Molecular simulation of nanoparticle-based systems
Authors: Σκούντζος Εμμανουήλ-Θεόδωρος 
Published: July 2022

Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και εφαρμογή πρότυπων υπολογιστικών εργαλείων με σκοπό την πρόβλεψη των δομικών, δυναμικών, θερμοδυναμικών, μηχανικών και των ιδιοτήτων διαμόρφωσης συστημάτων βασισμένα στα νανοσωματίδια, είτε αφορά στη διασπορά τους σε πολυμερικές μήτρες είτε στην αυτό-οργάνωσή τους στην αέρια φάση. Για να καταστεί αυτό εφικτό, εφαρμόστηκαν κατάλληλες τεχνικές μοριακής προσομοίωσης όπως η Μοριακή Δυναμική και η Μόντε Κάρλο. Η παρούσα διατριβή μπορεί να χωριστεί σε δύο κύρια μέρη. Στο πρώτο μέρος, μελετώνται οι ιδιότητες νανοσύνθετων υλικών εξετάζοντας πολυμερικές μήτρες διαφορετικής χημείας, όπως ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) (PMMA) και η πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG), αλλά και νανοσωματίδια διαφορετικής χημείας και γεωμετρίας, όπως το γραφένιο, οι νανοσωλήνες άνθρακα, και τα άμορφα σφαιρικά σωματίδια σίλικας. Στο δεύτερο μέρος, μελετάται το φαινόμενο της συσσωμάτωσης σωματιδίων φουλερενίου στην αέρια φάση.Κατά το πρώτο μέρος, το οποίο αποτελεί και το μεγαλύτερο κομμάτι της παρούσας εργασίας, εξετάστηκαν αρχικά πολυμερικά νανοσύνθετα συστήματα PMMA-γραφενίου, και εστιάζουμε στο φαινόμενο της συσσωμάτωσης αυτών των γραφιτικών δομών είτε σε περιβάλλον διαλύτη (χλωροφόρμιο) είτε μέσα στην ίδια την πολυμερική μήτρα. Αφού διαπιστωθεί ότι πράγματι, λόγω των ισχυρών π-π αλληλεπιδράσεων, τα φύλλα γραφενίου τείνουν να έρχονται κοντά το ένα στο άλλο και τελικά να συσσωματώνονται, κάτι το οποίο είναι μη-επιθυμητό καθότι έτσι χάνονται πολλές από τις μοναδικές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν τα γραφένια ως αποτέλεσμα της δισδιάστατης δομής τους, εξετάζονται στρατηγικές για την αποτροπή αυτού του φαινομένου. Προς τούτο, και σε συνεργασία με τα πειραματικά ερευνητικά εργαστήρια των καθ. Κωνσταντίνου Τσιτσιλιάνη και καθ. Κωνσταντίνου Γαλιώτη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, μελετήθηκε η ένθεση μέσα στην πολυμερική μήτρα χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων PMMA οι οποίες φέρουν στα άκρα του ομάδες πυρενίου, με σκοπό την ενίσχυση της αλληλεπίδρασης πολυμερούς-γραφενίου μέσω των π-π αλληλεπιδράσων, βοηθώντας έτσι έμμεσα στην αποτροπή του φαινομένου της συσσωμάτωσης. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετώνται δυο διαφορετικές αρχιτεκτονικές χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων PMMA: γραμμικής και αστεροειδούς διαμόρφωσης. Σε συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα, οι μοριακές προσομοιώσεις πιστοποιούν ότι πράγματι, η παρουσία αυτών των χημικώς τροποποιημένων αλυσίδων οδηγεί σε ομοιόμορφη διασπορά των φύλλων γραφενίου όχι μόνο στα διαλύματα χλωροφορμίου, αλλά και στην ίδια τη πολυμερική μήτρα PMMA. Σε επόμενο βήμα, μελετώνται οι μηχανικές ιδιότητες της καθαρής πολυμερικής μήτρας αλλά και των νανοσύνθετων συστημάτων PMMA-γραφενίου, εφαρμόζοντας την καλώς θεμελιωμένη μεθοδολογία των Theodorou-Suter για τον υπολογισμό των ελαστικών τους σταθερών (μέτρο ελαστικότητας Young, μέτρο διάτμησης, μέτρο συμπιεστότητας και λόγος Poisson). Αφού αρχικά πιστοποιείται η ορθότητα των προσομοιώσεών μας, καθότι οι προβλεπόμενες τιμές γι’ αυτές τις ελαστικές σταθερές αναφορικά με την καθαρή πολυμερική μήτρα PMMA βρίσκονται να είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα διαθέσιμα βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα, κατόπιν πραγματοποιείται ανάλυση στα νανοσύνθετα που αναδεικνύει τη σημαντική ενίσχυση των τιμών αυτών παρουσία των φύλλων γραφενίου.Στο δεύτερο κομμάτι αυτού του μέρους της εργασίας, υλοποιούνται λεπτομερείς ατομιστικές προσομοιώσεις νανοσυνθέτων PMMA-νανοσωλήνων άνθρακα με σκοπό τη μελέτη των δομικών και δυναμικών τους ιδιοτήτων, και εν τέλει τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσής τους. Από τις προσομοιώσεις που πραγματοποιήθηκαν, αναδεικνύεται η σημαντική προσρόφηση των πολυμερικών αλυσίδων όχι μόνον ακτινικά γύρω από τους νανοσωλήνες άνθρακα αλλά και αξονικά, καθώς παρατηρείται διείσδυση μέρους των μακρομορίων μέσα σε αυτούς. Κάτι τέτοιο αποτελεί μη-επιθυμητή κατάσταση όταν τα εν λόγω υλικά πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως μεμβράνες διαχωρισμού, καθότι σε αυτές τις εφαρμογές οι νανοσωλήνες άνθρακα θα πρέπει να λειτουργούν ως γρήγορα κανάλια ροής της ουσίας που πρόκειται να καθαριστεί, και η παρουσία των πολυμερικών αλυσίδων στα στόμιά τους, λειτουργώντας ως εμπόδια, επιβραδύνει σημαντικά αυτή τη διαδικασία. Η υπολογισθείσα θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης για την καθαρή πολυμερική μήτρα είναι σε εξαιρετική συμφωνία με αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιμές, ενώ η παρουσία των νανοσωλήνων άνθρακα οδηγεί σε μικρή αύξηση αυτής, κατά περίπου 6ο.Το πρώτο αυτό μέρος της διατριβής κλείνει με τη μελέτη νανοσύνθετων συστημάτων PEG ενισχυμένων με άμορφα σφαιρικά σωματίδια σίλικας. Η ενδελεχής ανάλυση που πραγματοποιείται πάνω στις ατομιστικές τροχιές που ελήφθησαν από τις μοριακές προσομοιώσεις, σε συνδυασμό με την κατάστρωση ενός θεωρητικού μοντέλου βασισμένο στο μοντέλο Rouse σε συνεργασία με τον επικ. καθ. Παύλο Στεφάνου του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Τεχνολογικού Πανεπιστημίου Κύπρου, οδηγεί στην ανάπτυξη μιας ισχυρής μεθοδολογίας, ικανής να προβλέπει με ακρίβεια το προφίλ της δυναμικής αυτών των συστημάτων, από το επίπεδο μερικών μονομερών έως και το επίπεδο ολόκληρης της αλυσίδας. Αξίζει να σημειωθεί ότι στο καταστρωθέν θεωρητικό μοντέλο δεν εισάγεται καμία επιπλέον ελεύθερη παράμετρος, ενώ οι τιμές όλων των υπολοίπων παραμέτρων που υπεισέρχονται σε αυτό τροφοδοτούνται απ’ ευθείας από τις προσομοιώσεις. Οι προβλέψεις από τις μοριακές προσομοιώσεις και το θεωρητικό μοντέλο αναφορικά με το δυναμικό παράγοντα δομής είναι σε εξαιρετική συμφωνία με αντίστοιχες πειραματικές καμπύλες που λαμβάνονται από τελευταίας τεχνολογίας πειράματα (Ανελαστικής Σκέδασης Νετρονίων ή Neutron Spin Echo). Επίσης, η εν λόγω μεθοδολογία είναι ικανή να προβλέπει την εντελώς διαφορετική δυναμική που ακολουθούν οι πολυμερικές αλυσίδες μέσα στο νανοσύνθετο, όταν οι τερματικές τους ομάδες τροποποιούνται από υδροξύλια σε μεθύλια. Κάτι τέτοιο θα ήταν δύσκολο να παρατηρηθεί από προσομοιώσεις σε αδροποιημένο επίπεδο, στις οποίες η λεπτομερής χημεία των μορίων απλοποιείται σημαντικά. Τέλος, εξετάζεται η επίδραση του μεγέθους και της περιεκτικότητας σε σωματίδια σίλικας στα εν λόγω νανοσύνθετα υλικά, και παρατηρείται ότι για δεδομένες συνθήκες αναπτύσσεται ένα πυκνό δίκτυο μεταξύ των νανοσωματίδιων και των μακρομορίων PEG, επιβραδύνοντας σημαντικά τη δυναμική των πολυμερικών αλυσίδων μέσα στο νανοσύνθετο.Στο δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας, μελετάται το φαινόμενο της συσσωμάτωσης σφαιρικών σωματιδίων φουλερενίου στην αέρια φάση. Οι κλίμακες χρόνου που χαρακτηρίζουν τέτοιου είδους διεργασίες, ξεπερνούν κατά πολύ τις μέγιστες κλίμακες χρόνου που μπορούν να καταγράψουν οι τυπικές προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Προς τούτο, καταφύγαμε στην ανάπτυξη, εξ’ ολοκλήρου από την αρχή, ενός στοχαστικού κώδικα Μόντε Κάρλο, υλοποιώντας «έξυπνες» και πολύ ισχυρές κινήσεις. Ο συνδυασμός αυτών των κινήσεων οδηγεί στην ταχεία εξισορρόπηση των συστημάτων που μελετήθηκαν και τελικά στη δημιουργία μεγάλων συσσωματωμάτων φουλερενίων, τα οποία περιγράφονται σε πλήρη ατομιστική κλίμακα. Τα μεγέθη που εξετάζονται για την ποσοτικοποίηση της δομής και του σχήματος των δημιουργηθέντων συσσωματωμάτων είναι σε πολύ καλή συμφωνία με αντίστοιχες βιβλιογραφικές τιμές. Τα εν λόγω αποτελέσματα είναι αρκετά ελπιδοφόρα καθότι πραγματοποιώντας σχετικά απλές τροποποιήσεις στον ήδη υπάρχοντα κώδικα μπορεί να μελετηθεί η συσσωμάτωση στην αέρια φάση κι άλλων νανοσωματίδιων διαφορετικής χημείας όπως π.χ. σίλικας, τριοξειδίου του τιτανίου, οξειδίου του ψευδαργύρου κ.α., δηλαδή υλικών που χρησιμοποιούνται ευρέως στην επιστημονική και βιομηχανική κοινότητα, σήμερα.