Structures moléculaires de quelques composés aromatiques sulfurés
Authors: Toussaint Jean 
Published: September 2010

Les résultats que nous avons obtenus nous paraissent présenter un certain intérêt. Celui‐ci réside, non seulement dans la connaisance des dimensions et de la géométrie de l'édifice moléculaire, mais aussi dans le fait que de nombreuses questions connexes ont pu être résolues. Indiquons en quelques mots l'essentiel de ces résultats.

1° Obtention de données métriques importantes concernant la stéréochimie du soufre.

L'angle des valences du soufre bivalent dans le sulfure et le disulfure de phényle p‐dibromé a les valeurs respectives de 109° 1/2 et 107°.

Les valences du soufre dans le dérivé sulfoné sont disposées de manière tétraédrique (en première approximation):

L'angle de valence des liaisons simples S ‐ Carom. est de 100°.

L'angle de valence des liaisons semi‐polaires magnified image est de 131°.

2°) Nature des liaison chimiques S‐Carom, S‐S, S‐O et Br‐Carom.

L'examen des distances interatomiques permet de tirer d'importantes conclusions au sujet de la nature des liaisons chimiques qui conditionnent les structures cristallines.

C'est ainsi que nous avons pu mettre en évidence le caractère partiel de liaison double (12%) de la liaison S‐Caro dans le sulfure de phényle p‐dibromé. Cette résonance entre la liaison simple et la liaison double, qui tend à fare adopter à la molécule une configuration plane, est en partie inhibée par des forces de répulsion de van der Waals.

La forme de la molécule de (CGH4Br)2 S résulte d'un compromis entre ces 2 forces dont l'effet le plus marqué est de porter l'angle C‐S‐C de 90°, valeur théorique, à 109° 1/2

Une autre conséquence de cette résonance est de diminuer la résonance analogue qui existe pour la liaison Br‐Carom‐Ceci se traduit par une modification du moment électrique de la liaison Br‐C qui passe ainsi de la valeur 1,54 D qu'elle possède dans le bromo benzène à la valeur 1,87 D dans le sulfure de diphényle para‐dibromé. C'est l'ignorance de cette variation du moment électrique de la liaison Br‐C qui a conduit certains auteurs à des conclusions inexactes au sujet de l'angle des valences du soufre.

Dans les molécules de (CGH4Br)2S2 et (CGH4Br)2SO2, la liaison S‐Caro est simple.

Ce sont les seules forces de van der Waals qui imposent la position des noyaux benzéniques. Ceux‐ci effectuent une rotation marquée en passant d'un composé a l'autre.

L'angle avec le plan moyen de la molécule est de 43° pour le disulfure et de 90° pour le dérivé sulfoné.

Dans la molécule de (CGH4Br)2S2, la liaison S‐S est simple.

Dans la sulfone, un effet de résonance du groupe = SO2 entre les structures

magnified image

conditionne à la fois la distance S‐O (1,5 Å) et le moment électrique (3 D).

3°) Interprétation des propriétés physiques du cristal.

En l'absence de forces de nature dipolaire, les seules forces qui interviennent dans la cohésion du cristal sont celles de van der Waals. Ces forces très faibles n'ayant pas de direction définie, le mode d'accolement des molécules dépend entièrement de leur forme allongée et aplatie. Celles‐ci se serrent les unes contre les autres, avec leurs extrémités situées dans des plans parallèles. Les cristaux ainsi constitués sont généralement très plats, le plan des extrémités étant souvent un plan de clivage.

Les molécules étant faiblement liées entre elles, l'anisotropie du cristal est une resultante directe de l'anisotropie des molécules. A son tour, cette anisotropie des molécules est en relation étroite avec leur forme.

Ces prévisions sont confirmées amplement par les propriéttés optiques des cristaux étudiés.

La position d'équilibre est telle que les noyaux benzéniques font chacun un angle de 36° de part et d'autre du plan des atomes Br‐S‐Br.