bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese von methyl‐ und methylenosubstituierten p‐Oligophenylenen durch cokondensierende ULLMANN‐Reaktion. 12. Mitt.
Authors: Wirth Von H. O. , Gönner K. H. , Stück R. , Kern W.
Published: April 2003

Es wird ein Syntheseverfahren für p‐Oligophenylene beschrieben, das eine Variante der ULLMANNschen Biarylverknüpfungsreaktion darstellt. Dabei wird eine bifunktionelle Jodverbindung mit einem größeren Überschuß an einer monofunktionellen Komponente umgesetzt. Dieses als cokondensierende ULLMANN‐Reaktion bezeichnete Syntheseprinzip, das Ausbeuten von 40–50% d. Th. ergibt, wird eingehend erläutert und die Leistungsfähigkeit an zahlreichen Beispielen belegt.

Neben einer Reihe von methylsubstituierten p‐Oligophenylenen, welche Derivate vom p‐Terphenyl bis zum p‐Septiphenyl einschließt, werden auch Oligophenylene mit endständigem oder mittelständigem Fluorenrest als Strukturelement hergestellt. Schmelzpunkt und Löslichkeit der Produkte werden vergleichend diskutiert.
Inhibiting effects of ethers and thioether on cationic polymerization of styrene catalyzed by boron trifluoride‐diethyletherate. vinyl polymerization LX
Authors: Imoto Minoru , Aoki Shuzo
Published: April 2003

Diethyl ether, tetrahydrofuran, β‐chlorodiethyl ether and diethyl thioether showed inhibiting and retarding effects on the polymerization of styrene catalyzed by boron trifluoride in benzene at 30°C.

Ethers exerted inhibiting and retarding effects only upon the initiation step. This conclusion was derived from the constancy of the degree of polymerization of the polymer produced in the absence or presence of ether.

Diethyl thioether affected not only the initiation, but also the other step.
Anionische Oligomere von Methacrylsäuremethylester. 1. Mitt. Darstellung und Reaktionen der Oligomer
Authors: Völker Von Th. , Neumann A. , Baumann U.
Published: April 2003

Nach anionischem Polymerisationsmechanismus wurden bei entsprechender Abwandlung des Verfahrens niedrigpolymere Umsetzungsprodukte von Methacrylsäuremethylester (MM) gewonnen. Die so erhaltenen Oligomeren weisen eine regelmäßige α‐β‐α‐β‐Verknüpfung der Monomereneinheiten auf. An Hand einiger typischer Reaktionen wurde ihre Verwendbarkeit als definierte Modellsubstanzen für die entsprechenden Hochpolymeren gezeigt.

Es wurde gefunden, daß bei Erhöhung der Temperatur und sonst gleichen Bedingungen die anionische Polymerisation (ähnlich wie die radikalische) umgekehrt wird und sowohl Oligomere als auch Hochpolymere eine anionische Depolymerisation erleiden. Bei diesem Vorgehen erhält man außer den Monomeren Nebenprodukte, die bei der thermischen Depolymerisation nicht auftreten.
Crystalline modifications of cationically polymerized poly(3‐methyl butene‐1)
Authors: Kennedy J. P. , Thomas R. M.
Published: April 2003

The low temperature cationic polymerization of 3‐methyl butene‐1 was studied. Two crystalline polymer modifications (α und β) were characterized by their X‐ray diffraction patterns. The “d” spacings of the α and β forms are (in Å): 7.8, 5.4, 4.6, 2.8, 2.4, and 2.1; and 9.0, 5.4, 4.8, 3.6, 2.8, and 2.1, respectively. The α modification was oriented and the repeat distance in the “c” direction is 7.8 Å. This indicates 2 structural units in the repeat unit. The α modification is more stable than the β form e.g., when β specimens were reprecipitated from solutions the α form was obtained.
Synthese von oligoestern vom poly‐glykolterephthalat‐typ
Authors: Zahn Von H. , Borstlap C. , Valk G.
Published: April 2003

Mit Hilfe geeigneter monofunktioneller Derivate von Terephthalsäure und Glykol gelang der schrittweise Aufbau von Oligoglykolterephthalaten. Die benzylgeschützten Diole wurden bis zum Pentameren, die geschützten Hydroxycarbonsäuren bis zum Trimeren synthetisiert. Durch Hydrogenolyse der benzylgeschützten Verbindungen bei 70–90°C unter Normaldruck wurden die freien Diole bis zum Pentameren und die Hydroxycarbonsären bis zum Trimeren gewonnen. Von den zur Entfernung der Benzylschutzgruppen erprobten übrigen Methoden lieferte bisher nur diejenige mit wasserfreiem Aluminiumchlorid einen Teilerfolg.

Erste orientierende Versuche zur Synthese von Cyclo‐tris‐glykolterephthalat blieben erfolglos.

Viskosimetrische Messungen an den synthetisierten Oligoestern zeigten, daß für die Reihe der Dibenzyldiole vom Dimeren an ein Gesetz

gilt.

Der molare Extinktionskoeffizient bei 242,5 mμ ist der Anzahl der Terephthalsäureeinheiten linear proportional. In der Reihe der benzylgeschützten Oligoester ist der
\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{\rm{\varepsilon 215,5 m\mu }}} {{\rm{\varepsilon 242,5 m\mu }}} $\end{document}‐Wert ein Maß für die Endgruppenkonzentration.

Alle Verbindungen wurden infrarotspektroskopisch und röntgenographisch untersucht.
Isolierung und synthese einiger oligoester vom poly‐(1,4‐dihydroxymethylcyclohexan‐terephthalat)‐typ
Authors: Zahn Von H. , Valk G.
Published: April 2003

Aus Dioxanextrakten von Poly(1,4‐dihydroxymethylcyclohexan‐terephthalat) wurde als Hauptbestandteil Cyclo‐tris‐1,4‐dihydroxymethylcyclohexan‐terephthalat isoliert. Als Modellsubstanzen synthetisierten wir einige niedere Oligoester aus cis‐ und trans‐1,4‐Dihydroxymethylcyclohexan und Terephthalsäure. Mit Hilfe dieser Modellsubstanzen wurde der Versuch unternommen, charakteristische IR‐Absorptionen für die cis‐ bzw. trans‐Konfiguration des 1,4‐Dihydroxymethylcyclohexans zu finden.
Unsaturated carbonic acid derivatives III. Copolymerization behavior of S‐, O‐ and N‐vinyl derivatives of carbonic acid
Authors: Ringsdorf H. , Weinshenker N. , Overberger C. G.
Published: April 2003

S‐Vinyl‐N‐diethyl monothiolcarbamate, O‐Vinyl‐N‐diethyl carbamate, and N‐Vinyl‐N‐methyl‐S‐ethyl monothiocarbamate were copolymerized with styrene and vinyl acetate. The ALFREY‐PRICE Q‐ and e‐values were calculated and compared with those of other S, O, and N‐vinyl monomers. The S‐vinyl thiolcarbamate was found to be more reactive as a comonomer than the N‐ or O‐vinyl compounds.
Röntgenographische kristallinitätsbestimmung von polycarbonat aus bisphenol A
Authors: Hermans Von P. H. , Weidinger A.
Published: April 2003

Es wird ein Verfahren angegeben, um auf röntgenographischem Weg die Kristallinität von Polycarbonaten zu ermitteln. Unter normierten Bedingungen wird nur die gestreute Intensität bei einem Abbeugungswinkel von 2 Θ = 12,2° zur Auswertung benötigt.
Molecular structure and statistical theory of electric moments of linear polymers. II. Electric dipole moments of poly(ethylene oxide) glycol in benzene solution,
Authors: Magnasco V. , Dellepiane G. , Rossi C.
Published: April 2003

The electric dipole moments of 7 samples of poly(ethylene glycols) (POEG) carefully fractioned with molecular weights ranging from 194 to 7770 have been measured at 25 ± 0.05°C. in benzene solution, by a W.T.W. beat‐apparatus working at the frequency of 2 megacycles per second. The dielectric cell has been calibrated by 16 nitrobenzene and chlorobenzene solutions in benzene at 25°C.

The orientation polarizations of POEG at zero concentration have been obtained by the simplified GUGGENHEIM procedure, and the electric dipole moments by the DEBYE equation. The mean probable error in the experimentally determined dipole moments is not superior to 1 per cent.

From these values the specific polar moments μsp = (μ2/χ)1/2 (the average moments per monomer unit) have been calculated. The plot of μsp against μ is not consistent with the hypothesis of the free rotation, but it agrees with the statistically calculated values of μsp assuming that the rotations of the elementar bond dipoles are hindered by a potential barrier asymmetric around the “trans” conformation.

The excluded volume effect for dipole moments of dissolved POEG is briefly discussed, the suggestion being made to perform dipole measurements at the FLORY Θ‐temperature on a wider range of molecular weights.
Cohesive energy densities of high polymers. Part I. Determination of cohesive energy density from swelling measurements
Authors: Mangaraj D.
Published: April 2003

Swelling measurements with natural rubber, polydimethylsiloxane, hydropolybutadiene and polyurethane were made using a large number of liquids. The solubility parameters of these polymers were calculated, using the method suggested by GEE. A critical appraisal of the previous work on swelling has been reported. It is concluded that in view of the unsatisfactory position of the theory of solution, choice of solvents is very important while trying to estimate solubility parameter of the polymer from such comparative studies as swelling measurement etc.
Cohesive energy densities of high polymers. Part II. Cohesive energy densitites of polyacrylates and polymethacrylates from swelling measurements
Authors: Mangaraj D. , Patra S. , Rashid S.
Published: April 2003

The cohesive energy densities (c.e.d.) of a number of polyacrylates and polymethacrylates have been estimated by swelling measurements in a series of alkyl esters. It is seen that the magnitudes of c.e.d. for polyacrylates are higher than those for polymethacrylates and in a homologous series, c.e.d. decreases with increase in the length of the alcoholic chain.
Observations on the infrared absorption band of polyvinyl alcohol at 916 cm−1
Authors: Fujii Kiyoshi , Ukida Junji
Published: April 2003

The intensities of the infrared absorption band at 916 cm−1 have been measured for various polyvinyl alcohol samples of different tacticities. A close relation has been discovered between the band intensity and syndiotactic structure. It is proposed that this band provides a measure of syndiotacticity in polyvinyl alcohol.
Isorefraktive und isopyknische lösungsmittel
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Ibrahim Fadel
Published: April 2003

Tabellarische Zusammenstellung von 628 isorefraktiven und isopyknischen Lösungsmittel‐Paaren.
Dimethylamidotitanium compounds as polymerization initiators for vinyl monomers
Authors: Perry Eli
Published: April 2003

Amide derivatives of titanium initiate the polymerization of styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile in a variety of solvents over the temperature range of −76° to 60°C. The polymerization mechanism with the same catalyst can be either free radical or anionic. Anionic polymerization is favored by low temperatures, solvents of high dielectric constant, and monomers containing electron‐withdrawing groups. The strength and type of catalysis changes regularly in any given series of titanium derivatives, (e.g. Ti(NMe2)xCl4‐x as X goes from 4 to 1).
Kinetic studies of isoprene polymerization with several ziegler type catalysts
Authors: Yamazaki Noboru , Suminoe Taro , Kambara Shu
Published: April 2003

In some titanium chloride‐aluminum alkyl systems examined only TiCl4 and TiCl3Al(C2H5)3 were found to be effective in cis‐1,4 polymerization of isoprene; in cationic polymerization Al(C2H5)Cl2 gave a resinous product. The catalytic activity in cis‐1,4 polymerization was strongly dependent on the starting mole ratios of aluminium to titanium and monomer to titanium. A peak in the activity was shown at about 1.3 of the Al/Ti ratio, and two peaks appeared at about 60 and 125 of monomer to titanium ratio. The polymerization has an activation energy of about 22 kcal./mole at constant catalyst level. The overall reaction appeared to be proportional to [Ti][M]. Two different types of copolymer were found from isoprene and styrene with TiCl4Al(C2H5)3, suggesting a polyactivity of the catalyst system.
Vinyl polymerization. LXVI.. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers
Authors: Imoto Minoru , Otsu Takayuki , Shimizu Senzo
Published: April 2003

A study of the effect of zinc chloride on the radical polymerization of various vinyl monomers has been made. It was observed that zinc chloride could accelerate the polymerizations of some vinyl monomers containing ester and nitrile groups, photochemically initiated by azobissobutyronitrile (AIBN). Zinc chloride did not affect the rate of decomposition of AIBN. Therefore, it might be assumed that the acceleration effect of ZnCl2 influenced the propagation rate as result of a complex formation of the monomers with ZnCl2. It was proved from X‐ray or infrared analyses that the polymers thus obtained did not show any crystallinity.
Vinyl polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride
Authors: Imoto Minoru , Otsu Takayuki , Harada Yoshiaki
Published: April 2003

The polymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by α,α′‐azobiisobutyronitrile (AIBN) in the presence of zinc chloride at 60°C. was investigated kinetically. Zinc chloride increased the rate of polymerization. Since ZnCl2 dissolved in MMA to form a complex, such a complex was considered to have a close relation to the acceleration effect. It was found from the result of a copolymerization experiment with vinylidene chloride that the reactivity of MMA monomer increased in the presence of ZnCl2. A complex of MMA with ZnCl2 could be easily isolated by removing an excess of MMA from the MMA‐ZnCl2 solution. The MMA‐ZnCl2 complex polymerized to a high molecular weight polymer.
Vinyl polymerization. LXIX. The polymerization of a complex of acrylonitrile with zinc chloride
Authors: Imoto Minoru , Otsu Takayuki , Nakabayashi Masamitsu
Published: April 2003

In order to clarify the effect of zinc chloride on the radical polymerization of acrylonitrile (AN), a complex of AN with ZnCl2 was studied. The white hygroscopic crystalline complex (AN/ZnCl2 = 1/1 in molar ratio) melted at 20–30°C. and its infrared spectra showed that the nitrile group in AN participated to form the complex with ZnCl2. Polymerization of the AN‐ZnCl2 complex was easily induced by radical initiators or ultraviolet or gamma ray irradiation, even in the solid state. Solubility tests and infrared spectra indicated that the resulting polymer had the same chain structure as polyacrylonitrile. It was also observed that both vinyl and nitrile groups participated in the high temperature polymerization above 150°C.
The thermal degradation of polyvinylchloride in solution. II. The kinetics of the crosslinking reaction
Authors: Bengough W. I. , Sharpe H. M.
Published: April 2003

The cross‐linking of polyvinylchloride in ethyl benzoate solution was studied over the temperature range 178 to 212°C. in an atmosphere of nitrogen. The effects of variation in polymer concentration and in molecular weight of the polymer on the time taken for the polymer solution to gel were observed, and the rate of crosslinking was calculated from such data by applying Flory's theory of gelation. Over the above‐mentioned temperature range the expression for the rate of crossbond formation was found to be 2.0·103 e‐23,000/RT cw2 crossbonds/1.·sec., where cw is the polymer concentration in monomoles/1. This expression applies to polymer samples with number average degrees of polymerization varying from 192 to 905, and may well apply to an even wider range.

The addition of free radical initiators and free radical inhibitors had little effect on the time of gelation whereas oxygen retarded or prevented gel formation. The results in general support the view that the crosslinking process proceeds by a non‐radical mechanism, and involves a random condensation reaction between two structural units in different polymer molecules with the elimination of HCl.
Konstitution und lösungseigenschaften von makromolekülen. IV. Viskosität und dimensionen von ataktischem polystyrol in Θ‐gemischen
Authors: Ellas Von Hans‐Georg , Etter Otto
Published: April 2003

Dimensionen und Staudinger‐Indices einer Polystyrol‐Probe (Mw = 335 000) wurden in verschiedenen Θ‐Lösungsmittelgemischen bei 25°C gemessen. Entgegen den bisherigen Annahmen der Literatur sind beide Größen nicht unabhängig vom Θ‐System. In erster Näherung nehmen mit steigenden Dimensionen auch die Staudinger‐Indices zu, wobei die ersteren im Bereich zwischen 218 und 302 Å, die letzteren zwischen 39,1 und 69,9 ml/g variieren. Ein Einfluß der Polarität des Θ‐Gemisches ist nach Messungen der Kohäsionsenergie‐Dichte nicht feststellbar. Die Hugginskonstante kH nimmt mit steigenden Werten der Staudinger‐Indices ab und erreicht bie [η] ∼ 50 ml/g den Wert 0,5. Die Messungen können durch die Raumaufweitung der Knäuel durch den Raumbedarf der solvatisierenden Spezies gedeutet werden.
Structure and stability of polymeric chelates. II. Application to the selective binding of transition metal cations
Authors: Teyssié Ph.
Published: April 2003

A general method for the preparation of highly selective ion‐exchangers is discussed, based on literature data and original results. Binding measurements of transition cations on polymethacroylacetone and polyvinylamine corroborate the validity of the method.
Über die polymerisation in umgekehrter emulsion. II
Authors: Bartl Von H. , von Bonin W.
Published: April 2003

Bei der Polymerisation von Styrol mit dem Redoxsystem Kaliumpersulfat‐Natriumdisulfit in umgekehrter Emulsion in Abwesenheit wasserlöslicher Emulgatoren wurde gezeigt, daß der Wassergehalt der Emulsionen und damit die Größe der Phasengrenzfläche Monomer/Wasser sehr stark den Polymerisationsablauf beeinflußt. Dadurch wurde die Annahme einer Initiierung der Polymerisation aus der wäßrigen Phase heraus über die Phasengrenzfläche gestützt.

Bei einem Vergleich der Polymerisation in umgekehrter Emulsion mit einem wasserunlöslichen Emulgiermittel und in normaler Emulsion mit wasserlöslichen, micellbildenden Emulgatoren zeigte sich, daß unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen die Polymerisation in normaler Emulsion außerordentlich viel rascher abläft als in der umgekehrten Emulsion.

Es wurde ferner bei der Styrolpolymerisation festgestellt, daß unter den Bedingungen der umgekehrten Emulsion sowohl ein deutlicher Gel‐Effekt als auch eine entsprechende Umsatzabhängigkeit der Molekulargewichte auftreten kann.
Zur darstellung hochmolekularer polyäthylenoxyde
Authors: Wojtech Von Bernhard
Published: April 2003

Die Kinetik der Polykondensation

Internationale Nomenklatur; vgl. Richtlinien für die Nomenklatur auf dem Gebiet der makromolekularen Stoffe, Makromolekulare Chem. 38 (1960) 1.

von Äthylenoxyd in homogener Phase wurde bei verschiedenen Alkohol‐Natriumalkoholat‐Konzentrationen untersucht. Das Reaktionsoptimum zur Bildung hochmolekularer Polyäthylenoxyde erhält man bei äquimolarer Alkohol‐Alkoholat‐Zusammensetzung. Ausgelöst wird die Kondensation durch gemeinsame Alkohol‐Alkoholat‐Einwirkung (Elektronen‐Acceptor‐Donator‐System) auf das Äthylenoxyd in einem durch Assoziation der Reaktanten vorgebildeten, ternären Komplex. Das bereits bei niedrigem ROH/RONa‐Verhältnis weitgehend auf der Seite des Komplexes liegende Gleichgewicht stellt sich bei der kinetisch gemessenen Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit ein. Die Ursache ist die starke Alkohol‐Alkoholat‐Assoziation. Die gebildeten Polyäthylenoxyde zeigen eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Bei der Darstellung gezielter Molekulargewichte ist auf Verunreinigungen im Äthylenoxyd zu achten.
Polydimethylketene with carbon‐oxygen backbone structure
Authors: Pregaglia G. F. , Binaghi M. , Cambini M.
Published: April 2003

By polymerizing dimethylketene in a highly polar solvent (of the acetone type) and in the presence of LEWIS bases, a crystalline polymer was obtained having polyacetal structure.

The absence of ester‐type groups in the polymer chains is connected with the nature of the reaction medium employed. The formation of isobutyric groups at the end of the chains renders a thermally stable polymer.

The chemical reactivity of polydimethylketene with polyacetalic structure is particularly shown in the reactions with oxygen and HCl and is similar to that of a dimethylketene acetal.
Coloration in vinyl polymers. Part I. Polymethyl vinyl ketone
Authors: Hay J. N.
Published: April 2003

Further evidence is given for the random nature of the thermally induced aldol condensation reaction in polymethyl vinyl ketone based on the U.V. absorption spectra of degraded samples. A rate curve for the reaction is deduced for a simple statistical theory and the overall reaction kinetics proved to be first order with respect to the condensible functional groups.
Abbau‐ und verzweigungsreaktionen von polystyrol unter der einwirkung von aluminiumchlorid, II.
Authors: Frank Von H. P.
Published: April 2003

Der Einfluß von AlCl3 auf eine Reihe von Polystyrolfraktionen in Nitrobenzollösung bei 25 und 60°C wurde untersucht. Dabei tritt bei 60°C ein starker Viskositätsabfall auf. Im Verlauf der AlCl3‐Behandlung sinkt auch die Grenzviskositätszahl [η] (Toluol), aber nicht das Molekulargewicht (M̄w, Lichtstreuung). Daraus ergibt sich, daß nebeneinander eine Abbau‐ und eine Verzweigungsreaktion vor sich gehen, die das ursprünglich lineare resp. annähernd lineare Polystyrol in ein mehr oder weniger verzweigtes Produkt umwandeln. Als Mechanismus dieser Reaktionen wird ein Carboniumionen‐Kettenmechanismus vorgeschlagen, wobei die Verzweigung wahrscheinlich durch eine FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion verursacht wird und der Abbau durch eine β‐Spaltung von polymeren Carboniumionen. Diese greift bevorzugt an Kopf‐Kopf‐Stellen der Kette an, was durch Versuche mit einem Styrol‐Stilben‐Copolymerisat sehr wahrscheinlich gemacht wurde.
Die kationische ε‐caprolactam‐polymerisation. III. Bromwasserstoff als initiator
Authors: Rothe Von Manfred , Boenisch Harald , Kern Werner
Published: April 2003

Es wird gezeigt, daß sich ε‐Caprolactam mit wasserfreiem Bromwasserstoff kationisch polymerisieren läßt und die dabei gebildeten Polymeren die Struktur von N‐(Poly‐ε‐aminocaproyl)‐caprolactamen besitzen. Die charakteristische Diacylimidstruktur wird IR‐spektroskopisch, durch die Hydroxamsäurereaktion und durch alkoholytische Abspaltung des C‐terminalen Lactamringes nachgewiesen. Oligomerengemische, die durch kurzzeitige Umsetzung molarer Mengen an Caprolactam und Initiator bei 175–200°C erhalten werden, können durch Hochspannungspapierelektrophorese in einheitliche Individuen aufgetrennt werden. Die Umsetzung mit Hydroxylamin führt zu Oligo‐ε‐aminocapronhydroxamsäuren, die sich mit Hilfe authentischer Vergleichssubstanzen identifizieren lassen. Auf diese Weise werden die ersten 5 Glieder der polymerhomologen Oligo‐ε‐aminocaproyl‐caprolactame nachgewiesen. Der Polymerisationsmechanismus wird besprochen.
Über ein neues Verfahren zur Bestimmung von Disproportionierungs‐ und Kombinationsabbruch. I. Unter Berücksichtigung des Abbruchs durch Primärradikale
Authors: Henrici‐Olivé Von G. , Olivé S.
Published: April 2003

Disproportionierungs‐ und Kombinationsabbruch wirken sich in verschiedener Weise auf die Molekulargewichtsverteilung aus. Diese Unterschiede haben charakteristische Veränderungen in der Beziehung zwischen dem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades (Pη) und der Bruttogeschwindigkeit (VBr) zur Folge. Letztere werden verwendet, um das Verhältnis der beiden Abbruchsreaktionen zu ermitteln, wobei auch der Abbruch durch Primärradikale berücksichtigt wird.

Das für die Untersuchung notwendige Konstantenverhältnis kw2/kab wird in unabhängiger Weise mittels radioaktiver Messungen (bei Verwendung von 14C‐markiertem Initiator) bestimmt.

Die drei experimentellen Größen, welche benötigt werden, können mit relativ hoher Genauigkeit bestimmt werden; es sind Pη, VBr und die spezifische Radioaktivität des Polymeren.

Die Methode wird auf Polystyrol angewendet, bei welchem sich im Temperaturbereich von 30–70°C Kombinationsabbruch ergibt.
Polymerisation von Tetrahydrofuran und 7‐oxa‐bicyclo[2,2,1]heptan in Gegenwart aluminiumorganischer Katalysatorsysteme
Authors: Weissermel Von K. , Nölken E.
Published: April 2003

Die Polymerisation von Tetrahydrofuran und 7‐Oxa‐bicyclo[2,2,1]heptan in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl und Epichlorhydrin führt zu hochmolekularen Polymerisaten. Der Einfluß der Aluminiumtriäthyl‐Epichlorhydrinkonzentration und der Temperatur auf den Polymerisationsverlauf, insbesondere auf die Einstellung des Polymerisations‐Depolymerisationsgleichgewichtes, wird untersucht und ein Polymerisationsmechanismus vorgeschlagen.

Ferner werden Ergebnisse über die Bestimmung von Molekulargewichten (M̄n) und dynamisch‐elastischen Eigenschaften von Polytetrahydrofuranproben mitgeteilt.
Radiation thermoluminescence and postpolymerization of β‐propiolactone
Authors: Hayashi Koichiro , Mori Sumihiko , Nakai Yota , Okamura Seizo
Published: April 2003

The relation between radiation thermoluminescence and radiation‐induced postpolymerization of β‐propiolactone was studied in an attempt to obtain more direct evidence for the mechanism of radiation‐induced polymerization. One of six glow peaks of β‐propiolactone shows coincident behaviour with postpolymerization regarding the effect of dose, dose rate, irradiation temperature, storage and illumination. However, the number of radicals produced at the same time by irradiation decreases in the same temperature range in which postpolymerization takes place. Up to this moment the presence of an ionic mechanism is not certain for the postpolymerization of β‐propiolactone.
Synthese von cyclododecatrienen—(1,5,9)1. I. Mitt. Über die katalytische umwandlung von olefinen
Authors: Breil Von H. , Heimbach P. , Kröner M. , Müller H. , Wilke G.
Published: April 2003

Bei den Untersuchungen über die Einwirkung von ZIEGLER‐Katalysatoren auf 1,3‐Diolefine wurde zunächst die 1,2‐ bzw. 3,4‐Polymerisation von Butadien bzw. Isopren gefunden. Die Variation der Katalysatoren führte zur Entdeckung der Cyclotrimerisation von Butadien zu Cyclododecatrienen‐(1,5,9). Es wird die Synthese von all‐trans‐, trans, trans,cis‐ und cis,cis,trans‐Cyclododecatrien‐(1,5,9) aus Butadien beschrieben, die mit Hilfe von titan‐, chrom‐ und nickelhaltigen Katalysatoren verwirklicht werden kann. Die Konstitution bzw. Konfiguration der Isomeren wurde durch oxydativen Abbau bzw. an Hand der IR‐Spektren bewiesen.
Über den abbau von synthetischer und natürlicher amylose mit kartoffelphosphorylase und β‐amylase II1
Authors: Husemann Von E. , Pfannemüller B.
Published: April 2003

Zur Klärung des Wirkungsmechanismus von β‐Amylase und Phosphorylase wird in Fortsetzung einer früheren Arbeit1 der Einfluß von Assoziation und Uneinheitlichkeit der Amylosen auf die Veränderung des Polymerisationsgrades und der Molekulargewichtsverteilung während des Abbaus untersucht.

Bei einheitlichen synthetischen Amylosen sinkt der Polymerisationsgrad ab, auch wenn erheblich assoziierte Produkte vorliegen (P 800 und 1230).

Bei einer durch Einwirkung von α‐Amylase veruneinheitlichten synthetischen Amylose (Pw/Pn = 2) bleibt der mittlere Polymerisationsgrad, wie bei natürlicher Amylose, konstant. Die molekulare Verteilungsfunktion ist bis zu 85% Abbau kaum verändert. Der Massenanteil im mittleren und unteren Molekulargewichtsbereich sinkt etwas ab.

Beim Abbau von Mischungen aus vier, bzw. zwei einheitlichen synthetischen Amylosen nimmt der mittlere Polymerisationsgrad nur wenig ab. Die Molekulargewichtsverteilungen der Abbaustufen zeigen einen zunehmenden Abstand zwischen den gesondert wandernden Komponenten. Demnach muß die Abbaugeschwindigkeit mit abnehmender Kettenlänge wachsen.

Aus diesen Versuchen wird geschlossen, daß alle Amylosen durch β‐Amylase und Phosphorylase nach einem Mehrkettenmechanismus abgebaut werden. Das Konstantbleiben des Polymerisationsgrades beim Abbau natürlicher Amylose beruht auf der Uneinheitlichkeit der Substanzen und nicht auf einem Einkettenmechanismus der Enzyme.
Chemical structure of radiation‐induced graft copolymers of methyl methacrylate on polyvinyl alcohol
Authors: Sakurada I. , Matuzawa S. , Kubota Y.
Published: April 2003

Graft copolymerization of MMA onto PVA film was carried out using a pre‐irradiation technique with γ‐rays of Co. 60. Raw graft copolymer was obtained with percent graft of 96.1%, which was acetylated and dissolved in benzene. Fractionation of the copolymer acetate was performed using n‐butanol as a precipitant. The composition analysis and viscosity measurements were undertaken for each fraction. By saponification of each fraction, the backbone was converted back into PVA, and the PVA chain was cleaved with periodic acid. The viscosities of the acetates were compared before and after the cleaving. The results indicate that, though the apparent percent graft of raw graft copolymer is high, 96% of backbone polymer was not grafted, and all of the graft copolymers have one branch of long PMMA in one PVA molecule.
Untersuchung der bindung von natriumchlorid durch casein mittels wasserdampf‐sorptionsmessungen
Authors: Gál Von S. , Signer R.
Published: April 2003

Es wurde der Einfluß von gebundenem Natriumchlorid auf die Wasserdampfsorption des Caseins untersucht. Bis zur Bindung von etwa 110 Molen Salz auf 105 g Protein nimmt der Gleichgewichtswassergehalt mit der Wasseraktivität nahezu linear zu, darüber hinaus ist der Zusatz weiterer Salzmengen ohne Einfluß auf die Wasserbindung. Die bestimmte Molzahl Salz, bei welcher der Knickpunkt in der Sorptionsfähigkeitskurve auftritt, stellt die maximale Bindungsfähigkeit des Caseins gegenüber Natriumchlorid dar.
Über die herstellung von makromolekülen mit funktionellen endgruppen 1. Mitt.
Authors: Greber Von Gerd , Balciunas Alberto
Published: April 2003

Durch Kettenabbruch der bei anionischen Polymerisationen entstehenden makromolekularen Mono‐ bzw. Di‐Carbanionen mit Chlorsilanen der Formel (1) mit funktionellen Gruppen R
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synthetisierten wir Makromoleküle mit je einer bzw. zwei funktionellen R—Si(CH3)2‐Endgruppen.

Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren mit metallorganischen Initiatoren der Formel (2) oder (3)
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entstehen Makromoleküle mit je einer funktionellen R1‐ bzw. R2‐Endgruppe.

Durch Abbruch von mit Initiatoren der Formel (2) oder (3) gestarteten Vinylpolymerisationen mit Chlorsilanen der Formel (1) erhielten wir Makromoleküle mit je zwei verschiedenen funktionellen Endgruppen R und R1 bzw. R2.
Zur kenntnis von acrylsäure enthaltenden copolymerdispersionen. II. Die verdickbarkeit arcrylsäure enthaltender dispersionen
Authors: Wesslau Von Hermann
Published: April 2003

Bekanntlich sind Latices, die durch Emulsionscopolymerisation von Acrylestern mit Acrylsäure hergestellt werden, häufig verdickbar, d. h. ihre Viskosität steigt nach Zusatz einer Base, z. B. NH3, stark an. Zwischen der Verdickbarkeit einer Dispersion und der Volumenveränderung der Latexteilchen bei NH3‐Zusatz — gemessen mit Hilfe von Streulichtmessungen — besteht ein direkter Zusammenhang. Die Quellung ihrerseits ist von der Hydrophilie des Hauptmonomeren abhängig. Dies erklärt die Abnahme der Verdickbarkeit von Acrylester/Acrylsäure‐Copolymerisatdispersionen mit steigender Kettenlänge der Alkoholkomponente im Acrylester.
Synthese höhermolekularer paraffinkohlenwasserstoffe aus kohlenmonoxyd in wäßrigen suspensionen von ruthenium
Authors: Kölbel Von H. , Müller W. H. E. , Hammer H.
Published: April 2003

Leitet man CO bei Drucken von 75 bis 200 atü und Temperaturen von 150 bis 260 °C durch eine wäßrige Suspension feinverteilten metallischen Rutheniums, so bilden sich hochschmelzende Paraffinkohlenwasserstoffe vom Schmelzbereich bis zu 131 °C und Molekulargewichten bis zu 7000. Als Nebenprodukt tritt CO2 mit geringen Mengen von CH4 und H2 auf. Es werden CO‐Umsätze bis zu 100% erreicht.

In dieser verfahrenstechnisch einstufigen Synthese ist das Wasser gleichzeitig Reaktand, Suspensionsträger, Wärmeübertragungsmedium und durch Verdampfung direkt wirkendes Kühlmittel.

Kinetisch liegt eine geschlossene Folge vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird bereichsweise von der Stoffübergangsgeschwindigkeit des CO von der Gasphase in die flüssige Phase beeinflußt. Der Reaktionsmechanismus umfaßt wahrscheinlich alternierende Kondensations‐und Hydrierungsschritte, die über vermutlich carbonylwasserstoffartige Chemisorptions‐Komplexe an der Oberfläche des Katalysators verlaufen.
Polymethylen aus kohlenoxyd und wasserstoff
Authors: Pichler Von H. , Firnhaber B. , Kioussis D. , Dawallu A.
Published: April 2003

Eine Synthese von — dem Niederdruckpolyäthylen ähnlichen — Polymethylen mit Molekulargewichten bis mehr als 100 000 aus Kohlenoxyd und Wasserstoff wurde unter Verwendung aktivierter Rutheniumkatalysatoren beim Arbeiten bei hohen Drucken und Temperaturen unterhalb 140 °C aufgefunden. Die Umsetzungen verlaufen über eine Bildung metallorganischer Zwischenprodukte, deren Isolierung eine Klärung des Mechanismus der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bringt.
Diskussion der elementarschritte der propylenpolymerisation an TiCl3‐haltigen mischkatalysatoren
Authors: Bier Von Gerhard
Published: April 2003

Von verschiedenen Forschungsgruppen wurde die Propylenpolymerisation an TiCl3‐haltigen Mischkatalysatoren untersucht. Es wurden erheblich unterschiedliche Resultate publiziert. Diese Unterschiede dürften bei Bearbeitung durch einen Experimentator geringer werden.

Auf Grund experimenteller Untersuchungen des Hoechster Arbeitskreises (Polymerisation bei 30, 50 und 70 °C) werden folgende Schlüsse gezogen:

Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist kein Maß für die Zahl der aktiven Zentren; die Zahl der aktiven Zentren kann daher nicht aus ihr ermittelt werden. Sie nimmt bei den in Hoechst verwendeten Mischkatalysatoren mit der Polymerisationszeit und Temperatur zu. Die Wachstumsdauer der einzelnen Kette ist lang; Übertragungsreaktionen können nicht ausgeschlossen werden, sind jedoch nicht von Bedeutung. Für das Vorliegen einer Abbruchreaktion liegen Anzeichen vor.
Kinetic studies in ethylene polymerization with ziegler type catalysts. II. The catalyst system diethylaluminum chloride‐titanium tetrachloride in the presence of nitrogen and hydrogen
Authors: Schindler A.
Published: April 2003

The polymerization of ethylene with an aged catalyst system, derived from diethyl‐aluminum chloride and titanium tetrachloride, was investigated in the pressure range below one atmosphere. The experiments were carried out in n‐heptane at 40 °C. in the presence of nitrogen or hydrogen, and also in the absence of a diluting gas.

It was found that under all polymerizations conditions the rates of polymerization decreased by a second order law, indicating a bimolecular termination step between the active sites. In the absence of ethylene the catalyst activities remained uninfluenced over a prolonged time.

The pressure dependence of the rates of polymerization was derived from the rates extrapolated to the time zero, and could generally be expressed by Rp = pE2/(ApE + B), where both constants are strongly dependent on the diluting gas. The methyl contents of the polymers increased with decreasing partial pressures of ethylene, the rate of decrease being also influenced by the diluting gas. Both in results could be correlated in a quantitative way with the assumption of the polymerization mechanism being adsorption controlled. Since by this concept the rate determining step is represented by the adsorption of the monomer on the catalyst sites, the insertion of the monomer unit into the growing chain proceeding very fast, the majority of the active catalyst sites are vacant throughout the polymerization.

Furthermore, it is shown that the usually ideal copolymerization encountered with ZIEGLER‐NATTA type catalysts is a direct consequence of an adsorption controlled polymerization mechanism.
Optically active vinyl polymers. XI. Stereospecific polymerization of racemic α‐olefins by asymmetric catalysts
Authors: Pino P. , Ciardelli F. , Lorenzi G. P.
Published: April 2003

Racemic 3‐methyl‐1‐pentene and 3,7‐dimethyl‐1‐octene have been polymerized in the presence of (+)‐bis[(S)‐2‐methylbutyl]‐zinc/TiCl4 catalysts.

In both cases, the polymer and the recovered monomer were optically active, the sign of the rotatory power both of the monomer and polymer indicating that the monomeric antipode having the same absolute structure of the alkyl groups present in the catalyst is preferentially polymerized.
Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. VII
Authors: Sinn Von Hansjörg , Lundborg Claes , Onsager Olav T.
Published: April 2003

In einer n‐Heptan‐Lösung mit einer Isoprenkonzentration [I], einer Li‐Butyl‐Total‐Konzentration [(LiB)titr] und einer Li‐Polyisoprenyl‐Total‐Konzentration [(LiI)titr] werden die Zeit‐Umsatzkurven für das Isopren durch die Kombination der folgenden Differentialgleichungen gegeben:

Die vorstehend benutzten Konzentrationen der Monomerformen von Li‐Butyl [LiB] und Li‐Polyisoprenyl [LiI] wurden mit Hilfe der Beziehungen

und

erhalten. Im Temperaturbereich 0–30°C fanden wir K3 = 1,86 · 10−9 Mol2l−2und K6 = 2,8 · 10−21 Mol5l−5 (Einheiten: Mol, l, sec, cal).

Die Assoziation auch der makromolekularen Li‐Polyisoprenyle wurde durch Viskositätsmessungen vor und nach Tetrahydrofuranzusatz (Entassoziierung) und HCl‐Zusatz(Zerstörung der Li—C‐Bindungen) gezeigt.

Die Differentialgleichung b wurde gesondert durch die Bestimmung des bei Hydrolyse gebildeten Butans und durch die spektroskopische (qualitative) Bestimmung der Li‐Polyisoprenyl‐Zunahme mit der Zeit bestätigt.

Struktur und Molekulargewicht der Polymeren wurde bestimmt. Die Diskussion zeigt, daß die Polyreaktion ohne Abbruchsreaktion und zumindest bei 0°C auch ohne Übertragungsreaktion verläuft.
Réactions de carbonyles fortement électrophiles sur les cis 1,4‐polyisoprènes et des polyènes analogues
Authors: Pinazzi Par C. , Pautrat R. , Chéritat R.
Published: April 2003

On a étudié la fixation de carbonyles fortement électrophiles sur les polyènes macromoléculaires dont les doubles liaisons présentent une densité électronique élevée. Parmi les aldéhydes utilisés, il faut citer en premier lieu le chloral et le glyoxal. Le chloral se combine aux cis 1,4‐polyisoprènes en présence de AlCl3 ou de BF3 pour former des groupes latéraux —CHOH—CCl3 caractérisés par la spectrographie I.R. et l'analyse chimique. La cyclisation de la chaîne consécutive à l'action du catalyseur paraît être évitée dans le cas où l'on opère avec AlCl3, elle se manifesterait en présence de BF3. Le glyoxal se combine aux cis 1,4‐polyisoprènes en présence ou non d'acides de LEWIS pour donner des structures —CHOH—CHO. Le groupe aldéhyde libre de ces chaînes latérales est responsable de l'instabilité des polymères obtenus. D'autres structures aldéhydes ont été envisagées. Les résultats les plus favorables sont obtenus avec des carbonyles très électrophiles, parmi lesquels on peut citer le cas de l'aldéhyde glycidique.
The polymerisation of styrene by solid catalysts derived from the reaction of TiIV compounds with grignard reagents II‐kinetic studies
Authors: Allen P. E. M. , Gill D.
Published: April 2003

The kinetics of polymerisation of styrene by stereospecific solid catalysts prepared by reacting titanium tetrachloride with alkyl magnesium bromide have been studied.

The energy of activation was smaller than that observed with the more active catalysts which gave low molecular weight amorphous polymer. The rates (and activation energies) measured were not simple chemical factors as the polymerisation is restricted from the earliest stages by accumulation of polymer on the catalyst surface.

The kinetics of polymerisation at encapsulated catalyst particles are discussed.
Copolymerization of 3,3‐bis(chloromethyl)oxacyclobutane and β‐propiolactone
Authors: Tada Koichi , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

Copolymerization of 3,3‐bis(chloromethyl)oxacyclobutane (BCMO) with β‐propiolactone (BPL) was carried out at —50 and 0°C. with boron trifluoride etherate (BF3—Et2O) and triethylaluminum‐water (AlEt3—H2O) as catalysts.

The products were separated into chloroform‐soluble and insoluble fractions. Copolymer formation was confirmed by chlorine analysis and infrared spectra of these two fractions.

In the copolymer prepared with BF3.Et2O, the length of sequences of BPL units was examined by alkaline hydrolysis of copolymerization products and compared with values of the copolymer composition equation. It was assumed that the sequences of BPL units were longer than expected from statistical distribution, i.e., the copolymerization product had the character of a block copolymer or, in an extreme case, the homopolymer of BPL was formed.
Über den einfluß des ausgeschlossenen volumens und einer verschieden dichten belegung mit streuzentren auf das streuverhalten von irrflugketten und die folgerungen füur frühere streukurven‐berechnungen bei fadenmolekülen
Authors: Heine Von Siegfried
Published: April 2003

1. Es wurde ein Verfahren angegeben, um eine unstetige Kette zufallsmäßig so aufzubauen, daß sie auch bezüglich der inneren Abstände auswertbar ist.

2. Dadurch ist es möglich geworden, den Einfluß einer Volumenausschließung für verschieden dicke Umhüllungen zu untersuchen. Am Irrflug mit 25 Schritten wurde dabei gefunden, daß der Volumeneffekt bei diesen Längen die äußere Knäuelgestalt noch unverändert läßt und sich nur bei den mittleren Abständen bemerkbar macht. Es ergibt sich ein nahezu konstanter Intensitätsverlust in diesem Bereich der Streukurve. Außerdem ist dieser Effekt unabhängig von der Kettendicke, wenn man gleichzeitig eine Erhöhung der Persistenz durch das ebenfalls eingeschränkte Zurückbiegen einführt. Bei Ketten mit einer Länge bis zu 30 Persistenzeinheiten kann man daher in diesem Fall den Volumeneffekt überhaupt vernachlässigen.

3. Mit demselben Rechenprogramm war eine Untersuchung des Einflusses einer verschieden dichten Belegung mit Streuzentren auf das Streuverhalten möglich. Als Ergebnis wurde erhalten, daß schon bei 4 Streupunkten auf jedem KUHNschen Vorzugselement im experimentell zugänglichen Winkelbereich die Abweichungen von einer stetigen Belegung zu vernachlässigen sind.

4. Die Ergebnisse von 2. und 3. rechtfertigen es, daß die in einer früheren Arbeit1) berechneten Streukurven für die beiden Kettenmodelle cos β = 0,8 und cos β = 0,9 in doppellogarithmischer Darstellung für einen Kurvenvergleich mit experimentellen Kurven bis zu einer Länge von 30 Persistenzeinheiten zugänglich gemacht wurden.
Schotten‐baumann esterification of poly(vinyl alcohol). I.
Authors: Tsuda Minoru
Published: April 2003

The esterification of poly(vinyl alcohol) by SCHOTTEN‐BAUMANN reaction gave poly(vinyl cinnamate). The proposed method is that cinnamoyl chloride dissolved in the mixture of toluene and methyl ethyl ketone is added to the aqueous mixture of poly(vinyl alcohol) and sodium or potassium hydroxide at low temperatures. Produced poly(vinyl cinnamate) is dissolved in the organic layer. This reaction differs from other SCHOTTEN‐BAUMANN reactions such as the interfacial polycondensation and the production of phenyl benzoate in the point that weak alkalis, for example sodium or potassium carbonate and bicarbonate, etc., have no effects. This fact suggests that the ionization of the hydroxyl groups of poly(vinyl alcohol) plays an important role in the esterification. The addition of surface active agents lowers the yield of the product. The explanation is that the esterification of hemi‐esterified poly(vinyl alcohol) at the late period of the reaction proceeds in the organic solvent layer and the detergents aid only the hydrolysis of chloride.
Schotten‐baumann esterification of poly(vinyl alcohol). II.
Authors: Tsuda Minoru
Published: April 2003

Various factors in the SCHOTTEN‐BAUMANNesterification of poly (vinyl alcohol) were studied in details. The best preparative method of poly(vinyl cinnamate) is traced out. The yield is about 95 wt.‐%, which is slightly affected by the various factors in rather wide ranges. Therefore, it was concluded that the proposed preparative method gives a process convenient to the esterification of poly(vinyl alcohol)s. The reaction mechanism proposed in the previous paper was supported by the experimental data, and the apparent activation energy was calculated to be 10.4 kcal./mole.
The synthesis and polymerization studies of some higher homologues of 9‐vinylcarbazole
Authors: Heller Jorge , Lyman Donald J. , Hewett William A.
Published: April 2003

9‐Allylcarbazole, 9‐Δ3‐butenylcarbazole, 9‐Δ4‐pentenylcarbazole and 9‐Δ5−hexenylcarbazole were synthesized and their polymerization with ZIEGLER‐NATTA catalyst systems studied. 9‐Allylcarbazole could not be polymerized and 9‐Δ3‐butenylcarbazole could only be polymerized with extreme difficulty. However, 9‐Δ4‐pentylcarbazole and 9‐Δ5‐hexenylcarbazole could be polymerized at conversions of about 55%. These results are interpreted in terms of steric hindrance about the vinyl group. No evidence of complexing due to the basic nitrogen atom was noted. Of the catalyst systems used only Et2AlClγTiCl3 was found to be effective in the polymerization. As judged by X‐ray diffraction and insolubility the polymers were highly crystalline.
Free radical polymerization using a bifunctional initiator part. III. The termination reaction
Authors: Burnett G. M. , North A. M.
Published: April 2003

The molecular weights of polystyrenes, prepared using ferrous acetylacetonate and either cumene hydroperoxide or m‐diisopropylbenzene αα′‐dihydroperoxide, have been compared with the rates of polymerization. When the ferrous to dihydroperoxide ratio is unity, there is negligible reinitiation of polymeric hydroperoxide groups, and the system exhibits monoradical kinetics. In the presence of excess ferrous complex, the molecular weight is independent of the rate of polymerization. This indicates that termination occurs almost exclusively by combination and that the system exhibits “bifunctional” kinetics.
Studies on the polymerization of bifunctional monomers. V. Polymerization of o‐bisepoxyethylbenzene and 1,2‐5,6‐bisepoxyhexane
Authors: Aso Chuji , Aito Yuzo
Published: April 2003

o‐Bisepoxyethylbenzene and 1,2–5,6‐bisepoxyhexane were polymerized by using several catalysts. Some properties of the polymers suggest that cyclopolymerization takes place in the polymerization of these bisepoxides.

o‐Bisepoxyethylbenzene was also polymerized by the irradiation of γ‐ray. Higher rate of polymerization was observed just below the melting point of the monomer.
The permeability of strained polymer films
Authors: Yasuda H. , Stannett V. , Frisch H. L. , Peterlin A.
Published: April 2003

The permeabilities of vulcanized rubber, polyethylene and polypropylene to various gases and vapors have been determined as a function of strain. No changes in the permeability constants were found in the case of rubber. Both polyethylene and polypropylene showed increasing permeability constants with increasing strain but with polyethylene there was a levelling off above a certain level of strain. The results are interpreted in terms of increases in the free volume with straining leading to increases in the diffusivities. A theoretical treatment of the effect of strain on the solubilities of penetrants in crosslinked polymers is presented and shown to lead to only small effects with moderate degrees of crosslinking and straining.
Der einfluß der kristallinität auf das quellverhalten von polyäthylenterephthalat in aceton
Authors: Zachmann Von H. G.
Published: April 2003

Unsere Untersuchungen der Quellung von Polyäthylenterephthalat in Aceton zeigen, daß der Sättigungswert in Proben, die durch Tempern im Vakuum auskristallisiert worden sind, weitgehend unabhängig vom Kristallisationsgrad ist. Andererseits nimmt eine durch Quellung bei Raumtemperatur kristallisierte Probe bedeutend mehr Aceton auf als eine durch Tempern bei 100°C Kristallisierte, obwohl beide Proben keine Unterschiede in der Dichte und in der Röntgenweitwinkelstreuung aufweisen. Zur Erklärung der Ergebnisse wurde angenommen, daß die Kristallite als Netzstellen für die Kettenstücke in den nichtkristallinen Bereichen wirken. Ferner wird vermutet, daß das Aceton auch in die Kristallite selbst eindringt.
Die acidolytische depolymerisation von trioxan in stationärer phase. 21. Mitt. über polyoxymethylene1
Authors: Giefer Von A. , Kern W.
Published: April 2003

Die Depolymerisation von Trioxan mit verschiedenen Phosphorsäuren wurde im Temperaturbereich von 100–160°C untersucht. Sie führt zu einem temperaturabhängigen Gleichgewicht zwischen Trioxan und Formaldehyd, das oberhalb 180°C weitgehend auf der Seite des Formaldehyds liegt. Zu einer schnellen Einstellung des Gleichgewichtes eignen sich Ortho‐ und Pyrophosphorsäure. Die bevorzugte Nebenreaktion ist die Bildung von Methylformiat; die Ausbeute an Methylformiat wird durch Erhöhung der Reaktionszeit und der Katalysatoroberfläche vergrößert. Das geschilderte Verfahren eignet sich zur Darstellung von monomerem Formaldehyd (Reinheitsgrad etwa 99,8%) im Laboratorium.