Light harvesting applications of self-assembled and surface-anchored porphyrin chromophores
Authors: Νικολουδάκης Εμμανουήλ 
Published: April 2022

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφει την σύνθεση νέων πορφυρινικών υβριδικών μορίων και την αξιοποίησή τους σε εφαρμογές δέσμευσης και αξιοποίησης της ηλιακής ακτινοβολίας. Τα συντιθέμενα πορφυρινικά παράγωγα διέθεταν στην περιφέρειά τους κατάλληλες λειτουργικές ομάδες σύμφωνα με την εφαρμογή στην οποία αποσκοπούσαν. Ο πρώτος στόχος αυτής της εργασίας είναι η κατασκευή καλά οργανωμένων δομών με βελτιωμένες ιδιότητες στην αυτό-οργανωμένη κατάσταση, μέσω της ομοιοπολικής σύνδεσης ενός μορίου που επάγει την αυτό-οργάνωση και ενός πορφυρινικού χρωμοφόρου. Τα υβριδικά μόρια που προέκυψαν είχαν τόσο ικανότητα απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας όσο και ικανότητα αυτό-οργάνωσης και μελετήθηκαν σε εφαρμογές όπως η φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου αλλά και η φωτοδυναμική θεραπεία. Σχετικά με το πεδίο της αυτο-οργάνωσης, συνθέσαμε και μελετήσαμε υβριδικά χρωμοφόρα συνδεδεμένα με πεπτίδια ή ανάλογα πεπτιδίων. Πιο συγκεκριμένα αξιοποιήσαμε αρωματικά και αλειφατικά πεπτίδια καθώς και πεπτιδικά νουκλεϊκά οξέα, που έχουν διάφορες προστατευτικές ομάδες, και τα συνδέσαμε με χρωμοφόρα πορφυρινών και βοριο-διπυρρομεθανίων. Τα υβριδικά μόρια έφεραν ένα πεπτιδικό νουκλεϊκό οξύ μελετήθηκαν αρχικά ως προς την ικανότητα αυτο-οργάνωσης και έπειτα εφαρμόστηκαν σε πειράματα φωτοδυναμικής θεραπείας. Έπειτα από ακτινοβόληση αυτές οι αυτό-οργανωμένες δομές αποδείχτηκαν αποδοτικά νανο-φάρμακα για φωτοδυναμική θεραπεία in-vitro. Για την αξιοποίηση των αυτο-οργανωμένων νανοδομών στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου, συνδέσαμε το διπεπτίδιο της διφαινυλαλανίνης με ένα τριπυρίδυλο πορφυρινικό παράγωγο. Το υβριδικό παράγωγο είχε την ικανότητα να αυτο-οργανώνεται, σχηματίζοντας σφαιρικές νανοδομές. Ο δακτύλιος της πορφυρίνης μεταλλώθηκε με Zn και Sn και τα μεταλλωμένα παράγωγα μελετήθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές στη φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Το μεταλλωμένο με κασσίτερο παράγωγο ήταν σε θέση να παράγει υδρογόνο φωτοκαταλυτικά παρουσία ενός γνωστού καταλύτη κοβαλοξίμης και τριαιθανολαμίνης ως θυσιαστικό δότη ηλεκτρονίων. Όταν οι αυτο-οργανωμένες νανοδομές του μεταλλωμένου με Sn παραγώγου εφαρμόστηκαν στην κατάλυση βελτιώθηκε η απόδοση παραγωγής υδρογόνου. Ο δεύτερος στόχος που μελετάται στην παρούσα διατριβή σχετίζεται με την ανάπτυξη συστημάτων τεχνητής φωτοσύνθεσης. Πιο συγκεκριμένα, πορφυρινικές δυάδες που έχουν κατάλληλη ομάδα πρόσδεσης, εφαρμόστηκαν σε φωτοκαταλυτικές οξειδωτικές μετατροπές. Για αυτό το σκοπό συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν διάφορες δυάδες χρωμοφόρου-καταλύτη και μελετήθηκαν σε συσκευές φωτοηλεκτροχημικής οξείδωσης του νερού και αλκοολών. Για την φωτοκαταλυτική οξείδωση του νερού συντέθηκε μια δυάδα (NiP-Ru) αποτελούμενη από ένα σύμπλοκο του ρουθηνίου [Ru(bpy)3]2+ ως φωτοευαισθητοποιητή και μια πορφυρίνη του νικελίου ως καταλύτη. Τα φωτοκαταλυτικά πειράματα σε διάλυμα έδειξαν ότι η ομοιοπολικά συνδεδεμένη δυάδα ήταν αποδοτικότερη σε σχέση με το μη ομοιοπολικό σύστημα δύο συστατικών. Κατασκευάστηκε επίσης ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί χρησιμοποιώντας τη δυάδα NiP-Ru, μετά την πρόσδεσή της σε ένα ηλεκτρόδιο TiO2 το οποίο λειτουργεί ως φωτοάνοδος. Οι φωτοκαταλυτικές μελέτες έδειξαν ότι αυτό το σύστημα είναι σε θέση να πραγματοποιεί την οξείδωση του νερού σε ρυθμιστικό διάλυμα με ουδέτερο pH.Τέλος συντέθηκαν μια σειρά από δυάδες Zn-πορφυρίνης-TEMPO, έχοντας διαφορετικές ομάδες πρόσδεσης πάνω στον πορφυρινικό δακτύλιο, όπου η πορφυρίνη είχε τον ρόλο του φωτοευαισθητοποιητή και το TEMPO ήταν ο οργανοκαταλύτης. Χρησιμοποιώντας αυτές τις δυάδες, κατασκευάστηκαν φωτοηλεκτροχημικά κελιά βασισμένα σε φωτοανόδους TiO2 και μελετήθηκε η ικανότητά τους να οξειδώνουν την μεθόξυ-βενζυλική αλκοόλη στην αντίστοιχη αλδεΰδη. Οι προσροφημένες δυάδες αποδείχθηκαν φωτοκαταλυτικά δραστικές στην οξείδωση αλκοολών τόσο σε υδατικούς όσο και σε οργανικούς (ακετονιτρίλιο) διαλύτες. Η σύγκριση του ενδομοριακού συστήματος (δυάδα) με ένα διαμοριακό σύστημα δύο συστατικών έδειξε ότι και οι δύο προσεγγίσεις έχουν παραπλήσια απόδοση. Παρόλα αυτά, η χρήση ομοιοπολικά συνδεδεμένων συστημάτων παρουσιάζει μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς είναι ευκολότερη η ανάκτηση του καταλύτη και παράλληλα απαιτείται λιγότερη ποσότητα από αυτόν.