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Gaschromatographische Enantiomerentrennung an Cyclodextrinderivaten
Authors: Schurig Volker , Nowotny Hans‐Peter
Published: July 2007

In einer Forschung, die sich mit dem Phänomen der molekularen Chiralität auseinandersetzt, ist die gaschromatographische Enantiomeranalytik unzersetzt verdampfbarer, flüchtiger Verbindungen ein wertvolles Instrumentarium mit stetig wachsender Bedeutung. Ein wesentlicher Durchbruch auf dem Gebiet der analytischen gaschromatographischen Enantiomerentrennung wurde in den letzten drei Jahren durch den Einsatz alkylierter α‐, β‐ und γ‐Cyclodextrine als chirale Stationärphasen für Hochauflösungskapillarsäulen erzielt. Zwei komplementäre Methoden werden bisher in der Forschung sowie kommerziell genutzt: Einerseits werden alkylierte Cyclodextrine mit Polysiloxanen verdünnt und auf Glas‐ und Fused‐Silica‐Kapillaren aufgebracht, andererseits werden lipophile Per‐n‐pentylcyclodextrine und hydrophile Di‐n‐pentyl‐ und Hydroxyalkyldimethylcyclodextrine als fluide Phasen direkt auf geeignet vorbehandelte Glas‐ oder Fused‐Silica‐Oberflächen aufgebracht. Neben polaren Diolen und Alkoholen, derivatisierten Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Zuckern und Alkylhalogeniden werden auch unpolare Alkene, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe und Metall‐π‐Komplexe in die Enantiomere getrennt. Für praktische Anwendungen ist bedeutsam, daß zahlreiche Enantiomerentrennungen ohne vorherige Derivatisierung gelingen. Während die Racemattrennung unfunktionalisierter Kohlenwasserstoffe auf eine enantioselektive Wirt‐Gast‐Inclusion zurückgeführt wird, deuten mehrere Befunde auf die Rolle zusätzlicher enantioselektiver Wechselwirkungen für polare Gastmoleküle hin. Die neuen chiralen Stationärphasen können in einem weiten Temperaturbereich (25–250 °C) eingesetzt werden. Es wird mit einer schnellen Verbreitung dieser Methode zur einfachen, genauen und hochempfindlichen Enantiomeranalyse unzersetzt verdampfbarer chiraler Verbindungen gerechnet, die in Zukunft auch die Suche nach universellen Cyclodextrinphasen sowie die Aufklärung der Mechanismen der Enantiomerendiskriminierung befruchten wird.
Wie addieren sich zwei C‐C‐Doppelbindungen an eine M‐M‐Dreifachbindung? Struktur und Bindungsverhältnisse von Bis(η‐ethylen)hexakis(neopentoxy)diwolfram
Authors: Cayton Roger H. , Chacon Stephanie T. , Chisholm Malcom H. , Huffman John C.
Published: July 2007

Aus zwei pseudo‐tetraedrischen d‐W(OR)3‐(η2C2H4)‐Fragmenten zusammengesetzt — so kann man die Struktur der Titelverbindung [W2(OCH2tBu)6(η2‐C2H4)2] 1 beschreiben. Strukturbestimmend ist die Konkurrenz von Metall‐Olefin‐ und Metall‐Metall‐Bindungen, wie eine MO‐theoretische Analyse ergab. Neuartig an der Struktur von 1 ist die Kombination von vier verbrückenden OCH2tBu‐ und je zwei terminalen OCH2tBu‐ und η2‐C2H4‐Liganden.

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Synthesen und NMR‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1, 3‐methanoinden‐Derivaten und 1,2,3,5‐Tetrahydro‐ 1, 3‐methanopentalen
Authors: Christl Manfred , Reuchlein Horst
Published: July 2007

Aus Bicyclo[2.1.1]hexan‐2‐on hergestelltes 2‐Lithiobicyclo[2.1.1]hexen ist die Schlüsselverbindung für die effiziente Synthese interessanter Bicyclo[2.1.1]‐hexan‐Derivate, z. B. 1–3. Bemerkenswert ist die Reaktivität von 3, das gegenüber Olefinen, z. B. Tetracyanethylen, eher als 2π‐ denn als 4π‐Elektronensystem wirkt. Darüber hinaus zeigen die neuen Verbindungen ungewöhnliche 13C‐NMR‐Spektren.

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Lewis‐Basen‐gesteuerte Strukturvarianten in der Natriumamid‐Chemie: Röntgenstrukturanalysen von Phenyl(2‐pyridyl)natriumamid‐Addukten mit Hexamethylphosphorsäuretriamid und mit Pentamethyldiethylentriamin
Authors: Andrews Philip C. , Clegg William , Mulvey Robert E.
Published: July 2007

Sehr unterschiedliche Strukturen haben die dinuclearen Natriumamid‐Addukte 1 und 2: In 1 sind die zweizähnigen Amid‐Ionen terminal an die Na⊕‐Ionen gebunden, in 2 verbrücken sie diese. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß HMPA in 1 verbrückend wirkt und daß in 2 das dreizähnige PMDETA nur mit zwei N‐Atomen an Na⊕ koordiniert ist.

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Vanadium(‐I)‐Stickstoffkomplexe mit end‐on koordiniertem N2: funktionelle Modelle für die „alternative Nitrogenase”︁
Authors: Woitha Claus , Rehder Dieter
Published: July 2007

Eine empfindliche Sonde für die Bildung der anionischen N2‐Komplexe 1 und 2 bei der Reaktion von [VCl3(thf)3] mit N2, dmpe und Na ist ihr Zentralmetall. So ist das 51V‐NMR‐Signal des trans‐Komplexes 1 ein Quintett bei δ = −1123. Wird die Reduktion unter 15N2 durchgeführt, so spalten die einzelnen Multiplett‐Komponenten zusätzlich zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter Nachweis für den Einbau von Stickstoff in den Komplex vor. dmpe = Dimethylphosphinoethan.

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The Third Allotropic Form of Carbon
Authors: Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Die Moleküle des Jahres 1990 dürften für sehr viele Chemiker C60 und C70 sein. Die Mitteilung eines ergiebigen Herstellungsverfahrens — Organiker würden den Begriff Synthese wohl nicht anwenden wollen — im vergangenen Herbst hat sofort viele Untersuchungen stimuliert: Zur Struktur, zur chemischen Reaktivität, zum elektro‐ und photochemischen Verhalten. 1991 darf mit viel Neuem zur dritten Modifikation von Kohlenstoff gerechnet werden, denn das Studienobjekt ist jetzt gut verfügbar (das Bild rechts von F. Diederich, Los Angeles, zeigt — in Wirklichkeit kornblumenblaue — Kristalle von C70).
Molekulare und ionische Isoblausäureaddukte mit NH ⃛O‐ und „superkurzen”︁ NH ⃛N‐Wasserstoffbrücken: Metall‐stabilisierte Hydrogenbisisocyanide
Authors: Bär Eberhard , Fuchs Joachim , Rieger Dirk , Aguilar‐Parrilla Francisco , Limbach Hans‐Heinrich , Fehlhammer Wolf P.
Published: July 2007

Als Wasserstoffbrückenbildner „par excellence”︁ erweist sich die metallkoordinierte Isoblausäure in [Cr(CO)5CNH]. Ihre diskreten Addukte mit Ethern und Cyanokomplexen sind überraschend stabil und zum Teil sublimierbar (1, [Cr]  Cr(CO)5). Laut IR‐, Röntgenstruktur‐ und 15N‐NMR‐Untersuchungen liegen starke NH ⃛O‐ sowie kürzeste (2, [Fe]  FeCp(diphos)), im Fall von 3 dazu noch symmetrische NH ⃛N‐Bindungen vor. diphos = Bis(diphenylphosphino)ethan.

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Synthese und Charakterisierung von Per(3,6‐anhydro)cyclodextrinen
Authors: Ashton Peter R. , Ellwood Paul , Staton Ian , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Cyclodextrin‐Derivate wie 1 mit Glucopyranose‐Einheiten in 1C4‐Konformation wurden aus Per(6‐O‐tosyl)‐β‐cyclodextrin synthetisiert. Das α‐Cyclodextrin‐Derivat (mit sechs Zucker‐Einheiten) konnte aus Per(2,3‐O‐benzoyl‐6‐O‐tosyl)‐α‐cyclodextrin rein erhalten werden. Beide Anhydrodextrine sind potentielle molekulare Rezeptoren, bei denen der Hohlraum mit Hydroxygruppen ausgekleidet ist.

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Moose, eine Quelle biologisch aktiver Naturstoffe?
Authors: Zinsmeister Hans Dietmar , Becker Hans , Eicher Theophil
Published: July 2007

Die in chemischer Hinsicht lange vernachlässigte Pflanzenabteilung der Moose (Bryophyta) erweist sich geradezu als Fundgrube für neue Naturstoffe einschließlich solcher mit neuartigen Strukturtypen. Zahlreiche dieser Stoffe zeigen recht beachtliche biologische Aktivitäten. Die Problematik derartiger Untersuchungen besteht in den häufig zu geringen Mengen an Pflanzenmaterial und den damit zusammenhängenden niedrigen Stoffausbeuten. Diese sind in der Regel für ein „Screening”︁ auf biologische Wirksamkeit solcher Inhaltsstoffe nicht ausreichend. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit werden die in‐vitro‐Kultur und die gezielte chemische Synthese im präparativen Maßstab herangezogen.
Ultramikroelektroden ‐ eine neue Dimension der Elektrochemie?
Authors: Heinze Jürgen
Published: July 2007

Nicht nur quantitative, sondern auch ungewöhnliche qualitative Effekte zieht die drastische Verkleinerung der Elektrodenfläche nach sich. Man spricht von Ultramikroelektroden, wenn in der Zeitskala des Experimentes die an sich schon kleine Diffusionsschicht größer wird als die charakteristische Dimension der Elektrode. Liegt bei Makroelektroden ein planares Diffusionsfeld vor, so hat man bei Mikroelektroden je nach Typ ein (hemi)zylindrisches oder (hemi)sphärisches Diffusionsfeld (siehe Bild). N. S. Lewis et al. ist nun bei der weiteren Miniaturisierung von Mikroelektroden ein Durchbruch gelungen; sie konnten sogenannte Nanoden aus Platten mit Radien bis zu 1 nm herstellen.

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syn‐Sesqui‐ und ‐Sesterbenzobicyclo[2.2.2]octen, Moleküle mit gestapelten Benzolringen
Authors: Grimme Wolfram , Kämmerling Heinz Theo , Lex Johann , Gleiter Rolf , Heinze Jürgen , Dietrich Michael
Published: July 2007

Molekulare Modelle für leitfähige organische Kristalle mit gestapelten π‐Systemen sind syn‐Sesqui‐ und ‐Sesterbenzobicyclo[2.2.2]octen (Struktur von letztgenanntem im Bild rechts) und ihre noch nicht synthetisierten höheren Homologen. Die Entfernungen zwischen den Benzolringen sind kürzer als die van‐der‐Waals‐Abstände, so daß durch Überlappung der Benzol‐π‐Orbitale ausgedehnte Molekülorbitale entstehen.

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Intermediate in Nitrogenase‐Modellen: N2H3 und N2H4 als η2‐koordinierte Liganden
Authors: Vogel Sabine , Barth Annette , Huttner Gottfried , Klein Thomas , Zsolnai Laszlo , Kremer Reinhard
Published: July 2007

Modellcharakter für die aktiven Zentren von Nitrogenasen haben die Komplexkationen 1 und 2, auch wenn weder Phosphanliganden noch Cobalt in den bekannten Nitrogenasen auftreten. Denn diese Kationen zeigen, wie eine ganz spezifische Ligandenumgebung die Fixierung der bei der N2‐Reduktion diskutierten Intermediate N2H3 und N2H4 an Metallzentren ermöglichen kann.

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Das Isoinversionsprinzip ‐ ein allgemeines Selektionsmodell in der Chemie
Authors: Buschmann Helmut , Scharf Hans‐Dieter , Hoffmann Norbert , Esser Peter
Published: July 2007

Die Chiralitätsübertragung bei chemischen Reaktionen mit stöchiometrisch oder katalytisch verwendeten chiralen Auxiliaren wird heute häufig und erfolgreich praktiziert. Dagegen fehlt es an praktikablen und dynamischen, d. h. die ganze Reaktionssequenz einschließenden Selektionsmodellen, die eine einfache und zuverlässige Beurteilung, Optimierung und Prognose von Selektivitäten bei asymmetrischen Synthesen ermöglichen. Entweder werden in den Modellen zu stark und einseitig sterische Erfordernisse der speziellen Eduktmoleküle betont, und die Aussagen gehen nicht über die klassischen Vorstellungen der statischen Seitendifferenzierung hinaus, oder es handelt sich um anspruchsvolle theoretische Ansätze, die wegen ihrer inhärenten Randbedingungen und wegen des hohen theoretischen Aufwandes bisher keinen Eingang in die Praxis des Synthesechemikers finden konnten. Durch das Isoinversionsprinzip, das auf der Basis der Eyring‐Theorie entwickelt werden konnte, ist diese Lücke geschlossen worden. Mit ihm kann der Synthetiker durch wenige Messungen der Temperaturabhängigkeit seiner Selektivitätsparameter die für seinen Reaktionstyp charakteristische Isoinversionstemperatur Ti ermitteln, die ihm dann Aufschluß über Fragen der Optimierung etc. gibt. Der Vorteil der Methode ist, daß sie nicht nur auf Stereoselektivitäten anwendbar ist, sondern auf jede Art von Prozessen, bei denen Selektivität (Regio‐, Chemo‐ etc.) auf mehreren Ebenen einer Reaktionssequenz auftritt, unabhängig davon, ob es sich um Reaktionen des Grundzustandes oder um diabatische Photoprozesse handelt. Daß Selektivität auf mehreren Ebenen einer Reaktionssequenz häufiger ist, als bisher vermutet, zeigt diese Übersicht.
Optischer Nachweis einzelner Moleküle in einem Festkörper: ein Meilenstein in der optischen Spektroskopie?
Authors: Haarer Dietrich , Kador Lothar
Published: July 2007

Von vier individuellen Pentacenmolekülen in einem p‐Terphenylkristall stammen die Fluoreszenzanregungssignale im Spektrum rechts. Drei dieser Moleküle haben zeitlich konstante Anregungsenergien, während die des vierten sich sogar während der Aufnahme eines Spektrums verändert. Dieses kürzlich von Moerner et al. beschriebene Experiment könnte unter anderem zur Messung von Farbstoff‐Matrix‐Wechselwirkungen in nahezu ungestörten Gleichgewichtslagen führen.

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Carbonyl(pentaphosphacyclopentadienyl)‐Übergangsmetallkomplexe (M = Cr, Mo, W, Mn) durch gezielte Synthese mit cyclo‐P
Authors: Baudler Marianne , Etzbach Thomas
Published: July 2007

Durch einfache thermische Ligandenaustausch‐Reaktionen wurden die Carbonyl(pentaphosphacyclopentadienyl)‐Komplexe 1 (n = 1: M = Cr, Mo, W; n = 0: M = Mn) hergestellt. Diese Reaktionen belegen eindrucksvoll die Beständigkeit des freien P‐Ions.

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Ein sechskerniger Eisen(III)‐Komplex mit S = 5‐Grundzustand
Authors: Harvey Daniel F. , Christmas Cheryl A. , McCusker James K. , Hagen Paula M. , Chadha Raj K. , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Neuartige magnetische Eigenschaften zeigt der Eisenkomplex 1, der einen Spin‐Grundzustand von S = 5 hat, obwohl alle sechs Eisenzentren High‐spin‐FeIII‐Ionen sind. Bei magnetischen Messungen an 1 wird ein Anstieg von μeff bei sinkender Temperatur beobachtet. 1 konnte röntgenographisch charakterisiert werden.

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Diastereoselektive, enzymatische Aldoladditionen mit L‐Rhamnulose‐ und L‐Fuculose‐1‐phosphat‐Aldolasen aus E. coli
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Sinerius Gudrun , Schneider Achim , Dreyer Matthias , Schulz Georg E. , Badía Josefa , Aguilar Juan
Published: July 2007

Durch Überexpression sind zwei bakterielle Aldolasen ‐ RhuA und FucA ‐ gut zugänglich, die die asymmetrische Addition von Dihydroxyacetonphosphat an verschiedenartige Aldehyde katalysieren. Das hohe Maß an Enantio‐ und Diastereoselektivität für die L‐threo‐ (RhuA) oder D‐erythro‐Stereochemie (FucA) der Produkte und die hohe Stabilität der Enzyme ermöglichen den Zugang zu seltenen Kohlenhydraten und deren Derivaten sowie zu anderen polyhydroxylierten Verbindungen.

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Zur Blockierung acider Zentren bei der hydrothermalen Desaluminierung von ZSM‐5‐Zeolithen
Authors: Richter Manfred
Published: July 2007

Eine Beeinflussung des Stofftransports durch unlösliche Extragitter‐Aluminiumspezies dürfte der Grund für Aktivitäts‐ und Selektivitätsänderungen bei der m‐Xylol‐Isomerisierung an desaluminierten ZSM‐5‐Katalysatoren sein. Dies folgt aus Bestimmungen der katalytischen Aktivität bei einer verwandten Testreaktion, der Ethylbenzol‐Umwandlung. Die vielfach geäußerte Vermutung, eine Modifizierung der Aktivität sei auf eine Blockierung oder Freilegung acider Zentren des Zeolithgitters zurückzuführen, trifft somit nicht zu.
Benzol‐bis(diazocyanide) ‐ die ersten Acceptoren vom inversen Wurster‐Typ für leitfähige organische Materialien
Authors: Almen Hartmut , Bauer Thomas , Hünig Siegfried , Kupčik Vladimir , Langohr Uwe , Metzenthin Tobias , Meyer Klaus , Rieder Harald , von Schütz Jost Ulrich , Tillmanns Ekkehart , Wolf Hans Christoph
Published: July 2007

Ähnliche Potentiale und LUMO‐Energien wie TCNQ und DCNQI weisen die neuen zweistufigen Redoxsysteme 1 vom inversen Wurster‐Typ auf. Bei ihnen hat im Unterschied zu TCNQ die oxidierte Form aromatischen und die reduzierte chinoiden Charakter. Trotz anderer Orbitalsymmetrie wirken auch die Verbindungen 1 als Acceptoren in leitfähigen CT‐Komplexen, z. B. mit Tetrathiafulvalen, und in Radikalionensalzen.

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Übergangsmetallthiolate ‐ von molekularen Fragmenten sulfidischer Festkörper zu Modellen aktiver Zentren in Biomolekülen
Authors: Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Unter den Komplexen der Übergangsmetalle mit weichen Liganden spielen die Thiolate eine wichtige und aktuelle Rolle. Durch die vielfältigen elektronischen und sterischen Möglichkeiten einzähniger Liganden RS⊖ und zweizähniger Chelatliganden ⊖SRS⊖ stabilisieren Thiolate ein weites Spektrum einkerniger, oligomerer und polymerer Komplexe mit neuen und bemerkenswerten Strukturen und Eigenschaften. Besondere Impulse hat der Entwicklung die Synthese polynuclearer käfigartiger homo‐ und heteroleptischer Metall‐Schwefel‐Gerüste gegeben, die in vielen Fällen als molekulare Ausschnitte aus Sulfid‐Festkörperstrukturen anzusehen sind. Große Bedeutung haben Thiolate und Sulfidothiolate von Mo sowie der späten offen‐ und geschlossenschaligen 3d‐Metalle (Fe, Co, Ni, Cu, Zn) und einiger ihrer Homologen (Au, Cd, Hg) als Modellkomplexe für biologisch wichtige Metallzentren mit Schwefelkoordination. Sie haben wesentlich zum Verständnis von Struktur, Bindung und Funktion der Reaktionszentren etwa in Ferredoxinen, Rubredoxinen, Nitrogenasen, blauen Kupferproteinen, Metallothioneinen sowie antiarthritischen Wirkstoffen beigetragen.
Zwischen Sternen und Metallen: Phosphormonoxid, PO
Authors: Herrmann Wolfgang A.
Published: July 2007

Die Suche nach den „schweren Brüdern”︁, den Homologen der in der Metallorganik nahezu ubiquitären Liganden CO und NO, geht unvermindert (und mit Erfolg) weiter. Während die Komplexstabilisierung von SiO immer noch aussteht, gelang O. J. Scherer et al. mit der Synthese von [(Cp′Ni)2W(CO)4(PO)2] (Cp′ = η5‐C5iPr4H) der Einstieg in die Verbindungsklasse der PO‐Komplexe (siehe auch Zuschrift auf S. 861). Sieht man PO im Kontext seiner nächsten Verwandten, dann darf man auf eine reichhaltige Folgechemie gespannt sein.
Phenylallylnatrium‐Verbindungen mit η3‐Allyl‐ oder η6‐Phenyl‐Koordination
Authors: Corbelin Siegfried , Kopf Jürgen , Lorenzen Nis Peter , Weiss Erwin
Published: July 2007

Trotz des gleichen Angebots an negativer Ladung können phenylsubstituierte Allylanionen unterschiedlich vom Gegenion koordiniert sein. So ist in 1 das pmdta‐koordinierte Na⊕‐Ion (pmdta = Pentamethyldietylentriamin) η3 an das Allylsystem gebunden, in 2 dagegen η6 an den Phenylring. Offensichtlich weist die Energiehyperfläche für die Verschiebung des Na⊕‐Ions über das planare Carbanion in 2 keine größeren Energiebarrieren auf, und aus sterischen Gründen vermeidet das pmdta‐koordinierte Na⊕ den Kontakt mit dem Allylsystem der Cyclohexenyleinheit.

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Synthese und Struktur des Pentaisopropylcyclopentadienyl‐Radikals
Authors: Sitzmann Helmut , Boese Roland
Published: July 2007

Kein Ferrocen‐Derivat, sondern das erstaunlich stabile Radikal C5iPr entsteht bei der Umsetzung von FeCl2 mit C5iPr5Na. Offensichtlich verhindern die voluminösen Isopropylsubstituenten die Bildung einer Sandwich‐Struktur; im Kristall sind die Cyclopentadienyl‐Einheiten stattdessen entlang der kristallographischen x‐Achse zum „metallfreien Polydecker”︁ (Strukturbild rechts) gestapelt.

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Arsenverbindungen in der organischen Synthese: Pentamethiniumsalze aus Aminoarsanen und Pyryliumsalzen
Authors: Madaule Yves , Ramarohetra Myriam , Wolf Jean‐Gérard , Declercq Jean‐Paul , Dubourg Antoine
Published: July 2007

Überraschend einfach und in hohen Ausbeuten entstehen Pentamethiniumsalze wie 1 aus entsprechend substituierten Pyryliumsalzen und Aminoarsanen. Diese Reaktion ist ein eindrucksvolles Beispiel für das hohe Synthesepotential von Organoarsenverbindungen, die in der präparativen Organischen Chemie immer noch als Exoten gelten.

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Die Zähmung von Cyclobutadien
Authors: Cram Donald J. , Tanner Martin E. , Thomas Robert
Published: July 2007

Des widerspenstigen Cyclobutadiens Zähmung gelang im Innern des Hemicarceranden 1. Cyclobutadien ist eine stabile Verbindung mit einem Singulett‐Grundzustand, wenn es im Innern von 1 synthetisiert wird. Zur Synthese und Strukturbestimmung des eingekapselten Cyclobutadiens wurden drei photochemische, zwei thermische und eine bimolekulare Reaktion im Innern von 1 herangezogen. Die Autoren halten es für realistisch und nützlich, die innere Phase von Carceranden und Hemicarceranden als einen neuen Zustand der Materie zu betrachten.

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Selbstassoziierende [3]‐Catenane
Authors: Ashton Peter R. , Brown Christopher L. , Chrystal Ewan J. T. , Goodnow Timothy T. , Kaifer Angel E. , Parry Keith P. , Slawin Alexandra M. Z. , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser , Williams David J.
Published: July 2007

Zwei Polyethermakrocyclen werden „eingefangen”︁, wenn das Dikation 1 mit 4,4′‐Dibrommethylbiphenyl 2 in Gegenwart dieser Makrocyclen cyclisiert wird. NMR‐spektroskopisch läßt sich ein Rotieren der Polyethermakrocyclen um den tetrakationischen Cyclus aus 1 und 2 nachweisen.

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Lipoxine und verwandte Eicosanoide: Biosynthese, biologische Eigenschaften und chemische Synthese
Authors: Nicolaou K. C. , Ramphal John Y. , Petasis Nicos A. , Serhan Charles N.
Published: July 2007

Unter den vielen auf Arachidonsäure wirkenden Enzymen im menschlichen Gewebe gibt es drei Lipoxygenase(LO)‐Haupttypen, die an den Positionen 5, 12 und 15 angreifen. Die 5‐LO ist ein Schlüsselenzym und spielt eine zentrale Rolle in der Biosynthese der Leukotriene, die aus Arachidonsäure entstehen und starke Mediatoren bei Allergien und Entzündungen sind. Aufgrund der Bedeutung dieser 5‐LO‐Produkte für die Humanpathophysiologie wurde begonnen, sowohl die Bedeutung der Lipoxygenierung an C‐15 der Arachidonsäure zu studieren als auch die Hauptmetabolismen der LO auf Wechselwirkungen zu untersuchen. Diese Arbeiten führten zur Identifizierung der Lipoxine, einer neuen Reihe biologisch aktiver Eicosanoide mit Tetraenpartialstruktur. Dieser Beitrag faßt die Isolierung und Biosynthese der Lipoxine sowie die chemische Synthese dieser und verwandter Verbindungen, die auf einem neuen, allgemeinen Verfahren unter Palladiumkatalyse beruht, zusammen und gibt einen Überblick über neuere Ergebnisse hinsichtlich deren Bildung und biologischen Wirkungen. Der vorgestellte Syntheseansatz machte mehrere Typen acyclischer Eicosanoide in ihren natürlich vorkommenden Formen zugänglich, so daß Vergleiche mit natürlich erhaltenem Material und detaillierte Studien über die biologischen Wirkungen dieser Biomoleküle möglich wurden. Ferner wurden Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen aus der Verknüpfung von chemischer Synthese mit biologischen Untersuchungen hergeleitet.
Heterometallkomplexe mit d‐ und f‐Block‐Elementen: Synthesen, Strukturen und magnetische Eigenschaften von zwei LnxCu4‐Komplexen
Authors: Blake Alexander J. , Milne Paul E. Y. , Thornton Peter , Winpenny Richard E. P.
Published: July 2007

Eine La4‐Ebene, die zwei Paare von Cu‐Atomen trennt, charakterisiert den La4Cu4‐Komplex 1, dessen Struktur rechts abgebildet ist. Der ähnlich wie 1 synthetisierte Gd2Cu4‐Komplex 2 zeigt ferromagnetische Kopplung zwischen den Cu‐ und den Gd‐Atomen. Beide Komplexe interessieren im Hinblick auf molekulare Modellverbindungen für Hochtemperatur‐Supraleiter (L = 2‐Hydroxypyridin‐Anion).

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Die Zweielektronen‐Reduktion von 1,1′‐Diphenylethen mit Lithium oder Natrium unter CC‐Verknüpfung zu verschiedenartigen 1,1,4,4‐Tetraphenylbutan‐1,4‐diid‐Salzen ‐ einem monomeren Dilithium‐Kontaktionentripel und einer Polymerkette aus „Kohlenwasserstoff‐Austern mit solvatisierten Natrium‐Perlen”︁
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Havlas Zdenek , Bensch Wolfgang , Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Modellcharakter für den Verlauf der anionischen Styrol‐Copolymerisation hat die Reduktion von 1,1‐Diphenylethen mit Alkalimetallen zu 1,1,4,4‐Tetraphenylbutan. Es gelang, Einkristalle der luftempfindlichen dianionischen Zwischenprodukte zu züchten und deren Struktur zu bestimmen. Die Strukturen der Butan‐1,4‐diid‐Salze werden durch die Radien der Gegenionen entscheidend beeinflußt: Im monomeren Dilithium‐Kontaktionentripel liegt eine antiperiplanare ⊖CH2CCH2C⊖‐Kette vor. Demgegenüber besteht der Polymerstrang des Dinatriumsalzes aus Kontaktionenpaar‐Anionen, welche intramolekulare Na⊕‐Diphenylsandwicheinheiten mit synclinaler Butankonformation bilden und über weitere Ether‐koordinierte Na⊕‐Gegenionen verknüpft sind.
LiClO4 in Ether ‐ ein ungewöhnliches Lösungsmittel
Authors: Waldmann Herbert
Published: July 2007

Bevorzugt beschleunigt werden ionische Umsetzungen und Reaktionen mit polarisierten Übergangszuständen durch das System LiClO4/Et2O (3‐5 M). Dies zeigte seine Verwendung bei (Hetero‐)Diels‐Alder‐Reaktionen und bei der sigmatropen Umlagerung von Allylvinylethern. Erstere verlaufen noch schneller und mit noch höherer endo‐Selektivität als in Wasser, letztere sind keine [3,3]‐, sondern [1,3]‐sigmatrope Umlagerungen in Aldehyde. Ein wesentlicher Vorteil des Systems LiClO4/Et2O ist zudem, daß es sich anders als Wasser auch für hydrolyseempfindliche Stoffe zur Reaktionsbeschleunigung eignet.
Azarhoda‐closo‐dodecaboran
Authors: Hansen Hans‐Peter , Müller Jens , Englert Ulrich , Paetzold Peter
Published: July 2007

Ein verzerrtes RhNB10‐Ikosaeder mit sechsfach koordiniertem N‐Atom liegt dem Komplex [{(Ph3P)2RhH}NB10H11] 1 (Strukturbild rechts ohne Ph3P‐Substituenten) zugrunde, der aus dem Anion nido‐NB10H und [(Ph3P)3RhCl] zugänglich ist. Die offene Fünfeckseite des Anions wird dabei ‐ unter Verschiebung des brückenständigen H‐Atoms zum Rhodium ‐ zum pentahapto‐Liganden.

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mer‐[Cr(CO)3(η4‐norbornadien)(η2‐ethen)]: eine Schlüsselverbindung zum mechanistischen Verständnis der photokatalytischen Dien‐Hydrierung mit Carbonylchrom‐Komplexen
Authors: Chmielewski Dietmar , Grevels Friedrich‐Wilhelm , Jacke Jürgen , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Die katalytisch aktiven Spezies, die bei der photoinduzierten Hydrierung von Norbornadien (NBD) zu Nortricyclen und Norbornen führen, sind die Komplexfragmente fac‐bzw. mer‐[Cr(CO)3(η4‐nbd)]. Dies läßt sich daraus folgern, daß die Produktverteilung mit 1 als Katalysator derjenigen der bereits bekannten photoinduzierten Katalyse mit [Cr(CO)4(η4‐nbd)] als Startkomplex, auch in bezug auf Druckabhängigkeit und Markierung mit Deuterium, entspricht.

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ACRL‐Toxin l: Konvergente Totalsynthese des 3‐Methylenolethers aus D‐Glucose
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Dinges Jürgen , Fukuda Yoshimasa
Published: July 2007

Für das bei Befall von Zitrusfrüchten mit dem pathogenen Pilz Alternaria citri gebildete, die erntebedrohende Braunfleckenkrankheit auslösende Toxin 1 wurde eine Synthese entwickelt, die die C5C10‐ und C11C16‐Teilstücke 3 bzw. 2 in „enantioreiner”︁ Form aus D‐Glucose aufbaut und die C1C4‐Einheit als Acetessigester‐Derivat einbringt.

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Die fraktale Struktur der Oberflächen von Dendrimeren
Authors: Farin Dina , Avnir David
Published: July 2007

Tatsächlich fraktal ist die Oberfläche des Polyamidoamin(PAMAM)‐Starburst‐Dendrimers von Tomalia et al. Dies ergaben zwei unabhängige Analysenverfahren, die als fraktale Dimension D 2.41 ± 0.04 und 2.42 ± 0.07 lieferten. In diesem Bereich liegen auch die D‐Werte mehrerer Enzyme, so daß eine Eignung von Starburst‐Dendrimeren zur Nachahmung von Biomolekülen nicht unwahrscheinlich ist.
Volumeneffekt oder Drehtürmechanismus ‐ schnelle Alkalimetall‐Ionenleitung in Festkörpern mit rotationsfehlgeordneten komplexen Anionen
Authors: Jansen Martin
Published: July 2007

Transportphänomene im Festkörper sind für Grundlagenforschung und Anwendung gleichermaßen von Bedeutung. Besonderes Interesse ist in den vergangenen zwei Jahrzehnten den “schnellen” oder “Super”‐Ionenleitern wegen ihres attraktiven Anwendungspotentials entgegengebracht worden. Wir haben auf der Basis von Ionenkristallen, in denen sich einerseits durch Dotierung hohe Ladungsträgerkonzentrationen (Punktdefekte in der Kationenteilstruktur) einstellen lassen, andererseits die Aktivierungsenergie des Platzwechsels durch translatorisch fixierte, jedoch rotatorisch bewegliche komplexe Anionen erniedrigt ist, Alkalimetall‐Ionenleiter mit hohen Leitfähigkeiten synthetisiert. Als besonders geeignet haben sich Mischkristalle mit Na3PO4‐ oder Na3A1F6‐Struktur herausgestellt. Mit dem Ziel, eine breitere experimentelle Grundlage für die Klärung der kontrovers diskutierten Frage zu schaffen, ob das höhere freie Transportvolumen oder die Drehbewegung der Anionen in diesen Rotatorphasen für die hohe Kationenbeweglichkeit verantwortlich ist, haben wir die Art der Anionen und die Defektkonzentrationen systematisch variiert und die damit einhergehenden Änderungen in den Leitfähigkeiten verfolgt. Obwohl die ermittelten makroskopischen Kenngrößen nicht geeignet sind, Mechanismen auf atomarer Ebene im Detail aufzuklären, liefern die Befunde deutliche Unterstützung für die Annahme eines “Drehtürmechanismus”; aber auch Auswirkungen des vergrößerten Transportvolumens sind nicht zu bestreiten. Beide, die Kationenleitfähigkeit verstärkenden Effekte sind mit von System zu System unterschiedlichem Anteil gleichzeitig wirksam, sie lassen sich grundsätzlich nicht voneinander separieren. So gesehen stellt sich die Alternative, “Volumeneffekt” oder “Drehtürmechanismus” nicht in der Schärfe, wie sie bisher diskutiert wurde.
Lithiodiphenylmethylisocyanid‐( — )‐Spartein‐Bis(tetrahydrofuran): Kristallstruktur eines lithiierten Isocyanids
Authors: Ledig Burkhard , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot
Published: July 2007

Bindungslängen und ‐winkel der C⊖‐NC‐Einheit von 1 belegen, daß die negative Ladung durch den induktiven Effekt des N‐Atoms der Isocyanidgruppe stabilisiert wird, was frühere experimentelle Befunde und theoretische Vorhersagen stützt. Nicht in Einklang mit ab‐initio‐Rechnungen an der Stammverbindung LiCH2–NC ist allerdings die planare Umgebung des anionischen C‐Atoms sowie die Tatsache, daß 1 im Kristall monomer vorliegt. Dies kann auf den starken elektronischen Einfluß der beiden Phenylgruppen zurückgeführt werden.

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Bicyclocalix[4]arene
Authors: Berger Bettina , Böhmer Volker , Rodriguez Amado , Vogt Walter , Paulus Erich
Published: July 2007

Der Aufbau eines Makrobicyclus aus drei Calixl[4]aren‐Einheiten wie in 2 gelingt durch doppelte Aldolkondensation von Nitromalonaldehyd mit der verbrückenden Keton‐Einheit in 1. Der neu entstandene Nitrophenol‐Teil ist im Kristall parallel zu einem der nicht verbrückten Phenol‐Bausteine angeordnet, in Lösung schwingt er im Hohlraum des Calix[4]arens A‐B‐C‐D ähnlich dem Klöppel in einer Glocke. R = cyclo‐C6H11.

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Drei unabhängige Moleküle in der Elementarzelle eines Phosphor‐Ylids; Änderungen der Molekülgeometrie bei der Rotation um die Phosphor‐Kohlenstoff‐Ylidbindung
Authors: Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Moleküle mit unterschiedlichen P‐Cl‐Abständen und Torsionswinkeln bezüglich der P‐C(Ylid)‐Bindung liegen in Kristallen des chlorierten Phosphor‐Ylids 1 vor; diese „eingefrorenen”︁ Konformere entsprechen Zuständen auf der Energiehyperfläche der Rotation urn die Ylid‐Bindung. Mit SnCl2 laßt sich 1 zum Methylenphosphoniuin‐Ion 2 umsetzen, das in Lösung zu 3 zerfällt.

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Struktur und Reaktivität von Siliciumclustern in der Gasphase
Authors: Lange Thomas , Patrick Martin T.
Published: July 2007

Im Hinblick auf die weitere Miniaturisierung in der Mikroelektronik und die Möglichkeit, analog zu den Fullerenen neue Materialien zu entdecken, werden Cluster von Halbleiterelementen wie Silicium derzeit intensiv untersucht. Durch Umsetzung von massenselektierten Sin‐Clustern mit reaktiven Gasen, z.B. Ethylen, und eine anschließende Produktanalyse lassen sich Aussagen zur Struktur solcher Cluster machen. Danach ist z.B. Si10 nicht adamantanartig aufgebaut, wie es von elementarem Silicium her zu erwarten wäre, sondern kompakter (zwei nahezu energiegleiche berechnete Strukturen im Bild rechts) mit weniger freien Valenzen an den Si‐Atomen. Eine C60‐analoge „runde Si60‐Chemie”︁ scheint es nicht zu geben, auch wenn Si60 (berechnete Struktur im Bild rechts) einem Stabilitätsmaximum entspricht. Eine direkte Strukturbestimmung von Si60 steht aber noch aus, da die absolute Stabilität von S60 um Größenordnungen geringer ist als die von c60.

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Totalsynthese von Calicheamicin‐Dynemicin‐Hybridmolekülen
Authors: Nicolaou K. C. , Schreiner Erwin P. , Iwabuchi Yoshiharu , Suzuki Toshio
Published: July 2007

Synthetische Endiin‐Cytostatica/Antibiotica sind das Ziel präparativer Arbeiten wie der hier beschriebenen. Von den vier isomeren Calicheamicin‐Dynemicin‐Hybridverbindungen, die hierbei erhalten wurden, sind nur diejenigen cytostatisch wirksam, die an allen Stereozentren die gleiche Konfiguration wie Calicheamicin haben. Eines der wirksamen Isomere ist 1.

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Idealisiert pentagonal‐planar koordiniertes Indium in [(μ5‐In){Mn(CO)4}5]2−
Authors: Schollenberger Martin , Nuber Bernhard , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Normalerweise bleibt die [Mn3(CO)12]‐Ein‐ heit erhalten, wenn anionische Cluster, die aus drei [Mn(CO)4]‐Einheiten aufgebaut sind, zur Reaktion gebracht werden. Bei der Umsetzung von K3[Mn3(μ‐CO)2(CO)10] mit InCl3 entsteht dagegen ein In2Mn2‐Cluster sowie der Titelkomplex 1 mit einer äußerst ungewöhnlichen pentagonal‐planaren Koordination des In‐Atoms. Diese resultiert ausschließlich aus dem sterischen Zwang, den der starre [Mn5(CO)20]‐Ring ausübt.

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Synthese octamerer Phosphodiester von [3,3‐Bis(hydroxymethyl)cyclobutyl]adenin und ‐thymin sowie deren Hybridisierungseigenschaften
Authors: Henlin Jean‐Michel , Jaekel Klaus , Moser Peter , Rink Hans , Spieser Erich , Baschang Gerhard
Published: July 2007

Das Konzept der Antisense‐Nucleinsäuren verspricht die Möglichkeit spezifischer Interventionen im Nucleinsäurestoffwechsel. Außer direkten Abkömmlingen von Ribose oder Desoxyribose sind bisher keine Strukturen bekannt, die in Form von oligomeren Phosphodiestern mit RNA paaren. Über erste Beispiele – Octanucleotide vom Typ 2 (B = Thymin, Adenin), die aus dem Carbanucleosid 1 erhalten werden – wird berichtet.

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Perlithiiertes und hyperlithiiertes Methan
Authors: Maercker Adalbert
Published: July 2007

Von theoretischem und präparativem lnteresse sind hyper‐ und perlithiierte Kohlenwasserstoffe. So gelang vor kurzem einer japanischen Arbeitsgruppe um H. Kudo der massenspektrometrische Nachweis von CLi6. Damit wurden abinitio‐Rechnungen aus dem Jahre 1983 bestätigt, die diesem Molekül mit hexakoordiniertem Kohlenstoff eine beträchtliche Stabilität voraussagten. CLi4 ist sogar im präparativen Maßstab zugänglich, doch ist seine Herstellung beileibe nicht trivial; wesentlich leichter lassen sich dagegen in bestimmten Alkinen sämtliche Wasserstoffatome gegen Lithium austauschen und die als vielseitige Synthesebausteine einsetzbaren perlithiierten Kohlenwasserstoffe herstellen.
Ringerweiterung eines 1,2‐Diphosphaspiropentans ‐ Bildung eines Diphosphamethylencyclobutans und eines 1,4‐Diphosphanorbornadiens
Authors: Garot Catherine , Etemad‐Moghadam Guita , Declercq Jean‐Paul , Dubourg Antoine , Koenig Max
Published: July 2007

Neben der erwarteten Spiropentan‐Methylencyclobutan‐Umlagerung – unter Bildung von 2 – spielt bei der Thermolyse von 1 noch ein zweiter Reaktionskanal eine Rolle: Das (in jedem Fall) durch P‐P‐Bindungsspaltung entstehende Diradikal reagiert unter Angriff an den Arylresten und tBu‐Abspaltung zu 3.

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Selbstreplikation bei der Kondensation von 3‐Aminobenzamidinen mit 2‐Formylphenoxyessigsäuren
Authors: Terfort Andreas , von Kiedrowski Günter
Published: July 2007

Für die Realisierbarkeit exponentieller Autokatalyse bei selbstreplizierenden chemischen Minimalsystemen liefert die Synthese von 3 aus 1 und 2 erste Hinweise: 3 wird um so rascher gebildet, je größer seine Anfangskonzentration in der Reaktionsmischung ist. Die Anile 3 sind selbstkomplementär und beschleunigen ihre Synthese um den Faktor 16 M−1/2 bis 370M−1. R1 = Me, tBu; R2 = H, NO2.

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Ein neuartiges Polyoxowolframat mit einem triangulo‐NiII3‐Cluster mit ferromagnetischen Austauschwechselwirkungen und einem S = 3‐Grundzustand
Authors: Gómez‐García Carlos J. , Coronado Eugenio , Ouahab Lahcène
Published: July 2007

Zwischen [PW9O34]‐ und [WO6]‐Einheiten sind in dem Salz 1 die Ni‐Cluster – magnetisch isoliert – eingebaut. Innerhalb des ein gleichseitiges Dreieck bilden‐ den Ni‐Clusters finden ferromagnetische Austauschwechselwirkungen statt. Nach magnetischen Messungen nimmt μeff mit abnehmender Temperatur bis zu einem Wert von 8.1 μBmol−1 bei 5 K zu, für einen Spin‐Grundzustand von S=3 spricht.
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Alkoxyalkylsubstituierte β‐Diketonat‐Komplexe von Barium und Kupfer: inter‐ und intramolekulare Stabilisierung
Authors: Rees William S. , Caballero Celia R. , Hesse Werner
Published: July 2007

Nützlich zur Synthese niederkoordinierter Bariumverbindungen ist der Ligand HL, der durch Claisen‐Kondensation von MeO2C(CH2)3OMe mit Pinacolon zugänglich ist. [BaL2], ein basenfreier Barium(II)‐Komplex, entsteht bei der Umsetzung von HL mit Barium‐Metall. Diese Verbindung ist monomer in Lösung und flüssig bei Raumtemperatur. Derartige Verbindungen interessieren als Ausgangsstoffe für die Gasphasenabscheidung dünner Filme Für Elektronik‐Materialien.

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Tetramethyl‐ortho‐chinodimethan (NOCT‐1), das erste Mitglied einer Familie maßgeschneiderter cheletroper Spinfänger für Stickstoffmonoxid
Authors: Korth Hans‐Gert , Ingold Keith U. , Sustmann Reiner , de Groot Herbert , Sies Helmut
Published: July 2007

Effektiv und schnell reagiert das ortho‐Chinodimethan 1 als Diradikal‐Äquivalent in einer cheletropen Reaktion mit dem Radikal ˙NO zu 2, das sich sehr gut ESR‐spektroskopisch nachweisen läßt. Daß Diradikal‐Äquivalente vom Typ 1 zur Bestimmung von ˙NO unter physiologischen Bedingungen geeignet sein sollten, wurde durch den ESR‐spektroskopischen Nachweis der Bildung von 2 aus 1 und dem von Leber‐Makrophagen freigesetzten ˙NO demonstriert.

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Moleküldynamiksimulation für ein allelspezifisches virales Nonapeptid aus dem Influenza‐Matrix‐protein in der Bindungstasche eines menschlichen MHC‐Klasse‐I‐Proteins
Authors: Zimmermann Norbert , Rötzschke Olaf , Falk Kirsten , Rognan Didier , Folkers Gerd , Rammensee Hans‐Georg , Jung Günther
Published: July 2007

Nicht α‐helical, sondern gestreckt ist die Konformation des antigenen Peptids in der Bindungstasche des menschlichen Haupt‐Histokompatibilitätskomplex‐(MHC)‐Proteins HLA‐A2 der Klasse I. Dies ergaben Molecular‐Modeling‐Studien und Moleküldynamiksimulationen an einem Komplex aus HLA‐A2 und einem Nonapeptid aus dem Influenza‐Matrixprotein, die auf der röntgenographisch bestimmten Struktur von HLA‐A2 und dem kürzlich ermittelten HLA‐A2‐spezifischen Peptidbindungsmotiv basieren. Das beschriebene Modell stützt vollständig bisherige Vorstellungen bezüglich der MHC‐restringierten Antigenbindung.
Molekulare Erkennung von primären Aminen durch Dreipunktwechselwirkungen mit borhaltigen Wirtmolekülen
Authors: Reetz Manfred T. , Niemeyer Christof M. , Hermes Marcus , Goddard Richard
Published: July 2007

Eine reversible dative Bindungsbeziehung zwischen dem Borzentrum (M) des Wirts und dem N‐Atom primärer Amine unter gleich zeitiger Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den amin‐H‐atomen und zwei O‐Atomen (D) des Kronenetherwirts so läßt sich ein neues Konzept der molekularen Erkennung beschreiben (schematische Darstellung rechts). Das Ausmaß und die Richtung der molekularen Erkennung bei Variation der reste R am Amin ist präzedenzlos

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Bis(trisyl)oxadiboriran
Authors: Paetzold Peter , Géret‐Baumgarten Laurence , Boese Roland
Published: July 2007

Unerwartet wenig reaktiv ist das Oxadiboriran 1, dessen nahezu lineare C‐B‐B‐C‐Kette und dessen sehr kurze B‐B‐Abstand mit den Voraussagen von ab‐initio‐Rechnungen übereinstimmen und nahelegen,I als ein Diboran(2) RBBR mit side ‐ on‐koordiniertem O‐Atom zu verstehen,I entsteht gemäß Gleichung (a) in 54% Gesamtausbeute. MNa/K‐Legierung.

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Der Einfluß von Torsionsspannung und elektrostatischen Wechselwirkungen auf die Stereochemie nucleophiler Additionen an Cyclohexanon und verwandte Systeme
Authors: Wu Yun‐Dong , Houk Kendall N. , Paddon‐Row Michael N.
Published: July 2007

Der äquatoriale Angriff eines Nucleophils auf die cyclischen Ketone 1–3 wurde auf ab‐‐inito‐Niveau mit dem axialen Angriff verglichen. Im Fall von 2 und 3 führte der äquatoriale Angriff von Lih zur stabileren Übergangsstruktur (ΔE=1.5bzw. 7.9kcalmol−1), im Fall von 1 der axiale (ΔE=1.4 kcalmol−1). Ursache für diesen Wechsel in der Stereoselektivität sind sowohl unterschiedliche Torsionsspannungen als auch unterschiedliche elektrostatische Wechselwirkungen. Die. Tatsache, daß experimentell bei 2 der axiale Angriff bevorzugt ist, wird mit in den Rechnungen nicht berücksichtigten Lösungsmitteleffekten erklärt

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Ein kurzer und diastereoselektiver Zugang zu Indolalkaloiden des Corynanthe‐Typs durch intramolekulare En‐Reaktionen
Authors: Tietze Lutz F. , Wichmann Jürgen
Published: July 2007

Biologisch aktive Indolalkaloide Können konvergent und stereoselektiv durch die sequentielle intramolekulare En‐Reaktion von Edukten wie 1 hergestellt werden. Die erste der beiden Cyclisierungen zu 2 wir im Eintopfverfahren durch Trifluoressigsäure, die zweite durch SnCI4 ausgelöst.

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Halbleiter‐katalysierte Photoaddition von cyclischen Enolethern an 1,2‐Diazene
Authors: Künneth Ronald , Feldmer Christian , Kisch Horst
Published: July 2007

Anders als in der homogenen Lösung, in der die linear Addition aliphatischer CH‐Bindungen an die NNN‐Gruppe nur mit aktivierten Diazenen (R1R2CO2R) abläuft, gelingt mit Zink‐ und Camiumsulfid heterogen katalysiert die Photoaddition auch mit nichtaktivierten Diaryl‐ und Alkylaryl, 1, 2‐diazenen [GI.(a);z.B. R1R2Ph; R3H3, 4‐Dihydropyran].

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[Nb {B (η6‐C6H5)2(C6H5)2} (η2‐H3CC2CH3)]; die erste Verbindung mit verzerrtem Tetraphenylborat als 12‐Elektronendonorligand
Authors: Calderazzo Fausto , Englert Ulli , Pampaloni Guido , Rocchi Lucia
Published: July 2007

Als sandwichartig‐koordinierender Ligand fungiert das „Gegenion”︁ BPh in den Niob(I)‐Komplexen 1. Dies belegt die Röntgenstrukturanalyse von 1a. Die BPh‐Komplexe 1 sind die ersten, in denen zwei der vier Phenylringe des Tetraalylborats an ein Metallzentrum binden. Derartige Komplexe interessieren unter anderem als Modellverbindungen für katalytische Prozesse.

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Dynamischer Protonenaustausch im Hydrogendihydroxid‐Ion H3O des Hydroxosodalithhydrats [Na4(H3O2)]2[SiAlO4]6: 1H‐MAS‐NMR‐spektroskopischer Nachweis
Authors: Engelhardt Günter , Sieger Peter , Felsche Jürgen
Published: July 2007

Nur ca. 40 kJmol−1 beträgt die Aktivierungsenergie für den dynamischen Austausch zwischen dem zentralen und den terminalen H‐Atomen im H3OO‐Ion. Dies ergaben Festkörper‐NMR‐spektroskopische Untersuchungen der Titel‐verbindung, in der die H3O‐Ionen in Sodalithkäfigen isoliert vorliegen. Da die Spaltung von H3O in H2O und OH− eine Energie von ca. 100 kJmol‐− 1 erfordert, ist ein Mechanismus gemäß (a) für den Austausch wahrscheinlicher.

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Die Chemie von GALLEX – Messung von Sonnenneutrinos mit einem radiochemischen Galliumdetektor
Authors: Henrich Edmund , Ebert Klaus H.
Published: July 2007

Beim Gallium‐Eperiment, GALLEX, werden erstmals die energiearmen Sonnenneutrinos aus der Hauptreaktion der Wasserstoff‐Fusion im Sonneninneren mit einem radiochemischen Galliumdetektor gemessen. Damit sollen die Theorien des Sternaufbaus überprüft und die Frage nach der Existenz einer Neutrinoruhemasse einer Beantwortung nähergebracht werden. Das Experiment wird von Forschergruppen mehrerer Länder in einer internationalen Kollaboration im Gran‐Sasso‐Untergrundlabor in den Abbruzzen, Italien, durchgeführt. Im folgenden wird ein Überblick über die Planung, den Aufbau und den ersten Versuchsbetrieb des Galliumdetektors gegeben, wobei der Schwerpunkt auf den chemischen Aspekten des Experiments liegt. Dabei geht es um die Abtrennung von wenigen 71Ge‐Atomen aus 100 t einer salzsauren, hochkonzentrierten GaCl3‐Lösung in hoher und zuverlässig bestimmbarer Ausbeute, deren Isolierung und Umwandlung in German GeH4 sowie die Messung des 71Ge in einer Low‐Level‐Zähleinrichtung. Nach umfangreichen Vorarbeiten, die durch die extremen Anforderungen an das Experiment viel Zeit in Anspruch nahmen, liegen nun die ersten Meßergebnisse vor.
Formiat‐getriebene, nicht‐enzymatische NAD(P)H‐Regeneration bei der durch Alkohol‐Dehydrogenasen katalysierten stereoselektiven Reduktion von 4‐Phenyl‐2‐butanon
Authors: Westerhausen Dorothée , Herrmann Sabine , Hummel Werner , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

(2,2′‐Bipyridyl)(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium‐Komplexe sind Homogenkatalysatoren für die Formiat‐getriebene in‐situ‐Regeneration der Cofaktoren NADH und NADPH in enantioselektiven enzymatischen Reduktionen von Carbonylverbindungen. Am Beispiel der Reduktion von 4‐Phenyl‐2‐butanon wurde diese nicht‐enzymatische Cofaktorregeneration in Kombination mit vier NAD(P)H‐abhängigen Alkohol‐Dehydrogenasen getestet. Dabei konnten hohe Umsätze und hohe Enantioselektivitäten für die Bildung des (S)‐und des (R)‐Alkohols erzielt werden.
Einstufige Synthese eines vierfach funktionalisierten Catenans
Authors: Vögtle Fritz , Meier Stephan , Hoss Ralf
Published: July 2007

Eine der einfachsten Catenansynthesen ist die hier beschriebene Umsetzung zum Tetramethoxycatenan 1 (ROCH3),das konformativ weniger beweglich ist als das bkannte unsubstituierte Catenan (R = H): Die zwei OCH3‐Signale im 1H‐NMR‐‐Spektrum von 1 werden auf das Vorliegen von inneren und äußeren OCH3=Gruppen zurückgeführt.

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K2CO3‐ oder Cs2CO3‐katalysierte diastereoselektive Drei‐Zentren‐Michael‐Addition von β‐Ketoestern an prostereogene α,β ungesättigte Carbonylverbindungen
Authors: Ouvrard Nicole , Rodriguez Jean , Santelli Maurice
Published: July 2007

Stereokontrolliert drei benachbarte quartäre und tertiäre Kohlenstoffzentren aufzubauen gelingt durch die Titelreaktion [G1. (a)]. Die Diastereoselektivität laßt sich durch Zugabe von Kronenethern oder Cryptanden umkehren. R1 = Me, tBu, Bz; R2 = H, Me.

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Die Verwendung von Au55‐Clustern als Quantenpunkte
Authors: Simon Ulrich , Schön Günter , Schmid Günter
Published: July 2007

Der Anfang ‐ oder das Ende ‐ des metallischen Zustands ist in ligandenstabilisierten Au55‐Clustern erreicht Als Quantenpunkte mit zwei letzten „schaltbaren”︁ Elektronen sind diese das Nonplusultra der Miniaturisierung und können als mikroelektronische „Quantengeräte”︁ (quantum devices) verwendet werden.
Synthese von 4‐Oxo‐L‐prolin‐ und cis‐4‐Hydroxy‐L‐prolin‐Derivaten aus L‐Asparaginsäure**
Authors: Burger Klaus , Rudolph Martin , Fehn Susanna
Published: July 2007

Mit Hexafluoraceton als Schutzgruppenreagens und ausgehend von L‐Asparaginsäure ist die Diazocarbonylverbindung 1 erhältlich, aus der Rh‐katalysiert das bicyclische Prolinderivat 2 entsteht. Wegen dessen konkaver Form gelingt die Bildung neuer Chiralitätszentren mit hoher Stereoselektivität, und 4‐Oxo‐L‐Prolin, in 5‐Stellung substituiertes 4‐Oxo‐L‐Prolin und cis‐4‐Hydroxy‐L‐Prolin 3 sowie weitere Derivate sind sehr einfach zugänglich. R = H, CO2Et.

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Stickstoffmonoxid, NO, ein interzellulärer Botenstoff
Authors: Galla Hans‐Joachim
Published: July 2007

Physiologie, Biochemie und Analytische Chemiebeschäftigten sich in den letzten Jahren intensiv mit NO, einem farblosen Gas relativ hoher Stabilität, das allerdings in physiologischen Medien nur eine Lebensdauer von wenigen Sekunden hat. Nach neueren Befunden spielt NO, das sozusagen in einem Kurzschluß des Harnstoffcyclus aus Arginin gebildet wird, eine sehr wichtige Rolle z.B. bei der Steuerung von Prozessen im Gehirn, der Darmperistaltik und von erektilen Organen. Jüngst wurde ein spezifischer Sensor zur Messung des NO‐Gehalts in Blutgefäßen beschrieben.
Enantioselektive Synthese von α‐Aminoacetalen und α‐Aminosäuren durch nucleophile 1,2‐Addition an Diethoxyacetaldehyd‐SAMP‐Hydrazon
Authors: Enders Dieter , Funk Rudolf , Klatt Martin , Raabe Gerhard , Hovestreydt Eric R.
Published: July 2007

Auf der nucleophilen 1,2‐Addition von Organocerverbindungen an die a‐SAMP/ RAMP‐Hydrazonacetale l basiert ein neuer, hochenantioselektiver Zugang zu synthetisch vielseitig nutzbaren α‐Aminoacetalen 2 sowie α‐Aminosäuren 3. R ‐ Me, Et, nPr, iPr, nBu, tBu, Ph.

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Diastereo‐ und enantioselektive Synthese C2‐symmetrischer HIV‐1‐Protease‐Inhibitoren
Authors: Enders Dieter , Jegelka Udo , Dücker Barbara
Published: July 2007

Für die Behandlung von AIDS hochinteressante, C2‐symmetrische HIV‐1‐Protease‐Inhibitoren vom Typ 3 sind diastereo‐ und enantiomerenrein nach der SAMP‐RAMP‐Hydrazon‐Methode aus 1 zugänglich. Schlüsselschritte sind der effiziente Zugang zu den C2‐symmetrischen Ketonen 2 und die stereospezifische Überführung eines 1,3‐Diols in ein 1.3‐Diamin. Das Potential des neuen Verfahrens wird am Beispiel des potenten HIV‐1‐Protease‐Inhibitors A‐74704 demonstriert.

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