Study of polymer/graphene nonocomposites
Authors: Κουρτίδου Δήμητρα 
Published: June 2022

Καθώς το συνεχές ενδιαφέρον για τα υλικά με βελτιωμένες ιδιότητες αυξάνεται εκ μέρους των επιστημονικών και βιομηχανικών κοινοτήτων, η ανάγκη για εκτεταμένη έρευνα σχετικά με τους ενισχυτικούς μηχανισμούς που εμφανίζονται στα νανοσύνθετα πολυμερών είναι ακόμη πιο σημαντική. Ο κύριος σκοπός αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση νανοσύνθετων πολυμερών/γραφενίου που βρίσκουν εφαρμογές στον τομέα της ενέργειας και της βιωσιμότητας και προωθούν τη βελτιστοποίηση των συστημάτων στα οποία χρησιμοποιούνται οι επιλεγμένες πολυμερικές μήτρες. Διαφορετικές μακρομοριακές δομές πολυμερών τείνουν να παρουσιάζουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες, ξεκινώντας από την κρυσταλλική τους δομή και τις θερμικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Ως εκ τούτου, αναμένεται ότι η ενσωμάτωση των ίδιων νανοπρόσθετων θα έχει, σε κάποιο βαθμό, διαφορετικές επιπτώσεις στις φυσικές τους ιδιότητες. Ταυτόχρονα, όταν χρησιμοποιούνται πρόσθετα με διαφορετική γεωμετρία για την κατασκευή νανοσύνθετων πολυμερών, το σχήμα, η διαστάσεις και το μέγεθος κάθε πρόσθετου παίζουν βασικό ρόλο στις τελικές ιδιότητες του πολυμερούς, επηρεάζοντας διαφορετικά, σε κάθε περίπτωση της συνολικής γεωμετρία του πρόσθετου, τις δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας.Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, δύο πολυμερικές μήτρες με διαφορετικές μακρομοριακές δομές επιλέχθηκαν για αυτή τη διατριβή: το Διακλαδωμένο Πολυαιθυλένιο (SCB-PE) και τον Πολυφουρανοϊκό Αιθυλενεστέρα (PEF). Το Διακλαδωμένο Πολυαιθυλένιο (SCB-PE) είναι ένας νέος τύπος πολυαιθυλενίου που περιέχει διακλάδωσεις βραχείας αλυσίδας και χρησιμοποιείται ευρέως σε συστήματα σωληνώσεων λόγω της βελτιωμένης ικανότητας επεξεργασίας και της μακροχρόνιας υδροστατικής του αντοχής σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το SCB-PE, ωστόσο, χαρακτηρίζεται από χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, η οποία είναι υψίστης σημασίας για τη μέγιστη απόδοση των συστημάτων σωληνώσεων ενδοδαπέδιας θέρμανσης/ψύξης των κτιριακών εγκαταστάσεων. Ο Πολυφουρανοϊκός Αιθυλενεστέρας (PEF) ανήκει σε μια νέα κατηγορία πολυεστέρων που αποτελείται από μονομερή 2.5 φουρανδικαρβοξυλικού οξέος (FDCA). Το FDCA προέρχεται από πολυσακχαρίτες και σάκχαρα, θεωρείται το υποκατάστατο του τερεφθαλικού οξέος με βιολογική βάση και χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή ενός ευρέος φάσματος βιώσιμων πολυεστέρων. Το PEF έχει αποκαλύψει τις πολλά υποσχόμενες δυνατότητές του, καθώς παρουσιάζει βελτιωμένες ιδιότητες φραγμού αερίου και μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με το PET, ενώ ταυτόχρονα είναι ανακυκλώσιμο. Ωστόσο, οι μακρομοριακές αλυσίδες πολυεστέρων με βάση το φουράνιο χαρακτηρίζονται από ακαμψία, προκαλώντας χαμηλή ικανότητα κρυστάλλωσης από το τήγμα.Τα παραπάνω μειονεκτήματα μπορούν να λυθούν με την εισαγωγή μικρών ποσοτήτων νανοσωματιδίων στη μήτρα του πολυμερούς για την παραγωγή σύνθετων πολυμερικών υλικών με βελτιωμένες φυσικές ιδιότητες (θερμική αγωγιμότητα, θερμική σταθερότητα, μηχανικές ιδιότητες, υψηλότεροι ρυθμοί κρυστάλλωσης κ.λπ.). Ως εκ τούτου, ο κύριος στόχος αυτής της διατριβής είναι η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών SCB-PE και PEF χρησιμοποιώντας πρόσθετα ενισχυτικά άνθρακα, όπως νανοφυλλίδια γραφενίου (GNPs) και νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs) και να μελετηθεί η επίδραση αυτών των πληρωτικών στις φυσικές ιδιότητες των πολυμερών μητρών. Οι διαφορετικές επιδράσεις των GNPs στις φυσικές ιδιότητες των δύο διαφορετικών πολυμερών μητρών διερευνώνται χρησιμοποιώντας διάφορες τεχνικές φυσικοχημικού χαρακτηρισμού. Ταυτόχρονα, μελετάται εκτενώς η επίδραση της γεωμετρίας του νανοπρόσθετου άνθρακα (δύο έναντι μίας διάστασης) στις δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας PEF. Τα νανοσύνθετα SCB-PE ενισχυμένα με GNPs τριών διαφορετικών διαμέτρων (5, 15 και 25 μm) σε διάφορες περιεκτικότητες (0, 0,5, 1, 2,5 και 5 % κ. β.) συντέθηκαν σε αυτή την εργασία χρησιμοποιώντας μια διαδικασία δύο σταδίων, την άλεση με σφαιρίδια ως μέθοδος προανάμιξης και στη συνέχεια την ανάμειξη τήγματος. Μελετάται η επίδραση της διαμέτρου και της συγκέντρωσης των GNPs στις μορφολογικές, δομικές, θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μήτρας. Τα νανοσύνθετα PEF συντέθηκαν με τη μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων που περιείχε διάφορες περιεκτικότητες των GNPs και CNTs (0, 0,5, 1 και 2,5 wt. %). Παρασκευάστηκαν επίσης υβριδικά νανοσύνθετα PEF, που περιείχαν 0,25% κ.β. GNPs και διάφορες περιεκτικότητες σε CNTs (0,5, 1 και 2,5% κ.β.). Για τη λεπτομερή μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων, χρησιμοποιήθηκαν διάφορες πειραματικές τεχνικές χαρακτηρισμού για να ληφθούν τα απαραίτητα αποτελέσματα.Ένας εκτενής μορφολογικός και δομικός χαρακτηρισμός των καθαρών πολυμερικών μητρών και των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων (κατάσταση πληρωτικών στη μήτρα, μορφολογία επιφάνειας, κρυσταλλικότητα και κρυσταλλική δομή) διεξήχθη χρησιμοποιώντας Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (TEM), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Περίθλαση Ακτίνων Χ (XRD), Φασματοσκοπία Υπερύθρου Μετασχηματισμού Fourier (FTIR) και Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Ακτίνων Χ (XPS).Η συμπεριφορά κρυστάλλωσης και τήξης των νανοσύνθετων υλικών SCB-PE/GNPs και PEF/νανοσωματιδίων άνθρακα μελετήθηκε με μετρήσεις μη ισοθερμικής Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC). Η ειδική θερμοχωρητικότητα των υλικών SCB-PE υπολογίστηκε επίσης χρησιμοποιώντας DSC και χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητάς τους. Η ισόθερμη κρυστάλλωση από το υαλώδες και το τήγμα για το καθαρό και τα νανοσύνθετα PEF διεξήχθη επίσης χρησιμοποιώντας τις θεωρίες των Avrami και Hoffman-Lauritzen (H-L). Η κινητική της μη ισόθερμης κρυστάλλωσης από το υαλώδες και το τήγμα των νανοσύνθετων PEF/CNTs και PEF/GNPs/CNTs μελετήθηκε χρησιμοποιώντας μεθόδους ισομετατροπικής ανάλυσης σε συνδυασμό με τη θεωρία των Hoffman-Lauritzen. Η αποτελεσματικότητα πυρήνωσης κάθε πληρωτικού και περιεκτικότητας πληρωτικού στη μήτρα PEF υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Dobreva.Η επίδραση των πληρωτικών άνθρακα στη θερμική σταθερότητα των SCB-PE και PEF αξιολογήθηκε με μη ισόθερμες μετρήσεις Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (TGA). Οι μηχανισμοί θερμικής αποδόμησης του καθαρού και νανοσύνθετων PEF μελετήθηκαν εκτενώς χρησιμοποιώντας μεθόδους ισομετατροπικής κινητικής ανάλυσης και κινητικής ανάλυσης με τη χρήση μοντέλων. Τα προϊόντα αποσύνθεσης των παρασκευασμένων υλικών ταυτοποιήθηκαν με μετρήσεις Πυρόλυσης-Αέριας Χρωματογραφίας/Φασματοσκοπίας Μαζών (Py-GC/MS). Η θερμική αγωγιμότητα των νανοσύνθετων υλικών SCB-PE υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την τεχνική Laser Flash Analysis (LFA). Στα πειραματικά δεδομένα εφαρμόστηκαν αρκετά θεωρητικά μικρομηχανικά μοντέλα που προτάθηκαν για την πρόβλεψη της θερμικής αγωγιμότητας των σύνθετων υλικών. Οι ιδιότητες εφελκυσμού των υλικών SCB-PE αξιολογήθηκαν με δοκιμές εφελκυσμού, ενώ διάφορα μικρομηχανικά μοντέλα δοκιμάστηκαν και συγκρίθηκαν με τα πειραματικά αποτελέσματα. Οι μελέτες φρακτογραφίας των υπό δοκιμή δειγμάτων διεξήχθησαν με παρατηρήσεις SEM για την εκτίμηση των μηχανισμών παραμόρφωσης και θραύσης. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης για τη διερεύνηση της μηχανικής απόκρισης του καθαρού και των νανοσύνθετων SCB-PE υπό ισοθερμικές συνθήκες σε διάφορες συχνότητες. Τέλος, η μηχανική συμπεριφορά του καθαρού και νανοσύνθετων PEF αξιολογήθηκε με δοκιμές νανοδιείσδυσης.