bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stabile Enole von α‐[Aryl(Alkyl)oxy]dibenzoylmethanen
Authors: Regitz Manfred , Schäfer Ansgar
Published: July 2007

Die Enole 13a‐m von α‐(Aryloxy)‐ und α‐(Alkyloxy)dibenzoylmethanen 4a‐m werden durch Zerlegung der Kupferchelate 11a‐m mit Schwefelsäure erhalten. Zu den Kupferverbindungen gelangt man entweder durch Esterkondensation der Acetophenone 6h‐m mit Benzoesäure‐phenylester (7) oder durch nukleophile Substitution von α‐Bromdibenzoylmethan (9) mit den Phenofen 10a‐g. Die in Gegenwart von Natriumhydrid bzw. Triethylamin zunächst gebildeten Enolate 8 lassen sich direkt mit Kupfer(II)‐acetat in die Chelate 11 umwandeln. Die Enole 13 sind durch Isomerisierung zu den β‐Diketonen 4 sowie durch die Bromierung zu 12 charakterisiert.
Intermolekulare Silylgruppen‐Wanderung bei (Trimethylsiloxy)‐enonen
Authors: Reetz Manfred T. , Neumeier Günther
Published: July 2007

Wie Kreuzungsversuche beweisen, gehen die Silylgruppen des Quadratsäure‐bis(trimethylsilylesters) (1) rasche intermolekulare Wanderungen ein. Dies hat zur Folge, daβ im 13C‐NMR‐Spektrum die bei 35°C als zwei Singuletts erscheinenden Signale des Vierrings bei 83°C koaleszieren und oberhalb von 170°C als einziges Signal erscheinen. Die Aktivierungsenergie beträgt dabei 16.9 kcal/mol. Andere bis(silylierte) Ketoenole 2, 3, 4 und 5 zeigen dagegen keine dynamischen Effekte, lagern jedoch intermolekular um.
Über die Kondensation von N‐substituierten Acetessigsäureamiden zu 2‐Pyridonderivaten und davon abgeleitete Verbindungen: Eine Berichtigung
Authors: Ehm Wilhelm
Published: July 2007

Die in Lit. angegebenen Strukturen 2 werden an die im Kondensationsschema von Jayalakshmi und Mitarbeitern formulierten angepaßt.
Neue kondensierte Azole mit zwei Brückenkopf‐Stickstoffen
Authors: Capuano Lilly , Braun Frank , Lorenz Joachim , Zander Rita , Bender Josef
Published: July 2007

Die Pyrazolo[1,2‐a][1,2,4]triazole4, das 1,2,4‐Triazolo[1,2‐b]phthalazin 7, 1,2,4‐Triazolo[1,2‐a]‐[1,2,4]triazin 9, die 1,2,4‐Triazolo[1,2‐a]indazole 16, das 1,2,3,5‐Thiatriazolo[2,3‐a]indazol 17 und 1,2,4‐Triazino[1,2‐a]indazol 18 werden durch Cycloreaktion der Triazole 1 bzw. der Triazol‐und Indazolcarboxamide 5, 6, 13 und 14 mit 1,1‐, 1,2‐, 1,3‐ und 1,4‐Dielektrophilen dargestellt.
Synthesis and Reactivity of meso‐(3‐Carbamoylpyridinio)‐porphyrins
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Krüger Wolfgang , Meding Ursula
Published: July 2007

The redox systems of porphyrins and nicotinamide have been combined in synthetic meso‐(3‐carbamoylpyridinio)porphyrins and related compounds. 5‐(3‐carbamoylpyridinio)octaethyl‐porphyrin chloride (1c) forms stable, hydrogen bridged dimers in chloroform solution. The electrophilic reactivity of the nicotinamide substituent resembles the reactivity of other N‐alkylated 3‐carbamoylpyridinium salts. In the porphyrin derivative the substituent is, however, sensitized to visible light and additions to C‐4 of the pyridine ring are extraordinarily favored above attack on C‐2 and C‐6. Pyridination of deuteroporphyrinato zinc dimethyl ester (3b) in the presence of thallium(III) salts occurred only at the methine bridges. The 3,8‐β‐pyrrolic sites did not react.
Stabile Carbeniumionen, 28. α,α′‐Dihalogen‐α,α′‐diphenyl‐m‐phenylendicarbeniumionen
Authors: Volz Heinrich , Mayer Wilhelm Dietrich
Published: July 2007

α,α′‐Difluor‐α,α′‐diphenyl‐m‐phenylendicarbenium‐hexafluoroantimonat und α,α′‐Dichlor‐α,α′‐diphenyl‐m‐phenylendicarbenium‐hexachloroantimonat werden als kristalline Salze dargestellt und charakterisiert.
6‐Cyanuracile aus 5‐Diazouracilen
Authors: Klötzer Wilhelm , Romani Sigrun
Published: July 2007

Einwirkung von wäßriger Kaliumcyanidlösung auf das 5‐Diazouracil‐Methanoladdukt 1a führt unter Stickstoffabspaltung zum 6‐Cyanuracil (3a). Mit wäßrigem Cyanwasserstoff ergibt 1a zu‐nächst 6‐Cyan‐5‐diazo‐1,6‐dihydrouracil (2a), das in wäßrig‐alkalischem Medium ebenfalls in 3a übergeht. In gleicher Weise erhält man aus dem 5‐Diazo‐1,3‐dimethyluracilderivat 1b über das 6‐Cyanaddukt 2b 6‐Cyan‐1,3‐dimethyluracil (3b). Als instabile Zwischenprodukte dieser Reaktion werden monosubstituierte Diazene vorgeschlagen.
Azomethin‐imine durch Umsetzung von Diphenylketen mit Azodicarbonsäureestern
Authors: Fahr Egon , Büttner Ehrfried , Keil Karl‐Heinz , Markert Jürgen , Scheckenbach Franz , Thiedemann Reinhard , Fontaine Johannes
Published: July 2007

Die Umsetzung von Diphenylketen mit Azodicarbonsäureester führt zu den Azomethin‐iminen 4, die 1,3‐dipolare Reaktivität zeigen: Addition von Diphenylketen liefert das Addukt 8, von Phenylisocyanat ergibt 7 und Dimerisierung führt zu 5.
Synthese von zwei diastereomeren natürlichen Dihydroxyprolinen: 2,3‐trans‐3,4‐trans‐3,4‐Dihydroxy‐L‐prolin und 2,3‐cis‐3,4‐trans‐3,4‐Dihydroxy‐L‐prolin
Authors: Kahl Jens‐Uwe , Wieland Theodor
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Pyrrolcarbonsäure wird über 3,4‐Dehydro‐D,L‐prolin (5) das N‐Boc‐Derivat 6 durch Kristallisation mit R( + )‐1‐(4‐Nitrophenyl)ethanamin in die Antipoden gespalten. Der daraus zugängliche N‐Tosyl‐3,4‐dehydro‐L‐prolin‐methylester (L‐7) ergibt mit Trifluorperessigsäure die 3,4‐Epoxyester 8a und 8b, die bei der Hydrolyse eine Mischung aus dem N‐Tosyl‐3,4‐dihydroxy‐L‐prolinester (9a) und der Säure 10b ergeben. Die Säure 10b wird durch Extraktion mit Hydrogencarbonatlösung vom diastereomeren Ester 9a getrennt. Die Trennung gelingt auch durch Reaktion mit Chlorameisensäure‐isobutylester, wobei 9b unverändert bleibt und 10b ein γ‐Lacton bildet. Nach Öffnung des Lactonrings resultieren mit Natrium in flüssigem Ammoniak die Dihydroxy‐L‐proline 3 (aus 9b) und 4 (aus 10b), die mit natürlichem Material in allen Eigen‐schaften übereinstimmen.
Nucleoside, XXXVI. Synthese und Eigenschaften des 4‐Amino‐8‐β‐D‐ribofuranosyl‐7(8H)‐pteridinons sowie seiner 2‐ und 6‐Phenylderivate
Authors: Harris Roger , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

4‐Amino‐7(8H)‐pteridinon (5) und seine 2‐ und 6‐Phenyl‐Derivate (6‐8) werden nach der Silyl‐Hilbert‐Johnson‐Methode zu den entsprechenden acylierten N‐8‐Ribosiden (15‐18, 23, 24) um‐gesetzt. Entacylierung liefert die freien Pteridinnucleoside (19‐22, 25), die als Strukturanaloge des Adenosins angesehen werden können. Die Verbindungen werden durch UV‐ und CD‐Spektren sowie pK‐Bestimmungen charakterisiert. Die Nucleoside 19‐21 und 25 sind sehr licht‐empfindlich und erleiden in Lösung leicht Photolyse der glycosidischen Bindung.
N‐Acyldehydro‐α‐aminosäuren aus N‐Formyldehydro‐α‐amino‐säure‐methylestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Meyer Rolf
Published: July 2007

Aus Aldehyden und Ketonen 1 erhält man mit Kalioisocyanessigsäure‐methylester (2) durch Formylaminomethylenierung die am Stickstoff anionisierten N‐Formyldehydro‐α‐aminosäure‐methylester 3. Für 3 mit R1 = CH3 und R2 = H ist die baseninduzierte Ringöffnung des 2‐Oxazolin‐4‐carbonsäure‐methylesters 5 günstiger. — Durch N‐Acylierung von 3, gefolgt von Entformylierung der Zwischenstufen 6, erhält man die N‐Acyldehydro‐α‐aminosäureester 7, die zu den N‐Acyldehydro‐α‐aminosäuren 8 hydrolysierbar sind.
Bakterieninhaltstoffe, X. 5‐Hydroxydesoxyvasicinon, ein Pyrrolochinazolonderivat aus Klebsiella
Authors: Mohr Nikolaus , Budzikiewicz Herbert , Korth Heinz , Pulverer Gerhard
Published: July 2007

Aus der Kulturlösung von Klebsiella pneumoniae var. oxytoca konnte 3‐Hydroxyanthranilsäure und 2,3‐Dihydro‐5‐hydroxypyrrolo[2,1‐b]chinazolin‐9(1H)‐on (4b) (= 5‐Hydroxydesoxyvasicinon) isoliert werden.
Notiz über eine einfache und leistungsfähige Methode zur Trennung von Chlorophyllderivaten der a‐ und b‐Reihe
Authors: Risch Nikolaus , Reich Hubert , Schormann Anette , Brockmann Hans
Published: July 2007

Am Beispiel der Phäophorbid a/b‐Methylester (3) bzw. (4) wird eine leistungsfähige, schnelle und preiswerte Trennmethode für metallfreie Derivate der Chlorophylle a (1) und b (2) im Gramm‐Maßstab vorgestellt, die auf der Verteilung zwischen wäßriger Ameisensäure und Tetrachlorkohlenstoff beruht. 3 und 4 sind wertvolle Schlüsselbausteine für präparative und spektroskopische Arbeiten.
Reaktionen der Trialkylsilyl‐trifluormethansulfonate, I. Synthese von Trialkylsilyl‐Enolethern
Authors: Emde Herbert , Götz Andreas , Hofmann Karin , Simchen Gerhard
Published: July 2007

Die Ketone 2, 2‐Bromketone 6, α,β‐ungesättigte Ketone 8, 1,2‐Diketone 10 und aliphatische Aldehyde 20 setzen sich mit Trialkyisilyl‐triflaten 1 in Gegenwart von Triethylamin (4) bei Raum‐temperatur zu den Silylenolethern 3, 7, 9, 11 und 21 um. Die Silylierung unsymmetrischer Ketone 12 mit 1a/4 verläuft mit überschüssigem 1a und 12 regioselektiv im thermodynamischen Sinn zu den Enolethern 13t. Der Reaktionsablauf wird kurz diskutiert.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, VIII. Synthese und Cyclodimerisierung von polyhalogenierten 2‐Phenyl‐ und 2‐Pentachlorphenyl‐substituierten Buteninen
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria , Henrich Christian , Schnutenhaus Horst
Published: July 2007

Ausgangsmaterial für die Synthese der Butenine 1c ‐ e ist der Aldehyd 4, der über 9 oder 5 und 10 in 1c bzw. über 8 in 1d übergeführt werden kann. In der vierstufigen Synthese von 1e ist der entscheidende Reaktionsschritt die Perchlorierung des Phenylkerns von 6 zu 7 mit dem Ballester‐Reagenz. Die von 11 ausgehende Darstellung von 1c ist weniger vorteilhaft, weil in der Reaktion von 12 mit Phosphor(V)‐chlorid zu 13 das Benzofulven 15 nebenbei entsteht. Die Cyclodimerisierung von 1c, d und e führt zu 2c, d und e. Bei längerem Erhitzen entstehen 3c und d. 2e ist weniger stabil als 2c und d. Sogar im festen Zustand lagert es sich in wenigen Tagen in 3e um. Zur Charakterisierung der Dimeren wurden 3c ‐ e zu den Benzocyclobutendionen 17b und c hydrolysiert. 17b wird zu 18 oxidiert und reagiert mit Phenylhydrazin zu 19. Die Ringöffnung von 17b mit Basen verläuft mit der Bildung der Phenylglyoxylsäure 20a und ihrer Derivate 20b ‐ d in gleicher Richtung wie die von 17a.
Pheromone, XXXIII. Methoxymercurierung‐Demercurierung zur Bestimmung der Doppelbindungspositionen doppelt ungesättigter Lepidopteren‐Pheromone
Authors: Vostrowsky Otto , Michaelis Karl , Bestmann Hans Jürgen
Published: July 2007

Pheromones, XXXIII. — Methoxymercuration‐Demercuration for Location of Double Bond Positions in Bisolefinic Lepidoptera Pheromones

By methoxymercuration‐demercuration and subsequent mass spectroscopic analysis of the reaction products the double bond positions of synthetic alkadienyl acetates, known as lepidoptera pheromones, are located.
Heterocyclische und carbocyclische 12‐π und 14‐π‐Molekülsysteme, 50. Synthesen und chemische Eigenschaften von Dicyanpseudophenafulvenen ‐ Derivate des 2H‐ und 3H‐Benz[cd]azulens
Authors: Neidlein Richard , Kramer Walter
Published: July 2007

4,5‐Dihydro‐7,9‐dimethyl‐3H‐benz[cd]azulen‐3‐on (1) sowie dessen N,N‐Dimethyliminiumsalz 2 lassen sich durch Oxidation mit DDQ in die 3H‐Benz[cd]azulenderivate 3 und 4 überführen. Das Salz 5 wird durch Alkylierung von 3 mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat erhalten, die Verbindung 6 aus 2 durch Reaktion mit Malononitril in Gegenwart von „Hünig‐Base”︁ und aus 6 durch katalytische Dehydrierung das 3H‐Benz[cd]azulenderivat 8. Das Iminiumsalz 4 liefert bei der Reaktion mit Natriomalononitril in Gegenwart von Luftsauerstoff unter Isomerisierung zum 2H‐Benz[cd]azulensystem 9 das in geringer Ausbeute isolierte Fulven 10.
Photoelektronenspektren von Phenylethinen, I. Phenylethin ‐ Mustersonde für Substituenteneffekte
Authors: Elbel Susanne , Lienert Klaus , Krebs Adolf , Dieck Heindirk Tom
Published: July 2007

Ethinylbenzol (1) besitzt vier niederenergetische π‐Orbitale, die wegen ihrer Symmetrieeigenschaften differenziert auf Substitution im Alkinrest ansprechen. Der Verlauf der oberen π‐Ban‐den in den Gasphasen‐He(I)‐PE‐Spektren der Reihe 1‐13 (C6H5 ‐ C  C  R) wird in Abhängigkeit von R untersucht. Relative induktive Substituenteneffekte werden nach einer Schwerpunktskorrektur über [C6H5‐C  C‐]2 13 („composite molecule”︁.‐MO‐Modell) auch für R  H bestimmt und mit bekannten Substituentenkonstanten in Beziehung gesetzt. Für Tolan (12) sowie 13 werden auf der Basis von PE‐Daten und semiempirischen Rechnungen Konformerengemische diskutiert.
Toonafolin, ein neues Tetranortriterpenoid‐B‐lacton aus Toona ciliata M. J.Roem. var. australis (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Grimminger Wolf
Published: July 2007

Toonafolin (1), das erste in Meliaceen gefundene Tetranortriterpenoid mit Ring‐B‐Lacton‐Struktur wurde aus Etherextrakten der Blätter von Toona ciliata M. J. Roem. var. australis isoliert. Die Konstitutionsermittlung erfolgte mit chemischen sowie spektroskopischen Methoden.
(Aminoethinyl)metallierungen, 10. Synthese und Reaktivität von 3‐Aminopropiolamiden
Authors: Himbert Gerhard , Schwickerath Willi
Published: July 2007

Die 3‐Aminopropiolamide 5 sind auf zwei Wegen darstellbar. A) durch Umsetzung der β‐stannylierten Inamine 1 mit Arylisocyanaten 2 (R4 = Ar) und Hydrolyse der 3‐Aminopropiolimidsaure‐stannylester 3; B) durch Umsetzung der Lithium(aminoacetylide) 4 mit Alkyl‐ oder Arylisocyanaten 2. ‐ Mit 4‐Nitrobenzoylchlorid reagieren die Imidsäureester 3 zu den am Amidstickstoff acylierten 3‐Aminopropiolamiden 7. Die Inamin‐β‐carboxamide 5 können baseninduziert am Amidstickstoff alkyliert werden, wie die Umwandlung von 5e in die N‐Methyl‐ und in die N‐Phenacyl‐Verbindung 8a bzw. 8b beweist. Wasser, Schwefelwasserstoff und Sulfonamide addieren sich an die C/C‐Dreifachbindung von 5 und liefern die gemischt funktionellen Malonamide 9.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXX. Synthese von (Diazomethyl)phosphoniumsalzen durch Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz Manfred , Tawfik Abd El‐Razak Mohammed , Heydt Heinrich
Published: July 2007

Diazogruppen‐Übertragung auf die (Acylmethyl)triphenylphosphoniumsalze 10a ‐ j mit dem Azidiniumsalz 2 liefert die α‐Diazophosphoniumsalze 12a ‐ j neben dem 2‐Aminobenzthiazoliumsalz 13; aus 15 entstehen die Diazoverbindungen 16 oder 17, je nach Molverhältnis von 15 zu 2. — Durch Photolyse in Methanol wird 12a in die O/H‐Insertionsverbindung 20 umgewandelt; die Zersetzung von 12j in Essigsäure/p‐Toluolsulfonsäure führt zu 21. Die Umsetzung von 12b mit 2 mol Triphenylphosphan liefert das Bis(phosphonium)salz 23.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, VIII. Darstellung von Diaminoderivaten über Epoxide
Authors: Kresze Günter , Melzer Horst
Published: July 2007

Die Epoxidierung der Aminocyclohexenole 1 erfolgt spezifisch unter syn‐Angriff, es werden die Epoxide 2 gebildet. Umsetzung von 2 mit Ammoniak oder Dimethylamin führt zu Inosdiaminderivaten 3 bzw. 4.
Synthese neuer substituierter 1,3‐Dithiacycloalkane
Authors: Fischer Christian‐Herbert
Published: July 2007

Synthesis of New Substituted 1,3‐Dithiacycloalkanes

The paper describes the synthesis of the six ethylthiomethyl substituted 1,3‐dithiacycloalkanes 2a ‐ c and 4a ‐ c via the thioethers 1 and 3, respectively.
Kinetic study of the alkaline hydrolysis of 2,2,2‐trichloro‐1‐hydroxyethyl substituted phosphinates and phosphine oxides
Authors: Aksnes Gunnar , Larsen Rolf Olaf
Published: July 2007

The study shows that the alkaline hydrolysis of 2,2,2‐trichloro‐1‐hydroxyethyl substituted phosphinates follows the same route as the corresponding phosphonates, Dipterex (1) and its ethyl analogue, giving O ‐ P ‐ C rearrangement products. The corresponding diphenyl and diethyl phosphine oxide derivatives 7 or 6, respectively, are hydrolyzed according to another reaction mechanism resulting in secondary phosphine oxides and dichloroacetic acid.
Lichtinduzierte Reaktionen an Morphinderivaten, 2. Photoreaktivität von Codeinonen
Authors: Bös Michael , Fleischhacker Wilhelm
Published: July 2007

Die photochemische Labilität der Etherbrücke von Codeinonderivaten wird durch die Spannung des Kohlenstoffringgerüstes bedingt. Bei Bestrahlung der Codeinone 1, 2 und 8 mit Licht der Wellenlänge 254 nm wird die Etherbrücke solvolytisch geöffnet. Derivate mit sechsgliedrigem Ring C hingegen sind photostabil.
Zur Konstitution gelber metallfreier und cobalthaltiger Corrinoide
Authors: Schlingmann Gerhard , Dresow Bernd , Ernst Ludger , Koppenhagen Volker B.
Published: July 2007

Durch Alkalibehandlung von Hydrogenobyrinsäure‐a,c‐diamid (1) erhält man als Hauptprodukt 6‐Amino‐5,6‐dihydrohydrogenobyrinsäure‐a‐amid‐c‐lactam (2). Zum Konstitutionsbeweis wird 2 durch Einbau von Cobalt in Dicyano‐6‐amino‐5,6‐dihydrocobyrinsäure‐a‐amid‐c‐lactam (3) übergeführt. Veresterung von 3 mit Methanol/Schwefelsäure führt neben Dicyano‐6‐amino‐5,6‐dihydrocobyrinsäure‐pentamethylester‐a‐amid‐c‐lactam (4b) zu den entsprechenden 8‐ und 13‐Epimeren. Deren Konfiguration wird durch CD‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie gesichert.
Pentaerythritderivate, II. Neuartige cyclische Nebenprodukte aus Pentaerythritablaugen
Authors: Werle Peter , Nonnenmacher Gerhard
Published: July 2007

Derivatives of Pentaerythritol, II1). — Novel Cyclic By‐products from Waste Liquors of Pentaerythritol Production

The isolation of two novel pentaerythritol derivates is described. The structures were determined by 1H‐NMR and 13C‐NMR spectrometry.
Notiz zur Darstellung partiell hydrierter 5‐Hydroxy‐1,7‐naphthyridin‐Derivate
Authors: Messinger Paul , Meyer‐Barrientos Hildegard
Published: July 2007

Note on the Synthesis of Partially Hydrogenated 5‐Hydroxy‐1,7‐naphthyridine Derivatives

The preparation of 5,6,7,8‐tetrahydro‐1,7‐naphthyridine‐5‐ol (5) and of 1,2,3,4‐tetrahydro‐1,7‐naphthyridine‐5‐ol (6) from ethyl 7‐benzyl‐5‐oxo‐5,6,7,8‐tetrahydro‐1,7‐naphthyridine‐6‐carboxylate (1) is described.
Di‐ und Polyaminozucker, XXV. Synthesen N‐verknüpfter Saccharide — Reaktionen von Amino‐ mit Epoxyzuckern
Authors: Spohr Ulrike , Reckendorf Wolfgang Meyer Zu
Published: July 2007

Die 5,6‐Anhydrozucker 1 und 18 wurden mit 6‐Amino‐6‐desoxy‐D‐glucose‐, 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐glucose‐ und 3‐Amino‐3‐desoxy‐D‐altrose‐Derivaten unter Öffnung des Oxiranringes durch die Aminogruppen umgesetzt. Sowohl Diglycos‐6‐(3)‐ylamine (sekundäre Amine) als auch Triglycos‐6‐(3)‐ylamine (tertiäre Amine) wurden isoliert, derivatisiert und zu den freien Zuckern deblockiert. Darüber hinaus konnten diese Saccharide, die potentielle Aminogruppen in Form der Azidofunktion enthalten, nach Hydrierung erneut mit einem Anhydrozucker zur Reaktion gebracht werden. Auf diese Weise wurden aus drei, vier und fünf Zuckermolekülen aufgebaute Verbindungen synthetisiert.
Bausteine von Oligosacchariden, XXXVI. Reaktivitätsuntersuchungen bei Tri‐ und Pentasaccharid‐synthesen. Verbesserte Synthese der Pentasaccharidkette des Forssman‐Antigens
Authors: Paulsen Hans , Bünsch Almuth
Published: July 2007

Die Abhängigkeit der Selektivität und der Ausbeute von den Reaktivitäten der Ausgangssaccharide bei der Synthese der Trisaccharide 7, 8, 9 und 12 wird gezeigt. Aus 8 ist der Trisaccharidhalogenid‐Baustein 15 darstellbar, der in einer Blocksynthese mit 22 das Pentasaccharid 23 liefert, dessen Entblockierung zur Pentasaccharidkette des Forssman‐Haptens 25 führt. Diese verbesserte Synthese von 25 verwendet nur 2‐Azido‐Zucker und vermeidet 2‐Phthalimido‐Zucker.
Untersuchungen über Derivate der D‐Threose und zur Darstellung der Seitenkette von Olivin
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter
Published: July 2007

Durch oxidative Spaltung des D‐Arabitderivats 3 wird das Dimere 5 der Benzyliden‐D‐threose erhalten. Die daraus durch saure Hydrolyse gewonnene D‐Threose (11) liegt in Pyridinlösung vorwiegend als Gemisch der anomeren Furanosen 7 und 12 vor. Nach Darstellung des Trimethylendithioacetals 9 kann dessen selektive Isopropylidenierung entweder kinetisch zum endständigen oder thermodynamisch zum mittelständigen Dioxolanderivat 14 bzw. 16 gesteuert werden, Aus 16 wird über mehrere Stufen 4‐Desoxy‐D‐threose‐trimethylendithioacetal (25) kristallin erhalten, dessen Metallierung zum Trianion nicht nachzuweisen war. Dagegen gelingt die Dimetallierung von 14, aus dem die diastereomeren Modellverbindungen 28 und 30 der Olivinseitenkette dargestellt werden konnten.
Synthese und biologische Aktivitäten von (+)‐ und (‐)‐Multifiden
Authors: Boland Wilhelm , Jaenicke Lothar , Müller Dieter G.
Published: July 2007

(+)‐Multifiden 1, der spezifische Signalstoff für Androgameten der Braunalge Cutleria multifida, ist etwa 100fach wirksamer als das (‐)‐Enantiomere von 1. Die optische Reindarstellung beider Antipoden gelingt durch chromatographische Trennung der diastereomeren Carbamate 5a/b und 5c/d, aus denen (+)‐und (‐)‐1 in nur wenigen Schritten zugänglich sind.
Synthetische Anthracyclinone, XVIII. Synthese des 13‐Desoxo‐6‐desoxydaunomycinons und des β1‐Citromycinons
Authors: Krohn Karsten
Published: July 2007

Der 8‐O‐Methylether 5b des Chrysophanols wird über eine regioselektive Dienreaktion von Juglon (2) mit 3‐Methyl‐1‐trimethylsiloxy‐1,3‐butadien (3), Methylierung des Addukts 4a, Spaltung des Trimethylsilylethers 4c und Pyridinium‐chlorochromat‐(PCC‐)Oxidation von 4d zu 5b erhalten. Ein Substituent an C‐2 kann durch Hydroxymethylierung von 5b zu 6a gefolgt von Kettenverlängerung zum Keton 8a eingeführt werden. Das geschützte Monobromid 8f wird durch Behandlung mit Magnesium zu 9a cyclisiert und stereoselektiv an C‐10 zum Naturstoff 9b hydroxyliert. Das trans‐7,8‐Diol 13c ist über Epoxidierung des Olefins 12, Öffnung des Epoxids 13a mit Natriumacetat und Verseifung von 13b zugänglich.
Reaktionen von Allylidenphosphoranen mit Heterokumulenen, I. Vinylketenimine
Authors: Capuano Lilly , Willmes Arnold
Published: July 2007

Die Allylidenphosphorane 4 bilden mit Isocyanaten in Abhängigkeit des α‐Substituenten entweder durch Wittig‐Reaktion die wenig bekannten Vinylketenimine 7 oder durch Carbamoylierung und Ringschluß das Pyrrolon 5 bzw. die 3‐Pyridylidenphosphorane 9, eine neue stabile Ylidreihe. 7 geht mit elektronenarmen Dienophilen [4 + 2]‐Cycloaddition zu 10 bzw. 11 ein.
Surenolacton, ein neues Tetranortriterpenoid‐A/B‐Dilacton aus Toona sureni [Blume] Merrill (Meliaceae)
Authors: Kraus Wolfgang , Kypke Karin , Bokel Michael , Grimminger Wolf , Sawitzki Gisela , Schwinger Gerhard
Published: July 2007

Surenolacton (1), das erste in Meliaceen gefundene Tetranortriterpenoid mit A/B‐Dilacton‐Struktur wurde aus Etherextrakten der Blätter von Toona sureni [Blume] Merrill isoliert. Die Konstitutionsermittlung erfolgte auf Grund der IR‐, NMR‐ und Massenspektren, der Röntgenstrukturananlyse sowie auf chemischem Wege.
Synthese und Struktur von Phenylazohydrochinonen
Authors: Pardo Mercedes , Joos Karlheinz , Schäfer Wolfram
Published: July 2007

Aus 2,5‐Bis(arylamino)‐1,4‐benzochinon‐3‐carbonsäuren 1 und Arylhydrazinen 2 entstehen substituierte Phenylazohydrochinone 3, 4 (nicht Hydrazinochinone), deren Struktur durch spektroskopische (IR‐, UV‐, 1H‐NMR‐ und 13C‐NMR‐)Daten gesichert wurde.
Lichtinduzierte Reaktionen an Morphinderivaten, 31) Photo‐Beckmann‐Umlagerung 2. Art
Authors: Bös Michael , Fleischhacker Wilhelm
Published: July 2007

Die Bestrahlung des Oxims 1b führt zu einer als Beckmann‐Reaktion 2. Art bezeichneten Fragmentierungsreaktion. Unter C–C‐Bindungsspaltung kommt es zur Ausbildung einer CN‐Dreifachbindung und zur Einführung einer Methoxy‐, Ethoxy‐ oder Hydroxy‐Gruppe. Beim Erhitzen mit Säure werden die Nitrile 3a, b und 7a in das Lactam 6 umgewandelt.
Ein neuartiges dimeres Corrinoid mit Bisallyl‐Struktur
Authors: Ernst Ludger , Holze Gerhard
Published: July 2007

Bei der Thermolyse von Dicyanocobyrinsäure‐heptamethylester (in Decalin bei 190°C) bildet sich u. a. ein Dimeres, dessen Konstitution sich aufgrund von 13C‐ und 1H‐NMR‐Daten sowie der Molmasse als Tetracyanobis(7‐decarboxymethyl‐7,8‐didehydro‐5‐methylen‐5‐norcobyrinsäure)‐dodecamethylester (2) ergibt.
Synthese von Prostaglandin‐Analoga
Authors: Disselnkötter Hans , Lieb Folker , Oediger Hermann , Wendisch Detlef
Published: July 2007

Ausgehend vom Aldehyd 3 wurden entsprechend einer Strategie von Corey die Prostaglandine 13, 15, 16 der F2‐, E2‐ bzw. A2‐Reihe mit zusätzlichen funktionellen Gruppen an der C‐12‐Seitenkette hergestellt. Einige Synthesevarianten werden diskutiert.
3‐(1‐Hydroxyalkyl)‐1,4,2‐dioxazol‐5‐one und 3‐Hydroxyoxazolidin‐2,4‐dione aus 2‐Hydroxycarbohydroxamsäuren und 1,1′‐Carbonyldiimidazol1a)
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

2‐Hydroxycarbohydroxamsäuren 6 reagieren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol zu 3‐(1‐Hydroxyalkyl)‐1,4,2‐dioxazol‐5‐onen 7 und 3‐Hydroxyoxazolidin‐2,4‐dionen 8, wobei die Cyclisierung in Richtung 7 und 8 durch die Substitution an C‐2 von 6 bestimmt wird. In Gegenwart von überschüssigem Imidazol zerfallen die Heterocyclen 7 rasch in Carbonylverbindung 9 und Isocyansäure, die vom Imidazol unter Bildung von 10 gebunden wird. Während aus der Benzylaminolyse von 7a die O‐Benzylcarbamoylbenzilohydroxamsäure (11) resultiert, führt die Reaktion von 7a mit 3‐Chloranilin zu den Harnstoffen 12 und 14 sowie Benzophenon (9a). Aus der Umsetzung von 7a mit Imidazol im Molverhältnis 1:1 erhält man neben den Zerfallsprodukten 9a und 10 das 3‐Hydroxy‐5,5‐diphenyloxazolidin‐2,4‐dion (8a).
2,2,4‐Trisubstituted 2H‐1,3‐Oxazetes ‐ A New Type of Heterocycles ‐ A Reinvestigation
Authors: Walter Wolfgang , Ruback Wulf
Published: July 2007

The recently described reaction between lithium hydride and addition products of acyl isothio‐cyanates with amines, methanol, and methanethiol in DMF followed by alkylation with methyl iodide is shown not to generate a new class of heterocycles – 2,2,4‐trisubstituted 2H‐1,3‐oxazetes – but to yield N‐acyl isothioureas, N‐acyl mono‐, and ‐dithioisocarbamates, respectively. The structures are confirmed by IR, mass, 1H‐NMR, and 13C‐NMR spectra.
Herstellung von ungesättigten Lactonen der Steroidreihe, XII1) Synthese von neuen 4,5‐Didehydro‐14,15β‐epoxybufadienoliden und deren L‐Rhamnopyranosiden
Authors: Stache Ulrich , Radscheit Kurt , Haede Werner , Fritsch Werner
Published: July 2007

Durch Addition von hypobromiger Säure an die 14(15)‐Doppelbindung des synthetisch zugänglichen 14‐Anhydroscillarenons (1), Umwandlung der 15α,14β‐Bromhydringruppe zum 14,15β‐Epoxid 3 und Reduktion der 3‐Oxo‐ zur 3β‐Hydroxygruppe wird das dem Scillarenin strukturell ver‐wandte 14,15β‐Epoxy‐3β‐hydroxy‐14β‐bufa‐4,20,22‐trienolid (4) erhalten. – Zur Synthese des 3‐α‐L‐Rhamnopyranosids 11 von 4 wird, ausgehend vom Proscillaridin A (6), nach Schutz der Zucker‐Hydroxygruppen als Acetate (6 → 7), Dehydratisierung der 14β‐Hydroxygruppe zur 14(15)‐Doppelbindung (7 → 8) über das Bromhydrin 9 bzw. das Iodhydrin das im Zuckeranteil acetylierte 14,15β‐Epoxy‐Analoge 10 des Proscillaridins A erhalten. Das daraus nach Verseifung der Acetat‐Schutzgruppen resultierende 14,15β‐Epoxy‐3β‐hydroxy‐14β‐bufa‐4,20,22‐trienolid‐3‐(α‐L‐rhamnopyranosid) (11), das mit KIO4 zum Aglycon 4 abgebaut werden kann, zeigt ein interessantes pharmakologisches Wirkungsspektrum, das kurz vorgestellt wird.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, LIX1) Neue Synthesen für 3‐Alkyl‐4‐phenylcyclobuten‐1,2‐dione
Authors: Ried Walter , Vogl Manfred
Published: July 2007

Reactions with Cyclobutenediones, LIX1). – New Syntheses of 3‐Alkyl‐4‐phenylcyclobutene‐1,2‐diones

The 3‐alkyl‐4‐phenylcyclobutene‐1,2‐diones 4a–e have been prepared by degradation of the cyclobutene‐1,2‐diones 3a–e. The compounds 4a and 4b can also be obtained by hydrolysis of the [2 + 2] cycloaddition products 5a and 5b.
Synthese cyclischer N‐(2‐Arylvinyl)harnstoffe durch Wittig‐Reaktion
Authors: Reuther Wolfgang , Ruland Alfred
Published: July 2007

Synthesis of Cyclic N‐(2‐Arylvinyl)ureas by Wittig Reaction

Triphenyl(α‐ureidoalkyl)phosphonium salts (1, 2, 8) react with aromatic aldehydes and ketones to give quite easily N‐(2‐arylvinyl)ureas (4a, b, 5a‐i, 7, 9) according to Wittig.
[4,4′‐Bi‐1H‐pyrazolo[3,4‐b]pyridine] aus 1,6‐Diaryl‐1,3,4,6‐hexantetronen
Authors: Sušnik‐Rybarski Ivana , Džanić Husein , Laćan Marijan , Mesić Vladimir
Published: July 2007

[4,4′‐Bi‐1H‐pyrazolo[3,4‐b]pyridines] from 1,6‐Diaryl‐1,3,4,6‐hexanetetrones

Reaction of 1,6‐diaryl‐1,3,4,6‐hexanetetrones 1a–c (Ar = phenyl, p‐tolyl or 2‐thienyl) with 3‐amino‐1‐phenyl‐5‐pyrazolone (2) in the presence of piperidine leads to 6,6′‐diaryl‐2,2′‐diphenyl[4,4′‐bi‐1H‐pyrazolo[3,4‐b]pyridine]‐3,3′(2H,2′H)diones 3a‐c, which are transformed into the acetates 4a–c.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, LXII. 3‐(α‐Bromalkyl)‐4‐phenylcyclobuten‐1,2‐dione
Authors: Ried Walter , Vogl Manfred , Knorr Harald
Published: July 2007

Die 3‐Alkyl‐4‐phenylcyclobuten‐1,2‐dione 1a‐c werden zu den Titelverbindungen 2a‐c und 4 bromiert. Diese reagieren mit C‐, O‐ und S‐Nucleophilen zu den Substitutionsprodukten 3a‐r, 5a und 5b. Das Acylal 5a wird hydrolytisch zum Fünfring 7 erweitert. Mit Schwefelwasserstoff werden 2a, b zu den Dispiro‐Verbindungen 9a, b umgewandelt. Die Thiocarbonylverbindungen 11a‐d bilden mit 2a die Salze 12a‐d. Von diesen werden 12c und 12d zu den (β‐Anilinoalkenyl)cyclobutendionen 13a und b abgebaut.
Polyhalogenierte Bicyclo[4.2.0]octa‐1,5,7‐triene, X. Aromatisierende nucleophile Substitutionen und Umlagerungs‐reaktionen von polyhalogenierten 2,5‐Diphenylbicyclo‐[4.2.0]octa‐1,5,7‐trienen
Authors: Roedig Alfred , Ganns Eva Maria
Published: July 2007

Nucleophile Agenzien greifen 1b‐d am Vierring unter Aromatisierung des Sechsrings und Eliminierung von Chlor an. Mit Methylat entstehen die zwei‐ und vierfach substituierten Produkte 4a, b und 5b, während mit Thiolaten die Verbindungen 8, 9, 10 und 11 mit 1, 2 und 4 Substituenten gebildet werden. Die Reaktion von 1b‐d mit primären Aminen führt zu den Diiminen 12 oder den Monoiminen 13. Sekundäre Amine bewirken hingegen eine Ringöffnung zu 16 oder die Bildung der Aminophthalide 20. — Die Cyclooctatetraen‐Umlagerung von 1b und c in Ameisensäure oder in Gegenwart von Ag⊕‐Ionen wird stark behindert durch die konkurrierende thermische Umlagerung 1b,c→2b,c und zahlreiche Nebenprodukte. 3b und c sind nur in 15 bzw. 10% Ausbeute zugänglich. Der Mechanismus der nucleophilen Substitutionen wird diskutiert.
Synthese von α‐7‐Desazaguanosin und Einfluß der Basenkonzentration auf die Phasentransferglycosylierung
Authors: Seela Frank , Hasselmann Doris , Winkeler Heinz‐Dieter
Published: July 2007

2‐Amino‐3,7‐dihydro‐7‐(α‐D‐ribofuranosyl)‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐on (1), das α‐Anomere von 7‐Desazaguanosin (2), wurde aus dem Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐Derivat6) 5 dargestellt. Letzteres dominiert bei der Phasentransferglycosylierung von 3 mit der Halogenose 4 unter Verwendung von 50proz. wäßriger Natronlauge. Eine Absenkung der NaOH‐Konzentration vermindert die Ausbeute an den anomeren Glycosylierungsprodukten 5 und 6 und kehrt das Anomeren‐verhältnis um. Reaktion von 8a mit (Chlormethyl)isopropylether führt zu 8b, dessen 2‐Methylthio‐Rest nucleophil mit Acetamid unter Bildung von 8c ausgetauscht wird. Nach Abspaltung der Isopropoxymethyl‐ und Benzyl‐Schutzgruppen mit Bortrichlorid und des Acetylrestes mit Ammoniak entsteht das α‐Nucleosid 1.
Pheromone, XXXV. Stereoselektive Synthesen von 1,4‐Alkadienen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Koschatzky Karl‐Heinrich , Plenchette Alain , Süß Joachim , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Es wird die stereoselektive Synthese von 1,4‐Alkadienen mittels Julia‐Synthese, Wittig‐Reaktion, Crombie‐Synthese und Methylenunterbrechung konjugierter Alkadienylphosphonate beschrie‐ben.
14β‐Hydroxysteroide, V. Synthese von Derivaten der Digipurpurogenine I und II
Authors: Welzel Peter , Moschner Rita , Ponty Aranka , Pommerenk Uwe , Sengewein Hansgeorg
Published: July 2007

Die photochemische Umlagerung der 12‐Ketosteroide 9b und 9c zu ungesättigten Aldehyden vom Typ 2 und deren intramolekulare Prins‐Reaktion wurde zur Synthese der 14β‐Hydroxysteroide 20 und 21 verwendet. Außerdem wurden die Triphenylzinnhydrid‐Reduktion des Dienons 23 und die Überführung von 22 in 20 über das Chlorhydrin 26 untersucht.
1,4‐Dithio‐β‐threofuranoside durch intramolekulare Cyclisierung aus Dithian‐Threosen
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter
Published: July 2007

1,4‐Dithio‐β‐threofuranosides by Intramolecular Cyclisation of Dithiane Threoses

An exclusive formation of the β anomer of γ‐halopropyl‐1,4‐dithio‐threofuranosides occurs by intramolecular cyclisation of D‐threose dithianes with a leaving group in terminal position involving a cyclic sulfonium intermediate.
1,6‐Anhydrofuranosen, XI. 1,6‐Anhydro‐α‐L‐idofuranose
Authors: Köll Peter , John Hans‐Georg , Schulz Jürgen
Published: July 2007

Die Titelverbindung 13 wird aus geeigneten benzylierten Derivaten mit gluco‐Konfiguration auf verschiedenen Wegen synthetisiert. Bei der Darstellung wird die Möglichkeit der selektiven Hydrogenolyse von axialen Benzylgruppen in 5‐Stellung in diesen Verbindungen genutzt, die eine anschließende Konfigurationsumkehr durch eine Oxidations‐, Reduktionssequenz erlaubt und somit von der D‐gluco‐ in die L‐ido‐Reihe führt. 13 ist in den sich in saurer Lösung der Idose einstellenden Gleichgewichtsgemischen lediglich zu 0.08% enthalten. Es wird anhand der 4‐C‐Methyltalose gezeigt, daß der 1,6‐Anhydrofuranose‐Anteil in diesen Gleichgewichten beim Wechsel der 4‐Hydroxygruppe von einer sekundären zu einer tertiären erheblich steigt.
Aminonucleoside, X. Über die Synthese von 3′‐Amino‐3′‐desoxyguanosin, 3′‐Amino‐3′‐desoxyguanosin‐5′‐monophosphat und seinem 3′,5′‐Cyclophosphat
Authors: Morr Michael
Published: July 2007

3′‐Amino‐3′‐desoxyadenosin (1) wird nach Trifluoracetylierung sowie Acetylierung und Acetolyse zu 1,2,5‐Tri‐O‐acetyl‐3‐trifluoracetamido‐β‐D‐ribofuranose (4b) gespalten. 4b reagiert mit N2‐Acetylguanin in Acetonitril bei Gegenwart von Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan und Kalium‐perfluorbutansulfonat in ca. 60proz. Ausbeute zu 3′‐Amino‐3′‐desoxyguanosin (6) aus ca. 25% α‐ und 75% β‐Anomerem. ‐ Nach Einführung der tert‐Butyloxycarbonyl‐Schutzgruppe in 6b, anschließender Phosphorylierung nach Yoshikawa, Hydrolyse und Abspaltung der 3′‐N‐Boc‐Schutzgruppe erhält man in guten Ausbeuten das 3′‐Amino‐3′‐desoxyguanosin‐5′‐monophosphat (8). Cyclisierung von 8 mit wasserlöslichem Carbodiimid (EDC) bei pH 7.7 und 40°C führt zu 90% des Cyclophosphats 9. Die Strukturen der neu synthetisierten Verbindungen werden durch 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren abgesichert.
Angeolide, a Novel Lactone from Angelica glauca
Authors: Banerjee Sunil K. , Gupta Bishan D. , Sheldrick William S. , Höfle Gerhard
Published: July 2007

The structure and stereochemistry of angeolide (1), a novel dimeric lactone isolated from Angelica glauca Edgew., have been determined by X‐ray analysis. Angeolide has been found to be the dimer of the butylidenephthalide 2 (ligustilide). The two isomeric ligustilides have been isolated from this plant and their stereochemistry has been determined. The relationship between angeolide (1) and ligustilide has been confirmed by chemical transformation.
Reaktionen mit Hexafluoracetonazin, XXI. [1,3‐2,4]‐Cycloaddition von elektronenarmen Mehrfachbindungs‐Systemen an Hexafluoracetonazin — „Criss‐cross”︁‐Cycloaddition mit Acrylsäureestern
Authors: Burger Klaus , Schickaneder Helmut , Hein Friedrich , Gieren Alfred , Lamm Viktor , Engelhardt Heinz
Published: July 2007

Hexafluoracetonazin (1) reagiert mit Acrylsäureestern 2 (Molverhältnis 1:2) nach dem Schema der „Criss‐cross”︁‐Cydoaddition unter Bildung der 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octandicarbonsäureester 3–5.
Enhydrazine, II. Cycloacylierung von tautomeriefähigen Enhydrazinen
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Die Cycloacylierung der Enhydrazine 1, 9, 12 und 20 mit (Chlorthio)ameisensäurechlorid (2), (Chlorcarbonyl)isocyanat (10), N‐Methyliminodicarbonyldichiorid (13) und den Malonyldichloriden 18 führt zu den neuen 2‐Oxothiazol‐ 3, 1‐Aminouracil‐ 11 und 14, 1‐Amino‐2,4(1H,1H)‐pyridindion‐ 19 oder 2,4,6(1H,3H,5H)‐Pyridintrion‐Derivaten 22. Es werden die Eigenschaften und spektroskopischen Daten angegeben.
Ein neuartiges Verfahren zur Überführung von 11β,17α,21‐Trihydroxy‐20‐oxo‐Steroiden in die 21‐Chlor‐20‐oxo‐Δ9(11),16‐Derivate
Authors: Annen Klaus , Hofmeister Helmut , Laurent Henry , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Die Reaktion der 17α‐Nitrate 1a, b mit Lithiumchlorid in Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N‐Methylpyrrolidon liefert nach Eliminierung der 17α‐Nitrooxygruppe die Δ16‐Steroide 2a, b. Unter den gleichen Bedingungen werden die entsprechenden 21‐Mesylate 1c, d in die 21‐Chlor‐Δ16‐steroide 2b,c übergeführt. Setzt man die 11β,17α‐Dinitrooxy‐21‐mesyloxy‐Verbindungen 4 in die Reaktion ein, werden die 21‐Chlor‐Δ9(11),16‐Steroide 5 isoliert, von denen 5a ein geeignetes Zwischenprodukt für die Synthese des topisch antiinflammatorisch wirksamen Corticosteroids 10 ist.
Zur Addition von CH‐aciden Verbindungen an die CC‐Dreifachbindung
Authors: Ehrhardt Heinz , Mildenberger Hilmar
Published: July 2007

A Contribution to the Addition of CH‐acidic Compounds to the CC Triple Bond

In an addition‐isomerisation reaction α‐alkyl‐ and α‐arylbenzylcyanides 1 add phase‐transfer catalysed to 1‐propargylazoles 2 yielding substituted 4‐azolyl‐3‐methyl‐3‐butenenitriles 3.
Synthese von 4‐Amino‐2‐aryl‐2,4‐dihydro‐3H‐1,2,4‐triazol‐3‐onen
Authors: Ehrhardt Heinz , Heubach Günther , Mildenberger Hilmar
Published: July 2007

Synthesis of 4‐Amino‐2‐aryl‐2,4‐dihydro‐3H‐1,2,4‐triazol‐3‐onen

The title compounds 10 are prepared in a multistep reaction sequence starting with alkyl 2‐arylhydrazono‐2‐chloracetates 3 and aldehyde hydrazones 4.
Massenspektrometrische Untersuchung langkettiger Alkatriene Nachweis eines strukturspezifischen Dienfragmentes
Authors: Vostrowsky Otto , Michaelis Karl , Bestmann Hans Jürgen
Published: July 2007

Mass Spectrometric Analysis of Long‐chain Alkatrienes — Evidence of a Structure Specific Diene Fragment

EI mass spectra of 1,n,(n + 2)‐alkatrienes show structure specific fragments which allow the determination of the double bond position.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur des dimeren π‐Allylpalladiumchlorid‐Komplexes von Testosteron
Authors: Hütter Peter , Butters Thomas , Winter Werner , Handschuh Dieter , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Der dimere π‐(4‐6η)‐PdCl‐Komplex 2 von Testosteron (1) kristallisiert in der Raumgruppe P21 mit Z = 2, zwei Wasser‐ und vier 1,2‐Dichlorethanlösungsmittelmolekülen pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Einkristallröntgenstrukturanalyse (R = 0.036 mit 4533 Reflexen) bestimmt. Anomale Dispersionseffekte der Palladiumatome erlaubten die Bestimmung der absoluten Konfiguration. Die Palladiumatome stehen α‐seitig. Die Pd2Cl2‐Brücken bilden einen Faltungswinkel von 135° zwischen beiden PdCl‐Koordinationsebenen. Die Steroidgerüste im Komplex sind flacher als im Testosteron (1) und zeigen signifikante Konformationsunterschiede. 2 kristallisiert in Helices entlang der Schraubenachse, wobei die Helices durch Wasserstoff‐brücken verknüpft sind und Schichten parallel zu der (100)‐Ebene bilden.
Stereocontrolled Synthesis of the Insect Growth Regulators — Alkyl (2E,4E)‐Dodecadienoates
Authors: Nov´k Lajos , Roh´ly J´nos , Kolonits P´l , Fekete Jenö , Varjas Ĺszló , Sźntay Csaba
Published: July 2007

The title compounds 1 and 16 were synthesized by condensation of the dianions of β‐keto esters 5 and 11 with aldehydes 4, and lithium dialkylcuprate addition to the enol acetate or enol phosphate of unsaturated β‐keto esters 8 and 15. The (2E,4E)‐dodecadienoate derivatives 1 and 16 were formed in a stereoselective manner.
Preparation and some reactions of bis(thioacyl) sulfides
Authors: Kato Shinzi , Shibahashi Hiroshi , Katada Tomonori , Takagi Takashi , Noda Ippei , Mizuta Masateru , Goto Masahisa
Published: July 2007

Reaction of dithioic acids with dicyclohexylcarbodiimide has been found to give the corresponding bis(thioacyl) sulfides 1 in good yield, which are very useful thioacylating reagents under mild reaction conditions. Most of the aromatic thioanhydrides (1, R = aromatic) are fairly stable green crystals at room temperature, but the aliphatic ones (1, R = aliphatic) are unstable purple oils which dimerize at room temperature to give the dithietanes 5. The reactions with nucleophiles are discussed.
Tetrapyrrol‐Biosynthese, 13. Synthese linearer Di‐, Tri‐, Tetra‐ und Pentapyrrole mit natürlichen Seitenketten und günstigen Eigenschaften
Authors: Bringmann Gerhard , Franck Burchard
Published: July 2007

Mit Hilfe eines stark vereinfachten Synthesekonzepts, das die konventionelle Anwendung von Esterschutzgruppen vermeidet, wurden die geradzahligen (12, 15) und ungeradzahligen Oligopyrrole (17, 19) aus dem Monopyrrol 4 erstmalig dargestellt. Diese Oligopyrrole verdanken ihren — auch in Pyrrol‐Naturstoffen enthaltenen — Propionsäureseitenketten günstige Kondensations‐und Löslichkeitseigenschaften und stellen nützliche Modellverbindungen dar.
Tetrapyrrol‐Biosynthese, 14. Extrem selektive Porphyrin‐Bildung bei der Cyclisierung verschiedener Oligopyrrole
Authors: Bringmann Gerhard , Franck Burchard
Published: July 2007

Um Einblick in die Bildungstendenz der Porphyrine zu gewinnen, wurde die säurekatalysierte Kondensation linearer Oligopyrrole 12a–d, 18 und 19 in verschiedenen Kombinationen untersucht. Obwohl hierbei im Prinzip die Bildung cyclischer Tetra‐, Penta‐, Hexa‐ und Heptapyrrole möglich wäre, erfolgte in jedem Falle Cyclisierung zum Porphyrin 13 unter Eliminierung von Monopyrrol‐Einheiten. Ursache für dieses bemerkenswerte Verhalten der Oligopyrrole ist deren begünstigte helikale Konformation, die stets den Ringschluß zum Porphyrin‐Grundgerüst erzwingt.
Synthese von cis‐ und trans‐Eninen in der Reihe der 12‐und 15‐Ringe
Authors: Zountsas Johannes , Meier Herbert
Published: July 2007

Die Synthese von (E)‐1‐Cyclododecen‐3‐in (E‐2a) führt zur Isolierung des ersten trans‐Enins mit geometrischer Ringspannung. E‐2a wandelt sich thermisch leicht in die Z‐Konfiguration Z‐2a um. Zur systematischen Untersuchung werden die 15‐Ring‐Enine E‐5a und Z‐5a hergestellt. Sie verhalten sich wie offenkettige 1,3‐Enine.
Di‐ und Polyaminozucker, XXX. Umsetzung eines 2,3‐Anhydrozuckers mit einem 6‐Aminozucker, Darstellung und Reaktionen eines N‐[Glycos‐6‐yl]epiminozuckers
Authors: Spohr Ulrike , Reckendorf Wolfgang Meyer Zu
Published: July 2007

Das 2,3‐Epoxid 1 ließ sich stereoselektiv mit dem 6‐Aminozucker 2 unter Bildung des sekundären Amins 3 öffnen. 3 war selektiv an C‐2 der altro‐Komponente acylierbar. Die Tosylierung von 3 führte über das Tosylat 9 zum Aziridin 10, das auch aus dem Epiminozucker 13 und dem Epoxid 5 hergestellt wurde. Unter den Tosylierungsbedingungen wurde 10 zum großen Teil zur 2‐Chlor‐altro‐Verbindung 12 geöffnet. Im Gegensatz zu dieser trans‐diaxialen Ringöffnung ergab die Umsetzung von 10 mit NH4Cl in siedendem Dimethylformamid hauptsächlich das trans‐diäquatoriale Produkt 16 mit gluco‐Konfiguration der Pyranose.
N‐Acylierung von 3‐Amino‐1,2‐propandiol mit Aminosäuren
Authors: Angrick Michael , Rewicki Dieter
Published: July 2007

Racemic 3‐amino‐1,2‐propanediol was selectively N‐acylated by several Z (S)‐amino acids using 1,1′‐carbonyldiimidazole as coupling reagent and tetrahydrofuran as solvent. In some cases (alanine, valine, phenylalanine) one of the two diastereomeric amides formed precipitates spontaneously and can be easily separated. In the case of alanine, the S,S‐configuration of the isolated amide was proved. The protective Z groups were removed by catalytic hydrogenation to yield the hydrophilic oily amides.
Darstellung und Konfigurationszuordnung der Diastereomeren des vollständig geschützten 2′‐Desoxyadenylyl‐(3′‐5′)‐2′‐desoxyadenosins
Authors: Michels Winfried , Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Synthesis and Designation of the Diastereomeric Forms of Fully Protected 2′‐Deoxyadenylyl‐(3′‐5′)‐2′‐deoxyadenosine

The synthesis of the fully protected 2′‐deoxyadenylyl‐(3′‐5′)‐2′‐deoxyadenosine 3a is reported. Due to the chiral phosphotriester group 3a exists in two diasteromeric forms (3aA and 3aB) which could be distinguished by TLC and HPLC as well as 1H and 31P NMR spectroscopy. The absolute configuration as RP (3aA) and SP (3aB) is proposed on the basis of NMR data and chromatographic properties in combination with space filling models.
A New, Convenient Synthesis of 4‐Alkyl‐3H‐phenothiazin‐3‐ones
Authors: Ueno Yoshio
Published: July 2007

Eine neue, bequeme Synthese von 4‐Alkyl‐3H‐phenothiazin‐3‐onen

4‐Alkyl‐3H‐phenothiazin‐3‐one wurden durch eine neue und einfach durchzuführende Methode aus 3H‐Phenothiazin‐3‐on (1), Carbonsäuren und Silbernitrat in wäßrigem Acetonitril hergestellt.
Studien in der m‐Menthan‐Reihe, IV. En‐Reaktionen von (3R)‐( + )‐Isosylvestren und (3R)‐( + )‐Sylvestren mit Singulett‐Sauerstoff
Authors: Gollnick Klaus , Schade Gerhard
Published: July 2007

Durch Photosensibilisierung erzeugter Singulett‐Sauerstoff (1Δg‐O2) reagiert mit (3R)‐( + )‐Isosylvestren (1) und (3R)‐( + )‐Sylvestren (27) zu Allylhydroperoxiden, die unter Retention der Konfiguration zu den bisher unbekannten Allylalkoholen 2–7 bzw. 28–30 reduziert werden. Konstitution und Konfiguration der Allylalkohole, ihrer Oxidations‐ sowie Hydrierungsprodukte werden durch stereochemisch eindeutig ablaufende Umwandlungen in bekannte m‐Menthanderivate festgelegt. Die En‐Reaktionen von 1, 27 und Limonen (31) mit 1O2 erfolgen ausschließlich an der trisubstituierten endocyclischen Doppelbindung; die disubstituierte Doppelbindung im Isopropenylrest bleibt stets unberührt. Die Reaktionen an der trisubstituierten Doppelbindung dieser 1‐Methylcyclohexene wie auch des 1‐Methylcyclohexens (32) selbst verlaufen stereoselektiv zu ähnlichen Produktverteilungen, unabhängig von der Lösungsmittelpolarität. Die Geschwindigkeiten der Reaktionen sind für diese 1‐Methylcyclohexene praktisch gleich groß; sie sind aber in Methanol etwa zehn‐ bis zwanzigmal größer als in Tetrachlorkohlenstoff. Die experimentellen Ergebnisse sind am besten mit der Annahme einer konzertierten Reaktion in Einklang zu bringen, die durch die Konformation der Allylwasserstoffe in einem „Perepoxid‐ähnlichen”︁ Übergangszustand gesteuert abläuft.
Elektronenreiche Olefine, 6. CS2‐Dipole aus elektronenreichen Olefinen — Herstellung und Cycloadditionsreaktionen
Authors: Krasuski Witold , Nikolaus Dieter , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die elektronenreichen Olefine 1a–e sowie 7 bilden mit Schwefelkohlenstoff im Verhältnis 1:2 die stabilen Dipole 5a–e und 8; im Fall von 5f dient das Imidazolidin 6 als Edukt. Die Dipole werden durch Protonierung mit Acetylendicarbonsäure charakterisiert (Bildung der Imidazolidiniumsalze 9a–d). Mit den elektronenarmen Acetylenen 10a–g gehen die N‐arylierten Dithioate 5d–f [3 + 2]‐Cycloaddition ein, wobei die unsymmetrisch substituierten elektronenreichen Olefine 11a–k gebildet werden. Diese lassen sich, wie für 11a, e und g gezeigt wurde, mit einem weiteren Mol Acetylen 10a in die 1,3‐Butadiene 15a–c umwandeln, wobei die [2 + 2]‐Cycloaddukte 14a–c als Zwischenstufen der Reaktion angesehen werden. Die N‐alkylierten Dipole 5a–c bilden mit den Acetylenen 10a–c, h und i im Molverhältnis 1:2 unmittelbar die 1,3‐Butadiene 16a–i.
Reaktionen von Kohlenhydrat‐Acetalen mit Organolithiumverbindungen. Synthese einer 3‐Desoxy‐α‐D‐erthro‐hexofuranosid‐2‐ulose und 6‐Desoxy‐α‐D‐xylo‐hexofuranos‐5‐ulose
Authors: Beermann Heinrich , Jung Günter , Klemer Almuth
Published: July 2007

Das Methyl‐2,3:5,6‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐mannofuranosid (1) reagiert mit Lithiumdiisopropylamid zur Methyl‐3‐desoxy‐5,6‐O‐isopropyliden‐α‐D‐erythro‐hexofuranosid‐2‐ulose (2), während die 1,2‐O‐Isopropyliden‐3,5,6‐O‐methylidin‐α‐D‐glucofuranose (3) die 6‐Desoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐α‐D‐xylo‐hexofuranos‐5‐ulose (4) liefert.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, LI. Diastereoselektive Synthese von Ethyl‐(2S,3S,4R)‐ und ‐(2R,3R,4R)‐2‐amino‐3,4,5‐trihydroxypentanoat
Authors: Hoppe Inga , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

Isocyanessigsäure‐ethylester (1) reagiert (baseninduziert) mit 2,3‐O‐Isopropyliden‐D‐glycerin‐aldehyd (3) zu den beiden 5‐(4‐Dioxolanyl)‐2‐oxazolin‐4‐carbonsäure‐ethylestern 4 und 5 mit trans‐Konfiguration am Oxazolinring, d. h. die Konfiguration an C‐4 paßt sich jeweils der an C‐5 an. Saure Hydrolyse von 4 oder 5 liefert die Titelverbindungen 6a und 7a, die als Tetraacetate 6b und 7b charakterisiert wurden. — 2,3‐O‐Isopropyliden‐D‐erythrose (10) reagiert analog mit 1 zu den beiden diastereomeren trans‐2‐Oxazolin‐4‐carbonestern 11 und 12.
Synthese und Photochemie von 9,10‐Dihydro‐9,10[1′,2′]‐cyclobutanoanthracen‐13,14‐dion
Authors: Ried Walter , Schinzel Helmut
Published: July 2007

Die Synthese des bislang unbekannten 9,10‐Dihydro‐9,10[1′,2′]‐cyclobutanoanthracen‐13,14‐dions (2) wird beschrieben. Bei der Bestrahlung von 2 erhält man in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln die ringerweiterten Produkte 4A–6A und das Dimere 7. In Gegenwart von Sauerstoff erfolgt Oxidation von 2 zum 9,10,11,12‐Tetrahydro‐9,10[3′,4′]‐furanoanthracen‐13,15‐dion (8).