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Über die erste rekombinante Hydroxynitril‐Lyase und ihre Anwendung in der Synthese von (S)‐Cyanhydrinen
Authors: Förster Siegfried , Roos Jürgen , Effenberger Franz , Wajant Harald , Sprauer Achim
Published: July 2007

Aus Maniok, Manihot esculenta, konnte erstmals eine rekombinante Hydroxynitril‐Lyase (MeHNL) durch Überexpression in E. coli einfach zugänglich gemacht werden. Diese MeHNL katalysiert, wie unten gezeigt, die enantioselektive Addition von HCN sowohl an aliphatische, aromatische und heteroaromatische Aldehyde als auch an Ketone, wobei in allen Fällen (S)‐Cyanhydrine in hohen optischen Ausbeuten gebildet werden. R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl; R1 = H, CH3.

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Löcher in chemisch variabler Umgebung: mesoporöse Metalloxide
Authors: Behrens Peter
Published: July 2007

Die gezielte Synthese von Festkörperstrukturen ist zumindest bei mesoporösen Verbindungen ein Stück nähergerückt. Paßt man die Kopfgruppen der als Template verwendeten Tenside der jeweiligen anorganischen Komponente an und nutzt man die Koordinationschemie von Metallalkoxiden als Oxidvorläuferverbindungen, so können nicht nur unterschiedliche Strukturen gebildet werden, es wird auch eine Palette von mesoporösen Metalloxiden (Al‐, Ti‐, Nb‐ und Zr‐Oxiden) zugänglich, die bis vor kurzem noch undenkbar schien.
„Einfangen”︁ und Abbilden molekularer Dynamik durch Kombination von Rasterkraftmikroskopie und topologischen Einschränkungen
Authors: Samorì Bruno , Nigro Carmelo , Gordano Amalia , Muzzalupo Innocenzo , Quaglieriello Carla
Published: July 2007

Ablösung und Bewegung eines einzelnen DNA‐Moleküls, das an einem Substrat adsorbiert und „fossilisiert”︁ ist, können mit der im Titel erwähnten Methode sichtbar gemacht werden. Im Bild rechts ist eine entsprechende rasterkraftmikroskopische Aufnahme von an Muskovit adsorbierten DNA‐Molekülen gezeigt.

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Synthese von kovalent an Oxidoberflächen gebundenen, polaren Selbstorganisationssystemen aus molekularen Pyramiden und deren NLO‐Eigenschaften
Authors: Yang Xiaoguang , McBranch Duncan , Swanson Basil , Li Dequan
Published: July 2007

Bemerkenswert gute SHG‐Aktivitäten (SHG = Second Harmonic Generation) lassen sich erzielen, wenn Übermoleküle auf Calixarenbasis, die auf Silicium‐ oder Siliciumoxidoberflächen eine Monoschicht bilden, als Frequenzverdoppler verwendet werden. Günstig für eine gleichmäßige Dipolorientierung ist die starre, pyramidenartige Struktur des aus vier Azastilbazol‐Einheiten bestehenden Chromophors (Bild rechts).

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Methyltrioxorhenium(VII)‐katalysierte Epoxidierung von Alkenen mit Harnstoff‐Wasserstoffperoxid
Authors: Adam Waldemar , Mitchell Catherine M.
Published: July 2007

In hohen Ausbeuten und ohne säurekatalysierte Folgereaktionen gelingt die Synthese von Epoxiden bei Verwendung des Harnstoff‐Wasserstoffperoxid‐Adduktes (UHP) als Sauerstoffdonor bei Methyltrioxorhenium(VII)‐katalysierten Oxidationen von Alkenen (siehe unten); bei chiralen, 1,3‐gespannten Allylalkoholen als stereochemischer Sonde wurden hohe threo‐Diastereoselektivitäten erreicht, die erstmals einen detaillierten mechanistischen Einblick in den Sauerstofftransfer ermöglichen.

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Das erste closo‐Monosilaboran
Authors: Wesemann Lars , Englert Ulli
Published: July 2007

In einer Clusteraufbaureaktion entsteht in 93% Ausbeute 1‐Methyl‐1‐sila‐claro‐dodecaborat(1−) 2 aus dem Silaboran 1 und Triethylamin‐Boran.

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Phosphaalkin‐Hydrometallierung: Synthese von [RuCl(P=ChtBu)(Co)(PPh3)2]
Authors: Bedford Robin B. , Hill Anthony F. , Jones Cameron
Published: July 2007

Ein überraschend einfach gebauter Phosphaalkenkomplex, der sich leicht und reversibel zu einem Komplex mit dem unbeständigen Phosphaalken HPCHtBu als Liganden protonieren läßt, ist das Produkt der ersten Hydrometallierung von Phosphaalkinen [Gl. (a), [Ru] = RuCl(CO)(PPh3)2, R = tBu].

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Neue Cobaltkatalysatoren für Hydroformylierungen im Zweiphasensystem
Authors: Ritter Uwe , Winkhofer Norbert , Schmidt Hans‐Georg , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

Nicht Wasser, sondern Polyethylenglykol ist das Lösungsmittel für den Cobaltkomplex 1 (R = CH2CH2(OCH2CH2)nOH, n = 9), einen effektiven Katalysator für die Hydroformylierung von 1‐Hexen. 1 löst sich nicht in unpolaren Solventien, so daß die Reaktion, die mil hoher Chemoselektivität verlauft, im Zweiphasensystem Polyethylenglykol/Hexen durchgeführt werden kann.

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Synthese und Struktur eines Digallans mit Tris(trimethylsilyl)silyl‐ und Chlorsubstituenten
Authors: Linti Gerald , Köstler Wolfgang
Published: July 2007

Ein Käfig aus vier Gallium‐ und vier Chloratomen(Strukturbild rechts) ist das Charakteristikum des ersten gemischt funktionell substituierten dimeren Digallans 1 (R = Si(SiMe3)3). Es ist ebenso wie das tetrasilylsubstituierte Digallan 2 aus Ga[GaCl4] und LiSi(SiMe3)3(THF)3 zugänglich.

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Bis(lithiomethyl)sulfid, ein unerwartet stabiler 1, 3‐dilithiierter Synthesebaustein
Authors: Strohmann Carsten
Published: July 2007

Obwohl sehr nützlich, sind aufgrund fehlender Synthesemethoden nur wenige 1,3‐dilithiierte Organoelementverbindungen bekannt. Jetzt gelang die Herstellung von Bis(lithiomethyl)sulfid 2 durch doppelten Metall‐Lithium‐Austausch (Transmetallierung) aus 1 und 3. Bei Raumtemperatur ist 2 ein farbloses, metastabiles Pulver.

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Friedrich Hund und die Chemie
Authors: Kutzelnigg Werner
Published: July 2007

Friedrich Hund, einer der wenigen noch lebenden Physiker der Pioniergeneration der Quantenmechanik, feierte im Februar seinen hundertsten Geburtstag. Dies ist ein Anlaß, an das zu erinnern, was die Chemie ihm zu verdanken hat. Die wichtigen Beiträge Hunds zur Theoretischen Chemie sollen aber nicht so sehr im historischen Kontext präsentiert werden – wobei allerdings das Zusammenwirken von Hund und Mulliken bei der Entwicklung der MO‐Theorie besondere Aufmerksamkeit verdient –, sondern es soll vor allem gezeigt werden, welche Rolle die von Hund eingeführten Konzepte in der aktuellen theoretisch‐chemischen Forschung spielen. Fast alle heute verwendeten quantenchemischen Rechenmethoden basieren auf der von Hund vorgeschlagenen MO‐Theorie als erstem Schritt. Hund hat erkannt, daß die Verwendung delokalisierter Molekülorbitale nicht im Widerspruch zur Beschreibung eines Moleküls durch lokalisierte Bindungen bestehen muß, und er hat Bedingungen für die Möglichkeit einer Lokalisierung formuliert, die auch heute noch aktuell sind. Die Klassifizierung der Spektren zweiatomiger Moleküle ist Hund bereits 1925 weitgehend endgültig gelungen. Verblüffende neue Erkenntnisse gibt es in bezug auf das Verständnis der Hundschen Regeln, die unter anderem Aussagen über die energetische Reihenfolge von Zuständen unterschiedlicher Spinmultiplizität zur gleichen Elektronenkonfiguration machen. Dabei erhält das Konzept von atomaren Zuständen natürlicher und unnatürlicher Parität eine Schlüsselrolle. Die ersten beiden Hundschen Regeln für atomare Zustände erweisen sich als Spezialfälle allgemeinerer Regeln. Bei Molekülen besteht die Möglichkeit einer Verletzung der ersten Hundschen Regel einerseits durch Spinpolarisation, andererseits durch die Bevorzugung unterschiedlicher Gleichgewichtsgeometrien von Singulett‐ und Triplettzustand.
Stereoselektive Festphasensynthese von Cyclopentanen und Cyclohexanen durch Mehrkomponenten‐Domino‐Reaktion – Aufbau einer Substanzbibliothek durch kombinatorische Chemie
Authors: Tietze Lutz F. , Steinmetz Adrian
Published: July 2007

Diversomeren‐Bibliotheken aus Cyclopentanen und Cyclohexanen 3 wurden durch Knoevenagel‐Reaktion von polymergebundenem Malonat (1) mit Aldehyden 2, anschließende En‐Reaktion und Abspaltung vom Träger hergestellt. Die einfache und die induzierte Diastereoselektivität der En‐Reaktion sind bei dieser Festphasenmethode mit in der Regel > 99:1 sehr zufriedenstellend. R = H, Me, nBu, Ph.

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Parallele Festphasensynthesen durch Ugi‐Mehrkomponentenkondensation
Authors: Tempest Paul A. , Brown S. David , Armstrong Robert W.
Published: July 2007

Zahl und Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen bestimmen die durch Mehrkomponentenreaktionen erzielbare Strukturvielfalt: So wurden an einem aminofunktionalisierten Harz (P) aus 8 Aldehyden, 12 Carbonsäuren und 1 Isocyanid 88 der gewünschten α‐Acylaminoamide parallel synthetisiert [Gl. (a)]. Weitere, kommerziell nicht erhältliche Isocyanide sind aus α‐lithiiertem Benzylisonitril zugänglich und können ohne Reinigung eingesetzt werden. R1, R2 = Alkyl, Aryl.

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π‐Dimere von Oligopyrrol‐Radikalkationen mit Phenyl‐Endgruppen
Authors: Van Haare J. A. E. H. , Groenendaal L. , Havinga E. E. , Janssen R. A. J. , Meijer E. W.
Published: July 2007

In zwei aufeinanderfolgenden Einelektronen‐Oxidationen lassen sich Phenyl‐Endgruppen tragende Oligopyrrole der Formel PhPynPh, n = 2–4, reversibel zu stabilen Radikalkationen und Dikationen umsetzen. Spektroelektrochemische Untersuchungen weisen klar auf die Bildung diamagnetischer π‐Dimere von Radikalkationen in Lösung hin. Derartige π‐Dimere könnten zum Ladungstransport in elektrisch leitendem Polypyrrol beitragen.

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Die ersten Rotationsisomere stabiler Selenoaldehyde und ihre η1‐Wolframkomplexe
Authors: Takeda Nobuhiro , Tokitoh Norihiro , Okazaki Renji
Published: July 2007

Entselenierung des sterisch belasteten cyclischen Polyselenids TbtCHSen (n = 5.1) machte den in Lösung stabilen Selenoaldehyd 1a einfach zugänglich, der beim Einengen in sein Kopf‐Schwanz‐Dimer 2 überging. Die Thermolyse (45°C) von 2 ergab 1a und sein Rotationsisomer 1b. Von beiden Isomeren konnten zudem die Pentacarbonylwolframkomplexe hergestellt und charakterisiert werden.

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[{Na+(thf)2}4(Rubren4−)]: Kristallisation und Strukturbestimmung eines Kontaktionen‐Quintupels des ersten π‐Kohlenwasserstoff‐Tetraanions
Authors: Bock Hans , Gharagozloo‐Hubmann Katayoun , Näther Christian , Nagel Norbert , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Vier negative Ladungen in einem π‐Kohlenwasserstoff unterzubringen gelingt durch Reduktion von Rubren (Tetraphenyltetrazen) an einem Natriummetallspiegel in aprotischer THF‐Lösung; sie führt zu schwarzen Kristallen des ersten isolierten Tetraanions [CnHm]4− als Kontaktionen‐Quintupel (siehe Titel). Die Strukturbestimmung belegt ungewöhnliche starke Gerüstverzerrungen im Rubren‐Tetraanion; so wird die Tetracen‐Ebene um 43° nach oben und nach unten geknickt (siehe Bild rechts).

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Enzyme — Mechanismen, Modellreaktionen und Mimetica
Authors: Kirby Anthony J.
Published: July 2007

„Genau zu verstehen, wie Enzyme arbeiten, ist eine der großen intellektuellen Herausforderungen, die die Natur der Wissenschaft gestellt hat. Bis zu einem gewissen Grad können wir die Funktion von Enzymen ‚erklären’︁: Ein Enzym stabilisiert durch selektive Bindung den Übergangszustand einer bestimmten Reaktion[1]. Aber unser gegenwärtiges Verständnis reicht nicht aus, um den strengeren praktischen Test zu bestehen: den Entwurf und die Herstellung künstlicher Enzymsysteme mit einer katalytischen Leistungsfähigkeit, die der natürlicher Enzyme nahekommt.”︁ So begann ein kürzlich erschienenes Highlight in der Angewandten Chemie[2], beeinflußt durch einen Artikel[3], in dem offenbar etablierte Vorstellungen in Frage gestellt wurden; es wurden künstliche Enzymsysteme mit einer katalytischen Aktivität postuliert, die der natürlicher Enzyme nahekommt. Die „Pepzyme”︁ von Atassi und Manshouri[3] waren relativ kleine Peptide aus 29 Aminosäurebausteinen und den aktiven Zentren von Trypsin und Chymotrypsin durch „Oberflächensimulation”︁ nachgebildet. Eines sollte nicht nur das einfache Trypsin‐„Substrat”︁ N‐Tosyl‐L‐argininmethylester mit kcat‐ und Km‐Werten hydrolysieren, die denen des nativen Enzyms entsprechen, sondern auch bei der Hydrolyse von Testproteinen zu ähnlichen Peptidmustern wie Trypsin führen. Dieses außergewöhnliche Ergebnis rief ebensoviel Skepsis wie Aufregung hervor, und so versuchten mehrere Arbeitsgruppen, die Resultate zu reproduzieren. Doch alle Versuche schlugen fehl[4, 5]. Einige spezielle Gründe, warum diese Fehlschläge nicht überraschend waren, wurden von Matthews et al.[6] zusammengefaßt. In dem hier vorliegenden Übersichtsartikel werden die Probleme beim Entwurf von Enzymmimetica in allgemeinerer Form unter besonderer Berücksichtigung der Effizienz der Katalyse untersucht.
Nucleophile Carbene: eine unglaubliche Renaissance
Authors: Regitz Manfred
Published: July 2007

Die Chemie nucleophiler Carbene geht auf H.‐W. Wanzlick zurück. Vielfach untersuchtes Modell war das Imidazolidinyliden 1, das unter anderem aus dem Dimer 2 generiert wurde. Mit der Isolierung der stabilen Carbene 3 durch A. J. Arduengo et al. setzte eine unglaubliche Entwicklung ein: Additionsreaktionen unter Erhöhung von Bindigkeit und Koordination am Carbenkohlenstoffatom prägen die Chemie solcher Moleküle. Kürzlich wurde von Herrmann et al. über die Verwendung solcher Carbene als Liganden bei Pd‐Katalysatoren berichtet.

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Additionen an funktionalisierte Benzolderivate unter Desaromatisierung
Authors: Bach Thorsten
Published: July 2007

Ökonomisch und von schlichter Eleganz ist die Synthese von funktionalisierten Cyclohexadienen durch Desaromatisierung von Benzolderivaten. Moderne Verfahren bedienen sich dazu der Aktivierung des Arens durch Os‐, Cr‐ oder Mn‐Komplexe, der Addition nach Lewis‐Säure‐Komplexierung oder der durch Mikroorganismen katalysierten Dihydroxylierung. Besondere Bedeutung kommt stereoselektiven Varianten [siehe z.B. Gl. (a)] und der Effizienz der C‐C‐Verknüpfungen zu.

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Das Schellman‐Motiv in Dehydrooligopeptiden: Kristall‐ und Molekülstruktur von Boc‐Val‐ΔPhe‐Leu‐Phe‐Ala‐ΔPhe‐Leu‐OMe
Authors: Rajashankar Kanagalaghatta Ramahatta , Ramakumar Suryanarayanarao , Mal Tapas Kumar , Jain Ratan Mani , Chauhan Virender Singh
Published: July 2007

α,β‐Didehydrophenylalanin als Peptidbaustein eignet sich zur Erzeugung von Sekundärstrukturmotiven in Modellverbindungen, die auch in Proteinstrukturen vorkommen. Hier wird eine 310/α‐helicale Konformation vorgestellt, die von einem Schellman‐Motiv abgeschlossen wird. Sie findet sich in dem kurzen, im Titel genannten Peptid, das zwei Didehydrophenylalaninreste enthält.
Selbstorganisation einer künstlichen Lichtsammel‐Antenne: Energieübertragung von einem zinkhaltigen Chlorin auf ein Bacteriochlorin in einem supramolekularen Aggregat
Authors: Tamiaki Hitoshi , Miyatake Tomohiro , Tanikaga Rikukei , Holzwarth Alfred R. , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Schnell und effizient ist der Energietransfer zwischen den lichtsammelnden aggregierten Zinkchlorinen und einer aus einem Zinkchlorin‐ und einem metallfreien Bacteriochlorin‐Chromophor bestehenden coaggregierten Verbindung. Bei diesem ersten Beispiel für eine funktionale selbstorganisierte Lichtsammel‐Antenne wird die von vielen Donormolekülen absorbierte Lichtenergie intra‐supramolekular auf ein Acceptormolekül übertragen (siehe schematische Darstellung unten).

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Hexaterphenylyl‐ und Hexaquaterphenylylbenzol: das Verhalten von Chromophoren und Elektrophoren auf engem Raum
Authors: Keegstra Menno A. , De Feyter Steven , De Schryver Frans C. , Müllen Klaus
Published: July 2007

Hohe Fluoreszenzquantenausbeuten zeigt das Oligo‐para‐phenylen 1 (R = C(CH3)2C14H29), das leicht durch Trimerisierung eines Diterphenylylacetylens synthetisiert werden kann. Will man einen weiteren Phenylring in jede Terphenylkette einfügen, muß man einen anderen Syntheseweg wählen.

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Durch β‐Nitrosubstituenten stabilisierte Anionen: zur Acidität und ortho‐Metallierung von Nitrocubanen – Penta‐ und Hexanitrocubane
Authors: Lukin Kirill , Li Jianchang , Gilardi Richard , Eaton Philip E.
Published: July 2007

Die erste direkte Metallierung einer durch Nitrogruppen aktivierten ß‐C‐H‐Bindung gelang bei der Umsetzung von 1,3,5,7‐Tetranitrocuban 1 mit Basen (siehe unten). Das so erhaltene ß‐Nitrocarbanion konnte zur Synthese von Penta‐ (2) und Hexanitrocubanen, den ersten Cubanen mit vicinalen Nitrogruppen, genutzt werden.

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Stabile Zinn‐ und Bleiderivate von Nitrocubanen und ihre Verwendung zur Mehrfachfunktionalisierung
Authors: Lukin Kirill , Li Jianchang , Gilardi Richard , Eaton Philip E.
Published: July 2007

Die ß‐Metallierung von Nitrocubanen mit Zinn‐ oder Bleiamiden ermöglichte den Zugang zu einer Reihe (n = 1–4) stabiler Stannyl‐ bzw. Plumbylcubane. Durch geeignete Spaltung der Cubyl‐Blei‐Bindungen wurden Tetrahalogentetranitrocubane sowie Penta‐ und Hexanitrocubane erhalten (siehe unten; R = Me, Et; R' = Et, SiMe3; × = Br, I).

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Das „nackte”︁ Uranyl(2+)‐Kation UO22+
Authors: Cornehl Hans H. , Heinemann Christoph , Marçalo Joaquim , Pires De Matos António , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Durch Ion‐Molekül‐Reaktionen zwischen U2+ und Sauerstoffdonoren oder durch „Charge‐stripping”︁‐Kollisionen zwischen einfach geladenen UO+2‐Ionen und O2,‐ Stoßpartnern lassen sich Uranyl(2 + )‐Kationen in der Gasphase erzeugen. Diese dissoziieren nicht in einfach geladene Fragmente. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen wurde die Standardbildungsenthalpie von UO2+2 zu 371 ± 60 kcal mol−1 bestimmt.
Direkte Beobachtung von aus Enantiomeren aufgebauten enantiomorphen Monoschicht‐Kristallen mit der Rastertunnelmikroskopie
Authors: Stevens Forrest , Dyer Daniel J. , Walba David M.
Published: July 2007

Die Bildung chiraler Strukturen aus achiralen oder racemischen Bestandteilen ist von großer Bedeutung z.B. hinsichtlich des Ursprungs der biologischen Chiralität. Monoschichten racemischer Moleküle können chirale Strukturen bilden, aber der Ursprung dieser Strukturen war nicht bekannt. Die kraftmikroskopische Abbildung der Oberflächenstrukturen von beiden Enantiomeren ((S)‐Enantiomer rechts gezeigt) und dem Racemat einer flüssigkristallinen Verbindung mit der Rastertunnelmikroskopie liefert deutliche Hinweise darauf, daß das Racemat Domänen aus enantiomerenreinen Molekülen bildet.

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Mehrkomponenten‐Molekülsysteme aus Porphyrinen und Kupfer(I)‐Komplexen: simultane Synthese von [3]‐ und [5]Rotaxanen
Authors: Solladié Nathalie , Chambron Jean‐Claude , Dietrich‐Buchecker Christiane O. , Sauvage Jean‐Pierre
Published: July 2007

Kupfer(I)‐Templat‐katalysiert gelang die Synthese von Rotaxanen, die chelatisierende Phenanthrolingruppen in den Ringen sowie in der Kette und endständige sowie verbrückende Porphyrineinheiten enthalten. Rechts ist schematisch ein [5]Rotaxan dargestellt: ○ = Cu1, fett hervorgehoben = Phenanthrolin, ◊ = Porphyrin.

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Der erste chirale, C2‐symmetrische Monomethinfarbstoff – eine scheinbare Verletzung der Helicitätsregeln für die optische Rotation
Authors: Eggers Lutz , Buß Volker , Henkel Gerald
Published: July 2007

P‐helical verdrillt ist der Chromophor des chiralen Monomethins (R,R)‐l (Strukturbild rechts). Der negative Cotton‐Effekt der Cyaninbande steht dabei in scheinbarem Widerspruch zu anerkannten Helicitätsregeln. Quantenmechanische Rechnungen sowie eine Komponentenanalyse bestätigen jedoch die experimentellen Befunde und stützen damit überraschenderweise diese Regeln. × = (CCH3)C3H2, Gegenion: CIO4−.

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Bildung eines neuartigen μ‐Nonasulfidoliganden und dessen Abbau zu einem μ‐Disulfidoliganden in einem Diiridiumkomplex
Authors: Nishio Masayuki , Matsuzaka Hiroyuki , Mizobe Yasushi , Hidai Masanobu
Published: July 2007

Aus erstaunlicherweise neun S‐Atomen besteht der verbrückende Polysulfidoligand im Diiridiumkomplex 1, der durch Umsetzung von [Cp*Ir(μ‐SiPr)2IrCp*] mit S8 hergestellt wurde und dessen Struktur im Kristall rechts dargestellt ist. Mit NaBPh4 wird der Nonasulfidoligand in einen verbrückenden Disulfidoliganden umgewandelt, was mit einer Ein‐Elektronen‐Oxidation der Diiridiumeinheit unter Bildung des paramagnetischen Diiridiumkomplex‐Kations [Cp*Ir(p‐SiPr)2(μ‐S2)‐ IrCp*]+ einhergeht. Cp* = C5Me3. [Cp*Ir(μ‐SiPr)2(μ‐S9)IrCp*] 1

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Carbenkomplexe des zweiwertigen Chroms
Authors: Filippou Alexander C. , Wössner Dirk , Lungwitz Bernhard , Kociok‐Köhn Gabriele
Published: July 2007

Einfach durch Addition von Halogenwasserstoffen an die Metall‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung von [(μ5‐C5)(CO)2 Cr=CNipr2]l konnten die ersten Carbenkomplexe 1 des zweiwertigen Chroms (R = H, Me; X= Cl, Br)selektiv erhalten werden. Mit Isocyaniden, Phosphanen und Phosphiten reagieren sie zu thermisch stabilen, kationischen CrII‐Carbenkomplexen.

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Metallorganische “Kohlenstoffstangen” – ein Längenrekord
Authors: Bunz Uwe H. F.
Published: July 2007

Größtenteils luft‐ und wasserbeständige, gut handhabbare Verbindungen sind die von Gladysz et al. synthetisierten Carbinderivate, von denen 1 das mit der bisher längsten C‐C‐Kette ist. Elektrochemisch sind die Re‐Zentren in 1 voneinander unabhängig, was aber nicht für kürzere Homologe gilt.

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Neues bei enantioselektiven Synthesen von Cyclopropanen
Authors: Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Als neuartiges chirales Vinylcarben‐Äquivalent verwenden S. Hanessian et al. das optisch aktive Chlorallylphosphonsäureamid 1. Nach Deprotonierung addiert es sich an α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen 2, R = H, Me, und liefert hochfunktionalisierte Cyclopropanderivate 3 mit hoher Enantiomerenreinheit. Das Substitutionsmuster der Cyclopropanderivate prädestiniert sie als Ausgangsmaterialien für viele Synthesen.

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Einfache molekulare Maschinen: chemisch gesteuertes Ausfädeln und Rückeinfädeln eines [2]Pseudorotaxans
Authors: Ballardini Roberto , Balzani Vincenzo , Credi Alberto , Gandolfi Maria Teresa , Langford Steven J. , Menzer Stephan , Prodi Luca , Fraser Stoddart J. , Venturi Margherita , Williams David J.
Published: July 2007

Das Ausfädeln des 2,7‐Dibenzyldiazoniapyren‐Dikations 22+ aus dem Pseudorotaxan 12+ gelingt durch Zugabe eines aliphatischen Amins A; Protonierung des Amins unterbricht die Wechselwirkung zwischen A und 22+ wieder, wodurch sich 22+ erneut in die 1,5‐Dinaphtho‐[38]krone‐l0 3 einfädeln kann, was den gesamten Prozeß reversibel gestaltet. Die Änderung der relativen Positionen der Komponenten kann durch Absorptions‐ und Lumineszenzspektroskopie verfolgt werden.

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Synthese und Charakterisierung von Bischlorinen – McMurry‐Reaktion von Formylchlorinen
Authors: Jaquinod Laurent , Nurco Daniel J. , Medforth Craig J. , Pandey Ravindra K. , Forsyth Timothy P. , Olmstead Marilyn M. , Smith Kevin M.
Published: July 2007

Die ersten Ethylen‐verbrückten Bischlorine (z.B. 1) wurden durch Kupplung von NiII‐ oder ZnII‐Formylchlorinen mit niedervalentem Titan erhalten. Mit O2 in Toluol/Essigsäure unter Rückfluß werden sie partiell zu trans‐Chlorin‐Porphyrin‐ Verbindungen oder vollständig unter Isomerisierung zum entsprechenden cis‐konfigurierten Bischlorin oxidiert.

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Das Dianion von Tetraphenylgermol ist aromatisch
Authors: West Robert , Sohn Honglae , Powell Douglas R. , Müller Thomas , Apeloig Yitzhak
Published: July 2007

Nicht eine, sondern zwei Strukturen bildet Li2([PhC]4Ge) beim Kristallisieren aus Dioxan. In der einen (im Bild links) sind beide Lithiumionen an alle Ringatome η5‐koordiniert und befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten des Germolringes. Im zweiten Isomer (rechts)) ist nur ein Lithiumatom an alle Ringatome η5‐gebunden, während das zweite an das Germaniumzentrum η5‐koordiniert ist.

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Si‐H‐ und C‐H‐Aktivierung durch Übergangsmetallkomplexe – gibt es bald auch isolierbare Alkankomplexe?
Authors: Schneider Jörg J.
Published: July 2007

Mit der Würdigung der fundamentalen Beiträge von G. A. Olah zur Aufklärung der Struktur nichtklassischer Carbokationen durch die Verleihung des Nobel‐Preises ist die nicht zu unterschätzende Bedeutung von Elektronenmangelbindungen für die Beschreibung chemischer Bindungen in der Organischen Chemie jüngst deutlich hervorgehoben worden. Im Bereich der Komplexchemie dient die Formulierung von Elektronenmangelbindungen schon seit längerer Zeit dazu, nichtklassische Wechselwirkungen zwischen Atomen zu beschreiben. Traditionelle Liganden der Koordinationschemie wie Amine und Phosphane binden über ihr freies Elektronenpaar an Metallzentren. Synergistische Bindungseffekte herrschen bei der Koordination von π‐bindenden Liganden wie Alkenen vor. Die Entdeckung der Diwasserstoffkomplexe mit side‐on koordiniertem H2 Mitte der achtziger Jahre hat der Übergangsmetallchemie und auch dem Verständnis der Wechselwirkung von σ‐koordinierenden Liganden mit Übergangsmetallen neue Impulse gegeben. Mittlerweile lassen sich Übergangsmetallkomplexe mit einer Vielzahl von σ‐koordinierten X‐H‐Fragmenten herstellen, und ihre Bindungsweise läßt sich mit einem einheitlichen und zudem recht anschaulichen Bindungsmodell verstehen. Besonders reichhaltig und gut untersucht präsentiert sich die Chemie σ‐gebundener Silanliganden. Mit ihnen kann ein großer Bereich von der σ‐Koordination an Metallkomplexfragmente bis zur vollständigen oxidativen Addition unter Spaltung der Si‐H‐Bindung und Ausbildung von Silyl‐(hydrido)komplexen untersucht werden, was unser allgemeines Verständnis der Bindung auch anderer σ‐koordinierender Liganden bereichert hat. Noch existieren allerdings keine Alkananaloga zu der mittlerweile großen Palette isolierbarer und stabiler H2‐ und SiR4‐Komplexe. Nur wenn ein Ligand, der bereits direkt an das Übergangsmetall‐zentrum gebunden ist, eine “inerte” C‐H‐Bindung enthält, bewirkt der auftretende Chelateffekt die Stabilisierung einer agostisch genannten C‐H‐M‐Wechselwirkung. Mit der Komplexierung von SiH4, dem einfachsten schwereren Homologen von CH4, gelang kürzlich ein weiterer Schritt hin zu einem Verständnis der Faktoren, die die σ‐Komplexierung an Übergangsmetallzentren entscheidend mitbestimmen.
Gezielte Synthese von stabilen Hydrogenpolyphosphiden: Präparation und strukturelle Charakterisierung von HP112− in (NBnMe3)2 HP11 und (PBnPh3)2 HP11 sowie sein Vergleich mit dem ersten „nackten”︁ P113−‐Ion in (NEtMe3)3P11
Authors: Korber Nikolaus , Daniels Jörg , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Rasche Zersetzung in Lösung ist charakteristisch für Hydrogenpolyphosphide. Über zwei einfache neue Synthesen – jede mit einem kleinen Trick – gelang es dennoch, zwei stabile Salze des hier erstmals beschriebenen Anions HP2−11 (Strukturbild rechts) gezielt aus Caesiumundecaphosphid herzustellen.

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Zweikernige Lanthanoidkomplexe als Katalysatoren für die Hydrolyse von Bis(p‐nitrophenyl)phosphat und von doppelsträngiger DNA
Authors: Ragunathan Kaliappa G. , Schneider Hans‐Jörg
Published: July 2007

Von 75 Jahren auf acht Minuten wird die Halbwertszeit der Hydrolyse von Bis(p‐nitrophenyl)‐phosphat verkürzt, wenn bei 50°C und pH 7.0 der zweikernige Lanthanoidkomplex 1 zugegen ist; ähnliche Effekte treten auch mit verwandten Komplexen auf. Drastische Steigerungen der Reaktionsgeschwindigkeit werden ebenfalls bei der Spaltung plasmidischer DNA beobachtet. Der Abstand zwischen den Metallbindungszentren spielt bei diesen Katalysen eine entscheidende Rolle.

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Ein Flavo‐Thiazolio‐Cyclophan als funktionsfähiges Modell für die Pyruvat‐Oxidase
Authors: Mattei Patrizio , Diederich François
Published: July 2007

Das Cyclophan I ist das erste funktionsfähige Modell für das Enzym Pyruvat‐Oxidase, bei dem sich die prosthetischen Gruppen Flavin und Thiazolium‐Ion in unmittelbarer Nähe zu einer wohldefinierten Bindungsstelle befinden. Mit hoher Effizienz und vollständiger Reaktionsselektivität katalysiert 1 die Oxidation von 2‐Naphthaldehyd zu Methyl‐2‐naphthoat in MeOH/Et3N.

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Poly(phenylensulfidphenylenamin) (PPSA) – die „Verbindung”︁ von Polyphenylensulfid mit Polyanilin
Authors: Wang Lixiang , Soczka‐Guth Thomas , Havinga Edsko , Müllen Klaus
Published: July 2007

Zwei Strukturen, ein Polymer. Die beiden wichtigen Materialien Polyanilin und Polyphenylensulfid sind in Poly(phenylensulfidphenylenamin) (PPSA) 1 zu einer Verbindung vereinigt. Über ein Polysulfoniumkation als Synthesevorstufe kann das lösliche Polymer 1 mit perfekter Struktur und hohen Molekulargewichten erhalten werden.

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LiCHCl2 · 3 Pyridin, Struktur eines Carbenoids mit tetraedrischem C‐Atom im Kristall
Authors: Müller Achim , Marsch Michael , Harms Klaus , Lohrenz John C. W. , Boche Gernot
Published: July 2007

Ca. 10 pm länger sind die C‐Cl‐Bindungen in LiCHCl2 · 3C5H5N 1 gegenüber denen in CH2Cl2. Dies bestätigt den erhöhten p‐Charakter der Bindungen. Rechnungen am solvatisierten und am unsolvatisierten Carbenoid zeigen signifikante Unterschiede hinsichtlich der Struktur, der Stabilität und der 13C‐chemischen Verschiebung, was zur Voraussage der Strukturen solcher Moleküle in Lösung nützlich ist.

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Intramolekulare Lithium‐Bewegungen im Kristall
Authors: Veith Michael , Zimmer Michael , Fries Kira , Böhnlein‐Maus Jutta , Huch Volker
Published: July 2007

Als Rotation der Atome um den Molekülschwerpunkt kann die kooperative, intramolekulare Bewegung der beiden Lithium‐Atome im festen Amid Li2[(tBu‐O‐SiMe2)3N]2 kurz über Raumtemperatur beschrieben werden. Diese Bewegung kann durch Abkühlung der Probe angehalten werden, wobei ein Phasenübergang stattfindet. Bei Temperaturen oberhalb 100°C tritt ein weiterer Phasenübergang in eine „plastische Phase”︁ auf, in der die gesamten Moleküle um ihre Schwerpunkte taumeln.
Ein allgemein einsetzbares, mildes Eintopfverfahren zur Umwandlung von Amiden in Aldehyde
Authors: Bower Shelley , Kreutzer Kristina A. , Buchwald Stephen L.
Published: July 2007

Eine große Vielfalt an funktionellen Gruppen wird bei der hier beschriebenen Umwandlung von Amiden in Aldehyde toleriert. Die bei Raumtemperatur und meist lösungsmittelfrei ablaufende Reaktion mit Ti(OiPr)4 und Ph2SiH2 liefert zunächst Enamine [Gl. (a)].

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Organische Cyanide als neuartige Liganden
Authors: Dunbar Kim R.
Published: July 2007

Metallisch oder ferromagnetisch sind Cu‐Komplexe mit Dicyanochinondiimin(DCNQI)‐ bzw. V‐Komplexe mit Tetracyanethylen(TCNE)‐Anionen als Liganden. Diese außergewöhnlichen Eigenschaften beruhen auf pπ‐d,‐Ligand‐Metall‐Wechselwirkungen. Angesichts der Entdeckung von ungewöhnlichen Verbindungen wie 1 (M = Fe, Ni, Cu, Zn), das unter Verknüpfung von je zwei TCNE‐Liganden zu einem Pyrrolizinatoliganden entsteht, eröffnet sich ein völlig neuer Aspekt der Koordinationschemie von organischen Cyaniden.

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Kristallisation supramolekularer Materialien: Perhydrotriphenylen(PHTP)‐Einschlußverbindungen mit nichtlinearen optischen Eigenschaften
Authors: Hoss Ralf , König Olaf , Kramer‐Hoss Vera , Berger Urs , Rogin Peter , Hulliger Jürg
Published: July 2007

Durch eine lineare Aufreihung von Gastmolekülen in Perhydrotriphenylen‐Einschlußverbindungen können supramolekulare Materialien mit optimierten physikalischen Eigenschaften entstehen. So gelang es, durch Cokristallisation unterschiedliche Verbindungen mit stark nichtlinearen optischen Eigenschaften in die Kanäle der Wirtverbindung (siehe Bild rechts) einzuschließen und dabei zu polaren Einkristallen in sehr hoher Ausbeute zu gelangen.

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Die Struktur von Maitotoxin – I: Konfiguration der C1‐C14‐Seitenkette
Authors: Sasaki Makoto , Matsumori Nobuaki , Maruyama Takahiro , Nonomura Taro , Murata Michio , Tachibana Kazuo , Yasumoto Takeshi
Published: July 2007

Ende gut ‐ alles gut! Mit der Aufklärung der Konfiguration der stereogenen Zentren in den beiden acyclischen Seitenketten von Maitotoxin durch NMR‐spektroskopische Analyse und Vergleich dieser Befunde mit denen von entsprechenden synthetisierten Fragmenten liegt nun die vollständig bestimmte Struktur dieses größten natürlichen Nichtbiopolymers vor (die durch einen polycyclischen Polyether verbrückten acyclischen Seitenketten sind unten dargestellt). Die absolute Konfiguration wurde anhand der gaschromatischen Untersuchung eines Maitotoxin‐Bruchstücks und Vergleich mit einem entsprechenden synthetisierten Baustein erhalten.

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Ein kubisches, (3, 4)‐verknüpftes Netz mit großen Hohlräumen in solvatisiertem [Cu3(tpt)4](ClO4)3 (tpt = 2, 4, 6‐Tri(4‐pyridyl)‐1, 3, 5‐triazin)
Authors: Abrahams Brendan F. , Batten Stuart R. , Hamit Hasan , Hoskins Bernard F. , Robson Richard
Published: July 2007

Aus zwei identischen und sich gegenseitig durchdringenden dreidimensionalen Netzen mit CuI als tetragonal und dem Liganden tpt als trigonal verknüpfendem Baustein bestehen die kubischen Kristalle der Titelverbindung. Die tpt‐Einheiten liegen als diskrete, zueinander zentrosymmetrisch angeordnete Paare vor, wobei die Triazinringe π‐π‐Wechselwirkungen eingehen.

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Eine neuartige Einschlußverbindung mit Übergangsmetallatomen in bioktaedrischen Seltenerdmetallclustern: Cs2La10I17Co2
Authors: Lulei Michael , Maggard Paul A. , Corbett John D.
Published: July 2007

Zwei kantenverknüpfte Oktaeder aus zehn La‐Atomen, die jeweils von einem Co‐Atom zentriert werden, sind das interessanteste Strukturmerkmal der Titelverbindung. Der dimere La10Co2‐Cluster, ein “missing link” bei Übergangsmetall‐stabilisierten Seltenerdmetallclustern, ist rechts mit seiner Iod‐Umgebung gezeigt.

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Diisocyanat
Authors: Maier Günther , Naumann Matthias , Reisenauer Hans Peter , Eckwert Jürgen
Published: July 2007

Natürlich gibt es Diisocyanat 1! Wer dachte, von den vielen C2N2O2‐Isomeren gäbe es nur Dicyan‐di‐N‐oxid 2, hat sich geirrt. Mit der Matrixisolationstechnik ist es möglich, Diisocyanat zu erzeugen, spektroskopisch zu identifizieren und Aussagen über seine Stabilität zu machen.

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Neue Cobalt‐ und Eisen‐katalysierte Reaktionen mit Organozinkverbindungen
Authors: Reddy C. Kishan , Knochel Paul
Published: July 2007

Eine große Bandbreite von hochfunktionalisierten Ketonen sowie von Allylverbindungen ist durch die effiziente und unter milden Bedingungen verlaufende CoII‐katalysierte Acylierung bzw. Allylierung von Diorganozinkverbindungen zugänglich (siehe unten). Entscheidend für das Gelingen der Reaktionen ist die bemerkenswerte Stabilität der intermediären σ‐Alkylübergangsmetallkomplexe.

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Auswahl unterschiedlicher Reaktionsmechanismen durch Enantiomere bei Elektronentransfer‐reaktionen mit Metalloproteinen
Authors: Bernauer Klaus , Verardo Luca
Published: July 2007

An unterschiedlichen Bindungsstellen einer Proteinoberfläche können enantiomere Metallkomplexe bei Elektronenübertragungsreaktionen reagieren. Dies ergaben Circulardichroismus‐Untersuchungen mit den Produkten der Reaktion zwischen dem CuII‐haltigen Metalloprotein Plastocyanin (PcCuII) und chiralen CoII‐Komplexen [CoL] (siehe schematische Darstellung rechts).

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Isolierung und Charakterisierung von C80
Authors: Hennrich Frank H. , Michel Rudi H. , Fischer Achim , Richard‐Schneider Sabine , Gilb Stefan , Kappes Manfred M. , Fuchs Dirk , Bürk Martin , Kobayashi Kaoru , Nagase Shigeru
Published: July 2007

D2‐Symmetrie weist aus Ruß isoliertes C80 (siehe Bild) auf. Dies konnte aus dem Vergleich experimentell bestimmter 13C‐NMR‐Verschiebungen mit aus ab‐initio‐Rechnungen erhaltenen geschlossen werden.

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Mein Leben mit O3, NOx und anderen YZOx‐Verbindungen (Nobel‐Vortrag)
Authors: Crutzen Paul J.
Published: July 2007

Ozonloch, nuklearer Winter und Chemie der Tropen sind einige der Themen, mit denen sich Paul J. Crutzen bei seinen nun mit dem Nobel‐Preis ausgezeichneten Arbeiten befaßte. Über seinen Weg zu den Ergebnissen und über seine Pläne für die Zukunft berichtet er hier.
Die Abnahme des Ozongehalts in der Polaratmosphäre (Nobel‐Vortrag)
Authors: Molina Mario J.
Published: July 2007

Daß Ursache und Wirkung weit auseinander liegen können, belegt der Befund, daß das seit Mitte der achtziger Jahre immer deutlicher auftretende Ozonloch über der Antarktis vor allem auf anthropogene Emissionen auf der Nordhalbkugel zurückzuführen ist. Wie die Erkenntnis wuchs, daß es in erster Linie die aus den FCKWs in der oberen Stratosphäre freigesetzten Chloratome sind, die den Ozonschild zerstören, beschreibt M. J. Molina in seinem Nobel‐Vortrag.
Der Abbau des stratosphärischen Ozons durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (Nobel‐Vortrag)
Authors: Rowland F. Sherwood
Published: July 2007

Hoffnung für die Atmosphäre und deren Ozonhaushalt ist mit Vorsicht formuliert das Resümee, das F. S. Rowland mit seinem Wissen über den Einfluß der FCKWs aus den Entwicklungen der letzten Jahre zieht. Einige FCKWs dürften dank der in den neunziger Jahren in Kraft getretenen Beschränkungen ihr Konzentrationsmaximum bereits überschritten haben; bei anderen wird dies in den nächsten Jahren der Fall sein. Dennoch wird man wohl noch his mindestens Mitte des 21. Jahrhunderts mit großen Ozonverlusten im antarktischen Frühling rechnen müssen.
Neuartige Dialkylmagnesium‐Verbindungen durch lebende Transfer‐Oligo‐ und ‐Polymerisation von Ethylen mit Lanthanocen‐Katalysatoren
Authors: Pelletier Jean‐François , Mortreux André , Olonde Xavier , Bujadoux Karel
Published: July 2007

Als Intermediate für die Darstellung funktionalisierter, linearer Alkane durch klassische Grignard‐Reaktionen oder als Reaktanten für die Synthese von Diblock‐Copolymeren durch Reaktion mit polaren Monomeren können die hier beschriebenen Dialkylmagnesium‐Verbindungen eingesetzt werden. Diese sind in einer lebenden Transfer‐Polymerisation unter Verwendung von [Cp2*LnCl2Li(OEt2)2]‐Katalysatoren (Ln = Nd, Sm), einfachen Dialkylmagnesium‐Verbindungen RMgR′ (R = Et, R′ = Bu oder R, R′ = n‐Hexyl) sowie Ethylen als Substrat unter sehr milden Bedingungen (80°C, 1 bar) zugänglich.
Saccharidnachweis mit Rezeptoren auf Boronsäurebasis
Authors: James Tony D. , Sandanayake K. R. A. Samankumara , Shinkai Seiji
Published: July 2007

Das Schlüssel‐Schloß‐Prinzip natürlicher Systeme basiert auf komplexen Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen. Auch vielen synthetisch hergestellten Systemen, die als Modelle der natürlichen dienen, liegen Wasserstoffbrückenbindungen als wichtigste Bindungsart zugrunde. Besonders leicht zugänglich sind diese Systeme in Lösungsmitteln, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden können und daher nicht mit dem Gastmolekül um die Bindungsstelle konkurrieren. Natürliche Systeme haben dagegen ihre Funktion in Wasser, einem stark kompetitiven Lösungsmittel, zu erfüllen. Dennoch konnten auch synthetische Wasserstoffbrückenbindungssysteme entwickelt und erfolgreich ins wäßrige Medium übertragen werden. Dabei kann die Systemwahl von der Natur inspiriert werden, muß deren Plan aber nicht folgen. Dies ist kein Versuch, das „Schloß”︁ neu zu erfinden, denn das Schloß bleibt das gleiche, nur der vorhandene Schließmechanismus wird durch einen neuen ersetzt. Beim Literaturstudium stießen wir auf die seit mehr als 100 Jahren bekannten Boronsäuren, die mit Diolen in basischem wäßrigem Milieu rasch und reversibel cyclische Ester bilden. Auch die Saccharide und andere verwandte „Schlüssel”︁ enthalten benachbarte Hydroxygruppen. Hier möchten wir zeigen, daß Saccharid „schlüssel”︁ und Boronsäure „schlösser”︁ die Tür zu einem neuen, aufregenden Forschungsgebiet öffnen.
Das binäre Phosphid Hf7P4 – ein unerwartetes Syntheseprodukt
Authors: Kleinke Holger , Franzen Hugo F.
Published: July 2007

Eisen muß sein. – Das gilt zumindest für die Synthese von Hf7P4, das bei der Umsetzung von Hf mit Fe und HfP erhalten wurde. Die Verbindung erwies sich als thermodynamisch stabil und eisenfrei, konnte aber ohne den Zusatz des Flußmittels Eisen nicht synthetisiert werden. Hf7P4 ist überraschenderweise isostrukturell mit Zr7P4. Eine Erklärung hierfür auf der Basis von COOP‐Berechnungen wird versucht.
Peptidnucleinsäuren (PNAs) aus chiralen Aminosäuren und Thymin‐Monomeren: Hybridisierungs‐ und Löslichkeitseigenschaften von D‐Lysin‐PNA
Authors: Haaima Gerald , Lohse Anders , Buchardt Ole , Nielsen Peter E.
Published: July 2007

Funktionalisierte chirale D‐ und L‐Aminosäuren in Peptidnucleinsäuren (PNAs; Rückgrat einer PNA siehe rechts) beeinflussen deren Hybridisierungs‐ und Löslichkeitseigenschaften. Falsche Basenpaarungen werden durch derartig modifizierte PNAs besser erkannt als durch Glycin‐PNAs. Monomere könnten in der kombinatorischen Chemie auf Amidbasis, PNAs im pharmakokinetischen Bereich und in der Synthese von DNA‐Konjugaten Anwendung finden.

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Ein dreidimensionaler Ferrimagnet aus Ferricyanid‐ und [Ni(tren)]2+ ‐Bausteinen
Authors: El Fallah M. Salah , Rentschler Eva , Caneschi Andrea , Sessoli Roberta , Gatteschi Dante
Published: July 2007

Fein abgestimmt werden kann die magnetische Ordnung im Komplex [Ni(tren)]3[Fe(CN)6]2 · 6H2O (Strukturausschnitt siehe rechts; tren = Tris(2‐aminoethyl)amin), dem ersten organische Gruppen enthaltenden Derivat des Berliner Blaus. Die Verbindung zeigt bei ca. 8 K eine magnetische Ordnung, die sie als Ferrimagnet ausweist.

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Rationelle Synthese der gemischten Organosilyl‐derivate α‐A‐[PW9O34 (tBuSiO)3 (RSi)]3− und α‐B‐[AsW9O33 (tBuSiO)3 (HSi)]3− aus dreifach ungesättigten Polyoxowolframaten
Authors: Mazeaud Agnès , Ammari Najib , Robert Francis , Thouvenot René
Published: July 2007

Dreifach ungesättigt sind α‐A‐[PW9O34]9− ‐lonen, die mit tBuSiCl3, zum Anion 1 reagieren. Dieses läßt sich mit Trichlorsilanen zu α‐A‐[PW9O34(tBuSiO)3(RSi)]3− ‐Ionen umsetzen (R = H, Me, Et, CHCH2, CH2CH2CH2Cl). Auch über ähnliche Arsenverbindungen berichten die Autoren.

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Strukturdynamische ansa‐Metallocene von Niob und Tantal
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Baratta Walter , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Einfach ersetzen lassen sich zwei der drei Dimethylamidoliganden in 1 (M = Nb, Ta) durch zweifach deprotoniertes 2, 2‐Bis(cyclopentadienyl)propan. In den Komplexen 2 führt der Koordinationswechsel zwischen dem η5‐ und dem η1‐koordinierenden Fünfring dazu, daß das (S,R)/(R,S)‐Racemat entsteht.

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Ein unsymmetrischer zweikerniger Eisen(III)‐Komplex mit Peroxidase‐Eigenschaften
Authors: Eulering Burkhard , Schmidt Michael , Pinkernell Ulrich , Karst Uwe , Krebs Bernt
Published: July 2007

Ein über mehrere Stunden stabiles Addukt bildet der Komplex 1 mit Wasserstoffperoxid. 1 ist der erste röntgenographisch charakterisierte unsymmetrische, μ‐Alkoxo‐verbrückte Dieisen(III)‐Komplex (die Struktur des Komplexkations ist rechts dargestellt) und katalysiert die Oxidation des Peroxidase‐Substrats Diammonium‐2, 2′‐azinobis(3‐ethylbenzothiazolin‐6‐sulfonat) mit H2O2. [Fe2(mtbpo){O2As(CH3)2}Cl2(CH3OH)](ClO4)2·4CH3OH 1

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Rutheniumkatalysierte Metathese polymergebundener Olefine
Authors: Schuster Matthias , Pernerstorfer Josef , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Gekreuzte Olefinmetathesen zwischen trägerfixierten und gelösten Olefinen ermöglichen einen einfachen Aufbau disubstituierter Doppelbindungen an fester Phase (siehe unten). Erwartungsgemäß gelingen auch Ringschlußmetathesen immobilisierter Diolefine mit guten Ausbeuten. Die Olefinmetathese könnte damit auch für aktuelle Festphasensynthesen von Interesse sein.

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Aktivierung von Disauerstoff durch Mangankomplexe mit Schiff‐Basen als Liganden: selektive Oxidation einer Imin‐ zu einer Amidgruppe innerhalb des salophen‐Liganden unter Bildung OH‐verbrückter MnIII‐Polymere
Authors: Gallo Emma , Solari Euro , Re Nazzareno , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Die Bildung eines Hydroperoxo‐Liganden, der zwei MnII‐Zentren verbrückt, kann als erster Schritt bei der Umsetzung von salophen‐Mn2‐Komplexen mit Disauerstoff diskutiert werden. Bei dieser Oxygenierung entsteht über die selektive Oxidation einer Imin‐ zu einer Amidgruppe das rechts schematisch dargestellte, Hydroxy‐verbrückte MnIII‐Polymer. H2salophen = N,N‐o‐Phenylen‐bis(salicy1idenimin).

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Enantioselektive Hydrierung an Platinkolloiden
Authors: Bönnemann Helmut , Braun Gerhard A.
Published: July 2007

Chemische Reduktion wäßriger Platinsalzlösungen in Gegenwart des Alkaloids Dihydrocinchonidin liefert chiral umhüllte Platinkolloide. Durch Änderung der Alkaloidkonzentration lassen sich Partikelgrößen zwischen 1.5 und 4 nm gezielt einstellen. Diese chiral umhüllten Platinkolloide wirken in quasihomogener Phase als enantioselektive Hydrierkatalysatoren für Ethylpyruvat (76% ee), wobei keine Struktursensitivität beobachtet wird.
1, 2‐Diboretanide: homoaromatische 2π‐Elektronen‐Verbindungen mit hohen Inversionsbarrieren
Authors: Steiner Dirk , Winkler Heinz‐Jürgen , Balzereit Christian , Happel Thorsten , Hofmann Matthias , Subramanian Govindan , Schleyer Paul von Ragué , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Die höchsten Ringinversionsbarrieren aller bisher experimentell untersuchten homoaromatischen 2π‐Elektronen‐Verbindungen haben 1,2‐Diboretanide wie 2. Die Inversionsbarriere von 2, das sich aus 1 (R = H) und 3 synthetisieren läßt, wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch zu 19.5 kcal mol−1 bestimmt. Die Röntgenstrukturanalyse von 2 ergab eine kurze zentrale C‐B‐Bindung (171.1 pm). Dur = 2,3,5,6‐Tetramethylphenyl.

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Cyclopeptidbibliotheken als neue chirale Selektoren für die Kapillarelektrophorese
Authors: Jung Günther , Hofstetter Heike , Feiertag Susanne , Stoll Dieter , Hofstetter Oliver , Wiesmüller Karl‐Heinz , Schurig Volker
Published: July 2007

Komplexe Bibliotheken mit mehr als 5000 Cyclopeptiden (unten schematisch dargestellt) pro Mischung können der mobilen Phase einer kapillarelektrophoretischen Trennung als chirale Selektoren zugesetzt werden. Basisliniengetrennt wurden Enantiomere von Nα‐Dinitrophenyl(DNP)‐ und 9‐Fluorenylmethoxycarbonyl‐(Fmoc)‐Aminosäuren sowie Trögersche Base unter Verwendung verschiedener Cyclopeptidbibliotheken. Dieser Ansatz erlaubt die Identifizierung geeigneter Selektoren für schwer zu trennende Enantiomerenpaare.
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Kontrolle des Reaktionsverlaufes bei nucleophilen Additionen an ortho‐substituierte (η6‐Anisol)tricarbonylchrom‐Komplexe: Dienolether‐Bildung versus tele‐Substitution
Authors: Schmalz Hans‐Günther , Schellhaas Kurt
Published: July 2007

Chlortrimethylsilan ist das Reagens der Wahl, um die aus nucleophilen Additionen an ortho‐substituierte Arentricarbonylchrom‐Komplexe hervorgehenden anionischen Zwischenstufen zu bändigen und deren Hang zur tele‐Substitution zu unterdrücken. So läßt sich 1 unter vollständiger Erhaltung der absoluten Konfiguration in das Cyclohexenon 2 überführen (≥ 95 % ee), einer vielversprechenden Vorstufe für eine Totalsynthese von (+)‐Ptilocaulin.

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Strukturgerichtete Synthese unter thermodynamischer Kontrolle: makrocyclische Trimere aus China‐Alkaloiden
Authors: Rowan Stuart J. , Brady Paul A. , Sanders Jeremy K. M.
Published: July 2007

Eine bemerkenswert enge Produktverteilung weist die thermodynamisch kontrollierte Cyclisierung modifizierter China‐Alkaloide auf, die hauptsächlich die neuartigen Trimere 1 liefert. Daß die Reaktion reversibel ist. wurde nachgewiesen, indem die von Cinchonidin und Chinin abgeleiteten Trimere (X = H bzw. OMe) den Cyclisierungsbedingungen ausgesetzt wurden, wobei ein statistisches Gemisch aus allen vier möglichen Isomeren erhalten wurde.

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Programmierung eines Wasserstoffbrückenbindungs‐Codes zur spezifischen Bildung eines Supermakrocyclus
Authors: Mascal Mark , Hecht Nicholas M. , Warmuth Ralf , Moore Madeleine H. , Turkenburg Johan P.
Published: July 2007

Unendliche Kanäle mit einem Durchmesser von 10.5 Å liegen im Kristall des DNA‐Basenhybrids 1 vor. Sie entstehen durch Wechselwirkung zwischen hexagonalen, makrocyclischen Aggregaten aus je sechs Molekülen 1. Diese Verbindung weist die spezifischen Wasserstoffbrückenbindungsmuster „C”︁ und „G”︁ der Nucleinsäurebasen Cytosin bzw. Guanin in einer räumlich fixierten Orientierung auf, so daß die Selbstorganisation von 1 eindeutig zum Hexamer fuhrt.

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Trimethyltriazacyclononan(mangan)‐Komplexe in Zeolithen als hochselektive Epoxidierungskatalysatoren
Authors: De Vos Dirk E. , Meinershagen Julia L. , Bein Thomas
Published: July 2007

Bei Adsorption eines cyclischen Aminliganden in einen Mn‐ausgetauschten Faujasit entstehen in den Hohlräumen des Zeoliths die entsprechenden Amin‐Mn‐Komplexe. Diese „Amin‐Mn‐Zeolithe”︁ sind neuartige Katalysatoren, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eine große Zahl von Olefinen mit hoher Selektivität epoxidieren. Ein Computermodell einer möglichen katalytisch aktiven Spezies, ein MnIII/MnIV‐Dimer mit verbrückenden Sauerstoffliganden, ist rechts gezeigt.

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