Relació entre la distribució de nutrients i oxigen dissolt i la composició elemental del fitoplàncton a la Mar Catalana (N-O Mar Mediterrània)
Authors:   , Segura Noguera Mariona 
Published: August 2023

Els organismes vius estan composats d'elements químics, principalment C, H, O, N, P i S. L'estudi d'aquests elements essencials és una eina molt útil que permet moure'ns entre diferents nivells d'organització biològica, estudiant relacions entre elements (estequiometria), així com estimant fluxos i balanços de massa entre i des d'orgànuls i cèl·lules fins a conques senceres o tota la biosfera. L'objectiu d'aquesta tesi consisteix en establir les relacions entre aquests elements tant a l'interior com a l'exterior de les cèl·lules del fitoplàncton de la Mar Catalana (Mar Mediterrània Occidental).<br/>S'han reunit dades oceanogràfiques de 28 campanyes realitzades a la Mar Catalana entre 1982 i 2003, fent un total de 1361 estacions. Amb aquestes dades s'ha fet un control de qualitat per cada una de les variables (nutrients inorgànics, oxigen dissolt i clorofil·la a). La diferència més important en les metodologies d'anàlisi de nutrients al llarg dels anys és la congelació de mostres. <br/>En primer lloc es descriuen els rangs de concentració de nutrients, oxigen dissolt i clorofil·la a a la Mar Catalana obtinguts en aplicar els controls de qualitat. Amb l'excepció del fosfat i l'oxigen dissolt, s'han definir rangs específics per l'hivern, degut a que les concentracions son excepcionalment altes en superfície com a conseqüència de la barreja amb aigües profundes. S'ha calculat la concentració mitjana en les diferents masses d'aigua i s'ha estudiat l'estequiometria entre els nutrients i l'oxigen utilitzat per a la remineralització. A 500 m, on pràcticament tota la matèria orgànica s'ha remineralitzat, l'estequiometria és (-O2) : C : N : P : Si = 190 : 127 : 23 : 1 : 21.<br/>S'han trobat diferències significatives al comparar els perfils mitjans de concentració obtinguts després d'aplicar els controls de qualitat, entre les estacions de la plataforma continental (menys de 200 m de fons) i les estacions de mar obert (més de 200 m de fons): fosfat, nitrat + nitrit, silicat i oxigen dissolt són menors a la plataforma, mentre que la clorofil·la a i el nitrit són superiors. <br/>També s'han trobat variacions estacionals a la capa superficial (0 - 100 m) i a la capa intermèdia (200 - 600 m). Analitzada la tendència al llarg dels anys (1982 - 2003) s'ha trobat un increment de la concentració de silicat, nitrat + nitrit i nitrit a l'aigua superficial, un increment de nitrat + nitrit, silicat, densitat, oxigen dissolt i disminució de l'AOU a l'aigua intermèdia i un increment de fosfat i nitrat + nitrit a la capa profunda. <br/>Per estudiar l'estequiometria dels organismes s'ha modificat la metodologia per microanàlisi de raigs - X en microscopi electrònic de rastreig (SEM - EDS), i s'ha creat un nou suport per a SEM. A mes s'ha portat a terme una intercalibració entre dos microscopis (SEM i STEM - EDS) trobant que els resultats dels anàlisis elementals quantitatius i qualitatius de C i N són comparables. <br/>Aplicant aquesta metodologia s'han quantificat els principals elements que constitueixen cèl·lules individuals de fitoplàncton de la Mar Catalana. Els resultats indiquen que les dinoflagel·lades contenen més C, P, S, Na, Cl i K que les diatomees per unitat de volum, mentre que les concentracions de N, O i Mg són equivalents. <br/>Com a conseqüència, l'estequiometria C:N:P també és diferent (162:21:1 en dinoflagel·lades i 129:38:1 en diatomees).<br/>Finalment al comparar l'estequiometria entre els nutrients a l'aigua i la dels organismes, s'observa que l'estacionalitat en la concentració de nutrients inorgànics, oxigen dissolt i AOU a la capa intermèdia es correspon amb la successió en la composició química i en espècies del fitoplàncton de la capa superficial, i d'acord amb la definició de la relació de Redfield es constata que l'estequiometria dels organismes és igual a la de les capes profundes de la Mar Catalana.<br/>Aquesta tesi és el primer treball que defineix rangs de concentració de nutrients inorgànics, oxigen dissolt i clorofil·la a a la Mar Catalana, utilitzant més de 100000 dades. També s'han descrit per primer cop variacions estacionals en la concentració de nutrients en capes intermèdies a la Mar Mediterrània, i tendències al llarg dels anys en la concentració de silicat i nitrit en capes superficials i d'oxigen dissolt en capes intermèdies. També és el primer treball en què s'analitza la composició elemental en cèl·lules individuals del fitoplàncton marí, provinents directament del mar, i se'n calcula l'estequiometria C:N:Si:P:S per cada organisme.<br/>Per concloure, els resultats de la tesi permeten assentar una base sòlida i esbossar la trajectòria de l'impacte del canvi global en el cicle biogeoquímic de la Mar Catalana, així com identificar alguns processos rellevants d'aquest canvi.

Living organisms are composed by chemical elements, mainly C, H, O, N, P and S. The study of these essential elements is a powerful tool for comparing different levels of biological organization. For example, it is possible to compare elemental ratios (stoichiometry) or assess fluxes and mass balances within and between organelles, cells, whole ocean basins, or even the biosphere. The aim of this thesis is to establish the ratios between these chemical elements both within and outside phytoplankton cells from the Catalan Sea part of theNW Mediterranean Sea.<br/>Oceanographic data from 28 cruises performed in the Catalan Sea between 1982 and 2003, amounting to 1361 stations, have been gathered. The Quality of each of the key variables (inorganic nutrients, dissolved oxygen and chlorophyll a) was assessed and outlyers were examined for veracity. The most important difference in the analytical nutrient methodology was the occasional use of frozen samples.<br/>Firstly, the ranges of nutrient concentrations, dissolved oxygen and chlorophyll a for the Catalan Sea, are described. Except for the phosphate and the dissolved oxygen, specific winter ranges for the other variables have to be defined, since the winter surface concentrations are particularly high due to deep water mixing. The mean concentration for the different water masses, and also the stoichiometry between nutrients and oxygen utilization (AOU) have been calculated. At 500 m, where supposedly all the organic matter has been completely remineralized, the stoichiometry is: -O2:C:N:P:Si=190:127:23:1:21.<br/>When comparing the average profiles of concentrations, obtained after the application of the quality controls, significant differences have been found between the continental shelf stations (less than 200 m of depth) and those of open sea (more than 200m): phosphate, nitrate + nitrite, silicate, and dissolved oxygen are lower in the shelf, whereas chlorophyll a and nitrite are higher. There are also seasonal variations in the surface layer (0-100 m), and in the intermediate layer (200-600 m). The analysis of the temporal trend from 1982 to 2003, shows an increase in nitrate + nitrite, silicate, density and dissolved oxygen, and a decrease in AOU in the intermediate water, whereas in the deep layer there is an increase in phosphate and nitrate + nitrite.<br/>In order to study the stoichiometry of the organisms, STEM-EDS X-ray microanalysis methodology has been adapted to a scanning electronic microscope (SEM - EDS) and a new holder for SEM has been designed. In addition an inter-calibration between the two microscopes (SEM and STEM-EDS) has been performed, showing comparable quantitative and qualitative results for C and N.<br/>Using this methodology the main chemical constituents of individual phytoplanktonic cells of the Catalan Sea have been quantified. Results suggest that dinoflagellates contain more C, P, S, Na, Cl, and K per volume than diatoms, whereas concentrations of N, O and Mg are similar. As a consequence, the stoichiometry of C:N:P is also different (162:21:1 in dinoflagellates, and 129:38:1 in diatoms). <br/>Finally, when comparing the stoichiometry between the nutrients in the water and that of the organisms, it is evident that the seasonality in the concentration of inorganic nutrients, dissolved oxygen and AOU in the intermediate water is consistent with the succession of the surface layer phytoplankton species and their chemical composition. As the Redfield ratio definition predicts, the stoichiometry of organisms in the surface layers matches that of the deep waters of the Catalan Sea.<br/>This thesis is the first study that defines ranges of inorganic nutrient concentration, dissolved oxygen and chlorophyll a in the Catalan Sea. The study is based on more than 100000 data points. Also for the first time, seasonal variations in nutrient concentrations in the intermediate waters of the western Mediterranean Sea have been described. Temporal trends in the concentrations of silicate and nitrite in surface waters, and of dissolved oxygen in intermediate layers are observed. This is also the first study in which the elemental composition of individual marine phytoplankton cells, sampled directly from the sea, has been analysed, and the first study in which the stoichiometry C:N:Si:P:S has been calculated at the organism level.<br/>In conclusion, the results of this thesis solidly establishes the boundary conditions for nutrients in the Catalan Sea; it identifies the incipient impact of global change on the biogeochemical cycles in the Catalan Sea; and develops hypotheses explaining the oceanographic processes behinds these impacts.