Ανάπτυξη λογισμικού ανάλυσης και οπτικοποίησης του επαγομένου μαγνητικού πεδίου και εφαρμογή στη μελέτη της μακροκυκλικής αρωματικότητας ανθρακικών νανοκρίκων και υπερμοριακών συμπλόκων τους
Authors: Λίγγας Ραφαήλ 
Published: April 2024

Η μελέτη της μαγνητικής απόκρισης είναι η πλέον διακεκριμένη προσέγγιση για την αξιολόγηση της αρωματικότητας. Στη παρούσα διατριβή παρουσιάζουμε το PyMAF, ένα λογισμικό βασισμένο σε Python για την ανάλυση και οπτικοποίηση του μοριακά επαγόμενου μαγνητικού πεδίου (ΕΜΠ). Ανεπτυγμένο με φιλικό προς το χρήστη περιβάλλον, το PyMAF συνεργάζεται με τα προγράμματα κβαντικής χημείας ADF και Gaussian και υποστηρίζει τον υπολογισμό και την ανάλυση του χημικού τανυστή προστασίας σε 2D και 3D πλέγματα στο μοριακό επίπεδο. Συγκεκριμένα, το PyMAF υποστηρίζει το διαχωρισμό της χημικής προστασίας σε συνεισφορές από NBO, NLMO, και CMO τροχιακά, επιτρέποντας έτσι την ανάλυση του ΕΜΠ σε συνεισφορές π και σ ηλεκτρονίων, αλλά και ξεχωριστών κανονικών μοριακών τροχιακών, και οπτικοποιεί τα αποτελέσματα σε 2D χάρτες ισόπυκνων καμπυλών ή 3D ισοεπιφάνειες της μαγνητικής απόκρισης. Η μέθοδος NBO/NLMO επιτρέπει τον διαχωρισμό της π μαγνητικής απόκρισης κεκαμένων δομών, ενώ η μέθοδος CMO μπορεί να ερμηνεύσει την αρωματικότητα μέσω της μαγνητικής απόκρισης μετωπικών τροχιακών. Το PyMAF μπορεί να λάβει υπόψιν του τη συμμετρία μορίων για να ελαττώσει το υπολογιστικό κόστος και μπορεί να εφαρμοστεί σε μεγάλα, συζυγιακά συστήματα υδρογονανθράκων χρησιμοποιώντας την ελαφριά υπολογιστικά μέθοδο ψευδό-π. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά έπειτα εφαρμόζονται για τη μελέτη της μακροκυκλικής αρωματικότητας ανθρακικών νανοκρίκων και των συμπλόκων τους. Συγκεκριμένα, μελετήσαμε το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο των [8]CPP0,2+ και [10]CPP0,2+ κυκλοπαραφαινυλενίων, CNB0,2+ νανοζώνες άνθρακα, και C600,6-,12- φουλερενίων υπό περιστροφή, αναλύοντας τις συνεισφορές τους σε π, σ + core, με τη μέθοδο διαχωρισμού NBO, δείχνοντας ότι στις 2D νανοδομές οι σ + core συνεισφορές επηρεάζονται ελάχιστα από την περιστροφή και ότι τα αντίστοιχα φορτισμένα μόρια μιμούνται τη συμπεριφορά του πιο απλού 6π-κυκλόματος του βενζολίου. Στα 3D σφαιρικά αρωματικά κλουβιά φουλερενίων μένουν ανεπηρέαστες και οι π συνεισφορές. Επίσης, διερευνήθηκε η αρωματικότητα των [8]CPP0,2+ και των ισομερών του με έναν όρθο ή έναν μέτα δακτύλιο o[8]CPP0,2+, m[8]CPP0,2+ με την μέθοδο διαχωρισμού NLMO για να δούμε πως ο όρθο ή ο μέτα δακτύλιος επηρεάζει τον ηλεκτρονιακό απεντοπισμό. Έγινε διερεύνηση των μετωπικών τροχιακών και το πως διαμορφώνουν την μαγνητική απόκριση μέσω περιστροφικών διεγέρσεων με την ανάλυση CMO. Βρέθηκε ότι η τοπική αρωματικότητα χαρακτηρίζει όλα τα ουδέτερα ισομερή. Η ολική αρωματικότητα των δικατιόντων διατηρείται στα όρθο και μέτα ισομερή αλλά μειωμένη ελαφρά στο πρώτο και ακόμα περισσότερο μειωμένη στο δεύτερο. Συγκρίθηκε η αποτελεσματικότητα των δεικτών NICS στο να αποδώσουν την τοπική και ολική αρωματικότητα στα μακροκυκλικά, δείχνοντας ότι ο δείκτης ανισοτροπίας είναι κατάλληλος, ενώ ο ισοτροπικός δείκτης όχι. Μελετήθηκαν επίσης υπερμοριακά σύμπλοκα με κυκλοπαραφαινυλένια ως host και guest. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν τα σύμπλοκα [n+5]CPP[n]CPPq (n = 5-8, q = 0, 2-), όπου έγινε ανάλυση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών τους, και το επαγόμενο μαγνητικό πεδίο τους αναλύθηκε σε host και guest συνεισφορές με τη μέθοδο NBO. Η μέθοδος CMO χρησιμοποιήθηκε πάλι για την εξήγηση της μαγνητικής απόκρισης μέσω περιστροφικών διεγέρσεων των υψηλής ενέργειας τροχιακών. Η μέθοδος ψευδό-π χρησιμοποιήθηκε για τα μεγαλύτερα σύμπλοκα όπου δείχνει την ακρίβεια του μοντέλου να αναπαριστά το π κύκλωμα αντικαθιστώντας τον σκελετό άνθρακα με άτομα υδρογόνου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι κατά την αναγωγή των τοπικά αρωματικών ουδέτερων συμπλόκων στα διπλά φορτισμένα ολικά αρωματικά, τα guests διατηρούν την τοπική αρωματικότητα, και το επιπλέον φορτίο είναι απεντοπισμένο στα host. Τέλος, μελετήθηκαν σύμπλοκα με CPPs ως host και B40, C60 φουλερένια ως guest για την διερεύνηση της ικανότητας των CPPs να ενσωματώσουν το βοροσφαιρένιο, ένα σ σφαιρικά αρωματικό κλουβί ατόμων βορίου, ταυτοποιώντας το [9]CPPΒ40 ως το πιο σταθερό σύμπλοκο συγκριτικά με το [10]CPPΒ40. Επιπλέον, μελετήθηκε η αρωματικότητα των διπλά οξειδωμένων συμπλόκων. Συγκεκριμένα, έγινε ανάλυση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των [10]CPPC60q και [9]CPPΒ40q (q =0, 2+) και του επαγόμενου μαγνητικού πεδίου τους. Η μέθοδος CMO χρησιμοποιήθηκε πάλι για την διευκρίνηση της μαγνητικής απόκρισης. Τα ουδέτερα σύμπλοκα είναι τοπικά αρωματικά και είναι ενδιαφέρον ότι διατηρείται ο μικρός μακράς εμβέλειας κώνος προστασίας του B40 στο [9]CPPΒ40. Τα διπλά οξειδωμένα σύμπλοκα έδειξαν ολική αρωματικότητα που προέρχεται από τα κυκλοπαραφαινυλένια. Συνοψίζοντας, το PyMAF είναι ένα εύκολο στη χρήση εργαλείο, συμβατό με δημοφιλή προγράμματα κβαντικής χημείας, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια πολύπλευρη μελέτη διάφορων οργανικών συστημάτων.