Self-Healing of CFRPs using micro-capsules or/and micro-vascules
Authors: Τσιλιμίγκρα Ξένη 
Published: November 2021

Τα τελευταία χρόνια οι ιδιότητες των δομικών υλικών έχουν βελτιωθεί σημαντικά σε κάθε πτυχή και περαιτέρω βελτιώσεις συνεχίζονται. Ένας από τους στόχους της ανάπτυξης υλι-κών είναι και υλικά τα οποία μπορούν να μιμηθούν της διεργασίες της φύσης όπως αυτή της αυτοεπούλωσης / αυτοϊασης / αυτοθεραπείας. Εμπνευσμένοι από τα βιολογικά συστήματα, οι επιστήμονες σχεδίασαν υλικά με ενσωμα-τωμένους μηχανισμούς αυτοϊασης. Οι κύριες προσεγγίσεις που χρησιμοποιούνται για να προσδώσουν την ιδιότητα της αυτοθεραπείας σε υλικά ή δομές χωρίζονται σε δυο κύριες κατηγορίες, τις εξωγενείς και τις ενδογενείς. Η εξωγενής προσέγγιση βασίζεται σε κάψουλες ή δίκτυα που δρουν ως δεξαμενές του συστήματος επούλωσης ενώ τα ενδογενή αυτοθερα-πευόμενα υλικά βασίζονται στην εγγενή αναστρέψιμη σύνδεση της πολυμερικής μήτρας. Η τρέχουσα διατριβή στοχεύει στην παρουσίαση αποτελεσμάτων σχετικά με τα πολυμερή και τα ινώδη σύνθετα υλικά που σχετίζονται με τις εξωγενείς προσεγγίσεις αυτοϊασης .Στην κατεύθυνση των καψουλών, η αυτοεπούλωση επιτυγχάνεται μέσω μιας ποικιλίας δια-φορετικών μικροκαψουλών που αποτελούνται από poly methyl methacrylate (PMMA) ή την ευρέως χρησιμοποιούμενη Urea Formaldehyde (UF). Ως θεραπευτικός παράγοντας για τις PMMA κάψουλες χρησιμοποιήθηκε ρητίνη της οικογένειας Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA, DER321, Dow) και EPON 828 για τις UF. Ως καταλύτης χρησιμοποιή-θηκε ο Scandium (III) (Sc (SO3CF3)3). Η μεθοδολογία περιλαμβάνει την ενσωμάτωση του θεραπευτικού παράγοντα στο εσωτερικό της κάψουλας και τον διασκορπισμό του κα-ταλύτη στη μήτρα του υλικού, έτσι ώστε η επούλωση να πραγματοποιηθεί όταν ο θεραπευ-τικός παράγοντας απελευθερωθεί κατά τη διάρκεια της βλάβης και αντιδράσει με τον κα-ταλύτη. Προς μια διαφορετική κατεύθυνση, αναπτύχθηκαν μικροκάψουλες PMMA με τον καταλύτη ενσωματωμένο στο κέλυφός τούς και συγκρίνονται με τη συμβατική μέθοδο στην οποία η κάψουλα και καταλύτης αποτελούν δύο ξεχωριστά μέρη. Τα δείγματα των PMMA καψουλών που εξετάστηκαν, παρήχθησαν από το Fundacion Tecnalia Research and Innovation (Ισπανία) ενώ των UF από το Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τμήμα Επιστήμης και Μηχανικής Υλικών, Εργαστήριο Μηχανικής Σύνθετων και Ευφυών Υλικών, (Ελλάδα). Η αξιολόγησή τους πραγματοποιήθηκε με συγκεκριμένα κριτήρια, όπως η διάμετρος, η ποιό-τητα της επιφάνειας, η τάση συσσώρευσής τους και το ποσοστό πλήρωσής τους. Τα εργα-λεία που χρησιμοποιήθηκαν για το πρώτο επίπεδο παρατήρησης καψουλών είναι η οπτική μικροσκοπία (ΟΜ), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η ηλεκτρονική μι-κροσκοπία μετάδοσης (TEM). Οι κάψουλες με τα καλύτερα χαρακτηριστικά σύμφωνα με τα κριτήρια αξιολόγησης, προχώρησαν στην πειραματική εκστρατεία και είναι τα εξής:- PMMA (30% κ.β. DGEBA) - PMMA (30% κ.β. DGEBA και 48% κ.β. ScT στο κέλυφος)- UF (60% κ.β. EPON828) Μια πρωταρχική μελέτη διεξήχθη σε πολυμερικά υλικά ενσωματώνοντας διάφορα ποσοστά καψουλών (5% κ.β., 10% κ.β., 20% κ.β., 30% κ.β.). Εφαρμόστηκε ένα εναλλακτικό πρωτό-κολλο σε πολυμερικά δοκίμια με εγκοπή (compact tension) και οπή. Η διαμόρφωση αυτή είναι κατάλληλη για εφαρμογές αυτοϊασης για την αποφυγή του πλήρους διαχωρισμού των επιφανειών κατά τη θραύση. Συγκριτικά αποτελέσματα παρουσιάζονται σχετικά με την αντοχή στη θραύση μετά από την επούλωση. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η επίδραση της μη-χανικής απόδοσης του υλικού που προέκυψε από την ενσωμάτωση των καψουλών (knock down effect). Επιβεβαιώνεται ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό των καψουλών στο εσωτερικό του υλικού τόσο υποβαθμίζεται η αντοχή του υλικού, αλλά παράλληλα αυξάνεται η αποτε-λεσματικότητα της αυτοϊασης . Επιπλέον, αποδεικνύεται ότι οι PMMA κάψουλες οι οποίες περικλείουν το θεραπευτικό παράγοντα στο εσωτερικό τους και τον καταλύτη στο κέλυφός τους αποδίδουν καλύτερα (μικρότερη υποβάθμιση μηχανικών ιδιοτήτων και μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα αυ-τοϊασης) συγκριτικά με την συμβατική μέθοδο των καψουλών και του καταλύτη ως ξεχωρι-στά υλικά. Οι μικροκάψουλες UF αποδεικνύονται εξίσου αποτελεσματικές σε χαμηλότερο ποσοστό από τις PMMA καθώς επιτυγχάνουν υψηλή απόδοση αυτοϊασης λόγω του μεγα-λύτερου ποσοστού πλήρωσής του με το θεραπευτικό παράγοντα. Οι επιφάνειες θραύσης των πειραματικών δοκιμίων παρατηρήθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και αποτυπώθηκαν οι διερρηγμένες κάψουλες. Το ποσοστό των καψουλών τα οποία σημείωσαν έναν ικανοποιητικό συνδυασμό αποτελε-σμάτων (μηχανική υποβάθμιση και ποσοστό αυτοϊασης) ενσωματώθηκαν μέσα σε σύνθετα ινώδη υλικά. Δύο διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής των σύνθετων υλικών εφαρμόστηκαν, αυτές των προεμποτισμένων ενισχυτικών δομών (πανιά, prepregs) και του υγρού εμποτι-σμού της μήτρας στις ενισχυτικές δομές (πανιά, wet lay up). Διερευνήθηκε η αντίσταση που εμφανίζουν τα σύνθετα υλικά στη διάδοση διαστρωματικών αποκολλήσεων υπό συνθήκες μακροσκοπικής διατμητικής (Mode II) φόρτισης καθώς και κάμψης 3ων σημείων. Τα πει-ραματικά αποτελέσματα είναι ανάλογα με τις ενδείξεις της προκαταρκτική μελέτης σε πο-λυμερικό επίπεδο. Οι PMMA κάψουλες που συνδυάζουν το θεραπευτικό παράγοντα στο εσωτερικό τους και τον καταλύτη στο κέλυφος υπερτερούν σε σχέση με τα υπόλοιπα συστή-ματα ως προς τη χαμηλότερη μηχανική υποβάθμιση και το μεγαλύτερο ποσοστό αυτοϊα-σης . Ένα εναλλακτικό πρότυπο εφαρμόστηκε στην περίπτωση των δοκιμών σε κάμψη 3ων ση-μείων χρησιμοποιώντας τη μη καταστρεπτική τεχνική της ακουστικής εκπομπής για τη διακοπή της φόρτισης πριν τη θραύση των ινών. Μετά την ενεργοποίηση του μηχανισμού αυτοϊασης, η επαναφόρτιση του δοκιμίου έως την θραύση καθόρισε το ποσοστό της αυτοε-πούλωσης. Τέλος, μια μεγαλύτερης κλίμακας τυπική αεροναυπηγική δομή (Skin-Stringer) κατασκευάστηκε με την ενσωμάτωση καψουλών PMMA που συνδυάζουν θεραπευτικό πα-ράγοντα και καταλύτη στην ίδια κάψουλα. Η προσθήκη τους έγινε στο σημείο της κόλλη-σης των δύο τμημάτων και η κατασκευή καταπονήθηκε σε κρούση την οποία ακολούθησε η θλίψη (CAI). Μέσω της τεχνικής των υπερήχων (C-Scan) επιβεβαιώθηκε η έκταση της βλά-βης και η μείωσή της από την ενεργοποίηση του μηχανισμού αυτοϊασης . Στην κατεύθυνση των δικτύων (vascular networks), διάφορες πρώτες ύλες αξιολογήθηκαν για την καταλληλόλητά τους όπως σύρματα χαλκού, χάλυβα, κεριού, τεφλόν και τρισδιά-στατα τυπωμένα δίκτυα. Κατασκευάστηκαν σύνθετα ινώδη υλικά και τα παραπάνω υλικά δικτύων ενσωματώθηκαν σε διαφορετικές διαμέτρους (0.2 mm, 0.6 mm, 0.9 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.8 mm). Η οπτική μικροσκοπία εφαρμόστηκε στις διατομές των δειγμάτων και υπολογίστηκε ο σχηματισμός της τελικής διαμέτρου των “αγγείων’’ που σχηματίζει ένα δίκτυο, η πλούσια σε ρητίνη ζώνη (resin rich zone) γύρω από το κάθε “αγγείο’’ και ο κυ-ματισμός των στρώσεων (ply waviness). Το τεφλόν, στη διάμετρο των 0.9 mm επιλέχθηκε για περαιτέρω μελέτη καθώς προκάλεσε την ελάχιστη διαταραχή στο τελικό υλικό σύμφωνα με τα κριτήρια αξιολόγησης.Η θερμογραφία υπέρυθρων (IR) με τη χρήση θερμικής κάμερας εφαρμόστηκε σε σύνθετα υλικά ινώδη υλικά με σκοπό να εκτιμηθεί ο τελικός σχηματισμός των δικτύων (vascular networks) και να παρακολουθηθεί η έγχυση του συστήματος αυτοϊασης που πραγματοποι-ήθηκε μέσω μιας σύριγγας. Εφαρμόστηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές θέρμανσης, η πλά-κα θερμότητας με αντιστάσεις, η θέρμανση μέσω καλωδίων χαλκού και οι λαμπτήρες υπε-ριώδους ακτινοβολίας (UV). Η θέρμανση με πλάκα θερμότητας και τα σύρματα χαλκού προτείνονται ως τεχνικές που μπορούν να παρέχουν ικανοποιητικά αποτελέσματα σχετικά με την αποτύπωση του δικτύου στο εσωτερικό του υλικού. Αλγόριθμοι μέσω του υπολογι-στικού περιβάλλοντος Matlab αναπτύχθηκαν για την περεταίρω επεξεργασία των αποτελε-σμάτων της θερμογραφίας με στόχο την αποτύπωση του σχηματισμού του δικτύου με με-γαλύτερη ευκρίνεια. Για το σκοπό αυτό εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι (Sobel Filter, Central Difference Gradient) με παρόμοια αποτελέσματα. Μηχανικά πειράματα κάμψης 3ων σημείων διεξήχθησαν σε σύνθετα ινώδη υλικά στα οποία ενσωματώθηκε ένα δίκτυο “αγγείων’’ από τεφλόν . Ακολουθώντας την ίδια αρχή όπως και στα σύνθετα υλικά με κάψουλες, η φόρτιση διακόπηκε μόλις εμφανίστηκαν οι πρώτες ενδεί-ξεις ακουστικής εκπομπής. Διερευνήθηκαν δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση το σύστημα επούλωσης (ρητίνη και καταλύτης) εγχύθηκε προ αναμεμιγμένο σε κάθε “αγγείο’’ του δικτύου μετά την εμφάνιση της βλάβης. Στη δεύτερη περίπτωση ο θεραπευτικός παρά-γοντας και ο καταλύτης εγχύθηκαν ξεχωριστά πριν την εμφάνιση της βλάβης έτσι ώστε να διαρρηχθούν τα “αγγεία’’ όταν εμφανιστεί και να ρεύσουν. Τα πειραματικά αποτελέσματα ανέδειξαν ότι το προ αναμεμιγμένο σύστημα επούλωσης (περίπτωση 1) αποδίδει καλύτερα σε σύγκριση με τη χωριστή έγχυση (περίπτωση 2), όσον αφορά την αποτελεσματικότητα της αυτοΐασης. Το αποτέλεσμα αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι ενδεχόμενα προ-βλήματα στοιχειομετρίας και διάχυσης του υλικού εξαλείφονται λόγω της προ ανάμιξης. Ωστόσο, η περίπτωση 2 είναι πιο αυτόνομη όσον αφορά την ενεργοποίηση του συστήματος αυτοϊασης γεγονός που την καθιστά καταλληλότερη για εφαρμογές μεγαλύτερης κλίμακας. Η πειραματική διαδικασία ολοκληρώθηκε με την κόπωση υπό εφελκυστικά φορτία σε δο-κίμια ανοιχτής οπής (Open Hole Tension) από σύνθετα υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού και άνθρακα. Διερευνήθηκαν δύο περιπτώσεις, αυτή των συνθέτων που εμπεριέχουν ένα δίκτυο το οποίο αποτελείται από δύο ή τέσσερα “αγγεία’’ (vascules). Το σύστημα επούλω-σης (ρητίνη και καταλύτης) εγχύθηκε προ αναμεμιγμένο. Η τεχνική των υπερήχων (C-Scan) εφαρμόστηκε για την παρακολούθηση της εξέλιξης της βλάβης και της θερμογραφίας για την παρακολούθηση της διαδικασίας της έγχυσης του συστήματος αυτοϊασης. Υπολογίστη-καν η περιοχή της βλάβης γύρω από την οπή και η μείωση της μετά την έγχυση του συ-στήματος αυτοΐασης. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν μεγαλύτερη έκταση βλάβης για τα δοκίμια με τέσσερα “αγγεία’’ στους ίδιους κύκλους φόρτισης έναντι αυτών με δύο “αγγεία’’. Αντίθετα, η αποτελεσματικότητα του συστήματος αυτοϊασης ήταν υψηλότερη στην περί-πτωση των τεσσάρων “αγγείων’’ λόγω της δυνατότητας αποθήκευσης μεγαλύτερης ποσότη-τας του θεραπευτικού συστήματος.