Φωτοδυναμική μελέτη ισομερισμού παραγώγων του ναφθαλενίου σε ομογενή και υπερμοριακά συστήματα
Authors: Μπαλωμένου Ιωάννα 
Published: August 2021

Στην παρούσα διατριβή, στόχος ήταν η μελέτη της αντίδρασης ισομερισμού οργανικών μορίων τα οποία εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά με αντίστοιχα βιομόρια που συμμετέχουν σε σημαντικές διεργασίες στα βιολογικά συστήματα, όπως οι πρωτεΐνες. Τα μόρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν υποκατεστημένα ναφθαλένια, τα οποία παρουσιάζουν ένα ιδιαίτερο τύπο ισομερισμού μεταξύ ετεροατόμων και όχι αμιγών διπλών δεσμών. Αρχικά μελετήθηκαν τα εμπορικά διαθέσιμα μόρια 2-μεθοξυναφθαλένιο (2-MeONp) και 2,6-διμεθοξυναφθαλένιο (2,6-DiMeONp), ενώ στη συνέχεια συντέθηκε εργαστηριακά το διυποκατεστημένο (κεντροσυμμετρικά) ναφθαλένιο με αλυσίδες μεθοξυ-τριαιθυλενογλυκόλης 2,6-DiΤegNp. Τα μόρια αυτά μπορούν να υπάρχουν σε διακριτά στερεοϊσομερή με cis και trans διαμορφώσεις, οι οποίες διαφέρουν σημαντικά, τόσο στην ενέργεια όσο και στη στερεοδιάταξη της αλκόξυ ομάδας που είναι ενωμένη με το ναφθαλενικό δακτύλιο. Οι πειραματικές μετρήσεις ενισχύθηκαν περαιτέρω με θεωρητικούς υπολογισμούς. Στο πρώτο στάδιο, έγινε εκτενής φασματοσκοπική ανάλυση με Φασματοσκοπία Ορατού – Υπεριώδους (UV - Visible Spectroscopy), Φασματοσκοπία Φθορισμού Στατικής Κατάστασης (Steady State Fluorescence Spectroscopy) και Χρονικά Αναλελυμένη Φασματοσκοπία Εκπομπής (Time - Resolved Emission Spectroscopy:TRES), σε οργανικούς διαλύτες διαφορετικής πολικότητας και ιξώδους, (π.χ 3-μέθυλοπεντάνιο, δεκατετράνιο, 2-μέθυλοτετραϋδροφουράνιο), επιτυγχάνοντας ακριβή διαχωρισμό των φωτοδυναμικών ιδιοτήτων του κάθε ισομερούς. Κατά συνέπεια, προσδιορίστηκαν πειραματικά, αλλά και με θεωρητικούς υπολογισμούς, οι κύριες θερμοδυναμικές και κινητικές παράμετροι της αντίδρασης του ισομερισμού στη βασική και στη διεγερμένη κατάσταση. Αποδείχτηκε λοιπόν, ότι στη βασική κατάσταση, το 2-μεθοξυναφθαλένιο υπάρχει σε δύο διαφορετικές φασματικά διακεκριμένες διαμορφώσεις cis και trans, με την ισορροπία να ευνοεί την cis μορφή. Όμως, σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από 260Κ, στη διεγερμένη κατάσταση, τα δύο ισομερή μπορούν να αλληλομετατρέπονται, ισοενεργειακά, με στρέψη γύρω από το CAryl-O "διπλό" δεσμό περίπου 1800, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός αεναή φωτοδυναμικού κύκλου. Αντίστοιχα, τα δυο διυποκατεστημένα μόρια, 2,6-διμεθοξυναφθαλένιο και 2,6-DiTegNp βρίσκονται σε δύο διαμορφώσεις, cis,cis και cis,trans, στο διάλυμα. Σε Τ>260Κ οι δύο ισομερείς μορφές αλληλομετατρέπονται κατά τη διάρκεια της ζωής τους στην διεγερμένη κατάσταση, με την ισορροπία να ευνοεί την πιο ασταθή cis,trans μορφή. Επίσης, φαίνεται να μην υπάρχει καμία αλλαγή στις κινητικές και θερμοδυναμικές παραμέτρους των δύο διυποκατεστημένων μορίων, ανεξάρτητα από το μέγεθος της υποκατεστημένης αλυσίδας και το είδος του διαλύτη. Η παραπάνω παρατήρηση οδήγησε στο συμπέρασμα ότι το “sp2” υβριδισμένο άτομο οξυγόνου, το οποίο βρίσκεται συνδεδεμένο με τον ναφθαλενικό δακτύλιο, θα πρέπει να αναστρέφεται αδιαβατικά μεταξύ των δύο επίπεδων διαμορφώσεων (syn, φ≈00 και anti, φ≈1800). Δηλαδή, πραγματοποιείται μια ταυτόχρονη φωτοχημική εναλλαγή των δύο γειτονικών δεσμών, σε αντίθεση με ότι είναι μέχρι τώρα αποδεκτό για παρόμοια συστήματα. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η φωτοδραστική συμπεριφορά των διαφορετικών διαμορφώσεων του 2,6-DiΤegNp στη στερεά κατάσταση. Η ανάλυση της δομής του κρυστάλλου με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ έδειξε ότι κυριαρχεί η cis,cis μορφή. Ωστόσο η φασματοσκοπική μελέτη αποκάλυψε την ύπαρξη ενός πολύ μικρού ποσοστού του θερμοδυναμικά ασταθέστερου ισομερούς trans,trans, παγιδευμένο στο κρυσταλλικό πλέγμα της cis,cis μορφής. Παρατηρήθηκε λοιπόν ότι οι δύο αυτοί πληθυσμοί, δηλαδή οι cis,cis και trans,trans, δεν μεταβάλλουν τα σχετικά ποσοστά τους θερμικά στη κρυσταλλική κατάσταση. Με άλλα λόγια, οι δύο μορφές δεν εξισορροπούνται θερμικά ωστόσο με τήξη του κρυσταλλικού φιλμ και αργή επαναφορά σε θερμοκρασία δωματίου, η τηγμένη φάση «ξεκλειδώνει» τη φαινομενικά παγωμένη θερμικά ισορροπία cis,cis σε trans,trans. Η διαδικασία αυτή, που λαμβάνει χώρα στη βασική κατάσταση, διέπεται πιθανώς από ένα μηχανισμό που περιλαμβάνει περιστροφή του ναφθαλενικού πυρήνα (rotator) γύρω από τους δύο ψεύδοδιπλούς δεσμούς CAryl-O κατά φ ≈ 1800, ενώ οι στερικά παρεμποδισμένες ολιγομερικές αλυσίδες παραμένουν σταθερές. Αντίθετα, στη διεγερμένη κατάσταση, ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία, λόγω του πυκνού πακεταρίσματος είναι αδύνατη η οποια πιθανή στερεοχημική φωτοεπαγόμενη αναδιάταξη του μορίου. Ωστόσο, λόγω της πολύ κοντινής απόστασης των χρωμοφόρων εκδηλώνεται πολύ γρήγορη μετανάστευση ενέργειας διεγέρσεως (energy transfer) δια μέσου των χρωμοφόρων του κρυσταλλικού πλέγματος. Όταν η ενέργεια αυτή καταλήξει στο χαμηλότερης ενέργειας ισομερές trans,trans* (*: διεγερμένη μορφή) τότε η διάδοση σταματά και εκδηλώνεται φθορισμός από την μορφή αυτή. Τέλος, μελετήθηκε η συμπεριφορά του ισομερισμού των παραπάνω μορίων μέσα σε υπερμοριακές νανοδομές, χρησιμοποιώντας ως υποδοχείς τις υδατοδιαλυτές φυσικές κυκλοδεξτρίνες, (α,β,γ), επειδή προσφέρουν καθορισμένο και ρυθμιζόμενο μέγεθος κοιλότητας. Τα αποτελέσματα της μελέτης των συμπλόκων, με τις παραπάνω φασματοσκοπικές τεχνικές σε συνδυασμό με τη φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR), έδειξαν αρχικά ότι τα 2-μεθοξυναφθαλένιο και 2,6-διμεθοξυναφθαλένιο δεν εμφανίζουν ιδαίτερη συμπεριφορά σε μείγματα με β- και γ- κυκλοδεξτρίνες, ωστόσο, η μικρότερη κοιλότητα της α-κυκλοδεξτρίνης είναι ικανή να απομονώσει και να σταθεροποιήσει τις ασταθείς ενεργειακά trans και trans,trans διαμορφώσεις, αντίστοιχα. Όσον αφορά το πιο περίπλοκο δομικά 2,6-DiTegNp, αν και φαίνεται να εμφανίζει μία σύνθετη συμπεριφορά στις α- και γ- κυκλοδεξτρίνες, αντίθετα, ο εγκλωβισμός της cis,cis μορφής του στη κοιλότητα της β- κυκλοδεξτρίνης φαίνεται να ευνοεί ένα μηχανισμό ισομερείωσης μεταξύ των cis,cis και trans,trans μορφών, στη διεγερμένη κατάσταση, παρόμοιο με τη συμπεριφορά που παρατηρήθηκε στη κρυσταλλική φάση για τη βασική κατάσταση.