bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Aromaten(phosphan)metall‐Komplexe, XV. Darstellung neutraler und kationischer Aren(carbonyl)metall‐Komplexe des Rutheniums und Osmiums mit C6Me6Ru und C6H6Os als Baueinheiten
Authors: Roder Karin , Werner Helmut
Published: July 2007

Die Benzolosmium(0)‐Verbindungen C6H6Os(CO)L [8: L = PiPr3; 9: L = P(OiPr)3; 10: L = P(OPh)3] werden durch Reduktion von [C6H6OsI(CO)L]PF6 (5–7) mit NaC10H8 in THF hergestellt. Bei der Protonierung von 8 und 9 mit NH4PF6 oder HBF4 entstehen die Hydridoosmium(II)‐Komplexe [C6H6OsH(CO)L]X (11; 12a, b), die mit NaH wieder zu den Neutralverbindungen 8 und 9 reagieren. Der zu 11 und 12a analoge Carbonyl(ethylen)‐hydridoosmium(II)‐Komplex [C6H6OsH(CO)(C2H4)]PF6 (21a) bildet sich nahezu quantitativ bei der Umsetzung von C6H6Os(CH3)2(CO) mit [CPh3]PF6 und ergibt nach Deprotonierung mit NaH C6H6Os(CO)(C2H4) (22). Durch Reaktion von C6H6OsI2(CO) mit Methyllithium und von 21a mit NaI werden die Alkyl(iodo)osmium‐Verbindungen C6H6OsCH3(CO)I (24) und C6H6OsC2H5(CO)I (23) erhalten. Ausgehend von C6Me6‐RuCl2(CO) sind die Ruthenium‐Komplexe [C6Me6RuCl(CO)2]‐PF6 (15), C6Me6Ru(CO)2 (16) und C6Me6Ru(CH3)2(CO) (25) zugänglich.
Synthese und Charakterisierung von 1,3,2λ5,4‐Thiazaphosphaboretidinen
Authors: Fest Dietmar , Habben Carl D. , Meller Anton
Published: July 2007

Die Umsetzung von 1,2,4,3,5‐Trithiadiborolanen mit silylierten Aminoiminophosphanen führt zu den 1,3,2λ5,4‐Thiazaphosphaboretidinen 1a–i. Die Bildung von 1h, i wird von einem Austausch der N‐ständigen Substituenten begleitet. 1H‐, 11B‐, 13C‐, 29Si‐, 31P‐NMR‐ und Massenspektren werden diskutiert.
Notizen / Notes Metallorganische Lewis‐Säuren, XXXIX. σ,π‐Ethinid‐verbrückte Rhenium‐Eisencarbonyle [(OC)5Re (μ‐η1:η2‐CCR)‐Fe(CO)2Cp]+BF4− (R = Me, Ph)
Authors: Fritz Peter M. , Polborn Kurt , Steimann Manfred , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Organometallic Lewis Acids, XXXIX. – σ, π‐Ethynide Bridged Rhenium Iron Carbonyls [(OC)5Re(μ‐η1:η2‐C)‐Fe(CO)2Cp]+BF4− (R = Me, Ph)

The addition of Re(CO)5+ [as Re(CO)5FBF3] to Cp(OC)2‐FeCCR (R = Me, Ph) gives under electrophilic substitution of Fe(CO)2Cp+ by Re(CO)5+ the σ,π‐ethynide bridged title complexes 1 of which the phenylethynide compound 1a has been characterized by X‐ray structural analysis.
Stereoselective Synthesis of Alcohols, XXIX. Addition of (α‐Methoxycrotyl)boronates to Aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Dresely Stefan
Published: July 2007

α‐Phenoxy‐ (4) and α‐methoxycrotylboronates (8) were obtained from the α‐chlorocrotylboronates 1. Addition of the phenoxy compound to aldehydes gave the homoallyl alcohols 5/6 as Z/E mixtures; addition of the methoxy compound 8 led to essentially pure Z‐enol ethers 9. Enantiomerically enriched (ca. 90% e.e.) 8 was used in reactions with chiral aldehydes to ensure the formation of the new stereogenic centers under reagent control of diastereoselectivity.
Reactions of Unsaturated Azides, 6. Synthesis of 1,2,3‐Triazoles from Propargyl Azides by Rearrangement of the Azido Group. – Indication of Short‐Lived Allenyl Azides and Triazafulvenes
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

Treatment of 3‐bromo3‐methyl‐1‐butyne (1) or 1‐iodo‐3‐methyl‐1,2‐butadiene (3) with solutions of sodium azide affords 3‐azido‐3‐methyl‐1‐butyne (5) which reacts already at room temperature to 1,2,3‐triazoles 8–11. Structures of 5 and 8–11 are verified by independent syntheses and spectroscopic data although in part other assignments of structures have been published. The preparation of 1H‐1,2,3‐triazoles via propargyl azides is carried out in the presence of various nucleophiles and investigated by means of 15N‐labelled starting material as well as optically active 3‐azido‐1‐butyne (R‐21). The only mechanism compatible with all results includes short‐lived allenyl azides and triazafulvenes. Thus, propargyl azide 14 rearranges to allenyl azide 16 leading to triazafulvene 18 by rapid ring closure. Finally, 18 is trapped by nucleophiles to give triazole 17. The conversion of various propargyl compounds into N‐unsubstituted 1H‐1,2,3‐triazoles 23, 41, 44, 46, 50, and 51 is effected by a one‐pot procedure without isolation of 14 and turns out to be a convenient method to prepare these heterocycles.
Anwendungen der 13C‐NMR‐Spektroskopie, XXVII. Die Aktivierungsparameter der Cope‐Umlagerung von Semibullvalen, 1,5‐Dimethylsemibullvalen und 2,6‐Dibrom‐1,5‐dimethylsemibullvalen
Authors: Moskau Detlef , Aydin Rafet , Leber Winfried , Günther Harald , Quast Helmut , Martin Hans‐Dieter , Hassenrück Karin , Miller Libby S. , Grohmann Klaus
Published: July 2007

Die Kinetik der entarteten Cope‐Umlagerungen der Titelverbindungen wurden mittels dynamischer 13C‐NMR‐Spectroskopie gemessen. Die aus den NMR‐Linienformänderungen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring‐Gleichung folgende Aktivierungsparameter: Semibullvalen (1) ΔH≠ = 5.2 kcal mol−1, ΔS≠ = –3.2 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 6.2 kcal mol−1; 1,5‐Dimethylsemibullvalen (2) ΔH≠ = 4.5 kcal mol−1, ΔS≠ = –1.6 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 5.0 kcal mol−1; 2,6‐Dibrom‐1,5‐dimethylsemibullvalen (3) ΔH≠ = 7.5 kcal mol−1, ΔS≠ ≈ 0 cal K−1 mol−1, ΔG≠298 = 7.4 kcal mol−1. Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des Übergangszustandes der Cope‐Umlagerung in überbrückten Homotropilidenen diskutiert. Die für 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR‐Spektroskopie gemessen wurden.
Elektronenreiche Heterocyclen mit Thiophosphinamid‐, Carboxamid‐, O‐Silylurethan‐ und O‐Silylisoharnstoff‐Funktionalität. Synthese, Spektren, chemische und elektrochemische Reaktivität
Authors: Bessenbacher Christian , Kaim Wolfgang , Stahl Thomas
Published: July 2007

1,4‐Dihydropyrazine mit den N,N′‐Substituenten C(O)OSiMe3 (5), C(NPh)OSiMe3 (6), P(S)Me2 (7) und C(O)Me (9) wurden durch reduktive Addition an Pyrazin (7, 9) oder durch Einschiebung von CO2 (5) oder Phenylisocyanat (6) in die SiN‐Bindungen des N,N′‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivats 3 erhalten. Bei Raumtemperatur läßt sich für 5, 6 und 9, nicht jedoch für 7 oder die C(O)NMe2‐disubstituierte Verbindung 8, eine behinderte Rotation um die N–E(=X)‐„Einfach”︁ bindungen 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisen. NMR‐Verschiebungen, Farben, die cyclovoltammetrisch bestimmten Oxidationspotentiale wie auch die Reaktivitäten gegenüber Luft und TCNE zeigen, daß die Elektronendelokalisation aus dem cyclisch konjugierten 8‐π‐Elektronensystem heraus in der Substituenten‐Reihenfolge SiR3 > C(O)OSiMe3 > C(NPh)OSiMe3 ≈ P(S)Me2 > C(O)Me zunimmt. Trotzdem lassen sich selbst 7 und 9 zu beständigen, ESR‐spektroskopisch nachweisbaren Radikalkationen umsetzen, während die O‐Silyl‐Verbindungen 5 und 6 zwar bei niedrigeren Potentialen, jedoch nur irreversibel oxidiert werden.
Acyloxy‐1,2,4‐trioxolane durch trockene Ozonolysen von Vinylestern auf Polyethylen
Authors: Griesbaum Karl , Volpp Willi , Huh Tae‐Seong , Jung In Chan
Published: July 2007

Durch trockene Ozonolysen auf Polyethylen wurden aus den Vinylestern 5a–5e die entsprechenden Ozonide 8a–8e und aus 5f das Ozonid 8e erhalten. Das Ozonid 8a lieferte bei der thermischen Zersetzung u.a. 16 und 17 und bei der Zersetzung an Kieselgel 21.
The Electronic Structures of 4‐Substituted 3,5‐Dihydro‐4H‐pyrazoles and 5‐Substituted 1,4‐Dihydro‐5H‐tetrazoles
Authors: Gleiter Rolf , Veszprémi Tamás , Quast Helmut
Published: July 2007

The He(I) photoelectron spectra of 4‐oxo‐ (1), 4‐methylimino‐ (2), 4‐thioxo‐ (3), and 4‐hydrazono‐3,3,5,5‐tetramethyl‐3,5‐dihydro‐4H‐pyrazole (4) as well as 5‐oxo‐ (7), 5‐imino‐ (8), and 5‐thioxo‐1,4‐dimethyl‐1,4‐dihydro‐5H‐tetrazole (9) have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on the comparison with the PE spectra of compounds of similar structures and the results of MO calculations (Hartree Fock ab initio method, MNDO and HAM/3). The investigations reveal for 1–4 that the first PE band is due to the ionization from the n_ orbital localized at the azo group. For 7–9, the first band is due to ionization from a π MO of b1 symmetry. While the energy of the first PE band of 1–4 varies only sligthly, that of 7–9 changes strongly. The UV/VIS spectra of 1–4 and 7–9 are interpreted on the basis of CNDO/S‐CI calculations. The first band in the UV/VIS spectrum of 1, 2, and 4 is assigned to a π*←n_ transition of the azo group; for 3, the first band is due to a π*←s transition localized at the CS group. The comparison between experiment and calculation suggests to assign the first UV band of 7–9 to a π*←π transition.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, LI. Reaktionen von α‐Aminosäuren mit Hexachloropalladat(IV). Stabilisierung von 1‐Pyrrolin an Palladium(II)
Authors: Wagner Barbara , Taubald Ute , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Hexachloropalladat(IV) setzt sich mit α‐Aminosäuren im Überschuß unter Reduktion des Metalls zu Palladium(II)‐Chelatkomplexen PdL2 (1) um (L = Anion von L‐Val, L‐Leu, L‐Phe, L‐Glu, L‐Gln, DL‐Indolin‐2‐carbonsäure). Chloro‐verbrückte Palladium(II)‐Komplexe LPd(μ‐Cl)2PdL (2) bilden sich bei der Umsetzung von [PdCl6]2− mit L‐Asp, L‐Asn, und L‐Thioprolin. Auch mit L‐Met, L‐Cys, L‐LeuOMe und L‐PheOMe werden Palladium(II)‐Komplexe (3–5) isoliert. L‐Pro wird durch [PdCl6]2− dehydriert bzw. decarboxyliert, wobei der Palladium(II)‐Komplex 6 mit 1‐Pyrrolin‐2‐carboxylat und dem in freiem Zustand instabilen 1‐Pyrrolin als Liganden erhalten wird. L‐Cys‐Cys und L‐Ala bilden Palladium(IV)‐Komplexe (8, 9).
2‐Azaallenium‐Salze aus N‐Benzyliden‐α‐methoxybenzylaminen
Authors: Weidner Reinhold , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

In guten Ausbeuten und unter milden Bedingungen lassen sich neuartige phenylsubstituierte 2‐Azaallenium‐Salze 1 mit vielseitig abwandelbarem Substitutionsmuster durch Umsetzung von N‐Benzyliden‐α‐methoxybenzylaminen 4 mit Acylium‐Salzen herstellen. Die Edukte 4 sind ihrerseits entweder aus Iminen 2 und α‐Chlorethern 3 oder aus 2,4‐Diaza‐1,4‐pentadiene 7 gut zugänglich; nur im Falle großer sterischer Hinderung wurde eine Ausweichreaktion (zu dem Imidazol 6) beobachtet. Einige der neuen 2‐Azaallenium‐Salze 1 (1ea–ed, 1 fa–fd) zeichnen sich durch große Neigung zu intramolekularen Ringschlußreaktionen aus, wobei Isochinolinderivate (8, 9) gebildet werden. – Die Strukturen der Salze 1 in Lösung werden anhand der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren hinsichtlich ihrer molekularen Dynamik diskutiert. Die Salze 1aa–1j sind demnach als Kumulenderivate zu bezeichnen, während das tieffarbige 1k als 2‐Azaallyl‐Kation der Klasse der Aza‐trimethin‐Farbstoffe zuzurechnen ist (IR‐Daten).
Ring Transformation of 1,2‐Disubstituted 4(1H)‐Quinazolone Oximes to 3,5‐Disubstituted 1,2,4‐Oxadiazoles
Authors: Korbonits Dezsó , Kanzel‐Szvoboda Ida , Gönczi Csaba , Simon Kálmán , Kolonits Pál
Published: July 2007

In basic media O‐Benzoyl‐ and O‐acetyl‐2‐benzylaminobenzamide oxime (8b, c) give 5‐substituted 3‐(2‐benzylaminophenyl)‐1,2,4‐oxadiazoles (9a, b), while on heating in pure water 2‐amino‐1‐benzylbenzimidazole (10) is formed. Reaction of 2‐(N‐acylbenzylamino)benzonitrile (12) with hydroxylamine, or treatment of O‐acyl‐2‐(N‐benzoylbenzylamino)benzamide oximes (8f, g) with acid give the novel 1,2‐disubstituted 4(1H)‐quinazolone oximes 13, which isomerize on heating with alkali by an ANRORC mechanism to the 1,2,4‐oxadiazoles 9a, b.
4,6‐Diphenylthieno[2,3‐c]furan
Authors: Schöning Axel , Debaerdemeker Tony , Zander Maximilian , Friedrichsen Willy
Published: July 2007

Das Oxazoliniumiodid 9 reagiert mit Phenylmagnesiumbromid zu 4,6‐Diphenylthieno[2,3‐c]furan (5b). Es werden einige Reaktionen mit 5b, die Röntgenstrukturanalyse, Lumineszenzspektren und theoretische Untersuchungen beschrieben.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 35. (C‐Amino)ketenimine, 2‐Imidazolin‐5‐one und α‐Aminosäureamide aus (Aminocarben)chromkomplexen und Isocyaniden
Authors: Aumann Rudolf , Heinen Heinrich
Published: July 2007

C‐(Alkylideneamino)ketenimine (1,4‐Diaza‐1,2,4‐pentatriene) 8 wurden durch CC‐Kupplung von Isocyaniden R1–NC (2, R1 = t‐C4H9, c‐C5H11, CH3) mit dem (Alkylideneamino)carben‐(= 2‐Azaallenyl‐)Ligand von (6) erstmals hergestellt. Die Bereitschaft zur Insertion von 2 in MC‐Bindungen von Aminocarbenkomplexen hängt stark von den elektronischen Eigenschaften der Aminocarbenliganden ab. Elektronenreiche (Aminocarben)chromkomplexe, wie z. B. (CO)5CrC(NR2)C6H5 (1, R = H, CH3), zeigen eine nur geringe Neigung zur Insertion von 2 und bilden bevorzugt cis‐(R1–NC)(CO)4CrC(NR2C6H5 (3) unter Substitution von CO. Elektronenarme (Aminocarben)chromkomplexe hingegen, wie z. B. 6 (durch N‐Benzoylierung von 1a leicht zugänglich), zeigen ausschließlich Insertion zu 7. Aus 7 wird spontan 8 freigesetzt durch Substitution mit einem zweiten Äquivalent 2. Sperrige Isocyanide 2a, c reagieren besonders einheitlich. Mit Methylisocyanid (2c) entsteht zusätzlich zu 8c der [Bis(imino)dihydropyrrol]‐chromkomplex 15 unter [4+1]‐Cycloaddition von 2c am Keteniminligand von 7c. C‐(Alkylidenamino)ketenimine 8 sind nach unserem Verfahren einfach zugänglich; sie isomerisieren jedoch leicht zu 2‐Imidazolin‐5‐onen 10 und C‐Amidoketeniminen 11. An feuchtem Kieselgel entstehen aus 8 rasch α‐Aminosäureamide 16 durch Hydrolyse unter Wanderung eines Benzoylrestes; aus 11 unter gleichen Bedingungen zusätzlich „normale”︁ α‐Aminosäureamide 17.
Inter‐ and Intramolecular Chiral Stacking of Acridine Derivatives
Authors: Jodál Ildikó , Kovács Antal , Ott Jürgen , Snatzke Günther
Published: July 2007

Sugar derivatives of diaminoacridine stack in aqueous solution like the parent compound. This is shown by CD measurements which give concentration‐depending CD couplets. An extraordinarily strong CD couplet is obtained around 255 nm when two units of hydroxyacridine (base changed for solubility reasons) are connected by a 6‐membered chain.
(S,S)‐1,3‐Bis[(2‐methoxyethoxy)methoxy]‐1,3‐diphenylacetone – A New Chiral Ketone with C2 Symmetry
Authors: Braun Manfred , Moritz Jörg
Published: July 2007

Starting with carbinol 3 [easily accessible from ethyl (S)‐lactate], the synthesis of enantiomerically pure, C2‐symmetric ketone 8 is achieved; the key step involves the diastereoselective addition of dilithium compound 4 to benzaldehyde.
Anorganische Ringsysteme mit Ferrocenyl‐Substituenten
Authors: Spang Claudia , Edelmann Frank T. , Noltemeyer Mathias , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Ausgehend von FcPCl2 (1), FcPH2 (2), FcAsCl2 (3) und Fe(C5H4AsCl2)2 (4) werden drei‐, vier‐, fünf‐ und achtgliedrige Heterocyclen mit Ferrocenyl‐Substitutenten synthetisiert (Fc = Ferrocenyl). Durch Umsetzung von 1 mit 2 in Gegenwart von DBU entsteht (FcP)n, das mit (Ph3P)2Pt(C2H4) zu (7) reagiert. Der analoge As2Pt‐Ring 9 ist über (FcAs)3 (8) in guter Ausbeute zugänglich. Die Reduktion von 1 mit LiAlH4 liefert (FcP)4 (10). Ein fünfgliedriger Arsen‐Schwefel‐Heterocyclus, Fc2As2S3 (12), entsteht durch Umsetzung von FcAs=P(2,4,6‐tBu3C6H2) (11) mit Schwefel. FcAsCl2 (3) reagiert mit Me3SiNSNSiMe3 zu FcAs(NSN)2AsFc (13), das einen achtgliedrigen As2S2N4‐Ring enthält. Dessen Komplexierung mit (Norbornadien)M(CO)4 führt zu den Tetracarbonyl‐Komplexen [FcAs(NSN)2AsFc]M(CO)4 (14, 15; M = Cr, Mo). Ein Arsenüberbrücktes Ferrocenophan 16 kann bei der Reaktion von Fe(C5H4Li)2 × TMEDA mit AsCl3 isoliert werden. Auch die Umsetzung von 4 mit Me3SiNSNSiMe3 liefert ein kondensiertes Ferrocenophan‐Derivat der Zusammensetzung (C5H4)2FeAs2N6S4 (17). Die Molekülstrukturen von 13 und 17 wurden röntgenographisch bestimmt.
Diels‐Alder‐Reaktionen mit Diakzeptor‐substituierten Methylencyclopropanen — Ein neuer Aspekt für die doppelte nucleophile Substitution an Cyclopropanen
Authors: Benzing Martin , Vilsmaier Elmar , Martini Harald , Michels Gisbert , Anders Ernst
Published: July 2007

(Diacylmethylen)cyclopropane3, die als hochreaktive Zwischenstufen aus den Aminocyclopropanderivaten1bzw.2in Gegenwart von Acetylchlorid erzeugt werden, reagieren mit Dienen9a–czu Diels‐Alder‐Produkten10. Aus der Umsetzung von1Amit Pentadien9bbzw. Isopren (9c) werden ausschließlich die Regioisomeren10Abund10Acisoliert. Die Cycloadditionen an die bicyclischen Methylencyclopropane3Aund3Bverlaufen stereospezifisch zu 1α,6α,7β‐Isomeren10Aund10B. Aus10lassen sich durch Abbau der Meldrumsäure bzw. durch oxidative Ringöffnung des Cyclohexens die Folgeprodukte16,19und20herstellen. Von10Acwurde eine Kristallstrukturanalyse angefertigt. Die Dienophil‐Reaktivität von verschiedenen (Diacylmethylen)cyclopropanen3wird mit MNDO‐Rechnungen untersucht.
[4+2]‐Cycloadditionen von 2‐Cyclopropyliden‐1,3‐dionen mit elektronenreichen Alkinen
Authors: Vilsmaier Elmar , Baumheier Ruprecht
Published: July 2007

Cyclopropylidendimedon3, eine unbeständige und hochreaktive Zwischenstufe, kann durch Inamine7a–c,f, Inether7doder Phenylacetylen (7e) in einer Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktion abgefangen werden. Die resultierenden Cycloaddukte8a–d,fsind zu Carbonsäurederivaten9a–d,fhydrolysierbar, die entsprechend ihrer Herstellung über die Reaktionssequenz17→5→8→9als Produkte einer zweifachen nucleophilen Substitution am Cyclopropan anzusehen sind. Das Cycloaddukt8eläßt sich dagegen nur unter Öffnung des Dreirings zu11hydrolysieren. Analog können die 2‐Cyclopropyliden‐1,3‐dione13A–13Cdurch Aminocyclopropylierung von CH‐Säuren18A–18Cund anschließende Desaminierung erzeugt und unter Zusatz von Ethoxyacetylen (7d) oder Ethylvinylether (4) zu den Cycloaddukten14A,14Bund15Cabgefangen werden.
Circulardichroism, XCII: Proof of the sector rule for α band CD of the o‐dialkyl‐substituted benzene chromophore
Authors: Schulte Jürgen , Snatzke Günther
Published: July 2007

The sector rule for the correlation of the α band Cotton effect of o‐disubstituted benzene derivatives with an achiral skeleton has been unequivocally proved by measurement of the CD of benzonorpinene 3.
Zur Reaktivität von Cyanamiden gegenüber akzeptorsubstituierten 1,2,4‐Triazinen
Authors: Seitz Gunther , John Rainer
Published: July 2007

On the Reactivity of Cyanamides toward Acceptor‐Substituted 1,2,4‐Triazines

N‐substituted cyanamides 2a–d cycloadd exclusively across C‐5/N‐2 of the 1,2,4‐triazine nucleus 1 yielding the bicycle 6 as nonisolable intermediate. Elimination of trifluoroacetonitril leads to the 1,3,5‐triazines 7 as the main reaction products. Besides, the 1,2,4‐triazines 8 are formed by loss of methyl thiocyanate.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐Verbindungen, 39: Natrium‐organomagnesate und Magnesiumdiorganyle mit Phenyl‐ und tert‐Butylethinyl‐Liganden. Präparative und röntgenographische Untersuchungen
Authors: Geissler Maren , Kopf Jürgen , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die ursten Natrium‐organomagnesate werden dargestellt und strukturell charakterisiert. Bei der Umsetzung von Phenylnatrium mit Diphenylmagnesium in Gegenwart des dreizähnigen Chelat‐Liganden Pentamethyldiethylentriamin (PMDTA) entsteht [Na(pmdta)]2[MgPh4] (5). Jedes der solvatisierten Na‐Ionen ist in Kontakt mit zwei Phenyl‐Gruppen, welche unsymmetrische Brükken zum Mg ausbilden. Magnesium ist vierfach koordiniert, die Na‐Ionen erreichen eine Pentakoordination. — Die Umsetzung von Phenylnatrium, Diphenylmagnesium und tert‐Butylethin in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder PMDTA ergibt Na2[Mg(CCtBu)3(tmeda)]2 (6) bzw. Na2[Mg(CCtBu)3(pmdta)]2 (7). Beide enthalten Magnesat‐Einheiten mit trigonal‐bipyramidaler Koordination des Mg2+ (drei Alkinyl‐Liganden, zwei N‐Atome des Amins); die Na‐Ionen verbinden die Magnesat‐Ionen und sind jeweils mit vier acetylidischen C‐Atomen in Kontakt. – Weiterhin wird die Neutralverbindung Mg(CCtBu)2(tmeda)2 (8) beschrieben. Sie enthält pseudo‐oktaedrisch koordiniertes Mg2+ mit trans‐ständigen Alkinyl‐Liganden.
Versuche zur Synthese von Heterocyclen mit Phosphor—Arsen‐ und Arsen—Arsen‐Bindung: Reaktionen von Arsan‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methanen mit Dichloraminophosphanen und ‐arsanen
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Die Reaktion des Arsan‐substituierten Cyan(triphenylphosphoranyliden)methans 2 mit Dichlor(diisopropylamino)phosphan (3) in Gegenwart von Natrium‐tetraphenylborat führt zu dem fünfgliedrigen Heterocyclus 5 mit einer Phosphor–Arsen‐Bindung. 5 isomerisiert in Lösung innerhalb von 3 Tagen zu dem 1,2‐Azaphosphetenderivat 7. Die Reaktion von 2 mit dem Dichloraminoarsan 4 führt zu dem 1,2‐Azaarsetenderivat 8. Ein Heterocyclus 6 mit Arsen–Arsen‐Bindung wird als Zwischenprodukt postuliert. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von 8 weist auf einen schwachen intramolekularen Arsen–Kohlenstoff‐Kontakt (2.72 Å) hin, der für die erhöhte Reaktivität von 7 und 8 zu den Iodarsanen 9 und 10 in der Metathesereaktion mit Methyliodid verantwortlich ist. Für die Bildung von 7 und 8 wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Metal ion binding by amino acids. The crystal structure of racemic magnesium bis(hydrogen aspartate) tetrahydrate Mg(L‐AspH) (D‐AspH) · 4 H2O
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

Magnesium hydrogen L‐aspartate hydrogen D‐aspartate tetrahydrate Mg(D‐AspH)(L‐AspH) · 4 H2O crystallizes on cooling from the reaction mixture obtained from equivalent quantities of racemic aspartic acid and magnesium hydroxide in water under reflux conditions. The same product is also formed by slow racemization in analogous experiments carried out with pure L‐aspartic acid. – The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/c with centrosymmetric complex units, in which magnesium is in an octahedral environment of four water oxygen atoms in the equatorial plane and two β‐carboxylate oxygen atoms in axial positions. The NH3+ and α‐CO functions form a hydrogen‐bonded system integrating the individual molecules into a three‐dimensional network.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 32: Anionische Silyl‐Komplexe als Synthese‐Äquivalente für dianionische Metallkomplexe: Umsetzungen von [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ mit Dihalogeniden der 5. Hauptgruppe
Authors: Kirchgäßner Uwe , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Transition‐Metal Silyl Complexes, 32. — Anionic Silyl Complexes as Equivalents to Dianionic Metal Complexes in Synthesis: Reactions of [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ with Main‐Group 5 Dihalides

The versatility of anionic silyl complexes for preparative purposes is demonstrated by reactions with dihalides of phosphorus, arsenic, and antimony in their +III and +V oxidation states. Na[(MeCp)(CO)2Mn(SiMePh2)] (1) reacts with Ph3AsCl2 or Ph3SbBr2 to give (MeCp)(CO)2Mn(EPh3) (2a: E = Sb, 2b: E = As), while reaction with MesPCl2 (Mes = 2,4,6‐Me3C6H2) affords the binuclear compound [(MeCp)(CO)2Mn]2PMes (3). Both reactions proceed by Ph2MeSiX elimination.
Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 36: Ein bicyclisches Disilan aus der Umsetzung von 1,2‐Dichlortetramesityldisilan mit Lithium‐tert‐butylamid
Authors: Weidenbruch Manfred , Pan Youlin , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions, 36. — A Bicyclic Disilane from the Reaction of 1,2‐Dichlorotetramesityldisilane with Lithium tert‐Butylamide

Treatment of 1,2‐dichlorotetramesityldisilane (1) with lithium tert‐butylamide gives the 4b,9b‐disilaindeno[2,1‐a]indene derivative 3 whose NMR spectra in solution show a hindered rotation about the SiC(mesityl) bonds even at high temperatures. The X‐ray structure analysis of 3 reveals a strong folding of the two halves of the bicyclic molecule and a considerably short SiSi bond length of 230.7 pm.
Methylthiovinyl als Komplexligand — Deprotonierung von Dicarbonyl‐(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methyl(methylthio)carben]wolfram‐tetrafluoroborat
Authors: Kreißl Fritz R. , Ullrich Norbert
Published: July 2007

Methylthiovinyl as a New Ligand ‐ Deprotonation of Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methyl(methylthio)carbene]tungsten Tetrafluoroborate

Triethylamine deprotonates the C‐methyl group in dicarbonyl‐(η5‐cyclopentadienyl)[η2‐methylthio)carbene]tungsten tetrafluoroborate to provide the neutral methylthiovinyl complex of tungsten.
Heterometallische Zweikernkomplexe, I: Reaktive Zr(IV)–M(0)‐Verbindungen (M = Cr, Mo, W) mit Diphenylphosphinocyclopentadienid‐Brückenliganden
Authors: Schenk Wolfdieter A. , Labude Christine
Published: July 2007

Heterometallic Binuclear Complexes, I. — Reactive Zr(IV)‐M(0) Compounds (M = Cr, Mo, W) with Bridging Diphenylphosphinocyclopentadienide Ligands

Reaction of ZrCl2(C5H4PPh2)2 (1) with labile complexes M(CO)3L3 (M = Cr, L = acetonitrile, M = Mo, W, L3 = cycloheptatriene) gives the binuclear compounds ZrCl(μ‐Cl)(μ‐C5H4PPh2)2M(CO)3 [M = Cr (2), Mo (3), W (4)]. The Cl bridge is readily cleaved by ligands such as CO, MeCN, or P(OMe)3.
Synthese und chemische Eigenschaften neuer 3,4‐disubstituierter Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐8‐ene. Vorstufen für neue substituierte 1,6‐Methano[10]annulene
Authors: Neidlein Richard , Bronner Patricia
Published: July 2007

Ausgehend von Tricyclo[4.4.1.01,6]undec‐3,8‐dien (2) werden mit m‐Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan die Epoxide 3a sowie 3b erhalten; aus dem syn‐Epoxid 3a konnte mit Trimethylsilylazid entweder unter Zugabe von Kupfer(II)‐(2R,3R)‐tartrat oder von ZnCl2 als Lewis‐Säure das Trimethylsilyloxy‐substituierte Azid 4 synthetisiert werden, aus 4 durch saure Hydrolyse mit HCl in Methanol in 76proz. Ausbeute der Alkohol 5.
Synthesen substituierter [1.1.1]Propellane
Authors: Belzner Johannes , Gareiß Brigitte , Polborn Kurt , Schmid Wolfgang , Semmler Klaus , Szeimies Günter
Published: July 2007

In der „klassischen”︁ Cyclopropanierung von Bicyclo[1.1.0]butan‐Derivaten und in der Carbenoid‐Cyclisierung von 1‐Lithio‐1‐halo‐3‐alkylidencyclobutanen, bei denen der Vierring Teil eines Bicyclo[3.1.1]heptan‐ oder Bicyclo[2.1.1]hexan‐Systems ist, wurden zwei effiziente Wege zu [1.1.1]Propellanen gefunden. Von zwei Modellen, 61 und 45, wurden die Röntgenstrukturen ermittelt.
Desaminierungsreaktionen, 53: Brückenkopf‐Alkene aus tricyclischen Diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Feldmann Georg
Published: July 2007

Wir berichten über reaktive Zwischenstufen, die zugleich Brückenkopf‐ und Cyclopropandiazonium‐Ionen sind (4). Stickstoffabspaltung aus 4 sollte Carbokationen (5) ergeben, deren Charakter sich mit abnehmender Länge der Alkylbrücken von Allyl zu Cyclopropyl verschiebt. – Der Aufbau der Kohlenstoffgerüste erfolgte durch intramolekulare Carben(oid)‐Additionen oder durch 1,3‐Dehydrohalogenierung. Curtius‐Abbau der entsprechenden Carbonsäuren und anschließende Nitrosierung lieferten Nitrosocarbamate als Vorstufen der Diazonium‐lonen. Die alkalische Spaltung der Nitrosocarbamate leitete Reaktionen ein, die von ausschließlicher Bildung von Brückenkopf‐Alkenen (20, 35) bis zu vollständiger Erhaltung des Cyclopropanrings (100) reichten. In Fällen mittlerer Ringspannung (54, 72, 86) entstanden beide Verbindungstypen nebeneinander. In Übereinstimmung mit bewährten Regeln waren Brückenkopf‐Alkene mit OS ⩽ 17 kcal/mol isolierbar, mit Ausnahme von 55. Weniger stabile Brückenkopf‐Alkene wurden durch Hydrierung oder Cycloaddition abgefangen. Aus unsymmetrischen Zwischenstufen (35, 54, 72) entstand von zwei isomeren Brückenkopf‐Alkenen bevorzugt die weniger gespannte Verbindung. Auch hier gibt es eine Ausnahme: das Diazonium‐Ion 86 ergab das energiereichere Alken 89a unter Ausschluß von 88a. – In allen hier untersuchten Beispielen sind die tricyclischen Kohlenwasserstoffe thermodynamisch stabiler als die Brückenkopf‐Alkene. Die treibende Kraft der Ringöffnung ist deshalb auf der Stufe der Carbokationen zu suchen. Da es hierzu noch keine Berechnungen auf hohem Niveau gibt, können die ladungsstabilisierenden Faktoren nur abgeschätzt werden.
Early transition metal promoted reductive CO coupling. Mechanistic details of zirconocene enediolate formation from isotope crossover experiments and molecular orbital studies
Authors: Hofmann Peter , Stauffert Peter , Frede Martin , Tatsumi Kazuyuki
Published: July 2007

Molecular orbital calculations together with an isotope crossover study provide insight into mechanistic details of enediolate‐forming early transition metal promoted reductive CO coupling reactions. It is shown by deuterium labeling, that Bercaw's carbonylation of CpZr(CH3)2 (1), which directly leads to the enediolate complex 2, is an exclusively intramolecular process. Both methyl groups and the two CO molecules of 2 assemble at a single Zr center. MO investigations for Cp2Zr(CH3)2 as a model of 1 reveal that such group 4 metallocene‐promoted enediolate‐producing reactions do not involve the proposed intramolecular coupling of two acyl ligands of a bis(acyl) complex generated by double CO insertion, as found for actinide derivatives. Based upon related available experimental evidence and the electronic structure of the monoinsertion product Cp2Zr(COCH3)(CH3), an alternative mechanism for enediolate formation is suggested and tested by extensive MO calculations. The postulated keystep consists of a methyl to acetyl migration in Cp2Zr(COCH3)(CH3) leading to an η2‐acetone intermediate Cp2Zr(η2‐acetone) (30). Interestingly, the methyl‐acetyl bond formation in model calculations requires a prohibitively high energy, unless it is assisted by an additional electron donor at the metal during the transfer of the CH3 group to the acetyl carbon. Using a CO molecule as an incoming model nucleophile, a low energy pathway is found, which can lead from Cp2Zr(COCH3)(CH3) to a zirconaoxirane intermediate 36 (an η2‐acetone complex), carrying an additional stabilizing CO ligand. Subsequent CO insertion in 36 and further rearrangement opens a reaction channel towards the enediolate monomer. The overall mechanistic picture emerging from this experimental/theoretical study is consistent with recent results of the Bercaw group, which has actually isolated the postulated intermediates of type 36. The electronic differences between the systems treated here and corresponding actinide or bis(aryloxy) analogs are briefly discussed.
Reactions of alkyl and hydride derivatives of permethylzirconocene and permethylhafnocene with carbon monoxide. Synthesis and reactivity studies of aldehyde complexes of zirconium and hafnium
Authors: Roddick Dean M. , Bercaw John E.
Published: July 2007

The alkyl hydride derivatives Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5‐C5Me5, M = Zr, Hf) react with carbon monoxide at low temperature to yield the η2‐acyl hydride complexes CpM(H)(η2‐COCH2CHMe2) (1a, b), which on warming to room temperature under CO afford the carbonyl/isovaleraldehyde adducts CpM(CO)(η2‐OCHCH2CHMe2) (4a, b). The zirconium derivative 4a slowly loses its coordinated CO and rearranges to the enolate hydride CpZr(H)(OCHCHCHMe2) (3). By contrast CpHf‐(CO)(η2‐OCHCH2CHMe2) (4b) rearranges without loss of CO to the cyclic enediolate tautomer (5), most likely by a 1,2H shift from the cyclic acyl derivative . The coordinatively unsaturated η2‐isovaleraldehyde adduct of permethylzirconocene [CpZr(η2‐OCHCH2CHMe2)] is implicated in reactions of the acyl hydride CpZr(H)(η2‐COCH2CHMe2) (1a) with the trapping substrates ethylene, 2‐butyne, dihydrogen, and tert‐butylacetylene to yield (12), (13), CpZr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), and Cp2*Zr(CCCMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15). Carbonylations of the hafnacyclopentane (9) and the alkenyl hydride CpHf(H)(trans‐CHCHCMe3) do not show direct evidence for η2‐cyclopentanone or η2‐aldehyde intermediates. The former does, however, proceed directly to the bicyclic enediolate complex 11 most likely by the subsequent carbonylation of the cyclopentanone adduct. The latter undergoes carbonylation first to the hafna‐oxacyclopentene , which reacts further with CO to yield hafnadioxo‐cycloheptadiene (19). Possible mechanisms for these processes are discussed. The general natures of this chemistry complement theoretical and experiment results from the Hofmann group presented in the preceding article17.
Functionalized cyclopentadienyl ligands, II: Synthesis of a cobalt half‐sandwich complex with intramolecular CC double‐bond coordination
Authors: Okuda Jun , Zimmermann Karl Heinz
Published: July 2007

The synthesis of 1‐(3‐butenyl)‐2,3,4,5‐tetramethylcyclopentadienyl cobalt complexes without and with intramolecular C–C double‐bond coordination is reported.
Stabilisierung von Carbenium‐Ionen durch acide Salzschmelzen — eine NMR‐Studie
Authors: Bertlein Gerhard , Dickert Franz , Feigl Matthias
Published: July 2007

Die acide Salzschmelze N‐Butylpyridiniumchlorid/AlCl3 ist als Medium zur Dissoziation von Tritylchloriden geeignet. Diese Reaktion wurde über NMR‐spektroskopische Sonden, para‐ständige OCH3‐ bzw. CF3‐Substituenten, verfolgt. Für 4‐(Trifluormethyl)‐triphenylmethylchlorid (2) konnte über eine Linienformanalyse die Aktivierungsenthalpie der Dissoziation ΔH≠ zu 86 ± 10 kJ/mol bestimmt werden. Der Vergleich mit thermodynamischen Daten zeigt, daß der Übergangszustand in Produktnähe liegt. Auch ohne Butylpyridiniumchlorid bilden die aus Tritylchlorid (3) und AlCl3 entstehenden voluminösen Ionen ein bereits bei 50°C schmelzendes Salz.
Methoxysubstituierte Acenazulene: Chemische und elektrochemische Reduktion in aprotischem Lösungsmittel — Charakterisierung von Radikalanionen, σ‐verknüpften Dianionen und cyclisch konjugierten Dianionen
Authors: Salbeck Josef , Daub Jörg
Published: July 2007

Die Elektronentransfer‐Redoxchemie der Di‐ und Trimethoxy‐acenazulene 3, 6 und 8 wurde mit elektrochemischen (Cyclovoltammetrie), chemischen (Natrium‐Spiegel‐Reduktion) und spektroskopischen (UV/VIS‐Spektroelektrochemie, 1H‐NMR) Methoden untersucht. Die Radikalanionen 3˙−, 6˙− und 8a˙− bilden mit den σ‐verknüpften Dianionen 52−, 72− und 9a2− thermodynamische Gleichgewichte, deren Lage von Struktur und Substitution der Azulene abhängt. Die elektrochemische Oxidation von 52−, 72− und 9a2− führt zur Rückbildung der Acenazulene 3, 6 und 8a, während bei der Weiterreduktion die Dianionen 32−, 62− und 8a2− gebildet werden. 2‐(1,4‐Dimethoxy‐2,3‐dimethyl‐benz[a]azulen‐10‐yl)‐1,4‐naphthochinon (8b) wird stufenweise über Semichinon 8b˙− und Hydrochinondianion 8b2− bis zum Trianion 8b˙3− reduziert. Die elektrochemische Oxidation von Trimethoxybenzazulen 8a führt über das Radikalkation 8a˙+ zu den ò‐verknüpften Dikation 10+2, die wiederum im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Aus 10+2 wird durch Reduktion das Azulen 8a vollständig zurückgebildet. Dianion 32− und das σ‐verknüpfte Dianion 9a2− wurden auf unabhängigem Wege durch Reduktion mit metallischem Natrium erzeugt und 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Acenazulene sind somit reversibel und selektiv arbeitende chemische Sonden für reduktive und oxidative Einelektrontransfer‐Prozesse: Bei der Oxidation entstehen über die Fünfringe verknüpfte Dikationen, bei der Reduktion über die Siebenringe verknüpfte Dianionen. Mechanistische Aspekte werden kurz diskutiert, und Elektronenspektren von Radikalionen und Dianionspezies sind angegeben.
Cycloadditionen, 16: Einfluß von Alkyl‐ und Phenylgruppen in der allenischen ω‐Position auf die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion bei Allencarboxamiden
Authors: Himbert Gerhard , Diehl Klaus , Schlindwein Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Die Einflüsse von Methyl‐ (z. T. auch anderen Alkyl‐) und Phenylgruppen in der allenischen ω‐Position auf die Isomerisierungstendenzen von N‐Phenyl‐ bzw. N‐(α‐Naphthyl)allencarboxamiden (5, 6 bzw. 7, 8) werden untersucht. Methylgruppen verlangsamen in allen Fällen (5, 7, 8 → 9, 10, 11a–c), Phenylreste behindern (5f→9f und 12f), verhindern (5, 6g) oder beschleunigen (7f, g, 8g→10f, g, 11g) die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion. Die Diphenyl‐Verbindungen 5g, 6g cyclisieren zu den Chinolonen 12, 13; verhindert man diese Cyclisierung durch Einbau zweier Methylgruppen in die ortho‐Positionen (s. 15), so findet bei der thermolytischen Behandlung eine bei Allenen übliche Dimerisierung zu einem Cyclobutan‐Derivat (17) statt.
1,3‐Diazabutadiene: Kristallstruktur, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchung
Authors: Luthardt P. , Möller M. H. , Rodewald U. , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Die Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid‐Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff‐Atom N1 in der (Z)‐Position befindet. Das Heterobutadien‐Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2C7N1C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden CN‐Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3‐Diazabutadien (4) (N‐Methylenformamidin) wurden durch ab‐initio‐Berechnungen (3‐21 G, MP2/6‐31G*) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s‐trans‐Form 4a mit (Z)‐Konfiguration an N1  C2; daneben existiert ein gauche‐Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die (E)‐N1C2‐Konfiguration ist die gauche‐Form 4d am energieärmsten, die s‐trans‐Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum (Erel ≈︁ 2–3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2–7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff‐Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3C4‐Einheiten ermittelt werden (Erel ≈︁ 20 kcal/mol). IR1H‐, 13C‐NMR‐ und UV‐Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.
1,4‐Dihydroisochinoline und 1H‐Benzo[de]isochinoline aus 2‐Azaallenium‐Salzen
Authors: Weidner Reinhold , Maas Gerhard , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

α,α‐Dimethylbenzyl‐substituierte 2‐Azaallenium‐Salze 1 reagieren thermisch rasch und in guten Ausbeuten zu den bislang unbekannten 4,4‐Dimethyl‐substituierten 1,4‐Dihydroisochinolinium‐Salzen 2, die durch schwache Basen zu den entsprechenden 1,4‐Dihydroisochinolinen 3 deprotoniert werden können. Eine Kristallstrukturanalyse von 3c zeigt, daß die 1,4‐Dihydropyridin‐Untereinheit als stark ausgeprägte Boot‐Form vorliegt. 1‐Naphthyl‐substituierte 2‐Azaallenium‐Salze 1 sind im allgemeinen nicht isolierbar, sondern cyclisieren spontan zu den neuartigen 1H‐Benzo[de]isochinolinium‐Salzen 8. Deren Deprotonierung zu den 1H‐Benzo[de]isochinolinen 9 gelingt nur unter strengem O2‐Ausschluß; bei Luftanwesenheit werden Gemische von Benzo[de]isochinolinonen 10–13 gebildet.
Reactions with aziridines, 51: Ring opening of cis‐2‐Benzyl‐3‐phenyl‐1‐(phenylsulfonyl)aziridine by alkoxide. The first eliminative fission of an aziridine with uncharged nitrogen
Authors: Stamm Helmut , Speth Dieter
Published: July 2007

The title compound 2 can be ring‐opened in three ways by alcoholic sodium alkoxide: nucleophilic substitutive opening in (the benzylic) position 3 [attack (a)] and in position 2 [attack (b)] as well as the novel nucleophilic eliminative opening which is initiated by deprotonation of the benzylic substituent [attack (c)]. The primary cleavage product 5 of attack (c) is an allylic sulfonamide that slowly isomerizes to give the elusive enamide 6, the precursor of the isolated ketone 7. Attack (a) predominates with methoxide and less so with ethoxide. Attack (c) increases with size (and basicity?) of the alkoxide and is the only detected reaction with tert‐butoxide.
Reaktivitätsstudien an Metall‐funktionalisierten Phosphaarsenen und dem Diarsen Aryl  As  As  Aryl (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2) Dreigliedrige Ringe mit Arsenbausteinen
Authors: Weber Lothar , Sonnenberg Uwe
Published: July 2007

Die Übergangsmetall‐funktionalisierten Thiaphospharsirane (2a), (2b), und (2c) sind durch Reaktion von (η5‐C5H5)(CO)(PPh3)FeAs  P  Aryl (1a) bzw. (η5‐C5Me5) (CO)2FeE1E2  Aryl (1b: E1 = As, E2 = P; 1c: E1 = P, E2 = As) mit einem Äquivalent Schwefel zugänglich. Die Umsetzung von 2c mit weiterem Schwefel führt zum Thiaphospharsiran‐P‐sulfid (6). Die Heterocyclen ArylAsSAsAryl (13) und (15) entstehen aus dem Diarsen ArylAs  AsAryl (12) und Schwefel bzw. Diazomethan. Die Strukturaufklärung von 2a–c, 6, 13 und 15 erfolgte mittels spektroskopischer Methoden (IR, 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR und MS).
Beiträge zur Chemie und Strukturchemie von Tris(diphenylphosphino)ethen und 1,1,4,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Steigelmann Oliver , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

Das durch basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2PCCPPh2 erhaltene Tris(diphenylphosphino)ethen (1) reagiert mit 2 Äquivalenten H3B · OC4H8 zu 1,1‐Bis(boranatodiphenylphosphonio)‐2‐(diphenylphosphino)ethen (2). Die Behandlung von 1 mit Iodmethan liefert neben nicht näher untersuchten Spaltprodukten das Monoquartärsalz 3, in dem die Oniumfunktion am mittleren der drei Phosphoratome auftritt. Die Kristallstruktur wurde röntgenographisch bestimmt. Bei Behandlung von 1 mit Schwefel entsteht das Trisulfid 4. — Bei der Darstellung von 1 wird als Nebenprodukt 1,1,4,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien (5) gebildet. Die Substitution in den 1,1,4,4‐Positionen wurde ebenfalls durch Röntgenstrukturanalyse des Tetrasulfids 6 bestätigt, das durch Reaktion von 5 mit elementarem Schwefel darstellbar ist. 5, dessen Bildungsmechanismus noch nicht geklärt ist, reagiert mit 2 Äquivalenten Mo(CO)6 zum zweikernigen Molybdänkomplex 7.
Heterocyclen als Liganden, V: Synthese und Charakterisierung von 2,3,4,5‐Tetramethyl‐1‐azaferrocen
Authors: Kuhn Norbert , Schulten Michael , Zauder Edgar , Augart Norbert , Boese Roland
Published: July 2007

Die Synthese von C5H5Fe(C4Me4N) (7) gelingt durch Deprotonierung des Pyrrol‐Komplexes [C5H5Fe(C4Me4NH)]BF4 (6). Komplex 7 entspricht in seiner Stickstoff‐Basizität den Alkylpyridinen (pKs = 7.2). Durch Umsetzung mit Lewis‐Säuren werden die Addukte [C5H5Fe(C4Me4NR)]+ [8, 9; R = CH3, C(O)CH3] und C5H5Fe(C4Me4NE) [10, 11; E = BH3, Fe(CO)4] erhalten. Nach der Kristallstrukturanalyse ist der zu Pentamethylferrocen isostere Pyrrolyltrihydroborat‐Komplex 10 ein Metallocen mit ekliptisch angeordneten Ringliganden.
Reaktionen ungesättigter Azide, 7: Basenkatalysierte Bildung von Allenylaziden aus Propargylaziden: Neue Synthesen für 1,2,3‐Triazole
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

Die Propargylazide 10, 14, 17, 20 und 28 lagern sich basenkatalysiert (prototrop) zu kurzlebigen Allenylaziden um. Diese Zwischenstufen cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, die mit Nucleophilen (Methanol, Natriumhydroxid, Ammoniak) als 1,2,3‐Triazole abgefangen werden können. Ausgehend von den Vorläufern 9, 13, 16, 19 und 27 führen Eintopf‐Synthesen zu den Heterocyclen 12, 15, 18, 21 und 29. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen liefert 10 über die prototrope Umlagerung (Weg B) regioselektiv 12c (75%) oder durch Azidwanderung (Weg A) die isomere Verbindung 11c (62%).
Synthese mittlerer und großer Ringe, XXV: Synthese funktionalisierter trans‐Hydrindane mit angularer α‐Ketoestergruppe
Authors: Tochtermann Werner , Sönnichsen Frank , Wolff Christian , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die Rutheniumtetroxid‐Oxidation der tricyclischen Methanolaydroazulene 1a und 1d liefert das trans‐Hydrindanon 2b mit angularer α‐Ketoestergruppe, während die gleiche Reaktion mit dem Acetal 1c zum trans‐Hydrindan 2a mit zwei α‐Ketoestergruppen führt. 2b kann zu 2c und 2d mit angularer Carboxy‐ oder Methoxycarbonylgruppe weiter oxidiert werden. Das Hydrindanon 2b geht unter dem Einfluß von DABCO eine diastereoselektive intramolekulare Aldoladdition zum exo‐Trimethylennorbornanon 4 ein. Die trans‐Verknüpfung von 2–4 folgt aus der Röntgenstrukturanalyse von 4 und aus den 13C‐NMR‐Spektren aller Verbindungen.
Chirale Homoenolat‐Äquivalente, II: Asymmetrische Synthese 3‐substituierter Phenylpropionaldehyde über metallierte chirale Cinnamylamine
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Enders Dieter , Santowski Ludger , Zimmermann Gerd
Published: July 2007

Die bei der Alkylierung des chiralen Homoenolat‐Äquivalentes 22 mit Prolinolether als chiraler Hilfsgruppe zu den Phenylpropionldehyden 24 erzielbaren Diastereomerenüberschüsse hängen sehr stark von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die Art des Alkylierungsmittels spielt dagegen keine große Rolle. Die besten Ergebnisse (etwa 9:1) erzielt man in tert‐Butylmethylether als Lösungsmittel. Der Einsatz anderer chiraler Auxiliare war nicht erfolgreich.
Synthesis of heterocyclic ketene N,O‐Acetals and their reactions with α,β‐unsaturated esters
Authors: Huang Zhi‐Tang , Zhang Ping‐Cheng
Published: July 2007

Ketene dithioacetals 2 react with 2‐aminoethanol or 1‐amino‐2‐propanol to afford the corresponding substituted 2‐methyleneoxazolidines 3 and 4. In some cases, 3 and 4 react with α,β‐unsaturated esters to give 5H‐oxazolo[3,2‐a]pyridine derivatives 5 by an electrophilic addition and cyclocondensation sequence.
Reformatsky reactions with propargyl bromide and ZnCu couple
Authors: Papadopoulou Maria V.
Published: July 2007

A Reformatsky‐type reaction with propargyl bromide and ZnCu couple provides easy access to acetylenic carbinols, which can be converted into their iodo and bromo derivatives.
Bausteine für die Synthese von Indolalkaloiden: Stereoselektive Protonierung von Butyrolacton‐Enolat
Authors: Spitzner Dietrich , Arnold Karen , Stezowski John J. , Hildenbrand Thomas , Henkel Sonja
Published: July 2007

Building Block for the Synthesis of Indole Alkaloids: Stereoselective Protonation of Butyrolactone Enolate

Lithium butyrolactone enolate adds stereoselectively to pyridium salts 2 to form an intermediate for the indole alkaloid antirhine (1). The desired stereochemistry, determined by X‐ray analysis, was obtained by a deprotonation‐reprotonation step.
Cycloenantiomere (Ligand)Übergangsmetall‐π‐Komplexe organosubstituierter 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborol‐Verbindungen — Charakterisierung im festen Zustand
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Krüger Carl , Müller Gerhard , Jiang Anbei , Boese Roland
Published: July 2007

Sechs π‐Komplexe der Heterocyclen [4a: R1R2R3  CH3; 5a: R1  C6H5, R2R3  CH3; 7d: R1  H, R2  C6H5, R3  CH3; 3a: R1 = yl, R2R3  CH3; 4b: R1R2  CH3, R3  C(CH3)CH2] mit den (Ligand)Übergangsmetall‐Fragmenten (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh und Ni werden durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert: (OC)3Cr‐η6‐5a (2 Rotamere) sowie die η4‐cycloRS‐Enantiomeren cycloS‐C5H5Co‐η4‐5a‐η6‐Cr(CO)3; cycloS‐C5H5Co‐η4‐7d; cycloR‐C2H4(Cl)Ir‐η4‐4a, meso‐(C2H4Rh‐η1η4‐3a)2 und meso‐(Ni‐η3η4‐4bb′)2.
Übergangsmetall‐substituierte Diphosphene, XVII: Dipolare [3 + 2]‐Cycloadditionen von Carbonyl‐aktivierten Alkinen an (η5‐C5Me5)(CO)2RuPPAryl (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2). Erste Beispiele einer σ/π‐Umlagerung von Diphosphen‐Liganden
Authors: Weber Lothar , Frebel Matthias , Boese Roland
Published: July 2007

Die Umsetzung von (η5‐C5Me5)(CO)2RuPPAryl (1) (Aryl = 2,4,6‐tBu3C6H2). mit 2‐Butinsäure‐methylester (2a) liefert den fünfgliedrigen Metallaheterocyclus (3a) mit einer exocyclischen P  P‐Bindung in der (E)‐Konfiguration. Demgegenüber erfährt das aus 1 und MeO2CCCCO2Me (2c) primär gebildete Cycloaddukt (3c) eine rasche σ/π‐Umlagerung zu 5c, in dem eine (η2‐PP)Ru‐Einheit vorliegt. Die Strukturaufklärung von 5c erfolgte mittels Einkristall‐Röntgenbeugung.
Phosphineborane chemistry. — An anionic tripod ligand featuring three ylide functions and the structure of the corresponding electroneutral double‐ylide
Authors: Wimmer Thomas , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard , Schmidbaur Hubert
Published: July 2007

In a search for a tripod ligand featuring three ylidic functions based on a phosphineborane skeleton, hydrotris(trimethylphosphonio)borate dibromide [HB{P(CH3)3}3]2+ Br was treated with potassium hydride in tetrahydrofuran to give the corresponding triple‐ylide salt potassium hydrotris[methylido(dimethyl)phosphonio]borate, K+[HB{P(CH3)2CH2}3]−. In an attempt to prepare a barium salt of this tripod ligand, the electroneutral doubleylide HB[P(CH3)3][P(CH3)2CH2]2 was isolated from the reaction mixture obtained from equivalent amounts of the potassium salt and barium chloride in tetrahydrofuran with ultrasound activation. Solvent and protic impurities are the probable sources for the protonation. NMR data are presented for the double‐ylide and its anionic precursor, and the crystal and molecular structure of the double‐ylide has been determined by single‐crystal X‐ray diffraction. The unit cell of the crystals contains two independent molecules of very similar configuration. Assignments of the P(CH3)3 and P(CH3)2CH2 units are based on bond distance and bond angle criteria.