Ανάπτυξη πολυμερικών υλικών για χρήση σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός
Authors: Ανρικόπουλος Κωνσταντίνος 
Published: July 2023

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάστηκε στην ανάπτυξη πολυμερικών υλικών με δυνατότητες εκπομπής φωτός για εφαρμογή στην ενεργή στιβάδα οργανικών διόδων εκπομπής φωτός (OLEDs). Οι διατάξεις OLED έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον της ερευνητικής κοινότητας λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν στις διάφορες εφαρμογές τους όπως ο φωτισμός στερεάς κατάστασης, η χρήση τους σε οθόνες καθώς και η ενσωμάτωσή τους σε εφαρμογές κάθετης καλλιέργειας και καλλιέργειας εσωτερικών χώρων. Τα κύρια πλεονεκτήματα τέτοιων διατάξεων είναι η χαμηλή ενεργειακή απαίτηση για τη λειτουργία τους, το χαμηλό κόστος κατασκευής, η ευκαμψία τους, καθώς και η δυνατότητα κατασκευής διατάξεων μεγάλων διαστάσεων μέσω τεχνικών εκτύπωσης.Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική επισκόπηση, παρουσιάζοντας των τομέα των οργανικών ηλεκτρονικών, και των δύο κύριων κατηγοριών τους, τα οργανικά φωτοβολταϊκά και τις οργανικές διόδους εκπομπής φωτός. Στη συνέχεια παρουσιάζονται σε μεγαλύτερη λεπτομέρεια τα διαφορετικά υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί στην ενεργή στιβάδα των OLEDs και βασίζονται στα φαινόμενα του φθορισμού, του φωσφορισμού και του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (TADF).Στο δεύτερο κεφάλαιο αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες με ελεγχόμενη εκπομπή φωτός. Αρχικά βελτιστοποιήθηκαν οι συνθήκες σύνθεσης αρωματικών πολυαιθέρων εκπομπής μπλε χρώματος οι οποίοι φέρουν δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz). Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν αρωματικοί πολυαιθέρες κίτρινης εκπομπής βασισμένοι στη δομική μονάδα του 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου και τέλος συνδυάστηκαν μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 4,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-2,1,3-βενζοθειαδιαζόλη (BTZ) με σκοπό την εκπομπή λευκού χρώματος. Σε όλα τα συμπολυμερή για τη βελτίωση της διαλυτότητας ενσωματώθηκαν δομικές μονάδες 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Όλα τα συμπολυμερή που συντέθηκαν εμφάνισαν πολύ καλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς χλωριωμένους και μη-χλωριωμένους διαλύτες, και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη που επέτρεψαν τον πλήρη δομικό και οπτικοηλεκτρονικό τους χαρακτηρισμό. Τέλος, επιλεγμένα συμπολυμερή εξετάστηκαν ως προς την δυνατότητα λειτουργίας τους ως ενεργή στιβάδα συσκευών OLED, μετά από εναπόθεσή τους με τις τεχνικές spin coating και slot-die coating.Στο τρίτο κεφάλαιο διερευνήθηκε η δυνατότητα χρήσης του 1,6/1,7-δις(4-υδροξυφαινυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) ως κόκκινο χρωμοφόρο σε αρωματικούς πολυαιθέρες. Για τη μελέτη της δυνατότητας εκπομπής και τον περιορισμό των π-π αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα μόρια PDI, συντέθηκαν συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 2,6 δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Στη συνέχεια εξετάστηκε η δυνατότητα εκπομπής του PDI από συμπολυμερή που φέρουν ακόμα δομικές μονάδες 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz) και 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy). Τέλος συνδυάστηκαν τα παράγωγα 2,6-δι(υδροξυφαίνυλ) πυριδίνης (HOpy), 2,7-δι(π-ακετοξυστύρυλ)-9-(2-αιθυλέξυλ)-9H-καρβαζόλης (Cz), 9,10-δι(π-ακετοξυστύρυλ) ανθρακενίου (Anthr) και 1,6/1,7-δι(4-υδροξυφαίνυλ)-διιμιδίου του περυλενίου (PDI) δίνοντας τετραπολυμερή. Όλα τα συμπολυμερή εμφάνισαν υψηλές διαλυτότητες σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν πολύ υψηλά μοριακά βάρη. Εκπομπή του PDI από υμένια των συμπολυμερών παρατηρήθηκε, όταν αυτό συμπεριλήφθηκε σε μικρά ποσοστά στην πολυμερική αλυσίδα των αρωματικών πολυαιθέρων.Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετήθηκε η σύνθεση δις-τριδοντικών πολυμερικών συμπλόκων Ir(III) με σκοπό την εκπομπή κόκκινου χρώματος. Συγκεκριμένα, πρώτα συντέθηκαν τρία μονομερικά σύμπλοκα Ir(III) με το μοτίβο συμπλοκοποίησης Ir(C^N^C)(N^N^N) τα οποία φέρουν υποκαταστάτες 4’-(φαινυλ-4-υδρόξυ)-τριπυριδίνης (HOtpy), 4’-(φαίνυλ-4-δωδεκυλόξυ)τριπυριδίνης (C12Otpy) και 4’-(4-μεθυλφαίνυλο)τριπυριδίνης (CH3tpy). Στη συνέχεια διερευνήθηκαν δύο διαφορετικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση των πολυμερικών συμπλόκων Ir(III). Στην πρώτη προσέγγιση ένα σύμπλοκο Ir(III) το οποίο φέρει ένα από τους υποκαταστάτες Rtpy, συμπλοκοποιήθηκε με έναν πολυμερικό (C^N^C) υποκαταστάτη, ενώ στην δεύτερη προσέγγιση, δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) τα οποία φέρουν ελεύθερες HO- ομάδες στον υποκαταστάτη (C^N^C) συμπολυμερίστηκαν με τις δομικές μονάδες HOpy και δι(4-φθοροφαίνυλ)σουλφόνη (diFSO2). Και με τις δύο μεθόδους συντέθηκαν επιτυχώς πλήρως διαλυτά πολυμερικά δις τριδοντικά σύμπλοκα Ir(III) σε κοινούς οργανικούς διαλύτες με υψηλά μοριακά βάρη, που κατέστησαν δυνατή την εναπόθεση υμενίων με τεχνικές διαλυμάτων (spin coating, drop casting). Τα υμένια των πολυμερικών συμπλόκων στη συνέχεια χαρακτηρίστηκαν οπτικά και παρατηρήθηκε η εκπομπή τους στην κόκκινη περιοχή του ορατού φάσματος, ανεξάρτητα από το ποσοστό συμπλοκοποίησης. Με αύξηση του ποσοστού Ir(III) στην πολυμερική αλυσίδα αυξάνεται η ένταση της εκπομπής στην κόκκινη περιοχή, ενώ παράλληλα μειώνεται η κορυφή εκπομπής του ελεύθερου υποκαταστάτη.Τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο συντέθηκαν συμπολυμερή που βασίζονται σε ένα μικρό μόριο με δομή δότη-δέκτη (D-A) και εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος, δυνητικά μέσω του φαινομένου του θερμικά ενεργοποιούμενου καθυστερούμενου φθορισμού (thermally activated delayed fluorescence, TADF). Αρχικά συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε πλήρως δομικά και οπτικά το μικρό μόριο που βασίζεται στην 2-(πενταφθοροφαίνυλ)-4-φαινυλ-6-στυρυλ-κινολίνη (vin5FQ) ως δέκτη και το μόριο της καρβαζόλης ως δότη. Το μόριο της vin5FQ διαθέτει ακραίο διπλό δεσμό ο οποίος στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για τον συμπολυμερισμό με 9-(4-βινυλβένζυλ)-καρβαζόλη (VBCz) μέσω πολυμερισμού ελευθέρων ριζών (FRP). Συντέθηκαν συμπολυμερή σε διάφορες αναλογίες τα οποία ήταν πλήρως διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και παρουσίασαν μεγάλα μοριακά βάρη. Σε όλα τα συμπολυμερή παρατηρήθηκε εκπομπή στην μπλε περιοχή του ορατού φάσματος. Το μέγιστο της εκπομπής μετατοπίζεται σε χαμηλότερα μήκη κύματος με μείωση του ποσοστού της TADF δομικής μονάδας στην πολυμερική αλυσίδα.