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Ternäre Sulfide: Ein Modellfall für den Zusammenhang zwischen Kristallstruktur und Magnetismus
Authors: Bronger Welf
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen Kristallstruktur und Magnetismus ermöglichen einen Einblick in die Bindungsverhältnisse fester Stoffe. Als Modellsubstanzen eignen sich Verbindungen, bei denen durch Einlagerung diamagnetischer Kationen die bei Übergangsmetallverbindungen allgemein auftretenden kollektiven Bindungen gezielt abgebaut werden. Diese Voraussetzungen erfüllen ternäre Sulfide der allgemeinen Zusammensetzung AxMySz mit A ≙ Alkalimetall und M ≙ Übergangsmetall.
Homonucleare Bindungen bei Hauptgruppenelementen
Authors: von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Cluster der Hauptgruppenelemente sind keine Rarität; vielmehr werden immer neue Spezies dieses Typs gefunden. Die Cluster sind die natürlichen Stufen zwischen einem Element und seinen isolierten Atomen oder Ionen. Sie bieten als Polykationen und Polyanionen auch Modelle für die schrittweise Oxidation und Reduktion eines Elements und bilden die Brücke zwischen den Elementen. Die große Mehrheit homonuclear verknüpfter Strukturen kommt in den festen Phasen einfacher Systeme vor. Sie in molekularer Form zu mobilisieren, bedeutet eine große Herausforderung.
Permetalliertes Methylisocyanid
Authors: Fehlhammer Wolf Peter , Degel Fritz , Stolzenberg Heribert
Published: July 2007

Der Nonacarbonyltricobalt‐Cluster (1), der erste seiner Art mit einer funktionellen Stickstoffgruppierung am Methylidin‐C‐Atom, wurde aus (CO)5CrCNCCl3 und Co2(CO)8 synthetisiert. Eine Röntgen‐Strukturanalyse liegt vor. Das Isocyanid (1) eröffnet einen Weg zu weiteren metallreichen CNC‐verbrückten Systemen

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1,4‐Dihydro‐1,4‐ethenobenzotropylium‐tetrafluoroborat; Synthese und intramolekulare Charge‐Transfer‐Wechselwirkung
Authors: Nakazawa Tomoo , Kubo Keiji , Murata Ichiro
Published: July 2007

„Verschmilzt”︁ man Barrelen und das Tropylium‐Ion in einem Molekül, so hat man ein Modellsystem für Studien zur intramolekularen Charge‐Transfer‐Wechselwirkung und zur Wechselwirkung zwischen nichtbindenden π‐Orbitalen im Bicyclo[2.2.2]octan‐Gerüst. (1) wurde in mehreren Stufen aus 1‐Amino‐cycloheptatriazol‐6‐on und Oxepin synthetisiert

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Reduktive Synthese und Reaktivität von Tris(butadien)molybdän und ‐wolfram
Authors: Gausing Wolfgang , Wilke Günther
Published: July 2007

Modellcharakter für katalytische Synthesen von Cyclododecatrien (CDT) an Übergangsmetallen hat die unten skizzierte Reaktionsfolge. Das früher nur in Spuren erhaltene (1) wurde jetzt aus MoCl4·2THF, Mg und THF/Butadien in 29% Ausbeute hergestellt. (2) und (3), die wahrscheinlichen Zwischenstufen der Reaktion (1)·CDT, konnten isoliert werden

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3,3‐Diazirindicarbonsäure („Cyclodiazomalonsäure”︁) und einige ihrer Derivate
Authors: v. Shustov Gennady , Tavakalyan Nina B. , Kostyanovsky Remir G.
Published: July 2007

Cyclische Isomere der Diazomalonsäure und ihrer Ester sind die Diazirine (3) bzw. (2). 3,3‐Diazirindicarbonsäureester (2) entstehen bei der Reaktion der Tosyloxyimino‐Verbindungen (1) mit O‐Alkylhydroxylamin; Hydrolyse von (2) ergibt die freie Dicarbonsäure (3). Diese erstmals synthetisierten Verbindungen interessieren als Reagentien für die Herstellung elektrophiler Cyclopropan‐Derivate

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Ba4SiAs4 und Ba4GeAs4, Zintl‐Phasen mit isolierten SiAs48– ‐ bzw. GeAs48– ‐Anionen
Authors: Eisenmann Brigitte , Jordan Hanna , Schäfern Herbert
Published: July 2007

Beispiele für eine Erweiterung der Zintl‐Klemm‐Konzeption auf Verbindungen, deren Anionenteilstruktur aus zwei Elementen aufgebaut ist, sind die jetzt erstmals synthetisierten, einander isotypen Verbindungen Ba4SiAs4 und Ba4GeAs4. Sie enthalten „isolierte”︁, d. h. nur von Ba‐Gegenionen umgebene SiAs4‐ bzw. GeAs4‐Tetraeder. Die Titelverbindungen sind Brückenglieder zwischen den ternären intermetallischen Verbindungen und den Salzen mit komplexen Anionen. Ein bei Zintl‐Phasen mit komplexen Anionen gefundenes Prinzip über die Ladungsverteilung bleibt gültig.
Eliminierung und Addition an der Phosphor‐Kohlenstoff‐pπ‐pπ‐Bindung
Authors: Appel Rolf , Maier Günther , Reisenauer Hans Peter , Westerhaus Axel
Published: July 2007

Eine neue Verbindung mit PC‐Dreifachbindung, Phenylmethylidinphosphan (2), Wurde durch Pyrolyse erzeugt und bei −196°C aufgefangen. Das Edukt (1) zerfällt im Hg‐Diffusionspumpenvakuum bei 700°C nahezu quantitativ in (2) und Me3SiCl; das Edukt (3) dagegen ergibt bei 800°C nur wenig (2). Lösungen von (2) sind nur bei tiefen Temperaturen beständig; bei 0°C beträgt die Halbwertszeit 7 min

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Dreikern‐Cluster aus HCo(CO)4‐Lösungen
Authors: Fachinetti Giuseppe , Balocchi Laura , Secco Fernando , Venturini Marcella
Published: July 2007

HCo3(CO)9 (3) ist der erste isolierbare Hydrido‐Carbonyl‐Cluster, der von HCo(CO)4 (1) ausgehend erhalten werden kann. Der dreikernige, elektronisch ungesättigte Cluster entsteht durch thermische Zersetzung von (1) neben dem erwarteten Co2(CO)8 (2). Niedernucleare Cluster wie (3) werden als Katalysatoren etwa bei der homogenen Hydroformylierung oder CO‐Reduktion diskutiert

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Selektive Reduktion der Nitro‐ zur Aminogruppe durch das Cobalt(I)‐phthalocyanin‐Anion; Synthese von N‐Heterocyclen und Alkaloiden
Authors: Eckert Heiner
Published: July 2007

Zwei Vorzüge der Reduktion von Nitroverbindungen mit dem Cobalt(I)‐phthalocyanin‐Anion ([CoIPc]⊖) sind besonders hervorzuheben: Die Möglichkeit, Nitroverbindungen im Eintopf‐Verfahren unter Reduktion und Kondensation zu N‐Heterocyclen umzusetzen, und die Möglichkeit, die Nitrogruppe neben vielen empfindlichen funktionellen Gruppen zu reduzieren, ohne diese schützen zu müssen. Ein Beispiel ist die Synthese von Vorläufern (1) des Antitumorwirkstoffs Camptothecin (R3 = H, Cl)

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Chalkogenidiodide des Arsens
Authors: Kniep Rüdiger , Reski Horst Dieter
Published: July 2007

Strukturuntersuchungen an α‐AsTeI (1) und α‐AsSeI (2) sowie ähnlichen Verbindungen wurden möglich, da jetzt in den stark zur Glasbildung neigenden ternären Systemen As‐(S,Se,Te)‐I Einkristalle gezüchtet werden konnten. α‐AsTeI (1) weist die gleiche Doppelkettenstruktur auf wie z. B. SbSI; in α‐AsSeI (2) ist die Doppelkette zu einer AsSe‐Schraube mit terminalen Iodatomen entartet

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Synthese und ESR‐Charakterisierung der Triplettspezies μ(η6:η6‐Biphenyl)‐bis[η6‐benzol)vanadium]
Authors: Elschenbroich Christoph , Heck Jürgen
Published: July 2007

Eine neue paramagnetische Intersandwichverbindung ist die Titelverbindung (1), die jetzt aus dem überaus luftempfindlichen Di(μ‐benzol)vanadium(0) gewonnen wurde. In (1) koppeln die ungepaarten Elektronen mit beiden 51V‐Kernen

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Einfache Synthese von „Homoazulen”︁ (1,5‐Methano[10]annulen)
Authors: Scott Lawrence T. , Brunsvold William R. , Kirms Mark A. , Erden Ihsan
Published: July 2007

Das heutige Verständnis der cyclischen Konjugation in nicht‐benzoiden Systemen beruht zu einem Teil auf Untersuchungen an überbrückten Annulenen wie (1) und (2). Durch die hier beschriebene neue Synthese kann (1) erstmals in größeren Mengen hergestellt werden

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Polymethinische Ringverbindungen und die polymethinische Carbonylgruppe
Authors: Kulpe Siegfried
Published: July 2007

Die Eigenschaften von Tetraaminobenzochinonen wie (1) lassen sich besser verstehen, wenn man annimmt, daß sie polymethinische Carbonylgruppen (2) enthalten. Bei diesen ist weder die CO‐Bindung drastisch aufgeweitet noch die Valenzschwingungsfrequenz drastisch bathochrom verschoben

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Isolierung eines hochgespannten bicyclischen Alkins
Authors: Meier Herbert , Schulz‐Popitz Cornelius , Petersen Hermann
Published: July 2007

Cycloalkin und Bicyclo[n.1.0]‐Derivat zugleich sind die Verbindungen (1a) und (1b). Beide wurden aus den entsprechenden tricyclischen Selenadiazolen erzeugt, (1a) ist isolierbar, (1b) ließ sich abfangen

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Bemerkenswerte nucleophil katalysierte elektrophile Reaktionen von Aryl‐ und Heteroaryltrimethylsilanen
Authors: Effenberger Franz , Spiegler Wolfgang
Published: July 2007

Präparative Bedeutung und mechanistisches Interesse haben die Reaktionen von Aryltrimethylsilanen (1), in denen X ein anionenstabilisierender Substituent ist, mit Elektrophilen in Gegenwart harter Basen. Die Ausbeuten sind gut

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Reaktion von Platin(II)‐N,N‐dialkyldithiocarbamaten mit Diphenylphosphansulfid
Authors: Anderson David M. , Ebsworth E. A. V. , Stephenson T. Anthony , Walkinshaw Malcolm D.
Published: July 2007

Neuartige Anionen (1) und neue zweikernige Komplexe (2) sind einige der Produkte, die beim Studium der Reaktionen von Pt(S2CNR2)2 mit Ph2P(S)H gefunden wurden (R = Et, iPr)

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„Chemische Mutation”︁ durch Aminosäureaustausch im reaktiven Zentrum eines Proteinase‐Inhibitors und Ånderung seiner Hemmspezifität
Authors: Wenzel Herbert R. , Tschesche Harald
Published: July 2007

Durch chemische Eingriffe in das aktive Zentrum eines Enzyms ist es gelungen, Lysin gegen Valin, d. h. gegen eine nicht basische Aminosäure, auszutauschen. Auf enzymatischem Wege ist das nicht möglich. Der native Kunitz‐Inhibitor (1) aus Rinderorganen hemmt Trypsin sehr stark und leukocytäre Elastase kaum; das chemisch modifizierte Produkt (2) ist ein sehr guter Inhibitor für Elastase aus menschlichen Leukocyten. Die Methode ist verallgemeinerungsfähig

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Tetramethylcyclopropanon und Isopropyliden(dimethyl)thiiran durch Photolyse reaktionsträger 3,3,5,5‐Tetramethyl‐1‐pyrazoline; Solvens‐ und Temperatureinfluß auf die Konkurrenz von [3 + 2]‐ und [4 + 1]‐Photocycloeliminierung
Authors: Quast Helmut , Fuß Andreas
Published: July 2007

Die Photolyse von 1‐Pyrazolinen vom Typ (1) birgt zahlreiche Überraschungen. So ergab (1), X = O, bei Bestrahlung in deuteriertem Benzol, Cyclohexan oder Acetonitril ohne Filter die Produkte (3) und (4), deren Verhältnis von den Bedingungen abhängt. Das lange gesuchte (2), X = O, konnte mit CD3OD abgefangen werden. Aus (1), X = S, entstand nur (5)

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Reaktionen von Kohlenstoffsuboxid mit Rhodium(I)‐Komplexen
Authors: Paiaro Gastone , Pandolfo Luciano
Published: July 2007

Der Zerfall von Kohlenstoffsuboxid in Gegenwart von zwei Rhodium(I)‐Komplexen führt zu CO und C2O. Mit (PPh3)3RhCl entsteht (1) und polymeres C2O, mit [(C8H14)2RhCl]2 das polymere (2) und Cycloocten. Pyridin kann die Cl‐Brücken in (2) lösen; es bildet sich ein Dimer

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Addition von Inaminen an Vinylketene
Authors: Dötz Karl Heinz , Trenkle Barbara , Schuber Ulrich
Published: July 2007

Die überraschende Bildung des Bicyclo‐[3.1.0]‐Derivats (1) statt eines Vierrings bei der Reaktion von OCCRCRCXOMe und MeCCNEt2 wird durch Folgereaktionen des primär entstehenden Cyclobutenons erklärt (R = SiMe3, X = p‐F3CC6H4)

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Neue 4‐Amino‐2‐azabutadiene und 1‐Aminobutadiene; Synthesen von Pyridinen, Benzolen und Azolen
Authors: Gompper Rudolf , Heinemann Ulrich
Published: July 2007

4‐Amino‐2‐azabutadiene mit vielfältig variierbaren Substituenten ermöglichen bequeme Synthesen von 2,3,4,6‐tetrasubstituierten Pyridinen sowie von Oxazolen, Thiazolen und Imidazolen

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Aminopyridine, Aminopyrimidine und Tris(dimethylamino)benzol aus (Aza)Vinamidinium‐und (Aza)Pentamethiniumsalzen
Authors: Gompper Rudolf , Heinemann Ulrich
Published: July 2007

Cyclisierungen zu aminosubstituierten Pyrimidinen und Pyridinen gelingen mit den Azapentamethiniumsalzen (1) und (2). Diese Verbindungen sind aus den entsprechenden Vinamidiniumsalzen erhältlich

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Synthese eines Borato(phosphoniomethanid)(phosphoniooxid)‐Liganden und seiner berylliumorganischen Komplexverbindung
Authors: Schmidbaur Hubert , Weiß Erwin
Published: July 2007

Der neuartige zweizähnige Ligand (1) wurde in vielstufiger Synthese als Lithiumkomplex erhalten. Mit BeCl2 bildet sich daraus der spirocyclische, flüchtige Berylliumkomplex [(1)]2Be

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Tricarbonyl(1‐methyl‐3,5‐diphenyl‐λ4‐thiabenzol) chrom(0)
Authors: Weber Lothar
Published: July 2007

Sind λ4‐Thiabenzole Ylide oder Heteroarene? Es gelang erstmals, ein λ4‐Thiabenzol durch Komplexbildung zu stabilisieren. In (1) (Röntgen‐Strukturanalyse) verhält sich das System als Ylid

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Makromolekulare Chemie heute – bejahrte Wurzeln, neue Zweige
Authors: Mark Hermann F.
Published: July 2007

Rückblick und Vorausschau ‐ wer wäre berufener dazu, im Jahre des 100. Geburtstags von Hermann Staudinger den Stand der Wissenschaft anhand der folgenden exemplarischen Fortschrittsberichte zu kommentieren, als der stets dabeigewesene, dabei gebliebene „Geheimrath”︁?
Polymere Antitumormittel auf molekularer und zellulärer Basis?
Authors: Gros Leo , Ringsdorf Helmut , Schupp Hans
Published: July 2007

„Die Chemie ist eine reife Wissenschaft geworden, mit allen Vorteilen und Nachteilen der Reife: es wird reichlich geerntet, aber die Zukunft, das Abenteuer, scheint vielen anderswo zu liegen”︁[1a]. Das gilt – im Jahre des 100. Geburtstags von Hermann Staudinger – auch für die makromolekulare Chemie. Wo liegen ihre „Abenteuer”︁? In Grenz‐ und Nachbargebieten wie Biomedizin und Molekularbiologie locken ungelöste Probleme, z. B. im Bereich der Krebs‐Chemotherapie. Kann der Polymerchemiker einen Beitrag zur Lösung solcher Probleme leisten?

Polymere können für sich pharmakologisch aktiv sein oder als Träger für Pharmaka aufgrund ihrer speziellen Eigenschaften die Körperverteilung, Ausscheidung und Zellaufnahme der Pharmaka beeinflussen. Sie eröffnen somit eventuell neue Möglichkeiten der Therapie maligner Tumoren bis hin zur Affinitätschemotherapie mit synthetischen Makromolekülen.

Mit der Fähigkeit zum gezielten Ansteuern körperfremder Zellen als Grundlage für die immunologische Abwehr von Infektionen verfügt unser Körper über ein perfektes biologisches System zur „Affinitätstherapie”︁: Es ist faszinierend zu sehen, was das Immunsystem mit einer Tumorzelle macht, wenn es dieser nicht gelingt, die Abwehrmechanismen zu unterlaufen (vgl. Abb. 14). Kann man solche spezifischen Zell‐Zell‐Wechselwirkungen simulieren? Was müßte man können, um sich diesem Abenteuer experimentell zu nähern? Der Aufbau stabiler Membran‐ und Zellmodelle ist bereits möglich. Dies könnte ein erster Schritt in diese Richtung sein.

Weit davon entfernt, praktisch verwendbare Lösungen für eine spezifische Tumortherapie anbieten zu können, kann die makromolekulare Chemie auf dem Weg zum angestrebten Ziel viel lernen. Die Kooperation mit Nachbardisziplinen, denen sie bisher oft fremd gegenüberstand, ist dafür – Staudingers Ideen entsprechend – eine der Voraussetzungen.
Zellen mit manipulierten Funktionen: Neue Perspektiven für Zellbiologie, Medizin und Technik
Authors: Zimmermann Ulrich , Scheurich Peter , Pilwat Günter , Benz Roland
Published: July 2007

Die elektrische Leitfähigkeit und Permeabilität einer Zellmembran, die den Stoff‐ und Informationsaustausch zwischen Zelle und Umgebung reguliert und steuert, läßt sich durch elektrische Felder reversibel erhöhen. Wenn Zellmembranen (oder auch künstliche Lipidmembranen) einem Feldpuls hoher Intensität und kurzer Dauer (ns bis μs) ausgesetzt werden, kommt es zu einem lokalen elektrischen Durchbruch der Membran. Der elektrische Durchbruch ist mit einer so großen Permeabilitätsänderung der Membran verbunden, daß normalerweise membran‐impermeable Substanzen und Teilchen (bis zur Größe von Genen) in die Zelle geschleust werden können. Die ursprünglichen Eigenschaften der Membran regenerieren sich – je nach Bedingungen – innerhalb von μs bis min. Der elektrische Durchbruch in der Membrankontaktzone von Zellen (oder Lipidvesikeln), die durch Einwirkung schwacher, inhomogener elektrischer Wechselfelder aneinandergelagert worden sind, führt zur Verschmelzung (Fusion) dieser Zellen. Dabei bildet sich eine Zelle mit neuen funktionellen Eigenschaften. Das Fusionsverfahren ist sehr schonend, und die Ausbeute an fusionierten Zellen ist hoch. Die elektrisch induzierte Fusion und die Einschleusung von membran‐impermeablen Substanzen und Genen in Zellen ermöglichen es, eine Vielfalt von Zellen mit manipulierten Funktionen zu gewinnen, mit denen viele Probleme der Zellbiologie, Medizin und Technik gelöst werden können (oder bereits gelöst worden sind). Diskutiert werden die Anwendungen des elektrischen Durchbruches der Membran für die klinische Diagnostik, die Entwicklung von zellulären Trägersystemen für den selektiven Transport von Pharmaka zu einem Wirkungsort im Organismus und die potentiellen Möglichkeiten der elektrisch induzierten Fusion zur Züchtung von salztoleranten Kulturpflanzen, zur Umwandlung von Kohlendioxid und Wasser mit Sonnenenergie in Ethanol, zur Synthese von Naturstoffen und zur Genmanipulation.
Fünf Jahrzehnte Polystyrol – Chemie und Physik einer Pioniersubstanz im Überblick
Authors: Echte Adolf , Haaf Franz , Hambrecht Jürgen
Published: July 2007

Hermann Staudinger, der Begründer der Polymerchemie, wäre 1981 hundert Jahre alt geworden. Eine der Schlüsselsubstanzen, an denen er den Aufbau der Hochpolymere aufklärte, war Polystyrol. – Polystyrol, einer der bedeutendsten thermoplastischen Kunststoffe, wird seit fünfzig Jahren industriell erzeugt. Es hat nicht nur unser tägliches Leben erleichtert, es war auch Modellsubstanz für den Auf‐ und Ausbau der Polymerchemie und ‐physik, es war Pioniermaterial für den verfahrenstechnischen Umgang mit Polymerlösungen und ‐schmelzen. Dieser Beitrag gibt eine Übersicht über die Entwicklung und den gegenwärtigen Stand der Kenntnisse über die Polymerisation des Styrols und über die Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften.
Synthese und Kristallstruktur eines dimeren 1,2‐Diaza‐3‐sila‐3,5‐cyclopentadiens
Authors: Clegg William , Klingebiel Uwe , Sheldrick George M. , Werner Peter
Published: July 2007

Über einen Heterocyclus mit SiC‐Doppelbindung im Ring verläuft die Reaktion von (1) mit tBuLi. Diese Zwischenstufe dimerisiert zu (2) (Röntgen‐Strukturanalyse). Hinweise auf die Existenz der SiC‐Spezies geben EI‐ und FI‐Massenspektren

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Photochemische Bildung und Ligandenaustausch eines kationischen Dithiolatonickelkomplexes
Authors: Vogler Arnd , Kunkely Horst
Published: July 2007

Als erster kationischer Übergangsmetallkomplex mit 1,2‐Dithiolatliganden wurde (1) photochemisch in chlorierten Solventien aus dem Neutralkomplex erzeugt. (1) ist bei tiefer Temperatur beständig; bei Raumtemperatur findet ein bisher einzigartiger Ligandenaustausch statt

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trans‐15,16‐Dimethyl‐1,4,8,11‐ethandiyliden[14]annulen
Authors: Huber Walter , Lex Johann , Meul Thomas , Müllenm Klaus
Published: July 2007

Ein neuer Kohlenwasserstoff mit (4n + 2)π‐Perimetersystem, die Titelverbindung (2), wurde durch Reduktion und Methylierung von (1) synthetisiert. Die extreme Hochfeldresonanz der Methyl‐ und die Tieffeldresonanz der Ringprotonen sichern die Diatropie des 14π‐Perimeters

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Reduktive Spaltung von 3‐Oxazolin‐5‐onen; Anwendung zur Synthese β, γ‐ungesättigter Ketone aus N‐Acyl‐2‐phenylglycin‐allylestern
Authors: Niewöhner Ulrich , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

In sehr guten Ausbeuten gelingt die Synthese β,γ‐ungesättigter Ketone (3), z. B. auch mit Squalen‐Gerüst, aus 3‐Oxazolinonen (2). Als Reagens dient vorzugsweise Chrom(II)‐acetat mit wäßriger H3PO2 in Dimethylformamid. Die Oxazolinone werden aus den Allylestern (1) gewonnen

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Phenyl‐ und Biphenylylbicyclo[2.2.2]octan‐Derivate – zwei neue Klassen nematischer Flüssigkristalle
Authors: Gray George W. , Kelly Stephen M.
Published: July 2007

Die neuen Flüssigkristalle (1) und (2) mit Bicyclo[2.2.2]octan‐Gruppe zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß die nematische Phase bei höheren Temperaturen auftritt und einen größeren Temperaturbereich umfaßt als bei analogen Verbindungen mit einem Benzol‐oder Cyclohexanring anstelle des Bicyclus

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Photochemische Synthese eines (η4‐Dien) (η2‐olefin) Fe(CO)2‐Komplexes und anschließende thermische Verknüpfung der Liganden
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Schneider Konrad
Published: July 2007

Eine neue Möglichkeit für das Studium der metallinduzierten Verknüpfung organischer Substrate bietet der erstmals erhaltene Dimethylbutadien‐Methyl‐acrylat‐Fe(CO)2‐Komplex (1). In Gegenwart von CO bildet er (2), das Produkt der Photoaddition von Dimethylbutadien, Methylacrylat und Fe(CO)5. Aus (2) und CO entsteht unter anderem ein Cycloheptenon‐Derivat; diese Reaktion könnte von präparativem Interesse sein

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Struktur‐ und Bindungsverhältnisse in cyclischen Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen ‐ Molekülorbitalbetrachtungen
Authors: Gleiter Rolf
Published: July 2007

Die molekularen Strukturen der monocyclischen Schwefel‐Stickstoff‐Ringe wie S2N2, S3N, S4N und S5N können als Beispiele für elektronenreiche (4n + 2) π‐Systeme betrachtet werden. Basierend auf einem achtgliedrigen Schwefel‐Stickstoff‐Ring mit zwölf π‐Elektronen lassen sich die Strukturen von S4N4, S4N, P4S4, As4S4 und die der bicyclischen Verbindungen S4N, S4N sowie S5N6 erklären.
Die Übergangsmetall‐Stickstoff‐Mehrfachbindung
Authors: Dehnicke Kurt , Strähle Joachim
Published: July 2007

Zahlreiche Nitrido‐Übergangsmetall‐Komplexe weisen sehr geringe Metall‐Stickstoff‐Bindungslängen auf, die denen von MN‐Dreifachbindungen entsprechen. Verbindungen dieses Typs werden derzeit intensiv untersucht. Insbesondere die Molybdänkomplexe werden als Modellsubstanzen für das Studium zumindest eines Teilschritts der N2‐Assimilation angesehen. Der vorliegende Beitrag gibt einen Überblick über Struktur und Bindungsverhältnisse sowie über Synthesewege und Reaktionen dieser Komplexe.
Makrotricyclische quartäre Ammoniumsalze: Enzymanaloge Aktivität
Authors: Schmidtchen Franz P.
Published: July 2007

Reaktionen in Gegenwart der niedermolekularen, modifizierbaren Enzymmodelle (1) und (2) hatten zum Teil überraschende Ergebnisse. So hemmt (1) die Umsetzung von Fluordinitrobenzol mit N, während (2) diese Reaktion sowie die von Methyliodid mit N und den Zerfall von erythro‐(3) beschleunigt.

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Ein Tripeldecker‐Sandwich‐Komplex des Rhodiums mit 1,4‐Diborabenzol als Brückenligand
Authors: Herberich Gerhard E. , Heßner Bernd , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Als erster Sandwich‐Komplex mit einem sechsgliedrigen Brückenliganden wurde das Kation (1) aus dem entsprechenden einkernigen Sandwich‐Komplex in CF3COOH erhalten. Der 30‐Valenzelektronen‐Komplex (1) ist zugleich der erste Tripeldecker‐Komplex mit einem schweren Übergangsmetall. Er hat eine bei 8‐Ecken‐closo‐Polyedern bisher nicht beobachtete hexagonal‐bipyramidale Struktur.

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Insertion von CN in die Metall‐Carbenkohlenstoff‐Bindung: ein Weg zu Methylenaminocarben‐Komplexen
Authors: Fischer Helmut , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Neue, gut zugängliche Carbenkomplexe (1) mit dem Strukturelement CNCcarben zeichnen sich durch ihre Bildungsweise (Angriff des insertierenden Moleküls am Liganden) und die außergewöhnliche nπ—pπ‐Bindung zwischen CCarben und NMe2 aus.

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”︁Isolierte„ olefinische Doppelbindungen als 2π‐Komponente in [8 + 2]‐Cycloadditionen
Authors: Riediker Martin , Graf Walter
Published: July 2007

Diels‐Alder‐Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf eröffnen vielversprechende Perspektiven. So setzen sich die heterocyclischen 8π‐Elektronensysteme (1) mit Cyclohexen oder Methylcyclohexen zu den Tricyclen (2) um, die bei Deprotonierung unter Ringöffnung Pyridyl‐substituierte Aldehyden oder Ketone bilden.

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Benzvalen – Eigenschaften und Synthesepotential
Authors: Christl Manfred
Published: July 2007

Dank der von Katz et al. ausgearbeiteten ergiebigen Synthese ist Benzvalen heute nicht nur das am besten untersuchte Valenzisomer des Benzols, sondern auch eines der am leichtesten herstellbaren Bicyclo[1.1.0]butan‐Derivate. In dem hochgespannten Kohlenwasserstoff verleiht die Wechselwirkung des σ‐Systems mit der Doppelbindung dieser eine außerordentliche Reaktivität; Benzvalen zählt – was die Umsetzung mit elektronenarmen Substraten betrifft – zu den reaktivsten Olefinen. Darüber hinaus ist es difunktionell, da nach einer Addition an das σ‐System die Ringspannung des σ‐Systems die Triebkraft für Umlagerungs‐ oder weitere Anlagerungsreaktionen bereitstellt. Der Fortschrittsbericht faßt zunächst die zum Teil ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften des Benzvalens zusammen und behandelt dann dessen Reaktivität. Dabei wird auch die Chemie der Folgeprodukte diskutiert, um zu zeigen, daß Benzvalen und seine Derivate als Bausteine bei der Synthese organischer Verbindungen Bedeutung haben. Am Ende findet sich eine Zusammenstellung substituierter Benzvalene.
N‐Methylinversionsbarrieren in sechsgliedrigen Ringen
Authors: Katritzky Alan R. , Patel Ranjan C. , Riddell Frank G.
Published: July 2007

Konformationsumwandlungen in N‐Methyl‐azacyclohexanen haben eine Besonderheit: Sie können sowohl unter Ringinversion als auch unter Stickstoffinversion verlaufen. Durch beide Vorgänge wird eine äquatoriale N‐Methylgruppe in eine axiale umgewandelt und umgekehrt. Es ist zweckmäßig, die Energiebarrieren für die N‐Methylinversion in zwei ”︁Halbbarrieren„ für die Schritte axiale Form → Übergangszustand und äquatoriale Form → Übergangszustand zu zerlegen und beide Werte getrennt anzugeben. – In diesem Beitrag werden die N‐Methylinversionsbarrieren zahlreicher methylierter Oligoazacyclohexane, auch mit Sauerstoff‐ oder Schwefelatomen im Ring, diskutiert.
Bis(2,2,2‐trichlor‐1,1‐dimethylethyl)monochloro‐phosphat, ein selektives Reagens für Phosphorylierung und Schutz der 5′‐OH‐Gruppe von Nucleosid‐Derivaten
Authors: Kellner Herbert A. , Schneiderwind Ruth G. K. , Eckert Heiner , Ugi Ivar K.
Published: July 2007

Zum selektiven Schutz der 5′‐Position von Thymidin (2) ist das Reagens (1), R = Cl3CC(CH3)2, geeignet. Die Schutzgruppe übersteht alle für Oligonucleotid‐Synthesen notwendigen Reaktionen. Durch reduktive Abspaltung der Reste R kann dann – ohne intermediär nochmals eine freie 5′‐OH‐Gruppe zu erzeugen – das 5′‐Phosphat (3) erhalten werden.

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4,13‐Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan und 4,16‐Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan
Authors: Kang Hee Chol , Boekelheide Virgil
Published: July 2007

Ein Cyclophan‐Analogon des Pyrazins und somit als Komplexligand von besonderem Interesse ist das 4,16‐Diaza[24](1,2,4,5)cyclophan (1). Es wurde wie sein 4,13‐Diaza‐Isomer (2) durch Gasphasenpyrolyse synthetisiert.

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Eine neue Methode der CC‐Verknüpfung: Thermolytische Eliminierung von Schwefel und Wasserstoffhalogeniden aus α‐Halogensulfiden
Authors: Pommelet Jean‐Claude , Nyns Claire , Lahousse Francis , Merényi Robert , Viehe Heinz G.
Published: July 2007

Eine dreistufige Synthese der Acrylsäure‐ oder Acrylnitril‐Derivate (2) geht von Thiolen und α‐Halogencarbonsäuren bzw. ‐nitrilen aus. Die zentrale Zwischenstufe sind die α‐Halogensulfide (1), die bei der Gasphasenpyrolyse (2) ergeben; der Mechanismus dieser Umwandlung ähnelt dem der Ramberg‐Bäcklund‐Reaktion.

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Einfache Synthese von 1,3‐Dialkyl‐4,5‐dihalogen‐2(3H)‐imidazolonen
Authors: Wamhoff Heinrich , Kleimann Wolfgang , Kunz Gerhard , Theis Christoph H.
Published: July 2007

Dialkylparabansäuren (3) und andere Produkte können aus den 2(3 H)‐Imidazolon‐Derivaten (2) erhalten werden. Ein einfacher Zugang zu den Heterocyclen (2) ist die doppelte Alkylierung von substituierten Imidazolen (1); die entstehenden Imidazolium‐Salze werden mit NaOH in (2) umgewandelt.

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Nichtplanare Doppelbindungen und erhöhte Reaktivität in spannungsarmen Olefinen
Authors: Burkert Ulrich
Published: July 2007

Norbornen und Norbornadien enthalten nichtplanare Doppelbindungen; diese Befunde von ab‐initio‐Berechnungen wurden jetzt durch Kraftfeldberechnungen (”︁molecular mechanics„) bestätigt. Wenn man die Nichtplanarität der Doppelbindungen in den beiden genannten Verbindungen durch Torsionsspannungen erklärt, kann man denselben Effekt für andere cyclische Olefine voraussagen, u. a. für Cyclopenten.
Silaethen
Authors: Maier Günther , Mihm Gerhard , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

H2SiCH2, die einfachste Verbindung mit SiC‐Doppelbindung, wurde durch Retrodien‐Spaltung aus dem Bicyclus (1), X = H, erzeugt, in der Argonmatrix bei 10 K isoliert und durch IR‐ und UV‐Spektren identifiziert. Beim Aufwärmen entstand (2), X = H. Derivate mit X = D und X = Cl verhalten sich analog.

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Trioxide des Bicyclo[4.2.0]octa‐2,4,7‐triens
Authors: Adam Waldemar , Cueto Omar , de Lucchi Ottorino , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Drei der sechs isomeren Triepoxide des Bicyclotriens (1) konnten über das Endoperoxid (2) gezielt synthetisiert werden. Für (3a)–(3c) liegen Röntgen‐Strukturanalysen vor.

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1,5‐Bis(dimethylamino)tetraschwefeltetranitrid – ein Käfigmolekül mit einer symmetrischen Stickstoffbrücke
Authors: Roesky Herbert W. , Rao M. N. S. , Graf Cornelia , Gieren Alfred , Hädicke Erich
Published: July 2007

S4N4 mit zwei verschieden angeordneten Dimethylamino‐Liganden entstand bei der Umsetzung von S4N4Cl2 mit Me3SiNMe2. Das Produkt (1) ist das erste S4N4‐Derivat mit Aminogruppen. Einer der Dimethylamino‐Liganden bildet eine nicht symmetrische Brücke zwischen den Positionen 1 und 5.

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Chemie und Biochemie mikrobieller α‐Glucosidasen‐Inhibitoren
Authors: Truscheit Ernst , Frommer Werner , Junge Bodo , Müller Lutz , Schmidt Delf D. , Wingender Winfried
Published: July 2007

α‐Glucosidasen gehören zu den wichtigsten Kohlenhydrat‐abbauenden Enzymen. Sie katalysieren die Hydrolyse α‐glucosidischer Bindungen; ihre Substrate sind – je nach Spezifität – Oligo‐ und Polysaccharide. Mikrobielle Inhibitoren von α‐Amylasen und anderen intestinalen Kohlenhydrat‐abbauenden Enzymen von Säugetieren sind bei der Behandlung von Stoffwechselerkrankungen wie Diabetes mellitus von Interesse. Darüber hinaus erweitern sie das an strukturellen Variationen überaus reiche Spektrum der mikrobiellen sekundären Metaboliten, und sie tragen dazu bei, den Wirkungsmechanismus von α‐Glucosidasen besser zu verstehen. Diese Inhibitoren gehören verschiedenen Substanzklassen an. Bisher am besten untersucht sind mikrobielle α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, die Glieder einer homologen Reihe von Pseudooligosacchariden (4) sind. Ihnen gemeinsam ist ein für die Hemmwirkung essentielles Kernstück („core”︁), ein Pseudodisaccharidrest, der aus einer ungesättigten Cyclitol‐Einheit und einer 4‐Amino‐4,6‐didesoxy‐glucose‐Einheit besteht. Die in vieler Hinsicht interessanteste Verbindung dieser homologen Reihe ist Acarbose (5), ein Pseudotetra‐saccharid mit stark ausgeprägter inhibitorischer Wirkung gegenüber intestinalen α‐Glucosidasen wie Saccharase, Maltase und Glucoamylase. Dieser Beitrag gibt einen Überblick über dieses neue, in den letzten zehn Jahren eingehender bearbeitete Gebiet der mikrobiellen α‐Glucosidasen‐Inhibitoren.
4‐Aryldihydropyridine, eine neue Klasse hochwirksamer Calcium‐Antagonisten
Authors: Bossert Friedrich , Meyer Horst , Wehinger Egbert
Published: July 2007

Die von Hantzsch vor nahezu hundert Jahren synthetisierten Aryldihydropyridine erwiesen sich in jüngerer Zeit als hochwirksame und gut verträgliche Calcium‐Antagonisten. Paradebeispiel ist der bereits therapeutisch angewandte 1,4‐Dihydro‐2,6‐dimethyl‐4‐(o‐nitrophenyl)pyridin‐3,5‐dicarbonsäure‐dimethylester (Nifedipine). Dieser Stoff setzt die Anfallshäufigkeit bei Angina pectoris herab und senkt den Blutdruck. Die Entdeckung der therapeutischen Wirksamkeit dieser Stoffklasse initiierte erneute Untersuchungen der Hantzsch‐Kondensation sowie die Synthese zahlreicher 4‐Aryldihydropyridine und verwandter Verbindungen. Aus ihren biologischen Daten lassen sich qualitative und quantitative Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen ableiten.
Iridiumkomplexe mit terminalen PF2‐Liganden
Authors: Ebsworth E. A. V. , McManus Neil T. , Rankin David W. H. , Whitelock John D.
Published: July 2007

Zuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskript, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.
1‐Phenyl‐2‐tetrazolin‐5‐thion, ein wirksames Agens zur Bildung makrocyclischer Lactone
Authors: Schmidt Ulrich , Dietsche Manfred
Published: July 2007

Ein Gemisch der hochreaktiven N‐ und S‐Acylverbindungen (1a) bzw. (1b) läßt sich in situ aus dem Titelreagens und tert‐Butylisocyanid mit Carbonsäuren herstellen. Verwendet man eine Hydroxycarbonsäure, so entsteht direkt in guter Ausbeute das entsprechende Lacto.

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Photometrie mit Laser‐Dioden: Bestimmung von D2O und Verbindungen mit OH‐Gruppen
Authors: Wenzel Martin
Published: July 2007

Die quantitative Bestimmung von Verbindungen mit einer OH‐ oder NH‐Gruppe gelingt durch ein sehr einfaches photometrisches Verfahren. Durch Spektroskopie im nahen IR‐Bereich (1350 nm) mit einer Laser‐Diode als Lichtquelle kann sogar der D2O‐Gehalt in H2O und in nativem Serum sowie Urin gemessen werden.
Farbige, unsymmetrische und lichtzersetzliche Vesikelmembranen
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Bartsch Herbert , Fritsch Detlev
Published: July 2007

Erstmals wurden nicht‐biologische Vesikel mit einer unsymmetrischen Doppelschichtmembran synthetisiert. An Vesikeln aus (1), R = n‐C14H29 oder n‐C16H33, und (2), R = N2⊕BF4⊖, wurde nur die äußere Membranoberfläche durch Kupplungsreaktionen modifiziert. Vesikel aus (2) lassen sich durch Bestrahlung ausfällen ‐ eine Reaktion, die für die Farbphotographie von Interesse sein könnt.

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Cobalt‐vermittelte [2 + 2 + 2]‐Cycloadditionen: Stereospezifische intramolekulare Reaktionen von Endiinen zu Tricyclodienen mit angularen Methylgruppen
Authors: Gadek Thomas R. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Durch Wittig‐Reaktion hergestellte Endline wie (1) können durch simultanen dreifachen Ringschluß in guten Ausbeuten mit (C5H5)(CO)2Co unter Bestrahlung in Cobalt‐komplexierte Tricyclen wie (2) umgewandelt werden. Die Liganden ‐ die teilweise als Modellverbindungen für Vorstufen von Vitamin D anzusehen sind ‐ lassen sich durch oxidative Entmetallierung freisetzen.

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Eine schnelle und ergiebige Synthese des Ringgerüsts von Aphidicolin und ähnlichen Naturstoffen
Authors: Nicolaou K. C. , Zipkin Robert E.
Published: July 2007

Der Aufbau des eigenartig verknüpften Ringsystems in Aphidicolin (1) und ähnlichen Naturstoffen gelingt, wenn man von 5‐Methoxy‐2‐indanon ausgeht, nach einem neuen Konzept stereokontrolliert in wenigen Schritten in guter Gesamtausbeute. (1) wirkt stark antiviral und antimitotisch.

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4‐Methyl‐1,2,4‐dioxazolidin‐3,5‐dion, ein cyclisches Iminodiacylperoxid
Authors: Hagemann Hermann
Published: July 2007

Das erste Beispiel der bisher unbekannten 1,2,4‐Dioxazolidin‐3,5‐dione, die Titelverbindung (N‐Methylazamalonylperoxid)(2), kann durch Oxidation aus dem Dicarbonsäuredichlorid(1)gewonnen werden. Das intensiv riechende Diacylperoxid(2)ist ein starkes Oxidationsmittel, das bei 50°C sublimiert.

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15,16‐Dioxo‐syn‐1,6:8,13‐bismethano[14]annulen
Authors: Balci Metin , Schalenbach Rolf , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Der aromatische Charakter der Titelverbindung (1) ‐ aufgrund der Eigenschaften des nächstniedrigen Homologen erwartet ‐ wurde durch NMR‐Spektren und Röntgen‐Strukturanalyse nachgewiesen. Das erstmals synthetisierte (1) ist thermisch außerordentlich beständig: Es übersteht kurzes Erhitzen auf 500°C im Vakuum.

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Thiaphosphametallacyclopentadiene als Zwischenstufen bei der Cyclocotrimerisierung von Alkinen mit deren Phosphor‐Schwefel‐Analoga
Authors: Lindner Ekkehard , Rau Axel , Hoehne Sigurd
Published: July 2007

Ähnliche Zwischenstufen wie bei der metallkatalysierten Cyclotrimerisierung von Alkinen lassen sich in Gegenwart von deren Phosphor‐Schwefel‐Analoga abfangen: das Metallacyclopentadien (1) und der Bicyclus (2) mit der Teilstruktur

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Triethanolamin: Dimerisierung über einen Wasserstoffbrücken‐Sechsring
Authors: Brodalla Dieter , Mootz Dietrich
Published: July 2007

Eine besondere Art der Dimerisierung wurde bei der Titelverbindung N(CH2CH2OH)3 gefunden. Die sechs Hydroxygruppen bilden einen Ring von sechs Wasserstoffbrücken, so daß eine Käfigverbindung zustandekommt. Die dimeren Einheiten sind im Kristall nach dem Prinzip der kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet.
Nicht‐ergodisches Verhalten angeregter Radikalionen in der Gasphase
Authors: Depke Gisbert , Lifshitz Chava , Schwarz Helmut , Tzidony Eva
Published: July 2007

Daß eine der Grundannahmen der Quasigleichgewichtstheorie (QET) von Massenspektren verletzt wird, ließ sich am Beispiel von (1) erstmals experimentell nachweisen. Die Grundannahme ist die statistische Verteilung der inneren Energie auf die vibronischen Zustände des reagierenden Systems. Im Massenspektrometer werden aus (1a) und (1b) die Radikale 13CH3 und 12CH3 zu ungleichen Anteilen eliminiert ‐ die Radikalkationen verhalten sich mithin nicht‐ergodisch.

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Synthese 1,6‐disubstituierter Cycloheptatrien‐Derivate aus Benzocyclopropen
Authors: Okazaki Renji , O‐oka Masaharu , Tokitoh Norihiro , Shishido Yoko , Inamoto Naoki
Published: July 2007

Photochemisch können 1,6‐Dithiocyanato‐(2a) und 1,6‐Diiodcycloheptatrien (2b) ‐ beide vielseitig nutzbare Synthone ‐ aus Benzocyclopropen (1) mit (SCN)2 bzw. I2 in über 60% Ausbeute hergestellt werden; als Nebenprodukte entstehen Benzyl‐Derivat.

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1,2,3‐Cycloheptatrien durch Isomerisierung von Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐en
Authors: Zoch Hans‐Georg , Szeimies Günter , Römer Roland , Schmitt Robert
Published: July 2007

Das überbrückte Bicyclo[1.1.0]but‐1(3)‐en‐Derivat (1) lagert sich thermisch in das Cumulen (2) um, das mit Dienen oder tert‐Butylalkoholat abgefangen werden kann. (1) wurde erstmals durch Fluorid‐induzierte Trimethylsilylbromid‐Eliminierung erzeugt.

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Cyclopropanierungen mit Dimethylcarben
Authors: Fischer Peter , Schaefer Gerhard
Published: July 2007

Der erste präparativ nutzbare Zugang zu Dimethylcarben ist die α‐Eliminierung aus 2,2‐Dibrompropan mit n‐Butyllithium in Diethylether bei −70°C ohne Hilfsbasen. Auf diesem Weg läßt sich z. B. Hexamethylcyclopropan (1) in 46% Ausbeute herstellen.

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Neue Reaktionen von λ5‐Phosphorinen und deren Tricarbonylchrom‐Komplexen
Authors: Dimroth Karl , Kaletsch Hans
Published: July 2007

Cyclische Phosphor‐Ylide wie (1) konnten erstmals deprotoniert werden, wobei das „doppelte”︁ Ylid (2) entsteht, das Elektrophile E⊕ (D⊕, CH3⊕, PhCH2⊕) unter Bildung von (3) addiert. Mit den noch stärker „ylidischen”︁ (CO)3Cr‐Komplexen (4) sind prinzipiell die gleichen Reaktionen möglich.

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2‐Acylbutadiene und deren Tricarbonyleisen‐Komplexe aus Butatrien(hexacarbonyl)dieisen‐Komplexen durch Friedel‐Crafts‐Acylierung
Authors: Franck‐Neumann Michel , Martina Daniel , Brion Francis
Published: July 2007

Die als Synthesebausteine äußerst nützlichen 2‐Acylbutadiene lassen sich auf einem neuen Weg entweder als Tricarbonyleisen‐Komplexe (1), R = CH3, C6H5 oder in freier Form wie das Tetramethyl‐Derivat (2) isolieren. (1), R = CH3, kann entmetalliert werden; das freie Acetylbutadien dimerisiert sofort oder läßt sich mit Dienen abfangen.

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Untersuchung der Valenzisomerie Cyclobutadien – Bismethylencyclobuten –[4]Radialen
Authors: Meier Herbert , Echter Toni , Zimmer Oswald
Published: July 2007

1,5‐Cyclooctadien‐3‐in (1) dimerisiert schon bei Raumtemperatur. Das primär entstehende Produkt (2), das Cyclobutadien‐Struktur hat, wandelt sich durch elektrocyclische Reaktion in (3) und (4) um. Ein 400 MHz‐1H‐NMR‐Spektrum zeigt, daß im Gleichgewicht das Valenzisomer (3) weit überwiegt. Das Gemisch der Dimere setzt sich spontan mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolin‐3,5‐dionum.

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Me3C–P(Cl)–SiMe3, das erste P‐halogenierte Silylphosphan
Authors: Appel Rolf , Paulen Wilfried
Published: July 2007

In nahezu quantitativer Ausbeute läßt sich die reaktive Titelverbindung (2) mit Cl–P–Si‐Teilstruktur aus stöchiometrischen Mengen (1) und Hexachlorethan herstellen. Schon bei Raumtemperatur bildet (2) in Toluol unter Me3SiCl‐Abspaltung langsam das ebenfalls neue, unsymmetrische Diphosphan (3).

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Zur Struktur des helicalen N‐Terminus im Alamethicin – α‐Helix oder 310‐Helix?
Authors: Butters Thomas , Hütter Peter , Jung Günther , Pauls Norbert , Schmitt Heribert , Sheldrick George M. , Winter Werner
Published: July 2007

Die Kristallstruktur des helicalen Undecapeptids (1), eines Modells der N‐terminalen Alamethicin‐Helix, macht wahrscheinlich, daß in den Antibiotica Alamethicin, Trichotoxin und Suzukacillin keine 310‐, sondern eine α‐Helix‐Konformation vorliegt. Die neun N‐terminalen Aminosäuren von (1) sind Teil einer α‐Helix. Boc‐L‐Ala1‐Aib2‐Ala3‐Aib4‐Ala5‐Glu(OBzl)6‐Ala7‐Aib8‐Ala9‐Aib10‐Ala11‐OMe (1).

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Selektive micellare Katalyse mit Histidinyl‐Tensiden definierter absoluter Konfiguration
Authors: Brown John M. , Elliott Richard L. , Griggs Colin G. , Helmchen Günter , Nill Günter
Published: July 2007

Die Stereoselektivität der durch die Histidinyl‐Tenside (1) micellar katalysierten Hydrolyse von Aminosäureestern (2) hängt stark von deren absoluter Konfiguration ab : In Gegenwart des R,S‐konfigurierten Tensids (1), das ebenso wie das S,S‐Diastereomer aus γ‐Butyrolacton in wenigen Stufen hergestellt wurde, hydrolysiert S‐(2) 2.5mal so schnell wie R‐(2).

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Effektive und schonende Methode zur Wiederherstellung oder Erhaltung der Aktivität von Heterogenkatalysatoren
Authors: Tiltscher Helmut , Wolf Helmut , Schelchshorn Joachim
Published: July 2007

Der Einfluß der Druckerhöhung ins überkritische Gebiet auf Heterogenkatalysatoren wurde am Beispiel der Isomerisierung von 1‐Hexen in Gegenwart von 2‐Chlorhexan (500 : 1) an γ‐Al2O3 untersucht. Der Katalysator konnte durch die Druckerhöhung selbst dann reaktiviert werden, wenn sich schwerflüchtige Stoffe abgelagert hatten oder spezifische Katalysatorgifte zugesetzt worden waren.
(E,E)‐5‐Amino‐2,4‐pentadienal: Erstmalige präparative Herstellung des hydrolysierten Pyridins
Authors: Reinehr Dieter , Winkler Tammo
Published: July 2007

Das Hauptprodukt der Photohydrolyse von Pyridin, die Titelverbindung (1a), war bisher nur spektroskopisch charakterisiert worden. Die Herstellung im präparativen Maßstab [Nebenkomponente: (1b)] gelang durch Reaktion von (2) mit Isopropylamin.

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ENDOR‐Untersuchung eines neuen organischen Tetraradikals im Quintett‐Zustand
Authors: Kirste Burkhard , Harrer Wolfgang , Kurreck Harry
Published: July 2007

Das erste ENDOR‐Spektrum eines organischen Tetraradikals, des fast tetraedrischen Galvinoxyl‐Systems (1), wurde gemessen. Der entsprechende Alkohol wurde in wenigen Stufen aus SiCl4 und 1,4‐Dibrombenzol hergestellt. Aus ihm konnten selektiv Mono‐, Di‐, Tri‐ und Tetraradikal erzeugt werden.

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Oxidation von Isatinen zu Anthranilsäureestern
Authors: Reißenweber Gernot , Mangold Dietrich
Published: July 2007

Ein direkter Weg zu vielfältig substituierten Anthranilsäure‐methylestern (2) ist unten skizziert. Die Edukte (1) sind bequem aus Anilin‐Derivaten zu erhalten.

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Vinylisocyanat durch thermische Dehydrohalogenierung von 1‐Halogenethylcarbamidsäurehalogeniden mit α‐Pinen
Authors: König Karl‐Heinz , Feuerherd Karl‐Heinz , Schwendemann Volker M. , Oeser Heinz‐Günter
Published: July 2007

Vinylisocyanat (3) und das neue 1‐Chlorethylisocyanat (2) entstehen beim Erhitzen des Säurechlorids (1) mit α‐Pinen. Die Zunahme des Anteils an (3) im Produktgemisch in Abhängigkeit von der Verweilzeit könnte auf einem Gleichgewicht zwischen (2) und CH3–CHN–COCl beruhen (X = Cl).

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Synthese von Glycopeptiden: Selektive Carboxydeblockierung an vollständig geschützten Glucosylserin‐Derivaten
Authors: Kunz Horst , Buchholz Michael
Published: July 2007

Modelle für säure‐ und baseempfindliche Glycopeptide mit O‐glycosidisch gebundenen Serinbausteinen wie (1) wurden durch HBr‐Abspaltung mit CF3SO3Ag aus geschütztem Glucosylbromid und geschütztem Serinester synthetisiert. Die selektive Abspaltung der Ester‐Schutzgruppe in (1) mit NaI/Zn ermöglicht die Kettenverlängerung mit weiteren Aminosäure‐2‐bromethylestern.

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Experimentelle Elektronendichtebestimmung eines μ‐Methylen‐Komplexes vom Dimetallacyclopropan‐Typ
Authors: Clemente Dore Augusto , Rees Bernard , Bandoli Giuliano , Biagini Marina Cingi , Reiter Barbara , Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Eine beträchtliche negative Ladung am Brücken‐Kohlenstoffatom im Dimanganacyclopropan‐Komplex (1) wurde durch Bestimmung der Elektronendichte nachgewiesen. Dieser Befund ist in Einklang mit dem Ergebnis detaillierter MO‐Rechnungen. Zwischen den beiden Mn‐Atomen wurde keine Anhäufung von Ladungsdichte gefunden, obwohl nach MO‐Rechnungen direkte Metall‐Metall‐Bindungen vorliegen. Man muß annehmen, daß die entsprechenden Metallorbitale nur unzureichend überlappen.

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Cyclobutanon‐ und Cyclobutenon‐Derivate durch Reaktion tertiärer Amide mit Alkenen bzw. Alkinen
Authors: Falmagne Jean‐Bernard , Escudero José , Taleb‐Sahraoui Safia , Ghosez Léon
Published: July 2007

Cyclobutanone (1) und Cyclobutenone (2), R1 und/oder R2 = Alkyl, Aryl, H, häufig verwendete Synthesebausteine, konnten aus N,N‐Dialkylamiden, Trifluormethansulfon‐säureanhydrid und Alkenen bzw. Alkinen in Gegenwart von Collidin hergestellt werden. Als zentrale Zwischenstufe treten N,N‐Dialkyl‐N‐alkylidenammonium(Keteniminium)‐Salze auf.

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Reaktionen eines heterocyclischen Systems mit ambidenter Reaktivität
Authors: Gasteiger Johann , Strauß Ulrich , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Die α‐Phenylhydrazono‐2,5‐dihydro‐2‐thiazol‐essigsäureester (1), die elektrophil und nucleophil angegriffen werden können, werden im alkalischen Medium primär deprotoniert. Durch intramolekularen Angriff des Anions an der Azomethingruppe entsteht der Heterobicyclus (2), der sich in Lösung mit dem Dihydrotriazin (3) im Gleichgewicht befindet; im Kristall liegt nur (2) vor.

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Das 2‐Chloroxiran ‐ α‐Chlorketon‐Reaktivitätsspektrum
Authors: Gasteiger Johann , Herzig Christian
Published: July 2007

2‐Chloroxirane (3) sind nicht nur reaktiver als 2‐Chlorketone (1), sondern setzen sich mit Nucleophilen auch zu anderen Produkten um. So reagiert (1) mit P(OMe)3 zum Phosphat (2), während (3) den Phosphonsäureester (4) ergibt.

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Wasserspaltung durch Bestrahlung kolloidaler CdS‐Lösungen mit sichtbarem Licht; Unterdrückung der Photokorrosion durch RuO2
Authors: Kalyanasundaram Kuppuswamy , Borgarello Enrico , Duonghong Dung , Grätzel Michael
Published: July 2007

Bei der Umwandlung von Licht in chemische Brennstoffe mit photoelektrochemischen Systemen, die Halbleiterelektroden (z. B. aus n‐CdS) enthalten, gibt es ein schwieriges Hindernis: die Photokorrosion durch „Löcher”︁, die bei Belichtung im Valenzband des Halbleiters entstehen und zur Oberfläche wandern. Abhilfe schafft in mikroheterogenen CdS‐Systemen die ultradünne Beschichtung mit RuO2. Ein jetzt in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid/Styrol‐Copolymeren hergestelltes CdS‐Sol wurde mit RuO2 und Pt beladen; diese CdS‐Mikroelektroden zeichnen sich durch überraschend hohe Aktivität als H2O‐ und H2S‐spaltende Katalysatoren aus.
Addition von Arylisocyaniden an 1,4‐Chinone: Synthese neuer tiefblauer Farbstoffe
Authors: Ott Walter , Formacek Viktor
Published: July 2007

1,4‐Benzochinon reagiert mit 4‐substituierten Arylisocyaniden zu den Addukten (1)–(3), deren längstwelliges Absorptionsmaximum bei ca. 600 nm liegt. Die Struktur der symmetrischen Verbindungen (2) und (3) konnte 13C‐NMR‐spektroskopisch bestimmt werden.

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