bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Multimerisation: Assoziation und aggregation. VI. Geschlossene assoziation von poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamat in gemischten lösungsmitteln
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Gerber Jakob
Published: April 2003

Durch Fällungspunkttitration von Poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamat (PBLG) in helicogenen Lösungsmitteln wird ein Theta‐Zustand erreicht, in dem der 2. Virialkoeffizient gleich Null ist und das Gewichtsmittel der Trägheitsradien von der 0,5. Potenz der Teilchengewichte abhängt. In den Theta‐Gemischen ist PBLG nach Lichtstreuungsmessungen assoziiert. Die Assoziation folgt den Gesetzen der geschlossenen Assoziation (N MI ⇄ MN). Die kritischen Mizellkonzentrationen liegen bei ca. 0,001 ml/g, je nach Molekulargewicht des Unimeren und verwendetem Theta‐Gemisch. Die Assoziationsgrade N schwanken zwischen 3,5 und 18,7, die Gleichgewichtskonstanten nKg der Assoziation pro Assoziat zwischen 1014 und 1090 (l/mol)N−1. Die Trägheitsradien der knäuelförmigen Assoziate variieren zwischen 〈r〉w = 390–1460 Å, wie auch durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigt wird. Die Assoziation erfolgt über Wasserstoffbrücken zwischen den Endgruppen mit ca. −31 kcal/mol Wasserstoffbrücke. Die Unimeren sind dabei in der Konformation einer Helix. Die Daten sprechen für eine Assoziation der Helices zu großen verknäuelten Ringen.
Structural studies on polyethers, [(CH2)mO]n. VI. The higher members with m = 6–10, 12
Authors: Kobayashi Shôdô , Tadokoro Hiroyuki , Chatani Yôzô
Published: April 2003

The structures of the higher members of polyether series [(CH2)mO]n with m = 6–10 and 12 have been studied by X‐ray diffraction and IR‐spectroscopic methods. These polyethers have essentially the planar zigzag conformation. Two types of molecular packings (crystal forms) have been found; the monoclinic polytetrahydrofuran type (m = 6, 8,10) and the orthorhombic polyethylene type (m = 6, 8–10, 12). The smaller is the number m, the polytetrahydrofuran type is the more stable. Polyheptamethylene oxide occurs in neither of the above two crystal forms, but the lateral molecular arrangement is rather similar to that of the orthorhombic polyethylene. In the cases of the polyethers with m = 6, 8, 10, either one of the two forms or their mixture occurs depending upon the crystallization condition.
ÜBer die verätherung der endgruppen von polyoxymethylendiolen. 35. Mitt. über polyoxymethylene1
Authors: Jaacks Von V. , Deibig H. , Kern W.
Published: April 2003

Polyoxymethylendiole können durch Reaktion mit Epoxiden (z. B. Propylenoxid, Glycidäther, Epichlorhydrin) und organischen Halogenverbindungen (wie, Chlordimethyläther, Acetylchlorid oder Triphenylmethylchlorid) gegen den thermischen und gegen den alkalischen Abbau stabilisiert werden. Dabei werden wahrscheinlich Ätherendgruppen gebildet, welche sowohl das Epoxid als auch Bestandteile der Halogenverbindung ethalten. Die Molekulargewichtsverminderung der Polymeren ist bei den Umsetzungen mit Triphenylmethylchlorid am geringsten. Der komplizierte und uneinheitliche Reaktionsmechanismus wird untersucht.
Vinyl polymerization. 198. A kinetic study on the polymerization of acrylonitrile initiated by tetramethyl tetrazene in presence and absence of acetic anhydride
Authors: Nakaya Tadao , Maki Yoshikazu , Imoto Minoru
Published: April 2003

The polymerization of acrylonitrile (AN) was carried out in dimethyl formamide. The initiator was tetramethyl tetrazene (TMT) or a mixture of TMT and acetic anhydride (AA). The polymerization proceeded through a radical mechanism. The rate equations are:

Adopting the value of (Ep − 1/2 Et) as ca. 5 kcal/mole, the activation energies for initiation, Ei, were estimated as ca. 40 kcal/mole for TMT and as ca. 15 kcal/mole for TMT/AA. TMT/benyl chloride or TMT/benzoic anhydride systems initiate a polymerization of AN more easily than TMT alone.
Über derivate des poly‐α‐chloracroleins. I. Polymerisation und copolymerisation des aldehyds, dimethylacetals und diacetats
Authors: Elias Von Hans‐Georg , Lengweiler Willi
Published: April 2003

α‐Chloracrolein (I) kann radikalisch zu. hochmolekularen Produkten, α‐Chloracroleindiacetat (II) zu Oligomeren und α‐Chloracroleindimethylacetal (III) nicht polymerisiert werden. Poly‐α‐chloracrolein löst sich oberhalb 60°C in Dimethylsulfoxid und bleibt nach dem Abkühlen in Lösung. IR‐ und NMR‐Spektren sprechen für die gleichzeitige Anwesenheit von 1.2‐, 1.3‐ und 1.4‐Strukturen mit cyclisierten Anteilen. α‐Chloracroleindimethylacetal bildet bei −60°C mit Borfluoridätherat einen 1:2‐Komplex über die Acetalsauerstoffatome. Bei 25‐30°C werden Oligomere erhalten. Alle drei Monomeren können radikalisch mit Styrol bzw. Vinylchlorid (Dimethylacetal) copolymerisiert werden. Q und e ergaben sich zu: QI = 2,42, eI = 1,26, QII = 0,373, eII = −1,463, QIII = 0,126, eIII = −0,77.
Physical chemistry of polymers. VIII. Viscosimetric titration of acrylic acid — methacrylic acid copolymers
Authors: Roman Adelheid , Scondac Ioan
Published: April 2003

A study of the viscosimetric titration of acrylic acid ‐ methacrylic acid copolymers (AA‐MA) was made and the ηsp/C = f(α) curves at different ionic strength were determined. It was proved that the area under this function is proportional to the number of dissociated ionogenic groups of a macromolecule z = n̄·α·j−1 and on the other hand to the maximum value of the reduced viscosity (ηsp/C)max.
Polyoxymethylene single crystals. I. The effect of copolymer content on morphology
Authors: Garber C. A. , Geil P. H.
Published: April 2003

The single crystal morphologies of five different alkyl. capped polyoxymethylenes have been studied as a function of copolymer (ethylene oxide) content. The homopolymer produced the familiar regular hexagonal single crystal lamellae. With increasing amounts of copolymer content, however, the growth faces become much less regular and the number of overgrowths on the lamellae increases dramatically, suggesting that the copolymer chains are not incorporated as easily in the crystal. However, all crystals had crystallized into the hexagonal polyoxymethylene lattice. By the use of dark field electron microscopy significantly more terminating fringes were observed in moiré patterns from the copolymer containing crystals, indicating that the copolymer acts as a structural irregularity along the chain and leads to a defect in the lattice.
Zur kinetik der emulsionspolymerisation bei radikalbildung in der wäßrigen phase
Authors: Kuchner Von K.
Published: April 2003

Es wird der Versuch unternommen, experimentelle, Befunde, die sich nicht mit der Theorie der Emulsionspolymerisation von SMITH und EWART1 vereinbaren lassen, zu deuten. Ausgehend von der quantitativen Behandlung des Radikalaustritts aus Monomer‐Polymer‐Teilchen während der postmicellaren Periode durch O'TOOLE10 werden hier qualitative Aussagen über die Teilchenbildungsperiode gemacht und mit Literaturdaten gestützt.
Über die bestimmung des zahlenmittels des molekulargewichts von polyoxymethylenen. 36. Mitt. Über polyoxymethylene
Authors: Frank Von H. , Jaacks V. , Kern W.
Published: April 2003

Die Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (M̄n) von Polyoxymethylenen durch Osmose, durch Kryoskopie, durch chemische und infrarotspektroskopische Endgruppenbestimmung und durch andere Methoden wird diskutiert. Osmotische Messungen in Phenol bei 90°C gelangen mit Cellophanmembranen besser als mit Glasmembranen. Kryoskopische Messungen nach RAST in Campher ergaben nur in Gegenwart eines Antioxydans zuverlässige Ergebnisse. Zur Endgruppenanalyse wurde vor allem die infrarotspektroskopische Bestimmung von Acetatgruppen weiterentwickelt; zur Auswertung wurde die Intensität der Carbonylbande bei 5,70 μ in Beziehung gesetzt zu der CH2‐Bande bei 6,8 μ und eine Eichung mit Hilfe des Chromsäureoxydationsverfahrens durchgeführt. Nach der IR‐Methode können auch Formiatendgruppen bestimmt, werden; weiterhin wird eine infrarotspektroskopische Methode zur Bestimmung von Hydroxyl‐Endgruppen angegeben. Orthoformiat‐Strukturen in Polytrioxan können nach saurer Hydrolyse des Polymeren durch Titration der entstandenen Ameisensäure bestimmnt werden.
The heat of the coil‐helix transition of poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate in the solution
Authors: Kagemoto Akihiro , Fujishiro Ryochi
Published: April 2003

Combining the heats of dilution of the Poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate/ dichloroacetic acid/chloroform solution with the corresponding heats of mixing of the two solvents, the integrated heat of the coil/helix transition of poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate in the solution was estimated to be about 1 kcal/unit mole.
Condensation polymerization of P‐phenylphosphonic dichloride with diamines
Authors: Ogawa Takeshi , Nushimatsu Tadao , Minoura Yuji
Published: April 2003

The polymers obtained by interfacial condensation in the system water/chloroform did not have high intrinsic viscosities. The yield of the polymeric product increased with the concentration of diamine, and was independent of that of the phosphonic dichloride. It was obvious that hydrolysis of the chloride took place competitively with the replacement by the diamine. In the case of the condensation in non‐aqueous solutions, the poor solubility of the products is a reason for the low molecular weight. It was concluded that the most essential factor preventing the propagation to a high polymer, is the difference in the reactivity of the second chlorine atom attached to phosphorus when one of the two chlorines is replaced by the diamine.
Die Übertragungsreaktion von Polychloropren‐ und Polyvinylacetat‐Radikalen mit niedermolekularen Modellen der Polychloroprenkette
Authors: Hrabák F. , Bezděk M.
Published: April 2003

Es wurden niedermolekulare Modelle von Chloropreneinheiten dargestellt, die in 1.2‐oder 1.4‐Stellung in der Polymerkette angeordnet sind. Durch homogene Polymerisation von Vinylacetat und Chloropren in Gegenwart dieser Modellverbindungen wurden ihre relativen Übertragungskonstanten in beiden Monomeren bestimmt. Aus den relativen Übertragungskonstanten wurden die individuellen Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen der 1.2‐ und 1.4‐Polychloroprenstrukturen mit den Polyvinylacetat‐ und Polychloropren‐Radikalen berechnet. Auf Grund der gewonnenen Daten wird die relative Reaktivität der Initiator‐ und Polymer‐Radikale gegenüber den chemischen Mikrostrukturen der Polychloroprenkette erörtert.
On the copolymerization of trioxane with acenaphthylene
Authors: Panayotov Ivan M. , Dimitrov Ivan
Published: April 2003

With the aim of preparing copolymers of trioxane with acenaphthylene, the polymerization of a mixture of both monomers was carried out in the presence of boron trifluoridediethyl etherate in benzene and tetrachloromethane and in melt. In most monomer ratios, irrespective of the degree of conversion, products were obtained, which were composed of two fractions: one fusible and soluble in benzene and tetrachloromethane, containing almost pure polyacenaphthylene, and another infusible and insoluble in organic solvents with a high polyformaldehyde content. On polymerization of the monomer mixture under the action of γ‐rays only insoluble and infusible products were formed. On the basis of the experimental results and the literature data an attempt is made to explain the formation of insoluble products and an opinion is expressed, that no copolymerization of the monomers is likely to take place under the experimental conditions employed.
Synthese und Halbleitereigenschaften einiger Komplexe und der aus ihnen hergestellten Polymeren mit Porphyrazinstruktur. Teil 1. Monomere Dithiolat‐Komplexe mit vier Nitrilgruppen
Authors: Manecke Von G. , Wöhrle D.
Published: April 2003

Salze von Komplexen mit vier Nitrilgruppen wurden durch Reaktion von Dinatriumdimercaptomaleinsäuredinitril oder Dinatriumdimercaptomethylenmalonitril mit verschiedenen Schwermetallsalzen hergestellt. Je nach Wahl des Lösungsmittels bei der Synthese und Reinigung können Lösungsmitteladdukte vorliegen. Die elektrischen Gleichstromleitfähigkeiten, an Tabletten gemessen, liegen für die Chelate zwischen 5,6·10−2 und 1,8·10−14 Ohm−1 cm−1; die Aktivierungsenergien reichen herunter bis zu 0,05 eV. Die Druckabhängigkeit der Leitfähigkeit, die Stromspannungscharakteristik und die Thermospannungen wurden bei einigen Proben untersucht.
Die Herstellung einer molekulareinheitlichen Tri‐, Tetra‐ und Pentamethacrylsäure. V. Mitt. Modelle für Matrizenreaktionen
Authors: Kämmerer Von H. , Shukla J. S.
Published: April 2003

Vom p‐Kresol sowie einer phenolischen Zwei‐ und einer Dreikernverbindung wurden mit verschiedenen Acylierungsmethoden Methacrylsäureester erhalten; die Zweikernverbindung enthielt danach zwei und die Dreikernverbindung drei Methacrylreste. Löste man diese Methacrylsüureester in großer Verdünnung in siedendem Benzol und ließ gleichzeitig einen großen Überschuß an Radikalen aus α.α′‐Azoisobuttersäuredinitril einwirken, so wurde beim Methacrylsäure‐p‐kresylester eine Polymerisation unterdrückt. Bei den mehrfachen Estern der Mehrkernverbindungen wurde die polyrmerisationsähnliche Additionsreaktion auf die einzelnen Moleküle begrenzt (intramolckulare Polymerisation); sie ergab neben einer cyclischen Verbindung ein molekulareinheitliches Leiteroligomeres. Mittels alkalischer Hydrolyse erhielt man aus den Produkten Tri‐, Tetra‐ und Pentamethacrylsäuren. Die Molekulareinheitlichkeit dieser Oligomethacrylsäuren wurde durch Molekulargewichtsbestimmung an den daraus hergestellten Methylestern bewiesen. Die Reaktionsfolgen zur Herstellung oligomerer Methacrylsäuren sind Beispiele für synthetische Matrizenreaktionen.
Bestimmung der Copolymerisationsparameter und Depolymerisationskonstanten von Methylmethacrylat‐Acrylnitril‐Copolymeren durch Protonenspinresonanz
Authors: Johnsen Von U. , Kolbe K.
Published: April 2003

Es wird gezeigt, wie aus Kernresonanz‐ oder IR‐Spektren von Copolymeren, bei deren Herstellung Depolymerisationsreaktionen auftreten, die Copolymerisationsparameter und die Depolymerisationskonstanten bestimmt werden können. Dazu werden Beziehungen zwischen diesen Größen und den spektroskopisch bestimmbaren Konzentrationen von Diaden oder von längeren Monomerenfolgen in den Copolymerketten abgeleitet. Die Gleichungen behandeln den allgemeinen Fall, daß alle Wachstumsreaktionen in einem copolymeren System reversibel sind. Als Beispiel werden Methylmethacrylat‐Acrylnitril‐Copolymere, die im Temperaturbereich von 50° bis 180°C radikalisch polymerisiert wurden, mit Hilfe der Protonenspinresonanz untersucht.
Segmental exchange polyacetal‐polyether in the cationic copolymerization of trioxane with dioxolane catalyzed by BF3 in the presence of polyethers
Authors: Penczek St. , Fejgin J. , Sadowska W. , Tomaszewicz M.
Published: April 2003

In the previous papers it had been shown that the polyether‐polyacetal interaction leads in the presence of BF3 to the formation of block copolymers. In the present paper the influence of different polyethers on the copolymerization of trioxane with dioxolane was studied. Several observations suggest the formation of block copolymer, mainly on the surface of particles of the precipitated copolymer. Particles are much smaller (diameters 8–12μ) than those of copolymers prepared in the absence of polyethers (25–100 μ). The overall reactivities of comonomers are also changed; the relative reactivity of trioxane – which is less basic and less reactive in copolymerization – increases almost twice. As a tentative explanation the participation of the basic polyether in the solvation shell of the ion pair is proposed. Due to the increase in reactivity of trioxane the composition of copolymer prepared in the presence of polyether is more uniform, and the content of the unstable fraction is lower.

These two primary effects are responsible for several consequences: Since the smaller particles have the same specific surface (ca. 25 m2/g), the surface of these particles is smoother. The reaction mixture, containing as much as 60 wt.‐% of solid copolymer, is fluid. A monomolecular layer of polyether (partially in the form of blocks, partially adsorbed) on the polyacetal particle surface seems to be sufficient to cause the observed phenomena. This outer polyether skin prevents the agglomeration of polyacetal particles.
Determination of molecular weight distributions by gel‐permeation chromatography
Authors: Vink Hans
Published: April 2003

The theoretical basis for the determination of molecular weight distributions of polymers by gel‐permeation chromatography has been investigated, using the previously developed theory of partition chromatography. Expressions determining the position and broadening of the concentration distribution in the elution curve have been deduced and the molecular weight dependence of the parameters characterizing the process has been considered. A method is proposed for determining the molecular weight distribution by a convolution procedure.
On the crystalline trimeric product from the alkali metal alkoxide catalyzed polymerization of methacrylamide
Authors: Guaita Marino , Thomas Leslie F.
Published: April 2003

Tri(α‐methyl‐β‐alanine), as obtained in the course of the alkali metal alkoxide catalyzed hydrogen transfer polymerization of methacrylamide, has been studied by high resolution nuclear magnetic resonance. It has been possible to show that this compound has a cyclic structure, in which three asymmetrical carbon atoms of equal configuration and three trans‐planar amidic groups are present. Taking into account these facts, and the values of the coupling constants observed in the NMR spectrum, a possible conformation of such a molecule dissolved in trifluoroacetic acid is suggested.

The formation of cyclic tri(α‐methyl‐β‐alanine) from methacrylamide is discussed on the basis of the mechanism proposed for the base catalyzed hydrogen transfer polymerization of acrylamide.
Preparation of polyquinolones
Authors: Kimura Shoichi
Published: April 2003

Diethyl succinosuccinate was condensed with m‐phenylenediamine or 4.4′‐diamino‐diphenyl ether. The resulted polyamines were oxidized and cyclized to polyquinolone, or polyoxyquinacridone. The cyclization of the polyamine without oxidation produced polydihydroquinolonoquinolone. The thermal stability of these polymers were measured under various conditions.
Cationic copolymerization of 2.5‐dihydrofuran with cyclic ethers
Authors: Mynoura Yuji , Mitoh Motonori
Published: April 2003

The cationic copolymerizations of 2.5‐dihydrofuran with epichlorohydrin, propylene oxide and 3.3‐bischloromethyl oxacyclobutane were carried out in methylene chloride at 0°C using boron trifluoride etherate. 2.5‐Dihydrofuran underwent copolymerization with these comonomers not by ethylenic double bond but by ring opening reaction. The copolymerization parameters were determined as r1 = 0.06 and r2 = 0.05 for 2.5‐dihydrofuran (M1)–epichlorohydrin (M2), r1 = 0.08 and r2 = 0.12 for 2.5‐dihydrofuran (M1)–propyle oxide (M2), and r1 = 0.07 and r2 = 1.6 for 2.5‐dihydrofuran (M1)–3.3‐bischloromethyl oxacyclobutane (M2) copolymerizations.
Die chemische heterogenität von copolymerisaten. 3. Einfluß der r‐parameter auf die häufigkeitsverteilung der chemischen zusammensetzung
Authors: Markert Von Gerhard
Published: April 2003

Für die Häfigkeitsverteilung der chemischen Zusammensetzung von binäaren Copolymerisaten gibt es zwei verschiedene Kurventypen. Der Einfluß der Copolymerisationsparameter auf den Kurvenverlauf wird an Hand einiger Beispiele diskutiert. Systeme mit Azeotrop bestehen aus zwei voneinander unabhängigen Teilbereichen, die denselben Gesetzmäßigkeiten unterliegen.
Etude de la cristallisation des polymères. V. Structure d'un polyoxyéthylèneglycol de faible masse moléculaire, cristallisé en présence de ses oligomères liquides
Authors: Terrissé Par Jean , Mathis Amdré , Skoulios Antoine
Published: April 2003

Ein Polyäthylenoxid vom Molekulargewicht 2000 wurde isotherm bei 25°C Kristallisiert, und zwar in Gegenwart von 6 verschiedenen flüssigen Oligoäthylenoxiden als Lösungsmittel. Mittels der Röntgenkleinwinkelbeugung wurden die Parameter der lamellar abgeschie denen Kristallite gemessen. Es ergab sich, daß das Lösungsmittel stark am Kristallisations prozeß, teilnimmt und nicht nur den Transport der Makromoleküle zu den Kristallisation orten ermöglicht Ein Teil des Lösungsmittels bleibt als adsorbierte Schicht zwischen den Kristallamellen des Polyumeren likalisiert. Die Decke dieser „flüssigen”︁ Schichten nimmt proportional dem molekularen Volumen der oligomeren Lösungsmittel zu; oberhalb einer Lösungsmittelkonzentration von etwa 10% allerdings nimmt die Quellung nicht mehr zu, und die Dicke der „flüssigen”︁ Schichten erreicht einen konstanten Wert von etwa 40 Å.
Vinyl compounds of nucleic acid bases. II. Synthesis and polymerization of N‐β‐methacryloyloxyethyl derivatives of uracil, thymine, theophylline, 2‐chloro‐6‐mithylpurine, and adenine
Authors: Kondo Koichi , Iwasaki Hiroshi , Ueda Nasuo , Takemoto Kiichi , Imoto Minoru
Published: April 2003

N‐β‐Methacryloyloxyethyl derivatives of uracil, thymine, theophylline, 2‐chloro‐6‐methlpurine, and adenine were prepared by the reaction of the corresponding N‐hyddroxyethyl compounds with methacryloyl chloride. The polymerization of these new vinyl monomers was carried out.
Gelchromatographie. 6. Mitt. trennungen im präparativen maßstab mit hoher auflösung
Authors: Heitz Von Walter , Ullner Helmut
Published: April 2003

Zur gelchromatographischen Trennung im Grammengen‐Bereich wurde ein Recycling‐Verfahren mit kontinuierlicher Einengung des Eluates entwickelt. Die Trennung von Oligomeren des Styrols, des Butylmethacrylates und des Äthylenoxids unter Anwendung dieser Methode wire beschrieben. Vorteile und Grenzen des Verfahrens werden diskutiert.
Studies on the charge‐transfer complex and polymerization, Part XVIII. Spontaneous polymerization of 2‐vinylpyridine accompanying quaternization by methyl iodide
Authors: Iwatsuki Shouji , Kokubo Takashi , Motomatsu Kazuhiko , Tsuji Morihiko , Yamashita Yuya
Published: April 2003

2‐Vinylpyridine can polymerize spontaneously by adding small amounts of methyliodide. The polymer obtained at low conversion has a quaternization degree of ∼80%. We concluded this polymerization to be charge‐transfer copolymerization of radical nature between 2‐vinylpyridine and its quaternized derivative, N‐methyl‐2‐vinylpyridinium iodide. The intramolecular charge‐transfer interaction between monomer units in the polymer molecule was observed by means of the spectrophotometric measurement, suggesting similar interaction between monomers.
On the morphology and orgin of the fibres observed in Nascent Ziegler polyethylene
Authors: Keller A. , Willmouth F. M.
Published: April 2003

Fibrils in nascent ZIEGLER polyethylene have been compared to those crystallised from stirred solutions, and similarities between the two types have been observed. It is concluded that both the ZIEGLER polyethylene and the stirring‐induced fibres have a composite extended chain and chain‐folded structure. The origin of the nascent polyethylene fibrils is discussed, and the possibility that they are flow‐induced is considered. An alternative mechanism is also envisaged, in which the proposed structure is accounted for in terms of unequal growth rates of molecules from clusters of active sites.
Gelchromatographie. 7. Mitt.: Die auflösung bei der trennung von oligomeren
Authors: Heitz Von W. , Bömer B. , Ullner H.
Published: April 2003

Die optimalen Bedingungen und die Anwendungsgrenzen der Gelchromatographie zur Trennung von Gemischen in Einzelkomponenten werden diskutiert. Die Wahl eines Gels mit geeigneter Porengrößenverteilung hat einen entscheidenden Einfluß auf die erzielbare Trennung. Niedermolekulare Polystyrole, Polybutylmethacrylate, Polyäthylenoxide, Polyexpoxide und verschiedene Tenside werden getrennt. Eine polymerhomologe Reihe läßt sich etwa bis zum Polymerisationsgrad 15 in einzelne Glieder trennen; bis zum Polymerisationsgrad 30 sind in den Schreiberkurven nicht vollständig aufgelöste Peaks zu erkennen.
Zum fällungsverhalten von mischungen polymerhomologer substanzen
Authors: Klein Von J. , Wittenberger U.
Published: April 2003

Mischungen von einheitlichen, homologen Polymerproben wurden in verdünnter Lösung auf ihr Fällungsverhalten untersucht. Es konnte eindeutig gezeigt werden, daß die Beimengung einer niedermolekulareren Polymerkomponente B nicht löslichkeitsvermittelnd, sondern löslichkeitsvermindernd auf eine höhermolekulare Komponente A wirkt. Dabei stellen allein die Partialkonzentrationen der einzelnen Polymerkomponenten das entscheidende Kriterium für das Fällungsverhalten einer Mischung dar.

Die aus der Löslichkeitsverminderung resultierende Veränderung der Gleichgewichtskonzentration der Komponente A wird durch einen Aktivitätskoeffizienten f ≥ 1 erfaßt, dessen Größe und Abhängigkeit von den verschiedenen Parametern bestimmt wurden.

Die vorliegenden Ergebnisse basieren im wesentlichen auf Untersuchungen in Mischlösern, sie beziehen jedoch Lösungen von Polymeren in einem Θ‐Lösungsmittel mit ein.
Photochemical degradation of cellulose material
Authors: Desai R. L. , Shields J. A.
Published: April 2003

Cellulose has been irradiated by ultraviolet light. The degradation was followed viscometrically and by weight loss measurements. The changes in the degree of Polymerization and weight of the irradiated material indicated that the degradation is random and follows first order kinetics. It is suggested that chain scission is the primary process yielding glucose and oligosaccharides. Gas chromatography of the volatile products indicated the presence of acetaldehyde, propionaldehyde, methyl formate, acetone, methanol, ethanol, methane and ethane which have not been reported in earlier studies. These compounds could result from further degradation of glucose and oligosaccharides formed during the initial chain scission process.
Modelle und modellreaktionen für die halogenierung von cis‐ und trans‐1.4‐polybutadien. Ein beitrag zur stereochemie der „kopf‐kopf‐polyvinylhalogenide”︁
Authors: Hörhold Von Hans‐Heinrich , Kühmstedt Rolf , Hindersin Peter , Dawczynski Hans , Drefahl Günther
Published: April 2003

Als Reaktionsmodelle für cis‐ und trans‐ 1.4‐Polybutadien wurden die all‐cis‐ und all‐trans‐Isomeren von
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synthetisiert. Die Halogenierung mit Pyridiniumperbromid und Pyridiniumperchlorid führt zu
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die Modelle für Kopf‐Kopf‐Polyvinylhalogenide darstellen. Trans‐Olefine ergeben Strukturelemente mit erythro‐, cis‐Olefine mit threo‐Konfiguration. Aus Infrarot‐ und RAMAN‐Spektren werden die für trans‐ und gauche‐Stellung der benachbarten Halogenatome charakteristischen CX‐Frequenzen ermittelt: trans‐Stellung νCBr 550–560 cm−1 (IR), 595 bis 620 cm−1 (Ra), νCCl 650–660 cm−1 (IR), 670–690 cm−1 (Ra), gauche‐Stellung νCBr 520–535 cm−1 (IR, Ra), νCCl 550–560 cm−1 und 590–610 cm−1 (IR, Ra). Mit diesen Werten wird eine lokale Konformationsanalyse der Halogenierungsprodukte von cis‐ und trans‐1.4‐Polybutadien durchgeführt.
Some remarks on macromolecular asymmetric syntheses
Authors: Farina Mario
Published: April 2003

The probability parameters that govern asymmetric polymerization can be expressed in terms of free energy of activation. In the case of asymmetric MARKOV chains optical purity depends on two factors, one properly related to asymmetric induction, the other to stereoregularity. This treatment shows that in proper conditions ‐ the asymmetric energy being the same ‐ asymmetric polymerization gives rise to products with higher optical purity than the usual asymmetric syntheses.
Polymers and copolymers containing D‐galactose residues
Authors: Black William Aird Peden , Colquhoun Joseph Adams , Dewar Eric Thomas
Published: April 2003

Polymers and copolymers based on the 6‐methacrylate ester, the 6‐acrylate ester, and the 6‐O‐allyl ether of 1.2:3.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (diisopropylidenegalactose), and the 1‐methacrylate ester of 2.3‐O‐isopropylideneglycerol, have been synthesised and characterised by chemical and infrared analysis. Methods have been developed for removing the protecting isopropylidene groups from the polymerised products to reveal the hydrophilic, hydroxylated carbohydrate residues.

By comparing the properties (e.g. glass transition temperature, hydrolysis of isopropylidene residues, and crosslinking reactions) of galactose methacrylate and glycerol methacrylate polymers, it is possible to assess the influence of the heterocyclic ring and glycosidic hydroxyl group of the galactose moiety in synthetic polymer systems.

A series of galactose methacrylate‐methyl methacrylate random copolymers, containing different proportions of sugar residues, has been prepared, and it has been shown that the hydrophilic properties can be accurately controlled by the amount of galactose methacrylate in the copolymer. The industrial significance of this is discussed.

Successful copolymerisations of diisopropylidenegalactose acrylate and methyl acrylate, diisopropylidenegalactose methacrylate and styrene, diisopropylidenegalactose acrylate and acrylonitrile, diisopropylidenegalactose methacrylate and vinyl acetate, and allyl diisopropylidenegalactose and maleic anhydride are described, and in most cases the copolymers have been readily deacetonated and characterised by phenylhydrazone formation.

Evidence is presented to show that, in general, the introduction of reducing sugar units is a convenient method of increasing the reactivity and hydrophilicity of synthetic polymers and copolymers.
Optical activity of poly(methacrylic acid) salts with nicotine in aqueous solution
Authors: Michailov Marin , Baldjieva Raina
Published: April 2003

The concentration dependence of the optical activity of nicotine salts of atactic and isotactic poly(methacrylic acid) as well as the nicotine salt of pivalic acid and nicotine in dilute aqueous solutions without added electrolyte has been studied. It was found that [α]λ does not vary linearly with the concentration. The optical activity of the nicotine salt solutions of poly(methacrylic acid) calculated on the basis of the specific rotations of nicotine cation and nicotine base molecule differs appreciably from the measured one. This difference is explained by the assumption of a higher specific rotation of the associated nicotine cation.
The unperturbed dimensions of polymethyl methacrylate
Authors: Gundiah S. , Mohite R. B. , Kapur S. L.
Published: April 2003

The value of KΘ obtained from [η] method is higher than the value of KΘ obtained from the measurements in Θ‐solvent and over 100% higher than the value of KΘ obtained from the data using FOX‐FLORY‐SCHAEFGEN and other equivalent plots. The higher value of KΘ indicates that the unperturbed dimensions of PMMA are 30% higher in bulk than in dilute solutions perhaps due to influence of the microstructure on the unperturbed dimensions of the polymeric chains.
Vinyl polymerization. 236. Inhibiting effect of verdazyl in radical polymerization; mechanism of inhibition reaction
Authors: Kinoshita Masayoshi , Miura Yozo
Published: April 2003

Verdazyl, a new type of stable free radical, was found to inhibit effectively the radical polymerization of styrene and methyl methacrylate. Inhibition period measured by dilatomethry was proportional to the concentration of verdazyl. The reaction prodacts formed in the system such as N‐benyl‐verdazyl, N‐2‐(2‐carbomethoxy)propyl‐verdazyl and the deduced reaction product, leucoverdazyl, had no effect on the measurement of inhibition period. 2‐(2‐Cyano)propyl‐verdazyl dissociates at temperatures over 40°C but does not interfere the determination of inhibition period at 30°C. The rate of initiation reaction and the ratio of rate constants, k2p/2kt, which were calculated from the consumption rate ofDPPH and from the relationship between polymerization rate and the degree of polymerization. The absorption of verdazyl, at 720 mμ enables to measure inhibition periods from the change of the intensity of the absorption. Polymerizations of vinyl chloride and acrylontrile were also inhibited by verdazyl. Determination of the inhibition period for vinyl acetate was difficult, because the time‐conversion curves after the inhibition period were not linear. Polymeric verdazyl also inhibits the radical polymerization of Vinyl monomers.
Cationic polymerization and copolymerization of vinylferrocene
Authors: Aso Chuji , Kunitake Toyoki , Nakashima Toshihide
Published: April 2003

Vinylferrocene was shown to undergo readily cationic polymerization by FRIEDEL‐CRAFTS and other cationic catalysts. The polymers obtained possessed rather low molecular weights, the highest being 3500. In spite of the high reactivity of the ferrocene nucleus towards electrophilic substitution, no mode of propagation other than vinyl addition was detected when the infrared spectra of polymers prepared by cationic and free radical reactions were compared. The electronic spectra of polyvinylferrocene and its oxidized form were similar to those of ferrocene and ferricinium ion, respectively. In the cationie copolymerization with styrene, the latter was incorporated into the polymer only when the styrene content in the monomer feed exceeded 90%. The copolymerization with vinyl isobutyl ether (M2) by BF3OEt2 in toluene at 0°C gave the reactivity ratios: r1 = 0.1 ± 0.1, r2 = 9.7 ± 1.0. The high cationic reactivity of vinylferrocene is consistent with the stability of the α‐ferrocenylearbonium ion inferred from solvolysis and other reactions.
Polymerization of N‐vinylearbazole with vanadium compounds. Part I. Polymerization with vanadium pentoxide and metal vanadates
Authors: Biswas Mukul , Maiti M. M. , Ganguly N. D.
Published: April 2003

Bulk polymerization of N‐Vinylcarbazole (NVC) has been carried out using vanadium pentoxide as the contact catalyst. The rate of polymerizatlon has been found to depend upon catalyst to monomer ratio. A cationic mechanism has been suggested and the role of V2O5 surface in the polymerization has been tentatively analyzed. The π‐acid characteristies of V5⊕ ion is believed to be involved in initiating the polymerization. The effect of a number of additives on the polymerization rate has been studied, which endorses the cationic mechanism. The catalytic efficiency of a number of metal vanadates for the polymerization of NVC has also been studied. A fairly good correlation between the activity and electronegativity of the metallic moiety has been established.
Triazin‐polymere. II. Polyphenylentriazine
Authors: Greth Von Erich , Elias Hans‐Georg
Published: April 2003

Die Kondensation von Benzamidinhydrochlorid mit Acetanhydrid zu 2‐Methyl‐4.6‐diphenyl‐s‐triazin verläuft mit Ausbeuten von mehr als 90%. Die entsprechende Reaktion von Terephthaldiamidindihydrochlorid führt zu in konz. Schwefelsäure löslichem Poly{[6‐methyl‐s‐triazinylen‐(2.4)]‐1.4‐phenylen} mit niedrigem Polymerisationsgrad. Benzamidin‐N‐carbonsäureäthylester geht beim Erhitzen mit 99% Ausbeute in 2‐Hydroxy‐4.6‐diphenyl‐s‐triazin über. Terephthaldiamidin‐di‐N‐carbonsäureäthylester zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von Äthylcarbamat zum unlöslichen weißen Poly{[6‐hydroxy‐s‐triazinylen‐(2.4)]‐1.4‐phenylen}.
Investigations of the structure of ethylene‐propylene and ethylene‐butene copolymer crystals using fuming nitric acid. Part II. The removal of branches by nitric acid
Authors: Holdsworth P. J. , Keller A.
Published: April 2003

The structure of random ethylene‐propylene and ethylene‐butene copolymer crystals has been investigated using fuming nitric acid. This paper is concerned with the removal of branches by nitric acid from crystals grown from two special carbon‐14 labelled copolymers. In addition to changes in branch content, weight losses and changes in long periods, melting behaviour and unit cell spacings which result from nitric acit treatment are reported. The results indicate that branches are contained within the crystalline cores of the lamellar crystals of the ethylene‐propylene and the ethylene‐butene copolymers.
Polymerization of α‐hydroxy‐carboxylic acid anhydrosulfites by tertiary amines or tertiary amides as catalysts
Authors: Inoue Shohei , Tsubaki Kazumi , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

Polymerization of α‐hydroxyisobutyric acid anhydrosulfite and α‐hydroxy‐chloroisobutyric acid anhydrosulfite is catalyzed at room temperature by tertiary amines (triethylamine, pyridine) or tertiary amides (N.N‐dimethylformamide, N.N‐dimethylacetamide). Polymerization of the latter monomer catalyzed by brucine caused asymmetric selection of the monomer antipodes. Infrared spectra and other studies of the system were made to clarify the mechanism.
Crystallization of polymer‐diluent systems. IV. Polyethylene oxide‐diethyl sebacate system
Authors: Jain N. L.
Published: April 2003

The crystal growth rate data in the polyethylene oxide‐diethyl sebacate system have been analysed, applying nucleation theory. It is shown that with reasonable adjustment in equilibrium melting temperature, Tm, the results follow both 2‐dimensional and 3‐dimensional mechanism as in the case of bulk polymers. No decision about the mechanism, therefore, could be concluded. However, it is shown that polymer‐diluent systems can also be represented on the same single straight line of bulk polymers if proper values for activation energy, ED, and Tm are given to the system.
The Effect of Amines on the Cadmium bis (allyl mercaptide) initiated Polymerisation of Propylene Sulphide
Authors: Morgan D. R. , Wragg R. T.
Published: April 2003

Aliphatic amines have a marked influence on the polymerisation of propylene sulphide initiated by metal mercaptides. The nature and magnitude of this effect, for cadmium bis (allyl mercaptide) initiated polymerisations, has been determined. The rate of polymerisation is decreased by primary amines and diamines, but increased by secondary and tertiary amines. The molecular weight of the polymer is reduced by primary and secondary amines but is virtually unaffected by tertiary amines.
Über die Polymerisation des 2‐Vinylindazols und einiger Indazolderivate
Authors: Hopff Von Heinrich , Perlstein Paul
Published: April 2003

Es wurden ungesättigte Derivate des Indazols hergestellt und auf ihre Polymerisationsfähigkeit untersucht. 2‐Vinylindazol konnte radikalisch und thermisch polymerisiert werden. N‐(α‐Methylvinyl)‐indazol konnte nicht homopolymerisiert werden, dagegen gelang die Copolymerisation mit Styrol (r1 = 0,5; r2 = 0,75). Indazol‐1‐acetyl‐3‐carbonsäurevinylester wurde radikalisch und ionisch in Lösung polymerisiert. Die Glastemperaturen lagen in beiden Fällen bei 150°C. 2‐Vinyl‐6‐nitroindazol war nicht polymerisierbar. 1‐ und 2‐Allylindazol konnten mit n‐Butyl‐Lithium in Tetrahydrofuran polymerisiert werden.
Metal‐containing initiator systems. XIII. Free radical initiation of vinyl polymerization with systems containing metallic tin or tin compounds
Authors: Aoki Shuzo , Shirafuji Chiaki , Kusuki Yoshihiro , Otsu Takayuki
Published: April 2003

An investigation has been made on the polymerization of methyl methacrylate (MMA), with the following initiator systems: 1. binary system of metallic tin and benzyl chloride, 2. binary system of reduced nickel and tin tetrachloride, and 3. benzyltin compounds. All systems were found to initiate the radical polymerization of MMA.

The rate of polymerization (Rp) of MMA initiated with tetrabenzyltin in benzene at 80°C may be expressed as follows:

The overall activation energy for this polymerization was estimated to be 12.5 kcal/mole. Tetrabenzyltin was also observed to serve as a photosensitizer in the polymerization of MMA.

It was also found that the system metallic tin/benzyl chloride induced selectively the cationic polymerization of isobutyl vinyl ether as well as the radical polymerization of MMA.
Polymerization initiated by an electron donor‐acceptor complex. Part III. Polymerization of methyl methacrylate initiated in the systems containing polymer electron donor, acceptor, and carbon tetrachloride
Authors: Matsuda Minoru , Ishioroshi Yasuhiro
Published: April 2003

The polymerization of methyl methacrylate can be easily initiated in systems containing poly‐2‐vinylpyridine (polymer electron donor), liquid sulfur dioxide (acceptor), and carbon tetrachloride. The various types of polymer electron donors and acceptors which range widely in their electron affinity were also examined. The addition of DPPH causes the retardation; a decrease in the poly‐2‐vinylpyridine concentration or an increase in the monomer concentration leads to a higher molecular weight of poly‐MMA. The values of kp/√kt obtained under the various polymerization conditions are satisfactorily consistent with the literature values, suggesting that the polymerization proceeds through free radical intermediates.
Strahlenchemische Copolymerisation des Styrols mit Vinylchlorid. I. Untersuchungen zum Mechanismus und zur Kinetik der Reaktion
Authors: Ryska Von M. , Schneider Ch. , Hummel D. O.
Published: April 2003

Vinylchlorid und Styrol wurden bei Temperaturen zwischen −78 und 50°C durch 60Co‐γ‐Strahlung copolymerisiert. Die Zusammensetzung der Copolymeren wurde in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zusammensetzung des Monomergemisches bestimmt. Die formalen Copolymerisationsparameter wurden berechnet, und es wurde versucht, aus den IR‐Spektren der Copolymeren qualitative Aussagen über die Verteilung der Monomereinheiten in den unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Copolymeren zu machen. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß die Copolymerisation bei Temperaturen von −78 bis +20°C teilweise nach einem radikalischen, teilweise nach einem ionischen Mechanismus verläuft.
Polyamides from unsaturated acids. I. Polyfumaramides from unsubstituted aliphatic diamines
Authors: Mortillaro Luigi , Russo Mario , Credali Lino , Guidotti Vincenzo
Published: April 2003

High molecular weight polyamides were prepared from fumaric acid dichloride and unsubstituted aliphatic diamines, by the interfacial polycondensation method.

The influence exerted by the molar ratio of the reagents, by their concentration, by the acceptor of the acid and by the nature of the organic solvent on both yield and inherent viscosity of the polyfumaramide obtained from trimethylenediamine was studied.

The polymers obtained are partially crystalline and infusible; on heating under vacuum they degrade at about 290°C. They are soluble exclusively in strong acids, such as sulphuric and trifluoroacetic acids.
Disubstituierte carbamoyllactame und lactam‐N‐carbonsäureester als aktivatoren für die anionische lactampolymerisation
Authors: Falkenstein Von G. , Dörfel H.
Published: April 2003

Durch Umsetzung von N.N‐disubstituierten Carbamidsäurechloriden mit Lactamen und von Lactam‐N‐carbonsäurechloriden mit mehrwertigen Alkoholen wurden bisher nicht bekannte disubstituierte Carbamoyllactame bzw. Lactam‐N‐carbonsäureester hergestellt. Ausgewählte Vertreter beider Substanzklassen erwiesen sich als vorzügliche Aktivatoren für die anionische Lactampolymerisation bei niedrigen Temperaturen (90–150°C). Die Wirksamkeit der Aktivatoren kann durch gezielte Einführung von Substituenten in großer Breite variiert werden.

An einfachen Elektronenmodellen werden Möglichkeiten zur Optimierung der Aktivatoraktivität gezeigt. Richtgrößen hierfür sind die HAMMETT‐Substitutionskonstanten, die pKB‐Werte des Carbamoylstickstoffatoms der disubstituierten Carbamoyllactame und die Absorptionsbanden der exocyclischen Carbonylgruppen der Lactam‐N‐carbonsäureester.

Die in Gegenwart der neuen Aktivatoren hergestellten Polymerisate zeichnen sich durch besonders günstige mechanische Eigenschaften aus.
Über die verschiedenen mittelwerte des molekulargewichts und die uneinheitlichkeit von naturkautschuk und synthetischem cis‐polyisopren
Authors: Soei Von Ng Tet , Schulz G. V.
Published: April 2003

An Naturkautschuk und einem cis‐Polyisopren von annähernd gleichem [η]‐Wert wurden Molekulargewichtsbestimmungen durch Diffusion‐Sedimentation, Osmose und Lichtstreuung gemacht. Aus den Mittelwerten M̄n (osmotisch) und M̄w (Lichtstreuung) wird die molekulare Uneinheitlichkeit bestimmt. Bei etwa gleichem M̄w (2·106) ist das osmotische Molekulargewicht M̄n bei Naturkautschuk 3,0·105 und beim synthetischen cis‐Polyisopren 6,2·105. Außerdem macht sich beim Naturkautschuk ein nur schwer entfernbarer Anteil von Mikrogelen bemerkbar.

Da die Trägheitsradien und die Wechselwirkungsparameter mit den Lösungsmitteln für Natur‐ und Synthesekautschuk sich nur wenig unterscheiden, können technologische Unterschiede zwischen den beiden Polymeren, außer durch Beimengungen von Nichtkautschukbestandteilen, nur durch die unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung bedingt sein.
Retardation of free radical polymerization by redox dyes. Effect of 2.6‐dichlorophenol indophenol in the polymerization of methyl methacrylate and styrene
Authors: Kar Indrajit , Mandal B. M. , Palit S. R.
Published: April 2003

2.6‐Dichlorophenol indophenol, a redox dye, in its dissociated as well as undissociated form has been found to be a powerful retarder for the free radical polymerization of methyl methacrylate and styrene. The rate constants for the reaction of the dye with polymethyl methacrylate and polystyrene radicals are respectively 8 200 and 17 700 1. · mole−1sec−1 at 60°C. It has been found that for every dye molecule consumed the number of polymer radicals removed from the system lies between 1 and 2.
Chemical transformation of polymers. IV Synthesis of some polymer salts of streptomycin
Authors: Scondac Ioan , Roman‐Dǎneţ Adelheid
Published: April 2003

It is undertaken a qualitative analysis of the double exchange reaction between a polymer salt and a low molecular salt, in which a small size counterion was exchanged against a polyvalent counterion of considerably larger size.

It is discussed the influence of the conformational steric hindering effect, the steric hindering effect of two neighbouring substituents, the ionic strength effect, etc., on the transformation degree.

For the experiment, the double exchange reaction between the alkaline salts of some types of carboxylic polymers and the streptomycin sulphate has been chosen. According to the synthesis conditions one can obtain soluble and insoluble polymer streptomycin salts.
Die lichtstreuung von teilweise denaturierter DNS
Authors: Schurz Von J. , Gruber E.
Published: April 2003

Bei geeigneter Auswertung kann man bei Lichtstreuungsmessungen an hochpolymerer Desoxyribonuclein‐Säure eine Feinstruktur beobachten, die als Folge eines „Superknäuels”︁ gedeutet werden kann. Die quantitative Auswertung nach der Theorie von PTITZYN führt bei nativer Lachsspermien‐DNS auf einen Superknäuel, der aus 14 Helixzylindern von jeweils 1060 Å Länge besteht; diese sind durch gelockerte Gebiete verbunden. Durch Vergleich mit dem totalen Molekulargewicht kann der Denaturierungsgrad ermittelt werden.
Condensation of dithiols with phosphorus containing reactants
Authors: Carraher Charles E. , Billion Patrick
Published: April 2003

Phosphorus containing reactants are condensed with dithiols as illustrated below using the interfacial technique to give low to medium molecular weight products. Infrared frequency band assignments are given.
Zur kinetik der thermischen polymerisation des styrols
Authors: Kirchner Von K.
Published: April 2003

Kinetische Untersuchungen zur thermischen Polymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln und bei verschiedenen Temperaturen werden beschrieben. Der Isotopeneffekt beim 2.4.6‐Trideuterostyrol wird bei verschiedenen Temperaturen und Monomerkonzentrationen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse stehen mit den Vorstellungen MAYOS über den Startschritt der thermischen Polymerisation in Einklang.