Mass spectrometric investigation and electrode properties of the chalcogenide films MnCl2-GeS2-Ga2S3 and MnS-GeS2-Ga2S3, obtained by chemical deposition
Authors: Байдаков Д.Л. , Колужникова Е.В. , Михайлова Н.В. 
Published: September 2020

Методом химического нанесения из растворов халькогенидных стекол в н-бутиламине получены пленки MnCl2GeS2Ga2S3 и MnSGeS2Ga2S3, исследованы масс-спектрометрические характеристики и изучены электродные свойства пленок. Нанесение халькогенидных пленок осуществляли согласно методике, подробно описанной в Байдаков, Виграненко, 2019. Магнитную восприимчивость в области температур 90293 К исследовали на установке, подробно описанной в Тверьянович, 1978. Измерения проводили в гелиевой атмосфере в режиме дискретного нагревания с термостабилизацией каждой ступени в течение 20 мин Байдакова, 1989. Для регистрации масс-спектров использовали времяпролетный масс-спектрометр типа масс-рефлектрон с разрешающей способностью на половине высоты пика в области массового числа 500 а.е.м., равной 5000. Описание прибора и условия эксперимента приведены в работе Каратаев, Любин, 1988. Ионизацию паров изучаемых образцов осуществляли в источнике ионов с электронным ударом. Обзорные масс-спектры наблюдали в диапазоне энергий 750 эВ. Остаточное давление в камере анализатора составляло 2,7.105 Па. Изготовление электродов на основе мембран халькогенидных пленок и методика электродных измерений подробно описаны в работе Baidakov, Shkolnikov, 2019. Для пленок MnSGeS2Ga2S3 наблюдается значительный рост с увеличением содержания марганца. В сульфидной системе величина 150 К (х 0,25), что свидетельствует о формировании фазы, обогащенной марганцем. Для пленок MnCl2-GeS2-Ga2S3 значение 30 К (х 0,20). С увеличением содержания марганца в хлоридной системе наблюдается рост абсолютной величины константы Вейсса. Из результатов магнитостатического исследования сделано предположение о наличии реакций обмена в пленках MnCl2GeS2Ga2S3. Масс-спектр пленок MnSGeS2Ga2S3 обусловлен диссоциацией трехкомпонентных марганецсодержащих структурных единиц, которым соответствуют соединения состава Mn2GeS4, MnGa2S4, Mn2Ga2S5, Mn3Ga2S6. Наличие спектра пара пленок MnCl2GeS2Ga2S3 только при температурах, превышающих 180 С, существенно отличающегося по составу от исходных пленок, указывает на то, что исходный спектр хлоридной системы обусловлен диссоциацией сульфида германия. Присутствие в масс-спектре фрагментов хлорида германия при 250 С указывает на его наличие в исходных пленках. Это, по-видимому, связано с обменными реакциями в системе MnCl2GeS2Ga2S3. Электроды с пленочными мембранами MnCl2GeS2Ga2S3 показали высокую чувствительность и низкий предел обнаружения катионов Mn2. Нернстовская область электродного отклика лежит в пределах 101106 моль/л нитрата марганца, предел обнаружения достигает 107 моль/л. Электродные свойства халькогенидных стекол и пленок аналогичного состава практически не отличаются.

Chalcogenide films MnCl2GeS2Ga2S3 and MnSGeS2Ga2S3 were synthesized from the solutions of chalcogenide glasses in n-butylamine. The mass spectrometric characteristics and electrode properties of films were studied. The application of chalcogenide films was carried out according to the procedure described in detail in Baidakov, Vigranenko, 2019. The magnetic susceptibility in the temperature range 90293 K was studied using a setup described in detail in Tveryanovich, 1978. The measurements were carried out in a helium atmosphere in the mode of discrete heating with thermal stabilization of each stage for 20 min Baidakova, 1989. To record the mass spectra, we used a time-of-flight mass spectrometer of the mass-reflectron type with a resolution at half the peak height in the region of the mass number of 500 amu equal to 5000. A description of the device and experimental conditions are given in Karataev, Lyubin, 1988. Ionization of the vapors of the samples under study was carried out in a source of ions with electron impact. Survey mass spectra were observed in the energy range of 750 eV. The residual pressure in the analyzer chamber was 2,7-105 Pa. The manufacture of electrodes based on chalcogenide film membranes and the method of electrode measurements are described in detail in Baidakov, Shkolnikov, 2019. For MnS-GeS2-Ga2S3 films, a significant increase in with increasing manganese content. In the sulfide system, the quantity 150 K (x 0.25), which indicates the formation of a phase enriched in manganese. For MnCl2GeS2Ga2S3 films, the value 30 K (x 0.20). With an increase in the manganese content in the chloride system, an increase in the absolute value of the Weiss constant is observed. From the results of the magnetostatic study, an assumption was made about the presence of exchange reactions in MnCl2GeS2Ga2S3 films. The mass spectrum of MnSGeS2Ga2S3 films is due to the dissociation of three-component manganese-containing structural units, which correspond to compounds of the composition Mn2GeS4, MnGa2S4, Mn2Ga2S5, Mn3Ga2S6. The presence of the vapor spectrum of MnCl2GeS2Ga2S3 films only at temperatures exceeding 180 C and significantly differing in composition from the starting films indicates that the initial spectrum of the chloride system is due to the dissociation of germanium sulfide. The presence of germanium chloride fragments in the mass spectrum at 250 C indicates its presence in the starting films. This, apparently, is associated with exchange reactions in the MnCl2GeS2Ga2S3 system. MnCl2GeS2Ga2S3 film membrane electrodes showed high sensitivity and low detection limit of Mn2 cations. The Nernst region of the electrode response lies within 101106 mol/l of manganese nitrate, the detection limit reaches 107 mol/l. The electrode properties of chalcogenide glasses and films of a similar composition practically do not differ.