bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Mono‐ und Bis(aryl/alkylthio)butenine sowie Bis‐ und Tris(aryl/alkylthio)butadiene aus Pentachlorbutadien und Hexachlorbuten
Authors: İbiş Cemil
Published: July 2007

Mono‐ and Bis(aryl/alkylthio)butenynes, Bis‐ and Tris(aryl/alkylthio)butadienes from Pentachlorobutadiene and Hexachlorobutene

Compounds 3b, 3e–g, 4d, 4e–g, 5b, 5d, 6c, 6e–g, 7c, and 9e–g have been obtained from 2H‐pentachlorobutadiene (1) and thiolates in water‐containing ethanol solutions at room temperature. Hexachlorobutene (8) and alkanethiolates give compounds 3e, 4e, and 9e–g. Compounds 11b, 3b, 5b, and 6b could be prepared from hexachlorobutene (10) under the same conditions.
Synthesis of N‐(Glucopyranosid‐3‐yl)‐D‐ and ‐L‐alanyl‐D‐isoglutamine and Related Glycodipeptides
Authors: Calvo‐Mateo Ana , De Las Heras Federico G.
Published: July 2007

Six glucodipeptides, in which the D‐lactyl‐L‐alanyl residue of the immunoadjuvant myramyl dipeptide is replaced by D‐Ala, L‐Ala, and Gly, have been synthesized. Coupling of benzyl 2‐acetamido‐4,6‐O‐benzylidene‐3‐[R‐(1‐carboxyethyl)amino‐, ‐S‐(1‐carboxyethyl)amino‐, and ‐(carboxymethyl)amino]‐2,3‐dideoxy‐α‐D‐glucopyranosides 8,9, and 10, respectively, with D‐isoglutamine methyl ester and D‐glutamine methyl ester followed by hydrogenolysis afforded the corresponding N‐(2‐acetamido‐2,3‐dideoxy‐D‐glucopyranosid‐3‐yl) derivatives of D‐Ala‐D‐isoGln‐OMe (14), L‐Ala‐D‐isoGln‐OMe (15), Gly‐D‐isoGln‐OMe (16), D‐Ala‐D‐Gln‐OMe (20), L‐Ala‐D‐Gln‐OMe (21), and Gly‐D‐OMe (22).
Synthetische Anthracyclinone, 35. Synthese des Nogalamycin‐Aglycons
Authors: Krohn Karsten , Köhle Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Der Ketoester 13 cyclisiert unter aprotischen Bedingungen bevorzugt zum 1,2‐cis‐Hydroxyester 16, der zu 17 gespalten wird. Hydroxylierung von 17 durch Bromierung und Solvolyse führt zum Nogalamycin‐Aglycon 19 mit 2,4‐trans‐Hydroxygruppen.
Einführung einer Dreifachbindung in das Bicyclo[6.1.0]nonan‐Gerüst
Authors: Meier Herbert , Antony‐Mayer Christina , Schulz‐Popitz Cornelius , Zerban Georg
Published: July 2007

Ausgehend von den auf verschiedenen Wegen zugänglichen Ketonen 1a–c wird die Einführung einer Dreifachbindung in das Bicyclo[6.1.0]nonan‐Gerüst mit Hilfe der Selenadiazol‐Methode untersucht. Dabei Können die hochgespannten Bicyclo‐[6.1.0]nonine 2a und 2b in reiner Form isoliert werden. Maßgeblich für die Position der Dreifachbindung ist die Regioselektivität der Ringschlußreaktion bei der Selenadiazolbildung.
Synthese von 2,3‐Bis(ethoxycarbonyl)‐1H‐pyrrol‐1‐propionsäure‐ethylester
Authors: Röder Erhard , Wiedenfeld Helmut , Bourauel Thomas
Published: July 2007

Synthesis of Ethyl 2,3‐Bis(ethoxycarbonyl)‐1H‐pyrrole‐1‐propionate

Ethyl 2,3‐bis(ethoxycarbonyl)‐1H‐pyrrole‐1‐propionate (7) can easily be obtained in high yields from ethyl 4‐iodobutyrate (1) via reaction with dibenzylamine and diethyl oxalate, catalytic debenzylation to diethyl cis‐2,3‐pyrrolidinedicarboxylate (5), subsequent dehydrogenation to diethyl 1H‐pyrrole‐2,3‐dicarboxylate (6), and further N‐alkylation to the desired title compound 7.
Struktur und Geruch, VI. Darstellung und Reaktionen von Longicamphenilon
Authors: Weyerstahl Peter , Krohn Kerstin
Published: July 2007

Structure and Odor, VI – Preparation and Reactions of Longicamphenilone

Longicamphenilone (2) can readily be prepared by phase‐transfer‐catalyzed potassium permanganate oxidation of longifolene (1). The ketone 2 is a convenient starting material for the preparation of the fragrance compounds 3–6.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, XI. Konfigurationsbestimmung des (1R,4S)‐2‐Oxa‐3‐azabicyclo[2.2.2]oct‐5‐ens
Authors: Braun Heinz , Charles R. , Kresze Günter , Sabuni Mahmoud , Winkler Johannes
Published: July 2007

Polyhydroxyamino Compounds via Diene Synthesis with Nitroso Compounds, XI. – Determination of the Configuration of (1R,4S)‐2‐Oxa‐3‐azabicyclo[2.2.2]oct‐5‐ene

The (1R,4S) configuration was determined for the title compound 1 by its degradation to the L‐glutamic acid derivative 6.
Intra‐ and intermolecular hetero Diels‐Alder Reactions. XIX. Stereoselective synthesis of five‐ and seven‐membered annulated ring systems by intramolecular hetero Diels‐Alder Reaction
Authors: Tietze Lutz F. , Brumby Thomas , Pfeiffer Thomas
Published: July 2007

The intramolecular hetero Diels‐Alder reaction of the benzylidene‐ and (pyrrolylmethylene)pyrazolones 8 and 12, which have been obtained by Knoevenagel condensation of 7 with the aldehydes 6 and 11, respectively, proceeds stereoselectively to give the cis‐fused heterocycles 13 and 15 in high yields.
Naturstoffchemie, 114. Dictamnin und Derivate durch Pd/Cu‐katalysierte Alkin‐Kupplung
Authors: Reisch Johannes , Bathe Andreas
Published: July 2007

Durch die Pd/Cu‐katalysierte Reaktion von 3‐Iod‐4‐methoxy‐2(1H)‐chinolinon (6) mit (Trimethylsilyl)acetylen entsteht 2‐(Trimethylsilyl)dictamnin (4) bzw. das Kupplungsprodukt 3. Das Furochinolin‐Alkaloid Dictamnin (1) bildet sich aus 4 bei Fluorid‐Zusatz. Die Deuteriodesilylierung von 4 zu [2‐D1]Dictamnin (1a) ist ebenfalls möglich. Weitere 1‐Alkine ergeben 2‐substituierte Furo[2,3‐b]chinoline. Mit 2‐Methyl‐3‐butin‐2‐ol ist auch das gekuppelte Chinolin 9 zugänglich, mit Propiolsäure‐ethylester fällt das N‐Vinyladdukt 12 an.
Nucleophile Reaktionen an Chlor‐N‐(2‐oxoacyl)formamidinen
Authors: Ried Walter , Schöpke Klaus
Published: July 2007

Die Chlorformamidine 1a–w reagieren mit verschiedenen O‐, N‐und S‐Nucleophilen zu den Substitutionsprodukten 2a–h, 3a–d, 4a–g, 6a–g, 17a–c, 21 a–c sowie zu den heterocyclischen Verbindungen 7a–c, 8a–i, 9, 10, 11a–c, 12a–c und 20a–j. Die Guanidine 4d, e lassen sich zu den Imidazolonen 5a, b cyclisieren. Die Methylierung von 8e ergibt die Verbindung 13. Zu den Triazindionen 14 und 18 gelangt man durch Hydrolyse von 12a–c bzw. Cyclisierung von 17a–c. Die Reduktion von 1j, m führt zu den Bisamidinen 22a, b.
Stereoselective syntheses of alcohols, XXVI. Synthesis of 3‐methyl‐2,6‐dideoxyhexoses by addition of an allenyltitanium reagent to aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Lanz Joachim W. , Metternich Rainer
Published: July 2007

In contrast to the nonregioselective addition of 3‐methoxy‐3‐methylallenyllithium (8) to aldehydes the corresponding titanium reagent 14 produced only propargylic type adducts. The products resulting on addition of 14 to L‐2‐(benzyloxy)propionaldehyde have been converted into 3‐O‐methyl‐3‐methyl‐2,6‐dideoxyhexoses 23 and 25 of arabino and xylo configuration.
Pheromone synthesis, CVI. Synthesis of all of the four stereoisomers of tetrahydro‐2,2,6‐trimethyl‐2H‐pyran‐3‐ol, a volatile compound from the elm bark beetle Pteleobius vittatus
Authors: Mori Kenji , Puapoomchareon Prapai
Published: July 2007

Oxymercuration of (R)‐sulcatol (1) to (3R,6R)‐2 was followed by its treatment with NaBH4 and oxygen to give (3S,6R)‐tetrahydro‐2,2,6‐trimethyl‐2H‐pyran‐3‐ol (3a) and (3R,6R)‐3a′. In the same manner, (3R,6S)‐3a and (3S,6S)‐3a′ were synthesized from (S)‐1.
Reactions of rotenoids with hydroxylamine
Authors: Kostova Ivanka
Published: July 2007

Reaction of rotenone (1a) and amorphigenin (2a) with hydroxylamine in alkaline medium affords a mixture of the isoximes 5 and 6, and the new 6a‐NH2 spiro derivatives 12a, b and 13a, b. The structures, stereochemistry, and the mechanisms of formation of these products are discussed.
Eine einfache Synthese von Keten‐O,N‐ und Keten‐O,O‐acetalen durch Tosylat‐Eliminierung
Authors: Reuther Wolfgang , Ruland Alfred , Baus Ulf
Published: July 2007

Durch Reaktion der Alkohole 4 und 5 mit p‐Toluolsulfonylchlorid erhält man die Sulfonsäureester 6 und 7, die mit Kalium‐tert‐butylat unter Eliminierung leicht zu den Keten‐O,N‐acetalen 8 bzw. ‐O,O‐acetalen 9 reagieren. Die aus 6 entstehenden (E/Z)‐Isomere 8 konnten nach Röntgenstrukturanalyse eines der Isomeren von 8e auch 1H‐NMR‐spektroskopisch identifiziert werden. An einem Beispiel wurde gezeigt, daß die Tosylat‐Eliminierung stereoselektiv „anti”︁ abläuft.
Reaktionen von (Ethoxymethylen)malononitril mit 3‐Oxoalkandisäure‐diethylestern
Authors: Schmidt Hans‐Werner , Klade Manfred
Published: July 2007

(Ethoxymethylen)malononitril (3) reagiert mit 3‐Oxohexandi‐säure‐diethylester (2a) zum 2‐Indolin‐Derivat 4. Mit den beiden nächst höheren homologen Diestern 2b und 2c erhält man das 2‐Chinolon‐ 5 und Benzazepinonderivat 7. Aus 3 und den 3‐Oxoalkandisäure‐diethylestern 2c–f sind die substituierten Phenylalkansäure‐ethylester 1c–f zugänglich.
Antibiotika aus Algen, 38. Basenkatalysierte Reaktionen mehrfach hydroxylierter Diphenylether
Authors: Glombitza Karl‐Werner , Wölwer‐Rieck Ursula
Published: July 2007

Diphenylether sind im allgemeinen schwer spaltbar. Unter bestimmten Voraussetzungen gelingt es jedoch, mehrfach hydroxylierte Diphenylether in schwach alkalischen, wäßrigen Lösungen zur Reaktion zu bringen. An 33 Modellsubstanzen wird gezeigt, welches Substitutionsmuster vorliegen muß, damit die Verbindungen in die freien Phenole gespalten, zu Dibenzofuranen umgesetzt werden oder konkurrierend beide Umsetzungen erleiden.
Steroids, XXXVII. Neighbouring Group Participation, VIII2) Neighbouring Group Participation in the 16‐Hydroxymethyl‐3‐methoxyestra‐1,3,5(10)‐trien‐17β‐ol Series
Authors: Schneider Gyula , Vincze Irén , Vass András , Sohár Pál
Published: July 2007

Reduction of the acetoxymethylene ketone 1b yielded a mixture of two epimeric diols 3a and 4a, which were converted into the p‐toluenesulfonates 3d and 4d. Solvolysis of 3d in dry acetic acid afforded 5b after inversion at C‐17. As an explanation for the formation of 5b, it was assumed that the cyclic cation 8 may be an intermediate. This was confirmed by methanolysis of 3d leading to the orthoester 10. The neighbouring group participation (AcO‐6) observed during solvolysis of 3d was completely absent in the case of 4d, solvolysis of which yielded 17β‐acetoxy‐16α‐acetoxymethyl‐3‐methoxyestra‐1,3,5(10)‐triene (4b) with retention in both acetic acid and methanol.
Diacylamine – perfekte Acylierungsmittel für die Peptidsynthese
Authors: Gruszecki Wojciech , Gruszecka Maria , Bradaczek Hans
Published: July 2007

Eine Reihe von neuen Diacylaminen mit N‐geschützten Aminosäuren wurde synthetisiert. Diese Diacylamine, aus ortho‐substituierten Benzoylgruppen bestehend, sind perfekte Acylierungsmittel bei der Peptidsynthese. Dabei zeigen 2,6‐Dichlorbenzoyl‐Verbindungen (DCB‐Methode) die besten Eigenschaften. Unsere DCB‐Methode der Peptidsynthese zählt zu den „milderen”︁ Methoden und ist der DCC‐NSU‐Methode ähnlich. In einem entsprechenden Test wurde keine Racemisierung gefunden.
Herstellung und Thermolyse von Hydroxyalken‐Lactonen oder ‐Lactamen mit einem Morpholinobicycloalkyl‐Rest
Authors: Maischein Jürgen , Vilsmaier Elmar
Published: July 2007

Durch Umsetzung mit dem N,O‐Acetal 1 läßt sich der Morpholinobicycloalkyl‐Rest auf Hydroxycumarin (2C), Hydroxychinolon 2D, Hydroxypyron 2E, Hydroxypyridon 2F oder Tetronsäure (2G) übertragen. Die Thermolyse der erhaltenen C‐Alkylierungsprodukte 3C–3G ergibt bei einem Bicyclohexan‐ oder ‐dodecan‐System bevorzugt unter Morpholin‐Eliminierung Alkylidendihydrofurane 13a bzw. 12d. Erhitzen der analogen Bicycloheptan‐ und Bicyclooctanderivate 3b,c führt dagegen in den meisten Fällen unter Ringöffnung zu Diacylenaminen 4b,c, die als Hydrolyseprodukte 5 oder 6 charakterisiert wurden. Darüber hinaus beeinflußt auch die CH‐Säure in 3 den Thermolyseverlauf, wobei steigende CH‐Acidität die Morpholin‐Abspaltung erleichtert. Die Alkylidendihydrofurane werden stereospezifisch als Z‐Isomere 13 aus den Bicyclen 3a–c und als E ‐Isomere 12 aus den Bicyclododecanderivaten 3d gebildet. Die aus der Thermolyse von 3C, 3E, 3F und 3G isolierten Alkylidendihydrofurane besitzen einheitlich Lacton‐ bzw. Lactamstrukturen 12 und 13. Der Hydroxychinolon‐Bicyclus 3D liefert dagegen neben dem Hauptprodukt 12Dd bzw. 13Da geringe Mengen der 4‐Chinolonderivate 9Dd bzw. 10Da. Die Alkylidendihydrofurane 12 und 13 bzw. 9 und 10 isomerisieren unter Säureeinwirkung quantitativ in die entsprechenden Furane 14 bzw. 16. Ein (Diacylmethylen)cyclopropan 8 als potentielle Zwischenstufe der Thermolyse läßt sich in einigen Fällen durch Abfangen zu 18 nachweisen.
Studien zur Synthese der Mitomycine, 5. Ein neuer Weg zu Mitosanen
Authors: Flitsch Wilhelm , Langer Werner
Published: July 2007

Ausgehend vom Aldehyd 7d wurden die Mitosane 14 mit einer Gesamtausbeute von 12% (14a) bzw. 10% (14b) erhalten. Die Ausgangsverbindung 7d ist aus 2‐Methylresorcin (5a) auf modifiziertem Weg mit 38 proz. Ausbeute zugänglich.
Konformationsanalyse, XXVIII. Konformationsanalyse von Heparin‐analogen Di‐ und Trisacchariden mit α‐L‐Idopyranose‐Einheiten
Authors: Paulsen Hans , Pollex Annette , Sinnwell Volker , van Boeckel Constant A. A.
Published: July 2007

Hochfeld‐NMR‐Untersuchungen und HSEA‐Berechnungen werden für die synthetisierten Di‐ und Trisaccharide 1–9 durchgeführt, die den Sequenzen des Heparins analog sind. Die gemessenen 1H‐1H‐Kopplungskonstanten und NOE‐Effekte führen im Vergleich mit den berechneten Daten zu dem Ergebnis, daß die Idopyranose‐Einheit in den Oligosacchariden ein Konformationsgleichgewicht 1C4 ⇌ 2SO einnimmt. Die Lage des Gleichgewichtes ist in hohem Maße vom jeweiligen Substitutionsmuster abhängig. Die nichtsulfatierten Strukturen 1,3 zeigen einen hohen 2SO‐Anteil am Gleichgewicht. Nach Einführung einer O‐Sulfatgruppe an der 2′‐OH‐Gruppe der Id⊙pyranose liegt diese stark bevorzugt in der 1C4‐Sesselform vor wie in 5, 6 und 7. Der Austausch einer N‐Acetatgruppe an der nicht‐reduzierenden Glucosamin‐Einheit gegen eine N‐Sulfatfunktion ergibt eine ausgewogenere Gleichgewichtseinstellung 1C4 ⇌ 2SO. Eine NH3+‐Gruppe an der gleichen Glucosamin‐Einheit führt zu einer leicht deformierten 1C4‐Konformation an der Idopyranose‐Einheit.
Effiziente Synthese 4‐substituierter 2,3‐Anhydrozucker aus 2,4‐Di‐O‐tosylaten
Authors: Kowollik Wolfgang , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Benzyl‐2,4‐di‐O‐p‐tosyl‐α‐D‐xylopyranosid (1) liefert mit Natriummethylat/Methanol Benzyl‐3,4‐anhydro‐2‐O‐p‐tosyl‐β‐L‐ar‐abinopyranosid (2) und Benzyl‐2,3‐anhydro‐4‐O‐p‐tosyl‐α‐D‐lyxopyranosid (3) im Verhältnis 50:1. Das Pyranosid 2 kann mit Methylat in Benzyl‐2,3‐anhydro‐4‐O‐methyl‐α‐D‐lyxopyranosid (4), mit Azid in Benzyl‐2,3‐anhydro‐4‐azido‐4‐desoxy‐α‐D‐lyxopyranosid (5) übergeführt werden. Bei der Synthese von 5 entstehen geringe Mengen Benzyl‐3,4‐diazido‐3,4‐didesoxy‐α‐D‐arabinopyranosid (7) als Folgeprodukt.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XXXVI. Ein neues Isochinolin‐Alkaloid aus Myxococcus xanthus
Authors: Trowitzsch‐Kienast Wolfram , Irschik Herbert , Wray Victor , Reichenbach Hans , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Antibiotics from Gliding Bacteria, XXXVI. – A New Isoquinoline Alkaloid from Myxococcus xanthus

From the culture broth of Myxococcus xanthus Mx ×48 we have isolated the 5,8‐dihydroxy‐4,7‐dimethoxy‐2,6‐dimethylisoquinolinium formate (4); To confirm the structure of 4 we compared its spectroscopic properties with 5‐hydroxy‐2‐methylisoquinolinium methylsulfate (5).
Struktur und Geruch, VII. Synthese und olfaktorische Eigenschaften von Theaspiran‐Analoga
Authors: Weyerstahl Peter , Buchmann Bernd , Marschall‐Weyerstahl Helga
Published: July 2007

Die Spirodihydrofurane 8–12 wurden durch Addition der jeweiligen Alkinole an das Keton 20 (→ 21–25), Lindlar‐Hydrierung (→ 26–30) und Cyclisierung hergestellt. – Die gesättigten Derivate 1–6 waren entweder durch Hydrierung (8–10 → 1, 2, 4) oder über das Lactol 47 und dessen Reaktion zu den Diolen 31–36 zugänglich. – Addition des Essigester‐Anions an 20 (→ 71), Reduktion (71 → 73) und Cyclisierung lieferte das Spirooxetan 13. – Von den In‐diolen 76 und 77 führte Lindlar‐Hydrierung (→ 78, 79), Cyclisierung (→ 80, 81) und erneute Hydrierung zu den Spirotetrahydropyranen 16 und 17. – Schlüsselsubstanz zur Synthese des Ketons 18 war das Geraniumsäure‐Derivat 94, das auf zwei verschiedenen Wegen erhalten werden konnte. Cyclisierung von 94 zum Diester 92 und Dieckmann‐Kondensation von 92 unter gleichzeitiger Methylierung (→ 99) führte zu 18. Die Diastereomeren 18a und b konnten nach Reduktion von 18 den trennbaren Alkoholen 19a–c zugeordnet werden. – Die olfaktorischen Eigenschaften (Stärke und Qualität) der Theaspiran‐Analoga werden durch die konformative Beweglichkeit des jeweiligen Moleküls bestimmt. So besitzt das weitgehend starre 13 einen sehr starken camphrig‐krautigen Geruch. Steigende Flexibilität, vor allem durch Zunahme der Ringgröße (→ 1, → 16), aber auch durch Alkylsubstitution an C‐2, bewirkt deutlich schwächere, holzig‐blumige Noten.
Glycosidation, IX. Synthesis of functionalised acetals for coupling with monoclonal antibodies and other biopolymers
Authors: Tietze Lutz F. , Goerlach Ada , Beller Matthias
Published: July 2007

For coupling of acetal‐glycosides 3 and 4 of cytotoxic aldehydes with biopolymers for the selective treatment of cancer, acetals of type 5 or 6, which bear a carboxylic ester function or an acylated amino group in the alcohol moiety, were prepared by reaction of aldehydes 7a–d and the trimethylsilyl ethers 8a–d in the presence of a catalytic amount of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate.
Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, XIV. Umsetzung von 6‐Desoxy‐6‐iod‐1,2;3,4‐di‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galactopyranose mit 2‐Lithio‐1,3‐dithian zu offenkettigen Heptosederivaten
Authors: Redlich Hartmut , Lenfers Jan Bernd
Published: July 2007

Chiral Building Units from Carbohydrates, XIV. – 2‐Lithio‐1,3‐dithiane‐Induced Transformation of 6‐Deoxy‐6‐iodo‐1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose into Open‐Chain Heptose Derivatives

The reaction of 6‐deoxy‐6‐iodo‐1,2;3,4‐di‐O ‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (1) with 2‐lithio‐1,3‐dithiane (2) and 4,5‐dihydro‐2‐lithio‐5‐methyl‐1,3,5‐dithiazin (3) yields the unsaturated open‐chain heptose derivatives 4a, 4d, and 5a. The selectivity concerning the newly formed chirality center at C‐2 is in the ratio of 3:1.
2‐(4,5‐Dihydro‐1H ‐imidazol‐2‐yl)thiophenol und analoge Verbindungen als Bausteine in der Heterocyclensynthese
Authors: Ried Walter , Eltz Andreas Von Der
Published: July 2007

2‐(4,5‐Dihydro‐1H ‐imidazol‐2‐yl)thiophenol and Analogous Compounds as Building Blocks in the Synthesis of Heterocycles

2‐(4,5‐Dihydro‐1H‐imidazol‐2‐yl)thiophenol (1) and analogous compounds react with biselectrophiles under ring closure to give doubly (or more) annulated heterocyclic systems containing six‐or seven‐membered rings.
Synthesis of 2‐deoxy sugars
Authors: Giese Bernd , Gilges Stefan , Gröninger Kay S. , Lamberth Clemens , Witzel Tom
Published: July 2007

The reduction of acetylated or benzoylated glycosyl halides or selenides with low concentrations of tributylstannane leads to 2‐deoxy sugars. An important step in this radical‐chain reaction is the cis‐selective migration of an ester group. The broad applicability of this method is demonstrated by the synthesis of mono‐ and dideoxy sugars, of α‐ and β‐deoxy sugars, of deoxypyranoses and deoxyfuranoses, of deoxypentosyl‐ and ‐hexosyl carbohydrates.
Biologically active glycosides from asteroidea, XV. Asymmetric synthesis of phytosphingosine and phytosphingosine anhydro base: Assignment of the absolute stereochemistry
Authors: Sugiyama Shigeo , Honda Masanori , Komori Tetsuya
Published: July 2007

The first asymmetric synthesis of a phytosphingosine, (2S,3S,4R)‐2‐amino‐1,3,4‐hexadecanetriol (2), was accomplished by kinetic resolution and asymmetric epoxidation. The absolute stereochemistry of the phytosphingosine from starfishes (Acanthaster planci and Asterina pectinifera) was established to be the same as for 2. The phytosphingosine anhydro base 19 was also asymmetrically synthesized, and the structure was determined on the basis of NMR analyses involving 2D‐COSY, NOESY, and difference NOE experiments.
Retinoide, XI Die Darstellung von 13‐, 9‐ und 11‐Methoxyretinoiden
Authors: Hopf Henning , Natsias Konstantinos
Published: July 2007

Die Darstellung von Vitamin‐A‐Derivaten, die in 13‐, 9‐ und 11‐Stellung Methoxysubstituenten tragen, wird beschrieben. Hierbei stellen der C4‐Baustein 21 und das von ihm abgeleitete Phosphonat 22 Schlüsselsubstanzen dar. Für 21 werden mehrere Herstellungsweisen vorgestellt und miteinander verglichen. Durch Wittig‐Horner‐Reaktion von 22 mit dem β‐C15‐Aldehyd 24 wird der 13‐Methoxyretinsäureester 25 erhalten, der zu 13‐Desmethyl‐13‐methoxyretinal (26) reduziert wird. Ausgehend von β‐Cyclocitral (27) wird durch Reformatzky‐Reaktion mit 21 das Methoxylacton 31 hergestellt, das sich durch basische Ringöffnung stereospezifisch in die Carbonsäure 33 überführen läßt. Deren Reduktions‐produkt, der Aldehyd 34, läßt sich mit verschiedenen Phosphonaten (36, 37, 22) verknüpfen, wodurch die Methoxyretinoide 38–40 zugänglich werden. Der β‐C12‐Aldehyd 41 und β‐Ionon (46) dienen als Ausgangsmaterialien für 9,13‐Bis(desmethyl)‐11‐methoxyretinal (45) und 13‐Desmethyl‐11‐methoxyretinal (50); im ersten Fall bildet die Wittig‐Horner‐Reaktion zwischen 41 und 22, im zweiten die Reformatzky‐Reaktion von 46 mit 21 den entscheidenden Kettenverlängerungsschritt.
Synthese von 3‐[4‐(1,2,3,6‐Tetrahydro‐4‐phenyl‐1‐pyridyl)butyl]‐5‐indolcarbonsäure, eine blutdrucksenkende Verbindung mit neuartigem Wirkprinzip
Authors: Böttcher Henning , Gericke Rolf
Published: July 2007

Die pharmakologische wirksame Titelverbindung 1c wird in einer sechsstufigen Synthese hergestellt. Die Indolzwischenstufe 4 wird nach dem Leimgruber‐Batcho‐Verfahren synthetisiert. Die 3‐Alkyl‐Seitenkette wird durch Friedel‐Crafts‐Acylierung mit 4‐Chlorbutyrylchlorid (→5) und anschließender Diboran‐Reduktion (→6) eingeführt.
Neue Diels‐Alder‐Reaktionen von 1‐Methylpyrano[3,4‐b]indol‐3(9H)‐on mit cyclischen CC‐Dienophilen: ein einfacher Zugang zu [b]anellierten Carbazol‐Derivaten
Authors: Pindur Ulf , Erfanian‐Abdoust Houshang
Published: July 2007

1‐Methylpyrano[3,4‐b]indol‐3(9H)‐on (1) reagiert als synthetisches Äquivalent von Indolo‐2,3‐chinodimethan mit Arin, p‐Benzochinon und p‐Naphthochinon zu neuen [b]anellierten Carbazol‐Derivaten. Durch das Reaktionsmedium bedingt lassen sich bei der Cycloaddition von 1 mit Arin zugleich auch mononitrierte Carbazole isolieren.
Brassinolide and its analogues, VIII. Synthesis of 25‐methyldolichosterone, 25‐methyl‐2,3‐diepidolichosterone, 25‐methylcastasterone and 25‐methylbrassinolide
Authors: Mori Kenji , Takeuchi Tadashi
Published: July 2007

Two naturally occurring C29‐brassinosteroids, 25‐methyldolichosterone (1) and 25‐methyl‐2,3‐diepidolichosterone (2), were synthesized from stigmasterol. 25‐Methylcastasterone (3) and 25‐methylbrassinolide (4) were also synthesized, and the latter was found to be a more potent plant growth‐regulator than brassinolide itself.
Cyclopenta[C]pyran und sein 6‐tert‐Butyl‐Derivat
Authors: Kämpchen Thomas , Moddelmog Günter , Schulz Ditmar , Seitz Gunther
Published: July 2007

Wir beschreiben dreistufige Synthesen des bisher unbekannten Cyclopenta[C]pyrans und dessen 6‐tert‐Butyl‐Derivats 12. Die 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐ und Elektronenspektren der zitronengelben Isooxalene werden mit denen anderer Pseudoazulene verglichen.
New routes to 1,3,4‐oxadiazoles, 1,3,4‐oxadiazolopyridines, and pyridopyridazines
Authors: Elnagdi Mohamed Hilmy , Ibrahim Nadia Sobhy , Abdelrazek Fathy Mohamed , Erian Ayman Wahba
Published: July 2007

Ethyl (5‐cyanomethyl‐1,3,4‐oxadiazol‐2‐yl)acetate (4) could be prepared by condensing cyanoacetohydrazide (2) with diethyl monoimidic malonate (1). The reactivity of 4 towards a variety of electrophilic reagents is reported. The reaction of 1 with 2‐amino‐1‐propene‐1,1,3‐tricarbonitrile gives the pyridine 12 which is converted into pyridopyridazine 13 on coupling with benzenediazonium chloride.
Synthese natürlich vorkommender Isocedren‐Derivate
Authors: Steinmeyer Andreas , Schwede Wolfgang , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Ausgehend von einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion des Cyclopentadion‐Derivats 2 erhält man eine tricyclische Verbindung 3, die sich als geeignetes Zwischenprodukt für die Synthese der Racemate einer Gruppe von Sesquiterpenen mit einem neuen Kohlenstoffgerüst erweist (13, 16, 19, 22, 23, 26, 32 und 33).
Synthetische Anthracyclinone, 36. Konvergente Synthese enantiomerenreiner Daunomycinon‐Derivate
Authors: Krohn Karsten , Rieger Hagen , Broser Erwin , Schiess Peter , Chen Shizhi , Strubin Thomas
Published: July 2007

Die aus den Benzocyclobutenonen 3 und 4 thermisch oder photochemisch erzeugten ortho‐chinoiden Vinylketene 12 und 13 gehen mit dem substituierten Benzochinon 14 eine Cycloaddition zu den isomeren Tetracyclen 15, 16, 19 und 20 ein, die zu den 10‐Desoxydaunomycinon‐Derivaten 23 und 24 oxidiert werden. Eine analoge Cycloaddition der aus den Benzocyclobutendionen 9–11 photochemisch erzeugten Bisketene mit dem enantiomerenreinen AB‐Baustein 29 führt in nur zwei Schritten zu den optisch aktiven, symmetrisch substituierten Daunomycinonen 33–35.
Dimerization of carbohydrate radicals
Authors: Giese Bernd , Rückert Brigitte , Gröninger Kay Stefan , Muhn Ralf , Lindner Hans Jörg
Published: July 2007

Glycosyl bramides and selenides 1 react with hexamethylditin to give coupling products 2–4 in 32% yield. The reactions occur by dimerization of glycosyl radicals, the radical 8 in the 4C1 chair conformation being slightly more stereoselective than the glucosyl radical 7 in the B2,5 boat conformation.
Simple synthesis of 5‐methyl‐2‐isopropylfuran
Authors: Weyerstahl Peter , Brendel Joachim
Published: July 2007

Starting from 2‐methylfuran (1), a simple synthesis of the natural product 5‐methyl‐2‐isopropylfuran (5) on a multigram scale is described.
rac‐altersolanol A and related tetrahydroanthraquinones, total synthesis and cytotoxic properties
Authors: Krohn Karsten , Markus Helga , Kraemer Hans Peter , Frank Walter
Published: July 2007

A key step in the first synthesis of racemic altersolanol A (1a) is the regioselective Diels‐Alder reaction of 5‐acetoxy‐7‐methoxy‐1,4‐naphthoquinone (12) with 2‐methyl‐1‐(trimethylsiloxy)‐1,3‐butadiene (13) to afford the adduct 14. The structure of 14 has been confirmed by X‐ray measurements. The hydroxy groups of ring A are introduced by epoxidation of 14 to 20, rearrangement to the allylic alcohol 26, epoxidation to 31, and opening of the oxirane to rac‐altersolanol A (1a). Similar products were obtained starting from juglone (15). Many of the intermediate epoxides and also compounds 42–44 show remarkable cytotoxicity in cell cultures but all compounds were too toxic to be useful as anticancer agents.
2‐(Dimethylamino)ethylester von Fettsäuren: bisher unbekannte Naturstoffe
Authors: Jandke Joachim , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Die F‐Säure 1 reagiert bei Inkubation mit Rinderleberhomogenisat und S‐Adenosylmethionin (SAM) unter Bildung des 2‐(Dimethylamino)ethylester 3. Die Kenntnis der chemischen, chromatographischen und massenspektrometrischen Eigenschaften von 3 ermöglichte die Identifizierung der Fettsäure‐2‐(dimethylamino)ethylester 5, 7–9 als Inhaltsstoffe von Rinderleber. Diese Verbindungen sind Vertreter einer bisher unbekannten Naturstoffklasse.
Bausteine von Oligosacchariden, XCI. Synthese von Disacchariden aus L‐glycero‐D‐manno‐Heptose und 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐glucose
Authors: Paulsen Hans , Wulff Achim , Heitmann Axel C.
Published: July 2007

Die Umsetzung von 3,4,6‐Tri‐O‐acetyl‐2‐azido‐2‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosylbromid (9) mit Benzyl‐2,3,5,6‐tetra‐O‐benzyl‐L‐glycero‐α‐Dmanno‐heptofuranosid (10) ergibt bei Gegenwart von Silbertriflat stereoselektiv das α‐glycosidisch verknüpfte Disaccharid 12, bei Gegenwart von Silbersilicat dagegen stereoselektiv das β‐glycosidisch verknüpfte Disaccharid 14. Aus 12 ist durch Entblockierung α‐D‐GlcpN‐(1→7)‐LD‐Hepp (20), ein Element der Core‐Struktur des LPS von Aeromonas hydrophila und Bordetella pertussis, zugänglich. Aus 14 wird durch Entblockierung die Struktur β‐D‐GlcpN‐(1→7)‐LD‐Hepp (21) aus Vibrio ordalii erhalten.
One‐pot synthesis of mono‐ and dinitro‐1,2,4‐triazino[3,2‐b]benzothiazoles
Authors: Ram Vishnu J.
Published: July 2007

Depending on the reaction temperature, the reaction of 2,3‐dihydro‐3‐thioxo‐1,2,4‐triazin‐5(4H)‐ones 1 with 1‐chloro‐2,4‐dinitrobenzene and picryl chloride afforded 3‐(2,4‐dinitrophenylthio)‐4,5‐dihydro‐6‐phenyl‐1,2,4‐triazin‐5(4H)‐one (2) and 2‐substituted 6,8‐dinitro‐3H‐1,2,4‐triazino[3,2‐b]benzothiazol‐3‐ones 3.
Oxime ethers as potential juvenoids
Authors: Wimmer Zdenêk , Šaman David , Smolíková Jorga , Romaňuk Miroslav
Published: July 2007

The oxime ethers 7a–14a and 7b–10b were synthesized in order to study their potential insecticidal properties. The respective syn‐ (7a–10a) and anti‐isomers (7b–10b) of the oxime ethers were separated. Only syn‐isomer formation was observed during the synthesis of 11a–14a. The structures of all compounds prepared (5,6,7a–14a, and 7b–10b) were determined spectroscopically, and the respective syn‐ and anti‐isomers of the oxime ethers were identified. A brief survey of their biological activities shows that some of the compounds prepared possess higher activity against Musca domestica and/or Galleria mellonella species than does hydroprene.
Eine neue Synthese von Thymosin α1
Authors: Echner Hartmut , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

A New Synthesis of Thymosin α1

Thymosin α1, an N‐acetylated octacosa thymus peptide, isolated first from thymosin fraction 5, is synthesized by the solid phase method using the p‐benzyloxybenzyl alcohol/polystyrene/divinylbenzene resin, Nα ‐Fmoc‐amino acids and those with tert‐butyl or Boc side chain protection. All couplings are performed with the Bop reagent. The peptide is purified by a combination of gel chromatography and preparative HPLC, its purity checked by amino acid analysis and analytical HPLC, and the biological activity tested by the E‐rosette assay.
Synthese und Struktur diastereomerenreiner 2,6‐disubstituierter 3‐Morpholinone
Authors: Danklmaier Johann , Hönig Helmut
Published: July 2007

Die Synthese der bis jetzt nicht in diastereomerenreiner Form bekannten 2,6‐disubstituierten 3‐Morpholinone 17, 18, 21, 22, 23 und 24 wird beschrieben. Die dazu notwendigen, optisch aktiven Aminoalkohol‐Vorstufen 6 und 12 werden nach verbesserten bzw. neuen Vorschriften dargestellt. Ein zweistufiger Syntheseweg über die 2‐Chlor‐N‐(2‐hydroxyethyl)carbonsäureamide 15, 16, 19 und 20 führt zu einheitlicheren Produkten als die bekannte direkte Umsetzung von Aminoalkoholaten mit α‐Halogencarbonsäureestern. Die Strukturen der dargestellten Alkyl‐ und Hydroxyalkyl‐Derivate werden durch NMR‐Spektroskopie charakterisiert.
Efficient syntheses of polyfunctional nitro compounds using 2‐alkenyl‐substituted methyl 2‐siloxycyclopropanecarboxylates as key building blocks
Authors: Zschiesche Ruth , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Cyclopropane derivatives as 1 are excellent precursors for vinyl ketones like 2, which can be used as Michael acceptors in reactions with several nitroalkanes. Efficient preparation of trifunctional, tetrafunctional, and pentafunctional compounds is described. Also, nitroalkane adducts like 15 can serve as Michael donor allowing synthesis of adducts 17, 18, and 19, respectively. The construction of these polyfunctional systems with differentiated and masked carbonyl groups is analyzed in terms of the concept of reactivity umpolung.
Biologically active glycosides from asteroidea, XVIII. 1H‐NMR spectroscopy and biological activities of polyhydroxylated steroids from the starfish Asterina pectinifera Müller et Troschel
Authors: Higuchi Ryuichi , Noguchi Yuko , Komori Tetsuya , Sasaki Takuma
Published: July 2007

The acetates of polyhydroxylated steroids obtained from the starfish Asterina pectinifera Müller et Troschel were studied by 1H‐NMR spectroscopy. The 1H‐NMR spectra of five kinds of acetates of polyhydroxylated cholestanes were measured in deuteriochloroform and deuteriopyridine solutions and then compared. Marked differences were observed between the spectra obtained in both solvents. The spectra in deuteriopyridine were more useful than those in deuteriochloroform in providing information on the structure of the parent polyhydroxylated cholestanes. The isolation and structures of the two new polyhydroxylated cholestanes 1 and 8 are also described. Moreover, the antitumor activities of some polyhydroxylated steroids from this starfish were examined.
Enantioselective synthesis of (R)‐ and (S)‐4‐methylcycloserine by the bislactim ether method
Authors: Mittendorf Joachim
Published: July 2007

Enantiomerically pure (R)‐ and (S)‐4‐methylcycloserine (1b) was synthesized starting with the bislactim ether 3 of cyclo‐(L‐Val‐D,t‐Ala).
Isochino[1,2‐a][2]benzazepine, IV. Zur Konformation der Isochino[1,2‐a][2]benzazepine
Authors: Schlüter Gerd , Meise Werner
Published: July 2007

Die Hexahydroisochino[1,2‐a][2]benzazepine 1 liefern bei der Umsetzung mit Quecksilber(II)‐acetat die aromatischen Isochinolinium‐Salze 4. Aufgrund des Mechanismus dieser Reaktion sowie 1H‐NMR‐spektroskopischer Untersuchungen konnte für 1 die cis‐Konformation des Ringgerüstes wahrscheinlich gemacht werden.
Synthesis, X‐ray Diffraction, and CD of Cholesteno‐as‐triazines
Authors: Hajós GyöRgy , Fülöp Vilmos , Kálmán Alajos , Snatzke Günther
Published: July 2007

The syntheses of two new ring systems, 5α‐cholest‐2‐eno[3,2‐e]‐(6) and 5α‐cholest‐2‐eno[2,3‐e]‐as‐triazine (11) are described. While the reaction of diketone 1 with semicarbazide hydrochloride results selectively in derivatives of 6, S‐methylisothiosemicarbazide under basic conditions affords the other possible ring closure product 11. An unequivocal decision between both types was made by X‐ray analysis of compound 9. Comparison of the UV and CD spectra shows that besides the two absorptions appearing in the UV spectra additional ones can be observed in the CD, which may be assigned to further n – π* or only slightly allowed π – π* transitions.
Synthesis and Circular Dichroism of Cholestenopyrimidines
Authors: Hajós GyöRgy , Snatzke Günther
Published: July 2007

The syntheses of two new ([2,3‐d]‐ and [3,2‐d]‐fused) 2‐cholestenopyrimidines 2 and 5 are described. In their CD spectra, four Cotton effects can be observed, and they have been assigned to an n – π* (B1), π – π* (B2), and to two n – π* (A2) transitions, respectively, from long to short wavelengths. The first two Cotton effects are positive for compounds 2a and 2b, but negative for 5; the third CD is negative, the fourth one positive for all isomers. The methyl group of 2b is of no influence upon the CD.
Syntheses of Pterocarpans, II. Synthesis of Both the Enantiomers of Pisatin
Authors: Mori Kenji , Kisida Hirosi
Published: July 2007

The first synthesis of (+)‐pisatin [(+)‐11] was achieved by resolving (±)‐6, which in turn was prepared from the isoflavone derivative 1. The unnatural (‐)‐pisatin [(‐)‐11] was also synthesized.
Pyrazole durch Cyclisierung von Benzoinphenylhydrazon mit Aldehyden
Authors: Gnichtel Horst , Brockmanns Manfred , Salem Widah I. , Luger Peter
Published: July 2007

Pyrazoles by Cyclisation of Benzoin Phenylhydrazone with Aldehydes

By fusing (E)‐ or (Z)‐benzoin phenylhydrazone and aldehydes, 3‐substituted 1H‐pyrazoles (2) are obtained. The structure of 2d was confirmed by X‐ray analysis.
Circular Dichroism, XC. CD of 1‐Cyano Derivatives of Pyranoses
Authors: Farkas IstváN , Somsák LÁSzló , Snatzke Günther
Published: July 2007

Saturated nitriles give no band in the accessible wavelength range but do so when OAc or Br are in geminal position to CN. Is the latter combination present at C‐1 then (R) configuration leads to a positive CD between 230 and 240 nm. The Cotton effect of 1‐cyanoglycals follows the same rule as that found for the parent glycals.
Kurzmitteilung/Short Communication Syntheses and Reactions of 1,7‐Bis(tosyl) Trisulfur Tetranitride
Authors: Lux Rudolf , Kresze Günter
Published: July 2007

The syntheses and reactions of the new trisulfur tetranitride 6, an oligomeric analogue of polysulfur nitride, is reported.
Nitrile aus Aldehyden und 4‐Aminocyclopenta[e]‐1,2,4‐triazinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Diehl Werner , Karafiat Ute
Published: July 2007

Aldehyde werden unter Verwendung von 4‐Amino‐4,6‐dihydro‐1H‐cyclopenta[e]‐1,2,4‐triazin‐5,
Zur Dimerisierung von Sorbinsäure
Authors: Haslinger Ernst , Müller Antje
Published: July 2007

Die Dimerisierung von Sorbinäure (1) bzw. Sorbinsäure‐methylester (2) mit und ohne Montmorillonit als Katalysator liefert die Cyclohexene 3–10, die durch Diels‐Alder‐Cycloaddition entstanden sind. Struktur und relative Konfiguration der Produkte wurden mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie bestimmt. Das Hauptprodukt 3 besitzt die Carboxylgruppen in 1,3‐Position am Cyclohexenring, im Einklang mit Frontier‐Orbital‐Betrachtungen. Behandelt man 3 oder 10 mit Alkali, so erhält man 11 bzw. 12.
Diazepines, 27. Effects of Substituents on the Bromination of 2,3‐Dihydro‐1,4‐diazepinium Salts
Authors: Butler Anthony R. , Lloyd Douglas , McNab Hamish , Tucker Kanwaljit S. , Marshall Donald R.
Published: July 2007

Bromination at the 6‐position of 2,3‐dihydro‐1,4‐diazepinium salts 1 or at the p‐position of a 6‐phenyl substituent is subject to steric hindrance, not only by substituents at vicinal sites in the ring(s), but also by substituents at the 1‐, 2‐, and 4‐positions.
Darstellung und Eigenschaften der Enantiomere des selektiven Antimuscarinikums 1‐Cyclohexyl‐1‐phenyl‐4‐piperidino‐1‐butanol (Hexahydro‐Difenidol)
Authors: Tacke Reinhold , Strohmann Carsten , Sarge Stefan , Cammenga Heiko K. , Schomburg Dietmar , Mutschler Ernst , Lambrecht Günter
Published: July 2007

Durch Racematspaltung mit (S)‐ bzw. (R)‐Mandelsäure wurden die Enantiomere von 1‐Cyclohexyl‐1‐phenyl‐4‐piperidino‐2‐butin‐1‐ol [(R)‐2 und (S)‐2] dargestellt (Enantiomerenreinheit: ee = 99.7%, kalorimetrische Analyse). Katalytische Hydrierung (Pd/C‐Kontakt) von (R)‐2 und (S)‐2 ergab die Enantiomere von 1‐Cyclohexyl‐1‐phenyl‐4‐piperidino‐1‐butanol [(R)‐ und (S)‐Hexahydro‐Difenidol, (R)‐1a und (S)‐1a], die als Hydrochloride (R)‐1a ⋅ HCl und (S)‐1a ⋅ HCl isoliert wurden (ee = 99.7%). Die absolute Konfiguration der Enantiomere von 1a und 2 wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse des Mandelats (S)‐1a ⋅ (R)‐C6H5CH(OH)COOH bestimmt. (R)‐Hexahydro‐Difenidol [(R)‐1a] und (R)‐2 besitzen eine höhere Affinität zu den atrialen M2α‐und ilealen M2β‐Muscarinrezeptoren des Meerschweinchens als die entsprechenden Antipoden (S)‐1a und (S)‐2 (atrialer Stereoselektivitätsindex: 17 bzw. 8.6; ilealer Stereoselektivitätsindex: 193 bzw. 44). Darüber hinaus besitzen (R)‐1a und (R)‐2 eine signifikant höhere Affinität zu den M2β‐Rezeptoren des Ileums als zu den M2α‐Rezeptoren des Atriums und sind somit wertvolle Modellverbindungen zur Identifizierung und Charakterisierung von muscarinischen M2‐Subtypen (Atrium/Ileum‐Quotient: 21 bzw. 10). Im Gegensatz hierzu vermögen die schwächer wirksamen (S)‐Enantiomere von 1a und 2 nicht zwischen den M2α‐ und M2β‐Rezeptoren zu unterscheiden.
A Facile Preparation of Alkylpyridines from Aminopyrans
Authors: Marugán MóNica M. , Martín Nazario , Seoane Carlos , Soto José L.
Published: July 2007

Alkyl‐substituted pyridinones 4, pyrones 5, dihydropyridinones 2, and pyridines 6 are prepared by means of ring transformation of alkyl‐substituted 2‐amino‐4H‐pyrans 1. Some open‐chain intermediates (3) as well as the aromatization of the partially unsaturated heterocyclic rings are also described.
Derivatives of 1,4‐Naphthoquinone via 3‐(Phenyliodonio)‐1,2,4‐trioxo‐1,2,3,4‐tetrahydronaphthalenide
Authors: Hatzigrigoriou Evangelia , Spyroudis Spyros , Varvoglis Anastasios
Published: July 2007

The title compound 3 reacts with various electrophiles such as hydrogen halides, benzoyl chloride, iodomethane, and bromine to afford 3‐halo derivatives of 2‐hydroxy‐1,4‐naphthoquinone. 3 reacts also with dimethyl sulfide to give a trans‐ylidation product; photochemically, furan derivatives are formed with 2‐methyl‐2‐butene, styrene, and phenylacetylene. Carbon disulfide affords the 2‐thioxo‐1,3‐oxathiole derivative 15.
Cytochrom‐P‐450‐Modellreaktionen. ‐ Isolierung und Charakterisierung von Mangan(IV)‐ und Mangan(V)‐Porphyrin‐Komplexen
Authors: Volz Heinrich , Barth Thomas
Published: July 2007

Die Isolierung bei — 78°C und Charakterisierung des kristallinen reaktiven Mn(IV)‐Porphyrin‐Komplexes TDCPPMn(IV)(C6H5‐IOCl)2 (3) wird beschrieben. 3 wird mit den ebenfalls dargestellten Mangan‐Porphyrin‐Komplexen TDCPPMn(IV)(OCH3)2 (4) und TDCPPMn(V)N (5) verglichen. Die stöchiometrische Umsetzung von 3 mit Triphenylphosphan führt zu 2.5 Äquivalenten Triphenylphosphanoxid, 1.0 Äquivalent TDCPPMn(III)Cl (2) und 2.0 Äquivalenten Iodbenzol. Olefine werden von 3 epoxidiert und Cyclohexan wird von 3 oxygeniert. Mit NH3 reagiert 3 zu dem Mn(V)‐Nitrido‐Komplex TDCPPMn(V)N (5). Oxygenierungsreaktionen des Systems TDCPPMn(III)Cl (2)/PhIO werden beschrieben.
Studien zur Chemie von O,N‐ und S,N‐haltigen Heterocyclen, 8. Synthese und Reaktivität des 1,5‐Benzoxazepin‐2,4(3H,5H)‐dions
Authors: Bartsch Herbert , Erker Thomas
Published: July 2007

Die Titelverbindung 4 wird durch Umsetzung von 2‐Aminophenol (1) mit dem Thioester 2 hergestellt. Die physikalisch‐chemischen und spektroskopischen Daten von 4 unterscheiden sich von einer Verbindung mit der gleichen Formel, die bereits früher beschrieben wurde4). Auch das chemische Verhalten bestätigt die Struktur der von uns erhaltenen Verbindung. Thionierung von 4 führt zu 5, das durch Methylierung in 8 übergeführt wird. Das Thiolactam 5 liefert bei der Reaktion mit Bromessigsäure‐ethylester in Abhängigkeit von der eingesetzten Base das Benzoxazol 6 bzw. das Benzoxazepin 7. Aus dem Thiolactim 8 wird mit Morpholin 10 erhalten. Der Mechanismus, der zu den ringkontrahierten Verbindungen 6 und 10 führt, wird diskutiert.
Spezifische Katalysatoreffekte bei Halogenaustauschprozessen an gemischten Dihalogencarbenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Stütten Jörg
Published: July 2007

Eine verbesserte Phasentransfer‐katalytische Darstellung von Chlordiiodmethan und Dibromchlormethan wird beschrieben. Bromchlorcarben wird aus HCBr2Cl hochselektiv (≥97%) nur mit Tetramethylammoniumchlorid, Dibenzo‐18‐krone‐6, ihrem 3,3′,5,5′‐Tetra‐tert‐butyl‐Derivat oder 3′,5′‐Di‐tert‐butylbenzo‐15‐krone‐5 als Katalysatoren erzeugt. Mit allen anderen untersuchten Katalysatoren findet starker Halogenaustausch statt, d. h. mit Olefinen entstehen auch Dibrom‐ und Dichlor‐Carbenaddukte.
2,3‐Didehydrospartein
Authors: Ebner Thomas , Meese Claus O. , Lackner Helmut , Remberg Gerd
Published: July 2007

Die Reduktion von Lupanin [(+)‐6 oder (→)‐6] mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) liefert in 70% Ausbeute direkt (+)‐2,3‐Didehydrospartein [(+)‐3] bzw. kristallines Racemat (±)‐3. Die konjugate Säure von 3 (Iminium‐Salz 2) ist relativ stabil und addiert leicht Cyanid zu 2β‐Sparteincarbonitril (8). Dagegen reagiert das Enamin 3 unter thermischer 2→3′‐Dimerisierung zu einem Diastereomerengemisch von 7. Die Identität der Titelverbindung 3 mit dem Hauptmetaboliten von (‐)‐Spartein (1) wird durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie belegt.
Studien zur Synthese von Mitomycinen. 6. Funktionalisierung von Benzopyrrolizinen in 1,2‐Stellung
Authors: Flitsch Wilhelm , Niehoff Andreas
Published: July 2007

Benzopyrrolizinone 4, die aus Dihydroderivaten 3 auf mehreren Wegen zugänglich sind, bilden mit N‐Methylmorpholin‐N‐oxid in Gegenwart geringer Mengen OsO4 cis‐Diole 8, die differenziert geschützt werden können. Eine Reduktion der Lactamgruppe von 3d unter Bildung von 14b gelingt mit BH3/Dimethylsulfid. 4d ließ sich indirekt reduzieren: Addition von Phenylselenwasserstoff ergab 15a, das in 15b übergeführt wurde. Durch oxidative Eliminierung der Phenylselenylgruppe konnte daraus erstmals ein 3H‐Benzopyrrolizin 16 mit elektronenreichem Substituenten in 9‐Stellung erhalten werden, das leicht zum 9H‐Tautomeren 17 isomerisiert. Eine Bishydroxylierung von 16 zum Glycol 18 gelingt ohne Isomerisierung in guten Ausbeuten.
Peptidkonformationen, 50. Synthese und Konformationsanalyse von cyclischen Alanin‐Analogen des Thymopoietins durch NMR‐Spektroskopie und Molecular‐Dynamics‐Rechnungen im Vakuum und in Lösung
Authors: Kessler Horst , Klein Armin G. , Obermeier Rainer , Will Martin
Published: July 2007

Cyclisches, D‐Valin enthaltendes Splenopentin (SP5), cyclo(‐Arg‐Lys‐Glu‐D‐Val‐Tyr‐), seine fünf positionsweise substituierten Alanin‐Analogen und das Modellpeptid cyclo(‐Ala4‐D‐Ala‐) wurden synthetisiert und in DMSO und Wasser durch zweidimensionale NMR‐Spektroskopie untersucht. Die aus NOE‐ bzw. ROE‐Daten gewonnenen Konformationen wurden mit Molecular‐Dynamics‐Methoden zum Teil auch unter Einschluß des Lösungsmittels Wasser verfeinert. Alle Peptide zeigen ähnliche 1H‐ und 13C‐chemische Verschiebungen sowohl mit als auch ohne Schutzgruppen an den Seitenketten in DMSO und in Wasser. Die Konformationsuntersuchungen anhand von NOE‐ und ROE‐Spektroskopie, 3J‐Kopplungskonstanten und anderen Daten ergeben übereinstimmend eine βII′γ‐Struktur der Grundgerüste mit der D‐Aminosäure in der i + 1‐Position der βII′‐Schleife. Die Seitenkettenkonformationen von Tyrosin und Valin konnten durch 3J‐Kopplungskonstanten und NOE‐Daten bestimmt werden. Sie wurden in den Rechnungen in der bevorzugten Konformation fixiert. Die Strukturverfeinerung von cyclo(‐D‐Val‐Tyr‐Arg‐Lys‐Ala‐) und cyclo(‐Ala4‐D‐Ala‐) durch Restrained‐MD unter Berücksichtigung reduzierter Ladungen, die sich experimentell aus der Temperaturabhängigkeit der chemischen Verschiebungen der NH‐Protonen ergaben, zeigten ein Abknicken des Grundgerüstes durch eine auf der Gegenseite der βII′γ‐Wasserstoffbrükkenbindungen angeordnete γi‐Schleife. Die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung der 13Cα‐Kohlenstoffe von der Position der Aminosäuren im Grundgerüst konnte in einen systematischen Zusammenhang gebracht werden. Biologische Tests ergaben eine starke Reduktion der biologischen Aktivität bei Substitution der Glutaminsäure und D‐Valin durch Alanin.
Synthese weiterer natürlich vorkommender 5‐Methylcumarine
Authors: Wolfrum Christian , Bohlmann Ferdinand
Published: July 2007

Ausgehend von 4‐Hydroxy‐5‐methylcumarin (6) werden die aus der Tribus Mutisieae isolierten Cumarine rac‐Onognaphalin (1), Triptispinocumarin (2), 4‐[3‐(Acetoxymethyl)‐7‐methyl‐2,6‐octa‐dienyloxy]cumarin (3), (±)‐3‐Ethenyl‐9‐methyl‐3‐(4‐methyl‐3‐pentenyl)‐4H‐furo[3,2‐c][1]benzopyran‐4‐on (4) und (±)‐5‐Methyl‐4‐<2‐[5‐(2‐methyl‐1‐propenyl)‐3‐furanyliden]ethoxy>cumarin (5) dargestellt.
Molecular and Crystal Structures of Two Terminally Blocked Tripeptides Corresponding to the 3–5 Sequence of the Peptaibol Antibiotics Antiamoebins
Authors: Valle Giovanni , Crisma Marco , Toniolo Claudio , Beißwenger Rudolf , Rieker Anton , Jung Günther
Published: July 2007

The molecular and crystal structures of the terminally blocked tripeptides methyl α‐[(acetyl‐α‐aminoisobutanoyl‐α‐aminoisobutanoyl)amino]isobutanoate trihydrate [Ac‐(Aib)3‐OMe ⋅ 3 H2O, (1)] and methyl α‐[(acetyl‐α‐aminoisobutanoyl‐α‐aminoisobutanoyl)amino]‐(R)‐sec‐butanoate monohydrate [Ac‐(Aib)2‐(R)‐Iva‐OMe ⋅ H2O, (2)], representing the 3–5 sequence of the peptaibol antibiotics antiamoebins, were determined by X‐ray diffraction. While peptide 1 is folded in the common type‐III (III′) β‐bend conformation, peptide 2 forms a type‐II β‐bend, an unusual observation for an ‐Aib‐Aib‐ sequence. A conformational energy computation analysis showed that the energy of this latter structure for an isolated Ac‐(Aib)2‐(R)‐Iva‐OMe molecule is significantly higher (ΔE > 10 kcal/mol) than that of the lowest‐energy conformation.
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XLI. Zur Konstitution der Myxovirescine B ‐ T und Biogenese des Myxovirescins A
Authors: Trowitzsch‐Kienast Wolfram , Schober Kerstin , Wray Victor , Gerth Klaus , Reichenbach Hans , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Myxobakterien des Stammes Myxococcus virescens Mx v48 produzieren einen Antibiotika‐Komplex, Myxovirescine A–T, makrocyclische Lactam‐Lactone, die sich in ihrer Ringgröße, den Oxidationsstufen des C‐121, C‐20 und des C‐24, der Alkylierung an C‐16 und durch eine Doppelbindung an C26–C27 unterscheiden. Markierungsversuche mit [2,3‐13C2]Bernsteinsäure sowie mit [13C‐Methyl]malonsäure‐diethylester beweisen, daß 16‐Ethyl im Myxovirescin A aus dem Succinat/Methylmalonat‐Pfad stammt.