bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
über natürliche Gerbstoffe XXVI. Neochebulagsäure
Authors: Schmidt Otto TH. , Hensler Ruprecht H. , Stephan Paula
Published: July 2007

Chebulagsäure (C41H30O27) wandelt sich beim Erwärmen in Wasser in eine neue Verbindung der Formel C41H32O28 (III, „Neochebulagsäure”︁) um. Diese ist eine Dicarbonsäure, liefert mit Diazomethan die kristallisierte Tetradekamethyl‐neochebulagsäure (IV) und bei der Weitermethylierung mit Methyljodid die amorphe Pentadekamethyl‐neochebulagsäure (V). Die Methylatspaltung von V ergibt 2‐Methyl‐d‐glucose. Die Versuche zeigen, daß wie die Hexahydroxy‐diphensäure auch die Chebulsäure beidarmig an den Zucker gebunden ist und daß beim Übergang der Chebulagsäure zur Neochebulagsäure eine Esterbindung der Chebulsäure zur Hydroxylgruppe 2 des Zuckers gelöst wird. Für Chebulagsäure und Neochebulagsäure werden Strukturformeln diskutiert.
Über Proteine und deren Abbauprodukte XIV Sterische Und Induktive Effekte Bei Der Darstellung Und Hydrolyse Von Polypeptiden I
Authors: Heyns Kurt , Walter Wolfgang , Grützmacher Hans Friedrich
Published: July 2007

Die Reaktionsfähigkeiten verschiedener Monoamino‐monocarbonsäuren bei der Umsetzung mit Phosgen lassen sich unter dem Gesichtspunkt eines nucleophilen Angriffs der Aminosäure auf die Carbonylgruppe des Phosgens durch die induktiven Effekte der Seitenketten deuten. Es ergibt sich ein Ansatzpunkt, bei der Bildung von Polypeptiden aus den Oxazolid‐2.5‐dionen und bei der Hydrolyse dieser Polypeptide, wenn sie geeignete Seitenketten tragen, zwischen der Wirkung sterischer und induktiver Effekte zu unterscheiden.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone VI. Die Herstellung Von Thiazolinen‐Δ3 Durch Gemeinsame Einwirkung Von Ammoniak Und Oxo‐Verbindungen Auf α‐Mercaptoketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Esser Gerhard
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Ammoniak und Oxo‐Verbindungen auf α‐Mercaptoketone kommt es in fast allen Fällen zur glatten Bildung von Thiazolinen‐Δ3. Der Mechanismus dieser Reaktion wird im Zusammenhang mit der Entstehung der Thiazoline‐Δ3 bei der Einwirkung von S und NH3 auf Ketone diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone VII. Die Dehydrierung Von Thiazolinen‐Δ3 Zu Thiazolen
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Schröder Lothar
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von dehydrierend wirkenden Agenzien auf Thiazoline‐Δ3, die in 2‐ und 5‐Stellung Wasserstoffatome enthalten — also auf Thiazoline, wie sie einfach und mit guten Ausbeuten durch gemeinsame Reaktion von α‐Mercaptoketonen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und Ammoniak hergestellt werden können — bilden sich glatt die betreffenden Thiazole. Überraschend einfach und in vielen Fällen praktisch quantitativ verläuft die Dehydrierung durch Erhitzen der Thiazoline‐Δ3 mit Schwefelpulver auf 125–135°.
Mittlere Ringe XI. Polycyclische Systeme Mit Heteroatomen
Authors: Huisgen Rolf , Ugi Ivar
Published: July 2007

Sterische Mesomeriehinderung und Mittlere‐Ring‐Torsion werden in 3.2′‐Polymethylen‐2‐phenyl‐indolen (III), 3.2′‐Polymethylen‐2‐phenyl‐chinolinen (VI) und in 5.2′‐Polymethylen‐1‐phenyl‐tetrazolen (XI) untersucht.
über Die Dehydratisierung Substituierter Phthalamidsäuren Zu Phthalimido‐Verbindungen In Wässriger Lösung
Authors: Drefahl Günther , Fischer Friedrich
Published: July 2007

Die Wasserabspaltung aus substituierten Phthalamidsäuren in verdünnt wäßriger Lösung wird durch eine zur Aminogruppe α‐ständige Hydroxylgruppe sehr begünstigt. Bei diastereomeren α‐Hydroxy‐phthalamidsäuren ist eine deutliche Abhängigkeit der Tendenz, in die Phthalimidoverbindung überzugehen, von der räumlichen Anordnung an den beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen zu erkennen.
Über Formazyl‐Verbindungen, X. über Phenylosazone Von α‐Ketoaldehyden Und Deren Umsetzung Mit Diazoniumsalzen
Authors: Ried Walter , Sommer Karl
Published: July 2007

Phenylosazone von α‐Ketoaldehyden (D ⟷ E) werden in Pyridin/Natriumacetat/Methanol mit Diazoniumsalzen umgesetzt. Statt der erwarteten Phenylhydrazone von Acylformazanen bilden sich unter Abspaltung von N2 die Phenylosazone von 1.2‐Diketonen (G). Glucose‐phenylosazon wird unter den angegebenen Bedingungen nicht aryliert; in ammoniakalischem Milieu tritt Kupplung zum Glucosazonformazan ein. Cinnamoyl‐brenztraubensäure‐äthylester kuppelt in diesem Medium ebenfalls zum Formazan.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone IX. Die gemeinsame Einwirkung von Schwefel Und Ammoniak auf Methyl‐Isopropylketon
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Reckling Gerhard
Published: July 2007

Schwefel und Ammoniak reagieren mit Methyl‐isopropylketon in siedender benzolischer Lösung bei kontinuierlicher Entfernung des Reaktionswassers zu 2‐Methyl‐2.5‐diisopropylthiazolin‐Δ3 (IV) und 2.4.5.5‐Tetramethyl‐2‐isopropylthiazolin‐Δ3 (V), die durch fraktionierte Fällung mit Pikrinsäure getrennt werden können. Durch saure Hydrolyse von IV und V entstehen 1‐Mercapto‐3‐methyl‐butanon‐(2) (II) bzw. 2‐Mercapto‐2‐methylbutanon‐(3) (III), die auch durch Einwirkung von NaHS auf die entsprechenden Halogenketone hergestellt werden können. Durch Kondensation von II bzw. III mit Methylisopropylketon und NH3 entstehen die Thiazoline IV bzw. V.
über Die Reaktionsfähigkeit Der Pyrryläthylene
Authors: Treibs Alfred , Reitsam Franz
Published: July 2007

Pyrryl‐, Dipyrryl‐ und Tripyrryläthylene geben Substitutions‐Reaktionen, die Ähnlichkeit mit denen anderer aktiver Äthylene zeigen. Es findet nicht allein elektrophile Substitution der Methylengruppe von Pyrryl‐ und Dipyrryläthylenen statt, sondern auch Addition von Pyrrolen zu Dipyrryl‐ und Tripyrrylmethanderivaten. Auf Grund dieser Reaktionen konnte zum ersten Mal an Dipyrrylmethanderivaten Pyrrol‐Austausch nachgewiesen werden.
Galaktosamin Und Glucosamin Im Knorpel In Abhängigkeit Vom Lebensalter
Authors: Kuhn Richard , Leppelmann Hermann Josef
Published: July 2007

Beim Menschen fällt mit steigendem Lebensalter der Galaktosamingehalt im Knorpel stark ab, von der Geburt bis zum 60.–90. Lebensjahr auf etwa 1/4. Der Gehalt der Knorpelsubstanz an Glucosamin nimmt dagegen zu. Der Quotient Galaktosamin: Glucosamin sinkt dadurch von 8 (bei der Geburt) bis auf etwa 1. — Bei Personen mit Arthrosis deformans war sowohl der Galaktosamin‐ wie der Glucosamingehalt geringer als bei Personen gleichen Alters, die keine Gelenkveränderungen zeigten.
ZUR KENNTNIS ALIPHATISCHER CARBODIIMIDE X
Authors: Schmidt Erich , Ross Dietrich , Kittl Johann , Von Düsel Hans Heinrich , Wamsler Karl
Published: July 2007

Natriumchlorit kann zur Darstellung von Isothiocyanaten aus den zugehörigen Ammonium‐dithiocarbamaten sowie von Carbodiimiden aus N.N'‐disubstituierten Thioharnstoffen verwendet werden. Die Ausbeuten an Carbodiimiden und Isothiocyanaten betragen 70–90% der Theorie.
SILICIUMHALTIGE AMINOSÄUREDERIVATE
Authors: Birkofer Leonhard , Ritter Alfred
Published: July 2007

Die Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Aminosäureestern führt zu „Silazan‐carbonsäureestern”︁. Es wurden so N‐Trimethylsilyl‐glycinäthylester (III), ‐DL‐norvalinäthylester (IV), ‐L‐leucinäthylester (V), ‐β‐alaninäthylester (VI) sowie ‐DL‐β‐aminobuttersäureäthylester (VII) hergestellt. — Bei der Reaktion von Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Silciumtetrachlorid mit Glycinester werden neben Polyglycin, Dimethyldiäthoxysilan bzw. Monomethyl‐triäthoxysilan bzw. Orthokieselsäureäthylester isoliert. Es ist anzunehmen, daß als Zwischenprodukte Dimethylsilan‐N.N′‐diglycinester, Methylsilan‐N.N.′N″‐triglycinester und Silan‐N.N′.N″.N′′‐tetraglycinester auftreten, aber sofort weiterreagieren. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. — Aus III wird mit Benzoesäure oder Alkohol Polyglycin gebildet; ebenso ergibt VI mit Benzoesäure Poly‐β‐alanin. Im Gegensatz dazu werden IV und V in Dioxopiperazine übergeführt. — Siliconeopentyl‐halogenide und Trimethylsilyl‐siliconeopentyl‐halogenid liefern mit Acetaminomalonester Siliconeopentyl‐α‐aminoessigsäure bzw. ω‐Trimethylsilyl‐siliconeopentyl‐α‐aminoessigsäure.
MECHANISMUS DER KATALYTISCHEN HYDRIERUNG VON HYDROXYNITRILEN. α‐D‐Fructoheptose aus D‐Fructosecyanhydrin
Authors: Kuhn Richard , Grassner Hans
Published: July 2007

Das Cyanhydrin der D‐Fructose läßt sich mit PdO/BaSO4 katalytisch zur α‐D‐Fructoheptose hydrieren, deren kristallisationsfreudige Monoaceton‐Verbindung man in einer Ausbeute von über 60% d. Th. erhält. Die neue Synthese von Hydroxyaldehyden beruht, wie sich in diesem Falle zeigen läßt, darauf, daß das aus dem Nitril VII durch Aufnahme von 1 Mol H2 entstehende Aldimin VIII mit der γ‐ bzw. δ‐ständigen Hydroxylgruppe unter Ringschluß (Abfangen der Aldehydstufe) zum Glykosylamin XI cyclisiert. Dieses läßt sich aus den Hydrieransätzen als Hauptprodukt chromatographisch abtrennen; es geht erst bei nachträglicher Einwirkung von Säure unter hydrolytischer Abspaltung von NH4⊕ in den Hydroxyaldehyd XII (α‐D‐Fructoheptose, II) über. — Versuche mit Aminonitrilen aus D‐Fructose und L‐Sorbose werden beschrieben.
DIE ADDITION VON ALKALIMETALL AN PYREN, II
Authors: Neunhoeffer Otto , Woggon Heinz , Dähne Siegfried
Published: July 2007

Pyren gibt bei der Reduktion nach BIRCH 3.8‐ bzw. 3.10‐Dihydropyren.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe IV. UMSETZUNGEN MIT 1.3‐DIMETHYL‐4‐CHLOR‐URACIL
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Schündehütte Karl‐Heinz
Published: July 2007

Eine neue Darstellungsmethode für 1.3‐Dimethyl‐4‐chlor‐uracil wird beschrieben. Umsetzungen mit nucleophilen Reagenzien zeigen, daß dieser Verbindung der Charakter eines vinylogen Säurechlorids zukommt.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe V. ACETYLIERUNGEN VON 4‐AMINO‐6‐OXO‐DIHYDROPYRIMIDINEN
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Liedek Egon
Published: July 2007

Bei Acetylierungen am 4‐Amino‐6‐oxo‐dihydropyrimidin‐System erfolgt die Substitution in normaler Weise an der Aminogruppe. Die UV‐Spektren der Amino‐ und Acetamino‐Derivate werden diskutiert.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe VI. ÜBER ACYLIERUNGEN VON 4‐AMINO‐URACILEN
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Strauss Günther
Published: July 2007

Beim 1.3‐Dimethyl‐4‐amino‐uracil führt die Acylierung mit Acetanhydrid und mit Essigsäure‐ameisensäure‐anhydrid zu Kernsubstitution. Bei alkylsubstituierter 5‐Stellung findet die Reaktion in normaler Weise an der 4‐Aminogruppe statt. Die UV‐Spektren der Verbindungen werden zur Klärung von Strukturfragen herangezogen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe VII. ÜBER 5‐AMINO‐URACILE UND IHRE ACETYLDERIVATE
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Liedek Egon
Published: July 2007

Das 1.3‐Dimethyl‐5‐amino‐uracil (Schmp. 136–138°) wird erstmalig beschrieben. Die Angaben der Literatur konnten nicht bestätigt werden. Die UV‐Spektren von 5‐Amino‐ und 5‐Acetamino‐uracilen werden verglichen.
REAKTIONSFÄHIGE HETEROCYCLISCHE AMIDE DER KOHLENSÄURE III. N.N′‐Carbonyl‐di‐benzimidazol und N.N′ ‐Carbonyl‐di‐benztriazol
Authors: Staab Heinz A. , Seel Gisela
Published: July 2007

N.N'‐Carbonyl‐di‐benzimidazol (I) und N.N'‐Carbonyl‐di‐benztriazol (II), die sich aus Benzimidazol und Benztriazol durch Umsetzung mit Phosgen erhalten lassen, sind weniger reaktionsfähig als die früher beschriebenen N.N'‐Carbonyl‐Derivate des Imidazols und Triazols. Auch sie werden aber in 50‐proz. wäßrigem Tetrahydrofuran schon bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Stunden quantitativ unter CO2‐Entwicklung zu Benzimidazol bzw. Benztriazol hydrolysiert. Mit Anilin setzt sich I bei Zimmertemperatur glatt zu Diphenylharnstoff um; die Aminolyse von II führt dagegen nur bis zur Stufe des N‐Carbonsäureamids. Die Ursache dieses unterschiedlichen Reaktionsverhaltens ist, daß das Benzimidazol‐N‐carbonsäureanilid – wie IR‐spektroskopisch nachgewiesen wurde — in Lösung schon bei Zimmertemperatur in Benzimidazol und Phenylisocyanat dissoziiert, während sich für das N‐Carbonsäureanilid des Benztriazols selbst bei erhöhter Temperatur keine solche Dissoziation nachweisen läßt.
ÜBER KETAZIN‐BIS‐HYDRAZONE UND IHRE FARBSALZE
Authors: Henseke Günter , Binte Hans‐Joachim
Published: July 2007

Unter geeigneten Bedingungen setzen sich Mono‐hydrazone und Osazone zahlreicher α‐Dicarbonyl‐Verbindungen mit Hydrazinhydrat zu Ketazin‐bis‐hydrazonen um, die mit Säuren intensiv rote Farbsalze (IV) bilden. Gemischte 1‐Alkyl‐ bzw. 1‐Aryl‐phenylhydrazon‐2‐hydrazone von α‐Dicarbonyl‐Verbindungen eignen sich zum Aufbau konjugierter Systeme mit sechs C  N‐Doppelbindungen, die als Basen (VI) orangerot sind und mit Säuren tieferfarbige Salze geben. Chemische und spektroskopische Eigenschaften dieser neuartigen Stoffklasse beweisen, daß es sich bei den Farbsalzen um ionare Verbindungen mit Ladungsresonanz handelt, bei denen die konjugierte C  N‐Kette über die α‐N‐Atome der Hydrazongruppierungen in mesomerer Wechselwirkung mit den Arylkernen steht.
Verbindungen Vom Nortricyclen‐Typ. Der sterische Verlauf der Addition von halogenierten Acryl‐ und Crotonsäuren an Cyclopentadien
Authors: Alder Kurt , Hartmann Rudolf , Roth Wolfgang
Published: July 2007

Es werden α‐ und β‐halogensubstituierte Acrylsäuren, α.β‐di‐halogensubstituierte Acrylsäuren und α‐halogensubstituierte Crotonsäuren an Cyclopentadien addiert. In allen Fällen werden endo‐ und exo‐Addukt, was die Lage der Carboxylgruppe anbetrifft, nebeneinander gefunden, wobei in einigen Fällen das exo‐ Addukt überwiegt. Die mono‐halogensubstituierten Addukte werden der Hydrolyse unterworfen. Dabei zeigt sich, daß die Addukte mit exo‐ständigem Halogen mit bemerkenswerter Leichtigkeit in Verbindungen vom Typus des Nortricyclens übergehen. Aus β‐Brom‐α‐methylacrylsäure und Cyclopentadien wird nur das exo‐Addukt erhalten. Nach katalytischer Hydrierung geht es durch Hydrolyse und gleichzeitige Decarboxylierung in Aposanten (LII) über.
cis‐ UND trans‐1‐METHYLCYCLOHEXANOL‐(2)
Authors: Hückel Walter , Hubele Adolf
Published: July 2007

trans‐1‐Methylcyclohexanol‐(2) (Schmp. –4.3 bis –3.7°) ist am vorteilhaftesten durch Druckhydrierung von o‐Kresol mit Nickel und nachfolgende Reinigung über das saure Phthalat zu gewinnen; cis‐1‐Methylcyclohexanol‐(2) (Schmp. 6.8 bis 7.3°) erhält man am besten durch Hydrierung von 1‐Methylcyclohexanon‐(2) mit Platinmohr in Eisessig/Salzsäure. Die Mengenverhältnisse der Isomeren bei diesen und anderen Bildungsweisen sowie im Gleichgewicht werden mit erheblich verfeinerten Analysenmethoden ermittelt. Bei der Abspaltung von Toluolsulfonsäure aus dem Toluolsulfonat mit Alkoholat liefert die trans‐Verbindung reines Δ2‐Methylcyclohexen, die cis‐Verbindung 36% Δ2‐ und 64% Δ1‐Methylcyclohexen.
Taxus‐Alkaloide, 3. Mitteilung. Optische Aktivität und Konfiguration der β‐Amino‐hydrozimtsäure und ihrer N‐Methylderivate
Authors: Graf Engelbert , Boeddeker Hans
Published: July 2007

Optisch aktive N‐Methyl‐β‐amino‐hydrozimtsäure und N.N‐Dimethyl‐β‐aminohydrozimtsäure sowie einige ihrer Derivate werden durch asymmetrische Synthese und durch Racematspaltung dargestellt. Die aus Taxin B2) sowie durch eine neuartige direkte Racematspaltung erhältliche tertiäre β‐Aminosäure ist in Wasser rechtsdrehend ([α]D20 =+8.6°) und gehört der 1‐Reihe an.
Reindarstellung von Methylpyridinen über ihre N‐Oxyde
Authors: Jerchel Dietrich , Melloh Wilhelm
Published: July 2007

Die Trennung der bei 143–145° siedenden „β‐Picolin‐Fraktion”︁, die aus 3‐ und 4‐Methylpyridin sowie aus 2.6‐Dimethlpyridin besteht, ist nach Überführung in die N‐Oxyde durch Destillation möglich. — 3‐ und 4‐Methylpyridin‐N‐oxyd lassen sich mit RANEY‐Nickel in Eisessig/Acetanhydrid hydrieren, 2.6‐Dimethylpyridin‐N‐oxyd bleibt unter diesen Bedingungen unverändert. Zur Aufklärung dieses Befundes wird die Hydrierung weiterer Pyridin‐N‐oxyde herangezogen. Bestimmte, in einem Kompensationsverfahren gemessene IR‐Banden erlauben Aussagen über den Grad der Verunreinigung von Pyridinbasen.
Untersuchungen über Carbene II. Zur Existenz von Acetylenoxyden
Authors: Franzen Volker
Published: July 2007

Die photochemische und thermische Zersetzung von C6H514COC(N2)C6H5 ergibt Diphenylessigsäure, in der alles 14C sich in der Carboxylgruppe wiederfindet. Damit kann das intermediäre Auftreten eines Acetylenoxydes, sei es auch nur in Form einer energiereichen Zwischenstufe, ausgeschlossen werden. Das bei der Abspaltung der N2‐Molekel entstehende Ketocarben lagert sich unter Wanderung eines Phenylrestes zum Diphenylketen um.
Reduktionen in flüssigem Ammoniak XII. Zum Chemismus der Birch‐Reduktion
Authors: Hückel Walter , Graf Bernhard , Münkner Dietrich
Published: July 2007

Aus Beobachtungen über die Reduzierbarkeit aromatischer Systeme wird geschlossen, daß bei der Reduktion nach Birch die erste Stufe in dem Angriff atomaren Wasserstoffs unter Bildung eines radikalischen Gebildes bestehen kann, das durch Aufnahme eines Elektrons und nachfolgende Addition eines Protons an das Anion den dihydrierten Kohlenwasserstoff ergibt. Metalle, die als Hydrierungs‐ und Dehydrierungskatalysatoren bekannt sind, setzen, infolge Bildung molekularen Wasserstoffs aus atomarem, die Ausbeute an hydriertem Kohlenwasserstoff beim Benzol und bei alkylierten Benzolen erheblich herab. Da dies beim Naphthalin nicht der Fall ist, wird geschlossen, daß hier die erste Stufe der Birch‐Reduktion in der Aufnahme eines Elektrons besteht wie auch bei anderen Verfahren der Reduktion in flüssigem Ammoniak und in Alkohol allein. Das Ergebnis der Reduktion von Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe steht mit diesen Vorstellungen in Einklang. — Aus Toluol, Isopropylbenzol und Mesitylen wurden die 1.4‐dihydrierten Kohlenwasserstoffe 1‐Methyl‐, 1‐Isopropyl‐ und 1.3.5‐Trimethyl‐cyclohexadien‐(1.4) gewonnen.
Untersuchungen über Polyfructosane LV. Die Bildung der verzweigten Polyfructosane in den Roggenhalmen
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Koehn Hans Otto Adolf
Published: July 2007

Durch selektive Desorption von einer Kohlesäule ließ sich das Gemisch der in den Roggenhalmen enthaltenen Kohlenhydrate in 21 einheitliche Verbindungen bis zur Stufe eines Polysaccharids mit 13 Hexose‐Einheiten zerlegen. Aus der Konstitution der beiden kristallisierten Trisaccharide (Kestose und Isokestose), des krist. erhaltenen Tetrasaccharids und eines Pentasaccharids ergibt sich, daß die Bildung der verzweigten Polysaccharide durch Transfructosidierung am 1. und 6. Kohlenstoffatom der Fructosehälfte der Saccharose erfolgt. Aus den Drehungen, Aldosewerten und RF‐Werten der nächsthöheren Kohlenhydrate läßt sich ableiten, daß die Transfructosidierung sich zu zwei getrennten Reihen von Polyfructosanen, der Inulin‐ und Phleinreihe, fortsetzt. Damit ist das gleichzeitige Vorkommen von Polyfructosanen beider Bautypen im gleichen Organ verständlich geworden. — Auch die in der Gerste gefundenen Polyfructosane ließen sich in die beiden Reihen einordnen. Es konnte damit wahrscheinlich gemacht werden, daß die Bildung der verzweigten Polyfructosane in der Gerste auf dem gleichen Wege erfolgt wie im Roggen. Die einfachste Deutung für die Bildung dieser verzweigten Polyfructosane wird in der Annahme gesehen, daß es zwei verschiedene Enzyme gibt, von denen das eine die Transfructosidierung am 1., das andere am 6. Kohlenstoffatom der Fructosehälfte der Saccharose bewirkt.
l‐Seryl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycin
Authors: Schnabel Eugen , Zahn Helmut
Published: July 2007

Das für die Chemie des Seidenfibroins1) wichtige optisch aktive Hexapeptid l‐Seryl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycyl‐l‐alanyl‐glycin wurde nach der Azidmethode aus Carbobenzoxy‐l‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐hydrazid (I) und Glycyl‐l‐alanyl‐glycinbenzylester (II) über den Carbobenzoxy‐hexapeptid‐benzylester synthetisiert. Zur Gewinnung der Tripeptid‐Komponente I wurde aus Carbobenzoxy‐dl‐seryl‐glycin‐hydrazid und l‐Alanin‐äthylester Carbobenzoxy‐l‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐äthylester durch fraktionierte Kristallisation von dem diastereomeren Carbobenzoxy‐d‐seryl‐glycyl‐l‐alanin‐äthylester getrennt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XII. Über α.α'‐Diketodisulfide und ihre Umsetzung mit Oxoverbindungen, Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu Thiazolinen‐Δ3
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Hauthal Hermann G
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von elementarem Schwefel auf α‐Mercaptoketone in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak kommt es in heftiger Reaktion unter Entwicklung von H2S zur fast quantitativen Bildung von α.α'‐Diketodisulfiden. Diese Reaktion ist umkehrbar, wenn das α‐Mercaptoketon durch anderweitige Umsetzung laufend aus dem Gleichgewicht entfernt wird. So entstehen bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak auf ein Gemisch aus α.α'‐Diketodisulfiden und Aldehyden oder Ketonen mit ausgezeichneten Ausbeuten Thiazoline‐Δ3. Die Auswirkungen dieser Beobachtungen auf den Reaktionsmechanismus der Bildung von Thiazolinen‐Δ3 durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Ketone werden diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone XIV. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel und Ammoniak auf Ketocarbonsäuren bzw. Deren Ester
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Sedlak Herbert , Hampel Otto , Sowada Rudolf
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Ammoniak und Schwefel auf ω‐Acetyl‐valeriansäure (6‐Oxo‐önanthsäure) kommt es in glatter Reaktion zur Bildung von 2.4‐Dimethyl‐2‐(ω‐carboxy‐n‐butyl)‐5‐(ω‐carboxy‐n‐propyl)‐thiazolin‐Δ3 (V). — In gleicher Weise verhalten sich die Ester dieser Säure. Die saure Hydrolyse von V führt zu Ammoniak, ω‐Acetyl‐valeriansäure und 5‐Mercapto‐6‐oxo‐önanthsäure. Brenztraubensäure bzw. deren Ester und Acetessigester geben keine Thiazoline‐Δ3, sondern reagieren ausschließlich mit Ammoniak allein. — Hingegen lassen sich durch Kondensation von Mercaptobrenztraubensäure bzw. deren Estern mit Ammoniak und Oxoverbindungen Thiazolin‐Δ3‐4‐carbonsäuren bzw. deren Ester herstellen. α‐ und γ‐Mercaptoacetessigester gehen im allgemeinen die gleiche Kondensation nicht ein.
Synthese Weiterer Racemate von dl‐Seryl‐Glycyl‐dl‐Alanyl‐Glycyl‐dl‐Alanyl‐Glycin und Des Hexapeptids Glycyl‐dl‐Alanyl‐Glycyl‐l‐Tyrosyl‐Glycyl‐dl‐Alanin
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Durch Hydrierung der entsprechenden Carbobenzoxy‐hexapeptid‐benzylester 1) wurden drei Racemate von Dl‐Seryl‐glycyl‐Dl‐alanyl‐glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin erhalten. Diese Peptide kristallisieren in einer Fibroinstruktur. — Für das aus Carbobenzoxy‐glycyl‐Dl‐alanyl‐glycin‐azid und L‐Tyrosyl‐glycyl‐Dl‐alaninbenzylester dargestellte Glycyl‐Dl‐alanyl‐glycyl‐L‐tyrosyl‐glycyl‐Dl‐alanin errechnet sich nach Brand und Erlanger2) dreifache L‐Konfiguration. Dieses Hexapeptid kristallisiert mit H2O und besitzt keine Fibroinstruktur. Auch die IR‐Aufnahme macht eine andere Struktur wahrscheinlich.
Über Catechine und Ihre Herstellung Aus Leuko‐Anthocyanidin‐Hydraten
Authors: Weinges Klaus
Published: July 2007

Aus Leuko‐anthocyanidin‐hydraten1) [Hydroxy‐flavandiolen‐(3.4)] (IV, V, VI) entstehen durch Hydrierung in 50–70‐proz. Ausbeute die entsprechenden Catechine [Hydroxy‐flavan‐ole‐(3)] (I, II, III). Damit ist eine neue Catechin‐Synthese erschlossen, deren Weg von den Flavonolen über die Dihydro‐flavonole und Leuko‐anthocyanidin‐hydrate führt. — Das bisher schwer zugängliche (–)‐Epicatechin läßt sich aus der Rinde der Douglas‐Tanne (Pseudotsuga taxifolia) nebst Dihydro‐quercetin (Taxifolin) 2) und (+)‐Catechin durch Gegenstromverteilung gewinnen.
Untersuchungen über die Carotinoidfarbstoffe IV. α‐Kryptoxanthin
Authors: Cholnoky László , Szabolcs József , Nagy Erzsébet
Published: July 2007

Es wurde die Struktur des α‐Kryptoxanthins als 3'‐Hydroxy‐α‐carotin festgestellt und nachgewiesen, daß dieser Farbstoff mit dem „Physoxanthin”︁ von C. Bodea und E. Nicoara nicht identisch ist.
Zur Konfiguration der Lactaminsäure Epimerisierung von N‐Acetyl‐d‐glucosamin und N‐Acetyl‐d‐mannosamin
Authors: Kuhn Richard , Brossmer Reinhard
Published: July 2007

Lactaminsäure wird durch Clostridium perfringens zu Acetylmannosamin abgebaut. Unter den Bedingungen des Lactaminsäure‐Abbaus mit Pyridin und Nickel(II)‐acetat bei 100° geht Acetylmannosamin fast vollständig in Acetylglucosamin über. Es ließ sich jedoch bei Abkürzung der Versuchszeiten nachweisen, daß primär auch beim chemischen Abbau der Lactaminsäure N‐Acetylmannosamin entsteht. In wäßriger Lösung bei pH 10–11 verwandelt sich Acetylglucosamin schon bei Raumtemperatur teilweise in Acetylmannosamin. — Aus diesen Ergebnissen folgt für Lactaminsäure (N‐Acetyl‐neuraminsäure, Schaf‐Sialinsäure) Formel I.
Untersuchungen über Carbene III. Reaktion des Methylens mit Äthern
Authors: Franzen Volker , Fikentscher Lotte
Published: July 2007

Die Reaktion von Methylen bzw. von Carbäthoxycarben mit Äthen gibt zwei Gruppen von Reaktionsprodukten. Die eine bildet sich durch Substitution von H‐Atomen an den CH‐Bindungen des Äthers durch das Carben, die andere resultiert aus einer Spaltung der Äthermolekel durch Angriff des Carbens am Äthersauerstoff. Die Alkylierung der CH‐Gruppen ist eine direkte Substitution und erfolgt nicht über eine Ylid‐Zwischenstufe. Dies wird durch Versuche mit Methylen‐14C bewiesen. Die Ätherspaltung verläft über einen cyclischen Übergangszustand.
Über die Lage der nn‐Valenzschwingungsbande im IR‐Spektrum von Carbonyl‐diazo‐Verbindungen
Authors: Fahr Egon
Published: July 2007

Es wird die Bandenlage der NN‐ und CO‐Valenzschwingung von nichtaromatischen Carbonyl‐diazo‐Verbindungen bestimmt. Die daraus möglichen Rückschlüsse auf die Veränderung des Dreifachbindungscharakters der NN‐Bindung sowie auf die Anteiligkeit verschiedener mesomerer Grenzstrukturen werden diskutiert. Aus der Lage der Bande der NN‐Valenzschwingung einer Diazoverbindung ist eine Aussage über ihr chemisches und physikalisches Verhalten möglich.
Über eine neue Carbazol‐Synthese
Authors: Stetter Hermann , Schwarz Maximilian
Published: July 2007

Es wird eine neue Methode des Carbazol‐Ringschlusses, ausgehend von den durch Einwirkung von 2‐Nitrophenyl‐diazoniumsalzen auf Chinone erhaltenen 2′‐Nitrophenyl‐chinonen, beschrieben. Der Ringschluß gelingt durch katalytische Hydrierung dieser Nitroverbindungen oder durch Einwirkung von katalytischen Mengen Eisen(III)‐chlorid oder Raney‐Nickel auf die durch Reduktion aus diesen Nitroverbindungen erhaltenen 2′‐Aminophenyl‐hydrochinone. Die Methode macht Verbindungen der Carbazol‐Reihe zugänglich, die mit den bisherigen Methoden nur schwer oder gar nicht zugänglich sind.
Aminozucker‐Synthesen XIII. Die acht Hexosamine (2‐Amino‐2‐desoxy‐hexosen) der D‐Reihe
Authors: Kuhn Richard , Bister Waltraut , Fischer Hans
Published: July 2007

Die Hydrochloride und N‐Acetyl‐Verbindungen der 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐hexosen I–VIII werden in bezug auf Schmelzpunkte, Drehungsvermögen und Rf‐Werte untereinander und mit den entsprechenden D‐Aldohexosen verglichen. Ein entsprechender Vergleich wird für die bisher bekannten Hexosamin‐1.6‐anhydride vorgenommen. — Bei der Darstellung der Arylaminonitrile aus den Pentosen wird stets dasjenige Epimere in überwiegender Menge gebildet, bei dem die Ar · NH‐Gruppe und die benachbarte OH‐Gruppe trans‐ständig sind.
Über die Gurjunene, II. α‐Gurjunen
Authors: Treibs Wilhelm , Merkel Dieter
Published: July 2007

Auf Grund von Abbau‐ und Isomerisierungs‐Reaktionen und der Spektren der entstandenen Reaktionsprodukte wird die Strukturformel des α‐Gurjunens diskutiert.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung V. Synthese von 1‐substituierten Pyridon‐(4)‐hydrazonen
Authors: Hünig Siegfried , Köbrich Gert
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 15 am N‐Atom des Kerns substituierten Pyridon‐(4)‐hydrazonsalzen beschrieben. Als Vorstufen werden die entsprechenden Pyridone, Quartärsalze mit reaktivem 4‐Substituenten und die N‐substituierten Pyridon‐(4)‐benzoylhydrazone eingesetzt, deren Darstellung angegeben wird.
Borverbindungen, I. Darstellung von Bortrialkylen und ihre Reaktionen mit Olefinen
Authors: Köster Roland
Published: July 2007

Darstellungsmethoden für Bortrialkyle aus Aluminiumtrialkylen werden beschrieben. Bei erhöhter Temperatur reagieren Bortrialkyle mit Olefinen. Darauf beruht eine neue Methode zur Gewinnung von Borverbindungen mit längeren Alkylresten.
Zur Kenntnis der Chemie der Silazane. Über Reaktionen von Hexamethyl‐disilazan und Trimethyl‐N‐methyl‐aminosilan
Authors: Becke‐Goehring Margot , Wunsch Gerd
Published: July 2007

Die Bindung zwischen Si und N in Hexamethyldisilazan und Trimethyl‐N‐methyl‐aminosilan läßt sich durch Einwirkung von Säurechloriden oder von Säureamiden leicht heterolytisch spalten. Durch diese Reaktion konnten Stoffe synthetisiert werden, in denen ein oder zwei Siliciumatome über NH‐Brücken mit der Sulfurylgruppe oder der Phosphorylgruppe verbunden sind. Sind zwei NH‐Brücken vorhanden, so kann eine davon auch durch O ersetzt werden. Das H‐Atom der Brücke kann durch CH3)3Si substituiert werden.
Synthese hochschmelzender Paraffine an Ruthenium‐Kontakten
Authors: Kölbel Herbert , Bhattacharyya Kshitindra Kumar
Published: July 2007

Beim Einleiten von Kohlenoxyd in flüssiges Wasser, das suspendiertes Ruthenium enthält, bilden sich bei Drucken von über 50 at und Temperaturen von 160–200° unter CO‐Umsätzen von über 70% vorwiegend hochschmelzende Paraffine mit mittleren Molekulargewichten bis zu 7000.
Synthese Grösserer Cyclischer Amide Aus ε‐Aminocapronsäure
Authors: Zahn Helmut , Kunde Joachim
Published: July 2007

Entsprechend der früher3) beschriebenen Synthese cyclischer Oligomerer der ε‐Aminocapronsäure wurden das Hepta‐, Okta‐ und Nonamere (n = 7, 8, 9) [NH(CH2)5CO]n dargestellt. Die Synthese gelang mit der Azid‐Methode aus Carbobenzoxy‐oligo‐ε‐aminocapronsäure‐hydrazid.
Zur photosensibilisierten Autoxydation der Steroide: Δ5‐Steroid‐7α‐hydroperoxyde und ‐7‐ketone durch Allylumlagerung von Δ6‐Steroid‐5α‐hydroperoxyden
Authors: Schenck Günther O. , Neumüller O.‐Albrecht , Eisfeld Wolfgang
Published: July 2007

Cholesterin (Ia) geht bei der durch Hämatoporphyrin in Pyridin photosensibilisierten O2‐Übertragung zu 75% d. Th. in das tertiäre Δ6‐Cholesten‐3β‐ol‐5α‐hydroperoxyd (IIa) über. Dagegen liefert die entsprechende Photooxydation in Chloroform das neue Δ5‐Cholesten‐3β‐ol‐7α‐hydroperoxyd (IIIa, 42%d. Th.). — IIa und Δ6‐Allopregnen‐3β‐ol‐20‐on‐5α‐hydroperoxyd (IIb) lagern sich in Chloroform sterisch einheitlich und fast quantitativ in IIIa bzw. Δ5‐Pregnen‐3β‐ol‐20‐on‐7α‐hydroperoxyd (IIIb) um. Diese neuartige Allylumlagerung von Hydroperoxyden, die in CHCl3 durch Bestrahlen, Dibenzoylperoxyd oder Kupferhalogenide beschleunigt und durch Hydrochinon gehemmt wird, erfolgt über radikalische Zwischenzustände. Durch Abspaltung von Wasser aus den Hydroperoxyden III und als Hauptprodukte der katalysierten Umwandlung der Hydroperoxyde II entstehen die entsprechenden Δ5‐Steroid‐7‐ketone (V).
Über die Synthese verzweigter Carbonsäuren nach der Ameisensäure‐Methode
Authors: Koch Herbert , Haaf Wolfgang
Published: July 2007

Mit Ameisensäure als Kohlenoxydquelle können ohne Druckapparatur zahlreiche verzweigte Carbonsäuren aus Olefinen, Alkoholen, Alkylchloriden oder Estern in guten Ausbeuten hergestellt werden. Die Umsetzung, die in Gegenwart von konz. Schwefelsäure stattfindet, führt bevorzugt zu tertiären Säuren, z. B. Trimethyl‐essigsäure, 2.2‐Dimethyl‐buttersäure, 2.2.3.3‐Tetramethyl‐buttersäure, 1‐Methyl‐cyclopentan‐carbonsäure‐(1), 1‐Methyl‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) und Dekalin‐carbonsäure‐(9). In anderen Fällen werden Säuregemische als Folge von Isomerisierungs‐ und Disproportionierungsreaktionen erhalten.
Heterocyclen im Stoffwechsel, IX. Mikrosynthese von Orotsäure‐[6‐14C] und 4.5‐Diamino‐uracil‐[4‐14C]
Authors: Korte Friedhelm , Paulus Wilfried , Störiko Klaus
Published: July 2007

Es werden Mikrosynthesen für Orotsäure‐[6‐14C] und für 4.5‐Diamino‐uracilsulfat‐[4‐14C] beschrieben. Ausgehend von 18.2 mg Natriumacetat‐[1‐14C], beträgt die Ausbeute an Orotsäure‐[6‐14C] 40% d. Th. und an 4.5‐Diamino‐uracilsulfat‐[4‐14C] 37% d. Th., ausgehend von 23.5 mg K14CN. Die spezif. Aktivität der beiden Endprodukte entspricht der der Ausgangsprodukte unter Berücksichtigung der Verdünnung. In wäßriger Lösung wandelt sich das 4.5‐Diaminouracil durch oxydative Selbstkondensation in das Bisalloxazin (IX) und sein Isomeres um, in siedender Salzsäure entsteht aus 4.5‐Diamino‐uracil Hydurilsäure (X).
Konstitution und Reaktionen der Pyrrol‐Alkalisalze
Authors: Treibs Alfred , Dietl Anton
Published: July 2007

Während Umsetzungen der K‐ und Na‐Salze von Pyrrolen mit Halogenverbindungen Pyrrol‐N‐Derivate ergeben hatten, entstehen mit den Li‐Salzen ebenso wie mit den Magnesylpyrrolen C‐Derivate. — Alle Metallsalze des Pyrrols und der Alkylpyrrole sind als heteropolare Verbindungen eines mesomeriefähigen Anions aufzufassen. Das IR‐Spektrum der Na‐Verbindung von 2.4‐Dimethyl‐3.5‐dicarbäthoxy‐pyrrol konnte einwandfrei vermessen werden; es ist kein N‐Metallderivat, sondern das Salz eines Carboxylat‐Anions. — Pyrrole lassen sich auch in wäßrig‐alkalischer Lösung benzylieren.
Untersuchungen an Steroiden, XLII Darstellung einer Gallensäure mit einer β‐Keto‐Seitenkette und ihre Cyclisierung zu einem Derivat des 20‐Iso‐dehydro‐norcholens
Authors: Herloff Inhoffen Hans , Bartmann Wilhelm
Published: July 2007

Es wird die Darstellung des bisher unbekannten 3α‐Acetoxy‐12·22‐diketocholansäureäthylesters (IX) und sein basenkatalysierter Übergang in das 3α‐Hydroxy‐20‐iso‐22‐keto‐dehydro‐norcholen (VII) beschrieben. Dieser Ringschluß erfolgt bereits bei Zimmertemperatur.
Die thermische Umlagerung des Ergosterinperoxyds
Authors: Bergmann Werner , Meyers Martin B.
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß Ergosterinperoxyd sich in der Hitze in ein Keton und in ein Diol umlagert: in 3β‐Hydroxy‐5.6α‐epoxy‐Δ22‐ergosten‐7‐on (Va) und 3β.7α‐Dihydroxy‐5.6α‐epoxy‐Δ9.22‐ergostadien (VIa). Hieran werden Betrachtungen über die Bildung sauerstoffhaltiger Naturstoffe aus Kohlenwasserstoffen bei Terpenen und Carotinoiden geknüpft.
Darstellung der strukturisomeren Methyl‐pseudopelletierine
Authors: Alder Kurt , Betzing Hans , Kuth Robert , Dortmann Heinz‐Adolf
Published: July 2007

1‐, 6‐ und 7‐Methyl‐pseudopelletierin werden durch Robinson‐Schöpf‐Synthese aus den entsprechenden Dialdehyden bzw. einem Ketoaldehyd synthetisiert, während das 2‐Methyl‐pseudopelletierin durch Einwirkung von Lithiumalanat auf das Benzoat des Pseudopelletierin‐carbonsäuremethylesters XIV erhalten wird. – Die Nor‐Verbindungen der substituierten Pseudopelletierine werden mit Ammoniumchlorid anstelle von Methylamin‐hydrochlorid direkt erhalten. – Die Konfiguration der aus den Pseudopelletierinen und ihren Nor‐Verbindungen gewonnenen Reduktionsprodukte wird bestimmt. Die katalytische Hydrierung führt in allen Fällen zur exo‐Addition.
Nicht‐enzymatischer Abbau von 3′‐5′‐Dinucleosidphosphaten aus Hefe‐ribonucleinsäure zu 5′‐Mononucleotiden
Authors: Witzel Herbert
Published: July 2007

Spaltet man aus 3′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten (z. B. UpA, GpC usw.) die Base des an C‐3′ veresterten Nucleosids ab, so entstehen 3′‐Riboseester der 5′‐Mononucleotide (I). Diese Diester werden durch Natriumcarbonat nicht wie die Ausgangsverbindungen an C‐5′, sondern als β‐Carbonylester an C‐3′ zu 5′‐Mononucleotiden gespalten.
Intermolekulare Dehydrierungen durch UV‐Licht, III: Photoreaktionen der Aldehyde
Authors: Leuschner Gerhard , Pfordte Klaus , Pohle Prof. D. R. K.
Published: July 2007

In den Bestrahlungsprodukten von Propionaldehyd und iso‐Valeraldehyd fanden wir α‐Diketone und flüssige, noch nicht identifizierte Substanzen. Die Bildung der α‐Diketone ist auf die Reaktion von zwei Aldehydmolekülen unter Abspaltung von molekularem Wasserstoff zurückzuführen.
Versuche zur Synthese von Pentalenen
Authors: Treibs Wilhelm , Hauptmann Siegfried
Published: July 2007

Aus dem Schroeter‐Vossenschen Diketon I wurden durch Kondensation mit o‐Phthaldialdehyd und Naphthalin‐dialdehyd‐(2.3) hexacyclische und octacyclische Diketone erhalten, die sich nicht zu den entsprechenden Hydroxypentalenen isomerisieren ließen. — Aus dem Diketon I wurden ferner 2.5‐Diaryl‐1.4‐dibrom‐bicyclo‐[0.3.3]‐octadiene‐(2.5) hergestellt, deren Dehydrobromierung zu 2.5‐Diaryl‐pentalenen bisher nicht gelang.
Zur Isolierung von α‐Carotin, Physoxanthin und Lutein aus Physalis Alkekengi
Authors: Bodea Cornel , Nicoara Elena
Published: July 2007

In den roten Kelchblättern von Physalis Alkekengi werden die Carotinoide mit β‐Struktur außer von Physoxanthin auch von kleinen Mengen anderer Carotinoide mit α‐Struktur begleitet, nämlich von α‐Carotin und Lutein. Die Isolierung dieser Carotinoide aus Physalis wird beschrieben. Die Behauptung von L. Cholnoky und Mitarbb., daβ sich in Physalis keine Carotinoide mit α‐Struktur vorfinden, entspricht nicht den Tatsachen. Es wird bewiesen, daβ das von diesen Autoren als „α‐Kryptoxanthin”︁ bezeichnete 3‐Hydroxy‐α‐carotin kein neues Carotinoid darstellt, sondern Physoxanthin ist.
Über die Autoxydation des Sabinens
Authors: Dässler Hans‐Günther
Published: July 2007

Die photosensibilisierte Autoxydation des Sabinens ergibt ein Hydroperoxyd I, das bei der Reduktion mit Natriumsulfit einen ungesättigten primären Alkohol II liefert. Die Autoxydation des Sabinens ohne Belichtung läβt sich durch Metallresinate nicht beschleunigen.
Reaktionen Aromatischer Mit Aliphatischen Diazoverbindungen, II Die Azokupplung der Chinondiazide mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Huisgen Rolf , Fleischmann Rudolf
Published: July 2007

Substituierte Benzochinon‐(1.2)‐diazide‐(2) mit ausreichender elektrophiler Aktivität kuppeln mit aliphatischen Diazoverbindungen. Unter Freisetzung ihres Stickstoffs liefern Diphenyldiazomethan und 9‐Diazo‐fluoren substituierte Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(2H); nur in einem Fall trat ein o‐Chinon‐azin als Kupplungsprodukt auf. Aus Aryl‐diazomethanen gehen, je nach der Natur des Chinondiazids, Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(4H) oder ‐(2H) hervor. Diazoessigester oder Diazoketone ergeben die auch als cyclische Hydrazidsäureester aufzufassenden Benzo‐1.3.4‐oxdiazine‐(4H). Benzochinon‐(1.4)‐diazide‐(4) vereinigen sich mit Diaryl‐diazomethanen zu tieffarbigen, gemischten p‐Chinonazinen.
Ein neuer Weg zur Darstellung von 1‐Phenyl‐2‐amino‐propandiol‐(1.3)
Authors: Bodendorf Kurt , Wössner Werner
Published: July 2007

Das aus Phenylglyoxal‐ω‐phenylhydrazon (III) mit Formaldehyd spielend erhältliche Phenylhydrazon IV läßt sich katalytisch zu erythro‐1‐Phenyl‐2‐amino‐propandiol‐(1.3) (V) hydrieren.
Enamine, II: Einfache Immoniumsalze
Authors: Opitz Günter , Hellmann Heinrich , Schubert Hans Werner
Published: July 2007

Acht einfache Enamine wurden über ihre instabilen Hydrochloride in die beständigeren Hexachlorostannate bzw. ‐antimonate übergeführt. Nach der UV‐ und IR‐spektroskopischen Untersuchung handelt es sich in allen Fällen um Immoniumsalze.
Über die Vinylenhomologen der Di‐ und Triphenylmethanfarbstoffe, III
Authors: Schmidt Helmut , Wizinger Robert
Published: July 2007

Die Synthese von Vinylenhomologen des Michlerschen Hydrolblaus, des Malachitgrüns und des Kristallvioletts wird beschrieben und die farbtheoretische Bedeutung dieser Farbsalze kurz erörtert.
Über N.N‐Dialkyl‐sulfamidsäure‐chloride
Authors: Wegler Richard , Bodenbenner Kurt
Published: July 2007

N.N‐Dialkyl‐sulfamidsäure‐chloride werden aus sek. N‐Chloraminen und Schwefeldioxyd oder aus Thionamidsäuren und Chlor hergestellt.
Synthesen mit Pyrokohlensäureestern
Authors: Thoma Wilhelm , Rinke Heinrich
Published: July 2007

Pyrokohlensäureester eignen sich hervorragend zur schonenden Veresterung von Carbonsäuren, die noch andere reaktionsfähige Gruppen tragen. Sie reagieren bei milden Temperaturen ohne Katalysatoren. — Die Darstellung gemischter Pyrokohlensäureester wird beschrieben. Diese reagieren bei der Umsetzung mit Aminen mit der größeren Estergruppe unter Bildung von Carbamidestern.
Über Triphenylphenoxyl: Mesomerie‐stabilisierte Sauerstoffradikale, II
Authors: Dimroth Karl , Kalk Fritz , Sell Rolf , Schlömer Karl
Published: July 2007

Radikale vom Typ des 2.4.6‐Triphenyl‐phenoxyls (II) verhalten sich bei chemischen Reaktionen wesentlich anders als Radikale vom Typ des 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyls (V). Während letztere Derivate des p‐(und o‐)Chinols liefern, sich also wie Kohlenstoff‐Radikale verhalten, reagieren erstere am Sauerstoff. Hierfür werden als Beispiele angeführt: eine eigenartige Umwandlung des roten Triphenylphenoxyls in ein blaues Radikal, die Umsetzung mit Triphenylmethan, die Reaktion mit Maleinsäure und Acetylendicarbonsäure zu Verbindungen einer bisher unbekannten Klasse von Peroxyphenylestern sowie die Reaktion mit α‐Naphthol zu einem Naphthohydrochinon‐halbäther und dessen Folgeprodukten. — Triphenylphenoxyl ist ein starkes Dehydrierungsmittel (Elektronen‐acceptor). Es löst metallisches Quecksilber unter Bildung des Quecksilber(I)‐phenolates. — Die Struktur des farblosen Dimeren des 2.4.6‐Triphenyl‐phenoxyls wird im Hinblick auf seine chemischen Umsetzungen erneut diskutiert.
Cyclische Disulfide, II: Normale, mittlere und makrocyclische β.β′‐Dithia‐cyclanone durch Dieckmann‐Kondensation
Authors: Lüttringhaus Arthur , Prinzbach Horst
Published: July 2007

α.ω‐Dicarbonsäureester, deren beide zu den Carboxylen β‐ständigen CH2‐Gruppen durch S‐Atome ersetzt sind, ROOC—CH2—S—(CH2)n—S—CH2—COOR, konnten durch Dieckmann‐Reaktion zu normalen, mittleren und makrocyclischen Ketoestern cyclisiert werden, wobei die S‐Glieder durch zusätzliche Aktivierung der α‐Methylengruppen sowie durch sterischen Effekt fördernd wirken. Das Ringbildungsminimum liegt bei den Dithia‐Ringen niedriger (bei n = 8–9) als bei rein carbocyclischen Systemen. — Die chemischen Eigenschaften der Dithia‐cyclohexanone werden näher beschrieben.
Aluminiumchlorid‐Katalysen, XXVI Die Reaktion der Alkane mit Kohlenoxyd
Authors: Balaban Alexandru T. , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von AlCl3 auf Pivaloylchlorid in Gegenwart von Isopentan als Spender von Hydrid‐Ionen wurde Methyl‐isopropyl‐keton (II) erhalten. Dieses Keton entsteht auch neben Pivaloylchlorid bei der Umsetzung von Isobutan mit CO in Gegenwart von AlCl3. Der Mechanismus dieser Umsetzungen wird besprochen.
Untersuchung organischer Phosphorverbindungen, III Darstellung von Difluorphosphorsäure‐ und von Difluorthiophosphorsäure‐alkylamiden
Authors: Olah Georg , Oswald Alexius , Kuhn Stephan
Published: July 2007

Durch Umsetzung von POF3 mit aliphatischen Aminen wurden Difluorphosphorsäure‐alkylamide dargestellt. In ähnlicher Weise wurden aus PSClF2 bzw. PSF3 mit aliphatischen Aminen Alkylamide der Difluorthiophosphorsäure synthetisiert.
Zur Kenntnis der Azulene, IV: Azulen‐aldehyde und ‐ketone
Authors: Hafner Klaus , Bernhard Claus
Published: July 2007

Azulen‐aldehyde‐(1 bzw. 3) und‐ketone‐(1 bzw. 3) lassen sich nach dem Vilsmeier‐Verfahren in einfacher Weise darstellen. In ihrer Reaktionsfähigkeit stehen die so erhaltenen Azulenaldehyde zwischen den aromatischen Aldehyden und den Carbonylverbindungen anderer quasi‐aromatischer Systeme. Es wird die Kondensation der Aldehyde mit CH‐aciden Verbindungen sowie ihre Reduktion zu den entsprechenden Carbinolen und den 1‐ bzw. 3‐Methyl‐azulenen beschrieben. Die ausgeprägte Basizität der Aldehyde erlaubt die Darstellung von Salzen. Das spektroskopische Verhalten der neuen Azulenderivate wird diskutiert.
Über afrikanische Pfeilgifte, XII Die Autoxydation der Calotropisgifte
Authors: Hesse Gerhard , Geiger Werner , Lettenbauer Gustav
Published: July 2007

Calotropin und Calotropagenin oxydieren sich an der Luft unter Lichteinwirkung. Dabei geht die C‐19‐Aldehydgruppe in eine Carboxylgruppe über. Aus den UV‐Spektren und dem Vergleich von Drehungswerten wird geschlossen, daß die Ringe A und B im Calotropagenin trans‐ständig sind.
Über afrikanische Pfeilgifte, XIII Reduktinsäuren und verwandte Stoffe aus Herzgiften von Calotropis procera L
Authors: Hesse Gerhard , Hertel Hasso , Mix Konrad
Published: July 2007

Durch Pyrolyse verschiedener Calotropis‐Herzgifte werden Reduktinsäuren oder nahe verwandte, isomere Stoffe erhalten. Strukturformeln dafür werden abgeleitet und einige Umlagerungen besprochen.
Studien zum Ablauf der Substitution, XVIII Über die Einwirkung von Carbonsäureanhydriden auf Sulfoxyde
Authors: Horner Leopold , Kaiser Paul
Published: July 2007

Aliphatische Sulfoxyde setzen sich bereits bei Raumtemperatur mit Essigsäure‐ oder Benzoesäureanhydrid zu den entsprechenden α‐Acyloxy‐thioäthern um. Im Falle von Methyl‐phenyl‐, Phenyl‐benzyl–und Dibenzyl‐sulfoxyd sind Temperaturen über 100° erforderlich.—α‐Acyloxy‐thioäther können Säure unter Bildung eines Olefins abspalten; sie können aber auch bei höherer Temperatur in Aldehyd und S‐acyliertes Mercaptan zerfallen.
Phosphororganische Verbindungen, XVII Reaktionen mit Triphenylphosphin‐dihalogeniden Über den Reaktionsverlauf der Halogenübertragung und Wasserabspaltung mit Phosphorhalogeniden
Authors: Horner Leopold , Oediger Hermann , Hoffmann Hellmut
Published: July 2007

Unter Verwendung von Triphenylphosphin–bzw. Triphenylarsin‐dihalogeiden wird für die Überführung von Alkoholen und Säuren in Alkylhalogenide bzw. Säurehalogenide der von W. Hückel vorgeschlagene Chemismus bestätigt. Für die Bildung geminaler Dihalogenide bzw. substituierter Vinylhalogenide aus Carbonylverbindungen sowie für die Dehydratisierung von Säureamiden und Oximen zu Nitrilen werden Reaktionsfolgen diskutiert, an deren Anfang die koordinative Verknüpfung der Carbonylgruppe mit dem Phosphor steht.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XIII Synthese und Umwandlungen des N‐Methyl‐cotarnins
Authors: Beke DÉNes , Korbonits Dezsá , Kornis‐Markovits RÓZsa
Published: July 2007

Das N‐Methyl‐cotarnin (IIb), ein Derivat der hypothetischen acyclischen Aminoaldehyd‐Form des Cotarnins, läßt sich unmittelbar durch Methylieren des Cotarnins nicht darstellen. Man erhält es aber einerseits durch Oxydation der 2‐[β‐Dimethylamino‐äthyl]‐4.5‐methylendioxy‐6‐methoxy‐zimtsäure (IIc), andererseits durch Analgerung von Dimethylamin an Cotarnon (2‐Vinyl‐4.5‐methylendioxy‐6‐methoxy‐benzaldehyd).
Über den sterischen Verlauf der Addition des Butadiens an die Doppelbindung des Bicyclo‐[1.2.2]‐Hepten‐Systems
Authors: Alder† Kurt , Mönch Joachim , Wirtz Hans
Published: July 2007

Es wird die Addition von Butadien an Bicyclo‐[1.2.2]‐hepten‐(2) (Norbornen) und Bicyclo‐[1.2.2]‐heptadien‐(2.5) (Norbornadien) beschrieben und der Beweis erbracht, daß es sich dabei um „exo Additionen”︁ handelt.
Über die Konstitution photochemisch dargestellter Norcaradien‐carbonsäureester
Authors: Alder Kurt , Muders Rolf , Krane Willibald , Wirtz Peter
Published: July 2007

Nach dem photochemischen Verfahren von G. O. Schenck werden aus Diazoessigester und aromatischen Verbindungen Derivate des Norcaradien‐carbon‐säureesters dargestellt. Die Konstitution dieser Ester wird durch Dien‐Synthese mit Acetylendicarbonsäureester und nachfolgende thermische Spaltung der Addukte bestimmt. Entgegen der ursprünglichen Auffassung wird gezeigt, daß die photochemische Reaktion mit Diazoessigester nicht unbedingt zu einheitlichen Abkömmlingen des Norcaradiens führt.
Über Sauerstoffradikale, XIII Dehydrierung von Phenanthrolen
Authors: Müller Eugen , Schurr Kurt , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Die Dehydrierung von 9‐substituierten Phenanthrolen‐(10) gelingt leicht und mit sehr guten Ausbeuten mittels 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐phenoxyl‐(1). Für die dabei entstehenden Verbindungen wird die Struktur von einfachen Chinoläthern, die in verdünnter Lösung nicht oder nur zu weniger als 1% in freie Radikale zerfallen, wahrscheinlich gemacht. Die Bedeutung sterischer und mesomerer Effekte für die Existenz von Aroxylen wird am Beispiel der Phenanthren‐Derivate erörtert.
Azokupplung von Pyrrol‐ und Cyaninfarbstoffen
Authors: Treibs Alfred , Zimmer‐Galler Roswitha
Published: July 2007

Polymethinfarbstoffe, die als höhere aromatische Systeme aufgefaßt werden, kuppeln in elektrophiler Reaktion in der Polymethinkette mit Diazoniumsalzen1). Porphyrine reagieren mit Diazoniumsalzen unter starker Veränderung des Farbstoffcharakters.
Oxydation von β‐Carotin mittels Tetralinhydroperoxyds
Authors: Bodea Cornel , Nicoara Elena , Tămas Virgil
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Tetralinhydroperoxyd auf β‐Carotin in alkoholfreier, chloroformischer Lösung tritt Oxydation der allylständigen Methylengruppen ein, wodurch zunächst 4.4'‐Hydroxy‐Derivate des β‐Carotins auftreten, die zu 4.4'‐Keto‐Derivaten weiteroxydiert werden. Infolge von H2O‐Abspaltung aus den 4.4'‐Hydroxy‐Derivaten entstehen als Sekundärprodukte Dehydro‐β‐carotine.