Dinàmica orientacional i estructura local en liquids moleculars sobrerefredats
Authors:   , Ortiz de Urbina Viade Jordi 
Published: October 2023

The aim of this thesis is to study, by means of molecular dynamics simulations, the behaviour of two molecular models at different temperatures, approaching the glass transition. One of them mimics methanol molecules, whereas the other differs from the former only in the ability of forming hydrogen bonds. The analysis carried out is focused on the reorientational dynamics, the dielectric response and various orientational properties that characterize the local structure.
All time correlation functions show a two-stage relaxation, separated by a plateau at the lowest temperatures. Translational relaxation times are always larger than reorientational ones when removing hydrogen bonds. A coupling between reorientation and translation has been found: higher mobility in translation is associated with larger reorientation angles.
Rotational dynamics around a principal inertial axis has also been investigated in the non-associated system. Rotational diffusion coefficients can be fit to a mode coupling law with a critical temperature which is considerably lower than that of translation. That means that reorientation is still active at temperatures characterized by a hindered translational dynamics. Results show that the Stokes-Einstein relation breaks at a higher temperature than the Stokes-Einstein-Debye relation does.
Hydrogen bonds strongly restrict the orientation of molecular dipole moments of neighbouring molecules, so that both Kirkwood factor and dielectric permittivity decrease as the ability to establish them is suppressed. At room temperature, and in the system without hydrogen bonds, the most important contribution to the total dipole correlation function is the autocorrelation of molecular dipoles. In addition, relaxation times associated with the autocorrelation and the cross-correlations are similar, and the Debye’s model of dielectric relaxation reproduces reasonably well the behaviour of the system. In methanol, correlation between orientations of different molecules is much more relevant, and the Davidson-Cole model is more appropriate. At lower temperatures, the behaviour of both systems is best represented with the Davidson-Cole model. The longitudinal and transverse components of the dipole density for the smallest wave vectors compatible with the size of the system, have allowed to recover the value of the dielectric constant.
The anisotropy of the rotational dynamics in methanol has also been analyzed and rotation around the three main molecular axes of inertia has been studied. It has been found that rotational spectra contain higher frequency contributions than those detected for the translational spectrum. Its dependence has been analyzed for different hydrogen bonded states. As the number of hydrogen bonds established by a molecule increases, the relevant peaks shift towards larger frequencies. Upon cooling, no significant changes in the frequencies involved are encountered, but rather in the relevance of the peaks. Several rotational relaxation models have been tested, which predict analytical relationships between angular momentum relaxation times and reorientational times. The Langevin model satisfactorily reproduces the behaviour of the liquid without hydrogen bonds, even in the supercooled state.
Finally, the local structure of both systems has been investigated. The Voronoi polyhedra have been calculated and their topological and metric properties have been studied. This analysis has allowed to quantify the increase in local order in both systems upon cooling: a decrease in the number of different types of polyhedra and an increase in the frequency of the most frequent polyhedra have been encountered.

L'objectiu fonamental d’aquesta tesi ha estat estudiar, mitjançant la dinàmica molecular, el comportament de dos models moleculars a diferents temperatures, acostant-se les més baixes a la de transició vítria. S’ha estudiat un sistema que modelitza el metanol i un altre en tot similar al primer excepte en la capacitat d’establir ponts d’hidrogen. L’anàlisi efectuada s’ha centrat en la dinàmica de reorientació, la resposta dielèctrica i diverses propietats orientacionals i que caracteritzen l’estructura local. Totes les funcions de correlació temporal analitzades mostren una relaxació en dues etapes, separades per un plateau a les temperatures més baixes. Els temps de relaxació translacionals són superiors que els reorientacionals en el sistema sense ponts d’hidrogen. S’ha detectat que les molècules amb més mobilitat translacional també han patit reorientacions més grans. En el sistema sense ponts d’hidrogen s’ha investigat la dinàmica rotacional al voltant d’un eix principal d’inèrcia. S’ha comprovat que els coeficients de difusió rotacional segueixen una llei tipus mode coupling amb una temperatura crítica menor que la corresponent a la difusió en translació. Per tant, a baixes temperatures, quan la dinàmica translacional es veu fortament obstaculitzada. la rotació encara és activa. Els resultats mostren que la relació Stokes-Einstein deixa de satisfer-se a una temperatura superior que la de Stokes-Einstein-Debye. S’ha analitzat també l’anisotropia de la dinàmica de rotació en metanol, considerant la rotació al voltant dels tres eixos principals d’inèrcia moleculars. S’ha obtingut que els espectres rotacionals contenen contribucions de freqüències més grans que les detectades en l’espectre translacional. S’ha analitzat la seva dependència amb el nombre de ponts d’hidrogen en què participen les molècules. A mesura que aquest nombre creix, els pics principals es desplacen cap a freqüències més altes. En disminuir la temperatura no s’observa un canvi important en les freqüències involucrades, però sí en la importància dels pics de les distribucions. S’han analitzat diferents models de relaxació rotacional que donen lloc a relacions analítiques entre els temps de relaxació del moment angular i els de reorientació. El model del Langevin reprodueix satisfactòriament el comportament del líquid sense ponts d’hidrogen, fins i tot a l’estat sobrerefredat. Els enllaços per pont d’hidrogen restringeixen fortament l’orientació dels moments dipolars moleculars de molècules veïnes, de manera que tant el factor de Kirkwood com la permitivitat dielèctrica són menors en suprimir-se la capacitat d’establir-los. A temperatura ambient, i en el sistema sense ponts d’hidrogen, la contribució més important a la correlació del moment dipolar total es deu a l’autocorrelació dels dipols moleculars, els temps associats a les autocorrelacions i a les correlacions creuades són similars i el comportament es reprodueix raonablement bé amb el model de Debye de la relaxació dielèctrica. En el sistema amb ponts d’hidrogen, la correlació entre orientacions de diferents molècules és molt més rellevant, i el model de Davidson-Cole resulta més adient. A temperatures més baixes, el comportament de tots dos sistemes queda millor representat amb el model de Davidson-Cole. Les components longitudinal i transversal de la densitat de moment dipolar en funció dels vectors d’ona més petits compatibles amb la mida del sistema, han permès recuperar el valor de la constant dielèctrica. Finalment s’ha investigat l’estructura local dels sistemes. S’ha realitzat el càlcul dels poliedres de Voronoi, dels quals s’han analitzat les propietats topològiques i mètriques. Aquesta anàlisi ha permès quantificar l’augment de l’ordre local en tots dos sistemes en disminuir la temperatura: s’ha observat una disminució en el tipus de poliedres detectats i un augment en la freqüència dels poliedres més freqüents.