Επίδραση χηλικοποιητικών και αναγωγικών μέσων στη γεωχημική συμπεριφορά των As, Pb και Zn σε ρυπασμένα εδάφη του Λαυρίου και μελέτη σχημάτων ενισχυμένης φυτοεξαγωγής για την απορρύπανση τους
Authors: Καλύβας Γεώργιος 
Published: September 2021

Από την αρχαιότητα μέχρι πρόσφατα, οι μεταλλευτικές και μεταλλουργικές δραστηριότητες στην ευρύτερη περιοχή του Λαυρίου, είχαν ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων μεταλλευτικών / μεταλλουργικών αποβλήτων τα οποία εμπλούτισαν σταδιακά τα εδάφη της ευρύτερης περιοχής με τοξικά στοιχεία. Δεδομένου ότι η περιοχή είναι κατοικημένη, η εισπνοή εδαφικού κονιορτού, η κατανάλωση λαχανικών που καλλιεργούνται σε ρυπασμένα εδάφη και γαλακτοκομικών προϊόντων από μηρυκαστικά που βόσκουν στην περιοχή, μπορεί να αποτελέσουν πραγματική απειλή για την υγεία των κατοίκων της περιοχής.Οι κύριοι στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της γεωχημικής συμπεριφοράς του As και βαρέων μετάλλων σε επιφανειακά εδάφη του Λαυρίου, η εκτίμηση της επίδρασης χηλικοποιητικών και αναγωγικών παραγόντων στη διαθεσιμότητα των As, Pb και Zn σε ρυπασμένο έδαφος από εξορυκτικές / μεταλλευτικές δραστηριότητες και η διερεύνηση της δυνατότητας φυτοαπορρύπανσης των επιφανειακών εδαφών του Λαυρίου με τη μέθοδο της ενισχυμένης φυτοεξαγωγής χρησιμοποιώντας το φυτό Pteris vittata L. Η μελέτη αυτή αποτελείται από τα ακόλουθα τέσσερα μέρη. Στο πρώτο μέρος διερευνήθηκαν οι χημικές μορφές και η γεωχημική συμπεριφορά των Zn, Cu, Ni, Cr, Cd, Pb, και As σε επιφανειακά εδάφη (0-15cm) του Λαυρίου. Η μέθοδος διαδοχικής εκχύλισης BCR εφαρμόστηκε σε 29 δείγματα επιφανειακού εδάφους και προσδιορίστηκαν τέσσερα χημικά κλάσματα των υπό μελέτη στοιχείων i) ανταλλάξιμο / διαλυτό σε ασθενές οξύ (F1) ii) αναγώγιμο (F2) iii) οξειδώσιμο (F3) και ίν) υπολειμματικό (RF). Οι ολικές συγκεντρώσεις όλων των στοιχείων ήταν πάνω από το γεωχημικό υπόβαθρο. Οι διάμεσες ολικές τιμές των συγκεντρώσεων των Zn, Pb, Cd και As ήταν 4.9, 1.4 και 17 φορές υψηλότερες από τα αντίστοιχα Ολλανδικά όρια παρέμβασης, υποδηλώνοντας σημαντική ρύπανση του εδάφους. Το μεγαλύτερο μέρος των Cd (78.2%), Pb (69.7%) και Zn (53.3%) βρέθηκαν στα κλάσματα F1 + F2, υποδηλώνοντας υψηλή διαθεσιμότητα των στοιχείων αυτών σε περίπτωση αλλαγής των εδαφικών συνθηκών. Ο Cu, το Ni, το As και το Cr βρέθηκαν να συνδέονται κυρίως με το υπολειμματικό κλάσμα. Τα κυριότερα αποτελέσματα της ανάλυσης κύριων συνιστωσών (PCA analysis) έδειξαν ότι το κλάσμα F2 όλων των στοιχείων που μελετήθηκαν συνδέεται με τα οξείδια του Fe, επιβεβαιώνοντας τον κρίσιμο ρόλο των οξειδίων του Fe στη συγκράτηση των μετάλλων και των μεταλλοειδών στο έδαφος. Ο στόχος του δεύτερου μέρους ήταν η μελέτη της γεωχημικής συμπεριφοράς του As σε 29 επιφανειακά εδάφη της ευρύτερης περιοχής του Λαυρίου, με την εφαρμογή των δυο διαφορετικών μεθόδων διαδοχικής εκχύλισης, Wenzel και BCR. Τα αποτελέσματα της μεθόδου κλασμάτωσης Wenzel έδειξαν ότι το As συνδέεται κυρίως με τα κρυσταλλικά (33.3%) και τα άμορφα (30.1%) οξείδια των Fe, Al και Mn. Σύμφωνα με τη μέθοδο BCR, το μεγαλύτερο μέρος της ολικής συγκέντρωσης του As (78.4%) εμφανίστηκε συνδεδεμένο στην υπολειμματική φάση. Οι χαμηλές τιμές του συντελεστή κινητικότητας (Wenzel: 0.34%, BCR: 1.56%) καταδεικνύουν σαφώς τη χαμηλή διαθεσιμότητα και κινητικότητα του As στα υπό μελέτη εδάφη. Το ειδικώς προσροφημένο (σύμπλοκα εσωτερικής στιβάδας) και το αναγώγιμο κλάσμα του As, σύμφωνα με τη μέθοδο Wenzel, συσχετίστηκαν θετικά με την περιεκτικότητα των εδαφών σε άργιλο και με τα οξείδια του Fe αντίστοιχα. Το αναγώγιμο κλάσμα αμφότερων των δυο μεθόδων συσχετίστηκε αρνητικά με την περιεκτικότητα σε ισοδύναμο ανθρακικό ασβέστιο, γεγονός που δείχνει ότι τα ανθρακικά μπορούν να επηρεάσουν μερικώς την προσρόφηση του As στα οξείδια του Fe. Η συγκριτική αξιολόγηση των δύο μεθόδων κλασμάτωσης έδειξε ότι η εφαρμογή του πρωτοκόλλου BCR σε ρυπασμένα εδάφη δεν μπορεί να παράσχει αξιόπιστες πληροφορίες σχετικά με τις χημικές μορφές του As στο έδαφος, αλλά μπορεί να αποτελέσει μια πρώτη εκτίμηση της διαθεσιμότητας του. Στο τρίτο μέρος της διατριβής αυτής διεξήχθη ένα πείραμα επωάσεων χρησιμοποιώντας επιφανειακό έδαφος (0-15 cm) από την υπό μελέτη περιοχή για να διερευνηθεί η επίδραση του EDTA, του διθειονώδους νατρίου, των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων και των συνδυασμών τους στη κινητικότητα και τις χημικές μορφές των As, Pb και Zn με τον χρόνο. Δείγματα εδάφους επωάστηκαν για 1, 3, 7, 15, 30, 60 και 90 ημέρες. Σε κάθε χρόνο επώασης το εύκολα κινητοποιήσιμο κλάσμα των στοιχείων εκχυλίστηκε με (NH4)2SO4 (για το As) και με CH3COOH (για τα Pb / Zn). Το EDTA και όλες οι μεταχειρίσεις που περιείχαν EDTA οδήγησαν σε σημαντικά υψηλότερες διαθέσιμες συγκεντρώσεις των στοιχείων από ότι εκείνες που δεν περιείχαν EDTA. Το διθειονώδες νάτριο, ως αναγωγικό μέσο, δεν επηρέασε την κινητικότητα των στοιχείων που μελετήθηκαν, ενώ όταν συνδυάστηκε με EDTA κατέστειλε την αποτελεσματικότητα του EDTA. Τα υγρά απόβλητα ελαιουργείων (OMW) ενίσχυσαν την κινητικότητα μόνο του As, πιθανώς λόγω του ανταγωνισμού μεταξύ του As και του P που προστέθηκε με τα OMW για τις θέσεις προσρόφησης. Για τη διερεύνηση της επίδρασης των μεταχειρίσεων στην κατανομή των στοιχείων στα κλάσματα του εδάφους στις 90 ημέρες, εφαρμόστηκαν τα δύο πρωτόκολλα διαδοχικών εκχυλίσεων (SEPs), Wenzel (για το As) και BCR (για τα Pb, Zn, Fe και Mn). Τα αποτελέσματα και των δύο μεθόδων κλασμάτωσης έδειξαν έντονα ότι οι αυξημένες ποσότητες As, Pb και Zn στα εύκολα κινητοποιήσιμα / ανταλλάξιμα κλάσματα που παρατηρήθηκαν με τις μεταχειρίσεις που περιείχαν EDTA οφειλόταν κυρίως στην ικανότητα του EDTA να σχηματίζει σύμπλοκα με τα υπό μελέτη στοιχεία τα οποία ήταν συνδεδεμένα κυρίως με τα άμορφα οξείδια του Fe / Mn. Τέλος, στο τέταρτο μέρος διεξήχθη πείραμα θερμοκηπίου για να αξιολογηθεί η επίδραση του EDTA και των υγρών αποβλήτων ελαιουργείων (15% ΥΑΕ) στη πρόσληψη των As, Pb και Zn από το φυτό Pteris vittata L. η οποία καλλιεργήθηκε σε γλάστρες με έδαφος από την περιοχή του Λαυρίου. Ακολουθήθηκε πειραματικός σχεδιασμός με δύο παράγοντες και 8 επαναλήψεις [3 μεταχειρίσεις (E, ΥΑΕ, και E + ΥΑΕ) × 2 σειρές (μονή ή διπλή εφαρμογή των μεταχειρίσεων)]. Έξι εβδομάδες μετά τη μεταφύτευση των φυτών φτέρης, σε όλες τις γλάστρες προστέθηκε η επιλεγμένη δόση κάθε μεταχείρισης (Δόση Ι). Στις 8 εβδομάδες, στις μισές από τις γλάστρες, προστέθηκε μια δεύτερη δόση των ίδιων μεταχειρίσεων (Δόση ΙΙ). Τα φυτά συγκομίσθηκαν 10 εβδομάδες μετά τη μεταφύτευση και οι συγκεντρώσεις των As, Pb και Zn προσδιορίστηκαν σε φύλλα και ρίζες. Ανάλογα με το στοιχείο, η επίδραση του παράγοντα μεταχείριση και δόσης ήταν σημαντική. Στη Δόση II, η εφαρμογή EDTA είχε ως αποτέλεσμα αύξηση κατά 55% της συγκέντρωσης του As και κατά 9 και 4 φορές των συγκεντρώσεων των Pb και Zn στα φύλλα της φτέρης, ενώ η μεταχείριση με ΥΑΕ ενίσχυσε σημαντικά την πρόσληψη των στοιχείων από τα φυτά όταν συνδυάστηκε με EDTA. Ο συντελεστής ανακατανομής (TF) των στοιχείων από τις ρίζες στα φύλλα της φτέρης αυξήθηκε σημαντικά στη Δόση ΙΙ. Μετά τη συγκομιδή των φυτών, τα εδαφικά δείγματα από όλους τους συνδυασμούς μεταχείρισης - δόσης υποβλήθηκαν σε διαδοχική εκχύλιση (Wenzel για το As και BCR για τα Pb / Zn), αλλά δεν ανιχνεύθηκαν σημαντικές διαφοροποιήσεις στις χημικές μορφές των As, Pb και Zn στο έδαφος.