Σύνθεση και χαρακτηρισμός υλικών για συσσωρευτές
Authors: Παναγόπουλος Βασίλειος 
Published: October 2023

Τις τελευταίες δεκαετίες η χρήση συσσωρευτών ιόντων λιθίου σε πληθώρα τεχνολογικών εφαρμογών έχει εξαπλωθεί με ραγδαίο ρυθμό, αυξάνοντας τη χρήση πρώτων υλών που περιέχουν λίθιο και κοβάλτιο. Η αυξημένη ζήτηση εγείρει σημαντικά ζητήματα σχετικά με τη μελλοντική επάρκεια των κοιτασμάτων των μετάλλων αυτών, ενώ η μείωση των παγκόσμιων αποθεμάτων τους αποτελεί μία από τις πολλές συνιστώσες του ενεργειακού προβλήματος του πλανήτη. Οι διεθνείς επιστημονικές τάσεις έχουν οδηγήσει στην έρευνα εναλλακτικών υλικών, που παρασκευάζονται από πρώτες ύλες με μεγαλύτερη αφθονία στη φύση, και που δυνητικά μπορούν να αντικαταστήσουν το κοβάλτιο στη βιομηχανία συσσωρευτών. Φιλόδοξα εναλλακτικά υλικά αποτελούν τα υλικά που περιέχουν ενώσεις του λιθίου με στοιχεία μετάπτωσης. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν, μεταξύ άλλων, σε εφαρμογές μικροκυμάτων, ευρυζωνικές φωτονικές διατάξεις 5G για συστήματα τηλεπικοινωνιών και ειδικότερα ως καθοδικά ηλεκτρόδια στην τεχνολογία των συσσωρευτών ιόντων λιθίου. Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετώνται λεπτομερώς οι ενώσεις λιθίου – σιδήρου α-LiFeO2, β’-LiFeO2, γ-LiFeO2 και LiFe5O8 καθώς και η μεικτή ένωση LiFe5-xMnxO8 με μερική υποκατάσταση του σιδήρου με μαγγάνιο. Οι τρεις πρώτες ενώσεις αποτελούν τις τρεις αλλοτροπικές φάσεις της πολυμορφικής ένωσης LiFeO2, ενώ ο πενταφερρίτης λιθίου LiFe5O8 και η μεικτή ένωση LiFe5-xMnxO8 κρυσταλλώνονται σε δύο δομές, την άτακτη και τη διατεταγμένη. Στο πλαίσιο της Διδακτορικής Διατριβής, πραγματοποιήθηκε σύνθεση πλήθους πολυκρυσταλλικών δειγμάτων των προαναφερθέντων ενώσεων, με αντιδράσεις στερεάς κατάστασης, και λεπτομερής μελέτη των κρυσταλλοδομικών, μαγνητικών και κρυσταλλοχημικών χαρακτηριστικών τους. Η κρυστάλλωση των δειγμάτων σε διαφορετικές δομές εξαρτάται από τη θερμική κατεργασία που υφίσταται κάθε δείγμα. Η μελέτη των δομών κρυστάλλωσης πραγματοποιείται με την τεχνική της περίθλασης ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction – XRD), ενώ η ποσοτικοποίηση της πληροφορίας και η εκτίμηση των μικροδομικών και κρυσταλλογραφικών παραμέτρων προκύπτει με την προσαρμογή θεωρητικού - πειραματικού διαγράμματος περίθλασης, με χρήση της μη γραμμικής μεθόδου ελαχίστων τετραγώνων (μέθοδος Rietveld). Τα δείγματα μελετώνται αναφορικά με τις μαγνητικές και κρυσταλλοδομικές τους ιδιότητες σε ατομικό (τοπικό) επίπεδο με φασματοσκοπία Mössbauer. Η φασματοσκοπία Mössbauer βασίζεται στην απορρόφηση συντονισμού χωρίς ανάκρουση της πυρηνικής ακτινοβολίας που εκπέμπεται από το ισότοπο κοβάλτιο-57 και καταγράφει τις υπέρλεπτες αλληλεπιδράσεις του πυρήνα με το χημικό περιβάλλον του. Για τη βαθύτερη κατανόηση της δυναμικής του πλέγματος στην ένωση α-LiFeO2, καθώς και για την κατανομή των φωνονίων στις διεγερμένες καταστάσεις, που βρίσκονται κοντά στη βασική κατάσταση, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής θερμότητας, ενώ η ανάλυση των πειραματικών δεδομένων έγινε με το θεωρητικό πρότυπο Debye-Einstein. Η ειδική θερμότητα είναι μία από τις παραμέτρους του θεωρητικού προτύπου που περιγράφει τη χρονική μεταβολή της θερμοκρασίας δείγματος και δειγματοφορέα και προκύπτει με κατάλληλη προσαρμογή της βέλτιστης καμπύλης στο πειραματικό φάσμα. Η ένωση α-LiFeO2 αναλύθηκε, επίσης, με περίθλαση ηλεκτρονίων, με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Επιβεβαιώθηκε η στοιχειομετρία της ένωσης και εκτιμήθηκε η πλεγματική σταθερά. Με τη φασματοσκοπία ορατού - υπεριώδους προσδιορίστηκαν τα ενεργειακά χάσματα των υπό μελέτη ενώσεων, ενώ οι δομικές μεταβάσεις και η θερμοκρασία Curie των δειγμάτων προσδιορίζονται με Διαφορική Θερμική Ανάλυση (Differential Thermal Analysis – DTA) και Θερμοβαρυτική Ανάλυση (Thermal Gravimetric Analysis – TGA), αντίστοιχα. Η μεικτή ένωση LiFe5-xMnxO8 μελετήθηκε με φασματοσκοπία εναλλασσόμενης μαγνητικής διαπερατότητας για τον προσδιορισμό της δυναμικής των ορίων των μαγνητικών περιοχών.