Νέα πολυμερικά χρωμοφόρα και πολυμερικοί ηλεκτρολύτες για εφαρμογή σε ηλιακές κυψελίδες
Authors: Πευκιανάκης Ελευθέριος 
Published: August 2021

Η ενασχόληση πολλών ερευνητικών ομάδων ανά τον κόσμο σήμερα, είναι στοχευμένη στην τεχνολογία των ανανεώσιμων μορφών ενέργειας και συγκεκριμένα της ηλιακής ενέργειας. Οι παραγόμενες διατάξεις που πραγματοποιούν τη φωτοηλεκτροχημική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, ονομάζονται φωτοβολταϊκές διατάξεις, ηλιακές κυψέλες ή ηλιακά στοιχεία. Η βασική ιδέα στην οποία στηρίζεται η τεχνολογία αυτή είναι οι διεργασίες φωτοσύνθεσης που συμβαίνουν στη φύση από τα φυτά, δηλαδή η φωτοηλεκτροχημική αναπαραγωγή ηλεκτρονίων μέσα σε μια βιολογική πρωτεϊνική αλυσίδα χλωροπλαστών. Οι τρεις βασικές κατηγορίες στις οποίες ταξινομούνται οι φωτοβολταϊκές διατάξεις, με κριτήριο το φωτοενεργό υλικό που χρησιμοποιείται, είναι οι ανόργανες, οργανικές και υβριδικές κυψελίδες.Η παρούσα διδακτορική διατριβή, πραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό φωτο-δραστικών υλικών, που θα μπορούν να βρουν εφαρμογή σε υβριδικές ηλιακές κυψελίδες και συγκεκριμένα σε ηλιακές κυψελίδες νανοκρυσταλλικής TiO2 (DSSCs) ή ως συχνότερα αναφερόμενες, ηλιακές κυψελίδες τύπου Grätzel. Η προσέγγιση που επιλέγεται σε αυτή την προσπάθεια, είναι η σύγκριση των κλασσικών φωτο-δραστικών υλικών που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα (μονομερικού τύπου σύμπλοκα ιόντων του ρουθηνίου με υποκαταστάτες μόρια διπυριδινών και τριπυριδινών που φέρουν καρβόξυ άκρα), με πολυμερικά ή συμπολυμερικά φωτοδραστικά υλικά [μεταλλοπολυμερή ιόντων ρουθηνίου με υποκαταστάτες μόρια διπυριδίνης και τριπυριδίνης, σε συνδυασμό σε κάποιες περιπτώσεις με τμήματα πολύ(αιθυλενοξειδίου).Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός ομοπολυμερών τριπυριδίνης που φέρουν ακραίες ομάδες καρβοξυλίου, μέσω ελεγχόμενων μεθόδων πολυμερισμού όπως το ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization-Ριζικός Πολυμερισμός Μέσω Μεταφοράς Ατόμου). Τα παραγόμενα ομοπολυμερή παρουσίασαν χαμηλές πολυδιασπορές υποδεικνύοντας τον επιτυχή έλεγχο του πολυμερισμού. Επιπλέον, εναλλασσόμενα συμπολυμερή τύπου ΑΒ που περιείχαν μακρομοριακές αλυσίδες τριπυριδίνης και μονάδες φλουορενίου συντέθηκαν με επιτυχία μέσω πολυσυμπύκνωσης, με σκοπό την βελτίωση των οπτικών χαρακτηριστικών των πολυμερών τριπυριδίνης. Το επόμενο βήμα ήταν η παραγωγή πολυμερικών συμπλόκων που περιέχουν ιόντα ρουθηνίου, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομα τα παραπάνω πολυμερή που φέρουν ελεύθερες ομάδες τριπυριδίνης, ώστε να μπορούν να εφαρμοστούν ως χρωστικές ευαισθητοποίησης σε DSSCs. Αυτό έγινε εφικτό, χρησιμοποιώντας τα πλεονεκτήματα που προσφέρει η χημεία συμπλοκοποίησης μετάλλου-υποκαταστάτη. Η μονάδα που χρησιμοποιήθηκε, ήταν ένα δι-δωδεκυλοξυ υποκατεστημένο μονο-σύμπλοκο τριπυριδίνης-ρουθηνίου, το οποίο σύμφωνα με δημοσιευμένες εργασίες, θα προσέδιδε στα τελικά υβριδικά υλικά πολύ καλή διαλυτότητα Παράλληλα, παρασκευάστηκαν βινυλικά δι-σύμπλοκα του τύπου vtpy-Ru(II)-tpy που φέρουν καρβόξυ άκρα. Αυτά είτε ομοπολυμερίστηκαν με τη μέθοδο του ριζικού πολυμερισμού FRP (Free Radical Polymerization), είτε συμπολυμερίστηκαν ομοίως με βινυλικά μακρομονομερή πολυ(αιθυλενοξειδίου), με σκοπό τον συνδυασμό της χρωστικής με τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται στα DSSCs, σε μια κοινή μακρομοριακή αλυσίδα. Σε μια τελική προσέγγιση, παρασκευάστηκαν μονομερή δισύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου, που φέρουν μονο- και δι-καρβόξυ άκρα. Επιπλέον, με σκοπό να μελετηθεί η ικανότητα αυτο-οργάνωσης των μεταλλοπολυμερών του τύπου tpy-Ru(II)-tpy, επιχειρήθηκε η συμπλοκοποίηση ομοπολυμερών τριπυριδίνης με μονο-, δι- και τρι-δωδεκυλοξυ υποκατεστημένα μονο-σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου. Τα τελικά πολυμερικά σύμπλοκα μελετήθηκαν ως προς την ικανότητα αυτο-οργάνωσής τους με τεχνικές όπως σκέδαση ακτίνων-Χ υπό μικρή και μεγάλη γωνία (S/W AXS-Small/Wide Angle X-Ray Scattering) και μικροσκοπία ηλεκτρονικής διαπερατότητας (ΤΕΜ-Transmission Electron Microscopy)Όλα τα σύμπλοκα που προέκυψαν, ήταν εύκολα διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες, παρά το υψηλό μεταλλικό φορτίο τους και χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή τους με τεχνικές όπως 1Η NMR και GPC και οπτικά με φασματοσκοπία απορρόφησης υπεριώδους-ορατού και φωτοφωταύγειας. Οι παραπάνω τεχνικές αποκάλυψαν σημαντικές αλλαγές στις φυσικοχημικές ιδιότητες των τελικών επιθυμητών υλικών, σε σχέση με εκείνες των πρόδρομων μορίων και πολυμερών. Στο δεύτερο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η σύνθεση ενός νέου βινυλικού τρις-διπυριδινικού συμπλόκου του ρουθηνίου [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2]. Αυτό στη συνέχεια πολυμερίστηκε, για πρώτη φορά σύμφωνα με την βιβλιογραφία, μέσω της μεθόδου ελεγχόμενου πολυμερισμού ATRP, χρησιμοποιώντας ένα εκκινητή που θα προσέδιδε στο τελικό μεταλλο-πολυμερές άκρα καρβοξυλίου, με σκοπό την εφαρμογή του ως χρωστική σε DSSCs και ένα χρωμοφόρο δι-δραστικό εκκινητή, ο οποίος θα βελτίωνε τις οπτικές ιδιότητες του μεταλλο-πολυμερούς. Έτσι παρήχθησαν ομοπολυμερικά και τρι-συσταδικά πολυμερικά σύμπλοκα, τα οποία παρουσίασαν πολύ καλές διαλυτότητες, παρά το υψηλό μεταλλικό φορτίο τους. Σε μια παράλληλη προσπάθεια, το προαναφερθέν βινυλικό σύμπλοκο του ρουθηνίου [Ru(vbpy)(bpy)2(PF6-)2], συμπολυμερίστηκε μέσω ελευθέρων ριζών (FRP) με μονομερή που παρουσιάζουν ιδιότητες μεταφοράς ηλεκτρονίων ή οπών, όπως οξαδιαζόλες, κινολίνες και καρβαζόλες αντίστοιχα. Έτσι, παρασκευάστηκαν τυχαία συμπολυμερή δομής δότη/δέκτη, τα οποία ήταν εύκολα διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες ανεξαρτήτως της μοριακής τους αναλογίας. Όλα τα παραχθέντα ομο- και συμπολυμερή αυτού του κεφαλαίου, χαρακτηρίστηκαν ως προς τη χημική δομή τους και τις οπτικές τους ιδιότητες με τεχνικές όπως 1Η-NMR, GPC και με φασματοσκοπία απορρόφησης και φωτοφωταύγειας, αντίστοιχα.Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, επιχειρήθηκε η τροποποίηση της επιφάνειας νανοσωλήνων μονού και πολλαπλού τοιχώματος (SW-,MW-CNTs/ Single-, Multi Walled-Carbon Nano Tubes) με μονομερικά και πολυμερικά σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου, με σκοπό την εκμετάλλευση των ιδιαίτερων μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους . Οι στρατηγικές προσεγγίσεις που εφαρμόστηκαν είναι η «πρόσδεση σε» (grafting to) και η «πρόσδεση από» (grafting from). Για την πρώτη προσέγγιση, παρασκευάστηκε ένα βρωμομεθυλ- υποκατεστημένο δι-σύμπλοκο του τύπου tpy-Ru(II)-tpy, το οποίο προσδέθηκε στην επιφάνεια SWCNTs, αξιοποιώντας τις δυνατότητες της αντιδράσεως ριζικής προσθήκης μέσω μεταφοράς ατόμου (ATRA- Atom Transfer Radical Addition Reaction). Κατά τη δεύτερη προσέγγιση, δημιουργήθηκαν ενεργά σημεία πάνω στην επιφάνεια SWCNTs, τα οποία μπορούν να δράσουν ως εκκινητές ATRP. Ακολούθως πολυμερίστηκε ένα βινυλικό μονομερές τριπυριδίνης μέσω ATRP, χρησιμοποιώντας τους νανοσωλήνες ως εκκινητές και στη συνέχεια οι ελεύθερες ομάδες τριπυριδίνης των πολυμερών που σχηματίστηκαν πάνω στους σωλήνες, συμπλοκοποιήθηκαν με δι-δωδεκυλόξυ υποκατεστημένα μονοσυμπλοκα τριπυριδίνης-Ru(III)Cl3.Στη δεύτερη ενότητα του κεφαλαίου, επιχειρήθηκε η τροποποίηση νανοσωλήνων MWCNTs, με δι-σύμπλοκα τριπυριδίνης-ρουθηνίου. Η προσέγγιση που προτιμήθηκε ήταν η «grafting to», αλλά σε αντίθεση με την πρώτη ενότητα αξιοποιηθήκαν οι δυνατότητες της αντίδρασης προσθήκης μέσω διαζωνιακής χημείας. Έτσι, παρασκευάζοντας αμινο-τερματικά δι-σύμπλοκα tpy-Ru(II)-tpy, μπορέσαμε να τροποποιήσουμε την επιφάνεια νανοσωλήνων MWCNTs με μια απλή αντίδραση προσθήκης. Τα νανο-υβριδικά υλικά που παρήχθησαν, χαρακτηρίστηκαν με τις κοινά χρησιμοποιούμενες μεθόδους για νανοσωλήνες όπως θερμοσταθμική ανάλυση, φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού και φασματοσκοπία FT-Raman. Τα δεδομένα των αναλύσεων απέδειξαν την επιτυχή τροποποίηση των νανοσωλήνων μονού και πολλαπλού τοιχώματος με σύμπλοκα του τύπου tpy-Ru(II)-tpy και μάλιστα σε ικανοποιητικό ποσοστό τροποποίησης. Όλα τα υβριδικά υλικά που συντέθηκαν, μπορούν να διασπαρθούν σε κοινούς οργανικούς διαλύτες όπως DMF, THF, CHCl3 και CH3CN χωρίς δυσκολία, καθιστώντας τον χαρακτηρισμό και την διαχείρισή τους σε μία πιθανή τεχνολογική εφαρμογή, ιδιαίτερα εύκολη.Η δικαίωση των ερευνητικών προσπαθειών αυτής της διατριβής θα ερχόταν με την εφαρμογή των παραγόμενων υλικών σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις. Η ύπαρξη τελικών καρβοξυλομάδων στα υβριδικά μεταλλο-πολυμερή και μεταλλο-μονομερή των κεφαλαίων 3 και 4, τα έκανε ικανούς υποψηφίους για χρήση τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (DSSCs). Η εφαρμογή τους σε μοναδιαίες ηλιακές κυψελίδες είχε ως αποτέλεσμα την παρατήρηση φωτοβολταϊκού φαινομένου, με την απόδοση μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, να φτάνει την τιμή 0.006%. Επίσης, συμπολυμερή του κεφαλαίου 4 που παρουσιάζουν δομή δότη/δέκτη ηλεκτρονίων και πολύ καλές οπτικές ιδότητες, εκπέμποντας φως στην περιοχή του ερυθρού φάσματος, εφαρμόστηκαν σε οπτοηλεκτρονικές διατάξεις εκπομπής φωτός (LEDs). Οι διατάξεις χαρακτηρίζονταν από σχετικά υψηλότερες αποδόσεις (0.1%), συγκρινόμενες με αυτές παρόμοιων διατάξεων από τη βιβλιογραφία.