Βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων νανορευστών για την αποδοτική επιτόπια αποκατάσταση ρυπασμένων υπογείων εδαφών
Authors: Τερζή Αικατερίνη 
Published: September 2021

Αιωρήματα νανοσωματιδίων σιδήρου μηδενικού σθένους (nZVI) χρησιμοποιούνται συνήθως για την επί τόπια απορρύπανση εδαφών ρυπασμένων με χλωριωμένους διαλύτες. Μια ποικιλία υδατικών αιωρημάτων νανοσωματιδίων (nanofluids) σιδήρου μηδενικού σθένους (nZVI) παρασκευάσθηκε με τεχνικές υγρής χημείας χρησιμοποιώντας την καρβοξυ-μεθυλο-κυτταρίνη (CMC) ως σταθεροποιητή / επικάλυψη. Για την ενίσχυση της σταθερότητας και του μήκους διείσδυσης εντός του πορώδους μέσου, το νανοσύνθετο, CMC-coated nZVI ενθυλακώθηκε σε λιποσωμικές συστάσεις. Τα λιποσώματα μπορούν να θεωρηθούν ως οχήματα για την ασφαλή διανομή του nZVI σε υδρόφοβους ρύπους μέσω της ελεγχόμενης διάσπασης των μεμβρανών σε διεπιφάνειες υδατικής / ελαϊκής φάσης. Η σταθερότητα και η μακροζωία των αιωρημάτων αξιολογήθηκε με φυσικοχημικές μεθόδους χαρακτηρισμού, ενώ η αντιδραστικότητα τους αξιολογήθηκε ως προς την ικανότητα αποχλωρίωσης του τετραχλωροαιθυλενίου (PCE) σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Για τη μέτρηση της συγκέντρωσης του διαλυμένου PCE σε συνάρτηση με το χρόνο αντίδρασης χρησιμοποιήθηκε GC-ECD. Για την αξιολόγηση της κινητικότητας, της μακροζωίας και της αντιδραστικότητας των αιωρημάτων nZVI (nanofluids) υπό συνθήκες ροής, πραγματοποιήθηκαν πειράματα ροής σε ένα δίκτυο πόρων χαραγμένο σε γυάλινο δοκίμιο για τρεις τύπους αιωρημάτων : (i) CMC - coated nZVI, (ii) CMC - coated nZVI ενθυλακωμένο σε λιποσώματα, (iii) μίγμα CMC - coated nZVI και κενών λιποσωμάτων. Οι μεταβατικές καμπύλες διέλευσης (breakthrough curves) της συγκέντρωσης του nZVI στην έξοδο του γυαλιού μετρήθηκαν με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Οι καμπύλες μεταβατικής απόκρισης της συγκέντρωσης των λιπιδίων μετρήθηκαν με φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού. Η παρατηρούμενη συμπεριφορά ερμηνεύτηκε με μέτρηση (ζ-Nanosizer) της χρονικής διακύμανσης της κατανομής μεγέθους σωματιδίων στα αιωρήματα που συλλέγονται στην εκροή. Τα CMC-coated nZVI ήταν πάντα πολύ ευκίνητα, σταθερά, και ανιχνεύσιμα στην εκροή. Ένα κλάσμα των λιποσωμάτων ανιχνεύτηκε στην εκροή, όταν διοχετεύθηκαν CMC - coated nZVI ενθυλακωμένα σε λιποσώματα και καθόλου στην περίπτωση των αναμιγμένων με κενά λιποσώματα. Δεδομένου ότι καθαρά λιποσώματα διήλθαν εύκολα μέσα από το πορώδες μέσο, φαίνεται ότι η συνύπαρξη τους με CMC-coated nZVI αλλάζει τη κινητικότητα τους, παρεμποδίζοντας τη διέλευση τους και ευνοώντας την παγίδευση τους. Έκπλυση του δικτύου των πόρων με νερό, κινητοποίησε τόσο τα λιποσώματα όσο και όποιο υπολειπόμενο ποσό σιδήρου που είχε εγκλωβιστεί στους πόρους. Στο ίδιο δίκτυο πόρων μετρήθηκε η ικανότητα των nZVI για την απορρύπανση γαγγλίων (πηγαίας φάσης) PCE. Σε κορεσμένο γυάλινο δοκίμιο με διάσπαρτα γάγγλια PCE εισήχθησαν : (i) νερό, (ii) διάλυμα CMC, (iii) CMC - coated nZVI. Η ικανότητα απορρύπανσης των nZVI ποσοτικοποιήθηκε με οπτική παρακολούθηση του ρυθμού απώλειας μάζας των γαγγλίων PCE που είναι παγιδευμένα στο γυάλινο δίκτυο πόρων κατά τη διάρκεια της συνεχούς έγχυσης των παραπάνω αιωρημάτων. Διαπιστώθηκε ότι η παρουσία των υδρόφιλων καρβοξυλικών ομάδων του CMC και η προσρόφηση του στις διεπιφάνειες PCE/νερού μεταβάλει τη διαβροχή κάνοντας το πορώδες μέσο ελαιοδιαβρεκτό. Από την άλλη πλευρά, η παρουσία του nZVΙ καθιστά το πορώδες μέσο πιο υδατοδιαβρεκτό, με αποτέλεσμα, σε συνάρτηση με τη τοπική συγκέντρωση CMC και nZVI να είναι πολύ πιθανή η δημιουργία συνθηκών κλασματικής διαβροχής. Η απορρύπανση των γαγγλίων PCE ακολούθησε ένα πρότυπο μη ομοιόμορφης αποσάθρωσης των διεπιφανειών που βρίσκονται, ανάντη της ροής κατά τη διεύθυνση ροής του nZVI προς τα γάγγλια του PCE. O ρυθμός απορρύπανσης ήταν συγκρίσιμος με τον ρυθμό διαλυτοποίησης και μπορεί να ερμηνευτεί ως: (1) Διεργασία 2 σταδίων αποτελούμενη από (α) επαυξημένη και χωρικά μη ομοιόμορφη διαλυτοποίηση του PCE και (β) γρήγορη αποχλωρίωση του διαλυμένου PCE από τα nZVI. (2) Απευθείας αποχλωρίωση των γαγγλίων PCE από τα nZVI που εναποτίθενται στις διεπιφάνειες PCE/νερού. Προκειμένου να αξιολογηθεί η κινητικότητα και αντιδραστικότητα των CMC-coated nZVI σε πραγματικά πορώδη μέσα πραγματοποιήθηκαν πειράματα διέλευσης σε στήλη πυριτικής άμμου ομοιόμορφης κοκκομετρίας και διαπιστώθηκε ότι μόνο ένα μικρό ποσοστό του σιδήρου απομένει στο πορώδες μέσο μετά την έκπλυση. Η διοχέτευση του CMC–coated nZVI σε στήλη εδάφους που περιείχε PCE σε υπολειπόμενο κορεσμό είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του κορεσμού κατά ~32 %, με το μεγαλύτερο ποσοστό της μείωσης του κορεσμού του PCE (>99 %) να οφείλεται στην αντίδραση του nZVI είτε με διαλυτοποιημένο ή με αδιάλυτο (NAPL) PCE. Η διοχέτευση nZVI σε πορώδη μέσα και η αλληλεπίδραση τους με την υδατική/ελαϊκή/στερεά φάση εξομοιώθηκε μακροσκοπικά ως διεργασία συναγωγής-διασποράς λαμβάνοντας υπόψιν: τη προσκόλληση / αποκόλληση των νανοσωματιδίων στα τοιχώματα των πόρων, τον ρυθμό διαλυτοποίησης του PCE καθώς επίσης και αντιδράσεις 1ης τάξης των nZVI με διαλυμένο και αδιάλυτο PCE. Με τη βοήθεια του εξομοιωτή πραγματοποιήθηκε μη γραμμική εκτίμηση των παραμέτρων του μοντέλου με προσαρμογή της καμπύλης διέλευσης του νανοσιδήρου και της χρονικής μεταβολής του κορεσμού PCE που μετρήθηκαν στο γυάλινο δοκίμιο.