bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthesen von (+)‐Oudemansin und (+)‐Epioudemansin aus enantiomerenreinen Vorstufen; absolute Konfiguration des natürlichen (–)‐Oudemansins
Authors: Meyer Hartmut H.
Published: July 2007

Die Darstellung der vier optisch reinen (E)‐3‐hydroxy‐2‐methyl‐5‐phenyl‐4‐pentensäure‐methylester (+)‐ und (‐)‐6 gelingt durch aufeinanderfolgende Methylierung und Protonierung von Esterenolaten, ausgehend von (+)‐ und (‐)‐4. Die Ester (+)‐6 und (‐)‐5 werden für Synthesen von (+)‐Oudemansin [(+)‐3] und (+)‐Epioudemansin [(+)=9] eingesetzt.
Zur Ringöffnung von 2‐(Trimethylsilylmethyl)cyclopropancarbonsäure‐methylester
Authors: Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Ring Opening of Methyl 2‐(Trimethylsilylmethyl)cyclopropanecarboxylate

The reactivity of the title compound 5 is compared with that of methyl 2‐siloxycyclopropanecarboxylates. 2. Whereas these are cleaved under various conditions, the less activated derivative 5 undergoes ring opening to yield methyl pentenoate (6a) only with sources of “free” flouride‐like tetra‐n‐butylammonium fluoride.
Darstellung von Oligoribonucleotiden mit 5′‐terminaler Kappenstruktur
Authors: Michels Winfried , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Die kappenstrukturierten Oligoribonucleotide P3‐[5′‐(Adenylyl‐(5′‐3′)‐adenosyl)]guanosin‐5′‐triphosphat (Gp3A3′pA, 2), P3‐[5′‐(2′,3′‐O‐Isopropylidenadenylyl‐(5′‐3′)‐adenosyl)]guanosin‐5′‐triphosphat (Gp3A3′pA‐ip, 3) und P3‐[5′‐(Adenylyl‐(5′‐2′)‐adenosyl)]guanosin‐5′‐triphosphat (Gp3A2′pA, 4) wurden als bioanaloge Modell‐mRNA‐Fragmente dargestellt. Nach Überführung der durch die Phosphit‐Triestermethode synthetisierten, sich von 2 und 3 ableitenden Adenylyl‐(5′‐3′)‐5′‐adenylsäuren sowie der aus 5′‐Adenylsäure‐Imidazolid mit Blei(II)‐Ionen erhaltenen Adenylyl‐(5′‐2′)‐5′‐adenylsäure in die entsprechenden 5′‐Imidazolylderivate wurden die Zielverbindungen 2–4 durch Kondensation mit Guanosin‐5′‐diphosphat (5′‐GDP) erhalten. Die absolute Konfiguration des Internucleotidphosphors von im Verlaufe der Synthese entstehenden diastereomeren geschützten Dinucleosiddiphosphaten konnte NMR‐spektroskopisch unter Einbeziehung von Kalottenmodellen ermittelt werden.
Lactonic Constituents of Angelica glauca
Authors: Banerjee Sunil K. , Gupta Bishan D. , Sheldrick William S. , Höfle Gerhard
Published: July 2007

The structure of a second new dimeric lactone, angelicolide (4), isolated from the roots of Angelica glauca Edgew., has been assigned by spectroscopy and X‐ray analysis. Angelicolide has been found to be a symmetric dimer of the butylidenephthalide 1 (E‐ligustilide).
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, X. Umsetzung mit aromatischen Carbodiimiden ‐ Darstellung von Benzothiadiazinen
Authors: Kresze Günter , Schwöbel Alfred , Hatjiissaak Anastassios , Ackermann Klaus , Minami Toru
Published: July 2007

Diphenyl‐ und Bis(4‐methoxyphenyl)carbodiimid reagieren mit N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminium‐tetrafluoroborat (2) unter Bildung von Benzothiadiazin‐1‐oxiden 3. Die Struktur der substituierten Verbindung 3a wurde bestimmt, der Verlauf der komplexen Reaktion wird diskutiert.
4H‐1,3,5‐Oxadiazine und 4H‐1,3,5‐Thiadiazine aus Cyanamiden und Perhalogenketonen bzw. ‐thioketonen
Authors: Burger Klaus , Simmerl Reinhold
Published: July 2007

Hexafluoraceton (1a) und symmetrisch substituiertes Dichlortetrafluoraceton (1b) liefern mit Cyanamiden 2 4H‐1,3,5‐Oxadiazine 6, und nicht – wie früher beschrieben – 2H‐1,3,5‐Oxadiazine 3, Mit Hexafluorthioaceton (13) werden 4H‐1,3,5‐Thiadiazine 14 erhalten.
Trifluormethyl‐substituierte Pyrimidine aus Enaminen und Trifluoracetonitril
Authors: Burger Klaus , Waßmuth Ulrike , Hein Friedrich , Rottegger Silvia
Published: July 2007

Enamine, die in β‐Position Wasserstoffatome tragen, liefern mit Trifluoracetonitril 2,4‐Bis(trifluormethyl)pyrimidine. Ein Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Versuche zur Synthese des Polystachins
Authors: Antus Sándor , Boross Ferenc , Kajtár‐Peredy Mária , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

[1′RS(3RS)]‐1‐(2,3‐Dihydro‐4‐hydroxy‐6‐methoxy‐1‐benzofuran‐3‐yl)‐2‐methyl‐1,2‐propandiol (21), eine Teilstruktur der Titelsubstanz 1, wurde aus Phloroglucin in 11 Schritten synthetisiert. Als Schlüsselreaktion diente die oxidative Umlagerung des Benzalacetonderivates 5 mit Tl(NO3)3 in Methanol zu dem 2‐Aryl‐1,1‐dimethoxyethan 8 gefolgt vom Ringschluß an der durch Entbenzylierung freigesetzten Hydroxygruppe von 9. Die Überführung von 21 in Verbindungen der Struktur 1 blieb ebenso erfolglos wie die Synthese von rac‐Polystachin (rac‐1) aus Tachrosin (23) über das Flavonderivat 29.
β‐Lactame über N‐Silylcarbodiimide
Authors: Birkofer Leonhard , Lückenhaus Wilfried
Published: July 2007

Die Addition der N‐Alkyl‐N′‐(trimethylsilyl)carbodiimide 1 ‐ 7 an die Halogenketene 9 ‐ 11 verläft regioselektiv, wobei die in 3‐Position halogenierten 1‐Alkyl‐4‐[(trimethylsilyl)imino]‐2‐azetidinone 12 ‐ 21 entstehen. Diese lassen sich leicht zu den halogenierten 1‐Alkyl‐4‐imino‐2‐azetidinonen 22 ‐ 31 entsilylieren. ‐ Diphenylacetylchlorid liefert mit dem Carbodiimid 6 das Säureamid 32, und Bernsteinsäure‐dichlorid gibt mit 4 und 5 die Säureamide 40 und 41. Aus Oxalsäuredichlorid werden mit den Carbodiimiden 3,4,6,7 und 8 die Parabansäure‐Derivate 33 ‐ 37 sowie aus Malonsäure‐dichlorid mit 4 und 8 die Barbitursäure‐Derivate 38 und 39 gebildet.
Untersuchungen zur Konfiguration und Konformation der Nucleosidbausteine der Nikkomycine
Authors: Rathmann Ralph , König Wilfried A. , Schmalle Helmut , Carlsson Gabriele , Bosch Roland , Hagenmaier Hanspaul , Winter Werner
Published: July 2007

Den in den Nikkomycinen C‐terminal gebundenen Nucleosiden 1 und 2 konnte durch 1H‐NMR‐Spektroskopie, Circulardichroismus und Kristallstrukturanalyse die Konfiguration von 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐β‐D‐allofuranuronosyl‐Derivaten des Uracils bzw. 4‐Formyl 4 imidazolin‐2‐ons zugeordnet werden. Die Kristallstrukturanalyse zeigte darüber hinaus, daß 1 und 2 in der C‐2′‐endo‐C‐1′‐exo‐Konformation (21T) vorliegen, wobei die CO⊖2‐Gruppe die gauche‐Lage (g+), die NH⊕3‐Gruppe die trans‐Lage (t) und die Base anti‐Stellung einnehmen. Die Konformation in Lösung wurde aus 1H‐NMR‐Spektren und durch Bestimmung der 13C‐1H‐Vicinalkopplungen ermittelt und weicht nur geringfügig von der Konformation im Kristall ab.
Metallkomplexe mit Tetrapurrol‐Liganden, XXXV. Synthese weiterer, zum Teil sterisch gehinderter 5,15‐Dialkyloctaethylporphodimethene durch reduzierende Alkylierung von Octaethylporphyrinatozink
Authors: Botulinski Andreas , Buchler Johann Walter , Lay Kiong‐Lam , Stoppa Harald
Published: July 2007

Ausgehend von Octaethylporphyrinatozink [Zn(OEP), 1] erhielt man durch reduzierende Alkylierung unbeständige Zinkporphodimethene Zn(OEPR2) und aus diesen durch Entmetallierung mit Salzsäure die luftbeständigen Decaalkyl‐5,15‐porphodimethene 2–7 〈 H2,(OEPR2); R  C2H5, n‐ und iso C3H7, tert‐C4H9, I[CH2]4〉. Das Bis(4‐iodbutyl)‐Derivat 7 ließ sich mit Ethylamin in das Bis[4‐(ethylamino)butyl]porphodimethen 8, mit Ethylendiamin teilweise in das 5,15‐(5,8‐Diaza‐1,12‐dodecandiyl)porphodimethen 9 mit einer zwölfgliedrigen Brücke über die 5,15‐Positionen überführen. Für RC2H5, iso‐C3H7 und tert‐C4H9 wurden je zwei Isomere 3a,b,5a,b und 6a,b gefunden, deren Konfigurationen sich vorläufig zuordnen ließen. Die Konstitutionen von 2–6 wurden durch IR‐, 1H‐NMR‐, UV/VIS‐ und Massen‐Spektren bewiesen, die von 7–9 durch IR‐ und UV/VIS‐Spektren sowie durch Überführung von 7 in 8 oder 9 und die Massenspekten von 8 und 9 wahrscheinlich gemacht. Die 5,15‐Di(tert‐butyl)‐Verbindung 6a interessiert wegen der auf die Axial‐Liganden ihrer Metallkomplexe ausgeübten sterischen Hinderung.
Albomycine, IV. Isolierung und Totalsynthese von (N5‐Acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithyl)‐(N5‐acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithyl)‐N5‐acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithin
Authors: Benz Günter , Schmidt Delf
Published: July 2007

Die Isolierung, Charakterisierung und Synthese von (N5‐Acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithyl)‐(N5‐acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithyl)‐N5‐hydroxy‐L‐ornithin (2), der Hydroxamsäureseitenkette der Albomycine wird beschrieben.
Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, 24 α‐Carbamoylsulfoxide und ‐sulfone, 1 5,6‐Dihydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2,4(3H)‐dion‐1‐oxide und‐1,1‐dioxide, neuartige cyclische α‐Carbamoylsulfoxide und ‐sulfone
Authors: Hanefeld Wolfgang
Published: July 2007

Durch 3‐Chlorperbenzoesäureoxidation der 5,6‐Dihydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2,4(3H)‐dione 2 werden die neuartigen 5,6‐Dihydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2,4(3H)‐dion‐1‐oxide 3 und die 5,6‐Dihydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2,4(3H)‐dion ‐1,1‐dioxide 4 mit cyclischer α‐Carbamoylsulfoxid‐ bzw. ‐sulfonstruktur dargestellt.
Synthesen und Eigenschaften von 2,2′‐Bipyridin‐3‐olen und ‐3,3′‐diolen
Authors: Siemanowski Werner , Witzel Herbert
Published: July 2007

Die neu dargestellten 2‐Furylketone 5–7 und 13 sowie deren Ketimine reagieren mit Ammoniumacetat in siedender Essigsäure über eine Ringtransformation zu 3‐substituierten 2,2′‐Bipyridinen bzw. zu 2‐(2‐Pyrimidinyl)‐3‐pyridinol (14). Starke intramolekulare Wasserstoffbrücken bestimmen deren physikalisches und chemisches Verhalten.
Beiträge zur Chemie von Tetraketonen, III Synthese und einige Reaktionen des 1,6‐Bis(p‐hydroxyphenyl)‐1,3,4,6‐hexantetrons
Authors: Kovač Spomenka , Rapić Vladimir , Laćan Marijan
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Tetraketones, III. ‐ Synthesis and Some Reactions of 1,6‐Bis(p‐hydroxyphenyl)‐1,3,4,6‐hexanetetrone

Condensation of p‐hydroxyacetophenone and diethyl oxalate in the presence of sodium ethoxide gave the tetraketone 3 which can be cyclized with o‐phenylenediamine, hydrazine, or phenyl‐hydrazine to yield the quinoxaline 1 or the 3,3′‐bipyrazolyl derivatives 5 and 6, respectively. Transformation of the p‐hydroxyphenyl group in compounds 1 and 3 with methyl isocyanate/triethylamine gave the corresponding carbamates 2 and 4. By condensation of 4 with hydrazine or phenylhydrazine the pyrazoles 7 and 8 were prepared. Compounds 4, 7, and 8 showed no progressive inhibitory properties against acetylcholinesterase.
Synthese weiterer Eremophilan‐Derivate
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wegner Peter
Published: July 2007

Ausgehend von geeigneten Octalin‐Derivaten werden zwei aus Euryops‐Arten isolierte Eremophilan‐Derivate (9 und 13) über die Epoxide 5 und 6 durch regiospezifische Ringöffnung mit Isopropenylmagnesiumbromid in Gegenwart von Kupfer(I)‐iodid und entsprechende Umwandlung der erhaltenen Eremophilane synthetisiert. Während die Darstellung des racemischen Ketons 9 keine Probleme bereitet, konnte das entsprechende 2α‐Hydroxy‐Derivat in der trans‐Decalin‐Reihe nicht in befriedigenden Ausbeuten erhalten werden. Die Konfigurationen der Naturstoffe sind damit endgültig geklärt.
Annulated 1,2,3‐triazoles, I. Synthesis of 8‐Azapurin‐6‐ones and 8‐Azapurin‐6‐imines from Ethyl 5‐Acetylamino‐1,2,3‐triazole‐4‐carboxylates
Authors: Nielsen Flemming E. , Pedersen Erik B. , Begtrup Mikael
Published: July 2007

The new 8‐azapurin‐6‐ones 3 and the corresponding 8‐azapurin‐6‐imines 4 are prepared by cyclocondensation of ethyl 5‐acetylamino‐1H‐1,2,3‐triazole‐4‐carboxylates 2 with amine hydrochlorides in the presence of phosphorus pentoxide and N,N‐dimethylcyclohexylamine. A reaction pathway is proposed for the formation of 3 and 4. Various products 3 have been tested for fungicide activity.
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, 9. Ein ungewöhnlicher Diester des Astragalins mit cis‐ und trans‐p‐Cumarsäure aus Quercus ilex L.
Authors: Romussi Giovanni , Parodi Brunella , Sancassan Fernando
Published: July 2007

Constituents of Cupuliferae, 9. — An Unusual Diester of Astragalin with cis‐ and trans‐p‐Coumaric Acid from Quercus ilex L.

From leaves of Quercus ilex L. a new acylated astragalin has been isolated and identified as 3‐O‐kaempferol 2,6‐di‐O‐(trans/cis‐p‐coumaroyl)‐β‐D‐glucopyranoside (1).
Beitrag zur Synthese von 8‐Azaprostanoiden: Umsetzung von Succinimiden mit (Benzoylmethylen)triphenylphosphoran
Authors: Flitsch Wilhelm , Jermann Franz
Published: July 2007

Contribution to the Synthesis of 8‐Azaprostanoids: Reaction of Succinimides with (Benzoylmethylene)triphenylphosphorane

5‐(2‐Oxo‐2‐phenylethylidene)‐2‐pyrrolidinone (4), which can easily be transformed into the 8‐azaprostanoid synthon 2 was obtained in a simple way from a reaction of succinimide or thiosuccinimide with (benzoylmethylene)triphenylphosphorane.
Chemie reaktiver Kationen von Schwefeldioxidanalogen, XII. Stereochemie der Heterometathesereaktion mit cyclischen Sulfoxiden — Turnstile‐Rotation in den intermediären σ‐Sulfuranen
Authors: Schwöbel Alfred , Kresze Günter , Perez Miguel A.
Published: July 2007

Bei der Heterometathesereaktion cyclischer Sulfoxide mit N‐Methyl‐N‐sulfinylmethanaminium‐tetrafluoroborat (1a) geben jeweils beide Diastereomere dasselbe Produkt – unter Retention bzw. Inversion der Konfiguration. Zur Erklärung wird Turnstile‐Rotation in den σ‐Sulfuran‐Zwischenprodukten zur stabilsten (im NMR‐Spektrum nachweisbaren) Form angenommen.
Darstellung und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung anomerer 6‐Desoxyhexopyranosylazide
Authors: Györgydeàk Zoltàn , Szilàgyi Làszlò
Published: July 2007

Die Darstellung der Anomeren von L‐Rhamnopyranosylazid (3, 12) und 6‐Desoxy‐L‐talopyranosylazid (8, 18) sowie von β‐L‐Fucopyranosylazid (21) wird beschrieben. Die 1H‐NMR‐Daten belegen eindeutig, daß die Verbindungen 3, 12, 18 und 22 sowie deren Acetate 2, 11, 19 und 21 in D2O‐ und CDCl3‐Lösung nahezu ausschließlich in der 1C4(L)‐Konformation vorliegen. Die Angliederung eines 2,2‐Dimethyl‐1,3‐dioxolan‐Ringes an die Hexopyranose in den Stellungen 2,3 oder 3,4 ruft eine Verzerrung der letzteren zu einer abgeflachten Sesselkonformation hervor. Es wird gezeigt, daß die chemischen Verschiebungen von 1‐H and 2‐H einen diagnostischen Wert bei der Zuordnung der Anomerenkonfiguration haben.
Erste Synthese von rac‐Homofenchon (1,4,4‐Trimethylbicyclo‐[3.2.1]octan‐3‐on)
Authors: Kreiser Wolfgang , Below Peter , Ernst Ludger
Published: July 2007

Das bislang unbekannte rac‐Homofenchon (2) läßt sich ausgehend vom Cyclohexencarbonsäureester 4 über das Bicyclo[3.2.1]octen 13 auf zwei unabhängigen Wegen gewinnen. Schlüsselschritte stellen dabei wahlweise entweder die mit Trifluoressigsäureanhydrid induzierte innermolekulare Acylierung einer CCBindung in 9 dar, oder die BF3‐katalysierte Zersetzung des Diazomethylketons 15. Von 13 führt ein direkter Weg zum Homofenchon (2), dessen Kernresonanz‐Spektren vollständing zugeordnet wurden.
Reaktionen eines 1,3‐bisheterofunktionalisierten Propens mit Aldehyden
Authors: Flitsch Wilhelm , Jerman Franz
Published: July 2007

(3‐Diethoxyphosphoryl‐1‐propenyl)triphenylphosphonium‐bromid (1b) wurde dargestellt und mit Aldehyden in Gegenwart von Basen zu 1‐heterosubstituierten Butadienen 3 umgesetzt. Mit 2‐Pyrrolcarbaldehyd entstehen in einer Mehrstufenreaktion vom Schweizer‐Typ die 3‐(5‐)substituierten 3H‐Pyrrolizine 4b, 5b.
The C‐Terminal Heptapeptides of Suzukacillin A and Alamethicin F30 — Sequence, Conformation, and Synthesis
Authors: Katz Ellen , Schmitt Heribert , Jung Günther , Aydin Mitat , König Wilfried A.
Published: July 2007

During the sequencing of the membrane‐modifying eicosapeptide antibiotic suzukacillin A two C‐terminal heptapeptides were obtained via selective trifluoroacetolysis: L‐Pro‐L‐Val‐Aib‐D‐Iva‐L‐Gln‐L‐Gln‐L‐Phl and ‐Pro‐L‐Val‐Aib‐Aib‐L‐Gln‐L‐Phl. The chromatographic and spectroscopic comparison (FAB MS, FD MS, 13C NMR, CD, UV) of these isolated natural fragments with the synthetic segment L‐Pro‐L‐Val‐Aib‐Aib‐L‐Gln‐L‐Gln‐L‐Phl (2) and the synthetic C‐terminal segment of alamethicin F30 L‐Pro‐L‐Val‐Aib‐Aib‐L‐Glu‐L‐Gln‐L‐Phl (1) proved the sequence 14‐20 of suzukacillin A.
Notizen Asymmetric Syntheses via Heterocyclic Intermediates, XXIV. Enantioselective Synthesis of (R)‐α‐Methyltryptophane Methyl Ester and D‐Tryptophane Methyl Ester by the Bislactim Ether Route
Authors: Schöllkopf Ulrich , Lonsky Ralph , Lehr Philipp
Published: July 2007

Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, XXIV1). – Enantioselektive Synthese von (R)‐α‐Methyltryptophan‐methylester und D‐Tryptophan‐methylester nach der Bislactimether‐Methode

Die Titelverbindungen wurden durch asymmetrische Synthese nach der Bislactimether‐Methode hergestellt (e.e. über 95% bzw. etwa 90%).
Chemoselektive Fluoreszenzstudien am Subtilisin und “Thiosubtilisin”
Authors: Flemming Hans‐Wolfram , Horner Leopold
Published: July 2007

Chemoselective Fluorescence Studies with Subtilisin and “Thiosubtilisin”

The serine hydroxy group in the active site of subtilisin is selectively “phosphylated”3). This is demonstrated using the fluorescent phosphinic fluoride 1. “Thiosubtilisin” does not react with 1 but with the SH‐selective and fluorescent vinyl sulfone 2.
Über eine neue Synthese von N‐Aryl‐N‐glucosiden und N‐Aryl‐N‐glucosiduronsäure‐methylestern
Authors: Snatzke Günther , Vlahov Jontscho
Published: July 2007

Die aus (Acyl)(aryl)aminen zugänglichen Gemische ihrer O‐ und N‐Trimethylsilyl‐Derivate ergeben unter Trifluormethansulfonsäure‐trimethylsilylester‐Katalyse mit den Peracetaten von β‐D‐Glucopyranose oder β‐D‐Glucopyranuronsäure‐methylester die entsprechenden β‐D‐N‐(Acyl)‐(aryl)‐N‐glycoside. Unter den Reaktionsbedingungen wird das sich allein umsetzende O‐TMS‐Derivat laufend aus seinem N‐TMS‐Isomeren nachgebildet, die Ausbeuten sind daher meist sehr gut. Das N‐(p‐Anisyl)amid 4 ergibt ausschließlich das N‐TMS‐Derivat und reagiert daher nicht zum N‐Glycosid. Selektive Entacetylierung am Stickstoff gelingt mit Triethyloxonium‐fluoroborat/NaHCO3, Verseifung aller O‐Estergruppen mit Natriummethanolat.
Synthesen und 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen trifluormethylsubstituierter Adamantane
Authors: Duddeck Helmut , Spitzer Martin , Bolte Gerd
Published: July 2007

Die Synthesen verschiedener Brückenkopf‐substituierter Trifluormethyladamantane werden beschrieben. Die 13C‐NMR‐Daten dieser Verbindungen stützen unsere früheren Hypothesen von hyperkonjugativen Mechanismen beim γ‐anti‐Effekt und der intramolekularen Wechselwirkung zweier Substituenten in W‐Anordnung, wenn diese freie Elektronenpaare am Zentralatom besitzen.
2‐Oxosulfonamide, II. Reaktionen von 2‐Oxosulfonamiden mit Carbonylverbindungen
Authors: Bender Albert , Günther Dieter , Wingen Rainer
Published: July 2007

In Reaktionen mit Carbonylverbindungen fungieren 2‐Oxosulfonamide nicht nur monofunktionell als Keton, methylenaktive Verbindung oder Sulfonamid, sondern häufig auch bifunktionell unter Bildung cyclischer Verbindungen. Sie können somit als neuartige Bausteine für die Synthese von Heterocyclen dienen.
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, IV. Die Diels‐Alder‐Reaktion von 1,2,4,5‐Tetrazin mit 1,5‐Anhydrohex‐1‐enitolen
Authors: Gnichtel Horst , Gumprecht Claus
Published: July 2007

Die Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf von 1,2,4,5‐Tetrazin‐3,6‐dicarbonsäure‐dimethylester (2) mit 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐2‐desoxy‐D‐arabino‐(1a) und‐lyxo‐hex‐1‐enitol (1b) führt unter Öffnung des Zuckerringes zu 4‐[(1S,2R,3R)‐1,2,4‐Triacetoxy‐3‐hydroxy‐butyl]‐3,6‐pyridazindicarbonsäure‐dimethylester (5a) und dem (1R,2R,3R)‐Epimeren 5b. Diese Verbindungen wurden in die Oxo‐Verbindungen 6a und 6b umgewandelt. Als Nebenprodukte der Addition entstehen 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐1,5‐anhydro‐2‐desoxy‐D‐arabino‐(4a) und ‐D‐lyxo‐hex‐1‐enitolo[1,2‐d]pyridazin‐3′,6′‐dicarbonsäure‐dimethylester.
Zur Chemie der 1,2,4‐Triazine, X. Synthese von 1,2,4‐Triazino[5,6‐b][1,4]benzodiazepinonen
Authors: Neunhoeffer Hans , Hansa Jendy , Hammann Heinz
Published: July 2007

Chemistry of 1,2,4‐Triazines, X. – Synthesis of 1,2,4‐Triazino[5,6‐b][1,4]benzodiazepinones

6‐Amino‐1,2,4‐triazin‐5(2H)‐thiones 4a – f react with isatoic anhydride (5) to give 1,2,4‐triazino‐[5,6‐b][1,4]benzodiazepinones 6a – f. By reaction of 6‐amino‐3‐(p‐tolyl)‐1,2,4‐triazine‐5(2H)‐thione (4c) with 2H‐1,3‐oxazine‐2,6(3H)‐dione (7) the first representative of the 1,2,4‐triazino‐[5,6‐b][1,4]diazepin‐8‐ones 8 was obtained.
Beiträge zur Chemie des Chiralitätszentrums X – CHR – Y cyclischer N,N‐ und N,S‐Acetale
Authors: Somogyi László
Published: July 2007

Die Chiralität des Zentrums S – CHR – N der Produkte der Cyclokondensation von L‐Cystein mit 2‐Hydroxybenzaldehyd und der anschließenden Acetylierung wurde untersucht. Eine analoge, von O → N‐Acetylwanderung begleitete Kondensation von L‐Cystein mit 2‐Acetoxybenzaldehyd lieferte N‐(Acetyl)thiazolidincarbonsäure‐Derivate mit entgegengesetztem Epimerenverhältnis. Neben weiteren O → N‐Acetylwanderungsreaktionen des gleichen Typs wird auch eine ergiebige stereoselektive Bildung einiger heterokondensierter polycyclischer Isoindolin‐Derivate beschrieben.
Zum Abbau von 1,2‐Dihydro‐1‐hydroxy‐2‐organosulfonyl‐2,3,1‐benzodiazaborinen und ‐thieno[3,2‐d][1,2,3]diazaborinen in alkalischer wäßriger Lösung
Authors: Graβberger Maximilian A.
Published: July 2007

1,2‐Dihydro‐1‐hydroxy‐2,3,1‐benzodiazabrine 1 mit einem Phenylsulfonyl‐ oder Alkylsulfonyl‐substituenten in Position 2 liefern mit 2N wäßriger NaOH bei 100°C 1,3‐Dihydro‐1‐hydroxy‐2,1‐benzoxaborole 5. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert. Unter den gleichen Bedingungen werden die Thieno[3,2‐d]‐Analoga 2 zu 2‐Thiophencarboxaldehyd‐organosulfonylhydrazonen 8 abgebaut. Aus 5 erhält man durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid 2‐(Hydroxy)‐benzylalkohole 7.
Brückenkopfazide, 5. Photolyse von 9‐Azidotriptycenen. – Addition von Methanol oder Wasser an extrem gespannte intermediäre Brückenkopfimine
Authors: Quast Helmut , Eckert Philipp , Seiferling Bernhard
Published: July 2007

Die 9‐Lithiotriptycene 7 werden mit (4‐Methylphenyl)sulfonylazid zu den Lithiotriazenen 8 umgesetzt, deren Thermolyse in siedendem Benzol in guten Ausbeuten die 9‐Azidotriptycene 10 ergibt. Beim Belichten der Azidotriptycene 10 in Methanol entstehen unter Stickstoffabspaltung die Azahomotriptycene 12. Das sehr säureempfindliche Azahomotriptycen 12a öffnet säurekatalysiert oder photochemisch leicht den Azepinring zum 9‐Methoxy‐10‐phenylanthracen 15. Das Azahomotriptycen 12b ist dagegen wesentlich stabiler und ergibt die analoge Azepinring‐Öffnung zum 10‐Methyl‐10‐phenylanthron 14 erst beim Erhitzen mit Methanol/0.5 N Salzsäure. Das Anthron 14 entsteht mit hoher Ausbeute beim Belichten des Azidotriptycens 10b in wäßrigem Dioxan. Die Aminogruppe des Anthrons 14 wird durch Diazotierung und anschließende Reduktion des Diazoniumsalzes mit hypophosphoriger Säure entfernt, wobei man das bekannte 10‐Methyl‐10‐phenylanthron (13) erhält. Die Entstehung der Azahomotripytycene 12 spricht für die extrem gespannten Brückenkopfimine 11 als Zwischenstufen der Azidotriptycen‐Photolyse, die durch das Solvens Methanol abgefangen werden.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XLI. 4,4′‐Vinylenbis(pyrylium)‐Salze
Authors: Hesse Konrad , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Die Redoxsysteme 1a und 1b werden auf einem neuen Wege dargestellt und durch ihre UV/VIS‐Spektren charackterisiert. Ihre Redoxpotentiale und Semichinonbildungskonstanten KSEM (1a: 3.2·103; 1b: 2.2 · 103) werden mit denen verwandter Systeme verglichen.
Mehrstufige reversible Redoxsysteme, XLIV. Synthese, spektroskopische und elektronische Eigenschaften 1‐substituierter 4‐(Dimethylamino)pyridinium‐Salze
Authors: Hünig Siegfried , Ort Burkhard , Wenner Hermann
Published: July 2007

Mit Hilfe der reversiblen Einelektronenreduktion der Modelle 3a – e wird nachgewiesen, daß die Sonderrolle von R = CN im System 1e der Form 1eOX zukommt. Zur Interpretation wird die π‐Donorfunktion der Cyangruppe gegenüber dem elektronenarmen Bipyridinium‐System herangezogen.
Darstellung und Eigenschaften von 2,3‐disubstituierten 1,2‐Thiazetidin‐1, 1‐dioxiden
Authors: Meyle Eberhard , Otto Hans‐Hartwig , Keller Egbert
Published: July 2007

Aus Natrium‐(2‐phenylethensulfonat) (2) werden die 2‐Alkylamino‐2‐phenylethansulfonsäuren 3 hergestellt, aus denen nach Chlorierung durch Ringschluß die Titelverbindungen 5 erhalten werden. Ihre Strukturen werden durch IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert und mit denen analoger β‐Lactame verglichen. Eine Röntgenstrukturanalyse von 5d bestätigt die vorgeschlagene Struktur.
Zur Synthese des C25‐Alkohols Moenocinol Fragmentierungsversuche an cyclischen β‐Ketotosylaten und β‐Hydroxytosylaten
Authors: Böttger Dirk , Welzel Peter
Published: July 2007

Die als Zwischenprodukte im Rahmen einer Moenocinol‐Synthese vorgesehenen Verbindungen 15 und 16 konnten durch Grob‐Fragmentierung aus 14 bzw. 17 nicht erhalten werden. Stattdessen reagierte 17 mit Natriummethanolat zu 34, 36 und 38, und aus 14 entstand unter Baseneinwirkung das Oxetan 43. Die Modellverbindungen 27 und 30 gingen die erwünschte Fragmentierungsreaktion ein. Außerdem wird die Spaltung des Oxetans 32 mit Zirconocen beschrieben.
Pheromone syntheses, LXXIII. New synthesis of (4R,8R)‐4,8‐dimethyldecanal, the aggregation pheromone of tribolium castaneum, and its (4R,8S)‐isomer
Authors: Mori Kenji , Kato Minoru , Kuwahara Shigefumi
Published: July 2007

Pheromonsynthesen, LXXIII. ‐ Neue Synthese von (4R,8R)‐4,8‐Dimethyldecanal, dem Aggregationspheromon von Tribolium castaneum, und seines (4R,8S)‐Isomeren

Die Synthese der Titelverbindungen (4R,8R)‐1 und (4R,8S)‐1 aus (R)‐Citronellsäure [(R)‐2] wird beschrieben. Die Anwendung der Kolbe‐Elektrolyse ist der Schlüsselschritt der Synthese.
Synthese und neue [4 + 2]‐Cycloadditionen von Cumarin‐Abkömmlingen
Authors: Gotthardt Hans , Hoffmann Norbert
Published: July 2007

Die Synthese sowie die physikalischen Eigenschaften der Cumarin‐Abkömmlinge 5a – d, 7a – d und 11 aus den Azomethinen 1a – d und 6a – d werden beschrieben. Durch thermische Umsetzung von 5b – d oder 7b mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien werden die neuen Cycloaddukte 12a – c bzw. 13 gebildet, während 5c, d oder 7b mit 1,2‐Bis(methylen)cyclohexan die Polycyclen 15a, b bzw. 14 ergeben.
Konformationsanalyse des Homotropans. ‐ Synthese und Konfigurationsbestimmung der Isomeren des Homotropanols
Authors: Scheiber PÁL , Nádor Károly
Published: July 2007

Die Konformation von Homotropinon (1) und Homotropan (2) wurde durch NMR‐ und Dipolmomentmessungen bestimmt. Die bei der Reduktion von 1 entstehenden Alkohole 8 und 9 wurden rein dargestellt, die relative Konfiguration von C‐3 konnte mit Hilfe von NMR‐ und präparativen Methoden ermittelt werden.
Sila‐Riechstoffe und Riechstoff‐Isostere, 8 α‐Formylpropenylsilane als Modellsubstanzen für Sila‐β‐Cyclocitral
Authors: Münstedt Rainer , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

1‐Brom‐2‐methyl‐1‐trialkylsilyl‐propene 1 reagieren sowohl nach Grignardierung mit 2‐[(Formyl)‐(methyl)amino]pyridin als auch nach Überführung in 1‐(1,3‐Dithian‐2‐yl)‐Derivate 2 und deren Hydrolyse in Gegenwart von HgCl2/CdCO3 mit Ausbeuten um 50% zu 3‐Methyl‐2‐trialkylsilyl‐2‐butenalen („α‐Formylpropenylsilanen”︁) 6. Als Nebenprodukte fallen dabei (1,3‐Dithian‐2‐yl)‐silane 3, 2‐Methyl‐3‐trimethylsilyl‐2‐penten (4) und 2,5‐Dimethyl‐3,4‐bis(trimethylsilyl)‐2,4‐hexadien (5) an. Die Trialkylsilylbutenale 6a, b, die strukturell dem Sila‐β‐Cyclocitral sehr ähnlich sind, unterscheiden sich in ihren Geruchsnoten deutlich von diesem, aber auch merklich untereinander.
Notizen Alkylierung von 1‐Aryl‐1‐(1,2,4‐triazol‐1‐yl)‐2‐propanonen
Authors: Ehrhardt Heinz , Handte Reinhard
Published: July 2007

Alkylation of 1‐Aryl‐1‐(1,2,4‐triazol‐1‐yl)‐2‐propanones

The synthesis of 3,4‐diaryl‐3‐(1,2,4‐triazol‐1‐yl)‐2‐butanones 7 using 5 and benzyl halides 6 as starting materials is described.
Photochemistry of the Phthalimide System, 37. Thiazacycloalkanols by Photocyclization of S‐Substituted N‐(Thioalkyl)phthalimides
Authors: Sato Yasuhiko , Nakai Hideo , Wada Masao , Mizoguchi Tomishige , Hatanaka Yasumaru , Migita Yoshihiro , Kanaoka Yuichi
Published: July 2007

N‐Substituted phthalimides (1, 2) possessing a terminal thioether function in their side chain were irradiated with a high‐pressure mercury lamp to give a variety of thiazacycloalkanol derivatives (3, 7, 9–13, 16, 17) with favored γ‐, δ‐, ϵ‐, and ζ‐hydrogen abstractions (Table 1), in moderate to fairly good yields.
Heterocyclen aus α‐Nitroolefinen, IX. N‐Substituierte 3‐Pyrrolcarbonsäureester aus 4,5‐Dihydro‐5‐(methylenamino)‐3‐furancarbonsäureestern
Authors: Boberg Friedrich , Garburg Karl‐Heinz , Garming Alfons , Görlich Karl‐Joachim , Pipereit Eberhard , Ruhr Maria
Published: July 2007

Katalytische Hydrierung überführt 4,5‐Dihydro‐5‐(methylenamino)‐3‐furancarbonsäureester 1 in N‐substituierte Pyrrole 6a–u mit enolisierbaren und 6v–y mit nichtenolisierbaren Resten am Stickstoff. Die N‐substituierten Pyrrole 6, 7 reagieren mit Natriumhypochlorit an den am Stickstoff stehenden Resten zu Chlorierungsprodukten 8. Aus mehreren N‐substituierten Pyrrolen 6 bzw. den zugehörigen Enolen 7 werden mit Diazomethan die O‐Methylierungsprodukte 9 dargestellt; das N‐substituierte Pyrrol 6x liefert das C‐Methylierungsprodukt 10x.
New Sesquiterpene‐Coumarin Ethers from Anthemis cretica
Authors: Hofer Otmar , Greger Harald
Published: July 2007

The roots of two provenances of Anthemis cretica ssp. cretica afforded in addition to two known derivatives five new isofraxidin‐derived sesquiterpene ethers 3–7. All new compounds are characterized by bicyclic keto‐sesquiterpene moieties. The structures were elucidated mainly by 1H NMR spectroscopy and the absolute configurations were determined by circular dichroism.
über Aminosäuren und Peptide, 50. Über aktivierte N, N‐Dimethylaminosäuren. – Synthese von Enkephalinen mit N,N‐Dimethyltyrosin
Authors: Schmidt Ulrich , Schefenacker Karin
Published: July 2007

Zur Aktivierung von N, N‐Dimethylaminosäuren beim Aufbau von N,N‐Dimethylpeptiden sind die Ester des 3‐Cyan‐4,6‐dimethyl‐2‐pyridinthiols allen anderen untersuchten Aminosäurederivaten überlegen. Mit ihrer Hilfe ließen sich N,N‐Dimethyl‐Enkephaline ohne Epimerisierung aufbauen.
Notizen Untersuchungen an quartären Pyridinium‐Salzen, XVIII. Notiz über synthetische Cyclopeptide mit 1,4‐Dihydronikotinamid‐Teilstruktur
Authors: Gündel Wolf‐H.
Published: July 2007

Investigations on Quaternary Pyridinium Salts, XVIII1). – Note on Synthetic Cyclopeptides with 1,4‐Dihydronicotinamide Moiety

Quaternary salts of the amides of N‐nicotinoyldipeptides form under the influence of base dimers with 20‐membered rings, cyclopeptide‐like substances with two 1,4‐dihyronicotinamide moieties (8).
Synthetic Anthracyclinones, XXIX. Quinone Antibiotics with Five Substituents at the Hydroaromatic Ring
Authors: Krohn Karsten , Tolkiehn Klaus , Lehne Verena , Schmalle Helmut W. , Grützmacher Hans‐Friedrich
Published: July 2007

From the adduct 8, obtained from naphthazarin (6) and the diene 7, the olefin 25 is synthesized via epoxidation (→ 15) and treatment with base. Cleavage of the silyl ethers 25 yields the allylic alcohol 26 which can be epoxidized to give 28 and 30 and subsequently cleaved with methanol to yield the methyl ethers 32 and 33. The relative configuration of the acetonide 36 obtained from 33 is confirmed by X‐ray analysis; consequently, the relative configuration 1 a of altersolanol A is proved. Furthermore, the mass spectrometrical investigations support the stereochemistry of the isomers 31– 33. The tetracyclic anthracyclinones 40– 42 are synthesized by Diels‐Alder reaction of 31, 33, and 36 with 1‐methoxy‐1, 3‐butadiene.
5‐Methylcumarin‐Derivate aus Lycoseris latifolia
Authors: Bohlmann Ferdinand , Jakupovic Jasmin , Misra Laxmi N. , Castro Victor
Published: July 2007

Aus oberirdischen Teilen von Lycoseris latifolia wurden neun Cumarin‐Derivate isoliert, die sehr wahrscheinlich biogenetisch durch Kondensation von 4‐Hydroxy‐5‐methylcumarin mit einem Sesquiterpenaldehyd gebildet werden, wonach sich verschiedene Umwandlungen und Abbaureaktionen anschließen. Die Strukturen wurden durch Hochfeld‐NMR‐Spektroskopie geklärt. NOE‐Differenzspektroskopie ermöglichte eine eindeutige Zuordnung aller Konfigurationen. Die chemotaxonomische Bedeutung dieser Verbindungen wird kurz diskutiert.
Synthese von 5β‐Androstan‐3,17‐dion aus Cholsäure
Authors: Hilgers Georg , Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Synthesis of 5β‐Androstane‐3,17‐dione from Cholic Acid

An efficient synthesis of 5β‐androstane‐3,17‐dione (4) from cholic acid is presented. Key step is the photochemical side‐chain degradation of a suitable bile acid derivative (1).
Glycosylimidate, 16. Synthese des Trisaccharids aus der „Repeating Unit”︁ des Kapselpolysaccharids von Neisseria meningitidis (Serogruppe L)
Authors: Kinzy Willy , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Aus D‐Glucal wurde das O‐benzylgeschützte O‐(2‐Azido‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosyl)trichloracetimidat 5 als Glucosyldonor synthetisiert, das mit dem aus D‐Glucal erhaltenen 3‐O‐ungeschützten 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose‐Derivat 12 als Akzeptor unter Et2O– BF3‐Katalyse ausschließlich das β‐(1 → 3)‐verknüpfte Disaccharid 13 lieferte. Überführung in das α‐Trichloracetimidat 15 als Disaccharid‐Donor führte dann mit dem Glycosylakzeptor 12 ebenfalls β‐spezifisch zum Trisaccharid 16. Abspaltung der 1‐O‐Silylschutzgruppe, Reduktion der Azidgruppen, hydrogenolytische Debenzylierung und Peracetylierung lieferte das per‐O‐acetylierte Trisaccharid β‐D‐GlcNAc‐(1 → 3)‐β‐D‐GlcNAc‐(1 → 3)‐β‐D‐GlcNAc aus der „Repeating Unit”︁ des Kapselpolysaccharids von Neisseria meningitidis (Serogruppe L).
Dipole Moment, Dynamic NMR, and Molecular Structure of Vinylogous 4H‐Pyrones
Authors: Balaban A. T. , Wray V. , Furmanova N. G. , Minkin V. I. , Minkina L. S. , Czernysch Y. U. E. , Borodkin G. S.
Published: July 2007

The molecular structure of the vinylogous 4H‐pyrone 2,6‐dimethyl‐4‐(2‐oxopropylidene)‐4H‐pyran (1) was determined by X‐ray diffraction. The molecule is practically planar and has the s‐cis conformation. The experimental dipole moment (3.71 D) of 1 agrees with the CNDO/2 calculated value (3.54 D) for the s‐cis conformation 1 and rules out the s‐trans conformation 2. The doubly vinylogous 4H‐pyrone 4, Ar = p‐C6H4Cl, has an experimental dipole moment of 5.65 D. Corrected 13C chemical shifts of the ring β‐ and especially α‐carbons decrease in the series 2,6‐dimethyl‐4H‐pyrone (10) to 1 to 4, indicating that the higher vinylogs have decreased contributions of the dipolar canonical structures. Dynamic 1H NMR data, obtained using the two‐dimensional accordion technique, indicate that 1 undergoes rotation around the exocyclic C = C bond with a free energy of activation ΔG± = 22.4 kcal/mol in [D6]DMSO.
Isoindoline Derivatives of Opianic Acid
Authors: Somogyi LÁSzló
Published: July 2007

The participation of a neighbouring carboxylic group in acetylation reactions of aldehyde acylhydrazones and imines was investigated. Acetylation reactions of the 6‐formyl‐2,3‐dimethoxybenzoic acid hydrazones 6b, f– h, j and imine 6a yielded 2‐substituted 3‐acetoxyisoindolinones (9i– n and 10e, respectively). Under similar conditions, the thiosemicarbazone 6i afforded the thiadiazoloisoindole derivative 11. The structures of the products were proved by spectroscopic evidence and through unambiguous syntheses via the corresponding 3‐chloro‐ and 3‐hydroxyisoindolinone derivatives (9a– e and 10a– d, respectively). The syntheses of some symmetrical products (12 and 14– 17) are also described. The racemates 9– 12 and 15– 17 were not separated into the enantiomers.
Umsetzungen von 5‐Bromalkyliden‐3‐pyrrolin‐2‐onen, 1
Authors: Stachel Hans‐Dietrich , Poschenrieder Hermann
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 1 setzen sich mit Natriummethylat unter Substitution zu 5‐[(Z)‐α‐Methoxyalkyliden]‐3‐pyrrolin‐2‐onen 2 sowie, unter Ringerweiterung, zu 5‐Hydroxy‐2‐pyridonen 3 um. Das Produktverhältnis hängt von den Substituenten und der Art des Alkoholats ab. 2b ist ein Naturstoff‐Analogon („Azafadyenolid”︁).
Synthese von 2,3‐Dihydro‐7‐methyl‐1H‐pyrrolizin‐1‐on, dem Sexualpheromon Danaidon
Authors: Röder Erhard , Wiedenfeld Helmut , Bourauel Thomas
Published: July 2007

Synthesis of 2,3‐Dihydro‐7‐methyl‐1H‐pyrrolizin‐1‐one, the Sex Pheromone Danaidone

Danaidone (4) can easily be obtained in high yields from ethyl 3‐methyl‐1H‐pyrrole‐2‐carboxylate (1) via Dieckmann reaction of the N‐propanoate derivative 2.
Indole und Indolalkaloide, XX. Darstellung und spektroskopische Eigenschaften von Tetrahydrocarbazol‐1‐yliden‐Derivaten, insbesondere Tetrahydrocarbazol‐1‐yliden‐dioxolanonen mit der Partialstruktur einer substituierten Orthocarbonsäure
Authors: Brunk Hans‐Joachim , Fritz Helmut
Published: July 2007

Bei Einwirkung von Oxalylchlorid auf 1,2,3,4‐Tetrahydrocarbazole, gelöst in Ether, gefolgt von Hydrolyse oder Alkoholyse, wird eine Reihe von Tetrahydrocarbazol‐1‐yliden‐Derivaten gebildet (Schema 1, 2). Unter diesen sind auch Tetrahydrocarbazol‐1‐yliden‐dioxolanone, welche die Partialstruktur eines gemischten, cyclischen Orthocarbonsäureester‐anhydrids enthalten. — Alle hier beschriebenen Tetrahydrocarbazol‐1‐yliden‐Derivate werden – besonders leicht in alkalisch‐alkoholischer Lösung — unter Aufnahme von Luftsauerstoff zu den entsprechenden 1‐Oxo‐tetrahydrocarbazolen abgebaut.
Reaktionen an Indolderivaten, LIII. Enantioselektive Totalsynthese von (+)‐Geissoschizin und (−)‐Geissoschizol
Authors: Bohlmann Claudia , Bohlmann Rolf , Rivera Enrique Guitian , Vogel Claus , Manandhar Mangala Devi , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Über einen diastereoselektiven Schlüsselschritt mit optisch aktiven vinylogen Urethanen werden enantiomerenreine exo‐Ethyliden‐Lactame 2 gewonnen, aus denen Geissoschizin (3) und Geissoschizol (4) unter Nutzung bekannter Syntheseschritte hervorgehen.
Synthesis of Vinca Alkaloids and Related Compounds, XXII. Some Chemical Transformations of 15‐Oxovincamone
Authors: Sápi János , Szabó Lajos , Baitz‐Gács Eszter , Kalaus György , Szántay Csaba , Karsai‐Bihátsi ÉVa
Published: July 2007

In the course of an attempted synthesis of E‐norvincamine (4) (−)‐15‐oxovincamone (7), prepared from (−)‐vincamone (2), was converted by means of methanolic sodium methoxide to give the (−)‐11‐cis and (±)‐12‐trans alcohols. Alkaline hydrolysis of the dioxo compound 7 furnishes the α‐oxo acids 8 and 9 as a result of an epimerization‐racemization process.
(Trifluormethylsulfonyloxy)arendiazonium‐Salze aus chinoiden Diazoketonen und Trifluormethansulfonsäureanhydrid
Authors: Maas Gerhard , Tretter Andreas
Published: July 2007

Durch O‐Sulfonylierung der o‐ oder p‐chinoiden Diazoketone 1a – c bzw. 3a – c mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid erhält man o‐ bzw. p‐(Trifluormethylsulfonyloxy)arendiazonium‐Salze. Die heterocyclischen α‐Diazocarbonylverbindungen 5a, b reagieren analog. Alle (Trifluormethylsulfonyloxy)arendiazonium‐Salze sind sehr hydrolyseempfindlich. Azokupplungen müssen daher in nichtwäßrigem Medium durchgeführt werden.
Synthesen von Peptidalkaloiden, 11. Über Aminosäuren und Peptide, 51. — Dehydroaminosäuren, 19. Totalsynthese von Hexaacetylcelenamid A
Authors: Schmidt Ulrich , Wild Jochen
Published: July 2007

Es wird die Totalsynthese des linearen Peptidalkaloids Hexaacetylcelenamid A (7) beschrieben. Schlüsselreaktionen sind zwei Kondensationen mit α‐(Dialkylphoshoryl)aminosäurederivaten 10 zum Aufbau der Dehydroaminosäure‐ und Dehydropeptidderivate 14 bzw. 17.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 31. Tandem‐Nucleophil‐Elektrophil‐Additionen an Alkene unter Phasentransfer‐Katalyse
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Kunesch Ernst
Published: July 2007

Eintopf‐Michael‐Additionen‐Alkylierungen von Benzylidenmalonsäure‐diethylester (1) und (1‐Methylpropyliden)cyanessigsäure‐ethylester (3) mit Alkalimetallcyanid/Phasentransfer(PT‐)Katalysator und Alkylhalogeniden in Halogenkohlenwassestoffen liefern die Verbindungen 2a – f bzw. 4a – d. Bei völliger Abwesenheit von Wasserspuren finden bemerkenswerterweise keine Umsetzungen statt. Durch festes Cyanid/Katalysator ausgelöste dimerisierende Cyclokondensationen von Zimtsäure‐ oder Methacrylsäure‐ethylester führen zu 6 bzw. 8.
Synthesis of 2H‐1,2,3‐Triazolo[4,5‐c][1,2,4]triazolo[4,3‐a]‐pyridines and Related Systems
Authors: Sukumar Varma K. , Havaldar Freddy , Nanavati Shrenik , Patel Bomi , Fernandes Peter S.
Published: July 2007

Synthese von 2H‐1,2,3‐Triazolo[4,5‐c][1,2,4]triazolo[4,3‐a]pyridinen und verwandten Systemen

Zur Herstellung des 2H‐1,2,3‐Triazolo[4,5‐c]pyridin‐4(5H)‐ons 4 wurde 2‐Phenyl‐2H‐1,2,3‐triazol‐4‐carbaldehyd (1) zunächst in die Acrylsäure 2 umgewandelt und letztere dann nach vorausgehender Curtius‐Umlagerung des Säureazids 3 thermisch cyclisiert. Das Pyridinon 4 wurde in sein Hydrazino‐Derivat 8 umgewandelt und nach zwei verschiedenen Methoden durch Reaktion mit geeigneten Carbonsäuren sowie Acetylaceton zu der im Titel genannten Verbindung vom Typ 9 sowie zu 10 umgesetzt.
Activated Nitriles in Heterocyclic Synthesis, IV. Synthesis of 1,3,4‐Thiadiazole Derivatives
Authors: Elmoghayar Mohamed Rifaat Hamza , Ghali Edwar Amin , Ramiz Mahmoud Mohamed Mahfouz , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: July 2007

The 2‐(acetylamino)‐5‐(cyanomethyl)‐1,3,4‐thiadiazole 9 has been synthesized via reaction of acetyl isothiocyanate (1) with 2‐cyanoacetohydrazide (2) and cyclization of the resulting product 3. The compound 9 was reacted with aromatic diazonium salts and aldehydes to give 10, 13, and 11, respectively.
Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XLII. (2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐yliden)malonaldehyd (8,8‐Diformylheptafulven) — Herstellung, Struktur und Reaktionen
Authors: Reichardt Christian , Yun Kyeong‐Yeol , Massa Werner , Schmidt Roland E. , Exner Otto , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

8,8‐Diformylheptafulven (5) wurde zum ersten Mal hergestellt durch Hydridabstraktion aus (Cycloheptatrienyl)malonaldehyd‐Natriumsalzen (2 und 3). 5 steht in Lösung mit dem Valenzisomeren 6 in einem lösungsmittelabhängigen Gleichgewicht. Die Struktur von 5 wurde durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektrum, Dipolmoment (5.24 D) sowie eine Röntgenstrukturanalyse gesichert; Dipolmoment und chemische Reaktivität wurden auch durch MNDO‐Berechnungen abgeschätzt. – Reaktionen von 5 mit Elektrophilen (→7) und mit Nucleophilen (→8 – 14) werden beschrieben.
Bausteine von Oligosacchariden, LXVI. Synthese von O‐Glycopeptid‐Blöcken des Glycophorins
Authors: Paulsen Hans , Schultz Michael , Klamann Jörg‐Dieter , Waller Birgit , Paal Michael
Published: July 2007

Eine Blocksynthese zu O‐Glycopeptiden ist durch Umsetzung des Disaccharidhalogenides 10 mit L‐Serin‐ oder L‐Threonin‐haltigen Peptid‐Derivaten möglich. So ergibt die Umsetzung von 10 mit 8 stereoselektiv das L‐Ser‐L‐Ser‐Derivat 15, an das α‐glycosidisch zwei Disaccharid‐Reste geknüpft sind. Diese Methode wird jedoch durch geringe Löslichkeiten von Peptid‐Derivaten in Dichlormethan begrenzt. Universeller anwendbar ist eine stufenweise Synthese von O‐Glycopeptiden, bei der selektiv entblockierte Derivate von Disaccharid‐Aminosäuren nach den Methoden der Peptidchemie verknüpft werden. So ergibt die Reaktion von 25 mit 29 in Gegenwart von EEDQ das Glycopeptid 30. Als bestes Entacylierungs‐Reagenz für die Deblockierung der Saccharid‐Einheiten im letzten Schritt hat sich Kaliumcyanid/Methanol/Ethanol bewährt. Hiermit erfolgt auch Abspaltung der Benzoylgruppen ohne β‐Eliminierung oder Racemisierung des Peptidteiles.
Notizen. Synthesis of (−)‐Isohomolavandulol from (+)‐Limonene
Authors: Kula J. , Podlejski J.
Published: July 2007

Synthese von (−)‐Isohomolavandulol aus (+)‐Limonen

Ausgehend von (+)‐Limonen wurde (R)‐(−)‐3‐Isopropenyl‐6‐methyl‐6‐hepten‐1‐ol (Isohomolavandulol, 6) synthetisiert. Seine spektroskopischen Daten und Geruchs‐Charakteristika werden angegeben.
Acetogenine Isochinolin‐Alkaloide, 7. Einfache Synthesen nützlicher Diketo‐Bausteine für biomimetische Isochinolin‐ und Naphthalin‐Synthesen
Authors: Bringmann Gerhard , Jansen Johannes R.
Published: July 2007

Für aromatische Diketone der Struktur 1, die als potentielle Biogenese‐Vorstufen acetogeniner Isochinolin‐Alkaloide anzusehen sind und damit als Bausteine für deren biomimetische Synthese benötigt werden, werden zwei rationelle nichtbiomimetische Darstellungsmethoden beschrieben. Dabei werden die Zielverbindungen 1 zum einen aus Phenolen und Methacrylsäure über Dimethylindene 8 aufgebaut, zum anderen durch Acetylierung von Phenylpropanonen 9 gewonnen.
Cycloaddition mit ungesättigten Zuckern, V. Stereo‐ und Regiochemie der 1,3‐dipolaren Cycloaddition von Benzonitriloxid an Hex‐2‐enopyranosid und Hex‐2‐enopyranosid‐4‐ulose
Authors: Gnichtel Horst , Autenrieth‐Ansorge Leonore
Published: July 2007

Durch 1,3‐dipolare Cycloaddition von Benzonitriloxid an Ethyl‐2,3‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (1) werden Ethyl‐2,3‐didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐3′‐phenyl‐α‐D‐manno‐hexo‐pyranosido[2,3‐d]‐ (2) und ‐[2,3‐d]isoxazol (3) im Verhältnis 2.5:1 erhalten. Die Addition an Ethyl‐2,3‐didesoxy‐α‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid‐4‐ulose (4) führt zu Ethyl‐2,3‐didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐3′‐phenyl‐α‐D‐glycero‐L‐erythro‐hexopyranosido[3,2‐d]isoxazol‐4‐ulose (5), die mit NaBH4 zu Ethyl‐2,3‐didesoxy‐4′,5′‐dihydro‐3′‐phenyl‐α‐D‐talo‐hexopyranosido[3,2‐d]isoxazol (7) und 3 reduziert wird (8:1).
Zur Struktur des Punicalagins und Punicalins
Authors: Schilling Gerhard , Schick Hartmut
Published: July 2007

Die Gerbstoffe Punicalagin (1) und Punicalin (2) bilden in Lösung ein α,β‐Anomerengemisch. Die spektroskopischen Daten zeigen, daß diese Moleküle als natürliche Ansa‐Verbindungen angesehen werden können. Unter den Bedingungen der Glycosylierung weicht das System bei 2 in Richtung größerer Beweglichkeit des Makrocyclus aus: Entweder durch Wanderung einer Ester‐Gruppe des Gallagsäure‐Teils von C‐2 der Glucose nach C‐3 oder durch Ringverengung der Glucose von der Pyranose‐ in die Furanose‐Form. Die Verbindungen zeichnen sich durch eine topologische Konformationsisomerie der Glucose aus.
Structure Elucidation of the Peptide Antibiotics Herbicolin A and B
Authors: Aydin Mitat , Lucht Norbert , König Wilfried A. , Lupp Rudolf , Jung Günther , Winkelmann Günther
Published: July 2007

The structures of the amphiphilic peptide antibiotics herbicolin A and B were determined by application of physical methods, chemical degradation, and partial syntheses. Herbicolin B is a lipodepsinonapeptide with the sequence DH‐Abu‐L‐Thr‐D‐aThr‐D‐Leu‐Gly‐D‐Gln‐Gly‐N‐Me‐L‐aThr‐L‐Arg (DH‐Abu = 2,3‐dehydro‐α‐aminobutyric acid). The C‐terminal Arg residue forms a lactone ring with the hydroxy group of L‐Thr, while the N‐terminus is acylated by an (R)‐3‐hydroxytetradecanoic acid residue. The main component herbicolin A differs from herbicolin B in an additional D‐glucose moiety linked in an 1‐α‐glycosidic bond to the 3‐hydroxytetradecanoic acid residue. Thus herbicolin A constitutes the first glycolipodepsinonapeptide antibiotic known so far.
Studies on Ketoses, 2. Spirocyclic Dihydropyranones from D‐Fructose
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Doleschal Walter , Hahn Susanne
Published: July 2007

Expedient reaction sequences have been developed to convert D‐fructose into a diverse collection of spirocyclic dihydropyrandiols with 2S,3S (10, 11), 2R, 5S (17, 18), and 2S,3R configuration (19), and of dihydropyranones 4–7 with 2S and 2R chirality. Due to the rigid attachment of pyranoid and dioxolane rings around a chiral spiro carbon which is to result in foreseeable regio‐and stereo‐selectivities on additions to the olefinic and/or carbonyl double bonds, they represent highly versatile six‐carbon synthons. – Key intermediates for their obtention are the long‐known 3‐O‐benzoyl (8) and 3‐O‐tosyl derivatives (12) of 1,2‐O‐isopropylidene‐D‐fructopyranose, as well as the novel 4,5‐di‐O‐mesyl (9), the 3,4‐di‐O‐tosyl (15), and the 3,4‐di‐O‐benzoyl analogs 23. Introduction of olefinic unsaturation was effected with iodide/zinc in refluxing DMF (Tipson‐Cohen procedure) or with triphenylphosphane/iodine/imidazole reagents, carbonyl groups were generated via PCC oxidation of the respective alcohols.
Eine neue, einfache Synthese der Noviose
Authors: Klemer Almuth , Waldmann Marianne
Published: July 2007

Nach Schutz der C‐1‐ bis C‐3‐Position wird L‐Rhamnose (1) zur Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐α‐L‐rhamnofuranosid‐5‐ulose (3) oxidiert. Grignard‐Reaktion liefert Methyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐5,5‐di‐C‐methyl‐α‐L‐lyxofuranosid (4). Nach Hydrolyse wird die 5,5‐Di‐C‐methyl‐L‐lyxopyranose (5) isoliert. Reaktion mit Aceton, Methanol und Schwefelsäure liefert 2,3‐O‐Isopropyliden‐5,5‐di‐C‐methyl‐L‐lyxopyranose (6) und 4 als Nebenprodukt. Phasentransferkatalysierte 4‐O‐Methylerung ergibt 2,3‐O‐Isopropyliden‐4‐O‐methyl‐5,5‐di‐C‐methyl‐L‐lyxopyranose (7). Nach saurer Hydrolyse erhält man die Noviose (8).