Σύνθεση, φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός ηλεκτροκαταλυτών για κυψελίδες καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας PEM
Authors: Ζαγοραίου Ειρήνη 
Published: September 2021

Καθώς ο πληθυσμός του πλανήτη και οι ενεργειακές ανάγκες της σύγχρονης ψηφιακής εποχής αυξάνονται με συνεχώς επιταχυνόμενους ρυθμούς, οι συμβατικές ενεργειακές πηγές στερεύουν. Η εξάντληση των ενεργειακών αποθεμάτων έστρεψε την ανθρωπότητα σε εναλλακτικές, ανανεώσιμες, πηγές ενέργειας, οι οποίες είναι εν δυνάμει ανεξάντλητες και μπορούν να καλύψουν τις ενεργειακές απαιτήσεις του κόσμου μας με έναν φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Το υδρογόνο (H2) είναι το πιο απλό και άφθονο στοιχείο στο σύμπαν και θεωρείται ως το ιδανικό καύσιμο για το μέλλον λόγω της μεγάλης ενεργειακής πυκνότητας ανά μονάδα βάρους και της δυνατότητας να χρησιμοποιηθεί ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου (fuel cells), όπου παράγεται ενέργεια µέσω ηλεκτροχηµικής αντίδρασης, με φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Μεταξύ άλλων, οι κυψελίδες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs) έχουν προσελκύσει το έντονο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας εξαιτίας των πολλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν. Αποτελούν μία ιδανική συσκευή παραγωγής ενέργειας για πολλές εφαρμογές (μέσα μεταφοράς, κινητές εφαρμογές παραγωγής ενέργειας, στατικές εφαρμογές) λόγω της υψηλής πυκνότητας ισχύος τους, της υψηλής τους απόδοσης, της κατασκευαστικής τους απλότητας, της γρήγορης εκκίνησης και των μηδενικών εκπομπών ρύπων. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες (160-200oC, High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, HT-PEMFCs) παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την τεχνολογία των χαμηλών θερμοκρασιών. Αυτά περιλαμβάνουν απλουστεύσεις στο σύστημα, παραγωγή χρήσιμης θερμότητας και δυνατότητα χρησιμοποίησης διαφόρων καυσίμων ή λιγότερο καθαρής τροφοδοσίας σε Η2. Η state-of-the-art διάταξη ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) ενός HT-PEMFC βασίζεται σε πολυμερικές μεμβράνες εμποτισμένες με φωσφορικό οξύ (H3PO4) και ηλεκτρόδια λευκοχρύσου υποστηριγμένου σε άνθρακα (Pt/C). Πολύ σημαντικά ζητήματα για την ευρεία εμπορευματοποίηση των PEMFCs αποτελούν το υψηλό τους κόστος, αλλά και η σταθερή απόδοση και λειτουργία τους για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Έχει αποδειχθεί ότι οι υποστηριγμένοι ηλεκτροκαταλύτες Pt σε υπόστρωμα άνθρακα αποτελούν τα πιο ενεργά και σταθερά υλικά τόσο για την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction, ORR) στην κάθοδο όσο και για την αντίδραση οξείδωσης του Η2 (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) στην άνοδο ενός PEMFC. Εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας ακριβού μετάλλου που απαιτείται για την καθοδική αντίδραση (αντίδραση με αργή κινητική), υπάρχει έντονη ερευνητική δραστηριότητα όσον αφορά το σχεδιασμό και την ανάπτυξη καταλυτικών στρωμάτων με στόχο την πιο ενεργή, εκτεταμένη και σταθερή ηλεκτροχημική επιφάνεια με ελάχιστη φορτία Pt. Στο πρώτο μέρος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, έλαβε χώρα η σύνθεση και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός υποστηριγμένων καταλυτών που βασίζονται στο Pt και κράματα αυτού σε ομοιοπολικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (functionalized Multi Walled Carbon Nanotubes, f-MWCNTs) με μειωμένα φορτία σε μέταλλο, οι οποίοι επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν για την καθοδική αντίδραση σε HT-PEMFCs. Η διαβροχή του καταλύτη με τον πρωτονιακό αγωγό (H3PO4) αποτελεί σημαντική παράμετρο για το σχηματισμό μίας ενεργού και εκτεταμένης ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Η επιφανειακή τροποποίηση των οξειδωμένων MWCNTs (ox.MWCNTs) με πολικές ομάδες πυριδίνης ((ox.MWCNTs)-Py), οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το H3PO4, αρχικά είχε ως στόχο να οδηγήσει στην ομοιόμορφη κατανομή του φωσφορικού οξέος στο καταλυτικό στρώμα αυξάνοντας την εκμεταλλευσιμότητα του Pt. Όπως αποδείχτηκε, η εισαγωγή τους οδήγησε στη βελτίωση της υδροφιλικότητας των MWCNTs και στην δημιουργία κέντρων πρόσδεσης με τα ιόντα Pt των πρόδρομων ενώσεων του μετάλλου, τα οποία συμβάλλουν στην ομοιόμορφη κατανομή των μεταλλικών νανοσωματιδίων (NPs) του Pt στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η βέλτιστη μέθοδος αναγωγής και εναπόθεσης του μετάλλου στους f-MWCNTs βρέθηκε να είναι η μέθοδος της πολυόλης: αναγωγή πρόδρομου άλατος Pt (H2PtCl6∙6H2O) σε διάλυμα αιθυλενογλυκόλης (Ethylene Glycol, EG). Τα υλικά συντέθηκαν κάτω από διάφορες συνθήκες (χρόνος και θερμοκρασία αντίδρασης) και περιβάλλοντα αντίδρασης (pH) στοχεύοντας σε διάφορες φορτίσεις σε Pt. Η εισαγωγή ομάδων πυριδίνης στα τοιχία νανοσωλήνων άνθρακα οδήγησε σε διαφοροποιήσεις όσον αφορά την ποσοτική εναπόθεση και διασπορά των NPs του Pt, αλλά και τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-υποστρώματος, τις κρυσταλλικές ιδιότητες ή/και την οξειδωτική κατάσταση του Pt. Πιο συγκεκριμένα, σε όξινο pH αντίδρασης, ενώ στην περίπτωση του υποστρώματος των ox.MWCNTs προέκυψαν NPs με ευρεία κατανομή μεγεθών και μέτρια διασπορά, το υπόστρωμα των (ox.MWCNTs)-Py, οδήγησε στην εναπόθεση μικρότερων NPs Pt με στενή κατανομή μεγεθών και ομοιόμορφη διασπορά. Ενδιαφέρον παρουσίασε το γεγονός ότι για χαμηλές φορτίσεις μετάλλου (≤ 2 wt%) και παρουσία ομάδων πυριδίνης, επιτεύχθηκε ατομική διασπορά του Pt με τη μορφή σταθερών Pt2+-άζω-χλώρο ενώσεων. Αύξηση της φόρτισης σε Pt, οδήγησε σε αύξηση του ποσοστού μεταλλικού Pt (Pt0) και σχηματισμό υψηλής διασποράς σωματιδίων, επιπλέον των συμπλόκων, πάντα με σημαντικό ποσοστό της οξειδωτικής κατάστασης Pt2+ σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα στο υπόστρωμα των ox.MWCNTs. Με αύξηση της τιμής του pH αντίδρασης, αν και προέκυψαν μικρότερου μεγέθους NPs, για την ποσοτική εναπόθεση τους στους f-MWCNTs απαιτούνταν μεγαλύτερος χρόνος αντίδρασης ή/και οξίνιση του αιωρήματος μετά το πέρας της αναγωγής με προσθήκη οξέος. Σε βασικό pH αντίδρασης, για χαμηλά φορτία σε Pt, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μεταλλικών NPs και απουσία συμπλόκων ακόμα και στην περίπτωση των καταλυτών Pt/(ox.MWCNTs)-Py. Παρουσία πυριδινών, το ποσοστό της οξειδωτικής κατάστασης Pt2+ στα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε βασικό pH αντίδρασης ήταν μεγαλύτερο σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα Pt/ox.MWCNTs που παρασκευάστηκαν σε όξινο περιβάλλον. Χρησιμοποιώντας τα υποστρώματα των (ox.MWCNTs)-Py και ox.MWCNTs έγιναν προσπάθειες σύνθεσης καταλυτών Pt3Co/f-MWCNTs (ατομικός λόγος Pt/Co=3/1) κάτω από διάφορες συνθήκες και περιβάλλοντα αντίδρασης, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση κοβαλτίου το Co(NO3)2∙6H2O. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε όξινο περιβάλλον αντίδρασης δεν περιείχαν κοβάλτιο. Αύξηση της τιμής του pH της αντίδρασης αναγωγής, οδήγησε σε ταχύτερη και πιο αποδοτική εναπόθεση των NPs του Pt στους f-MWCNTs σε σύγκριση με τις αντίστοιχες συνθέσεις απουσία ιόντων κοβαλτίου. Η ποσοτική εναπόθεση του κοβαλτίου και ο σχηματισμός του κράματος Pt3Co ήταν εφικτά μόνο σε ισχυρά βασικό περιβάλλον αντίδρασης. Στο δεύτερο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, η ηλεκτροχημική ενεργότητα των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε ως προς την ORR, χρησιμοποιώντας τη τεχνική του περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου (Rotating Disk Electrode technique, RDE) και ηλεκτρολύτη 0.1 M HClO4. Οι προαναφερθείσες σχηματιζόμενες ενώσεις στα δείγματα που περιέχουν ατομικά διεσπαρμένο Pt στο υπόστρωμα των (ox.MWCNTs)-Py δεν έδειξαν καμία δραστικότητα. Συνεπώς το ηλεκτροχημικά ενεργό είδος για την ORR είναι ο ανηγμένος Pt σε NPs. Επιπλέον, η συσχέτιση μεταξύ των φυσικοχημικών ή επιφανειακών ιδιοτήτων των NPs και της ηλεκτροχημικής απόδοσης έδειξε ότι η διαφοροποίηση των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των NPs του Pt και των αλληλεπιδράσεών τους με τις ομάδες πυριδίνης του υποστρώματος, επηρέασε την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Παρά το μικρό ποσοστό του Pt0 για φορτίσεις Pt 9.0 και 15.0 wt% στα δείγματα Pt/(ox.MWCNTs)-Py που παρασκευάστηκαν σε όξινο pH αντίδρασης, η ενεργότητα ανηγμένη ως προς τη μάζα του Pt βελτιώθηκε σημαντικά (~2 φορές) σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα σε μη τροποποιημένα ή συμβατικά υποστρώματα άνθρακα. Αντίστοιχα αυξημένη ενεργότητα, ανά μονάδα συνολικής μάζας του Pt, έδειξαν και τα δείγματα Pt/(ox.MWCNTs)-Py που παρασκευάστηκαν σε βασικό pH αντίδρασης. Επιπλέον, η ηλεκτροχημική μελέτη ως προς την ORR του δείγματος Pt3Co/(ox.MWCNTs)-Py, έδειξε ότι ο σχηματισμός κράματος Pt3Co δεν ενίσχυσε την ενεργότητα του Pt. Στο τρίτο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, παρασκευάστηκαν διατάξεις ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη για HT-PEMFC (MEAs) χρησιμοποιώντας τον εμπορικό καταλύτη 30 wt% Pt/C (Tanaka) και μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης σε Pt και της ποσότητας του πρωτονιακού αγωγού (H3PO4) στo σχηματισμό της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας στα καθοδικά ηλεκτρόδια. Ελήφθησαν διαγράμματα ρεύματος-δυναμικού στους 180oC χρησιμοποιώντας διάφορες τροφοδοσίες αερίων. Η μελέτη έδειξε ότι η απόδοση (ιδιαίτερα σε κανονικές συνθήκες ροής αερίων) επηρεάστηκε σημαντικά από την ποσότητα του οξέος και τη δυναμική μεταβολή της σχηματιζόμενης διεπιφάνειας στα ηλεκτρόδια με το αυξανόμενο ρεύμα και τη μερική πίεση του παραγόμενου νερού. Ανάλογα με τη φόρτιση σε Pt, υπάρχει μία βέλτιστη ποσότητα οξέος με την οποία επιτυγχάνεται καλή διαβροχή του καταλύτη και δεν μειώνεται η απόδοση είτε λόγω δηλητηρίασης του καταλύτη είτε λόγω δημιουργίας προβλημάτων μεταφοράς μάζας. Παράλληλα έγιναν προσπάθειες εύρεσης μίας αξιόπιστης διαδικασίας για τον ποσοτικό προσδιορισμό in situ της πραγματικής ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας (electrochemical active surface area, ECSA) πολυμερικής μεμβράνης TPS®│Pt/C, στις ίδιες συνθήκες με εκείνες των υπό μελέτη αντιδράσεων. Μελετήθηκαν MEAs με διαφορετικές παραμέτρους σχεδιασμού (ποσότητα H3PO4 και φόρτιση Pt στο καθοδικό ηλεκτρόδιο) σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας (μερική πίεση υδρατμών, θερμοκρασία). Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της ECSA ήταν η ηλεκτροχημική οξείδωση προσροφημένης μονοστοιβάδας μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Τα πειραματικά αποτελέσματα παρείχαν χρήσιμες πληροφορίες για την έκταση και τη σταθερότητα της διεπιφάνειας Pt/C|H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα του καθοδικού ηλεκτροδίου και πως αυτή επηρεάζεται σε υψηλές μερικές πιέσεις υδρατμών (έως τα 30 kPa). Αύξηση της μερικής πίεσης υδρατμών οδήγησε σε σταδιακή αποδόμηση της ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Αν και για χαμηλές μερικές πιέσεις υδρατμών, η ECSA ήταν σχεδόν ανεξάρτητη της ποσότητας Η3PΟ4, σε μερικές πιέσεις ≥20 kPa και σε δεδομένη φόρτιση σε μέταλλο, η μείωση της ECSA ήταν εντονότερη για υψηλές ποσότητες H3PO4. Παράλληλα έγινε συνδυαστική ανάλυση κυκλικών βολταμμογραφημάτων (cyclic voltammograms, CVs) και φασματομετρίας μάζας σε σειρά (mass spectrometry, MS) για τον ποσοτικό προσδιορισμό του CO2 που παράγεται κατά την οξείδωση του ροφημένου CO. Το ενδιαφέρον είναι ότι το ρεύμα της κορυφής του CV δεν αντιστοιχεί εξ ολοκλήρου στην αντίδραση ηλεκτροοξείδωσης του ροφημένου CO. Πιθανός λόγος θα μπορούσε να είναι η ρόφηση ιόντων OH- στις κενές θέσεις που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ηλεκτροοξείδωσης του ροφημένου CO. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχα πειράματα απουσία CO, όπου παρατηρήθηκε μία παράπλευρη αντίδραση και η εμφάνιση μίας κορυφής οξείδωσης που δεν αντιστοιχούσε σε CO2. Η κορυφή αυξάνεται με αύξηση του χρόνου και της θερμοκρασίας, ενώ μειώνεται με αύξηση της μερικής πίεσης υδρατμών. Η παραπάνω κορυφή αποδόθηκε είτε στην παρουσία ανηγμένων ειδών του H3PO4, τα οποία πιθανά μπλόκαραν μέρος της επιφάνειας του Pt κατά τη ρόφηση του CO, είτε στο σχηματισμό οξειδίων του Pt. Παρόλ’ αυτά το εμβαδόν αυτής της κορυφής δεν αρκεί για να καλυφθεί η παρατηρούμενη διαφορά της ECSA που υπολογίστηκε από το CV και από τον MS (από το παραγόμενο CO2).