bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Alkylation of Aromatic Hydrocarbons with β‐Aroylacrylic acids
Authors: Sammour A. , Elhashash M.
Published: January 2005

The FRIEDEL‐CRAFTS alkylation of the aromatic compounds benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene, m‐xylene, mesitylene and 2‐methylnaphthalene with the β‐aroylacrylic acids 1 gave the propionic acids 2. With thiophenol the acids 1 gave 3. Dehydration of 2 yielded the butenolides 4. Condensation of 2 with hydrazine hydrate or phenylhydrazine gave the pyridazinones 6.
Kinetische Untersuchungen über die Reaktion offenkettiger aliphatischer Olefine mit Peressigsäure
Authors: Khalil M. M. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Für 38 Olefine wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten mit Peressigsäure in Eisessig bei 25°C bestimmt. Unter Einbeziehung von Literaturwerten für weitere 8 Olefine wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten von 37 offenkettigen Olefinen mit der Drei‐ und der Fünfparameter‐TAFT‐Gleichung korreliert. Die Reaktionskonstanten ∂* = −1,62 bzw. ∂*1 = −1,78 und ∂*2 = −1,35 sprechen für einen relativ symmetrischen Übergangszustand, der keinen Carbeniumionencharakter besitzt.
Synthese und Reaktionen von 2‐Amino‐1,3,4‐selenadiazolen
Authors: Bulka E. , Storm H. , Ehlers D.
Published: January 2005

Durch Cyclisierung von 1‐Acyl‐4‐benzoyl‐selenosemicarbaziden werden 2‐Benzamino‐1,3,4‐selenadiazole erhalten, deren Hydrolyse zu 2‐Amino‐1,3,4‐selenadiazolen führt. Aus 1‐Acyl‐4‐aryl(alkyl)‐selenosemicarbaziden bilden sich in entsprechender Weise 2‐Aryl‐(Alkyl)‐amino‐1,3,4‐selenadiazole.
The STOBBE Condensation with Pyrrolyl Aldehydes – a synthesis of indole derivatives
Authors: El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of pyrrolyl‐2‐aldehyde or 1‐methyl‐pyrrolyl‐2‐aldehyde with dimethyl succinate, using sodium hydride as condensing agent, gave predominantly the halfesters 1a and 1c respectively. Their structure and (E)‐configuration

i. e., pyrrol ring and COOCH3 group are in trans position. This nomenclature follows the IUPAC 1968 Tentative Rules, Section E, Fundamental Stereochemistry, J. org. Chemistry 35, 2849 (1970).

were confirmed by their cyclisation to the corresponding indole derivatives 2a–h.
Röntgenkristallstrukturanalyse des 2‐[1‐Methylpiperidinio‐(1)]‐2′‐chlor‐acetanilid‐jodids
Authors: Reck Günter , Schmittler‐Fichtner Helga , Leibnitz Peter
Published: January 2005

Die Kristallstruktur des 2‐[1‐Methylpiperidinio‐(1)]‐2′‐chlor‐acetanilid‐jodids ist orthorhombisch, Raumgruppe Pna21, mit vier Formeleinheiten C14H20N2OClJ in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten sind a = 12,502, b = 17,124 und c = 7,418 Å. Es wurde der sterische Gesamtaufbau der Struktur bestimmt und die Existenz einer Wasserstoffbrücke zwischen dem Stickstoffatom der Carbonamidgruppe und dem Jodatom nachgewiesen.
NMR‐Untersuchungen an Polymethinfarbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten. I. Die Protonenresonanzspektren symmetrischer und unsymmetrischer Carbocyanine
Authors: Kleinpeter Dipl.‐Chem , Borsdorf R. , Bach G. , v. Grossmann J.
Published: January 2005

Die NMR‐ und UV‐Spektren einer Reihe Carbocyanine werden mitgeteilt und im Zusammenhang mit den Ergebnissen quantenchemischer Berechnungen in HMO‐Näherung diskutiert. Unter dem Gesichtspunkt einer linearen Abhängigkeit der chemischen Verschiebungen von den π‐Elektronendichten der den Protonen benachbarten C‐Atome werden die Kernresonanzspektren diskutiert und die Veränderungen in der π‐Elektronenalternierung der Polymethinkette bezüglich ihres Einflusses auf die Elektronenspektren betrachtet.
Untersuchung der spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften 9, 10‐arylsubstituierter Anthracene. I. Ergebnisse von UV‐ und ESR‐spektroskopischen sowie elektrochemischen Messungen
Authors: Stösser R. , Janietz P. , Preidel J.
Published: January 2005

Die elektrochemische Reduktion und Oxydation von Diphenylanthracen (DPA) und Dibiphenylylanthracen (DBPA) wurde untersucht und dabei gezeigt, daß es sich bei der Bildung der Kationen und Anionen um reversible Elektrodenprozesse handelt. Die UV‐Spektren des DPA und DBPA sowie die Hyperfeinstruktur der Radikalionen des Anthracens, DPA und DBPA werden angegeben. Die experimentell bestimmten Kopplungskonstanten werden mit HMO‐Daten verglichen. Die Ergebnisse zeigen ähnliche elektrochemische und spektroskopische Eigenschaften für DPA und DBPA.
Darstellung und Reaktionen von 1‐Carbamoyl‐1,2,4‐triazol und 1,1′‐Carbimidoyl‐bis‐(1,2,4‐triazol)
Authors: Becker H. G. O. , Eisenschmidt V.
Published: January 2005

1,2,4‐Triazol reagiert unter Zusatz von Alkali mit Bromcyan in Wasser zu 1‐Carbamoyl‐1,2,4‐triazol3und in Tetrahydrofuran zu 1,1′‐Carbimidoyl‐bis‐(1,2,4‐triazol)4. Beide Verbindungen besitzen Azolid‐Eigenschaften und können die Carbamoyl‐bzw. Carbimidoyl‐Gruppe auf Amine, Alkohole und Carbonsäuren übertragen.

Als Ergebnis dieser Azolidreaktionen lassen sich mit hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen präparativ darstellen: 1,2,4‐Triazolyl‐1‐carbamidine, 1,2,4‐Triazolyl‐1‐carbimidoester, disubstituierte Cyanamide, Imidokohlensäureester, N‐substituierte Harnstoffe und Allophansäureester.
Nucleoside von Fluorzuckern. XII. Ein neuer Zugang zu 1‐(2,3‐Didesoxy‐3‐fluor‐β‐D‐ribofuranosyl)‐pyrimidinen
Authors: Kowollik G. , Janta‐Lipinski M. , Gaertner K. , Langen P. , Etzold G.
Published: January 2005

3′‐Desoxy‐3′‐fluor‐5′‐O‐mesyl‐thymidin 3 wird als Ausgangsprodukt für verbesserte Synthesen des potentiellen Cancerostatikums 3′‐Desoxy‐3′ ‐fluor‐thymidin 4 sowie zur Gewinnung von 3′, 5′‐Didesoxy‐3′, 5′‐difluor‐thymidin 7 und 3′,5′ ‐Didesoxy‐3′ ‐fluor‐5′ ‐jodthymidin 8 verwendet. Die Darstellung der zu 4 analogen Fluornucleoside 2′, 3′ ‐Didesoxy ‐ 3′ ‐fluor‐uridin und ‐cytidin wird beschrieben.
Thieno‐Heterocyclic Nitrogen Compounds. I. 7,9‐Substituted Thieno[3,2‐f]quinolines
Authors: Zayed S. M. A. D. , Emran Ali
Published: January 2005

The reaction of 5‐aminobenzo[b]thiophene 1 with ethyl acetoacetate has been investigated. A number of new thienoquinoline derivatives has been synthesized and characterized. Structures of the newly prepared compounds have been determined by micro and spectral analyses.
Zur Kenntnis der Halbacetale und Halbmercaptale des Chlorals
Authors: Hesse B. , Moll R. , Augustin M.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung, IR‐Spektren und Stabilität von Chloral‐halbacetalen 1 und ‐halbmercaptalen 2 berichtet.
Acylierungsreaktionen von Chloralhalbacetalen und ‐halbmercaptalen
Authors: Moll R. , Hesse B. , Augustin M.
Published: January 2005

Es werden Synthese und allgemeine Eigenschaften von Carbonsäure‐α‐alkoxy‐, ‐α‐alkylmercapto‐ bzw. ‐α‐phenoxy‐β,β,β‐trichloräthyl‐estern 2 und von Dicarbonsäure‐α‐methoxy‐β,β,β‐trichloräthyl‐estern 3 beschrieben. Von 2 und 3 werden die IR‐Spektren diskutiert sowie Umesterung, Aminolysen und Substitutionsreaktionen beschrieben.
Kinetische Untersuchungen der Alkoholyse von Säurephosphiden
Authors: Wendel Irmgart , Krüger Ralph‐Peter , Kunzek Herbert
Published: January 2005

Die sauer katalysierte Alkoholyse von Aroyldiphenylphosphinen in wasserfreiem Äthanol wurde an einer Reihe im Aroylrest substituierter Verbindungen durch elektronenspektroskopische Bestimmung des Verbrauchs an Aroylphosphin kinetisch untersucht. Die Reaktion verläuft in bezug auf die Aroyphosphine nach pseudo‐erster Ordnung. Anhand der Reaktionskonstanten und des inversen Isotopieeffektes konnte ein A2‐Mechanismus nachgewiesen werden.
The Stobbe Condensation with Indolyl‐3‐aldehyde. A synthesis of carbazole derivatives
Authors: El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of indolyl‐3‐aldehyde with either dimethyl‐, or dimethyl methylsuccinate in the presence of potassium t‐butoxide gave predominatly the (E)‐half esters 1a and 1b, whose configuration is inferred by cyclisation with sodium acetate in acetic anhydride to the corresponding carbazole derivatives 2. Hydrolysis of the above half esters gives the corresponding acids 1c and 1d, which can be converted to the anhydrides 3.
Berechnung vicinaler H,H‐Kopplungskonstanten von Amino‐ und Hydroxypyrazolen sowie von Δ4‐Pyrazolinonen‐(3) über π‐Bindungsordnungen und π‐Orbitalelektronegativitäten
Authors: Ritschl Friedrich , Dorn Helmut
Published: January 2005

Die in dieser Arbeit beschriebene p,ΔE‐Methode zur Berechnung vicinaler H,H‐Kopplungskonstanten Jij nähert experimentell gefundene Jij mit π‐Bindungsordnungen pij von „Äthylenfragmenten”︁ und Orbitalelektronegativitätsüberschüssen ΔEk der beiden Nachbaratome dieser „Äthylenfragmente”︁ linear an, wobei pij und ΔEk mit der ω‐HMO‐Methode gewonnen werden. Die p,ΔE‐Methode wird an einer Reihe substituierter „Äthylenfragmente”︁ (in mono‐ und disubstituierten Benzolen und in Merocyaninen verschiedener Kettenlänge) getestet. Sie gibt die für bestimmte tautomere Formen von 5‐Amino‐(1) bzw. 5‐Hydroxy‐pyrazolen (2), von 3‐Amino‐(3) bzw. 3‐Hydroxy‐pyrazolen (4) sowie von Δ4‐Pyrazolinonen‐(3) (6) charakteristisch abgestuften Jij‐Werte richtig wieder.
Über α‐substituierte Phosphonate. XVII. Eine einfache Methode zur Synthese cyclischer Acetale des Formylphosphonsäureesters
Authors: Młotkowska Barbara , Costisella Burkhard , Gross Hans
Published: January 2005

Cyclische Acetale des Dimethylformamids lassen sich mit Methyljodid glatt N‐alkylieren. Diese isolierbaren quartären Ammoniumsalze reagieren mit P‐III‐Estern unter Spaltung der CN‐Bindung zu cyclischen Acetalen des Formylphosphonsäureesters.
Reactions of α‐Arylhydrazono‐β‐oxo‐β‐phenyl‐propionitriles
Authors: Elnagdi Mohamed Helmy , Elmoghayar Mohamed Rifaat Hamza , Fleita Daisy Hanna
Published: January 2005

ω‐Cyanoacetophenone was coupled with a variety of aromatic diazonium chlorides to give the corresponding arylazo derivatives 1 a–g. Analysis of the IR and UV spectra of these compounds indicated that they exist mainly as the corresponding arylhydrazones. Compounds 1 a–d, f, g reacted with diazomethane to yield the N‐methyl‐arylhydrazones 2 a–f. 3‐Amino‐4‐arylazo‐5‐phenylpyrazoles 5 a–g and 4‐arylazo‐5‐imino‐1,3‐diphenyl‐2‐pyrazolines 6 a–g were obtained by the interaction of 1 a–g with hydrazine hydrate and with phenylhydrazine, respectively.
Allyloxydation von Cardenoliden
Authors: Lindig Claus , Franke Peter , Repke Kurt R. H.
Published: January 2005

17β‐ und 17α‐Cardenolide erfahren bei der Oxydation mit Selendioxid in Dioxan primär eine Hydroxylierung zu 17α‐ und/oder 17β‐Hydroxy‐cardenoliden. Neben der Konfiguration an C‐17 übt auch die Stellung einer 16‐Acetoxygruppe einen, wenn auch geringeren Einfluß auf den sterischen Verlauf der Hydroxylierung aus und beeinflußt die Stabilität der Hydroxylierungsprodukte. Bei Einwirkung von Selendioxid auf 17‐Hydroxy‐cardenolide wird eine zweite Hydroxygruppe in die C‐21‐Position eingeführt, die im Falle der 17β‐Cardenolide intramolekular mit der 14β‐OH‐Gruppe unter Bildung der 14,21‐Epoxy‐17α‐hydroxy‐cardenolide 3a oder 3b reagiert.
Synthese von Ring D‐anellierten C/D‐cis‐Steroidlactonen
Authors: Franke Peter , Lindig Claus , Repke Kurt R. H.
Published: January 2005

Die Darstellung der isomeren Ring D‐anellierten Steroidlactone 6 und 12 aus den 16‐Acetoxy‐17‐ketosteroiden 1 bzw. 9 wird beschrieben. Der Verlauf der Äthinylierung zur Einführung der 17‐ständigen α,β‐ungesättigten Estergruppierung wird durch die Konfiguration an C‐16 bestimmt:

Die Umsetzung der 16β‐Acetoxy‐Verbindung führt zu dem erwarteten Äthoxyäthinylcarbinol 2b, das nach Desacetylierung in den α,β‐ungesättigten 3β,14,16β‐Trihydroxy‐5β,14β‐pregn‐17(20)‐en‐21‐säureäthylester 4 umgelagert wird. 4 wird in siedendem Eisessig direkt zum 3β‐Acetoxy‐14‐hydroxy‐5β,14β‐pregn‐17(20)‐en‐21,16β‐lacton 6 cyclisiert.

Aus der 16α‐Acetoxy‐Verbindung dagegen entsteht unmittelbar das 3β‐Acetoxy‐14,17‐dihydroxy‐5β,14β,17α‐pregnan‐21,16α‐lacton 11, dessen 17β‐OH‐Gruppe unter Bildung des instabilen 3β‐Acetoxy‐14‐hydroxy‐5β,14β‐pregn‐17(20)‐en‐21,16α‐lactons 12 eliminiert werden kann. 12 stabilisiert sich durch Verlagerung der Doppelbindung zum 3β‐Acetoxy‐14‐hydroxy‐5β,14β‐pregn‐16‐en‐21,16‐lacton 13. Die anellierten Steroidlactone 6 und 13 erweisen sich bei der molekularbiologischen Wertbestimmung (ATPase‐Test) als unwirksam.
Untersuchungen zur Synthese von 1,3‐Dithiol‐thionen‐(2)
Authors: Fanghänel E.
Published: January 2005

Die Synthese von substituierten 1,3‐Dithiol‐thionen‐(2) 6 a—s aus Enaminen bzw. Ketiminen, Tetramethylthiuramdisulfid und Schwefelwasserstoff sowie aus N‐Dimethyldithiocarbamidsäure‐(2‐oxo‐alkyl)‐estern 4 und der Abbau der 6 durch primäre aliphatische Amine wird beschrieben.
Die Molekül‐ und Kristallstruktur des Bisdimethyl‐pentamethincyanin‐chlorid‐dihydrats, C9H21CIN2O2
Authors: Ziemer B. , Kulpe S.
Published: January 2005

Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 7,812 Å, b = 8,959 Å, c = 5,293 Å, α = 93,41°, β = 106,04°, γ = 66,90°. Das Strukturprinzip ergab sich durch Anwendung der Methode der thermischen Untergrundstreuung und der Faltmolekül‐methode. Die Struktur wurde räumlich und anisotrop bis zu einem Diskrepanzfaktor von R = 0,096 verfeinert. Die durch relativ lockere Packung der Bausteine begünstigte thermische Schwingung der Atome und Bausteine erschwerte die Verfeinerung. Der Kristall wird aus Farbstoff‐Kationen, Chlor‐Anionen und Wassermolekülen aufgebaut. Die Kationen zeigen den für offenkettige Polymethine charakteristischen Bindungslängenausgleich zwischen den CC‐Bindungslängen (1,37 Å im Mittel) und im Vergleich zu NC‐Einfachbindungen verkürzte NC‐Abstände (1,34 Å im Mittel). Die Bindungswinkel innerhalb der Pentamethinkette zeigen eine auch an anderen Strukturen beobachtete alternierende Abweichung von 120°. Die Kationen sind mit ihren Ebenen parallel zueinander als polymere Aggregate assoziiert, die sich in eindimensionalen Stapeln (Fäden) durch den Kristall ziehen. Der senkrechte Ebenenabstand beträgt 3,55 Å. Der Winkel zwischen Fadenachse und Kationlängsachse beträgt 42°. Die Anordnung der Chlorionen und Wassermoleküle läßt auf Wasserstoffbrückenbindungen Cl− …︁ HO schließen, die den Kristall kettenförmig durchziehen und parallel zu den Achsen der eindimensionalen Kationstapel liegen.
Photochemische Synthese von Carbazolen und Indolo[3, 2‐b]carbazolen
Authors: Lamm W. , Jugelt W. , Pragst F.
Published: January 2005

Zur Abgrenzung des präparativen Anwendungsbereiches der Carbazolsynthese durch Photocyclisierung von Di‐ und Triarylaminen wurde das photochemische Verhalten einiger substituierter Triarylamine 1, N, N′‐Diphenyl‐p‐phenylendiamine 2 und N, N′‐Diphenylbenzidine 3 untersucht. Während Fluor‐ und Methoxy‐substituierte Triphenylamine mit befriedigender Ausbeute in die entsprechenden Carbazole umgewandelt werden, sind Diarylaminobiphenyle und N, N′‐Diphenylbenzidin‐Derivate photochemisch stabil. N, N′‐Diphenyl‐N, N′‐dimethyl‐p‐phenylendiamin 3 a und N, N, N′, N′‐Tetraphenyl‐p‐phenylendiamin 3 b lassen sich hingegen zu den entsprechenden Indolo [3, 2‐b] carbazolen 5 a und 5 b umsetzen.
Darstellung von Diäthylamino‐diamino‐chloro‐ und Bis‐(dimethylamino)‐amino‐chloro‐phosphoniumchlorid
Authors: Gloe Karsten , Kessler Gudrun , Scheler Hermann
Published: January 2005

Die Thiophosphorsäureamide Et2NP(S)(NH2)2 1 und (Me2N)2P(S)NH2 3 reagieren mit Phosgen in benzolischer Lösung quantitativ zu kristallinen, außerordentlich feuchtigkeitsempfindlichen Phosphoniumverbindungen [Et2NP(NH2)2Cl]Cl 2 bzw. [(Me2N)2P(NH2)Cl]Cl 4. Das chemische Verhalten der Äthylverbindung wird näher untersucht.
Synthese und Charakterisierung neuartiger Übergangsmetallchelate von 1,1‐Dialkyl‐3‐benzoyl‐thioharnstoffen
Authors: Beyer L. , Hoyer E. , Hennig H. , Kirmse R. , Hartmann H. , Liebscher J.
Published: January 2005

Die 1,1‐Dialkyl‐3‐benzoyl‐thioharnstoffe 1 erweisen sich als ausgezeichnete Chelatbildner mit Übergangsmetallionen.

Die Chelate mit Nickel(II), Kupfer(II), Kobalt(III) und Palladium (II) werden charakterisiert. Für den Kupfer(II)‐Komplex von 1,1‐Diäthyl‐3‐benzoylthioharnstoff 2d wird ESR‐spektroskopisch eine CuO2S2‐Koordination mit rhombischer Symmetrie bewiesen. Die Chelatkomplexe von 1 mit Nickel(II) und Kobalt(III) verhalten sich magnetisch anormal. Die Nickel(II)‐chelate bilden magnetisch normale hellgrüne Bispyridinaddukte 4.

In einigen Fällen wurden kristalline Addukte mit einem Mol Chloroform pro Mol Komplex isoliert.
DIELS‐ALDER‐Reaktionen. IV. Untersuchungen über die Mischdimerisierung von Cyclopentadien mit Butadien‐(1,3)
Authors: Fehrmann W. , Hampel M. , Pritzkow W. , Röllig M.
Published: January 2005

Die Umsetzung von Cyclopentadien mit Butadien im Temperaturbereich 120–170°C liefert wegen der unvermeidlichen Nebenreaktionen nur etwa 35% exo/endo‐2‐Vinylbicyclo[2,2,1]hepten‐(5), daneben entstehen etwa 3% 4,7,8,9‐Tetrahydroinden sowie die Homodimeren des Cyclopentadiens und des Butadiens.

Die bei der Umsetzung von Cyclopentadien mit Butadien ablaufenden Parallel‐ und Folgereaktionen wurden soweit wie möglich getrennt kinetisch untersucht und die Aktivierungsparameter bestimmt.

Überraschenderweise liegen bei der Homodimerisierung von Butadien die Aktivierungsparameter der symmetrieerlaubten Bildung von 4‐Vinylcyclohexen und die der symmetrieverbotenen Vier‐ und Achtringbildung sehr nahe beieinander.
DIELS‐ALDER‐Reaktionen. V. Kinetische Modellierung der bei der Mischdimerisierung von Cyclopentadien mit Butadien‐(1,3) ablaufenden Reaktionen
Authors: Just G. , Lindner U. , Pritzkow W. , Röllig M.
Published: January 2005

Mit Hilfe der unabhängig bestimmten Geschwindigkeitskonstanten der 11 zu berücksichtigenden Reaktionen lassen sich die Konzentrations‐Zeit‐Verläufe der wichtigsten bei der Umsetzung von Cyclopentadien mit Butadien entstehenden Produkte nur mit unbefriedigender Genauigkeit berechnen. Aus den experimentellen Konzentrations‐Zeit‐Verläufen lassen sich jedoch mit Hilfe von Optimierungsverfahren (angewandt werden das sequentielle Simplex‐Suchverfahren und das Verfahren nach SILLEN) die Geschwindigkeitskonstanten der Einzelreaktionen zurückrechnen, und diese zurückgerechneten Geschwindigkeitskonstanten gestatten eine sehr gut mit den Experimenten übereinstimmende Berechnung der Konzentrations‐Zeit‐Verläufe.
Metallchelate ungesättigter 1,2‐Dithioäther
Authors: Heber Ralf , Hoyer Eberhard
Published: January 2005

Dialkyl‐ und Dibenzyldithioäther von Äthylendithiol (edt) und Xyloldithiol (xdt) bilden mit AgI und CuI kationische 1:2‐Chelate, welche isoliert und charakterisiert wurden. PdII und PtII ergeben mit diesen Liganden neutrale Chelate des Typs Me(LL)X2 (LL = Ligand; X = Halogen). Bei der Umsetzung von Dibenzyldithioäthylen mit CuII findet eine Oxydation des Liganden statt, und man erhält CuI, Dibenzyldisulfid und ein undefiniertes Produkt.
α‐Aminosäuren und Derivate, VIII. Eine einfache Synthese für D,L‐Phosphinothricin
Authors: Gross H. , Gnauk Th.
Published: January 2005

Es wird eine einfache und ökonomische Synthese von D, L‐Phosphinothricin 2, dem wirksamen Bestandteil eines aus Streptomyces viridochromogenes isolierten antibiotisch wirksamen Heterotripeptids beschrieben.
Charge‐transfer‐Anregungsenergien von Tetracyanäthylen‐Molekülkomplexen phenylsubstituierter Äthylene und substituierter trans‐Stilbene
Authors: Bendig Jürgen , Dobslaw Bernhard , Kreysig Dieter , Sauer Joachim
Published: January 2005

Der Einfluß der Größe des π‐Systems, der Topologie, der cis‐trans‐Isomerie und der Substitution von Donatoren in π,π‐Molekülkomplexen wird am Beispiel der TCNE‐Komplexe von 6 phenylsubstituierten Äthylenen und von 9 substituierten trans‐Stilbenen untersucht. Dazu werden die experimentell ermittelten ct‐Anregungsenergien mit Hilfe störungstheoretischer Überlegungen diskutiert und mit den Ergebnissen von PPP‐Berechnungen der Ionisierungspotentiale der Donatoren verglichen. Die untersuchten Donatoren sind entsprechend der Zahl, Stellung und elektronischen Wirkung von Substituenten in Gruppen klassifizierbar, deren Vertreter sich durch Analogien in den ct‐Spektren auszeichnen.
Pyrazolonderivate. III. [2] Ein Beitrag zur Stereochemie von N,N‐disubstituierten 4‐Aminomethylen‐3‐methyl‐1‐phenyl‐Δ2‐pyrazolinonen‐(5)
Authors: Freyer Wolfgang
Published: January 2005

Die N,N‐disubstituierten 4‐Aminomethylen‐Δ2‐pyrazolinone‐(5) 1 und 2 zeigen eine Behinderung der freien Beweglichkeit um die Bindung. Das deutet auf eine beachtliche Polarisierung des Systems hin. Diese Annahme wird durch die IR‐Spektren gestützt. Lösungsmittelabhängige IR‐Untersuchungen zeigen, daß mit zunehmender Lösungsmittelpolarität die CO‐Bindungsordnung abnimmt. Sowohl 1 als auch 2 nehmen die Z‐Konfiguration bezüglich der exozyklischen CC‐Doppelbindung ein. Das läßt sich auf eine in der E‐Konfiguration vorhandene sterische Wechselwirkung der Aminomethylensubstituenten mit der Methylgruppe am Pyrazolonring zurückführen.
d‐NMR‐Untersuchungen der behinderten Rotation am Bindungsinkrement. IX. Behinderte Rotation um partielle Doppelbindungen in kernsubstituierten Phenyl‐β‐dimethylaminovinyl‐thioketonen
Authors: Kleinpeter E. , Pulst M.
Published: January 2005

In einer Reihe von p‐phenylsubstituierten β‐Dimethylaminovinyl‐thioketonen 2 werden infolge Mesomeriestabilisierung behinderte Rotationen um partielle und Doppelbindungen festgestellt. Die freien Aktivierungsenthalpien werden mit Hilfe der d‐NMR‐Spektroskopie in Abhängigkeit von den Eigenschaften des p‐Phenylsubstituenten und vom Lösungsmittel bestimmt. Die gemessenen ΔG≠‐Werte zeigen lineare Abhängigkeiten zu den σ‐Substituentenkonstanten der p‐Phenylsubstituenten und zu den ET‐Polaritätswerten der Lösungsmittel, wobei die Substituenten mit elektronenziehenden Eigenschaften und Lösungsmittel ansteigender Polarität wachsende freie Aktivierungsenthalpien nachsichziehen.
Darstellung und Reaktionen von α‐Halogenbenzyl‐silanen
Authors: Voss P. , Meinicke C. , Popowski E. , Kelling H.
Published: January 2005

Preparation and Reactions of α‐Halogenobenzyl‐silanes

α‐Bromobenzyl‐dimethylchlorosilane 3, bis‐(α‐bromobenzyl)‐dimethylsilane 8 and the corresponding α‐chlorobenzyl‐compounds 5 and 13 have been prepared by reaction of benzyl‐dimethylchlorosilane 1 resp. dibenzyl‐dimethylsilane 2 with N‐bromosuccinimid and sulfurylchlorid.

The α‐halogenobenzyl‐dimethylchlorosilanes 3 and 5 have been treated with water, alcohols and phenol, to give the corresponding silanols 15 and 16, siloxanes 17 and 18, alkoxy‐ and phenoxysilanes 19 and 20.

Reactions of 3 with brenzcatechin, o‐aminophenol and o‐aminobenzylalcohol give 6‐ resp. 7‐ membered silaheterocycles 21–23.
Evidence for a Dioxetane Intermediate in the Lucigenin Light Reaction
Authors: Nikokavouras J. , Vavayannis A. , Vassilopoulos G.
Published: January 2005

10,10′‐Dimethyl‐9,9′‐biacrilydene in pinacolone reacts with ozone at −45°C to give a thermally unstable product, the decomposition of which results in N‐methylacridone and emission of light with a quantum yield of over 10−2 Einstein · mole−1, showing the reaction to be one of the most efficient chemiluminescent reactions known. As the chemical reaction is known to yield dioxetanes and the primary exited product is shown to be N‐methylacridone, positive evidence is provided that the Lucigenin light reaction proceeds via a dioxetane intermediate.
Sydnon‐äthylene. II. Elektronische Wechselwirkungen in 4‐Styryl‐sydnonen
Authors: Henning Hans‐Georg , Neumann Bernd‐Michael , Gloyna Dieter , Sauer Joachim
Published: January 2005

Sydnone Ethylenes. II. Electronic Interactions in 4‐Styryl‐sydnones

An estimation of intramolecular donor/acceptor interactions in 4‐styryl‐sydnones can be made by the substituent increments Ztrans derived from the corresponding vinyl compounds and by the comparison of the u.v.‐spectra of ω(E)‐substituted styrols. Because of the different anisotropic effects of sydnone and aryl groups the chemical shifts of the ethylene protons are not suitable for this purpose. The observed and calculated u.v.‐spectra show that the electronic excitation of 4‐styryl‐sydnones causes a strengthening of the sydnone donor effect and a decrease of the bond‐order in the CC‐region.
Selektiv S‐geschützte Cysteinpeptide, III. Synthese eines [Ala12]‐Schafinsulin‐A‐Kettenoktapeptides A6–13 mit 6–11‐Disulfidring
Authors: Kunzek Herbert , Halatsch Wolf‐Rainer , Kraft Regine
Published: January 2005

Selectively S‐Protected Cysteine Peptides. III. Synthesis of a [Ala12]‐Sheep Insulin A‐Chain Octapeptides with 6–11‐Disulfide Ring

Studying the problems of the selective sulphur protection in cysteine peptides, a octapeptide A6–13 with 6–11‐disulphide ring from the [Ala12]‐sheep insulin A‐chain was prepared by conventional synthesis using the S‐Acm and S‐Dpm group. The synthesis of the octapeptide Boc‐Cys(Acm)‐Cys(Dpm)‐Ala‐Gly‐Val‐Cys(Acm)‐Ala‐Leu‐OH 1 was carried out with the fragments Boc‐Cys(Acm)‐Cys(Dpm)‐Ala‐Gly‐OH 4 and HCl · H‐Val‐Cys(Acm)‐Ala‐Leu‐OH 8 by means of DCCI/HOOBt coupling method. Fragments 4 and 8 were synthetisized step by step without carboxyl protecting group from the carboxyterminal end using the Boc‐amino protecting group. Treatment of 1 with iodine in methanol gives formation of the octapeptide 2 with 6–11 – disulphide ring. The Dpm‐thiol protecting group is completely stable during this step.

Mass spectra of S‐Dpm and S‐Acm protected compounds are discussed.
Zur Chlorierung von N‐Aryl‐2,4‐dimethyl‐buta‐1,3‐dien‐1,4‐sultamen
Authors: Fanghänel E. , Mohammed H. , Richter A. M. , Radeglia R.
Published: January 2005

About Chlorination of N‐Aryl‐2,4‐dimethyl‐buta‐1,3‐dien‐1,4‐sultames

The sultames of structure 1 are easily chlorinated by sulfurylchloride, chlorine or tertbutylhypochlorite. The structure of the mono‐(2a‐c,3a, d), di‐(4a‐d), tri‐ (5c, d) and pentachlorosultames (6a, b) is determined by 13C‐n.m.r. spectroscopy. Contrary to the bromination the chlorination (by SO2Cl2) starts with the substitution of the sultamring (formation of mono‐ and di‐chlorosultames) followed of the substitution of the (C‐4)‐CH3‐ group (formation of trichlorosultames). By 1,4‐addition of an other molecule of chlorine to 5 the pentachlorosultames 6a, b are obtained. Already by recrystalisation of 6a, b in an alcohol the chlorine in 4‐position is exchanged by the corresponding alkoxy group (CH3O, C2H5O, n‐C3H7O) and the compounds 7‐9 are formed.
Influence of Additives on Suppression of Racemization in Peptide Synthesis. V. Additives Based on Liquid Crystal Forming Structure Elements for Suppressing Racemization in Reptide Synthesis by the DCC‐ and Mixed Anhydrides Methods
Authors: Jeschkeit H. , Strube M. , Przybylski J. , Miecznikowska H. , Kupryszewski G.
Published: January 2005

A new type of additives suppressing racemization during peptide synthesis by the DCC‐ and mixed anhydrides methods are liquid crystal forming organic molecules or similar compounds with a specific long chain structure. The suppressing effect of the new additives was followed by the Anderson test, the modified Young and n.m.r. tests. There was no racemization in a new Leu‐enkephalin synthesis by the mixed anhydrides method with azoxybenzene as additive.
Synthesis, electronic spectra and solvatochromic behaviour of 4‐arylidene‐1‐(2,4‐dinitrophenyl)‐3‐methyl‐2‐Pyrazolin‐5‐ones
Authors: Youssef M. S. K. , Ibrahim S. A.
Published: January 2005

The u.v.‐visible electronic spectra of 4‐arylidene‐1‐(2, 4‐dinitrophenyl)‐3‐methyl‐2‐pyrazolin‐5‐ones (1a‐f) have been studied. The different bands observed have been assigned to the proper electronic transition. Solvatochromic behaviour of these compounds is investigated by studying their visible spectra in organic solvents of different polarity. The longer wavelength band displayed by the hydroxy derivatives is assigned to an intermolecular CT transition. The H‐bonding solvated complexes formed between ethanol or DMF and p‐hydroxy substituted derivative are investigated. Transition moment (μCT), ΔG and Kf values of these complexes have been determined.
Über die Verwendung von Glyoxal‐bis(tert.‐butylnitron) als Spin‐Trap
Authors: Rehorek Detlef , Janzen Edward G.
Published: January 2005

On the Use of Glyoxal Bis (t‐Butyl Nitron) as a Spin Trap

Nitroxides derived from glyoxal bis(t‐butyl nitrone), GBBN, have been studied by e.s.r. spectroscopy. Well resolved e.s.r. spectra exhibiting extra hyperfine splitting by magnetic active nuclei in γ‐position have been recorded for the spin adducts of alkyl, as well as .N3 and .CH2Cl radicals. Enhanced stability was found for the spin adducts of halogen atoms. However, a wider application of this spin trap is limited by the strong superposition of the e.s.r. signals of different radical spin adducts which is directly related to almost identical conformations of these nitroxides.
Pyryliumverbindungen. 30. C‐Alkylierung von 1,3,5‐Triaryl‐penten‐1,5‐dion‐Enolaten: Ein einfacher Zugang zu 3‐alkylsubstituierten 2,4,6‐Triaryl‐pyryliumsalzen
Authors: Fischer Gerhard W.
Published: January 2005

Pyrylium Compounds. 30. C‐Alkylation of 1,3,5‐Triaryl‐pentene‐1,5‐dione Enolates: A Simple Approach to 3‐Alkylsubstituted 2,4,6‐Triarylpyrylium Salts

1,3,5‐Triaryl‐pentene‐1,5‐dione enolates (10), obtainable in crystalline form from 2,4,6‐triarylpyrylium pseudobases (9) and sodium methoxide in benzene/ether, react in dipolar aprotonic solvents (e.g. DMSO, DMF) with various types of alkyl iodides to give C‐alkylation products (11) which afford 3‐substituted 2,4,6‐triarylpyrylium salts (12) on treatment with perchloric acid. This reaction sequence proved to be a convenient synthetic route to pyrylium salts (12) having 3‐oriented substituents such as normal or branched alkyl groups CnH2n+1 (e.g.n = 1–5), isotopically modified alkyl groups (e.g. C[2H3], C2[2H5]), allyl type substituents (e.g. CH2CHCH2, MeCHCHCH2, CH2, CH2CMeCH2) or benzyl groups (e. g. PhCH2, 4‐BrC6H4CH2). Bifunctional alkylating agents (e.g. 1,4‐diiodobutane, o‐xylylenediiodide) resulted in a novel type of bispyrylium salts (14) with 3,3′‐linkage. The pyrylium salts obtained were characterized by their 1H‐n.m.r. and u.v. spectra as well as, in most cases, by transformation into the corresponding pyridine derivatives (13) and bispyridines (15) respectively.
Zur Interpretation relativer Bildungskonstanten von Komplexen mit Lanthanoiden NMR‐Verschiebungsreagenzien
Authors: Doerffel K. , Peters K. , Radeglia R.
Published: January 2005

On the Interpretation of Relative Binding Constants of Complexes with Lanthanide N.M.R. Shift Reagents

The determination of relative complex binding constants of lanthanide n.m.r. shift reagents (LSR) with organic molecules are based on the assumption that in all cases 1:1 complexes exist. A new interpretation of relative binding constants is given which is applicable also to 1:2 complexes. The new defined constant K* describes the relative tendency of the substrate under consideration to form LSR complexes.

Using this method it is shown that Eu(fod)3 and Pr(fod)3 form other complexes than that of the 1 : 1 type.

The K* of benzaldehyde‐LSR complexes correlate linearly with the Hammett substituent parameters.

The occurrence of other than 1:1 associates in the complex formation of para‐substituted benzaldehydes with Eu(fod)3 and Pr(fod)3, respectively, could be shown; so we used the new model for these systems. The lg K* of the benzaldehydes in its reaction with the mentioned LSR, as well as with Eu(dpm)3, correlate linearly to the Hammett parameter of the para‐substituents.
Reinvestigation of Thesing's synthesis of 2‐pyridones using 1‐(methylthio‐thiocarbonylmethyl)pyridinium iodide
Authors: Alvarez‐Builla Julio , Benito Juan Lopez , Quintanilla Ma Gloria
Published: January 2005

Starting from 1‐(methylthiocarbonylmethyl)pyridinium iodide 1, several attemps were made to prepare 4,6‐diaryl‐2‐pyridothiones. Synthesis of thioamides 2–10 was produced easily and with high yield, but thioamide behaves as a bad stabylising group. A modified method using a mixture of 1, compounds of the type RNH2 and the corresponding chalcone, produced 2‐pyridothiones only when RH, and the compounds where isolated in the oxidised dithioform.

Other reactions gave pyridinium salts, or 1,2‐azoles, with no intervention of 1 in the process.
Acetals and Ethers. XVIII. Reaction products of prop‐2‐enal and but‐2‐enal with mixture: n‐Aliphatic alcohol and ethylene glycol
Authors: Piasecki Andrzej
Published: January 2005

The direct condensation reaction of prop‐2‐enal or but‐2‐enal with mixture of n‐aliphatic alcohol and ethylene glycol, in the presence of p‐toluenesulphonic acid as catalyst, leads to a complex mixture of saturated, unsaturated, cyclic and linear acetals, moreover, 2‐(2‐alkoxy‐alkyl)‐1,3‐dioxolanes are the main reaction products. The detailed investigations for n‐butanol showed that unsaturated cyclic acetals: 2‐vinyl‐1,2‐dioxolane 1a or 2‐(1‐propenyl)‐1,3‐dioxolane 1b, as well as unsaturated linear acetals: 1,1‐dibutoxy‐prop‐2‐en 2a or 1,1‐dibutoxy‐but‐2‐en 2b are intermediate reaction products. Additionally, it was found in final products presence of eight by‐products: 5‐butoxy‐4a or 5‐butoxy‐7‐methyl‐1,4‐dioxepane 4b, 1,1,3‐tributoxypropane 5a or 1,1,3‐tributoxybutane 5b, 2‐[2‐(2‐hydroxyethoxy)ethyl]‐6a or 2‐[2‐(2‐hydroxyethoxy)propyl]‐1,3‐dioxolane 6b, 5‐(2‐hydroxyethoxy)‐7‐methyl‐1,4‐dioxepane 7b, 1,3‐dibutoxy‐1‐(2‐hydroxyethoxy)‐propane 8a or 1,3‐dibutoxy‐1‐(2‐hydroxyethoxy)‐butane 8b, 1,1‐dibutoxy‐3‐(2‐hydroxyethoxy)‐propane 9a or 1,1‐dibutoxy‐3‐(2‐hydroxyethoxy)‐butane 9b, 3‐butoxy‐1,1‐bis‐(2‐hydroxyethoxy)‐propane 10a or 3‐butoxy‐1,1‐bis‐(2‐hydroxyethoxy)‐butane 10b, and 1‐butoxy‐1,3‐bis‐(2‐hydroxyethoxy)‐propane 11a or 1‐butoxy‐1,3‐bis‐(2‐hydroxyethoxy)‐butane 11b, respectively.
Elektrochemie organischer Kationen. IV. Untersuchungen zur kathodischen Dimerisierung alkylsubstituierter Pyridiniumionen und zum Reaktionsverhalten dimerer Dihydropyridine
Authors: Pragst F. , Köppel H. , Walkhoff E. , Boche E.
Published: January 2005

Electrochemistry of Organic Cations. IV. Investigations on the Cathodic Dimerization of Alkyl Substituted Pyridinium Ions and on the Chemical Behavior of Dimeric Dihydropyridines

The cathodic dimerization of a series of 1,2,4,6‐tetraalkylpyridinium ions 1 in acetonitrile and in alkaline aqueous medium as well as the chemical behavior of the bis‐[1,4‐dihydropyridinyl‐(4)] derivatives 2 obtained were investigated. In protic solvents 2 isomerizes by transformation of one or two α‐methyl groups into methylene groups with simultaneous change of one dihydropyridinyl ring to a tetrahydropyridinyl‐ (3) or to a piperidinyl ring (4). The reaction with carboxylic anhydrides, phenylisocyanate, phenylisothiocyanate or the phenyldiazonium ion occurs at the exocyclic double bond formed by this isomerization and leads to acylmethylen‐, N‐phenylcarbamoylmethylen‐, N‐phenylthiocarbamoylmethylen‐ or phenylazomethylen‐substituted 4.
Über die Produkte der Reaktion von Ethylbromid mit Kaliumhydroxid in wäßrig‐alkoholischen Lösungen und den Verlauf dieser SN2‐Reaktion
Authors: Flint A. , Jansen W. , Peper R. , Fickenfrerichs H. , Beneke A.
Published: January 2005

About the Products of the Reaction of Ethyl Bromide and Potassium Hydroxide in Aqueous Alcoholic Solutions and the Progress of this SN2 Reaction

In the textbooks of organic and general chemistry the reactions of ethyl bromide or methyl bromide with hydroxide ions in alcoholic or aqueous‐alcoholic solutions are the main examples for the SN2 reaction mechanism first established by INGOLD and HUGHES in 1933–1935.

It seems clear that the main product of the reaction between ethyl bromide and potassium hydroxide is ethanol apart from a small proportion of ethene in the competing elimination reaction. But the main product of this reaction in ethanolic or aqueous ethanolic solution is diethyl ether or in methanolic or aqueous methanolic solution methyl ethyl ether. Even in the case of using only water, potassium hydroxide and ethyl bromide one can gain 17% of diethyl ether. Kinetic investigations demonstrate that there is a real equilibrium between ethoxide and hydroxide ions in aqueous ethanolic solution. The equilibrium constant is near 0.5, that means that a mixture of ethanol and water contains a rather high amount of ethoxide ions if potassium hydroxide is dissolved in the solution. On the other hand, in the substitution reaction ethoxide ions react 2.5 times faster than OH⊖ at 20°C and 4.5 times faster at 100°C. Therefore, the main substitution reaction in aqueous ethanolic solution after formation of ethoxide ions according to the equilibrium
equation image
is the reaction to diethyl ether according to
equation image
Action of acrylonitrile on 4‐cyano‐ and 4‐carbethoxy pyridazin‐3(2H)‐ones and their 3‐mercapto derivatives. A novel Synthesis of Pyrano and Thiinopyridazines
Authors: Shams N. A. , Kaddah A. M. , Enayat E. I. , Shalaby Alyaa A. , Youssef A. M.
Published: January 2005

Reaction of acrylonitrile with 4‐cyano‐5,6‐diphenyl pyridazin‐3(2H)‐one and 3(2H)‐thione derivative (1a, b) at elevated temperature gave 7H‐5‐amino‐6‐cyano‐3,4‐diphenylpyrano and thiino [2,3‐c] pyridazines (2a, b), respectively. However, the reaction of 4‐carbethoxy pyridazine derivatives (1c, d) with the same reagent, under the same conditions afforded 6H, 7H‐6‐cyano‐3,4‐diphenyl‐5‐oxopyrano (3a) and thiino [2,3‐c] pyridazine (3b), respectively. In addition, treatment of (1a, c) and (1b, d) with acrylonitrile ar reflux in alkaline medium give the respective 3‐(2′‐cyanoethyloxo) (7a, c) and 3‐2′‐cyanoethylthio (7b, d) pyridazine derivatives. Prolonged alkaline hydrolysis of either (1a, c) or (7a, c) yielded the same product (8a). Also hydrolysis of (1b, d) and (7b, d) afforded one and the same product (8b). The structures of the products were assigned on the basis of satisfactory analytical and spectroscopic data.
Photochemie diarylsubstituierter 2H‐Tetrazole. XI [1] Sydnone V [2]. Blitzlichtphotolytische Untersuchungen an 2,5‐Diaryl‐2H‐tetrazolen und 3,4‐Diarylsydnonen Absolute Cycloadditionsgeschwindigkeitskonstanten von Diarylnitriliminen an Dipolarophile
Authors: Leihkauf P. , Lohse V. , Csonǵr Ch. , Tomaschewski G.
Published: January 2005

Photochemistry of Diarylsubstituted 2H‐Tetrazoles, XI and Sydnones. V. Flashphotolytic Investigations with 2,5‐Diaryl‐2H‐tetrazoles and 3,4‐Diarylsydnones. Absolute Rate Constants of Cycloadditionreactions of Diarylnitrile Imines to Dipolarophils

The flash photolysis of 2,5‐Diaryl‐2H‐tetrazoles 1 and 3,4‐Diarylsydnones 2 was investigated. The nitrile imines were detected spectroscopically as short living intermediates. Rate constants of the cycloaddition reaction of nitrile imines and dipolarophiles were determined and the influence of substituents in the dipolarophile as well as in the nitrile imine is discussed. The results agree quite well with SUSTMANN'S theroetical classification of 1,3‐dipolar cycloaddition reactions.
Micellaktivierte Reaktionen I. Micellaktivierte Iodierung und partielle Dehalogenierung von Pyrazolen und 1,2,4‐Triazolen
Authors: Miethchen R. , Randow R. , Listemann R. , Hildebrandt J. , Kohlheim K.
Published: January 2005

Micelle Activated Reactions I. Micelle Activated Iodination and Partial Dehalogenation of Pyrazoles and 1,2,4‐Triazoles

A method is described to iodinate pyrazole, substituted pyrazoles or 1,2,4‐triazole with iodine or iodine chloride in aqueous alkaline in the presence of an anionic surfactant. 4‐Iodo‐(2a), 4‐iodo‐3(5)‐methyl‐ (2b), 3(5),4‐diiodo‐ (3a), 3(5),4‐diiodo‐5(3)‐methyl‐ (3b), and 3,4,5‐triiodo‐pyrazole (3d) as soon as 4‐iodo‐pyrazole‐3(5)‐carboxylic acid (2c), and 3(5)‐iodo‐1,2,4‐triazole (5) were prepared.

Anhydrous hydrogen fluoride or triethylamine trishydrofluoride were found to be a suitable agent to effect a regioselective partial dehalogenation of 3b, 3d and 3,5‐dibromo‐1,2,4‐triazole (7). We prepared 3(5)‐iodo‐5(3)‐methyl‐pyrazole (6b), 3,5‐diiodo‐pyrazole (6d) and 3(5)‐bromo‐1,2,4‐triazole (8) on this way.
Präparative Aspekte elektrophiler Dreikomponentenreaktionen mit Alkenen
Authors: Beger J.
Published: January 2005

Preparative Aspects of Electrophilic Three Component Reactions with Alkenes

Additions of the electrophilic species Hal+, NO+, NO2+, SO3H+, RS+, HO+, RCO+ and others in the presence of a third nucleophilic agent like H2O, ROH, ROR, RCOOH, RCN, RSCN and others to an alkene leads to many kinds of unsymmetrical vicinal bifunctionalized compounds of preparative value.

In the combination of alkenes with electrophilic halogen and f. e. water the products are 2‐halohydrines, with alcohols 2‐haloalkylethers, with carboxylic acids or derivatives 2‐haloalkylesters and with nitriles N‐2‐haloalkylamides.

The intramolecular combination of double bond and nucleophilic center in this reaction gives a lot of saturated heterocycles with five or six membered rings, for example halolactones, tetrahydrofurans or‐pyrans, the corresponding thia analogues, oxazolines, thiazolines, imidazolines and others. Transannular reactions often occurs with medium membered cyclodienes or ‐oligoenes and results in interesting heterocycles, like f. e. oxa‐, thia‐ or azabicyclo [4.2.1.] or [3.3.1.] alkanes. Scope and limitations of such reactions with alkenes are given with 287 references.
Synthese und Struktur von Imino‐bis[1]benzothiopyrano[4,3‐b: 4,3‐f] [1,5]dithiocinen
Authors: Hambsch Monika , Greif Dieter , Pulst Manfred , Weissenfels Manfred
Published: January 2005

Synthesis and Structure of Imino‐bis[1]benzothiopyrano[4,3‐b:4,3‐f][1,5]dithiocines

Several substituted 3‐Alkyl‐ respectively 3‐Aryl‐aminomethylene‐2H‐[1]benzothiopyran‐4‐thiones undergo a thermal reaction yielding the light yellow title compounds 2. For the mechanism of this reaction we propose a condensation reaction of the starting compounds 1 loosing one molecule of amine in the first step followed by electrocyclisation reactions of the intermediates to products 2. The structure of compounds 2 is elucidated by 1H nmr spectroscopy and also x‐ray analysis in case of compound 2b.
Synthesis of Homochiral Side‐chain Precursors for Modified Vitamin D3 Metabolites
Authors: Schrötter Eberhard , Luong Tran Thanh , Schick Hans
Published: January 2005

Homochiral 3‐alkylated (2R,3R)‐ and (2R,3S)‐2,3‐dihydroxyalkyl p‐toluenesulfonates (9 and 10) are essential building blocks for vitamin D3 metabolites with a modified side chain. Nine of these compounds have been prepared starting from (R)‐2,3‐O‐cyclohexylideneglyceraldehyde (1) by addition of alkylmagnesium halides, Jones oxidation of the obtained diastereomeric alcohols 2 and 3 to the corresponding ketones 4, and a second addition of alkylmagnesium halides, followed by hydrolytic removal of the cyclohexylidene group and selective tosylation. The opposite diastereoselectivity of the two Grignard reactions is discussed.
Semiempirische Berechnungen und Synthese substituierter 1,4‐Dihydropyridine
Authors: Geibel Kurt , Strohmer Franz , Hammerschmidt Albert
Published: January 2005

Semiempirical Calculation and Synthesis of Substituted 1,4‐Dihydropyridines

Semiempirical calculations of 1,4‐dihydropyridines (1 – 16) done by the programme AMPAC show good consistence between the calculated and the measured absorption maxima at long wavelength. The presented calculation method can be applied to this class of compounds. Correlations between geometry, substitution, conformation, absorption behavior and limitations of the method are discussed.
Unitary group approach to general system partitioning. I. Calculation of U(n = n1 + n2): U(n1) × u(n2) reduced matrix elements and reduced wigner coefficients
Authors: Gould M. D. , Paldus J.
Published: January 2005

This paper is the first in a series of two directed toward a unitary calculus for group‐function‐type approaches to the many‐electron correlation problem. In this paper we present a complete derivation of the matrix elements of the U(n = n1 + n2) generators, for the representations approapriate to many‐electron systems, in a basis symmetry adapted to the subgroup U(n1) × U(n2). Explicit formulae for the fundamental U(n):U(n1) × U(n2) reduced Wigner coefficients, which are needed for the general multishell problem, are also obtained. The symmetry properties of the reduced Wigner coefficients and reduced matrix elements are investigated, and a suitable phase convention is given.
Ab initio scf and Ci study of the electronic structure of the trichlorine radical
Authors: Sannigrahi A. B. , Peyerimhoff Sigrid D.
Published: January 2005

Ab initio SCF and CI calculations using a double‐zeta plus polarization basis set have been carried out on the trichlorine radical Cl3 to determine its electronic structure. The minimum in energy is determined for a bent structure at a bond angle of 146° and bond lengths of 2.18 Å (SCF) or 2.22 Å (CI). At linear geometry a 2Πu state is found to be lowest, approximately 7 kcal above the bent minimum, followed by a 2∑g+ state, which is around 4 kcal higher. This situation suggests that already for low quantum numbers a complex vibrational pattern in the Cl3 infrared spectrum is to be expected due to spin‐orbit coupling as well as coupling of electronic, vibrational, and rotational motion.
Nitromethane dimer potential energy surface studies
Authors: Cole Samuel J. , Szalewicz Krzysztof , Bartlett Rodney J.
Published: January 2005

The interaction energy of several conformations of the nitromethane dimer is investigated at the SCF level. The dispersion energy and counterpoise correction are computed for certain relative orientations of the monomers. Fourth‐order many body perturbation theory SDQ‐MBPT(4) energies are reported for selected points. Double zeta and double zeta plus polarization basis sets were used. All calculations were done with the monomer fixed at the isolated monomer geometry. Interaction energies as large as 6 kcal/mol are found at minima of hydrogen bonding orientations.
Graphical unitary group approach to arbitrary spin representations
Authors: Kent R. D. , Schlesinger M.
Published: January 2005

A graph theoretic approach to the representation of N particle systems involving arbitrary single‐particle spin is presented. The method is a generalization of the Distinct Row Table (DRT) technique employed by Shavitt in developing the graphical unitary group approach (GUGA) to electronic spin‐orbitals. A detailed analysis of the DRT and GUGA representations is presented based on several theoretical considerations and computer‐tested implementations. The use of the representation to establish rules concerning the evaluation of the matrix elements of the group generators is also discussed.
A theoretical study of N‐nitrosamine metabolites: Possible alkylating species in carcinogenesis by N,N'‐dimethyl nitrosamine
Authors: Thomson Colin , Reynolds Christopher A.
Published: January 2005

The results of ab initio calculations using a 4–21G basis set are reported for various possible metabolites of N,N'‐dimethylnitrosamine. The relevance of these results to the nature of the alkylating agent is discussed. Although the calculations widen the range of possible alkylating agents that need to be considered, the diazonium ion appears to be the most likely candidate.
From determinants to spin eigenfunctions—a simple algorithm
Authors: Duch Włodzisław
Published: January 2005

Calculation of blocks of matrix elements between determinants associated with two fixed orbital configurations is very easy. A simple method to obtain the whole blocks and then transform them to the spinadapted basis is described. The method is suitable for many‐particle operators, the number of operations to obtain matrix elements being independent of the number of orbitals or electrons. Some applications of the proposed algorithm, and possible extensions to eigenfunctions of Ľ2 and other operators, are discussed.