Catalytic upgrading of residual biomass derived alcohols towards lower olefins production
Authors: Ιωαννίδου Γεωργία 
Published: December 2024

Οι ελαφρές ολεφίνες C3-C4 αποτελούν βασικά προϊόντα στην πετροχημική βιομηχανία λόγω της μεγάλης ζήτησης τους για την παραγωγή πολύτιμων χημικών. Παραδοσιακά παράγονται από ορυκτά καύσιμα, αλλά η αυξανόμενη ανάγκη για βιώσιμους πόρους έχει στρέψει το ερευνητικό ενδιαφέρον στην αξιοποίηση της βιομάζας. Η γλυκερόλη και η ερυθριτόλη, παραπροϊόντα μετατροπής βιομάζας, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ανανεώσιμων ολεφινών μέσω της καταλυτικής υδροαποξυγόνωσης, διαδικασία που απαιτεί την απομάκρυνση του οξυγόνου για το σχηματισμό ακόρεστων υδρογονανθράκων. Η γλυκερόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ανανεώσιμου προπυλενίου (C3 ολεφίνη), ενώ η ερυθριτόλη για την παραγωγή βουταδιενίου/βουτενίων (C4 ολεφίνες). Αρχικά, μελετήθηκε η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης της γλυκερόλης σε ένα στάδιο παρουσία καταλυτών μολυβδαινίου στηριγμένους σε black carbon (8.7 % κβ Mo/BC). Η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης διερευνήθηκε σε αντιδραστήρα συνεχούς λειτουργίας και υψηλής πίεσης και στη συνέχεια ακολούθησε βελτιστοποίηση της αντίδρασης μέσω στατιστικής μοντελοποίησης. Η παραμετρική μελέτη έδειξε ότι η αύξηση της θερμοκρασίας, η διαθεσιμότητα σε H2 και ο λόγος W/F είναι καθοριστικοί παράγοντες για την παραγωγή προπυλενίου. Μέγιστη απόδοση προπυλενίου ίση με 71% επιτεύχθηκε για πλήρη μετατροπή στους 280 °C και πίεση συστήματος 60 bar, μοριακό λογο Η2/γλυκερόλη=80 ενώ η 1-προπανόλη είναι το κύριο παραπροϊόν που ανιχνεύθηκε. Η επίδοση του καταλύτη Μο/ΒC εξετάστηκε περαιτέρω δοκιμάζοντας τη σταθερότητά του σε εκτεταμένους χρόνους αντίδρασης (30 h TOS). Για τις πρώτες 10 ώρες αντίδρασης η εκλεκτικότητα σε προπυλένιο παρέμεινε σταθερή, ενώ παρατηρήθηκε 17% μείωση της αρχικής δραστηριότητας μετά από 30 ώρες αντίδρασης. Τα αποτελέσματα ΧPS έδειξαν ότι ο σχηματισμός προπυλενίου οφείλεται στην συνύπαρξη των ανηγμένων οξειδίων Mo5+, Mo4+ και Mo3 τα οποία αποτελούν τις ενεργές θέσεις της αντίδρασης με όξινες και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες. Το μονοπάτι της αντίδρασης διερευνήθηκε πραγματοποιώντας πειράματα με πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα ως τροφοδοσία. Τα αποτλέσματα κατέδειξαν ότι η 2-προπεν-1-όλη αποτελεί το κύριο ενδιάμεσο προϊόν. Η αντίδραση υδροαποξυγόνωσης ακατέργαστης γλυκερόλης σε προπυλένιο μελετήθηκε επίσης παρουσία καταλύτη Mo/BC. Δεν παρατηρήθηκαν διαφορές στη δράση του καταλύτη επιτυγχάνοντας παρόμοιες τιμές απόδοσης με τις αντίστοιχες χρησιμοποιώντας καθαρή γλυκερόλη. Η υδροαποξυγόνωση της ερυθριτόλης σε 1,3-βουταδιένιο εξετάστηκε περαιτέρω υπό συνθήκες ασυνεχούς λειτουργίας και υψηλές πίεσης παρουσία καταλυτών με βάση οξείδια Re, Mo αλλά και μεικτά στηριγμένα οξείδια Mo-Re σε black carbon. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μεικτά οξείδια Mo-Re/BC είναι οι βέλτιστοι καταλύτες για την μετατροπή της ερυθριτόλης σε βουταδιένιο επιτυγχάνοντας υψηλές τιμές εκλεκτικότητας ίση με 93%. H προκαταρκτική μελέτη έδειξε ότι η θερμοκρασία, παρουσία H2 και η μάζα του καταλύτη είναι κύριοι παράγοντες για το σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος. Οι μετρήσεις XPS έδειξαν την παρουσία Mo6+, Re7+, Re6+ και Re4+ στην επιφάνεια του καταλύτη. Η συνύπαρξη των παραπάνω ειδών προτάθηκε ως ο κύριος παράγοντας για τον σχηματισμό των επιθυμητών προιόντων. Η ίδια αντίδραση μελετήθηκε και σε συνθήκες συνεχούς ροής και υψηλής πίεσης και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το μονοπάτι της αντίδρασης επηρεάζεται από το αν η αντίδραση πραγματοποιείται στην υγρή ή στην αέρια φάση. Στην πρώτη περίπτωση ευνοείται ο σχηματισμός βουτενίων, ενώ στη δεύτερη ο σχηματισμός βουταδιενίου.