Mechanochemical preparation of TiO2-based photocatalysts for hydrogen production
Authors:   , Chen Yufen 
Published: February 2024

(English) Metal clusters and single atoms have been considered as effective cocatalysts for the enhancement of photocatalytic hydrogen production dueto their singular geometric structures, electronic properties and unique reactivity. Nevertheless, the design of a facile and green synthesis procedure for ultrasmall metal species is an urgent yet challenging task. In this thesis, we have synthesized TiO2-based photocatalysts decorated with monometallic clusters (Au, Pd and PI) and bimetallic clusters (PdAu) through one-step mechanochemical ball milling process for H2 evolution under UVand visible light. The milling parameters, such as milling time, frequency and ball to powder ratio were carefully adjusted to optimize the milling environment to achieve the highest H2 production. In this context, the main lines ofthe research are described as follows: firstly, monometallic clusters (Au, Pd) loaded on TiO2 were synthesized and characterized, and their photocatalytic performance was investigated; then PdAu bimetallic cocatalysts on TiO2 were prepared to integrate their unique optical and photocatalytic properties; finally, we studied the photostability of Au, Pd and PI clusters supported over nanoshaped anatase nanoparticles expos ing preferentially {001} and {101} facets during the photogeneration of H2.
This work was carried out in four chapters: in Chapter 3, gold clusters were readily synthesized and dispersed onto TiO2 surface by one-step mechanochemical milling from TiO2 P90 and gold acetate precursors. The obtained Au clusters strongly interact with the TiO2 support, and the resulting photocatalysts present outstanding photocatalytic behaviour on the evolution of H2 under UVand visible light, which double those obtained on Au/TiO2 prepared by conventional methods and containing Au nanoparticles. The particular architecture formed by ball milling leads to effective charge separation, high photocurrent response and low charge transfer resistance.
In Chapter 4, TiO2-based photocatalysts with highly dispersed Pd clusters on the surface were synthesized by a simple one­ step ball milling process. The clusters are mainly in metallic state and can forma special interface between the metal and support. During the photocatalytic H2 production process, the small Pd clusters evolve into Pd nanoparticles under UVlight and maintain a stable and outstanding photocatalytic activity for 100 hours of continuous operation. Furthermore, the unique interaction between Pd clusters and the TiO2 support was only discovered in the ball-m illed sample, not in conventionally impregnated samples, and itwas lostaftera calcination treatment.
In Chapter 5, we employed the one-pot ball milling strategy to prepare bimetallic cocatalysts (PdAu/TiO2-BM) for H2 production under simulated solar illum ination and UV light conditions. The Pd/Au ratio was carefully tuned to achieve the optimal integration ofcatalytic and plasmonic properties. More interestingly, samples prepared through one-step milling showed a superior behavior with respect to !hose obtained by sequential milling. Aseries of techniques were applied to understand the unique properties of one-poi ball milled photocatalysts, including XRD, Raman and UV-vis spectroscopy.
In Chapter 6, we have studied the stability of Au, Pd and Pt clusters prepared by ball milling and supported over nanoshaped anatase nanoparticles exposing preferentially {001} and {101} facets during the photogeneration of H2. 11 has been found that PI/TiO2 exhibits superior stability !han Pd/TiO2 and Au/TiO2, and that {001} facet-based photocatalysts are always more stable than their {101} analogous regardless of the metal species considered. We have demonstrated that the loss of stability associated with cluster sintering, which is facilitated by the transfer of photoexcited carriers from the metal species to the neighbouring Ti and O atoms, most significantly and detrimentally affects the H2-evolution photoactivity.

(Català) Els clústers metal·lics i els atoms aïllats són cocatalitzadors eficaços per millorar la producció fotocatalítica d'H2 a causa de les seves estructures geometriques, propietats electròniques i reactivitat úniques. To! i aixó, el disseny d'un mètode síntetic simple pera aquestes especies metal·liques ultrapetites és una tasca complexa. En aquesta tesi, hem sintetitzat fotocatalitzadors basats en TiO2 amb especies monometal·liques (Au, Pd i Pt) i bimetal·liques (PdAu) mitjançant un procés mecanoquimic (molí de boles) d'una sola etapa pera l'evolució de H2 sota llum UVi visible. Els parametres de mólta, com ara el temps de mólta, la freqüencia i la relació bola/pols, es van ajustar acuradament per optimitzar les condicions de m ólta i aconseguir la majar producció d'H2. En aquest conlext, les principals linies de recerca s'estructuren en quatre capítols: en primer lloc, es van sintetitzar i caracteritzar clúslers monometal·lics (Au, Pd) dispersats sobre TiO2 i se'n va investigar l'eficiencia fotocatalítica; després es van preparar cocatalitzadors bimetal·lics de PdAu sobre TiO2 per integrar-ne les propietats apliques i fotocatalitiques; finalment, vam estudiar la fotoestabilitat de les especies d'Au, Pd i PI suportades sobre nanopartícules d'anatasa que exposen preferentment les cares cristal·lines {001} i {101}.
Al Capítol 3, es van sintetitzar i es van dispersar especies d'Au a la superfície de TiO2 mitjançant malta mecanoquim ica d'una sola etapa a partir de TiO2 P90 i precursors d'acetat d'or. Els clústers d'Au obtinguts interactuen fortament amb el suport de TiO2, i els fotocatalitzadors resultants presenten un comportament fotocatalític excepcional pera la producció d'H2 sota llum UVi visible, que duplica els obtinguts amb Au/TiO2 preparats de manera convencional i que contenen nanopartícules d'Au. L'arquitectura particular creada durant el procés mecanoquímic condueix a una separació efectiva de les carregues fotogenerades, una fotocorrent alta i una baixa resistencia de transferencia de carrega.
Al Capítol 4, es van sintetitzar fotocatalitzadors de TiO2 am b especies de Pd altament disperses a la seva superfície mitjançant una sola etapa mecanoquímica. Els clústers es !roben principalment en esta! metal·lic i formen una interacció particular entre Pd i TiO2. Duran! el procés fotocatalític de producció d'H2, les petites especies de Pd es converteixen en nanopartícules de Pd, mantenint una activitat fotocatalítica estable duran! 100 hores. A més, la interacció única entre les especies de Pd i el suport de TiO2 nom és es va aconseguir a la mostra molla, i es va perdre després d'un tractament de calcinació.
Al Capital 5, fem servir la mecanoquímica per preparar cocatalitzadors bimetál·lics (PdAu/TiO2) pera la fotoproducció d'H2. La relació Pd/Au es va ajustar amb cura per aconseguir la integració óptima de les seves propietats catalítiques i plasmaniques. Més interessantencara, les mostres preparades mitjançant mólta en una sola etapa van mostrar un comportament superior respecte de les obtingudes mitjanc;ant mólta seqüencial. Es van aplicar espectroscópies DRX, Raman i UV-vis per com prendre les propietats deis fotocatalitzadors sintetitzats.
Al Capital 6, s'estudia l'eslabilitat duran! la fotogeneració de H2 de les especies d'Au, Pd i PI preparades mitjançant mólta de boles i suportades sobre nanopartícules d'anatasa que exposen preferentment les cares {001} i {101}. S'ha observat que la mostra de Pt/TiO2 presenta una estabilitat superior al Pd/TiO2 i Au/TiO2, i que els fotocatalitzadors basats en cares {001} són sempre més estables que els seus analegs {101} independentmentdel metall suportat. Hem demostratque la perdua d'estabilitat va associada ambla sinterització deis clústers, i que aquesta és facilitada perla transferencia de portadors fotoexcitats de les especies metal·liques als atoms de Ti i O, afectant perjudicialment la fotoactivitat en l'evolució d'H2.