Κρυστάλλωση θειούχων αλάτων του σιδήρου (ΙΙ) σε υδατικά διαλύματα
Authors: Χαρμαντάς Νικόλαος 
Published: August 2021

Η κρυστάλλωση δυσδιάλυτων θειούχων αλάτων του Σιδήρου (II) σχετίζεται άμεσα με πολλά από τα προβλήματα που δυσχεραίνουν την αποτελεσματικότερη εκμετάλλευση των πόρων γεωθερμικής ενέργειας σε πολλές από τις περιοχές της γης όπου καταβάλλεται τέτοια προσπάθεια. Η περιεκτικότητα των γεωθερμικών ρευστών σε θειούχα ιόντα ή / και tpS, σε συνδυασμό με την απελευθέρωση ιόντων σιδήρου στο φυσικό αλατώδες διάλυμα, λόγω διάλυσης σιδηρούχων πετρωμάτων και διάβρωσης των χαλύβδινων αγωγών μεταφοράς, μπορεί να οδηγήσει σε καταβύθιση θειούχου σιδήρου. Τα προβλήματα που δημιουργεί η δημιουργία των αλάτων αυτών είναι πολλαπλά. Επικολλώνται στα τοιχώματα των αγωγών μεταφοράς και σιγά σιγά τους αποφράζουν. Μειώνουν δραστικά το συντελεστή μεταφοράς θερμότητας στους εναλλάκτες που χρησιμεύουν για την “άντληση” της φυσικής θερμότητας. Η πορώδης φύση των επικαθήσεων δεν προστατεύει το μέταλλο από περαιτέρω διάβρωση, η οποία οδηγεί τελικά σε διάτρηση των αγωγών. Το κόστος για την συντήρηση των εγκαταστάσεων ανεβαίνει σε υψηλά επίπεδα μιας και χρειάζεται περιοδικά διακοπή της λειτουργίας των μονάδων εκμετάλλευσης για καθαρισμό ή και αντικατάσταση τμημάτων της εγκατάστασης.Στην παρούσα διατριβή έγινε μια προσπάθεια προσέγγισης του φαινομένου της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του Fe (II) από θεμελιώδη σκοπιά. Διερευνήθηκαν, μέσω πειραμάτων κρυστάλλωσης σε καλά καθορισμένες συνθήκες, τα αρχικά στάδια της κρυσταλλικής ανάπτυξης, φάσεων θειούχου σιδήρου που έγινε δυνατό να καταβυθιστούν στο εργαστήριο : «Άμορφου» FeS, Μακιναβίτη και Σιδηροπυρίτη. Έγιναν πειράματα σε διαλύματα χαμηλής (0.03Μ) και υψηλής (0.4Μ) ιονικής ισχύος, και σε θερμοκρασίες 25, 60, 80 και 100 °C. Μελετήθηκε η επίδραση στον μηχανισμό και τον ρυθμό κρυστάλλωσης, της παρουσίας ιόντων Na+ CP, και Neh”. Εξετάστηκε εάν κάποια υδατοδιαλυτά πρόσθετα (οργανοφωσφορικές ενώσεις, πολυμερικοί πολυηλεκτρολύτες και πολυμερείς ενώσεις με εμπορικές ονομασίες), με γνωστές ανασταλτικές ή επιβραδυντικές ιδιότητες στην κρυστάλλωση άλλων αλάτων, έχουν κάποια επίδραση στην κρυστάλλωση των υπό εξέταση αλάτων. Τέτοια πειράματα έγιναν εκτός από το εργαστήριο, και σε πραγματικό γεωθερμικό διάλυμα σε υπαίθρια πειράματα στο γεωθερμικό πεδίο του Melun Γ Almont (πεδιάδα Παρισιού, Γαλλία). Τα εργαστηριακά πειράματα έγιναν όλα στην περιοχή pH από 5.5 έως 7.5, τα περισσότερα σε pH 6.5, τιμή αντιπροσωπευτική του pH των γεωθερμικών ρευστών που περιέχουν θειούχα ιόντα. Σε θερμοκρασία 25 °C το θειούχο άλας του σιδήρου που καταβυθίστηκε αυθόρμητα στην πλειοψηφία των συνθηκών που εξετάστηκαν, είναι ο άμορφος, ως προς τις ακτίνες-Χ, FeS. Σε pH 5.5 και 6.5, σε συνθήκες είτε σταθερού είτε μειούμενου υπερκορεσμού, αυτή ήταν η μόνη φάση που ταυτοποιήθηκε στα στερεά προϊόντα. Ηκινητική επεξεργασία των μετρήσεων ρυθμού κρυστάλλωσης αυτού του άλατος έδειξε ότι ο μηχανισμός που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη είναι επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων ανάπτυξης και ενσωμάτωσή τους στα ενεργά κέντρα των αναπτυσσόμενων υπερκρίσιμων πυρήνων. Σε pH 6.5, υψηλή ιονική ισχύ (1=0.4M), και συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού του διαλύματος, ο μηχανισμός συμφωνεί με την περιγραφή του μοντέλου της σπειροειδούς ανάπτυξης των κρυστάλλων. Μετρήσιμοι χρόνοι επαγωγής, με αντίστροφος ανάλογη εξάρτηση από τον υπερκορεσμό για την έναρξη της κρυστάλλωσης, ανιχνεύθηκαν για χαμηλούς υπερκορεσμούς σε pH 6.5. Από αυτές τις μετρήσεις, έγινε δυνατός ο υπολογισμός της επιφανειακής ενέργειας για την φάση αυτή. Για ομογενή πυρηνογένεση «άμορφου» FeS, η τιμή που υπολογίστηκε ήταν 206 mJ m'2, και για ετερογενή 81 mJ m'2. Η μοναδική περίπτωση κατά την οποία παρατηρήθηκε κρυστάλλωση διαφορετικής σουλφιδικής φάσης του σιδήρου (II) ήταν σε ελαφρά αλκαλικό pH ( ~7.2 ), όπου το στερεό προϊόν ταυτοποιήθηκε σαν μακιναβίτης. Το μονοσουλφίδιο αυτό, με υφή παρόμοια του «άμορφου» βρέθηκε επίσης ότι κρυσταλλώνεται με μηχανισμό επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης και πιο συγκεκριμένα με μηχανισμό σπειροειδών εξαρθρώσεων. Με σκοπό να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυστάλλωσης του σιδηροπυρίτη με τη μέθοδο της σταθερής σύστασης του διαλύματος εργασίας, έγινε παρασκευή συνθετικών κρυστάλλων αυτής της φάσης ώστε να χρησιμοποιηθούν σαν φύτρα για την πυρηνογένεση / κρυστάλλωση της ίδιας ή κάποιας άλλης φάσης. Η μέθοδος που ακολουθήθηκε ήταν με καταβύθιση «άμορφου» FeS σε αρχικό στάδιο, και στη συνέχεια θέρμανση του αιωρήματος για 15 ημέρες, σε θερμοκρασία βρασμού με επαναροή των ατμών. Κατά την καταβύθιση του «άμορφου» μονοσουλφιδίου ελαχιστοποιήθηκε η επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα, ενώ κατά την παρατεταμένη θέρμανση του αιωρήματος δεν λήφθηκε καμία τέτοια προφύλαξη. Στη διάρκεια της θέρμανσης παρατηρήθηκε σταδιακή μετατροπή του μονοσουλφιδίου σε σιδηροπυρίτη μέχρι την δημιουργία κρυσταλλιτών με ομοιόμορφη κατανομή μεγεθών γύρω από το Ιμηι. Η ειδική επιφάνεια των κρυστάλλων ύστερα από καθαρισμό τους από εναπομείναντα ίχνη μονοσουλφιδίου μετρήθηκε με δυναμική μέθοδο ΒΕΤ πολλαπλών σημείων και βρέθηκε ίση με 6 m2g'\ Με μετρήσεις της ηλεκτροφορητικής κινητικότητας των συνθετικών αυτών κρυστάλλων βρέθηκε ότι έχουν αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια σε όλο το εύρος τιμών pH, pFe, pS, που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματά μας. Το αυτό φορτίο αποδόθηκε στην ύπαρξη επιφανειακά προσροφημένων σουλφιδικών ομάδων. Προσθήκη μικρής ποσότητας (10mg) αυτών των κρυστάλλων σε σταθερά υπέρκορα ως προς σιδηροπυρίτη διαλύματα σε pH 6.5, 25 °C και Ι=0.4Μ, οδηγούσε στην έναρξη καταβύθισης θειούχου σιδήρου, που όπως διαπιστώθηκε έπειτα από χαρακτηρισμό των στερεών προϊόντων, ήταν σιδηροπυρίτης. Όταν η καταβύθιση γινόταν σε συνθήκες μεταβαλλόμενου υπερκορεσμού στο διάλυμα εργασίας, η μορφολογία των νέων κρυστάλλων ήταν βελονοειδής. Σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού η μορφολογική εξέταση του προϊόντος έδειξε τον σχηματισμό πρισματικών κρυσταλλιτών σε συσσωματώματα μεγέθους 1 έως 2 μηι. Κινητική επεξεργασία των μετρήσεων του ρυθμού κρυστάλλωσης οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η ανάπτυξη των κρυστάλλων διέπεται από διεργασία επιφανειακής διάχυσης των δομικών μονάδων ανάπτυξης επάνω στους αναπτυσσόμενους κρυστάλλους. Όταν η αναλογία συγκεντρώσεων ολικού σιδήρου προς ολικά θειούχα στο διάλυμα ήταν 1:1, βρέθηκε ότι ακολουθείτο μηχανισμός σπειροειδούς κρυσταλλικής ανάπτυξης, σύμφωνα με το μοντέλο των Burton, Cabrera και Frank. Σε θερμοκρασίες 60 80 και 100 °C τα πειράματα έγιναν μόνο με τη μέθοδο της ελεύθερης μεταβολής υπερκορεσμού και pH του διαλύματος εργασίας (Free Drift). Η καταβύθιση ξεκινούσε από υπέρκορα διαλύματα σε ελαφρά όξινο pH (~ 6.5). Αν το αρχικό pH ήταν μεγαλύτερο από 7.0 το προϊόν ήταν οξειδικές φάσεις του σιδήρου. Πειράματα σε θερμοκρασία 80 °C και χαμηλή ιονική ισχύ έδωσαν «άμορφο» ως προς τις ακτίνες X σουλφίδιο του σιδήρου σαν προϊόν. Ο μηχανισμός της κρυστάλλωσης, ύστερα από κινητική επεξεργασία των μετρήσεων βρέθηκε και πάλι να είναι ηδιάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Σε υψηλή ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, τιμή αντιπροσωπευτική για φυσικά αλατώδη ύδατα, καταβυθίστηκε σιδηροπυρίτης από διαλύματα ακόρεστα ως προς «άμορφο» FeS. Εξέταση της υφής και της κατανομής μεγέθους των σωματιδίων του κρυσταλλικού στερεού έδειξαν ότι αποτελείται από πρισματικούς κρυσταλλίτες μεγέθους κάτω του 1 μπι, που συσσωματώνονται σε σφαιρικούς ή ακανόνιστους σχηματισμούς με μεγέθη από 1 έως 5 μπι. Ο μηχανισμός που διέπει την κρυσταλλική ανάπτυξη βρέθηκε και πάλι να είναι η επιφανειακή διάχυση, όπως και για τον«άμορφο» FeS σε χαμηλή ιονική ισχύ. Η παρουσία άλλων ιόντων (Na+ CF, NCV) στο διάλυμα που γινόταν η καταβύθιση δεν επηρέασε την φύση του προϊόντος, την υφή του ή τον μηχανισμό που ακολουθείται για την κρυσταλλική του ανάπτυξη. Πρέπει να σημειώσουμε πάντως, ότι αύξηση του υπερκορεσμού τόση, ώστε το διάλυμα να γίνει υπέρκορο ως προς «άμορφο» FeS, έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό αυτής της φάσης, μέσω του μηχανισμού που αναφέρθηκε πιο πάνω. Στη θερμοκρασία των 60 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ διαπιστώθηκε ότι η αρχικά καταβυθιζόμενη φάση ήταν «άμορφος» FeS που μετατρεπόταν σταδιακά μέχρι το πέρας κάθε πειράματος σε σιδηροπυρίτη. Ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης που ακολουθήθηκε βρέθηκε να είναι ίδιος με τις προηγούμενες περιπτώσεις. Τέλος, στους 100 °C και ιονική ισχύ ίση με 0.4Μ, καλοσχηματισμένος σιδηροπυρίτης ήταν το μοναδικό συστατικό που βρέθηκε στα στερεά προϊόντα των πειραμάτων που έγιναν. Εδώ ανιχνεύθηκαν και βοτρυοειδείς σχηματισμοί κρυσταλλιτών σιδηροπυρίτη που κυρίως παρατηρούνται σε φυσικά δείγματα. Ο μηχανισμός ανάπτυξης των κρυστάλλων βρέθηκε να είναι και εδώ η επιφανειακή διάχυση. Το εύρημα ότι ακολουθείται μηχανισμός επιφανειακής διάχυσης κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων των σουλφιδίων του σιδήρου που. καταβυθίστηκαν στα πειράματα που παρουσιάστηκαν, μας οδήγησε στο να δοκιμάσουμε κάποια πρόσθετα για τα οποία έχει βρεθεί ότι παρεμποδίζουν ή επιβραδύνουν την κρυστάλλωση άλλων δυσδιάλυτων αλάτων καταλαμβάνοντας τις ενεργές θέσεις ανάπτυξης στην επιφάνεια των κρυστάλλων. Τέτοια υδατοδιαλυτά πρόσθετα ήταν τα 1-hydroxy ethylideno - 1,1diphosphonic acid (HEDP), Nitrilotris (methylenephosphonic) acid (NTMP) και N, N, Ν', N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic) acid (ENTMP) τα οποία είναι διαθέσιμα από την εταιρεία Monsanto. Δοκιμάστηκαν ακόμα υδατοδιαλυτές πολυμερείς ενώσεις με καρβοξυλικές ομάδες στο μόριό τους (πολυηλεκτρολύτες), που διατέθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα και δεν είναι διαθέσιμα στο εμπόριο. Τέλος ελέγχθηκε η αποτελεσματικότητα ως προς την παρεμπόδιση της κρυστάλλωσης των θειούχων αλάτων του σιδήρου, εμπορικά διαθέσιμων υδατοδιαλυτών προσθέτων που χρησιμοποιούνται σε μονάδες εκμετάλλευσης γεωθερμικής ενέργειας της περιοχής του λεκανοπεδίου του Παρισιού στην βόρεια Γαλλία, σαν μέσο προστασίας των σωληνώσεων κυρίως από διάβρωση. Το μοναδικό πρόσθετο που έδωσε κάποια ενθαρρυντικά αποτελέσματα ήταν ο πολυηλεκτρολύτης με κωδική ονομασία ΑΤΡ 6.2, για το οποίο συμπεράναμε όμως ότι η δράση του οφείλεται σε απομόνωση των ιόντων Fe2+ από το διάλυμα (και συνεπώς από τα θειούχα ιόντα), και όχι σε προσρόφησή του στα ενεργά κέντρα της επιφάνειας των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων θειούχου σιδήρου. Επιβραδυντική και παρεμποδιστική δράση έδειξαν τα πρόσθετα ΕΝΤΜΡ και HEDPσε χαμηλές συγκεντρώσεις για την καταβύθιση σιδηροπυρίτη επάνω σε κρυστάλλους της ίδιας φάσης, σε συνθήκες μειούμενου υπερκορεσμού του διαλύματος και σε pH 6.5. Προσεκτικότερη εκτίμηση σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού (κινητήριας δύναμης για την κρυστάλλωση), έδειξε πως ούτε αρκετά μεγάλες συγκεντρώσεις από τα πρόσθετα αυτά δεν παρουσίασαν παρόμοια αποτελέσματα.