Ανάπτυξη ημιαγώγιμων υλικών για οργανικά ηλεκτρονικά
Authors: Αϊβαλή Στεφανία 
Published: September 2021

Τα οργανικά ημιαγώγιμα υλικά έχουν μελετηθεί σε διάφορες ηλεκτρονικές διατάξεις και ιδιαίτερα ως υλικά του ενεργού στρώματος οργανικών φωτοβολταϊκών κελιών (OPVs). Τα OPVs έχουν προσελκύσει το ερευνητικό αλλά και το βιομηχανικό ενδιαφέρον, λόγω των πλεονεκτημάτων που εμφανίζουν έναντι των συμβατικών ανόργανων φωτοβολταϊκών διατάξεων, με βασικότερα τη δυνατότητα σύνθεσης τους με μικρό κόστος, σε μεγάλη κλίμακα και ενσωμάτωσής τους σε οποιαδήποτε επιφάνεια. Οι πιο διαδεδομένες και αποδοτικές διατάξεις OPVs είναι αυτές που χαρακτηρίζονται ως διεσπαρμένων ετεροεπαφών και αποτελούνται συνήθως από ένα δισυνεχές μίγμα πολυμερικού δότη ηλεκτρονίων μαζί με έναν δέκτη ηλεκτρονίων. Για την βελτίωση των OPVs, οι ερευνητικές μελέτες επικεντρώνονται στην ανάπτυξη περισσότερο αποδοτικών δοτών ή δεκτών ηλεκτρονίων, στον έλεγχο και την σταθεροποίηση της μορφολογίας τους και σε νέες αρχιτεκτονικές διατάξεων. Με κατεύθυνση την σταθεροποίηση της μορφολογίας, στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη τροποποιημένων ολιγομερών του ευρέως μελετημένου πολυμερικού δότη ηλεκτρονίων πολυ(καρβαζόλη-alt-βενζοθειαδειαζόλη), PCDTBT. Στο ολιγομερές PCDTBT εισήχθησαν δραστικές στύρυλο ομάδες στο τελικό άκρο της πολυμερικής αλυσίδας και τα νέα «δραστικά πολυμερή» που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για την σύνθεση νέων στατιστικών συμπολυμερών με παράγωγα κινολίνης μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP). Επιπρόσθετα, αναπτύχθηκε ένα υβριδικό υλικό ως δυνητικός συμβατοποιητής μέσω αντίδρασης [3+2] κυκλοπροσθήκης ομάδων αζιδίων με φουλλερένια. Τα συμπολυμερικά και υβριδικά υλικά χρησιμοποιήθηκαν σε μίγματα δότη-δέκτη ως σταθεροποιητές του ενεργού στρώματος. Οι σύγχρονες τάσεις και οι τελευταίες επιστημονικές εξελίξεις στον τομέα των φωτοβολταϊκών αναδεικνύουν τα οργανικά, μη φουλλερενικά μικρά μόρια ή πολυμερή (non-fullerene acceptors, NFAs) ως αποδοτικούς δέκτες ηλεκτρονίων στα οργανικά φωτοβολταϊκά. Από τις πιο μελετημένες δομικές μονάδες που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη νέων NFAs, είναι το διϊμίδιο του περυλενίου (PDI). Στην παρούσα διατριβή, αναπτύχθηκαν νέα ενεργοποιημένα παράγωγα του PDI με στύρυλο ομάδες και ομάδες φαινόλης μέσω αντιδράσεων σύζευξης Suzuki τα οποία χρησιμοποιήθηκαν περαιτέρω σε αντιδράσεις Heck και πυρηνόφιλης αρωματικής υποκατάστασης με παράγωγα κινολίνης για την σύνθεση μικρών μορίων με χαρακτήρα δέκτη ηλεκτρονίων. Επιπρόσθετα, σχεδιάστηκε και μελετήθηκε ένα τετραμερές του PDI τρισδιάστατης δομής, όπου τέσσερα μόρια ενώνονται σε ένα κεντρικό μόριο της 9-9’-δικαρβαζόλης μέσω αντίδρασης σύζευξης Suzuki. Στα επόμενα κεφάλαια πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη πολυμερικών δομών που εμπεριέχουν μονάδες του PDI. Συντέθηκαν πλήρως συζυγιακά, τυχαία τριπολυμερή που συνδυάζουν τα οπτικοηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των ομάδων της καρβαζόλης (δότης ηλεκτρονίων), παραγώγων βενζοθειαδιαζόλης και του PDI μέσω σύζευξης αρωματικών πυρήνων Suzuki. Σκοπός ήταν η σύνθεση πολυμερικών δομών βελτιωμένης διαλυτότητας και η μελέτη της επίδρασης της κάθε δομικής μονάδας στις οπτικοηλεκτρονιακές ιδιότητες του τελικού πολυμερούς. Τέλος, αξιοποιήθηκαν τα ενεργοποιημένα με ομάδες φαινόλης παράγωγα του PDI για την σύνθεση πολυμερικών δομών που δεν είναι πλήρως συζυγιακές και εμπεριέχουν το PDI. Αρχικά το παράγωγο του PDI με δύο ομάδες φαινόλης αντέδρασε με μη συζυγιακές αλειφατικές (εύκαμπτες) αλυσίδες μέσω αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης (αιθεροποίησης), για την σύνθεση πολυμερών εναλλασσόμενων ‘εύκαμπτων-άκαμπτων’ ομάδων. Τα πολυμερή αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως πολυμερικοί δέκτες ηλεκτρονίων σε μίγματα δότη-δέκτη και μελετήθηκαν ως προς τα οπτικά και μορφολογικά τους χαρακτηριστικά. Παράλληλα, το ενεργοποιημένο παράγωγο του PDI με μία ομάδα φαινόλης χρησιμοποιήθηκε για την τροποποίηση ενός μονομερούς αλλά και ενός πολυμερούς που βασίζεται στην ομάδα της πενταφθοροφαίνυλο κινολίνης μέσω μιας απλής αντίδρασης υποκατάστασης. Τα μικρά μόρια και πολυμερή που προέκυψαν, παρουσίασαν ελεγχόμενες οπτικοηλεκτρονιακές ιδιότητες, ανάλογες με την ποσοτική εισαγωγή του PDI σαν πλευρική ομάδα στη δομή. Στις περισσότερες περιπτώσεις, τα νέα υλικά παρουσίασαν βελτιωμένη διαλυτότητα σε κοινούς οργανικούς διαλύτες, ενώ διατηρούν τα χαμηλά ενεργειακά επίπεδα LUMO, χαρακτηριστικό που τα θέτει ικανά να χρησιμοποιηθούν ως δέκτες ηλεκτρονίων σε OPVs.