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Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XX. Nachbargruppenreaktion von 1,6‐Anhydro‐α‐D‐galactofuranose zu 1,6‐Anhydro‐α‐D‐talofuranose und Ringkontraktion zu 1,5‐Anhydro‐α‐D‐talofuranose bei Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure
Authors: Durette Philippe L. , Köll Peter , Meyborg Holger , Paulsen Huns
Published: June 2007

Einwirkung von Trifluormethansulfonsäure auf Tri‐O‐acetyl‐1,6‐anhydro‐α‐D‐galactofuranose (2) führt über die Acetoxoniumverbindungen 1 und 6 nach Hydrolyse, Acetylierung und Entblockierung zur 1,6‐Anhydro‐α‐D‐talofuranose (10) und 1,5‐Anhydro‐α‐D‐talofuranose (1,4‐Anhydro‐β‐D‐talopyranose) (12) Die Struktur von 12 wurde durch Überführung in das bekannte 6‐Desoxyderivat 15 bewiesen.
Zur Synthese von Peptiden mit Eigenschaften des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid), V. Darstellung der Sequenz 9–31 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids und seines [Glu9,Gln11]‐Analogen
Authors: Geiger Rolf , Treuth Gerda , Burow Ferdinand
Published: June 2007

Die Synthese der partiell geschützten Sequenzen 9–31 des Human‐Proinsulin‐C‐Peptids (hC‐Peptid) und seines [Glu9,Gln11]‐Analogen wird beschrieben.
Thion‐ und Dithioester, XIV. Neuartige Schwefel‐Ylide und Sulfonium‐Betaine
Authors: Hartke Klaus , Gölz Gunter
Published: June 2007

Kondensation von (Methylthio)thioessigsäure‐O‐äthylester (1) mit äquimolaren Mengen Malononitril oder Cyanacetamid liefert die Thioacetylderivate 2, die sich mit Trimethyl‐oxonium‐tetrafluoroborat zu den Sulfoniumsalzen 5 methylieren und mit starken Basen zu den chemisch und thermisch sehr stabilen Schwefel‐Yliden 6 deprotonieren lassen. 6 fällt dabei laut NMR‐Spektrum in Form eines s‐cis‐ und s‐trans‐Isomerengemisches an. 1 kondensiert auch mit 2 mol Malononitril oder Cyanamid zu den Salzen 8 bzw. 10, deren Methylierung die Sulfonium‐Betaine 9 bzw. 11 ergibt. Wird 1 zuerst methyliert und dann mit Malononitril umgesetzt, entsteht das Sulfonium‐Betain 13.
Polycyanbenzole, II. Darstellung des Pentacyanphenols und der Halogenpentacyanbenzole am Hexacyanbenzol
Authors: Friedrich Klaus , Oeckl Siegfried
Published: June 2007

Hexacyanbenzol (1) reagiert mit Wasser unter Bildung des stark sauren Pentacyanphenols (2) (pKs –2.9), aus dem Pentacyananisol (4), sowie Chlor‐ und Brompentacyanbenzol (3) bzw. (5) leicht zugänglich and. Aus 3 werden Fluor‐ und Jodpentacyanbenzol (6) bzw. (7) dargestellt. Die reduktive Enthalogenierung von 7 ergibt Pentacyanbenzol (8).
Substitutionsreaktionen am S3N2Cl2
Authors: Roesky Herbert W. , Dietl Michael
Published: June 2007

S3N2Cl2 (1) reagiert mit Sulfonsäuren zu mono‐ und disubstituierten Derivaten: S3N2ClSO3Cl (2), S3N2ClSO3F (3), S3N2ClSO3CF3 (4). S3N2(SO3Cl)2 (5), S3N2(SO3F)2(6), S3 N2 (SO3CF3)2 (7). Verbindungen dieser Zusammensetzung lassen sich nur darstellen, wenn die Reaktionen bei Raumtemperatur ablaufen. Beim Erwärmen entsteht stets S4N3+. 1 läßt sich mit Metallchloriden in Methylenchlorid zu den Verbindungen S3N2ClAlCl4 (8), S3N2ClFeCl4(9) S3N2ClSbCl4 (10) und S3N2(SbCl6)2 (11) umsetzen. Aufgrund von IR‐Untersuchungen Wird ein ionogener Aufbau vorgeschlagen.
Die Stereoselektivität bei der Synthese von 5′‐N‐substituierten 5′‐Amido‐Analoga des Adenosin‐3′,5′‐cyclophosphat‐p‐nitro‐phenylesters
Authors: Murayama Akira , Jastorff Bernd , Hettler Hans , Cramer Friedrich
Published: June 2007

Die basenkatalysierte Ringschlußreaktion von N‐(5′‐Desoxy‐5′‐adenosyl)‐N‐octylphosphor‐säure‐bis(p‐nitrophenylester)‐amid (1, R = n‐Octyl) führt stereoselektiv zu 5′‐Desoxy‐5′‐(octylamino)adenosin‐3′‐phosphorsäure‐p‐nitrophenylester‐3′,5′‐cycloamid (2a). Es kann durch Behandlung mit p‐Nitrophenolat‐Ion in das Diastereomere 2b übergeführt werden. Die Konfiguration am chiralen Phosphoratom wurde aufgrund des Reaktionsmechanismus abgeleitet und durch NMR‐Spektren bestätigt.
Kristall‐ und Molekülstrukturen von Halogeno(2‐diäthylamino‐äthanolato)kupfer(II)‐Komplexen (Halogen: Chlor und Brom)
Authors: Haase Wolfgang
Published: June 2007

Chloro(2‐diäthylaminoäthanolato)kupfer(II) kristallisiert in den enantiomorphen Raum‐gruppen P41212 oder P43212 mit den Gitterdimensionen a = b = ‐ 11.342 (4) Å und c = 27.861 (11) Å. Das tetramere Molekül stellt mit Cu‐Cu‐Abstanden von 2.937 (2) Å (Mittelwert), 3.426 (2) Å und 3.459 (2) Å ein neues Beispiel für eine Struktur vom Kuban‐Typ dar. Die magnetischen Messungen χ = f(T) für 54–300 K werden mitgeteilt. — Bromo(2‐diäthyl‐aminoäthanolato)kupfer(II) bildet dagegen im Kristall ein zentrosymmetrisch‐dimeres Mole‐kül mit einem Cu‐Cu‐Abstand von 3.033 (5) Å. aus4). Die Gitterdimensionen sind a = 8.946 (9) Å, b = 12.188 (12) Å, c = 8.576 (9) Å, β = 102.45 (18)Å; Raumgruppe P21/n. — Beide Strukturen wurden aus Einkristall‐Röntgenbeugungsdaten ermittelt. Die R‐Werte betragen 5.7% für 1333 beobachtete Reflexe bzw. 7.5% für 1449 beobachtete Reflexe.
Pteridine, LVIII. Synthese und Eigenschaften von Pterin‐ und 2,4‐Diaminopteridin‐mono‐ und ‐di‐N‐oxiden
Authors: Yamamoto Hiroshi , Hutzenlaub Wolfgang , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Einwirkung von H2O2/Trifluoressigsäure auf Pterin (1), 2,4‐Diaminopteridin (24) und deren 6‐ und 7‐alkyl‐ bzw. ‐arylsubstituierten Derivate wird untersucht. Es bilden sich bevorzugt N‐8‐Mono‐ und 5,8‐Dioxide, deren Konstitution durch Umlagerungs‐ und Hydrolysereaktionen sowie UV‐spektroskopische Untersuchungen gesichert wird. Aus 7‐tert‐Butyl‐ (5) und 7‐Phenylpterin (7) werden aus sterischen Gründen die entsprechenden 5‐Oxide 15 und 16 erhalten. Die pK‐Werte werden im Zusammenhang mit den UV‐Spektren diskutiert.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 73. Relative Dipolarophilen‐ Aktivitäten bei Cycloadditionen des Benzonitriloxids
Authors: Bast Klaus , Christl Manfred , Huisgen Rolf , Mack Wilhelm
Published: June 2007

Die Konkurrenz von Dipolarophilen‐Paaren um Benzonitriloxid,. In situ aus Benzohydroximoylchlorid (4) freigesetzt, ergab die sich über 4 Zehnerpotenzen erstreckenden relativen Additionskonstanten von 39 Dipolarophilen. Benzonitriloxid gehört zu den 1,3‐Dipolen, die sowohl mit elektronen‐armen als auch mit elektronen‐reichen Mehrfachbindungen rascher reagieren als mit gewöhnlichen Alkenen und Alkinen. Die Kombination mit den bekannten Orientierungsverhältnissen erbrachte partielle Geschwindigkeitskonstanten der beiden Additionsrichtungen. Die Additivität der Substituenten‐Beiträge zur freien Aktivierungsenergie ist nur näherungsweise erfüllt. — Die spezifische Dipolarophilen‐Skala des Benzonitriloxids sowie die Orientierungsphänomene werden im Lichte neuer MO‐störungstheoretischer Behandlungen von Sustmann und Houk diskutiert. Die Aktivitätssequenz wird mit denjenigen des Diphenylnitrilimins und des N‐Methyl‐C‐phenylnitrons verglichen.
Eine neue Synthese von organyl‐substituierten Triazatri‐phosphor(V)inen (Cyclotriphosphazenen) und Tetrazatetra‐phosph(V)ocinen (Cyclotetraphosphazenen)
Authors: Appel Rolf , Saleh Ghassan
Published: June 2007

Hexaorganyltriazatriphosphor(V)ine (3) entstehen durch Cyclokondensation von Bis(diphenylphosphino)amin und Aminoiminodiorganylphosphoranen oder deren Hydrohalogeniden mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Triäthylamin. Mit 4‐Amino‐2,2,4,4‐tetraorganyldiphosphaza‐1,3‐dienen (4) anstelle der Aminoiminophosphorane erfolgt analog eine Cyclokondensation zu Tetrazatetraphosph(V)ocinen (5). Diese Methode eignet sich speziell für die Darstellung von eindeutig verschieden substituierten Cyclophosphazenen.
Aminyloxide, XVI. Über die Darstellung von Acyl‐aminyloxiden und ihre Konformation
Authors: Aurich Hans Günter , Trösken Jürgen
Published: June 2007

Die bei der Acylierung von N‐tert‐Butylhydroxylamin neben den O‐Acylhydroxylaminen 6 entstehenden Hydroxamsäuren 5 werden zu den offenkettigen Acyl‐aminyloxiden 1 oxidiert. Zum Vergleich werden die cyclischen Acyl‐aminyloxide 2 und 3 hergestellt. Die Konformation einiger Hydroxamsäuren 5 und der Radikale 1 wird unter Vergleich mit den entsprechenden cyclischen Verbindungen mittels IR‐ bzw. ESR‐Messungen untersucht. Die Energiebarriere für die Ringinversion von 3 wird aus der Temperaturabhängigkeit der Linienverbreiterung des ESR‐Spektrums bestimmt.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, X. Zur Reaktivität von 2‐Amino‐3‐chinolincarbonsäure‐äthylester gegenüber Isocyanaten, Isothiocyanaten und Lactimäthern
Authors: Lehmann Jochen , Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

2‐Amino‐3‐chinolincarbonsäure‐äthylester (6) cyclisiert in Gegenwart katalytischer Mengen alkoholischer Kaliumhydroxid‐Lösung mit den Isocyanaten 7a–d zu 2,4‐Dioxopyrimido‐[4,5‐b]chinolinen (8a–d). Mit p‐Toluolsulfonylisocyanat wird lediglich der N‐Tosylharnstoff 10 isoliert, der im Gegensatz zum Phenylharnstoff 4 nicht zum Pyrimido[4,5‐b]chinolin cyclisiert werden kann. Mit den Isothiocyanaten 7e, f bilden sich analog die 2‐Thioxopyrimido‐[4,5‐b]chinoline 8e, f. Aus 6 und Malonester erhält man das Benzo[b][1,8]naphthyridin 5.–6 reagiert mit ϵ‐Caprolactim‐methyläther zu dem Azepino[l′,2′:1,2]pyrimido[4,5‐b]chinolin 12 und mit 2‐Methoxy‐1,4,5,6‐tetrahydropyrimidin zum Pyrimido[l′,2′:1,2]pyrimido[4,5‐b]‐chinolin 11. – IR‐ und NMR‐Daten werden diskutiert.
1,5‐Anhydrofuranosen, 2. Darstellung der 1,5‐Anhydropentofuranosen durch Vakuumpyrolyse der vier isomeren Pentosen
Authors: Köll Peter , Deyhim Sharoch , Heyns Kurt
Published: June 2007

Durch Vakuumpyrolyse von Xylose, Ribose, Lyxose und Arabinose lassen sich in Ausbeuten von 2–5 % die entsprechenden 1,5‐Anhydropentofuranosen (= 1,4‐Anhydropentopyranosen) 1a–4a kristallin gewinnen. Die NMR‐Spektren der Acetate 1b–4b werden diskutiert. Nur in den in sauren wäßrigen Lösungen von Arabinose und Xylose vorliegenden Gleichgewichtsgemischen konnten geringste Mengen (0.03 %) der Anhydrozucker nachgewiesen werden.
Über Metalltrifluorphosphin‐Komplexe, XLI. Über das Reaktionsverhalten von Pentakis(trifluorphosphin) eisen(0) gegenüber aktivierten Monoolefinen
Authors: Kruck Thomas , Knoll Lothar
Published: June 2007

Die Reaktion zwischen Fe(PF3)5 und Monoolefinen mit ungesättigten Substituenten führt zu Verbindungen des Typs (π‐Olefin)Fe(PF3)4 (1–4) sowie im Falle einigerα,β‐ungesättigter Ketoverbindungen zu den π‐Heterodien‐Komplexen (π‐Heterodien)Fe(PF3)3 (5–7). Die IR‐und 1H‐NMR‐Spektren sowie das Abbauverhalten im Massenspektrometer der Substitutionsprodukte werden diskutiert.
Nucleophile Additionsreaktionen an Metallcarbonylen. III. Über die 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung der stereospezifischen Reaktion von σ‐Alkyl‐tricarbonyl(π‐cyclo‐pentadienyl)molybdän‐Komplexen mit Cyanid‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Liebig Lothar
Published: June 2007

π‐C5H5Mo(CO)3R (R  CH2 C6 H5, C2H5, [CH2]3CN) reagieren mit KCN zu den entsprechenden Acylcyanomolybdaten K[π C5H5Mo(CO)2(CN)COR] (1–3), die in Lösung als cis&470;trans‐Isomere vorliegen. Durch die magnetische Nichtäquivalenz von Methylenprotonen in asymmetrischen Molybdän‐Komplexen wird nachgewiesen, daß die Komplexe π‐C5H5Mo(CO)3R mit KCN in einer stereospezifischen Reaktion primär die cis‐Isomeren der Acylcyanomolybdate (1–3) bilden, die zu den trans‐Isomeren. umlagern. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen sowie ihre Struktur werden diskutiert.
Veränderungen im Deuteriumgehalt bei partiell optisch aktiven, festen Verbindungen im Massenspektrometer
Authors: Záhorszky Uwe‐I. , Musso Hans
Published: June 2007

Am Beispiel von 3,3′‐Dijodbimesityl (1), Mandelsäure (2) und 1‐Phenyläthylamin‐hydrochlorid (3 HCl) wird gezeigt, daß bei der Isotopenanalyse partiell deuterierter und partiell optisch aktiver Präparate Schwankungen im Deuteriumgehalt bis zu 12% auftreten, wenn feste Proben ins Massenspektrometer eingeführt und wiederholt gemessen werden. Dieser Effekt beruht auf unterschiedlichem Deuteriumgehalt der Enantiomeren und Differenzen in den Verdampfungsgeschwindigkeiten von überschüssigem Enantiomerem und Racemat.
Polyacetylenverbindungen, 220. Über die Inhaltsstoffe von Smyrnium olusatrum L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Wurzeln von Smyrnium olusatrum L. enthalten neben einer neuen C18‐Acetylenverbindung (1) mehrere Sesquiterpene (3, 5, 6, 8 und 9), von denen 6 und 8 noch nicht bekannt waren. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 221. Synthese von zwei natürlich vorkommenden Schwefelacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bohlmann Ferdinand , Hopf Paul‐Dieter
Published: June 2007

Konstitution und Konfiguration des aus Buphthalmum salicifolium L. isolierten Thioenoläther 1 werden durch Synthese endgültig geklärt. Die Synthese des Thiophenderivates 5 bestätigt die angenommene Konstitution des aus einer Coreopsis‐Art isolierten Esters.
Pentamethylarsen
Authors: Mitschke Karl‐Heinz , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Pentamethylarsen, (CH3)5As, wurde durch Umsetzung von Trimethylarsendichlorid und Methyllithium in Dimethyläther bei tiefen Temperaturen dargestellt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften werden beschrieben und aus spektroskopischen Daten die Struktur einer trigonalen Bipyramide vorgeschlagen.
Nucleophile Additionsreaktionen an Metallcarbonylen, IV. Synthese von Acyldicarbonylcyano(π‐cyclopentadienyl)wolframaten und deren Alkylierung zu Isonitril‐ und Carben‐Komplexen
Authors: Kruck Thomas , Liebig Lothar
Published: June 2007

π‐C5H5W(CO)3R (R  CH3, C2H5) reagieren mit KCN in Methanol zu den Acylcyanowolframaten K[π‐C5H5W(CO)2(CN)COR] (1, 2). die mit (C6H5)4AsCl aus wäßriger Lösung fällbar sind (1a, 2a). Die Wolframat‐Komplexe lassen sich mit Trimethyloxonium‐tetrafluoroborat unter N‐Alkylierung zu Isonitril‐Komplexen und unter O‐Alkylierung des Acylsauerstoffatoms zu Carben‐Komplexen umsetzen. Die Komplexe liegen als cis/trans‐Isomere nebeneinander vor und wurden IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch identifiziert.
Umsetzungen von NH2‐Gruppen enthaltenden Verbindungen mit 2‐Oxo‐4,5‐diphenyl‐3,5‐cyclopentadien‐1,3‐dicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Arackal Thommen J. , Eistert Bernd
Published: June 2007

2‐Oxo‐4,5‐diphenyl‐3,5‐cyclopentadien‐1,3‐dicarbonsäure‐dimethylester (1) addiert in basischem Medium primäre Aminoverbindungen an einer CC‐Gruppe unter Bildung von Addukten 4 (bzw. Enolform 5). Hydrazine können außerdem in saurem Medium unter H2O‐Abspaltung Hydrazone wie 6 oder 8 bilden, die mit verd. Alkalilauge tieffarbige Anionen (7 bzw. 9) liefern, aus denen über Zwischenstufen (wie 10) das Hydrazon 8 zurückgewonnen werden kann. Hydroxylamin lagert sich in basischem Medium an eine CC‐Gruppe von 1 zum instabilen 11 an, das unter Abspaltung von Methanol das Isoxazolidon 12 liefert. In saurem Medium entsteht das Oxim 14, das durch Diazomethan an der Hydroxyiminogruppe zu 15 methyliert wird. Aus letzterem entsteht durch Addition weiteren Diazomethans in bekannter Weise das Δ1‐Pyrazolin 16, das man mit Säuren zum Δ2‐Pyrazolin 17 umlagern und unter N2‐Abspaltung in das Cyclopropan 18 umwandeln kann.
Über Azidophenylphosphonium‐hexachloroantimonate(V)
Authors: Buder Wolfgan , Schmidt Armin
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Chlorphenylphosphoium‐hexachloroantimonaten(V) mit Natriumazid werden die Azidophenylphosphonium‐hexachloroantimonate(V) 1–3 erhalten. Die Phosphorresonanzspektren sowie die Schwingungsspektren der Azidophosphoniumsalze wurden zugeordnet.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXIII. Über die Abspaltung des Carben‐Liganden bei der Reaktion von Methoxy(organyl)carben‐Komplexen des Chroms(0) mit Säuren
Authors: Schubert Ulrich , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Methoxy(phenyl)carben‐ und Methoxy(methyl)carben‐Komplexe des Chroms(0) reagieren mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Überschusses an Triarylphosphin zu den Phosphoniumsalzen [R″3P–CH(OCH3)R]Cl (5), welche als Hexafluorophosphate (10) charakterisiert wurden. Die α‐Chloräther ClCH(OCH3)R (14) entstehen dabei vermutlich als Primärprodukte. Bei der Reaktion der Carben‐Komplexe mit Essigsäure oder Benzoesäure können als entsprechende Insertionsprodukte die Ester R′CO2CH(OCH3)R (13) isoliert werden.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXV. Über die Reaktion von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff mit Aminocarben‐pentacarbonyl‐Komplexen des Chroms und Wolframs
Authors: Fischer Ernst Otto , Schmid Klaus R. , Kalbfus Wolfgang , Kreiter Cornelius G.
Published: June 2007

Chlor‐ oder Bromwasserstoff reagiert in Äther mit stark basischen (Aminocarben)pentacarbonylchrom(0)‐ und ‐wolfram(0)‐Komplexen bei −40°C bis Raumtemperatur zu kristallin ausfallenden 1:1‐Additionsprodukten. IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren, Löslichkeitsverhalten, elektrische Leitfähigkeit der Lösungen sowie die Irreversibilität der Halogenwasserstoffaddition sprechen für das Vorliegen von Iminium‐halogenopentacarbonylchromaten und ‐wolframaten.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, LXVI. Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]‐Komplexe von Chrom(0) und Wolfram(0) und Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram
Authors: Fischer Ernst Otto , Kreis Gerhard , Kreißl Fritz Roland , Kreiter Cornelius Gerhard , Müller Jörn
Published: June 2007

Pentacarbonyl(methylmethoxycarben)chrom(0) und ‐wolfram(0) reagieren mit reinem Methylselenol unter Abspaltung von Methanol zu Pentacarbonyl[methyl(methylseleno)carben]chrom(0) bzw. ‐wolfram(0). Letzteres setzt sich mit Trimethylphosphin bei tiefen Temperaturen zum entsprechenden Pentacarbonyl{trimethylphosphin[methyl(methylseleno)methylen]}wolfram um. Die Strukturen der thermolabilen Verbindungen wurden spektroskopisch gesichert.
Oxymercurierung von Hexamethyl‐dewarbenzol
Authors: Müller Ekkehard
Published: June 2007

Quecksilberacetat greift Hexamethyl‐dewarbenzol endo‐seitig an, in Methanol entsteht eine Methoxybicyclo[3.1.0]hexenylquecksilberverbindung (4a/4b), die mit Natriumborhydrid in die entsprechende quecksilberfreie Verbindung (5a/5b) überführbar ist. Bei langer Reaktions‐dauer entstehen aus 4a/4b in Methanol umgelagerte, quecksilberfreie Produkte. Die Isolierung von 1 ‐(1‐Acetoxyäthyl)‐1,1,3,4,5‐pentamethyl‐2,4‐cyclopentadien (11) bei der Reaktion von 4a/4b in Methanol und anschließender Reduktion mit Natriumborhydrid spricht für einen intermediären Quecksilber‐carbenkomplex 20.
Ringumwandlungsreaktionen von 5‐Imino‐3‐isoxazolinen
Authors: Aurich Hans Günter , Blinne Gerd
Published: June 2007

Die Iminoisoxazoline 5 ergeben bei Bestrahlung unter Spaltung der NO‐Bindung und Recyclisierung die Imidazolone 7. Unter hydrolytischen Bedingungen wird ebenfalls die NO‐Bindung gespalten, aus 5a entsteht dabei 17, aus 5b dagegen 18. Bei der Umsetzung von α‐Formylphenylacetonitril (21) mit N‐Methylhydroxylamin wird nicht das in 3‐Stellung unsubstituierte Iminoisoxazolin 26a erhalten, sondern das Isoxazolon 23a. Die Reaktion verläuft über das im sauren Medium isolierbare Aminoisoxazoliumsalz 22, das unter basischen Bedingungen Ringöffnung zum Ketenimin 27 erleidet und mit weiterem N‐Alkylhydroxylamin zu 23 reagiert. 27 wurde IR‐spektroskopisch nachgewiesen und mit Diäthylamin abgefangen.
Darstellung und Eigenschaften des 1,2,5‐Thiadiborol‐Systems
Authors: Asgarouladi Bagher , Full Roland , Schaper Klaus‐Jürgen , Siebert Walter
Published: June 2007

Spaltung der 1,4‐Diborin‐Derivate 1a und 2a mit Trijodborthiin, Redox‐Umsetzungen von o‐Dijodarenen mit Trijodboran und Schwefel sowie Cyclisierung von Aryldijodboranen mit Trijodborthiin führen zu den Thiadiborol‐Derivaten 3a und 4a. Diese Dijodverbindungen lassen sich durch Redox‐ und Liganden‐Austausch‐Reaktionen in die entsprechenden Br‐, Cl‐, SCH3‐ und CH3‐Derivate überführen. Mit der Lewis‐Base Dimethylsulfan bilden die Halogen‐Derivate 1:1‐ und 2:1‐Donor‐Akzeptor‐Komplexe. Substitution des Schwefels durch Amin‐ und Hydrazin‐Derivate ergibt die Heterocyclen B2C2N, 10, und B2C2N2, 12.
Rotationsbarriere in 1,2‐Dienen; Resonanzenergie des Allyl‐Radikals
Authors: Roth Wolfgang R. , Ruf Günter , Ford Phillip W.
Published: June 2007

Die Rotationsbarriere der CC‐Bindungen im 1,3‐Dimethyl‐(1a) und 1,3‐Di‐tert‐butylallen (1b) wurde aus den in der Gasphase ermittelten Racemisierungsgeschwindigkeiten zu 46.17 bzw. 46.91 kcal/mol bestimmt. Durch Vergleich mit der Rotationsbarriere im 2‐Buten ergibt sich für die Resonanzenergie des Allyl‐Radikals ein Wert von 14.0 kcal/mol (abgeschätzter Fehler ± 2 kcal/mol).
Steroidsaponine mit mehr als einer Zuckerkette, VIII. Asperosid, ein bisdesmosidisches 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus Smilax aspera L.
Authors: Tschesche Rudolf , Harz Artur , Petričić Jovan
Published: June 2007

Von Asperosid (2a), einem 22‐Hydroxyfurostanol‐Glycosid aus Smilax aspera L. und dem daraus durch enzymatische Hydrolyse hergestellten Spirostanol‐Glycosid Asperin (1) wurden die Strukturen ermittelt. Die Verknüpfungsart und die Sequenz der Zucker am OH an C‐3 des Aglykons wurden durch Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 1 und 2a bzw. 2b, durch massenspektroskopische Untersuchungen sowie durch Partialhydrolyse bestimmt.
Mercurierte Phosphor‐ylide und Phosphoniumsalze
Authors: Schmidbaur Hubert , Räthlein Karl‐Heinz
Published: June 2007

Durch die Umsetzung von CH3HgCl und HgCl2 mit (CH3)3PCH2 werden mercurierte Phosphoniumsalze erhalten, in denen eine oder zwei der charakteristischen HgCH2P⊕‐Brücken enthalten sind (1–3). Analoge Derivate entstehen auch mit einfach und doppelt silyierten Yliden (4–7). Die korrespondierenden mercurierten Ylide können in Abwesenheit der Silygruppen weder durch Um‐ylidierung noch durch Einwirkung von Lithiumalkylen freigesetzt werden. Das gleichzeitig am Carbanion silylierte und mercurierte Ylid (CH3)3PC(HgCH3)Si(ch3) (8) ist dagegen auf zwei verschiedenen Wegen zugänglich. Hierzu existiert auch ein isoelektronisches CH3HgN[Si(CH3)3]2 (9) mit ähnlichen Eigenschaften.
Über die Dehydrierung von N‐Methyl‐tetrahydro‐2,1‐borazaren
Authors: Wille Herbert , Goubeau Josef
Published: June 2007

Die Dehydrierung von N‐Methyl‐tetrahydro‐2.1‐borazaren führt partiell zu N‐Methyl‐2,1‐borazaren, das wegen seiner außerordentlichen Reaktionsfähigkeit nur massen‐ und schwingungsspektroskopisch charakterisiert werden Konnte. Das 2,1‐Borazaren‐Ringsystem zeigt keine Ähnlichkeit mit Benzol, sondern verhält sich eher wei ein polarisiertes Butadien.
Reaktionen carbonyl‐stabilisierter Sulfonium‐ylide des 1,3‐Dithiolans mit Acylierungsmitteln und aktivierten Acetylenen
Authors: Hetschko Manfred , Gossleck Jürgen
Published: June 2007

Monophenacyl‐1,3‐dithiolanium‐bromide 3 bilden in wäßriger Natronaluge carbonyl‐stabilisierte 1,3‐Dithiolanium‐1‐phenacylide 4. Diese reagieren mit Acylierungsmitteln und aktivierten Acetylenen zu neuen mesomeriestabilisierten Sulfonium‐yliden 6, 8, 10.
Reaktionsablauf bei der Darstellung dimerer Tricarbonyl(thiophosphinato)rhenium‐Komplexe
Authors: Lindner Ekkehard , Ebinger Hans‐Martin
Published: June 2007

Der Reaktionsverlauf bei der Einwirkung der Diphenylthiophosphinsäure (1) auf BrRe(CO)5 (2s) wird ausführlich diskutiert. Im ersten Reaktionsschritt erfolgt gemäß Gl. (8) Co‐Substitution unter Bildung von (C6H5)2P(OH)SRe(CO)4Br (3) mit einzähniger PSReVerknüpfung. Das Proton befindet sich am Sauerstoff. Oberhalb 65°C eliminiert 3 ein mol CO/Rhenium, wobei gemäß Gl. (14) (C6H5)2P(OH)SRe(CO)3Br (4) entsteht. In 4 ist 1 zweizähnig über Sauerstoff und Schwefel an das Rhenium gebunden. Erst im letzten Reaktionsschritt beobachtet man entsprechend Gl. (17) HBr‐Abspaltung, welche zur Bildung des dimeren Komplexes [C6H5)2POSRe(CO)3]2 (5 führt. Die hier erstmals beschriebenen Zwischenprodukte werden auf chemischen sowie IR‐, Raman‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischem Wege charakterisiert.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, IX. Die Struktur von (C8H10)2Fe, einem Komplex mit zwei verschiedenen valenztautomeren C8H10‐Liganden
Authors: Huttner Gottfried , Bejenke Vera
Published: June 2007

Durch eine Röntgenbeugungsanalyse wurde die Struktur des Komplexes [1–6‐η‐(1,3,5‐Cyclooctatrien)](2–5‐η‐bicyclo[4.2.0]octa‐2,4‐dien)eisen(0), [(C8H10)2Fe] (1, bestimmt; Raumgruppe p21 c, a = 861 ± 1 pm, b = 2131 ± 2pm, c = 1139 ± 1 pm, β = 143.0 ± 0.08°, Z = 4; 1064 unabhängige von Null verschiedene Strukturamplituden, R1 = 0.059. Im Komplexmolekül sind beide valenztautomeren Formen des Cyclooctatriens als Liganden enthalten. Einer der C8H10‐Liganden ist als 1,3,5‐Cyclooctatrien über seine drei π‐Elektronenpaare mit dem Eisen koordiniert. Der andere ist als Bicyclo[4.2.0]octa‐2,4‐dien mit seinen vier ungesättigten Kohlenstoffatomen an das Metall gebunden; das in ihm enthaltene Cyclobutan‐Fragment ist planat. Die koordinative gebundenen Teile beider Liganden sind eingeebnet. Die Abstände zwischen den an der komplexen Bindung beteiligten Kohlenstoffatomen zeigen keine nennenswerte Längenalternanz und streuen nur wenig um eine Mittelwert von 141.5 pm. In beiden Ringsystemen deuten Abstände und Winkel eine merkliche Ringspannung an.
Über vinyl‐, hydroxy‐ und methoxy‐substitutierte 2‐Aryl‐4,5‐imidazoldicarbonsäuren
Authors: Krieg Benno , Schlegel Rainer , Manecke Georg
Published: June 2007

Die Darstellung einer neuer 2‐Aryl‐4,5‐imidazoldicarbonsäuren (1b–e, g–i) aus Weinsäure‐dinitrat (2), Ammoniak und Aldehyden wird beschrieben. Die Reaktion von 2 mit Ammoniak und Salicylaldehyd führt überraschend zur N0salicyloxamidsäure (5). Durch Decarboxylierung von 1b, e, g – i werden die 2‐arylimidazole 6b, e, g–i in hohen Ausbeuten erhalten. Die Vinylverbindungen 7c und d sind polymerisationsfähig.
Über die sauer katalysiert Acylierung von Phenolen
Authors: Effenberger Franz , Klenk Herbert
Published: June 2007

Phenylester (2,3) werden unter milden Bedingungen (inerte Lösungsmittel, Raumtemperatur) aus Phenolen (1) und Carbonsäurechloriden in Gegenwart katalytischer Mengen Trifluormethansulfonsäure in sehr guten Ausbeuten erhalten. Ein Zusatz von Hilfsbasen, z. B. Pyridin, ist nicht erforderlich. Auch oxidationsempfindliche Phenole lassen sich glatt verestern. Aus der Beeinflussung der Produktbildung durch Substituenten im Phenol und Säurechlorid wird eine Protonenkatalyse abgeleitet.
Zur Reaktion zwischen Mono‐ bzw. Dichlorophsphiten und Hexa‐ bzw. Heptamethyldisilazan Darstellung von silylierten Amidophosphiten sowie N‐methylimido‐verbrückten Diphosphiten
Authors: Binder Herbert , Fischer Rudi
Published: June 2007

Dialkymonochlorophosphite reagieren mit Hexa‐ bzw. Heptamethyldisilazan unter substitution einer Trimethylsilygruppe zu Dialkyl‐(trimethylsilyamido)‐ bzw. ‐[methyl(trimethylsily)‐amido]phosphiten, (RO)2PNHSi(Ch3)3 (4) bzw. (RO)2PN(CH3)3 (8). Verbindungen vom Typ 4 stehen in einem Temperaturabhängigen tautomeren Gleichgewicht mit der Imid‐form, (RO)2P(H)NSi(CH3)3 (5). Durch Abspaltung beider Trimethylsilygruppen vom Heptamethyldisilazan erhält man die bisher unbekannte Methylimido‐bis(dialkyphosphite), CH3N[P(OR)2]2 (9). Die Reaktion von alkyldichlorophosphiten mit Heptamethyldisilazan liefert Alkyl‐bis[methyl(trimethylsly)amido]phosphite, ([CH3)3SiNH3]2POR (10). – Die 31P‐NMR‐spektren werden Diskutiert.
Beitrag zur Synthese des Sekretins
Authors: Jäger Georg , König Wolfgang , Wissmann Hans , Geiger Rolf
Published: June 2007

Sekretin, das die Sequenz H‐His‐Ser‐Asp‐Gly‐Thr‐Ser‐Glu‐Leu‐Ser‐Arg‐Leu‐Arg‐Asp‐Ser‐Ala‐Arg‐Leu‐Gln‐1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Arg‐Leu‐Leu‐Gln‐Gly‐Leu‐Val‐NH2 21 22 23 24 25 26 27 besitzt, wurde Fragmentkondensation hergestellt. Als Kondensationsmittel diente Dicyclohexylcarbodiimid unter Zusatz von 1‐Hydroxydenzotriazol oder 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3,4‐dihydro‐1,2,3‐benzotriazin Beim Aufbau von Fragmenten wurde die Beschleunigung der aminolyse aktivierter Ester durch 1‐Hydroxybenzotriazol erprobt. Einige Probleme der Sekretinsynthese werden diskutiert.
Imidester und ihre Reaktionen, 3, Umsetzungen von 2‐Azetidinonen mit Imidestern
Authors: Bormann Dieter
Published: June 2007

2‐Azetidinone reagieren je nach Art der Substituenten mit Imidestern beim Erwärmen zu Tetrahydro‐4‐pyrimidinonen bzw. Dihydro‐4‐pyrimidinonen. Der Einfluß der Substituenten wird erläutert.
Aromatische Sulfenylchloride, IX. Herstellung, Oxidation und spektroskopische Untersuchung von 1‐substituierten (5‐Tetrazolyl)aryldisulfiden
Authors: Stájer Géza , Szabó Enikó A. , Pintye János , Klivényi Ferenc , Sohár Pál
Published: June 2007

Es wurden 1‐substituierte (5‐Tetrazolyl)mesityldisulfide hergestellt, welche zu Disulfid‐S2, S2‐dioxiden (Thiosulfonate) oxidiert wurden. Deren Struktur und die der früher hergestellten 1‐substituierten (5‐Tetrazolyl)p‐tolyldisulfid‐S2, S2‐dioxide wurde anhand ihrer IR‐ und NMR‐Spektren wahrscheinlich gemacht. Die angenommenen Strukturen wurden durch Synthese bewiesen.
An Aptly Positioned Azido Group in the Spacer of a Protein Cross‐Linker for Facile Mapping of Lysines in Close Proximity
Authors: Kasper Piotr T. , Back Jaap Willem , Vitale Maxime , Hartog Aloysius F. , Roseboom Winfried , de Koning Leo J. , van Maarseveen Jan H. , Muijsers Anton O. , de Koster Chris G. , de Jong Luitzen
Published: June 2007

Cross‐links between amino acid residues in close proximity can provide distance constraints for the validation of models of the 3D structure proteins. The mapping of cross‐links by the identification of linked peptides in proteolytic digests is facilitated by cleavable cross‐linkers that enable isolation of the cleavage products while preserving information about the linkage. We present an amine‐specific cross‐linker, bis(succinimidyl)‐3‐azidomethyl glutarate (BAMG), that fulfils these requirements. Two parallel reaction pathways are induced by tris(carboxyethyl)phosphine (TCEP) in cross‐linked peptides from BAMG‐treated cytochrome c. One pathway leads to cleavage of the cross‐linked species, while in the other the azido group of BAMG is reduced to an amino group without cleavage. Cross‐linked peptides and peptides modified by partially hydrolysed BAMG yield distinct sets of TCEP‐induced reaction products. These can be isolated by reversed‐phase diagonal chromatography and identified by mass spectrometry to reveal the identity of the parent compounds. The ease with which cross‐link‐derived reaction products can be isolated and identified indicates that the mapping of cross‐links in complex biological assemblies and mixtures of protein complexes might become feasible in the near future.
Interactive curve resolution by using latent projections in polar coordinates
Authors: von Frese J. , Kovalenko S. A. , Ernsting N. P.
Published: June 2007

The problem of resolving bilinear two‐way data into the contributions from the underlying mixture components is of great interest for all hyphenated analytical techniques. The fact that the optimal solution to this problem at least to some extent depends on the nature of the data under study has lead to a numerous different approaches. One of the seminal publications in this area was contributed by Olav M. Kvalheim and Yi‐Zeng Liang in 1992. They not only provided valuable Heuristic Evolving Latent Projections (HELP) but also enlightened many important aspects of curve resolution in this and numerous subsequent publications. Here we extend their key concept of HELP, that is the use of latent projective graphs for identifying one‐component regions, by using polar coordinates for these analyses and thereby creating a simple, intuitive exploratory tool for directly solving the curve resolution problem for two and three components graphically. Our approach is demonstrated with simulated data, an example from reaction monitoring with broadband ultrafast spectroscopy and one chemometric standard data set. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Optimization of the separation of coumarins in mixed micellar liquid chromatography using Derringer's desirability function
Authors: Ebrahimi Pouneh , Hadjmohammadi Mohammad Reza
Published: June 2007

The multi‐criteria decision making (MCDM) method was applied for the optimization of the separation of eight coumarin compounds in mixed micellar liquid chromatography (MLC). In order to achieve this goal the usefulness of Derringer's desirability function for the evaluation of the two different chromatographic performance goals (resolution and analysis time) was tested. The effect of six experimental parameters on a chromatographic response function (CRF) expressed as a product of two sigmoidal desirability functions was investigated. The sigmoidal functions were used to transform the optimization criteria, resolution and analysis time, into the desirability values. The factors studied were the concentration of sodium dodecyl sulfate (SDS) and polyxyethylene (23) dodecanol (Brij‐35), alkyl chain length of the alcohol used as the organic modifier, organic modifier concentration, mobile phase pH and temperature. For the development of the method and the optimization of the chromatographic conditions, the experiments were performed according to a face‐centered cube response surface experimental design. The qualities of the obtained chromatograms were calculated using CRF and model was built by the use of MLR to correlate the obtained CRFs to the variables and their interactions. The MLR model developed showed good descriptive and predictive ability (R2 = 0.998, F = 626.056, SE = 0.009, R2CV = 0.985) and was used, by a grid search algorithm, to optimize the chromatographic conditions for the separation of the mixture. The efficiency of prediction of polynomial model was confirmed by performing the experiment under the optimal conditions. The results of the study indicated that a CRF composed of sigmoid transformations can also be successfully used for the evaluation of the chromatograms. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Thermodynamic Parameters Governing the Self‐Assembly of Head–Head–Head Lanthanide Bimetallic Helicates
Authors: Jensen Thomas B. , Scopelliti Rosario , Bünzli Jean‐Claude G.
Published: June 2007

The heterobitopic ligands LABX (X=1, 2, 3, 4 or 5), differing only by a Cl or NEt2 substituent, have been designed to complex with a pair of lanthanide ions to form triple‐stranded bimetallic helicates of overall composition [Ln2(LABX)3]6+. The percentage of HHH (head–head–head) isomer, in which each of the three ligand strands coordinates to the same lanthanide ion with the same coordination unit, is deciding the ability of the ligands to selectively form heterobimetallic complexes containing one luminescent and one magnetic or two different luminescent ions. It deviates significantly from the statistical value of 25 % and ranges from 6–20 % for LAB2 complexes to 93–96 % for LAB4 complexes. The equilibrium between HHT (head–head–tail) and HHH isomers has been investigated in detail for homobimetallic helicates (Ln=Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Lu) by means of variable temperature NMR and thermodynamic parameters have been determined. The equilibrium is characterized by small values of ΔH and ΔS, which vary in opposite direction along the lanthanide series for complexes with the same ligand in a way that keeps the value of ΔG almost constant. The results are interpreted in terms of differences in interstrand stacking, ion–dipole interactions and metal–metal repulsion.
A Fluorescent Polymeric Heparin Sensor
Authors: Sun Wei , Bandmann Heinz , Schrader Thomas
Published: June 2007

Linear copolymers have been developed which carry binding sites tailored for sulfated sugars. All binding monomers are based on the methacrylamide skeleton and ensure statistical radical copolymerization. They are decorated with o‐aminomethylphenylboronates for covalent ester formation and/or alkylammonium ions for noncovalent Coulomb attraction. Alcohol sidechains maintain a high water solubility; a dansyl monomer was constructed as a fluorescence label. Statistical copolymerization of comonomer mixtures with optimized ratios was started by AIBN (AIBN=2,2′‐azoisobutyronitrile) and furnished water‐soluble comonomers with an exceptionally high affinity for glucosaminoglucans. Heparin can be quantitatively detected with an unprecedented 30 nM sensitivity, and a neutral polymer without any ammonium cation is still able to bind the target with almost micromolar affinity. From this unexpected result, we propose a new binding scheme between the boronate and a sulfated ethylene glycol or aminoethanol unit. Although the mechanism of heparin binding involves covalent boronate ester formation, it can be completely reversed by protamine addition, similar to heparin's complex formation with antithrombin III.
Preventive therapy in patients with insignificantly narrowed coronary arteries: Evaluation of physician attitude and practice
Authors: Henkin Yaakov , Abuful Akram , Yosefi Chaim , Elis Avishay , Ilia Reuven , Gidron Yori
Published: June 2007

Background: Although the outcome of patients with angiographically insignificantly narrowed coronary arteries (INCA) is not clearly defined, such lesions can progress or rupture, thus causing cardiovascular morbidity. Preventive therapy with aspirin and lipid‐lowering drugs therefore seems warranted in these patients.

Hypothesis: The study was undertaken to evaluate the attitude and practice of physicians toward the provision of preventive treatment to patients with INCA.

Methods: The attitude of physicians was evaluated using written case histories of three patients with identical clinical features but different angiographic diagnoses. We then examined randomly chosen files of 130 patients with angiographically normal coronary arteries, 130 patients with INCA, and 130 patients with significant coronary artery disease, in relation to the use of lipid‐lowering medications and achieved lipoprotein levels.

Results: For the hypothetical patients, more physicians prescribed statins (78 vs. 47%, p < 0.0001) and aspirin (89 vs. 74%, p < 0.003) for patients with significant disease than they did for those with INCA. A target low‐density lipoprotein (LDL) cholesterol of < 100 mg/dl was considered appropriate for significant disease by 85% of physicians compared with 40% for INCA (p < 0.0001). In the real patients, more of those with significant disease received lipid‐lowering drugs and achieved the LDL target level than did those with INCA.

Conclusions: Many physicians regard the need to prescribe preventive treatment as less important for patients with INCA than for patients with significant coronary disease. Additional long‐term studies are warranted to elucidate the prognostic significance of INCA and the efficacy of preventive therapy in these patients.
Hemodynamic and tissue oxygenation responses to exercise and beta‐adrenergic blockade in patients with hyperthyroidism
Authors: Monachini Maristela C. , Lage Silvia G. , Rati Miguel A. N. , Cardoso Rita H. A. , Medeiros Caio , Caramelli Bruno , Sposito Andrei C. , Ramires José A. F.
Published: June 2007

Background: Exercise‐induced dyspnea is a frequent feature in patients with hyperthyroidism.

Hypothesis: Data from clinical studies to elucidate the origin of this symptom are lacking. In the current study, we examined the hemodynamic and oxygenation responses to exercise and beta‐adrenergic blockade in patients with hyperthyroidism and their relationship with dyspnea.

Methods: Hemodynamic studies were performed under resting conditions and after isotonic exercise in 15 patients with hyperthyroidism and 11 control subjects. Exercise was applied using a bicycle ergometer, with progressive loads. In the hyperthyroid group, measurements were repeated at rest and during supine exercise after administering 15 mg of intravenous metoprolol.

Results: End‐diastolic pulmonary artery pressure and cardiac index were higher in the hyperthyroid group than in controls (18.6 ± 5.3 vs. 11.2 ± 4.9 mmHg; p = 0.02, and 6.0 ± 1.7 vs. 2.8 ± 0.5 1/min/m2; p = 0.0001, respectively). After exercise, there was an increase in end‐diastolic pulmonary artery pressure in the hyperthyroid group (18.6 ± 5.3 to 25.5 ± 9.9 mmHg; p = 0.02), revealing impaired cardiocirculatory reserve. Pulmonary arteriolar resistance increased significantly in parallel with end‐diastolic pulmonary artery pressure after drug administration, suggesting an inadequate cardiovascular response after beta blockade in patients with hyperthyroidism.

Conclusion: We observed that functional left ventricular reserve is impaired in patients with hyperthyroidism, suggesting an explanation for the frequent symptom of dyspnea and impaired exercise tolerance. Moreover, we also suggest that beta‐adrenergic blockade may adversely affect cardiovascular function in patients with hyperthyroidism.
Transthoracic echocardiography for precardioversion screening during atrial flutter/fibrillation in young patients
Authors: Horenstein M. Silvana , Karpawich Peter P. , Epstein Michael L. , Singh Tajinder P.
Published: June 2007

Background: Transthoracic echocardiography (TTE) is reliable for detection of thrombi in the left ventricle and right atrium, but not in the left atrial appendage. Therefore, transesophageal echocardiography (TEE) is routinely performed in adults prior to electric cardioversion for atrial flutter/fibrillation (AFF). Whetheryoung survivors of congenital heart disease repair with AFF need routine TEE prior to electric cardioversion is unknown.

Hypothesis: Electric cardioversion for AFF is safe in survivors of congenital heart disease repair/palliation if an intracardiac thrombus is not suspected on TTE imaging.

Methods: This study reports the outcome of patients in a pediatric tertiary care cardiac unit where electric cardioversion was performed if no intracardiac thrombus was suspected on TTE. We performed a retrospective chart review of all patients treated with electric cardioversion for AFF at Children's Hospital of Michigan during 1997‐2002.

Results: Of 35 patients who presented with 110 episodes of AFF requiring electric cardioversion during the study duration, 32 (age 3 months‐49 years, median age 20.5 years, 104 AFF episodes) had previously undergone palliative surgery or repair of their congenital heart disease. Of these 32 patients, 18 were survivors of a Fontan palliation (for a single‐ventricle variant) and the remaining 14 were survivors of other defects and repairs (septal defects, valve replacements, and tetralogy of Fallot). During 81% of the episodes, patients were receiving aspirin, warfarin, or heparin for anticoagulation at presentation. Transthoracic echocardiography was performed in 74 AFF episodes; of these, 10 TTE studies were suspicious for atrial thrombi. Transesophageal echocardiography confirmed the presence of athrombus in 3 of these 10 patients. These patients received warfarin for 2 weeks and then underwent electric cardioversion. No thromboembolic events occurred immediately after or on follow‐up in any patient.

Conclusions: These findings suggest that TTE may be an effective imaging tool for precardioversion screening in young patients with AFF.
Endothelial dysfunction in patients with exaggerated blood pressure response during treadmill test
Authors: Chang Hyuk‐Jae , Chung Jaehoon , Choi So‐Yeon , Yoon Myeong‐Ho , Hwang Gyo‐Seung , Shin Joon‐Han , Tahk Seung‐Jea , Choi Byung‐Il William
Published: June 2007

Background: The diagnostic and prognostic importance of exaggerated blood pressure response to exercise is controversial. Endothelial dysfunction has been demonstrated in patients with atherosclerosis and risk factors for coronary artery disease, but there is a paucity of information on patients with exercise‐induced hypertension.

Hypothesis: We designed the study to evaluate endothelial function in patients with exaggerated blood pressure response during exercise.

Methods: Exercise‐induced hypertension was defined as systolic blood pressure ≥ 210 mmHg in men and ≥ 190 mmHg in women during the treadmill test. Using a high‐resolution ultrasound technique, endothelial function of the brachial artery in patients with exercise‐induced hypertension (n = 25) and control subjects (n= 25) was investigated.

Results: Endothelium‐dependent vasodilation was impaired in patients with exercise‐induced hypertension compared with controls (7.77 ± 5.14 vs. 2.81 ± 2.29%, p < 0.05). Onunivariate analysis, the extent of vasodilation correlated negatively with age (r = ‐0.43, p<0.05) and Δ systolic blood pressure (r = ‐0.39, p < 0.05). Even after adjustment for factors known to affect endothelial function, endothelium‐dependent vasodilation was decreased in patients with exercise‐induced hypertension (β = 5.375, p = 0.02).

Conclusion: Patients with exercise‐induced hypertension have impaired endothelium‐dependent vasodilation. This study also supports the concept that endothelial dysfunction may play an important role in exercise‐induced hypertension.
Thrombus aspiration prior to primary angioplasty in acute myocardial infarction: Estimation of rescued myocardial tissue by return of ST‐segment elevation
Authors: Hofmann Robert , Kypta Alexander , Kerschner Klaus , Grund Michael , Steinwender Clemens , Leisch Franz
Published: June 2007

Background: The goal of the study was to validate the clinical benefit of adjunctive thrombus aspiration prior to balloon or stent angioplasty in patients with acute myocardial infarction.

Hypothesis: Adjunctive thrombus aspiration reduces no‐reflow by eliminating peripheral thromboembolism.

Methods: In all, 143 consecutive patients underwent primary angioplasty for acute myocardial infarction in our institution. We excluded patients with subacute stent thrombosis or bundle‐branch pattern of the electrocardiogram (ECG) and divided the remaining 131 into two groups: 62 patients who underwent intervention without a thrombus aspiration device (Group 1) and 69 patients who were treated as soon as a specifically designed thrombus aspiration catheter became available at our institution (Group 2). The intention was to use thrombus aspiration in every suitable case with proximal occlusion of a major vessel. The reduction of the sum of ST‐segment elevation following angioplasty as a marker of rescued myocardial tissue was compared between the two groups.

Results: Thrombus aspiration was technically feasible in 23 of 25 attempted cases. The reduction of the sum of ST‐segment elevation following intervention was 0.41 ± 0.39 mV in Group 1 and 0.37 ± 0.42 mV in Group 2 (p > 0.05).

Conclusions: Thrombus aspiration may be helpful during primary angioplasty in selected cases but does not improve the general outcome. Other reasons for “no‐reflow,” apart from peripheral thromboembolism, seem to be responsible for the lack of clinical benefit.
Concise review of atrial fibrillation: Treatment update considerations in light of AFFIRM and RACE
Authors: Bloom Heather L.
Published: June 2007

Atrial fibrillation (AF) is the most common clinically significant arrhythmia seen by clinicians. Prevalence is as high as 9.0% in patients aged ≥ 80 years, and incidence is projected to be more than 5.6 million patients in the U.S. by 2050. Recently, new trials have challenged the traditional belief that rhythm control is inherently superior to rate control in these patients. This article reviews the basic tenets of treatment for AF and discusses how new trial data integrate into these protocols. A concise treatment algorithm is provided and new and upcoming more aggressive interventional treatment options are discussed. This review is designed to help the general practitioner decide how to treat patients in the outpatient setting, evaluate which patients should be hospitalized for management, and which patients should be referred to a cardiologist.