bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
[{Cp*Cr(μ3‐H)}4] — ein paramagnetisches Chromhydrid mit Cubanstruktur
Authors: Heintz Robert A. , Haggerty Brian S. , Wan Hong , Rheingold Arnold L. , Theopold Klaus H.
Published: July 2007

Für die Organometallchemie des zweiwertigen Chroms erwies sich der leicht synthetisierbare CrII‐Komplex 1 als einfache Ausgangsverbindung. Die Chlorobrücken lassen sich durch Alkylgruppen(RMe,nBu, CH2SiMe3) austauschen, und die dabei gebildeten Komplexe 2 reagieren mit H2 zu dem vierkernigen Hydridokomplex 3 mit Cubanstruktur. 3 zeig bei magnetischen Messungen unerwarteterweise fast idealen Curie‐Paramagnetismus

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Leere oktaedrische Hexazirconium‐Cluster mit nur zehn Elektronen, [Zr6X14(PR3)4]
Authors: Cotton F. Albert , Feng Xuejun , Shang Maoyu , Wojtczak William A.
Published: July 2007

Kein interstitielles Atom im Zr6‐Oktaeder haben die [Zr6X14(PR3)4]‐Cluster 1 (X =Cl, Br; R = Me, Et Pr) nach den Ergebnissen von NMR‐Untersuchungen, SCF‐Xα‐SW‐MO‐Rechnungen und Röntgenstrukturanalysen (Strukturbild rechts für X = Cl, R =Me; Phosphanliganden weggelassen.) In allen Clustern sind vier terminale PR3‐Liganden an die Zr‐Atome in der Äquatorebene gebunden, zwei terminale Halogenatome an die axialen Zr‐Atome sowie alle Oktaederkanten mit Halogenatomen verbrückt. Die Cluster 1 wurden durch Reduktion von ZrX4 mit (nC4H9)3SnH und anschließende Addition von Phosphan synthetisiert.

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Die Organoschwefelchemie der Gattung Allium und ihre Bedeutung für die organische Chemie des Schwefels
Authors: Block Eric
Published: July 2007

Dieser Aufsatz ist ein Streifzug durch die Organoschwefelchemie der Gattung Allium, zu der unter anderem Knoblauch und Zwiebel gehören. Wir berichten über die Biosynthese der S‐Alk(en)yl‐L‐cystein‐S‐oxide (Aroma‐ und Geruchsvorstufen) in den intakten Pflanzen und darüber, wie diese Vorstufen beim Zerschneiden oder Zerdrücken der Pflanzen durch Allinase‐Enzyme zu Sulfensäuren — hochreaktiven Organoschwefel‐Zwischenprodukten — gespalten werden. Während im Knoblauch aus 2‐Propensulfensäure Allicin, ein Thiosulfinat mit antibiotischen Eigenschaften, entsteht, wird in Zwiebelgewächsen 1‐Propensulfensäure zum Sulfin (Z)‐Propanthial‐S‐oxid, dem tränenreizenden Faktor (LF), umgelagert. Zu den Highlights aus der Chemie der Zwiebel zählen die Zuordnung der Stereochemie des tränenreizenden Faktors und der Mechanismus seiner Dimerisierung; die Isolierung, Charakterisierung und Synthese von Thiosulfinaten, die möglichst genau Geschmack und Aroma einer gerade zerschnittenen Zwiebel nachahmen, sowie von anderen ungewöhnlichen Verbindungen wie den Zwiebelanen (Dithiabicyclo[2.1.1]hexanen), einem Bissulfin (Butandithial‐S,S′‐dioxid), anti‐thrombotischen und antiasthmatischen Cepaenen (α‐Sulfinyldisulfiden) und vic‐Disulfoxiden. Besonders bemerkenswert in der Chemie des Knoblauchs sind die Entdeckung des Ajoens, eines wirksamen Antithrombosemittels aus Knoblauch, und die Aufklärung der ungewöhnlichen Reaktionssequenz, die beim Erhitzen von Diallyldisulfid abläuft, das in Wasserdampf‐destilliertem Knoblauchöl vorkommt. Diskutiert werden [3,3]‐ und [2,3]‐sigmatrope Umlagerungen unter Beteiligung von Schwefel (z.B. Sulfoxid‐beschleunigte Thio‐ und Dithio‐Claisen‐Umlagerungen) und Cycloadditionen mit Thiocarbonylsystemen. Angesichts der kulinarischen Bedeutung der Allium‐Gewächse sowie deren Anwendung in der Volksmedizin wird schließlich noch die physiologische Wirksamkeit der Inhaltsstoffe dieser Pflanzen erörtert: Krebsvorbeugung, antimikrobielle Aktivität, Wirksamkeit als Lock‐ oder Abwehrstoffe bei Tieren oder Insekten, Geruchs‐, Geschmacks‐ und tränenreizende Eigenschaften, Wirkung auf den Fett‐Metabolismus, Hemmung der Plättchenaggregation im Fall von Ajoen. Anmerkungen über Mundgeruch und Sodbrennen durch Zwiebeln oder Knoblauch dürfen natürlich nicht fehlen.
Thermische Umwandlung von Poly[(silylen)‐diacetylen]‐Metalloxid‐Verbundstoffen: ein neuer Weg zu β‐SiC‐MC‐Keramiken
Authors: Corriu Robert , Gerbier Philippe , Guérin Christian , Henner Bernhard
Published: July 2007

Quervernetzung, Bildung eines SiC‐Netzwerks und Reduktion der eingeschlossenen TiO2‐Partikel, damit läßt sich die dreistufige Reaktion zwischen Poly[ (dimethylsilylen)diacetylen] 1 und TiO2 zu SiC‐TiC‐Keramiken, die in Gleichung (a) zusammengefaßt ist, beschreiben. Die Reduktion des Metalloxids erfolgt hier bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als nur mit Kohlenstoff allein. Diese Methode kann bei einer Vielzahl weiterer Metalloxide und auch bei B2O3 angewendet werden, und darüber hinaus läßt sich durch Variation des Polymers die Zusammensetzung der Keramik verändern.

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Aromatische Borheterocyclen: Erzeugung von 1H‐Borepin und Struktur von Tricarbonyl(1‐phenylborepin)molybdän
Authors: Ashe Arthur J. , Kampf Jeff W. , Nakadaira Yasuhiro , Pace Jennifer M.
Published: July 2007

Ein siebengliedriges aromatisches Ringsystem enthält nach NMR‐spektroskopischen Befunden 1H‐Borepin 1, die langgesuchte Stammverbindung der Borepine. 1 kann durch C1‐H‐Austausch aus dem entsprechenden Chlorborepin und Tributylstannan erzeugt werden. Der Borepinring kann in Übergangsmetallkomplexen als η7‐koordinierender Ligand fungieren, wie die Strukturdaten von 2 nahelegen.

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Neue, von Tetraethinylethen abgeleitete, kreuzkonjugierte Verbindungen
Authors: Boldi Armen M. , Anthony John , Knobler Carolyn B. , Diederich Francois
Published: July 2007

Die oxidative Kupplung eines Tetraethinylethen‐Derivates mit einer einzigen freien Ethinyl‐Funktion lieferte das Silyl‐geschützte Derivat 1a, das durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert und zum ersten C20H6‐Isomer 1b protodesilyliert wurde. Die ausgedehnte π‐Elektronen‐Delokalisation in dem neuen kreuzkonjugierten System wurde durch UV/VIS‐Spektroskopie nachgewiesen.

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Stufenweise Stapelung von drei paramagnetischen Metalloceneinheiten: [CpNiCp(SiMe2)2CpCrCp(SiMe2)2CpNiCp]
Authors: Bergerat Pierre , Blümel Janet , Fritz Monika , Hiermeier Johann , Hudeczek Peter , Kahn Oliver , Köhler Frank H.
Published: July 2007

Für molekulare magnetische Materialien ist 1 der Prototyp eines Stapels, in dem verschiedene paramagnetische Bausteine stufenweise kovalent verknüpft sind. Die Verknüpfung führt zu Antiferromagnetismus. 1 ist als aber Bruchstück eines Polymers aufzufassen, hat den Vorzug, daß es einheitlich zusammengesetzt ist und sich auch in Lösung, z.B. mit Cyclovoltammetrie und NMR‐Spektroskopie, untersuchen läß

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August Wilhelm Hofmann – „Regierender Oberchemiker”︁
Authors: Meinel Christoph
Published: July 2007

Vor 125 Jahren, am 11. November 1867, hat sich die Deutsche Chemische Gesellschaft zu Berlin konstitutiert. Von ihren Gründern dazu bestimmt, reine und angewandte Chemie zusammenzuführen, um eine neue Qualität der Zusammenarbeit von Hochschulforschung und Chemischer Industrie zu erreichen, sollte die Gesellschaft rasch zum wichtigsten Forum der deutschen und darüber hinaus der europäischen Chemie werden. Dieses Programm trug die Handschrift eines einzigen Mannes: die ihres Gründungspräsidenten August Wilhelm Hofmann, der vor 100 Jahren starb. Für die Zeitgenossen war Hofmann die Verkörperung eines neuen Typus von Hochschulchemiker, und nie wieder hat sich der Berufsstand der Chemiker so im Vollbesitz von Ansehen und Zukunft gefühlt wie zu seiner Zeit. Schon damals hat man sein Bild ins Monumentale gesteigert, und noch heute ist es aus der Ahnengalerie der Chemie nicht fortzudenken. – Jahrestage geben Anlaß, die Vergangenheit und damit uns selbst in den Blick zu nehmen. Sind wir doch Erben jener Epoche, der die Moderne ihr Profil verdankt. Mit den Fragen der Gegenwart wollen wir uns einem der Begründer der modernen Chemie nähern. Es gilt aber zugleich, eine Zeit zu verstehen, die, unter dem Mantel von Prosperität und Fortschrittsgewißheit, so widersprüchlich war wie die unsere – eine Zeit, die um ein neues Verständnis der Rolle von Naturwissenschaft im Industriezeitalter rang.
Rastertunnel‐ und Kraftmikroskopie in der Organischen Chemie
Authors: Frommer Jane
Published: July 2007

Als Kekulé aus Träumen aufwachte, in denen er sich selbst in den Schwanz beißende Schlangen gesehen hatte, konnte er nicht auf ein Rastertunnelmikroskopie‐Bild zurückgreifen, um die Richtigkeit seiner Vision von Benzol als ringförmigem Molekül nachzuweisen. Die Zahl der Rastertunnelmikroskopie‐Veröffentlichungen nimmt stetig zu, auch wenn diese Technik vielleicht in ihren Anfängen in den achtziger Jahren mit Versprechen wie DNA‐Sequenzierung und maßgeschneiderten bimolekularen (wörtlich: zwei Moleküle) chemischen Reaktionen überschätzt wurde. Diese Publikationen schwanken zwischen Versuchen, den Prozeß, durch den Bilder von Isolatoren erhalten werden, zu erklären, und einfachen Präsentationen der fertigen Bilder als verblüffende Ansichten von Atomen und Molekülen. Während die Abbildungsmechanismen immer noch kontrovers diskutiert werden, steht die Fähigkeit der eingesetzten Instrumente, einzelne Moleküle „zu sehen”︁, inzwischen fest, auch wenn unsere Erwartungen nur zu einem geringen Teil erfüllt wurden. Ein Beispiel: Zur Zeit kann man mit Rastertunnelmikroskopie‐Untersuchungen zwar noch nicht erklären, warum die Adsorption von CO die Dichte von Platinatomen an der Oberfläche eines Einkristalls dieses Metall verdoppelt, aber die Bilder zeigen sehr deutlich, daß dies tatsächlich ein realer Vorgang ist. Wie immer bei der Einführung neuer Analyseninstrumente haben auch diese abtastenden, sehr stark ortsauflösenden mikroskopischen Methoden mit anfänglichen Schwierigkeiten wie nicht reproduzierbaren Ergebnissen und irrtümlich zu Markte getragenen Artefakten zu kämpfen. Dies soll uns jedoch nicht daran hindern, in diesem Übersichtsartikel insbesondere für den Nichtspezialisten eine Reihe sorgfältig durchgeführter und verläßlicher Studien zu präsentieren, um damit zu dokumentieren, wie die Rastertunnelmikroskopie und die verwandte Kraftmikroskopie Einzug in die Chemie gehalten haben, und um eine gesunde Mischung aus Idealismus und Skeptik im Hinblick auf zukünftige Arbeiten zu fördern.
Molekulares Schalten durch Elektronenübertragung – das Spiroperimidin/Chinonimin‐System
Authors: Salbeck Josef , Komissarov Vitaly N. , Minkin Vladimir I. , Daub Jörg
Published: July 2007

Die Isomerisierung zwischen dem Spiroperimidin 1 und dem Chinonimin 2 ist reversibel in einem mehrstufigen Prozeß schaltbar, wobei die Hinreaktion durch Elektronenübertragung und die Rückreaktion thermisch erfolgt. Die als Zwischenstufen auftretenden Radikalanionen und Dianionen wurden identifiziert, und der Mechanismus der Reaktionskaskade wurde aufgeklärt.

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Enantioselektive Polymerisation von 1,2‐Diiso‐cyanarenen zu optisch aktiven Poly(chinoxalin‐2,3‐diylen) mit helicaler Konformation
Authors: Ito Yoshihiko , Ihara Eiji , Murakami Masahiro
Published: July 2007

In Diastereomere spaltbar ist das polymerisationsaktive Pentamer 1, das aus dem entsprechenden 1,2‐Diisocyanaren und dem chiralen Pd‐Komplex trans‐[PdBr(CH3)L2*] als helicales Molekül erhalten wurde. Mit diastereomerenreinem 1 als Initiator und einem weiteren 1,2‐Diisocyanaren kann enantioselektiv ein helicales Polychinoxalindiyl hergestellt werden. L* = PPh[(S)‐2‐methylbutyl]2.

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Die Strukturen von Pentamethyltantal und Pentamethylantimon: eine quadratische Pyramide bzw. eine trigonale Bipyramide
Authors: Pulham Colin , Haaland Arne , Hammel Andreas , Rypdal Kristin , Verne Hans Peter , Volden Hans Vidar
Published: July 2007

Unerwartete Ligandenanordungen für fünffach koordinierte d°‐Metallkomplexe sind das Ergebnis theoretischer und experimenteller Studien. Ab‐initio‐Rechnungen an [TaH5] und [Ta(CH)3] 1 zeigen, daß in beiden Fällen die quadratisch‐pyramidale Koordination gegenüber der üblichen trigonal‐bipramidalen bevorzugt ist, was im Falle des Pentamethylkomplexes durch Elektronenbeugung in der Gasphase betätigt wurde. Die Hauptgruppenelement‐Verbindung [Sb(CH3)5] 2 ist dagegen trigonal‐bipyramidal gebaut, aber nur durch eine kleine Energiebarriere von der quadratisch‐pyramidalen Form getrennt.

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Induktion von Ferroelektrizität in Polymersystemen durch Wasserstoffbrückenbindungen
Authors: Kumar Uday , Fréchet Jean M. J. , Kato Takashi , Ujiie Seiji , Iimura Kazuyoshi
Published: July 2007

Achirale Polysiloxane mit para‐Alkoxybenzoesäure‐Seitengruppen können über Wasserstoffbrückenbindungen viele Moleküle eines optisch aktiven trans‐Stilbazols binden. Das durch Selbstorganisation resultierende System 1 zeigt ferroelektrische Eigenschaften, die sich über die Zahl der Stilbazoleinheiten pro Polymermolekül und die Länge der (CH2)n‐Spacer steuern lassen.

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Stereoselektive Erzeugung von 1‐Acyloxy‐2‐amino‐Carbanionen durch Deprotonierung; Synthese von enantio‐ und diastereomerenreinen β‐Aminoalkoholen
Authors: Schwerdtfeger Jörg , Hoppe Dieter
Published: July 2007

Durch Bindungsknüpfung am Sauerstoff‐substituierten C‐Atom, wobei dieses als Nucleophil fungiert, sind stereoisomerenreine β‐Aminoalkohole zugänglich. Im Falle der Umsetzungen von O‐Carbamaten achiraler 2‐(Dibenzylamino)alkohole (z.B. 1 → 2) verlaufen die Reaktionen unter reagensbestimmter Stereokontrolle. Ist dagegen bereits ein stereogenes Zentrum in β‐Stellung vorhanden, so wird der stereochemische Verlauf von Deprotonierung und Substitution vom Substrat bestimmt. In beiden Fällen treten als Zwischenstufen konfigurationsstabile α‐Acyloxy‐β‐amino‐Carbanionen auf. El = Elektrophil.

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Emil Fischers Beweis der Konfiguration von Zuckern: eine Würdigung nach hundert Jahren
Authors: Lichtenthaler Frieder W.
Published: July 2007

Heutige Lehrbücher vermitteln den trügerischen Eindruck, die Chemie habe sich in einem logisch geordneten, kontinuierlich fortschreitenden Prozeß entwickelt — ein Eindruck, der Fischers überragende forscherische Leistung zu einer selbstverständlichen, sich aus der historischen Situation zwangsläufig ergebenden Entwicklung herabstuft. Diese Fehleinschätzung läßt nicht nur die zahlreichen Zufallsergebnisse unberücksichtigt, die Fischers Zuckerarbeiten maßgeblich beeinflußten, sondern vernachlässigt vor allem das menschliche Bemühen, die jahrelange geistige Auseinandersetzung mit dem Problem und die prägende Kraft der Forscherpersönlichkeit, die schließlich zur Erkenntis der Zusammenhänge führten. Daß Fischers Enträtselung der Zuckerkonfiguration inzwischen hundert Jahre alt ist, legt nicht nur nahe, uns ihre Bedeutung für die Entwicklung der Organischen Chemie aus heutiger Sicht zu vergegenwärtigen; fast wichtiger erscheint, den kreativen Prozessen nachzuspüren und die konstruktiven, logischen Folgerungen nachzuvollziehen, die hinter Fischers Lösungsansatz standen. Diese zu erkennen — auf der Basis des damals verfügbaren experimentellen Materials — und zu verstehen, ist sicherlich ein wichtiges Kriterium für das Bemühen, die heutige Organische Chemie auf demselben forscherischen Niveau weiterzuentwickeln.
Geschwindigkeitskonstanten für den Angriff von Carbenium‐Ionen an Arene — eine Brücke zwischen der Chemie aliphatischer und aromatischer π‐Systeme
Authors: Mayr Herbert , Bartl Jörg , Hagen Gisela
Published: July 2007

Obwohl Friedel‐Crafts‐Reaktionen zu den mechanistisch am besten untersuchten Reaktionen gehören, die absoluten Geschwindigkeitskonstanten f¨︁r den Schlüsselschritt – den Angriff des Carbenium‐Ions am Aren – bisher nicht bestimmt worden, was mit dieser Arbeit nun für Arylcarbenium‐Ionen nachgeholt wurde. Mit den bekannten Geschwindigkeitskonstanten für die Anlagerung dieser Ionen an Alkene und Allylelementverbindungen ist num ein direkter Vergleich der Nucleophilie aromatischer und aliphatischer π‐Elektronensysteme möglich.
Organometalloxide: an lakunare Polyanionen des Lindqvist‐Typs gebundene Cyclopentadienylrhodium‐Komplexfragmente
Authors: Proust Anna , Gouzerh Pierre , Robert Frauds
Published: July 2007

Wie ein vierzähniger Brückenligand verhält sich [Mo5O13‐(OMe)4(NO)]3‐, ein lakunares Polyanion vom Lindqvist‐Typ, bei der Synthese des neuartigen polyoxomolybdathaltigen Cyclopentadienylrhodium‐Komplexes 1. Die Rhodiumatome erreichen die 18‐Elektronenkonfiguration durch zwei endständige axiale Sauerstoffatome, den Cp*‐Ring und einen Bromoliganden.

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Darstellung des Tris(9‐fluorenyliden)‐cyclopropan‐Dianions und verwandter Dianionen ‐|3|Radialene mit neuartigen elektronischen Eigenschaften
Authors: Iyoda Masahiko , Kurata Hiroyuki , Oda Masaji , Okubo Chiaki , Nishimoto Kichisuke
Published: July 2007

Ein Cyclopropenium‐Ion mit drei exocyclischen anionischen Substituenten, dieser Grenzstruktur (1 A2‐) kommt nach NMR‐spektroskopischen Befunden große Bedeutung bei der Beschreibung der Bindungsverhältnisse des Dianions 12‐ zu, das durch Reduktion des [3]Radialens 1 mit Alkalimetallen (M = Li, Na) hergestellt werden kann. Im angeregten Zustand findet dagegen, wie elektronenspektroskopische Untersuchungen zeigen, in 12‐ ein verstärkter Rücktransport von Ladung in das zentrale Ringsystem statt.

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Metathese schwefelhaltiger Olefine mit einem metallacyclischen Aryloxo(chloro)neopentyliden‐wolfram‐Komplex
Authors: Couturier Jean‐Lue , Tanaka Katsumi , Leconte Michel , Basset Jean‐Marie , Ollivier Jean
Published: July 2007

Selbstmetathesen und Cometathesen acyclischer und ungespannter cyclischer Olefine mit Schwefelsubstituenten werden durch den Wolframkomplex 1 katalysiert. Daß hier keine Katalysatorvergiftung durch die Schwefelgruppen eintritt, dürfte in der sterischen Abschirmung des Wolframatoms und der Starrheit der Koordinationssphäre begründet sein. Die intramolekulare, durch 1 katalysierte Metathese von Diallylsulfid liefert beispielsweise in 80‐90% Ausbeute 2,5‐Dihydrothiophen sowie Ethylen.

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[(η5CH3C5H4)Mn(CO)(dppfe)]: Zwei Isomere mit unterschiedlichen Frequenzen der CO‐Streckschwingung, die sich nur in der Rotationsstellung des Methylcyclopentadienyl‐Liganden unterscheiden ‐ Nachweis intramolekularer MCO…HC‐Wechselwirkung
Authors: Onaka Satoru , Furuta Hiroyuki , Takagi Shigeru
Published: July 2007

Eine attraktive Wechselwirkung zwischen einem H‐Atom der Methylgruppe eines Methylcyclopentadienylliganden und dem β‐Elektronensystem eines Carbonylliganden verursacht, daß die Titelverbindung in zwei Isomeren im Verhältnis 1:1 kristallisiert. Die rechts gezeigte Einheit ist im orangeroten Isomer ekliptisch, im orangegelben Isomer gestaffelt angeordnet.

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Sequentielle Transformationen in der Organischen Chemie eine Synthesestrategie mit Zukunft
Authors: Tietze Lutz F. , Beifuss Uwe
Published: July 2007

Die organisch‐chemische Synthese hat stets eine große Faszination auf den Chemiker ausgeübt, und sie wird auch in Zukunft nichts von ihrer Bedeutung verlieren. Es ist eine Binsenweisheit, daß alle Chemiker ‐ und nicht nur die ‐ auf die Synthese chemischer Verbindungen, mit denen sie arbeiten wollen, angewiesen sind. So ist die organisch‐chemische Synthese heute mehr denn je die Schnittstelle von Organischer Chemie, Biologie. Biochemie, Medizin, Physik und Materialwissenschaft. Man sollte auch nicht vergessen, daß die Grundlage der chemischen Industrie die Synthese ist. Für den Synthetiker aus Leidenschaft aber ist die Synthese weit mehr als nur Mittel zu dem Zweck, Verbindungen in die Hand zu bekommen; sie ist Ausdruck seiner Kreativität. Intelligenz und seines handwerklichen Könnens, aber auch seiner Ausdauer.
Pentazol und andere Stickstoffringe
Authors: Junoschek Rudolf
Published: July 2007

Stickstoffringe und käfige sind nach ab‐initio‐Rechnungen extrem energiereiche und kinetisch labile Systeme. denen aber dennoch Minima auf den jeweiligen Energiehyperflächen zugeordnet werden können. Die Experimentatoren sind deshalb gefordert, Bedingungen zu finden. unter denen Verbindungen wie das unsubstituierte Pentazol 1 hergestellt und nachgewiesen werden können.

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Evaluation des Peer‐Review‐Verfahrens bei der Angewandten Chemie**
Authors: Daniel Hans‐Dieter
Published: July 2007

Kritik am Gutachtersystem ‐ und natürlich konkret an Gutachtern ‐ bekommt auch die Redaktion der Angewandten Chemie nur zu häufig zu hören. Da waren wir froh, als 1990 die Gesellschaft Deutscher Chemiker H.‐D. Daniel erlaubte, im Rahmen des Schwerpunktprogramms „Wissenschaftsforschung”︁ der Deutschen Forschungsgemeinschaft unter strikter Wahrung der Anonymität von Gutachtern und Autoren unser Gutachtersystem zu untersuchen. Ein Teil der Ergebnisse, der schon Diskussionsstoff genug bieten dürfte, ist hier zusammengefaßt. Ausführlich werden die Ergebnisse in einem Buch präsentiert, das im Sommer bei VCH erscheint.
Kohlenhydrate als chirale Auxiliare in der stereoselektiven Synthese
Authors: Kunz Horst , Rück Karola
Published: July 2007

Kohlenhydrate sind preiswerte Naturstoffe, die zahlreiche funktionelle Gruppen und stereogene Zentren in einem Molekül vereinen. Durch gezielte regio‐ und stereoselektive Derivatisierung können sie in wirksame chirale Auxiliare, die asymmetrische Synthesen steuern, umgewandelt werden. Oft lassen sich stereoelektronische Effekte und die Präorientierung der reaktiven und abschirmenden Gruppen durch Komplexierung zu einer wirksamen diastereofacialen Differenzierung nutzen. Während in Aldolreaktionen und Alkylierungen an Kohlenhydrat‐Esterenolaten die intramolekulare Komplexierung dieser Gruppen gleichzeitig die Eliminierung unter Ketenbildung fördert, können sterische, stereoelektronische und koordinierende Eigenschaften von Kohlenhydrattemplaten gezielt eingesetzt werden, um in Diels‐Alder‐Reaktionen, Hetero‐Diels‐Alder‐Reaktionen, [2 + 2]‐Cycloadditionen, Cyclopropanierungen und Michael‐Additionen hohe asymmetrische Induktionen zu erreichen. Mit bicyclischen, stark stereodifferenzierenden Kohlenhydratauxiliaren gelingt die diastereoselektive Synthese von in β‐Stellung verzweigten Carbonsäuredèrivaten durch eine neuartige 1,4‐Addition von Alkyl‐aluminiumhalogeniden an α,β‐ungesättigte N‐Acylurethane, wobei sich Methylaluminiumhalogenide einerseits sowie höhere Alkyl‐ und Arylaluminiumverbindungen andererseits mechanistisch auffallend unterschiedlich verhalten. Als Komplexliganden in chiralen Reagentien und Promotoren ermöglichen Kohlenhydrate hochstereoselektive Reduktionen und Aldolreaktionen, die unter anderem zu chiralen Alkoholen und β‐Hydroxy‐α‐aminosäuren in exzellenten Enantiomerenüberschüssen führen. Glycosylamine, die über ihre Aldimine in Gegenwart von Lewis‐Säuren in sterisch, stereoelektronisch und durch Komplexbildung kontrollierten Strecker‐ und Ugi‐Reaktionen enantiomerenreine α‐Aminosäuren in guten Ausbeuten liefern, sind vielseitig einsetzbar. Sie lassen sich ebenso effektiv zur asymmetrischen Synthese von chiralen Homoallylaminen, zu asymmetrischen Mannich‐Synthesen von β‐Aminosäuren und zur Herstellung chiraler Heterocyclen, beispielsweise Alkaloiden, nutzen.
„Supersilyl”︁‐Verbindungen (R1Si)3SiSi(SiR3)3 und (R3Si)3SiC6H4Si(SiR3)3: Strukturen und Eigenschaften
Authors: Bock Hans , Meuret Jochen , Ruppert Klaus
Published: July 2007

Organosiliciumverbindungen wie l und 2 zeichnen sich durch bemerkenswerte Eigenschaften aus: Ihre Strukturen werden wegen sterischer Überfüllung verzerrt und ihre ersten Ionisierungsenergien sinken infolge zusätzlicher Radikal‐kation:Stabilisierung auf unerwartet niedrige Werte. Im 7i‐Radikalanion von 2 läßt sich ESR/ENDOR‐spektroskopisch erhebliche Spin‐Delokalisierung in die SiSi3‐Gerüste nachweisen.

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Synthese, Eigenschaften und Struktur von [LxLi2 Pt(CH2CH2 CH2CH2)2] ‐ ein neuer Typ von PtII‐Metallacyclopentankomplexen
Authors: Fröhlich Hans‐Otto , Wyrwa Ralf , Görls Helmar
Published: July 2007

Erst bei 249°C zerfällt die hochsymmetrische Verbindung 1 trotz der β‐Wasserstoffatome der beiden Butan‐1,4‐diyl‐Reste am Platin‐(II)‐Zentrum. 1 entsteht bei der Reaktion von [(1,5‐cod)PtCl2] (cod = 1,5‐Cyclooctadien) mit 1,4‐Li2C4H8 und N, N, N′ N,′‐Tetramethyl‐ethylendiamin.

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Stereoselektive Protonierungen von Borenolaten
Authors: Haubenreich Thomas , Hiinig Siegfi‐Ied , Schulz Huns‐Joachinz
Published: July 2007

Durch die unterschiedliche Koordination von Essig‐ und Trifluoressigsäure an das Boratom von Enolat 1 resultieren zwei Reaktionsmechanismen für die Protonierung von 1. Die Protonierung mit Essigsäure führt zur Anreicherung des (R)‐Isomers –2, mit Trifluoressigsäure dagegen bildet sich bevorzugt (S)‐2. R* = Isopinocampheyl.

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[Mo2(CCH)4(PMe3)4], eine Dimetallapolyin‐Stammverbindung
Authors: Stoner Timothy C. , Geib Steven J. , Hopkins Michael D.
Published: July 2007

Ein π(CC)‐δ(MM)‐π(CC)‐Elektronengerüst enthält die Titelverbindung 1, der einfachste (und erste röntgenographisch charakterisierte) Komplex des Typs [M2(CCR)4‐(PMe3)4]. Dieses Dimetallapolyin unterscheidet sich in seinen elektronischen Eigenschaften von den höher substituierten Derivaten, weist jedoch in mancher Hinsicht Parallelen zu seinem nächsten organischen Verwandten, dem Tetraethinylethen C10H14. auf. L = PMe3.

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Verbindungen mit Silicium‐, Germanium‐ und Zinnpolyedern: der erste oktaedrische Zinncluster
Authors: Weidenbruch Manfred
Published: July 2007

Meist nur durch unübersichtliche Eintopfsynthesen, in denen viele Bindungen gelöst und neu geknüpft werden müssen, sind polyedrische Verbindungen von Kohlenstoff‐Homologen zugänglich, wobei die wenigen bekannten vorwiegend [n]Prismanstrukturen haben. Hauptgruppenelement‐Cluster mit Oktaedergerüst waren bisher nur von Bor bekannt; die Synthese von [Sn6{Cr(CO)5}6]2− 1 von Huttner et al. (Angew. Chem. 1993, 105, 295) zeigt, daß auch oktaedrische Gerüste mit Elementen der 4. Hauptgruppe stabil sein können.

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Diastereo‐ und enantioselektive Synthese von 2‐substituierten 3‐Trialkylstannylcyclohexanonen durch Michael‐Addition von Trialkylstannyllithium an Cyclohexenon‐SAMP‐Hydrazon
Authors: Enders Dieter , Heider Klaus‐Jürgen , Raabe Gerhard
Published: July 2007

In Gesamtausbeuten bis 80% sind hoch enantiomerenreine, 2‐substituierte trans‐3‐Trialkylstannylcyclohexanone (S,S)‐2 und deren Enantiomere (R,R)‐2 (de ≥ 98%, ee = 85− ≥ 96%) durch Michael‐Addition von Trialkylstannyllithium‐Verbindungen an Cyclohexenon‐SAMP‐Hydrazon (S)‐1 bzw. (R)‐1 und α‐Alkylierung in einem Tandemprozeß nach oxidativer Abspaltung des Auxiliars zugänglich. R1,R2 beispielsweise Me, nBu.

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Asymmetrische Synthese von α‐Aminosäuren und N‐geschützten α‐Aminoaldehyden durch Addition chiraler Vinylanionen an Sulfonylimine
Authors: Braun Manfred , Opdenbusch Kersten
Published: July 2007

Mit Enantiomerenüberschüssen von 93 bis 96% können N‐geschützte α‐Aminoaldehyde 3, nützliche Synthesebausteine, durch Addition des Vinylanions 2 an N‐Alkylidensulfonamide 1 nach Ozonolyse der olefinischen Doppelbindung erhalten werden. Die Aldehyde 3 lassen sich in Mukaiyama‐Aldol‐Reaktionen unter vollständiger Chelatkontrolle zu den Estern 4 umsetzen. R beispielsweise C6H5, 4‐CH3OC6H4, MEM = CH2OCH2CH2OCH3, Ar = 2,4,6‐(CH3)3C6H2.

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Reduktion geminaler Dihalogencyclopropane mit Lithium‐4,4′‐di‐tert‐butylbiphenyl; Cyclopropylderivate von Dilithiomethan und 1,2‐Dilithioethan sowie Rückschlüsse auf die intermediären Lithium‐Carbenoide
Authors: Vlaar Cornelis P. , Klumpp Gerhard W.
Published: July 2007

Die Umsetzung von 7,7‐Dihalogennorcaranen mit Lithium‐4,4′‐di‐tert‐butylbiphenyl bei – 80 °C führt zu Gemischen, die neben 7‐Lithionorcaran 1 und 7,7‐Dilithionorcaran 2 überwiegend 7,7′‐Dilithiobinorcaran 3 enthalten. Als Derivat von Cyclopropylmethyllithium ist 3 auffallend stabil.

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TiIV‐Komplexe mit Brücken‐Ylidliganden: Verbindungen mit zwei oxophilen Zentren und Reaktionen mit Aldehyden
Authors: Hughes Karin A. , Dopico Pablo G. , Sabat Michal , Finn M. G.
Published: July 2007

Verbindungen mit Charakteristika von Wittig‐ und Tebbe‐Reagentien sind die Titanacyclen 1 (X = Cl, NMe2), die aufgrund ihrer Oxophilie an den P‐ und Ti‐Zentren als Syntheseäquivalente für C‐Atome fungieren können. In der Tat reagieren die Komplexe 1 mit elektronenreichen aromatischen Aldehyden (Ar = 4‐MeC6H4, 4‐MeOC6H4) zu den Allenen 2.

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p‐[32.56]Octahedran, der D3d‐symmetrische (CH)12‐Kohlenwasserstoff
Authors: Lee Chih‐Hung , Liang Shelue , Haumann Thomas , Boese Roland , De Meijere Armin
Published: July 2007

Hochsymmetrische Verbindungen wie 1–3 haben seit jeher ihren besonderen Reiz. Dodecahedran 3 wurde vor gut zehn Jahren erstmals synthetisiert, und jetzt gelang die Herstellung und Röntgenstrukturanalyse des C12H12‐Kohlenwasserstoffs 1. Er wurde aus einer aus der Synthese des Dodecahedrans bereits bekannten tetracyclischen Verbindung in vier Stufen synthetisiert. Der in Konstitution und Punktsymmetrie ungewöhnliche (CH)12‐Kohlenwasserstoff läßt auch ungewöhnliche chemische Eigenschaften erwarten. 2 harrt noch der ersten Synthese.

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Die Einlagerung von C60 in Molekularsiebe
Authors: Gügel Andreas , Müllen Klaus , Reichert Horst , Schmidt Wolfgang , Schön Günter , Schüth Ferdi , Spickermann Jochen , Titman Jeremy , Unger Klaus
Published: July 2007

Durch Beladung aus der Gasphase kann C60 in Molekularsiebe eingelagert werden. Die Aufnahme von C60 in das Mikroporensystem der Aluminophosphate VPI‐5 (Bild rechts) und AlPO4‐8 wurde durch kombinierte Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse, IR‐Spektroskopie und Sorptionsmessungen nachgewiesen. Erste NMR‐Ergebnisse legen nahe, daß die freie isotrope Rotation von C60 in diesen Verbindungen eingeschränkt ist.

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Strukturen der klassischen Synthesereagentien nBuLi)6 und (tBuLi)4 sowie vom metastabilen tBuLi Et2O)2
Authors: Kottke Thomas , Stalke Dietmar
Published: July 2007

Als Hexamer liegt nBuLi auch im Kristall vor; den gleichen Oligomerisierungsgrad fand man schon vor langem in Kohlenwasserstofflösungen. Sechs Li‐Atome bilden ein verzerrtes Oktaeder, wobei sechs Dreiecksflächen von nBu‐Gruppen überdacht werden (Bild rechts). Die ungewöhnliche Anordnung der β‐C‐Atome deutet auf Wechselwirkungen mit den Li‐Atomen hin. tBuLi dagegen liegt im Kristall als Td‐symmetrisches Tetramer vor.

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Die Siebenkomponentenreaktion
Authors: Dömling Alexander , Ugi Ivar
Published: July 2007

Sieben auf einen Streich! Aus sieben Verbindungen ‐ davon zwei gasförmig ‐ lassen sich funktionalisierte Thiazolidine wie 1 und 2 im Eintopfverfahren herstellen. Dies ist die bisher komponentenreichste Multikomponentenreaktion.

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[Cr(CO)5PCI3] – ein P1‐Baustein zur Bildung von Komplexen mitcyclo‐Px‐Liganden (x = 3, 5)
Authors: Scheer Manfred , Friedrich Gabriele , Schuster Kay
Published: July 2007

Mehrfache P‐P‐Verknüpfung in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen tritt bei Reaktionen von [Cr(CO)5PCl3] mit Carbonylcyclopentadienylmolybdaten und ‐ferraten auf. Dabei werden Komplexe mit cyclo‐P3‐ bzw. cyclo‐P5‐Liganden (wie 1) gebildet.

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Molekulare Erkennung von Hexaaquaübergangsmetall(II)‐Ionen
Authors: Auerbach Ulf , Stockheim Claudia , Weyhermüller Thomas , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Unter Bildung von jeweils sechs O‐H···O‐Kontakten reagieren oktaedrische Neutral‐komplexe des Typs [MIIIL] 1 (M = Cr, Fe; L siehe Formel) in Aceton mit [MII(OH2)6]2 + ‐Ionen (M = Mn, Co, Ni, Zn) in der zweiten Koordinationssphäre zu den Komplexen [1{MII(OH2)6}1]2+; [CoIIIL] koordiniert da‐gegen in der ersten Koordinationssphäre zum Komplex [LCoMIICoL]2+.

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Synthese des Mono‐Dewar‐Benzol‐Isomers von [1.1]Metacyclophan
Authors: Wijsman Geerlig W. , Van Es Daniél S. , De Wolf Willem H. , Bickelhaupt Friedrich
Published: July 2007

Als ungesättigtes, stark gespanntes [5]Metacyclophan‐Derivat kann Verbindung 2, die aus der Hexahalogenbispropellan‐Vorstufe 1 (X = Cl) durch Reaktion mit tBuOK in Dimethylsulfoxid entsteht, betrachtet werden. 2 wurde durch NMR‐Spektroskopie und hochauflösende Massenspektrometrie charakterisiert.

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Bildung verwobener zweidimensionaler Netzwerke durch spontane und strikte Selbstorganisation von [M(CO)3(μ3‐OH)]4 (M = Mn, Re) und komplementären gewinkelten Spacer‐Molekülen
Authors: Copp Steven B. , Subramanian S. , Zaworotko Michael J.
Published: July 2007

Der Aufbau supramolekularer Strukturen durch einfache Cokristallisation von Verbindungen, deren molekulare Bausteine komplementär sind, gelingt leicht. So entstehen aus [M(CO)3(μ3‐OH)]4 (MMnI, ReI), Td‐symmetrischen Molekülen, die als H‐Brükken‐Donoren fungieren können (perspektivische Darstellung rechts im Bild), und bi‐oder multifunktionalen H‐Brücken‐Acceptoren wie 1,3‐Diaminopropan oder Hexamethylentetramin „Maschendraht‐Strukturen”︁.

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Synthese und ab‐initio‐Strukturbestimmung von Zn4O(BO3)2, einem mikroporösen Zinkoborat aus „kondensierten”︁ Dreiring‐ und Fünfring‐Baueinheiten
Authors: Harrison William T. A. , Gier Thurman E. , Stucky Galen D.
Published: July 2007

Aus eckenverknüpften ZnO4‐Tetraedern und BO3‐Dreiecken, die ein Netzwerk aus Kanälen und Hohlräumen bilden, ist Zn4O(BO3)2 aufgebaut, ein weiteres Molekularsieb, das nicht zur Klasse der Alumosilicate gehört. Die ab‐initio‐Strukturbestimmung dieser Verbindung gelang mit Röntgen‐Pulverdaten; das Strukturbild rechts zeigt einen Blick entlang [100]

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Untersuchungen zur Struktur und Kinetik von Zwischenstufen in Protonen‐induzierten Kupplungen von Alkylidin‐ und Isocyanidliganden
Authors: Bastos Cecilia M. , Daubenspeck Nancy , Mayr Andreas
Published: July 2007

Am koordinierenden C‐Atom des Alkylidinliganden werden die Wolframkomplexe 1 zu den Salzen 2 protoniert. Diese können anschließend durch CH3OH‐katalysierte Kupplung des Isocyanid‐ mit dem Alkylidinliganden in die Aminoacetylenkomplexe 3 überführt werden. N‐protonierte Isomere treten als direkte Vorstufen bei der Kupplung auf. R, X und Y beispielsweise Ph, Cl− bzw. CF3SO3−

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(η1‐tp‐Mn, η5‐tp‐Cr) → (η1‐tp‐Cr, η5‐tp‐Mn)‐ Umlagerung eines Thiophen(tp)komplexes durch Dimetallaktivierung, eine neuartige Metallaustauschreaktion
Authors: Waldbach Thomas A. , Van Rooyen Petrus H. , Lotz Simon
Published: July 2007

Der irreversible formale Austausch der Metallatome in Zweikernkomplexen wurde erstmals beobachtet: Komplex 1 lagert in polaren Solventien zum thermodynamisch stabileren Komplex 2 um.

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Monomere Tris(η2‐pyrazolato)‐Lanthanoidkomplexe mit dem sterisch anspruchsvollen 3,5‐Di(tert‐butyl)pyrazolatoliganden
Authors: Cosgriff Joanna E. , Deacon Glen B. , Gatehouse Bryan M. , Hemling Holger , Schumann Herbert
Published: July 2007

Aus Lanthanoiden, Hg(C6F5) 2 und tBu2pz (pz = Pyrazolat) konnten in THF die ersten monomeren Lanthanoidkomplexe vom Typ 1 mit chelatisierenden pz‐Liganden hergestellt werden. Im Strukturbild rechts ist der entsprechende Neodymkomplex gezeigt.

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Elektronendelokalisierung durch den Dodecahedran‐Käfig – ein D2h‐symmetrisches 4c‐3e‐Radikalkation in einer strukturellen Grenzsituation
Authors: Weber Klaus , Prinzbach Horst , Schmidlin Reto , Gerson Fabian , Gescheidt Georg
Published: July 2007

Wie weit können C=C‐Bindungen voneinander entfernt sein, um noch durch den Raum miteinander in Wechselwirkung zu treten? Eine Antwort auf diese Frage gibt die ESR‐ spektroskopische Untersuchung des Radikalkations von 1,16‐Dodecahedradien 1, das auf der Hyperfein‐Zeitskala in der delokalisierten, D2h‐symmetrischen Struktur vorliegt. Die, ‐Abstände von 1 und 1.+ sind nahezu identisch.

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Dimere und trimere Aminoalane mit H‐Atomen in Brückenfunktion
Authors: Klein Christiane , Nöth Heinrich , Tacke Matthias , Thomann Martina
Published: July 2007

Wasserstoffatome und nicht die Aminogruppen übernehmen die Brückenfunktion in den Aminoalanen tmpAlH2 und tmp2AlH 1 (tmpH = 2,2,6,6‐Tetramethylpiperidin). Die Verbindung tmpAlH2 liegt trimer und nach IR‐Daten mit cis‐ständigen tmp‐Gruppen, 1 hingegen dimer vor (Strukturbild rechts). Bei 50°C im Vakuum geht 1 in monomeres, in einer Ar‐Matrix stabiles tmp2AlH über.

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Elektronentransferkatalysierte Diels‐Alder‐Reaktionen mit 2‐Vinylindolen
Authors: Wiest Olaf , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

Eine Diels‐Alder‐Reaktion zweier elektronenreicher Komponenten ermöglicht die Elektronentransferkatalyse. Aus auf diese Weise erzeugten 2‐Vinylindol‐Radikalkationen und 1,3‐Cyclohexadienen wurden hochsubstituierte Carbazolderivate wie 1 zugänglich. Diese Reaktion interessiert vor allem im Hinblick auf die Synthese von Indolalkaloiden. R1‐R3 beispielsweise H, Me, iPr, Ph.

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Durch Käfigerweiterung zu Clustern mit Co2/Co3MoAs6‐Polyedergerüst
Authors: Detzel Michaela , Pfeiffer Karl , Scherer Otto J. , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

In guten Ausbeuten konnten durch gezielte Käfigerweiterung die Heteroatomcluster 1 und 2 erhalten werden. Das Co3MoAs6‐Polyedersgerüst von 2 entspricht einem verzerrten Sphenocorona. Das ideale Polyeder Sphenocorona aus 10 Ecken, 14 Flächen und 22 Kanten ist rechts gezeigt. Cp* = 5‐C5Me5.

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Ein neuer Kohlenstoffligand; eine durch ein Re‐Atom überdachte Re‐C3‐Re‐Kett
Authors: Weng Weiqing , Arif Atta M. , Gladysz J. A.
Published: July 2007

Über einen Carben‐Trirheniumkomplex mit C3OMe‐Ligand, aus[Re]C°CLi, [Re2(CO) 10] und Me3OBF4 zugänglich, kann durch Ab‐spalten der Methoxygruppe mit BF3 und an‐schließende Gerüstumlagerung Komplex 1 hergestellt werden. 1 liegt laut Röntgenstrukturanalyse überwiegend in der im Bild rechts gezeigten Grenzstruktur vor. [Re] = (η5‐C5Me5)Re(NO)(PPh3).

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Die Rolle der Chemie in der Entwicklung einer Krebstherapie durch die Bor‐Neutroneneinfangreaktion
Authors: Hawthorne M. Frederick
Published: July 2007

Ein Therapieverfahren, das Tumorzellen in Gegenwart gesunder Zellen selektiv zerstört, ist das große Ziel der Onkologen und würde möglicherweise die Rettung für Krebspatienten bedeuten, die an einer der derzeit noch unheilbaren Krebsformen wie Hirntumor und malignes Melanom erkrankt sind. Eine selektive Zellzerstörung ist prinzipiell mit einer Therapie möglich, die auf der Reaktion des 10B‐Kerns mit einem Neutron geringer kinetischer Energie (thermisches Neutron) beruht. Diese Kernreaktion liefert als Produkte 4He2+ ‐ und 7Li3+ ‐Io‐nen, etwa 2.4 MeV kinetische Energie sowie etwas γ‐Strahlung. Da die energiereichen und cytotoxischen Produkt‐Ionen im Gewebe nur eine freie Weglänge von etwa einem Zelldurchmesser haben, könnte man den zu zerstörenden Zelltyp dadurch kennzeichnen, daß man nur an oder in ihn 10B‐Kerne plaziert. In dieser Übersicht beschreibe ich den derzeitigen Stand der chemischen Forschung zu diesem Therapieverfahren (Bor‐Neutroneneinfangtherapie, BNCT), dessen multidisziplinärer Charakter natürlich nicht nur den Einsatz von Chemie, sondern auch den von Biologie, Kernphysik, Medizin und verwandten Spezialgebieten erfordert. Methoden, die entwickelt wurden, um 10B‐Kerne in Krebszellen zu plazieren, werden in Beziehung gesetzt zu allgemeinen Zellstrukturen und zu den verschiedenen Zellkompartimenten, in denen sich die Borverbindungen befinden können. Es werden sowohl die Methoden zur Synthese von borhaltigen Biomolekülen und Medikamenten als auch repräsentative Befunde zu deren Effektivität bei der gezielten Anreicherung in Krebszellen vorgestellt. Die Aussichten für eine wirkungsvolle BNCT sind dank rascher Entwicklung z. B. auf den Gebieten bioorganische Chemie, Mikrobiologie, Immunologie und Kernchemie sehr gut. Es konnten effektive Borliefersysteme identifiziert werden, die durch die Zusammenarbeit von Chemie und Biologie sicherlich noch weiter verbessert werden können.
Untersuchungen zur Biosynthese der Pigmente des Lebens: Rechnungen zur Bildung von Uroporphyrinogen III aus Hydroxymethylbilan und Beschreibung eines neuen Mechanismus zur D‐Ring‐Inversion
Authors: Tietze Lutz F. , Geissler Holger
Published: July 2007

Die direkte Bildung eines Spirotetrapyrrol‐Intermediats aus Hydroxymethylbilan 1 ist energetisch wesentlich ungünstiger als die Bildung eines kationischen „‐Komplexes”︁ im ersten Cyclisierungsschritt zu Uroporphyrinogen III 2, wie Rechnungen an Modellverbindungen (A, P = H oder Me) ergaben. Für die Biosynthese von 2 aus 1 [G1. (a)], die unter D‐Ring‐Inversion verläuft, kann daher ein alternativer Mechanismus formuliert werden, der als wesentliche Reaktionsschritte eine stereoselektive H‐Abstraktion sowie [1,5]‐sigmatrope Verschiebungen beinhaltet. P = (CH2CO2H, A = CH2CO2H.

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Schnelle Carbaluminierung von Alkinen in Gegenwart von Wasser
Authors: Wipf Peter , Lim Sungtaek
Published: July 2007

Innerhalb von Minuten bei − 23° C lassen sich durch Zr‐katalysierte Methyl oder Ethylaluminierung von terminalen Alkinen Alkenylalanen erzeugen, wenn stöchiometrische Mengen Wasser zugesetzt werden. Aus den Alkenylalanen sind stereoselektiv Alkene synthetisierbar. Reaktion (a) verläuft sogar bei −70° C schnell. Das nun schon öfter beobachtete „Wasser‐Phänomen”︁ ist allerdings noch unverstanden.

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(C6F5NGaMe) 4 und (C6F5NInMe) 4: die ersten Gallium‐Stickstoff‐ und Indium‐Stickstoff‐Verbindungen mit Cubanstrukturen
Authors: Belgardt Thomas , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg
Published: July 2007

Ga4N4− und In4N4−Würfel sind die zentralen Struktureinheiten der tetrameren Iminometallane 1 bzw. 2, die aus Pentafluoranilin und dem entsprechenden Trimethylmetallan durch Methanabspaltung zugänglich sind. Charakteristisch für diese Verbindungen ist die Zunahme der Verzerrung des Cubangerüsts mit steigender Masse des Metallatoms.

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ansa‐Metallocene von Calcium und Strontium: Eintopfsynthese von Organometallkomplexen der schwereren Erdalkalimetalle
Authors: Rieckhoff Melanie , Pieper Ursula , Stalke Dietmar , Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Die reduktive Dimerisierung von 6,6‐Dialkylfulvenen durch elementares Calcium oder Strontium führt glatt zu den ersten ansa‐Metallocenderivaten dieser Metalle. Das leuchtend rote 1,4‐Diazadien‐Addukt 1 konnte strukturell charakterisiert werden.

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Eine vielseitige und effiziente Synthese anellierter Cyclopentane durch stereoselektive Cycloaddition von Allylsilanen und Cycloalkenylmethylketonen
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Foitzik Norbert , Goesmann Helmut , Graf Regina
Published: July 2007

Nützliche Vorstufen für cyclopentanoide Naturstoffe und mittlere Ringe lassen sich durch die Titelreaktion (a) gewinnen. Es wird postuliert, daß an dieser neuen Anellierungsreaktion eine kationische 1 2‐Silyl‐Verschiebung über ein Kation mit pentavalentem Silicium beteiligt ist.

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Strukturbeweis der Aromatizität von Borepinen: ein Vergleich von 1‐Chlorborepin und Tricarbonyl(1‐chlorborepin)molybdän
Authors: Ashe Arthur J. , Kampf Jeff W. , Klein Wolfram , Rousseau Roger
Published: July 2007

Eine planare, C2v‐symmetrische Struktur hat 1‐Chlorborepin 1, wodurch bewiesen ist, daß 1 und wohl auch 1H‐Borepin aromatische Verbindungen sind. Aus 1 läßt sich der Mo‐(CO) 3‐Komplex herstellen, von dem gleich‐falls die Struktur bestimmt wurde und der zum stabilen 2 reduziert werden konnte.

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Supramolekulare Komplexe von Calix[4]arenen mit beweglichem erweitertem Hohlraum ‐ Struktur einer molekularen Venusfliegenfalle
Authors: Atwood Jerry L. , Orr G. William , Bott Simon G. , Robinson Kerry D.
Published: July 2007

Je nach Größe des Gasts kann das Calix[4]aren 1 einen flachen, weiten oder einen tiefen, engen Hohlraum zu dessen Aufnahme bieten. Schon bei der Synthese bindet 1 N‐(2‐Hydroxyethyl) ‐ N′ ‐ methylpiperazin in einem großen, flachen Hohlraum. Das Na‐Salz 2 bindet CH3CO2Et in einem tiefen Hohlraum.

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Stereoselektive Synthese von C‐Glycosiden mit einem Glycosyl‐Dianion
Authors: Wittmann Valentin , Kessler Horst
Published: July 2007

Ohne Eliminierung der funktionellen Gruppe in Position 2 läßt sich die Dilithiumverbindung 1 mit einer Reihe von Elektrophilen „E⊕”︁, z. B. Aldehyden und Methyliodid, zu den α‐C‐Glucosiden 2 umsetzen. Damit ist das flexible Konzept der C‐Verlängerung von Pyranosen durch Umpolung der Reaktivität am anomeren Zentrum jetzt auch zur direkten Synthese der 2‐Hydroxyverbindungen nutzbar.

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Diamino‐ und Tetraaminoderivate von Buckminsterfulleren C60
Authors: Kampe Klaus‐Dieter , Egger Norbert , Vogel Martin
Published: July 2007

Überwiegend zu Mono‐ und Diaddukten reagiert C60 in Toluol mit sekundären Diaminen. Die basischen C60‐Derivate können dabei rein erhalten werden; aus Elementaranalysen, NMR‐ und Massenspektren ergibt sich für die Monoaddukte die Struktur 1, d.h. an die Addition des Diamins schließt sich eine Dehydrierung an. R1, R2 beispielsweise CH3.

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Methyltrioxorhenium(VII) als Epoxidationskatalysator: Struktur der aktiven Spezies und Katalysemechanismus
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Fischer Richard W. , Scherer Wolfgang , Rauch Monika U.
Published: July 2007

In Substanz explosiv ist der Bis(η2‐peroxo)‐Komplex 1, der in Lösung die aktive Spezies bei der Epoxidation von Olefinen mit [CH3ReO3] ist und als Diglyme‐Addukt 2 auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Unter Katalysebedingungen (H2O2‐Überschuß) ist 1 ungleich beständiger als im freien Zustand.

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Der erste neutrale adamantanoide Eisen(III)‐Chelatkomplex: spontane Bildung, Struktur und Elektrochemie
Authors: Saalfrank Rolf W. , Hörner Bernd , Stalke Dietmar , Salbeck Josef
Published: July 2007

„Metallautismus”︁ ‐ dieser Begriff charakterisiert treffend den Befund, daß im adamantanoiden Eisen(III)‐Chelatkomplex 1 die vier Eisenzentren weder elektronisch noch magnetisch miteinander wechselwirken. Verbunden sind die vier Metallatome über sechs Chelatliganden 2, die durch Deprotonierung des Kondensationsprodukts aus Terephthaloylchlorid und Malonester erhältlich sind.

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Ein neuer vierkerniger VII/VIII‐Komplex aus dem Stickstoff‐reduzierenden System 3,5‐Di‐tert‐butylbrenzcatechin‐Vanadium(II)‐Salz‐Natriummethanolat
Authors: Luneva Nataly P. , Mironova Svetlana A. , Shilov Alexander E. , Antipin Mikhail Yu. , Struchkov Yuri T.
Published: July 2007

Oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgebene Vanadiumzentren liegen in Kristallen der Titelverbindung 1 vor. Dieser gemischtvalente Komplex kann aus dem N2‐reduzierenden System dbcat/VCl2/NaOCH3 in Methanol nach Abklingen der katalytischen Aktivität isoliert werden. Die Struktur von 1 stützt Vermutungen, wonach an N2‐reduzierenden Systemen in protischen Medien Mehrkernkomplexe beteiligt sind. dbcat = 3,5‐Di‐tert‐butylbrenzcatechin.

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Komplexierung von Methan und Fluorchlorkohlen‐wasserstoffen durch Cryptophan‐A in organischer Lösung
Authors: Garel Laurent , Dutasta Jean‐Pierre , Collet André
Published: July 2007

Als im überkritischen Zustand befindlich läßt sich das Methanmolekül beschreiben, das im Hohlraum eines Cryptophanmoleküls gebunden ist. Der CH4‐Cryptophan‐Komplex (Bild rechts) ist auch noch bei Raumtemperatur erstaunlich stabil (Ka = 130M−1), seine Halbwertszeit beträgt 6 μs. Zu einem besseren Verständnis der Bindung zwischen neutralen Gast‐ und neutralen Wirtmolekülen tragen die Befunde der Studie wesentlich bei.

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Polymere Hemiporphyrazine, eine neue Klasse kettensteifer Makromoleküle für die Langmuir‐Blodgett‐Technik
Authors: Ferencz Andreas , Ries Roland , Wegner Gerhard
Published: July 2007

Aus der quaderähnlichen Gestalt des alkoxysubstituierten Hemiporphyrazinatogermanoxans 1 (R1  CH3, R2  C8H17) ergibt sich eine neue supramolekulare Überstruktur. Die bisher in der LB‐Technik eingesetzten stäbchenförmigen Moleküle wiesen alle Zylindersymmetrie auf.

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Untersuchung der Oberflächenstruktur der Zeolithe FAU und EMT mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie
Authors: Alfredsson Viveka , Ohsuna Tetsu , Terasaki Osamu , Bovin Jan‐Olov
Published: July 2007

Mit nahezu atomarer Auflösung lassen sich die Oberflächenstrukturen von Zeolithen elektronenmikroskopisch abbilden, wie am Beispiel von synthetischem Faujasit (FAU, Bild rechts) und seinem hexagonalen Polymorph EMT gezeigt werden konnte. Im Falle einer desaluminierten Form von Zeolith Y war die Oberfläche dagegen von einer amorphen Schicht bedeckt. Mit den auf den Kristalloberflächen gefundenen Stufen sind auch Rückschlüsse auf das Kristallwachstum möglich.

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