Μικτά οξείδια ως φορείς οξυγόνου για καταλυτικές διεργασίες ενεργειακού ενδιαφέροντος
Authors: Εύδου Αντιγόνη 
Published: September 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκαν νέα οξειδοαναγωγικά υλικά μικτών οξειδίων των βασικών δομών του περοβσκίτη και του σπινελίου, τα οποία είναι σε θέση, αφενός να οξειδώνονται με χρήση αέρα, νερού ή διοξειδίου του άνθρακα, αφετέρου να ανάγονται με τη χρήση υδρογονανθράκων. Στόχος ήταν η ανάπτυξη νέων διεργασιών RedOx με τη χρήση αυτών των οξειδίων, οι οποίες συμβάλλουν στη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα και στην παραγωγή καθαρού υδρογόνου ως νέου «ενεργειακού φορέα». Οι διεργασίες ποικίλουν και αφορούν είτε τη θερμοχημική διάσπαση του νερού για την παραγωγή υδρογόνου, είτε την περιβαλλοντικά φιλική καύση υδρογονανθράκων (π.χ. φυσικού αερίου) με καθαρό οξυγόνο, ώστε να παράγεται κατάλληλο προς αποθήκευση διοξείδιο του άνθρακα. Στη συνέχεια εξετάστηκαν οι διεργασίες που μπορούν να αναπτυχθούν με βάση αυτά τα υλικά. Ανάμεσα σε αυτές βρίσκεται, η τεχνολογία Χημικής Ανάδρασης «Chemical Looping», η οποία βασίζεται στην καύση φυσικού αερίου μέσω οξυγόνου που διαχωρίζεται από τον αέρα με μικτά οξείδια. Αυτή η διεργασία, με την ανάπτυξη των κατάλληλων υλικών, οδηγεί στην καινοτόμο διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση “Chemical Looping Reforming”, η οποία παράγει, αντί για ενέργεια, χρήσιμα χημικά από την εκλεκτικά μερική καύση του φυσικού αερίου. Επίσης, μια άλλη διεργασία που αναπτύχθηκε από τα εν λόγω υλικά είναι η Καύση με Χημική Ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC). Σε αυτή τη διεργασία, για την οξείδωση των καυσίμων χρησιμοποιείται οξυγόνο που παρέχεται από φορείς οξυγόνου, όπως οξείδια μετάλλων, αντί του οξυγόνου του ατμοσφαιρικού αέρα. Παράγεται μόνο ενέργεια, ενώ το πιο σημαντικό πλεονέκτημα είναι ότι το παραγόμενο CO2, δεν είναι αναμεμιγμένο με άλλα καυσαέρια, ούτε με άζωτο, και επομένως δεν απαιτείται οποιαδήποτε περαιτέρω διεργασία διαχωρισμού. Τέλος, υλικά στα οποία τα ιόντα οξυγόνου εμφανίζουν και υψηλούς συντελεστές διάχυσης χρησιμοποιήθηκαν στην ανάπτυξη διεργασιών αντιδραστήρων μεμβράνης, συνεχούς και ισόθερμης λειτουργίας. Στο πειραματικό μέρος αναπτύχθηκαν νέα οξειδοαναγωγικά υλικά μικτών οξειδίων των βασικών δομών του περοβσκίτη με γενικό τύπο La1-xMexMyFe1-yO3 (Me = Sr, Ca, M = Ni, Co, Cr, Cu). Η απόδοση του βέλτιστου υλικού La0.7Sr0.3FeO3, στην διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση, βελτιώνεται όταν ο σίδηρος στη Β-θέση αντικατασταθεί μερικώς με χρώμιο και το στρόντιο στην Α-θέση αντικατασταθεί με ασβέστιο. Τα παρασκευασθέντα υλικά βρέθηκε ότι παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα, έως και 8 διαδοχικούς κύκλους οξείδωσης και αναγωγής, τόσο όσον αφορά στην αποδιδόμενη ποσότητα οξυγόνου, όσο και στις αποδόσεις σε Η2. Επίσης, παρασκευάστηκαν φερρίτες με γενικό τύπο MeFe2O4 (Me = Mn, Ni, Zn, Cu, Co) και αξιολογήθηκαν ως φορείς οξυγόνου στη διεργασία καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC). Οι φερρίτες Cu έχουν την καλύτερη δυνατή απόδοση, προσφέρουν το υψηλότερο ποσό πλεγματικού O, είναι πολύ ενεργοί ως προς την οξείδωση του CH4 με αρχική μετατροπή μεγαλύτερη από 99% και εκλεκτικότητες προς CO και Η2 σχεδόν μηδενικές. Επιπλέον, είναι σταθεροί, ακόμη και μετά από 5 κύκλους οξειδοαναγωγής. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός συμπαγών μεμβρανών La0.7Sr0.3FeO3, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια σε αντιδραστήρα μεμβράνης. Η λειτουργία ενός οξειδοαναγωγικού αντιδραστήρα μεμβράνης για τη συνεχή και ισόθερμη παραγωγή υδρογόνου από το νερό, είναι εφικτή. Ωστόσο, για την πληρέστερη τεχνοοικονομική αποτίμηση της διεργασίας, απαιτείται περαιτέρω βελτιστοποίηση σχεδιασμού υλικών, μεμβράνης και αντιδραστήρα.