Εξέταση της λιπαντικής ικανότητας των υγρών καυσίμων
Authors: Αναστόπουλος Γεώργιος 
Published: August 2021

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση των τριβολογικών ιδιοτήτων του πετρελαίου κίνησης, και η βελτίωση τους με την προσθήκη οργανικών ενώσεων. Οι απαιτήσεις για βελτίωση της ποιότητας των υγρών καυσίμων και η επιτακτική ανάγκη για αντιμετώπιση της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, αναγκάζουν τα διυλιστήρια να πραγματοποιούν σημαντικές επενδύσεις για εκσυγχρονισμό των μονάδων αποθείωσης τους προκειμένου να καλύψουν τις συνεχώς αυστηρότερες προδιαγραφές που επιβάλουν οι νομοθέτες. Με την υδρογονοκατεργασία επιτυγχάνεται μείωση της περιεκτικότητας των καυσίμων σε θειάφι. Όμως, εκτός από τις ανεπιθύμητες θειοενώσεις απομακρύνονται συγχρόνως και ενώσεις ετεροατόμων (αζώτου και οξυγόνου) καθώς και πολυαρωματικοί υδρογονανθρακές. Η μέχρι σήμερα έρευνα έχει δείξει ότι η αφαίρεση των ανωτέρω ενώσεων οδηγεί σε μείωση της φυσικής λιπαντικής ικανότητας των καυσίμων. Η διδακτορική διατριβή αποτελείται από 14 κεφάλαια, που είναι χωρισμένα σε δύο μεγάλες ενότητες. Η πρώτη ενότητα αποτελείται από τα 7 πρώτα κεφάλαια και αποτελεί τη βιβλιογραφική ανασκόπηση. Η δεύτερη ενότητα αποτελείται από τα επόμενα 7 κεφάλαια και αποτελεί το πειραματικό μέρος της παρούσας διατριβής. Το πρώτο κεφάλαιο πραγματεύεται αρχικά την ενεργειακή εξάρτηση από το πετρέλαιο που έχει όλη η υφήλιος, τις προοπτικές που ανοίγονται και, σύμφωνα με κάποια σενάρια, τον τρόπο εξέλιξης της προσφοράς και της ζήτησης των επόμενων χρόνων. Στο δεύτερο κεφάλαιο μετά από μια σύντομη αναφορά στις αρχές λειτουργίας των κινητήρων, αναλύονται λεπτομερώς τα συστήματα τροφοδοσίας αυτών. Ακολουθεί περιγραφή της σύστασης των καυσαερίων και το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με την επίδραση των κινητήρων στις εκπομπές. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται αρχικά μια σύντομη περιγραφή των σημαντικότερωνδιυλιστηριακών διεργασιών για την παραγωγή τελικών προϊόντων από το αργό πετρέλαιο. Ακολουθεί σύντομη ανασκόπηση των προδιαγραφών των καυσίμων ενώ στην συνέχεια αναφέρονται για κάθε καύσιμο οι σημαντικότερες ιδιότητές του. Το τέταρτο κεφάλαιο αναφέρεται στην διεργασία της αποθείωσης, καθώς και στις πιο σταθερές ενώσεις του θείου, αυτές που είναι ανθεκτικές στην κλασική υδρογονοαποθείωση, αλλά θα πρέπει να απομακρυνθούν έτσι ώστε να καλυφθούν οιμελλοντικές προδιαγραφές του πετρελαίου κίνησης. Με απλές επεμβάσεις στις λειτουργικές παραμέτρους των μονάδων, αλλά και με την χρήση νέων καταλυτών, προτείνονται λύσεις έτσι ώστε να παράγονται καθαρότερα καύσιμα με το μικρότερο δυνατό κόστος. Στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στα καύσιμα μεταφοράς που μπορούν να παραχθούν από πηγές εκτός του φυσικού πετρελαίου. Συγκεκριμένα εξετάζεται η χρήση φυσικού αερίου, LPG και οξυγονούχων συστατικών ως εναλλακτικών καυσίμων για βενζινοκινητήρες, και η χρήση μεθανόλης, αιθανόλης φυτικών ελαίων, και βιοντήζελ ως εναλλακτικών καυσίμων για πετρελαιοκινητήρες. Στο έκτο κεφάλαιο μελετώνται λεπτομερώς οι μηχανισμοί φθοράς (κόπωση, αποκόλληση, απόξεση, διάβρωση) και οι μηχανισμοί λίπανσης (υδροδυναμική, μικτή, οριακή). Το έβδομο και τελευταίο κεφάλαιο του θεωρητικού μέρους ασχολείται με την λιπαντική ικανότητα των υγρών καυσίμων. Αρχικά σχολιάζονται τα προβλήματα που προκύπτουν από την μείωση της λιπαντικής ικανότητας. Κατόπιν, περιγράφονται οι μέθοδοι προσδιορισμού αυτής και αναφέρονται οι παράγοντες που την επηρεάζουν. Τέλος, γίνεται σύντομη περιγραφή των προσθέτων αντιφθοράς και του μηχανισμού δράσης τους. Το πειραματικό μέρος της διατριβής ξεκινά με το κεφάλαιο οκτώ. Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται οι ιδιότητες των καυσίμων βάσης που χρησιμοποιήθηκαν στο πειραματικό αυτής της διατριβής. Το ένατο κεφάλαιο χωρίζεται σε δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος περιγράφονται αποτελέσματα από πειραματικές μετρήσεις που διεξήχθησαν προκειμένου να εκτιμηθεί η λιπαντική ικανότητα των καυσίμων σε συνθήκες μακρόχρονης αποθήκευσης. Επτά αντιπροσωπευτικά καύσιμα της Ελληνικής αγοράς, εξετάστηκαν ως προς τις τριβολογικές τους ιδιότητες από δύο ανεξάρτητα εργαστήρια. Σε ορισμένα από τα καύσιμα, η λιπαντική ικανότητα μετρήθηκε τρεις φορές, κατά την διάρκεια μίας περιόδου τριών μηνών από την ημέρα παραγωγής των δειγμάτων. Σε όλες τις περιπτώσεις παρατηρήθηκε μείωση της διαμέτρου φθοράς, αλλά αύξηση του συντελεστή τριβής. Η συμπεριφορά αυτή θα μπορούσε να αποδοθεί στις αντιδράσεις οξείδωσης που λαμβάνουν χώρα κατά την περίοδο αποθήκευσης των καυσίμων. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου 9 παραθέτονταιαποτέλεσμα για την επίδραση αντιοξειδωτικού προσθέτου στις τριβολογικές ιδιότητες του πετρελαίου κίνησης. Σε τέσσερα καύσιμα ντήζελ προστέθηκε αντιοξειδωτικό σε αναλογία 10 %. Οι τριβολογικές ιδιότητες εκτιμήθηκαν 6 φορές κατά την διάρκεια μίας περιόδου ενάμισι μήνα από την ημέρα παραγωγής των μιγμάτων. Εδώ η αύξηση του χρόνου αποθήκευσης έδειξε να επιδρά αρνητικά στην WS 1.4, ενώ δεν επηρέασε καθόλου τον συντελεστή τριβής, ο οποίος παρέμεινε πρακτικά σταθερός. Στο δέκατο κεφάλαιο επιχειρείται συσχέτιση της λιπαντικής ικανότητας με τιςυπόλοιπες ιδιότητες του πετρελαίου κίνησης. Αρχικά έγινε προσπάθεια απευθείας συσχέτισης καθεμιάς από τις ιδιότητες με τη λιπαντική ικανότητα, ενώ στη συνέχεια έγινε προσπάθεια κατασκευής σύνθετων μαθημάτικών μοντέλων που περιλάμβαναν παραπάνω από μία ιδιότητες. Όμως λόγω της έλλειψης δεδομένων αγωγιμότητας για όλα τα καύσιμα κατασκευάστηκαν δύο μαθηματικά μοντέλα, από τα οποία το ένα περιλάμβανε όλες τις ιδιότητες εκτός της αγωγιμότητας, ενώ το δεύτερο περιλάμβανε και την αγωγιμότητα. Από τις προσπάθειες: > Μόνο τα δεδομένα της αγωγιμότητας συσχετίζονται πολύ καλά με αυτά της λιπαντικής ικανότητας (R2=0.9). > Το σύνθετο μαθηματικό μοντέλο που δεν περιλαμβάνει δεδομένα αγωγιμότητας έχει περιορισμένη ακρίβεια (R2 = 0.83). > Η ακρίβεια του δεύτερου μαθηματικού μοντέλου που περιέχει στοιχεία και για τηναγωγιμότητα των καυσίμων ήταν αρκετά καλύτερη (R2 = 0.95) Στο ενδέκατο κεφάλαιο γίνεται εκτενής αναφορά στις μετρήσεις των τριβολογικών ιδιοτήτων που πραγματοποιήθηκαν σε μίγματα καυσίμων ντήζελ με 3 αρωματικούς υδρογονάνθρακες και 9 αρωματικές ενώσεις θείου, οξυγόνου και αζώτου. Στόχος αυτών των πειραμάτων δεν ήταν η εξεύρεση νέων βελτιωτικών της λιπαντικήςικανότητας, αλλά η διερεύνηση της επίδρασης των ανωτέρω ενώσεων στην φυσική λιπαντική ικανότητα του πετρελαίου κίνησης. Όλες οι ενώσεις προστέθηκαν στα καύσιμα βάσεις σε αναλογίες μεταξύ 0.01 και 3% κ.ο. Οι πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι η λιπαντική ικανότητα και οι υπόλοιπες τριβολογικές ιδιότητες (συντελεστής τριβής και φιλμ) επηρεάζονται ελάχιστα από την αύξηση της συγκέντρωσης των θειούχων και αζωτούχων ενώσεων. Σημαντική βελτίωση όλων των τριβολογικών ιδιοτήτων σημειώθηκε με την προσθήκη των αρωματικών υδρογονανθράκων σε αναλογία 3% κ.ο. και των οξυγονούχων ενώσεων σε συγκεντρώσεις από 1-3 % κ.ο. Στο δωδέκατο κεφάλαιο αναλύεται η εξάρτηση των τριβολογικών ιδιοτήτων από την συγκέντρωση εμπορικών βελτιωτικών προσθέτων. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν 5 βελτιωτικά που αποκτήθηκαν από τρεις διαφορετικούς προμηθευτές. Από τις πειραματικές μετρήσεις φάνηκε ότι όλα τα πρόσθετα βελτιώνουν τις τριβολογικές ιδιότητες του πετρελαίου κίνησης σε εξαιρετικά χαμηλές συγκεντρώσεις μεταξύ 60 και 200 ppm. Το 13° κεφάλαιο χωρίζεται σε τρία μέρη. Στο πρώτο μέρος αναλύεται η επίδραση διαφόρων οργανικών ενώσεων στις τριβολογικές ιδιότητες του πετρελαίου κίνησης τηςπροδιαγραφής ΕΝ 590. Οι ενώσεις που μελετήθηκαν είναι οξυγονούχες, αζωτούχες και ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους και άζωτο και οξυγόνο. Ορισμένες από αυτές ήταν εμπορικά διαθέσιμες, ενώ άλλες παρασκευάστηκαν στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν 4 είδη βιοντήζελ, 10 μονοκαρβονικοί, 7 διβασικοί και 3 ακετοοξικοί εστέρες, 7 αιθέρες, 5 αλκοόλες, 5 αλειφατικές αμίνες και 2 λιπαρά διαλκυλαμίδια. Οι μεθυλεστέρες των φυτικών ελαίων προστέθηκαν στα καύσιμα βάσης σε αναλογίες μεταξύ 0.05 και 10 % κ.ο., ενώ τα λιπαράαμίδια και αλειφατικές αμίνες προστέθηκαν σε συγκεντρώσεις από 0.25 — 6 % κ.ο. Τέλος, οι αιθέρες, οι αλκοόλες και οι μονοκαρβονικοί, διβασικοί και ακετοοξικοί εστέρες προστέθηκαν στα καύσιμα βάσης σε συγκεντρώσεις από 50 - 2000 ppm. Τα τριβολογικά μετρήσεις έδειξαν ότι: > Και τα τέσσερα είδη βιοντήζελ παρέχουν σημαντική βελτίωση των τριβολογικών ιδιοτήτων σε αναλογίες μεταξύ 0.15 % και 10 % κ.ο. > Μόνο τέσσερις από τις πέντε αμίνες εξασφαλίζουν επιθυμητή βελτίωση σε αναλογίες από 1-2% κ.ο. > Στην περίπτωση των αμιδίων, η επιθυμητή συγκέντρωση είναι 1% κ.ο. > Η προσθήκη όλων των μονοκαρβονικών εστέρων σε συγκεντρώσεις από 100-500ppm επιδρά επιθυμητά στην λιπαντική ικανότητα, μειώνοντας την τιμή της διορθωμένης διαμέτρου φθοράς κάτω του ορίου των 460 pm, ενώ συγχρόνως παρέχει σημαντική βελτίωση και στις υπόλοιπες τριβολογικές ιδιότητες > Ο Αποδεκτός βαθμός λίπανσης για το πετρέλαιο κίνησης, αποκτάται με την προσθήκη των δικαρβονικών εστέρων σε συγκεντρώσεις από 500 - 750 ppm. Γιατους διεστέρες που προέρχονται από το ίδιο οργανικό οξύ, καθώς αυξάνει ο αριθμός ατόμων άνθρακα της αντίστοιχης κανονικής αλκοόλης αυξάνει και η επίδραση του εστέρα στην λιπαντική ικανότητα του καυσίμου βάσης. > Έξι από τους 7 αιθέρες που χρησιμοποιήθηκαν εξασφαλίζουν επιθυμητή βελτίωση των τριβολογικών ιδιοτήτων σε συγκεντρώσεις από 750 - 1500 ppm. Μεταξύ των αιθέρων που έχουν τον ίδιο εμπειρικό τύπο, αυτοί που φέρουν το άτομο του οξυγόνου περίπου στο κέντρο του μορίου παρουσιάζουν καλύτερη συμπεριφορά σε συγκεντρώσεις μεταξύ 750-1000 ppm. > Με την προσθήκη αλκοολών σε μικρές σχετικά συγκεντρώσεις μεταξύ 750-2000 ppm, ο συντελεστής τριβής μειώνεται κάτω του 0.2 ενώ η διάμετρος του σημαδιού φθοράς πέφτει κάτω από το όριο των 460 pm. > Από τους τρεις ακετοοξικούς εστέρες, μόνο οι δύο συνδυάζουν βελτίωση της WS 1.4 και καλή συμπεριφορά στον συντελεστή τριβής και στο φίλμ. Στο δεύτερο μέρος του 13ου κεφαλαίου παραθέτονται αποτελέσματα για την επίδραση των μονοκαρβονικών εστέρων, των αμινών και των λιπαρών αμιδίων στις ιδιότητες λίπανσης των μελλοντικών καυσίμων του 2005. Η επίδραση των παραπάνω ενώσεων μελετήθηκε σε κλάσματα που προέκυψαν από ατμοσφαιρικές αποστάξεις υδογονοαποθειωμένων καυσίμων Αυτό έγινε εξαιτίας της αδυναμίας των Ελληνικών διυλιστηρίων να μας προμηθεύσουν με καύσιμα πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε θειάφι.Οι τριβολογικές μετρήσεις έδειξαν ότι η αποτελεσματική συγκέντρωση των εστέρων είναι 500 ppm ή μεγαλύτερη, ενω ο επιθυμητός βαθμός λειτουργίας για όλες τις αλειφατικές μονοαμίνες εξασφαλίζεται σε αναλογίες μεταξύ 1-2 % κ.ο. Τέλος, για τα λιπαρά αμίδια παρατηρήθηκε αξιοσημείωτη βελτίωση του συντελεστή τριβής και της διορθωμένης διαμέτρου φθοράς σε συγκεντρώσεις από 0.5-6 % κ.ο. Στο τρίτο μέρος του 13ου κεφαλαίου εκτιμάται η συμπεριφορά 10 κορεσμένων μονοκαρβονικών εστέρων στις τριβολογικές ιδιότητες της αεροπορικής κηροζίνης. Όλοι οι εστέρες προστέθηκαν στο καύσιμο βάσης σε συγκεντρώσεις από 50 - 2000 ppm. Από τηνανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων φάνηκε ότι όλοι οι εστέρες βελτιώνουν την λιπαντική ικανότητα της αεροπορικής κηροζίνης σε συγκεντρώσεις μεταξύ 750 και 1500 ppm. Οι συγκεντρώσεις κάτω 750 ppm, αν και προκαλούν πτώση των τιμών της WS 1.4, ωστόσο δεν μπορούν να φθάσουν το όριο των 460 pm. Στο 14° κεφάλαιο με τίτλο “Συμπεράσματα - Προτάσεις” δίνονται συνοπτικά τα συμπεράσματα που εξήχθηκαν από τα αποτελέσματα της διατριβής καθώς και μερικές προτάσεις για περαιτέρω έρευνα.