bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Ein topologisch chiraler [2]Catenand
Authors: Mitchell Dennis K. , Sauvage Jean‐Pierre
Published: July 2007

Zwei Ringe mit Vorzugsrichtung als Kettenglieder, die sich auf zwei Arten vereinigen lassen – das ist das Bauprinzip topologisch chiraler [2]Catenanden 1. Eine solche Verbindung mit 2 als den beiden Einzelringen konnte jetzt durch Templat‐Synthese über den Kupfer(I)‐Komplex hergestellt werden. Die Chiralität des Komplexes wird durch das 1H‐NMR‐Spektrum in Gegenwart von PirklesReagens belegt.

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Einfluß der Chromophororientierung auf den Circulardichroismus isomerer helicaler Moleküle
Authors: Przybilla Klaus Jürgen , Vögtle Fritz , Nieger Martin , Franken Sybille
Published: July 2007

Wie wird sich der Circulardichroismus ändern, wenn das Stickstoffatom des helicalen Pyridinophans 1 sukzessive andere Positionen im Sechsring einnimmt? Zur Beantwortung dieser Frage wurden die strukturisomeren Pyridinophane 1–4 in einer Zweistufensynthese hergestellt und untersucht. Die so erhaltenen Struktur‐Chiroptik‐Beziehungen sind eine Herausforderung für theoretisch arbeitende Chemiker.
Darstellung oktaedrischer Hydrido(vinyl)iridium(III)‐Komplexe durch CH‐Addition: Beispiel einer thermodynamisch begünstigten Umwandlung [M(CHRCHX)]→[M(H)(CRCHX)]
Authors: Werner Helmut , Dirnberger Thomas , Schulz Michael
Published: July 2007

Der Nachweis eines Olefin‐Metall‐Komplexes als Primärprodukt der Reaktion eines Olefins mit einem koordinativ ungesättigten Komplexfragment ist ebenso überraschend wie der Befund, daß das Produkt einer CH‐Addition stabiler ist als der entsprechende Olefinkomplex. Ausgehend von den fünffach koordinierten Hydridoiridium(III)‐Verbindungen 1 entstehen mit Olefinen des Typs H2CCR1COR2 (R1 = H, Me; R2 = Me, OMe) bei 80°C in praktisch quantitativer Ausbeute die Hydrido(vinyl)‐Komplexe 2. Ein andrer Weg zu 2, R1 = H, R2 = OMe, geht von 4 aus. Mit Acrylsäuremethylester reagiert 4 bei Raumtemperatur zum quadratisch‐planaren Olefin‐Komplex 3, der bei Bestrahlung isomerisiert. Eine Rückreaktion findet weder thermisch noch photochemisch statt.

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Stabilisierung von 1,2,4,5‐Tetradehydrobenzol durch Komplexierung an zwei Nickel(0)‐Zentren
Authors: Bennett Martin A. , Drage James S. , Griffiths K. David , Roberts Nicholas K. , Robertson Glen B. , Wickramasinghe Wasantha A.
Published: July 2007

Überraschend gut zugänglich ist der goldgelbe Ni‐Komplex 1 des unsubstituierten 1,2,4,5‐Tetradehydrobenzols C6H2. In nur vier Stufen kann 1 aus [NiCl2(PPh3)2] und 1,2‐Dichlor‐4‐fluorbenzol synthetisiert werden. Die C6H2Ni2‐Einheit ist planar, und im C6H2‐Ring sind die Winkel teilweise deformiert (Cy = Cyclohexyl).

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Synthese von TiNF und Strukturbestimmung durch Pulverdiffraktometrie mit Synchrotronstrahlung
Authors: Wüstefeld Claus , Vogt Thomas , Löchner Ulrich , Strähle Joachim , Fueß Hartmut
Published: July 2007

Die voraussetzungsfreie Strukturbestimmung des Pseudooxids TiNF, eines hell‐ bis olivgrünen, luftstabilen und chemisch weitgehend inerten Pulvers, gelang durch Synchrotron‐Pulverdiffraktometrie. TiNF hat Anatasstruktur und weist, auch nach elektronenmikroskopischen Befunden, keine Überstruktur auf. Synthetisiert wurde TiNF durch Ammonolyse von aktiviertem (NH4)2TiF6 mit einem trockenen, O2‐freien NH3‐Strom.
Molekulare Mechanismen der Biomineralisation bei der Bildung von Kalkschalen
Authors: Krampitz Gottfried , Graser Gabriele
Published: July 2007

Biologische Verkalkungsprozesse (Calcifizierung, Biomineralisation) kommen in Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren vor. Unter physiologischen Bedingungen entstehen nach gleichen oder zumindest sehr ähnlichen Prinzipien Biomineralisate, z. B. Knochen, Zähne, Molluskenschalen, Eischalen, Perlen und Korallen. Pathologische Biomineralisate umfassen Nierensteine, Gallensteine, Gefäßablagerungen (Arteriosklerose, Calcinose). Gestörte Biomineralisationsvorgänge (Demineralisation) liegen beispielsweise bei Knochenresorptionen (Osteoporose) und Karies vor. Detaillierte Kenntnisse der molekularen Mechanismen der Biomineralisation könnten helfen, einige Probleme der Orthopädie, Urologie, Herz‐Kreislauf‐Forschung, Zahnmedizin und Tierproduktion zu lösen. Forschung auf dem Gebiet der Biomineralisation ist immer interdisziplinär. An zwei Beispielen – Molluskenschalen und Eischalen – sollen die für Biomineralisate typischen Interaktionen zwischen Mineralphase und organischer Matrix erläutert werden.
Die Bindung von CO an FeX2 in Edelgas‐Matrices – ein Beitrag zur Chemie „nackter”︁ Moleküle
Authors: Beattie Ian R. , McDermott Susan D. , Mathews Elizabeth A. , Millington Keith R. , Willson Andrew D.
Published: July 2007

Cokondensation von FeCl2 und FeBr2 mit CO/Ar führt entweder zu Spezies der Zusammensetzung FeX2. nCO, deren vco‐Streckschwingung höherfrequent ist als diejenige von freiem CO, oder aber zu den erstmals erzeugten Komplexen trans‐[Fe(CO)4X2], X = Cl, Br. Bei FeI2 kann nur trans‐[Fe(CO)4I2] nachgewiesen werden, und bei FeF2 findet man selbst mit reinem CO bei 35 K ausschließlich FeF2·nCO‐Addukte. Diese Befunde sind für Verständnis von Sorptionsphänomenen bedeutsam.
Biomimetische Synthese eines octavinylogen Porphyrins mit aromatischem [34]Annulensystem
Authors: Knübel Georg , Franck Burchard
Published: July 2007

Die Gültigkeit der Hückel‐Regel reicht wesentlich weiter als bisher angenommen – keineswegs ist beim diatropen, aromatischen [22]Annulen schon die Grenze erreicht. Die tiefblaue Titelverbindung wurde als Octaethyl‐N, N′, N″, N‴‐tetramethyl‐dibromid isoliert. Ihr diamagnetischer Ringstromeffekt ist außerordentlich hoch; die Verschiebungsdifferenz von inneren und äußeren Protonen beträgt 31.5 ppm!

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3‐Lithio‐2‐(o‐lithiophenyl)naphthalindilithium – eine Li4‐Verbindung mit σ‐ und π‐gebundenen Lithiumatomen
Authors: Benken Rainer , Andres Werner , Günther Harald
Published: July 2007

Ein ringmetalliertes Dianion eines aromatischen π‐Systems liegt in der Titelverbindung 1 vor. Sie entsteht aus Benzo[b]biphenylen durch Reaktion mit Lithium in THF. Die Li4‐Verbindung enthält sowohl σ‐ als auch π‐gebundene Lithiumatome, wie NMR‐spektroskopisch und durch Abfangexperimente gezeigt werden konnte.

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Synthese und Struktur von [NaTi(2,6‐Me2C6H3O)4(py)]2: Eine dimere Verbindung mit einer neuartigen Phenoxidbrücke
Authors: Durfee Loren D. , Fanwick Phillip E. , Rothwell Ian P.
Published: July 2007

Zwei η‐Arennatrium‐Fragmente sind das Besondere der Struktur des tiefvioletten Titelkomplexes 1. Die Na‐Atome sind ferner jeweils Teil eines NaO2Ti‐Vierrings. Die TiIII ‐Zentren sind trigonal‐bipyramidal koordiniert, wobei eine apicale Position vom Pyridin‐N‐Atom eingenommen wird. 1 entsteht durch Reduktion von Ti(OR)4, R = 2,6‐Me2C6H3, mit Natriumamalgam und nachfolgende Behandlung mit Pyridin. Die Befunde dieser Studie können für die Erklärung schlecht definierter Produkte, die früher bei ähnlichen Reaktionen erhalten wurden, von Bedeutung sein.

[NaTi(2,6‐Me2C6H3O)4(py)]2 1
Enantioselektive katalytische Transfer‐Hydrierung von α,β‐ungesättigten Carbonsäuren mit Triethylammoniumformiat
Authors: Brunner Henri , Leitner Walter
Published: July 2007

Als Hydrierung ohne molekularen Wasserstoff empfiehlt sich die Transfer‐Hydrierung mit Triethylammoniumformiat (= Ameisensäure + NEt3). In Gegenwart von Rhodiumkomplexen mit optisch aktiven Liganden wie (−)‐Diop werden bei der katalytischen Hydrierung von Acetylaminozimtsäure und Itaconsäure Enantiomerenüberschüsse erreicht, die denen der Hydrierung mit molekularem Wasserstoff nahe kommen oder sie sogar übertreffen.

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Neue Übergangsmetallcluster‐Komplexe mit Liganden der fünften und sechsten Hauptgruppe
Authors: Fenske Dieter , Ohmer Johannes , Hachgenei Johannes , Merzweiler Kurt
Published: July 2007

Metallclustern wird in der Chemie und der Physik zunehmend Beachtung geschenkt, vor allem wegen der überraschenden Resultate, die in vielen Fällen mit der Synthese und Strukturaufklärung sowie dem Studium der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen einhergehen. Während Untersuchungen der Reaktivität von Metallclustern gegenwärtig im wesentlichen auf drei‐ und vierkernige Cluster beschränkt sind, konnten in jüngster Zeit auch Synthesen für Cluster mit sehr vielen Metallatomen entwickelt werden. Mit diesen Substanzen lassen sich möglicherweise Brücken zwischen der Festkörperchemie und der Komplexchemie schlagen. In dieser Übersicht wird ein vielseitig anwendbares und ausbaufähiges Verfahren zur Synthese von Metallclustern beschrieben. Dazu werden Übergangsmetallhalogenid‐Komplexe mit silylierten Verbindungen wie E(SiMe3)2 (E = S, Se, Te) und E′R(SiMe3)2 (R = Ph, Me, Et; E′ = P, As, Sb) umgesetzt. Diese Methode bietet einen einfachen Zugang zu nieder‐ und hochmolekularen Übergangsmetallclustern mit ungewöhnlichen Strukturen und Valenzelektronenkonzentrationen sowie vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten in der Ligandensphäre.
Ist das Molekül BOK quasi‐linear?
Authors: Rosmus Pavel
Published: July 2007

Höchstwahrscheinlich ja, das ist zumindest die Antwort aufgrund der Ergebnisse von SCF‐Rechnungen. Die Umwandlung der beiden äquivalenten gewinkelten Gleichgewichtsstrukturen ineinander über die lineare Struktur BOK erfordert nur eine Aktivierungsenergie von 2 kJ mol−1, die wahrscheinlich schon durch die Nullpunktsschwingung aufgebracht wird.

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π‐Komplexe eines Amino‐9‐fluorenylidenborans
Authors: Helm Scott , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Als η2‐ und als η5‐Ligand konnte das Amino(methylen)boran 1 komplexiert werden. Während TiCl4 unter Transfer eines Cl‐Atoms an das B‐Atom den Fluorenylidenfünfrig η5‐koordiniert (2), entsteht aus 1 und Fe2(CO)9 Verbindung 3 mit Fe‐B‐C‐Ring, in der Fe verzerrt trigonal‐bipyramidal koordiniert ist.

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Tentakel‐Sandwichkomplexe des Eisens
Authors: Moulines Françoise , Astruc Didier
Published: July 2007

In einem Schritt und quantitativ gelang die sechsfache Alkylkettenverlängerung an 1 mit tBuOK und H2CCHCH2Br in THF zu 2. Das FeII‐Zentrum von 2 läßt sich vollständig reversibel reduzieren, jedoch nicht (mit Br2) oxidieren. Brom addiert sich vielmehr 1,3 an alle terminalen CC‐Bindungen. Durch Bestrahlen kann der Hexaalkylbenzolligand aus 2 freigesetzt werden. [Fe] = [(η5‐C5H5)Fe]⊕

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Phosphanstabilisierte CuI‐ und AgI‐Silane
Authors: Cowley Alan H. , Elkins Tammy M. , Jones Richard A. , Nunn Christine M.
Published: July 2007

2.34 Å lang ist die CuSi‐Bindung in 1a, der ersten neutralen Verbindung mit diesem Strukturelement, 1a entsteht in 65% Ausbeute bei der Reaktion von CuCl mit Ph3SiLi und Me3P(1:1:3) in THF. Analog wurde auch die erste Verbindung mit AgSi‐Bindung, 1b, zugänglich.

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Reaktivität von (R)‐2‐tert‐Butyldihydrooxazol‐Derivaten aus Serin und Threonin – neuartige und vielseitig einsetzbare chirale Synthesebausteine
Authors: Seebach Dieter , Stucky Gerhard
Published: July 2007

Als Ausgangsmaterialien für weitere wertvolle chirale Zwischenprodukte empfehlen sich die ungesättigten cyclischen N, O‐Acetale 1 und 2. Sie wurden aus Serin bzw. Threonin unter elektrochemischer Decarboxylierung hergestellt. Durch Acylierungen und Additionsreaktionen sowie katalytische Hydrierungen lassen sich 1 und 2 regio‐ und stereoselektiv in Mono‐, Bi‐ und Tricyclen vom Typ 3 umwandeln.

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Einfache Wege zu Di‐tert‐butylsilandiyl: chemische, thermische und photochemische Erzeugung
Authors: Boudjouk Philip , Samaraweera Upasiri , Sooriyakumaran Ratnasabapathy , Chrisciel Jerzy , Anderson Kevin R.
Published: July 2007

α‐Eliminierung aus 1 und thermische oder photochemische Spaltungen von 2 liefern tBu2Si:, dessen Abfang‐ oder Folgeprodukte in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden. Das durch α‐Eliminierung aus 1a erzeugte Silandiyl dimerisiert nicht nur zu tBu4Si2, sondern liefert zudem in 15% Ausbeute die Vierringverbindung 3

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Auflösung von elementarem Schwefel in Wasser durch kationische und anionische Tenside
Authors: Steudel Ralf , Holdt Gabriele
Published: July 2007

Die Löslichtkeit von S8 in Wasser wird um den Fator 5000 erhöht, wenn neutrale Tenside zugegen sind. Das ist erstaunlich, denn elementarer Schwefel ist besonders hydrophob und wird von Wasser weder benetzt noch merklich gelöst. Die Auflösung von S8 in Wäßrigen Tensidlösungen erklärt z. B., wie es Schwefelbakterien schaffen, S8 ins Zellinnere zu transportieren und dort zu Sulfat zu oxidieren: Die Bakterien scheiden Tenside aus.
Der p‐Nitrocinnamyloxycarbonyl(Noc)‐Rest – eine säurestabile, unter neutralen Bedingungen entfernbare Aminoschutzgruppe für Peptid‐ und Glycopeptidsynthesen
Authors: Kunz Horst , März Joachim
Published: July 2007

Sehr säurestabil ist die Bindung zwischen der neuen Schutzgruppe 1 und der Aminogruppe von Aminosäuren. Pd°‐katalysiert läßt sie sich jedoch leicht unter fast neutralen Bedingungen quantitativ abspalten. Weitere Vorteile der Schutzgruppe 1 sind ihre starke UV‐Absorption und ihre Stabilität bei der RhI‐katalysierten Abspaltung „normaler”︁ Allylschutzgruppen; ferner sind Aminosäuren mit dieser Schutzgruppen; ferner sind Aminosäuren mit dieser Schutzgruppe fast immer kristallin.

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Paraformaldehyd als möglicher Chiralitätsamplifikator
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Ettmayer Peter
Published: July 2007

Können enantiomerenreine Oligooxymethylenschrauben unter Mitwirkung stereoelektronischer Effekte Chiralität induzieren? Diese Frage wurde anhand der Modellverbindung 1, n = 1–4, untersucht. Die asymmetrische Induktion – bestimmt durch nucleophile Methylierung – hatte in allen Fällen die gleiche Richtung. Dieser Befund läßt die Beteiligung von Paraformaldehyd bei der Amplifikation von Chiralität in der chemischen Evolution als möglich erscheinen.

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Synthese schwerster chemischer Elemente – Ergebnisse und Perspektiven
Authors: Herrmann Günter
Published: July 2007

Alle 17 jenseits vom Uran stehenden, künstlichen Elemente wurden durch kernchemische Synthesen gewonnen. Die drei schwersten – Element 107, 108 und 109 – wurden am Darmstädter Schwerionenbeschleuniger UNILAC durch Kernverschmelzung aus den schwersten stabilen Atomkernen, Blei‐208 und Bismut‐209, und den neutronenreichsten stabilen Isotopen des Chroms und Eisens dargestellt: Element 107 durch Fusion von Bismut‐209 (Ordnungszahl Z = 83) mit Chrom‐54 (Z = 24), Element 108 aus Blei‐208 (Z = 82) und Eisen‐58 (Z = 26), und Element 109 aus Bismut‐209 und Eisen‐58. Als erste wurden Kerne mit den Massenzahlen 262 (Z = 107), 265 (Z = 108) und 266 (Z = 109) nachgewiesen; diese Kerne sind kurzlebige α‐Strahler mit 8.2, 1.8 bzw. 3.4 ms Halbwertszeit. Die Syntheseausbeuten sind äußerst gering; vom Element 109 wurden bisher nur drei Atome beobachtet. Versuche zur Synthese des Elements 110 sind nicht eindeutig verlaufen. Nicht gelungen ist bisher der Nachweis der in theoretischen Arbeiten vorausgesagten „überschweren”︁ Elemente mit Ordnungszahlen um 114 und Neutronenzahlen um 184, trotz zahlreicher Syntheseversuche, so am UNILAC durch Fusion von Calcium‐48 (Z = 20) mit Curium‐248 (Z = 96) oder durch Übertragung vieler Protonen beim Zusammenstoß sehr schwerer Kerne wie zweier Uran‐238‐Kerne (Z = 92). Die schwersten bekannten Kerne sind gegen spontane Spaltung in zwei Bruchstücke weit stabiler als erwartet, aber die Synthese dieser Kerne ist unerwartet stark erschwert. Hierin, und weniger im Verschwinden der Kernstabilität, zeichnet sich die Grenze des Periodensystems ab: Noch schwerere Elemente sollten existieren können, doch fehlt es bislang an einem Weg, sie herzustellen.
Donor‐acceptor‐substituierte cyclische π‐Elektronensysteme ‐ Prüfsteine für Theorien und Bausteine für neue Materialien
Authors: Gompper Rudolf , Wagner Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Donor‐ und Acceptorsubstituenten stabilisieren cyclische (4n)π‐Elektronensysteme und destabilisieren solche mit (4n + 2)π‐Elektronen. Entsprechendes gilt für Übergangszustände von pericyclischen Reaktionen, und das erklärt das Auftreten von dipolaren Zwischenstufen bei symmetrieerlaubten Cycloadditionen und sigmatropen Umlagerungen. Donor‐acceptor‐substituierte Semibullvalene zeigen ebenso wie Tetraazabarbaralane schnelle Cope‐Umlagerungen. Tetraazasemibullvalene dagegen können nicht gefaßt werden; es resultieren stets die isomeren Tetrazocine. Zahlreiche stabile cyclische (4n)π‐Elektronensysteme wie donor‐acceptor‐substituierte Cyclobutadiene, Tetraaminobenzol‐ und p‐Benzochinon‐Dikationen, Benzodiazepinyl‐Anionen, donorsubstituierte Diazapentalene, Tetrakis(diethylamino)diaza‐s‐indacen, donor‐acceptor‐substituierte Cyclopentadienyl‐Kationen sowie ihre Heteroanaloga demonstrieren die Tragfähigkeit des Donor‐Acceptor‐Konzepts für die präparative Chemie. Die neuen Verbindungen sind unter anderem von Interesse für Entwicklungen auf dem Gebiet der organischen Metalle und Ferromagnete, der nichtlinearen Optik und der Farbmittel.
Phosphaalkine – Synthesen, Reaktionen, Koordinationsverhalten
Authors: Regitz Manfred , Binger Paul
Published: July 2007

Organophosphorverbindungen werden auf zweierlei Art in der Synthesechemie eingesetzt: Entweder dienen sie als Hilfsreagentien wie etwa bei der Wittig‐Reaktion, oder sie werden selbst in die Zielmoleküle eingebaut. Gerade das zweite Anwendungsfeld hat sich durch die Herstellung niederkoordinierter Phosphorverbindungen in den letzten Jahren enorm erweitert. Zu den niederkoordinierten Phosphorverbindungen zählen auch Phosphaalkine, die im Mittelpunkt dieses Beitrags stehen und viel Interesse sowohl bei Organikern als auch bei Anorganikern gefunden haben. Der Einbau der PCR‐Einheit in Heterocyclen, in Phosphaarene und deren Valenzisomere sowie in polycyclische Verbindungen, die Verwendung als neue Ligandensysteme in der Komplexchemie und schließlich die Cyclooligomerisierung mit Organometallreagentien belegen dies auf eindrucksvolle Weise. Phosphaalkine haben bezüglich ihrer Reaktivität wenig mit Nitrilen gemeinsam, zeigen aber um so mehr Verwandtschaft mit den isoelektronischen Alkinen.
[Ni9(μ4‐As)6(PPh3)5Cl3], ein kubisch innenzentrierter Ni9‐Cluster
Authors: Fenske Dieter , Merzweiler Kurt , Ohmer Johannes
Published: July 2007

Eine Verlängerung der Ni‐Ni‐Bindungen bewirkt die Einlagerung eines Ni‐Atoms in einen Ni‐8‐Cluster (von 251–269 auf 277–285pm).Dies ergab die Röntgenstrukturanalyse von 1, das zusammen mit 2, etwas Nickel und weiteren nicht identifizierten Komplexen aus [NiCl2(PPh3)2] und PhAs(SiMe3)2 entsteht. Die Bindungen zum interstitiellen Ni‐Atom dagegen sind deutlich kürzer: Ni‐Ni(Cl) 245–248, Ni‐Ni(PPh3) 238‐242 pm. ○ = Ni, ○ = As.

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Tetrakis[bis(trimethylsilyl)ethin]dieisen
Authors: Schäufele Hartmut , Pritzkow Hans , Zenneck Ulrich
Published: July 2007

Der erste strukturell charakterisierte homoleptische Alkinmetall‐Cluster 3 entsteht aus den durch Cokondensation zugänglichen Komplexen 1 und 2 bei Umsetzung mit Bis(trimethylsily)ehtin. Bezogen auf verdampftes Eisen beträgt die Ausbeute an 3 30–50%. 3 ist diamagnetisch, so daß trotz des relativ großen Fe‐Fe‐Abstands (2.456 Å) eine FeFe‐Doppelbindung angenommen werden muß. • = SiMe3.

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Stereochemie der nucleophilen Substitution am elektrofugen Kohlenstoffatom
Authors: Kirmse Wolfgang , Zander Klaus
Published: July 2007

Fragmentierungen bicyclischer Edukte wie 1 und 3 (X = N, OBs) verlaufen mit überwiegender, aber unvollständiger Inversion am elektrofugen Kohlenstoffatom zu 2 bzw. 4; sie sind daher als Grenzfälle der nucleophilen Substitution einzustufen.

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Isostrukturelle Rezeptorstapel mit alternierenden Ladungen; die Einschlußverbindungen von Hydrochinon‐ und Brenzcatechin‐dimethylethern mit Cyclobis(paraquat‐p‐phenylen)
Authors: Ashton Peter R. , Odell Barbara , Reddington Mark V. , Slawin Alexandra M. Z. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Eine neuartige Wirtverbindung, die Charakteristika von Zeolithen aufweist, aber aus organischen und anorganischen Ionen aufgebaut ist, ist das Salz 1·4PF6·3CH3CN. Das makrocyclische Tetrakation 1 kann in zwei Stufen aus Bipyridin und 1,4‐Bis(brommethyl)benzol synthetisiert werden. Röntgenstrukturanalyse und Rechnungen ergaben, daß das Tetrakation 1 die Struktur einer Schachtel hat, bei der die p‐Phenylen‐ und Paraquateinheiten leicht verbogen sind. Das PF‐Salz von 1 ist in organischen Solventien löslich, das Cl⊖‐Salz in Wasser. 1.4PF6 bildet in Acetonitril mit Dimethoxybenzolen schwache 1:1‐Einschlußkomplexe, die durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen stabilisiert werden. Nach Strukturuntersuchungen an den Einschlußkomplexen befinden sich die π‐elektronenreichen Gastmoleküle im Hohlraum (2), der aufgrund der Stapelung von Tetrakation‐ und Anionen/Neutramolekülschichten – abwechselnd in einem Stapel – kanalartig ist.

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Ein neuer Typ kationischer Wirtmoleküle mit π‐Acceptor‐Eigenschaften
Authors: Bühner Manfred , Geuder Wolfram , Gries Willi‐Kurt , Hünig Siegfried , Koch Michael , Poll Thomas
Published: July 2007

Der Templateffekt eines Kohlenwasserstoffs konnte überraschend erstmals nachgewiesen werden: Bei der Eintopfsynthese des tetrakationischen Makrocyclus 1c steigt die Ausbeute von 3–5% auf 16%, wenn Phenanthren im Überschuß zugegen ist. Als neue π‐Acceptor‐Wirtverbindungen nehmen die phanartigen Tetrakationen 1a–1c und 2a–2c Arene als π‐Donoren sandwichartig in ihren Hohlraum auf.

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Gaschromatographische Trennung enantiomerer Olefine
Authors: Ehlers Jens , König Wilfried A. , Lutz Sabine , Wenz Gerhard , Dieck Heindirk Tom
Published: July 2007

Ein perpentyliertes β‐Cyclodextrin als stationäre Phase ermöglicht die problemlose Enantiomerentrennung chiraler Olefine. Selbst acyclische Olefine wie 1, das aus der enantioselektiven Verknüpfung von 1,3‐Pentadien mit Ethen an einem chiralen Eisenkatalysator hervorgeht, werden getrennt. Dies ermöglicht eine einfache Bestimmung der Enantiomerenausbeute.

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Die Umsetzung von Tropon mit einem Homopyrrol als Ergebnis einer computerunterstützten Suche nach präzedenzlosen chemischen Reaktionen
Authors: Forstmeyer Dietmar , Bauer Johannes , Fontain Eric , Herges Rainer , Herrmann Rudolf , Ugi Ivar
Published: July 2007

Eines der wenigen Beispiele für [4+6]‐Cycloadditionen von Homodienen und Trienen ist die Reaktion (a). Das isolierte Produkt 3 entsteht vermutlich durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion des [4+6]‐Addukts 4. Die Bildung von 4 aus 1 und 2 wurde mit dem Computerprogramm IGOR vorhergesagt

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Von Tetraspiranen zu Bispropellanen
Authors: Fitjer Lutz , Quabeck Ulrike
Published: July 2007

Durch achtfache 1,2‐Verschiebungen entstehen aus den funktionalisierten Tetraspiranen 1 die Bispropellane 2. Die Säureinduzierten Umlagerungen wurden aufgrund der Ergebnisse von Kraftfeldrechnungen gefunden (R = H, CH3).

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Modell eines solvens‐verbrückten Ionenpaares mit NH ⃛C‐Wasserstoffbrücken zwischen Amin und Carbanion – Kristallstruktur von [Fluorenyllithium·2Ethylendiamin]∞
Authors: Buchholz Stefan , Harms Klaus , Marsch Michael , Massa Werner , Boche Gernot
Published: July 2007

Während Organolithiumverbindungen normalerweise als Kontaktionenpaare kristallisieren, sind in [Fluorenyllithium · 2 Ethylendiamin]∞ Kation und Anion durch Lösungsmittelmoleküle getrennt. Besonders bemerkenswert ist der röntgenographische Nachweis von NH ⃛C‐Wasserstoffbrücken zu einem „nackten”︁ Carbanion. Da Anion und Kation mit denselben Lösungsmittelmolekülen in Wechselwirkung treten, kann die Festkörperstruktur der Titelverbindung als Modell für ein solvens‐verbrücktes („solvent‐shared”︁) Ionenpaar dienen.
Enantioselektive Reduktion α,β‐ungesättigter Carbonsäureester mit NaBH4 und katalytischen Mengen chiraler Cobalt‐Semicorrinkomplexe
Authors: Leutenegger Urs , Madin Andrew , Pfaltz Andreas
Published: July 2007

Hohe Enantioselektivitäten (bis 96% ee), praktisch quantitative chemische Ausbeuten und milde Reaktionsbedingungen zeichnen die Titelreaktion aus. Sie eignet sich z.B. zum Aufbau isoprenoider Ketten, wie sie in den Vitaminen E und K1 vorkommen. Ein Beispiel ist Reaktion (a), R = CH2O‐SiMe2tBu.

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Stabile offenkettige 1,3‐Dilithium‐Verbindungen durch die Reaktion von Methylencyclopropanen mit Lithiumpulver: 2,4‐Dilithio‐1‐butene
Authors: Maercker Adalbert , Klein Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Schon bei Raumtemperatur reagiert 1 bereitwillig mit Lithiumpulver unter Spaltung einer σ‐Bindung zu dem ungewöhnlich stabilen 2,4‐Dilithio‐1‐buten 2. Dieses spaltet im Gegensatz zu 1,3‐Dilithiopropan kein Lithiumhydrid ab, so daß es gründlich NMR‐spektroskopisch untersucht und unter anderem in zwei Stufen mit Me2S2 und Me3SiCl zu 3 umgesetzt werden konnte.

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Erhalt der Konfiguration bei der nicht‐Darwinistischen Evolution von Cytochrom c
Authors: Kojo Shosuke , Fukunishi Koushi , Tsukamoto Ikuyo
Published: July 2007

Auch neutrale Evolution hat gewissen Erfordernissen zu genügen. Dies zeigt die Tatsache, daß 1, die prosthetische Gruppe von eukaryontischem Cytochrom c, aus Saccharomyces cerevisiae, Thunfisch, Huhn und Pferd immer das gleiche der vier möglichen Diastereomere ist. Dies macht den Erhalt von Moleküleigenschaften verständlicher, der notwendig ist, damit beispielsweise zwei Cytochrome c, die sich in 45 von 110 Aminosäureresten unterscheiden, sehr ähnliche Reaktionsmechanismen aufweisen können.

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Asymmetrische Homoaldol‐Reaktion durch enantioselektive Lithiierung eines prochiralen 2‐Butenylcarbamats
Authors: Hoppe Dieter , Zschage Oliver
Published: July 2007

Eine asymmetrische Umwandlung zweiter Ordnung des primär aus 1 entstehenden konfigurationslabilen racemischen Lithiumkomplexes 2 ermöglicht die Gewinnung von kristallinem (R)‐2· Spartein. Dies sowie die Ummetallierung von (R)‐2·Spartein (als Feststoff!) zum konfigurationsstabilen Titanderivat sind entscheidend für die Titelreaktion. (R)‐2 ist nicht nur als chirales Homoenolat von Interesse, sondern auch als anti‐selektives, mit guter reagenskontrollierter Stereoselektivität addierendes Propanalenolat‐Äquivalent; ein Beispiel ist die Umsetzung zu 3.

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Ein stabiles aminosubstituiertes Phosphaalkin
Authors: Appel Rolf , Poppe Michael
Published: July 2007

Die Phosphaalkinchemie blüht! N‐Isopropyl‐N‐trimethylsilylaminophosphaethin 2 ist das erste bei Raumtemperatur stabile aminosubstituierte Phosphaalkin. Es läßt sich durch Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Isopropylisocyanat – Bildung von 1a,b – und nachfolgende Hexamethyldisiloxan‐Abspaltung herstellen. Seine Struktur ist durch NMR‐ und IR‐Spektroskopie sowie eine Diels‐Alder‐Reaktion gesichert.

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Benzo[1,2‐h:4,3‐h′]dichinolin („1,14‐Diaza[5]helicen”︁): Synthese, Struktur und Eigenschaften
Authors: Staab Heinz A. , Zirnstein Michael A. , Krieger Claus
Published: July 2007

Trotz nahezu gleicher N ⃛N‐Abstände in 1 und 2 (272.8 bzw. 270.5 pm) ist die Basizitätskonstante von 2 um fast zwei Zehnerpotenzen geringer als die von 1. Ursache dürfte die helicale Struktur von 2 sein, die für die freie Base die destabilisierende „lone‐pair”︁‐Wechselwirkung der N‐Atome nahezu aufhebt und für 2a eine N ⃛H ⃛N‐Brücke entlang der Vorzugsrichtungen der „lone pairs”︁ der N‐Atome verhindert.

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Heterogene metathese‐aktive Schrock‐Carbenkomplexe durch Reaktion von Carbinwolfram (VI)‐Komplexen mit Kieselgel
Authors: Weiss Karin , Lößel Georg
Published: July 2007

Reaktion der Oberflächen‐SiOH‐Gruppen von Kieselgel mit [L3 WCtBu], L = tBuO, Cl, tBuCH2, ergibt bei Raumtemperatur lagerfähige heterogene Metathesekatalysatoren, die oberhalb 100°C eingesetzt werden können. Die Umsetzung der Carbinkomplexe mit dem reduzierten Phillips‐Katalysator ergibt keine besonders metathese‐aktiven Produkte. Das Bild rechts zeigt die Vorstellungen vom Mechanismus der Katalysatorsynthese.

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Thiosulfinsäuren, eine neue Klasse chiraler Organoschwefelverbindungen
Authors: Mikołajczyk Marian , Łyżwa Piotr , Drabowicz Józef , Wieczorek Michał , Bujacz Grzegorz
Published: July 2007

Relativ stabil sind die Thiosulfinate 2, die aus den Sulfinsäurechloriden 1 mit H2S und Alkylaminen zugänglich sind. Die für eine Chiralität von 2 erforderliche pseudo‐tetraedrische Koordination des zentralen Schwefelatoms konnte für das Salz mit R = Adamantyl und dem (S)‐Benzylthiuronium‐Ion als Kation röntgenographisch belegt werden. Aus 2 ließen sich unter anderem Thiosulfinsäureester 3 herstellen (R = tBu, Adamantyl, Triptycenyl).

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Disilen‐versus Silandiyl („Silylen”︁)‐Additionen an CN‐ und NCO‐Bindungen
Authors: Weidenbruch Manfred , Flintjer Bolko , Phol Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Die erste [2+2]‐Cycloaddition an die CN‐Dreifachbindung wird bei der Umsetzung von Tetra‐tert‐butyldisilen mit tBu3SiCN zu 1 beobachtet. Dagegen führt die analoge Reaktion mit dem Isocyanat tBu3SiNCO unter Umlagerung zur Fünfring‐Verbindung 2. Beide Heterocyclen sind durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.

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Synthese der neuartigen Ringsysteme 1,2,3,4‐Oxazadisiletidin und 1,3,4,2,5‐Dioxazadisilolidin
Authors: Gillette Gregory R. , Maxka Jim , West Robert
Published: July 2007

Durch INEPT‐INADEQUATE‐29Si‐NMR‐Spektroskopie konnte die Konstitution der beiden neuen Heterocyclen 2 und 3 geklärt werden. 2 entsteht durch [2+2]‐Cycloaddition von Nitrosobenzol an Tetramesityldisilen 1 und 3 durch Umsetzung von Nitrobenzol mit 1.

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Eine empfindliche Sonde für Veränderungen in der Koordinationssphäre von Titan: Achtgliedrige Dioxatitanacyclen und ihre metallorganischen Derivate
Authors: Floriani Carlo , Corazza Fabio , Lesueur William , Chiesi‐Villa Angiola , Guastini Carlo
Published: July 2007

Angesichts der enormen Bedeutung von Titanverbindungen in der Organischen Synthese sind Modellstudien nützlich. TiCl4 setzt sich mit MBPH2 unter HCl‐Entwicklung zu [(mbp)TiCl2] um, einem achtgliedrigen Heterocyclus mit einer O‐Ti‐O‐Einheit und einer gegenüberliegenden CH2‐Gruppe. Deren 1H‐NMR‐Signale reagieren empfindlich auf Veränderungen am Ti‐Atom, die z.B. duch Alkylierungen und Arylierungen sowie durch Erhöhung der Koordinationszahl hervorgerufen werden.

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NaxMg5−xGa9, eine neue intermetallische Phase als Bindeglied zwischen Zintl‐Phasen und Metallen
Authors: Nesper Reinhard
Published: July 2007

In einem neuen Strukturtyp, dessen dreidimensionales Ga‐Gerüst ausschließlich durch die für intermetallische Phasen typischen Baueinheiten – Ikosaeder und Friauf‐Polyeder – gebildet wird, kristallisiert NaxMg5‐xGa9. Die Verbindung weist eine erhebliche Phasenbreite auf. Die Strukturbestimmung gibt Hinweise darauf, daß trotz der metallischen Eigenschaften variable Elektronenzahlen lokale Änderungen der chemischen Bindung hervorrufen, die nur an einem einzigen terminal gebundenen Ga‐Atom stattfinden.
Untersuchungen zur Biosynthese von Antibiotica
Authors: Floss Heinz G. , Beale John M.
Published: July 2007

Die Feinheiten der chemischen Synthesen, die von lebenden Zellen beim Aufbau komplexer organischer Naturstoffe ausgeführt werden, lassen sich durch Markierung mit stabilen Isotopen in Verbindung mit hochentwickelten 2D‐ und Mehrquanten‐NMR‐Analysenmethoden detailliert untersuchen. Mechanistische Einzelheiten werden durch Aufklärung der „kryptischen”︁ Stereochemie biosynthetischer Reaktionen mit Hilfe stereospezifischer Isotopenmarkierung enthüllt. Die Analyse blockierter Mutanten und das Klonieren von Biosynthesegenen bieten neue Möglichkeiten für die Untersuchung von Biosynthesewegen und für die Ausnutzung der chemischen Fähigkeiten lebender Organismen.
Gaschromatographische Bestimmung der Enantiomerezusammensetzung von Epoxyalkoholen
Authors: König Wilfreid A. , Lutz Sabine , Wenz Gerhard , Görgen Günther , Neumann Christoph , Gäbler Andreas , Boland Wilhelm
Published: July 2007

Enantiomerenüberschüsse >98% bei der Synthese chiraler Epoxyalkohole können nun exakt bestimmt werden. Durch Kapillargaschromatographie an peralkylierten Cyclodextrinen werden die Trifluoracetylderivate von Epoxyalkoholen wie (E)‐2,3‐Epoxy‐4‐octinol (Bild rechts) und 2,3‐Epoxypropanol in wenigen Minuten in die Enantiomere getrennt.

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Bromoselenate(II,IV), ein neuer Typ gemischtvalenter Verbindungen
Authors: Krebs Bernt , Lührs Erhard , Ahlers Frank‐Peter
Published: July 2007

Deutlich zu unterscheiden sind die SeII‐ und SeIV‐Zentren in den Anionen 1–3, die aus SeBr4 und Bromiden mit sperrigen Kationen in schwach polaren Lösungsmitteln entstehen. Die SeII‐Zentren sind quadratisch‐planar, die SeIV‐Zentren oktaedrisch koordiniert. Als Beispiel sei unten rechts die Struktur von 3, das zudem einen kurzen SeII‐SeII‐Abstand aufweist, gezeigt. Unten links sind Summenformeln der Anionen 1–3 in den entsprechenden Salzen 1a–3a zu finden.

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LiSrN – Ein dreidimensionaler Strukturverband aus ecken‐ und kantenverknüpften rhombischen Bipyramiden, NLi2/2Sr4/4
Authors: Cordier Gerhard , Gudat Axel , Kniep Rüdiger , Rabenau Albrecht
Published: July 2007

LiSrN kristallisiert als stöchiometrische Phase im YCoC‐Typ, der erst 1986 mit Röntgenpulvermethoden bestimmt wurde. Dieser sehr einfache Typ bleibt somit nicht auf Übergangsmetallcarbide beschränkt. Die Metall‐Kationen Li und Sr bilden eine Anordnung, wie sie aus der CsCl‐Struktur bekannt ist. Die Anionen (inmmitten der Polyeder) besetzen gegenüberliegende Flächenmitten des (gestauchten) Würfels. LiSrN enthält gestreckte Ketten [LiN]2⊖, deren N‐Atome durch zusätzliche Kontakte zu vier Sr‐Atomen rhombisch‐pyramidale Koordination erreichen.

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2,4,6‐Triisopropylphenylkupfer, ein neues vierkerniges Organokupferaggregat mit unsymmetrisch verbrückenden, σ‐π‐gebundenen Arylligaden
Authors: Nobel Dominique , von Koten Gerard , Spek Anthony L.
Published: July 2007

Eine propellerartige Struktur für die Titelverbindung 1 im festen Zustand resultiert aus der unsymmetrischen Koordination der Arylliganden, die jeweils an ein Cu σ‐ und an ein zweites π‐gebunden sind. Dies ist eine Folge der sterischen Ansprüche der Isopropylsubstituenten und führt zu einer unerwartet hohen Reaktivität von 1 gegenüber Elektrophilen wie Phenylisocyanat, das in die Cu‐C‐Bindungen inseriert.

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Reaktionen ein‐ und zweikerniger Alkylidinmetallkomplexe mit Phosphaalkinen: CP‐ und CMo‐Metathese
Authors: Hill Anthony F. , Howard Judith A. K. , Spaniol Thomas P. , Stone F. Gordon A. , Szameitat Jürgen
Published: July 2007

Die Isolobal‐Analogie zwischen den Fragmenten CR, P und d5‐ML5 legte es nahe, tBuCP mit dem Mo‐Komplex 1 umzusetzen. Dabei ließ sich das Metatheseprodukt 2 isolieren. Der W‐Komplex 3 ergab mit tBuCP ein Addukt 4, das als Fe(CO)3‐stabilisiertes 1‐Phospha‐3‐wolframacyclobutadien angesehen werden kann.

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Hexaarsabenzol als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Sitzmann Helmut , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Sowohl thermisch als auch photochemisch sind die Komplexe 1 (R = Me, Et) zugänglich. Der Mitteldeck‐As6‐Ring ist ein reguläres Sechseck mit Bindungslängen zwischen denen von As‐As‐Einfach‐ und ‐Doppelbindungen. Die 1H‐NMR‐Signale der Cyclopentadienyl‐Me‐Gruppen liegen bei δ≈0; dies kann als Hinweis auf einen Ringstromeffekt von Hexaarsabenzol gedeutet werden.

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LiBH4(NaBH4)/Me3SiCl, ein ungewöhnlich starkes und vielseitig einsetzbares Reduktionsmittel
Authors: Giannis Athanassios , Sandhoff Konrad
Published: July 2007

Amine aus Amiden, Nitrilen und Nitroalkenen, Alkohole aus Carbonsäuren und Sulfide aus Sulfoxiden werden in guten Ausbeuten mit dem Reduktionsmittel LiBH4/Me3SiCl erhalten. Auch α‐Aminosäuren lassen sich leicht und unter Erhalt der optischen Reinheit zu Aminoalkoholen reduzieren. 1, 3 und 5 sind Beispiele für Edukte, 2, 4 und 6 sind die in Ausbeuten >90% erhaltenen Produkte.

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2‐Chlor‐2H‐phosphiren/1‐Chlor‐1H‐phosphiren‐Isomerisierung durch [1,3]‐Chlorverschiebung
Authors: Wagner Oliver , Ehle Michael , Regitz Manfred
Published: July 2007

Entgegengesetztes Verhalten von Stickstoff und Phosphor belegt das Produkt der Reaktion (a). Während bei Azirinen bekanntlich nur die 2H‐Isomere stabil sind, entstehen hier die 1H‐Isomere 1 durch [1,3]‐Chlorverschiebung aus den 2H‐Primärprodukten der thermisch ausgelösten Carbenaddition. Eine Erklärung für die Stabilität von 1 könnte sein, daß dessen antiaromatischer Charakter durch Aufheben der Planarität an P beseitigt ist. Nucleophile Substitutionen an 1 machen eine Vielzahl funktionalisierter Phosphirene zugänglich.

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Magneto‐optical Recording and Data Storage Materials
Authors: Greidanus Frans J. A. M. , Klahn Stefan
Published: July 2007

Amorphous rare‐earth (RE) transition‐metal (TM) alloys are used for magneto‐optical (MO) recording a rapidly developing technology, which combines the possibility of achieving high bit densities with practically unlimited erasability and rewritability. During the last years new insights, relating material properties to recording performance, have been obtained. New experimental techniques, such as the observation of magnetic contrast in the electron microscope, have made a major contribution to the understanding of domain formation processes. The RE‐TM alloys have been most successful in recording applications until now. In these materials the RE‐TM composition determines both the compensation and Curie temperatures and has a strong impact on the recording characteristics. Improvements in deposition techniques and the application of dielectric layers resulted in carrier‐to‐noise ratios of 61 dB. Despite major improvements, problems related to corrosion and structural relaxation, which lead to long‐term instabilities, have not yet been solved completely. Another important topic is the so‐called direct‐overwrite problem, which will be discussed in relation to the material properties.
Kettensteife Polymere – Struktur, Phasenverhalten und Eigenschaften
Authors: Ballauff Matthias
Published: July 2007

Die überwiegende Anzahl der heute in der Technik verwendeten Kunststoffe besteht aus flexiblen Makromolekülen, bei denen die aufeinanderfolgenden Grundeinheiten einen von 180° abweichenden Winkel bilden und gegeneinander verdrehbar sind. Kettensteife Polymere, die im Idealfall Stäbchengestalt aufweisen, sind bisher weit weniger gut untersucht worden. Der Grund hierfür liegt in der extremen Schwerlöslichkeit oder oft sogar der völligen Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit dieser Makromoleküle. In letzter Zeit haben aber gerade diese Materialien großes technisches Interesse gefunden, da sich daraus hochzugfeste Fasern und Formkörper herstellen lassen. Diese ungewöhnlichen mechanischen Eigenschaften leiten sich aus der nahezu parallelen Anordnung der stäbchenförmigen Kettenmoleküle im Festkörper ab, die durch Formgebung aus einer flüssigkristallinen (nematischen) Phase erhalten wird. Eine umfassende technische Nutzung dieser Materialien bedingt daher ein weitgehendes Verständnis des Phasenverhaltens und der Struktur der kettensteifen Polymere. Die Methodenvielfalt, die dem Polymerforscher heute zur Verfügung steht, hat dabei zu wichtigen Erkenntnissen geführt, die zusammen mit den Resultaten theoretischer Modelle zum Phasenverhalten direkt für die Praxis nutzbar gemacht werden können.
Zur Struktur der Lithiumverbindungen von Sulfonen, Sulfoximiden, Sulfoxiden, Thioethern und 1,3‐Dithianen, Nitrilen, Nitroverbindungen und Hydrazonen
Authors: Boche Gernot
Published: July 2007

Acceptor‐substituierte Lithiumverbindungen LiACR1R2, bei denen der Acceptor A eine RC(O)‐, NC‐, RSO2‐, RS(O)NR‐, RSO‐, O2N‐ oder RC(NNR2)‐Gruppe sein kann, spielen in der organischen Synthese seit langem eine große Rolle. Ihre Bedeutung ist in den letzten fünfzehn Jahren nochmals gestiegen, nachdem man in zunehmendem Maß gelernt hatte, sie in chemo‐, regio‐, diastereo‐ und enantioselektiven Reaktionen einzusetzen. Dabei ist bemerkenswert, daß man über die Strukturen von solchen Verbindungen, wenn überhaupt etwas, meist nur wenig wußte. Es wundert daher nicht, daß das Interesse daran in jüngster Zeit stark zugenommen hat. Im folgenden werden die neueren Untersuchungen zur Struktur der Lithiumverbindungen von Sulfonen, Sulfoximiden, Sulfoxiden, Thioethern und 1,3‐Dithianen, Nitrilen, Nitroverbindungen und Hydrazonen zusammengefaßt. Die Festkörperstrukturuntersuchungen der letzten Jahre stehen dabei im Mittelpunkt. Sie werden ergänzt durch Untersuchungen in Lösung und durch Strukturberechnungen. Wo es möglich ist, wird auf strukturelle Verwandtschaften und Unterschiede zwischen den einzelnen Aggregatzuständen und auf den Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität hingewiesen.
tBu2PPPBrtBu2·LiBr und die Bildung von
Authors: Fritz Gerhard , Vaahs Tilo , Fleischer Holm , Matern Eberhard
Published: July 2007

Deutliche Hinweise auf das Auftreten des Diphosphandiyls bei der thermischen Zersetzung von 1 sind die Produkte 2 und 3 sowie die der Abfangreaktionen mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien und Cyclohexen 4/5 bzw. 6.

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Festkörperreduktion von Ketonen mit NaBH4
Authors: Toda Fumio , Kiyoshige Koji , Yagi Minoru
Published: July 2007

Ohne Lösungsmittel, lediglich durch Verreiben der festen Reaktanten in einem Mörser, konnten nicht nur einfache Ketone mit NaBH4 reduziert werden, es gelangen auch regio‐ und enantioselektive Reduktionen, wenn Einschlußkomplexe verwendet wurden. Aus den Ketonen 1 und 3 wurden die als Synthesebausteine interessanten Hydroxyketone 2 bzw. 4 hergestellt.

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Spannungsarme Cuban‐Analoga mit Si‐, Ge‐, Sn‐ und Pb‐Gerüsten
Authors: Nagase Shigeru
Published: July 2007

Weitgehend spannungsfreie viergliedrige Ringe bilden die höheren Kohlenstoffhomologen Silicium, Germanium, Zinn und Blei. Dies ergaben ab‐initio‐Berechnungen der entsprechenden Heterocubane, ‐prismane und ‐tetrahedrane. Während bei Kohlenstoff das Cubangerüst die stärkste Spannung aufweist, ist es bei den übrigen vier Elementen immer das am wenigsten gespannte Gerüst. So ist die Spannungsenergie von Perplumbacuban ca. 100 kcal mol−1 kleiner als die von Cuban. Die X‐X‐Bindungen der Cubane sind nur ca. 0,02–0,04 Å länger als die der Cyclobutane, und auch die Spannungs‐energien pro Ring sind für die Cubane und Cyclobutane sehr ähnlich.
Doppelbrechungsstudien zur molekularen Erkennung bei der Kristallisation langkettiger Diacylperoxide
Authors: McBride J. Michael , Bertman Steven B.
Published: July 2007

Daß ein wachsender Kristall zwischen fast gleich großen Brom‐Atomen und CH3‐Gruppen unterscheiden kann, läßt sich lichtmikroskopisch leicht nachweisen. Lokale Doppelbrechung von leicht unreinen Kristallen spiegelt deren Wachstumsmechanismus wider. Für den Nachweis der Farbeffekte (blau/gelb) benötigt man lediglich ein Paar Polarisationsfilter und ein sensitives Violett‐Filter. Dreht man es um 90°, zeigt z. B. ein von der Mitte gewachsener Kristall den rechts angedeuteten Farbwechsel.

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Alkyl‐ und Alkylidin‐Komplexe des Rheniums
Authors: Felixberger Josef K. , Kiprof Paul , Herdtweck Eberhardt , Herrmann Wolfgang A. , Jakobi Ralf , Gütlich Philipp
Published: July 2007

Wegen der Vielfalt seiner Oxidationsstufen ermöglicht das Element Rhenium die Fixierung zahlreicher Ligandentypen in stabilen Komplexen. Durch die Synthese von [Cp*ReClMe3] ist jetzt die Reihe der Rev‐Komplexe [Cp*ReClnMe4‐n] komplett. Der Neopentyl‐Komplex 1 reagiert mit C5H5TiCl3 zum paramagnetischen Carbin‐Komplex 2, der sich glatt zum diamagnetischen Komplex 3 oxidieren läßt. 2 und 3 sind die ersten π‐Cyclopentadienyl‐Carbinkomplexe mit hohen Oxidationsstufen des Rheniums (ReVI bzw. ReVII). Cp* = η5‐C5(CH3)5.

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Strukturelle Vielfalt bei Iodoantimonaten; die Anionen Sb3I, Sb5I und Sb6I
Authors: Pohl Siegfried , Lotz Rainer , Saak Wolfgang , Haase Detlev
Published: July 2007

Eine enorme Anpassungsfähigkeit an die „räumlichen Bedürfnisse”︁ des Kations im Kristall kennzeichnet die Iodoantimonate(III). Dies wird durch die Synthese der Salze [Cu(MeCN)4]2[Sb3I11], [Me4N]3[Sb5I18] und [Cp2Fe]4[Sb6I22] aus SbI3 und dem jeweiligen Iodid belegt.

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Synthese und Struktur eines zweikernigen, syn‐koordinierten μ‐Cycloheptatrienyl(hydrido)komplexes mit gehinderter C7H7‐Rotation
Authors: Wadepohl Hubert , Galm Wolfgang , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Bereits bei 200 K eingefroren ist die Rotation des C7H7‐Brückenliganden von 1 auf der NMR‐Zeitskala. Damit ist 1 der erste syn‐μ‐Cycloheptatrienyl‐Komplex, bei dem dies beobachtet wurde. Zugleich enthält 1 die erste strukturanalytisch untersuchte CrHCo‐Brücke. Sie ist durch einen Winkel von 127° und Bindungslängen von 1.69 und 1.54 Å gekennzeichnet.

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Organometallchemie mit Molybdän‐ und Wolframalkoxidclustern; Vergleich mit Carbonylclustern der späten Übergangsmetalle
Authors: Chisholm Malcolm H. , Clark David L. , Hampden‐Smith Mark J. , Hoffman David M.
Published: July 2007

Alkoxid‐ und Carbonylliganden ergänzen sich in ihren π‐Wechselwirkungen mit Übergansgsmetallen, weil Alkoxidliganden als π‐Donoren durch Elektronenübertragung in leere dπ‐Orbitale frühe Übergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen und Carbonylliganden als π‐Acceptoren durch Elektronenaufnahme aus besetzten dπ‐Orbitalen späte Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren. Beide Liganden fungieren ohne weiteres als Brückenliganden über M‐M‐Bindungen. In Lösung sind Fluktuationen zwischen terminalen und Brückenpositionen sowohl für Alkoxid‐ als auch für Carbonylliganden üblich. Die Fragmente [W(OR)3], [CpW(CO)2], [Co(CO)3] und CH sind isolobal, also sind auch die Verbindungen [(RO)3 W  W(OR)3], [Cp(CO)2 W  W(CO)2 CP], das hypothetische [(CO)3 Co  Co(Co)3] und HC  CH isolobal. Alkoxid‐ und Carbonylcluster zeigen oft verblüffende Ähnlichkeiten bei der Bindung von Substraten, z.B. [W3(μ3‐CR)(OR′)9] und [Co3(μ3‐CR)(CO)9] sowie [W4(C)(NMe)(OiPr)12] und [Fe4(C)(CO)13], unterscheiden sich aber bezüglich der M‐M‐Bindungen. Bei Carbonylclustern werden eg‐Orbitale, bei Alkoxidclustern t2g‐Orbitale für die M‐M‐Bindungen benutzt. Ein weiterer Unterschied ist die elektronische Absättigung. In einem Carbonylcluster hat im allgemeinen jedes Metallatom 18 Valenzelektronen, so daß zur Aktivierung des Clusters eine thermische oder photochemische CO‐Abspaltung oder die Spaltung einer M‐M‐Bindung nötig sind. Alkoxidcluster sind dagegen elektronisch nicht abgesättigt, weil die π‐Elektronen an den Liganden und das LUMO am Metall zentriert sind. Bei Alkoxidclustern kann darüber hinaus der Zugang zu den Metallzentren sterisch durch die Wahl der Alkoxidgruppen gesteuert werden, während bei Carbonylclustern zur Modifizierung sterischer Faktoren Hilfsliganden wie tertiäre Phosphane oder Cyclopentadienylliganden eingeführt werden müssen. In diesem Aufsatz werden die Reaktivitäten von Alkinen und von Ethylen gegenüber zweikernigen Alkoxid‐ und Carbonylkomplexen verglichen. Bei letzteren ist die Abspaltung von CO‐Liganden Voraussetzung für die Substrataufnahme und nachfolgende Aktivierung. Bei [M2(OR)6]‐Verbindungen (M = Mo, W) ist die Art der Substrataufnahme und Aktivierung abhängig von M und R, was zu einer vielfältigeren Chemie führt.
Pentamethylcyclopentadienyl(dithiocarbamato)‐eisenkomplexe mit 17 bis 19 Elektronen; die Bildung eines Cp*FeIV‐Komplexes
Authors: Desbois Marie‐Hélène , Astruc Didier
Published: July 2007

Zuschriften ⊖SC(S)NMe2 hat gute Elektronenreservoir‐Eigenschaften. Dies belegt die leichte gegenseitige Umwandelbarkeit der 17 e‐ und 18 e‐ Komplexe 1⊕ bzw. 1 (L = CO, MeCN, Me2CO, CH2Cl2) sowie die Reaktion von 1⊕, L = CO, mit NaSC(S)NMe2 · 2H2O unter Wasserreduktion zum symmetrischen Komplex 1, L = SC(S)NMe2.

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Tetraalkyliden‐1,4‐diboracyclohexane aus 3,4‐Dilithio‐2,5‐dimethyl‐2,4‐hexadien; das erste „Hetero[6]radialen”︁ mit Sesselkonformation
Authors: Maercker Adalbert , Brieden Walter , Schmidt Thomas , Lutz Heinz Dieter
Published: July 2007

Luft‐ und hydrolysebeständig sind die Tetrapropylidendiboracyclohexane 2a,b, die aus 1 und dem entsprechenden Dihalogenboran bei −50°C in Et2O erhalten werden. 2a liegt nach der Röntgenstrukturanalyse im Gegensatz z. B. zu 2c in einer Sesselkonformation vor. Boracyclopropane konnten als Primärprodukte nicht nachgewiesen werden.

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