bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Ubichinone und verwandte Substanzen, XV.Photochemische Reaktion von Ubichinon‐7
Authors: Morimoto Hiroshi , Imada Isuke , Goto Giichi
Published: July 2007

trans‐Ubichinon‐7 (1) geht in äthanol durch Sonnenbestrahlung in mehrere Substanzen über. Eine davon, 2a, wurde früher von uns als Isomeres von 1 angesehen, in welchem die β‐γ‐Doppelbindung in die α.β‐Position verschoben ist. Die Struktur von 2a lieβ sich jetzt als trans‐γ‐äthoxy‐isoubichinon‐7 richtigstellen (Schema 1). 1 ergibt in Methanol analog das Methoxy‐Derivat 2b. Die Konfiguration der α.β‐Doppelbindung in der Isoubichinon‐Gruppe 2a–c und 8 kann durch die NMR‐Spektren ihrer Diacetylhydrochinone 3a–c und 9 festgestellt werden (Abb. 1). Der Mechanismus dieser Photoreaktion wird diskutiert (Schema 2).
über Inhaltsstoffe des Roβkastaniensamens, VII. O‐Isopropyliden‐Derivate von Protoäscigenin, Barringtogenol C und von deren 21‐ bzw. 28‐Angelika(Tiglin)‐säureestern
Authors: Wagner Josef , Hoffmann Hans , Löw Irmentraut
Published: July 2007

O‐Isopropyliden‐Derivate von Protoäscigenin, Barringtogenol C und von deren 21‐ bzw. 28‐Angelika(Tiglin)säureestern werden durch Umsetzung mit Aceton/p‐Toluolsulfonsäure hergestellt, durch Säulenchromatographie isoliert und in ihrer Struktur bestimmt.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXV.Zur Synthese von Hydroxyflavanonglucosiden unter milden Bedingungen
Authors: Reichel Ludwig , Reichwald Werner
Published: July 2007

Phloracetophenon‐4‐β‐D‐glucosid‐tetraacetat (1a) ergibt mit methanol. Ammoniak ein dimeres Assoziat C28H39NO18ṁ2H2O (3). Die Struktur wird an Hand der IR‐Spektren, der Elementaranalyse und der Papierchromatographie diskutiert. Unter milden Bedingungen werden aus 3 mit verschiedenen aromatischen Aldehyden die Titel‐Verbindungen 4–9 dargestellt. Die katalytischen Effekte einiger Aminosäuren auf den Reaktionsablauf werden ermittelt (Tab. 1) und der Einfluß der Substituenten der Ausgangskomponenten auf die Flavanon‐Bildung wird untersucht.
Zur Decarbonylierung von Adipin‐ und Glutarimiden
Authors: Schäfer Helmut
Published: July 2007

Bei einer Ringschlußreaktion von 1 mit Polyphosphorsäure (PPA) erhält man unter Decarbonylierung eines intermediär entstehenden α.α‐disubstituierten Adipinimids das 2.2‐disubstituierte Piperidinon‐(6) 3. α‐äthyl‐α‐phenyl‐glutarimid wird mit PPA zum entsprechenden Pyrrolidinon 5 decarbonyliert.
Cyclisierung von m‐Methylbenzyl‐bernsteinsäure
Authors: Jordanides Christos
Published: July 2007

Die Cyclisierung von m‐Methylbenzyl‐bernsteinsäure in konz. Schwefelsäure liefert einheitlich 6‐Methyl‐tetralon‐(1)‐carbonsäure‐(3) (2). Der Beweis dafür wurde durch Abbau der neu gebildeten Acyloxy‐ bzw. Hydroxyphthalide 3 bzw. 4 des Naphthalins zu 6‐Methylnaphthol‐(1) (9) erbracht.
Eine neue Synthese der Kynurensäure
Authors: Jordanides Christos
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐Acetyl‐4‐oxo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐chinolin‐carbonsäure‐(2) (1) mit Acetanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat liefert in hoher Ausbeute direkt Kynurensäure (3).
Enoläther, VII.Reaktionen elektronenreicher Olefine mit Aldehyden
Authors: Effenberger Franz , Maier Roland
Published: July 2007

1‐Dimethylamino‐1‐äthoxy‐äthylen (1) und 1.1‐Dipiperidino‐äthylen (2) reagieren mit aromatischen Aldehyden 3 zu Zimtsäureamiden. Mit Salicylaldehyden erhält man in glatter Reaktion Cumarine.
Synthese und optische Eigenschaften von 4.4′‐Di‐sek.‐butyl‐benzil
Authors: Weyerstahl Peter , Zielke Rainer , Nerdel Friedrich
Published: July 2007

Optisch aktives 4.4′‐Di‐sek.‐butyl‐benzil (1) wird aus optisch aktivem 4‐sek.‐Butyl‐benzaldehyd (4) synthetisiert; seine optischen Eigenschaften werden untersucht. 4 läßt sich nicht in seine Enantiomeren zerlegen; diese werden daher aus optisch reinem sek.‐Butylbenzol (2) hergestellt.
Hochtemperatur‐Chlorierung cyanalkylierter sekundärer Amine, I. Cyanäthyliertes Pyrrolidin, Piperidin und Hexamethylenimin
Authors: Beck Gunther , Holtschmidt Hans , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Chlorierung der cyanäthylierten Amine 7 und 28 bei ≦ 150° und anschließendes Erhitzen im Hochvakuum liefert die perchlorierten, durchlaufend konjugierten Bicyclen 8 und 29. Durch Chlorieren von 7 bei ≦200° erhält man die Pyrimidine 13 und 14. Cyanäthyliertes Piperidin 15 ergibt durch Chlorieren zwischen 150 und 300° die acylierten Derivate 16, 23, 24 und 25 des 2.3.4.5‐Tetrachlor‐6‐amino‐pyridins (18).
Neuartige Cyanine, VI1)O‐Acylierte vinyloge Säureamide
Authors: Nordmann Heinz Georg , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

Die O‐acylierten vinylogen Säureamide 7a‐d entstehen aus vinylogen Säureamiden 2 (n = 1, 2) mit Acylbromiden. Es sind sehr reaktive elektrophile Agenzien, die sich mit Wasser und N‐Methyl‐anilin zu den vinylogen Amidiniumsalzen 6, mit N.N‐Dimethyl‐anilin und N‐[p‐Bromphenacyl]‐pyridinium‐betain zu den Methincyaninen 10 und 3 umsetzen. O‐Acylierte vinyloge Säureamide treten bei den Reaktionen vinyloger Säureamide in Acetanhydrid als aktive Zwischenstufen auf.
Peptide, XIII1,2) Synthese eines cyclischen Decapeptids mit der für das Circulin B angegebenen Struktur
Authors: Arold Helmut
Published: July 2007

Es wird die Synthese des cyclischen Decapeptids cyclo‐[Dbu‐D‐Leu‐Ile‐Dbu‐Dbu‐Dbu(Meo)‐Thr‐Dbu‐Thr‐Dbu] (17) beschrieben. Sein Aufbau gelingt aus den beiden Pentapeptiden Boc‐Dbu(Z)‐D‐Leu‐Ile‐Dbu(Z)‐Dbu(Z)‐NH‐NH2 und Dbu(Meo)‐Thr‐Dbu(Z)‐Thr‐Dbu(Z)‐ OMe (10), wobei nach der Azid‐Methode das lineare Decapeptid der Sequenz Boc‐Dbu(Z)‐D‐Leu‐Ile‐Dbu(Z)‐Dbu(Z)‐Dbu(Meo)‐Thr‐Dbu(Z)‐Thr‐Dbu(Z)‐OMe (13) erhalten wird. Nach Überführung in das Hydrazid 14 und Abspaltung der Boc‐Gruppe zu 15 wird es zum vollständig geschützten Cyclodecapeptid 16 mit der Azid‐Methode cyclisiert. Die Abspaltung der Schutzgruppen ergibt 17, das sich sowohl analytisch als auch biologisch vom natürlichen Circulin B unterscheidet. Damit ist durch Synthese erwiesen, daß dem Circulin B eine andere als die bisher angenommene Struktur zukommen muß.
Oxydative Kupplung von Phenolen, III1) Isolierung und Konstitutionsbeweis eines 8.6′‐verknüpften Dehydro‐dicatechins (B4)
Authors: Weinges Klaus , Huthwelker Dirk
Published: July 2007

Bei der enzymatischen Dehydrierung des (+)‐Catechins lassen sich neben dem Dehydro dicatechin A (C30H24O12) vier weitere Dehydro‐dicatechine B1–B4 (C30H26O12) und ein Dehydro‐tricatechin isolieren. Die Dehydro‐dicatechine B1–B4 sind mit den Procyanidinen der Gruppe B isomer. Die Konstitution des Dehydro‐dicatechins B4 (1), aus dem durch weitere Oxydation das Dehydro‐dicatechin A entstehen sollte, wird mit Hilfe der NMR‐ und Massenspektren des Diacetyloctamethyl‐Derivats 4 bzw. des Octamethyl‐Derivats 3 bewiesen.
Heterocyclische Ylide, II1) Ylide durch Decarboxylierung von N‐Methyl‐carbonsäurebetainen des Pyridins, Chinolins und Isochinolins
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud
Published: July 2007

Die Decarboxylierungsgeschwindigkeit der von Pyridin, Chinolin und Isochinolin abgeleiteten N‐Methyl‐carbonsäurebetaine hängt stark von deren Solvatation ab. Die Betaine 8‐12 mit der Carboxylat‐Gruppe in α‐Stellung zum quartären Stickstoff decarboxylieren in aprotischen Lösungsmitteln bereits bei 60° (Tab. 2). Die dabei primär entstehenden reaktiven Zwischenstufen (Ylide vom Typ 2) lassen sich durch elektrophile Reagenzien wie Diazonium‐Ionen (13a), Diazo‐Verbindungen (13b,f–h), Azide (13c–e) und Benzaldehyd abfangen (Schemata 1 und 2). Damit wird die α‐Stellung quartärer Sechsring‐Heterocyclen unter milden Bedingungen elektrophilen Substitutionen zugänglich. Der Vergleich der relativen Bildungstendenz der Ylide mit der kinetischen Acidität analoger aromatischer Verbindungen zeigt, daß auch bei den Yliden 2 ein induktiver, elektrostatischer Effekt die Stabilität bestimmt.
Quaternierung von Triarylphosphinen mit Dehydroaromaten1)
Authors: Wittig Georg , Matzura Hans
Published: July 2007

Die aus den o‐Lithium‐fluor‐Aromaten 6, 9, 10, 11 und Triarylphosphinen bei tiefer Temperatur entstehenden Betaine des Typs 2 lassen sich durch Protonierung mit Fluoren oder durch Alkylierung mit Methyljodid stabilisieren. Dabei entstehen unter äußerst milden Bedingungen und in guter Ausbeute Tetraarylphosphoniumsalze. Aus den Lithium‐fluor‐toluolen 7 und 8 erhält man jeweils identische Isomeren‐Gemische, was das Auftreten einer dehydroaromatischen Zwischenstufe beweist.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXX1) Synthese und Reaktionen von 1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.5‐dicyan‐pyridinium‐p‐toluolsulfonat
Authors: Wallenfels Kurt , Hanstein Walter
Published: July 2007

1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.5‐dicyan‐pyridinium‐p‐toluolsulfonat (1) entsteht aus 3.5‐Dicyancollidin bei 120‐130° in einer Schmelze von überschüssigem Methyl‐p‐toluolsulfonat. Das Pyridinium‐Kation in 1 ist eine relativ starke C‐Säure (pKs = 7.8), aus der mit Hydrogencarbonat ein Gemisch der entsprechenden α‐ und γ‐Pyridonmethide 2 und 3 entsteht. Diese reagieren mit wasserfreier Blausäure zu 1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.4.5‐tricyan‐1.4‐dihydro‐pyridin (4), während 1 mit wäßrigem Alkalicyanid nur ein Gemisch von 2, 3 und 4 liefert. Reduktionen in schwach saurem Milieu führen mit NaBH4 zu 1.2.4.6‐Tetramethyl‐3.5‐dicyan‐1.2‐dihydro‐pyridin (5) und mit Hydroxymethylsulfinat (Rongalit) neben 5 zum 1.4‐Isomeren 6. Weniger elektronische als sterische Einflüsse sind verantwortlich für die erschwerte Synthese und verminderte Reaktivität von 1 gegenüber Anionen und Reduktionsmitteln. — Das UV‐spektroskopische Verhalten der Dihydro‐Derivate von 1, die bei kürzeren Wellenlängen absorbieren als analoge Verbindungen mit geringer Methyl‐Substitution, wird diskutiert.
Δ1‐Piperidein und verwandte Verbindungen, XV1) Eine einfache Synthese der optischen Antipoden des Sedridins und Allosedridins sowie die absolute Konfiguration des (+)‐ und (−)‐Allosedridins
Authors: Schöpf Clemens , Gams Erwin , Koppernock Fred , Rausch Richard , Walbe Rolf
Published: July 2007

Ausgehend von Pyridin, Benzylchlorid sowie Acetessigester wird N‐Benzyl‐isopelletierin (5) und daraus ein Gemisch 6 von racem.N‐Benzyl‐sedridin und ‐allosedridin hergestellt. Aus 6 wird nach Benzoylierung der Hydroxy‐Gruppe die N‐Benzyl‐O‐benzoyl‐Verbindung des (+)‐bzw. (−)‐Sedridins als saures D‐ bzw. L‐Tartrat abgetrennt. Durch Verseifung mit Salzsäure und hydrierende Abspaltung des Benzyl‐Restes wird daraus das natürliche (+)‐ bzw. das (−)‐Sedridin erhalten. — Das in der Mutterlauge bleibende racem.N‐Benzyl‐O‐benzoyl‐allosedridin wird analog über N‐Benzyl‐allosedridin in racem.Allosedridin übergeführt und dieses mit Dibenzoyl‐D‐ bzw. ‐L‐weinsäure in die optischen Antipoden gespalten. Die absolute Konfiguration geht aus der Verknüpfung des (−)‐Allosedridins (11) mit (+)‐Conhydrin (7) und (+)‐Sedridin (10) hervor.
Photochemie kleiner Ringe, XVIII1) Addition von Carbena‐cyclopentadienen an Benzol
Authors: Dürr Heinz , Scheppers Gerd
Published: July 2007

Die Photolyse 1.4‐disubstituierter Diazo‐cyclopentadiene (12) in Benzol ergibt, über die intermediär entstehenden Carbena‐cyclopentadiene (mit 4n + 2 π‐Elektronen), die 7 H‐(13) und die 5 H‐Benzocycloheptene (14). In Nebenreaktionen werden Insertions‐ (15) und Dimerisierungsprodukte (17) der Carbena‐cyclopentadiene gebildet. 13 und 14 lassen sich durch katalytische Hydrierung in die Tetrahydro‐Derivate 19 umwandeln. ‐ Die Photofragmentierung von 13 und 14 führt unter Abspaltung von Methylen zu den Naphthalin‐Derivaten 18. Die Thermolyse von 12a in Mesitylen ergibt ausschließlich das Insertionsprodukt 22. ‐ Der Bildungsmechanismus von 13 und 14 wird diskutiert, wobei photochemische sigmatrope 1.3 und/der 1.7‐H‐Verschiebung als Reaktionsschritte vorgeschlagen werden.
Stufenweise Synthese von Oligotyrosinpeptiden
Authors: Sorg Clemens , Rüde Erwin , Westphal Otto
Published: July 2007

Als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Modell‐Antigenen wird die Reihe der in Tabelle 1 zusammengefaßten Tyrosinpeptide bis zum Hexapeptid synthetisiert. Der Aufbau erfolgt stufenweise durch Umsetzung des N‐Hydroxy‐succinimidesters von N‐tert.‐Butyloxy‐carbonyl‐O‐benzyl‐tyrosin (5) mit Tyrosinmethylester (7) bzw. mit einem der Peptidmethylester (10). Im Anschluß an diesen Aufbauschritt wird der Benzyl‐Rest abhydriert, der tert.‐Butyloxycarbonyl‐Rest durch Behandlung mit Säure abgespalten und danach die Kupplungsreaktion wiederholt. Durch den vollständigen Abbau des Pentapeptidmethylesters mit Aminopeptidase kann gezeigt werden, daß die Synthese im wesentlichen racemisierungsfrei verlaufen ist.
Alkylsubstituierte 3‐Hydroxy‐pyrrole und deren farbige Oxydationsprodukte
Authors: Bauer Helmut
Published: July 2007

3‐Methoxy‐x.5‐dimethyl‐pyrrol (6), 3‐Methoxy‐4‐methyl‐pyrrol (10), 3‐Benzyloxy‐4.5‐di‐methyl‐pyrrol (14) und 4‐Oxo‐2.3‐dimethyl‐δ2‐pyrrolin (21) werden durch Decarboxylierung der entsprechenden Pyrrol‐carbonsäuren‐(2) dargestellt. 6 liefert bei der Oxydation den Prodigiosin‐ähnlichen dreikernigen Farbstoff 3′.4‐Dimethoxy‐3.4′.5′‐trimethyl‐5‐[3′‐methoxy‐4”.5“‐dimethyl‐pyrrolyl‐(2“)]‐dipyrromethen (18), 21 entsprechend den indigoiden Farbstoff 4.4′‐Dioxo‐2.2′2.3.3′‐tetramethyl‐5.5′‐bipyrrolinyliden (24; Tetramethyl‐pyrrol‐indigo). 10 cyclisiert mit Formaldehyd zum 1.3.5.7‐Tetramethoxy‐2.4.6.8‐tetramethyl‐pyrrol‐indigo). 10 cyclisiert mit Formaldehyd zum 1.3.5.7‐Tetramethoxy‐2.4.6.8‐tetramethyl‐porphyrin (19).
Untersuchungen über den Bildungsmechanismus des Phenyirosindulins in der Indulin‐Schmelze, II
Authors: Schroeder Gerhard , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

In der Indulin‐Schmelze wird die p‐Aminoazoverbindung 1 reduktiv in einer autokatalytischen Reaktionen 2 und Anilin gespalten. Aus 2 wird auf den Reaktionswegen a und c (c1 und c2) 5 gebildet, das in einer Redoxreaktion leicht in Phenylrosindulin (7) und 1.2.4‐Trianilinonaphthalin (4) übergeht. Ausgangsprodukt und Zwischenprodukte können nach Protonierung ihre Anilinogruppen gegen Anilin aus der Schmelze austauschen. Diese Austauschreaktionen haben daher einen großen Einfluß auf die Isotopen‐Verteilung im Endprodukt, wenn die Indulinschmelze mit definiert 15N‐markierten Ausgangsverbindungen durchgeführt wird. Die Ergebnisse früherer Untersuchungen werden mit den eigenen Befunden verglichen und diskutiert.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XVIII. Synthese und Reaktionen cyclischer Polyäther
Authors: Nerdel Friedrich , Mamluk Mugahed , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

ω.ω′.ω“‐Tribrom‐pivalophenon (1) fragmentiert bei der Reaktion mit Dinatrium‐glykolat zu den cyclischen Methylenäthern2und4, dem offenkettigen Äther6und Benzoesäure‐Derivaten. Mit dinatrium‐propandiolat‐(1.3) entstehen aus1die entsprechenden Verbindungen3, 5und7. die cyclischen Äther2‐5werden über die Ketone9, 13, 16und20zu den Stammkörpern 1.4‐Dioxepan (11), 1.5‐Dioxocan (15), 1.4.8.11‐Tetraoxa‐cyclotetradecan (19) und 1.5.9.13‐Tetraoxa‐cyclohexadecan (23) abgebaut.
Edman‐Abbau von ionisch‐adsorptiv an Aluminiumoxid fixierten Peptiden
Authors: Birr Christian , Just Christoph , Wieland Theodor
Published: July 2007

Peptide können nach Blockierung der Aminogruppe durch den tert.‐Butyloxycarbonyl‐Rest amidartig mit der Aminomethylgruppe der Azoaryl‐sulfonsäuren 1–3 verknüpft werden. Die farbigen Peptid‐Derivate (vgl. Abb. 1) werden als Anionen auf saures Aluminiumoxid aufgezogen und im fixierten Zustand dem stufenweisen Abbau mit Phenylisothiocyanat nach Edman unterworfen.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XL. Oxydation und Reduktion an der γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucin‐Seitenkette des O‐Methyl‐α‐amanitins. Methyl‐aldoamanitin, ein ungiftiges Abbauprodukt
Authors: Wieland Theodor , Fahrmeir Adolf
Published: July 2007

Die γ.δ‐Dihydroxy‐isoleucin‐Seitenkette des O‐Methyl‐α‐amanitins (1b) läβt sich durch kurze Perjodatoxydation zum Aldehyd 2 mit einem C‐Atom weniger abbauen; O‐Methyl‐aldoamanitin (2) ist ungiftig. Durch Reduktion mit NaBH4 wird eine γ‐ständige OH‐Gruppe gebildet, so daβ das neue O‐Methyl‐desmethyl‐γ‐amanitin (3) wieder giftig ist. – Aus dem δ‐Tosylat 8 von 1b erhält man über ein Epoxid durch NaBH4‐Hydrierung O‐Methyl‐γ‐amanitin (1d).
Die Konfiguration der stereoisomeren meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ole und das Verhalten von Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivaten bei der Hydrolyse mit Säuren1)
Authors: Schöpf Clemens , Gams Erwin , Hinkel Hans , Krüger Gerhard , Höhn Monika
Published: July 2007

Die stereoisomeren meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ole (4 bzw. 5) werden durch Kondensation mit Formaldehyd in die Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate 8c und 9c übergeführt. Deren Hydrolysegeschwindigkeit in essigsaurer Lösung wird mit derjenigen analoger Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate aus den stereoisomeren β‐Amino‐ketonen 6a, b und 7a, b bekannter Konfiguration verglichen. Die Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivate aus der bisher als α‐meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ol bezeichneten Verbindung haben sich dabei als ähnlich stabil erwiesen wie die aus dem erythroid‐konfigurierten (+)‐Allosedridin (6a) sowie (±)‐Norsedamin (6b) erhaltenen. Die Verbindungen der β‐Reihe werden dagegen entsprechend den aus dem threoid‐konfigurierten (‐)‐Sedridin (7a) sowie (±)‐Norallosedamin (7b) gewonnenen Tetrahydro‐[1.3]oxazin‐Derivaten wesentlich schneller gespalten. Daraus folgt für das α‐meso‐1.3‐Di‐[2‐piperidyl]‐propan‐2‐ol die erythroide Konfiguration 4 und für die β‐Verbindung die threoide Konfiguration 5. ‐ Einfache Tetrahydro‐[1.3]oxazine werden in protonierter Form oder als quartäre Salze nicht hydrolytisch zerlegt.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XIX1) Über das 2.8‐Dioxo‐1.3‐diphenyl‐2.8‐dihydro‐dibenz[e.h]azulen
Authors: Ried Walter , Ehret Jürgen
Published: July 2007

Das Azulenocyclon 1 wird mit Alkinolen 2 (zu 3), Thiophosgen (zu 15), Tetraphenylbutatrien (zu 16) und p‐Nitroso‐dimethylanilin (zu 17) nach Diels‐Alder umgesetzt. Sein Verhalten gegenüber verschiedenen Reduktionsmitteln (Bildung von 6‐10) und metallorganischen Verbindungen (Entstehung von 12 und 13) sowie die Umsetzung mit o‐Phenylendiamin (zu 18) werden untersucht.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, VII1) Darstellung von Fluor‐ und Jodmalondialdehyd
Authors: Reichardt Christian , Halbritter Klaus
Published: July 2007

Es wird über die Darstellung und Eigenschaften des Fluor‐ (5) und des Jodmalondialdehyds (12) berichtet. 5 entsteht durch alkalische Hydrolyse des 2‐Fluor‐3‐dimethylamino‐acroleins (3), das durch Vilsmeier‐Formylierung von Fluoressigsäure nach Arnold erhalten wird. Die Darstellung von 3 wird verbessert. ‐ 12 wird aus Malondialdehyd durch direkte elektrophile Substitution mit Jod(I)‐chlorid gewonnen.
Alkylierung eines Pyrrol‐Derivates durch Friedel‐Crafts‐Reaktion
Authors: Treibs Alfred , Friess Raimund
Published: July 2007

2‐Methyl‐3‐äthoxycarbonyl‐pyrrol(1) wird beim Behandeln mit Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff zur Dithiocarbonsäure 3 substituiert, partiell aber zur 2‐Methyl‐5‐äthyl‐pyrrol‐carbonsäure‐(3) (2a) isomerisiert. Deren Äthylester 2b und 3b entstehen bei der Friedel‐Crafts‐Reaktion unter Zusatz von Äthylbromid.
Borverbindungen, XXII1) Darstellung von Pyrrolyl‐(1)‐boranen
Authors: Bellut Hans , Köster Roland
Published: July 2007

Alkyl‐pyrrolyl‐(1)‐borane R3‐nB Pyrrnn1 und2 [n=1 bzw. 2; Pyrr auch Indolyl‐(1) und Carbazolyl‐(9); s. Tab. 1, S. 881 gewinnt man durch Aminolyse von Alkyldiboranen bzw. Trialkylboranen sowie durch Reaktion von Chloralkylboranen mit Alkalimetall‐pyrrolen.Die Aminolyse von Triäthyl‐ und Tripropylboran läß sich durch Pivalinsäure‐Derivate beschleunigen. Tripyrrolylboran (3) entsteht aus Triäthylamin‐boran und Pyrrol. – Von 1 und 2 werden die Molekulargewichte massenspektrometrisch bestimmt und die IR‐ sowie 1H‐NMR‐Daten angegeben. ‐ Die Verbindungen 1 bilden i. Vak. mit Pyridinbase unzersetzt destillierbare Addukte, die Pyridin‐dialkyl‐pyrrolylborane 4 (s. Tab. 2, S.89). Aus 4 können Dialkyl‐pyrrolylborane 1 mit Diäthyläther‐BF3 wieder freigesetzt werden.
Synthesen von Cholinphosphatiden, VII1) 5‐Brom‐pentylphosphorsäuredichlorid, ein Phosphorylierungsmittel zur Darstellung Lecithin‐analoger Verbindungen Weitere Acylpropandiol‐(1.3)‐phosphorsäurecholinester 2)
Authors: Eibl HansjöRg , Westphal Otto
Published: July 2007

Das neue Phosphorylierungsmittel 5‐Brom‐pentylphosphorsäuredichlorid (2), das durch Reaktion von 5‐Brom‐pentanol und Phosphoroxychlorid erhalten wird, ist wertvoll für die Synthese Lysolecithin‐ und Lecithin‐analoger Verbindungen. Als Beispiel wird die Synthese von Palmitoylpropandiol‐(1.3)‐phosphorsäure‐(5)‐trimethylaminopentylester (4a) durchgefuhrt. ‐ Die Darstellung von Acylpropandiol‐(l.3)‐phosphorsäurecholinestern (4b) mit geradzahligen Fettsäuren verschiedener Kettenlänge (Clo ‐ c26) wird beschrieben.
Darstellung und Eigenschaften von N‐Acyl‐pyrazolen
Authors: Barthel Josef , Schmeer Georg
Published: July 2007

Es werden N‐Methoxyacetyl‐ und N‐Chloracetyl‐pyrazol aus Pyrazol und den entsprechenden Säurechloriden hergestellt; ihre Eigenschaften werden zusammen mit denen verwandter Substanzen diskutiert.
Eine neue Darstellung der dimeren Dehydro‐L‐ascorbinsäure und ihre Dissoziation in Lösung
Authors: Dietz Herbert
Published: July 2007

Zur Darstellung der dimeren Dehydro‐L‐ascorbinsäure (Bis‐DHA) in hoher Ausbeute (90% d. Th.) und Reinheit wird L(+)‐Ascorbinsäure in methanolischer Lösung mit Luft bei Gegenwart von Palladium/Kohle behandelt, das Oxydationsprodukt in Nitromethan gelöst und das Lösungsmittel abdestilliert. Molekulargewichtsbestimrnungen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Pyridin zeigen, daO Bis‐DHA zu einer monomeren Form dissoziiert.
Benzoylierungen in der Pyrrolreihe, III
Authors: Treibs Alfred , Jacob Karl , Tribollet Renate
Published: July 2007

Die Benzoylierung von 2.4‐Dimethyl‐3.5‐diäthyl‐pyrrol (1) liefert das α‐Methylen‐pyrrolin 2 und nicht das α‐Äthyliden‐Derivat 3. Beide α‐ständigen Methyl‐Gruppen von Pentamethylpyrrol werden in elektrophiler Reaktion benzoyliert, dabei erhält man das Bis‐[phenylbenzoyloxy‐vinyl]‐pyrrol 6a. Dagegen liefert 1.2.5‐Trimethyl‐pyrrol das 3‐Benzoyl‐5‐[phenylbenzoyloxy‐vinyl]‐pyrrol 7a.
Deprotonierung von Diaroyl‐ und Ditosyl‐benzimidazolium‐Salzen in Gegenwart Elektronen‐reicher Olefine
Authors: Scherowsky Günther
Published: July 2007

1.3‐Dibenzoyl‐ und 1.3‐Ditosyl‐benzimidazoliumfluoroborat (2 bzw. 10) werden aus den 2‐Äthoxy‐benzimidazolinen 1 und 8 mittels Bortrifluorid‐ätherat erhalten. Die Deprotonierung von 2 bzw. 10 führt zu 4 bzw. 11. In Gegenwart von Diäthyl‐thioketal werden die Abfangprodukte 6 bzw. 13 erhalten; Ketenacetal ergibt 15, Keten‐O.N‐acetal ergibt 16.
Zur Photolyse von 1‐Acyl‐benzotriazolen
Authors: Meier Herbert , Mitarbeit Unter , Menzel Irmgard
Published: July 2007

Die Photolyse von 1‐Acyl‐benzotriazolen wird in Abhängigkeit von Solvens, Konzentration und eingestrahlter Wellenlänge untersucht. Im photochemischen Primärschritt spaltet sich Stickstoff ab; die Diradikale stabilisieren sich durch Wasserstoff‐Abstraktion, Addition von Lösungsmittel‐Molekülen, Ringschluß‐Reaktionen unter Wasserstoff‐Verschiebung und Polymerisation. Die Konkurrenz dieser Prozesse läßt sich an Hand der Ausbeuten der gebildeten N‐Acyl‐aniline, 2‐Acylamino‐biphenyle und des Phenanthridons verfolgen.
Reaktionen mit 5.6‐Dihydro‐benzimidazo[2.1 ‐a]isochinolinon‐(6)
Authors: Mustafa Ahmed , Ali Mohamed I. , El‐Sayed Abdou A.
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wird mit Diazonium‐Salzen zu den 5‐Arylazo‐Verbindungen 8 umgesetzt, mit aromatischen Aldehyden zu den 5‐Aryliden‐Derivaten 10 und mit p‐Nitroso‐dimethylanilin zum 5‐Azomethin 13, das zum o‐Chinon 14 hydrolysiert wird. Die 5‐Benzyliden‐Verbindung 10a wird zum 5‐Benzyl‐Derivat 11 reduziert. Der Pyridin‐Ring in 1 wird durch Umsetzung mit Phenylhydrazin und Benzylamin geöffnet. Das linear anellierte Analogon 2 von 1 ergibt mit Diazonium‐Salzen die 6‐Arylazo‐Verbindungen 17.
Polyacetylenverbindungen, 1801) Über die Acetylenverbindungen aus Tridax trilobata Hemsl.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Weickgenannt Guido
Published: July 2007

Die erneute Untersuchung der Inhaltsstoffe von Tridax trilobata Hemsl. ergibt in sehr kleiner Menge mehrere neue Verbindungen (6, 13, 15, 17, 18, 22), die biogenetisch interessant sind. Die Strukturen werden durch spektroskopische Methoden und chemische Reaktionen geklärt. Für 22 wird eine Synthese angegeben.
Über Trimethylsilyl‐substituierte Indigoide
Authors: Hopff Heinrich , Guyer Urs
Published: July 2007

6.6'‐Di‐trimethylsilyl‐indigo (1) wird nach v. Baeyer durch Kondensation von 4‐Trimethylsilyl‐2‐nitro‐benzaldehyd mit Aceton in alkalischer Lösung hergestellt und sein färberisches Verhalten geprüft.
Ringverengung substituierter 5‐Brom‐cyclohexen‐(2)‐dione‐(1.4) zu Cyclopentadienonen
Authors: Ried Walter , Olschewski Peter Bernd
Published: July 2007

Die Cyclopentadienone 2 sind durch Ringverengung substituierter 5‐Brom‐cyclohexen‐(2)‐dione‐(1.4) (1) in Acetanhydrid zugänglich. Die tiefroten Verbindungen 2b und c lassen sich in Gegenwart organischer Basen in die gelben Tautomeren 6a und b überführen. Die Strukturen von 2 und 6 werden durch IR‐, Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie auf chemischem Wege gesichert.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXII1) Über die Synthese von Mono‐, Bis‐ und Tris‐äthinyl‐Aromaten und ihre Reaktionen mit Cyclopentadienonen
Authors: Ried Walter , Saxena Vijay B.
Published: July 2007

Bisher unbekannte Äthinylaromaten lassen sich durch Umsetzung entsprechender Acetyl‐Verbindungen mit Phosphorpentachlorid und Dehydrohalogenierung der entstandenen Dichlor‐Verbindungen mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak darstellen. ‐ Beim 1.3.5‐Triäthinyl‐benzol (25) reagieren alle Dreifachbindungen in einer Diels‐Alder‐Reaktion unter CO‐Eliminierung mit symmetrischen und asymmetrischen Cyclopentadienonen. Ebenso lassen sich die beiden Dreifachbindungen des 2.2'‐Diäthinyl‐biphenyl (6) an Cyclopentadienone addieren. 1.4‐Di‐[biphenylyl‐(4)]‐butadiin (7) reagiert dagegen nur mit einer der beiden Dreifachbindungen in einer Diels‐Alder‐Reaktion.
Reaktionen CH‐aktiver Verbindungen mit Aziden, XXVIII1) Synthese α.β‐ungesättigter Diazoketone durch entformylierende Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz Manfred , Menz Felix , Liedhegener Annemarie
Published: July 2007

Die Acylierung von Diazomethan mit Cinnamoylchlorid (1) führt nicht zum Cinnamoyldiazomethan (4a), sondern in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen zu den Pyrazolinen 2,3 bzw. 6. Die Stoffklasse der bisher weitgehend unbekannten α.β‐ungesättigten Diazoketone ist gut zugänglich durch entformylierende Diazogruppen‐Übertragung mitp‐Toluolsulfonsäureazid gemäß 8→12. IR‐ und NMR‐spektroskopische Daten (Tab. 1) sind mit ihrer Struktur im Einklang und beweisen für 4a, 12b, c, e, f und h die trans‐Anordnung der Substituenten an der C=C‐Bindung.
Ein neuer Zugang zu α.α‐verknüpften Disacchariden Synthese von α.α‐Trehalose‐ und α‐D‐Galaktopyranosyl‐α‐D‐glucopyranosid‐Derivaten
Authors: Klemer Almuth , Buhe Eva , Mitbearbeitet Roland Kutz, , Chahin Suhail , Kleefeldt Lothar
Published: July 2007

2.3.4.6‐Tetra‐O‐methyl‐α‐D‐glucose und ‐α‐D‐galaktose sowie 2.3.4.6‐Tetra‐O‐benzyl‐α‐D‐glucose werden in die betreffenden Trimethylsilyl‐α‐D‐glykoside übergeführt. Die Reaktion von Trimethylsilyl‐2.3.4.6‐tetra‐O‐methyl‐α‐D‐glucosid (1a) mit 2.3.4.6‐Tetra‐O‐methyl‐α‐α‐D‐glucosyl‐chlorid (2a) und Silberperchlorat ergibt Octa‐O‐methyl‐α.α‐trehalose (3a). Octa‐O‐acetyl‐trehalose (3b) wird analog aus den entsprechenden O‐Benzyl‐Derivaten (1b + 2b) bei anschließender Hydrierung und Acetylierung hergestellt. Trimethylsilyl‐2.3.4.6‐tetra‐O‐methyl‐α‐D‐galaktosid (5) ergibt mit 2a das Octa‐O‐methyl‐α‐D‐galaktopyranosyl‐α‐D‐glucopyranosid(6).
Peptide, XIV1,2) Synthese eines cyclischen Decapeptids mit Diaminobuttersäure und Allothreonin
Authors: Arold Helmut
Published: July 2007

Es wird die Synthese des cyclischen Decapeptids cyclo‐ [Dbu(Meo)‐aThr‐Dbu‐aThr‐Dbu‐Dbu‐D‐Leu‐Ile‐Dbu‐Dbu] (12) beschrieben, das ein Allothreonin‐Analogon der irrtümlich für das Circulin B angegebenen Struktur ist. Aus den beiden partiell geschützten Pentapeptiden Boc‐Dbu(Meo)‐aThr‐Dbu(Z)‐aThr‐Dbu(Z)‐NHNH2 (7) und Dbu(Z)‐D‐Leu‐Ile‐Dbu(Z)‐Dbu(Z)‐OMe (8) wird zunächst das vollständig geschützte lineare Decapeptid Boc‐Dbu(Meo)‐aThr‐Dbu(Z)‐aThr‐Dbu(Z)‐Dbu(Z)‐D‐Leu‐Ile‐Dbu(Z)‐Dbu‐OMe (9) dargestellt, das sich nach Überführung in das Hydrazid 10 und anschließende Abspaltung der Boc‐Gruppe nach der Azid‐Methode zum geschützten Decapeptid 11 cyclisieren läßt. Die Abspaltung aller Schutzgruppen ergibt das freie Cyclodecapeptid 12. Dieses Cyclodecapeptid erweist sich ebenso wie die entsprechende Verbindung mit Threonin als antibiotisch vollständig inaktiv.
Zur Darstellung salzfreier Trialkyl‐alkylidenphosphorane
Authors: Köster Roland , Simić Dragomir , Grassberger Maximilian A.
Published: July 2007

Die salzfreien Trialkyl‐alkylidenphosphorane R2R'\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop P\limits^ \oplus - \mathop C\limits^ \odot $\end{document}R”R‴ 2a‐2o (R, R' = Alkyl; R” = H, Alkyl; R‴= H, Alkyl, 2‐Propenyl) sowie zwei Triphenyl‐alkylidenphosphorane 2p und 2q (R, R'= Phenyl; R”=H; R‴= H, 2‐Propenyl) werden aus den Phosphoniumchloriden bzw. ‐bromiden [R2R'PCHR”︁R‴]⊕X⊖ 1a‐1q mit Natriumamid in siedendem Tetrahydrofuran dargestellt. Reinheit und Struktur der Phosphorane 2 werden durch Elementaranalyse, Massenspektren sowie durch 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren bestimmt.
Racemisierungsfreie Synthese von Peptiden mittels Säurechloriden
Authors: Taschner Emil , Smulkowski Maciej , Lubiewska‐Nakonieczna Lucja
Published: July 2007

Die Synthese von Peptiden nach der Methode der gemischten Anhydride verläuft bei Verwendung des Isovaleryl‐ bzw. Isobutyryl‐Rests als Anhydridpartner unter Erhaltung der Konfiguration.
cis‐Butadien‐(1.3)‐carbonsäure‐(1)
Authors: Kirmse Wolfgang , Lechte Harald
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wird durch Reduktion von α‐Pyron mit Natriumboranat in Acetonitril dargestellt und durch ihr NMR‐Spektrum sowie durch Umlagerung zum trans‐Isomeren
charakterisiert.
Photochemie kleiner Ringe, XX1) Reaktionen von Carbena‐cyclopentadienen mit Cycloheptatrien Synthese von Homonorcaradienen und Sesquifulvalenen
Authors: Dürr Heinz , Sergio René , Scheppers Gerd
Published: July 2007

Die Photolyse von Carbena‐cyclopentadienen 2 in Cycloheptatrien ergibt Spiro‐homonorcaradiene 6 und Cyclopentadienyl‐cycloheptatriene 7. Die Verbindungen 6 lassen sich durch Diels‐Alder‐Reaktion und katalytische Hydrierung charakterisieren. Eine Cope‐Umlagerung findet nicht statt; statt dessen tritt irreversible Bildung von 13 ein. Katalytische Hydrierung von 7f führt zum bekannten 15f. Die Dehydrierung von 7 liefert die Sesquifulvalene 17. ‐ Die Bildung von 6 und 7 verläuft über eine n‐π*‐Anregung von 5, dessen S1‐Zustand zwischen 71 und 72 kcal/Mol liegen dürfte. Die Multiplizität der Carbene sowie sterische Faktoren bei 2 scheinen von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsverlauf zu sein.
Dreikohlenstoff‐Tautomerie von Nitropropen
Authors: Hesse Gerhard , Jäger Volker
Published: July 2007

cis‐1‐Nitro‐propen (2) wird erstmalig rein dargestellt und das Tautomerie‐Gleichgewicht zwischen den stereomeren 1‐Nitro‐propenen und 3‐Nitro‐propen durch anionotropes Aluminiumoxid eingestellt. Gleichgewichtslagen und Standardreaktionsenthalpien werden mitgeteilt.
Reversible Umlagerungen bei Nitro‐olefinen, I 1.2‐Umlagerung bei Nitropropenen
Authors: Hesse Gerhard , Jäger Volker
Published: July 2007

Aus den drei 1‐Nitro‐propenen 1‐3 bildet sich unter Basen‐Katalyse in umkehrbarer Reaktion 2‐Nitro‐propen (4). Die kinetische Analyse ergibt, daß sich nur trans‐1‐Nitro‐propen (1) direkt in 4 umlagert und umgekehrt. Die Gleichgewichtslage und die kinetischen Daten der Einzelumwandlungen bei 20° werden mitgeteilt. 4 wird auch bei der Bestrahlung von 1 mit einer Hochdruck‐Quecksilberlampe gebildet.
Nucleophile aromatische Substitution mit Aminophenolaten
Authors: Schramm Jürgen , Radlmann Eduard , Lohwasser Hermann , Nischk Günther
Published: July 2007

Alkali‐aminophenolate 1 reagieren in Dimethylsulfoxid mit aktivierten aromatischen Nitrochlorverbindungen 2 zu den Amino‐nitro‐aryläthern 3. Ein Hydroxy‐diarylamin 4 ist nur in einem Fall isoliert worden. In untergeordnetem Maße entstehen durch weitergehende Kondensation die Verbindungen 5a‐c. Die Chlorbenzonitrile 7 liefern analog die Aminophenoxy‐benzonitrile 8. Aktivierte aromatische oder N‐heteroaromatische Dichloride 10 ergeben die Diamino‐bis‐aryläther 12. Die Verbindungen 3 bzw. 8 lassen sich nach bekannten Verfahren in die Diamino‐diphenyläther 6 bzw, in die gemischt aliphatisch‐aromatischen Diamine 9 vom Aminophenoxy‐benzylamin‐Typ umwandeln.
Aminosäuren und Peptide, XV. Synthese aktiver Benzhydroxamester N‐geschützter Aminosäuren und Peptide und ihre Anwendung zur Darstellung optisch einheitlicher Peptide
Authors: Lubiewska‐Nakonieczna Lucja , Rzeszotarska Barbara , Taschner Emil
Published: July 2007

Bei der Reaktion von Benzyhydroximsäurechlorid (2) mit N‐geschützten Aminosäuren bzw. Peptiden in Form ihrer Silbersalze 1 oder in Anwesenheit tertiärer Amine entstehen aktive Benzyhydroxamester (3; Tab 1), die der Aminolyse zu Peptiden (Tab. 3) unterliegen. Die Peptide sind auch im Eintopfverfahren (ohne Isolierung der Ester 3) zugänglich. An Modellsubstanzen wurde festgestellt, daß die Konfiguration im Verlauf der einzelnen Synthesestufen erhalten bleibt (Tab. 4).
Oxalsäuremonohydrazid
Authors: Kaehler Horst , Nerdel Friedrich , Engemann Günter
Published: July 2007

Zwei Darstellungsmethoden für das Oxalsäuremonohydrazid (1) werden beschrieben. Die Eignung dieser Verbindung als Carbonyl‐Reagenz wird untersucht.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, VI1) Umsetzungen von Nitrobenzol und Nitrosobenzol
Authors: Suhr Harald , Rosskamp Günter
Published: July 2007

Beim Zerfall des Nitrobenzols im Plasma von Glimmentladungen lassen sich drei verschiedene Reaktionswege erkennen. Der erste führt, nach Isomerisierung zum Phenylnitrit und NO‐Abspaltung, über das Phenoxy‐Fragment, der zweite unter Abspaltung des Substituenten über Phenyl‐Bruchstücke und der dritte unter HNO2‐Eliminierung über Dehydrobenzol. Die beiden ersten Mechanismen haben Parallelen in der photochemischen und der massenspektrometrischen Fragmentierung, der dritte zeigt sich als Besonderheit der Plasma‐Umsetzungen. – Beim Zerfall des Nitrosobenzols haben ebenfalls Phenoxy‐ und Phenyl‐Fragmente sowie Dehydrobenzol als Zwischenstufen eine Schlüsselstellung.
Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, XIV1) Dipolmomente, 31P‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren einiger Arylphosphinsulfide
Authors: Goetz Horst , Hadamik Harri , Juds Helga
Published: July 2007

Das Ladungsverteilungsproblem wird mittels des Substituenten‐Einflusses auf die Dipolmomente, 31P‐NMR‐, IR‐ und UV‐Spektren von p‐ständig substituierten Phenyl‐diäthyl‐ und Phenyl‐bis‐[p‐methoxy‐phenyl]‐phosphinsulfiden experimentell untersucht sowie die Wechselwirkung der Substituenten mit der PS‐Gruppe empirisch diskutiert.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XVIII1) Über gemischte Anhydride des 2‐Hydroxy‐1‐phenyl‐cyclobuten‐(1)‐dions‐(3.4)
Authors: Ried Walter , Schmidt Arthur H.
Published: July 2007

Die Umsetzung von 2‐Hydroxy‐1‐phenyl‐cyclobutendion (PCBOH, 1) mit den Säurehalogeniden 2 führt in Gegenwart tertiärer Basen zu den gemischten Anhydriden 3. Diese werden ohne Isolierung mit nucleophilen Agenzien umgesetzt, wobei Derivate des Phenylcyclobutendions entstehen.
Reaktionen mit Cyclopentadienonen, XXV1) Versuche zur Darstellung von Alkencyclonen
Authors: Ried Walter , Wagner Reinhard
Published: July 2007

Es werden das Styryl‐cyclon 2a, das p‐Formylphenyl‐cyclon 2c sowie Derivate beschrieben.
Anlagerung von Epoxiden an cyclische Amidine
Authors: Magosch Karl‐Heinz , Feinauer Roland
Published: July 2007

Epoxide lagern sich an N‐substituierte cyclische Amidine unter Bildung von Oxa‐diazabicycloalkanen an. Mit Δ2‐Imidazolinen werden 4‐Oxa‐1.6‐diaza‐bicyclo[3.3.0]octane (3), mit 1.4.5.6‐Tetrahydro‐pyridinen 7‐Oxa‐1.5‐diaza‐bicyclo[4.3.0]nonane (8) erhalten.
Organische Synthesen im Plasma vor Glimmentladungen, VII. Eliminierungen von Kohlenmonoxid
Authors: Suhr Harald , Kruppa Gerd
Published: July 2007

Im Plasma von Glimmentladungen können Aldehyde und Ketone präparativ decarbonyliert werden. Diese am Fluorenon entwickelte Methode wird auf einfache Aldehyde und Ketone aus verschiedenen Verbindungsklassen angewandt. Bei den aromatischen Carbonylverbindungen sind die Ausbeuten an Decarbonylierungsprodukten sehr gut und die Reaktion verläuft weitgehend einheitlich (Tab. 1). Aliphatische Carbonylverbindungen decarbonylieren meist unter Bildung uneinheitlicher Produkte.
Acyl‐lacton‐Umlagerung, XLVII. Synthese und Umlagerung von α‐Isocyanato‐ und α‐Isocyan‐ γ‐butyrolacton
Authors: Kraatz Udo , Wamhoff Heinrich , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Synthesen von α‐Isocyanato‐ (2) und α‐Isocyan‐γ‐butyrolacton (13) werden beschrieben. Das sehr reaktionsfähige Lacton‐isocyanat 2 reagiert mit Alkoholen, Aminen und Phenyl‐hydrazin zu Urethanen, Harnstoffen und Semicarbaziden, die in einem zweiten Schritt zu as‐Triazinen und Hydantoinen umgesetzt werden können. α‐Isocyan‐γ‐butyrolacton (13) läßt sich Basen‐katalysiert unter Ringerweiterung zum 4‐Äthoxycarbonyl‐5.6‐dihydro‐4H‐1.3‐oxazin (16) umlagern. Die spektroskopischen Daten der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Darstellung organischer radioaktiver Verbindungen, II. L‐3‐Methoxy[3H]‐ωM‐[1‐hydroxy‐1‐phenyl‐isopropylamino]‐propiophenon‐hydrochlorid2)
Authors: Drahowzal Franz A. , Wiesinger Franz
Published: July 2007

Methyljodid‐[3H] (1) wird im Überschuß zur Methylierung von m‐Hydroxy‐acetophenon (2) eingesetzt. Das erhaltene, radiochemisch reine m‐Methoxy‐[3H]‐acetophenon (3) gibt mit Formaldehyd und 1‐Norephedrin (4) die Titelverbindung 5.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXIX. Darstellung von Cinnamoyl‐chalkonen und Diflavonolen
Authors: Reichel Ludwig , Döring Hans‐Werner
Published: July 2007

Die Cinnamoyl‐chalkone 1–6 werden durch Kondensation von 4.6‐Diacetyl‐resorcin mit verschiedenen aromatischen Aldehyden in stark alkalischem Medium dargestellt. Mit Piperonal erhält man nur die Mono‐cinnamoyl‐Verbindung 7. Die Umsetzung von 1–3 mit alkalischem Wasserstoffperoxid führt zu den Benzodipyranonolen (Diflavonolen) 8–10.
N‐Silylierte Isothioharnstoff‐Derivate
Authors: Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

Bei Isothioharnstoffen (1, 4, 8–10) lassen sich alle N‐ständigen Protonen durch Silylierung mittels Trimethylchlorsilan/Triäthylamin substituieren. Die N‐silylierten Isothioharnstoffe 2, 5 und 13 haben nur geringe Thermostabilität; beim Zerfall entstehen bevorzugt Carbodiimide.
Bestimmung der absoluten Konfiguration diastereomerer 9‐Desoxo‐9(R.S)‐hydroxy‐10(R.S)‐methylphäophorbide der a‐Reihe
Authors: Wolf Herbert , Scheer Hugo
Published: July 2007

Zur Untersuchung der chiroptischen (ORD/ZD) Eigenschaften diastereomerer Chlorin‐Derivate werden durch Reduktion der 9‐Carbonyl‐Gruppe von Methylphäophorbid a (2a) die diastereomeren Alkohole 4a (9R, 10R), 4b (9S, 10R) und 5b (9S, 10S) dargestellt. Die Bestimmung der absoluten Konfiguration an C‐9 und C‐10 erfolgt anhand der ORD/ZD‐, NMR‐ und IR‐Spektren. Es wird der Einfluß intra‐molekularer H‐Brücken diskutiert.
Alkalicyclisierung langkettiger Triencarbonsäuren
Authors: Sagredos Angelos N. , Mikusch Johann D. V. , Wolf Viktor
Published: July 2007

Je zwei Triencarbonsäuren mit isolierten Doppelbindungen (9c.12c.15c‐ bzw. 9t.12t.15t‐ Octadecatriensäure 1 bzw. 5) sowie mit konjugiertem System (9c.11t.13t‐ bzw. 9.t.11t.13t‐ Octadecatriensäure 4 bzw. 6) werden bei 180° mit KOH in Äthylenglykol partiell cyclisiert. Dabei entsteht aus 1 primär das Cyclohexadien‐Derivat 3 (n = 3), während die Triene 4 und 6 bzw. 5 mit zentraler trans‐Doppelbindung zu einem Gemisch von 3 mit n = 3, 4 und 5 bzw. mit n = 2, 3 und 4 cyclisiert werden. Das Ergebnis deutet auf einen Mehrzentren‐Mechanismus für den Ringschluß, dem eine ionisch ablaufende Isomerisierung zu einem cyclisierungsfähigen Konjutrien‐System mit zentraler cis‐Doppelbindung vorangeht. – Cyclisierung von 1 bei 220° mit NaOH in Diäthylenglykol liefert ebenfalls 3 mit Propyl‐Seitenkette (n = 3) als Hauptkomponente. Die drei Carbonsäuren ohne zentrale cis‐Doppelbindung ergeben jedoch infolge einer prototropen Wanderung des bereits vorhandenen bzw. in 5 bei der Isomerisierung entstehenden Konjutrien‐Systems eine breitere Isomeren‐Verteilung.
Zur Aminomethylierung von N‐Hydroxy‐phthalimid
Authors: Zinner Gerwalt , Kliegel Wolfgang , Hitze Manfred , Vollrath Rüdiger , Düerkop Elke
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐Hydroxy‐phthalimid (1) mit Formaldehyd und Dibenzylamin führt nicht, wie in Lit.2) angegeben, zu 2, sondern unter Ringerweiterung von 1 zum N‐aminomethylierten Benzoxazin‐Derivat 5.
Ringspaltung von 2‐[Alkyl(bzw. Aryl)‐sulfonyl]‐3.6‐dihydro‐2H‐1.2‐thiazin‐1‐oxiden und ‐1‐[N‐sulfonyl]‐iminen durch nucleophile Reagenzien
Authors: Wucherpfennig Wolfgang
Published: July 2007

Die Sulfinamid‐N–S‐Bindung von 2‐[Alkyl(bzw. Aryl)sulfonyl]‐3.6‐dihydro‐2H‐1.2‐thiazin‐1‐oxiden 1 und ‐1‐[N‐sulfonyl]‐iminen (11) wird durch die Nucleophile HO⊖, RO⊖ und RS⊖ leicht gespalten. Die Reaktion führt zu Derivaten von 4‐Sulfonylamino‐cis‐buten‐(2)‐sulfinaten 2 bzw. 3, über deren Folgereaktionen berichtet wird. Unter stärker basischen Bedingungen läuft konkurrierend zur Substitution eine zu 1‐Sulfonyl‐pyrrolen 17 führende Eliminierungsreaktion ab.
Synthese von 3.6‐Dihydro‐2H‐1.2‐thiazin‐1‐oxiden
Authors: Wald Lothar , Wucherpfennig Wolfgang
Published: July 2007

Die 3.6‐Dihydro‐2H‐1.2‐thiazin‐1‐oxide 11 werden aus den 2‐Trichlor‐äthoxycarbonyl‐Derivaten 8 durch Abspaltung der Schutzgruppe mit Zinkstaub in siedendem tert.‐Butanol hergestellt.
Struktur und Umlagerung alkylierter Nickel‐corrole
Authors: Grigg Ronald , Johnson Alan Woodworth , Shelton Geoffrey
Published: July 2007

Die Alkylierung ambidenter Nickel‐corrol‐Anionen mit Alkylhalogeniden erfolgt am N21‐Atom des Rings A. Schwaches Erwärmen der erhaltenen Nickel‐2.3.7.8.12.13.17.18.21‐nonaalkyl‐corrole 9–14 bewirkt eine Alkyl‐Wanderung von N21 nach C3. Wahrscheinlich tritt eine doppelte [1,5]‐sigmatrope Verschiebung über C4 ein. Sperrige Alkylhalogenide (z. B. Isobutyljodid) oder Allylbromid führen direkt zu C3‐Alkyl‐nickel‐corrolen, im Falle des Allylbromids noch zu meso‐substituierten Verbindungen. Sowohl Alkylierung als auch Protonierung von Nickel‐2.3.3.7.8.12.13.17.18‐nonaalkyl‐corrolen finden an C17 statt.
Zur Chemie von Tropan‐Derivaten, V1). Isomere N‐Oxide des Tropins
Authors: Werner Gottfried , Schickflußsssss Rudolf
Published: July 2007

Die Trennung der isomeren N‐Oxide 1 und 2 des Tropins und deren spektrale Daten (Abb. 1–3) werden beschrieben.
Polarographische Untersuchungen zum Verhalten von Trihydroxytoluolen bei der Reaktion mit Glycin unter oxydierenden Bedingungen
Authors: Flaig Wolfgang , Riemer Heinz
Published: July 2007

Die polarographische Verfolgung der Reaktion von Trihydroxytoluolen (1–3) mit Glycin unter nicht‐enzymatischen oxydierenden Bedingungen (Abb. 1 und 2) ermöglicht das von der Substitution abhängige unterschiedliche Verhalten (Addition‐ bzw. Desaminierung) zu deuten. Die experimentellen Befunde stehen in Einklang mit theoretischen Voraussagen, die aufgrund der erarbeiteten Zusammenhänge von Struktur und Reaktivität bei Benzochinonen getroffen werden können.
Reaktionen von Triafulvenen mit N‐, S‐ und P‐Yliden, I. Enolbetaine und Triafulvene
Authors: Eicher Theophil , Angerer Erwin Von , Hansen Anna‐Maria
Published: July 2007

Pyridinium‐, Diäthylsulfonium‐ und Triphenyl‐phosphonium‐enolbetaine (3 bzw. 16 bzw. 17) reagieren mit Cyclopropenonen zu Pyronen‐(2) 5 (Tab. 1). 3‐Diacylmethylen‐cyclopropene ergeben mit 3 und 16 2‐Diacylmethylen‐pyrane 14, mit 17 jedoch Derivate 21 des Methylencyclobutens. Die Struktur der erhaltenen Produkte wird durch Spektren, chemische Reaktionen und unabhängige Synthesen gesichert; ihr Bildungsmechanismus wird diskutiert.
Darstellung von 1.4‐Dialkyl(bzw. Diaryl)‐6‐arylazo‐2.3‐dihydro‐1H‐1.4‐diazepiniumperchloraten1)
Authors: Reichardt Christian
Published: July 2007

Die im Titel genannten Diazepinium‐Salze 3a–k werden durch Kondensation von Mesoxaldialdehyd‐2‐phenylhydrazonen 1 mit 1.2‐Dianilino‐äthan (2a) bzw. N.N'‐Dimethyl‐äthylendiamin (2b) in Äthanol/Perchlorsäure in guten Ausbeuten erhalten.
Darstellung von Cyclobutanon durch Umlagerung einer Homopropargyl‐Verbindung
Authors: Hummel Klaus , Hanack Michael
Published: July 2007

[Butin‐(3)‐yl‐(1)]‐trifluormethansulfonat (1) solvolysiert in Trifluoressigsäure unter Homopropargyl‐Umlagerung zum Cyclobutanon (2; 76%).
Verbesserte Darstellungsmethode für 2‐Benzoyloxy‐4.6‐dihydroxy‐benzaldehyd
Authors: Pols Martin , Wilkins Cornelius K.
Published: July 2007

2‐Benzoyloxy‐4,6‐dihydroxy‐benzaldehyd (1) wird in einer Ausbeute von 53% d. Th. durch Reaktion von Phloroglucinaldehyd mit Benzoylchlorid bei Anwesenheit von Triäthylamin dargestellt.
Über Lichtreaktionen, XXI. Über die durch Radikale ausgelöste „reduktive Eliminierung von Stickstoff” aus Diazoverbindungen in Alkoholen
Authors: Horner Leopold , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Diäthylperoxydicarbonat (1) liefert beim Erwärmen in Isopropylalkohol Radikale, die mit Diazocarbonyl‐Verbindungen (6, 8–10), Bis‐phenylsulfonyl‐diazomethan (11) und 3‐Diazoindazolenin (12) unter reduktiver Eliminierung von Stickstoff reagieren. Inhibitionsversuche mitp‐Benzochinon, aromatischen Nitroverbindungen oder O2sowie die Auslösung der Reaktion mit katalytischen Mengen an Initiator sprechen für eine Radikalketten‐Reaktion. 1‐Phenacyl‐2‐[2.2.2‐trichlor‐1‐hydroxy‐äthyl]‐hydrazin (19) wird synthetisiert und als Modellverbindung verwendet, die nach Dehydrierung mit Silberoxid, analog einer als Zwischen‐produkt angenommenen Verbindung in Stickstoff, Acetophenon und Chloral zerfällt. Die durch Radikale induzierte „reduktive Eliminierung” vermittelt einen Einblick in die sensibilisierte Photolyse von Diazoketonen. Die Reaktion kann auch mit den weniger wirksamen Initiatoren Dibenzoylperoxid, 2.2′‐Azoisobutyronitril und Triphenylmethanazobenzol durchgeführt werden. Der Reaktionsverlauf mit anderen Diazoalkanen ist uneinheitlich.
Synthese eines hochwirksamen, Fluor‐freien Glucocorticoids
Authors: Bork Karl‐Heinz , Werder Fritz Von , Metz Harald , Brückner Klaus , Baumgarth Manfred
Published: July 2007

11β.17α.21‐Trihydroxy‐6.16‐dimethyl‐1.4.6.15‐pregnatetraen‐3.20‐dion (6.16‐Dimethyl‐6.15‐bisdehydro‐prednisolon, 2b) ist ein systemisch wirkendes Fluor‐freies Glucocorticoid mit extrem starker anti‐inflammatorischer Aktivität. Die Synthese wird ausgehend von 6‐Methyloder 16‐Methyl‐pregnadienolon durchgeführt. Die Isomerisierung von 16‐Methyl‐16.17‐epoxy‐20‐keto‐pregnanen zu 16‐Methyl‐15‐dehydro‐17‐hydroxy‐20‐keto‐ und/oder 16‐Methylen‐17‐hydroxy‐20‐keto‐pregnanen wird diskutiert; ebenso die Trennung der beiden Isomeren.
Lichtinduzierte Reaktionen, VII. Darstellung und Konfigurationsbestimmung von Derivaten sämtlicher 6‐Phenyl‐hepta‐3.5‐diensäuren
Authors: Quinkert Gerhard , Hintzmann Manfred , Michaelis Peter , Jürges Peter , Appelt Helmut , Krüger Uwe
Published: July 2007

Die 6‐Phenyl‐heptadiensäure‐cyclohexylamide 3–6 bilden einen vollständigen Satz von Konfigurations‐Isomeren. Die 3Z‐Isomere 3 und 4 werden durch 5C + 2C‐Kondensation gebildet, die 5E‐Isomere 3 und 5 entstehen durch 3C + 4C‐Kombination, während 6 durch photosensibilisierte Stereomutation von 4 aus zugänglich ist. Die Konfiguration von 3 und 4 (bzw. 3 und 5) folgt aus der genetischen Beziehung zu ihren durch Nuclear‐Overhauser‐Effekt charakterisierten Vorläufern 1 und 2 (bzw. 13 und 14).
Die Konformation des Prolin‐Ringes in Diketopiperazin‐Systemen
Authors: Siemion Ignacy Z.
Published: July 2007

Die NMR‐Spektren (Abb. 2–4) einiger Piperazindione‐(2.5) [c‐Ala‐Gly, c‐Aib‐Gly, c‐Pro‐Gly, c‐Pro‐Pro und c‐Pro‐D‐Pro]

Abkürzungen: Gly = L‐Glycin, Ala = L‐Alanin, Aib = L‐α‐Amino‐isobuttersäure, Pro = L‐Prolin.

wurden in DMSO‐d6, D2O, Trifluoressigsäure (TFE) und Deuterotrifluoressigsäure (TFED) gemessen. Aus den Resultaten wurde auf Konformations‐änderungen geschlossen. Unabhängig vom angewandten Lösungsmittel liegt danach bei c‐Ala‐Gly und c‐Aib‐Gly die planare Konformation des Diketopiperazin‐Rings vor. Während c‐Pro‐Gly in deuteriertem Dimethylsulfoxid (DMSO‐d6) und in D2O Wannen‐Form besitzt, ist der Diketopiperazin‐Ring dieser Verbindung in TFE und TFED wahrscheinlich planar, wobei der Prolin‐Ring Halbsessel‐ähnliche Struktur haben muß (Abb. 1). Diese Annahme ist durch Vergleich der NMR‐Spektren von c‐Pro‐Pro (stabile Wannen‐Form des Diketopiperazin‐Rings) und c‐Pro‐D‐Pro (stabile planare Form des Diketopiperazin‐Rings mit zwei Halbsessel‐förmigen Prolin‐Ringen) bestätigt worden.