Σύνθεση και χαρακτηρισμός συμπολυμερών και τριπολυμερών για νανοτεχνολογικές εφαρμογές
Authors: Μούτσιος Ιωάννης 
Published: July 2022

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών του τύπου A-b-B και τρισυσταδικών τριπολυμερών του τύπου A-b-B-b-C, όπου με A, B και C συμβολίζονται συστάδες διαφορετικής χημικής σύστασης. Οι συστάδες που μελετήθηκαν ήταν οι ακόλουθες: PS: πολυστυρένιο, PB1,2: πολυ(βουταδιένιο) μικροδομής -1,2 σε ποσοστό ≈90-100%, PI1,4: πολυ(ισοπρένιο) μικροδομής 1,4 σε ποσοστό ≈90%, PDMS: πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη), ΡΕΟ: πολυ(αιθυλενοξείδιο) και P4VP: πολυ(4-βινυλοπυριδίνη).Συνολικά έξι (6) διαφορετικές αλληλουχίες δισυσταδικών συμπολυμερών και συγκεκριμένα οι: PS-b-PΒ1,2, PB1,2-b-PDMS, PΙ1,4-b-PDMS, PS-b-PDMS, PS-b-P4VP και PB1,2-b-PEO. Συντέθηκαν είκοσι τρία (23) δείγματα γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών για τα οποία πραγματοποιήθηκε μοριακός, θερμικός, μορφολογικός και οπτικός χαρακτηρισμός τους. Επίσης μελετήθηκαν 3 διαφορετικές αλληλουχίες τρισυσταδικών τριπολυμερών και συγκεκριμένα οι: PS-b-PΒ1,2-b-PDMS, PS-b-PΒ1,2-b-PEO και PS-b-P4VP-b-PEO. Ο αριθμός δειγμάτων τρισυσταδικών τριπολυμερών ήταν εφτά (7) και σε αυτά πραγματοποιήθηκε επίσης μοριακός, θερμικός, μορφολογικός και οπτικός χαρακτηρισμός.Όλα τα δείγματα συντέθηκαν με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού και τη διαδοχική προσθήκη μονομερών υπό συνθήκες υψηλού κενού. Για τη διεξαγωγή όλων των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκαν υπερκάθαρα αντιδραστήρια και υάλινες αυτοσχέδιες συσκευές, οι οποίες κατασκευάστηκαν μέσω επιστημονικής υαλουργίας, όπως προβλέπεται για επιτυχή πειράματα ανιοντικού πολυμερισμού. Για την ανάπτυξη σύνθετων υλικών των δειγμάτων που συντέθηκαν με νανοσωματίδια χρυσού χρησιμοποιήθηκαν αποκλειστικά τα συμπολυμερή και τριπολυμερή που περιείχαν τη συστάδα της P4VP καθώς η συγκεκριμένη μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί χημικά. Και τα τριάντα (30) δείγματα που μελέτηθηκαν στην παρούσα διατριβή χαρακτηρίστηκαν μοριακά με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και ωσμωμετρία τάσης ατμών ή ωσμωμετρία μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό <Mn> αντίστοιχα. Μέσω της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών πραγματοποιήθηκε επίσης ο ποιοτικός έλεγχος των δειγμάτων σε όλα τα στάδια των αντιδράσεων πολυμερισμού (δύο ή τρεις συνολικά αντιδράσεις αφού έλαβε χώρα η διαδοχική προσθήκη δύο ή τριών διαφορετικών μονομερών αντίστοιχα). Η σύσταση των συμπολυμερών και τριπολυμερών ως προς τα κλάσματα μάζας της κάθε συστάδας όπως και ο προσδιορισμός των μικροδομών των συστάδων των πολυ(διενίων) πραγματοποιήθηκαν μέσω της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR).Με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν όλα τα τελικά δείγματα για τον υπολογισμό των θερμοκρασιακών μεταπτώσεων (Tg, Tc, Tm) των διαφορετικών συστάδων και την μελέτη της αναμιξιμότητας ή μη των εμπλεκόμενων συστάδων μέσω του υπολογισμού της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και συγκρίνοντας τις τιμές με αυτές των αντίστοιχων ομοπολυμερών.Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και την σκέδαση ακτινών-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS), τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και επιβεβαιώθηκε ο μικροφασικός τους διαχωρισμός ακόμα και σε περιπτώσεις δειγμάτων με ιδιαίτερα χαμηλό συνολικό μέσο μοριακό βάρος κατ’ αριθμό. Επίσης για την επιβεβαίωση των διαφορετικών φάσεων με ΤΕΜ ήταν απαραίτητη η βαφή των συστάδων ΡΒ με ατμούς υδατικού διαλύματος (2% w/v) τετροξειδίου του οσμίου (OsO4) και της P4VP με ατμούς ιωδίου ώστε να μεταβληθεί η ηλεκτρονιακή τους πυκνότητα, να εμφανίζονται ως σκούρες φάσεις και να εξάγονται σαφέστερα συμπεράσματα. Επίσης, προέκυψε μικροφασικός διαχωρισμός σε δείγματα με πολύ χαμηλό συνολικό μέσο μοριακό βάρος κατ’ αριθμό οδηγώντας σε συμμετρίες με χαρακτηριστική διάσταση της μοναδιαίας κυψελίδας σε εύρος τιμών των λίγων νανομέτρων. Με την χρήση της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM) πραγματοποιήθηκε μορφολογικός έλεγχος σε κατάσταση λεπτών υμενίων για όλα τα δείγματα συμπεριλαμβανομένων και των σύνθετων υλικών με νανοσωματίδια. Με την ίδια μέθοδο πραγματοποιήθηκε και μέτρηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων των σύνθετων υλικών. Η ικανότητα λήψης μορφολογιών σε κατάσταση λεπτών υμενίων αλλά και η ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων χρυσού αποτελούν επιθυμητές ιδιότητες για εφαρμογές νανοτεχνολογίας. Η τεχνική της ελλειψομετρίας χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση του πάχους και της τραχύτητας των εναποτιθέμενων λεπτών υμενίων. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις απορρόφησης των σύνθετων υλικών με νανοσωματίδια με σκοπό τη διαπίστωση της απόκρισής τους στα μήκη κύματος του ορατού φάσματος. Τέλος με τη μέθοδο δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS) υπολογίστηκε το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων σε κατάσταση διαλύματος.