Επίδραση νανοσωματιδίων στην υγρο-κρυσταλλική τάξη
Authors: Κύρου Χριστίνα 
Published: September 2021

Οι νηματικοί (Ν) υγροί κρύσταλλοι (ΥΚ) που δομούνται από νανομόρια ανισοτροπικής μορφολογίας, συνδυάζουν τη ρευστότητα με την τάξη προσανατολισμού μακράς εμβέλειας, ενώ οι σμηγματικοί Sm διαθέτουν επιπλέον και μονοδιάστατη μεταθετική οργάνωση. Μία ή περισσότερες φάσεις θερμοτροπικών ΥΚ μπορεί να εκδηλώνονται μεταξύ κρυσταλλικού στερεού και ισότροπου υγρού με μεταβολή της θερμοκρασίας. Η Ν τάξη οδηγεί σε εξάρτηση των φυσικών ιδιοτήτων από τον προσανατολισμό, με αποτέλεσμα οι ΥΚ να εμφανίζουν ανισοτροπία σε μακροσκοπικό επίπεδο, η οποία σε συνδυασμό με τη ρευστή φύση τους, τους καθιστά ευάλωτους σε μηχανικές τάσεις και ηλεκτρομαγνητικά πεδία. Οι ΥΚ εξαιτίας των μοναδικών ιδιοτήτων τους, αποτελούν υποσχόμενα υλικά για διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές, ενώ ήδη κατέχουν εξέχουσα θέση στην τεχνολογία οθονών. Από την άλλη πλευρά, νανοσωματίδια διαφορετικών τύπων εμφανίζουν μοναδικές ιδιότητες, τις οποίες δεν εκδηλώνουν τα μακροσκοπικά τους ισοδύναμα, όπως για παράδειγμα φαινόμενα κβαντικού περιορισμού, μεγάλο λόγο επιφάνειας προς όγκο κα, με αποτέλεσμα να προσελκύουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον που εντοπίζεται κυρίως στη διαμόρφωση νανοσύνθετων υλικών με καινοφανείς ιδιότητες. Η σύμπραξη ΥΚ και νανοσωματιδίων, οδηγεί σε χαλαρώς-δομημένα υλικά τα οποία «μοιράζονται» τις ιδιότητες των επιμέρους συνιστωσών τους, αυξάνοντας το δυναμικό των ΥΚ στο πεδίο των εφαρμογών. Σε αυτό το πλαίσιο, η διερεύνηση της επίδρασης των νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική τάξη, συνιστά τη βάση για την ενδελεχή κατανόηση της φυσικής απόκρισης των νανοσύνθετων ανισοτροπικών ρευστών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται μία συστηματική πειραματική έρευνα, η οποία εξετάζει την επίδραση νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική τάξη, ενώ ασχολείται και με τις επιπτώσεις τους σε ζητήματα μεταβολών φάσης. Η μελέτη που λαμβάνει χώρα είναι παραμετρική καθώς εξετάζονται δύο ΥΚ με διαφορετικό βαθμό μοριακής πολικότητας, νανοσωματίδια διαφορετικής μορφολογίας όπως και μεσοφάσεις διαφορετικής συμμετρίας. Κεντρικές παράμετροι της μελέτης είναι το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων στην υγροκρυσταλλική μήτρα και η θερμοκρασία. Αρχικά, παρουσιάζεται η «κρίσιμη» εισαγωγή αταξίας στον ΥΚ 5ΟΟ8, ο οποίος χαρακτηρίζεται από μικρό βαθμό μοριακής πολικότητας, με το κλάσμα μάζας σφαιρικών νανοσωματιδίων CdSe/ZnS. Προσδιορίστηκαν οι παράμετροι τάξης προσανατολισμού των νανοσύνθετων συστημάτων διαφορετικής συγκέντρωσης, συναρτήσει της θερμοκρασίας στη Ν φάση μέσω πολωτικής φασματοσκοπίας micro-Raman, χρησιμοποιώντας μία μέθοδο η οποία μέχρι σήμερα είχε εφαρμοστεί μόνο σε καθαρούς ΥΚ. Ο βαθμός τάξης, προσδιορίστηκε ανεξάρτητα και από δεδομένα διπλοθλαστικότητας. Η παρουσία των CdSe/ZnS, εισάγει ελαστικές παραμορφώσεις στον ΥΚ οι οποίες υποκινούνται από την ισχυρή ακτινική πρόσδεση των μεσογόνων στις διεπιφάνειες τους με τα νανοσωματίδια. ΄Οταν το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων τοποθετείται σε μία «κρίσιμη» περιοχή, οι μεταξύ τους αποστάσεις γίνονται αρκούντως μικρές, ώστε η παραμόρφωση να επεκταθεί σε μακροσκοπικό επίπεδο. Το φαινόμενο αυτό, περιγράφεται ως μία μετάπτωση μεταξύ μίας «ομοιόμορφης» και μίας «παραμορφωμένης» ως προς τον προσανατολισμό της Ν φάσης. Στο όριο της «παραμορφωμένης» διαμόρφωσης, η αταξία έρχεται σε κορεσμό και η παράμετρος τάξης μειώνεται δραματικά. Τα πειραματικά αποτελέσματα, εξηγούνται μέσω ενός φαινομενολογικού μοντέλου μέσου πεδίου, σύμφωνα με το οποίο τα νανοσωματίδια εισάγουν ένα διαταρακτικό δυναμικό «τυχαίου πεδίου» το οποίο εφαρμόζεται στον τανυστή τάξης του ΥΚ και δύναται να οδηγήσει σε μεγάλη μείωση της παραμέτρου τάξης πέρα από ένα κατώφλι συγκέντρωσης, για μία σχετικά τυπική ένταση διεπιφανειακών αλληλεπιδράσεων. Στον δεύτερο ερευνητικό άξονα, ο ΥΚ 5ΟΟ8 εξετάζεται ως προς τη Ν τάξη και τα χαρακτηριστικά δομής των σμηγματικών του φάσεων, όταν σε αυτόν διασπείρονται υπερφθοριωμένα νανοπλακίδια πυριτίας PFS. Επιπλέον, ελέγχονται οι μεταπτώσεις καθώς και η θερμοκρασιακή σταθερότητα των φάσεων των υβριδικών συστημάτων. Τα νανοπλακίδια οδηγούν σε ασθενή προοδευτική μείωση της παραμέτρου τάξης προσανατολισμού του 5ΟΟ8. Ειδικότερα, αυτά από τη μία δύναται να οργανώνονται στο μεσομορφικό περιβάλλον, ενώ από την άλλη είναι φοβικά στον ΥΚ εξασθενώντας την τάξη κοντά στις μεταξύ τους διεπιφάνειες. Παράλληλα, ο ΥΚ υφίσταται ελαστικές παραμορφώσεις για να τα ενσωματώσει στον όγκο του. Στα μείγματα 5OO8-PFS, η θερμοκρασία μετάπτωσης μεταξύ ισότροπης και Ν φάσης (Ι-Ν), εμφανίζει μη-μονότονη εξάρτηση από το κλάσμα μάζας των νανοσωματιδίων. Αποδεικνύεται για πρώτη φορά πειραματικώς, ότι αυτή η τάση πηγάζει από φαινόμενα ήπιας συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων και μάλιστα είναι απόλυτα συνδεδεμένη με την ποιότητα μικροδομής των δοκιμίων. Αντίστοιχη συμπεριφορά, εμφανίζει και το εύρος συνύπαρξης Ι-Ν, το οποίο διευρύνεται μη-μονότονα. Μάλιστα, προέκυψε τόσο μέσω πειραμάτων πολωτικής μικροσκοπίας, όσο και θερμιδομετρίας, ότι οι μεταβολές των δύο μεγεθών είναι συσχετισμένες εμφανίζοντας γραμμική εξάρτηση. Με σκοπό να εξηγηθούν οι αποκλίσεις των θερμικών μεγεθών από τη μονοτονία αλλά και οι γραμμικές μεταβολές τους με διαφορετική κλίση στα όρια μικρών και μεγάλων συγκεντρώσεων, προτάθηκε ότι οι αλληλεπιδράσεις που επάγονται στις διεπιφάνειες ΥΚ-νανοσωματιδίων και οδηγούν στις γραμμικές μεταβολές της θερμοκρασίας μετάπτωσης και του εύρους συνύπαρξης, εμφανίζουν εξάρτηση από το λόγο επιφάνειας-προς-όγκο των νανοσωματιδίων, ο οποίος μειώνεται όταν αυτά οργανώνονται σε μεγαλύτερες νανοδομές, αναχαιτίζοντας τις ευνοούμενες μεταβολές. Παρόλο που τα νανοπλακίδια ελαττώνουν την τάξη προσανατολισμού, αυτά ενισχύουν θερμοκρασιακά τη SmA φάση, καθώς και το εύρος των στοιβάδων της. Η αξιοσημείωτη θερμοκρασιακή διεύρυνση που παρατηρήθηκε ακόμα και σε μικρά κλάσματα μάζας νανοσωματιδίων, προτείνεται ότι έχει τις ρίζες της στην οργάνωση των νανοπλακιδίων μεταξύ των σμηγματικών στοιβάδων. Τα PFS προάγουν μία μεταθετική τάξη η οποία μπορεί να συζευχθεί με τη Ν οργάνωση σταθεροποιώντας την SmA θερμοκρασιακά. Ο τελευταίος άξονας της έρευνας επικεντρώνεται στην επίδραση των κβαντικών τελειών CdSe/ZnS στην τάξη και τα χαρακτηριστικά φάσης του ΥΚ 8CB, του οποίου τα μόρια εμφανίζουν μεγαλύτερου βαθμού πολικότητα από αυτά του 5ΟΟ8. Παρατηρήθηκε συστηματικά, ότι τα νανοσωματίδια μπορούν να διασπείρονται επαρκώς στον 8CB σε ένα εύρος κλασμάτων μάζας, μικρότερο από ένα «κρίσιμο κατώφλι», πέρα από το οποίο, ανάλογα με τα ερεθίσματα που λαμβάνει το σύστημα, διαφορετικά σενάρια μπορεί να πραγματοποιηθούν. Περνώντας το κατώφλι, αν ακόμα ευνοείται η διασπορά των νανοσωματιδίων, ο ΥΚ είναι αρκούντως πυκνός σε νανοσωματίδια ώστε να λαμβάνει χώρα η μετάπτωση μεταξύ της «ομοιόμορφης» και της «παραμορφωμένης» Ν φάσης που αναδείχθηκε στα συστήματα 5OO8-CdSe/ZnS. Παρ’ όλ ’ αυτά, υπάρχει αυξημένη πιθανότητα να καλλιεργηθούν οι συνθήκες που οδηγούν στο σχηματισμό δικτύων νανοσωματιδίων, κλασματοειδούς μορφολογίας. Σε αυτήν την περίπτωση ο ΥΚ εκτίθεται σε φαινόμενα χωρικού περιορισμού και αλλάζει άρδην την απόκρισή του. Η παρουσία δικτύων, τα οποία εμφανίζουν και οπτική δραστηριότητα καθώς πάνω τους εγκλωβίζεται ΥΚ, διαπιστώνεται μέσω πολωτικής οπτικής μικροσκοπίας και μικροσκοπίας φθορισμού, ενώ τεκμηριώνεται μέσω πειραμάτων περίθλασης ακτίνων-Χ. Στα φάσματα περίθλασης, των μειγμάτων συγκέντρωσης που υπερβαίνει το κρίσιμο κατώφλι, εμφανίζονται δύο χαρακτηριστικές κορυφές που σχετίζονται με τα νανοσωματίδια και διαχωρίζουν τις καταστάσεις διασποράς και δικτύωσης αντίστοιχα. ΄Οταν τα κλάσματα μάζας των νανοσωματιδίων είναι αρκετά σημαντικά, οι δύο αυτές κορυφές συνυπάρχουν υποδηλώνοντας ότι ένα μέρος των νανοσωματιδίων συνεργεί στη δόμηση του δικτύου, ενώ τα υπόλοιπα διασπείρονται στον ΥΚ που εντοπίζεται στον ελεύθερο χώρο. Στην περίπτωση διασποράς, οι μεταβολές της θερμοκρασίας μετάπτωσης Ι-Ν και του εύρους συνύπαρξης, είναι συσχετισμένες επιβεβαιώνοντας τα αποτελέσματα που προέκυψαν στα μείγματα 5OO8-PFS. Αντίθετα, με το σχηματισμό δικτύων, η γραμμική συσχέτιση έρχεται σε κορεσμό. Η διαφορετική φυσική απόκριση των συστημάτων ΥΚ με δίκτυα νανοσωματιδίων, αποτυπώνεται στον τρόπο εκδήλωσης της μετάπτωσης Ι-Ν, καθώς η θερμοκρασία αλλαγής φάσης εμφανίζει υστέρηση για το υλικό που βρίσκεται πάνω στα δίκτυα και εκτός αυτών. Ο χωρικός περιορισμός στον οποίο εκτίθεται ο ΥΚ, οδηγεί σε συμπίεση του εύρους της Ν φάσης, αυξανομένης της πυκνότητας του δικτύου. Η παρουσίαση αποτελεσμάτων που αφορούν συστημάτα ΥΚ με δίκτυα νανοσωματιδίων, αν και υπερβαίνει τους στόχους της παρούσας διατριβής, λαμβάνει χώρα με σκοπό να πυροδοτήσει το ενδιαφέρον για περαιτέρω επιστημονική έρευνα σε αυτήν την κατεύθυνση.