Development and characterisation of new high entropy alloy systems of dual and/or multiple phases
Authors: Μαθιού Χριστίνα 
Published: October 2021

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν ο σταδιακός σχεδιασμός νέων δομών χαμηλής έως και υψηλής εντροπίας βασιζόμενη στο στοιχειακό πυρήνα NiAl-Cr, καθώς και η αξιολόγηση των μηχανικών τους ιδιοτήτων και της απόκρισής τους σε επιφανειακή υποβάθμιση. Πιο συγκεκριμένα, αναπτύχθηκαν δύο κύριες κατηγορίες κραμάτων μη ισο-ατομικής σύστασης μέσω της τεχνικής τήξης τόξου εν κενώ, όπως ακολουθεί: (α) πυρίμαχα κράματα υψηλής εντροπίας συμπεριλαμβανομένων των συστημάτων Ni-Al-Cr-Mo-W και Ni-Al-Cr-Mo-V, και (β) κράματα που περιείχαν στοιχεία μετάπτωσης συμπεριλαμβανομένων των συστημάτων Ni-Al-Cr-Fe-Mn και Ni-Al-Ti-Fe-Mn.Για όλα τα παραχθέντα κράματα κάθε επιμέρους συστήματος εξετάσθηκαν ποικίλα θεωρητικά μοντέλα σχηματισμού των φάσεων, ως ένα πρωταρχικό στάδιο πρόβλεψης των τελικών φάσεων, ενώ πραγματοποιήθηκε εκτενής μελέτη των πραγματικών μικροδομικών χαρακτηριστικών μέσω κοινών πειραματικών τεχνικών. Προτάθηκαν επίσης οι αντίστοιχοι μηχανισμοί στερεοποίησης και αναλύθηκαν περαιτέρω ορισμένα ενδιαφέροντα μορφολογικά χαρακτηριστικά που εντοπίστηκαν σε κάθε περίπτωση.Στο σκέλος των ιδιοτήτων, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις μικρο-σκληρότητας για όλες τις παραχθείσες δομές και τα αποτελέσματα εξετάσθηκαν σε συνδυασμό με τα δεδομένα φθοράς τα οποία προέκυψαν έπειτα από δοκιμές φθοράς ολίσθησης σε διαμόρφωση σφαίρας-δίσκου. Οι δοκιμές επιφανειακής υποβάθμισης διεξήχθησαν κάτω από συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες (δύο διαφορετικά φορτία, απόσταση ολίσθησης 1000 μ και μεταλλική σφαίρα ως αντιμαχόμενου υλικού). Σε κάθε περίπτωση καταγράφηκαν τα αριθμητικά δεδομένα της φθοράς (απώλεια μάζας και ρυθμός φθοράς), ενώ μελετήθηκαν τόσο οι επιφάνειες φθοράς, όσο και τα ψήγματα με στόχο τη διατύπωση των αντίστοιχων μηχανισμών υποβάθμισης.Ο χαρακτηρισμός των παραχθέντων κραμάτων ολοκληρώθηκε με τη μελέτη της συμπεριφοράς σε ερπυσμό ορισμένων επιλεγμένων δομών. Τα βασικά μεγέθη ερπυσμού, καθώς και οι αντίστοιχες καμπύλες μετατόπισης ερπυσμού-χρόνου, υπολογίστηκαν και αξιολογήθηκαν τόσο στις πρωτογενείς όσο και στις ευτηκτικές φάσεις κάτω από συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες (με τη χρήση διεισδυτή Berkovich, χρόνου παραμονής 10 s και δύο βάθη διείσδυσης 500 nm και 100 nm) παρέχοντας περαιτέρω πληροφορίες σχετικά με την απόκριση των κραμάτων.Πιο συγκεκριμένα, όσον αφορά το σύστημα χαμηλής εντροπίας NiAl-Cr, οι προβλέψεις του ψευδο-διμερούς διαγράμματος φάσης NiAl-Cr, σχετικά με τις τελικές μικροδομές, επιβεβαιώθηκαν για τις εξεταζόμενες συστάσεις NiAl-25Cr, -33Cr, -40Cr, -45Cr, -60Cr και -80Cr. Επιπροσθέτως, τα θεωρητικά κριτήρια επιλογής των φάσεων προέβλεψαν διαχωρισμό των φάσεων. Πράγματι, μέσω της αξιολόγησης των πραγματικών κρυσταλλικών δομών και των μικροδομικών χαρακτηριστικών, επιβεβαιώθηκε ο σχηματισμός μίας διατεταγμένης (Β2) και μίας μη-διατεταγμένης BCC φάσης, με τα NiAl και Cr να αποτελούν τις κύριες πρωτογενείς φάσεις στο υπο-ευτηκτικά (NiAl-25Cr και NiAl-33Cr) και στα υπερ-ευτηκτικά (NiAl-40Cr, -45Cr, -60Cr και -80Cr) κράματα, αντίστοιχα. Επιπλέον, παρατηρήθηκε η ύπαρξη ευτηκτικού μικρο-συστατικού στις περιπτώσεις των κραμάτων NiAl-25Cr, -33Cr, -40Cr και -45Cr, ενώ στην περίπτωση των κραμάτων με τα υψηλότερα ποσοστά Cr (NiAl-60Cr και -80Cr) παρατηρήθηκε περιορισμένη, έως και μηδενική, ευτηκτική φάση. Βρέθηκε, μάλιστα, ότι οι θερμοκρασίες Τ0, συνδυαστικά με φαινόμενα υπόψυξης και έκλυσης λανθάνουσας θερμότητας, ήταν υπεύθυνα για το τελικό μικροδομικό αποτέλεσμα. Συμπληρωματικά, τα κράματα χαμηλής εντροπίας εμφάνισαν υψηλές τιμές μικρο-σκληρότητας, οι οποίες μάλιστα αυξάνονταν με αύξηση του ποσοστού του Cr. Όσον αφορά στην απόκρισή τους σε φθορά, οι ρυθμοί φθοράς των κραμάτων φάνηκε να ακολουθούν τον κλασσικό κανόνα του Archard, σύμφωνα με τον οποίο όσο χαμηλότερη είναι η σκληρότητα του υλικό τόσο μεγαλύτερος ο ρυθμός φθοράς του. Ως κύριοι μηχανισμοί φθοράς αποτέλεσε ο συνδυασμός των τύπων αποκόλλησης και εκτριβής. Τέλος, οι δοκιμές νανο-διείσδυσης που διεξήχθησαν σε κάθε περίπτωση φανέρωσαν ενδιαφέροντα αποτελέσματα σχετικά με τα βασικά μεγέθη τόσο στις πρωτογενείς όσο και στις ευτηκτικές φάσεις, ενώ παράλληλα οι καμπύλες φόρτισης και μετατόπισης ερπυσμού φάνηκε να ακολουθούν τον εκθετικό νόμο του ερπυσμού, με κάποιες μεμονωμένες περιπτώσεις να εμφανίζουν τυπική αύξηση στην παραμόρφωση ερπυσμού («sudden bursts»).Τα πραγματικά μικροδομικά χαρακτηριστικά των κραμάτων ενδιάμεσης εντροπίας του συστήματος Ni-Al-Cr-Mo τόσο για χαμηλές όσο και για υψηλές συγκεντρώσεις Μο, ήταν πολύ ενδιαφέροντα. Στην περίπτωση προσθήκης Μο σε χαμηλές ποσότητες, τα κράματα παρουσίασαν απλές μικροδομές πρωτογενών και/ή ευτηκτικών φάσεων. Αντίθετα, η σταδιακή εισαγωγή υψηλών ποσοστών Μο σε βάρος του ποσοστού του Cr, οδήγησε σε μοναδικά χαρακτηριστικά όπως, προϊόντα περιτηκτικών αντιδράσεων περιφερειακά των πρωτογενών φάσεων τα οποία αντιστοιχούν σε δύο ενδομεταλλικές ενώσεις, τις MoNi και AlMo3. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ο προοδευτικός περιορισμός του ευτηκτικού μικρο-συστατικού στα κράματα που περιείχαν ποσοστό Μο μεγαλύτερο από 20 ατ.%. Τέλος, όσον αφορά στη συμπεριφορά των κραμάτων σε φθορά ολίσθησης, δεν ήταν δυνατή η εξαγωγή μίας τάσης, εξαιτίας κυρίως των διαφορετικών οξειδίων και των ενδομεταλλικών περιτηκτικών φάσεων που σχηματίστηκαν σε κάθε περίπτωση. Παρόλα αυτά, ο μηχανισμός φθοράς που προτάθηκε ήταν αυτός της αποκόλλησης υλικού για όλα τα κράματα.Όσον αφορά στα κράματα υψηλής εντροπίας του συστήματος Ni-Al-Cr-Mo-W, το βολφράμιο, με το υψηλότερο σημείο τήξης, φάνηκε πως κυριαρχεί κατά την έναρξη της στερεοποίησης. Για αυτό το λόγο, οι τελικές μικροδομές που παρατηρήθηκαν αποτελούνταν από πρωτογενείς W(Mo) φάσεις, με μία γκρι φάση να σχηματίζεται στην περιφέρεια του πρωτογενούς πυρήνα σε όλες τις περιπτώσεις κραμάτων. Ο κύριος πυρήνας της γκρι φάσης ταυτοποιήθηκε ως ένα πλούσιο σε Cr και Μο στερεό διάλυμα, ενώ παράλληλα, σχηματίστηκαν και ορισμένες Al-Cr-τύπου (και στις τρεις περιπτώσεις) και η ΜοΝi (στην περίπτωση του κράματος με το υψηλότερο ποσοστό W) ενδομεταλλικές ενώσεις. Στη συνέχεια, στα τελευταία στάδιο της στερεοποίησης, εντός του εναπομείναντος υγρού καθιερώθηκαν αδιαβατικές συνθήκες, οδηγώντας στο σχηματισμό δευτεροταγών πρωτογενών NiAl φάσεων και ευτηκτικού μικρο-συστατικού, ενώ η προαναφερθείσα NiAl φάση διασπάστηκε με τρόπο «spinodal» σε μία πλούσια σε Cr φάση. Σύμφωνα με τις μετρήσεις μικρο-σκληρότητας, οι εξετασθείσες συστάσεις δεν παρουσίασαν σημαντικές διαφοροποιήσεις, παρόλα αυτά όμως, η προσθήκη του W στο τετραδικό σύστημα Ni-Al-Cr-Mo μείωσε σημαντικά την σκληρότητα των κραμάτων. Τέλος, η συμπεριφορά των κραμάτων σε φθορά ολίσθησης φαίνεται να διέπεται από τον κλασσικό νόμο του Archard, ακολουθώντας μία τάση η οποία υποστηρίχθηκε περαιτέρω μέσω ποικίλων παραγόντων όπως, η φύση των οξειδίων και η ακεραιότητα της διεπιφάνειας μεταξύ των πρωτογενών και των γκρι φάσεων. Ο τύπος αποκόλλησης ταυτοποιήθηκε ως ο κύριος μηχανισμός φθοράς σε όλες τις περιπτώσεις κραμάτων, ενώ φθορά λόγω εκτριβής ήταν επίσης παρούσα στην περίπτωση του κράματος με το υψηλότερο ποσοστό W.Στην περίπτωση των κραμάτων του συστήματος Ni-Al-Cr-Mo-V, το κράμα με τη χαμηλότερη συγκέντρωση σε Μο-V παρουσίασε ευτηκτικό μικρο-συστατικό τυπικής φυλλοειδούς μορφολογίας (μαύρες περιοχές πλούσιες σε Νi, Al και λευκές περιοχές πλούσιες σε Cr) σε όλη την έκταση της μικροδομής του, ενώ η μορφολογία του ευτηκτικού φάνηκε να διαφοροποιείται μεταξύ των κεντρικών περιοχών (λεπτομερές ευτηκτικό) και των περιοχών κοντά στα όρια του ευτηκτικού κελιού (αδρομερές ευτηκτικό). Αντίθετα, τα κράματα NiAl-20Cr-10Mo-10V και NiAl-15Cr-12.5Mo-12.5V, εμφάνισαν παρόμοιες μικροδομές χαρακτηριστικής δενδριτικής μορφολογίας (πρωτογενής πυρήνας πλούσιος σε Mo(V, Cr)) σε συνδυασμό με άλλα σημαντικά χαρακτηριστικά όπως, γκρι φάση (πλούσια σε Cr) περιμετρικά των πρωτογενών δενδριτών, μαύρη φάση (πλούσια σε Ni και Al) εντός των ενδο-δενδριτικών περιοχών και ευτηκτικό μικρο-συστατικό το οποίο μειώνεται σημαντικά όσο αυξάνεται η συγκέντρωση Mo-V. Στα τελευταία στάδια της στερεοποίησης, το Cr κατακρημνίζεται εντός της υπερκορεσμένης Ni, Al φάσης εξαιτίας της μειωμένης διαλυτότητάς του κατά τη διάρκεια της ψύξης. Σύμφωνα με τις μετρήσεις μικρο-σκληρότητας, οι εξεταζόμενες συστάσεις φαίνεται να μην εμφανίζουν σημαντικές διαφοροποιήσεις, παρόλα αυτά, όμως, η αντικατάσταση του W με V έχει σημαντική επίδραση στη συμπεριφορά ενίσχυσης των κραμάτων. Τέλος, η συμπεριφορά των κραμάτων σε φθορά ολίσθησης δεν φαίνεται να διέπεται από τον κλασσικό νόμο του Archard, ενώ, αντίθετα, άλλοι παράγοντες όπως η φύση των οξειδίων και η ακεραιότητα της διεπιφάνειας μεταξύ των πρωτογενών και των ευτηκτικών φάσεων χρησιμοποιήθηκαν ώστε να υποστηριχθεί αυτή η συμπεριφορά. Ο τύπος αποκόλλησης ταυτοποιήθηκε ως ο κύριος μηχανισμός φθοράς σε όλες τις περιπτώσεις κραμάτων.Προχωρώντας στη δεύτερη κατηγορία κραμάτων που περιέχουν 3d στοιχεία μετάπτωσης, και συγκεκριμένα στην περίπτωση του συστήματος Ni-Al-Cr-Fe-Mn, αναπτύχθηκαν δύο υπο-κατηγορίες: Τα κράματα που περιείχαν την NiAl ενδομεταλλική ένωση και αυτά που περιείχαν την Ni3Al. Και στις δύο περιπτώσεις υπο-κατηγοριών, ταυτοποιήθηκαν δύο διακριτές φάσεις, μία πλούσια σε Ni και Al B2 φάση και μία πλούσια σε Fe και Cr A2 φάση, ενώ το μαγγάνιο ήταν ομοιόμορφα κατανεμημένο και στις δύο φάσεις. Επιπρόσθετα, η ακολουθία της στερεοποίησης ερμηνεύτηκε πλήρως μέσω του ψευδο-διμερούς διαγράμματος φάσης NiAl-Cr. Όσον αφορά στην πρώτη υπο-κατηγορία, παρατηρήθηκε ευτηκτικό μικρο-συστατικό, ενώ οι υψηλές τιμές σκληρότητας των κραμάτων αποδόθηκε στην παρουσία της εγγενώς σκληρής ενδομεταλλικής ένωσης NiAl. Αντίθετα, στα κράματα της δεύτερης υπο-κατηγορίας, η μικροδομή εμφάνισε χαρακτηριστική δενδριτική μορφολογία, ενώ οι σκληρότητες των κραμάτων ήταν ιδιαίτερα χαμηλές, κυρίως λόγω της παρουσίας της εγγενώς όλκιμης ενδομεταλλικής ένωσης Ni3Al. Παρόλα αυτά, και στις δύο υπο-κατηγορίες κραμάτων, η απόκρισή τους σε φθορά χαρακτηρίστηκε από μηχανισμούς οξείδωσης της επιφάνειας και αποκόλλησης υλικού.Τέλος, επιτεύχθη η ανάπτυξη κραμάτων του συστήματος Ni-Al-Ti-Fe-Mn. Το υψηλής εντροπίας υπερ-κράμα (FeMnNi)84(AlTi)16 εξετάσθηκε στην χυτή και διαλυτοποιημένη κατάσταση, ενώ παράλληλα πραγματοποιήθηκε θερμική κατεργασία σε ποικίλους διαφορετικούς χρόνους. Όσον αφορά στη μικροδομή, ταυτοποιήθηκε μία διπλή FCC μήτρα, τόσο για το χυτό, όσο και για το διαλυτοποιημένο και το γηρασμένο για 160 ώρες δοκίμιο. Πράγματι, η ύπαρξη περιοχών πλούσιων σε Fe και σε Ni, αντίστοιχα, σχετίστηκε με την παρουσία ζώνης υπόψυξης και στην αδυναμία διάχυσης των στοιχείων κατά τη διάρκεια της στερεοποίησης. Επιπλέον, καταγράφηκαν πρωτογενή και δευτερογενή κατακρημνίσματα εντός και των δύο μητρών και στις τρεις καταστάσεις του κράματος. Παράλληλα, ο τοπικός υπερκορεσμός της πλούσιας σε Ni μήτρας σε Al και Ti, οδήγησε σταδιακά στο σχηματισμό μετασταθών μη-συνεκτικών κυτταρικών L12 κατακρημνισμάτων κοντά στα αρχικά όρια των κόκκων, τα οποία με τη σειρά τους υπέστησαν αποσταθεροποίηση, με αποτέλεσμα τον πιθανό σχηματισμό ψαθυρών φάσεων Heusler δομής L21 στα όρια των κόκκων. Επιπροσθέτως, η μέγιστη τιμή μικρο-σκληρότητας που καταγράφηκε για χρόνο γήρανσης 90 λεπτά αποδόθηκε στο μηχανισμό διάτμησης των κατακρημνισμάτων, ενώ η ενδιάμεση τιμή σκληρότητας στα 160 λεπτά θα μπορούσε να είναι αποτέλεσμα της εναλλαγής του κύριου μηχανισμού ενίσχυσης από διάτμηση σε τύπου Orowan.