Multi-scale modelling and experimental analysis of ALD alumina
Authors: Γάκης Γεώργιος-Παύλος 
Published: September 2021

Η συνεχής συρρίκνωση των μικροηλεκτρονικών συσκευών αλλά και γενικότερα η ανάγκη νανομετρικών λεπτών υμενίων σε όλες τις τεχνολογίες κλειδιά έχει ωθήσει προς την ανάγκη για παραγωγή τέτοιων υμεμίων με υψηλό έλεγχο της σύστασης, του πάχους και της ομοιομορφίας τους. Στο πλαίσιο αυτό, η ALD έχει αναδειχθεί ως η βέλτιστη διεργασία για την παραγωγή τους. H ALD είναι κυκλική διεργασία, υποκατηγορία της Χημικής Απόθεσης από Ατμό, που βασίζεται στη διαδοχική έκθεση ενός υποστρώματος σε συνήθως δύο αντιδρώντα, με τα οποία αντιδρά μέσω αυτο-περιοριζόμενων αντιδράσεων. Αντλώντας τα πλεονεκτήματά της από την αυτο-περιοριζόμενη φύση των επιφανειακών αντιδράσεων που εμπλέκονται κατά τη διεργασία, η ALD μπορεί θεωρητικά να παράγει υμένια με έλεγχο του πάχους του υμενίου σε κάποια Å. Αν και τα πλεονεκτήματα της ALD είναι ασύγκριτα μεταξύ άλλων τεχνικών απόθεσης, παρ' όλα αυτά παρουσιάζει ορισμένα μειονεκτήματα για την απόθεση λεπτότατων υμενίων μερικών νανομέτρων. Η απόθεση στα αρχικά στάδια της ALD επηρεάζεται από τη φύση του υποστρώματος, που οδηγεί σε πολύπλοκη αρχική μορφή ανάπτυξης όπως ανάπτυξη σε νησίδες, που έτσι απαιτεί έναν ελάχιστο αριθμό των κύκλων ALD για να παραχθεί ένα συνεχές υμένιο. Επίσης, μία διεπιφάνεια σχηματίζεται μεταξύ του αποτιθέμενου υμενίου και του υποστρώματος, η οποία επηρρεάζει τη σύσταση και έτσι τις πιθανές εφαρμογές του αποτιθέμενου υμενίου. Η ALD σε μεγάλες κλίμακες επίσης παρουσιάζει ακόμη ανωριμότητα για βιομηχανικές εφαρμογές. Για να επιτευχθεί ομοιόμορφη απόθεση σε μεγάλες επιφάνειες, οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων συστατικών πρέπει να είναι ομογενείς κατά μήκος της επιφάνειας όλου του υποστρώματος. Οι πτυχές αυτές επηρεάζουν τον απαιτούμενο χρόνο έκθεσης (exposure time) των αντιδρώντων και καθαρισμού του αντιδραστήρα (purge time) σε ALD, καθιστώντας τη διαδικασία δαπανηρή, απαιτώντας έτσι βελτιστοποίηση του σχεδιασμού του αντιδραστήρα και της διεργασίας. Αυτά τα μειονεκτήματα πρέπει να κατασταλούν προκειμένου να καθιερωθεί η ALD ως η κατάλληλη διαδικασία για την απόθεση οξειδίων υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς πάνω σε Si, ουσιαστικής σημασίας για τις μικροηλεκτρονικές συσκευές του μέλλοντος. Σε αυτή τη διατριβή, η ALD του Al2O3 από TMA και H2O πάνω σε Si διερευνάται διεξοδικά, προκειμένου να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω μειονεκτήματα. Η διερεύνηση συνδυάζει μια υπολογιστική ανάλυση πολλαπλών κλιμάκων καθώς και μια πειραματική ανάλυση της διεργασίας. Τέσσερα διαφορετικά υπολογιστικά μοντέλα αναπτύχθηκαν για τις διαφορετικές κλίμακες χώρου. Χρησιμοποιήθηκε ένα εύρος τεχνικών χαρακτηρισμού, συμπεριλαμβανομένων ελλειψομετρίας, XRR, TEM, STEM, EDX, XPS και SIMS. Χρησιμοποιώντας αυτήν την προσέγγιση, οι μηχανισμοί που διέπουν τη διεργασία διερευνούνται εις βάθος, επιτρέποντας έτσι την καλύτερη κατανόηση της διεργασίας και τον εντοπισμό των μηχανισμών που ευθύνονται για τα μειονεκτήματα της ALD. Από τα αποτελέσματα της διερεύνησης, προκύπτει ότι ο ανταγωνισμός μεταξύ των επιφανειακών μηχανισμών, όπως η εκρόφηση και οι επιφανειακές αντιδράσεις, αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα για την απόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες, μέχρι 200oC. Η συγκέντρωση επιφανειακών ΟΗ βρέθηκε ότι αποτελεί τον περιοριστικό παράγοντα σε υψηλότερες θερμοκρασίες έως 300oC. Αν και η ALD θεωρείται ως διαδικασία που εξαρτάται μόνο από την επιφανειακή χημεία, η ανάλυση των φαινομένων μεταφοράς έδειξε ότι ο σχεδιασμός της διεργασίας και του αντιδραστήρα μπορούν να επηρεάσουν την κατανομή του αντιδραστηρίου και της θερμοκρασίας μέσα στον αντιδραστήρα ALD. Η προσέγγιση πολλαπλών κλιμάκων και η σύζευξη μεταξύ των διαφόρων υπολογιστικών μοντέλων αποκάλυψαν ότι η αλληλεπίδραση μεταξύ των επιφανειακών μηχανισμών και των φαινομένων μεταφοράς επηρεάζει την ομοιομορφία του αποτιθέμενου υμενίου. Χρησιμοποιώντας αυτήν την υπολογιστική προσέγγιση, ήταν δυνατόν να προκύψουν οι βέλτιστες συνθήκες διεργασίας που εξασφαλίζουν μέγιστη ομοιομορφία του υμενίου. Κατά τη διάρκεια των πρώτων κύκλων απόθεσης, βρέθηκε ότι η απόθεση του υμενίου είναι περιορισμένη, οδηγώντας σε ανάπτυξη του υμενίου σε νησίδες. Η ολοκληρωμένη ανάλυση έδειξε ότι απαιτούνται 25 κύκλοι για την απόθεση ενός συνεχούς υμενίου Al2O3. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης σε νησίδες, η διεπιφανειακή οξείδωση του υποστρώματος Si οδήγησε στο σχηματισμό ενός διεπιφανειακού στρώματος ~ 2 nm, το οποίο αποτελείται από SiOx, AlOx και Al-silicates, πράγμα που υποβαθμίζει τις ιδιότητες και επομένως τις πιθανές εφαρμογές του αποτιθέμενου υμενίου. Για να αντιμετωπιστούν τα παραπάνω μειονεκτήματα, διεξήχθη in situ προεπεξεργασία του καθαρισμένου με HF υποστρώματος Si, με N2-NH3 πλάσμα, οδηγώντας σε σχηματισμό στρώματος SixNyH στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η προεπεξεργασία με N2-NH3 πλάσμα βρέθηκε να ενισχύει την επιφανειακή χημεία, καθώς η απόθεση του υμενίου Al2O3 κατά τους πρώτους κύκλους ενισχύθηκε σημαντικά, και η γραμμική ανάπτυξη ALD αποκτήθηκε ακόμη και μετά από 5 κύκλους. Επιπλέον, η ανάπτυξη της διεπιφάνειας μειώθηκε, καθώς το στρώμα SixNyH βρέθηκε ότι παρεμποδίζει την οξείδωση του υποστρώματος Si. Το έργο που παρουσιάζεται σε αυτή τη διατριβή καταδεικνύει την ανάγκη τέτοιων ολοκληρωμένων υπολογιστικών και πειραματικών προσεγγίσεων για την λεπτομερή ανάλυση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα στην ALD. Τέτοιες μελέτες συμβάλλουν στην πλήρη κατανόηση των μηχανισμών ALD και κατά συνέπεια στην εύρεση λύσεων που περιορίζουν τα μειονεκτήματα που προκύπτουν κατά τη διάρκεια των αρχικών κύκλων απόθεσης. Η έρευνα αυτή θα μπορούσε να ανοίξει το δρόμο για την ALD ώστε να καθιερωθεί ως η κατάλληλη τεχνική για την απόθεση συνεχών και ομοιόμορφων νανομετρικών υμενίων με διεπιφάνειες υψηλής καθαρότητας σύστασης, για τις εφαρμογές των μικροηλεκτρονικών συσκευών του μέλλοντος.