bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XIX. Über β‐Lactone: Eine neue allgemeine Synthese
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco , Mariani Luigi
Published: July 2007

Es wird über ein neues Herstellungsverfahren für verschiedene in α‐Stellung substituierte β‐Lactone berichtet. α‐Substituierte β‐Amino‐propionsäuren werden bei niedriger Temperatur mit Natriumnitrit und Essigsäure diazotiert, wobei sich die β‐Lactone als flüssige oder niedrigschmelzende Verbindungen ausscheiden. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sowie ihre Umwandlung durch die Einwirkung von Hydrazinhydrat in die entsprechenden α‐substitutierten β‐Hydroxy‐propionsäurehydrazide werden beschrieben.
Darstellung von 6‐Hydroxy‐östron
Authors: Knuppen Rudolf , Breuer Heinz
Published: July 2007

Durch selektive Benzoylierung von 6‐Hydroxy‐17β‐östradiol wird 6‐Hydroxy‐17β‐östradiol‐3.6‐dibenzoat gewonnen, das nach Oxydation mit Chromsäure und anschließender Hydrolyse 6‐Hydroxy‐östron liefert.
Pseudoaromaten aus Indanonen‐(2), I. Über das Indanon‐(2)
Authors: Treibs Wilhelm , Schroth Werner
Published: July 2007

Ein Verfahren zur Herstellung von Indanon‐(2) durch Säurespaltung von Alkoxyindanolen wird beschrieben. Methanolyse von 2‐Brom‐indanol‐(1) ergibt, entgegen bisheriger Deutung, nicht 2‐Methoxy‐indanol‐(1), sondern 1‐Methoxy‐indanol‐(2). Ersteres wird über 2‐Brom‐, 2‐Acetoxy‐ und 2‐Methoxy‐indanon‐(1) dargestellt. Stereochemische Fragen der Methanolyse werden diskutiert. Bromierung von Indanon‐(1) mit N‐Brom‐succinimid führt zu 3‐Brom‐indanon‐(1). Die Selbstkondensation des Indanons‐(2) und seine Umsetzung mit Dialkylaminen zu Indenyl‐(2)‐aminen werden untersucht.
Zur Kenntnis der Cyanhydrin‐Synthese
Authors: Hustedt Hans‐Heiner , Pfeil Emanuel
Published: July 2007

Die Cyanhydrinsynthese verläuft im schwach sauren Medium proportional den Konzentrationen an Cyanid‐Ionen und Carbonylverbindung. Die Kationen der zugesetzten Base oder Neutralsalze haben keinen merklichen Einfluß auf die Reaktion. In stark polaren Lösungsmitteln ist die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöht, Protonen sind zur Umsetzung notwendig. — Die durch Chinaalkaloide katalysierte, asymmetrische Cyanhydrinsynthese wird durch protonenaktive Lösungsmittel gehemmt. Optisch aktive Ammoniumhydroxyde vom Typus [R1R2R3R4N]⊕OH⊖ erzeugen keine optisch aktiven Reaktionsprodukte. — Es wird angenommen, daß sich in der ersten Stufe der Reaktion ein Komplex aus Carbonylverbindung und protonenaktivem Lösungsmittel bzw. dem Kation der zugesetzten Lauge bildet. Dieser reagiert mit CN⊖ bis zu einem Gleichgewicht. Durch Analgerung eines Protons wird dieses zur Seite des Cyanhydrins hin verschoben. — Die asymmetrische Reaktion unterscheidet sich nicht grundsätzlich von der symmetrischen; in ihr wird lediglich durch Einbau eines asymmetrischen Kations ein optisch aktives Zwischenprodukt gebildet.
Über eine Synthese des all‐trans‐1.1.10.10‐Tetracarbäthoxy‐3.8‐dimethyl‐decatriens‐(3.5.7) und des all‐trans‐4.9‐Dimethyl‐dodecapentaen‐(2.4.6.8.10)‐disäure‐(1.12)‐dimethylesters
Authors: Buchta Emil , Andree Franz
Published: July 2007

Das all‐trans‐1.1.10.10‐Tetracarbäthoxy‐3.8‐dimethyl‐decatrien‐(3.5.7) entsteht durch Kondensation von 2 Moll. Na‐Malonsäurediäthylester mit all‐trans‐1.8‐Dibrom‐2.7‐dimethyl‐octatrien‐(2.4.6), das aus dem C10‐Triendiester Ia über das Diol Ib1 zugänglich ist. — Eine Wittig‐Reaktion zwischen all‐trans‐2.7‐Dimethyl‐octatrien‐(2.4.6)‐dial‐(1.8) und 2 Moll. Carbomethoxymethylen‐triphenylphosphoran führt in 72‐proz. Ausbeute zum all‐trans‐4.9‐Dimethyl‐dodecapentaen‐(2.4.6.8.10)‐disäure‐(1.12)‐dimethylester.
Quartäre Phosphoniumsalze aus tertiären Phosphinen und quartären Ammoniumsalzen
Authors: Hellmann Heinrich , Schumacher Otto
Published: July 2007

Quartäre Salze der Dimethylaminomethyl‐Derivate von Indol, N‐Methyl‐indol, Antipyrin, Phthalimid, Acetophenon und Nerolin setzen sich mit Triphenylphosphin und Triäthylphosphin unter Eliminierung von Trimethylamin zu quartären Phophoniumsalzen um, die größtenteils auf anderem Wege nicht zugänglich sind. Man gewinnt auf diese Weise die P‐Analoga der betreffenden Mannich‐Basen in Gestalt ihrer quartären Salze.
α‐Aminoaldehyde durch hydrogenolytische Spaltung N‐tosylierter α‐Aminoacyl‐dimethylpyrazole
Authors: Ried Walter , Pfaender Peter
Published: July 2007

N‐Tosylierte 1‐Aminoacyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole werden mittels LiAlH4 in N‐tosylierte Aminale gespalten und deren „Wanzlick‐Derivate”︁ detosyliert. Es werden am Stickstoff oder an der Aldehydgruppe geschützte, potentielle α‐Aminale erhalten.
Beiträge zur Chemie der heterocyclischen, pseudobasischen Aminocarbinole, XVIII. Struktur und Tautomerie der aus 2‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐isochinoliniumchlorid gewonnenen Pseudobasen
Authors: Beke DÉNes , Szántay Csaba
Published: July 2007

In der von Th. Zincke22) beschriebenen, beim Erhitzen des 1‐Hydroxy‐2‐[2.4‐dinitro‐phenyl]‐1.2‐dihydro‐isochinolins (VIa) entstehenden, violettroten Verbindung liegt der mit VIa isomere, offenkettige Aminoaldehyd VII und nicht — wie von Zincke angenommen — das Halbacetal VIII vor. Das ist der einzige bisher bekannte Fall, in dem die beiden Glieder eines pseudobasischen Ring‐Ketten‐prototropen Systems isoliert werden konnten bzw. ihre Existenz überhaupt nachweisbar wurde. Reaktionskinetische Untersuchungen beweisen, daß VIa und VII gegenseitig ineinander umwandelbar sind. Unter entsprechenden Bedingungen besteht zwischen beiden ein dynamisches Gleichgewicht, d. h. ein wahres Tautomerieverhältnis.
Über Peptidsynthesen, I. Glutamylpeptid‐Synthesen mit Carbobenzoxy‐l‐pyroglutaminsäure
Authors: Gibian Heinz , Klieger Erich
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐L‐glutaminsäureanhydrid wird durch Dicyclohexylamin in wasserfreiem Tetrahydrofuran/Äther in die bisher unbekannte Carbobenzoxy‐L‐pyroglutaminsäure umgelagert. Sie kann für Glutamylpeptid‐Synthesen nützlich eingesetzt werden.
Über Säureamidacetale, Harnstoffacetale und Lactamacetale
Authors: Meerwein Hans , Florian Werner , Schön Nikolaus , Stopp Gerhard
Published: July 2007

Als Säureamidacetale, Harnstoffacetale und Lactamacetale werden Verbindungen bezeichnet, in denen die CO‐Gruppe der Carbonsäureamide, Harnstoffe und Lactame durch die C(OR)2‐Gruppe ersetzt ist. Es werden Darstellung und Eigenschaften dieser neuen, ungemein reaktionsfähigen Körperklassen beschrieben. Im Gegensatz zu den ihnen zugrunde liegenden Carbonylverbindungen reagieren sie mit größter Leichtigkeit und ohne Mitwirkung eines Katalysators mit allen nucleophilen Agenzien, insbesondere kondensieren sie mit allen Verbindungen mit reaktiver CH3‐oder CH2‐Gruppe unter Bildung von Aminoalkyliden‐Verbindungen. Diese große Reaktionsfähigkeit wird zurückgeführt auf die Fähigkeit der Säureamidacetale, Harnstoffacetale und Lactamacetale zur Ionisation unter Bildung von Carbonium‐Oxonium‐Imonium‐alkoholaten. Bei einigen dieser Verbindungen gibt sich diese Ionisationsfähigkeit durch eine wenn auch nur geringe elektrische Leitfähigkeit in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu erkennen.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, VI. Kondensationen von β‐Naphthol mit Formaldehyd und Dihydroresorcinen, Antipyrin oder 4‐Hydroxy‐cumarin
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred
Published: July 2007

β‐Naphthol kondensiert mit Paraformaldehyd und Antipyrin, 4‐Hydroxycumarin oder Dihydroresorcin bzw. dessen 5‐Alkyl‐ und 5‐Aryl‐Derivaten in siedendem Eisessig mit sehr guten Ausbeuten zu unsymmetrischen Methylen‐Verbindungen (I, II) und zu 1.2‐Benzo‐5.6.7.8‐tetrahydro‐xanthenonen‐(8) (IV).
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XVII. Farbstoffe aus Hydrazonen aromatischer 5‐Ring‐Heterocyclen mit 2 bis 4 Heteroatomen
Authors: Hünig Siegfied , Oette Karl‐Heinz
Published: July 2007

Es wird die oxydative Kupplung der Hydrazone I–VII1), die sich vom Pyrazol, Imidazol, 1.2.4‐Triazol, Tetrazol sowie vom 1.2.4‐ und 1.3.4‐Thiodiazol ableiten, mit 1‐Hydroxy‐naphthoesäure‐(2)‐anilid und 4‐Acetamino‐diphenylamin beschrieben. Die Spektren der entstehenden Farbstoffe werden diskutiert.
Aminozucker‐Synthesen, XXII. Über D‐Threosamin und D‐Erythrosamin
Authors: Kuhn Richard , Fischer Hans
Published: July 2007

Über die Benzylaminonitrile I und IX wurden die beiden 2‐Desoxy‐2‐aminotetrosen der D‐Reihe, VI und XIV, dargestellt. Die sterische Zuordnung der Epimeren ließ sich durch Umwandlung in die Aminocarbonsäuren V und XIII sichern; der Cu‐Komplex von V zeigt (+)‐Cotton‐Effekt. Threosamin · HCl (VI) und Erythrosamin · HCl (XIV) sowie deren N‐Acetyl‐Verbindungen können nur Furanose‐Formen bilden. Dadurch tritt gegenüber allen bekannten N‐Acetylaminozuckern die Farbreaktion mit p‐Dimethylamino‐benzaldehyd schon in der Kälte ein, und beim Erwärmen mit Pyridin erhält man leicht 3‐Acetamino‐furan (XVI). D‐Threosamin und D‐Erythrosamin reduzieren Fehlingsche Lösung und ammoniakalische Silberlösung schon in der Kälte. — Aus N‐Acetyl‐D‐threosamin wurde durch Addition von HCN und anschließende Halbhydrierung 3‐Acetamino‐3‐desoxy‐D‐xylose erhalten.
Über S‐Oxyde der Zuckermercaptale und eine neue Glykosidsynthese
Authors: Kuhn Richard , Baschang‐Biste Waltraut , Dafeldecker Werner
Published: July 2007

Im Gegensatz zu den Mercaptalen und Disulfonen sind die Mercaptal‐S‐oxyde (Monosulfoxyde) sehr säureempfindlich. Mit verd. Mineralsäure zerfallen sie in wäßriger Lösung schon bei Raumtemperatur in Zucker (Glucose, Mannose, Galaktose) und Disulfid, in methanolischer Lösung werden in hohen Ausbeuten Methylglykoside der genannten Zucker erhalten. Zur Darstellung der Monosulfoxyde sind Wasserstoffperoxyd und Perpropionsäure geeignet. — Die Mercaptal‐bis‐S‐oxyde (Disulfoxyde) zeigen diese Säureempfindlichkeit nicht. Dafür sind sie alkalilabil und werden durch verd. Ammoniak nach Art der Disulfone zu den nächst niedrigen Zuckern abgebaut. — Läßt man Mercaptale mit Brom in methanolischer Lösung reagieren, so werden unmittelbar Methylglykoside erhalten. Reaktionskinetische Beobachtungen sprechen dafür, daß diese Glykosidsynthese nicht über die Monosulfoxyde verläuft.
Über angular substituierte polycyclische Verbindungen, VI. Lithiumaluminiumhydrid‐Reduktion von 5β‐ und 5α‐Cyan‐cholestan‐3‐on‐äthylenketal
Authors: Nagata Wataru , Hirai Shoichi , Itazaki Hiroshi , Takeda Ken'Ichi
Published: July 2007

Während 5β‐Cyan‐cholestan‐3‐on‐äthylenketal (V) mit LiAlH4 ein Gemisch von Amin XI, Schiffscher Base XIII und Aldehyd XIV ergab, verlief die Reduktion von 5α‐Cyan‐cholestan‐3‐on‐äthylenketal (IV) mit LiAlH4 bei Raumtemperatur sehr glatt und ergab den 5α‐Aldehyd VII in guter Ausbeute. VII ließ sich durch Huang‐Minlon‐Reduktion und nachfolgende Ketalspaltung in 5α‐Methylcholestan‐3‐on (IX) verwandeln. Der Grund für die einheitliche Bildung des 5α‐Aldehyds bei der LiAlH4‐Reduktion wird an Hand von Konformationsbetrachtungen diskutiert. Die Reaktionsfolge stellt eine neue, allgemeine Methode für die Einführung angularer C‐Substituenten dar.
Einwirkung von tertiären Aminen auf o‐metallierte Arylhalogenide, IV. Umsetzungen von Dialkyl‐allyl‐aminen mit o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid
Authors: Hellmann Heinrich , Scheytt Gotthold Michael
Published: July 2007

Einwirkung von Dimethyl‐, Diäthyl‐, Dipropyl‐, Diisopropyl‐ oder Dibutylallylaminen auf o‐Fluor‐phenylmagnesiumbromid als Dehydrobenzol‐Quelle führt zur Bildung von N‐Alkyl‐N‐[α‐alkyl‐allyl]‐anilinen (VII) und N‐Alkyl‐N‐phenyl‐enaminen (X), die bei der Aufarbeitung Hydrolyse zu N‐Monoalkylanilinen und Aldehyden erfahren. Im Falle des Dimethyl‐allyl‐amins entsteht darüber hinaus N.N‐Dimethyl‐anilin. — Die Bildung der Amine VII und der Enamine X findet ihre Deutung in der Addition der Dialkyl‐allyl‐amine an Dehydrobenzol zu den Betainen III, Prototropie zu den mesomeren Zwitterionen IV und deren innermolekularem Ladungsausgleich durch Wanderung eines Alkylrestes vom Stickstoff zur α‐ bzw. γ‐Stellung des Allyl‐Liganden.
Pseudoaromaten aus Indanonen‐(2), V. Über Benzologe des 4(8)‐Azazulens
Authors: Schroth Werner , Treibs Wilhelm
Published: July 2007

3‐Cyan‐1.2;6.7‐dibenzo‐4‐azazulen (V) und 3‐Cyan‐1.2‐benzo‐naphtho[2′.3′:6.7]‐4‐azazulen (VII) werden, ausgehend von 1‐Cyan‐indanon‐(2)‐imin, dargestellt. Die chemischen Eigenschaften zeigen vorwiegend olefinischen und, in Übereinstimmung mit den Absorptionsspektren, keinen azulenoiden Charakter.
Aminosäure‐thionester und Endothiopeptide, II
Authors: Ried Walter , Emden Wolfgang Von Der
Published: July 2007

An der Aminogruppe geschützte Aminonitrile lassen sich über die Aminosäure‐imidoester in die Aminosäure‐thionester überführen. Mit Ammoniak, primären Aminen und Aminosäuren lassen sich daraus in guten Ausbeuten Thioamide und Endothiopeptide gewinnen.
Über Proteine und deren Abbauprodukte, XIX. Sterische und induktive Effekte bei der Hydrolyse von Polypeptiden
Authors: Heyns Kurt , Grützmacher Hans Friedrich
Published: July 2007

Die Hydrolyse von Poly‐dl‐[p‐methoxy‐phenyl]‐alanin, Poly‐dl‐phenylalanin und Poly‐dl‐[p‐nitro‐phenyl]‐alanin in einer Mischung von Dichloressigsäure und wäßrigem HCl (DCE‐HCl) bei 37°C wurde untersucht. Weder die Spaltung einer Endbindung noch die Spaltung einer inneren Bindung der Peptidkette wird durch induktive Effekte der Aminosäureseitenkette beeinflußt. — Dialanyl‐15N‐alanin wurde dargestellt und dessen Hydrolyse bei 37°C massenspektrometrisch verfolgt. In wäßrigem HCl wird dieses Tripeptid an der C‐endständigen Bindung gespalten, in DCE‐HCl an der N‐endständigen Bindung. — Die Aktivierungsenergien und Aktivierungsentopien der sauren Hydrolyse von Poly‐dl‐alanin, Poly‐dl‐α‐amino‐buttersäure, Poly‐dl‐norleucin, Poly‐dl‐phenylalanin, Poly‐dl‐leucin und Poly‐dl‐isoleucin wurden ermittelt. Die Ergebnisse lassen sich durch sterische Einflüsse der Aminosäureseitenketten hinreichend erklären.
Katalytische Wirkung von Δ4‐3‐Ketosteroiden auf den Aminosäureabbau
Authors: Gerhards Erich , Dirscherl Wilhelm
Published: July 2007

Δ4‐3‐Ketosteroide vermögen bei etwa 160°C Aminosäuren katalytisch abzubauen. Der Abbau wurde in phenolischer Lösung unter Verwendung von Testosteron als Katalysator und Triphenyltetrazoliumchlorid als H‐Acceptor näher untersucht. Die Aminosäure wird unter Bildung äquimolarer Mengen NH3 und CO2 oxydativ desaminiert und decarboxyliert. 1 Mol. Testosteron baut in einer Stunde 14 Moll. Glycin ab. Die Abhängigkeit der Reaktion von der Konzentration der einzelnen Komponenten wurde untersucht.
Optische Aktivität und zwischenmolekulare Kräfte, II. Physikalische Eigenschaften einiger N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐arylsulfonamide
Authors: Nerdel Friedrich , Goetz Horst , Fabienke Eberhard
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen der Lösungsmittelabhängigkeit der optischen Aktivität und dem dielektrischen Verhalten, den UV‐ und IR‐Spektren von N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐, N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐p‐methyl‐, N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐p‐methoxy‐, N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐p‐chlor‐ und N‐[α‐Phenyl‐äthyl]‐p‐nitro‐benzolsulfonamid werden untersucht und diskutiert.
Eine neuartige Austauschreaktion bei Triarylsulfoniumsalzen
Authors: Franzen Volker , Mertz Christian
Published: July 2007

Zwischen Triarylsulfonium‐ bzw. ‐telluroniumsalzen und lithiumorganischen Verbindungen erfolgt eine schnell verlaufende Austauschreaktion. Aus Triarylsulfoniumsalzen und Lithiumalkylen bilden sich dabei Lithiumaryle und Diaryl‐alkyl‐sulfoniumsalze, die unter den Reaktionsbedingungen meist weiter abgebaut werden. Die Austauschreaktion scheint über einen cyclischen Übergangszustand zu verlaufen; sie ist dem Metall‐Halogen‐Austausch verwandt.
C‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, IV. Kondensationen mit substituierten methylenaktiven Estern
Authors: Hellmann Heinrich , Pohlmann Jürgen L. W.
Published: July 2007

Monosubstituierte Malonester, Acetessigester und Cyanessigester kondensieren mit 1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) in siedendem Chlorbenzol bei Gegenwart von Magnesiumäthylat zu 3.3‐disubstituierten 5.6‐Benzo‐3.4‐dihydrocumarinen (I). Cyclische β‐Ketoester gehen auf analogem Wege in Spiroverbindungen (II) über. Substituierte Malonester, die leicht ihren Substituenten abwerfen, wie Methantricarbonsäureester, Acetylmalonester oder Benzoylmalonester, erfahren nach der Kondensation keinen Dihydrocumarin‐Ringschluß, sondern eine Stabilisierung durch Wanderung eines Carbäthoxy‐ bzw. eines Acyl‐Restes an den Phenolat‐Sauerstoff.
C‐Alkylierungen mit α‐Dimethylaminomethyl‐β‐naphthol, V Kondensationen mit Monoketonen, Nitrokohlenwasserstoffen und Heterocyclen
Authors: Hellmann Heinrich , Pohlmann Jürgen L. W.
Published: July 2007

1‐Dimethylaminomethyl‐naphthol‐(2) läßt sich in siedendem Chlorbenzol bzw. Toluol unter der katalytischen Wirkung von Magnesiumäthylat mit 4‐Hydroxycumarin, Antipyrin, 2‐Nitro‐propan und Nitrocyclohexan unter Dimethylamin‐Entwicklung kondensieren. Auch mit Desoxybenzoin und Phenylaceton kommt die Kondensation zustande, jedoch sind die Ausbeuten gering. — Es werden die bisher bekannten Methoden zur Einführung des [2‐Hydroxy‐naphthyl‐(1)]‐methyl‐Restes miteinander verglichen.
Über die durch Tritylnatrium induzierte und über at‐Komplexe sistierte Polymerisation des Acenaphthylens, IV
Authors: Wittig Georg , Reppe Hans Gerd , Eicher Theophil
Published: July 2007

Tritylnatrium polymerisiert Acenaphthylen über eine Carbanionen‐Kette. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Triphenylaluminium wird die in erster Stufe sich vollziehende 1.2‐Addition von Tritylnatrium an Acenaphthylen zum zugehörigen Alanat‐Komplex (V. Al statt B) abgestoppt. In Gegenwart von Triphenylbor hingegen erfolgt eine 1.6‐Anlagerung, die beim Boranat‐Komplex XVI haltmacht. Dem bei saurer Hydrolyse von XVI anfallenden Kohlenwasserstoff, der leicht zu IV isomerisierbar ist, wird aufgrund chemischer Befunde und der UV‐Spektroskopie die Struktur VII zuerteilt. Der zu XVI führende Vorgang kann mit einer π‐Komplexbildung zwischen Triphenylbor und Acenaphthylen verständlich gemacht werden.
Derivate des Methylendioxybenzols, III. Darstellung des 4.5‐Methylendioxy‐phthalaldehyds
Authors: Dallacker Franz , Glombitza Karl‐Werner , Lipp Maria
Published: July 2007

Die Formylierung von Anethol, Isoeugenol‐methyläther und Isosafrol, die Reduktion des Hydrastsäureanhydrids mit LiAlH4 und Halomethylierungen von Piperonylalkohol wurden untersucht. Der erhaltene 4.5‐Methylendioxy‐phthalalkohol wurde mit Selendioxyd in den entsprechenden Dialdehyd übergeführt.
Pyridyläthylierungen am Imidazol, Benzimidazol und Benztriazol
Authors: Profft Elmar , Georgi Wolfgang
Published: July 2007

Imidazol, 2‐Methyl‐ und 2‐Äthyl‐imidazol, ferner Benzimidazol, 2‐Methyl‐ und 2‐Äthyl‐benzimidazol wurden mit 2‐Vinyl‐pyridin, 2‐Methyl‐6‐vinyl‐pyridin, 2.4‐Dimethyl‐6‐vinyl‐pyridin und mit 4‐Vinyl‐pyridin kondensiert. Außerdem wurden 2‐Benzyl‐ und 2‐Phenyl‐benzimidazol mit 2‐Vinyl‐pyridin umgesetzt. Auch Benztriazol konnte pyridyläthyliert werden. — Einige Kondensations‐produkte wurden in Gestalt der Hydrochloride und Jodmethylate sowie der Pikrate und Reineckate charakterisiert. — Die Umsetzung des 1‐〈β‐[Pyridyl‐(2)]‐äthyl〉‐imidazols und des 1‐〈β‐[Pyridyl‐(2)]‐äthyl〉‐benzimidazols mit Peressigsäure ergab N‐Oxyd‐hydrate.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXI. Die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf cyclische Ketone, III
Authors: Asinger Friedrich , Diem Hans , Sin‐Gun An
Published: July 2007

Schwefel und Ammoniak wirken auf α‐Tetralon nicht ein, auch nicht in siedendem Benzol oder bei Gegenwart von Pyridin. — Hingegen kann man vom 2‐Mercapto‐tetralon‐(1) sich ableitende Thiazoline‐Δ3 durch gemeinsame Einwirkung von Oxo‐Verbindungen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf das Bis‐[tetralon‐(1)‐yl‐(2)]‐disulfid glatt erhalten. Die bei Verwendung von Aldehyden als Oxokomponenten erhältlichen Thiazoline‐Δ3 lassen sich leicht durch Erhitzen mit Schwefel auf 125–135° zu den entsprechenden Thiazolen dehydrieren.
Derivate des Methylendioxybenzols, VIII Synthese der Apiol‐ und der 2‐Methoxy‐apiolsäure
Authors: Dallacker Franz , Gohlke Fritz
Published: July 2007

Durch nucleophilen Austausch von Br gegen CH3O erhielten wir aus 2‐Brom‐ und 2.6‐Dibrom‐myristicinsäure die Apiol‐ bzw. 2‐Methoxy‐apiolsäure. Von diesen Säuren stellten wir einige neue Derivate dar.
Aminozucker‐Synthesen, XXIII. 3‐Desoxy‐d‐galaktosamin und ‐d‐mannosamin
Authors: Kuhn Richard , Weiser Dieter , Fischer Hans
Published: July 2007

Durch Messung der Rotationsdispersion konnten die noch unbekannten Konfigurationen von drei bereits beschriebenen Verbindungen festgelegt werden. Sie erwiesen sich als 3‐Desoxy‐d‐galaktosaminsäure‐hydrochlorid (IIa), als das zugehörige 3‐Desoxy‐d‐galaktosamin‐hydrochlorid (IIIa) sowie als 3‐Desoxy‐d‐mannosaminsäure‐hydrochlorid (IIb). – Das 3‐Desoxy‐d‐mannosamin‐hydrochlorid (IIIb) konnte durch Amalgam‐Hydrierung der Aminosäure IIb erstmals dargestellt werden.
Aminozucker‐Synthesen, XXIV. Pyrazinbildung aus Aminozuckern
Authors: Kuhn Richard , Krüger Gerd , Haas Hermann Josef , Seeliger Annemarie
Published: July 2007

Während d‐Isoglucosamin beim Erhitzen mit Diäthylamin das bereits auf anderem Wege hergestellte „Fructosazin”︁ der Formel III liefert, erhält man durch Wasserabspaltung aus d‐Glucosamin in heißem Eisessig ein um 1 Sauerstoffatom ärmeres „Desoxyfructosazin”︁. Für dieses wird durch hydrierend‐hydrolytische Spaltung zu 1 Mol. d‐Isoglucosamin und 1 Mol. 3‐Desoxy‐d‐isoglucosamin die Struktur VII bewiesen.
Die Triterpene der Blätter der Schwarzerle
Authors: Fischer†r Franz Gottwalt , Seiler Nikolaus
Published: July 2007

Aus den Blättern der Schwarzerle (Alnus glutinosa) wurde ein bisher unbekanntes Triterpendihydroxyketon C30H50O3 isoliert und als 12β.20β‐Dihydroxy‐3‐oxo‐dammaren‐(25) gekennzeichnet. Es enthält also das tetracyclische Dammaran‐Ringgerüst wie die Triterpenalkohole aus Birkenblättern und nicht das pentacyclische Gerüst der in der Rinde der Schwarzerle vorkommenden Triterpenketone Glutinon C30H48O und Taraxeron C30H48O. In den Erlenblättern finden sich außerdem ein Triterpenalkohol C30H50O und ein Keton C30H48O; diese wurden als 3β‐Hydroxy‐glutinen‐(5) bzw. als 3‐Oxo‐δ13(18)‐oleanen (δ‐Amyrenon) erkannt. Als Naturstoffe waren auch diese beiden pentacyclischen Terpene bisher nicht bekannt.
über Sauerstoffradikale, XVI. Dehydrierung substituierter Hydroxybenzaldoxim‐O‐äther
Authors: Müller Eugen , Mayer Rudi , Narr Berthold , Rieker Anton , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es werden die Dehydrierung sterisch gehinderter p‐Hydroxy‐benzaldoxim‐O‐äther zu Aroxylen unterschiedlicher Stabilität sowie deren chemische Eigenschaften beschrieben. Aus der Analyse der EPR‐Spektren schließen wir auf eine weitgehende Delokalisierung der π‐Elektronen in solchen Radikalen.
über Sauerstoffradikale, XVII. Dehydrierung von Bis‐phenolen unter Bildung „innerer”︁ spirocyclischer Chinoläther
Authors: Müller Eugen , Mayer Rudi , Narr Berthold , Rieker Anton , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Die Dehydrierung sterisch gehinderter Bis‐phenole führt über kurzlebige Aroxyle zu „inneren”︁ spirocyclischen Chinoläthern, deren Eigenschaften beschrieben werden. Insbesondere wird die Bildung und das Verhalten des Benzo‐oxa‐cyclobutens IIc erörtert.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, VIII. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, X). Die β‐Hydrindanole und die Solvolyse ihrer Toluolsulfonate
Authors: Hückel Walter , Egerer Wolfgang , Mössner Franz
Published: July 2007

Die darstellung der drei β‐Hydrindanole wird erheblich vereinfacht; ihre physikalischen Konstanten werden mitgeteilt. Die Alkoholyse ihrer p‐Toluolsulfonate verläuft ungefähr ebenso schnell wie die des Cyclopentanoltoluolsulfonats; die ätherbildung ist noch mehr bevorzugt. Einflüsse der Konfiguration wie der Konstellation sind im Gegensatz im Gegensatz zu den cis‐α‐Hydrindanolen und substituierten Cyclohexanolen nicht zu erkennen. Das β‐Indanol fällt mit seiner geringen Solvolysegeschwindigkeit ganz aus der Reihe der übrigen Fünfring‐Alkohole heraus. Anhangsweise wird über die Solvolyse des ac‐β‐Tetralol‐toluolsulfonats berichtet.
Zur Kenntnis der Waldenschen Umkehrung, VIIIDie Umsetzung der cis‐ und trans‐isomeren 3‐ und 2‐Methyl‐cyclohexylamine mit salpetriger Säure
Authors: Hückel Walter , Thomas Klaus‐Dietrich
Published: July 2007

Während die äquatorialen Amine, cis‐3‐ und trans‐2‐Methyl‐cyclohexylamin, der Regel von Mills, nach welcher bei der Desaminierung keine Konfigurationsänderung stattfinden soll, wenigstens qualitativ mit nur 10 bzw. 16% Umkehrung gut gehorchen, stimmt sie für die axialen Amine, trans‐3‐ und cis‐2‐Methylcyclohexylamin nicht, da die Konfiguration zu 70 bzw. 90% erhalten bleibt. Daneben entstehen, der Regel entsprechend, erhebliche Mengen ungesättigten Kohlenwasserstoffs, dessen Zusammensetzung analysiert wurde. Waldensche Umkehrung und Bildung von ungesättigtem Kohlenwasserstoff sind also nicht zwangsläufig miteinander verknüpft, was schon früher gelegentlich beobachtet worden war. Als anomale Begleitreaktion

VII. Mitteilung: W. Hückel und G. Ude, Chem. Ber. 94, 1026 (1961).

Die Umsetzung der cis‐ und trans‐isomeren 3‐ und 2‐Methyl‐cyclohexylamine mit salpetriger Säure tritt beim cis‐2‐Methyl‐cyclohexylamin die Bildung tertiären Alkohols zu fast 50% in Erscheinung: in geringem Umfange werden anomale Reaktionen auch beim trans‐2‐ und beim trans‐3‐Methyl‐cyclohexylamin festgestellt.
Die Umsetzungen des Diazoessigesters mit 2.3‐Dimethyl‐ und 2‐Methyl‐naphthalin
Authors: Juppe Gottfried , Huisgen Rolf
Published: July 2007

Die Buchner‐Reaktion des Diazoessigesters mit 5.7 Moläquivv. 2.3‐Dimethylnaphthalin liefert 58% Mono‐ und 19% Di‐Addukt des Carbäthoxycarbens. Das destillierte Monoaddukt enthält die beiden vorauszusehenden Isomeren, den 5.6‐Dimethyl‐1a. 7b‐dihydro‐1H‐cyclopropa[a]naphthalin‐carbonsäure‐(1)‐äthylester (V) und die analoge 1a.2‐Dimethyl‐Verbindung VII, zu 58 bzw. 37%. Die Konstitution wird vor allem durch Oxydation ermittelt. — Der Zerfall des Diazoessigesters in 2‐Methyl‐naphthalin führt zu einem komplexen Adduktgemisch, nach dessen Hydrolyse nur die Säure X rein erhalten wird. — Der Einfluß der Methylgruppe auf die Reaktionsgeschwindigkeit der aromatischen CC‐Bindung gegenüber Carbäthoxycarben wird diskutiert.
Photoreaktionen einiger Ketone
Authors: Pfordte Klaus , Leuschner Gerhard
Published: July 2007

Die Bildung von Diacetyl, Acetylaceton und Acetonylaceton aus Aceton können wir bestätigen; Methyläthylketon fanden wir nicht, dafür aber Pinakon. In UV‐bestrahltem Diäthylketon ließ sich unter der Vielzahl der Photoprodukte lediglich Dipropionyl identifizieren. Die Bestrahlung von Acetophenon führte zu 1.2‐Dibenzoyl‐äthan als einzigem Reaktionsprodukt.
über Sultame, II. Synthese von Butadien‐(1.3)‐sultamen‐(1.4)
Authors: Helferich Burckhardt , Dhein Rolf , Geist Kurt , Jünger Hans , Wiehle Dieter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Butadien‐sultonen mit NH3 und mit aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen primären Aminen entstehen, z. T. in sehr guten Ausbeuten, die entsprechenden Butadien‐(1.3)‐sultame. Die Reaktion ist duch die Bildung einer Sulfonamidbindung (im Sultam) durch einfaches Erhitzen der Komponenten ungewöhnlich. Die Hydrierung der Butadien‐sultame führt glatt zu den gesättigten Sultamen, je nach der Substitution im Sultamring mit zwei oder drei asymmetrischen Kohlenstoffatomen. Eine Anlagerung von Brom an die konjugierten Doppelbindungen der Butadien‐(1.3)‐sultame wurde nicht erzielt, nur eine Bromierung der am Stickstoff durch Aryl substituierten Sultame im aromatischen Kern.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, IV. Reduktiver Abbau quartärer Ammoniumsalze an der Blei‐ bzw. Quecksilberkathode
Authors: Horner Leopold , Mentrup Anton
Published: July 2007

Aliphatisch substituierte quartäre Aniliniumsalze werden nach B. Emmert an der Bleikathode an der N—Aryl‐Bindung gespalten. Wir haben gefunden, daß bei im aromatischen Kern substituierten Aniliniumsalzen der Hofmannsche Abbau und der reduktive kathodische Abbau nebeneinander ablaufen. Die Umsetzungen an der Bleikathode können durch Oberflächenveränderungen empfindlich gestört werden. Es wird gezeigt, daß der reduktive Abbau quartärer Ammoniumsalze an der Quecksilberkathode wesentlich günstiger als an der Bleikathode verläuft. Auf die zunehmende Haftfestigkeit Benzyl < Allyl < Phenyl < Alkyl gründet sich ein einfaches präparatives Verfahren zur Darstellung gemischt substituierter tertiärer Amine und quartärer Ammoniumslze. Es wird angenommen, daß der reduktive Abbau über “Ammoniumhydride” verläuft.
Dehydrierung von Steroiden, IV. Dienol‐Benzol‐Umlagerung
Authors: Dannenberg Heinz , Neumann Hans‐Günter
Published: July 2007

Die Dienol‐Benzol‐Umlagerung verläuft bei δ1.4‐Dienon‐(3)‐steroiden und δ1.4.6‐Trienon‐(3)‐steroiden nach direkter oder homologer Reduktion der Ketogruppe analog der säurekatalysierten Dienon‐Phenol‐Umlagerung unter der Einwirkung von Acetanhydrid/Schwefelsäure: Aus δ1.4‐Dien‐steroiden entstehen 4‐Methyl‐, aus δ1.4.6‐Trien‐steroiden dagegen 1‐Methyl‐Ring‐A‐benzoide Verbindungen. Dienol‐Benzol‐ und Dienon‐Phenol‐Umlagerung sind vom gleichen Reaktionstyp. — Der Beweis für die 4‐Stellung der Methylgruppe bei dem aus δ1.4‐Cholestadienon‐(3) durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und anschließende Behandlung mit Säure entstehenden Methyl‐δ1.3.5(10)‐19‐nor‐cholestatrien wurde durch Überführung in 3'.8‐Dimethyl‐1:2‐cyclopentenophenanthren bei der Dehydrierung mit Selen erbracht.
Derivate von 5.6‐Seco‐sterinen und ‐steroiden
Authors: Knof Leo
Published: July 2007

5‐Keto‐5.6‐seco‐steroid‐6‐säuren wurden bisher durch direkte Oxydation von Δ5‐ungesättigten Steroiden oder 5.6‐Dihydroxy‐Derivaten dargestellt. Sie lassen sich auch durch Oxydation von 5‐Keto‐5.6‐seco‐steroid‐6‐aldehyden erhalten und bilden sich bei der Einwirkung von organischen Persäuren auf 5‐Hydroxy‐6‐keto‐steroide. Die Methoden zur Herstellung von 5‐Hydroxy‐6‐keto‐steroiden werden untersucht. Es werden einige neue 5.6‐Peroxy‐Derivate von Sterinen und Steroiden, deren Umwandlungsprodukte sowie die Oxydation des 3β‐Hydroxy‐5‐keto‐5.6‐seco‐cholestan‐6‐säuremethylesters beschrieben.
über bicyclische Nitroalkene und Aminoalkane
Authors: Profft Elmar , Kasper Franz
Published: July 2007

2.5 ‐ Methylen ‐ 1.2.5.6 ‐ tetrahydro ‐ benzaldehyd sowie die entsprechende Hexahydro‐Verbindung werden mit Nitroalkanen zu bicyclischen Nitroalkenen umgesetzt. Die Na‐Salze der zunächst gebildeten Nitroalkohole können isoliert werden. Die Nitroalkene und die daraus mit Lithiumaluminiumhydrid erhältlichen bicyclischen Aminoalkane sind pharmakologisch interessant.
Synthese und Sensibilisierungsverhalten von Pyrenothiazol‐ und Pyrenothiazin‐carbocyaninen, I Pyreno[4′.3′:4.5] thiazol‐carbocyanine
Authors: Neunhoeffer Otto , Weigel Wolfram
Published: July 2007

Ausgehend von der Annahme, daß das Pyrensystem auf den Mechanismus der Elektronenübertragung bei der Sensibilisierung einwirken könnte, wurden Pyreno[4′.3′:4.5]thiazol‐carbocyanine synthetisiert und auf Absorptionsverhalten, Fluoreszenzvermögen und photographische Wirksamkeit untersucht. Das mit dem 3.4‐Benzpyren vergleichbare Pyrenothiazol zeigt keine cancerogene Wirksamkeit.
Synthese und Sensibilisierungsverhalten von Pyrenothiazol‐ und Pyrenothiazin‐carbocyaninen, II. Pyreno[3′.2′:4.6]‐1.3‐thiazin‐carbocyanine
Authors: Neunhoeffer Otto , Weigel Wolfram
Published: July 2007

Der oxydative Ringschluß von 3‐Thioacetamino‐pyren ergibt einen Thiazinring. Die Konstitution wurde durch vergleichende spektroskopische und chemische Untersuchungen entschieden. Das entsprechende Pyrenothiazin‐carbocyanin zeigt keine sensibilisierende Wirkung. Es wird durch Alkalizusatz reversibel entfärbt.
Purine, IV. über die Methylierung des 9‐Methyl‐guanins und die Struktur des Herbipolins
Authors: Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Methylierung des 9‐Methyl‐guanins mit Dimethylsulfat/Alkali führt zum Herbipolin, dem die Struktur eines 7.9‐Dimethyl‐2‐amino‐6‐oxo‐dihydropuriniumbetains (III) zukommt. — Die pK‐Werte des Guanins und eines Teils seiner N‐Methyl‐Derivate wurden bestimmt. Die Strukturen werden an Hand der UV‐Absorptionsspektren diskutiert. Die Dissoziationsreihenfolge der aciden H‐Atome ist im Guanin N‐1, N‐7.
Zum Wirkungsmechanismus von Dehydrogenasen, III. EINWIRKUNG VON Protonen, Kationen, elektrophilen Reagentien und Anionen auf DPNH und PNH‐Modelle
Authors: Stock Arthur , Sann Eberhard , Pfleiderer Gerhard
Published: July 2007

Es wird bei 1.4‐Dihydro‐pyridin‐Verbindungen (PNH‐Modellen

Abkürzungen: PN = Pyridin‐nucleotid; PNH = 1.4‐Dihydro‐PN; DPN(H) = Diphospho‐PN(H); TPN(H) = Triphospho‐PN(H); NMN = Nicotinamid‐mononucleotid; DH = Dehydrogenase; DPNH‐X = Produkt enzymatischer Einwirkung auf DPNH; Tris = α.α‐Bis‐hydroxymethyl‐β‐hydroxy‐äthylamin.

, I) und deren primären Säureprodukten (II) der Einfluß der Substituenten in 1‐ und 3‐Stellung (R1, R3) auf die Lage der längstwelligen UV‐Absorptionsbande untersucht. Dabei ergibt sich, daß die Substituenten bei Dihydroverbindung und prim. Säureprodukt gleichsinnig wirken. Elektronenabstoßende Substituenten R1 verschieben nach längeren Wellen, elektronenabstoßende Substituenten R3 nach kürzeren. Dieser Befund wird durch ein vereinfachtes Elektronengasmodell gestützt. — Der Einfluß von R1 und R3 auf die Bildungsgeschwindigkeit des primären Säureprodukts wird bei verschiedenem pH und bei verschiedenem Ionengehalt unter‐sucht. Dabei wird eine Beschleunigung durch Anionen festgestellt. Auch bei pH > 7 wird Säureprodukt gebildet, bei einigen Verbindungen bis pH 12. Elektronenabstoßende Substituenten R1 und R3 beschleunigen die Bildung des prim. Säureprodukts. — Außer Protonen reagieren gewisse Kationen und elektrophile Verbindungen mit DPNH bzw. PNH‐Modellen: Hg2⊕, Hg22⊕, Formaldehyd, p‐Toluolsulfochlorid, Chinon (z. T.), J2 und Br2 bilden bei pH 7 eine dem prim. Säureprodukt entsprechende Verbindung unter Aufhebung der Doppelbindung in 5.6‐Stellung des Dihydropyridinrings, woraus zu schließen ist, daß sie an Stelle von H⊕ in Stellung 5 eintreten. Acetanhydrid wirkt substituierend ohne Aufhebung der Doppelbindung. — Ag⊕, Au3⊕ und Pd2⊕ bilden mit der Doppelbindung in 5.6‐Stellung einen Komplex, analog der Bindung von Ag⊕ bzw. Pd2⊕ an äthylen (π‐Komplex). Cu2⊕ und Li⊕ katalysieren die Bildung des prim. Säureprodukts. Ir4⊕, Ru4⊕, Br2, Chinon und Diazoniumsalz oxydieren zu DPN, ebenso Au3⊕ in Gegenwart von CN⊖. — Durch milde Säureeinwirkung auf das primäre Säureprodukt entsteht ein sekundäres Säureprodukt (III), dessen Spektrum bei pH > 7.7 von dem des primären nicht zu unterscheiden ist. — Auch Anionen wirken auf PNH und PNH‐Modelle, indem sie die Säureproduktbildung beschleunigen oder sich addieren. Die Reihenfolge der Wirksamkeit ist: Sulfit > Phosphat > Arsenat > Thioglykol > Pyrophosphat, Citrat. Diese Anionen bilden bei pH 7 Produkte, die bei pH 3–4 in das prim. Säureprodukt zerfallen. Das Thioglykol‐Addukt ist bei pH 3–4 noch stabil. Sulfit wirkt je nach Konzentration und pH‐Bereich Addukt‐bildend (pH 7–9) oder oxydierend (pH 4–6). — DPNH—X konnte auch nicht‐enzymatisch hergestellt werden. Eine Formel für DPNH—X wird diskutiert.
Dreiringabsorptionen in den Infrarotspektren von Verbindungen mit Tricyclen‐Struktur
Authors: Hanack Michael , Eggensperger Heinz
Published: July 2007

Die IR‐Spektren von dreizehn Verbindungen mit Tricyclen‐Struktur wurden aufgenommen. Die für viele Dreiringverbindungen als charakteristisch angesehene Absorption bei 1020 cm−1 konnte in keinem Fall beobachtet werden.
über α‐Hydroxyalkyl‐acyl‐sulfide und Alkenyl‐acyl‐sulfide
Authors: Böhme Horst , Roehr Jürgen , Schlephack Werner
Published: July 2007

Alkenyl‐acyl‐sulfide werden durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus α‐Chloralkyl‐acyl‐sulfiden gewonnen; ihre Darstellung aus α‐Hydroxyalkyl‐acyl‐sulfiden durch Wasserabspaltung gelingt infolge sekundärer Umsetzungen nicht. – Aromatische Aldehyde sowie Ketone lagern ähnlich den aliphatischen Aldehyden Thioessigsäure zu α‐Hydroxyalkyl‐acyl‐sulfiden an; bei der Chlorierung dieser Verbindungen entstehen unter Abspaltung von Acetylchlorid Trithian‐Derivate.
Zur Struktur der Fulvene, II. Darstellung und Eigenschaften von Diarylfulvenen
Authors: Kresze Günter , Rau Sigrid , Sabelus Günther , Goetz Horst
Published: July 2007

Einige substituierte Diarylfulvene werden hergestellt und aus ihren Eigenschaften Rückschlüsse auf ihre Elektronenstruktur gewonnen.
Zur Struktur der Fulvene, III. Kinetik und Gleichgewicht der Diensynthese einiger Fulvene
Authors: Kresze Günter , Rau Sigrid , Sabelus Günther , Goetz Horst
Published: July 2007

Der Einfluß 6‐ständiger Substituenten bei einigen Fulvenen auf die Lage des Gleichgewichts bei der Diensynthese mit Tetracyanäthylen wird untersucht und diskutiert. Bei 2 Fulvenen wird die Kinetik der DIELS‐ALDER‐Reaktion mit Acetylendicarbonsäureester gemessen.
über die Bildung einer Rubazonsäure aus Phenylhydrazinderivaten der Zucker
Authors: Barry Vincent C. , Mccormick Joan E. , Henseke Günter , Brosche Peter , Demuth Inge , Müller Ulrich , Engelmann Horst , Crawack Gustav
Published: July 2007

Die Einwirkung von Perjodat auf Dextran, Xylan, Inulin und Saccharose führt zu Oxydationsprodukten dieser Zucker, die mit Phenylhydrazin unter anderem Abkömmlinge der Rubazonsäure ergeben. — Die gleichen Verbindungen entstehen bei Einwirkung von asymmetrisch disubstituierten Arylhydrazinen auf D‐Fructoson‐1‐phenylhydrazon oder auf Glycerose‐phenylosazon und durch Umsetzung von Glycerinaldehyd‐methylphenylhydrazon mit Phenylhydrazin. Es wird über Synthese und Eigenschaften dieser Verbindungen berichtet.
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XXII. Ein neues Abbauprodukt des Gentiopikrins
Authors: Korte Friedhelm , Niessen Heinz Josef , Trautner Kersten
Published: July 2007

Die Oxydation von Tetrahydrogentiopikrin mit H2O2 in Kalilauge zu V und dessen Weiteroxydation mit Kaliumdichromat in Schwefelsäure führt zu einem Produkt C8H12O4. Durch den Vergleich mit synthetischen Substanzen wird es als ‐Lactoncarbonsäure identifiziert. Die Reindarstellung des Gentiopikrins aus handelsüblicher Radix Gentianae sowie die Hydrierung zum Tetrahydrogentiopikrin werden verbessert.
Metallkomplexe von Formazylverbindungen, IV. Abspaltung C‐ständiger Substituenten bei der Oxydation gewisser Formazane mit Bleitetraacetat
Authors: Hirsch Bodo
Published: July 2007

Formazane, die an ihrem mittelständigen C‐Atom eine COCH3‐ oder CO2C2H5‐Gruppe tragen und deren N‐ständige Arylkerne keine zur Teilnahme an einer Komplexbildung befähigten Substituenten besitzen, werden mit Bleitetraacetat unter Abspaltung dieser C‐ständigen Gruppen zu 2.3‐Diaryl‐tetrazoliumsalzen oxydiert. – Aus dem Verlauf der Absorptionsspektren der Nickelkomplexe im sichtbaren Gebiet werden Schlüsse auf die Art der Bindung des Metallatoms gezogen.
Zur Gaschromatographie der Chlorthiophene
Authors: Profft Elmar , Solf Gerhard
Published: July 2007

Die gaschromatographische Trennung von Chlorthiophen‐Gemischen ermöglicht eine einwandfreie Charakterisierung der einzelnen Di‐ und Trichlorthiophene. Bei der Zersetzung von flüssigen Reaktionsprodukten, die durch Chlorieren von Tetrahydrothiophen erhalten werden, entsteht nicht, wie bisher angenommen, hauptsächlich 2.4‐Dichlor‐, sondern 2.3‐Dichlor‐thiophen.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXIII. Spektroskopische Untersuchungen an den drei bindungsisomeren Thiazolinen
Authors: Asinger Friedrich , Gluch Reiner
Published: July 2007

Die Infrarotspektren von 12 substituierten Thiazolinen‐Δ3 wurden aufgenommen und mit denen einiger Thiazoline‐Δ2 und ‐Δ4 verglichen. Eine Tautomerie der drei bindungsisomeren Thiazoline ist auf Grund der IR‐ und UV‐spektroskopischen Befunde auszuschließen. Für die Dehydrierung der Thiazoline‐Δ3 zu Thiazolen mit Schwefel bei 130° wird ein Radikalmechanismus vorgeschlagen.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, V. Boroxazolidine kernsubstituierter Diarylhydroxyborane
Authors: Rasiel Yecheskel , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Es werden die Darstellung des Bis‐m‐tolyl‐hydroxyborans sowie einiger Bis‐[p‐R‐phenyl]‐hydroxyborane (RCH3, OCH3, Cl, Br) und deren Äthanolaminester beschrieben.
N‐Puryl‐(6)‐Derivate von Diaminen
Authors: Lettré Hans , Ballweg Hubert
Published: July 2007

N‐Mono‐ oder N.N'‐Bis‐puryl‐(6)‐Derivate wurden durch Umsetzung von 6‐Chlor‐purin mit α.ω‐ und α.β‐Diaminen, partiell alkylierten Diaminen und Piperazin dargestellt. — Oxazolone reagieren mit Adenin zu N6‐Acyl‐Derivaten, die mit Lithiumalanat reduziert werden können.
Über Peptidsynthesen, VII Synthese eines Undecapeptids aus der ACTH‐Sequenz
Authors: Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

Ein Undecapeptid‐Derivat, das aus der Aminosäuresequenz 12–22 der Adrenocorticotropine besteht, konnte auf zwei verschiedenen Wegen synthetisiert werden. Als Schutzgruppen wurden N‐Carbobenzoxy‐ und N‐Tosyl‐Rest, Methylester und ω‐Nitroguanidino‐Rest, zur Kupplung die Azid‐, Carbodiimid‐ und Anhydrid‐Methode verwendet.
Über Peptidsynthesen, VIII Weitere Synthesen von Glutamylpeptiden mit Carbobenzoxy‐l‐Pyroglutaminsäure
Authors: Klieger Erich , Gibian Heinz
Published: July 2007

Carbobenzoxy‐l‐pyroglutamyl‐peptid‐methyl‐ bzw. ‐äthylester liefern mit 1 Mol Alkali oder Hydrazin unter Aufspaltung des Pyrrolidonringes die entsprechenden Carbobenzoxy‐l‐glutamyl‐α‐peptidester bzw. deren γ‐Hydrazide. Bei Verwendung von 2 Mol dieser Reagentien erhält man unter gleichzeitiger Solvolyse der Estergruppierung die jeweiligen Carbobenzoxy‐l‐glutamyl‐peptidcarbonsäuren bzw. ‐dihydrazide. Bei einem Carbobenzoxy‐l‐pyroglutamyl‐valin‐tert.‐butylester spaltete wäßr. methanolisches Ammoniak, auch im Überschuß angewandt, nur den Porrolidonring. Umgekehrt konnte ohne Ringspaltung sauer verseift werden.
über methylenierte Metallhalogenide, I
Authors: Wittig Georg , Schwarzenbach Kurt
Published: July 2007

Metallhalogenide zeigen gegenüber Diazomethan ein sehr differenziertes Verhalten. Während die einen es zu äthylen oder Polymethylen zersetzen, reagieren andere unter Bildung von methylenierten Metallhalogeniden. In diesen Produkten ist die Methylengruppe mit steigender Elektropositivität des Metall‐Kations zunehmend befähigt zu elektrophiler Reaktionsweise. Speziell die zinkorganischen Derivate eignen sich dazu, Olefine in einer SIMMONS‐Reaktion zu cyclopropanisieren. Der Chemismus der Vorgänge wird diskutiert. — In einem Anhang wird im Zusammenhang mit der Beschreibung einiger Phosphazine eine Methode zur Herstellung reiner Diazomethan‐Lösungen beschrieben.
über das Auftreten von Dehydrobenzol bei photochemischen und thermischen Prozessen
Authors: Wittig Georg , Ebel Hans F.
Published: July 2007

Um Dehydrobenzol in freiem Zustande nachzuweisen, wurden als neue Dehydrobenzol‐Quellen Bis‐[o‐jod‐phenyl]‐quecksilber und Phthaloylperoxyd gewählt. Diese lieferten bei ihrer Photolyse in Benzol bei Anwesenheit von Tetracyclon das erwartete Tetraphenyl‐naphthalin (VI), das durch DIELS‐ALDER‐Addition an intermediär entstehendes Dehydrobenzol entstanden war. — Bei der Gasphasenpyrolyse beider Ausgangsverbindungen wurde als Hauptprodukt Biphenylen isoliert, dessen Bildung aus Dehydrobenzol wahrscheinlich gemacht werden konnte, zumal bei der Abfangreaktion mit Furan Dihydronaphthalin‐endoxyd (XI) in Form seines Isomerisationsproduktes α‐Naphthol zu identifizieren war.
Zur Kenntnis der Azulene, V. Die Nucleophile Substitution des Azulens
Authors: Hafner Klaus , Bernhard Claus , Müller Reinhold
Published: July 2007

Ebenso wie in 4‐ und 8‐Stellung können Azulene auch an C‐6 nucleophil substituiert werden. 4.8‐Disubstituierte Azulene addieren alkalimetallorganische Verbindungen unter Bildung von 4.6.8‐trisubstituierten Azuleniat‐Salzen, die sich leicht in die entsprechenden Azulene überführen lassen. — Der Einfluß aromatischer Substituenten in 4‐ bzw. 8‐ und 6‐Stellung des Azulens auf dessen Lichtabsorption wird diskutiert.
Die Trennung stereoisomerer Verbindungen durch Verteilung, II. VERTEILUNG DER STEREOISOMEREN DECALINDIOLE‐(1.4)
Authors: Feltkamp Herbert , Kraus Wolfgang
Published: July 2007

Es wird die Trennung der sechs möglichen stereoisomeren Decalindiole‐(1.4) durch diskontinuierliche, gleichförmige Gegenstromverteilung beschrieben. Der Zusammenhang von Konfiguration, Konstellation und Verteilungsverhalten wird diskutiert.
ZUR BILDUNG VON SULFONSÄUREN BEI DER DITHIONIT‐REDUKTION HETEROCYCLISCHER NITROVERBINDUNGEN
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Eilingsfeld Heinz , Neumann Wilhelm Paul
Published: July 2007

Aus 5‐Nitro‐uracil entsteht mit Dithionit in stark alkalischem Medium 5‐Amino‐uracil‐sulfonsäure‐(4) (II), aus 3‐Nitro‐4‐hydroxy‐pyridin analog 3‐Amino‐4‐hydroxy‐pyridin‐sulfonsäure‐(2) (VI). Diese läßt sich wie II in ein stabiles Diazoanhydrid (VIII) verwandeln.
REAKTIONEN MIT DIAZOCARBONYL‐VERBINDUNGEN, III Umsetzung von Diazoketonen mit Ketenen
Authors: Ried Walter , Mengler Helmut
Published: July 2007

Ketene reagieren mit aromatisch, heterocyclisch und aliphatisch substituierten Diazoketonen unter Freisetzung von Stickstoff. Es entstehen β.γ‐Butenolide und daraus durch Lactonspaltung γ‐Ketosäuren. Aus den von Dicarbonsäuren sich ableitenden Bis‐diazoketonen werden entsprechend Bis‐butenolide erhalten. Lactonspaltung, Kondensationsreaktionen und Bromierung der dargestellten β.γ‐Butenolide werden untersucht; die IR‐Spektren werden diskutiert.
AZOFARBSTOFFE DURCH OXYDATIVE KUPPLUNG, XXI. Kupplung nicht‐aromatischer Amidrazone und ω‐Benzolsulfonyl‐amidrazone
Authors: Hünig Siegfried , Müller Friedhelm
Published: July 2007

Amidrazone oder ω‐Benzolsulfonyl‐amidrazone, deren Amid‐N‐Atom in einen nicht‐aromatischen, heterocyclischen Ring eingebaut ist (Typ IV) und offenkettige Verbindungen vom Typ V kuppeln oxydativ mit Phenolen und mit Aminen. Dabei kann das Amid‐N‐Atom primär oder sekundär sein. Die zur oxydativen Kupplung nötige Gruppierung wird auf ihre einfachste Form zurückgeführt. Die Eigenschaften der entstehenden Farbstoffe werden besprochen.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, IX. OXYDATION VON ALDEHYDSEMICARBAZOLEN ZU 2‐AMINO‐1.3.4‐OXDIAZOLEN UND DEREN ÜBERGANG IN 1‐ACYL‐SEMICARBAZIDE
Authors: Gehlen Heinz , Möckel Klaus
Published: July 2007

Die bereits beschriebene Oxydation der Semicarbazone aromatischer Aldehyde zu 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen läßt sich auch auf aliphatische Aldehyde anwenden. — Die Bildung von Acylsemicarbaziden als Zwischenprodukte der Umwandlung von 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen in 1.2.4‐Triazolone durch alkalisches Verkochen wird bewiesen.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, X. 3‐ALKOXY‐1.2.4‐TRIAZOLE DURCH ALCOHOLYSE VON 2‐AMINO‐1.3.4‐OXDIAZOLEN
Authors: Gehlen Heinz , Blankenstein Gerd
Published: July 2007

Durch Erhitzen von 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazolen mit einer Lösung von KOH in aliphatischen Alkoholen entstehen die den Alkoholen entsprechenden 3‐Alkoxy‐1.2.4‐triazole, dies ich in bekannter Weise in 1.2.4‐Triazolone umwandeln lassen.
BEITRÄGE ZUR KENNTNIS DER EN‐SYNTHESE
Authors: Alder Kurt , Brachel Hanswilli Von
Published: July 2007

Die Analogie von En‐ und Dien‐Synthese wird vornehmlich unter stereochemischen Gesichtspunkten untersucht. Die Verwendung von Acrylsäure‐, Acetylendicarbonsäure‐ und Propiolsäureester als Acceptor sowie die von Allylalkohol als Donator wird beschrieben.
Zur Synthese peptidähnlicher Verbindungen aus Aminozuckern und Aminosäuren, V. ÜBER DIE BEREITUNG VON GLUCODIPEPTIDEN MIT DEM GLUTAMYLREST
Authors: Bertho Alfred , Schmidt Irmgard , Strecker Elisabeth
Published: July 2007

Es werden zwei Wege aufgezeigt, um nach der Azidomethode N‐[α‐Glutamyl‐(γ‐äthylester)]‐D‐glucosamin‐1β.3.4.6‐tetraacetat (IIIb) darzustellen. Sowohl das bisher geübte Verfahren, die Glucosamin‐Komponente mit dem α‐Azidosäurechlorid umzusetzen, als auch die Anwendung der Carbodiimidmethode, die es gestattet, die α‐Azidosäure selbst einzusetzen, liefern die benötigte Vorstufe. Die allgemeine Anwendbarkeit der Carbodiimidmethode bei der Bereitung von Glucodipeptiden, die an den Aminozucker‐Hydroxylen acetyliert sind, wird durch eine Reihe weiterer Beispiele belegt.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Stickstoff‐Verbindungen, XIV. Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid
Authors: Pump Joachim , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

Bei der Metallierung von Bis‐trimethylsilyl‐harnstoff mit LiC6H5 oder NaNH2 und nachfolgender Umsetzung mit (CH3)3SiCl bildet sich kein vierfach silylsubstituierter Harnstoff, sondern das außerordentlich stabile Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid. Es entsteht ferner aus Natrium‐bis‐trimethylsilyl‐amid mit COCl2 und mit Si(NCO)4 sowie aus Disilbercyanamid mit (CH3)3SiCl. Seine chemischen Reaktionen sind nicht mit denen organischer Carbodiimide vergleichbar.