Discerning between thermal and electronic effects in plasmonenhanced organic reactions
Authors:   , Bordacchini Ivan 
Published: October 2023

Since the pioneering work of Fujishima and Honda on titanium dioxide, TiO2, for the electrochemical photolysis of water under ultraviolet (UV) irradiation, semiconductor-based photocatalysis and photovoltaics have become a rapidly growing field of investigation.
However, UV light accounts for only 4% of the solar spectrum, whereas the visible light represents 42% of the total solar radiation. Therefore, the scientific community focused their efforts on the optimization and extension of the absorption spectrum of semiconductor-based materials to the visible region of the solar spectrum. Well-established techniques include doping of the semiconductor or the deposition of a different element or substance on the surface of the material.
Since 2004, the deposition of plasmonic nanoparticles (NPs) on semiconductors emerged as a possible solution to generate energetic electrons capable of driving reactions under visible irradiation. Since then, numerous contributions have been published in the field of plasmon-enhanced photocatalysis with relevant applications in water splitting, organic synthesis, and photovoltaics.
In the field of heterogeneous photocatalysis, plasmon-generated energetic electrons were widely accepted as responsible for the observed catalytic effect of plasmonic NPs. Recently, several scientific contributions have questioned the actual mechanism triggering plasmonenhanced reactions, hypothesising that thermal effects are instead the predominant factor that influences the activity of a plasmonic catalyst.
In this work, we aimed at differentiating between the thermal and electronic effects of plasmonic NPs in a test reaction—the reductive coupling of nitrobenzene to azobenzene—under irradiation with 532 nm and/or 875 nm lasers. Moreover, we also aimed at developing a methodology that could be easily replicated in other laboratories and used as a benchmark test for plasmon-enhanced reactions run in solution.
We optimized the size and shape of AuNPs plasmonic catalysts to obtain materials with different absorption in the visible and near-infrared (NIR) region to tune the electronic and thermal effects of the catalyst. The activity of the synthesised catalysts for the test reaction was compared with the activity of the Gold World Council reference catalyst type A.
Characterization of the synthesised Au/TiO2 catalyst with diffuse reflectance measurements evidenced that the presence of small amounts of AuNPs did not modify the band gap position of the support, hence suggesting that, under visible light irradiation, the catalysis occurred on the surface of the AuNPs. The determination of the enthalpy of activation for each step of the reaction showed that the second step of the reaction was strongly influenced by the 532 nm laser irradiation. Indeed, our calculations demonstrated an energy difference between the illuminated and the dark reactions in the first step of reaction of 1.1 Kcal moll!’’ whereas the one for the second step was 5.9 Kcal mol!’’.

We further analysed the results of designed experiments running the test reaction in the presence of two catalysts differing by the shapes of the AuNPs and under different laser sources and irradiances. The results were processed to obtain predictive phenomenological models for the intermediate and the product of the reaction, azoxybenzene and azobenzene, respectively.

The obtained models allowed to confirm that the investigated reaction was triggered by electronic effects and that the contribution of thermal effects, generated by the electron-phonon decay of elongated AuNPs, was not significantly influencing the reaction outcome.

A partir del trabajo pionerito de Fujishima y Honda sobre el dióxido de titanio, TiO2, para la fotólisis electroquímica de agua bajo irradiación ultravioleta (UV), la fotocatálisis basada en semiconductores y la energía fotovoltaica se han convertido en un campo de investigación en rápido
crecimiento. Sin embargo, la luz ultravioleta representa solo el 4% del espectro solar, mientras que la luz visible representa el 42% de la radiación solar total. Por lo tanto, la comunidad científica centró sus esfuerzos en la optimización y extensión del espectro de absorción de materiales, basados en semiconductores, a la región visible del espectro solar. Las técnicas establecidas incluyen el dopaje del semiconductor o la deposición de un elemento o sustancia diferente sobre la superficie del material.
Desde 2004, la deposición de nanopartículas plasmónicas (NP) en semiconductores surgió como una posible solución para generar electrones energéticos capaces de impulsar reacciones bajo irradiación visible. Desde entonces, se han publicado numerosas contribuciones en el campo de la fotocatálisis por medio de la excitación de plasmones con aplicaciones relevantes en la disociación de agua, síntesis orgánica y energía fotovoltaica.
En el campo de la fotocatálisis heterogénea, los electrones energéticos generados por plasmón fueron ampliamente aceptados como responsables del efecto catalítico observado de las NP plasmónicas.
Recientemente, varias contribuciones científicas han cuestionado el mecanismo real que desencadena las reacciones catalizadas por plasmón, con la hipótesis de que los efectos térmicos son, en cambio, el factor predominante que influye en la actividad de un catalizador plasmónico.

Nuestro objetivo fue diferenciar entre los efectos térmicos y electrónicos de los NP plasmónicos en una reacción de prueba, el acoplamiento reductor de nitrobenceno a azobenceno, bajo irradiación con láseres de 532 nm y/o 875 nm. Además, también nos propusimos desarrollar una metodología que pudiera replicarse fácilmente en otros laboratorios y usarse como prueba de referencia para reacciones en solución donde se explota la excitación de plasmones.
En este trabajo se ha optimizado el tamaño y la forma de las partículas de oro, AuNPs, para obtener catalizadores caracterizados de diferente absorción en la región visible e infrarroja cercana (NIR) para controlar y seleccionar los efectos electrónicos y térmicos del catalizador. La actividad de los catalizadores sintetizados para la reacción de prueba se comparó con la actividad del catalizador de referencia tipo A del Gold World Council.
La caracterización del catalizador de Au/TiO2 sintetizado con mediciones de reflectancia difusa evidenció que la presencia de pequeñas cantidades de AuNP no modificó la posición de la banda prohibida del soporte, lo que sugiere que, bajo irradiación de luz visible, la catálisis se produjo en la superficie de los AuNP. La determinación de la entalpía de activación para cada paso de la reacción mostró que el segundo paso de la reacción estaba fuertemente influenciada por la irradiación láser de 532 nm. De hecho, nuestros cálculos demostraron una diferencia de energía entre las reacciones iluminadas y oscuras en el primer paso de reacción de 1.1 Kcal mol!’, mientras que la del segundo paso fue de 5.9 Kcal mol!’

Además, se analizaron los resultados de experimentos diseñados explotando principios de estadística y ejecutando la reacción de prueba en presencia de dos catalizadores que se diferencian por las formas de las AuNP y bajo diferentes fuentes de láser. Los resultados se procesaron para obtener modelos fenomenológicos predictivos para el intermedio y el producto de la reacción, azoxibenceno y azobenceno, respectivamente. Los modelos obtenidos permitieron confirmar que en la reacción investigada los efectos electrónicos son predominantes con respecto a la contribución de los efectos térmicos, generados por interacción electrón-fonón de los AuNP cilíndricos, no influyó significativamente en el resultado de la reacción