bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reaktionen an Indolderivaten, XV. Die Borhydridreduktion von Bordifluorid‐β‐Dicarbonylkomplexen
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margrit , Korth Tilmann
Published: June 2007

1.3‐Dicarbonylverbindungen der Indolreihe (3, 12) werden nach Überführung in Bordifluorid‐Komplexe (5, 13) mit Natriumborhydrid glatt und einsinnig in α‐β‐ungesättigte Ketone (6, 14) übergeführt.
Die thermische Spaltung einiger Diarylnitrosamine und ‐nitramine
Authors: Welzel Peter
Published: June 2007

Die thermische Zersetzung der Nitrosamine 1 und 8 unter Sauerstoff‐Ausschluß liefert Diarylamin‐Radikale, die miteinander zu 4–7 bzw. 9–11 reagieren. Die Ergebnisse stützen den Radikalmechanismus für die thermische Benzidin‐Umlagerung. – Die Nitramine 13, 14 und 17 gehen beim Erhitzen eine radikalisch ablaufende Nitramin‐Umlagerung ein. – Für die Bildung von 2 und 3 bzw. 19 und 20 beim Erhitzen von 1 und 16 in Sauerstoff‐Gegenwart wird der in Gl. (1) formulierte Reaktionsweg abgeleitet.
Über Typ und energetische Lage des niedrigsten Triplett‐Terms in Dihalogenmaleinsäureanhydriden
Authors: Scharf Hans‐dieter , Leismann Hans , Lechner Horst
Published: June 2007

Dichlor‐, Dibrom‐ und Dijodmaleinsäureanhydrid zeigen bei Anregung in der längstwelligen Absorptionskante eine Phosphoreszenz‐Emission, die aufgrund eines Photodissoziationsprozesses bei der Einstrahlung kürzerwelliger Erregerstrahlung verschwindet. Triplettenergie, Singulett‐Triplett‐Aufspaltung sowie Phosphoreszenz‐Lebensdauer der Derivate wurden bestimmt. Der emittierende Term gehört offensichtlich zu einer 3(ππ

Abkürzung für Maleinsäureanhydrid.)Configuration.
Tetramethoxy‐äthylen, VI. Cycloadditionen von Tetramethoxy‐äthylen an Kohlensuboxid
Authors: Gehlhaus Jürgen , Hoffmann Reinhard W. , Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Tetramethoxy‐äthylen (1) mit Kohlensuboxid (2) entstehen als Folgeprodukte des intermediär auftretenden 1 : 1‐Adduktes 6 ein 2 : 1‐Addukt 10 und ein 2 : 2‐Addukt 19. Die Strukturzuordnung stützt sich auf Reaktionen, spektroskopische Daten und eine Röntgen‐Strukturanalyse.
Kinetik und Radikalausbeute beim Zerfall tertiärer Hyponitrite
Authors: Dulog Lothar , Klein Peter
Published: June 2007

Der thermische Zerfall von Dicumylhyponitrit (1a) ist eine Reaktion erster Ordnung mit einer Aktivierungsenthalpie von 27.3 keal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 8.5 cal/Mol·Grad in Isooctan. Die Radikalausbeute für 1a beträgt 84%, für Di‐tert.‐butylhyponitrit 92%. Die Zerfallskonstanten substituierter Dicumylhyponitrite gehorchen bei Verwendung der σ+‐Werte der Hammett‐Beziehung mit σ=+ +0.34.
Zur Photolyse 3‐arylsubstituierter 3H‐Pyrazole
Authors: Schrader Lutz
Published: June 2007

Belichtung der 3‐arylsubstituierten 3H‐Pyrazole 1a–d führt über die valenzisomeren Diazoverbindungen 2a–d zu den Cyclopropenen 4a–d, die in photochemischen Folgereaktionen zu den Indenen 5a–c. 6 und 7 isomerisieren.
Polyacetylenverbindungen, 189. Über neue Polyine aus Psilothonna tagetes
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die zum Tribus Senecioneae gehörende Art enthält zwei neue C11‐Polyin‐Kohlenwasserstoffe (1 und 4). Die Strukturen werden durch ihre spektralen Daten sowie durch Synthese sicher‐gestellt. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen Thio‐Anionen als zweizähnige Liganden in Übergangsmetall‐komplexen: Darstellung und Eigenschaften von Tetrathio‐wolframato‐Verbindungen von NiII, CoII und ZnII
Authors: Müller Achim , Diemann Ekkehard , Heinsen Hans‐Henning
Published: June 2007

Thio‐Anionen der Übergangsmetalle mit d°‐Konfiguration des Zentralatoms bilden mit Ionen der ersten Übergangsperiode Komplexe. Über die Darstellung, Eigenschaften, magnetischen Momente und Struktur der Ionen [Ni(WS4)2]2−, [Co(WS4)2]2− und [Zn(WS4)2]2− wird berichtet. Die IR‐ und Elektronenspektren werden zugeordnet und diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von Phosphinen und Tetrachlorkohlenstoff auf Ammoniak (Derivate), II. Eine einfache Nitril‐Synthese
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland , Ziehn Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Ein neues Verfahren zur bequemen Darstellung von Nitrilen beruht auf der gemeinsamen Einwirkung von Triphenylphosphin, Tetrachlorkohlenstoff und Triäthylamin auf Carbon‐säureamide. Thiocarbonsäureamide reagieren analog. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, II. Lichtinduzierter intramolekularer Ringschluß von o‐Nitro‐tert.‐butylbenzol
Authors: Döpp Dietrich
Published: June 2007

Die Photolyse von 2‐Nitro‐1‐tert.‐butyl‐benzol (1) in methanolischer‐Natronlauge liefert neben geringen Mengen der Hydroxyazoverbindung 2 in 66 proz. Ausbeute 1‐Hydroxy‐3.3‐dimethyl‐3H‐indolon‐(2) (3a), dessen Struktur spektroskopisch sowie durch Reduktion zum bekannten 3.3‐Dimethyl‐3H‐indolon‐(2) (6) gesichert wird. Das Massenspektrum von 3a wird diskutiert.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, III. Über den Mechanismus der lichtinduzierten Bildung von 1‐Hydroxy‐3.3‐dimethyl‐3H‐indolonen‐(2) aus o‐Nitro‐tert.‐butylbenzolen
Authors: Döpp Dietrich
Published: June 2007

Die Photolyse der o‐Nitro‐tert.‐butylbenzole 1a–e liefert bei alkalisch‐oxydativer Aufarbeitung die 1‐Hydroxy‐3.3‐dimethyl‐3H‐indolone‐(2) 2a–e, während 2‐Nitro‐4‐amino‐tert.‐butylbenzol (1f) photostabil ist. Die Modellsubstanz 1b wird in verschiedenen Lösungs‐mitteln belichtet. Spektroskopische Befunde und die Sensibilisierung durch Benzophenon legen nahe, daß der unterste angeregte Triplettzustand von 1b mit n‐π*‐Charakter für die Reaktion verantwortlich ist. Die Quantenausbeute für die Bildung des Produktes 2b aus 1b beträgt (1.2 ± 0.1) × 10−2m Mol/mEinstein. Ein Reaktionsmechanismus, der alle gefundenen Produkte berücksichtigt, wird vorgeschlagen.
Photochemie aromatischer Nitroverbindungen, IV. Die Produkte der Bestrahlung des 2‐Nitro‐1.4‐di‐tert.‐butyl‐benzols in aliphatischen Aminen
Authors: Döpp Dietrich
Published: June 2007

Bei der Photolyse des sterisch gehinderten 2‐Nitro‐1.4‐di‐tert.‐butyl‐benzols (2) in Diäthyl‐und Triäthylamin werden drei konkurrierende Prozesse beobachtet: 1. Photoreduktion der Nitrogruppe durch das Lösungsmittel zum Hydroxylamin und in geringem Umfang zum Amin, 2. Intramolekulare Cyclisierung zu 1, ein Prozeß, der vordem als einzige Reaktion von 2 bei Bestrahlung in verschiedenen anderen Lösungsmitteln beobachtet worden war und 3. die Isomerisierung von 2 zum 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐benzochinon‐monoxim (20).
1H‐NMR‐Untersuchungen der konformativen Beweglichkeit von monosubstituiertem Cyclohexan mit Hilfe eines paramagnetischen Seltenerd‐Ions im Substituenten: Triscyclopentadienyl‐(cyclo‐hexylisonitril)‐praseodym(III)
Authors: Ammon Reinhard Von , Fischer R. Dieter , Kanellakopulos Basil
Published: June 2007

Am Beispiel des neuen metallorganischen Komplexes (C5H5)3PrIIICNC6H11 = (CNC6H11 Cyclohexylisonitril) wird gezeigt, daß die Temperaturabhängigkeit des „paramagnetisch aufgefächerten”︁ 1H‐NMR‐Spektrums dieses C6H11X‐Systems sehr vorteilhaft zu dessen direkter Konformationsanalyse herangezogen werden kann. Während bei Raumtemperatur im Sinne einer sehr raschen C6H11‐Ringinversion sieben diskrete C6H11‐Signale auftreten, sind bei – 70° deutlich sämtliche dreizehn mit dem Fall einer linearen oder nur ganz schwach gewinkelten PrCNCRing‐Gruppierung vereinbaren Signale erkennbar. Die Koaleszenztemperaturen korrespondierender Protonenpaare der zwei Konformeren fallen hier erwartungsgemäß nicht zusammen. Die „paramagnetischen Verschiebungen”︁ der C6H11‐Protonen lassen sich praktisch allein auf sog. Pseudokontakt‐Wechselwirkungen zurückführen, so daß eine vollständige Zuordnung aller Signale vorgenommen werden konnte. Der ΔG‐Wert der Ringinversion ergibt sich zu 282 ± 15 cal/Mol.
Alkoxy‐diazenium‐Salze, VI. Reaktion mit Hydroxyl‐Ionen zu trans‐α‐Hydroxy‐dialkyl‐diazenen
Authors: Büttner Gerhard , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Aliphatische Alkoxy‐diazenium‐Salze 6 werden im Wäßrigen Medium durch Hydroxyl‐Ionen in α‐Hydroxy‐dialkyldiazene 4, umgewandelt. Die Struktur dieser neuen Verbindungsklasse, die trans‐Anordnung der Substituenten an der Azogruppe und intramolekulare Wasserstoffbrücke, folgt aus UV‐ und IR‐Spektren. Zum Nachweis der funktionellen Gruppe erhält man aus den Azo‐alkoholen 4 mit Acetanhydrid/Pyridin glatt die Azo‐ester 8, während beim Einleiten von HCl‐Gas in die ätherische Lösung von 4 die Hydrochloride 7 der isomeren Säurehydrazide ausfallen.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XIX. Benzo[12]annulene: Darstellung, Stereochemie und transannulare Reaktionen von Tribenzol[a.e.i]cyclododecenen
Authors: Staab Heinz A. , Graf Fritz , Doerner Klaus , Nissen Axel
Published: June 2007

Durch doppelte Wittig‐Reaktion von Phthaldialdehyd mit dem aus 2.2′‐Bis‐brommethyl‐trans‐stilben und Triphenylphosphin erhaltenen Diylid wird Tribenzo[a.e.i]cyclododecen (Tribenzo[12]annulen, 2) dargestellt. Die Struktur der als Nebenprodukt bei der 2‐Synthese erhaltenen Verbindung 4 wurde aufgeklärt. Die Bildung von 4 durch transannulare [2+2+2]‐Cycloaddition aus 5 wird diskutiert. Versuche zur Darstellung von 5, durch partielle Hydrierung von 6 und 1 ergaben ebenfalls 4 neben anderen Hydrierungsprodukten, deren Struktur teilweise aufgeklärt wurde. 1H‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren der erhaltenen Verbindungen werden im Hinblick auf Struktur und Stereochemie diskutiert.
Über Phosphazene, XXXVIII. Methylenamino‐phosphine
Authors: Schmidpeter Alfred , Zeiß Werner
Published: June 2007

Methylenamino‐phosphine X2P  N CR2 besitzen im P ein nucleophiles. im C ein elektrophiles Zentrum. 31P‐ und 1H‐NMR‐Verschiebungen lassen den Einfluß der Substituenten erkennen. Alkoxymethylenamino‐phosphine lagern mit Methyljodid im Sinne einer verzögerten Michaelis‐Arbusow‐Reaktion über ein stabiles Phosphoniumjodid in das Acylphosphinimin um.
Darstellung von S‐Phenoxy‐schwefeloxidtrifluorid und einiger S‐Phenoxy‐schwefeloxidmonofluoridimide
Authors: von Halasz Sigmar P. , Glemser Oskar , Feser Manfred F.
Published: June 2007

C6H5OS(O)F3 (1) erhält man bei der Umsetzung von (CH3)3SiOC6H5 mit OSF4. Das beobachtete und berechnete 19F‐NMR‐Spektrum von 1 macht eine trigonal‐bipyramidale Struktur wahrscheinlich. Bei der Reaktion von 1 mit Bis(trimethylsilyl)‐carbodiimid bildet sich N CNS(O)(F)OC6H5 (2). In ähnlicher Weise ergibt die Reaktion von 1 mit [(CH3)3Si]2NCH3 S‐Phenoxy‐schwefeloxidmonofluoridimid, C6H5OS(O)(F)NCH3 (3). Läßt man 1 mit CF3C[OSi(CH3)3] NSi(CH3)3 reagieren, so erhält man die Verbindung CF3CON(O)(F)OC6H5 (4).
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XIII. Darstellung und Valenzisomerie von Acyloxonium‐Salzen von 1.2.3‐Triolen
Authors: Paulsen Hans , Behre Horst
Published: June 2007

Die Acyloxonium‐Salz 2, 5 und 12, des Glycerins, des (1.2/3)‐Cyclopentantriols und des (1.2/3)‐Cyclohexantriols wurden synthetisiert. Durch schnelle intramolekulare Nachbargruppenreaktion tritt bei den Acyloxonium‐Ionen der Triole eine Valenzisomerie zwischen zwei identischen Kationen auf. Durch NMR‐Linienform‐Berechnungen wurden für den Prozeß beim Pivaloxonium‐Ion 13b (2d) des Glycerins die Aktivierungsparameter Ea 20.1 ± 0.3 kcal/Mol,ΔG≠ 18.55±0.06 kcal/Mol, ΔS≠ 3.2 ± 1.2 e. u. und bei dem des (1.2/3)‐Cyclopentantriols 15b (5b) zu Ea 19.4 ± 0.2 kcal/Mol, ΔG≠17.94 ± 0.06 kcal/Mol, ΔS≠ 3.0 ± 0.9 e. u. in CD3NO2 ermittelt.
Polyacetylenverbindungen, 197. Über zwei neue Phenylpolyine aus Anthemis fuscata Brot
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Struktur von zwei weiteren Phenylpolyinen (4 und 6) wird durch spektroskopische Methoden sowie durch Synthese sichergestellt. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Inhaltsstoffe des Rauschpfeffers, III. Untersuchung der Säuren des Rauschpfeffers (Piper methysticum Forst.)
Authors: Achenbach Hans , Karl Wolfgang
Published: June 2007

Aus der Wurzel des Rauschpfeffers wurden 16 Säuren isoliert und ihre Struktur ermittelt. Neben einigen aromatischen Säuren, die bisher in höheren Pflanzen noch nicht nachgewiesen worden waren, konnte 4‐Oxo‐n‐nonansäure erstmals in der Natur aufgefunden werden. Die leicht flüchtigen Säuren sind verantwortlich für den charakteristischen Geruch von Rauschpfefferextrakten.
Chemie der Amino‐oxime. V. Die Synthese von 1.2.5‐Oxadiazinon‐(6)‐Derivaten aus syn‐α‐Amino‐ketoximen mit Phosgen
Authors: Gnichtel Horst , Thiele Sigrid
Published: June 2007

Aus syn‐ω‐Amino‐acetophenonoximen werden mit Phosgen 6‐Oxo‐5.6‐dihydro‐4H‐1.2.5‐oxadiazine erhalten. Aus den spektroskopischen Daten wurde deren Struktur eindeutig bestimmt.
Chemie der Amino‐oxime, VI. Reaktionen der syn‐ und anti‐α‐Amino‐ketoxime mit Thiophosgen
Authors: Gnichtel Horst , Exner Stephanie , Bierbüße Horst , Alterdinger Marga
Published: June 2007

Aus syn‐ω‐Amino‐acetophenonoximen (1) und Thiophosgen bilden sich 6‐Thioxo‐dihydro‐4H‐1.2.5‐oxadiazin‐Derivate (2). Sie sind in die entsprechenden Oxo‐Verbindungen (3) überführbar. anti‐α‐Amino‐ketoxime (6) bilden dagegen 2‐Thioxo‐Δ3‐imidazolin‐3‐oxide (7), deren Struktur aus dem IR‐ und Massenspektrum bestimmt wurde. 2‐Thioxo‐5‐methyl‐4‐phenyl‐Δ3‐imidazolin‐3‐oxid (7a) wurde in das sauerstoff‐freie Imidazolinthion (8a) übergeführt.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, 61. Cycloadditionen von N‐substituierten Oxazolium‐5‐olaten an Nitrile, Nitro‐, Nitroso‐ und Azoverbindungen
Authors: Brunn Erwin , Funke Eberhard , Gotthardt Hans , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Der Bildung von Pyrrolen aus mesoionischen Oxazolonen (Münchnonen) mit Alkinen entspricht eine solche von Imidazolen mit Nitrilen: nur elektronenarme Nitrile sind ausreichend aktiv — Nitrosobenzol tritt mit 3‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐oxazolium‐5‐olat (1) zum N‐Benzoyl‐benzamidin 12 zusammen. 4‐Nitro‐benzonitril reagiert mit der Nitrogruppe unter Bildung eines entsprechenden Produkts unter Desoxydation. —4‐Chlor‐benzol‐anti‐diazocyanid nimmt Oxazolium‐5‐olate an der Azogruppe auf; in durchsichtiger Folgereaktion entstehen Bis‐imidoyl‐amine. 1 reagiert mit 2 Moll. Azodicarbonsäureester unter Bildung von 4‐Methyl‐3.5‐diphenyl‐1.2.4‐triazol und Hydrazintetracarbonester. Der Mechanismus der Estergruppen‐Übertragung wird diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 198. Umsetzung von Acetylenaldehyden mit Cyanid‐Ionen
Authors: Bonnet Peter‐Helmut , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

Acetylenaldehyde reagieren mit Cyanid‐Ionen in Methanol unter intramolekularer Disproportionierung zu verschiedenen Estern gleicher Kettenlänge.
Eine neue Indolizin‐Synthese mit 2‐Acyl‐pyridinen, I. Azomethine von 1‐Amino‐indolizinen und deren Abbauprodukte
Authors: Kröck Friedrich Wilhelm , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Aus 2‐Acyl‐pyridinen 1, 2, 3 und aromatischen Aldehyden 4 entstehen beim Erhitzen mit Ammoniumacetat in Eisessig Azomethine 5, 6, 7 von 1‐Amino‐indolizinen, deren Struktur durch Spaltung mit Perchlorsäure sowie mit Acetanhydrid und Wasser bewiesen wird. — Mit Perchlorsäure bilden sich aus ihnen Salze von 1‐Hydroxy‐indolizinen, die je nach ihrer Substitution in der Enolform 19 oder Ketoform 20 erhalten werden. Unabhängig von diesem Strukturunterschied erhält man aus ihnen durch Schotten‐Baumann‐Reaktion die 1‐Benzoyl‐oxy‐indolizine 22 bzw. 23, — Mit Acetanhydrid und Wasser werden die Azomethine ebenfalls gespalten. Hier werden jedoch die intermediär auftretenden 1‐Amino‐indolizine 24, bzw. 25 nicht wie bei der Spaltung mit Perchlorsäure hydrolysiert, sondern zu den 1‐Acetamino‐indolizinen 26 bzw. 27 acetyliert, die man auch aus den anderweitig leicht zugänglichen 1‐Acetyl‐indolizinen 28 durch die Schmidt‐Reaktion darstellen kann.
Zur Darstellung fluorierter Verbindungen mit SN‐Doppel‐bindung
Authors: Roesky Herbert W. , Tutkunkardes Senol
Published: June 2007

Fluorierte Derivate 2–4 des Dimethylsulfoximids wurden erstmals dargestellt durch Umsetzung von Dimethylsulfoximid (1) mit PSF2Br, POF2Cl bzw. S2O5F2. Eine Verbindung mit zwei SN‐Doppelbindungen, nämlich (CH3)2S(O)N‐S(O)(F)NSO2F (5), entsteht aus 1 und FSO2N S(O)F2. 1 reagiert mit FSO2N C(CH3)Clzu(CH3)2S(O)NC(CH3)NSO2F (6). Die Eigenschaften dieser Substanzen werden beschrieben und ihre Struktur unter Zugrundelegung NMR‐ und massenspektroskopischer Daten diskutiert. Analysen und IR‐Ergebnisse werden mitgeteilt.
Die Kristall‐ und Molekülstrukturanalyse des Insektenhäutungshormons 20‐Hydroxy‐ecdyson (Ecdysteron)
Authors: Dammeier Birgit , Hoppe Walter
Published: June 2007

Die vollständige Struktur des Insektenhäutungshormons 20‐Hydroxyecdyson wird durch eine Röntgenstrukturanalyse der natürlichen Verbindung ermittelt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von β‐[p‐Brom‐benzoyloxy]‐α‐methyl‐zimtsäure‐diäthylamid
Authors: Dammeier Birgit , Hoppe Walter
Published: June 2007

In der Kristallstrukturanalyse der Titelverbindung steht die sterische Hinderung der konjugiert verbundenen Molekülteile im Vordergrund des Interesses.
Stereochemie aliphatischer Carbonium‐Ionen, 2. Wasserstoff‐Verschiebung im 2‐Cyclohexyl‐butyl‐System
Authors: Kirmse Wolfgang , Gruber Werner
Published: June 2007

Die Desaminierung von (−)(2R.3S)‐2‐Amino‐3‐cyclohexyl‐butan (4) und von (−)(S)‐1‐Amino‐2‐cyclohexyl‐butan (14) lieferte 2‐Cyclohexyl‐butanol‐(2) (7) unter weitgehender Racemisierung am Ausgangspunkt der 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebung. Im Gegensatz dazu verläuft die Solvolyse der entsprechenden Tosylate 6 und 12 mit erheblicher Konfigurationserhaltung. Mit der Wasserstoff‐Verschiebung konkurriert „direkte Substitution”︁; Alkylwanderung erfolgt auch bei den Desaminierungsreaktionen nur in geringem Umfang.
Stereochemie aliphatischer Carbonium‐Ionen, 4. Wasserstoff‐Verschiebung im 2.6‐Dimethyl‐octyl‐System
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann
Published: June 2007

Die Solvolyse von 2.6‐Dimethyl‐octanol‐(5)‐tosylat (6) und die Desaminierung von 5‐Amino‐2.6‐dimethyl‐octan (7) — beide mit S‐Konfiguration an C‐6 — lieferte neben anderen Produkten (R)‐2.6‐Dimethyl‐octanol‐(6) (8) (Tetrahydrolinalool). Die Konfigurations‐erhaltung am Ausgangspunkt der 1,2‐Wasserstoff‐Verschiebung betrug in beiden Reaktionen ca. 60%. Ebenso führte die Desaminierung von (S)‐2‐Methyl‐6‐aminomethyl‐octan (14) zu (R)‐8 (41% Konfigurationserhaltung). Mögliche Ursachen für das chirale Verhalten des umgelagerten Carbonium‐Ions werden diskutiert.
Zur Reaktion von Azido‐Metallverbindungen mit Isonitrilen: Tetrazolato‐Komplexe mit Metall‐Kohlenstoff‐Bindung
Authors: Beck Wolfgang , Burger Klaus , Fehlhammer Wolf Peter
Published: June 2007

Die Tetrazolato‐Komplexe As(C6H5)4[Au(CN4R)4] (RCH3, i‐C3H7, c‐C6H11, CH2C6H5, C6H5, p‐CH3OC6H4), As(C6H5)4[Au(CN4CH3)2], CH3NCAuCN4CH3, (CH3NC)2Pt‐ (CN4CH3)2, [(C6H5)3P](RNC)M(CN4R)2 (MPd, Pt; Rc‐C6H11, C6H5) und Hg(CN4CH3)2 entstehen durch Umsetzung der Azidoverbindungen As(C6H5)4[Au(N3)4], As(C6H5)4[Au(N3)2], (C6H5)3PAuN3 und [(C6H5)3P]2M(N3)2 (MPd, Pt, Hg) mit Isonitrilen unter sehr milden Bedingungen (20°). 1H‐NMR‐und IR‐Spektren sowie die Spaltung mit HCl, die zum freien 1‐substituierten Tetrazol führt, beweisen das Vorliegen von Metall‐Kohlenstoff‐σ‐gebundenen Tetrazolyl‐Liganden in diesen thermisch und chemisch überraschend stabilen Komplexen.
Über die gemeinsame Einwirkung von Phosphinen und Tetrachlorkohlenstoff auf Ammoniak (Derivate), V. Synthese von Bis‐iminophosphoran‐Verbindungen
Authors: Appel Rolf , Blaser Bruno , Kleinstück Roland , Ziehn Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Ditertiäre Bis‐phosphine reagieren mit CCl4 und Ammoniak bzw. primären Aminen zu Chloroform und Bis‐aminophosphoniumchloriden. Diese werden mit Basen zu Bis‐imino‐phosphoran‐Verbindungen mit der Atomverknüpfung deprotoniert. Bis‐iminophosphoran‐Verbindungen mit dem Molekülskelett sind auf die gleiche Weise über die Umsetzung von Diaminen mit CCl4 und tertiären Phosphinen oder Tris‐dimethylamino‐phosphin im Molverhältnis 1:2:2 zugänglich.
Über die Alkylierung von Indoxyl‐carbonsäure‐(2)‐estern und über die Claisen‐Umlagerung der Allyloxyindole
Authors: Plieninger Hans , Sirowej Heinz , Rau Dietmar
Published: June 2007

Die Umsetzung von Indoxyl‐carbonsäure‐(2)‐äthylester (1) mit 1.1‐Dimethyl‐allylchlorid (3) führt zu 3‐Oxo‐2‐[3.3‐dimethyl‐allyl]‐2‐äthoxycarbonyl‐indolin (4) und 3‐Oxo‐2‐[1.1‐dimethyl‐allyl]‐2‐äthoxycarbonyl‐indolin (6). Bei der entsprechenden Umsetzung mit 5.7‐Dibromindoxyl‐carbonsäure‐(2)‐ester erfolgt neben C‐Alkylierung auch O‐Alkylierung zu 5.7‐Dibrom‐3‐[3.3‐dimethyl‐allyloxy]‐2‐methoxycarbonyl‐indol (8), das sich thermisch in das C‐Alkylderivat 7 umlagern läßt. Alkyltosylate reagieren mit 1 zu den O‐alkylierten Produkten 9–11. Allyltosylat ergibt mit 1 in der Hauptsache 3‐Allyloxy‐indol‐carbonsäure‐(2)‐ester 12, der sich beim Erhitzen in die C‐Allylverbindung 13 umlagert.
Neue Benzothiazine, III. 3.4‐Dihydro‐1 H‐2.1‐, 3.4‐Dihydro‐2H‐1.2‐ und 3.4‐Dihydro‐1H‐2.3‐benzothiazin‐S.S‐dioxid
Authors: Sianesi Enrico , Bonola Giuseppe , Pozzi Roberto , Re Paolo Da
Published: June 2007

3.4‐Dihydro‐1 H‐2.1‐benzothiazin‐2.2‐dioxid (2) wird durch Dehydratisierung der Amino‐sulfonsäure 1 oder durch Pyrolyse des Hydrochlorids des entsprechenden Amino‐sulfonamids 3 dargestellt. 3.4‐Dihydro‐2 H‐1.2‐benzothiazin‐1.1‐dioxide 13 werden analog durch Dehydratisierung von 11 und außerdem durch Hydrierung der sauren Lösung des Cyan‐sulfonamids 12 oder durch Alkali‐Behandlung der Chloräthyl‐sulfonamide 17 dargestellt. Ähnlich werden aus der Amino‐sulfonsäure 27, den Chlor‐sulfonamiden 31 und dem Amino‐sulfonamid 33 die 3.4‐Dihydro‐1 H‐2.3‐benzothiazin‐2.2‐dioxide 28 erhalten. Einige Alkylierungs‐ und Nitrierungsprodukte werden beschrieben.
Übergangsmetallchalkogenverbindungen. Darstellung, Elektronen‐ und Schwingungsspektren von Diphenyldiselenophosphinato‐Komplexen
Authors: Müller Achim , Christophliemk Peter , Rao V. V. Krishna
Published: June 2007

Das Anion der Diphenyldiselenophosphinsäure („dpspi”︁) bildet als zweizähniger Ligand Komplexe des Typs [(C6H5)2PSe2]nM (MMetall). Über diesen Liganden sowie die entsprechenden Komplexe mit CoII, NiII, CuI, CdII und ZnII wird in dieser Arbeit erstmalig berichtet. Aus den Elektronenspektren von Ni(dpspi)2 und Co(dpspi)2 werden die Ligandenfeldparameter berechnet. Die Einordnung von dpspi in die spektrochemische Reihe wird diskutiert. Der nephelauxetische Effekt ist außerordentlich groß. Die PSe‐Valenzschwingungen der Diphenyldiselenophosphinato‐Komplexe werden zugeordnet.
Fluororganische Synthesen, II. Fluorchlorcyclopropane — ihre Darstellung und Abwandlung
Authors: Schlosser Manfred , Heinz Gerhard , Chau Le Van
Published: June 2007

In flüssigem Ammoniak gelöstes Natrium reduziert gem‐Fluorchlorcyclopropane unter Konfigurationserhalt und in guten Ausbeuten zu Fluorcyclopropanen, die damit bequem zugänglich geworden sind. — Aryl‐ und alkoxy‐substituierte Fluorchlorcyclopropane werden von überschüssigem Natrium in flüssigem Ammoniak vollständig zu den halogenfreien Cyclopropanen reduziert. Die totale Enthalogenierung ist außerdem als Nebenreaktion unvermeidlich, wenn man Fluorchlorcyclopropane mit Lithium in tert.‐Butylalkohol enthaltendem Tetrahydrofuran zu Fluorcyclopropanen entchloriert.
Radikalische Umlagerungen in einigen bicyclischen Systemen
Authors: Löffler Hans‐Peter
Published: June 2007

Tributylzinnhydrid reduziert das Addukt 4 von HBr an Bullvalen (1) zu einem Gemisch der Olefine 3, 6, 7, 8 und 9. Die zu den Olefinen 3, 8 und 9 führenden radikalischen Umlagerungen werden über Cyclopropylcarbinylradikale formuliert. — Bullvalendibromid (5) ergibt unter ähnlichen Bedingungen 6, 7, 8, 9 und zusätzlich das Brom‐Eliminierungsprodukt 2. Der Anteil an 2 steigt mit steigender Temperatur und mit fallender Konzentration an Tributylzinnhydrid.
Enoläther, IX. Stereospezifische Cycloaddition von Sulfonylisocyanaten an Enoläther — Konfiguration, Isomerisierung und Umlagerung der Cycloaddukte
Authors: Effenberger Franz , Fischer Peter , Prossel Günter , Kiefer Gebhard
Published: June 2007

N‐Tosyl‐azetidinone‐(2) 10a–13a und 10b–13b bzw. 2.2‐Diphenyl‐cyclobutanone 22a–25a und 22b–25b entstehen unter stereospezifischer cis‐Addition bei der Umsetzung von p‐Tosylisocyanat bzw. Diphenylketen mit den Enoläthern 6a–9a und 6b–9b. Während die Cyclobutanone beständig sind, isomerisieren die sterisch einheitlichen Azetidione in Substanz langsam, rascher in Lösung zu einem an trans‐Verbindung reicheren Gleichgewichtsgemisch. Sehr viel langsamer verläuft die irreversible Umlagerung der Azetidinone zu den β‐Alkoxy‐acrylamiden 14–17. Anhand der 1H‐NMR‐Spektren werden Struktur und Konformation der Enoläther, der Azetidinone und der Cyclobutanone diskutiert; bei den cyclischen Verbindungen scheinen primär konformative Effekte die Lage der NMR‐Signale zu beeinflussen.
Über die „Inhaltsstoffe”︁ von Filterpapieren, Teil 1
Authors: v. Unruh Gerd , Remberg Gerd , Spiteller Gerhard
Published: June 2007

Rund‐ und Faltenfilter sowie Extraktionshülsen enthalten beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Fettsäuren, Harzsäureestern, Sterinen und Phthalestern. Die Konzentration dieser Verbindungen in einem einzigen Faltenfilter überschreitet manchmal jene Menge, die für einen Nachweis mit einer Kombination Gaschromatograph‐Massenspektrometer erforderlich ist, um das Zehn‐ bis Hundertfache, so daß Filter ohne Vorbehandlung beim Spurennachweis von Naturstoffen mittels GC‐MS‐Kombination nicht verwendbar sind.
Ringschlüsse unter HNO2‐Abspaltung und CC‐Verknüpfung, II. Synthese neuer Ringsysteme
Authors: Reuschling Dieter‐Bernd , Kröhnke Fritz
Published: June 2007

Aus N‐methylen‐aktiven Cyclimoniumsalzen und Pikrylchlorid lassen sich Benz[α]indolizine und analoge Verbindungen herstellen. Es wird eine vereinfachte Darstellungsmethode für solche Substanzen angegeben, die eine größere Variation in der Auswahl der Cyclimoniumsalze gestattet. Auch die Nitro‐Komponente kann in geringem Umfang variiert werden.
Transacylierungsreaktionen in der Flavonoid‐Reihe, VI. Synthese von Luteolin‐7‐β‐rutinosid (Scolymosid) sowie 3′.4′‐Di‐O‐methyl‐luteolin‐7‐β‐neohesperidosid und ‐7‐β‐rutinosid
Authors: Wagner Hildebert , Budweg Wolfgang , Hörhammer Ludwig , Vermes Barbala , Farkas Lorand
Published: June 2007

Die Struktur des aus Cynara Scolymus L. isolierten Scolymosids (1a) wurde durch Kupplung von 7‐Hydroxy‐5.3′.4′‐tribenzoyloxy‐flavon (7) mit α‐Acetobromrutinose und anschließende Entfernung der Schutzgruppen endgültig bewiesen. Außerdem wurden 3′.4′‐Di‐O‐methyl‐luteolin‐7‐β‐neohesperidosid (4a) und das damit isomere ‐7‐β‐rutinosid (8a) auf zwei verschiedenen Wegen synthetisiert.
Über eine neue Synthese des Thiazylfluorids, NSF
Authors: Appel Rolf , Laßmann Eberhard
Published: June 2007

Eine neue Synthese des Thiazylfluorids beruht auf der Umsetzung von Triphenylphosphinimin (1a) oder Triphenylphosphin‐(trimethylsilylimin) (1b) mit Schwefeltetrafluorid in Toluol bei −78°. Nebenher entsteht in beiden Fällen noch Triphenyldifluorphosphoran, bei 1a außerdem NH4F. bei 1b noch Trimethylfluorsilan.
Über die gemeinsame Einwirkung von Phosphinen und Tetrachlorkohlenstoff auf Ammoniak (Derivate), VII. Synthese von N‐Phosphoranyliden‐schwefelsäurediamiden und ‐arylsulfonsäureamiden
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland , Ziehn Klaus‐Dieter
Published: June 2007

Das neue Verfahren zur Darstellung von N‐Triorganylphosphoranyliden‐schwefelsäure‐diamiden und ‐arylsulfonsäureamiden beruht auf der gemeinsamen Einwirkung von Phosphinen und CCl4 auf Schwefelsäurediamide bzw. Sulfonsäureamide. Einige Eigenschaften der neuen Phosphoranylidenaminosulfonyl‐Verbindungen werden mitgeteilt.
Herstellung von Mandelaldehyden durch katalytische Hydrierung von Mandelsäurenitrilen mit Raney‐Nickel in Gegenwart von Schwefelsäure
Authors: Tinapp Peter
Published: June 2007

Unter stark sauren Bedingungen gelingt es, aromatische Cyanhydrine mit Raney‐Nickel partiell zu Mandelaldehyden zu hydrieren. Die Herstellung der Cyanhydrine wird verbessert.
Pteridine, XLIV. Über die Synthese und Struktur N‐8‐substituierter Pterine und Lumazine
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Mengel Rudolf , Hemmerich Peter
Published: June 2007

Die Synthese von vorwiegend N‐8‐phenylsubstituierten Pterinen wird beschrieben. Die komplexen Strukturverhältnisse der verschiedenen Molekülformen in Abhängigkeit vom pH‐Wert werden anhand von UV‐ und NMR‐Spektren sowie pK‐Werten besprochen. Durch die Isolierung des 3.6‐Dimethyl‐8‐phenyl‐7‐methylen‐7.8‐dihydro‐pterins (62) konnte sichergestellt werden, daß 8‐substituierte 6.7‐Dimethyl‐pteridin‐Derivate im alkalischen Bereich nicht unter Ringöffnung sondern unter Deprotonierung an 7‐CH3 reagieren.
Pteridine, XLV. Eine einfache Methode zur Synthese von 8‐substituierten 5.6.7.8‐Tetrahydro‐ und 7.8‐Dihydro‐pterinen
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Mengel Rudolf
Published: June 2007

8‐Substituierte Pterine lassen sich mit Natriumborhydrid glatt zu den entsprechenden 5.6.7.8‐Tetrahydro‐Derivaten reduzieren. Luftoxydation führt in neutralem oder alkalischem Bereich zu 8‐substituierten 7.8‐Dihydro‐pterinen, die im Falle einer 6.7‐Diphenyl‐Substitution mit NaBH4 auch direkt erhältlich sind. Durch milde Acylierung lassen sich die autoxydablen 5.6.7.8‐Tetrahydro‐pterine in stabile 5‐Acyl‐Derivate überführen. UV‐Spektren und pK‐Werte wurden bestimmt, und strukturelle Beziehungen zu entsprechend substituierten Pyrimidin‐Derivaten werden aufgezeigt.
Pteridine, XLVI. Über die Quartärisierung von 7.8‐Dihydro‐pterinen und die Synthese von 5‐Alkyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pterin‐Derivaten
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Mengel Rudolf
Published: June 2007

Es wird gezeigt, daß die Protonierung von 7.8‐Dihydro‐pterinen an N‐5 erfolgt. In gleicher Weise führen Quartärisierungen mit p‐Toluolsulfonsäure‐methylester bzw. Methyljodid in den meisten der untersuchten Fälle zu 5‐Methyl‐7.8‐dihydro‐pterinium‐Salzen, deren Reduktion die autoxydationsstabilen 5‐Methyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐pterine liefern. pK‐Werte und UV‐Absorptionsspektren dienen zur Charakterisierung der Verbindungen.
Polyacetylenverbindungen, 201. Über die Inhaltsstoffe der Gattung Seseli
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung verschiedener Seseli‐Arten ergibt neben bereits bekannten Acetylenen einen neuen Verbindungstyp, dessen Struktur 9 durch spektroskopische und chemische Methoden geklärt wird. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Niedermolekulare Spaltprodukte des Lignins, 2. Durch Abbau mit Thioessigsäure erhaltene dimere Abbauphenole des Buchenlignins
Authors: Nimz Horst , Das Kamalendu
Published: June 2007

Durch Abbau des Buchenlignins mit Thioessigsäure werden zwanzig dimere Abbauphenole erhalten, die acht verschiedene Bindungstypen (A–H, S. 2371) im Buchenlignin anzeigen. Aus ihren Ausbeuten läßt sich das ungefähre prozentuale Vorkommen dieser Struktureinheiten im hochmolekularen Lignin abschätzen.
Darstellung und Verhalten von 1.5‐Didehydro‐norhygrin und 1.6‐Didehydro‐isopelletierin
Authors: Hasse Kurt , Hess Joachim , Hörnig Hans W.
Published: June 2007

Die beiden Titelverbindungen (5, 6) stellen mögliche Zwischenstufen in der Biosynthesekette mono‐ und bicyclischer Pyrrolidin‐ bzw. Piperidinalkaloide dar. Es wird über eine chemische Synthese berichtet, die sich eng an einen von mehreren Autoren diskutierten Biosyntheseweg anschließt.
Zur Synthese des Sekretins, I. Darstellung der Sequenz 18–27
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard , Högel Agnes
Published: June 2007

Die Synthese von L‐Arginyl(hydrobromid)‐L‐leucyl‐L‐glutaminyl‐L‐arginyl(hydrobromid)‐L‐leucyl‐L‐leucyl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐L‐leucyl‐L‐valin‐amid‐hydrobromid, der verknüpfungsfähigen C‐terminalen Teilsequenz 18–27 des Sekretins, wird beschrieben.
Zur Synthese des Sekretins, II. Darstellung der Sequenz 12–27
Authors: Wünsch Erich , Wendlberger Gerhard , Thamm Paul
Published: June 2007

Die Synthese von L‐Arginyl(hydrobromid)‐L‐leucyl‐L‐arginyl(hydrobromid)‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐O‐tert.‐butyl‐L‐seryl‐L‐alanyl‐L‐arginyl(hydrobromid)‐L‐leucyl‐L‐glutaminyl‐L‐arginyl(hydrobromid)‐L‐leucyl‐L‐leucyl‐L‐glutaminyl‐glycyl‐L‐leucyl‐L‐valin‐amid‐hydrobromid (= Fragment II) der amino‐freien, sonst allseits geschützten Sequenz 12–27 des Sekretins, aufbauend auf der früher synthetisierten Sequenz 18–27, wird beschrieben.
Eine neue Methode zur Darstellung von 1.2‐Dicarbonylverbindungen
Authors: Möhrle Hans , Schittenhelm Dieter
Published: June 2007

Die Dehydrierung von α‐Aminoketonen mit Quecksilber(II)‐acetat bzw. Quecksilber(II)‐Komplexen führt in meist guten Ausbeuten zu 1.2‐Dicarbonylverbindungen.
Phenylsubstituierte Quadricyclanester Synthese, Thermolyse, Cycloadditionen
Authors: Prinzbach Horst , Thyes Marco
Published: June 2007

Die 1.4‐ und 1.5‐Diphenyl‐norbornadienester 6a, b und 9a, b sowie einige Dihydroderivate (18, 19) werden synthetisiert. Durch direkte Lichtanregung erhält man die entsprechenden Quadricyclane 7a, b und 10a, b, deren thermische Beständigkeit je nach der Stellung der Phenylreste beträchtlich variiert (Pyrolyserverlauf und angenäherte Halbwertszeiten werden bestimmt). Die durch Aceton sensibilisierte Photolyse von 6a, b liefert die Tricyclo[3.2.0.02.7]‐hepten‐Derivate 31, bzw. 25, 27. Nach vorläufigen Befunden ist die Di‐π‐Methan‐Umlagerung auch im Falle von 9a, b bevorzugt. Bei der Umsetzung von 7a, 10b mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Propiolsäure‐methylester werden die 1:1‐Addukte 33a, b bzw. 38 erhalten.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, III. Darstellung von Zuckerphosphonaten durch Wittig‐ und Horner‐Reaktion
Authors: Paulsen Hans , Bartsch Wilfried , Thiem Joachim
Published: June 2007

Offenkettige geschützte Aldosen (1, 3) mit freier Aldehydgruppe reagieren mit [Triphenyl‐phosphoranylidenmethan]‐phosphonsäure‐diphenylester nach Wittig oder mit Methan‐bis‐[phosphonsäure‐diäthylester]‐Natrium‐Salz nach Horner zu trans‐Olefin‐Phosphonat‐Zuckern (2, 4a, b), bei denen die Kette um ein C‐Atom verlängert ist. Äthyliden‐D‐erythrose 5 ergibt nach Wittig ein cyclisches cis‐Olefin‐Phosphonat 6, nach Horner ein offenkettiges trans‐Olefin‐Phosphonat 7.
Darstellung, Strukturaufklärung und Reaktionen der Dimeren der 1.6‐Anhydro‐β‐D‐hexopyranos‐3‐ulosen
Authors: Heyns Kurt , Köll Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

1.6‐Anhydro‐β‐D‐xylo‐hexopyranos‐3‐ulose (2) kristallisiert als symmetrisch 2.3‐cis‐verknüpftes dimeres Halbacetal 5a, in dem die axiale Hydroxylgruppe an C‐2 jeweils mit der 3‐Ketogruppe eines zweiten Moleküls verbunden ist. Kristallisierte 1.6‐Anhydro‐β‐D‐arabino‐hexopyranos‐3‐ulose (3) stellt ein Dimeres 6a mit symmetrischer 3.4‐cis‐Verknüpfung der axialen Hydroxylgruppe am C‐4 mit der 3‐Ketogruppe des anderen Moleküls dar. 1.6‐Anhydro‐β‐D‐ribo‐hexopyranos‐3‐ulose (1) mit axialer Hydroxylgruppe an C‐2 und C‐4 kristallisiert als 1:1‐Gemisch von zwei Dimeren 15 und 16, von denen das eine 2.3‐cis‐, das andere 3.4‐cis‐verknüpft ist.
Heterocyclen mit Isochinolin‐Gerüst aus β‐Aminosäuren, 2. Stereospezifische Synthesen von (±)‐6.7‐Dialkoxy‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinolinen und ihren Derivaten
Authors: Haimova Marietta A. , Spassov Stefan L. , Novkova Snežana I. , Palamareva Mariana D. , Kurtev Bogdan J.
Published: June 2007

(±)‐3‐Amino‐2.3‐diaryl‐propionsäure‐methylester (1) liefern unter den Bedingungen der Pictet‐Spengler‐Reaktion 6.7‐Dialkoxy‐3‐aryl‐4‐methoxycarbonyl‐1.2.3.4‐tetrahydro‐isochinoline (2). Der Ringschluß vollzieht sich stereospezifisch sowohl in der erythro‐ als auch in der threo‐Reihe. Die trans‐ und cis‐3‐Aryl‐4‐methoxycarbonyl‐tetrahydroisochinoline werden mit Lithiumalanat zu den jeweiligen 4‐Hydroxymethyl‐Derivaten (3) reduziert. Nach den NMR‐Spektren besitzen die 3‐Aryl‐4‐methoxycarbonyl‐tetrahydroisochinoline in Deuteriochloroform eine Halbsessel‐Konformation mit äquatorial‐pseudoäquatorialen Substituenten am C‐3 und C‐4 in der trans‐ bzw. mit pseudoaxialer Methoxycarbonylgruppe in der cis‐Reihe. Bei den trans‐4‐Hydroxymethyl‐Derivaten liegen die gleichen Substituenten axial‐pseudoaxial, in der cis‐Reihe liegt die Hydroxymethylgruppe pseudoaxial vor. In den beiden letztgenannten Fällen sind die bevorzugten Konformationen durch die innere OH…︁N‐Bindung stabilisiert.
Tetramethoxy‐äthylen, VIII. Reaktion von Tetramethoxy‐äthylen mit Tosylazid
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Bressel Ulrich , Gehlhaus Jürgen , Häuser Helmut , Mühl Gertrud
Published: June 2007

Die Umsetzung von Tetramethoxy‐äthylen (1a) mit p‐Toluolsulfonsäure‐azid (2) liefert in einer Reaktion, die erster Ordnung bezüglich jeder der Komponenten ist, das Kohlensäure‐Derivat 3a. Eine Dissoziation von 1a in zwei Moleküle Dimethoxy‐carben (5) unter den angewandten Bedingungen wird dadurch wie auch durch Kreuzungsversuche an isotopenmarkiertem 1a ausgeschlossen.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, VII Zur photosensibilisierten Isomerisierung von 4.5‐Dihydrofuranen und Isoxazolen
Authors: Wamhoff Heinrich
Published: June 2007

2‐Amino‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐furane (1) lagern sich photosensibilisiert in die isomeren 1‐Äthoxycarbonyl‐1‐carbamoyl‐cyclopropane (3) um. 5‐Amino‐3‐phenyl‐4‐äthoxy‐carbonyl‐isoxazol (4) isomerisiert sich zum entsprechenden 2‐Phenyl‐oxazol 6, während 5‐Amino‐4‐äthoxycarbonyl‐isoxazol (7) unter diesen Bedingungen zum Vinylamin 9 geöffnet wird. Die IR‐ und NMR‐Daten werden beschrieben.
Heterocyclische β‐Enamino‐ester, IX Die Synthese von Furo[2.3‐e]‐1.4‐diazepinen und deren NMR‐Analyse unter Verwendung des Tris(dipivalo‐methanato)‐europium‐Komplexes
Authors: Wamhoff Heinrich , Materne Carsten , Knoll Fritz
Published: June 2007

Die 2‐Amino‐3‐äthoxycarbonyl‐4.5‐dihydro‐furane 1a–d reagieren mit Äthylendiamin unter Substitution der 2‐Aminogruppe zu Furo[2.3‐e]‐1.4‐diazepinonen‐(5) 2a–d. Mit dem Tris‐(dipivalo‐methanato)‐europium‐Komplex, Eu(DPM)3, lassen sich die NMR‐Spektren als solche 1. Ordnung interpretieren.
Zur Biogenese des Xanthocillins, III Die Frage der biogenetischen Gleichwertigkeit der beiden Xanthocillin‐Hälften
Authors: Achenbach Hans , König Franz
Published: June 2007

Die Bildung von monomarkiertem und dimarkiertem Xanthocillin‐X (1) durch P. notatum Westling wurde nach Gabe von [15N]Tyrosin studiert. Die Ergebnisse widersprechen der Entstehung von 1 durch Kupplung zweier C6‐C2‐N‐Einheiten aus Tyrosin: In dem symmetrischen Xanthocillin‐Molekül stammt nur ein Stickstoffatom direkt aus Tyrosin. – Gegenwart von p‐Hydroxy‐phenylbrenztraubensäure bewirkt eine signifikante Erhöhung der Isotopenanreicherung in 1 bei gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung dimarkierter Spezies. Wir schließen daraus, daß diese Ketosäure neben Tyrosin an der Biogenese des Xanthocillins beteiligt ist. – Einbauversuche mit [3‐2H2]Tyrosin bestätigen die Resultate.
Synthese und Reaktionen des 5.7‐Dioxo‐6.7‐dihydro‐5H‐dibenzo[a.c]cycloheptens, II Ringverengungen am Dibenzo[a.c]cycloheptensystem
Authors: Ried Walter , Conte Ralf
Published: June 2007

Ringverengungsreaktionen des Diazo‐dibenzo[a.c ]cycloheptens 1 führen zu 3–5 und 8, 9. Durch Oxydation von 10 entsteht nicht, wie Aleksiev und Milošev3) beschreiben, das Trion 12, sondern unter Ringverengung Phenanthrenchinon (13).
Amidoxime, II Redox‐Aromatisierung des 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalins und seiner Acylderivate
Authors: Harsányi Kálmán , Gönczi Csaba , Korbonits Dezsö , Tamás József
Published: June 2007

Aus 2‐Oximino‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinoxalin (1) entsteht in siedendem Acetanhydrid 2‐Acetamino‐chinoxalin (6). Diese eigenartige Aromatisierung vollzieht sich aus dem N4. O‐Diacetylderivat 2a als Zwischenstufe durch eine synchrone Abspaltung der N4‐Acetyl‐ und der Oxim‐Acetoxygruppe als Acetanhydrid. 1 und 3 liefern mit Palladiumkohle in Lösung 2‐Amino‐chinoxalin (7). 3 gibt rein thermolytisch fast quantitativ 7; der Prozeß ist der über Azomethin‐nitrene führenden Umwandlung N4‐substituierter 1.2.4‐Oxadiazolone‐(5) in Amidine analog und wurde jetzt erstmals an kondensierten 1.2.4‐Oxadiazolen beobachtet.
Desaminierungsreaktionen, XIII Deuterierte Allyldiazonium‐Ionen und Allylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hasselmann Dieter , Seipp Ulrich
Published: June 2007

Das endständig deuterierte Allylkation 6 wurde durch Ringöffnung des Cyclopropyldiazonium‐Ions‐2‐d1 (4) erzeugt; es zeigt bei der Reaktion mit Methanol KH/KD = 0.95. Allyldiazonium‐Ion‐3‐d1 (10), aus N‐Nitroso‐N‐[3‐d1‐allyl]‐harnstoff (9), und Allyldiazonium‐Ion‐1‐d1 (11), aus Vinyldiazomethan und deuterierten Säuren, liefern dagegen Produkte mit stark unsymmetrischer Deuteriumverteilung. Variation des Lösungsmittels beeinflußt die Deuteriumverteilung nicht nachweisbar (<10%), wohl aber Zusatz des Solvens‐Anions. Der Substituenten‐Einfluß auf das Verhalten primärer Allyldiazonium‐Ionen wird zusammen‐fassend diskutiert.
Kohlenstoff‐Radikale und Phosphortrichlorid
Authors: Dulog Lothar , Nierlich Franz , Verhelst André
Published: June 2007

Kohlenstoff‐Radikale wurden in Phosphortrichlorid erzeugt und die Reaktionsprodukte identifiziert und bestimmt. Die reaktiven Phenyl‐ und tert.‐Butyl‐Radikale reagieren mit Phosphortrichlorid zu organischen Dichlorphosphinen, α‐Cyan‐isopropyl‐ und Trityl‐Radikale dagegen nicht (Tab.). Während Trityl‐Radikale nur Tritylchlorid und die α‐Cyanisopropyl‐Radikale vorwiegend das Kombinationsprodukt Tetramethylbernsteinsäure‐dinitril liefern, geben tert.‐Butyl‐Radikale auch die Stabilisierungsprodukte, welche aus der Kombinations‐ und Disproportionierungsreaktion stammen. Der Reaktionsmechanismus, der Einfluß der Stabilitäten der Kohlenstoff‐Radikale sowie polarer Faktoren auf das Reaktionsgeschehen werden diskutiert.
N.N‐Disubstituierte 2‐Amino‐cyclobutanone aus 2‐Hydroxy‐cyclobutanonen und sekundären Aminen
Authors: Heine Hans‐Georg , Fischler Hans‐Michael
Published: June 2007

2‐Hydroxy‐cyclobutanon (6) reagiert bei 20° in Lösung glatt mit sekundären Aminen zu den N.N‐disubstituierten 2‐Amino‐cyclobutanonen (7). Optimale Ausbeuten an 7 lassen sich erzielen, wenn 6 in situ – dargestellt durch Hydrolyse des 1.2‐Bis‐trimethylsiloxy‐cyclo‐butens‐(1) (8) – umgesetzt wird. Auf diese Weise sind auch Derivate von 7 sowie höherhomologe 2‐Amino‐cycloalkanone leicht erhältlich.
Neue Darstellungsmethode von Nucleotid‐Analogen der 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐nucleoside
Authors: Freist Wolfgang , Schattka Kay , Cramer Friedrich , Jastorff Bernd
Published: June 2007

Eine neue, mit hohen Ausbeuten verlaufende Darstellung von Diestern der 5′‐Amino‐5′‐desoxy‐nucleosid‐N‐phosphate 4 bzw. 6 durch Phosphorylierung verschiedener 5′‐Azido‐5′‐desoxy‐nucleoside 3 bzw. 5 mit Triphenyl‐bzw. Trimethylphosphit (1 bzw. 2) wird beschrieben. Durch Abspaltung der O‐Schutzgruppen und einer Phenylgruppe aus den Diphenylesteramiden 4a und 6a erhält man Substrate für die Schlangengift‐Phosphodiesterase.
Reaktion von Sulfurylchlorid mit Triäthylamin: einfache Darstellung von Diäthyl‐(1.2.2‐trichlor‐vinyl)‐amin
Authors: Sandmann Harald , Baudler Marianne
Published: June 2007

Sulfurylchlorid (1) reagiert mit Triäthylamin (2) bereits bei –15° in Äther unter Chlorierung zu Diäthyl‐(1.2.2‐trichlor‐vinyl)‐amin (3), 2 · SO2 und 2 · HCl. Daneben entsteht in geringer Menge das bisher nicht bekannte Diäthyl‐(2.2.2‐trichlor‐äthyl)‐amin‐hydrochlorid (4). Ein Addukt aus 1 und 2 oder die Bildung von Äthylchlorid waren nicht feststellbar.
Selektive katalytische Oxydationen, XXX Katalytische Oxydation von Bicyclo[2.2.1]heptandiolen
Authors: Heyns Kurt , Rüdiger Günther , Paulsen Hans
Published: June 2007

Die 13 isomeren Bicyclo[2.2.1]heptandiole wurden mit Sauerstoff am Platinkontakt in wäßriger Lösung oxydiert und Oxydationsprodukte und Oxydationsgeschwindigkeiten vergleichend untersucht. endo‐OH‐Gruppen werden allgemein vor exo‐OH‐Gruppen und diese vor C‐7‐OH‐Gruppen oxydiert. Die beobachtete Reihenfolge abnehmender Reaktivität 13, 1, 7, 25, 4, 18, 12, 19, 6, 10, 16, 26 und 23 läßt sich im wesentlichen auf eine sterische Behinderung des Dehydrierungsvorganges zurückführen. Die NMR‐Spektren der 13 Diole werden diskutiert.
Selektive katalytische Oxydationen, XXXII Katalytische Oxydation von Bicyclo[2.2.2]octantriolen
Authors: Heyns Kurt , Rüdiger Günther , Paulsen Hans
Published: June 2007

Bicyclo[2.2.2]octan‐trion‐(2.6.7) (1) läßt sich mit LiAlH4 zum Gemisch der Bicyclo[2.2.2]octan‐triole‐(2.6.7) (2 und 5) reduzieren. Katalytische Oxydation des Triols 2 führt nur zum Monoketon 4. Die Oxydation des Triols 5 liefert ein Monoketon‐Gemisch von 80% 4, 12% 6 und 8% 7. Aus der Produktverteilung läßt sich ableiten, daß Wasserstoffbrückenbindungen für die Selektivität der katalytischen Oxydation mitbestimmend sind.
Über den Angriff von Nucleophilen am Sauerstoffatom der Carbonylgruppe
Authors: Dimroth Karl , von Laufenberg Jürgen
Published: June 2007

Die Addition eines Nucleophils an das Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe mit elektronen‐anziehenden Substituenten am Carbonyl‐C‐Atom war bisher nur mit Phosphor(III)‐Verbindungen bekannt. Wir fanden, daß auch Carbanionen an das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe von Oxocyclohexadienylium‐Salzen (5) oder Tetracyclon (10) addiert werden, wenn man die geeigneten Reaktionspartner wählt. Aus tert.‐Butylmagnesiumchlorid und 10 konnte der tert.‐Butyläther 19 zu 65% isoliert werden.

In früheren Arbeiten9, 10 haben wir die Verbindungen – nicht ganz richtig – Phenoxycarboniumsalze genannt, siehe auch A. Ronlán, Chem. Commun. 1971, 1643. Der neue Ausdruck, der von der Redaktion vorgeschlagen wird, dürfte die Verbindungsklasse 5 richtiger benennen.
Untersuchungen zur Glykosidsynthese, IV. Neuartige Silbersalze in der Glykosidsynthese
Authors: Wulff Günter , Röhle Gerhard , Krüger Wolfgang
Published: June 2007

Bei der Glykosylierung von Steroidalkoholen (u.a. 4 und 9–12, R == OH) mit cis‐Halogenosen in Gegenwart verschiedener Silbersalze erwiesen sich die von 2‐, 3‐und 4‐Hydroxy‐carbonsäuren sowie von 1.3‐ und 1.4‐Dicarbonsäuren den üblichen Salzen in vielen Fällen als überlegen. Gute Ausbeuten (an 5, 7–12) wurden dann erhalten, wenn im Anion des Silbersalzes durch eine Nachbargruppenbeziehung die Bildung der 1‐O‐Acyl‐glucose zugunsten der Glykosidbidung eingeschränkt ist. Die Reaktion verläuft in Diäthyläther am besten und ist besonders auch zur Glykosylierung von chemisch empfindlichen Alkoholen gut geeignet.
Heteroaromatische Komplexliganden Die Kristallstruktur von 2.4.6‐Triphenyl‐phosphorin‐chrom(0)‐tricarbonyl
Authors: Vahrenkamp Heinrich , Nöth Heinrich
Published: June 2007

2.4.6‐Triphenyl‐phosphorin‐chrom(0)‐tricarbonyl, C23H17P. Cr(CO)3 (1), kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P 21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Tricarbonylchrom‐Gruppe liegt zentrisch über dem Phosphorin‐Ring. Dieser ist planar. Das P‐Atom steht nicht in trans‐Stellung zu einer Carbonylgruppe. Dieser Befund belegt zusammen mit dem großen Cr–P‐Abstand von 2.48 Å, daß das Phosphorin‐System 1 im Gegensatz zu anderen Heterocyclen‐chromtricarbonylen zu den aromatischen Komplexliganden gehört.
Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Dreifachbindungen, IX. Kristall‐ und Molekularstruktur von 9.10.15.16‐Tetradehydro‐11.12.13.14‐tetrahydro‐dibenzo[a.c]cyclododecen
Authors: Irngartinger Hermann
Published: June 2007

Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde mit direkten Methoden anhand von dreidimensionalen Zählerdaten (sinΘ/⩽ 0.66) gelöst, die nach der Differenzfilter‐Methode mit MoKα‐Strahlung auf einem Diffraktometer computer‐gesteuert, voll automatisch vermessen worden waren. Die Verfeinerung mit einem Block‐Matrix‐Kleinste‐Quadrat‐Verfahren führte zu einem R‐Wert von 0.053. Die Standardabweichungen der Bindungslängen und ‐winkel betragen 0.0025 Å bzw. 0.17° Die Dreifachbindungen sind unter einem Winkel von 47.6° gekreuzt angeordnet und um jeweils 8.7° cisoid aus der Geraden verbogen. Ihr Mittelpunkts‐abstand beträgt 3.034 Å. Innerhalb des Zwölfrings sind die restlichen Bindungswinkel als Folge der transannularen Kontakte aufgeweitet. Die CH2‐Gruppen haben alle gauche‐Konformation (Diederwinkel – 79.7°, +56.2° und +50.1°) und fallen aus der Symmetrie 2 heraus, der das übrige Molekül in etwa gehorcht. Durch Verdrillung des Zwölfrings werden auch die ankondensierten Benzolringe vertwistet.
Orthoamide, XXI. Reaktionen von Dialkylamino‐methoxy‐acetonitrilen und Bis‐dimethylamino‐acetonitril mit Alkalialkoholaten. Eine neue Synthese von Säureamidacetalen und Aminalestern
Authors: Kantlehner Willi , Speh Peter
Published: June 2007

Dialkylamino‐methoxy‐acetonitrile (1) reagieren mit Alkalialkoholaten unter Bildung von Formamidacetalen (2a–e). Aus Bis‐dimethylamino‐acetonitril (4) und alkoholischen Alkoholaten werden weitere Säureamidacetale 2 erhalten. Die Umsetzung von 4 mit alkoholfreiem Alkoholat liefert die Aminalester 5.