Σύμπλοκες ενώσεις 3d-μεταλλικών ιόντων με την ουρία και υποκατεστημένα παράγωγά της ως υποκατάστατες
Authors: Δρακοπούλου Λαμπρινή 
Published: August 2021

Πολλές προσπάθειες στα διεπιστημονικά πεδία της Υπερμοριακής Χημείας και της Κρυσταλλικής Μηχανικής έχουν εστιάσει στην προβλέψιμη συναρμογή οργανικών μοριακών στερεών μέσω διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Φαίνεται καθαρά ότι συγκεκριμένες λειτουργικές ομάδες, π.χ. καρβοξυλικά οξέα, αμίδια και ουρίες, είναι αξιόπιστοι και ανθεκτικοί σύνδεσμοι για το σχηματισμό οργανικών δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου. Ωστόσο, η σύνθεση συναρμογών συμπλόκων ένταξης μέσω κατευθυντικών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων έχει μελετηθεί λίγο. Από την σκοπιά της Κρυσταλλικής Μηχανικής, το πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης των ιόντων μετάλλων μεταπτώσεως είναι ότι το σχήμα της κύριας δομικής μονάδας μπορεί να είναι ελεγχόμενο γιατί τα συστήματα μετάλλων-υποκαταστατών προτιμούν συγκεκριμένες γεωμετρίες ένταξης. Έτσι μια συγκεκριμένη γεωμετρία μπορεί να αναπαραχθεί δια μέσου της κρυσταλλικής δομής με την προσθήκη διαφόρων ομάδων στους υποκαταστάτες˙ αυτές οι ομάδες δρουν ως διαμοριακοί σύνδεσμοι. Συναρμογές συμπλόκων μετάλλων μετάπτωσης (πολυμερή ένταξης), που είναι υπερμοριακά συστήματα που εμπεριέχουν συνδέσεις μέσω δεσμών ένταξης, προσελκύουν έντονο ενδιαφέρον λόγω της δυνητικής χρήσης τους ως πορώδη, αγώγιμα και μαγνητικά μοριακά υλικά. Έχουμε ξεκινήσει ένα ερευνητικό πρόγραμμα που έχει ως βραχυπρόθεσμο στόχο τη δημιουργία υπερμοριακών δομών που βασίζονται σε αλληλεπιδράσεις μέσω δεσμών υδρογόνου μεταξύ απλών μεταλλικών συμπλόκων. Δώσαμε έμφαση σε σύμπλοκα ένταξης με περιφερειακές ομάδες δέσμευσης μέσω δεσμών υδρογόνου οι οποίες δεν εντάσσονται με τα μεταλλοϊόντα. Αυτή η έρευνα μπορεί να θεωρηθεί ως επέκταση ερευνητικής εργασίας άλλων ομάδων και της δικής μας στο πεδίο των πολυμερών ένταξης. Αξιοσημείωτες αναλογίες υπάρχουν μεταξύ δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου και πολυμερών ένταξης. Για τα πρώτα, ο δότης (που είναι ένα πρωτικό άτομο υδρογόνου) και ο δέκτης (που είναι μια περιοχή υψηλής ηλεκτρονικής πυκνότητας) μπορούν να συγκριθούν με τα μεταλλοϊόντα και τους υποκαταστάτες, αντίστοιχα. Άλλωστε, όπως έχει αναφερθεί από την Etter, σε περιπτώσεις που υπάρχουν πολλαπλές περιοχές δέσμευσης μέσω δεσμών υδρογόνου, υπάρχει υψηλό ποσοστό προβλεψιμότητας για το ποιοί δότες και δέκτες θα αλληλεπιδράσουν. Έτσι, η προσέγγιση “κόμβων και συνδέσεων” μπορεί να υιοθετηθεί εξίσου καλά και με δεσμούς υδρογόνου όπως και με δεσμούς ένταξης.Οι ουρίες είναι μεταξύ των “βασικών παικτών” στην Οργανική Κρυσταλλική Μηχανική. Συγκεκριμένα, οι συμμετρικά διυποκατεστημένες ουρίες σχηματίζουν α-δίκτυα, με κάθε μόριο ουρίας να σχηματίζει δύο δεσμούς υδρογόνου και να “ενώνεται” με το καρβονυλικό άτομο οξυγόνου του επόμενου μορίου στο δίκτυο. Σε αντίθεση με το μεγάλο αριθμό μελετών σχετικά με τις ελεύθερες ουρίες, λίγα είναι γνωστά για τις υπερμοριακές αρχιτεκτονικές που βασίζονται σε αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου μεταξύ απλών συμπλόκων μετάλλων-ουρίας. Ο στόχος αυτής της Διατριβής είναι η μελέτη των υπερμοριακών δομών απλών συμπλόκων δισθενών μετάλλων-DMU, δισθενών μετάλλων-DEU και δισθενών μετάλλων-U, όπου DMU είναι η Ν,Ν′-διμεθυλοουρία, DEU είναι η Ν,Ν′-διαιθυλοουρία και U είναι η ουρία. Ελπίζαμε ότι με τις αντιδράσεις μεταλλοϊόντων με έναν υποκαταστάτη που περιέχει και αποτελεσματική περιοχή ένταξης (το άτομο οξυγόνου) και δύο ομάδες που ενέχονται σε δεσμούς υδρογόνου (−NHR, όπου R = H, Me, Et), η συναρμογή θα μπορούσε να υπαγορευθεί από διαμοριακές/διαϊοντικές αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου. Η Διατριβή χωρίζεται σε πέντε ανεξάρτητα μέρη. ΜΕΡΟΣ Ι. Το Μέρος Ι αποτελείται από τρία κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α αναφέρει βασικές αρχές της Υπερμοριακής Χημείας με έμφαση στις μη-ομοιπολικές αλληλεπιδράσεις, αρχές σχεδιασμού, μεθόδους χαρακτηρισμού των υπερμοριακών συστημάτων, επιδράσεις του διαλύτη, στη δέσμευση κατιόντων, δέσμευση ανιόντων, ταυτόχρονη δέσμευση κατιόντων και ανιόντων, δέσμευση ουδέτερων μορίων και στην πορεία της αυτο-οργάνωσης. Το Κεφάλαιο Β περιγράφει την σύνδεση απλών συμπλόκων μέσω δεσμών υδρογόνου και παρέχει παραδείγματα 1D, 2D και 3D δικτύων μέσω δεσμών υδρογόνου. Το Κεφάλαιο Γ δίνει έμφαση στον κύριο ρόλο που διαδραματίζουν οι ουρίες στη Χημεία Ένταξης και στην Υπερμοριακή Χημεία, και γίνεται αναφορά στη βιβλιογραφία των συμπλόκων της DMU και της DEU. ΜΕΡΟΣ ΙΙ. Παρουσιάζονται λεπτομερώς οι γενικοί και οι ειδικοί στόχοι της έρευνάς μας. Οι ειδικοί στόχοι ήταν: (1) Η παρασκευή συμπλόκων των Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) και Zn(II) με τη DMU ως υποκαταστάτη. (2) Η κρυστάλλωση και ο δομικός χαρακτηρισμός των προϊόντων με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Έμφαση δόθηκε στη διαμοριακή/διαϊοντική σύνδεση των μορίων στη στερεά κατάσταση και στην ύπαρξη κοινών δομικών μοτίβων. (3) Η μελέτη των συμπλόκων με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. (4) Η παρασκευή και ο πλήρης χαρακτηρισμός αντιπροσωπευτικών συμπλόκων της DEU, και η σύγκριση των μοριακών και υπερμοριακών δομών τους με τις δομές των αντιστοίχων συμπλόκων με την DMU, και (5) Η παρασκευή και ο πλήρης χαρακτηρισμός αντιπροσωπευτικών συμπλόκων CoII/U που δεν ήταν γνωστά στη Βιβλιογραφία, και η δομική σύγκρισή τους με τα αντίστοιχα σύμπλοκα των CoII/DMU και CoII/DEU. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙ. Εδώ αναφέρεται το πειραματικό μέρος της Διατριβής. Αυτό περιλαμβάνει πληροφορίες για τα αρχικά αντιδραστήρια, την ποσοτική ανάλυση των συμπλόκων (Κεφάλαιο Α) και μια σύντομη πειραματική περιγραφή των φυσικών και φασματοσκοπικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό/τη μελέτη των συμπλόκων (συμπεριλαμβάνονται και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν). Το Κεφάλαιο Γ αυτού του μέρους περιγράφει με λεπτομέρειες την παρασκευή, τα αναλυτικά δεδομένα και τους IR κυματαριθμούς είκοσι επτά συμπλόκων. Οι τύποι των συμπλόκων είναι [Mn(NO3)2(DMU)3] (1), [Mn(DMU)6](ClO4)2 (2), [Mn(DMU)6](I3)(I) (3), [Co(DMU)6]{[CoCl3(DMU)]}2·MeOH (4), [Co(DMU)6]Br2 (5), [Co(DMU)6][CoBr4] (6), cis-[Co(DMU)4(EtOH)2][CoBr4] (7), [Co(DMU)6]I2 (8), [Co(DMU)6][CoI4] (9), [Co(DMU)6](NO3)2 (10), [Co(DMU)6](ClO4)2 (11), [Co(DMU)6](BF4)2 (12), [Ni(DMU)6](ClO4)2 (13), [Cu(NO3)2(DMU)4] (14), [Cu(ClO4)2(DMU)4] (15), [Cu(BF4)2(DMU)4] (16), [Zn(DMU)6](ClO4)2 (17), [Co(DEU)6](ClO4)2 (18), [Co(DEU)6](BF4)2 (19), [Ni(DEU)6](ClO4)2 (20), [Zn(DEU)6](ClO4)2 (21), [MnU6]Br2 (22), [CoU6]Br2 (23), [CoU6]Br2·4U (24), [CoU6]I2·4U (25), [CoU6](ClO4)2 (26) και cis-[Co(NCS)2U4] (27). ΜΕΡΟΣ IV. Αυτό το μέρος αποτελείται από πέντε κεφάλαια. Το Κεφάλαιο Α παρέχει συνθετικά σχόλια. Ορισμένες συνθετικές παράμετροι (φύση των μεταλλοϊόντων, φύση των ανόργανων ανιόντων των μεταλλικών “αλάτων”, διαλύτης, αναλογία των αντιδρώντων,...) μελετήθηκαν διεξοδικά και συζητήθηκε η επίδρασή τους στην ταυτότητα των προϊόντων. Μια πλήρης περιγραφή των μοριακών και κρυσταλλικών δομών των συμπλόκων υπάρχει στο Κεφάλαιο Β. Η μεγάλη σταθερότητα των κατιόντων [M(DMU)6]2+ και [M(DEU)6]2+ στη στερεά κατάσταση οφείλεται σε ένα ψευδοχηλικό φαινόμενο που προέρχεται από την ύπαρξη ενδοκατιοντικών δεσμών υδρογόνου N−H···O(DMU, DEU). Τα κατιόντα και τα αντισταθμιστικά ανιόντα αλληλεπιδρούν και σχηματίζουν 1D, 2D και 3D αρχιτεκτονικές μέσω δεσμών υδρογόνου. Αναγνωρίσθηκαν γενικά μοτίβα των διαϊοντικών/διαμοριακών δεσμών υδρογόνου. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι δομές των “clathrate-coordination” ενώσεων 24 και 25. Οι ενεργές μαγνητικές ροπές στη θερμοκρασία δωματίου και τα φάσματα UV/VIS αντιπροσωπευτικών συμπλόκων συζητήθηκαν στο Κεφάλαιο Γ, ενώ το Κεφάλαιο Δ περιγράφει τη θερμική διάσπαση επιλεγμένων συμπλόκων. Τα φάσματα δόνησης (IR, far-IR, Raman) των συμπλόκων μελετήθηκαν στο Κεφάλαιο Ε σε σχέση με τη φύση του δεσμού ένταξης και τη γνωστή δομή των συμπλόκων. ΜΕΡΟΣ V. Σε αυτό το μέρος πραγματοποιείται μια κριτική συζήτηση των αποτελεσμάτων μας. Επίσης αναφέρονται ορισμένες προοπτικές αυτής της εργασίας.