SELECTIVE METHOD FOR THE PREPARATION OF AMMONIUM 3,5-DIAMINOPICRATE
Authors: Щурова И.А. , Сысолятин С.В. , Малыхин В.В. 
Published: January 2024

Статья посвящена поиску рационального селективного способа получения аммониевой соли 3,5-диаминопикриновой кислоты (АДАПК). Соединение представляет интерес как взрывчатое вещество, превосходящее по скорости детонации пикрат аммония, но, в то же время, менее чувствительное. Известно два основных способа получения АДАПК: викариозное нуклеофильное замещение водорода ароматического кольца пикриновой кислоты и селективное дезалкилирование 1,3,5-триметокси-2,4,6-тринитробензола в присутствии гидроксида натрия с образованием натриевой соли 3,5-диметоксипикриновой кислоты и ее амммонолиз. Каждый из методов имеет свои недостатки и может применяться лишь в лаборатории. В данной работе проведено исследование двух противоположных процессов: алкилирования тринитрофлороглюцина триэтилортоформиатом и гидролитического дезалкилирования 1,3,5-тринитро-2,4,6-триэтоксибензола с целью селективного получения 3,5-диэтоксипикриновой кислоты без применения щелочных агентов. Установлено, что реакция аликилирования тринитрофлороглюцина не избирательна, в зависимости от соотношения реагентов образуется смесь трех этоксипроизводных. Изучен процесс гидролиза 1,3,5-тринитро-2,4,6-триэтоксибензола в присутствии стехиометрического количества воды в среде различных растворителей. Установлено, что только в среде ДМФА при повышенной температуре происходит образование 3,5-диэтоксипикриновой кислоты с селективностью 97 %. Проведен успешный аммонолиз раствора 3,5-диэтоксипикриновой кислоты в ДМФА газообразным аммиаком. Результатом предложенного способа является технологичный, экономичный и селективный процесс получения АДАПК с суммарным выходом 93 %, высокой температурой разложения и содержанием основного вещества более 98 %.

The paper is focused on finding a rational selective method for the synthesis of ammonium 3,5-diaminopicrate (ADAP). This compound is attractive as an explosive that is superior in detonation rate to ammonium picrate and yet is less sensitive. Two key synthetic methods for ADAP are known, these are the vicarious nucleophilic substitution of the aromatic hydrogen of picric acid and the selective dealkylation of 1,3,5-trimethoxy-2,4,6-trinitrobenzene over sodium hydroxide to furnish sodium 5-dimethoxypicrate followed by its ammonolysis. Each of the methods has its drawbacks and can only be employed in the laboratory setting. The present study explored two opposite processes: alkylation of trinitrophloroglucinol with triethyl orthoformate and hydrolytic dealkylation of 1,3,5-trinitro-2,4,6-triethoxybenzene for the selective synthesis of 3,5-diethoxypicric acid without using alkali agents. The alkylation reaction of trinitrophloroglucinol was found to be non-selective, resulting in three mixed ethoxy derivatives depending on the reactant ratio. The hydrolysis process of 1,3,5-trinitro-2,4,6-triethoxybenzene in the presence of a stoichiometric quantity of water in different solvents was examined. 3,5-Diethoxypicric acid was discovered to form only in DMF at elevated temperature, with a selectivity of 97 %. Successful ammonolysis of aqueous 3,5-diethoxypicric acid with ammonia gas was carried out in DMF. The approach suggested herein resulted in a technologically simple, economical and selective process for the synthesis of ADAP with a total yield of 93 %, high decomposition temperature, and an assay of over 98 %