bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLIV. Notiz über β‐Dimethylamino‐α‐isocyanacrylsäureester und ihre Verwendung in der Heterocyclenchemie
Authors: Schöllkopf Ulrich , Porsch Paul‐Hermann , Lau Hans‐Hermann
Published: July 2007

Aus den Isocyanessigsäureestern 1a, b und N,N‐Dimethylformamid‐diethylacetal (2) erhielt man die β‐Dimethylamino‐α‐isocyanacrylsäureester 3a, b. Der Ethylester 3a lieferte mit Schwefelwasserstoff (in Gegenwart von Triethylamin) Thiazol‐4‐carbonsäure‐ethylester (7). Elektrocyclisierung eines Heteropentadienylanions (nämlich 5), gefolgt von Eliminierung ist das Grundprinzip dieser Umsetzung. ‐ Mit Methyliodid ergab der Methylester 3b den 1,2‐Dimethylimidazolcar‐bonsäure‐methylester 10 (oder 11).
Bildung und Reaktionsverhalten von N,N‐Bis(halogenmethyl)‐carbonsäureamiden
Authors: Böhme Horst , Denis Jean‐Pierre , Drechsler Hans‐Joachim
Published: July 2007

N,N‐Bis(chlormethyl)carbonsäureamide 6 entstehen durch Einwirkung von Thionylchlorid auf Gemische von Carbonsäureamiden 1 und der doppelt molaren Menge Formaldehyd. Sie sind auch durch radikalische Chlorierung von N,N‐Dimethylcarbonsäureamiden 3 zugänglich sowie durch Spaltung von Hexamethylentetramin (8) mit Carbonsäurechloriden oder durch Umsetzung von N‐(Chlormethyl)carbimidoylchloriden 4 mit Formaldehyd in Gegenwart von Lewis‐Säuren. N,N‐Bis(brommethyl)benzamid (18a) entsteht nicht nur durch Einwirkung von Phosphor(V)‐bromid auf N‐(Brommethyl)‐ oder N‐(Chlormethyl)benzamid (15a bzw. 15b) sondern auch von Phosphor(V)‐chlorid auf 15a — Spektroskopische Eigenschaften und einige Umsetzungen der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 11. Phasentransfer‐katalytische Umsetzungen von Heterocyclen mit Dihalogencarbenen
Authors: Dehmlow Eckehard V. , Franke Karlheinz
Published: July 2007

Die Umsetzung der Indole 1 mit Chlorfluorcarben liefert die Produkte 2‐5. Imidazole und CCl2 geben in geringer Ausbeute die Methylidintriimidazole 8 und 13; 3,5‐Dimethylpyrazol führt zum Methylidintripyrazol 14 neben Spuren des symmetrischen Pyrimidins 15. Bessere Ausbeuten an CCl2‐, CBr2‐ und CClF‐Addukten und deren Folgeprodukte werden aus 2,5‐ und 2,3‐Dihydrofuran sowie aus 2,3‐Dihydropyran erhalten.
Photoelektronenspektren und Konformationen von Peroxiden und Ozoniden
Authors: Rademacher Paul , Elling Wilhelm
Published: July 2007

Die Aufspaltung Δε der ersten beiden Ionisationspotentiale von Peroxiden läßt sich mit dem O — O‐Torsionswinkel φ über die Beziehung Δε = 2.08 cos φ + 0.15 (eV) korrelieren. Die Photoelektronenspektren der acyclischen und cyclischen Peroxide 1 ‐ 10, der 1,2,4,5‐Tetroxane 12 und 13 sowie der Ozonide 14 ‐ 16 wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet.
Zum Mechanismus der Cyclisierung von 2‐Methyl‐3‐phenyl‐imino‐2‐butanolen zu 3H‐Indolen
Authors: Opgenorth Hans‐Joachim , Scheuermann Horst
Published: July 2007

Das Imino‐tert‐butanol 7 lagert unter rein thermischen Bedingungen nahezu quantitativ in das Anilinoketon 8 um. Es wird nachgewiesen, daß diese Umlagerung ein entscheidender Reaktionsschritt bei der sauer katalysierten Cyclisierung von 7 zum 3H‐Indol 10 ist.
Mechanismus der Umsetzung von 1,1‐Diphenylhydrazin mit Azodicarbonsäure‐diethylester
Authors: Schmitt‐Sody Wolfgang , Fahr Egon , Koch Karl‐Heinz
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 1,1‐Diphenylhydrazin (1a) mit Azodicarbonsäure‐diethylester (2a) über‐lagern sich fünf Reaktionsmechanismen: A und B) Oxidation des Diphenylhydrazins 1a durch den Azodicarbonsäureester 2a zum Aminonitren 8; Bildung des Tetrazens 10 entweder durch Dimerisierung von 8 oder über das Tetrazan 11; Zerfall von 11 in N2 und Diphenylamin. — C) Addition des Aminonitrens 8 an den Azodicarbonsäureester 2a zum Aminoazimin 3a; Zerfall von 3a in das Urethan 4a und den Azidoameisensäureester 5a. — D) Isomerisierung des Aminoazimins 3a zu 13 und Reduktion von 13 durch 1a zum Tetrazen 14; Spaltung von 14 in Diphenylamin und das Azid 15; Zerfall von 15 in Ethylcyanat (17) und den Kohlensäurehalbester 18, der in CO2 und Ethanol übergeht. — E) Umsetzung des Diphenylhydrazins 1a mit Azodicarbonsäureester 2a zu 20 und dem Diimin‐Derivat 21, das in N2 und den Ameisensäureester 22 zerfällt.
Alkalische Hydrolyse von 5‐Diazourazil
Authors: Romani Sigrun , Virleitner Georg , Klötzer Wilhelm
Published: July 2007

Milde alkalische Hydrolyse des 5‐Diazourazils 1 oder seiner Addukte 1a, b führt unter Spaltung der N1  C6‐Bindung und Ringverengung zu den Alkalisalzen 2a oder 2b des cyclotautomeren 1‐Carbamoyl‐4‐formyl‐5‐hydroxy‐1,2,3‐triazols (2). Die aus dem Salz 2a erhältliche freie Verbindung 2 liegt im festen Zustand und in alkoholischer Lösung überwiegend als kettentautomeres N‐Carbamoyl‐2‐diazo‐3‐oxopropanamid 3 vor. Unter schärferen Bindungen kann 2b zum Alkalisalz 4b hydrolysiert werden dessen freie Verbindung im festen Zustand als cyclotautomeres 4‐Formyl‐5‐hydroxy‐1,2,3‐triazol 4 vorliegt. Durch Erwärmen von 4 in Alkohol kann man das kettentautomere 2‐Diazo‐3‐oxopropanamid (5) anreichern.
Synthese und Reaktionen von 4‐Aminoisothiazolen
Authors: Gewald Karl , Bellmann Peter
Published: July 2007

α‐(Tosyloximino)nitrile 2 reagieren mit den methylenaktiven Thiolen 1 in ein oder zwei Stufen über die α‐(Alkylthioimino)nitrile 3 zu den substituierten 4‐Aminoisothiazolen 4. 4‐Amino‐isothiazole mit freier 5‐Stellung sind durch Decarboxylierung erhältlich; 4‐(Acetylamino)isothiazol (8) entsteht aus 4‐Aminoisothiazol‐3‐carbonsäure (7). Aus 4 werden die substituierten Isothiazolo[4,3‐d]triazinone 9, Isothiazolo[4,3‐d]pyrimidone und ‐[4,5‐d]pyrimidone 10 bzw. 11, sowie Isothiazolo[4,5‐b]pyridine 12 gewonnen.
α‐Alkylierung von Aldehyden unter Phasentransfer‐Bedingungen
Authors: Buschmann Ernst , Zeeh Bernd
Published: July 2007

Verschiedene Aldehyde mit nur einem Wasserstoffatom in α‐Position wurden unter den Bedingungen der Phasentransfer‐Katalyse selektiv zu 1 α‐alkyliert. Hat der Aldehyd zwei α‐Wasserstoffatome, so findet entweder doppelte Alkylierung zu 2 oder Kondensation zu Crotonaldehyden statt, die dann unter Verschiebung der CC‐Bindung in die α‐Position zu 3 substituiert werden. Dementsprechend liefern auch α,β‐ungesättigte Aldehyde nur α‐alkylierte Produkte 3.
Synthesen von 5‐Alkoxy‐ und 5‐Alkylthio‐4‐alkylimidazolen sowie 4‐Alkyl‐5‐aminothiazolen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hantke Kurt
Published: July 2007

Die im Titel genannten Verbindungen entstehen, wenn man 2‐Isocyanalkannitrile 1 in Gegenwart von Basen mit Alkoholen, Thiolen oder Schwefelwasserstoff reagieren läßt.
Untersuchungen zum Mechanismus der Bildung von Tetrakis‐(organylthio)buteninen und ‐butatrienen aus Perchlorbutenin bzw. ‐butatrien mit Thiolaten
Authors: Roedig Alfred , Zaby Gottfried
Published: July 2007

Für die im Titel genannten Reaktionen 1 (2) oder 7 → 3, 4 wird ein Mechanismus diskutiert, der in einer Folge von Reaktionsschritten vom SN2′‐Typ mit Cl⊖ oder SR⊖ als Abgangsgruppen besteht. Versuche mit Modellsubstanzen, die an verschiedenen C‐Atomen entweder Phenyl‐ oder Methylgruppen anstelle von Chloratomen tragen, sprechen mit der Bildung des Butatriens 10 aus 8 oder 11 sowie der von 16c aus 13 für dieses Konzept. Besonders aufschlußreich ist die Reaktion von 7 mit Pentachlorthiophenolat, bei der das Zwischenprodukt 17 isolierbar ist, und das Verhalten der Butenine 20, die keine nach dem SN2′‐Prinzip substituierbaren Chloratome besitzen. In 20a wird nur eines der beiden Chloratome zu 21a ausgetauscht. 20c wird unter den Bedingungen der Bildung von 3 oder 4 aus 1 oder 7 überhaupt nicht substituiert; vielmehr tritt Addition zu 22 oder 23 ein.
Abfangreaktionen kurzlebiger Radikale, XIX1) Reaktionen von 2,2′‐disubstituierten 2,2′‐Azopropanen mit Trialkylstannyl‐ und Trialkylsilylradikalen
Authors: Grugel Christian , Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

2,2′‐Disubstituierte 2,2′‐Azopropane 1a–c (XCl, PhS, PhO) geben mit Me3SnH und Me6Sn2 eine schnelle radikalische Kettenreaktion zu Acetonazin (3) und Me3SnX (für XPhO auch Phenol). 1d (XMeCOO) reagiert analog nur mit Me3SnH, mit Me6Sn2 liefern die als Initiatoren eingesetzten tert‐Butoxylradikale nur äquimolare Mengen an Acetonazin (3). Jeweils wird X als Radikal X. abgespalten oder unter Fragmentierung als Me3SnX. Die Mechanismen werden erörtert. Et3SiH reagiert nur mit 1a und b (XCl, PhS), bei denen eine SH2‐Reaktion von Silylradikalen an X möglich ist, zu Acetonazin (3).
Synthese und Hydrolyse von Amadori‐Verbindungen aus 2‐Amino‐2‐desoxy‐D‐hexosen und D‐Hexuronsäuren
Authors: Klemer Almuth , Funcke Werner
Published: July 2007

In Methanol erhält man aus D‐gluco‐ bzw. D‐galacto‐konfigurierten 2‐Amino‐2‐desoxyhexosen sowie Hexuronsäuren die Amadori‐Verbindungen 6‐(2‐Desoxy‐α‐D‐glucopyranos‐2‐ylamino)‐6‐desoxy‐β ‐D‐lyxo‐5‐hexulofuranosonsäure (1) und ‐α‐D‐arabino‐5‐hexulofuranosonsäure (2) sowie 6‐(2‐Desoxy‐D‐galactopyranos‐2‐ylamino)‐6‐desoxy‐β‐D‐ lyxo‐5‐hexulofuranosonsäure · H2O (3) und ‐α‐D‐arabino‐5‐hexulofuranosonsäure · H2O (4). Die Verbindungen 1–4 werden durch elementaranalytische und 13C‐NMR‐spektroskopische Daten charakterisiert. Bei pH 6.5 zerfallen sie fast quantitativ unter Rückbildung der eingesetzten Ausgangsverbindungen.
Enhydrazine, 271) Einige stabile Monomethylhydrazone von Oxalessigsäure‐dialkylestern
Authors: Lübbe Fritz , Sucrow Wolfgang , Rau Dhananjay
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 2b–d ‐ Zwischenstufen bei der Cyclisierung der 2‐(1‐Methylhydrazino)maleinsäure‐dialkylester 1b–d zu den 5‐Hydroxy‐3‐pyrazolcarbonsäureestern 3b–d ‐ werden abgefangen und in kristalliner Form isoliert. Beim Dimethyl‐ und beim Diallylester 2a bzw. 2e gelang dies nicht. Die Hydrolyse von 1b und 1c führt zu den entsprechenden Oxalessigsäureestern 4.
Thioketen‐Synthesen, IV1) Thioketene aus 5‐Alkyl‐ oder 5‐heterosubstituierten 1,2,3‐Thiadiazolen; Hinweise auf die Beteiligung von Thiirenen
Authors: Schaumann Ernst , Ehlers Jörn , Mrotzek Herbert
Published: July 2007

Die Blitzthermolyse der Thiadiazole 3a–i führt zu den Thioketenen 7a–f, die sich spektroskopisch charakterisieren lassen. Die Cyanthioketene 7g, h lassen sich dagegen nur durch die Abfangreaktion zu den Thioamiden 8 nachweisen. Unregelmäßigkeiten in der Wanderungstendenz von R2 in der Wolff‐analogen Umlagerung der Primärfragmente 4 deuten auf die Beteiligung von Thiirenen 5 an der Thioketenbildung.
Synthesis of Long‐chain 1‐Alkylimidazole‐2‐thiols, 1‐Alkylimidazoles, and Some Related Benzimidazole Compounds
Authors: Bäuerlein Edmund , Trasch Heinz
Published: July 2007

This article describes the synthesis of long‐chain 1‐alkylimidazole‐2‐thiols 3 and 1‐decylbenzimidazole‐2‐thiol (10), of value as nucleophilic scavengers for sulfenyl groups (RS+) in lipophilic membranes2) and as inhibitors of thyroid peroxidase3), as well as of the corresponding 1‐alkylimidazoles 6 and ‐benzimidoles 7. Because 1‐decyl compounds belonging to the benzimidazole series apparently have a specific action on proton translocation in the mitochondrial system, which depends on their basicity2)., the half‐neutralisation potentials of 7c, 10 and 11 have been determined in aqueous acetonitrile.
(Aminoethinyl)metallierungen, 61) Umsetzungen von (Silylethinyl)‐ und (Germylethinyl)aminen mit Ketoketenen
Authors: Himbert Gerhard
Published: July 2007

Die β‐silylierten und β‐germylierten Inamine 1 addieren die Ketoketene 2 bevorzugt zu den (3‐Siloxy‐ bzw. (3‐Germyloxy‐3‐alken‐1‐inyl)aminen 4. Nebenprodukte sind die Cycloaddukte 5i und 5j sowie das C‐silylierte Acylinamin 6k. Bei der sauren Hydrolyse von 4a–f erhält man die 3‐Siloxy‐3‐butenamide 9, die Acetoacetamide 10 und in einigen Fällen die Cyclisierungsprodukte 12; die basische Hydrolyse liefert Acylinamine wie 13. Das Eninamin 4d reagiert mit Sulfonylaziden 7 über die Diazoverbindungen 15 unter Stickstoffabspaltung und intramolekularer Sauerstoffverschiebung zu den 2‐Oxo‐3‐siloxy‐N2‐sulfinyl‐3‐butenamidinen 16. Mit Ketenen liefern die Eninamine 4 Cyclobutenone vom Typ 17.
Purine, XIII1) Vereinfachte Synthesen für 7‐Methyl‐ und 1,7‐Dimethyl‐xanthin und ‐harnsäure
Authors: Hutzenlaub Wolfgang , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die leichte nucleophile Substituierbarkeit des Halogenatoms im 6‐Amino‐1‐benzyl‐5‐bromuracil (2) durch die Methylaminogruppe zum 6‐Amino‐1‐benzyl‐5‐(methylamino)uracil (3) wird zur Synthese von 7‐Methylxanthinen (12–15) und 7‐Methylharnsäuren (16–19) ausgenutzt. Der 1‐Benzylrest dient als notwendige Schutzgruppe für die Substitutionsreaktion und kann auf der Pyrimidinstufe bei den 5‐Formyl‐ (4, 6) und 5‐Ethoxycarbonyl‐Derivaten (5, 7) durch Hydrierung mit Pd/C‐Katalysator in ammoniakalischer Lösung sehr leicht abgespalten werden. Die Entbenzylierung der Xanthin‐ (12, 13) und Harnsäure‐Derivate (16, 17) gelingt nicht. Die Ringschlußreaktion der 6‐Amino‐5‐(N‐formyl‐N‐methylamino)uracile (8, 10) zum 7‐Methyl‐ (14) und 1,7‐Dimethylxanthin (15) erfordert zusätzliche Aktivierung durch POCl3 in DMF, und entsprechend energische Bedingungen sind für die Cyclisierung der 5‐(N‐Ethoxycarbonyl‐N‐methylamino)‐Derivate (9, 11) zu 7‐Methyl‐ (18) und 1,7‐Dimethylharnsäure (19) mit Natriumalkoholaten bei 200–250°C notwendig.
Nucleoside, XXXI1) Synthese und Eigenschaften 1,2‐ und 2,6‐N‐polymethylenüberbrückter Adenosine
Authors: Ienaga Kazuharu , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzungen des 5‐Amino‐1‐β‐D‐ribofuranosylimidazol‐4‐carbonitrils (1) mit den verschiedenen cyclischen Imidoestern 3–8 in siedendem Butanol führt in Abhängigkeit von der Ringgliederzahl des Agens zu 1,2‐ bzw. 2,6‐N‐Polymethylenadenosinen 9–11 bzw. 14–16, von denen letzterer Verbindungstyp im Sinne einer Dimroth‐Umlagerung aus den primär gebildeten 1,2‐überbrückten Adenosinen gebildet wird. Der Einfluß der Ringgröße auf die Dimroth‐Umlagerung wird aus der Alkali‐Behandlung von 9 und 10 ersichtlich, die keine Isomerisierung, sondern Verseifung zu den Inosin‐Derivaten 12 und 13 zeigt. Die Verbindungen werden durch UV‐Spektren und pKa‐Werte charakterisiert und die strukturbedingten unterschiedlichen Protonierungsstellen in den Kation‐Formen durch13C‐NMR‐Studien festgelegt.
Darstellung 5,5‐disubstituierter 1,3‐Cyclopentadiene durch Cyclisierung von 3,3‐Dialkylglutarsäureestern sowie durch Ringerweiterung von 3,4‐Dichlorcyclobuten
Authors: Eilbracht Peter , Dahler Peter
Published: July 2007

Die bekannte Synthese von 5,5‐Dimethyl‐1,3‐cyclopentadien (1a) durch Cyclisierung von 3,3‐Dimethylglutarsäureestern 2 wurde verbessert und auf die Darstellung von 5,5‐Diethyl‐, 5‐Ethyl‐5‐methyl‐ und 5‐Methyl‐5‐phenyl‐1,3‐cyclopentadien (1b, 1c und 11d) übertragen. Eine neue Synthese 5,5‐disubstituierter 1,3‐Cyclopentadiene 1 durch Ringerweiterung des 3,4‐Dichlorcyclobutens (9) mit Diazoalkanen 10a–c über die 2,3‐Dichlorbicyclopentane 13 oder 14 ermöglicht einen wesentlich kürzeren Zugang zu diesen Kohlenwasserstoffen. Die Bildung von 5,5‐Dialkylbicyclo‐[2.1.0]pent‐2‐enen 8 bei der Dehalogenierung der Dihalogenverbindungen 13 oder 14 konnte weder bei tiefer Temperatur noch bei Einsatz von Metallcarbonylen als Dehalogenierungsmittel nachgewiesen werden. Die Dehalogenierung führt direkt zum Cyclopentadiensystem.
Sila‐Pharmaka, 181) Derivate des 1‐(4‐Chlorphenyl)silacyclohexans mit 3‐(Diethylamino)propyl‐ und 2‐(Diethylamino)ethyl‐Gruppierungen
Authors: Ackermann Jürgen , Tacke Reinhold , Wannagat Ulrich , Koke Ulrich , Meyer Friedrich
Published: July 2007

Die Darstellung der Verbindungen 3a (sowie 3b) und 10, die sich vom 1‐(4‐Chlorphenyl)‐1‐(2‐diethylaminoethoxy)silacyclohexan (Sila‐Chlorphencyclan, IIa) ableiten, wird beschrieben. Die Verbindung 3b wurden pharmakologisch und toxikologisch untersucht. Die biologischen Eigenschaften von 3b wurden mit denen von IIa (sowie Chlorphencyclan) und seinem Hydrochlorid IIb verglichen.
Zum Verlauf der katalytischen Hydrierung von Zimtsäurenitril mit Raney‐Nickel in Gegenwart von Schwefelsäure
Authors: Möltgen Elke , Tinapp Peter
Published: July 2007

Zimtsäurenitril (1) läßt sich mit Raney‐Nickel in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure und abhängig vom verwendeten organischen Lösungsmittel selektiv unter Erhalt der CC‐Bindung zum entsprechenden Aldehyd 2 hydrieren. — Mit anderen Lösungsmitteln entsteht entweder 3‐Phenylpropanal (4) oder 3‐Phenylpropanol (5).
Organische Photochemie, XXXIV. Thiophenthiocarbonsäure‐S‐ester, Synthone für Thienothiochromone und Thienoazathiochromone
Authors: Beelitz Klaus , Buchholz Gerd , Praefcke Klaus
Published: July 2007

Die S‐Arylester 4c ‐ e, 9a ‐ c der 3‐Bromthiophen‐2‐carbonsäuren und Thiophen‐3‐thiocarbon‐säuren liefern bei UV‐Bestrahlung in Benzol die Thienobenzothiopyranone 7 bzw. 11. Entsprechend erhält man aus den S‐Pyridylestern 4f, g, 9e, f dieser Thiophenthiocarbonsäuren die Thienothiopyranopyridinone 8a, b bzw. 14a, b, die neue heterocyclische Ringsysteme darstellen. ‐ Die konstitutionellen Voraussetzungen für die Bildung dieser Heterocyclen durch Photocyclisierung über Thiolester‐Thiopyron‐Transformation werden diskutiert. Lediglich 9a photocyclisiert in zweifacher Weise zum Thienobenzothiopyranon 11a und zum Thienothiocumarin 12. ‐ Die Verbindung 12, der Thiophen‐2‐carbaldehyd 5c und der S‐Ester 6 sind Produkte intra‐ oder inter‐molekularer aromatischer Photosubstitutionen von Halogen gegen Phenyl. ‐ Die Mehrzahl der S‐Ester 4 und 9 liefern bei UV‐Bestrahlung auch die Thiophencarbaldehyde 5 bzw. 10 als Neben‐oder Hauptprodukte.
Orthoamide, XXX. Darstellung von Orthoamidderivaten der Kohlensäure
Authors: Kantlehner Willi , Kienitz Lutz , Jaus Horst , Bredereck Hellmut
Published: July 2007

Das in situ aus N,N,N′,N′‐Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (10a) und Dimethylamin erhaltene 1,1,2,2,3,3‐Hexamethylguanidiniumchlorid (8b) setzt sich mit Natriumalkoholaten zu den Alkoxy‐N,N,N′,N′,N″,N″‐hexamethylmethantriaminen 5a ‐ c um, wobei als Nebenprodukte die Harnstoff‐acetale 3a, b isoliert werden. Das Guanidiniumsalz 8a reagiert mit Natriumisopropylat nicht zu 5c. ‐ Bis(dimethylamino)ethoxycarbenium‐tetrafluoroborat (9a) und Bis(dimethylamino)methoxycarbenium‐methylsulfat (9b) reagieren mit Dimethylamin zu den Guanidiniumsalzen 8a bzw. 8c. Aus 9a und überschüssigem Pyrrolidin bildet sich Tri‐1‐pyrrolidinyl‐carbenium‐tetrafluoroborat (8d).
Notiz über Oligoethylenglykolether des Morphins
Authors: Frensch Klaus , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die offenkettigen Oligoethylenglykolether 4, 5 mit zwei Morphin‐Endgruppen wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Komplexbildung untersucht. Mit Ca(SCN)2 · 4 H2O werden Komplexe gebildet, deren Stöchiometrie unklar ist. Die analoge Umsetzung von Morphin mit 2,6‐Bis(brommethyl)pyridin (6) führte zum Zwischenprodukt 8 und zu geringen Mengen des Diethers 7.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, XV. Notiz über die regioselektive Anlagerung von 2‐Butenylmagnesiumchlorid an (Perfluorhexyl)ethylen
Authors: Lehrnkuhl Herbert , Hauschild Klaus
Published: July 2007

2‐Butenylmagnesiumchlorid (1) addiert sich an (Perfluorhexyl)ethylen (2) ausschließlich so, daß sich das Metall an das sekundäre C‐Atom anlagert. Durch MgF‐Eliminierung entsteht aus dem Addukt 3 6‐Fluor‐3‐methyl‐6‐(perfluorpentyl)‐l,5‐hexadien (4).
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLIII.Versuche mit lithiierten α,ω‐Alkylendiisocyaniden
Authors: Stafforst Diethart , Schöllkopf Ulrich
Published: July 2007

1,2‐Ethylendiisocyanid (4a) reagiert mit zwei Äquivalenten Butyllithium (‐100°C) zum 1,1‐Dilithio‐1,2‐ethylendiisocyanid (7), das mit zwei Äquivalenten eines Ketons die Oxazine 11 liefert. — 1,3‐Propylendiisocyanid (4b) liefert mit einem Äquivalent Butyllithium ( – 70°C) 1‐Lithio‐1,3‐propylendiisocyanid (12), das zum 3‐Lithio‐1‐pyrrolin‐3‐ylisocyanid (14) cyclisiert, welches mit Ketonen, Chlortrimethylsilan und Epoxiden die Verbindungen 17–19 und 21 liefert. — 1,4‐Butylendiisocyanid (4c) ergibt mit einem Äquivalent Butyllithium 1‐Lithio‐1,4‐butylendiisocyanid (23), mit zwei Åquivalenten 1,4‐Dilithio‐1,4‐butylendiisocyanid (28) (‐ 100°C). Beide Lithiumverbindungen sind thermolabil, können aber mit solchen Elektrophilen abgefangen werden, die bereits unterhalb −60°C reagieren.
Nucleotide, XII. Synthese und Eigenschaften von Trinucleosiddiphosphaten mit Thymidin, 2′‐Desoxyadenosin und 1‐(2′‐Desoxy‐α‐ sowie 1‐(2′‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)lumazinen als Bausteine
Authors: Charubala Ramamurthy , Bannwarth Willi , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Nach der Phosphotriester‐Methode werden eine Reihe neuer Trinucleosiddiphosphate (31‐36, 45‐48) synthetisiert, die alle am 3′‐Ende als Aglykon Lumazin bzw. sein 6,7‐Dimethyl‐ oder 6,7‐Diphenyl‐Derivat tragen. Die verschiedenen Zwischenprodukte in geschützter (19 ‐24, 37‐40) und partiell deblockierter Form (25‐30, 41‐44) werden isoliert, chromatographisch gereinigt und durch spektroskopische Methoden charakterisiert. In den freien Trinucleosiddiphosphaten 31‐36 und 45‐48 werden die intramolekularen Wechselwirkungen durch Bestimmung der Hypochromizitäten und Aufnahme der CD‐Spektren untersucht. Enzymatische Spaltungen mit Phosphodiesterasen weisen eine strukturbedingte, verlangsamte Hydrolyse der Internucleotidbindung beim Abbau vom 3′‐Ende her mit Schlangengift‐Phosphodiesterase auf. Die experimentellen Befunde werden diskutiert.
Synthesen mit Isoxazolinen, 5. 1,3‐Asymmetrische Induktion bei der Reduktion 3,5‐disubstituierter 2‐Isoxazoline; diastereoselektive Synthese und Konfigurationszuordnung von γ‐Aminoalkoholen
Authors: Jüger Volker , Buß Volker
Published: July 2007

Durch Cycloaddition von Nitriloxiden an Alkene und Reduktion der dabei entstehenden 2‐Isoxazoline 3 werden regioselektiv γ‐Aminoalkohole 4 aufgebaut. Die Stereoselektivität der Reduktion wird untersucht; sie ist am grüßten mit LiAlH4 als Reduktionsmittel. Die 1,3‐asymmetrische Induktion durch Substituenten am Isoxazolin‐Ring führt bei 5‐Methyl zum Verhältnis β‐4: α‐4 = 85:15, bei 5‐Phenyl zu ca. 95:5. Reduktion mit (CH3)2S‐BH3 ergibt wenig selektiv ca. (60:40)‐, mit Na‐Hg oder Na/Ethanol (40:60)‐Diastereomerengemische, aus denen zwei Aminoalkohole der α‐Reihe isoliert werden. NaBH3CN reduziert 3a zu cis/trans‐Isoxazolidinen 11. — Die relativen Konfigurationen für β‐ sowie α‐4 und damit der sterische Verlauf der verschiedenen Reduktionen werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen von 4 sowie cyclischer Derivate (Azetidin 7, Tetrahydro‐1,3‐oxazin 10) bestimmt. Aus den 13C‐NMR‐Daten ergeben sich auch Hinweise auf die Konformationen der freien Aminoalkohole 4.
Synthesen mit Isoxazolinen, 6. Asymmetrische Induktion bei der Reduktion von 2‐Isoxazolinen zu γ‐Aminoalkoholen mit zwei und drei benachbarten Stereozentren2,3)
Authors: Jäger Volker , Buß Volker , Schwab Wilfried
Published: July 2007

Die substituierten 3‐Aminopropanole 3 und 5 mit zwei oder drei benachbarten Chiralitätszentren werden regio‐ und stereoselektiv aus Alkenen und Nitriloxiden durch LiAlH4‐Reduktion der Isoxazolin‐Zwischenprodukte 2 bzw. 4 erhalten. 4‐Alkylgruppen bewirken bei der Reduktion zu β‐3 ca. 40‐ bis 70proz. Stereoselektivität, bei cis‐4,5‐Disubstitution wird ein überschuß von 80–90%, bei trans‐Stellung (4b) ein solcher von ca. 45% an β‐5 erhalten. Die 1,3‐asymmetrische Induktion übertrifft dabei die 1,2‐Induktion, was mit Li…︁O‐Komplexierung beim Hydrid‐Additionsschritt gedeutet wird. Bei der LiAlH4‐Reduktion der 4,5‐Dimethylisoxazoline 4a und 4b wird näherungsweise Additivität der Substituenteneffekte (ΔΔG‡‐Werte) festgestellt. – Die Zusammensetzung der Gemische sowie die relativen Konfigurationen und Konformationen der diastereomeren Aminoalkohole werden durch 1H‐ und 13C‐NMR‐Messungen bestimmt. Ergebnisse an cyclischen Derivaten, den Oxazinen 6‐8, bekräftigen, daß 3 und 5 wasserstoffüberbrückte, sesselähnliche Sechsring‐Konformationen einnehmen.
15N‐NMR Spectroscopy, 15. The Structure of Streptomycin in Solution
Authors: Hull William E. , Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

The natural abundance 15N‐NMR spectra of streptomycin and dihydrostreptomycin in aqueous solution at pH 5 show conclusively that the aldehyde group of streptomycin does not react with the methylamino or guanidino groups internally to form a four‐ring structure. 13C‐NMR data provide strong evidence that the aldehyde group forms a hydrate which is stabilized by the hydroxy group at C‐3 of L‐streptose.
Notiz über positionsspezifische übergangsmetallbedingte Hydridabstraktion aus Carbanionen
Authors: Reetz Manfred T. , Stephan Wilfried
Published: July 2007

Lithium‐ und Magnesiumalkylverbindungen reagieren bei – 20 bis 0°C mit Ethylen in Gegenwart von Nickelchlorid unter β‐Hydridabstraktion in streng positionsspezifischer Bildung zu Olefinen. In stereochemisch relevanten Füllen wird die Bildung des thermodynamisch weniger stabilen Hofmann‐Produkts geringfügig bevorzugt.
Chemie an starren Grenzflächen, 5. Katalyse der Gasphasendehydratisierung, der Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion und der Oppenauer‐Oxidation mit grenzflächenmodifizierten Aluminiumoxiden
Authors: Horner Leopold , Kaps Ulrich B.
Published: July 2007

γ‐Aluminiumoxide unterschiedlicher Herstellungsart wurden grenzflächenmodifiziert. Eine Schlüsselstellung nimmt grenzflächenchloriertes Aluminiumoxid ein, das mit Alkoholen die entsprechenden grenzflächenfixierten Alkoholate liefert und mit metallorganischen Verbindungen‐Grenzflächen mit Al—R‐Gruppen (R = Alkyl, Aryl) bildet. — Bei der Dehydratisierung von Octanol zu Olefinen und Dioctylether werden aus dem Vergleich der Umsetzung an dem porenlosen Handelspräparat “Alu C” oder grenzflächenchloriertem Alu C (Alu C Cl) einerseits sowie porigen Aluminiumoxiden wic z. B. “Activated Alumina F1” (Act Alu) andererseits Rückschlüsse auf einen kooperativen Effekt funktioneller Gruppen in den Poren gezogen. Im Temperaturbereich 250–270°C überwiegt am porigen Kontakt die Etherbildung, beim porenlosen Kontakt die Olefinbildung (ca. 50% 1‐Octen, ca. 20% 2‐Octen sowie ca. insgesamt 30% 3‐Octen und 4‐Octen). — Am Beispiel des Benzaldehyds, des Cyclohexanons, des Acetophenons und des Camphers wird die Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion an der Grenzfläche von modifiziertem und nicht modifiziertem γ‐Aluminiumoxid untersucht. Ergebnisse: a) Der Vergleich der Umsetzungsgeschwindigkeit an unterschiedlichen Kontakten zeigt, daß die spezifische Oberfläche maßgebend ist. b) Basen, z. B. Diisopropylamin, sind starke Promotoren der heterogen geführten Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion und der Oppenauer‐Oxidation. Für die Promotorwirkung an der Grenzfläche wird ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt. c) Es können unter diesen Bedingungen auch größere Mengen eines sekundären Alkohols zur entsprechenden Carbonylverbindung dehydriert werden. d) Bei mehrfachem Einsatz der Kontakte nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit ab. e) Grenzflächenchlorierte γ‐Aluminiumoxide katalysieren die Alkylierung von Benzol nach Friedel‐Crafts nicht. Es findet nur eine auf den Chlorierungsgrad bezogene stöchiometrische Umsetzung statt.
Umsetzung 1,1‐disubstituierter Hydrazine mit Azodicarbonsäure‐diethylester
Authors: Fahr Egon , Koch Karl‐Heinz
Published: July 2007

Die Umsetzung der 1,1‐disubstituierten Hydrazine 1 mit Azodicarbonsäure‐diethylester (2) führt primär zu den Aminonitrenen 3, die sich dann an den Azodicarbonsäureester 2 unter Bildung der instabilen Aminoazimine 7 addieren. Diese zerfallen unter Umlagerung in die Urethane 8 und den Azidoameisensäureester 9. Weiter entstehen die Tetrazene 5, deren Ausbeuten von den Reaktionsbedingungen abhängen.
Darstellung Fluor‐substituierter Silicium — Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Hensen Karl , Pickel Peter
Published: July 2007

Chlor‐ und Brom‐substituierte Silicium — Stickstoff‐Verbindungen reagieren in Acetonitril mit Lithiumfluorid zu Fluor‐substituierten Silicium—Stickstoff‐Verbindungen. Die unter milden Bedingungen ablaufende Reaktion liefert hohe Ausbeuten; dabei tritt (anders als mit anderen Fluorierungsreagenzien) keine Spaltung der Silicium—Stickstoff‐Bindung auf. Durch Chlor/Fluor‐Austausch wurden so die Fluor‐substituierten Aminosilane 1–4 sowie Diaminosilane 5 und 6 dargestellt. 1 konnte auch durch Brom/Fluor‐Austausch erhalten werden.
Herstellung anionischer übergangsmetall‐Komplexe
Authors: Gompper Rudolf , Bartmann Ekkehard
Published: July 2007

Die Alkalimetalladdukte aromatischer Kohlenwasserstoffe 4 (z. B. Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen) eignen sich zur Herstellung der anionischen Metallcarbonyl‐Komplexe 2 aus den zwei‐kernigen Komplexen 1. So ist in präparativem Maßstab auch Natrium‐carbonylcyclopentadienyl‐niccolat (2e) zu erhalten, mit dem neue Derivate des Carbonylcyclopentadienylnickels (z. B. das Triphenylzinn‐Derivat 9a sowie die Acylkomplexe 9b — d) zugänglich werden. Für leichter reduzierbare Komplexe sind Benzophenon‐lithium (4d‐Li) oder das Dilithium‐Addukt 6 des Benzophenons verwendbar, die sich besonders zur Reduktion von Pentacarbonyleisen (5) zum Tetracar‐bonylferrat (7) eignen.
Inhaltsstoffe aus Clausena anisata (Willd.) Oliv. (Rutaceae), IV. Synthese des Mupamins
Authors: Mester Iuliu , Choudhury Manash Kumar , Reisch Johannes
Published: July 2007

Die Synthese des Pyranocarbazolalkaloids Mupamin (6) aus der Wurzelrinde von Clausena anisata wird mitgeteilt.
Untersuchung der Wirksamkeit verschiedener 1‐Dialkylamino‐1‐methoxycarbenium‐methylsulfate für Acetalisierungen
Authors: Kantlehner Willi , Gutbrod Heinz‐Dieter , Funke Bernd
Published: July 2007

Es wird die Geschwindigkeit der Dimethylketalbildung des Acetons aus Methanol und Aceton in Gegenwart verschiedener 1‐Dialkylamino‐1‐methoxycarbenium‐methylsulfate 1a, 5a—g untersucht. Die größte Ketalbildungsgeschwindigkeit wurde bei 5c beobachtet, mit dessen Hilfe aus Carbonylverbindungen und Methanol oder 1,2‐Diolen die Dimethylacetale 6 bzw. die 1,3‐Dioxolane 7 dargestellt wurden.
Tetrapyrrol‐Biosynthese, 10. Einfache biomimetische Porphyrin‐Synthesen
Authors: Franck Burchard , Bringmann Gerhard , Wegner Christian , Spiegel Udo
Published: July 2007

Durch säurekatalysierte Kondensation einfacher Monopyrrole, die der Porphyrin‐Biosynthesevorstufe Porphobilinogen (1) strukturverwandt sind, lassen sich in hochselektiver Reaktion die bisher unbekannten Porphyrinoctacarbonsäuren 12a und 20a darstellen. Die Siebenstufen‐Synthese von 12b (durchschnittliche Ausbeute je Stufe 68%) ermöglicht einen besonders einfachen Zugang zu einem Porphyrin mit günstigen Eigenschaften als Modellverbindung. Die 12a und 20a entsprechenden Porphyrinogene unterscheiden sich vom biologisch wichtigen Uroporphyrinogen III (13) nur durch Mehrgehalt bzw. Mindergehalt von je vier CH2‐Gruppen.
Peptide, 119. Peptidsynthese mit N‐Carboxy‐α‐aminosäureanhydriden
Authors: Kircher K. , Berndt H. , Zahn H.
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von N‐Carboxy‐α‐aminosäureanhydriden (NCA) in äquimolaren Mengen oder im überschuß mit Aminosäuren in Kaliumborat‐Puffer vom pH 10.2 (0°C) wurde die Bildung beachtlicher Mengen Homooligomere und Homopolymere beobachtet. Durch überschüssige Aminokomponente konnte die Bildung dieser Nebenprodukte unterdrückt werden. Das Ausmaß der Homooligomeren‐ und Homopolymerenbildung sowie das der Hydrolyse während der Reaktion von NCA unter Peptidsynthesebedingungen wird beschrieben.
(3‐Anilinopropyl)methylphosphinsäure‐Derivate
Authors: Kleiner Hanß‐Jerg
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Oxo‐1,2‐oxaphospholanen und Anilinen wurden (3‐Anilinopropyl)methylphosphinsäuren synthetisiert. Cyclisierung unter Wasserabspaltung führt zu Azaphospholanen. Zwei einfache Wege zu Thioxoazaphospholanen werden beschrieben.
Zur Selbstkondensation von (β‐Alkoxycarbonylalkyliden)‐ammoniumsalzen
Authors: Böhme Horst , Grätz Jochen Grätzel Von , Martin Fred , Matusch Rudolf , Nehne Jörg
Published: July 2007

Durch Protonierung von β‐(Alkoxycarbonyl)enaminen 1 gebildete Iminiumchloride oder ‐trifluoracetate 2 kondensieren unter Abspaltung von Ammoniumsalz und Alkohol zu Derivaten der 4‐Alkyl‐2‐amino‐6‐hydroxybenzoesäure 6, deren Strukturen spektroskopisch und durch Umsetzungen gesichert werden. Die Anwendungsbreite der Reaktion wird ermittelt und ihr Mechanismus diskutiert. Vermutlich wird primär das Iminiumsalz 2 von dem mit ihm im Gleichgewicht vorliegenden Enamin 1 nucleophil an der Alkoxycarbonylgruppe angegriffen. Analog reagieren auch homologe Enamine von 1, beispielsweise 11, 13 und 17 zu den Kondensationsprodukten 12, 14, 15 und 20.
Entschwefelungen mit Hilfe von Plasmaverfahren, III. Umsetzung von Thioethern
Authors: Suhr Harald , Henne Peter , Iacocca Diodoro , Ropero Marcos J.
Published: July 2007

Die Entschwefelung mit Hilfe elektrischer Entladungen verläuft bei aliphatischen und aromatischen Thioethern sowie beim Thiophen leicht, bei Benzothiophenen nur schwer. Als Produkte treten vorwiegend niedermolekulare Alkene und Alkane auf (Tabelle 1). Durch Sauerstoffzusatz lassen sich die Gesamtausbeuten der Entschwefelung wesentlich verbessern (Tabelle 2).
Umwandlung acyclischer Ketone in Aldehyde sowie Ketone mit unterschiedlichen Seitenketten
Authors: Tietze Lutz‐F. , Kinast Günther
Published: July 2007

Die Aminomethylierung der acyclischen Ketone 1/2 führt zu den Aminoketonen 3/4, die nach Reduktion, Quaternierung und Ionenaustausch oder vorhergehender Reaktion mit einem Grignard‐Reagenz die Hydroxyammonium‐Verbindungen 9/10 bzw. 14 ergeben. Kurzzeit‐Thermolyse von 9/10 liefert die Aldehyde 7 und von 14 das Keton 15, in dem die eine Seitenkette des Edukts 2b durch den Alkylrest des Grignard‐Reagenzes ersetzt ist.
Thion‐und Dithioester, XXIII. Ester der Thiomalonsäuren
Authors: Hartke Klaus , Hoffmann Rainer
Published: July 2007

Der Dithiomalonsäure‐O, O‐diethylester (2) entsteht in hoher Ausbeute durch Thiolyse des Malon‐diimidsäure‐diethylester‐dihydrochlorids (1) in Eisessig/Pyridin. Durch alkalische Umesterung von 2 mit Ethanthiol erhält man den Trithiomalonsäure‐O,S‐diethylester (6), durch saure Umesterung den Tetrathiomalonsäure‐diethylester (14b). Tetrathiomalonester 14 sind außerdem aus Dithiomalonsäuredipiperidid (11) durch S‐Alkylierung mit Trialkyloxonium‐tetrafluoroborat und anschließende Thiolyse zu gewinnen. 14b wurde ferner durch Kondensation von Dithioessigsäure‐ethylester (17) mit Schwefelkohlenstoff und nachfolgende Ethylierung erhalten.
Neue, süß schmeckende Oxathiazinon‐dioxide
Authors: Clauß Karl
Published: July 2007

Ausgehend von 4‐substituierten Acetessigsäure‐tert‐butylestern und Fluorsulfonylisocyanat wurden neue Oxathiazinon‐dioxide 6 dargestellt und auf ihre Süßkraft untersucht, so z. B. die 6‐Halogenmethyl‐, 6‐Alkoxymethyl‐, 6‐Acetoxymethyl‐ und 6‐Hydroxymethyl‐Verbindungen. — Aus Chloraceton wurde das 5‐Chlor‐6‐methylderivat 8 erhalten, dessen intensive Süße bemerkenswert ist.
Ligandstruktur und Komplexierung, LIII. Nichtcyclische Neutralliganden mit zwei zentralen Pyridin‐Einheiten und starren Donorendgruppen
Authors: Oepen Gerhard , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Synthese und Eigenschaften der durch zwei Pyridinringe versteiften Titelverbindungen werden beschrieben. Ihre Komplexierung mit Alkali‐, Erdalkali‐ und übergangsmetallionen wird unter‐sucht. Die kristallinen Komplexe enthalten häufig stöchiometrische Mengen Wasser. Die 1H‐NMR‐Spektren zeigen, daß in Lösungen der Komplexe helikal gewundene Ligandkonformationen vorliegen. — Mit Neutralmolekülen wie Harnstoff und Thioharnstoff wurden gleichfalls stöchiometrische Komplexe isoliert.
Desaminierung von β‐ und γ‐Aminoalkoholen
Authors: Günther Bernd‐Rainer , Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

Die Desaminierung der β‐Aminoalkohole 2 und 12 mit salpetriger Säure ergibt 1,2‐Diole und durch Pinakolumlagerung Ketone. Beide Produkte werden mit überwiegender Konfigurationsumkehrung gebildet. Stereochemische Untersuchungen und Isotopenmarkierungen zeigen, daß die 1,2‐Diole unter Sauerstoffverschiebung entstehen, wahrscheinlich über Oxiran‐Zwischen‐stufen. Desaminierung des γ‐Aminoalkohols 37 führt zum Teil zu Mehrfachumlagerungen, aus denen die gleichen Produkte wie aus 12 hervorgehen, jedoch in unterschiedlicher Menge und enantiomerer Reinheit. Unsere Ergebnisse lassen sich durch konformative Kontrolle plausibel deuten.
Reaktionen von Aminosäuren und Peptiden, III. Darstellung von 1,3‐Oxazolidin‐5‐on‐Derivaten aus N‐Methyl‐aminosäuren und Hexafluoracetanhydrid
Authors: Hess Uta , König Wilfried A.
Published: July 2007

N‐Methylaminosäuren reagieren mit Hexafluoracetanhydrid in guten Ausbeuten zu den 1,3‐Oxazolidin‐5‐on‐Derivaten 1a ‐ c und 3a ‐ c, deren Struktur durch 1H‐NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektroskopie bestimmt wurde. 4‐Benzyliden‐3‐methyl‐2‐trifluormethyl‐1,3‐oxazolidin‐5‐on (1b) wurde alkalisch zu Phenylbrenztraubensäure hydrolysiert. Bei der Reaktion der 4‐Trifluoracetyl‐methylen‐1,3‐oxazolidin‐5‐on‐Derivate mit NH3 entstehen Δ3‐Pyrrolin‐2‐on‐Derivate. Mit Methanol bilden sich unter Ringöffnung die Methylester α,β‐ungesättigter N‐Methylaminosäuren.
Zur Chemie der Schwefeldiimide, 8. En‐Reaktionen mit Schwefeldiimiden — Struktur der En‐Komponente und Reaktivität bei der Umsetzung mit Ditosylschwefeldiimid
Authors: Bussas Reinhard , Kresze Günter
Published: July 2007

N,N)′‐Ditosylschwefeldiimid (1) ist ein außerordentlich reaktives Enophil, dessen Umsetzung mit einer großen Anzahl von Propenderivaten 2 in guter Ausbeute die Sulfinamidine 3 oder durch deren sigmatrope Umlagerung die Diaminosulfanderivate 4 liefert. Die 1H‐NMR‐spektrometrischen Untersuchungen dieser Umsetzungen erlauben Aussagen über die relativen Reaktivitäten der En‐Komponenten und die Regio‐ und Stereoselektivität der Reaktionsfolge.
Malondiimidsäure‐diethylester in der Pyrimidinsynthese
Authors: Meyer Horst
Published: July 2007

Malondiimidsäure‐diethylester (4) geht mit den Aldehyden 2 eine [5 + 1]‐Kondensation zu den 6‐Ethoxy‐4‐oxo‐2,3,4,5‐tetrahydropyrimidinen 5a‐e ein. Die Heterokumulene 6 kondensieren mit 4 zu den 4‐Amino‐6‐ethoxy‐2‐oxo(thioxo)‐2,3‐dihydropyrimidinen 7a‐d.
Synthese heteroaromatisch substituierter Harnstoffe und Chlorformamidine
Authors: Ried Walter , Christ Rainer
Published: July 2007

Der Curtius‐Abbau heteroaromatischer Carbonsäureazide führt zu Isocyanaten, die mit sekundären Aminen zu den trisubstituierten Harnstoffen 1 reagieren. Einige dieser Harnstoffe können durch Chlorierung mit CCl4/(C6H5)3P in die entsprechenden Chlorformamidine 2 übergeführt werden.
Additionen von Organozink verbindungen an C = C‐Bindungen, III. Anlagerung von Bis(2‐methylallyl)zink an para ‐ an meta substituierte Styrole
Authors: Lehmkuhl Herbert , McLane Raymond
Published: July 2007

Für die Addition von Bis(2‐methylallyl)zink (1) an p‐ und m‐substituierte Styrole 2 – 8 wurde eine Hammett‐Beziehung zwischen dem Verhältnis von M → Cprim/M → Csek‐Addition und den Substituentenkonstanten s̀+ gefunden. Elektronenabgebende Substituenten begünstigen die M → Cprim‐Addition, elektronenanziehende Substituenten die M → Csek‐Addition.
Reaktionen von Nickelocen mit Organomagnesiumverbindungen und Bildung von η3‐Allyl‐η5‐cyclopentadienylnickel‐Komplexen
Authors: Lehmkuhl Herbert , RufińSka Anna , Mehler Klaus , Benn Reinhard , Schroth Gerhard
Published: July 2007

Nickelocen (1) reagiert in Ether/THF (ca. 5:1) mit den 2‐Alkenylmagnesiumverbindungen 2 – 5 und 11 im Molverhältnis Ni/Mg ‐ R = 1 glatt zu den η3‐Allyl‐η5‐cyclopentadienylnickel‐Komplexen 6 – 9 und 12. Analoge Verbindungen 14 – 19 entstehen bei gleichzeitiger Einwirkung von Isopropyl‐ oder Isobutylmagnesiumhalogeniden und 1,3‐Dien auf 1. Mit unsymmetrisch substituierten 1,3‐Dienen entstehen Mischungen isomerer Allylkomplexe, die beim Erhitzen auf 90°C in Gleichgewichtsgemische der syn‐anti‐Isomeren und bei 120°C in solche der Allyl‐Isomeren übergehen.
Darstellung von 1,2‐Benzisothiazolen und einige Folgereaktionen
Authors: Markert Jürgen , Hagen Helmut
Published: July 2007

Die Darstellung der neuen 1,2‐Benzisothiazole 2, 3 und 5 sowie des Thieno[3,2‐d]isothiazols 4 wird beschrieben. Aus 2 und 3 werden durch Ringöffnung mit Alkoholat und anschließender Umsetzung mit Halogenmethylverbindungen die Thioether 8 erhalten, die sich zu den Thionaphthenen 11 cyclisieren lassen. Aus 11 werden die Ringsysteme der Thionaphtheno[3,2‐d]pyrimidine 10 und 12 hergestellt.
O‐tert‐Alkylformohydroximoyl Halides
Authors: Stowell John C. , Christenson Jack R.
Published: July 2007

We have prepared a series of the title compounds 4 and 5 from the corresponding formohydroxamates and found that they are remarkably inert, resembling vinyl halides rather than the sensitive N‐alkylimidoyl halides.
Beiträge zur Kenntnis des chromophoren Systems der Corrine, VIII. Notiz über neue Metall‐Komplexe des Decobalto‐5,6‐dioxo‐5,6‐secocobyrinsäure‐heptamethylesters
Authors: Hinze Ralf‐Peter , Wullbrandt Dieter , Inhoffen Hans Herloff
Published: July 2007

Descobalto‐10‐brom‐5,6‐dioxo‐5,6‐secocobyrinsäure‐heptamethylester (3a) wurde mit Rhodium‐bis(carbonylchlorid) in 4a übergeführt. In gleicher Weise gelang die Umsetzung von 3b zu 4b. Mit Palladium‐acetylacetonat lieferte 3b den Komplex 5b.
Hydrophile Fette
Authors: Heimann Ulrich , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die neuen Triester 1 — 8 des Glycerins mit Oligoglykolcarbonsäuren (“hydrophile Fette”) wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Komplexierung mit Alkali‐ und Erdalkaliionen untersucht.
Thermische Reaktionen von Thioketonen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester
Authors: Gotthardt Hans , Nieberl Sonja
Published: July 2007

Die Dunkelreaktion des Thiobenzophenons (1) mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester führt bei Raumtemperatur in 92proz. Ausbeute zu einem 1 H‐2‐Benzothiopyrandicarbonsäurediester vom Typ 5. Mit Xanthion (6a) vereinigt sich der Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu 7a (Ausbeute 59–48%) und 8 (Ausbeute 26%), während die analoge Reaktion des Thioxanthions (6b) in 21proz. Ausbeute 7b liefert.
Synthese von 4,5‐Methylenbufadienoliden
Authors: Albrecht Hans P.
Published: July 2007

Durch spezifische cis‐Addition von Methylen an die 4,5‐Doppelbindung der 3,14‐Dihydroxybufatrienolide 1 und 3 werden 2 und 4 erhalten. Die Synthese der isomeren Bufadienolide 6 und 8, bei denen 3‐Hydroxygruppe und 4,5‐Methylengruppe trans‐Konfiguration besitzen, gelingt ausgehend von 2 bzw. 4 durch Oxidation mit Chromtrioxid und nachfolgende stereoselektive Reduktion mit Lithium‐tri‐tert‐butoxohydridoaluminat. Durch Umsetzung der Proscillaridin‐Derivate 10 und 11 nach Simmons‐Smith werden 12 und 13 erhalten, die sich durch saure Hydrolyse in 4β,5β‐Methylenproscillaridin (14) überführen lassen.
Vomicin aus Strychnin
Authors: Rosenmund Peter , Schmitt Michael‐Peter , Franke Hans
Published: July 2007

Vomicin (11) wurde aus Strychnin auf zwei unterschiedlichen Wegen über 2‐Brom‐4‐nitrostrychnin (7) bzw. Icajin (16) in jeweils 7 Stufen dargestellt. Die intermediäre Verkochung des 4‐Diazostrychnins zum Phenol 9 ist eine intramolekulare Reaktion. Die Oxo‐Cyclo‐Tautomerie der Ringe V, VI in 11 und 16 ist pH‐abhängig.
Tetracarbonylferrate aus Orthoameisensäurederivaten und Pentacarbonyleisen
Authors: Daub Jörg , Hasenhündl Adelheid , Krenkler Karl P. , Schmetzer Johannes
Published: July 2007

Orthoameisensäurederivate der Struktur HC(NR2)2X (X = NR2, OR, CN) übertragen die nukleophile Austrittsgruppe X auf Fe(CO)5. Mit Amidacetalen (HCNR2X2) und Verbindungen der Struktur HCX3 (X = OR, SR) konnten keine derartigen Reaktionen nachgewiesen werden. Die Strukturen der entstehenden Übergangsmetallacylkomplexe werden mittels IR‐ und NMR‐Spektroskopie ermittelt. Bei der Umsetzung von Tris(dimethylamino)methan (3a) mit Fe(CO)5 ist das Gleichgewicht zwischen dem entstehenden Amidinium‐Carbamoyltetracarbonylferrat‐Komplex 5a und den Ausgangsverbindungen vollständig nach 5a verlagert; dennoch kann hieraus mit unpolaren Lösungsmitteln die Trisaminoverbindung 3a extrahiert werden. Die Alkylierung von 5a mit Triethyloxonium‐tetrafluoroborat ergibt den Tetracarbonyleisencarben‐Komplex 13. Die Umsetzung von 5a mit Acrylonitril oder Acrylsäure‐methylester liefert nach Addition sowohl des Nukleophils “NR2⊕” als auch des Elektrophils [HC(NR2)2]⊖ und anschließenden Eliminierungen die β‐Dimethylamino‐Substitutionsprodukte 18 bzw. 21. Das Trisaminomethan 3a hingegen induziert eine Polymerisation des Acrylonitrils.
Konformation und Rotation bei Diphenylallyl‐Verbindungen
Authors: Boche Gernot , Buckl Klaus , Martens Diether , Schneider Dieter R.
Published: July 2007

Bei den 1,3‐Diphenylallyl‐Anionen 10 (Gegenion Lithium, Lösungsmittel Tetrahydrofuran) können die beiden Phenylsubstituenten in der exo,exo‐, endo,exo‐ und/oder endo,endo‐Konformation vorliegen. Wir untersuchten den Einfluß von Substituenten R an C2 auf das Konformeren‐Gleichgewicht dieser solvens‐getrennten Ionenpaare. Während 10 a (R = H) als einziges die exo,exo‐Konformation bevorzugt und bei 10 b (R = CH3) und 10 c (R = CN) das endo,exo‐Konformere überwiegt, gewinnt bei 10 d, e und f (R = C2C5, C6H5 und iPr) die endo,endo‐Konformation ständig an Bedeutung, um bei 10 g (R = tBu) ausschließlich (≥ 95%) vorzuliegen. Die in dieser Konformation zu erwartende sterische Hinderung wird dadurch vermieden, daß die Phenylringe aus der Ebene der Allyl‐C‐Atome herausgedreht und die Winkel im Allylteil aufgeweitet sind. Mit der Gleichgewichtsverlagerung nehmen die Rotationsbarrieren um die Allyl‐Anion‐Bindungen von ΔG±273°C = 19.1 kcal · mol−1 bei 10 a auf 12.5 kcal · mol−1 bei 10 f ab, so daß die Destabilisierung des Grundzustandes für diesen Trend verantwortlich ist. Gegenioneffekte beeinflussen die Rotationsbarrieren nur unwesentlich (10 a, b), bzw. gar nicht — ganz im Gegensatz zum unsubstituierten Allyl‐“Anion”. Damit eignen sich die in dieser Arbeit ermittelten Werte erstens für einen Vergleich mit den topologisch identischen Kationen und Radikalen. Zum zweiten läßt sich eine untere Grenze für die Rotationsbarriere im unsubstituierten, freien Allyl‐Anion angeben (ΔG±273°C = 19.1 kcal · mol−1), sowie abschätzen, daß diese Barriere sehr nahe bei Werten um 26 kcal · mol−1 liegen muß. Solche Werte werden auch mit Hilfe von STO‐3G‐ und 4–31‐G‐MO‐Rechnungen erhalten.
Darstellung und Strukturermittlung von Dicyanocobyrinsäure‐methylester‐amiden und Korrelation ihrer 13C‐NMR‐Daten
Authors: Schlingmann Gerhard , Dresow Bernd , Koppenhagen Volker , Ernst Ludger
Published: July 2007

Die partielle Methanolyse von Vitamin B12 führt zu Cobyrinsäure‐methylester‐Derivaten, die an den Essigsäure‐Seitenketten noch teilweise Amidfunktionen tragen. Als Hauptprodukte werden Dicyanocobyrinsäure‐tetramethylester‐a,c,g‐triamid (8) und Dicyanocobyrinsäure‐pentamethyl‐ester‐a,g‐diamid (7) isoliert. Neben geringeren Mengen an Dicyanocobyrinsäure‐heptamethylester (1) und ‐hexamethylester‐c‐amid (3) entstehen zu etwa gleichen Anteilen die entsprechenden a‐ und g‐Monoamide 2 bzw. 4 sowie die c,g‐ und a,c‐Diamide 5 bzw. 6. Die Strukturen der bislang unbekannten Verbindungen werden aus ihren 1H‐ und vor allem aus den 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet. Die systematische Korrelation der 13C‐Verschiebungen von 1–8 erlaubt eine Anzahl spezifischer Signalzuordnungen für diese Verbindungen.
Carben‐Reaktionen, XIV. Cycloheptatrienyliden durch Gasphasen‐Thermolyse von C7H7‐Acetaten
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Loof Ingo H. , Wentrup Curt
Published: July 2007

Die Gasphasenthermolyse von 7‐Acetoxynorbornadien (1), oder von 7‐Acetoxycycloheptatrien (2) lieferte bei 450°C Essigsäure und Heptafulvalen (4), was auf die Bildung von Cycloheptatrienyliden (3) als Zwischenstufe hinweist. Bei 600°C entstand durch Umlagerung von 3 Fulvenallen (8). Die Eliminierung von Essigsäure könnte über ein Tropylium/Acetat‐Ionenpaar ablaufen, da auch bei der Essigsäure‐Eliminierung aus dem tricyclischen Acetat 20 ionische Prozesse dominieren.
Neue Methode zur Darstellung von 1,5‐Benzothiazepin‐2,4(3H,5H)‐dionen
Authors: Ried Walter , Sell Gunther
Published: July 2007

Die 2,3‐Dihydro‐1,5‐benzothiazepin‐4(5 H)‐one 1a–i reagieren mit Sulfurylchlorid zu den 2‐Chlor‐1,5‐benzothiazepin‐4(5 H)‐onen 3a–i, die sich in konz. Schwefelsäure zu den 1,5‐Benzothiazepin‐2,4(3 H, 5 H)‐dionen 4a–i umsetzen.
Dimere Naphthochinone, IV. Synthese von Biramentaceon, Mamegakinon und Rotundichinon
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Mamegakinon (8a), Biramentaceon (12a), 3,3′‐Bijuglon (8b) und 2,2′‐Bijuglon (12b) sowie deren Methylether wurden durch Phenoloxidation geeignet substituierter 4‐Methoxy‐1‐naphthole über indigoide Zwischenstufen vom Typ 24 synthetisiert. Die Cooxidation der isomeren Dimethoxy‐1‐naphthole 4a, 9a bzw. 4b, 9b lieferte analog Rotundichinon‐dimethylether (29c) und 2,3‐Bijuglon‐dimethylether (29d). — Eigenschaften und Spektren der Verbindungen werden diskutiert.