Integration of nanofiltration and diffusion dialysis for the sustainable management of acidic liquid wastes
Authors:   , López Rodríguez Julio 
Published: September 2023

Nowadays mining and hydrometallurgical industries generate a considerable amount of acidic liquid wastes (ALWs), which are characterised by a low pH and the presence of metals (e.g. Fe, Cu, Zn and Rare Earth Elements (REEs) among others) and non-metals (e.g. As, Se). These effluents are usually treated by the addition of lime to neutralise the acidity and to remove the metals as hydroxides and hydroxyl-sulphates, and the non-metals as calcium-based electrolytes and the resultant effluent is discharged into the natural water bodies. However, the high cost associated with this treatment makes necessary to explore other more sustainable alternatives. Nowadays, the European Union (EU) is promoting circular schemes to valorise effluents for the recovery of valuable elements. Additionally, it is worthy of mention initiatives such as the Critical Raw Material List, which promotes the recovery of valuable compounds from secondary resources. Therefore, ALWs from mining, hydrometallurgical and metallurgical industries can be a source of acid and metal recovery. Among the alternatives to the established neutralisation by lime addition, membrane technologies are being studied. In this thesis, two membrane technologies such as nanofiltration (NF) and diffusion dialysis (DD) will be used for the valorisation of ALWs.Acid Mine Drainage (AMD), which is a by-product of the mining industry, was the first model system treated with NF for acid recovery and concentrating the metals in solution. AMDs are characterised by a pH<3 and the presence of metals (Al, Fe, Cu and Zn, among others). REEs, which are identified as Critical Raw Materials by the EU, can be found as minor components. Different membranes, including acid-resistant, were tested under different feed composition to evaluate their influence in the membrane performance. NF membranes were able to treat AMD, especially those based on an active layer made of polyamide, with high metal rejections (>98%) and favouring the acid transport. Nevertheless, their low stability in acid media makes these membranes susceptible to use at long- term operation. Changes in the chemical and physical structure of the active layer were evaluated by using FSEM-EDAX, FTIR and XPS. Solution speciation was found to have a significant impact on membrane rejection. Moreover, a numerical approach based on the Solution-Electro-Diffusion model (SEDM) coupled with reactive transport, was developed to characterise the transport of species through membrane permeances. Furthermore, the prediction capability of the developed model was studied and tested to determine its potential application for process design.Besides, an ALW from a metallurgical industry composed by a mixture of H2SO4 and HCl (0.3<pH<0.7) containing non-metallic (As) and metallic (Fe, Cu, Zn) impurities was treated with a polyamide-based membrane (NF270). The membrane was able to reject metals by more than 80%, whereas the transport of arsenic was below 50%. This lower As rejection was related to the presence of As(V) as a non-charged species (i.e. H3AsO4), which is not rejected by the electric charge of the membrane.Finally, a highly acidic (220 g/L H2SO4) ALW from a copper smelter containing arsenic as the main impurity (3.4 g/L) was treated with a DD module. The speciation of arsenic as As(III) or As(V) was studied. Acid recovery and ion leakage were studied at different conditions. The speciation of arsenic does not influence the recovery of the acid. Arsenic was not rejected (ion leakage below 50%) by the membrane due to its presence as non-charged species, such as H3AsO3 for As(III) and H3AsO4 for As(V). However, the membrane can reject more As(III) than As(V) due to the presence of the former as a cation (H2AsO +). DD at the optimum evaluated conditions was able to recover the 69±2% of the acid (146.3 g/L) with arsenic as the main impurity (1.3 g/L and passage of 39±1%), while the total content of metals was below 0.1 g/L

Hoy en día, las industrias mineras e hidrometalúrgicas generan una cantidad considerable de residuos líquidos ácidos (RLAs), caracterizadas por un bajo pH y por la presencia de metales (p. ej. Fe, Cu y Zn y Tierras Raras (TR) entre otros) y no metales (p. ej. As, Be). Estos efluentes se tratan, generalmente, mediante la adición de cal para neutralizar la acidez y eliminar los metales como hidróxidos e hidroxisulfatos, y los no metales como electrolitos en base de calcio. Finalmente, el efluente resultante se descargaría en cuerpos de agua naturales. Sin embargo, el alto coste de este tratamiento hace que sea necesario buscar alternativas más sostenibles. Actualmente, la Unión Europea (UE) promueve la implementación de esquemas circulares recuperar elementos de valor añadido de efluentes. Además, iniciativas como la Lista de Materias Primas Críticas, promueven la recuperación de compuestos valiosos a partir de recursos secundarios. Por lo tanto, los RLAs pueden ser una fuente de ácidos y metales. Entre las alternativas a la neutralización con cal, se están estudiando a día de hoy las tecnologías de membrana. En esta Tesis, se utilizarán dos tecnologías de membrana como la nanofiltracion (NF) y la diálisis de difusión (DD) para la valorización de los RLAs.El drenaje ácido de minas (DAM), que es un subproducto de la industria minera, fue tratado con NF para la recuperación de ácido y la concentración de los metales en disolución. Los DAMs se caracterizan por un pH ácido (<3) y por la presencia de metales (p. ej. Al, Fe, Cu y Zn, entre otros). Las TRs, identificadas como materias primas críticas por la UE, se encuentran en bajas concentraciones. Se evaluaron distintas membranas de NF, incluyendo resistentes a ácidos, bajo diferentes composiciones de alimentación. Las membranas de NF, sobre todo aquellas con una capa activa hecha de poliamida, permitieron obtener altos rechazos de metales (<98%) y favorecieron el transporte de ácido. Sin embargo, su baja estabilidad en medio ácido hace que sean susceptibles a ser usadas en operaciones a largo plazo. Los cambios en la estructura de la capa activa de la membrana se evaluaron mediante FSEM-EDAX, FTIR y XPS. Se observó que la especiación de la disolución tiene un impacto significativo en el rechazo de la membrana. Además, se desarrolló una aproximación numérica basada en el modelo de Disolución-Electro-Difusión considerando el transporte reactivo, con el fin de caracterizar el transporte de especies mediante permeanzas. Asimismo, se estudió y probó la capacidad de predicción del modelo desarrollado para determinar su aplicación para el diseño de procesos.Además, un RLA de una industria metalúrgica compuesta por una mezcla de H2SO4 y HCl (0.3<pH<0.7) con impurezas no metálicas (As) y metálicas (Fe, Cu, Zn) se trató con una membrana de poliamida (NF270). La membrana fue capaz de rechazar metales en más del 80%, mientras que el transporte de As fue inferior al 50%, que se debe a su presencia como una especie no cargada (es decir, H3AsO4) que no es rechazada por la carga de la membrana.Finalmente, un RLA altamente ácido (220 g/L H2SO4) de una fundición de cobre con As como principal impureza (3.4 g/L) se trató en un módulo de DD. La presencia de As(III) y As(V) fue estudiada en la recuperación de ácido y en el transporte de iones bajo distintas condiciones de operación. Se observó que la especiación de As no influye en la recuperación del ácido. El As no fue rechazado (paso de iones por debajo del 50%) por la membrana debido a su presencia como una especie no cargada, como H3AsO3 para el As(III) y H3AsO4 para el As(V). Sin embargo, la membrana es capaz de rechazar más As(III) que As(V) debido a la presencia del primero como un catión (H2AsO +). Bajo las condiciones de operación óptimas, fue posible recuperar el 69±2% del ácido (146.3 g/L) con As como impureza principal (1.3 g/L y con un paso del 39±1%), mientras que el contenido total de metales
estaba por debajo de 0.1 g/L.

Avui en dia, les industries mineres i hidrometal·lúrgiques generen una quantitat considerable de
residus líquids àcids (RLAs), que es caracteritzen per un baix pH i per la presència de metalls (p. ex. Fe, Cu i Zn i Terres Rares (TR) entre d'altres) i no metalls (p. ex. As, Be). Aquests efluents es tracten, generalment, mitjançant l'addició de calç morta per neutralitzar l'acidesa i eliminar els metalls com hidròxids i hidroxisulfats, i els no metalls com electròlits en base de calci. Finalment, l'efluent resultant es descarregaria en cossos d'aigua naturals. No obstant això, l'alt cost associat amb aquest tractament, fa que sigui necessari buscar alternatives més sostenibles. Actualment, la Unió Europea (UE) promou la implementació d'esquemes circulars per recuperar elements de valor afegit de efluents. A més, iniciatives com la Llista de Matèries Primeres Crítiques, promouen la recuperació de compostos valuosos a partir de recursos secundaris. Per tant, els RLAs poden ser una font d'àcids i metalls. Entre les alternatives a la neutralització amb calç, s'estan estudiant a dia d'avui les tecnologies de membrana. En aquesta Tesi, s’han seleccionat dues tecnologies de membrana com la nanofiltració (NF) i la diàlisi de difusió (DD) per a la valorització dels RLAs.
El drenatge àcid de mines (DAM), que és un subproducte de la indústria minera, va ser tractat amb NF per a la recuperació d'àcid i la concentració dels metalls en dissolució. Els DAMs es caracteritzen per un pH àcid (<3) i per la presència de metalls (p. ex. Al, Fe, Cu i Zn, entre d'altres). Les TRs, que s'identifiquen com a matèries primeres crítiques per la UE, es troben en baixes concentracions. S’han avaluat diferents membranes de NF, incloent resistents a àcids, sota diferents composicions d'alimentació. Les membranes de NF, sobretot aquelles amb una capa activa de poliamida, van permetre obtenir alts rebutjos de metalls (<98%) i van afavorir el transport d'àcid. No obstant això, la seva baixa estabilitat en medi àcid fa que siguin susceptibles a ser usades en operacions a llarg termini. Els canvis en l'estructura de la capa activa de la membrana s’han avaluat mitjançant FSEMEDAX, FTIR i XPS. Es va observar que l'especiació de la dissolució té un impacte significatiu en el rebuig de la membrana. A més, s’ha desenvolupat una aproximació numèrica basada en el model Dissolució-Electro-Difusió considerant el transport reactiu, per tal de caracteritzar el transport d'espècies mitjançant permeances. Així mateix, s’ha estudiat i s’ha provat la capacitat de predicció del model desenvolupat per determinar la seva aplicació per al disseny de processos.
A més, un RLA d'una indústria metal·lúrgica composta per una barreja de H2SO4 i HCl (0.3<pH<0.7) amb impureses no metàl·liques (As) i metàl·liques (Fe, Cu, Zn) s’ha tractat amb una membrana de poliamida (NF270). La membrana va ser capaç de rebutjar metalls en més del 80%, mentre que el transport d'As va ser inferior al 50%, degut a la seva presència com una espècie no carregada (és a dir, H3AsO4) que no és rebutjada per la càrrega de la membrana.
Finalment, un RLA altament àcid (220 g/L H2SO4) d'una fosa de coure amb As com a principal impuresa (3.4 g/L) es va tractar en un mòdul de DD. La presència d'As(III) i As(V) va ser estudiada en la recuperació d'àcid i en el transport de ions sota diferents condicions d'operació. Es va observar que l'especiació d'As no influeix en la recuperació de l'àcid. L'As no va ser rebutjat (pas d'ions per sota del 50%) per la membrana a causa de la seva presència com una espècie no carregada, com H3AsO3 per l'As(III) i H3AsO4 per l'As(V). No obstant això, la membrana és capaç de rebutjar més As(III) que As(V) a causa de la presència del primer com un catió (H2AsO2+). Sota les condicions d'operació òptimes, va ser possible recuperar el 69±2% de l'àcid (146.3 g/L) amb As com a impuresa principal (1.3 g/L i amb un pas de el 39±1%), mentre que el contingut total de metalls estava per sota de 0.1 g/L.

Hoxe en día, as industrias mineiras e hidrometalúrxicas xeran unha cantidade considerable de
residuos líquidos ácidos (RLAs), que se caracterizan por un baixo pH e pola presencia de metais (p. ex. Fe, Cu, Zn e Terras Raras (TR) entre outros) e non metais (p. ex. As, Be). Estes efluentes trátanse, xeralmente, mediante a adición de cal para neutralizar a acidez e eliminar os metais como hidróxidos e hidroxisulfatos, e os non metais como electrólitos en base de calcio. Finalmente, o efluente resultante descargaríase nos corpos de auga naturais. Nembargantes, o alto custo asociado con este tratamento, fai que sexa necesario buscar alternativas máis sostíbeis. Actualmente, a Unión Europea (UE) promove a implantación de esquemas circulares para valorizar os efluentes para recuperar elementos de valor engadido. Ademais, cabe destacar iniciativas como a Lista de Materias Primas Críticas, que promove a recuperación de compostos valiosos a partir de recursos secundarios. Polo tanto, os RLAs poden ser unha fonte de ácidos e metais. Entre as alternativas á neutralización con cal,
están a estudarse a día de hoxe as tecnoloxías de membrana. Nesta Tese, utilizáronse dúas
tecnoloxías de membrana como a nanofiltracion (NF) e a diálise de difusión (DD) para a valorización dos RLAs.
A drenaxe ácido de minas (DAM), que é un subproduto da industria mineira, foi tratado con NF para a recuperación de ácido e a concentración dos metais en disolución. Este tipo de disolucións caracterízanse por un pH ácido (<3) e pola presenza de metais (p. ex. Al, Fe, Cu e Zn, entre outros). As TRs, identificadas como materias primas críticas pola UE, atópanse nos RLAs en baixas concentracións. Avaliáronse distintas membranas de NF, incluíndo resistentes a ácidos, baixo diferentes composicións de alimentación. As membranas de NF foron capaces de tratar as DAMs, sobre todo aquelas cunha capa activa feita de poliamida, obtendo altos rexeitamentos de metais (<98%) e favorecendo o transporte de ácido. Nembargantes, a súa baixa estabilidade en medio ácido fainas susceptíbeis a ser usadas en operacións a longo prazo. Os cambios na estrutura da capa activa da membrana avaliáronse mediante FSEM-EDAX, FTIR e XPS. Observouse que a especiación da disolución ten un impacto significativo no rexeitamento da membrana. Ademais, desenvolveuse unha aproximación numérica baseada no modelo de Disolución-Electro-Difusión considerando o transporte reactivo, coa fin de caracterizar o transporte de especies mediante permeanzas. Asemade, estudouse e probouse a capacidade de predición do modelo desenvolto para determinar a súa aplicación no deseño de procesos.
Ademais, un RLA dunha industria metalúrxica composto por unha mestura de H2SO4 e HCl
(0.3<pH<0.7) con impurezas non metálicas (As) e metálicas (Fe, Cu, Zn) tratouse cunha membrana de poliamida (NF270). A membrana foi capaz de rexeitar metais en máis dun 80%, mentres que o transporte de As foi inferior ao 50%, debido a súa presenza como unha especie non cargada (é dicir, H3AsO4) que non é rexeitada pola carga da membrana.
Finalmente, un RLA altamente ácido (220 g/L H2SO4) dunha fundición de cobre con As como a
principal impureza (3.4 g/L) tratouse nun módulo de DD. A presenza de As(III) e As(V) estudouse na recuperación de ácido e no transporte de ións baixo distintas condiciones de operación. Observouse que a especiación de As non inflúe na recuperación do ácido. O As non foi rexeitado (paso de ións por baixo ao 50%) pola membrana debido a súa presenza como unha especie no cargada, como H3AsO3 para o As(III) e H3AsO4 para o As(V). Nembargantes, a membrana foi capaz de rexeitar máis As(III) que As(V) debido á presenza do primeiro como un catión (H2AsO2 +). Baixo as condicións de operación óptimas, foi posíbel recuperar o 69±2% do ácido (146.3 g/L) con As como impureza principal (1.3 g/L e cun paso do 39±1%), mentres que o contido total de metais estaba por debaixo de 0.1 g/L.