bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Stereospecificity in the cationic co‐ordinated polymerization of methoxystyrenes
Authors: Natta G. , Dall'Asta G. , Mazzanti G. , Casale A.
Published: April 2003

Investigations were performed in order to establish whether the “modified FRIEDEL‐CRAFTS catalysts”, which are stereospecific in the cationic co‐ordinated polymerizations of the vinyl and alkenyl ethers, are stereospecific also when the ether oxygen is not directly bound to the vinyl double bond. For this purpose the polymerization of ortho, meta and para‐methoxy styrenes were studied.

Whereas the meta methoxy styrene does not polymerize due to the unfavorable influence of the substituent upon the π‐electrons of the vinyl group, the ortho and para isomers furnish amorphous polymers. By hydrogenating the phenyl groups of the poly ortho methoxy styrene to crystalline poly ortho methoxy vinyl cyclohexane it has been proved that the polymerization of the ortho methoxy styrene is stereospecific and that the mechanism is cationic co‐ordinated.
Kinetics of the thermal oxidation of isotactic polypropylene by infrared spectroscopy
Authors: Stivala Salvatore S. , Reich Leo , Kelleher Paul G.
Published: April 2003

The thermal oxidation of a film of isotactic polypropylene was studied using by infrared spectroscopy. Reaction temperatures varied from 120°–150°C. and oxygen concentrations from 7–100%, by volume. A reaction scheme was postulated and kinetic expressions were developed therefrom. These expressions could explain very well the experimental results obtained. An activation energy of 31 ± 1 kcal./mole was obtained for the initiation process whereas a value of 22 ± 1 kcal./mole was obtained for the process involving the formation of non‐volatile oxygenated substances.
Abbau und Vernetzung des Polystyrols in Lösung durch Strahlen des Co‐60 und aus der Kernreaktion 10B(n,α)7Li
Authors: Kobayashi Von Yoshio , Schnabel Wolfram , Henglein Arnim
Published: April 2003

Polystyrol wurde in Lösung mit Co‐60‐γ‐Strahlen und mit thermischen Neutronen bestrahlt. Als Lösungsmittel dienten Mischungen von Benzol oder Dioxan mit Borsäuretriäthylester. Bei einer Polymerenkonzentration von 100 g/l wirkt γ‐Strahlung vernetzend, während 4He/7Li‐Strahlung die Hauptkette abbaut. Abbau tritt bei 20 g/l auch durch γ‐Strahlung ein; jedoch ist die Geschwindigkeit des Abbaus 3–4 mal geringer als durch 4He‐ und 7Li‐Teilchen. Diese Versuche zeigen, daß der Abbau der Hauptkette von der LET der ionisierenden Strahlung abhängt.

Ein COMPTONelektron der γ‐Strahlung löst bei Durchqueren eines Makromoleküls in Lösung nicht mehr als eine Ionisation aus, ein 4He‐ oder 7Li‐Teilchen trifft es dagegen an mehreren Stellen. Die Zahl der Treffer nimmt mit sinkender Polymerenkonzentration ab. Da der LET‐Effekt bei kleiner Konzentration besonders ausgeprägt ist, ist anzunehmen, daß nicht die mehrfachen Treffer am Makromolekül den starken Abbau bewirken, sondern daß ein durch 4He oder 7Li erzielter Treffer qualitativ verschieden ist von einem Treffer durch ein energiereiches Elektron. Zur Erklärung wird angenommen, daß dicht ionisierende Teilchen hohe Anregungsstufen (doppelte Ionisation oder doppelte Anregung pro Grundbaustein oder pro benachbarte Grundbausteine) erzeugen; ferner erscheint es denkbar, daß der rasche Abbau auf die hohe Temperatur in den Bahnen solcher Teilchen zurückzuführen ist.

Die Hypothese der doppelten Ionisation und Anregung in Makromolekeln unterscheidet sich von den bisherigen Vorstellungen über LET‐Effekte, die in der Strahlenchemie des Wassers entwickelt wurden. Einige hiermit zusammenhängende Probleme werden kurz diskutiert.
Amphoteric Ionenaustauscherharze (Teil II)1
Authors: Manecke Von G. , Heller H.
Published: April 2003

Mit der Absicht, präparativ einfache Möglichkeiten zur Darstellung amphoterer Ionenaustauscherharze vom Aminophosphonsäure‐ und Aminocarbonsäure‐Typ zu erproben, wurden äthylendiamin, Triäthylentetramin und Polyäthylenimin mittels Chlormethylphosphonsäure oder Chloressigsäure partiell substituiert und anschließend mit Trimethylolphenol, Phenol und Formaldehyd oder mit Epichlorhydrin vernetzt. Außerdem wurden durch Umsetzung von vorvernetztem Polyäthylenimin mit Chlormethylphosphonsäure und Chlormethylphosphonsäureester Ionenaustauscherharze mit Aminophosphonsäuregruppierungen hergestellt.

Ausgehend von Polyäthylenimin und p‐Bromphenylarsonsäure konnte ferner ein Aminophenylarsonsäureharz synthetisiert werden.

Die Zusammensetzung der Harze, ihr Quellungsvermögen und Kupferbindungsvermögen bei pH 6 wurden untersucht.
Copolymerizations initiated with phenyl magnesium bromide
Authors: Dawans F. , Smets G.
Published: April 2003

The reactivity ratios of several vinyl monomers e.g. styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate were determined during copolymerization initiated with Phenyl Magnesium Bromide. The influence of several factors, as the nature of the initiating system, the temperature of reaction, the nature of the reaction medium, has been examined. An increase of temperature generally increases a cross propagation reaction, and consequently the introduction of the less reactive monomer. A similar effect is obtained by a decrease of the ionic character of the initiating system. Sometimes these effects cause an inversion of the values of the reactivity ratios, e.g. in the case of the system methacrylonitrile/methyl methacrylate. It was also noticed that the copolymers with a high methyl methacrylate content show stereoregular isotactic sequencies, while copolymers with high nitrile content are usually coloured by the formation of a system of several conjugated C=N.
Acidolytische degradation von Polyformaldehyd
Authors: Mejzlík Von J̌iří
Published: April 2003

Es wurde die Acidolyse von Polyoxymethylen‐Diacetat durch Dichloressigsäure in Methylenchlorid studiert und gefunden, daß das Verhältnis der Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme zur Geschwindigkeit des Wachstums der Makromolekülanzahl im breiten Temperatur‐ und Konzentrationsbereich beinahe unabhängig von den Experimentalbedingungen ist. Dabei wächst die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme während eines Versuches nicht mit steigender Anzahl der entstandenen Hydroxylgruppen. Daraus wird geschlossen, daß die aktiven Zentren der Depolymerisation intermediäre Carboniumionen sind.
Kupfer‐ und Nickelkomplexe von Polyäthylenimin
Authors: Thiele Von Heinrich , Gronau Karl‐Heinz
Published: April 2003

Polyäthylenimin verhält sich bei potentiometrischer Titration wie eine einsäurige Base; nur zwei Drittel der Iminogruppen werden erfaßt. Die Säureform hat in 1 n KCl eine mittlere Dissoziationskonstante von Ka = 8,9. Das Polyäthyleniminhydrochlorid befolgt nur in einem bestimmten Neutralisationsbereich die modifizierte HENDERSON‐HASSELBALCH‐Gleichung. pH gegen log (1−a)/a aufgetragen, ergibt eine Gerade mit der Steigung ‐2,5; es verhält sich als Polyelektrolyt.

Die Bildungskonstanten der Komplexe sind für Cu‐Polyäthylenimin in 1 n KCl bei 20°C K = 1016,6 und für den Ni‐Komplex K = 1015,8. Nach Viskositätsmessungen bildet sich der Komplex bei Polyelektrolyt‐Konzentrationen oberhalb 0,5% innerhalb eines Knäuels. Unterhalb 0,5% werden die mehr gestreckten Fadenmoleküle durch Me2+‐Ionen miteinander verbunden. Die Komplexbildung schirmt die ionischen Gruppen ab. Sie lagern dann weniger Wasserdipole an; das Polyäthylenimin wird dadurch weniger hydrophil. Aus den Absorptionsspektren im sichtbaren Wellenlängenbereich ergab sich für die Kupfer‐ und Nickelkomplexe des Polyäthylenimins die Koordinationszahl Vier.
Etude de la polymérisation stéréospécifique de l'isoprène en solution benzénique par le lithium métallique
Authors: Minoux Jean
Published: April 2003

Dans le présent article est proposé un mécanisme de la polymérisation stéréospécifique de l'isoprène par le lithium métallique. Cette polymérisation se fait par l'intermédiaire de composés organolithiens solubles dont le caractère difonctionnel a pu être mis en évidence par des essais de copolymérisation séquencée. L'étude des vitesses de polymérisation et des masses moléculaires des polymères obtenus a montré que, lorsque les extrêmités organo métalliques de ces composés ne sont pas engagées dans des complexes d'association, elles sont responsables de la polymérisation simplement par additions successives de molécules de monomère.
Copolymerization of 1,3‐butadiene and 1,3‐pentadiene with homogeneous Al (C2H5)2Cl‐vanadium compounds catalyst systems. I. Preparation and properties of the copolymers
Authors: Porri Lido , Carbonaro Antonio , Ciampelli Federigo
Published: April 2003

The paper describes preparation and properties of butadiene‐pentadiene copolymers obtained with homogeneous systems prepared from Al(C2H5)Cl alcl and vanadium trichloride tetrahydrofuranate or vanadium triacetylacetonate, respectively. A brief examination of the catalyst forming reaction is included. Copolymers of every composition can be obtained. The influence of time and temperature of aging of the catalyst on copolymer yield is reported. The copolymers are richer in pentadiene than the corresponding monomer mixtures. Irrespective of the copolymer composition the butadiene units are all trans‐1,4 and the pentadiene units are partly trans‐1,4 and partly 1,2. The transition (Tt) and melting temperatures (Tm) of the copolymers decrease with increasing C5 content. Copolymers constituted of about 23 mole‐% C5 have Tm near 20°C. The latter copolymers give, after vulcanization, good elastomers, which are able to crystallize under stretching. At room temperature, the now appearing crystallinity is characteristic of the modification of trans‐1,4 polybutadiene which is stable above 75°C.
Peroxidation of polybutene
Authors: Beati Enrico , Severini Febo , Clerici Giorgio
Published: April 2003

The autocatalytic peroxidation performed dircectly with air of linear polybutene in the absence of special initiators was studied; hydroperoxides, peroxides, “active” hydrogen, alcohols were determined by chemical methods in the oxidized product, and the ketonic carbonyls were determined qualitatively by I.R. analysis.

The variation with oxidation time of the quoted chemical functions was also determined.

It results that the polymer degrades in a direct ratio with the content of active oxygen, that, at the beginning of the reaction, the amount of peroxides is negligible but the ratio between these and the hydroperoxides increases with time and after about 2 hrs. alcohols, hydroperoxides and peroxides are present in the oxidized product in comparable amounts, whereas acids appear only after about 8 hrs. of reaction.
Comportement de composés organométalliques de l'aluminium pendant la formation des catalyseurs à base de TiCl3 violet et pendant la polymérisation stéréospécifique des alpha‐oléfines
Authors: Pasquon I. , Zambelli A. , Gatti G.
Published: April 2003

Les auteurs ont étudié le comportement des systèmes suivants pendant la polymérisation stéréospécifique du propylène. Les systèmes sont préparés à partir de TiCl3 violet et d'un composé organométallique d'aluminium appartenant à l'une des classes: Al2R4X2 (R = alcoyle, X = halogène, OR, SR, SeR, NR2), D·AIR3 (D = base de LEWIS), MY·AIR3 ou MY·2AIR3 (MY = halogénure alcalin), en absence et en présence de base de LEWIS, AlRX2 + 1/2Z (X = halogène, Z = base de LEWIS, halogénure alcalin, halogénure de ‚onium’︁). Pour favoriser la formation des complexes catalytiques actifs dans la polymérisation, tous les systèmes qui ont été examinés doivent contenir en solution une concentration suffisante d'espèces AIR3 ou AIR2X à l'état libre et non associé; ce sont ces espèces qui interviennent dans la réaction de formation des complexes catalytiques. La stéréospécificité de ces systèmes dépend principalement du type de composé d'aluminium utilisé pour préparer le système catalytique; leur activité semble dépendre non seulement de la nature, mais aussi de la concentration de telles espèces libres.
The three polymorphs of isotactic polybutene‐1 : Dilatometric and thermodynamic fusion properties
Authors: Danusso Ferdinando , Gianotti Giuseppe
Published: April 2003

Melting temperature, enthalpy and entropy of a sample of highly isotactic polybutene‐1 in each of the three polymorphic modifications as yet recognized, are determined by the method of the depression of the melting point in the presence of diluents. Two diluents are chosen: α‐chloronaphthalene and decalin, as respectively poor and good solvents of poly‐butene.

In the presence of α‐chloronaphthalene melting points of the modifications 1 and 2 are measured as the highest melting temperatures of biphasic polymorphic precipitates, which were obtained by crystallizing mixtures with the diluent under different cooling conditions. On the contrary, precipitates consisting only of modification 3 were obtained both in decalin or by quenching mixtures with α‐chloronaphthalene.

The fusion enthalpies of the three polymorphs have mean values around 1500 cal./unit and any difference between them is comprised within experimental errors (150–300 cal./unit). Similarly, entropies of fusion have mean values around 3.8 cal./unit · °K.

Polymorphic equilibrium transitions were not observed in the temperature range explored. Their existence is discussed, but monotropy seems to be the most probable situation.
Application of differential thermal analysis to isotactic polymers of substituted styrenes
Authors: Danusso F. , Polizzotti G.
Published: April 2003

D.T.A. curves of crystallizable isotactic polymers of a series of nuclear‐substituted styrenes were recorded by a commercial apparatus of practical use.

Isophasic transitions around 100°C. are revealed, although not in a definitely clear way for all the polymers examined. Melting temperatures are unambiguously individualized, in good agreement with previous optical determinations. Large regions of endothermic degradation are observed at temperatures above 310–350°C., showing a fairly good thermal stability of the polymers examined. Other small endothermic effects and the presence of polymorphism are eventally discussed.
Isotactic poly‐pentene‐1: Polymorphism and some physical properties
Authors: Danusso F. , Gianotti G.
Published: April 2003

Preliminary results of a physical study of highly isotactic poly‐pentene‐1 are here reported.

This polymer, although crystallizable to a high degree, can be fractionated by a normal fractional precipitation technique. This is due to its capacity of giving metastable solutions in bad solvents, and therefore a liquid‐liquid separation, owing probably to its relatively low crystallization rate. Fractions were thus prepared for further experiments.

Isotactic poly‐pentene‐1 is found to be able to crystallize into two modifications: modification 2, so far known, having melting temperature at 80°C.; and the apparently more stable modification 1, with a melting temperature regularly affected by molecular weight, but exceptionally dependent on crystallization temperature. Its maximum melting temperature is estimated, although in a non definite way to be around 130°C.

X‐rays diffraction diagram and volumetric and dilatometric data of the two pure modifications are given.

The volume‐temperature relationship of the amorphous isotactic phase is eventually drawn from experimental data and three dilatometric isophasic transitions are individualized at −52°, −10° and +13°C.
Experimentelle prüfung der beziehungen zwischen mechanischen konstanten von gelen für dehnung bei konstantem quellungsgrade einerseits, bei konstantem partialdruck des quellungsmittels andererseits
Authors: Kuhn Von W. , Müller S. , Kuhn H. J. , Eisenberg A.
Published: April 2003

Zwei verschiedene Bedingungen, unter denen eine gequollene Folie elastisch verformt werden kann, sind: 1. Dehnung bei konstanter Zusammensetzung, insbesondere bei konstantem Gehalt des Gelfadens an Quellungsmittel und 2. Streckung bei konstantem Partialdruck des Quellungsmittels. Die Elastizitätsmodule E, E′ und die POISSONschen Zahlen μ, μ′ für diese beiden Dehnungsbedingungen werden definiert und experimentell festgestellt. Eine quantitative beziehung zwischen diesen vier Größen, die in einer früheren Arbeit hergeleitet worden war, konnte experimentell bestätigt werden.
Über die synthese linearer polyester mit OH‐gruppen als kettenständige seitengruppen. 21. Mitt. über polyester
Authors: Batzer Von Hans , Mangold Hugo
Published: April 2003

Es werden Versuche beschrieben zur Herstellung eines Polyesters mit OH‐Gruppen an der Molekülkette durch polymeranaloge Hydrierung eines Polyesters aus einer Keto‐dicarbonsäure und einem Diol.
Beitrag zur deutung des infrarotspektrums von nylon 6,6
Authors: Heidemann Von Gerhard , Zahn Helmut
Published: April 2003

Durch Grenzflächenpolykondensation wurde aus Hexamethylendiamin‐1,1,6,6,N,N′‐D8 bzw. Adipinsäuredichlorid‐2,2,5,5‐D4 Nylon 6,6 hergestellt, das in α‐Stellung zur Amidgruppe spezifisch auf der Amin‐ oder Säureseite (N‐vicinal und CO‐vicinal) deuteriert ist. Mit Hilfe der Infrarotspektren der aus diesen Proben hergestellten Filme können eindeutig folgende relativ starke Banden des Nylon 6,6‐Spektrums zugeordnet werden:

Deformationsschwingung der N‐vicinalen CH2‐Gruppe bei 1474/cm, Deformationsschwingung der CO‐vicinalen CH2‐Gruppe bei 1416/cm, Twistingschwingung der CO‐vicinalen CH2‐Gruppe bei 1198/cm und Twistingschwingung der N‐vicinalen CH2‐Gruppe bei 1179/cm.

Die Lage der Deformationsschwingungsbanden dieser Gruppen ist von der Konformation zur Amidgruppe abhängig. Bei Verdrehung aus der idealen trans‐Anordnung fallen δCH2(N) und δCH2(CO) bei 1435/cm zusammen.

Die Unterschieden in den Bandenlagen und ‐intensitäten sowie deren Abhängigkeit von der Konformation lassen sich qualitativ erklären. Hieraus ergibt sich die Forderung nach einer intramolekularen Wechselwirkung zwischen CH‐Gruppen auf der Amin‐Seite sekundärer Amid‐Gruppen und deren π‐Elektronensystem.
Model structures for vinyl polymers. I. Polyacrylonitrile
Authors: Clark Howard G.
Published: April 2003

A model dimer of acrylonitrile (2,4 dimethylglutaronitrile) was synthesized and separated into an isotactic (meso) isomer, m.p. −8.8°C., and a syndiotactic (racemic) isomer, m.p. =50°C. Infrared and NMR spectra of the dimers were measured. The methylene protons of the isotactic dimer resonate at a lower magnetic field strength and show a more complex spin‐spin splitting than the syndiotactic methylene protons.
A new catalyst system for the polymerization of epoxides
Authors: Kambara Shu , Takahashi Akio
Published: April 2003

Various epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, isobutylene oxide, 2‐chloromethyl propylene oxide, styrene oxide, and phenylglycidyl ether, can be polymerized to high molecular weight, crystalline polymers with catalyst systems of AlEt3/transition‐metal chelate compound.

Poly(propylene oxide) having an intrinsic viscosity up to 11 was obtained by AlEt3/bis(dimethylglyoximo)nickel(II). Crystalline poly(epichlorohydrin), poly(styrene oxide), poly(phenylglycidyl ether) with high molecular weights were formed. The last polymer is insoluble in common solvents at room temperature and can be converted to a strong fiber and a tough film.

In addition, the polymerization mechanism by a coordinate propagation process is discussed.
Rate constant of propagation reaction in stationary state of cationic polymerization. Part V1. Copolymerization
Authors: Kanoh N. , Gotoh A. , Higashimura T. , Okamura S.
Published: April 2003

In order to determine the relationship between the relative reactivity of a monomer and that of its propagating species the propagation rate constant of cationic copolymerization was measured. The relative reactivity of the monomer was found in the following order:

for styrene derivative p‐methoxystyrene > p‐methylstyrene > styrene > p‐chlorostyrene; for alkyl vinyl ether: isobutyl vinyl ether > 2‐chloroethyl vinyl ether.

On the other hand, the order of the relative reactivity of the propagating species ending in the styrene derivative and the alkyl vinyl ether was as follows:

for styrene derivative: p‐methoxystyrene > p‐methylstyrene > styrene > p‐chlorostyrene; for alkyl vinyl ether: 2‐chloroethyl vinyl ether > isobutyl vinyl ether.
Preparation of poly(p‐aminostyrene) via the schmidt rearrangement of poly(p‐acetylstyrene)
Authors: Van Paesschen G.
Published: April 2003

Poly(p‐aminostyrene) can be prepared by acid hydrolysis of poly(p‐acetaminostyrene), which is obtained in good yield by a SCHMIDT rearrangement of poly(p‐acetylstyrene).

The structure of the obtained products has been confirmed by infrared spectra, microanalysis, and organic analysis.
Über die Reaktion von Glykolen mit der olefinischen Doppelbindung bei der Darstellung von ungesättigten Polyestern durch Schmelzkondensation
Authors: Ordelt Von Zdenek
Published: April 2003

Bei der Polykondensation des Maleinsäureanhydrids bzw. der Malein‐ oder Fumarsäure mit Äthylenglykol wurde dessen Anlagerung an die Doppelbindung des ungesättigten Dicarbonsäurebausteins und die Bildung von 1‐(2‐Hydroxyäthoxy)‐äthan‐1,2‐dicarbonsäure bzw. deren Ester nachgewiesen. Die Anlagerung ist nicht nur auf alkylsubstituierte 1,2‐Glykole beschränkt, wie von KNÖDLER, FUNKE und HAMANN7 mitgeteilt wurde. Die Anlagerung des Glykols hängt vor allem von der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Hydroxylgruppen und der Stärke der im Reaktionssystem anwesenden Säuren ab. Der kationoide Mechanismus der diskutierten Anlagerung läßt annehmen, daß es sich um eine allgemeingültige Umsetzung zwischen Alkoholen und α,β‐ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern handelt, die der anionoiden Anlagerung im alkalischen Medium entspricht. Die Anlagerung von Glykolen erklärt Abweichungen vom linearen Aufbau ungesättigter Polyester und die damit im Zusammenhang stehenden Abweichungen ihrer Eigenschaften.
Kinetische Untersuchungen zur alkalischen Umsetzung von o‐Kresol mit Formaldehyd. Zur Phenolharzbildung, 2. Mitt.1
Authors: Schiemann Von Günther , Hartmann Edzard
Published: April 2003

Mit Hilfe der Papierchromatographie, die in der 1. Mitt. zur quantitativen Bestimmung der in Frage kommenden Verbindungen ausgearbeitet wurde, wird die Kinetik der Umsetzung von o‐Kresol mit Formaldehyd in verdünnter alkalischer Lösung bei 35°C verfolgt. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Formaldehydanlagerung werden bestimmt. Auch die Stabilität der einzelnen sich bildenden Verbindungen, d.h. besonders einkerniger o‐Kresol‐methylolverbindungen, ihre Abspaltung von Formaldehyd sowie ihre Kondensationsreaktionen werden dabei untersucht.
Anionische Oligomere von Methacrylsäuremethylester. 2. Mitt. Die alkalische Verseifung der Oligomers
Authors: Schreyer Von G. , Völker Th.
Published: April 2003

Anionisch hergestellte Oligomere des Methacrylsäuremethylesters verseifen in methanolischer bzw. äthanolischer Kalilauge in der Weise, daß die an den endständigen, tertiären Kohlenstoffatomen gebundenen Estergruppen unabhängig vom Polymerisationsgrad mit konstanter und hoher Geschwindigkeit k1 verseifen. Von den restlichen, an quartären C‐Atomen gebundenen Estergruppen verseift lediglich nur eine mit noch meßbarer Geschwindigkeit k2; k1 und k2 unterscheiden sich etwa um eine Größenordnung.
The thermal degradation of poly(methyl vinyl ketone) and its copolymers with acrylonitrile
Authors: Grassie N. , Hay J. N.
Published: April 2003

It was confirmed that the thermal degradation of poly(methyl vinyl ketone) is a random reaction in which water is liberated from pairs of adjacent units resulting in conjugated sequences of limited length. When methyl vinyl ketone units are incorporated into polyacrylonitrile molecules by copolymerization the rate of thermal colouration is greater than in pure polyacrylonitrile, the rate of elimination of water is greater than from pure poly(methyl vinyl ketone) and the extensive colouration which occurs in polyacrylonitrile is maintained in the copolymer. These features of the thermal degradation of the copolymer are explained in terms of a series of reactions of a similar type to the propagation process of the chain reaction responsible for the colouration of polyacrylonitrile. In support of this it has been shown that by the use of appropriate initiators a chain reaction can be made to occur in poly(methyl vinyl ketone) which results in elimination of water and the production of extensive conjugated sequences.
Two‐stage polymerization of styrene in tetrahydrofuran with Na‐naphthalene
Authors: Wenger Franz
Published: April 2003

A two stage process for the anionic polymerization of styrene in THF is described. Initiation by Na‐naphthalene is carried out at room temperature with a small amount of styrene, adding the rest of the monomer by slow distillation at −78°C. The present technique yields relatively homogeneous product of predictable molecular weight. The agreement between measured molecular weights and the ones calculated from the polymerization mechanism by the relation M̄nk = 2M/[Ī] is within 10%. From fractionation, M̄w/M̄n ratios are determined to be < 1.1 for all samples.
Dipole moments and molecular structure of copolymers. II. Dipole moment of methyl acrylate‐styrene copolymers
Authors: Shima Mikiko , Kotera Akira
Published: April 2003

The dielectric properties of methyl acrylatestyrene copolymers in benzene solution were measured, and it was found that the value of dipole moment, μ, of methyl acrylate monomer unit in the copolymers increased with an increase of styrene content, e.g. from 1.46 D (for polymethyl acrylate) to 1.61 D (for the copolymer of which mole fraction of methyl acrylate is 0.23) at 20°C. The theoretical treatment described in the preceding paper has been applied to the experimental results and the variation in values of μ is discussed from a consideration of the detailed arrangement of polar monomer units in the copolymer molecule.
Das papierchromatographische verhalten zweier homologer reihen phenolischer mehrkernverbindungen mit novolakstruktur
Authors: Kämmerer Von Hermann , Mofachami Schapur , Göbel Ingrid
Published: April 2003

Es gelang, Mehrkernverbindungen, die aus über Methylenbrücken verbundenen p‐Kresolbausteinen bestehen, bis zur Siebenkernverbindung papierchromatographisch zu trennen. Die RF‐Werte hängen in regelmäßiger Weise vom Molekulargewicht ab. Darüber hinaus deuten sich Zusammenhänge zwischen Struktur und RF‐Wert an.
Infrared studies on organometallic compounds as polymerization catalysts. I. Diethylzinc‐alcohol system for epoxide polymerization
Authors: Ishimori Michihiro , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Infrared spectra of Et2Zn‐alcohol system were measured in a liquid cell with KBr or NaCl windows. The reaction of diethylzinc with alcohol proceeds according to the equations:
magnified image

Reaction 1 takes place rapidly, whereas reaction 2 proceeds very slowly. The active species in the polymerization of propylene oxide was confirmed to be zinc dialkoxide in situ. The nature of alcohol and the reaction temperature are important factors in the catalyst activity.
Kristallinität und schmelzbereiche von isotaktischen polystyrolen. VI. Mitt. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen
Authors: Braun Von Dietrich , Hintz Hans , Kern Werner
Published: April 2003

Es werden nach verschiedenen Methoden Kristallisationsversuche an isotaktischen Polystyrolen unterschiedlichen Molekulargewichts durchgeführt. Gemische von isotaktischen und ataktischen Polystyrolen werden mit verschiedenen Kristallisationsmedien behandelt und die abgetrennten kristallisierten isotaktischen Anteile durch RÖNTGENdiagramme und Schmelzpunkte charakterisiert.

Einige durch Polymerisation von Styrol mit n‐Amylnatrium hergestellte Polystyrole werden nach der Fällungsmethode fraktioniert. Die Verteilung der Polymerisationsgrade ist sehr breit. Die hochmolekularen Polystyrolfraktionen sind durchweg gut kristallisierbar und weisen relativ hohe Taktizität auf, während sehr niedermolekulare Fraktionen aus ataktischen Polystyrolen bestehen. Im mittleren Molekulargewichtsbereich (10 000–20 000) liegen mit großer Wahrscheinlichkeit Mischungen aus ataktischen und isotaktischen Polystyrolen vor, die mit den bekannten Methoden nicht getrennt werden können.
Interfacial polymerization for the preparation of regularly alternating polyesteramides
Authors: Williams J. L. R. , Carlson J. M. , Reynolds G. A.
Published: April 2003

Polyesteramides have been prepared by interfacial condensation of hexamethylene glycol‐1,6‐bis(4‐chlorocarbonylbenzoate) and various alkylenediamines. The melting points of these polyesteramides are compared with samples prepared previously by melt condensation of bisesteramides and glycols.
Ultracentrifugal extrapolated molecular weights of polyelectrolytes
Authors: Erlander Stig R.
Published: April 2003

The extrapolated ultracentrifugal molecular weight for a polyelectrolyte in a polar solvent is shown to be equal to Mext = MP—ZPMB where MP is the true molecular weight of the polyelectrolyte, ZP is its electrostatic charge, and MB is the molecular weight of a low molecular weight electrolyte. This relationship is shown to be true for a polyelectrolyte in the absence or presence of added salt. Hence, the relationship Mext = MP/(1 + ZP) is never obtained for a polyelectrolyte for equilibrium ultracentrifugation in a polar solvent.
Maxima of degree of polymerization in equilibrium systems
Authors: Eisenberg Adi
Published: April 2003

Plots of the degree of polymerization vs. temperature may show maxima in systems polymerizing under equilibrium conditions. It is shown that an equation correlating the temperature at which the maximum occurs with the thermodynamic constants of the polymerizing system, which was previously developed for the autoinitiated polymerization of sulfur can also be applied to the most general case of polymerization subject to external initiation. It is pointed out that such maxima are to be expected when the enthalpies of initiation and propagation are positive, and when the former greatly exceeds the latter.
Non‐NEWTONIAN flow of dilute ethyl acetate solutions of high molecular weight cellulose nitrate studied by capillary viscosimetry
Authors: Lohmander Ulv , Svensson Åke
Published: April 2003

The gradient dependence of viscosity has been studied for five fractions of cellulose nitrate (around 13.7% N) in the molecular weight region 0.36–5.5·106. The velocity gradient range covered is 0.5 to 150,000 sec−1. The slope of the ηsp/c vs. concentration curves decreases with increasing gradient but more rapidly for higher molecular weights. The gradient at which this slope becomes zero increases with decreasing molecular weight. For all fractions it was easy to extrapolate the [η] vs. shear rate curves with simple, equilateral hyperbolas. [η]∞ may be considered to be proportional to [η]0 according to the relation [η]∞ = 0.13 [η]0. The experimental results are viewed in the light of various theories based on anisotropy of hydrodynamic interaction, rigidity of the macromolecular coil, and nonuniform expansion of the macromolecular coil.
A determination of the concentration and temperature dependence of the refractive index increment of polydimethylsiloxane in toluene
Authors: Nilsson Rune , Sundelöf Lars‐Olof
Published: April 2003

Refractive index increments were determined very accurately for polydimethylsiloxane in toluene for the wavelengths 436 and 546 mß at five different temperatures from 15° to 35°C. Solutions of concentrations ranging from 0.005 to 0.05 g./ml. were used. the temperature and concentration dependence of the increment was obtained. The observed values are compared with those calculated from a Gladstone and Dale expression and the agreement is found to be very good.
Über die polymerisation von acrylnitril mit silbernitrat
Authors: Schnecko Von H. W.
Published: April 2003

Die Polymerisation von Acrylnitril mit AgNO3 in Substanz und in Lösung wird untersucht. In orientierenden Kinetischen Versuchen wird gefunden, daß die Reaktion nach einem radikalischen Mechanismus abläuft; sie wird durch Licht katalysiert. Außerdem wird die Aktivität einer Reihe anorganischer Salze und organischer Nitratebei der Initiierung der Polymerisation geprüft. Die Reaktionsmöglichkeiten werden diskutiert.
The kinetics of the polyurethane‐forming reaction between organic diisocyanates and glycols. II
Authors: Okada Hisao , Iwakura Yoshio
Published: April 2003

With the object of clarifying the kinetics of addition reaction between organic isocyanates and alcohols, the rate of reaction between phenyl isocyanate and 1‐butanol in benzene was examined in the presence of butyl phenylurethan, butyl butylurethan, and tributylamine at 20, 30, and 40°C. by the method of differential calculi on the graph of conversion against reaction time, and the effect of these added compounds on the reaction has been investigated. The mechanism and the rate equation for the reaction of organic isocyanates with alcohols, which had been studied by Baker et al.2 and Sato7, were re‐examined and discussed.
Thermal stability indices for polymeric materials based on energy considerations
Authors: Reich Leo , Levi David W.
Published: April 2003

Analysis of thermogravimetric weight loss data from the literature indicated correlations between the overall energietics of decomposition and characteristics of the thermogravimetric curves for measurements made under nitrogen. Such correlations provide a means for comparing relative thermal stabilities of polymers from easily obtained weight loss data.
Heats of polymeric reactions. III. Methacrylic, acrylic, and vinyl esters, and some alternating copolymerization systems
Authors: Joshi R. M.
Published: April 2003

Heats of polymerization of several methacrylic, acrylic and vinyl esters were measured on an isothermal distillation calorimeter working at 74.5°C. Size and other structural variations in the ester group of methacrylic esters appear to have small but distinct effect on the energies of the bonds involved in polymerization and hence on the heat of polymerization. The esters in the other two series are less susceptible to such influence. In methacrylic esters the increase in ester length caused a progressive increase in the slope of the (linear) plots of initial rates of polymerization vs. (initiator)1/2, which may be attributed to the shielding effect of the ester group on the propagating free radical, affecting termination more than the propagation.

In the alternating copolymerization systems the average heat of cross propagation was found to be considerably higher than the average of the two heats of self addition, accounting for the essentially 1:1‐molar composition of the copolymer and the high rates of copolymerization.
A light scattering study on hydroxyethyl cellulose in binary mixtures of water‐dimethyl sulphoxide and water‐formamide
Authors: Friedberg F. , Brown W. , Henley D. , Öhman J.
Published: April 2003

Studies have been made on hydroxyethylcellulose in binary mixtures of water/dimethylsulphoxide and water‐formamide. Light scattering and viscosity measurements were made in the mixture ranges 0–100% dimethyl sulphoxide Me2SO and 0–80% formamide (vol.‐%).

For both solvent systems, somewhat anomalous results were obtained. Water and dimethyl sulphoxide are both solvents for hydroxyethyl cellulose. However, light scattering and viscosity results reveal polymer aggregation in the mixtures containing 30–75% dimethyl sulphoxide. This behaviour is a consequence of strong dipole‐dipole interactions between water and dimethyl sulphoxide, leading to a solvent structure that greatly diminishes interactions with the polymer. Formamide is a non‐solvent (at 25°C.) for hydroxyethyl cellulose, although water‐formamide mixtures ( < 80% formamide) are thermodynamically good solvents. Light scattering data show uniformily high coil extensions in this range, and also that the solvent environment of the polymer is that of the bulk solvent. Such behaviour is interpreted by the associated structure of pure formamide, which is substantially altered by the presence of water.
Dimerisation and trimerisation of 2,4 tolylene di‐isocyanate
Authors: Davis A.
Published: April 2003

2,4 tolylene di‐isocyanate can form a dimer (TDID) and a trimer (TDIT). For bulk polymerisation at temperatures in the range 40°C. to 100°C. the initial rates of these processes are given by the expressions,

equation image

At each temperature the rate of trimerisation remained essentially constant over the conversion range examined, but the rate of dimerisation decreased gradually to zero. The equilibrium concentrations of TDID at 78°C. and 100°C. were 8.5 per cent and 7.1 per cent respectively.

Experimental evidence indicated that under the conditions examined (i) only oligomers resulting from interaction between isocyanate groups in the 4‐position were important in dimerisation and trimerisation, and (ii) the trimerisation process was independent of the dimerisation process.

Assuming the kinetics of dimerisation to be represented by

equation image

This investigation shows that the dimerisation and trimerisation of 2,4–TDI are not important competing processes in the cure of a polyurethane. However as appreciable amounts of TDID and TDIT can be formed as a result of prolonged storage at elevated temperatures it is important that the purity of the isocyanate is determined immediately before use.
Polycarbodiimides and their derivatives
Authors: Lyman Donald J. , Sadri Nasser
Published: April 2003

Several polycarbodiimides were prepared by the solution condensation of aromatic and aliphatic diisocyanates in the presence of 1‐phenyl‐3‐methyl‐3‐phospholene‐1‐oxide. In general, the polymers had high melting temperatures and were insoluble in all solvents examined. Water, hydrogen sulfide, alcohols, or primary amines, were reacted with the polycarbodiimide prepared from methylene bis(4‐phenyl isocyanate) to give polyureas, polythioureas, poly‐O‐alkylpseudoures, and polyguanidines respectively.
Hydrodynamic properties and dimensions of linear potato amylose molecules in dilute aqueous salt solution
Authors: Banks W. , Greenwood C. T.
Published: April 2003

Viscometric, sedimentation and lightscattering measurements have been carried out on five fractions of amylose in 0.33 M aqueous potassium chloride to obtain weight‐average molecular weights M̄w and configurational parameters. The amylose fractions were obtained from the subfractionation of natural amylose and were shown by enzymic experiments to be completely linear. The range of molecular weight investigated was from 1.6·105 to 22.9·105. The following empirical relations have been obtained for the limiting viscosity number, [η], and the sedimentation coefficient at infinite dilution, S0: [η] = 1.12·10−3 M̄w0,50 and S0 = 1.11·10−15 M̄w0,50. The value of the exponent in both equations indicated that amylose behaves as a random coil in 0.33 M potassium chloride in agreement with the results of EVERETT and FOSTER1). Calculations have been made of the unperturbed dimensions of amylose in this solvent, and there was no evidence of stiffening of the molecule with decreasing chain‐length for the molecular weight range studied. The lightscattering measurements indicated that aqueous potassium chloride was behaving as a thermodynamically ideal solvent.

Mean square end‐to‐end distances from the lightscattering measurements have ben compared with values calculated from current theories of the hydrodynamic behaviour of dilute polymer solutions.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen. 13. Mitt. Über herstellung und polymerisation der ω‐p‐vinylphenyl‐ω′‐chlormethylpolysiloxanhomologen
Authors: Greber Von Gerd , Tölle Joachim
Published: April 2003

Die ω‐p‐Vinylphenyl‐ω′‐chlormethylpolysiloxanhomologen der allgemeinen Formel I magnified image wurden durch Umsetzung des p‐Vinylphenyldimethylsilanols mit Dimethylchlormethylchlorsilan bzw. mit ω‐Chlormethyl‐ω′‐chlorpolysiloxanen hergestellt. Das p‐Vinylphenyldimethylchlormethylsilan (I, n = 0) erhielten wir aus p‐Vinylphenylmagnesiumchlorid und Dimethylchlormethylchlorsilan.

Die erhaltenen Monomeren wurden mit Styrol copolymerisiert. Die Bestimmung der Copolymerisationsparameter ergab, daß für p‐Vinylphenyldimethylchlormethylsilan (I, n = 0) r1 = 0,86 und r2 = 0,69 (r2 = Styrol) ist, während bei den höheren Homologen r1 und r2 unabhängig von der Zahl der Siloxaneinheiten etwa gleich eins sind.
Initiation of polymerisation by irradiated polymethyl methacrylate. II. Gaseous, liquid, and emulsified monomer with pre‐irradiated polymer
Authors: Allen P. E. M. , Hardy R.
Published: April 2003

The rates of polymerisation of styrene and vinyl acetate under the influence of preirradiated polymethyl methacrylate (PMMA) film are almost indistinguishable from the corresponding uncatalysed rates of these monomers. This observation is consistent with the calculated rate of bimolecular decay of radicals in a polymer film swollen with monomer. The radicals disappear rapidly even if the monomer is distilled slowly on to the film. If the monomer is added in the form of an aqueous emulsion the rates of the diffusions of the monomer into the film and of small radicals out of the film are so balanced that a proportion of the radical activity escapes into the emulsion where it initiates a very long‐lived emulsion polymerisation.
Kinetics and mechanism of heterogeneous polymerization of 3,3‐bis(chloromethyl)oxetane catalyzed by gaseous BF3
Authors: Penczek Irena , Penczek Stanislaw
Published: April 2003

The kinetics of the cationic polymerization of 3,3‐bis(chloromethyl)oxetane in methylene chloride solution was studied in the temperature range from ‐60° to +20°C. It was found that for low conversions molecular weights are independent of the conversion. The kinetics are first order with respect to monomer, catalyst, and cocatalyst for H2O/BF3 ratios < 0.5. For ratios H2O/BF3 near 0.5 the rate passes through a maximum and decreases rapidly at further increase of water concentration. The same effect was previously noted by ROSE in the BF3 catalyzed polymerization of trimethylene oxide. The degree of polymerization (DP) is directly proportional to [monomer], inversly proportional to [water] and does not depend on [catalyst]. The activation energies for the overall rate (ERp) and ED̄P̄ were calculated for the first time in the polymerization of β‐oxides and compared with ERp known for the ionic polymerizations of α‐oxides. The mechanism of reaction is discussed and, assuming steady state conditions a simple relation for the ratio of the rate constants was derived.
Theoretical approach to the Q‐e scheme. Ethylene based Q‐e values in the FUKUI‐FURUKAWA theory
Authors: Burkhart R. D. , Zutty N. L.
Published: April 2003

A recent theory by KAWABATA, TSURUTA, and FURUKAWA makes it possible to correlate Q‐e values, obtained using styrene as the reference monomer with conjugation stabilization energies calculated from the LCAO‐MO method using ethylene as the reference. This theory has been re‐examined in light of recently obtained Q‐e values based on ethylene. While the agreement between theory and experiment for ethylene‐based e values is only fair and indicates the need for further experimentation, quite good agreement is obtained for ethylene‐based Q values. The advantages inherent in the use of a scheme based solely on the ethylene monomer and radical are discussed.
Die beschleunigung des hydroperoxydzerfalls durch Wasserstoffbrückenbildner in Lösung und bei der Polymerisation
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Rabel Wolfgang
Published: April 2003

Ausgehend vom thermischen Zerfall des Fluorenonperoxyds in Lösung wird untersucht, ob auch andere Verbindungen, die als Wasserstoffacceptoren wirken, den Zerfall von Hydroperoxyden beeinflussen können. Besonders schnelle Zersetzung von t‐Butylhydroperoxyd bewirken Zusätze von Benzil, Diacetyl und anderen Polyketonen. Der dabei entstehende Sauerstoff wird leicht von Zwischenprodukten der Reaktion wieder angelagert, so daß sich scheinbare Verzögerungen des Peroxydzerfalls ergeben. Auch die Polymerisation von Styrol wird von einem der genannten Hydroperoxyd‐Keton‐Paare sehr beschleunigt. Es bilden sich Polymerisate, die wegen der inhibierenden Wirkung des freiwerdenden Sauerstoffs niedermolekular sind. Der Einfluß der Wasserstoffbrückenbindung auf den Hydroperoxydzerfall wird diskutiert.
Endgruppenuntersuchungen an isotaktischen Polystyrolen. VII. Mitt. über die stereospezifische Polymerisation von Styrol mit alkaliorganischen Verbindungen
Authors: Braun Von Dietrich , Hintz Hans , Kern Werner
Published: April 2003

Durch Polymerisation von Styrol mit optisch aktivem 2‐Methylbutylnatrium oder ‐lithium können Polystyrole hergestellt werden, welche die Ebene des polarisierten Lichtes drehen; der gemessene Drehwert entspricht bei nicht zu hochmolekularen Polymeren einer 2‐Methylbutylgruppe pro Makromolekül. Bei der Suche nach einer ungesättigten Endgruppe konnten weder mit einer infrarotspektroskopischen Kompensationsmethode noch durch eine Anlagerungsreaktion eines Siloxanmonohydrids Doppelbindungen in mit 2‐Methylbutylnatrium hergestellten Polystyrolen nachgewiesen werden. Aus der Bestimmung der wachsenden Polystyrolmoleküle mit Hilfe von MICHLERS Keton als Abbruchsreagenz ergibt sich, daß der größte Teil der Makromoleküle während der Polymerisation von Styrol mit n‐Amylnatrium aktiv bleibt.
Zur Kinetik des Redoxsystems Rongalit/Wasserstoffperoxyd II
Authors: Kerber Von Robert , Gregory Xaver
Published: April 2003

Es wurde die Kinetik der Redoxreaktion zwischen Rongalit (HOCH2SO2Na) und Wasserstoffperoxyd untersucht. Diese Reaktion wird durch Schwermetallionen, insbesondere Eisenionen, katalysiert, wobei bereits als Verunreinigungen vorhandene Metallspuren entscheidende katalytische Effekte hervorbringen. Durch Zusetzen wirkungsvoller Komplexbildner für Schwermetalle wie z. B. Titriplex III oder auch Weinsäure kann eine unkontrollierbare Katalyse der Verunreinigungen ausgeschaltet werden. Unter diesen Reaktionsbedingungen gilt für die Redoxreaktion, die mit einem genau stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 abläuft, die Geschwindigkeitsgleichung:

Diese nicht‐katalysierte Reaktion bewirkt keine Polymerisationsanregung, weshalb keine radikalischen Zwischenstufen durchlaufen werden.

Sehr geringe Mengen katalytisch wirksamer Schwermetallionen (in besonderem Maße Eisenionen) beschleunigen sehr stark die Reaktion, wobei eine ganz andere Kinetik auftritt. Rongalit und H2O2 reagieren nicht mehr im Verhältnis 1 : 1, sondern 1:1,7 bis 2, etwas abhängig von den Konzentrationsverhältnissen. Die Geschwindigkeit ist abhängig von der 0,8ten Potenz der Rongalit‐ und der 0,66ten Potenz der Fe‐Konzentration und unabhängig von der H2O2‐Konzentration. Die Aktivierungsenergie beträgt 14 kcal/Mol. Diese katalysierte Redoxreaktion läuft über Radikale ab, da Acrylnitril zur Polymerisation angeregt wird. In Anwesenheit dieses Monomeren ändert sich die Kinetik wiederum grundlegend, indem nunmehr eine 0,8te Ordnung bezüglich H2O2 und Eisen gefunden wird sowie eine Unabhängigkeit von der Rongalitkonzentration. Die Aktivierungsenergie vermindert sich auf 12 kcal/Mol. Ein Reaktionsschema, das die experimentell beobachteten kinetischen Effekte angenähert beschreibt, wird diskutiert.
Über ein neues Verfahren zur Bestimmung von Disproportionierungs‐ und Kombinationsabbruch. II. Unter Berücksichtigung der übertragung durch das monomere
Authors: Henrici‐Olivé Von G. , Olivé S.
Published: April 2003

Die Auswirkung der Kettenübertragung durch das Monomere erschwert die Bestimmung des Abbruchsmechanismus. Es wird ein Verfahren beschrieben, welches trotzdem eine Abschätzung des Verhältnisses von Disproportionierungs‐ und Kombinationsabbruch erlaubt. Das Verfahren basiert im wesentlichen auf früher abgeleiteten Gleichungen zur Bestimmung von Übertragungskonstanten, welche dem gestellten Problem angepaßt werden.

Die benötigten experimentellen Größen sind wie in der vorstehenden Arbeit Pη, VBr und die spezifische Radiaoktivität des Polymeren, bei Verwendung von 14C‐markiertem Initiator.