Especiación de tierras raras en las soluciones ácidas y neutras del sistema de drenaje del Arroyo del Val (Zaragoza)
Authors: Auqué L. F. , Tena J. M. , Mandado J. M. , Gimeno M. J. , López Julián P. , Zamora A. 
Published: October 2008

Las soluciones de la cuenca de drenaje del Arroyo del Val (Zaragoza) presentan unas características geoquímicas muy diferenciadas, lo que las hace especialmente apropiadas para el estudio de diferentes aspectos acerca del comportamiento de los elementos de las Tierras Raras. Esta cuenca está constituida por un curso principal (Arroyo del Val) de aguas ácidas (con valores de pH entre 3 y 4.5 e importantes concentraciones de sulfato, Al, Fe y distintos metales pesados) al que desaguan varios afluentes de aguas bicarbonatadas (sulfatadas) cálcicas (con valores de pH de hasta 7.5, alcalinidad apreciable y notables concentraciones de fosfato). En los puntos de confluencia del Arroyo del Val con los afluentes se producen espectaculares procesos de floculación de coloides ricos en aluminio, hierro y sulfato que tapizan el fondo del curso principal. Los elementos de las Tierras Raras fueron analizados en distintas muestras de aguas ácidas tomadas a lo largo de la cabecera del Arroyo del Val y en dos muestras de aguas neutras correspondientes a dos de los afluentes del sistema. Las concentraciones de estos elementos determinadas en las soluciones ácidas son, cuando menos, dos órdenes de magnitud superiores a las de las soluciones neutras y sus pautas de distribución (normalizadas frente a NASC) muestran un marcado enriquecimiento en las Tierras Raras Intermedias (IREE; Eu-Tb). Los cálculos de especiación de REE realizados en las aguas ácidas muestran que estos elementos se encuentran de forma dominante como especies iónicas libres (Ln3+ ≈ 35 %) y especialmente formando complejos con sulfato (LnSO+4 ≈ 60% y en menor proporción como Ln(SO4)-2 ≈ 5%). Estos porcentajes se mantienen constantes a lo largo de toda la serie de los lantánidos dado que apenas existen variaciones en las constantes de estabilidad de las reacciones de formación de complejos de estos elementos con sulfato. Por tanto, estas reacciones no son las responsables del fraccionamiento observado en los modelos de distribución de REE de las soluciones ácidas; y su pauta característicamente convexa ha de estar relacionada con procesos de disolución de las arcillas y de los oxihidróxidos de hierro existentes en los materiales paleozoicos que conforman la cuenca de drenaje y/o con las fases coloidales transportadas por las soluciones. La distribución de especies de las Tierras Raras en las soluciones neutras se encuentra fundamentalmente controlada por complejos carbonatados y fosfatados. Las constantes de estabilidad de estos complejos aumentan varios órdenes de magnitud desde La a Lu por lo que representan el 80-90 % del total analizado para las Tierras Raras Ligeras (LREE) y el 100 % para las Tierras Raras pesadas (HREE). Las especies LnPO04 y Ln(PO4)3-2 aparecen en proporciones significativas respecto a los complejos carbonatados, especialmente en el caso de las HREE, evidenciando la importancia del fosfato y de sus reacciones de formación de complejos con las Tierras Raras en los cálculos de especiación de esos elementos.