bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Ein inverser Aminangriff an Sulfen unter Bildung neuer Ammonio‐sulfobetaine
Authors: Hanefeld Welfgang , Spangenberg Bernd
Published: July 2007

Bei der Erzeugung von Sulfen aus Methansulfonylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins wird eine neuartige Reaktion beobachtet, die in einer Dimerisierung des primär gebildeten Sulfens und einem inversen Angriff des tertiären Amins besteht. Die durch den ungewöhnlichen Aminangriff am ω‐C‐Atom des Dimeren gebildeten (Ammoniomethylsulfinyl)methansulfonate 1–4 werden spektroskopisch charakterisiert. Die Reaktion kann als zweites Beispiel einer Sulfenumpolung unter Einwirkung eines tertiären Amins gelten. Mit Trimethylamin oder 1,4‐Diazabicyclo[2.2.2]octan entsteht unter gleichen Bedingungen 1,3‐Dithiethan‐1,1,3,3‐tetraoxid (5).
Cyclische Olefine durch anodische Oxidation von β‐(Trimethylsilyl)carbonsäuren. — β‐(Trimethylsilyl)acrylsäure‐Derivate als Acetylen‐Äquivalente in Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Hermeling Dieter , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Die Trimethylsilyl‐substituierten Dienophile 1, 2 und 4 werden mit den Dienen 6–14 mit 66–100% Ausbeute zu β‐Trimethylsilyl‐substituierten Carbonsäuren 15–25 umgesetzt, von denen einige zu 26–31 hydriert werden. Diese lassen sich durch Nicht‐Kolbe‐Elektrolyse mit 45–91% Ausbeute zu cyclischen Olefinen 35 47 decarboxylieren‐desilylieren. Die Dienophile 1, 2 und 4 sind damit günstige Acetylen‐äquivalente für Diels‐Alder‐Reaktionen.
Synthesis of oligomeric chains with 9,10‐dihydroanthracene units by carbanion alkylation
Authors: Bender Dietmar , Herbst Heinz , Schade Peter , Müllen Klaus
Published: July 2007

Deprotonation of 9,10‐dihydroanthracene (2) affords the monoanion 6 which is subjected to alkylation reactions with mono and bifunctional electrophiles. Crucial intermediates in syntheses using 6 are 9‐(3‐bromopropyl)‐9,10‐dihydroanthracene (7) and 1,3‐bis(9,10‐dihydro‐9‐anthryl)propane (9) since they provide access to linear oligomers in which 9,10‐dihydroanthracene units are linked by trimethylene groups. The alkylation processes of these species can be extended to the structurally related polymer 4. The regio‐ and stereoselectivity of the alkylation reactions are investigated by 1H‐ and 13C‐NMR spectroscopy.
Synthesen von 1 H‐Cyclopropabenzol und substituierten Derivaten
Authors: Neidlein Richard , Poignée Volker
Published: July 2007

Syntheses of 1H‐Cyclopropabenzene and Substituted Derivatives

A new synthesis of 1 H‐cyclopropabenzene (1) starting from 3‐bromocyclohexene (3) is reported. Furthermore, a synthesis of 1,1‐difluoro‐3,4‐dimethyl‐1 H‐cyclopropabenzene (8) is achieved by Diels‐Alder reaction starting from 2,3‐dimethyl‐1,3‐butadiene (5) and 1,2‐dichloro‐3,3‐difluorocyclopropene (6)
2,3‐Dihydro‐2,3‐bismethylenbenzo[b]thiophen, ein anelliertes reaktives Dien
Authors: Dyker Gerald , Kreher Richard P.
Published: July 2007

2,3‐Dihydro‐2,3‐bismethylenebenzo[b]thiophene, a Reactive Annellated Diene

The cis configurated annellated diene 4 is generated in solution by the reaction of the easily accessible 2,3‐bis(bromomethyl)‐benzo[b]thiophene (3) with sodium iodide. In the presence of CC or NN dienophiles [4+2] cycloaddition reaction take place and lead to 5, 6, 11, and 12 with acceptable yields. This annellation method is useful for the synthesis of polycyclic compounds.
Die Reaktion von Bis(η5‐cyclopentadienyl)(1,2,3‐triphenyltriphosphan‐1,3‐diyl)zirconium(IV), , mit Diazoessigsäureethylester (Cp = η5‐C5H5)
Authors: Hey Evamarie , Weller Frank
Published: July 2007

The Reaction of Bis(η5‐Cyclopentadienyl)(1,2,3‐triphenyltriphosphane‐1,3‐diyl)zirconium(IV), , with Ethyl Diazoacetate (Cp = η5‐C5H5)

The reaction of bis(η5‐cyclopentadienyl) (1,2,3‐triphenyltriphosphane‐1,3‐diyl)zirconium(IV), (1), with ethyl diazoacetate leads to insertion into both ZrP bonds with formation of (2), which contains the novel 1,2,3‐triphenyltriphosphane‐1,3‐bishydrazonido(2 –) ligand. The 31P‐NMR spectrum shows that only the meso isomer of the P3Ph3 fragment is present in solution. The crystal structure analysis shows this, too, as well as the η2‐bonding mode of both N,N′ units to the zirconium atom.
Ambidente Poly(diphenylphosphino)ethane und ‐ethene
Authors: Schmidbaur Hubert , Paschalidis Christos , Reber Gabriele , Müller Gerhard
Published: July 2007

Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung mit Ph2PH wurde CH2C(PPh2)2 (1) in 1,1,2‐Tris(diphenylphosphino)ethan (2) übergeführt. Aus diesem Produkt entsteht mit Schwefel ein Trisulfid 3 und mit MeI ein Monoquartärsalz 4, in dem die Oniumfunktion an einem der geminal substituierten P‐Atome auftritt. 4 kann mit KH in THF in das instabile korrespondierende Ylid 5 umgewandelt werden. Überschüssiges MeI reagiert mit 2 oder 4 unter P‐C‐Spaltung zu mehreren Produkten, unter denen nur [MePh2PCH2CH2PPh2Me]I2 (6) identifiziert wurde. – Die ebenfalls basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2‐PCCPPh2 ergibt Tris(diphenylphosphino)ethen (7), dessen Molekülstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Konformation entspricht der in den Vergleichsverbindungen 1 und cis‐Ph2PCHCHPPh2. Nach den geringen Deformationen beurteilt, wird die CC‐Einheit in 7 offenbar weder durch sterische noch durch elektronische Effekte nennenswert belastet. Nebenprodukt der Hydrophosphorylierung von Ph2PCCPPh2 mit Ph2PH ist das gelbe 1,2,3,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien (8).
1,3‐Donor/Donor‐substituierte Allene, VI. Umallenierung zu Allen‐1,1‐dicarboxaniliden und deren Thermolyse: Ein direkter Weg zu Polycyclen Kristall‐ und Molekülstruktur von 7‐(Dimethylamino)‐3,4‐dihydro‐N,N‐dimethyl‐5‐oxo‐2H,5H‐pyrano[4,3‐b]pyran‐8‐carboxamid
Authors: Saalfrank Rolf W. , Hilbig Klaus , Schütz Franz , Peters Karl , Von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Mit disubstituierten Malonylchloriden 7 erhält man aus den leicht darstellbaren 1,3‐Diethoxy‐1,3‐bis(anilino)allenen 6 in Abhängigkeit vom Raumanspruch der Substituenten R1 und R2 durch Umallenierung die Allendianilide 9 bzw. die Dioxopyrane 8 und 10. Wichtige Folgeprodukte von 10 und 8b sind die Pyranoderivate 11a (Röntgenstrukturanalyse) und 13. Durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion von 9c und darauffolgende Isomerisierung erhält man den [3.2.1]Bicyclus 15, während die Allendianilide 9f, g thermisch in die Phenanthridone 16 und 18 umgewandelt werden können. Die Vinylogisierung der Umallenierung schlägt fehl.
Mono‐ und Bis(η1‐pentamethylcyclopentadienyl)silane – Synthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Jutzi Peter , Kanne Dieter , Hursthouse Mike , Howes Andrew J.
Published: July 2007

Durch nucleophile Substitutionsreaktionen am vierwertigen Silicium werden die η1‐Pentamethylcyclopentadienyl‐substituierten Verbindungen Me5C5SiX3 [mit X = F (1), Br (2) und H (3)] und Me5C5Si(R)Cl2 [mit R = Alkyl oder Aryl (4–11)] hergestellt. Nach demselben Prinzip können auch die zweifach η1‐Pentamethylcyclopentadienyl‐substituierten Verbindungen (Me5C5)2‐SiHX [mit X = Cl (12), H (13) und NH2 (14)] und die Fluorverbindung (Me5C5)2SiF2 (15) dargestellt werden. Die Dihalogensilane (Me5C5)2SiCl2 (16) und (Me5C5)2SiBr2 (17) sind nicht auf dem direkten Weg durch Umsetzung der Tetrahalogensilane mit Pentamethylcyclopentadienyl‐Transfer‐Agentien zugänglich. Sie werden aus den Tetramethylcyclopentadienyl‐substituierten Silanen (Me4HC5)2SiHal2 (18 und 19) durch Metallierung und anschließende Alkylierung hergestellt. Die Moleküldynamik von 1–17 (beruhend auf sigmatropen Umlagerungen der Silylgruppen) wird qualitativ und für einige Fälle auch quantitativ anhand von DNMR‐Experimenten und Linienformanalysen beschrieben. Einige Eigenschaften der dargestellten Verbindungen [Stabilität gegenüber Hydrolyse (11, 15, 16) und Kondensation (14)] sowie die Daten der Röntgenstruktur‐Analysen von 15 und 16 bestätigen den großen Raumbedarf der σ‐gebundenen Pentamethylcyclopentadienyl‐Liganden.
Übergangsmetall‐funktionalisierte Phosphaarsene als Liganden in Pentacarbonylchrom‐Komplexen. Röntgenstrukturanalyse von (η5‐C5Me5)(CO)2Fe–As[Cr(CO)5] = P–C6H2(tBu)3(2,4,6)
Authors: Weber Lothar , Bungardt Dagmar , Boese Roland
Published: July 2007

Die Umsetzung von photochemisch erzeugtem [(Z)‐Cycloocten]Cr(CO)5 mit den Übergangsmetall‐substituierten Phosphaarsenen (η5‐C5H4R)(CO)(PPh3)FeAs=PAr (2a, b) (Ar = 2,4,6‐tBu3C6H2; R = H, Me) liefert die tiefroten Verbindungen (η5‐C5H4R)(CO)(PPh3)FeAs[Cr(CO)5]=PAr (3a, b). Des weiteren wurde in situ gebildetes und thermolabiles (η5‐C5Me5)(CO)2‐FeAs=PAr (4) aus der Reaktionslösung mit [(Z)‐Cycloocten]Cr(CO)5 als Cr(CO)5‐Komplex 5 abgefangen. Die Aufklärung von 5 erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse.
Synthesen, Struktur und Eigenschaften von 1,1,3‐Trialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen
Authors: Kupfer Rainer , Krestel Magda , Allmann Rudolf , Würthwein1 Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Die bislang unbekannten Titelverbindungen 1 sind durch regioselektive Alkylierung mit Oxonium‐Salzen 9 am Carbonylsauerstoffatom der N‐(Dialkyoxymethylen)carbonsäureamide 7 oder der isomeren N‐(Alkoxymethylen)carbamidsäureester 8 in guten Ausbeuten zugänglich. Die Kristallstrukturanalyse des Derivates 1 aa zeigt, daß im festen Zustand eine 2‐Aza‐allyl‐Kation‐Struktur (CNC‐Bindungswinkel: 126.3°) mit endo‐ständiger Phenylgruppe vorliegt. Die Ebenen um die beiden CNC‐Kohlenstoffatome sind um ca. 58° gegeneinander verdrillt. Alle Ethoxygruppen in 1 aa zeigen s‐trans‐Konformation. – Quantenmechanische Modellrechnungen (ab initio 3–21G) an den 1,1,3‐Trihydroxy‐2‐azapropenylium‐Ionen 10 bestätigen, daß das globale Minimum der Substanzklassen 1 und 10 zu gewinkelten 2‐Aza‐allyl‐Strukturen gehört; allerdings sind, je nach Konformation und Konfiguration, 2‐Aza‐allenium‐Strukturen nur mäßig energiereicher (6–13 kcal/mol). Energieärmer als die Kationen 10 werden die isomeren N‐protonierten Iminium‐Ionen 11 und 12 berechnet. – Spektroskopische Untersuchungen (IR‐, dynamische 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektroskopie) legen nahe, daß die Salze 1 auch in Lösung gewinkelte 2‐Aza‐allyl‐Kation‐Strukturen bevorzugen, die jedoch bei Raumtemperatur rasch über allenartige Zwischenstufen oder Übergangszustände isomerisieren.
Synthese von 1λ6,2,4‐Thiadiazinen und Thieno[2,1‐f][1λ6,2,4]thiadiazinen aus S,S‐Dialkylschwefeldiimiden
Authors: Ried Walter , Jacobi Markus A.
Published: July 2007

Synthesis of 1λ6, 2,4‐ Thiadiazines and Thieno[1,2‐f;][1λ6,2,4]‐thiadiazines from S,S‐Dialkylsulfur Diimides

S,S‐Dialkylsulfur diimides 1a–d react with N‐cyanoimidates 2a–d to give the condensation products 3a–h. The imido group of these products can be substituted by electrophilic agents leading to N,N′‐disubstituted S,S‐dialkylsulfur diimides 4a–o. Cyclisation of 4d, f–k, m, o under strong basic conditions yields 1λ6,2,4‐thiadiazines 5a, b and thieno[2,1‐f]‐[1λ6,2,4]thiadiazines 6a–g. Compounds 5a and 6d are further converted by the reaction with phenyl isocyanate to form 7 and 8, 6e reacts with phenyl isocyanate to give 9.
Rhodanierung von 1,6‐Methano[10]annulen
Authors: Neidlein Richard , Constantinescu Take , Boese Roland , Bläser Dieter
Published: July 2007

Thiocyanation of 1,6‐Methano[10]annulene

The thiocyanation of 1,6‐methano[10]annulene (1) affords – in addition to the thiocyanato substitution product 2 – the unexpected isothiocyanato isomer 3, as well as the „abnormal”︁ diisothiocyanato addition product 4. The structure of the latter is supported by X‐ray analysis data.
Arsen‐Cobalt‐Molybdän‐Cluster durch photolytische und thermische Reaktion von μ3‐AsCp3Mo3(CO)6 mit CpCo(CO)2
Authors: Ziegler Manfred L. , Neumann Hans‐Peter
Published: July 2007

Cophotolyse von μ3‐AsCp3Mo3(CO)6 (1) und CpCo(CO)2 (2) (Cp = Cyclopentadienyl ergibt den Cluster μ4‐AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), dessen Metallgerüst isostrukturell zu Spiropentan ist, und den trigonal‐pyramidalen Cluster μ3‐AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), während die thermische Umsetzung zu einem höher aggregierten, CO‐ärmeren Produkt führt, dem trigonal‐bipyramidalen μ3‐AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Die thermische Reaktion von μ3‐As‐Cp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = Methylcyclopentadienyl) mit 2 ergibt die zu 6a analoge Verbindung μ3‐AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b). Von 3, 4 und 6b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
Tellurierung und Selenierung von Tetra‐tert‐butyldiphosphan
Authors: du Mont Wolf‐W. , Hensel Ralph , McFarlane William , Colquhoun Ian J. , Ziegler Manfred L. , Serhadli Orhan
Published: July 2007

Tetra‐tert‐butyldiphosphan (1) wird durch Erhitzen mit elementarem Tellur in hoher Ausbeute in Di‐tert‐butyltellurophosphinigsäureanhydrid (2) übergeführt. Bei der Umsetzung von 1 mit Selen schließt sich der Selen‐Einschiebung in die PP‐Bindung die Selenierung einer Phosphingruppe in Di‐tert‐butylselenophosphinigsäureanhydrid (3) zur Selenophosphinylfunktion in tBu2PSeP(=Se)tBu2 (4) an. Reines 3 erhält man durch Einwirkung von Di‐tert‐butylchlorphosphan auf Natriumselenid bei 100°C. Bei der Oxidation von 3 entsteht das μ‐Selenophosphinsäureanhydrid‐Derivat [tBu2P(=O)]2Se (7), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Umsetzung von 1 mit drei Äquivalenten Selen oder Umsetzung von 4 mit einem Äquivalent Selen in siedendem Ether führt zu Gemischen von 4, [tBu2P(=Se)]2Se (6). Verwendet man vier oder mehr Äquivalente Selen, so entsteht 6 in hoher Ausbeute. Reaktionsabläufe und die Konstitution der Verbindungen 2–7 werden insbesondere durch 1H‐ und 31P‐NMR‐ und Massenspektren gesichert.
Oxidative Kupplung von Alkinylgruppen an Trimethylphosphan‐Nickel‐Komplexen
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Beck‐Hemetsberger Herbert , Reitzel Lutz , Rodenhäuser Birgit , Cordier Gerhard
Published: July 2007

Symmetrische trans‐quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(CCR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(CCSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)‐Komplexe Ni(PMe3)4 oder Ni(CO)(PMe3)3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid‐Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(CCSiMe3)C(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2 (6–8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2‐Me3SiCCCCSiMe3)Ni(PMe3)2 (11) oder (η4‐Me3SiCCCCSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die NiC‐Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2 und RCCCCR erreicht, wobei (E)‐ und (Z)‐Isomere von NiCl[C(CCR)C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin‐Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden‐Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiCCCMe3 ergibt trans‐Ni(CCCMe3)[C(CCSiMe3)C‐(SiMe3)CCSiMe3](PMe3)2) (9), welches unter CO‐Gas reduktiv Me3CCCC(CCSiMe3)C(SiMe3CCSiMe3 (10) eliminiert.
Hydrocarbonylierende Cyclisierung von Dienen, 6 Metallinduzierte Gerüstumlagerungen bei Versuchen zur Synthese des Acoransystems aus 1,1‐Divinylcyclohexanen
Authors: Eilbracht Peter , Acker Michael , Hüttmann Gerd , Winkels Irmgard
Published: July 2007

Bei Versuchen zur regio‐ und stereoselektiven Synthese des Acorangerüsts 2 wurden substituierte Divinylcyclohexane 1 den Bedingungen der hydrocarbonylierenden Cyclisierung unterworfen. Dabei wurden bei höheren Substitutionsgraden überraschenderweise nicht die erwarteten Spiroprodukte und das Acorangerüst, sondern unter metallinduzierter Gerüstumlagerung die isomeren Diene 12 und deren Hydrocarbonylierungsprodukte erhalten. Mechanistische Überlegungen zu dieser Umlagerung lassen auf metallierte Methylcyclopropane als Zwischenprodukte schließen. Diese werden auch beim Einsatz von Methylencyclopropanen gebildet und führen unter Hydrocarbonylierungsbedingungen ebenfalls zu Cyclopentanonen.
Synthese neuer 3‐substituierter Pyrrole
Authors: Stefan Klaus‐Peter , Schuhmann Wolfgang , Parlar Harun , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Synthese von 3‐Alkyl‐ (4), 3‐(ω‐Bromalkyl)‐ (5), 3‐Iod‐ (6), 3‐Formyl‐ (9a) und 3‐Acetyl‐1‐(triisopropylsilyl)pyrrol (9b), von 2‐[1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolyl]‐2‐propanol (7), 1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolcarbonsäure (8) und 7‐[1‐(Triisopropylsilyl)‐3‐pyrrolyl]heptansäure (10) sowie die Desilylierung dieser Produkte zu den entsprechenden 3‐substituierten Pyrrolen 11 wird beschrieben. Zwischenstufen der Darstellung sind 1‐(Triisopropylsilyl)pyrrol (1), 3‐Brom‐ (2) und 3‐Lithio‐1‐(triisopropylsilyl)pyrrol (3).
[2.2]Paracyclophan‐Komplexe von Indium(I), Thallium(I), Zinn(II) und Blei(II)
Authors: Schmidbaur Hubert , Bublak Wolfgang , Huber Brigitte , Hofmann Josef , Müller Gerhard
Published: July 2007

Die Umsetzungen von [2.2]Paracyclophan mit In[InBr4] in Mesitylen bzw. mit Tl[GaCl4] in Toluol liefern kristalline 1:1‐Addukte (1 bzw. 2). Entsprechende Reaktionen mit SnCl(GaCl4) oder Pb(GaCl4)2 ergeben analoge 1:1‐Komplexe (3 bzw. 4), die aber nur schwer als Einkristalle erhalten werden können. Nach den Röntgensturanalysen von 1 und 2 ist je ein In(I)‐ oder Tl(I)‐Kation von außen zentrisch (η6 an die Benzolringe des Paracyclophanmoleküls koordiniert, dessen Mitte ein kristallographisches Inversionszentrum darstellt. Die Aromaten bilden dabei an In(I) und Tl(I) Winkel von 61.2 bzw. 64.6°. Die eindimensionalen, an M gewinkelten Stapel … M(Paracyclophan)M(Paracyclophan)M … sind über Kontakte der Metalle M zu den Halogenatomen der Gegenionen in den beiden anderen Raumrichtungen vernetzt. Es entstehen sehr stabile, stark raumerfüllende metallorganische Koordinationspolymere.
Asymmetric Induction in the Diels‐Alder Reaction of Chiral (2S)‐2‐(tert‐Butyl)‐5‐methylene‐1,3‐dioxolan‐4‐one
Authors: Mattay Jochen , Mertes Jürgen , Maas Gerhard
Published: July 2007

The Diels‐Alder reaction of the cyclic methylene compound 3 with cyclopentadiene at ambient temperature leads to the adducts 4 and 5 with more than 95% face and more than 96% exo selectivity. The structure of the products has been verified by chemical correlation as well as by X‐ray diffraction analysis of the Diels‐Alder adduct 4. The mixture of 4 and 5 was converted to optically active (+)‐norbornenone 12. face Selectivity was dramatically decreased by Lewis acid catalysis with TiCl2(iPrO)2 or AlEtCl2 at lower temperatures.
Synthese substituierter Ethenyldiazene
Authors: Vermehren Jan , Hanack Michael
Published: July 2007

N(1‐Chlorethenyl)‐N'‐tosyldiazene 5 sind potentielle Vorstufen zur Darstellung von Alkindiazoniumsalzen 6. Ihre Synthese wird auf einem mehrstufigen Weg ausgehend von substituierten Essigsäuren erreicht. Bei den aromatisch substituierten Vertretern handelt es sich um kristalline, intensiv orangefarbene Verbindungen, die unter Zersetzung oberhalb 100°C schmelzen. Aliphatisch substituierte Verbindungen sind instabil und konnten nicht isoliert werden.
Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXXIV. 2‐tert‐Butyl‐2H‐isoindol – Substitutionsreaktionen mit Elektrophilen
Authors: Kreher Richard P. , Use Götz
Published: July 2007

Das thermisch bemerkenswert stabile o‐chinoide Hetaren 2 reagiert mit Elektrophilen in α‐Stellung zum Heteroatom und ist protonierbar und alkylierbar. Bei Reaktionen mit Arendiazonium‐tetrafluoroboraten entstehen die Substitutionsprodukte 10.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 33 2‐Azaallenyl‐Chromkomplexe durch Kondensation von Aminocarben‐Chromkomplexen mit Aldehyden, Säurechloriden oder ‐amiden
Authors: Aumann Rudolf , Althaus Stefanie , Krüger Carl , Betz Peter
Published: July 2007

Aminocarben‐Komplexe LnM = C(NH2)R 1 [LnM = Cr(CO)5, R = C6H5, CH3] lassen sich durch Kondensation ihrer NH2‐Gruppe mit Carbonylverbindungen O=CYR1 in 2‐Azaallenyl‐Komplexe LnM⊖ [C(R)=N⊕=CXR1] umwandeln. Die Kondensation gelingt mit Et3N bzw. POCl3/Et3N und einer überraschenden Vielfalt sonst recht unterschiedlich reagierender Carbonylverbindungen, wie Aldehyde (Y = H), Säurechloride (Y = Cl), Säureamide [Y = N(CH3)2]. Es wurden 2‐Azaallenyl‐Komplexe mit bisher nicht zugänglichen Substitutionsmustern [X = H (3), O2CR1 (7), N(CH3)2 (9)] erhalten und spektroskopisch analysiert. 3a wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse charakterisiert.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 34 Neuartiger Aufbau von C  C‐Bindungen durch Kondensation von Carbenkomplexen mit Säureamiden unter Insertion von C2‐Einheiten in MC‐Bindungen
Authors: Aumann Rudolf , Hinterding Peter
Published: July 2007

Carbenkomplexe LnMC(OEt)C6H5 1 [LnM = Cr(CO)5, Mo(CO)5, W(CO)5] lassen sich mit Säureamiden RCH2CONMe2 2 und POCl3/Et3N zu Alkenyl‐Aminocarben‐Komplexen 3 kondensieren. Dabei wird eine C2‐Einheit von 2 in die MC‐Bindung von 1 eingeschoben und eine CC‐Bindung neu geknüpft. Die Reaktion gelingt mit offenkettigen und cyclischen Amiden wie N‐Methyl‐2‐pyrrolidon (8). Die Strukturen der Komplexe wurden spektroskopisch ermittelt und Vorschläge zur Deutung des Reaktionsablaufs gemacht.
Notizen 3‐Bromsulfolen als Speicher für 2‐Brom‐1,3‐butadien
Authors: Bader Hubert , Hopf Henning , Sieper Kerstin
Published: July 2007

3‐Bromosulfolene, a Novel Precursor for 2‐Bromo‐1,3‐butadiene

The preparation of 3‐bromosulfolene (4) from 2‐butyne‐1,4‐diol (1) in three steps is described. Heating of 4 in the presence of maleic anhydride provides 6, the Diels‐Alder adduct of 2‐bromo‐1,3‐butadiene (5).
Desaminierungsreaktionen, 51. Zerfall von Bicyclo[3.1.0]hexan‐exo‐6‐diazonium‐Ionen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg
Published: July 2007

Deamination Reactions, 51. – Decomposition of Bicyclo‐[3.1.0]hexane‐exo‐6‐diazonium lons

The nitrous acid deamination of the amine 13, the copper(II)‐induced cleavage of the nitrosourea 19, and the thermolysis of the nitrosoamide 20 were used to generate the diazonium ion 7. In contrast to previous work, performed in the presence of base, the neutral to weakly acidic conditions of the present study afforded substantial fractions (30–40%) of bicyclo[3.1.0]hex‐exo‐6‐yl products (15). Small quantities of bicyclo[3.1.0]hex‐endo‐6‐yl (14), bicyclo[3.1.0]hex‐2‐yl (25, 26), and 3‐cyclohexen‐1‐yl (27) derivatives were also detected, the latter arising by a 1,3‐hydride shift. These results, unprecedented with higher homologs of 7, suggest a largely „classical”︁ bicyclo[3.1.0]hex‐6‐yl cation (21) as the initially formed intermediate. Capture of 21 is thought to compete with disrotatory transformation to the cyclohexenyl cation 12.
Sterische Hinderung der CC‐Rotation durch zwei SF5‐Gruppen
Authors: Gerhardt Rolf , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Die Addition von SF5Cl an SF5CHCF2 ergibt Produkte, die zwei SF5‐Gruppen an einem Kohlenstoff tragen. In diesen kommt es zu einer starken Hinderung der Rotation um die CC‐Einfachbindung. Die höchste Rotationsbarriere wird mit 61.7 kJ mol−1 gefunden, d. h. Rotationsisomere sind bei Raumtemperatur getrennt nachweisbar.
Diphenylacetylen‐Komplexe von Molybdän: [MoCl4(PhCCPh)(POCl3)] und die Kristallstruktur von [MoCl4(PhCCPh)]2
Authors: Pauls Irene , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter
Published: July 2007

Diphenylacetylene Complexes of Molybdenum: [MoCl4(PhCCPh)(POCl3)] and the Crystal Structure of [MoCl4(PhCCPh)]2

The monomeric alkyne molybdenum(IV) complex [MoCl4‐(PhCCPh)(POCl3)] (1) is prepared by the reaction of MoCl5 with diphenylacetylene in CH2Cl2 solution in the presence of POCl3. According to spectroscopic results, the alkyne ligand in 1 forms a metallacyclopropene structure. In diluted CH2Cl2 solutions, 1 dissociates forming [MoCl4(PhCCPh)]2 (2) and POCl3. The crystal structure determination of 2 leads to the space group p21/n. 2 forms centrosymmetric dimeric molecules with MoCl2Mo bridges.
Nucleophile CC‐Verknüpfungen an 2‐Nitro‐ bzw. 3‐Nitro‐1,6‐methano‐[10]annulenen
Authors: Neidlein Richard , Lautenschläger Gabriele
Published: July 2007

Durch „stellvertretende nucleophile Substitutionen”︁ („Vicarious nucleophilic substitutions”︁) an 2‐ und 3‐Nitro‐1,6‐methano‐ [10]annulenen (2, 3) werden die Verbindungen 4–13 gewonnen. Reaktion mit Natriummethanolat liefert die Ether 16 sowie 17, oxidative Kupplung in Gegenwart von MnO2 das Dimere 18 und Meisenheimer‐Komplexe unter anschließender Oxidation die Nitromethanderivate 14 und 15.
Asymmetrische Katalysen, 45. Enantioselektive Hydrosilylierung von Ketonen mit [Rh(COD)Cl]2/Pyridinyloxazolin‐Katalysatoren
Authors: Brunner Henri , Obermann Uwe
Published: July 2007

21 optisch aktive 2‐(2‐Pyridinyl)oxazoline werden ausgehend von 2‐Cyanpyridin und optisch reinen Aminoalkoholen synthetisiert. Die neuen Pyridinyloxazoline werden als Cokatalysatoren zusammen mit [Rh(COD)Cl]2 als homogene in‐situ‐Katalysatoren bei der enantioselektiven Hydrosilylierung von prochiralen Ketonen mit Diphenylsilan eingesetzt. Dabei wird aus Acetophenon nach Hydrolyse 1‐Phenylethanol mit bis 83.4% ee erhalten. Drei weitere prochirale Ketone werden in die Untersuchungen einbezogen. Die optischen Induktionen sind vom Rhodium/Ligand‐, Rhodium/Keton‐ und Keton/Silan‐Verhältnis sowie vom Lösungsmittel abhängig. Hydrosilylierungen im Lösungsmittel, CCl4, führen, verglichen mit anderen organischen Lösungsmitteln, ausnahmslos zu verbesserten chemischen Ausbeuten und optischen Induktionen als Folge einer Veränderung der katalytisch aktiven Spezies durch oxidative Addition von CCl4.
Aminosäuren, 15. Diastereoselektive Addition von Thiocarbonsäuren an 1‐(Methacryloyl)prolin‐ und ‐prolinol‐Derivate
Authors: Effenberger Franz , Isak Heinz
Published: July 2007

Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1‐(Methacryloyl)‐substituierte Prolin‐ und Prolinol‐Derivate zu den 1‐[3‐(Acylthio)‐2‐methylpropionyl]prolin‐und ‐prolinol‐Derivaten 7,7′ und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2′R)‐Diastereomeren in optischen Ausbeuten ≥98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2′R)‐7,7′ zu (R)‐3‐Mercapto‐2‐methylpropansäure [(R)‐8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H‐Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2′R)‐Konfiguration addieren, gedeutet.
UV‐Laser Photochemistry: Trapping of the Norrish Type II Triplet Diradical 1‐Hydroxy‐4‐methyl‐1‐phenyl‐1,4‐pentanediyl with Molecular Oxygen
Authors: Adam Waldemar , Grabowski Sven , Wilson R. Marshall
Published: July 2007

The triplet lifetime (3ι = 131 ± 5 ns) of diradical 2, produced in the laser photolysis (334 nm) of 4‐methyl‐1‐phenyl‐1‐pentanone (1) in methanol, was determined by dioxygen trapping. This lifetime agrees well with the value determined by laser flash photolysis (3ι = 97 ns), thereby establishing the reliability of the trapping technique. The trapping product was prepared by independent synthesis and characterized as 3‐hydroxy‐1,2‐dioxolane 9, the ring tautomer of hydroperoxide 6.
Diazoverbindungen, 70. Intramolekulare Cycloaddition von 5‐(Diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptenen – Teilschritt einer neuen Benzosemibullvalen‐Synthese
Authors: Regitz Manfred , Böhshar Manfred , Arenz Stefan , Heydt Heinrich
Published: July 2007

Elektrophile Diazoalkan‐Substitution der (Diazomethyl)phosphoryl‐Verbindungen 13a–d mit den 7‐Alkoxybenzocycloheptenylium‐perchloraten 8a–e liefert die 7‐Alkoxy‐5‐(diazomethyl)‐5H‐benzocycloheptene 15a–l, die im allgemeinen schnell durch intramolekulare Cycloadditon zu den Tetracyclen 19a–l isomerisieren. Die beim primären Substitutionsprozeß ebenfalls gebildeten 7‐Isomeren 14 lassen sich 1H‐NMR‐spektroskopisch nach‐weisen. Durch thermische Stickstoff‐Abspaltung werden 19a, b, e und h in die Tetracyclen 21a–d umgewandelt. Im Falle von 19i, k und l ist die Tetracyclen‐Bildung noch von einer zusätzlichen hetero‐Cope‐Umlagerung begleitet (→22a–c). Die Umsetzung der lithiierten Diazomethyl‐Verbindungen 24a und b mit 7‐Morpholinobenzocycloheptenylium‐perchlorat (23) führt nach chromatographischer Aufarbeitung zu den Ketonen 26a und b.
Reaktionen an der BC‐Doppelbindung von iPr2NBC(SiMe3)2
Authors: Tapper Alexander , Schmitz Thomas , Paetzold Peter
Published: July 2007

Das Alkylidenaminoboran iPr2NBC(SiMe3)2 (1b) geht bei 500–600°C unter Propenabspaltung und Methylwanderung in das Azasilaboretidin [–N(iPr)=B(Me)–CH(SiMe3)–SiMe2–] (2) über. Protische Stoffe HX (X = Cl, Br, OMe, OiPr, NMe2, NEt2) addieren sich an 1b zu iPr2NB(X)CH(SiMe3)2 (3a–f); die Produkte 3g, h desselben Typs (X = OCRCH2; R = tBu, Ph) erhält man mit Ketonen MeRCO. Weiterhin kann man an 1b das unpolare Br2 sowie LiMe unter Bildung von iPr2NB(X)C(SiMe3)2–Y addieren [X = Y = Br: 4; X = Me, Y = Li(tmeda): 5]; 5 wird durch HCl zu 3i verseift (X = Me, Y = H). Die Bromoborierung von 1b mit MeBBr2 und BBr3 führt zu iPr2NB(Br)(Z)C(SiMe3)–BBrMe (Z = SiMe3: 6a; Z = SiMe2Br: 6b). Die CO‐Gruppe von Aldehyden RCHO [R = Me, tBu, C(Me)CH2], Ketonen PhRCO (R = Me, Ph) und Ethylacetat geht mit der BC‐Bindung von 1b [2 + 2]‐Cycloadditionen zu den Oxaboretanen [–B(NiPr2)–C(SiMe3)2–CRR′–O–] (7a–f) ein; im Falle von HCONMe2 folgt der Cycloaddition eine Silylverschiebung unter Ringöffnung zu (iPr2N)B(OSiMe3)–C(SiMe3)CH(NMe2) (8). Azide RN3 (R = Ph, PhCH2) addieren sich an 1b unter Abspaltung von N2 zu den Azaboriridinen [–(iPr2N)BC(SiMe3)2–NR–] (9a, b), während das Azid Me3SiN3 unter Silylwanderung die Diazoverbindung (iPr2N)B[N(SiMe3)2]‐C(SiMe3)N2 (10) ergibt. Mit tBuNC reagiert 1b im Verhältnis 2:1 zum Boretan [–(iPr2N)BC(SiMe3)2–C(=NtBu)–C(=NtBu)–] (11). Das Alkylidenaminoboran H14C7NdBC(SiMe3)2 (1c, H14C7N = 2,6‐Dimethylpiperidino) bildet sich ähnlich und reagiert analog 1b: thermische Cyclisierung zum Azasilaboretidin 12, Addition von HNMe2 zu 3j, [2+2]‐Cycloaddition von RCHO (R = tBu, Ph) und Ph2CO zu 7g–i.
Alkalimetallderivate eines Alkoxysilazans
Authors: Veith Michael , Böhnlein Jutta
Published: July 2007

In 1‐tert‐Butoxy‐1,1,3,3,3‐pentamethyldisilazan (1) läßt sich das Aminwasserstoffatom durch Alkalimetall‐Atome ersetzen, was zu den Derivaten 2 (Li), 3 (Na), 4 (K) und 5 (Rb) führt. Alle Verbindungen liegen in Lösung und im Kristall (bei 2 nicht untersucht) als Dimere vor, wobei 4 und 5 isotype Kristallstrukturen besitzen. Nach Röntgenstrukturanalysen unterscheidet sich die Struktur des Natriumderivates grundlegend von derjenigen der entsprechenden Kalium‐ bzw. Rubidiumverbindung: in 3 besteht der Tricyclus aus drei kantenverknüpften Vierringen (2 x NaNSiO, 1 x Na2N2), die eine gemeinsame Ecke und die Punktsymmetrie C2 (2) besitzen, während der Tricyclus in 4 ausschließlich aus kantenverknüpften Vierringen aufgebaut ist (2 x KNSiO, 1 x K2N2), aber das Symmetrieelement Ci (I) enthält. Im ersten Fall besitzen die beiden Natriumatome unterschiedliche Koordinationszahlen (KZ = 4 und 2), im zweiten Fall sind die Kaliumatome gleichartig (KZ = 3). Erwartungsgemäß kommt dem niedriger koordinierten Natriumatom Na(2) ein kürzerer Abstand zum Stickstoff zu als dem tetraedrisch koordinierten Na(1) [Na(1)–N 2.467(5), Na(2)–N 2.399(5) Å]. Die Abstände des Stickstoff‐ und Sauerstoffatoms zum K in 4 sind lang und können mit der ungewöhnlichen trigonal pyramidalen Koordination um das Metallatom erklärt werden. Die 1H‐NMR‐Spektren der Toluollösungen von 2–5 deuten auf Fluktuationen innerhalb der Moleküle hin.
Tripeldecker‐Komplexe, V. Der Mechanismus des nucleophilen Abbaus von μ‐[η5‐(1‐Phenylborol)]bis[η5‐(1‐phenylborol)rhodium]
Authors: Herberich Gerhard E. , Büschges Ulrich
Published: July 2007

Der reversible nucleophile Abbau des Tripeldeckerkomplexes Rh2(C4H4BPh)3 (1) durch kleine und basische Phosphane (wie PEt3) und Amine (wie NH3) L erzeugt Salze [(C4H4BPh)RhL3]‐[Rh(C4H4BPh)2] (4), während sterisch anspruchsvolle und/oder weniger basische Nucleophile (wie PiPr3, PCl3 und NHEt2, PhNH2) nicht reagieren. Der Hydrido[tris(1‐pyrazolyl)borato]‐Komplex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3] (5) bildet sich im System 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. Der nucleophile Abbau folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und ist 1. Ordnung in 1 und L; Aktivierungsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden für L = PMe3, PEt3 und P(OMe)3 bestimmt. Ein assoziativer Mechanismus wird vorgeschlagen: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist ein lateraler nucleophiler Angriff an einem der beiden Metallzentren, welches gleichzeitig eine η5–η3‐Umlagerung erleidet; darauf folgt die schnelle Addition von zwei weiteren Ligandmolekülen.
Zur Tautomerie von O‐Alkylidenpropandinitril‐ und O‐Alkylidencyanamid‐Gruppen in O‐substituierten Acetylacetonen
Authors: Hartke Klaus , Richter Wolfgang F. , Kämpchen Thomas
Published: July 2007

Die Umsetzung des Natriumsalzes von Acetylaceton (1) mit (α‐Chlorbenzyliden)propandinitril (2, R = Ph) ergibt das C‐Substitutionsprodukt 4 als cis‐Enol. Das nur als Zwischenstufe (z. B. photochemisch) erhältliche trans‐Enol 5 cyclisiert sofort zum 2‐Pyridon 6. Acetylaceton (7) selbst liefert mit 2 (R = Ph) oder mit N‐Cyanbenzimidoylchlorid (9) in Gegenwart von Triethylamin/DMAP die O‐Substitutionsprodukte 8 und 10 als E/Z‐Isomerengemische. Die Z‐Isomere zeigen eine schnelle entartete (O → O)‐Wanderung. 8Z lagert sich bei längerem Erhitzen irreversibel in den Benzoesäure‐enolester 11 um. 3‐Phenylacetylaceton oder sein Thallium(I)‐Salz 16 reagieren mit (1‐Chloralkyliden)propandinitrilen 2 oder N‐Cyanbenzimidoylchlorid (9) zu den O‐Substitutionsprodukten 14, 15, 17a und 17b. 8Z, 17a und 17b werden DNMR‐spektroskopisch untersucht.
On the Thermal Cycloisomerization of Long‐Chain Alkylacetylenes in the Gas Phase
Authors: Ondruschka Bernd , Zimmermann Gerhard , Remmler Matthias , Ziegler Ulrich , Kopinke Frank‐Dieter , Olk Bernhard , Findeisen Matthias
Published: July 2007

The thermal cycloisomerization of some alkylacetylenes was investigated in a tubular quartz reactor. At 570°C 1‐hexyne (1) rearranges to 3‐methyl‐1‐cyclopentene (5) with a selectivity of about 27 by a reaction sequence including an acetylene‐vinylidene rearrangement and 1,5‐C,H insertion of the intermediately formed alkylidenecarbene species. 5‐methyl‐1‐hexyne (2) behaves analogously forming 3,3‐dimethyl‐1‐cyclopentene (6), while 2‐hexyne (3) provides 1‐methyl‐1‐cyclopentene (7) indicating that the acetylene‐vinylidene rearrangement is obviously not restricted to 1,2‐H shifts. The mechanism of the cycloisomerization of alkylacetylenes is investigated by means of D‐labeled parent alkynes. The results show that the unimolecular cycloisomerization via alkylidenecarbenes obviously can be an important channel despite the dominance of a radical chain course.
Valenzisomerisierungen, 17. Persubstituierte cis‐9,10‐Dihydronaphthaline und ihre Valenzisomerisierungen
Authors: Maier Günther , Wiegand Norbert Hermann , Baum Stefan , Wüllner Reinhold , Mayer W. , Boese Roland
Published: July 2007

Der tricyclische Diester 10 ist in sechs Stufen in einer Gesamtausbeute von 10% aus 2‐Butin zugänglich. Thermolyse von 10 liefert den Bicyclus 11, bei dessen UV‐Bestrahlung das erste persubstituierte cis‐9,10‐Dihydronaphtalin 12 gebildet wird. Eine Röntgenstrukturanalyse von 12 beweist die starke Verdrillung des Moleküls um die zentrale Bindung. Die Ebenen der Ester‐Gruppen stehen ungefähr in einem 60°‐Winkel zu den Sechsring‐„Ebenen”︁, so daß die Konjugation der Dien‐Systeme mit den Carbonyl‐Funktionen praktisch unterbrochen ist, ein Effekt, der sich in den ungewöhnlichen spektroskopischen Eigenschaften von 12 widerspiegelt. Analoge Strukturmerkmale gelten auch für das Decamethyl‐cis‐9,10‐dihydronaphthalin (16). Bicyclus 12 wandelt sich bei leichtem Erwärmen in den valenzisomeren Tetracyclus 34 um. Reduktion von 12 mit Diisobutylaluminiumhydrid gibt je nach den Reaktionsbedingungen das Dihydronaphthalindicarbinol 25 bzw. das unerwartete Stellungsisomere 26. Veretherung der Reduktionsprodukte mit CH2N2/Et2OBF3 liefert ein Gemisch der drei isomeren Bis(methoxymethyl)‐Verbindungen 31, 32 und 33, die chromatographisch in der Kälte trennbar sind, aber schon bei Raumtemperatur wieder das Gemisch der drei Isomeren zurückbilden, wobei das Diradikal 38 als Zwischenprodukt dieser erstaunlichen Valenzisomerisierung anzunehmen ist.
Übergangsmetall‐Schwefelylid‐Komplexe, XXVI. Zur Reaktivität des (1,3‐Diphospha‐2‐propanon)eisen‐Komplexes Fe2(CO)6[(iPr)2N – PC(O)P – N(iPr)2] mit den Yliden Me2S(O)CH2 und Ph3PCH2. Synthese und Struktur von Fe2(CO)6{[(iPr)2N – PCH2]2CO}
Authors: Weber Lothar , Lücke Ewald , Boese Roland
Published: July 2007

Das metallierte 1,3‐Diphospha‐2‐propanon Fe2(CO)6[(iPr)2N–PC(O)P–N(iPr)2] (3) reagiert mit zwei Äquivalenten Me2S(O)‐CH2 unter Insertion jeweils einer CH2‐Gruppe in beide PC(O)‐Bindungen zu dem 1,5‐Diphospha‐3‐pentanon‐Derivat 6. Die Behandlung von 3 mit Ph3PCH2 liefert das carbonylstabilisierte Phosphorylid 8. Von 6 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durch‐geführt. Strukturaufklärung von 8 erfolgte spektroskopisch (IR, 1H‐, 13C‐, 31P‐NMR, MS).
Halbsandwich‐Cyclopentadienylkomplexe von Germanium, Zinn und Blei mit zusätzlicher Metall‐Olefin‐Wechselwirkung
Authors: Kohl Franz X. , Dickbreder Reiner , Jutzi Peter , Müller Gerhard , Huber Brigitte
Published: July 2007

Die Umsetzung von GeCl2 · Dioxan, SnCl2 und PbCl2 mit zwei Äquivalenten monometalliertem 1,1′‐(Dimethylsilandiyl)bis‐(2,3,4,5‐tetramethyl‐2,4‐cyclopentadien) (2) führt zu den Metallocenen 3,4 und 5. Protonierung mit Tetrafluoroborsäure (Trifluormethansulfonsäure) fährt unter Abspaltung jeweils eines Liganden zu ionischen Verbindungen (Me4C5H)Me2Si(Me4C5)El+ BF4− (CF3SO3−) mit El = Ge: 6a (6b), Sn: 7a (7b), Pb: 8a (8b). Die Reaktion von monometalliertem 1 mit zwei Äquivalenten GeCl2 · Dioxan führt zu (Me4C5H)Me2Si(Me4C5)Ge+ GeCl3− (6c). Kristallstrukturuntersuchungen an den Komplexen 6c und 7a bestätigen einen metallocenophanartigen Bau, wobei das Zentralatom neben der Pentahapto‐Bindung zum basalen Cyclopentadienylring eine schwache Dihapto‐Koordination zu einer Doppelbindung des Cyclopentadienliganden aufweist.
Synthese und Eigenschaften von substituierten Bis(cyclopentadienyl)calcium‐Verbindungen; Kristallstruktur von monomerem Bis[1,3‐bis(trimethylsilyl)‐cyclopentadienyl](tetrahydrofuran)calcium
Authors: Jutzi Peter , Leffers Wilhelm , Müller Gerhard , Huber Brigitte
Published: July 2007

Die Umsetzung von substituierten Cyclopentadienen mit Calciumamid und THF in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel liefert die kristallinen, luftempfindlichen THF‐Addukte (Me5C5)2Ca · 2THF (1), [1,3‐(Me3C)2C5H3]2Ca · THF (2), [(Me3Si)C5H4]2Ca · THF (4) und [1,3‐(Me3Si)2C5H3]2Ca · THF (5). Aus 1,2‐Dimethoxyethan‐Lösungen der Komplexe 1, 4, 5 erhält man die DME‐Komplexe 6, 7, 8. Der Komplex 1 wird durch Erhitzen im Vakuum in (Me5C5)2Ca · THF (9) übergeführt. Die Kristallstrukturuntersuchung von 5 zeigt das Vorliegen monomerer, gewinkelter Metallocene. Das Molekül THF ist Metall‐koordiniert.
Intramolecular Electrophilic Cyclization of Doubly Activated Imines Induced by Lewis Acids and Trialkylsilyl Triflates. An Efficient Route to Substituted Piperidines and Annulated Piperidine Lactones
Authors: Tietze Lutz F. , Bratz Matthias
Published: July 2007

Intramolecular electrophilic cyclization of imines 11a–c with two electron‐withdrawing groups at the CN bond using Lewis and Brønsted acids as well as trialkylsilyl trifluoromethanesulfonates gives the piperidines 12a–c and the annulated piperidine lactones 13a–c and 14. 11b yields mostly 12b with the trialkylsilyl triflates and 13b with Lewis acids such as FeCl3 on Al2O3 or GaCl3. The reaction of 11a and 11c always results, using different methods, in the formation of the lactones 13a, 14, and 13c, respectively. Treatment of 13b with aqueous base affords 19, a derivative of a cyclic nonproteinogenic α‐amino acid.
Cyclophane, XXIX. Gasphasenpyrolyse von 2,11‐Dithia[3.3](1,2)(1,4)cyclophan‐S,S,S′,S′‐tetraoxid
Authors: Bodwell Graham , Ernst Ludger , Hopf Henning
Published: July 2007

Während die Reaktion von p‐Xylylendithiol (1) mit o‐Xylylendibromid (2) in Gegenwart von Natriumhydroxid den Tetrathioether 4 liefert, reagiert das ortho‐Dithiol 5 mit dem para‐Dibromid 6 zu einem Gemisch aus 4 und dem [3.3]Dithiaphan 8. Für den unterschiedlichen Verlauf werden stereoelektronische Gründe verantwortlich gemacht. Die Oxidation von 8 führt zur Titelverbindung 9, die bei der Sulfonpyrolyse (515°C/0.01 Torr) in das Spirotrien 13 übergeht; [2.2]Orthoparacyclophan (12) wird nicht erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Pyrolysereaktion wird diskutiert.
Notiz / Note A Novel Highly Stereoselective Synthesis of Tetrahydrodibenzo‐1,4‐dioxanes
Authors: Antus Sándor , Baitz‐Gács Eszter , Snatzke Günter , Tóth Tamás S.
Published: July 2007

The cis‐ and trans‐tetrahydrodibenzo‐1,4‐dioxanes 2 and 3 were synthesized from 2‐bromocyclohexanone in five steps.
Funktionalisierte Übergangsmetallalkyle, II. Synthese, Kristallstruktur und Reaktivität von (η5‐C5H5)W(CO)3 CH2S(O)C6H5, einem α‐metallierten Sulfoxid
Authors: Kneuper Heinz‐Josef , Zimmermann Christoph , Harms Klaus , Boche Gernot
Published: July 2007

Die metallorganischen Sulfide (η5‐C5R5)W(CO)3 –CH2–S–C6H5 (R = H: 1a; R = Me: 1b reagieren mit meta‐Chlorperbenzoesäure (MCPBA) zu den Sulfoxiden (η5‐C5R5)W(CO)3 CH2S(O)C6H5 (2a, b). Eine Röntgenstrukturanalyse von 2a zeigt eine Struktur mit einer Wolfram–Kohlenstoff‐Bindung. 2a läßt sich mit überschüssiger MCPBA nur in geringen Ausbeuten zum Sulfon (η5‐C5H5)W(CO)3 CH2SO2C6H5 (3a) oxidieren, während 2b nicht reagiert. Deprotonierungsversuche am α‐Kohlenstoff von 2a und 2b verliefen ergebnislos.
Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, V. Synthese von 4‐tert‐Butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl‐Komplexen des Eisens und Cobalts
Authors: Okuda Jun
Published: July 2007

Complexes with Sterically Demanding Ligands, V. – Synthesis of 4‐tert‐Butyl‐1,2‐bis(trimethylsilyl) cyclopentadienyl Complexes of Iron and Cobalt

2‐tert‐Butyl‐5,5‐bis(trimethylsilyl)‐2,4‐cyclopentadiene (1) is prepared in a one‐pot synthesis starting from 1,1‐dimethylfulvene. Deprotonation of 1 with n‐butyllithium yields the lithium derivative Li[C5H2(CMe3)(SiMe3)2] (2) which is treated with FeBr2· DME and CO to cleanly give [C5H2(CMe3)(SiMe3)2]Fe(CO)2Br (3). Ferrocene and cobaltocenium cation derivatives [C5H2‐(CMe3)(SiMe3)2]2M (M = Fe: 4; M = Co⊕ PF6⊖: 5) have also been synthesized using 2. Variable‐temperature 1H‐NMR spectroscopy shows that rotation of the five‐membered ring about the metal‐ring axis is hindered in these metallocenes.
The Roles of Changes in Bonding vs. Packing Fraction in the Pressure‐Induced Acceleration of the Diels‐Alder Reaction
Authors: Firestone Raymond A. , Smith Graham M.
Published: July 2007

The rates of Diels‐Alder reactions increase with pressure, giving rise to large negative activation volumes that are similar to reaction volumes. These negative volumes are generally ascribed to contraction occuring during bond formation, with the further inference that the reactions are concerted because the parity of –ΔV≠ and –ΔV≠ implies that both new bonds are forming in the transition state, rather than one bond at a time. We hold that this is difficult to reconcile with the Bell‐Evans‐Polanyi‐Hammond postulate, and from calculations of intrinsic molar volumes we have reached different conclusions. (1) The intrinsic contraction arising from bond formation is very small. In the product it is only 11–16% of ΔV, and in the transition state, only 3–5% of ΔV≠. (2) Almost all the shrinkage in the system that occurs during reaction results from the loss of empty space surrounding the molecules, and not from the reaction itself. (3) Therefore the activation and reaction volume data are not useful as criteria of the Diels‐Alder mechanism.
Das erste helicale Naphthalinophan – Synthese, Enantiomerentrennung, Circulardichroismus und Racemisierungsbarriere
Authors: Billen Stephanie , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Erstmalige Darstellung und Eigenschaften der chiralen Titelverbindung (2; 1‐Oxa[2.2](2,7)naphthalinophan) werden beschrieben. Deren Enantiomere wurden durch HPLC an Cellulose‐tris‐(3,5‐dimethyphenyl)carbamat getrennt bzw. angereichert. Circulardichroismus und Racemisierungskinetik von 2 wurden ermittelt. Außerdem wurde die Energiebarriere für Ringinversion des intermediären Thia[3.2]phans 9 bestimmt. Spektroskopische und chiroptische Eigenschaften von 2 werden anhand des Metacyclophans 1a und des [2.1]Naphthalinophans 3 erörtert.
Regio‐ und stereoselektive Umlagerung von bicyclischen N,N‐Yliden
Authors: Fennhoff Gerhard , Heesing Albert
Published: July 2007

2‐Amino‐2‐azoniabicyclo[2.2.1]hept‐5‐ene und ‐[2.2.2]oct‐5‐ene lagern sich basenkatalysiert unter Einschiebung des exocyclischen Stickstoffs ausschließlich in [3.3.0]‐ bzw. [4.3.0]‐Systeme um. Diese 2,3‐Verschiebung erfolgt nur bei geeigneter sterischer Anordnung am Ammonium‐Stickstoff.
Cycloadditionen, 15. Einfluß von Substituenten in p‐, m‐ und o‐Position am Aromaten auf die intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion von Allencarbonsäure‐aniliden und ‐phenylestern
Authors: Himbert Gerhard , Fink Dieter , Diehl Klaus , Rademacher Paul , Bittner Andreas J.
Published: July 2007

Die aus den Bromessigsäureamiden 1 und ‐estern 6 über die Phosphoniumbromide 2 und 7 erhältlichen Ylide 3 und 8 reagieren mit Keten zu den Allencarboxaniliden 4 bzw. den Allencarbonsäurephenylestern 9. Bei der Thermolyse in siedendem Xylol geben alle Derivate die Diels‐Alder‐Produkte 5 bzw. 10. Nur das m‐Methoxyanilin‐Derivat 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 4b liefert neben 5b (40%) vier verschiedene Chinolinon‐Derivate 13–16 (zusammen 60%). Die 4‐Methylen‐Derivate 13 und 14 lassen sich basenkatalysiert in die aromatischen 4‐Methyl‐2(1H)‐chinolinone 15 und 16 umwandeln. Die Enolether‐Gruppierung des im Gemisch mit 16 isolierten Tricyclus 5b wird säurekatalysiert hydrolysiert (Bildung von 17). Es wird versucht, die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Diels‐Alder‐Reaktionen 4 → 5 bzw. 9 → 10 durch MNDO‐Berechnungen zu deuten.
Chirale Induktion bei Photochemischen Reaktionen, XI. Derivate der (+)‐Menthyl‐glyoxylate in der Paternò‐Büchi‐Reaktion. Einfluß von Substituenten im Glyoxylsäurerest auf die Diastereoselektivität
Authors: Pelzer Ralf , Scharf Hans‐Dieter , Buschmann Helmut , Runsink Jan
Published: July 2007

Der elektronsiche Einfluß des in α‐Position zur Carbonylfunktion befindlichen Substituenten an (+)‐Menthyl‐glyoxylaten ist für die Diastereoselektion in der Paternò‐Büchi‐Reaktion mit Furan von erheblicher Bedeutung. Die erzielbaren Diastereomerenüberschüsse sind mit den bekannten Substituentenkonstanten für ® korrelierbar.
Halbsandwichkomplexe des Mangans mit dem Trifluormethylisocyanid‐Liganden: Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L)
Authors: Lentz Dieter , Marschall Robert
Published: July 2007

Bestrahlung von Cp*Mn(CO)2(CNCF3) (1) [Cp*  (CH3)5C5] mit cis‐Cycloocten (2) bzw. in THF (4) liefert die Verbindungen Cp*Mn(CO)(CNCF3)(η2‐C8H14) (3) bzw. Cp*Mn(CO)(CNCF3)(THF) (5). Umsetzung von 3 mit CS2 in Gegenwart von Triphenylphosphan ergibt den Thiocarbonyl‐Komplex Cp*Mn(CO)(CNCF3)(CS) (8). Die Substitution des labilen THF‐Liganden in 5 bzw. cis‐Cycloocten‐Liganden in 3 ermöglicht die Synthese weiterer gemischtsubstituierter Komplexe Cp*Mn(CO)(CNCF3)(L) (7a–f) [L  P(C6H5)3 (a), P(C2H5)3 (b), PF3 (c), CNCH3 (d), CNC6H5 (e), CNCF3 (f)].
Structural requirements for the formation of the B2ElVIN2 heterocycles
Authors: Yalpani Mohamed , Boese Roland , Köster Roland
Published: July 2007

The reactions of the bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2ElVI [R = Et, ElVI = O (9); R2 = 1,5‐C8H14 (1, ElVI = O), (2, ElVI = S)] with 3‐methyl‐, 3,5‐dimethyl‐, 3‐methyl‐5‐phenyl‐, 3,5‐diphenyl‐, and 3,5‐di‐tert‐butylpyrazole [mPz, m2Pz, mpPz, p2Pz, and (tb)2Pz, respectively] have been investigated. mPz reacts with 2 to form the heterocycle m5, which due to the interaction of the methyl substituent with the carbon skeleton of 2 is unstable and readily rearranges to the novel heterocycle 7 (X‐ray analysis) when dissolved in toluene at room temperature. In contrast the analogues m4 (El = O), formed from mPz and 1, is stable even when heated at 100°C. The reaction of 1 with m2Pz and mpPz does not produce stable heterocycles of the type 4, instead the 1:1 adducts m2Pz‐1 and mpPz‐1 are formed in which the pyrazole fluctuates between the two boron atoms of 1. The diboryl oxide 1 showed only weak interactions with mpPz and none with p2Pz and (tb)2Pz. With 9 the pyrazoles m2Pz, mpPz, and p2Pz from readily the corresponding heterocycles 10, however no reaction was observed with (tb)2Pz (1H‐, 11B‐, 13C‐NMR).