bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Studien über elektronegativ substituierte Thiocarbonylverbindungen, 2. Trithiocarbonat‐S,S‐dioxide
Authors: Nilsson Nils Henning , Senning Alexander
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Chlordithioformiaten mit Sulfinsäuresalzen wurden elf Trithiocarbonat‐S.S‐dioxide 1 dargestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht. Bei der Umsetzung von Methyl‐chlordithioformiat mit Natrium‐methansulfinat bildet sich statt des erwarteten 1 Methyl‐[(methylsulfonyl)(methylthio)methyl]‐trithiocarbonat (4a). Die Verbindungen 4 erhält man auch bei der Reduktion von 1 mit Sulfinaten, Thiophenolen oder Tetrabutylammoniumboranat. Natrium‐methylmalonsäure‐diäthylester wird von S′‐Phenyl‐S‐p‐tolyl‐trithiocarbonat‐S,S‐dioxid (1i) zu Methy(phenylthiothiocarbonyl)malonsäure‐diäthylester (13) thioacyliert, während das weniger sperrige Phenyllithium 1i nucleophil am Thionschwefel unter Bildung von S′.S″‐Diphenyl‐S‐p‐tolyl‐trithioorthoformiat‐S,S‐dioxid (15) angreift. Inverse Addition von Grignard ‐Verbindungen an 1 führt zu den 1‐Sulfonyl‐1,2,2‐trithioäthylenen 19.
Synthese von Spiro‐Verbindungen, I. Stereoisomere 1,4‐Dimethylspiro [4.5]dec‐8‐en‐7‐one
Authors: Wolf Herbert , Jürß Rolf , Claussen Klaus
Published: June 2007

Säurekatalysierte Cyclisierung (Ameisensäure/Raumtemp.) des tert. Alkohols 3, wie des Diens 2 ergab nach Verseifung und Oxidation der Cyclisierungsprodukte die stereoisomeren Spiro [4.5]decanon‐Derivate 4a (rac) und 4b(meso/5r). Die Bildung des dritten stereoisomeren Spuroketons 4c, (meso−5s) wie der bicyclisen Alternativprodukte mit Konstitution 7 wurde nicht beobachtet. 4a, b ließen sich als (2,2‐Dimethyltrimethylen)acetale trennen. Die Konfigurationsbestimmung erfolgte NMR‐spektroskopisch und durch oxidativen Abbau der aus 4a und 4b erhaltenen α,β‐ungesättigten Spiroketone 10a und 10b zu den Dicarbonsäuren 12a und 12b.
Ketimin‐Komplexe aus 1‐Diazo‐1‐phenyläthan
Authors: Herrmann Wolfgang Anton
Published: June 2007

1‐Diazo‐1‐phenylethan (2) reagiert mit Dicarbonyl(cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)mangan (1a) bzw. Dicarbonyl(methylcyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)mangan (1b) zu den Acetophenonimin‐Komplexen 5a‐bzw. b, IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Befunde machen die Koordination des Imin‐Liganden über das Stickstoff‐Atom an das Metall wahrscheinlich. 5a wurde anhand seines Fragmentierungsschemas auch massenspektroskopisch gesichert.
Organische Schwefelverbindungen, VIII. Bildung von Thiophenen durch Pyrolyse von Dihydrothiopyranen, Reaktionen der Diels‐Alder‐Addukte aus Thiofluorenon und 1,3‐Butadienen in der Hitze und unter Elektronenstoß
Authors: König Barbara , Martens Jürgen , Praefcke Klaus , Schönberg Alexander , Schwarz Helmut , Zeisberg Reinhard
Published: June 2007

Aus Thiofluorenon (1) und 2,3‐Dimethyl‐bzw. 2,3‐Diphenyl‐1,3‐butadien entstehen die Diels‐Alder‐Addukte 2a bzw. 2b, die thermisch nicht — weder in Lösung noch in Substanz –, wohl aber unter Elektronenstoß nach dem Retro‐Diels‐Alder‐Prinzip zerfallen. Die Pyrolyse der Spiro‐dihydrothiopyrane 2 in Substanz liefert die Thiophene 3 und 4. Die Konstitutionsermittlung der neuen Verbindungen 2, 3 und 4 beruht u. a. auf Massen‐, 1H‐NMR‐und 13C‐NMR‐Spektren.
Metallkomplexe der Phosphinsäuren, X. Koordinationspolymere Metallkomplexe der p‐Phenylenbis‐(p‐methoxyphenyldithiophosphinsäure)
Authors: Kuchen Wilhelm , Delventhal Jürgen , Keck Helmut
Published: June 2007

Koordinationspolymere des Typs 2, mittels derer Lewis‐Basen durch Chemisorptionschromatographie getrennt werden konnten, entstehen bei der Umsetzung des Natriumsalzes 4 a mit Metall‐Ionen. Einige dieser Stoffe lagern leicht und reversibel Pyridin unter Bildung der oktaedrischen Komplexe 3 an. Darstellung und Eigenschaften dieser Verbindungen und des CrIII‐Komplexes 7 werden beschrieben.
Synthese polycyclischer Azulene
Authors: Jutz Christian , Schweiger Erich , Löbering Hans‐Georg , Kraatz Alexander , Kosbahn Wolfgang
Published: June 2007

Kondensation von 6‐Dimethylamino‐2‐(dimethyliminomethyl)fulven‐perchlorat (2) mit aciden Dreikohlenstoffkomponenten, wie z. B. Glutaconsäure‐‐diäthylester (3c), führt zu tieffarbigen Polyenaminen, die beim Erwärmen unter Dimethylamin‐Abspaltung zu im Siebenring substituierten Azulenen 5 cyclisieren. Analog erhält man aus 2 mit 2‐Methylchromon, 1‐Acenaphthenon und Fluoren die polycyclischen Verbindungen 7, 8 und 11. Ein zu 11 isomerer, azulenoider Kohlenwasserstoff 15a wurde nach einer Ziegler‐Hafner‐Synthese von 1‐Acenaphthenon aus aufgebaut. Für 11, und 15a wurden nach der semiempirischen SCF LCAO MO + CI‐Methode quantenchemische Berechnungen ausgeführt.
α‐Sulfonyl‐äther, 8. Abhängigkeit der Zerfallsrichtung von α‐Sulfinyloxy‐äthern vom Reaktionsmedium
Authors: Schank Kurt , Schmitt Hans‐Georg
Published: June 2007

Methoxymethylierung von Sulfinat‐Anionen erfolgt je nach Reaktionsbedingungen bevorzugt am S oder am O. Im Gegensatz zu den Produkten der S‐Alkylierung erweisen sich die Produkte der O‐Alkylierung, die α‐Sulfinyloxy‐äther 4, als instabil. Über den Verlauf des Zerfalls von 4 in saurem, „neutralem”︁ und alkalischem Medium wird berichtet.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, VIII. Vergleichende Betrachtungen von 11B‐ und 14N‐Kernresonanzdaten dreifach Koordinierte Bor‐Verbindungen mit 13C‐ und 14N‐Kernresonanzdaten von Carbonsäure‐derivaten und Carbonium‐Ionen
Authors: Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd
Published: June 2007

Die δ14N‐Werte von N‐Methyliertem Harnstoff, Carbamidsäureester, Acetamid und Diacetamid stehen mit den δ14N‐Daten der isosteren Aminoborane B[N(CH3)2]3, CH3B[N(CH3)2]2 und (CH3)2BN(CH3)2 in linearer Beziehung. Dies gilt auch für die Reihe der Guanidinium‐, Amidinium‐ und Imonium‐Ionen und die mit ihnen isoelektronischen aminoborane. Ein Vergleich der δ13C‐ und der δ11B‐Daten für die erste Verbindungsreihe spiegelt zwar die zunehmende positive Ladung am betrachteten Zentrum — allerdings nur im Trend ‐ wieder, da keine lineare Korrelation erkennbar ist. Diese 1st. Diese ist jedoch für die Reihe der Carbonium‐Ionen und Borane gegeben. Es gilt δ11B = 0.393 δ 13C − 30.73. Für BH3 leitet sich δ 11B zu −70.0 ppm ab.
Synthese deuterierter terminaler Olefine aus Carbonylverbindungen und [2H2]Methylenjodid
Authors: Hasselmann Dieter
Published: June 2007

Deuterierte terminale Olefine wurden aus Carbonylverbindungen, [2H2]Methylenjodid und Magnesiumamalgam synthetisiert. Im Gegensatz zur Wittig‐Reaktion trat hierbei weder Verlust noch Umverteilung der Markierung in den Produkten ein. Die Synthesemethode konnte auf gespannte bicyclische Systeme ausgedehnt werden und stellt eine wertvolle Alternative zu anderen Olefinierungsreaktionen dar.
Kinetik und Thermodynamik einer thermischen Umlagerung in der λ5‐Phosphorinreihe. Die Umlagerung von 1‐Acetoxy‐λ5‐phosphorin in 6‐Acetyl‐1‐oxo‐1λ5‐phospha‐2,4‐cyclohexadien
Authors: Constenla Manuael , Dimroth Karl
Published: June 2007

Beim Erhitzen von 1‐Acetoxy‐1‐isopropoxy‐2,4,6‐triphenyl‐λ5‐phosphorin (1 c) in 1,4‐Dioxan entsteht 6c‐Acetyl‐1‐isopropoxy‐1r‐oxo‐2,4,6‐triphenyl‐1λ5‐phospha‐2,4‐cyclohexadien 2c), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans‐Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann. Die thermische Umlagerung führt zu einem von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewicht mit Δ G0 = − 1.9 kcal/mol, ΔH0 = − 1.6 kcal/mol und ΔS0 = + l e. U. Die kinetischen Parameter sind ΔG≠ = 27 kcal/mol, ΔH≠ = 24.4 kcal/mol und ΔS≠ = −8.6 e. U. Auch andere 1‐Acyloxy‐λ5‐phosphorine wie 6 und 7a–e geben diese Umlagerung. Für die thermische Umlagerung von verschiedenen 1‐(p‐substituierten)‐Benzoyloxy‐λ5‐phosphorinen gilt die Hammett‐Beziehung mit ϱ = +0.32. Der einheitliche Verlauf, die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels und die Regio‐ und Stereoselektivität sprechen für eine [1,3]‐ bzw. [1,7]‐sigmatrope Umlagerung.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, IV. Umsetzung von Pentacarbonyl(hydroxyphenylcarben)‐Komplexen des Chroms und Wolframs mit Dicyclohexylcarbodiimid zu zweikernigen Hydroxycarben‐anhydrid‐und „Carben‐Carbin”︁‐metall‐Komplexen
Authors: Fischer Ernst Otto , Weiß Karin , Kreiter Cornelius Gerhard
Published: June 2007

Während die Reaktion von Pentacarbonyl(hydroxyphenylcarben)chrom(0) mit Dicyclohexyl‐carbodiimid (DCCD) unter intermolekularer Wasserabspaltung zu [Pentacarbonyl(hydroxy‐phenylcarben)chrom]‐anhydrid(1) führt, ergibt die Umsetzung von DCCD mit dem analogen Wolfram‐carben‐Komplex unter Abspaltung eines CO‐Liganden trans‐(Benzoylpentacar‐bonylwolframato‐O)tetracarbonyl(phenylcarbin)wolfram (2). –1 und 2 reagieren mit Tetraalkylammoniumhalogeniden zu den entsprechenden trans‐Tetracarbonylhalogeno(phenylcarbin)chrom‐ bzw. ‐wolfram‐Komplexen sowie Tetraalkylammonium‐benzoylpentacarbonyl‐metallaten.
Cycloadditionsreaktionen von Heterokumulenen, III. Thermische Cycloadditionsreaktioinen von Heterokumulenen mit 2‐Dialkylaminoazirinen
Authors: Schaumann Ernst , Kausch Erwin , Walter Wolfgang
Published: June 2007

In den thermischen Cycloadditionsreaktionen der hochreaktiven Azirine 1a, b mit Heterokumulenen entsteht im ersten Reaktionsschritt ein 1,4‐Dipol, der im Falle der Isothiocyanate 22d–f, der Thioketen 12a, b und des Kohlenstoffdisulfids stabil ist (23d, e, f; 13a–c; 14). Mit den Isothiocyanaten 22a–c entstehen in einer Folgereaktion über die Thiazoline 26 die 1,4‐Dipole 28a–c. Die dipolare Struktur wird durch spektroskopische Methoden sowie durch Hydrolyse und Protonierung bewiesen. In dem mit Kohlenstoffdisulfid gebildeten Dipol 14 kann die freie Aktivierungsenthalpie der behinderten Rotation um die CN‐Doppel‐bindung bestimmt werden. Der mit Phenylisocyanat zunächst gebildete 1,4‐Dipol stabilisiert sich zum Hexahydro‐s‐triazin 16. In den Reaktionen mit p‐Toluolsulfonylisocyanat (17) und mit tert‐Butylcyanketen (6) findet Querspaltung des intermediär gebildeten 1:1‐Adduktes zu 19 und 7 statt. Die Umsetzung von 1a mit Diphenylketen (2) führt zum Oxazolin 4.
Regeln über Vorzeichen und Intensität von Cotton‐ Effekten von Tetraamminkupfer‐Zucker‐Komplexen
Authors: Voelter Wolfgang , Bauer Hermann , Kuhfittig Gisela
Published: June 2007

Der Chromophor des Tetraamminkupfers eignet sich hervorragend zur circulardichroitischen Konfigurations‐ und Konformationsbestimmung von Kohlenhydraten. Nach der hier beschriebenen Definition des Diederwinkels benachbarter Diolgruppen zeigen die Tetraamminkupfer‐Komplexe von Kohlenhydraten mit einer einzigen 1,2‐Dihydroxygruppe bei positivem Winkelvorzeichen die Bandenfolge − + − und bei negativem Vorzeichen die Bandenfolge + − +. Die Tetraamminkupfer‐Komplexe mit benachbarten Triolliganden mit gleichsinnigem Diederwinkel zeigen besonders intensive Cotton‐Effekte; haben die Winkel entgegengesetzte Vorzeichen, dann sind die Rotatorstärken von relativ geringer Intensität. Die Komplexe zeigen maximale Stabilität zwischen pH 11.1 und 11.4. Das Komplexverhältnis der Tetraamminkupfer‐komplexe mit benachbarten Triolliganden ist 1:1.
Übergangsmetallkomplexe cyclischer π‐Liganden, X. Kristall‐ und Molekülstrukturen von zwei „Borabenzol”︁ ‐Derivaten: Di‐μ‐carbonyl‐dicarbonylbis(1‐methylborinato)‐dieisen und Tricarbonyl(1‐phenylborinato)mangan
Authors: Huttner Gottfried , Gartzke Wolfgang
Published: June 2007

Die Strukturen von zwei Derivaten des „Borabenzols”︁, (C5H5B), Di‐μ‐carbonyl‐dicarbonyl‐bis(1‐methylborinato)dieisen (1) und Tricarbonyl(1‐phenylborinato)mangan (2) wurden röntgenographisch bestimmt (R1 = 0.053 für 1 und 0.048 für 2). Beide Moleküle enthalten annähernd ebene π‐gebundene Ringe. In der zweikernigen Verbindung 1, liegt eine von zwei Carbonylgruppen überbrückte Metall‐Metall‐Bindung vor. Jedes Eisenatom ist außerdem an einen Borinat‐Liganden und an je eine endständige Carbonylgruppe gebunden. Der cis‐konfigurierte Komplex besitzt kristallographische C2v‐Symmetrie. In 2 steht die Ebene des hetero‐cyclischen Liganden annähernd senkrecht auf der idealisiert dreizähligen Achse der Mn(CO)3‐Gruppierung. Die Ebene des Borinat‐Liganden ist gegenüber der Ebene des Phenylsubstituenten um 14° verdreht. In beiden Komplexen liegen die Metallatome nicht genau zentrisch zu den Ringen: Die Metall‐Bor‐Bindungen sind bis zu 23 pm länger als die entsprechenden Metall‐Kohlenstoff‐Bindungen. Für beide Verbindungen beweisen die Abstandswerte eine deutliche cyclische Konjugation innerhalb der Liganden. Insgesamt stimmen die Ergebnisse an den diamagnetischen Molekülen 1 und 2 mit den Beobachtungen überein, die früher an den paramagnetischen Sandwich‐Komplexen (RBC5H5)2CO (RCH3, OCH3) gemacht wurden. Die leicht azentrische Bindung der Borinat‐Liganden sowie die cyclische Konjugation in den Ring ‐Liganden sind daher als typisch für das Koordinationsverhalten von Borabenzol‐Derivaten anzusehen.
Polyacetylenverbindungen, 229. 13C‐NMR‐Spektren von Polyinen
Authors: Zeisberg Reinhard , Bohlmann Ferdinand
Published: June 2007

Die 13C‐NMR‐Spektren mehrerer Polyine zeigen, daß die chemischen Verschiebungen aller Acetylen‐13‐C‐Atome unterschiedlich sind, daher ist selbst beim Pentain 5, eine Zuordnung der Signale möglich. Die Verschiebungen unsymmetrisch substituierter Verbindungen stehen nur teilweise in Übereinstimmung mit den zu erwartenden Elekronendichten. Bei Konjugation mit olefinischen C‐Atomen beobachtet man eine Entschirmung des β‐ständigen Acetylen‐C‐Atoms. Die Beziehungen zwischen den Kopplungskonstanten und der Struktur werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXVIII. Cyclische Verbindungen mit Bor, Stickstoff und Phosphor als Ringgliedern („Phosphaborazine”︁)
Authors: Nöth Heinrich , Tinhof Wolfgang
Published: June 2007

N‐Metalliertes„Triazaboradecalin”︁ reagiert mit ( (CIRP)2 NR′ bzw. [Cl2P(O)]2NCH3 unter Ringschluß zu„Phosphaborazinen”︁ des Typs 14. Die Heterocyclensynthese zu einem B2N3P‐Ringsystem 17 gelingt auch durch SiN‐Spaltung der BNSi‐Kettenverbindung 15 mit CH3 P(O)Cl2, wobei allerdings die BN‐Spaltung dominiert. Die spektroskopischen Daten legen ein nicht planares Ringsystem 17 nahe. Mit Ausnahme von 14a werden alle Derivate von 14 in geometrisch einheitlicher Form erhalten.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, VIII. Chlor/Fluor‐ und Wasserstoff/Fluor‐Austausch am Siliciumatom
Authors: Malisch Wolfgang
Published: June 2007

Fluorsilyl‐Übergangsmetallkomplexe des Typs Fx(CH3)3‐xSi–MLn (x = 1, 2, 3; MLnπ‐C5H5(CO)3Cr, π‐C5H5 (CO)3Mo, π‐C5H5(CO)3W, π‐C5H5(CO)2Fe) werden durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindungen mit AgBF4 erhalten. Wasserstoff/Fluor‐Austauschreaktionen erweisen sich zwar als ein direkterer Zugang, z. B. π‐C5H5(CO)3M–Si(CH3)2H/AgBF4 (M = Cr, W), liefern bisweilen jedoch nur Produkte weiterführender Si–M‐Spaltungen (π‐C5H5(CO)3M–Si(CH3)2H/AgF). Eine Kombination beider Austausch ‐prozesse ermöglicht die Überführung der Silylkomplexe HCl2Si‐MLn und HCH3ClSi ‐MLn in die fluorierten Spezies F3Si–MLn und CH3F2Si–MLn. Der stufenweise Austausch gestattet grundsätzlich den spektroskopischen Nachweis des Primärprodukts HF2Si–MLn bzw. HCH3FSi–MLn, das in einem Fall isoliert werden konnte. Die neuen Fluorsilan‐Metallverbindungen werden spektroskopisch charakterisiert und lhre chemischen Eigenschaften beschrieben.
Darstellung und HCl‐Reaktion von Metall‐Carbonyl‐Komplexen des Dimethylamino‐dimethylphosphins
Authors: Schädel Elisabeth , Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

In Metallcarbonylen und Cyclopentadienylmetallcarbonylen lassen sich CO‐Gruppen durch Dimethylamino‐dimethylphosphin substituieren. Die entstehenden, zum Teil flüssigen Derivate sind durch ihre IR‐ und NMR‐Spektren leicht zu identifizieren. Sie reagieren mit ätherischer HCl‐Lösung, wobei meist die entsprechenden Dimethylchlorphosphin‐Komplexe entstehen, die durch direkte Substitution zum Teil nicht darstellbar sind.
Metallorganische Lewis‐Basen, XX. Photochemisch erzwungene Häufung von Liganden: Die Kristallstruktur von Mn2 (CO)6C5H5As(CH3)2
Authors: Vahrenkamp Heinrich
Published: June 2007

Dicarbonyl(cyclopentadienyl)‐μ‐(dimethylarsenido)‐(tetracarbonylmanganio)mangan, Mn2‐(CO)6C5H5As(CH3)2 (4), kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbca mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Die beiden Manganatome in 4, werden durch eine Metall‐Metall‐Bindung (2.91 Å) zusammengehalten, die durch eine Arsin‐Brücke (Mn−As = 2.35 und 2.36 Å) unterstützt wird. Der Mn‐As‐Mn‐Kern des Komplexes ist so dicht von Liganden umgeben, daß die Abknickung einer terminalen CO‐Gruppe auf einen Mn‐C‐O‐Winkel von 160° erzwungen wird.
Die Synthese des Scutellarins, Plantaginins, Scutellarien‐7‐β‐rutinosids und die erste Herstellung des Isoscutellareins
Authors: Farkas Loránd , Mezey‐Vándor Gabriella , Nógrádi Mihäly
Published: June 2007

Kupplung von 4′,5,6‐Triacetoxy‐7‐hydroxyflavon (3) mit den entsprechenden Acetohalogen‐zuckern ergab das 7‐β‐D‐Glucuronid (Scutellarin, 1), das 7 ‐β‐D‐Glucopyranosid (Plantaginin, 6) und das 7‐β‐Rutinosid (8) des scutellarein (2). – Durch Entmethylierung von 4′,5,7,8‐Tetramethoxyflavon (11) mit Pyridin‐hydrobromid wurde erstmals 4′,5,7,8‐Tetrahydroxyflavon (Isoscutellarien, 10) eindeutig hergestellt.
Untersuchungen an biologisch wirksamen Ligandensystemen, XI. Die 1H‐NMR‐Breitlinien‐, IR‐ und Raman‐Spektren des Maleinsäurehydrazids
Authors: Lippert Bernhard , Fritz Heinz Peter , Burkert Paul
Published: June 2007

Das 1H‐NMR‐Breitlinienspektrum sowie die IR‐ und Raman‐Spektren des Maleinsäurehydrazids werden beschrieben und diskutiert. Aus den kombinierten spektroskopischen Befunden werden die relevanten Tautomerenformen in kristallinem Zustand vorgeschlagen.
Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, V. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit thermolabilen Mangan‐Komplexen
Authors: Herrmann Wolfgang Anton
Published: June 2007

Aliphatische Diazoverbindungen reagieren mit den Mangan‐THF‐ Komplexen 1 bzw. 2 zu Olefin‐, Ketimin‐ oder Carben‐Komplexen: Während 3‐Diazo‐2‐butanon (3b) mit 2 unter intramolekularer Hydridverschiebung den Buten‐2‐ on‐Komplex 7 ergibt, bildet 3‐Diazo‐campher (3c) bei Umsetzung mit 2 den 3‐Iminocampher‐Komplex 8. Benzoylphenyldiazomethan (3a) sowie Diphenyldiazomethan (9a) und seine p‐ substituierten Derivate 9b–f verhalten sich gegenüber 1 und 2 als Vorstufen für die stabilen Carben‐Komplexe 4, 10 und 11, deren Spektren diskutiert werden. Der Diphenylcarben‐Ligand in 11a kann mit Triphenylphosphin, Kohlenmonoxid und Ammoniumcer(IV)‐nitrat sowie durch Thermolyse abgespalten werden.
Reaktionen mit Aziridinen, XII. 1,3‐Diacyl‐2‐ pyrrolidon‐Verbindungen aus 1‐Acylaziridinen und Malonestern
Authors: Stamm Helmut , Schneider Lutz
Published: June 2007

Umsetzung der 1‐Acylaziridine 1a–f mit der Natriumsalzen 2a–c von Malonsäure‐ dialkylestern liefert die 1‐Acyl‐3‐alkoxycarbonyl‐2‐ pyrrolidone 4a–1. IR‐ und 1H‐NMR‐ Daten werden mitgeteilt.
Derivate des Methylendioxybenzols, 40. Synthese des Ferrugons und des Pseudoferrugons
Authors: Dallacker Franz , van Wersch Huber
Published: June 2007

Die Isoflavone Ferrugon (1a) und Pseudoferrugon (1b) sowie die Dihydroverbindungen 2a und b werden durch Reaktion der Apionderivate5f und 6f mit den Chromen‐ bzw. Chroman‐derivaten 4d bzw. 36p dargestellt.
Über die Cycloaddition von Sulfonylisocyanaten an Tetraschwefeltetranitrid
Authors: Appel Rolf , Montenarh Mathias , Ruppert Ingo
Published: June 2007

Halogensulfonylisocyanante R –SO2 –NCO (RF, Cl) sowie Sulfonyldiisocyanat (RNCO) bilden mit S4N4 Monoadditionsverbindungen R –SO2–NCO·S4N4 (2a, b, c), die sich thermisch in ihre Ausgangskomponenten spalten lassen. 2a –c werden spektroskopisch charakterisiert. Die ausschließliche Bildung eines Monoadduktes wird auf eine 1,4‐Cycloaddition des Isocyanates an S4N4 zurückgeführt. Bei der Darstellung und der thermischen Zersetzung von 2a –c kann ESR‐spektroskopisch das bekannte S2N2+˙–Radikalkation nachgewiesen werden, außerdem ergeben sich Hinweise auf eine Radikalspezies mit 3 kopplungsaktiven N‐Atomen, von denen 2 magnetisch äquivalent sind (RSO2 –N*N2S×˙). Fluorsulfonylisocyanat wurde nach einem neuen Verfahren durch Fluorierung von Chlorsulfonylisocyanat mit Pheylcarbamoylfluorid gewonnen.
Schwingungsspektren der Cyanodimethylmetall‐Komplexe von Magnesium, Aluminium, Gallium und Indium
Authors: Müller Joachim , Schmock Fritjof , Klopsch Achim , Dehnicke Kurt
Published: June 2007

Tetramethylammoniumcyanid reagiert mit in Äther gelöstem Dimethylmagnesium unter Bildung von [Me4N]4[Me2MgCN]4, dessen komplexes Anion mit dem bereits bekannten, ebenfalls tetrameren Dimethylaluminiumcyanid [Me2AlCN]4 isoelektronisch ist. Die Schwingungsspektren werden mitgeteilt und durch die Spektren der homologen Cyanide von Gallium und Indium ergänzt.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, V. Bis(VIA‐metall)methylstibine – Darstellung, Quartärisierung und Oxidation
Authors: Malisch Wolfgang , Panster Peter
Published: June 2007

Die Umsetzung von CH3SbBr2 mit den Übergangsmetall‐Anionen von Na[Fe(CO)2π‐C5H5] und Na[M(CO)3π‐C5H5] (MCr, Mo, W) führt unter stufenweiser Metallierung zur Bildung von CH3Sb[Fe(CO)2π‐C5H5]2 und CH3Sb[M(CO)3π‐C5H5]2 (MCr, Mo, W). Ausgehend von den primären Substitutionsprodukten BrCH3SbM(CO)3π‐C5H5 (MMo, W) Können die heteronuclearen Spezies π‐C5H5(CO)CrSb(CH3)M(CO)3π‐C5H5 (MMo, W) und π‐C5H5(CO)3MoSb(CH3)W(CO)3π‐C5H5 erhalten werden. Reaktionen mit Alkylhalo‐geniden verlaufen unter Quartärisierung am Sb‐Atom oder Spaltung der SbM‐Einheit. Im ersten Fall werden metallsubstituierte Sb‐Kationen der Form [{π‐C5H5(CO)3M}2Sb(CH3)R]⊕; (MMo, W; RCH3, C2H5, C6H5CH2) gebildet, die auch aus monometalliertem Stibin und komplexem Metallhalogenid zugänglich sind [z. B. π‐C5H5(CO)3MoSb(CH3)2 und π‐C5H5(CO)3MoBr]. Die Einwirkung von Brom verläuft unter Addition am VB‐Element und liefert Übergangsmetallderivate mit vermutlich pentakoordiniertem Antimon([π‐C5H5(CO)3W]2sbCH3Br2). Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der neuen Antimon‐Übergangsmetallkomplexe werden beschrieben.
Übergangsmetall‐substituierte VB‐Elementsysteme, VI. Bis(VIA‐metall)methylstibine als monofunktionelle Ligandsysteme in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Malisch Wolfgang , Panster Peter
Published: June 2007

Die photochemische bzw. thermische Umsetzung der Metallcarbonyle M(CO)6 (MCr, Mo, W), π‐C5H5Mn(CO)3 und Fe2(CO)9 mit den dimetallierten Stibinen CH3Sb‐[M′(CO)3π‐C5H5]2 (M′Cr, Mo, W) liefert unter Eliminierung von CO bzw. Fe(CO)5 die neutralen, einfach antimonverbrückten Dreikernkomplexe (CO)5MSb(CH3)[M′L4]2, π‐C5H5(CO)2MnSb(CH3)[M′L4])2 und (CO)4FeSb(CH3)[M′L4]2, Die neuen Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert.
Polyacetylenverbindungen, 233. Über die Inhaltsstoffe von Chrysanthemum macrotum (Dur). Ball
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Chrysanthemum Macrotum (Dur.) Bull. enthält neben bereits bekannten Verbindungen vier neue Acetylenverbindungen, deren Konstitutionen durch spektroskopische Methoden geklärt werden (8–10 und 16). Die Isolierung von 10 ist biogenetisch interessant, da derartige Typen bisher nicht beobachtet werden.
Die Synthese von Stigmasta‐5,24‐dien‐3β‐ol und 5α‐Stigmasta‐7,24‐dien‐3β‐ol
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopinaka Marion , Lamy Philippe
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 1a, b werden aus dem 24‐Ketonen 5a, b durch Umsetzung mit Isopro‐phenylmagnesiumbromid, Allylumlagerung mit Phosphortrijodid und Lithiumalanatreduktion einheitlich und in zufriedenstellender Ausbeute dargestellt. Eine rationelle Darstellung der Ausgangsketone wird beschrieben.
Synthese 2,4‐disubstituierter Bicyclo[3.1.0]hexane
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Frickel Fritz , Blatt Klaus
Published: June 2007

Die Darstellung der in 2,4‐Stellung mit Ester‐ (31) oder Aldehydgruppen (33) disubstituierten Bicyclo[3.1.0]hexane gelang über die acetalisierende Ozonolyse des Tricyclo[3.2.1.02,4]octen‐Derivats 28. Dagegen führten Versuche zur Kondensation von 1,2‐cis‐disubstituierten Cyclo‐propanen mit Orthoameisensäureester‐Derivaten nicht zum Erfolg.
Über heteroorganische Verbindungen, XLVI. Bis(arylsulfonylamide) der Äthanthiophosphonsäure
Authors: Almasi Lucretia , Popescu Rodica
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 1–5 liegen in einem Amidothion‐Imidothiol‐Gleichgewicht vor, das weit auf der Seite der Amidothionform liegt. Trotzdem liefert 2 mit Diazomethan bevorzugt (90%) das S‐Methylderivat 6 neben wenig 7. Die pKs‐Werte der ersten und zweiten Dissoziationsstufe von 1–5 gehorchen einer Kombination von Ismajlow‐ und Hammett‐Gleichungen.
Di‐ und Tetracyanpyrazine
Authors: Rothkopf Hans W. , Wöhrle Dieter , Müller Reinhardt , Koßmehl Gerhard
Published: June 2007

Diaminomaleonitril (2) wird mit Di‐ bzw. Tetraketonen und Ketoaldehyden 1 zu Di‐ bzw. Tetracyanpyrazinen 3 umgesetzt. Anstelle einiger Dicarbonylverbindungen werden auch α‐(Hydroxyimino)ketone 4 verwendet. Durch Reaktion von Diiminosuccinonitril (6) mit Di‐ bzw. Tetraaminen 5 werden Di‐ bzw. Tetracyanpyrazine 8 erhalten. Die Umsetzung einiger Dicyanpyrazine mit Ammoniak führt zu Aminoimino‐5H‐pyrrolo[3,4‐b]pyrazinen 9. Die IR‐ und Elektronenspektren werden diskutiert.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XLV. Schwefelsäure‐Derivate : Alkyl‐, Vinyl‐ und Arylsulfone, Alkylsulfoimide und Sulfurylhalogenide
Authors: Solouki Bahman , Bock Hans , Appel Rolf
Published: June 2007

Die Photoelektronen(PE)‐Spektren der folgenden Schwefelsäure‐Derivate werden mit qualitativen magnified image MO‐Modellen, gestützt auf modifizierte CNDO‐Rechnungen, vergleichend diskutiert. Die Substituenten‐Effekte – den isoelektronischen Austausch S=O → S=NH und Strukturänderungen eingeschlossen — lassen sich in Korrelationsdiagrammen zusammenfassen und als Störungen der ‐Gruppe betrachten.
Synthese von Phosphorsäurediester‐ und Phosphinsäure ‐triphenylphosphoranylidenamiden
Authors: Appel Rolf , Einig Heinz
Published: June 2007

Phosphorsäure‐diester‐amide und Phosphinsäure‐amide 1reagieren mit Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff überwiegend unter PN‐Verknüpfung zu Phosphorsäurediester (Phosphinsäure) ‐triphenylphosphoranylidenamiden 4. In zwei Fällen (1c,g) wurde dagegen eine Dehydratisierung zu Cyclophosphazenen 3 beobachtet.
Alkylenbis(difluorphosphorane) durch Hydrofluorierung silylierter Phosphor(V)‐imide
Authors: Appel Rolf , Ruppert Ingo
Published: June 2007

Die Synthese neuartiger Alkylenbis(difluorphosphorane) des Typs R2PF2[CH2]nPR2F22ac(RPh, CH3, n = 1,2 bzw. 3) gelingt durch fluorierende Spaltung der entsprechenden bifunktionellen, silylierten Iminophosphorane R2P[NSi(CH3)3] [CH2]nPR2[NSi(CH3)3] mit ätherischem Fluorwasserstoff. Ihre Identifizierung und Charakterisierung erfolgte spektroskopisch.
Pseudohalogenverbindungen, XXI. Darstellung und Eigenschaften von Trifluormethyldisulfanderivaten
Authors: Bur‐Bur Freydun , Haas Alois , Klug Walter
Published: June 2007

Umsetzungen von R2NSCl mit Hg(SCF3)2 führen zu R2NSSCF3 (R = CH3, C2H5), die mit HX zu CF3SSX und [R2NH2]X (X  Cl, Br) gespalten werden können. Mit C2H5OC(S)SK bzw. AgOCN reagiert CF3SSCl zu C2H5OC(S)SSSCF3 bzw. CF3SSNCO. Letzteres hydrolysiert zu CF3SSNHC(O)NHSSCF3 und CO2. IR‐, NMR und massenspektroskopische Daten werden angegeben.
Oxymercurierung von Bicyclo[1.1.0]butanen und Benzvalen
Authors: Müller Ekkehard
Published: June 2007

Durch Oxymercurierung von 1,2,2‐Trimethylbicyclo[1.1.0]butan (5) entstehen Cyclobutyl‐ (6a) und Cyclopropylquecksilberverbindungen (7a), die sich mit Natriumborhydrid demercurieren lassen. 2,2,4,4‐Tetramethylbicyclo[1.1.0]butan (10) liefert überwiegend ein Oxidationsprodukt (11) neben wenig Organoquecksilberverbindung. Oxymercurierungsprodukte des Benzvalens (19) erhält man nur in schlechter Ausbeute.
Über Phosphazene, LII. Disproportionierung von PCl3 und CH3PCl2 bei der Cyclokondensation mit einem Amino‐di(phosphazen)
Authors: Schmidpeter Alfred , Eiletz Heinz
Published: June 2007

Unter gleichzeitiger Redoxdisproportionierung schließen CH3PCl2 und PCl3 die NPNPN‐Kette von Bis(aminodiphenylphosphor)nitridchlorid 6 zum Sechsring. Es entsteht das 2‐Chlor‐2‐methyl‐cyclotri(Phosphazen) 12 bzw. das Spirobi[cyclotri(phosphaza)]pentaen 8 (als Hydrochlorid 7, X = Cl). Zwischenstufe der Spirophosphazen‐Bildung ist das Chlor‐hydrido‐λ5‐oder das λ3‐Phosphazen 4, X = Cl, bzw. 5. Wesentlich ist, daß die Angliederung des zweiten Rings noch vor der Oxidation des Spirozentrums eingeleitet wird. Die konkurrierende Oxidation mit CCl4 führt zum gem. Dichlorphosphazen 13, das nicht mehr weiterreagiert.
Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine,1. Acyclische Hydrazine
Authors: Rademacher Paul
Published: June 2007

Ein allgemeines Verfahren zur Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine anhand ihrer Photoelektronenspektren wird entwickelt und auf die acyclischen Verbindungen 2, 9–20 angewendet. Das Verfahren gründet sich auf eine direkte Korrelation des Torsionswinkels ϕ zwischen den beiden einsamen Elektronenpaaren mit der aus dem Photoelektronenspektrum ermittelten Aufspaltung Δϵ der beiden n‐Orbitale. Quantenchemische Modellrechnungen nach der MINDO/2‐Methode führen zu der Beziehung Δϵ = A cosϕ + B, deren Koeffizienten mithilfe von Verbindungen bekannter Konformation zu A = 2.20 eV und B = –0.15 eV bestimmt werden. Bei 2, 9–20 werden nur geringfügige Änderungen von Δϵ mit der Substitution beobachtet, sie besitzen demnach sämtlich die gauche‐Konformation.
Intramolekulare Konkurrenzreaktionen bei der Ozonolyse substituierter Cyclopentene
Authors: Criegee Rudolf , Banciu Anca , Keul Helmut
Published: June 2007

Die Ozonolyse von 1,2‐Dimethyl‐bzw. 1,2‐Diphenyl‐1‐cyclopentenen mit 4‐ständigen funktionellen Gruppen führt intermediär zu Carbonyloxiden, denen zur Weiterreaktion jeweils zwei Gruppen zur Auswahl stehen. Deren 1,3‐dipolarophile Wirksamkeit fällt in der Reihenfolge Formyl‐ ≫ Acetyl‐ > Benzoylgruppe ab. Die Bildung von Cyclobuten‐ozoniden ist vor derjenigen der Cyclopenten‐ozonide stark bevorzugt. Eine alkoholische Gruppe in günstiger Stellung addiert sich weit schneller als eine Acetylgruppe. Als Reduktionsprodukte der Ozonide werden Triketone oder Trioxa‐adamantane erhalten.
Sterische Wechselwirkungen im Innern cyclischer Verbindungen, XXII. No2,CO2R,SO2R,SCH3 und C6H5 als intraanulare Substituenten
Authors: Vögtle Fritz , Grütze Joachim , Nätscher Richard , Wieder Wolfgang , Weber Edwin , Grün Ralph
Published: June 2007

Durch dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie wird die Raumbeanspruchung der folgenden, in neuen Ringverbindungen aromatisch gebundenen Gruppen miteinander und mit früher untersuchten Substituenten verglichen: NO2, CO2CH3, SO2CH3, SCH3, C6H5. Der „Gesamt‐Raumbedarf”︁ der intraanularen Nitrogruppe wird etwas kleiner als der von Methyl gefunden. Der Platz‐bedarf der Methylesterfunktion ist beträchtlich größer. Der Methylthiorest ist voluminöser als die OCH3‐Gruppe, aber deutlich kleiner als SO2CH3. Isochronie‐Effekte verhindern entsprechende Messungen für die unsubstituierte Phenylgruppe. Sterische Einflüsse durch intraanulare Substituenten bestimmen auch die statische und dynamische Stereochemie neuer [2.2]‐ und [3.3]Phane mit diesen intraanularen Substituenten.
Phosphorhaltige Kohlenhydrate, XIII. Umlagerung von Zucker‐1‐eno‐phosphonaten zu Zucker‐2‐eno‐phosphonaten
Authors: Paulsen Hans , Bartsch Wilfried
Published: June 2007

Zucker‐1‐eno‐phosphonate 1 und 4 lassen sich mit Natriumäthylat oder Piperidin umlagern in die Zucker‐2‐eno‐phosphonate 2 + 3 und 5 + 6. Diese werden als cis‐trans‐Gemisch erhalten, in dem die trans‐Form überwiegt. Als Enole gehen sie bei der Hydrolyse in Ketosen über. Die mit Dihydroxyaceton‐phosphat und Ribulose‐1‐phosphat isosteren Phosphonate 9 und 12 mit stabiler C–P‐Bindung sind auf diesem Wege zugänglich. Hydrierung der Zucker‐1‐eno‐phosphonate ergibt die gesättigten Verbindungen 15 und 23. Durch Umesterung von Diäthylphosphonaten in Bis(trimethylsilyl)phosphonate und anschließende Hydrolyse mit Wasser sind die freien Zuckerphosphonsäuren zu erhalten.
Übergangsmetall‐pentafluoroorthochalcogenate
Authors: Seppelt Konrad
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall‐pentafluoroorthoselenate und ‐tellurate (1–4) werden beschrieben. Die Übergangsmetalle liegen stets in den höchsten Wertigkeiten vor: TiIV, VV, CrVI, WVI. Erstmals gelingt die Einführung von fünf Pentafluoroorthochalcogen‐Gruppen an ein Zentralatom in der Verbindung WCl(OTeF5)5.
Reaktionen der Acetylene mit übergangsmetallen, IV. Die Struktur des aus 2,5,5‐Trimethyl‐3‐hexin‐2‐ol und Bis(benzonitril)palladiumchlorid erhaltenen Komplexes
Authors: Avram Margarete , Avram Elise , Chiraleu Filip , Sliam Elvira , Nenitzescu† Costin D.
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von 1 mit Bis(benzonitril)palladiumchlorid wird als erstes Reaktionsprodukt der Komplex 15 isoliert, der sich weiter in den Komplex 3 umwandelt. Die Strukturen 3 und 15 werden chemisch und spektroskopisch untermauert.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 9. Substituenteneffekte bei der 1,2‐Wasserstoffverschiebung
Authors: Kirmse Wolfgang , Feyen Peter , Gruber Werner , Kapmeyer Wolfgang
Published: June 2007

Die Stereochemie am Ausgangspunkt von 1,2‐Wasserstoffverschiebungen wurde an 2‐Methylbutylaminen untersucht, deren 2‐Methylgruppe Isopropyl‐(10), Isopropenyl‐(26), Phenyl‐(32) oder Methoxy‐Substituenten (50) trug. Die Desaminierung dieser Amine lieferte tertiäre Alkohole (3) als Hauptprodukte. Wir beobachteten überwiegende Konfigurationserhaltung am chiralen Zentrum, die in der oben angegebenen Reihenfolge der Substituenten von 7 auf 27% zunahm. Dieses Ergebnis kann mit einer partiellen Delokalisierung der entstehenden positiven Ladung durch π‐ und n‐Donatoren erklärt werden.
Stereochemie aliphatischer Carbokationen, 10. Umlagerungen von 3‐Methyl‐2‐butyl‐Kationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Krause Detlef
Published: June 2007

Die Desaminierung von (R‐[2‐D]‐1,2‐Dimethylpropylamin (5) in Eisessig bei 50°C ergab Alkene, Cyclopropane und Acetate in Mengenverhältnissen, die denen des undeuterierten Amins weitgehend gleichen. Die zum tert‐Amylkation führende 1,2‐Wasserstoffverschiebung verläuft mit 66% Inversion (34% Racemisierung) am Endpunkt der Umlagerung, wie die optische Drehung des [3‐D1]‐2‐Methyl‐1‐butens (15) zeigt. Die Bildung von [2‐D]‐3‐Methyl‐2‐butanol‐acetat (8b) macht eine bisher nicht festgestellte 1,2‐Methylwanderung deutlich, die mit Hilfe von [1‐CD3]‐1,2‐Dimethylpropylamin (23) näher untersucht wurde. Die Stereochemie der Produkte wird am besten erklärt durch die Annahme „offener”︁ Carbokationen, deren Lebensdauer zu einer vollständigen Äquilibrierung der Konformeren nicht ausreicht.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, III. Trennverfahren für Cneorum pulverulentum und Untersuchung der Wachsfraktion und Phytosterole
Authors: Mondon Albert , Callsen Harald , Hartmann Peter
Published: June 2007

Aus den Blättern von C. pulverulentum wird die Wachsfraktion aufgetrennt und gaschromato‐graphisch untersucht. Neun weitere Verbindungen werden kristallin erhalten, unter diesen Cneorum‐Cumarin‐A, Cneorum‐Chromon‐A, Rutin, β‐Sitosterol mit Stigmasterol als Begleiter und das neue Phytosterol 3β,7α,20ξ‐Trihydroxy‐stigmast‐5‐en. Die Isolierung bisher unbekannter Sesterterpenoide (Terpen A–D) wird beschrieben.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXIII. Herstellung von α‐Diazophosphinsäureestern
Authors: Felcht Utz , Regitz Manfred
Published: June 2007

α‐Diazophosphinsäureester werden auf verschiedenen Wegen hergestellt: Durch Bamford‐Stevens‐Reaktion werden 4a–h, durch Diazogruppen‐Übertragung 6a–d und durch Amindiazotierung schließlich wird 10, die Stammverbindung dieser Reihe, erhalten. In allen Fällen werden die Ausgangsverbindungen (1a–e, h; 3f, g; 5a–d und 9) durch Michaelis‐Arbusov‐Reaktion aus Dimethoxyphenylphosphin und entsprechenden Halogenverbindungen aufgebaut. Der Diazomethylphosphinsäureester 10 addiert sich an Carbonylverbindungen zu den Diazoal‐dolen 12a–c. Mit Silberoxid wird 10 zum Silbersalz 13 metalliert, das mit SN1‐aktiven Halogeniden zu 4f und g alkyliert werden kann.
Mechanismen massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen, XV. Sterische und konformative Effekte in den Massenspektren von 5‐tert‐Butyl‐1,3‐cyclohexandiolen und ihren Methyläthern
Authors: Grützmacher Hans‐Fr. , Asche Reinhardt
Published: June 2007

Die Massenspektren der drei Stereoisomeren 5–7 des 5‐tert‐Butyl‐1,3‐cyclohexandiols, der Monomethyläther 8–11 und der Dimethyläther 12–14 unterscheiden sich durch die für Derivate des 1,3‐Cyclohexandiols charakteristischen, sterisch kontrollierten Eliminierungsreaktionen von H2O, CH2O und CH3OH. Für 7 und seine Derivate 11 und 14 wird außerdem spezifisch die Abspaltung des tert‐Butylsubstituenten als C4H8 beobachtet. – Die Analyse der massenspektrometrischen Fragmentierungen mit Hilfe deuterierter Derivate zeigt, daß die Molekül‐Ionen von 5 und 6 sowie deren Derivate ausschließlich in der Grundkonformation fragmentieren, während die Molekül‐Ionen von 7 und seinen Derivaten vor der Fragmentierung Konformationsänderungen erleiden. Dieses unterschiedliche Verhalten wird durch eine Konkurrenz zwischen schneller sterisch kontrollierter Fragmentierung und Konformationsänderung der Molekül‐Ionen erklärt.
Beweis des monovalenten Charakters von Oxidationsreaktionen mit Kalium‐nitrosodisulfonat durch ESR‐Messungen, insbesondere an diffundierenden Lösungen
Authors: Teuber Hans‐J. , Gross Hans‐Joachim
Published: June 2007

Durch den ESR‐spektroskopischen Nachweis von Phenoxyl‐Radikalen bei der Oxidation von Phenolen mit Kalium‐nitrosodisulfonat wird bewiesen, daß die Oxidation monovalent verläuft. In homogenen Mischungen der Reaktanten in Dioxan/Wasser werden nur bei solchen 2,6‐Di‐tert‐butylphenolen Radikale nachgewiesen, die in 4‐Stellung eine Methoxy‐, Äthoxy‐ oder tert‐Butoxy‐Gruppe (1a – c), nicht hingegen einen Alkylrest oder eine Carbonyl‐Funktion tragen. Der Radikal‐Nachweis gelingt in diesen Fällen (2 – 6) nur dann, wenn man die reagierenden Lösungen während der Messung ineinander diffundieren läßt.
Über das Radikal 1,3,5‐Benzoltris(diphenylmethyl). Tetramere und Quartettzustand
Authors: Wilker Wolfgang , Kothe Gerd , Zimmermann Herbert
Published: June 2007

Das Dreispinsystem 1,3,5‐Benzoltris(diphenylmethyl) (1) wurde durch Umsetzung äquivalenter Mengen von 1,3,5‐Benzoltris(diphenylmethylnatrium) in flüssigem Ammoniak und 1,3,5‐Tris‐(chlordiphenylmethyl)benzol in Toluol dargestellt. Das sehr sauerstoffempfindliche Kohlenstoffradikal assoziiert in toluolischer Lösung bei 293 K nahezu vollständig zu diamagnetischen Tetrameren. Der Assoziationsgrad ist im Intervall 1.8.10−3≤ co≤ 2.2. 10−2mol/Liter konzentrationsunabhängig. Die Struktur der Tetrameren wird diskutiert. Die Tetrameren stehen in Lösung mit kleinen Mengen paramagnetischer Spezies im Gleichgewicht, die sich ESR‐spektroskopisch nachweisen lassen. Sie werden durch Öffnen einer oder mehrerer C–C‐Bindungen im Tetrameren gebildet. Drei Typen von Radikalspezies lassen sich ESR‐spektroskopisch unterscheiden. Unter ihnen beansprucht das monomere Dreispinsystem1mit Quartettzustand (↑↑↑) besonderes Interesse.
Reaktive Isocyanate, II. Cyclo‐Reaktionen von N‐Chlorsulfonyl‐β‐lactamen
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: June 2007

N‐Chlorsulfonyl‐β‐lactame setzen sich mit bifunktionellen Verbindungen wie Glycolen und Brenzcatechin über Cyclol‐Zwischenprodukte zu neuartigen heterocyclischen mittleren Ringen (11, 13, 15 – 20) um. Reaktionen mit Aminoalkoholen und Diaminen (– 24 – 27) verlaufen nach einem anderen Mechanismus, der diskutiert wird.
Über Aminosäuren und Peptide, XV. Hydroxylsubstituierte Cyclodipeptide durch Ringschluß von Pyruvoylaminosäureamiden, II Zweifacher Ringschluß
Authors: Öhler Elisabeth , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

2‐Oxo‐5‐(pyruvoylamino)valerian‐methylamid (15) wird über die Stufen 10–14 aufgebaut. 15, in kristallinem Zustand und in Chloroformlösung stabil, bildet in verdünnter Chlorwasserstoffsäure durch zweifachen Ringschluß das Dihydroxy‐cyclodipeptid 16. Reaktion mit H2S/ZnCl2 und folgende Dehydrierung führen von 16 zur Epidithioverbindung 17. 5‐Azido2‐oxovalerian‐methylamid (22) wird mit Hilfe von Triphenylphosphin in 1,2‐Dehydroprolinmethylamid (23) umgewandelt.
Über Aminosäuren und Peptide, XVI. Über Dehydroaminosäuren, III. Additionen an α‐Iminocarbonsäuren
Authors: Poisel Hans , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Als Beispiele für Anlagerungsreaktionen an α‐Iminocarbonsäurederivate werden Additionsreaktionen an Dehydroprolin‐methylester (1) und Dehydroprolin‐methylamid (2) beschrieben. Synthetisch wertvoll sind die Anlagerungsprodukte von Carbonsäurechloriden (z. B. 6 und 7), von denen Wege zu α‐Alkoxy‐α‐acylaminocarbonsäuren (10), α‐Acetylthio‐α‐acylaminocarbonsäuren (11) und α‐Acylamino‐α,β‐dehydrocarbonsäuren (12 und 13) führen. Die Additionsprodukte α‐substituierter Carbonsäurechloride wie α‐Brompropionylchlorid und Pyruvoylchlorid an die Dehydroprolinverbindungen (z. B. 14 und 17) führen zu Cyclodipeptiden mit α‐Alkoxy‐ und α‐Mercaptofunktionen (15, 16, 18, 19).
Synthese der 5′‐O‐Acetyl‐ und 5′‐O‐Halogenacetylderivate von Puromycin
Authors: von Döhren Hans Hagen , Eckstein Fritz
Published: June 2007

Die synthese von 5′‐O‐Bromacetyl‐ (10) und 5′‐O‐Chloracetylpuromycin (5b) als potentielle Reagentien für die Affinitätsmarkierung ribosomaler Proteine wird beschrieben. – Zur Darstellung von 5′‐O‐Acetyl‐ (5a) und 5′‐O‐Chloracetylpuromycin (5b) wird die freie Aminogruppe des Puromycins mit der Benzyloxycarbonyl‐Gruppe blockiert. Die Einführung der Acetyl‐ bzw. Chloracetylgruppe durch die Anhydride erfolgt gleichzeitig and der 5′‐ und 2′‐Hydroxygruppe. Die 2′‐O‐Acylgruppen können jedoch durch Behandlung mit methanolischer Ammoniaklösung selektiv entfernt werden, so daß nach Abtrennung der N‐Benzyloxycarbonyl‐Gruppe durch katalytische Hydrierung 5′‐O‐Acetyl‐ und 5′‐O‐Chloracetylpuromycin in Ausbeuten von 36 bzw. 28% erhalten werden. Der Syntheseweg zum 5′‐O‐Bromacetylpuromycin (10) muß modifiziert werden, da die Bromacetylgruppe bei der Hydrierung reduziert wird. Die aminogruppe des Puromycins wird mit der tert‐Butyloxycarbonyl‐Gruppe blockiert, die mit Trifluoressigsäure leicht abzuspalten ist. Eine selektive Bromacetylierung der 5′‐Hydroxygruppe mit Bromessigsäurenhydrid ist möglich. Die Gesamtausbeute beträgt ca. 20%.
Offene und verbrückte Zwischenstufen, 4. Zum Auftreten offener und verbrückter Zwischenstufen bei elektrophilen Additionen an Norbornenderivate
Authors: Giese Bernd
Published: June 2007

Die elektrophilen Additionen von Cl2, Br2, J2, HCl, CH3SCI, C6H5SCl, 2,4‐(NO2)2C6H3SCl und Hg(OAc)2 an die Norbornenderivate 5a–h bzw. 25a–e liefern die intramolekularen Abfangprodukte 9a–22g bzw. 26a–27d in Isomerenverhältnissen, die vom Elektrophil und den Substituenten R1 und R2 abhängen (s. Tab. 1). Bei den Reaktionen mit dem 1,7,7‐Trimethylnorbornen 5e bzw. 25c können aus sterischen Gründen nur die offenen Ionen 6 und 7 gebildet werden. Hier übt der Brückenkopfsubstituent R1 einen größeren Einfluß aus den stereochemischen Ablauf der Reaktion aus als beim Durchlaufen des verbrückten Ions 8. Völlig fehlende sterische Abstoßung zwischen R1 und dem Elektrophil liefert die Produkte im statistischen Isomerenverhältnis von 1.0. Die im Vergleich zu den Additionen an 5e bzw. 25c beobachteten kleineren Isomerenverhältnisse bei Reaktionen mit 5a–d bzw. 25a, b zeigen, daß die Halogenierung, Protonierung und Mercurierung der Norbornene 5a–d bzw. 25a, b über verbrückte Zwischenstufen ablaufen. – Die elektrophilen Additionen and den Halbester 30 liefern in Abhängigkeit vom Elektrophil die Lactonester bzw. Lactonsäuren (Säure‐ bzw. Esterangriff auf die ionische Zwischenstufe; s. Tab. 2). Für die Chlorierung, Bromierung, Jodierung und Protonierung wurde eine lineare Beziehung zwischen der Selektivität der Zwischenstufe in der intramolekularen Abfangreaktion und der Elektronegativität des Elektrophils gefunden (s. Abb.), die auf das Auftreten von π‐Komplexen 2 als Zwischenstufen hinweist. Die hohe Selektivität der CH3SCl‐ und C6H5SCl‐Addition wird mit der Bildung von σ‐Komplexen (3) gedeutet.
Reaktionen an Indolderivaten, XXVIII. Alkylierung von Camptothecin‐Vorstufen—/ein neuer Weg zum Camptothecin
Authors: Krohn Karsten , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Unter Verwendung ringoffener Vorstufen gelingt die Einführung der Äthylgruppe des Camptothecins in guter Ausbeute. Über einige Verbesserungen des Synthesewegs wird berichtet.
Über Thioacyl‐isocyanate, XI. Verfahren zu ihrer Herstellung aus Dithiazolonen
Authors: Goerdeler Joachim , Nandi Kumaresh
Published: June 2007

1,2,4‐Dithiazol‐3‐one (1) bilden mit Triphenylphosphin schon bei niederer Temperatur praktisch quantitativ Thioacyl‐isocyanate (2). Auf diese Weise erhielt man einige Verbindungen 2, die wegen mangelnder thermischer Stabilität oder aus anderen Gründen aus Thiazolin‐dionen nicht darstellbar waren.
Über Imidoyl‐isothiocyanate, III
Authors: Goerdeler Joachim , Panshiri Fateh M. , Vollrath Werner
Published: June 2007

Imidoyl‐isothiocyanate 2, die sich von der Pivalinsäure, Trichloressigsäure, Brenztraubensäure sowie von Kohlensäure‐estern und ‐thioestern ableiten, wurden aus den Imidoylchloriden 1 hergestellt und als Aminaddukte 5, z. T. auch als Dimere 3, charakterisiert.
Kristallstruktur und Eigenschaften von 2,3‐Bis(diphenylphosphino)fumarsäure‐dimethylester
Authors: Fenske Dieter , Löns Jürgen
Published: June 2007

Durch röntgendiffraktometrische Kristallstrukturbestimmung wurde festgestellt, daß bei der Substitution der Chloratome des 2,3‐Dichlormaleinsäure‐dimethylesters durch Diphenylphos‐phinogruppen nicht das erwartete Maleinsäurederivat entsteht, sondern eine cis‐trans‐Umlagerung zum entsprechenden Fumarsäurederivat (1) stattfindet. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit der 2 Formeleinheiten enthaltenden Elementarzelle a = 11.490 Å, b = 8.621 Å, c = 13.688 Å, β = 95.93°. In der Mitte der CC‐Doppelbindung der Moleküle liegt ein Inversionszentrum. Durch Reaktion mit Sauerstoff bzw. Schwefel erhält man aus 1 das entsprechende Phosphinoxid bzw. ‐sulfid.
Protonenresonanz‐Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXIII. Die Cope‐Umlagerung von 3,4‐Homotropiliden
Authors: Günther Harald , Pawliczek Josef‐Bernd , Ulmen Joachim , Grimme Wolfram
Published: June 2007

Die Aktivierungsparameter der Cope‐Umlagerung von 1,2,3,4,5,6,7,7′‐Octadeuterio‐3,4‐homo‐tropiliden (1,2,3,4,5,6,7,7′‐Octadeuteriobicyclo[5.1.0]octa‐2,5‐dien) wurden durch komplette Linienform‐Analyse des temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Spektrums zwischen −20 und +102°C bestimmt. Man fand Ea = 12.6 kcal/mol, log A = 11.6, ΔH≠ = 12.0 kcal/mol, ΔS≠ = −7.5 Clausius und ΔG = 13.0 kcal/mol. Das Isomere mit der CH2‐Gruppe am Cyclopropanring ist um 250 cal/mol stabiler als das Isomere mit diallylständiger CH2‐Gruppe Die Stereochemie der Cope‐Umlagerung wurde ermittelt.
Substituenteneinfluß auf sigmatrope Reaktionen, II. 13C‐DNMR‐Untersuchungen zur Kinetik der Valenz‐isomerisierung von 3,4‐Homotropiliden und seines 3‐Methylderivates
Authors: Bicker Richard , Kessler Horst , Ott Wilhelm
Published: June 2007

Die Barriere der degenerierten Valenzisomerisierung in 3,4‐Homotropiliden (1) wurde durch Linien‐formanalyse der 13C‐DNMR‐Spektren bestimmt. Die Daten (Ea = 13.03 ± 0.10 kcal/mol, log A = 11.99 ± 0.06, ΔH≠ = 12.34 ± 0.09 kcal/mol, ΔS≠ = −5.9 ± 0.6 Clausius und ΔG = 14.1 ± 0.2 kcal/mol) stehen in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Linieformanalyse des 1H‐NMR‐Spektrums des Octadeuterioderivates 2. Der Einfluß einer Methylgruppe in 1‐bzw. 3‐Stellung auf die Barriere ist klein (ΔG = 13.8 bzw. 14.9 kcal/mol).
Organische Peroxide, XXII. Synthese und Thermolyse von 2‐tert‐Alkylperoxy‐1,3‐dioxolan‐4‐onen
Authors: Rüchardt Christoph , Hamprecht Gerhard , Brinkmann Heinrich
Published: June 2007

In der Reaktion von α‐Acyloxycarbonsäurechloriden 1 mit tert‐Butylhydroperoxid entstehen, in Abhängigkeit von der Struktur und den Reaktionsbedingungen, die normalen α‐(Acyloxy)peroxycarbonsäure‐ tert‐butylester 2 und/oder durch Nachbargruppenbeteiligung 2‐tert‐Butylperoxy‐1,3‐dioxolan‐4‐one 3. Große Reste R1 und R2 und kleine Reste R3 fördern die Bildung von 3 ebenso wie die Verwendung sterisch anspruchsvoller organischer Basen oder die Umsetzung ohne Basenzusatz. β‐Acetoxypivaloylchlorid ist wesentlich weniger reaktiv und bildet normalen β‐(Acetoxy)peroxypivalinsäure‐tert‐butylester. Aus α‐Acetoxyisobutyrylchlorid (1a) und O‐Acetylmilchsäurechlorid (1r) entstehen mit SbCl5 in CH2Cl2 die kristallinen 4‐Oxo‐1,3‐dioxolan‐2‐yliumhexachloroantimonate 9 und 10. β‐Acetoxypivaloylchlorid bildet unter ähnlichen Bedingungen 2,5,5‐Trimethyl‐4‐oxo‐1,3‐dioxan‐2‐ylium‐hexachloroantimonat (11). Die Peroxide 3 gehören zu den stabilsten organischen Peroxiden (3h t1/2 =21.5 min bei 180°C). Sie eignen sich als Hochtemperaturinitiatoren, besonders für Vernetzungsreaktionen.