bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Massenspektrometrische Unterscheidung zwischen 4‐Alkoxy‐s‐triazolen und s‐Triazol‐4‐N‐oxiden
Authors: Adler B. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

Es wurde die Fragmentierung von 4‐Alkoxy‐s‐triazolen, 1‐Alkyl‐s‐triazol‐4‐N‐oxiden und verschieden substituierten s‐Triazolen untersucht. Die 4‐Alkoxy‐s‐triazole sind aufgrund einer typischen [M — Aldehyd]‐Spaltung von den 1‐Alkyl‐s‐triazol‐4‐N‐oxiden unterscheidbar. Beide Verbindungsklassen enthalten [M  O]‐Fragmente. Mit Hilfe der Methode des „äußeren Standards”︁ wird nachgewiesen, daß die [M — Aldehyd]‐ und [ M— O]‐Fragmente mit den Molekülionen der entsprechenden s‐Triazole identisch sind. Aus diesen Molekülionen werden bevorzugt Nitril‐ und Diazirin‐Radikale abgespalten. 3,5‐Disubstituierte und 1, 3‐disubstituierte s‐Triazole unterscheiden sich durch die unterschiedliche Reihenfolge der N2‐Abspaltung.
Dienoligomerisierung. IX. Nickelkomplexkatalysierte Dimerisierung und Telomerisierung von Butadien in hydroxylgruppenhaltigen Medien
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Füllbier H. , Gaube W.
Published: January 2005

Butadien wird bei Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen durch homogene ZIEGLER‐NATTA‐Katalysatorsysteme, die aus einer Nickel(II)‐verbindung, einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors und einer Organolithiumverbindung gebildet werden, zu den Dimeren n‐Octatrien‐(1,3c,7) und ‐(1,3t,7), n‐Octatrien‐(1,3c,6t), n‐Octatrien‐(2,4,6) und 2‐Vinylmethylencyclopentan sowie den Telomeren 1‐Alkyl(Aryl)oxybuten‐(2t), 3‐Alkyl(Aryl)‐oxybuten‐(1), 3‐Alkyl(Aryl)oxyoctadien‐(1,7) und 1‐Alkyl(Aryl)oxyoctadien‐(2t,7) umgesetzt.

Es wird die Abhängigkeit der Zusammensetzung der gebildeten Produktgemische von den Versuchsbedingungen und die Strukturaufklärung der erhaltenen Dimeren und Telomeren mitgeteilt.
Dienoligomerisierung. X [1]. Nickel(0)‐komplexkatalysierte Umsetzung von Butadien zu acyclischen Oligomeren in sekundären Aminen
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Füllbier H. , Gaube W.
Published: January 2005

Die Oligomerisierung von Butadien mit Katalysatorsystemen, die aus Nickel(II)‐acetylacetonat, Verbindungen des dreiwertigen Phosphors und n‐Butyllithium in Gegenwart verschiedener sekundärer Amine gebildet werden, ergibt je nach Reaktionsbedingungen vorwiegend n‐Octatrien‐(1,3c, 6t) oder ein Gemisch aus drei Isododecatetraenen. Ferner werden Cyclooctadien‐(1c, 5c), die n‐Octatriene‐(1,3 c,7) und ‐(1, 3t, 7) und höhere Oligomere und Telomere gebildet.
Reaktionen von Imino‐bis‐carbimidsäureestern mit Isocyanaten
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Neels P.
Published: January 2005

Imino‐bis‐carbimidsäureester 1 reagieren mit Isocyanaten zu 2‐Alkoxy‐5‐aryl‐6‐imino‐4‐oxo‐1, 4, 5, 6‐tetrahydro‐1, 3, 5‐triazinen 4a–j und zu 5‐Aryl‐2, 6‐dialkoxy‐4‐oxo‐4, 5‐dihydro‐1, 3, 5‐triazinen 5a–j. Versuche zur Strukturaufklärung der Reaktionsprodukte werden beschrieben.
Complexes of Iron(III) with Catechol Amines and their Electronic Absorption Spectra
Authors: Abu‐Eittah R. , Mobarak Z. , El‐Lathy S.
Published: January 2005

The complexing properties of iron(III) ions with noradrenaline and adrenaline have been investigated using spectrophotometric methods. The composition of the complexes was determined and their formation constants were computed. At different pH values different complexes were obtained.
Elektrochemisches Verhalten von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen. II [1]. Anodische Oxydation von 1,3,5‐Triaryl‐Δ2‐pyrazolinen und 4,4′‐Bis‐[3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(1)]‐biphenylen in Acetonitril
Authors: Pragst F. , Siefke B.
Published: January 2005

Die elektrochemische Oxydation der 1,3,5‐Triaryl‐Δ2‐pyrazoline 1a–w und der 4,4′‐Bis‐[3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(1)]‐biphenyle 4a–j in Acetonitril wurde mit Hilfe der Polarographie an der rotierenden Scheibenelektrode, der zyklischen Voltammetrie und der Elektrolyse bei kontrolliertem Potential bei gleichzeitigen coulometrischen Messungen untersucht. Dabei wurde gefunden, daß das anodische Verhalten von 1 in entscheidendem Maße durch Substitution der para‐Stellung der 1‐Arylgruppe bestimmt wird. Während die Oxydation der 1‐Phenyl‐3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazoline 1a und 1c–1 n unter Aufnahme von 2 Faraday/Mol zu den Dikationen 6 der entsprechenden Dimeren 4 führt, bleibt sie bei Blockierung dieser Position auf der Stufe der Radikalkationen 3 der Monomeren stehen, die nur im Falle des 1‐p‐Nitrophenyl‐3,5‐diphenyl‐Δ2‐pyrazolins 1w in langsamer Folgereaktion zum Pyrazol 2w weiterreagieren. Substituenten beeinflussen das anodische Halbstufenpotential in Abhängigkeit von ihrer Stellung in der 1‐, 3‐ oder 5‐Phenylgruppe in abnehmendem Maße, wobei elektronenziehende Gruppen eine positivierende und elektronendrückende Gruppen eine negativierende Wirkung besitzen. Es wird gezeigt, daß sich unter dem Einfluß der Substituenten die Reaktivität der Radikalkationen 3 in gleichem Maße erhöht, wie ihre oxydative Bildung erschwert wird. Die Strukturabhängigkeit der Oxydations‐ und Reduktionshalbstufenpotentiale gestattet darüber hinaus eine Interpretation des Substituenteneffektes auf die Lage der Absorptions‐ und Fluoreszenzmaxima sowie auf die STOKES‐sche Verschiebung der Triarylpyrazoline. Die Darstellung der Verbindungen 4 a–j aus den entsprechenden Monomeren durch oxydative Dimerisierung mit Eisen(III)‐chlorid sowie deren Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren werden beschrieben.
Struktur und Reaktivität aliphatischer Diazoverbindungen. XXI [1]. Elektrochemisches Verhalten von 4‐Diazo‐2,2,5,5‐tetraalkylfuranidonen‐(3)
Authors: Rodina L. L. , Pragst F. , Jugelt W.
Published: January 2005

Die Halbstufenpotentiale der irreversiblen Oxydation der 4‐Diazo‐2,2,5,5‐tetraalkylfuranidone‐(3) 3 a–e an der rotierenden Pt‐Scheibenelektrode [0,1 M N(C2H5)4ClO4/Acetonitril] sind infolge der fehlenden Resonanzstabilisierung der Diazonium‐Radikalkationen 9 im Vergleich zu den anodischen Halbstufenpotentialen arylsubstituierter Diazomethan‐Derivate 1 (E1/2 = +0,79 bis +1,76 V; GKE) zu beträchtlich positiveren Werten verschoben: E1/2 = +1,98 bis +2,19 V (GKE). Die Diazonium‐Radikalkationen 9 werden in rascher Folgereaktion über das 2,2,5,5‐Tetraalkylfuranidindion‐(3,4) 7 als Zwischenprodukt in die Tetraalkyldiglykolsäure 10 umgewandelt, wie durch potentiostatische Oxydation von 4‐Diazo‐2,2,5,5‐tetramethylfuranidon‐(3) 3 a bei +2,3 V gezeigt werden konnte. An der Hg‐Tropfelektrode [0,1 M N(C2H5)4ClO4/Dimethylformamid] werden 4‐Diazo‐2,2,5,5‐tetraalkylfuranidone‐(3) 3 a–c in einem reversiblen, einelektronigen Vorgang zu Diazonium‐Radikalanionen 12 reduziert (E1/2 = −1,12 bis −1,17 V; GKE). Die Reversibilität des Elektrodenprozesses konnte durch Aufnahme des Oszillopolarogramms von 3 a bestätigt werden. Die Lebensdauer der Radikalanionen 12 ist durch irreversible Folgereaktionen begrenzt. über den Mechanismus dieser Folgereaktionen sind bisher keine Aussagen möglich. Durch Anwendung der cyclischen Voltammetrie konnte ausgeschlossen werden, daß durch elektrophilen Angriff des 4‐Diazo‐furanidons‐(3) 3 auf das Radikalanion 12 das Radikalanion des Azins des 2,2,5,5‐Tetraalkylfuranidindions‐(3,4) 13 gebildet wird.
Vinyloge Acylverbindungen. XI [1]. Spektroskopische Untersuchungen an 2‐[2‐Acyl‐vinylamino]‐pyridinen
Authors: Fischer Gerhard W. , Schneider Peter
Published: January 2005

Die aus 2‐Aminopyridin und β‐Ketoaldehydacetalen resultierenden Verbindungen liegen nicht – wie bisher angenommen – in der Imin‐Form 3, sondern als vinyloge Amide 5 vor. Die Strukturzuordnung gründet sich auf IR‐, NMR‐ und UV‐spektroskopische Befunde sowie auf eine unabhängige Synthese.
Isothiocyanate, XL. Reaktionen phosphono‐substituierter CH‐acider Thiocarbonsäureamide
Authors: Barnikow Günter , Saeling Gisela
Published: January 2005

Die durch Addition von α‐subst. Methanphosphonsäureestern 1, 2 an Isothiocyanate erhältlichen CH‐aciden Thioamide 3, 4 geben durch S‐Alkylierung Keten‐S, N‐acetale 5, 6.3a–c reagieren mit Oxalylchlorid zu Thiazolin‐dionen‐(4, 5) 8a–c, mit Brom zu Benzthiazolinen 13. Der Umsatz von 4 mit Brom führt hingegen primär zu Disulfiden 14a, b. 3c wird durch Hydrazinhydrat zu einem 4‐phosphono‐substituierten 3‐Anilino‐pyrazolon‐(5) 15 cyclisiert.
Reaktionen α, β‐dibromierter Carbonylverbindungen mit Phosphorigsäuretrialkylestern
Authors: Freiberg J. , Seeboth H.
Published: January 2005

α, β‐Dibromierte Aldehyde reagieren mit Phosphorigsäuretrialkylestern erwartungsgemäß bereits bei Raumtemperatur in einer Perkow‐Reaktion zu den entsprechenden Dialkyl‐vinyl‐phosphorsäureestern. Die Umsetzung der aus Acrylestern durch Bromierung in Gegenwart von LiCl oder KBr in hohen Ausbeuten darstellbaren α,β‐Dibromcarbonsäureester mit 2 Mol Phosphorigsäureestern führt in einer Ausweichreaktion weder zum Phosphonsäureester noch zum Phosphorsäurevinylester, sondern unter Enthalogenierung zu Acrylester und hauptsächlich Unterphosphorsäuretetraäthylester. Für den Reaktionsverlauf wird ein Mechanismus diskutiert, bei dem das gleiche Zwischenprodukt sowohl bei dieser als auch bei der Perkow‐ und der Arbusow‐Reaktion durchlaufen wird.
Reaktion von Acyl‐ und Sulfonylisocyanaten mit organischen Hydroperoxiden
Authors: Höft Eugen , Ganschow Siegfried
Published: January 2005

Acyl‐ und Arylsulfonylisocyanate reagieren mit tert.‐Butylhydroperoxid zu N‐Acyl‐(2) bzw. N‐Arylsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylestern 3. Chlorsulfonylisocyanat gibt mit tert.‐Butylhydroperoxid den instabilen N‐Chlorsulfonylperoxycarbamidsäure‐tert.‐butylester 4, der mit Wasser zu Peroxycarbamidsäure‐tert.‐ butylester 5, mit Alkoholen und Phenolen zu den entsprechenden N‐Alkoxy‐ bzw. N‐Aroxysulfonylderivaten reagiert und mit Aminen die entsprechenden N‐(Aminosulfonyl)‐peroxycarbamidsäure‐tert.‐butylester 7 liefert. Die thermische Zersetzung einiger Peroxycarbamidsäureester wurde untersucht.
Synthese von Chloraryl‐harnstoffen aus Aryl‐isocyanaten und N‐Halogenaminen
Authors: Schmitz Ernst , Flamme Wilhelm
Published: January 2005

Phenylisocyanat und einige kernsubstituierte Abkömmlinge bilden mit N‐Chlor‐alkylaminen kernchlorierte Arylharnstoffe 4a–4d; 5a–5d. In der Regel tritt das Chlor in die para‐Stellung ein, bei besetzter para‐Stellung in die ortho‐Stellung. Als Zwischenstufen der Reaktion werden N‐Chlor‐harnstoffe wahrscheinlich gemacht Ein Vertreter dieser Verbindungsklasse (6b) wird isoliert und in die kernchlorierte Verbindung umgewandelt. N‐Chlor‐dimethylamin reagiert mit Phenylisocyanat bzw. 3‐Chlorphenylisocyanat zu den bekannten Herbiciden Monuron 1 und Diuron 2. Hier werden als Zwischenstufen betainartige Anlagerungsprodukte 8 formuliert und durch die starke Chlorierungswirkung der Reaktionsansätze gegenüber zugesetzten Aromaten wahrscheinlich gemacht.
Isothiocyanate. XLI. Nickel(II)‐Komplexe phosphono‐substituierter CH‐acider Thioamide
Authors: Saeling Gisela , Barnikow Günter
Published: January 2005

Während die aus α‐Diäthoxyphosphono‐α‐äthoxycarbonyl‐N‐aryl‐thioacetamiden 1 erhaltenen Ni(II)‐Komplexe CS…︁Ni…︁OC‐Koordination aufweisen, sind die Ni(II)‐Komplexe der α‐Diäthoxyphosphono‐α‐cyano‐N‐Aryl‐thioacetamide 7 CS…︁Ni…︁OP‐koordiniert. Die Umsetzung der Komplexe mit Basen führt zu Addukten, deren Struktur und thermischer Abbau untersucht werden.
Glykoside von Heterocyclen. LII. Synthese und spektrale Eigenschaften von Ribofuranosiden des Pyridons‐(2), Pyridazons‐(3) und deren Schwefelisologen
Authors: Pischel H. , Nuhn P. , Liedmann E. , Wagner G.
Published: January 2005

Ausgehend von den benzoylierten Ribofuranosiden des Pyridons‐(2) 5 und Pyridazons‐(3) 6 gelang die Synthese der Ribofuranoside des Thiopyridons‐(2) 3 und Thiopyridazons‐(3) 4 durch Thionierung mittels Phosphor(V)‐sulfid in α‐Picolin bzw. Pyridin. Die Ribofuranoside 1, 2, 3 und 4 wurden UV‐, CD‐ und NMR‐spektroskopisch untersucht. Bei den nichtthionierten Verbindungen 1 und 2 wechselte das Vorzeichen der Cotton‐Effekte durch ein zum glykosidischen N‐Atom benachbartes N‐Atom. Die thionierten Verbindungen 3 und 4 zeigten bei den den UV‐Absorptionsmaxima entsprechenden Wellenlängen Cotton‐Effekte mit positivem Vorzeichen. Bei 3 trat bei 397 nm noch ein auf einen n → π*‐Übergang zurückzuführender Cotton‐Effekt mit negativem Vorzeichen auf.
Sterische Hinderung bei Peptidsynthesen an Benzhydrylharzen
Authors: Losse Günter , Meisegeier Bernhard
Published: January 2005

Durch Umsetzung von MERRIFIELD‐Harzen mit Benzoylchlorid/AlCl3 und anschließende LiAlH4‐Reduktion lassen sich Benzhydrylharze mit variabler Konzentration an Ankergruppen herstellen. Ihre Veresterung mit Bpoc‐Aminosäuren

Abkürzungen nach IUPAC‐IUB‐Commission on Biochemical Nomenclature; Biochemistry 6, 362 (1967); Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 262 (1967); Biochem. J. 126, 773 (1972); ferner CHA = Cyclohexylamin, DCHA = Dicyclohexylamin, CDI = Carbonyldiimidazol, DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid, Bpoc = 2‐(p‐Biphenylyl)‐2‐propyloxycarbonyl, Boc = t‐Butyloxycarbonyl, Z = Benzyloxycarbonyl, (P) = polymerer Träger, TFA = Trifluoressigsäure.

und CDI führt zu einer säurelabilen, für den Aufbau seitenkettengeschützter Fragmente geeigneten Bindung am Träger, gegenüber welcher sich Bpoc‐Gruppen als N‐Schutz differenziert abspalten lassen. Im Kupplungsschritt können an diesen Harzen Umsatzraten auftreten, die auf Grund sterischer Effekte im Vergleich zu Benzylharzen stark reduziert sind.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XIX. Synthese von Eledoisinpeptiden, die den N2‐Methyl‐carbazoyl‐Rest „Azaalanin”︁ enthalten
Authors: Niedrich Hartmut , Oehme Christa , Bergmann Jutta
Published: January 2005

Ausgehend von N2‐Methyl‐carbazoyl‐phenylalanin‐methylester wurden Acylierbarkeit, Verseifung sowie die Peptidverknüpfung von Azaalaninpeptiden untersucht. Es werden ein der C‐terminalen Eledoisinsequenz analoges Hexapeptid und ein Heptapeptid dargestellt, in denen der α‐Kohlenstoff des Alanins in Position 6 durch Stickstoff ersetzt ist. Der Einfluß der veränderten Raumstruktur auf die biologische Wirkung wird diskutiert.
Immunoadsorbenzien auf Cellulose‐Derivat‐Basis mit den Spezifitäten von Flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe
Authors: Teichmann B.
Published: January 2005

Cellulose‐m‐aminobenzyloxymethyläther (CAB) wurde durch Umsetzung von Cellulosepulver mit m‐Nitrobenzyloxymethylpyridiniumchlorid und anschließende Reduktion der Nitroverbindung erhalten. CAB und p‐Aminobenzylcellulose (PAB) wurden durch Lösen in SCHWEITZERS Reagens und Umfällen aktiviert, danach diazotiert und mit 1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazol‐Derivaten und 1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe gekuppelt. Cellulose‐m‐hydroxybenzyloxymethyläther (CHB) und p‐Hydroxybenzylcellulose (PHB) wurden durch Verkochen von diazotiertem CAB und diazotierter PAB hergestellt und ebenso wie CAB und PAB mit diazotierten 1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazol‐Derivaten von Zuckern der Maltose‐ und Isomaltose‐Reihe gekuppelt. Die größte Kupplungsrate, bezogen auf Aminogruppen von CAB und PAB, wurde ermittelt für die Reaktion von diazotiertem CAB mit Zucker‐1‐(m‐Hydroxyphenyl)‐flavazolen, die geringste für die Umsetzung von diazotierten Zucker‐1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazolen mit CAB und PAB. So wurden zuckerspezifische Immunoadsorbenzien erhalten, die für die differenzierte Isolierung von Anti‐Oligosaccharid‐Antikörpern aus Antiseren und Untersuchungen über Spezifitäten und Aviditäten dieser Antikörper verwendet werden.
Darstellung und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung von β‐substituierten Äthylen‐phosphonsäure‐diäthylestern
Authors: Gloyna D. , Köppel H. , Henning H.‐G.
Published: January 2005

Methan‐bis‐(phosphonsäure‐diäthylester) reagiert mit Aldehyden in Gegenwart der äquimolaren Menge Kalium‐tert.‐butylat zu 2‐substituierten Äthylen‐1‐phosphonsäure‐diäthylestern in präparativem Maßstab. Durch Analyse der Signalfolge für die Vinylprotonen im 1H‐NMR‐Spektrum wird die trans‐Konfiguration der isolierten Äthylen‐phosphonsäure‐ester sichergestellt. Für die Selektion cis‐ oder trans‐Konfiguration der Reaktionsprodukte wird eine sterische Hinderung im Übergangszustand des zweiten Reaktionsschrittes als entscheidend angesehen.
Chemie angeregter Zustände. VI. PPP‐Typ‐Berechnungen der Elektronenspektren der fünf stellungsisomeren α‐Styrylazulene
Authors: Walzel E. , Hofmann H.‐J. , Scholz M.
Published: January 2005

Mit einer variablen‐β,γ‐SCF‐LCI‐Methode wurden die π‐Elektronenspektren der Titelverbindungen in ihrer s‐trans‐Konfiguration berechnet. Die Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Zur Interpretation der Spektren wurden die berechneten Übergänge nach KURODA et al. aufgeschlüsselt. Die längstwellige Bande entspricht einem schwach gestörten 1A → 1Lb‐Übergang des Azulens. Die um 25 kcm−1 liegende Bande besitzt ebenfalls noch ausgeprägte Ähnlichkeit mit dem 1A → 1La‐Übergang des Azulens, der jedoch durch den Styrylrest stark intensiviert und bathochrom verschoben wird. Die Übergänge oberhalb 30 kcm−1 zeigen z.T. beträchtlichen inneren charge‐transfer‐Charakter.
3‐Hydroxy‐pyrazole aus carbonylstabilisierten Azomethiniminen
Authors: Dorn Helmut , Graubaum Heinz
Published: January 2005

1‐Aryliden‐pyrazolidon‐(3)‐azomethinimine 5 lagern sich in protonischen Lösungsmitteln quantitativ in 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 2 um. Damit steht erstmalig eine einfache allgemeine Synthese für 2 zur Verfügung. IR‐ und 1H‐NMR‐Parameter, deren Signifikanz durch eindeutig synthetisierte 1‐substituierte 3‐Hydroxy‐pyrazole 2 belegt ist, beweisen die Struktur der 3‐Hydoxy‐pyrazole 2.
Über den Einfluß der Initiatorkonzentration auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und kinetische Kettenlänge von Diallylterephthalat
Authors: Lorkowski H.‐J. , Wigant L.
Published: January 2005

Diallylterephthalat wurde ohne Lösungsmittel bei 80°C und mit Benzoylperoxid als Initiator polymerisiert. Es wird ein linearer Zusammenhang erhalten, wenn man VBr/[I]0,5 gegen die Wurzel aus der Initiatorkonzentration aufträgt. Die funktionelle Abhängigkeit wird aus dem Reaktionsmechanismus heraus auch kinetisch abgeleitet.

Die Zerfallskonstante kd des Benzoylperoxides in Diallylterephthalat bei 80°C wurde nach der Methode der dead‐end‐Polymerisation bestimmt und aus der funktionellen Beziehung zwischen VBr/[I]0,5 und [I]0,5 berechnet. Die erhaltenen Werte für die Konstante stimmen gut überein.
1‐Aryl‐6‐azauracile. XVII. Synthese einiger 1,2,4‐Triazino[2,3‐a]chinazolin‐Derivate
Authors: Slouka Jan , Bekárek Vojtêch
Published: January 2005

Durch Kupplung von diazotierter Anthranilsäure bzw. ihres Methylesters oder Nitrils mit Cyanacetyl‐carbamidsäure‐äthylester, Malonyl‐bis‐carbamidsäureäthylester bzw. mit Cyanacetamid wurden die Hydrazone 1 a–c, 2 a, b und 3 a, b gewonnen. Durch Cyclisierung der Hydrazone 1 a–c und 3 a, b wurde eine Reihe von 2‐Aryl‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1,2,4‐triazin‐dionen‐(3, 5) 4 a–c und 5 dargestellt, die zu den Derivaten 6–9 umgesetzt wurden. Durch thermische Cyclisierung wurden die Triazine 7 a und 7 b zu den 1,2,4‐Triazino[2,3‐a]chinazolin‐Derivaten 10 a und 10 b bzw. zu ihren Tautomeren 11 a und 11 b umgesetzt. Ausgehend von 10 a wurden weitere Derivate der 3,6‐Dioxo‐3,4‐dihydro‐6H‐1,2,4‐triazino[2,3‐a]chinazolin‐2‐carbonsäure 10 c–e hergestellt.
Untersuchungen von kondensierten Heteroatomaten mit Thiophen‐Ringen. XXVI. Über die Tautomerie von Mercapto‐ und Hydroxy‐aldiminen des Benzo[b]thiophens
Authors: Bogdanov V. S. , Litvinov V. P. , Gol'dfarb J. L. , Petuchova N. N. , Ostapenko Ė. G.
Published: January 2005

Durch NMR‐Spektroskopie wurde gezeigt, daß Mercapto‐ und Hydroxyaldimine des Benzo[b]‐thiophens in Lösung vorwiegend in der Thioxo‐ bzw. Oxoform vorliegen. Die chemische Verschiebung des an der Wasserstoffbrücken‐Bildung beteiligten Protons hängt signifikant von der Art des Substituenten am N‐Atom (der größte Wert wird für aromatische Substituenten gefunden) und vom Heteroatom in der Seitenkette ab (der größte δ‐Wert tritt beim Schwefel auf). Der ankondensierte Benzolring stabilisiert den Chelatring in den Hydroxy‐aldiminen des Benzo[b]thiophens.
Elektrochemisches Verhalten von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen. VI. Kinetische Untersuchungen an der rotierenden Scheibenelektrode zum Mechanismus der anodischen Dimerisierung von 1,3,5‐Triaryl‐Δ2‐pyrazolinen
Authors: Pragst F. , Jugelt W.
Published: January 2005

Die Geschwindigkeitskonstanten k2 der anodischen Dimerisierung einer Reihe von 1‐Phenyl‐3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinen 1 zu 4,4′‐Bis‐[3,5‐diaryl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(1)]‐biphenylen 3 wurden mit Hilfe von Grenzstrommessungen an der rotierenden Scheibenelektrode in Acetonitril bestimmt und liegen in Abhängigkeit von der Gruppierung an der 3‐Arylgruppe zwischen 4,1 · 103 und 1,0 · 106 1 mol−1 s−1. Eine für den Zusammenhang zwischen lg k2 und dem Halbstufenpotential der ersten anodischen Stufe von 1 gefundene lineare Freie‐Enthalpie‐Beziehung zeigt, daß die Reaktivität der Radikalionen 2 des Monomeren in der Dimerisierungsreaktion um so größer ist, je mehr ihre oxydative Bildung unter dem Einfluß von Substituenten erschwert wird. Hingegen wird k2 durch Zusatz von Basen nicht verändert, wie aus Versuchen am Triphenylamin in Pyridin‐haltiger Lösung hervorgeht, so daß eine Erklärung des polaren Substituenteneffektes durch geschwindigkeitsbestimmende Deprotonierung von Zwischenstufen der Kupplungsreaktion auszuschließen ist. Das elektrochemische Verhalten meta‐substituierter N‐Phenyl‐Δ2‐pyrazoline wurde untersucht und der Einfluß polarer und sterischer Effekte auf die möglichen Reaktionsmechanismen diskutiert.
Organische Phosphorverbindungen. V. Darstellung und Reaktionsverhalten β,γ‐Ungesättigter α‐Hydroxyphosphonsäuredialkylester
Authors: Schneider Peter , Jentzsch Renate , Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Phosphorigsäuredialkylester addieren sich an substituierte 2‐Chloracroleine 4 zu β,γ‐ungesättigten α‐Hydroxy‐phosphonsäuredialkylestern 6. Alkalijodide entalkylieren 6 zu Salzon des Typs 7, aus denen die Estersäuren 8 zugänglich sind. Die Kinetik von Entalkylierung und Hydrolyse ausgewählter Ester 6 wird untersucht und die Toxizität der Ester diskutiert.
Zur Analyse natürlicher und technischer Kohlenwasserstoffgemische durch Spektrometrie im nahen Infrarot (NIR)
Authors: Bernhard Ulrich , Berthold Peter H.
Published: January 2005

Es werden die NIR‐Spektren von 58 gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen (KW) im Bereich der 2. Oberschwingung von 8000 bis 9000 cm−1 interpretiert. Daraus wird eine Strukturgruppen‐Analysenmethode für gesättigte und aromatenhaltige KW‐Gemische abgeleitet.

Die mittleren Abweichungen der Strukturgruppengehalte betragen bei CH3‐Gruppen ±0,27, CH2‐Gruppen ±0,48, CH‐Gruppen in gesättigten Strukturen ±0,38 und aromatischen CH‐Gruppen ±0,19.

Das ursprünglich für unverdünnte, flüssige Proben entwickelte Verfahren kann durch Aufnahme der Spektren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Probe auch zur Analyse fester KW‐Gemische eingesetzt werden.

Die Methode wird bezüglich ihres Informationsgehaltes mit anderen Strukturgruppen‐Analysenmethoden verglichen, und Anwendungsbeispiele werden diskutiert.
Decarbonylierung und Hydrolyse einiger Formanilide in schwefelsaurer Lösung
Authors: Ciuhandu G. , Mracec M. , Tîrnâveanu A. , Hanţu Nita
Published: January 2005

Die Geschwindigkeit der CN‐Spaltung bei N‐Methyl‐ und N‐äthylformanilid in wäßriger Schwefelsäure sinkt stark mit der zunehmenden Acidität des Mediums, was für das Vorherrschen der Hydrolyse im Verhältnis zur Decarbonylierung spricht. Die geringen CO‐Mengen sind der Decarbonylierung der gebildeten Ameisensäure zuzuschreiben. Das Formanilid mit einem freien Wasserstoff am Stickstoffatom reagiert viel schneller auf beiden Wegen.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur des 3,3′‐Diäthyl‐benz‐thiacarbocyanin‐p‐toluolsulfonats, C28H28N2O3S3·1/2 H2O
Authors: Ziemer B. , Kulpe S.
Published: January 2005

Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe C mit den Gitterkonstanten a = 18,70 Å; b = 21,06 Å; c = 15,69 Å; β = 119,8°.

Das Strukturprinzip ergab sich aus der Anwendung statistischer Methoden zur Phasenbestimmung. Die Struktur wurde mit FOURIER‐ und LS‐Methoden räumlich und anisotrop bis zu einem Diskrepanzfaktor von R = 0,13 für alle Reflexe verfeinert. Das Farbstoffkation enthält als wesentliches Bauelement eine Pentamethinkette mit Stickstoffatomen als Kettenendatomen. Die CC‐Bindungen in der Pentamethinkette zeigen den für offenkettige Polymethine typischen Bindungslängenausgleich sowie eine Alternierung der Valenzwinkel an den C‐Atomen der Kette. Die CN‐Bindungen der Kette zeigen merkliche Verkürzung in Richtung partieller Doppelbindungen. Tendenziell ähnliche Verkürzungen zeigen die CN‐Bindungen zum Benzolring hin. Die Ringsysteme des Kations sind um 12,3° gegeneinander verdreht. Diese Verdrillung wird im Unterschied zu anderen Autoren als intramolekularer und nicht als Kristall‐Packungseffekt interpretiert. Die Kationen sind in nichtäquivalenten Dimerenpaaren AA und AB polymer als eindimensionale Stapel gepackt, wobei jedes Kation sowohl einem Dimer AA als auch einem Dimer AB angehört. Diese Aggregate liegen im Kristallparallel zueinander. Die Struktur des Anions wird diskutiert. Es werden schwache Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Kristallwassermolekülen und den Anionen angenommen. Der Zusammenhang der Bauteile im Kristallverband wird durch Anion‐Kation‐Wechselwirkung, durch die Packungskräfte (Dispersionskräfte) zwischen den polymer gepackten Kationen sowie schwache Wasserstoffbrückenbindungen bewirkt.
Nickelchelate von β‐Mercaptozimtaldehyden und deren Azomethinen
Authors: Beyer L. , Pulst M. , Paul H. R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Die Synthese α‐unsubstituierter dimerer β‐Mercaptozimtaldehyde1 a–d, zugänglich über die β‐Chlorvinylaldehyde, sowie daraus abgeleiteter Azomethine2 a–fwird beschrieben. Die dargestellten Verbindungen und einige ihrer diamagnetischen Nickelchelate werden u. a. IR‐, UV/VIS‐, NMR‐ und massenspektroskopisch charakterisiert. Eine Template‐Reaktion mit o‐Phenylendiamin am Nickelchelat des p‐Chlor‐β‐mercaptozimtaldehyds3 bergibt ein makrocyclisches Chelat system des Typs NiN2S2.
Reaktionen von Imino‐bis‐carbimidsäuremethylester mit Diarylcarbodiimiden
Authors: Rembarz G. , Fischer E. , Neels P.
Published: January 2005

Imino‐bis‐carbimidsäuremethylester 1 reagiert mit Diarylcarbodiimiden unter Cyclisierung zu Gemischen aus 5‐Aryl‐4‐arylimino‐6‐imino‐2‐methoxy‐1, 4, 5, 6‐tetrahydro‐1, 3, 5‐triazinen 4 und 4‐Arylamino‐2, 6‐dimethoxy‐1, 3, 5‐triazinen 6.
Steroide, XXXVI. Darstellung von 5α, 10α‐Epoxysteroiden
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von 5α, 10α‐Epoxy‐östran‐Derivaten 7 beschrieben. Ausgehend vom 1, 4‐Dihydro‐östradiol‐3‐methyläther erhält man durch Enolätherspaltung und nachfolgende Addition von unterbromiger Säure an die Δ5(10)‐Doppelbindung 10β‐Brom‐5α,17β‐dihydroxy‐östran‐3‐on 4a. Nach Maskierung der Ketogruppe durch Reduktion, Ketalisierung oder Oximbildung führt die anschließende Alkalibehandlung zu den entsprechenden 5α,10α‐Epoxy‐östran‐Derivaten. In analoger Reaktionsfolge werden 17α‐Methyl‐ und 17α‐Äthinyl‐Epoxyverbindungen erhalten.
Steroide. XXXVII. Darstellung von 10β‐heterosubstituierten Steroiden
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M.
Published: January 2005

Es wird die Einführung von Heterosubstituenten in die 10β‐Stellung von 19‐Norsteroiden durch Öffnung von 5α,10α‐Epoxiden mit nucleophilen Sauerstoff‐, Stickstoff‐, Schwefel‐ und Halogenverbindungen beschrieben.
Steroide, XXXVIII. Darstellung von Testosteron‐Analogen mit Heterosubstituenten in 10β‐Stellung
Authors: Ponsold K. , Schade W. , Wunderwald M.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von 10β‐heterosubstituierten Testosteron‐Analogen 6 aus entsprechend substituierten Östran‐3β,5α, 17β‐triolen 1 und 3,3‐Äthylendioxy‐östran‐5α,17β‐diolen 2 beschrieben.

Die Überführung der Triole 1 in die Testosteron‐Analogen 6 erfolgt durch selektive Oppenauer‐Oxydation in 3‐Stellung und anschließende Dehydratisierung oder durch Jones‐Oxydation zu den 3,17‐Dionen 3, anschließende Dehydratisierung und Reduktion der Ketogruppe am C‐17. Ausgehend von den Ketalen 2 werden die Testosteron‐Analogen 6 durch Ketalspaltung und anschließende Dehydratisierung erhalten.
5‐Amino‐2‐aryl‐1,2,3‐thiadiazoliumsalze
Authors: Gewald K. , Hain U.
Published: January 2005

α‐Arylhydrazono‐thioamide 1 — erhältlich aus Arylhydrazono‐cyanessigsäurederivaten und Schwefelwasserstoff — werden mit Brom zu 5‐Amino‐2‐aryl‐1,2,3‐thiadiazoliumsalzen 2 oxydiert. Die Verbindungen sind acylierbar und reagieren mit Acetessigester sowie methylenaktiven Nitrilen unter Spaltung der N‐S‐Bindung und erneuter Cyclisierung zu substituierten 4‐Aminothiazolen 4,5. Dagegen führt die Behandlung mit anderen Basen zur Entschwefelung und Rückbildung des α‐Arylhydrazono‐nitrils.
Alkylaminomethylation and Chloromethylation of 2,3‐Diphenyl Hydroxybenzofurans
Authors: Hishmat O. H. , Soliman F. M. , Khalil Kh. M. A.
Published: January 2005

The application of the Mannich reaction to 2,3‐diphenyl‐5‐hydroxybenzofuran 1 a and 2,3‐diphenyl‐6‐hydroxybenzofuran 2 a, which gives rise to the corresponding aminomethyl derivatives 1 b–i and 2 b–i is described. Chemical, analytical and spectroscopic results are in a accord with the assigned structures. Attempted chloromethylation of compounds 1 a and 2 a afforded only the methylene‐bis‐compounds 3 and 4, respectively.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XV. Darstellung von Phenyläthylaluminiumverbindungen und deren Isomerenbestimmung
Authors: Reinheckel Heinz , Haage Klaus , Ludwig Hilmar
Published: January 2005

Bei der Verdrängung von Isobuten aus Triisobutylaluminium durch Styrol ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ein vollständiger Umsatz zu Tri‐(phenyläthyl)‐aluminium auch ohne Katalysator zu erzielen, wenn die Polymerisation des Styrols durch Lichtausschluß verhindert wird. Im Reaktionsprodukt beträgt das Isomerenverhältnis von 1‐ zu 2‐Phenyläthylgruppen nach gaschromatographischer Untersuchung der hydrolysierten Oxydationsprodukte im Mittel 35:65. Partielle Oxydationen weisen auf die bevorzugte Reaktion der 1‐Phenyläthylgruppen des Tri‐(phenyläthyl)‐aluminiums hin. Zahlreiche Nebenprodukte (Diphenylbutane und ‐butene, Diphenylbutanole sowie 1,3‐Diphenylbutanon‐1) wurden mit Hilfe von Gaschromatographie, IR‐NMR‐ und Massenspektren identifiziert. Deuterolyse des Tri‐(phenyläthyl)‐aluminiums führt zum Gemisch zweier unterschiedlich deuterierter Isomerer des Äthylbenzols; aus den NMR‐Spektren ergibt sich eine durchschnittliche Isomerenverteilung von 37:63 für 1‐zu 2‐Phenyläthylaluminium. Tri‐(phenyläthyl)‐aluminium und Aluminiumtrichlorid reagieren in entsprechenden Molverhältnissen zu Di‐(phenyläthyl)‐aluminiumchlorid bzw. Phenyläthyl‐aluminiumdichlorid, die im Hochvakuum destillierbar sind.
Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XVI. Umsetzung von Phenyläthyl‐aluminiumdichloriden mit einigen Carbonsäurederivaten
Authors: Reinheckel Heinz , Haage Klaus , Ludwig Hilmar
Published: January 2005

Das Isomerengemisch von 1‐und 2‐Phenyläthyl‐aluminiumdichlorid (PADC) überträgt Phenyläthylreste auf Carbonsäurechloride und ‐anhydride. Dabei reagieren langkettige Carbonsäurechloride zu 1‐Phenylalkanonen‐(3) und 2‐(4‐Acylphenyl)‐alkanonen‐(3). Dagegen bilden Acetyl‐ und Benzoylchlorid kompliziert zusammengesetzte Gemische an Endprodukten. PADC und Dicarbonsäuredichloride ergeben abweichend vom bekannten Verhalten anderer Alkylaluminiumdichloride keine phenyläthylsubstituierten Oxoalkansäuren, sondern Äthylaroylcarbonsäuren. Analog setzen sich die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride um.
Produktanalytische und kinetische Studien zur Thermolyse von Diarylphosphinsäureaziden
Authors: Weissbach F. , Jugelt W.
Published: January 2005

Die Thermolyse von Diarylphosphinsäureaziden 1a–k im Temperaturbereich zwischen 220 und 245°C führt unter geschwindigkeitsbestimmender Stickstoff‐Abspaltung zu Diarylphosphinyl‐nitrenen 3 im Singulett‐Zustand, die unterschiedliche Stabilisierungsreaktionen zeigen. Unter PN‐Arylwanderung entstehen Produkte mit Arylphosphonsäurearylimid‐Struktur 4. Desaktivierung von 3 gibt das Triplett‐Nitren 7, das unter Wasserstoffabstraktion in das Diarylphosphinsäureamid 8 übergeht. Diphenylphosphinylnitren im Triplett‐Zustand initiiert die radikalische Polymerisation von Acrylnitril. Die Geschwindigkeitskonstanten der Zersetzung von 1a–k liegen in der Größenordnung von 10−3 bis 10−4 s−1 und unterliegen nur einem geringen Substituenteneffekt. Die relativen Geschwindigkeitskonstanten zeigen Werte zwischen 0,81 und 1,17 (bei 230°C). Für die relativen Arylwanderungstendenzen in der Thermolyse der Aryl‐phenyl‐phosphin‐säureazide 1 f–k wurde folgende Abstufung gefunden:

p‐ClC6H4 > p‐CH3C6H4 > o‐CH3C6H4 > m‐ClC6H4 > C6H5 > m‐CH3C6H4.

In Übereinstimmung mit einem Nitrenmechanismus der Thermolyse von Diarylphosphinsäureaziden zeigt die o‐Tolylgruppe keine sterische Beeinflussung der Umlagerung, sondern ihre Wanderungstendenz ist mit der des elektronisch etwa gleichwertigen p‐Tolylrestes vergleichbar. Der Substituenteneinfluß auf die relative Wanderungstendenz läßt sich dadurch deuten, daß die Wanderung des Arylrestes eine aromatische Substitution durch den elektrophilen Nitren‐Stick‐stoff einschließt. Die Korrelation der relativen Arylwanderungstendenzen mit Substituentenkonstanten zeigt, daß dabei mesomere Einflüsse der Substituenten überwiegen. Bei der Umlagerung entstehen Gemische isomerer Arylphosphonsäurearylimide 4.
Konfigurationsbestimmung von substituierten Vinylphosphinoxiden durch paramagnetische Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale
Authors: Köppel H. , Lachmann U. , Schleinitz K.‐D.
Published: January 2005

Es wurde versucht, durch UV‐, IR‐, hochauflösende 1H‐ und 31P‐NMR‐Messungen für eine Reihe neu synthetisierter (1‐Phenyl‐2‐aryl‐vinyl)‐diphenylphosphinoxide 1–5 eine Zuordnung zur cis‐ bzw. trans‐Konfiguration durchzuführen. Wie sich heraustellte, ist dies mit allen diesen Meßmethoden in der konventionellen Aufnahmetechnik nicht möglich, Erst auf Grund der durch Eu(fod)3‐Zusätze induzierten paramagnetischen Verschiebung der 1H‐NMR‐Signale, die eine Bestimmung der vicinalen Kopplungskonstante JP‐H zuläßt, können cis‐ und trans‐Vinylphosphinoxide unterschieden werden. Die J betragen im Mittel 22 Hz, die J 37 Hz.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. VI. Synthese und Reduktion von rac. α‐Aminopropiophenon‐Derivaten mit symmetrischer Harnstoffstruktur
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen
Published: January 2005

Phosgen reagiert mit rac. α‐Amino‐ bzw. rac. α‐Methylamino‐propiophenon zu N, N′‐Bis[1‐oxo‐1‐phenyl‐propyl‐(2)]‐harnstoffen 1 a bzw. 1 b. Bei deren Reduktion mit Natriumboranat in Methanol entstehen entsprechende α‐Aminoalkohole 3, aus denen man nach der sauren Hydrolyse (±)threo‐2‐Amino‐ und (±)threo‐2‐Methylamino‐1‐phenylpropanol‐(1) erhält. Das am Stickstoff unmethylierte Derivat 1a ist nicht mit Aluminiumisopropylat reduzierbar, weil zuvor Kondensation zu 2,5‐Dimethyl‐3, 6‐diphenylpyrazin eintritt. Vom gleichen Reduktionsmittel werden die beiden Ketogruppen des N‐Methylderivates 1 b einzeln nacheinander reduziert. Das Endprodukt ist dem der Natriumboranat‐Reduktion identisch.
N‐substituierte Isatine aus Phenylnitronen von Glyoxylaniliden
Authors: Heinisch L.
Published: January 2005

Nach dem Prinzip der KRÖHNKEschen Aldehydsynthese werden p‐Dimethylaminophenyl‐nitrone N‐substituierter Glyoxylanilide 7a–f dargestellt, die in verdünnten Mineralsäuren zu N‐substituierten Isatinen 11a–f umgewandelt werden. N‐substituierte Anilinothiocarbonylmethylpyridiniumsalze 6a–e werden entweder aus α‐Chlorthioacetaniliden 5 oder durch Umsetzung N‐substituierter Anilinocarbonylmethylpyridiniumchloride 2 mit P2S5 gewonnen und bilden über entsprechende Phenylnitrone 8a–c bisher nicht zugängliche N‐substituierte 2‐Thioisatine 12a–c. Als Zwischenprodukte der Reaktion treten N‐substituierte Glyoxylanilide auf. Semicarbazone, Thiosemicarbazone und Isothiosemicarbazone von N‐substituierten Isatinen, 2‐Thioisatinen und Glyoxylaniliden werden beschrieben.
Methodische Untersuchungen zur MERRIFIELD‐Synthese. III. Synthese des Schweine‐Proinsulin‐(28‐34)‐Heptapeptides nach der MERRIFIELD‐Technik und durch Fragmentkondensation am polymeren Träger
Authors: Neubert K. , Jakubke H.‐D.
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wird der Aufbau der Teilsequenz Pro‐Lys‐Ala‐Arg‐Arg‐Glu‐Ala

Abkürzungen für Aminosäure‐ und Peptidderivate vgl. IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature, J. Biol. Chem. 247, 977 (1972); Boc = tert. Butyloxycarbonyl; Z(NO2) = p‐Nitro‐benzyloxycarbonyl; OQ(Cl) = 5‐Chlor‐chinolyl‐(8)‐ester; DCC = Dicyclohexylcarbodiimid.

des Schweine‐Proinsulins nach der schrittweisen MERRIFIELD‐Technik und durch Fragmentkondensation am polymeren Träger beschrieben. Beide Synthese‐Konzeptionen werden anhand der auf jeder Kupplungsstufe ermittelten Umsatzraten und der Reinheitscharakterisierung der beiden Endprodukte miteinander verglichen.
Diels‐Alder‐Reaktionen. III. Kinetische Untersuchungen über die Gasphasepyrolyse von Homo‐ und Mischdimeren aliphatischer und cycloaliphatischer Dienkohlenwasserstoffe
Authors: Brachwitz W. , Hübner R. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Die Retrodien‐Spaltungen von endo‐Dicyclopentadien, von acht weiteren Norbornenderivaten, von Tetrahydroinden und 5‐Methyltetrahydroinden sowie von 4‐Vinylcyclohexen in der Gasphase wurden mit Hilfe eines idealen Rückvermischungsreaktors kinetisch untersucht. Bei den Derivaten des endo‐Vinylbicyclo[2.2.1]‐heptens‐(2) trat neben der Spaltung mit vergleichbarer Geschwindigkeit eine COPE‐Umlagerung zu Tetrahydroindenderivaten ein. Auch für diese Umlagerung wurden die kinetischen Parameter bestimmt.

Außer der Spaltung des 4‐Vinylcyclohexens wurden auch die Spaltungs‐ und Umlagerungs‐reaktionen der übrigen Butadien‐Dimeren untersucht.
Benzalphthalimidines and related compounds. Part V. Synthesis of 6‐Nitro‐3‐benzal‐2‐substituted phthalimidines
Authors: Islam A. M. , Hannout I. B. , El‐Sharief A. M.
Published: January 2005

6‐Nitrobenzalphthalides reacted with amines to give 6‐nitrobenzalphthalimidines. Reduction (H2S/NH3) of the 6‐nitrobenzalphthalides gave open chain desoxybenzoin derivatives. 6‐Aminophthalide condensed with aldehydes to give the corresponding arylidene aminophthalides only.
Koordinationsaktive Polymere auf Polystyrolbasis und ihre Komplexe mit Cu2+‐lonen
Authors: Roewer G. , Guskowsky W. , Conrad W. , Kempe G.
Published: January 2005

Durch Chlormethylierung von schwach vernetztem Polystyrol gelingt die Ankettung von Hydrazid‐ und Verdazylgruppierungen. Die Polymeren werden dadurch koordinationsaktiv gegenüber Cu2+‐Ionen. Eine Fixierung der Cu(II)‐Verbindungen an den Polymeren wird ESR‐spektroskopisch bewiesen.

Polymere Verdazyle aus 1,3,5‐Triphenylformazan und chlormethyliertem Polystyrol können Cu(II)‐Salze reduzieren. Ihre Reaktivität wird vom Lösungsmittel (Äthanol > Acetonitril > Dimethylformamid > Dimethylsulfoxid) und vom Anion (Cl− > SO42−, NO3−) beeinflußt.
1,2,3‐Triazabutadiene. II. Massenspektroskopische Untersuchungen an 1‐Aryl‐3‐[3‐methylbenzthiazolinyliden‐(2)]‐triazenen
Authors: Fanghänel E. , Adler B. , Hänsel R.
Published: January 2005

Der massenspektroskopische Abbau der 1‐Aryl‐3‐[3‐methyl‐benzthiazolinyliden‐(2)]‐triazene1, die in zwei isomeren Formen existieren, wird untersucht. Die Isomerenpaare unterscheiden sich z. T. signifikant in der Intensität, mit der die Primärfragmentierungen ablaufen. Die Unterschiede werden im Hinblick auf eine mögliche cis‐trans‐Isomerie diskutiert.
α‐L‐Arabinofuranoside, β‐D‐Xylopyranoside und β‐Cellobioside von cytotoxischen Phenolen
Authors: Arndt D. , Graffi A.
Published: January 2005

Durch Reaktion von Tetra‐O‐acetyl‐L‐arabinose bzw. 1, 2, 3, 4‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐xylose sowie Octa‐O‐acetyl‐β‐cellobiose mit 4‐[N, N‐Bis‐(2‐chloräthyl)‐amino]‐phenol · HCl entsprechend dem HELFERICH‐Verfahren und anschließende ZEMPLÉN‐Entacetylierung werden die Glykoside 1f, 2b und 3 b erhalten, in denen die alkylierende Aktivität der N‐Lost‐Gruppierung herabgesetzt ist. Über die pH‐abhängige Spaltung dieser Glykoside und ein daraus resultierendes Therapie‐Konzept wird kurz berichtet.
Reaktionen mit α‐Cyan‐α‐acetyl‐thioacetamid
Authors: Schäfer H. , Gewald K.
Published: January 2005

Die aus Cyanthioacetamid erhältliche Titelverbindung 1 wird mit Bromessigester bzw. Chloracetonitril zu 4‐Hydroxy‐ bzw. 4‐Amino‐thiazol‐Derivaten 2 umgesetzt, deren Behandlung mit Diazomethan in Dimethylformamid nicht nur eine O‐Alkylierung, sondern — unter Teilnahme des Dimethylformamids — auch die Einführung einer Dimethylaminogruppe in die freie 5‐Position zur Folge hat, wobei die tiefgefärbten Thiazolderivate 4, 5 resultieren. Das O‐methylierte Thiazolon‐(4)‐Derivat 3 kondensiert mit Aldehyden zu den 5‐Aryliden‐thiazolonen‐(4) 6. Verbindung 1 kann S‐alkyliert und zum Disulfid oxydiert werden; bei der Reaktion mit Brom entsteht das substituierte 5‐Aminoisothiazol 10.
Reaktion von Epoxiden mit Phosphonsäuremonoestern und Phosphonsäuren
Authors: Costisella B. , Gross H.
Published: January 2005

Phosphonsäuremonoalkylester bzw. Phosphonsäuren reagieren mit Epoxiden zu Phosphonsäure‐alkyl‐β‐hydroxyalkyl‐ 5 bzw. ‐bis‐β‐hydroxyalkylestern 9 oder zu höhermolekularen Polyglykolestern. Durch intramolekulare Umesterung entstehen aus 5 bzw. 9 beim Destillieren unter Abspaltung von Alkohol bzw. Glykol cyclische Phosphonsäureester 6 bzw. 11.
Über den Zusammenhang zwischen 13C‐NMR‐chemischer Verschiebung und π‐Elektronendichte
Authors: Radeglia R.
Published: January 2005

Ein einfacher Zusammenhang zwischen 13C‐NMR‐chemischer Verschiebung δ und π‐Elektronendichte q wird auch bei heterocyclischen und verzweigten organischen π‐Elektronensystemen gefunden, wenn der Einfluß der dem betrachteten Kohlenstoffatom benachbarten Atome auf die σ‐Elektronenverteilung berücksichtigt wird.
Quantenchemische Untersuchungen zur Carbonylierung von Nitrosoverbindungen, III. Der Einfluß von Metallkatalysatoren des Typs MXCOL2auf ausgewählte Ausschnitte der Potentialfläche der Carbonylierung von Nitrosomethan
Authors: Rüger C. , Mehlhorn A. , Schwetlick K.
Published: January 2005

Für die Reaktion von Nitrosomethan mit Kohlenmonoxid und Komplexen des Typs MXCOL2als Katalysatoren wird im ersten Schritt eine Addition der Nitrosoverbindung an den Metallkomplex angenommen. Wir berechneten einen relevanten Ausschnitt der Potentialfläche des Adduktes unter Variation der Liganden X und L für RhXCOL2‐Komplexe im EHT‐Formalismus. Im Addukt kommt es durch einen Ladungstransfer vom Komplex auf die Nitrosoverbindung zu einer Destabilisierung der N = O‐Doppelbindung. Gleichzeitig wird eine positive Überlappungspopulation zwischen dem Sauerstoffatom der Nitrosogruppe und dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe berechnet. Das gefundene Reaktionsprofil zeigt weiterhin, daß σ‐ und π‐Akzeptorliganden L die Desoxygenierung der Nitrosoverbindung begünstigen. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse wird ein Mechanismus für die Carbonylierung von Nitrosoverbindungen diskutiert.
1H‐NMR‐Untersuchung der Behinderten Rotation um die CN‐Bindung in 1,1′‐Diäthyl‐3‐benzoyl‐harnstoff‐Derivaten
Authors: Kleinpeter E. , Beyer L.
Published: January 2005

Die 1H‐NMR‐Spektren des 1,1′‐Diäthyl‐3‐benzoyl‐harnstoffs, ‐thio‐ und selenoharnstoffs (1a, b, c) werden im Temperaturbereich von +60°C bis −60°C aufgezeichnet und die beobachteten Veränderungen, Verlagerung des NH‐Signals und Einfrieren der Rotation um die Cmagnified imageN(C2H5)2‐Bindung, diskutiert, die Aktivierungsenergien dieser behinderten Rotation berechnet und die Werte bezüglich des Doppelbindungscharakters der Heteroatome O, S, Se analysiert.
3‐Amino‐isothiazolo[5,4‐b]pyridine
Authors: Gewald K. , Schlegel U. , Schäfer H.
Published: January 2005

3‐Cyanpyridinthione‐(2) 1 reagieren mit Hydroxylamin‐O‐sulfonsäure zu 3‐Cyan‐pyridin‐(2)‐sulfenylaminen 2, die in Gegenwart von Basen sofort zu 3‐Amino‐isothiazolo[5,4‐b]pyridinen 3 cyclisieren. Nebenreaktion ist die Oxydation zu den Di‐(pyridyl‐2)‐disulfiden 4, die bei der Umsetzung von 1 mit Chloramin — das nur mit dem 4,6‐Dimethyl‐3‐cyanpyridinthion‐(2) 1a zum Isothiazolopyridin 3a reagiert — dominiert.
Relative Autoxydationsgeschwindigkeiten einiger Alkylbenzole und Olefine
Authors: Pritzkow W. , Rosner H.
Published: January 2005

Die relativen Autoxydationsgeschwindigkeiten von 26 Alkylaromaten (einschließlich Indan und Tetralin) und 6 Olefinen wurden durch Konkurrenzoxydation bei 30 bis 170°C bestimmt. Die relativen Autoxydationsgeschwindigkeiten der untersuchten kernsubstituierten Toluole lassen sich entsprechend der HAMMETT‐Gleichung sowohl mit σ wie mit σ+ korrelieren, erwartungsgemäß erhält man relative kleine negative Werte für ϱ. Die untersuchten Olefine werden wesentlich leichter oxydiert als Alkylaromaten. Besonders überraschend ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Norbornen, das keine aktivierten Allyl‐CH‐Bindungen enthält.
Untersuchungen zum anodischen Verhalten von Carbazolen und Indolo[3,2‐b]carbazolen in Acetonitril
Authors: Lamm W. , Pragst F. , Jugelt W.
Published: January 2005

Die anodische Oxydation einiger substituierter oder kondensierter Carbazolderivate 1–6 wurde in Acetonitril an Platinelektroden untersucht. Substitution des Carbazols in 3‐, 6‐ und 9‐Stellung verhindert die sonst in dieser Position ablaufende anodische Dimerisierung und ermöglicht die elektrochemische Erzeugung von stabilen Radikalkationen. Eine Stabilisierung dieser anodischen Primärprodukte und eine Erniedrigung des Halbstufenpotentials wird auch durch Vergrößerung des π‐Elektronensystems im N‐p‐Anisyl‐dibenzo[c, g]carbazol 2, in den Indolo[3,2‐b]carbazolen 3 und im 9,9′‐Diphenyl‐3,3′‐dicarbazyl 4 erreicht. Infolge der starken Verdrillung der CN‐Bindung wird hingegen weder beim N‐p‐Anisyl‐carbazol 1 h durch Donor‐Substitution noch bei 1,4‐Bis‐(9‐carbazyl)‐benzol 5 oder 4,4′‐Bis‐(9‐carbazyl)‐biphenyl 6 durch mesomere Effekte eine Veränderung des Halbstufenpotentials oder eine Erhöhung der Radikalionenstabilität im Vergleich zum N‐Phenylcarbazol 1 e beobachtet. Die präparative elektrochemische Darstellung von 4 sowie die spektroskopische Untersuchung der Radikalionen einiger Verbindungen werden beschrieben.
Stereochemische Untersuchungen mit der 13C‐NMR‐Spektroskopie. 2‐Methoxycarbonyl‐cyclohexanole und deren Acetate
Authors: Jancke H. , Engelhardt G. , Bernáth G. , Göndös Gy. , Tichý M.
Published: January 2005

Die 13C‐NMR‐Spektren von cis‐(1) und trans‐2‐Methoxycarbonyl‐cyclohexanol (2) sowie von cis‐(3) und trans‐2‐Methoxycarbonyl‐cyclohexylacetat (4) werden mitgeteilt, und die Signalzuordnung aus Substituenteninkrementen wird dargestellt. Aus den zugeordneten Spektren kann die Konfiguration der Verbindungen und ihre Vorzugskonformation abgeleitet werden. Es wird gezeigt, daß eine Hochfeldverschiebung des substituierten C‐Atoms nicht notwendigerweise mit axialer Anordnung des Substituenten verbunden ist.
The STOBBE Condensation with Dimethyl Homophthalate. Part I
Authors: El‐Rayyes N. R. , Ali A. H. A.
Published: January 2005

The condensation of methyl 2‐thienyl, methyl 2‐furyl, and phenyl 2‐thienyl ketone with dimethyl homophthalate in the presence of either potassium t‐butoxide or sodium hydride as condensing agent, gave predominantly the (z)‐half esters

The nomenclature of cis/trans isomers follows the IUPAC Tentative rules, Section E, Fundamental Stereochemistry, J. org. Chemistry 35, 2849 (1970). See also N. R. El‐Rayyes, J. prakt. Chem. 315 (2), 300 (1973). (E) = trans‐(Heterocyclic ring/CO2CH3) (Z) = cis‐(Heterocyclic ring/CO2CH3)

. The structure and configuration of the products were inferred by chemical and spectroscopic means.
Elektrochemisches Verhalten von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen. VIII. Zusammenhänge zwischen dem anodischen und kathodischen Verhalten und den Absorptions‐ und Fluoreszenz‐eigenschaften von N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen
Authors: Pragst F. , Weber F. G.
Published: January 2005

Die anodischen und kathodischen Halbstufenpotentiale in Acetonitril bzw. Dimethylformamid (DMF) sowie die Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren in DMF und Cyclohexan von 61 N‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen wurden gemessen. Zwischen der Differenz der Halbstufenpotentiale E — E der ersten Oxydations‐ und Reduktionsstufe und dem Fluoreszenzmaximum in DMF h ·maxf besteht folgender Zusammenhang, der den Charge‐Transfer‐Charakter des entsprechenden spektroskopischen Überganges bestätigt:

Die Abweichungen einiger Verbindungen von dieser Beziehung sind auf strukturbedingt veränderte elektrochemische Eigenschaften wie z. B. die kathodische Halogenidabspaltung der halogensubstituierten Pyrazoline oder die Bildung einer intramolekularen Wasserstoffbrücke bei den 1, 5‐Diaryl‐3‐o‐hydroxyphenyl‐Δ2‐pyrazolinen zurückzuführen.