Αποδόμηση αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων σε εδάφη με την τεχνολογία ψυχρού πλάσματος
Authors: Χατζησυμεών Μαρία 
Published: June 2023

Είναι αδιαμφισβήτητο ότι η αντιμετώπιση της ρύπανσης του εδάφους είναι μία μεγάλη πρόκληση για τις σύγχρονες κοινωνίες, καθώς επηρεάζει όλες τις πτυχές της ζωής μας. Οι οργανικοί ρύποι αποτελούν μία κατηγορία ρύπων, οι οποίοι είναι επιβλαβείς για τον άνθρωπο και το περιβάλλον. Ανάμεσα στις διάφορες κατηγορίες οργανικών ρύπων, τα αντιβιοτικά και τα φυτοφάρμακα συναντώνται συχνά και σε μεγάλες ποσότητες στο έδαφος λόγω της εκτενούς χρήσης τους και ως εκ τούτου η απομάκρυνσή τους από το έδαφος θεωρείται επιβεβλημένη. Οι τρέχουσες τεχνολογίες απορρύπανσης του εδάφους από οργανικούς ρύπους περιλαμβάνουν μη επιτόπιες (ex-situ) και επιτόπιες (in-situ) μεθόδους και εστιάζουν κυρίως στη χημική οξείδωση, τη βιοαποικοδόμηση και τη θερμική επεξεργασία του εδάφους. Ωστόσο, οι συμβατικές αυτές μέθοδοι απορρύπανσης παρουσιάζουν ορισμένα μειονεκτήματα, όπως οι υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η δευτερογενής ρύπανση από την χρήση χημικών και οι μεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας. Επομένως, η ανάπτυξη κατάλληλων φιλικών προς το περιβάλλον μεθόδων απορρύπανσης εδαφών οι οποίες θα εμφανίζουν υψηλή αποτελεσματικότητα, ταχεία απορρύπανση και χαμηλό κόστος είναι επιβεβλημένη.Η τεχνολογία του ψυχρού πλάσματος (ΨΠ), η οποία αποτελεί μία διεργασία προηγμένης οξείδωσης (AOP), έχει ήδη αποδειχθεί αρκετά αποτελεσματική, ενεργειακά συμφέρουσα, ταχεία και πράσινη μέθοδος για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε νερά ενώ πρόσφατες μελέτες αναδεικνύουν τη δυναμική της μεθόδου και στην αποκατάσταση ρυπασμένων εδαφών. Κατά την δημιουργία της εκκένωσης πλάσματος παράγονται ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας, UV ακτινοβολία και μια πληθώρα δραστικών ειδών οξυγόνου και αζώτου (Reactive Oxygen Species−ROS και Reactive Nitrogen Species−RNS). Τα κύρια δραστικά είδη είναι τα ·O, 1O2, O3, ·O2–, N2+, ·NO και NO2. Επιπρόσθετα, παρουσία υγρασίας παράγονται επιπλέον δραστικά είδη όπως H2O2, ·OH, NO2-, NO3-, και ΟΝΟΟ-. Τα διαφορετικά αυτά δραστικά είδη μπορούν να συμβάλουν με διαφορετικούς μηχανισμούς και σε διαφορετική έκταση στην αποδόμηση των οργανικών ρύπων.Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εκτενής μελέτη της αποδοτικότητας του ΨΠ ατμοσφαιρικής πίεσης που παράγεται από εκκενώσεις διηλεκτρικού φράγματος (DBD) για την αποδόμηση των δύο αυτών κατηγοριών ρύπων (αντιβιοτικών και φυτοφαρμάκων) σε εδάφη. Για την βελτιστοποίηση της μεθόδου σχεδιάστηκαν, κατασκευάστηκαν, βελτιστοποιήθηκαν και συγκρίθηκαν δύο είδη αντιδραστήρων πλάσματος με διαφορετική γεωμετρία ηλεκτροδίων. Στα πλαίσια της διατριβής διερευνήθηκε διεξοδικά μια πληθώρα παραμέτρων και εξετάστηκε η απόδοση απορρύπανσης του εδάφους σαν συνάρτηση των λειτουργικών παραμέτρων ΨΠ (είδος αερίου και ροή, κυματομορφή και ένταση υψηλής τάσης, συχνότητα εκκενώσεων, χρόνος επεξεργασίας, απόσταση ηλεκτροδίων πλάσματος, κ.α.) καθώς και ιδιοτήτων του εδάφους (είδος εδάφους, συγκέντρωση ρύπων, ύπαρξη υγρασίας, κλπ.), ενώ αξιολογήθηκε συστηματικά η ενεργειακή απόδοση τους διεργασίας. Παράλληλα, έγινε προσπάθεια αποσαφήνισης του μηχανισμού αποδόμησης των οργανικών ρύπων με ΨΠ μέσω της ταυτοποίησης των ενεργών ειδών πλάσματος και του ρόλου τους στην αποδόμηση των υπό μελέτη ρύπων. Επιπλέον, ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της αποδόμησης των αρχικών ρύπων στο έδαφος, μελετήθηκε η κινητική αποδόμησής τους και η τοξικότητά τους και προτάθηκαν πιθανά μονοπάτια αποδόμησής τους με ΨΠ. Τέλος, ένας επιπρόσθετος στόχος της παρούσας διατριβής, με γνώμονα την ανάπτυξη μιας βελτιστοποιημένης τεχνολογίας απορρύπανσης εδάφους, ήταν η διερεύνηση της δυναμικής του συνδυασμού της τεχνολογίας ΨΠ με γνωστούς φωτοκαταλύτες (πλασμακατάλυση) όπως είναι το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Αρχικά, μελετήθηκε αντιδραστήρας DBD με επίπεδη διάταξη ηλεκτροδίων (plane-to-grid) για την αποδόμηση του αντιβιοτικού σιπροφλοξασίνη, o οποίος έχει μελετηθεί και στο παρελθόν για άλλες κατηγορίες ρύπων (π.χ. πετρελαιοειδή). Σε αυτό τον αντιδραστήρα (R1), οι εκκενώσεις παράγονται πάνω από την επιφάνεια του εδάφους και το σύστημα οδηγείται από νανοπαλμούς υψηλής τάσης (nsp). Η σιπροφλοξασίνη είναι ένα δημοφιλές αντιβιοτικό με μεγάλη ανθεκτικότητα στο έδαφος και η παρούσα διατριβή αποτέλεσε την πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος μέσω της τεχνολογίας ΨΠ. Στις βέλτιστες παραμέτρους του συστήματος nsp-DBD/R1 (πλάτος παλμού τάσης 17.4 kV και συχνότητα 200 Hz), επήλθε πλήρης αποδόμηση του αντιβιοτικού (~99%) σε πολύ σύντομο χρόνο επεξεργασίας (~3 min) και ενεργειακή απόδοση 4.6 mg-ρύπου/kJ. Ο προσδιορισμός των κύριων ενδιάμεσων προϊόντων της σιπροφλοξασίνης πραγματοποιήθηκε μέσω αναλύσεων UPLC-MS και οδήγησαν στην δημιουργία ενός μονοπατιού αποδόμησής της στο έδαφος. Στη συνέχεια, σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και βελτιστοποιήθηκε ομοαξονικός αντιδραστήρας DBD/R2 (cylinder-to-cylindrical grid), στον οποίο το έδαφος πακτώνεται μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων πλάσματος και ως εκ τούτου οι εκκενώσεις δημιουργούνται απευθείας μέσα στους πόρους του εδάφους ενισχύοντας τη μεταφορά των ειδών πλάσματος μέσα στο πορώδες μέσο και την αλληλεπίδρασή τους με τους ρύπους που βρίσκονται μέσα σε αυτό. Η κατασκευή ενός τέτοιου αντιδραστήρα αποτελεί σημαντική καινοτομία, καθώς μέχρι σήμερα στην διεθνή βιβλιογραφία οι εκκενώσεις πλάσματος παράγονται πάντα πάνω από την επιφάνεια του εδάφους. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα της προσέγγισης αυτής είναι ότι προσομοιάζεται για πρώτη φορά στο εργαστήριο το σενάριο της επιτόπιας απορρύπανσης εδαφών με ΨΠ. Ο νέος αντιδραστήρας οδηγείται επίσης από νανοπαλμούς υψηλής τάσης και χρησιμοποιήθηκε τόσο για την αποδόμηση της σιπρφλοξασίνης όσο και του ζιζανιοκτόνου τριφλουραλίνη (πρώτη ερευνητική προσπάθεια αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ). Ένα από τα πιο ενθαρρυντικά αποτελέσματα για το συγκεκριμένο αντιδραστήρα είναι η ικανότητα καθολικής απορρύπανσης σε ακόμα μεγαλύτερες ποσότητες και πάχη εδάφους επιβεβαιώνοντας ότι η παραγωγή εκκενώσεων ΨΠ απευθείας μέσα στο έδαφος είναι σημαντική για την ενίσχυση της μεταφοράς των RONS στο έδαφος. Ταυτόχρονα, η ενεργειακή απόδοση που επιτεύχθηκε (21.2 και 6.1 mg-ρύπου/kJ για την σιπροφλοξασίνη και τριφλουραλίνη, αντίστοιχα) ήταν έως 2-3 τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτές που έχουν αναφερθεί για άλλα συστήματα πλάσματος αναδεικνύοντας της χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και την υψηλή αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα αποδόμησης της τριφλουραλίνης και προτάθηκε το πιο βασικό μονοπάτι αποδόμησής της στο έδαφος με ΨΠ. Πρόσφατα, ο συνδυασμός ΨΠ με φωτοκαταλύτες έχει αναφερθεί για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Επί του παρόντος υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για την αξιοποίηση της πλασμακαταλυτικής συνέργειας για την επεξεργασία υδατικών αποβλήτων καθώς το περιβάλλον που λαμβάνει χώρα η διεργασία ΨΠ αναμένεται να παρέχει ένα εναλλακτικό μέσο για την ενίσχυση της απόδοσης του καταλύτη, μέσω της αύξηση των δραστικών ειδών πλάσματος και την αποτροπή του ανασυνδυασμού μεταξύ των ηλεκτρονίων και των οπών στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Για τον λόγο αυτό, στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε και η συνέργεια μεταξύ ΨΠ και φωτοκαταλυτών, η οποία έχει ελάχιστα μελετηθεί διεθνώς για την απορρύπανση εδαφών. Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκαν δημοφιλείς εμπορικοί φωτοκαταλύτες (TiO2, ZnO) με ταυτόχρονη μελέτη των μηχανισμών πλασμακατάλυτικής οξείδωσης της ατραζίνης και της τριφλουραλίνης στο έδαφος. Η παρουσία και των δύο των καταλυτών οδήγησε σε σημαντική αύξηση τoυ ποσοστού και του ρυθμού αποδόμησης των ρύπων και αύξησε την ενεργειακή απόδοση της διεργασίας συγκριτικά με το ΨΠ απουσία καταλυτών, κάτι που οφείλεται κυρίως στην καταλυτική μετατροπή του όζοντος προς άλλα πιο ενεργά ROS. Η μελέτη που διενεργήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλει καθοριστικά στην περαιτέρω ανάπτυξη μια μεθόδου απορρύπανσης εδαφών που βασίζεται στο ΨΠ ή/και στην συνέργεια ΨΠ και κατάλυσης.