Physicochemical properties of atmospheric aerosol particles over suburban and remote locations and development of techniques for the improvement of their determination methods
Authors: Μπεζαντάκος Σπυρίδων 
Published: September 2021

Τα αιωρούμενα σωματίδια επηρεάζουν το κλίμα της Γης άμεσα απορροφώντας και σκεδάζοντας την ηλιακή ακτινοβολία και έμμεσα ενεργώντας ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Η συνεισφορά αυτών των επιδράσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στο κλίμα εξαρτάται από το μέγεθος και την χημική τους σύσταση, η οποία με την σειρά της καθορίζει την υγροσκοπικότητά τους (δηλ. την ικανότητά τους να απορροφούν νερό). Παρότι θερμοδυναμικά μοντέλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προβλέψουν επακριβώς την υγροσκοπική συμπεριφορά σωματιδίων που αποτελούνται από ανόργανες ενώσεις, η υπάρχουσα γνώση είναι ελλειπής για να προβλέψει περιπτώσεις που τα σωματίδια αποτελούνται καθαρά από οργανικές ή από μίγματα ανόργανων και οργανικών ενώσεων. Η χρήση της υγροσκοπικής παραμέτρου κ επιτρέπει την ακριβέστερη προσέγγιση της υγροσκοπικής συμπεριφοράς των ανάμικτων σωματιδίων, όταν η υγροσκοπικότητα και το κλάσμα όγκου του κάθε χημικού είδους που αποτελεί το σωματίδιο, είναι γνωστά. Δεδομένου ότι η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλει χωρικά και χρονικά, απ' απευθείας παρατηρήσεις, υψηλής χρονικής ανάλυσης, της υγροσκοπικότητας των σωματιδίων και/ή της χημικής τους σύστασης σε διαφορετικές περιοχές, είναι επομένως απαραίτητες για να μειωθούν οι αβεβαιότητες των επιδράσεών τους στο κλίμα.Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής παρέχονται παρατηρήσεις της υγροσκοπικής συμπεριφοράς των ατμοσφαιρικών αιωρούμενων σωματιδίων σε απομακρυσμένες και σε περιαστικές περιοχές της Ελλάδας με σκοπό την καλλίτερη κατανόηση των επιδράσεών τους στο τοπικό και παγκόσμιο κλίμα. Οι μετρούμενες υγροσκοπικές ιδιότητες των σωματιδίων συγκρίνονται απευθείας με την εκτιμώμενη υγροσκοπικότητά τους, όπως προκύπτει από την χημική τους σύσταση, η οποία προέκυψε από φασματογραφία μάζας αιωρούμενων σωματιδίων (aerosol mass spectrometry; AMS). Οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε απομακρυσμένο σταθμό στο νησί της Λήμνου, στο Αιγαίο Πέλαγος, και σε δύο περιαστικούς σταθμούς που βρίσκονται πλησίον της Πάτρας και της Αθήνας.Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στον απομακρυσμένο σταθμό της Λήμνου επέδειξαν ενδιάμεσες τιμές υγροσκοπικότητας, ενδεικτικές για σωματίδια που αποτελούνται από μείγμα ανόργανων και οργανικών ενώσεων. Αυτό επιβεβαιώθηκε από τις μετρήσεις της χημικής τους σύστασης, οι οποίες διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας μια εναέρια πλατφόρμα (αεροσκάφος) και η οποία κατά την ίδια χρονική περίοδο πετούσε πάνω από την ευρύτερη περιοχή του Αιγαίου Πελάγους. Η καλή συμφωνία μεταξύ της υγροσκοπικότητας που υπολογίστηκε από την χημική σύσταση των σωματιδίων (αερομεταφερόμενο AMS) και των μετρήσεων (σταθμός εδάφους) επέτρεψε την περαιτέρω εκτίμηση της υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων για ολόκληρη την ευρύτερη περιοχή του Αιγαίου. Η χωρική ποικιλομορφία των εκτιμώμενων τιμών υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων αποδίδεται στις διαφορετικές αφετηρίες και διαδρομές των αέριων μαζών που φτάνουν στην περιοχή, οι οποίες με την σειρά τους επηρεάζουν έντονα την χημική σύσταση των σωματιδίων.Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στους περιαστικούς σταθμούς της Πάτρας και της Αθήνας έδειξαν διαφορές ως προς τις υγροσκοπικές τους ιδιότητες. Τα σωματίδια που μετρήθηκαν στην Πάτρα επέδειξαν μέτρια υγροσκοπικότητα, παρόμοια με αυτήν που παρατηρείται σε ημιαστικές/αγροτικές περιοχές της ηπειρωτικής Ευρώπης, ενώ αντίθετα τα σωματίδια που μετρήθηκαν στην Αθήνα επέδειξαν σημαντική χρονική μεταβολή, κυμαινόμενα από μετρίως ως υψηλά υγροσκοπικά. Η εκτιμώμενη (βάση των μετρήσεων της χημικής τους σύστασης που διεξήχθη και στους δύο σταθμούς χρησιμοποιώντας AMS) υγροσκοπικότητα συσχετίζεται καλλίτερα με τις μετρήσεις στον περιαστικό σταθμό της Πάτρας από ότι σε αυτόν που βρίσκονταν κοντά στην Αθήνα. Οι διαφορές μεταξύ μετρούμενης και εκτιμόμενης υγροσκοπικότητας θα μπορούσαν να οφείλονται είτε στην παρουσία συγκεκριμένων οργανικών ενώσεων, οι οποίες είναι πολύ περισσότερο υγροσκοπικές από αυτές που βρίσκονται συνήθως στην ατμόσφαιρα. Παρόλα αυτά, το κλάσμα όγκου αυτών των ενώσεων στην σωματιδιακή φάση θα έπρεπε να κυριαρχεί, ώστε να εξηγήσει τις παρατηρούμενες υγροσκοπικότητες, κάτι το οποίο είναι πολύ ασυνήθιστο και δεν έχει ποτέ αναφερθεί σε μετρήσεις πεδίου κατά το περελθόν. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής παρέχονται τρόποι και μέθοδοι για την βελτίωση των τεχνικών που χρησιμοποιούνται για τον καθορισμό του μεγέθους και της υγροσκοπικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων. Το κίνητρο στην προσπάθεια βελτίωσης ή ανεύρεσης νέων μεθόδων/εξοπλισμού είναι η επίτευξη μετρήσεων με υψηλότερη χωρική/χρονική ανάλυση, κάτι που μπορεί να επιτευχθεί με:1. Την μείωση του αναγκαίου χρόνου για κάθε μέτρηση, αυξάνοντας έτσι την χρονική ανάλυση των μετρήσεων.2. Την μείωση του βάρους/μεγέθους του μετρητικού εξοπλισμού, βελτιώνοντας την φορητότητα του, οδηγώντας έτσι σε υψηλότερη χωρική ανάλυση.3. Την μείωση του κόστους, επιτρέποντας την ανάπτυξη ενός πιο εκτεταμένου δικτύου για την παρακολούθηση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των αερολυμάτων.Το πρώτο κεφάλαιο αυτού του μέρους αξιολογεί θεωρητικά σφάλματα σε μετρήσεις υγροσκοπικότητας που διεξήχθησαν με συστήματα DMA σε σειρά για την μέτρηση της υγροσκοπικότητας (Hygroscopic Tandem DMAs; HTDMAs), προκαλούμενες από ανομοιωγένειες στην θερμοκρασια και σχετική υγρασία (ΣΥ) των συστημάτων. Αυτές οι ανομοιογένειες μπορούν να οδηγήσουν σε εσφαλμένες εκτιμήσεις σχετικά με την φαινομενική υγροσκοπική συμπεριφορά των υπό μελέτη σωματιδίων, όπως είχε δειχτεί πειραματικά και στο παρελθόν. Μια στιγμιαία αλλαγή φάσης των σωματίδιων από στερεά σε υγρά, παραδείγματος χάρη, μπορεί να ερμηνευτεί λανθασμένα ως σταδιακή. Παρόλο που αυτά τα θέματα έχουν αναδειχτεί και στο παρελθόν μέσω πειραματικών παρατηρήσεων, είναι η πρώτη φορά που θεωρητικά μοντέλα συνδέθηκαν ώστε να εξηγήσουν το συνδιαστικό φαινόμενο αυτών των ανομοιωγενειών στην μετρούμενη υγροσκοπικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων. Ποσοτικά αποτελέσματα παρέχονται προσομοιώνοντας τις τροχιές και την κατάσταση (ως προς την υγροσκοπικότητα) των αιωρούμενων σωματιδίων εντός ενός ταξινομητή DMA, υπό ανομοιωγενείς συνθήκες θερμοκρασίας και ΣΥ, επιβεβαιώνοντας παλιότερες παρατηρήσεις και αποδεικνύοντας ότι τέτοια πειραματικά σφάλματα μπορούν να επιφέρουν αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων εντός του ταξινομητή (DMA). Δεδομένης της σημασίας της διατήρησης ομοιογενούς θερμοκρασίας και ΣΥ εντός του δεύτερου ταξινομητή ενός συστήματος μέτρησης της υγροσκοπικότητας των σωματιδίων (HTDMA) και τους περιορισμούς των υπαρχόντων αισθητηρίων ΣΥ και θερμοκρασίας παρέχονται επιπλέον προτάσεις για την ορθή λειτουργία αυτών των συστημάτων.Στο δεύτερο κεφάλαιο του δεύτερου μέρους προτείνεται μια απλοποιημένη μετατροπή ενός κλασσικού κυλινδρικού ταξινομητή (DMA) με τρεις εξόδους στο κεντρικό του ηλεκτρόδιο (ονομαστικά το 3MO-DMA), με σκοπό την χρήση του ως πρώτου ταξινομητή (DMA) σε συστήματα ταξινομητών εν σειρά (TDMA) για την μείωση του κύκλου μέτρησής τους. Η απόδοση του 3MO-DMA σε διαφορετικές συνθήκες ροής μελετήθηκε στο εργαστήριο και συγκρίθηκε με τις θεωρητικές προβλέψεις χρησιμοποιώντας την συνάρτηση μεταφοράς των Giamarelou et al. (2012). Η θεωρεία προέβλεψε με ακρίβεια (μέγιστο σφάλμα 3%) τις γεωμετρικές μέσες διαμέτρους των τριών ξεχωριστών (από άποψη μεγέθους) πληθυσμών σωματιδίων από τις διαφορετικές εξόδους, καθώς και την διακριτική ικανότητα της πρώτης και τρίτης εξόδου, σε όλες τις πειραματικές συνθήκες που δοκιμάστηκαν. Παρά το γεγονός ότι η γεωμετρική τυπική απόκλιση των ταξινομηθέντων σωματιδίων της δεύτερης εξόδου ανταποκρίνεται σε σωματίδια στενού εύρους διαμέτρων (σg ως 1.08 με 8.0 lpm ροή sheath και 1.5 lpm ροή aerosol), η διακριτική ικανότητα αυτής της εξόδου ήταν από 10 έως 74% χαμηλότερη από τις θεωρητικές προβλέψεις, ανάλογα με τον λόγο των ροών sheath/aerosol. Παρά την χαμηλότερη διακριτική ικανότητα της δεύτερης εξόδου, σε σχέση με τις υπόλοιπες, το 3MO-DMA που σχεδιάστηκε και ελέγχτηκε σε αυτήν την εργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί επαρκώς ως πρώτος ταξινομητής DMA σε συστήματα σειράς (TDMA). Η χρήση του αυτή παρέχει ταυτόχρονα τρεις ξεχωριστούς πληθυσμούς, με στενό εύρος μεγεθών, με καθορισμένες μέσες γεωμετρικές διαμέτρους, μειώνοντας με τον τρόπο αυτών τον κύκλο μέτρησης όλου του συστήματος, όταν αυτό χρησιμοποιείται σε μετρήσεις πεδίου.Στο τρίτο κεφάλαιο του δεύτερου μέρους μελετάται η απόδοση ενός φτηνού και φορητού, απλής κυλινδρικής γεωμετρίας ταξινομητή σωματιδίων, ο οποίος κατασκευάστηκε από υλικά διάχυσης στατικού ηλεκτρισμού (electrostatic dissipative materials; EDMs). Εκτός από τον χαρακτηρισμό της απόδοσης, παρέχεται και μια ημι-εμπειρική εξίσωση για την εκτίμηση της διείσδυσης των σωματιδίων μέσω του ταξινομητή EDM, καθώς και οι βασικές φυσικές αρχές πίσω από την λειτουργία του. Ένας ταξινομητής EDM σε συνδυασμό με έναν αναλυτή διαφορικής κινητικότητας (differential mobility analyzer; DMA) και έναν ανιχνευτή αριθμητικής συγκέντρωσης σωματιδίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την μέτρηση των εξαρτόμενων από το μέγεθος, φυσικοχημικών ιδιοτήτων, των αιωρούμενων σωματιδίων, όπως η υγροσκοπικότητα και η πτητικότητα. Εργαστηριακές μετρήσεις της πτητικότητας αιωρούμενων σωματιδίων θειϊκού αμμωνίου, η οποίες διεξήχθησαν με την μέθοδο αυτή, παρέχονται επίσης σε αυτό το κεφάλαιο.