In situ groundwater remediation treatments : natural denitrification study and nano zero valent iron production
Authors:   , Ribas Fargas David 
Published: September 2023

Freshwater is a scarce resource, threatened by an ongoing pollution, global climate change and industrialization. Among other freshwater sources, groundwater is by far the most important source of usable freshwater but due to the intrinsic nature of aquifers; low flow rates and a complex matrix compared to superficial waters, attempts to remove contaminants are more complex and slow.
The aim of this thesis is to increase the knowledge of two remediation technologies: first, nitrate and nitrite removal based on natural occurring bioremediation and second, the production, reactivity and agglomeration of nano Zero Valent Iron (nZVI) particles.
Natural occurring denitrification is a promising and partially implemented remediation approach but concerns about its performance out of the lab are justified. The following studies were carried out: evaluation of denitrification potential of wetlands from two sites in Denmark, soil characteristics and composition impact on denitrification highlighting the role and vertical distribution of organic matter, assessment of the Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium (DNRA) importance as a denitrification competitor and effect of the seasonal variations.
Regarding seasonal fluctuations, results showed that Heterotrophic Denitrification (HD) is an Arrhenius temperature dependant process. Although, observing that HD is a very resilient process, being dominant under all tested conditions, the importance of DNRA arose in dried and frozen soils, in addition a nitrite increase was observed.
Concerning to organic matter studies, heterotrophic denitrification was only present in a very narrow superficial zone where Organic Matter (OM) was abundant. DOC and LOI could not express by themselves an absolute correlation with HD, however high amounts of DOC ensured enough quantity and quality of OM. DNRA was important only in the very superficial samples where an excessive content of OM could trigger it.
On the other hand, nZVI is a very promising in situ new technology which can achieve the degradation of a broad range of contaminants, some being reluctant to previous remediation and bioremediation approaches. The purpose is to help to overcome some of the challenges that limit a widespread implementation of this technique, such as: the lack of a cost -effective- straightforward production method, uncertainness on the reactivity governing factors including the passivating oxide shell in commercial particles and the agglomeration driving factors.
After replicating the previous milling methods in literature (where the iron ductility if using inert media was an insurmountable barrier to reach a nanoscale size), the need to break the iron flakes was stated. Several approaches were tested, finally the addition of micronized alumina produced nanoscale particles. Abrasion of the grinding media and breakage of flakes were the main mechanisms for the nZVI production. The physicochemical properties of the obtained particles were: a mean particle diameter of 0.16 µm (by SEM) and a specific surface area of 29.6 m2·g-1 and a reactivity toward Cr (VI), trichloroethylene and tetrachloroethylene higher than commercial nZVIs.
In reference to the work performed assessing the effect of a passivation oxide layer on a commercial nZVI (NANOFER STAR, nanoIron s.r.o.) it was concluded that the oxide shield of surface-passivated nZVI particles significantly decreases the performance. A process to weaken the oxide shield was tested, it consisted in exposing the passivated nZVI to water for 36 hours at w iron / w water concentration of 0.2, just before the reaction with the pollutants. The results show that this activation process increases the effectiveness of the remediation and simplifies the overall handling of the nZVI.

L'aigua dolça és un recurs escàs, amenaçat per una creixent contaminació, el canvi climàtic i la industrialització. Entre totes les fonts d'aigua dolça, l'aigua subterrània n¿és la font més important, però a causa de la naturalesa intrínseca dels aqüífers: baixos cabals i una matriu complexa, els intents d'eliminar-ne els contaminants són més complexos i lents. L'objectiu d'aquesta tesi és incrementar el coneixement de dues tecnologies de remediació d'aigües subterrànies. L'eliminació de nitrats i nitrits en base a la bioremediació natural i, en segon lloc, del nano Zero Valent (nZVI) referent a la seva: producció, reactivitat i aglomeració. La desnitrificació natural és una aproximació prometedora i parcialment implementada, però les inquietuds sobre el seu rendiment fora del laboratori estan justificades. Es varen realitzar els següents estudis: avaluació del potencial de desnitrificació en dos aiguamolls de Dinamarca, l'impacte de la composició del sòl i les seves característiques sobre la desnitrificació, avaluació de la importància de la reducció dissimilatòria de nitrat a amoni (DNRA) competidora de la desnitrificació i l'efecte de les variacions estacionals. Pel que fa a les fluctuacions estacionals, els resultats van mostrar que la desnitrificació heterotròfica (HD) és un procés dependent de la temperatura i pot ser modelat per Arrhenius. Encara que, es va observar que la HD és un procés molt resilient, sent dominant en totes les condicions assajades, la importància de la DNRA va ser important en els sòls assecats i congelats, on a més es va observar un augment de nitrit. En referència als estudis de la matèria orgànica del sòl, la HD només va ser present en una zona superficial molt estreta on la matèria orgànica (OM) era abundant. El carboni orgànic dissolt (DOC) i els sòlids volàtils (LOI) no van mostrar una correlació absoluta amb HD, tot i que quantitats elevades de DOC van assegurar suficient quantitat i qualitat de OM. La DNRA va ser important només en les mostres molt superficials on un contingut molt alt de OM podria provocar-la. D'altra banda, el nZVI és una nova tecnologia in situ molt prometedora que pot assolir la degradació d'una àmplia gamma de contaminants, alguns sent refractaris als enfocaments previs de remediació i bioremediació. L'objectiu és ajudar a superar alguns dels desafiaments que limiten una aplicació generalitzada d'aquesta tècnica, com ara: la manca d'un mètode econòmic de producció, la incertesa sobre els factors que en governen la reactivitat incloent la capa d'òxid superficial de passivació en les partícules comercials i els factors que regeixen l'aglomeració. Després de replicar els mètodes de mòlta anteriors trobats a la bibliografia (on la ductilitat de ferro si s'usa un mitjà de mòlta inert és un obstacle infranquejable per a assolir una mida nanomètrica), es va imposar la necessitat de trencar els flocs de ferro. Es van assajar diverses aproximacions, finalment l'addició de partícules micromètriques d'alúmina va produir satisfactòriament nZVI. L'abrasió de les boles de mòlta i el trencament dels flocs van ser els principals mecanismes de producció de nZVI. Les partícules obtingudes es varen caracteritzar per: un diàmetre mitjà de 0,16 µm (SEM) i una superfície específica de 29,6 m2·g-1 i una reactivitat vers Cr (VI), tricloroetilè i tetracloroetilè molt superior als nZVI comercials. El treball realitzat per avaluar l'efecte de la capa d'òxid de passivació en un nZVI comercial (NANOFER STAR, nanoIron s.r.o.) va concloure que el blindatge superficial d'òxid en les partícules de nZVI passivades disminueix significativament el seu rendiment. Es va assajar un procés per afeblir l'escut d'òxid, consistent en exposar el nZVI passivat a l'aigua durant 36 hores a una concentració per pes de ferro / aigua de 0,2, just abans de la reacció amb els contaminants. Els resultats mostren que aquest procés d'activació augmenta l'eficàcia de la remediació i simplifica la manipulació del nZVI.