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Komplexchemie polyfunktioneller Liganden. XLIX. IR‐, FIR‐ und Raman‐spektroskopische Untersuchungen an den Komplexen 1‐6‐η‐C7H8M(CO)3 (M = Cr, Mo, W)
Authors: Gäbelein H. , Ellermann J.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren der Komplexe 1‐6‐η‐C7H8M(CO)3 (M = Cr, Mo, W) waren bereits früher im n̈ (CO)‐Bereich interpretiert worden. Sie wurden. für die Berechnung der CO‐Kraftkonstanten nochmals im Bereich 2100–1650 cm−1, sowie von 700–250 cm−1 vermessen und durch FIR‐ (250 bis etwa 100 cm−1) und Raman‐Spektren (2200–1650 cm−1 und 700 bis etwa 100 cm−1) ergänzt. Dadurch war eine nahezu vollständige Zuordnung aller Metall‐Liganden‐Schwingungen [n̈ (CO), γ (MCO), n̈ (MC), n̈ (M‐Ring), Ring‐tilt, γ (CMC)] möglich.
Derivate des Phosphorsäure—o—phenylenesters, XVIII. Zur Bromierung von o‐substituierten aromatischen o‐Phenylenphosphiten
Authors: Gloede J. , Gross H.
Published: January 2005

Aryl‐o‐phenylenphosphite des Typs 4 geben bei Raumtemperatur mit Brom unter Cyclisierung des Primärproduktes als Hauptprodukt das Brom‐spirophosphoran 6A; als Nebenprodukte wurden Phosphortribromid, Pentaoxyphosphorane 10 und o‐subst. Phosphorigsäurephenylesterdibromide 8 nachgewiesen. Die Bildung der Produkte kann durch Ligandenübertragungsreaktionen erklärt werden.
Etude des Phases Na4XO4 (X = Sn, Pb) et de K4SnO4 par Spectrophotométrie d′Absorption Infrarouge et Diffusion Raman
Authors: Kessler H. , Olazcuaga R. , Hatterer A. , Hagenmuller P.
Published: January 2005

Les spectres vibrationnels des phases Na4SnO4, Na4PbO4 et K4SnO4 ont été étudiés pour la première fois. Ils caractérisent des groupements tétraédriques XO4 isolés. Les attributions des fréquences IR et Raman ont été effectuées par analyse du groupe facteur. Les constantes de forces, calculées à partir des vibrations fondamentales pour K4SnO4, mettent en évidence le caractère covalent de la liaison SnO.
Zur Kenntnis der Chemie und der Struktur von Olefin‐monocyano‐dicarbonyl‐ferrat‐Anionen
Authors: Moll M. , Behrens H. , Popp W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von olenFe(CO)3 [olen = C5H8(Isopren), C7H10(Cycloheptadien‐1,3), C8H14(2,5‐Dimethylhexadien‐1,3)] mit Natrium‐bis[trimethylsily]‐amid werden die neuen Anionen [olenFe(CO)2CN]− gebildet. 13C‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen an sämtlichen bisher bekannten [olenFe(CO)2CN]−‐Komplexen [olen = C5H8(Isopren), C7H10(Cycloheptadien‐1,3), C4H6(Butadien), C5H8(Pentadien‐1,3), C6H8(Cyclohexadien‐1,3), C6H10(2,3‐Dimethylbutadien), C8H8(Cyclooctatetraen)] zeigen, daß diese Anionen in Lösung fluktuierende Strukturen besitzen. Erst bei tiefen Temperaturen tritt jeweils das Isomere auf, bei dem der CN−‐Ligand und eines der beiden CO‐Moleküle in einer quadratischen Pyramide neben 2 C‐Atomen des Dienteiles die beiden übrigen basalen Positionen besetzen.
Über Komplexstabilisiertes Tris(hydroxy)phosphan, P(OH)3
Authors: Nöth H. , Reith H. , Thorn V.
Published: January 2005

Die Hydrolyse von (CO)5Cr · PCl3 in Gegenwart von Triethylamin liefert Et3NH[(CO)5Cr · P(OH)2O], das durch Kationenaustausch in die freie Säure überführt und als kristallines Hydrat (CO)5Cr · P(OH)3 · H2O isoliert werden kann. Somit ist phosphorige Säure am Komplex als Tris(hydroxy)phosphan‐Tautomeres stabilisierbar.

(CO)5Cr · P(OH)3 ist eine schwächere Säure als OP(OH)3; sie reduziert Ag+ zum Metall.
Synthese und Röntgenstrukturanalyse des 8π‐Elektronenringsystems S4N4O2Sn2(CH3)6 und des magnetische Verhalten von S4N4O2 und S8N8O4
Authors: Roesky H. W. , Witt M. , Bats J. W. , Fuess H. , Baltá Callejá F. J. , Ania F.
Published: January 2005

S4N4O2 reagiert mit N[Sn(CH3)3]3 im Molverhältnis 1:1 zum achtgliedrigen trimethylzinnsubstituierten 8π‐Elektronengerüst, S4N4O2Sn2(CH3)6. Im Gegensatz zu bekannten 6π‐Elektronensystemen haben in dieser Verbindung die Zinnatome die Koordinationszahl 4. Dies konnte auf Grund einer Röntgenstrukturanalyse ermittelt werden. S4N4O2Sn2(CH3)6 · 1/2 C6H6 kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit a = 1396,0(4), b = 1190,3(4), c = 1256,7(3) pm und β = 103,46(2)°. Es wird gezeigt, daß die Koordinationsfähigkeit am Zinnatom von der Elektronendichte abhängig ist. Das magnetische Verhalten von S4N4O2 und S8N8O4 wurde nach der Faraday‐Methode bestimmt. Der gefunden hohe Diamagnetismus in diesen Ringverbindungen wird durch die π‐Elektronen verursacht.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetall‐Komplexes. XXV. Organoelement(IV b)phosphin‐Derivate von Tetracarbonyl(trimethylstannyl)cobalt
Authors: Schumann H. , Feldt W.
Published: January 2005

Tetracarbonyl(trimethylstannyl)cobalt reagiert mit Di(tert‐butyl)phosphin, Tri(tert‐butyl)phosphin, Di(tert‐butyl)chlorphosphin sowie Tris(trimethylgermyl)‐ und Tris(trimethylstannyl)phosphin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender organo‐element(IVb)phosphin‐substituierter Tricarbonyl(trimethylstannyl)cobalt‐Komplexe. Die Infrarot‐, Raman‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Organocobalt Cluster Compounds. 26. Synthesis of Methylidynetricobalt Nonacarbonyl complexes containing mercapto substituents
Authors: Seyferth D. , Merola J. S. , Berry D. H.
Published: January 2005

The reaction of bromo‐ and chloromethylidynetricobalt nonacarbonyl, XCCo3(CO)9 (X = Br, Cl) with dimethyltin bis (alkyl mercaptides), (CH3)2Sn(SR)2, in toluene solution at reflux for 20–30 min provides a useful procedure for the preparation of sulfur‐substituted methylidynetricobalt nonacarbonyl complexes of type RSCCo3(CO)9 (R = alkyl, aryl, acetyl, benzoyl). Also effective, but less practical, in such applications were trimethyltin alkylmercaptides and mercury bis (ethyl mercaptide).
Fluordiazadiphosphetidine. 9. Massenspektrometrische Untersuchung einer kuban‐ähnlichen Phosphor‐Stickstoff‐Verbindung
Authors: Utvary K. , Kubjacek M. , Varmuza K.
Published: January 2005

Es wird über eine Elektronenstoßuntersuchung der kürzlich dargestellten kuban‐ähnlichen Phosphor‐Stickstoff‐Verbindung (CH3NPF2)4(CH3NCONCH3)2 berichtet. Die Spaltproduktverteilung wurde auf Basis von hochauflösenden massenspektrometrischen Messungen und Übergangssignalen für die Fragmentierung von metastabilen Ionen untersucht. Die wichtigsten Fragmentierungsprozesse einschließlich einiger neuer Umlagerungen werden diskutiert.
Funktionell substituierte zinnorganische Verbindungen. III. (2‐Aminoethyl)‐triorganostannane
Authors: Weichmann H. , Tzschach A.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von (2‐Aminoethyl)‐triorganostannanen 1 aus 2‐Chlorethylamin und Triorganozinnhalogeniden berichtet. Analog primären Aminen reagieren die Verbindungen 1 mit Aldehyden, Ketonen, Acylchloriden oder Acetanhydrid, Isocyanaten, Isothiocyanaten und Halogenwasserstoffen zu den entsprechenden triorganostannylethylsubstituierten Azomethinen 2, Amiden 3 und 5, Harnstoffen und Thioharnstoffen 6 und den Ammoniumsalzen 7. Die Verbindungen 7 unterliegen thermisch induzierten Fragmentierungsreaktionen, die mittles der DTA/TG‐Analyse studiert wurden.
Sila‐Pharmaka. 13. Zur Synthese des Sila‐Bencyclans, eines Silacycloheptan‐Derivats
Authors: Ackermann J. , Wannagat U.
Published: January 2005

Es gelang, das Sila‐Analogon des Arzneimittels Bencyclan (4) über die Rkk. 6–9 und 11 sowie ein strukturähnliches „Sila‐Chlorbencyclan”︁ (5) über die Rkk. 6–8, 10 und 12 darzustellen und diese in ihre Derivate 12–14 zu überführen (Schema 1). Bei Versuchen zur Darstellung der Silacycloheptan‐Derivate 9 und 25, konnten die Cl‐ bzw. H‐silylsubstituierten Hexene und Hexane 17 sowie 20–23 und die Silacyclohexan‐Derivate 18 und 24 erstmalig nachgewiesen werden (Schema 2). Die neu dargestellten Verbindungen wurden in ihren Eigenschaften charakterisiert (Tab. 1) sowie in ihrer Struktur über Elementaranalysen, NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren bestätigt (Tab. 2–5).
Elektronisches Resonanz‐Raman‐Spektrum von Hexabromo‐osmat(IV)
Authors: Homborg H.
Published: January 2005

Im Tieftemperatur‐Raman‐Spektrum von [OsBr6]2− treten neben den Schwingungsbanden weitere von der Erregerlinie unabhängige, intensive Banden auf, die als tiefliegende Kristallfeldzustände von Os4+ gedeutet werden. Die Bande bei 2800 cm−1 ist anomal polarisiert und entspricht dem Übergang Γ1(3T1g) → Γ4 (3T1g), während diejenige bei 4880 cm−1 depolarisiert ist und dem Übergang Γ1(3T1g) → Γ5 (3T1g) zugeordnet wird. Auch im elektronischen Raman‐Spektrum ist der Resonanz‐Raman‐Effekt in ausgeprägter Weise wirksam, so daß zum Teil bis zu sechs Obertöne der Valenzschwingung A1g und eine ebenso hohe Anzahl Kombinationstöne besonders mit T2g zu beobachten sind. Der Übergang Γ1(3T1g) → Γ3(3T1g) tritt wegen des dynamischen Jahn‐Teller‐Effektes im elektronischen Raman‐Spektrum nicht auf. Der Übergang Γ1 (3T1g) → Γ1(1A1g) bei 15915 cm−1 wird durch Lumineszenz‐Absorption bestimmt. Die Ergebnisse stimmen mit dem Absorptionsspektrum sehr gut überein.
Zur Thermodynamik des Systems SiClH
Authors: Wolf E. , Teichmann R.
Published: January 2005

Es wird über die experimentelle Untersuchung des Reaktionsgleichgewichtes 4SiHCl3,g = 3SiCl4,g + Si,f + 2H2,g(1) zwischen 800 und 1140 und SiCl4,g + H2,g = SiHCl3,g + HCl,g (2) zwischen 1170 und 1540 K nach der statischen und dynamischen Methode berichtet. Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten wird durch die Gleichungen lg Kp [Torr] = (5,688–1520/T) ± 0.32(1) und lg Kp = (1,38–3250/T) ± 0,16(2) wiedergegeben Aus den ermittelten Reaktionsdrücken und Gleichgewichtskonstanten folgt, daß die aus den calorimetrischen Literaturwerten abgeleitete Differenz der Standardbildungsenthalpien von SiCl4 und SiHCl3 um 5–6 kcal/mol korrekturbedürftig ist. Die Gleichgewichtsmessungen ergeben mit ΔH(SiCl4,g) = −157,1 kcal/mol für SiHCl3ΔH(SiCl3,g) =–118.2 ± 0.5 kcal/mol.
Röntgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchung der Mischkristallreihen Cu3MxM′;1‐xX4 (M, M′ = V, Nb, Ta; X = S, Se) mit Sulvanitstruktur
Authors: Riedel E. , Erekul K. , Paterno W. , Yüksel S.
Published: January 2005

Die Sulvanitmischkristallreihen Cu3MxM′1‐xX4 (M, M′ = V, Nb, Ta; X = S, Se) wurden im Bereich 0 ≤ x ≤ 1 durch Festkörperreaktion zwischen 600°C und 900°C hergestellt und röntgenographisch und schwingungsspektroskopisch untersucht. Die Gitterkonstanten ändern sich linear mit der Zusammensetzung. Sowohl die IR‐aktiven antisymmetrischen als auch die ramanaktiven symmetrischen M–X‐Valenzschwingungen lassen sich unabhängig voneinander schwingenden MX4‐und M′X4‐Tetraedern zuordnen.
Thermodynamik und Kinetik des chemischen Transports von Ge mit GeCl4
Authors: Schr Harald , Trenkel Marita
Published: January 2005

Der chemische Transport des Germaniums mit der Reaktion Ge + GeCl4,g = 2GeCl2,g wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht. Die Transportrate entspricht nur dann der Berechnung mit dem üblichen Modell für Diffusion zwischen Gleichgewichtsräumen, wenn groößere Reaktionsräume mit einer relativ langen, engen Diffusionsstrecke verbunden sind.

Bei Experimenten mit einfachen zylindrischen Ampullan (Innendurchmesser 1,8 cm, Länge 15 cm) kommt je nach Versuchsbedingungen der hemmende Einfluß der Heterogenkinetik oder der fördernde Einfluß der thermischen Konvektion klar zum Ausdruck.
Notizen zum chemischen Transport von Ge mit Gacl3 und zum Nachweis von GeGaCl5,g
Authors: Schäafer Harald
Published: January 2005

Ge wurde mit GaCl3 chemisch transportiert. Der gasförmige Komplex GeGaCl5 wurde massenspektroskopisch beobachtet.
Über Glasbildung und Eigenschaften von Chalkogenidsystemen. XIX. Zur Glasbildung von HgSe mit Germaniumseleniden
Authors: Feltz A. , Burckhardt W.
Published: January 2005

Im System HgSeGeSeGeSe2 wird in einem ausgedehnten Gebiet Glasbildung gefunden. Aus der Zusammensetzungsabhängigkeit verschiedener Eigenschaften wie Transformationstemperatur, Molvolumen, Molpolarisation und elektrischer Leitfähigkeit folgt, daß die Germaniumselenidgläser durch HgSe wesentlich geringer als beispielsweise durch PbSe modifiziert werden. Der zum Teil komplizierte Kurvenverlauf läßt auf Bereiche mit unterschiedlicher Struktur schließen. Temperversuche ergeben die neue Verbindung Hg2GeSe3 sowie zwei weitere bisher nicht identifizierte Phasen. HgSe/GeSe‐Schmelzen erstarren in bestimmten Konzentrationsgrenzen gleichfalls glasartig.
Kristall‐und Molekülstruktur von Bis(1,1‐diäthyl‐3‐benzolyl‐thioureato)kupfer(II)
Authors: Richter R. , Beyer L. , Kaiser J.
Published: January 2005

Bis(1,1‐diäthyl‐3‐benzoyl‐thioureato) kupfer(II) existiert in drei monoklinen Modifikationen, deren kristallographische Daten ermittelt wurden. Die Kristall‐ und Molekül‐struktur einer der drei Modifikationen wurde mittels Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Diese Modifikation kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 8,871, b = 29,492, c = 12,281 Å, β = 124,50° und 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur wurde mittels der Schweratommethode gelöst und bis zu einem R‐Wert von R = 0,05 verfeinert. Das Koordinationspolyeder ist ein verzerrtes Tetraeder. Die S‐ und O‐Ligatoratome liegen in cis‐Anordnung vor. Die Chelatringe sind nicht eben gebaut, sondern in charakteristischer Weise gewellt.
Untersuchungen zum System Te/O/I
Authors: Oppermann H. , Kunze G. , Wolf E. , Kokovin G. A. , Sitschova I. M. , Osipova G. E.
Published: January 2005

Aus DTA‐Untersuchungen und Dampfdruckmessungen folgt, daß im System TeO2‐TeI4 nur eine geringfügige Löslichkeit von TeI4 in TeO2 besteht, eine Verbindung des Typs Te6O11X2 tritt nicht auf.

Aus dem Transportverhalten des TeO2 mit I2 und TeI4 kann die Existenz von TeOI2 in der Gas phase gefolgert werden. Mit der aus Molekularkonstanten hergeleiteten Standardentropie S°(TeOI2,g,298) = 89,2 cl wurde aus den Transportergebnissen die Bildungsenthalpie ΔH(TeOI2,g,298) = −10 ± 3 kcal/mol abgeleitet.
Zur Selektivität des Ionenaustausches an unterschiedlich dealuminierten Mordeniten
Authors: Wolf F. , Pilchowski K. , Georgi K.
Published: January 2005

An mit HCl unterschiedlich stark dealuminierten Mordeniten wurde die Selektivität des Austausches von Na+‐Ionen gegen K+‐, Mg++‐, Ca++‐ und Ba++‐Ionen untersucht. Dabei nimmt die Selektivität für K+‐Ionen mit zunehmender Dealuminierung des Mordenits nahezu linear ab, während die Selektivität für die Erdalkaliionen zunimmt. Die für Mordenit charakteristische Bevorzugung einwertiger gegenüber zweiwertiger Kationen wird durch die Dealuminierung des Mordenits ins Gegenteil verkehrt.
Trennung und Charakterisierung von Chloro‐aquo‐hydroxo‐oxo‐osmaten(IV)
Authors: Müller Horst , Scheible H. , Martin S.
Published: January 2005

Die bei der sauren Hydrolyse von Hexachloroosmat(IV), OsCl62−, und/oder der vorsichtigen Reduktion von Osmiumtetroxid mit Eisen(II)‐sulfat in salzsaurer Lösung entstehenden Reaktionsprodukte wurden säulenchromatographisch an Diethylaminoethylcellulose getrennt. Auf Grund der analytisch bestimmten Os:Cl‐Verhältnisse, der aus dem Elutionsverhalten erhältlichen Ionenladungen und der Absorptionsspektren handelt es sich um die Monomeren OsCl5(H2O)−, cis‐OsCl4(OH)(H2O)−, fac‐OsCl3(OH)2(H2O)− und mer‐OsCl3(OH)(H2O)2, die O‐verbrückten Dimeren Cl5OsOOsCl54−, cis‐(H2O)Cl4OsOOsCl4(H2O)2− und fac‐(H2O)(OH) Cl3OsOOsCl3(OH)(H2O)2− sowie die Wasserstoffbrücken ausbildenden OH‐verbrückten Dimeren magnified image.
Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. IX. Reaktion von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Formaldehyd und Dimethylformamid
Authors: Becker G. , Mundt O.
Published: January 2005

Trimethylsilylphosphane reagieren mit Carbonylverbindungen unter Addition. Aus Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan 1 und Formaldehyd 2 ist Phenyl‐bis(trimethylsiloxy‐methyl)phosphan 3 zugänglich. Im Gegensatz dazu beobachtet man mit Dimethylformamid 4 eine Additions‐Eliminierungs‐Reaktion unter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan 6 und Bildung des N,N‐Dimethylaminomethyliden‐phenylphosphans 5. NMR‐spektroskopische Untersuchungen zeigen eine gehinderte Rotation der Dimethylaminogruppe. Als Nebenprodukt fällt das Dimere 2,4‐Bis‐(N,N‐dimethylamino)‐l,3‐diphenyl‐l,3‐diphosphetan 11 an.
Selenostannate aus wäßriger Lösung: Darstellung und Struktur von Na4SnSe4 · 16 H2O
Authors: Krebs Bernt , Hürter Hans‐Ulrich
Published: January 2005

Selenostannate(IV) sind aus wäßriger Lösung bei Ausschluß von Sauerstoff durch Umsetzung von Alkaliseleniden mit SnSe2 rein darstellbar. Das aus stöchiometrischen Ansätzen synthetisierte Na4SnSe4 · 16 H2O wurde durch eine vollständige Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Es kristallisiert monoklin (P21/m) mit a = 8,673(3), b = 16,563(4), c = 8,647(2) Å, β = 92,10(2)°, Z = 2 und enthält isolierte tetraedrische SnSe44− ‐Ionen [SnSe 2,504(2) bis 2,527(2)Å, SeSnSe 106,6(1) bis 111,1(1)°], die über Se…︁HO‐Brücken in einem ausgedehnten Wasserstoff‐brückensystem mit den hydratisierten Kationen in Kontakt stehen.

Die Valenzschwingungen des SnSe44− ‐Ions werden bei 195 (ν1) und 252 cm−1 (ν3) beobachtet. Die Valenzkraftkonstante beträgt etwa 1,59 mdyn/Å.
Das Gasgleichgewicht 2Al3Cl9  3Al2Cl6
Authors: Schäfer Harald , Flörke Ulrich
Published: January 2005

Die massenspektroskopische Untersuchung des über festem AlCl3, eingestellten Gasgleichgewichts 2Al3Cl9  3Al2Cl6 führt zu den Werten ΔH°(298) = 10,1 kcal; ΔS° (298) = 40,8 cal/K; ΔCp = −4 cal/K.

Im Zusammenhang mit der Bildung größerer Gaskomplexe ist dieses Ergebnis von Interesse. Beim Sublimationspunkt (P(Al2Cl6) = 1 atm) enthält das Gas 1 Mol‐percent; Al3Cl9.
Ternary complexes of some rare earth metal ions with 1,2‐diaminocyclohexanetetraacetic acid and hydroxy acids
Authors: Tripathi S. P. , Sharma R. C. , Chaturvedi G. K.
Published: January 2005

1:1:1, Rare earth ions‐CDTA‐hydroxy acids ternary systems have been studied pH‐metrically. The formation constants (log KMLL′) and free energies of formation (ΔF°) of the resulting octa‐coordinated metal ion mixed‐ligand complexes have been calculated. The order of stability in terms of metal ions has been reported as: La < Pr < Nd < Gd < Dy and in terms of hydroxy acids as: TAR < MAL.
Zur thermischen Zersetzung und Sublimation des NiI2
Authors: Oppermann Heinric , Toschew Alexander
Published: January 2005

Im Membrannullmanometer wurde die thermische Zersetzung und der Sublimationsdruck des NiI2,f gemessen und in Quarzampullen das Sublimationsverhalten des NiI2,f studiert. Durch Auswertung des Gesamtzersetzungsdruckes und des Sublimationsverhaltens erhält man die Bildungsenthalpie ΔH°(B, NiI2,f, 298) = −20 ± 2 kcal/mol und ΔH°(B, NiI2,g, 298) = +31,2 ± 5 kcal/mol. Die Dimerisationsenthalpie beträgt ΔH°(dim., 298) = −41 ± 3 kcal. Die Entropiewerte sind S°(NiI2,f,298) = 35 ± 2 cl, S°(NiI2,g,298) = 80 ± 1 cl und S°(Ni2I4,g, 298)= 128 ± 3 cl. Oberhalb 750°C bildet das aus der Zersetzung entstehende Ni mit NiI2 ein eutektisches System.
Dimere Halogenotellurate(IV): Darstellung und Kristallstruktur von [(C6H5)4P] 2Te2Br10
Authors: Krebs Bernt , Büscher Klaus
Published: January 2005

Wie das isotype Te4Cl16 kann auch das cubanartige Te4Br16 zu oligomeren und monomeren Halogenotelluraten(IV) abgebaut werden. [(C6H5)4P]2Te2Br10 entsteht bei der Reaktion von TeBr4 mit (C6H5)4PBr in Benzol/Acetonitril. Die Röntgenstrukturanalyse der Verbindung (a = 10,744, b = 11,787, c = 12,179 Å, α = 71,47°, β = 85,64°, γ = 72,28°, Raumgruppe P1, Z = 1) zeigt, daß ein dimeres, aus kantenverknüpften, verzerrten TeBr6‐Oktaedern bestehendes Te2Br102−‐Ion vorliegt. Die TeBr‐Bindungslängen betragen 2,530(2).2,698(2) Å (Mittelwert 2,614 Å) für die endständigen, 2,876(2) und 3,000(2) Å (M.2,938 Å) für die Brückenbindungen. Die stereochemische Aktivität der inerten Elektronenpaare am Te ist nur gering. Über die IR‐ und Raman‐Spektren des Te2Br Br102−‐Ions wird berichtet.
Darstellung, Röntgen‐Pulverdaten und Gitterkonstanten von K2Cd(N3)4 und Tl2Cd(N3)4
Authors: Haselmair H. , Hkrischner H.
Published: January 2005

Zwei monoklin kristallisierende komplexe Cadmiumazide konnten aus HN3‐sauren wäßrigen Lösungen hergestellt werden: Dikalium‐Cadmium‐Tetraazid, K2Cd(N3)4: a = 1425,4 b = 378,5 c = 888,3 pm. β = 92,9° und Dithallium‐Cadmium‐Tetraazid, Tl2Cd(N3)4: a = 1066,9 b = 735,9 c = 656,3 pm, β = 104,4°.
Assoziationsverhalten von Stannatranen
Authors: Jurkschat K. , Mügge C. , Tzschach A. , Zschunke A. , Fischer G. W.
Published: January 2005

Es wird über einige neue Stannatrane und Thiostannatrane berichtet und gezeigt, daß die 1‐Alkylstannatrane in unpolaren Lösungsmitteln zu relativ stabilen trimeren Einheiten assoziieren. In wäßriger Lösung zeigt 1‐Methylstannatran keine Selbstassoziation. 1‐t‐Butylstannatran, 1‐o‐Tolylstannatran und 1‐Alkylthiostannatrane sind in allen Lösungsmitteln monomer. Das Assoziationsverhalten wird durch Molekulargewichtsbestimmung und 1H‐, 13C‐ und 119Sn‐NMR‐Messungen charakterisiert.
Über hexagonale Perowskite mit Kationenfehlstellen. XVIII. Die Struktur der rhomboedrischen 12 L‐Stapelvarianten Ba2La2BIIW□O12
Authors: Rother H.‐J. , Fadini A. , Kemmler‐Sack Sibylle
Published: January 2005

Nach der am Beispiel von Ba2La2Zn(W2□O12) durchgeführten Strukturbestimmung kristallisieren die Verbindungen dieses Typs in der R. G. R3m ‐D mit der Stapelfolge (3) (1) ≙(hhcc)3. Der verfeinerte, auf die Intensitäten bezogene R′‐Faktor beträgt 5,8%.

Das Oktaedergerüst besteht aus Dreierblöcken von flächenverknüpften Oktaedern, die untereinander durch eckenverknüpfte BO6‐Oktaeder verbunden sind. In den Dreierblöcken ist die zentrale Lücke nicht besetzt, die in den beiden äußeren Oktaederzentren befindlichen W‐Atome werden aus ihren idealen Lagen um etwa 0,13 Å in Richtung auf die Fehlstelle ausgelenkt. Die (Ba, La)‐ Atome in den hexagonal dicht gepackten (Ba, La,) O3‐Schichten verschieben sich ebenfalls auf die benachbarten Lücken, während die (Ba, La)‐Atome in den kubisch gepackten Schichten ihre idealen Lagen praktisch beibehalten.

Die Schwingungsspektren der Verbindungen Ba2La2BII(W2□O12) werden diskutiert. Für die (W2□O12) Dreierblöcke (Faktor ‐ und Punktgruppe D3d) wurden die Kraftkonstanten berechnet und mit den entsprechenden Daten für Re2□O12‐ und ReW□O12‐ Einheiten verglichen.
Bismut(III)‐formiate
Authors: Gattow G. , Sarter K.
Published: January 2005

Die Bismut(III)‐formiate Bi[O2CH]3 und BiO[O2CH] wurden mit thermischen und massenspektroskopischen Methoden sowie mit IR‐Spektren charakterisiert.
Über Chalkogenolate. 95. Untersuchungen über Trithioallophansäure 4. Metall(I, II)‐ trithioallophanate
Authors: Gattow G. , Strum B.
Published: January 2005

Die Trithioallophanate M[S2C‐NH‐CS‐NH2] mit M = TI, Ag sowie M[S2C‐NH‐CS‐NH2]2 mit = Pb, Cu, Zn, Cd, Hg wurden dargestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Strukturelle und konstitutionelle Untersuchungen im galliumreichen Teil des Systems Magnesium‐Gallium
Authors: Ellner M. , Gödecke T. , Duddek G. , Predel B.
Published: January 2005

Durch Erstarrung unterkühlter Schmelzen wurde eine metastabile Phase MgGa2. m gewonnen. Die Struktur dieser Phase ist vom CaIn2‐Typ, a = 4,343 ± 0,002, c = 6,982 ± 0,003 Å. Der kristallchemische Zusammenhang der Phase MgGa2. m zu den übrigen Phasen des CaIn2‐ Typs und zu der stabilen Phase MgGa2( MgGa2‐ Typ) wird besprochen. Das Phasendiagramm Magnesium‐Gallium wurde im galliumreichen Teil korrigiert und ein Teil eines metastabilen Phasendiagramms entworfen. Durch kalorimetrische Untersuchungen konnten die Bildungsenthalpien der Phasen MgGa2 und MgGa5 ermittelt werden. Ferner wurde die Umwandlungsenthalpie für den Übergang der metastabilen Phase MgGa2· m in die stabile Modifikation MgGa2 bestimmt.
Metal Complexes of Poly(Triallyl Phosphate)
Authors: de Bolster M. W. G. , de Jong G. , Smit C. N. , Snoeks J. M.
Published: January 2005

Polymerization of triallyl phosphate results in an insoluble polymer that is capable of coordination to metal ions. The solid products obtained when the polymer was reacted with metal salts in water, ethanol and acetone were studied with the aid of spectroscopic techniques. The stoichiometry of the products depends on the concentration of the metal salt and the nature of the solvent used in the preparation. The final products can be described as species M(p ‐ TAP)m (anion)n, M = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd(II), Fe(III); p ‐ TAP = one unit of the polymer; anion = ClO4−, BF4−, NO3− Cl−, I−, NCS−; n = 2,3; m = 2‐4. The composition and structure(the first coordination sphere) of the final products are similar to those found for monomeric phosphoryl ligands.
Untersuchungen zum Verhalten des Rh, Pd, Ir und Pt im Chloridmedium an Anionenaustauschern
Authors: Knothe Max
Published: January 2005

Es wurden vergleichende Untersuchungen zum Austauschverhalten von Rh‐, Pd‐, Ir‐ und Pt‐Verbindungen im Chloridmedium an Anionenaustauschern durchgeführt; variiert wurden die Basizität der Aminoankergruppen, die Azidität und Temperatur der Aufgabelösung sowie die Wertigkeit und Komplexform der Pt‐Metalle. Aus dem Ad‐ und Desorptionsverhalten wurde auf das Vorliegen zweier Austauschmechanismen geschlossen:

Austausch der unveränderten Pt‐Metallanionen („reiner”︁ Ionenaustausch), (dominiert in genügend sauren Lösungen an allen Harzen);

komplexe Bindung der Pt‐Metalle durch Eintritt Freier Aminogruppen in die innere Komplexsphäre (gewinnt bei sinkender Azidität an schwach bis mittelbasischen Harzen an Bedeutung).

Es werden maximale Beladungen der Harze bei verschiedenen Bedingungen sowie Austausch‐koeffizienten für den „reinen”︁ Ionenaustausch angegeben.
Investigation on the TeO2‐MoO3‐V2O5 System I. Phase Equilibrium
Authors: Marinov M. , Kozhukharov V. , Pavlova J. , Bliznakov G. , Klissurski D.
Published: January 2005

The phase equilibrium in the TeO2‐MoO3‐V2O5 system has been determined in air at atmospheric pressure. Differential thermal analysis (DTA), X‐ray diffraction and optical microscopy were used for establishing the phase transitions. Two congruently melting ternary compounds (Te3Mo2V2O17 and TeMoV2O10) were identified by the above methods. Their fields of primary crystallization are entirely within the glass‐formation range. The character and behaviour of the phases, the invariant points as well as the temperature maxima have been discussed. The glass‐formation range correlates with the phase distribution in the system and includes all ternary invariant points.
Basische Metalle. XIV. Synthese und Kristallstruktur von C5H5(PMe3)CoS5: Ein neuer Metallapentathia‐Heterocyclus
Authors: Burschka Ch. , Leonhard K. , Werner H.
Published: January 2005

Der Zweikernkomplex C5H5(PMe3)Co(μ‐CO)2Mn(CO)C5H4Me (3) reagiert mit stöchiometrischen Mengen S8 in praktisch quantitativer Ausbeute zu C5H5(PMe3)CoS5 (4). Der Kobaltapentathia‐Heterocyclus 4 ist ebenfalls aus C5H5(PMe3)Co(h2‐CS2) (5) und S8 zugänglich. 4 kristallisiert monoklin mit den Gitterkonstanten a = 8,467(3) Å, b = 12,128(4) Å, c = 14,210(4) Å und β = 102,20(2)°. Die Sesselform des sechsgliedrigen CoS5‐Rings entspricht derjenigen in den be‐kannten Verbindungen (C5H5)2TiS5 und (C5H5)2VS5, wobei in 4 der Cyclopentadienylligand die axiale und die Trimethylphosphingruppe die äquatoriale Position einnehmen.
Vergleichende Betrachtung der bisher bekannten cis‐Dihydrogenchalkogenido‐Komplexe der d8‐Metalle
Authors: Schmidt M. , Hoffmann G. G.
Published: January 2005

Phosphankomplexierte Dichloro‐d8‐Metallverbindungen reagieren unterschiedlich mit Schwefelwasserstoff, Natriumhydrogensulfid bzw. Natriumhydrogenselenid. Der Phosphanligand und der YH‐liefernde Reaktand spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung monomerer Verbindungen. Einige Reaktionen der Dihydrogenchalkogenido‐Platin(II)‐Verbindungen mit Natriumethanolat bzw. elementarem Schwefel wurden näher untersucht. IR‐ und 1H‐NMR‐Spektren sind angegeben.
Zur Kenntnis von RbTaO3 – ein neuer Typ einer Schichtstruktur
Authors: Serafin M. , Hoppe R.
Published: January 2005

RbTaO3 kristallisiert monoklin mit a = 9, 589, b = 8, 505, c = 8,135 Å, β = 94,87°, Z = 8, Raumgruppe C2/m. Nach der Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, 4° ≤ Θ ≤ 33°. 1014 hkl, MoKα, R = 9,9%) liegen über Rb verknüpfte [TaO3]‐Schichten vor, in denen Ta je zur Hälfte oktaedrisch und tetragonal‐pyramidal von O umgeben ist. Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, werden berechnet und diskutiert.
Structure Cristalline de Na3H(C2O4)2SbOF, 2 H2O. Existence de la Bipyramide à Base Pentagonale SbO5FE
Authors: Fourcade R. , Escande P. , Ducourant B. , Mascherpa G.
Published: January 2005

La structure cristalline de Na3H(C2O4)2SbOF, 2H2O fait apparaître des anions SbOF(C2O4)24− dans lesquels les groupements oxalates sont des chélates bidendates sur l'antimoine III. La coordination de l'antimoine est de 7. Cinq atomes d'oxygène étant situés dans le plan de la bipyramide à base pentagonale, déformée par la paire électronique libre de SbIII située en position axiale, l'atome de fluor de l'oxyfluorure occupant l'autre position axiale. L'existence d'un ion oxonium est discutée.
Hochdrucksynthesen von Carbonaten. III. Darstellung von Carbonaten zweiwertiger Metalle durch Zersetzung ihrer Oxalate unter hohem CO2‐Druck
Authors: Ehrhardt H. , Schober H.‐Chr. , Seidel H.
Published: January 2005

Durch Zersetzung ihrer Oxalate unter CO2‐Drücken bis 3500 bar werden die Carbonate MCO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd) erhalten. CuCO3 entsteht nur in Gegenwart eines Oxidationsmittels. VCO3 · 0,5H2O entsteht aus VCO3 · 2H2O unter hohem CO2‐Druck. CrCO3 bildet sich im Gemisch mit Cr2O3 aus Cr(co)6 unter CO2‐Druck.
Röntgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchung der Sulvanitmischkristalle Cu3Nb(SxSe1−x)4, Cu3Nb(SexTe1−x)4, und Cu3Ta(SxSe1−x)4 und Cu3Ta(SexTe1−x)4
Authors: Riedel E. , Erekul K. , Yüksel S.
Published: January 2005

Die Mischkristallreihen Cu3Nb(SxSe1−x)4, Cu3Nb(SexTe1−x)4, Cu3Ta(SxSe1−x)4 und Cu3Ta(SexTe1−x)4 wurden lückenlos dargestellt. Die Gitterkonstanten liegen in allen Systemen auf der Vegardschen Geraden. Von den Substanzen wurden IR‐ und Raman‐Spektren gemessen. In den Spektren der Substanzen mit gemischtem Anionengitter treten zusätzliche Banden auf, da außer den Polyedern MX4 und MY4 die Gruppen MX3Y, MX2Y2 und MXY3 (M = Nb, Ta; X,Y = S, Se, Te) vorhanden sind, die unabhängig voneinander schwingen. Durch Vergleich des Intensitätsverlaufs der Banden und der statistischen Häufigkeit der Gruppen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung wurden die zusätzlich austretenden Valenzschwingungen zugeordnet.
Über hexagonale Perowskite mit kationenfehlstellen. XIX. Die rhomboedrischen 12 L‐Stapelvarianten vom Typ Ba3LaBIII(W □ O12)
Authors: Rother H.‐J. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Hexagonale Sauerstoffperowskite werden für den neuen Verbindungstyp Ba3LaBIII(W□O12) mit BIII = Sc, In, Lu, Yb beschrieben. Nach der am Beispiel von Ba3LaIn(W2□O12) durchgeführten Strukturbestimmung kristallisieren sie in einer rhomboedrischen 12 L Struktur mit der Stapelfolge (3)(1) ≙ (hhcc)3 in der R. G. R3m. Der verfeinerte, auf die Intensitäten bezogene R′‐Faktor beträgt 6,7%.
Die IR‐Spektren einiger Doppeloxide des Typs MIISnO3
Authors: Botto I. L. , Baran E. J.
Published: January 2005

Die im Ilmenit‐Gitter kristallisierenden Doppeloxide MnSnO3, CaSnO3 und CdSnO3 sowie auch die Perowskit‐Modifikation der beiden letzten Substanzen wurden dargestellt und IR‐spektroskopisch charakterisiert. Die Spektren wurden im Zusammenhang mit den Kristallstrukturen und im Vergleich mit verwandten Phasen diskutiert.
Untersuchung der strahlenchmischen Oxydation von Ammoniak in 0,1 bis 16 molaren wäßrigen Lösungen
Authors: Schönherr S. , Röhl K. , Schrader R.
Published: January 2005

Bei der γ‐Bestrahlung Sauerstoffhaltiger Ammoniaklösungen entstehen Peroxonitrit‐, Nitrit‐, Nitrationen und Stickoxide. Aus der Abhängigkeit der Reaktionsausbeuten von Ammoniakkonzentration, Sauerstoffkonzentration und Dosisleistung wird für die Kinetik der Reaktion ein System von Folgereaktionen abgeleitet, für das die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten errechnet werden. Auf Grundlage der erhaltenen Ergebnisse wird ein möglicher Reaktionsmechanismus aufgestellt, in dem Reaktionen unter Beteiligung von Amin‐ und Peroxoaminradikalen sowie Peroxonitritionen angenommen werden.
Tellurium‐Niobium Oxides
Authors: Bart J. C. J. , Petrini G.
Published: January 2005

The solid‐state reaction between TeO2 and Nb2O5 was studied by means of X‐ray powder diffraction, at room temperature, using samples prepared in the interval of 500°C to 850°C. Several whitish coloured stable mixed oxide phases have been found, corresponding to the formulas TeO2 · 3Nb2O5, 3TeO2 · Nb2O5 and 4TeO2 · Nb2O5. The phase distribution differs from that in TeO2V2O5 and TeO2Ta2O5 systems and no isomorphism relationships with phases in these oxide systems have been noticed.
Über die Systeme des Europium(II)‐ und Strontiumchlorids mit Alkalimetallchloriden und Thalliumchlorid [1]
Authors: Fink H. , Seifert H.‐J.
Published: January 2005

Die Zustandsdiagramme der Systeme ACl/EuCl2 und ACl/SrCl2 (A = Cs, Rb, K, Na, Tl) wurden mittels Differenzthermoanalyse aufgestellt. In den Systemen mit CsCl und RbCl existieren Verbindungen AMCl3; die Hochtemperaturmodifikationen kristallsieren im kubischen Perowskit‐Typ, bei tieferer Temperatur treten Verzerrungsvarianten auf. Verbindungen AM2Cl5 gibt es mit A = Rb, Tl, K. Die Verbindungen K2EuCl4 und K2SrCl4 leiten sich vom Th3P4‐Typ ab. Die zweiwertigen Ionen besetzen somit nur in den 1:1‐Verbindungen Oktaederlücken, sonst ist ihre Koordinationszahl höher. –Von den Verbindungen wurden die magnetischen Suszeptibilitäten und Lösungswärmen gemessen.
Perovskite Phases in the Systems AIIO–UVIO3. II. On The System ABIIUVIO6, with AII, BII = Ba, Sr, Ca
Authors: Griffiths A. J. , Kemmler‐Sack S.
Published: January 2005

Studies on the system ABIIUVIO6 with AII, BII = Ba, Sr, Ca or combinations of these have shown that the alkaline earth ions cannot substitute each other in all proportions. The perovskites were studied by X‐ray diffraction and vibrational spectroscopic methods. The lattice vibration region of the far infrared spectra proved to be of particular value in providing information on the occupancy of the A and B sites. Analysis of the spectra shows that, in the majority of cases, contary to the geometrical predictions some of the larger alkaline earth ions occupy the six‐coordinated B sites and some smaller ions the A positions. The number of ions that take in this A ↔ B site‐exchange can amount to 20%, but in normally smaller.
Synthese und Komplexbildung von Sulfiden und Seleniden di‐ und tri‐tertiärer Arsane
Authors: Chi Pham Ba , Kober Friedhelm
Published: January 2005

Di‐ und tri‐tertiäre Arsane A[RAsMe2]2 bzw. B[RAsMe2]3, werden mit elementarem Schwefel und Selen zu den Sulfiden und Seleniden A[RAs(X)Me2]2 bzw. B[RAs(X)Me2]3 (X = S, Se) oxidiert. Die Komplexbildung dieser Liganden mit Co2+‐Ionen wird untersucht.
Darstellung. IR‐Spektrum und Kristallstruktur von AsPh4[WSCI5]
Authors: Weller Frank , Ruschke Peter , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht aus WSCl4 und Tetraphenylarsoniumchlorid in Dichlormethanlösung in Form dunkelgrüner, hygroskopischer Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und bei 826 unabhängigen, beobachteten Reflexen bis R = 3,13% verfeinert. AsPh4[WSCl5] kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe P4/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur besteht aus AsPh4⊕‐Ionen und oktaedrischen [WSCl5]⊖‐Anionen der Symmetrie C4v; der trans‐Effekt des Thioliganden ist sehr gering. Das IR‐Spektrum wird mitgeteilt und im Vergleich zu dem des WSCl5 diskutiert. Das IR‐Spektrum von WSCl4 wird neu vermessen.
Übergangsmetallphosphidokomplexe. IV. Phosphido‐ und Bistrimethylsilylphosphidokomplexe des Eisens
Authors: Schäfer Hans
Published: January 2005

Durch Umsetzung von cp(CO)2FeX(X = Cl, Br)mit LiP(siMe3)2konnte cp(CO)2FeP(SiMe3)2 1 als erster Eisenkomplex mit einer terminalen P‐funktionellen Phosphidogruppe erhalten werden. 1 reagiert mit Ni(CO)4 bzw.Fe2(CO)9 unter Bildung der P(SiMe3)2‐verbrückten Komplexe cp(CO)2Fe[m̈‐P(SiMe3)2]Ni(CO)3 2 bzw.cp(CO)2Fe[m̈‐P(SiMe3)2]Fe(CO)4 3.Unter UV‐Bestrahlung geht 3 in den CO‐verbrückten Komplex cpCOFe[μ‐CO,m̈‐P(SiMe3)2]fe(CO)3 4 über In 2 und 3 lassen sich die PSi‐Bindungen der verbrückenden P(SiMe3)2‐Gruppen mit Methanol spalten unter Bildung der PH2‐verbrückten Komplexe cp(CO)2Fe(m̈‐PH2)Ni(CO3) 5 bzw.cp(CO)2‐Fe(m̈‐PH2)Fe(CO)4 6. 5 und 6 können auch aus der Umsetzung von cp(CO)2FeBr mit Me3SiPH2‐Ni(CO)3 7 bzw. Me3SiPH2Fe(CO)4 8 erhalten werden. IR‐, NMR‐ und massenspektroskopische Daten werden diskutiert.
Substitutions‐ und Ringkontraktionsreaktionen des lithiierten 1‐Trimethylsilyl‐2,2,4,4,6,6‐hexamethyl‐cyclotrisilazans mit Fluorsilanen
Authors: Skoda Lutz , Klingebtel Uwe , Meller Anton
Published: January 2005

Fluorsilylsubstituierte Cyclotrisilazane werden bei Umsetzungen von mono‐und dilithiierten 1‐Trimethylsilyl‐2,2,4,4,6,6‐hexamethylcyclotrisilazan mit Fluorsilanen erhalten. In Konkurrenz zur Substitution am Cyclotrisilazan steht in diesen Reaktionen die Substitution und Ringkontraktion unter Bildung strukturisomerer Cyclodisilazane. Die Trennung der isomeren Vier‐und Sechsringsysteme erfolgt gaschromatographisch. Die NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen werden mitgeteilt.
Über Glasbildung und Eigenschaften von Chalkogenidsystemen. XXI [1]. Über Na3GeS3Br und Na3GeSe3Br und die amorphen Verbindungen Ge2S3 und Ge2Se3
Authors: Feltz A. , Pfaff Gerhard
Published: January 2005

Durch Spaltung der GeGe‐Bindung im Anion von Na6Ge2S6 und Na6Ge2Se6 mittels Br2 in methanolischer Lösung sind die Verbindungen Na3GeS3Br und Na3GeSe3Br darstellbar. Festkörper‐IR‐ und Ramanspektren belegen das Vorliegen von Anionen der Symmetrie C3v. Umsetzung von Na6Ge2S6 und Na6Ge2Se6 mit Pb(CH3COO)2 in CH3OH führt zu PbS bzw. PbSe und amorphen Substanzen, was auf Kondensationsgleichgewichte der Anionen Ge2S66− und Ge2Se66− hinweist. Letztere werden durch Salzsäure unter Abscheidung der amorphen Verbindungen Ge2S3 und Ge2Se3 zersetzt.
Darstellung und Eigenschaften von Tris(diphenylamino)‐phosphin
Authors: Babin M. J.
Published: January 2005

Synthese und Eigenschaften von Tris(diphenylamino)‐phosphin werden beschrieben. Durch Umsetzung von (Ph2N)2PCl und Ph2NSime3 kann das Chloratom leicht gegen den Diphenylrest ausgetauscht werden. Es entsteht auf diese Weise in fast quantitativer Ausbeute Tris(diarylamino)‐phosphin der Formel (Ph2N)3P. Die Verbindung wird auch in einer Aminolysereaktion von PCl3 und (Ph2N)2PCl mit Ph2NH erhalten. Eigenschaften und Struktur des Phosphins werden anhand von spektroskopischen und röntgenographischen Untersuchungen diskutiert.
Reactions of TiCl4 and ZrCl4 with P(NCO)3 and P(CN)3
Authors: Delgado Ma S. , Fernandez V.
Published: January 2005

By reaction of MCL4 (M  Ti, Zr) with P(NCO)3 and P(CN)3 in anhydrous benzene the compounds MCL3P(NCO)2 and MCL3P(CN)2 respectively are obtained. They are characterized by the IR spectra in the range of 4 000–250 cm−1. The assignment of the bands is discussed assuming a C3v symmetry.

The reaction with P(NCS)3 was also studied, but only an oil was obtained, which could not be characterized.
Die KristallStruktur von Methylenschwefeltetrafluorid
Authors: Simon A. , Peters E.‐M. , Lentz D. , Seppelt K.
Published: January 2005

Mit Hilfe eines miniaturisierten Bridgman‐Verfahrens konnten Einkristalle von Methylenschwefeltetrafluorid H2CSF4 (Schmelzpunkt etwa −135°C) gezüchtet werden, die eine Strukturaufklärung, erlaubten (Raumgruppe P212121; a = 814,6(5), b = 856,0(5), c = 563,3(4) pm; Z = 4; R = 0,037 mit 771 Reflexen hkl). In den H2CSF4‐Molekülen sind die Schwefelatome angenähert trigonal bipyramidal gebunden. Im Vergleich zu SF4 besetzt die CH2‐Gruppe formal die Position des nichtbindenden Elektronenpaars. Die Wasserstoffatome befinden sich in der von S, C und den axialen F‐Atomen gebildeten Ebene.
Zur Kenntnis von BaCdGeS4 mit einem Beitrag|zur|Kristallchemie von Verbindungen des Typs BaABS4
Authors: Teske L.
Published: January 2005

BaCdGeS4 wurde erstmals dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert isotyp mit BaCdSnS4 [1] in der Raumgruppe C−Fdd2 (Nr. 43). Gitterkonstanten: a = 2169, b = 2125, c = 1278 pm. Die charakteristisch verknüpften „Doppeltetraeder”︁ mit gemeinsamen Kanten bilden das strukturbestimmende Tetraedergerüst. Die topologische Verknüpfung d er Tetraeder wird mit verwandten Strukturen verglichen und in bezug auf den Bindungscharakter der Metall‐Schwefel‐Bindung diskutiert.
Boron‐Nitrogen Compounds 83 [1]. Experimental and Theoretical Studies on Monomeric Iminoboranes
Authors: Emerick D. P. , Nahm F. C. , Niedenzu K. , Komorowski L. , Lipinski J.
Published: January 2005

Nuclear magnetic resonance and vibrational spectroscopic data support the existence of liner CNB skeleton in monomeric iminoboranes of the type R2CNBR. This allene‐like arrangement of the central moiety of the compounds does not seem to enhance the NB bond strength by interaction of this bond with the vicinal CN bond. Rather, in the case of R′ being a hydrocarbon group, the nature of the NB bond is similar to that found in (monoamino) diorganyl‐boranes, R2NBr. Similarly, (CF3)2CNB[N(CH3)2]2 may ve viewed as a trisaminoborane. However, the rigid CNBN2 unit makes this compound colored and the electronic structure of the species was studied; theoretical and experimental data are in good agreement.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XI[1]. Synthese, Molekül‐und Kristallstruktur des 1,2‐Bis (2′,2′‐dimethylpropionyl)‐1, 2‐diphenyldiphosphans
Authors: Becker Gerd , Mundt Otto , Rössler Michael
Published: January 2005

2,2‐Dimethylpropionyl‐phenylphosphan und Bis[bis(trimethylisilyl)‐amino]quecksilber reagieren unter Quecksilberabscheidung zum 1,2‐Bis(2′,2′‐dimethylpropionyl)‐1, 2‐diphenyldiphosphan 1a. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Pca21 mit a = 22,13(1); b = 17,59(2); c = 11,14(2) Å; Z = 8. Wie eine Röntgenstrukturanalyse (R = 4,0%) bei −145°C zeigt, liegen die Enantiomeren R,R und S,S mit einer transoiden Anordnung der Substituenten an den Phosphoratomen vor. Die asymmetrische Einheit der Elementarzelle enthält zwei Moleküle unterschiedlicher Konformation. Der Abstand zwischen Phosphor‐ und Carbonylkohlenstoffatom ist mit 1,89 Å gegenüber dem Standardwert verlängert. Charakteristische mittlere Bindungsabstände und ‐winkel sind: PP 2,21; CO 1, 21; PC(Phenyl) 1, 84 Å; ∡ PPC(O) 97°; PPC(Phenyl) 96°.
Substitution Reactions of cis‐ and/or trans‐Bromomesitylbis(triethylphosphine) Platinum (II) with Thiourea in Ethanol, Dimethylsulfoxide, and Acetone
Authors: Palmer D. A. , van Eldik R. , Kelm H.
Published: January 2005

The pressure and/or temperature dependencies of the rates of substitution of thiourea in cis‐ and/or trans‐[PtBr(2, 4, 6‐Me3Ph)(Et3P)2] were studied in ethanol, DMSO, and acetone. The rate constants for both the nucleophile independent and nucleophile dependent reactions were measured. The rate and activation parameters are discussed in reference to data reported earlier for these reactions in methanol.
Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von Dimethylzink, Dimethylzink‐d6 und Diäthylzink
Authors: Nagel B. , Brüser W.
Published: January 2005

Die IR‐ und Ramanspektren des flüssigen Diäthylzinks wurden Vermessen, empirisch zugeordnet und mit den mittels eines von Dimethylzink und Dimethylzink‐d6 übernommenen modifizierten Valenzkraftfeldes berechneten Schwingungsfrequenzen und ‐formen Verglichen.
Oxalat‐ und Malonatkomplexe des Eisen(III) mit aromatischen α‐Diiminliganden
Authors: Thomas Ph. , Benedix M. , Henning H.
Published: January 2005

Eine Reihe neuer, pseudooktaedrischer Eisen(III)‐Gemischtligandenkomplexe mit Oxalat bzw. Malonat und den aromatischen α‐Diiminen 1, 10‐Phenanthrolin und 2, 2′‐Bi‐pyridyl wurde dargestellt. Die Bildung dieser Verbindungen erfolgte sowohl über die protolytische Spaltung der sauerstoffverbrückten Eisen(III)‐Zweikernspezies [Fe2(N,N4O)]4+ mit N, N = α‐Diimin, als auch durch sukzessive Umsetzung des Eisen(III)‐Ions mit den Sauerstoffdonorliganden und anschließender Reaktion mit dem Diimin. In Abhängigkeit vom pH‐Wert und dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner ergeben sich unterschiedliche Komplextypen. Die Charakterisierung der dargestellten lichtempfindlichen Eisen(III)‐Verbindungen erfolgte mittels IR, UV/VIS‐Spektroskopie, Leitfähigkeitsmessungen sowie magnetochemisch.
Die KristallStruktur von LiAlCl4 · 3 SO2
Authors: Simon A. , Peters K. , Peters E.‐M. , Kühnl H. , Koslowski B.
Published: January 2005

Einkristalle von LiAlCl4 · 3SO2 wurden im Temperaturgefälle 17°/40°C auf einem Vierkreisdiffraktometer gezüchtet und bei −10°C vermessen. Die Verbindung kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pnam (Nr. 62) mit den Gitterkonstanten a = 951,6(5), b = 1327,1(9) und c = 1017,4(8) pm (Z = 4). Die Atomparameter wurden bis zu einem Zuverlässigkeitswert R = 0,049 verfeinert. Beherrschendes Merkmal der Struktur sind parallel zueinander angeordnete Stränge der Zusammensetzung Li(SO2)6/2, in deren Zwischenräumen weitgehend unverzerrte AlCl4‐Tetraeder eingefügt sind. Es besteht ein enger Zusammenhang zum Aufbau von LiClO4 · 3H2O.
Crystal growth of SnO2 and other MO2 (M = Ti, Zr, Hf) oxides by flux of B2O3V2O5 system
Authors: Shimada S. , Kodaira K. , Matsushita T.
Published: January 2005

Single crystals of SnO2 and MO2 (M = Ti, Zr, Hf) oxide were grown from flux of B2O3V2O5 system. Mixtures of the flux and the starting powder of Zn2SnO4, TiO2, ZrO2, or HfO2 were soaked at a temperature of 1030–1340°C for 10–72 hr and then were cooled down to 900°C at a rate of 5°C/hr. Grown crystals of SnO2 were pale brown needles. An increase in V2O5 content of the flux (up to V2O5/B2O3 ratio equal to 2) or in the soaking temperature increases the crystal size. A largest crystal with the size of 15.0 × 0.4 × 0.4 mm was obtained in the case of V2O5/B2O3 = 2. Crystals of TiO2 were black needles or platelets, and those of ZrO2 and HfO2 were yellowish, transparent needles or blocks. The maximum size of TiO2, ZrO2 or HfO2 crystal was 12.0 × 0.1 × 0.1 mm, 4.0 × 0.3 × 0.3 mm or 11.0 × 0.6 × 0.6 mm, respectively.

The long axis of the crystals was all C‐axis and main faces on the crystals were of {100} and/or {110} families. All these crystals were found to include the impurities of boron and vanadium.

The electrical resistivities of SnO2 and TiO2 crystals were measured to be 1.4 × 106 and 5.6 × 104 Ω · cm at 25°C, respectively.
Decomposition and Thermodynamic Properties of Sn2S3
Authors: Wiedemeier H. , Csillag F. J.
Published: January 2005

Knudsen effusion studies of the decomposition of Sn2S3(s) have been performed employing mass spectrometry in the temperature range 669‐763 K and vacuum microbalance techniques in the range 677 ‐ 820 K yielding pressures from about 10−2 to 10 Pa. The results demonstrate that Sn2S3(s) decomposes under present experimental conditions according to the reaction Sn2S3(s) = 2SnS(s) + 1/2 S2(g). The mean values for the third‐law heat and second‐law entropy of reaction based on direct mass‐loss data are ΔH°298 = 114.0 ± 3.0 kJ/mol and ΔS°298 = 97.3 ± 3.5 J/ K · mol. From these data the standard heat of formation and absolute entropy of Sn2S3(s) are calculated to be −254.5 ± 6.0kJ/mol and 170.5 ± 6.0 J/K · mol, respectively.
Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 82. Phosphorylierte Carbosilane
Authors: Fritz G. , Braun U.
Published: January 2005

Die Umsetzung von (Cl2SiCH2)3 mit LiPme2 bzw. me3SiPme2 (me = CH3) im Molverhältnis 1:1 führt bevorzugt zu Verbindung 1 (70°) neben 2; im Verhältnis 1:2 zu Gemischen der Verbindungen 1, 2, 3. [(me2P) 2SiCH2]3 4 wird aus (Cl2SiCH2)3 mit LiPme2 im Molverhältnis 1:6 zugänglich. Einsinnig verlaufende Phosphorylierungsreaktionen werden ermöglicht durch Begrenzung der funktionellen Gruppen im 1,3,5‐Trisilacyclohexan oder durch Wahl der sterisch anspruchsvollen (me3Si) 2P‐Gruppe. So bildet sich aus Monobromo‐l,3,5‐trisilacyclohexan mit LiPme2 oder me3SiPme2 ausschließlich Verbindung 5, und (HSiBrCH2)3 bildet bei entsprechenden Umsetzungen im Molverhältnis 1:3 das [(me2P)SiHCH2]3 6; (meSiBrCH2)3 mit me3SiPme2 das [(me2P)SimeCH2]3 7. (Cl2SiCH2)3 reagiert mit LiP(Sime3)2 im Molverhältnis 1:1 zu Verbindung 8 und bei der Umsetzung im Molverhältnis 1:3 zu [(me3Si) 2PSiClCH2]3 9. magnified image.