bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Alkali‐phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. LX. Zur Spaltung der P–P‐Bindung mit Lithium‐phospiden LiPR2 bzw. Li2PR
Authors: Issleib K. , Krech F.
Published: January 2005

Es wird über die Reaktionen von Bi‐ und Cyclopoly‐phosphinen mit P‐substituierten Lithiumphosphiden berichtet. Die Umsetzung von Tetraphenylbiphosphin mit LiPR2 (R = C2H5; c‐C6H11) und Li2PR′ (R′ = C6H5) führt zunächst zu unsymmetrischen Biphosphinen R′2P‐PR2 bzw. R′(Li)P‐PR′2, die mit weiterem LiPR2(Li2PR′) die symmetrischen Biphosphine R2P‐PR2 bzw. R′(Li)P‐P(Li)R′ bilden. Aus „Phenylphosphor”︁ und Li2PC6H5 entstehen Verbindungen des Typs Li‐(PC6H5)x‐Li (x = 2, 3, 4). Versuche, Lithium‐phosphide der Zusammensetzung Li‐(PC6H5)x‐P(C6H5)2 (x > 1) aus „Phenylphosphor”︁ und Lithium‐diphenylphosphid herzustellen, blieben ohne Erfolg. Es gelang nur, ihre Zerfalls‐ bzw. Abbauprodukte 1.4‐Dilithium‐1.2.3.4‐tetraphenyl‐tetraphosphin, Tetraphenylbiphosphin und 1‐Lithium‐1.2.2‐triphenylbiphosphin zu isolieren.
Relaissynthesen von Heterocyclen. VIII. Synthese und Ringspaltung von s‐Triazolo[3,4‐f]1,2,4‐triazinen
Authors: Becker H. G. O. , Beyer D. , Israel G. , Müller R. , Riediger W. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Die Acylierung von s‐Triazolyl‐amidinen 1 führt zu N‐[1,2,4‐Triazolyl‐(4)]‐N′‐carbalkoxy‐amidinen 2, die durch Kochen in Äthylglykol oder Phenol zu s‐Triazolo[3,4‐f]as‐triazinonen‐(8) 3 cyclisieren. Die analoge Umsetzung der Verbindungen 1 mit Orthocarbonsäureestern ergibt unter direktem Ringschluß ohne Bildung isolierbarer offenkettiger Acylierungs‐produkte die s‐Triazolo[3,4‐f]as‐triazine 5. 6,8‐Disubstituierte s‐Triazolo[3,4‐f]as‐triazine sind auch durch Umsetzung von 4‐Arylidenamino‐1,2,4‐triazolen mit Natriumamid zugänglich. Durch Hydrogenolyse dieser Verbindungen entstehen Imidazole. Die Quaternierung und anschließende Hydrolyse liefert bisher unbekannte 6‐substituierte 1,2,4‐Triazine.
Spektroskopisches Verhalten von organischen Schwefelverbindungen. IV [1]. Lage, Form und integrale Intensität der SO2‐Valenzschwingungsbanden einfacher Sulfone
Authors: Doerffel Klaus , Brunn Joachim
Published: January 2005

An 40 Dialkyl‐, Benzylalkyl‐ und Phenylalkylsulfonen werden die Einflüsse der Molekülreste und verschiedener Lösungsmittel auf die SO2‐Valenzschwingungen untersucht. Induktive und mesomere Effekte wirken vorwiegend auf die symmetrische Schwingung, sterische Effekte und Lösungsmittel auf die antisymmetrische. Die integrale Absorptionsintensität der symmetrischen Schwingung alterniert mit zunehmender Länge der Alkylreste, die Intensität der antisymmetrischen Schwingung nimmt erst stark ab und nähert sich dann langsam einem für jede homologe Reihe verschiedenen Grenzwert. Lösungsmittel beeinflussen die integrale Intensität beider Schwingungen nur wenig.
Steric and Polar Effects in the STOBBE condensation of aryl isopropyl ketones with dimethyl methylsuccinate
Authors: El‐Newaihy M. F. , El‐Khamry A. A.
Published: January 2005

The condensation of phenyl‐, p‐tolyl‐, p‐anisyl‐, and p‐chlorophenyl isopropyl ketones with dimethyl methylsuccinate in the presence of potassium t‐butoxide, gave the crystalline (E)‐4‐aryl‐3‐methoxycarbonyl‐2‐methyl‐4‐isopropyl‐but‐3‐enoic acids

i.e., Ar and COOCH3 in trans‐position. The nomenclature of cis/trans isomers used herein follows the IUPAC 1968 Tentative Rules, Section E, Fundamental Stereochemistry, J. org. Chemistry 35, 2849 (1970). See also: J. E. BLACKWOOD, C. L. GLADYS, K. L. LOENING, A. E. PETRARCA and J. E. RUSH, J. Amer. chem. Soc. 90, 510 (1968); Introduction to Subject Index of Chem. Abstr. 66 (1963).

1 as major products. These esters resisted oxidation, and the position of the double bond was indicated by their infrared absorption, as well as that of some derived products. Their configuration followed from their conversion to the 4‐acetoxy‐2‐naphthoates 2. The condensation also gave oily half‐ester fractions which proved to contain small amounts of the (Z)‐isomers 5 by their conversion (in low yields) to the oxoindenyl acids 6.
Potentiometric Studies on Ternary Complex Formation between Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), nitrilotriacetic acid and amino acid
Authors: Tandon J. P. , Sharma Ghanshyam
Published: January 2005

The formation of ternary complexes of the type MAB (where M = Cu(II), Ni(II), Zn(II) or Cd(II); A = nitrilotriacetic acid and B = glycine, α‐alanine or dl‐aspartic acid) has been shown by potentiometric studies. The nature of titration curves indicates that the secondary ligand B is added stepwise to the initially formed metal nitrilotriacetates. The formation constants (log KMAB) and the free energies of formation (ΔF°) of the mixed complexes have been calculated at 25 ± 1 °C and m̈ = 0.10 (KNO3) at different pH values. The formation constants of the resulting 1:1:1 ternary complexes follow the order Cu(II) > Ni(II) > Zn(II) > Cd(II).
Die direkte Acetolyse von Aluminiumalkoholaten–Ein Beitrag zur Analytik aluminiumorganischer Verbindungen
Authors: Warwel S. , Schmitt G. , Fell B. , Asinger F.
Published: January 2005

Die direkte Überführung der durch Oxydation von Hydroaluminierungsprodukten höhermolekularer Mono‐ und Diolefine erhaltenen Aluminiumalkoholate in die entsprechenden Acetate gelingt mit einer 6fach molaren Menge Essigsäureanhydrid bei 120°C. Die Umsetzung ist praktisch quantitativ; eine Selektion zwischen primär und sekundär gebundenen Alkoholatresten findet nicht statt. Bei Einsatz primärer Aluminiumalkoholate, z.B. Aluminium‐tri‐n‐hexanolat, ist auch die unter milden Bedingungen ablaufende HClO4‐katalysierte Acetolyse anwendbar.
Über die Addition von Deuterohalogeniden an Norbornen
Authors: Adler B. , Duschek Ch. , Herrmann M. , Pritzkow W. , Schmidt H. , Thomas R. , Wahren M.
Published: January 2005

Die Addition von DCl, DBr und DJ an Norbornen wurde bei −25° in Methylenchlorid als Lösungsmittel ausgeführt. Aus der Deuterium‐Verteilung in den gebildeten 2‐exo‐Halogennorbornanen konnte abgeleitet werden, daß mit allen drei Deuterohalogeniden etwa 55% des normalen Additionsproduktes (Deuterium in der 3‐exo‐Stellung) und 45% Umlagerunsprodukt (Deuterium vorwiegend in der 7‐syn‐Position) entstehen.
Zur Arylierung des Phosphorylsauerstoffs, III. Protonierung von Phosphorylverbindungen durch das Benzoldiazonium‐Kation
Authors: Teichmann Herbert , Jatkowski Michael , Hilgetag Günter
Published: January 2005

In auffallendem Gegensatz zur Alkylierung wird die Arylierung des Phosphorylsauerstoffs mit zunehmender Nucleophilie desselben signifikant erschwert. Als Konkurrenzreaktion zur Arylierung kommt eine Protonierung des Phosphorylsauerstoffs zum Zuge. Bei der Umsetzung von Triphenylphosphinoxid oder Phosphorsäure‐tris‐(dimethylamid) führt dies zur Bildung definierter kristalliner Salze, die als H‐Brückenassoziat mit einem zweiten Molekül Phosphorylverbindung vorliegen; Feuchtigkeit und überschüssige Phosphorylverbindung überführen das Protonierungsprodukt des Triphenylphosphinoxids reversibel in ein 3: 1 ‐ Assoziat des Hydronium‐hexachloroantimonats.

Die Deprotonierung des Benzoldiazonium‐Kations durch die Base Phosphorylsauerstoff verläuft über eine Arin‐Zwischenstufe, die mit Tetracyclon abgefangen werden kann.
Aromatische Stickstofflostverbindungen, abgeleitet von β Aminoketonen, γ‐Aminoalkoholen und γ‐Aminopropenen, als potentielle Cancerostatica
Authors: Werner W.
Published: January 2005

Durch Aminomethylierung von o‐[(2‐Chloräthyl)‐amino]‐acetophenon 10, m‐ und p‐[Bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐acetophenon 9 und 8 mit Formaldehyd und sekundären Aminen werden MANNICH‐Basen gewonnen. Die Reduktion der β‐Aminoketone mit Lithiumalanat oder Natriumboranat führt bei p‐Derivaten zu N,N‐disubstituierten trans‐3‐Amino‐1‐{p[bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenyl}‐propen‐(1), bei m‐Derivaten zu N,N‐disubstituierten 3‐Amino‐1‐{m‐[bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenyl}‐propanolen‐(1). Über die cancerostatische Wirkung auf Transplantationstumoren wird kurz berichtet.
Antivirale Thiosemicarbazone und verwandte Verbindungen. I. Synthese und Struktur substituierter Isatinthiosemicarbazone und ‐isothiosemicarbazone
Authors: Heinisch L. , Kramarczyk K.
Published: January 2005

Eine Reihe substituierter Isatinthiosemicarbazone sowie am Schwefel bzw. in 1‐ und 4′‐Stellung substituierter Isatinisothiosemicarbazone wurde synthetisiert.

Isatinthiosemicarbazone mit unsubstituierten NH‐Gruppen bilden zur 2‐CO‐Gruppe des Isatins in festem und gelöstem Zustand intra‐ und intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Die Isatinisothiosemicarbazone enthalten die Doppelbindung der Seitenkette in 2′,3′‐Position. Wasserstoffbrücken können bei diesen Verbindungen aus sterischen Gründen nur intermolekular auftreten.
Reactions with 5‐Substituted Isorhodanines. I
Authors: Kassab N. A. L. , Elnagdy M. H. , Messeha N. A. , Ead H. A. R.
Published: January 2005

Treatment of 5‐arylideneisorhodanines 1 with GRIGNARD reagents, effects addition of the reagent to the double bound of the lateral chain to yield products, proved to have structure 2.

The thiono group in 1 and 2 condenses with aniline to yield the corresponding 5‐substituted‐4‐phenylimino‐2‐thiazolidinones 3 and 4.

Alkylation of 1 and 2 with alkyl halides or with ethereal diazomethane results in the formation of the S‐alkyl derivatives 5 and 6, respectively.
Untersuchungen zur Reaktion von 2‐Nitrocyclohexanon mit Aminen
Authors: Bischoff Christian , Schröder Edith
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von 2‐Nitrocyclohexanon 1 mit Aminen, Ammoniak oder Hydrazin werden unter Ringöffnung ε‐Nitrocapronsäureamide 2a–d bzw. unter Wasserabspaltung ohne Ringöffnung substituierte Nitroenamine 3d–e gebildet. Das unsubstituierte 1‐Amino‐2‐nitrocyclohexen‐(1) 6 konnte ebenfalls dargestellt werden.
CH‐Acide Reaktionen von 1‐Alkyl‐4‐amino‐1,2,4‐triazolium‐Salzen
Authors: Becker H. G. O. , Nagel D. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Das C‐5‐Proton in 1‐Alkyl‐4‐amino‐1,2,4‐triazolium‐Salzen 2 ist acid. Dementsprechend tauscht es in D2O gegen Deuterium aus, wobei offenbar Ylid‐ oder Carben‐Zwischenstufen durchlaufen werden. Diese Zwischenstufen lassen sich auch mit β‐Ketoestern und Schwefel nachweisen. Die Reaktion der Quartärsalze 2 mit β‐Ketoestern in alkalischer Lösung liefert zwitterionische s‐Triazolo[4,3‐b]‐pyridazine 7, deren Struktur durch NMR‐, IR‐, UV‐ und massenspektroskopische Untersuchungen gesichert ist. Aus 4‐Amino‐1,2,4‐triazol und β‐Ketoestern entstehen β‐Aminocrotonsäureester, die sich mit Alkylhalogeniden ebenfalls zu den Zwitterionen umsetzen lassen. In Gegenwart von Triäthylamin reagieren die Quartärsalze 2 mit Schwefel zu 1‐Alkyl‐4‐amino‐1,2,4‐triazolthionen‐(5) 13.
Heterocyclische Farbstoffe und Vorstufen. XVII. Darstellung und Charakterisierung 1,1‐disubstituierter Thioharnstoffe
Authors: Hartmann Horst , Reuther Inge
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Acyl‐isothiocyanaten mit sekundären Aminen entstehen über die leicht spaltbaren Acylthioharnstoffe 5 entsprechende 1,1‐disubstituierte Thioharnstoffe 2. Von beiden Verbindungsklassen werden charakteristische Spektraldaten mitgeteilt.
Studies on 1,2,4‐triazine derivatives. III. The Behaviour of some Derivatives of 1,2,4‐Triazine toward diazomethane, amines, ethyl monobromoacetate and tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranosyl bromide
Authors: Mansour A. K. , Ibrahim Y. A.
Published: January 2005

The reaction of diazomethane with 6‐phenyl‐3‐thioxo‐5‐oxo‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazine 2a, and with 6‐phenyl‐3‐methylmercapto‐5‐oxo‐4,5‐dihydro‐1,2‐triazine 3a effected N‐methylation to 2b and 3b, respectively. Compound 3a and 3‐methyl‐mercapto‐5, 6‐diphenyl‐1,2,4,‐triazine 4a react with amines to give 3‐N‐substituted‐amino‐triazines 5a–h and 6a–h, respectively. 3‐Mercapto‐5,6‐diphenyl‐1,2,4‐triazine 4b underwent S‐alkylation with ethyl monobromoacetate and with tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyraosyl bromide.
Reactions with 5‐substituted 4‐arylimino‐2‐thiazolidinones
Authors: Kassab Nazmi Abdel Latif , El Nagdy Mohamed Helmy , Ead Hamed Abdel Reheem
Published: January 2005

The reaction of 5‐arylidene‐4‐arylimino‐2‐thiazolidinones 4 with GRIGNARD reagents effected 1,4‐addition to the exocyclic CC bond with the formation of 5. Alkylation of the arylidene derivatives 4 with diazomethane or methyl iodide results in the formation of the N‐methyl derivatives 6. Treatment of 6 with phenylmagnesium bromide effects addition of the reagent to the double bond of the lateral chain to yield products, proved to have structure 8.

The 5‐arylazo derivatives 9 of 4‐arylimino‐2‐thiazolidinones were obtained by coupling 4 with aromatic diazonium chlorides. Compounds 9 were N‐methylated with diazomethane to yield 10.
Action of Grignard reagents on thiophthalic anhydride, 3‐benzal‐2‐thiophthalide, 3‐p‐chloro‐ and 3‐p‐methoxybenzalphthalides
Authors: Omran S. M. A. R. , Harb N. S.
Published: January 2005

Thiophthalic anhydride 1 reacts with the GRIGNARD reagents 2a–e (1:1 mol.) to give the corresponding 3‐aryl(alkyl)‐3‐hydroxy‐2‐thiophthalides 3a–e. The interaction of 1 with 2c and f (1:2 mol.) yields the corresponding 1,2‐diaroylbenzene derivatives 4. On the other hand, 1 reacts with 2b (1:2 and 1:3 mol.) to give 5 and 6, respectively.

When 3‐benzal‐2‐thiophthalide 7a and 3‐p‐chlorobenzalphthalide 7b are allowed to react with the GRIGNARD reagents 2c–f, the corresponding indenone derivatives 8 are obtained. On the other hand, the reaction of 7a and b with 2b (1:2 mol.) yields 6 and 9, respectively. 7a and p‐methoxybenzalphthalide 7c react with 2b (1:1 mol.) to give 5 and 10 (a and b).

The constitution of the products has been investigated by means of IR and UV spectra.
The STOBBE condensation. XI. The cyclisation of (Z)‐ and (E)‐3‐methoxycarbonyl‐2‐methyl‐4‐(2′‐naphthyl)‐4‐phenyl‐but‐3‐enoic acids to the corresponding polysubstituted phenanthrene and naphthalene derivatives
Authors: Abdel‐Wahhab S. M. , El‐Rayyes N. R. , El‐Fehail F. M. , El‐Newaihy M. F.
Published: January 2005

(Z)‐ and (E)‐3‐methoxycarbonyl‐2‐methyl‐4‐(2′‐naphthyl)‐4‐phenyl‐but‐3‐enoic acids 1 a and 4 a have been converted into methyl‐4‐acetoxy‐3‐methyl‐1‐phenylphenanthrene‐2‐carboxylate 2 a and methyl 4‐acetoxy‐3‐methyl‐1‐(2′‐naphthyl)‐2‐naphthoate 5 a. The derived phenolic acids 2 b and 5 b are converted to methyl 4‐methoxy‐3‐methyl‐1‐phenyl‐phenanthrene‐2‐carboxylate 2 c and methyl 4‐methoxy‐3‐methyl‐1‐(2′‐naphthyl)‐2‐naphthoate 5 c; which are saponified to the corresponding methoxy acids 2 d and 5 d. Alcoholysis of the anhydrides 3 and 6 gives the corresponding half‐esters 1 c and 4 c, respectively.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, LXX. Zum Reaktionsverhalten der ω‐Mercaptoalkyl‐phenylphosphine
Authors: Issleib K. , Franze Kl.‐D.
Published: January 2005

Aus Natrium‐phenylphosphid und γ‐Chlorpropylmercaptan bzw. Cyclohexensulfid werden die ω‐Mercaptoalkyl‐phenyl‐phosphine 1 bzw. 2 hergestellt. Diese sowie das β‐Mercaptoäthyl‐phenylphosphin 3 werden u.a. als Ammonium‐dithiophosphinate charakterisiert und reagieren mit Sauerstoff unter Isomerisierung zu Alkyl‐phenylphosphin‐sulfiden. n‐Butyllithium bzw. Natrium metallieren 1–3 primär an der SH‐ und sekundär an der PH‐Gruppierung. 3 wird durch Chlorameisensäure‐äthylester bzw. Acetylchlorid bei einem Molverhältnis von 1:1 an der SH‐Gruppe acyliert; ein Überschuß von Acetylchlorid acyliert auch die PH‐Gruppe. Äthylen‐ und Propylenoxid reagieren mit 1–3 unter Addition an die SH‐Funktion. Phenylisocyanat dagegen setzt sich zunächst mit der PH‐Funktion von 2 bzw. 3 unter Bildung der Carbamoyl‐phosphine 17, 18 um. Mit überschüssigem Isocyanat reagiert dann auch die Mercaptogruppe. Phenylisothiocyanat reagiert nur im Molverhältnis 1:1, z.B. zu β‐Mercaptoäthyl‐phenyl‐(N‐phenyl‐thiocarbamoyl)‐phosphin 19, welches sich durch intramolekulare H2S‐Abspaltung in 3‐Phenyl‐2‐phenyl‐imino‐1,3‐thiaphospholan 25 überführen läßt. Die Carbamoyl‐ bzw. Thiocarbamoylmercaptoalkylphosphine setzen sich mit Aminen zu den ω‐Mercaptoalkyl‐phenylphosphinen und disubstituierten Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen um. Die IR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
Untersuchungen zur Nitrosierung von Cyclohexenylacetat und zur Darstellung von Cyclohexandion‐(1,2)‐monoxim
Authors: Bischoff Christian , Ohme Roland
Published: January 2005

Bei der Nitrosierung von Cyclohexenylacetat mit Alkylnitriten wird in Gegenwart von HCl 1‐Acetoxy‐1‐chlor‐2‐nitrosocyclohexan 1, in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure bei 0–5°C 1‐Nitroso‐2‐acetoxy‐cyclohexen‐(1) 4, bei 20°C 2‐Nitrosocyclohexanon 5 gebildet. Aus 1 läßt sich HCl unter Bildung von 2‐Acetoxy‐3‐oximino‐cyclohexen‐(1) 2 abspalten. Aus 4 und 5 läßt sich 1,2‐Cyclohexandionmonoxim 6 darstellen. In Gegenwart von p‐Toluolsulfonsäure wird Cyclohexenylacetat zum 1‐Acetoxy‐1‐tosyloxy‐2‐nitroso‐cyclohexan 7 nitrosiert, das beim Umkristallisieren 5 bildet.
Synthese und Reaktionsverhalten der (3‐Aminopropyl)‐phenylphosphine
Authors: Oehme H. , Thamm R.
Published: January 2005

Durch radikalische Addition von Phenylphosphin an Allylamin bzw. dessen N‐substituierte Derivate werden sekundäre (3‐Aminopropyl)‐phenylphosphine 1 synthetisiert. Die Acylierung der Aminopropylphosphine erfolgt ausschließlich am Stickstoff, während die Alkylierung tertiäre Phosphine liefert. Mit Carbonylverbindungen erfolgt intramolekulare Cyclokondensation im Sinne einer modifizierten MANNICH‐Reaktion unter Bildung der 1,3‐Azaphosphorinane 8. Diphenyldisulfid oder elementares Brom oxydieren Aminopropylphosphine zu 1,2‐Azaphospholanen 10.
NMR‐Untersuchungen an Polymethinfarbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten. III. Zur Reaktivität der 2‐Methylcycloammoniumsalze
Authors: Kleinpeter E. , Borsdorf R. , Dietz F.
Published: January 2005

Zur Abschätzung der Reaktivität der 2‐Methylcycloammoniumsalze wurden die 1H‐NMR‐Spektren der Verbindungen 1–7 vermessen und die ABCD‐Spektren der Protonen der Benzolringe berechnet. In Abhängigkeit vom Heteroatom in 1‐Stellung wurde für die τ‐Werte der chemischen Verschiebungen der 2‐Methylprotonen folgende Abstufung gefunden:

Durch H/D‐Austausch konnte gezeigt werden, daß sich die CH‐Acidität der 2‐Methylgruppe in der gleichen Reihenfolge ändert und mit kleiner werdenden τ‐Werten ansteigt. Quantenchemische Rechnungen mit Hilfe der HMO‐ Methode bestätigten diese Aciditätsänderungen.
Zur Darstellung von Chinazolinylphosphonaten
Authors: Issleib K. , Abicht H.‐P.
Published: January 2005

2,4‐Dichlorchinazolin reagiert nach ARBUSOV mit Trialkylphosphiten lediglich unter Substitution des Chloratoms in 4‐Stellung zu den 2‐Chlor‐chinazolinyl‐(4)‐phosphonaten 1–3. Trotz Wahl verschiedener Reaktionsbedingungen und Aktivierung widersetzt sich das 2‐Chloratom einer Umsetzung nach MICHAELIS‐ARBUSOV, obwohl es mit anderen Nucleophilen glatt reagiert. Auch 4‐substituierte 2‐Chlorchinazoline zeigen dieses Verhalten. Selbst die in der Regel reaktiveren Phosphinigsäureester vermögen nur die 4‐Stellung anzugreifen. Die Alkoholyse von 1–3 führt in alkalischem Medium unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und Spaltung der PC‐Bindung zu 2,4‐Dimethoxychinazolin 4, 4‐Hydroxy‐2‐methoxychinazolin 5 bzw. 2,4‐Dihydroxychinazolin und Derivaten der Phosphorigsäure.
MO‐LCAO‐Berechnungen an schwefelhaltigen π‐Elektronensystemen. XXXI. Theoretische Untersuchungen an mesoionischen Schwefelheterocyclen
Authors: Fabian J.
Published: January 2005

Die Elektronenstruktur von 1,2‐Dithiolon‐(4) 5, 1,3‐Dithiolon‐(4) 6 und Thiopyron‐(3) 7 wurde nach halbempirischen MO–LCAO‐Methoden mit und ohne S‐3 d‐Beteiligung berechnet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Oktettaufweitung am Schwefel vernachlässigt werden kann. Während PPP‐Berechnungen von 5 mit verschiedenen Elektronenwechsel‐wirkungsintegralen zu einem Triplett‐Grundzustand führten, lieferten uneingeschränkte HARTREE‐FOCK‐Berechnungen in CNDO/2‐Allvalenzelektronennäherung einen Singulett‐Grundzustand. Die mesoionischen Strukturen 5 bis 7 zeigen im energieärmsten Singulettzustand gegenüber den isomeren und iso‐π‐elektronischen KEKULÉ‐Strukturen 8 bis 11 eine größere Polarität und tiefer liegende ππ*‐Anregungszustände. Nach PPP‐Berechnungen absorbieren die Verbindungen 5 bis 7 infolge eines intramolekularen CT‐Übergangs im Sichtbaren. Die gefundenen spektralen Absorptionen von 3,4‐Diphenyl‐5, 2‐Phenyl‐6 und 2,5‐Diphenyl‐6 stehen mit den berechneten Werten in guter Übereinstimmung.
Phosphinkatalysierte Oligomerisierung und Mischoligomerisierung von Acrylverbindungen
Authors: Schöllner R. , Kiessling D. , Schicht H. , Hossbach H.
Published: January 2005

Wir untersuchten die Oligomerisierung von Acrylsäureester, Acrylnitril, Methylvinylketon, Acrolein und die Mischoligomerisierung von Acrylverbindungen, besonders von Acrylsäuremethylester und Acrylnitril, in Gegenwart von Alkylaminophosphinen. Die Selektivität der Katalysatoren drückt sich aus in der bevorzugten Codimerenbildung und dem gerichteten Einbau von Acrylnitril in die Cooligomeren.

Die Mischoligomerisierung von Acrylsäuremethylester und Acrylnitril mit Diäthylamino‐diäthylphosphin ergab die höchsten Ausbeuten am Codimeren.
Experimental evidence of Bond‐angle and Hybridisation Alteration caused by π‐electron density alternation
Authors: Kulpe S. , Zedler A. , Dähne S. , Nolte K.‐D.
Published: January 2005

X‐ray analyses of chain‐shaped and of coupled polymethines show an enlargement of the bond angles of the positively charged methine atoms and a contraction of the bond angles of the negatively charged methine atoms. The bond angle alteration can be explained by deviations from the trigonal hybridisation of the methine atoms. There exists a simple linear function between the square of the hybridisation parameter λ and the total charge densities calculated by means of the CNDO/2 method: λ2 ≅ 2 – Q.
Peptide, XIX [1]. Synthese von [1‐Valin, 6‐Threonin]‐Bradykinin
Authors: Reissmann S. , Arold H. , Paegelow I.
Published: January 2005

Es wird die Synthese eines Analogons des Bradykinins beschrieben, in dem Arginin in Position 1 durch Valin und Serin in Position 6 durch Threonin ersetzt ist.
Peptide. XX [1]. Synthese von Bradykinin‐Analoga mit α‐Amino‐β‐phenylbuttersäure
Authors: Arold H. , Reissmann S. , Eule M.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von drei Analoga des Bradykinins beschrieben, in denen das Phenylalanin in Position 5 oder 8, sowie in beiden Positionen durch L‐erythro‐α‐Amino‐β‐phenylbuttersäure ersetzt ist.
Modifizierte Aminosäuren und Peptide. I. Synthese von Aminoacyl‐ und Peptid‐Derivaten des 2‐Amino‐2‐phenyl‐indandions‐(1,3)
Authors: Aleksiev B. , Minčev S.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von 2‐Amino‐2‐phenyl‐indandion‐(1, 3) mit N‐Benzyloxycarbonyl‐geschützten Aminosäuren mittels Dicyclohexylcarbodiimid werden die entsprechenden Aminoacylverbindungen 2–6 erhalten. Nach Abspaltung der Schutzgruppe lassen sich daraus Dipeptid (16–18)‐ und Tripeptid(20)‐Derivate herstellen.
Reactions with 5,6‐Diphenyl‐2,3‐dihydro‐imidazo[2,1‐b]thiazol‐3‐ones and 6,7‐Diphenyl‐2,3‐dihydro‐4H‐imidazo[2,1‐b]1,3‐thiazin‐4‐one
Authors: Ali Mohamed I. , Abou‐State M. Amine , Ibrahim A. Fouad
Published: January 2005

2‐Methyl‐5,6‐diphenyl‐2,3‐dihydro‐imidazo[2,1‐b]thiazol‐3‐one 5 and 6,7‐diphenyl‐2,3‐dihydro‐4H‐imidazo[2,1‐b]1,3‐thiazin‐4‐one 6 are prepared from 4,5‐diphenyl‐2‐mercapto‐imidazole 1. Compounds 5 and 6 react with amines or hydrazines to give the 2‐(4,5‐diphenyl‐imidazol‐2‐ylthio)acet(or propan) amides (hydrazides) 7a–g and the 3‐(4,5‐diphenyl‐imidazol‐2 ylthio) propanamides(hydrazides) 8a–e, respectively. The hydrazides 7a, 7b and 8a are condensed with aromatic aldehydes to the hydrazones 9a–h and 10a–d. Compound 5 couples with aryldiazonium salts to give 2‐arylazo‐2‐methyl‐5,6‐diphenyl‐2,3‐dihydro‐imidazo[2,1‐b]thiazol‐3‐ones 11a–d.
Chinonfarbstoffe. III. Die Molekül‐ und Kristallstruktur des 2,5‐Pentamethylenimino‐1,4‐benzochinons, C16H22N2O2
Authors: Kulpe S. , Schulz B. , Schrauber H.
Published: January 2005

Das Strukturprinzip des kristallisierten 2,5‐Pentamethylenimino‐1,4‐benzochinons konnte mit der SAP‐Methode aufgefunden werden. Die Verfeinerung der Struktur erfolgte durch dreidimensionale Fouriermethoden und anisotrope least‐squares‐Rechnungen. Der abschließende R‐Index für 1 270 auf Filmen registrierte Reflexe beträgt 0,096. Die Abmessungen der Elementarzelle sind: a = 6,858 Å; b = 8,432 Å; c = 6,659 Å; α = 86,78°; β = 99,75°; γ = 108,68°. Die Raumgruppe ist P 1. Es liegt ein zentrosymmetrisches Molekül in der Elementarzelle.

Im Chinonring tritt ein extrem langer CC‐Abstand mit 1,522 Å auf, die beiden anderen CC‐Abstände im Chinonring betragen 1,364 Å und 1,433 Å. Bemerkenswert sind die drei sehr unterschiedlichen Bindungslängen am dreibindigen N‐Atom. Ein NC‐Abstand beträgt 1,361 Å, die beiden anderen NC‐Abstände betragen 1,477 Å bzw. 1,480 Å. Das Molekül kann in seiner Elektronenstruktur ähnlich wie die Moleküle in [1] und [2] nicht als chinonähnlich betrachtet werden. Es enthält vielmehr Polymethin‐Polyen‐ähnliche Bauelemente.

Die Geometrie des Piperidin‐Ringes entspricht vollständig den Erwartungswerten, sowohl hinsichtlich der Bindungslängen als auch der Bindungswinkel. Er hat exakte Sesselform.

Der Kristallverband kann als dreidimensional dichte Packung der C16H22N2O2‐Moleküle angesehen werden. Es berühren sich intermolekular fast ausschließlich Wasserstoffatome untereinander.
Chinonfarbstoffe. IV. Die Molekül‐ und Kristallstruktur des Dikaliumsalzes des 2,5‐Dihydroxy‐1, 4‐benzochinons
Authors: Kulpe S.
Published: January 2005

Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{2_1 }}{{\rm n}} $\end{document}mit den Gitterkonstanten a = 8,395 Å; b = 11,239 Å; c = 3,922 Å; β = 104,36°. Das Strukturprinzip ergab sich aus Fouriermethoden. Die dreidimensionale, anisotrope Verfeinerung erfolgte nach der Least‐squares‐Methode. Der abschließende Diskrepanzfaktor für 762 Reflexe beträgt 0,084. Das Chinon‐Ion zeigt, wie ähnliche, symmetrisch substituierte Chinonderivate, einen markanten Unterschied zur Geometrie eines Moleküls mit typischer Chinonstruktur, das heißt mit alternierenden Doppelbindungen im Kohlenstoff‐Sechsring. Das vorliegende Chinon‐Ion kann als Koppelungsprodukt zweier hochsymmetrischer Trimethinoxonol‐Ketten (Polymethinstrukturelemente) aufgefaßt werden. Innerhalb jeder Kette zeigt sich maximaler Bindungslängenausgleich der CC‐Bindungen (1,395 Å) und gleiche Länge der CO‐Bindungen (1,264 Å) Die koppelnden Bindungen haben den extrem großen CC‐Abstand von 1,543 Å zwischen formal sp2‐hybridisierten C‐Atomen. Das Kalium‐Atom ist oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen umgeben. Die Packung der ebenen Chinonringe (Ebenenabstand 3,42 Å) entspricht einer Aggregation in Form eindimensionaler polymerer Stapel. Die Stapel sind untereinander durch die Wechselwirkungen mit den Kalium‐Kationen verbunden.
Synthese von Hydroxyguanidinen aus Chlorformamidinen und Oximen
Authors: Gross M. , Held P. , Schubert H.
Published: January 2005

N2‐Aryl‐N1,N1‐dialkylchlorformamidine 1 reagieren mit Oximen über hydrolyseempfindliche Zwischenprodukte zu 2‐Hydroxy‐1‐aryl‐3,3‐dialkylguanidinen 3.

Diese Hydroxyguanidine bilden mit Benzoylchlorid O‐ und O,N‐acylierte Verbindungen, mit Chlorameisensäureestern entstehen 3‐Dialkylamino‐4‐aryl‐5‐oxo‐Δ2‐1,2,4‐oxadiazoline 7. Die Reaktion mit Alkylhalogeniden führt zu 2‐Alkoxy‐1‐aryl‐3,3‐dialkylguanidinen 8, und die katalytische Hydrierung liefert 1‐Aryl‐3,3‐dialkylguanidine. Bei der Abspaltung der Oximinogruppe im saure Medium in Gegenwart von Oxydationsmitteln entstehen entsprechend substituierte Harnstoffe.
Dienoligomerisierung. XII. 3‐Vinylcycloalkene durch Nickelkomplexkatalysierte Codimerisierung von Cycloalkadienen‐(1,3) mit Äthylen
Authors: Adler B. , Beger J. , Duschek Ch. , Gericke Ch. , Pritzkow W. , Schmidt H.
Published: January 2005

Cyclohexadien‐(1,3), Cycloheptadien‐(1,3) und Cyclooctadien‐(1,3) setzen sich mit Äthylen unter Einwirkung von Nickelkomplexkatalysatoren zu den 3‐Vinylcycloalkenen um, Cyclopentadien reagiert nicht.

Es werden Reaktionsbedingungen und Zusammensetzung des Katalysatorsystems variiert.

Die kinetische Untersuchung der Codimerisierung von Cyclohexadien‐(1,3) mit Äthylen ergibt eine quadratische Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Katalysatorkonzentration. Durch Verwendung von deuteriertem äthylen und methylsubstituierten Cyclohexadienen‐(1,3) werden mechanistische Einblicke in die Reaktion erhalten.
Die Infrarotspektren von Phosphonsäuren. II. Arylphosphonsäuren
Authors: Dietze Ulrich
Published: January 2005

Die Infrarotspektren der Phenyl‐, p‐Äthylphenyl‐, p‐Butylphenyl‐ und p‐Octylphenylphosphonsäure werden im Bereich von 400 bis 3 500 cm−1 mitgeteilt und diskutiert. Die Car–P‐Valenzschwingung nahe 1 400 cm−1, wie sie in der Literatur häufig beschrieben ist, kann nicht beobachtet werden. Es dürfte sich dabei um eine CC‐Valenzschwingung des Phenylringes handeln. Für Phenylphosphonsäure wird eine „νCar–P”︁ bei 1150 cm−1 zugeordnet.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. IV [1]. Additionen von Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und Phenolen an N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Erfurt G.
Published: January 2005

Durch Addition von Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und Phenolen an N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine 3 entstehen N‐(1‐Acyloxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamide 1a–e, 1,1‐Bis‐acylamino‐2,2,3‐trichlor‐propane 2a–g bzw. N‐(1‐Aryloxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamide 4a–f. Die 1,1‐Bis‐acylamino‐2,2,3‐trichlor‐propane 2a, c, h, i lassen sich auch durch Umsetzung von 2,2,3‐Trichlorpropionaldehyd mit Nitrilen bei Gegenwart von Schwefelsäure darstellen.
Polarographic Studies of Ni(II) Complex with Tyrosine in aqueous and aqueous‐alcoholic media
Authors: Chaturvedi Daya Nand , Gupta C. M.
Published: January 2005

The complexation behaviour of various metal ions with tyrosine and threonine has been recently investigated in our laboratories [1–2]. However, there is hardly any reference regarding polarographic studies on complex forming ability of tyrosine and hence the present studies were undertaken. This communication deals with detailed investigations on the polarographic behaviour of Ni(II)‐tyrosine system in aqueous and mixed solvent media.
Electrometric Study on Cu(II), Hg(II), and Ag(I) Complexes of Furfuryl Mercaptan and the determination of their solubility products
Authors: Saxena R. S. , Sheelwant S. S.
Published: January 2005

Furfuryl mercaptan has been found to form soluble and sparingly soluble complexes with metals. The composition and stabilities of the soluble complexes of uranyl [1], zinc [2], thorium [3], lanthanum and cerium [4] have already been reported by the authors. The present communication describes the composition of sparingly soluble complexes of Cu(II), Hg(II) and Ag with furfuryl mercaptan by amperometric, condutometric and potentiometric methods and the determination of their solubility products by polarographic technique applying RINGBOM's method.
Kinetik der Chlor‐Addition an aliphatische Olefine
Authors: Baluzow W. M. , Duschek Ch. , Just H. , Pritzkow W. , Schmidt H.
Published: January 2005

Die Addition von Chlor an 24 Olefine verschiedener Struktur wurde in Methanol als Lösungsmittel bei etwa −70°C nach der Methode der Konkurrenzreaktion kinetisch untersucht. Um eine radikalische Reaktion auszuschließen, wurde in Gegenwart von Sauerstoff und unter Lichtausschluß gearbeitet.

Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der 22 untersuchten offenkettigen aliphatischen Olefine lassen sich befriedigend mit der dreiparametrigen und der fünfparametrigen TAFT‐Gleichung korrelieren, doch deuten die Ergebnisse (ϱ* = −1,29 bzw. ϱ1* = −1,26 und ϱ2* = −1,16) auf einen Übergangszustand, der keine Ähnlichkeit mit einem offenkettigen Carbeniumion besitzt.
Esters of N‐Benzyloxyamino Acids
Authors: Kolasa T. , Chimiak A. , Kitowska A.
Published: January 2005

Methyl, t‐butyl and benzyl esters of N‐benzyloxyamino acids were prepared using diazomethane, t‐butylacetate with perchloric acid and benzyl chloride with ethyl acetoacetate, respectively. These protected substrates may be used for the unambiguous synthesis of N‐hydroxypeptides.
Synthesis of Some Benzoquinolines and Benzacridines
Authors: Moustafa A. H. , Zahran R. H. , Eweiss N. F.
Published: January 2005

2‐Arylidene‐3,4‐dihydro‐1(2H)‐naphthalenones 1 react with ethyl cyanoacetate in presence of ammonium acetate to give 4‐aryl‐7:8‐benzo‐3‐cyano‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2‐oxoquinoline 2, 4‐aryl‐7:8‐benzo‐3‐cyano‐2‐oxo‐1,2,5,6‐tetrahydroquinoline 3 and an oily product 4. Hydrolysis and decarboxylation of 4 gave β‐aryl‐β‐(2‐α‐tetralonyl)propanoic acid 5. Thermolysis of 4 gave 2 and 3. Compounds 2 and 3 were also obtained by treatment of 1 with cyanoacetamide using piperidine as a catalyst. Condensation of 1 with diethyl malonate, cyclohexanone, and α‐tetralone in presence of ammonium acetate afforded 4‐aryl‐7:8‐benzo‐1,2,3,4,5,6‐hexahydro‐2‐oxoquinoline 8, 9‐aryl‐3:4‐benzo‐1,2,6,7,8,10‐hexahydroacridine 9, and 9‐aryl‐3:4,5:6‐dibenzo‐1,2,7,8‐tetrahydroacridine 10, respectively.
Synthese niedrigschmelzender kristallin‐flüssiger Heterocyclen. I. 5‐n‐Alkyl‐2‐(4‐n‐alkoxy‐phenyl)‐pyrimidine
Authors: Zaschke H.
Published: January 2005

Die Synthese der 5‐n‐Alkyl‐2‐(4‐n‐alkoxy‐phenyl)‐pyrimidine 6 nach zwei Varianten wird beschrieben. Die kristallin‐flüssigen Eigenschaften dieser Verbindungen werden diskutiert.
13C‐NMR‐ und UV‐spektroskopische sowie MO‐theoretische Untersuchungen zur π‐Elektronenstruktur amino‐ bzw. carbonylsubstituierter Thiophene und Azathiophene
Authors: Hartmann Horst , Radeglia Reiner
Published: January 2005

Aus SCF‐π‐MO‐Berechnungen sowie 13C‐NMR‐spektroskopischen Messungen an Benzol‐, Thiophen‐ und Azathiophen‐Derivaten wird übereinstimmend abgeleitet, daß durch Amino‐ bzw. Carbonylsubstitution die π‐Elektronenstruktur der betreffenden Ringsysteme merklich verändert wird. Besonders starke Effekte sind erzielbar, wenn beide Gruppierungen gleichzeitig an einem Ringsystem wirksam werden; in diesem Falle resultieren Verbindungen mit ausgeprägtem Merocyanincharakter. Eine gute numerische Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Größen wird insbesondere bei der Gegenüberstellung von 13C‐chemischen Verschiebungswerten zu aus MO‐Daten abschätzbaren paramagnetischen Abschirmkonstanten σpara der Ring‐C‐Atome erhalten.
Struktur und Reaktivität heterosubstituierter Nitrile. XV. Kinetik und Mechanismus der Reaktion von kernsubstituierten Anilinen mit Bromcyan
Authors: Bacaloglu Ilse , Bacaloglu Radu , Viragh Carol , Glatt Horst , Ostrogovich Giorgio
Published: January 2005

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten dritter Ordnung der Reaktion von Bromcyan mit substituierten Anilinen unter dem katalytischen Einfluß von Wasser wurden in wäßrigem Aceton bestimmt. Die langsamste Stufe der Reaktion ist der nucleophile Angriff des Anilins an ein Assoziat aus Bromcyan und Wasser. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über einen Sechszentren‐Übergangszustand, wie aus dem Studium der elektronischen und sterischen Effekte und dem fehlenden Einfluß der Lösungsmittelpolarität sowie den scheinbaren Aktivierungsparametern hervorgeht. Die in diesem Prozeß gebildeten Arylcyanamide tautomerisieren zu Arylcarbodiimiden, welche ein weiteres Molekül Anilin in katalytischer Gegenwart von Wasser addieren und Diarylguanidine ergeben. Für diese zweite Stufe wurde ebenfalls ein Sechszentren‐Übergangszustand anhand der elektronischen, sterischen und Lösungsmitteleffekte sowie der scheinbaren Aktivierungsparameter wahrscheinlich gemacht.
Nitrovinylverbindungen. III. Nitrovinylcarbonsäureester durch Kondensation von ω‐Nitrocarbonsäureestern mit aromatischen Aldehyden
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B.
Published: January 2005

Durch Kondensation von ω‐Nitrocarbonsäureestern 1 – 3 mit aromatischen Aldehyden in Gegenwart von n‐Butylamin bzw. Äthylendiamin entstehen ω‐arylsubstituierte Nitrovinylcarbonsäureester 5 – 7. Die gleichen Verbindungen können durch Umsetzung von ω‐Nitrocarbonsäureestern mit Benzal‐n‐butylamin dargestellt werden. Die Anwendung von Ammoniumacetat in Eisessig als Katalysator führt dagegen zu 5‐Nitro‐6‐phenyl‐piperidonen‐(2) 9. Verbindung 9 a wurde mit LiAlH4 zu 2‐Phenyl‐3‐amino‐piperidin 10 a reduziert.
Darstellung und Reaktionen von 2‐Arylamino‐3‐nitrochinolinen
Authors: Schäfer H. , Gewald K. , Seifert M.
Published: January 2005

1‐Nitro‐2,2‐di‐(methylmercapto)‐äthylen kondensiert mit Anthranilsäureestern zu den 2‐Arylamino‐3‐nitrochinolonen‐(4) 2. Analog reagiert 1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐methylmercaptoäthylen mit o‐Amino‐ketonen zu 2‐Anilino‐3‐nitrochinolinen 4, deren Reduktion 2‐Anilino‐3‐aminochinoline 7 liefert. Letztere lassen sich nach bekannten Methoden zu substituierten Triazolo‐ 9, Imidazolo‐10, Diazepino‐11 und Pyrazino[b]chinolinen 12 cyclisieren. Bei der Reaktion von 2‐Amino‐thiophen‐3‐carbonsäureestern mit 1‐Nitro‐2‐anilino‐2‐methylmercaptoäthylen entstehen 2‐Anilino‐3‐nitro‐thieno[2, 3‐b]pyridone‐(4) 5.
Wasserstoffbrückenbindungen in Lösungen ortho‐phosphorylsubstituierter Phenole
Authors: Henning Hans‐Georg , Wild Wolfgang
Published: January 2005

ortho‐P(O)‐substituierte Phenole 4 sind im Gegensatz zu offenkettigen Phosphoryl‐enolen 1 durch Spaltung der Phenol‐alkyl‐äther gut zugänglich und als Studienobjekte für die gegenseitige Beeinflussung der P  O‐ und der OH‐Gruppe in 1.2‐Position einer CC‐Doppelbindung geeignet. Rf(DC)‐Werte deuten darauf hin, daß die Phenole 4 in Lösung bei ausreichender Basizität des Phosphoryl‐O‐Atoms Wasserstoffbrückenbindungen PO ⃛ H–O ausbilden, während stark elektronenziehende P‐Substituenten die Beteiligung der PO‐Gruppe unwahrscheinlich machen. δOH‐ und Pka‐Werte zeigen, daß in Dimethylsulfoxid nur im ersten Fall (Phosphinoxide 4a–g) PO ⃛ HO‐Brücken existieren, während bei Phosphonsäure‐arylestern 4i–k Addukte mit DMSO‐Molekülen gebildet werden. Für diese Differenzierung sind in erster Linie induktive Substituenten‐effekte verantwortlich. Die UV‐Spektren deuten lediglich einen geringen konjugativen Beitrag von P‐Phenylsubstituenten an.
Synthese und Eigenschaften N‐acylierter Thiophosphinsäureamide
Authors: Bödeker Jürgen , Zärtner Horst
Published: January 2005

N‐Acyl‐, N‐Thioacyl‐ und N‐Sulfonyl‐substituierte Thiophosphinsäureamide werden durch Reaktion metallierter Säureamide mit Säurechloriden erhalten. Die Verbindungen liegen als Imide vor und bilden im festen Zustand intermolekulare Wasserstoffbrücken. Ihre potentiometrisch bestimmten Aciditätskonstanten zeigen einen beträchtlichen acidifizierenden Einfluß der Thiophosphinylreste an. Die Methylierung mit Diazomethan führt hauptsächlich zu S‐Methylestern der Imidothiophosphinsäuren.
MO‐Berechnungen zur photographischen Farbentwicklung. IX. Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen zur Acidität von Pyrazolonen‐(5)
Authors: Höppner F.‐D. , Kleinpeter E. , Weiss C. , Hofmann H.‐J. , Schindler W.
Published: January 2005

Die pKs‐Werte von 49 Pyrazolon‐(5)‐Derivaten wurden durch potentiometrische Titration bestimmt und die 1H‐NMR‐Spektren der Substanzen in DMSO‐d6 aufgenommen. Die experimentelle Aciditätssequenz befindet sich für strukturell ähnliche Verbindungen sowohl mit den Hammett‐Konstanten als auch den HMO‐Elektronendichten am Reaktionszentrum in guter Übereinstimmung.
Molekülstruktur und Retentionsverhalten. IV. Gaschromatographische Charakterisierung von Chlorierungsprodukten des Isobutens
Authors: Engewald W. , Mai H. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Von 23 theoretisch möglichen Chlorierungsprodukten des Isobutens mit bis zu drei Chloratomen wurden die Retentionsindizes nach Kovats an Flüssigphasen unterschiedlicher Polarität (Squalan, Phenyl‐Methyl‐Silikonöl, Nitrilsilikonöl, Polyäthylenglykol 4000) im Temperaturbereich von 90 bis 130°C gemessen. Der Einfluß von Position und Anzahl der Chloratome auf das Retentionsverhalten wird anhand der Retentionsindizes und der daraus abgeleiteten Homomorphiefaktoren Hs und Indexdifferenzen ΔI diskutiert. Es zeigt sich, daß polare und unpolare Wechselwirkungskräfte in unterschiedlicher Weise durch die Position der Chloratome im Molekül beeinflußt werden: Während z. B. zur Doppelbindung vinylständige Chloratome kleinere ΔI‐Inkremente besitzen als allylständige, unterscheiden sich ihre Hs‐Werte nur geringfügig. Für primäre Chloratome wurden signifikant größere Hs‐Werte gefunden als für tertiäre Chloratome; dagegen sind ihre ∂ΔI‐Werte nahezu gleich.
Photochemische Reaktionen von Pyrazolidon‐(3)‐betainen. V. Photooxydation heteroaromatischer N‐Ylide
Authors: Schulz Manfred , Grossmann Norbert , Schauer Wolfgang
Published: January 2005

Bei der farbstoffsensibilisierten Photooxydation der heteroaromatischen N‐Ylide 3a bzw. 3b wurden als Folgeprodukte der aus Singulett‐Sauerstoff (1Δg) und den Yliden gebildeten 5‐Ring‐Peroxide Isochinolon‐(1) 8 und Mesoxalsäurediäthylester 13 bzw. der Di‐[benzoyl‐oxoisochinolyl‐(2)‐methyl]‐äther 10 erhalten. Ein Mol der Ylide 3c, 4 und 5 reagierte bei vollständigem Umsatz mit 0,5 Mol Sauerstoff zu den entsprechenden Heteroaromaten und den entsprechenden Mesoxalsäurederivaten 13 bzw. 15. Die Produktbildung und der Sauerstoffverbrauch wird durch Reaktion eines Moleküls Ylid mit einem primär gebildeten Hydroperoxid 18 erklärt.

Die Ylide 3c, 4 und 5 reagieren mit Wasserstoffperoxid bzw. mit Perbenzoesäure gleichfalls unter Bildung der entsprechenden Heteroaromaten und der Mesoxalsäurederivate. Für die Umsetzung von Isochinolium‐dicyanmethylid 3c mit substituierten Perbenzoesäuren ergab sich nach der HAMMETT‐Beziehung ϱ = +0,94.
Organische Phosphorverbindungen. XI. [1] Zur Quantifizierung des Alkylierungsvermögens von Methylestern verschiedener Säuren des tetrakoordinierten Phosphors mittels σP‐Konstanten
Authors: Jentzsch Renate , Schneider Peter , Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Bei Verwendung der phosphorspezifischen Substituentenkonstanten σPgelingt die Beschreibung des Alkylierungsvermögens von Phosphin‐, Phosphon‐ und Phosphorsäureestern des Typs ABP(O)OCH3gegenüber Trimethylamin durch eine gemeinsame lineare Beziehungmit einer für praktische Belange ausreichenden Genauigkeit.
Synthesis of Azafluorenones
Authors: Kloc Krystian , Mlochowski Jacek , Szulc Zdzislaw
Published: January 2005

Syntheses of azafluorenones from monoazaphenanthrenes and phenanthrolines has ben investigated. 1‐ and 4‐monoazaphenanthrenes have been oxidized by J2O5 in acetic acid to give quinones which were converted to 4‐ and 1‐azafluoren‐9‐ones in alkaline media. Phenanthrolines can be oxidized directly by means of permanganate in alkaline medium to 1,5‐, 1,6‐, 1,8‐, 2,5‐ and 3,5‐diazafluoren‐9‐ones. From 1‐, 4‐azaphenanthrene‐ and 1,8‐phenanthrolinequinones new benzopyrido‐ and dipyridophenazines have been synthesized.
Stepwise Stability Constants of Trivalent La, Ce, Pr, and Sm Complexes of Isopropylmercaptan
Authors: Saxena R. S. , Khandelwal G. L.
Published: January 2005

The complexation of La3+, Ce3+, Pr3+ and Sm3+ ions with isopropylmercaptan has been studied by potentiometric and conductometric titration techniques in aqueous – 10% ethanolic (V/V) medium. Title metal ions form 1:1, 1:2 and 1:3 complexes in the pH range 6.0–8.0 with considerable overlapping. Their log Kstab. values are determined at 15°, 25° and 35°C at ionic strength μ = 0.1 M (NaClO4) by applying Calvin and Melchior's extension of Bjerrum method. The values of thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS have been calculated at 25°C with the help of an isobar and Gibb's Helmholtz equation. The trend in the stability constant values of the metal‐complexes has been found to be

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Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung einiger Dibromoxabicycloalkane
Authors: Haufe G. , Hein W. , Graefe J.
Published: January 2005

Fragmentation of Some Dibromooxabicycloalkanes on Electron Impact

The dibromooxabicycloalkanes 1a to 1e, 2a and 2b, which are available from cycloalkadienes, undergo a characteristic fragmentation in electron impact mass spectrometry. The most important primary process is a CBr‐cleavage; in addition an important concurrent fragmentation appears in 1c as a result of αCC‐cleavage.
Neubestimmung der Laktonringkonformation in der Kristallstruktur des Strophanthidin C23H32O6 · 1/2 H2O
Authors: Höhne Ernst , Seidel Ingeborg
Published: January 2005

A New Determination of the Conformation of the Lactonering in the Crystal Structure of Strophanthidin C23H32O6 · 1/2 H2O

By partial difference‐Fourier‐synthesis a fixed conformation of the lactone ring of the molecule B was established and geometrical parameters were determined. The reason for the occurrence of two symmetrical independent molecules was interpreted by insertion of one water molecule in the crystal structure and by different conformations of both lactone rings. Another H‐bridges‐system in the crystal structure was deduced.
Halogenlipide. II. Zur Synthese und massenspektrometrischen Charakterisierung von 2‐O‐Acyl‐3‐halogen‐propan‐1,2‐diolen
Authors: Brachwitz H. , Kraft R. , Langen P. , Etzold G. , Schildt J.
Published: January 2005

Halogenolipids. II. Problems of Synthesis and Mass Spectrometric Characterization of 2‐O‐acyl‐3‐halogeno‐propane‐1,2‐diols

3‐Fluoro‐ and 3‐chloro‐2‐O‐palmitoyl‐propane‐1, 2‐diol 2a, b were prepared by acylation of 3‐fluoro‐ and 3‐chloro‐1‐O‐trityl‐propane‐1, 2‐diol with palmitoyl chloride in pyridine and subsequent detritylation of the resulting 3‐fluoro‐ and 3‐chloro‐2‐O‐palmitoyl‐3‐O‐trityl‐propane‐1, 2‐diol.

3‐chloro‐1, 2‐di‐O‐palmitoyl‐propane‐1, 2‐diol was deacylated enzymatically using pancreas lipase to give 3‐chloro‐2‐O‐acylpropan‐1, 2‐diol 2b.

2a and b both were unstable compounds which slightly isomerize — so under conditions of mass spectrometry — to give mixtures of 1‐ and 2‐O‐acyl‐derivatives.
Anwendung von Relaxationsreagenzien in der quantitativen 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: El‐Shahed F. , Doerffel K. , Radeglia R.
Published: January 2005

Application of Relaxation Reagents in the 13C‐NMR Quantitative Analysis

In 13C‐PFT‐n.m.r. spectrum, the intensities of different signals become almost equal on adding Cr(acac)3 as a relaxation reagent. An intensity ratio precisely corresponding to the number of the adjacent carbon atoms can be reached only with infinitely high concentrations of Cr(acac)3. By means of a linearized function, it is possible to give an extrapolation to this infinitely high concentration. In this way, a quantitative 13C‐n.m.r. analysis can be obtained routinely. The method does not require calibration, the standard deviation amounts to about 10% (rel.).
Photochemie von Aminoketonen. V. Diastereoselektive Synthese von 3‐Aryl‐azetidin‐3‐olen durch Photocyclisierung von Aryl‐α‐amidoalkyl‐ketonen
Authors: Fuhrmann J. , Haupt M. , Henning H.‐G.
Published: January 2005

Photochemistry of Aminoketones. V. Diastereoselective Synthesis of 3‐Aryl‐azetidin‐3‐ols via Photocyclization of Aryl‐α‐amidoalkyl‐ketones

N‐Acyl‐azetidin‐3‐ols 3 and 4 are formed by diastereoselective cyclization of n,π*‐excited N‐benzyl‐N‐phenacyl‐amides 1 and 2 in ether solution. Dependent on the nature of the p‐and α‐substituents of the phenacyl part and especially of the N‐acylgroups in the amides 1 and 2 competing reactions occur, particularly the NORRISH II cleavage and an oxydative cleavage of the intermediate hydroxybiradicals A. N‐Acylgroups with low energy barrier ΔG≠ of internal rotation favour the diastereoselective photocyclization by intramolecular interaction between the amide oxygen atom and the n,π*‐CO‐group in 1*, 2* and the OH group in the biradicals A, respectively. An intramolecular hydrogen bonding enables the N‐tosyl‐azetidinols 3 to rearrange to the N‐tosylamino‐methyl‐benzhydryl‐ketones 6 by 1‐sensitized photoreaction.
Activated nitriles in heterocyclic synthesis: Novel Synthesis of Pyrimidine and of Pyridine Derivatives
Authors: El‐Shahat Kandeel Zaghloul , Hassan Khalid Mohamed , Ismail Nabila Ahmed , Elnagdi Mohamed Hilmy
Published: January 2005

α‐Cyanochalcone reacted with thiourea and guanidine to yield the corresponding pyrimidine derivatives 2 and 4. On the other hand, urea reacted with the same reagent under the same experimental conditions to yield the known urea derivatives 3. A new synthesis of polyfunction pyridine via reaction of 1a with malononitrile in presence of aniline could be developed. Similar to the behaviour of 1a, Compounds 1b, c reacted with malononitrile in presence of aniline to yield compounds 8 and 9. In contrast to the behaviour of compounds 1a–c, 1d reacted with malononitrile to yield the malononitrile derivatives 10 or 11 based on the reaction conditions. Mechanisms to account for formation of the reaction products were suggested.