bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Hydrazidinyl‐Radikale: 1,2,3,5‐Tetraazapentenyle, Verdazyle und Tetrazolinyle
Authors: Neugebauer Franz A.
Published: July 2007

Der Fortschrittsbericht gibt einen Überblick über die Bildung und Darstellung von Hydrazidinylen, über ihre chemischen Reaktionen sowie ihre physikalischen Eigenschaften.
Die Bakteriengeißeln (Flagella) und das Geißelprotein Flagellin
Authors: Bode Wolfram
Published: July 2007

Im Vergleich zu den relativ komplizierten Geißeln aller kernhaltigen Lebewesen besitzen die meisten aktiv beweglichen Bakterien sehr viel einfacher gebaute Bewegungsorganellen. Diese Flagella sind einseitig in der Zellmembran verankerte, lange, dünne Filamente mit schraubenförmiger Überstruktur. Während der Bewegung laufen an ihnen helicale Wellen in distaler Richtung entland. In den Flagella sind identische Bausteine nur einer einzigen Proteinspezies, des Flagellins, über nichtkovalente Bindungen miteinander verknüpft. Durch schonende Methoden können die Flagellinuntereinheiten voneinander getrennt und im isolierten Zustand biochemisch und struktur‐ sowie gestaltsmäßig untersucht werden. Unter bestimmten Bedingungen können sie in vitro zu polymorphen helicalen Filamenten reaggregieren, die sich von intakten Geißeln kaum unterscheiden lassen. Im Flagellum sind die gestreckten Flagellinmoleküle in ca. zehn parallelen Strängen geschichtet angeordnet, die wiederum zu einem Hohlzylinder zusammengefügt sind. Da dieser zu einer großen Schraube deformiert ist, sind die einzelnen chemisch identischen Flagellinprotomeren sowie auch die Protomerstränge in den helicalen Flagella nur noch quasiäquivalent. Vermutlich kann in vivo das Konformations‐ und Bindungsmuster der einzelnen longitudinalen Flagellinreihen von den Basalstrukturen aus gesteuert werden, so daß folgender Bewegungsablauf innerhalb des Flagellums denkbar ist: Eine zyklisch induzierte Längenänderung der einzelnen Stränge könnte eine scheinbare Rotation der Flagellumschraube bewirken. Nach hydrodynamischen Berechnungen reicht der resultierende Vorwärtsschub aus, um den Bakterien die beobachteten Geschwindigkeiten bis zu 50μm/s zu verleihen.
α‐Peroxyamine
Authors: Hawkins E. G. E.
Published: July 2007

α‐Peroxyamine enthalten das Strukturelement , das auch Teil eines Ringsystems sein kann. Viele Verbindungen dieses Typs sind z. B. aus Ketonen, Wasserstoffperoxid oder Alkylhydroperoxiden und Ammoniak sowie durch Autoxidation oder Photooxidation von Aminen oder Iminen zu erhalten. Die Chemie dieser Verbindungen ist neben Zersetzungsreaktionen durch interessante Ringschlüsse gekennzeichnet, u. a. zu Lactamen, Imiden, Oxaziridinen und Tetroxanen.
Synthese sieben‐ und fünfgliedriger Ringe aus Allyl‐Kationen
Authors: Hoffmann H. M. R.
Published: July 2007

Die Cycloaddition von Allyl‐Kationen an konjugierte Diene ist eine wirkungsvolle und allgemein anwendbare Methode zum Aufbau siebengliedriger Carbocyclen. Zur Darstellung der Allyl‐Kationen eignet sich die Silbersalzmethode besonders gut; sie hat selbst in fast aussichtslos scheinenden Fällen Erfolg, z. B. bei den schwierig faßbaren Allyl‐Kationen 2‐Methylallyl, 2‐Methoxyallyl und dem Allyl‐Kation selbst. Die Cycloadditionen des 2‐Methoxyallyl‐Kations erfüllen den Prototyp einer 6π,7C‐Reaktion in nahezu idealer Weise, da die eingeführte Carbonylgruppe einerseits einen Ansatzpunkt für weitere Umwandlungen bietet, sich aber andererseits leicht entfernen läßt. Für die Synthese bietet die Reaktion eines Allyl‐Kations mit π‐Reaktanten, vor allem konjugierten Dienen, viele Möglichkeiten. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß sie es ermöglicht, in einem einzigen Schritt aus einer C3‐ und einer C4‐Einheit ein Gefüge mit bis zu vier Chiralitätszentren in Form eines Ringes mit mehr als sechs Gliedern aufzubauen. Mit elektronenreichen 2π‐Systemen bilden die Allyl‐Kationen neuartige fünfgliedrige Ringe. Die Natur der Organometall‐Zwischenstufen konnte in vielen Fallen geklärt werden.
Asymmetrische Synthesen mit homogenen Übergangsmetallkatalysatoren
Authors: Bogdanović Borislav , von Borislav Bogdanović Nach Arbeiten , Henc Biserka , Lösler Arnold , Meister Burkhard , Pauling Horst , Wilke Günther
Published: July 2007

Der Fortschritt auf dem Gebiet der homogenen Katalyse in den letzten fünf bis sechs Jahren ist gekennzeichnet u.a. durch die Entwicklung hochselektiver Katalysatoren für asymmetrische Synthesen. Mit wohldefinierten Übergangsmetallkatalysatoren lassen sich bei asymmetrischen Hydrierungen in homogener Phase optische Ausbeuten von 85 bis über 90% erzielen. Bei katalytischen Reaktionen, bei denen die chiralen Zentren im Zuge von CC‐Verknüpfungen entstehen, wurden optische Ausbeuten von 70 bis 80% erreicht. Als Katalysatoren für die Hydrierungen dienen vornehmlich Rhodium(I)‐Komplexe mit „Horner‐Phosphanen”︁, Phosphanen mit chiralen C‐Atomen oder optisch aktiven Amiden. Für die CC‐Verknüpfungen unter Induktion optischer Aktivität haben sich Katalysatoren bewährt, die aus π‐Allylnickelhalogeniden, Lewis‐Säuren und Phosphanen mit chiralen C‐Atomen gewonnen werden. Die Ergebnisse bedeuten einen Durchbruch auf einem Katalysegebiet, das bisher Enzymen vorbehalten war.
Biopolymere: Entstehung, Chemie und Biologie
Authors: Calvin Melvin
Published: July 2007

Unter Berücksichtigung experimenteller Ergebnisse wird dargelegt, auf welche Weise Biopolymere in der nichtbiologischen Welt entstanden sein könnten. Dabei werden auch die mögliche Entstehung des genetischen Codes, d. h. die Beziehung zwischen Polypeptiden und Polynucleotiden, sowie die Sekundär‐ und Tertiärstruktur von Polypeptiden als Folge der festgelegten Primärstruktur diskutiert. Außerdem wird die Bedeutung der Wechselwirkung von Biopolymeren mit Lipiden für die Bildung abgrenzender Membranen gewürdigt; diese Wechselwirkung führt zur Ausbildung von Zellen und anderen selbstorganisierenden Organellen. Dies ist das zweite entscheidende physikalisch‐chemische Problem bei der Zellorganisation: es wird jetzt sowohl an synthetischen als auch an natürlichen Systemen einer genaueren Prüfung unterzogen.
Kunststoffe in der Medizin
Authors: Lyman Donald J.
Published: July 2007

Die Probleme der Verwendung von Kunststoffen in der Medizin werden hier vor allem am Beispiel des künstlichen Herzens behandelt. Um ein geeignetes Material zu finden, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, u. a. über die Adsorption von Proteinen an Kunststoff‐Oberflächen und über die Passivierung solcher Oberflächen durch Beschichtung mit Proteinen oder durch die Züchtung von Zellkulturen. Auch die Entwicklung passiver Kunststoffe macht Fortschritte.
Oxidative Kupplungen über Organokupfer‐Verbindungen
Authors: Kauffmann Thomas
Published: July 2007

Dem hier besprochenen Reaktionstyp, der schon vor der Jahrhundertwende in Form der Glaser‐Reaktion präparative Bedeutung erlangte, wurden in den letzten Jahren neue Anwendungen erschlossen: Synthesen von 1,3‐Dienen, 2,3,6,7‐Tetraaza‐1,3,5,7‐tetraenen, 2,3‐Diaza‐1,3‐dienen, Hydrazin‐Derivaten, Bis(heteroallyl) verbindungen, Hetarenen, Polyhetarenen, Cyclopolyarenen, Protophanen, Phanen und Heteraprotophanen. Die Reaktion verdient besonderes präparatives Interesse, wenn mehrere Kupplungsprozesse nacheinander möglich sind (z.B. Polyin‐, Polyaren‐, Protophan‐Synthesen). Ihre Anwendungsmöglichkeit wird hauptsächlich eingeschränkt durch die hohe thermische Stabilität mancher organischer Kupferverbindungen sowie durch die als Konkurrenzreaktion häufig beobachtete Disproportionierung der Liganden. Selektive asym‐metrische Verknüpfungen sind in der Regel mit dieser Methode nicht möglich.
Materietransport in Festkörpern
Authors: Frischat Günther Heinz
Published: July 2007

Zwei Aspekte sind beim Materietransport in Festkörpern von besonderer Bedeutung: die phänomenologische Beschreibung des Diffusionsvorganges und die Diskussion des Transport‐mechanismus. Neben der Selbstdiffusion der einen Festkörper aufbauenden Ionen oder Atome, die sich nur mit radioaktiven oder stabilen Isotopen verfolgen läßt, kennt man die Diffusion von Spurenelementen, die im Prinzip wie die Selbstdiffusion behandelt werden kann, und die chemische Diffusion, bei der sich die chemische Zusammensetzung der Diffusionspartner unterscheidet. Derartige Prozesse werden in immer stärkerem Maße mit der Elektronenstrahl‐Mikrosonde ermittelt. Unabhängig von der Kristallinität und der Bindungsart lassen sich Diffusions‐probleme an Festkörpern nach gradueller Anpassung an die speziellen Gegebenheiten unter einheitlichen Gesichtspunkten diskutieren.
Übergang zu nichtmetallischem Verhalten in expandierten flüssigen und gasförmigen Metallen
Authors: Hensel Friedrich
Published: July 2007

Flüssige und gasförmige Metalle zeigen bei hohen Temperaturen und Drücken einen stetigen Übergang von metallischem zu nichtmetallischem Verhalten, wenn die Dichte genügend stark erniedrigt wird. Alle Eigenschaften werden von diesem Übergang beeinflußt, wie aus Messungen – an Quecksilber, Cäsium und Kalium – der elektrischen Leitfähigkeit, der Dichte, der Thermokraft und teilweise auch des Hall‐Effektes sowie der optischen Absorption hervorgeht. Die kontinuierliche Variation der Dichte über einen weiten Bereich gelingt durch Kompression oder Expansion oberhalb der kritischen Temperaturen der Metalle, für Quecksilber 1490°C, für Cäsium 1750°C und für Kalium 1925°C.
Röntgen‐Absorptionsspektroskopie an freien Molekülen
Authors: Schwarz W. H. Eugen
Published: July 2007

Die jüngste spektroskopische Methode, die sich auf chemische Probleme anwenden läßt, ist die Röntgen‐Absorptionsspektroskopie, bei der die Anregung einzelner Atomrumpfelektronen untersucht wird. Die Analyse der Spektren mit einfachen theoretischen Modellen erlaubt es, Aussagen sowohl über die Atomrumpforbitale als auch über die unbesetzten Molekülorbitale zu gewinnen, woraus sich mancherlei Moleküleigenschaften herleiten lassen. Hierzu gehören nicht nur Ladungsverteilung, Elektronenkonfiguration, Geometrie sowie räumliche und energetische Charakteristika von Orbitalen des untersuchten Moleküls; es lassen sich auch Parameter von Radikalen erhalten (wie Stabilität, Bindungslänge, Ionisationspotential und elektronische Anregungsenergie), welche sich vom untersuchten Molekül durch eine um 1 höhere Kernladung eines Atoms unterscheiden.
Halogenvinylencarbonate in der organischen Synthese
Authors: Scharf Hans‐Dieter
Published: July 2007

Die Mono‐ und Dihalogenvinylencarbonate bilden eine neue Klasse von Cyclophilen, die es gestatten, maskierte α‐Hydroxyketo‐ bzw. α‐Diketofunktionen durch Cycloadditionen simultan in die Addukte einzuführen. Die Demaskierung gelingt durch einfache Hydrolyse. Die solvolytische Öffnung des Carbonatrings führt bei den Monohalogenverbindungen zu Abkömmlingen der Glykolsäure, bei den Dihalogenverbindungen zu Derivaten der Glyoxylsäure. – Die Darstellung der Titelverbindungen sowie ihre Leistungsfähigkeit als Synthesereagentien und die Chemie ihrer einfachen Folgeprodukte werden aus präparativer Sicht zusammenfassend referiert.
Was wissen wir über die tieferen Schichten der Erde?
Authors: Schwab Roland G.
Published: July 2007

In den vergangenen zwanzig Jahren haben moderne chemische und physikalische Methoden die Kenntnisse über die Erde wesentlich erweitern helfen. Es haben sich zum Teil neue Fragestellungen ergeben, z. B. bezüglich der Bindungsverhältnisse im Erdinnern, die das Forschungsobjekt Erde auch für den Chemiker interessant erscheinen lassen. In diesem Fortschrittsbericht wird versucht, eine Überblick über den Aufbau der Erde in heutiger Sicht zu geben. Naturgemäß sind dabei die den Chemiker betreffenden Aspekte besonders in den Vordergrund gerückt.
Die enzymatische Ribonucleotid‐Reduktion: Biosyntheseweg der Desoxyribonucleotide
Authors: Follmann Hartmut
Published: July 2007

Ribonucleotid‐Reduktasen sind Enzyme, die in teilungsfähigen Zellen die für die DNA‐Verdoppelung benötigten Desoxyribonucleotide synthetisieren. Sie besitzen damit eine Schlüsselfunktion für das Wachstum von Mikroorganismen sowie aller pflanzlichen und tierischen Gewebe. Die Enzyme reduzieren alle vier Purin‐ und Pyrimidinribonucleotide (als 5′‐Di‐ oder ‐Triphosphate) unter direkter Substitution der 2′‐Hydroxygruppe durch Wasserstoff. Physiologische Reduktionsmittel sind die Mercaptogruppen der Thioredoxine, einer Gruppe kleiner Proteine, die aus der oxidierten Form durch NADPH‐abhängige Thioredoxin‐Reduktasen regeneriert werden. Man kennt zwei Typen von Ribonucleotid‐Reduktasen (I und II), die die Wasserstoffübertragung mit Hilfe proteingebundener Eisen‐Ionen oder des 5′‐Desoxyadenosylcobalamins (Coenzym B12) katalysieren; in beiden Fällen sind ferner Radikale nachweisbar. Zur Regulation der Enzyme dienen Effektornucleotide. Möglicherweise liegt ein homöostatischer Mechanismus vor, der die Versorgung der Zelle mit DNA‐Vorläufern sicherstellt.
Distickstoff‐Übergangsmetall‐Komplexe: Synthese, Eigenschaften und Bedeutung
Authors: Sellmann Dieter
Published: July 2007

Gemessen an der Vielzahl von CO‐Komplexen sind N2‐Komplexe immer noch selten. Sie können sich in einigen Fällen aus N2‐Gas und Metallverbindungen auch unter physiologischen Bedingungen bilden und werden deshalb sehr oft als Zwischenstufe der N2‐Assimilation in Betracht gezogen. Allerdings ist es bis heute trotz vieler Versuche nicht gelungen, den N2‐Liganden eines vollständig charakterisierten N2‐Komplexes zu NH3 zu reduzieren. Dies ließ die Entdecker des ersten Distickstoff‐Komplexes, des 1965 isolierten [Ru(NH3)5N2]2⊕‐Ions, noch vor kurzem skeptisch äußern, daß solche Komplexe wohl doch keine Rolle bei der enzymatischen N2‐Reduktion übernehmen könnten. Allerjüngste Befunde stimmen jedoch etwas optimistischer. So rechtfertigt z. B. die milde partielle Reduktion des N2‐Liganden in bisher als nichtreduzierbar geltenden Metall‐Komplexen mit Edelgaskonfiguration durchaus die Hoffnung, daß man eines Tages doch ein entsprechendes System findet, das eine katalytische Reduktion von molekularem Stickstoff unter Normalbedingungen ermöglicht. Aber auch ohne technischen Nutzen bereichern die N2‐Komplexe die moderne Anorganische Chemie um ein interessantes Kapitel.
Rezepte und Zutaten für kontrollierte CC‐Verknüpfungen mit Organometall‐Reagentien
Authors: Schlosser Manfred
Published: July 2007

Ausgehend von einer allgemeinen Erörterung der Vorzüge und Mängel bekannter Verfahren zur Knüpfung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen werden zwei neue Spielarten im besonderen betrachtet: die kupfer‐katalysierte Alkylierung von Grignard‐Reagentien und Reaktionen mit Allylkalium‐Verbindungen. Beide Methoden eröffnen einen vorteilhaften Zugang zu gesättigten, ungesättigten sowie mit funktionellen Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffen und ermöglichen darüber hinaus sehr leistungsfähige und hochgradig regio‐ und stereoselektive Olefinsynthesen.
Moderne Methoden zum Studium von Elektrodenvorgängen
Authors: Heitbaum Joachim , Vielstich Wolf
Published: July 2007

Die Erforschung von Elektrodenprozessen setzt die Anwendung von Untersuchungsmethoden voraus, die Aussagen über den Reaktionsmechanismus und die Reaktionsgeschwindigkeit, über Art und Stabilität von Zwischenprodukten sowie über Adsorptionsvorgänge an der Elektrode erlauben. Dabei genügt es heute nicht mehr, Strom‐Spannungskurven oder Ladekurven zu messen. Zur Untersuchung der Elektrodenkinetik haben sich neben der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode vor allem die rotierende Scheibenelektrode sowie in geringerem Maße die Wechselstrompolarographie bewährt. Eine Identifizierung von Zwischenprodukten gelingt mit rotierenden Doppelelektroden sowie mit der ESR‐Spektroskopie oder der Massenspektrometrie. Adsorptionsvorgänge an Elektrodenoberflächen lassen sich mit optischen Methoden oder mit Radio‐Tracer‐Methoden untersuchen.
„Through‐bond”︁‐Wechselwirkungseffekte
Authors: Gleiter Rolf
Published: July 2007

Der Effekt der sogenannten „through‐bond”︁‐Wechselwirkung wird exemplarisch an 1,4‐Butandiyl abgeleitet, und daraus resultierende Änderungen für den Grundzustand des Systems werden aufgezeigt. Spektroskopische Nachweise dieses Effekts sollen diskutiert, seine chemischen Konsequenzen an verschiedenen Beispielen ausgelotet werden.
Kinetik und Mechanismus der Radikal‐Polymerisation
Authors: Mehnert Peter
Published: July 2007

Bei niedermolekularen Umsetzungen entsteht häufig durch Nebenreaktionen ein Spektrum von Nebenprodukten, deren Entfernung durch nachgeschaltete Reinigungsoperationen meistens ohne größere Schwierigkeiten gelingt, da die Eigenschaften der Haupt‐ und Nebenprodukte sich im allgemeinen genügend unterscheiden. Umfassende kinetische Untersuchungen sind deshalb in der niedermolekularen Chemie nur insoweit von technischer Bedeutung, als es gilt, die Bildungsgeschwindigkeit der Nebenprodukte von vornherein zu vermindern. In der Polymerchemie ist das grundsätzlich anders. Hier erhält man keine Haupt‐ und Nebenprodukte, sondern Stoffgemische ähnlicher und/oder isomerer Moleküle, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Struktur nur so geringfügig unterscheiden, daß eine Auftrennung in reine Stoffe oder eine Abtrennung reiner Stoffe praktisch nicht möglich ist. Da nun aber alle Teilreaktionen direkten Einfluß auf die Produktverteilung haben, Zusammensetzung und Eigenschaften eines Produktgemisches also bei jeder Änderung der Betriebsbedingungen modifiziert werden, sind detaillierte kinetische Analysen, die sich auf alle relevanten Teilreaktionen erstrecken müssen, unabdingbare Voraussetzung für die Herstellung definierter Polymerprodukte auch im technischen Maßstab. In diesem Fortschrittsbericht wird an Beispielen gezeigt, welche Bedeutung die Kinetik für die Radikal‐Polymerisation hat.
Umpolung der Reaktivität von Aminen. Nucleophile α‐sek.‐Aminoalkylierung über metallierte Nitrosamine
Authors: Seebach Dieter , Enders Dieter
Published: July 2007

Es gibt prinzipiell zwei Arten von Heteroatomen in organischen Molekülen: Die einen machen das mit ihnen verbundene Kohlenstoffatom zu einem elektrophilen, die anderen zu einem nucleophilen Zentrum. Die Entwicklung von Methoden zum Überwechseln zwischen den beiden darauf beruhenden Kategorien von Reagentien ist eine wichtige Aufgabe der modernen organischen Synthese. Möglichkeiten dieser Umpolung der Reaktivität funktioneller Gruppen werden am Beispiel der Amine diskutiert. Eine Methode zur Herstellung von maskierten α‐sek.‐Aminocarbanionen besteht darin, daß man das sekundäre Amin nitrosiert, das entstandene Nitrosamin in α‐Stellung zum Stickstoff metalliert, mit Elektrophilen umsetzt und entnitrosiert. Für jeden dieser Schritte wird eine Anzahl von Beispielen gegeben, die die große Anwendungsbreite der synthetischen Gesamtoperation (elektrophile Substitution am α‐C‐Atom des sekundären Amins) belegen. Erste Anwendungen und ein Verfahren zur Umgehung des Hantierens von Nitrosaminen werden vorgestellt, und zum Schluß wird die Bedeutung der Nitrosamine für die Carcinogenese‐ und Mutageneseforschung kurz erörtert.
Mechanismen der photochemischen Luftverschmutzung
Authors: Pitts J. N. , Finlayson B. J.
Published: July 2007

Ausgewählte Aspekte der Chemie der photochemischen Luftverschmutzung werden diskutiert und wesentliche, ungelöste Probleme umrissen. Zu den reaktiven Spezies gehören NO2, O3, O(3P), O(1D), O2(1Δg), OH und HO2. Die Informationen über Kinetik und Mechanismus ihrer wichtigsten Bildungs‐ und Abbaureaktionen werden herangezogen, um den photochemischen Smog mit dem Computer und in der Smogkammer zu simulieren.
Die Wolff‐Umlagerung von α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen
Authors: Meier Herbert , Zeller Klaus‐Peter
Published: July 2007

Die synthetisch leicht zugänglichen α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus, die unter modifizierten Bedingungen eine Vielzahl von präparativen Möglichkeiten eröffnet. Bei der thermisch, photochemisch oder katalytisch induzierten Wolff‐Umlagerung gehen die α‐Diazocarbonyl‐Verbindungen in Ketene über. Als Zwischenstufen oder Übergangszustände werden freie und komplexierte Carbene, 1,3‐Dipole, 1,3‐Diradikale und die antiaromatischen Oxirene diskutiert. Der vorliegende Fortschrittsbericht versucht, präparative und theoretische Aspekte zu integrieren.
Möglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln
Authors: Berth Peter , Jakobi Günter , Schmadel Edmund , Schwuger Milan J. , Krauch Carl Heinrich
Published: July 2007

Eine Eliminierung von Phosphaten aus Waschmitteln allein reicht zur Lösung des Problems der Eutrophierung unserer Gewässer nicht aus. Dennoch sucht die Waschmittelindustrie nach Phosphat‐Ersatzstoffen. Neue Ansatzpunkte für einen zumindest teilweisen Austausch der Phosphate wurden mit wasserlöslichen organischen Komplexbildnern und heterogenen organischen oder anorganischen Ionenaustauschern gefunden. Ein großtechnischer Ersatz der Phosphate ist heute noch nicht möglich. Er kann erst verantwortet werden, wenn alle technischen Anforderungen erfüllt und Nebenwirkungen auf Menschen, Tiere, Pflanzen und die Trinkwasserversorgung mit Sicherheit ausgeschlossen werden können.
Prostaglandine
Authors: Bartmann Wilhelm
Published: July 2007

Die Prostaglandine sind lipidlösliche C20‐Carbonsäuren mit einem fünfgliedrigen Ring, mehreren Sauerstoff‐Funktionen und mindestens einer Doppelbindung. Sie kommen im tierischen Organismus vor, wo sie u. a. die glatte Muskulatur anregen. In den letzten 10 Jahren hat man mehr über das Vorkommen, die Biosynthese, den Metabolismus und die pharmakologischen Eigenschaften von Prostaglandinen gelernt. Analytische Verfahren zu ihrer Bestimmung und Synthesen für die Naturprodukte und deren künstliche Analogen wurden entwickelt. In diesem Fortschrittsbericht wird versucht darzulegen, warum diese Ergebnisse die pharmazeutische Forschung außerordentlich stimulieren.
Untersuchung der Wirkungsweise von Enzymen mit Nucleosidphosphorothioaten
Authors: Eckstein Fritz
Published: July 2007

Nucleosidphosphorothioate sind modifizierte Nucleotide, bei denen ein an ein Phosphoratom gebundenes Sauerstoffatom gegen ein Schwefelatom ausgetauscht ist. Zur Untersuchung der Wirkungsweise von Enzymen sind diese Verbindungen deshalb geeignet, weil sie zwar von Enzymen in vielen Fällen ähnlich gut wie das natürliche Substrat gebunden werden, die enzymatischen Reaktionen aber oft wesentlich langsamer ablaufen. Da Nucleosidthiophosphorsäure‐O‐ester als Diastereomere auftreten, kann mit diesen Verbindungen in geeigneten Fällen die Stereochemie enzymatischer Reaktionen überprüft werden.
Hochdruck‐kinetische Untersuchungen in der Organischen und Makromolekularen Chemie
Authors: Jenner Gérard
Published: July 2007

Kinetische Untersuchungen bei hohen Drücken sind ein sehr nützliches Verfahren zur Aufklärung des Mechanismus einer Vielfalt organischer Reaktionen. Sie geben beispielsweise bei pericyclischen, Mentshutkin‐, Käfig‐ sowie Polymerisationsreaktionen Auskunft über die Beschaffenheit und die Position des Übergangszustands entlang der Reaktionskoordinate. Die Deutung der Ergebnisse setzt jedoch voraus, daß verschiedene, die Struktur des Übergangszustands bestimmende Effekte (elektrostatische, sterische, Orbitalbeiträge etc.) anteilmäßig getrennt werden können.
Chemie der Phosphorylcarbene
Authors: Regitz Manfred
Published: July 2007

Phosphorylcarbene sind erst in den letzten Jahren bei synthetischen Versuchen auf dem Gebiet der Phosphoryldiazoalkane bekannt geworden. Ihr präparativer Wert besteht zum einen in der Einführung von Phosphorylgruppen in organische Verbindungen, etwa bei der Phosphorylcyclopropanierung von Alkenen oder Arenen und der Phosphorylcyclopropenierung von Alkinen; zum anderen gehen die Phosphorylcarbene leicht Umlagerungen ein: Hydrid‐, Alkyl‐, Aryl‐ und Acylverschiebungen führen zu phosphorylierte Alkenen. Die Phosphorylcarben/Methylenphosphanoxid‐Umlagerung macht die kurzlebigen P‐Analoga der Ketene zugänglich. Die Vinylcarben/Allen‐Umlagerung schließlich wurde erst in diesem Zusammenhang entdeckt; sie konkurriert mit dem Ringschluß zum Cyclopropen.
Synthesereaktionen mit Metallatomen bei 10 bis 273°K
Authors: Timms Peter L.
Published: July 2007

Metallatome, einfach durch Metallverdampfung im Vakuum bei hohen Temperaturen erzeugt, lassen sich mit anorganischen und mit organischen Verbindungen bei 80–273°K in Lösung oder durch Cokondensation der Metall‐ und Substratdämpfe bei 10–80°K umsetzen. Dabei werden in vielen Fällen Grammengen von Metallderivaten in niedrigen Wertigkeitsstufen erhalten, von denen manche auf herkömmlichem Wege nicht zugänglich sind.
D‐Penicillamin ‐ Herstellung und Eigenschaften
Authors: Weigert Wolfgang M. , Offermanns Heribert , Scherberich Paul
Published: July 2007

Die unnatürliche Aminosäure D‐Penicillamin, ursprünglich nur als Schlüsselsubstanz bei der Strukturaufklärung und Totalsynthese der Penicilline von Interesse, gewinnt zunehmend als Therapeutikum, insbesondere zur Langzeitbehandlung der Rheumatoiden Arthritis, an Bedeutung. D‐Penicillamin, das früher ausschließlich halbsynthetisch durch Abbau von Penicillinen technisch zugänglich war, kann nach einem neuen Verfahren ausgehend von Isobutyraldehyd, Schwefel, Ammoniak und Cyanwasserstoff über das Racemat und dessen selektive Spaltung vollsynthetisch hergestellt werden. Aus dem biochemischen Verhalten von D‐Penicillamin ‐ Chelatbildung mit Schwermetall‐Ionen, Spaltung von Disulfidbrücken und Kondensation mit Aldehydgruppen ‐ lassen sich Beziehungen zu seiner therapeutischen Wirkung herleiten.
Stabilität, Struktur und Reaktivität von ternären Cu2+‐Komplexen
Authors: Sigel Helmut
Published: July 2007

Es wird gezeigt, welche Faktoren die Bildung ternärer Cu2+‐Komplexe begünstigen: 1. Statistische Faktoren, 2. Neutralisation von Ladungen, 3. sterische Effekte (raumerfüllende Gruppen, Ringgröße von Chelaten), 4. Bildung von π‐Bindungen. Letzteres ist wichtig für eine hohe Komplexstabilität, wie auch für die bevorzugte Koordination eines bestimmten Liganden. Ein weiterer Stabilitätszuwachs läßt sich unter Umständen durch eine direkte Wechselwirkung zwischen den beiden an dasselbe Metall‐Ion gebundenen Liganden erreichen, also z.B. durch die Bildung von Schiffschen Basen oder von Wasserstoffbrücken oder durch Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen. Der zuletztgenannte Fall führt zu besonderen Strukturen, nämlich Metallionen‐verbrückten Charge‐Transfer‐Komplexen. Der Zusammenhang zwischen Stabilität, Struktur und Reaktivität ternärer Komplexe wird diskutiert. Die Bedeutung der Ergebnisse für Komplexe höherer Ordnung, die andere Metallionen als Cu2+ enthalten, wird skizziert.
Eine neuartige, einfache Synthese von Helicenen
Authors: Jutz Christian , Löbering Hans‐Georg
Published: July 2007

Helicene und andere Polyarene

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sind nach einem neuen Syntheseprinzip in hoher Ausbeute zugänglich. Der eine der „mittleren”︁ Benzolringe wird durch thermische Dimethylaminabspaltung, der andere durch Photo‐Dehydrierung geschlossen.
[3+2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one an Alkine. Ein neuer Zugang in die Furan‐Reihe
Authors: Gotthardt Hans , Weisshun Michael C. , Dörhöfer Karl
Published: July 2007

Neue mesoionische Systeme,

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in situ erzeugt, lassen sich mit Acetylenen als Furane abfangen. Diese Nachweisreaktion ist zugleich ein neuer Weg in die Furan‐Reihe.
Neue Katalysatoren für die Nucleosidsynthese
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: July 2007

Nucleoside können aus silylierten Basen und geschützten Zukkern mit Si‐haltigen Katalysatoren dargestellt werden:

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Die Ansätze lassen sich sehr einfach aufarbeiten, während man mit den üblichen Katalysatoren wie SnCl4 oft Emulsionen oder Kolloide bekommt.
Bildung von Radikalkationen aus 1,2‐ und 1,4‐Dimethoxybenzol durch Elektronenübertragung auf Tl2+ und Ag2+ in wäßriger Lösung. Eine Pulsradiolyse‐ und in‐si‐tu‐Radiolyse‐EPR‐Studie
Authors: O'Neill Peter , Steenken Steen , Schulte‐Frohlinde Dietrich
Published: July 2007

Radikalkationen des Typs (1)

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die durch Elektronenübertragung auf Tl2+ oder Ag2+ entstehen, könnten bei vielen Oxidationsreaktionen auftreten, u. a. bei Hydroxylierungen mit dem strahlenchemisch erzeugten OH‐Radikal.
Ein N,N′,N″,N‴‐Tetramethyl‐porphyrinogen
Authors: Franck Burchard , Wegner Christian
Published: July 2007

Ein cyclisches Tetrapyrrol mit vier „innenständigen”︁ Methylgruppen

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sollte Aufschluß über die Deformierbarkeit, Aromatizität, Fähigkeit zur Komplexbildung und Struktur‐Wirkungsbeziehungen dieser den Blut‐ und Blattfarbstoffen zugrundeliegenden Gerüste geben.
Ringverengungen und Ringerweiterungen vicinal disubstituierter Cyclobutane bzw. Cyclopropylmethylverbindungen
Authors: Conia J. M. , Robson M. J.
Published: July 2007

Cyclobutane und Cyclopropylmethylverbindungen neigen immer dann besonders stark zu Ringverengungen bzw. Ringerweiterungen, wenn vicinal zu einem Elektronen abgebenden Substituenten eine leicht austretende oder Elektronen aufnehmende Gruppe vorhanden ist. Anders als viele Umlagerungen kleiner Ringe und die meisten Umlagerungen größerer Ringe ergeben diese Reaktionen normalerweise ein einheitliches Produkt in hoher Ausbeute; sie besitzen damit synthetischen Wert. ‐ Dieser Fortschrittsbericht ist nach den beteiligten Substituenten gegliedert, da die Versuchsbedingungen für die Umlagerungen wesentlich von ihnen abhängen.
Photo‐Diels‐Alder‐Reaktionen mit Anthracen
Authors: Kaupp Gerd , Zimmermann Inge , Dyllick‐Brenzinger Rainer
Published: July 2007

Photochemische Diels‐Alder‐Reaktionen gehören zu den zweistufigen Vierzentrenadditionen, das heißt sie verlaufen — ungeachtet anderslautender theoretischer Vorstellungen — nicht konzertiert, sondern über kurzlebige Zwischenprodukte.

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5‐Oxo‐1,3λ4,2,4‐dithiadiazol ‐ ein fünfgliedriges heterocyclisches Keton
Authors: Roesky Herbert W. , Wehner Erwin
Published: July 2007

Ein heterocyclisches Keton mit fünf Ringgliedern und der Struktur (2) wurde jetzt synthetisiert. Es ist der erste Vertreter einer neuen Verbindungsklasse. Das Ausgangsmaterial (1) erhält man aus S4N4 und [(CH3)3Sn]3N.

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Dreifach verklammerte helikale Triphenylmethan‐Systeme
Authors: Vögtle Fritz , Hohner Gerd
Published: July 2007

Neue Typen helikal‐chiraler Molekülgerüste haben die Struktur (1). Man erhält sie aus Verbindungen mit X = CH2SCH2 durch Schwefelextrusion zu X = CHCH. Die Produkte könnten als chirospezifische Molekülrezeptoren wirken.

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Stereoselektiver Wasserstoffaustausch an der Methylengruppe des Glycins im λR‐(N‐Benzylglycinato)bis(äthylendiamin)kobalt(III)‐Ion
Authors: Gainsford Graeme J. , Herlt Anthony J. , Sargeson Alan M. , Golding Bernard T.
Published: July 2007

Chirales Glycin, das heißt eine Verbindung vom Typ (1), läßt sich möglicherweise nicht‐enzymatisch mit Hilfe des Kobalt‐Komplexes (2) gewinnen, in dem eines der beiden Wasserstoffatome der Methylengruppe aus sterischen Gründen leichter gegen Deuterium austauschbar ist als das andere.

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Selektiver Transport von Alkalimetall‐Kationen mit makrobicyclischen Carriern durch flüssige Membranen
Authors: Kirch Michèle , Lehn Jean‐marie
Published: July 2007

Liganden, die Kationen durch Membranen trans‐portieren, spielen in biologischen Systemen eine bedeutende Rolle. Verbindungen vom Typ (1) bringen Na+, K+ oder Cs+ durch eine Chloroformschicht, die zwei wäßrige Phasen trennt. Mit ihnen können der Transportprozeß und die Selektivität in Abhängigkeit von der Ligandenstruktur studiert werden.

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Anwendungen der Felddesorptions‐Massenspektrometrie in der anorganischen Chemie: Salze
Authors: Schulten H.‐R , Röllgen F. W.
Published: July 2007

Die massenspektroskopische Untersuchung anorganischer Salze ist gewöhnlich schwierig, weil die Verbindungen vor der Ionisierung verdampft werden müssen und dabei zerfallen. Die Felddesorptions‐Massenspektrometrie hingegen vermeidet die thermische Belastung weitgehend. Man erhält Spektren mit den Signalen von Kationen (Kat+) und Salzclustern (Kat++nSalz), womit sich in der Analytik unverdampfbarer anorganischer Verbindungen neue Möglichkeiten zur Bestimmung des Molekulargewichtes und der Struktur eröffnen.

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Phthaloylperoxid als wirksame Singulettsauerstoff‐Quelle
Authors: Gundermann Karl‐dietrich , Steinfatt Manfred
Published: July 2007

Photooxidationen ohne Licht gelingen mit Phthaloylperoxid (1), denn diese Verbindung spaltet molekularen Sauerstoff in Form von angeregtem Singulett‐Sauerstoff 1O2ab, wenn man sie bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur mit oxidationsfähigen Substanzen schüttelt.

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Äthylen‐Einschiebung in einen Platin(II)‐Hydrid‐Komplex eines trans‐überbrückenden Liganden
Authors: Bracher G. , Pregosin P. S. , Venanzi L. M.
Published: July 2007

In eine Platin‐Wasserstoff‐Bindung kann sich Äthylen einschieben. Dazu brauchen Wasserstoff und Äthylen am Platin offenbar nicht cis‐ständig zu sein, obwohl das der energetisch günstigere Weg zu sein scheint. Die Einschiebungsreaktion gelingt auch, wenn man von einem Platin‐Komplex ausgeht, dem durch die Natur des Liganden (1) die Struktur (2) aufgezwungen wird.

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Methoden zur Herstellung von Brückenkopf‐Olefinen
Authors: Keese Reinhart
Published: July 2007

Brückenkopf‐Olefinen wird seit ungefähr acht Jahren ein stürmisch wachsendes Interesse entgegengebracht. In Anbetracht ihrer Bedeutung für die Stereochemie von Alkenen, das Studium einiger Reaktionsmechanismen und die Natur der Doppelbindung ist eine umfassende Erforschung dieses Strukturtyps erwünscht. Brückenkopf‐Olefine sind Bindeglieder zwischen Olefinen im Grundzustand und Spezies, die bei der Desaktivierung photochemisch angeregter Alkene und Cycloalkene entstehen können und tragen zum Verständnis der strukturellen Verhältnisse der cis‐trans‐Isomerisierung von Alkenen bei.
Nichtenzymatische Simulierung von Nitrogenasereaktionen und der Mechanismus der biologischen Stickstoff‐Fixierung
Authors: Schrauzer G. N.
Published: July 2007

Untersuchungen mit biologisch relevanten Modellsystemen ermöglichten die Simulierung der wichtigsten Reaktionen der stickstoff‐bindenden Enzyme. Es gelang, einen Mechanismus der biologischen Stickstoff‐Fixierung zu formulieren, der mit allen wesentlichen experimentellen Tatsachen in Einklang steht. Die entscheidenden Reaktionen der Nitrogenasesubstrate finden am Molybdänzentrum des Enzyms statt. Das an Schwefel und Protein‐S⊖‐Gruppen gebundene Eisen dient dem Elektronentransport, ohne direkt an der Substratreduktion teilzunehmen. ATP wird zur Beschleunigung der Reduktion und zur Aktivierung des aktiven Molybdänzentrums benötigt und dabei zu ADP und Phosphat hydrolysiert. Als Zwischenprodukte der Stickstoffreduktion wurden Diimin und Hydrazin im Modellversuch nachgewiesen.
Substituenteneinfluß auf eine [1,5]‐sigmatrope Esterverschiebung
Authors: Backes Jutta , Hoffmann Reinhard W. , Steuber Friedrich W.
Published: July 2007

Die relative Geschwindigkeit der Umlagerungen (1)→(2) soll nach Epiotis von energetischen Größen der formal zugrundeliegenden Radikale abhängen. Messungen an Verbindungen mit R = CH3S, Cl, CH3, NC‐, C6H5NH usw. bestätigten jetzt den postulierten Zusammenhang.

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ESR‐Nachweis der Antiaromatizität eines Cyclopropenyl‐Radikals
Authors: Schreiner Kurt , Ahrens Wilhelm , Berndt Armin
Published: July 2007

Eine antiaromatische Verbindung mit 3 π‐Elektronen ist das Cyclopropenyl‐Radikal (1). Daß das einsame Elektron in (1) weniger delokalisiert ist als im offenkettigen Radikal (2), konnte ESR‐spektroskopisch nachgewiesen werden.

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syn‐1,6:8,13‐Bismethano[14]annulen
Authors: Vogel Emanuel , Sombroek Johannes , Wagemann Wolfgang
Published: July 2007

Daß für das Auftreten von Aromatizität die molekulare Geometrie einer Verbindung von entscheidender Bedeutung ist, zeigt der durch die Synthese von (1) jetzt möglich gewordene Vergleich zwischen den Verbindungen (1) und (2) auf die bislang wohl eindrucksvollste Weise: (1) ist aromatisch, (2) ist (mit gewelltem Ring) ein Olefin.

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2‐Hydroxy‐4,10‐methano[11]annulenon — ein 10π‐Analogon des α‐Tropolons
Authors: Vogel Emanuel , Ippen Joachim , Buch Veit
Published: July 2007

Eine degenerierte Protonen‐Verschiebung, wie man sie beim α‐Tropolon findet, weist auch das überbrückte Hydroxy‐annulenon (1) auf, dessen Synthese jetzt gelang. Die Verbindung ist um ein Kohlenstoffatom und zwei Doppelbindungen größer als das α‐Tropolon (das einen siebengliedrigen Ring besitzt) und zeigt ein chemisch weitgehend analoges Verhalten.

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Darstellung des dreikernigen Triphenylcyclotriphosphan‐Komplexes (C6H5)3P3[Mn(CO)2C5H5]3 durch Entmetallierung von C5H5(CO)2MnP(C6H5)Li2
Authors: Huttner Gottfried , Müller Hans‐Dieter , Frank Albin , Lorenz Hans
Published: July 2007

Einen Phosphor‐Dreiring enthält der Mangan‐Komplex (1). Die rote, feinkristalline, bei 20°C auch an der Luft beständige Verbindung bildet sich bei der Entmetallierung von C5H5(CO)2MnP(C6H5)Li2.

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Plötzliche Polarisation im zwitterionischen angeregten Zustand Z1 organischer Zwischenstufen — Photochemische Auswirkungen
Authors: Bonačić‐Koutecký Vlasta , Bruckmann Peter , Hiberty Philippe , Koutecký Jaroslav , Leforestier Claude , Salem Lionel
Published: July 2007

Zwitterionen als Zwischenstufen photochemischer Reaktionen können auftreten, wenn im ersten Schritt ein Olefin‐Diradikal erzeugt wird. Eine kleine Dissymmetrie zwischen den Aufenthaltsorten der beiden ungepaarten Elektronen kann eine große Ladungstrennung bewirken und damit für das Ergebnis der Reaktion von entscheidender Bedeutung sein.

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Synthese von Tri‐tert.‐butylsilanen
Authors: Weidenbruch Manfred , Peter Walter
Published: July 2007

Hochsubstituierte Silane wie (1), das jetzt erstmals gezielt synthetisiert wurde, sollten einen Zugang zu langlebigen Organosilyl‐Radikalen oder Silicenium‐Ionen eröffnen. (1) reagiert mit Halogenen zu den Cl‐, Br‐ und J‐Derivaten.

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Addition von PH‐, AsH‐ und SbH‐Funktionen an eine NN‐Doppelbindung
Authors: Linke Karl‐Heinz , Brandt Wilfreid
Published: July 2007

Mit Phosphor, Arsen oder Antimon substituierte Hydrazine, also Verbindungen des Typs (3), waren bisher nicht bekannt. Man erhält sie durch Addition entsprechender Wasserstoff‐Verbindungen (2) an die NN‐Doppelbindung von Azodicarbonsäurediäthylester (1). Die Produkte sind farblos und kristallin.

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[2π,6π]‐Spirene. Synthese des ersten Vertreters einer neuen Verbindungsklasse
Authors: Dürr Heinz , Weiß Bernd
Published: July 2007

Ungesättigte Spiroverbindungen mit kleinen Ringen sind präparativ wie theoretisch interessant. Als erstes [2π,6π]‐Spiren konnte (2) jetzt durch Photolyse von (1) erhalten werden.

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Über das ungewöhnliche chemische Verhalten von Tritert.‐butyl‐cyclobutadien
Authors: Maier Günther , Sauer Wolfgang
Published: July 2007

Tri‐tert.‐butyl‐cyclobutadien (1) dimerisiert bei Raumtemperatur so langsam, daß sich seine anderen Reaktionen gut untersuchen lassen. Außer synchronen (Dimerisierung) und radikalischen (Autoxidation) kann (1) auch ionische Additionen eingehen und z. B. HX oder RCOX anlagern.

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N‐Halogenborazine
Authors: Elter Gernot , Külps Heinz‐Jürgen , Glemser Oskar
Published: July 2007

Zwei neue N‐Halogenborazine sind die Verbindungen (1) und (2). Bisher war von diesem Substanztyp nur das Hexachlorborazin bekannt. Die beiden neuen Verbindungen bilden farblose Kristalle, die mit Wasser heftig reagieren.

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Übergangsmetall‐katalysierte Acetylen‐Cyclisierungen: Allgemeine Synthese von Indanen und Tetralinen
Authors: Hillard R. L. , Vollhardt K. P. C.
Published: July 2007

Bicyclische Systeme vom Typ (1), die einen Benzolring mit orthoständigen funktionellen Gruppen enthalten, gewinnt man aus einem Mono‐ und einem Diacetylen durch Katalyse mit einem Kobalt‐Komplex. Besonders interessant ist die Synthese der Verbindungen (1) mit R1 = R2 = Si(CH3)3, da sich aus ihnen Indane und Tetraline mit anderen funktionellen Gruppen herstellen lassen.

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Überführung von Ammoniak‐ in Ketimin‐Liganden — ein einfaches Syntheseprinzip für Ketimin‐Komplexe
Authors: Sellmann Dieter , Thallmair Ernst
Published: July 2007

In freiem Zustand unbeständige Ketimine (3) lassen sich in komplex gebundener Form nach einem originellen Verfahren gewinnen: durch Kondensation von komplex gebundenem Ammoniak (1) mit Ketonen (2)

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7‐Oxanorbornadien ‐ 3‐Oxaquadricyclan
Authors: Prinzbach Horst , Babsch Horst
Published: July 2007

Unsubstituiertes 7‐Oxanorbornadien (1) und das daraus photochemisch zugängliche unsubstituierte 3‐Oxaquadricyclan (2) waren bisher nicht bekannt. Ihre Synthese und Isolierung gelang jetzt. Das Produkt (1) ist auch als Ausgangsmaterial für die Darstellung von Verbindungen der Inosit‐Reihe interessant. Aus (2) bildet sich beim Erhitzen das Gleichgewichtsgemisch Benzoloxid/Oxepin

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Stereoselektive Reaktionen von Vinylendisulfoniumsalzen
Authors: Braun Heinz , Amann Anton
Published: July 2007

Vinylendisulfoniumsalze, das heißt Verbindungen vom Typ (1), wurden erstmals synthetisiert. Die Protonen des Vinylenteils lassen sich ohne Änderung der Stereochemie gegen Deuterium austauschen. Möglicherweise bildet sich dabei intermediär ein Sulfoniumylid vom Typ (2)

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Photochemische Umlagerung und Fragmentierung von Bicyclo[2.2.2]octadienonen
Authors: Becker Hans‐Dieter , Ruge Bernd
Published: July 2007

Zwei bislang unbekannte Ketene, nämlich die Verbindungen (2) und (4), bilden sich, wenn man die Bicyclo[2.2.2]octadienone (1) bzw. (3) mit Licht der Wellenlänge α300nm bestrahlt

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Substitutionsreaktionen über Radikalanionen
Authors: Kornblum Nathan
Published: July 2007

In diesem Aufsatz wird ein neuartiger Substitutionsprozeß am gesättigten Kohlenstoffatom beschrieben. Diese Substitutionen, die als Kettenreaktionen über Radikalanionen und Radikale als Zwischenstufen ablaufen, bieten sich als bemerkenswerte präparative Methode an: Sie finden unter milden Bedingungen statt, ergeben reine Produkte in ausgezeichneten Ausbeuten und sind, im Gegensatz zu SN2‐Reaktionen, recht unempfindlich gegenüber sterischer Hinderung. Solche über Radikalanionen verlaufende Prozesse eignen sich daher besonders gut zur Darstellung hochverzweigter Verbindungen. Viele anorganische und organische Anionen und sogar Amine gehen diese Substitutionsreaktionen ein. Benzyl‐ und Cumyl‐Derivate sowie rein aliphatische und heterocyclische Verbindungen gehören zu den Systemen, die nach diesem Elektronen‐Übertragungsmechanismus substitutiert werden können. Es ist interessant, daß z.B. Nitro‐, Azid‐, Sulfon‐ und Aryloxy‐Gruppen, die bei SN2‐Reaktionen nicht abgangsfähig sind, nach dem Radikalanion‐Radikal‐Mechanismus schon bei Raumtemperatur leicht vom gesättigten Kohlenstoffatom verdrängt werden.
Alkylierung von TlI‐Alkoholaten. Eine nützliche Variante der Williamson‐Synthese
Authors: Kalinowski Hans Otto , Seebach Dieter , Crass Gerhard
Published: July 2007

Zur schonenden Verätherung von OH‐Gruppen eignet sich die intermediäre Bildung von Thallium(I)‐alkoholaten (2) mit Hilfe des käuflichen TlOC2H5. Das Verfahren läßt racemisierbare Asymmetriezentren unberührt

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Ein polyfunktioneller, chiraler, makrocyclischer Polyäther aus L‐(+)‐Weinsäure
Authors: Girodeau Jean‐Marc , Lehn Jean‐Marie , Sauvage Jean‐Pierre
Published: July 2007

Makrocyclische Polyäther bilden Komplexe mit Ammonium‐ und Metall‐Ionen. Mit chiralen Verbindungen dieser Art lassen sich chirale Ammonium‐Salze „erkennen”︁. Synthetisiert wurde jetzt der chirale Polyäther (1), und zwar durch Ätherbildung über Thallium(1)‐alkoholate

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Aminyl‐Radikale
Authors: Danen Wayne C. , Neugebauer Franz A.
Published: July 2007

Das Interesse an Aminyl‐Radikalen, insbesondere an ihrer elektronischen Struktur, hat in jüngster Zeit zahlreiche Untersuchungen auf diesem Gebiet angeregt. Dieser Aufsatz gibt einen Überblick über die wichtigsten Verfahren zur Erzeugung von Aminylen, über ihre besondere Reaktivität und ihre elektronischen Eigenschaften.
Austausch von Ribose gegen Glucose in Purin‐Nucleosiden
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Kitahara Katsuhiko
Published: July 2007

Ribonucleoside, d.h. Verbindungen vom Typ (2), übertragen ihren heterocyclischen Bestandteil vom Riboserest auf Glucose, wenn man sie in Gegenwart einer Quecksilber‐Verbindung mit Acetobromglucose (1) umsetzt. Neben dem Gluconucleosid (3) entstehen Isomere, in denen der Glucoserest an andere Stickstoffatome des heterocyclischen Systems gebunden ist

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Durch Photolyse von Alkylcobaloximen induzierte Umwandlung von 1,2‐Diolen in Aldehyde; ein Diol‐Dehydrase‐Modellsystem
Authors: Golding Bernard T. , Kemp Terence J. , Nocchi Enrico , Watson William P.
Published: July 2007

Mikroorganismen können 1,2‐Diole zu Aldehyden dehydratisieren. Dabei spielt eine Alkylkobalt‐Verbindung eine Rolle: enzymatische Homolyse der Co—C‐Bindung erzeugt ein Radikal, das die Reaktion einleitet. Der Vorgang konnte jetzt ohne Enzym durch photolytische Spaltung der Co—C‐Bindung im Reagensglas simuliert werden

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Außergewöhnliche Cycloaddition von Tetracyanäthylen an Dispiro[2.0.2.4]deca‐7,9‐dien
Authors: Kaufmann Dieter , de Meijere Armin , Hingerty Brian , Saenger Wolfram
Published: July 2007

Ein achtzehngliedriger Makrocyclus (2) bildet sich erstaunlich einfach, wenn man die Dispiroverbindung (1) bei 0°C zu einer Lösung von Tetracyanäthylen (TCNE) in Tetrahydrofuran (THF) tropft. Die Struktur des mit 34% Ausbeute gebildeten Produktes wurde röntgenanalytisch bewiesen

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Die ersten 1‐Benzothiepin‐1‐oxide
Authors: Hofmann Hans , Gaube Helmut
Published: July 2007

Schwefelhaltige siebengliedrige Heterocycten (1) sind seit einiger Zeit das Ziel intensiver präparativer Bemühungen. Jetzt gelang es erstmals, S‐Oxide (2) dieser Verbindungen zu gewinnen. Sie sind instabiler als die Ausgangsstoffe (1) und bilden beim Erwärmen unter SO‐Abspaltung die entsprechenden Naphthaline

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Ein neuer Weg zu Dialkylstannandiylen (‐stannylenen) und deren präparative Anwendung
Authors: Neumann Wilhelm P. , Schwarz Alois
Published: July 2007

Carben‐analoge Zinnverbindungen der Zusammensetzung R2Sn können bei Raumtemperatur photolytisch aus Cyclopolystannanen (1) erzeugt werden. Die so gewonnenen Stannandiyle (2) sind vielseitige Reagentien und vermögen sich in zahlreiche Bindungen einzuschieben

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Seco‐anthrachinone aus Emodin
Authors: Franck Burchard , Berger‐Lohr Bernd
Published: July 2007

Emodin (1) ist eine Schlüsselverbindung für die Biosynthese biologisch aktiver Stoffwechselprodukte von Schimmelpilzen. Einige dieser Produkte entstehen durch oxidative Öffnung des mittleren Ringes im Anthrachinongerüst. Es gelang jetzt, in Anlehnung an diese biochemische Reaktion Emodin (1) im Reagensglas mit hohen Ausbeuten in Seco‐anthrachinone (2) zu überführen

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Ferninfrarot‐Fourier‐Spektroskopie als Methode zur Strukturaufklärung in der Chemie
Authors: Knözinger Erich
Published: July 2007

Hinter dem für so manchen verwirrenden Begriff „Fourier‐Spektroskopie”︁ verbirgt sich das Zusammenspiel einer grundlegenden physikalischen Idee, eines einfachen mathematischen Prinzips und moderner Datentechnik. Durch Einführung dieser relativ jungen Methode in die Meßgerätetechnologie haben die Kernresonanz‐ und die Infrarot‐Spektroskopie neue Impulse erhalten. Ganz besonders hat die infrarot‐spektroskopische Untersuchung niederfrequenter Molekülschwingungen davon profitiert; man spricht in diesem Zusammenhang von Ferninfrarot‐(FIR)‐Fourier‐Spektroskopie, die eine Vielfalt interessanter Anwendungsmöglichkeiten in der Organischen, Anorganischen und Physikalischen Chemie erschlossen hat.