Development of novel biobased, 3D printable polymeric materials with antibacterial properties
Authors: Παπαδόπουλος Λάζαρος 
Published: November 2023

Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση καινοτόμων, βιώσιμων φωτοπολυμεριζόμενων πολυμερικών υλικών, κατάλληλων για εφαρμογές τρισδιάστατης εκτύπωσης. Διάφορες ομάδες υλικών έχουν διερευνηθεί προς αυτή τη κατεύθυνση, όπως εποξειδικές ρητίνες, βενζοξαζίνες και (μεθ-)ακρυλικά. Ωστόσο, μια κατηγορία υλικών που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι οι ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες του ιτακονικού οξέος. Πρόκειται για υλικά των οποίων η σύνθεση είναι απλή και οικονομική, ενώ οι ιδιότητες τους είναι σε μεγάλο βαθμό τροποποιήσιμες. Στην παρούσα διατριβή, έγινε προσπάθεια ώστε να επεκταθεί το εύρος των εφαρμογών που βρίσκουν αυτά τα πολυμερή, διερευνώντας σε βάθος τους παράγοντες που επηρεάζουν την συμπεριφορά τους. Το πρώτο κεφάλαιο της διατριβής αναλύει την επιρροή της χημικής δομής, στις ιδιότητες των πολυεστέρων, των μιγμάτων τους και των εκτυπωμένων υλικών. Η πρώτη παράμετρος που διερευνήθηκε ήταν περιεκτικότητα των πολυεστέρων σε ιτακονικό οξύ. Υψηλή περιεκτικότητα οδήγησε σε πολυεστέρες με υψηλή πυκνότητα σε διπλούς δεσμούς C=C, οι οποίοι παρουσίασαν υψηλή δραστικότητα κατά την έκθεση τους σε UV-ακτινοβολία. Κατά συνέπεια, τα δικτυωμένα υλικά διέθεταν πυκνό δίκτυο σταυροδεσμών, υψηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και μέτρο ελαστικότητας. όμως παράλληλα ήταν άκαμπτα και εύθρυπτα. Η δεύτερη παράμετρος που ελέγχθηκε ήταν η επιλογή των μονομερών πέραν του ιτακονικού οξέος. Η χρήση αρωματικών μονομερών περιόρισε την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων, με αποτέλεσμα την αύξηση του ιξώδους των ρητινών σε σχέση με τη χρήση αλειφατικών μονομερών. Αυτό είχε επίδραση στην δραστικότητα των μιγμάτων, καθώς τα λιγότερο ευκίνητα συστήματα έφταναν γρηγορότερα στο σημείο ζελατινοποίησης, με αποτέλεσμα μικρότερη ενσωμάτωση των διπλών δεσμών στο δίκτυο σταυροδεσμών. Αυτή η χαμηλότερη μετατροπή των διπλών δεσμών επηρέαζε σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών. Πέρα από το δίπολο αρωματικά-αλειφατικά μονομερή, διερευνήθηκε και η επιρροή των διαμοριακών δυνάμεων μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, μέσα από τη σύνθεση κατάλληλων μονομερών π.χ. αμιδοδιόλες. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως ενώ οι φυσικοχημικές ιδιότητες των πολυεστέρων μεταβλήθηκαν λόγω αυτών των δυνάμεων, οι θερμομηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών δεν βελτιώθηκαν. Το δεύτερο κεφάλαιο της διατριβής αναλύει την επιρροή των δραστικών αραιωτικών στις ιδιότητες των μιγμάτων των πολυεστέρων και στις θερμομηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών. Βρέθηκε πως η περιεκτικότητα των μιγμάτων σε δραστικό αραιωτικό μπορεί να αξιοποιηθεί για την τροποποίηση αυτών των ιδιοτήτων, καθώς επηρεάζει την μετατροπή των διπλών δεσμών, την εκτυπωσιμότητα αλλά και την θερμική σταθερότητα των υλικών. Διερευνήθηκε επίσης η ταυτόχρονη χρήση δύο δραστικών αραιωτικών για τον έλεγχο των τελικών ιδιοτήτων των εκτυπωμένων υλικών. Επιλέγοντας κατάλληλες αναλογίες μεταξύ των δραστικών αραιωτικών, ιδιότητες όπως η δραστικότητα, η μηχανική συμπεριφορά και οι επιφανειακές ιδιότητες μπορούσαν να τροποποιηθούν. Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής μελετήθηκε η χρήση προσθέτων στα βιοπροερχόμενα αυτά συστήματα. Μελετήθηκαν πρόσθετα σε μικρο- και νανοκλίμακα, με διαφορετική χημική δομή και γεωμετρία, και σε διαφορετικές ποσοστώσεις. Αξιολογήθηκε η προσθήκη τους κατά τον πολυμερισμό, με την in-situ παρασκευή νανοσύνθετων πολυεστέρων, αλλά και κατά τη διάρκεια της παρασκευής των μιγμάτων. Το κύριο εύρημα ήταν πως για να είναι αποτελεσματικά ως ενισχυτικά μέσα, δεν θα έπρεπε να παρεμποδίζουν την δραστικότητα των μιγμάτων. ‘Όταν αυτό ήταν εφικτό, τα τρισδιάστατα εκτυπωμένα υλικά παρουσίαζαν ανώτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τη πολυμερική μήτρα. Επίσης έγινε προσπάθεια να προσδοθούν αντιβακτηριακές ιδιότητες στα εκτυπωμένα υλικά, μέσα από τη χρήση κατάλληλων προσθέτων. Ωστόσο η απαιτούμενη ποσότητα προσθέτων επηρέαζε σημαντικά τη δραστικότητα των μιγμάτων.