Μελέτη του μηχανισμού εναπόθεσης ειδών Cu(II) στην επιφάνεια του οξειδίου του τιτανίου
Authors: Γεωργάκα Αγλαΐα 
Published: August 2021

Ο κύριος στόχος της παρούσας διατριβής είναι η εξακρίβωση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των ειδών χαλκού Cu(II) στην επιφάνεια της τιτάνιας, που λαμβάνει χώρα στο στάδιο της ισορροπίας της μεθόδου “Εναπόθεση Ισορροπίας - Διήθηση”, καθώς και της τοπικής δομής των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Αρχικά, για την επίτευξη των παραπάνω στόχων ήταν απαραίτητος ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών και της οξεοβασικής συμπεριφοράς του οξειδίου του τιτανίου (βιομηχανική τιτάνια, Degussa P25). Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του TiO2 περιλαμβάνει την μέτρηση της ειδικής επιφάνειάς του, τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους και του όγκου των πόρων του, τον προσδιορισμό του σημείου μηδενικού φορτίου καθώς επίσης και τον προσδιορισμό του ισοηλεκτρικού σημείου του οξειδίου. Το επόμενο βήμα περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών παραμέτρων της διεπιφανειακής περιοχής τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο επιτεύχθηκε με την περιγραφή λεπτομερών ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας, με τη βοήθεια κατάλληλου υπολογιστικού προγράμματος επίλυσης χημικών ισορροπιών. Για το σκοπό αυτό υιοθετήθηκε ο πιο πρόσφατος και πιο ρεαλιστικός συνδυασμός που μπορεί να γίνει μεταξύ μοντέλου φόρτισης της επιφάνειας και μοντέλου διεπιφάνειας. Όσον αφορά τη φόρτιση της επιφάνειας υιοθετήθηκε ένα μοντέλο το οποίο δέχεται την ύπαρξη δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων, των ακραίων (Ti – O) και των γεφυρωμένων (Ti – O – Ti) με φορτία -0.35 και -0.57, αντίστοιχα και επιφανειακή πυκνότητα ίση με 5.6 atoms/nm2. Το φορτίο των επιφανειακών οξυγόνων υπολογίστηκε με χρήση της θεωρίας του συναρτησιακού της ηλεκτρονικής πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) με το συναρτησιακό των Perdew-Burke-Ernzerhof το οποίο περιλαμβάνει και διορθώσεις βαθμίδας, ενώ όσον αφορά την περιγραφή της διεπιφανειακής περιγραφής, υιοθετήθηκε η βελτιωμένη εκδοχή του μοντέλου των τριών επιπέδων (Three Plane Model). Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μία σειρά πειραμάτων, η οποία περιλάμβανε ηλεκτροχημικές τεχνικές, πειράματα προσρόφησης και φασματοσκοπικές τεχνικές. Πιο συγκεκριμένα, εκτελέσθηκαν πειράματα μικροηλεκτροφόρησης και ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις αιωρημάτων τιτάνιας παρουσία και απουσία ειδών χαλκού Cu(II), καθώς επίσης και πειράματα προσρόφησης για διάφορες τιμές συγκέντρωσης ειδών χαλκού Cu(II) και pH. Από τα πειράματα προσρόφησης ελήφθησαν δείγματα Cu(II) / TiO2, που χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους και της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού. Σκοπός των παραπάνω πειραματικών μεθοδολογιών ήταν ο προσδιορισμός του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των ειδών χαλκού Cu(II), καθώς επίσης και η απόκτηση μίας πρώτης εικόνας για την τοπική δομή των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Για την περιγραφή των παραπάνω πειραματικών αποτελεσμάτων, χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη υπολογιστική μεθοδολογία, η οποία περιλάμβανε ένα υπολογιστικό πρόγραμμα επίλυσης χημικών ισορροπιών (Visual MINTEQ), στο οποίο ενσωματώθηκαν όλες οι φυσικοχημικές παράμετροι της διεπιφανειακής περιοχής που προσδιορίστηκαν παραπάνω. Η πολύ καλή περιγραφή των πειραματικών δεδομένων, οδήγησε στην εξακρίβωση της τοπικής δομής των επιφανειακών ειδών, αλλά και στον προσδιορισμό των εγγενών σταθερών σχηματισμού τους. Τέλος, έχοντας προσδιορίσει τις παραμέτρους προσρόφησης για μία ευρεία περιοχή τιμών συγκέντρωσης των ειδών χαλκού Cu(II), ελέγχθηκε η ορθότητα της υπολογιστικής μεθοδολογίας μέσα από προβλέψεις του παραπάνω προσδιοριζόμενου μοντέλου προσρόφησης. Από την πολύ καλή περιγραφή των λεπτομερών ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας σε τρεις τιμές ιοντικής ισχύος προσδιορίστηκαν οι φυσικοχημικές παραμέτροι που χαρακτηρίζουν την διεπιφανειακή περιοχή τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος νιτρικού καλίου. Στις προσδιοριζόμενες αυτές παραμέτρους περιλαμβάνονται οι εγγενείς σταθερές πρωτονίωσης των δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων της τιτάνιας, οι χωρητικότητες C1 και C2 της εσωτερικής και εξωτερικής στοιβάδας Stern αντίστοιχα, οι σταθερές σχηματισμού των ιοντικών ζευγών και η κατανομή του φορτίου zi των αντισταθμιστικών ιόντων του ηλεκτρολύτη που σχηματίζουν τα ιοντικά ζεύγη. Με τον τρόπο αυτό αποκτήθηκε μια πιο ξεκάθαρη εικόνα σχετικά με την διεπιφανειακή περιοχή και την διευθέτηση σε αυτήν, των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Οι πειραματικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι η διεπιφανειακή εναπόθεση των ειδών χαλκού Cu(II) λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού χημικών δυνάμεων όπως είναι οι δεσμοί ένταξης και οι δεσμοί υδρογόνου. Ιδιαίτερα, ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους των δειγμάτων Cu(II) / TiO2, που παρασκευάστηκαν σε διάφορες τιμές pH εμποτισμού, έδειξε μια μετατόπιση των ζωνών απορρόφησης του προσροφημένου χαλκού στα στερεά δείγματα μετά τη διήθηση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος, σε σχέση με τις αντίστοιχες απορροφήσεις του υδατικού συμπλόκου του χαλκού στο υδατικό διάλυμα. Αυτή η μετατόπιση πιθανότατα να οφείλεται στην παρουσία ασθενέστερων δοτών ηλεκτρονίων στην οκταεδρική διαμόρφωση των κατιόντων του χαλκού και στην αντικατάσταση ενός ή περισσότερων υποκαταστατών με επιφανειακά άτομα οξυγόνου οδηγώντας στο σχηματισμό συμπλόκων, όπου ο Cu(II) παραμένει σε οκταεδρική συμμετρία. Επιπλέον, με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού αποσαφηνίστηκε ο τρόπος με τον οποίο εναποτίθενται τα είδη του χαλκού στην επιφάνεια της τιτάνιας. Έτσι, βρέθηκε πως τα είδη Cu(II) συγκρατώνται στην επιφάνεια της τιτάνιας σε χαμηλές τιμές pH μέσω δεσμών υδρογόνου και σε υψηλότερες τιμές pH μέσω δεσμών ένταξης.Οι υπολογιστικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι τα είδη χαλκού Cu(II) εναποτίθενται στην επιφάνεια της τιτάνιας είτε σχηματίζοντας δεσμούς υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, είτε σχηματίζοντας διϋποκατεστημένα σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας με δύο ακραία επιφανειακά οξυγόνα, αφού πρώτα τα διϋποκατεστημένα σύμπλοκα έχουν υποστεί δύο υδρολύσεις. Πιο συγκεκριμένα, σε τιμές pH μικρότερες του 5.0, το είδος που επικρατεί είναι αυτό του χαλκού που σχηματίζει δεσμό υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, γεγονός που έχει επιβεβαιωθεί και μέσω της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού. Όσο το pH του διαλύματος εμποτισμού αυξάνει, το ποσοστό του συγκεκριμένου είδους ελαττώνεται και αυξάνεται το ποσοστό του δι-υδρολυμένου διϋποκατεστημένου συμπλόκου εσωτερικής σφαίρας, γεγονός που επίσης έχει επιβεβαιωθεί φασματοσκοπικά. Παρατηρούμε λοιπόν πως ενώ το είδος του χαλκού Cu(II) που επικρατεί στο διάλυμα στις υπό μελέτη τιμές pH είναι αυτό του συμπλόκου [Cu(H2O)6]2+, η προσρόφησή του στην επιφάνεια της τιτάνιας γίνεται με δυο διαφορετικούς μηχανισμούς. Έτσι, σε τιμές pH < pzc, όπου η επιφάνεια της τιτάνιας είναι φορτισμένη θετικά, τα επίσης θετικά ιόντα [Cu(H2O)6]2+ σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, ενώ όταν το pH είναι μεγαλύτερο του pzc και η επιφάνεια φορτίζεται πλέον αρνητικά, τα ετερόσημα ιόντα [Cu(H2O)6]2+ σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, αφού προηγουμένως έχουν υποστεί δύο υδρολύσεις.Τέλος, η επιτυχημένη πρόβλεψη του παραπάνω μοντέλου προσρόφησης όσον αφορά τη μετατόπιση του σημείου μηδενικού φορτίου της τιτάνιας και τη μετατόπιση του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας που προκαλεί η παρουσία των ειδών χαλκού Cu(II), επιβεβαίωσε με τον καλύτερο τρόπο την ορθότητα της παραπάνω υπολογιστικής προσομοίωσης.