Η μελέτη των στερεών ρύπων που διασπείρονται σε εδάφη και ιζήματα σε σχέση με τα κοιτασματολογικά χαρακτηριστικά των ενεργειακά αξιοποιούμενων συμβατικών καυσίμων
Authors: Σιαβάλας Γεώργιος 
Published: September 2021

Ἡ παρούσα διατριβή έχει ως στόχο τον χαρακτηρισμό της οργανικής ύλης, που περιέχεται σε εδάφη και ιζήματα που βρίσκονται στην ευρύτερη περιοχή κέντρων εκμετάλλευσης κοιτασμάτων γαιάνθρακα για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας στην Ἑλλάδα. Πιο συγκεκριµένα η έρευνα εστίασε στις περιοχές των Ατμοηλεκτρικών Σταθμών (ΑΗΣ) της ΔΕΗ στη Μεγαλόπολη (Ν. Αρκαδίας) και το Αλιβέρι (Ν. Εύβοιας). Οι δύο περιοχές εμφανίζουν το κοινό χαρακτηριστικό τής εξόρυξης και καύσης λιγνίτη για ηλεκτροπαραγωγή αλλά και πολλές διαφορές τόσο ως προς τις λοιπές ανθρώπινες δραστηριότητες, την ιστορία, καθώς και το γεωμορφολογικό και γεωλογικό τους πλαίσιο. Στην ενδοηπειρωτική λεκάνη της Μεγαλόπολης η µόνη βιομηχανική δραστηριότητα αφορά στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας στο εκεί Λιγνιτικό Κέντρο (ΑΛΚΜ), ενώ πρόκειται για µια περιοχή, η οποία δεν γειτονεύει µε μεγάλα υδάτινα σώματα που επιτρέπουν την απόθεση σύγχρονων ιζημάτων σε σχετικά ήρεμα περιβάλλοντα ιζηµατογένεσης. Ἡ περιοχή αποστραγγίζεται από το σύστημα του Αλφειού Ποταμού, ο οποίος διασχίζει την έκταση του ΛΚΜ και σε ορισμένα σηµεία έχει υποστεί εκτροπή της κοίτης του. Η περιοχή Αλιβερίου είναι µία παράκτια περιοχή, που επιτρέπει τη λήψη δειγμάτων όχι µόνο εδαφών, αλλά και πρόσφατων θαλάσσιων ιζημάτων εντός του Κόλπου Αλιβερίου και λιµναίων ιζημάτων από τη Λίμνη Δύστο, η οποία βρίσκεται σε γειτονική λεκάνη, ΝΑ του Αλιβερίου. Ακόμη στον ΑΗΣ Αλιβερίου οι διαφορετικοί τύποι καυσίμων, που έχουν χρησιμοποιηθεί κατά καιρούς τόσο για ηλεκτροπαραγωγή. Όσο και στο παρακείμενο εργοστάσιο παραγωγής τσιμέντου της ΑΓΕΤ-ΗΡΑΚΛΗΣ σε συνδυασμό µε τη διαφορετική μέθοδο εξόρυξης (υπόγεια) σε σχέση µε την περιοχή της Μεγαλόπολης (επιφανειακή εξόρυξη) προσφέρουν ευκαιρία σύγκρισης της σύστασης της οργανικής ύλης μεταξύ των εδαφών των δύο περιοχών, αλλά και μεταξύ ιζημάτων, που αποτέθηκαν σε διαφορετικά περιβάλλοντα ιζηµατογένεσης, ὀπως είναι το ποτάμιο, το λιμναίο και το παράκτιο πάντα σε σχέση µε τις ανθρώπινες δραστηριότητες στη γύρω περιοχή. Η έρευνα εστίασε στον εντοπισμό των πηγών (φυσικών και ανθρωπογενών), που συνεισφέρουν στη σύσταση της οργανικής ύλης του εδάφους και των πρόσφατων ιζημάτων σε σωματιδιακό επίπεδο και σε σχέση µε το γενικότερο γεωλογικό και μορφολογικό πλαίσιο της κάθε περιοχής. Επιχειρήθηκε να προσδιοριστούν ο βαθµός που η καθεμιά από αυτές τις πηγές επηρεάζει αυτήν τη σύσταση και κατ΄ επέκταση ο βαθμός, στον οποίο οι ανθρώπινες δραστηριότητες επηρεάζουν κάποιες από τις σημαντικότερες δεξαμενές άνθρακα της ξηράς και της θάλασσας. Επιπλέον διερευνήθηκε ενδεχόµενη ρύπανση στις δύο αυτές περιοχές από συγκεντρώσεις ιχνοστοιχείων και συγκεκριμένων οµάδων οργανικών ρύπων. που έχουν προκύψει από τις δραστηριότητες, που αναφέρθηκαν παραπάνω. Αντικείμενο της έρευνας αποτέλεσαν 90 δείγματα εδάφους και ιζημάτων του Αλφειού Ποταμού, που λήφθηκαν από 40 θέσεις της περιοχής Μεγαλόπολης, καθώς και 57 δείγματα εδάφους και λιµναίων ιζημάτων από 26 θέσεις της περιοχής Αλιβερίου µαζί µε 18 δείγματα θαλάσσιων ιζημάτων από 11 θέσεις δειγματοληψίας εντός του Κόλπου Αλιβερίου. Συμπληρωματικά εξετάστηκαν δείγματα λιγνίτη, τέφρας εστίας και ιπτάµενης τέφρας απὀ τους ΑΗΣ Μεγαλόπολης, ενώ δεν κατέστη δυνατή η δειγματοληψία αντίστοιχων δειγμάτων από τις εγκαταστάσεις του ΑΗΣ Αλιβερίου καθώς η εκμετάλλευση του τοπικού κοιτάσματος για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας έχει σταματήσει στην περιοχή από τις αρχές της δεκαετίας του 1980. Σε όλα τα δείγματα εδαφών και ιζημάτων προσδιορίστηκαν το pH, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, η κοκκοµετρική και η ορυκτολογική τους σύσταση. Επιπλέον σε επιλεγμένα δείγµατα προσδιορίστηκε η χημική σύσταση σε επίπεδο κυρίων στοιχείων και ιχνοστοιχείων, καθώς και οἱ συγκεντρώσεις των σπανίων γαιών. Σε 13 δείγματα πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της συγκέντρωσης των ιχνοστοιχείων στις γεωχημικές φάσεις (ανταλλάξιμο κλάσμα, ανθρακικά ορυκτά, οξείδια Fe-Mn, οργανική ὑλη/θειούχα ορυκτά και υπολειμματικό κλάσμα), που προέκυψαν µέσω κλασματικής εκχύλισης. Στο σύνολο των δειγμάτων επιπλέον προσδιορίστηκαν η περιεκτικότητα σε οργανική ύληκαι οργανικό άνθρακα, ενώ σε επιλεγμένα δείγματα προσδιορίστηκε ἢ περιεκτικότητα στο κλάσμα του άνθρακα, που έχει προέλθει από τις διεργασίες της καύσης και είναι θερμικά ανθεκτικό (Ctr) το οποίο έχει επικρατήσει να ονομάζεται «μαύρος άνθρακας». Βάσει της περιεκτικότητας σε οργανική ύλη και της θέσης των δειγμάτων επιλέχθηκαν συγκεκριµένα δείγματα για ανθρακοπετρογραφική εξέταση. Η εξέταση πραγματοποιήθηκε σε στιλπνά δοκίμια που παρασκευάστηκαν από το ελαφρύ κλάσμα των δειγμάτων, το οποίο συγκεντρώθηκε µετά τον βαρυτικό διαχὠρισµό των τελευταίων µε χρήση διαλύματος ZnCl2 (1.5 g/mL). Η εξέταση περιέλαβε σηµειακή καταμέτρηση των μικροσκοπικά αναγνωρίσιµων συστατικών (PAHs), μετρήσεις ανακλαστικότητας και φάσματος φθορισμού σε επιλεγμένα και κατάλληλα προς μέτρηση maceral. Για τη σηµειακή καταμέτρηση εφαρμόστηκε ένα σύστημα ταξινόμησης των σωματιδίων µε τις τρεις κύριες οµάδες σωματιδίων να διακρίνονται σε σωματίδια γαιάνθρακα (coal particles) εξανθρακωμένα σωματίδια (carbonized particles) και σύγχρονη οργανική ύλη (modern organic matter), τροποποιώντας και συνδυάζοντας τα υπάρχοντα συστήµατα ταξινόμησης για κάθε κατηγορία σωματιδίων. Τέλος στα θαλάσσια ιζήματα του Κόλπου Αλιβερίου προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (ΡΑΗs) και των πολυχλωριωμµένων διφαινυλίων µε τη βοήθεια της αέριας χρωματογραφίας-φασματομετρίας µάζας. Από. πλευράς κοκκοµετρικής σύστασης τα δείγματα της περιοχής Αλιβερίου είναι πιοχονδρόκοκκα, καθώς μοιράζονται μεταξύ των πεδίων της αμμούχας ιλύος και της ιλυούχας άμμου, από εκείνα της περιοχής Μεγαλόπολης, η πλειοψηφία των οποίων προβάλλεται στο πεδίο της αμμούχας ιλύος. Τα δείγματα θαλάσσιων ιζημάτων του Κόλπου Αλιβερίου είναι πιο πλούσια στο κλάσμα της ιλύος σε σύγκριση µε τα εδαφικά δείγματα της ίδιας περιοχής. Οι τιµές του pH για τις δύο περιοχές κυμαίνονται στη βασική περιοχή για τα δείγµατα εδάφους µε εκείνα της Μεγαλόπολης να εμφανίζουν ελαφρά πιο αυξημένες τιµές. Αντίθετα τα εδάφη της περιοχής Αλιβερίου εμφανίζουν υψηλότερες τιµές ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε σύγκριση µε αυτά της Μεγαλόπολης, πιθανότατα λόγω της επίδρασης της θάλασσας, ενώ οι υψηλότερες τιµές και για τις δύο παραμέτρους σημειώθηκαν στα δείγµατα θαλάσσιων ιζημάτων από τον Κόλπο Αλιβερίου. Η περιεκτικότητα σε οργανική ύλη, όπως υπολογίστηκε µετά την οξείδωση στους 4400C είναι υψηλότερη αυτής που υπολογίστηκε µετά την οξείδωση στους 3750C, κατά ένα συντελεστή που κυμαίνεται μεταξύ 1,05-1,55 για τις τρεις οµάδες δειγμάτων µε τη συσχέτιση μεταξύ των τιµών των δύο παραμέτρων να είναι πολύ καλή (r2>0,90, r>0,94). Ο υπολογισμός της οργανικής ύλης µετά την οξείδωση του δείγματος µε Η2Ο2 οδηγεί συνήθως σε υποτίμηση της περιεκτικότητας σε οργανική ύλη και η συσχέτιση µε τις τιµές που προέκυψαν από τη θερµική οξείδωση δεν είναι πάντα ικανοποιητική. Πιο πλούσια σε οργανική ύλη κατά µέσο όρο αποδείχτηκαν τα εδαφικά δείγµατα από την περιοχή Μεγαλόπολης, µε τα δείγματα θαλάσσιων ιζημάτων της περιοχής Αλιβερίου να ακολουθούν και τα εδαφικά δείγματα της ίδιας περιοχής να είναι τα φτωχότερα. Η τάση των τιμών της περιεκτικότητας σε ολικό οργανικό άνθρακα (ΤΟC), όπως αυτή προσδιορίστηκε µετά τη θερμική οξείδωση των δειγμάτων για την απομάκρυνση των ανθρακικών ορυκτών (ΤΟCth). Ακολουθεί εκείνην της οργανικής ύλης µε τη δεύτερη να είναι μεγαλύτερη της πρώτης κατά ένα συντελεστή. που κυμαίνεται από 1,98για τα εδαφικά δείγµατα της περιοχής Αλιβερίου έως 2,76 για τα εδαφικά δείγματα της περιοχής Μεγαλόπολης. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε ΤΟC µε βάση την τεχνική της υγρής οξείδωσης (ΤΟCwb) οδηγεί σε υποτίμηση σε σύγκριση µε την πρώτη τεχνική. Η ποσοτική ορυκτολογική ανάλυση αποκάλυψε την επικράτηση των πυριτικών ορυκτών σε βάρος των ανθρακικών για τα περισσότερα δείγματα µε εξαίρεση εδάφη, που αναπτύχθηκαν επί πλούσιων σε ανθρακικό ασβέστιο ιζημάτων. Αντίθετα στα θαλάσσια ιζήματα του Κόλπου Αλιβερίου το ποσοστό των ανθρακικών ορυκτών είναι σηµαντικά αυξημένο. Ο χαλαζίας είναι το πιο κοινό από τα πυριτικἀ ορυκτά µε την ομάδα των αργιλικών ορυκτών να ακολουθεί και τους άστριους να εμφανίζονται σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Τα ανθρακικά ορυκτά αντιπροσωπεύονται συνήθως από τον ασβεστίτη στα εδάφη, ενώ στα θαλάσσια ιζήματα εμφανίζονται επίσης αραγωνίτης, Μg-ούχος ασβεστίτης και λιγότερο δολοµίτης. Κατ᾽ αναλογία µε την ορυκτολογική σύσταση το SiO2 είναι το πιο άφθονο οξείδιο κυρίων στοιχείων µε τα CaO, Fe2O3 και Αl2Ο3: να ακολουθούν κατά σειρά μειούμενης µέσης συγκέντρωσης σε όλες τις οµάδες δειγμάτων. Στα περισσότερα εδάφη των δύο περιοχών επικρατούν τα δύο τελευταία στοιχεία, ενώ το CaO επικρατεί έναντι των άλλων δύο στα θαλάσσια ιζήματα του Κόλπου Αλιβερίου, αλλά και στα ιζήµατα του Αλφειού Ποταμού. Πλήθος ιχνοστοιχείων βρέθηκαν να είναι εμπλουτισμένα σε σχέση µε τις μέσες συγκεντρώσεις τους στον ανώτερο ηπειρωτικό φλοιό, αλλά και µε εκείνες στα εδάφη παγκοσμίως. Παρόλα αυτά η έννοια του εμπλουτισμού αποδείχτηκε ότι εξαρτάται άµεσα απὀ τη βάση αναφοράς, στην οποία αυτός εξετάζεται. Ανεξάρτητα µε την τελευταία αποδείχτηκε ότι για την περιοχή Μεγαλόπολης εμπλουτισµένα θεωρούνται τα στοιχεία Co, Μο, και Νi και σε μικρότερο βαθµό το As, ενώ για την περιοχή Αλιβερίου τα Co, Cr, Ni και V και σε μικρότερο βαθµό τα Μο και U. Με βάση την κλασματική εκχύλιση που πραγματοποιήθηκε σε μικρό αριθµό δειγμάτων, προέκυψε ότι από τα παραπάνω στοιχεία το Co συνδέεται µε τη φάση των οξειδίων Fe-Mn, το Cr µε τη φάση της οργανικής ύλης και των θειούχων ορυκτών, ενώ τα υπόλοιπα εμφανίζουν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις είτε στην ίδια φάση είτε στην υπολειμματική. Σχετικά υψηλή συγκέντρωση στην ελεύθερα προσροφημένη και συνεπώς πολύ ευκίνητη φάση εμφάνισε µόνο το Μο στα δείγματα και των δύο περιοχών, γεγονός που το καθιστά περιβαλλοντικά επικίνδυνο. Από την ανάλυση των σπανίων γαιών προέκυψε ότι σε μεγάλο αριθµό δειγμάτων εμφανίζεται θετική ανωμαλία Ce, h οποία αντανακλά τις πεδογενετικές διεργασίες που οδήγησαν στον σχηματισμό των εδαφών από επί τόπου αποσάθρωση των µητρικών τους πετρωμάτων και σε μικρότερο αριθµό δειγμάτων θετική ανωμαλία Gd, η οποία στα εδάφη συνήθως οφείλεται στην παρουσία της οργανικής ύλης. Η πετρογραφική σύσταση του ελαφρού κλάσματος, που θεωρείται ότι αντιστοιχεί στην οργανική ύλη που περιέχεται σε ένα δείγμα, ποικίλλει σηµαντικά. Με βάση τους µέσους όρους των τριών κύριων οµάδων σωματιδίων για τα εδάφη της περιοχής Μεγαλόπολης προέκυψε ότι η οργανική ύλη ανθρωπογενούς προέλευσης αποτελεί το 32,2% της συνολικής, για τα εδάφη της περιοχής Αλιβερίουτο 47% και για τα θαλάσσια ιζήµατα του Κόλπου Αλιβερίου το 71%. Η εγγύτητα των τελευταίων ως προς τον ΑΗΣ Αλιβερίου και το εργοστάσιο της τσιμεντοβιομηχανίας ΑΓΕΤ Ηρακλής είναι η κύρια αιτία γι’ αυτό. Σημαντική διαφορά στη σύσταση των ανθρωπογενών σωματιδίων μεταξύ των δύο περιοχών αποτελεί το γεγονός ότι στην περιοχή Μεγαλόπολης αυτά αποτελούνται κυρίως από σωματίδια λιγνίτη, τα οποία έχουν προκύψει από την εξόρυξη, µεταφορά και διάβρωση υπαίθριων σωρών, ενώ στην περιοχή Αλιβερίου επικρατούν σωματίδια, που σχηματίστηκαν κατά την καύση (εξανθρακώµατα) του λιγνίτη, αλλά και γαιάνθρακα υψηλότερου βαθμού ενανθράκωσης στον τοπικό ΑΗΣ. Η παρουσία σωματιδίων της τελευταίας κατηγορίας διαπιστώθηκε τόσο από τις μετρήσεις της ανακλαστικότητας στα δείγματα και των δύο περιοχών, όσο και από την παρουσία στα εδάφη ανισότροπων εξανθρακωµάτων, τα οποία συνήθως σχηματίζονται κατά την καύση γαιάνθρακα βαθμού ενανθράκωσης υψηλότερου του λιγνίτη. Η περιεκτικότητα αυτών είναι υψηλότερη στα εδάφη και ιζήματα της περιοχής Αλιβερίου, στις βιομηχανικές µονάδες της οποίας φαίνεται ότι κατά καιρούς έχουν χρησιµοποιηθεί τουλάχιστον τέσσερα διαφορετικά είδη γαιάνθρακα παρόμοιου βαθμού ενανθράκωσης, και χαμηλότερη στα εδάφη της περιοχής Μεγαλόπολης, στα οποία διαπιστώθηκε η παρουσία τουλάχιστον δύο ειδών. Η σημαντικότερη επίδραση του εργοστασίου παραγωγής τσιμέντου στην οργανική ύλη εδαφών και ιζημάτων της περιοχής Αλιβερίου διαπιστώνεται ότι είναι η διασπορά σωματιδίων πετρελαϊκού οπτάνθρακα (pet coke) στα ιζήματα του Κόλπου Αλιβερίου και στα εδάφη κοντά στη βιομηχανική µονάδα. Ακόμη κατά την πετρογραφική εξέταση διαπιστώθηκε ότι σημαντικός αριθµός σωματιδίῳν γαιάνθρακα, αλλά και σύγχρονης οργανικής ύλης εμφάνισαν ίχνη θερµικής αλλοίώσης, αλλά και οπτικές ιδιότητες (ανακλαστικότητα, φάσμα φθορισμού), που δεν αντιστοιχούν στον βαθµό ὠριμότητας που όφειλαν να έχουν. Το γεγονός αυτό µπορεί να αποδοθεί σε ασθενή οξείδωση. που συνέβη εξαιτίας θέρμανσης του εδάφους κυρίώς λόγω πυρκαγιάς. Στην υπόθεση αυτή συνηγορεί η παρουσία βιοεξανθρακὠµάτων (μερικώς καμένων τμημάτων φυτών), η ανακλαστικότητα των οποίων υποδεικνύει έκθεση σε θερμοκρασίες μεταξύ 250-400οC. Ο προσδιορισμός της περιεκτικότητας των ΡΑΗs στα ιζήματα του Κόλπου Αλιβερίου έδειξε ότι οι συγκεντρώσεις των συστατικών αυτών είναι σε κανονικά για τη Μεσόγειο Θάλασσα επίπεδα και κάτω απὀ τα όρια, τα οποία θεωρούνται ανησυχητικά για την ανθρώπινη υγεία (1000 ng/g). Οι συγκεντρώσεις των PCBs στα ίδια ιζήματα είναι αμελητέες, Ἡ προέλευση των ΡΑΗs στα συγκεκριμένα ιζήματα είναι ανθρωπογενής και οφείλεται στην καύση συμβατικών καυσίμων, αλλά και στη διασπορά των σωματιδίων τους λόγω διάβρωσης υπαίθριων σωρών γαιανθράκων. Ἡ συγκέντρωση των ΡΑΗs στο θαλασσινό νερό της ίδιας περιοχής είναι ιδιαίτερα χαμηλή, γεγονός που οφείλεται στη σχετικά ισχυρή ρόφησή τους σε σωματίδια εξανθρακωµάτων, αλλά και γαιάνθρακα κυρίως μέσου βαθμού ενανθράκωσης. Συμπερασματικά διαπιστώνεται ότι η ανθρώπινη δραστηριότητα και συγκεκριμένα οι βαριές βιομηχανικές µονάδες κυρίως παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας στις δύο περιοχές έχουν διαταράξει σηµαντικά τη σύσταση της οργανικής ύλης στα τοπικά εδάφη και ιζήματα. Παρόλα αυτά δεν διαπιστώθηκε σηµαντική ρύπανση τόσο από τοξικά ιχνοστοιχεία (µε εξαίρεση ίσως το Μο), όσο και από οργανικούς ρύπους και στις δυο περιοχές. Στην περίπτωση των τελευταίων μάλιστα αποδεικνύεται ότι η οργανική ύλη ανθρωπογενούς προέλευσης και ιδιαίτερα το τµήµα, το οποίο έχει σχηματιστεί κατά την καύση δρα ανασταλτικά ως προς την κινητοποίησή τους και τη μετάβαση από τα ιζήματα στο θαλασσινό νερό και από εκεί στην τροφική αλυσίδα. Η εφαρμογή των τεχνικών της Οργανικής Πετρολογίας σε πολύπλοκα φυσικά συστήµατα, όπως είναι τα εδάφη και οι διεργασίες σχηματισμού τους, µπορεί να δώσει απαντήσεις τόσο ως προς τη σύσταση της οργανικής ύλης, όσο και ως προς την προέλευσή της. Επίσης αποδεικνύεται ιδιαίτερα χρήσιμη ως προς την ερμηνεία πεδογενετικών διεργασιών, όπως είναι η αποσάθρωση και η θερµική αλλοίωση που έχει υποστεί ένας εδαφικός ορίζοντας και αποτελεί ιδιαίτερα χρήσιμο εργαλείο στην περιβαλλοντική µελέτη εδαφών και ιζημάτων µίας περιοχής, καθώς παρέχει πολύτιμες πληροφορίες για την προέλευση συγκεκριμένων ρύπων (ανόργανων και οργανικών). Τέλος βοηθά και στην ερμηνεία φαινομένων που ρυθμίζουν την κινητικότητά τους στο περιβάλλον. όπως είναι η ρόφηση.