Μελέτη της σύνθεσης καταλυτών νικελίου στηριγμένων σε οξείδιο του τιτανίου
Authors: Σωτηρίου Μάλαμας 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή είναι κατατετμημένη σε τρία κεφάλαια τα οποία, αν και διακρίνονται μεταξύ τους ως προς το περιεχόμενο, έχουν ως κοινό άξονα την βελτιστοποίηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών καταλυτών νικελίου στηριγμένου σε τιτάνια μορφής ανατάση. Σε κάθε κεφάλαιο επιχειρείται μια διαφορετική προσέγγιση γύρω από τις τεχνικές παρασκευής καταλυτών.Στο πρώτο κεφάλαιο μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας στο ποσοστό και στο μηχανισμό εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια του ανατάση. Η αύξηση του ΔpH=pH-pzc μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας μας δίνει την δυνατότητα να αυξήσουμε το ποσοστό εναπόθεσης, μέσω ρόφησης, του νικέλιου με τη μέθοδο EDF (Equilibrium – Deposition – Filtration). Στo πλαίσιo αυτής της μελέτης έγινε η μοντελοποίηση πειραματικών αποτελεσμάτων με τη βοήθεια του προγράμματος VISUAL MINTEQ. Η σειρά με την οποία έγιναν οι μετρήσεις ξεκινά από τη μελέτη της επιφάνειας μέσω ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων ακριβείας για την επιφάνεια του ανατάση σε τρείς τιμές ιοντικής ισχύος, από τις οποίες υπολογίζονται χαρακτηριστικές παράμετροι της επιφάνειας εκ των οποίων οι πιο σημαντικές είναι οι εγγενείς σταθερές πρωτονίωσης και των επιφανειακών ομάδων και , αντίστοιχα. Στο επόμενο στάδιο υπολογίστηκε το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc) σε θερμοκρασίες 10, 25, 50, και 75οC. Βρέθηκε ότι η μείωση του pzc της τιτάνιας με αύξηση της θερμοκρασίας οφείλεται στη μείωση των σταθερών πρωτονίωσης των ακραίων και γεφυρωμένων υδροξυλομάδων της τιτάνιας. Στις ίδιες θερμοκρασίες και αφού εξακριβώθηκε το pzc και το είδος των επιφανειακών ομάδων, μοντελοποιήθηκαν τα αποτελέσματα ισοθέρμων προσρόφησης και του λόγου “ποσότητα των ιόντων Η+ που εκλύονται / ποσότητα ιοντικών ειδών νικελίου που προσροφώνται” σε τιμές pH 6.3, 6.9 και 7.5. Τα παραπάνω αποτελέσματα πλαισιώνονται από αποτελέσματα πειραμάτων θερμιδομετρίας. Παρατηρείται αύξηση του ποσοστού νικελίου κατά την αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι το οποίο δεν οφείλεται σε ενδόθερμο χαρακτήρα της προσρόφησης, αλλά στο γεγονός ότι αυξανομένης της θερμοκρασίας μειώνεται το pzc της τιτάνιας, με αποτέλεσμα η επιφάνειά της να φορτίζεται όλο και περισσότερο αρνητικά και έτσι η προσρόφηση των θετικά φορτισμένων ιόντων [Ni(H2O)6]2+ να ευνοείται. Η προσρόφηση του Ni στην τιτάνια είναι μια σχεδόν αθερμική διεργασία (πολύ ελαφρά εξώθερμη).Στο δεύτερο κεφάλαιο μελετάται η συνεισφορά μιας σειράς συμπλόκων νικελίου που είναι σταθερά σε υψηλές τιμές pH, στο ποσοστό εναπόθεσης με την τεχνική EDF. Δοκιμάστηκαν ως πρόδρομα άλατα τα εξής σύμπλοκα : [Ni(en)1]2+ , [Ni(en)2]2+ , [Ni(en)3]2+, [Ni(dien)1]2+ , [Ni(dien)2]2+ και [Ni(py)6]2+. Η μελέτη της ρόφησης των συμπλόκων περιλαμβάνει τιτλοδοτήσεις αυξανομένου pH, ισόθερμες προσρόφησης, τιτλοδοτήσεις πρωτονίου/ιόντος και πειράματα μικροηλεκτρο-φορητικής κινητικότητας. Τα δείγματα που προέκυψαν από τα πειράματα προσρόφησης μελετήθηκαν με τη βοήθεια της Φασματοσκοπίας Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους - Εγγύς Υπερύθρου (UV - Vis - NIR DRS). Λάβαμε πολύ χρήσιμα συμπεράσματα για τον τρόπο εναπόθεσης των διαφόρων συμπλόκων ανάλογα με το είδος και τον αριθμό των υποκαταστατών. Μεγαλύτερο ποσοστό εναπόθεσης παρατηρείται κατά τη ρόφηση του [Ni(py)6]2+, ενώ όσο αυξάνονται οι χειλικοί υποκαταστάτες στη σφαίρα ένταξης του νικελίου τόσο ασθενέστερη είναι η αλληλεπίδραση με την επιφάνεια του ανατάση.Στο τρίτο κεφάλαιο η μελέτη επικεντρώθηκε στην αξιολόγηση των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση μετατροπής φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ. Για τις ανάγκες αυτής της αντίδρασης χρειάστηκε να αυξήσουμε τη φόρτιση της επιφάνειας του ανατάση σε δραστική φάση μέχρι 20% κ.β. Ni, χρησιμοποιώντας τις κατάλληλες τεχνικές εμποτισμού, όπως ο διαδοχικός ξηρός εμποτισμός, ο υγρός εμποτισμός και η εναπόθεση με καταβύθιση ενώ αξιολογήθηκε και το δείγμα με το υψηλότερο ποσοστό δραστικής φάσης απo τη μέθοδο EDF (5% Ni, ιόν εμποτισμού [Ni(Py)6]2+) του κεφαλαίου 2. Παρασκευάστηκαν καταλύτες με τις προαναφερθείσες τεχνικές, χρησιμοποιώντας ως ιόντα εμποτισμού τα ίδια ιόντα που χρησιμοποιήθηκαν στο δεύτερο καφάλαιο: [Ni(en)(H2O)4]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(dien)(H2O)3]2+, [Ni(dien)2]2+, [Ni(Py)6]2+, [Ni(H2O)6]2+. Η σειρά των καταλυτών που παρασκευάστηκε χαρακτηρίστηκε στα διάφορα στάδια παρασκευής (εμποτισμός, ξήρανση, πύρωση, ενεργοποίηση) με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους-εγγύς υπερύθρου (UV-Vis-NIR DRS), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Στους ενεργοποιημένους καταλύτες προσδιορίστηκε η ειδική επιφάνεια και η κατανομή όγκου πόρων. Το σύνολο των καταλυτών αξιολογήθηκε κατά την αντίδραση υδρογονοαποξυγόνωσης τριγλυκεριδίων προς παραγωγή υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ, σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου, με τη βοήθεια χρωματογραφικής και φασματομετρικής ανάλυσης των δειγμάτων, που λήφθηκαν μετά από 9 ώρες αντίδρασης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής η κύρια οδός της εκλεκτικής αποξυγόνωσης είναι η αποκαρβοξυλίωση/αποκαρβονυλίωση ενώ στα δείγματα με χαμηλότερο ποσοστό νικελίου παρατηρήθηκε σε ένα ποσοστό και η υδρογονοαποξυγόνωση. Η βέλτιστη απόδοση παρατηρήθηκε από το δείγμα που παρασκευάστηκε με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό με ιόν εμποτισμού το [Ni(en)3]2+ και ποσοστό δρασικής φάσης 20%. Εντυπωσιακά αποτελέσματα ως προς την δραστικότητα είχε ο καταλύτης της μεθόδου EDF, με ποσοστό 5% και ιόν εμποτισμού το [Ni(Py)6]2+.