bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
1,2,3,5‐Oxatriazolium‐Salze Ein Beitrag zur Diazotierung von o‐Amino‐N‐oxiden
Authors: Becker H. G. O. , Böttcher H. , Haufe H.
Published: January 2005

2‐Aminopyridin‐N‐oxid und die entsprechenden Chinolin‐ und Isochinolin‐Derivate geben beim Diazotieren mit Natriumnitrit in Gegenwart von Tetrafluoroborwasserstoffsäure 1,2,3,5‐Oxatriazolium‐tetrafluoroborate, die als cyclische Diazoniumverbindungen spontan mit alkalischer β‐Naphthol‐Lösung kuppeln. Durch IR‐, UV‐ und NMR‐Untersuchungen und Vergleich mit dem isomeren Diazoniumsalz des 4‐Aminopyridin‐N‐oxids wird die Struktur dieser neuartigen heterocyclischen Verbindungen gesichert.
Zum Reaktionsverhalten des Lithium‐bis‐(diphenylphosphino)‐methanids und des Lithium‐bis‐(diphenylphosphinyl)‐methanids
Authors: Issleib K. , Abicht H. P.
Published: January 2005

Die Metallierung von Methylen‐bis‐[diphenylphosphin] (MDP) sowie Bis‐[diphenyl‐phosphinyl]‐methan (MDPO) führt nach verschiedenen Methoden zum Lithium‐bis‐[diphenylphosphino]‐methanid 1 und zum Lithium‐bis‐[diphenylphosphinyl]‐methanid 2 reagieren z. B. mit Kohlendioxid, Diphenylchlorphosphin oder Quecksilber(II)‐bromid unter Bildung von Lithium‐bis‐[diphenylphosphino]‐acetat 3 bzw. Lithium‐bis‐[diphenylphosphinyl]‐acetat 4, Tris‐[diphenylphosphino]‐methan 6 bzw. Bis‐[diphenylphosphinyl]‐(diphenylphosphino)‐methan 7 und Bis‐[diphenylphosphino]‐methyl‐mercuribromid 17 bzw. Bis‐[diphenylphosphinyl]‐methyl‐mercuribromid 18.

Während sich 1 mit Alkylhalogeniden zu den Ylenen (C6H5)2RPCHP(C6H5)2 10 und 12 umsetzt, liefert 2 mit Benzylchlorid Bis‐[diphenylphosphinyl]‐benzylmethan 16. 10 (RCH3) läßt sich auch aus 11, dem monoquartären Phosphoniumsalz von MDP, nach der Natriumamid‐Methode gewinnen. 12 (RBenzyl) bildet mit Diphenylchlorphosphin im Sinne einer Umylidierung das Ylen [(C6H5)2P]2CPCH2C6H5(C6H5)2 14. Zwischen 1 und Nickel(II)‐bromid sowie Palladium(II)‐chlorid bilden sich die diamagnetischen Zweikernkomplexe {[(C6H5)2P]2CHNiBr}2 19 bzw. {[(C6H5)2P]2CHPdCl}2 20, die mit entsprechenden π‐Allylkomplexen vergleichbar sind.
Untersuchungen zur optischen Rotationsdispersion und zum Circulardichroismus. XV. Absolute Konfiguration Enantiomerer 2‐ und 3‐Äthyl‐piperidine
Authors: Ripperger H. , Schreiber K. , Sych F.‐J.
Published: January 2005

Nach ORD‐Untersuchungen besitzen die rechtsdrehenden Antipoden von 2‐ und 3‐Äthyl‐piperidin S‐Konfiguration.
Über α‐substituierte Phosphonsäureester. X. Synthese von α‐Chlor‐α‐methoxy‐methanphosphonsäureestern und α‐Chlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäureestern
Authors: Gross H. , Seibt H.
Published: January 2005

Durch Chlorierung von Alkoxy‐ bzw. Alkylthio‐methanphosphonsäureestern oder durch Umsetzung von Dichlormethylmethyläther bzw. ‐sulfid mit Phosphorigsäuretriäthylestern bzw. mit Phosphorigsäurediäthylester‐Na wurden α‐Chlor‐α‐methoxy‐ bzw. α‐Chlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäureester 4 dargestellt.

Durch Umsetzung des Thioderivates 4 d mit Phosphorigsäureestern konnte der Methyl‐thiomethan‐bis‐phosphonsäuretetraäthylester gewonnen werden, der u. a. auch aus Dichlormethylmethylsulfid analog in einer Synthesestufe zugänglich war. – Nach den beschriebenen Verfahren wurde schließlich α,α‐Dichlor‐α‐methylthio‐methanphosphonsäurediäthylester 7, bzw. das analoge Phenoxyderivat 9 synthetisiert.
Steroide und steroidähnliche Verbindungen. I. Synthese von 9β‐Hydroxy‐1β.5β‐dimethyl‐4β‐(p‐methoxyphenyl)‐trans‐bicyclo[4.3.0]nonan
Authors: Schick Hans , Hilgetag Günter
Published: January 2005

Ausgehend von p‐Methoxypropiophenon, Vinylmagnesiumbromid und 2‐Methylcyclopentandion‐(1,3) wird 9β‐Hydroxy‐1β,5‐dimethyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6) 7 a synthetisiert. Durch NMR‐Spektroskopie wird bewiesen, daß die Hydrierung dieser Verbindung zum trans‐Bicyclo[4,3,0]nonan‐System führt.
Reactions with 5‐Aminobenzothiophene and 5‐aminobenzothiadiazole
Authors: Kamel M. , Hannout I. B. , Allam M. A. , Al Aref A. T. , Morsi A. Z.
Published: January 2005

Both 5‐aminobenzothiophene and 5‐aminobenz‐1,2,3‐thiadiazole condense readily with 2,4‐dinitrochlorobenzene to give dinitroanilino derivatives which provide after partial reduction the aminonitroanilino derivatives. Treatment of these o‐diamines with the proper reagents affords triazole and imidazole derivatives. Oxidation of 4‐arylazo‐5‐aminobenzothiophene or benz‐1,2,3‐thiadiazole yields the corresponding triazole derivatives.
Relais‐Synthesen von Heterocyclen. IX Polyfunktionelle Pyridazin‐Derivate
Authors: Becker H. G. O. , Böttcher H. , Ebisch R. , Schmoz G.
Published: January 2005

Bei der Cyclisierung von 4‐Amino‐1,2,4‐triazol 1 mit Monoorthomalonsäure‐tetraäthylester bzw. Malonmonimidsäure‐diäthylester‐hydrochlorid entstehen 6‐Äthoxy‐ bzw. 6‐Amino‐8‐hydroxy‐s‐triazolo[4,3‐b]pyridazin 8 a bzw. 6. Die katalytische Hydrierung dieser Verbindungen in Gegenwart von Raney‐Nickel bei 200º liefert 6‐Äthoxy‐3‐amino‐4‐hydroxypyridazin 9 a bzw. 3, 6‐Diamino‐4‐hydroxy‐pyridazin 7. Die durch Nitrosierung oder Azokupplung von 8‐Hydroxy‐s‐triazolo[4,3‐b]pyridazinen erhaltenen 7‐Nitroso‐ bzw. 7‐Phenylazo‐Verbindungen werden (ebenso wie die daraus durch Reduktion mit Natriumdithionit erhaltene 7‐Amino‐Verbindung) zu 3,5‐Diamino‐4‐hydroxy‐pyridazinen 14a–d hydriert.
Steroide und steroidähnliche Verbindungen. II. Stereochemische Untersuchungen der katalytischen Hydrierung von 1β‐Methyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6)‐Derivaten
Authors: Schick Hans , Hilgetag Günter
Published: January 2005

Durch NMR‐Untersuchungen und chemische Synthesen wird bewiesen, daß die Hydrierung von 9β‐Hydroxy‐1β‐methyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6) 3 a im Gegensatz zu Literaturangaben zum trans‐Bicyclo[4,3,0]nonan‐Derivat 12a führt.
Die Kristallstruktur des 1‐α‐Hydroxy‐β‐trichloräthyl‐3,3‐dimethyl‐diaziridins, C5H9N2OCl3
Authors: Höhne E.
Published: January 2005

Die Substanz kristallisiert in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P 1 mit den Gitterkonstanten a = 9,89 Å, b = 6,60 Å, c = 8,00 Å; α = 70,0º, β = 77,8º, γ = 91,0º. Mit Patterson‐ und Fouriermethoden wurde die Kristallstruktur bestimmt und mittels „leastsquares”︁‐Methoden verfeinert. Der abschließende Diskrepanzfaktor beträgt 17,7%. Das Ergebnis bestätigte die chemische Strukturformel. Im Kristallverband liegen die Moleküle als Dimere vor, wobei die beiden Teile über H‐Brückenbindungen eine Doppelmolekel mit zentrosymmetrischer Eigensymmetrie bilden.
Eine Umlagerung vom Typ der Allylumlagerung bei Reaktionen von Allyl‐ und Benzylboranen
Authors: Michajlov B. M. , Bubnov Ju. N. , Korobejnikova S. A.
Published: January 2005

Die Addition von Crotyl‐ und Benzyl‐Derivaten des Bors an Alkoxyacetylene verläuft unter Allyl‐Umlagerung. Die gebildeten Vinylborane geben bei der Alkoholyse Derivate des 2‐Alkoxy‐pentadiens‐(1, 3) bzw. des α‐Alkoxystyrols.

Die Spaltung von Tribenzylboran mit Alkoholen (CH3OD bzw. CD3OD) verläuft zu 35–40% unter Allyl‐Umlagerung und führt zu einem Gemisch von α‐ und o‐Deuterotoluolen. Die Protolyse von Tribenzylboran mit CD3COOD ergibt unter direkter Spaltung der Bor‐Kohlenstoff‐Bindung reines α‐Deuterotoluol.
Über Benzofuro‐benzthiazole. II. Die Struktur des bei der Oxydation von 3‐Thiobenzoylamino‐dibenzofurans isolierten Benzofurobenzthiazols
Authors: Fărcăs̨an V. , Florea S.
Published: January 2005

Vom 2‐Brom‐3‐thiobenzoylamino‐dibenzofuran 1 d ausgehend, wurden 2‐Phenyl‐4‐brom‐benzofuro[2,3‐g]benzthiazol 3a und 2‐Phenyl‐benzofuro[2,3‐f]benzthiazol 2 erhalten. Durch Vergleichen der Eigenschaften (IR‐, UV‐Spektren u.a.) der Substanzen 2 und 3a mit denjenigen des Benzofuro‐benzthiazols, das durch Oxydation des 3‐Thiobenzoylamino‐dibenzofurans 1a erhalten wurde, wird die angulare Struktur 3 dieser Verbindung bewiesen.
Synthesis and some reactions of 1‐(4.6‐dimethoxybenzo‐furanyl)‐ and 1‐(4.6.7‐trimethoxybenzofuranyl)butane‐1.2.3‐trione‐2‐arylhydrazones
Authors: Mustafa A. , Hishmat O. H. , Younes M. M. Y.
Published: January 2005

Both 4.6‐dimethoxy‐(1c) and 4.6.7‐trimethoxy‐5‐acetoacetylbenzofuran 1d are obtained from visnaginone (1a) and khellinone methyl ethers 1b, respectively, by a CLAISEN condensation.

The β‐diketones 1c and 1d couple with aromatic diazonium compounds to form the hydrazones 2a – i.

1‐(4.6‐Dimethoxybenzofuranyl)‐ and 1‐(4.6.7‐trimethoxybenzofuranyl)butane‐1.2.3‐trione‐2‐arylhydrazones 2 a–i react with hydrazine hydrate in acetic acid to yield the corresponding pyrazole derivatives 3a–i or 4a–i.

The monohydrazones 5a–b are isolated when 2e or 2i are treated with hydrazine hydrate in ethanol. The hydrazones are converted to the respective pyrazoles by the action of glacial acetic acid.

Hydroxylamine hydrochloride reacts with 1.2.3‐trione‐2‐arylhydrazones 2a, c, e, f and i to yield the corresponding isoxazole derivatives 6a–e or 7a–e.

The 2‐arylhydrazones 2a, c, d, e, h and i form the corresponding pyrazole derivatives 8a–f when treated with semicarbazide hydrochloride.
Darstellung und Reaktionen von 1‐Alkyl‐4‐sulfonylimino‐1,2,4‐triazolium‐Yliden
Authors: Becker H. G. O. , Timpe H.‐J.
Published: January 2005

4‐Sulfonamido‐1,2,4‐triazole 1, die durch Umsetzung von 4‐Amino‐1,2,4‐triazol mit Sulfonylchloriden in nicht nucleophilen Lösungsmitteln darstellbar sind, lassen sich am Stickstoffatom N‐1 zu den 1‐Alkyl‐4‐sulfonamido‐1,2,4‐triazoliumsalzen 3 quaternieren. Diese Verbindungen liefern mit Alkalilaugen 1‐Alkyl‐4‐sulfonylimino‐1,2,4‐triazolium‐Ylide 6, deren Struktur durch IR‐, NMR‐ und massenspektroskopische Untersuchungen bewiesen wird. Durch überschüssige Alkalilauge werden die Ylide unter Ringöffnung gespalten und die entstehenden Produkte oxydativ und hydrolytisch abgebaut. Bei der Photolyse von 1‐Benzyl‐4‐benzolsulfonylimino‐1,2,4‐triazolium‐Ylid mit UV‐Licht in Methanol entstehen neben harzigen Produkten 1‐Benzyl‐1,2,4‐triazol und Benzolsulfonamid.
Zur Bromaddition an kernhydrierte Stilben‐ und Tolanderivate
Authors: Heublein Günther , Stadermann Dietmar
Published: January 2005

Es werden Synthesen einiger kernhydrierter Stilben‐ und Tolanderivate beschrieben und die Kinetik der Bromaddition an die CC‐Doppel‐ bzw. ‐Dreifachbindung untersucht. Die Geschwindigkeit der Anlagerung von Brom wird durch Messung der Extinktion der Reaktionslösung am Maximum der Bromabsorption in CCl4 bei 417 nm ermittelt. Aus den kinetischen Messungen und den daraus berechneten Aktivierungsenergien lassen sich Schlußfolgerungen über den Einfluß der Substituenten am C‐Atom 1 des Cyclohexanringes auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsordnung ableiten.
Peptide. XV. Synthese von Analoga des Bradykinins mit threo‐β‐Phenylserin
Authors: Arold H. , Reissmann S.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von Analoga des Bradykinins beschrieben, in denen das Phenylalanin in 5‐ oder 8‐Stellung bzw. in beiden Positionen durch L‐threo‐β‐Phenylserin ersetzt ist.
Der Substituenteneinfluß auf die Acidität von Oximen substituierter Butandione‐(2,3)
Authors: Uhlig E. , Linke D.
Published: January 2005

Durch potentiometrische bzw. photometrische pH‐Titration wurden Protonierungskonstanten von 1‐substituierten Butandion‐(2,3)monoximen (1 und 2) und ‐dioximen (3) bestimmt. Die zu den Monoximen 1 und 2 gehörigen Anionen sind mesomeriestabilisiert. Bei den quaternären Ammoniumkationen 1a, 1b, 1d und 2g wird daher in erster Stufe die Oxim‐, in zweiter Stufe die Ammoniumgruppierung deprotoniert. Für die lg cK11 bzw. lg cK12 der Verbindungen 1 und 2 besteht eine lineare Freie‐Energie‐Polare‐Energie‐Beziehung. Von den verschiedenen Protonierungsstufen der Dioxime 3 existieren Tautomere. Die von den Amindioximen 3 d, 3e und 3 f abgeleiteten quaternären Ammoniumkationen können daher in erster Stufe sowohl ein Ammonium‐ als auch ein Oximproton abspalten, und sie unterscheiden sich damit charakteristisch von 1 a, 1 b, 1 d und 2 g.
Alkylierung 1‐acylierter Pyrazolidone‐(3) und Synthesen 2‐substituierter Pyrazolidone‐(3) sowie 1‐substituierter 5‐Hydroxy‐pyrazole
Authors: Dorn H. , Arndt D.
Published: January 2005

Pyrazolidon‐(3) und dessen C‐Alkyl‐Derivate werden am N‐1 acetyliert und benzoyliert, Aus 1‐Acyl‐pyrazolidonen‐(3) erhält man mit Dimethylsulfat in Wasser oder DMF 2‐Methyl‐1‐acyl‐pyrazolidone‐(3), mit Benzylhalogeniden in Alkoholen oder Methyläthylketon 2‐Benzyl‐1‐acyl‐pyrazolidone‐(3), dagegen mit Diäthylsulfat in Alkoholen, Methyläthylketon oder DMF das O‐Äthyl‐Derivat, z. B. 3‐Äthoxy‐1‐benzyol‐Δ‐pyrazolin. Die N‐2‐substituierten 1‐Acyl‐pyrazolidone‐(3) werden sauer zu 2‐substituierten Pyrazolidonen‐(3) hydrolysiert. Alle Strukturen sind durch kritische Diskussion des chemischen Verhaltens, der IR‐ und 1H–NMR. Spektren gesichert.

Durch Cu‐katalysierte saure Dehydrogenierung von 2‐Methyl‐pyrazolidon‐(3) und von 2‐Methyl‐1‐acetyl‐pyrazolidon‐(3) erhält man nahezu quantitativ 5‐Hydroxy‐1‐methylpyrazol, entsprechend aus 2‐Benzyl‐pyrazolidon‐(3) (8e) 5‐Hydroxy‐1‐benzyl‐pyrazol. Die Alkalispaltung von 8e liefert 1‐(β‐Carboxy‐äthyl)‐2‐benzyl‐hydrazin.
Potentielle Cytostatica. XXI. Über Phosphorsäure‐ und Thiophosphorsäure‐triamide mit cytostatisch aktiven Komponenten
Authors: Dorn Helmut , Welfle Heinz
Published: January 2005

Über entsprechende Phosphorsäure‐monoamid‐dichloride 5 werden Triamide 8 mit zwei Äthyleniminresten und dem Rest eines hydrophoben Amins synthetisiert, wobei als letzteres neben Heptyl‐, Dodecyl‐, Cyclohexyl‐ und β‐Phenyl‐äthylamin ein antimitotisches α‐Phenyl‐β‐(4‐alkoxy‐phenyl)‐äthylamin (1f, 1g) dient. Eine Methode zur Darstellung von (+)‐ und (−)‐[α‐Phenyl‐β‐(4‐äthoxyphenyl)‐äthyl]‐amid‐phosphorsäure‐dichlorid 5h und 5i wird angegeben.

Aus Phosphoryl‐N‐Lost‐dichlorid 6 wird das Dimorpholid 9k und Bis‐(β‐phenyl‐äthyl)‐amid 9e, aus Thiophosphoryl‐N‐Lost‐dichlorid 7 eine Reihe von Thiophosphoryl‐N‐Lost‐diamiden 10 b, 10 d–g, 10i gewonnen. Die Stereoisomerie bei der Kombination von Thiophosphoryl‐N‐Lost mit zwei Resten der antimitotischen Amine 1f, 1g wird diskutiert. Aus der Diskussion der Cl⊖‐Abspaltung u.a. folgt, daß Phosphoryl‐N‐Lost‐diamide des Typs 9k desaktivierte N‐Lost‐Derivate sind, Thiophosphoryl‐N‐Lost‐diamide dagegen nicht.
Organoarsen‐Verbindungen. XVII. Zur Umsetzung von Biphosphinen und Biarsinen mit Phenylacetylen
Authors: Tzschach A. , Baensch S.
Published: January 2005

Tetraorganobiphosphine und ‐arsine R2E–ER2 (E = P, As; R = CH3, C2H5,C6H5) reagieren mit Phenylacetylen bei Bestrahlung mit UV‐Licht und/oder bei Gegenwart von Azo‐bis‐isobuttersäurenitril zu 1,2 Bis‐phosphino‐ bzw. ‐arsinoäthylenderivaten des Typs R2EC(Ph) = CHER2. Als Mechanismus wird eine Radikal‐Kettenreaktion diskutiert und die Bildung von cis/trans‐Isomeren aus gaschromatographischen Untersuchungen und den H‐NMR‐Spektren bewiesen.
Über die Ringöffnung von 2‐Imino‐3‐alkyl‐5‐aryl‐1,3,4‐oxadiazolinen mit substituierten Hydrazinen zu Diaminoguanidinen
Authors: Gehlen H. , Segeletz H.
Published: January 2005

2‐Imino‐3‐alkyl‐5‐aryl‐1,3,4‐oxadiazoline 1 reagieren mit Carbonsäurehydraziden zu 1,5‐Diacyl‐2‐alkyl‐diaminoguanidinen 2, mit Semicarbazidhydrochlorid zu 1‐Acyl‐2‐alkyl‐5‐carbamoyl‐diaminoguanidinen 3 und mit Phenylhydrazinhydrochlorid zu 1‐Acyl‐2‐alkyl‐5‐phenyl‐diaminoguanidinen 4. Die Strukturen werden durch IR‐Spektren gestützt.
MO‐Berechnungen zur photographischen Farbentwicklung. I Berechnungen an p‐Phenylendiaminen
Authors: Hofmann H.‐J. , Scholz M. , Weiss C.
Published: January 2005

Am Beispiel der p‐Phenylendiamine wird gezeigt, daß mit dem einfachsten quantenchemischen Rechenverfahren, der HMO‐Methode, eine Reihe photographischer Eigenschaften, wie Entwicklungsgeschwindigkeiten, Kupplungsgeschwindigkeiten u.a., in Abhängigkeit vom Substituenteneinfluß zufriedenstellend vorausgesagt werden können.
MO‐Berechnungen zur photographischen Farbentwicklung. II. Berechnungen an vinylogen Amidrazonen
Authors: Hofmann H.‐J. , Scholz M.
Published: January 2005

Die Anwendung quantenchemischer Näherungsverfahren zur Voraussage photographischer Eigenschaften bestimmter vinyloger Amidrazone wird untersucht. Es werden Angaben über die Abhängigkeit von Kupplungsaktivität und Basizität vom Substituenteneinfluß gemacht. Die pKa‐Werte gestatten Aussagen über die Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe.
Der elektronenstoßinduzierte Abbau von Tetraalkoxysilanen
Authors: Dube Gunther
Published: January 2005

Die Zerfallsreaktionen der Tetraalkoxysilane Si[O(CH2)nCH3]4 (n = 0–4) und Si[O(CH2)nCH(CH3)2]4 (n = 0, 1, 2) bei Elektronenstoß in der Ionenquelle des Massenspektrometers werden wiedergegeben. Sie bestehen im Abbau der primär durch Fragmentierung aus dem Molekülionen gebildeten Ionen (Alkyl‐O‐)3Si+ und (Alkyl‐O‐)3SiOCH2+. Diese Abbaureaktionen sind Folgen von Wasserstoffumlagerungen, in deren Verlauf Aldehyd‐ und Olefinabspaltungen miteinander konkurrieren. Im allgemeinen überwiegt die Olefinabspaltung. Die Besonderheiten dieser Reaktionen bei der Fragmentierung der verschiedenen Tetraalkoxysilane werden diskutiert.
Potentiometric study on the composition and stability of acetylacetoneanthranilic acid (SCHIFF's base) Complexes of Zinc (II) and Palladium (II)
Authors: Mehta R. K. , Gupta R. K. , Singhi V. C.
Published: January 2005

The condensation of acetylacetone with anthranilic acid in presence of piperidine as the condensing agent gives acetylacetoneanthranilic acid SCHIFF'S base (H2AA) which forms complexes with Zinc (II) and Palladium (II). The dissociation constants of H2AA have been determined by interpolation at half n̄ values and also by algebraic method which give the values 4.85 and 8.25 at 30° ± 1 °C for the dissociation constants. The stability constants of Zinc (II) and Palladium (II) complexes have been determined adopting CALVIN and MELCHIOR'S extension of BJERRUM'S method and the values of log k1 are found to be 2.92 and 3.97 respectively at 30° ± 1 °C. In these complexes 1:1 metal‐ligand stoichiometry is observed.
Taktizität bei Polykondensaten
Authors: Schulz Rolf C.
Published: January 2005

Der Begriff der Taktizität wurde ursprünglich nur für Vinylpolymere konzipiert; es wird gezeigt, daß er unter Berücksichtigung einiger Besonderheiten auch auf Polykondensate anwendbar ist. Unter diesem Gesichtspunkt werden Herstellung und Eigenschaften von rein isotaktischen Polyestern auf der Basis von Milchsäure und substituierten β‐Hydroxypropionsäuren geschildert. Beispiele für ditaktische Polyurethane lassen sich von Weinsäure‐Estern ableiten. Zum Unterschied von taktischen Vinylpolymeren sind diese genannten Polykondensate optisch aktiv.

Eine besondere Art von sterischer Regelmäßigkeit ist bei Polyestern und Polyamiden durch den Einbau von drehungsbehinderten Einfachbindungen möglich. Bei diesen Polyestern kann die thermische Isomerisierung zum Verlust der Taktizität führen. Die Kinetik dieser Reaktion wird studiert.

Cis‐Taktizität oder trans‐Taktizität kann bei Polykondensaten mit CC‐ oder NN‐ Doppelbindungen in der Hauptkette auftreten. Die Herstellung von einigen derartigen Polymeren wird beschrieben; unter anderem wird eine photolytische Polyreaktion erprobt. Durch Einwirkung von Katalysatoren oder Licht tritt Isomerisierung an den Doppelbindungen ein.
Polykondensationsreaktionen bifunktioneller siliciumorganischer Verbindungen
Authors: Greber G.
Published: January 2005

Mit Hilfe der bekannten Reaktionen zur Knüpfung von SiC‐Bindungen haben wir oligomere Polysiloxane mit zwei Hydroxyl‐, Amino‐ und Anhydridgruppen hergestellt:magnified image

Durch Polykondensation dieser Monomeren mit geeigneten bifunktionellen Partnern wurde eine Reihe siloxanmodifizierter Polyester, Phenol‐Formaldehydharze, Polyamide, Polyesterimide und Polyimide synthetisiert und einige ihrer Eigenschaften (z. B. Erweichungspunkt, Löslichkeit, Thermostabilität) untersucht. Die siloxanhaltigen Polyimide waren beispielsweise löslich, schmelzbar und in Gegenwart von Luftsauerstoff bis gegen 400 °C beständig.

Polyimide mit ähnlichen Eigenschaften, aber verschiedenen siliciumorganischen Bauelementen waren durch Polykondensation eines imidhaltigen Bis‐Silanols mit Dichlor‐Si‐Verbindungen zugänglich. Bei diesem Verfahren erübrigt sich die präparativ oft aufwendige Synthese der entsprechenden siliciumorganischen Diamine.

Polykondensationsreaktionen von organischen mit siliciumorganischen Polymermolekülen, die eine oder zwei zur Reaktion miteinander befähigte funktionelle Endgruppen besitzen, ermöglichten den Aufbau von siloxanmodifizierten Block‐ und Pfropfcopolymeren sowie vernetzten Produkten.
Beiträge zur Schmelzepolykondensation von Polyäthylenterephthalat im offenen System. III. Zum Einfluß von Transportvorgängen bei der Schmelzepolykondensation von Polyäthylenterephthalat (Vorkondensation)
Authors: Schumann H.‐D.
Published: January 2005

Am Beispiel der Schmelzepolykondensation von Polyäthylenterephthalat (PETP) wird gezeigt, daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit vom Abtreiben des Reaktionsglykols bestimmt wird.

Vorliegende Untersuchungen beschränkten sich auf das erste Stadium der Polykondensation, in dem die Turbulenz infolge des freiwerdenden Glykols ziemlich groß ist. In einem vorgegebenen Reaktor ohne bewegte Innenteile wurde das Fortschreiten der Polykondensation von PETP durch volumetrisches Erfassen des Reaktionsglykols verfolgt. Außer der Schichtdicke wurde der Unterdruck (von etwa 40 bis 100 Torr) variiert, wobei bei einigen Versuchen zur besseren Durchmischung bzw. zur Keimbildung außerdem Stickstoff eingeleitet wurde (bis 10 l/h). Nach differentieller kinetischer Auswertung schwankt die Ordnung der Bruttoreaktion je nach Turbulenz des Systems zwischen etwa 2 und 7,5.

Bei derartig großen Zahlen muß es sich um eine formale Ordnung handeln, und der Gedanke liegt nahe, daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation vom Stofftransport des Reaktionsglykols bestimmt wird.

Dies wurde unter einigen vereinfachenden Annahmen nach der Zweifilmtheorie untersucht. In Analogie zur Ermittlung der SHERWOOD‐Zahl wurde ein Potenzansatz zugrundegelegt: F · β = C · Re′m; in dem F die Phasengrenzfläche, β der Stoffübergangskoeffizient und Re′ die (modifizierte) REYNOLDS‐Zahl sind. Während die Werte des rein chemischen Mechanismus, nämlich die Ordnung und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, außerordentlich schwanken, liegen die Konstanten C und vor allem m, der sog. REYNOLDS‐Index, ziemlich dicht beieinander. Die Vorkondensation kann demnach innerhalb der Grenzen der Variablen gut mit dem Stoffübergangs‐Ansatz beschrieben werden.
Synthese phosphorhaltiger Monomere, Oligomere und Polymere aus Methylolderivaten des Phosphors
Authors: Borisov G.
Published: January 2005

Bekanntlich neigen phosphorhaltige Polymere zum Selbstverlöschen. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn im Molekül gleichzeitig Phosphor und Chlor vorhanden sind. Meist wurde jedoch bis jetzt den phosphorhaltigen Polymeren mit COP‐Bindungen Aufmerksamkeit gewidmet.

Von uns wurden Polymere mit CP‐Bindungen synthetisiert, die nur Phosphor oder gleichzeitig Phosphor und Chlor enthalten. Zu diesem Zweck wurden einige Methylolderivate des Phosphors herangezogen. Von Derivaten des Phosphintyps wurde Bis‐(p‐carbomethoxyphenoxymethyl)‐methylphosphinoxid als phosphorhaltige Dicarbonsäure herangezogen. Durch Umsetzung dieser Säure mit Glykolen wurden phosphorhaltige Polyester und Copolyester dargestellt. Im Falle eines Überschusses der Glykole wurden auch phosphorhaltige und gemischte Oligomere erhalten, aus denen durch Reaktion mit Diisocyanaten Polyurethane, Copolyurethane und Blockpolyurethane synthetisiert werden konnten.

Durch Veresterung von Bis‐(hydroxymethyl)‐phosphonsäure mit Acryl‐ und Methacrylsäure wurden polymerisierbare Monomere erhalten und dann in phosphorhaltige Polyesteracrylate und ‐methacrylate überführt sowie mit Acryl‐ und Methacrylsäure copolymerisiert.

Mono‐ und Dikondensationsprodukte der hypophosphorigen Säure mit Chloral können als chlorhaltige Methylolderivate von Phosphin‐ und Phosphonsäuren aufgefaßt werden; sie wurden bei der Synthese von Polyurethanen verwendet.
Synthesis of New Polyaddition Polymers
Authors: Smets G. J.
Published: January 2005

Different methods for the synthesis of new polyaddition polymers are considered and illustrated on the basis of original examples.

The following methods will be successively discussed:

–1,3 dipolar polyadditions

–dimerization of bisdiazoalkanes and polymerization of diazoalkane derivatives

–photochemical polycycloaddition
Synthese und Reaktivität von 6‐Fluor‐thymin
Authors: Etzold G. , Bärwolff D. , Langen P. , Cech D. , Meinert H.
Published: January 2005

Ausgehend von 2,4,6‐Trichlor‐5‐methyl‐pyrimidin läßt sich über 2,4,6‐Trifluor‐5‐methyl‐pyrimidin und 5‐Methyl‐2,4‐dibenzyloxy‐6‐fluor‐pyrimidin durch nachfolgende Abhydrierung der Benzylgruppen 6‐Fluor‐thymin in guter Ausbeute gewinnen. Die Verbindung ist im Gegensatz zu 6‐Fluor‐uracil in wäßriger Lösung stabil und daher als biologisch aktive Substanz einsetzbar. Mit NH3 oder Benzylamin reagiert 6‐Fluor‐thymin leicht zu 6‐Amino‐ bzw. 6‐Benzylamino‐thymin.
Zur Addition von Alkylidenmalonitrilen an aktivierte CCDoppelbindungen
Authors: Gewald K. , Schill W.
Published: January 2005

Alkylidenmalonitrile 1, reagieren basenkatalysiert mit Benzalmalonitril bzw. ‐cyanessigester zu Amino‐cyclohexadienderivaten 3, 4, die in Gegenwart starker Basen einer Eliminierung zu 2, 6‐Dicyano‐anilinen 5 unterliegen. Der Addition von ω‐Nitrostyrol an 1a folgt unmittelbar eine Dehydrierung zum substituierten 2‐Amino‐3‐nitro‐benzonitril 7. Malonitril, Benzaldehyd und Cyclohexanon reagieren auch direkt miteinander zu 3a.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. VI. Versuche zur Cyclisierung von S‐Ketomethylen‐sowie o‐Hydroxyphenyl‐thiolester‐Derivaten zu 1,3‐Oxathiolium‐ bzw. 1,3‐Dithiolium‐Salzen
Authors: Fabian Klaus , Hartmann Horst
Published: January 2005

Es wird über Versuche zur Synthese von 1,3‐Oxathiolium‐Salzen aus S‐Ketomethylen sowie o‐Hydroxyphenyl‐thiolester‐Derivaten berichtet. Die Salze bilden sich nur bei der Einwirkung von starken Mineralsäuren (HClO4) auf o‐Hydroxyphenyl‐thiolester bzw. auf ihre zugehörigen Ausgangsverbindungen, während unter gleichen Bedingungen die entsprechenden S‐Ketomethylenderivate nicht reagieren. Diese cyclisieren dafür aber in Gegenwart überschüssiger Thiosäuren zu 1,3‐Dithiolium‐Salzen, deren Struktur, ebenso wie die der 1,3‐Oxathiolium‐Salze, an Hand analytischer und spektroskopischer Daten gesichert wurde.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. VII. Arylsubstituierte 1,3‐Oxathiolium‐Salze, eine neue Klasse farbiger heterocyclischer Verbindungen
Authors: Hartmann Horst
Published: January 2005

Die Umsetzung aromatischer N,N‐disubstituierter Thioamide mit Phenacylhalogeniden bietet einen allgemeinen Zugang zu 1,3‐Oxathiolium‐Salzen. Die Synthese gelingt leicht beim Erhitzen der Komponenten in Säureanhydriden und gestattet die Herstellung zahlreicher (arylsubstituierter) Vertreter, die Mehrzahl davon in sehr guter Ausbeute.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. VIII. Synthese von Kondensierten 1,3‐Oxathiolium‐Salzen durch Umsetzung von Chinonen mit aromatischen Thioamiden
Authors: Hartmann Horst , Mohn Frank
Published: January 2005

Durch Umsetzung von Chinonen mit N,N‐disubstituierten Aryl‐thioamiden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wird ein neuer Typ farbiger heterocyclischer Verbindungen mit kondensiertem 1,3‐Oxathiolium‐System erhalten. Es wird über die optimalen Herstellungsbedingungen sowie über einige charakteristische Spektraldaten dieser Verbindungsklasse berichtet.
Nitrovinylverbindungen. II. Aminomethylierung von ω‐Nitrocarbonsäureestern zur Darstellung von Nitrovinylcarbonsäureestern
Authors: Mühlstädt M. , Schulze B.
Published: January 2005

Die Aminomethylierung von ω‐Nitrocarbonsäureestern führte zu MANNICH‐Basen, deren Hydrochloride leicht zu Nitrovinylcarbonsäureestern thermolysiert werden konnten. Zur Charakterisierung der Nitrovinylcarbonsäureester dienten NMR‐Spektren und die durch Cycloaddition mit Benzonitriloxid gebildeten Isoxazole. Die thermische MICHAEL‐Addition von ω‐Nitrobuttersäureester an die zugehörige MANNICH‐Base führte unter nachfolgender Abspaltung von HNO2 zum Isoxazolderivat.
Über Silikone. CXXV. Neue Trialkyl(iso)cyanosilane und Bis‐[dialkyl(iso)cyano]‐disiloxane
Authors: Müller Rich , Neef H.
Published: January 2005

IR‐Spektren von höheren und verzweigten Trialkylcyanosilanen bestätigen, daß diese wie das Trimethyl‐ und Triäthylcyanosilan aus Gemischen der Normal‐ und Isoform bestehen. Die Alkylgruppen haben auf die Lage der CN‐ und NC‐Schwingungsbanden und auf das Verhältnis von Normal‐: Isoform keinen Einfluß. In Bis‐[dialkyl(iso)cyano]‐disiloxanen, die durch Jodieren der betreffenden Dihydrogendisiloxane und anschließende Umsetzung mit Silbercyanid hergestellt wurden, tritt die Isoform stärker hervor.
Über eine neue Methode zur Darstellung von α,β‐ungesättigten β‐[thienyl‐(2)]‐substituierten Methylketonen
Authors: Ivanov Tsch. P. , Mondeshka D. M.
Published: January 2005

Die Reaktion von 3‐Hydroxy‐2‐phenyl‐3‐[thienyl‐(2)]‐propionsäuren 1a–d mit Acetanhydrid und katalytischen Mengen von Zinkchlorid führt in der Hauptsache zu 3‐Phenyl‐4‐[thienyl‐(2)]‐buten‐(3)‐onen‐(2) 3a–d. Daneben bilden sich 1‐Phenyl‐2‐[thienyl‐(2)]‐alkene‐(1) und in einem Falle (aus 1b) 2‐Phenyl‐3‐[thienyl‐(2)]‐indenon‐(1) 4. Als Zwischenprodukte der Reaktion werden gemischte Anhydride von 3‐Acetoxy‐3‐[thienyl‐(2)]‐2‐phenyl‐propionsäuren bzw. von 3‐[Thienyl‐(2)]‐2‐phenyl‐acrylsäure mit Essigsäure isoliert. Die Struktur von 3a–d sowie einer Reihe anderer Produkte wird durch die IR‐, UV‐ und NMR‐Spektren gestützt. Ein wahrscheinlicher Mechanismus der Reaktion wird vorgeschlagen.
Reactions with the Arylhydrazones of some α‐cyanoketones
Authors: Elnagdi Mohamed Hilmy , Allah Sanaa Osman Abd
Published: January 2005

Ethereal diazomethane reacts with the arylhydrazones of mesoxalic acid dinitrile 1a–c and of ethyl α‐cyanoglyoxalate 2b, d–g to yield the methylarylhydrazones 3a–c and 4a–e respectively. Treatment of 4b–e with phenylmagnesium bromide results in the formation of the imino derivatives 5a–d.

Whereas 2a–g react with phenylhydrazine to yield the aminopyrazoles 8a–g, the hydrazides 10a, b are formed on treatment of 4c, e with hydrazine hydrate.

1a–c react with hydrazine hydrate and with phenylhydrazine to yield 3‐amino‐4‐arylhydrazono‐5‐imino‐2‐pyrazoline derivatives 11a–f 11a, b react with acrylonitrile to yield 3‐amino‐1(β‐cyanoethyl)‐4‐arylhydrazono‐5‐imino‐2‐pyrazoline derivatives 12a, b which can be readily cyclised to the pyrazolo[3,2‐b]pyrimidine derivatives 13a, b by the action of hot acetic acid.
Reactions with 5‐Substituted 2‐Thiazolidinone‐4‐thiones (isorhodanines). III
Authors: El Latif Kassab Nazmi Abd , Messeha Nazier Aziz
Published: January 2005

Treatment of 5‐arylidene‐2‐thiazolidinone‐4‐thiones 1 with diazomethane in etherchloroform mixture effects N‐methylation beside S‐methylation to give the products 2 and 3 respectively. The S‐alkylated derivatives 2 and 4 are obtained exclusively by the treatment of 1 with ethereal diazomethane or with ethyl bromoacetate, respectively.

The N‐piperidinomethyl and N‐morphilinomethyl derivatives 5 were obtained by the MANNICH reaction on 1.

The reaction of 1 with acrylonitrile or ethylacrylate in pyridine medium at room temperature yields the products 6.

Subjecting 5‐arylazo‐2‐thiazolidinone‐4‐thiones 7 to the action of ethereal diazomethan gives both the S‐ and N‐methylated derivatives 8 and 9, respectively.

Subjecting 5‐arylazo‐4‐methylmercapto‐3‐thiazolin‐2‐ones 8 to the action of aniline yields 5‐arylazo‐4‐phenylimino‐2‐thiazolidinones 10.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. IV. Einfluß von Volumen und Induktionseffekt verschiedener Acylreste auf die Konfiguration der Reduktionsprodukte von rac. α‐Acylaminopropiophenonen
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen , Baborowski Heinz
Published: January 2005

Während nach unseren bisherigen Ergebnissen aus N‐monosubstituierten rac. α‐Acyl‐amino‐propiophenonen 1 durch Reduktion nur erythro‐Epimere der zugehörigen α‐Aminoalkohole entstanden, konnten durch Variation der Substituenten und des Reduktionsmittels aus Modellketonen 1 auch Gemische von erythro‐ und threo‐Epimeren erhalten werden. Wenn die Anzahl der reinen erythro‐Verbindungen auch überwiegt, so steigt in einigen Fällen der Anteil der threo‐Epimeren in den Reduktionsprodukten, und zwar einerseits bei rac. α‐Amino‐propiophenonen mit voluminösen N‐Acylresten oder solchen mit starkem–I‐Effekt, andererseits in der Reihenfolge der als Reduktionsmittel verwendeten Kryptobasen Aluminium‐isopropylat, Chloraluminium‐diisopropylat, Natriumborhydrid und Lithium‐tri‐(tert.‐butoxy)‐alanat.
Die Reaktion von N‐(β‐Halogenäthyl)‐carbonsäureamiden mit Diäthylamin
Authors: Cassebaum H. , Uhlig K.
Published: January 2005

Es wurde die Variationsbreite der Synthese von N‐(β‐Diäthylaminoäthyl)‐carbonsäureamiden 2 aus den Carbonsäuren über die β‐Chloräthylamide 1 getestet. Die Zusammensetzung der aus den 1 mit Diäthylamin gebildeten Gemischen von β‐Diäthylaminoäthylamiden 2 und Oxazolinen 3 wurde mit einer acidimetrischen Methode, der Gaschromatographie sowie präparativ ermittelt bzw. abgeschätzt. Die genannte Synthese von Diäthylaminoäthylamiden ist vorteilhaft anwendbar bei Phenoxyessigsäuren, Phenylessigsäuren und kernsubstituierten Benzoesäuren, wo der Substituent am Kern eine stark positive HAMMETT‐Konstante aufweist. – N‐(β‐Chloräthyl)‐o‐alkoxybenzamide cyclisieren spontan zu 2‐(o‐Alkoxyphenyl)‐Δ2‐oxazolinen.
Dienoligomerisierung. VIII. Palladiumkomplexkatalysierte Dimerisierung und Telomerisierung von methylsubstituierten Butadienen im alkoholischen Medium
Authors: Beger J. , Duschek Ch. , Reichel H.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Isopren, den Piperylenen oder 2,3‐Dimethylbutadien in Gegenwart homogener Katalysatorsysteme aus Palladium‐(II)‐acetylacetonat und Elektronendonatoren vom Typ dreiwertige Organophosphorverbindungen entstehen in Alkoholen je nach den Reaktionsbedingungen acyclische Dimere oder deren Gemische mit methylsubstituierten Alkoxy‐octadienen.

Durch Variation der Versuchsparameter ergeben sich Möglichkeiten zur Selektivierung der Reaktionen.

Die Strukturen einiger bisher unbekannter Hauptkomponenten der Umsetzungen werden durch spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Reactions with 2‐Oxo‐4‐thioxo‐1,2,3,4‐tetrahydrobenzo[f]isoquinoline and 1,2,3,4‐tetrahydro‐benzo[f]‐isoquinoline‐2,4‐dione
Authors: Ali Mohamed I. , El‐Sayed Abdou A. , Hammouda Hamdy A.
Published: January 2005

Alkylation of 2‐oxo‐4‐thioxo‐1,2,3,4‐tetrahydro‐benzo[f]isoquinoline 2 gave at first the S‐alkyl derivatives, then the S‐ and O‐dialkyl derivatives were formed. Compound 2 and its alkyl derivatives coupled with aryldiazonium salts. The S‐methyl derivatives of 2, on acid hydrolysis, gave 1,2,3,4‐tetrahydro‐benzo[f]isoquinoline‐2,4‐dione 10, which coupled with diazonium salts. 10 gave a monochloro and a monobromo derivative. 10 reacted also with p‐nitrosodimethylaniline and the product was hydrolysed to the triketo compound 14, which condensed with o‐phenylenediamine to give the quinoxaline derivative 15.
Kristallin‐flüssige 2,5‐Diphenyl‐pyrimidine mit nur einer Flügelgruppe
Authors: Zaschke H. , Schubert H.
Published: January 2005

Die Synthesen der isomeren 4′‐substituierten 2,5‐Diphenylpyrimidine mit n‐Alkyloder n‐Alkoxyresten als Flügelgruppen werden beschrieben und die kristallin‐flüssigen Eigenschaften dieser Verbindungen diskutiert. Die Dipolmomente einiger Vertreter werden angegeben.
Untersuchung zur massenspektroskopischen Fragmentierung von 1,3‐Dithiol‐Abkömmlingen
Authors: Adler B. , Fanghänel E.
Published: January 2005

1,3‐Dithiol‐thione‐(2) und 1,3‐Dithiolone‐(2) fragmentieren massenspektroskopisch bevorzugt unter CS2‐, CS‐ bzw. (CO + S)‐ und CO‐Abspaltung. Weiterhin treten SH‐ und S2‐Fragmentierungen auf. Der Fragmentierungsablauf des 1,3‐Dithiolringes wird durch Substituenten in 4,5‐Stellung beeinflußt.

Die Spektrenauswertung erfolgte maschinell unter Anwendung des R–300.
Synthese von Heterocyclen durch CC‐Knüpfung. I. Edelmetall‐katalysierte Cyclisierung von Acrylsäure‐diallylamid
Authors: Schmitz Ernst , Urban Rainer , Heuck Uwe , Zimmermann Gerhard , Gründemann Egon
Published: January 2005

Einwirkung von Palladiumchlorid auf Acrylsäure‐diallylamid 1 führt zu einem Gemisch von fünfgliedrigen Heterocyclen, wobei überwiegend Ringschluß zwischen der Acryloylgruppe und einer Allylgruppe erfolgt (Bildung von 2, 3, 4, 5 und 6), daneben Ringschluß zwischen den beiden Allylgruppen zu 7 und 8. Der letztere Fall überwiegt bei Rhodiumkatalyse (Bildung von 7); daneben entstehen geringe Mengen 4, 2 sowie ein weiteres Isomeres 14. Bei Anwendung größerer Rhodiummengen lassen sich N‐ständige Allylgruppen von Säureamiden quantitativ abspalten.
Beiträge zum Reaktionsverhalten der Oxo‐alkan‐phosphonsäuredialkylester
Authors: Issleib K. , Wolff 1 R. , Lengies 2 M.
Published: January 2005

Oxo‐alkan‐phosphonsäuredialkylester reagieren mit Diolen bzw. entsprechenden Schwefelanaloga zu Ketalen bzw. Thioketalen 1–19 der allgemeinen Formel magnified image
Die aus verschieden substituierten Oxo‐alkan‐phosphonsäurediäthylestern 21 und aromatischen Diazoniumsalzen zugänglichen Arylhydrazone lassen sich ohne vorherige Isolierung zu den Indolyl‐2‐phosphonsäurediäthylestern 20 cyclisieren. Die 1‐Aryliden‐2‐oxo‐propan‐phosphonsäureester 22 und 23 liefern mit β‐Aminocrotonsäureäthylester im Sinne einer MICHAEL‐Addition und anschließender Enaminbildung die Dihydropyridin‐3‐phosphonsäureester 24 und 25.

Die IR‐Daten der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.
Synthese von 3‐Amino‐1.2‐dithioliumsalzen und deren Umwandlung in 2‐Nitro‐3‐amino‐thiophene
Authors: Bartho B. , Faust J. , Pohl R. , Mayer R.
Published: January 2005

3‐Amino‐1.2‐dithioliumsalze 2a–1 sind in einfacher Weise aus 3‐Chlor‐1.2‐dithioliumsalzen 1 und sekundären Aminen zugänglich.

Es wird ein neues Verfahren zur Herstellung von 2‐Nitro‐3‐amino‐thiophenen 3 aus N,N‐disubstituierten 3‐Amino‐5‐phenyl‐1.2‐dithioliumsalzen 2 durch nucleophilen Austausch eines Schwefelatoms gegen das C‐Atom des Nitromethans beschrieben. Die Struktur der Thiophene 3 wird durch reduktive Cyclisierung und spektroskopische Methoden gesichert.
Selektiv S‐geschützte Cysteinpeptide. Zur Synthese von Cysteinpeptiden unter Verwendung der S‐Äthylmercapto‐Schutzgruppe
Authors: Seidel Christian , Klauschenz Erhard , Kaufmann Klaus‐Dieter , Kunzek Herbert
Published: January 2005

Zum Studium der Probleme des selektiven Schwefelschutzes an Cysteinpeptiden wurde ein Modellheptapeptid aus der Schafinsulin‐A‐Kette unter Verwendung der S‐Äthylmercapto‐ und der S‐Diphenylmethyl‐Schutzgruppe durch klassische Synthese und nach der Festphasenmethode dargestellt. Die Synthese des Heptapeptides N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐S‐äthyl‐mercaptocysteinyl‐S‐diphenylmethylcysteinyl‐alanyl‐glycyl‐valyl‐S‐äthylmercaptocysteinyl‐alanin 1 erfolgte auf konventionellem Wege aus den Fragmenten N‐ tert.‐ Butyloxycarbonyl‐ S‐äthylmercaptocysteinyl‐S‐diphenylmethylcysteinyl‐alanyl‐glycin 2 und Valyl‐S‐äthylmercaptocysteinyl‐alanin 3 über den Hydroxysuccinimidester von 2. Auf Grund der geringen Alkalistabilität S‐Äthylmercaptogeschützter Cysteinpeptide wurde 2 carbonylungeschützt über Hydroxysuccinimidesterkupplungen vom C‐terminalen Ende aufgebaut, während 3 unter Verwendung der 2‐p‐Toluolsulfonyläthylester‐Carboxylschutzgruppe, die sich bei pH 10 selektiv unter Erhalt der S‐Schutzgruppe verseifen läßt, synthetisiert werden konnte. Die S‐Äthylmercaptogruppe wies eine relativ geringe Säurestabilität auf und war bei den acidolytischen Abspaltungen der Nα‐Boc‐Gruppe nicht in allen Fällen völlig stabil. Deshalb konnte über die Festphasenmethode weder 3 noch 1 in reiner Form erhalten werden.
Substituent Effects on Aminolysis of S‐p‐Chlorophenyl Thiobenzoates in Acetonitrile
Authors: Kömives T. , Márton A. F. , Dutka F.
Published: January 2005

Pyrrolidinolysis and n‐butylaminolysis of S‐p‐chlorophenyl esters of substituted thiobenzoic acids in acetonitrile were followed kinetically. The results suggest an uniform mechanism with rate limiting collapse of the tetrahedral intermediate for the reactions studied and indicate intramolecular participation of the o‐hydroxy group of the salicylate ester in aminolysis.
Darstellung und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen von β‐substituierten Äthylen‐diphenylphosphinoxiden
Authors: Gloyna D. , Berndt K.‐G. , Köppel H. , Henning H.‐G.
Published: January 2005

Diphenylphosphinyl‐methan‐phosphonsäure‐diphenylester 1d reagiert in Benzol und in Gegenwart geeigneter starker Basen mit Aldehyden regiospezifisch zu entsprechend β‐substituierten Äthylen‐diphenylphosphinoxiden 4 in präparativ befriedigenden Ausbeuten. Durch Analyse der Signalfolge für das Äthylenproton HB im 1H‐NMR‐Spektrum des ABX‐Spinsystems wird für die isolierten Reinprodukte 4 die trans‐Konfiguration sichergestellt. In ungünstigen Fällen gelingt die Separierung des HB‐Signals nur durch Verschiebungsreagentien. Für die Selektion cis‐oder trans‐Konfiguration der Reaktionsprodukte 4 wird eine sterische Hinderung im Übergangszustand des zweiten Reaktionsschrittes als mitbestimmend diskutiert.
Die UV‐Spektren α,β‐ungesättigter Ester und ihre Beeinflussung durch Lösungsmittel und Komplexbildung
Authors: Brunn J. , Peters F. , Dethloff M.
Published: January 2005

Lage und Intensität der teilweise überlagerten π‐π*‐ und n‐π*‐Übergänge von Methyl‐ und Äthylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure um λmax= 185 — 210 nm (4,0 < lg ϵmax< 4,3) bzw. λmax= 230 — 250 nm (1,8 < lg ϵmax< 2,6) werden durch graphische und rechnerische Bandentrennung reproduzierbar bestimmt und diskutiert. Die Absorptionsbande des n‐π* Übergangs in gasförmigem Acrylsäuremethylester zeigt eine Schwingungsfeinstruktur, die mit der von α‐Methylen‐γ‐butyrolacton und α, β‐Dehydro‐γ‐butyrolacton verglichen wird. In Lösungen ist bei CEster< 0,1 m die Eigenassoziation zu vernachlässigen; die lösungsmittelabhängigen Verschiebungen Δvmaxder Übergänge korrelieren straff mit den KOSOWERschen LösungsmittelparameternZ. Dies ermöglicht eine Abschätzung von λmax‐Werten, die infolge Eigenabsorption der Lösungsmittel nicht direkt zu messen sind. Nach einer Konkurrenzmethode in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmte Gleichgewichtskonstanten K der EDA‐Komplexe mit Tetracyanäthylen und Chloranil betragen K = 0,9 bis 10,3 l · mol−1.
Über die Konfiguration einiger durch Anlagerung von Mercaptoverbindungen an Acetylendicarbonsäure hergestellten Verbindungen
Authors: Larsson Erik
Published: January 2005

Die Säuren RSC(COOH)CHCOOH mit R = HOOCCH2, HOOCCH(CH3), C6H5, C6H5CH2, p‐ClC6H4CH2 und C6H5CH(CH3) wurden durch Anlagerung von RSH an Acetylendicarbonsäure (als Salz) in wäßrig‐alkalischer Lösung dargestellt. Es wurde gezeigt, daß dabei nur die trans‐Formen 3 und keine cis‐Formen 4 gebildet wurden. Die Methylester von 3 konnten zum Teil zu den entsprechenden cis‐Estern isomerisiert werden. Aus diesen konnten durch Verseifung keine cis‐Säuren erhalten werden.
Synthese und Reaktionen von 3‐Bromisothiazolo[5,4‐b]pyridinen
Authors: Gewald K. , Schäfer H. , Schlegel U.
Published: January 2005

3‐Cyanpyridinthione‐(2) 1 reagieren mit Brom zu 3‐Bromisothiazolo[5,4‐b]‐pyridinen 2, die von starken Basen in die Cyanpyridinthione rückgespalten werden. Bei der Behandlung von 2a mit Piperidin entsteht das 3‐Cyanpyridin‐2‐sulfenamid 3, mit Kupfer(I)‐cyanid das 2‐Rhodano‐3‐cyanpyridin 4 und mit Malonester unter Basenkatalyse der 3‐Amino‐thienopyridin‐2‐carbonsäureester 5. Die Quartärsalze von 2 verfügen über aktive Methylgruppen.
β‐Thiocyanatovinylcarbonylverbindungen. III. 1H‐NMR‐Untersuchungen an β‐Thiocyanato‐vinylaldehyden
Authors: Schulze B. , Brämer R. , Kleinpeter E. , Mühlstädt M.
Published: January 2005

Die 1H‐NMR‐Spektren einer Reihe alkyl‐ und phenylsubstituierter Z/E‐isomerer β‐Thiocyanato‐vinylaldehyde werden vorgestellt, die Zuordnung zur Z/E‐Reihe unter Verwendung der Chemischen Verschiebungen der aldehydischen Protonen und paramagnetischer Verschiebungsversuche wird getroffen. Die Diskussion der ΔEu‐Werte gestattet gleichzeitig die Konformation der CHO‐Gruppe zu bestimmen. Im Falle der alkylsubstituierten β‐Thiocyanato‐vinyl‐aldehyde werden die Z‐isomeren Verbindungen bevorzugt gebildet, was auf mechanistische und elektronische Effekte zurückgeführt wird.
Organoarsen‐Verbindungen. XXVIII [1]. Reaktionen 2‐aminofunktioneller Arsine mit Acetylenen
Authors: Tzschach Alfred , Heinicke Joachim
Published: January 2005

Phenylacetylen und Isopropenylacetylen addieren sekundäre 2‐Aminoäthylarsine bzw. o‐Aminophenylarsine. Dabei entstehen Gemische der cis‐ und trans‐Styrylarsine bzw. trans‐4,3‐ (etwa 90%) und 4,1‐Addukte (etwa 10%) des Enins. Die 1H‐NMR‐Daten der Verbindungen werden angegeben.
Interfacial behaviour of LIX 63 and The Surface Kinetics of Copper Extraction
Authors: Prochaska K. , Szymanowski J. , Alejski K. , Hughes M. A.
Published: January 2005

Different adsorption isotherms such as the Szyszkowski, Temkin, Frumkin, polynomial and spline functions were explore as fits to the experimental interfacial tension isotherms for LIX‐63‐hexane/water and LIX‐63‐toluene/water systems and then the surface excess isotherms were computed. A good match was obtained. The surface excess isotherms change in a similar way as those reported previously for 2‐hydroxy‐5‐alkylbenzophenone oximes.

Kinetic equations were derived for various versions of the extraction mechanism at the molecular interface, and the interfacial tension data were then used to estimate reaction orders against hydroxyoxime concentrations assuming that the process occurs at the interface of molecular dimensions. A reaction order equal one was obtained in the case of the formation of the stable 2:1 complex from the surface adsorbed intermediate 1:1 complex with a hydroxyoxime molecule held in the aqueous sublayer. This is the slowest step in the overall process. Hydroxyoxime association has only a small effect upon the predicted reaction orders and can be neglected.
Gas chromatographic and mass spectrometric studies on Trimethylsilyl Derivatives of Hydroxyoximes
Authors: Rusińska‐Roszak D. , Łożyński M.
Published: January 2005

2‐Hydroxy‐5‐methylbenzophenone (E) and (Z) oximes and 5,8‐diethyl‐7‐hydroxy‐6‐dodecanone (E) and (Z) oximes have been treated with N,O‐bis(trimethylsilyl)acetamide (BSA) to give di‐(trimethylsilyl) derivatives. The GLC data and the combined GC‐MS analysis of derivatized oximes are presented. Di‐(trimethylsilyl) derivatives of (E) and (Z) isomers of hydroxyaromatic oximes retain the configuration of starting hydroxyoxime. The (Z) oxime of aliphatic alpha‐hydroxy‐ketone gives di‐TMS derivative of changed configuration.
Ein einfacher Zugang zu 2H‐Naphtho[1,2‐c]1,2,3‐triazolen
Authors: Hartmann H. , Schulze M. , Günther R.
Published: January 2005

A Simple Route to 2H‐Naphtho[1,2‐c]1,2,3‐triazoles

1‐Arylazo‐2‐chloro‐naphthalenes9a–9kand 2,4‐diarylazo‐1‐chloronaphthalenes10a–10care transformed by the reaction with sodium azide into 2‐arylsubstituted 2 H‐naphtho[1,2‐c]1,2,3‐triazoles13a–13kand14a–14c, resp., which exhibit fluorescence if they are not nitro or arylazo substituted. If the educts bear different bounded halogenes only the naphthalene linked chlorine is substituted by the azide ion.
Untersuchungen zur Regioselektivität von Wittig‐Horner‐ und Reformatsky‐Reaktionen an ausgewählten 3,17‐Dioxosteroiden
Authors: Weiss D. , Hobe S. , Beckert R. , Klemm D. , Scheller D. , Gruner M.
Published: January 2005

Investigations on Regioselectivity of Wittig‐Horner and Reformatsky‐Reactions on Selected 3,17‐Dioxo Steroids

The Reformatsky synthesis and the Wittig‐Horner olefination of 3,17‐dioxo steroids like androsta‐1,4‐diene‐3,17‐dione (ADD) 1 and androst‐4‐ene‐3,17‐dione (AD) 2 is described. There are differences in the regioselective introduction of identical substructures with these two methods resulting from different nucleophilicity and stereoelectronical relations of these two reagents. In Reformatsky synthesis the oxo group in 3‐position predominantly reacts, whereas in the Wittig‐Horner olefination (in the case of 1) the reaction occurs mainly in the 17‐position.

The structures of all new compounds has been confirmed by spectroscopical data.