bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Carbonyl(cyclopentadienyl)mangan‐Verbindungen mit Mn — GeH3‐ und Mn — GeCl3‐Gruppen. Die Kristallstrukturen von [(CH3)4N][η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3] und η‐CH3C5H4Mn(CO)2(GeCl3)2
Authors: Gäde Wolfgang , Weiss Erwin
Published: June 2007

Die Umsetzung von η‐CH3C5H4Mn(CO)3 mit GeH3K ergibt K[η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3], das mit [(CH3)4N]Cl kristallisiertes [(CH3)4N][η‐CH3C5H4Mn(CO)2GeH3] (1) liefert. Mit GeCl4 reagiert die K‐Verbindung zu η‐CH3C5H4Mn(CO)2(GeCl3)2 (2). Die Röntgenstrukturen von 1 und 2 wurden bestimmt. Beide Verbindungen zeigen eine signifikante Verkürzung der Mn — Ge‐Bindungen.
Alicyclische Verbindungen, IV. Carbenanlagerungen an [4]Radialen
Authors: Trabert Ludwig , Hopf Henning , Schomburg Dietmar
Published: June 2007

Die Bisaddukte 5b und 7b konnten als Primärprodukte der Addition von Dichlorcarben (2b) an [4]Radialen (1) isoliert werden. Erneute Reaktion mit 2b verwandelt 5b in das Trisaddukt 8b und das Octachlor[4]rotan 9b. Die Reaktion von 1 mit Dibromcarben (2c) bleibt hingegen auf der Stufe der Bisaddukte 5c und 7c stehen. Die Methylenierung von 1 mit Diazomethan/Kupfer(I)‐chlorid liefert ein kompliziertes Produkt‐Gemisch, in dem sich spektroskopisch die Trispiroverbindung 8a und [4]Rotan nachweisen lassen. Laut Röntgenstrukturanalyse ist der Vierring von 5b planar, während er in 9b gefaltet ist (Torsionswinkel 22–24°).
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 355. Synthese von drei aus Isocoma wrightii isolierten Eudesman‐Derivaten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kassner Harald
Published: June 2007

Ausgehend vom bekannten Monoketal 1 wurden die β‐Cyperon‐Derivate 11–13 synthetisiert. Die Einführung der Seitenkette an C‐7 war nur über das 3β‐Acyloxy‐Derivate 7 möglich. Durch Umsetzung des entsprechenden Anions mit Schwefelkohlenstoff, Methylierung und Reaktion mit Lithium‐dimethylcuprat wird das Isopropyliden‐Derivat 9 erhalten, das nach Verseifung und Oxidation in den Naturstoff 11 umgewandelt werden kann. Die entsprechende 11‐Desoxy‐Verbindung 12 erhält man durch Reduktion des Ketons 10a und anschließende Oxidation des erhaltenen Diols. Das 2α‐Hydroxy‐Derivat 13 wird über die Epoxidierung des entsprechenden Silylenolethers dargestellt.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXIII. Oxidative Kupplung von Aminen und Hydroxylaminen mit Nitronen. Die Stereochemie von (Aminoalkyl) aminyloxiden
Authors: Aurich Hans Günter , Duggal Suresh K. , Höhlein Peter , Klingelhöfer Hans‐Georg
Published: June 2007

Die bei Einwirkung der Amine 2 auf die Nitrone 1 und 5 im Gleichgewicht mit den Edukten vorliegenden Addukte 3 und 6 wurden mit Bleidioxid zu den (Aminoalkyl)aminyloxiden 4 und 7 oxidiert, die ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Nach den Kopplungskonstanten bevorzugt 4Ag die Konformation K1, während bei 4Aa, Ae und Af ein dynamisches Gleichgewicht zwischen K2 und K3 besteht. Die Umwandlungsbarriere K2 ⇌ K3 beträgt 4.1 ± 0.5 kcal/mol bei 4Aa. Für 4B, C und D wurden die Vorzugskonformationen abgeleitet, die zwischen K4 und K5 liegen. In 4Ca und Cc bedingt das Vorliegen eines Chiralitätszentrums unterschiedliche Kopplungskonstanten für die beiden Benzylprotonen auf der anderen Seite der Aminyloxidgruppe.
Aminyloxide (Nitroxide), XXXIV. Amidinyl‐N‐oxide und ‐N,N′‐dioxide als Sekundärradikale bei der oxidativen Kupplung von Aminen und Hydroxylaminen mit Nitronen
Authors: Aurich Hans Günter , Duggal Suresh K. , Höhlein Peter , Klingelhöfer Hans‐Georg , Weiss Wolfram
Published: June 2007

Die bei der Oxidation von Gemischen aus Nitronen 1 und primären Aminen 2 gebildeten Aminyloxide 3 werden bei längerer Reaktionsdauer in Sekundärradikale 4 umgewandelt. Mit den Nitronen 1B–E tritt neben der Dehydrierung von 3 noch eine Eliminierung von R2H auf. Aus 1A und N‐tert‐Buthylhydroxylamin (15) entstehen die Radikale 10 und anschließend 4Ae, daneben wird auch 17 beobachtet; aus dem Reaktionsgemisch kann der Bleikomplex 14 isoliert werden. Die oxidative Kupplung von 2 mit den cyclischen Nitronen 20 bzw. 28 ergibt über die Primärradikale die Aminyloxide 23 bzw. 29, die weiter zu 24 bzw. 30 oxidiert werden können. Bei dieser Reaktion lassen sich die Bleikomplexe 25 isolieren.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XIII. Darstellung und Kristallstrukturen neuartiger Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane durch Substitution und reduktive Cycloeliminierung mit ω‐Chlor‐1‐(diphenylphosphino)alkanen
Authors: Lindner Ekkekard , Funk Guido , Hoehne Sigurd
Published: June 2007

Drei‐ bis sechsgliedrige Mangana‐ und Rhenaphosphacycloalkane des Typs erhält man durch reduktive Cycloeliminierung der Phosphankomplexe (OC)4BrMPPh2‐[CH2]n‐Cl (3a–d, 3b′–d′) mit Natriumamalgam [Gl. (4)]. 3a–d sind durch Austausch von CO gegen die Phosphane PPh2‐[CH2]n‐Cl (2a–d) in BrMn(CO)5 (1) zugänglich, 3b′–d′ durch Umsetzung von [BrRe(CO)4]2 (1′) mit 2b–d [Gl. (1)]. Das bisher unbekannte Phosphan PPh2‐[CH2]4‐Cl (2d) bildet sich bei der Einwirkung von NaPPh2 auf Cl‐[CH2]4‐Cl in THF und läßt sich mit O2 leicht in das Oxid Cl‐[CH2]4‐P(O)Ph2 (4d) überführen [Gl.(2), (3)]. Für die Synthese von 5c und 5c′ eignet sich auch die Reaktion von PPh2‐[CH2]3‐MgCl mit 1 bzw. 1′ [Gl. (4)]. 5b ist thermisch labil und reagiert mit PPh3 unter CO‐Insertion in die Mn‐C‐σ‐Bindung zum cyclischen Acylderivat . 5b′ und 5c kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n bzw. C2/c mit Z = 4 bzw. 8.
Umsetzungen von Metall‐ und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXIII. Zur Reaktion von Propargylaminen bzw. N‐Organyl‐N‐(tri‐methylsilyl)propargylaminen mit Bor‐Halogen‐ bzw. Bor‐Schwefel‐Verbindungen
Authors: Meller Anton , Hirninger Franz J. , Noltemeyer Mathias , Maringgele Walter
Published: June 2007

N‐Organyl‐N‐(trimethylsily)propargylamine (1–5) werden aus N‐Organylpropargylaminen mit Chlortrimethylsilan unter Zusatz von Triethylamin dargestellt. Die Reaktion von 1–5 mit Halogenboranen, Organylhalogenboranen bzw. Methylbis(methylthio)boran führt zu den entsprechenden (Organylpropargylamino)‐boranen 6–13. Bei der Umsetzung der nicht silylierten N‐Organylpropargylamine mit Halogenboranen erfolgt dagegen Einschiebung der CC‐Dreifachbindung in die Halogen‐Bor‐Bindung und intramolekulare Koordination zum 1‐Azonia‐2‐borata‐3‐cyclopenten‐System 14–19. N‐Organyl‐N‐(trimethylsily)propargylamine reagieren mit Bromdimethylboran im Molverhältnis 1:2 unter Abspaltung von Trimethylboran zum 1‐Aza‐2‐bora‐3‐cyclopenten‐Ring 20–24. Bei der Umsetzung von N‐Organyldipropargylaminen mit Halogenboranen erfolgt Einschiebung der beiden CC‐Dreifachbindungen in zwei Bor‐Halogenbindungen wobei das 1‐Azonia‐5‐boratabicyclo[3.3.0]octa‐3,6‐dien‐Ringsystem 25–38 entsteht. Tripropargylamin reagiert mit Trichlor‐ bzw. Tribromboran unter dreifacher Einschiebung und intramolekularer Koordination zum 3,7,10‐Trihalogen‐1‐azonia‐5‐boratatricyclo[3.3.3.01,5]undeca‐3,6,10‐trien‐System 39 und 40. Für 39 wird die Röntgenstruktur mitgeteilt.
Anorganische Polycyclen: Kakodyloxid‐Derivate der Methylidin‐Tricobalt‐Cluster
Authors: Beurich Harald , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

In den Clustern RCCo3(CO)9 (R  CO  N(CH3)2, Cl, H, CH3, C6H5) (1a–e) und deren Derivaten mit Phosphanliganden PMe3, P(OMe)3) (2–5) lassen sich CO‐Gruppen durch Me2As — NMe2 substituieren. Die zu erwartenden Aminoarsan‐Derivate vom Typ 7 sind jedoch so hydrolyseempfindlich, daß an ihrer Stelle normalerweise Derivate 9–11 des zweizähnigen Liganden Me2As  O  AsMe2 isoliert werden. Diese sind auch durch direkte Substitution an den Clustern RCCo3(CO)9 mit Kakodyloxid zu erhalten, wobei sich ein, zwei und drei As  O  As‐Einheiten an die Cluster anheften lassen (9–13). Durch Disproportionierung des Kakodyloxids entstehen auch Derivate 14, 15 des dreizähnigen Liganden Me2As – O  AsMe  O  AsMe2. Alle diese Komplexe enthalten das hoch substituierte RCCo3‐Gerüst anelliert mit Co  Co  As  O‐ As‐Ringen. Es sind anorganische Polycyclen mit ungewöhnlicher Geometrie, die für MeCCo3(CO)3‐[(AsMe2)2O]3 (13d) und MeCCo3(CO)4[(AsMe2)2)2O][AsMe2O)2AsMe] (15) durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde.
α‐Aminosäuren als nucleophile Acyläquivalente, V. Sterisch gelenkte Michael‐Addition von Oxazolin‐5‐on‐Anionen an aktivierte Doppelbindungen; Synthese von1,4‐Dicarbonylverbindungen und γ‐Oxonitrilen
Authors: Wegmann Helmut , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Oxazolin‐5‐one, die in 2‐Stellung raumerfüllende Reste wie Mesityl oder 1‐Butylcyclohexyl tragen, addieren in Gegenwart von Triethylamin aktivierte Olefine ausschließlich in 4‐Stellung. Die so erhaltenen 4,4‐disubstituierten 2‐Mesityl‐2‐oxazolin‐5‐one 9 werden nach Hydrolyse zu den N‐Mesitoylaminosäuren 10 mit Bleitetraacetat zu 1,4‐Dicarbonylverbindungen oder γ‐Oxonitrilen 11 oxidiert.
Über Metallalkyl‐ und ‐aryl‐ Verbindungen, XXVII. Darstellung und Kristallstruktur von Bis(phenylethinyl)bis‐(N,N,N′,N′‐tetramethylethylendiamin)magnesium, Mg(CCPh)2(tmeda)2
Authors: Schubert Bernd , Behrens Ulrich , Weiss Erwin
Published: June 2007

Metal Alkyl and Aryl Compounds, XXVII. Preparation and Crystal structure of Bis(phenylethynyl)bis(N, N, N′,N′‐tetramethylethylenediamine)magnesium, Mg(CCPh)2(tmeda)2

The title compound has been prepared from bis(phenylethynyl)magnesium and N, N, N′,N′‐tetramethylethylenediamine (tmeda) and investigated by X‐ray diffraction methods (orthorhombic space group Cmcm, Z = 4, 696 (reflections, R = 0.049). It represents a first example of an organomagnesium compound with octahedral coordination of the central atom. The phenylethynyl ligands are in trans position.
Darstellung silylierter Lithium‐tetrazenide
Authors: Wiberg Nils , Bayer Heiner , Vasisht Sham Kumar
Published: June 2007

Preparation of Silylated Lithium Tetrazenides

Reaction of butyllithium with tris‐ or bis(trimethylsilyl)tetrazene, (Me3Si)3N4H or (Me3Si)2N4H2, lead to tetrazenides 1–3 which are sensitive in hydrolysis and thermolysis as well as against oxygen. Reactions (1)–(6) refer to their modes of thermolysis.
N‐Ethylcarboxamide von lyxo‐Purinnucleosiden
Authors: Fischer Peter , Lösch Gabriele R. , Schmidt Richard R.
Published: June 2007

Aus 2,3‐O‐Isopropylidenlyxuronsäure‐methylester (1a) wurde was 1 α‐Chlor‐1‐desoxy‐N‐ethyl‐2,3‐O‐isopropylidenlyxuronamid (2d) hergestellt. Schmelzkondensation mit silyliertem 6‐Chlor‐ und 2,6‐Dichlorpurin (4a, b) lieferte im wesentlichen die N‐9‐verknüpften α‐ und β‐konfigurierten N‐Ethyl‐lyxo‐purinnucleosidcarboxamide 5a, b und 6a, b. Die Struktur der erhaltenen Nucleoside wurde 1H‐ und 13C‐NMR‐spektroskopisch gesichert.
Darstellung und Reaktionen von kationischen Chlorobis(phosphan)platin(II)‐Komplexen
Authors: Olgemöller Bernhard , Olgemöller Luitgard , Beck Wolfgang
Published: June 2007

[(R3P)2Pt(Cl)H2O]+BF (1) und (R3P)2Pt(Cl)OSO2CF3 (2) (R = Et, n‐Bu, Ph; 2 PR3 = Ph2PCH2CH2PPh2) werden durch Chlorid‐Abstraktion aus cis‐(R3P)2PtCl2 mit Tetrafluoroborsäure bzw. Trifluormethansulfonsäure erhalten. Die Protonen des Aqua‐Liganden von 1 bilden Wasserstoffbrücken zum BF‐Anion aus. Die sauren Komplexe 1 und 2 lassen sich zur gezielten Synthese neuer Platin(II)‐Komplexe nutzen. In heterogener Reaktion entsteht aus 2a mit Glycinat der kationische Chelatkomplex (6). Hydrogencarbonat neutralisiert 1 unter Bildung des Carbonatokomplexes (Et3P)2PtO2CO (5). Das koordinierte H2O in 1 läßt sich leicht durch andere Liganden, z. B. Phosphane, ersetzen. 1 und 2 bilden in Ethern die Chloro‐verbrückten Dikationen [R3P)2PtCl2Pt(PR3)2]2+.
6‐ und 8π‐Ringschlußreaktionen von 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipolen: Synthese von 3‐Vinyl‐2,3‐dihydrofuranen und 2,3(6,7)‐Dihydrooxepinen
Authors: Eberbach Wolfgang , Trostmann Uwe
Published: June 2007

Es werden thermisch induzierte Ringerweiterungsreaktionen von Butadienyloxiranen beschrieben. Während die 3(E)‐konfigurierten Epoxytriene 11 ganz überwiegend zu cis‐3‐Vinyl‐2,3‐dihydrofuranen 15 reagieren und nur die Derivate a, c, h auch geringe Anteile der trans‐Isomeren 16 bilden, entsteht beim Erhitzen der 3(Z)‐Butadienyloxirane 12 stets ein Dreikomponentengemisch, welches neben den Fünfringprodukten 15/16 noch zusätzlich die Dihydrooxepine 17 (bzw. 29) enthält. Als Mechanismus der Ringerweiterungsreaktionen wird eine mehrstufige Sequenz über 2‐Oxaheptatrienyl‐Dipole diskutiert, welche unter Beteiligung von sechs Elektronen zu Dihydrofuranen oder von acht Elektronen zu Dihydrooxepinen elektrocyclisieren. Im Zusammenhang mit 1,7‐Cyclisierungsreaktionen von anderen erweiterten Dipol‐Systemen wird auf die entscheidende Bedeutung der Stereochemie in den Ausgangsprodukten hingewiesen.
Radikale durch Oxidation von λ3‐Phosphorin‐Derivaten
Authors: Dimroth Karl , Heide Wilfried
Published: June 2007

Die ersten ESR‐Spektren, die man bei der elektrolytischen Oxidation von 2,4,6‐trisubstituierten λ3‐Phosphorinen 1a–c, der Oxidation mit Dichlordicyanchinon (DDQ) in Dichlormethan oder der mit Tetracyanethen (TCNE) in 1,2‐Dimethoxyethan beobachtet, sind nicht, wie früher angenommen, die der λ3‐Phosphorin‐Kationradikale 2a–c. Es sind die von Folgeradikalen vom λ4‐Phosphorintyp 3, die aus den sehr kurzlebigen Radikalen 2 durch Addition von Wasser aus dem Lösungsmittel entstehen. Methanolzusatz zum Dichlormethan bei der Oxidation von 1c mit DDQ führt zum 2,4,6‐Tri‐tert‐butyl‐1‐methoxy‐λ4‐phosphorin‐Radikal 3′c. Bei weiterer Oxidation der Radikale 3 entstehen unter erneuter Addition von Wasser und Deprotonierung die sehr beständigen Radikale 7a–c. Ihre ESR‐Spektren unterscheiden sich nur wenig von denen der in der vorstehenden Mitteilung beschriebenen „Neutralradikale”︁, die bei der elektrolytischen Oxidation aus 1,1‐Dimethoxy‐λ5‐phosphorinen in Dichlormethan bei Anwesenheit von Lithiumbromid oder der Oxidation mit Bleitetrabenzoat entstehen und die den Methylestern von 7 entsprechen.
Beiträge zur Chemie des Bors, 120. Tetraorganyldiborane(4): Darstellung und Stabilität
Authors: Nöth Heinrich , Pommerening Hans
Published: June 2007

Die tert‐Butylierung von B2(OCH3)4 mit LiC(CH3)3 führt über die Stufe [(CH3)3C](CH3O)BB‐(OCH3)[C(CH3)3] (1) zu Tri‐tert‐butylmethoxydiboran(4) (2). Die Tetraalkylierung von B2(OCH3)4 gelingt mit Isopropyllithium; Isopropylmethoxydiboran(4)‐Zwischenstufen sind nicht faßbar. Al(C2H5)3 reagiert mit B2(OCH3)4 zu dem nur unterhalb von – 30°C stabilen B2(C2H5)4. Die CH3O‐Gruppe in 2 ist gegen eine CH3‐Gruppe ersetzbar, die CH3O‐Gruppen von 1 gegen Ethylgruppen. Produktkontrolle erfolgt somit durch sterische Effekte. – Die thermische Stabilität der Tetraorganyldiborane(4) wird von der sterischen Abschirmung der Boratome gesteuert: Tetraisopropyldiboran(4) zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur, Tetraethyldiboran(4) rasch bei – 20°C.
Metall‐Bor‐Verbindungen, 13. Zur Synthese und Reaktivität einiger (Trimethylstannyl)borane
Authors: Nöth Heinrich , Schwerthöffer Rüdiger
Published: June 2007

Die Darstellung einiger Amino(trimethylstannyl)borane und deren chemische Eigenschaften werden beschrieben. Mit Me3SnBCl(NR2) (1a, b) und Me3SnBCl(NR2) )2a, b) (Me3Sn)2BNR2 (3b). Die Stannylborane Me3SnB(NR2)2 sind thermisch erstaunlich stabil. Ihre SnB‐Bindungen werden von Wasserstoff, den Halogenen, Chalcogenen und Alkoholen gespalten, während HCl die BN‐Bindung öffnet.
Ein cyclisches Carbodiphosphoran und eine offenkettige Vergleichsverbindung
Authors: Schmidbaur Hubert , Costa Thomas
Published: June 2007

Aus Bis(diphenylphosphino)methan (1) und 1,3‐Dibrompropan wird über ein Diphosphoniumsalz 6 und ein Semiquartärsalz 7 durch Umylidierung mit salzfreiem Trimethylmethylenphosphoran das cyclische Carbodiphosphoran 8 dargestellt. Der Strukturbeweis gelingt über 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR‐und Massenspektrum sowie durch eine Röntgenbeugungsanalyse. Durch wasserfreien Chlorwasserstoff wird das Diphosphoniumsalz 6 zurückgebildet. Mit Tetrahydrofuran‐Boran wird ein 1:1‐Komplex 9 erhalten, der den BH3‐Akzeptor am Doppelylid‐Brückenkohlenstoffatom gebunden hat. In gleicher Position erfolgt die Methylierung mit Methyliodid (10). Mit Dimethylzink und ‐cadmium entstehen 1:1‐Komplexe (11, 12) vermutlich dimerer Struktur, die in Lösung raschen CH3‐Austausch zeigen. – Das schon bekannte offenkettige Analogon CH3(C6H5)2PCP(C6H5)2CH3 (4) gleicht in vielen Eigenschaften, einschließlich seiner Molekülstruktur, dem Heterocyclus 8 Bei der Komplexbildung mit Metallen erfolgt hier jedoch bevorzugt Eintritt in die CH3‐Gruppen. Der Nickelkomplex 5 ist dafür ein charakteristisches Beispiel.
Bausteine von Oligosacchariden, XXXI. Synthese der Repeating‐Unit der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides des Bakteriums Escherichia coli O 75
Authors: Paulsen Hans , Lockhoff Oswald
Published: June 2007

Durch eine Synthese, bei der der Trisaccharidhalogenid‐Block 12 verwendet wird, läßt sich nach vollständiger Entblockierung das verzweigte Tetrasaccharid magnified image erhalten, das die repeating‐unit der O‐spezifischen Kette des Bakteriums Escherichia coli O 75 darstellt. Durch Verknüpfung des Blocks 12 mit dem Rhamnosid 19, einem Glycosid des 8‐Ethoxycarbonyloctanols, wurde das spacer‐haltige Tetrasaccharid 20 synthetisiert. Dieses ist ein Hapten, das zur Anknüpfung an ein Protein und somit zur Gewinnung eines synthetischen Antigens geeignet ist.
Silyl‐Derivate von Pyridazin
Authors: Birkofer Leonhard , Hänsel Edward
Published: June 2007

Die Umsetzung von 1,2,4,5‐Tetrazin‐3,6‐dicarbonsäure‐dimethylester (1) mit den Silylalkinen 2a ‐ f führt über die nicht isolierbaren Diels‐Alder‐Addukte zu den 4‐Alkyl‐5‐(trimethylsilyl)‐3,6‐pyridazindicarbonsäure dimethylestern 3a ‐ f. Im Fall des 1,4‐Bis(trimethylsilyl)‐1,3‐butadiins (2g) reagiert nur eine Dreifachbindung mit 1 unter Bildung von 4‐(Trimethylsily)‐5‐[trimethylsilyl)ethinyl]‐3,6‐pyridazindicarbonsäure‐dimethylester (3g). 1‐Phenyl‐3‐(trimethylsily)‐2‐propin‐1‐on (2h) liefert mit 1 das 4‐Benzoyl‐5‐(trimethylsilyl)pyridazin‐Derivat 3h. 4‐(Trimethylsilyl)‐3‐butin‐2‐on und 1‐(trimethylsilyl)‐1‐pentin‐3‐on reagieren mit 1 in den Ketoformen 4a und b als auch in ihren Enolformen 6a und b, wobei die 4‐acylierten Pyridazine 5a und b als auch die 4‐(trimethylsilyl)ethinylierten Derivate 8a und b entstehen. 1‐[(Trimethylsilyl)ethinyl]‐1‐cyclohexen (11) bildet mit 1 fast ausschließlich 4‐(1‐Cyclohexen‐1‐yl)‐5‐(trimethylsilyl)‐3,6‐pyridazincarbonsäure‐dimethylester (12).
Zur Kenntnis der „Säure”︁ des Roten Roussinschen salzes, (ON)2Fe(SH)2Fe(NO)2 und ihrer Derivate
Authors: Beck Wolfgang , Grenz Reinhard , Götzfried Franz , Vilsmaier Elmar
Published: June 2007

The „Acid”︁ of Red Roussin's Salt and its derivatives

Di‐μ‐mercapto‐tetranitrosyldiiron, (ON)2Fe(SH)2Fe(NO)2 (2), is formed by acidification of an aqueous solution fo Roussin's Red salt, na2[Fe2S2(NO)4], or by reaction of [AsPh4]2[(ON)2Fe(SH)2Fe(NO)]2 (1) with CF3CO2H or HBF4, respectively, and was characterized by analysis and by its infrared and mass spectra. 1 reacts with methyl iodide to give the methylthio‐bridged complex (ON)2Fe(SCH3)2Fe(NO2 (3). From 1 and HCI [AsPh4][Fe(NO)2CI2] (65) has been obtained in a nonaqueous solution.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 27. Synthese von heterokondensierten 6H‐1,3‐Oxazin‐6‐onen aus N‐Acylenaminoestern im system Triphenylphosphan/Hexachlorethan/Triethylamin
Authors: Achakzi Darwizah , Ertas Mümtaz , Appel Rolf , Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Heterocyclic β‐Enamino Esters, 27 synthesis of Heterocondensed 6H‐1,3‐Oxazin‐6‐ones from N‐Acylenamino Esters in the system Triphenylphosphane/Hexachloroethane/Triethylamine

A simple ring closure reaction of N‐acylenamino esters (1b, e,2,3a‐f,7) in the system triphenyl‐phosphane/hexachloroethane/triethylamine is described proceeding with high yields. Under chlorinating 3‐ester cleavage heterocondensed 6H‐1,3‐oxazin‐6‐ones 4a ‐f, 5, 6b, e, 8, 9 are formed (UV, IR, NMR, MS).
Aliphatische Azoverbindungen, XIII: cis‐ und trans‐1‐Azonorbornan
Authors: Schmittel Michael , Schulz Andreas , Rüchardt Christoph , Hädicke Erich
Published: June 2007

Die Isomerisierungsgeschwindigkeit von cis‐ in trans‐1‐Azonorbornan (1) folgt bei 96.6°C linear dem Polaritätsparameter E in verschiedenen aprotischen Lösungsmitteln. Die geringe Steigung −0.034 dieser Korrelation deutet auf einen theoretisch vorgeschlagenen einfachen Inversionsmechanismus. In protischen Lösungsmitteln verläuft die Isomerisierung viel schneller, wofür ein durch H‐Drücken begünstigter Rotationsmechanismus Möglich gehalten wird. Reaktionsenthalpie und Aktivierungsparameter der cis‐trans‐Isomerisierung und die Aktivierungsparameter der Thermolyse von trans‐1‐Azonorbornan gestatten die Aufstellung eines vollständigen Enthalpiediagramms. Die Struktur von cis‐1 wurde durch Röntgenanalyse bei −60°C bestimmt. Die starke Winkeldeformation und der normale NN‐Abstand im Kristall werden durch Kraftfeldrechnungen richtig wiedergegeben.
Cyanamidiumsalze: Bildung und Bau
Authors: Lambrecht Johanna , Zsolnai Laszlo , Huttner Gottfried , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Das durch Methylierung von Di‐tert‐butylcarbodiimid erhältliche Hexachloroantimonate 6a liegt nach einer Röntgenstrukturanalyse nicht als Carbodiimidium−1), sondern als Cyanamidiumsalz mit C2ν‐Symmetrie des Molekülgerüstes vor. Die Cyanamidiumsalze 6a – j werden außer durch Alkylierung von Carbodiimiden 1) auch durch Alkylierung von disubstituierten Cyanamiden erhalten. Trisubstituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe sind keine geeigneten Ausgangsverbindungen zur Darstellung der salze 6. Es werden Umsetzungen der cyanamidiumsalze 6 mit HCl, Wasser und Diethylamin beschrieben.
Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, IX: Synthese von Polyfuranen durch metallorganische oxidative Kupplung
Authors: Kauffmann Thomas , Lexy Herbert , Kriegesmann Reinhard
Published: June 2007

2,2′ ‐ (2a) und 3,3′‐Bifuran (3), bisher nur durch ringbildende mehrstufige Synthesen in geringer Ausbeute zugänglich, sowie die noch nicht beschriebenen Verbindungen all‐α‐Terfuran (2b) und all‐α‐Quaterfuran (2c wurden durch leicht durchführbare ringverknüpfende Synthesen in 85, 46, 16 bzw. 53proz. Ausbeute erhalten. Lithiierung von 2a und Umsetzung mit Iod führte zu 5‐Iod‐2,2′‐bifuran (6b. 46%). Durch Konkurrenzversuche wurde ansteigende Acidität gegen n‐Butyllithium in der Reihe Furan < 2a < 2b festgestellt.
Übergangsmetallaktivierte organische Verbindungen, X: Synthese und Eigenschaften von all‐α‐Poly(N‐methylpyrrolen)
Authors: Kauffmann Thomas , Lexy Herbert
Published: June 2007

all‐α‐Poly(N‐methylpyrrole) mit 2 – 6, 8 und 16 Pyrroleinheiten (2 – 8) wurden durch Lithiierung von N‐Methylpyrrol, Umsetzung mit Übergangsmetallhalogeniden (beste Ausbeute meist mit NiCl2) und Wiederholungen dieser Prozesse synthetisiert. Diese Verbindungen sind überraschend empfindlich gegen Hitze und Licht.
Stereoisomerisierungen von Keteniminen
Authors: Lambrecht Johanna , Gambke Brigitte , von Seyerl Joachim , Huttner Gottfried , Nell Georg Kollmannsberger‐von , Herzberger Siegfried , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Es werden Racemisierungsbarrieren der Ketenimine 1a–y in Lösung und Röntgenstrukturanalysen der Ketenimine 1s und z beschrieben. Alle Ketenimine haben ein allenartig gewinkeltes Molekülgerüst mit Torsionswinkeln von 90° zwischen den C‐ und N‐Substituenten. Die Racemisierungsbarrieren (ΔG≠) liegen zwischen 30 und 63 KJmol −1 und werden durch elektronenziehende Substituenten am C‐ und N‐Ende erniedrigt. Die Racemisierungsbarrieren m‐und p‐substituierter N‐Arylketenimine korrelieren nach Hammett linear mit σ− ‐ Werten. N‐Arylketenimine racemisieren durch inversion am Stickstoff und synchrone Rotation des Arylrestes um die N‐Arylbindung.
Vom Ionenpaar zum Radikalkomplex: Koordinationsverbindungen des reduzierten 2,2′‐Bipyridins mit Organometall‐Kationen
Authors: Kaim Wolfgang
Published: June 2007

Reduziertes 2,2′‐Bipyridin, bipy−˙, bildet paramagnetische Komplexe mit metallorganischen Kationen RnM+ aus den ersten drei Gruppen des Periodensystems (n = 0, 1, 2). Die beständigen Radikale [(RnM) bipy]˙ lassen sich durch hochauflösende Elektronenspinresonanz nachweisen und untersuchen. Ihre ESR‐Kopplungskonstanten können vorzüglich mit den Ergebnissen von HMO‐Berechnungen korreliert werden, man erhält so eine charakteristische Reihenfolge der Kationen RnM+: K+, Na+, Li+, PhMg+, PhZn+, Me2Ga+, PhBe+, Ph2B+, R2Al+. Diese Serie überdeckt lückenlos den Bereich von echten, paramagnetischen „Ionenpaaren”︁ bis hin zu überwiegend kovalent aufgebauten Radikalkomplexen.
Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXI: Ringkontraktion, Kristallstrukturen, Eigenschaften und Stabilität von Manganacycloalkanen
Authors: Lindner Ekkehard , Funk Guido , Hoehne Sigurd
Published: June 2007

Das Manganacyclohexan‐Derivat (1) lagert sich beim Erwärmen im Einschlußrohr auf 100°C in n‐Hexan, wahrscheinlich über eine hydridische Alkenylstufe, zum ringverengten Cyclopentan (2) um. 1 und 2 kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin in den Raumgruppen P212121 bzw. P21/c mit Z = 4. In die Mn  C‐σ‐Bindung von 2 läßt sich CO und SO2 einschieben unter Bildung der cyclischen Verbindungen (3) und (4).
Kleine Ringe, 33: Versuche zur Darstellung von Diphenyltetrahedran
Authors: White Emil H. , Winter Rudolph E. K. , Graeve Rolf , Zirngibl Ulrich , Friend Earl W. , Maskill Howard , Mende Ulrich , Kreiling Gerda , Reisenauer Hans Peter , Maier Günther
Published: June 2007

Das bei photochemischer oder thermischer Anregung von (2,3‐Diphenyl‐2‐cyclopropen‐1‐yl)diazomethan (6i) entstehende Carben 7 geht anstatt einer intramolekularen Cycloaddition bevorzugt eine Fragmentierung in die beiden Acetylene 8 und 9 ein. Bei Belichtung des Masamune‐ ketons 16 kann abhängig von den Reaktionsbedingungen entweder p‐Terphenyl oder ein Gemisch der beiden Cyclooctatetraene 18 und 19 isoliert werden. Die intermediäre Ausbildung des Tetrahedrans 10 fügt sich gut in das mechanistische Bild ein.
Kleine Ringe, 35: Versuche zur Darstellung von Tetramethyltetrahedran aus heterocyclischen Vorstufen
Authors: Maier Günther , Schneider Manfred , Kreiling Gerda , Mayer Wolfram
Published: June 2007

Durch Vergleich des photochemischen Verhaltens der Heterocyclen 1 und 3 unter Matrixbedingungen wird versucht, die Existenz von Tetramethyltetrahedran (5) zu beweisen. Während Belichtung von 1 glatt zum Charge‐transfer‐Komplex 32 führt, gilt dies für 3 nicht, obwohl nach dem Auftauen die Produkte, nämlich Dimeres 31 von Tetramethylcyclobutadien (4) und Tetramethyl‐pyridazin (2), dieselben sind. Intermediäres Auftreten von Tetramethyltetrahedran ist ein, aber nicht der einzige, Weg zur mechanistischen Deutung der experimentellen Befunde.
Kleine Ringe, 36: Versuche zur Darstellung von Tetramethyltetrahedran aus alicyclischen Vorstufen
Authors: Maier Günther , Mayer Wolfram , Freitag Hans‐Albrecht , Reisenauer Hans Peter , Askani Rainer
Published: June 2007

Synthese sowie thermisches und photochemisches Verhalten von Verbindungen mit den Ringgerüsten 1 bzw. 3 werden beschrieben. Während erstere nach Standardverfahren zugänglich sind, fußt der präparative Zugang der Bicyclobutan‐Derivate auf der mit SiO2 oder Al2O3 in guter Ausbeute erreichbaren Isomerisierung von Diester 1b zum Valenzisomeren 3b. Bei der durch Erhitzen oder Photoanregung bewirkten Spaltung unterscheiden sich die Paare 1/3 nur geringfügig. Dies gilt selbst für Bestrahlungen in Argon bei 10 K. Unter diesen Bedingungen liefern die Anhydride la und 3a den gleichen Charge‐transfer‐Komplex 28a zwischen Tetramethylcyclobutadien und Phthalsäureanhydrid. Ein direkter Nachweis von Tetramethyltetrahedran gelingt auf diese Weise nicht.
Radikalische Additionen, X: Einfache Synthese einiger Spiro[2.4]heptan‐4,4,7,7‐tetracarbonitrile
Authors: Bartels Herbert M. , Boldt Peter , Schomburg Dietmar
Published: June 2007

2‐[1‐(1‐Bromalkyl)‐1‐propenyl]propandinitrile (4) und 2‐(1‐Alkyl‐2‐brompropyliden)propandinitrile (5) sind leicht zugänglich durch radikalische Addition von Brommalononitril (2) an Allene (1), einige Verbindungen 5 auch durch Bromierung von Alkylidenpropandinitrilen. 4a–c und 5a, b lieferten mit Triethylamin bei Raumtemperatur in 70–80% Ausbeute die Spiro = [2.4]heptan‐4,4,7,7‐tetracarbonitrile 8–10. Die Konstitution von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse gesichert. 9 weist im 9‐Ring starke Verzerrungen auf mit Bindungswinkeln an einigen gesättigten C‐Atomen von ca. 120° und Bindungslängen von 148.5 pm.
O‐Alkylierung am anomeren Zentrum, 4. 1‐O‐Alkylierung von D‐Mannofuranose und D‐Mannopyranose
Authors: Schmidt Richard R. , Moering Ute , Reichrath Manfred
Published: June 2007

Aus 1‐O‐metallierter 2,3: 5,6‐Di‐O‐isopropyliden‐D‐mannose (1) wurden mit starken Alkylierungsmitteln (Triflaten) β‐D‐Mannofuranoside, in Anwesenheit von Kronenether α‐D‐Mannofuranoside erhalten. Mit der 6‐O‐ungeschützten D‐Mannose 7 wurde durch Temperaturvariation eine entsprechende Lenkung der Stereoselektivität zu α‐ oder β‐Mannopyranosiden erzielt. Die bequeme Bildung der 1,2‐cis‐verknüpften β‐D‐Mannofuranoside und ‐pyranoside wird durch intramolekulare Komplexierung der 1‐O‐metallierten Spezies erklärt. Die so einfach zugänglichen D‐Glyceryl‐D‐mannopyranoside 8 und 9 sind wichtige Bausteine für Glykolipide und Glykokonjugate.
„Push‐pull”︁‐substituierte Allene, VII. Vinylthioether und Thioketone aus Donor/Akzeptor‐substituierten Allenen und elementarem Schwefel
Authors: Saalfrank Rolf W. , Paul Winfried , Schierling Peter , Schüler Heide , Wilhelm Eberhard
Published: June 2007

Bei der Umsetzung der Donor/Akzeptor‐substituierten Allene 7 bzw. 15 mit elementarem Schwefel erhält man die Vinylthioether 12 bzw. 17 und/oder die Thioketone 14. Die Entstehung dieser Produkte führt wahrscheinlich über die Sulfidoallyl‐lonen 9 bzw. 16. Während die Thioketone 14c, d mit katalytischen Mengen Triethyloxonium‐tetrafluoroborat die Vinylthioether 17c, d liefern, bildet sich unter diesen Bedingungen aus 14e das tricyclische Lacton 18.
Bis(aromat)chrom‐Komplexe Darstellung durch Cokondensation; IR‐spektroskopische, cyclovoltammetrische und kinetische Untersuchungen
Authors: Brunner Henri , Koch Heinrich
Published: June 2007

Durch Cokondensation von Cr‐Dampf, Benzol und einem substituierten Aromaten wurden neben Bis(benzol)chrom(O) die Verbindungen (Aromat)(benzol)chrom(O) (8a–14a, 22a–24a, 28a) und Bis(aromat)chrom(0) (15a–21a, 25a–27a, 29a) dargestellt. Titration mit Iodlösung überführt die Komplexe in die entsprechenden Bis(aromat)chrom(I)‐iodide. Der Gang der v(C  O)‐Frequenzen in Ester‐ und Keto‐Substituenten zeigt, daß der (C6H6)CrO‐Substituent stark elektronenschiebend, der (C6H6)CrI‐Substituent dagegen stark elektronenanziehend wirkt. Umgekehrt beeinflussen Art und Anzahl der Substituenten unabhängig von ihrer Anordnung am Bis(aromat)chrom‐Gerüst das Redoxpotential CrO/CrI. Der elektronenanziehende Charakter des (C6H6)CrI‐Substituenten kommt bei einem Vergleich der basenkatalysierten Umesterung von freiem und komplexgebundenem Benzoesäure‐methylester in Geschwindigkeitsunterschieden von mehreren Zehnerpotenzen zum Ausdruck. Die erwartete Verlangsamung der Umesterung der entsprechenden Chrom(O)‐Komplexe wird von einer Chrom(I)‐Katalyse überspielt.
Cycloheptatriene und Norcaradiene1): Zusammenhang zwischen Rotationsbehinderung um die C‐7–C‐8‐Bindung und Struktur
Authors: Bauer Walter , Daub Jörg , Maas Gerhard , Michna Martin , Rapp Knut M. , Stezowski John J.
Published: June 2007

Cycloheptatrien‐7‐ylimidazolidin‐2‐ylium‐tetrafluoroborat (12a) wurde aus 7‐Cyancycloheptatrien (14) und Aziridinium‐tetrafluoroborat synthetisiert. Spirocycloheptatrien 13a und Norcaradien 13b entstehen durch cyclisierende Alkylierung des Dilithium‐heptafulvendiolats 17. Mit Dienophilen bilden 12 und 13 die Polycyclen 15 und 22. NMR‐Untersuchungen schließen einen nennenswerten Anteil von Norcaradien 12b im Gleichgewicht mit 12a aus. Dagegen stehen bei 284 K Cycloheptatrien 13a und Norcaradien 13b mit 42:58 im Gleichgewicht [ΔΔH0(NCDCHT) = –1 kcal/mol, ΔΔS0(NCDCHT) = −3 cal/Grad. mol]. Nach der Röntgenstrukturanalyse liegt 12a im Kristall in der Bootform mit endo‐ständigem 7‐Substituenten vor; von 13a ⇌ 13b ist im Kristall nur die Cycloheptatrienstruktur 13a mit exo‐ständiger Carbonylgruppe stabil.
Basische Metalle, XXXI. Synthese stabiler Diorganyl‐, Organyl(trifluoracetato)‐ und Bis(trifluoracetato)cobalt(III)‐Verbindungen
Authors: Hofmann Werner , Werner Helmut
Published: June 2007

Die Dimethylcobalt(III)‐Verbindungen (C5H3RR')Co(CH3)2PR (R  H, CHMe2; R' = H, CHMe2, CMe3; R″ = Me, Et) (1–6) werden aus [(C5H3RR')CoCH3(PR)2]I und LiCH3 synthetisiert. Sie reagieren mit CF3CO2H unter Abspaltung von CH4 zu C5H5CoCH3(OCOCF3) (7, 8) und (C5H3RR')Co(OCOCF3)2 (9–13). Der Komplex C5H5CoCH3(C6H5)PMe3 (16) entsteht aus C5H5CoCH3(OCOCF3)PMe3 (7) und LiC6H5, während aus C5H5Co(OCOCF3)2PMe3 (9) und LiC6H5 die sehr labile Verbindung C5H5Co(C6H5)2PMe3 (15) gebildet wird. 16 reagiert mit einer äquimolaren Menge CF3CO2H unter Spaltung der CoC6H5‐ und nicht der CoCH3‐Bindung.
Metallabis(phosphonate) als Chelatliganden, IV. Bis(dimethylphosphono)cobalt(III)‐Verbindungen, ihre korrespondierenden Säuren und ihre Alkalimetallhexafluorophosphat‐Komplexe
Authors: Werner Helmut , Hofmann Werner
Published: June 2007

Die Bis(trifluoracetate) (C5H4R)Co(OCOCF3)2PMe3 (R = H, CHMe2, CMe3) reagieren mit P(OMe)3 und NH4PF6 zu den Salzen [(C5H4R)Co(P(OMe)3)2PMe3](PF6)2 (1–3). Ihre Reaktion mit 1 Mol NaI führt zu [(C5H4R)CoP(OMe)3P(O)(OMe)2(PMe3)]PF6 (8–10). Mit einem Überschuß an Alkalimetalliodid entstehen die Komplexe [(C5H4R)Co(PMe3)(P(O)(OMe)2)2M]PF6 (13–17), in denen die Cobaltabis(dimethylphosphonate) gegenüber Li+, Na+ und K* als Chelatliganden fungieren. Bei der Reaktion von 13–15 (M = Na) mit HCl werden die protonierten Komplexe [C5H4R)Co(PMe3)(P(O)(OMe2)2H]PF6 (18–20) gebildet. Ihre Deprotonierung mit [NMe4]OH ergibt die Neutralverbindungen (C5H4R)Co[P(O)(OMe)2]2PMe3 (23–25).
Kumulierte Ylide, XII. Eine stereoselektive Synthesemethode für (Z)‐α,β‐ungesättigte Aldehyde2)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Roth Kurt , Ettlinger Manfred
Published: June 2007

(2‐Ethoxyvinyl)triphenylphosphonium‐bromid (5) läßt sich mit Natriumamid in das korrespondierende Phosphaallenylid 6 überführen, das Ethanol zum Ylid 7 addiert. 7 wird auch aus 5 mit Natriumethylat erhalten. Die Wittig‐Reaktion von 7 mit Aldehyden 2 verläuft mit hoher (Z)‐Stereoselektivität. Die entstehenden (Z)‐α,β‐ungesättigten Acetale 8 lassen sich unter Einhaltung definierter Bedingungen mit p‐Toluolsulfonsäure oder durch feuchtes Kieselgel zu den (Z)‐α,β‐ungesättigten Aldehyden 9 spalten.
Desaminative Erzeugung und Folgereaktionen von trans‐Tetra‐hydrooxepin‐Derivaten, den ersten heterocyclischen trans‐Cycloheptenen
Authors: Jendralla Heiner
Published: June 2007

Die Desaminierung von N‐(6‐Methyl‐3‐oxabicyclo[4.1.0]hept‐exo‐7‐yl)‐N‐nitrosoharnstoff (1) in schwach basischem Methanol ergibt neben wenig exo‐7‐Methoxy‐6‐methyl‐3‐oxabicyclo[4.1.0]‐heptan (10) primär 5‐Methoxy‐5‐methyl‐3(E)‐tetrahydrooxepin (8) und 3‐Methoxy‐5‐methyl‐4(E)‐tetrahydrooxepin (9). Der Einbau der Methoxygruppe erfolgt stereospezifisch. In Gegenwart von 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien werden 8 und 9 unter Bildung der Diels‐Alder‐Addukte 14 und 16 abgefangen. 8 und 9 erleiden bei Raumtemperatur Isomerisierung zu den entsprechenden (Z)‐Tetrahydrooxepinen 13 und 17, sowie in geringem Umfang Dimerisierung in Form einer En‐Reaktion unter Bildung von zwei Diastereomeren der Konstitution 15. Unter stark basischen Bedingungen ist 10 das Hauptprodukt der Desaminierung von 1; Tetrahydrooxepine entstehen nur noch in Spuren. Außerdem treten unter diesen Bedingungen endo‐7‐Methoxy‐6‐methyl‐3‐oxabicyclo[4.1.0]heptan (11) und 7‐Methyl‐4‐oxatricyclo[3.2.0.02,7]heptan (12) auf. Die Produktänderung weist auf einen Übergang des kationischen Zerfallsmechanismus unter schwach basischen Bedingungen zu einem Carbenmechanismus unter stark basischen Bedingungen hin.
Aza[14]annulene
Authors: Röttele Herbert , Schröder Gerhard
Published: June 2007

Analog zur Synthese des Aza[18]annulens (1) erfolgt die des Aza[14]annulens (2) durch Tieftemperaturphotolyse des Azids 11. In Lösung liegt ein Gemisch aus den drei Aza[14]annulenen 2a, b, c im Verhältnis 83:8.5:8.5 vor. Der Stickstoff hält in 2 eine interne Position besetzt. Der eindeutig diatrope (aromatische) Charakter von 2a–c ist in 2b und c ausgeprägter als in 2a. Das anhand der temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektren nachweisbare dynamische Verhalten der drei aromatischen Aza[14]annulene geht auf bestimmte konformative Beweglichkeiten zurück. Die stärker diatropen Nebenprodukte 2b und c sind flexibler als das Hauptprodukt 2a.
Metallalkyle durch nucleophile Cyclopropan‐Ringöffnung am Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐System mit Natrium‐[dicarbonyl‐(η5‐cyclopentadienyl)ferrat]
Authors: Eilbracht Peter , Totzauer Walter
Published: June 2007

Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien (1a) sowie seine methylierten Derivate 1b und c lassen sich durch das nucleophile Natrium‐[dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)ferrat] (2) unter Öffnen des Dreirings in die substituierten Cyclopentadiene 4a–c mit Metallalkyl‐Seitenketten umwandeln. Den so einfach zugänglichen bifunktionellen Baustein kann man sowohl am Cyclopentadienyl‐Teil als auch an der Metall‐Kohlenstoff‐Bindung umwandeln und in verschiedenartige 1,1′‐disubstituierte Ferrocene sowie andere Übergangsmetallkomplexe mit funktionalisierten Seitenketten überführen.
Sila‐Riechstoffe, I. Sila‐Analoga tertiärer Carbinole mit Duftwirkung
Authors: Wrobel Dieter , Tacke Reinhold , Wannagat Ulrich , Harder Ulrich
Published: June 2007

Es wurden Silanole RR′R″SiOH 7 dargestellt, die Carbinolen RR′R″COH 1 (R = CH3, R′ = CH3, CHCH2, C2H5, R″ = CH2C6H5, CH2CH2C6H5) mit starker Duftwirkung im Bereich blumiger Noten (Maiglöckchen‐Hyazinthe‐Rose) analog waren. Ihr Syntheseweg verläuft über die Reaktionsschritte (3) mit teilweise bisher unbekannten Zwischenstufen 6. Die Sila‐Riechstoffe 7 sind in Intensität und Duftbereich den Carbinolen 1 ähnlich, doch ist allgemein eine Verschiebung der Duftnote von Maiglöckchen zu Hyazinthe zu beobachten.
Nucleophile Substitutionen am (Z)‐Perchlor‐1,3‐butadien‐1‐carbonitril mit Natriumphenolat und sekundären aliphatischen Aminen
Authors: Roedig Alfred , Grohe Klaus , Sommer Herbert
Published: June 2007

Die Titelverbindung 1 liefert mit Natriumphenolat in Dioxan bei 70°C oder mit sek. aliphatischen Aminen in Ether bei Raumtemperatur die merocyaninartigen Trisubstitutionsprodukte 3 oder 2a–d. Die Konstitution 2 wird durch UV‐spektroskopische Untersuchungen und den Salzsäure‐Abbau zu 6 gestützt. Ringschlußreaktionen von 2 unter Amin‐Eliminierung führen mit Schwefelsäure zu den 2(1H)‐Pyridinonen 7 und mit trockenem Chlorwasserstoff zu dem Pyridinderivat 8a.
Zur Selektivität photochemischer Umwandlungen in polychromophoren Molekülen Eine [π2s + π2a + π2a + σ2s]‐Reaktion? – Eine ungewöhnliche [π2 + π2]‐Cycloaddition
Authors: Lehr Karl‐Heinz , Hildebrand Rainer , Fritz Hans , Knothe Lothar , Krüger Carl , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Durch direkte Anregung des polychromophoren anti‐Pentaen‐tetraesters 1 mit Licht der Wellenlänge λ>280 nm wird selektiv (75–80%) unter „diagonaler”︁ Beteiligung von vier Bindungen (formal [π2s + π2a + π2a + σ2s] der Nonacyclus 4 gebildet (neben 5–7% Octacyclus 5 und wenig 14). 4 entsteht über ein licht‐ (und wärme)‐empfindliches Zwischenprodukt (12), welches sehr rasch unter Photo‐[π2 + π2]‐Addition weiterreagiert. Sensibilisierung durch Aceton bzw. Benzophenon manifestiert mit der Bildung von 14 und 18 eine effiziente Spinkorrelation. In 2 übt der Epoxidsauerstoff eine ungewöhnliche dirigierende Wirkung aus: Die intramolekulare [π2 + π2]‐Cycloaddition zwischen extrem entfernten CC‐Doppelbindungen (ca. 4.4 Å) zum thermisch labilen 24 konkurriert wirksam mit der zu 1→4 analogen Umwandlung zu 23 (direkte Anregung) bzw. ist ausschließlicher Reaktionsweg (sensibilisierte Anregung). Die Struktur des decacyclischen Photoproduktes 23 wird durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
Synthese und Bestimmung der absoluten Konfiguration des proximalen (S, S)‐1,1′‐Dimethyl‐2,2′‐spirobiindans
Authors: Lemmen Peter
Published: June 2007

Das proximale (S,S)‐1,1′‐Dimethyl‐2,2′‐spirobiindan (1a) wird racemisch und zu mehr als 98.5% enantiomerenrein dargestellt. Seine absolute Konfiguration ist durch den Syntheseweg eindeutig bestimmt. Schlüsselschritte der Synthese sind die trans‐Alkylierung von 3 zu 4a und die praktisch einheitlich verlaufende Hydrogenolyse des Gemisches von 10a und 10b zu 1a. Dieses ist eines von drei möglichen Diastereomeren 1a–c, die zum Test der Theorie der Hyperchiralität dienen sollen.
Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XIX. Synthese und Eigenschaften bifunktioneller Organobromphosphane
Authors: Diemert Klaus , Kuchen Wilhelm , Kutter Jürgen
Published: June 2007

Bifunktionelle Organobromphosphane Br2P[CH2]nPBr2 (n = 1–10) 1 und BrP(R′)RP‐(R′)Br (R = [CH2]n, p‐C6H4; R′ = Alkyl, Ph) 4 bzw. 8a wurden in Abhängigkeit von n, R und R′ nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Einige ihrer Reaktionen werden beschrieben und ihre 31P‐NMR‐Spektren diskutiert. 1,2‐Diphosphacycloalkane 13 wurden in stereospezifischer Reaktion durch Dehalogenierung von 4 mit Metallen erhalten.
Funktionelle Trimethylphosphan‐Derivate, XVIII. Me3PC(PMe2)2, ein neuer Neutralligand für Übergangsmetalle
Authors: Karsch Hans Heinz
Published: June 2007

Die Reaktion von Li[C(PMe2)3] (1) mit Me2PCl führt nicht zu (Me2P)4C (2b), sondern zum isomeren Me2PPMe2C(PMe2)2 (2a). Drei verschiedene Wege zur Darstellung der „Stammverbindung”︁ Me3PC(PMe2)2 (5), die andere Vertreter dieser neuen Klasse von P‐Yliden und eine neuartige Me2P/H‐Übertragung einschließen, werden beschrieben. 5 fungiert im Pentakis(phosphan)cobalt(I)‐Komplex 16, {(Me3P)3Co[(Me2P)2CPMe3]}[PF6], als zweizähniger Chelatligand.
Herstellung von substituierten Methylencyclopropanen aus geminalen Dibromcyclopropanen und Carbonylverbindungen
Authors: Hässig Robert , Siegel Herbert , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die aus α‐Bromlithiocyclopropanen und Aldehyden oder Ketonen erhältlichen Bromhydrine (C, 2, 5) werden durch eine O‐Silylierung mit Chlor‐ oder Iodtrimethylsilan/Hexamethyldisilazan/Pyridin und anschließende Behandlung mit tert‐Butyllithium in hohen Ausbeuten in Methylencyclopropan‐Derivate (4a–f, 7) übergeführt. Damit wird diese synthetisch nützliche Substanzklasse leicht zugänglich aus Olefinen, Bromoform und Carbonylverbindungen (B).
Einfache Synthese von (η2‐Ethen)bis(triphenylphosphan)platin(0)
Authors: Nagel Ulrich
Published: June 2007

Simple Synthesis of (η2‐Ethene)bis(triphenylphosphane)platinum(0)

The title compound 2 is easily accessible through reduction of dichlorobis(triphenylphosphane)‐platinum(II) (1) with sodium tetrahydridoborate in ethanol under ethene pressure or without pressure in methylene chloride/ethanol. No nitrogen atmosphere or purified solvents are necessary.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 7. Oxo‐Meldrums Säuren durch Ozonspaltung von (Methoxymethylen)‐Meldrums Säuren
Authors: Schank Kurt , Schuhknecht Christoph
Published: June 2007

Introduction of Oxygen Functions into the α‐Position of β‐Diketones, 7. Oxo‐Meldrum's Acids by Ozonolytic Cleavage of (Methoxymethylene)‐Meldrum's Acids

(Methoxymethylene)‐Meldrum's acids 1 react with ozone in aprotic medium to form the corresponding sec. ozonides 2 („peroxyorthoformates”︁). Deoxygenation of 2 with PCl3 yields Oxo‐Meldrum' acids 3.
Übergangsmetall‐substituierte Phosphane, Arsane und Stibane, XXVI. Synthese und Kristallstruktur von Dicarbonyl(cyclopentadienyl)‐bis(trimethylphosphan)molybdän‐tricarbonyl(cyclopentadienyl)‐molybdat
Authors: Schubert Ulrich , Ackermann Klaus , Janta Reinhard , Voran Siegfried , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXVI. Synthesis and Crystal Structure of Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)‐molybdenum‐tricarbonyl(cyclopentadienyl)molybdate

{[Cp(CO)2(Me3P)M]2AsMe2}M(CO)3Cp (M = Cr, Mo, W) (1a–c) reacts in acetonitrile with Me3P to give [Cp(CO)2(Me3P)2M] M(CO)3Cp (2a–c) and Cp(CO)2(Me3P)MAsMe2 (3a–c). 2b, c are in addition obtained by treatment of [Cp(CO)3)3M]2 (M = Mo, W) with Me3P in benzene. The structure of 2a–c is established by NMR and IR spectroscopy and in the case of 2b by X‐ray analysis.
Radikalische Addition an cyclische Derivate der Maleinsäure
Authors: Giese Bernd , Kretzschmar Gerhard
Published: June 2007

Radical Addition to Cyclic Derivatives of Maleic Acid

Reactions of cyclohexylmercury acetate (1) with NaBH4 in the presence of cyclic alkenes 4 yield the products 5 in high yields (Tab. 1). The main step of the reaction sequence is the addition of a cyclohexyl radical to the alkene 4. The rate of the addition increases with increasing electron withdrawing ability of X (Tab. 1).
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, CXXIV. Ein‐ und zweikernige Biscarbenkomplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram und ihre Umsetzung mit Bortrihalogeniden
Authors: Fischer Ernst Otto , Röll Werner , Huy N. Hoa Tran , Ackermann Klaus
Published: June 2007

Die Umsetzung von p‐Phenylendilithium mit Hexacarbonylchrom und ‐wolfram und anschließende Alkylierung mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat ergibt μ‐[p‐Phenylenbis[(ethoxy)carben]]‐bis(pentacarbonylmetall)‐Komplexe (CO)5MC(OEt)–p‐C6H4–(OEt)CM(CO)5 (M = Cr (3a), W (3b)), sowie die einkernigen Carbenkomplexe 4a und 4b. Die analoge Reaktion von o‐Phenylendilithium mit Metallhexacarbonylen der VI. Nebengruppe ergibt die erwarteten einkernigen, 1,4‐chelatisierten Biscarbenkomplexe (M = Cr (5a), Mo (5b), W (5c)), während 1,2‐Dilithio‐1,2‐diphenylethan ein Gemisch von einkernigen (M = Cr (6a), W (6b)) und zweikernigen (CO)5MC(OEt)CH(Ph)CH(Ph)(OEt)CM(CO)5 (M = Cr (7a), W (7b)) Biscarben‐Komplexen liefert. Die Aminolyse von 5a–c mit Dimethylamin führt zu cis‐Tetracarbonyl[o‐phenylenbis[(dimethylamino)carben]]‐Verbindungen von Chrom, Molybdän und Wolfram (8a–c–). 3a, b und 4a, b reagieren mit Bortrihalogeniden BX3 unter Bildung der entsprechenden trans‐Halogenocarbin‐Komplexe 9a, b und 10a–c. Eigenschaften, Spektren und die Ergebnisse einer Röntgenstrukturuntersuchung an 9b werden beschrieben.
Präparative Enantiomerentrennung von axial‐ und planarchiralen Benzolderivaten, Metallocenen und Methanoaza[10]annulenen durch Mitteldruckchromatographie an Triacetylcellulose
Authors: Schlögl Karl , Widhalm Michael
Published: June 2007

Mitteldruckchromatographie (bei 4–6 bar und 6–40°C) an speziell präparierter Triacetylcellulose in Ethanol (oder Ether) ermöglicht eine effiziente präparative Enantiomerentrennung chiraler Benzolderivate, (Benzol)tricarbonylchrom‐Komplexe (Benchrotrene), Ferrocenderivate und Azaannulene. Die Methode wird an 15 ausgewählten Beispielen wie 1,3‐Diferrocenyl‐1,3‐diphenylallen (1), 2,2′‐Spirobiindanen (2, 3), Biphenylderivaten (4–8) und ihren Tricarbonylchrom‐Komplexen (9–11), [2.2]Metacyclophanen (12–14) und 2,7‐Methanoaza[10]annulenen (15, 16) sowie an der Trögerschen Base präsentiert. In zehn Fällen gelang eine quantitative Enantiomerentrennung, in zwei erfolgte eine etwa 80prozentige enantiomere Anreicherung und bei drei Verbindungen konnte partielle Trennung erzielt werden.
Übergangsmetall‐Fulven‐Komplexe, XX. Carbonylmetallkomplexe mit dimeren Fulvenliganden
Authors: Koch Otto , Edelmann Frank , Lubke Bernhard , Behrens Ulrich
Published: June 2007

Es wird über die Synthese und Struktur von vier Komplexen (3a, 7, 9, 10) mit dimeren Fulvenliganden berichtet. Die Verbindungen entstehen in geringer Ausbeute bei der Reaktion von unsubstituiertem Fulven mit Fe2(CO)9 (3a), von 6,6‐Diethylfulven mit Fe2(CO)9 (7) bzw. von 6,6‐Bis(methylthio)fulven mit (CH3CN)3Mo(CO)3 (9 und 10). Zusätzlich wurde die Struktur des dimeren Dimethylfulvens (11) röntgenographisch bestimmt.
Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, I. Die Synthese viergliedriger Metalla‐Heterocyclen durch [2 + 2]‐Cycloaddition aus (Isonitril)cobalt‐Komplexen und Isocyanaten sowie Isothiocyanaten
Authors: Werner Helmut , Heiser Bernd , Burschka Christian
Published: June 2007

Die Reaktion von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph) mit Isocyanaten OCNR' (R' = Me, Ph) führt nahezu quantitativ zu den Metalla‐Heterocyclen (1–3). Die analogen Vierring‐Verbindungen (4–6) sind ausgehend von C5H5(PMe3)CoCNR (R = Me, Ph, c‐C6H11) und SCNMe zugänglich. Bei den Umsetzungen von C5H5(PMe3)CoCNtBu mit SCNMe und von C5H5(PMe3)CoCNMe mit SCNtBu bildet sich ebenfalls der Komplex (4). Die Röntgenstrukturanalysen von 4 und 5 beweisen das Vorliegen planarer CoCNC‐Vierringe mit ebenfalls trigonal‐planar koordinierten C‐, N‐ und C‐Atomen. Die Protonierungs‐ und Methylierungsreaktionen der Metalla‐Heterocyclen 1–5 ergeben ‐‐ in den meisten Fällen unter Erhalt der CoCNC‐Vierringstruktur – Diaminocarben‐Komplexe. Ihre Struktur wird anhand der IR‐ und NMR‐Daten diskutiert.