Νέες φωτοχημικές πορείες σύνθεσης παραγώγων των χρωστικών BODIPYs που επάγονται μέσω αυτο-οργάνωσης τους σε υδατικά περιβάλλοντα για φωτονικές εφαρμογές
Authors: Σάχου Αντελαΐντα 
Published: February 2025

Τα συσσωματώματα χρωμοφόρων μορίων, τα οποία σχηματίζονται είτε μέσω αυτοσυναρμολόγησης ή ομοιοπολικών γεφυρών, έχει παρατηρηθεί πως εμφανίζουν νέες οπτικές ιδιότητες και χρήσιμες φωτοεπαγόμενες λειτουργίες, που δεν είναι παρούσες στην ελεύθερη κατάσταση τους, όπως για παράδειγμα διαμοριακή μεταφορά φορτίου, εκπομπή επαγόμενη από συσσωμάτωση (AIE), παραγωγή δραστικών ειδών οξυγόνου (ROS) κ.λπ. Αυτή η συμπεριφορά οφείλεται στην εμφάνιση νέων ηλεκτρονιακών καταστάσεων που προέρχονται από ηλεκτρονιακή σύζευξη (electronic coupling) των χρωμοφόρων, λόγω της εγγύτητας που επιβάλλει ο διαμοριακός τρόπος στοίβαξης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, μας απασχόλησε κυρίως η δυνατότητα ορισμένων αρχιτεκτονικών στοίβαξης να προωθούν φωτοεπαγόμενο διαχωρισμό φορτίου με αποτέλεσμα την άρση της συμμετρίας (Symmetry Breaking Charge Separation, SB-CS) και τη δημιουργία ζευγών ηλεκτρονίων - οπών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η μη αναμενόμενη φωτοχημική δραστικότητα κοινών χρωμοφόρων BODIPY, κατά τη συσσωμάτωση τους σε υδατικά διαλύματα, απουσία καταλύτη. Αναλυτικότερα, παρουσιάζεται πως σε υδατικά διαλύματα BODIPY - όπου τα υδρόφοβα μόρια έχουν σχηματίσει εκτεταμένα νανοκρυσταλλικά J-συσσωματώματα (nanocrystalline aggregates) - λαμβάνει χώρα φωτοεπαγόμενος σχηματισμός υδροξυλιωμένων μονομερών και διμερών παράγωγων BODIPY, μέσω επιλεκτικής ενεργοποίησης του δεσμού α-C(sp3) – H της χρωμοφόρας και σύζευξης C(sp3)-C(sp3), τα οποία στη συνέχεια μελετήθηκαν εκτενώς μέσω φασματοσκοπικών τεχνικών. Η διατριβή περιλαμβάνει μελέτη του μηχανισμού και προτείνεται πως τα εκτεταμένα συσσωματώματα BODIPY, σε υδατικά διαλύματα, σχηματίζουν μια φωτοεπαγόμενη, μακρόβια κατάσταση διαχωρισμού φορτίου προκαλώντας άρση της συμμετρίας (SB-CS), η οποία προωθεί τον σχηματισμό δραστικών ειδών οξυγόνου και, κατ’ επέκταση, την εκκίνηση των φωτοχημικών αντιδράσεων. Ακολούθησε μελέτη της φωτοχημικής δραστικότητας του BODIPY εντός κοιλοτήτων υπερμοριακών αρχιτεκτονικών, στα πλαίσια της υπερμοριακής κατάλυσης. Τα παραπάνω ευρήματα στοχεύουν στην περαιτέρω διερεύνηση των πολλά υποσχόμενων δυνατοτήτων που προσφέρει η αυτοσυναρμολόγηση χρωμοφόρων μέσω της υπερμοριακής μηχανικής και ειδικότερα, συγκροτούν το υπόβαθρο για αξιοποίηση τους στην εύρεση νέων πράσινων οδών για μοριακούς μετασχηματισμούς. Η πρόοδος της αντίδρασης παρακολουθήθηκε με τη σταδιακή ανάδυση μιας ζώνης εκπομπής στο εγγύς υπέρυθρο (NIR), η οποία χαρακτηρίζεται από ισχυρή μετατόπιση Stokes και οφείλεται στην επιλεκτική αυτο-οργάνωση του κύριου προϊόντος σε καλά οργανωμένα συσσωματώματα τύπου J. Λεπτομερής φασματοσκοπική μελέτη έδειξε πως η διαμόρφωση εκπομπής NIR έχει ενισχυμένο διαμοριακό χαρακτήρα CT πριν από τον σχηματισμό της μακρόβιας κατάστασης CS. Οι χρωμοφόρες που εκπέμπουν στο εγγύς υπέρυθρο, και ιδίως εκείνες με μεγάλες μετατοπίσεις Stokes, είναι εξαιρετικά δημοφιλής για ποικίλες εφαρμογές, χάρη στα πλεονεκτήματα που εμφανίζει η NIR ακτινοβολία. Ωστόσο, οι χρωστικές που παρουσιάζουν τέτοια συμπεριφορά J-συσσωμάτωσης είναι σπάνιες. Τα χαρακτηριστικά του in situ παραγόμενου NIR σήματος, όπως το γεγονός ότι επάγεται από τη συσσωμάτωση και χαρακτηρίζεται από στενή ζώνη εκπομπής με μεγάλη μετατόπιση Stokes (~206 nm, εξ όσων γνωρίζουμε, από τις μεγαλύτερες που έχει παρατηρηθεί για J-συσσωματώματα) και η σχετικά υψηλή κβαντική απόδοση του NIR φθορισμού (12%), θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν για πιθανές εφαρμογές, όπως για παράδειγμα στη βιοαπεικόνιση.