bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The Possible Role of Proton‐Coupled Electron Transfer (PCET) in Water Oxidation by Photosystem II
Authors: Meyer Thomas J. , Huynh My Hang V. , Thorp H. Holden
Published: July 2007

All higher life forms use oxygen and respiration as their primary energy source. The oxygen comes from water by solar‐energy conversion in photosynthetic membranes. In green plants, light absorption in photosystem II (PSII) drives electron‐transfer activation of the oxygen‐evolving complex (OEC). The mechanism of water oxidation by the OEC has long been a subject of great interest to biologists and chemists. With the availability of new molecular‐level protein structures from X‐ray crystallography and EXAFS, as well as the accumulated results from numerous experiments and theoretical studies, it is possible to suggest how water may be oxidized at the OEC. An integrated sequence of light‐driven reactions that exploit coupled electron–proton transfer (EPT) could be the key to water oxidation. When these reactions are combined with long‐range proton transfer (by sequential local proton transfers), it may be possible to view the OEC as an intricate structure that is “wired for protons”.
Effects of synthesis parameters on zeolite membrane formation and performance by microwave technique
Authors: Kuanchertchoo N. , Suwanpreedee R. , Kulprathipanja S. , Aungkavattana P. , Atong D. , Hemra K. , Rirksomboon T. , Wongkasemjit S.
Published: July 2007

Recently, zeolite membranes on porous supports have been extensively studied in the ethanol–water separation process for further use for gasohol production. This work focuses on a NaA membrane synthesized on an α‐Al2O3 support via microwave hydrothermal treatment. Synthesis temperature and time, type of substrate, seed amount and seeding time for the layer growth of the membrane are considered. The formation of as‐synthesized membranes is discussed according to observations by SEM and XRD. In addition, a preliminary study of the performance of the synthesized NaA zeolite membrane was conducted using the pervaporation technique. It was found that, for the synthesized continuous NaA membranes prepared using a 0.5 µm NaA crystal seed concentration of 3 g/l via vacuum seeding, the optimum conditions were 363 K synthesis temperature for 15–20 min via microwave heating. The flux and the separation factor obtained were 1.6 kg/m2 h and 1760.5, respectively, for the substrate without an intermediate layer. Interestingly, the substrate with an intermediate layer showed better flux and separation factor at 1.7 kg/m2 h and 6532.7, respectively. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Cosserat‐beam‐based dynamic response modelling
Authors: Chang Jian , Shepherd Daniel X. , Zhang Jian J.
Published: July 2007

The Cosserat beam model is traditionally used to describe the mechanics of a flexible beam, which is a one‐dimensional entity. In this paper we apply the Cosserat beam model to an arbitrary three‐dimensional object for fast simulation of its vibration behaviours. We encage a detailed mesh model of an object inside a much simpler supporting framework whose edges are effectively the beams (struts) of the Cosserat model. The paper focuses first on extracting the modes of vibration of the framework. Once this is done, dynamic deformations can then be quickly simulated with respect to any applied constraints and dynamic stimuli. The aim of this method is to offer realism traditionally only afforded by the finite element methods (FEMs) while providing more sophistication than the mass–spring method. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XLV. Palladium(II)‐Komplexe mit Dehydro‐α‐amino‐ und 2‐Iminosäureestern als Liganden
Authors: Wanjek Herbert , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Die Darstellung und die spektroskopischen Daten der Komplexe (1) und (6) sowie von [(OC)5ReH2NC(CO2Me)CH(Ph)]+ BF (2) werden beschrieben.Die Dehydroaminosäureester R(ROC)CC(CO2R)NH2 setzen sich mit Na2PdCl4 zu 1‐Imino‐3‐ketonato‐Chelakomplexen (3) um, von denen ein Vertreter (3b) durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde. Zum Vergleich wurde auch die Molekülstruktur des Dehydroaminosäurederivats OC(Me)C(CO2Et)C(CO2Et)NH2 (4) röntgenographisch bestimmt. Das Anion von Dehydroarmentomycin ist an Palladium(II), das von Allylglycin an (η5‐C5H5)(OC)2Mo jeweils N,O‐koordiniert (8,9).
Intramolecular reactions of 1,5‐diaryl‐1,5‐pentadiyl radicals
Authors: Peyman Anuschirwan , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Photochemical decomposition of 2,6‐diarylcyclohexanones 1a–d yields 1,2‐diarylcyclopentanes 4 and 1,5‐diaryl‐1‐pentenes 5 by intramolecular reaction of the intermediate 1,5‐diaryl‐1,5‐pentadiyls 3. The two stereoisomers cis‐4 and trans‐4 are formed in equal amounts. There hence exists a 1:1 equilibrium between the two conformers of 3 which lead to cis‐ and trans‐4, respectively; the intramolecular combination step itself is not stereoselective. However, the product ratios of 4:5, i. e. combination: disproportionation, depend on the substituents. This regioselectivity is strongly affected by solvent and temperature.
Aliphatische Flüssigkristalle, 9. Stereospezifische Reduktion von 1‐Acyl‐ zu 1‐Alkyl‐4‐phenylcyclohexanen
Authors: Sucrow Wolfgang , Heider Roland , Joraschek Norbert
Published: July 2007

Die für die Synthese von aliphatischen Flüssigkristallen wichtige Titelreaktion wird durch Reduktion der Tosylhydrazone mit Natriumcyanborhydrid ermöglicht. Während die trans‐konfigurierten Modellketone 6a, 7a die Tosylhydrazone 10a, 11a und diese die Kohlenwasserstoffe 12a, 13a stereospezifisch ergeben, treten bei der Umsetzung der cis‐Ketone 6b, 7b zu den Produkten 11b und 12b, 13b geringfügige Abweichungen von der Stereospezifität auf.
Cyclopropene als Komplexliganden: Vinylcarben‐ und Vinylketen‐Komplexe des Eisens und Cobalts: präparative und röntgenographische Ergebnisse
Authors: Valéri Thomas , Meier Frank , Weiss Erwin
Published: July 2007

Wie schon früher gezeigt, können die aus Fe2(CO)9 und dem Dimer 1 des Diphenylcyclopropenons erhaltenen Vinylketen‐ und Vinylcarben‐Fe(CO)3‐Komplexe 2 und 3 bereits bei sehr milden Bedingungen unter CO‐Abgabe bzw. CO‐Aufnahme reversibel in einander übergeführt werden und stellen damit ein Modellsystem für die Carbonylierung eines Carben‐Komplexes dar. Zur weiteren Prüfung der Reaktivität von 3 wurden Umsetzungen mit verschiedenen Phosphanen (PR3, PR2R′) und Phosphiten (P(OR)3) ausgeführt. Sie erfolgen regelmäßig unter CO‐Verdrängung und Bildung metallsubstituierter Keten‐Komplexe (4a–g). Dabei wurde für R = Ph ein weiteres Carben/Keten‐Paar 4a/5a gefunden, das wie 2 und 3 reversibel mit CO reagiert. 3 addiert auch CH2 unter Bildung eines (Butadien)Fe(CO)3‐Komplexes (7). Mit (C5H5)Co(CO)2 reagiert 1 gleichfalls unter Ringöffnung zu einer Vinylketen‐Verbindung 9 mit dem CpCo(CO)2‐Fragment. Von 9 und drei der Fe‐Verbindungen (4d, g, 5a) wurden die Kristallstrukturen ermittelt.
Photochemie elektronenreicher 1,3‐Distyrylbenzole
Authors: Noller Klaus , Kosteyn Frank , Meier Herbert
Published: July 2007

Die 1,3‐Distyrylbenzole 3 mit bis zu sieben Alkoxygruppen werden der oxidativen Photocyclisierung unterworfen. Bei der Bildung der Produkte 6, 7 und 8 können als Konkurrenz‐ bzw. Folgeprozesse die Abspaltung von Methanol (3bb → 7bb, 3bf → 7bf) und die Chinonoxidation (3cf → 8) auftreten. Die eigensensiblisierte Erzeugung von Singulettsauerstoff kann bei 6bf zur Endoperoxidbildung führen (6bf → 11).
Wolframheterocyclen mit Phosphor, Schwefel und Stickstoff als Ringbausteine
Authors: Roesky Herbert W. , Zimmer Michael , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Heterocycles Containing Tungsten, Phosphorus, Sulphur, and Nitrogen in the Ring Skeleton

The new ligand Me2S(NPPh2NSiMe3)2 (2), prepared from Me2S‐(NPPh2)2 (1) and Me3SiN3, reacts with WF6 and WCl6 to form the heterocycles Me2S(NPPh2N)2WF4 (3a) and Me2S(NPPh2N)2WCl4 (3b). The X‐ray single‐crystal structure analysis exhibits a puckered eight‐membered ring with alternating short and long bond lengths. 3a crystallizes with one molecule of dimethylformamide in the space group Cc with a = 1247.3(6), b = 1728.5(9), c = 1543.1(8) pm and β = 102.41(3)°.
Ozonolysen von 1‐Methylcyclopenten, 1‐Methylcyclobuten, 5‐Hexen‐2‐on und Naturkautschuk im Beisein von Methanol
Authors: Griesbaum Karl , Kiesel Gilbert
Published: July 2007

Ozonolysen von 1‐Methylcyclopenten (8a) und von 1‐Methylcyclobuten (8b) in Methanol verliefen jeweils nach beiden möglichen Spaltungsrichtungen. Die dabei gebildeten Methoxyhydroperoxide 13 und 14 ergaben durch intramolekulare Reaktionen der OOH‐ mit den Carbonylgruppen die entsprechenden Peroxyhalbacetale 15 bzw. 19. Bei der Ozonolyse von 1‐Methylcyclobuten (8b) wurden zusätzlich das entsprechende Ozonid 17b sowie 2‐Hydroperoxy‐5‐methoxy‐2‐methyl‐ und 5‐Hydroperoxy‐2‐methoxy‐2‐methyltetrahydrofuran (16b und 18b) gebildet. Die Bildungsweise dieser Hydroperoxy‐Verbindungen wurde durch Ozonolysen von 5‐Hexen‐2‐on (25) und von Naturkautschuk (28) im Beisein von Methanol aufgeklärt.
Hydrocarbonylierende Cyclisierung von Dienen, 5 Modelluntersuchungen zur Synthese des Acorangerüsts aus substituierten 1,4‐Dienen
Authors: Eilbracht Peter , Acker Michael , Rosenstock Bernd
Published: July 2007

Mit dem Ziel der Erzeugung des Fünfringsubstitutionsmusters im Acorangerüst (1) wurde die hydrocarbonylierende Cyclisierung verschiedenartig substituierter 1,4‐Diene 3 zu Cyclopentanonen 4 und 5 untersucht. Während beim Einsatz von Octacarbonyldicobalt als Katalysatorvorläufer weitgehend nur die Verknüpfung der weniger substituierten Kohlenstoffzentren der Diene eintritt, bewirkt der wirksamere (Cyclooctadien)rhodiumkomplex auch die Bildung neuer quartärer Zentren. Die unter den gleichen Bedingungen umgesetzten 1,5‐Diene 15a–e zeigen keine Tendenz zur Isomerisierung zu 1,4‐Dienen mit gleichem Kohlenstoffgerüst bzw. zur Ausbildung der entsprechenden Cyclisierungsprodukte. Mit dem Modellsubstrat 3i gelingt schließlich die regio‐ und stereoselektive Synthese des Cyclopentanonsystems 4i mit einem dem Fünfring des Zielmoleküls 1 entsprechenden Substitutionsmuster.
ESR‐Untersuchungen an Carbonsäureestern, 10. Bildung persistenter Benzylradikale durch Protonierung der Radikalanionen sterisch gehinderter Dithiobenzoesäureester
Authors: Edler Ronald , Voß Jürgen
Published: July 2007

Nach in‐situ‐Elektroreduktion derortho‐(tert‐Butyl)dithiobenzoesäure‐methylester1,4und6in Dimethylformamid beobachteten wir neben den ESR‐Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale einer zweiten Spezies. Durch Untersuchung von Modellverbindungen sowie semiempirische MO‐Rechnungen nach dem MNDO/CI‐Verfahren wird gezeigt, daß es sich dabei um die α‐Alkylthio‐α‐mercaptobenzyl‐Radikale3,14und15handelt, die durch Protonierung der Radikalanionen am Thiocarbonylschwefel entstehen.
Photoreaktion von Hexacarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram mit konjugierten Dienen
Authors: Kreiter Cornelius G. , Wendt Gabriele , Kaub Jürgen
Published: July 2007

Hexacarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3‐Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n‐Pentan unter CO‐Abspaltung und 1,4‐H‐Verschiebung zu (μ‐η1:3‐2‐Buten‐1‐yliden)tetracarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2‐Methyl‐1,3‐butadien (3), 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien (4) bzw. 1,3‐Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ‐η1:2‐carbonyl)(η4‐dien)bis(η5‐methylcyclopentadienyl)diwolfram‐Komplexe 9, 10 und 11 mit 4‐Elektronen‐COBrückenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5‐Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3‐2,4‐cycloheptadien‐1‐yl)(η5‐methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fällt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5‐methylcyclopentadienyl)‐diwolfram (7) an. Die Komplexe 9–11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl‐Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8–12 wurden durch ihre IR‐Spektren im v(CO)‐Bereich und durch 1H‐NMR‐Spektren charakterisiert. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 8 wurde durch eine Röntgen‐Strukturanalyse bestimmt.
Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 26. Gold(I)‐Silyl‐Komplexe
Authors: Meyer Jürgen , Willnecker Johannes , Schubert Ulrich
Published: July 2007

Komplexe des Typs L‐Au‐SiR3 mit L = PR′3 oder PhNC und SiR3 = Si(aryl)3, Si(SiMe3)3 oder SiPh2Me wurden durch Umsetzung von L‐Au‐Cl mit LiSiR3 dargestellt. Ihre Stabilität sinkt in Abhängigkeit von L und R in der Reihenfolge R′3P‐Au‐Si(aryl)3 > R′3P‐Au‐Si(SiMe3)3 > R′3P‐Au‐SiPh2Me ≈ PhNC‐Au‐SiR3. Umsetzung von R′3P‐Au‐CH3 oder R′3P‐Au‐OAc mit HSiR3 ergibt keine Silyl‐Komplexe, bei Verwendung chlorierter Silane, HSi‐R2Cl, findet lediglich CH3/Cl− bzw. OAc/Cl‐Austausch statt. Das Mößbauer‐Spektrum von MePh2P‐Au‐SiPh3 (6) sowie NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß Silylreste als starke σ‐Donor‐Liganden gegenüber dem Goldatom wirken. MePh2P‐Au‐SiPh3 (6) und MePh2P‐Au‐Si(SiMe3)3 (7) wurden durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert [AuSi 235.4(4) und 235.6(2) pm]. Die AuSi‐Bindung in MePh2P‐Au‐SiPh2 Tol (5) wird durch X2 (X = Cl, Br, I), HCl oder MeI, nicht aber durch H2O oder MeOH gespalten.
N‐substituierte 1,3,2‐Dithiazole – Ausgangsverbindungen für 1,3,2‐Dithiazol‐2‐yl‐Radikale
Authors: Wolmershäuser Gotthelf , Kraft Gregor
Published: July 2007

N‐Substituted 1,3,2‐Dithiazoles – Precursors for 1,3,2‐Dithiazol‐2‐yl Radicals

2‐Arylsulfonyl‐1,3,2‐dithiazoles (4) are suitable starting materials for the synthesis of 1,3,2‐dithiazole‐2‐yl‐radicals by thermal or chemical cleavage reactions. Starting with silver dithiolato complexes or with 1,2‐dithioles, compounds of type 2 are formed by reaction with N,N‐dichlorarylsulfonamides. This procedure allows the synthesis of even such representatives of 4 for which the corresponding disulfenyl chlorides are not accessible.
Methoxy‐ and Aminoisocyanate
Authors: Teles Joaquim Henrique , Maier Günther
Published: July 2007

Methoxyisocyanate (1) can be prepared by photolysis of methyl azidoformate (3) or pyrolysis of N‐methoxycarbonyl‐O‐methyl‐hydroxylamine (4). Aminoisocyanate (2) is similarly formed on photolysis of carbamoyl azide (12) and pyrolysis of either methyl carbazate (13) or 3,4‐diaminofurazan (14). The infrared spectra of 1 and 2 in an argon matrix at 10 K have been measured, and some of their properties are discussed.
Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 35. Umsetzungen von 1,2‐Dihalogendisilanen mit Alkalimetallamiden: Bildung und Struktur eines Tetrahydrodibenzo[b,f][1,5]disilocins
Authors: Weidenbruch Manfred , Pan Youlin , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Umsetzung von sterisch überladenen 1,2‐Dihalogendisilanen 1,2 mit den Alkalimetallamiden MNHR′ (R′ = H, Me, Et) führt zu den 1,2‐Diaminodisilanen 3–6. Im Falle der Reaktion von 1,2‐Dichlortetramesityldisilan (2) mit Lithiumisopropylamid wird, vermutlich über die Stufe des Azadisilacyclopropans 8, das umgelagerte Tetrahydrodibenzo[b,f][1,5]disilocin 9 erhalten, dessen Aufbau durch die Röntgenstrukturanalyse gesichert wird.
Further Evidence for Attractive Interactions between Gold(I) Centers in Binuclear Complexes
Authors: Schmidbaur Hubert , Dziwok Klaus , Grohmann Andreas , Müller Gerhard
Published: July 2007

Another example of the conformation‐determining attractive interaction between gold(I) centers is presented, based on changes in the conformation of the butadiene skelton. The s‐trans ground state geometry of 2,3‐bis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadiene (2) is abandoned in the gold complex 3, and the two gold atoms are brought into contact at a distance of 3.023(1) Å. The conformational change of the Ligand also occurrs at a single metal atom, where the bisphosphine acts as a difunctional chelating ligand, as demonstrated in the rhodium complex 4.
Unexpected Course of Thiocyanation of 1,6‐Methano[10]annulene. Elimination of Thiocyanogen from a Diisothiocyanate
Authors: Neidlein Richard , Constantinescu Take
Published: July 2007

The isolation of the syn,syn‐adduct 5 in the reaction of 1,6‐methano[10]annulene (1) with the bulky pseudo‐halogen (SCN)2 indicates a preferred exo attack of electrophiles on 1, in spite of a possible steric interference with the methylene bridge. The formation of the unexpected isothiocyanates 4 and 5 is explained in terms of an addition‐isomerization‐elimination sequence. The novel elimination of (SCN)2 from a diisothiocyanate is investigated.
Charge‐Transfer‐Komplexe von Metalldithiolenen, IV. Viologene als redoxaktive Akzeptoren – Synthese und elektrische Leitfähigkeit
Authors: Nüßlein Franz , Peter Raimund , Kisch Horst
Published: July 2007

Die Titelverbindungen vom Typ [G]n+m [ML2]m−n werden aus Viologenen oder verwandten Bipyridyliumhalogeniden GXn und mono‐ oder dianionischen Metalldithiolenen [ML2]m− (M = Ni, Pd, Pt; L = ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,2‐Ethendithiolat; m = 1,2) synthetisiert. IR‐ und UV‐VIS‐Spektren spiegeln im wesentlichen das Absorptionsverhalten der Komponenten wider, darüber hinaus zeigen alle dianionischen Komplexe Ionenpaar‐Charge‐Transfer‐Banden im langwelligen Spektralbereich (800–1250 nm). Alle Verbindungen besitzen Halbleiter‐eigenschaften. Die bei 293 K an Pulverpreßlingen gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten variieren in Abhängigkeit von Ligand, Zentralmetall, Anionenladung und Kationengröße von 7.5 · 10−3 bis < 1 · 10−10 S/cm. Während die Leitfähigkeitseigenschaften der monoanionischen Dithiolenkomplexe weitgehend durch den sterischen Einfluß der Viologen‐Kationen bestimmt werden, scheint im Falle der dianionischen Dithiolenkomplexe die Charge‐Transfer‐Wechselwirkung ausschlaggebend zu sein.
CH2PPh und CH2AsPh als Liganden an Rhodium Kristall‐ und Molekülstruktur von C5Me5Rh(η2‐CH2PPh)(CO) und C5Me5(CO)Rh(AsPh)3
Authors: Werner Helmut , Paul Wilfried , Wolf Justin , Steinmetz Margarete , Zolk Ralf , Müller Gerhard , Steigelmann Oliver , Riede Jürgen
Published: July 2007

C5Me5RhCH2I(CO)I (1) reagiert mit überschüssigem LiPHPh oder LiAsHPh zu den Komplexen C5Me5Rh(η2‐CH2EPh)(CO) (2: E = P; 3: E = As). Der CP‐Abstand des koordinierten Phosphaalkens in 2 ist mit 174.0(4) pm um ca. 10 pm kürzer als der einer CP‐Einfachbindung. Beim Stehenlassen in Lösung entsteht aus 3 teilweise der Heterocyclus C5Me5(CO)Rh(AsPh)3 (4), von dem die Struktur bestimmt wurde. Die Bindungsabstände und ‐winkel in dem zentralen, nicht planaren RhAs3‐Vierring sind denen in cyclo‐(AsCF3)4 sehr ähnlich.
Darstellung von Dithiatetrazocinen und Folgereaktionen
Authors: Scholz Uwe , Roesky Herbert W. , Schimkowiak Jürgen , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Aus Li[PhCN2(SiMe3)2] (1) oder PhCN2(SiMe3)3 (3) und SCl2 wird das Dithiatetrazocin PhC(NSN)2CPh (2) in guter Ausbeute erhalten. Entsprechend gewinnt man aus p‐MeC6H4CN2(SiMe3)3 (4), Li[p‐NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (5) und Li[p‐NO2C6H4CN2(SiMe3)2] (6) mit SCl2 die Verbindungen p‐MeC6H4C(NSN)2CC6H4Me‐p (7), p‐NO2C6H4C(NSN)2CC6H4NO2‐p (8) und p‐CF3C6H4C(NSN)2‐CC6H4CF3‐p (9). Die Reaktion von 2/LiCl mit AgAsF6 in flüssigem SO2 ergibt [PhCN2S2]+[AsF6]− (10) und 3[PhCN2‐S2]+2[AsF6]−Cl− (11). Die Einkristallstrukturen von 10 und 11 werden mitgeteilt.
1‐Formyl‐ and 1‐Diazoalkanesulfonates
Authors: Berkessel Albrecht , Voges Markus
Published: July 2007

The deprotonation of the neopentyl, isobutyl and isopropyl esters of methane‐ and ethanesulfonic acid with n‐butyllithium and subsequent reaction with ethyl formate afforded the corresponding 1‐formylalkanesulfonates in 77–90% yield. 1‐(Methoxymethylene)alkanesulfonates could be obtained by additional treatment with dimethyl sulfate and base, as examplified in the case of neopentyl 1‐formylethanesulfonate. Furthermore, the formylated sulfonates were converted into the stable 1‐diazoalkanesulfonates in 28–65% yield employing arylsulfonyl azides as diazo group transfer reagents. The chemical behaviour of the novel 1‐diazoalkanesulfonates resembles that of 1‐diazoalkanephosphonates, e.g., deprotection to the 1‐diazoalkanesulfonate anion resulted in rapid denitrogenation. The thermolysis of isobutyl 1‐diazoethanesulfonate in an inert solvent afforded isobutyl vinylsulfonate as the major product.
Inter‐ and Intramolecular Hetero Diels‐Alder Reactions, Part XXVI. Diastereoselectivity and Kinetics of Intermolecular Hetero Diels‐Alder Reactions under High Pressure. A Significant Pressure‐Induced Increase in Stereoselectivity
Authors: Buback Michael , Tost Winfried , Hübsch Thomas , Voß Edgar , Tietze Lutz F.
Published: July 2007

The Hetero Diels‐Alder reaction of the enamino ketones 5a–d and ethyl vinyl ether (2) to give the dihydropyrans 6a–d and 7a–d is studied in dichloromethane and in heptane/isodurene under high pressure up to 7 kbar at temperatures between 0.5 and 130°C. The kinetics is measured by on‐line FT‐IR spectroscopy. The cycloaddition shows a remarkable pressure‐dependent increase of diastereoselectivity in favour of the cis adducts 6a–c with the largest effect found for the reaction of 5a and the smallest for 5c. The pressure‐averaged overall activation volumes ΔV≠ in dichloromethane are determined to be between –(23.4± 1.0) and –(24.2±1.0) cm3/mol. The ΔΔV≠ values for the cycloaddition of 5a, 5b, and 5c are –(5.9±0.5), –(3.9±0.1), and –(2.4±0.2) cm3/mol, respectively, and the ΔΔH≠ values are –(8.1±1.7), –(8.7±2.7), and –(10.0±0.9 kJ/mol, respectively. Because of the favourable ΔΔV≠ and ΔΔH≠, the selectivity of the reaction of 5a to give 6a/7a can be increased from 1.67: 1.00 at 90°C and 1 bar to 13.6:1.0 at 0.5°C and 6 kbar. This example shows that a significant and synthetic useful increase of diastereoselectivity in chemical reactions is possible by applying high pressure.
Solvent and Structural Effects on Hydrogen Bonds in Some Amides and Barbiturates. An Additive Scheme for the Stability of Corresponding Host‐Guest Complexes
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Juneja Ravindra K. , Simova Svetlana
Published: July 2007

NMR Shift titrations with 2,6‐diacyldiaminopyridines as well as with the parent benzene derivative and barbiturates indicate strong hydrogen bond attenuation by steric hindrance, by flexible side chains, and by chloroform as solvent. Analysis of unhindered associations and of corresponding host‐guest complexes reported in the literature shows a linear correlation of complexation free energy ΔG° with the number n of hydrogen bonds for n > 1, which amounts to ΔG° = (5 ± 1) kJ/(mol · n) in CDCl3; this value is expected to increase in carbon tetrachloride to ΔG° ≈ 10 kJ/(mol · n) as judged by extrapolation from 2 measurements.
Ein neuer Weg zu Vinyliden‐Komplexen sowie metallinduzierte Kupplung zweier Vinyliden‐Einheiten zu Butatrien‐Komplexen
Authors: Schubert Ulrich , Grönen Jürgen
Published: July 2007

Am Beispiel der Komplexe MeCp(CO)LMnCCR2 (L = CO, PMePh2, P′OR′)3; R = Me, Ph) und (π‐Ar)(CO)2CrCCR2 (π‐Ar  C6H6, 1,3,5‐C6H3Me3, C5Me6) wird eine neue Synthese‐methode für Vinyliden‐Komplexe vorgestellt, bei der meist photochemisch erzeugtes MeCp(CO)LMn oder (π‐Ar)(CO)2Cr mit (α‐Chlorvinyl)silanen, RSiC(Cl)CR2 umgesetzt wird. Mit einem Überschuß an RSiC(Cl)CR2 werden statt der Vinyliden‐Komplexe Butatrien‐Komplexe MeCp(CO)(L)Mn(η2‐R2CCCCR2) bzw. (π‐Ar)(CO)2Cr(η2‐R2CCCCR2) gebildet. Gemeinsame Vorstufe für Vinyliden‐ und Butatrien‐Komplexe sind Verbindungen, in denen die CCl‐Bindung des (α‐Chlorvinyl)‐silans oxidativ an das Metall addiert ist. Diese Vorstufe kann entweder unter intramolekularer Chlorsilan‐Eliminierung zum Vinyliden‐Komplex oder mit einem zweiten Äquivalent (α‐Chlorvinyl)silan zum Butatrien‐Komplex reagieren. An Modellreaktionen wird gezeigt, daß bei der Bildung des Butatrien‐Liganden zunächst zwei Vinyl‐Einheiten zu einem substituierten Butadien‐Liganden verknüpft werden, aus dem anschließend nochmals Chlorsilan eliminiert wird.
Synthese und Struktur des ersten achtgliedrigen Germanium‐haltigen Schwefel‐Stickstoff‐Rings
Authors: Roesky Herbert W. , Hübner Kay , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Synthesis and of the First Eight‐Membered Sulfur‐Nitrogen Ring Containing Germanium

The reaction of Me2S(NH)2 (1) with GeCl4 in CHCl3 yields the eight‐membered ring (2). 2 was characterized by an X‐ray structure analysis; it reveals a nonplanar heterocycle.
Complexes with sterically demanding ligands, VI: Synthesis and reactivity of mono[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]iron(trimethyl phosphite) complexes
Authors: Okuda Jun
Published: July 2007

A direct synthesis of iron(trimethyl phosphite) half‐sandwich complexes [η5‐C5H2(SiMe3)3]Fe[P(OMe)3]2X starting from FeX2(X = Cl, Br, I) and Li[η5‐C5H2(SiMe3)3] is described. Their reactivity toward tBuMgCl and CO has been studied.
Conformational analysis of bicyclo[3.3.1]nonane‐exo‐2,exo‐4‐dicarboxylic acid derivatives and related compounds
Authors: Camps Pelayo , Castañé Joan , Feliz Miguel , Jaime Carlos , Minguillón Cristina
Published: July 2007

The stereoselective synthesis of esters 5a, 6, 7, 8, 12b, 12c, and 13 and dicarboxylic acids 5, 12, and 12a by KMnO4 oxidation, and, in the case of esters, diazomethane esterification, of the known tricyclic ketones 1, 2, 3, and 4 or their derivatives 9, 9a, 9b, 10, 10a, 11, and 11a, is described. Conformational analyses of these compounds have been carried out by 200‐MHz 1H‐NMR and 13C‐NMR spectroscopy at room temperature with the aid of theoretical calculations (MM2 program). Also, a 1H‐NMR study of compound 5a at temperatures between 21 and 119°C is presented. In general, a good agreement has been found among experimental and calculate average vicinal proton/proton coupling constant values. Compounds 5 and 5a, in [D6]DMSO and CDCl3 solutions, respectively, exist mainly as boat‐chair conformers, while compounds 6, 7, 8, and 13 exist mainly as chair conformers with respect to the bis(methoxycarbonyl)‐substituted cyclohexane or oxane ring. Compounds 12, 12a, 12b, and 12c show similar proportions for boat‐chair and chair‐chair conformers.
Synthesen mit Nitrilen, LXXXII:Über Spiro[indan‐pyrane] und Inden‐propellane — Addukte von 1,3‐Dicarbonylverbindungen an 2‐(Dicyanmethylen)‐1,3‐indandion
Authors: Dworczak Renate , Sterk Heinz , Kratky Christoph , Junek Hans
Published: July 2007

2‐(Dicyanmethylen)‐1,3‐indandion (1) zeigt gegenüber 1,3‐Dicarbonylverbindungen ein überraschend differenziertes Reaktionsverhalten, das von der CH‐aciden Komponente abhängt. Während mit Dimedon ein Spiro[chromen‐4,2′‐indan] (2) entsteht, führt die Reaktion mit Acetessigsäure‐ethyl‐ bzw. ‐tert‐butylester zur Bildung der Inden‐propellane 3. Die Addukte von Acetylacaton und Benzoylessigsäure‐ethylester an 1 erweisen sich als Spiro[indan‐2,2′‐pyrane] (4). Die Propellanstruktur 3 wird durch eine Röntgenkristallstrukturanalyse abgesichert. Addukte 6 CH‐acider Komponenten an 3‐(Dicyanmethylen)‐2‐indolone 5 werden für Vergleichsmessungen verwendet.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVI: Einfluß der Umpolungsgruppe auf die Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α‐chiraler Carbonylverbindungen
Authors: Hünig Siegfried , Marschner Claus
Published: July 2007

Die Derivate 1a–h (umgepolter Benzaldehyd) addieren sich an die Aldehyde 2a und 2c sowie an die Methylketone 2b und 2d in hohen Ausbeuten, wenn durch Wahl der Reaktions‐ und Aufarbeitungsbedingungen Nebenreaktionen ausgeschaltet werden. Die Diastereoselektivität der Reaktion, bestimmt an den Acyloinen 4 oder deren Silylethern 5, wird nur in geringem Ausmaß von den Umpolungsgruppen beeinflußt (1e > 1c > 1a ≈︁ 1b ≈︁ 1g > 1h > 1f). Entscheidend ist das Substitutionsmuster am Chiralitätszentrum des Elektrophils 2. Eine α‐Phenylgruppe bewirkt hohe chirale Induktion (syn/anti‐4 oder ‐5 ≈︁ 95:5). Bei einer α‐Ethylgruppe liegt das syn/anti‐Verhältnis bei 52:48 bis 71:29. Durch Optimierung der Bedingungen steigt die Diastereoselektivität für 4c von syn/anti 63:37 auf 80:20. Die beobachtete Cram‐Selektivität ist mit dem Modell von Anh erklärbar.
Circular dichroism, XCI: Syntheses and CD of benzene derivatives with several similar substituents
Authors: Netzke Karl , Snatzke Günther
Published: July 2007

Several optically active 1,2‐di‐ and 1,3,5‐trisubstituted benzene derivatives have been synthesized, in which one substituent is chiral, the others being methyl, ethyl, or neopentyl. The CD spectra within the α‐band can be explained well by making use of Platt and Petruska's q values. While introduction of OH at the benzylic position of a substituent inverts the direction of the corresponding electric transition moment vector in the plane of the ring, this has no such influence upon the magnetic transition moment perpendicular to the ring.
Isonitrile insertion of a β‐CH agostic alkenylzirconocene complex
Authors: Erker Gerhard , Zwettler Roland , Krüger Carl
Published: July 2007

Reaction of the β‐CH agostic alkenylzirconocene complex Cp2ZrCl[C(SiMe3)  CHPh] (1) with benzyl isonitrile yields the (η2‐iminoacyl)zirconocene complex (2). Complex 2 crystallizes in space group P21/a with cell parameters a = 8.928(2), b = 18.888(3), c = 16.163(1) Å, β = 93.45(1)°, Z = 4. Carbon monoxide analogously inserts only into the ZrC bond of 1. No evidence has been found for insertion reactions involving the alkenyl β‐carbon‐to‐hydrogen bond “activated” by the agostic Zr…︁HC interaction in this system.
Transition metal complexes of diazenes, XXV: Photochemical substitution reactions of group VIb dimetallaheterocycles
Authors: Holzmeier Peter , Görner Helmut , Knoch Falk , Kisch Horst
Published: July 2007

Irradiation of the dimetallacycles (CO)4M(μ‐PMD)2M(CO)4 (1) (M = Cr, Mo, W; PMD = pentamethylenediazirine) in the presence of bidentate nitrogen ligands LL (2,2′‐bipyridine, 1,4‐di‐tert‐butyl‐1,4‐diazabutadiene, N,N,N′,N′‐tetramethylethylenediamine) leads to (LL)M(CO)4 (2) by cleavage of the metal–diazirine bonds. The quantum yield for the disappearance of the starting compound is 0.056 and 0.0063 when the chromium complex is excited within its metal‐centered or CTML band at 368 and 445 nm, respectively. Much lower values, 0.0001 and 0.00009, are found upon CTML excitation of the molybdenum and tungsten complexes, respectively. Contrary to this reaction, irradiation of the chromium complex 1a in the presence of the bidentate phosphorus ligand dppe, 1,2‐bis(diphenylphosphino)ethane, leads to (CO)3Cr(μ‐PMD)2(μ‐dppe)Cr(CO)2 (4a) by substitution of carbon monoxide. X‐ray structural analysis reveals that the planar Cr2N4 dimetallacycle present in 1 does not change its geometry upon introduction of the third bridging ligand. UV‐VIS reaction spectroscopy and laser flash photolysis indicate that in both reactions CO elimination is the primary photochemical step, followed by monodentate coordination. The successive chelation step occurs at the same chromium atom in the case of nitrogen ligands but at the other atom in the case of the phosphorus ligand. The CTML energy decreases when one and two CO ligands are substituted by triphenylphosphine and dppe, respectively.
Di‐ und Trimethylen‐verbrückte Diphosphor(III)‐Verbindungen: Darstellung und Umsetzung mit Hexafluoraceton
Authors: Weferling Norbert , Schmutzler Reinhard
Published: July 2007

Einige Methylen‐verbrückte Diphosphor(III)‐Verbindungen des Typs Me(X)P(CH2)nP(X)Me (X = OSiMe3,n= 2:3a;n= 3:3b; X = Cl,n= 3:10; X = NMe2,n= 3:13) wurden in mehrstufigen Reaktionen dargestellt und ihre Umsetzung mit Hexafluoraceton (HFA) (1) untersucht. Für die durch jeweils zweifache oxidative Addition von HFA an die beiden λ3‐P‐Atome erhaltenen Bisphosphorane wurde für X = OSiMe3(n= 2:4a;n= 3:4b) und NMe2(n= 3:15) die symmetrische 1,3,2‐Dioxaphospholanstruktur (mit λ5‐Phosphor) nachgewiesen. Für das aus Me(Cl)P(CH2)3P(Cl)Me (10) resultierende Bisphosphoran wurde hingegen die Bildung des isomeren 1,4,3‐Dioxaphospholan‐Ringsystems11beobachtet. Dieses wandelte sich oberhalb 110°C in ein Bisphosphoran mit 1,2λ5‐Oxaphosphetan‐Ringstruktur12um. Die Bisphosphorane mit Me3SiO‐Substituenten am Phosphor reagierten mit Thionylchlorid unterschiedlich: während die Propylen‐verbrückte Verbindung46(n= 3) mit überschüssigem Thionylchlorid das erwartete Bis(chlorphosphoran)9lieferte, bildete sich aus dem Ethylen‐verbrückten Bis(trimethylsiloxyphosphoran)4a(n= 2) das λ5‐POλ5‐P‐Anhydrid8a, das sich gegenüber Nucleophilen als bemerkenswert stabil erwies. Die Charakterisierung der neuen Verbindungen erfolgte, außer durch Elementaranalyse und Massenspektrometrie, insbesondere durch1H‐,19F‐ und31P‐ NMR‐Spektroskopie.
Beiträge zur Koordinationschemie des tert‐Butyldifluorphosphans, 1: Hexakis(tert‐butyldifluorphosphan)wolfram(0) — Synthese, Eigenschaften, Spektren und Kristallstruktur
Authors: Krampe Willi , Kruck Thomas , Tebbe Karl‐Friedrich
Published: July 2007

Contributions to the Coordination Chemistry of tert‐Butyldifluorophosphine, 1. ‐ Hexakis(tert‐butyldifluorophosphine)tungsten(0) ‐ Synthesis, Chemical Properties, Spectra, and Crystal Structure

Synthesis, chemical properties, NMR and IR spectra of hexakis(tert‐butyldifluorophosphane)tungsten(0) (4) are described. Its crystal structure was determined by X‐ray diffraction. 4 is the first coordination compound with more than four bulky PtBuF2 ligands.
Untersuchungen zur 6‐Hydroxyindol‐Bildung bei der Nenitzescu‐Reaktion, II: Cyclisierung von N‐(Chinonylalkyl)enaminon‐Derivaten
Authors: Kuckländer Uwe , Ulmer Petra , Zerta Gabriele
Published: July 2007

Die N‐(Chinonylethyl)enaminone 8a–d werden ausgehend von den Phenylethylaminen 5a, b synthetisiert. Die Chinone 8a, c, d werden zu den Spiroverbindungen 9a, c, d cyclisiert. Die N‐(Chinonylmethyl)enaminone 19a, b werden aus dem Aldehyd 12 über 13, 14, 15 und 16 dargestellt. 19a cyclisiert spontan zur Spiroverbindung 20. Der Ringschluß von 19b ergibt die Isochinolinium‐Salze 21a, b. Das N‐(Chinonylpropyl)enaminon 25 wird aus 22 über 23 und 24 erhalten und zu 26 O‐protoniert. Die Modellreaktionen zeigen, daß eine primäre 1,4‐Addition des Enaminon‐Stickstoffs am p‐Benzochinon wenig wahrscheinlich ist.
Evidence for exchange processes associated with the hydrogenation of methyl (Z)‐α‐acetamidocinnamate by a silica‐bound chiral dirhodium catalyst
Authors: Eisen Moris , Blum Jochanan , Höhne Gerhard , Schumann Herbert , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Mass spectrometric studies show that hydrogen/deuterium exchange processes precede the hydrogenation of the title compound.
Tetracyanophathalocyaninatoeisen(II) mit Isocyaniden als axiale Liganden
Authors: Hanack Michael , Grosshans Ronald
Published: July 2007

Tetracyanophthalocyaninatoeisen(II) (CN)4PcFe (2) wird aus 1,2,4‐Tricyanobenzol (1) durch Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl erhalten. Aliphatische und aromatische Isocyanide RNC (R = tBu, cHx, verschieden substituiertes Ph) reagieren mit 2 zu den entsprechenden bisaxial substituierten Tetracyanophthalo‐cyaninatoeisen(II)‐Verbindungen (CN)4PcFe(CNR)2 (3a–8a). Durch Umsetzung von 2 mit 1,4‐Diisocyanobenzol (dib), einem zweizähnigen Brückenliganden, wird der überbrückte Komplex [(CN)4PcFe(did)]n (9a) erhalten. Die spektroskopischen und thermischen Eigenschaften der Komplexe werden beschrieben und mit denen der analogen PcFe(CNR)2‐ und TPyPFe(CNR)2‐ Verbindungen 3b–8b bzw. 3c–8c sowie mit [PcFe(dib)]n (9b) verglichen.
Untersuchungen zur Diastereoselektivität beim O‐Angriff von Elektrophilen auf β‐Ketocarbonsäureester‐Enolate
Authors: Krause Volker , Lauer Wolfgang , Meier Herbert
Published: July 2007

Aus den in reiner Form eingesetzten Z‐ oder E‐Enolen 2a–c werden über die Enolatstufe 3a–c die O‐alkylierten, ‐silylierten oder ‐acylierten Produkte 4aa–ae, 4ba, bf und 4ca, cc, cf hergestellt. Im Gegensatz zu der vollständigen Regioselektivität hängt die Z/E‐Diastereoselektivität dabei von den Substituenten in 2/3, dem verwendeten Elektrophil und den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere bei weichen Elektrophilen kann sich das Z/E‐Verhältnis bei der Umsetzung 3→4 stark ändern.
Organosubstituierte 2,5‐Dihydro‐1,2,5‐azasilaborole — Herstellungsmethoden und spektroskopische Charakterisierung
Authors: Köster Roland , Seidel Günter , Wrackmeyer Bernd
Published: July 2007

Die Verbindungen (E)‐RR2′ElIVC(R3)  C(R4)BR [(E)‐1a bis ‐g] stellt man aus Na[BC  CR3] mit ClElIVRR2′ [ElIV = Si, Ge, Sn] oder aus RR2′SiC  CR3 mit B (R4,5 = CH3, C6H5) her. Aus (CH3)2Si(C  CCH3)2 und B(C2H5)3 sind das substituierte Silol 1z, aus (CH3)3)SiC  CH und B(C2H5)3 im Autoklaven u. a. (Z/E)‐1t zugänglich. – ClSi(CH3)2C(CH3)  C(C2H5)B(C2H5)Cl (C) und LiN(CH3)2 bilden (E)‐1n. – (E)‐1a bis (E)‐1g bzw. (E)‐1aGe und (E)‐1aSn reagieren mit MNH2 (M = Na, K) zu den Additionsverbindungen MNH2‐1, aus denen unter R2H‐Abspaltung die festen Alkalimetall‐Heterocyclen M‐2 gebildet werden. (E)‐1a und (E)‐1b liefern mit LiNH2 (E)‐C2H5CHCR4Si(CH3)3 (A, B). – Aus M‐2a bis M‐2g erhält man beim Erhitzen unter R5H(C2H6)‐Abspaltung glatt M‐3, die mit CH3I zu den Heterocyclen (4a–f) reagieren. Die 1‐Phenyl‐Derivate 5a,b gewinnt man aus 4a,b mit Anilin. Aus M‐2c,d sind mit HCl die Verbindungen 6c, d zugänglich, die unter C2H6‐Abspaltung 7c,d liefern. Aus der 5‐Chlor‐Verbindung 4i stellt man die Heterocyclen 4 mit R5 = H, C(CH3)3 und N(CH3)2 her. – Sämtliche Verbindungen werden mit Multikern‐NMR‐Spektroskopie, die flüchtigen Verbindungen 1 und 4–7 auch massenspektrometrisch charakterisiert.
Synthese, Struktur, Derivate und Koordinationschemie von 1,1‐Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Steigelmann Oliver , Müller Gerhard
Published: July 2007

Die Reaktion von 3‐Chlor‐2‐(chlormethyl)‐1‐propen mit 2 Äquivalenten LiPPh2 liefert 1,1‐Bis[(diphenylphosphino)methyl]ethen (1), dessen Molekülstruktur röntgenographisch ermittelt wurde. Verbindung 1 reagiert mit elementarem Schwefel unter Bildung des Disulfids 2 und mit Methyliodid zum Bisphosphoniumsalz 3. Die Umsetzung mit H2BBr·SMe2 führt zum cyclischen Bis(phosphonio)boranat‐Salz 4, die Reaktion mit dimerem Carbonyrhodium(I)‐chlorid zum spirocyclischen Rhodiumkomplex 5. Behandlung von 1 mit 2 Äquivalenten Carbonylgold(I)‐chloric liefert den zweikernigen Komplex 6. Die Röntgenstrukturanalyse von 6 zeigt, daß die monomeren Einheiten im Kristall kettenförmig angeordnet sind, wobei relativ kurze intermolekulare Au…︁Au‐Kontakte (3.293 Å). auftreten.
Wasserstoffübertragungen, 12: Ziegler‐Nickel‐Katalysatoren für den Wasserstoff‐Transfer
Authors: Wehage Hubert , Hintze Horst , Heesing Albert
Published: July 2007

Der aus Ni(acac)2 und AlEt3 dargestellte Katalysator zeigt eine hohe Aktivität beim H‐Transfer zwischen Dihydroarenen, neben dem Isomerisierungen und H/D‐Austausch kaum ablaufen. Die aktive Form entsteht erst in Gegenwart des Edukts. Kinetische Untersuchungen, vor allem zur Induktionsperiode und zur Hemmung, deuten auf einen komplexen Ablauf. Der Wasserstoff wird cis‐selektiv abgespalten, primär bevorzugt aus der 2‐Position.
Synthesis of (±)‐allosedamine by iodide treatment of isoxazolidinium salts
Authors: Liguori Angelo , Ottanà Rosaria , Romeo Giovanni , Sindona Giovanni , Uccella Nicola
Published: July 2007

A simple stereospecific route to the (±)‐allosedamine alkaloid has been accomplished by ring opening of the isoxazolidinium salt 2 with lithium iodide.
α‐CH‐Acidität von Allyliden‐Komplexen: Rheniumorganische Derivate des 1,2,3‐Butatriens durch Dehydrochlorierung von Rhena(V)‐allylidenen. Synthese und Strukturchemie
Authors: Fischer Roland A. , Fischer Richard W. , Herrmann Wolfgang A. , Herdtweck Eberhardt
Published: July 2007

Der Rhena(V)‐allyliden‐Komplex (η5‐C5Me5)ReCl2 [η1:η3‐(CH3)‐CC(Cl)CH2] (2) wird durch Lithiumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin quantitativ zu dem neuartigen rhenium‐organischen 1,2,3‐Butatrien‐Derivat (η5‐C5Me5)ReCl2[η3‐H2CC(C5H5N)CCH2] (3) dehydrohalogeniert. Dieses Ergebnis weist auf die bisher nicht beachtete CH‐Acidität von Methylgruppen hin, die ein π‐gebundenes Allyliden‐Gerüst α‐ständig substituieren. Einer Röntgenstrukturanalyse zufolge ist der von 1,2,3‐Butatrien abgeleitete Ligand allylartig an das (η5‐C5Me5)ReCl2‐Fragment gebunden.
Untersuchungen zum Mechanismus einer Olefinierungsreaktion von Aldehyden zu 1,1‐Bis(trifluormethyl)alkenen
Authors: Korhummel Claus , Hanack Michael
Published: July 2007

1,1‐Bis(trifluormethyl)olefine 3 werden aus Aldehyden, 2,2‐Dichlorhexafluorpropan (1) und Triphenylphosphan erhalten. Der Mechanismus dieser Olefinierungsreaktion wird untersucht, und es wird gezeigt, daß es sich nicht um eine Wittig‐ sondern um eine Knoevenagel‐analoge Reaktion handelt. Ketone reagieren mit 1 und Triphenylphosphan nur dann zu den Olefinen 3, wenn sie durch eine CF3‐Gruppe aktiviert sind. Chlor‐substituierte Ketone, z. B. 1,1,1‐Trichloraceton oder Hexachloraceton, können nicht zu den entsprechenden 1,1‐Bis(trifluormethyl)olefinen umgesetzt werden. Hexachloraceton reagiert mit Triphenylphosphan überwiegend zu Perchlorallen (24), das quantitativ zu Perchlor‐1,2‐dimethylencyclobutan (25) dimerisiert.
Neue μ3‐Alkylidin‐Heterometallcluster mit Ru(CO)3‐ und Os(CO)3‐ Baugruppen
Authors: Schacht Hans‐Thomas , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Ausgehend von den Grundkörpern (μ3‐RC)Co3(CO)9 wurden über ihre bekannten Metallaustauschprodukte (μ3‐RC)Co2MCp(CO)8 mit M = Mo, W (1a–c, 2a–c) neue Cluster der Typen (μ3‐RC)RuCoMCp(CO)8H (3a–c, 4a–c) und (μ3‐RC)OsCoMCp‐(CO)8H (5a, 6a) gewonnen. Hierzu wurde neben Na2Ru(CO)4 erstmals das Metallaustausch‐Reagens Na2Os(CO)4 eingesetzt. Als Nebenprodukt der Metallaustauschreaktionen wurden die Cluster (μ4‐η2‐MeCCMe)Co2M2Cp2(CO)8 mit M = Mo, W (7, 8) isoliert und für M = Mo (7) kristallstrukturanalytisch abgesichert. Phosphansubstitutionen an den Clustern (μ3‐MeC)‐M1CoM2Cp(CO)8H (M1 = Fe, Ru, Os; M2 = Mo, W) ergaben wider Erwarten eine völlige Substitutionsinertheit am Cobalt, und thermische CO‐Substitution war nur für M1 = Ru zu erzielen (→ 9a–d, 10a–d).
SET‐Mechanismus bei Substitutionsreaktionen an Diorganyldichalkogeniden
Authors: Bildstein Benno , Giselbrecht Karlheinz , Sladky Fritz
Published: July 2007

SET Mechanism in Substitution Reactions with Diorganyl Dichalcogenides

Reaction of the sterically demanding tris(trimethylsilyl)methyl carbanion (Tsi⊖) with bis[tris(trimethylsilyl)methyl] diselenide (Tsi2Se2) or ditelluride (Tsi2Te2) in THF does not lead to the expected substitution products Tsi2Se or Tsi2Te. Instead, 2‐ tetrahydrofuranyl tris(trimethylsilyl)methyl selenide (4a) or telluride (4b), tris(trimethylsilyl)methane (5), and tris(trimethylsilyl)‐methylselenol (6a) are formed. This is interpreted in terms of a single electron transfer (SET) from Tsi⊖ to the respective diorganyl dichalcogenide, giving rise to intermediate chalcogenyl radicals TsiSe⊙ and TsiTe⊙, which are trapped by the solvent THF. Methyl‐ or phenyllithium react with Tsi2Se2 or Tsi2Te2 to afford the expected substitution products MeChTsi (1a,1b) or PhChTsi (2a, 2b) (a: CH  Se, b: Ch  Te), but Products derived from chalcogenyl radicals are detectable in minor yields.
Der Einfluß von Substituenten auf die Photochromie Dihydroazulen ⇄ Dicyanvinylheptafulven: Sterische und elektronische Effekte bei 9‐Anthrylverbindungen — Synthese von kondensierten Hydropentalenen
Authors: Gierisch Sebastian , Bauer Walter , Burgemeister Thomas , Daub Jörg
Published: July 2007

Die Synthese von 2‐(9‐Anthryl)‐1,8a‐dihydro‐1,1‐azulendicarbonitril (1a) über das Tetrahydroazulen 5a, ausgehend von 8‐Methoxyheptafulven (3) durch [8 + 2]‐Cycloaddition, wird beschrieben. Durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht wird 1a in das Vinylheptafulven 2a umgelagert. Dieses wiederum kann unter thermischen Bedingungen in 1a zurückverwandelt werden. Die sterische Hinderung 9‐anthrylsubstituierter Verbindungen beeinflußt die Geschwindigkeit der [8 + 2]‐Cycloaddition sowie die Kinetik der thermischen Rückreaktion 2a → 1a und verleiht dem Dihydroazulen 1a zudem thermochrome Eigenschaften. Aus 5a entsteht durch intramolekulare elektrophile Substitution das kondensierte Hydropentalen 9, das durch Oxidation in den kondensierten Polycyclus 11 umgewandelt wird. Die stereochemischen Eigenschaften der 9‐Anthrylverbindungen werden durch ein‐ und zweidimensionale 1H‐NMR‐Spektroskopie ermittelt.
Reaktionen mit Aziridinen, 52: Tryptamin‐Verbindungen mit Seitenkettensubstitution aus Indolyllithium und aktivierten Aziridinen
Authors: Onistschenko Andreas , Stamm Helmut
Published: July 2007

Reactions with Aziridines, 52. — branched‐Chain Tryptamine Compounds from Indolyllithium and Activated Aziridines

Reaction of indolyllithium 1 with activated aziridines 2 in toluene provides the tryptamines 3 or 4 in good yields.
Hetero‐π‐Systeme, 17: Aminosilylen (Aminosilandiyl)
Authors: Maier Günther , Glatthaar Jörg , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Hetero π‐Systems, 17. — Aminosilylen (Aminosilanediyl)

Aminosilylene can be prepared by 254‐nm photolysis of silyl azide isolated in an argon matrix at 12 K. Subsequent irradiation with wavelengths > 300 nm yields silaisonitrile (3) and molecular hydrogen. This reaction may be reversed with 254‐nm light.
Chrom‐Komplexe mit cyclo‐Asx‐Liganden
Authors: Scherer Otto J. , Wiedemann Wolfgang , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Chromium Complexes with cyclo‐Asx, Ligands

The interaction of [(η5C5Me4R)(CO)2Cr]2(Cr≡Cr) (1a: R = CH3 1b: R = C2H5) with yellow arsenic (As4) affords the triarsachromatetrahedranes [(η5‐C5Me4R)(CO)2Cr(η3‐As3)] (2a, b) as well as the 27‐VE triple‐decker complexes [{(η5‐C5Me4R)Cr}2‐(μ,η5‐As5)] (3a, b) 3 is also formed photochemically from 2. 2a and 3b have been characterized by X‐ray structure analyses. The cyclo‐As5 ligand forms a regular arsenic pentagon.
Mononuclear Bis(diazadiene)ruthenium(0) Complexes and the Coupling of Butadiene to a Diazadiene System
Authors: Rosenberger Volker , Dieck Heindirk Tom
Published: July 2007

Complexes (dad)2RuCl2(1) (dad = diazadiene, RN = CR'– CR'=NR) are reduced to (dad)2Ru (2) which react with L = CO or ethylene to give (dad)2RuL (3,5). Reduction of1b( R' = H) with magnesium–butadiene or reaction of2bwith butadiene leads to a new type of C–C coupling of butadiene to one of the diazadiene ligands (6b). Addition of CO induces a rearrangement to7bby a hydride shift.
Light‐Induced Conversion of 4,6,7,8‐Tetrahydro‐2H‐benzopyran‐2,5(3H)‐diones into 3,5,6,7‐Tetrahydrobenzofuran‐4(2H)‐ones in Methanol
Authors: Hobel Klaus , Margaretha Paul
Published: July 2007

The photochemical conversion of 4,4,7,7‐tetramethyl‐4,6,7,8‐tetrahydro‐2H‐benzopyran‐2,5(3H)‐dione (1) into 3,3,6,6‐tetramethyl‐3,5,6,7‐tetrahydrobenzofuran‐4(2H)‐one (4) in methanol does not ‐ as previously assumed ‐ proceed by decarbonylation of the primarily formed acyl‐vinyloxy biradical 2. This conclusion results from the finding that C‐2, i. e. the CH2 group, of benzofuranone 4 stems from the solvent. Similar observations were made for other benzopyrandiones 15. A reaction sequence consisting of (a) ketene elimination from 2 with formation of 2‐isopropylidene‐5,5‐dimethyl‐1,3‐cyclo‐hexanedione and (b) light‐induced (reductive) H . and . CH2OH addition to this intermediate followed by cyclization and dehydration to 4, is proposed for the conversion 1→4.
Stereoselective Syntheses of Alcohols, XXXIII1 Addition of E‐ and Z‐Pentenylboronates to Ketones
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Sander Thomas
Published: July 2007

The isomerically pure Z‐ and E‐pentenylboronates 2 and 3 were added to ketones under 4 to 8 kbar pressure resulting in the homoallyl alcohols 10‐13 with different diastereoselectivities. These reactions were considered as models for the addition of other Z‐ and E‐pentenylmetal compounds to ketones. The diastereoselectivities obtained in the addition of the configurationally undefined pentenyl Grignard (4) and titanium reagents (5,6) is discussed against this background.
Fe(1)‐Mediated C – H/C – C Bond Activation in Silanes. Evidence for a Degenerate Skeletal Reorganization Preceding the Unimolecular Ethylene Formation from n‐C7H15Si(CH3)3/Fe+
Authors: Hässlbarth Alexander , Prüsse Tilmann , Schwarz Helmuit
Published: July 2007

Extensive labeling studies permit to unravel the mechanisms by which bare Fe+ activates C–H and C–C bonds of n‐heptyltrimethylsilane in the gas phase. While the neutral products C3H8, C5H12, Si(CH3)4, and Si(CH3)3C25 are due to an initial insertion of Fe+ into various C–C bonds of the n‐heptyl chain, followed by β‐hydrogen transfer and reductive elimination of the neutrals, molecular hydrogen and HSi(CH3)3 ar suggested to result from initial activation of specific C–H bonds. The formation of C2H4 is preceded by a skeletal rearrangement of the heptyl chain, rendering C‐1/C‐4 and C‐2/C‐3 equivalent; a metallacycle 10 is suggested as an intermediate.