bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Struktur und Farbe von substituiertem Pentaphenylbismut
Authors: Schmuck Arno , Pyykkö Pekka , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Die quadratisch‐pyramidale Struktur ist eine Ursache der intensiven Farbe von Pentaphenylbismut und vielen seiner Derivate wie 1. Die leichte elektronische Anregung wird in diesem Fall durch ein tiefliegendes LUMO ermöglicht, das nach der sechsten Koordinationsstelle des Oktaeders ausgerichtet ist. Bemerkenswert sind die mangelnde Abschirmung durch 4f‐Elektronen und relativistische Effekte. Das trigonal‐bipyramidale Derivat 2 ist nicht violett, sondern orange.

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Lithium‐bis(di‐tert‐butylfluorsilyl)amid als Kontaktionenpaar mit linearer Si‐N⊖‐Si‐Einheit und als Ionenpaar ohne Li+‐Anion‐Kontakt
Authors: Pieper Ursula , Walter Simone , Klingebiel Uwe , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Wie wirken Donorsolventien auf die Titelverbindung ein? Die THF‐Verbindung liegt als Kontaktionenpaar 1 vor. Dagegen ermöglicht die stärkere Lewis‐Base [12] Krone‐4 erstmalig in einem derartigen System die Bildung freier Ionen 2.

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Ein Carbonyleisen‐Komplex eines Amino‐9‐fluorenylidenborans mit Koordination an eine Borabutadien‐Einheit
Authors: Channareddy Sreelatha , Linti Gerald , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Im photochemisch erzeugten Tricarbonyleisen‐Komplex 1 von 9‐Fluorenyliden(tetramethylpiperidino)boran ist das Metallkomplex‐Fragment η4 an eine cis‐Borabutadien‐Einheit gebunden, wobei die Aromatizität eines Benzolringes stark gestört wird. Konsequenterweise reagiert der η4‐Komplex leicht mit Zweielektronen‐Donoren unter Bildung von η2‐Komplexen.

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Gemischte Kolbe‐Elektrolysen mit Zuckercarbonsäuren
Authors: Weiper Andreas , Schäfer Hans J.
Published: July 2007

Eine radikalische C‐C‐Verknüpfung von Zucker‐ und Alkylresten zu 3 gelang erstmals durch Elektrolyse von Gemischen aus Zuckercarbonsäuren wie 1 und Alkansäuren wie 2. In Abwesenheit der Alkansäuren spielen Radikalreaktionen nur eine untergeordnete Rolle.

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Nickel: Ein Element mit vielfältigen Eigenschaften in der technisch‐homogenen Katalyse
Authors: Keim Wilhelm
Published: July 2007

Der Stand und die Leistungsfähigkeit der Chemischen Industrie sind eng mit der Entwicklung der Katalyse verknüpft; es gibt Schätzungen, daß 60 bid 70% aller Industrie‐Chemikalien zu irgendeinem Zeitpunkt mit Katalysatoren in Kontakt kommen. In den vergangenen zwei Jahrzehnten ist der Marktanteil der homogenen Übergangsmetallkatalyse auf 10–15% gestiegen. Neben Cobalt, das vorzugsweise in der Hydroformylierung verwendet wird, ist Nickel das wohl am häufigsten technisch genutzte Metall. Vor allem Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Verknüpfungen können nickelkatalysiert mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Hierzu zählen: Carbonylierungen; Ringsynthesen aus 1,3‐Dienen; Dimerisierungen, Oligomerisierungen, Polymerisierungen und Funktionalisierungen von Monoolefinen und Polyolefinen. Es ist das große Verdienst von Reppe und von Wilke, durch ihre Pionierarbeiten die homogene Nickelkatalyse in wesentlichen Bereichen erschlossen zu haben. Aber auch die Organonickel‐Chemie hat durch Wilke und seine Schule wichtige Impulse erfahren. Die Forschungen auf diesem Gebiet haben grundlegend zum Verständnis der während der Katalyse ablaufenden Reaktionen beigetragen. Nickelkatalysierte Reaktionen, die technisch durchgeführt werden oder von industriellem Interesse sind, stehen im Mittelpunkt dieses Beitrags; dabei wird auch auf mechanistische Aspekte eingegangen.
Carbonylierung doppelt lithiierter N‐Pivaloylanilin‐Derivate; ein neuer Weg zu Dioxindolen durch intramolekulare Abfangreaktion aromatischer Acyllithium‐Verbindungen
Authors: Smith Keith , Pritchard Gareth J.
Published: July 2007

Einen neuen Zugang zu Indol‐Derivaten 3 bietet die Titelreaktion. Die bisher recht begrenzten Möglichkeiten, die Carbonylierung von Organolithium‐Verbindungen für Synthesen zu nutzen, werden wesentlich erweitert. Die doppelte Lithiierung von 1, Carbonylierung der Zwischenstufe bei Raumtemperatur und die abschließende Protonierung ergeben die Verbindungen 2, die problemlos in 3 umgewandelt werden können.

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Abhängigkeit der anomeren Stabilisierung von der Struktur bei Acetalen
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Dogan Barbara , Verevkin Sergej , Hädrich Johannes , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Quantitative Aussagen über den anomeren Effekt bei Acetalen 1 wurden durch Gruppeninkremente möglich, die für das Schlüssel‐C‐Atom durch Vergleich der Bindungsenthalpien in Acetalen, Ethern und Kohlenwasserstoffen abgeleitet wurden. Die Extrastabilisierung durch den zweiten Sauerstoffsubstituenten ist überraschend groß und zeigt eine starke Substituentenabhängigkeit (Alkylphenylketonacetal ‐ 12.1, Formaldehydacetal ‐ 3.3 kcal mol‐1).

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Erste direkte Nachweise der gehinderten Rotation unsubstituierter η5‐Cyclopentadienylgruppen in Lösung durch 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Mynott Richard , Lehmkuhl Herbert , Kreuzer Eva‐Maria , Joußen Eckhard
Published: July 2007

Die Barriere ΔG# für die Rotation des Cp‐Rings in 1 beträgt bei ‐ 90°C 34.2 ± 1.5 kJ mol−1, wie aus den 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet wurde. Die sterisch sehr anspruchsvollen übrigen Liganden dürften der Grund dafür sein, daß bei 1 und 2 die Rotation um die Cp‐M‐Bindung so stark gehindert ist, daß sie ab ca. ‐ 100°C auf der NMR‐Zeitskala langsam ist. Ersetzt man in 1 den Styroldurch einen Ethylenliganden, verändert sich das Cp‐13C‐NMR‐Signal bis ‐ 95°C nicht signifikant.

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[4+2]‐Cycloadditionen von Phosphinodiazoalkanen: Synthese von 1,2,4λ5‐Diazaphosphininen
Authors: Facklam Thomas , Wagner Oliver , Heydt Heinrich , Regitz Manfred
Published: July 2007

Zu Partnern für [4 + 2]‐Cycloadditionen werden Diazoalkane durch einen Phosphinosubstituenten am Diazokohlenstoffatom. Dies zeigen die Umsetzungen von 1, R = OMe, Ph, mit 2, R′ = OMe, Ph, zu den Diaza‐λ5‐phosphininen 3. Mit tBuCP dagegen reagieren die Diazoverbindungen 1 in „normaler”︁ [3 + 2]‐Cycloaddition.

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Das erste monomere Diorgano(pyrazolyl)boran – ein nichtklassisches Boronium‐Ion in Lösung?
Authors: Yalpani Mohamed , Köster Roland , Boese Roland , Brett Waldemar A.
Published: July 2007

Sterisch sehr anspruchsvolle Substituenten machten die monomer vorliegenden Diorgano(pyrazolyl)borane 1 zugänglich. Die rasche Borylgruppen‐Wanderung wird bei 1, R′ = H, bei ca. ‐ 100°C auf der NMR‐Zeitskala langsam. Es wird die Möglichkeit diskutiert, daß Verbindungen 1 bei zunehmender sterischer Beanspruchung die als Übergangszustand oder Zwischenstufe der Borylgruppen‐Wanderung denkbare Struktur 2 annehmen.

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Über die Bindungsverhältnisse in Pyrazolylboran, eine ab‐initio/IGLO/NMR‐Studie
Authors: von RaguéSchleyer Paul , Bühl Michael
Published: July 2007

Eine Stabilitätsreihenfolge 1 > 2 > 3 > 4 resultiert aus ab‐initio‐Rechnungen für unsubstituiertes Pyrazolylboran. Berücksichtigung der Elektronenkorrelation vertauscht die Reihenfolge von 2 und 3. Die für 3 berechnete 11B‐NMR‐chemische Verschiebung (δ = 19.3) liegt in einem ganz anderen Bereich als die für sterisch anspruchsvolle substituierte Pyrazolylborane gemessene (δ = 63.0–65.3). Dies läßt es fraglich scheinen, daß Strukturen vom Typ 3 in Lösung realisiert sind.

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„Nichtmolekulare”︁ Metallchalcogenid/‐halogenid‐Festkörperverbindungen und ihre molekularen Cluster‐Analoga
Authors: Lee Sonny C. , Holm Richard H.
Published: July 2007

Die Strukturen von Festkörperverbindungen enthalten eine Vielzahl von Übergangsmetallclustern. Obwohl molekulare Analoga einiger dieser Cluster bereits synthetisiert wurden — sei es durch spontane Bildung aus kleineren Komponenten in Lösung oder durch Freisetzung intakter Clustereinheiten aus den Festkörperverbindungen —, sind sich viele Molekülchemiker der Strukturvielfalt dieser Festkörper‐Clusterverbindungen nicht bewußt. Dieser Beitrag zeigt die verschiedenen Strukturtypen als mögliche Syntheseziele für die präparative Molekülchemie; er beschreibt die Aufbauprinzipien von Clustern in Übergangsmetallchalcogenid/‐halogenid‐Festkörperverbindungen und stellt die Fälle vor, in denen die molekularen Cluster‐Analoga bereits bekannt sind. Ein besonderer Akzent liegt dabei auf dem Herauslösen, der „Exzision”︁, von Clustern aus Festkörperverbindungen als einer Methode zur Synthese molekularer Cluster.
Zwischen molekularen und polymeren „Metallen”︁: elektrisch leitfähige, strukturell fixierte Aggregate von Metallomakrocyclen
Authors: Marks Tobin J.
Published: July 2007

Planung, Synthese, Charakterisierung und Theorie neuer molekularer und makromolekularer Substanzen mit „metallischen”︁ elektrischen Eigenschaften ist ein aktuelles Forschungsgebiet im Grenzland zwischen Chemie, Physik und Materialwissenschaften. Ein wichtiges, langfristiges Ziel in diesem Feld der „maßgeschneiderten Materialien”︁ ist es, über molekulare Aggregate zu entwickeln, die dank „eingebauter”︁ Wechselwirkungen zwischen den molekularen Bausteinen bestimmte kollektive Eigenschaften aufweisen. In diesem Aufsatz wird eine solche Klasse von Materialien erörtert, die außerdem noch das Feld der molekularen und der polymeren Leiter verknüpft: elektrisch leitfähige Aggregate von Metallomakrocyclen. Versuche, Materialien mit metallischen Eigenschaften durch Stapelung molekularer Bausteine rational zu konstruieren, führen logischerweise zu strukturell starren, kovalent verknüpften Makromolekülen. Typische molekulare Bausteine sind robuste, chemisch vielseitige Metallophthalocyanine. Die Untersuchung der elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften dieser Metallomakrocyclen und ihrer Aggregate liefert grundlegende Informationen über die Beziehungen zwischen der lokalen atomaren Architektur, der Elektronenstruktur und den makroskopischen kollektiven Eigenschaften des Festkörpers.
Boroborierung von CO mit Tri‐tert‐butylazadiboriridin
Authors: Paetzold Peter , Redenz‐Stormanns Burkhard , Boese Roland
Published: July 2007

Die Bildung des unerwarteten, ja exotischen Produkts 2 bei der Umsetzung der sterisch abgeschirmten Hückel‐aromatischen Dreiringverbindung 1 mit CO läßt sich durch einen Analogieschluß plausibel erklären. Mit CO aus Fe(CO)5 erhält man ein vollkommen anderes, ebenfalls unerwartetes Produkt, dessen Bildung die Spaltung der CO‐Dreifachbindung beinhaltet, und zwar bei −30°C!

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Ein leistungsfähiger Zugang zu linear konjugierten Triepoxiden — Trianhydrohexite vom allo‐, galacto‐ und altro‐Typ
Authors: Kammerer Jürgen , Rihs Grety , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die aus Zuckervorstufen bislang nicht zugänglichen, aber als C6‐Bausteine attraktiven 1,2:3,4:5,6‐Trianhydrohexite 2–4 von meso‐Allit, meso‐Galactit bzw. rac‐Altrit können alle aus dem Epoxycyclohexen 1 hergestellt werden. Von 3 liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor.

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Acetylen‐Cumulen‐Porphyrinoide
Authors: Jux Norbert , Koch Peter , Schmickler Hans , Lex Johann , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Die Kombination von Porphyrin‐ und Acetylen‐Chemie führt zu interessanten neuen Molekülen. Dies lehrt die Synthese des ersten Acetylen‐Cumulen‐Porphyrinoids 1, das als gestrecktes Porphycen betrachtet werden kann.

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[Cu4(ddtp)2Br4], ein ungewöhnlicher, vierkerniger CuI‐Komplex mit verbrückenden Thioether‐ und Bromidliganden
Authors: Stoffels Adrianus L. E. , Haanstra Willem G. , Driessen Willem L. , Reedijk Jan
Published: July 2007

Eine spontane Reduktion von CuII zu CuI findet statt, wenn CuBr2 mit dem dreizähnigen SN2‐Liganden ddtp in siedendem Ethanol/Aceton umgesetzt wird. Der entstehende Cu4‐Titelkomplex enthält Thioetherbrücken mit großen Cu‐S‐Abständen und Cu‐S‐Cu‐Winkeln (160.6°!). Die Cu2Cu2‐Rechteckstruktur ist für CuI‐Komplexe präzedenzlos. [Cu4(ddtp)2Br4] kann als Referenzverbindung für EXAFS‐Untersuchungen an blauen Kupferproteinen dienen.

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FeO⊕ aktiviert Methan
Authors: Schröder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

— wobei im wesentlichen FeOH⊕ + CH+3 sowie Fe⊕ + CH3OH entstehen. Zwar läuft diese Reaktion [G1. (a)] viermal langsamer als die in der vorstehenden Zuschrift beschriebene ab, dennoch stehen die Chancen für eine katalytische Aktivierung nicht schlecht, da das im Zuge der reduktiven Eliminierung aus der Zwischenstufe 1 regenerierte Fe⊕ durch N2O leicht wieder der Reaktion zugeführt werden kann.

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C2S2 (Ethen‐1,2‐dithion), ein Beispiel für die Verletzung der Hundschen Regel?
Authors: Mayer Günther , Reisenauer Hans Peter , Schrot Jürgen , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Die erste Verletzung der Hundschen Regel in einer Gleichgewichtsstruktur legen quantenchemische Rechnungen für C2S2 nahe, denn sie liefern entgegen der Erwartung einen Singulett‐Grundzustand. Die experimentellen Befunde der IR‐ und UV‐spektroskopischen Untersuchung des in einer Ar‐Matrix aus Vorläuferverbindungen wie 1 erhaltenen C2S2 stimmen mit den Rechnungen gut überein.

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[Ba3(OSiPh3)6(THF)] · 0.5 THF — Synthese und Struktur eines dreikernigen Bariumsiloxids mit niedrig koordiniertem Barium
Authors: Caulton Kenneth G. , Chisholm Malcolm H. , Drake Simon R. , Streib William E.
Published: July 2007

Ein Dreieck aus Ba‐Ionen mit zwei überdachenden μ3‐ und drei kantenverbrückenden μ2‐OSiPh3‐Liganden liegt in der zentralen Struktureinheit (Bild rechts) der Titelverbindung vor. Alle drei Ba‐Ionen sind jedoch unterschiedlich koordiniert: So sorgt an Ba3 ein terminaler Siloxido‐Ligand für Ladungsausgleich, während ein THF‐Ligand an Ba1 gebunden ist. Der Dreikernkomplex bildet sich in 77% Ausbeute beim Einleiten von NH3 in eine Reaktionsmischung aus Ba‐Granalien und Ph3SiOH in THF.

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Die Struktur von cyclischem C6S6 und C6O6
Authors: Frenking Gernot
Published: July 2007

Nicht aromatisch, sondern chinoid ist das energetisch günstigste Isomer des in der Gasphase nachgewiesenen C6S6. Die Energiedifferenz zwischen A und B wurde durch ab‐initio‐Rechnungen zu 10.9 kcal mol−1 bestimmt. Nahezu energiegleich mit B ist dagegen das Hexathioketon C, das in einer Sesselkonformation vorliegen sollte.

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Neue Benzyl(β‐oxido)phosphor‐ und ‐arsen‐Ylide: Reaktivität und Stereoselektivität bei der Wittig‐Reaktion
Authors: Boubia Benaissa , Mann André , Bellamy FrançOis D. , Mioskowski Charles
Published: July 2007

Wittig‐Reaktionen mit semistabilisierten Yliden verlaufen meist stereounselektiv. Unter konsequenter Berücksichtigung bekannter Fakten wurden nun die Benzyl‐Ylide 1a und 1b hergestellt und mit Aldehyden umgesetzt. Das Arsen‐Ylid 1b lieferte bei der Reaktion mit Piperonal und Hexanal jeweils 100% des (E)‐Olefins (GC‐Analyse).

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Enantio‐ und regiokontrollierte Synthese eines zentralen Ionophor‐Antibiotica‐Bausteines durch sequentielle Öffnung zweier Epoxidringe mit Cuprat‐Reagentien
Authors: Mulzer Johann , Schöllhorn Bernd
Published: July 2007

Die sequentielle Öffnung zweier vicinaler Epoxidgruppen durch Cuprat‐Reagentien in einem Schritt ist die Schlüsselreaktion beim Aufbau der Stereotetraden 1 und 2. Als Edukt für beide Verbindungen, die in mehreren Ionophor‐Antibiotica enthalten sind, dient D‐Mannit.

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Synthese, Struktur und Umlagerung von 1,3‐Dibora[5]radialenen
Authors: Enders Markus , Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Isoelektronisch mit Decamethyl[5]radialen ist das neue 1,3‐Bis(dimethylamino)‐Derivat 1. Die analoge 1,3‐Dimethylverbindung 2 lagert sich langsam durch 1,5‐sigmatrope H‐Wanderung in ein 1,3‐Diborafulven um. Dieser Prozeß läuft bei der Umsetzung mit [Mo(CO)6] schneller ab, wobei der [Mo(CO)4]‐Komplex 3 entsteht.

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Alkyl‐ und Arylrheniumtrioxide
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Romao Carlos C. , Fischer Richard W. , Kiprof Paul , de Bellefon Claude de Meric
Published: July 2007

Thermisch überraschend beständig sind die Ethyl‐, Isobutyl‐, Silaneopentyl‐ und Phenylkomplexe 1‐4. Die bei Raumtemperatur farblosen, sehr flüchtigen Flüssigkeiten und Feststoffe bilden sich in einem verallgemeinerungsfähigen Verfahren nach Gleichung (a).

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Achtfach koordinierte Metallcarbonyle mit ausschließlich einzähnigen Liganden: Synthese und Struktur von [nPr4N]2[(Ph3Sn)4M(CO)4], M = Zr, Hf
Authors: Ellis John E. , Chi Kai‐Ming , Dimaio Anthony‐J. , Frerichs Scott R. , Stenzel Jason R. , Rheingold Arnold L. , Haggerty Brian S.
Published: July 2007

Zwei einander durchdringende Tetraeder aus Carbonyl‐ und Triphenylstannylgruppen bilden die hochsymmetrische dodecaedrische Koordinationssphäre des Zr‐Atoms im komplexen Dianion [(Ph3Sn)4Zr(CO)4]2⊖ (Strukturbild rechts ohne Ph‐Gruppen der Ph3Sn‐Substituenten). Erstaunlich ist die thermische Stabilität dieses nur durch einzähnige Liganden stabilisierten hochreduzierten Carbonylkomplexes: Tetraalkylammoniumsalze dieses Dianions zersetzen sich erst oberhalb 150 °C!

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Funktionelle Modelle von Ni, Fe‐Hydrogenasen: Ein Nickelkomplex mit einer N, O, S‐Koordination
Authors: Zimmer Marc , Schulte Gayle , Luo Xiao‐Liang , Crabtree Robert H.
Published: July 2007

Oktaedrisch im Kristall und in Lösung vermutlich planar‐quadratisch koordiniert ist das Zentralmetall im NiII‐Thiosemicarbazon‐Komplexkation 1. Durch das „Abdissoziieren”︁ der Phenolgruppen entfaltet 1 Hydrogenase‐artige Aktivität. Wird 1‐Cl2 in EtOH gelöst und mit D2 begast, so findet mit einer Umsatzzahl von 7.5 ein H/D‐Austausch statt, eine Reaktion, die der Aktivierung von H2 entspricht.

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Li4[FeN2]: Ein Nitridoferrat(II) mit CO2‐isosteren Anionen [FeN2]4⊖, eine Defektvariante des Li3N‐Strukturtyps
Authors: Gudat Axel , Kniep Rüdiger , Rabenau Albrecht
Published: July 2007

Der kontinuierliche Platzwechsel der Eisenatome in Mischkristallphasen der Zusammensetzung Li4Fe1.04N2 unter Erhaltung der leicht gewellten Li2N‐Schichten führt in einer topotaktischen Reaktion zur Bildung von Li4[FeN2]. Dieses vermutlich metastabile Nitridoferrat(II) ist eines der wenigen bisher bekannten Nitridoferrate. Li4[FeN2] kristallisiert in einer Defektvariante der Li3N‐Struktur (Li2Fe0.5□0.5N), wobei Li2N‐Schichten über linear koordinierte FeII‐Zentren verknüpft werden.

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Spontane asymmetrische Kristallisation durch Rühren
Authors: McBride J. Michael , Carter Randall L.
Published: July 2007

Neue Einblicke in den Mechanismus der Kristallkeimbildung versprechen die Ergebnisse einer Studie von Kondepudi et al., bei der NaClO3 aus Lösungen unter Rühren kristallisiert wurde. Aus wäßrigen Lösungen der achiralen Ionen fallen rechteckige Prismen der chiralen Raumgruppe P213 aus. Wird die Lösung nicht gerührt, fallen Kristalle der beiden enantiomorphen Formen in gleichen Anteilen aus ‐ was schon vor fast hundert Jahren genau untersucht wurde. Wird die NaClO3‐Lösung aber gerührt, so entstehen in einem Ansatz immer fast ausschließlich nur rechts‐ oder nur linksdrehende Kristalle. Für dieses äußerst überraschende und selbstverständlich reproduzierbare Phänomen gibt es eine einfache Erklärung.
Chemo‐ und Biosensoren ‐ Grundlagen und Anwendungen
Authors: Cammann Karl , Lemke Udo , Rohen Anja , Sander Jürgen , Wilken Hildegard , Winter Babette
Published: July 2007

Chemie‐ und Umwelttechnik sowie Biotechnologie sind wie auch andere Fachgebiete durch eine ständige Zunahme des Automatisierungsgrades geprägt. Ist bei anderen Industriezweigen die einfache Rationalisierung der Grund, so sind es hier eher systemtheoretische Überlegungen oder Sicherheitsaspekte, die einen hohen Automatisierungsgrad verlangen. Entweder sind die Prozeßabläufe zu komplex und verlangen nach einer multifunktionellen Kontrolle mit rückgekoppelter Regelung, oder sicherheitsanalytische Überlegungen fordern eine gewisse Sicherheitsredundanz und den Ausschluß des Risikofaktors „menschliches Versagen”︁. In Zusammenhang mit Fragen der Qualitätssicherung lassen sich augenfällige Kosten/Nutzen‐Analysen anstellen, die zur Vermeidung von Ausschußproduktion ebenfalls einen hohen und vor allem ausfallsicheren Automatisierungsgrad verlangen. Kernstück jeglicher Automatisierungstechnik ist die Meß‐ und Regeltechnik; dabei ist die schnelle, zuverlässige, manchmal auch kontinuierliche Messung und Erfassung bestimmter relevanter Prozeß‐ oder Regelgrößen von zentraler Bedeutung. Dazu dienen die verschiedensten Meßwertaufnehmer oder auch Sensoren, die ein möglichst unverfälschtes Bild vom Zustand des Systems liefern sollen. Es liegt auf der Hand, daß die Qualität der Regelung entscheidend von den Sensoren abhängt. Falsche Meßgrößen können sich bei der Regelgröße verstärken oder bei dynamischen Systemen zu unerwünschten Betriebszuständen führen. Gerade auch wegen der gewaltigen Fortschritte auf dem Gebiet der Mikroelektronik zählen die „intelligenten”︁ Sensoren, die sich selbst kalibrieren und kontrollieren, zu den Schlüsseltechnologien der neunziger Jahre. Ohne eine schnelle und direkte Information über den „Ist‐Status”︁ sind regelnde Mikroprozessoren blind und anfällig gegenüber Eingabefehlern. Neue Erkenntnisse auf den Gebieten der elektronischen/elektrochemischen und optischen Transducer, der heterogenen Katalyse, supramolekularen Chemie und Oberflächenphysik sowie der Biochemie (Enzymologie und Immunologie) haben zu neuen Chemosensor‐Prinzipien geführt. Erste Modelle sind derzeit in Erprobung, sie könnten vor allem die instrumentelle Molekülanalytik wegen des sehr günstigen Preis/Leistungsverhältnisses revolutionieren. Der vorliegende Beitrag versucht, einen aktuellen Überblick über den derzeitigen Stand der Technik zu geben. Gewichtet wurde nach der Bedeutung für die Analytik, nach dem Interesse des Chemikers an stofferkennenden Mechanismen und nach Entwicklungsrichtungen, die ein kritischer Analytiker als lohnenswerte Ziele betrachtet.
Bis(4,5‐dihydrooxazolyl)‐Derivate in der asymmetrischen Katalyse
Authors: Bolm Carsten
Published: July 2007

Leichte Zugänglichkeit und hohe Strukturvariabilität machen C2‐symmetrische N‐Chelatliganden wie 1‐4 zu attraktiven Ligandensystemen für die metallkatalysierte enantioselektive Synthese. Fast schon eine Flut von Aktivitäten haben dabei die Arbeiten von Pfaltz et al. zur Cyclopropanierung von Olefinen und von Brunner et al. zur Hydrosilylierung von Acetophenon ausgelöst. Im Vordergrund steht dabei das Bemühen um ein vertieftes Verständnis für den Chiralitätstransfer durch die oft in situ aus Metallsalz und Ligand erzeugten katalytisch aktiven Spezies.

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Synthesestrategien zur Kupplung des Calicheamicin‐Oligosaccharids mit Aglyconen; die Synthese von Dynemicin‐A‐Calicheamicin‐Hybridverbindungen
Authors: Nicolaou K. C. , Schreiner E. P. , Stahl W.
Published: July 2007

Eine Endiin‐Einheit, ein Epoxidring und andere funktionelle Gruppen zeichnen den Aglyconteil der Verbindung 1 aus. 1 wird durch Schmidt‐Kupplung des entsprechenden Endiin‐Brückenkopfalkohols nach dessen Umsetzung zur Hydroxyethylverbindung mit dem Trichloracetimidat des Zuckerteils stereo‐selektiv synthetisiert. Die Methodik wird von den hochempfindlichen funktionellen Gruppen im Molekül toleriert, womit die Totalsynthese der Endiin‐Antibiotica nähergerückt ist.

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Bildung einer Clusterhülle um einen zentralen Cluster durch einen „Selbstorganisationsprozeß”︁: das gemischtvalente Polyoxovanadat [V34O82]10⊖
Authors: Müller Achim , Rohlfing Ralf , Döring Joachim , Penk Michael
Published: July 2007

Eine ellipsoidförmige Schale aus 30 verknüpften tetragonalen VO5‐Pyramiden (Strukturbild rechts; gefüllte Kreise V, leere Kreise O), die einen verzerrten {V4O4}O4‐Kubus umhüllt, liegt in der Titelverbindung vor. Dieser Cluster ist jedoch nicht nur topologisch von Interesse: Seine magnetischen Eigenschaften machen ihn auch zum molekularen Modell für die monokline und die tetragonale VO2‐Phase. Beschreibt man die Clusterstruktur näherungsweise als kubisch dichteste Packung von Sauerstoffatomen, in deren Oktaederlücken Vanadiumatome eingelagert sind, so wird der Übergang zur Festkörperstruktur deutlich.

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Komplexe Übergangsmetallhydride
Authors: Bronger Welf
Published: July 2007

Verbindungen mit diskreten Übergangsmetall‐Wasserstoff‐Baugruppen waren lange unbekannt. Erst die Synthese und die strukturelle Charakterisierung ternärer Metallhydride AxMyHz mit A ≙ Alkali‐oder Erdalkalimetall und M ≙ Übergangsmetall führten zur Entdeckung anionischer [MHz]‐Baugruppen. Strukturell verwandt sind sie mit entsprechenden Halogeniden und Oxiden; die dynamischen Eigenschaften des Wasserstoffliganden sind hingegen ungewöhnlich und die Ursache für zahlreiche Phasenumwandlungen. Die Übergänge von salzartigem bis zu metallischem Verhalten lassen interessante physikalische Eigenschaften erwarten, die auch anwendungstechnisch von Nutzen sein könnten.
Unterschiedliches Reaktionsverhalten von Bleibis(tri‐tert‐butoxygermanat) und ‐stannat) gegenüber Nonacarbonyldieisen
Authors: Veith Michael , Hans Johannes
Published: July 2007

Die stereochemische Wirksamkeit des freien Elektronenpaares am Pb‐Atom von 1 wird drastisch erhöht, wenn an die Ge‐Atome Fe(CO)4‐Einheiten unter Bildung von 2 angelagert werden. In 3 ist die in 1 vorliegende Verklammerung des Pb‐Atoms durch drei tert‐Butoxygruppen gelöst und durch eine chelatartige Koordination über ein O‐ und ein Fe‐Atom ersetzt. Im Gegensatz dazu bleibt die Koordinationssphäre des Pb‐Atoms in 2 bei der Bildung des analogen Fe(CO)4‐Addukts intakt.

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cyclo‐As8 als Komplexligand
Authors: Scherer Otto J. , Winter Rainer , Heckmann Gert , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Das Arsen‐Analogon des Cyclooctatetraens, cyclo‐As8, läßt sich als gewellter, stark verzerrter Achtring im Niobkomplex 1 ‐ die Nb‐Atome tragen noch je einen 1,3‐Di‐tert‐butyl‐cyclopentadienyl‐Liganden ‐ stabilisieren. 1 reagiert mit [Cr(CO)5(thf)] zu einem Nb2Cr‐Dreikernkomplex.

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Sr2Li[Fe2N3] und Ba2Li[Fe2N3]: Isotype Nitridoferrate(II) mit [(FeN3/2)]‐Anionen
Authors: Höhn Peter , Haag Sabine , Milius Wolfgang , Kniep Rüdiger
Published: July 2007

Eine enge strukturelle Verwandtschaft zum formal isoelektronischen B2S3 zeichnet den polymeren Anionenverband der Titelverbindungen aus. Dieser besteht aus Fe2N2‐Ringen, die über gemeinsame exocyclische N‐Atome zu Ketten verknüpft und in denen die FeII‐Zentren verzerrt trigonal‐planar koordiniert sind (Strukturbild unten: • = Fe, O = N).

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[Cp2Fe2(CO)3(μ‐SitBu · NMI)]I, der erste Silantriyldieisenkomplex
Authors: Kawano Yasuro , Tobita Hiromi , Ogino Hiroshi
Published: July 2007

Um eine Strukturvariante reicher ist die noch junge Verbindungsklasse metallkoordinierter niedervalenter Siliciumverbindungen. Der donorstabilisierte kationische Silantriylkomplex 1 entsteht durch Austausch des Iodatoms an der Silandiylbrücke von 2 gegen N‐Methylimidazol (L). Der FeSi‐Abstand ist kürzer als in Komplexen des Typs 2 und weist der Fe‐Si‐Bindung eindeutig Mehrfachbindungscharakter zu.

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Circulardichroismus eines chiralen Cyaninfarbstoffdimers in γ‐Cyclodextrin
Authors: Buss Volker
Published: July 2007

Als ein verdrillter Sandwichkomplex läßt sich das Dimer des Cyaninfarbstoffs 1 beschreiben, wenn es in den Hohlraum von zwei γ‐Cyclodextrinmolekülen eingelagert ist (rechts unten schematisch gezeigt). Ursache der Verdrillung ist die chirale Wechselwirkung zwischen Wirt und Gast, die durch eine bevorzugte Kopf‐Kopf‐Verknüpfung der beiden Hälften des Wirts synergistisch verstärkt wird.

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Neue Zwischenphasen der Zusammensetzung La2n + 2Cun + 4O4n + 7 im LaCuO‐System; Kristallstruktur und thermische Stabilität von La2Cu2O5
Authors: Norrestam Rolf , Nygren Mats , Bovin Jan‐Olov
Published: July 2007

La2CuO4‐Schichten mit der Breite von zwei CuO‐Oktaedern, eckenverknüpft mit den CuO‐Polyedern der trennenden „Wände”︁, kennzeichnen die Struktur der neuen LaCu‐O‐Phase La2Cu2O5, die bei 1075‐1100°C stabil ist. Dieser Aufbau führt zum Postulat einer homologen Reihe La2n+2Cun+4O4n+7, von der neben La2Cu2O5 (n = 2) bereits La8Cu7O19 (n = 3) hergestellt und strukturell charakterisiert werden konnte.

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d‐Elektronendichte in formalen d0‐Systemen aus der Multiplettaufspaltung im Photoelektronenspektrum von Permanganaten
Authors: Schmalz Michael , Schöllhorn Robert , Schlögl Robert
Published: July 2007

3.5 Elektronen befinden sich in den formal leeren d‐Orbitalen von Mangan in MnO−4. Dies ergab die Analyse der Multiplettaufspaltung im Mn‐3s‐PE‐Spektrum. Das Auftreten dieser Aufspaltung an sich ist bereits ein Beweis für das Vorliegen von d‐Elektronen. Als Konsequenz muß für die Sauerstoff‐Ionen eine erheblich geringere Elektronendichte als ‐ 2 angenommen werden. Diese Ergebnisse sind auch für die Beschreibung der Ladungsverteilung in Hochtemperatursupraleitern des Oxometallattyps von Bedeutung.
Thermischer und lichtinduzierter Spinübergang in einen metastabilen Low‐spin‐Zustand in [Fe(mtz)6](CF3SO3)2
Authors: Gütlich Philipp , Poganiuch Peter
Published: July 2007

Rotes Licht bewirkt bei T ≲ 40 K die Umwandlung des stabilen High‐spin‐Zustands von 1 in einen metastabilen Low‐spin‐Zustand, der bei T < 40 K eine Lebensdauer von Tagen bis Wochen hat. Der mechanistische Ablauf ist ein zweimaliges Intersystem Crossing 5T2 → 5E → 3T1 → 1A1. 1 ist erst die zweite Verbindung, bei der dieser Effekt nachgewiesen werden konnte.
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trans‐[Mo(η2‐O,C‐PhNCO)(η2‐C,N‐PhNCO)‐(syn‐Me8[16]anS4)]: Neuartige Differenzierung zwischen den CO‐ und CN‐Bindungen in PhNCO auf stereochemisch unterschiedlichen axialen Lagen
Authors: Yoshida Toshikatsu , Adachi Tomohiro , Kawazu Kenji , Yamamoto Akira , Sasaki Nobuyoshi
Published: July 2007

Zwei Koordinationsmöglichkeiten des Phenylisocyanat‐Liganden sind im Thiokronenether‐Komplex 1 realisiert. Entscheidend dafür sind nur die sterischen Gegebenheiten der axialen Positionen am Metallzentrum. Eine derartige „Erkennung”︁ der potentiell koordinierenden Einheiten des polyfunktionellen Phenylisocyanat‐Liganden ist auch im Zusammenhang mit metallinduzierten Umwandlungen von Isocyanaten von Interesse.

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Überführung eines diatropen in ein paratropes verbrücktes Annulen durch Metallkomplexierung
Authors: Mitchell Reginald H. , Zhou Pengzu
Published: July 2007

Ein delokalisiertes 4n‐π‐Elektronensystem liegt in der Annuleneinheit des Metallkomplexes 1 vor. Die Existenz eines paratropen Ringstroms ergibt sich eindeutig aus der Entschirmung der „inneren”︁ Methylprotonen, der Abschirmung der Protonen des Benzolteils sowie deren 1H‐1H‐Kopplungskonstanten. Offensichtlich wird also bei der Metallkomplexierung ein aromatisches in ein antiaromatisches Ringsystem überführt.

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Aggregate organischer Moleküle mit Kollektiveigenschaften
Authors: Menger Fredric M.
Published: July 2007

Ein „chemisches System”︁ ist definiert als eine Ansammlung von Molekülen, die gemeinsam, d. h. im Kollektiv, etwas Interessantes oder Nützliches bewirken. Das Schlüsselwort dieser Definition ist das Wort Kollektiv, das für eine gegenseitige Abhängigkeit und ein Verhalten der Gruppe steht, das sich von dem der individuellen Moleküle erheblich unterscheiden kann. Batterien, Computerchips, Beton, Mayonnaise, Shampoo, Malerfarbe, Flüssigkristallanzeigen, Verbundwerkstoffe und Viren sind alles Beispiele für derartige chemische Systeme. Dagegen zählen Wirt‐Gast‐/supramolekulare Komplexe nach dieser Definition nicht zu den chemischen Systemen, da sie aus nur zwei Elementen bestehen. Ein chemisches System ist multimolekular, d. h. es besteht aus vielen Molekülen, die über ein Netzwerk von Abhängigkeiten in Verbindung stehen. Diese Übersicht befaßt sich mit einer Vielfalt von uns untersuchten chemischen Systemen wie Micellen, „water pools”︁, Filmen, Vesikeln und porösen Polymeren. All diese Systeme gehören in die Kategorie selbstorganisierender Systeme, d. h. aus den Komponenten entstehen durch nichtkovalente Kräfte spontan definierte Strukturen. Derartige Systeme sind für eine Vielzahl von Anwendungen von Nutzen, z. B. für die Beseitigung umweltgefährdender Stoffe, die Freisetzung von Wirkstoffen und die Trennung organischer Verbindungen.
Ein polymeres Tellur‐Kation durch Oxidation von Tellur mit Wolframbromiden
Authors: Beck Johannes
Published: July 2007

Aus annähernd planaren Te7‐Einheiten, die zu einem gefalteten Band verknüpft sind (siehe Bild rechts), ist das polymere Tellur‐Kation [Te] in Te7WOBr5 aufgebaut. Verwandte Strukturmotive waren bisher nur von Tellur‐Polyanionen bekannt. Te7WOBr5 kann durch Oxidation von Tellur mit einem WOBr4/WBr5‐Gemisch erhaltenen werden.

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Alkan‐Kaskadenpolymere mit einer Micellen‐Topologie: Micellansäure‐Derivate
Authors: Newkome George R. , Moorefield Charles N. , Baker Gregory R. , Johnson Andrew L. , Behera Rajani K.
Published: July 2007

Die Addition eines tertiären Radikals an ein elektronenarmes Alken erwies sich als entscheidender Schritt bei der Synthese der quaterdirektionalen Kaskadenpolymere 1 und 2, die keine Heteroatome im Initiatorkern, in den Verzweigungszentren oder in den Repetiereinheiten haben. Lediglich die Peripherie ist hochfunktionalisiert.

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HETLOC, eine effiziente Methode zur Bestimmung heteronuclearer Weitbereichskopplungen mit dem Heterokern in natürlicher Häufigkeit
Authors: Kurz Michael , Schmieder Peter , Kessler Horst
Published: July 2007

Höchste Genauigkeit und Nachweisempfindlichkeit kennzeichnen das hier vorgestellte NMR‐Experiment, eine TOCSY‐Variante (TOCSY = Total Correlation Spectroscopy), zur Bestimmung von heteronuclearen 3J‐Kopplungen, das ohne Anreicherung des Heterokerns auskommt. Das Verfahren, das auch Kopplungskonstanten liefert, die kleiner als die Signalbreite sind, ist allerdings nur bei protonentragenden Heterokernen anwendbar. Zusätzlich sollten die durch den TOCSY‐Transfer verknüpften Protonen zum gleichen Spinsystem gehören. Eine Anwendung zur Bestimmung des Winkels ϕ in Peptiden demonstriert die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.
Ein allgemeiner Zugang zu starren Systemen mit alternierend orthogonalen Aren‐Einheiten über Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: König Burkhard , Heinze Jürgen , Meerholz Klaus , de Meijere Armin
Published: July 2007

Die [2.2]Paracyclophane 1 und 2 mit anellierten Furaneinheiten an den Brücken lassen sich ausgehend von Tetrabrom [2.2] paracyclophan in einem zweistufigen Verfahren über Retro‐Diels‐Alder‐Reaktionen herstellen. Ihre Umsetzung mit Dehydro‐ und Bisdehydroarenen liefert nach Desoxygenierung neuartige Polycyclen wie 3 mit alternierend orthogonalen Areneinheiten.

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[3 + 2]‐Cycloadditionen mit Azirin‐Radikalkationen: Eine neue Synthese N‐substituierter Imidazole
Authors: Müller Felix , Mattay Jochen
Published: July 2007

Unter Photoelektronentransferbedingungen, d. h. Anregung des Elektronenacceptors Naphthalindicarbonitril (DCN), verläuft die [3 + 2]‐Cycloaddition von Azirinen 1 an Imine unter Bildung von N‐substituierten Imidazolen 3. Als Zwischenstufe bildet sich sehr wahrscheinlich das Radikalkation 2, das durch Abfangreaktionen mit Trifluorethanol nachgewiesen werden konnte.

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Der 6‐Desoxy‐6‐N‐histamino‐β‐cyclodextrin‐Kupfer(II)‐Komplex, ein neuer enantioselektiver Rezeptor für aromatische Aminosäuren
Authors: Impellizzeri Giuseppe , Maccarrone Giuseppe , Rizzarelli Enrico , Vecchio Graziella , Corradini Roberto , Marchelli Rosangela
Published: July 2007

Chirale Erkennung in der mobilen Phase ist Ursache für die erfolgreiche HPLC‐Trennung von D‐ und L‐Tryptophan an einer achiralen Umkehrphase in Gegenwart des Titelkomplexes [CuL]2⊕ in der mobilen Phase. Die Trennung basiert auf einer Kombination von Ausschluß‐ und Ligandenaustauschchromatographie, wobei der stabilere Komplex [CuL(D‐Trp)]⊕ die rechts schematisch gezeigte Form haben dürfte.

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Addition von chiralen Nucleophilen an Pyridiniumverbindungen; Totalsynthese von (−)‐Isovallesiachotamin und (+)‐Vallesiachotamin
Authors: Amann Robert , Spitzner Dietrich
Published: July 2007

Das Grundgerüst von Indolalkaloiden enantiomerenrein aufzubauen gelingt, wenn man chirale Nucleophile wie lithiiertes 2 an die Pyridiniumverbindung 1 addiert und den Pictet‐Spengler‐Ringschluß nach Wenkert im Eintopfverfahren durchführt. Das Produkt dieser Reaktion hat fünf Chiralitätszentren und läßt sich in wenigen Schritten zu den Titelverbindungen umsetzen.

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Metall‐Ionen‐abhängige Regioselektivität bei Cyclometallierungsreaktionen
Authors: Constable Edwin C. , Henney Roland P. G. , Raithby Paul R. , Sousa Lynn R.
Published: July 2007

Ein dimerer Gold(III)‐Komplex, das 18gliedrige Ringsystem 1, bildet sich bei der Umsetzung von Na[AuCl4] mit dem Chelatliganden 6‐(2‐Thienyl)‐2,2′‐bipyridin (HL). Die Thienyl‐Einheit ist hierbei in der 5‐Position metalliert, die Koordinationssphäre des Goldes wird durch zwei trans‐ständige Chloro‐Liganden und ein N‐Atom des terminalen Pyridinrings des zweiten Chelatliganden vervollständigt. Im Falle von PdII und PtII entstehen cyclometallierte Komplexe des Typs [MLCl].

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Chemie und Biologie von Endiin‐Cytostatica/Antibiotica
Authors: Nicolaou K. C. , Dai W.‐M.
Published: July 2007

Neue biologisch aktive Substanzen aus natürlichen Quellen sind für Naturwissenschaftler und Mediziner oft aufregend, stimulierend sowie Herausforderung und Chance zugleich. Erfahrung und Klugheit gebieten die Erforschung ihrer Chemie und das Streben nach ihrer chemischen Synthese, da der Nutzen sowohl für die Chemie als auch für die Medizin groß sein kann. Die Endiin‐Cytostatica/Antibiotica sind eine sich rasch entwickelnde Klasse solcher Verbindungen bakterieller Herkunft. Diese DNA‐spaltenden Verbindungen, die einen einmaligen, außergewöhnlichen Molekülaufbau mit unglaublichen biologischen Aktivitäten und faszinierenden Wirkungsweisen vereinen, betraten in der zweiten Hälfte der achtziger Jahre, als ihre Struktur bekannt wurde, die Szene und rückten rasch in den Mittelpunkt des Geschehens. Heute umfaßt die Familie der Endiine den Neocarzinostatin‐Chromophor, die Calicheamicine, die Esperamicine und die Dynemicine, weitere Familienmitglieder werden sicherlich bald hinzukommen. Diese Moleküle verursachten in chemischen, biologischen und biomedizinischen Kreisen ausgedehnte Forschungsaktivitäten und regten die Entwicklung vieler neue Verbindungen an, um ihre chemischen und biologischen Wirkungen zu untersuchen und nachzuahmen. Um den Anforderungen dieser Moleküle gerecht zu werden, wurden eine neue Synthesetechnik und mehrere neue Synthesestrategien entwickelt. Diese haben bereits die Konzeption und Synthese mehrerer neuer, DNA‐spaltender Verbindungen ermöglicht. Im folgenden werden die Chemie und Biologie der Endiine zusammengefaßt und die zugehörigen mechanistischen, Synthese‐, Molekül‐Design‐ und DNA‐Spaltungs‐Aspekte erörtert.
Kristallstruktur von Chlordioxid
Authors: Rehr Anette , Jansen Martin
Published: July 2007

Die Röntgenstrukturanalyse einer explosiven, niedrigschmelzenden Verbindung ist sicherlich nicht trivial, doch der Aufwand hat sich gelohnt: Entgegen der gängigen Meinung, das Radikal ClO2 weise keinerlei Dimerisierungstendenz auf, liegen in Kristallen von ClO2 Kopf‐Schwanz‐Dimere (Strukturbild rechts) vor, in denen die Spins gepaart sind und die intermolekulare Bindungswechselwirkung über intramolekular antibindende π‐Elektronen erfolgt.

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Das erste persistente β‐Silyl‐substituierte Vinyl‐Kation
Authors: Siehl Hans‐Ullrich , Kaufmann Frank‐Peter , Apeloig Yitzhak , Braude Vivina , Danovich David , Berndt Armin , Stamatis Nikolaos
Published: July 2007

Vier β‐Silylgruppen stabilisieren durch Hyperkonjugation 1, das erste nicht π‐konjugierte Vinyl‐Kation, das NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Bei − 130 °C treten im 13C‐NMR‐Spektrum von 1 getrennte Signale für die beiden Silylgruppen am Methin‐C‐Atom auf. Ab‐initio‐MO‐Berechnungen an Modell‐Kationen ergaben, daß für diese gehinderte Rotation die Hyperkonjugation entscheidend ist, die zudem zur Bevorzugung einer Konformation mit verzerrter Struktur führt.

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Röntgenkleinwinkelanalyse von polymeren Latices mit Kern‐Schale‐Morphologie
Authors: Grunder Ralf , Kim Young Sam , Ballauff Matthias , Kranz Dietmar , Müller Hans‐Georg
Published: July 2007

Den inneren Aufbau von Kern‐Schale‐Latices zu analysieren, ohne diese vorbehandeln zu müssen, ermöglicht die Röntgenkleinwinkelstreuung in Kombination mit der Ultrazentrifugenanalyse. Letztere wird dabei zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung herangezogen. Für größere Streuwinkel (q > 0.1 nm−1) erhält man eine quantitative Übereinstimmung von gemessenen und berechneten Streuintensitäten; die Abweichungen im Bereich kleinster q‐Werte sind auf interpartikuläre Interferenzen zurückzuführen und geben Aufschluß über die Wechselwirkung der Teilchen.
Stereoselektive Synthese von cyclischen Hydroxyalkyl‐Dipeptidisosteren über metallierte N,N‐Dialkylcarbamidsäure‐2‐alkenylester
Authors: Hanko Rudolf , Rabe Klaus , Dally Robert , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Potentielle Proteaseinhibitoren entstehen stereoselektiv am Ende einer Reaktionssequenz, die mit der Umsetzung N‐geschützter α‐Aminoaldehyde mit dem Homoenolat‐Reagens 1 beginnt. Die dabei gebildeten Lactone 2 lassen sich durch eine neue Variante der Weinreb‐Methode, bei der Dialkylaluminiumamide als ringöffnende Reagentien eingesetzt werden, mit α‐Aminosäureamiden kuppeln. So entstehen vier Diastereomere der Verbindungen 3, die zur Ψ‐Phe‐[CHOHCH]Pro‐Gruppe gehören. R  CF3CO, Cb  C(CO)NiPr2, Bn  PhCH2.

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Enantio‐ und diastereoselektive Totalsynthese des antimykotisch wirkenden Naturstoffes Chlorotetain: Revision der relativen Konfiguration
Authors: Wild Hanno , Born Liborius
Published: July 2007

Mit der Bislactimether‐Methode und durch Deprotonierung mit einer chiralen Base gelang der enantio‐ und diastereoselektive Aufbau der ungewöhnlichen C‐terminalen Aminosäure des Dipeptids Chlorotetain 1, eines Naturstoffes aus Bacillus subtilis. Chlorotetain 1 ist, entgegen der Literaturangabe, im Cyclohexenylrest der Seitenkette (S)‐konfiguriert.

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Synthese eines elicitoraktiven Heptaglucansaccharides zur Untersuchung pflanzlicher Abwehrmechanismen
Authors: Lorentzen Jens Peter , Helpap Barbara , Lockhoff Oskar
Published: July 2007

Geringe Stufenzahl und sehr gute Ausbeuten zeichnen die Blocksynthese eines Heptasaccharids aus, das die kleinste stark elicitoraktive Einheit im Wirt‐Parasit‐System Sojabohne/Phytophthora megasperma ist, die an einen Rezeptor bindet. Zentrale Zwischenstufen der Blocksynthese sind der Thiotrisacchariddonor 1 und der Glycosylacceptor 2 (Ac = CH3CO, Bz = C6H5CO, Bzl = C6H5CH2).

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Synthese optisch aktiver Makromoleküle mit löslichen Metallocen‐Katalysatoren
Authors: Okuda Jun
Published: July 2007

Eine Übergangsmetall‐katalysierte enantioselektive Cyclopolymerisation gelang waymouth et al. in der Umsetzung des achiralen Monomers 1,5‐Hexadien zu Hauptkettenchiralem Poly(methy1en‐1,3‐cyclopentan) mit dem optisch aktiven Metallocen‐Katalysator 1 und Methylalumoxan; diastereoselektiv verknüpfte Cyclopentan‐Einheiten dagegen sind mit Katalysatoren wie [Cp2ZrCl2]/ Methylalumoxan zugänglich. Diese Befunde sind recht vielversprechend, ist man damit doch einer rationaleren Synthese von organischen Polymeren mit definierter Mikrostruktur über die Modifizierung der Ligandensphare des Übergangmetallkatalysators ein deutliches Stück näher gekommen.

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Ein synthetischer Rezeptor für cyclo‐Adenosinmonophosphat
Authors: Galán Amalia , de Mendoza Javier , Deslongchamps Ghislain , Rebek Julius
Published: July 2007

Bei der molekularen Erkennung von Nucleotiden durch Rezeptoren werden Wasserstoffbrückenbindungen, Aren‐Stapelwechselwirkungen und Coulomb‐Wechselwirkungen genutzt. Der synthetische Rezeptor 1, bei dem alle drei Bindungsarten zum Zuge kommen können, extrahiert in der Tat in einer 1:1‐Stöchiometrie 2′,3′– und 3′,5′‐CAMP aus Wasser in Dichlormethan. NMR‐spektroskopische Befunde geben Hinweise auf die Struktur des Komplexes.

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Die Struktur der Thioschwefelsäure H2S2O3 und ihres Monoanions HS2O3−
Authors: Miaskiewicz Karol , Steudel Ralf
Published: July 2007

Nicht die in Lehrbüchern weitverbreitete Formel A gibt die Struktur der Thioschwefelsäure richtig wieder, sondern die Schreibweise als SH‐Form B ist wohl die korrekte. Dies ergaben Hartree‐Fock‐ab‐initio‐Rechnungen mit einem 6–31lG**‐Basissatz und MP2‐ bis MP4‐Verfeinerungen. Entsprechendes gilt für das Monoanion. Im stabileren Isomer HSSO liegt darüber hinaus eine ungewöhnlich lange S‐S‐Bindung vor, die wahrscheinlich für die Zersetzung von Thioschwefelsäure in Wasser von entscheidender Bedeutung ist.

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Zweidimensionale Kristallographie an amphiphilen Molekülen an der Luft‐ Wasser‐ Grenzfläche
Authors: Wolf Sharon Grayer , Leveiller Franck , Jacquemain Didier , Lahav Meir , Leiserowitz Leslie , Deutsch Moshe , Kjaer Kristian , Als‐Nielsen Jens
Published: July 2007

Mit nahezu atomarer Auflösung lassen sich inzwischen monomolekulare Langmuir‐Filme amphiphiler Moleküle untersuchen. Dies machte die Synchrotronstrahlung als Quelle gut kollimierter Röntgen‐Strahlung hoher Intensität möglich. In dieser Übersicht werden die Grundlagen und die Methoden der röntgenographischen Untersuchung von dünnen Filmen besprochen. Bei derartigen Untersuchungen fand man beispielsweise einen sehr starken Einfluß von in der Subphase gelösten Molekülen oder Ionen auf die Kristallinität der monomolekularen Schicht: α‐Glycin erhöht die Kristallinität einer Fluorkohlenwasserstoff‐Monoschicht, β‐Alanin dagegen reduziert sie. Mögliche Erklärungen für die beobachteten Phänomene werden ebenfalls angeboten.
Inhibierung der Fruchtreifung durch Antisense‐RNA‐Technologie
Authors: Eckes Peter
Published: July 2007

Reife Tomaten zu einem selbst bestimmten Zeitpunkt zu erhalten, dies gelang einer amerikanischen Arbeitsgruppe durch Einsatz der Antisense‐RNA‐Technologie. Mit dieser molekularbiologischen Methode läß sich hier die Biosynthese von Ethylen, dem Signalstoff, der die Reifung auslöst, unterdrücken und damit die Lager‐ und Transportqualität der Früchte verbessern. Durch Begasen mit Ethylen kann schließlich die Reifung ausgelöst werden. Auch in vielen anderen Bereichen, z. B. der medizinischen Forschung, kann die Antisense‐ RNA‐Technologie sinnvoll eingesetzt werden.
Zur Bindung in Carbosilanen
Authors: Savin Andreas , Flad Heinz‐Jürgen , Flad Jürgen , Preuß Heinzwerner , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Keine direkte Si‐Si‐Bindung trotz des kurzen Abstands bei 1, dafür aber eine schwache C‐C‐Bindung trotz des großen Abstands bei 2, das sind die Ergebnisse einer Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktionen von 1 und 2. Zur Erklärung für den kurzen Si‐Si‐Abstand in 1 wird auf die unterschiedliche Größe von C und Si zurückgegriffen.

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Der Einschluß von Eisenhydroxid‐Struktur‐einheiten durch den Liganden “heidi”: zwei neue Hydroxo(oxo)eisen‐Cluster mit 19 und 17 Eisenatomen
Authors: Heath Sarah L. , Powell Anne K.
Published: July 2007

Eine Schale aus Eisenatomen und vierzähnigen Aminoliganden umgibt den 1 und 2 gemeinsamnen dichtest gepackten Clusterkern [Fe7(μ3,‐OH)6(μ2‐OH)4)(μ3‐O)Fe{2]}13 +. Derartige Verbindungen können zum Verständnis natürlich vorkommender Hydroxo(oxo)eisen‐Cluster beitragen.

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Rein thermisch erzeugbare Farbstoffe: Farbgebung durch sukzessive Claisen‐Umlagerung und intramolekulare Säure‐Base‐Reaktion
Authors: Inoûye Masahiko , Kitao Teijiro , Tsuchiya Kikuo
Published: July 2007

Anwendungen in der Informationsspeicherung und bei der Entwicklung von Temperatursensoren versprechen die neuartigen Allylarylether 1, die sich beim Erhitzen auf ca. 180°C in das Phenollacton 2 umlagern, das durch intramolekulare Protonenwanderung das farbige 3 ergibt.

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Darstellung von Imidazolo‐ und Pyrrolophanen durch [3+2]‐Cycloadditionen mit Azaallenyl‐Radikalkationen
Authors: Müller Felix , Mattay Jochen
Published: July 2007

Kurzkettig verbrückte Imidazolophane 3 (n = 5, 6) sind durch [3 + 2]‐Cycloaddition von Iminen mit 2, das aus bicyclischen Azirinen 1 unter Elektronentransferbedingungen entsteht, einfach zugänglich. Auch andere Heterocyclophane lassen sich mit dieser Methode herstellen. DCN = Naphthalindicarbonitril.

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