Relaxation dynamics in disordered systems
Authors:   , Romanini Michela 
Published: October 2023

The nature of the glass transition and of the glassy state is a fundamental and still unsolved problem of condensed matter physics. Many liquids can be supercooled below their melting point without crystallizing, that is, without acquiring translational and orientational order. As the temperature of a supercooled liquid is lowered, the characteristic timescale of moleuclar motions, called relaxation time, increases until it becomes comparable to the timescale of human experimentation. This takes place at the glass transition temperature and leads to a non-equilibrium state of matter, called a ¿structural glass¿, in which a liquid-like lack of order is combined with solid-like elastic properties. Glass transitions are also observed in systems where there is only orientational disorder, such as orientationally disordered (OD) crystals or plastic crystals, which are translationally ordered solids in which the constituent molecules display reorientational motions about their centres of mass. Upon supercooling an OD crystal, the orientational disorder can ¿freeze¿, yielding a so-called ¿orientational glass¿.
In molecular materials forming structural or orientational glasses, the most important molecular dynamics process is the cooperative motion of the molecules, referred to as primary relaxation, whose freezing marks the transition to the glass state characterized by static disorder. The main difference between orientational and structural glasses is that in the former the freezing involves exclusively the rotational degrees of freedom of the molecules, while in the latter all six molecular degrees of freedom (i.e., both orientational and translational ones) are frozen. Orientational glasses are therefore systems with fewer degrees of freedom than structural glasses. This simplification, together with the fact that many OD phases are characterized by a crystal lattice with high symmetry, makes OD phases a model playground to investigate the nature of the glass transition. Other than the primary relaxation, there can be also so-called ¿secondary relaxations¿, usually characterized by shorter relaxation time than the primary process. Secondary relaxations may have different origins; for example, they can be due to conformational fluctuations or intramolecular vibrations; in many cases a special kind of secondary relaxation is observed, which is the single-molecule precursor process of the primary relaxation.
This thesis focuses on the effect of pressure and temperature on the dynamics of several pure compounds and binary mixtures forming structural or orientational glasses. We present a comparative study between two structural glass formers (ternidazole and the mixture of m-fluoroaniline with m-xylene), a plastic binary mixed crystal (neopenthyl alchol and neopentyl glycol), and two materials displaying statistical orientational disorder (2-adamantanone and pentachloronitrobenzene). In all cases a primary relaxation is present, associated with the collective motion of the molecules, and in most cases also secondary relaxations are observed. For each material, we analyse the temperature- and pressure-dependence of the various molecular relaxation and discuss the origin of secondary processes. One of the most important results of the thesis is the presence of secondary relaxations also in systems with low-dimensional disorder that behave similarly to the secondary relaxations observed in structural glasses.

La naturaleza de la transición vítrea es un problema fundamental y aún no resuelto de la física de la materia condensada. Muchos líquidos pueden ser superenfriados por debajo de su temperatura de fusión sin que cristalicen, es decir, sin que adquieran orden traslacional y orientacional. Cuando la temperatura de un líquido superenfriado baja, el tiempo característico de los movimientos moleculares, llamado tiempo de relajación, aumenta hasta llegar a tiempos comparables con el tiempo característico de los experimentos y de la observación humana. Esto ocurre a una temperatura llamada temperatura de transición vítrea y lleva a un estado de non-equilibrio del material llamado ¿vidrio estructural¿, en el que la ausencia de orden de largo alcance típica del estado líquido se combina con las propiedades elásticas propias de un sólido ordenado. Las transiciones vítreas se pueden observar también en sistemas caracterizados por desorden exclusivamente orientacional, como en los cristales orientacionalmente desordenados (OD) o cristales plásticos. Estos son sólidos traslacionalmente ordenados en los que las moléculas tienen movimientos de reorientación alrededor de sus centros de masa, que están fijos. Superenfriando un cristal OD se obtiene un ¿vidrio orientacional¿ en el cual este desorden orientacional está congelado. El proceso dinámico más importante que caracteriza los materiales moleculares que forman vidrios estructurales u orientacionales es el movimiento cooperativo de las moléculas conocido como relajación primaria. Su congelamiento marca la transición al estado vítreo caracterizado por un desorden estático. La diferencia principal entre los vidrios orientacionales y estructurales es que en los primeros el congelamiento involucra sólo los grados de libertad de rotación, mientras que en los segundos todos los seis grados de libertad moleculares (orientacionales y traslacionales) están congelados. Por tanto, los vidrios orientacionales son sistemas con menos grados de libertad respecto los vidrios estructurales y pueden considerarse como sistemas modelo para investigar la transición vítrea, ya que además muchas fases OD están caracterizadas por redes cristalinas de alta simetría. Además de la relajación primaria, existen también relajaciones secundarias caracterizadas por tiempos de relajación más cortos con respecto al proceso primario. Estas relajaciones secundarias pueden tener diferentes orígenes: por ejemplo, pueden ser debidas a fluctuaciones de la conformación molecular o a vibraciones de enlaces intramoleculares; en muchos casos se observa una relajación secundaria que es considerada como la precursora del proceso primario (relajación Johari-Goldstein). Esta tesis está enfocada en el estudio de los efectos de la presión y de la temperatura sobre la dinámica de algunos compuestos puros y mezclas binarias, los cuales forman vidrios estructurales u orientacionales. Se presenta un estudio comparativo entre dos vidrios estructurales (ternidazole y la mezcla de m-fluoroanilina con m-xileno), un cristal plástico binario (formado por neopenthyl alcohol y neopentyl glycol), y dos materiales que presentan desorden estadístico (2-adamantanona y pentacloronitrobenceno). En todos los casos se observa una relajación primaria asociada a los movimientos colectivos de las moléculas y en la mayoría de los casos se observa también relajaciones secundarias. Para cada material se analiza la dependencia de diferentes relajaciones con la temperatura y con la presión y se discute el origen de los procesos secundarios. Uno de los resultados importantes de la tesis es que en sistemas con desorden de baja dimensionalidad, pueden aparecer relajaciones secundarias que obecen a patrones similares a las encontradas en vidrios estructurales