bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Cyclische α,β‐ungesättigte Carbonylverbindungen als Liganden in Nickel(0)‐Komplexen
Authors: Fischer R. , Rudolph M. , Uhlig E.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von (Cy3P)2Ni(C2H4) mit p‐Benzochinon (p‐CH) bzw. Maleinsäureanhydrid (MSA) werden Nickel (II)‐Komplexe von Radikalanionen gebildet, die sich aus PCy3 und p‐CH bzw. MSA durch äquimolare Kopplung ableiten. Andere cyclische α, β‐ungesättigte Carbonylverbindungen (L=1, 4‐Naphthochinon, substitutierte α‐ und γ‐Pyrone, sowie substituierte Cumarine) gehen in der Koordinationssphäre von Nickel(0)‐Phosphinkomplexen keine vergleichbaren Reaktionen ein. Je nach dem Phosphin und dem Substrat entstehen Bisphosphin oder Monophosphin‐Komplexe — (R3P)2 oder (R3P) NiL. Am Beispiel der substituierten Cumarine wird gezeigt, daß der 1, 1‐Typ (R3P)NiL durch voluminöse Phosphine (PCy3) und Cumarine hoher π‐Akzeptorstärke begünstigt wird.

Aus den IR‐Spektren wird auf eine η3(CC, O)‐Bückenfunktion der α, β‐ungesättigten Carbonyl‐verbindungen in den 1, 1‐Komplexen (R3P)NiL und damit auf eine oligomere Struktur geschlossen. Für die Komplexe (R3P)2NiL und (dipy)NiL wird eine η2(CC)‐bzw. pseudo‐η3(CC, C)‐Koordination der Liganden L diskutiert.

Eine Sonderstellung nehmen die Verbindungen (Cy3P)Ni(DMP) und (Cy3P)Ni(BDH) ein (DMP=2, 6‐Dimethyl‐γpyron, BDH=2‐Benzyliden‐1, 3‐dioxo‐hydrinden). (Cy3P)Ni(DMP) enthält wahrscheinlich das substituierte γ‐Pyron als η6‐Liganden. (Cy3P)Ni(BDH) wird als Nickel(II)‐Komplex mit dem Dianion von BDH als Chelatligand betrachtet. Dabei wird auf die Grenzen hingewiesen,dei einer Klassifizierung der neuen Komplexe als Nickel(0)‐oder Nickel(II)‐Verbindung gesetzt sind.

Zur Beurteilung der Reaktivität der α, β‐ungesättigten Carbonylverbindungen gegenüber Nickel (0)‐Komplexen werden die polarographischen Halbstufenpotentiale herangezogen.
Syntheses of Monomeric, Dimeric, and Trimeric Complexes of Tungsten(VI), (V), (IV), and (III) with the 1,4,7‐Triazacyclononane (L) Ligand. Crystal Structures of Dimeric [W2L2(μ2OH)2Br2]Br2 · 2H2O and of Trimeric [W3L3(μ30)(μ2‐0)3][ZnBr4]2
Authors: Chaudhuri Phalguni , Wieghardt Karl , Gebert Walter , Jibril Ibrahim , Huttner Gottfried
Published: January 2005

Reactions of WL(CO)3 (L = 1, 4, 7‐triazacyclononane; C6H15N3) with bromine under different conditions afford the monomeric WVI compound, WO2LBr2, or the monomeric WV complex, WOLBr3. The former dimerizes in aqueous solution, yielding the [W2O5L2]2+ cation. Two diamagnetic isomers of the WV ‐dimer, [W2O4L2]2+, have been prepared : a yellow form with terminal oxo groups in cis‐positions with respect to each other and a red species containing two terminal oxo‐groups in trans‐positions. The cationic WIV ‐trinuclear cluster, [W3O4L3]4+, has been isolated as the tetrabromozincate(2‐) salt and its structure has been determined by single crystal X‐ray diffraction. [W3O4L3][ZnBr4]2 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 12.698(2) Å, b = 21.267(6) Å, c = 15.687(7) Å, β = 92.94(3)0, and V = 4222 Å3, dealed. = 2.79 g cm−3 for Z = 4, and mol wt 1773.2. The structure was solved by direct methods using 7399 unique reflections with I≥ 2.5 σ (I). Final residuals were R1 = 0.089 and R2 = 0.096. The structure consists of [W3L3O4]4+ cations of the M3X13 cluster type and isolated ZnBr42− anions. Three tungsten atoms occupy the corners of an equilateral triangle bridged by three μ2‐oxo‐ and one μ3‐oxo‐ligands; each tungsten atom has a distorted octahedral environment of three oxygen and three nitrogen atoms. The short W ‐ W distances of 2,52 Å and the diamagnetism indicate metal‐metal bonding.

The green, diamagnetic binuclear WIII complex, [W2L2(μOH)2Br2]Br2 · 2 H2O, has been prepared by reduction of monomeric WLOBr3 in strongly acidic solution with zinc powder. The complex has been characterized by a single‐crystal X‐ray diffraction study; it crystallized in the orthorhombic space group Pnnm with a = 13.837(5) Å, b = 11.657(6) Å, c = 7.832 Å, and V = 1263 Å3, dcalcd. = 2.67 g cm−3 for Z = 2, and mol wt 1015.8. The structure was solved by direct methods using 783 unique reflections with I ⩾ 2.5 σ(1). Final residuals were R1 = 0.062 and R2 = 0.084. The structure consists of dimeric cations [W2L2(μOH)2Br2]2+, bromide anions and molecules of water of crystallization. The tungsten centers are in a distorted octahedral environment of the tridentate N‐donor igand, one coordinated bromide and two μ2‐hydroxo bridges (edge sharing), respectively. The bromide ligands are in trans‐positions with respect to each other. The four‐membered W2(μOH)2 ring is planar. The WW distance of 2.477(3) Å together with its diamagnetism imply the presence of a strong metal‐metal bond between the tungsten(II1) centers (σ2π2δ2).
Structural Characterization of trans‐[Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 and trans‐[Cr(NH3)4Cl2]l
Authors: Brenčič J. V. , Leban I. , Zule J.
Published: January 2005

Trans‐[Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 (A) crystallizes in the monoclinic space group P21/m (No. 11) with a = 6.556(1), b = 10.630(5), c = 6.729(2) Å and β = 96.15(3)°. Trans‐[Cr(NH3)4Cl2]I (B) has monoclinic C2/m (No. 12) space group and a = 9.877(2), b = 8.497(2), c = 6.047(2) Å and β = 108.98(2)°. Both unit cells contain two formula units. CrCl, CrO(H2O) and three independent CrN(NH3) distances for A are 2.98(1), 2.023(2), 2.067(2), 2.086(3) and 2.064(3) °. CrCl and CrN(NH3) bonds in B are 2.325(1) and 2.071(2) °. All octahedral angles are close to 90 and 180°. Both structures were refined to very low R values.

Water molecule from trans‐[Cr(NH3)4(H2O)Cl]2+ is hydrogen bonded to both ionic chlorides. Cation and two anions form the motive which repeats itself in the crystal. Cations and anions of the second structure are distributed in layers. Each cation and anion have coordination number eight.
Studies on Systems of Salts and Mixed Solvents. XXXI. On the Solubility and Solvation Behaviour of Magnesium Chloride in Mixed Aqueous Organic Solvents
Authors: Emons H.‐H. , Pollmer K.
Published: January 2005

Continuing our investigations on the solvation of chlorides of selected main group elements in concentrated solutions of electrolytes this paper is intended to discuss the possibility of the qualitative interpretation of the solubility data by the example of regions of the 25°C solubility isotherm of 11 systems of the type MgCl2  H2O — Organic solvent. As to magnesium chloride a significant influence on the solubility can be noticed in a general analogy to aluminium(III)‐chloride according to the solvent groups of the Kolthoff classification. The results obtained correlate with the results of spectroscopic investigations.

Special significance is attached to solid phases so far unknown in literature.
Zur Kenntnis von KLiZnO2 [1]
Authors: Baier R. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde KLiZnO2 durch Tempern inniger Gemenge von KO0,48, Li2O und ZnO mit K:Li:Zn = 1,1:1,1:1 [Ag‐Bömbchen, unter Ar in Duranglasampulle eingeschmolzen, 500°C, 14 d (Pulver) bzw. zugeschweißtes Pt‐Rohr, 800°C, 45 d (Einkristalle)]. Tafelige Einkristalle und Pulver sind farblos und sehr feuchtigkeitsempfindlich. Die Strukturaufklärung [420 I0, Vierkreisdiffraktometer PW 1100 (Fa. Philips), ω‐2θ‐scan, MoKα, R = 5,78%, Rw = 5,96%] belegt die Raumgruppe C2/m mit a = 1083,2(1), b = 334,42(3), c = 823,7(1) pm und β = 120,11(1)°, Z = 4,drö = 3,69, dpyk = 3,57g. cm−3. Die Struktur kann als Abfolge gewellter Kationen bzw. Sauerstoffschichten Beschrieben, aber auch von einer kubisch dichtesten Kugelpackung von O−2 und K+ mit geordneter Verteilung von Li+ und Zn2+ auf 1/3 der Tetraederlücken abgeleitet werden. Die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, Mittleren Fiktiven Ionenradien, MEFIR, und der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. Reaktionen der Metallhydride π‐C5H5(CO)3 MH (M = Cr, Mo, W) mit Organoelement‐Elementverbindungen des Typs R2EER2 und RE′ E′ R (E = As; E′ = S, Se; R = CH3 CF3)
Authors: Grobe J. , Haubold R.
Published: January 2005

Die Spaltung von Verbindungen des Typs R2EER2 und RE′E′R (E = P, As; E′ = S, Se; R = CH3 CF3) mit den Komplexen π‐C5H5(CO)3MH (M = Cr, Mo, W) dient (a) zur Darstellung bekannter und neuer komplexsubstituierter Phosphane, Arsane, Sulfane oder Selane π‐C5H5(CO)3MER2 (I) bzw. π‐C5H5(CO)3ME′R (II), (b) zur Ermittlung der Reaktivitätsabstufung als Funktion von E, E′, R [As2(CF3)4 ≈ P2(CF3)4 > Se2Me2 ≧ S2(CF3)2 ≥ Se2(CF3)2> As2Me4 > (CF3)2AsSeMe] und M (Mo > Cr ≫ W). Die als Folgereakltion beobachtete Umwandlung der Einkernkomplexe I und II in die Zweikernverbindungen [π‐C5H5(CO)2ER2]2 bzw. [π‐C5H5(CO)2ME′R]2 zeigt in den Reihen W ≪ Mo ≪ Cr und SeCF3 < As(CF3)2 < SCF3 ≈︁ P(CF3)2 < SeMe < AsMe2 ≪ PMe2 ≈︁ SMe zunehmende Tendenz.
Unvollständinge Chelatisierung durch N‐Acylthioharnstoffe: Die Struktur von Bis[N‐(1‐pyrrolidinyl‐thiocarbonyl)‐benzamidato]quecksilber(II)
Authors: Richter R. , Sieler J. , Beyer L. , Lindqvist O. , Andersen L.
Published: January 2005

Bis[N‐(1‐pyrrolidinyl‐thiocarbonyl)‐benzamidato] quecksilber(II) kristallisiert onoklin in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 10,126, b = 22,347, c = 11,384 Å, β = 109,13° und Z = 4. Gelöst wurde die Struktur durch Anwendung direkter Methoden auf Differenzstrukturfaktoren (DIRDIF). Für 2195 beobachtete Reflexe betrug der abschließende R‐Wert R = 0,06. Quecksilber besitzt die charakteristische Koordinationszahl 2 mit linearer Anordnung der beiden S‐Ligatoren. Die O‐Ligatoren zeigen jedoch noch schwache Bindungen zum Hg, so daß der Hg‐Komplex besser als labilisiertes Chelat mit der effektiven Koordinationszahl 4 beschrieben werden sollte.

Für die vorzügliche Extrahierbarkeit von HgII mittels N‐Acylthioharnstoffen scheint die Bildung bzw. das Vorliegen eines solchen labilisierten Chelats Günstig zu sein.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. Synthese und Eigenschaften des 1,2‐Diphospha‐3,4‐diboretans (t‐BuP)2(BNMe2)2
Authors: Baudler M. , Hintze M.
Published: January 2005

Das erste 1,2‐Diphospha‐3,4‐diboran (1,2‐Diphospha‐3,4‐dibora‐cyclo‐butan) (t‐BuP)2(BNMe2)2 (1) wurde durch [2+2]‐Cyclokondensation von K(t‐Bu)PP(t‐bu)K mit Cl(Me2N)BB(NMe2)Cl dargestellt. 1 konnte in reiner Form isoliert und kernresonanzspektroskopisch als Verbindung mit planarem P2B2‐Ringgerüst charakterisiert werden.
Isolierte quadratische Koordination von Pt2+ in BaNd2PtO5
Authors: Schiffler S. T. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

BaNd2PtO5 wurde erstmals dargestellt und an Einkristallen röntgenographisch untersucht (Raumgruppe DP4b2; a = 6,7569(6) und c = 5,9119(13) Å; Z = 2). BaNd2PtO5 besitzt quadratisch planar koordinierte Pt2+‐Ionen; die planaren Polyeder sind isoliert. Eine Diskussion und Einordnung dieser Verbindung in die Strukturchemie der Oxoplatinate wird gegeben.
Ein neues Gemischtvalentes Oxoniobat: Sr7Nb24+Nb45+O21\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \widehat = $\end{document} Sr1,167 NbO3,5
Authors: Schückel K. , Müller‐Buschbaum H. K.
Published: January 2005

Die bisher unbekannte Verbindung Sr7Nb6O21 kristallisiert nach Einkristall‐Röntgenbeugungsdaten rhomboedrisch (Raumgruppe CR3; a = 16,450(5) Å, α = 19,85(1)° trigonale Aufstellung: a = 5,670(1), c = 48,364(13) Å). Sr7Nb6O21 besitzt Perowskitblöcke von 6 Oktaederschichten. Die kristallchemischen Besonderheiten der Nahtstellen zwischen den Perowskitblöcken werden mit verwandten Verbindungen ausführlich diskutiert.
Darstellung und Kristallstruktur von CsTe4
Authors: Böttcher P. , Kretschmann U.
Published: January 2005

CsTe4 entsteht aus Gemengen von Caesium und Tellur im Molverhältnis 1:4, wenn man diese in abgeschlossenen Ampullen einer Schmelzreaktion bei 570°C unterwirft. Die Elementgemenge stellt man der, indem man CsN3 und Te (1:4) zusammengibt und anschließend durch kontrollierte Zersetzung des Azids den Stickstoff vertreibt.

CsTe4 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Z = 4) mit den Gitterkonstanten a = 7,857(1) Å, b = 7,286(1) Å, c = 14,155(2) Å, β = 93,83(1)°. In der Strukture liegt ein zweidimensional‐unendliches Polyanion [Te4−] vor. Die Verwandtschaft mit anderen tellurriechen Telluriden MTen wird diskutiert.
Zur Kenntnis der K4[Ag4O4]‐Verwandtschaft
Authors: Losert W. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch „Reaktion mit der Wand”︁ wurden, meist neu, Einkristalle der Oxide A4[M4O4] mit M = Cu, A = LiRb bzw. M = Ag, A = Na, Rb, Cs dargestellt und die Kristallstrukturen verfeinert. Bez. Gitterkonstanten und Lageparameter s. Text. Der „Ring”︁ [M4O4]4− ist nur bez. des M4‐Teiles eben, die O2− sind in nicht systematischer Weise aus dieser Ebene unterschiedlich weit ausgelenkt. Nur bei Li4[Cu4O4] liegt ein insgesamt nahezu „ebener Ring”︁ vor. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet.
Untersuchungen an Beliten und Dicalciumsilicaten. II. Phasen‐, Wertigkeits‐ und Reaktivitätsänderungen von Mn‐dotiertem Ca2SiO4 bei thermischer Behandlung
Authors: von Lampe Fred
Published: January 2005

Beim Tempern blauer Mn‐dotierter Ca2SiO4‐Einkristalle bei T > 1450°C tritt Entfärbung ein. Gleichzeitig verschwindet das bei ihrer Züchtung aus CaCl2‐Hochtemperaturlösung entstandene Mn‐Profil der Kristalle. Die Ergebnisse thermischer Untersuchungen an Mndotiertem Ca2SiO4 sprechen für eine Kopplung von Wertigkeitswechsel der Dotierungskomponente, Beweglichkeit der Tetraeder‐Zentralatome und Reaktivitätszuwachs mit der Phasentransformation α′H → α des Dicalciumsilicats (Hedvall‐Effekt).
Über basische Aluminiumsalze und ihre Lösungen. XIX. Zur Art der Al‐Kationen in hochbasischen, hochkonzentrierten Aluminiumchloridlösungen
Authors: Bertram R. , Gessner W. , Müller D. , Görz H. , Schönherr S.
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß in hochkonzentrierten basischen Aluminiumchloridlösungen (cAl ≈ 7,7 mol · l−1; r = OH/Al = 2,48), hergestellt durch Umsetzen von metallischem Al mit einem Unterschuß an Salzsäure, überwiegend polymere Aluminiumkationen (Alpoly) vorliegen. Bei Verdünnung der Lösungen treten daneben zunehmend monomere Kationen (Almono) auf, die im Verlaufe der Alterung mit dem Alpoly unter Bildung geringer Anteile von tridekameren Al13O40‐Kationen (Al13) reagieren.

Ausgehend von diesen Befunden werden Literaturangaben, wonach in kommerziellen basischen Aluminiumchloridlösungen entsprechender Konzentration und Basizität im wesentlichen Al13‐Kationen auftreten sollen, einer kritischen Wertung unterzogen.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefel‐Verbindungen. XXXIII. Die Struktur des Bis(triphenylsilyl)sulfids
Authors: Wojnowski W. , Peters K. , Peters E.‐M. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Bis(triphenylsilyl)sulfid (1) wurde durch Kondensation von Triphenylsilanthiol erhalten. Die Verbindung ist bemerkenswert stabil gegen Hydrolyse. 1 kristallisiert monoklin [P21/n (Nr. 14); a = 1707,8 pm; b = 1454,6 pm; c = 1225,0 pm; β = 97,27°; Z = 4; 4470 hkl; R = 0,053]. Das Molekül ist gewinkelt mit einem Bindungswinkel SiSSi = 112,0°. Die Abstände SiS bzw. SiC betragen im Mittel 215,2 pm bzw. 187,4 pm. Die Einzelheiten der Struktur werden im Zusammenhang diskutiert.
Zur Darstellung und Charakterisierung von Calciumhydrogensulfaten
Authors: Hass D. , Kemnitz E. , Grunze B. , Sekowski R. , Worzala H.
Published: January 2005

CaSO4 · H2SO4 konnte als Calciumhydrogensulfat charakterisiert werden, während CaSO4 · 3 H2SO4 offensichtlich ein Schwefelsäure‐Addukt darstellt. In Abhängigkeit vom H2SO4‐Überschuß existieren bis 343 K beide Verbindungen nebeneinander, während oberhalb dieser Temperatur nur noch das Ca(HSO4)2 stabil ist. Die DTA‐Kurve von Ca(HSO4)2 zeigt zwei Maxima bei 488 K und 523 K, die der H2O‐Abspaltung unter Bildung eines Pyrosulfates und schließlich dessen Zersetzung unter SO3‐Abspaltung entsprechen. Das Ca(HSO4)2 weist beträchtlich längere OH‐Bindungsabstände im Vergleich zu anderen Hydrogensulfaten auf.
Elektrochemische Synthesen. XXIII. Elektrochemische und EPR‐spektroskopische Untersuchung des Redoxverhaltens von (SN)+ und [S3N3]−
Authors: Fritz H. P. , Bruchhaus R. , Mews R. , Höfs H.‐U.
Published: January 2005

Die eventuellen Synthesen von SN. und (S3N3). durch elektrochemische Reduktion bzw. Oxydation ausgehend von (SN)+[SbF6]− und (PPN)+[S3N3]− wurden mittels EPR‐Spektroskopie überprüft. Nur die Reduktion des (SN)[SbF6] ergab nachweisbare paramagnetische Spezies: das lange bekannte (S3N2)+. und ein Radikal, dessen EPR‐Signal ein Quintett von Tripletts darstellt. Dieses Signal wird durch elektrochemische Oxydation von CF3CON(S3N2) oder FSO2N(S3N2) nicht erhalten.
ZrTiO4‐Mischphasenpigmente
Authors: Hund Franz
Published: January 2005

1. Es wird ein Überblick über Rutil‐, Fluorit‐, Baddeleyit‐ und Zirkon‐Mischphasenpigmente gegeben und auf ZrTiO4 als Wirt für neue, temperaturbeständige, keramische Mischphasenpigmente hingewiesen.

2. Eine neue, technisch interessante Herstellung von ZrTiO4 wird angegeben, die bisher nicht bekannte pyknometrische Dichte zu 5,06 ± 0,01 g/ml bestimmt.

3. 9 Einbaugleichungen für die Mischphasenbildung und einbaufähige Elemente werden angegeben.

4. Geordnet nach Einbaugleichungen werden die Versuche zusammengestellt und spektrale Remissionen einiger farblich interessanter ZrTiO4‐Mischphasenpigmente gezeichnet.
Komplexe des Chroms mit 1,5,9‐Triazacyclododecan: Darstellung, Magnetismus und Kristallstruktur von Tri‐μ‐hydroxo‐bis[(1,5,9‐triazacyclododecan)chrom(III)] tribromid Dihydrat; Kinetik und Mechanismus der Brückenspaltung mit Hydroxidionen
Authors: Wieghardt K. , Guttmann M. , Ventur D. , Gebert W.
Published: January 2005

Oxydative Decarbonylierung von LCr(CO)3 (L = 1,5,9‐Triazacyclododecan) mit Brom liefert grünes LCrBr3, dessen alkalische Hydrolyse rotes [LCr(μ‐OH)3CrL]Br3·2 H2O ergibt, in Gegenwart von Acetationen aber [L2Cr2(μ‐OH)2(μ‐CH3CO2)]3+·Bei [LCr(μ‐OH)3CrL]Br3·2 H2O (P212121, Z = 8) sind 2 CrIII‐Zentren durch drei OH‐Brücken verknüpft. Die Spins der d3‐Elektronenkonfiguration sind intramolekular antiferromagnetisch gekoppelt (2J = −96 cm−1). Mit überschüssigen OH−‐Ionen (nicht aber mit H+) tritt eine Spaltung zu [L2Cr2(OH)2(μ‐OH)2]2+ ein (2J = −16 cm−1). Die Kinetik wurde mit einer Strömungsapparatur gemessen; der Mechanismus wird diskutiert.
Crystal Structure of Calciumpolyphosphate, [Ca2(PO3)4]x
Authors: Schneider M. , Jost K.‐H. , Leibnitz P.
Published: January 2005

β‐Calciumpolyphosphate crystallizes in the monoclinic space group P21/c, unit cell a = 6.999, b = 7.717, c = 16.944 Å, β = 90.44°. Full matrix refinement with unit weight lead to R = 0.022. The period of the anion chain amounts to 4 tetrahedra, chain direction is x. The cation polyhedra form double chains, also parallel x, in which the polyhedra are linked by common faces and edges.
LaMn11C2–x und PrMn11C2–x, Carbide mit gefüllter BaCd11‐Struktur
Authors: Jeitschko W. , Block C.
Published: January 2005

Die neuen Verbindungen LaMn11C2–x und PrMn11C2–x wurden durch Reaktion der Elemente im Hochfrequenzofen mit anschließendem Tempern erhalten. Sie kristallisieren tetragonal, Raumgruppe I41/amd, mit Z = 4 Formeleinheiten pro Zelle und den Gitterkonstanten a = 10,4134(4) Å, c = 6,7293(4) Å für LaMn11C2–x und a = 10,372(1) Å, c = 6,715(1) Å für PrMn11C2–x. Die Struktur von LaMn11C2–x wurde aus Einkristall‐Diffraktometerdaten bestimmt und zu einem R‐Wert von 0,013 für 24 Variable und 503 Strukturfaktoren verfeinert. Die Metallatomlagen entsprechen denen von BaCd11. Die Kohlenstoffatome füllen oktaedrische Lücken von vier Mn‐ und zwei La‐Atomen mit einer Besetzung von 76 ± 1% entsprechend einer Zusammensetzung von LaMn11C1,52. Die Struktur und die chemische Bindung dieses Carbids wird diskutiert.
On the Preparation of Mercuric Peroxides and Refinement of the α‐HgO2 Structure
Authors: Pušelj M. , Ban Z. , Lukačević E. , Morvaj J.
Published: January 2005

A short description of novel preparations of mercury(II) peroxides is given. By means of X‐ray powder analysis of α‐HgO2 an attempt was made to further refine the crystal structure using selected computer programs. The refinement included variation of temperature factors for both Hg and O. Even though the R‐factor can be reduced down to 0.029, a set of coordinates was finally chosen corresponding to the accepted OO and HgO distances in such a class of compounds.
Röntgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen an wasserfreien Chloraten und Bromaten des Strontiums, Bariums und Bleis. Kristallstruktur des Sr(ClO3)2 und Sr(BrO3)2
Authors: Lutz H. D. , Buchmeier W. , Alici E. , Eckers W.
Published: January 2005

Durch Kristallisation aus wässeriger Lösung bzw. durch Erhitzen einer wässerigen Aufschlämmung der entsprechenden Hydrate auf 95, 185, 130 und 105°C im Vakuum konnten erstmals Einkristalle der bisher nur sehr unvollständig charakterisierten wasserfreien Halogenate Sr(ClO3)2, Sr(BrO3)2, Ba(BrO3)2, Pb(ClO3)2 und Pb(BrO3)2 dargestellt werden. Die Halogenate kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe Fdd2‐C (Z = 8) mit Ausnahme des Sr(BrO3)2, welches monoklin verzerrt ist (Raumgruppe CcC, Z = 4). Von Sr(ClO3)2 und Sr(BrO3)2 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. In beiden Verbindungen liegen verzerrte, über vier Ecken zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfte SrO8‐Bisphenoide (Dodekaeder) vor. Die Chlorationen sowie eines der beiden kristallographisch nicht äquivalenten Bromationen sind relativ stark verzerrt. Die Strukturen dieser Verbindungen sowie die des Ba(IO3)2 und des Ba(ClO3)2 · 1 H2O‐Typs lassen sich auf eine hypothetische AB2‐Struktur mit diamantartiger Anordnung der Metallionen in der gemeinsamen Übergruppe Fddd–D zurückführen. Die IR‐ und Ramanspektren werden mitgeteilt und mit dem Ergebnis der Strukturanalyse verglichen.
Pyrazolat und Tetrazolat als Brückenliganden in [Pt(pz)2]3, [Pt(pz)2]∞ und [Pt(tz)2]∞ Die Kristallstruktur von [Pt(pz)2]3
Authors: Burger W. , Strähle J.
Published: January 2005

In Mesitylen suspendiertes [Pt(pz)2(Hpz)2]2 (Hpz = Pyrazol) zersetzt sich bei 185°C in einer evakuierten Glasampulle zu [Pt(pz)2]3 und [Pt(pz)2]∞. Bei der Umsetzung von K2PtCl4 mit K(pz) unter hydrothermalen Bedingungen bei 150°C entsteht [Pt(pz)2 H2O]∞. Das analoge Tetrazolat [Pt(tz)2 H2O]∞ (Htz = Tetrazol) wird bereits bei 25°C aus K2PtCl4 und Li(tz) in wäßriger Lösung erhalten. [Pt(pz)2]3 kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I41/a mit a = 1694,9 pm, c = 3127,5 pm und Z = 16. Es bildet eine Ringstruktur, in der die drei Pt‐Atome über je zwei Pyrazolatgruppen verknüpft sind, wobei die Symmetrie D3h weitgehend erfüllt ist. In der Ringstruktur liegen kurze, nichtbindende PtPt‐Abstände von 303,4 pm bis 306,7 pm vor. Die PtN‐Abstände betragen im Mittel 201 pm.
Synthese und Kristallstruktur von (AsPh4)2[Cl5WNSNWCl5]
Authors: Kynast Ulrich , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Der Chlorthionitrenkomplex [WCl4(NSCl)]2 reagiert mit überschüssigem Tetraphenylarsoniumchlorid in Dichlormethanlösung über die Zwischenstufe AsPh4[Cl5W(NSCl)] unter Bildung der Titelverbindung. Diese haben wir durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturbestimmung charakterisiert (4078 Reflexe einschließlich Friedel‐Paare, R = 5,9%). (AsPh4)2[Cl5WNSNWCl5] kristallisiert monoklin, a = 1110,5, b = 1714,6, c = 1521,7 pm, β = 107,24°, Z = 2. Die Raumgruppe ist entweder P21/n mit fehlgeordneten Anionen in zwei verschiedenen Orientierungen oder Pn mit vorgetäuschter höherer Symmetrie wegen Vorliegens von Inversionszwillingen. Bindungsabstände und ‐winkel sprechen für eine Formulierung
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Kristall‐ und Molekülstruktur von Tris(1,1‐diethyl‐3‐benzoylthioharnstoff)silber(I)‐hydrogensulfid
Authors: Braun U. , Richter R. , Sieler J. , Yanovsky A. I. , Struchkov Yu. T.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von Tris(1,1‐diethyl‐3‐benzoylthioharnstoff)silber(I)‐hydrogensulfid wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 8,181, b = 20,216, c = 25,035 Å, β = 98,21°; Z = 4. Die Struktur wurde mit Hilfe der Schweratommethode gelöst und bis zu einem R‐Wert von 0,046 verfeinert. Silber(I) bildet mit dem Liganden 1,1‐Diethyl‐3‐benzoylthioharnstoff kein Chelat. Drei Ligandmoleküle koordinieren einzähnig über die S‐Ligatoratome, während eine vierte Koordinationsstelle durch ein Hydrogensulfidion besetzt ist. Das Koordinationspolyeder ist ein verzerrtes Tetraeder.
Eigenschaften von Tellur‐Tellur‐Bindungen. IV. Dismutationsreaktionen von Di‐p‐tolylditellurid mit Tetra‐tert‐butyldiphosphan und Tetra‐isopropyldiphosphan
Authors: DuMont Wolf‐W. , Kubiniok Silvia , Severengiz Tevfik
Published: January 2005

Di‐p‐tolylditellurid reagiert mit Tetra‐tert‐butyldiphosphan und Tetraisopropyldiphosphan, welche aus den entsprechenden Chlorphosphanen mit Kalium in Toluol hergestellt wurden, unter Dismutation zu den neuen Tellurophosphinigsäureestern p‐CH3C6H4TePR2 (R = t‐C4H9, i‐C3H7). Die durch Destillation rein isolierten Verbindungen werden durch 1H‐, 13C‐, 31P‐ sowie 125Te‐NMR‐Spektren sowie durch EI‐Massenspektren und Elementaranalysen charakterisiert.
Über die Dihydrogenphosphide der Alkalimetalle, MPH2 mit M ≙ Li, Na, K, Rb und Cs
Authors: Jacobs Herbert , Hassiepen K. Michael
Published: January 2005

Die Dihydrogenphosphide von Lithium bis Caesium wurden durch Umsetzung der Lösungen der Alkalimetalle bzw. der Alkalimetallamide in Ammoniak mit überschüssigem Phosphin dargestellt. Röntgenographische, IR‐spektroskopische und thermochemische Untersuchungen an den Verbindungen wurden durchgeführt.

LiPH2 ist bei Raumtemperatur instabil und geht unter PH3‐Abgabe in gelbe Zersetzungsprodukte über. NaPH2 ist eine stabile, weiße Verbindung, die sich unter Verfärbung oberhalb 393 K zersetzt.

Vom KPH2 und RbPH2 existieren jeweils drei kristalline Phasen im Bereich von 110 K bis etwa 400 K. Die Hochtemperaturform kristallisiert im NaCl‐Strukturtyp; mit sinkender Temperatur tritt eine monokline Verzerrung ein. Die Tieftemperaturform konnte nur über DSC‐Messungen nachgewiesen werden. Für CsPH2 liegt im Bereich von 110 K bis etwa 400 K der CsCl‐Strukturtyp vor.
Hydroxide des Natriums, Kaliums und Rubidiums: Einkristallzüchtung und röntgenographische Strukturbestimmung an der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation
Authors: Jacobs H. , Kockelkorn J. , Tacke Th.
Published: January 2005

Feinteiliges NaOH kann im Temperaturgefälle von 523 nach 473 K aus NH3 bei 6 kbar Druck innerhalb von 10 d in Form glasklarer, leicht auffächernder Kristallplättchen erhalten werden, Unter vergleichbaren Bedingungen führt auch die Protolyse von KNH2 bzw. RbNH2 mit K(H2O)OH und Rb(H2O)OH bei Temperaturen <423 bzw. <365 K zu plättchen‐ und quaderförmigen Kristallen von KOH bzw. RbOH. Die Kristallzüchtung erfolgte für das jeweilige Hydroxid im Existenzbereich der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation.

Durch Röntgenbeugung an Einkristallen wurden die Atomanordnungen in den drei Verbindungen neu bestimmt. Bei NaOH gelang es, auch die Lagen der H‐Atome aus Messungen bei 294 und 147 K zu ermitteln; die Struktur war aus Röntgendaten bezüglich der Na‐ und O‐Anordnung bereits bekannt. Es handelt sich um den TlI‐Typ. Die OH−‐Ionen bilden bei quadratisch pyramidaler Koordination durch Na+‐Ionen lineare NaOH‐Anordnungen mit dem Na+‐Ion an der Spitze. Dadurch treten H‐Doppelschichten auf, die die leichte Spaltbarkeit der Kristalle senkrecht zur Richtung [010] erklären.

Für KOH und RbOH, die isotyp kristallisieren, ergibt sich für die schweren Teilchen eine monoklin verzerrte NaCl‐Anordnung. Die Molekülanionen führen bei Raumtemperatur noch Librationen aus. Daher konnte auch im Falle des KOH das H‐Atom nicht lokalisiert werden.
Ein neuer Strukturtyp zur Formel ABLn2O5 Zur Kenntnis von BaNiNd2O5
Authors: Schiffler St. , Müller‐Buschaum Hk.
Published: January 2005

BaNiNd2O5 wurde erstmals dargestellt und an Einkristallen mit Röntgen‐diffraktometermethoden untersucht (a = 3,829(2), b = 5,932(3), c = 11,649(3) Å Raumgruppe D–Immm, Z = 2). BaNiNd2O5 stellt einen neuen Strukturtyp dar, mit oktaedrisch koordiniertem Ni2+. Die Koordinationssphäre um Ba2+ und Nd3+ entspricht derjenigen in BaPtNd2O5, die Verknüpfung zeigt charakteristische Unterschiede.
Die Tieftemperatur‐Synthese von Oxidhalogeniden, YOX (X = Cl, Br, I), als Quelle der Verunreinigung von Yttriumtrihalogeniden, YX3, bei der Gewinnung nach der Ammoniumhalogenid‐Methode. Die Analogie von YOCl und YSCl
Authors: Meyer Gerd , Staffel Thomas
Published: January 2005

Ammoniumhalogenide, NH4X (X = Cl, Br, I), reagieren mit Y2O3 bzw. Y2S3 (im molaren Verhältnis 12:1) bereits bei Temperaturen um 230°C (X = Cl), 280°C (Br) bzw. 360°C (I) unter Bildung von (NH4)3YX6, NH3 und H2O (H2S). Wird das Verhältnis NH4X:Y2O3 kleiner als 12:1 gewählt (z. B. 2:1), so entstehen Oxidhalogenide YOX durch Reaktion von (NH4)3YX6 mit „überschüssigem”︁ Y2O3. Diese Reaktion ist somit die Quelle der Verunreinigungen von Selten‐Erd‐Halogeniden durch Oxidhalogenide bei ihrer Gewinnung nach der Ammoniumhalogenid‐Methode.
Mischkristalle aus A4B3‐Molekülen (A = P, As; B = S, Se)
Authors: Blachnik R. , Weber Th. , Wickel U.
Published: January 2005

Das quaternäre System P4S3P4Se3As4S3As4Se3wurde röntgenographisch und thermoanalytisch untersucht. Von den jeweiligen Randkomponenten P4S3, P4Se3und As4S3gehen Mischkristalle aus, die sich mit unterschiedlicher Ausdehnung über das ganze System erstrecken. Bei Temperaturerhöhung gehen sie in eine plastisch‐kristalline Phase über, die völlige Mischbarkeit aufweist. Im Teildreieck P4Se3/As4Se3/As4S3findet bei genügend langen Reaktionszeiten eine Zersetzungsreaktion von A4B3‐Molekülen in A4B4‐Moleküle und eine amorphe Phase statt, so daß der Gehaltsschnitt verlassen wird.

Durch massenspektroskopische Untersuchungen wurde erstmals die Existenz aller substituierten Moleküle der Form PnAs4–nSmSe3–m(n = 0–4, m = 0–3) sowie As4SmSe4–m(m = 1–3) nachgewiesen. Durch thermische und röntgenographische Messungen konnte ein Einfluß der Existenz substituierter Käfigmoleküle auf den Molekülkristall festgestellt werden. Besonders stark ist dieser Einfluß auf Temperatur und Entropie der α–β‐Umwandlung. Beide sind, bei gleicher Struktur, für Kristalle die nur aus unsubstituierten A4B3‐Molekülen bestehen, größer als für solche, die von substituierten Molekülen gebildet werden.
(PPh4)2[WO2Cl3]2 · 2 CH2Cl2: Synthese, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur
Authors: Willing Wolfgang , Schmock Fritjof , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

WO2Cl2 reagiert mit Tetraphenylphosphoniumchlorid unter Bildung von (PPh4)2[WO2Cl4] oder (PPh4)2[WO2Cl3]2. Welche der beiden Verbindungen entsteht, hängt von den angewandten Mengenverhältnissen und vom Lösungsmittel Dichlormethan bzw. 1,2‐Dichlorethan ab. Beide Verbindungen sind in CH2Cl2 leicht löslich und können daraus unter Einbau von zwei Molekülen CH2Cl2 pro Formeleinheit kristallisiert werden. Die kristallinen Substanzen haben wir durch ihre IR‐ und Raman‐Spektren charakterisiert. Nach der Röntgenstrukturanalyse kristallisiert (PPh4)2[WO2Cl3]2 · 2 CH2Cl2 triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle (986 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 6,1%). Die Gitterabmessungen sind a = 1100,2, b = 1116,9, c = 1238,4 pm, α 69,40, β 80,46 und β 85,62°. Die Verbindung enthält PPh4⊕‐Ionen, zentrosymmetrische dimere Anionen [WO2Cl3]22⊖ und eingelagerte CH2Cl2‐Moleküle. In den Anionen sind die Wolframatome über zwei gewinkelte Oxobrücken mit WO‐Abständen von 184 bzw. 252 pm verknüpft. Die verzerrt oktaedrische Umgebung der Wolframatome wird durch drei terminale Chlorliganden und durch einen terminalen Oxoliganden (WO‐Abstand 166 pm) erreicht, der sich äquatorial in trans‐Position zu dem Brückensauerstoffatom mit dem langen WO‐Abstand befindet. (PPh4)2[WO2Cl4] · 2 CH2Cl2 kristallisiert ebenfalls triklin im gleichen Strukturtyp wie (PPh4)2[WOCl5] · 2 CH2Cl2, wobei das Anion fehlgeordnet verschiedene Orientierungen einnehmen muß.
Die KristallStruktur von LiInTe2
Authors: Hönle W. , Kühn G. , Neumann H.
Published: January 2005

Die Kristallstruktur von LiInTe2 im Chalcopyrit‐Typ wurde aus Einkristalldaten bestimmt (a) = 639,8(2) pm, c = 1246,0(4) pm, Raumgruppe I 42d (Nr. 122), x(Te) = 0,2441(1), 154 hkl, R = 0,02). Die Abstände Li–Te sind mit 272,5 pm größer, die Abstände InTe mit 276,8 pm gleich den berechneten Werten. Die Struktur wird im Zusammenhang mit analogen Cu‐ und Ag‐Verbindungen diskutiert.
Hochauflösende 31P‐Festkörper‐NMR bei 109,3 MHz an den Pentanatrium‐catena‐triphosphaten Na5P3O10‐I, Na5P3O10‐II und Na5P3O10 · 6 H2O
Authors: Haubenreisser U. , Scheler G. , Grimmer A.‐R.
Published: January 2005

Mit Hilfe der hochauflösenden 31P‐Festkörper‐NMR wurden mit hoher Genauigkeit die isotrope chemische Verschiebung, die Abschirmanisotropie und der Asymmetrieparameter der PO4‐End‐ und Mittelgruppen der drei kristallinen Pentanatrium‐catena‐triphosphate Na5P3I10‐I, Na5P3O10‐II und Na5P3O10 · 6 H2O bestimmt. Obwohl die Struktur der P3O105−‐Anionen dieser drei Kristallphasen nur wenig verschieden ist, ergaben sich signifikante Unterschiede in den genannten NMR‐Parametern. Auf der Grundlage einer halbquantitativen Theorie zur 31P‐chemischen Verschiebung von Phosphaten erfolgt eine Deutung der Unterschiede der isotropen chemischen Verschiebung der PO4‐End‐ und Mittelgruppen, die sich von der Interpretation unterscheidet, die Andrew u. Mitarb. [3] gegeben haben. Es wird gezeigt, daß sich diese Differenz in den isotropen chemischen Verschiebungen auf Unterschiede der Elektronegativität der terminalen und brückengebundenen Sauerstoffatome der PO4‐Gruppen zurückführen läßt.
Thionitrosylkomplexe des Rutheniums. Die Kristallstruktur von (PPh4)2[{RuBr4(NS)}2(μ‐N2S2)]
Authors: Demant Udo , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Rutheniumtrichlorid reagiert mit Trithiazylchlorid in Thionylchlorid unter Bildung von cis‐RuCl4(NS)2. Mit Triphenylmethylphosphoniumchlorid entsteht hieraus der Chlorokomplex [RuCl4(NS)2Cl]⊖, in dem das Chloridion chelatartig von den S‐Atomen der Thionitrosylgruppen gebunden ist. Mit Tetraphenylphosphoniumbromid reagiert RuCl4(NS)2 unter Redox‐Reaktion zu (PPh4)2[{RuCl4(NS)}2(μ‐N2S2)], welches mit Trimethylsilylbromid in die Titelverbindung umgewandelt werden kann. Die IR‐Spektren werden mitgeteilt. (PPh4)2[{RuBr4(NS)}2(μ‐N2S2)] · 4 CH2X2 (X  Cl, Br) haben wir durch eine röntgenographische Strukturbestimmung charakterisiert (1534 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 8,5%). Es kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Gitterabmessungen sind a = 1680,7, b = 1287,0, c = 1706,1 pm und β = 99,97°. Die Verbindung besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen, CH2Br2 und CH2Cl2‐Molekülen (statistisch) und zentrosymmetrischen Anionen [{RuBr4(NS)}2(μ‐N2S2)]2⊖, in denen die Rutheniumatome über die N‐Atome eines ebenen N2S2‐Ringes verknüpft sind. In trans‐Position hierzu ist je ein Thionitrosylligand in gestreckter Anordnung RuNS koordiniert mit Abständen RuN von 169 pm und NS von 151 pm. Je vier terminale Bromatome ergänzen die verzerrt oktaedrische Umgebung an den Rutheniumatomen. Die coplanar zu dem verknüpfenden N2S2‐Ring angeordneten Bromatome bilden kurze S…︁Br‐Kontakte von im Mittel 317 pm aus.
Röntgenographische Kristallstrukturuntersuchung von Magnesiumperrhenat‐tetrahydrat Mg(ReO4)2 · 4 H2O
Authors: Matveeva R. G. , Varfolomeev M. B. , Šamraj N. B. , Lunk H.‐J.
Published: January 2005

Es wurde die Kristallstruktur von Magnesiumperrhenat‐tetrahydrat, Mg(ReO4)2 · 4 H2O, das sich bei 25°C aus wäßriger Lösung einkristallin ausscheidet, röntgenographisch bestimmt. Die Verbindung kristallisiert triklin, in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 769,2 pm, b = 702,6 pm, c = 646,9 pm, α = 108,279°, β = 92,388°, γ = 120,418°, Z = 1, ϱber. = 3,58 g = cm−3, ϱexp. = 3,62 g · cm−3. Die Struktur wurde in anisotroper Näherung mit 2990 unabhängigen Reflexen bis zu einem R‐Wert von 7,4% verfeinert. Die Re‐Atome sind tetraedrisch, die Mg‐Atome oktaedrisch koordiniert.
Über die Reaktionen von 1‐Oxo‐1‐chlor‐phospholenΔ3 mit Hexamethyldisiloxan und Hexamethyldisilazan
Authors: Jansen Walter , Ulses Rolf
Published: January 2005

Die Reaktion von 1‐Oxo‐1‐chlor‐phospholenΔ3 (I) liefert mit Hexamethyl‐disiloxan bei +140°C Oxo‐bis(1,1′‐oxophospholenΔ3) (II) unter Abspaltung von Trimethylchlorsilan. II bildet mit Wasser 1‐Oxo‐phospholenΔ3‐säure (V). I reagiert in gekühlten, kleinen Ansätzen mit Hexamethyldisilazan in Benzol unter Bildung von 1‐Trimethylsilylamino‐1‐oxo‐phospholenΔ3 (VI). Bei höheren Temperaturen (+100°C) bilden sich jedoch 1‐Trimethylsiloxy‐1‐oxo‐phospholenΔ3 (III) und Bis(1,1′‐amino‐phospholenΔ3)‐iminiumchlorid (IV). III reagiert mit Wasser zu Hexamethyldisiloxan und V.
N,N′‐substituierte Dimethylbenzamidine C6H5C(NCH3)2ElCl4 (El = P, As, Sb) Strukturen und Spektren
Authors: Höneise W. , Schwarz W. , Heckmann G. , Schmidt A.
Published: January 2005

Die Kristall‐ und Molekülstruktur von C6H5C(CNH3)2ElCl4 (El = P (1), As (2), Sb (3)) wird röntgenstrukturanalytisch ermittelt. Die Struktureigenheiten werden diskutiert. Die 1H‐, 31P‐ und 13C‐Kernresonanzdaten werden mitgeteilt. Von 1—3 wurden Massenspektren angefertigt. Die unterschiedliche Häufigkeit der Bruchstücke wird diskutiert und für einige Ionen werden Bildungswege vorgeschlagen.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Schwefelverbindungen. XXXVIII. Hexa‐(tri‐t‐butoxy)disiloxan und Hexa‐(tri‐t‐butoxy)disilthian
Authors: Wojnowski Wiesław , Bocheńska Wiktoria , Peters K. , Peters E.‐M. , von Schnering H. G.
Published: January 2005

Hexa(tri‐t‐butoxy)disiloxan 1 bzw. hexa(tri‐t‐butoxy)disilthian 2 werden beim Umsatz von R3SiONa mit R3SiCl bzw. von R3SiSNa mit R3SiCl erhalten (R = tri‐t‐butoxy). Die Massenspektren ergeben charakteristische Serien von Bruchstücken. Das 29Si‐NMR‐Spektrum von 1 weist eine große chemische Verschiebung von —103,55 pm auf, während für 2 diese Verschiebung —75,99 ppm beträgt. Die Kristallstrukturanalyse von 1 ergab zunächst ein lineares Molekül (Si;O;Si = 180°) mit l̄1‐Symmetrie und kurzen mittleren Bindungsabständen d(Si;O) = 155,6 pm, jedoch mit großen und stark anisotropen thermischen Ellipsoiden. Deren quantitative Analyse im Modell starrer Körper erbrachte dann entscheidende Korrekturen, nach denen tatsächlich ein gewinkeltes Molekül mit Si;O;Si = 144,0° und d̄korr = 163,5 pm vorliegt. Auch Molekül 2 ist (erwartungsgemäß) gewinkelt mit Si;S;Si = 110,5° und d̄(Si;S) = 211,9 pm bzw. nach Korrektur auf die thermische Bewegung als starrer Körper 108,0° und 215,2 pm. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit den Energiedifferenzen der verschiedenen Konfigurationen an den Brückenatomen diskutiert.
[ReCl2(NS)(NSCl)(Pyridin)2], ein Thionitrosyl‐chlorthio‐nitrenkomplex des Rheniums
Authors: Hauck Hans‐Günter , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird durch Umsetzung von Pyridin mit [ReCl3(NSCl)2POCl3] oder mit [ReCl3(NSCl)2]2 · (μ‐N2S2) unter der reduzierenden Wirkung von Dichlormethan erhalten. Sie ist in CH2Cl2 etwas löslich und kann daraus in Form schwarzer Einkristalle erhalten werden. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt. Nach der röntgenographischen Strukturbestimmung kristallisiert [ReCl2(NS)(NSCl)(Pyridin)2] in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle; a = 1551,6, b = 694,9, c = 1513,2 pm, β = 96,50° (Verfeinerung bis R = 2,7% für 2105 beobachtete Reflexe). [ReCl2(NS)(NSCl)(Pyridin)2] bildet einen monomeren Molekülkomplex, in dem das Rhenium verzerrt oktaedrisch von zwei Chloratomen, von den N‐Atomen der beiden zueinander cis‐ständig angeordneten Liganden des Thionitrosyls und des Chlorthionitrens, sowie von den N‐Atomen der Pyridinmoleküle umgeben ist. In trans‐Position zur gestreckten ReNS‐Gruppe (176°) mit Bindungsabständen ReN von 177 pm und NS von 152 pm befindet sich eines der Pyridinmoleküle. In trans‐Stellung zum Chlorthionitrenliganden (Bindungswinkel ReNS = 159°, Abstände ReN = 189 pm und NS = 149 pm ist dagegen einer der Cl‐Liganden angeordnet).
(PPh4)2[V2Cl9][VCl5] · CH2Cl2 Synthese, IR‐Spektrum und Kristallstruktur
Authors: Scherfise Klaus‐Dieter , Willing Wolfgang , Müller Ulrich , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung wird durch Zugabe von CCl4 zu einer Lösung von PPh4Cl und überschüssigem VCl4 in CH2Cl2 in Form schwarzer, licht‐ und feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle erhalten. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt. Nach der röntgenographischen Struktur‐bestimmung kristallisiert die Verbindung triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (3044 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,3%). Die Gitterkonstanten sind a = 1186, b = 1325, c = 1995 pm; α 97,5°, β 105,6°, γ 93,4°. Die Struktur besteht aus Tetraphenylphosphoniumkationen, V2Cl9⊝‐Ionen, VCl5⊝‐Ionen und eingelagerten CH2Cl2‐Molekülen. Die V2Cl9⊝‐Ionen bilden flächenverknüpfte Doppeloktaeder mit annähernd D3h‐Symmetrie und einem langen V…︁V‐Abstand von 333 pm. Die VCl5⊝‐Anionen bilden nahezu ideale trigonale Bipyramiden mit nur geringer Abweichung von D3h‐Symmetrie und mit VCl‐Abständen von 228 pm (axial) und 218 pm (äquatorial). Die Hälfte der Kationen ist um Inversionszentren zu (PPh4+)2‐Paaren angeordnet.
Niederkoordinierte Phosphor‐Verbindungen. 42. Trennung und röntgenographische Strukturbestimmung der E,Z‐Isomeren des 2,4,6‐Tri(tert.butyl)phenyl‐phenylmethylenphosphans
Authors: Appel R. , Menzel J. , Knoch F. , Volz P.
Published: January 2005

Durch fraktionierte Kristallisation und HPLC können die bei Phosphaalkenen auftretenden E,Z‐Isomere getrennt werden. Die E‐ und die Z‐Form des Phosphaalkens 2a werden röntgenographisch untersucht.
Grenzfälle des Zintl‐Konzepts Zur Kenntnis von Ba7Ga4Sb9
Authors: Cordier Gerhard , Schäfer Herbert , Stelter Michael
Published: January 2005

Die neue Verbindung Ba7Ga4Sb9 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pmmn (Nr. 59) mit den Gitterkonstanten

GaSb4‐Tetraeder sind über gemeinsame Ecken und Kanten zu Bändern vernetzt, die über lango SbSb‐Bindungen zu Schichten verbunden sind. Diese Schichten sind durch die Ba‐Ionen getrennt. Die Verbindung ist nach Stöchiometrie und Struktur nicht in Übereinstimmung mit dem Zintl‐Konzept.
Untersuchungen im System Os/Cl/O, Chemischer Transport von Osmium
Authors: Huneke Karl‐Heinz , Schäfer Harald
Published: January 2005

Die Verbindungen OsCl4, OsCl3,5, OsO0,5Cl3, OsOCl2, and OsOCl4 und OsOCl4 wurden in Ampullen dargestellt und ihre Guinierdiagramme, ihre Dichte, ihre magnetisches Verhalten, ihr Massenspektrum und ihr Verhalten an der Thermowaage untersucht. Osmium wurde über OsOCl4,g zur heißeren Zone (950°C) einer Ampulle transportiert.
Das 1,3,5,7‐Tetraphospha‐2,4,6,8,9‐dekamethyl‐2,4,6,8,9‐pentasilabicyclo(3.3.1)‐nonan. Struktur und Reaktionen
Authors: Fritz G. , Biastoch R. , Hönle W. , v. Schnering H. G.
Published: January 2005

Die Struktur der durch Umsetzung von Li2PH mit Me2SiCl2 gebildeten Titelverbindungen 1 (weiße, quaderförmige Kristalle, Smp. 193°C) wird durch 31P‐NMR‐ und massenspektrometrische Untersuchung sowie durch die Röntgenstrukturanalyse ermittelt. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1563,6(28) pm, b = 1166,7(9) pm, c = 2556,0(27) pm, β 87,07(12%) und Z = 8 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt angenähert die Symmetrie mm (C2v), liegt in der Boot‐Boot‐Konformation vor und ist damit die direkte Vorstufe zum Dodekamethyl‐hexasila‐tetraphosphaadamantan. Bindungsabstände und Bindungswinkel mit den Mittelwerten d̄(PSi) = 224,5 pm und d̄(SiMe) = 186,0 pm sind normal. Die an P gebundenen Protonen zeigen ringauswärts.

1 reagiert mit (CO)4CrNBD (NBD = Norbornadien) (zweizähniger Ligand) zum (SiMe2)5P2(PH)2Cr(CO)4 2, in dem die Struktur von Verbindung 1 über das eingebaute Cr(CO)4 zur Adamantanstruktur geschlossen wird.
Das P(SiMe2)3P
Authors: Fritz G. , Amann P.
Published: January 2005

Li3P (hergestellt aus den Elementen) bildet mit Me2SiCl2 bei 20°C (in Toluol) die bicyclische Verbindung P(SiMe2)3P 4 neben geringen Anteilen an ClMe2SiP(SiMe2)2PSiMe2Cl, (ClMe2SiPSiMe2)3 sowie Spuren von P4(SiMe2)6 7. P(SiMe2)3P läßt sich thermisch in P4(SiMe2)6 (Adamantanstruktur) überführen. Mit der Bildung von 4 wird die Existenz eines bicyclischen Silylphosphans bestätigt, die bereits mit dem P(SiEt2)3P [1] angegeben, aber bisher nicht weiter abgesichert werden konnte.
Contributions to the investigation of inorganic non‐stoichiometric compounds. XXXI. A New NbOx Phase with ß‐ZrNb24O62 structure
Authors: Hussain A. , Reitz B. , Gruehn R.
Published: January 2005

Chemical transport reactions with HgCl2 as transport agent were used to prepare crystals (l = 1–2 mm) of the phases Nb22O54, Nb47O116, Nb25O62 and Nb53O132. Due to the high temperature applied (T ≈ 1250 to 1280°C) a new NbOx phase was formed. Without a transport agent the temperature had to be even higher (≈ 1350°C). The complicated block structure of the new phase corresponding to the ideal composition Nb25O62 was revealed by HRTEM. The structure visible by this method remained unchanged on oxidation to Nb2O5.
Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von bindungsisomeren Halogenorhodanoosmaten(IV)
Authors: Horns U. , Preetz W.
Published: January 2005

Durch oxydativen Ligandenaustausch an trans‐[OsCl4BrI]2− bzw. tr.‐[OsCl4I2]2− mit (SCN)2 in CH2Cl2, durch Substitution von [OsCl5I]2− mit SCN− bzw. [OsCl5(NCS)]2− mit F− in Toluol und Reaktion von [OsF5Cl]2− mit (SCN)2 in CH2Cl2 lassen sich die folgenden Bindungsisomeren darstellen: tr.‐[OsF4Cl(NCS)]2−/tr.‐[OsF4Cl(SCN)]2−,tr.‐[OsFCl4(NCS)]2−/tr.‐[OsFCl4(SCN)]2−, tr.‐[OsCl4Br(NCS)]2−/tr.‐[OsCl4Br(SCN)]2−, tr.‐[OsCl4I(NCS)]2−/tr.‐[OsCl4I(SCN)]2−,tr.‐[OsCl4(NCS)2]2−/tr.‐[OsCl4(NCS)(SCN) ]2−/tr.‐[OsCl4(SCN)2]2−, [OsBr5(NCS)]2−/[OsBr5(SCN)]2− und tr.‐[OsBr4(NCS)(SCN)]2−. Alle Verbindungen werden durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in reiner Form isoliert. In den IR‐ und Ramanspektren liegen νCN(S), νCS(N) und δNCS stets bei höheren Frequenzen als νCN(N), νCS(S) und δSCN. Die durch Spin‐Bahn‐Kopplung und niedrige Symmetrie (D4h, C4v) aufgespaltenen Intrakonfigurations‐übergänge werden bei 10 K als schwache Banden in den Bereichen 600, 1000 und 2000 nm registriert. Die OO‐Übergänge ergeben sich aus der Schwingungsfeinstruktur und werden in einigen Fällen durch elektronische Ramanbanden gleicher Frequenz bestätigt. Die mit ζ(OsIV) = 3200 cm−1 und den berechneten Racah‐Parametern B abgeleiteten Energieniveaus stimmen mit den Schwerpunkten der für D4h‐ und C4v‐Symmetrie erwarteten und gefundenen Multipletts gut überein.
Zur Hochdruckpolymorphie der Seltenerdsulfidiodide LnSI
Authors: Beck H. P. , Strobel C.
Published: January 2005

Wir berichten über Hochdruckumwandlungen bei Seltenerdsulfidiodiden. Im GdSI‐Typ kristallisierende Verbindungen (GdSI bis DySI) wandeln sich im Druckbereich bis 40 kb in den SmSI‐Typ um. Für GdSI selbst läßt sich zusätzlich der α‐CeSI‐Typ im höheren Druckbereich realisieren. Alle Verbindungen mit SmSI‐Struktur bei Normaldruck gehen unter vergleichbaren Bedingungen in die α‐CeSI‐Struktur über. Wir geben eine topologische Beschreibung der beiden Typen und einen Strukturvorschlag für GdSI. Mögliche Reaktionsmechanismen werden im Vergleich mit ähnlichen Umwandlungen bei LnOCl‐ und LnSF‐Verbindungen diskutiert.
Neue Borate der Alkalimetalle: CsLi5[BO3]2
Authors: Miessen M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde CsLi5[BO3]2 in Form monokliner, farblos durchsichtiger, säulenförmiger Einkristalle [a = 1179,5(2) pm, b = 943,3(2) pm, c = 809,6(3) pm, β = 132,76(8)°, Z = 4, dx = 2,859 g/cm3, dpyk = 2,80 g/cm3]. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometerdaten [PW 1100, AgKα, R = 5,7%, Rw = 3,8% für 1317 I0(hkl)] aufgeklärt. CsLi5[BO3]2 ist gegenüber Luftfeuchtigkeit empfindlich; es tritt Hydrolyse ein.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Quaternäre Monoborate der Alkalimetalle: Na4Li5[BO3]3
Authors: Miessen M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Neu dargestellt wurde Na4Li5[BO3]3 in Form monokliner, farblos‐durchsichtiger, prismatischer Einkristalle [a = 1238,8(5) pm, b = 729,6(3) pm, c = 973,8(3) pm, β = 107,29(4)°, Z = 4, dx = 2,397 g/cm3, dpyk = 2,37 g/cm3]. Die Kristallstruktur wurde über Vierkreisdiffraktometer‐Daten [PW 1100, MoKα, R = 9,02%, Rw = 5,29%, 1221 I0(hkl)] aufgeklärt.

Na4Li5[BO3]3 ist gegen Luftfeuchtigkeit empfindlich; an der Luft tritt Hydrolyse nach 60 min ein.

Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.