure limiting rate constant with helium as a third body may be expressed in the form

Rate constants for the quenching of the A2 ∑+ state of the hydroxyl radical by nitrogen and CO2 are also reported.
Indirect Demonstration of the Coulomb Cage for Prototropic Dissociation
Authors: Hauser M. , Haar H.‐P. , Klein U. K. A.
Published: September 2012

The existence of a Coulomb cage in the dissociation of sodium 8‐hydroxypyrene‐1,3,6‐trisulphonate into the ions RO− and H3O+ was indirectly demonstrated by laser flash photolysis experiments. In order to reduce the dissociation of the ion pair into free ions, the RO−*‐fluorescence was quenched with Hg(CN)2. The lifetime of the Coulomb cage pair was found to be about 2 nsec and, by means of the Bjerrum theory, the radius of the Coulomb cage was calculated to be 33 Å.
Experimental Determination and Prediction of the Dissociation Energies of AuDy(g) and AgDy(g)
Authors: Hilpert K.
Published: September 2012

Equilibria involving gaseous species over liquid or solid Au‐Dy and Ag‐Dy mixtures were investigated by high temperature mass spectrometry using Knudsen cells. The enthalpy changes of the reactions

could be obtained by applying the third law method. The following dissociation energies were computed (reactions (1)):

The standard heats of formation, ΔH0f.298, of AuDy(g) and AgDy(g) have been derived as 402 ± 21 and 448 ± 19 kJ mol−1. The enthalpy changes of the reactions (2) are

The experimental values of the dissociation energies of AuDy(g) and AgDy(g) are compared to the values predicted by the Pauling model of a polar bond.
Zur photometrischen Bestimmung von Dissoziationskonstanten einbasischer Säuren in Lösungsmittelgemischen
Authors: Kortüm G. , Shih Han. C.
Published: September 2012

Die aus photometrischen Präzisionsmessungen in sehr verdünnten Lösungen ermittelten “klassischen Dissoziationskonstanten” Kc von Säuren können unter Benutzung des Debye‐Hückelschen Grenzgesetzes auf die thermodynamische Dissoziationskonstante Ka extrapoliert werden. Dieses für Wasser als Lösungsmittel als sehr genau bekannte Verfahren versagt vollständig für Lösungsmittelgemische. selbst in hochverdünnten Lösungen ist das Grenzgesetz auch nicht angenähert mehr gültig. Die Abweichungen von den theoretisch erwarteten Werten werden um so gröβer, je gröβer die Verdünnung und je höher der Wassergehalt des Lösungsmittels ist. Es kann nachgewiesen werden, daβ es sich um systematische Fehler handelt. die durch die Entstehung von Kontakt‐Ionenpaaren in der Vergleichs‐Salzlösung durch zugesetzte überschüssige Lauge zur Verhinderung von Solvolyse des Anions bedingt sind. Die Änderung des Extinktionskoeffizienten des Anions durch 1,1‐wertige Salze wird gemessen. Mit Hilfe solcher Messungen lassen sich die Dissoziationskonstanten Kc korrigieren, so daβ sie, logarithmisch gegen √Ic aufgetragen, in allen Fällen eine Gerade mit der von der Theorie geforderten Neigung ergeben. Auf die Bedeutung der Entstehung von Kontaktionenpaaren in wasserhaltigen Lösungsmitteln selbst bei 1,1‐wertigen Salzen wird hingewiesen.
Untersuchungen zum elastischen Verhalten und zur Orientierung induzierter cholesterischer Flüssigkristalle im Magnetfeld
Authors: Schneider F.
Published: September 2012

Mit Hilfe von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen wird gezeigt, daß sich in einem induzierten cholesterischen Flüssigkristall durch Änderung der Richtung und Stärke eines angelegten Magnetfeldes Strukturen erzeugen lassen, die sich in der Anordnung der Helixachsen unterscheiden Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit dieser Strukturen von der Magnetfeldstärke und ‐richtung stimmt befriedigend mit entsprechenden Berechnungen überein. Aus der kritischen Feldstärke, bei der die cholesterische in die nematische Phase übergeht, und der Ganghöhe der undeformierten Helix wird das Verhältnis des Elastizitätskoeffizienten k22 zur magnetischen Suszeptibilitätsanisotropie χa ermittelt. Untersucht wird ein induzierter cholesterischer Flüssigkristall aus nematischem 4‐Methoxy‐4′‐n‐butylazoxybenzol (eutektisches Isomerengemisch) und Cholesterylmyristat, das als chirale Komponente in geringer Konzentration zugesetzt wird. Angegeben wird das Verhältnis k22/χa für den nematischen flüssigen Kristall in Abhängigkeit von der Temperatur.
Zur Thermodynamik quasiternärer Mischphasen II. Vollständiges und partielles Gleichgewicht an Grenzflächen
Authors: Leute V. , Lübbers D. , Schmidtke H.
Published: September 2012

Die Freie Enthalpie quasiternärer Mischphasen MkN1‐kXlY1‐l läßt sich durch die chemischen Potentiale dreier unabhängiger Baueinheiten und durch die Molenbrüche k und l des kationischen bzw. anionischen Untergitters darstellen. Daraus werden Bedingungen für vollständiges und partielles thermodynamisches Gleichgewicht quasiternärer Mischphasen abgeleitet.

Führen die realen Wechselwirkungen zum Auftreten von Mischungslücken, so lassen sich diese für reguläre Systeme bei bekannten Wechselwirkungsparametern berechnen. Als Beispiel wird die Temperaturabhängigkeit einer solchen thermodynamisch bedingten Mischungslücke für frei gewählte Wechselwirkungsparameter berechnet.

Daneben werden die partiellen Gleichgewichte, die schon häufig bei sogenannten doppelten Umsetzungen beobachtet wurden, diskutiert.
Energy Distributions in Unimolecular Reactions
Authors: Marcus R. A.
Published: September 2012

The present paper describes results on modes of anharmonically coupled oscillators in a molecule, the role of energy exchange and neardegeneracy, and quasi‐periodic versus ergodic theory of unimolecular reactions. The quasi‐periodic one is a formal generalization of Slater's harmonic oscillator theory. Spectral decomposition of a classical trajectory for the molecule provides insight into the molecular spectrum, both in the low (quasi‐periodic) and high (ergodic) energy regimes. The role of quantization of transition states in unimolecular reactions and a relation to vibrational adiabaticity are analyzed. Results obtained on energy distribution of translational energy of molecular beam reactions involving, intermediate complexes and tight exit channel transition states are described together with the relation to intramolecular energy randomization.
The Interaction of Elemental Sulfur with Silver Field Emitters
Authors: Hayek K. , Block J. H.
Published: September 2012

Clean silver emitters at temperatures ranging from 80 to 473 K were exposed to a molecular beam of sulfur (S2). A series of field emission micrographs were obtained as a function of dosage and of subsequent annealing and correlated with different adsorbate structures and surface silver sulfide. Four different structures of the surface were observed. The reaction of S2 with the Ag surface toward Ag2S proceeds already below room temperature. At higher coverage after heating above 453 K the surface silver sulfide is transformed into a bulk like phase. A layer of chemisorbed sulfur was observed to be stable after heating above 723 K.

Reine Silber‐Feldemitter wurden bei Temperaturen zwischen 80 und 473 K einem Molekularstrahl von Schwefel (S2) ausgesetzt. Feldemissionsbilder wurden als Funktion der Dosierung und der anschließenden Temperaturbehandlung aufgenommen und verschiedenen Adsorptionsstrukturen bzw. einem Oberflächensulfid zugeordnet. Vier unterschiedliche Strukturen der Oberfläche werden beobachtet. Die Reaktion zu Ag2S vollzieht sich bereits unterhalb Raumtemperatur, bei größeren Belegungen und Heizen oberhalb 453 K wird Oberflächensulfid in eine „quasi feste Phase”︁ transformiert, chemisorbierter Schwefel ist auf Silber auch nach Heizen auf T ⪖ 723 K noch stabil.
Field Ion Microscopy and Mass Spectroscopy of Sulfur Covered Silver Surfaces
Authors: Hayek K. , Frank O. , Schmidt W. A. , Block J. H.
Published: September 2012

Field desorption from clean and sulfur covered silver field emitters was studied by field ion microscopy and mass spectrometry. The evaporation rate of Ag+ was measured as a function of sulfur coverage and after formation of different surface structures at different temperatures. After saturation of the surface with sulfur field desorption of Ag+ ions occurred and no sulfur species were detected. The evaporation field of Ag+ was lowered by more than 50% after maximum sulfur coverage, but the amount of Ag+ desorbed was not limited by the amount of surface sulfide. The behaviour of Ag differs from that observed on Cu, Pt and W. The results show that the presence of anionic species on the surface facilitate the transition of metallic silver into the vacuum ionic state. The high mobility of Ag+ in Ag2S as well as the enhancement of surface mobility of Ag after contamination are considered in connection with this phenomenon.

Die Felddesorption von reinen und mit Schwefel bedeckten Silber‐Feldemittern wurde mittels Feldionen‐Mikroskopie und Massenspektroskopie untersucht. Die Geschwindigkeit der Feldverdampfung von Ag+ wurde als Funktion der Schwefel‐Bedeckung und der Ausbildung verschiedener Oberflächenstrukturen bei unterschiedlichen Temperaturen, bestimmt. Nach Sättigung der Oberfläche mit Schwefel wird ausschließlich die Desorption von Ag+ und nicht die von Schwefel enthaltenden Ionen beobachtet. Die Feldstärke der Feldverdampfung von Ag+ war nach maximaler Bedeckung mit Schwefel um mehr als 50% vermindert. Die desorbierbare Ag+−Menge war nicht durch die Menge des gebildeten Oberflächensulfids begrenzt. Ag verhält sich anders als Cu, Pt oder W. Die Ergebnisse zeigen, daß anionische Oberflächenstrukturen den Übergang von metallischem Silber in den Ionenzustand im Vakuum erleichtern. Die hohe Beweglichkeit von Ag+ in Ag2S wie auch die erhöhte Oberflächenbeweglichkeit nach der Kontamination werden im Zusammenhang mit dem beobachteten Phänomen erörtert.