Τύχη και συμπεριφορά γεωργικών φαρμάκων σε συστήματα βιοκλινών προσαρμοσμένων στον ελλαδικό χώρο και αξιολόγησή τους στον περιορισμό της, από σημειακές πηγές, ρύπανσης με γεωργικά φάρμακα
Authors: Καρανάσιος Ευάγγελος 
Published: September 2021

Οι βιοκλίνες είναι χαμηλού κόστους συστήματα απορρύπανσης νερού που έχουν την ικανότητα να αποτρέψουν τη ρύπανση των υπόγειων υδάτων από φυτοπροστατευτικές ουσίες (φ.ο.) μέσω της συγκράτησης και της συνακόλουθης αποδόμησης τους. Το κυριότερο συστατικό στα συστήματα βιοκλίνης είναι το ενεργό βιομίγμα που έχει αναγνωριστεί ως ο σημαντικότερος παράγοντας ελέγχου της συνολικής αποτελεσματικότητας του συστήματος. Το βιομίγμα των τυπικών συστημάτων βιοκλινών είναι μίγμα τύρφης, άχυρου και εδάφους σε ογκομετρική αναλογία 1:2:1. Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν η αξιολόγηση διαφόρων παραπροϊόντων της τοπικής αγροτικής παραγωγής ως υποκατάστατων της τύρφης ή/και του άχυρου στα βιομίγματα με στόχο τη διερεύνηση της δυνατότητας αξιοποίησης τους σε συστήματα βιοκλινών προσαρμοσμένων στις εδαφοκλιματικές συνθήκες και στις γεωργικές πρακτικές του μεσογειακού χώρου. Για το λόγο αυτό παραπροϊόντα της ελληνικής γεωργίας και αγροβιομηχανίας (υπολείμματα καλλιεργειών, ελαιουργίας, οινοποιίας, παραγωγής μανιταριών) χρησιμοποιήθηκαν (είτε αυτούσια, είτε μετά από κομποστοποίηση) για την παρασκευή ενεργών βιομιγμάτων. Η αξιολόγηση αυτών των βιομιγμάτων περιελάμβανε τη μελέτη της αποδόμησης, προσρόφησης και έκπλυσης επιλεγμένων φ.ο. (terbuthylazine, dimethoate, metalaxyl-M, metribuzin, buprofezin, chlorpyrifos, iprodione, indoxacarb και azoxystrobin) με εργαστηριακές δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν υπό ελεγχόμενες συνθήκες. Για την παρακολούθηση των υπολειμμάτων των φ.ο. στο έδαφος, στα βιομίγματα και στα υδατικά εκχυλίσματα αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν αναλυτικές μέθοδοι προσδιορισμού τους με αέρια χρωματογραφία με εκλεκτικούς ανιχνευτές (GC-NPD και GC-ECD), ενώ για τον προσδιορισμό των μεταβολιτών των terbuthylazine (hydroxy terbuthylazine, desethyl terbuthylazine), metribuzin (desamino metribuzin, diketo metribuzin, desaminodiketo metribuzin) και chlorpyrifos (3,5,6-trichloro-2-pyridinol - TCP) χρησιμοποιήθηκε υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC). Παράλληλα με τις δοκιμές αποδόμησης πραγματοποιήθηκε και μέτρηση ορισμένων βιολογικών (συνολική βιομάζα C, μικροβιακή αναπνοή, μέτρηση εργοστερόλης, συνολική υδρολυτική δραστηριότητα) και ενζυμικών x (δραστηριότητα φαινολοξειδασών) παραμέτρων στο έδαφος και στα βιομίγματα σε διάφορα χρονικά διαστήματα μετά την εφαρμογή των φ.ο. Η αρχική δοκιμή αφορούσε τη σχετική συνεισφορά μεμονωμένων υλικών (συστατικών του βιομίγματος) στην αποδομητική ικανότητα των βιομιγμάτων. Προέκυψε ότι η ταυτόχρονη παρουσία και των τριών συστατικών (έδαφος, άχυρο, κομπόστα) ήταν αναγκαία συνθήκη για τη μεγιστοποίηση της αποδομητικής ικανότητας του βιομίγματος. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση διαφόρων κομποστών (κομπόστα από υπολείμματα καλλιέργειας μανιταριών, κομπόστα από ελαιόφυλλα, κομπόστα εμπορίου, κομπόστα από παραπροϊόντα απόχνωσης βάμβακος και κομπόστα από βαμβακόπιτα) ως υποκατάστατων της τύρφης στα βιομίγματα. Όλες οι φ.ο. αποδομήθηκαν ταχύτερα στα βιομίγματα κομπόστας σε σχέση με τα βιομίγματα τύρφης, με εξαίρεση το terbuthylazine και το azoxystrobin για τα οποία το όξινο περιβάλλον της τύρφης συνέβαλε στην εμφάνιση παρόμοιων ή και υψηλότερων ρυθμών αποδόμησης. Το βιομίγμα που περιείχε κομπόστα από ελαιόφυλλα εμφάνισε μεγαλύτερη αποδομητική ικανότητα για τις περισσότερες φ.ο. της δοκιμής, συμπεριλαμβανομένων και ορισμένων μεταβολιτών αυτών, σε σχέση με το έδαφος ή άλλα βιομίγματα. Σε επόμενη δοκιμή διάφορα λιγνινοκυτταρινούχα υλικά (σπάδικες αραβόσιτου, βόστρυχοι αμπέλου, φλούδες πορτοκαλιού και υπολείμματα καλλιέργειας ηλίανθου) αξιολογήθηκαν ως υποκατάστατα του άχυρου. Η αντικατάσταση του άχυρου με βόστρυχους αμπέλου οδήγησε σε βελτιωμένους ρυθμούς αποδόμησης των φ.ο., ενώ η αντικατάσταση του με σπάδικες αραβόσιτου ή με υπολείμματα καλλιέργειας ηλίανθου οδήγησε σε παρόμοια συμπεριφορά αποδόμησης με το τυπικό βιομίγμα με βάση το άχυρο. Η χρήση των ελαιόφυλλων ή των φλούδων πορτοκαλιού οδήγησε σε αναστολή της αποδομητικής δραστηριότητας του βιομίγματος, που αποδόθηκε στην αυξημένη παρουσία φαινολικών ουσιών στα υλικά αυτά. Επιπλέον δοκιμές για την αξιοποίηση του εξαντλημένου υποστρώματος ανάπτυξης μανιταριών (SMS) μετά από ανάμιξη του με έδαφος ή έδαφος και άχυρο φανέρωσαν την ικανότητα του υλικού αυτού να δημιουργεί ιδανικό περιβάλλον για επιτάχυνση των βιοαποδομητικών διεργασιών. Οι ρυθμοί αποδόμησης, μάλιστα, συσχετίστηκαν αρνητικά με την ογκομετρική αναλογία του SMS στο βιομίγμα. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για την εξέταση της επίδρασης της συγκέντρωσης των φ.ο., της θερμοκρασίας επώασης και της επαναλαμβανόμενης εφαρμογής φ.ο. στην αποτελεσματικότητα της αποδόμησης προέκυψε ότι και οι τρεις αυτοί παράμετροι επηρέασαν το ρυθμό αποδόμησης όλων των φ.ο. της δοκιμής, όμως η αποδόμηση τους στο έδαφος επηρεάστηκε σε μεγαλύτερο βαθμό από μεταβολές της τιμής των παραμέτρων αυτών από ότι στα βιομίγματα τύρφης ή κομπόστας.Από τα πειράματα προσρόφησης προέκυψε ότι η προσρόφηση των φ.ο. (terbuthylazine, metribuzin, metalaxyl-M) περιγράφεται καλύτερα με ισόθερμη Freundlich. Τα βιομίγματα με βάση την κομπόστα που εμφάνισαν υψηλή αποδομητική ικανότητα, παρουσίασαν ταυτόχρονα και αυξημένη προσροφητική ικανότητα. Παρ’ όλα αυτά, τα βιομίγματα τύρφης αποδείχθηκαν πιο αποτελεσματικά στη συγκράτηση των φ.ο., κάτι που κυρίως μπορεί να αποδοθεί στην υψηλότερη περιεκτικότητα τους σε οργανικό άνθρακα. Σε κάθε περίπτωση βέβαια η προσροφητική ικανότητα των βιομιγμάτων βρέθηκε υψηλότερη αυτής του εδάφους. Η κανονικοποίηση της τιμής του συντελεστή προσρόφησης Κ f ως προς την περιεκτικότητα του κάθε υποστρώματος σε οργανικό άνθρακα μείωσε σημαντικά την παραλλακτικότητα του συντελεστή μεταξύ των μεταχειρίσεων για το terbuthylazine, αλλά όχι και για το metribuzin και το metalaxyl-M. Το γεγονός αυτό αποδίδεται στην υψηλότερη συνάφεια των σχετικά λιπόφιλων ουσιών, όπως το terbuthylazine, με την οργανική ουσία. Και για τις τρεις φ.ο. καταγράφηκε θετική συσχέτιση μεταξύ των συντελεστών προσρόφησης και εκρόφησης, καθώς και μικρή δυνατότητα αντιστρεψιμότητας της διεργασίας της προσρόφησης. Οι δοκιμές έκπλυσης πραγματοποιήθηκαν σε στήλες (1m μήκος, 12,5 cm διάμετρος), οι οποίες πληρώθηκαν με διαδοχικά στρώματα χαλικιού, βιομίγματος ή εδάφους (80 cm) και άμμου και στις οποίες εφαρμόστηκε υδατικό διάλυμα που περιείχε πέντε φ.ο. (terbuthylazine, metribuzin, metalaxyl-M, iprodione and chlorpyrifos) στη μέση συνιστώμενη δόση εφαρμογής τους στον αγρό. Τα υπολείμματα των ουσιών στο έκπλυμα υπολογίστηκαν σε εβδομαδιαία βάση μετά από άπαξ προσθήκη 600 mL νερού ανά εβδομάδα. Τις χαμηλότερες συγκεντρώσεις των φ.ο. στο έκπλυμα εμφάνισε το βιομίγμα τύρφης ακολουθούμενο από το βιομίγμα με βάση την κομπόστα από στέμφυλα. Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις φ.ο. στο έκπλυμα εμφανίστηκαν στη στήλη με το έδαφος-μάρτυρα. Στο τέλος των 120 ημερών της επώασης των στηλών τα βιομίγματα αναλύθηκαν για τον προσδιορισμό των υπολειμμάτων φ.ο., ώστε να είναι δυνατή ο υπολογισμός του ισοζυγίου μάζας των φ.ο. Η συγκέντρωση των υπολειμμάτων των φ.ο. που παρέμειναν στις στήλες μετά το τέλος της δοκιμής ήταν υψηλότερη στο βιομίγμα τύρφης σε σχέση με αυτή στα βιομίγματα που περιέχουν κομπόστα, γεγονός που αποδόθηκε στην υψηλότερη αποδομητική ικανότητα των βιομιγμάτων κομπόστας και στην ισχυρότερη προσρόφηση των φ.ο. στην οργανική ουσία των βιομιγμάτων τύρφης. Η υψηλή αλκαλικότητα του εδάφους ευνόησε την αποδόμηση του chlorpyrifos και του iprodione, ενώ το terbuthylazine εμφάνισε έντονη τάση συσσώρευσης στο έδαφος, γεγονός που εξηγεί την ανίχνευση του σε υψηλές συγκεντρώσεις στο έκπλυμα καθόλη τη διάρκεια του χρόνου επώασης. Η ανάπτυξη αποτελεσματικών μεθόδων βιοαπορρύπανσης για το χειρισμό των απόνερων, που προέρχονται από την εφαρμογή φυτοπροστατευτικών προϊόντων στον αγρό, μπορεί και θα πρέπει να συνδεθεί με την αξιοποίηση υλικών μικρής οικονομικής αξίας, όπως τα παραπροϊόντα της τοπικής αγροτικής παραγωγής, με τελικό στόχο τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας και τη μείωση του κόστους τέτοιων συστημάτων.