bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The future of indexing and abstracting services
Authors: Lancaster F. W. , Neway Julie M.
Published: June 2007

In the past decade the increased costs of traditional print‐on‐paper secondary services have resulted in a decline in subscriptions for many titles. Concomitantly, the cost effectiveness and efficiency of computer processing has led to a proliferation of online databases. Secondary services in online form have not only increased access points to the primary literature, but have also had the effect of making information more accessible regardless of geographic location. The future lies in an integration of primary and secondary services. Dual‐mode secondary publications will gradually give rise to new secondary services in machine‐readable form only. As the primary literature follows suit, secondary services will be involved in building “filters” and search aids to guide the user from the initial databases of primary text to databases of abstracts derived from primary text, and finally to more specialized, subject‐profile‐oriented databases of abstracts.
The BLEND system: Programme for the study of some “electronic journals”
Authors: Shackel B.
Published: June 2007

This article describes a three‐year experimental programme organised jointly by the two Universities as the Birmingham and Loughborough Electronic Network Development (BLEND). The aims are to assess the cost, efficiency, and subjective impact of such a system, and to explore and evaluate alternative forms of user communication through an electronic journal and information network. Using a host computer at Birmingham University, a community of initially about 50 scientists (the Loughborough Information Network Community—LINC) will be connected through the public telephone network to explore various types of electronic journal. The concept of the electronic journal involves using a computer to aid the normal procedures whereby an article is written, refereed, accepted, and “published.” The subject of this experimental programme will be “Computer Human Factors.” Each member will contribute at least one research article and one shorter note in each year of the project, and will also use other forms of communication such as newsletter, annotated abstracts, workshop conferences, cooperative authorship, etc. Throughout the project relevant data will be gathered to enable the assessment of system and user performance, cost, usefulness, and acceptability.
Mappings of fields based on nominations
Authors: Lenk Peter
Published: June 2007

The network of colleagues is sampled in seven scientific specialties. Using researchers as points and a measure of similarity based on conominations, we are able to map the fields. The analysis assumes that the more frequently two researchers are nominated together, the more closely they are related. The resulting map places highly conominated researchers close together. We are able to identify subareas within the fields. A conomination analysis explicates the structure of the invisible colleges by sampling the network of colleagues. A comparison of conomination and cocitation analysis for information science indicates that the citatory behavior of authors corresponds to a high degree with the social structure of science.
Planning for office automation
Authors: Mick Colin K.
Published: June 2007

Office automation promises significant benefits for the organization, but there are significant risks as well. Planning for change can reduce those risks. This article outlines a practical approach to planning. The Focused Process Approach Is a synthesis of the Problem Solving and Participatory Planning approaches.
Causes of low and high citation potentials in science: Citation analysis of biochemistry and plant physiology journals
Authors: Marton JÅNos
Published: June 2007

The citation data of eight leading biochemistry journals and eight leading plant physiology journals show that the primary reasons for the lower citation potentials of the plant physiology articles are as follows: (I) the readership other than specialists in the subject is narrower for plant physiology than for blochemlstry journals, (2) plant physiologists can cite fewer thematically relevant new articles than biochemists, and (3) plant physiology research fields are relatively isolated, whereas biochemistry research fields are relatively integrated. Evidence Is found that citation aging does not mean obsolescence. It is more proper to speak about the high cltedness of recent articles than about the low citedness of older ones.
Videodisc research at the MITRE corporation
Authors: Strong Harry , Lehman David H.
Published: June 2007

The MITRE Corporation has several projects underway focusing on applications of videodisc technology for both civilian and military applications. Current projects include: (1) using analog videodisc technology in association with an office work station on a local area network, and (2) storing individual map feature separation plates for a digital map display system.
European research letter: Teaching online information retrieval in united kingdom library schools
Authors: Wood Frances E.
Published: June 2007

A review is presented of recent and current work in the United Kingdom on developing computer assisted learning (CAL) aids for the teaching of online information retrieval. The aids include tape‐slide presentations, teaching packages, and both simulations and emulations of commercial retrieval services.
Trends in library and information science education
Authors: Borko Harold
Published: June 2007

Educational programs for library and information science will be changing during the next decade in order to meet society's need for trained information professionals capable of working in libraries, in governmental and industrial information centers, and as information consultants and entrepreneurs. In seeking to discern educational trends, present practices are analyzed in terms of the influences of educational externalities over which the institution has relatively little control, and the educational internalities over which the school has jurisdiction. Based upon this analysis, possible future trends and developments in library and information science education are presented not as a blueprint for the future but as a stimulus for discussion and planning.
Pragmatic approach to subject indexing: A new concept
Authors: Dutta S. , Sinha P. K.
Published: June 2007

In 1982 it was decided to computerize the indexing activities of SMIC—the Sorghum and Millets Information Center—located in the Library of ICRISAT (International Crops Research Institute for the Semi‐Arid Tropics). The previously used manual indexing procedure was found to be unsuitable for computer manipulation, and it was decided to replace it by some other system which would be computer‐manipulative and could represent subject contents of the documents accurately and precisely. A survey of the existing systems was made and none of them was found entirely satisfactory for SMIC. A simple indexing system has been developed which is free from any classification system and which is not limited by cumbersome postulates. In this system, keywords chosen by the indexer (who is expected to have some subject knowledge) are arranged in a meaningful sequence (a logical string). The keywords are connected by punctuation marks depicting various types of associations. The keywords are rotated to provide access through each significant keyword. The system, which is computer‐manipulative, can also be used manually.
Teaching database management system use in a library school curriculum
Authors: Cooper Michael D.
Published: June 2007

Database management systems are in widespread use as efficient means for managing information in a computer. This paper describes how the use of such systems is being taught to students at the School of Library and Information Studies, University of California, Berkeley. It discusses some of the concepts of database systems and presents an instructional data base used by students in the course.
Structure of the Michaelis Complex and Function of the Catalytic Center in the Reductive Half‐Reaction of Computational and Synthetic Models of Sulfite Oxidase
Authors: Pal Kuntal , Chaudhury Pradeep K. , Sarkar Sabyasachi
Published: June 2007

By using frontier‐molecular‐orbital and electrostatic (nucleophilic) interactions as well as relaxed potential‐energy surface scans, it is shown that the initial step in the oxygen‐atom transfer (OAT) reaction of [MoVIO2‐(S2C2Me2)SMe]−1 (1) and [MoVIO2‐{(S2C2(CN)2}2]2− (2) with HSO3− takes place by oxoanionic binding of the substrate to the MoVI center with the formation of a stable Michaelis complex. The gas‐phase and solvent‐corrected enthalpy profile with fully optimized minima and transition states for the OAT reaction of 1 and 2 with HSO3− showed the release of reaction energy for both complexes. The optimized geometries of 1 and 2 in the respective enzyme–substrate complexes showed a common feature with the participation of hydrogen bonding of the substrate with the axial (spectator) oxo group in the subsequent formation of the six‐membered MoO2HOS transition state. The enzyme–substrate complex of 2 shows heptacoordination as proposed earlier, although the trans (to axial oxo)‐MoS(dithiolene) bond is elongated to 2.948 Å.
Highly Efficient Blue Photoexcitation of Europium in a Bimetallic Pt–Eu Complex
Authors: Ziessel Raymond , Diring Stéphane , Kadjane Pascal , Charbonnière Loïc , Retailleau Pascal , Philouze Christian
Published: June 2007

We report the preparation and characterization of dinuclear Pt–Ln complexes constructed from a square‐planar PtII core bearing an ethynyl–terpyridine residue connected to platinum by the ethynyl bond. Complexation of the neutral Eu(hfac)3 (hfac=hexafluoroacetylacetonate) fragment to free terpyridine (terpy) gives a stable bimetallic complex (log β=6.7). In the crystal structure, the flat Ptterpy core coordinates to EuIII, which is nonacoordinated with the three nitrogen atoms of the terpy subunit and six oxygen atoms of the three hfac ligands. These atoms form a distorted monocapped square antiprism with a pseudo‐C2 symmetry axis passing through the nitrogen atom of the central pyridine ring and the Eu atom. Spectroscopic measurements showed that irradiation with visible light of wavelength up to 460 nm in the 1MLCT state of the Pt subunit resulted in a quantitative energy transfer to the Eu center, which strongly luminesces in the red with an overall luminescence quantum yield of 38 %. The energy‐transfer process is quantitative and not sensitive to oxygen, and the complexation of Eu to the Pt metallosynthon allows the recovery of the energy lost due to triplet‐oxygen quenching of the 3MLCT state observed in the uncomplexed Pt precursor.
Semisynthesis of H‐Ras with a glutamic acid methylester at position 61
Authors: Milić Jelena , Seidel Ralf , Becker Christian F. W. , Goody Roger. S. , Engelhard Martin
Published: June 2007

The mechanism of the guanosine triphosphate (GTP) hydrolysis reaction of small G‐proteins such as Ras is generally understood; however, some important molecular details are still missing. One example concerns the role of Gln61 in the catalysis of the GTP hydrolysis reaction. This amino acid is frequently mutated in oncogenic Ras leading to constitutively active variants of the protein. To elucidate the role of Gln61, subtle structural changes were introduced at this position by exchanging the natural occurring glutamine against a glutamic acid methyl ester (GluOme). Thereby the H‐bond donor properties of this residue are changed and analysis of the GTP hydrolysis reaction can provide information on the function of the native carboxamide moiety. Using a semisynthetic approach, Ras(1–166)Gln61GluOMe was synthesized by sequential native chemical ligation of three unprotected peptide segments. Peptides Ras(1–50) and Ras(51–79)Gln61GluOMe were synthesized using Boc chemistry. The C‐terminal peptide Ras(80–166) was expressed in E. coli. Initial tests of this semisynthetic strategy were performed by synthesis of the N‐ and C‐terminally truncated protein variant Ras(39–101)Gln61GluOMe. The identified optimal reaction conditions were then applied to the synthesis of Ras(1–166)Gln61GluOMe. Refolding of the semisynthetic product in the presence of GTP was successful and revealed intrinsic GTPase activity of Ras(1–166)Gln61GluOMe. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. Biopolymers (Pept Sci) 90: 399–405, 2008.

This article was originally published online as an accepted preprint. The “Published Online” date corresponds to the preprint version. You can request a copy of the preprint by emailing the Biopolymers editorial office at biopolymers@wiley.com
Theta model forecasts of quarterly and monthly dwelling prices in the UK
Authors: Pagourtzi Elli , Assimakopoulos Vassilis , Litsa Akrivi
Published: June 2007

The current paper is an expansion of the paper ‘Theta Model Forecasts Real Estate Values’, presented at the European Real Estate Society (ERES) Conference, 2006. In the former paper, the Theta method was compared with other forecasting methods in forecasting quarterly housing prices in the UK. The theta method had then produced the best forecasts, on average, with the smallest mean errors. Additional data are used here, representing the total average dwelling prices in the UK, and are organized into months, from January 1983 up to September 2006. This paper examines the present state of the UK housing market and tests the theta method on the new monthly data. The time‐series data used for forecasting are again provided from the Halifax House Price Index, and cover different categories of buyers (all, first‐time buyers and home movers) and houses (all, new and existing). Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Über methylsubstituierte 2.3.6‐Trihydroxy‐pyridine und ihre Oxydationsprodukte
Authors: Knackmuss Hans‐Joachim
Published: June 2007

Die Darstellung, Tautomerieeigenschaften und Oxydationsprodukte von 4‐Methyl‐, 5‐Methyl‐ und 4.5‐Dimethyl‐2.3.6‐trihydroxy‐pyridin werden beschrieben.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, IV. Zum induzierten radikalischen Zerfall von Azoverbindungen RONNOR
Authors: Neumann Wilhelm P. , Lind Heinrich
Published: June 2007

Bis‐benzyloxy‐ und Bis‐tert.‐butyloxy‐diimid (2 und 4) werden durch Stannyl‐Radikale R3Sn. rasch und spezifisch angegriffen. In einem SR2‐Mechanismus entstehen Stickstoff, Trialkylzinn‐alkoxylat und ein Alkoxy‐Radikal. Dieses wird durch H‐Abstraktion aus R3SnH stabilisiert, das hinterbleibende Stannyl‐Radikal setzt die Reaktionskette fort. Alle entstehenden Produkte des spontanen und des induzierten Zerfalls werden bestimmt. Phenoxyl, Thiyl, Jod und einige andere Radikale sind zu ähnlichen Umsetzungen nicht fähig.
1.1.3.5.5.7‐Hexaalkyl‐1.5‐dithiaVI‐3.7‐dithionioIV‐2.4.6.8‐tetrazocin‐Salze, Verbindungen mit einem neuen, nur Schwefel und Stickstoff enthaltenden Ring‐Kation
Authors: Appel Rolf , Hänssgen Dieter , Müller Wilhelm
Published: June 2007

Durch Einwirkung von N.N′‐Dibrom‐dimethylsulfodiimin auf Dialkyldisulfid werden 1.1.5.5‐Tetramethyl‐3.7‐dialkyl‐1.5‐dithiaVI‐3.7‐dithionioIV‐2.4.6.8‐tetrazocin‐dibromide erhalten. Die Verbindungen enthalten ein alternierend aus je 4 Schwefel‐ und Stickstoff‐Atomen aufgebautes 8 gliedriges Ring‐Kation, dessen S‐Atome noch mit Alkylgruppen verbunden sind. Die Ringgröße konnte durch Salzkryoskopie in Eis/Kaliumnitrat ermittelt werden. Neben dem Nitrat wurden noch verschiedene andere Salze des Ring‐Kations durch doppelte Umsetzungen hergestellt. Der Bildungsmechanismus der neuen Verbindungen wird diskutiert.
Untersuchungen an γ‐Pyronen, 19. Reaktionen von 3‐Benzoyl‐chromon mit 1.3‐Dimethylbarbitursäure
Authors: Eiden Fritz , Fenner Helmut
Published: June 2007

3‐Benzoyl‐chromon (1) setzt sich mit 1.3‐Dimethyl‐barbitursäure (4), je nach Reaktionsbedingungen, zu den 3‐substituierten Flavon‐Derivaten 5 bzw. 9 um.
Phosphororganische Verbindungen, 56. Ligandenübertragung bei der Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumbromid mit Diarylphosphin‐kalium
Authors: Horner Leopold , Beck Peter , Luckenbach Reiner
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Tetraphenylphosphoniumbromid mit Dipheny(bzw. Di‐p‐tolyl)‐phosphin‐kalium in Tetrahydrofuran entstehen Triphenylphosphin bzw. Triphenylphosphin und Phenyl‐di‐p‐tolyl‐phosphin.
Modellversuche zur oxydativen Phosphorylierung, IX. Thiazolidone als Vermittler einer oxydativen Phosphorylierung von Adenosinmonophosphat und ‐diphosphat
Authors: Wieland Theodor , Aquila Heinrich
Published: June 2007

Bei der Oxydation von Thiazolidon‐(2) (1a), seinem N‐Phenyl‐ (1 b) und N‐Methylderivat (1 c) sowie der N‐Acetylverbindung (1 d) in Anwesenheit der Tetrabutylammoniumsalze von Orthophosphorsäure und AMP bzw. ADP mit Brom entsteht ATP in einer Ausbeute bis zu 33%. Am besten wirkt der unsubstituierte Heterocyclus 1 a, am schlechtesten seine N‐Methylverbindung 1 c. Pyridin nimmt als Lösungsmittel eine Vorzugsstellung ein, in Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid werden geringere Ausbeuten erhalten. Aus einem mMol‐Ansatz wurden 40 mg Li‐Salz von ATP isoliert.
Ringspaltung cyclischer Azoverbindungen, III. Markierungsversuche mit 15N als Beitrag zur Klärung des Reaktionsmechanismus bei der photolytischen Benzotriazinon‐Fragmentierung
Authors: Ege Günter , Pasedach Friederike
Published: June 2007

Die photochemische Ringspaltung des 3‐Phenyl‐3.4‐dihydro‐1.2.3‐benzotriazinons‐(4) (1) verläuft unter Verlust der Stickstoffatome aus der 1‐ und 2‐Position, wie durch 15N‐Markierung der 3‐Stellung und massenspektrometrische Analyse der Photolyseprodukte gezeigt wird.
Metall‐Halogen‐Austausch und Ligandenwechsel an Carbenoiden
Authors: Köbrich Gert , Fischer Rolf Hartmuth
Published: June 2007

Aus LiCCl3 und CBr4 entsteht im Halogen‐Metall‐Austausch LiCBr3, aus LiCBr3 und CCl4 analog LiCCl3. Bei beiden Umsetzungen bilden sich LiCBr2Cl und LiCBrCl2, die auch als Nebenprodukte der Metallierung von CHBr3 durch LiCHCl2, ferner beim Vermischen von LiCBr3 und LiCCl3 auftreten (bei −100° in THF). Für die gemischtsubstituierten Carbenoide werden Halogen‐Metall‐Austausch‐Sequenzen (Schema 3) und ein Ligandenaustausch zwischen Carbenoiden vorgeschlagen, der auch die Bildung von LiCHBr2 und LiCBrCl2 beim Mischen von LiCBr3 und LiCHCl2 zu erklären vermag.
Ein Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methan‐Diboran‐1 : 1‐Addukt
Authors: Ellermann Jochen , Gruber Wolfgang H.
Published: June 2007

Tetrakis(diphenylphosphinomethyl)‐methan, C[CH2P(C6H5)2]4, bildet mit B2H6 ein durch Totalanalyse und Massenspektrum charakterisiertes 1 : 1‐Addukt, für das auf Grund seines IR‐Spektrums die Struktur eines intramolekularen, spiroheterocyclischen Assoziats diskutiert wird.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, VIII. Nachweis der PNNNS‐Struktur des 1:1‐Adduktes von p‐Toluolsulfonsäureazid an Triphenylphosphin durch 15N‐Isotopenmarkierung
Authors: Bock Hans , Schnöller Manfred
Published: June 2007

Phosphine können bei der Reaktion mit Aziden in α‐ oder γ‐Position der Stickstoffkette angreifen. Für das in Substanz faßbare Staudinger‐Addukt von Triphenylphosphin an Tosylazid belegen Infrarotspektren 15N‐isotopenmarkierter Derivate eine unverzweigte R3PNγNβNαX‐Struktur. Bei der thermischen Zersetzung in Benzol zu N‐Tosyl‐P‐triphenyl‐phosphazen (4) wird nach massenspektroskopischen Untersuchungen ausschließlich γ.β‐N2 abgespalten.
Photochemische Reaktionen, VI. Photoumlagerungen von N‐Phenyl‐lactamen
Authors: Fischer Martin
Published: June 2007

N‐Phenyl‐pyrrolidon (1b) wird durch UV‐Licht in N‐Phenyl‐pyrrol (9) übergeführt. N‐Phenyllactame mit mindestens 7 Ringgliedern (1d–f) lassen sich photochemisch in guten Ausbeuten in die Benz‐aza‐cycloalkenone 4d–f umlagern. Die Struktur der Photolyseprodukte wird spektroskopisch, durch Derivate und durch Abbau zu Anthranilsäure gesichert.
Untersuchungen mit optischer Rotationsdispersion, CXIV. Molybdat‐Polyalkohol‐Komplexe
Authors: Voelter Wolfgang , Bayer Ernst , Records Ruth , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl
Published: June 2007

Polyalkohole zeigen als Molybdat‐Komplexe bei pH 5 oder / und pH 2.5 im Wellenlängenbereich 200–350 nm 3–4 Circulardichroismus‐Banden. Es wird gezeigt, daß im genannten pH‐Bereich verschiedene Komplextypen möglich sind. Bei einer Reihe von Polyolen treten jeweils vier charakteristische Cotton‐Effekte auf, wenn bei D‐Hexiten die Hydroxylgruppen an den C‐Atomen 5,4 und 3 arabo‐Konfiguration besitzen. Circulardichroismus‐Spektren von Polyalkohol‐Molybdat‐Komplexen eignen sich hervorragend zur Charakterisierung von optisch aktiven polyolen.
Imide und imidähnliche Systeme, VIII. Über die Umsetzung des Hydrazins mit N‐substituierten Imino‐phthalimiden
Authors: Flitsch Wilhelm , Peters Horst
Published: June 2007

Es werden mehrere Verfahren zur Darstellung von 4‐Amino‐phthalazonen (1) beschrieben und ihre Anwendungsbereiche diskutiert. Allgemein anwendbar ist die Umsetzung von Iminophthalimiden mit Hydrazin. 4‐Amino‐phthalazone konnten als Zwischenstufe der Hydrazinolyse N‐substituierter Phthalimide ausgeschlossen werden.
Umsetzungen mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen, V
Authors: Severin Theodor , Adhikary Parimal , Schnabel Ingrid
Published: June 2007

Die aus Methyl‐aryl‐ketonen mit 1‐Nitro‐2‐dimethylamino‐äthylen (2) darstellbaren aci‐Nitro‐acyl‐propene lassen sich zu Nitrobutadienen (3 → 8), Pyrrolen (11 → 13), Oxazinonen bzw. Chloroximen (14 → 15, 16 → 18) und über O‐Methyl‐aci‐nitro‐Verbindungen zu ungesättigten Oximinoketonen (4 → 6 → 5) umsetzen. Aus Aceton und Cyclopentanon sind mit 2 die Bis‐aci‐nitro‐äthyliden‐Derivate (24 und 26) darstellbar.
Untersuchungen an der PN‐Doppelbindung, IX. Synthesen und Schwingungsspektren 15N‐ und D‐markierter P‐Triphenyl‐N‐methylen‐phosphaketazine
Authors: Bock Hans , Schnöller Manfred , Dieck Heindirk Tom
Published: June 2007

Für vergleichende Untersuchungen an π‐Elektronensystemen mit PN‐ und CN‐Doppelbindungen wurden die Infrarotspektren von P‐Triphenyl‐N‐methylen‐phosphaketazinen (C6X5)3PNα–Nβ = CY2 (X = Y = H) sowie von acht verschiedenen 15N‐markierten, kern‐ und methylendeuterierten Derivaten (Nα, Nβ = 15N; X, Y = D) zugeordnet. Die charakteristischen Valenzschwingungen des unmarkierten PNNC‐Systems liegen bei 1549 (ν1 ∼ νCN), 1053 (ν2 ∼ νPN) und 847/cm (ν3 ∼ νNN).
Reaktionen mit Cyclobutendionen, V. Über die Umsetzung von 2‐Brom‐1‐phenyl‐cyclobuten‐(1)‐dion‐(3.4) mit primären, sekundären und tertiären aromatischen Monoaminen und p‐Diaminen
Authors: Ried Walter , Kunstmann Walter
Published: June 2007

Die Titelverbindung bildet mit primären und sekundären aromatischen Monoaminen und p‐Diaminen die vinylogen Amide und Bis‐amide 1–5. Dimethylanilin wird in p‐Stellung elektrophil substituiert (6). Phenylcyclobutendion liefert mit Dimethylanilin unter 1.4‐Addition das Arylierungsprodukt 7.
Über heteroorganische Verbindungen, XXXVII. Eine neue Darstellungsmethode für Dithiophosphinsäureanhydride. Reaktionsmechanismus
Authors: Almasi Lucreţia , Paskucz Ladislau
Published: June 2007

Thiophosphinigsäuren reagieren mit Morpholinoschwefelchlorid zu Dithiophosphinsäureanhydriden (1–6). In Gegenwart von Triäthylamin lassen sich die unbeständigen S‐Morpholino‐dithiophosphinate (7–12) als Zwischenprodukte abfangen und dem angenommenen Reaktionsmechanismus entsprechend mit Chlorwasserstoff und Thiophosphinigsäuren, Thiophenolen und Dithiophosphinsäure zu den gleichen Anhydriden (1–6) bzw. zu S‐Arylmercapto‐dithiophosphinaten (14–18) und Thiophosphinyl‐disulfid (13) umsetzen.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XI. Über die Darstellung von cis‐M(C6H5)3‐Methoxy‐organylcarben‐metall‐tetracarbonyl‐Komplexen (M = P, As, Sb) des Chroms, Molybdäns und Wolframs aus den M(C6H5)3‐Metall‐pentacarbonylen durch CH/CH‐Addition
Authors: Fischer Ernst Otto , Aumann Rudolf
Published: June 2007

Bei der Umsetzung einiger monosubstituierter P(C6H5)3‐, As(C6H5)3‐, und Sb(C6H5)3‐Metall‐pentacarbonyle von Cr, Mo und W mit LiCH3 und nachfolgenden Alkylierung der Addukte mit [(CH3)3O]BF42) wurden ausschließlich cis‐konfigurierte Carbenkomplexe der Zusammensetzung (Ligand)(CO)4Metall(Carben) erhalten. Die Ursache wird im stärkeren δ+‐Charakter der C‐Atome cis‐ständiger CO‐Liganden gesehen, der die Carbanionaddition lenkt.

Die Reaktion zwischen (C6H5)3SbW(CO)5 und LiCH3 führt zu keinem entsprechenden Methylmethoxycarben‐Komplex, sondern zu einem Gemisch von cis‐Phenylmethoxycarben‐Komplexen. Als Hauptprodukt entsteht cis‐(C6H5)3Sb(CO)4WC(OCH3)C6H5. Es wird gezeigt, daß die Addition von LiCH3 nicht an der Carbonylgruppe, sondern am Sb erfolgt, wobei Phenyl‐ gegen Methylgruppen ausgetauscht werden. Das freigesetzte LiC6H5 wird an der Carbonylgruppe addiert.
Nucleophile Substitution, XI. Reaktionen von chlorsubstituierten Heteroaromaten mit Aminen
Authors: Grube Helmut , Suhr Harald
Published: June 2007

Die RG‐Konstanten der Umsetzung von 10 chlorsubstituierten Heteroaromaten (2‐Chlorpyridin, 2‐Chlor‐3‐nitro‐pyridin, 2‐Chlor‐5‐nitro‐pyridin, 2‐Chlor‐chinolin, 2‐Chlor‐4.6‐dimethyl‐pyrimidin, 4‐Chlor‐2.6‐dimethyl‐pyrimidin, 2‐Chlor‐4.6‐dipiperidino‐1.3.5‐triazin, 2‐Chlor‐thiazol, 2‐Chlor‐benzthiazol, 5‐Chlor‐3‐phenyl‐1.2.4‐thiadiazol) mit verschiedenen Aminen wurden bestimmt. Die Ergebnisse bestätigen die in der aromatischen Reihe gefundene Nucleophilie‐Skala der Amine.
Darstellung und Konfigurationszuordnung symmetrischer Indanon‐(2)‐Derivate
Authors: Quinkert Gerhard , Lorenz Hans‐Peter , Wiersdorff Walter‐Wielant
Published: June 2007

Die cis‐trans‐isomeren 1.3‐Diphenyl‐ und 1.3‐Dimethyl‐1.3‐diphenyl‐indanone‐(2) 1a, 2a und 1b, 2b werden dargestellt und mit Lithiumalanat zu den Alkoholen 3a, 4a, 5a sowie 3c und 5c reduziert. Die NMR‐Spektren der Alkohole bzw. ihrer Acetate gestatten die eindeutige Konfigurationszuordnung bei den Ketonen.
Polyacetylenverbindungen, 163. Über die Acetylenverbindungen des Tribus Astereae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Kapteyn Hans
Published: June 2007

In zahlreichen Vertretern des Tribus Astereae herrschen C10‐Verbindungen vor. Einige Arten enthalten jedoch auch C17‐Verbindungen. Die Strukturen bisher nicht isolierter Acetylenverbindungen (3, 6, 14, 15, 16, 18, 19) werden geklärt und die biogenetischen Zusammenhänge diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 165. Die Biogenese des Artemisiaketons
Authors: Bohlmann Ferdinand , Thefeld Wolfgang
Published: June 2007

Durch Verfütterung markierter Vorstufen wird gezeigt, daß das Artemisiaketon (4) in Artemisia vulgaris L. ausgehend von Ölsäure über den C14‐Alkohol 8 und das Dehydroketon 9 gebildet wird.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, LII. Umsetzungen von 1.3‐Dipolen mit Iminophosphoranen
Authors: Huisgen Rolf , Wulff Jochen
Published: June 2007

Benzonitriloxid liefert mit Phenylimino‐phosphoranen Diphenylcarbodiimid und das betreffende Phosphinoxid; das 1.3‐Cycloaddukt fragmentiert also unter C → N‐Phenylwanderung. Der Bildungsweg des 3.4‐Diphenyl‐1.2.4‐oxadiazolon‐(5)‐anils als Nebenprodukt wird erörtert. Bei Verwendung unterschiedlich substituierter Phenyle in den Komponenten tritt eine zusätzliche Austauschreaktion zwischen Carbodiimid und Iminophosphoran über ein 2+2‐Cycloaddukt zutage. — Das Addukt aus N‐Phenyl‐C‐benzoyl‐nitron und Phenyliminotriäthylphosphoran eliminiert Phosphinoxid zu N.N′‐Diphenyl‐N‐benzoyl‐formamidin. — Das N‐[4‐Nitro‐phenyl]‐C‐[4‐methoxy‐phenyl]‐nitrilimin tritt mit Phenylimino‐phosphoranen zu offenkettigen Phosphoniumbetainen zusammen, während das Imino‐triphenylphosphoran von Diphenylnitrilimin zu 26 acyliert wird. Diphenylnitrilimin und [4‐Methoxy‐phenylimino]‐triphenylphosphoran ergeben ein schwarzgrünes, kristallines N‐Radikal, das 7‐Methoxy‐1.3‐diphenyl‐1.2.4‐benzotriazinyl (30).
Konformationsanalyse von einfach ungesättigten Sechsring‐Heterocyclen, I. Darstellung stereo‐ und stellungsisomerer Tetrahydropyridazinderivate
Authors: Firl Joachim
Published: June 2007

Die Darstellung einiger cis‐3.6‐disubstituierter 1.2‐Bis‐methoxycarbonyl‐Δ4‐tetrahydropyridazine 3 wird beschrieben. Durch Behandlung mit Basen erhält man daraus die trans‐Verbindungen 5, nach längerer Reaktionszeit die Δ5‐Isomeren 6.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXV. Synthese von Diphenylphosphinyl‐diazomethanen durch Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz Manfred , Anschütz Walter
Published: June 2007

Diphenylphosphinyl‐acyl‐methane (1a–h) sind aus Diphenylphosphinigsäure‐äthylester und Halogenacetyl‐Verbindungen nach Michaelis‐Arbusow gut zugänglich. Lediglich 4‐Nitro‐phenacylbromid liefert dabei in einer konkurrierenden Perkov‐Reaktion einen beträchtlichen Anteil des isomeren Diphenylphosphinsäure‐[α‐(4‐nitro‐phenyl)‐vinylesters] (2e). Die Methylenverbindungen 1a–g werden durch Diazogruppen‐Übertragung in die substituierten Diazomethane 3a–g umgewandelt. Die gleiche Reaktion von Diphenylphosphinyl‐carbamoyl‐methan (1h) führt zunächst zum 5‐Hydroxy‐4‐diphenylphosphinyl‐1.2.3‐triazol (5), das aber beim Erwärmen in Dimethylformamid zum Diazomethan 4 isomerisiert. — Diphenylphosphinyl‐phenyl‐diazomethan (11) wird aus 8 erhalten. Der versuchte Syntheseweg 8 → 10 → 13 → 14 → 11 führt vom Triazolin 14 ausschließlich unter intramolekularer PO‐aktivierter Olefinierung zu 4(bzw. 5)‐Phenyl‐1.2.3‐triazol (15) und Diphenylphosphinsäure. Der Diazogruppen‐Übertragung auf Diphenylphosphinyl‐pyridyl‐(2)‐methan (16) folgt Ringschluß zum Triazolopyridin 18. — Die Umsetzung von Diphenylphosphinyl‐cyan‐methan (22) mit p‐Toluolsulfonsäureazid verläuft anomal zu Diphenylphosphinsäure‐p‐toluolsulfonsäureamid (24).
Organometallderivate des Bis(dimethylglyoximato)‐kobalts
Authors: Schrauzer Gerhard N. , Kratel Günter
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von Organometallderivaten des Bis(dimethylglyoximato)‐kobalts(III) der Zusammensetzung X  Co(D2H2)B werden mitgeteilt (D  Dianion des Dimethylglyoxims, B  verschiedene Basen, z. B. Pyridin, X  Organometallrest). In den Verbindungen mit X  M(C6H5)3, mit M  Si, Ge, Sn, Pb, nimmt die thermische Beständigkeit vom Silicium‐ zum Bleiderivat hin zu. Die Zinn‐ und Bleicobaloxime ähneln in vieler Hinsicht Alkylcobaloximen mit CoC‐Bindung. Die Organozinncobaloxime zeichnen sich jedoch durch ihre Unbeständigkeit in alkalischen Medien aus. Induktiv elektronenanziehende Substituenten am Zinn stabilisieren, elektronenabgebende Gruppen labilisieren die CoSn‐Bindung. Cobaloxime vom Typ ClCo(D2H2)B reagieren mit SnCl2 unter Bildung von Cl3SnCo(D2H2)B. Diarylmetall‐cobaloxime von Elementen der V. Hauptgruppe (Sb und Bi) werden ebenfalls beschrieben. Bei der Reaktion von Dimethylarsen(III)‐chlorid mit reduzierten Cobaloxim‐Derivaten bildet sich ein vermutlich polymeres (CH3)2AsCo(D2H2). Analoge Verbindungen des Vitamins B12 sind aus sterischen Gründen nicht existenzfähig.
Dimethylgoldacetat und verwandte Verbindungen
Authors: Bergfeld Manfred , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Synthese und Eigenschaften von Dimethylgoldacetat (1), ‐thioacetat (2), ‐O‐äthyl‐thiocarbonat (3), ‐O‐äthyl‐dithiocarbonat (4) und ‐N.N‐dimethyl‐dithiocarbamat (5) werden beschrieben. 1 bildet dimere Moleküle mit achtgliedrigem goldhaltigem Ringsystem, 2 erscheint als schwefelverbrücktes Koordinationspolymeres. Die dimeren Moleküle von 3 enthalten ein viergliedriges ‐Gerüst. 4 und 5 schließlich sind monomere Verbindungen, in denen der Dithiocarbonatrest als zweizähniger Ligand gegenüber ein und demselben Goldatom auftritt. Die Gründe für diese Oligomerieerscheinungen werden diskutiert.
Eliminierungsreaktionen an 2‐Tosyloxymethyl‐cycloalkanonacetalen
Authors: Kirmse Wolfgang , Schneider Stefan
Published: June 2007

2‐Tosyloxymethyl‐cycloalkanon‐äthylenacetale lassen sich durch Basen in 2‐Methylen‐cycloalkanon‐äthylenacetale umwandeln. Auf dieser Basis wurde eine neue, ergiebige Synthese des Spiro[2.3]hexanons‐(4) (12) entwickelt. Die Umsetzung von 2‐Tosyloxymethyl‐cyclobutanon‐diäthylacetal (3) mit Dicyclohexyläthylamin verläuft unter Fragmentierung zu Allylessigsäure‐äthylester (5). 2‐Tosyloxymethyl‐cyclohexanon‐diäthylacetal (19) zeigt unter den gleichen Bedingungen keine Fragmentierung, sondern Alkohol‐Abspaltung zum Enoläther.
Kristall‐ und Molekülstruktur von 4‐Methyl‐pentaleno[6.6a.1.2‐def]heptalen
Authors: Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

Die Struktur des 4‐Methyl‐pentaleno[6.6a.1.2‐def]heptalens (1) wurde nach der symbolischen Additionsmethode bestimmt und durch Fourier‐Synthesen und LSQ‐Rechnungen verfeinert. Die Verbindung kristallisiert in Nadeln der Raumgruppe P21 mit den Gitterkonstaten a = 8.04 Å, b = 6.67 Å, c = 10.94 Å, β = 106.9°. Abweichend von den Vorhersagen quantenchemischer Rechnungen besteht das Molekül aus einem weitgehend dem Azulen entsprechenden und einem deutlich olefinischen Teil.
Selektive Dreiringöffnungen an 1α.2α;6β.7β‐Dimethylen‐steroiden
Authors: Hofmeister Helmut , Schulz Gerhard , Wiechert Rudolf
Published: June 2007

Durch Jodwasserstoffsäure wird in 4‐Chlor‐1α.2α;6β.7β‐dimethylen‐Δ4‐3‐keto‐steroiden 1 fast nur der 6β.7β‐Cyclopropanring unter Bildung der 7β‐Jodmethyl‐Verbindungen 2 geöffnet, die durch Eliminierung des Jods in die 7β‐Methyl‐steroide 5 übergeführt werden können. Zink in Eisessig spaltet bei 1 neben der selektiven Öffnung des 6β. 7β‐Dreiringes auch das Chlor in 4‐Stellung ab, wobei die 7β‐Methyl‐steroide 6 entstehen.
Transacylierungsreaktionen in der Flavonoid‐Reihe, V. Synthese des Quercimeritrins und Quercetin‐3.7‐diglucosids
Authors: Farkas Loránd , Nógrådi Mihåly , Vermes Borbála , Wolfner András , Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwig , Krämer Hans
Published: June 2007

Pentabenzoyl‐quercetin (2) wurde partiell zu 3.5.3′‐Tribenzoyl‐quercetin (3a) entacyliert. Komproportionierung des Tri‐ und Pentabenzoats ergab 3. 5. 3′. 4′‐Tetrabenzoyl‐quercetin (4a), das in Quercimeritrin (Quercetin‐7‐β‐D‐glucopyranosid) (1) übergeführt wurde. Dieses entstand als Tetraacetat neben den Tetraacetaten von Quercetin‐3‐β‐D‐glucopyranosid und Quercetin‐3.7‐di‐β‐D‐glucopyranosid auch bei der direkten Kupplung von Quercetin mit α‐Acetobromglucose.
Reaktionen der Hydryl‐Anionen, VII. Substitutionen am 2‐J‐B10H12⊖
Authors: Amberger Eberhard , Leidl Peter
Published: June 2007

Im Decaboran‐14 werden die H‐Atome in den Positionen 5–10 durch Jodsubstitution Position 2 aktiver. Demgemäß bilden sich die Anionen 2‐J‐B10H12⊖ und 2‐J‐B10H112⊖ wesentlich leichter als B10H13⊖ und vor allem B10H122⊖. Während Jod im 2‐J‐B10H13 jedem Angriff standhält, ist 2‐J‐B10H12⊖ in Position 2 substituierbar. Sih3K und (C6H5)3SiK bilden Silylderivate H3Si‐B10H12⊖ und (C6H5)3Si‐B10H12⊖.
Diels‐Alder‐Reaktion von α‐Pyronen mit elektronenreichen Olefinen
Authors: Behringer Hans , Heckmaier Peter
Published: June 2007

Im Sinne einer Diels‐Alder‐Reaktion mit inversem Elektronenbedarf geben Cumalinsäureester (1) mit Ketenacetalen 1:1‐Addukte der Struktur 3. Ihre Thermolyse führt führt zu 4‐Alkoxy‐benzoesäureestern, die Solvolyse zu 4‐Alkoxy‐isophthalsäuren bzw. ‐estern. 1 nimmt 2 Mol Äthylvinyläther (als elektronenreiches Dienophil) unter CO2‐Abspaltung auf. Mit 1.1‐Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐äthen (13) und 1 unterbleibt die Dien‐Synthese; es erfolgt vermutlich Anlagerung an die 5.6‐Doppelbindung des Pyronringes zu 15.

Aus Ketendiäthylacetal und Isodehydracetsäure‐äthylester bzw. seinem 3‐Nitroderivat entstehen unmittelbar die Benzoesäure‐äthylester 10a bzw. 10b. Auch Ketenaminale, Keten‐O.N‐acetal oder das Inamin 16 reagieren mit Cumalinsäureestern entsprechend zu 12a, 12b und 17.

Als 1.3‐Dipolarophil addiert das Addukt 3c Diazomethan bzw. Phenylazid zu tricyclischen Reaktionsprodukten der vermutlichen Struktur 18 bzw. 20, deren Pyrolyse untersucht wird.
Induktiver und mesomerer Effekt phosphorhaltiger Substituenten, bestimmt durch 19F‐NMR‐Messungen
Authors: Prikoszovich Walter , Schindlbauer Hellmuth
Published: June 2007

14 weiter neue p‐fluor‐phenylsubstituierte Organophosphorverbindungen wurden dargestellt und aus ihren 19F‐NMR‐Spektren die Hammettschen σp‐Werte bestimmt. Von dem nun insgesamt vorliegenden Material wurden die Parameter und σ berechnet und diskutiert, um damit die phosphorhaltigen Substituenten hinsichtlich ihres induktiven und mesomeren Verhaltens quantitativ festlegen zu können.
Die Totalsynthese von (±)‐Pukatein
Authors: Zymalkowski Felix , Happel Karl Heinz
Published: June 2007

Das in seiner Struktur als 11‐Hydroxy‐1.2‐methylendioxy‐aporphin (16) aufgeklärte2) Alkaloid Pukatein wurde synthetisiert. Aus dem Amin 9 und 2‐Nitro‐3‐benzyloxy‐phenyl‐essigsäure (8) (Weg A) bzw. 2‐Nitro‐3‐benzyloxy‐ω‐diazo‐acetophenon (7) (Weg B) wurde das Amid 10 hergestellt. Isochinolinringschluß nach Bischler‐Napieralski und Pschorr‐Ringschluß führten zum (±)‐11‐Benzyloxy‐1.2‐methylendioxy‐aporphin (15), dessen Hydrogenolyse 16 ergab.
Über ein Cäsiumsalz eines bisher unbekannten Polyvanadattypus
Authors: Preuss Fritz
Published: June 2007

Es wird über Bildung und Eigenschaften eines gelben Cäsiumpolyvanadates mit einem bei Polyvanadaten bisher unbekannten Base: Säure‐Verhältnis Cs2O : V2O5 = 0.52:1 berichtet Die Verbindung enthält Wasser ausschließlich in Form von OH‐Gruppen (Strukturwasser); ihre Formulierung ist jedoch aufgrund der ermittelten Analysendaten nicht möglich. — Die Darstellung der bisher unbekannten Cäsiumdecavanadate Cs5HV10O28·5H2O und Cs6V10O28·9H2O wird beschrieben. Die Hydrolyse des Orthovanadinsäure‐tri‐tert.‐butylesters in Gegenwart von Cäsiumsalzen in äthanolischer Lösung wird untersucht; als definierte Verbindungen werden auf diesem Wege das Metavanadat CsVO3, das Decavanadat Cs4H2V10O28 sowie das oben erwähnte gelbe unbekannte Cäsiumpolyvanadat erhalten.
Die Methylierung 1.5‐ungleich substituierter Formazane
Authors: Neugebauer Franz Alfred , Jenne Monika
Published: June 2007

Die Methylierung des 1‐Phenyl‐5‐p‐tolyl‐formazans (1) führt zu zwei isomeren N‐Methylderivaten (2 und 3). 3‐Methyl‐1‐phenyl‐5‐[4‐nitro‐phenyl]‐formazan (4) bzw. 1.3‐Diphenyl‐5‐diphenylcarbamoyl‐formazan (7) ergeben unter gleichen Bedingungen nur ein N‐Methylderivat (5 bzw. 8).
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XLVI. Zum Mechanismus der Acyl‐Umlagerung am 4‐Acetoxy‐cumarin
Authors: Matzat Norbert , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: June 2007

Die Acyl‐Umlagerung von 4‐Acetoxy‐cumarin (2) zu 4‐Hydroxy‐3‐acetyl‐cumarin (3) wird in Abhängigkeit von der Temperatur mit und ohne Lösungsmittel untersucht. Durch Abfang‐und Kreuzversuche sowie durch Verwendung von deuterierten Verbindungen wird gezeigt, daß in allen untersuchten Fällen einem intramolekularen Mechanismus der Vorzug zu geben ist.
Perchlorbutanal und Perchlorbuttersäure
Authors: Roedig Alfred , Wenzel Wolfgang
Published: June 2007

Die Chlorierung des Perchlorvinylacetaldehyds (3) bei −45° führt zu n‐Perchlorbutanal (9). Das von Böeseken und Mitarb. beschriebene „9”︁ muß eine andere Konstitution besitzen. Perchlorbuttersäure (7) ist durch Chlorierung von Perchlorvinylessigsäure oder durch Umsetzung ihres aus dem Methylester 2 und Chlor erhältlichen Chlorids 4 mit DMSO in Methylenchlorid gut zugänglich. 7 ist thermisch noch ziemlich stabil, aber überaus leicht hydrolysierbar. 9 zersetzt sich schon bei Raumtemperatur allmählich und wird durch Basen ebenso wie 7 zu Hexachlorpropen abgebaut.
Organometallarsine, VI. Oxydation und Spaltung von Organozinnarsinen
Authors: Schumann Herbert , Roth Albrecht
Published: June 2007

Organozinnarsine werden von Sauerstoff zu definierten Organozinnarsinaten, deren Infrarot‐Spektren mitgeteilt werden, oxydiert. Auch die Reaktion von Organozinnarsinen mit Wasserstoffperoxid in wäßrig alkoholischer Lösung führt primär zu derartigen Arsinaten, von welchen jedoch alle trimethylstannylsubstituierten Oxydationsprodukte sekundär sofortige Hydrolyse erleiden. Mit Methyljodid reagieren Organozinnarsine unter Bildung von Organozinnjodid und Arsoniumjodid.
Hydrazin‐Reaktionen, VII. Nachbargruppenreaktion der Hydrazinogruppe. Darstellung und Reaktionen von Pyrazolidin‐Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Stoye Dieter
Published: June 2007

Methyl‐2.3‐di‐O‐benzyl‐4.6‐di‐O‐mesyl‐α‐D‐ glucopyranosid (1) reagiert mit Hydrazin zum Pyrazolidin‐Zucker 5, dessen Mono‐ und Diacetyl‐Derivat 6 und 7 isoliert wurden. Die Reaktion verläuft über das 6‐Hydrazino‐4‐mesylat 4, das intramolekular den Ring zu 5 schließt. 5 läßt sich reduzierend zum Methyl‐4.6‐diamino‐2.3‐di‐O‐benzyl‐4.6‐didesoxy‐α‐D‐ galaktopyranosid spalten und dieses in Methyl‐4.6‐diacetamino‐4.6‐didesoxy‐α‐D‐galaktopyranosid (3) überführen. Die NMR‐Spektren von 6 und 7 werden diskutiert. Der 1 → 3‐Nachbargruppeneffekt der Hydrazinogruppe erfolgt ebenfalls bei Reaktion von 1.2‐O‐Isopropyliden 3.5‐di‐O‐mesyl‐6‐O‐trityl‐α‐D‐allofuranose (8) mit Hydrazin zum Pyrazolidin‐Zucker 12. Oxydation von 12 liefert den Pyrazolin‐Zucker 15, Reduktion das 3.5‐Diacetamino‐β‐L‐idose‐Derivat 11.
Untersuchungen in der Cyclobutanreihe, XXIII. Cyclisierende Trimerisierung von tert.‐Butylacetylen zu einem Dewar‐Benzol‐Palladiumchlorid‐Komplex
Authors: Avram Margarete , Avram Elise , Mateescu Gheorghe D. , Dinulescu Ilie G. , Chiraleu Filip , Nenitzescu Costin D.
Published: June 2007

Aus tert.‐Butylacetylen und (C6H5CN)2·PdCl2 bildet sich der Tri‐tert.‐butyl‐Dewar‐Benzolpalladiumchlorid‐Komplex 1. Bei dessen reduktiver Zersetzung entsteht ein Monochlorderivat mit Bicyclo[2.2.0]hexen‐Skelett (10). In Gegenwart von Brom oder Jod geht 1 in ein Dichlorid mit Bicyclo[3.1.0]hexen‐Skelett (19) über. Unter dem Einfluß von Säuren entsteht aus 10 ein Fulven 29.
Gezielte Synthese von O‐ und S‐Sulfinato‐Komplexen einiger Übergangsmetalle, I. Das Verhalten von Organosulfinato‐metallchloriden gegenüber zweizähnigen Donorliganden
Authors: Lindner Ekkehard , Vitzthum Günter
Published: June 2007

Durch Umsetzung der Organosulfinato‐metallchloride 1 a – 1 f mit zweizähnigen Donorliganden, gemäß Gl. (1), werden eine Reihe neuartiger O‐Sulfinato‐Komplexe (2 und 3a–3f) erhalten und deren Eigenschaften beschrieben. Die Additionsfähigkeit der Organosulfinato‐metallchloride 1a–1f und die Strukturen der Additionsverbindungen 3a–3f sind dabei in der Hauptsache von der Wahl des Liganden, der Ionengröße der zweiwertigen Metalle und dem nucleophilen Charakter der RSO2−‐Liganden abhängig. Es werden die maßgebenden Parameter diskutiert, die dafür verantwortlich sind, ob ein O‐ oder S‐Sulfinato‐Komplex entsteht.
Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Natriumborhydrid
Authors: Severin Theodor , Schmitz Reinhold , Loske Joachim , Hufnagel Joachim
Published: June 2007

3‐Nitro‐benzoldiazoniumtetrafluoroborat (4) reagiert mit Natriumborhydrid in Wasser zu einem komplizierten Gemisch, aus dem Nitrobenzol (8), 3.3‐Dinitro‐azobenzol (6), 3‐Nitro‐anilin (1), 3‐Nitro‐phenylhydrazin (3) und 3‐Nitro‐phenylazid (2) isoliert wurden. Auch aus anderen Diazoniumsalzen (9) erhält man mit Borhydrid u. a. Azoverbindungen (10).
γ‐Lactone aus Alkenen
Authors: Boldt Peter , Thielecke Wilfried , Etzemüller Jutta
Published: June 2007

Durch Addition von Bromdicyanmethan an Alkene und anschließende Hydrolyse sowie Decarboxylierung werden γ‐Lactone in guten Ausbeuten zugänglich. Die Zwischenprodukte brauchen dabei nicht isoliert zu werden. Cyclohexen gibt stereoselektiv cis‐Lacton. — Auch die gut zugänglichen 1.1‐Dicyan‐cyclopropane lassen sich durch Hydrolyse und anschließende Decarboxylierung glatt in γ‐Lactone überführen.
Basenkatalysierte Umlagerungen im Tetracyclo[3.3.0.02.8.04.6]octan‐System
Authors: Eberbach Wolfgang , Prinzbach Horst
Published: June 2007

Die Tetracyclen 5a und 7a wandeln sich basenkatalysiert in die Tricyclen 8a, 9a um. In Methanol/Natriummethylat oder tert.‐Butylalkohol/Kalium‐tert.‐butylat ist 15 nicht Zwischenprodukt der Umwandlungen 5(7) → 8, 9. Die aus 4a und 6a erzeugten Anionen 22 und 24 sind stabil; ihre Cyclopropanringe werden nicht geöffnet.
Zur Reaktionsweise von Methylencyclopropenen mit Diazoalkanen
Authors: Eicher Theophil , Angerer Erwin Von
Published: June 2007

Die Umsetzungen von Diazomethan, Diazoäthan und 1‐Diazo‐propan mit den Methylen‐cyclopropenen 8 und 15 werden untersucht. 8 ergibt Pyridazin‐Derivate, im Falle des Diazoäthans wird als Zwischenstufe die cyclische Azoverbindung 12 gefaßt. 15 liefert Pyrazolenin Derivate, die thermisch zum Pyrazol 20 bzw. Den Cyclopropenen 17 a und b umgewandelt werden. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Reaktionen mit Halogenwasserstoffaddukten der Nitrile, V Synthese von Derivaten des 3.4‐Dihydro‐pyridins
Authors: Simchen Gerhard
Published: June 2007

4‐Aryl‐4‐cyan‐butyrylchloride (1‐4) cyclisieren in Gegenwart von Chlorwasserstoff zu 6‐Chlor‐5‐aryl‐3.4‐dihydro‐pyridonen‐(2) (6–9). Die Ringschlußreaktion erfolgt nur dann, wenn intermediär α‐Chlor‐enamine gebildet werden können.
Zur Bortrifluorid‐katalysierten Homologisierung von Cycloalkanonen mit Diazomethan
Authors: Heiß Jürgen , Baue Martin , Müller Eugen
Published: June 2007

Von Cyclopentadecanon an erfolgt die Bildung der höheren Ketone bei der Bortrifluorid‐katalysierten Homologisierung mit Diazomethan nahezu statisch. Sie kann durch eine Poisson‐Verteilung gut beschrieben werden, der die Voraussetzung gleicher Reaktivität aller beteiligten Cycloalkanone zugrunde liegt. Ein statistisches und ein kinetisches Modell erlauben es, eine relative Reaktivitätsskala von Cyclooctanon bis Cyclopentadecanon anzugeben.
Über die Enoleste der Orthocarbonsäuren
Authors: Stette Hermann , Reske Eckart
Published: June 2007

In einer allgemein anwendbaren Methode zur Herstellung von Enolestern der Orthocarbonsäuren werden die durch Umesterung von Orthocarbonsäure‐triäthylestern mit β‐Chloralkanolen erhaltenen Orthocarbonsäureester 1 im zweiten Reaktionsschritt durch Dehydrohalogenierung mit Kalium‐tert.‐butylat in die Orthocarbonsäure‐tris‐enolester 2 übergeführt. Triacetoxy‐methan (3) als Vertreter einer bisher noch unbekannten Verbindungsklasse wurde durch Ozonolyse von Orthoameisensäure‐triisopropenylester (2e) erhalten.
Über die C‐Acylierung mit Diacylaminen
Authors: Stetter Hermann , Steinbeck Werner
Published: June 2007

Die Acylierung von Methylketonen (1a–c) mit N‐Methyl‐diacetamid, N‐substituierten monocyclischen Imiden (2a–d), N‐Acyl‐lactamen (4a–e) sowie einem bicyclischen Imid (7) in Gegenwart von Natriumhydrid zu 3a‐f, 5a–e, 6a–c, und 8 wird beschrieben.
Zur Thermolyse von o‐Nitro‐phenyllithium
Authors: Buck Peter , Gleiter Rolf , Köbrich Gert
Published: June 2007

Die in THF ab −100° einsetzende Thermolyse von o‐Nitro‐phenyllithium (1) führt nicht zu Dehydrobenzol, sondern zu einem Dimeren, dessen Oxydation mit Chlorameisensäuremethylester 2,2′‐Dinitro‐biphenyl ergibt. Die Aromaten werden beidseits über die anionischen Kohlenstoffatome verknüpft. Es wird ein durch eine MO‐Betrachtung gestützter Mechanismus vorgeschlagen, nach dem 1 vor der Dimerisierung unter Multiplizitätsänderung in ein Radikalanion‐Radikal 16 übergeht.
Zur Darstellung von Bioxazolylen‐(2.2′) und Bithiazolylen‐(2.2′) sowie von Arylen‐bis ‐oxazolyl‐(2)‐ und Arylen‐bis‐thiazolyl‐(2)‐Derivaten
Authors: Heinze Jürgen , Baumgärtel Helmut
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Desylaminhydrochlorid mit Carbonsäurechloriden bzw. mit Dicarbonsäuredichloriden gelangt man zu ms‐Acyalmino ‐desoxybenzoinen (2a, b) bzw. zu N. N′‐Bis‐desyl‐ dicarbonsäurediamiden (2c–f). Diese lassen sich mit Phosphorpentachlorid zu Oxazolderivaten 3, mit Phosphorpentasulfid zu Thiazolderivaten 4 kondensieren.
2.3.5.6‐Tetrabrom‐1.4‐dimethyl‐Dewar‐Benzol
Authors: Criegee Rudolf , Huber Rolf
Published: June 2007

1.2.3.4‐Tetrabrom‐3.4‐dimethyl‐cyclobuten‐(l) (3), auf zwei Wegen gewonnen, ergab bei der Enthalogenierung drei isomere Tetrabrom‐tetramethyl‐tricyclo[4.2.0.02.5]octadiene. Das Ozonid 9 eines der ‐Isomeren lieferte beim photolytischen Story‐Abbau die Titelsubstanz 10, die sich bei 90° mit ca. zwei Stunden Halbwertszeit zu Tetrabrom‐p‐xylol (11) isomerisierte.
1.5‐Dipolare Cyclisierungen, I. Begriffsbestimmung und Beiträge zur Imidazid/Tetrazol‐Tautomerie
Authors: Reimlinger Hans
Published: June 2007

Mit dem Konzept der 1.5‐Dipolaren Cyclisierung wird ein allgemein anwendbares Aufbauprinzip von Heterocyclen vorgestellt, von dem bereits viele Beispiele in der Literatur be‐schrieben sind. Dieser Cyclisierung können Verbindungen unterliegen, die sich von 1.3‐Dipolen durch Konjugation mit verschiedenen Doppelbindungssystemen ableiten und formal als 1.5‐Dipole bezeichnet werden. Eine Cyclisierung von 1.5‐Dipolen mit Bindungskumulation, wie sie etwa durch Konjugation eines 1.3‐Dipols mit einer Dreifachbindung entstehen kann, wird durch die Spannung des zu erwartenden Fünfrings mit Allenbindungen verhindert. Die 1.5‐Dipolare Cyclisierung bzw. Ringöffnung sind in die Reihe der elektrocyclischen Prozesse einzuordnen, die den Orbitalsymmetrie‐Regeln unterliegen. — Neue Beispiele betreffen die Gleichgewichtslage bei der Imidazid/Tetrazol‐Tautomerie.