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Templatsynthesen
Authors: Hoss Ralf , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Obwohl das Prinzip der Templatsynthese schon seit den sechziger Jahren bekannt ist, hat es erst im vergangenen Jahrzehnt, nicht zuletzt dank des Aufschwungs der Supramolekularen Chemie zu boomen begonnen. Die Synthese von supramolekularen Spezies (Übermolekülen und ‐komplexen) wird durch die Einführung von Templat‐ oder Schablonen‐Ionen und ‐Molekülen wesentlich effizienter gestaltet oder erst ermöglicht. Dabei fungieren nicht nur Metall‐Ionen als Schablonen, Neutralmoleküle unterstützen — durch elektrostatische Wechselwirkungen und Wasserstoff brückenbindungen — gleichfalls die Bildung von binären und ternären supramolekularen Verbindungen. Energetisch günstige Konformationen führen dann mit hoher Ausbeute zur Bildung eines bestimmten gewünschten Produkts. Neben Metall‐Ionen und Neutralmolekülen als Schablonen gibt es noch die kovalent gebundenen Template. Kinetische und thermodynamische Aspekte werden in diesem Beitrag ebenso berücksichtigt wie der Einfluß von Templaten auf das Phänomen der Selbstorganisation. Weiterführende Entwicklungen und Anwendungen liegen bei den Synthesen von Oligonucleotiden, sekundärstrukturbildenden Peptidblöcken sowie Templat‐Polymeren. Templatsynthesen von definierten Molekülhohlräumen führen schließlich zu einer ‘Einschlußchemie im Nanomaßstab’.
Zweistufige Selbstassoziation von [4]‐ und [5]Catenanen
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Reder Anatoli S. , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Vorsprung durch (die richtige Synthese‐und Analyse‐)Technik, das gilt auch für Oligo‐ und Polycatenane. Unter hohem Druck und Ausnutzung von Donor‐Acceptor‐Assoziationsphänomenen gelangen die Synthesen eines[4]‐(schematisch im Bild rechts) und eines [5]Catenans, die als Kettenmoleküle im wahrsten Sinne des Wortes als Anfangsglieder einer Reihe neuer Polymere von Interesse sind. Für die Charakterisierung sind moderne Massenspektrometrie‐Techniken essentiell.

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Chirale Aziridine — Herstellung und stereoselektive Transformationen
Authors: Tanner David
Published: July 2007

Die Herstellung enantiomerenreiner Verbindungen nimmt innerhalb der Organischen Chemie einen weiten Raum ein. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf der Nutzung natürlich vorkommender Ausgangsmaterialien und auf der Entwicklung von Methoden zur enantioselektiven Umsetzung achiraler Substrate. Chirale Aziridine sind in diesem Zusammenhang eine attraktive Verbindungsklasse, da sie über eine Vielzahl von Verfahren enantiomerenrein oder in hohen Enantiomerenüberschüssen verfügbar sind und zudem auf verschiedenste Weise in der asymmetrischen Synthese genutzt werden können. Die Chemie der Aziridine wird durch ringöffnende Reaktionen bestimmt, deren Triebkraft in der Aufhebung von Ringspannung liegt. Durch geeignete Wahl der Substituenten an Stickstoff‐ und Kohlenstoffatomen gelingt es, in ringöffnenden Reaktionen mit unterschiedlichsten Nucleophilen einschließlich metallorganischen Verbindungen exzellente Stereo‐ und Regiokontrolle zu erzielen. Dadurch werden chirale Aziridine zu wertvollen Substraten für die Synthese wichtiger biologisch aktiver Vebindungen, z.B. Alkaloiden, Aminosäuren und β‐Lactam‐Antibiotika, Diastereoselektive Synthesen unter Substratkontrolle sind möglich, wenn Aziridine als abspaltbare chirale Auxiliare eingesetzt werden. Nach Metallierung am Ringkohlenstoffatom können Aziridine auch als chirale Reagentien in der asymmetrischen Synthese benutzt werden. Da chirale Bisaziridine auch als Liganden für Übergangsmetalle wirken können, rükken Anwendungen in dem herausfordernden Gebiet der enantioselektiven Katalyse ins Blickfeld.

Der Ausschluß dreigliedriger Carbo‐und Heterocyclen aus dem Werkzeugkasten des organischen Chemikers erscheint heutzutage unvorstellbar[1].
Aufbau von Kohlenstoffgerüsten mit Hilfe von Rutheniumkomplexen: 1,5‐Cyclooctadien als Reagens in übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
Authors: Butenschön Holger
Published: July 2007

Fast ausschließlich als Ligand wurde 1 5‐Cyclooctadien (COD) bislang in Übergangsmetallkomplexen eingesetzt. Nun fanden Trost et al. kürzlich eine Ruthenium‐katalysierte Reaktion, bei der COD als Bishomodien in einer Cyclisierung mit Alkinen fungiert, bei der in guten Ausbeuten Derivate des Tricyclo[4.2.2.02,5]dec‐7‐ens 1 gebildet werden. Damit wird COD zu einem Synthesebaustein.

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Synthese und Kristallstrukturanalyse eines Monocarbenkupferkomplexes
Authors: Raubenheimer Helgard G. , Cronje Stephanie , Olivier Pierre J. , Toerien James G. , van Rooyen Petrus H.
Published: July 2007

Durch Alkylierung von Thiazolylcupraten 1 konnte der neutrale Carbenkupferkomplex 2 synthetisiert werden. Eine Röntgenstrukturanalyse von 2 ergab, daß die Cu‐C‐Bindung 1.888(6) Ä lang und die cl‐Ciu‐C‐Einheit fast linear (166.9(2)°) ist.

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3‐Phosphonio‐1,2‐diphosphaindenide und die elektrophile Substitution von C‐Phenyl‐substituierten Yliden
Authors: Jochem Georg , Schmidpeter Alfred , Thomann Martina , Nöth Heinrich
Published: July 2007

In ortho‐ oder para‐Stellung eines C‐Phenylrings von Ph3PCPh2 kann Chlordiphenylphosphan unter Bildung von 1 bzw. 2 substituieren. Über eine wahrscheinlich intramolekulare ortho‐Substitution entstehen aus C‐Dihalogenphosphino‐C‐phenyl‐Yliden Ph3PC(PX2)Ph mit PX3 (X = CI, Br) dagegen 1,2‐Dihalogen‐1,2‐diphosphaindane 3 und daraus durch Reduktion die Titelverbindungen 4.

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Ein Strukturmodell für den wasseroxidierenden Mangancluster im Photosystem II
Authors: Wieghardt Karl
Published: July 2007

Wie ein kompliziertes Puzzle, dem erschwerend Teile beigemischt sind, die nicht zum Spiel gehören ‐ so könnte man die Ermittlung der Struktur des aktiven Zentrums des Photosystems II beschreiben. Das Bild rechts zeigt ein neues Modell für den Oxo‐ und Carboxylato‐verbrückten Mn4‐Cluster, das auch die koordinierten Cofaktoren Ca2+ und Cl− berücksichtigt und sich auf spektroskopische Daten (ESR, EXAFS) jahrelanger Forschung stützt.

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Das Oxovanadiumorganoarsonat‐System: [2CH3OH ⊂ V12O14(OH)4(PhAsO3)10]4−und [2H2O ⊂ V12O12(OH)2(H2O)2(PhAsO3)(PhAsO3H)4]2−, nanometergroße Cluster mit Hohlräumen für Neutralmoleküle
Authors: Khan M. Ishaque , Zubieta Jon
Published: July 2007

Hohlräume für Neutralmoleküle bieten die im Titel genannten Cluster‐Anionen, die bei Solvothermalsynthesen ohne und mit Et4NCl aus [nBu4N]3[H3V10O28] und PhAsO3H2 in CH3OH/H2O (99:1) entstehen. Die Strukturen sind schematisch unten gezeigt.

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Synthese des Anthrachinongerüsts von Dynemicin A
Authors: Nicolaou K. C. , Gross Jonathan L. , Kerr Michael A. , Lemus Robert H. , Ikeda Kiyoshi , Ohe Kouichi
Published: July 2007

In greifbare Nahe gerückt scheint die Totalsynthese von Dynemicin A, denn nach der Herstellung des Endiin‐Teils gelang nun die des pentacyclischen Anthrachinongerüsts. Ausgehend von 1 sind die Schlüsselschritte der Reaktionssequenz zwei ortho‐Metallierungen am Chinolin, die nach Quenchen mit entsprechenden Elektrophilen, Cyclisierung und Oxidation zum Keton 2 führen, das als Vorstufe der Totalsynthese des Cytostaticums und Antibioticums wahrscheinlich geeignet ist.

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Monoinvertiertes Tetra‐p‐tolylporphyrin: ein neues Porphyrinisomer
Authors: Chmielewski Piotr J. , Latos‐Grażyński Lechoslaw , Rachlewicz Krystyna , Głowiak Tadeusz
Published: July 2007

Vertauscht man eine β‐Methineinheit und das N‐Atom eines Pyrrolrings, erhält man den neuen Porphyrinisomertyp 1, der durch Kondensation von Pyrrol und p‐Tolylaldehyd entsteht. Als vierzähniger Ligand, d. h. über die drei N‐Atome und das C‐Atom des inneren Cyclus koordiniert 1 überraschenderweise NiII‐Ionen. Das Gerüst des grünen Metalloporphyrins ist planar.

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Zur fragwürdigen Existenz von thioxo‐indigoiden Verbindungen,
Authors: Schroth Werner , Hintzsche Ekkehard , Felicetti Michael , Spitzner Roland , Sieler Joachim , Kempe Rhett
Published: July 2007

Weder in Substanz noch in Lösung scheinen indigoide Verbindungen wie 1 mit Thioxo‐ anstatt Oxogruppen zu existieren. Die Oxidation leukoindigoider Vorstufen führt in keinem Falle zu 1, sondern in Abhängigkeit von den Heteroatomen X (S, NCH3, NH, O)zu den valenzisomeren 1,2‐Dithiinen 2 oder zu makrocyclischen Bisdisulfiden.

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Synthese und Kristallstruktur des ersten Tetraaminophosphonium‐Salzes P(NH2)4I,
Authors: Schnick Wolfgang , Horstmann Stefan , Schmidpeter Alfred
Published: July 2007

Hochreaktiv und schwerlöslich ist das erste Tetraaminophosphonium‐Salz P(NH2)4I, das aus Thiophosphorsäuretriamid zugänglich ist und dessen Struktur röntgenographisch aufgeklärt werden konnte (das Bild rechts zeigt das Kation). Mit dem Säure‐Base‐Paar H8PNPN‐ können erstmals Strukturen über acht Dissoziationsstufen verglichen werden.

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Komplexe aus Lanthanoid(III)‐Ionen und makrocyclischen Tetraamiden als synthetische Ribonucleasen: Struktur und katalytische Eigenschaften von [La(tcmc)(CF3SO3)(EtOH)](CF3SO3)2
Authors: Amin Shaid , Morrow Janet R. , Lake Charles H. , Churchill Melvyn Rowen
Published: July 2007

Kinetisch inert und dennoch katalytisch aktiv ist der Lanthankomplex 1, während die analogen Eu‐ und Dy‐Komplexe weder die Spaltung von RNA‐Oligomeren noch die Umesterung von Phosphorsäurediestern katalysieren. Eine mögliche Erklärung für das abweichende Verhalten ist die Größe des La3+‐Ions, die eine Aufweitung der Koordinationssphäre von neun auf zehn ermöglicht.

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Zum Mechanismus der α‐Eliminierung: hypervalente Ionenpaarung in einem Iodcarbenium‐iodid
Authors: Weiß Robert , Rechinger Michael , Hampel Frank
Published: July 2007

Das erste kristalline Iodcarbeniumiodid ist 1. Wie die Röntgenstrukturanalyse ergab, ist die C‐I‐I‐Sequenz in 1 nahezu linear. Somit enthält 1 ein neuartiges hypervalentes 3c/4e‐Bindungssystem und markiert einen charakteristischen Punkt auf der allgemeinen Reaktionskoordinate der polaren α‐Dihalogeneliminierung.

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Cyclotrimerisierung von Ethin am [(η1‐tBu2PCH2PtBu2)Ni0]‐Komplexfragment unter Bildung eines η6‐Benzolnickel(0)‐Komplexes
Authors: Nickel Thomas , Goddard Richard , Krüger Carl , Pörschke Klaus‐Richard
Published: July 2007

Der erste Ni0‐Komplex mit einem Aren als Sechs‐Elektronen‐Ligand ist 1. Der Komplex entsteht durch Verdrängen der Ethenliganden in [(η1‐tBu2PCH2PtBu2)Ni(C2H4)2] durch Ethin, das am Phosphannickel‐Komplexfragment unterhalb von −50°C (!) cyclotrimerisiert wird. Das Ni‐Atom in 1 ist pseudo‐linear vom η1‐gebundenen Diphosphan‐ und vom planaren, symmetrisch angeordneten Benzolliganden umgeben.

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Ein extrem langlebiges Triplett‐Carben; Reaktivität, optisches Absorptionsspektrum und Kinetik hochsubstituierter Diarylcarbene
Authors: Tomioka Hideo , Okada Hidetsumo , Watanabe Tetsuya , Hirai Katsuyuki
Published: July 2007

Eine halbe Sekunde in Lösung bei Raumtemperatur beträgt die Lebensdauer des Didurylcarbens 1. Es läßt sich thermisch und photolytisch aus der entsprechenden Diazoverbindung erzeugen und reagiert unter Dimerisierung sowie vor allem intramolekularer CH‐Insertion. Wichtig für die Stabilisierung des Carbens sind primär die ortho‐Methylgruppen, darüber hinaus aber üben die meta‐Methylgruppen einen zusätzlichen „Stützeffekt”︁ aus.

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Die ersten Totalsynthesen von Taxol
Authors: Wessjohann Ludger
Published: July 2007

Ein Meilenstein der Naturstoffchemie ist die Totalsynthese des zur Zeit vielversprechendsten und synthetisch extrem anspruchsvollen Antikrebsmittels Taxol, die unabhängig voneinander den Arbeitsgruppen von R.A. Holton und K.C. Nicolaou gelang. Mit diesem vorläufigen Höhepunkt dürfte der vermutlich weltweit größte Aufwand zur Totalsynthese einer Einzelverbindung jedoch nicht beendet sein.

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Synthese und Ringöffnungspolymerisation hochgespannter [2]Ruthenocenophane
Authors: Nelson James M. , Lough Alan J. , Manners Ian
Published: July 2007

Nur eine Ethylenbrücke verklammert die Cp2Ru‐Einheit in [2]Ruthenocenophan. Dies führt zu einem hoch gespannten Molekülgerüst (Strukturbild rechts) und macht [2]Ruthenocenophane zu geeigneten Edukten für die thermische Ringöffungspolymersiation zu Poly(ruthenocenylethylenen).

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Synthese ungesättigter Aminosäuren durch [3,3]‐sigmatrope Umlagerung chelatverbrückter Glycinesterenolate
Authors: Kazmaier Uli
Published: July 2007

Die hochdiastereoselektive Bildung ungesättigter α‐Aminosäuren 2 durch Umlagerung von 1 gelang nun unter milden Bedingungen und mit sehr guten Ausbeuten über Metallenolate. Die Ireland‐Variante über Silyketenacetale wird hierdurch ergänzt und zum Teil in Ausbeute und Selektivität sogar übertroffen. Z = Benzyloxycarbonyl.

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Chemische Analyse von anorganischen und organischen Oberflächen und von dünnen Schichten mit der statischen Flugzeit‐Sekundärionen‐Massenspektrometrie (TOF‐SIMS)
Authors: Benninghoven Alfred
Published: July 2007

Die massenspektrometrische Analyse atomarer und molekularer Sekundärionen, die von einer Festkörperoberfläche beim Beschuß mit Ionen emittiert werden, liefert detaillierte Informationen über die chemische Zusammensetzung dieser Oberfläche. Wegen ihrer hohen Transmission und Massenauflösung, ihres unbegrenzten Massenbereichs und des parallelen Massennachweises sind Flugzeit‐Massenspektrometer für die Sekundärionenanalyse besonders geeignet. Mit feinfokussierten Primärionenstrahlen sind Mikrobereichsanalysen und chemische Oberflächenabbildungen mit Lateralauflösungen <0.1 μm möglich. Mit der statischen Flugzeit‐Sekundärionen‐Massenspektrometrie (TOF‐SIMS) können Monolagen abgebildet und sehr empfindlich über einen großen Massenbereich mit hoher Massen‐ und Lateralauflösung lokal analysiert werden. Element‐ und Isotopen‐, aber auch direkte Informationen über molekulare Bereiche, z.B. über thermisch labile, nichtverdampfbare hochmolekulare Oberflächenkomponenten, werden erhalten. Das Verfahren ist auf nahezu alle Materialien und Probenformen, insbesondere auch auf Isolatoren anwendbar. Die Grundlagen der TOF‐SIMS werden behandelt und die analytischen Möglichkeiten des Verfahrens anhand typischer Beispiele für großflächige und abbildende Analysen, unter anderem von homogenen und strukturierten Siliciumoberflächen, thermisch labilen organischen Molekülen auf Oberflächen, synthetischen Polymeren, synthetisierten molekularen Oberflächenschichten sowie Partikeln und Fasern gezeigt. Auf die analytische Nutzung Laser‐nachionisierter Neutralteilchen wird ebenfalls eingegangen.
Der Druckeffekt bei pericyclischen Umlagerungen: Cope‐Umlagerung, Elektrocyclisierung und intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Diedrich Matthias K. , Hochstrate Dirk , Klärner Frank‐Gerrit , Zimny Bernd
Published: July 2007

Wichtige Informationen über die Geometrie des Übergangszustands liefert das Aktivierungsvolumen ΔV≠, denn aus der Druckabhängigkeit der Titelreaktionen kann man auf einen Zusammenhang zwischen dem Betrag von ΔV≠ und der Zahl der neuen Wechselwirkungen im cyclischen Übergangszustand schließen. Jeder im Übergangszustand zusätzlich gebildete Fünf‐ oder Sechsring trägt ca. −10 bis −12cm3mol−1 zu ΔV≠ bei.
Hochdrucksynthese von K2PtH6, einem salzartigen Hydrid mit K2PtCl6‐Struktur
Authors: Bronger Welf , Auffermann Gudrun
Published: July 2007

Bei H2‐Drücken bis 2 kbar können neue komplexe Übergangsmetallhydride synthetisiert werden, in denen die Übergangsmetalle ähnlich hohe Oxidationsstufen wie in entsprechenden Halogeniden erreichen. In K2PtH6, das nach dieser Methode hergestellt wurde, liegen komplexe [PtH6]2−‐Baugruppen 1 vor.

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Einflüsse von Dotierungs‐Metall‐Ionen auf die photokatalytische Reaktivität von TiO2‐Quantenteilchen
Authors: Choi Wonyong , Termin Andreas , Hoffmann Michael R.
Published: July 2007

Oxidation und Reduktion lassen sich beschleunigen, wenn der Photokatalysator TiO2 mit Metall‐Ionen dotiert wird. Dies ergab die Untersuchung der photochemischen Oxidation von CHCl3 und der photochemischen Reduktion von CCl4 in Gegenwart von 21 verschieden dotierten TiO2‐Katalysatoren. Kaum aktivitätssteigernd sind Ionen mit geschlossenen Schalen. Die Autoren stellen ihre Ergebnisse in Form eines Periodensystems vor.
Langlebige ipso‐silylierte p‐Tolyl‐Kationen – Belege durch einen kinetischen Isotopeneffekt
Authors: Crestoni Maria Elisa , Fornarini Simonetta
Published: July 2007

Ein beträchtlicher primärer kinetischer Isotopeneffekt kennzeichnet nicht eine geschwindigkeitsbestimmende Übertragung eines Wasserstoffatoms, sondern die Konkurrenzreaktion der in der Gasphase relativ stabilen und nun auch eindeutig belegten σ‐Komplexe 1 (X = H, D) mit Basen und Nucleophilen.

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Isolierung von RNA‐Aptameren für biologische Cofaktoren durch In‐vitro‐Selektion
Authors: Burgstaller Petra , Famulok Michael
Published: July 2007

Kurze RNA‐Sequenzen mit spezifischer Sekundärstruktur (siehe unten) sind die Bindungsmotive für die Cofaktoren Flavinadenindinucleotid und Flavinmononucleotid (FAD bzw. FMN). Dies ergaben Selektionsexperimente mit randomisierten RNA‐Pools an FAD‐ und FMN‐modifizierter Agarose. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß nur der Flavinteil für die Bindung eine Rolle spielt.

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Synthese von Endiinen durch Diels‐Alder‐Addition
Authors: Hopf Henning , Theurig Marcus
Published: July 2007

Das 3‐Hexen‐1,5‐diin‐System, das reaktionsauslösende Prinzip der Endiin‐Antibiotica, ist in den Verbindungen des Typs 3 enthalten. Sie wurden erstmals durch Diels‐Alder‐Addition hergestellt. Das dazu benötigte Dien 2 läßt sich bequem durch Kupplung des Diem 1 mit Alkinylgrignard‐Reagentien erhalten. Abschließende Cycloadditionen mit Dienophilen führen dann zu den Zielverbindungen 3.

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Zweikernige Metallkomplexe als effiziente Vermittler biochemisch relevanter Hydrolysereaktionen
Authors: Göbel Michael W.
Published: July 2007

Bislang unerreichte Geschwindigkeiten bei der Hydrolyse von Amiden erzielt der Cu2(O2)‐Komplex 1, der Dimethylformamid in Sekunden in das Formiat‐Ion umwandelt (die Halbwertszeit von Amiden in Wasser beträgt meist mehrere Jahre!), wobei die interagierenden Cu‐Ionen eine wichtige Rolle spielen. Solche einfachen Modellsysteme können sowohl Einblicke in die Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen von Enzymen gewähren als auch zur Entwicklung hochaktiver Katalysatoren führen.

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Synthese und Charakterisierung von Thiolatokomplexen mit zweifach koordiniertem Eisen(II)
Authors: Ellison Jeffrey J. , Ruhlandt‐Senge Karin , Power Philip P.
Published: July 2007

Koordinationszahl zwei, zehn Valenzelektronen und stark abgewinkelte Liganden aufgrund schwacher sekundärer Wechselwirkungen mit den Mesitylsubstituenten ‐diese charakteristischen Merkmale sind bei einem der zwei ersten Thiolatokomplexe mit dikoordinierten FeII‐Zentren im Bild rechts zu sehen. Solch niedrig durch Schwefelliganden koordinierte Fe‐Zentren sind aufgrund der Struktur des FeMo‐Cofaktors der Nitrogenase im Kristall von Interesse.

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Eine verblüffende Verzerrung von DNA, hervorgerufen durch eine Methyltransferase (Nobel‐Vortrag)
Authors: Roberts Richard J.
Published: July 2007

Kein Verbiegen oder Knicken der DNA, sondern ein Herausgleiten der zu methylierenden Base aus der Helixachse (Bild rechts) läuft bei der Bindung von DNA an Methyltransferasen ab. Dies ergab die Kristallstrukturanalyse eines ternären Komplexes aus M.HhaT, AdoMet und einer 5‐fluorcytosinsubstituierten DNA‐Doppelhelix. Diese Konformationsänderung dürfte generell bei der Öffnung von DNA‐Helices eine große Rolle spielen.

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Olympiadan
Authors: Amabilino David B. , Ashton Peter R. , Reder Anatoli S. , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Aus fünf ineinandergreifenden, linear angeordneten Ringen, die aus acht Komponenten in einem Zweistufenprozeß bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verknüpft werden, ist das in Anlehnung an die Olympischen Ringe Olympian genannte [5]Catenan aufgebaut. Diese Selbstorganisation wird durch die ausreichende Zahl an Erkennungsstellen möglich. Das Fragmentierungsmuster des Massenspektrums und das 1H‐WAR‐Spektrum belegen die im Bild schematisch dargestellte Struktur.

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Untersuchung der Kinetik der Phosgenhydrolyse in wäßriger Lösung durch Pulsradiolyse
Authors: Mertens Ralf , von Sonntag Clemens , Lind Johan , Merenyi Gabor
Published: July 2007

Der radikalische Abbau chlorierter Kohlenwasserstoffe liefert Phosgen, so daß exakte kinetische Daten für dessen Verhalten in wäßriger Lösung von großem Interesse sind. Diese konnten nun über einen Temperaturbereich von No. 13‐59°C bestimmt werden. Der Weg zu Phosgen führte dabei über die Radiolyse von wäßrigen CC14Lösungen [Gl.(a)].

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Cyclopropane durch nucleophilen Angriff auf Mono‐ und Diaryl‐substituierte (η3‐Allyl)palladium‐Komplexe: Aryleffekt und Stereochemie
Authors: Otte Andreas R. , Wilde Andreas , Hoffmann H. M. R.
Published: July 2007

In die C‐H‐acide Position einer Reihe von Nucleophilen ‐ z.B. deprotonierten Estern und Säureamiden, Ketonen und Sulfonen ‐konnten cis‐Diphenyl‐substituierte Cyclopropane eingeführt werden, wobei Bis[n‐1,3‐diphenylallyl)palladium] als Elektrophil dient und Produkte wie 1 entstehen. Quartäre C‐Zentren werden bei dieser Reaktion exocyclisch zum Dreiring etabliert.

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Laterale Mikrostrukturierung organischer Thiolatschichten durch Selbstorganisation
Authors: Duschl Claus , Liley Martha , Vogel Horst
Published: July 2007

Durch Kombination von Langmuir‐Blodgett und Selbstanlagerungstechniken lassen sich auf Goldträgern lateral strukturierte Thiolatfilme mit Domänen unterschiedlicher Oberflächeneigenschaften herstellen. Diese monomolekularen Schichten mit Bereichen aus amphiphilen Disulfiden und solchen aus Mercaptocarbonsäure, die jeweils kovalent gebunden sind, dienen zum selektiven Aufbau von Multischichten aus Kupfer‐Thiol‐Komplexen (schematisch im Bild rechts dargestellt). Das Prinzip dcr Herstellungsmethode ist auch auf andere Anwendungsgebiete, z.13. der Biochemie, übertragbar.

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Synthese und Koordinationsverhalten eines Gallacyclopentadiens
Authors: Cowley Alan H. , Gabbaï Francois P. , Decken Andreas
Published: July 2007

In einer einfachen Austauschreaktion können aus dem Zirconacyclus 1 durch Umsetzung mit Ar′GaCl2 und Aer′InBr2 die neuen Heterocyclen 2 bzw. 3 synthetisiert werden. Das Gallacyclopentadien 2 ist monomer und sein Fünfring planar. Aufgrund sterischer Wechselwirkungen stehen der Cyclopentadien‐ und der Arylring nahezu senkrecht zueinander. 2 kann leicht zu einem (C5H5)Co‐Komplex umgesetzt werden. Ar′=2,4,6‐tBu3 C6H2.

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1,1‐Di‐, 1,2,3‐Tri‐ und 1,1,4,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1,3‐butadien
Authors: Hopf Henning , Hänel Ralf , Jones Peter G. , Bubenitschek Peter
Published: July 2007

Wie eine klassische aromatische Verbindung verhält sich das sterisch stark belastete Butadien 1 bei der Reaktion mit Brom: Unter Addition/Eliminierung entsteht stereospezifisch das Brombutadien 2. Neben 1 wurden hoch‐tert‐butylsubstituierte Butadiene erstmals synthetisiert.

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Reaktionen in überkritischem Kohlendioxid
Authors: Kaupp Gerd
Published: July 2007

Effizient zum wohlschmeckenden Bier: die charakteristischen Bitterstoffe wie trans‐Isohumolon 1 können durch Photolyse des Hopfenextrakts in überkritischem CO2 leicht und in einem technisch aus gereiften Verfahren ohne verlustreiches Kochen erhalten werden. Toxikologisch und ökologisch unbedenklich, billig, nicht brennbar und großtechnisch anwendbar – diese Vorzüge von überkritischem CO2 nutzt man schon lange für Extraktionen, zunehmend aber auch für Reaktionen.

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Neuartige makrocyclische Flüssigkristalle
Authors: Ashton Peter R. , Joachimi Detlev , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser , Tschierske Carsten , White Andrew J. P. , Williams David J. , Zab Kerstin
Published: July 2007

Unerwartet hoch ist die Klärtemperatur der flüssigkristallinen Phasen des Makrocyclus 1 mit 209°C gegenüber denen ähnlicher nichtcyclischer Biphenyle. Das Verbinden zweier starrer Struktureinheiten durch flexible Ketten ist offenbar eine hochwirksame Methode zur Mesophaseninduktion und ‐stabilisierung.

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Stabile, flexible Fasern und starre Röhren aus einkettigen, perfluoralkylierten Amphiphilen
Authors: Giulieri Françoise , Krafft Marie‐Pierre , Riess Jean G.
Published: July 2007

Bis zu 50 μ lange, stabile zylindrische Aggregate (Bild rechts) bilden sich spontan aus Dispersionen von perfluoralkylierten, einkettigen, nichtchiralen Amphiphilen, die von Dimorpholinophosphoamidaten und Phosphocholinen abstammen. Je nach polarer Kopfgruppe erhält man starre, hohle Röhren bzw. dünnere, lange, flexible Fasern. Allein der starke hydrophobe Effekt der fluorierten Ketten reicht also aus, um selbstorganisierende Systeme, die höher organisiert sind als Vesikeln, zu bilden und zu stabilisieren.

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Ein allgemeiner Zugang zu neutralen, phosphorhaltigen Dendrimeren
Authors: Launay Nathalie , Caminade Anne‐Marie , Lahana Roger , Majoral Jean‐Pierre
Published: July 2007

Bis zur vierten Generation sind neutrale, phosphorhaltige Dendrimere auf dem hier beschriebenen Weg in guten Ausbeuten zugänglich. Als einzige Nebenprodukte entstehen NaCl und H2O, und die Produkte enthalten hochreaktive Funktionalitäten an der Peripherie. Rechts ist das Dendrimer der ersten Generation gezeigt.

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Lösen von Cholesterin in Wasser mit Hilfe eines synthetischen Rezeptors
Authors: Peterson Blake R. , Diederich Francois
Published: July 2007

Ein neuer Therapieansatz für die Bekämpfung der Arteriosklerose? Das chirale, D2‐symmetrische Cyclophan 1 ist ein selektiver Rezeptor für Cholesterin in Wasser und löst das schwerlösliche, feste Steroid effizient durch Einschluß‐Komplexierung. Der 9×13×11 Å große Hohlraum von 1 ist bezüglich der Form und Hydrophobie ideal für Steroide.

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Biosynthesestudien an Pyridazomycin
Authors: Bockholt Heike , Beale John M. , Rohr Jürgen
Published: July 2007

Über einen unerwarteten Aminosäuremetabolismus produziert eine Subspezies des Bodenbakteriums Streptomyces violaceoniger das fungizide Antibioticum Pyridazomycin 1‐Cl. So ergaben Fütterungsversuche mit isotopenmarkierten Vorstufen, daß 1 aus Ornithin, Glycin und wahrscheinlich Oxalacetat aufgebaut wird.

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Aktiver Oberflächenkohlenstoff – reaktive Zwischenstufe bei der Synthesegaserzeugung aus Methan und Kohlendioxid
Authors: Mark Michael F. , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Einen Zweistufigen Mechanismus ergaben Pulschemisorptionsuntersuchungen für die seit 1928 bekannte Bindung von Synthesegas aus CH4 und CO2. Im ersten Schritt wird CH4 an einem Rh/Al2O3‐Katalysator in reaktiven Oberflächenkohlenstoff C und H2 zersetzt, im zweiten reagiert C8 mit CO2 zu Co, wobei noch ungeklärt ist, ob auch dieser Schritt Rh‐katalysiert abläuft.
Molekulare Golfbälle: Vesikel aus schalenförmigen Wirtmolekülen
Authors: Schenning Albertus P. H. J. , de Bruin Bas , Feiters Martinus C. , Nolte Roeland J. M.
Published: July 2007

Vesikel mit konkaven Bindungsstellen an der Oberfläche bilden sich, wenn das schalenförmige Amphiphil 1 in Wasser dispergiert wird. An die Vertiefungen dieser “molekularen Golfbälle” können Gastmoleküle mit Assoziationskonstanten K,a von 4×105 M−1 angelagert werden.

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Peptidmimetica – maßgeschneiderte Enzyminhibitoren
Authors: Gante Joachim
Published: July 2007

Peptide und Proteine – die Übergänge zwischen diesen Verbindungsklassen sind fließend – sind in vielerlei Hinsicht essentielle Bestandteile von Organismen. Während den Proteinen vor allem biokatalytische Aufgaben sowie solche als wichtige Gewebebestandteile zukommen, haben die Peptide vor allem als Hormone, Neurotransmitter und Neuromodulatoren eine wichtige Funktion im Organismus. Schon seit langem bedient man sich in der medizinischen Chemie der Peptide und ihrer Analoga als Arzneimittel zur Therapie pathologischer Zustände, die zumeist durch eine Störung des Wechselspiels zwischen Botenstoffen oder Enzymsubstraten einerseits sowie ihren Adressaten – den Rezeptoren und Enzymen – andererseits gekennzeichnet sind. Die Entwicklung geht dabei aus biochemischen und biophysikalischen Gründen immer mehr in die Richtung chemischer “Trojanischer Pferde”, der Peptidmimetica. Dabei steigen die Erfolgsaussichten für die Wirksamkeit dieser Verbindungen in der Regel mit dem Ausmaß des Täuschungseffekts, d.h. proportional zur Wandlung eines Peptids zum Nichtpeptid. Rationales Design ist zu einem Schlagwort geworden, das gerade für die Konzeption von Peptidmimetica aktuelle Gültigkeit erlangt hat. Neue Computerprogramme leisten dabei eine unverzichtbare hilfreiche Arbeit. Bei allem Fortschritt ist man vom Endziel, dem De‐novo‐Design von Peptidmimetica, noch weit entfernt. Das rationale Design macht jedoch deutliche Fortschritte, und im Hinblick auf das Ganze kann man schon jetzt sagen: Der Peptidchemie insgesamt haben die Peptidmimetica bisher zu einem enormen Auftrieb verholfen. Das dürfte sich fortsetzen, so daß die Peptidchemie der Zukunft von einer Art symbiotischer Allianz aus Peptiden und Nichtpeptiden geprägt sein könnte.
Übergangsmetallkatalysierte Reaktionen von α‐Diazocarbonylverbindungen – Einfluß der Liganden auf die Chemoselektivität
Authors: Padwa Albert , Austin David J.
Published: July 2007

Die übergangsmetallkatalysierte Reaktion von α‐Diazocarbonylverbindungen wurde häufig in der organischen Synthese angewendet und ist beim Aufbau heterocyclischer und carbocyclischer Ringe gut dokumentiert. Am Anfang standen Arbeiten mit unlöslichen Kupferkatalysatoren. Zwar werden diese Katalysatoren noch heute verwendet, doch ist ihre Bedeutung stark mit dem Aufkommen homogener Kupferkatalysatoren und Katalysatoren auf Basis anderer Metalle zurückgegangen. Die Entdeckung, daß Rhodium(II)‐carboxylate die Stickstoffabspaltung aus Diazoverbindungen erleichtern, hat das Interesse an der Diazo/Carbenoidchemie wieder deutlich aufleben lassen. Nachdem man erkannt hatte, daß Rhodium(II)‐carboxylate vorzügliche Katalysatoren für die Bildung kurzlebiger elektrophiler Metallcarbenoid‐Zwischenstufen aus α‐Diazocarbonylverbindungen sind, wurden intramolekulare Additionen und Insertionen von Carbenoiden beim Aufbau von C‐C‐Bindungen in der organischen Synthese strategisch wichtig. Anders als bei vielen anderen Katalysatoren, die für Carbenoidreaktionen von Diazoverbindungen geeignet sind, sind bei denen mit einem Dirhodium(II)‐Gerüst die Liganden sehr leicht zu modifizieren, was sich auf die Selektivität der Reaktion auswirken kann. In dieser Übersicht wird das chemische Verhalten von Übergangsmetall‐Carbenoidkomplexen beschrieben, deren Reaktivität und Selektivität besonders von den Liganden am Metallzentrum beeinflußt werden. Im Mittelpunkt der Diskussion wird stehen, daß die Liganden eine Reaktion begünstigen können, wenn es wegen mehrerer funktioneller Gruppen in einem Molekül unterschiedliche Reaktionswege gibt.
Untersuchungen zur Struktur des aktiven Zentrums im sauren Feststoffkatalysator CoAPO‐18
Authors: Thomas John Meurig , Greaves G. Neville , Sankar Gopinathan , Wright Paul A. , Chen Jiesheng , Dent Andrew J. , Marchese Leonardo
Published: July 2007

Unter betriebsnahen Bedingungen gelang die Charakterisierung der aktiven Zentren eines Co‐dotierten Aluminiumphosphat‐Katalysators. Dies ist ein großer Unterschied gegenüber der sonst gängigen Untersuchung von “Post‐mortem”‐, d. h. verbrauchten, oder “pränatalen” Katalysatoren, d. h. Vorstufen. Dabei wurde für die lokale Co‐Umgebung des aktiven Katalysators die Struktur A ermittelt.

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Optisch aktive Lactone durch metallkatalysierte Baeyer‐Villiger‐analoge Oxidation mit molekularem Sauerstoff
Authors: Bolm Carsten , Schlingloff Gunther , Weickhardt Konrad
Published: July 2007

Einfach mit Sauerstoff, mild und enantioselektiv wurde das Keton 1 in Gegenwart von Pivaldehyd (R= tBu) und einem chiralen Kupferkomplex (Kat.*) oxidiert. Dabei wurde das Lacton 2 in 47% Ausbeute und mit 69% ee gebildet. Derartige enantioselektive Baeyer‐Villiger‐Oxidationen konnten bislang nur mit Enzymen erreicht werden.

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Ein Modell für α‐Ketosäure‐abhängige Nicht‐Häm‐Eisenenzyme: Struktur und Reaktivität von [Fe(Me2hdp)2(bf)](ClO4)
Authors: Chiou Yu‐Min , Que Lawrence
Published: July 2007

Der zweikernige (μ‐Phenolato)eisenkomplex 1 ist eine Modellverbindung für Nicht‐Häm‐Eisenenzyme, die nachtaktivierte CH‐Bindungen funktionalisieren. 1 wird durch molekularen Sauerstoff spontan unter oxidativer Decarboxylierung des Cofaktors Benzoylformiat um drei bis vier Größenordnungen schneller autoxidiert als andere Verbindungen dieses Typs. Die Formel der Liganden ist unter der von 1 angegeben.

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Eisen‐unterstützte, regio‐ und stereoselektive allylische Substitutionen zu 3‐substituierten Alkenylsulfonen
Authors: Enders Dieter , Jandeleit Bernd , Raabe Gerhard
Published: July 2007

Unter fast vollständigem Chiralitätstransfer verläuft die nucleophile Addition verschiedener Kohlenstoff‐ und Stickstoffnucleophile an das hoch enantiomerenangereicherte, planar chirale, 1‐Phenylsulfonyl‐substituierte (η3‐Allyl)tetracarbonyl‐eisen(1+)‐tetrafluoroborat 1 (de,ee η 98%). Nach oxidativer Dekomplexierung eröffnet sich damit ein Zugang zu 3‐ substituierten Alkenylphenylsulfonen 2 hoher Enantiomerenreinheit (ee ⩾ 96%). Nu = C‐ oder N‐Nucleophil.

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Tris(η4‐naphthalin)zirconat(2‐)
Authors: Jang Meehae , Ellis John E.
Published: July 2007

Hochreaktiv, thermisch beständig und luftempfindlich ist die dunkelrote Titelverbindung 1, die aus ZrCl4. 2THF und Naphthalinkalium hergestellt werden konnte. Die drei Naphthalinliganden sind η4 an das C3v‐symmetrisch umgebene Zr‐Zentrum gebunden (Bild rechts). 1 ist der erste Tris(naphthalin)‐Komplex und das erste strukturell charakterisierte homoleptische Naphthalinmetallat.

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α‐Aryliodonio‐Diazoverbindungen: SN‐Reaktionen am α‐C‐Atom als neuartiger Reaktionstyp von Diazoverbindungen
Authors: Weiß Robert , Seubert Jörg , Hampel Frank
Published: July 2007

α‐Onio‐substituierte Diazoverbindungen 2 entstehen bei der Umsetzung von α‐Aryl‐iodonio‐Diazoverbindungen wie 1 mit Nucleophilen Nu. Dies sind die ersten SN‐Re‐aktionen am α‐C‐Atom von Diazoverbindugen, die unter Erhaltung der Diazofunktion ablaufen. Nu = Pyridin, SMe2, AsPh3, NEt3.

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Cyclopropanierung durch Methylenübertragung aus (η2‐Formaldehyd)zirconocen‐Komplexen
Authors: Erker Gerhard , Schmuck Stefanie , Bendix Maximilian
Published: July 2007

An die Chemie von Methylen an Metalloxidoberflächen erinnert die Cyclopropanierung des (Formaldehyd)zirconocen‐Dimers 1 mit den Alkenylkomplexen 2 zu den Cyclopropylkomplexen 4. Die Intermediate 3 konnten NMR‐spektroskopisch charakterisiert werden. Diese Reaktion könnte zum Verständnis von Reaktionen an den Metalloxidoberflächen heterogener Katalysatoren beitragen.

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Diastereoselektive Reaktion eines 1‐Phosphaallyl‐Anions mit einem Alkin — Struktur eines isolierten Dihydrophospholyl‐Anions und stereospezifische Protonierung zum 2,3‐Dihydrophosphol
Authors: Niecke Edgar , Nieger Martin , Wenderoth Peter
Published: July 2007

Ein unkomplexiertes Allylanion‐Fragment enthält das durch polare 1,3‐Cycloaddition des 1‐Phosphaallyl‐Anions 1 an Tolan zugängliche Dihydrophospholyl‐ Anion 2 dessen Kristallstruktur bestimmt werden konnte. Die Protonierung von 2 führt in regio‐ und stereoselektiver Reaktion zum 2,3‐Dihydrophosphol 3.

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Das Lithocen‐Anion und „offenes”︁ Calcocen — neue Anstöße in der Chemie der Alkali‐ und Erdalkalimetallocene
Authors: Stalke Dietmar
Published: July 2007

Der C5‐Ligand in der Hauptgruppenelementchemie im Aufwind: Harder et al. gelangen kürzlich (Angew. Chem. 1994, 106, 1830) die Synthese und die Strukturanalyse des Lithocen‐Anions 1, des einfachsten Sandwichkomplexes; Hanusa et al. (Angew. Chem. 1994, 106, 2300) stellten mit dem „offenen”︁ Calcocen 2 einen strukturell bemerkenswerten Erdalkalimetallkomplex her. Derartige Verbindungen sind nicht nur bindungstheoretisch von Bedeutung, sie interessieren auch als Ausgangsstoffe für technisch wichtige Prozesse.

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Ein neues Hexamer von tBuCP: Synthese, Struktur und theoretische Untersuchungen
Authors: Caliman Vicinus , Hitchcock Peter B. , Nixon John F. , Hofmann Matthias , Von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Aus sechs Phosphaalkin‐Einheiten ist die Organophosphorverbindung P6C6tBu6 1 aufgebaut. Ihre Struktur im Kristall kann man sich abgeleitet denken vom entsprechenden Tetraphosphacuban, bei dem zwei gegenüberliegende Kohlenstoffecken durch CCP‐Dreiringe ersetzt sind. Das Hexamer 1 hat somit die gleiche Struktur wie der D3d‐symmetrische (CH)12‐Kohlenwasserstoff p‐[32.56]Octahedran und das hypothetische P12.
Durch Selbstorganisation zu einem mehradrigen molekularen Kabel mit einer Länge von einigen Mikrometern
Authors: Van Nostrum Cornelus F. , Picken Stephen J. , Nolte Roeland J. M.
Published: July 2007

Isolierte Fasern mit molekularer Dikke, die mehr als 104 Moleküle enthalten, liegen in dem aus 1 in Chloroform gebildeten Gel vor. Diese Molekülstapel lassen sich als mehradrige molekulare Kabel ansehen, die aus einem Phthalocyaninstapel, vier Kronenetherstapeln und einem umgebenden Kohlenwasserstoffmantel aufgebaut sind.

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[Cu44Se22(PEt2Ph)18] und [Cu44Se22(PnButBu2)12]: Synthese und Struktur zweier Clusterverbindungen mit isomeren Cu‐Se‐Gerüsten
Authors: Dehnen Stefanie , Fenske Dieter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Kupfer(1)‐acetat mit dem Selan Se(SiMe3)2 in Gegenwart tertiärer Phosphane konnten die Clusterverbindungen 1 und 2 erhalten werden. Wie die Kristallstrukturanalysen zeigen, sind die Cu‐Se‐Gerüste der Verbindungen Isomere, deren Strukturen sich infolge der verschiedenen Ligandenhüllen deutlich unterscheiden. Rechts ist das Se22‐Gerüst von 2 gezeigt.

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Stabilisierung polarer Überstrukturen durch polymere Oxo‐Metall‐Einheiten: columnare Flüssigkristalle aus konisch geformten Dioxomolybdän‐Komplexen
Authors: Serrette André G. , Swager Timothy M.
Published: July 2007

Nicht antiferroelektrisch kann das Verhalten der flüssigkristallinen Phasen von 1, n = 10, 12, 14, 16, sein. Dies eröffnet einen vielversprechenden Zugang zu neuen polaren Materialien. Das antiferroelektrische Verhalten wird durch die polymere Gestalt (·· MoO···MoO··) der Mesophase und ihre hexagonale Symmetrie verhindert. Der Stabilitätsbereich der Mesophasen umfaßt 25–45 K, von ca. 95 bis ca. 141° C.

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Die Strukturen von Alkylderivaten des arachno‐1‐CB4H10 aus der Reaktion von B4H10 mit Alkinen
Authors: Fox Mark A. , Greatrex Robert , Hofmann Matthias , Von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Neue Einblicke in die Spaltung einer C‐C‐Dreifachbindung durch das reaktive Boranintermediat {4H8} unter sehr milden Bedingungen (70°C) eröffnet die Struktur von 1, dem kleinsten bekannten arachno‐Carboran. Daß 1 das in geringer Ausbeute bei der Gasphasenreaktion von B4H10 mit MeCCH isolierte Produkt ist, belegen Vergleiche der experimentellen Daten mit den Ergebnissen von ab‐initio/IGLO/NMR‐Untersuchungen. Mit EtCCH und MeCCMe wurden Analoga von 1 erhalten, nur die Stammverbindung 2,5‐μ‐CH2‐1‐CB4H8 war so nicht zugänglich.

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Synthese und Struktur des ersten stabilen Germanselons
Authors: Matsumoto Tsuyoshi , Tokitoh Norihiro , Okazaki Renji
Published: July 2007

Luft‐ und feuchtigkeitsempfindlich, aber unter Schutzgas thermisch stabil ist das rote Diarylgermanselon 2, das durch Deselenierung aus dem Heterocyclus 1 hergestellt wurde. Die GeSe‐Bindung wird durch die Arylsubstituenten wirkungsvoll abgeschirmt, so daß 2 im Festkörper monomer vorliegt.

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Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Klavierstuhl‐Rhodium(I)‐Komplexen mit hemilabilen, über eine Aren‐ und eine Phosphanogruppe koordinierenden Liganden
Authors: Singewald Elizabeth T. , Mirkin Chad A. , Levy Allison D. , Stern Charlotte L.
Published: July 2007

Welcher Arenligand koordiniert? Einen bislang unbekannten intramolekularen Austausch, bei dem die O‐gebundenen Arenringe abwechselnd η6 an das Rh1‐Zentrum binden, beobachtet man zwischen 1 und 1′. Dieser Prozeß läuft wahrscheinlich über das Intermediat 2 mit Ether‐Phosphan‐Liganden ab und unterbleibt, wenn das O‐Atom durch eine CH2‐Gruppe ersetzt wird.

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(H3N(CH2)6NH3)4[W18P2O62] · 3 H2O, ein mikroporöser Festkörper aus Dawson‐Anionen und Hexamethylendiamin
Authors: Hölscher Markus , Englert Ulli , Zibrowius Bodo , Hölderich Wolfgang F.
Published: July 2007

Nahezu rechteckige Hohlräume weist die Struktur der Titelverbindung (Ausschnitt im Bild rechts) auf, des ersten Heteropolyoxowolframats mit definierten Mikroporen. Dieses wurde in einer Hydrothermalreaktion aus W, WO3, H3PO4,O und Hexamethylendiamin hergestellt. Ob die Verbindung Oxidationen katalysieren oder als Träger in formselektiven Reaktionen dienen kann, muß sich noch zeigen.

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Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(η3‐trimethylenmethan)zirconium: ein neuer Bindungsmodus des Trimethylenmethan‐Liganden
Authors: Herberich Gerhard E. , Kreuder Carsten , Englet Ulli
Published: July 2007

Als gewinkeltes Metallocen mit einem seitlich η3‐gebundenen Trimethylenmethan(tmm)‐Liganden liegt die Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) im Kristall vor. Die Abstände Zr‐C1 und Zr‐C2 entsprechen starken σ‐Bindungen zu den terminalen C‐Atomen des tmm‐Liganden, der Abstand Zr‐C3 einer zusätzlichen schwachen σ‐Bindung zum zentralen C‐Atom. 1 reagiert mit Verbindungen wie Methylformiat und tert‐Butylisocyanat, die polare Doppelbindungen enthalten, unter Bildung von Sechsring‐Insertionsprodukten.

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Digitalisforschung in Berlin‐Buch – Rückblick und Ausblick
Authors: Repke Kurt R. H. , Megges Rudolf , Weiland Jürgen , Schön Rudolf
Published: July 2007

Der Arzt William Withering führte 1785 mit seinem Buch „An Account of the Foxglove and some of its Medical Uses”︁ Präparate aus Digitalisblättern in die Therapie der Wassersucht (des Herzversagens) ein und erklärte: „The following remarks consist partially of matter of fact, and partially of opinion. The former will be permanent; the latter must vary with the detection of error, or the improvement of knowledge. I hazard them with diffidence, and hope they will be examined with candour.”︁ Diese Bemerkungen sind hier vom Seniorautor angeführt, da er die Schwierigkeit sieht, einen ausgewogenen Bericht über sein lebenslanges Forschungsprojekt zur Digitalis‐Weiterentwicklung zu bieten. Seine Entscheidung, sich der Digitalisforschung zu widmen, entstand am Krankenbett, an dem er als Arzt die furchtbaren Endstadien des Herzversagens erlebte, in denen für die Kranken keine wirkliche Hilfe mehr möglich ist. Unglücklicherweise paßte dieses Vorhaben nicht in das vom Wissenschaftsministerium der DDR dekretierte Forschungsprogramm, so daß er das Digitalisprojekt zugunsten von Biomembran‐Untersuchungen einstellen sollte. Glücklicherweise entging er dem Verdikt durch Etikettierung der digitalisartig wirkenden Steroide als chemische Sonden für die Zellmembran‐lokalisierte Na+/K+ ‐transportierende ATPase, die er gerade als den Digitalisrezeptor erkannt hatte. Über die Arbeit der Autoren wird hier erstmals im Zusammenhang berichtet. Ziel des Überblicks ist, die Forschung für die Lösung einer großen Aufgabe zu fördern: die Entwicklung von Steroidwirkstoffen zur Verhinderung und Heilung der Herzinsuffizienz.
Vitamin B12: Wie das Problem seiner Biosynthese gelöst wurde
Authors: Blanche Francis , Cameron Beatrice , Crouzet Joel , Debussche Laurent , Thibaut Denis , Vuilhorgne Marc , Leeper Finian J. , Battersby Alan R.
Published: July 2007

Vitamin B12 ist ein für die menschliche Gesundheit essentielles Vitamin; Mangel an Vitamin B12 verursacht perniziöse Anämie. Diese biologische Aktivität hat seit jeher großes Interesse geweckt, und seit Vitamin B12 als erster natürlicher Organocobalt‐Komplex entdeckt und seine Molekülstruktur durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt wurde, sind Chemiker und Biochemiker gleichermaßen von seiner komplexen Architektur fasziniert gewesen. Der organische Ligand, der das Cobalt umgibt, weist an seiner Peripherie neben den reaktiven funktionellen Gruppen eine Vielzahl von stereogenen Zentren auf. Es war diese Komplexität, die Vitamin B12 mit Recht zu einer extremen Herausforderung für Synthetiker machte. Von Mikroorganismen wird diese Synthese in vivo unter vollständiger Kontrolle von Regio‐ und Stereochemie durchgeführt. Wie machen die Mikroorganismen das? Dieser Aufsatz erzählt die bemerkenswerte Geschichte ganz. Die Lösung dieses biosynthetischen Rätsels war nur in Gemeinschaft von Biologen und Chemikern möglich, die jeweils das gesamte Methodenspektrum ihrer Disziplinen – von der Genetik bis hin zu Synthese und NMR‐Spektroskopie – einbrachten. Für zukünftige Untersuchungen zur Biosynthese noch komplexerer natürlicher Substanzen kann diese Arbeit daher als Leitbild gelten.
Untersuchungen von Struktur und Funktion von Proteinen mit einem erweiterten genetischen Code
Authors: Cornish Virginia W. , Mendel David , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Eine allgemeine biosynthetische Methode wurde entwickelt, um ortsspezifisch nichtnatürliche Aminosäuren mit neuartigen sterischen und elektronischen Eigenschaften in Proteine einzuführen. Sie beginnt damit, daß das Codon für die jeweilige Aminosäure durch Oligonucleotid‐Mutagenese durch das Nonsense‐Codon UAG, ein „Leerzeichen”︁ des genetischen Codes, ersetzt wird. Für dieses spezielle Codon wird eine Suppressor‐tRNA hergestellt und in vitro chemisch mit der gewünschten nichtnatürlichen Aminosäure aminoacyliert. Gibt man diese aminoacylierte tRNA in ein In‐vitro‐Proteinsynthesesystem, das von der mutagenisierten DNA gesteuert wird, wird die gewünschte Aminosäure einheitlich in der angestrebten Stelle im Protein eingebaut. Die Methode wurde jüngst eingesetzt, um die katalytischen Eigenschaften, die Spezifität und die Stabilität einiger Proteine zu untersuchen. Aminosäuren und ihre Analoga mit veränderten Eigenschaften bei der Wasserstoffbrückenbindung, mit veränderten sterischen Eigenschaften und mit anderen Konformationen des Rückgrats wurden ebenso ortsspezifisch in Proteine eingebaut wie lichtaktivierbare Aminosäuren und biophysikalische Sonden. Damit sollten weitergehende detaillierte physikalisch‐organische Untersuchungen an dieser wichtigen Klasse von Makromolekülen möglich werden.
Modellreaktionen für die Photosynthese – photoinduzierter Ladungs‐ und Energietransfer zwischen verknüpften Porphyrin‐ und Chinon‐Einheiten
Authors: Kurreck Harry , Huber Martina
Published: July 2007

Die Photosynthese gehört zu den faszinierenden Feldern aktueller interdisziplinärer Forschung. Es ist wohl ein Wunder, wie die Natur es im Verlauf der Evolution vollbringen konnte, die im Primärschritt der Photosynthese in den Reaktionszentren aus dem photoangeregten Singulettzustand des (Bakterio)Chlorophylldonors heraus erfolgende Ladungstrennung mit einer Quantenausbeute von 100% zu bewerkstelligen, obwohl der einfache Rücktransfer des angeregten Elektrons in den Grundzustand so favorisiert wäre. An biomimetischen, d.h. der Natur nachempfundenen, aus Porphyrinen und Chinonen aufgebauten Modellverbindungen können die Faktoren studiert werden, die die hohe Effizienz der Ladungstrennung bewirken. In diesem Bericht sollen jüngste Untersuchungen an Porphyrinchinonen zum Elektronentransfer im Vordergrund stehen, wobei die Interpretationen der Ergebnisse durchaus nicht in allen Fällen abgeschlossen und häufig sogar noch Gegenstand kontroverser Diskussion sind.