bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
New Reagents for Cobalt
Authors: Anandi V. D. , Deshmukh G. S. , Kumar M. B.
Published: January 2005

Two new selective reagents in the series of nitrophenylhydrazones of vicinal diketomonoximes, p‐nitro‐ and 2:4, dinitro‐phenylhydrazones of 2‐methyl‐3 oximo‐pentanone‐4 are repeated. Both show high sensitivity for cobalt. Limits of identification and dilution limits for the reagents have been determined as 0.2 microgram and 1:500,000 respectively.
Notiz zur Darstellung von Cholan‐3α, 6α, 24‐triol sowie dessen Triacetat
Authors: Stachowiak Albert
Published: January 2005

Durch Reduktion des Hyodesoxycholsäuremethylesters wurde erstmalig Cholan‐3α, 6α, 24‐triol sowie dessen Triacetat erhalten, deren Darstellung und Eigenschaften beschrieben werden.
Eine Einfache Darstellungsmethode für Bromtrichlormethan
Authors: Lehmann Gerhard , Lücke Bernhard
Published: January 2005

Eine einfache Laboratoriumsmethode zur Gewinnung von Bromtrichlormethan aus Aluminiumbromid und Tetrachlormethan wird beschrieben.
Über Chlormethylverbindungen, III. Zur Papierchromatographie von Chlormethylverbindungen
Authors: Drechsler Gerhard
Published: January 2005

Chlormethylverbindungen lassen sich nach Umsetzung mit Piperidin oder anderen entsprechenden sekundären Aminen papierchromatographisch trennen. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird am Beispiel der Untersuchung von Reaktionsgemischen, die bei der Darstellung von Poly‐chlormethyl‐toluolen(1) erhalten wurden, dargelegt. Aus den RF‐Werten der Umsetzungsprodukte aller bekannten Chlormethyltoluole mit Piperidin ergeben sich interessante Beziehungen zwischen RF‐Wert und Konstitution.
Diimidazole. IV. Derivate des 4,5‐Diamino‐imidazols und Versuche ihrer Cyclisierung
Authors: Schubert Hermann , Heydenhauss Dieter
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von 1‐Methyl‐4‐nitro‐5‐alkylamino‐imidazolen beschrieben. Ihre katalytische Hydrierung und die des 1‐Methyl‐4‐nitro‐5‐amino‐imidazols führt zu unbeständigen Diaminen, deren Isolierung und Cyclisierung mißlangen. Acetylierungsreaktionen des Nitramins ergaben nur das N‐Diacetylderivat. Die Nitro‐alkylamino‐Verbindungen lassen sich glatt formylieren und acetylieren. Durch Hydrierung entstehen daraus stabile Acylderivate des 4,5‐Diamino‐imidazols. Ihre Cyclisierung zum Imidazo[d]imidazolgerüst gelang nicht.
Über die Bildung von Chrom‐III‐alkoholaten beim photochemischen Umsatz von Chromaten mit Alkoholen
Authors: von Hornuff G. , Käppler E.
Published: January 2005

Werden Chromate mit wasserfreien Alkoholen photochemisch umgesetzt, dann entsteht bei der Reduktion des Chromates kein Chromoxyd oder Cromhydroxyd, sondern das Chrom‐III‐alkoholat des betreffenden Alkohols. Die Bildung des Chrom‐III‐alkoholates verläuft hierbei über die Zwischenstufe der chromalkoholathaltigen „Chromichromate”︁.
Über Ferrocenderivate. II. Die Reaktion von Hydroxyalkylferrocenen mit Isocyanaten
Authors: Lorkowski H.‐J.
Published: January 2005

Die Reaktion von Ferrocenalkoholen mit Phenyl‐ und Methylisocyanat wird untersucht. Bei Durchführung der Umsetzungen bei Zimmertemperatur entstehen in normaler Reaktion die entsprechenden Urethane, während bei erhöhter Temperatur vorwiegend tertiäre, Ferrocenylalkylgruppen enthaltende Amine synthetisiert werden. Der Bildungsmechanismus der N, N‐Bis‐ferrocenylalkyl‐arylamine wird diskutiert.
Phasengleichgewichtsbestimmungen an Systemen mit Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol
Authors: Steib H. , Drechsler A. , Werner G.
Published: January 2005

Es wird über Untersuchungen der Löslichkeit von Benzol in Triäthylengykol in Gegenwart nichtaromatischer Kohlenwasserstoffe berichtet. In geringem Umfang werden die Untersuchungen auch auf Systeme mit Tetraäthylenglykol ausgedehnt. Es werden die Phasendiagramme und Selektivitätsdiagramme für 20, 40 und 60°C angegeben und dabei die Verteilungen in verschiedener Weise dargestellt.

Schließlich werden unter Einbeziehung der Ergebnisse früherer Arbeiten die Verschiebungen und Veränderungen der genannten Werte bei Einsatz der Glykole vom Monomeren bis zum Tetrameren aufgezeigt und untereinander verglichen so wie deren Einfluß auf verfahrenstechnische Maßnahmen kurz erörtert.
Gaschromatographische Bestimmung von Reaktionsgleichgewichten am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes der Hexadiene‐(2,4)
Authors: Döring Claus‐Eberhard , Hauthal Hermann G.
Published: January 2005

Unter Verwendung von gaschromatographisch gewonnenen Daten werden Thermodynamik und Kinetik der Isomerisierung der drei stereoisomeren Hexadiene‐(2,4) betrachtet.

Die Isomerisierung wurde in n‐Heptan bei Gegenwart von Jod als Katalysator in einer mit einem Wassermantel umgebenen Injektionsspritze als Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Isomerisierungsgleichgewichte wurden bei 20, 35, 50 und 70° bestimmt. Die aus der Temperaturbhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten ermittelten Isomerisierungsenthalpien sind für trans‐trans‐Hexadien‐(2,4) (A) ⇌ cis‐trans‐Hexadien‐(2,4) (B) ΔH10= 860 cal/Mol und für cis‐cis‐Hexadien‐(2,4) (C) ⇌ B ΔH20= – 1700 cal/Mol; es folgen für ΔS10= 1,4 cal/Mol · grd und ΔS20= –1,7 cal/Mol · grd, sowie ΔG10= 430 cal/Mol und ΔG20= – 1200 cal/Mol.

Die beschriebene Isomerisierung ist eine Reaktion des Typsequation imageBei Wahl von A oder C als Ausgangsprodukt liegt eine reversible Folgereaktion, bei Wahl von B eine reversible Parallelreaktion vor. Der kinetische Verlauf der Isomerisierung wird nach VRIENSin Parameterdarstellung gegeben. Hierzu wurden die Gleichgewichtskonstanten und das Verhältnis der Geschwindigkeiten der “Vorwärtsreaktionen” k3/k2beim Umsatz 0 herangezogen. Für 50° wurden die relativen Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen und – nach Bestimmung des Einflusses der Katalysatorkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit – auch die Absolutwerte ermittelt.
Die Formylgruppe als hydrogenolytisch abspaltbare Schutzgruppe für Peptidsynthesen
Authors: Losse Günter , Nadolski Dieter
Published: January 2005

Durch katalytische Hydrierung in chlorwasserstoffhaltigem Tetrahydrofuran läßt sich die Formylgruppe aus N‐Formylaminosäure‐ und ‐peptidestern quantitativ abspalten. Die Anwendbarkeit dieser Methode zum Aufbau von Peptiden aus N‐Formylaminosäuren wird nachgewiesen.
Über die Synthese einiger Dibenzimidazolyl‐2,2′‐, Diimidazolyl‐2,2′‐ und Diimidazolylbenzol‐Verbindungen
Authors: Schütze Winfriet
Published: January 2005

Es wird die Problematik der Synthese und der Reinigung folgender Verbindungen mit komplexbildenden Atomgruppierungen beschrieben: Di‐(4‐aminobenzimidazolyl‐2)‐methan und ‐äthan; N,N'‐Di‐(2‐methylenbenzimidazol)‐äthylendiamin; Dibenzimidazolyl‐2,2′‐disulfosäure‐4,4′; Methan‐ und Äthan‐1,2‐di‐(benzimidazolyl‐2‐sulfosäure‐4); Diimidazolyl‐2,2′‐disulfosäure‐4,4′; 1,2,4,5‐Di‐(2‐aminomethylimidazolyl‐4,5)‐benzol und 2,6‐(lin.‐Diimidazolylbenzol)‐dipropionsäure.

Erläutert werden ferner die Konstitutionsbeweise dieser Verbindungen durch Abbaureaktionen, Vergleich von IR‐Spektren bzw. durch Molgewichtsbestimmungen mit Hilfe potentiometrischer Titrationen.
Steroide aus Hyodesoxycholsäure: Allopregnan‐3ß‐ol‐6,20‐dion und sein 20‐Monoketal
Authors: Schubert A. , Zepter R.
Published: January 2005

Allopregnan‐3β‐ol‐6,20‐dion‐20‐ketal wird aus Pregnan‐3α, 6α‐diol‐20‐on‐20‐ketal durch selektive Oxydation in 6‐Stellung und Epimerisierung der Hydroxylgruppe in 3‐Stellung mit nachfolgender Umlagerung in die 5α‐Reihe gewonnen. Die Hydrolyse des Ketals liefert Allopregnan‐3β‐ol‐6,20‐dion, das auch aus 5‐Pregnen‐3β‐ol‐20‐on über das 3,5‐Cyclopregnan‐6β‐ol‐20‐on und das 3,5‐Cyclopregnan‐6,20‐dion dargestellt werden kann.

Die Epimerisierung der Hydroxylgruppe wird durch eine Substitution des Tosylates mit Hilfe von Kaliumacetat in Dimethylformamid bewirkt. Zur Theorie dieser Reaktion unter besonderer Berücksichtigung der sterischen Verhältnisse wurden einige Untersuchungen angestellt.
Steroide aus Hyodesoxycholsäure: Über die Spaltung von Ketalen mit Grignards Reagens
Authors: Zepter R.
Published: January 2005

Bestimmte Steroid‐20‐ketale vermögen mit GRIGNARDS Reagens zu reagieren. Dabei entstehen 20‐Methyl‐20‐hydroxy‐20‐monoglykoläther, z. B. 20‐Methyl‐pregnan‐3α, 6α, 20‐triol‐20‐monoglykoläther aus Pregnan‐3α, 6α‐diol‐20‐on‐20‐äthylenketal. Für den Ablauf der Reaktion ist es unter anderem wichtig, daß möglichst wenig Äther im Reaktionsmedium vorhanden ist. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert.
Modellversuche zur Peroxygenierung von natürlichen ungesättigten Fetten und Oelen II. Darstellung und Peroxygenierung von Heptadien‐(3,6)‐säuremethylester
Authors: Rieche A. , Seyfarth H.‐E.
Published: January 2005

Heptadien‐(3,6)‐säuremethylester ist eine einfache „Isolen‐Säure”︁ und ist daher als Modellsubstanz geeignet für Studien zur Frage der Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf natürliche ungesättigte öle.

Die Darstellung dieses Esters wird beschrieben. Durch Peroxygenierung dieser Verbindung entstand ein Gemisch von Hydroperoxyden. Diese wurden durch folgende Abbaureaktionen nachgewiesen und identifiziert: Hydrierung des peroxygenierten Produktes, Oxydation der gesättigten Hydroxy‐önanthsäuremethylester zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, SCHMIDTscher Abbau der Carbonylverbindungen, Verseifung der gebildeten Amide und papierchromatograpischer Nachweis der Amine und Aminosäuren.

Die Peroxygenierung verläuft nach dem „α‐Methylen‐Mechanismus”︁ unter bevorzugter Bildung konjugierter Systeme. Die C=O‐Gruppe der veresterten Carboxylgruppe zeigt hierbei den gleichen Einfluß auf die Verschiebung von Doppelbindungen wie eine olefinische Doppelbindung. Vier der fünf theoretisch möglichen Hydroperoxyde wurden nachgewiesen, die Bildung des fünften konnte ausgeschlossen werden.
Peptide der p‐Aminophenylessigsäure
Authors: Langenbeck W. , Augustin M. , Büge A.
Published: January 2005

Es werden neue Peptide der p‐Aminophenylessigsäure hergestellt. Dabei wurde die Peptidbindung einmal an der NH2‐Gruppe und zum anderen an der COOH‐Gruppe der p‐Aminophenylessigsäure mit Hilfe der Chloracetylmethode und über die gemischten Anhydride geknüpft.
Volumetrische Bestimmung der Calcium‐ und Phosphationen neben Eisen(III)‐Aluminium‐ und anderen Ionen
Authors: Szekeres L. , Kardos E. , Szekeres G. L.
Published: January 2005

Es wird ein einfaches Verfahren zur schnellen Bestimmung des Calcium‐ und Phosphatgehaltes der Rohphosphate und der Superphosphatkunstdünger beschrieben.

Die angesäuerte Rohphosphat‐(Superphosphat)‐Lösung wird mit Triäthanolamin und Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) versetzt, mit einer NH3‐Lösung alkalisiert und der ÄDTA‐Überschuß in Gegenwart von Thymolphthalexon mit MgCl2‐Lösung zurücktitriert. Anschließend gibt man zur titrierten Lösung NH4Cl und Äthanol und setzt die Titration mit MgCl2 fort. Es fällt ein MgNH4PO4 · 6 H2O‐Niederschlag aus. Die Endpunkte beider Bestimmungen werden vom Indikator mit blauer Farbe angezeigt.
Use of cadmium acetate in quantitative separation of anions. Separation of arsenate, selenate, tellurate, selenite or tellurite from: (a) iodide and (b) per‐rhenate
Authors: Taimni I. K. , Rakshpal Ram
Published: January 2005

It has been shown that cadmium acetate can be used for the gravimetric separation of (a) iodide and (b) per‐rhenate from arsenate, tellurate, selenate, tellurite or selenite.
Zur Frage der Bindungsisomerisierung bei der katalytischen Dehydratisierung höhermolekularer Alkohole
Authors: Asinger F. , Fell B. , Krings P.
Published: January 2005

Es wird die Doppelbindungsisomerisierung bei der Dehydratisierung von n‐Octanol‐(1) und ‐(2) unter dem katalytischen Einfluß von γ‐Aluminium‐ und Thoriumoxid untersucht. Die dabei anfallenden Gemische stellungs‐ und cis‐trans‐isomerer n‐Octene werden gaschromatographisch quantitativ analysiert.

Durch partielle Inaktivierung des Katalysators ist es möglich, auf Kosten des Umsatzes die Doppelbindungsisomerisierung weitgehend zurückzudrängen. Die Zusammensetzung der erhaltenen Octenisomeren‐Gemische wird im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus der katalytischen Dehydratisierung diskutiert.
Untersuchungen über Inhaltsstoffe schwerer Reformatfraktionen unter besonderer Berücksichtigung der Gewinnungsmöglichkeiten aromatischer Kohlenwasserstoffe
Authors: Bohlmann D. , Wehner K. , Leibnitz E.
Published: January 2005

Die Fraktion > 165°C des L‐Formingabstreifers wurde auf ihre Inhaltsstoffe sowie deren mengenmäßige Verteilung untersucht.

Durch kombinierte Anwendungen der Feinfraktionierung, der Gaschromatographie und der IR‐Spektroskopie wurden insgesamt 40 aromatische Kohlenwasserstoffe identifiziert und quantitativ bestimmt. Das sind mehr als 80 Gew.‐% der gesamten Fraktion.

Die dazu erforderlichen Modellsubstanzen wurden entweder synthetisch hergestellt oder aus anderen geeigneten Produkten isoliert. Es standen insgesamt 72 Kohlenwasserstoffe als Modellsubstanzen zur Verfügung.

Im untersuchten Siedebereich des L‐Formingabstreifers wurden neben 7 C9‐Alkylbenzolen sowie Indan und Inden alle isomeren C10‐Alkylbenzole mit Ausnahme des tert.‐Butylbenzols sowie die 4 isomeren Methylindane, Tetralin und Naphthalin identifiziert und quantitativ bestimmt. Weiterhin konnten 21 C11‐ und C12‐Kohlenwasserstoffe zugeordnet und quantitativ bestimmt werden.

Von den C9‐Aromaten kann Pseudocumol durch Fraktionierung in 98proz. Reinheit erhalten werden. Von den C10‐Aromaten können 1,3‐ und 1,2‐Dimethyl‐4‐äthylbenzol als Gemisch in 95proz. Reinheit und Durol auf Grund seines hohen Schmelzpunktes leicht durch Kristallisation aus der entsprechenden Fraktion in reiner Form gewonnen werden. Dabei fällt Isodurol in einer Konzentration von 90% an. Naphthalin und 2‐Methylnaphthalin sind durch Kombination von Destillation und Kristallisation in reiner Form gewinnbar.
Studies on the formation of complex compounds between Uranyl Nitrate and transitional metal Nitrate. The system: Th(No3)4UO2(No3)2H2O
Authors: Gupta S. S. , Marwah S. D.
Published: January 2005

Determination of conductance, pH, Spectrophotometry, and Refractive‐Index measurements of a series of mixed solutions of uranyl nitrate and thorium nitrate, indicate the existence of one definite complex‐compound in the solution namely

Monovariation method of NNYAR and PANDE (1), has been followed in the preparation of the solution and in the investigation of properties. Aqueous solution of the uranyl nitrate and thorium nitrate were prepared in such a way that the concentration of uranyl nitrate was kept constant, while that of thorium nitrate was varied systematically, and the physico‐chemical properties recorded. When the values are plotted against the concentration of thorium nitrate curves are obtained with the specific breaks. The kink occurs at exact stoichiometric ratio of the concentrations corresponding to the compound noted above.
Zum Mechanismus der Reaktion von Aminen mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Heublein Günther
Published: January 2005

An Hand von IR‐Spektren und Vergleichsreaktionen zur kinetischen und analytischen Kontrolle wird ein ionischer Mechanismus für die Reaktion zwischen CCl4 und Aminen diskutiert.
Studies on Some New Indazole and Benzimidazole Derivatives
Authors: Kamel M. , Allam M. A. , Abdel Hay F. I. , Osman M. A.
Published: January 2005

Alkylation of 5‐nitroindazole (I) with dimethyl sulphate and/or diethyl sulphate in presence of sodium hydroxide yields mixtures containing more 2‐alkylated than 1‐alkylated products. The action of diazomethane on 5‐nitro (I) and 6‐nitro‐indazole (IV) was investigated. Reduction of nitroindazoles with hydrogen on Pd/charcoal proceeds smoothly. The synthesis of several new benzimidazole and indazole dye intermediates is also described.
Über Aminosäure‐phenylazo‐phenyl‐Derivate. V. Die phytotoxischen Eigenschaften von L‐Alanin‐4‐(phenylazo)‐phenylamid, ein Beitrag zum Studium der Wirkungsweise von Herbiziden mit Amid‐Struktur
Authors: Barth A. , Schwenk P.
Published: January 2005

L‐Alanin‐4‐(phenylazo)‐phenylamid zeigt gegenüber Senf, Luzerne, Weizen, Mais und Ackerbohne wurzelherbizide Wirksamkeit. Das Amid wird durch die Pflanzenwurzeln aufgenommen und im Zentralzylinder teilweise abgebaut, wobei als Spaltprodukt p‐Aminoazobenzol nachgewiesen werden kann. Die Versuche deuten darauf hin, daß der Träger der phytotoxischen Wirkung die Carbonamidgruppe ist.
Aromatizität bei Pseudoazulenen. IV. MO‐Berechnungen am Cyclopenta(b)pyridin (Azalen)
Authors: Borsdorf R.
Published: January 2005

Die für Cyclopenta(b)pyridin (Azalen) und seine benzkondensierten Derivate nach der MO–LCAO‐Methode in HÜCKELscher Näherung erhaltenen Aussagen über Elektronenverteilung, Reaktivität und Lichtabsorption beweisen das azulenähnliche Verhalten dieser Substanzklasse. Die berechneten Eigenschaften der Azalene stimmen mit vorliegenden experimentellen Daten überein. Die Elektronenverteilung in den Pseudoazulenen hängt von der Elektronegativität des Heteroatoms ab.
Silylierung stickstoffhaltiger Heterocyclen
Authors: Wallwitz Ulrich , Schmidt Horst , Gosda Wolfgang
Published: January 2005

Es wird über die Silylierung einiger Nitro‐, Amino‐, Hydroxy‐ und Methoxy‐substituierter Benzimidazole, Benzotriazole und Imidazo[b]pyridine berichtet. Durch Reaktion der N‐Heterocyclen mit Trimethylchlorsilan/Triäthylamin bzw. Hexamethyldisilazan konnten die entsprechenden Mono‐, Bis‐ und Tris‐trimethylsilylderivate dargestellt werden. Ihre UV‐ und IR‐Spektren wurden vermessen.
Zur Darstellung N‐substituierter Desylamine
Authors: Drefahl Günther , Heublein Günther , Fritzsche Klaus , Siemann Rudolf
Published: January 2005

Ausgehend vom 4‐Nitro‐ und 4‐Chlor‐4′‐methoxy‐desylbromid werden durch Umsetzung mit Methyl‐ und Dimethylamin die entsprechenden Hydrochloride der N‐substituierten Desylamine erhalten.
Die Durchlässigkeit von Schutzbekleidungsmaterialien für insektizide Phosphorsäurederivate (II)
Authors: Dedek W. , Lohs Kh.
Published: January 2005

Mit Hilfe 32P‐markierter Verbindungen werden Vergleichswerte für die Durchlässigkeit von 15 verschiedenen Gummimaterialien für die großtechnisch hergestellten, praktisch bedeutsamen Insektizide Methylparathion, Dimethoate, Butonate und DDVP bestimmt [Werte für Tinox und DDVP siehe auch (1)(1)].
Über die Koordinationstendenz saurer NH‐Gruppen. I. Metallchelate des 3‐Pyridyl (2)‐5‐phenyl‐pyrazols
Authors: Hennig H.
Published: January 2005

3‐Pyridyl(2)‐5‐phenyl‐pyrazol (C14H11N3) bildet mit zahlreichen Metallionen Chelate des wenig untersuchten Komplextyps [MeN4]±0. Die Metallchelate von Cu2+, Ni2+ und Co2+ werden eingehender beschrieben und für die diamagnetischen planaren Nickel‐II‐chelate Adduktbildung und mögliche Assoziationsgleichgewichte erörtert. Die Existenz von Chelaten des Typs [NiN4]2+ neben solchen der Art [NiN4]±0 eröffnet interessante strukturchemische Möglichkeiten.
Über Ionenaustauscherharze mit komplexbildenden Ankergruppen. XXIV. Die Berechnung von Stabilitätskonstanten an vernetzter p‐Polyvinyl‐N‐Benzyliminodiessigsäure (p.a. IDE‐Harz) aus chromatographischen Daten
Authors: Hering R.
Published: January 2005

Aus einer eingehenden Analyse der komplexchemischen Vorgänge bei der verdrängungs‐chromatographischen Trennung von zweiwortigen komplexbildenden Metallionen am Iminodiessigsäure‐Chelon‐Harz (p. a. IDE‐Harz) mittels verdünnter starker Säuren wird eine einfache mathematische Beziehung zur Berechnung der Stabilitätskonstanten für die Komplexe des p. a. IDE‐Harzes abgeleitet. Die Berechnung erfolgt ausschließlich aus dem pH‐Verlauf des Eluats. Die Korrelation mit potentiometrisch ermittelten Stabilitätskonstanten für die monomere N‐Benzyliminodiessigsäure bzw. N‐Methyliminodiessigsäure erweist die am p. a. IDE‐Harz mit Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+ und Ca2+ gebildeten 1:1‐Komplexe eindeutig stabilitätsanalog zu den 1:1‐Komplexen der N‐Benzyliminodiessigsäure. Die Korrelation liefert ferner für das Produkt aus der ersten und zweiten Säuredissoziationskonstanten des p. a. IDE‐Harzes den gleichen Wert wie für das Produkt aus der ersten und zweiten Säuredissoziationskonstanten der N‐Benzyliminodiessigsäure.
Langkettige aliphatische 1,2‐Diamine
Authors: Kempter Gerhard , Moser Gerhard
Published: January 2005

Über die α‐Brom‐fettsäureamide und deren Aminolyse zu α‐Amino‐fettsäureamiden wird durch LiAlH4‐Reduktion die homologe Reihe der geradzahligen aliphatischen 1,2‐Diamine (C6C18) hergestellt, die mit CS2 zu 4‐n‐Alkyl‐2‐thioxo‐imidazolidinen umgesetzt werden.
Über den Einfluß der chemischen Bindung auf das Röntgen‐Kα‐Dublett des Titans
Authors: Meisel A. , Köstler M. , Merkel A.
Published: January 2005

Mit steigender Wertigkeit des Titans und mit zunehmender Elektronegativität der umgebenden Atome vergrößert sich die Wellenlänge der TiKα1‐Linie; den TiO2‐Modifikationen und den untersuchten Titanaten(IV) erreicht die Verschiebung einen durchschnittlichen Wert von + 0,62 X bzw. −1,02eV. Bei den Ti Kα2‐Linien nimmt die Wellenlänge in den vierwertigen Verbindungen im Mittel nur um + 0,37 X (−0,61 eV) zu und zeigt keine so deutliche Abhängigkeit von der Wertigkeit. Die Abnahme der Kα1‐Linienbreite und ‐asymmetrie verläft gleichsinnig mit der Anzahl ungepaarter Elektronen bzw. dem magnetischen Moment der Verbindungen. Die röntgenspektroskopischen Messungen ergaben, daß im LaTiO3, dreiwertiges und im EuTiO3 vierwertiges Titan vorliegen muß.
Zur Magnetochemie der Seltenen Erden. I. Magnetische Eigenschaften einiger Selten‐Erd‐Titanate vom Perowskittyp
Authors: Sieler J. , Hennig H.
Published: January 2005

Die Selten‐Erd‐Titanate der allgemeinen Formel SETiO3 (SE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu Gd) wurden magnetochemisch mittels der Gouyschen Methode bei Zimmertemperatur vermessen. Dabei wurden im Falle der Titanate mit 4 f‐Ionen Suszeptibilitätswerte gefunden, die sich von denen der Sesquioxide sehr wenig unterschieden, während LaTiO3 in seinem magnetischen Verhalten abweicht. Die Suszeptiblitätswerte bestätigen die Formulierung EuIITiIVO3 für Europiumtitanat und SEIIITiIIIO3 für die übrigen Selten‐Erd‐Titanate. Auf mögliche ferromagnetische und antiferromagnetische Eigenschaften dieser Verbindungen wird hingewiesen.
Koordinationsverbindungen von organischen Oxosubstanzen. XXVII. Thermisches Verhalten der Aluminiumtartratverbindungen
Authors: Frei V.
Published: January 2005

Das Studium mit Hilfe von Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse der in der vorangegangenen Arbeit1) hergestellten Aluminiumtartratverbindungen bestätigte die chemische Individualität dieser Stoffe und bewies die Entstehung von weniger hydratisierten und wasserfreien Stoffen der folgenden Zusammensetzung: Al2H2T(SO4)2 · 2H2O, Al2H2T(SO4)2, Al2HT(SO4)1,5, Al2TSO4, Al4T3, AlH3TSO4, AlH2T(SO4)0,5, AlHT, NaAlT, Na2AlTO0,5, Na3AlTO, NaAlH4T2 · H2O, NaAlH4T2, Na2AlH3T2 · H2O, Na2AlH3T2, Na3AlH2T2 · H2O, Na3AlH2T2, Na4AlH4T2 · H2O, Na4AlHT2, Na5AlT2(T4− ist das vierbasische Anion der Weinsäure C4H2O).
Über Umsetzungen von β‐Ketoaldehyden und β‐Diketonen mit o‐Phenylendiamin
Authors: Weissenfels Manfred , Kache Reinhard , Kräuter Wolfgang
Published: January 2005

Durch säurekatalysierte Kondensation von β‐Ketoaldehyden und β‐Diketonen mit o‐Phenylendiamin werden 2,3‐ und 2,3,4‐substituierte 1,5‐Benzodiazepine hergestellt. Die Umsetzung versagt bei β‐Ketoaldehyden, deren Ketogruppe mit einem Benzolkern konjugiert ist. Es werden dann lediglich Monokondensationsprodukte isoliert, die im Gegensatz zu den aus alkyl‐ oder benzylsubstituierten β‐Ketoaldehyden und o‐Phenylendiamin in neutraler Lösung gebildeten analogen Kondensationsprodukten nicht cyclisiert werden können.
Synthese von Benzothiazepinonen, einer neuen Körperklasse
Authors: Klosa J.
Published: January 2005

o‐Aminobenzhydrole setzen sich bei Gegenwart von Mineralsäuren mit Mercapto‐alkylsäuren zu Dihydrobenzothiazepinonen um. Es wird eine Reihe von Derivaten dieser neuen Körperklasse beschrieben.
Hydrogenolyse von α‐Alkyl‐Furfurylidenacetaldehyden
Authors: Thewalt K. , Rudolph W.
Published: January 2005

Die Hydrogenolyse des Furanringes bei α‐Alkyl‐Furfurylidenacetaldehyden verläuft unbeeinflußt durch sterische bzw. konjugative Effekte der Seitenkette nach beiden Richtungen. Es lassen sich so in 40–52% Ausbeute neben kerngesättigten Monoalkoholen 1,4‐ bzw. 1,7‐Alkylheptandiole gewinnen.
Über Isomerisierung und Fragmentierung von Karbeniumionen bei der schwefelsauren Alkylierung
Authors: Joffe B. W. , Stoljarow B. W.
Published: January 2005

Mit Hilfe einer speziell ausgearbeiteten Methodik der gaschromatographischen Analyse für Gemische von isomeren aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde das Verhalten der Karbeniumionen bei der schwefelsauren Alkylierung von Benzol mit allen vierzehn Propyl‐, Butyl‐, Pentylalkoholen und einigen Hexylalkoholen untersucht. Unter den Bedingungen der schwefelsauren Alkylierung des Benzols (80proz. Schwefelsäure, 80°C) werden alle primären Karbeniumionen C3H bis C5H praktisch vollständig isomerisiert. Die Skelettisomerisierung ist unter den Bedingungen der schwefelsauren Alkylierung sehr verbreitet und kann sowohl zu einer Verzweigung als auch zu einem Ausrichten der Kohlenstoffkette führen. Parallel mit der Isomerisierung sind alle verzweigten Karbeniumionen C5HC6H einer bemerkenswerten Fragmentierung unterworfen.
Synthese von Neuen C‐5 substituierten 2‐Allylamino‐1,3,4‐thiadiazolen, Verbindungen mit eventueller cytostatischer Wirkung
Authors: Gagiu F. , Binder U. , Györfi Z.
Published: January 2005

Die Synthese von 1‐Acyl‐4‐allyl‐thiosemicarbaziden und daraus die Darstellung von 2‐Allylamino‐5‐R‐1,3,4‐thiadiazolen (Rp‐Nitrophenyl‐, Benzyl‐, p‐Chlorophenoximethyl‐, o‐Hydroxiphenyl‐, o‐Chlorophenyl‐, m‐Chlorophenyl‐, p‐Chlorophenyl‐, (3′:5′)‐ Dinitrophenyl‐, (3′)‐Pyridil‐, (4′)‐Pyridil‐) wird beschrieben.
Synthesen in der Benzimidazolreihe. VII. Über die Synthese von 1,7‐disubstituierten Benzimidazolen
Authors: Knobloch W. , Lietz G.
Published: January 2005

In dieser Arbeit wird die Synthese der in 1‐Stellung durch funktionelle Gruppen substituierten 7‐Amino‐, 7‐Hydroxy‐ und 7‐Mercapto‐benzimidazole beschrieben. Es konnten Darstellungsmethoden gefunden werden, die es gestatten, vom 7‐Aminobenzimidazol ausgehend, das 7‐Hydroxybenzimidazol und das bisher nicht bekannte 7‐Mercaptobenzimidazol aus den gleichen Grundsubstanzen zu erhalten.

Außerdem konnten im Verlauf der Untersuchungen drei neue heterocyclische Ringsysteme erhalten werden, welche als Piperazino‐(hi),‐benzimidazol, Hexahydro‐1,4‐diazepino‐(hi)‐benzimidazol und Thiamorpholino‐(hi)‐benzimidazol zu bezeichnen sind3).
Beiträge zur analytischen Chemie der Plaste. XLII. Über einige Besonderheiten der Oxiranringöffnung
Authors: Jahn H. , Raubach H. , Rodekirch G. , Teige W.
Published: January 2005

Durch kinetische Untersuchungen der Oxiranringöffnung mit Hilfe von Modellsubstanzen wird gefunden, daß die sterische Behinderung der Epoxidgruppe am Bicycloheptanring von Dicyclopentadien‐dioxid bei der Reaktion mit Halogenwasserstoff in Dioxan nicht auf die Endomethylengruppe, sondern auf das während der Reaktion primär gebildete Halogenhydrin am Cyclopentanring zurückzuführen ist.

Der starke Unterschied in der Reaktivität von HCl und HBr bei der Oxiranringöffnung von Dicyclopentadiendioxid in wasserfreiem bzw. wasserhaltigem Dioxan findet seine Erklärung in unterschiedlicher Protonenkonzentration des Reaktionsmediums. H0‐Messungen mit verschiedenen Indikatoren liefern für HBr‐Dioxan‐Lösungen stets niedrigere H0‐Werte als für entsprechende HCl‐Dioxan‐Lösungen.
Polymerisationsfähige und polymere Verbindungen. IX. Ein Makromolekulares Polyradikal vom Diphenylstickstoffoxid‐Typ
Authors: Drefahl G. , Hörhold H.‐H. , Hofmann K. D.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung eines makromolekularen Polyradikals vom Diphenylstickstoffoxid‐Typ berichtet. Die Struktur wird durch UV‐ und ESR‐Spektren belegt.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1,3,4‐oxdiazole. XXII. Über 5‐(α‐N‐Dialkylaminoalkyl)‐2‐amino‐1,3,4‐oxdiazole
Authors: Gehlen H. , Simon B.
Published: January 2005

Aus N‐Dialkylaminofettsäurehydraziden entstehen mit Bromcyan substituierte Aminooxdiazole, die sich bezüglich ihres reaktiven Verhaltens nicht wesentlich von anderen Vertretern dieser Stoffklasse unterscheiden.
Physico‐chemical studies of the Co(II)‐succinimide Complex in Aqueous Medium
Authors: Malik Wahid U. , Sharma C. L.
Published: January 2005

Spectrophotometric, conductometric, pH‐metric studies of Cobalt(II) succinimide system gave the formation of 1:2 complex in alkaline media. The studies were carried out in aqueous medium. The stability constant as determined by JOB'S method of continuous variation was 2.4 · 105.
Reaktionen mit Diazoketonen. 4. Synthese von Indigo
Authors: Hampel W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von o‐[p‐Tosylamino]‐benzoylchlorid mit ätherischer Diazomethan‐lösung entsteht o‐[p‐Tosylamino]‐ω‐diazoacetophenon 5 in guter Ausbeute, aus dem über N‐Tosyl‐indoxyl 6 Indigo gewonnen werden kann.
Modellversuche zur Peroxygenierung von natürlichen ungesättigten Fetten und Ölen, IV. Peroxygenierung ungesättigter Verbindungen mit sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen am aktivierten Kohlenstoffatom
Authors: Seyfarth H. E. , Anger I. , Rieche A.
Published: January 2005

Die Peroxygenierungsgeschwindigkeiten bei Alkoholen, Essigsäureestern und Methyläthern mit olefinischen und aromatischen Gruppen werden verglichen. Die substituierten Essigsäureester und Methyläther bilden Hydroperoxide, deren Struktur bewiesen wurde. CH‐Bindungen mit benachbarten sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen und olefinischen oder aromatischen Resten reagieren leicht mit molekularem Sauerstoff. Enthält die funktionelle Gruppe Carbonylsauerstoff, so verläuft die Reaktion nach dem α‐Methylen‐Mechanismus; ist der Sauerstoff Brückenatom, so tritt keine Wanderung der Doppelbindung ein.
Acidität und katalytische Aktivität von Metallcarbonylwasserstoffen bei der Hydroformylierung und einigen anderen Reaktionen
Authors: Imjanitov N. S. , Rudkovskij D. M.
Published: January 2005

Die katalytische Aktivität von metallcarbonylen wird durch die Elektrophilie der entsprechenden Metallcarbonylwasserstoffe bestimmt, welche auf Grund ihrer Sauren Eigenschaften eingeschätzt wurde.

Bei steigender Acidität des Metallcarbonylwasserstoffes wird seine elektrophile Wirkung gegenüber dem Ausgangsprodukt (z.B. einem Olefin) beschleunigt und die Reaktionsfreudigkeit des als Zwischenprodukt entstehenden Acylmetallcarbonyls verstärkt.

Die sauren Eigenschaften von als Katalysator wirkenden Metallcarbonylwasserstoffen können durch Einfügung elektronenabgebender bzw. ‐anziehender Liganden in das Molekül geändert werden. Gleichzeitig verändern sich die katalytische Aktivität sowie der Anteil der nach der Markownikow‐Regel bei Umsetzung von Olefinen gebildeten Reaktionsprodukte.
Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone. IX [1]. Reaktionen von p‐Benzochinon mit N‐monosubstituierten Enaminen von 1,2,4‐Tricarbonylverbindungen in Eisessig [2]
Authors: Domschke Günter , Oelmann Hansjörg
Published: January 2005

Aminofumarsäuredialkylester und 2‐Amino‐3‐acetyl‐acrylsäureäthylester reagieren mit p‐Benzochinon in Eisessig zu 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐alkoxycarbonyl‐ (bzw. ‐4‐acetyl‐) cumarin 1 bzw. 15. N‐monosubstituierte Aminofumarsäuredialkylester liefern unter sonst gleichen Bedingungen meist ebenfalls das N‐unsubstituierte 3‐Amino‐6‐hydroxy‐4‐alkoxy‐carbonyl‐cumarin 1 bzw. das 3,6‐Dihydroxy‐4‐alkoxycarbonyl‐cumarin 12. In Abhängigkeit von den Ausgangsprodukten findet man darüber hinaus Benzofurane, Benzo[1.2‐b; 4.5‐b′]difurane und Benzo[1.2‐b; 4,5‐b′]dipyrone. Aus 2‐Amino‐3‐benzoyl‐acrylsäureäthylester entsteht mit p‐Benzochinon in guten Ausbeuten 5‐Hydroxy‐3‐benzoyl‐2‐äthoxycarbonyl‐indol 19.
Über N,N‐Dialkylamino‐thiophene. II. Darstellung von N,N‐Dialkylamino‐thiophenen und deren Umsetzungen mit Carbonylverbindungen
Authors: Hartmann Horst , Scheithauer Steffen
Published: January 2005

Die neuartigen 2‐bzw. 3‐Dialkylamino‐thiophene 5 und 6 sowie die 2‐Dialkylamino‐thionaphthene 7, jedoch nicht die 3‐Dialkylamino‐thionaphthene, resultieren durch Umsetzung von entsprechenden Mercapto‐thiophenen mit sekundären Aminen. Die mit dem Dimethylanilin isosteren 5 und 6 sind unter milden Bedingungen leicht elektrophil substituierbar, wobei die Umsetzungen mit Carbonylverbindungen zu tieffarbigen kationoiden Methinverbindungen oder zu Formylderivaten führen. Dagegen liefert die Umsetzung mit Alkylierungsmitteln Quaternierungsprodukte. Zur Strukturermittlung der synthetisierten Verbindungen werden chemische, spektroskopische sowie quantenchemische Kriterien herangezogen.
Umlagerungen von Alkenylperoxiden
Authors: Schmitz Ernst , Brede Ortwin
Published: January 2005

Enolacetate lassen sich mit Alkylhydroperoxiden und Quecksilber(II)‐salz peroxy‐mercurieren. Die Addukte 4a‐f eliminieren leicht Quecksilber(II)‐acetat. Über intemerdiär entstehende Alkenylperoxide 1a‐f entstehen bei R = t‐Bu durch sigmatrope Umlagerung tert.‐Butoxy‐carbonylverbindungen 2a‐c, bei R = prim. oder sek. Alkyl erfolgt Zerfall in zwei Carbonylverbindungen.
Action of Triphenylphosphine on some Episulphides; a new Method for the Synthesis of Thermochromic Ethylenes
Authors: Sidky M. M. , Mahran M. R. , Boulos L. S.
Published: January 2005

A new method for the preparation of thermochromic ethylenes by the action of triphenylphosphine on episulphides is described. The desulphurization reaction is assumed to proceed with nucleophilic attack by the phosphine on the sulphur atom of the thiirane ring to give the phosphine sulphide and the olefin in one step.
Relative Stabilities of MO and MS Bonds in some Chelates
Authors: Reddy M. V. , Bhattacharya P. K.
Published: January 2005

Formation constants of the chelates of Ni(II) and Tl(I) with glycollic acid and thioglycollic acid have been determined by Irving‐Rossotti technique. The relative stabilities have been interpreted in terms of the possibility of π interaction in the formation of NiS bond.
Derivate des Phosphorsäure‐o‐phenylenesters. VI. Untersuchungen über Phosphorsäure‐o‐phenylenester sowie abgeleitete Halogenide und Anhydride
Authors: Gloede Jörg , Katzwinkel Siegfried , Gross Hans
Published: January 2005

Phosphorsäure‐o‐phenylenester 2 ist in reiner Form durch vorsichtige Solvolyse von Phosphorsäure‐o‐phenylenesterchlorid 1, zugänglich bisher bekannte Verfahren liefern nur uneinheitliche Produkte. Das Anhydrid von 2, Pyrophosphorsäure‐bis‐o‐phenylenester 8, wurde auf mehreren unabhängigen Wegen synthetisiert. Aus 1 und Hexamethyldisiloxan ist der Trimethylsilylester von 2, 9b, zugänglich. — Halogenierung des Pyrophosphorigsäure‐bis‐o‐phenylenesters 10 führte unter Spaltung der Anhydrid‐Bindung zu den entsprechenden Säurehalogeniden.
Über ein ungewöhnliches O‐Nucleosid‐O2,5′‐(α‐D‐Methyl‐2‐desoxyribofuranosido)‐thymin
Authors: Kowollik G. , Langen P. , Holý A.
Published: January 2005

Es wird über die Strukturaufklärung von zwei Reaktionsprodukten berichtet, die neben anderen beim Umsatz von 5′‐O‐Tosyl‐thymidin 1 mit KF · 2H2O in Methanol entstehen. Danach handelt es sich um 5′‐O‐Methyl‐thymidin und um O2 · 5′‐(α‐D‐Methyl‐2‐desoxy‐ribofuranosido)‐thymin 3. Die letztgenannte Verbindung entsteht durch eine ungewöhnliche Reaktion aus O2,5′‐Cyclo‐thymidin 2 und stellt das erste Beispiel eines „umgekehrten”︁ Pyrimidin‐O‐Nucleosids dar. 3 reagiert mit Diazomethan zu drei im Heterocyclus mono‐methylierten Produkten.
Über Fluorchemie. XXVI. Darstellung von Butadien und Perfluorbutadien aus Vinyl‐ und Perfluorvinylpentafluorosilikaten
Authors: Müller R. , Dressler M. , Dathe Chr.
Published: January 2005

Bei Umsetzungen von Natrium‐, Kalium‐ oder Ammoniumvinylpentafluorosilikat mit Silbernitrat oder Kupfersulfat wurden Äthylen und Butadien erhalten. Trifluorvinyltrichlorsilan gab mit Antimontrifluorid Trifluorvinyltrifluorsilan, woraus sich mit Kalium‐, Natrium‐ und Ammoniumfluorid in aprotonischen Lösungsmitteln die entsprechenden Trifluorvinylpentafluorosilikate gewinnen ließen. Bei deren Umsetzung mit Silbernitrat bzw. Kupfersulfat entstanden Trifluoräthylen bzw. ein Gemisch von diesem mit Hexafluorbutadien. Das Verhältnis, in dem sich diese. Gase jeweils bildeten, ist von Menge und Art des eingesetzten Schwermetallsalzes stark abhängig.
Vergleichende Berechnungen mittels Allvalenzelektronen‐ und Allelektronen‐MO‐Verfahren. Berechnungen an Exomethylen‐cycloalkanen und Cycloalkanonen
Authors: Köhler H.‐J. , Scholz M.
Published: January 2005

An Hand von ausgewählten Konformationen des Exomethylen‐cyclobutans, ‐pentans und ‐hexans sowie des Cyclobutanons, ‐pentanons und ‐hexanons werden die EHT, das NEMO/1‐ und das CNDO/2‐Verfahren in Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit in der Voraussage von Grundzustandseigenschaften verglichen. Es werden besonders die berechneten Ladungsverteilungen, Dipolmomente und Ionisationspotentiale der Verbindungen sowie die Energieunterschiede zwischen den einzelnen Konformationen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, daß sich alle drei Verfahren zur Voraussage der stabilsten Gleichgewichtskonformation eignen. Die Dipolmomente der Exomethylen‐cycloalkane werden nur vom CNDO/2‐Verfahren richtig wiedergegeben, dagegen eignet sich nur das NEMO‐Verfahren zur Berechnung von größenordnungsmäß richtigen Ionisationspotentialen. Im Gegensatz zur EHT wurden bei den Cycloalkanonen mit Hilfe des NEMO‐Verfahrens gute Ergebnisse in Hinblick auf Dipolmoment und Ionisationspotential erhalten.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten. LXIV [1]. Zur Umsetzung von Alkali‐phenylphosphid mit Phenylacetylen
Authors: Issleib K. , Böhme H. , Rockstroh Ch.
Published: January 2005

Die Addition von Alkali‐phenylphosphid an Phenylacetylen führt in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen infolge eines intra‐ sowie intermolekularen Metall — Wasserstoff‐Austausches zu KP(CHCHC6H5)C6H5 1 und (C6H5CHCH)2C6H5P 2. 1 liefert nach Hydrolyse das leicht zur Polymerisation neigende 2‐Phenyläthenyl‐phenylphosphin und zeigt die üblichen Reaktionen der Alkali‐phosphide wie beispielsweise die Bildung von (C6H5CHCH)C6H5P(S)SK, (C6H5CHCH)C6H5PCO2K, C4H9(C6H5CHCH)C6H5P und (C6H5)3Si(C6H5CHCH)C6H5P. Die Umsetzung von 1 mit (C6H5)3MCl — MSn und Pb — ist in zunehmendem Maße durch Metall—Halogen‐Austausch gekennzeichnet, wobei u. a. (C6H5)3M(C6H5CHCH)C6H5P und (C6H5CHCH)2(C6H5)2P2 8 entstehen. 8 bildet sich auch aus 1 und 1,2‐Dibromäthan. Neben gleichzeitiger Isomerisierung reagiert 2 mit Diphenylphosphin unter UV‐Bestrahlung zu [(C6H5)2PC(C6H5)HCH2]2C6H5P.
Zur Zwischenmolekularen Wechselwirkung in binären Systemen Tetrachlormethan‐Aromaten
Authors: Kind R. , Bittrich H. J.
Published: January 2005

Es werden Beziehungen für die Separierung der freien Exzeßenthalpien von binären Systemen aus Tetrachlormethan mit Benzol und verschiedenen alkylsubstituierten Benzolen entsprechend den Formen der zwischenmolekularen Wechselwirkungen abgeleitet. Für die nichtspezifische Wechselwirkung wurde das Kontinuumsmodell von LINDER auf binäre Systeme ausgedehnt. Der Beitrag der Elektronendonator‐Akzeptor‐Wechselwirkung wurde mit einem Modell der idealen Mischung für die AB‐Bildung berechnet und die Gleichgewichtskonstanten aus der Beziehung zum Ionisationspotential mit Hilfe der experimentellen Werte von PRAUSNITZ u. a. für Benzol, Mesitylen und Hexamethylbenzol berechnet. Der aus der Störung der Flüssigkeitsstruktur der aromatischen Komponente resultierende Anteil wurde nach einem Modell der ideal assoziierten Lösung angesetzt, das Simultangleichgewicht tierativ gelöst und die als adjustierbare Parameter gewonnenen Gleichgewichtskonstanten als Funktion der Ionisierungsenergien diskutiert. Sie sind den von McGLASHAN auf anderem Weg ge wonnenen Konstanten proportional. Damit ist eine physikalisch sinnvolle Deutung der freien Exzeßenthalpie einer Gruppe von binären Systemen möglich.
Steroide. XXIX. Addition von N‐Chlorurethan und N, N‐Dichlorurethan an Steroidolefine sowie Umsetzung der Additionsprodukte zu Äthoxycarbonylaziridinen und Aziridinen
Authors: Ponsold K. , Ihn W.
Published: January 2005

Durch radikalische Addition von N‐Chlorurethan und N,N‐Dichlorurethan an Cholesten‐(2), Cholesterylacetat und Androstenolonacetat erhält man die entsprechenden vicinalen Chlorurethane, die mit Alkali zu Carbäthoxyaziridinen und Aziridinen umgesetzt werden.
Untersuchungen zur optischen Rotationsdispersion und zum Circulardichroismus. XVI. N‐Chlor‐ und N‐Nitrosamine
Authors: Ripperger H. , Schreiber K.
Published: January 2005

N‐Chlor‐ und N‐Nitroso‐Derivate chiraler Amine wurden dargestellt und ihre längstwelligen COTTON‐Effekte gemessen. Die hierbei ermittelten Beiträge äquatorialer und axialer 2‐ bzw. 3‐ständiger Substituenten zum COTTON‐Effekt von N‐Chlor‐piperidinen (in Sesselkonformation) ermöglichen die Abschätzung des Effekts ähnlicher Verbindungen. Die Sektorenregel für N‐Nitrosamine führt zu keinen eindeutigen Voraussagen über die chiroptischen Eigenschaften der in der vorliegenden Arbeit untersuchten Derivate. Sollen stereochemische Probleme mit Hilfe von Nitrosaminen gelöst werden, so ist ein direkter Vergleich mit geeigneten Modellverbindungen nützlich, was am Beispiel der 20‐isomeren 22‐Aza‐5α‐cholestanole‐(3 β) gezeigt wird.
Die Synthese von 1‐Amino‐4‐aryl‐1,2,3‐triazolen aus α‐Brom‐und α,α‐Dibromcarbonylverbindungen
Authors: Hauptmann S. , Wilde H. , Moser K.
Published: January 2005

Sowohl durch Umsetzung von α‐Brommethyl‐ als auch von α,α‐Dibrommethyl‐aryl‐ketonen mit Hydrazin lassen sich 1‐Amino‐4‐aryl‐1,2,3‐triazole darstellen, deren reduktive Desaminierung 1‐H‐4‐Aryl‐1,2,3‐triazole liefert.
Über die Begleitalkaloide des Morphins, VI. Die Darstellung der Narcotin‐Isomeren
Authors: Gaál Gy. , Kerekes P. , Bognár R.
Published: January 2005

Bei Reaktion des L‐α‐Narcotins mit Bromcyan und nachfolgender Hydrolyse entsteht D‐β‐Narcotin, d.h. es tritt spezifische Inversion nur an C‐1 ein. ROBINSON und Mitarbeiter hatten eine spezifische Inversion an C‐9 mittels methanolischer Kalilauge verwirklicht. Durch Kombination beider Methoden lassen sich die vier Narcotin‐Isomeren sowie die zwei Racemate herstellen.
Zur quantenchemischen Berechnung von NMR‐Parametern auf der Basis des CNDO/2‐Verfahrens
Authors: Radeglia R. , Gey E.
Published: January 2005

Am Beispiel einfacher Methylverbindungen CH3X wurden aus Eigenvektoren und Eigenwerten von Allvalenzelektronenrechnungen in CNDO/2‐Näherung Größen berechnet, die der 13CH‐, der geminalen HH‐Kopplungskonstante bzw. der 13C‐chemischen Verschiebung der Methylgruppen proportional sein sollen. Die theoretischen Größen werden mit den entsprechenden experimentellen Werten verglichen. Güte und Grenzen der Näherungsverfahren werden diskutiert.
8α, 13α‐ und 8α, 14β‐Östron
Authors: Zepter R.
Published: January 2005

Durch Hydrierung von 3‐Hydroxy‐14β‐Δ1.3.5(10).8‐östratetraenon‐(17) 1 werden ent‐8α, 13α‐Östron 2 und 8α, 14β‐Östron 3 erhalten. Die Reaktion wurde sowohl mit optisch aktivem als auch mit racemischem Material durchgeführt.
MO‐LCAO‐SCF‐Berechungen von Vinylverbindungen nach dem CNDO/2‐Verfahren. Quantenchemische Interpretation der Spektralparameter und des Copolymerisationsverhaltens
Authors: Radeglia R. , Gey E.
Published: January 2005

Von Vinylverbindungen CH2CHX werden CNDO/2‐Elektronendichten und ‐Bindungsordnungen berechnet und mit entsprechenden spektralen Parametern (13C‐NMR‐chemische Verschiebungen, 13CH‐Kopplungskonstanten sowie geminale und vicinale HH‐Kopplungskonstanten, integrale Intensitäten der CC‐Valenzschwingung) und reaktionskinetischen Daten (Q‐ und e‐Werte des ALFREY‐PRICE‐Schemas) verglichen. Die Güte der erhaltenen Korrelationsbeziehungen und die Ursachen von systematischen Abweichungen werden diskutiert.
Zur Relativen Reaktivität der Epoxid‐ und Halogengruppe in Epihalogenhydrinen bei der basenkatalysierten Reaktion mit Hydroxyverbindungen
Authors: Asinger F. , Fell B. , Pfeifer J. , Saus A.
Published: January 2005

Die basenkatalysierte Reaktion von Epihalogenhydrinen mit Hydroxyverbindungen kann theoretisch primär unter Aufspaltung des Epoxidringes (Weg I), Substitution des Halogens (Weg II) oder gleichzeitig nach I und II ablaufen. Versuche mit [3‐14C] markierten Epihalogenhydrinen und verschiedenen Hydroxyverbindungen zeigen, daß der Reaktionsverlauf uneinheitlich ist und stark von den Reaktionsbedingungen abhängt; wäßriges alkalisches Medium begünstigt Weg I, wasserfreies Weg II. Der Temperatureinfluß ist im Bereich von 25° bis 75° gering.

Phenol z. B. reagiert in wäßriger Natronlauge bei 25° sowohl mit Epichlor‐ als auch Epibromhydrin fast quantitativ gemäß I. Bei 75° tritt Substitution bei Epichlorhydrin zu 5%, bei Epibromhydrin zu 10% ein; in wasserfreiem Medium steigt der Substitutionsanteil bei Epichlorhydrin auf 11%, bei Epibromhydrin auf 69%.
Synthese von [3‐14C] 1‐Chlor‐, 1‐Brom‐ und 1‐Jod‐2,3‐epoxypropan
Authors: Asinger F. , Saus A. , Fell B. , Pfeifer J.
Published: January 2005

Ausgehend von Äthylenchlorhydrin und 14C‐markiertem Kaliumcyanid werden folgende [1‐14C]‐markierten Verbindungen dargestellt: Acrylsäure, 2,3‐Dichlor‐ bzw. 2,3‐Dibrom‐propionsäure (‐chlorid), 2,3‐Dichlor‐ bzw. 2,3‐Dibrom‐propanol‐(1). Die beiden letztgenannten Verbindungen werden zu [3‐14C]‐markiertem 1‐Chlor‐2,3‐epoxypropan 1, 1‐Brom‐2,3‐epoxypropan 2 und 1‐Jod‐2,3‐epoxypropan 3 umgesetzt. Die radiochemische Reinheit von 1 und 2 beträgt mindestens 99,4%, wie durch Umwandlung der betreffenden Verbindungen in die entsprechenden Halogenessigsäuremethylester und deren radiometrische Bestimmung gezeigt wird. 3 ist zu je 50% in 1‐ und 3‐Stellung 14C‐markiert.
Über α‐substituierte Phosphonate, XIII. Zur Synthese von Methan‐tris‐phosphorylderivaten
Authors: Gross H. , Costisella B.
Published: January 2005

Durch Addition von Phosphorigsäuredialkylester bzw. Diphenylphosphinigsäure an N‐(Bis‐phosphoryl‐methylen)‐aniline wurden Verbindungen mit 3 P‐Atomen an einem C‐Atom (Trisphosphorylmethane 5a–d) dargestellt. Die Struktur der Produkte konnte auf spektroskopischem Wege eindeutig sichergestellt werden.
Zur Arylierung des Phosphorylsauerstoffs. I. Die Reaktion von Trialkylphosphaten mit Benzoldiazoniumsalzen
Authors: Teichmann Herbert , Jatkowski Michael
Published: January 2005

Trialkylphosphate werden durch Benzoldiazonium‐hexachlorantimonat phenyliert. Die primär entstehenden Phenoxyphosphoniumsalze sind nicht stabil und reagieren mit Trialkylphosphat weiter zu beständigen Tetraalkoxyphosphonium‐hexachloroantimonaten. Mit Benzoldiazoniumchlorid setzen sich Trialkylphosphate um zu Dialkylphenylphosphaten.
Arsenorgano‐Verbindungen. XIX. Umsetzungen von MANNICH‐Basen mit sekundären Phosphinen und Arsinen
Authors: Tzschach A. , Kellner K.
Published: January 2005

Keto‐MANNICH‐Basen des Typs XC6H4COCH(R')CH(R″)NR2 bzw. deren Hydrochloride reagieren mit sek. Phosphinen und Arsinen im Sinne einer Kondensationsreaktion zu γ‐Oxophosphinen bzw. ‐arsinen. Bei der Umsetzung von im Phenylrest p‐substituierten MANNICH‐Basen mit Diphenylarsin wird vielfach als Nebenreaktion eine Hydridübertragung und die Bildung von Tetraphenylbiarsin und Propiophenonen beobachtet. Der Mechanismus der Kondensationsreaktion sowie der Hydridübertragung wird näher diskutiert.

Die γ‐Oxophosphine und ‐arsine werden IR‐spektroskopisch sowie durch Umsetzung mit Schwefel und H2O2 näher charakterisiert. Mit Hydroxylamin, 2,4‐Dinitrophenylhydrazin und Lithiumphenyl finden Reaktionen an der Carbonylgruppierung statt.
2‐Amino‐indene und deren Heterologe. II. Sterische Hinderung der Enolform bei heterologen Alkoxycarbonyl‐indanon‐(2)‐Derivaten
Authors: Helmers Reinhard
Published: January 2005

In Fortsetzung einer früheren Arbeit [1] wurden Thiophen‐3,4‐diessigsäureester mit sowohl freien als auch dialkylierten α,α′‐Stellungen synthetisiert. Diese Ester wurden der DIECKMANN‐Cyclisierung zu den Ketoestern 26, 27 und 28 unterworfen. Das Ausbleiben der Cyclisierung mit der 2,5‐Di‐tert.‐butyl‐Verbindung 18 wird mit sterischer Hinderung bei der Ausbildung des Ketoesterenolat‐Anions 18c erklärt. Die Ketoester werden durch NMR‐Spektroskopie charakterisiert und mit dem ebenfalls dargestellten Benzologen 25 verglichen. Für die Lage des Keto‐Enol‐Gleichgewichtes wird eine deutliche Abhängigkeit von sowohl der Größe des Alkyl‐Restes in „peri”︁‐Stellung als auch vom Alkoxy‐Rest gefunden. Aus dem unsubstituierten Ketoester 27 wurde das c‐annellierte Thiophenanaloge 29 zum Indanon‐(2) erhalten.