bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Glykosylamidasen aus Limnaea stagnalis L
Authors: Kaverzneva Ekatherine D. , Tschuchrova Alexandra I. , Kisseleva Vera V.
Published: July 2007

Die aus der Schnecke Limnaea stagnalis durch Ammoniumsulfat‐Fraktionierung und Gelfiltration angereicherte Glykosylamidase spaltet höchst spezifisch die Amid‐Bindung in Asparagin, wenn diese ß‐glykosidisch an N‐Acetyl‐D‐glucosamin gebunden ist und wenn die NH2‐ und die CO2H‐Gruppe des Asparagins frei sind. Das in der Ultrazentrifuge homogen erscheinende Enzympräparat ergibt bei der Gradientenchromatographie an Carboxymethyl‐cellulose zwei Fraktionen mit pH‐Optima von 7.7 bzw. 5.2 (Abb. 3).– Die Ähnlichkeit von Glykosylamidasen verschiedener Herkunft wird besprochen.
Zum Mechanismus der Chemilumineszenz cyclischer Diacylhydrazide Konstitution und Chemilumineszenz, IV1) Chemilumineszenz von Diazachinonen
Authors: Gundermann Karl‐Dietrich , Fiege Helmut , Klockenbring Götz
Published: July 2007

Die Diazachinone [1.4‐Dihydrophathlazidion‐(1.4)]3 und 4 werden aus den Mononatriumsalzen der entsprechenden Hydrazide dargestellt, welche bei 430 nm stark chemiluminesziern. Ebenso verhalten sich 3 und 4 beim Mischen ihrer acetonischen Lösungen mit wäßriger Natronlauge and Wasserstoffperoxid oder Luft. Ein Einfluß von Hämin oder Diimin auf diese Chemilumineszenz wird nicht beobachtet. Der Einfluß der Wasserstoffperoxid‐ und Natriumhydroxid‐Konzentration auf die Quantenausbeute ist vereinbar mit der Bildung eines cyclischen Peroxids (vgl.s.152) als wesentlicher Zwischenstufe der Luminol‐Chemilumineszenz. Das relativ stabile Diazachinon 4 wird auch bei der chemilumineszenten Oxydation wäßrig‐alkalischer Lösungen von Anthracen‐dicarbonsäure‐(2.3)‐hydrazid(10) mit tert.‐ Butylhypochlorit gebildet.
Synthesen von Cholinphosphatiden, VI1) 3‐Palmitoyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (D‐α‐Lysolecithin) und dessen Unwirksamkeit als Substrat für Acyltransferasen (Lecithin‐Synthese)
Authors: Eibl HansjöRg , Westphal Otto , Van Den Bosch Henk , Van Deenen Laurens L. M.
Published: July 2007

Als Modellsubstanzen für biologische Untersuchungen sind einheitliche, konfigurativ eindeutige Lysolecithine von allgemeinem Interesse. Wir beschreiben erstmals die Synthese eines 3‐Acyl‐glycerin‐1‐phosphorsäurecholinesters (B) 3.4‐Isopropyliden‐D‐mannit (1) wird zur Tetrabenzyl‐Verbindung 2 benzyliert. Saure Hydrolyse von 2 ergibt 1.2.5.6‐Tetrabenzy‐D‐mannit (3), der mittels Bleitetraacetat zu 1.2‐Dibenzyl‐glycerinaldehyd (4) Gespalten wird. Reduktion von 4 mit Lithiumalant führt zum 1.2‐Dibenzyl‐glycerin(5), das durch Veresterung mit Palmitinsäurechlorid das 3‐Palmitoryl‐Dibenzyl 6 liefert. Aus 6 erhält man bei der katalytischen Hydrogenolyse 2‐Benzyl‐und 1‐Benzyl‐3‐palmitoyl‐glycerin (7bzw. ),die chromatographisch getrennt werden . die Phosphorylierung von 7 mittels ß‐Brom‐äthyl‐dichlorphosphat und die nachfolgende Behandlung mit Trimethylamin ergeben 3‐Palmitoyl 2‐benzyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (9), das durch katalytische Hydrogenolyse in 3‐Palmitoyl‐glycerin‐1‐phosphorylcholin (10) umgewandelt wird. ‐ Das so dargestellte D‐αLysolecithin erweist sich im Gegensatz zu 1 ‐Palmitoyl‐glycerin‐3‐phosphorylcholin (L‐α‐Lyso‐lecithin) nicht als Substrat für Acyl‐CoA : Acylglycerinphosphorylcholin‐Acyltransferasen,
Zur Immunchemie der Zellwandpolysaccharide (O‐Antigene) von Salmonella‐Bakterien Synthese der p‐Nitro‐phenyl‐α‐pyranoside von 2‐O‐und 6‐O‐Acetyl‐D‐galaktose und 2‐O‐Acetyl‐abequose
Authors: Stellner Klaus , Westphal Otto , Mayer Hubert
Published: July 2007

Aus p‐Nitro‐phenyl‐α‐D‐galaktosid (4) werden mit Aceton/Kupfersulfat p‐Nitro‐phenyl‐4.6‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (5) und p‐Nitrophenyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (6) dargestellt. Die Umsetzung von 6 mit Tritylchlorid und Acetanhydrid liefert p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐6‐O‐trityl‐α‐D‐galaktosid (8). Nach Abspaltung der Schutzgruppen mit 8Oproz. Essigsaure wird p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐α‐d‐galaktosid (9) erhalten. Monoacetylierung von 6 ergibt p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐D‐galaktosid (13) und p‐Nitro‐phenyl‐6‐O‐acetyl‐3.4‐O‐isopropyliden‐α‐d‐galaktosid (12), die säulen chromatographisch getrennt werden. Durch Kochen von 12 mit 80proz. Essigsäureresultiert p‐Nitro‐phenyl‐6‐O‐acetyl‐α‐D‐galaktosid (15). ‐ Durch Monoacetylierung von p‐Nitro‐phenyl‐α‐D‐abequosid (16) werden p‐Nitro‐phenyl‐2‐O‐acetyl‐α‐D‐abequosid (17) und p‐Nitro‐phenyl‐4‐O‐acetyl‐α‐D‐abequosid (18) synthetisiert, die ebenfalls chromatographisch getrennt werden. Die Stellung der Acetylgruppe ist massenspektrometrisch an den aus 17 und 18 erhaltenen 4‐0‐Methyl‐1.2.5‐tri‐0‐acetyl‐ und 2‐0‐Methyl‐1.4.5‐tri‐0‐acetyl‐abequiten (25 und 26) bestimmt worden.
Barbitursäurederivate, X1) Die absolute Konfiguration einiger C‐5‐disubstituierter 1‐Methyl‐barbitursäuren und ihrer Abbauprodukte
Authors: Knabe Joachim , Junginger Hans , Geismar Wilhelm , Wolf Herbert
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration von (+)‐N‐Methyl‐eudan [(+)‐1.5‐Dimethyl‐5‐phenyl‐barbitursäure] wird auf chemischem Wege durch Abbau zu R(‐)‐2‐Amino‐2‐phenylpropanol‐(1) als S(+)‐1a ermittelt. Die Konfigurationsbestimmung von (+)‐Methylphenobarbital [(‐t)‐2a], (+)‐Hexobarbital [(+)‐3a] und (+)‐N‐Methyl‐cyclobarbital [(+)‐4a] erfolgt mit Hilfe spektralpolarimetrischer Methoden (ORD, CD) durch Korrelation mit S(+)‐1a. Aus C‐5‐disubstituierten chiralen Barbitursäure‐Derivaten werden durch Abbau ohne Bindungsbruch zum Chiralitätszentrum α.α‐disubstituierte β‐Hydroxy‐propionsäure‐Derivate erhalten. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration dieser Carbonsäuren (z. B. Äthyl‐tropasäure) kann vorteilhaft über die entsprechenden Barbitursäure‐Derivate erfolgen.
Katalyse durch Phthalocyanine, VIII1) Autoxydation von Cumol in Gegenwart von Eisen(II)‐phthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Knabjohann Wolf
Published: July 2007

Kinetische Untersuchungen der Autoxydation von Cumol in Anwesenheit von Eisen(II)‐phthalocyanin (Dunkelreaktion bei 14‐33.5°) zeigen, daß die Initialreaktion die Aktivierung des molekularen Sauerstoffs durch das Metallchelat ist. Im folgenden Bereich der ansteigenden sowie der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit wird primär entstandenes Cumylhydroperoxid am Katalysator zersetzt (Sekundärkatalyse), wobei dieser oxydativ desaktiviert wird. ‐Die Photoreaktion (bei 19.5°), mit anfänglichem Zusatz von Cumylhydroperoxid ausgeführt, setzt mit maximaler Reaktionsgeschwindigkeit ein. ‐ Der Mechanismus der Reaktion und die Struktur des desaktivierten Katalysators werden diskutiert.
Hydroperoxide cyclischer β‐Diketone1)
Authors: Bredereck Hellmut , Bauer Gunter
Published: July 2007

Bei der Autoxydation cyclischer β‐Diketone mit einem tertiären C‐Atom in α‐Stellung entstehen in benzolischer Lösung Hydroperoxyde.
Carbonium‐Ionen‐Reaktionen, VI1) Solvolytische Umlagerungen der Ditosylate von 9.10‐Bis‐hydroxymethyl‐9.10‐dihydro‐phenanthren
Authors: Cioŕnescu Ecaterina , Banciu Mircea , Elian Mihai , Bucur Aurora , Nenitzescu Costin D.
Published: July 2007

Die Acetolyse des Ditosylats von trans‐9.1 0‐Bis‐hydroxymethyl‐9.10‐dihydro‐phenanthren (trans‐5) in Gegenwart von Natriumacetat (unter kinetischer Kontrolle) führt zu einem Diol mit mittelständigem Sieben‐Ring (trans‐6) neben dem nicht‐umgelagertem Alkohol trans‐4. In ungepufferter Essigsäure (unter thermodynamischer Kontrolle) verläuft die Reaktion ohne Ringerweiterung. Das Diol trans‐6 erleidet mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure Ringverengung zum trans‐4‐Derivat. Die Acetolyse des cis‐5‐Isomeren verläuft mit Ringerweiterung sowohl in Anwesenheit wie auch in Abwesenheit von Natriumacetat; das Diol cis‐6 ist das einzige isolierbare Produkt und bleibt unverändert beim Behandeln mit p‐Toluolsulfonsäure in Essigsäure. Die Stereospezifität der Solvolyse‐Reaktionen wird durch das Auftreten von Phenonium‐ und Acetoxonium‐Ionen als Zwischenprodukte in konformationell kontrollierten Reaktionen erklärt.
Dichlorvinylencarbonat, IV1) Darstellung von Cyclotridecan‐Derivaten
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Klar Reinhard
Published: July 2007

Die photochemische 2+2‐Cycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (1) an Cyclododecen führt zu den stereoisomeren Bicyclo[10.2.0]tetradecan‐Derivaten 2‐4. Hydrolyse des trans‐verknüpften Isomeren 2 ergibt die bicyclische 1 ‐Hydroxy‐cyclopropancarbonsäure 5, deren elektrocyclische Ringöffnung einen einfachen Zugang zu Cyclotridecan‐Derivaten darstellt.
Über Peptidsynthesen, XLIV1) Nachträgliche Aktivierung von Carboxyl‐Derivaten durch Oxydation oder Eliminierung und ihre Anwendung zur Peptid‐Synthese an fester Phase sowie zur Cyclisierung von Peptiden
Authors: Wieland Theodor , Lewalter Jürgen , Birr Christian
Published: July 2007

Mit dem Ziel, bessere Methoden zur Cyclisierung von Peptiden zu finden, wird die Carboxylgruppe von N‐geschützten Aminosäuren und Peptiden mit Hydrazobenzol zu den Diphenylhydraziden 1 oder mit cyclischem Phthalsäurehydrazid zu den O‐Acyl‐3‐hydroxy‐phthalazonen 4 verknüpft. Die Verbindungen 1 und 4 lassen sich durch Oxydation mit N‐Brom‐succinimid in aktivierte Derivate verwandeln, die zur Übertragung des Acyl‐Rests auf Aminogruppen geeignet sind, was durch Synthese von Z‐Glycinbenzylamid (2) und Z‐Phenylalanylglycinäthylester (3) geprüft wurde**. Die Übertragung dieses Prinzips auf die feste Phase gelingt mit den Aminoacyl‐Verbindungen 6 der 4‐Hydrazino‐benzoesäure, die an Chlormethylpolystyrol Ester‐artig verankert werden. ‐ Eine zweite Methode der nachträglichen Aktivierung besteht in der Eliminierung von Wasser aus 2,2‐Diphenyl‐äthylenglykolestern 7 zu reaktiven Enolestern, wie an der Sythese der Peptide 2 und 3 sowie an der Cyclisierung von Phe‐(Pro)2‐(Phe)2‐Val‐(Pro)2‐D‐Ala‐PheOH zum D‐Ala‐antamanid (9) gezeigt wird.
Substituierende Additionen an Azulenen Ensynthesen
Authors: Treibs Wilhelm , El Azem Khaled
Published: July 2007

Typische Enophile sowie 1.2‐ und 1.4‐Chinone gehen mit Azulenen in 1‐ und 3‐Stellung thermisch, katalytisch, oder durch UV‐Bestrahlung beschleunigte substituierende Additionen (Ensynthesen) ein. Aus unsubstituiertem Azulen (1) und α.β‐ungesättigten Säuren entstehende Di‐ und Tetracarbonsäuren (3a bzw. 4) haben Dipolcharakter. Die durch Addition an Chinone erhältlichen Diketone (z.B. 14 und 19) enolisieren in zwei Stufen. Die primär gebildeten Enolketone 12, 15, 18, 20, 23 und 25 geben Aluminiumkomplexe. Die Farbe ihrer Lösungen ändert sich im Sinne positiver Solvatochromie mit der Polarität der Lösungsmittel.
Reaktionen von 2.3‐Dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolon‐(3) und 2‐substituierten Derivaten
Authors: Mustafa Ahmed , Ali Mohamed I. , Abou‐State Amine
Published: July 2007

Grignard‐Reagenzien addieren sich bei 2‐Aryliden‐2,3‐dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolonen‐(3) 2 an die exocyclische C  C‐Bindung, bei den entsprechenden 2‐[p‐Dimethylaminophenylimino]‐Verbindungen 10 aber an die C  O‐Gruppe. Bei den 2‐Arylazo‐2.3‐dihydrothiazolo[3.2‐a]benzimidazolonen‐(3) 8 wird mit Grignard‐Reagenzien der Thiazol‐Ring geöffnet. ‐ Die 2‐Benzyliden‐Verbindungen reagieren mit Diazomethan zu den α‐Methyl‐Derivaten 12, deren Struktur durch IR‐ und NMR‐Spektren gestützt wird. Die Amide 14 der Benzimidazolyl‐(2)‐mercaptoessigsäure (6) sind durch Einwirkung von Aminen auf 2.3‐Dihydro‐thiazolo[3.2‐a]benzimidazolon‐(3) (4) zugänglich.
Über 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3), I
Authors: Harnisch Horst , Brack Alfred
Published: July 2007

Aus N,N‐Dimethyl‐m‐phenylendiamin (1) und Malonester entsteht 4‐Hydroxy‐7‐dimethylamino‐chinolon‐(2) (2). Durch Methylierung wird daraus 7‐Dimethylamino‐4‐methoxy‐1‐methyl‐chinolon‐(2) (4) erhalten. Dieses wird unter Vilsmeier‐Bedingungen in 4‐Chlor‐7‐dimethylamino‐1‐methyl‐chinolon‐(2)‐aldehyd‐(3) (5) übergeführt. Mit p‐Anisidin reagiert 5 je nach Reaktionsbedingungen zu den Farbsalzen 6a ⟷ 6b, 7 oder 8a ⟷ 8b.
Umsetzungen mit Naphthochinonaldehyden
Authors: Petersen Siegfried , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Bei Umsetzungen der Chinonaldehyde 1a und 2a mit Carbonylreagenzien ergeben Acylhydrazine die Aldehydhydrazone 1 b‐1 f bzw. 2b; mit Hydroxylamin bilden sich ringförmige Produkte (3a bzw. 3b). ‐ 1 a und 2a lassen sich unter dem Einfluß basischer Katalysatoren mit Verbindungen des Typs NCCH2X (Cyanessigsäureester, Cyanessigsäureamide, Malodinitril, substituierte Benzylcyanide) zu Derivaten des Dihydronaphthodifurans 6 umsetzen; in einigen Fällen entstehen chinoide Nebenprodukte (10). 3a bildet mit Cyanessigsäureestern unter ähnlichen Bedingungen Derivate des Dihydrobenzofuroindols 11. Die Strukturen werden auf chemischem und spektroskopischem Wege gesichert.
Zur Stereochemie bicyclischer Ringsysteme, XIII. (Die Stereochemie des Hydrindans und seiner Derivate, V. α‐Hydrindanole
Authors: Hückel Walter , Scharfschwerdt Hans‐Joachim , Vogt Otto
Published: July 2007

Die vier isomeren α‐Hydrindanole 1–4 nebst Derivaten werden beschrieben, wobei ältere Angaben berichtigt werden. Die Kinetik der Äthanolyse ihrer Tosylate und die alkalische Verseifung von drei sauren Succinaten werden untersucht. cis‐und trans‐Δ1.2, ‐Δ1.8 ‐und ‐Δ8.9‐Hexahydroinden werden dargestellt und durch die Geschwindigkeit ihrer Oxydation mit Persäure charakterisiert. Über das cis‐Hydrinden‐oxid‐(1.2) werden die Konfigurationen der beiden cis‐β‐Hydrindanole ermittelt.
Zur Chemie des Phorbols, XVI. 4α‐Phorbol
Authors: Jacobi Peter , Härle Eckhard , Schairer Hans Ulrich , Hecker Erich
Published: July 2007

Aus der Mutterlauge der Phorbol‐Darstellung wird eine mit Phorbol (1) isomere Verbindung 2 isoliert und aufgrund ihrer chemischen und spektroskopischen Eigenschaften als das 4α‐Epimere von 1 (Isophorbol) identifiziert. 2 wird aus 1 durch Basen‐katalysierte Epimerisierung erhalten. Die durch Basen katalysierte Acetylierung von 2 liefert, anders als jene von 1, neben 4α‐Phorbol‐12.13.20‐triacetat (3) auch 4α‐Phorbol‐4.12.13.20‐tetraacetat (5). Methylierung von 3 mit Methyljodid/Silberoxid in Dimethylformamid führt zu drei Methylierungsprodukten: 4‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.13.20‐triacetat(10), 4.13‐Di‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.20‐diacetat (11) und 4‐O‐Methyl‐4α‐phorbol‐12.20‐diacetat (12). Reduktion von 3 mit Zink/Eisessig ergibt 4‐Desoxy‐4α‐phorbol‐12.13.20‐triacetat (16).
Massenspektren von N1‐Acyl‐Derivaten des 2‐Acetamino‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamins
Authors: Komori Tetsuya , Ida Yoshiteru , Inatsu Yoshiko , Kiyozumi Morio , Kato Keitaro , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Zur Strukturaufklärung der Endbausteine des Kohlenhydrat‐Aminosäure‐Teils natürlicher Glykoproteine werden aufgrund der hochaufgelösten Massenspektren die wichtigsten Fragmentierungsreaktionen der N1‐Acyl‐Derivate 2–5 des 2‐Acetamino‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐β‐D‐glucopyranosylamins diskutiert.
Pteridine, XXXIX. Synthese und Struktur von Pterin‐carbonsäure‐(6) und ‐(7)
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Zondler Helmut , Mengel Rudolf
Published: July 2007

Die Synthese von isomerenfreiem 6(bzw.7)‐Methyl‐pterin 8 (bzw. 7) und deren Oxydation zu Pterin‐carbonsäure‐(6)bzw.‐(7) (21 bzw. 22) werden beschrieben. Ihre Strukturen werden auf der Basis von pK‐Wert‐Bestimmungen und UV‐Spektren im Vergleich mit den entsprechenden Estern 23 und 24 sowie den 2‐N‐Acetyl‐Derivaten 26–29 diskutiert. Bei 21 und 22 überlappen sich der erste basische und erste acide pKa‐Wert, so daß in Lösung reine Neutral‐moleküle spektrophotometrisch nicht charakterisierbar sind.
Synthese von 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinolinen
Authors: Hesse Karl‐Dieter
Published: July 2007

Durch cyclisierende α‐Aminoalkylierung von Styrol (4n), α‐Methyl‐styrol (4a) und anderen Olefinen mit aromatischen Aminen sowie Aldehyden werden 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinoline 7a–r erhalten. Mit Formaldehyd bilden sich nur aus sek. aromatischen Aminen 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinoline, z. B. 7m aus 1m, aus prim. aromatischen Aminen dagegen überwiegend die 2.3.6.7‐Tetrahydro‐1H.5H‐benzo[ij]chinolizine 9.
Neue Grayanotoxine in Blattextrakten von Rhododendron Rhododendron ponticum. Ein Beitrag zur Stereochemie der Grayanotoxine
Authors: von Kürten Sigrid , Pachaly Peter , Zymalkowski Felix , Snatzke Günther
Published: July 2007

Aus älteren Blattextrakten von Rhododendron ponticum wird ein Gemisch zweier Acetylandromedienole (5 und 6) isoliert. Die korrespondierenden Andromedienole 7 und 8 lassen sich chromatographisch ebenfalls in diesen Extrakten nachweisen. Die Auswertung der CD‐Spektren von Abbauprodukten macht eine 1α.5β‐Konfiguration (A/B‐trans‐Verknüpfung) der Grayanotoxine sehr wahrscheinlich.
Stickstoff‐Stereochemie quartärer Pyrrolidiniumsalze
Authors: Mandava Nagabhushanam , Fodor Gábor
Published: July 2007

NMR‐spektroskopisch wird der Einfluß von Substituenten mit verschiedenen Abschirmungseffekten und in verschiedenen Stellungen des Pyrrolidin‐Rings auf die N‐Methyl‐Gruppen der Quartärsalze gemessen. Die Ergebnisse werden besprochen.
Reaktionen mit Cvclopentadienonen, XXIII. Darstellung und Reaktionen von Triarylcyclopentadienon‐carbonsäureestern
Authors: Ried Walter , Wagner Reinhard
Published: July 2007

Darstellung and Reaktionen von 2.3.4‐Triphenyl‐cyclopentadienocarbonsäureestern werden beschrieben. Ein „Indanocyclonester”︁ wird hergestellt und seine Struktur durch Abbaureaktionen aufgeklärt.
Pyrolyse von Anthramin‐hydrochloriden
Authors: Zander Maximilian , Franke Walter H.
Published: July 2007

Die Pyrolyse von α‐Anthramin‐hydrochlorid bei 320° liefert 2.3‐Dihydro‐1 H‐dinaphtho‐[2.3‐c:3′.2′.1′‐kl]acridin (2). Bei der Pyrolyse einer Mischung von α‐Anthramin‐hydrochlorid und β‐Anthramin wird eine Verbindung der Wahrscheinlichen Konstitution 3 erhalten. Aus β‐Anthramin‐hydrochlorid entsteht bei der Pyrolyse 2.2′‐Dianthrylamin.
Nucleoside, II1) Über die Tritylierung und Benzylierung von Cytidin‐Derivaten
Authors: Blank Heinz‐Uli , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Tritylierung von N6‐Acetyl‐cytidin (17) mit Tritylchlorid im Überschuß führt zu den beiden isomeren N6‐Acetyl‐2′.5′‐ (19) und ‐3′.5′‐di‐O‐trityl‐cytidinen (20). Entacetylierung liefert das 2′.5′‐ (21) und 3′.5′‐Di‐O‐trityl‐cytidin (22). In Benzol/Dioxan und mit NaH als Base gelingt die selektive Benzylierung von N6‐Benzoyl‐5′‐O‐trityl‐cytidin (3) an den Ribose‐Hydroxylgruppen in hoher Ausbeute.
Nucleoside, III1) Über eine neue milde Methode zur selektiven N6‐Acylierung des Cytidins
Authors: Blank Heinz‐Uli , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Acylierung von Cytidin (9) mit 2.6‐Dioxo‐5‐acyloxyimino‐4‐methylimino‐1.3‐dimethyl‐hexahydropyrimidinen in Dimethylformamid wird als neue Methode zur Darstellung von N6‐Acyl‐cytidinen unter neutralen Reaktionsbedingungen beschrieben.
Nucleoside, IV1) Über die Tritylierung und Benzylierung von Adenosin‐Derivaten
Authors: Blank Heinz‐Uli , Frahne Dietrich , Myles Arthur , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Tritylierung von Adenosin (1) und N6‐Benzoyl‐adenosin (2) mit wechselnder Menge Tritylchlorid wird beschrieben. Es werden neben Mono‐ und Di‐ auch Tritrityl‐Derivate isoliert und charakterisiert. Der Trityl‐Rest wird als wertvolle Schutzgruppe für die Aminfunktion des Adenosins erkannt. Benzylierungen N6‐blockierter Adenosine finden bei Anwendung der NaH‐Methode selektiv an den Hydroxylgruppen des Ribose‐Restes statt.
Digitanolglykoside, XXII1) Über das Genin eines Digitenolglykosides aus Marsdenia angolensis N. E. Br.
Authors: Tschesche Rudolf , Moecke Dieter , Marwede Günter
Published: July 2007

Aus getrockneten Blättern und Stengeln von Marsdenia angolensis N. E. Br. (Asclepiadaceae) wird ein diacyliertes Digitenolglykosid isoliert. Für das bei Säurehydrolyse entstehende Diacylgenin wird vorwiegend durch Anwendung spektroskopischer Methoden die Struktur 1 und für die durch nachfolgende alkalische Behandlung gebildete Verbindung die Struktur 3β.8β.11α.12β.14β‐Pentahydroxy‐17βH‐5‐pregnen‐20‐on (4) ermittelt. 4 ist identisch mit dem in Cortex condurango Rehb. f. aufgefundenen3) Marsdenin. Im genuinen Glykosid sowie im Diacylgenin 1 liegt das 17αH‐Pregnen‐Derivat vor, verestert mit zwei Mol. β‐Hydroxy‐iso‐valeriansäure. Bei saurer Hydrolyse des Glykosids werden die Hydroxycarbonsäuren zu α.β‐ungesättigten Pentensäuren dehydratisiert. Bei alkalischer Spaltung erfolgt fast vollständige Isomerisierung am C‐17.
Untersuchungen zur Struktur von Malformin, II1) Synthesen homodeter Cyclopeptide
Authors: Schöberl Alfons , Rimpler Manfred , Clauß Eberhard
Published: July 2007

Die Eignung der mit N‐Hydroxy‐succinimid‐Zusatz arbeitenden DCCI‐Methode zum racemisierungsfreien Aufbau von homomeren, homodeten Peptiden wird durch die Synthese Malformin‐ähnlicher, cyclischer Strukturen bewiesen. Aus den Benzyloxycarbonyl‐leucyl‐isoleucyl‐ bzw. Benzyloxycarbonyl‐isoleucyl‐leucyl‐S‐benzyl‐cysteinyl‐valyl‐S‐benzyl‐cystein‐benzyl‐estern 1–4 werden die homodeten Cyclopentapeptide 5–8 dargestellt, die L‐ und D‐Cystein‐ sowie D‐Leucin‐Reste eingebaut enthalten.
Decarbonylierungsreaktionen, II1) Decarbonylierung der Ameisensäure in essigsaurer Lösung
Authors: Ciuhandu Gheorghe , Dumitreanu Alexandrina
Published: July 2007

Es wird ein Verfahren zur Verfolgung der Decarbonylierung im 100‐μg‐Maßstab entwickelt. Damit wird gefunden, daß die Decarbonylierung von Ameisensäure bei 100° in essigsaurer Lösung bei Gegenwart von Schwefelsäure stark beschleunigt ist. Dieses Verhalten wird durch Entstehen eines besser stabilisierten Übergangszustands als in wäßriger Lösung gedeutet. Unter den angegebenen Bedingungen lassen sich 5 μg HCO2H in 2 ccm Eisessig photometrisch sicher bestimmen.
Halogenäther, III1) Umsetzung von Halogenäthern mit Oxetan
Authors: Vilsmaier Elmar
Published: July 2007

α‐Chloräther vom Typ 1, die aus Phenyljodidchlorid (5) und Äthern 4 dargestellt werden, reagieren mit Oxetan (2) unter Ringöffnung. Dabei entstehen γ‐Chlor‐propyl‐alkylale 3 bzw. 7.
Thermisches und massenspektroskopisches Verhalten von Berberin und anderen Pseudobasen
Authors: Habermehl Gerhard , Schunck Jürgen , Schaden Gerhard
Published: July 2007

Pseudobasen geben in Massenspektrum verschiedene Zerfallsschemata, je nachdem ob sie als Carbinolamin, als Aminoaldehyd oder als Immoniumhydroxid reagieren. Carbinolamine disproportionieren thermisch in Säureamid und Amin, wodurch eine “M – 14”‐Spitze vorgetäuscht wird; bei Aminoaldehyden treten die charakteristischen Bruchstücke von Aldehyden auf, während bei den Immoniumhydroxiden die Eliminierung von Wasser und die Abspaltung eines OH‐Radikals die Hauptfragmentierungsreaktionen sind.
Inhaltsstoffe von Chionographis japonica Maxim., V.1) Struktur von vier neuen Sapogeninen2)
Authors: Sauer Gerhard , Shimaoka Ariyoshi , Minato Hitoshi , Takeda Ken'Ichi
Published: July 2007

Die früher aus Chionographis japonica Maxim. isolierte “Verbindung H” erweist sich als Gemisch von Chionographolon (1a), Isochionographolon (2a), Allochionographolon (3a) und Isoallochionographolon (4a). Durch Luftoxydation wird aus 2a und 4a 11 α‐Hydroxy‐chiogralacton (5a) erhalten.
Zur Hydrid‐Übertragung auf 3.4‐Dehydro‐toluol
Authors: Wittig Georg , Rentzea Calin N. , Rentzea Marina
Published: July 2007

Die Umsetzung von p‐Fluor‐toluol mit Lithium‐diäthylamid in Äther führt zu einem Gemisch von α‐[m‐ und p‐Tolyl]‐diäthylamin (14m,p) sowie m‐ und p‐[N.N‐Diäthyl]‐toluidin (16m bzw. 16p); Toluol wird als Nebenprodukt isoliert. Dieselbe Reaktion ergibt in Gegenwart von Furan 6‐Methyl‐1.4‐dihydro‐naphthalin‐endoxid‐(1.4) (17). Eine 3.4‐Dehydro‐toluol‐Zwischenstufe läßt sich hier mit Sicherheit nachweisen. – Bei der analogen Reaktion mit p‐Jodtoluol, die Toluol als Hauptprodukt und außerdem α‐[p‐Tolyl]‐diäthylamin (14p) liefert, lassen sich hingegen eine direkte Halogen‐Substitution und ein Halogen/Metall‐Austausch wahrscheinlich machen.
β‐Substituierte Enamine, III. Nucleophile Substitutionen an α,β‐ungesättigten α‐Chlor‐β‐amino‐carbonyl‐Verbindungen
Authors: Böhme Horst , Braun Rainer
Published: July 2007

1‐Chlor‐2‐arylamino‐propen‐(1)‐carbonäure‐(1)‐ester (1; R  C2H5O) und 3‐Chlor‐4‐aryl‐amino‐penten‐(3)‐one‐(2) (1; R  CH3) vermögen ihr Halogen‐Atom gegen primäre oder sekundäre Aminogruppen, gegen Alkoxy‐Reste sowie gegen Arylmercapto‐Gruppen auszutauschen, wobei Verbindungen des Typs 2, 3, 5 oder 6 entstehen. 2‐Amino‐4‐methyl‐thiazol‐carbonsäure‐(5)‐äthylester (7) und 3‐Methyl‐4H‐1.4‐benzothiazin‐carbonsäure‐(2)‐äthylester (8a) sind durch ähnliche nucleophile Austauschreaktionen der Verbindungen 1 oder 2 zugänglich.
Umsetzung von Olefinen mit Dihalogencarbenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Schönefeld Joachim
Published: July 2007

Das aus Chloroform, 50proz. wäßriger Natronlauge und katalytischen Mengen Triäthyl‐benzyl‐ammoniumchlorid erzeugte Dichlorcarben ermöglicht die Herstellung von Dichlor‐cyclopropanen (1–8) auch aus solchen Olefinen, bei denen Kalium‐tert.‐butylat versagt oder mäßige Ausbeuten liefert. Aus Cyclooctatetraen wird neben dem bekannten 10 das Bisaddukt 11 erhalten. Acetylene geben wegen Folgereaktionen geringe Ausbeuten an Cyclopropenonen. Nach demselben Verfahren kann auch Dibromcarben erzeugt werden. Zwei thermische Ringöffnungsreaktionen von Dichlorcyclopropanen werden aufgeklärt.
Synthese von Pyrrolen, Pyrazolinen und Pyrazolen über Bis‐en‐hydrazine
Authors: Fritz Helmut , Uhrhan Paul
Published: July 2007

Spezielle cyclische und offenkettige Carbonylverbindungen liefern bei der Umsetzung mit N.N′‐Dimethyl‐hydrazin über die entsprechenden Bis‐en‐hydrazine 3 als Zwischenstufen bei Säurekatalyse oder Thermolyse N‐Methyl‐pyrrole. Desgleichen führt die Umsetzung mit Monomethylhydrazin selektiv zu N‐Methyl‐pyrrolen. Infolge einer Konkurrenzreaktion werden gegebenenfalls Pyrazoline gebildet. Das Pyrazolin‐System kann dabei, falls β‐Eliminierung möglich ist, in das Pyrazol‐ bzw. Pyrazolium‐System umgewandelt werden. — Die Mechanismen der Reaktionen werden diskutiert.
Die Umlagerung von Oxalodinitril‐bis‐aryliminen
Authors: Grundmann Christoph , Datta Sushil Kumar , Sprecher Richard F.
Published: July 2007

Oxalodinitril‐bis‐arylimine 2 können aus den entsprechenden Hydrazidchloriden durch Dehydrohalogenierung in situ dargestellt und mit Dipolarophilen abgefangen werden. In Abwesenheit der letzteren dimerisieren 2 (Aryl = Phenyl oder o‐Tolyl) zu meso‐ionischen 1.2.4.5‐Tetraaza‐pentalenen 17, einem bisher unbekannten heteroaromatischen System. Das sterisch stark gehinderte 2c (Aryl = 2.6‐Dimethyl‐phenyl) lagert sich intramolekular in 2‐[2.6‐Dimethyl‐phenylimino]‐2‐[7‐methyl‐indazolyl‐(2)]‐acetonitril (25) um. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird diskutiert.
Beiträge zur Chemie der Silicium‐Stickstoff‐Verbindungen, IC. Die siebengliedrigen Silicium‐Stickstoff‐Struktureinheiten der 1.5‐Bis[(di)alkylamino]‐oktamethyl‐trisildiazane
Authors: Wannagat Ulrich , Gerschler Lutz
Published: July 2007

Die Reaktion von 1.5‐Dichlor‐oktamethyl‐trisildiazan mit Aminen führt zu den 1.5‐Bis[(di)‐alkylamino]‐oktamethyl‐trisildiazanen 1–7. Diese lassen sich unter Verkürzung der sieben‐gliedrigen SiN‐Kette zu permethylierten Cyclotrisilazanen 8–10 mit variierten Substituenten in 2‐Stellung sowie unter Verlängerung der SiN‐Kette zu permethylierten Cyclotetrasilazanen 11 mit variierten Substituenten in 1.2‐ und 8‐Stellung umsetzen. Analog gelingt die Darstellung des neuartigen anorganischen Achtrings 12 mit 1 P‐, 3 Si‐ und 4 N‐Atomen als Ringgliedern.
Bromierung von 4.4′.4″‐trisubstituierten Triphenylaminen. Torsionskontrollierte, elektrophile, aromatische Substitution
Authors: Kelley William S. , Monack Louise , Rogge Peter T. , Schwartz Robert N. , Varimbi Suzanne P. , Walter Robert I.
Published: July 2007

Die Strukturen der Tribromierungsprodukte von 4.4′.4″‐Tribrom‐triphenylamin (2), Tris‐[4‐methyl‐phenyl]‐amin (3) und Tris‐[4‐methoxy‐phenyl]‐amin (4) werden durch Vergleich ihrer NMR‐Spektren mit denjenigen von 4‐substit. 2‐Brom‐ oder 3‐Brom‐anilin bestimmt. Die NMR‐Spektren (Abb. 1–3) zeigen, daß in allen Ringen des Triarylamins Monobrom‐Substitution in ortho‐Stellung zum Stickstoff erfolgt. Diese Ergebnisse werden durch NMR‐Spektren bestätigt, die mit Hilfe von angeglichenen chemischen Verschiebungen und Kopplungs‐konstanten errechnet wurden (Tab. 1). Die Substitution in ortho‐Stellung stimmt mit den erwarteten relativen Aktivierungseffekten der Diarylamin‐Gruppe und der para‐Substituenten Br oder CH3, wahrscheinlich jedoch nicht OCH3, überein. Deuterium‐Austausch in 3 und 4 erfolgt ebenfalls in ortho‐Stellung zum Amin‐Stickstoff jedoch in allen sechs ortho‐Stellungen. Die Chlorierung von Triphenylamin (1) kann bis zum vollständigen Ersatz der aromatischen Wasserstoff‐Atome durch Chlor ausgedehnt werden. Die unter vergleichbaren Bedingungen erfolgende Bromierung von 1 verläuft nach der Einführung von vier Brom‐Atomen in jeden Ring äußerst langsam. Die Ergebnisse werden als Folge einer stufenweisen elektrophilen Substitution interpretiert, die nur dann durchführbar ist, wenn der reagierende aromatische Ring sich in die nahezu vollständig aktivierte Lage dreht, in der der Ring in einer Ebene mit den drei CN‐Bindungen liegt. Um diese Lage zu ermöglichen, müssen die beiden anderen Ringe sich weit aus der Ebene herausdrehen. Nach der Bromierung in einer ortho‐Stellung verhindert das sperrige Brom‐Atom, im Gegensatz zum kleineren Wasserstoff, Deuterium oder Chlor, die Rückbildung der vollständig aktivierten Anordnung. Aus diesem grund erfolgt die Bromierung in der zweiten ortho‐Stellung sehr langsam, während Chlorierung oder Deuterium‐Austausch mit normaler Geschwindigkeit verlaufen.
Konfigurationen und 1H‐NMR‐Spektren tertiärer Bicyclo[2.2.1]heptyl‐(2)‐Verbindungen
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Franklin Norman C. , Hückel Walter
Published: July 2007

Von 20 tertiären Verbindungen des Norbornan‐Typs werden die Konfiguration und die NMR‐Signale der Methylgruppen untersucht. Die beobachteten Verschiebungen und Halbwertsbreiten (Tab. 1) lassen sich zu den sterischen Verhältnissen, wie sie sich in der Solvolysekinetik entsprechender Derivate

Die Solvolysereaktionen und deren Kinetik werden getrennt mitgeteilt.

äußern, in Beziehung setzen. Unter Berücksichtigung sterischer Modelle kann die Konfiguration spektroskopisch zugeordnet werden.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXVIII. Synthesen von Flavonoiden und Cumarinen mittels Polyphosphorsäure
Authors: Reichel Ludwig , Proksch Gerhard
Published: July 2007

Durch Kondensation von Phenolen bzw. Phenoläthern mit Zimtsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure mit einem Gehalt von 86% P4O10 erhält man die Chalkone 1–7, das Flavanon 8 sowie Di‐[O‐cinnamoyl]‐hydrochinon. Entsprechend entstehen mit Benzoylessigsäure bzw. deren Äthylester oder mit Phenylpropiolsäure die 4‐Phenyl‐cumarine 11–13 sowie die Flavone 14–19. Die analogen Umsetzungen mit Malonsäure ergaben die Cumarine 22 und 23 oder Dibenzoylmethan‐Derivate. Aus o‐Cumarsäure erhält man mit Anisol 4‐[4‐Methoxy‐phenyl]‐3.4‐dihydro‐cumarin (9), mit Polyphosphorsäure mittels N.N‐Dimethylanilin als Katalysator ein Tris‐anhydrid C27H21O10P, das bei der alkalischen Spaltung o‐Cumarsäure und Orthophosphorsäure ergibt.
Molekulare Umlagerungen, XXVII. Relative Geschwindigkeiten der 6.2‐ und 3.2‐Hydrid‐Verschiebung im Norbornyl‐Kation
Authors: Collins Clair J. , Harding Charles E.
Published: July 2007

Mittels 14C‐Markierung wird gezeigt, daß bei der Acetolyse von 1‐[2‐Tosyloxy‐äthyl]‐[1‐14C]‐cyclopenten‐(3) (2c) bzw. von 2‐exo‐Tosyloxy‐[4‐14C]norbornan (1c) das Verhältnis der Geschwindigkeiten der 6.2‐Hydrid‐Verschiebung (k6) und der 3.2‐Hydrid‐Verschiebung (k3) weniger als 100 bzw. 200 beträgt.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, III. Darstellung von Metallkomplexen des Octaäthylporphins aus Metall‐acetylacetonaten
Authors: Buchler Johann Walter , Eikelmann Gerd , Puppe Lothar , Rohbock Klaus , Schneehage Hans Henning , Weck Dietrich
Published: July 2007

Die Metall‐acetylacetonate M(acac)2 (M = Mg, Co, Ni, Cu, Zn), M(acac)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, In, Ce), MO(acac)2 (M = Ti, V), MoO2(acac)2 und M(acac)4 (M = Zr, Th) werden mit Octaäthylporphin [1; (OÄP)H2] umgesetzt (Tabb. 1 und 2). Abgesehen von Komplexen der Metalle Ce und Th werden die Octaäthylporphin‐Chelate 2–5 (Tab. 3) erhalten. Als günstigstes Lösungsmittel für die Umsetzungen hat sich Phenol erwiesen; diesem ist Imidazol nur im Falle des Sc(acac)3 wegen der Säurelabilität der bisher nicht beschriebenen Scandiumkomplexe 3g und 5 überlegen. Aus Mo(acac)3 wird Octaäthylporphinato‐molybdän(IV)‐oxid [4c; (OÄP)MoO] gewonnen. Ausgehend von Zr(acac)4 erhält man Octaäthylporphinato‐zirkon‐diacetat [2i; (OÄP)Zr(OAc)2].
Reaktionen substituierter Cyclopentadienone mit o‐Aminothiophenol und Phenylhydrazin
Authors: Ried Walter , Nack Wilfried
Published: July 2007

Aus Triaryl‐cyclopentadienon‐carbonsäuremethylester 1a wird mit o‐Amino‐thiophenol das Spiro‐benzothiazolin 2a erhalten. Phenylhydrazin reagiert in saurer Lösung nur an der Carbonylgruppe von 1a–c zu den Phenylhydrazonen 3a–c.
Schwefelung von Harnstoffen mit P4S10
Authors: Voß Jürgen
Published: July 2007

Tetrasubstituierte Harnstoffe lassen sich durch Einwirkung von P4S10 in die entsprechenden Thioharnstoffe (Tab. 1, S. 93) überführen. Trisubstituierte Harnstoffe gehen Nebenreaktionen ein, wobei umacylierte Produkte sowie das Dithiophosphat 5a auftreten (Tab. 2, S. 95).
Reaktionen von Triafulvenen mit N‐, S‐ und P‐Yliden, II1). Allyl‐pyridiniumbetaine und Triafulvene
Authors: Eicher Theophil , Angerer Erwin Von
Published: July 2007

Das Allylbetain 5a reagiert mit Diphenylcyclopropenon (1a) in aprotischem Solvens zu 2.3.6‐Triphenyl‐phenol (10). In protischem Solvens entstehen dagegen mit 5a–c Δ3.5‐Hexadiensäureester 12. – 1.2‐Diphenyl‐3‐diacetylmethylen‐cyclopropen (1b) ergibt mit 5a und 5c die Fulven‐Derivate 20a bzw. 20c, mit 5a zusätzlich 2.3.6‐Triphenyl‐1‐diacetylmethyl‐benzol (19) und das Acetylen 23. Die Konstitution der erhaltenen Produkte wird durch ihre Spektren, Abbaureaktionen und unabhängige Synthese bewiesen. Ihre Bildung macht einen Keten‐Allen‐Mechanismus (S. 123, 127) sehr wahrscheinlich.
Zur Reaktionsweise N‐metallierter acyclischer und cyclischer sekundärer Amine
Authors: Wittig Georg , Hesse Anton
Published: July 2007

Hexamethylaceton reagiert wie Benzophenon mit Lithium‐diäthylamid in einer dreistufigen Reaktionsfolge, die durch den Redoxprozeß eingeleitet wird, zum stabilen Aldol‐Addukt 8. Über das abweichende Verhalten des Phenyl‐triphenylmethyl‐ketons wird berichtet. – Während Lithium‐metallierte Aziridine nicht zur Hydrid‐Übertragung befähigt sind und sich reversibel an die Carbonylgruppe von Ketonen addieren, findet aus sechs‐ und fünfgliedrigen N‐metallierten Heterocyclen Hydrid‐Übertragung statt, wobei cyclische Azomethine entstehen. Die „gezielte Aldol‐Addition” verläuft hier reversibel. Das Aldol‐Addukt 23 wird isoliert und durch Umwandlung in das 1.2.3.4‐Tetrahydro‐chinolin‐Derivat 24 bzw. das Chinolin‐Derivat 25 charakterisiert.
Über die Reaktivität von metallierten Aminen als Hydrid‐Donatoren
Authors: Wittig Georg , Häusler Günther
Published: July 2007

Die Lithiumamide 1a und 1b werden als Hydrid‐Donatoren zur Reduktion von aromatischen Ketonen eingesetzt, wobei festgestellt wird, daß die Basizität der verwendeten Amine die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend beeinflußt. Auch die Lithium‐bis‐metallierten Aminale 3a und 3b vermögen Ketone unter Hydrid‐Übertragung zu reduzieren; bei der Umsetzung von 3b mit Benzophenon ist als Nebenreaktion der Zerfall der Additionsverbindung 6 wahrscheinlich gemacht worden. Bei der Hydrid‐Übertragung von N‐metalliertem Benzylanilin auf Benzophenon wird ein Zusammenhang zwischen der Elektronegativität des Metallatoms, dem Lösungsmittel und der Reaktionsgeschwindigkeit aufgezeigt.
Über Lichtreaktionen, XXIII1,2). Durch Licht und Radikale ausgelöste reduktive Eliminerung von Stickstoff aus Benzoyl‐benzaziden und ‐diazoacetophenonen in Isopropylalkohol3). Ein Beitrag zum Problem der Photopinakolisierung
Authors: Horner Leopold , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Synthetisiert werden die Benzoylbenzazide 1–3 und die Benzoyldiazoacetophenone 4–6 mit Sensibilisator‐ und Acceptor‐Funktion im gleichen Molekül. Bei der Photolyse von m‐ bzw. p‐Benzoyl‐benzazid (2 bzw. 3) in Isopropylalkohol entstehen neben N2 und Aceton die Säureamide 8 sowie die Pinakole 9, die sich durch Photoreduktion bilden. Mit Diäthylperoxydicarbonat (DPD) als Radikal‐Initiator wird aus 3 neben Aceton und N2 lediglich das Säureamid 8a gebildet. o‐Benzoyl‐benzazid (1) zerfällt im Licht nur langsam und reagiert nicht im Sinne der „reduktiven Eliminierung von Stickstoff”. Bei der Photolyse von m‐ und p‐Benzoyl‐diazoacetophenon (5 bzw. 6) in Isopropylalkohol entstehen Benzoylacetophenone und die zugehörigen Pinakole (Photopinakolisierung) neben N2 und Aceton. – Die reduktive Eliminierung von Stickstoff verläuft nach einem Radikalketten‐mechanismus, wobei das Hydroxyisopropyl Radikal als Kettenträger wirkt. Photopinakolisierung und reduktive Eliminierung von Stickstoff konkurrieren um dieses Radikal, wobei die Geschwindigkeit der letztgenannten Reaktion umso stärker verlangsamt wird, je schneller die Photopinakolisierung abläuft.
Über die Gerbstoffe aus dem Holz der Edelkastanie und Eiche, V. Die Struktur des Vescalins
Authors: Mayer Walter , Kuhlmann Fritz , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Der aus dem Holz der Edelkastanie (Castanea sativa) und der Eiche (Quercus sesseliflora) isolierte Gerbstoff Vescalin besitzt die Struktur 2a und ist damit anomer zu Castalin. Die Struktur wird bewiesen durch die saure Hydrolyse zu Flavogallonsäure (1a) und D‐Glucose sowie durch NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen 2b–d. Durch Einwirkung von Methanol/Natriummethylat auf 2b wird das Neovescalin‐Derivat 3a erhalten, dessen Struktur in entsprechender Weise aufgeklärt wird.
Pteridine, XLIII. Synthese und Eigenschaften von 5.6.7.8‐Tetrahydrolumazinen und ihren 5‐Acetyl‐Derivaten
Authors: Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Lumazin (1a) sowie seine N‐ und C‐Methyl‐Derivate werden durch katalytische Hydrierung und nachfolgende Acetylierung in 5‐Acetyl‐5.6.7.8‐tetrahydro‐lumazine 2 übergeführt. Durch saure Hydrolyse können hieraus die oxydationsempfindlichen 5.6.7.8‐Tetrahydro‐Verbindungen in Form der relativ beständigen Hydrochloride 3 erhalten werden. UV‐Spektren und pK‐Werte werden bestimmt und mit denen der entsprechenden Uracil‐Derivate verglichen (Tabb. 1 und 2).
Derivate des Imidazo[4.5‐b]‐ und Imidazo[4.5‐c]pyridins
Authors: Cleve Gerhard , Gibian Heinz , Hoyer Georg‐Alexander , Rahtz Dieter , Schröder Eberhard , Schulz Gerhard
Published: July 2007

Kondensation von 2.3‐ bzw. 3.4‐Diamino‐pyridin mit Chloracetonitril in Polyphosphorsäure ergibt 2‐Chlormethyl‐imidazo[4.5‐b]‐ (1a) bzw.‐[4.5‐c]pyridin (5). Durch Umsetzung mit sekundären Aminen werden die entsprechenden Amino‐Derivate 2 bzw. 6 erhalten. Diese werden als Na‐Salze mit Benzylchloriden umgesetzt; die Konstitution der Reaktionsprodukte wird mit Hilfe von NMR‐, UV‐ und HMO‐Untersuchungen aufgeklärt. Es stellt sich heraus, daß in der Reihe der Imidazo[4.5‐b]pyridine vorwiegend Benzylierung an N‐3 (zu 3) und in geringerem Maße an N‐1 (zu 4) stattfindet. In der Reihe der Imidazo[4.5‐c]pyridine tritt daneben teilweise Benzylierung an N‐5 (zu 9) ein.
β‐Substituierte Enamine, IV. Substitutionsreaktionen an 1.1.2‐Triamino‐äthenen
Authors: Böhme Horst , Höver Wilfreid
Published: July 2007

Aus den 1.1.2‐Triamino‐äthenen 5 entstehen bei der Protonierung und Alkylierung Amidiniumsalze wie 1 bzw. 3. α‐Chlorierte Amine überführen die Verbindungen 5 in Amidinium‐chloride 7, die bei der Hydrolyse die 2.3‐Dialkylamino‐propionsäure‐dialkylamide 4 liefern. Diazoniumsalze und 5 bilden Phenylhydrazono‐acetamidiniumsalze 6. – Acetylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin acyliert 5 in 2‐Stellung zu 9; mit Benzoylchlorid tritt sekundär Enol‐Acylierung zu 11 bzw. 12 ein. Aus Keten und 5b entsteht neben 9a das α‐Pyronderivat 14. – Isocyanate bzw. Isothiocyanate und 5 bilden die Carbamoyl‐ bzw. Thiocarbamoyl‐Derivate 16 bzw. 17; mit Chlorcyan entstehen die Triamino‐acrylnitrile 18. – Benzol‐ und Benzylsulfochlorid reagieren mit 5b in Gegenwart von Triäthylamin zu 1.1.2‐Triamino‐2‐sulfonyl‐äthenen 19. Ausgehend von Methansulfochlorid wurde neben 23 über intermediär gebildetes Sulfen das Thieten‐dioxid‐(1.1) 21 erhalten. – Acetylendicarbonsäure‐dimethyl‐ester und 5 setzen sich unter Bildung von 1.1.4‐Tris‐(dialkylamino)‐2.3‐bis‐(methoxycarbonyl)‐butadienen‐(1.3) 25 um.
Reaktionen mit Δ2‐Thiazolinonen‐(5), I. Verhalten von 2‐Alkoxy‐ und 2‐Alkylmercapto‐Derivaten gegenüber Aminen und Grignard‐Reagenzien
Authors: Mustafa Ahmed , Harhash Abdel Hamid , Elnagdi Mohamed Hilmy , El‐All Fatma Abd
Published: July 2007

Während die Behandlung von 2‐Alkylmercapto‐ (1) und 2‐Alkoxy‐4‐benzyliden‐Δ2‐thiazolinon‐(5) (4) mit Alkyl‐ und Aralkyl‐aminen hauptsächlich zu den Thiohydantoin‐Derivaten 3 führt, werden mit Arylaminen die acyclischen Anilide 5 und 7 erhalten. Die Cyclisierung von 5e zum Thiazolon 4b, zum Thiohydantoin 3d oder zum Hydantoin 6a hängt von den Bedingungen ab. – Durch konjugierte Addition von Phenylmagnesiumbromid an die exocyclische Doppelbindung von 1 werden die 4‐Benzhydryl‐Derivate 8 gebildet. Der Thiazolon‐Ring in 8 wird leicht mittels aromatischen Aminen unter Bildung der Anilide 9 geöffnet, die thermisch zu den Thiohydantion‐Derivaten 10 cyclisiert werden. Mit Formaldehyd und Piperidin entstehen aus 10 die Mannich‐Basen 11.
Reaktionen mit Δ2‐Thiazolinonen‐(5), II. Umlagerung von 4‐Arylazo‐2‐benzylmercapto‐Δ2‐thiazolinonen‐(5) in 1.2.4‐Triazol‐Derivate
Authors: Mustafa Ahmed , Harhash Abdel Hamid , Elnagdi Mohamed Hilmy , El‐All Fatma Abd
Published: July 2007

Beim Behandeln von 4‐Arylazo‐2‐benzylmercapto‐Δ2‐thiazolinonen‐(5) (3a, b) mit äthanol. KOH tritt Umlagerung zu 1‐Aryl‐Δ2‐triazolinthion‐(5)‐carbonsäuren‐(3) (4a, b) ein. Andererseits reagieren 3a, b mit Äthanol in Gegenwart von Schwefelsäure zu Äthylestern (5a, b) der 1‐Aryl‐5‐benzylmercapto‐1H‐1.2.4‐triazolcarbonsäuren‐(3). – Während 3a–c mit aromatischen Aminen oder Phenylhydrazin zu Benzylmercaptotriazol‐Derivaten 5f–l reagieren, bilden sich bei der Umsetzung von 3a, b mit Methylamin oder Piperidin die Triazolinthion‐Derivate 4c–f. Die Benzylmercapto‐Derivate 5f–h werden durch H2O2 zu den Benzylsulfonyl‐Derivaten 7a–c oxydiert. 4‐Arylazo‐2‐alkoxy‐Δ2‐thiazolinone‐(5) (10a–f) werden beim Behandeln mit aromatischen Aminen zu den Triazol‐Derivaten 11a–j umgelagert.
Reaktionen von Styrol mit Diazachinonen
Authors: Lora‐Tamayo Manuel , Navarro Pilar , Soto José L.
Published: July 2007

Die aus Maleinsäure‐ bzw. Phthalsäure‐cyclohydrazid durch Dehydrierung mit Bleitetraacetat oder tert.‐Butyl‐hypochlorit hergestellten Diazachinone können mit Styrol abgefangen werden. Die dabei erhaltenen instabilen 2 + 2‐Cycloaddukte (z. B. 1) lagern Wasser, Essigsäure oder tert.‐Butanol an, wobei sich der Vierring öffnet unter Bildung von 2, 3, 4 und 5. Aus Phthalazin‐dion‐(1.4) und Styrol entsteht ferner 7 wahrscheinlich über das 2 + 4‐Cycloaddukt 6. Die Strukturen wurden mittels spektroskopischer Methoden abgeleitet.
Reaktionen von 7‐Fluor‐B‐homo‐Steroiden
Authors: Velarde Esperanza , Knox Lawrence H. , Cross Alexander D. , Crabbé Pierre
Published: July 2007

7β‐Fluor‐B‐homo‐Steroide erweisen sich stabiler als die früher untersuchten 7β‐Chlor‐Analoga. Aromatisierung des Ringes A unter verschiedenen Bedingungen erfolgt ohne Umlagerung des Kohlenstoff‐Gerüsts und ohne Verlust des 7β‐Fluor‐Atoms. Während 7β‐Fluor‐B‐homoöstran‐on‐Verbindungen mit Lithiumalanat in Äther oder Tetrahydrofuran den entsprechenden Alkohol ergeben, wird das 7β‐Fluor‐Atom in siedendem Diglyme eliminiert. Katalytische Hydrierung der Δ5(10)‐Bindung führt zu Dihydro‐Verbindungen, welche mit den 5β.10β‐Derivaten identisch sind, die durch Reduktion der Doppelbindung in Δ4‐3‐Keto‐10βH‐B‐homo‐Verbindungen mit Lithium in flüssigem Ammoniak erhalten werden.
Sterische Einflüsse bei der Addition von Al‐Namin‐Verbindungen an Benzonitril
Authors: Hoberg Heinz , Barluenga‐Mur José
Published: July 2007

Zum Unterschied von Dialkyl‐ bzw. Alkylaryl‐amino‐alanen addieren sich das sperrige Diphenylamino‐ (1a) bzw. Dicyclohexylamino‐alan (1c) nicht mehr glatt an die C  N‐Bindung des Benzonitrils. Es bilden sich Nebenprodukte (Tab. 1) und die Reaktion verläuft nur bis zu einem Umsatz von 50%. Das unerwartete Verhalten wird diskutiert. – Bei Versuchen, die Reaktivität der Al‐Namid‐Bindung in 1a und 1c durch Ersatz der Alkylgruppen am Aluminium durch Chlor zu beeinflussen, wurde ein abweichender Reaktionsablauf beobachtet.
Darstellung von 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanon‐(2) und 9‐Hydroxy‐1(10)‐aristolenon‐(2) (Debilon)
Authors: Rücker Gerhard , Kretzschmar Ulrich
Published: July 2007

Die Strukturen des 1.8.9.10‐Tetradehydro‐aristolanons‐(2) (3) und des 9‐Hydroxy‐1(10)‐aristolenons‐(2) (Debilon, 4) aus Nardostachys chinensis Batalin (Valerianaceae) werden durch Darstellung aus 1(10)‐Aristolen (1) sichergestellt.
Zur Chemie 2‐substituierter Benzoxazole
Authors: Möller Hinrich
Published: July 2007

Die 2‐Cyan‐benzoxazole 1 reagieren mit Alkoholen nur unter Basenkatalyse zu den Imidsäureestern 3. Diese liefern mit Hydrazinen die Amidrazone 9, mit Carbonsäurehydraziden die ω‐Acyl‐amidrazone 16 und mit verd. Salzsäure die Carbonsäureester 10, die in die Hydrazide 11 übergeführt werden können. Durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an 3 entstehen die labilen Imidsäureester‐hydrochloride 12, aus denen mit Schwefelwasserstoff die Thionester 13 erhalten werden. Die Reaktion von 1 mit Äthylmercaptan ergibt die Thioimidsäureester 5, während mit Schwefelwasserstoff je nach Molverhältnis die Thioamide 7 bzw. die 2‐[Thiocarbamoyl‐thiocarbonylamino]‐phenole 8 gebildet werden. Die Amidrazone 9 und 16 werden zu den Benzoxazol‐2‐yl‐1.2.4‐triazolen 15 bzw. 17 cyclisiert.
Thermische cis‐trans‐Isomerisierung von 1‐Äthyl‐4‐[4‐hydroxy‐styryl]‐chinoliniumchlorids. Zur Existenz von cis‐Stilbazoliumbetainen
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Güsten Hans
Published: July 2007

Die Geschwindigkeitskonstante der thermischen cis‐trans‐Isomerisierung des 1‐Äthyl‐4‐[4‐hydroxy‐styryl]‐chinoliniumchlorids (1) ist der Wasserstoffionen‐Konzentration umgekehrt proportional; sie nimmt bei 25° mit abnehmender Polarität des Lösungsmittels zu. Die Aktivierungsenergie beträgt 25 kcal/Mol. Dagegen ist die Geschwindigkeitskonstante der Isomerisierung der 1‐Äthyl‐4‐[4‐methoxy‐styryl]‐chinolinium‐Verbindung in Aceton 105 mal kleiner und in Wasser überhaupt nicht meßbar. Aus kinetischen Messungen folgt, daß die cis‐trans‐Isomerisierung von 1 über die cis‐sowie die trans‐Form des Stilbazoliumbetains 2 erfolgt.
Halogenthioäther, II. Umsetzung von Dichlorjodiden mit Thioäthern
Authors: Vilsmaier Elmar , Sprügel Werner
Published: July 2007

Aus der Reaktion von Dichlorjodiden 6 mit Thioäthern 5 entstehen α‐Chlor‐thioäther 7. Der Mechanismus dieser Umsetzung wird untersucht. Auf Thiiran (11a) bzw. Thietan (11b) angewandt, ergibt diese Reaktion nicht die α‐Chlor‐thioäther 7, sondern die Disulfide 12a bzw. b.
Thermische instabile Allene, VII. Trichlor‐äthoxycarbonyl‐allen
Authors: Roedig Alfred , Detzer Norbert
Published: July 2007

Die Alkalibehandlung des α‐H‐Tetrachlorvinylessigsäureäthylesters 1a liefert das 1.2‐Dimethylen‐cyclobutan‐Derivat 6. Das als Zwischenstufe angenommene thermisch instabile Trichlor‐äthoxycarbonylallen 3 ist mit Lithium‐tert.‐butanolat in flüssigem Propan bei – 70° faßbar und dimerisiert in verdünnten Lösungen bei Raumtemperatur quantitativ zu 6. Die Konstitution von 6 wird durch Ozonolyse zu Tetrachlorbernsteinsäure und Überführung in die Cyclobutenaldehyde 8 und 10 bewiesen.
Darstellung oberflächenaktiver Polymethincyanin‐Farbstoffe mit langen N‐Alkyl‐Ketten
Authors: Sondermann Joachim
Published: July 2007

Die Synthese von Farbstoffen (Mono‐, Tri‐ und Penta‐methincyanine, Merocyanine sowie ein Azacyanin) mit langen Paraffin‐Ketten (am heterocyclisch gebundenen N‐Atom bzw. am Amin‐N‐Atom) wird beschrieben. Aufgrund der langen Alkyl‐Ketten sind diese Farbstoffe oberflächenaktiv und lassen sich in monomolekulare Schichtsysteme einbauen.
Eine allgemeine Methode zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus den entsprechenden Nitrilen, II
Authors: Becke Friedrich , Fleig Helmut , Päßler Peter
Published: July 2007

Nitrile (Tab. 1) werden durch Umsetzung mit Ameisensäure und Chlor‐ bzw. Bromwasserstoff in Carbonsäureamide übergeführt. Das Verfahren erfordert weder erhöhten Druck noch erhöhte Temperatur. Auch die partielle Verseifung von Polynitrilen zu Monoamiden ist möglich. Ausbeute und Reinheit der nach dieser Methode hergestellten Amide sind sehr gut.
Zur Oxydation von Anilin und substituierten Anilinen mit Hydroperoxiden
Authors: Kosswig Kurt
Published: July 2007

Anilin, o‐ und p‐Toluidin sowie m‐Nitranilin werden durch Alkylhydroperoxide, z. B. tert.‐Butyl‐ oder Cumyl‐hydroperoxid in Gegenwart löslicher Titanverbindungen mit hoher Selektivität zu den entsprechenden Azoxyverbindungen oxydiert.