bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Organische Schwefelverbindungen, LVI. Reversible Diels‐Alder‐Reaktionen unter Verwendung von Thiofluorenon als Dienophil
Authors: Schönberg Alexander , König Barbara
Published: June 2007

Thiofluorenon (1) reagiert bei Raumtemperatur mit den Dienen Anthracen, Cyclopentadien und Tetrachlor‐o‐chinon unter Bildung der Diels‐Alder‐Addukte 2–4 — Aus Thiobenzophenon entsteht bei + 2° in Gegenwart vn Tetrachlor‐o‐chinon 3.3.5.5‐Tetraphenyl‐1.2.4‐trithiolan (11); die Bildungsweise wird besprochen.
Photochemische Reaktionen, II. Photolytische Fragmentierungen von Benzhydryl‐ und Benzylaminen
Authors: Fischer Martin
Published: June 2007

Alkyl‐benzhydryl‐amine werden durch UV‐Licht unter Wasserstoffwanderung in Diphenylmethan (2) und Azomethine gespalten. Voraussetzung für die Diphenylmethan‐Bildung ist die Gegenwart eines α‐ständigen Wasserstoffatoms im Alkylrest. Die Quantenausbeuten hängen von der Anzahl und der strukturellen Umgebung der α‐H‐Atome ab. Als Nebenprodukt findet man je nach der Viskosität des Lösungsmittels wechselnde Mengen 1.1.2.2‐Tetraphenyl‐äthan (3). Der Mechanismus der Photolyse wird beschrieben. Bei der Bestrahlung von Alkyl‐benzyl‐aminen entstehen Toluol und Bibenzyl.
Silacyclen, VI. 1.2.4.3‐Triazasilolene
Authors: Tuchtenhagen Gerdy , Graubaum Hans‐Joachim , Rühlmann Klaus
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften einiger 1.2.4.3‐Triazasilolene werden beschrieben.
Über Nitrosoverbindungen, XVIII. Quantenausbeute der Photooximierung von Cyclohexan und deren Wellenlängenabhängigkeit
Authors: Müller Eugen , Fiedler Gerhard , Heiß Jürgen
Published: June 2007

Die Quantenausbeute der Photooximierung von Cyclohexan wurde im Bereich der Linien 366–578 nm der Quecksilberhochdrucklampe gemessen. Sie weist bei 436 nm ein Maximum von ϕ = 0.90 auf und stützt in ihrer Wellenlängenabhängigkeit den postulierten Vierzentrenmechanismus der Photooximierungsreaktion.
Organische Metallkomplexe, III. Synthesen und C‐H‐Kopplungskonstanten von isotop substituierten Acetylacetonaten
Authors: Junge Helmut , Musso Hans , Zahorszky Uwe Ingomar
Published: June 2007

Es werden Acetylaceton und daraus Metallkomplexe (Li, Na, K, Be, Mg, Al, Cu, Pd) hergestellt, die in 1‐, 1.5‐, 2.4‐, 3‐ und 1.3.5‐Stellung mit 13C, im Sauerstoff mit 18O sowie in 3‐Stellung und in den Methylgruppen mit 2H hochprozentig angereichert sind. Der Isotopengehalt läßt sich den Massenspektren entnehmen. — Die je nach Bindungszustand des wasserstofftragenden und markierten C‐Atoms verschiedenen 13C⟷H‐Kopplungskonstanten über eine, zwei und drei Bindungen in den NMR‐Spektren von Enol‐ und Ketoform des Acetylacetons und einigen Metallkomplexen werden mitgeteilt.
Polyacetylenverbindungen, 145. Über die Biogenese des Phenylheptatriins
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bonnet Helmut , Jente Ruth
Published: June 2007

Durch Verfütterung eines Gemisches von 2.3−3H2‐ und 14−14C‐markiertem Tetradecen‐(5)‐triin‐(8.10.12)‐ol‐(1) an Coreopsis lanceolata L. kann gezeigt werden, daß diese Vorstufe nach einem gegen frühere Vorstellungen etwas abgewandelten Mechanismus in das Phenylheptatriin 5 umgewandelt wird. Weiterhin wird Ölsäureester glatt in das Triin 5 übergeführt, was erneut die Bedeutung als Vorstufe für die Biogenese natürlicher Acetylenverbindungen erkennen läßt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XI. Zur Stabilität aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Elektronenbeschuß
Authors: Staab Heinz A. , Wünsche Christian
Published: June 2007

Die Massenspektren von o‐und m‐Polyphenylen, o‐und m‐Polyphenylenen und einigen anderen aromatischen Verbindungen werden analysiert. Die Strukturfaktoren, von denen die relativen Beiträge von Molekel‐ und Fragment‐Ionen zum Gesamtionenstrom und die Häufigkeiten mehrfacher Ionisierungen abhängen, werden diskutiert. Die Fragmentierungen aromatischer Verbindungen werden für die untersuchten Verbindungsreihen vergleichend behandelt.
Reaktionen von Aminosäuren mit Trifluoressigsäureanhydrid, II. 4‐Trifluoracetamino‐2‐trifluormethyl‐2.5‐dihydro‐furanone‐(5)
Authors: Steglich Wolfgang , Austel Volkhard , Tanner Herbert
Published: June 2007

Die aus α‐Aminosäuren mit überschüssigem Trifluoressigsäureanhydrid entstehenden 2‐Trifluormethyl‐4‐trifluoracetylmethylen‐oxazolidone‐(5) (7) können sich zu 4‐Trifluoracetamino‐2‐trifluormethyl‐2.5‐dihydro‐furanonen‐(5) (1, 2, 5 und 8) umlagern. Die Umlagerung verläuft bei Anwesenheit eines 41‐ständigen Trifluoracetyl‐ oder Alkoxycarbonylrestes schon beim Erhitzen, während in anderen Fällen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ein Basenzusatz notwendig ist. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, IV. Addition von Isonitrilen an Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0)
Authors: Aumann Rudolf , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) (2) bildet mit Isonitrilen thermisch stabile, lichtempfindliche Addukte der Zusammensetzung (CO)5CrC(OCH3)CH3.CNR. Für diese Komplexe wird eine Aziridinyliden‐(CO)5Cr‐Struktur diskutiert. (CO)5CrC(OCH3)CH3.CNC6H11 (3) geht in Anwesenheit wäßriger Säuren unter Methanolabspaltung augenblicklich in (CO)5CrC(COCH3)NHC6H11 (4) über. Bei Einwirkung von Benzoylperoxid entsteht quantitativ (CO)5CrC[C(CH2)OCH3]NHC6H11 (5), welches unter Säureeinfluß zu 4 verseift wird. Methanol bildet ein stabiles Addukt (CO)5CrC[C(OCH3)2CH3] NHC6H11, aus dem mit wäßriger Säure ebenfalls 4 erhalten wird. Bei der thermischen Zersetzung von 4 konnte massenspektrometrisch (CO)5CrCNC6H11 nachgewiesen werden. Eigenschaften und Spektren der Verbindungen werden diskutiert.
Über die Si—N‐Bindung, XXIX. Die Addition des optisch aktiven N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐methylamins an Phenylisocyanat
Authors: Kaufmann Klaus‐Dieter , Bormann Holger , Rühlmann Klaus , Engelhardt Günter , Kriegsmann Heinrich
Published: June 2007

Aus Phenylisocyanat und (—)‐N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐methylamin wird unter Si—N‐Spaltung und Erhaltung der Konfiguration am Si‐Atom (+)‐N‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐N′‐methyl‐N‐phenyl‐harnstoff (1 b) erhalten. In benzolischer Lösung kommt es durch intermolekularen Silylgruppenaustausch zu einer langsamen Racemisierung des optisch aktiven Silylharnstoffs (1b ⇌ 1a). Solvolysen von 1 b mit Methanol und Dimethylamin verlaufen unter Umkehrung der Konfiguration. Mit einem Überschuß Phenylisocyanat reagiert 1 b unter N—H‐Spaltung und Erhaltung der Konfiguration am Si‐Atom weiter zu (—)‐1‐[Methyl‐phenyl‐α‐naphthyl‐silyl]‐3‐methyl‐1.5‐diphenyl‐biuret (3a). Dessen Solvolysen mit Methanol und Dimethylamin verlaufen wie die analogen Umsetzungen der Silylamine und ‐harnstoffe unter Umkehrung der Konfiguration.
Olefin‐Palladiumchlorid‐Komplexe, XI. Reduktive Zerlegung von π‐Allyl‐Palladiumchlorid‐Komplexen
Authors: Hüttel Rudolf , Kochs Peter
Published: June 2007

Bei der reduktiven Zerlegung von π‐Allyl‐Palladiumchlorid‐Komplexen mittels Methanol und Lauge entstehen außer den„normalen”︁ Olefinen, die ihre Doppelbindung im Bereich des ursprünglichen Allylkomplexes tragen, in geringer Menge noch„anomale”︁ Alkene, deren Doppelbindung benachbart der ursprünglichen Allylgruppe liegt. Die Durchführung eines Reduktionsversuches in deuteriumhaltigem Medium sowie die Tatsache, daß auch aus sterisch einheitlichen Allylkomplexen cis/trans‐isomere Olefine entstehen, bilden die Grundlage mechanistischer Überlegungen zum Ablauf der Reaktion.
Über Reaktionen von N‐Alkyl‐iminokohlensäure‐(O.O bzw. S.S)‐dialkylestern, 1. Cycloadditionen von N‐Alkyl‐iminodithiokohlensäure‐dialkylestern mit Ketenen
Authors: Metzger Carl , Wegler Richard
Published: June 2007

Die Reaktionen von N‐Alkyl‐iminodithiokohlensäure‐dialkylestern mit Ketenen, zu cyclischen 1:1‐ und 1:2‐Addukten führend, und die chemischen Eigenschaften der entstehenden Azetidinone (1–41), insbesondere Aufspaltungsreaktionen und Reduktionen, werden beschrieben.
Die Synthese von 4‐Thiouridin‐5′ ‐diphosphat, 4‐Thiouridin‐5′‐triphosphat und Desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐triphosphat
Authors: Scheit Karl‐Heinz
Published: June 2007

Durch Reaktion von 2′.3′‐O‐Äthoxymethylen‐4‐thiouridin (4) und 3′‐O‐Acetyl‐desoxy‐4‐thiothymidin (11) mit Triimidazolylphosphinoxid wurden nach milder alkalischer Hydrolyse 2′.3′‐O‐Äthoxymethylen‐4‐thiouridin‐5′‐phosphorsäure‐imidazolid (6) bzw. 3′‐O‐Acetyl‐desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐phosphorsäure‐imidazolid (12) erhalten. Deren Reaktion mit Phosphat oder Pyrophosphat führte nach Abspaltung der Schutzgruppen zu 4‐Thiouridin‐5′‐diphosphat,‐triphosphat und Desoxy‐4‐thiothymidin‐5′‐triphosphat (7, 8 und 13).
Struktur und Eigenschaften des Oxydationsproduktes von 5‐Amino‐3‐methyl‐pyridon‐(2)
Authors: Knackmuss Hans‐Joachim
Published: June 2007

Für das Oxydationsprodukt des 5‐Amino‐3‐methyl‐pyridons‐(2) wird die Struktur 3 bewiesen. Durch Abbau von 3 wird 3‐Hydroxy‐6‐methyl‐2‐aza‐benzochinon‐(1.4) (14) erhalten. Hydrogenolyse und Oxydation führen das„Diaza‐indophenol”︁ 3 in das Diaza‐diphenochinon 5 über.
Polyacetylenverbindungen, 147. Die Polyine aus Oenanthe crocata L
Authors: Bohlmann Ferdinand , Rode Käthe‐Marie
Published: June 2007

Eine genaue Untersuchung zeigt, daß in den Wurzeln von Oenanthe crocata L. neben den darin bereits bekannten (1–3) zahlreiche andere Acetylenverbindungen, meistens mit 17, aber auch mit 15 C‐Atomen, vorkommen. Die Spektren, Oxydation und Hydrolyse gestatten es, alle Substanzen, darunter siebzehn neue Naturstoffe (4–8, 15, 19, 21, 22, 26, 29, 31–33 und 35–37), aufzuklären. Die biogenetischen Zusammenhänge werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 148. Weitere Untersuchungen zur Biogenese der Spiroketalenolätherpolyine
Authors: Bohlmann Ferdinand , Lucas Wolfgang , Laser Joachim , Bonnet Peter‐Helmut
Published: June 2007

Durch Verfütterung doppelt markierter Verbindungen weden weitere Einzelheiten des Biogeneseweges der weitverbreiteten Spiroketalenolätherpolyine geklärt. Für die normalen Verbindungen vom Typ 10 bzw. 11 wird der früher angenommene Mechanismus endgültig gesichert und für die stärker ungesättigten Verbindungen vom Typ 12 eine Entscheidung zwischen den beiden noch offenen Möglichkeiten getroffen. Weiterhin wird die Biogenese von 24 und 29 untersucht. Die zentrale Bedeutung von 4 bzw. 5 für die Biogenese der natürlichen Polyine wird erneut gezeigt.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, II. Synthese des Ombuosids und eine rationelle Synthese von Rutin
Authors: Hörhammer Ludwig , Wagner Hildebert , Arndt Hans‐Günther , Hitzler Gustav , Farkas Lorand
Published: June 2007

Nach einer verbesserten Methode wurde durch Umsetzung von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin mit Acetobromrutinose Quercetin‐3‐β‐rutinosid (Rutin) in 54 proz. Ausbeute synthetisiert. Analog wurde aus 7.4′‐Dimethyl‐quercetin (Ombuin) das aus Phytolacca dioica isolierte Ombuin‐3‐β‐rutinosid (Ombuosid) dargestellt und damit seine Struktur endgültig bewiesen.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, III. Synthese des Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐sophorosids
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Dirscherl Richard , Farkas Lorand , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Ausgehend von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin bzw. ‐kämpferol wurden durch Umsetzung mit α‐Acetobromsophorose nach Königs‐Knorr Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐sophorosid als erste synthetisierte Sophoroside dargestellt und damit der endgültige Strukturbeweis für die natürlich vorkommenden Glykoside geliefert.
Peptidähnliche Systeme, VIII. Über die Synthese peptidanaloger Aminoguanidine
Authors: Gante Joachim
Published: June 2007

Unsubstituierte (2) und tosylierte N‐Aminoguanyl‐aminosäuren (5), eine Klasse neuartiger Peptidanaloger, wurden dargestellt.
Zur Hydrolyse des Thiazylfluorids und Tetraschwefeltetranitrids und über die Reaktion von Natriumthiosulfat mit Salzsäure
Authors: Roesky Herbert W. , Glemser Oskar , Hoff Alfred
Published: June 2007

Die Hydrolyse von NSF gibt als erstes Reaktionsprodukt wahrscheinlich HNSO, als dessen Folgeprodukte S(OH)2 und H2NOH nachgewiesen und Trithionat sowie Hexathionat‐Ionen als schwerlösliche Tetraphenylphosphoniumsalze gefällt werden. Der mögliche Hydrolysemechanismus ist schematisch aufgeführt. Aus der schwach ammoniakalischen Hydrolyselösung von S4N4 lassen sich ebenfalls Tri‐ und Hexathionat‐Ionen als Phosphoniumsalze fällen, in Gegenwart von S2O32−‐Ionen jedoch nur Hexathionat‐Ionen. Aus der neutralen Hydrolyselösung von S4N4 erhält man nur auf Zusatz von F−‐oder Cl−‐Ionen eine Fällung von Tetraphenylphosphoniumtrithionat und ‐hexathionat, was durch eine intermediäre Bildung von NSF bzw. NSCl erklärt wird. Bei der Reaktion von Na2S2O3‐Lösung mit verdünnter Salzsäure konnten neben S und SO2 Hexathionat‐Ionen als Tetraphenylphosphoniumhexathionat isoliert werden.
Über 1‐Cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylene, N.N′‐Dicyan‐guanidine und den o‐Äthyl‐N.N′‐dicyan‐isoharnstoff
Authors: Allenstein Eckhard , Fuchs Rainer
Published: June 2007

Die Natriumsalze des O‐Äthyl‐N.N′‐dicyan‐isoharnstoffs (2) und der 1‐Cyanamino‐1‐alkoxy‐2.2‐dicyan‐äthylene 3 und 6 entstehen durch Umsetzung des N‐Cyan‐imidokohlensäure‐diäthylesters (1) und der Dicyanketen‐dialkylacetale 4 und 5 mit NaNH  CN bzw. NaCH(CN)2. Reaktion von 2, 3 und 6 mit Methyl‐ und Dimethylamin sowie von O‐Äthyl‐N‐cyan‐isoharnstoffen und 1‐Amino‐1‐äthoxy‐2.2‐dicyan‐äthylenen mit NaNHCN führt zu den Natriumsalzen der N.N′‐Dicyan‐guanidine 7 und 8 sowie der 1‐Amino‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylene 9–11. Bei Umsetzung des O‐Äthyl‐N.N‐dimethyl‐N′‐cyan‐isoharnstoffs (12) und des 1‐Dimethylamino‐1‐äthoxy‐2.2‐dicyan‐äthylens (13) mit NaNHCN oder NaCH(CN)2 wird die Dimethylamino‐ und nicht die Äthoxygruppe substituiert. Die pKs‐Werte aller den Natriumsalzen zugrunde liegenden Säuren und die Löslichkeitsprodukte der schwerlöslichen Silbersalze werden näherungsweise bestimmt. Die IR‐Spektren aller Natriumsalze und der aus 2, 7 und 8 wasserfrei darstellbaren Säuren werden aufgenommen. Die IR‐Spektren des N.N′‐Dicyan‐guanidins und seines volldeuterierten Derivats ergeben Anhaltspunkte für die Struktur dieser Säure.
Über α‐Halogenäther, XXXV. Zur Existenz von Halogendialkoxyalkanen. Eine einfache Synthese von Dialkoxymethanphosphonaten
Authors: Groß Hans , Freiberg Jürgen , Costisella Burkhard
Published: June 2007

Durch Addition von Chlorwasserstoff oder Chlor an Ketenacetale bei tiefer Temperatur konnten erstmalig Chlordialkoxyalkane mit Sicherheit nachgewiesen werden. Durch Umsetzung mit Alkohol wurden hieraus Orthoester erhalten, Reaktion mit Phosphiten führte zu Dialkoxyalkanphosphonaten. — Eine einfache und ergiebige Synthese von Diäthoxymethan‐phosphonsäure‐diäthylester wurde in der Umsetzung von Orthoameisensäureester mit Phosphortrichlorid gefunden. Auch diese Reaktion verläuft über ein Chlordialkoxymethan.
Peptidsynthese in fester Phase am Phenol‐Formaldehyd‐Harz
Authors: Losse Günter , Madlung Christian , Lorenz Peter
Published: June 2007

Ein Phenol‐Formaldehyd‐Harz vom Resitol‐Typ wird nach Verätherung der phenolischen Hydroxyle chlormethyliert und als Träger für die Festphasen‐Peptidsynthese eingesetzt. Die optimalen Bedingungen für die Anknüpfung der Startaminosäure, den Peptidbildungs schritt sowie die Waschoperationen werden angegeben und das Syntheseprinzip durch Aufbau der Modellpeptide Phe‐Leu‐Leu‐Gly‐Phe und Gly‐Phe‐Leu‐Phe‐Leu‐Gly‐Phe demonstriert.
Farbige Oxydationsprodukte aus β‐Hydroxy‐pyrrol‐Derivaten
Authors: Bauer Helmut
Published: June 2007

3‐Äthoxy‐pyrrol‐carbonsäure‐(5) (2) und 3.3′‐Diäthoxy‐2.2′‐bipyrrolyl‐dicarbonsäure‐(5.5′) (4) liefern durch Oxydation den gleichen Farbstoff 4.4′‐Diäthoxy‐3.3′‐bis‐[3‐äthoxy‐5‐carboxy‐pyrrolyl‐(2)]‐2.2′‐diaza‐fulvalen (3), dessen Struktur mit Hilfe des Methylesters bestimmt wird. Beziehungen zu Oxydationsprodukten aus 3‐Hydroxy‐pyrrol‐carbonsäure‐(5) (8) werden erörtert.
Zur Reaktionsweise von 1.1‐Dihalogen‐cyclopropanen
Authors: Klamann Dieter , Finger Carl
Published: June 2007

Geminale Fluor‐chlor‐cyclopropane vom Typ des 9‐Fluor‐9‐chlor‐bicylclo[6.1.0]nonans werden mit Natrium in Ammoniak selektiv zu Monofluorcyclopropanen reduziert. Die Reduktion mit Natrium/Methanol/Wasser‐Gemischen führt zu 9‐Fluor‐bicyclo[6.1.0]nonan und Bicyclo[6.1.0]nonan. — 1‐Fluor‐1‐chlor‐cyclopropane reagieren in konz. Schwefelsäure unter Halogenwasserstoff‐Abspaltung. Aus 7‐Fluor‐7‐chlor‐norcaran entsteht Cyclohexan‐carbon‐säure in 90proz. Ausbeute. 1.1‐Dichlor‐cyclopropane sind stabiler.
Rhodomycine, XIII; Antibiotica aus Actinomyceten, LVII. α2‐Rhodomycinon, α‐Citromycinon, γ‐Citromycinon
Authors: Brockmann Hans , Niemeyer Jürgen
Published: June 2007

Die Konstitution, Konfiguration und Konformation von drei neuen Anthracyclinonen aus Streptomyces purpurascens wird aufgeklärt. — Das rote α2‐Rhodomycinon (3a) unterscheidet sich von β‐Rhodomycinon (1a) nur durch die Stellung eines phenolischen Hydroxyls. ‐Das gelbe α‐Citromycinon (5a) und γ‐Citromycinon (5c oder 5d) sind Vertreter eines bisher unbekannten Anthracyclinontyps, dessen Chromophor 1.5‐Dihydroxy‐anthrachinon ist. – 5a stimmt in der Struktur, absoluten Konfiguration und Konformation von Ring A mit 3a und 1a überein, entsteht durch katalytische Hydrierung aus 3a und unterscheidet sich von 3a nur durch Fehlen des 1‐Hydroxyls.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, VI. Darstellung und PN‐Valenzschwingungsfrequenzen substituierter Phosphinimine
Authors: Wiegräbe Winfried , Bock Hans
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von 33 verschiedenartig substituierten Phosphiniminen magnified imagewerden beschrieben und ihre PN‐Valenzschwingungsfrequenzen zugeordnet. Der Gruppenfrequenz‐Charakter der PN‐Schwingung (ṽPN  1141—1373/cm) wird an Hand der Massen‐ und Kopplungs‐Effekte der Substituenten X, Y und insbesondere Z diskutiert. Dabei ergibt sich, daß polare Anteile offenbar die PN‐Bindungsordnung erhöhen.
Struktur und Umlagerung metallierter quartärer Ammoniumsalze
Authors: Daniel Helmut , Paetsch Jürgen
Published: June 2007

Im Metallierungsprodukt von Tetramethylammoniumbromid mit Lithiumorganylen konnten durch IR‐Aufnahmen metallorganische Bindungen nachgewiesen werden. — Der Mechanismus der Metallierung und Umlagerung des Trimethyl‐brommethyl‐ammoniumhalogenids wurde mit radioaktiven Verbindungen untersucht. Danach findet keine Transmetallierung am metallierten Salz statt. Bei der Stevens‐Umlagerung zum Dimethyläthylamin lassen die gefundenen Radioaktivitätsverteilungen darauf schließen, daß das durch Eliminierung eines Methylcarbanions gebildete Imonium‐Kation eine intramolekulare Hydridverschiebung eingeht.
Synthese von Stereoisomeren des Enniatins B
Authors: Losse Günter , Raue Hartmut
Published: June 2007

Ausgehend von der Synthese des Enniatins B wird der Aufbau seiner Stereoisomeren all‐L‐, all‐D‐Enniatin B und des Antipoden (Enantio‐Enniatin B¹) beschrieben.
Transacylierungsreaktionen in der Flavonoid‐Reihe, III. Synthese des Apigenin‐4′‐β‐D‐glucosids und des Phegopolins
Authors: Farkas Loránd , Wolfner András , Nógrádi Mihály , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig
Published: June 2007

Es wird über die Synthese zweier natürlich vorkommender Flavonglucoside, des 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavon‐4′‐β‐D‐glucopyranosids aus Dahlia variabilis und seines 7‐Methyläthers (Phegopolin) aus Phegopteris polypoides berichtet.
Photosensibilisierte C4‐Cycloaddition von Vinylencarbonat an Olefine
Authors: Hartmann Willy
Published: June 2007

Vinylencarbonat reagiert photochemisch, durch Aceton oder Dicyclopropylketon sensibilisiert, mit acyclischen, cyclischen und semicyclischen Monoolefinen zu Cyclobutanderivaten. Durch Hydrolyse dieser Verbindungen sind Cyclobutan‐cis‐1.2‐diole leicht zugänglich.
Die Kristallstruktur des π‐Komplexes aus Pikrinsäure und 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin
Authors: Carstensen‐Oeser Ernst , Göttlicher Siegfried , Habermehl Gerhard
Published: June 2007

Die Kristallstruktur der roten, unterhalb 117° instabilen Form der Additionsverbindung aus Pikrinsäure und 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin wurde aus 1595 mit einem automatischen Weissenberg‐Zählrohr‐Goniometer vermessenen Reflexen nach der Schweratommethode bestimmt. Die Raumgruppe ist P21/n mit den Gitterkonstanten a = 14.24, b, = 16.99, c = 7.01 Å und β = 96.63°. — Die Verfeinerungen mit Hilfe von Fourier, Differenzfourier‐Synthesen und Least Squares‐Rechnungen führten zu einem R‐Fakton von 15%. — Der Kristall besteht aus parallelen Molekülebenen, die einen Abstand von 3.35 Å besitzen. Hinweise darauf, daß jeweils ein Pikrinsäuremolekül und ein 1‐Brom‐2‐amino‐naphthalin‐Molekül eine Einheit bilden, konnten nicht gefunden werden. Die Struktur ist statistisch fehlgeordnet. Eine alternative Lage wird zu 17% besetzt. — Die relative Orientierung der Komponenten zueinander wird mit den nach der HMO‐Methode berechneten π‐Elektronendichten verglichen.
Die Kristallstruktur des N.N′ ‐Dimethyl‐trans‐perhydro‐cyclopenta‐[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol‐bis‐methojodids, C13H26N2]J2
Authors: Burzlaff Hans , Hellner Erwin
Published: June 2007

Die Kristallstruktur des N.N′‐Dimethyl‐perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol‐bis‐methojodids wurde mit Hilfe der Schweratom‐Methode aufgeklärt. Es kristallisiert in der Raumgruppe Pbam mit den Gitterkonstanten a0 = 24.75, b0 = 11.59 und c0 = 11.87 Å. Die Fünferringe A und C befinden sich zueinander in trans‐Stellung. Die Messungen wurden auf einem prozeßrechnergesteuerten automatischen Einkristalldiffraktometer durchgeführt.
Die Kristallstruktur des cis‐Perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]‐dithiophen‐S.S.S′.S′‐tetroxids, C9H14O4S2
Authors: Burzlaff Hans
Published: June 2007

Perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dithiophen‐S.S.S′.S′‐tetroxid kristallisiert in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterkonstanten a0 = 9.02, b0 = 15.95, c0 = 8.73 Å und β = 122.5°. Bei dem Versuch, die Struktur aus der Patterson‐Funktion zu ermitteln, konnte die Lage der Schwefelatome gefunden werden, doch ließ sich nicht weiter nach der Schweratom‐Methode verfahren, da die schweren Atome der Symmetrie der Obergruppe C2/m genügten. Die Struktur wurde durch Anwendung der Sayre‐Formel bestimmt, das Molekül liegt in der cis‐Konfiguration vor.
Reaktionen von Alkylaluminium‐Verbindungen mit α‐Chlor‐äthern und α‐Chlor‐aminen
Authors: Reinheckel Heinz , Groß Hans , Haage Klaus , Sonnek Georg
Published: June 2007

Alkylaluminium‐Verbindungen überführen Methoxychloressigsäureester (1) in α‐Methoxycarbonsäureester (2). Piperidinomethylchlorid (3) reagiert zu N‐Alkyl‐piperidinen (4), Piperidinochloressigsäure‐piperidid (5) analog zu α‐Piperidino‐carbonsäure‐piperididen (6).
Heterocyclen aus Isonitrilen, III. Synthese von 3H‐Indol‐Derivaten aus aromatischen Isonitrilen und aliphatischen Ketonen
Authors: Zeeh Bernd
Published: June 2007

Aromatische Isonitrile lassen sich mit aliphatischen Ketonen in Gegenwart von Bortrifluoridätherat bei 0° zu substituierten 3H‐Indol‐carbonsäure‐(2)‐amiden (1–7) umsetzen. Der Anwendungsbereich dieser Reaktion wird untersucht und ein Mechanismus vorgeschlagen. Das massenspektrometrische Verhalten von 3H‐Indol‐ sowie Indolin‐carbonsäure‐(2)‐amiden wird diskutiert.
Orthoamide, IV. Über den Mechanismus der Reaktion von Dialkylformamid‐dialkylacetalen und Aminalestern mit Isothiocyanaten
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Rebsdat Siegfried
Published: June 2007

Isothiocyanate reagieren mit Amidacetalen und Aminalestern primär unter Addukt‐Bildung in der Regel an der Dialkylamino‐Gruppe und nur ausnahmsweise an der Alkoxy‐Gruppe. Die Amidacetal‐Addukte gehen anschließend eine Protonenwanderung ein unter Ylid‐Bildung. Diese können zunächst eine 1.2‐Verschiebung erleiden und dann mit einem weiteren Molekül Isothiocyanat reagieren, oder aber zunächst mit einem weiteren Molekül Isothio‐cyanat reagieren und dann eine 1.4‐Verschiebung erleiden. In beiden Fällen erfolgt Ringschluß unter Alkohol‐Abspaltung zu Dithioparabansäure‐O.N‐acetalen oder — im Fall großer Reste R im Isothiocyanat — intramolekulare Umalkylierung zu Derivaten des N.N‐Dimethyl‐acetamids. Das H‐Atom des Amidacetals kann demnach elektrophil substituiert werden. Bei den Aminalester‐Addukten dagegen unterbleibt die Protonenwanderung, statt dessen erfolgt eine Umalkylierung unter Bildung von Isothioharnstoffen.
Die anomeren O‐Methyl‐glykoside der 3‐O‐Benzyl‐6‐cyan‐6‐desoxy‐D‐glucopyranose und ‐D‐glucofuranose. Über die behinderte Rotation der 3‐O‐Benzyl‐Gruppe in D‐Glucofuranose‐Derivaten
Authors: Dijong Ingolf , Wittkötter Udo
Published: June 2007

3‐O‐Benzyl‐1.2‐O ‐isopropyliden‐5‐O‐acetyl‐6‐cyan‐6‐desoxy‐d‐glucofuranose (3) liefert bei der sauren Hydrolyse in Methanol ein Gemisch der anomeren O‐Methyl‐D‐‐glucopyranosid‐(6a, b) und ‐furanosid‐Derivate (7a, b), deren Bildungsverhältnis durch chromatographische Trennungen bestimmt wurde. Die Zuordnung der 2.4‐ bzw. 2.5‐Di‐O‐acetyl‐Derivate von 6a, b und 7a, b gelang mit Hilfe ihrer Kernresonanzspektren. Die hierbei beobachtete Signalaufspaltung im Bereich um τ = 5.4 ppm ist darauf zurückzuführen, daß die Rotation der 3‐O‐Benzyl‐Gruppe in den D‐Glucofuranose‐Derivaten sterisch behindert ist.
Polyacetylenverbindungen, 151. Über die Biogenese von Tri‐ und Tetraacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wotschokowsky Manfred , Laser Joachim , Zdero Christa , Bach Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Durch Verfütterung markierter Verbindungen kann gezeigt werden, daß auch Polyine mit Dreifachbindungen in 8.9‐ und 10.11‐Stellung aus Vorstufen mit unkonjugierter cis‐Doppelbindung in 9.10‐Stellung gebildet werden. Derartige Vorstufen sind offenbar generell für die Biogenese der natürlichen Polyine entscheidend.
Versuche in der Reihe des 3‐Hydroxy‐1‐oxo‐phenalens und des 1.2.3‐Trioxo‐2.3‐dihydro‐phenalens
Authors: Eistert Bernd , Eifler Willi , Göth Heinz
Published: June 2007

Aus 3‐Hydroxy‐1‐oxo‐phenalen (1) werden O‐ und C‐Acylderivate (3 bzw. 4) sowie Chlor‐ und Bromderivate (5 bis 8) hergestellt und Umsetzungen der letzteren untersucht. Alkalilauge wandelt 7 ins Naphthalid 10 um. — 2‐Amino‐3‐hydroxy‐1‐oxo‐phenalen (12), für das eine neue Darstellung aus dem Azokuppelungsprodukt 11 beschrieben wird, wird durch Nitrit in das 2‐Diazo‐1.3‐diketon 14 umgewandelt, dessen saure Verkochung das aci‐Redukton 15 liefert, das zum vic‐Triketon 16 dehydrierbar ist. — 16 addiert sowohl Wasser (zum Hydrat 13), wie 1 Mol. niederer Alkohole (zu Halbacetalen). Je 2 Moll. 13 bilden beim Erwärmen unter Redox‐Disproportionierung je 1 Mol. Acenaphthenchinon (24), Kohlendioxid, Wasser und aci‐Redukton 15. — Das aus 1 und Nitriten erhältliche Oxim 18 gibt mit Diazomethan kein Nitron und kein O‐Methylderivat von 18, sondern ein Isomeres, dem die N‐Hydroxyoxazolin‐Formel 19 zugeschrieben wird.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XX. Über die Umsetzung von Methoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoran mit Azodicarbonsäure‐diäthylester
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Zimmermann Reiner
Published: June 2007

Methoxycarbonylmethylen‐triphenylphosphoran (2) und Azodicarbonsäure‐diäthylester reagieren miteinander im Molverhältnis 2:1 unter Bildung von Triphenylphosphin‐äthoxy‐carbonylimin (5), Äthoxycarbonylamino‐maleinsäure‐dimethylester (8) und Triphenylphosphin (7).
Über die Umsetzung von Tritylhalogeniden mit Phosphor‐verbindungen
Authors: Hoffmann Hellmut , Schellenbeck Peter
Published: June 2007

Tertiäre Phosphine reagieren je nach Ligandengröße mit Tritylchlorid entweder zu Trityl‐phosphoniumsalzen oder zu p‐Benzhydrylphenyl‐phosphoniumsalzen. Tritylphosphoniumsalze werden bereits in neutraler wäßriger Lösung gespalten. Beim Erhitzen ohne Wasser lagern sie sich in p‐Benzhydrylphenyl‐phosphoniumsalze um.
Über Derivate von Carbonylhalogeniden des Rheniums und Technetiums mit Organochalkogeniden und hydrierten heterocyclischen Fünfringverbindungen
Authors: Hieber Walter , Opavsky Werner , Rohm Wolfgang
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Rheniumpentacarbonylhalogeniden Re(CO)5X mit Diphenyl‐ bzw. Dialkylchalkogeniden ER2 (E = S, Se, Te; R = C6H5, C2H5, n‐C4H9) entstehen disubstituierte einkernige oder monosubstituierte zweikernige Verbindungen: Re(CO)3L2X (1) mit der Punktgruppe Cs bzw. [Re(CO)3LX]2 (2) mit C2h (L = ER2). Letztere (2) reagieren mit Tetrahydrofuran, ‐thiophen und ‐pyrrol (L′) unter Verdrängung des Chalkogenliganden zu Verbindungen des gleichen Typs 2 oder unter Spaltung der Brücke zu Verbindungen des Typs 1. Entsprechende Reaktionen mit Technetiumcarbonylchlorid wurden festgestellt. — Mit Pyrrolidin (L′) wurde der erste ionogene Komplex des Rheniums, [(CO)3ReL′3]J, mit C3v‐Symmetrie erhalten. Die IR‐Spektren und Strukturen der Verbindungen werden diskutiert.
Siloxanverbindungen des Aluminiumboranats
Authors: Armer Brunhilde , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Die Reaktion von Trimethyl‐ und Triäthylsiloxy‐aluminium‐dichlorid (1a, b) mit Lithiumboranat in Äther führt unter LiCl‐Abspaltung zu Trimethyl‐ bzw. Triäthylsiloxy‐aluminiumbis‐boranat, R3SiOAl(BH4)2, R = CH3, C2H5. Diese Verbindungen (2a, b) bilden dimere Moleküle mit Al‐Vierringsystemen und hexakoordinierten Aluminiumatomen. Bei Einsatz der halben Menge LiBH4 entstehen aus 1a, b die zugehörigen Trialkylsiloxy‐aluminium‐chlorid‐boranate R3SiOAlCl(BH4), in denen die Aluminiumatome pentakoordiniert vorliegen (3a, b). Ausgehend von Trimethylsiloxy‐aluminium‐chlorid‐hydrid (4) und LiBH4 entsteht dimeres Trimethylsiloxy‐aluminium‐hydrid‐boranat (5) R3SiOAlH(BH4), bei dem durch Spektraldaten der deuterierten Verbindung ein rascher Austausch von AlH‐ und BH4‐Wasserstoffatomen nachgewiesen werden konnte (7). Aus 2a und 5 wird durch Trialkylamine und ‐phosphine Monoborin abgespalten und zu Amin‐ und Phosphinoboranen gebunden. Dabei hinterbleiben Siloxy‐aluminium‐hydrid‐boranate bzw. ‐dihydride (5 oder 8). Die Umsetzung von 2a mit Trimethylchlorgerman liefert Trimethylgerman, Diboran und 1a. Die Reaktion mit Trimethylsilanol führt zu Wasserstoff, Diboran und Tris‐trimethyl‐siloxy‐aluminium (10). Trialkylsiloxy‐gallium‐boranate und ‐hydride sind unter vergleichbaren Bedingungen nicht existenzfähig.
Über die Umlagerung von Chinon‐semicarbazonen in Azophenole
Authors: Heesing Albert , Hoppe Karl
Published: June 2007

Beim alkalischen Abbau der Chinon‐semicarbazone entstehen neben Phenolen auch Azophenole, die sich ohne Spaltung der NN‐Bindung bilden. Sie entstehen auch nicht durch Kupplung des gleichzeitig gebildeten Phenols mit einer Diazonium‐ oder Diazenium‐Komponente, sondern einer der Reaktionspartner ist unverändertes Chinon‐semicarbazon. Kreuzversuche mit 15N‐markiertem Material zeigen, daß es auf zwei verschiedenen Wegen in das Azophenol übergeführt wird.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, I. Zur Synthese heterokondensierter Pyrimidine aus Isocyanaten und Benzimidsäure‐äthylester
Authors: Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

Heterocyclische Verbindungen vom β‐Amino‐acrylester‐Typ (5a–c, 6 und 9) reagieren in meist exothermer Reaktion mit Alkyl‐ und Arylisocyanaten zu substituierten 2.4‐Dioxo‐1.2.3.4.5.6‐hexahydro‐thieno‐ (8k, 1), 2.4‐Dioxo‐1.2.3.4.5.6‐hexahydro‐furo‐ (8a–i) und 2.4‐Dioxo‐2.3.4.5.6.7‐hexahydro‐1H‐thiopyrano[2.3‐d]pyrimidinen (11a–c). Mit Benzimidsäure‐äthylester bilden sich säurekatalysiert die heterokondensierten 2‐Phenyl‐pyrimidone‐(4) (12a–c, 13). Der Mechanismus dieser nucleophilen Kondensation wird diskutiert. 5‐Amino‐4‐äthoxycarbonyl‐pyrazole setzen sich mit Benzimidsäure‐äthylester zu 4‐Oxo‐6‐phenyl‐4.5‐dihydro‐1 H‐pyrazolo‐[3.4‐d]pyrimidinen (16a, b) um. Die IR‐ und NMR‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Abspaltung der N‐Formylgruppe durch Hydrazin‐acetat, Hydrazinderivate und Hydroxylamin
Authors: Geiger Rolf , Siedel Walter
Published: June 2007

Hydrazin, Hydroxylamin und zahlreiche Hydrazinderivate übernehmen die N‐Formylgruppe von N‐Formyl‐aminen, N‐Formyl‐aminosäuren und N‐Formyl‐peptiden. Die Reaktion läuft bevorzugt in Anwesenheit schwacher Säuren ab und kann zur schonenden Entfernung der N‐Formylschutzgruppe bei Peptidsynthesen dienen.
Untersuchungen an 4‐Pyronen, 20. Reaktionen von 4‐Pyron mit CH‐aciden Verbindungen
Authors: Eiden Fritz , Fenner Helmut
Published: June 2007

4‐Pyron reagiert mit Barbitursäure‐Derivaten in Acetanhydrid zu roten Pyrano‐pyrimidin‐Abkömmlingen des Typs 5, deren Struktur bewiesen wird. Ein als Nebenprodukt auftretendes Pyranyliden‐Derivat (3) läßt sich auf unabhängigem Wege darstellen. 3.5‐Dioxo‐1.2‐diphenyl‐pyrazolidin setzt sich mit 4‐Pyron in Acetanhydrid zum Bis‐pyrazolidin‐methin 8 um.
Über die Synthese von Quercetin‐3‐glykosiden, IV. Synthese des Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐gentiobiosids
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Dirscherl Richard , Hitzler Gustav , Farkas Lorand , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

Ausgehend von 7.4′‐Dibenzyl‐quercetin bzw. ‐kämpferol wurden durch Umsetzung mit α‐Acetobromgentiobiose nach Königs‐Knorr Quercetin‐ und Kämpferol‐3‐β‐gentiobiosid als erste synthetisierte Gentiobioside dargestellt und damit der endgültige Strukturbeweis für die natürlich vorkommenden Glykoside geliefert.
Epoxydation α.β‐ungesättigter Phosphonsäureester
Authors: Hunger Klaus
Published: June 2007

α.β‐Epoxy‐alkanphosphonsäureester lassen sich aus Vinylphosphonsäureestern durch Epoxydation mit Trifluorperessigsäure ohne Puffer darstellen. Das Verfahren wird diskutiert.
Der Piperidinocarbonyl‐Rest als neue Schutzgruppe für die Iminofunktion des Histidins
Authors: Jäger Georg , Geiger Rolf , Siedel Walter
Published: June 2007

Der Piperidinocarbonyl‐Rest eignet sich zum Schutz der Iminogruppe des Histidins. Er erhöht die Löslichkeit auch höherer histidinhaltiger Peptide und ist gegen Protonensolvolyse und Hydrogenolyse beständig. Die Nim‐Schutzgruppe wird mit nucleophilen Reagentien, bevorzugt mit Hydrazin, schonend abgespalten und wird bei Peptidsynthesen von der Aminokomponente nicht angegriffen.
Synthese und Reaktionen von N‐Sulfinyl‐urethanen
Authors: Hörhold Hans‐Heinrich , Eibisch Hermann
Published: June 2007

Bei Einwirkung von Thionylchlorid auf N‐Chlor‐iminokohlensäure‐dialkylester (1) werden N‐Sulfinyl‐urethane (3) erhalten. Ihre Umsetzung mit Norbornen führt als 1.4‐Heterodienaddition zu 1 :1‐Addukten (11). Mit 2.3‐disubstituierten Butadienen bilden sich N‐Alkoxycarbonyl‐3.6‐dihydro‐2H‐1.2‐thiazine (15). Mit Diphenylketen vereinigt sich 3 im Molverhältnis 1 :2 unter Freisetzung von 1 Mol CO2. Ein Strukturvorschlag wird diskutiert.
N‐[α‐Trimethylsiloxy‐alkyl]‐ und N‐[α‐tert.‐Butyloxy‐alkyl]‐carbonsäureamide
Authors: Birkofer Leonhard , Dickopp Heinz
Published: June 2007

N‐Trimethylsilyl‐N‐alkyl‐carbonsäureamide reagieren bereits ohne Zusatz eines Katalysators, N‐Trimethylsilyl‐succinimide erst in Gegenwart katalytischer Mengen Natrium‐trimethylsilanolat, hinreichend schnell mit Aldehyden zu N‐[α‐Trimethylsiloxy‐alkyl]‐Verbindungen. Vergleichenden IR‐ und NMR‐spektroskopischen Untersuchungen unter Verwendung von tert.‐Butyl‐Analogen zufolge sind am Grundzustand der Trimethylsiloxy‐Verbindungen mesomere Grenzstrukturen mit dπ‐pπ‐Bindung zwischen Silicium und Sauerstoff wesentlich beteiligt.
Leicht abspaltbare Schutzgruppen für die Säureamidfunktion, 2. Vergleichende Untersuchungen zur Abspaltung substit. Benzylreste vom Amidstickstoff und deren Kombinationsmöglichkeiten mit Urethanschutzgruppen
Authors: Weygand Friedrich , Steglich Wolfgang , Bjarnason Jonas , Akhtar Roshan , Chytil Nevena
Published: June 2007

Durch Vergleich der Abspaltungsgeschwindigkeiten substit. Benzylreste vom Amidstickstoff wird gezeigt, daß sich 2.4‐Dimethoxy‐ und 2.4.6‐Trimethoxy‐benzyl‐Reste zum Schutz von Amiden eignen. Sie können mit Benzyloxycarbonyl‐ oder p‐Methoxy‐benzyloxycarbonyl‐Aminoschutzgruppen kombiniert werden, da sie gegen Hydrogenolyse und methanolische HCI‐Lösung stabil sind.
Zur Synthese des Glucagons, XIX Reindarstellung des synthetischen Glucagons
Authors: Wünsch Erich , Jaeger Ernst , Scharf Regina
Published: June 2007

Die Reindarstellung des Nonicosapeptids magnified image aus dem durch Trifluoressigsäure‐Demaskierung des allseits geschützten Nonicosapeptidderivates erhaltenen Roh‐Glucagon1,2) gelingt zweckmäßig durch Gelfiltration an Sephadex G‐50. Das durch Gefriertrocknung erhaltene amorphe Produkt kristallisiert analog dem natürlichen Hormon aus wäßr. Lösung nahe dem isoelektrischen Punkt. Das so gewonnene synthetische Glucagon ist in allen getesteten Eigenschaften (Kristallform, Aminosäurezusammensetzung nach saurer und enzymatischer Hydrolyse, chromatographischem und elektrophoretischem Verhalten, UV‐und IR‐Spektrum, optischer Rotationsdispersion) mit dem Naturstoff identisch; es zeigt ferner die volle biologische Aktivität. Die von Bromer und Mitarbb.3) vorgeschlagene Struktur für das Pankreas‐Hormon Glucagon ist damit bewiesen.
Photochemie der Δ4‐Imidazolinone‐(2), II Lichtreaktionen des 1.3‐Diphenyl‐Δ4‐imidazolinons‐(2)
Authors: Steffan Guido
Published: June 2007

1.3‐Diphenyl‐Δ4‐imidazolinon‐(2) (1) bildet photochemisch Cycloaddukte mit Benzophenon, Dimethylmaleinsäureanhydrid und Phenanthrenchinon. Mit letzterem entsteht neben dem Schönberg‐Addukt in einer neuartigen Reaktion das Spiro‐dioxol 6. In Aceton und Benzol dimerisiert 1 zum Dimeren 3 mit Cyclobutanstruktur, während es bei direkter Anregung unter CO‐Eliminierung über die Stufe des Glyoxal‐dianils verharzt.
3‐Benzyloxycarbonylaminomethyl‐1.2.4‐triazine aus Benzyloxycarbonylamino‐acetamidrazon und Benzilen
Authors: Paul Heinz , Chatterjee Subrata , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Die Umsetzung von Z‐Amino‐acetamidrazon‐hydrochlorid (1) mit Benzil(2a), substituierten Benzilen (2b–d), gemischt aromatisch‐heterocyclischen (2e,f) und symmetrisch heterocyclischen 1.2‐Diketonen (2g,h) sowie mit Phenanthrenchinon‐(9.10) zu 5.6‐disubstituierten 3‐Z‐Aminomethyl‐1.2.4‐triazinen (3a‐h,4) wird beschrieben.
Selektive Synthesen der endo‐ und exo‐Norcaran‐carbonsäuren‐(7)
Authors: Musso Hans
Published: June 2007

Die Decarboxylierung von Bicyclo[4.l.0]heptan‐dicarbonsäure‐(7.7) (13) liefert exo‐ und endo‐ Bicyclo[4.1.0]heptan‐carbonsäure‐(7) (2 und 4) sowie Cyclohexen‐(2)‐yl‐essigsäure (15), wobei die exo‐Säure 2 stark überwiegt. Beim Erhitzen des endo‐Halbesters 30 in Äthyl‐dicyclohexylamin wird dagegen das Verhältnis der Produkte so zu Gunsten des endo‐Säureesters 3 verändert, daß sich nach der Hydrolyse die endo‐Säure 4 ohne chromatographische Trennung isolieren läßt. Der exo‐Halbester 29 wird dagegen erwartungsgemäß hauptsächlich zum Cyclohexen‐(2)‐yl‐essigsäureester 14 decarboxyliert.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXIII Synthese von α‐Diazo‐phosphonsäureestern
Authors: Regitz Manfred , Anschütz Walter , Liedhegener Annemarie
Published: June 2007

Die α‐Diazo‐phosphonsäureester 2a—g entstehen bei der Diazogruppen‐Übertragung mit p‐Toluolsulfonsäureazid auf die PO‐aktivierten Methylenverbindungen 1a—g; die analoge Umsetzung des Carbamoylmethanphosphonsäure‐diäthylesters (3) verläuft über das Diazo derivat 4 zum Triazol 5. Die entformylierende Diazogruppen‐Übertragung versagt allerdings bei der Anwendung auf 2‐Oxo‐1‐phenyl‐äthanphosphonsäure‐diäthylester (6). Statt des erwarteten 2a wurde lediglich 4(5)‐Phenyl‐1.2.3‐triazol (9) erhalten; sein Entstehen wird über das Triazolin 8 gedeutet, das den Phosphono‐Rest in einer intramolekularen PO‐aktivierten Olefinierung abspaltet. Für die Synthese von hat sich vor allem die Bamford‐Stevens‐Reaktion bewährt, die von 11 ausgehend über die syn‐anti‐Isomeren 13 bzw. 12, verläuft. Diäthylphosphono‐phenyl‐diazomethan (2a) und das 4‐Nitro‐Derivat 2b addieren sich an Methyl‐vinyl‐keton zu den Δ2‐Pyrazolinen 14a und b.
Über Fluoraustauschreaktionen an Metalltrifluorphosphin‐Komplexen, II. Zur Kenntnis der Reaktionen von Eisen‐pentakis‐ und Nickeltetrakis(trifluorphosphin) mit Hydroxyl‐Ionen
Authors: Kruck Thomas , Höfler Mathias , Baur Karl , Junkes Peter , Glinka Klaus
Published: June 2007

Die Metall(0)‐trifluorphosphine von Nickel und Eisen tauschen bei der Umsetzung mit Bariumhydroxid in absol. Tetrahydrofuran nur ein F‐Atom gegen eine OH‐Gruppe aus. Die Reaktionsprodukte fallen als Bariumsalze der anionischen Komplexe [Ni(PF3)3PF2O]⊖ bzw. [Fe(PF3)4PF2O]⊖ an. Mit starken Alkylierungsmitteln bilden diese die flüchtigen Ester Ni(PF3)3PF2OR und Fe(PF3)4PF2OR der nicht faßbaren starken Säuren M(PF3)nPF2OH (n  3 und 4). Die Mechanismen für diese “Basenreaktionen” werden diskutiert und mit dem unterschiedlichen Reaktionsverhalten der Metallcarbonyle verglichen. Die Konstitution und Struktur der Verbindungen werden aus den Massen‐, NMR‐ und IR‐Spektren abgeleitet, die Abbaumechanismen und die Kopplungskonstanten werden mitgeteilt.
Über eine ungewöhnliche Kondensation eines Cumaranons
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die säurekatalysierte Kondensation von 6‐Methyl‐cumaranon‐(3) (2) mit Acetanhydrid liefert eine Verbindung der Summenformel C35H30O9. Die Struktur (9) wird durch ihre spektralen Daten sowie durch chemische Reaktionen geklärt. Durch Isolierung verschiedener Zwischenprodukte in Form von Derivaten läßt sich ein Mechanismus für die Bildung von 9 aufstellen.
Untersuchungen an Trimethylarsin‐ und ‐stibinaziden
Authors: Schmidt Armin
Published: June 2007

Trimethylarsin‐ bzw. ‐stibindichlorid (1a,b) bilden mit überschüssigem Natriumazid die entsprechenden Diazide (3a, b). Analoge Umsetzungen der Dichloride mit Natriumazid im Molverhältnis 1 : 1 ergeben jedoch nicht die erwarteten Chloridazide 2, sondern äquimolare Gemische der Dichloride und Diazide. Durch Protonenresonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß die als Festkörper nicht darstellbaren Chloridazide in Lösung existent sind. Die IR‐Banden des Trimethylarsindichlorids sowie der Diazide wurden zugeordnet.
Zur Kernresonanzspektroskopie von Tetra‐ und Dihydrocyclobut[a]inden‐Derivaten
Authors: Wendisch Detlef , Metzner Wolfgang
Published: June 2007

Es wird über die kernresonanzspektroskopischen Parameter von zehn Tetrahydro‐ und vier Dihydro‐cyclobut[a]inden‐Derivaten sowie zwei Tetrahydro‐cycloprop[a]inden‐Derivaten berichtet.
Ketenderivate, XIII. Stabile p‐Chinodimethane, I: Synthesen und Eigenschaften
Authors: Gompper Rudolf , Wagner Hans‐Ulrich , Kutter Eberhard
Published: June 2007

Arylmalodinitrile und verwandte Verbindungen reagieren mit 1.3‐Dithiolanium‐, 1.3‐Dithiolium‐, Trithionium‐, Tropylium‐ und Cyclopropenyliumsalzen zu farbigen „push‐pull”︁‐stabilisierten p‐Chinodimethanen. Vertreter dieser Verbindungsklasse erhält man auch durch Kondensation der genannten Benzylverbindungen mit γ‐Pyronen, Diphenylcyclopropenon und Dichlor‐diphenyl‐methan. – Der Einfluß der Anellierung auf die Bindungsverhältnisse der Chinodimethane wird anhand der IR‐Spektren und mit Hilfe von HMO‐Rechnungen diskutiert.
Indene aus Dihalogen‐cyclopropanen und Aromaten
Authors: Buddrus Joachim
Published: June 2007

Dihalogen‐cyclopropane lassen sich leicht herstellen, aber schwer zur weiteren Umsetzung bringen. In Gegenwart von Friedel‐Crafts‐Katalysatoren setzen sie sich jedoch mit Aromaten zu Indenen um (Tabelle 1 und 2). Dabei gelangt das C‐Atom 2 des Cyclopropanringes in die 2‐Position des Indenringes, wie 14C‐Markierung zeigt. Der Reaktionsverlauf wird über Indane formuliert, die unter Wagner‐Meerwein‐Umlagerung die Indene liefern (z. B. 10 → 5).
Polyacetylenverbindungen, 159. Synthese natürlich vorkommender Thiophenacetylenverbindungen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Blaszkiewicz Peter , Bresinsky Eberhard
Published: June 2007

Durch synthese werden die Strukturen einiger aus verschiedenen Compositen isolierter Thiophenverbindungen (1—7, 21, 24, 28, 29, 32 und 33) endgültig gesichert.
Contrary to popular belief, a lack of behavioural inhibitory control may not be associated with aggression
Authors: Enticott Peter G. , Ogloff James R. P. , Bradshaw John L. , Daffern Michael
Published: June 2007

Background Neuropsychological impairment in ‘prefrontal’ abilities, including inhibitory control, is theoretically linked to aggression. A potential clinical application involves the use of neuropsychological measures to predict violence within secure settings. This preliminary study investigates the association between behavioural inhibition (here the suppression or cessation of an inappropriate response) and aggression.

Method Ten violent male hospitalized offenders were compared with 10 healthy age‐ and IQ‐matched men on two neuropsychological measures of behavioural inhibition. Incidents of aggression were recorded for the next five weeks for the offender group.

Results Offenders displayed a general trend for reduced inhibitory control compared with the healthy men. Contrary to expectation, however, within the offender group, problems with behavioural inhibition were not associated with aggressive incidents in the short term.

Conclusions This preliminary study is limited by a small sample size and short period of aggression measurement but it illustrates the need to be cautious about making inferences regarding possible mediators of aggression from one form to another and without taking account of context. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Formation of Icosahedral Phase in an Al93Fe3Cr2Ti2 Bulk Alloy.
Authors: Kim K. B. , Xu W. , Tomut M. , Stoica M. , Calin M. , Yi S. , Lee W. H. , Eckert J.
Published: June 2007

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Structure and Vibrational Spectra of Calcium Hydride and Deuteride.
Authors: Wu H. , Zhou W. , Udovic T. J. , Rush J. J. , Yildirim T.
Published: June 2007

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Syntheses and Crystal Structures of Hydrated Ternary Cerium Sulfates: Mixed‐Valence K5Ce2(SO4)6×H2O and K2Ce(SO4)3×H2O.
Authors: Casari Barbara M. , Langer Vratislav
Published: June 2007

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Subsolidus Phase Relations of the SrO—LnOx—CuO Systems (Ln: Ce, Pr and Tb).
Authors: Grivel J.‐C. , Andersen N. H.
Published: June 2007

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Experimental Study on the Phase Formation for the Mg—B System in Ar Atmosphere.
Authors: Yan S. C. , Yan G. , Liu C. F. , Lu Y. F. , Zhou L.
Published: June 2007

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Synthesis and Structural Characterization of the New Solid Solution Ba2‐xSrxTiO4 (0 ≤ x ≤ 1): Effect of the Method of Synthesis on the Polymorphic Phase Isolated.
Authors: Hungria T. , Castro A.
Published: June 2007

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Structural, Electrochemical and Spectroscopic Characterization of a Redox Pair of Sulfite‐Based Polyoxotungstates: α‐[W18O54(SO3)2] 4‐ and α‐[W18O54(SO3)2] 5‐.
Authors: Fay Nigel , Bond Alan M. , Baffert Carole , Boas John F. , Pilbrow John R. , Long De‐Liang , Cronin Leroy
Published: June 2007

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Synthesis and Structural Characterization of a Molecular Plutonium(IV) Compound Constructed from Dimeric Building Blocks.
Authors: Runde Wolfgang , Brodnax Lia F. , Goff George S. , Peper Shane M. , Taw Felicia L. , Scott Brian L.
Published: June 2007

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A C2‐Symmetric Metallocene‐Pyrrolidinopyridine Nucleophilic Catalyst for Asymmetric Synthesis.
Authors: Nguyen Huy V. , Motevalli Majid , Richards Christopher J.
Published: June 2007

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The Application of Bis(oxazoline) Ligands in the Catalytic Enantioselective Methallylation of Aldehydes.
Authors: Hargaden Grainne C. , McManus Helen A. , Cozzi Pier Giorgio , Guiry Patrick J.
Published: June 2007

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