bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Tumorlectinologie: Ein Gebiet im Schnittpunkt von Zuckerchemie, Biochemie, Zellbiologie und Onkologie
Authors: Gabius Hans‐Joachim
Published: July 2007

Vor 100 Jahren begann die wissenschaftliche Beschreibung einer Klasse von zuckerbindenden Proteinen, bei denen es sich weder um zuckerspezifische Enzyme noch um entsprechende Antikörper handelt. Diese Proteine werden als Lectine bezeichnet. Als natürliche Bindungspartner der Lectine dienen die Zuckerteile zellulärer Glycoproteine, Glycolipide oder Proteoglycane; diese Strukturelemente sind potentiell informationsspeichernd und‐übertragend. Die selektive Erkennung dieser Bindungspartner durch Lectine vermag zur Steuerung biologischer Prozeßketten beizutragen. Während pflanzliche Lectine inzwischen einen festen Platz bei der Charakterisierung und Lokalisierung des Zuckerteils von Glycokonjugaten haben, steht die Arbeit an endogenen Lectinen noch vor vielen offenen Fragen, die durch die Wahl eines geeigneten Modellsystems experimentell präzisiert werden können. Hier bietet sich die Arbeit an Tumoren an, zumal dieses Modell sich aufgrund der zusätzlichen Möglichkeit einer umgehenden Prüfung auf diagnostischen und therapeutischen Nutzen empfiehlt. Von der chemischen Synthese des Zuckerteils der Neoglycoproteine, die zum Aufspüren zellulärer Zuckerrezeptoren mit histochemischen und zellbiologischen Techniken dienen, und der biochemischen und immunologischen Charakterisierung der von Tumorzellen exprimierten Lectine spannt sich der Bogen der in der Tumorlectinologie genutzten Methoden bis zur Anwendung von Homologieanalysen zur Ermittlung weiterer funktioneller Domänen. Die harmonische Integration aller dieser Fachbereiche in der Tumorlectinologie dürfte eine Voraussetzung für erfolgreiche klinische Anwendungen sein.
[Au2Ag4L4]2⊖, [Au2Cu4L4]2⊖, [Au3Cu3L4]2⊖, [Cu4L3]2⊖ und [Ag9L6]3⊖ (L = Ethan‐1,2‐dithiolat) – neue homoleptische Komplexe der Münzmetalle, darunter erste heteronucleare Metallthiolate
Authors: Henkel Gerald , Krebs Bernt , Betz Peter , Fietz Heidrun , Saatkamp Karlheinz
Published: July 2007

Als heteronucleare M6S8‐Käfige A lassen sich die Strukturen von 1 und 2, die aus AgNO3 bzw. CuCl2 oder CuCl, Ethandithiolat (L) und [AuBr2]⊖ entstehen, beschreiben. Ein homonucleares Analogon zu A ist noch unbekannt, da die Kombination von linearer und trigonal‐planarer Koordination mit einem Element schwierig zu erreichen ist. Die Struktur von 3 kann als ein verzerrtes Schwefelikosaeder mit einem eingeschriebenen, ebenfalls verzerrten innenzentrierten Silberwürfel aufgefaßt werden.

magnified image
Ethylendithion (C2S2): Erzeugung und Charakterisierung durch Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie
Authors: Sülzle Detlev , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Dissoziative Ionisation des Tetrathiapentalendions 1 und des Dithiodiamids 2 liefert das Radikalkation von Ethylendithion 3. C2S kann in einem Stoßexperiment zu 3 neutralisiert werden, dessen Existenzfähigkeit theoretisch bereits vorausgesagt worden war.

magnified image
Ein neuer Zugang zu ionischen Ozoniden
Authors: Hesse Werner , Jansen Martin
Published: July 2007

Tetramethylammoniumozonid N(CH3)4O3, ist überraschend stabil! Es bildet rote, transparente Kristalle, die sich erst bei 75°C zersetzen. Bisher war man der Auffassung, daß die thermisch sehr labilen Alkalimetallozonide noch die stabilsten ionischen Ozonide überhaupt wären. Die Chancen, eine präparative Chemie mit ionischen Ozoniden zu entwickeln, wurden deshalb als äußerst gering angesehen. N(CH3)4O3 wurde nun durch doppelte Umsetzung von KO3 mit N(CH3)4O2 in NH3 synthetisiert. Dieser Weg zu ionischen Ozoniden dürfte allgemein gangbar sein.
Reaktionsweisen von Pentacarbonyl(trichlormethylisocyanid)chrom
Authors: Beck Gerhard , Fehlhammer Wolf P.
Published: July 2007

Eine breite Palette von Organometallverbindungen läßt sich aus dem einfach herstellbaren 1 synthetisieren, das im Isocyan‐ und im halogenierten α‐C‐Atom zwei sich in ihrer Reaktivität verstärkende elektrophile Zentren aufweist. Das hohe Synthesepotential von 1 sowie seine 2‐Azaalleniumyliden‐und Dichlorcarben‐Natur werden beispielsweise in den Produkten 2–4 deutlich.

magnified image
Erster direkter Nachweis einer Nitrilimin‐Diazo‐Isomerisierung und Synthese relativ stabiler N‐silylierter Nitrilimine
Authors: Granier Michel , Baceiredo Antoine , Bertrand Guy
Published: July 2007

Zwischen – 78 und +55°C findet die Titelreaktion 1a→1b statt; die Umwandlungstemperatur ist dabei von den Substituenten abhängig. Die Nitrilimine 1a ließen sich in Lösung durch NMR‐und IR‐Spektroskopie charakterisieren. Die Verbindungen 1a, E = SiMe3 und SiPh3, sind auch mit Methanol und mit Methylacrylat (Cycloaddition) abgefangen worden.

magnified image
1,4‐Diphosphabutatrien
Authors: Märkl Gottfried , Kreitmeier Peter
Published: July 2007

Als erste Spezies mit PCCP Teilstruktur wurde die E/Z‐isomeren Diphosphabutatrien‐Derivate 1 hergestellt, und zwar nach einem der Wittig‐Peterson‐Kondensation analogen Syntheseprinzip. 1 ist eine stabile, gelbe, kristalline Verbindung.

magnified image
Natrium‐calix[4]arensulfonate, Komplexe mit neuartiger Schichtstruktur – ein organischer Ton?
Authors: Coleman Anthony W. , Bott Simon G. , Morley S. David , Means C. Mitchell , Robinson Kerry D. , Zhang Hongming , Atwood Jerry L.
Published: July 2007

Alternierende organische und anorganische Schichten enthält kristallines Natrium‐Calix[4]arensulfonat 1. Doppelschichten der korbartigen Pentaanionen wechseln mit Schichten von Natrium‐Ionen und Wassermolekülen ab; die Ähnlichkeit mit Tonmineralstrukturen ist unübersehbar. Im Korbhohlraum von 1 wird Aceton gebunden, wobei das O‐Atom in die hydrophile Schicht ragt (siehe rechts).

magnified image
Cs2Bi10Ca6Cl12O16: Ein neuer, vom Bismutoxidchlorid abgeleiteter Katalysatortyp zur selektiven Oxidation
Authors: Harris Kenneth D. M. , Ueda Wataru , Thomas John M. , Smith Gallienus W.
Published: July 2007

Zur katalytischen oxidativen Kupplung von Methan zu Ethylen und Ethan sowie zum Strukturvergleich mit Hochtemperatur‐Supraleitern ist die Titelverbindung 1 geeignet. 1 wird wie unten skizziert im offenen Tiegel bei 800°C erhalten. Als Katalysator führt es bei 21% Umsatz zu 40% Ethylen und 12% Ethan. 1 hat eine interessante Schichtstruktur. Die Bi3⊕‐ und Ca2⊕ ‐Ionen können gleiche Positionen einnehmen, sind aber nicht statisch verteilt – Ähnliches wurde für Hochtemperatur‐Supraleiter postuliert.
equation image
Katalytische Synthesen funktionalisierter Stickstoffheterocyclen aus Dicyan
Authors: Sundermeyer Jörg , Roesky Herbert W.
Published: July 2007

In einem Schritt und in Ausbeuten von 60–70% ermöglicht das Katalysatorsystem NRX⊖/HX, X = Cl, Br, den Aufbau von Stickstoffheterocyclen wie 1 und 2 aus Dicyan und Oxalylhalogenid. 1 läßt sich leicht nucleophil in funktionalisierte Imidazole spalten, und 2 ist sowohl wegen seiner baktericiden Wirkung als auch als Synthesebaustein von großem Interesse.

magnified image
Ein monomeres Diboryldilithiomethan mit 1,3‐Diborataallen‐Struktur
Authors: Pilz Monika , Allwohn Jürgen , Hunold Ralf , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Viele interessante Strukturmerkmale zeichnen die Titelverbindung 2 aus: 2 ist das erste durch zwei Borylsubstituenten stabilisierte Dilithiomethan; NMR‐und Röntgendaten belegen seine 1,3‐Diborataallen‐Struktur. Anders als schon bekannte Dilithiomethan‐Derivate, die aggregiert vorliegen, ist 2 monomer (R = 2,4,6‐Me3C6H2).

magnified image
Festphasensynthese von O‐Glycopeptidsequenzen
Authors: Paulsen Hans , Merz Gunnar , Weichert Udo
Published: July 2007

4‐Alkoxybenzylalkohol‐Harze sind geeignete Träger für die Festphasensynthese von O‐Glycopeptiden. Dies konnte durch die Synthesen der Hexapeptide 1 und 2 ind 55 bzw. 48% Ausbeute, bezogen auf die erste angeknüpfte Aminosäure, belegt werden. β‐Eliminierung, Racemisierung oder Glycosidspaltung wurden nicht beobachtet.

magnified image
Tricyclo[3.1.0.02,6]hexandion (das Valen des o‐Benzochinons), Bicyclo[2.1.1]hexan‐2,3‐dion und Valene eines Chinoxalins, des Phenazins sowie eines Benzophenazins
Authors: Christl Manfred , Kraft A.
Published: July 2007

Für die Umwandlung gespannter cis‐1,2‐Cyclopentandiole wie 1 ind α‐Diketone wie 2 ist die Swern‐Oxidation hervorragend geeignet. 2, das Valen von o‐Benzochinon, kann nun leicht erhalten werden. Sein Synthesepotential wird durch den Aufbau anderer Valene wie 3 demonstriert (Umsetzung von 2 mit Diaminomaleonitril).

magnified image
Gibt es ein 1,1′‐Diazaferrocen?
Authors: Kuhn Norbert , Horn Eva‐Maria , Boese Roland , Augart Norbert
Published: July 2007

„Jein”︁ könnte die Antwort auf die Titelfrage lauten. Zwar gelang es nicht, das Diazaferrocen 1 nachzuweisen, wohl aber konnte der Komplex 1·2C4Me4NH isoliert und charakterisiert werden. Er wurde in der Reaktionsfolge (a) gebildet.

magnified image
5‐Isopropyliden‐1,2‐oxathiol‐2‐oxid durch Photoisomerisierung von 2,2‐Dimethyl‐3(2H)‐thiophenon‐1‐oxid
Authors: Kowalewski Ronald , Margaretha Paul
Published: July 2007

Neuartige, vielversprechende Zwischenprodukte für die organische Synthese sind die cyclischen s‐trans‐1,3‐Diene 3, die sich leicht und selektiv aus den cyclischen Ketovinylsulfoxiden 2 erhalten ließen. Diese Photoreaktion überrascht, denn die Verbindungen 1 reagieren bei Belichtung völlig anders. Die Photoisomerisierung von 2 Verläuft wahrscheinlich über das Diradikal 4.

magnified image
Keteniminkomplexe aus Carbenkomplexen und Isocyaniden – vielseitige Bausteine für Carbocyclen und N‐Heterocyclen
Authors: Aumann Rudolf
Published: July 2007

Keteniminkomplexe sind in großer Vielfalt und leicht zugänglich durch Addition von Isocyaniden an Carbenkomplexe. Sie eignen sich als Bausteine zur Synthese carbocyclischer und N‐heterocyclischer Vier‐, Fünf‐ und Sechsringe nach neuen metallinduzierten Verknüpfungsmustern. Die Reaktionen der Keteniminkomplexe sind spezifisch. Die Reaktivitätsabstufung gelingt über einen weiten Bereich mit fünf Parametern: Metall, Liganden, drei Substituenten an der NCC‐Einheit.
Hochauflösende Festkörper‐13C‐NMR‐Spektroskopie von Polymeren
Authors: Voelkel Rüdiger
Published: July 2007

Es ist kaum mehr als ein Jahrzehnt her, daß nur Festkörper‐NMR‐Spektren mit breiten Linien erhalten werden konnten. Inzwischen steht mit der CP/MAS‐NMR‐Spektroskopie eine Methode zur Verfügung, die auch von Festkörpern hochaufgelöste NMR‐Spektren liefert. Damit können aus den Festkörper‐NMR‐Spektren „seltener”︁ Kerne (13C, 29Si, 15N etc.) chemische Strukturelemente abgeleitet werden, d.h. die NMR‐Spektroskopie ist nun auch bei Festkörpern analytisch anwendbar. Dies ist beispielsweise wichtig, wenn man Verbindungen im festen Zustand charakterisieren muß, weil z. B. ein Lösungsmittel die Koordinationsverhältnisse verändern würde, oder wenn man chemische Reaktionen im festen Zustand, z. B. das Einbrennen eines Lackes, verfolgen will. Die hochauflösende 13C‐NMR‐Spektroskopie am Festkörper gibt nicht nur Auskunft über die chemischen Strukturelemente, sondern auch über den festen Zustand selbst. Sie ermöglicht Aussagen über Konformation, Kristallstruktur und Moleküldynamik sowie molekulare Mischbarkeit, um nur einige Aspekte zu nennen. Damit eröffnet sich ein breites Anwendungsspektrum: Von der Aussage über die Kristallmodifikation eines Wirkstoffs in der fertigen Tablette bis zur Beantwortung der Frage, ob zwei Polymere auf molekularer Ebene mischbar sind, bieten sich viele Möglichkeiten.
Diastereospezifische Gas/Festkörper‐Additionen mit Cholesterin‐Derivaten
Authors: Kaupp Gerd , Seep Christine
Published: July 2007

Ressourcenschonend und quantitativ addieren Kristalle von Cholesterin und einigen seiner Ester, z. B. 1, die reaktiven Gase HBr und Br2. Kinetisch kontrolliert entstehen bei diesen sehr einfach durchführbaren Reaktionen diastereospezifisch die kristallinen Addukte, z. B. 2, ohne zwischenzeitliches Schmelzen.

magnified image
Wirt‐Gast‐Bindung von Oxoanionen an Guanidinium‐Ankergruppen
Authors: Müller Gerhard , Riede Jürgen , Schmidtchen Franz Peter
Published: July 2007

Durch Adaption des Erkennungsprinzips vieler biogener Rezeptoren, die die Wechselwirkung der Guanidiniumfunktion von Arginylseitenketten mit Carboxylat‐ und Phosphatgruppen von Substraten nutzen, konnten neue Wirtverbindungen entworfen und synthetisiert werden. Die bicyclischen Guanidinium‐Verbindungen (1, schematisch) binden p‐Nitrobenzoat (NMR‐Titration) und Acetat (Röntgenstrukturanalyse).

magnified image
Teilreversible Intercalation von Ferrocen in ein Zeolith‐ähnliches Wirtgitter aus Fe(CN)6‐ und Me3Sn‐Bausteinen
Authors: Brandt Peter , Brimah Abdul K. , Fischer R. Dieter
Published: July 2007

Einfaches Miteinanderverreiben bei Raumtemperatur genügt, um Ferrocen in das neue 3d‐Koordinationspolymer 1 quantitativ einzulagern [Gl.(a)]. Aus dem tiefblauen, paramagnetischen Intercalat 2 läßt sich gleichwohl im Hochvakuum bei 80–160°C innerhalb von drei Tagen etwa die Hälfte des Ferrocens wieder heraussublimieren.

magnified image
Struktur eines chiralen Lithium‐azaenolats: monomeres, intramolekular chelatisiertes Lithio‐2‐acetylnaphthalin‐SAMP‐hydrazon
Authors: Enders Dieter , Bachstädter Gerhard , Kremer Kenneth A. M. , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot
Published: July 2007

Tiefere Einblicke in die Struktur des 1‐Azaallyl‐Anions eines SAMP‐hydrazons eröffnet die erste Röntgenstrukturanalyse eines chiralen, monomeren Azaenolats. In den rubinroten Kristallen von 1, dem lithiierten 2‐Acetylnaphthalin‐SAMP‐hydrazon, liegt eine η1‐N‐Struktur mit intramolekularer Methoxychelatisierung und Solvatisierung des Lithium‐Ions durch zwei THF‐Moleküle vor.

magnified image
Selektive photochemische Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Quantenausbeuten von nahezu Eins
Authors: Renneke Roman F. , Hill Craig L.
Published: July 2007

Das homogene System [nBu4N]4[W10O32]/starke Säure/Acetonitril/Alkan ist das erste Polyoxometallatsystem, das eine Photoredoxchemie – Umwandlung von Licht in chemische Energie – mit hohen Quantenausbeuten ermöglicht. Alkane werden von diesem System mit UV‐Licht niedriger Energie (λ>360nm) selektiv photodehydriert. Reaktion 1→2 ist eine typische Umsetzung.

magnified image
Langsamer Protonentransfer in einem Hydroxo(oxo)rhenium‐Komplex
Authors: Erikson Torsten K. G. , Mayer James M.
Published: July 2007

Größere Änderungen von Bindungsverhältnissen und Struktur beim Protonentransfer zwischen den beiden Sauerstoffatomen in 1 sind die Ursache dafür, daß die Tautomerisierung 1⇌1′ langsam ist. Die Gleichgewichtseinstellung ist 1. Ordnung und hat eine Halbwertszeit von 11h! Wichtigster Grund für die hohe Aktivierungsbarriere der TAutomerisierung ist die notwendige Umordnung der Acetylen‐Liganden.

magnified image
Lineare Zweifachkoordination von Arsen in [Cp′(CO)2MnAsMn(CO)2Cp′]⊕
Authors: Strube Albert , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Einen Winkel von 176.3° am As‐Atom findet man in 1. Auch für 2 konnte röntgenographisch die Linearität der Mn‐As‐Mn‐Einheit belegt werden. Damit sind 1 und 2 die ersten Verbindungen mit einem linear μ2‐koordinierenden Element der fünften Hauptgruppe. Die Anordnung der Mn‐Liganden in 1 ist mit einer allenanalogen Formulierung MnAsMn in Einklang.

magnified image
Die SF5‐Einheit als sterische Schutzgruppe; Synthese und Struktur von F5S‐CSF3
Authors: Gerhardt Rolf , Grelbig Thomas , Buschmann Jürgen , Luger Peter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Eine lineare S‐C‐S‐Einheit ergab die Tieftemperatur‐Röntgenstrukturanalyse von 1, während die C‐C‐S‐Einheit in 2 gewinkelt ist. Vorstufen auf dem Weg zu 1 enthalten zwei SF5‐Gruppen an ein C‐Atom gebunden; dadurch wird die Rotation um die benachbarte CC‐Bindung, z. B. in 3, so stark gehindert, daß sogar bei Temperaturen über 25°C zwei Konformere nebeneinander NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden können.

magnified image
Synthese und Struktur von [cyclo‐C3H4–SO2Ph]2Ti[OCH ((CH3)2]2, einem C‐titanierten „α‐Sulfonylcarbanion”︁
Authors: Gais Hans‐Joachim , Vollhardt Jürgen , Lindner Hans J. , Paulus Helmut
Published: July 2007

Ein viergliedriger Chelatring aus O, S, C und Ti kennzeichnet die Struktur von 1 im Kristall. Dies bedeutet, daß Ti über das „Carbanion”︁‐C‐Atom und ein O‐Atom der Sulfonylgruppe an das deprotonierte Sulfon gebunden ist. NMR‐spektroskopischen Befunden zufolge liegt 1 auch in Lösung als Organotitanverbindung vor.

magnified image
Iod‐induzierte stereoselektive Carbocyclisierungen – Beispiele für eine breit anwendbare, neue Methode zur Synthese von Cyclohexan‐ und ‐hexen‐Derivaten
Authors: Barluenga José , González José M. , Campos Pedro J. , Asensio Gregorio
Published: July 2007

Gute Verfügbarkeit der Ausgangsverbindungen und vielseitige Funktionalisierungsmöglichkeiten der Produkte zeichnen die Titelreaktion 1→2 aus, die exemplarisch in Gleichung (a) gezeigt ist. Weitere Vorteile sind gute Ausbeute, hohe Diastereoselektivität und leichte Reinigung der erhaltenen Carbocyclen.

magnified image
Erste strukturanalytische sowie photoelektronenspektroskopische Untersuchung eines Azetes und eines Azet‐Cobaltkomplexes
Authors: Ledermann Martin , Regitz Manfred , Angermund Klaus , Binger Paul , Krüger Carl , Mynott Richard , Gleiter Rolf , Hyla‐Kryspin Isabella
Published: July 2007

Im Kristall liegt das antiaromatische 2,3‐Di‐tert‐butyl‐4‐mesityl‐azet 1 nur als Valenzisomer 1A vor. Der Vierring hat verzerrte Rechteckstruktur, und aromatischer und antiaromatischer Ring weisen einen Interplanarwinkel von 70° auf. In Lösung beteiligt sich das Valenzisomer 1B bestenfalls mit 5% an einem Gleichgewicht (13C‐NMR). Im Azet‐Cobaltkomplex 2 sind dagegen aufgrund der Elektronendelokalisierung die Bindungslängen im Vierring fast gleich.

magnified image
Koordination von H2 und O2 an [OsHCl(CO)(PiPr3]2: Ein katalytisch wirksamer M(η2‐H2)‐Komplex
Authors: Esteruelas Miguel A. , Sola Eduardo , Oro Luis A. , Meyer Uwe , Werner Helmut
Published: July 2007

Ohne Spaltung werden sowohl H2 als auch O2 an den koordinativ ungesättigten Komplex 1 koordiniert. Während 1 · H2 nur in H2‐Atomsphäre stabil ist, spaltet 1 · O2 nicht einmal im Hochvakuum O2 ab. 1 · H2 katalysiert bei 60°C in Lösungsmitteln wie Benzol, 1,2‐Dichlorethan und 2‐Propanol die Reduktion von Alkenen und α,β‐ungesättigten Ketonen mit H2. Aus Benzylidenaceton Beispielsweise werden in 2‐Propanol Benzylaceton und 4‐Phenylbutan‐2‐ol im Verhältnis 54:1 erhalten.

magnified image
Chemische Aspekte der Fusionstechnologie
Authors: Ache Hans J.
Published: July 2007

Die Beherrschung der thermisch kontrollierten Kernfusion wird sicherlich einmal als einer der größten Erfolge der Kernphysik betrachtet werden. Sie wird aber auch zugleich eine technologische Leistung ohne Parallele in der Geschichte der Natur‐ und Ingenieurwissenschaften sein. Das bedeutet wiederum, daß entscheidende Beiträge aus einer Reihe von Disziplinen, angefangen von den Material‐ und Ingenieurwissenschaften bis hin zur Chemie, erforderlich waren und auch in Zukunft sein werden, um das angestrebte Ziel zu erreichen, d.h. einen Reaktor zu bauen, der aus nahezu unerschöpflichen Ausgangsmaterialien (Brennstoffen) wie Deuterium und Lithium Energie zu erzeugen imstande ist. Was ist nun die Rolle des Chemikers bei dieser Entwicklung? Ähnlich wie bei Spaltreaktoren, d.h. bei den derzeitigen Kernkraftwerken, wird es auch bei Fusionsreaktoren seine Aufgabe sein, einen sicheren Brennstoffkreislauf zu gewährleisten ‐ angefangen von der Bereitstellung, der geeigneten Aufbewahrung und der Wiederaufarbeitung des Brennstoffs bis hin zur sicheren Lagerung der Abfälle. In diesem Beitrag soll gezeigt werden, welche Probleme dabei auftreten und welche Wege der Chemiker beschreiten muß, um sie zu lösen.
Hauptkettenchiralität und optische Aktivität von Polymeren aus C‐C‐Ketten
Authors: Wulff Günter
Published: July 2007

Hauptkettenchiralität ist die Chiralität eines Polymers, die allein auf der konfigurativen oder konformativen Anordnung in der Hauptkette beruht. Durch systematische Symmetriebetrachtungen werden die wichtigsten Strukturtypen auf Chiralität untersucht. Das überraschende Ergebnis ist, daß auch bei Polymeren aus 1‐substituierten und unsymmetrisch 1,1‐disubstituierten Olefinen – den technisch wichtigsten Polymeren – zahlreiche chirale Strukturtypen auftreten, die bei Vorliegen eines einheitlichen Enantiomers auch optische Aktivität erwarten lassen. Durch eine asymmetrische Cyclopolymerisation konnten bestimmte Strukturtypen als optisch aktive Co‐ oder Homopolymere realisiert werden, z. B. Copolymere von Styrol‐Methylmethacrylat oder auch Polystyrol. Eine weitere neue Gruppe von optische aktiven Polymeren sind die atropisomeren, helicalen Polyisocyanide, Polytritylmethacrylate oder Polychlorale. – Optisch aktive Polymere werden bereits als Adsorbentien für die chromatographische Racemattrennung eingesetzt; weitere Anwendungsmöglichkeiten zeichnen sich ab.
Intramolekulare stöchiometrische (Li, Mg, Zn) und katalytische (Ni, Pd, Pt) Metallo‐En‐Reaktionen in der Organischen Synthese
Authors: Oppolzer Wolfgang
Published: July 2007

Metallo‐En‐Reaktionen waren bis vor wenigen Jahren kaum bekannt. Ihre intramolekularen Varianten entwickelten sich nun in jüngster Zeit auf beeindruckende Weise. Der strategische Einsatz stereoselektiver Magnesium‐En‐Cyclisierungen ermöglicht ergiebige Synthesen zahlreicher, strukturell sehr verschiedener Naturstoffe (z. B. Sesquiterpene marinen und pflanzlichen Ursprungs, Alkaloide, Riechstoffe, insekteneigene Abwehrstoffe, Fungitoxine). Ein brillantes Beispiel ist die Synthese des olfaktisch interessanten, aber schwer zugänglichen Tricyclovetivens (+)‐Khusimon, die 20 Jahre Arbeit zum Aufbau dieser Substanzklasse in den Schatten stellt. Palladium‐, Platin‐ und Nickel‐katalysierte Versionen befinden sich noch im Anfangsstadium der Erforschung, zeigen aber bereits ein faszinierendes Spektrum von Möglichkeiten. Ein nahezu 100% stereospezifischer C‐O‐→C‐Pd‐→C‐C‐Chiralitäts‐Transfer erschließt einfache und selektive cis‐ und trans‐Anellierungen. Die milden Reaktionsbedingungen sind mit vielen funktionellen, u. a. stickstoffhaltigen Gruppen kompatibel; damit eröffnen sich interessante Perspektiven zur Herstellung von Heterocyclen (z. B. Alkaloiden). Abfangreaktionen der cyclisierten σ‐Metall‐Zwischenprodukte unter Einschiebung von Kohlenstoffmonoxid führen zu anellierten Cyclopentanonen und Cyclopentenonen, wobei „gleichzeitig”︁ und stereokontrolliert vier CC‐Bindungen gebildet werden. Die hier und im folgenden vorgestellten Beobachtungen bieten eine Grundlage zur weiteren Erforschung und Anwendung dieser leistungsfähigen Methode in der Organischen Synthese.
Nickelkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Thiolatoliganden: [Ni8S(SC4H9)9]⊖, ein gemischtvalenter Nickel(sulfid)thiolat‐Cluster, und [Ni4(SC3H7)8], ein homoleptisches Nickelthiolat
Authors: Krüger Thomas , Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Ein Sulfid‐Ion im Zentrum eines Ni6‐Prismas, das zusätzlich von zwei Ni‐Atomen überdacht ist, sowie neun μ2‐StBu‐Brücken kennzeichnen die Struktur von 1. Als mittlere Oxidationsstufe für Nickel im diamagnetischen 1 resultiert + 1.25. Das Anion 1 ist der erste reine Nickel‐Schwefel‐Komplex mit Nickel in einer ungewöhnlichen Oxidationsstufe. Mit dem sterisch weniger anspruchsvollen Thiolatoliganden iPrS⊖ dagegen wird der neutrale, Ni2⊕ enthaltende Komplex 2 gebildet.

magnified image
Wasserstoffbrücken zwischen einem NH‐Ion und einem Carbanion – Kristallstruktur von Ammonium‐1,2,4‐tricyancyclopentadienid
Authors: Buchholz Stefan , Harms Klaus , Massa Werner , Boche Gernot
Published: July 2007

Die erstmals im Kristall gefundene H3N⊕H ⃛C‐Wasserstoffbrücke entspricht Vorstellungen, die Cram für den Mechanismus des unter außergewöhnlich hoher Retention (kA/kRac=148) verlaufenden D/H‐Austausches bei einem Fluorenylderivat mit NH3 entwickelt hat. Jedes Nitril‐N‐Atom der Titelverbindung ist über eine H‐Brücke an ein NH‐Ion gebunden, und jedes NH‐Ion bildet drei H‐Brücken zu Nitril‐N‐Atomen sowie eine zu einem Cyclopentadienid‐C‐Atom. Das Bild rechts zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur : H in Wasserstoffbrücke).

magnified image
3‐Arylsulfonyloxazolidine als chirale Template; asymmetrische Synthese von 2‐substituierten 2‐Hydroxycyclohexancarbaldehyden aus 2‐Hydroxymethylencyclohexanon
Authors: Hoppe Inga , Hoppe Dieter , Wolff Christian , Egert Ernst , Herbst Regine
Published: July 2007

Zwei neue stereogene Zentren entstehen bei der Kondensation des Sulfamids 1 mit dem Enol 2 zum Oxazolidin 3, das Carbanionderivate MNu unter hoher diastereofacialer Selektivität zu 4 addiert. Die Abspaltung des chiralen Hilfsstoffs mit 1,3‐Propandithiol führt zu diastereo‐ und enantiomerenreinen Aldehydderivaten 5. Alle Schritte verlaufen praktisch stereospezifisch.

magnified image
Die Thermokraft fester Lösungen von Nb2O5 in Bi2O3 als Grundlage für einen neuen Sauerstoffsensor
Authors: Chadwick A. V. , Zhou W. , Thomas John M.
Published: July 2007

Ein Teil Nb2O5 auf 60 Teile Bi2O3 genügt, um eine empfindliche Reaktion der Thermokraft Θ von Bi2O3 auf eine Änderung des Sauerstoffdrucks zu erzielen. Die unter 900 K stabile β‐Phase der festen Lösung von Nb2O5 in Bi2O3 ist ein erfolgversprechendes Material für Sauerstoffsensoren, die bei relativ niedrigen Temperaturen und ohne die Notwendigkeit eines Sauerstoffreferenzdrucks arbeiten. Die Ursache für die schnelle und reversible Änderung der Thermokraft in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ist noch unbekannt.
Methylboroxid H2CBO
Authors: Bock Hans , Cederbaum Lorenz S. , von Niessen W. , Paetzold Peter , Rosmus Pavel , Solouki Bahman
Published: July 2007

Als Analogon von Acetonitril kann die Titelverbindung betrachtet werden, die durch energetisch günstige CO‐ und CO2‐Eliminierung aus 2‐Methyl‐1,3,2‐dioxaborolan‐4,5‐dion 1 erzeugt wurde. Das CBO‐Gerüst ist linear, und es liegt eine BO‐Dreifachbindung vor. Nach den Befunden dieser Studie sollten sich R3CBO‐Verbindungen mit sperrigen Alkyl‐ oder Arylresten isolieren lassen.

magnified image
Struktur von Hexaaminobenzol
Authors: Dixon David A. , Calabrese Joseph C. , Miller Joel S.
Published: July 2007

S6‐Symmetrie für die Struktur geringster Energie folgt aus dem Vergleich röntgenstrukturanalytischer und IR‐spektroskopischer Daten von 1 mit theoretischen Werten. Damit erfüllt 1 eine wichtige Bedingung für Verbindungen, die als Radikalionen einen Ferromagnetismus aufweisen, der nur auf Elektronen in p‐Orbitalen zurückzuführen ist. Derartige Verbindungen müssen so symmetrisch sein, daß ihr HOMO entartet ist, d.h. sie müssen D2d‐Symmetrie oder eine drei‐ oder mehrzählige Drehachse haben.

magnified image
Die Struktur des Tetrakations von Hexaazaoctadecahydrocoronen, einem einfachen Benzolderivat
Authors: Dixon David A. , Calabrese Joseph C. , Harlow Richard L. , Miller Joel S.
Published: July 2007

Die Aromatizität des Benzolkerns bleibt weitgehend erhalten, wenn 1 zu 14⊕ oxidiert wird. Dies ergab ein Vergleich experimenteller und berechneter Strukturparameter, die am besten mit nebenstehender Resonanzstruktur für 14⊕ in Einklang sind. Der für 14⊕ prinzipiell vorstellbare Triplett‐Grundzustand wurde jedoch nicht gefunden.

magnified image
Selbstreduktion von [Ph4P][Nb(SCH2CH2CH2S)3] unter Bildung eines Nb‐Komplexes
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Sekiguchi Yoitsu , Sebata Michiyo , Nakamura Akira , Cramer Roger E. , Chung Thomas
Published: July 2007

Die Größe des Chelatrings bestimmt die Reaktivität von Nbv‐Komplexen: Während [Ph4P]|Nb(SCH2CH2S)3] in Acetonitril völlig stabil ist, findet bei dem homologen Titelkomplex eine reduktive Dimerisierung statt. Das primär entstehende Anion 1 reagiert mit Methanol weiter zu 2, das als Ph4P‐Salz isoliert wurde; die Struktur dieses Anions ist rechts abgebildet.

magnified image
Untersuchung der Tautomerie 15N‐markierter Hydroporphyrine durch dynamische NMR‐Spektroskopie
Authors: Schlabach Martin , Rumpel Helmut , Limbach Hans‐Heinrich
Published: July 2007

Signifikant beeinflußt wurde die Barrierenhöhe für die Tautomerie der inneren Protonen von Porphyrin durch spezifische Reduktion der Pyrrolringe. 1H‐NMR‐spektroskopisch wurde in den Tetraphenylderivaten von Chlorin und Bakteriochlorin ein aromatischer Ringstrom festgestellt, in dem von Isobakteriochlorin dagegen fehlt er weitgehend. Die Aktivierungsbarriere wird bei der Hydrierung eines Pyrrolrings ca. 20 kJ mol−1 höher. Bei der Hydrierung zweier benachbarter Ringe entsteht ein System, in dem erstmals für eine intramolekulare Protonenübertragung zwei symmetrische Doppelminimumpotentiale unterschiedlicher Barrierenhöhe nachgewiesen wurden.
Eine trans‐Me2TiIV‐Verbindung mit oktaedrisch koordiniertem Ti‐Atom: Alkylierungen und Arylierungen von TiIV‐Komplexen mit Schiff‐Basen
Authors: Floriani Carlo , Solari Euro , Corazza Fabio , Chiesi‐Villa Angiola , Guastini Carlo
Published: July 2007

Sowohl am Liganden als auch am Zentralatom kann der TiIV‐Komplex [Ti(salen)Cl2] 1 von Nucleophilen angegriffen werden. Je nach Reagens und Bedingungen entstehen z.B die Organotitan‐Verbindungen 2–4 (salen = N,N′‐Ethylenbis(salicylideniminato)).

magnified image
Selektive molekulare Erkennung von Trihydroxybenzolen
Authors: Ebmeyer Frank , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Wirtverbindung 1 mit einem konischen Hohlraum bindet, wie auch zwei verwandte Wirte, Trihydroxybenzole, die dadurch gegenüber Oxidation auffallend stabilisiert werden. Die Ergebnisse sprechen für eine mehrfache Wasserstoffbrückenbindung zwischen Wirt und Gast im Hohlraum.

magnified image
[(Me3Si)2CHGe]6, das erste Hexagermaprisman
Authors: Sekiguchi Akira , Kabuto Chizuko , Sakurai Hideki
Published: July 2007

Als unerwartet stabil gegenüber Luftsauerstoff, Feuchtigkeit und thermischer Belastung erwies sich das erste Ge6‐Prisman 2, das sich aus dem Germaniumtrichlorid 1 durch Reduktion mit Lithiumpulver in 12% Ausbeute als orangegelbe Kristalle gewinnen ließ [Gl. (a)]. Die Farbe der Kristalle ändert sich reversibel von schwach gelb bei − 196°C zu intensiv orange bei + 200°C.

magnified image
K4P3, eine Verbindung mit dem Radikalanion P
Authors: von Schnering Hans Georg , Hartweg Martin , Hartweg Ute , Hönle Wolfgang
Published: July 2007

Isoelektronisch und isostrukturell mit O und ClO2 ist das Polyanion P in K4P3; es ist ein Radikalanion mit 19 Valenzelektronen. Der Magnetismus deutet auf das Vorliegen eines Systems mit drei ungepaarten Elektronen hin. K4P3 entsteht in Form blauschwarzer, metallisch glänzender Plättchen, die sich beim Zerreiben explosionsartig zersetzen. Die Struktur von K4P3 ist durch gewinkelte P3‐Ketten und kondensierte trigonale K‐Prismen gekennzeichnet (siehe Bild rechts).

magnified image
Reaktionsmechanismen in der heterogenen Katalyse; C‐H‐Bindungsaktivierung als Fallstudie
Authors: Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Heterogene Katalyse ist auf dem Weg von der empirischen Kunst zur Wissenschaft. Unbegrenzt scheinen die kontinuierlich verbesserten Methoden, die in den Material‐ und Oberflächenwissenschaften zur Analyse von Feststoffen und Oberflächen eingesetzt werden. Die zunehmende Verfügbarkeit von elektronenmikroskopischen Untersuchungsmethoden mit atomarer Auflösung sowie der Synchrotron‐Strahlung ermöglicht die detaillierte Charakterisierung von Katalysatorteilchen, Oberflächenstrukturen, Oberflächenumwandlungen und Oberflächenzwischenstufen. Die Oberflächenstrukturempfindlichkeit heterogener Reaktionen kann ebenso bestimmt werden wie die thermodynamischen und kinetischen Daten katalytischer Reaktionen. Isotopenaustauschreaktionen und Markierungsexperimente liefern Informationen über die Wechselwirkung zwischen Reaktant und Katalysator. Was haben wir bisher über den Mechanismus heterogen katalysierter Reaktionen gelernt? In diesem Beitrag wird versucht, Fortschritte und Probleme bei mechanistischen Studien der C‐H‐Bindungsbildung und ‐aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff als Beispiele für den gegenwärtigen Stand des Wissens über Reaktionsmechanismen in der heterogenen Katalyse zusammenzufassen.
Zur BOB/CCC‐Isosterie: Die Struktur von Me2BOBMe2 im festen Zustand
Authors: Borrmann Horst , Simon Arndt , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Eine unerwartete Form der Isosterie zu Allen fand man im Diboroxan 1, das bei − 160°C nicht als lineares Monomer, sondern als zentrosymmetrisches Dimer vorliegt. Seine Strukturparameter sind jedoch sehr gut mit den für dimeres Allen berechneten vergleichbar. Gründe für die Dimerisierungsneigung von 1 könnten die hohe Lewis‐Acidität von Bor und die hohe Lewis‐Basizität von Sauerstoff in Diboroxanen sowie die kleinen Substituenten sein.

magnified image
Struktur eines C‐Borylborirens mit starker C‐B‐Hyperkonjugation
Authors: Höfner Andrea , Ziegler Bernd , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Die geometrischen Konsequenzen von C‐Y‐Hyperkonjugation in einem ungeladenen System YCX (Verkürzung der CX‐, Verlängerung der CY‐Bindung, Verkleinerung des YCX‐Winkels) konnten durch die Röntgenstrukturanalyse des C‐Borylborirens 1 experimentell belegt werden. Die Strukturparameter stimmen verblüffend gut mit den für orthogonales 2 durch ab‐initio‐Berechnungen erhaltenen überein (Dur = 2,3,5,6‐Tetramethylphenyl).

magnified image
Eine Kleeblattknoten‐Verbindung
Authors: Dietrich‐Buchecker Christiane O. , Sauvage Jean‐Pierre
Published: July 2007

Schon früh wurde über Knoten‐Verbindungen spekuliert – jetzt gelang endlich die Synthese eines „verknoteten”︁ Makrocyclus, der die topologische Chiralität kleeblattartiger Knoten hat. 1 konnte unter Ausnutzung des Templateffekts von CuI‐Ionen via einen Doppelhelix‐Komplex hergestellt werden. Die Chiralität von 1 ließ sich 1H‐NMR‐spektroskopisch sicher nachweisen. Das „aufgeknotete”︁ topologische Isomer von 1 wurde gleichfalls synthetisiert.

magnified image
Intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion von Vinylsulfonsäureestern
Authors: Bovenschulte Eva , Metz Peter , Henkel Gerald
Published: July 2007

Bereits bei Raumtemperatur läuft die hochdiastereoselektive intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion der Vinylsulfonsäureester der Hydroxyalkylfurane 1 (R = Me, Et, iPr) zu den Sultonen 2 ab. MNDO‐ und MMPMI‐Rechnungen legen eine thermodynamische Kontrolle der relativen Konfigurationen von 2 nahe.

magnified image
Nachweis von [(OC)4FeSi(CH3)2 · {(H3C)2N}3PO] als Zwischenstufe der Polysilanbildung aus (H3C)2SiCl2 und [Na2Fe(CO)4]
Authors: Zybill Christian , Wilkinson Dallas L. , Leis Christian , Müller Gerhard
Published: July 2007

Die Herstellung von Polysilanen interessiert nicht nur unter technischen, sondern auch unter mechanistischen Aspekten. Me2SiCl2 kann in Gegenwart von [Na2Fe(CO)4] polymerisiert werden. Aus solchen Mischungen ließ sich nun bei −45°C mit HMPT ein Silandiylkomplex, die Titelverbindung 1, abfangen, von der eine Röntgenstrukturanalyse vorliegt. 1 kann sowohl thermisch als auch photochemisch in ein Polysilan umgewandelt werden.

magnified image
Bis[(cyclooctan‐1,5‐diyl)di(pyrazol‐1‐yl)borato]cobalt – ein Polypyrazolylborat‐Komplex mit zwei agostischen Wasserstoffbrücken
Authors: Trofimenko Swiatoslaw , Calabrese Joseph C. , Thompson Jeffery S.
Published: July 2007

C ⃛H ⃛Co‐Wechselwirkungen in einem Komplex ermöglicht der neue Ligand 1⊖. Der Komplex, die Titelverbindung [Co(1)2], wurde aus wäßriger Lösung gewonnen. Der Trick, der in [Co(1)2] zur pseudooktaedrischen Koordination führt, ist die Einbindung des Boratoms in den [3.3.1]‐Bicyclus. Co ist von je zwei N (äquatorial) und je einem H (apical) umgeben; das H stammt von C‐2 des Ringsystems.

magnified image
Pyrone als Substrate für Pd‐katalysierte [4 + 3]‐Cycloadditionen
Authors: Trost Barry M. , Schneider Stephan
Published: July 2007

Ein neuartiges Reaktionsverhalten von Pyronen wurde bei deren Umsetzung mit dem Palladiumkomplex 1, einem 4π‐Elektronenreagens, beobachtet. Während Pyrone normalerweise mit 4π‐Elektronensystemen als 2π‐Elektronensubstrate reagieren, gehen sie mit 1 [4 + 3]‐Cycloadditionen zu Siebenringverbindungen wie 2 und 3 ein. Als Erklärung für dieses abweichende Verhalten wird ein zweistufiger Verlauf der Cycloaddition vorgeschlagen.

magnified image
Synthese, Struktur und Reaktivität von Diphosphenen mit cis‐Konfiguration
Authors: Niecke Edgar , Kramer Berthold , Nieger Martin
Published: July 2007

Annähernd Cs‐symmetrisch sind die Grundgerüste der in Substanz sehr stabilen cis‐Diphosphene 3, die aus den Aminophosphanen 1 über die Diphosphane 2 zugänglich wurden. Der überraschend kurze Abstand zwischen dem Aminproton und dem Arenring (ca. 270 pm) weist auf eine schwache attraktive Wechselwirkung hin, die möglicherweise zur Stabilisierung der cis‐Konfiguration beiträgt. Die cis‐Diphosphene koordinieren ganz analog zu trans‐Diphosphenen an Metallkomplexe. R = tBu, Adamantyl, CEt3, C6H2iPr3; Aryl = C6H2tBu3.

magnified image
Bis(trifluormethyl)sulfen (CF3)2CSO2, als Addukt isoliert
Authors: Hartwig Uwe , Pritzkow Hans , Rall Klaus , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Kaum länger als eine normale C‐S‐Doppelbindung ist die C‐S‐Bindung in 2, dem ersten Addukt eines symmetrisch substituierten Sulfens. 2 wurde aus dem Dithietan 1 und Chinuclidin erhalten. Dagegen reagiert 3 mit Chinuclidin zur zwitterionischen Verbindung 4.

magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Chemie und Struktur von Bissecododecahedranen
Authors: Lutz Georg , Hunkler Dieter , Rihs Grey , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Um eine Chemie von Dodecahedranen zu ermöglichen, sind einfach und mehrfach funktionalisierte Derivate in präparativen Mengen nötig. Der erste Weg scheiterte: Es wurden mehrere Bisseco‐Vorstufen erhalten, darunter die di‐ und tetrasubstituierten Derivate 1 und 2 sowie die Dione 3–5, doch konnten sie nicht zu Dodecahedran‐Derivaten dehydriert werden.

magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Totalsynthese und Chemie 4,9,14,19‐tetrasubstituierter [1.1.1.1]Pagodane
Authors: Melder Johann‐Peter , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Als wichtige Zwischenstufen auf dem Weg zu Dodecahedranen dürften sich das Tetraketon 1 und das Dimethoxydiketon 2, R = CH3, erweisen, die vielstufig in guter Ausbeute aus 7‐tert‐Butoxynorbornadien und Tetrachlorcyclopentadienondimethylketal hergestellt werden können. Nach Kraftfeldrechnungen sollten die vier sp2‐hybridisierten C‐Atome in 1 die thermische Spaltung des zentralen Vierrings und eine darauf folgende Hydrierung erleichtern.

magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: 4,9,14,19‐tetrasubstituierte [1.1.1.1]Pagodane durch intramolekulare Funktionalisierung
Authors: Pinkos Rolf , Rihs Grety , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die hocheffiziente doppelte intramolekulare Barton‐Funktionalisierung des in g‐Mengen zugänglichen syn, syn‐Diamids 1 zu 2 ist eine entscheidende Stufe der Freiburger Dodecahedran‐Synthese. Gezielte, für die abschließenden C‐C‐Verknüpfungen möglicherweise wichtige Epimerisierungen, z. T. unter Ausnutzung von Nachbargruppeneffekten, sind möglich.

magnified image
Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: mehrfach funktionalisierte pentagonale Dodecahedrane und Dodecahedrene
Authors: Melder Johann‐Peter , Pinkos Rolf , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die vier‐, sechs‐ und achtfach symmetrisch funktionalisierten Dodecahedrane 1–4 sind auf der „Pagodan‐Route”︁ synthetisiert worden. Besonders hilfreich für die Syntheseplanung waren MM2‐Kraftfeldrechnungen.

magnified image
Gibt es ABn‐Moleküle mit anomaler Struktur? v3 von TiF4 und TiF3 sowie ihre Bedeutung für die Struktur von TiF2
Authors: Beattie Ian R. , Jones Peter J. , Young Nigel A.
Published: July 2007

Es gibt keinen Hinweis darauf, daß auch nur ein Dihalogenid eines Elementes der ersten Übergangsreihe nichtlinear wäre. Dieser Schluß wird aus der Tatsache gezogen, daß früher „nichtlinearem”︁ TiF2 zugeordnete IR‐Banden definitiv von trigonal‐planarem TiF3 herrühren. Die früheren Matrixisolationsstudien, aus denen auf ein 120°‐TiF2 geschlossen worden war, galten als Eckpfeiler der Theorie anomaler MF2‐Moleküle.
[M(NMesBMes2)2] (M = Cr, Ni), stabile, verzerrt zweifach koordinierte d4‐ und d8‐Komplexe
Authors: Bartlett Ruth A. , Chen Hong , Power Philip P.
Published: July 2007

Überraschend unterschiedlich sind die Strukturen der beiden Titelkomplexe: Der Chromkomplex 1 hat eine gewinkelte (ca. 112°) und der Nickelkomplex eine nahezu lineare N‐M‐N‐Anordnung (ca. 168°). Herstellen lassen sich die beiden Komplexe aus LiNMesBMes2 und [CrCl2(thf)2] bzw. NiBr2·5/3 THF. Die gewinkelte Anordnung in 1 ist vermutlich auf eine Erweiterung der Cr‐Koordination durch Cr‐C‐Kontakte zurückzuführen. Mes = 2,4,6‐Trimethylphenyl.

magnified image
Zwei Ferrol‐Isomere im Gleichgewicht: Experimentelle Bestätigung einer alten Hypothese
Authors: Tasi Miklos , Powell Anne K. , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die reversible Umwandlung der beiden Komplexe 1a und 1b ineinander bestätigt die schon lange vorhergesagte Möglichkeit der Isomerisierung von Ferrol‐Komplexen. Daß bei 1 dieser Nachweis gelang, mag auch darauf zurückzuführen sein, daß der Komplexbestandteil Fe(CO)3(N2Et2) zu einem Elektronendichteausgleich in der Ferrol‐Einheit führt, der das Umklappen des Butadiendiyl‐Liganden erleichtert.

magnified image
Die 30‐Elektronenregel der Tripeldeckerkomplexe – Belegbeispiele mit Vanadium, Niob und Tantal
Authors: Herberich Gerhard E. , Hausmann Ingeborg , Klaff Norbert
Published: July 2007

Starke σ‐Donor‐π‐Acceptor‐Liganden als äußere Liganden sollten zu 30 als optimaler Valenzelektronenzahl für Tripeldeckerkomplexe führen. Dies wurde durch die Synthese der lichtempfindlichen Komplexe 1–4 belegt. Bisher waren von Niob und Tantal keine Tripeldeckerkomplexe und von Vanadium nur solche mit 26 Valenzelektronen bekannt (2, M = V; 3, M = Nb; 4, M = Ta).

magnified image
Aufbau einer Phosphaferracyclopentadien‐Einheit durch Kupplung eines Phosphaalkins an zwei Fluormethylidin‐Liganden
Authors: Lentz Dieter , Michael Heike
Published: July 2007

Der pentagonal‐bipyramidale closo‐Cluster 1 ist das Produkt der Reaktion von tBu‐CP mit [Fe3(CO)9(μ3‐CF)2]. 1 enthält eine fast perfekt planare Phosphaferracyclopentadien‐Einheit. Nach den Wade‐Regeln weist 1 ein freies Elektronenpaar am Phosphoratom auf. In Einklang damit bildet es mit 16‐Elektronenfragmenten stabile Komplexe, in denen das Clustergerüst fast unverändert ist.

magnified image
Feinstrukturanalyse eines diskotischen Polymers durch Elektronenbeugung und hochauflösende Elektronenmikroskopie
Authors: Voigt‐Martin Ingrid Gisela , Durst Heinz , Brezinski Volker , Krug Herbert , Kreuder Willi , Ringsdorf Helmut
Published: July 2007

Die Anordnung der Kolumnen in einem flüssigkristallinen diskotischen Polymer läßt sich durch hochauflösende Elektronenmikroskopie sichtbar machen (siehe Bild rechts). Die Kolumnen sind zweidimensional hexagonal geordnet; es können auch spezifische Packungsdefekte nachgewiesen werden. Diese Befunde werden durch Computerverarbeitung der Abbildungen gestützt. – Das diskotische Polymer ist formal ein Polyester aus Tetrakis(pentyloxy)triphenylendiol und Hexadecandisäure.

magnified image
Zum Auftreten „freier Radikale”︁ aus Alkylcobalt‐Komplexen
Authors: Giese Bernd , Hartung Jens , He Jianing , Hüter Ottmar , Koch Andreas
Published: July 2007

Die Photolyse von Alkylcobaloximen wie 1 liefert freie Radikale. Dies wurde aus Reaktivitäts ‐ und Selektivitätsstudien abgeleitet, bei denen sich die aus Cobaloximen sowie die über Vitamin B12 erzeugten Zwischenstufen genauso verhielten wie die aus anderen Quellen erhaltenen Zwischenstufen. Dieser Befund ist sehr wichtig für die Syntheseplanung und auch für die Beschreibung von Umlagerungsreaktionen im Organismus, die von Vitamin B12 katalysiert werden. Bisher war man der Ansicht, daß die so erzeugten Radikale noch in enger Wechselwirkung mit dem Cobaltkomplex stehen (dmgH2 = 2,3‐Butandiondioxim, py = Pyridin).

magnified image
Korrelation des dynamischen Verhaltens von n‐Alkylliganden der stationären Phase mit den Retentionszeiten von Paracelsin‐Peptiden bei der Reversed‐Phase‐HPLC
Authors: Pfleiderer Bettina , Albert Klaus , Lork Klaus D. , Unger Klaus K. , Brückner Hans , Bayer Ernst
Published: July 2007

Das Retentionsverhalten sterisch anspruchsvoller Moleküle mit definierter Konformation bei der Reversed‐Phase‐HPLC wird stark durch die Beweglichkeit der lipophilen Alkylketten der stationären Phase beeinflußt. Dies ergab ein Vergleich der durch CP/MAS‐13C‐NMR‐Spektroskopie ermittelten T1ϱH‐Werte der Alkylketten als Maß für deren Beweglichkeit mit den Retentionszeiten der vier Komponenten der natürlichen Mischung von Paracelsin‐Peptiden, die durch sehr stabile helicale Konformationen gekennzeichnet sind. Die C4‐Phase war konformativ am wenigsten beweglich (kleinstes T1ϱH 44.4 ms für das Methyl‐C) und wies die lägnsten Retentionszeiten auf.
Totalsynthese des Antitumor‐Antibioticums WF‐3161
Authors: Schmidt Ulrich , Beutler Ulrich , Lieberknecht Albrecht
Published: July 2007

Zu den in vitro wirkungsvollsten Cytostatica gehört das Cyclotetrapeptid WF‐3161 2. – Nach stereoselektivem Aufbau des linearen Z‐Tetrapeptid‐pentafluorphenylesters 1 wird der Ring bei der katalytischen Hydrierung in 74% Ausbeute geschlossen. Umwandlung des Chlorketals in ein Epoxyketon vervollständigt die Synthese des Naturstoffs.

magnified image
Photochemische Bildung eines stabilen Oxalsäureorthoamids mit Propellanstruktur
Authors: Tauer Erich , Grellmann Karl‐Heinz , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Das erste stabile Orthoamid der Oxalsäure mit dem Substitutionsmuster eines Hexaaminoethans ist 2. Dieses [4.4.4]Propellan wurde durch Bestrahlung von 1 in Cyclohexan erhalten (R = CH3).

magnified image
Ein neuartiges, trimeres, chirales Kupfer(I)‐thiophenolat mit intramolekularer Koordination
Authors: Knotter D. Martin , van Koten Gerard , van Maanen Hendrik L. , Grove David M. , Spek Anthony L.
Published: July 2007

Einen interessant gefalteten Cu3S3‐Ring enthält die kronenetherartige Verbindung 1: Die S3‐Seite ist „offen”︁, die Cu3‐Seite dagegen durch die organischen Gruppen abgeschirmt. Der chirale Ausgangsstoff 2‐[(R)‐1‐(Dimethylamino)ethyl]thiophenol begünstigt die Entstehung des abgebildeten Diastereomers. 1 zeigt intensive (grünliche) Tribolumineszenz.

magnified image
(tBuSiP)4 – das erste Silaphosphacuban
Authors: Baudler Marianne , Scholz Guido , Tebbe Karl‐Friedrich , Fehér Magda
Published: July 2007

Einen „Würfel”︁ aus vier P‐ und vier Si‐Atomen enthält die Titelverbindung 1. Dieses erste Silaphosphacuban entsteht als ein Folgeprodukt bei der Reaktion von tBuSiCl3 mit LiAl(PH2)4. Wahrscheinlich wird 1 durch intermolekulare Kondensation von funktionalisierten Si‐P‐Vierringen gebildet, die als Zwischenstufen 31P‐NMR‐spektroskopisch nachweisbar sind. Der Si4P4‐Cubus ist mit Bindungswinkeln am Silicium von 102° und am Phosphor von 77° stark verzerrt.

magnified image
(C4Me4NBH3)2Fe – ein zu Decamethylferrocen isosterer Metallkomplex mit charakteristischer Metallocen‐Fehlordnung
Authors: Kuhn Norbert , Horn Eva‐Maria , Boese Roland , Augart Norbert
Published: July 2007

Eine azentrische Koordination des Trihydro(tetramethylpyrrolyl)borato‐Liganden in 1 wird durch das „kleine”︁ Stickstoffatom bewirkt. 1 ist wie das isostere Decamethylferrocen durch Verschiebung und Verdrehung der C5‐Achsen im Kristall fehlgeordnet. Der neuartige Ligand von 1 ließ sich am Fe‐Zentrum des analogen „borfreien”︁ Komplexes mit Me2·BH3 aufbauen.

magnified image
Kupfer(I)‐unterstützte Michael‐Additionen von Organozinkverbindungen aus Estern, Nitrilen und α‐Aminosäuren
Authors: Tamaru Yoshinao , Tanigawa Hiroto , Yamamoto Tetsuji , Yoshida Zen‐Ichi
Published: July 2007

Ausschließlich 1,4‐Addition wird bei den Umsetzungen von β‐, γ‐, δ‐, und ϵ‐ (Iodzinca)estern, ‐nitrilen und ‐α‐aminosäuren mit α,β‐ungesättigten Aldehyden, Ketonen und Estern in Gegenwart von HMPA, CuCN und Me3SiCl beobachtet. Dies erweitert den Anwendungsbereich der Michael‐Addition auf Carbanionen, deren Ladungszentrum mehr als zwei Kohlenstoffatome von einem elektrophilen Substituenten entfernt ist. So entsteht aus 1 und dem Aldehyd 2 in 94% Ausbeute der ω‐Formylcarbonsäureester 3.

magnified image