AN IMPROVED METHOD FOR THE PREPARATION OF PHLOROGLUCINOL FROM 1,3,5-TRINITROBENZENE
Authors: Щурова И.А. , Алексеева Н.А. , Сысолятин С.В. , Малыхин В.В. 
Published: January 2022

Статья посвящена способу получения флороглюцина, представляющего интерес в качестве основы для конструирования лекарственных средств, полимеров различного назначения и малочувствительного взрывчатого вещества 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензола. Современным и наиболее экологичным методом получения флороглюцина является каталитическое гидрирование 1,3,5-тринитробензола на палладиевом катализаторе до 1,3,5-триаминобензола и его последующий гидролиз. Использование палладиевых катализаторов позволяет проводить восстановление в мягких условиях, но их высокая стоимость обуславливает потребность в поиске путей снижения расхода палладия и, соответственно, себестоимости процесса. В данном исследовании показано, что использование 1 %-го Pd/сибунит (50 % к массе субстрата) в сочетании с водно-ацетоновым раствором в качестве среды при проведении гидрирования способствует более длительному сохранению активности катализатора. Установлено, что оптимальное соотношение ацетона и воды находится в диапазоне от 4:1 до 7:1. В этом случае может быть проведено до 20 циклов гидрирования без добавления свежего катализатора, за счет чего удается снизить расход палладия в три раза по сравнению с другими известными методиками. Кроме того, подход позволяет исключить из схемы синтеза токсичный растворитель метанол. Триаминобензол, полученный в ходе гидрирования, без выделения подвергается гидролизу в присутствии серной кислоты с образованием флороглюцина. Изучена зависимость выхода флороглюцина от мольного соотношения серной кислоты и тринитробензола. Установлено, что оптимальное соотношение серная кислота : тринитробензол составляет 2,0-2,4 моль/моль. Суммарный выход флороглюцина составляет 76 % в пересчете на тринитробензол.

The study is concerned with a synthetic method for phloroglucinol that is of great concern as a scaffold for designing medicinal drugs, different-purpose polymers and the insensitive explosive 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene. The current and most eco-benign method for the synthesis of phloroglucinol is through catalytic hydrogenation of 1,3,5-trinitrobenzene over the Pd catalyst to 1,3,5-triaminobenzene followed by its hydrolysis. The use of Pd catalysts allows the reduction under mild conditions, but their high cost necessitates the need to find ways how to spare the Pd usage and, consequently, the process cost. Here we demonstrated that the use of 1% Pd/Sibunite (50% to substrate weight) combined with a water-acetone solution as the medium in hydrogenation allows the catalyst to keep active longer. The optimum acetone-to-water ratio was found to be between 4:1 and 7:1. In this case, as many as 20 hydrogenation runs can be done without a fresh catalyst added whereby the Pd usage can be lowered threefold when compared to the other common methods in use. Besides, this approach allows the toxic solvent methanol to be expelled from the synthetic protocol. Triaminobenzene resulting from the hydrogenation without isolation undergoes hydrolysis in the presence of sulfuric acid to furnish phloroglucinol. The relationship between the phloroglucinol yield and the molar ratio of sulfuric acid and trinitrobenzene was also explored. The optimum sulfuric acid-to-trinitrobenzene ratio was found to be 2.0-2.4 mol/mol. The overall yield of phloroglucinol was 76% on a trinitrobenzene basis.