Μελέτη της αναμόρφωσης με ατμό του LPG σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων και περοβσκιτικά οξείδια
Authors: Ραμαντάνη Θεοδώρα 
Published: May 2023

Το υδρογόνο (Η2) αποτελεί έναν ελκυστικό φορέα ενέργειας, καθώς συνδυάζει υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο και μηδενικές εκπομπές αέριων ρύπων κατά την καύση του. Το Η2 μπορεί να παραχθεί μέσω αναμόρφωσης με ατμό διαφόρων υδρογονανθράκων όπως του φυσικού αερίου, του υγραερίου, της αιθανόλης και διαφόρων παραγώγων του πετρελαίου. Λόγω του καλά εδραιωμένου δικτύου διανομής του, ακόμη και σε περιοχές όπου δεν διατίθεται το φυσικό αέριο, το υγραέριο (LPG) έχει τη δυνατότητα να καλύψει την αυξημένη ζήτηση για υδρογόνο, η οποία δεν μπορεί να καλυφθεί επί του παρόντος από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το LPG είναι μίγμα υδρογονανθράκων, κυρίως προπανίου (C3H8) και βουτανίου (C4H10), σε συστάσεις που ποικίλουν ανάλογα με την πηγή προέλευσής του. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό μιγμάτων προπανίου-βουτανίου σε υποστηριγμένους καταλύτες ευγενών μετάλλων. Ως μεταλλική φάση χρησιμοποιούνται τα μέταλλα Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, και Re και ως φορείς τα οξείδια μετάλλων Al2O3, TiO2 και CeO2-ZrO2. Η σύνθεση των καταλυτών έγινε με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού, ενώ η φόρτιση σε μέταλλο ήταν ίση με 1 wt%. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση τόσο της μεταλλικής φάσης όσο και του φορέα. Οι καταλύτες Ru και Rh παρουσιάζουν υψηλές μετατροπές του προπανίου και εκλεκτικότητες προς Η2, οι οποίες ήταν συγκρίσιμες με εκείνες του καταλύτη αναφοράς 10%Ni/Al2O3. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα, υψηλή εκλεκτικότητα προς Η2 και εξαιρετική σταθερότητα. Η υψηλή απόδοση του Ru για την αεριοποίηση των εναποθέσεων άνθρακα υπό συνθήκες αντίδρασης, σε συνδυασμό με τις ευνοϊκές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες του φορέα CeO2-ZrO2, έχουν ως αποτέλεσμα τη μειωμένη συσσώρευση άνθρακα στην επιφάνεια του καταλύτη. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετάται η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου σε καταλύτες που προέρχονται από περοβσκίτες με βάση το LaNiO3. Πιο συγκεκριμένα μελετάται η μερική υποκατάσταση του La με Sr στα Α-κέντρα του περοβσκίτη LaNiO3 και του Ni με Ru ή Rh στα Β-κέντρα των περοβσκιτών LaNiO3 και La0.8Sr0.2NiO3. Η σύνθεση των περοβσκιτικών υλικών έγινε με τη μέθοδο της in situ ανάφλεξης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η έκθεση των περοβσκιτικών υλικών σε συνθήκες αντίδρασης έχει ως αποτέλεσμα την in situ ανάπτυξη νέων φάσεων συμπεριλαμβανομένου του μεταλλικού νικελίου (Ni0) και του La2O2CO3, οι οποίες συμμετέχουν ενεργά στην αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό. Ο καταλύτης LaNiO3 είναι περισσότερο δραστικός σε σύγκριση με τον καταλύτη La0.8Sr0.2NiO3, ωστόσο η απόδοσή του δεν αλλάζει αισθητά μετά από μερική υποκατάσταση του Ni με Ru. Αντίθετα, η ενσωμάτωση του Ru, και ιδιαίτερα του Rh στη δομή του La0.8Sr0.2NiO3 έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη καταλυτών με σημαντικά βελτιωμένη καταλυτική απόδοση, η οποία αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε Ru ή Rh. Τα καλύτερα αποτελέσματα ελήφθησαν για τον καταλύτη La0.8Sr0.2Ni0.9Rh0.1O3, ο οποίος χαρακτηρίζεται από υψηλή δραστικότητα και εκλεκτικότητα προς Η2, καθώς και εξαιρετική σταθερότητα με τον χρόνο. Αυτό αποδίδεται στην παρουσία καλά διεσπαρμένων κρυσταλλιτών Rh στην επιφάνεια του καταλύτη, που δρουν συνεργιστικά με τα είδη Ni0. Τέλος, διερευνάται το δίκτυο της αντίδρασης αναμόρφωσης μιγμάτων προπανίου:βουτανίου με ατμό στους καταλύτες Rh/Al2O3, Ru/Al2O3 και Ru/CeO2-ZrO2. Η αντίδραση μελετήθηκε με χρήση δυναμικών πειραμάτων προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες για την επίδραση του φορέα και του μετάλλου στον μηχανισμό της αντίδρασης και πιο συγκεκριμένα στα ενδιάμεσα ροφημένα είδη που σχηματίζονται στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στα προϊόντα που ανιχνεύονται στην αέρια φάση. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το προπάνιο και το βουτάνιο ροφώνται διασπαστικά οδηγώντας στον σχηματισμό ειδών C3Hx, C2Hx και CHx. Τα είδη αυτά αντιδρούν με το ροφημένο νερό, τα υδροξύλια του φορέα Al2O3 ή το πλεγματικό οξυγόνο του φορέα CeO2-ZrO2, οδηγώντας στον σχηματισμό φορμικών, οξικών ή/και ανθρακικών ειδών, τα οποία αποσυντίθενται προς COx και Η2. Στους καταλύτες υποστηριγμένους σε Al2O3 σχηματίστηκαν φορμικά και οξικά είδη, ενώ στην περίπτωση του καταλύτη Ru/CeO2-ZrO2 ανθρακικά είδη. Ο καταλύτης Rh/Al2O3 βρέθηκε περισσότερο δραστικός για τη μελετώμενη αντίδραση, ωστόσο παρατηρήθηκαν C2H4 και CH4 στην αέρια φάση, εκτός από τα επιθυμητά προϊόντα CO, CO2 και H2.