Σύνθεση και μελέτη της μοριακής, της ηλεκτρονιακής δομής καθώς και της φωτοφυσικής συμπεριφοράς ενώσεων συναρμογής μεταβατικών μετάλλων με δότες εξωκυκλικές δις-ιμίνες
Authors: Παπανικολάου Παναγιώτης 
Published: August 2021

Μία ομάδα έξι δις(άρυλο)ακεναφθενικών διιμινικών συναρμοτών (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) συντέθηκε μέσω μίας τροποποιημένης διαδικασίας με την οποία παρακάμπτονται οι απαιτήσεις για ισχυρά άνυδρες συνθήκες κατά την βιβλιογραφικά προτεινόμενη μέθοδο παρασκευής ανάλογων συστημάτων. Οι υποκαταστάτες καθορίζουν μέσω ηλεκτρονικών φαινομένων τις φασματοσκοπικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες των διιμινών. Οι μοριακές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των αντίστοιχων ομοληπτικών συμπλόκων του CuI μελετήθηκαν με ποικιλία φασματοσκοπικών και ηλεκτροχημικών τεχνικών. Σε συμφωνία με τη φασματοσκοπία 13C-NMR, η κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ αποκαλύπτει μία D2 ή κατά προσέγγιση D2 συμμετρία για τα [Cu(p-Cl-BIAN)2]+ και [Cu(p-Me-BIAN)2]+ κατιόντα και μη κρυσταλλογραφική C2 συμμετρία για το [Cu(o-Ph-BIAN)2]+ κατιόν. Οι κρυσταλλικές δομές των τριών αυτών παραγώγων συμφωνούν με την παρουσία των συναρμοτών στην ουδέτερη μορφή τους όπως προκύπτει από τα μήκη δεσμών των δεσμών C-C και C=N του οργανικού σκελετού. Από τα φάσματα απορρόφησης των συμπλόκων, τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία ισχυρών ταινιών τύπου MLCT μέχρι και την περιοχή του άπω-υπερύθρου, φαίνεται ότι οι στερεοχημικές και ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών των διιμινών καθορίζουν τις ηλεκτρονικές και δομικές ιδιότητες αυτών των συμπλόκων. Παράλληλα, τα ακεναφθενικά σύμπλοκα του CuI φανερώνουν και μία πλούσια οξειδοαναγωγική συμπεριφορά. Ανάλογα, η αντίδραση των έξι ακεναφθενικών διιμινών με AgNO3 οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων δις-χηλικών συμπλόκων. Στην περίπτωση αυτή, οι ομάδες των υποκαταστατών του οργανικού σκελετού προσφέρουν έναν έλεγχο στο περιβάλλον συναρμογής του μεταλλικού κέντρου μέσω της δυνατότητας συναρμογής του νιτρικού ιόντος ως πέμπτο δότη. Τα σύμπλοκα εμφανίζουν επίσης μία αρκετά ισχυρή και βαθυχρωμικά μετατοπισμένη απορρόφηση στο ορατό μέρος του φάσματος ενώ η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά παραμένει αμφίβολη. Όσον αφορά τα ακεναφθενικά συστήματα, κανένα εξ’ αυτών δεν δείχνει ικανότητα εκπομπής σε διάλυμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Η φωτοδυναμική συμπεριφορά των έξι ακεναφθενικών διιμινών καθώς και των αντίστοιχων συμπλόκων του CuI εξετάζεται παραπέρα με χρονικά αναλυόμενη ηλεκτρονική φασματοσκοπία απορρόφησης σε επίπεδο fs, σε δύο διαφορετικούς διαλύτες και με δύο διαφορετικά μήκη κύματος διέγερσης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι μετά τη φωτοδιέγερση των συμπλόκων στο μπλε τμήμα του φάσματος, η αρχικά καταλαμβανόμενη 1IL διεγερμένη κατάσταση αποδιεγείρεται μέσω δύο μονοπατιών σχηματίζοντας ταυτόχρονα τη χαμηλότερης ενέργειας MLCT κατάσταση και μία χαμηλότερης ενέργειας 3IL διεγερμένη κατάσταση. Η τελευταία παρατηρείται επίσης και στην περίπτωση των ελεύθερων διιμινών και αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση με μία χρονοσταθερά της τάξης των 40 ps. Η φωτοδιέγερση στο κόκκινο τμήμα του φάσματος οδηγεί στο σχηματισμό της MLCT διεγερμένης κατάστασης των συμπλόκων η οποία αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση μέσω της ίδιας 3IL κατάστασης. Το ιξώδες του διαλυτικού μέσου δεν επηρεάζει τη συνολική κινητική της αποδιέγερσης. Η πολύ μικρή χρονοσταθερά της διασυστημικής μετάπτωσης 1MLCT → 3MLCT αποδίδεται στη συνεισφορά των d-ατομικών τροχιακών του CuI στην κυματοσυνάρτηση αυτών των καταστάσεων. Από την άλλη, η συμπύκνωση της αιθυλενοδιαμίνης με την 9-φλουορενόνη παράγει μία διιμίνη με δύο τερματικά φλουοροφόρα τμήματα και ένα εύκαμπτο κεντρικό σκελετό, την Ν,Ν΄-δις-φλουορενο-9-υλιδενο-αιθανο-1,2-διαμίνη (fln). Η διιμίνη αντιδρά με [Cu(MeCN)4]BF4 ή CuI προς σχηματισμό μίας ομοληπτικής ένωσης με στοιχειομετρία [Cu(fln)2]BF4 ή [Cu(fln)2][CuI2] αντίστοιχα. Το κοινό σύμπλοκο κατιόν εκπέμπει στο κόκκινο με μέγιστο στα ~720 nm και χρόνο ζωής για τη διεγερμένη κατάσταση ίσο με 0.25 μs σε απαερωμένο διχλωρομεθάνιο. Η κρυσταλλική δομή των δύο συμπλόκων αποκαλύπτει ένα σχεδόν ταυτόσημο κέντρο CuI-διιμίνης με τις δυνάμεις πάκτωσης μεταξύ των φλουορενικών τμημάτων να κυριαρχούν οδηγώντας σε ένα σημαντικά παραμορφωμένο περιβάλλον συναρμογής. Η αμελητέα διαφορά στα μήκη κύματος εκπομπής για το διάλυμα και τη στερεή κατάσταση υποδεικνύει ότι η εκπέμπουσα MLCT/ΙL διεγερμένη κατάσταση υιοθετεί μία γεωμετρία ανάλογη με την κρυσταλλογραφικά προσδιοριζόμενη. Η ίδια διιμίνη χρησιμοποιείται και για τη σύνθεση του αντίστοιχου AgI συμπλόκου το οποίο φανερώνει μία γεωμετρία ανάλογη του κατιόντος του CuI. Για αυτό το σύστημα, όπως και στην ελεύθερη διιμίνη, παρατηρείται μόνο η εκπομπή από το excimer των φλουορενικών τμημάτων. Τα ηλεκτροχημικά και φασματοσκοπικά δεδομένα αυτών των συστημάτων επιτρέπουν να προταθεί ένα διάγραμμα Jablonski σχετικά με τη φωτοδυναμική τους συμπεριφορά.