bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Einfluß von Ordnungsstrukturen auf die thermodynamischen Zustandsgrößen. Dampfdrücke binärer Alkanmischungen
Authors: Meixner D. , Lichtenthaler R. N.
Published: September 2012

Es wird über eine Apparatur berichtet, mit der die Konzentrationsabhängigkeit des Gesamtdampfdruckes von binären und multinären Mischungen bis zu 2,5 bar und 350 K sehr genau gemessen werden kann. Da es sich um ein kontinuierliches Meßverfahren handelt, wird der gesamte Konzentrationsbereich in einem Meßgang erfaßt. Die Meßergebnisse für die binären Mischungen der n‐Alkane (n‐C6, n‐C7, n‐C8, n‐C9, n‐C10 und n‐C16) und der verzweigten Isomere (2,2‐Dimethylpentan, 2,2,4‐Trimethylpentan und 2,2,4,4,6,8,8‐Heptamethylnonan) mit Cyclohexan bei den Temperaturen 298,15 K und 313,15 K werden mitgeteilt. Anhand der Meßdaten wird die Konzentrationsabhängigkeit der freien Exzeßenthalpie GE bestimmt und durch einen Redlich‐Kister‐Ansatz beschrieben. Mit Hilfe bereits vorhandener Meßdaten der Mischungsenthalpie ΔHM konnten somit die Exzeßentropien SE bzw. die Mischungsentropien ΔSM ermittelt werden. Abweichungen der experimentellen ΔSM‐Werte von den mit der Flory‐Theorie berechneten Ergebnissen lassen sich durch die Annahme segmentaler Ordnungsstrukturen insbesondere bei unverzweigten, längerkettigen Alkanen erklären.
Thermodynamics of the solubility behaviour of fluorohydroxyapatite solid solutions
Authors: Driessens F. C. M.
Published: September 2012

Solubility data determined by Moreno, Kresak, and Zahradnik (1977) on hydroxyapatite (OHA), fluoroapatite (FA) and some of their solid solutions were interpreted in terms of the activities of the quasibinary components OHA and FA. Some solid solutions showed activities for FA considerably larger than unity. The data were explained with the model of a mixed‐type regular and subregular solid solution. The best value for the interaction parameterWis 11.7 kJ mol−1. The model is corroborated by the results of IR studies which indicate the importance of F — OH — F and F — OH configurations.
Dynamische Kernpolarisation des 7Li+‐Ions in ätherischen Ionenpaarlösungen
Authors: Meise‐Gresch Karin , Müller‐Warmuth W.
Published: September 2012

Messungen der dynamischen Kernpolarisation (DNP) von 7Li‐Kernspins informieren über das Bewegungsverhalten und Komplexbildungs‐eigenschaften des Li+‐Ions mit aromatischen Radikalanionen in Äthern. Für Ionenpaare mit den Radikalanionen Naphthalin−, Biphenyl−, Anthracen− und Phenanthren− konnten die meisten 7Li‐DNP‐Vergrößerungsfaktoren durch ein Gleichgewicht zwischen Kontaktpaaren und solvensgetrennten Ionenpaaren erklärt werden. Kombinierte DNP und Spin‐Gitter‐Relaxationszeitmessungen erlaubten in einigen Fällen die Separation radikalinduzierter skalarer und dipolarer Relaxationsanteile und die Bestimmung der Modellparameter im einzelnen. Individuell stark unterschiedliche Lithiumpolarisationen zeigten die chelatbildenden aromatischen Radikalanionen des 1,2‐Semidion‐typs und das Anion Bipyridingroßerungsfaktoren des Li. Besonders auffällig war die Beobachtung rein positiver, mit sinkender Temperatur stark anwachsender Li+‐Di‐o‐mesitoylbenzol−‐Komplexes, dessen ausgeprägte skalare Kopplung offensichtlich durch einen intramolekularen Konformationswechsel schnell moduliert wird.
Massenspektrometrische Untersuchungen an Kupfer‐ und Silberhalogeniden IV: Die Systeme AgxCu1 ‐xCl (0 ≤x≤ 1) und AgClxBr1 ‐x(0 ≤x≤ 1)
Authors: Bernauer Otto , Busse Bernd , Weil Konrad G.
Published: September 2012

In einem Knudsenzellen‐Massenspektrometer wurden die Dämpfe über den Mischungen CuxAg1‐xCl und AgClxBr1‐x(0 ≤x≤ 1) unter‐sucht. Besonderes Interesse galt den Trimeren Cu3Cl3, Cu2AgCl3, CuAg2Cl3, Ag3Cl3, Ag3Cl2Br, Ag3ClBr2und Ag3Br3. Für diese Spezies wurden Auftrittspotentiale und Ionisierungskurven gemessen und die Zerfalls‐Schemata der Primärionen aufgestellt. Aus den relativen Intensitäten konnten die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen

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bestimmt werden. In beiden Fällen ergibt sichK= 9 ± 2. Die Reaktionsenergien der Prozesse

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nehmen mit wachsendemydeutlich ab, während sie für die Reaktionen

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im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch und vonyunabhängig sind. Fragmentierungen nach

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können ebenfalls beobachtet werden, die Reaktionsenergien nehmen vony= 0 nachy= 2 ab. Fragmentierung, bei der AgCl2als neutrales Produkt auftritt, findet nur beiy= 3 statt und erfordert deutlich höhere Energie. ‐ Die Ergebnisse werden unter Verwendung der Elektro‐negativitäten der beteiligten Elemente diskutiert.
An EPR study of shock‐wave effects on amethyst and iron‐doped quartz
Authors: Jakubith M. , Lehmann G.
Published: September 2012

Oriented plates of quartz crystals with iron contents near 100 ppm were loaded with shock pressures between 10 and 55 GPa. Only the least anisotropic EPR signals of Fe3+ were observable after the shocks and were used to assess the increasing disorder of the quartz lattice. Substitutional Fe3+ showed a linear decrease of spin‐lattice relaxation time with shock pressure. Signals from interstitial Fe3− disappeared completely at the pressure limit of dynamic transformation to stishovite. A broad and isotropic EPR signal at a g‐factor of 2.16 is formed as a result of the shock loading and is tentatively assigned to broken bonds. They must be present in clusters of sizes which grow with shock pressure. Measurements of magnetic susceptibility yield a Curie‐Weiss temperature of 3.5 K for these paramagnetic defects.
On the Photopotential Output of Electrochemical Solar Cells Based on Layer‐Type d‐Band Semiconductors
Authors: Tributsch H. , Gerischer H. , Clemen C. , Bucher E.
Published: September 2012

A comparative study of molybdenum‐ and tungsten‐dichalcogenides in contact with various redox electrolytes revealed that in absolute values as well as in relation to the energy gap, n‐type WSe2 is producing the largest photopotential output. It exceeds 0.55 Volt in presence of several redox couples (Fe2+/3+, H2Q/Q pH = 10, Fe(CN)3‐/4‐, 6, Ru3‐/4+, Br−/Br2, Ce3+/4+) and amounts to more than 0.7 Volt in presence of I−/I2. Addition of small quantities of iodide can increase the photopotential output in presence of redox systems with lower redox potential by up to 0.1 Volt. This gives further evidence for the specific photochemical surface activity of iodide on layer‐type electrodes and is an example for the influence of surface states on the efficiency of energy conversion. ‐ The higher photopotential output of WSe2 as compared to that of MoSe2 (maximum value I−/I2:0.56 Volt) is explained in terms of a negative shift of the conduction band edge. With respect to the efficiency of electrochemical solar energy conversion WSe2 is considered to be the most promising compound among layer‐type d‐band semiconductors.
Studies of Dye Photooxidation at Semiconductor Electrodes Using Attenuated Total Reflection Techniques
Authors: Spitler M. , Lübke M. , Gerischer H.
Published: September 2012

The technique of attenuated total reflection spectroscopy has been introduced into the study of photooxidation of organic dyestuffs adsorbed at semiconductor electrodes. Using a ZnO electrode itself as the internal reflection element, an internally reflected laser beam served simultaneously as the actinic radiation and as a measuring beam to monitor the absorption of the adsorbed dye layer. Correlation of these data with the photocurrent produced by oxidation of the dye yielded a measure of the quantum efficiency, Φ, for photooxidation of the adsorbed dye. The dye‐semiconductor system rose bengal‐ZnO was studied to demonstrate the capabilities of this technique.
Fluorescence Spectra of Matrix Isolated Ag and Ag2
Authors: Leutloff D. , Kolb D. M.
Published: September 2012

Fluorescence from silver atoms and dimers isolated in noble gas matrices has been studied at various matrix temperatures. The fluorescence spectra of isolated silver atoms usually show broad emission bands with large Stokes shifts, which are explained by the formation of an exciplex between excited Ag and the matrix cage. In Ar an additional, very narrow and intense fluorescence band from Ag is observed, which is strongly and reversibly temperature dependent. This tine is assigned to light emission from the Ag 4d95s2(D5/2) state, similar to Au, where such an inner‐atomic relaxation is clearly detectable. Emission yield spectra indicate that in a mixture of matrix isolated Ag and Ag2 an effective energy transfer takes place which causes dimer fluorescence after monomer excitation. The fluorescence spectra of Ag in the various noble gas matrices and their temperature dependence are briefly discussed in terms of a model developed for noble gas excimers.
The Electrostatic Potential and the Distribution of Small Ions in Polyelectrolyte Solutions
Authors: Westra S. W. T. , Leyte J. C.
Published: September 2012

Within the framework of the cell model for polyelectrolyte solutions, the Poisson‐Boltzmann equation is solved numerically for polyelectrolyte systems with counterions of different valencies and in the presence of salts of low molecular weight. — Numerical results are used for a discussion of various counterion binding concepts, based on either the electrostatic potential, the counterion distribution function or a critical polyion charge density. From this analysis it appears that for the present systems the use of these concepts leads to unsatisfactory results. For the evaluation of physical properties of the small ions the use of the complete distribution functions are to be preferred instead.
The Thermodynamics of the Hydrogen Bonding of 2‐Amino‐pyri(mi)dine with cis‐Lactams
Authors: Hopmann Rudolf F. W.
Published: September 2012

The thermodynamics of the hydrogen bonded hetero‐association of 2‐amino‐pyridine and 2‐amino‐pyrimidine with the three cis‐lactams γ‐butyrolactam, δ‐valerolactam, and ϵ‐caprolactam in cyclohexane as well as with 1‐isobutyl‐6‐methyl‐uracil in benzene was studied by u.v. absorption spectroscopy. The enumeration of the data was based on the 1:1 stoichiometry by taking into account the lactam iso‐association in terms of the familiar dimerization process.
Solubility of Hydrogen in Alcohols
Authors: Brunner E.
Published: September 2012

The solubility of hydrogen in ethanediol‐1,2, propanol‐1, propanol‐2,2‐methoxyethanol, butanol‐1, butanol‐2,2‐methylpropanol, 2‐ethoxy‐ethanol, pentanol‐1, hexanol‐1,2‐butoxyethanol, and 2‐ethylhexanol‐1 was determined at 25,50, and 100°C and, in general, at up to 100 bar. The error of measurement is estimated to be less than ±2%.
Charged Particles in Sooting Flames I. Determination of Mass Distributions and Number Densities in C2H2‐O2 Flames
Authors: Homann K. H.
Published: September 2012

A combination of a nozzle beam sampling system with a simple mass discriminator (mass range 50 to 105 mass units) is described which allows to determine the mass distributions and number densities both of positively and negatively charged soot particles in low pressure flames. The application to slightly sooting C2H2 ‐ 0, flames shows that a strong increase in ionization at the start of the soot forming zone is associated with a soot particle growth from a few hundred to about 2000 mass units. Ionizing soot particles can be distinguished from heavy hydrocarbon ions originating in the oxidation zone. Charged soot particles are smaller on the average than uncharged ones. The maximum number density of charged particles is strongly correlated to the amount of soot formed in the flame. The ionization potential of small soot particles is estimated to ∼5 eV.
Master Equations for Photochemistry with Intense Infrared Light
Authors: Quack Martin
Published: September 2012

Four master equations are formulated for unimolecular reactions induced by collisions, by blackbody radiation, by intense, incoherent, quasimonochromatic infrared radiation and by coherent, monochromatic infrared radiation. The relationship between these equations is discussed and the fundamental differences which are due to the different structures of the rate coefficient matrix are pointed out. The properties of the solutions of these equations are investigated in some detail for both time dependent and time independent rate coefficient matrices. A systematic method for determining all the characteristic parameters (eigenvalues, characteristic populations and characteristic times) of the master equations from experimental data or numerical calculations is proposed. A model for the parametrization of the rate coefficient matrix in the master equation for unimolecular reactions induced by monochromatic infrared radiation (URIMIR) is put forward, which uses only easily measurable molecular parameters. The implications of this model for spontaneous infrared emission of highly excited polyatomic molecules are considered. The limitations of the use of intensity proportional rate coefficients (phenomenological cross sections) for optical excitation in URIMIR are pointed out. The determination of the steady state characteristics in URIMIR from experimental data is discussed. In particular, a simple, new method for obtaining the steady state rate constant from measurements of the product yield as a function of laser energy fluence is presented and illustrated with the first evaluation of rate constants for the IR‐photodissociation of several molecules from published experimental data of other authors. The intensity dependence of the rate constant in URIMIR is predicted to be nonlinear and nontrivial in the limit of both low and high radiation intensities. The reducibility of the rate coefficient matrix for URIMIR is considered and the consequences for the interpretation of experimental data are illustrated.
An Isothermal Flow Calorimeter for Pressures to 600 bar
Authors: Heintz A. , Lichtenthaler R. N.
Published: September 2012

An isothermal flow calorimeter is described suitable for measuring enthalpies of reaction and the composition dependence of enthalpies of mixing at high pressures. With the calorimeter, endothermic and exothermic processes can be studied from 5 to 70 C and from 1 to 600 bar. Experimental results are reported for the excess enthalpy HE for n‐hexane with cyclohexane and methanol with water at 298.15 K and various pressures. The pressure dependence of HE is discussed and compared with results available in the literature and those obtained indirectly from the temperature dependence of the excess volume VE at various compositions.
High Temperature — High Pressure Apparatus for Neutron Diffraction on Fluids: Structure Factor of Expanded Fluid Rubidium
Authors: Freyland W. , Hensel F. , Gläser W.
Published: September 2012

The paper describes a new experimental set‐up for neutron scattering experiments on fluid systems at high temperatures and pressures. This technique has been applied for the investigation of the static structure factor S(Q) of expanded fluid rubidium up to 1970 K and 150 bar. The first results obtained up to these conditions show a strong decrease of the intensity of the first peak in S(Q) and a pronounced increase of the scattering at small angles with reducing densities. Within experimental errors no shift in the position of the first peak is found above 900 K. These observations together with the corresponding behaviour of the Fourier transform of S(Q) indicate, that with expansion the distance of nearest neighbours changes only a little, whereas the number of nearest neighbours decreases by about a factor of two, if the density is reduced from 1.2 g cm−3 at 900 K to 0.6 g cm−3 at 1970 K. It is the first time that such a change in the microscopic structure has been studied experimentally for a fluid metal over a wide range of temperatures and densities. The correlation between the increase in S(O) and the change in the mean interatomic interaction is briefly discussed.
A Theoretical Study of the Photoelectron Spectra of GeS, GeSe, and GeTe
Authors: Weinberger P. , Wimmer E.
Published: September 2012

The valence x‐ray photoelectron spectra of GeS, GeSe, and GeTe are investigated theoretically by means of solid state clusters using the scattered wave method. For GeTe relativistic and non‐relativistic energy band structures are calculated in terms of the KKR method. It is found that the characteristic features of the photoelectron spectra for the germanium chalcogenides under investigation can be interpreted sufficiently well on the basis of the cluster calculations. For GeTe, however, relativistic corrections to the cluster one‐electron energies seem to be indispensable.
The Temperature Dependence of the Properties of Electrolyte Solutions. III. Conductance of Various Salts at High Concentrations in Propylene Carbonate at Temperatures from − 45°C to + 25°C
Authors: Barthel J. , Gores H. J. , Schmeer G.
Published: September 2012

Specific conductances of Et4NPF6, Pr4NPF6, Bu4NPF6, LiPF6, KPF6, LiClO4, and KSCN in propylene carbonate were studied at high concentrations in the temperature range from +25°C to ‐45°C. Data are fitted by a least‐squares method to a four‐parametric empirical equation, yielding the maximum specific conductance κmax and the corresponding concentration μ. Within the frame‐work of a hydro‐dynamic model the Stokes‐radii of the ions and the solvent viscosity are found to be the most important conductance‐determining parameters, affecting both κmax and μ Ionic association in solutions with propylene carbonate as the solvent is not of significant importance. Kinetic treatment of conductance yields temperature‐dependent activation energies, but at any one temperature equal for all salts at concentration μ.
Reactions of Molecules in Defined Vibrational States VII. Absolute Rate Determination for the Reaction of D‐Atoms with Vibrationally Excited H2‐Molecules
Authors: Kneba M. , Wellhausen U. , Wolfrum J.
Published: September 2012

Using a discharge‐flow reactor and energy transfer from laser excited HF molecules we have directly measured, that the rate of the reaction D + H2 increases by a factor of 4.104 at 298 K after single quantum vibrational excitation of the H2 molecule. Substantially smaller rate enhancements are predicted by presently available quasiclassical and quantum calculations using the most accurate ab initio potential energy surface.
Electron Transfer between Phenothiazine and Iron(III) in Micellar Systems [1, 2]
Authors: Pelizzetti Ezio , Pramauro Edmondo
Published: September 2012

The effect of different surfactant‐forming micelles on the electron transfer reaction between phenothiazine and iron(III), giving rise to phenothiazinium cation radical, has been investigated by means of a stopped‐flow spectrophotometric technique. In cationic and non‐ionic micelles, the reaction rates are strongly decreased, the main paths taking place in the aqueous phase as well as at the water‐micelle interface (this last path has a specific rate constant 2  3 orders of magnitude lower than in homogeneous phase). In anionic micelles, the reaction rate is sharply increased (up to four orders of magnitude in respect to homogeneous phase) reaching a maximum near to the critical micellar concentration. The reaction progresses in micellar phase as well as at micelle‐water interface. The binding constants of phenothiazine with the different surfactants have been estimated.
Thermodynamische Untersuchungen am System Kobalt‐Nickel. Massenspektrometrische Aktivitätsmessungen in der flüssigen und festen Phase und Berechnung des Schmelzdiagramms
Authors: Tomiska J. , Nowotny H. , Erdélyi L. , Neckel A.
Published: September 2012

Sowohl für die flüssige als auch für die feste Phase des Systems Co‐Ni wurde zur Ermittlung der freien Zusatzenthalpien ΔGE, der Mischungswärmen ΔHEund der thermodynamischen Aktivitätenaidie Knudsen‐Effusionsmethode in Verbindung met einem Massenspektrometer herangezogen. Die Auswertung der massenspektrometrischen Messungen erfolgt nach einem analytischen Verfahren, das von dem Näherungsansatz für die thermodynamischen Zusatzfunktionen von Redlich und Kister ausgeht. Die erhaltenen thermodynamischen Aktivitäten weisen sowohl für die flüssige als auch für die feste Phase geringfügig negative Abweichungen vom Raoultschen Gesetz auf. Sowohl für die flüssige als auch für die feste Phase sind im gesamten Konzentrationsbereich die Mischungswärmen positiv und die freien Zusatzenthalpien negativ. Für flüssige Legierungen bei 1800 K beträgt das Maximum von ΔHE= 425 J · mol−1(54 At% Ni) und das Minimum von ΔGE= ‐630J · mol−1(49 At% Ni). Für feste Legierungen bei 1600 K beträgt das Maximum von ΔHE= 660 J · mol−1(55 At% Ni) und das Minimum von ΔGE= ‐550 J · mol−1(47, 25 At% Ni).  Unter Verwendung der in der vorliegenden Arbeit ermittelten Werte für die thermodynamischen Zusatzfunktionen und unter Heranziehung von Literaturdaten für die Schmelz‐ und Molwärmen wurde das Schmelzdiagramm von Co‐Ni nach einer allgemein anwendbaren Methode zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen koexistierender Phasen ermittelt. Die Methode beruht auf dem verallgemeinerten Newtonschen Verfahren zur numerischen Lösung von Gleichungen.
Thermodynamic and Kinetic Principles of Mass Transfer Separation Processes
Authors: Sawistowski H.
Published: September 2012

Starting from the definition of a separation process the need is shown for introduction of a separation concept which is independent of the mechanism of the process and of its boundary conditions. This concept has to be converted into hardware by the introduction of performance factors which depend on the process mechanism and hence on mass transfer kinetics. General equations for mass transfer are presented incorporating concentration, pressure, force and thermal diffusion. Examples of interaction of the different types of diffusion are presented for the separation of binary mixtures and this is followed by a more detailed consideration of special cases of concentration diffusion including a need for model formulation of interphase mass transfer. It is further shown that mass transfer processes can be intensified by thermodynamic methods (modification of equilibrium conditions) or by kinetic methods (introduction of a chemical reaction or change from continuum to molecular level of organisation of matter). Finally, it is shown that alternatives exist for process selection in which energy savings have to be balanced against increased plant complexity.
Selektiver Stofftransport durch Membranen
Authors: Woermann D.
Published: September 2012

Eine der Voraussetzungen für den Einsatz von Membranen bei Trennverfahren ist die Kenntnis ihrer Transporteigenschaften. Diese lassen sich am geeignetsten durch die Bestimmung der Matrix der phänomenologischen Transportkoeffizienten der linearen Ansätze der Thermodynamik irreversibler Prozesse für das betrachtete Membransystem charakterisieren. Die Methode wird an einem einfachen Membransystem erläutert. ‐ Um gezielt Membranen mit bestimmten Transporteigenschaften herstellen zu können, ist es wichtig, den Zusammenhang zwischen Membranstruktur und Transporteigenschaften zu verstehen. Zur Verdeutlichung dieses Gesichtspunkts werden Membranmodelle diskutiert, die einen Einblick in die physikalischen Ursachen der selektiven Membranpermeation geben.
Selektivität synthetischer Membranen gegenüber Alkali‐ und Halogenid‐Ionen in der Hyperfiltration
Authors: Gunkel M. , Pusch W.
Published: September 2012

Die aus Hyperfiltrationsexperimenten mit Alkalichlorid‐ und ‐nitratlösungen sowie Natriumhalogenidlösungen ermittelten Transport‐parameter der phänomenologischen Beziehungen der Thermodynamik irreversibler Prozesse für eine starke Kationenaustauscher‐, eine asymmetrische Polyamid‐ und eine integrierte Polyurethan‐Membran sowie unterschiedlich getemperte asymmetrische Celluloseacetat‐Membranen liefern Näherungswerte für die Verteilungs‐ und Diffusionskoeffizienten der einzelnen Salze in den Membranen. Für die asymmetrischen Celluloseacetatmembranen nimmt der Verteilungskoeffizient der Alkalichloride in der Reihenfolge CsCl < RbCl < KCl ⋍ LiCl < NaCl zu, während sich für die Alkalinitrate kein eindeutiger Gang ergibt. Für die CK‐1‐Membran, eine starke Kationenaustauscher‐Membran, ändert sich die normierte Salzpermeabilität Ps/d (d = effektive Membrandicke) entsprechend dem Waldenschen Produkt Λ · η Die Verteilungskoeffizienten der einzelnen Salze und die auf die effektive Membrandicke normierten Salzpermeabilitäten Ps/d können mit der freien Hydratationsenthalpie ΔGhy der Kationen oder Anionen der entsprechenden Salze korreliert werden.
Conductance and Selectivity of the Lowest Conductance State of the Alamethicin Pore in Lipid Bilayer Membranes
Authors: Hanke Wolfgang , Boheim Günther
Published: September 2012

The polypeptide antibiotic alamethicin forms ion permeable pores in lipid bilayer membranes which exhibit several distinct conductance states being not integral multiples of each other. The pore seems to consist of several molecules which arrange in a barrel stave like structure thus forming a pore of variable diameter.

High resolution experiments now show the existence of a further conductance state at ≃ 20 pS in 1 M KCl solution which is ≃ 20% lower than the gramicidin A pore conductance [1]. Whereas alkali cations pass through this lowest alamethicin pore state, it could not be observed (resolved) in case of Tris. H+ and Ca+ +. Conductance and selectivity properties of alamethicin pore states are compared with those of the gramicidin A pore. The relation between pore state conductances and corresponding diameters estimated from sterical model considerations is discussed.
Flüssig‐Membran‐Permeation nach der Methode der multiplen Emulsionen ‐ Übersicht über Phänomene, Transportmechanismen und Modellbildungen
Authors: Marr R. , Kopp A. , Wilhelmer J.
Published: September 2012

Rührt man eine wäßrige Phase I in einer tensidhaltigen Öl‐Phase II, so kann eine stabile Phase‐I‐in‐Phase‐II‐Emulsion hergestellt werden. Wird diese Emulsion anschließend unter Rühren in einer wäßrigen Phase III dispergiert, so entstehen Emulsionstropfen. Sie enthalten jeweils einige 100 bis tausend Phase‐I‐Tröpfchen, ohne diese an Phase III abzugeben. Der Stoffaustausch zwischen Phase I und III kann nur durch Phase II erfolgen. Der Stofftransport ist vergleichbar mit Membranprozessen. Er ist wegen der Austauschfläche von einigen 1000 m2/m3 wesentlich rascher als in konventionellen Membranordnungen in flüssig‐flüssig‐flüssig‐Systemen.

Bisher der lebenden Zelle vorbehaltene Membrantransportvorgänge, auch Formen des aktiven Transportes, können durch geeignete “Carrier”, z. T. relativ einfache chemische Verbindungen, realisiert werden. Die Autoren untersuchten speziell die Abtrennung von Kupferionen aus wäßrigen Lösungen. Durch einen sekundär aktiven Transportvorgang konnte Kupfer experimentell in Phase III von 1000 auf ca. 5 ‐10 ppm abgetrennt werden, simultan auf 10‐20 g Cu/l in Phase I angereichert werden.

Multiple Emulsionen zeigen einige besondere Verhaltensweisen, insbesondere Volumens‐ und Tropfengrößenänderungen während des Permeationvorganges. Die einzelnen Phänomene werden besprochen.

Zumeist ist jedoch eine quantitative Beschreibung der Transportgeschwindigkeit mit Interpretation der Phase II als Membran nicht möglich. Werden die Phase‐I‐Tröpfchen als große Moleküle interpretiert, welche mit den durch Phase II permeierenden Molekülen reagieren, so können Konzepte der Diffusion mit gleichzeitiger chemischer Reaktion mit Erfolg adaptiert werden.
Reinigung von Naßphosphorsäuren: Ein neues Anwendungsgebiet für extraktive Trennverfahren
Authors: Ehlers Klaus‐Peter
Published: September 2012

Extraktive Naßphosphorsäurereinigung stellt eine kostengünstige Alternative zum thermischen Herstellungsverfahren für reine Phosphorsäure dar. Die neue Reinigungstechnologie basiert auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Phosphorsäure und Salzen. den Hauptverunreinigungen, in einigen organischen Lösemitteln, wie Alkoholen, Äthern, Phosphorsäureestern, Aminen etc. Das Prinzip solcher Verfahren besteht demgemäß in einer Abtrennung der Phosphorsäure von den Salzen auf dem Weg über eine Lösemittelphase, was je nach Wassermischbarkeit des Lösemittels durch Aussalzung der Verunreinigungen oder Verteilung der Phosphorsäure zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen erfolgen kann. Hauptverfahrensschritte sind Überführung der Phosphorsäure in die Lösemittelphase, Reinigung der Lösemittelphase und Trennung von Phosphorsäure und Lösemittel. Am Beispiel des Amylalkohols als Lösemittel werden Selektivitätsbetrachtungen angestellt und Möglichkeiten aufgezeigt, mit Hilfe des ternären Zustandsdiagramms für C5H11OH, H3PO4.

H2O Daten für die praktische Durchführung von Verfahrensschritten im Gegenstrom zu ermitteln.
Zur Verwendung von Na‐Al‐Silikaten in Waschmitteln ‐ Farbstoffgleichgewichte in Mehrkomponentensystemen
Authors: Nüsslein H. , Schumann K. , Schwuger M. J.
Published: September 2012

Hauptbestandteile des Wäscheschmutzes bilden ölige und fettige Anschmutzungen, Pigmente sowie lösliche und unlösliche Salze. Farbstoffe als Schmutz nehmen eine Sonderstellung speziell in industriellen Waschprozessen ein. Am Beispiel eines Substantivfarbstoffs wurde die Beeinflussung von Farbstoffgleichgewichten in Waschprozessen durch das klassische lösliche Hilfsmittel Polyvinylpyrrolidon (PVP) und die wasserunlösliche Wirksubstanz Na ‐ Al‐Silikat (SASIL) untersucht. Während PVP im wäßrigen Medium den Farbstoff durch Komplexbildung stabilisiert, verhindert SASIL durch gezielte Abgabe von löslichen Bestandteilen, die mit Farbstoffen und Fasern in Wechselwirkung treten können, das Wiederaufziehen der Farbstoffe auf textile Oberflächen. Kolloidchemische Untersuchungen in Verbindung mit Modellwaschversuchen zeigen, daß beide Substanzen, trotz unterschiedlicher Wirkmechanismen, einen vergleichbaren Einfluß auf die Farbstoffgleichgewichte im wäßrigen Medium ausüben.
Auswahl von Lösungsmitteln für die Extraktiv‐Rektifikation mittels vorausberechneter Gleichgewichtsdaten
Authors: Kolbe BäRbel , Gmehling Jürgen , Onken Ulfert
Published: September 2012

Für Gemische, die sich wegen geringer Unterschiede in den Flüchtigkeiten ihrer Komponenten durch gewöhnliche Rektifikation schwer trennen lassen, ist die extraktive Destillation eine Alternative. Bei der Betrachtung dieser Möglichkeit ist der wichtigste Schritt die Suche nach einem geeigneten Lösungsmittel. Ein solcher Hilfsstoff muß die Flüchtigkeiten der einzelnen Komponenten in unterschiedlichem Maße beeinflussen. Ein quantitatives Kriterium. für die Eignung des Lösungsmittels ist das Verhältnis des Aktivitätskoeffizienten der zu trennenden Komponenten bei unendlicher Verdünnung. Es kann mit Vorausberechnungsmethoden wie dem UNIFAC‐Ansatz ermittelt werden. — Dazu wird folgender Weg eingeschlagen: Als erster Schritt wird mit Hilfe von UNIFAC und einer Datenbank die selektive Wirkung von Lösungsmitteln unterschiedlicher Struktur untersucht. Diese Berechnungen lassen erkennen, welche funktionellen Gruppen die Selektivität günstig beeinflussen. Mit den so gewonnenen Informationen erfolgt dann die Auswahl von Lösungsmitteln, die gleichzeitig praktische Anforderungen (z. B. Siedepunkt) erfüllen. Anschließend können die Dampf‐Flüssig‐Gleichgewichte entweder mit Hilfe des UNIFAC‐Ansatzes berechnet oder bei Vorliegen experimenteller Daten aus einer Datenbank entnommen werden. ‐ Diese Vorgehensweise wird an einem Beispiel der Aliphaten/Aromaten‐Trennung erläutert.
Die Trennung schwerflüchtiger Stoffe mit Hilfe komprimierter Gase in Anwesenheit von Schleppmitteln
Authors: Brunner G. , Peter S.
Published: September 2012

Gemische schwerflüchtiger und temperaturempfindlicher Stoffe können mit Hilfe komprimierter Gase in Gegenstromprozessen schonend getrennt werden. Die Zugabe eines Schleppmittels ermöglicht einerseits den Verzicht auf Entspannungs‐ und Kompressionsschritte im Kreisgas und andererseits eine Änderung der relativen Flüchtigkeiten. Die thermodynamischen Bedingungen des Verfahrens werden erörtert.
Trennung von Edelgasgemischen durch Tieftemperatur‐Rektifikation: Entwicklungen für die kerntechnische Abgasreinigung
Authors: Ammon R. V. , Burkhardt H.‐G. , Hotter E. , Neffe G.
Published: September 2012

Für die Rückhaltung des radioaktiven Spaltedelgas‐Isotops Kr‐85 aus dem Abgas kerntechnischer Anlagen wird ein Trennverfahren auf der Basis der bei der kommerziellen Edelgasgewinnung eingesetzten Luftzerlegung entwickelt. Im Gegensatz zu den bei der Luftzerlegung anfallenden Krypton‐Xenon‐Gemischen enthalten die Spaltedelgasgemische fast das reziproke Molverhältnis Kr/Xe (0,104 gegenüber 13,1). Außerdem reichern sich die Edelgase in Stickstoff an, statt, wie bei der Luftzerlegung, in Sauerstoff, da der Sauerstoff vor dem Rektifizierschritt abgetrennt wird, um eine radiolytische Bildung von Ozon zu unterbinden. Beide Gründe begünstigen ein Ausfrieren von Xenon und zwingen daher zu Änderungen im konventionellen Luftzerlegungs‐Verfahren. ‐ Anhand der vorhandenen Stoffdaten für Dampfflüssig‐ und Fest‐flüssig‐Gleichgewichte in den Dreistoffsystemen O2 ‐ Kr ‐ Xe und N2 ‐ Kr ‐ Xe wird diskutiert, unter welchen Bedingungen die Trennung in einer kryogenen Rektifizierkolonne mit dem erforderlichen Trennfaktor gelingt. Berechnete Temperatur‐ und Konzentrationsprofile für die Komponenten N2, Ar, Kr, Xe und O2 entlang der Kolonne werden mit den in einer halbtechnischen Anlage erhaltenen experimentellen Daten verglichen.
Untersuchung der Phasenübergangskinetik Flüssigkeit ⇌ Dampf mit einer Drucksprung‐Relaxationsmethode
Authors: Schulze F.‐W. , Cammenga H. K.
Published: September 2012

Zur Kinetik des molekularen Austausches zwischen Flüssigkeit und Dampf wird noch überwiegend die Auffassung vertreten, daß nur unpolare/unassoziierte Flüssigkeiten die maximale, aus der kinetischen Gastheorie berechenbare Austauschgeschwindigkeit aufwiesen (Verdampfungskoeffizient α bzw. Kondensationskoeffizient αk = 1). Polare, unassoziierte Flüssigkeiten sollen hingegen α, αk << 1 zeigen. Wir haben bereits vor langem gezeigt, daß Werte α, αk << 1 bzw. < 1 auf Unzulänglichkeiten bei der ‐ allerdings schwierigen ‐ Messung dieser Größen zurückzuführen sind. Unsere eigenen Messungen an einigen ruhenden polaren wie unpolaren Flüssigkeiten ergaben jedoch, ebenso wie mehrere Messungen anderer Autoren an bewegten Flüssigkeitsoberflächen α, αk → 1. Damit wurde auch zahlreichen Theorien zur Ableitung und Deutung von α, αk << 1 der Boden entzogen.

Besonders große experimentelle Schwierigkeiten treten aufgrund des gekoppelten Masse‐ und Energietransports und des Einflusses minimaler Tensidmengen bei Flüssigkeiten rel. hohen Dampfdruckes und hoher Verdampfungsenthalpie auf (z, B. Wasser, Alkohole), wodurch stets relativ breite Fehlergrenzen auftraten und α, αk nur durch Extrapolation zu α, αk → 1 beobachtet wurde. Wir haben darum eine Drucksprung‐Relaxationsmethode entwickelt, die es ermöglicht, den Verdampfungs‐und Kondensationsvorgang mit hoher Zeitauflösung bei minimaler Entfernung aus dem thermodynamischen Gleichgewicht zu verfolgen. Außerdem können Oszillationen um den Gleichgewichtszustand ausgeführt werden. Bei Wasser wurde so bei 20°C α = αk = 1,00 ± 0,04 gemessen. Die Methode eignet sich auch zur Untersuchung der Sublimationskinetik und der Durchtrittshemmung, die durch Tenside an Flüssigkeitsoberflächen bei Verdampfung, Kondensation, Gasabsorption und ‐desorption hervorgerufen wird.
Präparative und analytische Anwendung der isotopenselektiven Vielfotonendissoziation
Authors: Fuß W. , Schmid W. E.
Published: September 2012

Die Isotopentrennung durch IR‐laserinduzierte Vielfotonendissoziation wurde im Labormaßstab (10 mmol) an SF6 und CF3I (Trennung von S‐ und C‐Isotopen) demonstriert. Im Gegensatz zu früheren Ausführungen war der Umsatz pro eingesetztes Foton sehr hoch: Für CF3I haben wir nur 100 Fotonen pro getrenntes Molekül aufgewendet. Die Bedeutung des Absorptionsquerschnitts wird hervorgehoben, und damit zusammenhängende Verbesserungen werden diskutiert. — Eine Anwendung zur 14C‐Datierung wird vorgeschlagen: Durch starke Abreicherung von 12C wird 14C um genau den Faktor 90 (= Verhältnis von 12C + 13C zu 13C) angereichert, wodurch sich entsprechend ältere Proben datieren lassen.
Laserangeregte chemische Reaktionen mit Bortrichlorid
Authors: Schramm B.
Published: September 2012

Durch die Absorption von IR‐Laserstrahlung lassen sich Moleküle in erheblicher Ausbeute in höhere Schwingungszustände anregen. Zur Untersuchung der Frage, ob sich bimolekulare Reaktionen in der Gasphase durch die Schwingungsanregung eines Reaktionspartners beschleunigen lassen, wurden Reaktionen mit Bortrichlorid untersucht. Diese Verbindung kommt in der Natur mit den beiden Isotopen 10B und 11B in vergleichbarem Mengenverhältnis (etwa 1:4) vor und beide Moleküle 10BCI3 und 11BCI3 absorbieren in gut getrennten Banden die IR‐Strahlung des CO2‐Lasers. Eine Reaktionsbeschleunigung infolge der Schwingungsanregung sollte sich daher dadurch bemerkbar machen, daß diejenige isotope Verbindung, die die eingestrahlte Laserstrahlung absorbiert, schneller reagiert als die andere. Bei Versuchen mit Dauerstrich‐Laserstrahlung geringer Leistung (bis 10 Watt) hat sich gezeigt, daß sich die Reaktion von BCI3 mit CH4 nur dadurch beschleunigen läßt, daß sich das Reaktionsgemisch erwärmt; dabei zeigt sich keine isotopenspezifische Reaktion.

Bei Versuchen mit einem TEA‐Laser hoher Leistung dagegen konnte eine isotopenspezifische Reaktion beobachtet werden.
Eine Morphologie der thermischen Trennverfahren
Authors: Spiegel L. , Huber M.
Published: September 2012

Man erhält alle Trennverfahren durch Untersuchen der Bewegungsmöglichkeiten von Molekülen durch ein Volumenelement (eines Trennapparats). Eine Trennung im technischen Maßstab bedingt einen Trennapparat mit nur einer Bewegungsachse und einem endlichen Querschnitt. Dies reduziert die Zahl der Bewegungsmöglichkeiten durch ein Querschnittselement auf nur zwei prinzipiell verschiedene Fälle. Im Grenzfall α ≈︁ 1 erhält man eine universelle Transportgleichung, deren Koeffizienten für das gerade betrachtete Trennverfahren spezifisch sind. Die Art, wie die einzelnen Querschnittselemente zu einem endlichen Trennapparat zusammengesetzt werden, ergibt die Verfahrensmethoden. Die Betriebsarten definieren die Verbindung des Trennapparats zu den äußeren Stoffströmen.
Zur Berechnung von gekoppelten Wärme‐ und Stoffaustauschprozessen
Authors: Röhm H.‐J. , Neumann KI.‐K.
Published: September 2012

Die Modellgleichungen zur Beschreibung von gekoppelten Wärme‐ und Stoffaustauschprozessen haben im letzten Jahrzehnt eine Vereinheitlichung erfahren. Größere Allgemeingültigkeit war mit steigender Komplexität verbunden. Die Gleichungssysteme sind heute nur mit großen Digitalrechnern lösbar. Es wird die Modelltechnik beschrieben und die Entwicklung der heute verwendeten Modelle kurz nachgezeichnet. An charakteristischen Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der heute verwendeten Modelle aufgezeigt.
Möglichkeiten und Grenzen bei der Herstellung von Kernspurfiltern aus Glimmer
Authors: Riedel C. , Spohr R.
Published: September 2012

Die Kernspurtechnik bietet die Möglichkeit einer gezielten Herstellung von Lochstrukturen mit folgenden Eigenschaften:

Jedes Loch entspricht genau einer Teilchenspur.

Statistisch gleichverteilte Löcher.

Vorhersagbare Flächendichte, einstellbar von 10° bis 1010 Löcher pro cm2.

Wählbarer Lochdurchmesser, einstellbar zwischen 60 Å und ca. 0,5 mm.

Geringe Lochgrößenschwankung (5% Flächenstreuung).

Einheitliche Länge der Löcher (gegenwärtig maximal ca. 100 μm erreichbar).

7. Einheitliche Orientierung der Löcher (erreichbare Strahlparallelität ±0,1°).

Am Beispiel von Glimmer wird der Einfluß von Mehrfachlöchern auf die Eigenschaften von Kernspurfiltern untersucht. Obere Grenzen für die Transmissionsverluste bei einer Teilchengrößenklassierung werden angegeben.
Modellbetrachtung über die Ausscheidung aus einer Lösung in einer Kapillare
Authors: Schulze G. E. W.
Published: September 2012

Das nadelförmige Kristallisat, das sich in einer Kapillare nach einem definierten Ausscheidungsprozeß im Löslichkeitsgleichgewicht bei der Temperatur T0 einstellt, wird stochastisch modelliert. Ausgegangen wird von Kristallisationskeimen kubischer Kristallstruktur, die längs der eindimensional erstreckten Lösung poissonverteilt sind, deren kristallografische Orientierungen über alle Richtungen gleich‐wahrscheinlich verteilt sind und die nach einer plötzlichen Temperaturerniedrigung auf T0 alle gleichzeitig zu wachsen beginnen. Zwei extreme Wachstumsprozesse werden betrachtet: 1. Diffusionsbestimmtes (isotropes) Wachstum; 2. Einbaubestimmtes (anisotropes) Wachstum mit {100}‐Flächen als Wachstums‐ und Gleichgewichtsflächen. Prozeßbedingte Unterschiede zwischen den beiden Kristallisaten werden quantitativ abgeleitet. (Beispielsweise sind Kristallnadeln mit <111>‐Achsen beim einbaubestimmten Wachstum mit größerem Masseanteil vorhanden als beim diffusionsbestimmten Wachstum.) Die Kornlägenverteilungen beider Kristallisate werden deduziert. Sie sind nahezu identisch.
Stofftrennung bei metallurgischen Prozessen
Authors: Oeters F.
Published: September 2012

Da Metalle einerseits aus natürlichen Rohstoffen gewonnen werden, an ihre Reinheit für Gebrauchszwecke andererseits hohe Anforderungen gestellt werden, sind Trennprozesse ein wesentlicher Bestandteil der Metallurgie. Es werden beispielhaft für die gesamte Metallurgie drei Trennverfahren aus dem Bereich der Stahlherstellung, und zwar die Entschwefelung, die Desoxidation und die Vakuumentgasung beschrieben. Dabei werden die thermodynamischen und kinetischen Bedingungen sowie die Verfahrens‐ und Anlagentechnik erläutert. Verbesserungen der Ergebnisse konnten in jüngster Zeit unter anderem dadurch erreicht werden, daß die physikalischen Bedingungen der Trennprozesse optimiert wurden.
Waschen und Reinigen als Trennprozeß
Authors: Schwuger M. J.
Published: September 2012

Waschen und Reinigen ist ein komplexer Vorgang, bei dem der Schmutz entweder durch physikalische Trennvorgänge ohne Stoffumwandlung oder als Folge einer Stoffumwandlung von der Unterlage abgelöst wird. Die Ursachen der physikalischen Trennung sind bei Pigmenten auf die starke gleichsinnige negative Aufladung von Schmutz und Substrat sowie den Ausbreitungsdruck im adsorbierten Wirkstoffilm an Schmutz und Unterlage zurückzuführen. Bei öligen Anschmutzungen ist die Herabsetzung der Grenzflächenspannung mit anschließendem Abrollvorgang und Umnetzung des Substrats die entscheidende primäre Trennstufe. Alle Trennmechanismen sind ursächlich auf die Wirkstoffadsorption an Grenzflächen zurückzuführen. Eingehend werden die Gesetzmäßigkeiten der spezifischen und unspezifischen Adsorption, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Adsorptionssteigerung diskutiert. Erstmals wird auch die Bedeutung des Lamellenbruchs für die Ölentfernung bei molekular kontinuierlich belegten Oberflächen hervorgehoben, wobei die Adsorption der Hydroxylionen ausschlaggebend ist. Am Beispiel des “Waschens” von Fettsaurekristallen wird gezeigt, wie über den Mechanismus der Umnetzung ein großtechnisches Verfahren zur Separation von festen und flüssigen Fettsäuren sowie Fetten entwickelt wurde.
Photochromism in monolayers
Authors: Polymeropoulos E. E. , Möbius D.
Published: September 2012

The photochromic properties of 1′‐octadecyl‐3′,3′‐dimethyl‐6‐nitrospiro[2H‐1‐benzopyran‐2,2′‐indoline] have been studied in monolayers at the air‐water interface by measuring the surface pressure‐area isotherms and the surface potential of several mixtures of this compound with tripalmitine. By using the Langmuir‐Blodgett technique we have transferred mixed monolayers of tripalmitine and spiropyran in a molar mixing ratio of 6:1 onto glass slides and have studied their photochromic properties in monolayer assemblies.
On the kinetics of Micellization, Measured with Pressure‐Jump and Stopped‐Flow
Authors: Baumgardt K. , Klar G. , Strey R.
Published: September 2012

In relaxation experiments in aqueous micellar solutions one observes two processes. In order to compare the kinetic data obtained by different methods, these processes were investigated using p‐jump and stopped‐flow as perturbation methods, and conductivity and extinction as detection methods. The agreement is sufficient. — The results for the amplitudes measured in stopped‐flow experiments indicate, that with ionic surfactants the number density of monomers does not remain constant above the cmc, but decreases again with increasing surfactant concentration. The consideration of this fact leads to a qualitative agreement between theory and experiment.
Aggregation of acridine dye and its nucleotide derivative in aqueous solution
Authors: Li Ping‐Lu , Richter Peter H.
Published: September 2012

A differential spectrometrical arrangement was used to observe the aggregation of the compounds thymidine‐5′‐β‐(9‐acridylamino)‐ethyl‐phosphate (EAA)pT and 9‐β‐hydroxyethylaminoacridine (HEAA) (Fig. 1) in aqueous solution. The dimerization constant. Kdi, and the change in the extinction coefficient, Δεdi, of both substances were determined over the pH‐range from 7 to 12. A significant pH‐dependence of Kdi was not observed. The dimerization models for HEAA, two protonation states, and for (EAA)pT, four protonation states, at various pH‐values are discussed. This arrangement has proved to be a sensitive method for such kinds of measurement.
Acridine dye and its nucleotide derivative. Analysis of chemical equilibria in aqueous solution using relaxation amplitudes of temperature jump
Authors: Li Ping‐Lu
Published: September 2012

Relaxation amplitudes of temperature‐jump experiments with non‐resolvable relaxation times were utilized to study equilibrium properties of the compounds thymidine‐5′‐β‐(9‐acridylamino)‐ethyl‐phosphate, (EAA)pT, and 9‐β‐hydroxyethylaminoacridine (HEAA) (Fig. 1) in aqueous solution. The procedure for determining the thermodynamic data of two reactions, a deprotonation and a dimerization, in each compound system by using relaxation amplitudes at various pH‐values have been presented. The thermodynamic data, such as ΔG, ΔH, and ΔS of the two reactions in each system could be separately determined. They are of the same order of magnitude for both compounds at the visible region of the absorption spectra. The conclusion was made that the thymine ring and the acridine dye chromophore do not interfere each other in (EAA)pT molecule for the deprotonation and dimerization reactions.
Acridine dye and its nucleotide derivative. Ultrasonic studies of protonation equilibria
Authors: Li Ping‐Lu , Funck Theodor , Eggers Frieder
Published: September 2012

An ultrasonic absorption technique was used to study the dynamic properties of the compound thymidine‐5′‐β‐(9‐acridylamino)‐ethylphosphate, (EAA)pT (Fig. 1), in aqueous solution. The pH and concentration dependence of the relaxation time, τ, and amplitude (α · λ) were investigated. The maximal amplitude of the ultrasonic absorption (α · λ)max is near the pK of this compound. A pH‐dependence of the relaxation frequencies, fR, cannot be found. Within the narrow concentration range of (EAA)pT, increasing concentrations at constant pH values leads to decreasing relaxation frequencies. All these facts can be explained on the basis of an intramolecular proton exchange between the two single protonated states of (EAA)pT at pH − pK. The accuracy of such an elucidation, and the necessary physical assumptions for this equilibrium system are discussed.