Парамагнетизм поверхностных атомов Ni в нанокомпозитах Ni@C. «Аномальные» магнитные размерные эффекты в ультрамалых частицах Ni. Поверхностная магнитная анизотропия в СКВИД магнитометрии и в спектрах ФМР
Authors: Шароян Э. Г. , Гюласарян А. Т. , Манукян А. С. 
Published: October 2023

Исследованы размерные магнитные эффекты однодоменных наночастиц никеля Ni, капсулированные углеродной оболочкой – нанокомпозиты Ni@C. Изученные образцы получены методом твердофазного пиролиза твердых растворов фталоцианина никеля (NiPc) и безметального фталоцианина (H2Pc): (NiPc)xꞏ(H2Pc)1-x где 0 ⩽ x ⩽ 1. Концентрация Ni в углеродной матрице варьировалась в диапазоне 0–12 вес%, размеры среднего диаметра наночастиц в различных образцах были от 4 до 40 нм. Подробно исследован парамагнетизм поверхностных и приповерхностных атомов наночастиц Ni, обусловленный переносом заряда из углеродной матрицы с образованием ионов Ni–. Рассмотрен метод определения температуры блокировки суперпарамагнетиков при температурных измерениях парамагнитной восприимчивости в случае высоких магнитных полей. Магнитные характеристики, отражающие размерные эффекты в СКВИД магнитометрии и в ФМР, проявляют «аномальные» отклонения в диапазоне ультрамалых частиц. Это – высокие значения температуры блокировки, высокие значения коэрцитивной силы и ширины линии ферромагнитного резонанса, а также значительное смещение эффективного g-фактора в спектрах ФМР. Приведены обобщающие уравнения, включающие вклады поверхностной магнитной анизотропии наряду с объемной магнитокристалической анизотро- пией, которые соответствуют экспериментальным результатам во всем исследо- ванном диапазоне от 4 до 40 нм. Показано, что параметры суммарных спектров магнитного резонанса (ФМР+ЭПР), обусловлены ферромагнетизмом ядра наночастиц никеля и парамагнетизмом поверхностных и приповерхностных ионов Ni–, а также π-электронами органической матрицы. Представлена также общая схема зависимости коэрцитивной силы от размеров частиц для температур ниже чем температура блокировки (Т < Тb).
Ուսումնասիրվել են ածխածնային թաղանթով պատված նիկելի միադոմեն նանոմասնիկների չափային մագնիսական երևույթները։ Հետազոտվող նմուշները պատրաստվել են նիկելի ֆտալացիանինի (NiPc) և անմետաղ ֆտալացիանինի պինդ խառնուրդների` (H2Pc):(NiPc)x(H2Pc)1-x, որտեղ 0 ⩽ x ⩽ 1, պինդ ֆազային պիրոլիզի եղանակով։ Նիկելի քաշային կոնցենտրացիան ածխածնային մատրիցայում փոփոխվել է 0–12 % միջակայքում, իսկ նանոմասնիկի միջին տրամագիծը տարբեր նմուշներում եղել է 4–40 նմ։ Մանրամասն ուսումնասիրվել է Ni-ի նանոմասնիկների մակերևութային և մերձմակերևութային ատոմների պարամագնիսականությունը՝ պայմանավորված ածխածնի մատրիցից լիցքի տեղափոխմամբ Ni– իոնների առաջացմամբ։ Դիտարկվել է սուպերպարամագնիսների արգելափակման ջերմաստիճանի որոշման մեթոդ ՝ բարձր մագնիսական դաշտերի դեպքում պարամագնիսական ընկալունակության ջերմաստիճանային չափումների ժամանակ։ ՈՒլտրափոքր մասնիկների միջակայքում չափային էֆեկտները արտացոլող մագնիսական բնութագրերը ցուցադրում են «անոմալ» շեղումներ ՍՔՎԻԴ մագնիսաչափության և ՖՄՌ սպեկտրներում։ Դրանք են արգելափակման ջերմաստիճանի, կոերցիտիվ ուժի և ֆեռոմագնիսական ռեզոնանսի գծի լայնության մեծ արժեքները, ինչպես նաև արդյունավետ g-ֆակտորի զգալի տեղաշարժը ՖՄՌ սպեկտրներում։ Բերված են ընդհանրացված հավասարումներ, որոնցում համատեղվա)ծ է մակերևույթի մագնիսական անիզոտրոպիան մագնիսական բյուրեղային անիզոտրոպիայի հետ, որոնք համապատասխանում են փորձարարական արդյունքներին ամբողջ հետազոտված միջակայքում՝ 4 նմ-ից մինչև 40 նմ։ Ցույց է տրվել, որ ընդհանուր մագնիսական ռեզոնանսային սպեկտրների (ՖՄՌ, ԷՊՌ) պարամետրերը պայմանավորված են նիկելի նանոմասնիկների ֆեռոմագնիսականությամբ և մակերևութային ու մերձմակերևույթային Ni– իոնների, ինչպես նաև օրգանական մատրիցի π-էլեկտրոնների պարամագնիսականությամբ։ Ներկայացված է նաև ընդհանուր գծապատկեր կոերցիտիվ ուժի կախվածությունը մասնիկների չափերից՝ արգելափակման ջերմաստիճանից ցածր ջերմաստիճանների համար (T < Tb):
The size magnetic effects of single-domain Ni nanoparticles encapsulated by a carbon shell (Ni@C nanocomposites) have been studied. The studied samples were obtained by solidphase pyrolysis of solid solutions of nickel phthalocyanine (NiPc) and metal-free phthalocyanine (H2Pc): (NiPc)x(H2Pc)1–x where 0 ⩽ x ⩽ 1. The Ni concentration in the carbon matrix varied in the range of 0–12 wt %, the sizes of the average diameter of nanoparticles in different samples were from 4 to 40 nm. The paramagnetism of the surface and near-surface atoms of Ni nanoparticles, which is due to charge transfer from the carbon matrix with the formation of Ni– ions, has been studied in detail. A method for determining the blocking temperature of superparamagnets in temperature measurements of the paramagnetic susceptibility in the case of high magnetic fields is considered. The magnetic characteristics, which reflect size effects in SQUID magnetometry and in FMR, exhibit “anomalous” deviations in the range of ultrasmall particles. These are high values of the blocking temperature, high values of the coercive force and the ferromagnetic resonance linewidth, as well as a significant shift of the effective g-factor in the FMR spectra. Generalizing equations are presented that include the contributions of the surface magnetic anisotropy along with the bulk magnetocrystalline anisotropy, which are consistent with the experimental results over the entire investigated range from 4 nm to 40 nm. It is shown that the parameters of the total magnetic resonance spectra (FMR + EPR) are due to the ferromagnetism of the core of nickel nanoparticles and the paramagnetism of surface and near-surface Ni– ions, as well as π-electrons of the organic matrix. A general diagram of the dependence of the coercive force on particle sizes for temperatures lower than the blocking temperature (T < Tb) is also presented.