Μαθηματική και πειραματική μελέτη των μορφολογικών ιδιοτήτων πολυμερικών σωματιδίων στον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό αιθυλενίου προπυλενίου
Authors: Κανελλόπουλος Βασίλειος 
Published: January 2014

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διεξάγεται θεωρητική και πειραματική μελέτη των μορφολογικών ιδιοτήτων πολυμερικών σωματιδίων κατά τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό των α-ολεφινών στην αέρια φάση, ο οποίος αποτελεί μία από τις πιο πολύπλοκες φυσικοχημικές διεργασίες της σύγχρονης χημικής βιομηχανίας. Τα φαινόμενα που διέπουν τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό είναι πολυσύνθετα, καθώς εκτείνονται από μεταβολές της χημικής δομής και της μορφολογίας των σύγχρονων καταλυτικών συστημάτων, έως και φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας στο επίπεδο του αντιδραστήρα πολυμερισμού. Η αλληλεπίδραση των φαινομένων που λαμβάνουν χώρα σε διαφορετικά επίπεδα της διεργασίας (καταλυτικό σύστημα, αντιδραστήρας, κλπ.) καθιστά πρακτικά αδύνατη την ερμηνεία των πειραματικών παρατηρήσεων χωρίς τη χρήση κατάλληλων μαθηματικών εργαλείων. Η ανάπτυξη μαθηματικών μοντέλων προσομοίωσης τέτοιων διεργασιών αποτελεί ερευνητικό έργο μεγάλης πρακτικής σημασίας, αφού προάγει την ουσιαστική κατανόηση των φαινομένων πολυμερισμού, ενώ παράλληλα εξυπηρετεί ως προβλεπτικό εργαλείο για πρόσθετες ποιοτικές και ποσοτικές εκτιμήσεις στη σύγχρονη βιομηχανία. Τα φυσικοχημικά φαινόμενα που χαρακτηρίζουν τον ετερογενή πολυμερισμό των ολεφινών διαχωρίζονται σε τρία επίπεδα ανάλογα με την κλίμακα μεγέθους που λαμβάνουν χώρα: στο επίπεδο της κινητικής του πολυμερισμού (μικρο-κλίμακα ή μοριακή κλίμακα), στο επίπεδο ανάπτυξης του πολυμερικού σωματιδίου (μεσο-κλίμακα) και στο επίπεδο του αντιδραστήρα πολυμερισμού (μακρο-κλίμακα). Στην παρούσα εργασία μελετώνται τα φαινόμενα της μέσο-κλίμακας και αναπτύσσονται αντίστοιχα μοντέλα. Κατά την καταλυτική παραγωγή των πολυολεφινών, η γνώση της προσροφόμενης ποσότητας των μονομερών, των συμμονομερών και των άλλων συστατικών στα ενεργά καταλυτικά κέντρα, όπου και λαμβάνει χώρα η αντίδραση πολυμερισμού, αποτελεί μία από τις σημαντικότερες πληροφορίες για το σχεδιασμό της διεργασίας, η οποία καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τη διαμόρφωση των τελικών ιδιοτήτων του παραγόμενου προϊόντος. Ο πειραματικός προσδιορισμός της διαχυτότητας και της διαλυτότητας των αερίων α-ολεφινών και μίγματος αυτών, σε ημικρυσταλλικές πολυολεφίνες, καθώς επίσης και η μέτρηση του ρυθμού διόγκωσης της πολυμερικής φάσης, υπό αυστηρά ορισμένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, γίνεται με τη βοήθεια μίας νέο-σχεδιασμένης πειραματικής διάταξης. Στη συνέχεια, αναπτύσσεται ένα αναλυτικό θεμελιώδες μοντέλο υπολογισμού των συντελεστών διάχυσης των α-ολεφινών κατά τη προσρόφησή τους σε ημικρυσταλλικές πολυολεφίνες. Το μοντέλο αυτό βασίζεται στις δυναμικές εξισώσεις που περιγράφουν τη μεταφορά μάζας των διαχεόμενων συστατικών στην πολυμερική φάση. Η περιγραφή της εξάρτησης των συντελεστών διάχυσης από τις συγκεντρώσεις των διαχεόμενων συστατικών γίνεται μέσω της θεωρίας του ελεύθερου όγκου. Επιπλέον, το προτεινόμενο μοντέλο λαμβάνει υπόψη την επίδραση του ρυθμού διόγκωσης (swelling effect) του πολυμερούς στους μηχανισμούς διάχυσης των συστατικών και στη διαλυτότητά τους, συνιστώντας έτσι ένα πρόβλημα μετακινούμενου ορίου (moving boundary value problem). Παράλληλα, εξετάστηκε η καταλληλότητα, η ευελιξία και η προβλεπτική ικανότητα της καταστατική εξίσωσης Sanchez – Lacοmbe στο θεωρητικό προσδιορισμό της διαλυτότητας μικρού μοριακού βάρους ενώσεων σε πολυμερή (π.χ. α-ολεφίνες/πολυολεφίνες), για μία ευρεία περιοχή τιμών πίεσης, θερμοκρασίας και βαθμού κρυσταλλικότητας. Οι τιμές των χαρακτηριστικών παραμέτρων της καταστατικής εξίσωσης Sanchez-Lacombe (P* , T* , r* ) προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια της μοριακής προσομοίωσης. Επιπλέον, η ταύτιση των θεωρητικών προβλέψεων της καταστατικής εξίσωσης στα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα γίνεται με κατάλληλη επιλογή μόνο της δυαδικής παραμέτρου αλληλεπίδρασης, ij k . ............................