bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Dipolmomente und Elektronenakzeptoreigenschaften yon Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl
Authors: Strohmeier W. , Von Hobe D.
Published: November 2023

Die Dipolmomente von typischen Cyclopentadienylmetallverbindungen und Benzolchromtricarbonyl wurden, soweit noch nicht bestimmt, in Heptan, Benzol und Dioxan gemessen. Dabei zeigte sich, daß bei den Verbindungen mit polarer Metall‐Ringbindung das Moment in dem Elektronendonator Dioxan zum Teil wesentlich größer als in Heptan bzw. Cyclohexan ist. Dieser Effekt wird auf eine Donator‐Akzeptor‐Wechselwirkung zurückgeführt, was durch die Existenz von Koordinationsverbindungen mit Ammoniak bestätigt wird.

Bei den Untersuchungen ergaben sich die folgenden allgemeinen Gesichtspunkte: Axialsymmetrische Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Doppelkegelstruktur haben in Cyclohexan das Dipolmoment Null.

Ist die Metall‐Ringbindung rein kovalenter Natur (Durchdringungskomplex) wie in Fe(C5H5)2 oder Ni(C5H5)2, so ist auch in Dioxan das Moment Null. Bei schwach ionogener Metall‐Ringbindung wie in Cr(C5H5)2 und V(C5H5)2 wird jedoch in Dioxan ein endliches Moment von μ ∼ 0,6(D) gefunden. Das Zentralatom fungiert als schwacher Elektronenakzeptor, und kann mit Ammoniak isolierbare Ammoniakate bilden. Im Falle einer vorwiegend ionogenen Metall‐Ringbindung wie in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mg(C5H5)2 und Mg(C6H7)2 tritt in Dioxan ein Moment von μ = 1,9 (D) bis 5,0 (D) auf. Das Zentralatom ist ein starker Elektronenakzeptor.

Die gewinkelten Cyclopentadienylmetallverbindungen mit Sandwichstruktur wie Sn(C5H5)2, Mn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 haben in Heptan ein Moment von μ = 0.9(D) bis 1,3(D), und unbesetzte Elektronen‐orbitals, welche für eine Donator‐Akzeptorbindung energetisch geeignet sind. Bei Sn(C5H5)2 mit einer kovalenten Metall‐Ringbindung tritt in Dioxan nur eine geringe Erhöhung des Momentes von μ = 0,9 (D) auf 1.2(D) auf, während im Pb(C5H5)2, das eine schwach polare Metall‐Ringbindung hat, das Moment von μ = 1,29 (D) auf 2,16 (D) erhöht wird. In dem ionogen gebauten Mn(C5H5)2 ist dieser Effekt noch wesentlich verstärkt [μ = 1,0 (D) in Heptan und 3,3 (D) in Dioxan].

Das Partialmoment der Metall‐Ringbindung kann in C5H5ZnC2H5, C5H5ZnC6H5, Mn(C5H5)2, Sn(C5H5)2 und Pb(C5H5)2 zu μup = 1 (D) abgeschätzt werden.

Bei Benzolchromtricarbonyl ist das Moment in Dioxan ebenfalls höher als in Cyclohexan [μ = 5,33 (D) und 4,31 (D)]. Es wird die Annahme gemacht, daß der stark positivierte Benzolring in C6H6Cr(CO)3 als potentieller Elektronenakzeptor wirkt.

Bei C5H5Mn(CO)3 und C6H7Mn(CO)3 tritt nur noch eine geringfügige Erhöhung des Momentes in Dioxan auf, da der Cyclopentadienylring wegen der größeren π‐Elektronendichte kaum noch als potentieller Elektronenakzeptor fungieren kann.

Das Moment von (CH3)3Si(C5H5) wurde zu μ = 0,4(D) bestimmt.
Die Schwingungsspektren des Harnstoff‐Moleküls, des Harnstoff‐Kristalls und des Wirtsgitters der Harnstoff‐Einschlußverbindungen
Authors: Kutzelnigg W. , Mecke R. , Schrader B. , Nerdel F. , Kresse G.
Published: November 2023

Die Unterschiede der Spektren des Harnstoffs als isoliertes Molekül und im kristallisierten Zustand beruhen in erster Linie auf einer Anderung der Δ‐Elektronen‐Struktur. Die Begünstigung der stärker polaren Struktur im Kristall hängt mit der Ausbildung von Wasserstoffbrücken zusammen. Das Wirtsgitter der Harnstoff‐Einschlußverbindungen kann als eine zweite Modifikation (hexagonaler Harnstoff) aufgefaßt werden, in dem die zwischenmolekularen Kräfte verschieden von denen im gewöhnlichen tetragonalen Harnstoff sind. Entsprechend unterscheiden sich auch die Schwingungsspektren. Einzelheiten der Schwingungsspektren der beiden Harnstoff‐Modifikationen, insbesondere Bandenaufspaltungen, Frequenzkoinzidenzen und Frequenzunterschiede zwischen Infrarot‐ und Raman‐Spektren können im Sinne der Faktorgruppenanalyse interpretiert werden. Die intermolekularen Kopplungen sind — vor allem bei den Schwingungen, die durch die Wasserstoffbrücken beeinflußt werden, von etwa der gleichen Größenordnung wie die intramolekularen Kopplungen. Sie verursachen Frequenzaufspaltungen in der Größenordnung 20 bis 50 cm−1.
ÉValuation De L'Influence De La Double‐Couche ÉLectrochimique Sur La CinéTique Etc. En
Authors: Hurwitz H.
Published: November 2023

The transport equations for an electrochemical process controlled by an prior volume chemical reaction are solved with the help of hypotheses valid for relatively large Σ0 Potentiale. The corrections on the “formal” rate constant are discussed in relation with the ratio between the equivalent thickness of the reaction layer and the diffuse part of the double layer.

Die Transportgleichungen für einen elektrochemischen Prozeß der durch eine vorgelagerte chemische Raumreaktion kontrolliert ist, werden mit Annahmen die für entsprechend hohe Σ0 Potentiale gültig sind, gelöst. Die Korrektionen für die “formellen” Geschwindigkeitskonstanten werden erläutert an Hand des Verhältnisses zwischen den äquivalenten Dicken der Reaktionsschicht und des diffusen Teils der Doppelschicht.
Optimum temperature profile for endothermic conversions in tubular reactors
Authors: Schutt Hermann C.
Published: November 2023

The thermal conversion of petroleum hydrocarbons and organic chemicals in tubular, continuous flow reactors is an important operation in the manufacture of synthetic organic chemicals. The processes, usually conducted at rather high temperatures, are generally endothermic and require more or less intense application of heat. The temperature profile as well as the heat transfer rate in the conversion zone must be compatible with the product distribution in order to avoid excessive side reactions. Equilibrium relationships furnish guiding criteria for the adequacy of operating conditions with the state of conversion.

The sensitivity of pyrolysis products to temperature and heat intensity is quite different for individual reactants, precluding a generally valid approach to optimizing temperature gradients in thermal conversion processes. Therefore, the pyrolysis of propane has been studied in detail and the method evolved for establishing the optimum temperature profile in the reaction coil. The state of the reactant mixture at any point in the conversion process is defined in terms of a few basic variables by correlations permitting the application of modern electronic computers in the analysis of the conversion process and verification that optimum conditions will prevail with respect to the conversion product distribution. An outline of the computer operation is given.
Über die Bestimmung von Komplex‐Gleichgewichtskonstanten aus spektrophotometrischen Absorptionsmessungen
Authors: Liptay W.
Published: November 2023

Für die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante und der Extinktionskoeffizienten eines 1:1‐Komplexes aus spektrophotometrischen Absorptionsmessungen werden im allgemeinen graphische Methoden verwendet, die nur bei bestimmten Einwaageverhältnissen der Komponenten gültig sind. Es wird eine numerische Methode beschrieben, die eine einheitliche Auswertung für alle Einwaageverhältnisse, praktisch ohne eine Vernachlässigung, ermöglicht. Diese Methode liefert weiterhin ein Kriterium für die Konzentrationsunabhängigkeit der Extinktionskoeffizienten und das Vorliegen nur eines einzigen Komplexes und ermöglicht die Berechnung der Fehler der Gleichgewichtskonstante und der Extinktionskoeffizienten des Komplexes.
Essigsäureanhydrid als nichtwäßriges ionisierendes Lösungsmittel I. Leitfähigkeit und Stärke von Elektrolyten in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid
Authors: Jander G. , Surawski H.
Published: November 2023

Nach einer kurzen Darlegung der allgemeinen Eigenschaften von essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid als nichtwäßriges ionisierendes Lösungsmittel wird über Präzisionsleitfähigkeitsmessungen von Salzen, Säuren‐und Basenanalogen bei 20,0°C in diesem Solvens berichtet. Die erhaltenen Leitfähigkeitskurven — Äquivalentleitfähigkeit A in Abhängigkeit von der Quadratwurzel der molaren Konzentration c — lassen an einigen Elektrolyten (KClO4, KBr, [(C2H5)4N]Br) bei Konzentrationen < 10−4 molar eine Gültigkeit der Debye‐Hückel‐Onsagerschen Gleichung erkennen. Mittels der Shedlovskyschen Funktion S können die Grenzleitfähigkeiten A0, die Dissoziationsgrade α und die thermodynamischen Dissoziationskonstanten K0 von elf Verbindungen ermittelt werden. An Hand der Waldenschen Regel werden Ionenbeweglichkeiten abgeschätzt. Es zeigt sich, daß den lösungsmitteleigenen Acetyl‐ und Acetat‐Ionen kein besonderer Wanderungsmechanismus zuzuschreiben ist. Für die Eigenleitfähigkeit des hochgereinigten Solvens wird als niedrigster Wert x0 = 2,3 · 10−8 Ohm−1 · cm−1 gefunden.
Die Wirkungsquerschnitte der Stoßprozesse Kalium‐Chlor und Kalium‐Jodwasserstoff
Authors: Gienapp Hans
Published: November 2023

Wirkungsquerschnittsmessungen nach der Methode der gekreuzten Molekularstrahlen an den Stoßpaaren K/Cl2 und K/HJ ergaben Werte, die erheblich über den gaskinetischen Stoßradien liegen. Eine starke Abhängigkeit der Strahlschwächung von der (in Grad gemessenen) Strahlbreite im Winkelbereich um 0,5°, wie sie für den Fall der elastischen Streuung von verschiedenen Autoren beobachtet worden ist, konnte nicht festgestellt werden.
Zur Wirkung von Alkali‐Promotoren auf Eisenkatalysatoren IV. Mitteilung: Die Adsorptionswärme des Kohlenmonoxyds an alkalisierten Eisen‐Fällungskatalysatoren
Authors: Kölbel Herbert , Haubold Horst
Published: November 2023

An Eisenkatalysatoren, die aus gefällten Eisenoxydhydraten durch Reduktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt wurden und wechselnde Mengen von Kaliumcarbonat als Promotor enthielten, wurden die Chemisorptionswärmen von Kohlenmonoxyd bei 30 °C, 80 °C und 120 °C und Drucken bis zu 450 Torr in einem adiabatischen Kalorimeter gemessen. Die Adsorptionswärmen liegen, je nach den Bedingungen, zwischen 10 und 40 kcal/Mol. Die Adsorptionswärme wird bei Dotierung des Eisens mit 0,25 Gew.‐% K2CO3, bezogen auf Fe, um etwa 100% erhöht. Bei dieser Promotorkonzentration erreicht nicht nur die Adsorptionswärme, sondern auch die Aktivität des Kontaktes in der Fischer‐Tropsch‐Synthese ein Maximum.
A Discussion of the Growth and Evaporation of Potassium Whiskers
Authors: Hruska S. J. , Hirth J. P.
Published: November 2023

A modified interpretation of the experimental results of Dittmar and Neumann

W. Dittmar and K. Neumann, Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 64,297 (1960).

on growth of potassium whiskers is presented. This interpretation does not affect their mathematical analysis of the problem of whisker growth by a diffusion mechanism, but does affect the parameters determined from their mathematical analysis. Also, the interpretation shows that Dittmar and Neumanns results are consistent with current theories of crystal growth.
Elektrochemische Gesichtspunkte zur katalytischen Hydrierung an Platinkontakten in gepufferten Lösungen
Authors: Beck F. , Gerischer H.
Published: November 2023

Die Geschwindigkeit der Hydrierung einer Reihe von ungesättigten Verbindungen mit einer olefinischen C= C‐Doppelbindung wurde in elektrolythaltigen, wäßrig‐alkoholischen Pufferlösungen an Platinkontakten gemessen. Dabei wurde der Einfluß des pHR‐Werts, der Konzentration der ungesättigten Verbindung, der Konzentration der Chlorionen und der Polarisation des Katalysators durch einen hindurchgeleiteten elektrischen Strom auf die Hydrierungsgeschwindigkeit und auf die gleichzeitig gemessene Katalysatorbezugsspannung studiert. Es ergaben sich als wesentlichste Resultate:

Die Hydrierungsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem pH ab. Dies wird als Wirkung des starken elektrischen Feldes an der Phasengrenze auf den als polar angenommenen Übergangszustand beim geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Hydrierungsreaktion gedeutet.

Die Katalysatorbezugsspannung ist im stromlosen Zustand ein Maß für die mittlere Had‐Atom‐Aktivität an der Katalysatoroberfläche und somit indirekt ein Maß für die Hydrierungsgeschwindigkeit.

Chlorionen setzen durch adsorptive Verdrängung die wirksame Oberfläche herab.

Die Zusammenhänge zwischen dem Reaktionsmechanismus der Hydrierungsreaktion und der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung, bzw. Wasserstoffoxydation werden eingehend diskutiert.
Eine kalorimetrische Methode zur Bestimmung der freien Mischungsenthalpie kondensierter Systeme
Authors: Mauser H.
Published: November 2023

Es wird eine Methode entwickelt, nach der die freie Mischungsenthalpie einer beliebigen kondensierten Mischphase aus Enthalpie‐Temperaturdiagrammen bestimmt werden kann, sofern die reinen festen Komponenten bei irgendeiner Temperatur als Gemenge nebeneinander existieren können. Hat das Schmelzdiagramm ein einfaches Eutektikum, so erhält man die freie Mischungsenthalpie unmittelbar. Bilden die Komponenten aber eine Molekölverbindung, so findet man zunächst nur die freien Mischungsenthalpien der Teilsysteme Komponente 1/Molekölverbindung und Komponente 2/Molekölverbindung. Es kann aber rein thermodynamisch gezeigt werden, daß die freie Mischungsenthalpie des Gesamtsystemes aus den freien Enthalpien der Teilsysteme durch einfache Rechnung zugänglich ist. Auf diese Weise wurde die freie Mischungsenthalpie des Systems Benzophenon/Diphenylamin aus den kalorimetrisch gemessenen freien Mischungsenthalpien der Teilsysteme Benzophenon/Molekölverbindung und Diphenylamin/Molekölverbindung bestimmt.
Die Bestimmung von absoluten Übergangsmomentrichtungen und von Dipolmomenten angeregter Moleküle aus Messungen des elektrischen Dichroismus. II. Ergebnisse
Authors: Czekalla J. , Wick G.
Published: November 2023

Messungen an Verbindungen vom Typ D  Ar  A [D = NH2, N(CH3)2; Ar = Benzol, Styrol, Diphenyl, Stilben; A = NO2, CN, NO] führten zu folgendem Ergebnis:

Das Übergangsmoment der ersten Absorptionsbande sämtlicher Moleküle liegt, in Übereinstimmung mit theoretischen Überlegungen, in der Verbindungslinie der p,p'‐ständigen Substituenten, d.h. in der Längsachse des Moleküls.

Das Dipolmoment ist bei allen Substanzen im ersten angeregten Singulettzustand zwei‐ bis viermal so groß wie im Grundzustand. Es nimmt dabei mit wachsender Länge des konjugierten Systems (Benzol < Styrol < Diphenyl < Stilben), mit steigender Elektronendonatoreigenschaft des Substituenten D [NH2 < N(CH3)2] und mit größer werdender Elektronenaffinität des Substituenten A (CN < NO2) zu. Die weitgehende Übereinstimmung der gemessenen μa‐Werte mit den von Lippert aus der Lösungsmittelabhängigkeit der Absorptions‐ und Fluoreszenzspektren (“Solvatochromie”) erhaltenen Daten zeigt, daß die Ursache der Solvatochromie im wesentlichen in der Differenz der Dipolmomente im Grund‐ und Anregungszustand und nicht, wie bisher angenommen, in einer Mesomeriebeeinflussung des Grundzustandes zu suchen ist.
Infrarotspektren adsorbierter Polymethinfarbstoffe
Authors: Dähne Siegfried
Published: November 2023

Die Infrarotspektren des 1,5‐Bisdimethylaminopentamethinperchlorats wurden unter verschiedenen Präparationsbedingungen (z.B. an Silberhalogenide adsorbiert) mit großer spektraler Auflösung registriert und ausgewertet. Bei der Adsorption wurden Veränderungen der Feinstrukturen, der Frequenzen, der relativen maximalen und integralen Intensitäten und der Halbwertsbreiten festgestellt. Diese Veränderungen wurden im Hinblick auf das Problem der Infrarotspektren adsorbierter Moleküle und im Hinblick auf das Problem der spektralen photographischen Sensibilisierung diskutiert.
Über den Einfluß von Lösungsgenossen auf die Wachstumsform und die Dendritenorientierung von Natriumchlorid
Authors: Hille M. , Stranski I. N.
Published: November 2023

Von Hille, Rau und Schlipf1) wurde ein Zusammenhang zwischen Übersättigung und Dendriten‐orientierung bei schnell wachsenden Alkalihalogenidkristallen experimentell festgestellt und theoretisch gedeutet. Hierbei spielt die Konkurrenz zwischen (zweidimensionalem) Keimbildungsarbeitsfaktor und Häufigkeitsfaktor eine entscheidende Rolle. Als Folge dieser Konkurrenz wächst der Dendritenhauptstamm mit steigender Übersättigung bei den Kristallen vom Natriumchlorid‐Typ zunächst in Richtung 〈111〉, dann in Richtung 〈011〉 und zum Schluß in Richtung 〈001〉.

Im Anschluß daran wurde nunmehr die Beeinflussung der Orientierungsänderung der Dendritenhauptstämme durch gewisse Lösungsgenossen untersucht, von denen bekannt ist, daß sie Trachtänderungen verursachen können (Formamid, Harnstoff, Aminoessigsäure). Bei konstanter Übersättigung findet eine Orientierungsänderung der Dendritenhauptstämme nunmehr mit steigender Konzentration der Lösungsgenossen von ursprünglich〈111〉 direkt nach〈001〉 statt. Die Konzentrationen, bei denen die Orientierungsänderung erfolgt, liegen noch weit unterhalb des Gebietes, in denen eine Trachtänderung beobachtbar wird.

Diese Ergebnisse, auch das Ausbleiben der Richtung〈011〉, lassen sich in gleicher Weise mit der Konkurrenz zwischen Keimbildungsarbeitsfaktor und Häufigkeitsfaktor, wie durch die Erniedrigung der peripheren Randenergien in Anwesenheit von Lösungsgenossen deuten.
Berechnung der Ionisierungsenergie der Alkalimetalle sowie der Elektroaffinität der Halogene vermittels der Ionenradien
Authors: Kordes Ernst
Published: November 2023

Es wird eine neue Möglichkeit zur Berechnung der Ionisierungsenergien der Alkalimetalle sowie der Elektronenaffinitäten der Halogene vermittels der Ionenradien mitgeteilt.
Vergleich des Wasserstoffisotopenaustausches, der para‐Wasserstoffumwandlung und der Knallgasverbrennung an wäßrigen Suspensionen von Edelmetall‐Aktivkohle‐Katalysatoren
Authors: Schindewolf U. , Kenawy M. , Mahadevan E. G.
Published: November 2023

Der Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Wasser, die para‐Wasserstoffumwandlung und die Knallgasverbrennung wurden an in wäßrigen Lösungen suspendierten Palladium‐ und Platin‐Aktivkohlekatalysatoren bei Gasdrucken unterhalb 1 at untersucht. Die Ergebnisse lassen sich durch die Annahme erklären, daß die drei Reaktionen an beiden Katalysatoren unter allen angewendeten Versuchsbedingungen bei druck‐proportionaler Chemisorption über eine katalytische Aktivierung des Wasserstoffs verlaufen, wobei nur bei der Isotopenaustauschreaktion eine Aufspaltung in die Atome erforderlich ist.
Zur phänomenologischen Theorie der Transporterscheinungen in Salzschmelzen
Authors: Schönert Hansjürgen , Sinistri Cesare
Published: November 2023

Mit Hilfe der Methoden der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse werden folgende Transporterscheinungen in geschmolzenen Salzen diskutiert: elektrische Leitfähigkeit und Überführung, Diffusion, Thermodiffusion und EMK von Konzentrations‐ und Thermoketten. Damit die Theorie unabhängig von möglichen Dissoziations‐ und Assoziationsgleichgewichten ist, wird der Begriff der ionischen Bestandteile eingeführt. Es wird gezeigt, daß eine phänomenologische Theorie ihre einfachste Formulierung erhält, wenn man als Bezugsgeschwindigkeit für die Diffusionsstromdichten die Geschwindigkeit eines der ionischen Bestandteile wählt. Systeme mit drei ionischen Bestandteilen werden besonders eingehend besprochen.
Beitrag zur Untersuchung des Zusammenhanges zwischen dem Akkommodationskoeffizienten und der Physisorption
Authors: Duval X. , Schuller D.
Published: November 2023

Mit Hilfe einer neuentwickelten Methode zur Messung des Akkommodationskoeffizienten konnte der Zusammenhang zwischen dem Akkommodationskoeffizienten und der Adsorption eines Gases direkt nachgewiesen werden.

Es konnte gezeigt werden, daß der Akkommodationskoeffizient des Krypton an der Oberfläche bestimmter Festkörper in Abhängigkeit vom Druck Diskontinuitäten aufweist. Diese „Unstetigkeiten”︁ treten bei den Drucken auf, bei denen auch in der Adsorptionsisothermen Diskontinuitäten erscheinen („Stufenisothermen”︁).

Für den beobachteten Effekt wird eine einfache Erklärung gegeben, die noch auf die Möglichkeit eines quantitativ formulierbaren Zusammenhanges zwischen Akkommodationskoeffizient und Bedeckungsgrad der Oberfläche bzw. dem Spektrum der Verweilzeiten hinweist.

Die Versuche zeigten weiter, daß die durch eine Oberfläche abgestrahlte Energiemenge durch Adsorption außerordentlich geringer Gasmengen stark verändert wird.
Formation of block and graft copolymers
Authors: Smets G.
Published: November 2023

The synthetic methods of graft and block copolymerization, which will be discussed in the present paper, can be easily classified on the basis of the reaction mechanisms by which they are formed. From this point of view the only fundamental difference between the synthesis of block and graft copolymers resides in the localization of the reactive sites, either at the end of the chains, either in the side groups; consequently no distinction will be made between the two types of copolymers. The different methods which will be discussed successively are the chain transfer process, the initiation by activation, the chemical method and some ionic mechanism. Condensation reactions of pre‐existing polymers using well known chemical reactions are intentionally neglected in this discussion.
Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Copolymerisaten
Authors: Schnell Georg
Published: November 2023

Es werden ausgewählte Untersuchungsergebnisse an Copolymersystemen besprochen, die mit Hilfe der ultrarotspektroskopischen Methode gewonnen wurden. An einigen technisch bedeutsamen polymeren Stoffen wird die Möglichkeit aufgezeichnet, die Mikrostruktur der Molekülketten von statistischen, von alternierenden Copolymerisaten und von Blockcopolymerisaten spektroskopisch zu erfassen. Ein weiterer Abschnitt befaßt sich mit der Strukturanalyse von taktischen Polymeren und Stereoblockcopolymerisaten, die gegenüber ataktischen Polymeren von gleicher chemischer Zusammensetzung durch eine besondere Ordnung der Grundeinheiten ausgezeichnet sind. Am Beispiel verzweigter α‐Olefine und des Propylens wird gezeigt, daß die durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen (Hydridionen verschiebung) erreichbaren Variationen der Molekülkettenstruktur spektroskopisch erkennbar sind.
Ordnungsstrukturen in Copolymeren
Authors: Müller R F. H.
Published: November 2023

Ordnungsstrukturen in Copolymeren müssen sowohl als Nachbarschaftsordnungen wie auch Fernordnungen diskutiert werden. Auch in bezug auf die Folge der comonomeren Bausteine innerhalb eines Makromoleküls kann die Anordnung verschieden sein.

Nach einem Schema für diese verschiedenen Ordnungsmöglichkeiten in einem Einzelmolekül wird zunächst detaillierter die Ordnung im kondensierten Zustand eines Copolymerisates bei hohen Konzentrationen einer kristallisierbaren Komponente betrachtet. Es wird an Hand der Kristallisation derartiger Copolymerisate die Möglichkeit zur quantitativen Fassung besprochen. Die hierbei gewonnenen Gesichtspunkte werden diskutiert in ihren Folgerungen auf Copolymere beliebiger Konzentration und beliebigen Baus.

Insbesondere ergeben sich auch Folgerungen hinsichtlich Einfriertemperatur (Weichmachung) sowie Heterogenität durch auftretende Nahordnungen. Am Schluß werden kurz noch einige Gesichtspunkte der Ordnung der isolierten gelösten einzelnen Moleküle behandelt.
Phasengleichgewichte in flüssigen Systemen bei hohen Drucken Zusammenfassender Bericht
Authors: Schneider Gerhard
Published: November 2023

Die bisher bekannten Meßergebnisse zur Druckabhängigkeit der Entmischung in flüssigen Systemen warden zusammengestellt und diskutiert. Aus den Messungen wird eine Systematik der Entmischungserscheinungen in binären Systemen bei hohen Drucken und eine Übersicht über die Form von Entmischungsflächen imp‐T‐x‐Raum (x= Molenbruch) abgeleitet. Dabei wird auch das Auftreten fester Phasen als Begrenzung des Zweiphasengebietes flüssig‐flüssig zu tiefen Temperaturen und hohen Drucken berücksichtigt. An Beispielen wird gezeigt, wie Verdampfungs‐ und Entmischungsgleichgewichte sich imp‐T‐x‐Raum überlagern und kontinuierlich ineinander übergehen können; in diesem Zusammenhang wird die sogenannte „Entmischung in der Gasphase”︁ und ihre Beziehung zur Entmischung flüssig‐flüssig besprochen. Aus dem Verlauf der kritischen Kurven folgen Aussagen über die Thermodynamik flüssiger Mischungen bei hohen Drucken, speziell über die Vorzeichen der thermodynamischen Mischungsfunktionen, für die bisher kaum Messungen vorliegen. Einfache Ansätze für die zusätzliche freie Enthalpie ḡEzur thermodynamisch konsistenten Darstellung der Entmischungsflächen imp‐T‐x‐Raum werden angegeben und diskutiert.
Nucleophile aromatische Substitutionen mit Aminen
Authors: Suhr Harald , Grube Helmut
Published: November 2023

Die RG‐Konstanten für die Reaktion verschiedener Amine mit 4‐Fluornitrosobenzol, 4‐Fluorbenzonitril, 4‐Fluorazobenzol, 4‐Chlornitrobenzol, 4‐Bromnitrobenzol, 4‐Jodnitrobenzol, 2‐Chlorpyridin, 4‐Chlorpyridin‐N‐oxyd, 2‐Chlorchinolin, 2‐Chlor‐3‐nitropyridin und 2‐Chlor‐5‐nitropyridin werden bestimmt. In allen Fällen sind die Reihenfolge der Aminreaktivitäten und die relativen Geschwindigkeiten konstant. Die RG‐Konstante mit 4‐Nitrofluorbenzol in Dimethylsulfoxyd ergibt ein brauchbares Maß für die Nucleophilie der Amine. Da die RG‐Konstanten aller untersuchten Halogenverbindungen eine lineare Abhängigkeit von diesen Nucleophiliewerten zeigen, ist es möglich, einfache Gleichungen für die nucleophile aromatische Substitution mit Aminen aufzustellen, die unabhängig sind von der Art der Halogenverbindung, von der austretenden Gruppe, von der Temperatur und vom Lösungsmittel.
Über Potentialuntersuchungen an Pd‐ und PdAg(75/25)‐Diffusionskathoden bei Doppelelektrolyse
Authors: Kahrig E. , Kirstein D. , Lange Fr.
Published: November 2023

Bei Zimmertemperatur durchgeführte Potentialmessungen an Diffusionselektroden bei Doppelelektrolyse (anodische Auflösung des diffundierenden Wasserstoffs) gestatten die Bestimmung der Grenzstromdichteniα, 100(Stromdichte, bis zu der eine Stromausbeute von 100% vorliegt) von Pd‐ und PdAg(75/25)‐Kathoden.

Unter Verwendung der aus den Potential/log‐i‐Kurven entnommenen Grenzstromdichten ergeben sich die Diffusionskoeffizienten für Pd bei 20 °C zuDβ= (2,7 ± 0,3) · 10−6cm2/s und für PdAg(75/25) bei 25 °C zu (3,6 ± 0,2) · 10−7cm2/s. Mit den berechneten Diffusionskoeffizienten wird die Permeabilität für Pd‐ und PdAg‐DE‐Elektroden als Funktion von Membrandicke und Stromdichte füri⩽ iα, 100angegeben.
Die Mischungswärmen des Antimons mit B‐Metallen: II. Die Systeme mit Indium und Thallium
Authors: Wittig Franz Eberhard , Gehring Eckard
Published: November 2023

Die bei 700 °C gemessenen Mischungswärmen des Indiums und Thalliums mit Antimon entsprechen qualitativen Voraussagen auf Grund unserer Regeln. Der Wagner‐Effekt ist im Indiumsystem noch deutlich, im Thalliumsystem aber nahezu im Bereich der Fehlergrenzen. An dem Elektronenübergang ist nur das pElektron beteiligt. Eine Formel von Varley und Shimoji für die Unsymmetrie der ξ‐Funktion ist zwar quantitativ noch unbefriedigend, scheint aber qualitative Voraussagen zu ermöglichen.
Die Dehydratisierung von Alkoholen an Aluminiumoxid: IV. Kinetik und Mechanismus der Olefinbildung aus tert. Butanol
Authors: Knözinger Helmut , Bühl Horst
Published: November 2023

Es wird die Kinetik der Olefinbildung aus tert. Butanol über γ‐Aluminiumoxid im Temperaturbereich zwischen 130 und 180 °C bei Drucken zwischen 50 und 400 Torr tert. Butanol beschrieben. Im Bereich hoher Drucke verläuft die Reaktion nach nullter Ordnung mit einer “wahren” Aktivierungsenergie von 25,4 kcal/mol. Wasser hemmt die Reaktion stark. Die Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Gleichung magnified image

im gesamten Meßbereich gut beschrieben. Das Alkoholmolekül wird über zwei gewinkelte Wasserstoffbrücken adsorbiert und durchläuft während der Molekülumorientierung einen oxoniumionenartigen Zustand.
Das Verhalten verdünnter Jodwasserstoffsäure in konzentrierten Neutralsalzlösungen
Authors: Schwabe K. , Ferse E. , Reetz T.
Published: November 2023

Es wurden mittlere Aktivitätskoeffizienten der Jodwasserstoffsäure in konzentrierten Fremdsalzlösungen aus Ketten ohne Überführung bestimmt. Aus der Temperaturabhängigkeit der EMK‐Werte bei NaClO4− Zusatz wurden thermodynamische Größen berechnet. Das System m/100 HJ + x mol/kg NaClO4 wird mit den Systemen m/100 HCl + x mol/kg NaClO4 bzw. m/100 HBr + x mol/kg NaClO4 verglichen. Aus Ketten mit Überführung wurden konventionelle pH‐Werte berechnet. Aus den Ketten ohne Überführung sind die pwH‐ und ptH‐Werte ermittelt worden. Aus der Differenz pH — pwH wurde der Aktivitätskoeffizient des Anions abgeschätzt. Er ist von der Fremdsalzkonzentration weitgehend unabhängig. Eine enorme Zunahme erfährt lediglich der Aktivitätskoeffizient des Wasserstoffions.
Die Verteilung einiger Fremdstoffe in Titandioxidpigment und ihr Einfluß auf seine Eigenschaften
Authors: Rechmann H.
Published: November 2023

Es wird eine umfangreiche Literaturzusammenstellung über den Einfluß von Fremdstoffen auf die pigmenttechnischen Eigenschaften gegeben.

Neben der Menge eines Fremdstoffes spielt seine Verteilung im Pigment eine Rolle. Er kann homogen in den Pigmentteilchen verteilt sein; er kann an den Teilchenoberflächen angereichert oder überhaupt den Pigmentteilchen nur beigemengt sein. Kombinationen dieser drei Verteilungsarten kommen ebenfalls vor. Für einige Fremdstoffe werden Methoden zur Ermittlung der Verteilung diskutiert. So läßt sich dem Pigment beigemengter Fe‐ oder Cu‐haltiger Abrieb leicht durch eine Tüpfelreaktion nachweisen. Durch ein schichtweises Ablösen der Oberfläche der Pigmentteilchen, das elektronenmikroskopisch verfolgt wird, kann man zeigen, daß bei den geprüften Pigmenttypen etliche Fremdstoffe, wie Cu, Cr, Mg, Nb und Sb homogen innerhalb der Pigmentkörner verteilt sind, während dies bei K, P und V nicht zutrifft, sondern von diesen Stoffen nur ein Teil im Innern der Pigmentkörner anzutreffen ist.
Lichtstreuung in buntpigmentierten Schichten
Authors: Völz Hans G.
Published: November 2023

Obgleich die Technik der Herstellung lichtstreuender Schichten uralt ist, entstehen doch erst in neuerer Zeit die Ansätze zu einem geschlossenen theoretischen Bild. Die zur Kenntnis der Pigmenteigenschaften unbedingt notwendigen optischen Konstanten sind als Meßwerte noch nicht in ausreichender Zahl vorhanden. Bei der theoretischen Verknüpfung der einzelnen für die physikalisch‐optischen Eigenschaften maßgeblichen Größen wird zunächst über die Lichtstreuung der Einzelpartikel gesprochen und im Zusammenhang damit die Miesche Theorie erläutert. Es wird über neuere Rechnungen berichtet, insbesondere über solche, die all‐gemeingültige Erkenntnisse erbracht haben. Als weiteres Bindeglied zwischen den Meßgrößen werden die phänomenologischen Theorien der Lichtstreuung, insbesondere die Kubelka‐Munk‐Theorie, behandelt. Es ist weiterhin festzustellen, daß eine brauchbare Theorie der Mehrfachstreuung, die als Verbindung zwischen den Theorien von Mie und Kubelka/Munk stehen müßte, bisher fehlt. Es wird der Versuch gemacht, die Streuwechselwirkung mit Hilfe geometrisch‐optischer Modellvorstellungen zu erfassen. In einem experimentellen Teil werden Streukonstanten gemessen, um die Brauchbarkeit der Theorie zu prüfen. Sie wird recht gut bestätigt gefunden.
Die katalytische Kohlenmonoxidverbrennung an Nickeloxid
Authors: Herzog Willi , Schlosser Ernst‐Günther
Published: November 2023

Durch Messung der elektrischen Leitfähigkeitsänderung von undotiertem NiO bei der Chemisorption von CO, O2 und CO2 bei 250 °C an Proben, die zwischen Herstellung und Messung nicht an Luft gelangten, konnte festgestellt werden, daß bei der CO‐Chemisorption positive Ionen und bei der O2‐Chemisorption negative Ionen auf der Katalysatoroberfläche gebildet werden; CO2 hat keinen Einfluß auf die Leitfähigkeit. An undotierten NiO‐Katalysatoren unterschiedlicher spezifischer Oberfläche, die nach einer neu ausgearbeiteten Vorschrift hergestellt sind, ergab sich, daß die Geschwindigkeitskonstante der CO‐Oxydation zwischen 170 und 350 °C nur von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Katalysatoroberfläche proportional, allerdings nur dann, wenn keine Katalysatorgifte zugegen sind und eine Blockierung der Katalysatoroberfläche durch das entstehende CO2 verhindert wird. Bei Kontakten, die, wie bisher üblich, durch Zersetzung von Nickelkarbonat an Luft hergestellt sind, erhält man nur dann vergleichbare Aktivitäten, wenn die Herstellungstemperatur unterhalb 1000 °C liegt, andernfalls fällt die Aktivität ab und die Reproduzierbarkeit geht verloren. Da zur Herstellung dotierter NiO‐Katalysatoren jedoch Tempertemperaturen von 1000 °C erforderlich sind, mußte auch hierfür eine neue Vorschrift ausgearbeitet werden.

Li2O‐Dotierung der NiO‐Katalysatoren hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, Ga2O2‐Dotierung führt hingegen mit zunehmender Konzentration zu einer Abnahme der Geschwindigkeitskonstante, die vorwiegend von einer Verringerung des Häufigkeitsfaktors, verbunden mit einer Zunahme der Aktivierungsenergie herrührt. Zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Defektelektronenkonzentration besteht eine in der Richtung gleichsinnige Abhängigkeit, die Änderungen sind jedoch einander nicht proportional.

Vorbehandlung mit schnellen Neutronen sowie α‐Strahlen und γ‐Bestrahlung während der Reaktion zeigen keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Über die Lage und integrale Intensität der ultraroten C=O‐Valenzschwingung in höher konjugierten Carbonylverbindungen. I. ω‐Phenylpolyenaldehyde
Authors: Krauss Walther , Scheidel Fritz , Wagner‐Bartak Claus G. J.
Published: November 2023

Die integrale Intensität der ultraroten C=O‐Valenzschwingung höher konjugierter ω‐Phenylpolyenaldehyde zeigt im Gegensatz zur Frequenz einen signifikanten Anstieg mit der Anzahl der konjugierten C=C‐Bindungen. Es werden Zusammenhänge zwischen der relativen integralen Bandenintensität (bezogen auf Benzaldehyd) und den relativen Übergangsmomenten des π1‐π*1‐Überganges der entsprechenden Aldehyde sowie mit der relativen freien Bildungsenthalpie der n‐EDA‐Komplexe aufgezeigt. Weiterhin wird eine Korrelation des Halbwellenpotentials der 1. Reduktionsstufe der C=O‐Gruppe mit der relativen integralen Intensität dargestellt.
Kurzvorträge zum Hauptthema. Untersuchungen über Leitfähigkeitsverhalten von Austauschermembranen. I. Mitteilung: Messung der Membranleitfähigkeit
Authors: Steymans C. L.
Published: November 2023

Es werden die aus der Literatur bekannten Verfahren zur Messung der Membranleitfähigkeit kurz beschrieben und ihre Mängel aufgezeigt. Weiter wird berichtet über die Entwicklung, den Aufbau und die Arbeitsweise einer neu entwickelten Meßanordnung, die diese Mängel nicht mehr aufweist und zudem gestattet, auch an sehr empfindlichen, geladenen Membranfolien die Membranleitfähigkeit reproduzierbar und auf ±0,5% genau zu messen.
Calciumströme durch erregbare Membranen. Elektrophysiologische Uutersuchungen an den Riesennervenzellen der Weinbergschnecke Helix pomatia
Authors: Meves Hans
Published: November 2023

Das Aktionspotential der Riesennervenzellen der Weinbergschnecke Helix pomatia wird durch lang dauernde Einwirkung des Nervengiftes Tetrodotoxin (4,6 × 10−6 g/ml) nicht beeinflußt. Die Zellen liefern noch nach mehr als zweistündiger Bespülung mit Na‐freier Ringer‐Lösung Aktionspotentiale annähernd normaler Größe. Overshoot und Anstiegssteilheit der in Na‐freier Ringer‐Lösung gemessenen Aktionspotentiale nehmen mit wachsender Ca‐Aktivität zu; bei 10facher Erhöhung der Ca‐Aktivität beträgt die Zunahme des Overshoots im Mittel 18,5 mV. In Gegenwart von Manganchlorid werden die Zellen unerregbar; auch in Ca‐freier Ringer‐Lösung mit EGTA tritt innerhalb kurzer Zeit Unerregbarkeit auf. Die Befunde machen es wahrscheinlich, daß das Aktionspotential der Nervenzellen von Helix pomatia durch einen Ca++‐Einwärtsstrom zustande kommt.
Asymmetrische Diskriminierung bei Carrier‐ und Single‐file‐Diffusion
Authors: Heckmann K. , Passow H.
Published: November 2023

Die Kopplung der Flüsse durch ein gemeinsames Transportsystem kann die Diskriminierung zwischen zwei chemisch verschiedenen Substanzen beeinflussen. Die Diskriminierung kann speziell davon abhängen, ob die beiden Substanzen in die gleiche oder in entgegengesetzte Richtungen wandern. Die Wirkungen der Kopplung der Flüsse durch Single‐file‐Diffusion und Trägerdiffusion wurden mathematisch abgeleitet; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Träerdiffusion führt zu maximaler Diskriminierung zwischen den beiden Substanzen, wenn sie in dieselbe Richtung diffundieren. Bewegen sie sich in entgegengesetzte Richtungen, so kann die Diskriminierung völlig verschwinden. Bei Single‐file‐Diffusion ist die Diskriminierung bei Diffusion in entgegengesetzte Richtungen am größten und bei Diffusion in die gleiche Richtung am kleinsten, verschwindet aber auch dann nie völlig.

2. Bei Trägerdiffusion ist die Summe der absoluten Werte der Flüsse der beiden Stoffe für Diffusion in entgegengesetzte Richtungen stets größer als für Diffusion in die gleiche Richtung. Bei Single‐file‐Diffusion beobachtet man das umgekehrte Verhalten.
Permeation und Ultrafiltration in einem binären Nichtelektrolyt‐Membran‐System
Authors: Krämer Helmut , Sauer Friedrich
Published: November 2023

Für das System Äthylenglykol‐Methanol (Cellulose‐Membran) werden die Diffusionspermeabilitäten der Komponenten und die mechanische Permeabilität der Membran bei einer Temperatur von 20 °C bestimmt. Aus diesen Meßdaten, die sich über den gesamten Konzentrationsbereich erstrecken, lassen sich die phänomenologischen Koeffizienten des Systems errechnen. Zusätzlich werden zur Prüfung der Onsager‐Beziehung noch Ultrafiltrationsversuche durchgeführt.
Electrochemistry of Bimolecular Phospholipid Membranes. I. Impedance Measurements in Aqueous Iodine Solutions
Authors: Läuger P. , Richter J. , Lesslauer W.
Published: November 2023

The electrical properties of bimolecular lecithin membranes separating two aqueous phases were investigated. The electrical resistance of the membrane which is very high in most electrolyte solutions (about 108 ω cm2 in 0.1 M NaCl) decreased by seven orders of magnitude when I2 and I− ions were added to the outer medium. Two alternative charge transport mechanisms were discussed:

A) the formation of a molecular complex lecithin · I2 in the membrane which is partially dissociated into fixed lecithin · I+ and mobile I−;

B) an electronic conduction mechanism involving the redox equilibrium I− → 1/2 I2 + c. Tracer permeation experiments with 131I yielded a lower limit of 5 · 10−2 cm/s for the permeability coefficient of I2.
Thermodynamik der Phasengrenze Metall/Elektrolyt reversibler Elektroden
Authors: Plieth W. J. , Vetter K. J.
Published: November 2023

Aus der Gibbsschen Adsorptionsisotherme wird die allgemeine Elektrokapillargleichung reversibler Elektroden abgeleitet. Die Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Oberflächenspannung γ von den chemischen Potentialen der Elektrolyt‐ und Metallkomponenten. Sie gilt für Redoxelektroden und für Metallionenelektroden. An zwei einfachen Beispielen wird die Anwendung der Gleichung gezeigt.

Experimentell ist aus der Gleichung die Summe der relativen Oberflächenüberschüsse der reduzierten und oxydierten Substanzen Γr(S) und Γox(S) bestimmbar. Näherungsweise können auch die Einzelwerte Γr(S) und Γox(S) ermittelt werden. Dagegen kann über die Ladung qM der reversiblen Elektrode im allgemeinen aus der abgeleiteten Gleichung nichts ausgesagt werden. Die experimentelle Anwendung der Gleichung ist von der Verwendung einer bestimmten Bezugselektrode unabhängig.

Die Bedeutung des relativen Oberflächenüberschusses wird diskutiert, und es wird angegeben, unter welchen Bedingungen der relative Oberflächenüberschuß gleich der „Grenzflächenkonzentration”︁ ist. Experimentell eindeutig bestimmbar ist grundsätzlich nur der relative Oberflächenüberschuß.
Aktivitätskoeffizienten und Überführungszahlen in Salzschmelzen
Authors: Richter Joachim
Published: November 2023

Es werden mittlere Aktivitätskoeffizienten für Salze in Salzschmelzen mit zwei oder mehreren Komponenten definiert, wobei die Komponenten gemeinsame Kationen oder Anionen oder bei mehr als zwei Komponenten beides haben können. Es wird eine geeignete Normierung eingeführt, die sich von derjenigen bei wäßrigen Elektrolytlösungen wesentlich unterscheidet. Die Definitionsgleichung ist so formuliert, daß sie den Aktivitätskoeffizienten jeder Komponente in jeder beliebig zusammengesetzten Salzschmelze beschreibt. Die Widerspruchsfreiheit der gewählten Definition wird bewiesen, indem die Logarithmen der Aktivitätskoeffizienten in Reihen dargestellt werden, die den allgemeinen Sätzen der Thermodynamik genügen. Mit diesen Reihenentwicklungen werden die Grenzgesetze der Gefrierpunktserniedrigung und des Dampfdrucks verifiziert, die mit dieser Definition eine einfache Form erhalten. Für die Systeme LiCl + PbCl2 (650 °C), KCl + MgCl2 (825 °C), KCl + PbCl2 (525 °C), KCl + PbCl2 (825 °C) und KCl + CaCl2 (825 °C) werden die mittleren Aktivitätskoeffizienten für das Alkalichlorid berechnet. Weiter werden Überführungszahlen und Beweglichkeiten im Hittorfschen Bezugssystem für Salzschmelzen abgeleitet und die EMK für Konzentrationsketten ohne und mit Überführung angegeben.
Druckeinfluß auf die Entmischung flüssiger Systeme VII. Salzeffekte auf die Entmischung bei Äthanol–Wasser und Pyridin–Wasser bis 3500 bar
Authors: Novak J. P. , Schneider G. M.
Published: November 2023

In Fortführung früherer eigener Untersuchungen wurden die Entmischungstemperaturen füt das Phasengleichgewicht flüssig‐flüssig bei den Systemen Äthanol–Wasser und Pyridin–Wasser gleichzeitig in Abhängigkeit vom Druck bis maximal 3500 bar und von der Konzentration an gelösten Salzen (Kaliumcarbonat, Ammoniumsulfat) bis maximal 31,3 Gew.‐% für verschiedene Gewichtsverhältnisse organische Komponente/Wasser durch direkte Beobachtung experimentell bestimmt.

Die Messungen gestatten, die Einflüsse von Druck und Salzzusätzen auf die Entmischung direkt zu vergleichen. Es zeigte sich, daß bei Äthanol–Wasser steigender Druck einen ähnlichen Effekt auf die Entmischungserscheinungen ausübt wie eine Erniedrigung der Salzkonzentration, während bei Pyridin‐Wasser steigender Druck ähnlich wirkt wie steigender Salzgehalt. Die thermodynamischen Gründe für diese Analogien zwischen Druck‐ und Salzeinfluß werden abgeleitet, eine Methode zur Prüfung der Meßwerte auf thermodynamische Konsistenz wird angegeben. Bei den Untersuchungen wurden einige bisher unbekannte Typen des Entmischungsverhaltens beobachtet; so können im System Äthanol‐Wasser‐Ammoniumsulfat für geeignet gewählte, jeweils konstante Konzentrationen beim isobaren Erwärmen vier verschiedene Entmischungstemperaturen (zwei obere und zwei untere) auftreten.
Elektrische Leitfähigkeit wäßriger Lösungen bei hohen Temperaturen und Drucken. I KCl, BaCl2, Ba(OH)2 und MgSO4 bis 750°C und 6 kbar
Authors: Ritzert G. , Franck E. U.
Published: November 2023

Eine induktiv geheizte Zelle zur Messung elektrolytischer Leitfähigkeiten bei hohen Drucken und Temperaturen wird beschrieben. Die Äquivalentleitfähigkeiten Λ verdünnter wäßriger Lösungen verschiedener Konzentrationen von KCl (bis 750°C und 6 kbar), BaCl2 (bis 760°C und 6 kbar), Ba(OH)2 (bis 760°C und 6 kbar) und MgSO4 (bis 350°C und 6 kbar) werden angegeben. Bei 0,01 molalen KCl‐Lösungen erreicht Λ bei 400°C und einer Wasserdichte ρ von 0,6 g cm−3 maximal 1000 cm2Ω−1 äquiv−1. Die entsprechenden Werte für BaCl2‐, Ba(OH)2‐ und MgSO4‐Lösungen sind erheblich niedriger. Maximalwerte von Λ werden dort erst bei ρ = 0,9 g cm−3 oder höher erreicht. Daraus wird auf stufenweise Dissoziation des BaCl2 und Ba(OH)2 geschlossen. Dissoziationskonstanten K1 und K2 für BaCl2 wurden berechnet. K1 für die 1. Stufe ist jeweils etwa zehnfach größer als K2. K(MgSO4) sinkt bei konstanter Wasserdichte ρ = 1 g cm−3 zwischen 25 und 350°C von 4 · 10−3 auf 2 · 10−4 mol l−1.
Zur NMR‐spektroskopischen Bestimmung von Assoziationskonstanten bei Wasserstoffbrückenkomplexen. Mischassoziationen zwischen 2‐t‐Butylphenol und Tetrahydrofuran in CCI4
Authors: Limbach Hans‐Heinrich , Strohbusch Frank , Zimmermann Herbert
Published: November 2023

Die chemische Verschiebung des OH‐Signals von 2‐t‐Butylphenol (TBP) wurde in Gemischen aus Tetrahydrofuran (THF) und CC14 als Funktion des Molenbruches gemessen. Die Zusammensetzung des Systems TBP/THF/CC14 wurde in weiten Grenzen variiert. Aus den Messungen ergibt sich die Assoziationskonstante für die Mischassoziation von TBP mit THF bei 32°C zu Kx = 72 ± 3 [Molenbruch−1]. Bei der Auswertung wurde die Dimerisierung von TBP in Lösung berücksichtigt. Einschränkende Bedingungen für die Berechnung von Assoziationskonstanten aus NMR‐Daten werden diskutiert.
Polarographische Untersuchungen an 2.4.5‐Triarylimidazolanionen. Zusammenhang zwischen Halbstufenpotential und sterischer Konfiguration
Authors: Sümmermann Wolfgang , Baumgärtel Helmut
Published: November 2023

Die Oxydationshalbstufenpotentiale von p‐substituierten 2.4.5‐Triarymidazolanionen wurden in wasserfreiem Benzonitril polarographisch gemessen. Die Linearität der Freien‐Energie‐Beziehung zwischen Halbstufenpotentialen E1/2 und Hammet‐Konstante σ wurde geprüft. Drei unterschiedliche Reaktionskonstanten p zeigen an, daß die Oxydation von der Art der Substituenten und von deren Stellung im Molekül beeinflußt wird. Mit Hilfe der HMO‐ und Störungsrechnug gewinnt man Einblick in die sterische Konfiguration der gelösten Moleküle. Der mittlere Torsionswinkel θ der Arylringe in 4‐ und 5‐Stellung gegen die Ebene des Imidazolrings wurde zu 62° bestimmt.
Dichte, Kompressibilität und thermische Ausdehnung des flüssigen Galliums bis 600 °C und 2500 bar.
Authors: Köster H. , Hensel F. , Franck E. U.
Published: November 2023

Messungen der Dichte des flüssigen Galliums bei Drucken bis zu 2500 bar und bei Temperaturen zwischen 50 °C und 600 °C wurden ausgeführt. Die Apparatur bestand aus einem Hochdruckautoklaven mit einem eingebauten Pyknometer aus Wolfram für das flüssige Gallium. Als Drucküberträger diente Argongas. Die Dichte wurde mit einer Genauigkeit von ± 0,03% bestimmt.
Mathematical models of fixed bed reactors
Authors: Amundson Neal R.
Published: November 2023

This paper discusses in a semi‐qualitative way mathematical models for fixed bed chemical reactors in which a single chemical reaction takes place. Various models are discussed with some mention of the difficulties of computation, stability, and the anatomy and pathology of systems in which chemical reaction is coupled with heat and mass transport. Both continuous and discrete models are discussed for a single phase flowing through a matrix of catalyst particles.
Extra ionic resonance energy, dissociation energy and force constant in their relation with electronegativity
Authors: van Hooydonk G. , Eeckhaut Z.
Published: November 2023

Expressions for the extra ionic resonance energies Δ and Δ', the dissociation energy DAB and the force constant kAB of atomic bonds AB are deduced, containing only “free atom” electronegativities. Results obtained with these expressions are compared with experimental values, showing that Δ, Δ', DAB and kAB can be calculated starting from the expression of the polarity parameter λ from the MO equation ΦAB = N(ΦA + λΦB) as a function of the electronegativities ΦA and ΦB.
Über die Geschwindigkeit spontaner intramolekularer Umlagerungsreaktionen: I. Einfache Abschätzungsformeln
Authors: Brickmann Jürgen
Published: November 2023

Der Einfluß des Tunneleffektes auf die Geschwindigkeit intramolekularer Umlagerungsreaktionen wird diskutiert. Die Umlagerung zwischen zwei isomeren Strukturen (a) und (b) wird als Bewegung einer effektiven Masse in einem von der Reaktionskoordinate abhängigen Doppelminimumpotential beschrieben. Die Quantenzustände der Strukturen (a) und (b) sind dann quasistabile Einmuldenzustände. Mit Hilfe von Störungsrechnung und quasiklassischen Näherungen werden einfache analytische Formeln zur Bestimmung der Lebensdauer dieser Zustände abgeleitet.