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Darstellung und eigenschaften chelatbildender monomerer und polymerer sCHIFFscher basen vom salicylaldehyd und vom 2.5‐dihydroxyterephthalaldehyd (teil I)
Authors: Manecke Von Georg , Wille Werner E.
Published: April 2003

Monomere SCHIFFsche Basen und Chelate des Salicylaldehyds mit verschiedenen Diaminoverbindungen wie Methylendiamin, Bis‐(2‐aminophenyl)‐disulfid und Bis‐(4‐aminophenyl)‐disulfid, Tetraaminoverbindungen wie 1.2.4.5‐Tetraaminobenzol und 3.3′.4.4′‐Tetraaminobiphenyl und Diaminodihydroxyverbindungen (mit einer jeweils zur Aminogruppe orthoständigen Hydroxylgruppe) wie 4.6‐Diaminoresorcin‐(1.3); 4.4′‐Diamino‐3.3′‐dihydroxy‐,3.3′‐Diamino‐4.4′‐dihydroxy‐ und 3.3′‐Diamino‐2.2′‐dihydroxybiphenyl; 4.4′‐Diamino‐3.3′‐dihydroxy‐ und 3.3′‐Diamino‐4.4′‐dihydroxydiphenylmethan wurden erstmals dargestellt. Durch Umsetzung des 2.5‐Dihydroxyterephthalaldehyds mit verschiedenen aliphatischen und aromatischen Diaminen und mit den oben aufgeführten Diaminodihydroxyverbindungen wurde eine Reihe von polymeren SCHIFFschen Basen dargestellt und deren Chelatbildungsfähigkeit am Beispiel der jeweiligen Nickelchelate untersucht. Durch Umsetzung des 2.5‐Dihydroxyterephthalaldehyds und seines Dioxims mit Metallsalzen wurden Koordinationspolymere erhalten.
Radical reactions initiated by chelate complexes of transition metals. V. Effect of the system bis‐(–)ephedrine copper(II)chelate/carbon tetrachloride on the degradation and/or crosslinking of polymers
Authors: Bartoň J. , Ďurďovič V. , Horanská V.
Published: April 2003

The reaction system bis‐(–)ephedrine copper(II)chelate/carbon tetrachloride was used as a source of trichloromethyl radicals for degradation and/or crosslinking of various polymers. It was found that this reaction system was little effective in degradation of polystyrene and polyisobutylene and/or crosslinking of polyethylene. The chain scission efficiency for polyisobutylene and polystyrene is of order 10−4 to 10−3 while no detectable quantity of gel was observed in the crosslinking of polyethylene. For the ratio of the rate constant of the reaction between trichloromethyl radicals and polystyrene, kPo1 H, and the rate constant of the reaction between trichloromethyl radicals and chelate, kChel H′ the value kPol H/kChel H = 0.18 was found. Thus trichloromethyl radicals react approximately 5 times more readily with hydrogen atoms of the chelate than with polystyrene. This result may account for the low efficiency of the system chelate/carbon tetrachloride in the degradation and/or crosslinking of polymers.
Fraktionierung von copolymeren aus styrol und p‐jodstyrol
Authors: Braun Von Dietrich , Chaudhari Dinkar
Published: April 2003

Copolymere aus Styrol und bis zu 33 Mol‐% p‐Jodstyrol lassen sich in einer BAKER‐WILLIAMS‐Kolonne mit Benzol/Methanol nach dem Molekulargewicht fraktionieren. Die Copolymeren lassen sich polymeranalog in Polystyrole überführen.
Polymerisation des isobutylens durch zweikomponenten‐katalysatorsysteme, die aluminiumhalogenid als eine der komponenten enthalten
Authors: Lopour Von Petr , Marek Miroslav
Published: April 2003

Es wurden hochaktive Initiatoren der Polymerisation des Isobutylens untersucht, die aus Aluminiumbromid oder ‐jodid in Kombination mit einigen FRIEDEL‐CRAFTS‐Halogeniden (TiCl4, SnCl4, BCl3 u. a.) bestehen. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Initiierung dieser Polymerisation durch die genannten Zweikomponenten‐Katalysatorsysteme die durch die Reaktion ihrer Bestandteile entstehenden Mischhalogenide des Aluminiums eine bedeutende Rolle spielen. Die Beziehung zwischen der katalytischen Wirksamkeit der Zweikomponenten‐Katalysatoren und den Eigenschaften ihrer einzelnen Komponenten wurde geklärt.
Oxidative coupling polymerization of bisphenols
Authors: Yoshikawa Toshio , Kumanotani Ju
Published: April 2003

The oxidative coupling reactions of 4.4′‐isopropylidene‐bis‐(2‐methyl‐6‐tert‐butylphenol) or 4.4′‐isopropylidene‐bis‐(2‐tert‐butylphenol) with aqueous alkaline solution of potassium ferricyanide were found to give polymeric products (mol. wt. ca. 4500) which show self‐curing reaction by heating.

By comparing their spectral data with those of their model compounds, it was found that they contain the cyclohexadienone (o‐quinol ether) structure which contributes to the self‐curing reaction.
Kinetic study of emulsion polymerization of vinyl chloride
Authors: Vidotto G. , Crosato‐Arnaldi A. , Talamini G.
Published: April 2003

A kinetic study of vinyl chloride polymerization initiated with potassium persulphate at 50°C was carried out in water buffered to pH equal to 7 using sodium lauryl sulphate as emulsifier and with a ratio water to monomer equal to 2.8.

Vinyl chloride was polymerized at emulsifier concentration both higher and lower than the critical micellar concentration (about 0.01 g/100 ml H2O).

At emulsifier concentrations above the critical micellar concentration, kinetics of polymerizations begin with the same reaction rate, then, they differentiate showing a sharp decrease at conversions and times which are a function of emulsifier and initiator concentrations. After this decrease, the rate increases up to about 30% of conversion, then remains constant and finally, for conversions higher than 80%, decreases.

The kinetic data of these emulsion polymerizations are in good agreement with the SMITH‐EWART theory, if one makes allowance for the polymerization occurring in water.
The radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions. IV. Effect of additives as selective scavengers
Authors: Stafford J. W.
Published: April 2003

It was found that the effect of additives on the radiation induced reactions of aqueous polyethylene oxide solutions cannot be explained solely on the basis of competition between polymer and additive for hydrogen abstracting radicals. Polymer‐solvent and polymer‐additive interactions were found to be important. Some systems studied were best described in terms of the effect of additive on the radiation chemistry of water and the action of products of additive‐radical reactions on the polymer. Additives capable of influencing the ratio of intra to intermolecular crosslinking produced marked effects. The results indicate that polyethylene oxide is very reactive toward the hydroxyl radical, less so toward the hydrogen atom, and relatively inactive toward the solvated electron, although solvated electron scavengers increase the dose required to gel.
Anwendung der gelchromatographie auf cellulosenitrate
Authors: Meyerhoff Von G.
Published: April 2003

Es wird über gelchromatographische Untersuchungen von Cellulosenitrat und Polymethylmethacrylat in Aceton als Lösungsmittel berichtet. Das günstigste Trennverhalten für die Fadenmoleküle sehr großen Durchmessers wurde mit hochvernetzten für Aceton gepackten Styrolgelen erzielt.

Als universelle Trennparameter versagten die in Tetrahydrofuran häufig anwendbaren Kombinationen von [η] und M. Am besten stimmen noch die mittels Lichtstreuung gemessenen Trägheitsradien als Funktion des Elutionsvolumens für die beiden Polymeren überein.
Preparation and behavior of polymeric isothiuronium salts
Authors: Dykstra Thomas K. , Smith Donald A.
Published: April 2003

Methacryloyloxyalkylisothiuronium salts were synthesized as precursors to polymers with pendant thiol groups. As indicated by potentiometric titration and polarography, thiol is generated from the monomers and their polymers by treatment with base. However, in some cases subsequent reactions consume the thiol formed. The rates at which thiol is generated and consumed are discussed in terms of chemical structure.
Bis‐trichloracétates des polyoxyéthylènes glycols. Utilisation pour la détermination précise de leur masse moléculaire moyenne en nombre et comme agent de synthèse
Authors: Galin Par Jean‐Claude , Galin Monique , Calme Paul
Published: April 2003

Die Reaktion von Trichloracetylchlorid mit Polyglykolen verschiedener Molekulargewichte kann man in Substanz oder in Dimethylformamidlösung durchführen. Man kann auf diese Weise aus den Polyglykolen quantitativ die Bis‐trichloracetate herstellen, wobei keine Kettenspaltung eintritt. Aus dem Chlorgehalt dieser Polymeren erhält man genauere Werte für das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades als mit anderen chemischen oder physikalischen Methoden.

Die Initiierung der Polymerisation mit Hilfe des Donator‐Akzeptor‐Komplexes (DA) aus SO2 und Pyridin in Gegenwart von Bis‐trichloracetaten der Polyglykole ermöglicht es, Polyglykol/Polymethylmethacrylat‐Blockcopolymere zu synthetisieren.
Synthese von poly‐[m/p‐phenylen]‐4‐methyl‐1.2.4‐triazolen
Authors: Sundquist Von Jorma
Published: April 2003

Einige Poly‐[m/p‐phenylen]‐N'‐methyl‐acylamidrazone wurden durch die Umsetzung von aromatischen Dihydraziden mit aromatischen N.N'‐Dimethyl‐bis‐imidchloriden bzw. N.N'‐Dimethyl‐bis‐iminoestern in Lösung hergestellt.

Die Polyacrylamidrazone cyclisieren bei höheren Temperaturen im festen Zustand im Vakuum zu den entsprechenden Poly‐[m/p‐phenylen]‐4‐methyl‐1.2.4‐triazolen. Die Polymeren wurden mit inhärenten Viskositäten, IR‐Spektren, Thermoanalysen und Löslichkeiten charakterisiert. Poly‐[m/p‐phenylen]‐4‐methyl‐1.2.4‐triazole [inh. Viskosität bis 0,46] sind thermisch bis 350–400°C beständig.
Simulation of successive precipitational refractionation of macromolecules by electronic computer
Authors: Kamide Kenji , Ogawa Tsutomu , Nakayama Chozo
Published: April 2003

An attempt has been made to study the following refractionation method proposed by KAMIDE and his coworkers: The first fraction precipitated from a solution of a comparatively high initial concentration is divided by refractionation into several subfractions. The polymer‐lean phase obtained in the last refractionation stage is returned to that in the first fractionation step. As above described, the fractionation followed by the refractionation is repeated adequate times. Taking the FLORY‐HUGGINS theory as the basic principle, the hypothetical refractionations were performed by an electronic computer for a 1.0% solution of the polymer having the most probable distribution (the number‐average degree of polymerization X̄n = 150). The combination of the number of the fractions, i, with the number of the sub‐fractions per each fraction, j, as expressed by (i∼j), was chosen so as ij to be 15, such as (15∼1), (5∼3), (3∼5). The sub‐fractions showed a P distribution qualitatively similar to that obtained by a simple successive fractionation. The fractionation efficiency decreases in the order: (0∼15)0.1, (15∼1)1.0, (5∼3)1.0, (3∼5)1.0, (0∼15)1.0, where (0∼15) stands for the simple successive precipitation which yields 15 fractions as a total number of the fractions, and the suffix 0.1 or 1.0 refers to the initial concentration expressed by volume per cent of a dilute solution, from which the first fractions are separated. The (3∼5) and (5∼3) type refractionations were found to be also sufficiently effective with the exception of a few initial fractions to obtain fractions with X̄w/X̄n ≤ 1.1, where X̄w is the weight‐average P. The total numbers of separating steps necessary for these refractionation procedures are not so different from those of a simple successive fractionation.

In addition, the method of KAMIDE et al. was compared with the SCHULZ's method by evaluating the cumulative weight P distribution of the initial polymer using the refractionation data (X̄w and the amount of the sub‐fractions). The method of SCHULZ underestimates both the smaller and larger P regions. On the other hand, the method of KAMIDE et al. slightly overestimates the smaller P region but gives the accurate distribution in the larger P region.
On the mechanism of polymerization of formaldehyde initiated by tertiary amines and phosphines. 3rd communication on macrozwitterions
Authors: Mathes N. , Jaacks V.
Published: April 2003

Two mechanisms are feasible in the anionic polymerization of virtually anhydrous formaldehyde initiated by uncharged LEWIS‐bases such as tertiary amines and phosphines:

1. Direct initiation with formation of macrozwitterions the conventional mechanism in which an impurity such as water or methylene glycol acts as a cocatalyst. The investigations were carried out mainly by end group analysis. With triethyl amine as initiator the cocatalysis mechanism is the only or, at least, the predominant mechanism (at 20°C in dimethyl formamide). Quaternary ammonium ions – if any – are present in concentrations much below the concentrations of anionic chain ends. The latter were determined by termination with ethyl iodide and determination of the ethyl end groups formed in this termination reaction. Any quaternary ammonium end groups should be quite stable as indicated by the investigation of model compounds and by the lack of decomposition products in the polymer.

In contrast, with triphenyl phosphine and with phosphorous acid tris(dimethylamide) as initiators the zwitterion mechanism seems to be correct and phosphorous is chemically incorporated in the polymers.
Gelchromatographische analyse der produkte der diels‐alder‐reaktion von chloropren
Authors: Čoupek Von J. , Bouchal K.
Published: April 2003

Die DIEIS‐ALDER‐Reaktion und die thermische Polymerisation von Chloropren wurd en gelchromatographisch quantitativ verfolgt. Bei Anwendung eines Systems chromatographischer Säulen mit hoher Trennleistung wurde die Trennung der zyklischen Dimeren von Chloropren in Anwesenheit des Monomeren und Polymeren an einem Perlcopolymerisat Styrol/Divinylbenzol erreicht. Die gelchromatographisch erhaltene Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante des Monomerenverbrauchs stimmt sehr gut mit den gaschromatographischen und dilatometrischen Angaben überein.
Optische rotationsdispersion und circulardichroismus von komplexen der amylose mit kupfer‐ und kobaltamminen. 5. Mitteilung
Authors: Heide Von , Bössler M. , Schulz Rolf C.
Published: April 2003

SCHWEIZERs Reagens (Kupfertetramminhydroxid) bildet in verdünnter wäßriger Lösung mit Amylose einen Komplex, der mehrere induzierte COTTON‐Effekte aufweist. Aus den ORD‐Kurven ergibt sich für die Zusammensetzung des Komplexes ein Verhältnis von Cu:C6H10O5 = 1:1. Die Struktur dieses Komplexes ergibt sich aus den COTTON‐Effekten durch Vergleich mit niedermolekularen Modellverbindungen. Kupfertetramminsulfat bildet mit Amylose die gleichen Komplexe. Kupfersulfat hat keinen Einfluß auf die normale Rotationsdispersion von Amylose.

Ammoniakalische Kobaltsalzlösungen bilden ebenfalls mit Amyloselösungen Komplexe, die induzierte COTTON‐Effekte aufweisen. Die Drehwerte ändern sich stark im Laufe einiger Stunden; es ist anzunehmen, daß sich ein Gleichgewicht aus verschiedenen Komplexen einstellt. Die Brutto‐Zusammensetzung dieser Kobalt‐Amylosekomplexe konnte nicht eindeutig bestimmt werden.
Thermal degradation of polyvinylpyridine and its copper chelates
Authors: Geuskens G. , Borsu M. , Hellinckx E. , David C.
Published: April 2003

A fast initial drop of the molecular weight is observed when poly‐2‐vinylpyridine (2‐PVP) is heated at 250°C under vacuum. Such a behaviour is very similar to that of polystyrene; it must be attributed to the breaking of weak links or to a combination of random scission and intermolecular transfer. Chelation of 2‐PVP or 4‐PVP by Cu2⊕ions decreases markedly the stability of those polymers, and fast degradation occurs already at 100°C. The initiation of that process is due to a redox reaction.
A kinetic investigation of propylene oxide polymerization with diethylzine/alcohol catalyst system
Authors: Furukawa Junji , Kumata Yoshiyuki
Published: April 2003

The kinetic study on the polymerization of propylene oxide was carried out according to the continuous variation method as well as the independent one. In the former the catalyst fraction is varied in catalyst/monomer system, whose total amount is kept constant and in the latter the concentrations of monomer and catalyst are independently varied. It was found that the polymerization is proportional to [M]2[C] in the former, whereas to [M][C]1.7–2 in the latter. The mechanism is discussed in terms of the concept that the active catalyst site exists in a dimer form and two monomers are coordinated to the catalyst.
Oligomerization of styrene by trichloroacetyl chloride
Authors: Nishihara Koji
Published: April 2003

The thermal oligomerization of styrene at 60°C with trichloroacetyl chloride (TAC) was investigated. The initial rate of oligomerization can be described by the equation

The analysis of the oligomers showed that the main component of the oligomers was a styrene trimer of the structure magnified image
Radical polymerizations of vinyl monomer‐stannic chloride complexes
Authors: Yamada Bunichiro , Kusuki Yoshihiro , Otsu Takayuki
Published: April 2003

The reactivities of stannic chloride complexes with acrylonitrile, ethyl acrylate, and methyl methacrylate (1 : 1 molar ratio) were evaluated from the radical copolymerizations with vinyl chloride at 35–50°C. The vinyl chloride content in the resulting copolymers with acrylonitrile and ethyl acrylate were found to increase in the presence of stannic chloride. The reactivities of the complexes of these monomers were evaluated on the basis of the results of the copolymerizations in the presence of an excess stannic chloride. The Q and e values of these complexes were as follows: Acrylonitrile‐stannic chloride (1 : 1 molar ratio) complex, Q = 2.64, e = 2.22; ethyl acrylate‐stannic chloride (1 : 1 molar ratio) complex, Q = 3.58, e = 1.92.

However, the vinyl chloride content in the copolymer with methyl methacrylate decreased with the addition of stannic chloride. The Q and e values of the complex (1 : 1 molar ratio) were estimated as Q = 2–4 and e = 0.4–1.0.
Applications of the two beam and the multiple beam interferometry techniques to polymer crystals
Authors: Patel G. N. , Patel R. D.
Published: April 2003

Two beam interference fringes over hedrites, sheaves, and spherulites of cellulose triacetate are obtained on crystals grown on carbon coated slides. The multiple beam interference fringes over the same crystals are obtained after silvering. The ratio of the fringes observed by the two beam to the multiple beam interferometry over the same crystal gave the refractive index of the crystal along the direction of the beam. Application of these techniques showed that the change of thickness of hedrites and sheaves due to increase in polymer concentration is the same. The hedrites of cellulose triacetate are diagonally thin and have a square depression at the centre. The surfaces of spherulites grown from solution are uneven.
Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung von nichtkristallisierenden polymeren mit dem elektronenmikroskop. II. Zur quantitativen charakterisierung der schrägbedampfung
Authors: Barnikol Von I. , Barnikol W. K. R. , Jovanović N. , Schulz G. V.
Published: April 2003

Verschiedene Methoden der Schrägbedampfung werden untersucht und hinsichtlich der „kompakten Höhe”︁ und der Rastergröße der Bedampfungsschicht charakterisiert. Als besonders geeignet erweist sich die direkte Verdampfung des Platins von einem Wolframdraht, wobei mit Hilfe eines bestimmten Blendensystems das Auftreten von Bedampfungs‐Scheinmolekülen verhindert werden kann.

Polystyrolmoleküle scheiden sich auf der Unterlage (Formvarfilm

Polyvinylformal

) im Form sehr flacher Teilchen ab, die mit guter Näherung als Kugelabschnitte zu berechnen sind. Bei der Auswertung der Aufnahmen ist das Auftreten von sogenannten Dekorationseffekten zu beachten, die zu zwei unterscheidbaren Schattenfeldern führen.
Kinetics and mechanism for the reaction between electrochemically produced naphthalene radical‐anions and ethylene and propylene oxides
Authors: Mengoli Giuliano , Vidotto Graziano , Furlanetto Ferdinando
Published: April 2003

The reaction between naphthalene radical‐anions produced through electrochemical reduction of naphthalene and ethylene and propylene oxides has been investigated in dimethylformamide at various temperatures using amperometric and polarographic techniques. The decay rate of naphthalene radical‐anions has been found to depend at the first power on their concentration and the concentration of ethylene and propylene oxides. The activation energies of the reactions are ⋍ 9.5 kcal/mole for ethylene oxide and ⋍ 11.5 kcal/mole for propylene oxide. As naphthalene radical‐anions oxidize completely to naphthalene, the interaction process is interpreted as an electronic transfer from radical‐anions to ethylene and propylene oxides.
New route for the preparation of block and graft polymers of olefins and vinyl monomers with high efficiency. I. Polyethylene/polymethylmethacrylate
Authors: Agouri Elias , Parlant Claude , Mornet Philippe , Rideau Jacques , Teitgen Jean F.
Published: April 2003

Catalysts of the ZIEGLER‐NATTA type have been applied widely for the synthesis of olefin block copolymers. More recently the preparation of olefin block polymers with vinyl monomers has been achieved by converting the “living” chains from an anionic polymerization into free radicals in the presence of peroxides to allow the formation of blocks. The yield of block copolymers does not exceed a few per cent since it is well known now that the number of “living” chains is extremely low. It has been found that the incorporation of a suitable chain transfer agent such as diethyl zinc during the coordinative polymerization provides a new way to increase considerably the “active” centers which are capable to initiate, in the presence of a radical initiator, the polymerization of the vinyl monomers giving high yield of block copolymers containing variable amounts of the vinyl polymers. Moreover, under certain conditions, it is possible to synthesize either block, or block and graft, or graft copolymers only. The formation of the corresponding homopolymers can be avoided to a large extent. In order to illustrate this new technique with an example, we describe here only the synthesis of polyethylene/polymethylmethacrylate, block and/or graft copolymers, although‐a‐large variety of other copolymers has been studied.
Vinyl polymerization. 243. Polymerization of methyl methacrylate with cellulose acetate fiber in presence of water and carbon tetrachloride
Authors: Kubushiro Kanemitsu , Takemoto Kiichi , Imoto Minoru
Published: April 2003

A kinetic study on the polymerization of methyl methacrylate was made in the presence of cellulose acetate fiber, water and carbon tetrachloride. The reaction proceeded through a radical mechanism, and carbon tetrachloride was found to accelerate the polymerization. The rate of polymerization was proportional to the amount of cellulose acetate fiber, both in presence and absence of carbon tetrachloride. The overall activation energy for the polymerization was estimated as 13.3 kcal/mole for the case in the absence of carbon tetrachloride, and as 10.6 kcal/mole in the presence of it. Grafting efficiency of methyl methacrylate onto the fiber, and the molecular weight of the extracted polymethyl methacrylate were found to decrease with the amount of carbon tetrachloride.
Study on the small‐angle X‐ray diffraction of polymer
Authors: Takahashi Kazuo , Miyasaka Keizo , Ishikawa Kinzo
Published: April 2003

The structural models for the structure factor and an asymmetric distribution function for the statistics of long spacing were proposed for the interpretation of the intensities in the small‐angle X‐ray diffraction of drawn polymers. As for the former a phase with density lower than the normal amorphous region was introduced in addition to the crystalline and amorphous regions. The effect of the third phase introduced, is, however, comparatively small. The lattice factor calculated from the asymmetric distribution function seems to take a useful role in the interpretation of the small‐angle X‐ray diffraction intensity of drawn polymers.
Zum auftreten der phenolaldehyde bei der verätherung der phenolalkohole
Authors: Kämmerer Von Hermann , Mück Karl‐Friedrich , Gölzer Erhard , Lüder Hans
Published: April 2003

UV‐ und IR‐Spektren der bei 130°C und z. T. bei 115°C hergestellten Kondensate aus 2.4‐Dichlor‐6‐hydroxymethyl‐phenol (I) und 2.6‐Dihydroxymethyl‐4‐methylphenol (III) wurden untersucht und mit Spektren von Modellsubstanzen verglichen. Danach enthalten die Polykondensate aus III mit wachsender Kondensationszeit steigende Mengen Phenolaldehydbausteine. Osmotische Molekulargewichtsbestimmungen zeigen im Vergleich mit den aus dem quantitativ bestimmten Wasserverlust berechneten Molekulargewichten, daß die Phenolaldehydbildung mit einer Spaltung der Polydibenzylätherketten einhergeht. Schließlich werden die verschiedenen Entstehungsmöglichkeiten der Phenolaldehyde diskutiert; wahrscheinlich spielt sich zum größeren Teil eine Autoxydation an den Dimethylenäthergruppen ab.
Triad statistics in dependence of the reaction conditions during partial hydrolysis of syndiotactic poly(methyl methacrylate)
Authors: Klesper Ernst , Gronski Wolfram , Barth Volker
Published: April 2003

Syndiotactic poly(methyl methacrylate) has been partially hydrolyzed under different reaction conditions, and the triad probabilities for the resulting copolymers have been determined. Copolymers could be prepared which show tendencies toward randomness, blockiness or alternation with respect to the distribution of monomer units. The statistics of the copolymers is described in terms of conditional probabilities. During the formation of the copolymers with block or alternation tendency, the neighboring monomer units in the chain appear to influence the rate of the hydrolysis reaction.
Etude de l'évolution structurale de polyoxyéthylènes pendant leur recuit
Authors: Spegt Pierre
Published: April 2003

The annealing of two polyethyleneoxide samples has been studied by low‐angle X‐ray diffraction technique and dilatometry. At a given annealing temperature the long period is shown to increase stepwise. Several intermediate structures have been observed at different annealing temperatures. These results cast some doubt on the actual theories of annealing who predict a linear increasing‐thickness with the logarithm of annealing time.
Kristallisation von polyvinylchlorid
Authors: Rybnikář Von F.
Published: April 2003

Die Kristallisations‐ und Rekristallisationsvorgänge verlaufen bei den handelsüblichen Suspensions‐ und Emulsions‐PVC‐Proben ähnlich wie bei anderen teilkristallinen Polymeren. Die Kristallinität von PVC ist niedrig (10−20%). Die Kristallite sind klein und unvoll‐kommen und besitzen eine große Neigung zur Rekristallisation. Sie bilden aber keine höher organisierten morphologischen Strukturen von mikroskopischen Abmessungen. Der Rekristallisationsvorgang beruht auf einem ähnlichen Mechanismus wie die primäre Kristallisation; die Rekristallisation verläuft aber schneller. Die Schmelztemperatur der PVC‐Kristallite ist stark von der Kristallisations‐ oder Rekristallisationstemperatur und der Dauer abhängig. Die Gleichgewichtsschmelztemperatur des vollkommen kristallinen PVC liegt gewiß höher als 250°C.
Synthese von dimercaptomaleinsäuren und deren umsetzung zu metallkoordinationspolymeren mit halbleitereigenschaften
Authors: Wöhrle Von D. , Manecke G.
Published: April 2003

Durch Verseifung von Dinatriumdimercaptomaleinsäuredinitril konnten Salze der Dimercaptomaleinsäure und des Dimercaptomaleinsäuremonoamids dargestellt werden. Die Umsetzung mit Schwermetallionen ergab farbige Koordinationspolymere. Diese Komplexe weisen spezifische elektrische Leitfähigkeiten bis σ300°K ∼ 1 Ohm−1cm−1 auf.
Rôle de la masse moléculaire sur la structure lamellaire des polyoxyéthylènes
Authors: Spegt Par Pierre
Published: April 2003

Several polyethyleneoxide samples of molecular weights ranging from 2000 to 30000 have been studied by means of low‐angle X‐ray diffraction and dilatometry. The thickness of the lamellae and the number of folds of the polymer chains are discussed as a function of molecular weight and of the cristallisation temperature from the melt. The stepwise variation of these parameters, observed for the samples of low degree of polymerisation, vanishes progressively with increasing molecular weight.
Kinetic studies of ethylene polymerization in ethyl chloride. Molecular weight distribution of polyethylene
Authors: Belov G. P. , Kuznetsov V. I. , Solovyeva T. I. , Chirkov N. M. , Ivanchev S. S.
Published: April 2003

Polymerization kinetics of ethylene in ethyl chloride in the presence of two soluble catalytic systems

has been studied. In ethyl chloride polymerization rate remains constant over a long period of time. Polymerization rate is of the first order in ethylene and varied antibatically with concentration of Al(C2H5)2Cl. Molecular weight of polyethylene increases directly with ethylene concentration. At high concentration of Al‐alkyl its participation in the termination of polymer chains is appreciable. Growth (Kp) and termination (Kt) constants are determined when polymerizing ethylene in ethyl chloride and benzene in the presence of system A: in ethyl chloride Kp = 68.1/mole·sec, Kt = 7.5 1./mole·sec, in benzene Kp = 8.3 1./mole·sec, Kt = 0.6 1./mole·sec. For System B in ethyl chloride Kp = 110 1./mole·sec. The molecular weight distribution of polyethylene synthesized with the system A is bimodal, and that with system B is unimodal. Experimental data are discussed from the view point of existence of two types of active centers.
Synthèse anionique de polystyrènes ramifiés en éatoile à quatre et six branches
Authors: Meunier Par Jean‐Claude , Van Leemput Robert
Published: April 2003

Les échantillons de polystyrènes ramifiés en étoile à 4 et 6 branches sont synthétisés par polymérisation anionique à −78°C dans le tétrahydrofuranne par l'action du sec‐butyl‐lithium et la désactivation des chaînes carbanioniquexs sur divers agents de couplage. Une substitution complète intervient avec le 1.2.4.5‐tétra(chlorométhyl)benzène et l'hexa[p‐(chlorométhyl)phényl]benzène sans produit de fonctionnalité intermédiaire. Dans les mêmes conditions, le trimère et le tétramère cycliques du chlorure de phosphonitrile induit certaines réactions secondaires, tandis que l'hexa[p‐(dichlorométhyl)phényl]benzène ne fournit qu'un polymère linéaire de masse moléculaire double. La séparation des différentes espèces branchées es réalisée à grande échelle par la méthode chromatographique de BAKER et WILLIAMS. LEs conditions de synthèse, les réactions secondaires du couplage ainsi que les résultats des fractionnements sont discutés.
Polymerisation von äthylen mit dem katalysatorsystem Ti(OC3H7)4/Al(C2H5)2Cl. 9. Mitt. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren
Authors: Kollár Von L. , Schnecko H. , Kern W.
Published: April 2003

Zwischen den Katalysatorkomponenten Ti(OC3H7)4 und Al(C2H5)2Cl spielt sich eine chemische Reaktion ab; Ti4⊕ wird dabei zu Ti3⊕ reduziert. Die Polymerisation beginnt als letzte der aufeinanderfolgenden Reaktionen: (1) Reduktion von Ti4⊕, Gasentwicklung, Farbänderung; (2) Bildung einer festen Phase; (3) Polymerisation. Naturgemäß sind diese Reaktionen, die im einzelnen nicht alle untersucht wurden, abhängig von Temperatur, Zeit und molarem Al/Ti‐Verhältnis. Die Brutto‐Aktivierungsenergie der Katalysatorbildung ergibt sich zu ca. 17 kcal/Mol.
Ultraviolet spectrum study of polymethyl acrylate
Authors: Ohara Keiji
Published: April 2003

UV spectra of isotactic and atactic polymethyl acrylates and of methyl isobutyrate (monomeric analogue) were investigated.

Spectra with complicated fine structure are found. Molar extinction coefficient of isotactic polymethyl acrylate (εpi) is larger than of atactic one (εpa), and that of methyl isobutyrate is smallest among the three. Shapes of spectra and values of wave length of maximum absorption depend on stereoregularity but not on temperature. Extinction coefficients of polymers and monomeric analogues decreases with increasing temperature and temperature coefficients are of the same order of magnitude (10−3). Ratio εpi/εpa decreases rapidly above 40°C. These temperature dependences may arise from the local conformational variations of the polymer molecules.
Influence of small additions of hexamethylphosphoric triamide on the kinetics of polymerization of styrene in THF
Authors: Levresse Bernard , Franta Emile , Rempp Paul
Published: April 2003

L'addition de petites quantités de hexamethylphosphoric triamide (HMPA) à une solution de polystyryl‐potassium dans le tetrahydrofuranne provoque une augmentation importante de la dissociation ionique. Des mesures de conductimétrie et de cinétique de polymérisation nous ont amené à supposer l'existence de deux étapes de solvatation des paires d'ions, la premiere correspondant à une espéce peu réactive, la seconde aux paires d'ions séparées par le solvant dont la réactivité est sup6rieure à celle des ions libres. L'addition d'un sel homoionique, le KB(C6H5)4, à une solution contenant principalement des paires d'ions séparées par le solvant amène une désolvatation de ces dernières.
Electrochemically generated p‐Nitroaniline radical‐anions as initiators for the bulk polymerization of propylene oxide
Authors: Mengoli Giuliano , Vidotto Graziano
Published: April 2003

Once determined the suitable features of propylene oxide as an electrochemical solvent, p‐nitroaniline radical‐anions could be generated directly by electrolysis in this solvent and the decay reaction with propylene oxide could be studied amperometrically.

p‐Nitroaniline radical‐anions likely react via an initial process of protonic abstraction from propylene oxide. The anionic species derived from propylene oxide constitute the active centers where the anionic polymerization occurs. The rate of polymerization electrochemically initiated by the intermediate radical‐anions of p‐nitroaniline is a linear function of the quantity of electricity used while the molecular weights of the products are practically constant.
Light scattering parameters of block copolymers by application of computer programming
Authors: Urwin J. R. , Girolamo M.
Published: April 2003

A computer program has been adapted for use with the Sofica Light Scattering Photometer and extended for application to block copolymer studies. In the first part of the program, which is equally suitable for homopolymers and copolymers alike, the apparent molecular weight, Mapp, radius of gyration 〈S2〉1/2, and the virial coefficients A2, A3 are obtained in individual solvents. In the second part, M̄w and the parameters characterizing the heterogeneity in composition of the copolymer are calculated. This is achieved by solving three simultaneous equations from all combinations of experiments in six or more solvents with different refractive index increments. The first stage has been tested using data from a sample of polystyrene. The complete program has been applied to data originally treated by the usual graphical methods. Finally, the parameters derived by the two techniques are compared and discussed.
Small‐angle X‐ray diffraction studies of plastically deformed polyethylene. III. Small draw ratios
Authors: Peterlin A. , Meinel G.
Published: April 2003

Linear polyethylene drawn at 0, 110, and 120°C to a draw ratio between 1.1 and 6 was investigated by small‐ and wide‐angle X‐ray scattering. Besides a small increase of meridional long period at low draw ratios one observes a decrease of diagonal (at an angle φ to the meridian) and equatorial long period at high draw temperatures. This decrease is the consequence of thinning of lamellae by chain tilt in the compressional field of the uniaxial draw deformation. The early decrease of the meridional scattering intensity indicates the rapidly increasing loss of packing order as a consequences of the disappearance of lamellae oriented perpendicular to the draw direction due to rotational motion towards parallel orientation. The intensity decreases in the equatiorial scattering, however, is caused by the rapid destruction of lamellae parallel to the draw. By micronecking they are transformed into microfibrils of the new fiber structure. With increasing draw ratio the diagonal maximum shifts closer to the equator and to larger diffraction angle. It reflects the maximum of lamella population at an angle 90°−φ as a consequence of dynamic equilibrium between new arrivals from the equatorial area and continuous loss by micronecking of lamellae close to the pole. The chain tilt within the lamellae increasing with draw ratio shifts the optimum orientation for chain slip and lamellae fracture from 45° (corresponding to chains perpendicular to lamella surface) to smaller angles.

At high temperature of drawing (120°C) the plastic deformation of lamellae by chain tilt and slip showing up in thinning of lamellae before the final micronecking persists up to high draw ratios (λ ∼ 4). At 0°C with practically blocked chain mobility in the crystal lattice, this contribution is limited to λ ≤ 1.5 with practically no reduction of LD or LE. The lamellae get destroyed at low λ by sliding motion of chains in the “noncrystalline” boundary layers between mosaic blocks without any substantial chain tilt in the blocks. Drawing at 110°C is much closer to the low than to the high temperature case. This temperature dependence is very similar to long period growth which is quite rapid at 120°C, just observable at 110°C, and not observable at all at temperatures below 80°C. This similarity seems to originate from the fact that in both cases one has to do with the longitudinal chain mobility in the crystal lattice.
Zur synthese von Makromolekülen aus Nitronen durch 1.3‐dipolare Cycloaddition. II
Authors: Manecke Von Georg , Klawitter Jürgen
Published: April 2003

Die Darstellung von α‐(p‐Maleinimidophenyl)‐N‐(phenylnitron) wird beschrieben. Das Nitron kann als 1.3‐dipolare Verbindung mit der im selben Molekül vorhandenen Maleinimidogruppe als Dipolarophil reagieren, wobei unter fortlaufender Kopf‐Schwanz‐Addition Makromoleküle entstehen. Die Polymerisation des Nitrons wurde in Lösung und im kristallinen Zustand durchgeführt. Die Konstitution der Polymeren wurde durch Vergleich ihrer IR‐Spektren mit demjenigen einer Modellsubstanz aufgeklärt.
Stability of tetracyanoethylene complexes with polymers containing substituents with different electron donating capacity
Authors: Boudevska Hrisanta
Published: April 2003

The complex formation in chloroform solution of tetracyanoethylene with the polymers: polyphenyl methacrylate, poly‐2‐naphthyl methacrylate, and polyvinyl carbazole and the corresponding monomers and saturated monomer analogs is investigated.

The stability constants of the complexes, at mole ratios 1 : 1, are determined by a modification of the method of successive dilution. The values of these constants are greater for the polymers than for the corresponding monomers and monomer analogs. The extinction coefficients of the complexes increase in the transition from polymer to monomer.

The stability constants depend on the electron donating capacity of the complex forming units. With the increase of this capacity they increase for the low molecular complexes and decrease for the corresponding polymer complexes.
The construction of an isokinetic sucrose gradient by means of a simple electronic simulation and the application to the fractionation of a mixture of macromolecules
Authors: van Kreel B. K. , van Eijk H. G. , Leijnse B.
Published: April 2003

The usefulness of an isokinetic gradient for the separation of macromolecules in a gravitational field has been discussed.

An easy way to construct any exponential gradient by means of a simulation‐process with an oscilloscope and a square pulse generator has been described.
Polymerization of sulfur dioxide, conjugated dienes, and vinyl monomers
Authors: Kearney J. J. , Clark H. G. , Stannett V.
Published: April 2003

The composition of terpolymers of sulfur dioxide, conjugated dienes and a methacrylate monomer which does not form a complex with sulfur dioxide should decrease in sulfur dioxide content as the concentration of the third monomer in the reaction mixture increases. The sulfur dioxide content of these terpolymers was actually nearly 50 mole‐% over a wide range of reaction mixture compositions. A reaction route is presented by which the deviation of this system from conventional copolymerization behaviour is explained. A random structure of the terpolymers is deduced from the results of thermal gravimetric analysis of these polymers. A slight enhancement of thermal stability was obtained by terpolymerization.
Zur Bildung von gewinkelten Leiterpolymeren in Polyacrylnitril‐Fasern
Authors: Fitzer E. , Müller D. J.
Published: April 2003

Der Verlauf der Cyclisierung von copolymerfreiem Polyacrylnitril (PAN) bei thermischer Behandlung zwischen 200 und 300°C an Luft wird durch Messung des Dehnungs‐Schrumpfungs‐Verhaltens von Polymerfäden unter Zugbeanspruchung studiert. Es wurde gefunden, daß nur die oberhalb 235°C eintretende Schrumpfung chemisch bedingt ist, während die Fasern bis 235°C durch plastische Verformung gedehnt werden. Die Schrumpfung oberhalb 235°C wird als eine Folge der Cyclisierungsreaktionen des PAN zu Polymeren mit gewinkelter partieller Leiterstruktur erklärt. Die experimentell ohne Zugbeanspruchung gefundene maximale Schrumpfung von ca. 25% steht in übereinstimmung mit überlegungen an Molekülmodellen, bei denen unterschiedliche Verhältnisse von inter‐ und intramolekularen Additionsreaktionen zwischen den Nitrilgruppen zugrunde gelegt werden. Die erreichbare bleibende Dehnung nach der thermischen Behandlung bis oberhalb 300°C wird von den Reaktionsbedingungen bis zur einsetzenden Cyclisierung bestimmt und konnte an endlosen copolymerfreien PAN‐Fäden bis zu 40% gesteigert werden.
Zur thermischen Zersetzung von Nylon 6.6. III. Messungen zur Thermolyse von Nylon 6.6 und 6.10
Authors: Wiloth Fritz
Published: April 2003

Unter verschiedenen Zustandsbedingungen wurde die Temperaturabhängigkeit der thermischen Schädigung von Nylon 6.6 und Nylon 6.10 vergleichend untersucht. Die erheblich größere thermische Unbeständigkeit von Nylon 6.6 läßt sich auf die Ringschlußtendenz des Adipinsäurebausteines zurückführen. In Gegenwart von Wasser ist die Thermolyse überwiegend durch Reaktionen der Endgruppen, in wasserfreien hochmolekularen Systemen durch Reaktionen an den Kettenamidgruppen bestimmt, wobei hier der primäre Reaktionsschritt darin besteht, daß eine Amidgruppe unter Bildung einer Aminoendgruppe und einer Cyclopentanon‐Endgruppe gespalten wird. Die sekundären Zersetzungsprodukte sind in beiden Fällen Verbindungen, die sich aus der Reaktion von Cyclopentanon mit Aminen bilden, teilweise auch Folgeprodukte aus der Reaktion von NH3 mit COOH und NHCO. Nicht in allen Fällen läßt sich die teilweise starke Vernetzungstendenz und die NH3‐Menge aus der Bildung sekundärer Amine erklären. Für den Ursprung der bei Nylon 6.6 beobachteten relative großen Mengen von NH3 und CO2 läßt sich auf Grund früherer Modelluntersuchungen eine befriedigende Erklärung geben.
Herstellung molekulareinheitlicher, aus methylenverbrückter 4‐Hydroxybenzoesäre bestehender Mehrkernverbindungen sowie einiger einfacher und gemischter Derivate
Authors: Kämmerer Hermann , Lotz Werner
Published: April 2003

Mit einer besonderen Methode, bei der halogensubstituierte Ausgangsverbindungen störende Nebenreaktionen verhindern, wurden molekulareinheitliche aus methylenverbrückter 4‐Hydroxybenzoesäure bestehende Zwei‐ und Dreikernverbindungen hergestellt. Die Veresterung aller Carboxylgruppen in den Mehrkernverbindungen mit Äthanol und bei einigen Verbindungen mit Methanol gab kristallisierte Ester. Alle phenolischen Hydroxylgruppen dieser Ester konnten außerdem acetyliert werden; auch diese gemischten Derivate waren kristallisiert. Hiernach sind frühere Angaben zu der Zweikernverbindung 2.2′‐Dihydroxy‐5.5′‐dicarboxydiphenylmethan und ihren Derivaten zu berichtigen.
Löliche Polychinazolone
Authors: Radlmann Eduard , Schramm Jürgen , Gallus Manfred , Nischk Günther
Published: April 2003

Neuartige, in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polychinazolone mit hohen Molekulargewichten werden durch Kondensation von Hydantoingruppen enthaltenden aromatischen Diaminen oder polymerhomologen aromatischen, Äther‐ und Sulfongruppen enthaltenden Diamingemischen und geeigneten Dibenzoxazinonen in hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt.

Auf Grund der guten Löslichkeit und wegen hoher Erweichungspunkte und guter Isolationseigenschaften finden diese neuen Polymeren Interesse auf dem Gebiet der Elektroisolierfolien.
Die Kationische ε‐Caprolactam‐Polymerisation. V. Die quantitative Bestimmung der N‐Acyllactam‐Gruppen bei der Initiierung mit wasserfreien Säuren und die Konzentrationsänderung der Endgruppen während der Polymerisation
Authors: Rothe Manfred , Mazánek Jan
Published: April 2003

Als Beitrag zur Aufklärung des Mechanismus der kationischen Caprolactam‐Polymerisation mit wasserfreien Säuren (z. B. HCl) als Initiatoren wurde der Gehalt der C‐terminal entstehenden N‐Acyllactam‐Endgruppen und anderer funktioneller Gruppen der gebildeten Oligo‐ und Polyamide quantitative bestimmt. Dies erfolgte auf IR‐spektroskopischem Wege und durch potentiometrische Titration der nach alkalischer Hydrolyse gebildeten Carboxylgruppen.

Für die Polymerisation wurde ein verbessertes Verfahren ausgearbeitet, das vollständigen Sauerstoff‐ und Feuchtigkeitsausschluß ermöglicht und damit besser reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Die Abhängigkeit der Konzentration verschiedener funktioneller Gruppen von den Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Initiatorkonzentration) wurde untersucht. Bei Polymerisationsbeginn entstehen Acyllactam‐ und Ammonium‐Endgruppen in genau gleicher Menge, und zwar je eine der beiden Gruppen pro initiierendes Lactamhydrochlorid‐Molekül. Dies bestätigt den früher1–4 nachgewiesenen Mechanismus der Startreaktion unter Bildung von Oligo‐ε‐aminocaproyl‐caprolactamen. Die Acyllactam‐Konzentration verläuft anschließend durch ein Maximum, sinkt infolge von Nebenreaktionen ab und bleibt danach konstant. Die Konzentration der basichen Endgruppen (als Hydrochloride) bleibt bei höheren Temperaturen nach Erreichen des Gleichgewichts während der gesamten Polymerisation etwa gleich der des eingesetzten Initiators. Die Konzentration an Caprolactam‐hydrochlorid sinkt bis zu einem sehr niedrigen Gleichgewichtswert.

Der Reaktionsverlauf hängt stark von der Polymerisationstemperatur ab. Oberhalb 170°C treten zunehmend Nebenreaktionen auf, die zum Verschwinden von Acyllactam‐Gruppen und zur IR‐spektroskopisch nachgewiesenen Bildung von Amidin‐ und Carboxyl‐gruppen führen. Der Anteil der Nebenreaktionen hängt auch von der Acidität des Systems ab.
Syntheses and reactions of ferrocene‐containing polymers. Part IV. Cationic polymerization of 1.1′‐divinylferrocene. Influence of the polymerization condition on the polymer structure
Authors: Kunitake Toyoki , Nakashima Toshihide , Aso Chuji
Published: April 2003

Cationic cyclopolymerizations of 1.1′‐divinylferrocene with LEWIS acids and alkylaluminum catalysts were performed under various conditions. The cyclization constant rc (the ratio of rate constants of the intramolecular cyclization and the intermolecular propagation) was determined by applying the equation previously empolyed for cyclopolymerizations of o‐divinylbenzene. The rc value (0°C, CH2Cl2) was approximately 1 mole/l. with BF3OEt2, SnCl4, and TiCl4, but increased to 1.8 to 2.8 mole/l. with aluminum‐containing catalysts. It also increased (from 0.67 to 1.49 mole/l.) with increasing polarity of polymerization solvents. The intramolecular cyclization was shown to possess an activation energy higher than that of the intermolecular propagation by 1.2 to 1.5 kcal/mole (AlEtCl2/C6H5CH2Cl, CH2Cl2). These data were interpreted as follows: the intramolecular cyclization of the growing carbonium ion pair becomes more favorable, as the tightness of the ion pair decreases, because of the increase in reactivity. Thermal behaviors of several polymers were examined by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis, and it was suggested that extensive crosslinking occurred in the molten polymer at about 200°C.