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Über Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain‐Chelat
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Kohlendioxid auf wasserfreies Äthanolamin entsteht ein viskoses Umsetzungsprodukt (3) der Bruttoformel C3H7NO3. Es ist unbeschränkt mischbar mit primären und sekundären aliphatischen Aminen sowie mit Äthanol, Methanol und Wasser. Bei 120° gibt es nur langsam CO2 ab und polymerisiert bei der Destillation über NaOH oder K2CO3 unter teilweisem Zerfall in die Komponenten. Bei 0° werden bis zu 700 Mol‐% NH3‐Gas absorbiert. Bei Zusatz von Aldehyden, Säuren oder CS2 wird CO2 eliminiert. Viskositäts‐ und Dampfdruckmessungen deuten auf eine starke Assoziation der Moleküle hin. Der Parachor‐Wert und die Molekularrefraktion beweisen, daß nicht die Hydroxyäthylcarbamidsäure, sondern deren Betain vorliegt. Die Formulierung als Chelat (3b) wird durch den relativ niedrigen Siedepunkt, den geringen inneren Druck der Flüssigkeit, die Wasser‐Abspaltung bei der Polymerisation und die Bildung von 2‐Mercapto‐thiazolin mit CS2 nahegelegt. Entsprechende Betain‐Chelate entstehen aus N‐substituierten Äthanolaminen; 4 bildet sich aus wasserfreiem Äthylendiamin mit CO2.
Mechanismus der Polymerisation von Äthanolamin mit Kohlendioxid
Authors: Pascoe Peter F.
Published: July 2007

Bei der Polymerisation von Äthanolamin mit CO2, die über Hydroxyäthylcarbamidsäurebetain (1) verläuft, lassen sich durch Variation der Reaktionsbedingungen (Konzentration und Basizität des Katalysators, Einwirkungszeit, Temperatur, Menge des zugesetzten Wassers und Isoliertechnik) im wesentlichen lineare Polymere mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad in Ausbeuten von 65–95%d. Th. erhalten. Diese gehen bei schonender Destillation in lineare Polyäthylenamine über. Es handelt sich um eine Additionspolymerisation, bei der sich aktive Carboniumorthocarbamat‐Doppelionen 2 an endständige Aminogruppen anlagern. Verzweigungsstellen können sich erst bilden, wenn durch thermische Abspaltung von Wasser und CO2 freie sekundäre Aminogruppen entstehen, deren Bildung durch Einleiten von Kohlendioxid vollkommen unterdrückt werden kann. Der hohe Polymerisationsgrad erklärt sich aus der verhältnismäßig geringen Entstehung dimerer Addukte als Polymerisationskeime, da die Anlagerungsgeschwindigkeit an CO2‐substit. N‐Atome bedeutend größer ist als an den Stickstoff vom Äthanolamin.
Über α‐halogenierte Amine, XVIII. Über monoquartäre Salze asymmetrischer Aminale
Authors: Böhme Horst , Haake Manfred
Published: July 2007

In aprotischen, polaren Lösungsmitteln entstehen aus α‐Halogenaminen 3 und tertiären Aminen in einer Gleichgewichtsreaktion monoquartäre Salze 2 von Aminalen.
Zur Chemie cyclischer π‐Elektronen‐Systeme, III. Synthese und Äthanolyse eines Cyclopropenyliden‐azuleniumsalzes
Authors: Föhlisch Baldur , Bürgle Peter
Published: July 2007

4.6.8‐Trimethyl‐azulen läßt sich durch 3.3‐Dichlor‐1.2‐diphenyl‐cyclopropen elektrophil substituieren. Das gebildete mesomere Kation 2 reagiert mit Äthanol in Gegenwart von Triäthylamin zum Azulen 3 (Y = OC2H5), nicht zum Calicen‐Derivat.
Untersuchungen an Siebenring‐Systemen, IV. Darstellung und intramolekulare Beweglichkeit von Di‐ und Tribenzocycloheptatrienon‐dimethylacetalen
Authors: Tochtermann Werner , Schnabel Günter , Mannschreck Albrecht
Published: July 2007

Die 1.1‐Dimethylacetale 3, 4, 20–22 und 25 erhält man aus den entsprechenden Di‐ und Tribenzocycloheptatrienonen mittels Dimethylsulfits. 2.3;6.7‐Dibenzo‐cycloheptatrienon‐dimethylacetal (5) und dessen 4‐substit. Derivate (z. B. 7, 11) werden über die 4‐Li‐Verbindung 6 dargestellt. Neu synthetisiert werden die 4‐substit. Monoketone 8 und 10, die Triazol‐Derivate 16–19 und 24, das 3″.6″‐Diaza‐tribenzocycloheptatrienon 28 sowie das dimere Keton 12. — An den Dimethylacetalen wird der Umklappvorgang (A ⇌ B) vom Boot‐förmigen Siebenring mit Hilfe der NMR‐Spektren studiert. Die freie Enthalpie ΔG≠ der Aktivierung dieses Prozesses wird, abhängig von der Struktur der Dimethylacetale, zu 15 bis > 23 kcal/Mol ermittelt (Tab. 1) und anhand der sterischen Verhältnisse diskutiert.
Zur Chemie des Phorbols, III. Mono‐ und Diacetate des Phorbols
Authors: Szczepanski Christoph V. , Schairer Hans‐Ulrich , Gschwendt Michael , Hecker Erich
Published: July 2007

Drei der fünf Hydroxylgruppen des Phorbols lassen sich mit Acetanhydrid in Pyridin verestern. Mit einem Unterschuß von Acetanhydrid entstehen neben Phorbol‐triacetat die drei möglichen Diacetate und zwei Monoacetate, die sich durch Craig‐Verteilung und Chromatographie trennen lassen. Es werden Bedingungen angegeben, unter denen Mono‐ und Diacetate des Phorbols durch selektive Veresterung bzw. Umesterung in einfacher Weise dargestellt werden können.
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, IV. Totalsynthese natürlicher und enantiomerer 8α‐Östran‐Derivate und racemischer 8α.14β‐ und 8α.9β.14β(β=13α)‐Östran‐Derivate
Authors: Rufer Clemens , Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

Natürlich konfigurierte 8α‐Östran‐Derivate (2, 5, 8–11) werden aus Substanzen (1, 3, 4) hergestellt, die totalsynthetisch unter Einschaltung eines mikrobiologischen Schrittes erhalten worden waren. Ausgehend vom enant.‐3‐Methoxy‐östra‐1.3.5(10).8.14‐pentaen‐17β‐ol (enant.‐3), das durch chemische Racemat‐Spaltung erhalten wird, gelangt man zu enant.‐8α‐Steroiden (enant.‐2, ‐8, ‐9, ‐10, ‐11). Chemische Umsetzungen mit einem bei der selektiven Hydrierung (Tab. 2) von racem.‐3‐Methoxy‐östra‐1.3.5(10).8.14‐pentaen‐17‐on (racem.‐12) erhaltenen Nebenprodukt (racem.‐14) ergeben racem.‐8α.9β.14β‐ und ‐8α.14β‐Isomere (racem.‐18, ‐20, ‐24, ‐25 bzw. racem.‐19, ‐21, ‐23, ‐26). Die Lagen der 18‐Methyl‐Protonen in den NMR‐Spektren der Isomeren werden verglichen (Tab. 4). Außerdem wird über die biologische Wirksamkeit der synthetisierten Substanzen berichtet (Tab. 5).
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme. Das Cyclohexadien‐(1.3)‐System
Authors: Günther Harald , Hinrichs Hans‐Hermann
Published: July 2007

Die 1H–NMR‐Spektren der olefinischen Protonen der Dihydro‐naphthaline 2–5, Norcaradiene 7–9 und des Indanoxids 6 werden bezüglich der Larmor‐Frequenzen und Spin‐Spin‐Kopplungskonstanten analysiert und die Ergebnisse den heutigen Vorstellungen über die Mechanismen der Spin‐Spin‐Wechselwirkung in ungesättigten Systemen gegenübergestellt. Die Kopplungsparameter sind vom Grad der Einebnung des Doppelbindungssystems abhängig. — Die Struktur von Dien‐Trien‐Isomeren und schnelle, reversible Valenztautomerien vom Norcaradien‐Cycloheptatrien‐Typ können mit Hilfe einer Analyse des NMR‐Spektrums bestimmt werden. Der Einfluß des Cyclopropanringes auf die chemischen Verschiebungen der olefinischen Protonen im Tricyclo[4.3.1.01.6]decadien‐(2.4) (7) wird am Modell rechnerisch untersucht.
Eliminierungsreaktionen aus 1.2‐Dihalogenverbindungen, II. Durch Bromid‐Ionen katalysierte Eliminierung von Brom aus Dibrombernsteinsäure‐dimethylester
Authors: Badea Florin , Constantinescu Take , Juvara Adina , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

Verschiedene organische 1.2‐Dibromverbindungen eliminieren elementares Brom in aprotischen Lösungsmitteln unter dem katalytischen Einfluß von Bromid‐Ionen. Beim meso‐Dibrombernsteinsäure‐dimethylester in Dimethylformamid ist die Eliminierung von Brom in Gegenwart von Lithiumbromid reversibel. Als Nebenreaktionen finden eine reversible Isomerisierung des meso‐Dibrombernsteinsäure‐dimethylesters zu dem diastereoisomeren DL‐Ester und eine Eliminierung von Bromwasserstoff statt. Die Kinetik dieser Reaktionen wird untersucht. Es findet wahrscheinlich in der geschwindigkeitsbestimmenden Stufe ein direkter Angriff des Bromid‐Ions an dem organischgebundenen Bromatom statt.
Stereoselektive Synthesen, II. Die stereoselektive Acylierung racemischer primärer Amine durch optisch aktive gemischte Anhydride
Authors: Herlinger Heinz , Kleimann Helmut , Ugi Ivar
Published: July 2007

An 35 Beispielen wurde die Stereoselektivität der Acylierung überschüssiger racemischer primärer Amine durch gemischte Anhydride aus optisch aktiven Carbonsäuren und Äthylkohlensäure untersucht.
Die Chemie der in 7‐Stellung substituierten Norbornadiene; eine Untersuchung des sterischen Verlaufs einiger Additions‐Reaktionen ungesättigter Bicyclo[2.2.1]heptanderivate und über den Gültigkeitsbereich der Alderschen exo‐Regel
Authors: Klumpp Gerhard W. , Veefkind Adriaan H. , De Graaf Willem L. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

7‐tert.‐Butyloxy‐norbornadien (1) wird zu 4 epoxidiert, zu 5 und 6 methyleniert und zu isomeren Hydroxy‐tert.‐butyloxy‐norbornenen (10–13) hydroboriert; die Addition von Phenylazid ergibt Triazoline vom Typ 23, die zu Aziridinen vom Typ 7 zerfallen. Dabei ergibt sich eine auffallende Bevorzugung der Addition an die syn‐Doppelbindung, die auch in vereinzelten früheren Untersuchungen und bei syn‐7‐tert.‐Butyloxy‐norbornen zu finden ist. Die Rolle von sterischen und elektronischen Einflüssen auf die Stereochemie von Reaktionen im Bicyclo[2.2.1]heptan‐System wird diskutiert. — Demnach erscheint die exo‐Regel nur für solche Fälle gültig, in denen Substituenten ausschließlich sterisch wirksam sind. Bei anderen Substituenten müssen zur Beurteilung des sterischen Verlaufs sämtliche Wechselwirkungen innerhalb des reagierenden Systems berücksichtigt werden.
Zur γ‐Pyron‐Bildung durch Selbstkondensation von Carbonsäuren oder deren Derivaten
Authors: Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C3 bis C8 sowie ihre Anhydride kondensieren sich unter Katalyse von Polyphosphorsäure in guter Ausbeute zu tetraalkylsubstituierten γ‐Pyronen. Desgleichen lassen sich Propionsäureäthylester, Caprylsäuremethylester, Propionylchlorid und Propionsäureamid zu γ‐Pyronen kondensieren. Bei der Reaktion bilden sich intermediär Ketone und β‐Diketone.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXIV. Brevilagin 1
Authors: Schmidt Otto Th. , Schanz Rudi , Eckert Rudolf , Wurmb Rolf
Published: July 2007

Die Konstitution des Brevilagins 1 zeigt Formel 20. An β‐D‐Glucose sind in 1.3‐ und 4.6‐Stellung, jeweils beidarmig, 2 Molekeln eines neuartigen Gerbstoffbausteins gebunden. Dieser, die „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ (12), ist offensichtlich ein Dehydrierungsprodukt der Hexahydroxy‐diphensäure. — Wird Brevilagin 1 permethyliert und dann hydrolysiert, so entsteht 2‐Methyl‐glucose. — Brevilagin 1 reagiert leicht mit o‐Phenylendiamin zum „Brevilagin 1‐phenazin‐dreierstück”︁ 19. Aus diesem wird durch partielle Hydrolyse der Phenazinbaustein in 1.3‐Stellung bevorzugt abgespalten und als Dilacton 5 isoliert. Das verbliebene „Brevilagin 1‐phenazin‐zweierstück”︁ 14 läßt sich weiter spalten zu einer 2. Molekel des Phenazin‐dilactons 5 und Glucose. Es läßt sich auch glucosidieren (Verbindung 15) und zu 16 methylieren, dessen kristalline β‐Form 1 Mol Natriumperjodat verbraucht. Daraus und aus der Isolierung des 2.3‐Dimethyl‐β‐methylglucosids (18), das nach der Permethylierung von 16 zu 17 und anschließender Hydrolyse gewonnen wurde, folgt die Konstitution von 16 und damit auch die des Brevilagins 1 selbst. — Wenn 14 und 19 methyliert und dann hydrolysiert werden, erhält man die Tetramethoxyphenazin‐dicarbonsäure 10 bzw. deren Dimethylester 11 als optisch aktive Verbindung. Sie verdankt ihre (atropisomere) Aktivität sehr‐wahrscheinlich einer bestimmten Konformation der an die Glucose gebundenen und an sich nicht notwendigerweise chiralen Verbindung 12.
Über natürliche Gerbstoffe, XXXIX. Zur Synthese der „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁
Authors: Schmidt Otto Th. , Wieder Gerd
Published: July 2007

Die Synthese der in freiem Zustand unbekannten „Dehydro‐hexahydroxy‐diphensäure”︁ (1) dürfte schwierig sein. Doch gelang es, aus 3.3′.4′‐Tribenzyl‐4‐acetyl‐ellagsäure (4) über 4.5.5′‐Trihydroxy‐6.4′.6′‐trimethoxy‐diphensäure‐dimethylester (12) das o‐Chinon 13 darzustellen, das, mit o‐Phenylendiamin kondensiert und mit Diazomethan methyliert, den aus den Untersuchungen über Brevilagin 1 bekannten Tetramethoxy‐phenazin‐dicarbonsäure‐dimethylester 3 ergab.
Über natürliche Gerbstoffe, XL. Brevifolin‐carbonsäure, ihre optisch aktiven Formen und ihre Bindung an Glucose im „Algarobin”︁, einer neuen kristallisierten Verbindung aus Algarobilla
Authors: Schmidt Otto Th. , Eckert Rudolf , Günther Eugenia , Fiesser Hartmut
Published: July 2007

Racemische Brevifolin‐carbonsäure wurde mit Chinidin in die Antipoden zerlegt. Diese sind in neutraler oder saurer Lösung beständig, werden aber in basischen Medien (infolge vinyloger Enolisierung) racemisiert. — Aus Algarobilla wurde eine neue, kristallisierte Verbindung, das „Algarobin”︁, isoliert und aufgeklärt. In ihr ist eine Molekel (−)‐Brevifolin‐carbonsäure in lactonoffener Form mit den Hydroxylgruppen 4 und 6 der Glucose verestert (4).
Desaminierungsreaktionen, I. Mechanismus der alkalischen Nitrosoharnstoff‐Spaltung
Authors: Kirmse Wolfgang , Wächtershäuser Günter
Published: July 2007

N‐Nitroso‐N‐butyl‐harnstoff reagiert in schwach alkalischer Lösung rascher als N‐Nitroso‐N‐butyl‐acetamid. Ort des Basenangriffs ist wahrscheinlich nicht die CO‐Gruppe, sondern nach Gl. (2) eine NH‐Bindung. Die Umwandlung von Alkyldiazotaten in Diazoalkane verläft über Alkyldiazonium‐Ionen, die nach G1. (4) zum Teil vor der Deprotonierung zerfallen. In deuterierten Lösungsmitteln entstehen deuteriumhaltige und deuteriumfreie Reaktionsprodukte, deren Mengenverhältnis von der Basenkonzentration abhängt. Nitrosoharnstoff‐Spaltung und Diazoalkan‐Zerfall führen zu Produktgemischen sehr ähnlicher Zusammensetzung; nucleophile Anionen greifen in beide Reaktionen in vergleichbarem Ausmaß ein. Das Verhältnis Substitution/Eliminierung ist von der Basenkonzentration unabhängig.
Desaminierungsreaktionen, II. Zersetzung von 1‐Diazo‐butan in Methanol
Authors: Kirmse Wolfgang , Rinkler Heinrich A.
Published: July 2007

Kinetik, Salzeffekte, Aktivierungsparameter und Deuterium‐Austausch wurden zur Untersuchung der Titelreaktion herangezogen. Im sauren bis neutralen Bereich ist die Protonierung des 1‐Diazo‐butans geschwindigkeitsbestimmend; im alkalischen Bereich kommt es zunehmend zu einer Gleichgewichtseinstellung zwischen Diazoalkan und Diazonium‐Ion. Eine Beteiligung nucleophiler Anionen am Zerfall des Butyldiazonium‐Ions konnte nicht nachgewiesen werden.
Konformationsanalyse mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie, VIII. Die Konformation von 16 stereoisomeren Amino‐ und Nitromenthanen
Authors: Feltkamp Herbert , Franklin Norman C. , Koch Friedrich , Thanh Tran Nhut
Published: July 2007

Die NMR‐Spektren der 16 stereoisomeren Amino‐ und Nitromenthane werden bei 60 und 100 MHz aufgenommen. Durch Messung der Aufspaltungen, der Kopplungskonstanten und der Bandenbreite der α‐Protonen können ihre Konfigurationen sicher zugeordnet werden. Die Konformation der untersuchten Verbindungen wird im Vergleich zur Konformation der Menthole diskutiert. Neoisomenthylamin nimmt eine Sonderstellung ein.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene, II. Zur Reaktion der Triphenylphosphinalkylene mit Diphenylphosphinsäurechlorid und ‐thiophosphinsäurechlorid
Authors: Issleib Kurt , Lindner Rolf
Published: July 2007

Diphenylphosphinsäurechlorid und ‐thiophosphinsäurechlorid reagieren mit Triphenyl‐phosphinalkylenen (C6H5)3PCRR′ in Abhängigkeit der Substituenten R und R′ entweder zu phosphinylsubstituierten Phosphoniumsalzen 1 und 8 oder unter intermolekularer Umylidierung zu den Verbindungen 2–7 vom Typ (C6H5)3PCRP(O)(C6H5)2 bzw. (C6H5)3PCRP(S)(C6H5)2. Letztere werden durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff bzw. Methyljodid näher charakterisiert. Die Reaktionsmechanismen werden unter Berücksichtigung der pKa′‐Werte der phosphinyl‐, thiophosphinyl‐ und phosphinosubstituierten Alkyl‐triphenylphosphoniumsalze diskutiert.
Organoalan‐katalysierte Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen
Authors: Hoberg Heinz
Published: July 2007

Organoalane katalysieren die Addition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zu fünfgliedrigen Ringen. Aus Benzonitril entstehen neben 4‐Phenyl‐2H‐1.2.3‐triazol (1) die beiden N‐Methyl‐triazole 2 und 3. Benzalanilin bildet unter gleichen Bedingungen mit Trialkyl‐ und Diäthyl‐chlor‐alanen das 1.5‐Diphenyl‐triazolin‐Δ2 (4), mit Diäthyljodalan die offenkettige Verbindung 5. Der unterschiedliche Reaktionsablauf erklärt sich daraus, daß die durch Organoalane ausgelöste Cycloaddition von Diazomethan an CN‐Mehrfachbindungen zumindest in zwei Reaktionsschritten abläuft. Der 1. Schritt führt jeweils zu Zwischenzuständen 12 bzw. 13 mit an der CN‐Mehrfachbindung fixiertem Diazomethan, wobei die CC‐Verknüpfung vollständig, die NN‐Bindung jedoch nur präformiert ist. Im 2. Schritt wird beim quasi‐aromatischen Triazol besonders leicht die σ(NN)‐Bindung ausgebildet; beim energetisch benachteiligten Triazolin konkurriert noch die N2‐Abspaltung unter gleichzeitiger Halogen‐Wanderung zur offenkettigen Verbindung.
Zur Bindung in π‐Olefin‐eisen‐tetracarbonylen Eine vergleichende Untersuchung der IR‐ und Massenspektren
Authors: Gustorf Ernst Koerner Von , Henry Malcolm C. , McAdoo David J.
Published: July 2007

Das Verhältnis von Donator‐ und Acceptorstärke für olefinische Liganden L in π‐LFe(CO)4 läßt sich mit Hilfe eines einfachen Modells zahlenmäßig abschätzen. Die Beziehung dieser Verhältniszahlen zu der thermischen Beständigkeit sowie den IR‐ und Massenspektren von π‐LFe(CO)4 wird diskutiert.
Synthesen von Peptid‐Derivaten der Insulinsequenzen B 1—4, B 1—5 und B 1—8
Authors: Schnabel Eugen , Klostermeyer Henning , Dahlmans Jacques , Zahn Helmut
Published: July 2007

Für neue Synthesen der Insulin‐B‐Kette wurden als kondensationsfähige Fragmente die Peptid‐Derivate Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐N2H3

Alle Aminosäuren haben die L‐Konfiguration. Abkürzungen und Symbole nach den Regeln der IUPAC‐IUB‐Kommission für biochemische Nomenklatur, J. biol. Chemistry 241, 2491 (1966), ferner Coc = Cholesteryloxycarbonyl, OSu  N‐Hydroxysuccinimidester.

(s. Tab. 1), Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐His‐N2H3 (s. Tab. 2) und Z‐Phe‐Val‐Asn‐Gln‐His(Bzl)‐Leu‐Cys(Bzl)‐Gly (s. Tab. 4) durch schrittweise Kettenverlängerung mit aktivierten Estern der entsprechenden Acylaminosäuren aufgebaut. – Das Pentapeptid‐Derivat wurde auch durch Fragmentkondensation aus den Teilstücken B 1–2 und B 3–5 synthetisiert. Als N‐terminale Schutzgruppen für die Sequenz B 1–5 wurden die tert.‐Butyloxycarbonyl‐ bzw. Cholesteryloxycarbonylgruppe verglichen (s. Tab. 2); diese Derivate waren wider Erwarten in organischen Lösungsmitteln noch schlechter löslich als das Benzyloxycarbonyl‐Derivat. Das Phänomen wird anhand von Debye‐Scherrer‐ und Langperioden‐Aufnahmen diskutiert (s. Tab. 3).
Olefinierungen mit Phosphor‐Yliden, I. Mechanismus und Stereochemie der Wittig‐Reaktion
Authors: Schlosser Manfred , Christmann Karl Friedrich
Published: July 2007

Nicht‐stabilisierte Phosphor‐Ylide und ihre Betaine lagern Lithium‐Salze an und büßen dabei ihre ursprüngliche Reaktivität größtenteils ein. Mit Kalium‐tert.‐butanolat lassen sie sich wieder aktivieren. Je nach Bedarf kann man somit die Wittig‐Reaktion abbremsen und erneut beschleunigen. – Häufig führt die Carbonyl‐Olefinierung zu einem Isomerengemisch mit ca. 50% cis‐ bzw. trans‐Olefin. Darin äußern sich zwei gegenläufige Effekte: 1) Phosphor‐Ylide und Aldehyde vereinigen sich unter kinetischer Kontrolle bevorzugt zum erythro‐Betain und liefern, wenn man die Betain‐Bildung irreversibel macht, überwiegend cis‐Olefin. 2) Thermodynamisch ist das threo‐Betain stabiler, so daß bei rascher Einstellung des Diastereomeren‐Gleichgewichts zwischen erythro‐ und threo‐Betain hauptsächlich trans‐Olefine entstehen. – Präparative Methoden zur cis‐oder trans‐selektiven Carbonyl‐Olefinierung werden beschrieben.
Untersuchungen über Schiffsche Basen, VI. Protonenresonanz‐Untersuchungen zur syn‐anti‐Isomerisierung von Iminen
Authors: Wurmb‐Gerlich Doris , Vögtle Fritz , Mannschreck Albrecht , Staab Heinz A.
Published: July 2007

syn‐anti‐Isomerenpaare lassen sich bei Iminen R1R2CNR3 mit Hilfe der Protonenresonanz nur nachweisen, wenn R1 und R2 von gleicher oder ähnlicher Raumerfüllung sind. Bei N‐Alkyl‐iminen aliphatischer Ketone (z. B. R1 = R2 = CH3) ist die sterische Anordnung an der CN‐Bindung so stabil, daß eine Koaleszenz der R1‐ und R2‐NMR‐Signale bei 180° noch nicht beobachtet wird (ΔGC≠ > 23 kcal/Mol). Bei entsprechenden N‐Aryl‐iminen sind dagegen die kinetischen Parameter für die syn‐anti‐Isomerisierung aus der Temperaturabhängigkeit der Protonenresonanz zu ermitteln. Der gefundene Einfluß sterischer Effekte auf Isomerisierungsgeschwindigkeiten, ΔGC≠‐ und EA‐Werte beweist, daß die Umlagerung – im Gegensatz zur cis‐trans‐Isomerisierung der Alkene – nicht durch ”︁Rotation„ um die Doppelbindungsachse, sondern durch ”︁Umklappen„ der NR3‐Bindung über einen Übergangszustand mit linearer Anordnung magnified image abläuft. Der beobachtete Einfluß elektronischer Substituenteneffekte in R1, R2 und R3 stützt diese Annahme.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XXX. Über die Lösungsmittelabhängigkeit der Anlagerung von Chlor‐ und Bromwasserstoff an 4‐Methyl‐o‐benzochinon
Authors: Horner Leopold , Burger Theo
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von HCl und von HBr auf 4‐Methyl‐o‐benzochinon (1) entstehen die entsprechenden Halogenbrenzcatechine (2 und 3 bzw. 6 und 7) mit dem Halogenatom in 5‐ bzw. 6‐Stellung. Das Lösungsmittel beeinflußt überraschend stark das Mengenverhältnis der isomeren 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine. Die Umsetzung gehorcht der Gleichung für Reaktionen 2. Ordnung. Die RG‐Konstanten für die Bildung der halogenierten Brenzcatechin‐Derivate werden durch spektroskopische Bestimmung der Abnahme von 1 und durch Bestimmung des verbrauchten Halogenwasserstoffs ermittelt. – Die 5‐Halogen‐ bzw. 6‐Halogen‐brenzcatechine entstehen durch 1.4‐ bzw. 1.6‐Addition von Halogenwasserstoff an 1 und nicht über eine vorgelagerte Oxydation des Halogenwasserstoffs durch 1 zu Halogen, welches anschließend das aus 1 gebildete 4‐Methyl‐brenzcatechin elektrophil substituiert. – Zwischen der Bildungsgeschwindigkeit von 4‐Methyl‐5‐chlor‐brenzcatechin (2) und den S‐Werten von S. Brownstein besteht eine annähernd lineare Korrelation. Eine befriedigende Interpretation des Lösungsmitteleinflusses ist noch nicht möglich.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, V. Umsetzung von β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol und 1‐Nitro‐1‐phenyl‐2‐[4‐chlor‐phenyl]‐äthylen mit Acetessigester
Authors: Boberg Friedrich , Marei Abdelfattah , Kirchhoff Klaus
Published: July 2007

Die aus β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol (1a) sowie aus 1‐Nitro‐1‐phenyl‐2‐[4‐chlor‐phenyl]‐äthylen (1b) erhältlichen Nitronsäuren 4a bzw. b reagieren mit Alkali in Methanol zum Furan‐ und Dihydrofuran‐System (6 bzw. 5). Die Konstitution der Verbindungstypen 5 und 6 wird mit physikalischen und chemischen Methoden bewiesen.
Über 1.2‐Dithia‐cyclopentene, XI. 1.2‐Dithia‐cyclopentenone‐(3) aus Trithionen
Authors: Boberg Friedrich , Knoop Jürgen
Published: July 2007

Die Trithione 3 werden mit Hydroximsäurechloriden (1) in 1.2‐Dithia‐cyclopentenone‐(3) (4 übergeführt. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Chemie nucleophiler Carbene, XII. Untersuchungen an Benzo‐ und Naphtho[2.1‐d]thiazolium‐Salzen
Authors: Wanzlick Hans‐Werner , Kleiner Hanß‐Jerg , Lasch Inge , Füldner Hans Ulrich , Steinmaus Horst
Published: July 2007

Aus Benzo‐ und Naphthothiazolium‐Salzen (1) werden durch HX‐Abspaltung mittels Triäthylamins über Carbene (Typ 3) die Dimeren 2 erhalten. Deren Reaktionen mit Sauerstoff (zu den Spiranen 7 und 8 bzw. zum Cyclodecan‐Derivat 10), mit Wasserstoffperoxid (zum Thiazolon 20) und mit Wasser (zu 23) werden beschrieben. Die Additionsprodukte 24 von Methanol an 2 lassen sich vorteilhaft anstelle der Dimeren einsetzen. In Gegenwart von Pyridin entstehen aus den Salzen 1 mit Schwefel Thione 25. Über in situ erzeugte Carbene werden Azine (28 und 29) hergestellt. – NMR‐Spektren und Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Synthesen von Cholinphosphatiden, IV. O‐Methylierte und O‐acetylierte Lysolecithine
Authors: Weltzien Hans Ulrich , Westphal Otto
Published: July 2007

Es werden einige einfache Synthesen für racemische 2‐substituierte 1‐Acyl‐glycerin‐phosphorsäure‐(3)‐cholinester (1–4) sowie der entsprechenden Diglycerid‐Vorstufen (5–8) beschrieben.
Synthesen von Cholinphosphatiden, V. Palmitoyl‐propandiol‐(1.3)‐phosphorylcholin (2‐Desoxylysolecithin) und ω.ω′‐Alkandiol‐Analoga
Authors: Eibl Hansjörg , Westphal Otto
Published: July 2007

Die Phosphorsäurecholinester 2 einiger Palmitoyl‐ω.ω′‐alkandiole (1) – im einfachsten Falle von Palmitoyl‐propandiol‐(1.3) – wurden dargestellt.
Reaktionen von Dihalogencarbenen mit Enoläthern
Authors: Nerdel Friedrich , Buddrus Joachim , Brodowski Walter , Hentschel Peter , Klamann Dieter , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Zahlreiche Enoläther (Tabb. 1 und 2) werden mit Haloformen und Äthylenoxid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Dabei entstehen um 1 C‐Atom verlängerte, α.β‐ungesättigte α‐Halogenacetale der Typen 5,6 und 7. Die Reaktion mit Dichlorfluormethan liefert die auf anderem Wege schwer zugänglichen Acetale mit α‐Fluoracrolein‐Struktur. Cyclische Enoläther ergeben entsprechen um 1 C‐Atom erweiterte monocyclische Verbindungen. cis‐ und trans‐Propenyl‐äther reagieren mit Chloroform/Äthylenoxid hauptsächlich zum ungesättigten trans‐Acetal 9. In einigen Fällen sind Primäraddukte mit Cyclopropan‐Struktur faßbar. Gelegentlich wird die Bildung von Dienen beobachtet, z. B. 2‐Chlor‐3‐äthoxy‐cyclohexadien‐(1.3) (35) aus Cyclopentenyl‐äthyl‐äther. Die Struktur der erhaltenen Verbindungen wird teils auf chemischem Wege, teils mit Hilfe der NMR‐Spektren sichergestellt. Die Reaktivität der Verbindungen ist an einzelnen interessanten Verbindungen geprüft worden.
Substitution des Carbonylsauerstoffs durch Phenyl beim Campher
Authors: Bernstein Dietrich
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Phenyllithium oder Phenylmagnesiumbromid mit Campher oder Epicampher entstehen unter anderem ungesättigte Phenyl‐Derivate. Deren Bildung läßt sich nicht durch eine sekundäre Abspaltungsreaktion der entsprechenden Alkoholate bzw. Alkohole sondern durch direkte Substitution des Carbonylsauerstoffs erklären.
Alkoxy‐methyl‐titanchloride
Authors: Clauß Karl
Published: July 2007

Alkoxy‐methyl‐titanchloride vom Typ 3 und 4 entstehen aus Methyltitantrialkylat (1) und Methyltitantrichlorid. Dimethyltitandialkylat (2) und Titantetrachlorid setzen sich zu Alkoxy‐methyl‐titandichlorid (4) um.
Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XVII1) Darstellung substituierter Thioformamid‐S‐oxide und Untersuchung ihrer Konfiguration durch NMR‐Spektroskopie
Authors: Walter Wolfgang , Maerten Gerhard
Published: July 2007

Thioformamide ergeben mit Wasserstoffperoxid die entsprechenden S‐Oxide, (Tab. 1) deren Isolierung bei N‐monosubstituierten Verbindungen gelang. NMR‐Spektren zeigen das Vorliegen einer Konfiguration, die durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden Thioamide der cis‐Form2)A zugeordnet wird.
Zur Existenz von Derivaten des Cyclohexen‐(4)‐dions‐(1.3)
Authors: Stetter Hermann , Sandhagen Hans‐Joachim
Published: July 2007

Durch Dehydrobromierung von 4‐Brom‐2.2‐dimethyl‐5‐phenyl‐cyclohexandion‐(1.3) (2) mit Äthyl‐dicyclohexylamin wurde 2.2‐Dimethyl‐5‐phenyl‐cyclohexen‐(4)‐dion‐(1.3) (3) erhalten, während mit Natronlauge trans‐3‐Phenyl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1) gebildet wird. Die Verwendung von Kalium‐tert.‐butylat zur Dehydrobromierung führt in glatter Reaktion zu 3.3‐Dimethyl‐6‐phenyl‐bicyclo[3.1.0]hexandion‐(2.4) (8), das durch Säurespaltung mit Barytlauge trans‐3‐Phenyl‐trans‐2‐isobutyryl‐cyclopropan‐carbonsäure‐(1) (9) nach Isomerisierung der primär entstehenden cis‐Form 5 liefert. Das bicyclische Diketon kann mit Salzsäure zu 2.2‐Dimethyl‐4‐benzyl‐cyclopenten‐(4)dion‐(1.3) (10) isomerisiert werden.
Über Reaktionen der Diazoalkane, II1) Darstellung von α‐[2‐Alkoxycarbonyl‐anilino]‐ und α‐[2‐Acyl‐anilino]‐carbonsäureamiden
Authors: Capuano Lilly , Zander Mechthild
Published: July 2007

Anthranilester (1a, b) reagieren mit Isocyanaten (2) in Gegenwart von Diazoalkanen (3a–f) zu α‐[2‐Alkoxycarbonyl‐anilino]‐carbonsäureamiden (4a–i) [Gl. (1)]. Milde Verseifung dieser Produkte führt zu den α‐[2‐Carboxy‐anilino]‐carbonsäureamide, energische Verseifung zu den α‐[2‐Carboxy‐anilino‐carbonsäuren]. Nebenprodukte der Reaktion sind O‐Alkoxycarbonyl‐phenylharnstoffe (8) und substituierte 2.4‐Dioxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinazoline (9). – O‐Amino‐acetophenon (1c) bildet ähnlich mit Phenylisocyanat und Diazomethan 2‐Acetyl‐anilino‐essigsäure‐anilid (4j), das durch Schmelzen mit Natriumhydroxid in Skatol‐carbonsäure‐(2) übergeführt wurde.
Reaktionen von Cyclooctin mit Nickel‐Verbindungen
Authors: Wittig Georg , Fritze Peter
Published: July 2007

Von Umsetzungen des Cyclooctins mit Nickel‐Verbindungen erwartete man Hinweise auf den Mechanismus der Cyclooctatetraen‐Synthese. Während mit Nickelcyanid nur das trimere Cyclooctin 1 resultierte, lieferte die Reaktion mit Nickelacetylacetonat die Addukte 2 und 3. Mit Nickelbromid und ‐jodid erhielt man außer 1 die Cyclobutadien‐Komplexe 4 und 5, deren Stabilität es unwahrscheinlich erscheinen ließ daß sie Zwischenstufen der Trimerisierung darstellen. Während mit Nickeltetracarbonyl bei Raumtemperatur eine CO‐Einschiebung zu 6 erfolgte, konnte bei 0° ein Primärkomplex 8 gefaßt werden, dessen Reaktivität Hinweise auf den Mechanismus der Trimerisation gab.
Einfluß der 2.3‐Cyclisierung und der Substitution in 6‐Stellung auf die Elektronenspektren einiger Chinoline
Authors: Wilk Manfred , Bleuel Paul , Rochlitz Jürgen
Published: July 2007

An einer Reihe in 6‐Stellung substituierter Chinoline, die zusätzlich in 2.3‐Position einen alicyclischen Ring unterschiedlicher Größe enthalten, wird dessen Einfluß auf Lage und Intensität der Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren untersucht. Die Modellsubstanzen zeigen relativ größere Unterschiede in den spektroskopischen Daten als die bisher bekannten Typen. Für Größe und Vorzeichen dieser Wirkungen lassen sich die Summen von hyperkonjugativen und Ringspannungseffekten sowie n→π*‐Löschungen verantwortlich machen. Die beobachteten Fluoreszenzphänomenen sind geeignet, Konfigurationsprobleme im ankondensierten Alicyclus zu klären.
Carbonyl‐azo‐Verbindungen, II1) Die Addition von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen an Phenylhydrazone
Authors: Fahr Egon , Rupp Hans‐Dieter
Published: July 2007

Bei der Addition von Azodicarbonsäureester oder Phenylazocarbonsäureester an Aldehydphenylhydrazone entstehen Azo‐hydrazin‐Verbindungen 3, deren Struktur UV‐, IR‐, und NMR‐spektroskopisch bewiesen wird.
Carbonyl‐azo‐Verbindungen, III1) Isomerisierung der aus α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen und Phenylhydrazonen entstehenden Azo‐hydrazin‐Verbindungen zu Hydrazidinen
Authors: Fahr Egon , Rupp Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die bei Umsetzung von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen mit Phenylhydrazonen entstehenden Azo‐hydrazin‐Verbindungen 1 (R3 = Co2R) lassen sich durch Behandeln mit Pyridin zu den instabilen Hydrazidinen 2 (R3 = Co2R) isomerisieren, die beim Erwärmen oder durch Behandeln mit Lauge bzw. Säure in die Dihydrotriazolone 3 übergehen. Die IR‐ und UV‐Spektren der Hydrazidine und die IR‐Spektren der Dihydrotriazolone wurden untersucht; der Mechanismus der Addition von α‐Carbonyl‐azo‐Verbindungen an Phenylhydrazone wird diskutiert.
Reaktionen mit substitutierten 4‐Hydroxy‐cumarinen und Furocumarinen
Authors: Mustafa Ahmed , Hishmat Orchidee H. , Ali Mohamed I. , Wassef Marguerite E. , Khalil Eid M. , Gohar Abdel‐Kream M.
Published: July 2007

4‐Hydroxy‐cumarin (3a) bildet mit Anilin neben 4‐Anilino‐cumarin (3b) unter Ringöffnung 2‐Anilinomalonyl‐phenol (4a). Eine ähnliche Ringaufspaltung geben 4‐Hydroxy‐bergapten (5a) und 4‐Hydroxy‐isopimpinellin (5b). Dagegen reagieren die 4‐Hydroxy‐3‐acyl‐cumarine 8a–f und 10a mit Aminen unter denselben Bedingungen nur zu den entsprechenden Imino‐Derivaten 9a–i und 11a–d. Bei 4‐Hydroxy‐3‐cinnamoly‐cumarin (3e) und dessen Benzo‐Derivat 10c tritt hierbei benzyliden‐Eliminierung ein. – Aus 4‐Hydroxy‐benzo[f]cumarin (7a) und Phenylhydrazin entsteht unter Ringöffnung ein Pyrazolon (13a oder b). – Einige Substitutionsreaktionen an 7a werden beschrieben.
Dipolmessungen an Pyranose‐ und Furanose‐Modellsubstanzen
Authors: Prey Vinzenz , Bartsch Jürgen
Published: July 2007

Als Grundlage für die Berechnung der Dipolmomente von Pyranosen und Furanosen werden die Dipolmomente einer größeren Anzahl von Pyranose‐ und Furanose‐ Modellsubstanzen bzw. der entsprechenden Cyclohexanderivate gemessen bzw. graphisch ermittelt. Auch von komplizierteren Tetrahydropyran‐ und Tetrahydrofuranderivaten können Dipolmomente annähernd berechnet werden. Die Konfiguration dieser Derivate ist aber aus Dipolmessungen allein nicht exakt zu ermitteln.
Palladium(II)‐ und Platin(IV)‐Komplexe von 1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol
Authors: Müller Eugen , Munk Kurt , Ziemek Peter , Sauerbier Michael
Published: July 2007

1.2‐Bis‐phenyläthinyl‐benzol (1) bildet mit PdC12 die Pd‐Komplexe C44H28 · PdCl2 (2) und C45H32 · PdCl2 (3), mit PtCl4 den nicht isolierbaren Komplex 4, deren Zersetzung zu neuen Verbindungen führt. In 85‐proz. Ausbeute wird aus 4 neben noch unbekannten Stoffen 5‐Phenyl‐indeno[2.1‐α]inden (5) erhalten, dessen Struktur durch IR‐, UV‐, Massen‐ und NMR‐Spektroskopie sowie durch Synthese gesichert wird. – Komplexstrukturen und Reaktionsmechanismus werden erörtert.
Über Alkin‐amine, XI1) Basische Spaltung von Propinyl‐ und Dipropinyl‐anilin
Authors: Wolf Viktor , Strauss Kuno
Published: July 2007

Die thermische Ablösung des Propinyl‐Restes aus Mono‐ und Dipropinylanilin wird durch Zusatz von Piperidin erleichtert. Der Propinyl‐Rest kann bei der Spaltung in H2‐Atmosphäre abgefangen werden. Durch Disproportionierung entstehen aus Propinylanilin in einer Gleichgewichtsreaktion Anilin und Dipropinylanilin. Letzteres reagiert mit Propinylanilin oder Dipropinylanilin unter Cyclisierung der Dreifachbindungen zu Isoindolin‐Derivaten : 2‐Phenyl‐(l), 5‐[N‐Propinyl‐N‐phenyl‐aminomethyl]‐2‐phenyl‐ (2) und 5‐[Phenylimino‐methyl]‐2‐phenyl‐isoindolin (3).
Elektrophile Reaktionen der Diazo‐Gruppe in 2‐Diazo‐1.3‐diketonen
Authors: Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie , Stadler Dieter
Published: July 2007

2‐Diazo‐1.3‐diketone [z. B. 4‐Diazo‐1. l‐dimethyl‐cyclohexan‐dion‐(3.5) (4), 2‐Diazo‐dihydro‐phenalen‐dion‐(1.3) und 2‐Diazo‐indan‐dion‐(1.3)] kuppeln im basischen Bereich mit CH‐aciden Verbindungen zu Azofarbstoffen (z. B. 5a–m, 6a–e), deren Tautomerieverhältnisse NMR‐spektroskopisch untersucht werden. Trimorpholinophosphin wird zu den Phosphazinen 17–19 addiert. Mit Bis‐[I.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] (23) entstehen aus 4 und 2‐Diazo‐indan‐dion‐(1.3), formal unter Addition einer “Carben‐Hälfte”, die Azine 20 und 25.
Haschisch, XV1) Über das Verhalten von Hanf und von Δ9‐6a.10a‐trans‐Tetrahydrocannabinol beim Rauchen
Authors: Claussen Uwe , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die phenolischen Carbonsäuren des Hanfs (Cannabis sativa) decarboxylieren beim Rauchen und setzen Cannabidiol bzw. Tetrahydrocannabinol frei. Cannabidiol wird nicht zu Tetrahydrocannabinol cyclisiert. Die thermolabile Doppelbindung im Tetrahydrocannabinol wird nur bei sehr langsamem Rauchen isomerisiert. Cannabinol finden sich als Begleiter des Tetrahydrocannabinols im Rauch. Etwa 98% des in Tabakzigaretten injizierten Materials werden beim Rauchen verbrannt.
Haschisch, XVI1) Phenolische Inhaltsstoffe der Hanf‐Pflanze und ihre Umwandlung zu Haschisch‐Inhaltsstoffen
Authors: Claussen Uwe , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Hanf enthält verschiedene Cannabis‐carbonsäuren, deren Mengenverhältnisse charakteristisch für die einzelnen Hanf‐Arten sind. Europäische Hanf‐Arten produzieren hauptsächlich Cannabidiol‐carbonsäure (1a), tropische Arten Tetrahydrocannabinol‐carbonsäure (2a). Die Säuren isomerisieren sehr leicht im Terpen‐Teil des Moleküls unter Bildung neuer Säuren, die decarboxylieren können. Deswegen findet man die Inhaltsstoffe paarweise als saure und neutrale Verbindungen. Cannabinol (3b) ist kein Inhaltsstoff des Hanfs.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXXV1) Umwandlung des Phalloidins in das ebenfalls giftige Desoxydesmethylphalloin (Norphalloin)
Authors: Wieland Theodor , Jeck Rüdiger
Published: July 2007

Das durch Perjodatoxydation aus Phalloidin (1a) erhältliche Ketophalloidin (1e) wird über sein Thioketal 1f mit Raney‐Nickel ohne Angriff auf die Thioäther‐Brücke des Bicyclus zum γ‐Hydroxyl‐freien “Norphalloin” (1h) reduziert. Norphalloin ist mit LD50 = 1.8 mg/kg an der Maus etwas giftiger als Phalloidin (2 mg/kg.).
Über Peptidsynthesen, XXXV1) Cyclisierung mit einer verbesserten Anhydrid‐Methode
Authors: Wieland Theodor , Faesel Jürgen , Faulstich Heinz
Published: July 2007

Die Einstufen‐Cyclisierung mit Äthylkohlensäurechlorid gelingt in Gegenwart von Pyridinhydrochlorid am Pentapeptid L‐Trp‐Gly‐L‐Leu‐L‐Ala‐D‐Thr (1a) mit ca. 30% und am Secoketophalloidin (1b) mit 15% d. Th., während ohne Zusatz von Pyridin‐hydrochlorid nur 8 bzw. 6% d. Th. erzielt werden. Das Einstufenreagens Di‐[2.4‐dinitro‐phenyl]‐carbonat läßt aus dem Pentapeptid 1a 13.5% d. Th. an Cyclopeptid 3a entstehen.
Austauschreaktionen einiger Äthinyl‐, Diäthinyl‐ und Butadiinylzinn‐Verbindungen
Authors: Hartmann Hellmut
Published: July 2007

Die große Reaktivität der Zinn‐Acetylenkohlenstoff‐Bindung in den Alkyl‐ und Aryl‐phenyl‐äthinyl‐zinn‐Verbindungen 1–3 sowie den Bis‐trialkylstannyl‐butadiin‐(1.3)‐Verbindungen 4 ist die Grundlage für eine neue Methode zur Darstellung anderer metallorganischer Derivate von Acetylen, Phenylacetylen bzw. Butadin(1.3) mit Elementen der 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems.
Reaktionen mit Imidsäureestern, XII. Bis‐1.2.4‐triazole aus Amidrazonen
Authors: Ried Walter , Schomann Peter
Published: July 2007

Amidrazone werden mit Oxal‐ bzw. Terephthal‐diimidsäurediäthylester unter Abspaltung von 2 Moll. Äthanol zu offenkettigen N1.N1′‐Bis‐[substit.‐formimidoyl]‐oxalamidrazonen 1 bzw. ‐terephthalamidrazonen 2 umgesetzt, die beim Erhitzen in Eisessig unter Abspaltung von 2 Moll. Ammoniak 5.5′‐disubstit. Bi‐1.2.4‐triazolyle‐(3.3′) 3 bzw. 1.4‐Bis‐[5‐substit.‐1.2.4‐triazolyl‐(3)]‐benzole 4 ergeben.
Organozinnverbindungen, XIX. Zur Synthese von stannylierten Alkinen
Authors: Kleiner Frank G. , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Stannylierte Alkine RnSn(C = C ‐ R′)4‐n mit n = 0, 2, 3 (Tabb. 2, 3) werden einfach und schonend dargestellt durch azeotropen Wasser‐Entzug aus dem freien Alkin und Dialkyl(bzw. ‐aryl)‐zinnoxid oder Trialkyl(bzw. ‐aryl)‐zinnoxid. Der Rest R′ kann funktionelle Gruppen tragen, z.B. OCH3, CONH2, CO2CH3 und CN. Das Verfahren ist auch auf Pb‐ und Hg‐Alkin‐Verbindungen anwendbar. Der Mechanismus von Knüpfung und Hydrolyse der CC‐Sn‐Gruppe wird untersucht. Sowohl aus vergleichenden IR‐Studien wie aus Valence‐Bond‐Berechnungen (VB + CI‐Methode) folgt, daß am Bindungssystem eine Struktur CC‐Sn beteiligt ist.
Nucleophile Substitution an chlorierten Mono‐ und Dicyan‐benzolen
Authors: Beck Gunther , Degener Eberhart , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Zwölf chlorierte Benzonitrile (2a‐j) bzw. Dicyanbenzole (7a, b) wurden nucleophil substituiert, wobei die Mono‐ bis Tetrasubstitutionsprodukte 3‐6 und 8 erhalten wurden. ‐ Durch nucleophile Substitution mit Hydrazin in ortho‐Stellung zur Nitril‐Gruppe wurden neue 3‐Amino‐indazole 9 hergestellt. ‐ Zur Nitril‐Gruppe meta‐ständiges, von zwei Alkyl‐amino‐Gruppen flankiertes Chlor erwies sich als katalytisch leicht reduzierbar.
2‐Acetyl‐cyclanone und Cyclandione‐(1.3), ein Vergleich
Authors: Hünig Siegfried , Hoch Helmut
Published: July 2007

Die Eigenschaften der 2‐Acetyl‐cyclanone (1, n = 6‐13) und der Cyclandione‐(1.3) (2, n + 2  n′ = 8 ‐ 15) werden beschrieben und miteinander verglichen. Folgende Meßgrößen werden diskutiert: NMR‐, UV‐ und IR‐Spektren, Enol‐Gehalt, IR‐ und UV‐Spektren der Kupfer‐Enolchelate und NMR‐ und UV‐Spektren der Pyrazol‐Derivate.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XIX. Eine neue Variante der Smiles‐Umlagerung
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Hofmann Gerhard
Published: July 2007

Aus o‐Hydroxyphenyl‐triphenylphosphoniumjodid (6) entsteht mit Basen ein Betain 7, das sich bei Thermolyse in das o‐Phenoxyphenyl‐diphenylphosphin (9) umlagert.
Synthese von 1.2.4‐Oxadiazolen
Authors: Neidlein Richard , Krüll Harald
Published: July 2007

Durch Bestrahlung von N‐Acyl‐carbamidsäureaziden 3 mit UV‐Licht entstehen 3‐Hydroxy‐1.2.4‐oxadiazole 5, die mit CH2N2 in die Methyläther 6 übergeführt werden. Die Strukturen der erhaltenen Verbindungen werden durch Abbaureaktionen sowie durch unabhängige Synthese bewiesen.
Synthese und Verwendung von tert.‐Butyloxycarbonylfluorid. und anderen Fluorkohlensäureestern zur Darstellung säurelabiler Urethan‐Derivate von Aminosäuren
Authors: Sowie Eugen Schnabel , Herzog Helmut , Hoffmann Peter , Klauke Erich , Ugi Ivar
Published: July 2007

Aus Carbonylchloridfluorid und tert.‐Butanol läßt sich tert.‐Butyloxycarbonylfluorid darstellen, das im Gegensatz zum tert.‐Butyloxycarbonylchlorid bei 0° stabil ist. Dieses Reagens läßt sich vorteilhaft zur Synthese von tert.‐Butyloxycarbonyl‐aminosäuren verwenden (Tabb. 1 und 2). Die Umsetzungen verlaufen bei niedrigen Temperaturen und pH 7‐10 rasch mit hohen Ausbeuten. Vom Histidin und ebenso vom Tyrosin kann man die Bis‐Boc‐Derivate darstellen. Aus beiden Verbindungen konnten kristallisierte, aktivierte Ester gewonnen werden, die sich zur Synthese von Peptiden eignen. Analog lassen sich p‐Methoxybenzyl‐(Tab. 4), Furfuryl‐ (Tab. 5) und 3.4.5‐Trimethoxy‐benzyl‐oxycarbonylfluorid (Tab. 3) mit Aminosäuren umsetzen.
Borverbindungen, XIV. Alkyl‐1‐alkinylborane und ihre Komplexverbindungen mit tertiären Aminen
Authors: Köster Roland , Horstschäfer Heinz‐Josef , Binger Paul
Published: July 2007

Basenfreie Dialkyl‐1‐alkinylborane 1 lassen sich aus ihren Additionsverbindungen 5 (mit Trimethylamin) oder 6 (mit Pyridin) und Diäthyläther‐trifluorboran in hohen Ausbeuten darstellen. Alkyl‐di‐1‐alkinylborane 7 sind dagegen so nur in Ausnahmefällen aus ihren Pyridinaten 8 isolierbar, nicht aber aus ihren Additionsverbindungen 9 und 10 mit Trimethylamin und N.N′‐Tetramethyläthylendiamin. Die Addukte 5 und 6 sind aus den Amin‐XBR2 (12: X = F; 13: X = Cl), 8 und 9 aus den Amin‐X2BR (14: X = F; 15: X = Cl) leicht zugänglich. Diäthyl‐phenyläthinylboran (2) läßt sich auch aus Lithium‐phenyläthin und Chlor‐diäthylboran gewinnen. Dagegen liefern die Reaktionen der Lithium‐ bzw. Natriumalkyl‐1‐alkine mit Halogen‐dialkylboranen (Halogen = Fluor, Chlor) nur wenig 1, da sich über die Boranate M[R2B(CCR′)2]3 (M = Li, Na) mehrfach ungesättigte Borane 4 bilden. ‐ Eine neue Darstellung für Trimethylamin‐tris‐1‐alkinylborane 11 aus 5 und 9 mit Hilfe von Trimethylamin‐N‐oxid wird beschrieben.
Borverbindungen, XV. Alkalimetall‐alkyl‐1‐alkinyl‐boranate
Authors: Binger Paul , Benedikt Gerald , Rotermund Gerhard W. , Köster Roland
Published: July 2007

Alkalimetall‐alkyl‐1‐alkinyl‐boranate M[R4‐xB(C  CR′)x] (R′ = H, Alkyl, C  C‐C6H5; 1: x = 1; 5: x = 2; 6: x = 3) werden aus Alkalimetall‐1‐alkinen und Organoboranen R3B bzw. RxB(CCR′)3‐xN(CH3)3 (x = 1, 2) dargestellt. Entsprechend reagieren auch Bor‐Heterocyclen mit 1‐Propinyl‐natrium und ‐kalium, z. B. Perhydro‐9b‐boraphenalene zu 2. Aus Äthinyl‐natrium und Triäthylboran erhält man kein einheitliches Salz; mit Chlordiäthylboran bilden sich daraus Alkenylborane 4. Natriumtrialkyl‐1‐alkinyl‐boranate (1b), Dinatrium‐hexaalkyläthinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  CBR3] (3b) und Dinatrium‐hexaalkylalka‐α.ω‐diinylen‐bis‐boranate Na2[R3BC  C(CH2)yC  CBR3] (8b: y = 0 oder 4) gewinnt man in hoher Reinheit auch aus Natrium‐trialkylboranaten (7b) mit 1‐Alkinen, Acetylen oder α.ω‐Diinen. ‐ Einige Reaktionen von 1 und 7 werden beschrieben. Die Natrium‐Verbindungen des Cyclopentadiens, Indens und Fluorens können mit Hilfe von 7b leicht gewonnen werden.
Untersuchungen an Cyclopropan‐Verbindungen, XIII. Umlagerungen von Cycloalken‐(1)‐yl‐äthyl‐Verbindungen in Cyclopropanspiro‐ und Bicyclo[n.2.0]alkyl‐Systeme
Authors: Hanack Michael , Schneider‐Bernlöhr Helga , Schneider Hans‐Jörg , Hüttinger Rudolf , Wentrup Gisela
Published: July 2007

Cyclohepten‐(1)‐yl‐, Cycloocten‐(1)‐yl‐ und Cyclononen‐(1)‐yl‐äthylamin (1, X = NH2, n = 5‐7) ergeben bei der Desaminierung mit salpetriger Säure unter Beteiligung der Doppel‐bindung neben anderen Produkten die Cyclopropan‐spiroalkohole 2 (Y = OH) und die Cyclobutanole 3 (Y = OH). Das Verhältnis von 2 zu 3 wird vom pH‐Wert der Reaktionslösung bei der Desaminierung bestimmt. Cycloalken‐(1)‐yl‐äthyltosylate (1, X = OSO2C6H4CH3‐p) solvolysieren in Aceton/Wasser (20 : 80) bevorzugt zu den Cyclopropan‐spiroalkoholen 2 (Y = OH). Der Mechanismus der Isomerisierung wird anhand der genauen Produktanalysen dieser Reaktionen sowie der Produkte diskutiert, die bei Solvolysen von Cyclopropanspiro‐ 2 und kondensierten Cyclobutan‐Derivaten 3 erhalten werden. Die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung wird mit Hilfe kinetischer Methoden am Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylat untersucht. Die Aktivierungsenthalpien und ‐entropien bei der Solvolyse des Cyclohexen‐(1)‐yl‐äthyltosylates in 30‐, 50‐ und 70 proz. Aceton unterscheiden sich nur wenig. Dagegen ergibt das gesättigte Vergleichssystem in 30 proz. Aceton eine stärker negative Entropie. Der Vergleich der Solvolyse‐Geschwindigkeiten sowie der Aktivierungs‐parameter läßt den Schluß zu, daß die Nachbargruppen‐Wirkung der Doppelbindung primär eine Verschiebung zu einer SN 1‐Reaktion hin bewirkt. Dies wird durch systematische Messungen der Hydrolyse‐Geschwindigkeiten in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke bestätigt (Tab. 5). Die Solvolyse‐Konstanten von bicyclischen Cyclopropylmethyl‐ und Cyclobutyl‐p‐nitrobenzoaten zeigen die erwartete nichtklassische Stabilisierung der entsprechenden Carbonium‐Ionen an.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, III. Über eine neue Chinon‐Synthese durch Ringöffnung des Phenylcyclobutendions bei der Umsetzung mit Dibenzylketon
Authors: Ried Walter , Kunkel Wolfgang
Published: July 2007

Phenylcyclobutendion (1) reagiert mit Dibenzylketon in Gegenwart von Natriummethylat oder Kaliumhydroxid schon bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zu 2.5.6‐Trihydroxy‐1.3‐diphenyl‐4‐benzyl‐benzol (4a), das bei gleichzeitiger Luft‐Oxydation in 2‐Hydroxy‐3.5‐diphenyl‐6‐benzyl‐benzochinon‐(1.4) (5a) übergeführt wird.
Zersetzungsmechanismus des 6‐Methoxy‐1.3‐di‐tert.‐butylchinolhydroperoxids
Authors: Zunker Reinhard , Musso Hans
Published: July 2007

Bei der thermischen Zersetzung des 6‐Methoxy‐1.3‐di‐tert.‐butyl‐chinolhydroperoxids (5) entstehen als Hauptprodukte Sauerstoff, 4.6‐Di‐tert.‐butyl‐resorcin‐monomethyläther (7) und 5‐Methoxy‐2‐tert.‐butyl‐benzochinon (11), als Nebenprodukte der tert.‐Butyläther 13a sowie zwei Biphenyl‐Derivate 9 und 10a. Demnach beginnt der Zerfall sowohl durch Homolyse der C‐OO‐ als auch der O‐O‐Bindungen, und es treten freie Phenoxyl‐Radikale als Zwischen‐produkte auf. Die durch Säure bewirkte Abspaltung von Isobuten und Wasser aus 5 führt heterolytisch zu 11.
Potentielle Cytostatica, XV. Synthese und Methylierung von 1H‐Pyrazolo[3.4‐b]pyrazinen, einer neuen Klasse von Purin‐Antagonisten
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert
Published: July 2007

Aus 3(5).4‐Diamino‐bzw. aus 4.5‐Diamino‐1‐methyl‐pyrazol (2 bzw. 3) und 1.2‐Dicarbonyl‐Verbindungen werden 1 H‐ (5) bzw. 1‐Methyl‐pyrazolo[3.4‐b]pyrazine (4) synthetisiert. Die Methylierung von 5 liefert, neben 4, 2‐Methyl‐pyrazolo[3.4‐b]pyrazine (6), was NMR‐spektroskopisch bewiesen wird.
Reaktionen der Methylenbasen von Oxazolidinonen und Pyrimidonen
Authors: Baumann Hans , Hansen Günter , Müller Hans‐Richard , Seefelder Matthias
Published: July 2007

Elektrophile Substitutionen an Methylenoxazolidinonen 3 und Methylenpyrimidonen 4, die den Umsetzungen an klassischen Methylenbasen entsprechen, werden beschrieben. Es wurden symmetrische (9c) und unsymmetrische Cyanine (9b) sowie Hemicyanine (9a, 15) dargestellt, deren Verhalten von der Basizität der heterocyclischen Verbindungen bestimmt wird. Dabei vermag die strukturelle Besonderheit (vinyloge Amidin‐Struktur) der Pyrimidonbasen gegen‐über den Methylenoxazolidinonen den Basizitätsverlust völlig zu kompensieren, der durch die Carbonamid‐Struktur beider Verbindungen verursacht wird. Ihre Umsetzungsprodukte sind daher in ihren optischen und chemischen Eigenschaften mit denen der Fischer‐Base zu vergleichen. In der Oxazolidinon‐Reihe bewirkt die Basizitätserniedrigung eine hypsochrome Verschiebung der Lichtabsorption und eine geringere chemische Stabilität.