Ηλεκτροχημική σύνθεση μικρο- και νανο- δομημένων "ευφυών" υλικών με βάση τα ημιαγώγιμα πολυμερή
Authors: Μιχαήλ Κυριακή 
Published: August 2021

Η έρευνα της διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στη μελέτη των αντιδιαβρωτικών ιδιοτήτων λεπτών υμενίων παραγώγων της πολυανιλίνης (PAn) με εσωτερική, μόνιμη πρόσμειξη τη σουλφονική ομάδα. Τα υμένια των συμπολυμερών της ανιλίνης με τα αμινοβενζοσουλφονικά οξέα (ΑΒSΑ), P(An-co-ABSA), αναπτύσσονται ηλεκτροχημικά με κυκλική βολταμμετρία στην παθητική επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα (SS) τύπου AISI304 και AISI316. Με μεταβολή της αναλογίας ανιλίνης/αμινο-βενζοσουλφονικού οξέος στο διάλυμα συμπολυμερισμού επιτυγχάνεται η ηλεκτροχημική σύνθεση συμπολυμερών με διαφορετική μοριακή δομή και πάχος, δεδομένου ότι, ο ρυθμός συμπολυμερισμού εξαρτάται από την ηλεκτρονιακή και στερεοχημική επίδραση της σουλφονικής ομάδας. Διαπιστώνεται ότι, η θέση ο-, μ- και π-υποκατάστασης για τη σουλφονική ομάδα στον βενζολικό δακτύλιο είναι καθοριστική για τις ιδιότητες των συμπολυμερών. Η ο-θέση ευνοεί περισσότερο τον συμπολυμερισμό, ενώ ικανοποιητικός ρυθμός λαμβάνεται και στην περίπτωση του μίγματος ανιλίνης/π- αμινο-βενζοσουλφονικού οξέος (σουλφανιλικού οξέος, SA). Μεγαλύτερη έμφαση δίνεται στον συμπολυμερισμό της ανιλίνης με το SA, ο οποίος, επειδή δεν αναφέρεται καθόλου στη βιβλιογραφία, μελετήθηκε παρουσία και απουσία φέροντα ηλεκτρολύτη σε υπόστρωμα SS, ώστε να προσδιορισθούν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης και να διευκρινισθεί ο μηχανισμός συμπολυμερισμού. Με μετρήσεις μέσω του ηλεκτροχημικού μικροζυγού κρυστάλλου χαλαζία διαπιστώνονται διαφορές στις διεργασίες αντιστάθμισης του φορτίου κατά την οξείδωση και αναγωγή του συμπολυμερούς P(An-co-SA) συγκριτικά με της PAn που αποδίδονται στην παρουσία της σουλφονικής ομάδας στην πολυμερική αλυσίδα, η οποία συμμετέχει στην εξουδετέρωση μέρους του φορτίου. Συγκριτικά με την PAn εξετάζονται επίσης ο ρυθμός απόθεσης των συμπολυμερών, οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες τους σε μέσα διαφορετικού pH, καθώς και η αντιδιαβρωτική δυνατότητα τους σε όξινα μέσα, απουσία και παρουσία ιόντων χλωρίου. Μετρήσεις του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος με τον χρόνο παραμονής σε διαβρωτικά μέσα αλλά και της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης δείχνουν την εξαιρετική σταθερότητα των συμπολυμερών σε όξινα μέσα παρεμποδίζοντας τη γενική διάβρωση του SS. Ικανοποιητική είναι επίσης η ανθεκτικότητα τους σε περιβάλλον ιόντων χλωρίου. Οι τοπικές εστίες διάβρωσης (σημειακή διάβρωση) που δημιουργούνται στο οξείδιο από τα ιόντα χλωρίου, επαναπαθητικοποιούνται εξαιτίας της παρουσίας του συμπολυμερούς το οποίο παροδικά ανάγεται και στη συνέχεια οξειδώνεται από το οξυγόνο βάσει του μηχανισμού ανοδικής προστασίας. Οι προστατευτικές ιδιότητες των συμπολυμερών σε σχετικά μεγάλους χρόνους παραμονής τους στο διαβρωτικό μέσο αποδίδεται στην παρεμπόδιση της εισόδου των ιόντων χλωρίου και προσβολής του οξειδίου στην επιφάνεια του SS. Σε αντίθεση με τη μεγάλη μείωση της ηλεκτροχημικής δραστικότητας της PAn σε pH>4, όλα τα συμπολυμερή λειτουργούν ικανοποιητικά μέχρι pH=7, όπου φαίνεται ότι, το υμένιο τους στο SS λειτουργεί ως εκλεκτική μεμβράνη σε κατιόντα. Εκτός από τη συστηματική μελέτη των προστατευτικών ιδιοτήτων των συμπολυμερών ως προς τη γενική και σημειακή διάβρωση, μελετήθηκε επίσης η δέσμευση, από υδατικά διαλύματα, των ιόντων εξασθενούς χρωμίου, Cr(VI), συγκριτικά σε υμένια P(An-co-SA) και PAn με στόχο τη διευκρίνιση του μηχανισμού της διεργασίας. Βρέθηκε ότι, τα Cr(VI) δεσμεύονται από διαλύματα ευρείας περιοχής pH και ανάγονται προς τα μη τοξικά ιόντα Cr(ΙΙI). Τέλος, από τη μελέτη της μορφολογίας των συμπολυμερών P(An-co-ABSA) διαπιστώνεται χαρακτηριστική νανοδομή με κοίλα νανοσφαιρίδια και νανοσωλήνες που έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε τεχνολογικές εφαρμογές, όπως η ελεγχόμενη αποδέσμευση κατάλληλου παρεμποδιστή διάβρωσης ή φαρμάκων σε βιολογικά συστήματα.