Supercritical Fluid Extraction of Cerium from Aqueous Solutions Using Tributyl Phosphate as a Ligand
Authors: Костенко М.О. , Устинович К.Б. , Синёв М.Ю. , Паренаго О.О. , Барановская В.Б. 
Published: September 2024

Исследована экстракция комплексов Ce(III) и Ce(IV) с трибутилфосфатом (ТБФ) из водных растворов различной кислотности в присутствии высаливателя (нитрата магния) в среду сверхкритических (СК) флюидов - CO (СК-С0) и фреона R23 в статических и динамических условиях. Показано, что СК-CO2 является более эффективным экстрагентом, чем фреон R23. Эффективность экстракции Ce(III) повышается с ростом концентрации нитрата магния и количества ТБФ в системе и снижается с ростом кислотности водного раствора. Зависимость эффективности экстракции от давления более сложная: при давлении СК-CO2 ниже 10 МПа (при 40°С) резко падает растворимость ТБФ в нем. С ростом давления выше этой величины происходит снижение степени перехода комплекса Ce(III) во флюидную фазу. Получено уравнение изотермы экстракции и определены его параметры для условий, близких к оптимальным для экстракции Ce(III). Церий в форме Ce(IV) более эффективно экстрагируется СК-CO2 даже при высокой кислотности водного раствора, однако состояние Ce(IV) в водном растворе комплекса неустойчиво; полный переход в состояние Ce(III) происходит в течение ~14 суток. Экстракция в динамическом режиме с использованием противоточной эктракционной колонны не может быть описана в рамках модели «теоретических степеней разделения» (или «теоретических тарелок»). Причиной, по-видимому, является неустойчивость раствора ТБФ в СК-флюиде и образование взвеси мелких капель жидкого ТБФ, являющегося более эффективным экстрагентом, чем истинный раствор ТБФ во флюиде. Однако такой переход приводит к резкому возрастанию эффективности экстракционной колонны как массообменного аппарата.

The extraction of Ce(III) and Ce(IV) complexes with tributyl phosphate (TBP) from aqueous solutions of various acidity in the presence of a salting-out agent (magnesium nitrate) into supercritical (SC) fluids, CO and freon R23, was studied under static and dynamic conditions. It is shown that SC-CO is a more efficient extractant than freon R23. The efficiency of Ce(III) extraction increases with an increase in the concentration of magnesium nitrate and the amount of TBP in the system and decreases with an increase in the acidity of the aqueous solution. The dependence of the extraction efficiency on pressure is more complex: at a pressure of SC-CO below 10 MPa (at 40 °C), the solubility of TBP in it drops sharply. As the pressure rises above this value, the degree of transition of the Ce(III) complex into the fluid phase decreases. An equation for the extraction isotherm is obtained and its parameters are determined for conditions close to optimal for the extraction of Ce(III). Cerium in the form of Ce(IV) is more efficiently extracted by SC-CO even at high acidity of the aqueous solution; however, the state of Ce(IV) in the aqueous solution of its complex is unstable; the complete transition to the Ce(III) state occurs within ~14 days. Dynamic extraction using a countercurrent extraction column cannot be described in terms of the «theoretical separation steps» (or «theoretical plates») model. The reason, apparently, is the instability of the TBP solution in the SC-fluid and the formation of a suspension of small drops of liquid TBP, which is a more efficient extractant than the true solution of TBP in the fluid. At the same time, such a transition leads to a sharp increase of the efficiency of the extraction column as a mass transfer apparatus.