Μελέτη του οργανικού κλάσματος των πρωτογενών και δευτερογενών αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα της ανατολικής Μεσογείου
Authors: Τζιάρας Θρασύβουλος 
Published: January 2014

Τα λεπτά θαλάσσια αιωρούμενα σωματίδια επιδρούν στο κλίμα δρώντας ως πυρήνες συμπύκνωσης των νεφών (CCN) στην ατμόσφαιρα. Η οργανική χημική σύσταση και η προέλευση της λεπτής θαλάσσιας σωματιδιακής ύλης είναι ακόμα άγνωστη σε μεγάλο βαθμό, λόγω ανεπαρκών αναφορών από μελέτες στην φύση, της μεγάλης ποικιλίας εκπομπών από την θάλασσα, της πολύπλοκης μεταφοράς αερίων και σωματιδίων στην διεπιφάνεια αέρα-θάλασσας και της μεταφοράς αερολυμάτων από πολύ απομακρυσμένες πηγές. Ως σημαντικές διεργασίες παραγωγής θαλάσσιων οργανικών σωματιδίων θεωρούμε τις εξής: την μεταφορά χερσαίων σωματιδίων, την δημιουργία δευτερογενών οργανικών σωματιδίων από την οξείδωση του βιογενούς διμέθυλο-σουλφιδίου (DMS) και τις εκπομπές βιογενών σωματιδίων μέσω θαλάσσιων σταγονιδίων. Εξειδικευμένα χημικά συστατικά που σχετίζονται με τις προαναφερθείσες διεργασίες έχουν προταθεί σαν μοριακοί δείκτες: για παράδειγμα τα κανονικά αλκανοϊκά οξέα και κανονικά αλκάνια για χερσαία σωματίδια), η λεβογλουκαζάνη για σωματίδια από καύση βιομάζας, αμινοξέα για βιολογικά χερσαία ή θαλάσσια σωματίδια, το μεθανοσουλφονικό οξύ (MSA) για οξείδωση του DMS, τα δικαρβοξυλικά οξέα με 8 ή 9 άτομα άνθρακα και οξοκαρβοξυλικά οξέα για θαλάσσια δευτερογενή οργανικά σωματίδια και άλλα μικρής αλυσίδας δικαρβοξυλικά οξέα για για θαλάσσια ή χερσαία δευτερογενή οργανικά σωματίδια και συστατικά τύπου hulis (humic like substances) για σωματίδια από εκπομπές θαλάσσιου οργανικού άνθρακα. Στην παρούσα εργασία έγινε μια προσπάθεια χαρακτηρισμού του υδατοδιαλυτού οργανικού κλάσματος των θαλάσσιων σωματιδίων που συλλέχτηκαν στον δειγματοληπτικό σταθμό υποβάθρου στην περιοχή της Ανατολικής Μεσογείου στην Φινοκαλία της Κρήτης. Η δειγματοληπτική περίοδος ήταν 2007-2008. Για την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων των θαλάσσιων σωματιδίων που αναλύθηκαν στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε αέρια χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας (GC/MS), υγρή χρωματογραφία/φασματομετρία μάζας (LC/MS), φασματοτομετρία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) και ιοντική χρωματογραφία (IC). Η προέλευση των αέριων μαζών που κατέφθαναν στην περιοχή δειγματοληψίας μελετήθηκε χρησιμοποιώντας υπολογισμό των ρετροπορειών μέσω του μοντέλου NOAA HYSPLIT. Επιπλέον χρησιμοποιήθηκε το “MODIS fire products” για την ανίχνευση των πυρκαγιών. Επίσης έγιναν μετρήσεις συνολικών παραμέτρων όπως ο οργανικός/στοιχειακός άνθρακας (OC/EC), ο υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (DOC) και τα συστατικά με επιφανειοδραστική ισχύ ως ουσίες ενεργές στο μπλε του μεθυλενίου (MBAS). Το εύρος των συγκεντρώσεων των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων (TSP) ήταν 12.3-61.1 µg m⁻³ , του OC και EC 0.6-2.2 µg m⁻³ και 0.1-0.4 µg m⁻³ αντιστοίχως, του DOC 0.7-1.8 µg m⁻³, και των MBAS 7.4-15.4 ng m⁻³. Ο μέσος όρος του λόγου OC/EC ήταν 6.9 (±3.5) και το αναλογία του DOC σε σχέση με το OC ήταν 83 (±13) %, συνιστώντας υψηλό βαθμό οξείδωσης της υδατοδιαλυτής οργανικής ύλης. Ο OC και DOC έδειξαν στατιστικά ισχυρή συσχέτιση με την ένταση των επεισοδίων πυρκαγιάς στην Νότια Ευρώπη. Η ανάλυση του υδατοδιαλυτού εκχυλίσματος με GC/MS, NMR και IC ανέδειξε την παρουσία 109 μεμονωμένων οργανικών ενώσεων οι οποίες αποτελούν το 12- 29% του DOC. Οι σημαντικότερες κατηγορίες ήταν: Ι) Είκοσι έξι κανονικά αλκανοϊκά οξέα, τα οποία ανιχνεύθηκαν με μέση συγκέντρωση 145 ng m⁻³. Το μυρμηκικό, το οξικό, το δεκατριανοϊκό και το εικοσιενανοϊκό οξύ επέδειξαν την μεγαλύτερη συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών. II) Είκοσι δύο κορεσμένα, ακόρεστα και διακλαδισμένα δικαρβοξυλικά οξέα τα οποία ανιχνεύθηκαν με μέση συγκέντρωση 526 ng m⁻³. Η υψηλότερη στατιστική συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών προσδιορίστηκε για τις συγκεντρώσεις των δικαρβοξυλικών οξέων με πάνω από έξι άτομα άνθρακα. ΙΙΙ) Τριανταένα υδρόξυ-, όξο και κέτο καρβοξυλικά και δικαρβοξυλικά οξέα. Η μέση συγκέντρωσή τους ήταν 126 ng m⁻³. Η σημαντικότερη στατιστική συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών προσδιορίστηκε για τις συγκεντρώσεις του γλυκολικού οξέος και του 7κέτο-οκτανοϊκού οξέος. IV) Διάφορα αρωματικά οξέα και πολυκαρβοξυλικα οξέα, όπως το 4-υδρόξυ-βενζοϊκό οξύ, το βανιλλικό οξύ, το συρινγκικό οξύ και το trans-7-καρβόξυλο-2-οκτενοδιοϊκό οξύ έδειξαν την υψηλότερη συσχέτιση με τα επεισόδια πυρκαγιών. V) Το πινικό και πινονικό οξύ που υπήρχαν σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις (περίπου 3ng m⁻³). Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι με την χρήση της LC/MS προσδιορίστηκαν οργανοθειικές ενώσεις των οξέων αυτών σε θαλάσσια αερολύματα της Ανατολικής Ευρώπης. Τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής έδειξαν ότι τα επεισόδια πυρκαγιών (καύση βιομάζας) στην Νότια Ευρώπη αποτελούν πηγή υδατοδιαλυτών οξυγονωμένων οργανικών ενώσεων στην θαλάσσια ατμόσφαιρα. Η συνδυασμένη χρήση των τεχνικών φασματομετρίας μάζας και NMR επιτρέπουν έναν καλύτερο προσδιορισμό του οργανικού περιεχομένου των θαλάσσιων σωματιδίων.