bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Enamide
Authors: Kurtz Peter , Disselnkötter Hans
Published: July 2007

Die sekundären Enamide6werden durch Pyrolyse der 2‐Acylamino‐nitrile5erhalten. 2.2′‐Imino‐dipropionitril (7) ist ein brauchbares Ausgangsmaterial zur Herstellung des zersetzlichen 2‐Amino‐propionitrils (4a). Die Formylierung der 2‐Amino‐nitrile4zu5gelingt glatt nach einem neuen Verfahren. Die Enamide6lagern Wasserstoff oder Amine an ihre Doppelbindung an, sind umgekehrt aber auch fähig, sich mit ihrer NH‐Gruppe an aktivierte Doppelbindungen zu addieren.
Thermische Umlagerung von Aryl‐aldoketen‐Dimeren
Authors: Zubovics Zoltan , Wittmann Helga
Published: July 2007

Aryl‐aldoketen‐Dimere 5 und 1 mit β‐Lacton‐ bzw. Hydroxy‐cyclobutenon‐Struktur sowie die acylierten und alkylierten Derivate der letzteren lassen sich thermisch in Abkömmlinge des 1.3‐Naphthalin‐diols 3 umlagern.
Rote Dihydroindolizine aus N‐Phenacylpyridinium‐Salzen
Authors: Schütze Detlef‐Ingo , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Phenacyl‐pyridiniumbromide setzen sich mit Phenylglyoxalen im Molverhältnis 2:1 zu roten Tribenzoyl‐dihydro‐indolizinen um; außerdem entstehen 1.2‐Dibenzoyl‐äthanole.
Neue offenkettige und cyclische α‐Nitrosaminoalkyl‐äther
Authors: Eiter Karl , Hebenbrock Klaus‐Friedrich , Kabbe Hans‐Joachim
Published: July 2007

2‐, 3‐ und 4‐Amino‐1‐alkohole wurden in einer Eintopfreaktion in teilweise sehr guten Ausbeuten mit Aldehyden und salpetriger Säure in die entsprechenden N‐Nitroso‐1.3‐oxazolidine, N‐Nitroso‐tetrahydro‐1.3‐oxazine oder N‐Nitroso‐1.3‐oxazepine 8 übergeführt. Primäre aliphatische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine reagieren mit Aldehyden in Gegenwart von primären oder sekundären Alkoholen und salpetriger Säure zu den noch nicht beschriebenen offenkettigen α‐Nitrosaminoalkyl‐äthern 12, deren Struktur bewiesen und deren Reaktivität untersucht wird.
Über zweistufige Redoxsysteme, IX1) Polarographie2) und Spektroskopie heterocyclisch substituierter Äthylene und ihrer höheren Oxidationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Scheutzow Dieter , Schlaf Helmut
Published: July 2007

Die Systeme 1 und 2 sowie 2B bis 4B zeigen zweistufige Polarogramme, aus denen sich Semichinonbildungskonstanten K  102–1014 ableiten lassen. Der Einfluß der Struktur auf K sowie die Lage von E1 und E2 werden diskutiert. Nur für 2 und 2B sind Elektronenspektren der Stufen Red, Sem und Ox zu erhalten.
Stereochemie planar‐chiraler Verbindungen, IV1) Synthese und absolute Konfiguration von optisch aktiven, monosubstituierten [2.2]Metacyclophanen2)
Authors: Kainradl Bernhard , Langer Elisabeth , Lehner Harald , Schlögl Karl
Published: July 2007

Ausgehend von 1‐Brom‐2.4‐dibrommethyl‐benzol (2) und Isophthalaldehyd‐bis‐[propylen‐thioketal] (3) wird in einer 7 stufigen Reaktionsfolge die [2.2]Metacyclophan‐4‐carbonsäure (6a) dargestellt und mittels (+)‐α‐Phenäthylamins in Enantiomere getrennt. Die optische Reinheit von 6a ergibt sich aus dem Intensitätsverhältnis der diastereotopen Methyl‐Protonen im NMR‐Spektrum des α‐Phenäthylesters von (‐)‐6a. Die absolute Konfiguration von 6a (und 13 damit korrelierten, optisch aktiven [2.2]Metacyclophanen) wird durch kinetische Racematspaltung sowohl von 6a als auch von den davon abgeleiteten Chromtricarbonyl‐Derivaten (Benchrotrenen) 7a und 8a mit (‐)‐α‐Phenäthylamin als (‐)‐(S)‐6a bestimmt. – Die katalytische Hydrierung von [2.2]Metacyclophan (1) sowie von [2.2]Metacyclophan‐4‐carbonsäuremethylester (6b) ergibt unter transanularer Cyclisierung Hexadecahydropyren (12) bzw. den entsprechenden Carbonsäureester 14.
Cyclisierungsreaktionen von o‐Acylamino‐benzhydroxamsäure‐O‐alkylestern
Authors: Kohl Hans , Wolf Erhard
Published: July 2007

o‐Acylamino‐benzhydroxamsäure‐O‐alkylester (1) cyclisieren leicht zu den entsprechenden 2‐substituierten 3‐Alkoxy‐chinazolinonen 2, wobei der Ringschluß möglicherweise über die tautomere Imid‐Form 4′ erfolgt. Da die Verwendung von basischen Katalysatoren für die Cyclisierung nicht erforderlich ist, sind die 2‐Halogenalkyl‐chinazolinone 5 somit gut zugänglich.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XVII1)N‐(1‐Arylsulfonyl‐1‐alkenyl)‐formamide aus α‐metallierten Arylsulfonyl‐methylisocyaniden und Carbonylverbindungen, Umwandlung einer Carbonylverbindung in die nächsthöhere Carbonsäure
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schröder Rolf , Blume Ernst
Published: July 2007

N‐(1‐Arylsulfonyl‐1‐alkenyl)‐formamide 10 und 11 erhält man durch Umsetzung von Kalium‐arylsulfonyl‐isocyanmethaniden 5 und Carbonylverbindungen in Tetrahydrofuran (Formylaminomethylenierung). Die Hydrolyse der Produkte liefert die Carbonsäuren 16, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten. – Die Umsetzung von 4‐Methylphenylsulfonyl‐methylisocyanid (4a) mit Carbonylverbindungen 1 in schwach basischem äthanolischem Medium ergibt 4‐(4‐Methylphenylsulfonyl)‐2‐oxazoline 12, die mit Kalium‐tert.‐butanolat in Tetrahydrofuran in die Formamide 10 umwandelbar sind.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, VIII Synthese von Bufadienoliden, II1); Resibufogenin und Derivate
Authors: Haede Werner , Fritsch Werner , Radscheit Kurt , Stache Ulrich
Published: July 2007

Es wird eine verbesserte Dehydrierung des Enollactons 1 zum 14‐Anhydrobufalon (2) beschrieben. Durch Reduktion der 3‐Keto‐Gruppe nach Haddad, Henbest, Husbands und Mitchell2) wurde 14‐Anhydrobufalin (3) erhalten und in seine Derivate Formiat 4, Acetat 7 und α,L‐Rhamnopyranosid 10 übergeführt. Durch Anlagerung von unterbromiger Säure an die 14,15‐Doppelbindung entstanden die Bromhydrine 5, 8 und 11, aus denen mit NH3 die Epoxide Resibufogenin 6, Resibufogeninacetat 9 und Resibufogenin‐α,L‐rhamnopyranosid 12 hergestellt wurden.
Über Perfluoralkansulfinsäuren
Authors: Harzdorf Claus , Meußdoerffer Johann‐Nikolaus , Niederprüm Hans , Wechsberg Manfred
Published: July 2007

Perfluoralkansulfonylfluoride 2 werden von Hydrazin bei Temperaturen über 30°C unter Stickstoffentwicklung zu Hydrazinium‐perfluoralkansulfinaten 3 reduziert. Reaktionen und Eigenschaften der aus den Sulfinaten 3 dargestellten Perfluoralkansulfinsäuren 1 werden beschrieben.
Dehydrierung von 1,3‐Diaryl‐imidazolidinen mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Rabe Eckhard , Wanzlick Hans‐Werner
Published: July 2007

Die 1,3‐Diaryl‐imidazolidine 1 werden von Tetrachlorkohlenstoff sowohl über einen ionischen als auch über einen radikalischen Mechanismus zu den entsprechenden 1,3‐Diarylimidazoliniumsalzen 2 dehydriert.
Über Peptidsynthesen, LIV1) Synthesen einiger Analoga des Norphalloins
Authors: Faulstich Heinz , Nebelin Eike , Wieland Theodor
Published: July 2007

Es werden die Synthesen bicyclischer Peptide vom Bau des Norphalloins (1) beschrieben. Hyp4‐norphalloin (2) enthält L‐Hydroxyprolin anstelle des allo‐L‐Hydroxyprolins in 1, Pro4‐norphalloin (3) in derselben Position L‐Prolin. Im Gly5‐norphalloin (4) ist ein Alanin in 1 gegen Glycin ausgetauscht. Die Analogen 2, 3 und 4 sind im Gegensatz zu 1 in Dosen bis zu 40 mg pro kg an der weißen Maus ungiftig. Ihre ORD‐Spektren, die zum Teil wesentliche Unterschiede zu dem des Norphalloins (1) und untereinander aufweisen, werden angegeben.
Cu(II)‐Chelatkomplexe einiger Acetessigsäureester zweiwertiger Alkohole
Authors: Figge Karl , Voss Hans‐Peter
Published: July 2007

Die Mono‐ und Bis‐acetessigsäureester 6 und 4 von 3‐Thia‐1,5‐pentandiol sowie die Mono‐und Bis‐acetessigsäureester 7 und 5 von 1,5‐Pentandiol bilden mit Kupfer(II)‐Ionen Chelatkomplexe. Das Verhältnis Kupfer(II)‐Ion zu Ligand beträgt 1 : 2 für die hellgrünen Komplexe 10 und 11 (hergestellt aus 6 bzw. 7), dagegen 1 : 1 für die olivgrünen Komplexe 12 und 13 (hergestellt aus 4 bzw. 5). Aufgrund dieser und weiterer analytischer Daten wird für die Komplexe 10–13 eine quadratisch‐planare Grundstruktur wie im Cu(II)‐Komplex des Acetessigsäureäthylesters und für die Komplexe 12 und 13 zusätzlich ein intra‐ und intermolekularer cyclischer Aufbau angenommen. – Werden anstatt der Ester 4 und 5 die Bis(β‐aminocrotonsäureester) 1 und 2 von 3‐Thia‐1,5‐pentandiol bzw. 1,5‐Pentandiol mit Cu(II)‐acetat‐Lösungen behandelt, so entstehen die Komplexe 12 und 13 in quantitativer Ausbeute. Im Zusammenhang damit wird die Abhängigkeit der Ausbeute an Cu(II)‐Chelatkomplex vom pH‐Wert der Reaktionslösung diskutiert.
Untersuchungen an hochsubstituierten Äthanen und Glykolen, XV1) Synthese eines threo‐“Pseudo‐Steroid‐Cardenolids”
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Kreiser Wolfgang , Selimoglu Ratip
Published: July 2007

Durch partielle Ringkontraktion des Diketons 5 erhält man die Carbonsäure 6, die nach bekannten Methoden in das Butenolid 2 übergeführt wird.
Aminomethylierung von (Arylthio)‐ und (Arylsulfonyl)‐acethydroxamsäuren
Authors: Zayed Salah M. A. D. , Farghaly Madiha
Published: July 2007

(Arylthio)‐ und (Arylsulfonyl)acethydroxamsäuren 1a–d sowie ihre O‐Methyläther 1e–g reagieren mit Formaldehyd und Aminen im Sinne einer Mannich‐Reaktion. Die Struktur der erhaltenen Aminomethylderivate wird beschrieben.
Spindelokalisierungen bei Elementen der Gruppe IV B in organischen Verbindungen
Authors: Torssell Kurt , Goldman Jozef , Petersen Torben E.
Published: July 2007

Bei der Annahme einer Rehybridisierung ist es nicht nötig, (p‐d)π‐Delokalisierung zu berücksichtigen, um die Spinübertragung bei Elementen in der Gruppe IV B zu erklären. Die Kopplungskonstanten, die aus den NMR‐ und ESR‐Messungen erhalten werden, stimmen gut überein. Satellitenspektren von 117Sn, 119Sn und 207Pb sind gemessen worden. Die (CH3)3‐PbCH·2‐Kopplungskonstante ist zu ‐0.40 Gauß berechnet worden.
Über die Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on, II1)
Authors: Jovanović Jovan , Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Bei der Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on (1) mit Chromsäureanhydrid in Eisessig werden entgegen früheren Vorstellungen nahezu wahllos alle vorhandenen CH‐Bindungen angegriffen. Daneben wird auch der Ring D abgebaut. Es entsteht so das 3β‐Acetoxy‐(des‐D)‐5α,13α‐androstan‐14‐on (4) und das 3β‐Acetoxy‐5α‐hydroxy‐(des‐D)‐13α‐androstan‐14‐on (5). Aus dem Gemisch der Oxidationsprodukte wurde ferner neben dem bereits bekannten Hydroxyderivat von 1, dem 3β‐Acetoxy‐5α‐hydroxy‐androstan‐17‐on (2), das 3β‐Acetoxy‐14β‐hydroxy‐5α‐androstan‐17‐on (3) isoliert.
Synthese von α‐Amino‐γ‐hydroxysäuren durch Photochlorierung
Authors: Faulstich Heinz , Dölling Jochen , Michl Kurt , Wieland Theodor
Published: July 2007

Durch Photochlorierung in starker Salzsäure und anschließende Hydrolyse werden die γ‐Lacton‐hydrochloride 2a–g der folgenden α‐Aminosäuren z. T. als Racemate oder Diastereomeren‐Gemische in ca. 25 proz. Ausbeute erhalten: DL‐α‐Aminobuttersäure (1a), L‐Valin (1b), DL‐Pseudoleucin (1c), DL‐Norvalin (1d), L‐Isoleucin (1e), D‐allo‐Isoleucin (1f) und L‐Leucin (1g). DL‐Norleucin (1h) geht unter analogen Bedingungen in ein Gemisch von 4 Lactonen über, aus dem das δ‐Lacton 2h isoliert wurde.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XVIII1) 1‐Amino‐cyclopropancarbonsäuren über 1‐Isocyan‐cyclopropancarbonsäure‐äthylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Harms Rüdiger , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Die 2‐substituierten 1‐Isocyan‐cyclopropancarbonsäure‐äthylester 10 erhält man aus Dimethylsulfoxonium‐methylid (5) und den β‐substituierten α‐Isocyan‐acrylsäure‐äthylestern 8. Die Verbindungen 8 sind ihrerseits aus den α‐Formylamino‐acrylsäure‐äthylestern 3 zugänglich. Die am C‐2 unsubstituierte Verbindung 10a ist durch Cycloalkylierung von Isocyanessigsäure‐äthylester mit 1,2‐Dibromäthan oder 2‐Chloräthyl‐tosylat in Gegenwart von Natriumhydrid zu gewinnen. – Die Verbindungen 10 können durch saure oder basische Hydrolyse in 1‐Amino‐cyclopropancarbonsäuren oder deren Derivate 11, 12 und 6 umgewandelt werden.
Elektrochemische Synthesen metallorganischer Verbindungen, VI1) Cycloolefin‐Nickel‐Komplexe durch elektrochemische Reduktion
Authors: Lehmkuhl Herbert , Leuchte Wolfgang , Eisenbach Wilhelm
Published: July 2007

Es werden Elektrolytsysteme in THF, Pyridin und DMF beschrieben zur Herstellung von Nickel(0)‐Komplexen durch elektrochemische Reduktion von Mischungen aus Nickel(II)‐Verbindung und Komplexbildner (Cycloolefin, Diolefin, tert.‐Phosphin). Aus Nickelanoden und Cyclooctatetraen gelingt in DMF die Synthese von Cyclooctatetraen‐nickel (1) und Bis‐(cyclooctatetraen)nickel (2). Ohne die Trennung von Anoden‐ und Kathodenraum durch ein Diaphragma können Bis(cyclooctadien)nickel (3) und Tetrakis(triphenylphosphin)nickel (5) durch Reduktion von Nickelacetylacetonat in Pyridin mit Aluminiumanoden in guten Ausbeuten gewonnen werden. Für die Synthese von all‐trans‐1,5,9‐Cyclododecatrien‐nickel (4) empfiehlt sich die Verwendung eines Diaphragmas. Ohne Isolierung definierter Verbindungen ist die elektrochemische Synthese von Nickelkatalysatoren möglich, die – je nach Bedingungen – Butadien in cyclische Dimere oder Trimere verwandeln. Die elektrochemischen Reaktionsmechanismen werden auf der Basis der polarographischen Daten diskutiert.
Metallorganische Verbindungen, LVI1a) Kinetische Untersuchung der Isomerisierung von Tri‐tert.‐butyl‐ und Tri‐2‐propylaluminium
Authors: Lehmkuhl Herbert , Olbrysch Otto
Published: July 2007

Die Isomerisierungen von Tri‐2‐propylaluminium (1) und von Tri‐tert.‐butylaluminium (3) zu Tri‐1‐propylaluminium (2) und Triisobutylaluminium (4) bei 120 bis 140°C werden 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt und nach reaktionskinetischen Gesichtspunkten ausgewertet. Die Isomerisierungen verlaufen nach dem Gesetz zweiter Ordnung. Als Aktivierungsparameter wurden für 1 ΔH* zu 26.2 kcal · mol−1 und ΔS* zu − 13 cal mol−1 grad−1 und für 3 ΔH* zu 29.8 kcal mol−1 und ΔS* zu – 5 cal mol−1 grad−1 bestimmt. Die Kinetik der Isomerisierung von Di‐tert.‐butyl‐methylaluminium (5) zeigt, daß die Isomerisierung zur Isobutyl‐methylaluminium‐Verbindung nur über das in einem Gleichgewicht vorhandene 3 abläuft. Aus NMR‐spektroskopischen Daten kann man schließen, daß in 1:1‐Mischungen von 3 mit Trimethylaluminium tert.‐Butyl‐dimethylaluminium der bevorzugte Verbindungstyp ist. – Der Reaktionsmechanismus der Isomerisierung über dimere Trialkylaluminium‐Verbindungen mit Wechselwirkung zwischen Aluminium und dem β‐C oder einem am β‐C gebundenen Wasserstoff wird diskutiert.
Zur Reaktivität der Diaddukte von Dihalogencarben an Cyclooctatetraen. Darstellungen von Hexachlor‐tetracyclo[8.1.0.02,4.05,7]‐8‐undecen und Octachlor‐pentacyclo[9.1.0.02,4.05,7.08,10]‐dodecan
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Klabuhn Helma , Hass Ernst‐Christian
Published: July 2007

Die 5,5,10,10‐Tetrahalogentricyclo[7.1.0.04.6]deca‐2,7‐diene 2a und 2b sind thermisch und gegenüber Silbersalz‐unterstützter Solvolyse überraschend stabil. Mit Natriummethylat entsteht aus 2a in geringer Ausbeute das Tetramethoxyderivat 2c. Erneute Addition von Dichlorcarben an 2a liefert 3a und 4a, während 2b weder von CCl2 noch von CBr2 angegriffen wird.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, VIII. Darstellung von Gallenfarbstoff‐Analoga mit endständigem Pyrrolidinon‐Ring
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Petrovicki Wolfgang , Gossauer Albert
Published: July 2007

Das (Δ4Z,Δ15Z)‐1,19‐Diäthoxy‐2,2,7,8,12,13,18,18‐octamethyl‐3,17‐dioxo‐1,19‐didesoxy‐2,3,17,18‐tetrahydrobiladien‐(a,c) (2) läßt sich mit Nickelacetylacetonat oder mit Kupfer(II)‐acetat zu den 19‐Äthoxybilatrien‐Metallkomplexen 4 umsetzen. Das (E)‐2‐Äthoxy‐3,3‐dimethyl‐5‐[(3,4‐dimethyl‐pyrrol‐2‐yl)methylen]‐Δ1‐pyrrolin‐4‐on (5) wird zum Carbinol 6 reduziert. Durch Chromatographie an Aluminiumoxid gelingt die Isomerisierung von 5 zu 7. Die Anlagerung von Lithiumacetylid an 5 liefert das Äthinylcarbinol 8, das sich mit dem Aldehyd 9 zum Bilatrien 10 kondensieren läßt. Mit Triäthyloxonium‐tetrafluoroborat läßt sich nur eine Iminoestergruppe einführen. Die Kondensation von 5 mit Acetaldehyd oder Benzaldehyd liefert zwei 10‐substituierte Biladiene 12, von denen das (Δ4E,Δ15E)‐10‐Methyl‐biladien 12a zum (Δ4Z,Δ15Z)‐Isomeren 13 photoimerisiert wird.
Trypanocide Diamidine mit vier Ringen in einem oder zwei Ringsystemen
Authors: Dann Otto , Volz Gerda , Demant Ekke , Pfeifer Wolfgang , Bergen Gerhard , Fick Helmut , Walkenhorst Ekkehard
Published: July 2007

Die trypanociden Eigenschaften der Diamidine vom Typ A werden durch Starrheit des Molekülgerüstes und durch seine Flächenvergrößerung beeinträchtigt, wie sich durch die Darstellung von Diamidinen mit folgenden Gerüsten zeigen ließ: 10H‐[1]Benzothieno‐[3,2‐b]indol (1c); Chrysen (4g); cis‐4b,5,6,10b,11,12‐Hexahydrochrysen (8g); 2‐(2‐Benzofuranyl)indol (10c, 11c); 2‐Naphthylbenzo[b]thiophen (12d); 1‐Phenylnaphtho[2,1‐b]thiophen (18c); Bis(2‐benzofuranyl)‐methan (24d), ‐äthylene (25c, 28c, 31c) und ‐äthane (29b, 30b).
Untersuchungen an Pyridiniumsalzen, I. Disproportionierung von verbrückten Nicotinsäureamid‐Salzen
Authors: Gündel Wolf H. , Hagedorn Ilse
Published: July 2007

Aus dem symmetrischen 3,3′‐Dicarbamoyl‐1,1′‐oxydimethylendi(pyridiniumchlorid) (1) entsteht in wäßrig alkalischer Lösung durch eine Redox‐Reaktion mit hoher Ausbeute das 6‐Oxo‐1,1′‐oxydimethylendi‐(1,6‐dihydronicotinsäureamid) (2).
Ein Beitrag zur Darstellung von Alkyl‐cycloheptadienen: Synthese von Ectocarpen und seinen Homologen
Authors: Jaenicke Lothar , Akintobi Timothy , Marner Franz‐Josef
Published: July 2007

Ectocarpen (1), der Androgameten‐Lockstoff der Braunalge Ectocarpus siliculosus, ist (S)‐all‐cis‐1‐(1‐Butenyl)‐2,5‐cycloheptadien. Es läßt sich durch Cope‐Umlagerung aus cis‐ und trans‐2‐(cis‐1,3‐Hexadienyl)‐1‐vinylcyclopropan (2) darstellen. Die Synthese einiger an C‐1 aliphatisch substituierter 2,5‐Cycloheptadien‐Derivate aus 2‐Vinylcyclopropylaldehyd durch Wittig‐Reaktion und anschließende Valenzisomerisierung wird beschrieben. Die cis/trans‐ Isomeren der Divinylcyclopropan‐Zwischenstufe gehen die Umlagerung zum Cycloheptadien‐System bereits unterhalb Raumtemperatur ein; die cis/cis‐Isomeren benötigen wegen sterischer Hinderung höhere Temperaturen. Die trans/cis‐ und trans/trans‐Isomeren erfordern die höchsten Temperaturen, da vermutlich eine Umwandlung zur cis‐Verbindung vorgelagert ist. Eine höher ungesättigte Seitenkette labilisiert die Divinylcyclopropan‐Verbindungen.
Peptidsynthesen in wäßriger Phase, II. (Trimethylsilyl)serin‐ und (Trimethylsilyl)threonin‐N‐carboxyanhydrid
Authors: Wies Reinhard , Pfaender Peter
Published: July 2007

Die Aminosäuren L‐Serin (1a) und L‐Threonin (1b) lassen sich unter Trimethylchlorsilan‐Katalyse leicht mit Hexamethyldisilazan zu den entsprechenden (Trimethylsilyl)aminosäuren 2a und 2b + 2c umsetzen. Diese gehen mit der stöchiometrischen Menge Phosgen in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur in die an ihren alkoholischen OH‐Funktionen durch Trimethylsilyl‐Gruppen geschützten N‐Carboxyanhydride 3 und 4 über. Aus ihnen werden unter gleichzeitiger hydrolytischer Abspaltung der Trimethylsilyl‐Schutzgruppe bei pH 10.2 mit Glycin oder Leucin die entsprechenden Dipeptide Ser‐Gly (5) oder Thr‐Leu (6) erhalten.
Notiz über Selenverbindungen des 1,2‐Dimethoxybenzols
Authors: Weiβ Tilman , Nitsche Winfried , Böhnke Frauke , Klar Günter
Published: July 2007

Je nach den Reaktionsbedingungen entsteht beim Erhitzen von 1,2‐Dimethoxybenzol mit seleniger Säure entweder ein Gemisch aus dem Selenid 1 und dem Selenanthren 2 oder nur die Verbindung 2. Das Diselenid 3 dagegen bildet sich bei dieser Umsetzung nicht; es kann aus 3,4‐Dimethoxyphenylselenocyanat dargestellt werden.
1,6‐Cyclisierungen von Phenyliminomethyliminokumulenen: Bildung von Chinazolinderivaten
Authors: Augart Karl‐Dietmar , Kresze Günter , Schönberger Norbert
Published: July 2007

Die Reaktion von N2‐Arylamidinen 1 mit N‐Tosylisocyandichlorid 4 führt zu den Chinazolinderivaten 5. Bei der Umsetzung der Verbindungen 1 mit Chloral und nachfolgender Behandlung mit Acetanhydrid werden die Chinazoline 9, 10 und 13 erhalten.
Ringverengung des 2‐Hydroxy‐1,4‐diphenylcyclobuten‐3‐ons
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H. , Medem Harald
Published: July 2007

Unter dem Einfluß spezifischer Basen und unter milden Reaktionsbedingungen erfolgt beim 2‐Hydroxy‐1,4‐diphenylcyclobuten‐3‐on (1b) Ringverengung zu Derivaten der Hydroxy‐cyclopropancarbonsäure 6. Die Tautomerie 1b ⇌ 2b wird diskutiert.
Isobornyloxycarbonyl‐Rest als neue Aminoschutzgruppe
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf
Published: July 2007

Der Isobornyloxycarbonyl‐Rest eignet sich zum Schutz der Aminofunktion. Seine Einführung gelingt glatt mit dem genügend stabilen Chlorkohlensäure‐isobornylester. Obwohl sich diese Schutzgruppe von einem sekundären Alkohol ableitet, ist sie bereits mit Trifluoressigsäure oder Chlorwasserstoff abspaltbar. Sie erhöht die Löslichkeit von Aminosäuren und Peptiden stärker als andere Schutzgruppen.
Isobasische Isochinoline, I. Derivate der 2‐Hydroxyimino‐2‐(1‐isochinolinyl)essigsäure und ihre Reduktionsprodukte
Authors: Harsányi Kálmán , Takács Kálmán , Benedek Éva , Neszmélyi András
Published: July 2007

Die isobasischen 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinolin‐1‐ylidenacetonitrile und 1,2,3,4‐Tetrahydroisochinolin‐1‐ylidenessigsäure‐Derivate 3a–d bilden mit salpetriger Säure die Hydroxyiminoderivate 4a–d, deren Struktur unter anderem auch durch alkalischen Abbau zu 5 bewiesen wurde. Die Azomethinbindung in 4a und 5 kann mit Natriumborhydrid selektiv hydriert werden, wobei die Verbindungen 6 bzw. 8 erhalten werden. Katalytische Reduktion von 4a in saurem Medium ergab das Endiamin 7, das mit salpetriger Säure in das 1,2,3‐Triazolo[5,1‐a]isochinolin 9 übergeführt wurde. Die Verbindung 9 wurde auch aus 3a durch Erhitzen mit Benzolsulfonsäureazid in Toluol hergestellt, in Anwesenheit von Alkoholat ergab diese Reaktion das 1‐(1,2,3‐Triazol‐4‐yl)isochinolin 10.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXXI. Reduktion cyanaktivierter Olefine durch direkten Wasserstofftransfer aus Dihydropyridinen
Authors: Wallenfels Kurt , Ertel Werner , Friedrich Klaus
Published: July 2007

Cyanaktivierte Olefine lassen sich mit N‐alkylierten 1,4‐Dihydronicotinsäureamiden glatt zu den entsprechenden Äthanderivaten reduzieren. Es wird gezeigt, daß dabei der Wasserstoff aus der 4‐Position des Dihydropyridins direkt auf den zur Cyangruppe des Olefins β‐ständigen Kohlenstoff übertragen wird. Weiterhin wird die Dehalogenierung von Brommethylenmalonsäuredinitril durch ein Dihydropyridin unter Erhaltung der Doppelbindung beschrieben. Basierend auf diesen Ergebnissen werden Überlegungen zum Mechanismus des Wasserstofftransfers von Dihydropyridinen auf Carbonyl‐, Thiocarbonyl‐ und aktivierte olefinische Doppelbindungen angestellt.
Photochemische Bildung von Käfigverbindungen aus 2,4‐Cyclohexadienon‐Dimeren
Authors: Becker Hans‐Dieter
Published: July 2007

Diels‐Alder‐Dimere 6 der 2,4‐Cyclohexadienone geben bei der photochemischen Anregung im Bereich des (n → π*)‐Überganges symmetrisch substituierte Käfigverbindungen 7, deren Struktur mit Hilfe ihrer 1H‐NMR‐Spektren und ihrer chemischen Reaktionen diskutiert wird. Anhand der den Photoprodukten zugeordneten Molekülsymmetrie werden Rückschlüsse auf die Struktur der Diels‐Alder‐Dimeren gezogen.
Massenspektrometrische Strukturfestlegung von Syntheseprodukten, IV. Synthese einiger neuer (1‐Phenyl‐4‐pyrazolyl)essigsäuren und ihre massenspektrometrische Strukturfestlegung
Authors: Achenbach Hans , Rainer Georg , Klemm Kurt
Published: July 2007

Durch Cyclisierung von Phenylhydrazin mit β,β‐Diacylpropionsäureestern (1, R1 ≢ R2) und anschließende Verseifung erhält man die isomeren 3,5‐disubstituierten (1‐Phenyl‐4‐pyrazolyl)‐essigsäuren 3 und/oder 4. Die Strukturzuordnung erfolgte massenspektrometrisch.
Isobornyloxycarbonyl‐Rest als Schutzgruppe für die Guanidino‐funktion des Arginins
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Nα‐geschütztem Arginin mit dem vergleichsweise stabilen Chlor‐kohlensäure‐isobornylester treten zwei Isobornyloxycarbonyl‐Reste in die Guanidinogruppe ein. Dadurch wird die Guanidinofunktion vollständig geschützt. Die Verwendung von Nδ, Nω‐Bis(isobornyloxycarbonyl)‐L‐arginin zur Peptidsynthese wird am Beispiel des (β‐Alanin1, Alanin6, Arginin8)‐Vasopresseins gezeigt. Wegen ihrer großen Löslichkeit reinigt man die Nδ, Nω‐Bis(isobornyloxycarbonyl)arginin‐Derivate am besten chromatographisch. In höheren Peptiden kann die sterische Hinderung der Isobornyloxycarbonylgruppen dazu führen, daß der Benzyloxycarbonyl‐Rest als Nα‐Schutzgruppe des Arginins nicht mehr durch katalytische Hydrierung abspaltbar ist.
Darstellung von Zuckerestern über N‐Acylimidazole1)
Authors: Birkofer Leonhard , Idel Karsten
Published: July 2007

Durch Umsetzung der N‐(Tri‐O‐methylgalloyl)‐ und N‐(Tri‐O‐benzylgalloyl)imidazole 1 und 2 mit α‐Methyl‐D‐glucopyranosid wurden die entsprechenden 2,3,4,6‐Tetraacyl‐Derivate 3 und 4 in kurzen Reaktionszeiten und guten Ausbeuten erhalten.
Über Antamanid, XVII1) Synthese weiterer antitoxisch wirksamer und unwirksamer Antamanid‐Varianten
Authors: Wieland Theodor , Birr Christian , Burgermeister Wolfgang , Trietsch Peter , Rohr Gerhard
Published: July 2007

Vertauscht man im Antamanid (1) Phenylalanin Nr. 6 mit Prolin Nr. 7 oder ersetzt man Prolin Nr. 7 durch Glycin oder läßt man eines der Proline Nr. 7 oder 8 weg, so erhält man die antitoxisch unwirksamen Varianten 2, 3 und 4. Die beiden Proline in Stellung 7 und 8 sind offenbar für die richtige Molekülform des wirksamen Cyclodecapeptids entscheidend wichtig. Einbau von Glutaminsäure in Stellung 1 von 1 gibt ein Analoges 12 mit einer protektiven Dosis (PD) von 2.5 mg/kg (weiße Maus) gegen 5mg Phalloidin (PD Antamanid = 0.5 mg), was der PD des Analogen mit α‐Aminobuttersäure in Stellung 1 entspricht. 12 kann als ω‐carboxyliertes Abul1)‐antamanid aufgefaßt werden. Das ebenso formal im Alanin Nr. 4 carboxylierte 1, Asp4‐antamanid (13) besitzt mit 0.5 mg dieselbe PD wie 1. Sein L‐retro‐Isomeres Asp1‐Val4‐antamanid (16) wirkt mit einer PD ab 5 mg. Weil sich die biologische Wirksamkeit der L‐retro‐Form von 1, Ala1‐Val4‐antamanid wegen seiner extremen Schwerlöslichkeit nicht genau bestimmen läßt, wurde die Tyr6‐Variante 20 synthetisiert und durch Carboxymethylierung als Salz von 22 wasserlöslich gemacht. Die PD dieses Derivats (10 mg/kg) ist höher als die früher von einem wasserlöslich gemachten Derivat des D‐retro‐Antamanids erhaltene PD von 2.5 mg. Der optische Antipode von 1, D‐Antamanid (19) zeigt mit PD = 10 mg nur ca. 5 % der Wirksamkeit von 1. Die Abstufung der protektiven Wirkungen läßt sich aus dem mehr oder weniger guten Anpassen des Moleküls an einen hypothetischen Rezeptor der Leberzellmembran mit Hilfe von 3 Kontaktstellen verstehen.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXVII1) Umsetzungen von α‐metalliertem Isocyanmethyl‐ und α‐Isocyanbenzylphosphonsäure‐diäthylester mit Carbonylverbindungen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schröder Rolf , Stafforst Diethard
Published: July 2007

α‐Lithium‐isocyanmethyl‐ und α‐Lithium‐α‐isocyanbenzylphosphonsäurediäthylester (10 bzw. 11) wurden mit dep Carbonylverbindungen 12 zu den Vinylisocyaniden 16 sowie mit Glyoxal zu 1,4‐Diphenyl‐l,3‐butadienylendiisocyanid (17) umgesetzt. – Isocyanmethyl‐phosphonsäure‐diäthylester (5) reagiert in Äthanol in Gegenwart von Natriumcyanid als Katalysator mit Aldehyden (aber nicht mit Ketonen) zu den: 2‐Oxazolin‐4‐ylphosphonsäure‐diäthylestern 18. Diese sind mit Kalium‐tert.‐butanolat in Tetrahydrofuran in die N‐(1‐Diäthoxyphosphorylvinyl)formamide 13 umzuwandeln.
Synthese von Indian‐Derivaten aus trans‐1,4,9‐Decatrien
Authors: Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Trienkohlenwasserstoffe mit isolierten Doppelbindungen oder mit zwei konjugierten Doppelbindungen, die von der dritten durch mindestens zwei Methylengruppen getrennt sind, führen in Gegenwart von Alkali unter anderem zu 3a,4,5,7a‐Tetrahydroindan‐Derivaten. So entsteht bei der Umsetzung von trans‐1,4,9‐Decatrien (1) mit alkoholischer NaOH neben 5,6‐Dialkyl‐1,3‐cyclohexadienen 6 das 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan (3). Die Umsetzung von 1 mit wäßriger NaOH liefert dagegen als einziges Cyclisierungsprodukt das Tetrahydroindan 3. – 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan (3) entsteht auch durch Erhitzen von 1,6,8‐Decatrien (2a). Dazu wird 2a aus 1 durch Isomerisierung mit Kalium‐tert.‐Butylat hergestellt. – Der Mechanismus der Cyclisierung von 1 in alkalischen Medien wird diskutiert.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXX1) Konfiguration und behinderte Rotation in aryl‐alkyl‐substitutierten Thioharnstoff‐S‐trioxiden und Formamidiniumsalzen; Trennung der geometrischen Isomeren aryl‐trialkyl‐substituierter Thioharnstoff‐S‐trioxide
Authors: Walter Wolfgang , Rueß Klaus‐Peter
Published: July 2007

Die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoffe 2 wurden zu den Formamidiniumsalzen 3 oxidiert. – Die Methylierung der Thioharnstoff‐S‐trioxide 4, die eine hohe NH‐Acidität aufweisen, mit Diazomethan liefert die aryl‐trialkyl‐substituierten Thioharnstoff‐S‐trioxide 5 und die Harnstoffe 7. Die S‐Trioxide 5 zersetzen sich am Schmelzpunkt unter Abspaltung von SO2 ebenso wie beim Zerfall im Massenspektrometer. Sie sind empfindlich gegen einen nucleophilen Angriff, der den Austritt von Sulfit bewirkt. – Die 1H‐NMR‐Spektren ergeben für 2e und 5 behinderte Rotation um die C2‐N1(Aryl‐alkyl)‐Bindung bei im Sinne der 1H‐NMR‐Zeitskala häufiger Rotation um die C2–N3(Dialkyl)‐Bindung. Die freien Aktivierungsenthalpien der Rotation sind in einigen S‐Trioxiden 5 so hoch, daß diese in geometrische Isomere aufgetrennt werden können und deren Isomerisierung 1H‐NMR‐spektroskopisch verfolgt werden kann. – Bei den Formamidiniumsalzen 3 ist (im Gegensatz zu 2e und 5) die Rotation um die C2–N3(Dialkyl)‐Bindung behindert. Die Unterschiede im Verhalten von 3 gegenüber 2 oder 5 werden durch die verschiedenartige sterische Behinderung in den Grund‐ oder Übergangszuständen der Rotationen um die C2‐N‐Bindungen erklärt. Diese sterische Behinderung hat zur Folge, daß in den unsymmetrisch substituierten Verbindungen 2e und 5 nur die N3‐Dialkylaminogruppe aus der Molekülebene herausgedreht ist, während in der symmetrisch substituierten Verbindung 10 die Ebenen beider N‐Atome mit ihren Substituenten gleichmäßig gegeneinander verdrillt sind.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXVIII1) Über intramolekulare Wechselwirkungen in N,N′‐Diacylbenzimidazolinen
Authors: Walter Wolfgang , Sewekow Ulrich
Published: July 2007

N,N′‐Diacylbenzimidazoline 5 zeigen eine behinderte Rotation urn die partielle C···N‐Doppelbindung. Die koplanare Anordnung der Acylgruppen und des Benzolkernes führt zu sterischen Wechselwirkungen zwischen den Säureresten und den ortho‐Protonen des aromatischen Ringes. Eine zusätzliche gegenseitige Beeinflussung der Acylgruppen zeigt sich in der Bevorzugung der isomeren Formen E1, Z3 und Z1, E3, wenn dem keine sterischen Gründe entgegenstehen. In diesen Strukturen kompensieren sich die Bindungsmomente der CO‐ oder der CS‐Bindungen, so daß sie gegenüber den E,E‐ und Z,Z‐Isomeren aus elektrostatischen Gründen begünstigt sind.
Synthese monomerer cyclischer Cystinpeptide, II Synthese der Sequenz A 10–21 des Schafinsulins als monomeres, cyclisches, unsymmetrisches Cystinpeptidderivat1)
Authors: Fehrenbach Peter , Zahn Helmut
Published: July 2007

Das vollständig geschützte Cysteinpeptid Trt‐Val‐Cys(Trt)‐Ser(But)‐Leu‐Tyr(But)‐Gln‐Leu‐Glu(OBut)‐Asn‐Tyr(But)‐Cys(Trt)‐Asn‐OBut (13), dessen Aminosäurefolge der Sequenz A 10‐21 der Schafinsulin‐A‐Kette entspricht, wurde durch Fragmentkondensationen aufgebaut und durch Behandlung mit Jod in Methanol in das entsprechende Cystinpeptidderivat 14 in N‐terminal freier Form übergeführt.
Die Rotationsisomerie des Bicyclopropyls, I. IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an Bicyclopropyl, Octadeuteriobicyclopropyl und einigen Bicyclopropyl‐Derivaten
Authors: Meijere Armin De , Lüttke Wolfgang , Heinrich Friedrich
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Rotationsisomerie des Bicyclopropyls (10) wurden Intensitätsmessungen an IR‐Schlüsselbanden der beiden Konformeren bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen und es wurde die Temperaturabhängigkeit der Vicinalkopplungskonstanten zwischen den beiden Methinprotonen ermittelt. Beide Verfahren ergeben übereinstimmend, daß das gauche‐Konformere (synclinale Form) in flüssiger Phase um ca. 150 cal/mol stabiler ist als die s‐trans‐Form (antiplanare Form). – Die für die Auswertung der 1H‐NMR‐Daten erforderlichen Grenzwerte für die Vicinalkopplungskonstante der reinen Konformeren wurden durch Messungen an geeigneten sterisch gehinderten Bicyclopropyl‐Derivaten gewonnen. – Der Vergleich der Ergebnisse mit einer auf der Grundlage von van‐der‐Waals‐Potentialen berechneten Torsionspotentialkurve macht deutlich, daß beim Bicyclopropyl die mögliche elektronische Wechselwirkung zwischen den Walsh‐Orbitalen der beiden Dreiringe ohne bestimmenden Einfluß auf die Lage des Konformeren‐Gleichgewichtes bleibt.
Notiz über eine verbesserte chromatographische Trennung von Oligonucleotiden
Authors: Köster Hubert , Kaiser Wolfgang
Published: July 2007

Die Trennung größerer Mengen von Oligonucleotiden bei schrittweiser Synthese ist säulen‐chromatographisch in einem Durchlauf möglich durch Verwendung von geeigneten Alkoholen oder Alkoholgemischen (Methanol/Isopropylalkohol), durch Verwendung von Ionenstärkegradienten geeigneter Steilheit und durch die Technik, den Ionenstärkegradienten anzuhalten, wenn eine Verbindung eluiert wird. Erforderlich ist nur die Kenntnis der sequenzspezifischen Eigenschaften einer Oligonucleotidkette, die sich in erster Näherung als eine Summe der Eigenschaften der sie zusammensetzenden Monomeren verstehen lassen.
Notiz über die Darstellung reiner L‐Erythrulose
Authors: Haas Hermann Josef , Matz Bertfried
Published: July 2007

Durch Dehydrierung von meso‐Erythrit (1) mit Acetobacter suboxydans und anschließende Säulenchromatographie an Cellulose erhält man reine L‐Erythrulose (2) in einer Ausbeute von 23 %.
Substitutionsreaktionen an Cephamderivaten
Authors: Kühlein Klaus , Jensen Harald
Published: July 2007

Die Carbanionen monocyclischer β‐Lactame erlauben verschiedene neue Substitutionsreaktionen in der α‐Stellung, z. B. die stereospezifische Einführung einer Aminogruppe. Diese Aminierung läßt sich auf bicyclische Cephamderivate1) übertragen. Die entsprechenden Substitutionsreaktionen an Cephem‐4‐carbonsäureestern sind erst nach Einführung einer Schutzgruppe in den 1,3‐Dihydrothiazinring möglich. Es werden Synthesemethoden zur Herstellung von 7,7‐disubstituierten Cephem‐4‐carbonsäurederivaten beschrieben.
Bildung und Reaktionen von 2‐Carbena‐1, 3‐benzodithiolen; Umsetzungen von 1, 3‐Benzodithioliumsalzen
Authors: Scherowsky Günther , Weiland Johann
Published: July 2007

Die 2‐Carbena‐1,3‐benzodithiole 2a und 2b entstehen in situ durch Deprotonierung der 1,3‐ Benzodithioliumsalze la bzw. 1b. Ihr schwach elektrophiler Charakter wird aus der Abfangreaktion von 2b mit Ketenthioacetal zu 11 abgeleitet. Die Halbwertszeiten des H/D‐Austausches von 1a und 1b werden ermittelt. Die Verbindungen 1a und 1b alkylieren Aceton. Die Bildung von 2a durch Bamford‐Stevens‐Reaktion wird untersucht.
Nebenreaktionen bei der Festphasensynthese von Peptiden, IV1) Intrachenare und interchenare Aminolyse der Benzylesterbindung zum polymeren Träger und ihre Auswirkungen
Authors: Rothe Manfred , Mazánek Jan
Published: July 2007

Es werden drei neuartige Nebenreaktionen bei der Festphasen‐Peptidsynthese beschrieben: die interchenare Aminolyse der Benzylesterbindung an den polymeren Träger durch eine räumlich benachbarte Peptidkette, die entsprechende intrachenare Aminolyse und die unerwünschte Veresterung der bei diesen beiden Reaktionen entstehenden polymergebundenen Hydroxymethylgruppen bei den nachfolgenden Kettenverlängerungsschritten mit Boc‐Aminosäuren2) und Dicyclohexylcarbodiimid. – Die interchenare Aminolyse führt zu verlängerten Peptidsequenzen. Sie wurde an mit L‐Prolin, Sarkosin und Glycin veresterten Harzen sowie an Diglycyl‐ und Triprolyl‐Harzen untersucht und betrug bei den Aminoacyl‐Polymeren unter den üblichen Reaktionsbedingungen 0.2–0.3%. Die intrachenare Aminolyse unter Bildung von Diketopiperazinen wurde bei allen neun möglichen Dipeptidyl‐Harzen am L‐Prolin, Sarkosin und Glycin aufgefunden. Ihr Ausmaß hängt von der Art und der Sequenz der Aminosäuren ab und kann bei C‐terminalen N‐Alkylaminosäuren nach 1.5stdg. Reaktionszeit mehr als 45% erreichen; sie wird durch tertiäre Amine katalysiert. Außerdem wurde die Cyclisierungstendenz längerer Peptide unter Bildung größerer Ringe oder unter Abspaltung von Diketopiperazinen und gleichzeitiger Verkürzung der Kette um zwei Aminosäuren untersucht. Die unerwünschte Veresterung der neu entstandenen Hydroxymethylgruppen mit Carbodiimid wurde mit Boc‐geschütztem Prolin, Sarkosin, Glycin und Triprolin untersucht. Der Umfang der beiden aminolytischen Nebenreaktionen sowie ihre möglichen Folgen werden diskutiert; zu ihrer Zurückdrängung wird eine Modifizierung der Reaktionsbedingungen bei der Festphasensynthese vorgeschlagen.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, IX Synthese von chlorsubstituierten Herzsteroiden der Cardenolidreihe
Authors: Stache Ulrich , Radscheit Kurt , Fritsch Werner , Haede Werner
Published: July 2007

Durch Chlorsubstitution der 4(5)‐Doppelbindung in 4‐Stellung von 3‐Oxo‐carda‐4,14,20(22)‐trienolid (1) wird mit So2Cl2/Pyridin unter speziellen Reaktionsbedingungen, die die Umwandlung der Cl4= Cl Gruppierung in eine 14P‐Hydroxy‐ oder 14,lSP‐Epoxygruppe bewirken, 4‐Chlorcanarigenon (6) und dessen 14,15P‐Epoxy‐Analoges 9 synthetisiert. Die Reduktion der 3‐Ketogruppe in 6 und 9 mit LiAlH[OC(CH3)3]3 führt zu den bisher nicht bekannten 4‐chlorsubstituierten „Canari”︁‐cardenolidaglykonen 4‐Chlorcanarigenin (7a) bzw. zu dessen 14, I 5P‐Epoxy‐Analogen 10, von denen 7a eine beachtliche Herzwirksamkeit zeigt. In ähnlicher Weise wird aus 3‐0xo‐14ct‐carda‐4,20(22)‐dienolid (11) das 4‐Chlor‐3∼‐hydroxy‐l4a‐ carda‐4,20(22)‐dienolid (13) erhalten. Die 3‐Hydroxygruppen der 4‐chlorsubstituierten Aglykone 7a und 13 lassen sich im Gegensatz zu den entsprechenden unsubstituierten Analogen nach Koenigs‐Knorr oder dem „Glykalverfahren”︁ ohne ausweichende Dehydratisierung zum 4‐Chlor‐A3.5‐Diensystem glatt zu 15 bzw. 18 glykosidieren. ‐ In einem 5stufigen Verfahren wird aus 11 erstmals ein in 6‐Stellung chlorsubstituiertes 3‐Hydroxycardenolid, das 6‐Chlor‐3(3‐hydroxy‐l4a‐carda‐4,6,20(22)‐trienolid (26), dargestellt.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, X1) Eine verbesserte Synthese von Digitoxigenin
Authors: Fritsch Werner , Haede Werner , Radscheit Kurt , Stache Ulrich , Ruschig Heinrich
Published: July 2007

Die beschriebene Synthese von Digitoxigenin (15) aus 15a‐Hydroxycortexon (1) wurde verbessert (12‐ bis 15fache Ausbeute an 15 gegenüber der in Lit.2)). Eine Verbesserung der Ausbeute an Äthoxycarbonylbutenolid 4 aus 1 wurde durch Zugabe von Piperidiniumacetat 3) erreicht. Die stereoselektive Hydrierung des aus 4 erhaltenen 3‐Oxocarda‐4,14,20(22)‐trienolids (5) zum 3‐0xo‐5∼‐carda‐l4,20(22)‐dienolid (6) wurde optimiert. Die Überführung von 6 in die 3P‐Formyloxy‐5P‐ oder 3P‐Hydroxy‐5P‐konformation 10 bzw. 14 wurde auf drei, gegenüber Lit 2) verschiedenen Wegen realisiert. 1) Solvolyse des aus 6 in 2 Stufen erhaltenen 3a‐Tosylats 9 mit Tetrabutylammoniumformiat in Tris(dimethylamino)phosphin zu 10. 2) Kinetisch kontrollierte Reduktion von 6 nach Meerwein‐Ponndorf‐Verley zu 14. 3) Reduktion von 6 zu 14 mit Hexachloroiridium(1V)‐säure, Trimethylphosphit und wäßrigem 2‐Propanol. Die Methode 3) liefert die höchsten Ausbeuten. Die Einführung der 14P‐Hydroxygruppe in 10 erfolgt nach einer gegenüber Lit.2) modifizierten Methode mit ebenfalls höheren Ausbeuten.
Notiz über ein neues Acetalisierungsverfahren
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Groβ Peter
Published: July 2007

Dimethylformamid‐Dialkylsulfat‐Addukte 1 reagieren mit Aldehyden und Alkoholen zu den Acetalen 4 und 5.
Herstellung und Umsetzungen von Dimethylphosphinoxid
Authors: Kleiner Hanß‐Jerg
Published: July 2007

Ausgehend von Chlordimethylphosphin (1) und verschiedenen seiner Abkömmlinge wird Dimethylphosphinoxid (2) hergestellt. Einfache Reaktionen von 2 werden beschrieben.
Imin‐Enamin‐Tautomerie, III1) Tautomerie von N‐(Aryl)iminomethyldisulfiden
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm
Published: July 2007

Die durch Sulfenylierung von Thiocarbonsäureaniliden erhaltenen Iminomethyldisulfide 1a stehen mit den Aminovinyldisulfiden 1b in einem Tautomeriegleichgewicht, dessen Lage substituentenabhängig ist. Elektronenziehende Gruppen am β‐ständigen C‐Atom und die Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrücken stabilisieren das Aminovinyldisulfid, während elektronenziehende Substituenten an der N‐Phenylgruppe das Iminomethyldisulfid begünstigen. Für die Verbindungen 20–30 kann die Abhängigkeit der Gleichgewichtslage vom Substituenten am Stickstoffatom durch eine Hammett‐Beziehung beschrieben werden.
Eliminierungsreaktionen von S,S′‐Dimethyl‐1,4‐dithianiumsalzen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Hönig Werner , Berrada Mohamed , Giesecke Heinz , Paul Hans‐Günther
Published: July 2007

2,5‐Bis(methoxycarbonyl)‐S,S′‐dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat (6) liefert mit Kaliumbromid in Dimethylformamid bei ca. 140°C neben 2‐(Methylthio)acrylsäure‐methylester (3a, entstanden im Sinne einer normalen Hofmann‐Eliminierungsreaktion) in 20proz. Ausbeute 2,3‐Bis(methylthio)acrylsäure‐methylester (4a) neben anderen Produkten. Analoge Eliminierungsreaktionen werden auch bei S,S′‐Dimethyl‐l,4‐dithianium‐difluoroborat (9) beobachtet, allerdings in erheblich geringerem Umfang; hier ist die Entmethylierung zu 1,4‐Dithian die Hauptreaktion. Bei Einwirkung von Phenyllithium auf 9 entsteht außer normalen Eliminierungsprodukten auch Acetaldehyd‐dimethylthioacetal (13), dessen Bildung durch eine Ringkontraktion des primär aus 9 entstehenden Ylids zu 1,2,3‐Trimethyl‐1,3‐dithiolaniumion erklärt wird. Dieser Mechanismus wird durch entsprechende Umsetzungen von 1,2,3‐ Trimethyl‐1,3‐dithiolanium‐difluoroborat (19) wahrscheinlich gemacht.
Transferreaktionen mit dem System Tl(OAc)3/(CH3)3SiN3
Authors: Schulz Erwin Maxa, Gerhard , Zbiral Erich
Published: July 2007

In vorliegender Arbeit wird über das Verhalten der verbrückten Olefine Benzonorbornadien, Norbornen und Norbornadien gegenüber Tl(OAc)3–n(N3)n berichtet. Für n = 0, 1 und 3 gelang bei Benzonorbornadien und Norbornen die Isolierung der entsprechenden Tl‐haltigen Addukte 1, 2, 3 und 13. Die Addukte 1 und 3 liefern mit Trimethylsilylazid und Trimethylsilylisocyanat die Addukte 4 und 5, welche allmählich in die Tl‐freien Endprodukte 6 und 7 übergehen. Addukt 1 kann mit KJ in 8 umgewandelt werden. Andere Austauschreaktionen sind nur unter Protonenkatalyse möglich. So wird bei den Verbindungen 1, 2 und 13 mit HX (X = OH, Cl, F) unter Gerüstumlagerung der Tl‐Rest durch X ersetzt; es entstehen die Verbindungen 9–12, 14 und 15. Die Verbindungen 12, 14c und 15c wurden u. a. aufgrund einer Analyse des F–H‐Spinsystems aufgeklärt. – Norbornadien liefert mit den Tl‐Reagenzien nur das Norbornenderivat 16 und das tricyclische Produkt 17, die als Alkohole 16a und 17a charakterisiert wurden.
Zur absoluten Konfiguration der Chlorophylle, VI1) Bestimmung der absoluten Konfiguration von Chlorophyll a nach der Methode von Horeau
Authors: Brockmann Hans , Bode Jürgen
Published: July 2007

Durch Reduktion der Carbonylgruppe am C‐9 läßt sich ein, “Hilfsasymmetriezentrum” in Methylphäophorbid a (1) einführen. Nach Trennung der dabei entstehenden Epimeren 2 und 3 werden deren Hydroxygruppen am C‐9 unter kinetisch kontrollierten Bedingungen mit racem. α‐Phenylbuttersäureanhydrid acyliert. Die Interpretation der beobachteten Stereoselektivitäten gestattet es, die Chiralität am C‐10 von 1 und damit die absolute Konfiguration des Chlorophylls a abzuleiten. Die relative Konfiguration von 2 und 3 wird chemisch sowie IH‐NMR‐ und massenspektrometrisch bewiesen.
Das System Eisen/Wasser. – Strukturdenken der organischen Chemie angewandt auf ein anorganisches Problem
Authors: Bohnsack Gerhard
Published: July 2007

Im reinen System Eisen/Wasser wird der Reaktionsmechanismus der Magnetitbildung aus Eisen(II)‐hydroxid‐Lösung, sowohl bei unterhalb 60°C als auch bis zu 225°C untersucht, wobei strukturelle Überlegungen bezüglich der Keimbildung im Vordergrund stehen. Die Beobachtungen bei der vorsichtigen Oxidation einer Eisen(II)‐hydroxid‐Lösung stimmen mit der Theorie des Reaktionsmechanismus der Schikorr‐Reaktion überein.
Stoffwechselprodukte von Mikroorganismen, 1291) Isolierung und Konstitution der Isochromanchinon‐Antibiotica β‐ und γ‐Naphthocyclinon
Authors: Zeeck Axel , Zähner Hans , Mardin Mithat
Published: July 2007

Aus Mycel von Streptomyces arenae wurden als Begleiter des α‐Naphthocyclinons (1a) die roten, gegen gram‐positive Bakterien wirksamen Antibiotica β‐ und γ‐Naphthocyclinon isoliert. Spektroskopische Daten und Diazomethan‐Abbau zu 16a/16b bzw. 17a/17b und 14a beweisen, daß in β‐ und γ‐Naphthocyclinon ein 5,8‐Dihydroxy‐l,4‐naphthochinon‐Chromophor über zwei CC‐Bindungen mit einem Arylketon verbunden ist (Bicyclo[3.2.l]octadienon‐System) und jede Molekülhälfte einen Dihydropyranring enthält (bei γ‐Naphthocyclinon mit anelliertem γ‐Lactonring), deren Stereochemie (1S,3R) durch die CD‐Spektren der Abbauprodukte geklärt wurde. Die IH‐NMR‐Signale von Monoacetat 3 g und das “Symmetrieprinzip” der Biogenese machen für β‐ und γ‐Naphthocyclinon die Formeln 22a bzw. 23a wahrscheinlich. – Die biologische Aktivität der Verbindungen ist offenbar an das Strukturelement 27 gebunden. Die Verbindungen 22a, 23a und strukturverwandte Antibiotica werden als Isochromanchinone klassifiziert.
Synthese von 4‐Hydroxynaphtho[1,2‐c]‐ und 3‐Oxoindeno‐[2,3‐c]isocumarinen
Authors: Chatterjea Jnandra Nath , Jha Hem Chandra , Chattopadhyaya A. Kumar
Published: July 2007

Die Synthesen von Naphtho‐ und Indenoisocumarinen sowie das Lactam der ersteren werden beschrieben. Die Methode von Duro und Condorelli4) zur Synthese von Isocumarin‐3‐carbonsäure wurde ausführlich untersucht und auf die Darstellung der 4‐Arylisocumarin‐3‐carbonsäure angewandt.
Chinonsynthesen, V1) Versuche zur Darstellung des 1,10‐Anthrachinons2)
Authors: Topp Alwin , Boldt Peter , Schmand Horst
Published: July 2007

Aufgrund rechnerischer und experimenteller Befunde wurde versucht, das sehr reaktive 1,10‐Anthrachinon durch schrittweise und gezielte Einfuhrung von Methylgruppen zu stabilisieren. Das 2,3,4,5,8‐Pentamethyl‐1,10‐anthrachinon (12) konnte dargestellt, aber nur als Halbketal 19 isoliert werden. – Wie sich zeigte, lassen sich die Elektronenaffinitäten der Anthrachinone wahrscheinlich zur Beurteilung ihrer Stabilität heranziehen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXVI1) 2H‐Imidazole aus Ketonen und Ammoniak
Authors: Asinger Friedrich , Leuchtenberger Wolfgang
Published: July 2007

Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone, wie 2‐Butanon, 3‐Pentanon und Cyclohexanon entstehen bei sehr niedrigen Temperaturen als Hauptprodukte die 2H‐Imidazole 1a–c und als Nebenprodukte die 3‐Thiazoline 2a–d. Nach Einsatz von 3‐Pentanon wird 4‐Amino‐3,5‐dimethylisothiazol (3) als weiteres Nebenprodukt isoliert. – Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
EPR‐Untersuchungen an Thioamiden, IV1) Dithiooxamid‐Radikalanionen
Authors: Voβ Jürgen
Published: July 2007

Die durch elektrolytische Reduktion der Dithiooxamide 1, 2, 4 und 5 erhaltenen Radikalanionen zeichnen sich durch besonders hohe Stabilität aus. – Aus den g‐Faktoren der EPR‐Spektren dieser Radikalanionen werden Rückschlüsse auf die Spindichteverteilung gezogen. Die Hyperfeinstruktur‐Kopplungskonstanten α‐ständiger Protonen geben Aufschluß über die Konformation der Alkylreste.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXX1) Produkte aus 1,3‐Diphenyl‐2,8‐dihydrodibenz[e,h]azulen‐2‐on
Authors: Ried Walter , Herrmann Hans Joachim
Published: July 2007

1,3‐Diphenyl‐2,8‐dihydrodibenz[e,h]azulen‐2‐on (2) reagiert mit Dienophilen zu einer Reihe von Diels‐Alder‐Produkten. Darüber hinaus liefert es Reduktions‐ und Oxidationsprodukte und geht verschiedene Kondensations‐ und Additionsreaktionen ein.