bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Heterocyclic β‐Enamino Esters, 321). Reactions of Aliphatic Diamines and Methylamine with 2‐Amino‐4,5‐dihydro‐3‐furancarboxylic Esters. Revised Constitutions by 13C NMR Studies
Authors: Huang Zhi‐Tang , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

13C NMR spectra of the reaction products of ethyl 2‐amino‐4,5‐dihydro‐3‐furancarboxylates 3a – e with ethylenediamine and 1,3‐diaminopropane, respectively, were measured, and the constitutions were confirmed with the aid of gated decoupling technique to be 3‐(2‐imidazolidinylidene)‐ and 3‐(hexahydro‐2‐pyrimidinylidene)dihydro‐2(3H)‐furanones 1a – i, instead of furo[2,3‐e]‐1,4‐diazepinones and furo[2,3‐b][1,5]diazocinones 2a – i, respectively. – The reaction of 3b – e with methylamine has been studied, and a mixture of E‐ and Z‐isomers of 3‐[amino(methylamino)methylene]‐4,5‐dihydro‐2(3H)‐furanones 6b – e and 6'b – e has been obtained. The ratios of E‐ and Z‐isomers are approximately 40:60, irrespective of the different substituents.
Synthesen und Substitutionsverhalten einiger anellierter Bullvalene
Authors: Sarma Keshab , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Synthesen und Substitutionsverhalten von Bullvalendicarboximid‐dioxim (9), Bullvalendicarboximid (10), Bullvalenlacton (11) und Furobullvalen (12) werden beschrieben. – Die Fluktuation führt in 12 zu einer partiellen, in 9 – 11 zur vollständigen Mischung der Bullvalenprotonen. Beim Imid‐dioxim 9 und dem Lacton 11 dominieren OBOC*‐ beim Imid 10 dagegen OCC*‐Isomere. Eine befriedigende Erklärung für dieses Verhalten steht aus. Andere anellierte Bullvalene werden in die Betrachtung miteinbezogen. Ihr Substitutionsverhalten ist teilweise unerwartet und damit uneinheitlich.
Reaktionen der Methylencyclopropane, VIII1). Palladium(0)‐katalysierte Darstellung ungesättigter γ‐Lactone aus Methylencyclopropan und Kohlendioxid
Authors: Binger Paul , Weintz Hans‐Joachim
Published: July 2007

Triphenylphosphan‐haltige Palladium(0)‐Verbindungen katalysieren die Codimerisierung von Methylencyclopropan (1a) mit CO2 zu 3‐Methyl‐2‐buten‐4‐olid (3a). Da die gleichen Pd0‐Verbindungen auch die Alkylierung von 3a durch 1a katalysieren, läßt sich im allgemeinen die Bildung der Cotrimeren 4a, 5a, der Cotetrameren 6a – 8a und der Copentameren 9a und 10a nicht vermeiden. Der Reaktionsverlauf in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern (Pd: PPh3‐Verhältnis, Polarität des Lösungsmittels, CO2‐Druck und Temperatur) wird untersucht und ein Verfahren angegeben, das es erlaubt, 3a mit 80% Ausbeute darzustellen.
(Z‐/(E)‐2,2,2',2'‐Tetraethoxy‐Δ3,3'(2H,2'H)‐bi[phenanthro[9,10‐b]furan], II1). Synthese und Strukturbestimmung verschiedener phenanthrokondensierter O‐Heterocyclen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Röß Ulrike , Mehling Albrecht
Published: July 2007

Unter Ausschluß von Wasser führt die Protonen‐ bzw. Brom‐katalysierte Isomerisierung der reinen Diastereomeren 1 zu dem Z/E‐Isomerengemisch 2a. Die saure Hydrolyse dieser beiden Diastereomeren liefert den Fumarsäurediester 4, der thermisch zu dem Cumarin 5a cyclisiert. – Bei der direkten sauren Hydrolyse der Z/E‐Isomeren 1 isoliert man den Orthoester 3 und den Fumarsäurediester 4. – Die alkalische Hydrolyse des Cumarins 5b gibt das Salz 5c, das durch Ansäuern die Carbonsäure 5d liefert. Beim Erhitzen von 5d in Thionylchlorid erhält man das Cumarino‐cumarin 6. – Bei der thermischen Belastung entsteht aus dem Cumarin 5b das Furocumarin 7. In Anwesenheit von Wasser bildet sich 7 auch beim Erhitzen des Cumarino‐cumarins 6.
Azaborolinyl‐Komplexe, X1). Darstellung und Eigenschaften von (1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)carbonylmangan‐ und ‐molybdän‐Komplexen
Authors: Schmid Günter , Höhner Uwe , Kampmann Detlef , Schmidt Frank , Bläser Dieter , Boese Roland
Published: July 2007

1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolinyllithium (1) reagiert mit [(CH3CN)3Mn(CO)3]PF6 zum (1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)tricarbonylmangan (2). Neutrales 1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolin (3) und Mo(CO)6 bilden π‐Allyl(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)‐dicarbonylmolybdän (4). Die Bildung der Allygruppe ist auf den Zerfall eines Azaborolin‐Ringes unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen. 2 und 4 werden durch Massen‐, IR‐ und NMR‐Spektren charakterisiert. Von 4 konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden: orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, Z = 8, a = 1697.4(9), b = 1441.8(5), c = 1219.4(7) pm. Die Chiralität des Azaborolinyl‐Ringes bedingt die Bildung von Enantiomeren, die im Kristall als Racemat vorliegen.
Pentamethylcyclopentadienyl‐Übergangsmetall‐π‐Komplexe, V1). (Pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(III)‐halogeno‐ und ‐amido‐Komplexe
Authors: Kölle Ulrich , Fuss Bernhard
Published: July 2007

Oxidation und anschließende NH4PF6‐Metathese der Co(II)‐Komplexe [CoCp'X]2 (3)2), X = Cl, Br, I, NH2, Cp' = η5‐C5(CH3)5, in polaren Lösungsmitteln führt zu ionischen Co(III)‐Komplexen [Cp'Co(μ‐X,Y)3CoCp']PF6 (I), während die Valenzdisproportionierung der Verbindungen 3 in unpolaren Lösungsmitteln die molekularen Komplexe [CoCp'X(μ‐X)]2 (II)2) liefert. Für X = Cl, Br, I, wird ein lösungsmittelabhängiges Gleichgewicht I ⇌ II nachgewiesen. NH2‐ und OH‐Brücken in den Komplexen I werden durch Einwirkung der betreffenden Säuren gegen Cl‐ bzw. CF3CO2‐Gruppen ausgetauscht. Die Halogenbrücken in beiden Komplextypen I und II werden durch Donorliganden L unter Bildung einkerniger Neutralkomplexe CoCp'X2L (L = CO, Pyridin) oder von Kationen [CoCp'XL2]+ (L2 = bipyridin) gespalten.
Synthese von 3,5‐disubstituierten und 3,4,5‐trisubstituierten λ3‐Phosphorinen aus 1‐tert‐Butyl‐1,6‐dihydro‐3(2H)‐phosphorinonen
Authors: Märkl Gottfried , Hock Klaus , Merz Loni
Published: July 2007

5‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,6‐dihydro‐3(2H)‐phosphorinone 13 – durch Reduktion der Phosphanoxide 1 mit Phenylsilan glatt zugänglich – reagieren mit 1 mol RMgX (RLi) ausschließlich unter Bildung der Enolate, mit 6 mol RMgX (RLi) hingegen werden nach mehrtägigen Reaktionszeiten direkt die 3‐Aryl‐3‐tert‐butyl‐1,2‐dihydro‐5‐R‐phosphorine 10 erhalten, die bei der Thermolyse zu den 3‐Aryl‐5‐R‐λ3‐phosphorinen 11 (R = Aryl, Alkyl, Heteroaryl) zerfallen. – 5‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,6‐dihydro‐4‐methyl‐3(2H)‐phosphorinone 19 reagieren mit 5 – 6 mol RMgX (RLi) entsprechend zu den 3‐Aryl‐1‐tert‐butyl‐1,2‐dihydro‐4‐methyl‐5‐R‐phosphorinen 20, deren Thermolyse die 3‐Aryl‐4‐methyl‐5‐R‐λ3‐phosphorine 21 liefert. – Die 1H‐, 13H‐, 13C‐, 31P‐NMR‐ und UV‐Spektren der dargestellten λ3‐Phosphorine werden diskutiert. – Das aus 3,5‐Diphenyl‐λ3‐phosphorin (11e) zugängliche 1,1‐Dimethoxy‐3,5‐diphenyl‐λ5‐phosphorin (22a) kuppelt mit Diazoniumsalzen zu den 2,4,6‐Tris(arylazo)‐1,1‐dimethoxy‐3,5‐diphenyl‐λ5‐phosphorinen 23.
Dicarbonyl(η5‐cyclopentadienyl)molybdän‐Komplexe mit 2‐Iminocarboxylat als Chelatliganden1)
Authors: Meder Joachim , Petri Wolfgang , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Eine Reihe von chiralen 2‐Iminocarboxylato‐Komplexen (η5‐C5H5)(CO)2MoN(R2)C(R1)COO (1) (R1 = H, Me, Et, i‐Pr; R2 = H, Me, Ph, OH, NH2, NHPh, (S)‐CHMePh, CH2CO2Et) wurde aus (η5‐C5H5)(CO)3MoCl, dem Natriumsalz der 2‐Oxocarbonsäure und R2NH2 dargestellt und IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Mit (S)‐1‐Phenylethylamin als Aminkomponente wurden Diastereomere von 1 erhalten.
Kinetische Untersuchungen zu Diels‐Alder‐Reaktionen des Cyclooctins mit anschließender Aromatisierung
Authors: Molz Thomas , König Peter , Goes Robert , Gauglitz Günter , Meier Herbert
Published: July 2007

Aus Cyclooctin (1) und den cyclischen Dienen 2a – g entstehen die Tricyclen 3a – g, die ganz unterschiedliche Stabilität aufweisen. 3a, b, f und g zerfallen spontan. Unter Abspaltung von CO2, SO2, CO und N2 entstehen die aromatischen Verbindungen 4a – c. 3c eliminiert beim Erhitzen C2H4. 3e wird thermisch kaum mehr gespalten, aber ganz effizient bei der Photolyse, und 3d ist schließlich gegenüber einer Aromatisierung stabil. Die thermische Ethylenabspaltung und die doppelte Photodecarbonylierung werden kinetisch untersucht.
Reduktion von Oximen mit Natriumboranat in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen
Authors: Ipaktschi Junes
Published: July 2007

Reduction of Oximes with Sodium Borohydride in the Presence of Transition Metal Compounds

The reduction of oximes with sodium borohydride in the presence of NiCl2 · 6 H2O and MoO3 was investigated. The combination of NaBH4 with NiCl2 · 6 H2O converted the unsaturated oximes through exhaustive reduction into saturated amines (Table 1). The C = C double bond remains preserved if the reduction is carried out in the presence of MoO3 (Table 2). The stereo‐chemistry of the reduction in the presence of NiCl2 · 6 H2O is distinctivly different from that of MoO3.
Empirisches Inkrementsystem für Methylgruppensignale sowie Ringstrombeeinflussung der Protonen‐NMR‐Spektren methylsubstituierter Biphenylderivate
Authors: Häfelinger Günter , Beyer Michael , Burry Patrick , Eberle Beate , Ritter Günter , Westermayer Gerlinde , Westermayer Manfred
Published: July 2007

Von 18 methylsubstituierten Biphenylderivaten werden 36 Methylgruppen‐NMR‐Signale durch multiple lineare Regressionsanalyse auf 4,4′‐ und 2,2′‐Positions‐Substituentenkonstanten analysiert. Der Einfluß des Verdrillungswinkels Φ auf die o‐Methylgruppensignale steigt von –0.095, –0.284, –0.345 auf –0.37 ppm für Φ = 58°, 77.5°, 85° und 90°. Diese Werte werden am besten durch das theoretische Ringstrommodell von Johnson und Bovey wiedergegeben.
Synthese von Triphenylphosphan‐en‐inen und Phosphindolen sowie Röntgenstrukturanalyse von zwei Phosphindolen
Authors: Butters Thomas , Winter Werner
Published: July 2007

Über Aminochlorphenylphosphane werden Triphenylphosphane hergestellt, die in o‐Stellung wahlweise mit trans‐Phenylethenyl‐ und Phenylethinyl‐Gruppen substituiert sind (4a – c bzw. 5a – c). Überraschenderweise können die als Zwischenprodukte auftretenden Chlorphosphane 3a und c thermisch zu den Phosphindolen 6a, b und 7 umgelagert werden. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a und 7 zeigen keine nennenswerte Verkürzung der endocyclischen P – C‐Bindungen, obwohl es spektroskopische und chemische Hinweise auf eine Delokalisierung des freien P‐Elektronenpaars gibt.
Dichloropalladium(II)‐Komplexe mit α‐Aminosäuren, α‐Aminosäureestern, Dipeptiden und Dipeptidestern
Authors: Taubald Ute , Nagel Ulrich , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Eine Reihe von trans‐Dichloropalladium(II)‐Komplexen Cl2PdL2 mit (L = α‐Aminosäure, α‐Aminosäureester, Dipeptid, Dipeptidester) sowie cis‐Cl2Pd(Histidin) wurde dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstruktur von trans‐Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) wurde bestimmt.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXIV. Hexacyclopropylethan – Struktur, Thermochemie und Stabilität
Authors: Bernlähr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph , Peters Karl , Schnering Hans‐Georg Von
Published: July 2007

Hexacyclopropylethan (5) besitzt nach Kristallstrukturanalyse und Kraftfeldrechnungen (MM2) eine Vorzugskonformation mit S6‐Symmetrie und eine zentrale Bindungslänge von 163.6 pm (MM2: 161.5 pm). Die thermochemisch bestimmte Bildungsenthalpie δHf°(g) = 111.5 kcal ⋅ mol–1 läßt sich durch das Kraftfeld MM2 nicht reproduzieren, wofür eine ungewöhnlich hohe Torsionskonstante im Kraftfeld verantwortlich gemacht wird. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse von 5 und der Spannungsenthalpie läßt sich für das Tricyclopropylmethyl‐Radikal (4) eine Resonanzstabilisierung von 3.7 kcal ⋅ mol–1 ableiten.
Substituenteneffekte auf die C – C‐Bindungsstärke, 6. Tetracyclopropylbernsteinsäuredinitril
Authors: Bernlöhr Werner , Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die Bildungsenthalpie der Titelverbindung 5 wurde thermochemisch, die Aktivierungsparameter ihrer Thermolyse wurden reaktionskinetisch bestimmt. Aus dem bekannten Zusammenhang zwischen Spannungsenthalpie und Aktivierungsenthalpie leitet sich für das α‐Cyandicyclopropylcarbinyl‐Radikal (6) eine Resonanzenergie von 7.8 kcal⋅mol–1 ab. Durch Dicyclopropylcarbinyl‐Stabilisierung ist dieser Wert 2.5 kcal⋅mol–1 höher als für einfache α‐Cyanalkyl‐Radikale erwartet. Die Struktur von 5 wurde mit der Kraftfeldmethode (MM2) berechnet.
Azaborolinyl‐Komplexe, XIII. Synthese und Eigenschaften von Bis(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η‐1,2‐azaborolinyl)nickel
Authors: Schmid Günter , Kampmann Detlef , Höhner Uwe , Bläser Dieter , Boese Roland
Published: July 2007

Die Reaktion von 1‐tert‐Butyl‐2‐methyl‐1,2‐azaborolinyllithium (1) mit NiBr2 führt zum Sandwichkomplex Bis(1‐tert‐butyl‐2‐methyl‐η3‐1,2‐azaborolinyl)nickel (2). Erstmals wird beobachtet, daβ der Azaborolinyl‐Ring nicht als η5‐, sondern als η3‐Ligand dient. Das 1H‐NMR‐Spektrum zeigt das Vorliegen von zwei Isomeren (2a,b), von denen eines röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnte. Danach haben nur die drei Ringkohlenstoffe bindende Abstände zum Nickelatom, während Bor und Stickstoff keine kovalenten Wechselwirkungen mit dem Metall zeigen. Die Lage der Ringprotonen‐Signale im 1H‐NMR‐Spektrum weicht charakteristisch von der Lage in anderen Azaborolinyl‐Sandwichkomplexen und in π‐Allylverbindungen ab.
Protonenresonanz‐Spekroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXIX1). Einfache Synthese von Benzocycloocten durch Protonierung von Biphenylen‐Dianion
Authors: Günther Maria‐Eugenia , Aydin Rafet , Buchmeier Willi , Engelen Bernward , Güunther Harald
Published: July 2007

Biphenylen‐Dianion (1) reagiert mit H2O zu 4a,8b‐Dihydrobiphenylen (3). das thermisch zu Benzocylcoocten (4) öffnet (Ausb. > 80%). Bei 0°C besitzt 3 eine Halbwertszeit von 1 min. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 3 → 4 betragen δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol und δS* = – 7.3 ± 8.7 J/mol K. 3 liefert mit Maleinsäureanhydrid ein Diels‐Alder‐Addukt, dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde.
Synthesis and Structure of as‐Triazinoquinazolines, II
Authors: Badawy Mohamed A. , Abdel‐Hady Sayed A. L. , Eid Mohga M. , Ibrahim Yehia A.
Published: July 2007

4‐Amino‐3‐(methylthio)‐6‐R‐1,2,4‐triazin‐5(4H)‐ones 6 – 10 react with anthranilic acid to yield the 1‐amino‐3‐R‐2H‐as‐triazino[3,2‐b]quinazoline‐2,6(1H)‐diones 17 – 21 rather than the expected as‐triazino[3,4‐b][1,3,4]benzotriazepines 12 – 16. Compounds 17 – 21 were deaminated into compounds 22 – 26. Heating of the N‐benzylidene derivatives of 6 – 10 (27 – 31) with anthranilic acid also led to the formation of 22 – 26 with extrusion of benzonitrile.
Darstellung und Komplexbildung phenyl‐ und (4‐phenylbutyl)‐substituierter Kronenether
Authors: Blasius Ewald , Rausch Ralf Andreas , Dario Andreetti Mitarbeit Von Giovanni , Rebizant Jean
Published: July 2007

Es wird eine Anzahl phenyl‐ und (4‐phenylbutyl)‐substituierter Derivate von 18‐C‐6 und 24‐C‐8 dargestellt: Tetraphenyl‐dien‐18‐krone‐6 (TPDE‐18‐C‐6) (1), Tetraphenyl‐18‐krone‐6 (TP‐18‐C‐6), (2a, b), Tetraphenyl‐dien‐24‐krone‐8 (TPDE‐24‐C‐8) (3), Tetraphenyl‐24‐krone‐8 (TP‐24‐C‐8) (4a, b) und Bis(4‐phenylbutyl)‐18‐krone‐6 (BPB‐18‐C‐6) (5). Die Ringschlüsse erfolgen mit Hilfe der Phasentransferkatalyse. Mit Ausnahme des flüssigen BPB‐18‐C‐6, das als Isomerengemisch vorliegt, sind alle anderen Verbindungen bei Raumtemperatur fest. Bei TP‐18‐C‐6 und TP‐24‐C‐8 werden die syn‐ bzw. anti‐Isomeren getrennt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Die durch Gleichstrompolarographie bestimmten Komplexbildungskonstanten in Methanol/Benzol (80 : 20 v/v) sind nicht nur von der Ringgröße, sondern auch von der Zahl und Art der Substituenten sowie der geometrischen Anordnung abhängig. Die 18‐C‐6‐Derivate bilden die stabilsten Komplexe mit K+ bzw. Sr2+, Ba2+ und Pb2+. Die 24‐C‐8‐Derivate bevorzugen K+, Rb+ bzw. Ba2+.
1,3‐Dipolare Cycloadditionen, 91. Die Chemie des N‐Methyl‐C‐phenylnitrilimins
Authors: Fliege Werner , Grashey Rudolf , Huisgen Rolf
Published: July 2007

Aus N′‐[α‐Brombenzyliden]‐N‐methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd‐N‐methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2‐Methyl‐5‐phenyltetrazols überlegen. Die in situ‐Cyclo‐additionen des 1,3‐Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1‐Methyl‐3‐phenyl‐2‐pyrazolin‐Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren‐Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N‐Methyl‐C‐phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
Zur Reaktion von Quecksilber(II)‐halogeniden mit sekundären Phosphanen
Authors: Eichbichler Johann , Peringer Paul
Published: July 2007

Quecksilber(II)‐halogenide bilden mit sekundären Phosphanen Koordinationsverbindungen [HgX2(HPR2)n] (1 – 3, X = Cl, Br, I; R = tBu, Cyclohexyl; n = 1,2). Dehydrohalogenierung dieser Komplexe mit Et3N ergibt die unsymmetrischen Phosphinoquecksilberverbindungen XHgPR2 (4,5), die auch aus HgX2 und LiPR2 bzw. durch Synproportionierung von Hg(PR2)2 (R = tBu) und HgX2 zugänglich sind. IHgPCy2 (5c) koordiniert Iodid unter Bildung anionischer Komplexe mit (Hg – P)4‐8‐Ring‐Strukturen 6, 7, in denen erstmals Kopplungskonstanten 2J(199Hg, 199Hg) gemessen werden (2435 – 2959 Hz).
Synthese von 1‐(Fluormethyl)‐, 1‐(Fluorformyl)‐ und 1‐Cyanbicyclo[2.2.2]oct‐2‐enen
Authors: Eichel Wolfgang , Hampe Ulf , Boldt Peter
Published: July 2007

Synthesis of 1‐(Fluoromethyl)‐, 1‐(Fluoroformyl)‐, and 1‐Cyanobicyclo[2.2.2]oct‐2‐enes

1‐(Difluoromethyl)bicyclo[2.2.2]oct‐2‐ene [1‐(difluoromethyl)‐bco, 8], 1‐(trifluoromethyl)‐bco (9), and 1‐(fluoroformyl)‐bco (10) were prepared by reacting 1‐formyl‐bco (5) or 1‐carboxy‐bco (6) with sulfur tetrafluoride. 1‐(Hydroxymethyl)‐bco (2) yields under rearrangement 1‐fluorobicyclo[3.2.2]non‐6‐ene (1), so 1‐(fluoromethyl)‐bco (7) was synthesized by SN2 reaction with 4. 1‐Cyano‐bco (18) was build up in a six step synthesis starting with 4‐cyano‐3‐(diethylamino)‐cyclohexene (12).
Reaktive Platin‐Komplexe mit α‐Aminosäurederivaten und ihre P‐ und N‐Kernresonanzspektren
Authors: Olgemöller Luitgard , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Reactive Platinum Complexes with α‐Amino Acid Derivatives and their 31P‐ and 15N Nuclear Magnetic Resonance Spectra

The α‐amino acidate chelate complexes (n‐Bu3P)(Cl)⊓PtNH2CH(R)COO (1a – c) (R = H, CH3, CHMe2) react with thionyl chloride, phosphorus pentachloride, or acetyl chloride by cleavage of the chelate ring to give complexes with α‐amino acyl chloride or acetic glycine anhydride as ligands: (n‐Bu3P)Cl2Pt(NH2CH2COCl) (2), (n‐Bu3P)Cl4Pt(NH2CH(CHMe2)COCl) (6), (n‐Bu3P)‐Cl2Pt(NH2CH2CO(O)OCCH3) (4). Using 15N enriched amino acids, the IR, 15N and 31P NMR spectra indicate cis orientation of phosphane and amino groups in all these complexes.
Synthesen mit Alkendiazoniumsalzen, III. ω,ω′‐Di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkane aus Ethendiazonium‐ hexachloroantimonaten und ω,ω′‐Diaminoalkanen
Authors: Saalfrank Rolf W. , Weiβ Bernhard
Published: July 2007

Syntheses with Alkenediazonium Salts, III. ω,ω′‐Di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkanes from Ethenediazonium Hexachloroantimonates and ω,ω′‐Diaminoalkanes

Reaction of the ethenediazonium hexachloroantimonates 2 with ω,ω′‐diaminoalkanes 3 leads to ω,ω′‐di‐1H‐1,2,3‐triazolylalkanes 5.
Eine einfache Synthese primärer Amine über ihre N,N‐Bis(trimethylsilyl)‐Derivate
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Wölfel Gerhard
Published: July 2007

A Simple Synthesis of Primary Amines via their N,N‐Bis(trimethylsilyl) Derivatives

Primary halogen compounds 1 or the corresponding tosylates react with sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) in hexamethyldisilazine to form N,N‐bis(trimethylsilyl)amines 3, which are converted into the amine hydrochlorides 5 by treatment with aqueous HCl.
Dibenz[a,j]anthracene via Photo‐cyclodehydrogenation of 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthrene
Authors: Diederich Françlois , Schneider Karin , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Dibenz[a,j]anthracen durch Photocyclodehydrierung von 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthren

Während aus 2‐Styrylphenanthren (1) durch Photocyclodehydrierung Benzo[c]chrysen (2) entsteht, läßt sich unter Ausnutzung der „ΣF*‐Regel”︁5) aus 9,10‐Dihydro‐2‐styrylphenanthren (4) durch Photocyclodehydrierung zu 6 und anschließende Dehydrierung Dibenz[a,j]anthracen (3) erhalten.
Wasserstoffübertragungen, 5. Zirkondioxid als Katalysator in kondensierter Phase
Authors: Heesing Albert , Laue Hans‐Joachim
Published: July 2007

Während Zirkondioxid in der Gasphase den direkten Wasserstoff‐Transfer katalysiert2), bewirkt es in Benzol eine kationische Disproportionierung und Oligomerisierung von 1,2‐Dihydronaphthalin (1).
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, VIII. Zum Bildungsweg der Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidine aus 4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐furandion und Arylisocyanaten
Authors: Kollenz Gert , Penn Gerhard , Dolenz Gerhard , Akcamur Yunus , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

4‐Benzoyl‐5‐phenyl‐2,3‐furandion (1) reagiert mit Arylisocyanaten zu den Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidinen 4 und den 2,3‐Pyrroldionen 2. Bei Verwendung von Alkylisocyanaten entstehen ausschließlich die entsprechenden 2,3‐Pyrroldione 2e – g. Die Bildung von 4 bzw. 2 umfaßt [4+2]‐Cycloadditions‐ sowie Decarboxylierungsschritte und sollte über (α‐Iminobenzyl)furandion‐ (6) und (α‐Iminobenzyl)pyrroldion‐ (5) Zwischenstufen verlaufen. Dies konnte durch chemische Umsetzungen, eine Röntgenstrukturanalyse von 4e sowie mittels 14C‐Markierung gezeigt werden. Das Entstehen der Thermolyseprodukte 3 und 5 aus 4 wird erklärt.
Asymmetrische Katalysen, 14. Enantioselektive Hydrosilylierung prochiraler Ketone mit Rh‐ und Pt‐Komplexen optisch aktiver N‐Chelatliganden
Authors: Brunner Henri , Reiter Barbara , Riepl Georg
Published: July 2007

N‐Chelatliganden mit seitlichem Chiralitätszentrum, die von optisch aktiven primären Aminen, Aminosäuren und Aminosäurederivaten stammen, katalysieren in Rh‐ und Pt‐Komplexen die enantioselektive Hydrosilylierung von Acetophenon, Benzylmethylketon und tert‐Butylmethylketon mit Diphenyl‐ und 1‐Naphthylphenylsilan. Die Ketone werden dabei in die entsprechenden Silylether übergeführt, deren Hydrolyse die Alkohole 1‐Phenylethanol, 1‐Phenyl‐2‐propanol und 3,3‐Dimethyl‐2‐butanol ergibt. 37 N‐Liganden 1 – 37 mit [Rh(COD)Cl]2 (I) und K[PtCl3(C2H4)] (XX) sowie 21 isolierte Komplexe II – XIX und XXI – XXIII werden getestet. Die besten optischen Induktionen übertreffen die mit den bisher verwendeten optisch aktiven Phosphor‐haltigen Katalysatoren erreichbaren erheblich.
Zur Umsetzung von 2‐Pyrrolcarbaldehyd mit heterosubstituierten Ethenen
Authors: Flitsch Wilhelm , Lubisch Wilfried
Published: July 2007

Umsetzungen des 2‐Pyrrolcarbaldehyds mit Ethenylphosphonaten 2 und dem Phosphanoxid 5 führten zu 3H‐Pyrrolizinen 1, wobei das Mengenverhältnis der gebildeten Isomeren von der Struktur der Edukte abhängt. In einem Falle (1e/1f) gelang die gezielte Synthese beider Isomeren durch Variation der Reaktionsbedingungen. Die aus 2‐Pyrrolcarbaldehyd und Ethenylphenylsulfon (3) entstandenen Pyrrolizine 1e/f reagieren weiter unter Bildung komplexer Pyrrolizinderivate und des Cyclazins 11. Für diese Mehrstufenreaktion wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Unter Phasentransfer‐Bedingungen gelingen Alkylierungen des 2‐Pyrrolcarbaldehyds mit Dihalogenalkanen.
Der Nachweis eines Radikalketten‐Mechanismus für die Knabe‐Reaktion von 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin
Authors: Langhals Elke , Langhals Heinz , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Die Knabe‐Reaktion von 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin (9) und die begleitende Eliminierungsreaktion wurden durch ihre gebrochene Reaktionsordnung und durch die Möglichkeit der Inhibition als Radikalkettenreaktionen erkannt, deren kettentragendes Radikal das 3,4‐Dimethoxybenzylradikal ist. Die Synthese von N‐Methylpavin (19) aus 1,2‐Dihydro‐2‐methylpapaverin (9) ist an die Anwesenheit von Ameisensäure als Inhibitor der Radikalketten gebunden. Durch Zusatz von Inhibitoren können nun Immoniumionen 10 und analoge Verbindungen stabilisiert und ihre Chemie untersucht werden.
Azobrücken aus Azinen, III. Unerwartete Bildung einer Verbindung mit parallelen CC‐ und NN‐Bindungen
Authors: Berning Wilfried , Hünig Siegfried , Prokschy Frank
Published: July 2007

Der Dialdehyd 5 reagiert mit Hydrazin bei pH > 7 zu dem trimeren Azin 6Tr, bei pH < 4 unerwartet zu 8, das parallel benachbarte C=C‐ und N=N‐Bindungen besitzt. Der komplexe Reaktionsverlauf wird aufgeklärt. 8 wird durch struktursichernde Reaktionen und spektroskopische Daten charakterisiert.
Azobrücken aus Azinen, IV. Intramolekulare [2 + 2]‐Photocycloaddition zwischen parallelen CC‐ und NN‐Bindungen
Authors: Albert Bernhard , Berning Wilfried , Hünig Siegfried , Burschka Christian , Prokschy Frank
Published: July 2007

In den starren Molekülen 1 – 10 reagieren die benachbarten parallelen C=C‐ und N=N‐Bindungen nahezu quantitativ unter Photocyclisierung zu den 1,2‐Diazetidinen 11 – 20, deren Struktur spektroskopisch und für 13 durch Kristallstrukturanalyse bewiesen wird. Die in Abwesenheit der C=C‐Bindung beobachtete Photo‐Denitrogenierung unterbleibt selbst bei den empfindlichen Derivaten des 2,3‐Diazabicyclo[2.2.1]heptens. Photocyclisierung von 6 mit zwei zur N=N‐Bindung benachbarten C=C‐Bindungen tritt nur mit der Norbornendoppelbindung ein.
Einschlußverbindungen organischer Oniumsalze, IV. Organylammonium‐Wirtsubstanzen als vielseitige Clathratbildner
Authors: Löhr Hans‐Gerd , Josel Hans‐Peter , Engel Aloys , Vögtle Fritz , Schuh Willi , Puff Heinrich
Published: July 2007

Die Organyl‐oligo‐ammonium‐Verbindungen 1 – 25 und ihre Clathrate mit zahlreichen nieder‐molekularen Neutralsubstanzen, insbesondere Lösungsmittelmolekülen, .werden dargestellt. Das Einschlußvermögen der neuen Clathranden wird auf Lücken im Wirtgitter zurückgeführt; die Vielfalt der Clathrate wird durch die konformative Beweglichkeit der voluminösen Onium‐Seitenarme ermöglicht. Die Stabilität der Einschlüsse basiert auf dem ionischen Aufbau des Wirtgitters. Die Röntgenstrukturanalyse des Ethanol‒Clathrats des Onium‐Wirts 8 ergibt, daß in Ethanolmolekül von den Wirtmolekülen käfigartig umgeben ist. Die Vielzahl der bisher erhaltenen Einschlüsse zeigt, daß die (Oligo‐)Onium‐Wirtverbindungen zu den universellsten Clathranden der organischen Chemie gezählt werden müssen. Die Arbeit gibt Hinweise zur Synthese neuer Onium‐Clathrate.
Aminosäuren, 2. N‐Acetyl‐α,β‐didehydro‐α‐aminosäureester durch Stickstoffabspaltung aus α‐Azidocarbonsäureestern mit Rhenium‐Katalysatoren
Authors: Effenberger Franz , Beisswenger Thomas
Published: July 2007

Beim Erwärmen von α‐Azidocarbonsäureestern 2 in Acetanhydrid/Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Rheniumheptasulfid und gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff entstehen in sehr guten Ausbeuten N‐Acetyl‐ 3 und/oder N,N‐Diacetyl‐α‐β‐didehydro‐α‐amino‐säureester 4. Durch Zugabe von Wasser vor der Aufarbeitung erfolgt partielle Deacetylierung unter ausschließlicher Bildung der N‐Monoacetylverbindungen 3.
Beiträge zur Chemie des Phosphors, 1311,2). Synthese und Eigenschaften der Methylendiphosphirane (t‐BuP)2C  CR2 (R  H, Me, 4‐ClC6H4)
Authors: Baudler Marianne , Saykowski Franz , Hintze Michael , Tebbe Karl‐Friedrich , Heinlein Thomas , Vissers Antje , Fehér Magda
Published: July 2007

Die ersten Methylendiphosphirane (Diphosphamethylencyclopropane) (t‐BuP)2C  CH2 (1), (t‐BuP)2C  CMe2 (2) und (t‐BuP)2C  C(4‐ClC6H4)2 (3) wurden durch [2 + 1]‐Cyclokondensation von K(t‐Bu)P – P(t‐Bu)K mit den entsprechenden 1,1‐Dichlorolefinen synthetisiert. Als Nebenprodukte entstehen die Homocyclophosphane (t‐BuP)n (n  4,3) und im Fall von 1 vor allem H(t‐Bu)P – P(t‐Bu)H. Die Dreiringheterocyclen 2 und 3 konnten als thermisch überraschend beständige Verbindungen in reiner Form isoliert werden. 3 besitzt nach der Röntgenstrukturanalyse annähernd die Symmetrie C2 und enthält mit ψ (P – P – C)  52.4° einen der kleinsten experimentell gesicherten Bindungswinkel am Phosphor. Längs [100] liegen fehlgeordnet mit n‐Pentan gefüllte Kanäle vor.
Benzonitril als 6‐Elektronen‐Donor‐Ligand: Die Cluster Fe3(CO)9(μ3(η2)‐NCC6H5) und Fe4(CO)12(μ4(η2)‐NCC6H5)
Authors: Keller Egbert , Wolters Doris
Published: July 2007

Die Reaktion von Fe3(CO)12 mit Benzonitril in Anwesenheit von Wasserstoff führt zu den beiden Benzonitril‐Komplexen Fe3(CO)9(μ3(μ2)‐NCC6H5) (1a) und Fe4(CO)12(μ4(η2)‐NCC6H5) (2). Ihre Strukturen wurden kristallographisch aufgeklärt. Der Benzonitril‐Ligand ist in 1a formal über eine „s̀‐Bindung”︁ und zwei „π‐Bindungen”︁, in 2 über drei s̀‐Bindungen und eine π‐Bindung an die Eisenatome koordiniert.
Kernspin‐Kopplungskonstanten mit Platin‐195 als Kriterien für die Konfigurations‐Bestimmung platin‐organischer Verbindungen des zweiwertigen Platins
Authors: Brune Hans Albert , Unsin Josef , Alt Helmut G. , Schmidtberg Günter , Spohn Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die platin‐organischen Verbindungen [Pt(η4−1,5‐cyclooctadien)(XC6H4)2] und cis‐[Pt(P(n‐Bu)3)2‐(XC6H4)] (X  H, 4‐CH3, 4‐(CH3)3C, 4‐(CH3)2N, 3‐F, 4‐F, 4‐CH3O, 4‐CF3; 3a – h, cis‐4a – h) sowie trans‐[Pt(P(n‐Bu)3)2(4‐CH3OC6H4)2] (trans‐4g) und trans‐[Pt(P(n‐Bu)3)2(4‐CF3C6H4)2] (trans‐4h) wurden 31P‐, 13C‐ und 1−NMR‐spektroskopisch untersucht. Die Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P], nJ[195Pt, 13C], nJ[195Pt, H] und 2J[31P, 13C] zeigen eine eindeutige Abhängigkeit von der Konfiguration der Liganden am dsp2‐hybridisierten Platin; sie können daher zur sicheren Konfigurations‐Bestimmung verwendet werden.
Enhydrazine, 36. Reaktion von Enhydrazinen mit Acetylencarbonsäureestern und 3‐Butin‐2‐on
Authors: Sucrow Wolfgang , Turnschek Wolfgang , Wolf Ulrich , D'Amour Hedwig , Krüger Carl
Published: July 2007

Die Enhydrazin‐Hydrazon‐Tautomeren 1 and 4 werden an Acetylendicarbonsäure‐dimethylester, 8 wird an Propiolsäure‐methylester zu den offenkettigen 5‐(2,2‐Dimethylhydrazino)pentadiensäure‐methylestern 3, 5a, b und 9 addiert. Mit Propiolsäure‐methylester und 3‐Butin‐2‐on bildet 4 eine größere Zahl von hetero‐ und isocyclischen Produkten. Die Strukturen von 5a, 6a und 10a wurden durch Röntgenanalyse ermittelt.
The degenerate Cope Rearrangement in 2,6‐Barbaralanedicarbonitrile
Authors: Jackman Lloya M. , Ibar Gazanfer , Freyer Alan J. , Görlach Yvonne , Quast Helmut
Published: July 2007

The 1H and 13C NMR spectra of 4‐bromo‐2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The 13C chemical shifts of 2b serve as estimates of the analogous shifts in the non‐exchanging valence tautomer of 2,6‐barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of 2a in [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 – 249 K to be δG206† = 24.2 kJ. mol–1. The solid state 13C NMR spectrum of 2a indicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at room temperature.
Reaktionen mit Diazoazolen, VII. 3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole durch 1,8‐ bzw. 1,12‐Elektrocyclisierungen von 3H‐Pyrazol‐3‐on‐ bzw. 3H‐Indazol‐3‐on‐(diorganylmethylen)hydrazonen
Authors: Ege Günter , Gilbert Karlheinz , Heck Reinhard
Published: July 2007

3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole 3 entstehen durch Cycloreaktion2b) von Diazoazolen 1 mit Diazoalkanen 2 bzw. mit Fluoren‐N‐, P‐, S‐Yliden 4 (Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon‐(1H‐azol‐3‐yl)hydrazonen 7 (Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,8‐ bzw. 1,12‐Elektrocyclisierung von Azol‐3‐on‐(diorganylmethylen)‐hydrazonen (Azine) 9, wie im Fall der 4‐Nitrophenylverbindung 9dk gezeigt werden konnte. – Spektroskopische Daten (UV, 1H‐NMR, 13C‐NMR) der 3H‐Azolo‐1,2,4‐triazole 3 werden diskutiert.
Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis‐Desoxy‐1,3(1,4)‐inosadiamine aus Benzol
Authors: Kühlmeyer Rainer , Keller Reinhold , Schwesinger Reinhard , Netscher Thomas , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Durch kontrollierte NBS‐Bromierung von 4,5‐Epoxycyclohexen (5) wird in 87 – 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1‐Gemisch der (1α,2α,6α)‐/(1α,2β,6α)‐2‐Brom‐7‐oxabicyclo[4.1.0]hept‐3‐ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b – d/ 10b – d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)‐/(1α,2β,3α,5α,7α)‐Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis‐1,4‐ bzw. cis‐1,3‐disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis‐Desoxy‐1,3‐inosadiamine 1 (2‐Desoxystreptamin)/2 und die cis‐Desoxy‐1,4‐inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
Funktionalisierte Dioxide (syn‐1,4) und Trioxide (anti,anti) des Tropilidens
Authors: Sepplet Wolfgang , Rücker Christoph , Kaiser Clemens , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Tropon (1) ist Edukt eines präparativ brauchbaren Zugangs in die Reihe der C‐2‐funktionalisierten syn‐1,4‐Tropilidendioxide (3, 6, 7). Nach hochselektiver HOCl‐Addition an das syn‐1,4‐Tropondioxid 3 (80 – 85% 6β, 7α‐Chlorhydrin 21a) und (unselektiver) Reduktion gelingt über den 2α‐Alkohol 35a der Einstieg in die Reihe der C‐8‐funktionalisierten anti,anti‐Tropilidentrioxide (19, 33, 36).
(Perhalogenmethylthio)heterocyclen, XVI. N‐Acylierte Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrole
Authors: Haas Alois , Kolasa Anna
Published: July 2007

2,3,4,5‐Tetrakis(trifluormethylthio)‐1‐pyrrolylsilber (1a) bzw. ‐kalium (1b) reagiert mit den Säurechloriden RC(O)Cl (R  C6H5, CH3, CCl3, 2‐Thenoyl, 2‐Furoyl), mit Oxalylchlorid und mit [CF3C(O)]2O zu den N‐substituierten Produkten 2a – e, 3 und 2f. Mit 1a setzt sich ClSO2NCO zu dem hydrolyseempfindlichen 4 um, das an feuchter Luft langsam zu 5 hydrolysiert. Physikalische Daten der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
Elektrochemische Synthesen, XX. Die Synthese von S4N4 und (S5N5)Cl
Authors: Fritz Heinz P. , Bruchhaus Rainer
Published: July 2007

Die kathodische Reduktion von S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3PNPPh3)[PF6]/CH2Cl2 oder 0.15 M (Bu4N)[BF4]/CH2Cl2 ergibt bei Raumtemperatur S4N4 und bei – 20°C (S5N5)Cl mit Stromausbeuten von 90% bzw. 49%.
Charge‐Transfer‐Komplexe von Tetrathiafulvalen (TTF) mit 1,2,5‐Thiadiazolchinonen
Authors: Gieren Alfred , Lamm Viktor , Hübner Thomas , Rabben Michael , Neidlein Richard , Droste Dao
Published: July 2007

Es wird über die Synthese und die Einkristallröntgenstrukturanalysen der Charge‐Transfer‐Komplexe von Tetrathiafulvalen mit Naphtho[2,3‐c][1,2,5]thiadiazol‐4,9‐dion (1 : 2) (2) und Benzo‐[1,2‐c: 4,5‐c′]bis[1,2,5]thiadiazol‐4,8‐dion (1 : 1) (4) berichtet. Beide Verbindungen weisen in ihrer Kristallstruktur aus Donoren und Acceptoren gemischte kolumnare Stapel auf, ein charakteristisches Packungsmotiv organischer D‐A‐Komplexe mit elektrischen Isolatoreigenschaften.
Iminoborane beim thermischen Zerfall der Dialkylazidoborane
Authors: Meier Hans‐Ulrich , Paetzold Peter , Schröder Ernst
Published: July 2007

Iminoborane RB  NR (1a – f) entstehen beim thermischen Zerfall von Azidoboranen R2BN3 (5a – f) in der Gasphase oder in Lösung. Die aus der Gasphase abgeschiedenen Produkte 1b, d, e (R  iPr, iBu, sBu) lassen sich bei tiefer Temperatur isolieren, charakterisieren und isoliert umsetzen. Mit sich selbst reagieren die in der Gasphase ergzeugten Iminoborane 1a – f unter Cyclodi‐oder ‐trimerisierung oder unter Polymerisierung zu Produkten von Typ 2, 3 bzw. 4. In Lösung unterhalb 100 °C erzeugt, werden die Iminoborane von den Edukten 5 zu Produkten 6 azidoboriert; diese lassen sich bei 160 – 180 °C in Borazine 3 überführen. Iminoborane erfahren durch BEt3 eine Ethyloborierung zu 7, mit PhN3 eine Cycloaddition zu 8 und mit Me3SiN3 nebeneinander eine Cycloaddition zu 9 und eine Azidosilierung zu 10, sofern nicht das Edukt R2BN3 zugegen ist, das dem Azid Me3SiN3 in der Reaktivität gegenüber 1 überlegen ist.
Kettenverlängerung bei Tetrafluor‐1,2‐ethandisulfenyldichlorid durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid
Authors: Roesky Herbert W. , Thiel Alfred
Published: July 2007

Chain Lengthening of Tetrafluoro‐1,2‐ethanedisulfenyl Dichloride by the Reaction with Hydrogen Peroxide

The reaction of the little compound ClSCF2CF2SCl (1) with aqueous H2O2 results in the formation of ClS2CF2CF2SSCF2CF2SO2Cl(2), which is characterized on the basis of 19F NMR, mass, IR, and Raman spectroscopy.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 42. Höhervinyloge Pentafulvalene, Synthesen – Thermolysen
Authors: Schweikert Otto , Netscher Thomas , Mcmullen Gabrielle L. , Knothe Lothar , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Das (Z)‐Pentafulvatrien 3, das (Z,Z)‐Pentafulvatetraen 5, das (E,Z,E)‐Pentafulvapentaen‐Derivat 7 sowie die E‐Isomeren 4/6 wurden synthetisiert. Bei Versuchen zur thermischen Elektrocyclisierung in Lösung (50 – 150°C) sind keine monomeren Produkte nachweisbar. Bei der Gasphasenthermolyse (500°C) von 3/4 wird ein Gemisch der Vinyldihydroindacene 44/48 erhalten, deren Bildung über Elektrocyclisierungsschritte diskutiert wird.
Ambivalentes Verhalten in α‐Stellung lithiierter Phosphane gegenüber Elektrophilen
Authors: Appel Rolf , Haubrich Gerhard , Knoch Falk
Published: July 2007

Die Umsetzung des Diphenyl(trimethylsilylmethyl)phosphans (1) mit n‐Butyllithium ergibt das Lithiumethanid 2, welches mit Chlortrimethylsilan zu [Bis(trimethylsilyl)methyl]diphenylphosphan (3) reagiert. Erneute Lithiierung liefert die ambivalente Zwischenstufe 4, deren Substitutionsreaktionen unter P‐Verknüpfung zu Methylenphophoranen verlaufen. Auf diesem Wege lassen sich die P‐Phosphinophosphorane 6a – c, die P‐Alkylphosphorane 6d – i und erstmalig auch die P‐Acylphosphorane 6j – 1 synthetisieren. Die Konstitution von 8a in Lösung wird seiner prototropen Feststruktur 9 gegenübergestellt. Ferner wird die Thermolyse des P‐Phosphinophosphorans 10 diskutiert.
Asymmetrische reduktive Aminierung von Cycloalkanonen 2. Synthese und absolute Konfiguration 2‐substituierter Cyclohexanamine
Authors: Knupp Gerd , Frahm August W.
Published: July 2007

Die asymmetrische Synthese von 2‐substituierten Cyclohexanaminen aus racemischen Cyclohexanonen durch reduktive Aminierung in einem Dreistufenverfahren wird beschrieben. Die aus den Ketonen 5 durch Umsetzung mit den optisch aktiven Hilfsaminen 6 leicht zugänglichen Imine 7 werden mit Raney‐Nickel zu den sekundären Aminen 8 hydriert. Hydrogenolyse über Palladium‐Katalysator führt zu den primären Aminen 9. Mit Raney‐Nickel gelingt in sehr guten chemischen Ausbeuten die Synthese der diastereomer reinen und hochgradig enantiomer reinen Amine 8 bzw. 9. Die Enantiomerenreinheit der Amine 9 wird über die diastereomeren Acylamine 10 durch HPLC bestimmt. Die Stereochemie einschließlich der absoluten Konfiguration der Verbindungen 8 und 9 wird durch 1H‐, 13C‐NMR, durch CD der Salicylidene 11 und das Röntgenbeugungsspektrum von Amin 9c ermittelt. – Als Reaktionsmechanismus wird eine kinetisch gesteuerte asymmetrische Hydrierung mit vorgelagerter thermodynamischer Transformation über die partiell deuterierte Verbindung 13 nachgewiesen.
Beiträge zur Chemie dos Bors, 138. N‐Borylierte Derivate von Phosphorsäureamiden: Beispiele intermolekularer Borotropie
Authors: Nöth Heinrich , Storch Wolfgang
Published: July 2007

(Phosphorylamino)borane vom Typ X2P(O) – NR′ – BR2 (1 – 10) sowie [Cl2P(O) – NH]3B (11) wurden nach verschiedenen Methoden dargestellt. Neben monomeren Verbindungen (X  R  N(CH3)2) liegen in Lösung laut NMR‐Spektren auch borotrope Isomere X2P(NR′) – O – BR2, z. B. für X  Cl, N(CH3)2; R  CH3, vor. Das borotrope Gleichgewicht stellt sich über Dimere intermolekular ein. Im Falle von X  R  Cl bzw. X  Cl, R  Br liegt dieses Gleichgewicht völlig auf der Seite des Dimeren. Dies bestätigt eine Röntgenstrukturanalyse von [Cl2P(O) – NC6H5 – BCl2]2 (16): das Monomere dimerisiert zu einem Molekül mit gewellter Achtringstruktur von sesselähnlicher Konformation.
1‐Cyanalkyliden‐substituierte 1,3‐Dithietanone als Cyanthioketen‐Äquivalente. Umsetzung zu 1,3,5‐Dithiazin‐4‐onen und 2‐Azetidinthionen
Authors: Schaumann Ernst , Wriede Ulrich , Adiwidjaja Gunadi
Published: July 2007

Die Thiolyse der 3,3‐Dichloracrylonitrile 1 führt zu Dithiolaten 3, die sich zu Keten‐dithioacetalen 5 alkylieren oder mit Phosgen zu den Titelverbindungen 8 acylieren lassen. Das über die [2 + 2]‐Cycloreversion von 8c gebildete tert‐Butyl(cyan)thioketen (9c) erwies sich als sehr instabil. Das Dithietanon 8c läßt sich in der Umsetzung mit Dimethylamin oder Aminoazirinen 28 jedoch direkt als Thioketen‐Äquivalent verwenden, wobei die Thioamide 12b, 33, 34 und das 3‐Thiazolin 30 resultieren. Bei Zugabe von Azomethinen 17 oder 2‐Thiazolinen 24 zu 8c werden über nucleophilen Angriff an C‐2 des Vierrings 1,3,5‐Dithiazin‐4‐on‐Derivate 19 bzw. 25 gebildet. Die Konstitution von 19e wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Anwesenheit eines elektronenreichen 6‐Aryl‐Substituenten spalten die Heterocyclen 19 leicht Carbonoxidsulfid ab und geben die 2‐Azetidinthione 21d – f, h, die sich als [2 + 2]‐Cycloaddukte des Thioketens 9c mit Azomethinen auffassen lassen. In der Wärme reagieren 8c und das 2‐Thiazolin 24b zum Bicyclus 27, dessen Konstitution sich aus einer Röntgenstrukturanalyse ergab.
Elektronenreiche Heterocyclen als Donorgruppen in Fluoreszenzfarbstoffen
Authors: Fritzsche Katharina , Langhals Heinz
Published: July 2007

Die Darstellung vonN‐Methylphtalimiden wird beschrieben, die in 4‐Stellung die Donorgruppen Pyrazol, Triazol, Benzotriazol und Naphthotriazol tragen (17, 18, 14, 12). über die alkalische Hydrolyse des Imids werden die Substituentenkonstanten der Reste bestimmt. Die Solvatochromie in Absorption und Fluoreszenz gibt Information über die Ladungsverteilung in Grund‐ und angeregtem Zustand.
Synthese mittlerer und großer Ringe, IX. [10]Paracyclophane aus Cyclododecanon
Authors: Tochtermann Werner , Haase Margret
Published: July 2007

Ein neuer Zugang zum [10]Paracyclophan‐System, ausgehend von Cyclododecanon, wird beschrieben. Schlüsselschritte sind die Diels‐Alder‐Reaktion des 3,4‐Decanofurans 1 mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester zu 2, die Belichtung von 2, zum Oxaquadricyclan 3 und dessen Thermolyse zu 4A/4B. Das β,β′‐decanoüberbrückte Oxepin 4A steht im Valenztautomerie‐Gleichgewicht mit 4B, dem Arenoxide des [10]Paracyclophans 5a.
Asymmetrische Synthese von 2‐Organo‐1,3,2‐oxazaphospholidinen
Authors: Richter Wolf Jürgen
Published: July 2007

Durch Umsetzung von achiralen Phosphonigsäurediamiden RP(NMe2)2 mit chiralen Aminoalkoholen wie L‐Ephedrin und L‐Prolinol werden die entsprechenden methyl‐ und phenylsubstituierten mono‐ (2, 3) bzw. bicyclischen 1,3,2‐Oxazaphospholidine (6 – 8) in guten Ausbeuten erhalten. Dagegen lassen sich Oxazaphospholidine unter Verwendung von Phosphonigsäuredichloriden nur für R = tert‐Butyl (4, 5) herstellen. Die Diastereomerenreinheit der Ephedrin‐und der Prolinol‐Derivate beträgt zwischen 80% für R = Methyl und 95% d.e. für R = tert‐Butyl. Für das Bis‐1,3,2‐oxazaphospholidin 8 aus 2 Molekülen Prolinol und 1 Molekül 1,2‐Ethandiylbis‐[bis(dimethylamino)phosphan] läßt sich NMR‐spektroskopisch kein weiteres Diastereomeres mehr nachweisen. Durch Analyse der 13C‐31P‐ und 1H‐31P‐Kopplungskonstanten wird den Ephedrin‐Derivaten die (2S,4S,5R)‐ und den Prolinol‐Derivaten die (2R,5S)‐Konfiguration zugeordnet.
Cycloaddition of Singlet Oxygen and 4‐Methyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione to 7‐Adamantylidene‐1,3,5‐cycloheptatriene and Derivatives
Authors: Adam Waldemar , Rebollo Héctor , Rosenthal Robert J. , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , Schnering Hans Georg Von
Published: July 2007

7‐Adamantylidene‐1,3,5‐cycloheptatriene (18) was prepared via thermolysis of the thietane 22, produced in the cycloaddition of 2‐adamantanethione with 8‐oxoheptafulvene (1). The latter reaction also afforded the thiophene 23, presumably via [8 + 2]‐cycloaddition. Reaction of singlet oxygen (1O2) with heptafulvene 18 gave the [4 + 2]‐tropilidene endoperoxide 24, while 4‐methyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (MTAD) led to the [8 + 2]‐urazole 26. Singlet oxygenation of thietane 22 produced the [4 + 2]‐tropilidene endoperoxide 27, but with MTAD the strained [4 + 2]‐norcaradiene urazole 28 was obtained. The thiophene 23 gave with 1O2 and MTAD the [4 + 2]‐norcaradiene products 29 and 30, respectively. X‐ray analysis confirmed the urazole 30 structure.
Polycyclische Verbindungen, XXIII. Die diastereoselektive Synthese eines racemischen Furohexenopyranosids und seine Verwendung zur 1,2‐Transposition eines Acetalsauerstoffs – ein neuer Weg zu Isochromanen
Authors: Glombik Heiner , Tochtermann Werner
Published: July 2007

Das aus dem Hydroxyaldehyd 1a erhältliche Furopyran 2 gibt mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester das Oxanorbornadien 3. Dieses kann zu den Isochromanen 4 und 7 abgewandelt werden. Die Änderung der Stellung des Acetalsauerstoffs im Sechsring relativ zu den Methoxycarbonylgruppen bei der Reaktionsfolge 3 → 5 → 6 → 7 kann als 1,2‐Sauerstoff‐Transposition aufgefaßt werden. Die NMR‐Spektren von 2, 4, 6 und 7 zeigen das Vorliegen der jeweiligen racemischen Gemische mit pseudoaxialer Methoxygruppe und pseudoäquatorialer Methylgruppe an.
Zweifacher Metallaustausch an den Clustern SFeCo2(CO)9 und SRuCo2(CO)9
Authors: Richter Felix , Roland Eckehart , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Einfacher Metallaustausch hatte aus SFeCo2(CO)9 (1) und SRuCo2(CO)9 (2) die Hetero‐Cluster SFeCoMCp(CO)8 (3, M = Cr, Mo, W) und SRuCoMCp(CO)8 (4, M = Mo, W) ergeben. Auf die eisenhaltigen Cluster 3 ließ sich der Metallaustausch nach der Co‐As‐Eliminierungs‐Methode erneut anwenden: über die Zwischenstufen SFeCoMCp(CO)7 – AsMe2 – M′Ln (5 – 7, M′ = Cr, Mo, W, Mn, Fe) entstanden, allerdings nur für M, M′ = Mo, W, die Cluster SFeMM′Cp2(CO)7 (10). Die rutheniumhaltigen Cluster 4 reagierten nach der Direktmethode mit [M′Cp(CO)3]2 (M′ = Mo, W) zu den Clustern SRuMM′Cp2(CO)7 (11, M, M′ = Mo, W).
Elementare Cluster‐Reaktionen: Öffnung und Zerlegung von Vierkernclustern durch CO
Authors: Richter Felix , Müller Manfred , Gärtner Nicole , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von CO auf 16 Hetero‐Vierkerncluster des allgemeinen Typs M4(μ3‐E)(μ2‐AsMe2) mit M = Co, Fe, Ru, Mo, W und E = S, PR, CR tritt in allen Fällen unter geringem Überdruck Abbau zu Dreikernclustern ein, wobei in der Regel eine Co – As‐Einheit abgespalten wird. Bei Normaldruck werden in 7 Fällen Zwischenstufen beobachtet, die in 4 Fällen auch isolierbar sind. Durch Kristallstrukturanalyse der Zwischenstufe FeCo2MoSAsMe2Cpt(CO)10 (8a) wird belegt, daß durch Addition von CO zwei Metall‐Metall‐Bindungen geöffnet werden, wodurch das neuartige EM3(μ‐AsM)‐Clustergerüst entsteht. Im Vakuum wandeln sich die Zwischenstufen unter Abspaltung von CO wieder in die Ausgangscluster zurück.
Cyclopropene als Komplexliganden: η4‐Vinylketen‐Komplexe des Mangans, Vanadiums und Cobalts; präparative und röntgenographische Ergebnisse
Authors: Jens Klaus‐Joachim , Weiss Erwin
Published: July 2007

Die Umsetzung von 1,2,3‐Triphenylcyclopropen mit (η5‐C5H5)Mn(CO)3, (η5‐C5H5)V(CO)4, (η5‐C5H5)Co(CO)2 und Co2(CO)8 ergibt unter Ringöffnung und Carbonylierung die neuen Verbindungen LMn(C5H5)CO (1), LV(C5H5)(CO)2 (2), LCo(C5H5) (3, 4) bzw. L2CO2(CO)4 (6) (L = η4‐C3Ph3HCO). Bei der Reaktion mit (η5‐C5H5)Co(CO)2 wird außerdem die Bildung von 2,3‐Diphenylindenon (5) beobachtet. Die Röntgenstrukturen von 1, 3 und 5 wurden bestimmt.