Highly percolated ultra-thin metal films for reconfigurable metasurfaces
Authors:   , Martínez Cercós Daniel 
Published: February 2024

(English) There is currently significant scientific and technological interest in ultrathin materials, with at least one dimension in the nm range or even smaller, since they possess features not achievable with their thicker counterparts. The large electrical tunability and extreme field confinement in graphene and other two-dimensional (2D) materials provide a clear example of unique electrical and optical properties that can be used to demonstrate unprecedented devices. Besides 2D materials, ultra-thin metal films (UTMFs) are emerging as potential game-changers in the field of optoelectronics. However, the standard deposition of metals via scalable fabrication methods, such as sputtering or evaporation, results in the formation of disconnected metal islands at small thicknesses. Therefore, substrate surface energy modification techniques are generally required to promote early percolation of the metal films. In addition, the tuning of the physical properties of UTMFs after fabrication has been elusive for a long time due to the large charge carrier density of metals together with the difficulties in obtaining continuous films at sufficiently small thicknesses. Recently, nm-thick silver (Ag) and gold (Au) UTMFs have been obtained by using seed layers. Thanks to the small film thickness achieved through this technique, large electro-optical tunability of plasmons supported by UTMFs through electrolyte gating was demonstrated for the first time.
Following these advances, throughout this thesis we introduce, for the first time to our knowledge, a new deposition technique consisting of seeding noble metal films with a sub-nanometric layer of cupric oxide. Such a technique promotes the early percolation of Ag and Au on silicon dioxide and calcium fluoride while leaving unaltered the optical properties of the substrate. The reported technique is scalable and is potentially expandable to the growth of other noble metals, therefore showing great potential for use in actual technological applications. The morphological, electrical and optical properties of the resulting Ag and Au UTMFs are also studied as a function of the thickness, demonstrating their high quality when conductive films with high transparency and/or ultra-smooth surfaces are required.
Regarding UTMF tunability, firstly we show a new way to tune Au UTMFs by photoreduction. This technique is used to demonstrate that transparent conductive and IR plasmonic surfaces can be continuously tuned and, if oxidation is added, can be cycled back and forth. The functional tuning enables reconfigurable UTMF structures to be achieved, and also has the potential to trimming their response to specific working points. This method is thus important for the large-scale deployment of such surfaces as one can compensate for material non-uniformity, as well as morphological and structural dimension errors occurring during fabrication. Secondly, we demonstrate reversible changes to the optical properties of infra-red (IR) semi-reflective and plasmonic surfaces by combining Au UTMFs with electrolyte gating, particularly focusing on measurements in a reflection geometry. The results demonstrate the potential of the method for electro-optical tunable devices in the IR regime, and extend its applicability to situations in which working in a reflection configuration is required or beneficial. Examples include smart windows or chemical- or bio-sensing applications such as surface-enhanced infra-red absorption (SEIRA).

(Català) Actualment existeix un gran interès científic i tecnològic en materials ultrafins, amb almenys una dimensió en el rang del nanòmetre o inclús inferior, ja que aquests posseeixen característiques no assolibles pels seus homòlegs de major gruix. La gran modulació elèctrica i l'intens confinament de camp assolibles mitjançant l'ús de grafè i altres materials bidimensionals (2D), proporcionen un clar exemple de les propietats elèctriques i òptiques úniques que poden ser utilitzades per demostrar dispositius sense precedents. A més dels materials 2D, les làmines ultrafines de metall (UTMFs) estan emergint com a potencials candidats per a revolucionar el camp de l'optoelectrònica. No obstant, la deposició estàndard de metalls per mètodes de fabricació escalables, com ara sputtering o evaporació, resulta en la formació d'illes desconnectades de metall a petits gruixos. Per tant, generalment és necessari l'ús de tècniques per a la modificació de l'energia superficial del substrat que promoguin la percolació primerenca de les làmines de metall. A més, la sintonització de les propietats físiques dels UTMFs després de la seva fabricació ha estat elusiva durant molt de temps atès que la gran densitat de càrrega dels metalls juntament amb les dificultats en l'obtenció de làmines de metall contínues a gruixos prou fins. Recentment, UTMFs d'argent (Ag) i or (Au) amb gruixos nanomètrics han estat obtinguts mitjançant l'ús de seed layers. Gràcies al reduït gruix de les làmines obtingudes mitjançant aquesta tècnica, una gran modulació electro-òptica de plasmons en UTMFs mitjançant gating d'electròlits va ser demostrada per primera vegada.
Seguint aquests avenços, al llarg d'aquesta tesi introduïm, per primera vegada al nostre coneixement, una nova tècnica de deposició basada en el seeding de metalls nobles mitjançant una capa sub-nanomètrica d'òxid cúpric. Aquesta tècnica promou la percolació primerenca de Ag i Au sobre òxid de silici i fluorur de calci deixant inalterades les seves propietats òptiques. La tècnica reportada és escalable i és potencialment extensible al creixement d'altres metalls nobles, mostrant així un gran potencial per al seu ús en aplicacions tecnològiques reals. Així mateix, les propietats morfològiques, elèctriques i òptiques dels UTMFs d'Ag i Au resultants són estudiades en funció del seu gruix, demostrant la seva gran qualitat demostrant la seva gran qualitat en casos en què làmines conductives amb gran transparència i/o superfícies ultra-llises són necessàries.
En relació a la sintonitzabilitat dels UTMFs, en primer lloc mostrem un nou mètode per sintonitzar les propietats elèctriques i òptiques dels UTMFs d'Au mitjançant foto-reducció. Aquesta tècnica és utilitzada per demostrar que superfícies conductives transparents i plasmòniques poden ser sintonitzades de forma contínua i, si s'afegeix oxidació, poden ser ciclades consecutivament. Aquesta sintonització possibilita estructures reconfigurables basades en UTMFs i l'ajustament de la seva resposta a punts de treball específics. Aquest mètode és per tant important en la producció a gran escala d'aquestes superfícies ja que permet la compensació d'irregularitats en el material, així com errors morfològics i en les dimensions estructurals ocorreguts durant la seva fabricació. En segon lloc, demostrem canvis reversibles en les propietats òptiques de superfícies semi-reflectives i plasmòniques en l'infraroig (IR) mitjançant la combinació d'UTMFs d'Au amb gating d'electròlits, amb especial atenció en mesures en una geometria de reflexió. Els resultats demostren el potencial del mètode en dispositius de modulació electro-òptica en el règim IR, i estén la seva aplicació a situacions en què treballar en una configuració de reflexió és necessària o beneficiosa. Exemples d'això inclouen finestres intel·ligents o sensors químics o biològics com, per exemple, en aplicacions d'intensificació de l'absorció infraroja per la superfície (SEIRA).

(Español) Actualmente existe un gran interés científico y tecnológico en materiales ultrafinos, con al menos una dimensión en el rango del nanómetro o incluso inferior, dado que éstos poseen características no alcanzables por sus homólogos de mayor espesor. La gran modulación eléctrica y el intenso confinamiento de campo alcanzables mediante el uso de grafeno y otros materiales bidimensionales (2D), proporcionan un claro ejemplo de las propiedades eléctricas y ópticas únicas que pueden ser utilizadas para demonstrar dispositivos sin precedentes. Además de los materiales 2D, las láminas ultrafinas de metal (UTMFs) están surgiendo como potenciales candidatos para revolucionar el campo de la optoelectrónica. Sin embargo, la deposición estándar de metales por métodos de fabricación escalables, como sputtering o evaporación, resulta en la formación de islas desconectadas de metal a pequeños espesores. Por lo tanto, generalmente es necesario el uso de técnicas para la modificación de la energía superficial del substrato que promuevan la percolación temprana de las láminas de metal. Además, la sintonización de las propiedades físicas de los UTMFs después de su fabricación ha sido elusiva por mucho tiempo dada la gran densidad de carga de los metales junto a las dificultades en la obtención de láminas de metal continuas a espesores suficientemente finos. Recientemente, UTMFs de plata (Ag) y oro (Au) con espesores nanométricos han sido obtenidos mediante del uso de seed layers. Gracias al reducido espesor de las láminas obtenidas mediante esta técnica, una gran modulación electro-óptica de plasmones en UTMFs mediante gating de electrolitos fue demostrada por primera vez.
Siguiendo estos avances, a lo largo de esta tesis introducimos, por primera vez a nuestro conocimiento, una nueva técnica de deposición basada en el seeding de metales nobles mediante una capa sub-nanométrica de óxido cúprico. Dicha técnica promueve la percolación temprana de Ag y Au sobre óxido de silicio y fluoruro de calcio dejando inalteradas sus propiedades ópticas. La técnica reportada es escalable y es potencialmente extensible al crecimiento de otros metales nobles, mostrando así un gran potencial para su uso en aplicaciones tecnológicas reales. Así mismo, las propiedades morfológicas, eléctricas y ópticas de los UTMFs de Ag y Au resultantes son estudiadas en función de su espesor, demostrando su gran calidad en casos en los que láminas conductivas con gran transparencia y/o superficies ultra-lisas son necesarias.
En relación a la sintonabilidad los UTMFs, en primer lugar mostramos un nuevo método para sintonizar las propiedades eléctricas y ópticas de UTMFs de Au mediante foto-reducción. Dicha técnica es utilizada para demostrar que superficies conductivas transparentes y plasmónicas pueden ser sintonizadas de forma continua y, si se añade oxidación, pueden ser cicladas de consecutivamente. Dicha sintonización posibilita estructuras reconfigurables basadas en UTMFs y el ajuste de su respuesta a puntos de trabajo específicos. Este método es por lo tanto importante en la producción a gran escala de dichas superficies dado que permite la compensación de irregularidades en el material, al igual que errores morfológicos y en las dimensiones estructurales ocurridos durante su fabricación. En segundo lugar, demostramos cambios reversibles en las propiedades ópticas de superficies semi-reflectivas y plasmónicas en el infrarrojo (IR) mediante la combinación de UTMFs de Au con gating de electrolitos, con especial atención en medidas en una geometría de reflexión. Los resultados demuestran el potencial del método en dispositivos de modulación electro-óptica en el régimen IR, y extiende su aplicación a situaciones en las que trabajar en una configuración de reflexión es necesaria o beneficiosa. Ejemplos de ello incluyen ventanas inteligentes o en sensores químicos o biológicos como, e. ej., en aplicaciones de intensificación de la absorción infrarroja por la superficie (SEIRA).