bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Umlagerungen freier Radikale, III1) Thermolyse von Perestern mit Bicyclo[3.1.0]hexangerüst
Authors: Sustmann Reiner , Lübbe Fritz
Published: June 2007

Die Thermolyse von exo‐ (8) und endo‐ (11) Bicyclo [3.1.0]hex‐2‐en‐6‐peroxycarbonsäure‐tert‐ butylester führt zu bicyclischen Cyclopropyl‐Radikalen, die unter den Reaktionsbedingungen teilweise disrotatorische Ringöffnung zum Cyclohexadienyl‐Radikal eingehen. Die quantitative Produktanalyse zeigt, daß die geringere Kohlendioxidabspaltung bei der Thermolyse von 11 die Folge einer intramolekularen Addition des primär gebildeten Carboxyl‐Radikals 19 an die Doppelbindung des fünfgliedrigen Ringes ist. Über diesen Reaktionsweg läßt sich auch das Entstehen des im Gegensatz zur Thermolyse von 8 in merklicher Menge auftretenden 1,3‐Cyclohexadiens deuten.
Photoelektronenspektren und Struktur von Arsen‐yliden. P versus As: Ein Beitrag zur Problematik der ylidischen Bindung1)
Authors: Starzewski Karl‐Heinz Alexander Ostoja , Richter Wolfgang , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronenspektren des Arsen‐ylids (CH3)3 AsCH2 und seiner beiden Trimethylsilylderivate (CH3)3 AsCHSi(CH3)3 und (CH3)3 AsC[Si(CH3)3]2 wurden mit den für die analogen Phosphorverbindungen existierenden Daten vergleichend diskutiert. Zusammen mit semiempirischen MO‐Rechnungen (CNDO, EHMO) und bekannten 13C‐NMR‐Daten ergibt sich ein konsistentes Modell zur Elektronenstruktur. Dieses gestattet die Rationalisierung der bemerkenswerten Unterschiede zwischen Arsen‐ und Phosphor‐ylid‐Grundkörper und deren Mono‐ und Bis‐silylierungsprodukten. Ionisierungspotentiale und berechnete Gesamtenergien weisen auf mögliche Geometrieänderung am “ylidischen Methylanion” bei P/As‐Austausch hin.
Darstellung und physikalische Eigenschaften mesoionischer 1,3‐Dithiolone1)
Authors: Gottardt Hans , Weisshuhn Michael C. , Christl Brigitte
Published: June 2007

1,3‐Dithiolylium‐4‐olate 3a–1 sind präparativ interessante mesoionische 6π‐Aromaten. Ihre Synthese aus den entsprechenden Dithiocarbonester‐Derivaten 1a‐1 sowie Infrarot‐, Elektronen‐ und Massenspektren werden beschrieben. Als Sydnon‐Analoga besitzen 3a, b und f relativ große elektrische Momente von 5.00, 5.54 bzw. 5.98 D.
Elektrophile Zweitsubstitution an 1,6‐Methano‐[10]annulenen – Reaktivität und Orientierung1)
Authors: Klenk Herbert , Stohrer Wolf‐Dieter , Effenberger Franz
Published: June 2007

Die Bromierung von 2‐Methoxy‐ (2), 2‐Methyl‐ (5), 2‐Brom‐ (10) und 2‐Methoxycarbonyl‐1,6‐methano‐[10]annulen (13) mit N‐Bromsuccinimid führt in Abhängigkeit von ihrer Reaktivität zu 2,5‐,2,7‐ und 2,10‐disubstituierten 1,6‐Methano‐[10]annulenen 3, 6, 7, 11, 12, und 14. – Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit dem Reaktionsablauf über einen intermediären σ‐Komplex überein, dessen Stabilität durch den Erstsubstituenten in bekannter Weise beeinflußt wird. EH‐ und CNDO‐Rechnungen bestätigen diese Befunde.
IR‐Spektren und Struktur von α‐β‐ungesättigten Carbonylverbindungen, XXI. Thione aus der Reaktion von Alkylaminocrotonestern mit Phosphorpentasulfid
Authors: Dabrowska Urszula , Dabrowski Janusz
Published: June 2007

Bei der Einwirkung von P4S10 auf Alkylaminocrotonester 1 entstehen Thiaphosphetane 2, die sich spontan in Oxaphosphetane 3 umlagern. Die ersteren enthalten das Enaminocarbonyl‐ die letzteren das Enaminothion‐System. Die Kopplungen der Gerüstvalenz‐und der NH‐Deformationsschwingungen in den beiden Reihen wurden diskutiert. Die intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ist in der Thionreihe stärker als in der Carbonylreihe.
Pseudohalogenide, XXII. Darstellung und chemische Reaktionen von (CF3S)2CXSCI (X = F, SCF3)
Authors: Haas Alois , Yazdanbakhsch Mohamad
Published: June 2007

Während (CF3S)2CFSCI (2) durch CIF‐Addition an (ClF3S)22CS synthetisiert werden kann, ist (CF3S)3CSCI(8) nur über eine mehrstufige Reaktion Zugänglich. Mit AgX reagiert 2zu (CF3S)2CFSX (10–13), X = CN, NCO, SCN, SeCN), mit Hg(SCF3)2 zu (CF3S)2CFSSCF3. Die Ammonolyse führt zu (CF3S)2CFSNH2. Unter dem Einfluß von UV‐Licht wird 2 an Thiocarbonylverbindungen, wie S=CFX bzw. S=CCIX (X = CI, F, SCF3), zu (CF3S)2CFSSCFCIX bzw. (CF3S)2CFSSCCI2X (14–18) addiert. In Gegenwart von CS2 liefert die Photolyse von 2 neben CCI3SCI in mäßigen Ausbeuten (CF3S)2CFSSCF(SCF3)2.
Reaktionen Mit 3,3‐Bis(trifluormethyl)‐Δ4‐1,4,2λ5‐oxazaphospholinen, XIII. Abfangreaktionen von Nitril‐yliden mit Phenylacetylen
Authors: Burger Klaus , Roth Wolf‐Dieter , Neumayr Katharina
Published: June 2007

Bis(trifluormethyl)‐substituierte Nitril‐Ylide 2, die durch Thermolyse aus 3,3‐Bis(trifluormethyl)‐Δ4‐1,4,2λ5‐oxazaphospholinen 1 erzeugt werden, liefern bei der Abfangreaktion mit Phenylacetylen 3‐ und 4‐phenyl‐substituierte 2,2‐Bis(trifluormethyl)‐2H‐pyrrole (3,4), daneben entstehen die offenkettigen Acetylenimine 5. Die mechanistischen Aspekte der Reaktion werden diskutiert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 62. Über die Inhaltsstoffe von Senecio abrotanifolius L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Suwita Albert
Published: June 2007

Es werden zwei neue Sesquiterpene isoliert, ein Bisabolen‐Derivat (1) sowie ein Triester mit anomalem Kohlenstoffgerüst (3). Die Konstitutionen und Konfigurationen werden durch NMR‐spektroskopische Untersuchungen sowie durch einige Reaktionen geklärt. Weiterhin werden zwei Chinolderivate (7 und 8) isoliert.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 63. Über die Inhaltsstoffe von Heterotheca inuloides Cass
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Während die Wurzeln die bereits bekannten Diinene 1 und 2 enthalten, ergeben die oberirdischen Teile fünf neue Sesquiterpene (4, 5, 7, 8 und 10) sowie Cadalin (3) und Quercetin. Die Strukturen werden hauptsächlich durch spektroskopische Methoden geklärt.
Carbene, 10. Substituentenabhängigkeit des Norcaradien/Cycloheptatrien‐Gleichgewichtes ‐ untersucht an 7‐phoshphoryl‐ und 7‐carbonylsubstituierten Systemen
Authors: Maas Gerhard , Regitz Manfred
Published: June 2007

Die Photolyse der α‐Diazophosphonsäureester 7a–c in Bezol bzw. 1,4‐Dichlorbenzol sowie des Diazoessigsäure‐äthylesters und des Diazomethylphosphonsäure‐dimethylesters in 1,4‐Dichlorbenzol und 1,3,‐Bis(trifluormethyl)benzol führen zu Cyclopropanierungsprodukten, die in Abhängigkeit von den Substituenten als Norcaradien, Cycloheptatrien oder valenztautomeres Gleichgewicht beider Strukturen vorliegen. Die thermodynamischen Parameter des Systems 8a, b⇄9a, b werden aus der Temperaturabhängigkeit der 1H‐NKR‐Spektren ermittelt. Für die 7‐monosubstituierten systeme 36a, b⇄37a, b, 39⇄40, 41⇄43 und 42⇄44 werden die Gleichgewichtskonstanten und ΔG°‐Werte bei Raumtemperatur abgeschätzt. Der Vergleich der ΔH°‐Werte mit denen literaturbekannter Norcaradien/Cycloheptatrien‐Gleichgewichte zeigt, daß

die 7‐exo‐ständige PO(OCH3)2‐Gruppe die Norcaradienform um ≈2 kcal/mol gegenüber dem CO2R‐Rest destabilisiert,

der 7‐endo‐ständige Phenylring die Norcaradienform um ≈2 kcal/mol besser relativ zur Cycloheptatrienform stabilisiert als eine CO2R‐Gruppe und

die Einführung von zwei Chloratomen an C‐2 und C‐5 die Enthalpiedifferenz um ≈3 kcal/mol zugunsten des Bicyclus verändert

Für die beobachteten Substituenteneinflüsse werden vornehmlich sterische Effekte verantwortlich gemacht.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, X. Fluoroantimon‐verbrückte Mehrkernkomplexe
Authors: Panster Peter , Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Die Reaktion der Übergangsmetall‐Antimondibromide π‐C5H5(CO)3M′ SbBr2 (M′ ‐ Mo, W) mit THF·M(CO)5 (M = Cr, W) liefert die verbrückten Zweikernsysteme π‐C5H5(CO)3M′ – SbBr2 – M(CO)5 (1–3), die ebenso wie die π‐C5H5(CO)2Fe‐Derivate mit AgBF4 in die entsprechenden fluorierten Spezies π‐C5H5(CO)nM′ – SbF2 – M(CO)5 (4–8) überführbar sind. Dieses Verfahren versagt für trimetallierte Stiboniumverbindungen, deren fluorsubstituierte Abkömmlinge [π‐C5H5(CO)3M′]2SbF – M(CO)5 (9–11) jedoch durch F⊖/[π‐C5H5(CO)3M′]⊖ ‐Austausch an den SbF2‐Komplexen zugänglich sind. Es wird über Versuche berichtet, die Übergangsmetall‐Antimondifluoride aus ihrer koordinierten Form in Freiheit zu setzen.
Synthese von Benz[cd]indol‐Derivaten, IV. Synthese von (±)‐Chanoclavin I
Authors: Plieninger Hans , Schmalz Dieter
Published: June 2007

(±)‐Chanoclavin I (8) wurde aus dem Phenylhydrazon 1 in mehreren Stufen synthetisiert.
Strukturelle und chemische Eigenschaften von Di‐μ‐jodo‐bis(tetracarbonylwolfram) (W – W)
Authors: Schmid Günter , Boese Roland
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung [(CO)4WJ]2 zeigt, daß beide Wolframatome oktaedrisch von 4 CO‐Gruppen und 2 als Brücken dienenden Jodatomen umgeben sind. Der Diamagnetismus wird durch die Existenz einer Wolfram‐Wolfram‐Bindung bedingt. Die chemischen Eigenschaften wurden anhand von Substitutionsreaktionen mit Lewis‐Basen untersucht. Die Jodbrücken werden leicht aufgespalten unter Bildung der Komplextypen (CO)4LWJ bzw. (CO)3L2WJ, wobei L = P(C6H5)3, P(C6H11)3, P(C4H93(, C5H5N, NO oder OP[N(CH3)2]3 sein kann.
Partiell benzylierte Kohlenhydrate, 4. Quantifizierung gaschromatographisch nicht getrennter isomerer Kohlenhydrat‐Derivate
Authors: Küster Jürgen M. , Luftmann Heinrich , Dyong Ingolf
Published: June 2007

Methyl‐2‐3‐(8) und ‐2,4‐di‐O‐benzyl‐(9) as well as methyl 2,3,6‐ (15) and 2,4,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranoside (16) ließen sich gaschromatographisch nicht trennen. Die Zusammensetzung von 8/9‐ und 15/16‐Gemischen läßt sich jedoch durch gekoppelte GC/MS an Hand der Intensitäten „charakteristischer”︁ Fragmente quantitativ bestimmen (±5%).
Desaminierungsreaktionen, 28. Untersuchungen zur 1,3‐Wasserstoffverschiebung
Authors: Kirmse Wolfgang , Knist Johannes , Ratajczak Hans‐Josef
Published: June 2007

Die Desaminierung verschiedener acyclischer Amine wurde besonders im Hinblick auf 1,3‐Wasserstoffverschiebungen untersucht. Zwischen tertiären C‐Atomen wurden keine derartigen Verschiebungen beobachtet (13,31). Von tertiären zu sekundären (43) und von tertiären zu primären C‐Atomen (69) wurden 1,3‐H‐Verschiebungen in Konkurrenz mit einer Folge von 1,2‐H‐Verschiebungen durch D‐Markierung nachgewiesen. Der Beitrag der 1,3‐H‐Verschiebung zur Bildung bestimmter Produkte variierte zwischen 9 und 37%; ihr Anteil an der Gesamtreaktion blieb jedoch stets unter 5%. Die Stereochemie der Alkohol‐Bildung (46) an einem C‐Atom β zur Abgangsgruppe wird durch Micell‐Effekte kontrolliert; in verdünnter Lösung beobachteten wir überwiegende Konfigurationsumkehrung. Versuche, die 1,3‐H‐Verschiebung durch Einführung von β‐Hydroxygruppen zu fördern (31, 73), blieben erfolglos.
Oxa‐bis‐ und Oxa‐tris‐σ/π‐homobenzole Synthesen und σ → π‐Isomerisierungen
Authors: Prinzbach Horst , Stusche Dieter , Breuninger Manfred , Markert Jürgen
Published: June 2007

Durch Addition von Diazomethan an die Benzoloxide 13a–d werden ‐ unter dem Einfluß des Oxiransauerstoffs in der Regel stereoselektiv ‐ die cis‐Mono‐(16a,c,d) und die cis‐bzw. trans‐Bis‐1‐pyrazoline 17a–c bzw. 19b gewonnen. Die Photolyse von 16a, c, d, von 17b,c und 19b verläuft einheitlich zu den Oxa‐bis‐σ‐homobenzolen 20a,c,d bzw. den cis/trans‐Oxa‐tris‐σ‐homobenzolen 24b,c und 30b. Im Falle des Diesters 17a konkurriert mit der Bildung von 24a bei der direkten Lichtanregung H‐Wanderung zu 20e, bei der aceton‐sensibilisierten Energie übertragung transannulare C‐C‐Verknüpfung zu 25a. Die cis‐Oxa‐bis‐σ‐homobenzole 20a–‐e isomerisieren thermisch rasch und — mit Ausnahme von 20c — reversibel zu den 4H‐Oxocinen 21a–‐e, die cis‐Oxa‐tris‐σ‐homobenzole 24a–‐c ausnahmslos irreversibel zu den 4,7‐Dihydrooxoninen 31a–c. Die vergleichbar gespannten trans‐Isomeren 30a, b hingegen sind thermisch sehr viel stabiler und zersetzen sich oberhalb 180–200°C unspezifisch. Kinetische und thermo‐dynamische Parameter dieser 2σ → 2π‐ und 3σ → 3π‐Isomerisierungen sowie die für die Oxa‐bis‐ und Oxa‐tris‐σ/π‐homobenzol‐Strukturen charakteristischen spektroskopischen Daten werden präsentiert, die Klassifizierung der Umwandlungen 24a–c → 31a–c als [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen ausführlich diskutiert.
Reaktionen von O‐Isopropylidenzuckern mit lithiumorganischen Verbindungen zu ungesättigten Zuckern Synthese von 4‐Desoxy‐4‐eno‐β‐D‐threo‐pentose‐ und 5‐Desoxy‐5‐eno‐β‐D‐threo‐hexulose‐Derivaten
Authors: Klemer Almuth , Rodemeyer Günther , Linnenbaum Franz‐Josef
Published: June 2007

Die 3,4‐bzw. 4,5‐O‐Isopropyliden‐Derivate der‐D‐Arabinose und D‐Fructose 1, 9 und 4, 5 Reagieren mit lithiumorganischen Verbindungen unter Aceton‐Eliminierung zu den ungesättigten Zuckern 3, 10, und 6, 7. Aus dem 1‐Benzyläther 5 entsteht außerdem durch Wittig‐Umlagerung und Kettenverlängerung 8. – Konstitution und Konformation der neuen Verbindungen werden mittels spektroskopischer methoden aufgeklärt.
Anwendung nicht‐isothermer Kinetik auf chemilumineszente Systeme. Thermolyse von 1,2‐Dioxetanen
Authors: Lechtken Peter
Published: June 2007

Die Thermolyse der 1,2‐Dioxetane 1–4 wird bei linear steigender Temperatur anhand der Chemilumineszenz verfolgt. Die erhaltenen Kurven für die Emissionsintensität I als Funktion der Temperatur T werden mit aus der Differential‐Thermo‐Analyse bekannten Abhängigkeiten verglichen und nach ähnlichen Verfahren ausgewertet. Durch diese Arbeitsweise wurde festgestellt, daß unter den angewandten Bedingungen die Quantenausbeute der Chemilumineszenz ø⋆ bei 1–4 keine Funktion der Temperatur ist.
Synthesen mit substituierten Malonaldehyden, XXIII. γ‐Cycloalkyl‐pentamethincyanin‐Farbstoffe
Authors: Allmann Rudolf , Debaerdemaeker Tony , Ferwanah Abdel‐Rahman , Preßler Wilfried , Reichardt Christian
Published: June 2007

Durch Kondensation der Cycloalkylmalonaldehyde 2a–d mit heterocyclischen Imoniumsalzen (1a–c) werden γ‐cycloalkylsubstituierte symmetrische Pentamethincyanin‐Farbstoffe (3a–h) dargestellt. Die Einführung von γ‐Cycloalkylgruppen bewirkt eine hypsochrome (!) Verschiebung der längstwelligen π‐π*‐Absorptionsbande um 2‐8 nm im Elektronenspektrum (Tab. 1), entsprechend einem geringen (‐I)‐Effekt. Dieser besonders für die Cyclopropylgruppe unerwartete Substituenteneinfluß legt für die Farbstoffe 3a–c das Vorliegen einer Konformation nahe, in der die Ebene der Cyclopropylgruppe parallel zur all‐trans‐Pentamethinkette liegt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 3a bestätigt diese Annahme (Abb. 1‐4).
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese, IX. α‐(Alkoxycarbonylamino)acrylsäureester (N‐Acyl‐α,β‐dehydroaminosäureester) durch baseninduzierte Ringöffnung von 3‐Alkoxycarbonyl‐2‐thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureestern
Authors: Hoppe Dieter , Follmann Rainer
Published: June 2007

Durch Acylierung der (aus Isothiocyanatoessigsäureestern 1 und Aldehyden oder Ketonen bequem erhältlichen) 2‐Thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureester 4 oder ihrer Alkalisalze 3 werden 3‐Alkoxycarbonyl‐2‐thioxo‐4‐oxazolidincarbonsäureester 6 dargestellt. Die baseninduzierte Ringöffnung von 6 (Kalium‐tert‐butylat in Tetrahydrofuran bei −70°C) oder Thermolyse bei 160 bis 180°C führt zu 2‐(Alkoxycarbonylamino)acrylsäureestern 13. Die Sequenz 1→6→13 erlaubt die einfache und ergiebige Synthese von Derivaten der α,β‐Dehydroaminosäuren mit N‐Acyl‐Schutzgruppen (z. B. Z), wie sie in der Peptid‐Synthese benötigt werden, unter Aufbau der C‐αC‐β‐Bindung. Die Stereochemie der Ringöffnung wird untersucht. Über die Rotationsbehinderung der Urethan‐Gruppe in (E)‐ und (Z)‐2‐Benzyloxycarbonylamino‐3‐phenylcrotonsäure‐methylester (13k) bei Raumtemperatur wird berichtet.
Unerwartete und gezielte Synthese von 2‐Alkyl(bzw.Aryl)thio‐4λ4‐[1,2,4]dithiazolo[1,5‐b][1,2,4]dithiazolen
Authors: Goerdeler Joachim , Hohage Heinz , Zeid Ibrahim
Published: June 2007

Aus dur Umsetzung einiger Alkyl(Aryl)‐dichlormethyl‐disulfide (1) mit Natriumthiocyanat einerseits, der Alkylierung und Schwefelung von 5‐Formylamino‐1,2,4‐dithiazol‐3‐thion (3) andererseits wurden die Titelverbindungen 2 erhalten. Der erstgenannte Weg verläuft wahrscheinlich über Alkyl‐dithiocyanatomethyl‐disulfide (6), die unter anderen Bedingungen isolierbar sind.
Kristallstruktur des Kupfer(I)‐tert‐butoxids, [CH3)3 COCu]4
Authors: Greiser Thomas , Weiss Erwin
Published: June 2007

Die aus Wasserfreiem CuCl und (CH3)3COLi in THF dargestellte Titelverbindung Kristallisiert triklin (Raumgruppe P 1). Die Struktur wurde röntgenographisch bestimmt und bis R = 0.071 verfeinert. Vier Formeleinheiten bilden einen planaren Ring, in dem alternierend vier Kupfer‐ und vier Sauerstoff‐Atome miteinander verbunden sind. Auch im Gaszustand liegen nach dem Massenspektrum tetramere Einheiten vor.
Darstellung und Struktur von cyclischen Alkoxy(tetraalkyl)‐phosphoranen und ‐arsoranen
Authors: Schmidbaur Hubert , Holl Peter
Published: June 2007

Aus Trimethyl ‐ und Triäthyl(methylen)phosphoran und Trimethyl(methylen)arsoran werden mit äquimolaren Mengen Äthylenoxid cyclische Alkoxy(tetraalkyl)phosphorane bzw.‐arsorane (1,2λ5‐Oxaphospholane bzw. ‐arsolane) erhalten. — Nach1H‐, 13C‐und 31P‐NMR‐spektroskopischen Studien bei variabler Temperatur kommt diesen Verbindungen trigonal‐bipyramidale Struktur mit einer Alkylgruppe und einem Sauerstoffatom in dem axialen Positionen zu.
Reaktionen von 2‐Diazo‐1,3‐diketonen mit Enaminen und Keten‐N,O‐acetalen
Authors: Capuano Lilly , Tammer Thomas , Zander Rita
Published: June 2007

Die durch Thermolyse der Diazodiketone 1 in situ hergestellten Acylketene 2 cyclokondensieren mit 2‐Äthoxyindol 5(d), den Keten‐N,O‐acetalen 3 bzw. den in α‐Stellung unsubstituierten tertiären Enaminen 7 unter Eliminierung von Alkohol bzw. Amin, wobei teils unmittelbar, teils über die Zwischenstufen 5n, o, 9, 10 neue 4‐Pyranone 11, 4 bzw. 13 erhalten werden. Dagegen reagiert 1 mit den primären und sekundären Enaminen 6, die am α‐C keine Abgangsgruppe besitzen, unter Wassereliminierung zu den 4‐Pyridinonen 8.
Einige Seitenkettenreaktionen des 1‐Amino‐3,5‐difluor‐1,3,5‐trioxo‐1λ6, 3λ6, 5λ6, 2,4,6‐trithiatriazin‐Ammoniaks (1/1)
Authors: Lin Teh‐Pei , Glemser Oskar
Published: June 2007

Die Titelverbindung 2. NH3 reagiert mit Lewis‐Säuren wie PCl5, SF4, OSF4, OSCI2 zu 3–6. Unter drastischeren Reaktionsbedingungen liefert die Reaktion von 2. NH3 mit OSCI2 7, das mit AgF2 zu 8 fluoriert wird. Die IR‐, NMR‐ und Massenspektren dieser Verbindungen werden mitgeteilt.
π‐Komplexverbindungen der methoxy‐substituierten Äthylene, II Das System (Acetylacetonato)bis(olefin)rhodium
Authors: Herberhold Max , Wiedersatz GüNter O.
Published: June 2007

Mit Hilfe von Olefinaustauschreaktionen an (Acetylacetonato)bis(äthylen)rhodium, (acac)Rh‐(C2H4)2, können Komplexe der methoxy‐substituierten Äthylene dargestellt werden, die den beiden Komplextypen (acac)Rh‐(C2H4)L [L = Methylvinyläther (2b), cis ‐bzw. trans‐Dimethoxyäthylen ((2d) bzw. (2e)), Tetramethoxyäthylen (2f)] und (acac)RhL2 [L = Methylvinyläther (3b), cis bzw. trans‐Dimethoxyäthylen (3d bzw. 3e)] entsprechen, Für die neuen Komplexe werden die 1H‐NMR‐spektren angegeben. Im Falle der Verbindungen des cis‐Dimethoxyäthylens, 2d und 3d, wird die bei tiefer Temperatur bevorzugte Anordnung der Olefinliganden, die sich nach dem Einfrieren der Olefinrotation einstellt, aus den 1H‐NMR‐spektren abgeleitet.
Mikrobiologische Umwandlungen nichtsteroider Strukturen. IX Mikrobiologische Hydroxylierung von Δ8‐Tetrahydrocannabinol
Authors: Vidic Hans‐J. , Hoyer Georg‐A. , Kielich Klaus , Rosenberg Douwe
Published: June 2007

Δ8Tetrahydrocannabinol (5) wird durch Fermentationen mit Pellicularia filamentosa oder Streptomyces lavendulae gleichzeitig am Ringsystem und in der Seitenkette hydroxyliert. P. filamentosa ergibt die Produkte 7β,3′‐ (1) und 7β,4′‐Dihydroxy‐Δ8‐tetrahydrocannabinol (3) sowie 8β,9α‐Dihydroxy‐(2a) und 8β,9α,4′‐Trihydroxy‐6A,10a‐trans‐hexahydrocannabinol (4a), während S. lavendulae zu 7α‐Hydroxy‐(6), 7α,2′‐ (7), 7α,3′‐ (8), 7α4′‐Dihydroxy‐Δ8‐tetrahydrocannabinol (9) und 4′‐Hydroxy‐7‐oxo‐Δ8‐tetrahydrocannabinol (10) führt.
Iridoide, VI Enzymatische Spaltung von Secologanin Ein Modell zur Biogenese der Indolalkaloide
Authors: Kinast Günther , Tietze Lutz‐F.
Published: June 2007

Die enzymatische Spaltung der glycosidischen Bindung in Secologanin (1) führte unter Isomerisierung und Bildung einer α,β‐ungesättigten Aldehydgruppe mit (E)‐Konfiguration zu dem Epimeren‐Gemisch 10a, das mit Acetanhydrid/Pyridin die Acetate 10b lieferte. Das bei der Umsetzung erwartete Primärprodukt 8 wurde nicht gefunden.
Untersuchungen an 2‐Chlorpyridinium‐Salzen, II 2‐Thiopyridone und Pyrido[2,1‐b]thiazolium‐Salze
Authors: Pauls Hartmut , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

1‐Alkyl‐, 1‐Benzyl‐ und 1‐Acylalkyl‐2‐chlorpyridinium‐Salze (1,2) gehen in Äthanol mit Dinatriumsulfid‐Lösung schon bei Raumtemperatur in N‐substituierte 2‐Thiopyridone (5, 6) über. In 1‐Acylalkyl‐2‐thiopyridonen 6A ↔ 6B sind polare Strukturen 6B stärker am Grundzustand beteiligt als in den entsprechenden 2‐Pyridonen (4B) 1H‐NMR). ‐ 1‐Acylmethyl‐2‐thiopyridone geben mit starken Säuren Pyrido[2,1‐b]thiazolium‐Salze (9); die Zwischenprodukte 7 sind isolierbar.
Phosphorylierung mit N‐Phosphorylpyrazolen, II Alkohole und β‐Oxo‐enole
Authors: Flecth Utz , Regitz Manfred
Published: June 2007

Die N1‐Phosphorylpyrazole 4a‐d, f und g werden durch 3 + 2‐Cycloaddition der Phosphoryldiazoverbindungen 2a, b, d und e an die Acetylene 1a und b bei anschließender sigmatroper [1,5]‐Verschiebung der PO‐Reste synthetisiert. Einwertige Alkohole werden mit 4a zu gemischten Phenylphosphonsäure‐diestern 7a‐e phosphoryliert; 2‐Propanol wird mit 4f in den Phosphorsäure‐triester 7f, mit 4g in den Diphenylphosphinsäureester 7g umgewandelt. Die Alkandiole 12 reagieren mit 4a, f und g unter der Bildung monophosphorylierter Produkte (13a‐c, 15a, b). 13a und b gehen thermisch Ringschlußreaktionen ein 14a, b, während 13c in 8 und Tetrahydrofuran zerfällt. Aus den β‐Oxo‐enolen 16a‐h und 4a bzw. g erhält man die phosphorylierten Enole 17a‐h und 19. Die Strukturzuordnung erfolgte durch 1H‐NMR‐Spektroskopie.
Der 2‐(Methylthio)äthoxycarbonyl‐Rest als Zweistufen‐Schutzgruppe für die Aminofunktion in Aminosäuren und Peptiden
Authors: Kunz Horst
Published: June 2007

Die 2‐(Methylthio)äthoxycarbonyl(Mtc)‐Gruppe wird als neue Amino‐Schutzgruppe für Aminosäuren und Peptide beschrieben. Zu ihrer Einführung eignen sich sowohl das Mtc‐p‐Nitrophenolat als auch das Mtc‐Phenolat. Die Mtc‐Schutzgruppe ist in Mäßig alkalischem oder saurem Medium beständig. Durch zwei unterschiedliche und einfache Reaktionen kann die unempfindliche Mtc‐Gruppe in gegenüber Basen sehr empfindliche Schutzgruppen umgewandelt werden und wird deshalb als Zweistufen‐Schutzgruppe bezeichnet. Die Methylierung zur 2‐(Dimethylsulfonio)‐äthoxycarbonyl‐Schutzgruppe verläuft nicht immer befriedigend, erbringt jedoch oft N‐geschützte Verbindungen, die sehr gut in Wasser löslich sind. Nahezu quantitativ kann demgegenüber die Mtc‐Gruppe zur entsprechenden Sulfon‐Verbindung oxidiert werden. Sowohl Sulfon‐ als auch Sulfonium‐Folgeprodukte aus den Mtc‐geschützten Verbindungen können unter sehr milden alkalischen Bedingungen gespalten werden.
Die Sulfonamid‐Aminosulfon‐Umlagerung
Authors: Hellwinkel Dieter , Supp Martin
Published: June 2007

Acyclische N, N‐Diaryl‐ oder N‐Alkyl‐N‐arylbenzolsulfonamide (2a,b, 9a) lagern unter der Einwirkung von einem Äquivalent Methyl‐, Butyl‐ oder Phenyllithium zu isomeren 2‐(Organylamino)diarylsulfonen (5a, b, 11a) um. Für Cyclische Sulfonamide des 1,2‐Benzisothiazoldioxid Typs (15) benötigt man mindestens zwei Äquivalente Lithiumorganyl, um sie zu Dibenzo[bf][1,4]‐thiazepindioxid‐Systemen (18) zu isomerisieren. Einleitender Reaktionsschritt ist die Metallierung einer aromatischen Position ortho zur Sulfonylgruppe, die von einer Intramolekularen Ummetallierung oder von einer Zweitmetallierung gefolgt wird. Identische Umlagerungsprodukte werden für die acyclischen Sulfonamide unter sauren und rein Thermischen Bedingungen beobachtet.
Indoleninoxide, III. Photoisomerisierung und Acidolyse von 3,3‐Dimethyl‐3H‐indol‐1‐oxiden
Authors: Döpp Dietrich
Published: June 2007

Bei Belichtung der 3H‐Indol‐1‐oxide 2a,b in Cyclohexan werden die sehr instabilen 7,7a‐Dihydro‐oxazirino[a]indole 8a,b gebildet, die unter Wasserstoffwanderung in die Oxindole 4a,b bzw. unter Öffnung der Bindung zwischen C‐2 und C‐3 in die 4H‐3,1‐Benzoxazine 15a,b übergehen. Wird 2b in Methanol belichtet, ist 2,4‐Di‐tert‐butyl‐6‐isopropylphenylisocyanat (14) Hauptprodukt. Der Reaktionsablauf, der stark von sterischen Einflüssen und vom Lösungsmittel abhängt, wird teilweise auf der Basis allgemein akzeptierter Vorstellungen über den Verlauf der Photolyse von Nitronen erklärt. Die saure Methanolyse von 2a,b liefert neben den Oxindolen 4a,b die 5‐Methoxy‐3H‐indole 26a, b als Hauptprodukte, bei der Hydrolyse von 2a in 25 proz. wäßriger Schwefelsäure werden dagegen Produkte der Ringöffnung zwischen C‐2 und C‐3 erhalten.
Derivate des Borabenzols, IX. Paramagnetische Chrom‐Komplexe des 1‐Methyl‐ und 1‐Phenylborinat‐Ions
Authors: Herberich Gerhard E. , Koch Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Kaliumborinaten, K[C5H5B–R] (R = CH3, C6H5), mit CrCl3 oder CrCl2·THF werden paramagnetische Bis(borinato)chrom‐Komplexe, Cr(C5H5B–R)2 (R = CH3, C6H5), erhalten. Für diese wird eine Sandwich‐Struktur mit einer 16‐Elektronen‐Valenzschale vorgeschlagen.
Über Aminosäuren und Peptide, XX. über Dehydroaminosäuren, VII. Synthese von Dehydroaminosäureestern
Authors: Poisel Hans
Published: June 2007

Durch N‐Chlorierung und folgende Dehydrochlorierung in Gegenwart von Methanol erhält man aus Boc‐Aminosäureestern 1 die α‐Methoxyderivate 2. Deren Behandlung mit HCl in Äther ergibt die Hydrochloride der entsprechenden α,β‐Dehydroaminosäureester, aus denen mit NH3 die freien Enaminoester 3 erhältlich sind. Als Nebenprodukte werden Imidazolinone 7 isoliert.
Über Aminosäuren und Peptide, XXI. Über Dehydroaminosäuren, VIII. N‐Acyl‐α,β‐dehydroaminosäuren durch Umlagerung von N‐Acyl‐α‐iminosäuren
Authors: Poisel Hans
Published: June 2007

Durch Acetylierung von 2‐Iminoisovaleriansäureester 1 wird die Acetyliminoverbindung 2 erhalten. Addition von nucleophilen Reagentien führt zu den α‐substituierten Valinestern 5 und 6, basenkatalysierte Umlagerung zu Acetyl‐α,β‐dehydrovalinester 7. Letztere Reaktion eröffnet einen allgemeinen Weg zu Boc‐α,β‐Dehydroaminosäuren 11a–d und ihren Estern 9a–d.
Über die Farb‐ und Fluoreszenzstoffe des Grünblättrigen Schwefelkopfes (Hypholoma fasciculare, Agaricales)
Authors: Fiasson Jean‐Louis , Gluchoff‐Fiasson Katia , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Die Fruchtkörper von Hypholoma fasciculare enthalten ein Gemisch der gelben Hypholomine A und B (7, 8) und der unter UV‐Licht blau fluoreszierenden Fasciculine A und B (14, 15). Die Verbindungen werden als Permethylderivate 5, 6, 12 und 13 charakterisiert. Sie können biogenetisch als Kondensationsprodukte von Dehydrohispidin (19) mit Styryl‐ oder Arylpyronen aufgefaßt werden.
Pilzpigmente, XXVII. Isolierung von Hispidin und 3,14′‐Bihispidinyl aus Phellinus pomaceus (Poriales)
Authors: Klaar Manfred , Steglich Wolfgang
Published: June 2007

Aus Fruchtkörpern des Baumpilzes Phellinus pomaceus wurden Hispidin (1) und ein Dehydrodimeres isoliert, das die Konstitution des 3,14′‐Bihispidinyls (2) besitzt. Die Verbindung ist im Hinblick auf die oxidative Polymerisation des Hispidins von Interesse.
Über Substitutionsreaktionen an Stickstoff‐Schwefel‐Chlor‐Verbindungen
Authors: Buckendahl Wolf , Glemser Oskar
Published: June 2007

HN(SO2Cl)2 reagiert mit Hg[NS(O)F2]2 zu HN[SO2NS(O)F2]2 (1) und SO2 [NS(O)F2]2, (2). Das acide Proton in 1 kann durch (C6H5)4P+, (C6H5)4As+, Ag+ und Li+ ersetzt werden (→ 3–6). Die Reaktion von HN(SO2Cl)2 mit (CH3)3SiNSO führt zur cyclischen Verbindung 7, mit CH3N[Si(CH3)3]2 bildet sich SO2 [NHSi(CH3)3][NCH3Si(CH3)3] (9). Durch die Umsetzung von FSO2NSCl2 mit (CH3)3SiNSO wird der Fünfring‐Heterocyclus 8 erhalten.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXV. δ‐Substituierte Heptamethincyanin‐Farbstoffe mit Indolenin‐Endgruppen
Authors: Grahn Walter , Mrosek Walter , Reichardt Christian
Published: June 2007

Durch Kondensation der Glutaconaldehyd‐Derivate3–8mit dem heterocyclischen Iminiumsalz2werden Heptamethincyanin‐Farbstoffe1a–gerhalten, die in δ (odermeso)‐Stellung der Heptamethinkette elektronenanziehende und elektronenabgebende Substituenten tragen. Der Einfluß dieser Substituenten auf die Lage der längstwelligen UV/VIS‐Absorptionsbanden (Tab. 1) sowie auf die1H‐ und13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen der Heptamethinwasserstoff‐ und ‐kohlenstoffatome von1a–g(Tab. 2 und 3; Abb. 1) wird untersucht.
Gold‐Komplexe von Diphosphinomethanen, I. Synthese und Kristallstruktur zweikerniger Gold(I)‐Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Wohlleben Anette , Wagner Fritz , Orama Olli , Huttner Gottfried
Published: June 2007

Bis(diphenylphosphino)methan bildet 1:2‐Komplexe mit AuCl, Aul und AuCH3 (1a–c). Auch von 2,2‐Bis(diphenylphosphino)propan kann ein analoger AuCl‐Komplex erhalten werden (2a). Zusätzlich zur üblichen analytischen und spektroskopischen Charakterisierung werden Au‐Mößbauer‐ und Au‐ESCA‐Spektren aufgenommen und von 1a eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt. Die Ergebnisse sind wegen des kurzen, aber nichtbindenden AuAu‐Abstandes von Interesse.
Zur innermolekularen Beweglichkeit in 9‐Arylfluorenen, I. Die Natur des Austauschprozesses magnetisch nichtäquivalenter Atompaare
Authors: Albert Klaus , Rieker Anton
Published: June 2007

Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren von 9‐Aryl‐9‐X‐fluorenen ändern sich mit der Temperatur. Die spezifische Abhängigkeit der daraus ermittelten Aktivierungsgrößen (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠, Ea) von der Raumerfüllung der Substituenten X (H, Cl, OH, OCH3, OC2H5, SCH3, SC2H5, CH3) wird durch Kippschwingung bzw. vollständige Rotation um die C‐9‐Aryl‐Bindung erklärt.
Regio‐ und stereochemischer Verlauf der Reaktionen von substituierten 2‐Lithio‐N‐nitrosopiperidinen
Authors: Renger Bernd , Kalinowski Hans‐Otto , Seebach Dieter
Published: June 2007

Am Beispiel der substituierten Nitrosopiperidine 1a–7a wird gezeigt, daß Lithiierung und Umsetzung mit Elektrophilen (D2O, Alkylhalogenide; Carbonylverbindungen) regio‐ und stereoselektiv zu den Produkten 1c, d, 2c, d, 3c, 4c, d, 5c, 6c, d und 7c, d führt. 1H‐ und 13C‐NMR‐Analyse liefern Zuordnungen von Konstitutionen und/oder Konfigurationen, die bei den Benzophenonaddukten 1d, 2d und 4d nicht mit den bisherigen Vorstellungen über die Produktsteuerung bei Nitrosamin‐Anionreaktionen übereinstimmen.
Bausteine von Oligosacchariden, IV. Synthese des Dihydrostreptosylstreptidins
Authors: Paulsen Hans , Stadler Peter , Banaszek Anna , Tödter Folkhard
Published: June 2007

Das Streptosylchlorid 1 reagiert mit chiralem Heptaacetylstreptidin 2 zum Pseudodisaccharid 3, das in das 2,3‐O‐Isopropyliden‐Derivat des Streptosylstreptidins (5) überführbar ist. Das Chlorid 6 kann mit 2 zum Glycosid 7 umgesetzt werden. Hieraus gelingt es, durch Deblockierungs‐ und Hydrierungsschritte das freie Dihydrostreptosylstreptidin 10 zu gewinnen.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXXXIII. Über die anomale Dimerisierung von 3,5‐Difluor‐1,2,4‐trimethyl‐1,2,4,3,5‐triazadiborolidin
Authors: Fußstetter Hermann , Nöth Heinrich , Winterstein Wolfgang
Published: June 2007

Das durch SbF3‐bzw. BF3‐Fluorierung von 3,5‐Bis(methylthio)‐(1e) bzw. 3,5‐Bis(dimethylamino)‐1,2,4‐trimethyl‐1,2,4,3,5‐triazadiborolidin (1c) darstellbare Difluorderivat 1a liegt dimer als 3a vor. Die aus NMR‐Spektren ableitbare „anomale”︁ Dimerisierung, die mit einer Fluorid‐Wanderung verbunden ist, wird durch die Röntgenstrukturanalyse des Dimeren bestätigt: dieses enthält BN4‐ und N2BF2‐Strukturelemente.
Photoelektronenspektren und Konformation von Hydrazobenzolen
Authors: Rademacher Paul , Bass Veit‐Michael , Wildemann Martina , Weger Helmut
Published: June 2007

Ein Vergleich der PE‐Spektren von Hydrazobenzolen (6–10) mit denen der entsprechenden Aniline (1–5) zeigt, daß zwei Bandenpaare eine konformationsabhängige Aufspaltung besitzen. Mit Hilfe von MINDO/2‐Rechnungen und Modellstudien wird eine empirische Beziehung zwischen Bandenaufspaltung und :NN:‐Torsionswinkel hergeleitet, die es gestattet, die Konformation von fünf acyclischen (6–10) und sechs cyclischen Hydrazobenzolen (11–16) zu ermitteln. Als bevorzugte Konformation der Hydrazobenzole in der Gasphase werden Formen mit anti‐ständigen Phenylgruppen gefunden, die nur dann nicht auftreten, wenn die Geometrie eines Ringsystems eine andere Anordnung erzwingt.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XIV. Über die katalysierte Reaktion von Aldehyden mit Mannich‐Basen
Authors: Stetter Hermann , Schmitz Paul Heinz , Schreckenberg Manfred
Published: June 2007

Alkalicyanid‐ und thiazoliumsalz‐katalysierte Additionen von Aldehyden an Mannich‐Basen von gesättigten und ungesättigten Ketonen führen zu 1,4‐Diketonen (1–6, 9–22).
Neue Reagenzien, II. 1‐Phenyl‐1,2‐diazaallyllithium: Darstellung und Reaktionen
Authors: Kauffmann Thomas , Berger Dieter , Scheerer Björn , Woltermann Annegret
Published: June 2007

1‐Phenyl‐1,2‐diazaallyllithium (1a) reagiert mit prim. Alkylhalogeniden an N‐1 zu Formaldehydalkylphenylhydrazonen (2a–c), mit Aldehyden und Ketonen an C‐3 zu α‐Hydroxyaldehydphenylhydrazonen (3a–e) und mit Acenaphthylen unter 1,3‐anionischer Cycloaddition zum Tetrahydropyrazol‐Derivat 6b. Die Cycloaddition von 1,3‐Diphenyl‐1,2‐diazaallyllithium (1b) an Dehydrobenzol führt zu 1,3‐Diphenyl‐1H‐indazol (8).
Untersuchungen in der Isochroman‐ und Isothiochroman‐Reihe, XIX. Dimere Isothiochroman‐ und Isochroman‐1‐carbonitrile
Authors: Böhme Horst , Binder Elke , Matusch Rudolf , Sitorus Uluan
Published: June 2007

Isothiochroman‐1‐carbonitril (1) und Isochroman‐1‐carbonitril (2) lassen sich über ihre Carbanionen 3 bzw. 4 zu Gemischen von Racem‐ und Mesoformen dimerer Verbindungen 5A und B bzw. 6A und B oxidieren. Durch eine Kombination von fraktionierender Kristallisation und präparativer Schichtchromatographie sind die Diastereomeren zu trennen, deren Strukturzuordnung aufgrund spektroskopischer Befunde erfolgt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von [Bis(trimethylsilyl)amino]‐bis(trimethylsilylimino)phosphoran
Authors: Pohl Siegfried , Krebs Bernt
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus bei + 18 und − 130°C ermittelten Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und zu einem R‐Wert von 4.3% (−130°C) verfeinert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c. Z = 4. Ein Vergleich der Bindungslängen in 1 bei den verschiedenen Temperaturen zeigt für die endständigen Trimethylsilylgruppen die Notwendigkeit einer Korrektur der durch thermische Schwingungen scheinbar verkürzten Abstände. Das zentrale Phosphoratom weist eine planare dreifache Koordination von Stickstoffatomen auf. Bindungslängen und die Symmetrie des Moleküls deuten auf die Existenz von pπ‐pπ‐Bindungen zwischen Phosphor und Stickstoff hin. Der P−NImin‐Abstand beträgt 1.515, der P−NAmin‐Abstand 1.638 Å. Die NImin–Si‐ und NAmin–Si‐Bindungslängen wurden zu 1.703 bzw. 1.787 Å beobachtet. Der P = N‐Si‐Winkel beträgt 146.8° (alle Werte für −130°C).
Tertiäres Phosphin/Hexachlorethan als Kondensationsreagenz für die Peptidsynthese
Authors: Appel Rolf , Willms Lothar
Published: June 2007

Tertiary Phosphines/Hexachloroethane as Condensing Agent in Peptide Synthesis

A new method for the convenient preparation of peptides via a simultaneous action of tertiary phosphines and hexachloroethane on N‐protected amino acids and amino acid esters is reported. The procedure is transferred on a Ph2P‐containing resin which can be regenerated easily on treatment with phosgene.
Natürlich vorkommende Terpen‐Derivate, 108. Über ein anomales Sesquiterpen aus Berkheya radula (Harv.) De Willd
Authors: Bohlmann Ferdinand , Le Van Ngo , Pickardt Joachim
Published: June 2007

Die Wurzeln von Berkheya radula enthalten neben bekannten Verbindungen einen neuen Sesquiterpen‐Kohlenwasserstoff, Berkheyaradulen, mit anomalem Kohlenstoffgerüst (11). Die Konstitution wird durch spektroskopische Methoden und durch Überführung in den Alkohol 14 geklärt, dessen Konstitution und Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse des Dinitrobenzoats von 14 gesichert wird.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXI. SH‐verbrückte Metall‐Carbonyl‐Zweikernkomplexe
Authors: Küllmer Volker , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die metallorganischen Lewis‐Basen [(CH3)3P]2(CO)3MSH (MMn, Re) reagieren mit den Komplexen M′(CO)6 (M′Cr, Mo, W) nach dem direkten oder indirekten photochemischen Verfahren zu den SH‐verbrückten Komplexen [(CH3)3P]2(CO)3MSHM′(CO)5, die als mer‐trans‐ und fac‐Isomere existieren. Die Pyrolysereaktionen der neuen Verbindungen werden beschrieben.
Die Kristallstruktur des 1,1,3,3‐Bis(2,2′‐biphenylylen)propens und des Lithium‐1,1,3,3‐bis(2,2′‐biphenylylen)propenid‐Monodiethylethers
Authors: Bladauski Dieter , Rewicki Dieter
Published: June 2007

Die Molekülstruktur der Titelverbindungen wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt und bis zu einem R‐Wert von 0.046 bzw. 0.064 verfeinert. Im Kohlenwasserstoff 1 sind die beiden planaren Fluorensysteme um 81° gegeneinander verdrillt. In der Lithiumverbindung 2 bilden die beiden identischen Fluoren‐Einheiten, welche deutliche Abweichungen von einem planaren Bau aufweisen (Abb. 5), miteinander einen Winkel von 46°. Die Koordinatiossphäre der Lithiumatome umfaßt die Ringe A aus verschiedenen Carbanion‐Molekülen (Lithium‐Ring‐Abstand2.42 Å) und ein Ethersauerstoff‐Atom (Li  O=1.91 Å), die angenähert trigonal planar angeordnet sind. Die Struktur von 2 wird wie bereits früher in anderen Fällen über eine kovalente Wechselwirkung der sp2‐Orbitale des Lithiums mit der π‐Elektronenwolke sowie des p‐Orbitals des Lithiums mit dem HOMO des Carbanios interpretiert.
Metallorganische Lewis‐Basen, XXXIV: Nucleophile Öffnung von Metall‐Metall‐Bindungen durch Phosphine: Strukturen zweier isomerer Reaktionsprodukte mit FeAsMnP‐Gerüst
Authors: Keller Egbert , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Die beiden isomeren Komplexe (CO)4FeAs(CH3)2Mn(CO)4P(CH3)3 die durch Öffnung der FeMn‐Bindung in FeMn(CO)8[μ‐As(CH3)2] mit Trimethylphosphin entstehen(2), wurden röntgenographisch charakterisiert. Sie unterscheiden sich durch die cis‐ bzw. trans‐Stellung der P‐ und As‐Atome am Mangan. Stereochemie und Bindung dieser neuen FeAsMnP‐Verbindungen werden diskutiert. Aus der Sequenz der Bildung der Komplexe lassen sich Schlüsse über den Mechanismus der FeMn‐Spaltung ziehen.
2‐Imino‐1,3‐thiazetidine aus Thioharnstoffen mit intramolekularer Wasserstoffbrücke
Authors: Ried Walter , Mösinger Oskar
Published: June 2007

Die 1,3‐disubstituierten Thioharnstoffe1, die eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung ausbilden, reagieren mit Diiodmethan in Gegenwart von Triethylamin zu den 2‐Imino‐1,3‐thiazetidinen vom Typ 2. Als Protonenakzeptorsubstituenten R1fungieren die 4‐Chinazolyl‐, dieN‐Phenylbenzimidoyl‐, diep‐Toluoyl‐ und die Tosylgruppe. Die Struktur der Thioharnstoffe, ihrerS‐Methylverbindungen und der Bildungsmechanismus der Thiazetidine wird untersucht.
Tropylium‐Ionen und Tropilidene, IV: Ambidente Reaktivität von 5‐ und 7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen. Ein Beitrag zur Frage thermischer Methoxylverschiebungen in Cycloheptatrienen
Authors: Föhlisch Buldur , Fischer Christine , Rogler Wolfgang
Published: June 2007

7‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat (10a) reagiert mit Lithiumalanat, Methylmagnesiumiodid und dem Natriumsalz des Methylmalononitrils unter Addition des Nucleophils an C‐5 zu den 7‐Methoxy‐5H‐benzocycloheptenen 11a–c. 5‐Methoxybenzocycloheptenylium‐tetrafluoroborat (8a) setzt sich mit dem Natriumsalz des Methylmalononitrils zu einem Gemisch der 5‐Methoxy‐7H‐ und 9‐Methoxy‐5H‐benzocycloheptene 17b und 18b um. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen beobachtet man bei der Reaktion von 10a und 8a mit methanolischem Natriummethanolat bei −78°C Addition am methoxysubstituierten Kohlenstoff zu den Acetalen 12 und 16a. Bereits bei 25–40°C setzt sich das Acetal 12 mit 5,7‐Dimethoxy‐5H‐benzocyclohepten (11d) ins Gleichgewicht; 16a steht mit 5,9‐Dimethoxy‐5H‐benzocyclohepten (18a) im Gleichgewicht. Die Einstellung der Gleichgewichte wird durch Säurespuren katalysiert. Das Verhalten der Methoxybenzocycloheptenylium‐Ionen gegenüber Nucleophilen wird mit dem des unsubstituierten Benzocycloheptenylium‐Ions verglichen. Letzteres reagiert mit allen bisher untersuchten Nucleophilen zu einem Gemisch etwa gleicher Mengen der 5H‐ und 7H‐Benzocycloheptene 5 und 6.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, IX: Reaktionen von 1,2,4‐Triazin‐N‐oxiden mit Dienophilen
Authors: Adler Jutta , Böhnisch Volker , Neunhoeffer Hans
Published: June 2007

Die 1,2,4‐Triazin‐4‐oxide 8a–g reagieren mit 1‐Ethoxy‐N,N‐dimethylvinylamin (2a) zu 5‐Methyl‐1,2,4‐triazinen 3a–e, 6‐ und 5‐(2‐Dimethylamino‐1‐propenyl)‐1,2,4‐triazin‐4‐oxid 14a, b, 8a, b ergeben mit 1‐Ethoxy‐N,N‐dimethyl‐1‐propenylamin (2b) die 2‐(1,2,4‐Triazin‐5‐yl)propionamide 17a, b. Zwischen den 1,2,4‐Triazin‐1‐oxiden 20a, b und 2a konnte keine Reaktion beobachtet werden. Die 1,2,4‐Triazin‐4‐oxide 8a–d werden durch N,N‐Diethyl‐1‐propinylamin (4) zuerst zu den 1,2,4‐Triazinen 3f–i reduziert, anschließend entstehen über eine [4 + 2]‐Cycloaddition die Pyrimidinderivate 5a–c.
Eine entartete Umlagerung des cis‐Bicyclo[6.1.0]nona‐2,4,6‐triens
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Wette Michael
Published: June 2007

Synthese und thermisches Verhalten der diastereomeren 9‐Methyl‐ und 4,9‐Dimethyl‐cis‐bicyclo‐[6.1.0]nona‐2,4,6‐trien‐9‐carbonitrile 1a,b und 10a,b werden beschrieben. Die in den Systemen 1a und 1b entartete Bicyclo[6.1.0]nonatrien ⇌ Bicyclo[6.1.0]nonatrien‐Umlagerung konnte am Beispiel der Dimethylderivate 10a und 10b experimentell nachgewiesen werden. Die wechselseitige Umlagerung 10a ⇌ 11a ⇌ 12a ⇌ 13a bzw. 10b ⇌ 11b ⇌ 12b ⇌ 13b erfolgt bei 102.5°C ([D6]Benzol) stereospezifisch mit der von Woodward und Hoffmann postulierten Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐9. Außer durch das stereochemische Ergebnis wird der synchrone Charakter dieser Umlagerung durch den energetischen Parameter wahrscheinlich gemacht. Der Unterschied der Gibbs‐Aktivierungsenergie für die Öffnung der Cyclopropanbindung C‐1 – C‐9 in der Bicyclo[6.1.0]nonatrien → Bicyclo[4.2.1]nonatrien‐Isomerisierung 1a → 7a + 7b, 1b → 7a + 7b und in der Umlagerung 10a → 11a, 10b → 11b beträgt in jedem Fall ca. 7 kcal/mol und legt einen aromatischen Übergangszustand für die entartete Umlagerung nahe.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, L: Arylrotation in C5H5(CO)2Mo‐Thioamidato‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Bauer Elisabeth , Wachter Joachim
Published: June 2007

In den Thioamidato‐Komplexen C5H5(CO)2MoSC(R)NR′ mit R′ = CH3, C6H5, CH(CH3)2, CH2C6H5,(S)‐CH(CH3)(C6H5), in denen R ein o‐substituierter Aromat (2‐CH3C6H4,2‐CH3OC6H4 oder 1‐Naphthyl) ist, lassen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch Atropisomere A und B nachweisen, die sich in der gegenseitigen Stellung von o‐Substituent und C5H5‐Rest unterscheiden. Aus dem Gang der NMR‐spektroskopisch bestimmten Barrieren für die NSC — Aryl‐Rotation folgt, daß der große o‐Substituent am Schwefelatom vorbeidreht und für die Rotationsbehinderung die Wechselwirkung des o‐Wasserstoffatoms mit dem NR′‐Rest ausschlaggebend ist. Dies wird durch das Verhalten des 2,6‐o‐disubstituierten Mesityl‐Komplexes 4 und den Vergleich der Thioamidato‐Komplexe mit entsprechenden Dithiocarboxylato‐ und Amidino‐Komplexen bestätigt.
Ligandstruktur und Komplexierung, XVIII: Ausschließlich Sauerstoff als Donorzentren enthaltende nichtcyclische Kronenether
Authors: Raßhofer Werner , Oepen Gerd , Vögtle Fritz
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften der mit Phenolether‐Endgruppen versehenen Oligoethylenglycolether 1–13 werden beschrieben. Die Kronenethereigenschaften der z. T. wasserlöslichen, 2‐Methoxyphenyl bzw. 2,6‐Dimethoxyphenyl als Endgruppen enthaltenden offenkettigen Ligandsysteme (1–3, 6–8) geben sich durch die Bildung kristalliner Komplexe mit Lithium‐, Natrium‐, Kalium‐ und Calciumsalzen zu erkennen. Die Vergleichsverbindungen 13 und 14 mit der Phenolether‐Endgruppe anstelle der 2‐Methoxyphenolether‐Einheit bzw. einer [CH2]8‐Kette anstelle der Tetraethylenglycolether‐Einheit und die m‐Methoxy‐substituierten Verbindungen 9–12 bilden dagegen keine kristallinen Komplexe. Die 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren lassen auf helikale Ligandkonformationen in den Komplexen schließen. Einige Komplexe enthalten H2O in verschiedenen stöchiometrischen Anteilen.
Die Bildung von Semibenzolen bei der Dimerisierung von Benzyl‐Radikalen
Authors: Langhals Heinz , Fischer Hanns
Published: June 2007

Bei der Dimerisierung von Benzyl‐Radikalen bilden sich neben dem αα‐Kopplungsprodukt Bibenzyl (9) auch instabile Semibenzole durch αo‐ und αp‐Kopplung, die im Verlauf der Reaktion zu Bibenzyl umlagern. Sie werden anhand ihrer 1H‐CIDNP‐NMR‐Spektren nachgewiesen. Mit Säure lassen sie sich als o‐ und p‐Benzyltoluole abfangen. Aus der Ausbeute der Benzyltoluole wird geschlossen, daß die Dimerisierung bei 30°C zu 19% über Semibenzole verläuft. Die Produktverteilung und ihre Temperaturabhängigkeit weisen auf intermediäre energetisch verschiedene bimolekulare Benzyl‐Komplexe als produktkontrollierende Zwischenstufen hin.
Amidomethylierung, Hydroxymethylierung und Formylierung des Glaucins
Authors: Mollov Nikola , Philipov Stefan , Dutschewska Hedvina
Published: June 2007

Glaucin (1) wird beim Erwärmen in saurem Medium mit N‐(Hydroxymethyl)acetamid in 3‐(Acetamidomethyl)glaucin (2) und 3,11‐Bis(acetamidomethyl)glaucin (3) umgewandelt. Unter den gleichen Bedingungen wird mit Formaldehyd 3‐(Hydroxymethyl)glaucin (4) gebildet. K2Cr2O7 oxidiert 4 zu 3‐Formylglaucin (6), das einer Dakin‐Umwandlung unterliegt und mit CH2N2 zu Thalicsimidin (Purpurein, 8) führt. 1‐[2‐(N‐Methylformamido)ethyl]‐3,4,6,7‐tetramethoxyphenanthren (9) entsteht durch Vilsmeyer‐Reaktion aus 1.
Herstellung und 13C‐NMR‐Spektroskopie isomerer 1,4‐Heterophosphorinanium‐Salze
Authors: Samaan Samir
Published: June 2007

Die quartären Diallylphosphonium‐Salze 1–8 werden mit Natronlauge, Natriumhyrogensulfid. Ammoniak oder prim. Aminen zu den 1,4‐Oxa‐ (9–14), 1,4‐Thia‐ (15–21) und 1,4‐Azaphosphorinanium‐Salzen (22–36) umgesetzt. Die Konformation bzw. Konfiguration der in den meisten Fällen als Isomerengemische anfallenden Salze 9–36 wird 1H‐ bzw. 13C‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Eine Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung sowohl der 4JPH‐ als auch der vicinalen3JPC‐Kopplungskonstanten konnte bei diesen nicht gespannten 1,4‐Diheterocylohexanen festgestellt werden.
Ein neues Syntheseprinzip für Furanderivate, II: Fragmentierung und recyclisierende Kondensation von 1,3‐Dioxolan‐4‐ylium‐Ionen
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Wolters Erich
Published: June 2007

Die Thermolyse von 2,2‐Dialkyl‐4‐benzoyloxy‐1,3‐dioxolanen (3) sowie die Protonierung von 2,2‐Dialkyl‐4‐methylen‐1,3‐dioxolanen (9) und 2,2‐Dialkyl‐4‐methyl‐1,3‐dioxolen (10) führen primär zu 1,3‐Dioxolan‐4‐ylium‐Ionen (1), die unter den Reaktionsbedingungen fragmentieren und recyclisierend zu Furanderivaten kondensieren. — Der Mechanismus dieser Reaktion wird untersucht und die präparative Leistungsfähigkeit durch Substituentenvariation abgesteckt. Die Behandlung von 2‐Alkyl‐4‐benzoyloxy‐2‐(2‐bromalkyl)‐1,3‐dioxolanen mit Zink führt auf einem komplementären anionischen Weg zu korrespondierenden Furanderivaten.
Reaktionen von Schwefeldiimiden mit bifunktionellen Säurechloriden, II: Synthesen von 5‐Oxo‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol und 5‐Acylimino‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazolen
Authors: Neidlein Richard , Leinberger Peter , Gieren Alfred , Dederer Bernhard
Published: June 2007

Die Reaktion von Chlor mit Acyl‐isothiocyanaten führt zu den N‐Acyl‐1‐(chlorthio)formimidoylchloriden 1d–h; N,N′‐Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid (2) konnte mit 1‐(Chlorthio)formylchlorid (3) zu 5‐Oxo‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol (4) gespalten werden, mit 1a–h zu 5‐Acylimino‐5H‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazolen 6a–h; 6d wurde mit Fluorsulfonsäure‐methylester (7) zu 8 alkyliert. Über die Röntgenstrukturanalyse von 6b wird berichtet.
Reaktionen des 3,3‐Dichlor‐1‐fluor‐5‐trifluormethyl‐1λ4,2,4,6,3λ5‐thiatriazaphosphorin‐1‐oxids
Authors: Heider Walter , Hoge Burghard , Glemser Oskar
Published: June 2007

Die Titelverbindung5(4)reagiert mit sekundären Aminen HNR2(R = CH3, C2H5) und N(CH3)3im Molverhältnis 1:1:1 zu9und10, mit primären Aminen H2NR (R = CH3, C2H5) und N(CH3)3im Molverhältnis 1:2:2 zu11und12unter Fluorwanderung vom Schwefel zum Phosphor. Aus9und SbF3ist die am Phosphor fluorierte Verbindung13zugänglich. Der Mechanismus der Disubstitution mit nachfolgender Fluorwanderung wird exemplarisch an14,15und16untersucht. — Die IR‐, Massen‐,1H‐,19F‐ und31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.