Lichtzerstreuung an ziemlich gestreckten fadenmolekülen.
Authors: Peterlin von Anton 
Published: April 2003

Die sehr genauen Lichtstreuungsmessungen an Natriumthymonucleatlösungen, die von Doty und Mitarbeitern ausgeführt wurden, lassen sich nicht durch das übliche Knäuel modell mit statistisch unabhängigen Fadenelementen erklären. Es muß deshalb die dure den festen Valenzwinkel und die mehr oder weniger ausgeprägte Rotationsbehinderung bedingte Verknüpfung der einzelnen Glieder in der Kette genauer berücksichtigt werden. Für die Berechnung der Lichtstreuung erweist sich als besonders geeignet das von Kratky und Porod bei der Kleinwinkelstreuung der Röntgenstrahlung eingeführte Modell mit stetiger Krümmung, bei dem als einzige charakteristische Konstante einer polymeren Reihe im gegebenen Lösungszustand die Persistenzlänge a auftritt. Je größer a, desto geringer die Krümmung und um so größer der effektive Durchmesser R bei fester Länge des Fadens. Mit steigendem Verhältnis x = L/a nähert sich das Modell immer mehr dem Knäuel mit statistisch unabhängigen Elementen.

Die Streufunktionen für den Faden mit Persistenzlänge a und endlichem x liegeu zwischen den Kurven für die beiden Grenzfälle x = 0 (a = ∞, starres Stäbchen) und x = ∞ (rein statistischer Knäuel). Sie vermögen die Messungen an der Thymonucleisäure recht gut wiederzugeben. Aus den geeignet gewählten Parametern a und x wurden für alle gemessenen Präparate die Molekülabmessungen L, R und die Massenbelegung M/L des Fadens berechnet. Je sorgfältiger und schonender die Herstellung des Präpartes, desto größer ist in der Regel; die Länge L und um so kleiner die Massenbelegung. Immerhin ist die erstere bei allen Präparaten kleiner und die letztere größer, als man aus der Vermessung des Moleküls mit Röntgenstrahlen erwarten sollte (M/L = 100 ME/Å) Im allgemeinen entspricht einer kleinen Massendichte auch eine kleine Persistenzläng d. h. ein weicher Faden, während große Dichte den Faden ganz wesentlich versteift. Beim Übergang von neutraler Lösung (pH = 6,5) zu einer stark sauren (pH =2,6) steigt die Massenbelegung von 150 ME/Å auf 2750, das Molekül verkürzt sich auf weniger als ein Zehntel seiner ursprünglichen Länge und ändert dabei seine From von der eines ziemlich gut ausgebildeten Knäuels in ein fast gerades Stäbchen. Der Effektive Durchmesser R des Moleküls erfährt dagegen eine wesentlich geringere Änderung von 5000 auf 2800Å.

Die Unterschiede in der Streufunktion des Fadens mit Persistenz gegenüber dem Faden mit statistisch unabhängigen Elementen liefern zuverlässige Werte für die Parameter a und x nur bei genügender Winkelabhängigkeit der Streustrahlung, d. h. wenn die reduzierte reziproke Streuintensität mindestens den Wert 3 erreicht. Ein solcher Fall liegt bei allen gemessenen Thymonucleinsäuren bis auf Nr. 8 vor. Ähnliche Verhältnisse sind bei geknäulten Hochpolymeren von genügend hohem Molekulargewicht (M > 1 000 000, L∼5μ, R > λ/n) und bei den wesentlich gestreckteren Polyelektrolyten schon bei wesentlich geringerem M zu erwarten.

Die Genauigkeit, mit der die Parameter a und x bestimmt werden können, hat ihre Grenzen in der unvermeidlichen Polymolekularität aller hochmolekularen Systeme und in den verhältnismäßig großen Meßfehlern bei der Lichtstreuung. Es ergibt sich daraus eine siemliche Unsicherheit in den Molekülabmessungen L und M/L, die bis zu 20% ansteigen kann. Der effektive Endpunktabstand R wird jedoch nur sehr wenig durch die spezielle Wahl von x beeinflußt, so daß sich bei richtig gemessener Anfangsneigung der Kurve 1/P über sin2ϑ/2 die Werte nach dem Model des Knäuels mit Persistenz kaum von denen für den Knäuel mit ganz freien Elementen unterscheiden.