bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Vierkernige Komplexe als Zwischenstufen transanularer oxidativer Additionsreaktionen; Struktur des ersten linearen Tetrairidiumclusters
Authors: Ciriano Miguel A. , Sebastián Santiago , Oro Luis A. , Tiripicchio Antonio , Camellini Marisa Tiripicchio , Lahoz Fernando J.
Published: July 2007

Während die lichtinduzierte I2‐Addition an den Ir2Komplex 1 in einer normalen oxidativen Addition in CH2Cl2 den entsprechenden Ir2‐Komplex mit einer IrIr‐Bindung gibt, entsteht bei der gleichen Reaktion in Toluol ohne Bestrahlung der lineare Ir4‐Cluster 2. Die zentrale, nicht überbrückte IrIr‐Bindung ist 2.828(2) Å lang; die beiden äußeren IrIr‐Bindungen (2.731(2) Å) sind von den vier über ein S‐ und ein N‐Atom koordinierenden Liganden symmetrisch überbrückt.

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[M(CO)4{CH3C(CH2PMe2)3}], M = Ti, Zr, Hf, Komplexe mit nullwertigem Titan, Zirconium und Hafnium; die erste strukturelle Charakterisierung eines Zr0‐Carbonylkomplexes
Authors: Blackburn David W. , Chi Kai Ming , Frerichs Scott R. , Tinkham Mary L. , Ellis John E.
Published: July 2007

Orangerot bis tiefviolett sind die Titelverbindungen [M(CO)4(trmpe)],M = Ti, Zr, Hf, die nach Gleichung (a) in 20% (Hf‐Komplex) bis 56% Ausbeute (Ti‐Komplex) hergestellt werden können. Der Zr‐Komplex 1 hat eine 4:3‐Pianostuhl‐Struktur, wobei die Bindungslängen im Erwartungsbereich liegen (trmpe = CH3C(CH2PMe2)3, DME = Dimethoxyethan).

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Methylrheniumoxide: Synthese aus Re2O7 und Katalyseaktivität in der Olefin‐Metathese
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Kuchler Josef G. , Felixberger Josef K. , Herdtweck Eberhardt , Wagner Werner
Published: July 2007

Selektiv und in guten Ausbeuten entstehen Metathese‐Katalysatoren auf Rheniumbasis gemäß (a)und (b) aus Re2O7. In Gegenwart von SnMe4 sind alle vier Komplexe katalytisch aktiv, ohne SnMe4 katalysiert nur noch 3, die methylreichste Verbindung, die Metathese. 2 ist die einzige diamagnetische Verbindung in der Reihe R6–2nReOn, was auf die Spinpaarung in der Re‐Re‐Bindung zurückzuführen ist.

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Die Fluoronium‐Ionen H2F⊕ und H3F: Charakterisierung durch Kristallstrukturanalyse
Authors: Mootz Dietrich , Bartmann Klemens
Published: July 2007

Zwei kristalline Assoziate aus dem Supersäure‐System HF‐SbF5 wurden isoliert und als H3FSb2F 1 und H2F⊕Sb2F charakterisiert. Es handelt sich um die ersten Kristallstrukturbestimmungen an Fluoroniumsalzen. Das H3F‐Ion von 1 enthält eine sehr starke Wasserstoffbrücke zwischen den beiden Fluoratomen und hat trans‐Konformation.

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Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid
Authors: Cremer Dieter , Schmidt Thomas , Gauss Jürgen , Radhakrishnan T. P.
Published: July 2007

Exotherm sollte die Isomerisierung (a) sein, und sie sollte eine Aktivierungsbarriere von 23 kcal mol−1 aufweisen. Das sind die Ergebnisse von ab‐initio‐MP4‐Rechnungen, die darüber hinaus für eine einleitende Pyramidalisierung am zentralen O‐Atom sprechen, die durch π‐Donorsubstituenten wie Fluor erleichtert wird: Bei cis‐ und trans‐HFCO2 beträgt die Aktivierungsenergie nur noch 17 bzw. 8 kcal mol−1. Allerdings ist Fluordioxiran kinetisch noch weniger stabil als 2. Erst geminale Methylgruppen bewirken sowohl eine thermodynamische als auch eine kinetische Stabilisierung.

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Enantioselektive Synthese von (R)‐N‐Boc‐1‐amino‐2‐arylcyclopropen‐1‐carbonsäuremethylester
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hupfeld Bernd , Küper Stephan , Egert Ernst , Dyrbusch Michael
Published: July 2007

Die Addition eines Bislactimethercarbens an ein Arylethin ist der Schlüsselschritt in der Synthese der Titelverbindungen 1. cyclo‐(L‐Val‐Gly) 2, als Bislactimether eingesetzt, liefert praktisch enantiomerenrein die Zielmoleküle (R)‐1, ent‐2 entsprechend die (S)‐Isomere. Verbindungen des Typs 1 sollten sehr wirksame Suizid‐Inhibitoren für pyridoxalphosphatabhängige Enzyme sein (R = H,CH3, Cl).

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Polyauriomethan‐Verbindungen
Authors: Schmidbaur Hubert , Scherbaum Franz , Huber Brigitte , Müller Gerhard
Published: July 2007

Drei Goldatome am gleichen Kohlenstoffatom enthält die neue Verbindung 1. Alle drei Au‐C‐Abstände sind annähernd gleich. Eine weitere Besonderheit: d10 ‐d10‐Wechselwirkungen führen zu Au‐Au‐Abständen von nur ca. 3.2 Å; entsprechend sind die Tetraederwinkel Au‐C‐Au auf ca. 100° verkleinert.

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Reduktion von 1,2‐Dioxetanen durch Thiole als mögliche Schutzreaktion gegen photochemische Schädigung der DNA in der Zelle
Authors: Adam Waldemar , Epe Bernd , Schiffmann Dietmar , Vargas Franklin , Wild Dieter
Published: July 2007

Vicinale Diole und Disulfide sind die Produkte der Titelreaktion, die vermutlich durch eine Einelektronenübertragung gemäß (a) eingeleitet wird (X = H). Ausgehend vom Radikalionenpaar in (a) lassen sich auch die Sauerstoffübertragung bei der Reaktion von Dioxetanen und Sulfiden (X = R″) sowie die in beiden Fällen als Nebenreaktion beobachtete Spaltung eines Dioxetanmoleküls in zwei Ketonmoleküle erklären. Erste experimentelle Belege dafür, daß in biologischen Systemen die Reduktion von Dioxetanen durch Glutathion tatsächlich für deren Umwandlung in nicht‐toxische Verbindungen entscheidend ist, wurden gefunden.

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Tetraoxaporphyrin‐Dikation
Authors: Vogel Emanuel , Haas Wilhelm , Knipp Bernd , Lex Johann , Schmickler Hans
Published: July 2007

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald‐Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.
Tetraoxaporphyrinogen (Tetraoxaquateren): Oxidation zum Tetraoxaporphyrin‐Dikation
Authors: Haas Wilhelm , Knipp Bernd , Sicken Martin , Lex Johann , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.

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Tetraoxaporphycen‐Dikation
Authors: Vogel Emanuel , Sicken Martin , Röhrig Peter , Schmickler Hans , Lex Johann , Ermer Otto
Published: July 2007

Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2‐ und CHCH‐Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht‐natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa‐Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry‐Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′‐Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.
Strukturbestimmung mit Nanogramm‐Mengen durch Kombination mikrochemischer und gaschromatographischer Methoden am Beispiel von Pheromonen
Authors: Attygalle Athula B. , David Morgan E.
Published: July 2007

Was kann ein Chemiker mit ein paar Nanogramm einer wertvollen organischen Substanz — rein oder unrein — anfangen? In jedem Fall eine ganze Menge, muß hier die Antwort lauten. Die Komponenten eines Gemisches können quantifiziert, getrennt, isoliert, durch Reaktionen abgebaut oder derivatisiert sowie extrahiert werden; außerdem lassen sich Massen‐spektren aufnehmen. Wenn die Substanz nicht durch einen hohen Anteil an Lösungsmittel verunreinigt ist, sind Manipulationen ohne größeren Substanzverlust oder größere Verdünnung möglich. Not macht eben erfinderisch. Die in dieser Übersicht behandelten Beispiele zeigen, was heute in der Nanogramm‐Chemie erreicht werden kann. Sie sollen als Anregung dienen und dazu führen, neue Anwendungsmöglichkeiten zu entwickeln. Die Beispiele stammen zwar zum großen Teil aus der Insektenchemie, doch sei ihre allgemeine Anwendbarkeit hier betont. Die vorliegende Übersicht veranschaulicht, daß Gaschromatographie und Reaktionsgaschromatographie, jede für sich oder in Kombination mit der Massenspektrometrie, in den Händen des Chemikers wertvolle Werkzeuge für die Strukturaufklärung flüchtiger organischer Verbindungen sind, von denen nur Nanogramm‐Mengen zur Verfügung stehen.
Synthese und Struktur von [(OC)4FeSiFe(CO)4·2(Me2N)3PO] — einem Komplex des formal nullwertigen Siliciums
Authors: Zybill Christian , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

„Nacktes”︁ Silicium liegt in der μ‐Si‐Verbindung 1 vor, die aus Na2Fe(CO)4 und SiCl4 in Gegenwart von (Me2N)3PO (HMPT) erhalten wurde. Die zusätzliche, lockere Koordination zweier HMPT‐Moleküle führt zu einer verzerrt tetraedrischen Koordination am Silicium (Fe‐Si‐Fe 122.6(1), O‐Si‐O 92.1(1)°). Diese Koordination legt einen erheblichen Beitrag einer zwitterionischen Grenzstruktur nahe.

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Cobaltkatalysierte Reaktionen von Octamethyl‐[4]‐radialen sowie von 2,5‐Dimethyl‐2,3,4‐hexatrien mit Ethen
Authors: Stehling Ludwig , Wilke Günther
Published: July 2007

Drei neue, überraschende Reaktionen hochungesättigter Kohlenwasserstoffe mit [CpCo(C2H4)2] zeigen einmal mehr die vielfältigen Möglichkeiten dieser Organometallverbindung: Sie katalysiert die Umlagerung des [4]‐Radialens 1 zu 2 und die Vinylierung des Butatriens Me2CCCCMe2 zu 3; schließlich metalliert sie das „Halb‐Radialen”︁ 4 zum η4‐Komplex 5.

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Zweikernige Vanadium(II)‐ und Vanadium(III)‐guajacolat‐Komplexe mit Beziehung zu vanadiumhaltigen Systemen zur N2‐Reduktion
Authors: Floriani Carlo , Mazzanti Marinella , Chiesi‐Villa Angiola , Guastini Carlo
Published: July 2007

Als Modellverbindung für die Reduktion von N2 durch Vanadiumverbindungen empfiehlt sich der Komplex 1. In 1 ist VII ausschließlich durch O‐Atome des Liganden 2‐Methoxyphenolat (Guajacolat) koordiniert. Verbindungen dieser Art sind selten. 1 entsteht aus [V(guajacolat)6] durch Reduktion mit Na in THF.

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Das Cyclohepta[def]carbazolium‐Ion
Authors: Freiermuth Beat , Wirz Jakob
Published: July 2007

Erstmals konnte die π‐Topologie von 1 realisiert werden, und zwar mit X  NH⊕. Spektroskopische und chemische Daten des tiefblauen Kations (als BF‐Salz isoliert) sowie die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen legen allerdings nahe, daß im Grundzustand die Grenzstruktur 2 dominiert.

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Diastereo‐ und enantioselektive Aldolreaktionen via α‐Silylketone, asymmetrische Synthese des Aggregationspheromons Sitophilur
Authors: Enders Dieter , Lohray Braj Bhushan
Published: July 2007

Hochdiastereo‐ und enantiomerenreine β‐Hydroxyketone syn2 sind durch asymmetrische Aldolreaktion über die chirale Methylenkomponente (R)‐1 in guten Ausbeuten zugänglich. Dies ermöglichte z.B. eine effiziente Synthese beider Enantiomere von Sitophilur (R  C2H5), dem Aggregationspheromon der REis‐ und Maiskäfer, die bei der Lagerhaltung große Schäden anrichten.

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Ein redoxaktives Thieno[3,2‐b]thiophen als neues, dreifarbiges elektrochromes System
Authors: Sugimoto Toyonari , Nagatomi Toshio , Ando Hiroshi , Yoshida Zen‐Ichi
Published: July 2007

Blaßgeb, intensiv blau und braunrot – das sind die Farben der CH2Cl2‐Lösungen von 1, 2 bzw. 3. Verbindung 1 wurde durch thermische Dimerisierung des entsprechenden Cyclopropenthions erhalten. Die Redoxübergänge 1⇄2⇄3 sind chemisch und elektrochemisch reversibel, was diese Verbindungen für die Entwicklung von elektrochromen optischen Bauteilen interessant macht.

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Ein einfacher Zugang zu Furo[3,4‐b]furanen, Verbindungen mit einem neuen Diheteropentalen‐System
Authors: Eberbach Wolfgang , Fritz Hans , Laber Norbert
Published: July 2007

Derivate der Diheteropentalene 1 waren bisher für X  Y  O unbekannt. Die thermische Isomerisierung der Oxirane 2 zu den Dioxaverbindungen 3 schloß nun diese Lücke. Die Verbindungen 3 zeigen die für isoanellierte Furane charakteristische hohe Diels‐Alder‐Reaktivität (R  H, Si(CH3)3).

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Mikrobielle und enzymatische Verfahren zur Produktion biologisch und chemisch wertvoller Verbindungen
Authors: Yamada Hideaki , Shimizu Sakayu
Published: July 2007

Die bedeutendste neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Organischen Synthese besteht in der Nutzung biologischer Systeme für chemische Reaktionen. Durch Enzyme oder Enzym‐systeme katalysierte Reaktionen verlaufen weit spezifischer als herkömmliche organisch‐chemische Reaktionen. Biologische und/oder enzymatische Synthesen und Transformationen, das heißt „mikrobielle Transformationen”︁, bieten interessante Möglichkeiten; bei einigen dieser Reaktionen sind die Vorteile für die präparative Organische Chemie und für die Biotechnologie bereits abzusehen. Der vorliegende Beitrag gibt einen Überblick über den gegenwärtigen Stand auf dem sich schnell entwickelnden Gebiet. Methodik, technische Verfahren und Anwendungsbereiche werden mit denen herkömmlicher Synthesen verglichen.
Elektrokatalyse in der Organoübergangsmetallchemie
Authors: Astruc Didier
Published: July 2007

Seit 1980 hat sich parallel zur organischen Elektrokatalyse die Anwendung der Elektrokatalyse auf Reaktionen der Organoübergangsmetallverbindungen explosionsartig entwickelt. Seit Feldberg 1971 die theoretischen und experimentellen Grundlagen erarbeitet hatte (ECE‐Mechanismus), wurde die Elektrokatalyse dank schneller elektrochemischer Techniken auf eine Reihe von Organometallreaktionen, wie Isomerisierung, Ligandenaustausch, Chelatisierung, Zersetzung, CO‐Insertion und ‐Eliminierung, angewendet. Meistens wurden bisher entweder mit oxidierenden Agentien (oder einer Anode) gestartete Austauschreaktionen von N‐Donor‐ gegen P‐Donorliganden in einkernigen Verbindungen oder der durch reduzierende Agentien (oder eine Kathode) gestartete Austausch von CO‐Liganden gegen P‐Donorliganden in Clustermolekülen untersucht. Die präparativen Aspekte der Elektrokatalyse haben sich in der Clusterchemie erstaunlich entwickelt, und es deutet alles darauf hin, daß es sich hier um eine sehr nützliche Technik handelt. In dieser übersicht werden zunächst das Prinzip und die Charakteristika der Elektrokatalyse in der Organoübergangs‐metallchemie herausgearbeitet. Daran anschließend werden die verfügbaren effizienten Starterreagentien vorgestellt und die bisher untersuchten Systeme beschrieben. Die Betonung liegt dabei auf dem Vergleich zwischen Oxidation und Reduktion als Startreaktion, ihrem Einfluß auf die Länge des Elektrokatalysecyclus und auf die „Coulomb‐Ausbeute”︁ sowie dem Dualismus Elektrochemie/Redoxreagentien.
Elementarreaktionen an Metall‐Schwefel‐Zentren: Baseninduzierte Substitution von PPh3 in [Ru(PPh3)2(bmae)]
Authors: Sellmann Dieter , Käppler Olaf
Published: July 2007

Modellreaktionen für das Verständnis der Wirkungsweise vieler Oxidoreduktasen (von der Sulfit‐Oxidase bis zu Nitrogenasen) wurden an den Ruthenium Komplexen 1 und2 durchgeführt. Bei 1 wird PPh3 bereits bei Raumtemperatur rasch durch CO (1 bar) ersetzt; bei der Titelverbindung 2 läß sich die gleiche Reaktion erst durch Zugabe von Basen erzwingen, die die o‐Donor Aminfunktionen zunächst deprotonieren. Diese Befunde zeigen, daß die Liganden die Reaktivität des Metallzentrums bei Substitutionen drastisch beeinflussen und pH‐abhängig werden lassen (bmae2⊖=2,2′‐Ethylendiiminobis(thiophenolat)).

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Umsetzung von 1,3‐Azaarsininen mit 2‐tert‐Butyl‐1‐phosphaethin — 2,9,10‐Tri‐tert‐butyl‐4,6‐diphenyl‐1,3,8‐triphospha‐7‐arsatetracyclo[4.4.0.02,8.03,7]deca‐4,9‐dien
Authors: Märkl Gottfried , Dietl Stefan , Ziegler Manfred L. , Nuber Bernd
Published: July 2007

Die Bildung des Tetracyclus 3 (Aryl = Phenyl) ist das überraschende Ergebnis der Titelreaktion. Daß sich 2 gegenüber 1 nicht wie ein Heteroalkin verhält, ist immerhin noch naheliegend – auch mit 1, P stat As, reagiert 2 atypisch. Die Verschiedenheit der Tetracyclen 3 (aus1) und 4 (aus 1, P statt As) war allerdings nicht vorauszusehen. Sie könnte sich durch die unterschiedliche Elektrophilie von As und P und den daraus resultierenden unterschiedlichen Reaktionsverlauf erklären lassen.

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Multideckermetallocenophane
Authors: Hopf Henning , Dannheim Jörg
Published: July 2007

Cyclophane mit anellierten Fünfringen wie 1 eignen sich zum Aufbau mehrlagiger Ferrocen‐Analoga. Dies konnte unter anderem mit der Synthese des Triferrocenophans 2 gezeigt werden.

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(Octamethyltetrasila‐ν12‐[2.2]paracyclophan)chrom — Herstellung, Struktur und Eigenschaften
Authors: Elschenbroich Christoph , Hurley James , Massa Werner , Baum Gerhard
Published: July 2007

Eine Templatreaktion erleichtert die Synthese der ersten durch Disilan0‐Einheiten verbrücken Sandwichkomplexe. Die Di‐bzw. Tetrachlor‐Vorstufen 1 und 2 werden durch Cokondensation in akzeptablen Ausbeuten erhalten und mit Naphthalinlithium dechlorierend zu 3 bzw. 4, beides erstaunlich stabile Verbindungen, cyclisiert.

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[{Cp(CO)2Mn}2SPh]⊕, das erste Schwefelanalogon eines Phosphandiyl(„Phosphiniden”︁)‐Komplexes
Authors: Braunwarth Horst , Huttner Gottfried , Zsolnai Laszlo
Published: July 2007

Nicht pyramidal, sondern trigonal‐planar koordiniert ist das Schwefelatom in der Titelverbindung 1. Dies entspricht der von Phosphandiylkomplexen und deren Homologen bekannten Struktur. Doch bereits der Ersatz von Ph durch Et und von PF durch ClO führt zu einem Komplex mit Mn‐Mn‐Bindung und pyramidal koordiniertem Schwefelatom.

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Festphasen‐Synthese von Peptiden und Glycopeptiden an polymeren Trägern mit allylischen Ankergruppen
Authors: Kunz Horst , Dombo Berthold
Published: July 2007

Empfindliche Glycopeptide können dank neuer polymerer Träger („Hycram‐Harze”︁) durch Festphasen‐Synthese gewonnen werden. Diese Harze ermöglichen es, mit säure‐ und basenlabilen Schutzgruppen zu arbeiten, denn die fertigen Glycopeptide und Peptide lassen sich palladium(0)‐katalysiert unter neutralen, schwach basischen oder schwach sauren Bedingungen vom Trägerablösen. Dabei bleiben säure(Boc)‐und Glycotripeptids 1b und des am Tyrosin geschützten Leu‐Enkephalins 2b über die Hycram‐Verbindungen 1a bzw. 1b.

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Carbanionen als Zwischenstufen bei der Synthese von Grignard‐Reagentien
Authors: de Boer Henricus J. R. , Akkerman Otto S. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Als Beleg für das Auftreten von R⊖ bei Reaktion (a) wird von Verbindungen wie 2 bei der Umsetzung von 1 Mg in THF nach Zugabe von Me3GeCl gewertet. Duch eine Reihe von Vergleichsexperimenten wurde eine Carbanionzwischenstufe als Ursache der Stannylwanderung wahrscheinlich gemacht.

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Isoleucyl‐tRNA‐Synthetase: Ein Enzym mit mehreren Katalysewegen, variabel in Spezifität und Energieverbrauch
Authors: Freist Wolfgang
Published: July 2007

Die Übersetzung des genetischen Codes in Proteinstrukturen ist Voraussetzung für die Lebensvorgänge in den Zellen. Die außerordentlich große Genauigkeit, mit der diese Aufgabe erfüllt werden muß, stellt besondere Anforderungen an die Spezifität aller daran beteiligten Enzyme; deshalb fanden deren Struktur und Funktionsweise in den letzten zwanzig Jahren das besondere Interesse von Molekularbiologen und Biochemikern. Die Unterscheidung der im Cytosol vorhandenen Aminosäuren und deren Veresterung mit einer bestimmten tRNA ist Aufgabe der Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen. Eine der schwierigsten Aufgaben haben die für Isoleucin spezifischen Enzyme zu bewältigen, denn sie müssen diese Aminosäure von so ähnlichen Verbindungen wie Valin unterscheiden. Sie arbeiten dabei mit besonderen Korrektur‐Mechanismen, die sie vor anderen wichtigen Enzymen des Stoffwechsels auszeichnen. Am genauesten sind bisher die Katalysemechanismen von Isoleucyl‐tRNA‐Synthetase aus Hefe und aus Escherichia coli untersucht worden. Beide Enzyme bestehen aus Einzelketten mit Molekulargewichten um 110000, Sequenzhomologien zu anderen Aminoacyl‐tRNA‐Synthetasen scheinen nur in engen Bereichen, z. B. der ATP‐Bindungsstelle, vorzukommen. Die Enzyme identifizieren die Aminosäuren wahrscheinlich in einem Vierstufenprozeß; in den beiden ersten Schritten sind vorwiegend die unterschiedlichen hydrophoben Wechselwirkungen der Aminosäureseitenketten bei der anfänglichen Bindung an das Enzym entscheidend, darauf folgen zwei hydrolytische Korrekturschritte, die hauptsächlich von der sterischen Erkennung beherrscht zu sein scheinen. Das besondere Merkmal dieser Enzyme ist es, daß schon geringe Variationen der Reaktionsbedingungen über Konformationsänderungen der Proteine den katalytischen Cyclus verändern können. Die Spezifität der Enzyme läßt sich somit nahezu beliebig einstellen. Allgemein ist hohe Spezifität mit hohen Energiekosten verbunden, die sich in hohem ATP‐Verbrauch äußern. Unter physiologischen Bedingungen scheint eine mittlere Spezifität, verbunden mit mittlerem Energieverbrauch, bevorzugt zu werden.
Photochemische Reaktionen von Liganden in Übergangsmetallkomplexen
Authors: Poznyak Anatoli L. , Pavlovski Valeri I.
Published: July 2007

Gut bekannt und mehrfach diskutiert sind drei Typen photochemischer Reaktionen von Koordinationsverbindungen: Redox‐, Substitutions‐ und Isomerisierungsreaktionen. Weniger bekannt, obwohl genügend oft vorkommend, sind photochemische Reaktionen, die vorwiegend an den Liganden lokalisiert sind. Der vorliegende Aufsatz soll diese Lücke in der photochemischen Literatur schließen und unser heutiges Wissen über solche Reaktionen, ihre Mechanismen und Anwendungsmöglichkeiten zusammenfassen.
Cyclobutanone und Cyclobutenone in der Natur und in der Synthese
Authors: Belluš Daniel , Ernst Beat
Published: July 2007

Die chemische Reaktivität der Cyclobutanone und Cyclobutenone unterscheidet sich deutlich von derjenigen der höhergliedrigen cyclischen Ketone; ein Hauptgrund ist die hohe Ringspannung von etwa 25 kcal mol−1. Die detaillierte Kenntnis des Einflusses dieser Ringspannung auf regio‐, chemo‐ und stereoselektive Umwandlungen von Vierringketonen ist von besonderem Wert. Während einige Reaktionen wie die Baeyer‐Villiger‐Oxidation, die Beckmann‐ und die Favorskii‐Umlagerung sowie die cine‐Substitution oft vierringspezifisch verlaufen, lassen sich andere Reaktionen wie die leichte Ringöffnung mit Nucleophilen, die Umlagerung zu Tropolonen, die thermische [2 + 2]‐Cycloreversion, die Isomerisierung zu Vinylketenen und die photochemische Oxacarbenbildung vorwiegend oder ausschließlich mit Cyclobutanonen und Cyclobutenonen durchführen. Die oft hervorragende Selektivität und die ausgezeichneten Ausbeuten solcher Umwandlungen, welche durch die Ringspannung als inhärente treibende Kraft begünstigt oder bedingt sind, bieten dem präparativ arbeitenden Chemiker faszinierende Möglichkeiten zum Entwurf neuer Strategien für moderne Wirkstoff‐ und Naturstoffsynthesen.
Synthese und Eigenschaften eines überbrückten syn‐Tricyclo[4.2.0.02,5]octa‐3,7‐diens — Nachweis des Propella[34]prismans
Authors: Gleiter Rolf , Karcher Michael
Published: July 2007

Wie Klammern die Reaktivität einer Verbindung verändern können, zeigt sich beim stark „eingezwängten”︁ Tricyclo[4.2.0.02,5]octadien‐Derivat 1: Es verhält sich thermisch und photochemisch völlig anders als die Stammverbindung. Beim Erwärmen von 1 tritt eine entartete Cope‐Umlagerung ein, und beim Belichten entstehen das vierfach überbrückte Cuban 2 („Propela[334]‐ prisman”︁) und dessen Isomer 3.

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Acetylen‐Polymerisation mit Ylid‐Nickel‐Katalysatoren
Authors: Starzewski K. Alexander Ostoja , Witte Josef
Published: July 2007

Die bis(ylid)nickel‐Komplex 1 katalysieren die Acetylen‐Polymerisation. Diese Einkomponenten‐Katalysatoren lassen hinsichtlich Struktur/Aktivitäts‐Beziehungen Gemeinsamkeiten bei der Acetylen‐ und Ethylen‐Polymerisation erkennen. In seiner Aktivität übertrifft dieses Katalysatorsystem alle anderen Acetylen‐Polymerisationskatalysatoren auf Ni‐Basis. Mit 1a können in Dimethylsulfoxid bei 602°C und 1 bar 500 mol Acetylen pro mol Nickel umgesetzt werden.

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Äquipotentialflächen für periodische Ladungsverteilungen
Authors: Mackay Alan Lindsay
Published: July 2007

Bereits ein Mikrocomputer reichts aus, um Äquipotentialflächen in ionischen Kristallen näherungsweise zu berechnen und darzustellen. Dazu ist es erforderlich und, wie gezeigt erden konnte, auch zulässig, sich auf einige wenige Fourier‐Koeffizienten zu beschränken. Äquipotentialflächen helfen beispielsweise beim Verständnis der Aufbauprinzipien von Ionenkristallen und der Bedeutung elektrostatischer Effekte für Proteinstrukturen.
Röntgenstrukturuntersuchung von 2,2‐Diphenyl‐1‐(phenylsulfonyl)cyclopropyllithium‐Dimethoxyethan(2/3): ein Sulfonyl‐„Carbanion”︁ mit tetraedrisch konfiguriertem α‐C‐Atom
Authors: Hollstein Werner , Harms Klaus , Marsch Michael , Boche Gernot
Published: July 2007

Die Stabilisierung einer benachbarten negativen Ladung durch Sulfonylgruppen gelingt auch dann, wenn das α‐C‐Atom — wie in 1 — nicht planar, sondern tetraedrisch konfiguriert ist. Daraus folgt, daß eine Delokalisierung (Pß‐dß‐Wechselwirkung) wie in Esterenolaten und Nitronaten keine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung solcher Sulfonyl‐ „Carbanionen”︁ spielen kann. Entscheidend ist vielmehr eine σ‐Wechselwirkung, wie auch aus quantenmechanischen Rechnungen hervorgeht.

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Reduktion von Epoxiden, α,β‐ungesättigten Aldehyden und vicinalen Diketonen mit „reaktivem Titanocen”︁
Authors: Schobert Rainer
Published: July 2007

Die Desoxygenierung von Epoxiden 2 zu Alkenen 3 gelingt mit „reaktivem Titanocen”︁ stereoselektiv in hoher Ausbeute. Das Reagens wird aus 1 in situ erzeugt. Aus den beiden anderen Titelverbindungen sind Bis(allylalkohole) oder Bis(allyl)ether bzw. Acyloine, Ketone oder Vinylencarbonate zugänglich.

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1,3,4,6‐Tetraamino‐2,5‐diazapentalene: Delokalisierte antiaromatische verbindungen
Authors: Closs Fritz , Gompper Rudolf , Nöth Heinrich , Wagner Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Tetradonor‐substituierte 2,5‐Diazapentalene wie 1 wurden erstmals auf einfache Weise synthetisiert. Es handelt sich um kristalline farbige Verbindungen mit hoher Basizität, die sich zu Radikalkationen und Dikationen oxidieren und zu Radikalanionen und Dianionen reduzieren lassen (mehrstufige reversible Redoxysteme). Die Doppelbindungen in den Tetraaminodiazapentalenen sind delokalisiert, obwohl die Systeme acht πElektronen enthalten.

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„Protonenschwamm”︁‐Verbindungen und die Geometrie von Wasserstoffbrücken: Aromatische Stickstoffbasen mit ungewöhnlicher Basizität
Authors: Staab Heinz A. , Saupe Thomas
Published: July 2007

Bei bestimmten aromatischen Diaminen („Protonenschwamm”︁‐Verbindungen) werden ungewöhnlich hohe Basizitätskonstanten gefunden, die mit der räumlichen Wechselwirkung der eng benachbarten basischen Zentren zusammenhängen. Die wichtigsten Faktoren für diesen Effekt sind einerseits die starke sterische Spannung und die destabilisierend wirkende Überlappung der einsamen Stickstoff‐Elektronenpaare der neutralen Diamine und andererseits die starke N … H … N‐Wasserstoffbrücke, die bei Monoprotonierung gebildet wird und zu einer deutlichen Verringerung der sterischen Spannung führt. Durch systematische Variation der Strukturen solcher aromatischer Diamine wurden diese Effekte in Abhängigkeit von den räumlichen Faktoren, insbesondere von der Geometrie und der Bindungslänge der N … H … N‐Wasserstoffbrücke, anhand von Röntgenstrukturanalysen untersucht. Die hydrophobe Abschirmung der basischen Zentren und der N … H … N‐Wasserstoffbrücke, die für die bisherigen „Protonenschwamm”︁‐Verbindungen charakteristisch war, ist zwar für die außerordentlich geringe Geschwindigkeit der Protonierung und Deprotonierung dieser Verbindungen maßgeblich, beeinflußt aber die hohe thermodynamische Basizität offenbar nicht: An einem neuen „Protonenschwamm”︁‐Typ ohne jegliche hydrophobe Abschirmung ließ sich vielmehr zeigen, daß nach dem „Protonenschwamm”︁‐Konzept sowohl sehr starke als auch kinetisch aktive Basen zugänglich sind. Die Eigenschaften der „Protonenschwamm”︁‐Verbindungen sind Beispiele dafür, daß kooperative räumliche Wechselwirkungen reaktiver Strukturelemente zu Eigenschaften führen können, die sich aus einer Betrachtung der einzelnen funktionellen Gruppen nicht ableiten lassen. Solche „Proximitätseffekte”︁ haben zweifellos in Chemie und Biochemie eine allgemeine Bedeutung; die Untersuchung ihrer Struktur‐Funktions‐Beziehungen verdient eine stärkere Beachtung.
Tenside, Micellen und faszinierende Phänomene
Authors: Hoffmann Heinz , Ebert Gerlinde
Published: July 2007

Dieser Beitrag befaßt sich mit Prozessen und Phänomenen, die dem Leser, der mit dem Verhalten herkömmlicher Lösungen vertraut ist, ungewöhnlich und befremdend erscheinen müssen. Einige der Phänomene werden sogar die Leser in Erstaunen versetzen, die seit Jahren auf dem Gebiet der Tensidforschung arbeiten. Der Autor selbst erinnert sich noch gut an die Verwunderung, als er zum erstenmal eine viskoelastische Tensidlösung in der Hand hielt, – und dieses Ereignis trat ein, als er sich bereits viele Jahre mit der Erforschung von Tensidsystemen beschäftigt hatte. Aber alle vorher untersuchten Systeme verhielten sich wie normale Lösungen. Einige der geschilderten Phänomene sind auch in der Polymerchemie anzutreffen. Aufgrund des höheren Molekulargewichts der gelösten Moleküle erwartet man dort von vornherein Eigenschaften, die sich von denen der Lösungen kleiner Moleküle unterscheiden. Tensidlösungen sind jedoch wäßrige Lösungen kleiner Moleküle mit typischen Molekulargewichten von 200 bis 400. Für manche Experimente können sogar Lösungen mit einem Tensidgehalt von weniger als einem Prozent eingesetzt werden.
Das erste Triphosphabicyclobutan ‐ Hinweise auf ein 1,2,3‐Triphosphabutadien
Authors: Appel Rolf , Niemann Bärbel , Nieger Martin
Published: July 2007

Kein 1,2,3‐Triphosphabutadien, sondern das „Schmetterlingsmolekül”︁ 3 entsteht bei der Reaktion von 1 und 2. Die Bindung zwischen den Brückenkopf‐P‐Atomen von 3 ist nur 2.136 Å lang. Vermutlich wird 3 durch intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition des eigentlich erwarteten Triphosphabutadiens gebildet (Aryl = 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl).

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Das erste closo‐Diphosphahexaboran P2B4Cl4
Authors: Haubold Wolfgang , Keller Willi , Sawitzki Gisela
Published: July 2007

Heteroatom‐Bor‐Cluster mit Phosphor als Heteroelement entstehen bei der Copyrolyse von Halogenboranen und Halogenphosphanen. Aus B2Cl4 und PCl3 erhält man hauptsächlich das Diphosphahexaboran P2(BCl)4 1, das in Einklang mit den Wade‐Regeln eine closo‐Verbindung mit Oktaederstruktur ist.

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Lewis‐Basen‐Addukte von Methylenboranen
Authors: Lukasch Heidi , Schmidt‐Lukasch Günter , Lippold Uwe , Berndt Armin
Published: July 2007

Als Methylenborane, deren Elektronenmangel intermolekular ausgeglichen wird, lassen sich die intensiv farbigen Pyridinaddukte 2 bezeichnen, die aus den Halogenboranen 1 über die THF‐Addukte erhalten wurden. Der Doppelbindungscharakter der CB‐Bindung zeigt sich beispielsweise in den unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der beiden Benzoleinheiten des Fluorenylidengerüsts R2C. Die Verschiebung von C9 spricht allerdings auch für eine große Bedeutung der Grenzstruktur A (Aryl = 2,4,6‐Triisopropyl‐, 2,3,5,6‐Tetramethyl‐, 2,4,6‐Trimethylphenyl).

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Verbindungen mit partieller Bor‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung
Authors: Hunold Ralf , Allwohn Jürgen , Baum Gerhard , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

133.9(6)pm, das ist die Länge der bisher kürzesten BC‐Bindung. Sie wurde in 1 gefunden und belegt die Bedeutung der Grenzstruktur A. Aber auch die Grenzstruktur B ist für die Beschreibung von 1 wichtig, wie aus der Länge der zweiten BC‐Bindung folgt, die deutlich geringer ist als die einer BC‐Einfachbindung. Beide Beobachtungen gemeinsam unterstreichen die elektronische Ähnlichkeit von 1 mit dem Propargyl/Allyl‐Kation.

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N‐Aryl‐O‐acylhydroxylamine: Herstellung durch O‐Acylierung oder N→O‐Umacylierung und Umsetzung mit Aminen; Modellreaktionen für Schlüsselschritte im Zusammenhang mit der Carcinogenität aromatischer Amine
Authors: Boche Gernot , Bosold Ferdinand , Schröder Stefan
Published: July 2007

Daß aromatische Amine Aryl–NH2 krebserzeugend wirken, ist heutzutage (fast) schon der breiten Öffentlichkeit bekannt. N‐Aryl‐O‐acetylhydroxyl‐amine 2, die dabei als aktive Metaboliten gelten, und andere O‐Acylhydroxylamine dieses Typs wurden nun durch O‐Acylierung von Arylhydroxylaminen oder durch Umacylierung aus den Hydroxamsäuren 1 gewonnen. Als elektrophile Aminierungsreagentien setzen sich die Verbindungen 2 in vitro mit Aminen als Nucleophilen zu Hydrazinen 3 um. Analog könnte 2 in vivo mit Bionucleophilen wie DNA reagieren.
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Die Reaktionskaskade von 6‐Oxo‐5‐phenyl‐1,3,4‐oxadiazin‐2‐carbonsäure‐methylester und 1,3‐Butadienen zu konjugierten und nichtkonjugierten Cyclopentenonen
Authors: Hegmann Joachim , Christl Manfred , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Einen neuen, ungewöhnlichen Weg zu Cyclopentan‐Derivaten eröffnet die Titelreaktion (Eintopfverfahren) zu 3 und/oder 4. Fünfgliedrige Carbocyclen kommen in zahlreichen Naturstoffen vor. Da bisher keine breit anwendbare Synthese bekannt ist, sind neue Methoden besonders willkommen.

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Alkin‐Koordination an Organorheniumoxide mit Rhenium in hohen Oxidationsstufen
Authors: Felixberger Josef K. , Kuchler Josef G. , Herdtweck Eberhardt , Paciello Rocco A. , Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Als ausgezeichnetes Edukt für die Synthese von Rheniumkomplexen mit π‐Alkin‐Liganden erwies sich Methylrhenium(VII)‐oxid 1. Wie unten skizziert, läßt sich die sauerstoffabstrahierende Wirkung von polymergebundenem Triphenylphosphan P zur Gewinnung der neuen Komplexe 2 nutzen. Nach theoretischen Arbeiten war die Existenz solcher Rev‐Verbindungen recht unwahrscheinlich. Reduktion von 2, R = R′ = Me, führt zum ersten ReIV‐Alkin‐Komplex 3.

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„Wittig‐Reaktionen”︁ ungesättigter Siliciumverbindungen : Isolierung und Struktur möglicher Zwischenprodukte
Authors: Wiberg Nils , Schurz Klaus , Müller Gerhard , Riede Jürgen
Published: July 2007

Das metastabile tBu2SiNSitBu3 reagiert mit Benzaldehyd in Pentan schon bei – 125°C zum Oxaazasilacyclobutan 1a; mit Benzophenon entsteht dagegen bei – 78°C nur das dunkelrote Addukt 2, das selbst bei Raumtemperatur und darüber nicht zu 1b weiterreagiert. Charakteristisch ist für 2 ein ungewöhnlich großer SiO‐ und ein kleiner CO‐Abstand (1.927(2) bzw. 1.254(3) Å), d. h. die Bindung zwischen dem Reaktanten ist locker.

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Auf dem Weg zu [12]Collaren
Authors: Ashton Peter R. , Isaacs Neil S. , Kohnke Franz H. , Slawin Alexandra M. Z. , Spencer Catriona M. , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Eine Benzol‐, eine Anthracen‐ und zwei Naphthalin‐Einheiten, verbunden über 1,4‐Cyclohexadien‐Baugruppen, charakterisieren die Struktur des Makropolycyclus 1, der durch sukzessive O2‐ und H2O‐Abspaltung aus einem Vorläufer hergestellt werden kann. 1 dürfte den Zugang zu faszinierenden Kohlenwasserstoffen wie [12]Cyclacen und [12]Belten eröffnen.

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μ‐Hydroxo‐ und μ‐Oxo‐bis(μ‐acetato)diruthenium‐Komplexe mit schwachen intramolekularen Ru … Ru‐Wechselwirkungen
Authors: Neubold Peter , Wieghardt Karl , Nuber Bernd , Weiss Johannes
Published: July 2007

Trotz Erhöhung der Ru‐Ru‐Bindungsordnung von 1.0 auf 1.5 wird beim Übergang vom Ru‐Komplex 1 zum RuIII RuIV ‐Komplex 2 – es wird ein Elektron aus einem antibindenden Molekülorbital entfernt – eine Verlängerung der RuRu‐Bindung um 0.084 Å beobachtet. Der rotviolette, diamagnetische Zweikernkomplex 1 wird von starken Säuren (2M HCl) an der μ‐Oxo‐Brücke protoniert, wobei der entsprechende μ‐Hydroxo‐Komplex entsteht, in dem die RuIII‐Zentren (d5, low spin) antiferromagnetisch gekoppelt sind (J = −cm−1).

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Diisocyan
Authors: van der Does Thomas , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Diisocyan 3, das instabilste C2N2‐Isomer, wurde bei der Blitzvakuumthermolyse von 2 erhalten. CNNC 3 ist laut Berechnungen etwa 65 kcal mol−1 weniger stabil als Dicyan (NCCN) und polymerisiert in Lösung oberhalb−30°C. Das Azin 2 wurde aus Quadricyclanonazin 1 in 65% Ausbeute hergestellt. 3 konnte 13C‐ und 14N‐NMR‐Spektroskopisch sowie massenspektrometrisch identifiziert werden.

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Photochemische Reduktion von N2 zu NH3 in wäßriger Lösung in Gegenwart von CdS/Pt/RuO2‐Partikeln sowie des Anions [Ru(Hedta)N2]⊖ als Katalysator
Authors: Taqui Khan Mirza M. , Bhardwaj Ramesh C. , Bhardwaj C.
Published: July 2007

Die Reduktion von koordiniertem N2 zu Ammoniak bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur ist häufig untersucht worden. In allen Fällen verlief die Reduktion stöchiometrisch, erforderte hohe Anteile an Reduktionsmitteln oder mußte elektrochemisch bewerkstelligt werden. Nun wird über die photochemische Reduktion von N2 zu NH3 bei 1 atm N2 und 30°C in wäßriger Lösung berichtet, und zwar in Gegenwart von Partikeln des Halbleiter‐Systems CdS/Pt/RuO2 (Anregung durch sichtbares Licht) und unter Katalyse durch den anionischen Distickstoff‐Ruthenium(II)‐Komplex [Ru(Hedta)N2]⊖ (Hedta = Trianion der Ethylendiaminteraessigsäure).
Chiralität nur im angeregten Zustand
Authors: Meijer E. W. , Wynberg Hans
Published: July 2007

meso‐Diketone, in denen nur eine Carbonylgruppe elektronisch angeregt ist, müßten chiral sein. Auf dieser Überlegung basierte der Ansatz zur Synthese des ersten derartigen Moleküls. Aus dem optisch aktiven Dioxetan 1 (ee ca. 69%) wurde das angeregte Adamantandion 2 erhalten, dessen optische Aktivität jedoch experimentell nicht nachgewiesen werden konnte, denn die große räumliche Nähe der Carbonylgruppen ermöglicht eine sehr rasche Racemisierung im angeregten Zustand.

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1,4‐Di‐tert‐butyl‐2,6‐bis(trimethylsilyl)silabenzol, das erste in Lösung bis – 100°C stabile Silabenzol
Authors: Märkl G. , Schlosser W.
Published: July 2007

Sperrige Substituenten sorgen nicht immer für eine kinetische Stabilisierung. Anders ist es nicht zu erklären, daß die Titelverbindung 2 nur unterhalb – 100°C stabil ist. 2 kann durch photochemische N2‐Abspaltung aus 1 in einer Trapp‐Mischung bei – 110°C erzeugt und spektroskopisch charakterisiert. werden. Mit Methanol reagiert 2 zum Addukt 3.

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Carboxim (Isoknallsäure)
Authors: Maier Günther , Teles Joaquim Henrique , Hess B. Andes , Schaad Lawrence J.
Published: July 2007

Fälschlich ist über viele Jahrzehnte der Knallsäure die Carboxim‐Struktur 2 zugeschrieben worden. Heute weiß man, daß die Knallsäure als Formonitriloxid 3 aufzufassen ist. Die Darstellung des wirklichen Carboxims 2 – durch Bestrahlung von Dibromformoxim 1 in einer Ar‐Matrix bei 12K – schließt nun den Kreis. Damit sind alle vier „chemisch vernünftigen”︁ Isomere mit der Atomkombination C, H, N, O bekannt.
Synthese und Funktionalisierung von Indolen mit Übergangsmetallreagentien
Authors: Hegedus Louis S.
Published: July 2007

Die Problematik der Anwendung von Übergangsmetallreagentien bei der Synthese komplizierter organischer Verbindungen wird schon jahrzehntelang bearbeitet, und viele außergewöhnliche organische Reaktionen konnten bereits auf diese Weise realisiert werden. Dennoch haben die Organiker diese Chemie nur sehr zögernd akzeptiert; erst in letzter Zeit beginnen die Übergangsmetallkomplexe einen angemessenen Platz unter den Werkzeugen der organischen Synthese einzunehmen. Die anfängliche Abneigung der synthetisch arbeitenden Organiker gegenüber Organometallreagentien geht auf mehrere Faktoren zurück. Zum einen waren metallorganische Prozesse für Organiker aufgrund fehlenden Wissens und mangelnder Erfahrung im Umgang mit d‐Elektronen enthaltenden Elementen häufig etwas Mysteriöses und Unvorhersehbares, zum anderen haben sich die Metallorganiker dadurch keinen Dienst erwiesen, daß sie ihre neuesten Fortschritte als nützliche synthetische Methoden anpriesen, die Untersuchungen jedoch auf sehr einfache organische Systeme ohne ernstzunehmende Funktionalität beschränkten. (Im Englischen läßt sich dies treffend als „methyl, ethyl, butyl, futile syndrome”︁ beschreiben.) Glücklicherweise haben sich die Dinge geändert. So befassen sich die Metallorganiker inzwischen mit komplizierteren Systemen, und die jüngere Generation der Organiker profitiert bereits davon, daß sie während des Studiums auch mit Übergangsmetallen und deren Chemie Bekanntschaft gemacht hat. Dieser Beitrag zeigt am Beispiel der Verwendung von Übergangsmetallen bei der Synthese von Indolen, was heute auf diesem Gebiet möglich ist.
Der Einfluß polarer und sterischer Effekte auf die Selektivität der β‐Spaltung von Alkyl‐Radikalen
Authors: Klenke Kurt , Metzger Jürgen O. , Lübben Stefan
Published: July 2007

Neben den im allgemeinen dominierenden Einflüssen der Produktstabilität sind bei der Betrachtung der Selektivität der β‐Spaltung von Alkyl‐Radikalen auch polare und sterische Effekte zu berücksichtigen. Im angegebenen Beispiel bewirkt der sterische Effekte der Methylsubsituenten, daß das thermodynamisch stabilere Alken 1a (bei 400°C) nur in geringem Überschuß im Vergleich zum Alken 2a gebildet wird – normiert auf die Zahl der eliminierbaren Methylgruppen sogar im Unterschuß! ([2a]/[1a])norm. = 2.3(R = c‐C6H11).

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Selektives INADEQUATE, ein Abschied von 2D‐NMR?
Authors: Berger Stefan
Published: July 2007

„SELINQUATE”︁, ein neues Abrakadabra der 13C‐NMR‐Spektroskopie? Zumindest läßt sich mit der Pulssequenz, die sich hinter diesem Akronym verbirgt und bei der der vierte Puls der Standard‐INADEQUATE‐Sequenz durch einen frequenzselektiven Puls ersetzt ist, die Verknüpfung aller C‐Atome in einem Molekül ermitteln, und es müssen dabei nur soviele 13NMR‐Spektren aufgenommen werden wie es unterscheidbare C‐Atome gibt. Dies kann obendrein mit hoher digitaler Auflösung geschehen, so daß auch alle Kopplungskonstanten einfach und genau erhalten werden.
Induziert‐ und nicht‐induziert‐diastereoselektive intramolekulare En‐Reaktion von 1,6‐Dienen: Die ungewöhnliche Bildung von trans‐1,2‐disubstituierten Cyclopentanen
Authors: Tietze Lutz F. , Beifuß Uwe , Ruther Michael , Rühlmann Andreas , Antel Jochen , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Die Entstehung von trans‐1,2‐disubstituierten Cyclopentanen wie 2 aus 1,6‐Dienen wie 1 mit Acceptorsubstituenten R ist ein erstaunlicher Prozeß – in Gegenwart von ZnBr2 beträgt die nicht‐induzierte Selektivität (trans/cis‐Verhältnis) >96.5:3.5 und die induzierte Selektivität (asymmetrische Induktion) bei R′ = Me >99:1. Derartig konfigurierte Fünfringe sind u. a. in Prostaglandinen und Brefeldin enthalten (R′ = H, Me).

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Centrohexaindan, der erste Kohlenwasserstoff mit topologisch nicht‐planarer Molekülstruktur
Authors: Kuck Dietmar , Schuster Andreas
Published: July 2007

In verblüffend einfacher, zweistufiger Synthese läßt sich aus dem Fenestran 1 das hochsymmetrische „Centrohexaindan”︁ 3 darstellen. Die Zwischenstufe 2, ein an allen Brückenköpfen substituiertes Fenestran, liegt laut NMR‐Spektrum in „statischer”︁ S4‐symmetrischer Konformation vor.

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Ein neuartiger Tris(azo)makrobicyclus – Synthese, Photochemie und Isomerentrennung
Authors: Losensky Hans‐Willi , Spelthann Heinz , Ehlen Albert , Vögtle Fritz , Bargon Joachim
Published: July 2007

Als optisch schaltbare Wirtsubstanzen, deren Hohlraum durch Lichteinstrahlung verändert werden kann, interessieren Verbindungen wie der neuartige, gut zugängliche Makrobicyclus 1. In 1 sind drei Azobenzol‐Einheiten in symmetrischer Anordnung verknüpft. Nach Bestrahlung lassen sich alle vier denkbaren (E)/(Z)‐Isomere chromatographisch tennen und UV‐spektroskopisch charakterisieren.

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Eine über Antikörper gesteuerte Redoxreaktion
Authors: Shokat Kevan M. , Leumann Christian H. , Sugasawara Renee , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Monoklonale Antikörper als Katalysatoren für stereoselektive Reduktionen – diesem Ziel ist man einen großen Schritt nähergekommen. Es konnten Antikörper gegen das oxidierte Flavin 1 hergestellt werden. Sie binden die oxidierte Form 1 um fünf Größenordnungen besser als die reduzierte Form 1′; dies hat eine Erniedrigung des Reduktionspotentials von 1 von −206 mV (freies 1) auf −342mV (antikörpergebundenes 1) zur Folge. Safranin T kann von freiem 1′ nicht reduziert werden, wohl aber von antikörpergebundenem 1′.

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Einfache Synthese von KDO‐α‐Glycosiden durch anomer selektive O‐Alkylierung
Authors: Schmidt Richard R. , Eßwein Angelika
Published: July 2007

Als Bestandteile von Lipopolysacchariden spielen Oligosaccharide mit dem α(2–6′)‐gebundenen Oxo‐desoxyzucker KDO eine außerordentlich große Rolle. Der Aufbau solcher KDO‐α‐Glycoside gelingt nun in hohen Ausbeuten mit dem Schlüsseledukt 1. Der Trick ist die Umsetzung mit NaH unter doppelter Deprotonierung zu einem Chelat, in dem die α‐Konfiguration „fixiert”︁ ist.

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Enantio‐ und diastereoselektive Synthese von (2R)‐2‐Amino‐5‐oxocarbonsäure‐methylestern aus Enonen und Bislactimether‐Cupraten
Authors: Schöllkopf Ulrich , Pettig Dagmar , Schulze Edda , Klinge Michael , Egert Ernst , Benecke Bernd , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Schier unerschöpflich scheint das Potential der Bislactimether‐Methode: Die Cuprate 1 reagieren mit Enonen wie Cyclohexenon 2 mit sehr hoher Stereoselektivität zu den Michael‐Addukten 3, die bei der Hydrolyse die diastereomeren‐ und enantiomerenreinen (2R)‐2‐Amino‐5‐oxocarbonsäure‐methyl‐ester 4 liefern. Die Verbindungen vom Typ 3 oder 4 sind vielfältig zu weiteren nicht‐proteinogenen Aminosäuren abwandelbar.

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