bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Messungen der Anthracenabsorption bei 3800 Å mit linear polarisiertem UV an einem Naphthalin‐Anthracen‐Mischkristall
Authors: Maier W. , Wimmel H.
Published: November 2023

An einem Naphthalin‐Kristall mit 3, 6 × 10−4 Molprozent Anthracen wurde die durch die 3800‐Å‐Bande des Anthracens verursachte Absorption mit ultravioletter Strahlung gemessen, die parallel zur kristallographischen a‐ bzw. b‐Achse polarisiert war. Die Ergebnisse zeigen, daß es auf diese Weise möglich ist, die Orientierung der Anthracenmoleküle bis auf einige Grad genau zu bestimmen.
Bildungswärmen der Alkoxy‐Radikale und OO‐Dissoziationsenergien
Authors: Luft Norbert W.
Published: November 2023

Unter Heranziehung bekannter thermochemischer Zahlenwerte und kinetischer Daten für den Zerfall organischer Nitrite, Nitrate, Peroxyde, Alkohole und Äther werden Bildungsenthalpien von Alkoxy‐Radikalen berechnet, welche die gemessenen Aktivierungsenergien gut erklären können.

Die relativ niedrigen Dissoziationsenergien von OO‐ und ON‐Bindungen hat man teils der elektrostatischen Abstoßung zwischen Substituenten, teils dem Energiegewinn bei der elektronischen Umordnung der gebildeten Spaltprodukte zuzuschreiben. Die Resonanzenergie der Alkoxy‐Radikale selbst erscheint demgegenüber on untergeordneter Bedeutung.
Zur Berechnung von Dipolmomenten aus Messungen an verdünnten Lösungen
Authors: Czekalla J.
Published: November 2023

Die zahlreichen, zur Auswertung von Dipolmomentmessungen an verdünnten Lösungen nach DCM in der Literatur angegebenen Extrapolationsmethoden auf unendliche Verdünnung werden unter einem einheitlichen Gesichtspunkt zusammengestellt, und es wird gezeigt, daß sie physikalisch gleichwertig sind. Für die einfachste Auswertung nach Guggenheim und Smith wird eine übersichtliche Ableitung angegeben, aus der hervorgeht, daß für die Anwendbarkeit dieser Methode nur eine, meist mit genügender Annäherung erfüllte Voraussetzung besteht.
Thermochemische Untersuchungen an den isomeren Hexachlorcyclohexanen
Authors: Schwabe K.
Published: November 2023

Die Verbrennungswärmen der vier Isomeren des Hexachlorcyclohexans α, β, γ und σ werden bestimmt und daraus die Bildungsenthalpien berechnet und die freien Bildungsenthalpin abgeschätzt. Daraus ergibt sich, daß das γ‐Isomere am energiereichsten ist. Ferner werden die Lösungswärmen der Isomeren sowie die Aktivitäten in verschiedenen Lösungsmitteln gemessen und daraus Lösungsentropien und ‐enthalpien berechnet.
Electron transfer and heterogeneous catalysis (Exchange reactions and the solid state). Einführungsvortrag
Authors: Eley D. D.
Published: November 2023

A brief review of the energy‐band and valence bond theories of the metallic state is given, followed by an outline of work relating catalytic activity to the solid state. There follows a more detailed discussion of the nature of the adsorbed film on metals, and the reaction path and activated complexes involved in some reactions involving hydrogen on metals and alloys. The role of empty atomic d‐orbitals in the activated complex is emphasised. Finally related studies on oxides are considered. With the exception of oxygen adsorbed on metal oxides, throughout the evidence favours the formation of shared electron bonds between metal or oxide and adsorbed gas. The effect of electron energy levels on these bonds and their reactivity is discussed in favourable instances.
Elektronische Wechselwirkung bei der Chemisorption an elektrisch leitenden Oberflächen
Authors: Suhrmann R.
Published: November 2023

Einleitung

Einige Gestimmungsmethoden der elektronischen Wechselwirkung

Lichtelektrische Methode

Kontaktpotentialmethoden

Elektronenoptische Methoden

Änderung des elektrischen Widerstandes durchsichtiger Filme

Abhängigkeit der Wechselwirkung von den Eigenschaften der adsorbierten Molekel

Richtung des Elektronenüberganges

Art der Bindung an der Oberfläche des Adsorbens

Für Art und Stärke der Wechselwirkung maßgebende Eigenschaften des Adsorbens

Anwendungsmöglichkeiten in der Reaktionskinetik und bei verschiedenen Grenzflächenerscheinungen.
Elektronenmikroskopische Untersuchungen von Katalysatoren
Authors: Bachmann L. , Cremer E.
Published: November 2023

Für die Untersuchung der Oberflächen von pulverförmigen Stoffen erweist sich ein Kohlehüllenverfahren nach H. Sitte als geeignet, welches eine Kombination von Aufdampfabdruck und Umhüllungsverfahren darstellt. Um die Struktur im Innern von porösen Stoffen, die im Elektronenmikroskop nicht direkt durchstrahlt werden können, zu untersuchen, wurden mit Hilfe eines Ultramikrotoms Dünnschnitte durch solche Objekte hergestellt. Dadurch wird eine direkte übermikroskopische Beobachtung von Form, Größe und Verteilung der Poren im Innern der Katalysatoren ermöglicht.
Ergebnisse einer Studie über Chemisorption mit Hilfe der Methode der Moleküleigenfunktionen
Authors: Koutecký Jaroslav
Published: November 2023

Es sind die Ergebnisse einer MO‐Theorie über Chemisorption an einem zweidimensionalen Kristalloberflächenmodell, die in unseren älteren Arbeiten enthalten ist, zusammengefaßt und es wird auf die Beziehung dieser Theorie zu den bisherigen Theorien der Chemisorption hingewiesen. Weiter wird über bisher unveröffentlichte Ergebnisse berichtet, welche mit Hilfe einer Methode erhalten wurden, die eine Modifikation der Koster‐Slaterschen Methode für die Untersuchung der Kristalldefekte darstellt. Es wurden allgemeine Bedingungen für das Auftreten homöopolarer Chemisorptionsbindung gewonnen und die Eley‐Regel für die Berechnung der Chemisorptionswärmen aus der MO‐Theorie abgeleitet. Es wurde gezeigt, daß zwischen den chemisorbierten Atomen eine Bindung existieren kann, welche durch die den Kristall durchdringenden Elektronen vermittelt ist.
Über den Einfluß von Diffusionsvorgängen auf die Umsatzgeschwindigkeit der Ammoniaksynthese
Authors: Peters Cl. , Krabetz R.
Published: November 2023

Die Umsatzgeschwindigkeit der Ammoniaksynthese am Eisenkontakt bei 1 Atmosphäre zeigt hinsichtlich der Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur und den Partialdrucken der Synthesegase systematische Abweichungen von der Umsatzgleichung von Temkin und Pyzhev. Die Abweichungen in der Temperaturabhängigkeit und die Aktivitätsunterschiede stehen in Beziehung zur Korngröße und Porosität des Kontaktmaterials. Sie lassen sich auf Diffusionswiderstände in den Poren des Kontaktes zurückführen.

Kinetische Messungen zeigen, daß außerdem die formale Reaktionsordung der NH3‐Synthese abhängig ist von der Stickstoffbelegung der Oberfläche.
Über die Ermittlung der Elementarprozesse beim Ameisensäurezerfall am Nickelkontakt durch elektronische Wechselwirkung
Authors: Suhrmann R. , Wedler G.
Published: November 2023

Am Zerfall der Ameisensäure an durchsichtigen aufgedampften Nickelfilmen wird gezeigt, in welcher Weise die Elementarprozesse einer Zerfallsreaktion ermittelt werden können, wenn die Richtung des Elektronenübergangs bei der Adsorption der möglichen Zerfallsprodukte bekannt ist. Die elektronische Wechselwirkung wird durch Messung der Widerstandsänderung der Filme während des Adsorptionsvorganges untersucht.
Das Verhalten von Kobaltoxyd‐Katalysatoren bei der katalytischen Kohlenmonoxyd‐Oxydation
Authors: Block Jochen , Chon Hakze
Published: November 2023

Die Zusammenhänge zwischen der elektronischen Struktur eines Halbleiters und seiner katalytischen Wirksamkeit werden in der vorliegenden Arbeit am Beispiel der Kobaltoxyde studiert. Zum Teil sind es widerspruchsvolle experimentelle Ergebnisse an verwandten Halbleiterkatalysatoren, zum Teil sind es unzulängliche Kenntnisse der katalytischen Eigenschaften dieser Halbleiter, die die vorliegenden Untersuchungen notwendig machten. Die Aktivierungsenergie der katalytischen Kohlenmonoxyd‐Oxydation wird am p‐leitenden Kobalt(II)‐oxyd mit steigender Defektelektronendichte im Katalysator (d.h. mit fallendem In2O3‐ und steigendem Li2O‐Zusatz) von 16,9 kcal/Mol auf 8,0 kcal/Mol erniedrigt. Die Kinetik der Reaktion wird als erste Ordnung nach dem Kohlenmonoxyddruck und gebrochene Ordnung nach dem Sauerstoffdruck gemessen. Sie führt zu einem Reaktionsmechanismus, in dem die Chemisorption des Kohlenmonoxyds mit einem Elektronenübergang zum Katalysator am geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt der Reaktion maßgeblich beteiligt ist. Die katalytische Aktivität von Kobalt(II)‐oxyd‐Katalysatoren unterliegt starken Änderungen, wenn die Vorbehandlungstemperaturen und ‐partialdrucke variiert werden. Diese Aktivitäsänderungen sind zum Teil auf temperaturbedingte Fehlordnungsgleichgewichte, zum Teil auf die Ausbildung anderer Oxydphasen zurückzuführen. Die elektrische Leitfähigkeit aufgedampfter Kobaltoxydschichten wird vergleichend während der katalytischen Kohlenmonoxyd‐Oxydation untersucht. Auch die Leitfähigkeitsänderungen lassen sich durch den kinetisch ermittelten Reaktionsmechanismus einer maßgeblichen Kohlenmonoxyd‐Chemisorption mit beteiligtem Elektronenübergang zum Katalysator erklären.
Experimentieren mit atomaren Kristallbausteinen im Feldionenmikroskop
Authors: Müller Erwin W.
Published: November 2023

Ein Feldionenmikroskop, das bei Kühlung mit flüssigem Wasserstoff eine Auflösung von 2,7 Å ermöglicht, wird beschrieben. Für Heliumionen ist eine Spitzentemperatur von 20°K am günstigsten, weil die mittlere Sprunghöhe der auf der Oberfläche herumhüpfenden Heliumatome gerade groß genug ist, um die Ionisierungszone zu erreichen. Bei Kühlung mit flüssigem Helium geht die Auflösung vermutlich wegen der Unschärferelation wieder zurück. Bilder von Wolfram und Rheniumoberflächen werden gezeigt, auf denen die Gitterstruktur hochindizierter Netzebenen vollständig abgebildet ist. Feldverdampfung, Kondensation und Ionenbeschuß sind Mittel zur experimentellen Handhabung einzelner Atome. Ein Farbphotoverfahren erlaubt, die einzelnen Atome, mit denen experimentiert wird, aus der großen Zahl der unveränderten Kristallbausteine herauszuheben.
Etching and orientation measurements of diamond type crystals by means of light figures
Authors: Wolff G. A. , Wilbur J. M. , Clark J. C.
Published: November 2023

The light figure method is used to investigate the influence of surface structure, of composition, concentration and temperature of the etchant. Also, the influence of elapsed time during etching and the surface curvature of the etched material is determined. Preferential and non‐preferential etching are compared and the influence of ions is indicated. The orientation of crystals of Si, Ge, III‐V compounds and II‐VI compounds has been determined with an accuracy of a few minutes of are.
Bemerkung über die anodische Auflösung von Eisen
Authors: Bonhoeffer K. F. , Heusler K. E.
Published: November 2023

Anodische Polarisationsversuche von Eisen in sauren Lösungen sprechen für eine Zunahme der Austauschstromdichte beim Gleichgewichtspotential des Eisens mit steigendem pH. Die Zunahme kann auf eine Katalyse durch Hydroxylionen zurückgeführt werden. Ersetzt man bei konstantem pH Perchlorat durch Formiat, so wird die Austauschstromdichte des Eisenionendurchtritts erniedrigt und die des Wasserstoffionendurchtritts erhöht.
Beziehungen zwischen Redoxpotential und Dehydrasewirkung von Chinonen und Isatinen
Authors: Cassebaum Heinz
Published: November 2023

Redoxpotential, Dehydrasewirkung und Autoxydation einer Reihe von Isatinen und Chinonen wurden gemessen und die Ergebnisse zwecks Aufstellung von Regeln miteinander verglichen. Über diese Regeln wird unter Heranziehung polarographischer Messungen der Geschwindigkeit der Aminochinonbildung aus verschiedenen Chinonen und Aminosäuren, Abbauversuchen und spektroskopischen Messungen diskutiert.
Les équilibres électrochimiques de différentes variétés de bioxyde de manganèse II. Equilibres en présence d'ions permanganiques III. Equilibres en présence d'ions ammonium
Authors: Gabano J. P. , Brenet J. P.
Published: November 2023

Der vorliegende Teil unserer Arbeit legt das elektrochemische Verhalten verschiedener Manganbioxydsorten in Gegenwart von MnO4−‐ und NH4+‐Ionen dar. Bei Permanganionen in basischer Lösung führt die Methode zu bekannten Resultaten.

Versuche in saurer Lösung mit Ammoniumionen werden außerdem angeführt und eine Interpretierung der Resultate wird vorgeschlagen.
Die dynamischen Kenngrößen potentiostatischer Regelschaltungen
Authors: Will F. G.
Published: November 2023

Die vorliegende Arbeit stellt die Fortführung und Erweiterung einer Arbeit dar, die den statischen Innenwiderstand potentiostatischer Regelschaltungen behandelte1). Jene Arbeit befaßte sich also mit dem stationären Fall, ohne auf die Frequenzabhängigkeit bei Vorgabe zeitlich veränderlicher Spannungen einzugehen. Im folgenden werden der frequenzabhängige dynamische Innenwiderstand und der dynamische Regelfaktor2) einer potentiostatischen Regelschaltung eingeführt und für einen Potentiostaten berechnet, der auf dem Prinzip eines gegengekoppelten Gleichspannungsverstärkers beruht. Mit diesen beiden Kenngrößen ist es möglich, die Regelabweichung3), d.h. die Abweichung der tatsächlich vorhandenen von der vorgegebenen Spannung innerhalb des Übertragungsbereiches zu jedem Zeitpunkt anzugeben. Die Verstärkungen des Gleichspannungsverstärkers mit und ohne Gegenkopplung stehen in Beziehung zum Regelfaktor. Die berechneten Ausdrücke lassen den Einfluß der einzelnen Bauelemente des Verstärkers und der Widerstände außerhalb der Regelstrecke erkennen. Mittels des berechneten Frequenzganges der Verstärkung werden auf Grund der Kriterien von Nyquist und Bode Stabilitätsfragen erörtert. Die erhaltenen Ergebnisse werden jeweils mit den Meßwerten eines in unserem Institut entwickelten Potentiostaten verglichen.
Zum Mechanismus der anodischen Auflösung von Germanium in alkalischer Lösung
Authors: Beck Fritz , Gerischer Heinz
Published: November 2023

Die Untersuchung der anodischen Auflösungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, von der OH−‐Konzentration und der Dotierung des Germaniums ergibt, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt exponentiell vom Potential abhängt und in bezug auf die OH−‐Ionen und die Defektelektronen die Reaktionsordnung 1 hat. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der den von Turner1) angenommenen Mechanismus der Auflösung präzisiert.
Fluorwasserstoff III. Spezifische Wärme und Assoziation im Gas bei niedrigem Druck
Authors: Franck E. U. , Meyer F.
Published: November 2023

Eine Apparatur zur Messung der spezifischen Wärme bei konstantem Druck cp von Fluorwasserstoffgas zwischen ‐ 20 und + 100 °C und zwischen 100 und 700mm Hg wird beschrieben. Sie enthält ein Strömungskalorimeter nach Blackett, Henry und Rideal3). Das strömende Gas erzeugt in einer Nickelkapillare eine Verschiebung der Temperaturverteilung, aus der mit der Massengeschwindigkeit des Gases die spezifische Wärme cp errechnet wird. Die Strömungsgeschwindigkeit wird durch Ausfrieren und Wägen des Fluorwasserstoffs gemessen.

Die Isobaren und Isothermen der gemessenen spezifischen Wärme besitzen steile Maxima mit Werten um 240 cal/grad · 20 g — etwa dem Vierzigfachen des Normalwertes für monomere HF‐Molekeln. Die Maxima der Isobaren verschieben sich mit sinkendem Druck zu niedrigeren Temperaturen. Das Integral über cp = f(T) bei konstantem Druck von der Dampfdruckkurve bis etwa 100 °C liefert eine Enthalpiezunahme, die die Verdampfungsenthalpie um das Drei‐ bis Sechsfache übersteigt.

Die gemessenen cp‐Werte lassen sich gut wiedergeben unter Annahme einer Kettenassoziation und zusätzlicher Ringschlußmöglichkeit für die sechsgliedrigen Ketten. Gleichungen für cp werden für dieses Modell entwickelt. Durch Anpassung an die Meßwerte ergab sich für die Reaktionsenthalpie und ‐Entropie der gleichartig angenommenen Einzelschritte (HF)n ‐ 1 + HF = (HF)n: ΔH = ‐ 6,7 kcal/20 g, ΔS = − 39,0 cal/20 g · grad und für den Ringschluß der Hexamere ΔAHr = − 6,7 kcal/20 g und ΔSr = ‐ 4 cal/20 g · grad.
Redundancies in Cyclic Systems
Authors: Califano S. , Crawford Bryce
Published: November 2023

A general method of finding explicit expressions for the ringproduced redundancies in a cyclic molecule is given, with detailed application to the planar six‐membered ring (C6H6, C4H4N2) and the fourmembered non‐planar ring of C2v symmetry.
Remarques sur le spectre d'absorption infrarouge et la structure de séléniates métalliques
Authors: Duval Clement , Lecomte Jean
Published: November 2023

Nous avons obtenu, entre 220 et 3500 cm−1, les spectres d'absorption, à l'état de poudre, de onze séléniates métalliques. Les résultats d'interprètent en adoptant, pour l'ion SeO−−, une structure tétraédrique régulière et en admettant la présence d'une petite proportion de séléniates acides (l'existence de sels basiques semble plus douteuse, sauf peut‐être dans le séléniate de béryllium).
The Rotational Constants of Hydrogen Chloride
Authors: Plyler Earle K. , Tidwell Eugene D.
Published: November 2023

The fundamental absorption band of hydrogen chloride has been measured on a high resolution spectrometer. Twenty‐nine lines of HCl36 and twenty‐eight lines of HCl37 have been measured to a high precision by the use of the fringe system of a Fabry‐Perot interferometer.

The average deviation of the observed from the calculated values is ± 0.003 cm−1. The rotational constants for each isotopic species have been calculated. The rotational constants have been used to predict the position of the pure rotational spectra of HCl35 and HCl37. The equilibrium separation of the atoms has been calculated to be 1.2746 A.
The First Overtone of the Hydrogen Bending Mode of Chloroform: Enhancement by Hydrogen Bonding
Authors: Thompson Warren E. , Pimentel George C.
Published: November 2023

Vapor mixtures of chloroform and triethylamine were rapidly frozen at 77°K for infrared spectral study. The spectra of mixtures show an intense absorption at 2528 cm−1 which is not present in the spectrum of either pure chloroform or pure triethylamine. This band, which was first reported by Buswell, Rodebush, and Roy (1938) and by Gordy (1939) shifts to 1880 cm−1 when CDCl3 is used. This band is not readily attributed to a double minimum potential function for the C‐H stretching mode. The data are consistent with the interpretation that the band is caused by the first overtone of ν4, though for CHCl3 it has greater intensity than ν4 itself. Consideration of the dipole moment expansion shows that this enhancement of the intensity of 2ν4 can be attributed to the same hydrogen bond effect which causes the enhancement of the C‐H stretching mode of chloroform. A simple model of the dipole moment suggests that the origin of both of these intensity anomalies is in polarization of the base electrons.
Bandensysteme B (2Σ+) → X (2Σ+) und Dissoziationswerte der Radikale HgJ und HgBr
Authors: Wieland K.
Published: November 2023

Aus der Vibrationsanalyse der im sichtbaren Spektralgebiet liegenden Bandensysteme B(2Σ) → X(2Σ) von HgJ und HgBr erhält man ziemlich genaue Werte für die Dissoziationsenergie D″0 (X) und D′0 (B). Völlig analoge Verhältnisse sind früher bei HgCl gefunden worden. Der sehr stabile obere Term B besitzt ausgesprochenen Ionencharakter, während der Grundzustand X des zweiatomigen Radikals eine (für eine chemische Bindung) ungewöhnlich kleine Dissoziationsenergie D″0 = D1(X‐Hg) aufweist. Demgegenüber beträgt die aus thermischen Daten berechenbare Bindungsenergie D2(X‐HgX) des dreiatomigen Moleküls HgX2 ein Mehrfaches von D1. Die Tatsache, daß unter allen Halogeniden der II. Gruppe die Quecksilberhalogenide die kleinsten Dissoziationswerte D1 (X‐Hg) aufweisen, dürfte durch die Höhe des Triplettermes 3P0 und des Ionentermes (Hg+) von Hg bedingt sein. Durch diese beiden Atomterme werden Lage und Charakter des oberen Termes B bestimmt, der seinerseits den (ohne Wechselwirkung) unstabilen Grundzustand X stabilisiert.
Zur katalytischen Aktivität der γ‐Aluminiumoxyde gegenüber Kohlenwasserstoffreaktionen
Authors: Koberstein E.
Published: November 2023

Es wird über eine Reihe von physikalisch‐chemischen Untersuchungen und katalytischen Messungen an γ‐Al2O3 berichtet. Die Daten werden mit Meßergebnissen an Crack‐Kontakten und Silicagel verglichen. Zur Zeit herrschende Vorstellungen über die Natur der aktiven Aluminiumoxyd‐Oberflächen warden diskutiert.
Molekülmodellrechnungen mit elektronischen Rechenanlagen III. Paraderivate des Benzols
Authors: Schmid E. W. , Brandmüller J. , Nonnenmacher G.
Published: November 2023

Es wurden die Schwingungsfrequenzen und Schwingungsformen von p‐Dideuterobenzol, p‐Xylol, p‐Difluorbenzol, p‐Dichlorbenzol und p‐Dibrombenzol berechnet und den gemessenen Frequenzen zugeordnet. Die Zuordnung der Schwingungen von p‐Dijodbenzol konnte durch Extrapolation gewonnen werden.
Richtungen der Übergangsmomente der Absorptionsbanden von Phthalocyaninen und Porphyrinen aus Fluoreszenzpolarisationsmessungen
Authors: Bär F. , Lang H. , Schnabel E. , Kuhn H.
Published: November 2023

Es wird eine Anordnung beschrieben zur Messung des Polarisationsgrades p der Fluoreszenz in Abhängigkeit von der Wellenzahl ve des Erregerlichts; die Fluoreszenz wird mit Wechsellicht erregt und der Multiplier wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt; dadurch wird eine gute Meßempfindlichkeit erreicht.

Es werden Phthalocyanine (metallfreie Verbindung und Magnesiumkomplex), Tetraphenylporphine (freie Base, Dihydrochlorid und Zinkkomplex) und Chlorophyll a untersucht.

Im Fall des metallfreien Phthalocyanins werden in Übereinstimmung mit der theoretischen Erwartung im Sichtbaren zwei benachbarte und sich teilweise durchdringende Absorptionsbanden festgestellt, welche jede aus einer Hauptbande besteht und aus Nebenbanden, die in Abständen von 1500 cm−1 auf der kurzwelligen Seite der Hauptbande auftreten. Nach der theoretischen Erwartung stehen die Übergangsmomente der beiden Banden senkrecht aufeinander und die Polarisation der Fluoreszenz sollte daher bei Erregung im Bereich der langwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden positiv sein, im Bereich der kurzwelligen Hauptbande und der zugehörigen Nebenbanden negativ. Dies wird tatsächlich festgestellt; p ändert im betrachteten Absorptionsbereich fünfmal das Vorzeichen.

Im Fall des Magnesiumphthalocyanins und des Dihydrochlorids von Tetraphenylporphin besitzen die Absorptions‐ und Fluoreszenzbanden die theoretisch erwartete Lage und Schwingungsstruktur. Da nach der theoretischen Untersuchung in diesen Fällen je zwei gleich starke Banden mit senkrecht aufeinander stehendem Übergangsmoment zusammenfallen, ist weiter zu erwarten, daß der Polarisationsgrad p der Fluoreszenz von der Wellenzahl des Erregerlichts unabhängig ist. Eine nähere Betrachtung zeigt, daß p = 1/7 sein muß, falls die Lösungsmittelviskosität hinreichend groß ist, die Richtungen der für Absorption und Fluoreszenz maßgebenden Übergangsmomente in die Molekülebene fallen, und keine bestimmte Korrelation zwischen diesen Richtungen besteht. Der experimentelle Befund steht mit der theoretischen Erwartung in guter Übereinstimmung. Im Zinktetraphenylporphin sind die Verhältnisse analog wie in den betrachteten Fällen, jedoch ist das Absorptions‐ und Fluoreszenzspektrum durch das Vorliegen mehrerer Molekülsorten etwas weniger einfach; die Komplikation wirkt sich jedoch auf die Größe von p nicht aus.

Im Fall der Porphin‐Base und des Chlorophylls hat die Funktion p(νve) einen komplizierteren Verlauf. Die Fluoreszenzbande der Tetraphenylporphin‐Base hat zwei Gipfel und bei gegebener Wellenzahl des Erregerlichts ist die Fluoreszenz im Bereich der beiden Gipfel im allgemeinen merklich verschieden polarisiert.
Untersuchung der Reaktionszone von Detonationen in Knallgas verschiedener Zusammensetzung
Authors: Just Th. , Luig F. J. , Gg. Wagner H.
Published: November 2023

Vorliegende Arbeit berichtet von Untersuchungen an Knallgasdetonationen verschiedener H2‐Konzentrationen bei Anfangsdrucken unter 100 Torr im Anschluß an frühere Untersuchungen mit einer weiterentwickelten Apparatur [vgl. 1)].

Gemessen wurden dabei Detonationsgeschwindigkeit, “Induktionszeit” und “Länge der Reaktionszone”. Ferner wurden Untersuchungen zur Bestimmung von Form und Lage der Stoßfront angestellt. Auf eine genauere Bestimmung der Detonationsgeschwindigkeiten wurde Wert gelegt, weil damit eine erste Aussage über die Stationarität der Detonation zu erhalten war und weil sich über die Detonationsgeschwindigkeiten die Temperatur sowie Druck und Dichte unmittelbar hinter der Stoßfront berechnen ließen. Durch Änderung der Wasserstoffkonzentration ließ sich die Temperatur hinter der Stoßfront so stark variieren, daß aus geeigneten Auftragungen der Induktionszeiten gegen 1/T Aktivierungsenergien für die Reaktionsschritte OH + H2 → H2O + H bzw. O + H2 → OH + H und H + O2 → OH + O unter den Bedingungen der Detonation abgeschätzt werden konnten.
Essigsäureanhydrid als nichtwäβriges ionisierendes Lösungsmittel: II. Konduktometrische und präparative Untersuchungen in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid
Authors: Jander G. , Surawski H.
Published: November 2023

In der vorliegenden Arbeit wurden neutralisationsanaloge Umsetzungen zwischen säuren‐ und basenanalogen Substanzen in essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid konduktometrisch und präparativ‐analytisch verfolgt. Das Acetylperchlorat erweist sich für das Solvosystem Acetanhydrid als ein neues Säurenanaloges, das im Gegensatz zu den bisher untersuchten Acetylverbindungen in Essigsäureanhydrid stark dissoziiert vorliegt. Eigenschaften und Bindungsverhältnisse des Acetylions werden besprochen. Es wird darauf hingewiesen, daß die orange bis blutrote Färbung der Acetylperchloratlösungen wahrscheinlich auf eine Solvatation des Acetylions zurückzuführen ist. Präparative Untersuchungen ergaben, daß in Acetanhydrid offenbar keine beständigen Ansolvosäuren bzw. komplex aufgebaute Säuren existieren. Verbindungen wie SbCl5, CH3CO [SbCl6], CH3CO[TiCl5] und CH3CO[AlCl4] unterliegen einer partiellen Solvolyse.
Photoleitungsmessungen an optisch sensibilisiertem ZnO (Experimente zum Mechanismus der optischen Sensibilisierung)
Authors: Matejec R.
Published: November 2023

Verschiedene Autoren1–9) haben gefunden, daβ bei der optischen Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen die Farbstoffmoleküle nach dem Sensibilisierungsakt in ihren Ausgangszustand zurückkehren und deshalb mehrmals, im Idealfall beliebig oft, die optische Sensibilisierungsreaktion durchführen können. Dieses für den Mechanismus der optischen Sensibilisierung sehr wichtige Ergebnis wird in der vorliegenden Arbeit durch elektrische Photoleitfähigkeitsmessungen an optisch sensibilisiertem ZnO überprüft; beim ZnO tritt nämlich (im Gegensatz zum Halogensilber) eine irreversible, photochemische Veränderung der Lichtabsorption (Photolyse), welche die optische Sensibilisierung beeinflussen könnte, nicht auf. Ferner wird der Sensibilisierungsmechanismus kurz diskutiert.
Die Stromspannungskurve des Eisens in Schwefelsäure beim Übergang vom aktiven in den passiven Zustand
Authors: Osterwald Jörg
Published: November 2023

Die am Eisen in Schwefelsäure bei einer vom passiven Gebiet ausgehenden Erniedrigung der Elektrodenspannung zu beobachtende plötzliche Aktivierung wird als Folge eines nicht mehr zu vernachlassenden ohmschen Spannungsabfalls im Elektrolyten zwischen Elektrodenoberfläche und Spitze der Lugginkapillare gedeutet.
Formation of random copolymers
Authors: Mayo Frank R.
Published: November 2023

Assumptions in the derivation of the copolymerization equation, experimental errors in its application, and recent developments in quantitative correlations of reactivity data in free radical polymerizations are considered. Fewer monomers are susceptible to cationic or anionic polymerizations and differences in reactivity among these monomers are so large that practical possibilities of making copolymers by ionic reactions are limited. Numerous experimental variables complicate assembly and correlation of experimental data on ionic copolymerizations and the present status of such efforts is summarized. Similar considerations apply also, often to a greater degree, to copolymerizations by transition metal and metal oxide catalysts. Some simple expressions for monomer distributions in copolymers are given.
Über den Tunneleffekt des Protons im Doppelminimumpotential von Wasserstoffbrückenbindungen. 2. Mitteilung: Mittlere Tunnelfrequenzen in der Brückenbindung des Imidazols
Authors: Brickmann J. , Zimmermann H.
Published: November 2023

Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß in der NHN‐Wasserstoffbrückenbindung des Imidazols ein Potential mit Doppelminimum existiert, bei dem beide Potentialminima energetisch annähernd auf gleicher Höhe liegen. Durch Tunneleffekt erfolgt rascher Protonenplatzwechsel zwischen beiden Potentialmulden. An Hand der experimentellen Daten wurde das Potential, in dem sich das Proton bewegt, mit Hilfe eines Iterationsverfahrem abgeschätzt. Die mittleren Tunnelfrequenzen vt wurden berechnet. Bei einem wahrscheinlichsten Abstand der Potentialminima von d ≈ 0,65 Å ergab sich für den Grundzustand vt ≈ 109 sec−1, für den ersten angeregten NH‐Valenzschwingungszustand vt ≈ 1010 sec−1.
Über das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxid. Teil I: Die Adsorption von Wasser an γ‐AI2O3
Authors: Spannheimer Hans , Knözinger Helmut
Published: November 2023

Es wird die Adsorption von Wasser aus der Gasphase an γ‐Al2O3 untersucht. Dabei wird eine spezielle Methode der frontalen Gaschromatographie angewendet, wobei das Aluminiumoxid bereits in der gepackten Säule bei 800 °C dehydratisiert wird. Bei der Rehydratation werden Adsorptionsisothermen, ‐isobaren und einige Adsorptionsenthalpien bestimmt. Bei gegebener Temperatur ist ein bestimmter Anteil der adsorbierten Menge Wassers irreversibel adsorbiert. Die Wechselwirkungskräfte mit der Oberfläche müssen der hohen Adsorptionsenthalpien wegen auch im Bereich der reversiblen Adsorption weitgehend chemischer Natur sein.
Über das Adsorptionsverhalten von Aluminiumoxid. Teil II: Die Adsorption von organischen Basen an hydratisierten γ‐Al2O3‐Oberflächen
Authors: Spannheimer Hans , Knözinger Helmut
Published: November 2023

Die Adsorption von Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol und Toluol, deren Lewis‐Basizität in dieser Reihen‐folge steigt, wurde an hydratisierten γ‐Al2O3‐Oberflächen untersucht. An wasserfreiem Aluminiumoxid wird Cyclohexan mit geringerer Adsorptionsenthalpie als die drei π‐Elektronenbasen, aber an einer größeren Zahl von Zentren als diese adsorbiert. Die Hydratisierung der Oberfläche beeinflußt sowohl die Adsorptions‐isothermen wie auch die Adsorptionsenthalpien in charakteristischer Weise. Mit zunehmender Hydratisierung werden die Lewis‐Zentren der Oberfläche in nur noch äußerst schwach Brönsted‐saure Hydroxylgruppen umgewandelt, während gleichzeitig die spezifische starke Wechselwirkung zwischen π‐Elektronenbasen und Lewis‐Zentren verschwindet.
Über die kathodische Reduktion yon Wasserstoffperoxid an Graphitelektroden
Authors: Müller S. , Landsberg R.
Published: November 2023

Es warden stationäre Strom‐Spannungs‐Kurven für die H2O2‐Reduktion an einer rotierenden Scheibenelektrode aus paraffiniertem Graphit aufgenommen. Aus der Analyse der erhaltenen Kurven konnte auf eine pH‐abhängige Oberflächenbedeckung der Elektrode geschlossen werden. Die effektiv elektrochemisch wirksame Elektrodenoberfläche wurde quantitativ erfaßt, und die Radien der aktiven Bereiche konnten abgeschätzt werden. Es wurden die elektrochemischen Reaktionsordnungen Z(H2O2) = 1 und Z(H+) =f(pH) sowie der Durchtrittsfaktor β = 0,1 bis 0,2 bestimmt. Für die H2O2‐Reduktion wurden zwei Mechanismen für das saure Medium einerseits und für das alkalische Medium andererseits vorgeschlagen.
Das Schwingungsspektrum des Isobutens
Authors: Lüttke W. , Braun S.
Published: November 2023

Die IR‐Spektren des festen, flüssigen und gasförmigen Isobutens wurden mit einem Gitterspektrometer neu aufgenommen und das Ramanspektrum der flüssigen Substanz photoelektrisch registriert. An Hand der gewonnenen Daten wird eine Zuordnung des Schwingungsspektrums des Isobutens gegeben.
Quantenausbeuten der Photoisomerisierung und Photocyclisierung der 1,2‐Dipyridyl‐äthene
Authors: Perkampus H.‐H. , Kassebeer G. , Müller P.
Published: November 2023

Für die sechs isomeren 1,2‐Dipyridyläthene wurden die Quantenausbeuten der folgenden Photoreaktionen bestimmt: trans‐cis‐Isomerisierung, cis‐trans‐Isomerisierung und cis‐Photocyclisierung. Die Quantenausbeuten unterscheiden sich sehr stark, was auf den Einfluß der N‐Atome zurückzuführen ist. Der gegenseitige Abstand der N‐Atome in den beiden Ringen scheint der entscheidende Faktor für diese Unterschiede zu sein.
Über den Temperaturverlauf vor im Sauerstoffstrom brennenden Graphitoberflächen
Authors: Kisch D.
Published: November 2023

Mittels neuer Verfahren zur objektiven, registrierenden Messung der Linienumkehrtemperatur in Flammengasen wurde das Temperaturprofil vor einer im trockenen Sauerstoffstrom brennenden Graphitoberfläche vermessen. Aus dem Verlauf der Umkehrtemperatur folgt, daß im Flammengas Teilchen in langlebigen energiereichen Zuständen vorhanden sind, die eine Überanregung der die Umkehrlinie emittierenden Atomspezies bewirken. Orientierende, qualitativ verwertbare Thermoelementmessungen zeigen, daß in dem erwarteten Abstand von 1–2 mm vor der Graphitoberfläche ein Temperaturmaximum auftritt.
Some factors in batch and continuous coupling processes affecting the particle size distribution of azo pigments
Authors: Patterson David
Published: November 2023

The chemistry of making azo pigments consists in mixing two ionic solutions to precipitate the insoluble pigment. In batch processes the diazonium ion is slowly added to the total quantity of coupling component needed and the factors influencing the particle size distribution, and hence the colour strength, have been previously investigated. The kinetics of nucleation and growth in batch and continuous processes are discussed and it is argued that continuous processes offer a method of increasing the colour strength of the pigment by raising the proportion of particles below 0.5 μ in size.
Die Mischungswärmen des Antimons mit B‐Metallen: III. Die Systeme mit Zinn und Blei
Authors: Wittig Franz Eberhard , Gehring Eckard
Published: November 2023

Die Mischungswärmen und ξ‐Funktionen in diesen Systemen befolgen unsere Regeln für das Verhalten der Systeme der B‐Metalle. Es tritt ein Minimum der ξ‐Funktion in beiden Systemen im Bereich von 40 At‐% Antimon auf, das durch eine etwas festere Bindung bei Kombination der beiden p‐Elektronen des Zinns und Bleis mit den 5 Elektronen des Antimons gedeutet werden kann. Die Randwerte der partiellen Mischungswärme des Antimons haben einen höheren Absolutwert als die Randwerte der beiden anderen Metalle im Sinne der Regeln von Varley und Shimoji. Frühere Messungen in diesen Systemen erwiesen sich als unzuverlässig mit Ausnahme der von Kleppa bestimmten Lösungswarmen von Antimon in Zinn.
Reaktionskinetik der anodischen Auflösung von Molybdän und Zeitgesetze der Oxidschichtbildung in alkalischen und sauren Elektrolyten
Authors: Heumann Th. , Hauck G.
Published: November 2023

Strom‐Potential‐Kurven für die anodische Auflösung von Molybdän lassen erkennen, daß der Mechanismus der Molybdatbildung im pH‐Bereich von 0–14 sich nicht verändert und unabhängig von im Elektrolyt befindlichen Anionen ist, ausgenommen die (OH)−‐lonen. Die sich bildende schwarze Deckschicht ist amorph und hochgradig porös. Sie besteht aus MoO2. Die poröse Schicht wächst nach einem linearen Zeitgesetz. Im Potentialbereich unterhalb der Molybdatbildung wird ein kubisches Zeitgesetz beobachtet, für das noch keine Deutung gegeben werden kann.
Schwingungsspektren homologer und stellungsisomerern‐Alkanderivate: 6. Mitteilung. Infrarot‐ und ramanspektroskopische Untersuchungen an geradkettigen primären und sekundären Alkanphosphonsäuredichloriden
Authors: Geiseler G. , Bindernagel K. O. , Fruwert J.
Published: November 2023

Die Infrarot‐ und Ramanspektren einer größeren Zahl geradkettiger primärer und sekundärer Alkanphosphonsäuredichloride werden mitgeteilt und die vermessenen Banden bzw. Streulinien teilweise zugeordnet. Durch Vergleich mit den Spektren strukturverwandter Verbindungen und eine Normalkoordinatenanalyse der CH3PCl2‐Molekel ließ sich die Frequenz der CP‐Valenzschwingung eindeutig ermitteln.
Die Wasserstoffbrückenassoziation von Methanol in n‐Hexan nach Dampfdruckmessungen
Authors: Wolff H. , Höppel H.‐E.
Published: November 2023

Es werden die Dampfdruckisothermen des Systems Methanol‐n‐Hexan bei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C mit einer statischen Methode bestimmt, bei der ein temperiertes Quarzspiralmanometer als Nullinstrument dient, und aus den über die Isothermen zugänglichen Aktivitätskoeffizienten die aus der Theorie idealer assoziierter Lösungen unter der Annahme eines polynären Gleichgewichts erhältlichen Assoziationsdaten und die Exzeßfunktionen berechnet.

Die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten nach Barker erfordert bei den starken positiven Abweichungen der Isothermen zur Darstellung mit den Redlich‐Kisterschen Ansätzen die ungewöhnlich große Anzahl von 10–11 Konstanten. Erst mit der Rückbildung der Abweichungen beim Übergang auf 75 °C ermäßigt sich die Zahl del Konstanten bis auf etwa 6.

Die starke Methanolassoziation zeigt sich auch in Grenzaktivitätskoeffizienten größer als 70, in Assoziationskonstanten, die die von Methylamin um einen Faktor von 10–20 übersteigen, und in Verteilungen der Monomeren und der Assoziate sowie in mittleren Zähligkeiten, die selbst bei + 75 °C einem höheren Polymerisationsgrad entsprechen, als ihn Methylamin bei ‐ 40 °C aufweist.

Die Assoziationsenergie errechnet sich sowohl aus den von K1,2 über K2,3 nach K3,4 anwachsenden Assoziationskonstanten als auch aus der Mischungsenthalpie bei unendlicher Verdünnung des Methanols mit Hexan zu rund 6 kcal/mol und ist damit etwa 3mal größer als die Assoziationsenergie von Methylamin.

Für die Exzeßentropie ergibt sich bei kleinem Methanolmolenbruch eine Zunahme, die aus der Vermehrung der Realisierungsmöglichkeiten durch die Vermehrung der Teilchenarten erklärt wird. Eine Abnahme bei mittlerem und großem Molenbruch wird auf den von der starken Assoziation bedingten Rückgang der Teilchenzahl und die daraus folgende Verminderung der Realisierungen zurückgeführt.
Deuteriumbrückenassoziation u. konzentrationsabhängiger Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Methanol in n‐Hexan
Authors: Wolff H. , Höppel H.‐E.
Published: November 2023

Eine Bestimmung der Dampfdruckisothermen des Systems CH3OD‐n‐Hexan bei Temperaturen zwischen 35 und 75 °C und die Verwendung der Drucke zur Berechnung der für die Assoziation des deuterierten Methanols charakteristischen Größen und der Exzeßfunktionen liefert Ergebnisse, die den bei dem System mit der nichtdeuterierten Verbindung gefundenen entsprechen. Unter anderem erfordert die Rechnung nach Barker zur Darstellung der Aktivitätskoeffizienten wieder eine von etwa 11 bei 35 °C auf 6 bei 75 °C abfallende Anzahl von Redlich‐Kisterschen Konstanten. Die Verteilung der Monomeren und der Assoziate, die mittlere Zähligkeit, die Verdampfungswärme und die zu 6,5–7 kcal/mol gefundene Assoziationsenergie legen jedoch nahe, daß die Energie der Deuteriumbrücke etwas größer als die der Wasserstoffbrücke ist.

Entsprechend der Erklärung des Dampfdruck‐Isotopie‐Effekts der Wasserstoffbrückenbildner aus den zwischen‐ und den innermolekularen Schwingungen der Assoziate läßt der Verlauf der Partialdruckquotienten pD/pH unterhalb des Methanolmolenbruchs 0,05 die Tendenz zum Übergang des normalen Effekts (pD < pH) in einen inversen (pD > pH) erkennen. Dieser wird vor allem aus der Frequenz‐änderung der innermolekularen Schwingungen unter dem Einfluß des Lösungsmittels erklärt.
Beitrag zur Ionentheorie der Silikatschmelzen
Authors: Pretnar Borut
Published: November 2023

Im Aufsatz wird ein Ausdruck für Verteilung von polymerisierten Silikatanionen in binären Silikatschmelzen mit veränderlicher Zusammensetzung mathematisch abgeleitet. Die in der Chemie der polymerisierten Stoffe geltenden Gesetzmäßigkeiten werden auf die polymerisierten Silikatanione vom Typ SixOyz‐ angewandt. Die strukturellen Besonderheiten der polymerisierten Silikatanione werden dabei berücksichtigt und mathematisch zum Ausdruck gebracht. Es werden sowohl die Definitionen und gegenseitige Abhängigkeiten von Polymerisationsparametern erörtert, wie auch ein Weg zu ihrer Berechnung an Hand thermodynamischer Angaben gewiesen.
On the Negative Hydration. A Nuclear Magnetic Relaxation Study
Authors: Engel G. , Hertz H. G.
Published: November 2023

The paper is opened by a structural and thermodynamic analysis of the phenomenon of negative hydration (or structure breaking effect). This treatment shows that the state of negative hydration is energetically higher than the state of hydration which is caused by an inert solute particle. Furthermore, in the state of negative hydration the molecular configurations of the hydration sphere are spread over a comparatively wide range.

Proton relaxation rates in aqueous solutions of an extended number of ions of different types have been measured in order to investigate which ions show negative hydration. The reorientation time of the water molecule is taken as an indicator for the nature of the hydration. Among others some doubly charged anions were found to be structure breakers. In non‐aqueous solvents generally no negative solvation seems to be present, there are, however, at least two exceptions: ethylene glycol and glycerol. Furthermore, it is demonstrated that the negative hydration is a cooperative effect between many water molecules since the addition of organic molecules to the solution generally destroys this effect. In the concluding discussion it is shown that the structure breaking effect is caused by a weak electrostatic field to be predicted from the rough geometry of the ion considered.
Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Silberreduktion
Authors: Pukies J. , Roebke W. , Henglein A.
Published: November 2023

Mehrere schnelle Elementarprozesse der Ag+‐Reduktion in wäßriger Lösung, die in Mikro‐bis Millisekunden stattfinden, wurden untersucht. Anomale Valenzzustände des Silbers werden im Verlauf von Disproportionierungsreaktionen kurzlebiger Zwischenprodukte gebildet. Der Aufbau von Keimen des kolloidalen Silbers, die mehr als drei Silberatome enthalten, erfordert einige Millisekunden. Die absoluten Geschwindigkeitskonstanten und optischen Absorptionsspektren der Produkte folgender Elementarprozesse wurden bestimmt:

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Ferner wurde die Oxydation des Ag+‐Ions durch das OH‐Radikal untersucht.
Chemisorption und Zerfall der Wassermolekel an reinen Eisen‐und Kupferoberflächen bei niedrigen Temperaturen
Authors: Suhrmann R. , Heras J. M. , Viscido De Heras L. , Wedler C.
Published: November 2023

Der Einfluß der Chemisorption gemessener Mengen von H2O‐Molekeln an dünnen im Ultrahochvakuum aufgedampften Fe‐ und Cu‐Filmen auf den elektrischen Widerstand R, das Elektronenaustrittspotential Φ und die lichtelektrische Mengenkonstante α M der Filme wird bei 77 und 273°K untersucht.

Die nicht zerfallenden Molekeln bilden wie an Ni‐Filmen einen Dipolbelag, dessen positive Ladung sich außen befindet. R nimmt bei der Adsorption zu, Φ ab. Wird der mit mehreren H,O‐Molekelschichten bedeckte Film auf 273 °K erwärmt, so bildet sich wie bei Ni‐Filmen eine Oberflächenverbindung (OV) unter Zunahme von R und Φ und Wasserstoffabgabe. Ein Teil des Wasserstoffs wird unter Abnahme von R adsorbiert und beim Abpumpen desorbiert. Bei 273 °K chemisorbierte H,O‐Molekeln zerfallen in großerer Menge unter Bildung der OV; auf ihr adsorbierte (unzersetzte) H,O‐Molekeln erniedrigen Φ ebenfalls. Sie sind schwacher polarisiert als die bei 77 °K auf dem reinen Film adsorbierten. Der Widerstandstemperaturkoeffizient β des Fe‐Films wird durch die Bildung der OV um 11% herabgesetzt. Die an Cu‐Filmen bei 77 °K chemisorbierten H,O‐Molekeln zerfallen bei schwacher Besetzung weitgehend in H und OH. Der Wasserstoff wird unter Abnahme von R adsorbiert. Die OH‐Radikale bilden einen Oberflächenbelag, der Φ herabsetzt; auf ihm werden H,O‐Molekeln bei zunehmender Belegung adsorbiert unter fortlaufender Zunahme von R und Abnahme von Φ bis zu einem Grenzwert. Beim Erwärmen auf 273 °K bildet sich eine OV unter Vergrößerung von Austrittsarbeit und Filmwiderstand. Sie entsteht sofort, wenn die H,O‐Molekeln bei 273 °K adsorbiert werden. β nimmt durch die Bildung der OV ab, wie bei den Fe‐Filmen, aber nur um 1‐3%. Die Beanspruchung der Leitungselektronen des Metallfilms durch die OV ist also bei einem Cu‐Film geringer als bei einem Fe‐Film.
Bestimmung des Dipolmoments photochemisch erzeugter Zwischenprodukte aus der Dielektrizitätskonstante
Authors: Dietrich Clemens , Jaenicke Walther
Published: November 2023

Aus der Änderung der Dielektrizitätskonstanten einer Lösung bei Blitzlichtanregung läßt sich die Polarisation photochemisch erzeugter Molekülzustände bestimmen, auch wenn sie strahlungslos weiterreagieren. Die Meßwerte enthalten gleichzeitig Dipolmoment und Polarisierbarkeit der Zwischenprodukte. Bei Isomerisierungen kann die Änderung der Polarisierbarkeit vernachlässigt werden. Bei π‐Elektronensystemen im angeregten Zustand läßt sie sich mit Hilfe des linearen Kastenmodells abschätzen und so das Dipolmoment einzeln gewinnen. Über einige vorläufige Meßergebnisse an cis‐trans‐Isomerisierungen wird berichtet.
Stabilität und Zeitverhalten von Durchfluß‐Kreislauf‐Reaktoren
Authors: Hugo P.
Published: November 2023

Unter Annahme vereinfachender Modellvorstellungen werden die Stoffbilanzen und die Wärmebilanz für einen Durchfluß‐Kreislauf‐Reaktor angegeben. Die sich daraus ergebenden Stabilitätskriterien werden diskutiert. Unter isothermen Bedingungen können bei autokatalytischen Umsetzungen Instabilitäten auftreten, die den bekannten Zünd‐Lösch‐Vorgängen bei exothermen Reaktionen entsprechen. Bei gekoppelten autokatalytischen Reaktionen sind darüberhinaus oszillatorische Instabilitäten möglich. Bei exothermem Umsatz treten nur unter extremen Bedingungen Instabilitäten auf. Abschließend werden zwei experimentelle Beispiele kurz diskutiert.
Mathematisches Modell eines katalytischen Wirbelschichtreaktors
Authors: Beránek Jaroslav
Published: November 2023

Für die Beschreibung des Ablaufes chemischer Reaktionen in inhomogenen Wirbelschichten wird ein mathematisches Modell vorgeschlagen, das auf vereinfachten Vorstellungen über die Blasenbewegung beruht. Die Grundidee dieses Modells ist die Einstellung von Gleichgewichts‐Geschwindigkeitsverteilungen der Teilchen und der Flüssigkeit bei der Erreichung eines Minimums der Wirbelschichtenergie. Die berechneten Geschwindigkeitsfelder der Flüssigkeit und der Teilchen wurden für die Beschreibung des Ablaufes chemischer Reaktionen erster Ordnung angewendet.
Elektrochemische Reduktion von Sauerstoff zum Superoxid‐Anion in wäßriger Lösung
Authors: Kastening B. , Kazemifard G.
Published: November 2023

Obgleich nachgewiesen wurde, daß bei der Reduktion von Sauerstoff in wäßriger Lösung die Elektronen einzeln aufgenommen werden, führt die Reduktion stets wenigstens bis zum Hydroperoxid (H2O2 bzw. HO2−). Dagegen ist das Produkt der Reduktion in aprotischen Lösungsmitteln das relativ stabile Superoxidion O2−. Bis zu dieser Stufe wird Sauerstoff an Quecksilber auch in wäßrig‐alkalischer Lösung reduziert, wenn die Lösung grenzflächenaktive Stoffe enthält, die eine heterogene Protonenübertragung auf O2− verhindern. Das Superoxidion (oder das Dimere O4−2) besitzt in stärker alkalischen Lösungen eine beträchtliche Lebensdauer und disproportioniert relativ langsam. Die Bruttoreaktion bei potentiostatischer Elektrolyse lautet nach vorläufigen Messungen

O2 + 3e− + 3/2HO2O → 1/2HO2− + 5/2OH−.

Bei niedrigeren pH‐Werten verläuft die Disproportionierung rascher, wobei eine 2‐Elektronen‐Reduktion erfolgt. (Weniger wahrscheinlich ist die Möglichkeit einer heterogenen Protonenübertragung auf O2− mit anschließender Aufnahme eines zweiten Elektrons.) Das Reduktionspotential, das durch die Geschwindigkeit der Aufnahme des ersten Elektrons bestimmt wird, ist bis zu sehr kleinen pH‐Werten konstant.
Anwendung der Strömungsmethode mit integrierender Beobachtung zur Untersuchung reversibler Reaktionen
Authors: Gerischer H. , Holzwarth J. , Seifert D. , Strohmaier L.
Published: November 2023

Die früher beschriebene Strömungsmethode mit Beobachtung des Konzentrationsprofils in Strömungsrichtung, die die Messung der Geschwindigkeitskonstanten von sehr schnellen, irreversiblen Reaktionen gestattet, wurde auf die Untersuchung reversibler Reaktionen ausgedehnt. Die Geschwindigkeitskonstanten von drei reversiblen Redoxreaktionen zwischen Übergangsmetallkomplexen wurden bestimmt.