bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die ungesättigten Lactonpolyester
Authors: Ordelt Von zdeněk
Published: April 2003

Durch die Strukturanalyse der ungesättigten Polyester aus Äthylenglykol und Maleinsäureanhydrid sowie 1,2‐Cyclohexandiol und Maleinsäureanhydrid wurde die Anwesenheit der Lactonpolyester, d.h. der Polyestermakromoleküle mit sechsgliedrigen Ätherlactonendgruppen, nachgewiesen. Diese entstehen durch Lactonisierung der im Verlauf der Polykondensation primär entstandenen Ester der 1‐(2‐Hydroxyalkoxy)äthan‐1,2‐dicarbonsäuren. Die Lactonisierung erfolgt über die Acidolyse dieser Ester und ist reversibel. Ein kationoider Reaktionsmechanismus wurde vorgeschlagen. In Abwesenheit einer fremden, katalysierenden Säure wird das Reaktionsgleichgewicht durch das Verhältnis der Carboxylund Hydroxylendgruppen beeinflußt nach dem Schema
Untersuchungen über das Reibungsverhalten von Polymethacrylsäuremethylestern in verschiedenen Lösungsmitteln
Authors: Lütje Von H. , Meyerhoff G.
Published: April 2003

An drei Polymethacrylsäuremethylester‐Fraktionen wurden Sedimentationskoeffizienten, Diffusionskoeffizienten und Viskositätszahlen im Θ‐Lösungsmittel n‐Butylchlorid und in den guten Lösungsmitteln Aceton und Dioxan gemessen.

Die Reibungszahl [f] = kT/Dη0 ist der Ausdehnung des Knäuels proportional. Mit dem Trägheitsradius R gilt [f] = Ψ·R, worin der Faktor Ψ von der Güte des Lösungsmittels abhängt. Experimentell wurde am Θ‐Punkt ΨΘ = 15,5 gefunden. Hydrodynamische Rechnungen verschiedener Autoren ergeben dagegen ΨΘ = 12,5. In den beiden guten Lösungsmitteln fanden wir Ψ ≈ 13. Für alle Lösungsmittel läßt sich Ψ als Funktion des Exponenten a der Viskositäts‐Molekulargewichtsbeziehung [η] = Kη·Ma angeben zu

Diese empirische Gleichung unterscheidet sich in den Koeffizienten beträchtlich von einer analogen von PTITSYN‐EJZNER theoretisch ermittelten Beziehung.
Eine methode zur untersuchung der polymerisation von äthylen und gasförmigen α‐olefinen bei normaldruck. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 1. Mitt.
Authors: Schnecro Von H. , Reinmöller M. , Weirauch K. , Lintz W. , Kern W.
Published: April 2003

Es wird eine einfache Apparatur zur Messung des Reaktionsverlaufs bei der Polymerisation gasförmiger Monomerer beschrieben. In einem geschlossenen System wird der Verbrauch des Monomeren volumetrisch verfolgt. Der Einfluß verschiedener Reaktionsbedingungen auf die Polymerisation von α‐Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren wird diskutiert. Die Methode bietet eine gute Reproduzierbarkeit und weist eine Fehlerbreite von maximal ± 4% auf.
Stereospecific polymerization of cyclobutene
Authors: Natta G. , Dall'Asta G. , Mazzanti G. , Motroni G.
Published: April 2003

The polymerization of cyclobutene in the presence of catalytic systems, prepared from transition metal compounds of the 3rd to the 8th group of the periodic table and organometallic compounds, is studied. The stereospecific polymerization to crystalline polymers having polycyclobutylene structure occurs preferably with vanadium or chromium—based catalysts.

The chemical and physico‐chemical structure determination and the analogies with the polymerizations of α‐olefins and butadiene allow to make probable, for the two types of polycyclobutylenes, an erythro di‐isotactic and respectively erythro di‐syndiotactic structure.
Polymérisation anionique du sulfure de propylène
Authors: Boileau Sylvie , Champetier Georges , Sigwalt Pierre
Published: April 2003

Il est possible d'obtenir des «polymères vivants» en polymérisant le sulfure de propylène par le naphtalène sodium en solution dans le tétrahydrofuranne. Les polysulfures de propylène obtenus par cette méthode présentent une distribution des masses moléculaires très resserrée. L'oxydation des extrémités thiolates peut être évitée en traitant ces polymères vivants par le 1‐chlorométhylnaphtalène; ceci permet aussi d'effectuer des dosages spectrophotométriques des groupements terminaux.
Die regelung des molekulargewichtes bei der polymerisation von äthylen mit ziegler‐katalysatoren durch ungesättigte halogenkohlenwasserstoffe mit halogen in allylstellung
Authors: Weber Von Heinrich , Kiepert Klaus
Published: April 2003

Es wurde der Einfluß von Halogenkohlenwasserstoffen mit Halogen in Allylstellung auf das Molekulargewicht bei der Polymerisation des Äthylens mit ZIEGLER‐Katalysatoren untersucht. Dabei stellte sich heraus, daß Allylchlorid und ‐bromid besonders wirksam sind; schon äquimolare Mengen, bezogen auf Titanverbindungen, reichen zur Regelung in dem technisch interessierenden Bereich aus. Ein möglicher Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Application d'une réaction de K. Ziegler à la préparation de combinaisons polyorgano‐mercuriques
Authors: Beinert Par Gérard , Parrod Jacques
Published: April 2003

Une solution dans l'éther de dilithio‐1,5 pentane, agitée avec du mercure, donne le cyclo‐di‐pentaméthylène‐mercure et une poudre, constituée probablement en grande partie par des polymères cycliques, (—(CH2)5—Hg—)n. Elle se transforme presque intégralement en le dimère précédent, sous l'action de la chaleur, particulièrement dans le benzène à l'ébullition. Par précipitation fractionnée de sa solution dans le sulfure de carbone, au moyen de l'acétate d'éthyle, une série d'échantillons a été obtenue; les masses moléculaires de ces derniers varient de 3000 à 9000.

Parmi les produits, isolés, figure également le di‐n‐amyl‐mercure; sa formation a probablement pour origine la présence d'amyl‐lithium, due à l'action de l'eau contenue dans es solvants sur le di‐lithio‐pentane.
Lineare und cyclische oligoamide der δ‐aminovaleriansäure. Lineare und cyclische oligomers. XII.
Authors: Rothe Von Manfred , Hossbach Rosemarie
Published: April 2003

Es wurden die molekulareinheitlichen linearen und cyclischen Oligoamide der δ‐Aminovaleriansäure bis zu den Tetrameren sowie einige ihrer linearen und ringförmigen Co‐oligoamide mit γ‐Aminobuttersäure und ε‐Aminocapronsäure synthetisiert und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

Die Synthese erfolgte nach den Methoden der Peptidchemie. Lineare Oligomere wurden über die gemischten Anhydride oder Thiophenylester ihrer Carbobenzoxyderivate und hydrogenolytische Abspaltung der Schutzgruppe in Gegenwart von RANEY‐Nickel oder solvolytische Spaltung mit HBr in Eisessig gewonnen; die Darstellung der hochgliedrigen Ringamide gelang neuartig aus den linearen Oligomeren mit Hilfe reaktionsfähiger Derivate der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure in hohen Ausbeuten unter Anwendung des ZIEGLERschen Verdünnungsprinzips.
Die chemische molekulargewichtsbestimmung von polystyrol mit hilfe colorimetrisch bestimmbarer endgruppen. III. Mitt.
Authors: Kämmerer Von Hermann , Steinfort Klaus‐Gerhard , Kern Werner
Published: April 2003

Ein mit dem Diacylperoxyd der 3‐Benzolazo‐benzoesäre hergestelltes Polystyrol enthält Endgruppen, die durch Extinktionsmessungen bei 442, 319 und 262,5 mμ bestimmt wurden. Es wurde eine Extinktionszahl‐Molekulargewichts‐Beziehung aufgestellt, die dem bekannten VAN'T HOFFschen Gesetz entspricht. Falls die Zahl der charakteristisch absorbierenden Endgruppen je Makromolekül unbekannt ist, wurden für die experimentelle Bestimmung eines Mindestmolekulargewichts mehrere voneinander unabhängige Gleichungen gefunden. Viskosimetrisch und über Extinktionsmessungen bestimmte Molekulargewichte wurden verglichen.
Dependence of the melting point of isotactic polypropylenes on their molecular weight and degree of stereospecificity of different catalytic systems
Authors: Natta G. , Pasquon I. , Zambelli A. , Gatti G.
Published: April 2003

Polymers of propylene having highly regular isotactic structure and low molecular weight (down to about 800) were prepared. The melting point, the X‐ray crystallinity, the solubility in some solvents, and the molecular weight of each polymer fraction have been determined.

The melting point increases with the increase of the molecular weight until reaching the limiting value for molecular weights of the order of 103.

The data have been used in the polymerization of propylene to prove the higher stereospecificity of the catalytic systems based on violet TiCl3 and one of the following compounds: Al(C2H5)2I, Be(C2H5)2, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2Cl, in comparison with the corresponding systems prepared with Al(C2H5)3.
Crystallinity in isotactic polyolefins with unbranched side chains
Authors: Jones A. Turner
Published: April 2003

The crystalline forms of several isotactic unbranched polyolefins in the series polyhexene‐1 to polyoctadecene‐1 have been investigated by X‐rays. Polytetra‐, ‐hexa‐, and ‐octadecene‐1 each crystallise three‐dimensionally in two forms, Types I and II. Both types give characteristic diffraction patterns and also show strong low angle reflections whose spacings (lower in the Type II than in the Type I series) vary linearly with the length of the side chains. In both forms the main chains are aligned in planes and the side chains are fully extended on either side of the main chain axis and pack parallel to each other as in the n‐paraffins. The unit cells of the more crystalline Type II forms are orthorhombic and it is deduced that the main chain configuration is a quaternary helix; the side chains are tilted by 130.6° to the axes of the helices and pack side‐by‐side as in orthorhombic polyethylene. In the Type I form the side chains are extended at right angles to the main chain. The spacings of the low angle reflections given by crystalline polydodecene‐1, polydecene‐1 and polynonene‐1 place these polymers also in the Type I series. Polyhexene‐1 crystallises with a 72 helical configuration of main and side‐chains. Polyheptene‐1 shows two forms but the type of crystallinity is uncertain. The changeover from crystallinity involving an entirely helical configuration, as in the series polybutene‐1 to polyhexene‐1, to the I/II type of crystallinity is reflected by a minimum in the curve of melting point vs. side‐chain length. The increasing melting points from polynonene‐1 to polyoctadecene‐1 lie close to those of corresponding n‐paraffins. A third partially ordered form of the three highest members, and the diffraction patterns of the amorphous polymers are briefly discussed.
Über anionische pfropfpolymerisationen 8. Mitt. Über die metallierung von poly‐p‐chlorstyrol mit natrium‐naphthalin
Authors: Greber Von Gerd , Tölle Joachim , Burchard Walther
Published: April 2003

Poly‐p‐chlorstyrol wurde mit Natrium‐Naphthalin in Tetrahydrofuran zu Poly‐p‐natriumstyrol metalliert. Die Reaktion sbedingungen, unter denen lösliche Produkte entstehen, wurden im einzelnen untersucht. Durch Protonolyse werden die metallierten Polymeren in Polystyrole überführt. Diese zeigen keinen Abbau, jedoch eine Abnahme des STAUDINGERindex, die diskutiert wird. Streulichtmessungen an Poly‐p‐chlorstyrol führen zu einer Beziehung zwischen STAUDINGERindex und mittlerem Molgewicht.
Stereospecific polymerization of isoprene with alano‐derivatives and titanium compounds. I. Catalytic systems prepared from aluminum‐halogen‐hydrides + TiCl4
Authors: Marconi W. , Mazzei A. , Cucinella S. , De Maldé M.
Published: April 2003

The stereospecific polymerization of isoprene with new catalytic systems not containing any direct metal‐carbon bonds is reported.

In particular the catalytic activity of halogen‐alane etherates together with TiCl4 is shown as a function of the variables of the reaction.

By such catalyst systems it was possible to obtain, with high yields, polymers of isoprene having predominantly a 1,4 cis‐structure with excellent technological properties.
Stereospecific polymerization of isoprene with alano‐derivatives and titanium compounds. II. Catalytic systems employing nitrogen‐containing derivatives of aluminum hydride and TiCl4
Authors: Marconi W. , Mazzei A. , Cucinella S. , De Maldéa M.
Published: April 2003

Results obtained in the stereospecific polymerization of isoprene with catalytic systems including TiCl4 and halogen‐alane compounds complexed with trialkylamines, or aluminum hydride derivatives containing Al—N or Al—O bonds, have been reported.

In such systems, the Al/Ti ratio has an influence not only on the rate of conversion, but also on the steric composition and the molecular weight of the polymer obtained.

The catalytically active compounds obtained by the reaction have been isolated and analysed.

The polymerization takes place in heterogeneous phase.
The effect of phenol and cresols on the polymerization of styrene
Authors: Minoura Yuji , Yasumoto Noboru , Ishii Taiji
Published: April 2003

The effect of phenol, o‐cresol, m‐cresol, and p‐cresol on the polymerization of styrene in solution and emulsion was studied.

It was stated that the inhibition effect is caused by remaining oxygen in these system. In the case of polymerization under oxygen free conditions (i.e. vacuum), no inhibition and retardation effect was seen. The chain transfer constants, Ctr, became smaller in the order: o‐cresol > p‐cresol > m‐cresol > phenol. It was assumed that there exists a linear relationship between Ctr and HAMMETT's σ because the phenolic substances are little dissociated. In other words, it was considered to follow the order of the value of pKa. In the case of co‐existence of oxygen and phenolic substances, no retardation effect was seen, but inhibition effect was noticed, while, the relation, [I.P.] = k [phenols]0.7, was recognized between the concentration of each phenols and induction period [I.P.]. Also, the relationship between the value of k and HAMMETT's σ was plotted along with the regression line defined by following equation: log k/k0 = ρσ and ρ value was −2.5. The results were discussed.
A study of a low‐sulphur wool keratin derivative in formamide‐water mixtures
Authors: DeDeurwaerder R. , Harrap B. S.
Published: April 2003

The properties of the low‐sulphur fraction of soluble S‐carboxymethyl wool keratin (SCMKA) have been studied in formamide‐water mixtures. As the concentration of formamide is increased there is a decrease in both the sedimentation coefficient and the helical content (as estimated from the MOFFITT‐YANG parameter b0) until a plateau occurs at about 50% (v/v) formamide. These changes are reversible. The sedimentation equilibrium properties of the SCMKA in 60% (v/v) formamide, pH 7, show that on dilution below 0.3% the protein dissociates from particles of molecular weight 70,000 into a minimum of two sub‐units.
Biradikalpolymerisation. 1. Biradikalische polymerisation von methacrylsäuremethylester mit N‐nitroso‐ε‐caprolactam als initiator
Authors: Craubner Von Hans , Hrubesch Adolf
Published: April 2003

Beim Zerfall von N‐Nitroso‐ε‐caprolactam entstehen Biradikale1,2. Diese Reaktion wird benutzt, um die Probleme der Biradikalpolymerisation am Beispiel der Polymerisation von Methacrylsäuremethylester zu studieren. Die Polymerisationsgeschwindigkeit erweist sich proportional der Quadratwurzel der Initiatorkonzentration. Dies deutet auf bimolekularen Abbruch der Reaktionsketten unter Desaktivierung je zweier Polyradikale vorzugsweise durch Disproportionierung. Selbstabbruch der wachsenden Biradikalketten wird nicht beobachtet. Die Auftragung des reziproken Polymerisationsgrades (Viskositätsmittel) 1/P̄ηgegen die Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt einen Ordinatenabschnitt von 0,42·10−4sowie ein beschleunigtes Anwachsen von 1/P̄η. Der erste Effekt wird als Kettenübertragung am Monomeren gedeutet, der zweite durch übertragungsreaktionen an den während der Reaktion gebildeten Polymermolekülen. Eine an sich zu erwartende biradikalische Kettenverlängerung wird durch die quantitativ ungewöhnlich großen übertragungseffekte überkompensiert. Diese werden dem reaktionskinetischen Einfluß der Biradikale zugeordnet. An Hand der Polymerisationsgrade werden unter Berücksichtigung des Einflusses der Kettenübertragungsreaktionen am Monomeren und Polymeren Vergleiche zwischen Bi‐ und Monoradikalpolymerisation angestellt und das Problem der Polymermolekülverzweigung diskutiert.
Turbidimetric titrations. Part II. The titration of polystyrenes in butanone with isopropanol
Authors: Urwin Jack Robson , Stearne John McKenzie , Jordan Denis Oswald , Mills Richard Andrew
Published: April 2003

The turbidimetric titrations of samples of polystyrene prepared anionically have been examined critically. The solubility relationships have been determined experimentally and a method for evaluating the number mean and molecular weights has been proposed.
Diffusion‐controlled reactions in free radical polymerisation. II. A random‐walk method for calculating rate coefficients, and its consequences
Authors: Allen P. E. M. , Patrick C. R.
Published: April 2003

A new model is described for the estimation of the rates of coalescence of diffusing particles. The rate of coalescence of a pair of particles is related to the volume traversed (sweptout) by the collision cross‐sections of the particles in the course of their diffusive jumps. The model used is compared with the well‐known SMOLUCHOWSKI and RABINOWITCH models for coalescence of particles. The new model is more appropriately applicable to the coalescence of large particles than is that of RABINOWITCH, and involves less specific assumptions in principle. The model gives estimates of times of coalescence that are commonly similar in magnitude to those predicted by the model of SMOLUCHOWSKI from which it differs conceptually.

The model is used as a basis for discussions of the rates of reaction between macroradicals in solution. It is emphasised that the rates of such reactions cannot be identified with the rates of coalescence of macroradicals as the results of the diffusive displacements of their centres of mass.
Optical rotatory studies of poly(R)(‐)‐3.7‐dimethyloctene‐1 and its model compound
Authors: Goodman Murray , Clark Keith J. , Stake Marija A. , Abe Akihiro
Published: April 2003

We have prepared optically active (R)(—)‐3,7‐dimethyloctene‐1 from (R)(+)‐citronellyl acetate by hydrogenation followed by pyrolysis. The polymerization was carried out using a catalyst derived from lithium aluminum hydride, monomer and titanium tetrachloride in dry benzene. We then studied the optical rotatory properties of the resulting poly(R)(—)‐3,7‐dimethyloctene‐1 and the model compound of this polymer and found an optical activity enhancement of the former over the latter. However, the rotatory dispersions for polymer and model compound fit one term DRUDE equations with the same λc.

We explain these results in terms of the rigid spatial requirements of the polymer structure which lead to a preference of certain configurations and conformations for short segments of the polymer chain.
Non‐newtonian flow of dilute macromolecular solutions studied by capillary viscometry
Authors: Lohmander Ulv
Published: April 2003

This paper reviews recent work on the flow behaviour of some typical polymers (cellulose nitrate, sodium carboxymethyl cellulose and polystyrene) at high dilution. The present experiments have been performed in the gradient range 0.5–150,000 sec−1. The ratio [η]∞/[η]0 ([η]∞ being obtained by hyperbolic extrapolation) decreases with the expansion of the macromolecular coil but is independent of the viscosity of the solvent (η0). All the [η] vs. shear rate curves show a finite initial slope, which increases with η0 and molecular weight (M), rigidity, and expansion of the macromolecular coil. For cellulose nitrate the inner viscosity constant ηi = const. M−1 η00 while the relative flexibility increases with M and η0. The experimental results are viewed in the light of theories by CERF, ČOPIČ, KUHN, and PETERLIN.
Sedimentation analysis of narrow‐distribution polystyrene II. Measurements in non‐theta solvents
Authors: Kawahara Kazuo
Published: April 2003

The molecular weight distribution of an anionically polymerized polystyrene sample was evaluated from sedimentation velocity measurements in two non‐theta solvents, ethyl acetate at 25°C. and methyl ethyl ketone at 25°C. The results were compared with that previously obtained by the same method in a theta solvent, cyclohexane at 35°C., and with that derived from precipitation fractionation. These molecular weight distribution curves agree fairly well with one another, and the method of sedimentation analysis employed is proved useful for the evaluation of the mass distribution in a given polymer sample when the data are taken at least in an appropriate poor solvent for the polymer.
Die strahlenchemische bildung von ketenimingruppen bei der tieftemperaturpolymerisation des acrylnitrils
Authors: Schneider Von Christel , Herz Jakob
Published: April 2003

Polyacrylnitril, das bei tiefen Temperaturen strahlenchemisch in Substanz dargestellt wird, zeigt in seinem Infrarotspektrum eine Absorptionsbande bei 2030 cm−1, die übereinstimmend der Anwesenheit von Ketenimingruppen zugeschrieben wird. Dagegen gehen die Ansichten darüber, ob sich diese Gruppen im Verlauf der Polymerisation — speziell beim Terminationsschritt — bilden oder ob sie durch Strahleneinwirkung auf das bereits gebildete Polymere zustandekommen, auseinander.

Es wurde Acrylnitril bei −78 und −196°C in Substanz sowie bei −78°C in Lösungsmitteln polymerisiert und insbesondere die Abhängigkeit der relativen Konzentration an Ketenimingruppen von der Dosisleistung und der Dosis untersucht. Ferner wurde Polyacrylnitril i. Vak. und bei Anwesenheit von Luft bestrahlt. Es zeigte sich, daß die Konzentration an Ketenimingruppen, die sich bei der Polymerisation bilden, von der Wurzel der Dosisleistung abhängt, aber unabhängig von der Gesamtdosis ist. Wir folgern aus unseren Versuchen, daß die Polymerisation des Acrylnitrils in Substanz bei −78°C vorwiegend radikalisch verläuft und die Ketenimingruppen beim Kettenabbruch gebildet werden.
Auftrennung von polystyrolfraktionen durch gelchromatographie
Authors: Determann Von Helmut , Lüben Gerhard , Wieland Theodor
Published: April 2003

Man kann aus Methacrylsäuremethylester und wenig äthylenglykol‐dimethacrylat ein Polymers in Perlenform gewinnen, das z. B. in Chloroform‐Cyclohexan (3:1) zu einem dreidimensionalen Netzwerk quillt. Dank seiner Porenstruktur eignet es sich zur chromatographischen Auftrennung niedermolekularer Polystyrolgemische auf Grund von Molekulargewichtsunterschieden.
The preparation and properties of photoreactive polymers I. 2‐(arylvinyl)‐N‐vinylpyridinium arylsulfonate polymers
Authors: Williams J. L. R. , Borden D. G.
Published: April 2003

The preparation and properties of a group of light‐sensitive polymers formed from poly(vinyl sulfonates) quaternized with 4‐picoline and allowed to react with various aldehydes, especially anisaldehyde and 2‐furaldehyde, are discussed. The polymers are alternatively prepared by quaternization of styrylpyridines (stilbazole) with poly(vinyl arylsulfonate) esters.
Crystallization and annealing of polyethylene
Authors: Peterlin A.
Published: April 2003

The kinetic theory of nucleation and crystal growth rather well predicts the thickness of polyethylene single crystals isothermally crystallized from melt but fails with crystals grown from dilute solutions. The latter case is in better agreement with the theory of thermodynamic stability of single crystals.

Density variation of bulk samples during annealing above the temperature of crystal formation is the consequences of adaptation of the density deficient surface layer of the every single crystal from the smaller thickness corresponding to crystallization to the larger one of annealing temperature and by a linear thickness increase with log t. The thickening rate increases with higher temperature and smaller molecular weight. The same effects also explain the slow density increase during secondary crystallization from melt and the small deviations of primary crystallization from AVRAMI's theory.
A side reaction giving rise to cross‐linking in the preparation of poly pyromellitimides
Authors: Hermans P. H. , Streef J. W.
Published: April 2003

The paper deals with difficulties experienced according to the patent literature in the preparation of linear soluble polymers of poly pyromellitimides from pyromellitic acid and diamines.

It is suggested that diamidation which will, on theoretical grounds, always occur as a side reaction in imide formation, is probably the main cause of these difficulties as it gives rise to branching and cross‐linking.

The equilibrium reactions involved are discussed and it is shown that a slight excess of basic groups will promote, and a slight excess of acid groups supress the side reaction. These conclusions are underlined by experiment.

The magnitude of the equilibirum constants of the elementary reactions in question are determined approximatively from the investigation of non‐polymeric model systems in which pyromellitic acid is substituted by ortho‐phthalic acid.
Mesure de l' incrément d' indice de réfraction de différentes solutions de hauts polyméres, et du rapport de Rayleigh de quelques liquides, en fonction de la température
Authors: Ehl Par Jacqueline , Loucheux Claude , Reiss Claude , Benoit Henri
Published: April 2003

Pour interpréter correctement les expériences de diffusion de la lumière à température élevée, nous avons été amenés à construire un bloc chauffant spécial pour le réfractométre différentiel BRICE‐PHOENIX. Nous avons mesuré les variations du dn/dc en fonction de la température pour des solutions de polymères. Par ailleurs, nous avons également mesuré les variations du rapport de RAYLEIGH du benzène et de quelques autres liquides utilisables comme étalons de mesure, et vérifié que pour le benzène elles suivent la loi théorique d'EINSTEIN.
Messung und Unterdrückung der Blendenstreuung am Kollimationssystem für Röntgenkleinwinkeluntersuchungen
Authors: Kratky Von O. , Leopold H.
Published: April 2003

Ein Blendensystem für RÖNTGENkleinwinkeluntersuchungen, das bei idealer Ausführung vollkommen störstreuungsfrei arbeiten müßte und sich auch bei vielen Untersuchungen bewährt hat, zeigt immerhin eine meßbare Störstreuung im Bereich kleinster Winkel. Aus dem vorliegenden quantitativen Studium dieses Effektes ergibt sich, daß er auf die durch die metallische Struktur der Blenden bedingten Abweichungen von der vollkommenen Ebenheit im submikroskopischen Bereich der den RÖNTGENstrahl begrenzenden Flächen zurückzuführen ist. Auch beste Bearbeitung der Flächen (Schleifen und Läppen) vermag den Effekt nicht zu beseitigen. Durch kleine Änderungen in der Anordnung der Blenden, die den Sinn haben, die Anregung der Stör‐Streuungszentren zu vermeiden, Kann die Blendenstreuung vollkommen beseitigt werden, so daß nunmehr auch das Studium sehr verdünnter Lösungen bis zu dem mehreren tausend Å entsprechenden Winkelbereich möglich ist.
Kristallisation von Polycarbonaten. I. Lichtmikroskopische Untersuchungen
Authors: von Falkai Von B. , Rellensmann W.
Published: April 2003

Polycarbonate auf der Basis 4,4′‐Dioxy‐diphenyl‐2,2‐propan, 4,4′‐Dioxy‐diphenylmethan und 4,4′‐Dioxy‐diphenyl‐sulfid kristallisieren mit athermischer Keimbildung aus der Schmelze sphärolithisch. Es wurden verschiedene morphologische Strukturen beobachtet.

Die lichtmikroskopische Bestimmung der Sphärolith‐Wachstumsgeschwindigkeit läßt eine unterschiedliche Kristallisationsneigung der betrachteten aromatischen Polycarbonate erkennen. Danach zeigt das Polycarbonat auf Basis 4,4′‐Dioxy‐diphenyl‐2,2‐propan ein stark gehemmtes und verzögertes Kristallisationsverhalten, während die Polycarbonate auf Basis 4,4′‐Dioxy‐diphenyl‐methan und 4,4′‐Dioxy‐diphenylsulfid als relative kristallisationsfreudig zu bezeichnen sind. Als Ursache für das unterschiedliche Kristallisationsverhalten wird der verschiedenartige molekular Aufbau diskutiert.
Studies on cellulose derivatives. Part III. Unperturbed dimensions of hydroxyethyl cellulose and other derivatives in aqueous solvents
Authors: Brown W. , Henley D.
Published: April 2003

Values of K for the equation [η]θ = K Z̄ have been calculated for hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose and cellulose using the treatment of KURATA and STOCKMAYER.

Expansion factors, αη were calculated from the K‐values for hydroxyethyl cellulose in water and cadoxen. In these solvents the measured molecular dimensions differ greatly, but application of the corresponding αη‐values leads to the same unperturbed dimensions. In contrast, different unperturbed dimensions result when employing expansion factors calculated from second virial coefficients.

The origin of dln[η]/dT in water solution is discussed.

It appears that increasing the monomer molecular weight in cellulose derivatives initially results in decreased unperturbed molecular extensions; the steric effect ultimately predominates when very large substituents are introduced. For the polyelectrolyte sodium carboxymethyl cellulose the unperturbed extension increases markedly with increasing substitution.

From the magnitudes of (R/R)½ and the persistence lengths calculated from the K‐values, it is concluded that cellulose and these derivatives may be considered as normal, flexible polymers in the unperturbed state.
Über eine Fehlerquelle bei der Berechnung von Staudinger‐Indices (Grenzviskositätszahl, intrinsic viscosity)
Authors: von Ibrahim Fadel , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

STAUDINGER‐Indices werden meist über die Gleichungen von HUGGINS

und KRAEMER

durch Auftragen von ηsp/c = f(c) bzw. (lnηr)/c = f(c) bestimmt. Beide Gleichungen führen jedoch im Gegensatz zu früheren Annahmen im üblichen Meßbereich von ηr = 1,2–2,0 bei exakter Gültigkeit der HUGGINS‐Gleichung zu nicht identischen Werten von [η]H und [η]K, es sei denn für den Fall kH = 0,333. Die Abweichungen bei [η] können bis zu 25% ausmachen. Entsprechend können Fehler bis zu 50% im Viskositätsmittel des Molekulargewichtes auftreten, wenn zur Berechnung Viskositäts‐Molekulargewichts‐Beziehungen verwendet werden, die auf einer abweichenden Bestimmungsmethode für [η] beruhen. Die experimentelle Prüfung der theoretischen Beziehungen zwischen Virialkoeffizient A2, Molekulargewicht M, STAUDINGER‐Index [η] und Trägheitsradius 〈r〉 kann entsprechend zu Fehlern gleicher Größenordnung führen. Auch die Koeffizienten kH und kK sind in der Regel nicht gleich groß. In schlechten Lösungsmitteln können ihre Abweichungen bis zu 300% betragen.

Die Gültigkeit der Gleichung von SOLOMON und CIUTA (Bestimmung des STAUDINGER‐Index aus Messungen bei einer Konzentration) wird untersucht und Näherungslösungen für verschieden gute Lösungsmittel vorgeschlagen.
Studies on the formation of metal‐polysaccharide complexes in the cellulose solvents cuoxen and cadoxen
Authors: Vink Hans
Published: April 2003

Metal ion binding by polysaccharides in cuoxen‐(CED) and cadoxen‐solutions has been studied by dialysis techniques. The polysaccharides used in these studies were cellulose and dextran. In the case of CED it was found that strong copper‐polysaccharide complexes are formed. In cadoxen the binding of cadmium was found to occur to a much lesser extent and was of the same order of magnitude as metal ion binding in alkali solutions. It was concluded that in this case probably only slight complex formation occurs and that the binding of cations is essentially due to an acid‐base reaction between the polysaccharide and cadoxen.
Radiation‐induced liquid‐ and solid‐phase polymerization of acetylene
Authors: Tabata Y. , Saito B. , Shibano H. , Sobue H. , Oshima K.
Published: April 2003

Radiation‐induced polymerization of acetylene was investigated in the liquid and solid states of the monomer.

It was concluded from these experimental results that the liquid phase polymerization proceeds by a cationic mechanism and the solid phase polymerization proceeds by a cationic mechanism and the solid phase polymerization not by a radical or ionic mechanism, in an ordinary sense.

The structure of the polymer obtained in the liquid and the solid state polymerization is quite different, that is, the former is mainly cis‐form polyacetylene and the latter mainly trans‐form one. These facts confirm that a stereospecific polymerization is possible in solid state polymerization, using ionizing radiation, as was previously pointed out by the authors.

Radiation‐induced polymerization mechanism in the vapor, liquid and solid phases of acetylene were proposed.
Die Beschleunigung der Polymerisation durch Hydroperoxyd und Aminsalz
Authors: von Dulog L.
Published: April 2003

Di‐n‐butylaminhydrochlorid vergrößert die Geschwindigkeit der durch Tetralinhydroperoxyd initiierten Polymerisation von Styrol und von Methylmethacrylat. Im Bereich kleiner Konzentrationen von Hydroperoxyd und Aminsalz bis zu je etwa 5·10−4 Mol/l ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Wurzel aus der Hydroperoxyd‐ und Aminsalzkonzentration jedoch der Monomerkonzentration direkt proportional.
Polybenzimidazoles. II. Polyalkylenebenzimidazoles
Authors: Iwakura Yoshio , Uno Keikichi , Imai Yoshio
Published: April 2003

Polyalkylenebenzimidazoles were prepared by solution polycondensation of 3,3′‐diaminobenzidine tetrahydrochloride with aliphatic dicarboxylic acids in polyphosphoric acid. Procedure used here was the same as that for polyphenylenebenzimidazoles reported previously.

Their preparation and physical properties, such as a thermal stability, solubility and crystallinity are described.
Polymerisation von propylen bei gleichzeitiger anwesenheit mehrerer Al‐organischer verbindungen. Zur polymerisation mit metallorganischen mischkatalysatoren. 3. Mitt
Authors: Schnecko Von H. , Weirauch K. , Reinmöller M. , Kern W.
Published: April 2003

Die Polymerisationsaktivität des Systems Al(C2H5)3/TiCl3 bei gleichzeitiger Anwesenheit verschiedener Alkyl‐Al‐halogenide wurde untersucht. Es ergab sich, daß die Polymerisation über weite Konzentrationsbereiche durch das Al(C2H5)3 bestimmt wird; erst bei höheren Anteilen des Alkyl‐Al‐halogenids erfolgt ein Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeit, der offenbar durch eine Abnahme der aktiven Zentren des Al(C2H5)3 verursacht wird. Dieser Geschwindigkeitsabfall hängt nur vom Verhältnis der beiden jeweils verwendeten Cokatalysatoren ab und ist reversibel. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der O2‐Einwirkung auf den Gesamtkatalysator Al(C2H5)3/TiCl3 erhalten. Das Zustandekommen dieses Reaktionsverhaltens wird diskutiert.
Der nachweis der primärreaktion bei der autoxydation des tetralins
Authors: Dulog Von L.
Published: April 2003

Die Autoxydation des Tetralins wurde bei kleinen Umsätzen durch polarographische oder kolorimetrische Bestimmung des Peroxidgehaltes verfolgt und eine Anfangsgeschwindigkeit gefunden, die größer ist, als sie nach dem Peroxidgehalt des Tetralins sein sollte. Diese zusätzliche Reaktionsgeschwindigkeit ist die der Primärreaktion der Autoxydation. Dabei bilden sich aus Tetralin und molekularem Sauerstoff Radikale. Diese Primärreaktion ist nur dann beobachtbar, wenn der Peroxidgehalt des Tetralins etwa 10−5 Mol/l beträgt oder kleiner ist.
Copolymerization of γ‐butyrolactone and β‐propiolactone
Authors: Tada Koichi , Numata Yoshihiko , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

Copolymerization of β‐propiolactone (BPL) with γ‐butyrolactone (GBL) was carried out by using triethylaluminum‐water system as catalyst. The formation of copolymer was confirmed by infra‐red spectrum, X‐ray diffraction pattern and analysis of the alcoholysis product of the copolymerization product. The compositions of copolymers were analyzed, from the amounts of ethyl β‐hydroxypropionate in the alcoholysis products, from which the copolymerization parameters were determined; r1 (BPL) = 18 ± 2 and r2 (GBL) = 0.36 ± 0.10. The viscosity of the copolymer was usually higher than that of poly‐β‐propiolactone prepared under a similar condition. Some other catalyst systems, diethylzine‐water system, aluminum isopropoxide, potassium hydroxide and potassium carbonate gave only the homopolymer of β‐propiolactone from the BPL‐GBL mixture.
Polymerization and copolymerization of monochloroacetaldehyde
Authors: Iwata Tadao , Wasai Go , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

In the homopolymerization of monochloroacetaldehyde, boron trifluoride as catalyst gave an amorphous polymer, diethylzinc and diethylmagnesium yielded crystalline polymers and aluminum alkyl catalysts gave polymers with crystalline and amorphous parts. In the copolymerization of monochloroacetaldehyde and acetaldehyde with aluminum alkyl, the formation of a real random copolymer was suggested by solubility characteristics and X‐ray diffraction. The parameters of copolymerization by triethylaluminum were determined. The homopolymer and copolymer of monochloroacetaldehyde were found to be more stable than polyacetaldehyde.
Degradation of polycarbonates. III. Viscometric study of thermally‐induced chain scission
Authors: Davis A. , Golden J. H.
Published: April 2003

Measurements of the intrinsic viscosity of a polycarbonate degraded thermally in vacuum show that the polymer undergoes random chain scission according to the equation

The viscosity results obtained in methylene chloride yield a value of α, the exponent of the Kuhn‐Houwink equation in agreement with the published value (0.83) obtained by osmometry.

Analysis of the molecular weight changes occurring during degradation at various temperatures shows that the chain scission process obeys first order kinetics and can be expressed by the rate equation k = 4.8·107·e−39,500/RT.
Zur kenntnis der perlpolymerisation. 2. Mitt. praktische anwendung der dimensionsanalyse auf das system MMA – mowiol 70/88
Authors: Hopff Von H. , Lüssi H. , Gerspacher P.
Published: April 2003

Die Perlpolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Mowiol 70/88 bei Mowiolkonzentrationen über 10 g/l wurde untersucht. Mit Hilfe der Dimensionsanalyse konnte eine Gleichung für die Abhängigkeit der Perlgrößxe von den Versuchsvariablen aufgestellt werden. Versuche mit andern Schutzkolloiden bestätigten die durch diese Gleichung vorausgesagte Grenzflächenspannungsabhängigkeit. Die Bedeutung der einzelnen Kräfte für die Erhaltung oder Verringerung der Perlgröße konnte ermittelt werden.
Termination of the polymerisation of acrylamide by vanadium (IV) perchlorate
Authors: Cavell E. A. S. , Meeks A. C.
Published: April 2003

The kinetics of polymerisation of acrylamide have been studied in the presence of vanadium(IV) perchlorate over the range of 25–40°C., 4,4′‐dicyano‐4,4′‐azodipentanoic acid being used as initiator. It has been found that the overall rate of reaction is proportional to the concentration of the initiator and to the reciprocal of the concentration of the vanadium salt. The pre‐exponential factor and energy of activation for the termination reaction have been calculated from the rates of polymerisation determined the values found being 2.16ċ104 l./mole sec. and 1.2 kcal./mole respectively. Finally, the mechanism of chain termination is discussed.
Poly(5‐iminohydantoins)
Authors: Oku Akira , Okano Masaya , Oda Ryohei
Published: April 2003

Starting from diisocyanates and hydrogen cyanide poly(5‐iminohydantoins) have been prepared by the following two methods. 1. Polyaddition between a diisocyanate and a di (carbamoyl cyanide), which corresponds to a 1:2 diisocyanate‐hydrogen cyanide adduct. 2. Hydrogen cyanide‐eliminating polymerization (polycondensation) of a di(carbamoyl cyanide). The former method generally gave more satisfactory results.

The polymers obtained by polycycloaddition of methylene bis(4‐phenylcarbamoyl cyanide) with methylene bis(4‐phenyl isocyanate) and hexamethylene diisocyanate in N‐methyl‐2‐pyrrolidone using pyridine catalyst showed a viscosity of [η] = 0.70 and 1.25 (both in N‐methyl‐2‐pyrrolidone at 25°C.), respectively.
Solution properties of block copolymers of styrene and methyl methacrylate. Part I. The preparation, isolation, and purification of the block copolymers
Authors: Urwin J. R. , Stearne J. M.
Published: April 2003

Block copolymers of styrene and methyl methacrylate have been prepared anionically. The preparation, isolation, and purification are described. The homogeneity with respect to molecular weight distribution and composition has been determined and is discussed.
Kinetik der bildung ungesättigter polyester in gegenwart von ionenaustauscherharzen
Authors: Maros Von L. K. , Vancsó‐Szmercsányi I.
Published: April 2003

Die Verfasser untersuchten bei verschiedenen Temperaturen die Polykondensation von Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen Glykolen in Gegenwart von Ionenaustauschern aus sulfoniertem Styrol‐Divinylbenzol‐Copolymerem. Die Kationenaustauscherharze erhöhen die Geschwindigkeit der Polykondensation ohne Veränderung der Reaktionsordnung. Die Aktivierungsenergie beträgt bei der Polyveresterung mit und ohne Ionenaustauscher 13 kcal/Mol.

Der zeitliche Verlauf der neben der Polyveresterung auftretenden Maleinsäure‐Fumarsäure‐Isomerisierung wurde durch den Kationenaustauscher nicht beeinflußt. Die cis‐trans‐Umwandlung in Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Polyester ergab in Gegenwart von Kationenaustauschern niedrigere Werte.
Synthesis of optically active polymers by asymmetric catalysts.. II. Asymmetric‐selective polymerization of propylene oxide
Authors: Inoue Shohei , Tsuruta Teiji , Yoshida Norimasa
Published: April 2003

In the polymerization of propylene oxide by the diethylzine(+)borneol system, the crystalline polymer formed was optically active, dextrorotatory in chloroform and levorotatory in benzene. Recovered monomer was levorotatory. By taking material balance in terms of optical rotation between the crystalline polymer and recovered monomer, the formation of the optically active polymer by the present catalyst is considered to be due to the preferential incorporation of the L‐antipode in the polymer chain. Proposed initiation and chain transfer steps were examined using 14C‐methanol and methanol‐3H as alcohol component of the catalyst system.
Cis‐Opening polymerization of propylene, molecular structure, and normal vibrations of DI‐isotactic poly(propylene‐1‐d1)
Authors: Miyazawa T. , Ideguchi Y.
Published: April 2003

The IR active normal vibrations of erythro‐ and threo‐di‐isotactic poly(propylene‐1‐d1) were discussed. The calculated frequencies were compared with the polarized IR spectra observed by PERALDO and FARINA. Poly(propylene‐1‐d1‐cis) and poly(propylene‐1‐d1‐trans) are erythro‐ and threo‐di‐isotactic, respectively. Accordingly, the polymerization of propylene with ZIEGLER‐NATTA catalysts occurs by cis‐opening of the double bonds. The potential energy distribution was calculated and the nature of the IR bands observed was discussed.
The polymerization of substituted acetylenes. Part I. The cationic polymerization of phenylacetylene
Authors: Lee B. E. , North A. M.
Published: April 2003

Phenyl acetylene can be polymerized to low molecular weight polyenes using protonic acids. Gegen‐ion combination is the predominant termination mechanism. In the case of trifluoroacetic acid initiated polymerization the α‐phenyl vinyl trifluoroacetate (or polymers with this end group) which is formed is readily converted to acetophenone (or substituted derivatives). The terminated polyenes form a 1:1 addition complex with excess acid.
Über die herstellung von makromolekülen mit funktionellen endgruppen. Herstellung von blockpolymeren aus makromolekülen mit funktionellen endgruppen. 2. Mitt.
Authors: Greber Von Gerd , Balciunas Alberto
Published: April 2003

Durch Umsetzen organischer Makromoleküle mit oligomeren, siliciumorganischen Verbindungen, die beide miteinander reaktionsfähige Endgruppen besitzen, wurden Blockpolymere synthetisiert.

Weiter wurden p‐Vinylphenylendgruppen in organischen Makromolekülen in Radikalanionen übergeführt, welche die Blockpolymerisation anionisch polymerisierbarer Monomerer ermöglichten.
Copolymerization of substituted tetrahydrofurans with some cyclic ethers
Authors: Ishigaki Akira , Shono Toshiyuki , Hachihama Yoshikazu
Published: April 2003

The copolymerization of 2‐substituted tetrahydrofurans with some cyclic ethers was investigated using BF3 · (C2H5)2O as initiator. 2‐Methyltetrahydrofuran (MTHF), which homopolymerizes only with great difficulty, was found to copolymerize with such monomers as epichlorohydrin and 3,3‐bis(chloromethyl) oxacyclobutane (BCMO). Also, 2‐chloromethyltetrahydrofuran was found to copolymerize with 1,2‐oxides but scarcely copolymerized with BCMO. The monomer reactivity ratios were evaluated; the order of polymerizability of MTHF is discussed.
Thermogravimetric analysis of styrene‐acrylonitrile copolymer
Authors: Igarashi Shoichi , Kambe Hirotaro
Published: April 2003

The effects of the molecular weight and composition on the thermal stability of the styrene‐acrylonitrile copolymer were investigated by the thermogravimetric analysis in an atmosphere of nitrogen over the temperature range from 250 to 450°C. It was found that the molecular weight has little effect on the thermogravimetric analysis curve and that the residue of decomposition increases with the content of acrylonitrile in the copolymer.
Observations on the isolation and subfractionation of amylose: The presence in amylose of a natural barrier to β‐amylolysis
Authors: Geddes R. , Greenwood C. T. , MacGregor A. W. , Procter A. R. , Thomson J.
Published: April 2003

Samples of amyloses isolated from potato, wheat, and iris germanica starch by conventional procedures have been subfractionated by the addition of ethanol and other precipitants to a dispersion in dimethylsulphoxide. Fractions having a very wide range in limiting viscosity number [η], were obtained, but more significantly the samples differed in their β‐amylolysis limits, [β]. On ultracentrifugation all samples were apparently homogeneous in dilute alkali, but most of them with [β] < 95 were heterogeneous in saline, and showed a minor, faster‐moving component. Evidence is presented that this component may contain the barrier to β‐amylolysis. For amyloses isolated from potatoes at varying stages of maturity, an increase in [η] is associated with a decrease in [β]. The significance of this and other factors controlling the apparent molecular size and the [β]‐value are discussed. Lightscattering measurements confirm the molecular weight and wide molecular weight distribution of natural amylose. Fractionation of starch pretreated with dimethylsulphoxide has been critically examined.
Über die temperaturabhängigkeit einiger übertragungskonstanten der radikalischen polymerisation von vinylacetat über die verzweigung des polyvinylacetats, IV.
Authors: Schulz Von G. V. , Roberts‐Nowakowska Lesley
Published: April 2003

Die Aktivierungsenergie der Übertragungsreaktion zwischen wachsendem Polyvinylacetat und Vinylacetat bzw. Äthylacetat wird aus kinetischen Messungen im Temperaturbereich von 20–60°C ermittelt. Es ergeben sich 3,15 bzw. 3,45 kcal/Mol. Hieraus kann abgeleitet werden, daß die relative Übertragungsreaktion zwischen radikalisch wachsendem und „totem”︁ Polyvinylacetat der Gleichung log Cp = −;1,54–723/T gehorcht. Die relative Geschwindigkeitskonstante der Endgruppenverzweigung ist kürzlich von D. J. STEIN(4) bestimmt worden und kann als unabhängig von der Temperatur angesehen werden. Damit ist es möglich, die Gesamtverzweigung des Polyvinylacetats als Funktion der Temperatur und des Umsatzes zu berechnen.
Weitere untersuchungen über die kondensation von cellulose und glucose mit aromatischen kohlenwasserstoffen
Authors: Haines Von Alan H. , Micheel Fritz
Published: April 2003

Die Struktur des hochpolymeren Produktes aus D‐Glucose und Fluoren wurde weiter untersucht. Es wird gezeigt, daß die Reaktion nicht am C‐9‐Atom des Fluorens erfolgt. Wahrscheinlich erfolgt elektrophile Substitution an den C‐2‐ und C‐7‐Atomen der aromatischen Komponente.
Viscosity‐molecular weight relationship for low molecular weight polymers. 1. polydimethylsiloxane and polyisobutylene
Authors: Bianchi Umberto , Dalpiaz Mario , Patrone Eligio
Published: April 2003

[η]‐M relationships at 25°C. have been investigated for low molecular weight fractions of polydimethylsiloxane and polyisobutylene in toluene and diisobutylene respectively.

Discussion of the data leads to two main conclusions:

The exponent a of the KUHN‐HOUWINK equation takes the value 0.5 below a molecular weight which depends on polymer and solvent nature.

In the range of molecular weights where a = 0.5, [η] is almost independent on solvent and very near to [η]Θ (at the same temperature).