bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Metallderivate von Molekülverbindungen. II. Darstellung und Struktur des β‐Kaliumsilanids
Authors: Mundt Otto , Becker Gerd , Hartmann Hans‐Martin , Schwarz Wolfgang
Published: January 2005

Kaliumsilanid kristallisiert bei −5°C aus 1,2‐Dimethoxyethan/n‐Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur‐Modifikation {β‐Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei −110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium‐Kationen und pyramidalen Silanid‐Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (K ⃛Si 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (Si ⃛Si 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt‐Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur‐Modifikation (α‐Form, Steinsalz‐Typ) und zum Caesium‐trihydrogengermanid

Während der Name Kaliumsilanid unseres Erachtens eindeutig ist, sollte die homologe Germanium‐Verbindung zur Unterscheidung von den binären Phasen Caesium‐trihydrogengermanid genannt werden.

(Thalliumiodid‐Typ).
Pollucite‐ and Leucite‐related Phases: A2BX5O12 and ACX2O6 (A = K, Rb, Cs; B = Be, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; C = B, Al, Ga, Fe, Cr; X = Si, Ge)
Authors: Torres‐Martinez Leticia M. , West A. R.
Published: January 2005

Synthesis and crystallographic data on 29 new phases in this family are given. A survey of the crystal chemistry of the complete family, containing 59 phases to date, is presented. The family contains at least seven structural variations, two of which are the pollucite, CsAlSi2O6 and leucite, KAlSi2O6 structures. Correlations between cation size and structure type are presented. Unusual variations in unit cell dimensions as a function of cation size are discussed and the possible relevance of the „partially collapsed framework”︁ concept of Taylor and Henderson indicated.
Untersuchungen zur heterogen‐katalysierten Ringalkylierung von Toluen mit Methanol an modifizierten ZSM‐5‐Zeolithen
Authors: Reschetilowski W. , Maschke B. ‐H. , Siegel H.
Published: January 2005

Am Beispiel der heterogen‐katalysierten Umsetzung von Toluen mit Methanol wurden verschiedene Wege zur Steuerung der katalytischen Aktivität, der Formselektivität und des Desaktivierungsverhaltens modifizierter H‐ZSM‐5‐Zeolithe aufgezeigt. Eine Ausprägung der bei der Toluenmethylierung technisch interessanten para‐Xylen‐Selektivität gelingt durch den Einsatz von großkristallinen ZSM‐5‐Zeolithen, durch Dealuminieren der äußeren Oberfläche mittels hydrothermaler Behandlung, durch Vergiften äußerer aktiver Zentren mittels Tränkung anorganischer Salze sowie durch den isomorphen Einbau von Bor für Silicium und/oder Aluminium im Zeolithgerüst.
Ni5HfB2O10 mit geordneter Metallverteilung
Authors: Bluhm K. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ni5HfB2O10 wurde erstmals dargestellt und an Einkristallen untersucht. Ni5HfB2O10 kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe D – Pnma, a = 9,328; b = 6,120; c = 12,334 Å, Z = 4. Im Gegensatz zum Ni5TiB2O10‐Typ weist NiHfB2O10 eine total geordnete Metallverteilung auf. Die partiell statistische Verteilung von Ni2+ mit M4+ (M4+ = Ti, Zr, Ge) wird in Frage gestellt.
Bis[bis(trimethylsilyl)amino]sulfan 2. Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Schubert G. , Kiel G. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindung [(CH3)3Si]2NSN[Si(CH3)3]2 kristallisiert monoklin mit Z = 4 in der Raumgruppe A2/a (Nr. 15) mit den Gitterdimensionen a = 22,436(4) Å, b = 6,434(5) Å, c = 17,089(6) Å, β = 117,66(2)º. Unter Verwendung von 5091 symmetrieunabhängigen Reflexen, gemessen bei −80°C, konnte die Struktur bis auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R = 0,079 und Rw = 0,120 verfeinert werden.

Im Kristallverband werden die Moleküle durch van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen zusammengehalten und bilden Schichten in der bc‐Ebene, in Übereinstimmung mit der makroskopischen Spaltbarkeit parallel (100). In der Molekel beträgt der Winkel NSN 109,6(1)º.
Synthesis, infrared and 121Sb Mössbauer spectra of some Antimony(III) Thiocyanate Complexes
Authors: Bertazzi N. , Alonzo G.
Published: January 2005

The first isolation of an antimony(III) thiocyanate complex salt, [(CH3)4N][Sb(CNS)4] (I), and of two adducts of the Sb(CNS)3 formal unit with potentially tridentate nitrogen donors, Sb(CNS)3tpta (II) and [Sb(CNS)3]3(dqp)2 (III), is described. In these derivatives, infrared and Mössbauer spectral data are essentially indicating the predominant presence of N‐bonded thiocyanate. For complex I, the occurrence also of groups bridging through the nitrogen atom is advanced.
Photokatalytische Systeme. LXIX [1]. Über die photochemische Reduktion von Azidopalladium(II)‐und Azidoplatin(II)‐Komplexen Ein Weg zur Erzeugung katalytisch aktiver elektronenreicher Metallofragmente
Authors: Hennig H. , Stich R. , Knoll H. , Rehorek D.
Published: January 2005

Bis(azido)metall(II)‐Komplexe des Typs M(N3)2L2 (M  PdII, PtII; L  Phosphan‐ bzw. Diiminligand) sind photoempfindlich und bilden nach CT‐Anregung elektronenreiche Metall(0)‐Komplexfragmente. Anhand von Pd(N3)2(PPh3)2 (PPh3  Triphenylphosphan) und Pt(N3)2(PPh3)2 wird exemplarisch das photochemische Verhalten dieser Gemischtligandkomplexe beschrieben. Stationäre Photolyseuntersuchungen in unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie in Gegenwart und Abwesenheit von Sauerstoff, Blitzphotolyseexperimente im μs‐Bereich sowie ESR‐Spintrapping‐Untersuchungen ermöglichen den Vorschlag detaillierter Reaktionsmechanismen für die intramolekularen Photoredoxreaktionen der PdII‐ und PtII‐Gemischtligandkomplexe.
Die Kristallstruktur von Li3Bio3 [1]
Authors: Hoppe R. , Hübenthal R.
Published: January 2005

Erstmals wurde farbloses Li3BiO3 dargestellt, das triklin, P1, mit a 902,38(35) pm, b = 973,02(48) pm, c = 923,53(46) pm, α = 114,069(38)°, β = 89,291(36)°, γ = 107,504(35)°, Z = 8 kristallisiert. Die Parameter wurden nach “least squares” (3565 von 3969 I° (hkl)) verfeinert, R = 7, 86%, Rw = 6,93%, Mokα, Vierkreisdiffraktometer, Parameter siehe Text.

Man erhielt Pulver bzw. Einkristalle, beide farblos, durch Tempern inniger Gemenge aus Li2O und Bi2O3 (Li:Bi = 3,1:1, Ag‐Bömbchen, 750°C, 20 d). Die Struktur zeigt die neue, “Cluster”‐artige, elektrostatisch ungünstige Gruppierung Bi8O2424‐: Von jeweils 8 isolierten [Bio3]3−‐Einheiten bilden deren Bi3+ einen nur leicht verzerrten Würfel. “Freie Elektronenpaare” deuten dabei in das Innere dieses Würfels, die jeweils 3 O2− weisen entsprechend nach außen. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [2], sowie Effektive Koordinationszahlen, ECoN [2], diese über Mean Fictive Ionic Radii MEFIR werden berechnet und diskutiert.
Die Kristallstruktur des Calciumhydrogensulfat‐Dihydrogensulfats – ein neuer Strukturtyp für schwefelsaure Hydrogensulfate
Authors: Kemnitz E. , Hass D. , Worzala H. , Trojanov S. I. , Rybakov V. B.
Published: January 2005

Einkristalle der stöchiometrischen Zusammensetzung CaSO4 · 3 H2SO4 wurden aus an CaSO4 gesättigter heißer H2SO4 beim Abkühlen unter 310 K erhalten. Die Kristalle sind triklin, Raumgruppe P1, a = 533,6(3), b = 786,4(2), c = 823,1(2) pm, α = 88,66(3)°, β = 74,37(4)°, γ = 79,18(4)°, Z = 1.

Die Struktur besteht aus zentrosymmetrischen isolierten CaO6‐Oktaedern und zwei kristallographisch verschiedenen SO4‐Tetraedern. Tetraeder des einen Typs (SO3OH−) verbinden die CaO6‐Oktaeder zu unendlichen Ketten parallel der x‐Achse, während Tetraeder des zweiten Typs diese Ketten über Wasserstoffbrückenbindungen parallel der y‐Achse verknüpfen. Die dadurch gebildeten Schichtanordnungen verlaufen parallel (001). In übereinstimmung mit der Strukturanalyse ist die Verbindung ein Schwefelsäure‐Addukt des Calciumhydrogensulfats, Ca[(HSO4)2(H2SO4)2]. Die Struktur wird im Vergleich zu den analogen Verbindungen des Magnesiums und Cadmiums diskutiert.
Zur Darstellung von Cyclophosphaten, Cyclophosphatophosphonaten, Diphosphonaten und Diphosphiten in Harnstoffschmelzen
Authors: Schülke U. , Kayser R. , Neumann P.
Published: January 2005

Durch Erhitzen (140–200°C) von sauren Phosphaten, Phosphonaten und Phosphiten in Harnstoff‐ oder Harnstoff/Ammoniumnitrat‐Schmelzen wurden in hohen Ausbeuten hergestellt: Ammoniumcyclotriphosphat (NH4)3P3O9, Ammoniumcyclotetraphosphat [PIVPIVO]2, Ammoniumcyclotriphosphatophosphonate (Dioxatriphosphinane)magnified image

Ammoniumorganyldiphosphonate magnified image magnified image und Ammoniumdiphosphit (NH4)2P2O5.

Der Mechanismus der Dehydratisierung von POH‐Gruppen enthaltenden Phosphorverbindungen in geschmolzenem Harnstoff wird diskutiert.
Theoretische Untersuchungen zum Charge‐Transfer in Akzeptorligand‐d6‐Metall‐Komplexen
Authors: Benedix R. , Hennig H.
Published: January 2005

Auf der Grundlage der Elektronenstruktur von Pentamminruthenium(II)‐und Pentacyanoferrat(II)‐Komplexen mit aromatischen N‐heterocyclischen Liganden wird die unterschiedliche Tendenz der Komplexfragmente zur Charge‐Transfer‐Wechselwirkung mit Akzeptorliganden diskutiert. Die verringerte Orbitalwechselwirkung des Pentacyanoferrat(II)‐Fragments mit dem N‐Akzeptor ist die Ursache für die höhere Energie und die reduzierte Absorptionsintensität der Metalloxydationsbande. Sie resultiert aus der zusätzlichen π‐Bindungswechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und den Cyanidliganden. Am Beispiel unterschiedlicher Azin‐ und α‐Diiminliganden werden Möglichkeiten zur Variation der Energie des Akzeptorniveaus und damit der energetischen Position der MLCT‐Bande untersucht. Neben induktiven und mesomeren Effekten werden vor allem die sterischen Einflüsse auf die π‐Akzeptorfähigkeit des Liganden und ihre Auswirkung auf die Energie und die Absorptionsintensität der MLCT‐Bande betrachtet.
Zur Synthese und Charakterisierung von N,N′‐Tetramethylethylendiamin‐nickelacyclopropionat
Authors: Fischer R. , Nestler B. , Schütz H.
Published: January 2005

Ni(COD)2 reagiert in TMED mit Bernsteinsäureanhydrid unter Decarbonylierung zum (TMED) (1b). Die IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren belegen, daß TMED als starker n‐Donor eine Polarisierung der Nickel‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung bewirkt. Bei der Umsetzung von 1b mit überschüssigem CO entsteht in Methanol Bernsteinsäuremonomethylester (3).
Selektive Cyclotetramerisierung von Propargylalkohol: katalytische Reaktionen hoher Selektivität und Geschwindigkeit an Nickelkomplexen
Authors: Walther Dirk , Braun Dagmar , Schulz Wolfgang , Rosenthal Uwe
Published: January 2005

Es wird gezeigt, daß Propargylalkohol an vielen Nickelkatalysatoren selektiv zu Cyclotetrameren umgesetzt werden kann. Hauptprodukt der Reaktion 1,3,5,7‐Tetrakis‐(hydroxymethyl)‐cycloocta(1,3,5,7)‐tetraen. Die Reaktion ist extrem schnell; wenn ohne Lösungsmittel bei 114°C gearbeitet wird, können 106 katalytische Cyclen/Mol Ni × h erreicht werden. Der Einfluß von Phosphinen auf die katalytische Reaktion ist unterschiedlich: In Lösungsmitteln werden zunehmend Aromaten gebildet, wenn ohne Verwendung von Lösungsmitteln gearbeitet wird, haben Phosphine keinen steuernden Effekt.

Die Reaktion kann auch durch Eisen(II)‐Verbindungen katalysiert werden, während Cobaltkomplexe ein Gemisch von Cyclotrimeren und Cyclotetrameren bilden.

Elementares Nickel auf Trägern oder Raney‐Nickel können ebenfalls die katalytische Cyclotetramerisierung auslösen.

Die Untersuchungen zeigen, daß 1‐Azadienliganden in Bis(zimtanil)‐nickel(0) in einer schnellen Reaktion durch Propargylalkohol substituiert werden. Nach der Substitution findet die katalytische Reaktion am „ligandfreien Nickel”︁ statt.
Die Reaktivität des I3+‐Kations gegenüber Ammoniak, Nitrilen und Pyridin
Authors: Tornieporth‐Oetting I. , Klapötke T. , Passmore J.
Published: January 2005

Das Reaktionsverhalten von I3+ (in I3+AsF6−) gegenüber Ammoniak, Nitrilen (CF3CN, CH3CN, BrCN) und Pyridin (C5H5N, C5F5N) wurde untersucht. Das neuartige Kation [CH3CNI]+ (als AsF6−Salz) sowie das Pyridimium‐Salz [C5H5NI]+[AsF6]− konnten quantitativ synthetisiert und elementaranalytisch sowie spektroskopisch (1H‐NMR, IR) charakterisiert werden. NI3 wurde als Intermediat bei der Reaktion von I3+AsF6‐ und NH3 nachgewiesen. Die vorliegenden Ergebnisse werden auf der Basis einfacher thermodynamischer Modelle diskutiert.
Perfluormethyl‐Element‐Liganden. XL. Chrom‐ und Wolframpentacarbonylkomplexe von Bis(trifluormethyl)phosphanen des Typs (F3C)2PX′ (X′ = H, F, Cl, Br, I, NEt2)
Authors: Grobe J. , Le Van D. , Meyring W.
Published: January 2005

Die Komplexe M(CO)5P(CF3)2X′ (M = Cr, W; X′ = H, F, Cl, Br, I) entstehen in präparativen Mengen (Ausbeuten zwischen 15 und 42%) bei der Umsetzung der Liganden (F3C)2PX′ mit den photochemisch aus M(CO)6 in Methylenchlorid erzeugten Addukten „M(CO)5CH2Cl2”︁. Die entsprechenden Derivate des Aminophosphans Et2NP(CF3)2 sind bei Verwendung der THF‐Komplexe M(CO)5THF in guten Ausbeuten (60–75%) zugänglich. Die spektroskopischen Daten (MS, IR, NMR) der neuen Verbindungen werden mitgeteilt. Die CO‐Valenzfrequenzen v(CO) und die Koordinationsverschiebungen Δδ dokumentieren die hohe π‐Acidität der Liganden (F3C)2PX′.
Investigations of CsCl, K2SO4, and K2CrO4 as high temperature calibrants for differential scanning calorimetry
Authors: Janz G. J. , Slowick J. J.
Published: January 2005

The selection of reference materials having calibration quality data sets is essential to meaningful measurements with DSC. In the present work the results of critical evaluations of the data sets for such materials are reported. New studies for three salt systems, CsCl, K2SO4, and K2CrO4 as calibrants for high temperature DSC, were undertaken, and are reported. The studies were extended to include Bi and KNO3, two prospective candidate materials for measurements at lower temperatures, and these results are also reported herewith.
Strukturverfeinerung des Kupferionenleiters CuTeCl
Authors: Milius Wolfgang
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des Kupferionenleiters CuTeCl wurde auf der Basis von Einkristalldaten verfeinert. CuTeCl kristallisiert tetragonal in der Raumgruppe I41/a m d mit den Gitterkonstanten a = 1560,9(3) pm, c = 479,5(2) pm und Z = 16. Die Verbindung ist hinsichtlich der Te‐ und Halogenteilstruktur zu CuTeBr und CuTeI isotyp, unterscheidet sich jedoch in der Zähligkeit und Besetzung der Cu‐Lagen. Besonderes Strukturmerkmal von CuTeCl sind vierzählige ∞1[Te]‐Helices parallel zu c. Die TeTe‐Abstände (d = 275,8 pm) werden im Vergleich zu denen im Element (d = 283,5 pm) diskutiert. Eine ausführliche Analyse der thermischen Parameter der Cu‐Atome unter Zuhilfenahme der Simulation ihres Schwingungsverhaltens auf rein geometrischer Basis zeigt, daß diese Strukturdaten mit Leitfähigkeitsmessungen korreliert werden können. Sie läßt weitergehend Schlüsse auf den unterschiedlichen Beitrag der Cu‐Ionen zur Leitfähigkeit zu. Die Ergebnisse sind im Einklang mit früheren Untersuchungen der Cu‐Leitfähigkeitspfade in CuTeBr.
Synthesen, IR‐Spektren und Kristallstrukturen der Diphenylacetylenkomplexe [WCl4(PhCCPh)(POCl3)] und [W2OCl6(PhCCPh)2] · 2 CCl4
Authors: Pauls Irene , Weller Frank , Dehnicke Kurt , Fenske Dieter
Published: January 2005

[WCl4(PhCCPh)(POCl3)] entsteht als rotbraunes, feuchtigkeitsempfindliches Kristallpulver aus [WCl4(PhCCPh)]2 und POCl3 in siedendem Dichlormethan. Partielle Hydrolyse in CCl4‐Lösung führt zu dem μ‐Oxo‐μ‐dichloro‐Komplex [W2OCl6(PhCCPh)2]·2 CCl4, der in Form dunkelroter Kristalle als Nebenprodukt entsteht. Beide Komplexe werden durch ihre IR‐Spektren und durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.

[WCl4(PhCCPh)(POCl3)]: Raumgruppe P21/c, Z = 4, 2568 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,6%. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 890,8; b = 1317,6; c = 1729,3 pm, β = 92,16°. Die Verbindung hat eine Molekülstruktur, in der das Wolframatom verzerrt oktaedrisch von den Acetylen‐C‐Atomen des seitlich koordinierten Diphenylacetylenliganden, von vier Chloratomen und in trans‐Position zur WC2‐Gruppe von dem O‐Atom des POCl3‐Moleküls umgeben ist.

[W2OCl6(PhCCPh)2] · 2 CCl4: Raumgruppe P212121, Z = 4, 3907 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,3%. Gitterabmessungen bei −70°C: a = 1132,4; b = 1577,1; c = 2231,1 pm. Die Verbindung bildet chirale Moleküle, in denen die Wolframatome über eine gewinkelte WOW‐Brücke mit WO‐Abständen von 188 bzw. 191 pm bei einem WOW‐Bindungswinkel von 114,3° und über zwei gewinkelte Chlorobrücken verknüpft sind. Die Acetylen‐C‐Atome der seitlich koordinierten Diphenylacetylenliganden befinden sich in den cis‐Positionen zu den WO‐Bindungen. Je zwei terminal gebundene Chloratome ergänzen die stark verzerrt oktaedrische Umgebung an den Wolframatomen.
Na3Hg3: ein alkalimetallreiches Amalgam mit isolierten Quecksilberanionen?
Authors: Deiseroth H.‐J. , Toelstede D.
Published: January 2005

Die Strukturchemie des neuen, luftempfindlichen, silbermetallischen Amalgams Na8Hg3 ist charakterisiert durch isolierte Hg‐Atome mit ungewöhnlich großen interatomaren Abständen (d(HgHg) > 5 Å, „Quecksilberanionen”︁?). Diese bilden hexagonale Netze, welche topologisch nach Art einer dichtesten Kugelpackung angeordnet sind. Die Stapelfolge alterniert zwischen kubisch und hexagonal. Natriumatome füllen alle Oktaederlücken und 5/6 der Tetraederlücken dieser „lockeren Dichtestpackung”︁ von Quecksilber. Spezifische Verzerrungen der Kristallstruktur werden auf der Basis dieses idealisierten Bildes diskutiert.
Ein‐ und zweikernige Fluorokomplexe des Titan(III), Chrom(III) und Eisen(III) Darstellung und Struktur von (NMe4)(Ti(H2O)4F2)TiF6 · H2O, (NMe4)3Cr2F9 und (NMe4)3Fe2F9
Authors: Kiriazis L. , Mattes R.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen werden durch Reaktion der Metallchloride MCl3 (M = Ti, Cr, Fe) mit Tetramethylammoniumfluorid in DMF dargestellt. (NMe4)3Cr2F9 und (NMe4)3Fe2F9 enthalten flächenverknüpfte bioktaedrische M2F93−‐Gruppen. Der M…M‐Abstand beträgt in Cr2F93− 277,1(1) und in Fe2F93− 289,8(3) pm.

(NMe4)(Ti(H2O)4F2)TiF6 · H2O enthält trans‐TiIII(H2O)4F2+‐Kationen und TiIVF62−‐Anionen. Kristalldaten: (NMe4)3Cr2F9: hexagonal, Raumgruppe P63/m, a = 804,1(3), c = 1857,5(4) pm, Z = 2, 529 Reflexe, R = 0,049; (NMe4)3Fe2F9: hexagonal, Raumgruppe P63/m, a = 804,7(5), c = 1861,6(5) pm, Z = 2, 635 Reflexe, R = 0,046; (NMe4)(Ti(H2O)4F2)TiF6 · H2O: orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a = 776,9(2), b = 1616,3(3), c = 2428,6(7) pm, Z = 8, 2 784 Reflexe, R = 0,056.
Über die Darstellung der Trimercaptosulfoniumsalze [S(SH)3]+AsF6− und [S(SH)3]+SbCl6−
Authors: Minkwitz R. , Krause R. , Härtner H. , Sawodny W.
Published: January 2005

Die Darstellung der Trimercaptosulfoniumsalze [S(SH)3]+AsF6− und [S(SH)3]+SbCl6− erfolgt aus SCl3+‐Salzen mit überschüssigem H2S bei 193 K. Durch Reaktion mit Cl2 bei tiefen Temperaturen wird [S(SH)3]+SbCl6− in [S(SCl)3]+SbCl6− überführt.

Das neuartige [S(SH)3]+‐Kation ist mit P(PH2)3 isoelektronisch und seine Existenz wird durch eine ab‐initio‐Rechnung unterstützt. Sie ergibt für das isolierte Ion eine Potentialmulde bei einer C3v‐Konfiguration mit nach oben abgewinkelten SH‐Bindungen. Weiterhin werden die Ergebnisse einer Kraftfeldberechnung mitgeteilt.
1,5‐Diphosphabicyclo[3.3.1]nonan
Authors: Krech F. , Issleib K. , Zschunke A. , Mügge C. , Skvorcov S.
Published: January 2005

1,5‐Diphosphabicyclo[3.3.1]nonan 8 wird durch radikalische Cyclisierung von CH2CHCH2(H)PCH2P(H)CH2CHCH2 6 und 1‐Allyl‐1,3‐diphosphorinan 7 erhalten. Ausgangsmaterial für die Synthese von 6 und 7 ist Cl2PCH2PCl2 1, das mit (Me2N)2PCH2P(NMe2)22 quantitativ zu Me2N(Cl)PCH2P(Cl)NMe2 3 reagiert. Die Umsetzung von 3 mit zwei Äquivalenten Allyllithium zu CH2CHCH2(Me2N)PCH2P(NMe2)CH2CHCH2 4 und Abspaltung der Me2N‐Schutzgruppen mit verdünnter Salzsäure liefert CH2CHCH2(H)(O)PCH2P(O)(H)CH2CHCH2 5. Dessen Reduktion zu 6 gelingt mit C6H5SiH3. Daneben entsteht 7, das durch längeres Erhitzen angereichert werden kann. Reaktionen des dreibindigen Phosphors in 8 mit CS2, CH3I, POCl3, NO, Schwefel und KSeCN führen zu den Derivaten 9–17. Die Verbindungen werden durch 1H‐, 13C‐, 31P‐ und 77Se‐NMR‐sowie IR‐ und MS‐Daten charakterisiert.
Bis(trimethylsilyl)aminosubstituierte Silane – Synthese und spektroskopische Untersuchungen
Authors: Popowski E. , Kosse P. , Kelling H. , Jancke H.
Published: January 2005

Durch Reaktion von (Me3Si)2NLi mit den Chlorsilanen Me3–nClnSiH (n = 1–3) wurden die bis(trimethylsilyl)aminosubstituierten Silane Me3–n[(Me3Si)2N]nSiH (n=1, 2), Me[(Me3Si)2N]ClSiH und [(Me3Si)2N]3–nClnSiH (n = 1, 2) erhalten. Bei der Umsetzung von (Me3Si)2NLi mit Cl3SiH im Molverhältnis 3:1 entstand nur [(Me3Si)2N]2ClSiH. [(Me3Si)2N]3SiH wurde durch Reaktion des Lithiumsilylamides Me(Me3SiNLi)2SiH mit Me3SiCl dargestellt. Die Reaktion des Lithiumsilylamides Me(Me3SiNLi)2SiH mit Me3SiCl ergab das Substitutionsprodukt Me[(Me3Si)2N]2SiH und die Cyclodisilazane (I: R = R′ = Me3SiNH; II: R = Me3SiNH, R′ = (Me3Si)2N).

Die IR‐, 1H‐NMR‐ und teilweise die 29Si‐NMR‐Daten der Verbindungen sind angegeben. Die Bandenlagen der SiH‐Valenzschwingungen, die 29Si1H‐Kopplungskonstanten und die 29Si‐NMR‐chemischen Verschiebungen des Si(H)‐Signals der Silane Me3–n[(Me3Si)2N]nSiH (n = 1–3) sind von der Anzahl der Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten abhängig.

In einigen Silanen wurde eine Aufspaltung der v(SiH)‐Bande gefunden. Als Ursache wird das Vorliegen von Rotationsisomeren angenommen. Für das Silan [(Me3Si)2N]3SiH zeigten auch 29Si‐und 13C‐NMR‐spektroskopische Messungen Rotationsisomere an.
Chalkogeno‐Fluoro‐Wolframate. Die Kristallstrukturen von [Na‐15‐Krone‐5]2[WO2F3]2 · 2 2 CH3CN und [Na‐15‐Krone‐5]2[WOSF3]2 · 2 CH3CN
Authors: Wollert René , Rentschler Eva , Massa Werner , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Die Reaktion von Natriumfluorid mit WSCl4 in Acetonitrillösung führt in Gegenwart von 15‐Krone‐5 schrittweise zu den Komplexen [Na‐15‐Krone‐5][WSCl4F], [Na‐15‐Krone‐5][WSCl2F3] und [Na‐15‐Krone‐5][WSF5], die durch ihre IR‐Spektren charakterisiert werden. Partielle Hydrolyse von [Na‐15‐Krone‐5][WSF5] führt in Acetonitril zu [Na‐15‐Krone‐5]2[WSOF3]2 · 2 CH3CN, ebenso erhält man aus [Na‐15‐Krone‐5][WF7] durch partielle Hydrolyse [Na‐15‐Krone‐5]2[WO2F3]2 · 2 CH3CN. Von beiden Chalkogenokomplexen wurden röntgenographische Strukturanalysen ausgeführt.

[Na‐15‐Krone‐5]2[WO2F3]2 · 2 CH3CN: Raumgruppe P1, Z = 1, 2316 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,6%. Gitterkonstanten bei −65°C: a = 851,0; b = 1064,6; c = 1130,2 pm; α = 105,18°; β = 95,12°; γ = 102,48°. [Na‐15‐Krone‐5]2[WOSF3]2 · 2 CH3CN: Raumgruppe P1, Z = 1, 2472 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 3,0%. Gitterkonstanten bei −0°C: a = 856,3; b = 1062,8; c = 1181,1 pm; α = 107,68°; β = 95,52°; γ = 102,65°.

Beide Verbindungen sind miteinander isotyp; sie bilden Ionentripel, die durch je zwei kurze Na…︁F‐Kontakte von 232 pm mit den vier axial angeordneten Fluorliganden der dimeren Anionen [WO2F3]22− bzw. [WSOF3]22− zustandekommen. Die Dimerisierung erfolgt über gewinkelte Fluorobrücken mit nur wenig verschieden langen WF‐Bindungen. Die Chalkogenoliganden befinden sich in den trans‐Positionen zu den Brücken‐F‐Atomen.
Darstellung und Kristallstruktur der Strontium‐ und Bariumpnictidoxide Sr4P2O, Sr4As2O, Ba4P2O und Ba4As2O
Authors: Hadenfeldt C. , Terschüren H.‐U.
Published: January 2005

Sr4P2O (hellbraun), Sr4As2O (rotbraun), Ba4As2O (grauschwarz) und Ba4P2O (grauschwarz) wurden als mikrokristalline, hydrolyseempfindliche Pulver aus Metall, rotem Phosphor bzw. Arsen und Metalloxid im Molverhältnis 3 : 2 : 1 in Korundinnentiegeln in Quarzampullen unter Argon dargestellt (3 d 630°C, 2 d 1000°C, 2 d 1100°C). Schwarze Kristalle des Ba4As2O und Ba4P2O erhielt man durch dreitägiges Tempern der Präparate in Molybdänampullen unter Argon bei 1200 bzw. 1300°C.

Sr4P2O, Sr4As2O und Ba4As2O kristallisieren im K2NiF4‐Typ (I 4/m m m, Z = 2): Sr4P2O: a = 479,4(1) pm, c = 1598,5(4) pm, d254 = 3,90; Sr4As2O: a = 483,1(1) pm, c = 1636,4(4) pm, d254 = 4,46; Ba4As2O: a = 512,46(4) pm, c = 1733,6(1) pm, d254 = 5,24.

Ba4P2O ist rhombisch verzerrt (La2CuO4‐Typ; Abma, Z = 4): a = 733,5(1) pm, b = 716,4(1) pm, c = 1673,2(3) pm, d254 = 4,71.

Der Einfluß der Größe des Pnictidions (Pn = P bis Bi) auf kristallchemische Eigenschaften der Verbindungen M4Pn2O mit gleichem Kation wird diskutiert.
Synthese, Struktur und Eigenschaften der neuen Bromoselenate(II) [Se3Br8]2−, [Se4Br14]2− und [Se5Br12]2− Kristallstrukturen von [Cu(i‐PropCN)4]2[Se3Br8], [EtPh3P]2[Se4Br14] und [n‐Prop4N]2[Se5Br12]
Authors: Krebs Bernt , Ahlers Frank‐Peter , Lührs Erhard
Published: January 2005

Durch Symproportionierung von elementarem Selen und Selentetrabromid in polaren protischen Lösungsmitteln wurde eine neue Klasse tri‐, tetra‐ und pentanuklearer Bromoselenate(II) dargestellt. In 2‐Methylpropionitril als Lösungsmittel wurde das strukturell neuartige Ion [Se3Br8]2− stabilisiert und als schwarzes solvatisiertes Kupfersalz isoliert. Kristalle von [Cu(i‐PropCN)4]2[Se3Br8] sind monoklin (C2/c, a = 20,753(6), b = 13,344(4), c = 19,149(6) Å, β = 90,09(3)° bei 140K, Z = 4) und enthalten trigonale sternförmige Ionen [Se3Br8]2−, die aus drei kantenverknüpften quadratisch‐planaren SeBr4‐Einheiten bestehen. Die mittleren endständigen und μ3‐verbrückenden SeBr‐Bindungslängen betragen 2,408 Å und 2,911 Å. [EtPh3P]2[Se4Br14] wurde aus Lösungen in Dichlormethan in Form dunkelroter Kristalle erhalten. Wie die Röntgenstrukturanalyse zeigt (Raumgruppe P21/n, a = 11,400(3), b = 11,815(3), c = 20,720(7) Å, β = 92,50(3)° bei 140K, Z = 2), enthalten sie vierkernige Ionen [Se4Br14]2−, die aus zwei parallel angeordneten, über lineare μBr‐Brücken verknüpften Se2Br6‐Einheiten aufgebaut sind. In diesem bemerkenswerten delokalisierten Elektronensystem muβ für das verbrückende Brom die formale Oxidationszahl + 1 angenommen werden. Die mittlere SeBrterm‐Bindungslängen sind 2,411 Å, die Brückenbindungslängen 2,764 Å in den planaren Se2Br6‐Einheiten sowie 2,594 Å in den linearen SeBrSe‐Brücken. Dunkelrotes [n‐Prop4N]2[Se5Br12] konnte ebenfalls aus Lösungen in CH2Cl2 dargestellt werden. Es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P42/mnm, a = 14,798(3), c = 11,169(2) Å bei 140K, Z = 2). Seine Struktur enthält neuartige molekulare Ionen [Se5Br12]2−, die aus einer zentralen quadratisch‐planaren SeBr4‐Einheit bestehen, die über zwei trans‐Kanten mit jeweils zwei weiteren quadratisch‐planaren SeBr4‐Einheiten verknüpft ist. Das Anion kann als über ein Selenatom verknüpfte Anordnung zweier sternförmiger Se3Br8‐Fragmente beschrieben werden. Die mittleren endständigen und μ3‐verbrückenden SeBr‐Abstände sind 2,343 Å und 2,956 Å. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.
Zintl‐Phasen mit Schichtanionen: Darstellung und Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen SrSn2As2 und Sr0,87Ba0,13Sn2As2 sowie eine Einkristallstrukturbestimmung von KSnSb
Authors: Eisenmann Brigitte , Klein Jürgen
Published: January 2005

Die metallisch glänzenden Verbindungen Sr2Sn2As2 und Sr0,87Ba0,13Sn2As2 wurden aus Schmelzreaktionen ausgehend von den Elementen erhalten. Sie kristallisieren trigonal rhomboedrisch, Raumgruppe R3m, Z = 3, mit den Gitterkonstanten:

In den Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen bilden dreibindige Sn‐und As‐Atome gemeinsam zum grauen Arsen isostrukturelle Schichten aus gewellten Sechsringen. Die mittleren Bindungslängen SnAs betragen 277,6 pm (SrSn2As2) und 279,1 pm (Sr0,87Ba0,13Sn2As2). Entlang [001] besetzen die Erdalkaliatome aus As‐Atomen gebildete Oktaederlücken zwischen jeder zweiten SnAs‐Schicht. Die Einkristallstrukturbestimmung von KSnSb bestätigt die aus Pulverdaten abgeleiteten Ergebnisse, führt aber zu leicht unterschiedlichen Bindungslängen.
Darstellung und Struktur der Tetrafluoroaurate(III) MI[AuF4] mit MI = Li, Rb
Authors: Engelmann U. , Müller B. G.
Published: January 2005

Einkristalluntersuchungen an Rb[AuF4], hellgelb, bestätigen die tetragonale Elementarzelle (K[BrF4]‐Typ) mit a = 618,2(1) und c = 1191(1) pm, Z = 4, Raumgruppe I 4/mcm‐D (Nr. 140).

Ebenfalls hellgelbes Li[AuF4] hingegen kristallisiert monoklin (eigener Typ) in der Raumgruppe P 2/c‐C (Nr. 13) mit a = 485,32(7), b = 634,29(8), c = 1004,43(13) pm, β = 92,759(12), Z = 4 und ist mit der Rb[AuF4]‐Struktur verwandt.
Synthese und Strukturuntersuchungen von Iodocupraten(I). XIII. Iodocuprate(I) mit den Kationen [Na(H2O)4]+, [Rb2H2O]2+, [(NH4)2H2O]2+ und [Cu(NH3)4]2+
Authors: Hoyer M. , Hartl H.
Published: January 2005

NaCuI2 · 4H2O 1, Rb2Cu2I4 · H2O 2, (NH4)2Cu2I4 · H2O 3, [Cu(NH3)4](CuI2)2 4, wurden durch Umsetzung gesättigter Lösungen von NaI, NH4I und RbI mit CuI dargestellt. Die Kristallstrukturuntersuchungen von 1 (monoklin, C 2/c, a = 1224,5(2), b = 1329,3(2), c = 557,1(3) pm, β = 103,27(4)°, z = 4), 2 (orthorhombisch, P212121, 763,5(2), b = 1164,9(3), c = 1464,9(4) pm, z = 4), 3 (orthorhombisch, P212121, a = 749,0(2), b = 1147,3(2), c = 1431,0(2) pm, z = 4) und 4 (triklin, P1, a = 692,4(2), b = 716,0(2), c = 732,3(2) pm, α = 93.84(2)°, β = 104,85(3)°, γ = 105,99(3), z = 1) ergaben, daß alle Verbindungen Tetraederketten vom SiS4/2‐Motiv [CuI4/2−] enthalten. In der Na‐Verbindung bilden Oktaederketten [Na(H2O)2/1(H2O)4/2]+ zusammen mit den parallelen Tetraederketten Stabpackungen. In der Rb‐ und NH4‐Verbindung sind die Kationen jeweils von 7 I‐Atomen aus drei unterschiedlichen Anionenketten und einem Molekül H2O in Form von zweifach überkappten trigonalen Prismen koordiniert, während die planare Koordination des [Cu(NH3)4]2+ durch 2 I‐Atome zu einer tetragonalen Bipyramide erweitert wird.
Crystal and electronic band structure of IrTe2: Evidence of anionic bonds in a CdI2‐like arrangement
Authors: Jobic Stéphane , Deniard Philippe , Brec Raymond , Rouxel Jean , Jouanneaux Alain , Fitch Andrew N.
Published: January 2005

The Rietveld structure determination of IrTe2 showed that this phase differs from the CdI2−like arrangement, with Te–Te multiple bonds (mean dTe‐Te = 3.528 Å) corresponding to Te−1.5 anions, in agreement with the charge balance Ir3+(Te−1.5)2, the Iridium ion being d6 low spin. This new polymeric‐CdI2 structural type is shared by several other tellurides, namely: RhTe2, CoTe1.7, NiTe1‐x, PdTe2, and PtTe2, and its occurrence explains the abnormally low c/a ratio (1.38) of the hexagonal cell parameters. IrTe2 band structure shows a strong degree of hybridization and mixing between the d cationic and p anionic levels. From the negative total overlap population between neighbour Ir3+ cations at the Fermi level, it can be inferred that the metallic conductivity of the phase involves the Tellurium anions through their 3D network. The crystal orbital overlap population curves for the Te–Te bonds indicate that electrons donated to the compound should fill anti‐bonding levels, allowing for a breaking of these links, and possibly restoring a classical anionic stacking.
[La2Cl3(OAc)2(H2O)7]Cl: Das erste Lanthanid‐Acetat‐Halogenid‐Hydrat mit Chlorid in innerer Koordinationssphäre
Authors: Schleid Thomas , Lossin Adalbert , Meyer Gerd
Published: January 2005

[La2Cl3(OAc)2(H2O)7]Cl wurde in einkristalliner Form durch Umsetzung von LaCl3 · 7H2O mit und in verdünnter Essigsäure oder von La2O3 mit Acetylchlorid erhalten. In der Kristallstruktur (triklin, Z = 2, P1 (Nr. 2); a = 919,6(2); b = 950,7(2); c = 1178,9(2) pm; α = 82,52(1), β = 84,14(1); γ = 64,69(1)°; R = 0,021; Rw = 0,020) ist La3+ von jeweils neun Liganden (O, Cl) umgeben. Dabei weist La1 zwei Chlorid‐ und sieben Sauerstoff‐, La2 dagegen nur einen Chlorid‐, jedoch acht Sauerstoff‐Liganden als nächste Nachbarn auf. Je vier der Sauerstoff‐Liganden in der Koordinationssphäre des Lanthans stammen von einer „vierzähnigen”︁ Acetatgruppe, die übrigen von Hydratwasser‐Molekülen. Die Acetatgruppen koordinieren sowohl am zentralen (chelatisierend) als auch zu den „rechts”︁ und „links”︁ benachbarten La3+‐Kationen. Hierdurch entstehen eindimensional unendliche, kationische Ketten [La2Cl3(OAc)2(H2O)7]+, die in Richtung [011] verlaufen. Diese Ketten werden durch „einsame”︁ Chlorid‐Ionen zusammengehalten, die ihrerseits von (4 + 1) Hydratwasser‐Molekülen umgeben sind, zu denen Wasserstoffbrücken‐Bindungen ausgebildet werden.
Zwei Formen von Dy2OS2
Authors: Schleid Thomas
Published: January 2005

Die Oxidation von DyCl2 mit Schwefel in Gegenwart von NaCl (Tantal‐Kapsel, 800°C, 7 d) liefert Einkristalle von Dy2S3 im U2S3‐Typ als Hauptprodukt. Oxidische Verunreinigungen (z. B. DyOCl) werden dabei zu Dy2OS2 umgesetzt, das in zwei verschiedenen einkristallinen Formen anfällt: fast farblose Nadeln (I: orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), a = 1542,71(9); b = 380,07(2); c = 674,49(3) pm; Vm = 59,540(6) cm3/mol, Z = 4; R = 0,023; Rw = 0,021) und blaß;gelbe, flächenreiche Prismen (II: monoklin, P21/c (Nr. 14), a = 825,09(6); b = 691,06(5); c = 686,25(5) pm; β = 99,612(7)°; Vm = 58,082(7) cm3/mol, Z = 4; R = 0,026; Rw = 0,025). Entsprechend der um 2,5% kleineren Dichte (Dx = 6,80 für I gegenüber 6,97 g/cm3 für II) soll hier die orthorhombische Form von Dy2OS2 als „Normaldruck”︁‐Form (I) bezeichnet werden. Beide Strukturen von Dy2OS2 werden von O2−‐zentrierten Tetraedern [O(Dy)4]10+ aufgebaut, die in I über zwei cis‐ständige Kanten zu Zick‐Zack‐Ketten der Zusammensetzung [O(Dy1)3/3(Dy2)1/1]4+, in II über eine Kante und zwei Ecken zu gewellten Schichten der Zusammensetzung [O(Dy1)3/3(Dy2)1/1]4+, verknüpft sind. Ladungsausgleich und dreidimensionale Vernetzung erfolgt in beiden Fällen über je zwei kristallographisch unterschiedliche S2−, die tetragonal‐pyramidal (C.N. = 5) von Dy3+ umgeben sind. Dy2OS2—I enthält Dy1 in achtfacher (3O und 5S, doppelt bekapptes trigonales Prisma) und Dy2 in sechsfacher anionischer Koordination (1O und 5S, „Oktaeder”︁). In Form II sind beide Dy3+ von jeweils sieben Anionen (Dy1: 3O und 4S, Dy2: 1O und 6S) einfach‐bekappt trigonal‐prismatisch umgeben.
Alkinylsubstituierte Silyltriflate—Synthese und Reaktivität
Authors: Uhlig W.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen werden durch Umsetzung von Lithiumacetyleniden mit Silyl‐bis(trifluormethansulfonaten) in hohen Ausbeuten erhalten. Alkinylsubstituierte Silyltriflate reagieren mit vielen aciden Element—Wasserstoff‐Verbindungen oder deren Lithiumsalzen unter Knüpfung von Silicium—Element‐Bindungen. Dabei werden auch neuartige Silylalkinpolymere zugänglich.
Eine einfache Synthese von Organylfluorphosphanen
Authors: Riesel L. , Haenel J.
Published: January 2005

Es wird ein einfaches Verfahren zur Synthese von Organyldifluor‐und Diorganylfluorphosphanen, RPF2 und R2PF, vorgestellt, das auf der Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen mit Triethylamin‐HF‐Addukten in Gegenwart von freiem Triethylamin beruht und auch die Synthese sehr wenig stabiler Vertreter dieser Substanzklasse erlaubt.
GaCl: Ein roter, metastabiler Festkörper
Authors: Tacke M. , Kreienkamp H. , Plaggenborg L. , Schnöckel H.
Published: January 2005

Gasförmiges GaCl entsteht unter Vakuumbedingungen bei 1200 K aus HCl und Gallium. Die vollständige Umsetzung wird durch ein IR‐Spektrum der matrixisolierten Spezies belegt. Festes, rotes GaCl besitzt nach dem Tieftemperatur‐IR‐Spektrum eine vernetzte Struktur. Es ist metastabil gegenüber der Disproportionierung, die beim Aufwärmen auf etwa 0°C auftritt. Für Umsetzungen im präparativen Maßstab wird eine metastabile rote Lösung von GaCl in Toluol/Diethylether eingesetzt.
Substitutions‐ und Oxydationsreaktionen des N‐Dichlorphosphanyl‐triphenylphosphazens, Ph3PNPCl2
Authors: Riesel L. , Friebe R.
Published: January 2005

Die Titelverbindung (1) reagiert mit den protischen Nucleophilen MeOH, EtOH, PhOH, EtSH und Wasser zu Phosphanyl‐ bzw. Phosphinoylphosphazenen, Ph3PNPX2 (X  OPh (8), SEt (9)) bzw. Ph3PNPH(O)X (X  Cl(3), OH(4), OMe(5), OEt(7)). Die Reaktion von 1 mit P(NEt2)3 ergibt Ph3PNP(NEt2)2 (10) und durch Chlor‐Fluor‐Austausch werden Ph3PNPF2 (11) und Ph3PNPH(O)F (12) erhalten. Die N‐Phosphanylverbindungen 1, 8, 9 und 11 werden durch NO2 zu den entsprechenden N‐Phosphorylderivaten Ph3PNP(O)X2 (X  Cl(2), OPh(13), SEt (14), F(15)) und die Verbindungen 1, 8 und 11 durch Schwefel zu Thiophosphorylverbindungen (Ph3PNP(S)X2(X  Cl(16), OPh(17), F(18)) oxydiert.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXI. Bis(2,4,6‐trimethylbenzoyl)phosphan und ‐arsan—Synthese und Struktur
Authors: Becker Gred , Becker Winfried , Schmidt Martina , Schwarz Wolfgang , Westerhausen Matthias
Published: January 2005

Aus Lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphid · 2THF1 oder Lithiumdihydrogenarsenid · 2THF und 2,4,6‐Trimethylbenzoylchlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium‐bis(2,4,6‐trimethylbenzoyl)phosphid · 2THF (1a) bzw. ‐arsenid · 2THF (1b) [16] setzen sich mit Tetrafluoroborsäure · Diethylether‐Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute unter Lithium‐Wasserstoff‐Austausch zu Bis(2,4,6‐trimethylbenzoyl)phosphan (2a) sowie zum entsprechenden Arsan 2b um. Nach der Synthese einer nun größeren Zahl von Derivaten [19] lassen sich für die zugehörigen Keto‐ und Enol‐Tautomeren charakteristische NMR‐Parameter angeben.

Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Raumgruppe Fdd2; a = 1 486,1(4)/1 501,7(4); b = 2975,8(12)/3000,6(6); c = 827,9(2)/822,7(2) pm bei—100° ± 3°C; Z = 8; Rw = 0,034/0,040) liegen die beiden zueinander isotypen Verbindungen 2a und 2b im Festkörper als Enol‐Tautomere mit sehr kurzer, symmetrischer O‥H‥O‐Brücke (O‥O243/245 pm) vor. Die Moleküle zeigen aufgrund ihrer speziellen Lage die Punktsymmetrie 2; charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: PC 177; AsC 190; CO 126/128; CC (Aren) 150/147; OH 122/128 pm; CPC 98° CAsC 97° PCO 125° AsCO 123° PCC 117° AsCC 118°; COH 99°/116° OHO 173°/146°. Die unterschiedliche Geometrie der beiden Enolringe wird diskutiert.
Darstellung mehrkerniger λ5 Stibane durch Reaktion von Pentaohenylstiban mit Di‐und Tricarbonsäurebzw. Di‐und Trialkoholen. Kristallstruktur von (C6H5)3Sb[(OC2H4)2NH]
Authors: Kraft D. , Wieber M.
Published: January 2005

Die Reaktion von λ5‐Stibanen des Typs (C6H5)4SbX (X=C6H5/OCH3) mit Dicarbonsäuren und ‐alkoholen Y(ROH)2 [Y=S: R=C2H4, CH2C(O), C2H4C(O), Y=O: R=C2H4; Y=NH: R=CH2C(O)] im Verhältnis 2:1 sowie mit Nitrilotriessigsäure und Triethanolamin im Verhältnis 3:1 führt zu entsprechenden Zwei‐ bwz. Dreikernverbindungen, die man als licht‐ und luftstabile Feststoffe in quantitativer Ausbeute erhält. Bei der Umsetzung von Diethanolamin mit Pentaphenylstiban oder Methoxytetraphenylstiban im Verhältnis 1:2 isoliert man die heterozyklische Verbindung (C6H5)3Sb[(OC2H4)NH], die röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnte.
Die Kristallstruktur der geordneten Phase der Verbindung TlSbSe2
Authors: Wacker K. , Salk M. , Decker‐Schultheiss G. , Keller E.
Published: January 2005

Einkristalle der bei Raumtemperatur stabilen (RT) Phase der Verbindung TlSbSe2 wurden durch Sublimation bei 350°C erhalten. Die Kristalle sind monoklin, Raumgruppe P21 (No. 4), a = 9,137(1) Å, b = 4,097(1) Å, c = 12,765(2) Å, β = 111,75(1)°, Z = 4. Im Gegensatz zu der Hochtemperaturphase (HT) weist die RT‐Phase eine streng geordnete Kationenverteilung auf. Das Kristallgitter bildet eine Schichtstruktur parallel (001), bei der die Sb‐Atome von (3 + 2), die Tl von (1 + 4) Se‐Atomen innerhalb einer Schicht koordiniert sind. Die Kristallstruktur der RT‐Phase der Verbindung TlSbSe2 kann als Überstruktur der HT‐Phase beschrieben werden. Die Überstrukturordnung und ein Modell der Verzwillingung werden diskutiert.
Structural investigations of two 2‐amino‐5‐nitropyridinium Salts: C5H6N3ONO and (C5H6N3O)2CuCl
Authors: Bagieu‐Beucher M. , Masse R. , Qui D. Tran
Published: January 2005

Through chemical preparations and crystal structures of the 2‐amino‐5‐nitropyridinium nitrate and the bis(2‐amino‐5‐nitropyridinium)tetrachlorocuprate, an attempt at polar crystal engineering using the 2‐amino‐5‐nitropyridinium cation and inorganic counter anions is illustrated. The role of the ratio of anion charge to dimension in the building of centric packings is illustrated and discussed. In the tetrachlorocuprate salt, distorted CuCl tetrahedral anions of D2d symmetry are present. C5H6N3ONO is monoclinic, P21/n, with a = 13.672(3), b = 7.762(1), c = 7.577(1) Å, β = 101.45(5)°, Z = 4, dx = 1.703. The crystal structure has been solved using 1 386 independent reflections with a final R value of 0.044. (C5H6N3O)2CuCl is monoclinic, P21/c, with a = 7.701(3), b = 31.99(5), c = 7.107(3) Å, β = 92.65(5)°, Z = 4, dx = 1.844. The crystal structure has been solved using 3 367 independent reflections with a reliability factor of 0.039.
Die Kristallstruktur des Tetrakis(di‐tert.‐butylphosphino)diphosphans. [(tBu)2P]2PP[P(tBu)2]2
Authors: Fritz G. , Goesmann H. , Mayer B.
Published: January 2005

[(tBu)2P]2PP[P(tBu)2]2 1 sich aus (tBu)2PP(Br)tBu2 (toluolische Lösung, −20°C) und fällt als gelbe Kristalle (regelmäßige Sechsecke) aus. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 2145,6pm, b = 1137pm, c = 1696pm, β = 110,75°. Die Elementarzelle enthält 4 Formeleinheiten. Die Bindungswinkel an den tertiären P‐Atomen mit δ = 115,7° sind infolge der hohen sterischen Belastung der tert. P‐Atome gegenüber denen an den primären P‐Atomen mit δ = 108,6° deutlich aufgeweitet.
Ein Beitrag zur Kristallstruktur von CuYW2O8, CuHoW2O8 und CuYbW2O8
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Krüger T. F.
Published: January 2005

(I) CuHoW2O8, (II) CuHoW2O8 und (III) CuYbW2O8 wurden einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. (I) kristallisiert triklin, Raumgruppe CP1 (a=5,939 AÅ, b= 6,042 AÅ, c= 5,025 AÅ; α=112,30°, β=92,84°, γ= 111, 77°; Z− 1). (II) und (III) Kristallisieren monoklin, Raumgruppe CP2/n (II) (a = 10,045 AÅ, b = 5,808 AÅ, c = 5,021 AÅ; β = 94,38°; Z = 2). Der Aufbau und die Einordnung in die bislang bekannten Kupferlanthanoid‐Oxowolframate werden Diskutiert.
Die inneren Schwingungen der Tetrahetero‐Tetrahedran‐Anionen Ge44, Sn44‐ und Pb44
Authors: Kliche G. , von Schnering H. G. , Schwarz M.
Published: January 2005

Aus den Infrarot‐und Raman‐Spektren von K7LiGe8 und KSn werden die Frequenzen der inneren Schwingungen ν1(A1), ν2(E) und ν3(T3) der Tetrahetero‐Tetrahedran ‐Anionen Ge44‐ und Sn44‐ bestimmt. Der Vergleich der charakteristischen Schwingungen von Tetrahedran‐Anionen X44‐(X = Si, Ge, Sn) und isoelektronischen neutralen Tetrahedranen Y4 der Nachbarelemente (Y = P,As, Sb)ergibt ein nahezu konstantes Verhältnis für die einander entsprechenden Frequenzen k = v˜(X44‐)/v˜(Y4) = 0,77. Damit werden aus den Frequenzen v˜(Bi4) Werte für v˜(Pb44‐) abgeschätzt, welche mit Banden im Infrarot‐Spektrum von KPb übereinstimmen.
Study on the equilibria in the ZnBr2(CdBr2)H2OC2H5OH Systems at 25°C
Authors: Stoev M. , Zlateva Iv.
Published: January 2005

The solubility isotherms of the three‐component systems: ZnBr2H2OC2H5OH and CdBr2H2OC2H5OH at 25°C have been studied. Crystallization fields of the equilibrium coexistence of the salts ZnBr2 · 2H2O, ZnBr2, CdBr2 · 4H2O, CdBr2 and CdBr2 · 1.5 C2H5OH in water‐ethanol solvent have been found. The dehydration processes of crystalline hydrates and the probable solvation of Zn2+ and Cd2+ ions in the saturated solutions have been discussed.
Synthese und Strukturuntersuchungen von Iodocupraten(I). XV Iodocuprate(I) mit solvatisierten Kationen: [Li(CH3CN)4][Cu2I3] und [Mg{(CH3)2CO}6][Cu2I4]
Authors: Hoyer M. , Hartl H.
Published: January 2005

[Li(CH3CN)4][Cu2I3] 1 und [Mg((CH3)2CO)6][Cu2I4] 2 wurden durch Umsetzung von CuI mit LiI in Acetonitril bzw. von CuI mit MgI2 in Aceton dargestellt. 1 kristallisiert orthorhombisch, Pnma, a = 552,7(2), b = 1258,8(8), c = 2516(1) pm, z = 4. Zwischen Stabpackungen von CuI4‐Tetraederdoppelketten [(CuI2/2I2/4)2]− parallel zur a‐Achse sind [Li(CH3CN)4]+ ‐Kationen unter Ausbildung kurzer, intermolekularer Anionen‐Kationen‐Kontakte eingelagert. In der Kristallstruktur von 2 (monoklin, P21/n, a = 1840(2), b = 1059,2(2), c = 1879(2) pm, β = 112,94(4)°, z = 4) sind [Mg((CH3)2CO)6]2+ ‐Kationen in der Art einer hexagonal einfachen Kugelpackung angeordnet. In die dabei gebildeten, trigonal prismatischen Kanäle sind die zweikernigen Anionen [Cu2I4]2− eingebaut.
Ag25Bi3O18, ein gemischtvalentes Bismutat
Authors: Bortz M. , Jansen M.
Published: January 2005

Schwarze Einkristalle von Ag25Bi3O18 wurden neu dargestellt (Festkörperreaktion zwischen Ag2O und „Bi2O5”︁ bei 350°C unter einem Sauerstoffdruck von 10 MPa). Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse (P3, a = 11,5887(2), c = 6,2386(1) å, Z = 1,1369 Diffraktometerdaten, Rw = (0,034) liegt zweifelsfrei dreiwertiges Bismut (d(Bi‐O) = 2,21 und 2,51 å, je 3×) neben fünfwertigem (d(Bi‐O) = 2,13 å (6×)) je 3×) neben fünfwertigem (d(Bi‐O) = 2,13 å (6×)) vor. Strukturchemisch ist ein displaziver, druckinduzierter Valenzwechsel unter Delokalisierung von Valenzelektronen möglich, für den durch charakteristische druckabhängige NIR Reflexionen ein erster experimenteller Beleg gegeben ist. Das Abbauverhalten wurde mittels DTA/TG untersucht, ferner wurden Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt.
Vanadium‐Komplexe mit dreizähnigen diaciden Liganden. Die Kristallstrukturen von Bis[acetylacetonthiobenzoylhydrazonato(2‐)]vanadium(IV), Methoxo‐oxo‐[salicylaldehydthiobenzoylhydrazonato(2‐)]vanadium(V) und Methoxo‐oxo‐[salicylaldehydbenzoylhydrazonato(2‐)]methanolvanadium(V)
Authors: Bansse W. , Ludwig E. , Uhlemann E. , Weller F. , Dehnicke K. , Herrmann W.
Published: January 2005

Durch template‐Reaktionen von Bis(acetylacetonato)‐oxovanadium(IV) bzw. Bis(salicylaldehydato)‐oxovanadium(IV) mit Benzoylhydrazin, Thiobenzoylhydrazin und 2‐Aminophenol wurden die Vanadium(IV)‐komplexe V(LLL)2 mit den dreizähnigen diaciden Azomethinliganden LLL synthetisiert. Die Komplexe werden durch ihre EPR‐Spektren und durch die Absorptionsspektren charakterisiert; von dem Komplex V(LLL)2 (1) mit LLL = acetylaceton‐thiobenzoylhydrazonato(2‐) wurde eine Kristallstrukturanalyse angefertigt. Danach ist das Vanadiumatom trigonal‐prismatisch von je zwei S‐, O‐ und N‐Atomen des Liganden LLL umgeben. In den Reaktionsprodukten wurden daneben röntgenstrukturanalytisch und IR‐spektroskopisch die Oxovanadium(V)‐komplexe [VO(LLL)(OCH3)] (6) mit LLL = salicylaldehyd‐thiobenzoylhydrazonato(2‐) und [VO(LLL)(OCH3)] · CH3OH (7) mit LLL = salicylaldehydbenzoylhydrazonato(2‐) identifiziert.

1: Raumgruppe P21/c, Z = 4, 1205 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,8%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 923,1(2); b = 1156,2(2); c = 2341,3(5) pm; β = 101,30(3).

6: Raumgruppe P21/n, Z = 4, 1872 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,4%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 742,2(1); b = 1148,0(1); c = 1787,8(2) pm, β = 96,48(1)°. Das Vanadiumatom in 6 ist verzerrt tetragonal‐pyramidal koordiniert mit dem Oxoliganden in Apical‐Position.

7: Raumgruppe P21/c, Z = 4, 992 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 5,9%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 816,6(2); b = 1698,6(3), c = 1224,1(2) pm; β = 104,20(3)°. Das Vanadiumatom in 7 ist verzerrt oktaedrisch koordiniert mit dem O‐Atom des Methanol‐Moleküls in trans‐Stellung zum Oxoliganden.
Ein neuer Zugang zu Alkalivanadaten(IV,V) Die Kristallstruktur von Rb2V3O8
Authors: Ha‐Eierdanz My‐Linh , Müller Ulrich
Published: January 2005

Beim Erhitzen von Vanadium(V)‐oxid mit Rubidiumiodid auf ca. 500°C wird Vanadium partiell reduziert, es entsteht Rb2V3O8. Dieses kristallisiert in der Fresnoit‐Struktur. Kristalldaten: a = 892,29(7), c = 554,49(9) pm bei 20°C, tetragonal, Raumgruppe P4bm, Z = 2. Röntgenstrukturbestimmung mit 620 beobachteten Reflexen, R = 2,7%. V2O7‐Einheiten und quadratische Pyramiden VO5sind untereinander zu Schichten eckenverknüpft; die Schicht kann als Assoziat aus VO2+‐ und V2O74−‐Ionen aufgefaßt werden. Die Rb+‐Ionen zwischen den Schichten sind verzerrt pentagonal‐antiprismatisch koordiniert.
The Binary System BaF2/AlF3
Authors: de Kozak Ariel , Samouël Maurice , Renaudin Jean , Ferey Gérard
Published: January 2005

The system BaF2/AlF3 is investigated by X‐ray and D.T.A., and the liquid‐solid phase diagram is established. Five ternary fluorides are disclosed: trimorphic BaAlF5, Ba3Al2F12, Ba5AlF19, polymorphic Ba3AlF9 and Ba5AlF13. Neutron thermodiffractometry experiments are performed to specify some parts of the diagram. The cell parameters of the fluorides are given and the results are discussed and compared with those of the previous works.
Zum Verlauf der Hydratation von 3 CaO · Al2O3 in den Primärstadien
Authors: Trettin R. , Wieker W.
Published: January 2005

Mittels differentialcalorimetrischer Analyse, chemischer Analyse der Lösungsphase, röntgenographischer Methoden, DTA und Kr‐Adsorption wird gezeigt, daß der Hydratationsverlauf von 3 CaO · Al2O3 durch Ausbildung einer Reaktionsschicht auf der Oberfläche des 3 CaO · Al2O3 gekennzeichnet ist, und daß während der Hydratation oszillierende Prozesse ablaufen.