bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Ein stabiles acyclisches Alkoxyhalogensulfuran: Chlor‐tris(2,2,2‐trifluor‐1‐trifluormethylethoxy)sulfuran
Authors: Röschenthaler Gerd‐Volker
Published: July 2007

Alkoxysulfurane ‐ Verbindungen mit einem tetrakoordinierten Schwefel(IV)‐Atom — sind wichtige Zwischenstufen in der synthetischen organischen Chemie. Jetzt wurde das erste offenkettige Chlor‐alkoxysulfuran dargestellt. Überraschenderweise kann es P[OCH(CF3)2]3 zu P[OCH(CF3)2]5 alkoxylieren.

magnified image

magnified image

magnified image
Intramolekulare oxidative Azopyridin‐Addition an Phosphor(III)
Authors: Schmidpeter Alfred , Weinmaier Josef Helmut
Published: July 2007

Nicht nur mit Metall‐Ionen, sondern auch mit Phosphor(III) setzt sich die Pyridylazo‐Verbindung „PAN”︁ (1) um, ein Indikator für die komplexometrische Titration. Durch intramolekulare Redox‐Reaktion entsteht ein bicyclisches Phosphoran.

magnified image
Bildung von Diazoverbindungen beim Zerfall von 2,3‐Diazabicyclo[3.1.0]hex‐2‐enen: [3 + 2]‐Cycloreversionen
Authors: Schneider Manfred , Csacsko Bernd
Published: July 2007

Der Zerfall der bicyclischen Pyrazoline vom Typ (1) ist geklärt: Er verläuft über Diazoverbindungen und Carbene. Wird eine Lösung von (1) direkt im NMR‐Spektrometer mit UV‐Licht bestrahlt, beobachtet man rasches Verschwinden der Signale von (1) und die Bildung von (2). Dies ist die erste NMR‐spektro‐skopische Identifizierung einer so instabilen Diazoverbindung.

magnified image
Bildung des (Z,E)‐1,3‐Diphenylallyl‐Radikals durch Elektronenübertragung aus dem (Z,E)‐1,3‐Diphenylallyl‐Anion – Vergleich der Rotationsbarrieren von Radikal und Anion
Authors: Boche Z. Gernot , Schneider Dieter R.
Published: July 2007

Das Radikal (Z,E)‐1,3‐Diphenylallyl hat eine sehr niedrige Rotationsbarriere, wie das Ausbeuteverhältnis der Dimere ergab. Das topologisch gleichartige Anion ist dagegen konfigurationsstabil.

magnified image
Bis(η6‐naphthalin)chrom(0)
Authors: Elschenbroich Christoph , Möckel Reinhart
Published: July 2007

Mehr als 20 Jahre nach Bis(η‐benzol)chrom(0) konnte jetzt das höhere Homologe, das Naphthalinderivat (1), dargestellt werden. Die Synthese gelang durch Metallatom/Ligand‐Cokondensation bei −196°C. Neutrale Naphthalinkomplexe dieser Art waren bisher nicht bekannt.

magnified image
Octalen
Authors: Vogel Emanuel , Runzheimer Hans‐Volker , Hogrefe Frank , Baasner Bernd , Lex Johann
Published: July 2007

Synthese, Struktur und Eigenschaften von Octalen werden erstmals beschrieben. Dieses [8]Annuleno[8]annulen, in vielstufiger Synthese aus einem Tetrahydronaphthalin erhalten, ist ein zitronengelber, sehr luftempfindlicher Kohlenwasserstoff. Ein unabhängiger Strukturbeweis gelang durch Kristallstrukturanalyse eines Triazolindion‐Addukts. Das Studium der 13C‐NMR‐Spektren bei + 120, + 25 und −150°C ergab, daß die Form mit zentraler Doppelbindung und die aromatische Form ausscheiden. Die Temperaturabhängigkeit des Spektrums weist auf voneinander unabhängige Inversionen des Cyclooctatetraen‐ und Cyclooctatrienfragments. Oberhalb ca. 80°C verschieben sich die peripheren π‐Bindungen. Der Übergangszustand ist planar.

magnified image
Einfache stereoselektive Synthese von Eburnamonin
Authors: Klatte Friederike , Rosentreter Ulrich , Winterfeldt Ekkehard
Published: July 2007

Die regioselektive Ringöffnung des Cyclopropanderivats (1), R = C2H5, ist der Schlüsselschritt bei der Synthese des Vincamin‐Alkaloids Eburnamonin (2). Bei (2) repräsentiert die cis‐D,C‐Verknüpfung das entscheidende stereochemische Problem in dieser Serie.

magnified image
Isolierung von Acyl(thioacyl)sulfiden
Authors: Kato Shinzi , Sugino Katsumi , Yamada Masatoshi , Katada Tomonori , Mizuta Masateru
Published: July 2007

Gemischte Thioanhydride aus Dithiocarbonsäuren und Essigsäure konnten jetzt erstmals erhalten werden. Ihre Synthese gelang durch Umsetzung von Na‐ oder Piperidinium‐dithiocarboxylaten mit Acetylchlorid.

magnified image
Erste Reaktion des N2‐Liganden mit Basen: Reduktion von Koordiniertem Distickstoff durch nucleophilen Angriff
Authors: Sellmann Dieter , Weiss Woldemar
Published: July 2007

An ein Übergangsmetall gebundener Stickstoff kann auf einem prinzipiell neuen Weg durch Basenaddition unter Erhaltung des N2‐koordinierenden Zentrums reduziert werden; beide Reaktionsschritte lassen sich einzeln beobachten.

magnified image
Bemerkung zur Veröffentlichung „Synthese eines stabilen 1,3,4‐Dioxazolidins”︁
Authors: Zinner Gerwalt , Blaß Helmut
Published: July 2007

Bemerkung zur Veröffentlichung „Synthese eines stabilen 1,3,4‐Dioxazolidins”︁
Feste Ionenleiter — Grundlagen und Anwendungen
Authors: Rickert Hans
Published: July 2007

Feste Ionenleiter, auch feste Elektrolyte genannt, transportieren den elektrischen Strom mit Hilfe ihrer Ionen. Zu den bekanntesten Beispielen für diese meist kristallinen Verbindungen zählen dotiertes ZrO2, β‐Al2O3, Agl und CaF2. Die Ionenleitung in festen Elektrolyten erreicht den höchstmöglichen Wert, wenn ein Teilgitter einer festen Verbindung bei höherer Temperatur in einen quasi‐geschmolzenen Zustand übergeht. Die Ionenleitfähigkeit in solchen festen Verbindungen ist dann so groß wie in geschmolzenen Salzen. Die festen Elektrolyte haben zahlreiche wissenschaftliche und technische Anwendungen gefunden. So kann man mit ihnen thermodynamische und kinetische Probleme studieren und sie als Bestandteile von Brennstoffzellen, Batterien, Sensoren und chemotronischen Bauelementen verwenden.
Cyclophane mit zueinander senkrechten Benzolringen
Authors: Jacobson Neil , Boekelheide Virgil
Published: July 2007

Das lange gesuchte [2](4,4′′)‐Orthoterphenylophan (2) konnte jetzt aus (1), X = Br, mit Phenyllithium in Ether synthetisiert werden. Derartige Cyclophane, in denen Benzolringe senkrecht zueinander gehalten werden, sind von besonderem Interesse.

magnified image
Einfluß von Verschiebungsreagentien auf NMR‐Kopplungskonstanten
Authors: Porter Geoffrey Brian , Simpson Jon
Published: July 2007

Chelate aus difunktionellen Molekülen (1) und NMR‐Verschiebungsreagentien (LSR) ließen sich jetzt nachweisen, und zwar erstmals anhand der Kopplungskonstanten (J23). Dazu wurden die J23‐Werte als Funktion des Verhältnisses LSR/(1) gemessen und mit berechneten J23‐Werten für drei Konformere von threo‐ sowie von erythro‐(1) verglichen.

magnified image
Copolymerisation von tetramerem Thioformaldehyd mit oligomeren Thioformaldehyden, substituierten Analoga oder Schwefel
Authors: Schmidt Max , Weißflog Eckhard
Published: July 2007

Polymethylensulfide und verwandte Verbindungen mit interessanten Eigenschaften werden erhalten, wenn man das aus tetramerem Thioformaldehyd (1) und Bortrifluorid‐Diethylether entstehende sehr reaktive Zwischenprodukt (2) (Diradikal oder Zwitterion?) auf trimeren Thioformaldehyd, substituierte oligomere Thioformaldehyde oder sogar Schwefel (S8) einwirken läßt.

magnified image
Neues Nachweisverfahren für nicht direkt faßbare Zwischenprodukte photochemischer Reaktionen
Authors: Kaupp Gerd , Grüter Heinz‐Willi
Published: July 2007

Bei thermisch unterstützten Photoreaktionen lassen sich mechanistische Informationen gewinnen, wenn man vergleicht, in welcher Weise Fluoreszenz‐ und Quantenausbeute von der Temperatur abhängen. Diese Prinzipien wurden an der Reaktion (1) → (2) verdeutlicht, die bei nicht zu tiefen Temperaturen über ein Zwischenprodukt ‐ vermutlich (3) ‐ verläuft.

magnified image
Röntgen‐Strukturanalyse von cyclo‐Decaschwefel, S10
Authors: Reinhardt Richard , Steudel Ralf , Schuster Fritz
Published: July 2007

Die Struktur von cyclo‐S10, einem synthetischen Produkt, wurde röntgenographisch an einem Einkristall aufgeklärt. cyclo‐S10 hat in guter Näherung die sehr seltene Punktgruppensymmetrie D2.

magnified image
Reaktive Derivate aliphatischer N‐Sulfinylamine – Alkylierung von N‐Sulfinylalkylaminen und Bis(tert‐butyl)‐schwefeldiimid
Authors: Kresze Günter , Rössert Michael
Published: July 2007

Keine anorganischen Kuriosa, sondern wertvolle Reagentien sind die N‐Sulfinylimmonium‐tetrafluoroborate (3), die jetzt in einfacher Weise durch Alkylierung der N‐Sulfinylamine (1) zugänglich sind; die bisherigen Synthesen ähnlicher Salze waren müsam. Die Salze (3) sind sehr gute Cycloadditionspartner und eröffnen darüber hinaus u. a. einen neuen Weg zu Aminosulfoniumsalzen vom Typ (4).

magnified image
Synthesen mit 2‐Phosphonioethoxycarbonyl‐Schutzgruppen: Peptidsynthese in Wasser
Authors: Kunz Horst
Published: July 2007

Für die Peptidsynthese in homogener wäßriger Lösung werden Schutzgruppen benötigt, die die Wasserlöslichkeit der geschützten Aminosäuren und Peptide fördern. Die Peoc‐Gruppen (R1, R2, R3 = Alkyl, Aryl) besitzen diese Eigenschaft. Sie sind äußerst säurebeständig (CF3COOH!), lassen sich aber mit schwachen Basen ablösen.

magnified image
Bombykal, eine zweite Pheromonkomponente des Seidenspinners Bombyx mori L.
Authors: Kasang Gerhard , Kaißling Karl Ernst , Vostrowsky Otto , Bestmann Hans Jürgen
Published: July 2007

Die chemische Kommunikation zwischen Männchen und Weibchen des Seidenspinners ist komplizierter als bisher angenommen. Der bekannte Lockstoff Bombykol, ein Alkohol, wirkt nur auf den einen Typ von Rezeptorzellen beim Männchen, der Weibchenduft dagegen auf beide. Nachdem sich zeigte, daß der entsprechende synthetische Aldehyd (Bombykal) den andern Typ von Rezeptorzellen erregt, wurde diese Verbindung in den Hinterleibsdrüsen der Weibchen gesucht und gefunden (ca. 15 ng pro Drüse).
Verunreinigung von Aminen mit N‐Nitrosaminen
Authors: Spiegelhalder Bertold , Eisenbrand Gerhard , Preußmann Rudolf
Published: July 2007

Vorsicht beim Umgang mit Aminen ist dringend geboten! Handelsübliche sekundäre und tertiäre Alkylamine sind mit den extrem carcinogenen N‐Nitrosaminen verunreinigt. Gefunden wurden 0.03 bis 53.0 mg/kg.
Methylenchlorid als Reagens für Cyclisierungen mit SO3 als HCl‐Fänger
Authors: Roesky Herbert W. , Aramaki Minoru , Schönfelder Lothar
Published: July 2007

CH2Cl2 ist nicht immer inertes Lösungsmittel: In Gegenwart von SO3, das als HCl‐Fänger fungiert, setzt es sich mit Sulfonamiden bei Raumtemperatur zum 1,3,5‐Triazin‐Derivat (1) um.

magnified image
Ternäre Rheniumsulfide mit [Re6S8]‐Clustern
Authors: Spangenberg Manfred , Bronger Welf
Published: July 2007

Die ersten Cluster mit Re6‐Einheiten liegen in den Verbindungen (1) bis (3) vor. In ihnen bilden die sechs Re‐Atome ein Oktaeder, das über den Flächen acht S‐Atome trägt. Andere ternäre Sulfide vom Typ AxMySz haben Ketten‐ oder Schichtstrukturen.

magnified image
Koordinationszahl 5 und 6 bei RbTaO3: Rb4[Ta4O12]
Authors: Serafin Michael , Hoppe Rudolf
Published: July 2007

Die komplizierte Schichtstruktur von RbTaO3 zeichnet sich u. a. durch die Koordinationszahlen 5 und 6 für Tantal sowie 4 und 8 für Rubidium aus. (1) ist die konstituierende Baugruppe [Ta4O8 1O8 2].

magnified image
Synthese von 1,2‐Diazepin‐3‐on‐Derivaten durch Reaktion von Alkinen mit der an Fe2(CO)6 koordinierten NN‐Gruppe
Authors: Ulbrich Bärbel , Kisch Horst
Published: July 2007

Die neuen Diazepin‐Derivate (4) konnten jetzt durch oxidativen Abbau der Addukte (3) gewonnen werden. Die Reaktionsfolge (1)‐(4) demonstriert erstmalig, daß durch Übergangsmetalle aktivierte Diazene mit Alkinen unter Knüpfung von CN‐ und CC‐Bindungen zu Heterocyclen umgesetzt werden können.

magnified image
Xenon‐tetrakis(pentafluoroorthotellurat), Xe(OTeF5)4
Authors: Lentz Dieter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Die Chemie des vierwertigen Xenons ist jetzt durch Xe(OTeF5)4 bereichert worden. Dem Syntheseversuch ging die Überlegung voraus, das Fluor in XeF4 durch die offenbar stärker elektronegative — OTeF5‐Gruppe zu ersetzen.
Darstellung und einige Reaktionen von Dimethyl(trimethylsilylimino)silan, Me2SiNSiMe3
Authors: Wiberg Nils , Preiner Gerhard
Published: July 2007

Verbindungen mit SiN‐Doppelbindung sind selten, sehr reaktiv und noch nicht isolierbar. Das Iminosilan (1) wurde durch Erwärmen einer (2)‐haltigen Lösung auf Raumtemperatur erzeugt. (1) dimerisiert, wenn es nicht abgefangen wird.

magnified image
Reaktion von Methansulfonylazid mit Keteniminen (Richtigstellung)
Authors: L'abbé Gerrit , Yu Chih‐Chou , Declercq Jean‐Paul , Germain Gabriel , van Meerssche Maurice
Published: July 2007

Erst die Röntgen‐Strukturanalyse brachte es an den Tag, daß die Produkte der Reaktion von (3) mit CH3SO2N3 keine Diaziridin‐ (1), sondern Oxathiazol‐Derivate (2) sind (X = CH3).

magnified image
Dicyanoketen
Authors: Neidlein Richard , Bernhard Ernst
Published: July 2007

Die Erzeugung des hochreaktiven Dicyanoketens (1) ist erstaunlicherweise erst jetzt gelungen. Die Abfangreaktion mit polarisierbaren Ketonen wie (2) dient nicht nur zum Nachweis von (1), sondern eröffnet auch den Zugang zu den bisher unbekannten Thiapseudophenafulvenen (3).

magnified image
Chirale Polysiloxane zur Trennung von optischen Antipoden
Authors: Frank Hartmut , Nicholson Graeme J. , Bayer Ernst
Published: July 2007

Die Übertragung der natürlichen Enantiomerselektivität auf synthetische Polymere ist ein Problem von aktuellem Interesse. Jetzt wurde als „künstlicher Rezeptor”︁ ein polymeres Organosiloxan synthetisiert, das eine Aminosäure als chirales Zentrum enthält. Dieses Produkt ermöglicht u. a. die gaschromatographische Enantiomerenanalyse und bietet sich als Modell zur Untersuchung der biologischen Wirksamkeit enantiomerer Substrate an.
Mineralisierung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen im Sonnenlicht der Troposphäre
Authors: Gäb Siegmar , Schmitzer Johannes , Thamm Hans‐Willi , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Wie weitgehend die Ozonschicht der Atmosphäre durch Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FKW) abgebaut wird, ist Gegenstand intensiver Untersuchungen und kontroverser Diskussionen. Jetzt wurde gefunden, daß an SiO2 adsorbierte FKW von UV‐Licht und von Sonnenlicht in Bodennähe zu CO2, CO und HCl „mineralisiert”︁ werden. Es läßt sich noch nicht abschätzen, ob dieser Effekt in der Troposphäre wesentlich zur Erhaltung der Ozonschicht beiträgt.
Gezielte präparative Trennung enantiomerer Carbonsäuren und Lactone via Flüssigkeitschromatographie und nachbargruppenunterstützte Hydrolyse diastereomerer Amide
Authors: Helmchen Günter , Nill Günter , Flockerzi Dieter , Youssef Mohamed S. K.
Published: July 2007

Zur Trennung enantiomerer Carbonsäuren (1) im präparativen Maßstab (1 mol) ist folgende Reaktionssequenz geeignet: Umwandlung von (1) mit optisch aktiven Aminen, z. B. (2), die polare Gruppen enthalten, in diastereomere Amide flüssigkeitschromatographische Trennung der Amide an Silicagelsäulen milde saure Hydrolyse. Für die Trennung von Lactonen genügen Amine wie (3) ohne zusätzliche polare Gruppen.

magnified image
Gezielte präparative Trennung enantiomerer Amine via Flüssigkeitschromatographie diastereomerer 4‐Hydroxybutyramide
Authors: Helmchen Günter , Nill Günter
Published: July 2007

Die Trennung enantiomerer Amine (1) im präparativen Maßstab kann nach dem gleichen Prinzip wie die Trennung enantiomerer Carbonsäuren durchgeführt werden. Allerdings gibt es keinen einfachen Weg zu Amiden, die im Säureteil α‐substituiert sind – die entsprechenden 2‐Alkylbutyrolactone racemisieren. Als geeignete Reagentien erwiesen sich 3‐substituierte Butyrolactone wie (2).

magnified image
Koordinationszahl 3 bei CoII: Na10[Co4O9], ein Oligooxocobaltat(II)
Authors: Burow Wilfried , Hoppe Rudolf
Published: July 2007

Als erste Verbindung mit Cobalt in trigonal‐planarer Umgebung wurde jetzt Na10[Co4O9] in Form roter Einkristalle durch Tempern von Na2O und “aktivem” CoO in Cobaltbömbchen erhalten. Das extrem feuchtigkeitsempfindliche Oxid ist zugleich das erste Oxocobaltat(II).
Cyclo‐Oligokondensation von Aminosäuren: Hochgliedrige cyclische Amide des β‐Alanins
Authors: Rothe Manfred , Mühlhausen Dietger
Published: July 2007

Stickstoff‐Analoga der Kronenether von Typ (2) finden neuerdings vielseitiges Interesse. Die Reaktion β‐Alanin (1) (2) eröffnet den bisher einfachsten Weg zu diesen Verbindungen. Am. Beispiel β‐Alanin (1) ließ sich die Bildungstendenz großer Ringe in Makrocyclisierungs‐Gleichgewichten abschätzen.

magnified image
Synthese und Struktur des nido‐Clusters (CH3)5C5Sn+
Authors: Jutzi Peter , Kohl Franz , Krüger Carl
Published: July 2007

Das pentagonal‐pyramidale η5‐Cyclopentadienylzinn(II)‐Kation (1), das bisher nur in Massenspektren beobachtet wurde, konnte als Tetrafluoroborat isoliert werden. Die Struktur dieses nido‐Clusters ist durch Röntgen‐Strukturanalyse gesichert.

magnified image
Reversible Öffnung eines dreikernigen Heterometallclusters
Authors: Huttner Gottfried , Schneider Josef , Müller Hans‐Dieter , Mohr Gerhard , Seyerl Joachim Von , Wohlfahrt Lidwina
Published: July 2007

Über die Wirkungsweise von Metallclustern bei der homogenen Katalyse ist wenig bekannt. Jetzt gelang erstmals der Nachweis, daß Cluster unter Öffnung von Metall‐Metall‐Bindungen reversibel Substrate (L = Co, PPh3) addieren können.

magnified image
Eine neue Reihe dreikerniger Metallophtalocyanine und ‐porphyrine
Authors: Kato Shinzi , Noda Ippei , Mizuta Masateru , Itoh Yuji
Published: July 2007

Im μ‐Carbido‐Komplex (4), der wie unten skizziert erhalten wurde, ist das Zinnatom mit den Rheniumatomen über je ein Carbid‐Kohlenstoffatom verknüpft, das carbinähnlich an das Rhenium gebunden ist (TPP bedeutet Tetraphenylporphyrin). Einen Eindruck von der räumlichen Anordnung der Komplexe vom Typ (3), die sich bei nur wenig höherer Temperatur als (4) bilden, vermittelt die nebenstehende Formel.

magnified image
Ringöffnung von 5‐(Brommethyl)‐2‐isoxazolinen zu β, γ‐Enoximen – ein neues Prinzip zur γ‐Substitution von Allylbromiden durch α‐funktionalisierte Alkylgruppen
Authors: Jäuger Volker , Grund Hartmut , Schwab Wilfried
Published: July 2007

Die reduktiv‐eliminierende Ringöffnung der Isoxazoline (2) ist der Schlüsselschritt einer Sequenz zur kontrollierten γ‐Substitution von Allylbromiden (1). Dabei können Oxime (3), Ketone (4) oder deren Folgeprodukte erhalten werden.

magnified image
Anchimer beschleunigte Homolysen
Authors: Reetz Manfred T.
Published: July 2007

Radikalreaktionen des Typs R1abR2 ˙abR1 + ˙R2 sind möglich, wenn die neue Bindung zwischen b und R1 erheblich stärker ist als die alte Bindung zwischen a und R1. Außerdem müssen die beiden entstehenden radikalischen Fragmente resonanzstabilisiert sein. Ein Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die Thermolyse von Benzyl(trimethylsilylmethyl)ethern, bei denen die Trimethylsilylgruppe (mit leeren Orbitalen) zum Sauerstoffatom (mit einsamen Elektronenpaaren) wandert. Die Annahme einer cyclischen reaktiven Spezies mit pentakoordiniertem Silicium erklärt u. a. die beobachtete Intramolekularität sowie die negative Aktivierungsentropie solcher Homolysen.
Annulenoannulene
Authors: Nakagawa Masazumi
Published: July 2007

Annulenoannulene bestehen formal aus zwei miteinander verschmolzenen Annulenen. Bisher kennt man fast ausschließlich die stärker dehydrierten Formen, die einige Dreifachbindungen und einige cumulierte Doppelbindungen enthalten. Neben ortho‐anellierten Dehydroannulenoannulenen wurden auch solche mit Brücken aus zwei oder vier Kohlenstoffatomen („Acetylen‐cumulen”︁‐annulenoannulene) durch vielstufige Synthesen erhalten. Die meisten Dehydroannulenoannulene sind stabil und bilden farbige Kristalle. Außer Dehydro[4 n + 2]annuleno[4 n + 2]annulenen mit 14‐, 18‐ und 22gliedrigen Einzelringen wurden auch zwei Dehydro[4 n]annuleno[4 n + 2]annulene mit 16‐ und 14‐ sowie 16‐ und 18gliedrigen Einzelringen synthetisiert. Planare Kombinationen dieser Art und Größe aus zwei [4 n]‐Ringen sind nicht bekannt. – Gut untersucht ist das dehydrierte [14]Annuleno[14]annulen mit einer Brücke aus zwei Kohlenstoffatomen; das Problem der Induktion eines diamagnetischen Ringstroms in Verbindungen dieser Art ist aber noch nicht endgültig gelöst.
Synthese des 5, 5′‐Biazulenyls
Authors: Hanke Manfred , Jutz Christian
Published: July 2007

Der gezielte Aufbau von 5, 5′‐Biazulenyl (2) (blauschwarze Kristalle) gelang erstmals durch Ziegler‐Hafner‐Synthese aus dem Pentamethiniumsalz (1), XClO4, und Cyclopentadien. Als Zwischenprodukt entsteht ein tiefrotes Bisfulven.

magnified image
Schwefel/Alkalimetallhydroxid/Dimethylsulfoxid – ein neues „Reagens”︁ zur Synthese organischer Schwefelverbindungen
Authors: Jończyk Andrzej
Published: July 2007

Die Einführung der Alkylthiogruppe in organische Verbindungen erforderte bisher mehrstufige Verfahren oder Reagentien mit RS‐Gruppen. Die unten skizzierte Umsetzung führt in einem Schritt zum Ziel, und als „Reagens”︁ genügt S/NaOH (oder KOH)/DMSO/RX.

magnified image
Intermolekularer Substituentenaustausch über Ionen‐(paare) bei Cyclopentadienyl‐ und Cyclononatetraenyl‐trimethylstannan
Authors: Boche Gernot , Heidenhain Frank , Staudigl Brigitte
Published: July 2007

Mit der Bildung von Ionenpaaren durch Solvatation werden die 1H‐NMR‐spektroskopischen Befunde an (1) und am analogen Cyclononatetraen‐Derivat erklärt. (1) ist also nicht nur zu intramolekularem [(1′)⇌(1)], sondern auch zu intermolekularem Substituentenaustausch fähig (z. B. in HMPT als Donorsolvens = Do).

magnified image
„Mehrfach‐Kronenether”︁ mit multipler Selektivität
Authors: Weber Edwin
Published: July 2007

In Kronenether‐Kombinationen vom Typ (1) und (2) sind mehrere Ringe mit variabler Hohlraumgröße (und Donorausstattung) spiro‐C‐verknüpft. Diese neuartigen Komplexbildner sollten nicht nur zur Analyse von Salzgemischen nützlich sein, sondern auch zur enzymanalogen Fixierung polyfunktioneller organischer Verbindungen. Möglicherweise könnte man sie sogar zur gleichzeitigen (und damit rentablen) Gewinnung mehrerer wertvoller Metalle aus Meerwasser nutzen.

magnified image
Cyclodiaza‐λ6‐thiane, Synthesen und Strukturen
Authors: Tesky Frank‐Michael , Mews Rüdiger , Krebs Bernt
Published: July 2007

Die Gestalt des (SN)2‐Ringes hängt stark von den Liganden ab: In (1) ist der Ring gewellt, in (2) planar. (1) wurde aus (Me3CN)3S und C2F5NCO erhalten, (2) aus (Me3SiN)3S und i‐C3F7NSO.

magnified image
Kugelförmige Umwicklung eines Kations durch einen linearen Polyether: 1, 20‐Bis(8‐chinolyloxy)‐3, 6, 9, 12, 15, 18‐hexaoxaeicosan · RbI
Authors: Weber Gabriela , Saenger Wolfram , Vögtle Fritz , Sieger Heinz
Published: July 2007

Für Komplexe aus sehr langkettigen Polyethern und Alkalimetallsalzen lassen sich zwei Strukturtypen voraussehen: 1. Der Polyether könnte sich kugelförmig um das Kation winden und es so vom Anion abschirmen, 2. der Polyether könnte sich S‐förmig anordnen und in jeder Schleife ein Kation koordinieren, das aus geometrischen Gründen noch mit einem Anion verbunden ist. In (1) (Kation: Rb+) und (2) (Salz: 2 KSCN) sind diese beiden Typen realisiert.

magnified image
Neuartige Glycale als Synthone für Saccharidsynthesen
Authors: Thiem Joachim , Ossowski Petra , Schwentner Jens
Published: July 2007

Verbesserungen der Saccharidsynthese erfordern leicht zugängliche Vorstufen und ein gutes Verknüpfungsverfahren. Diese Forderungen werden von den Glycalen (2) und (3) bzw. ihrer Reaktion mit N‐Iodsuccinimid (NIS) erfüllt.

magnified image
Formale „criss‐cross”︁‐Cycloaddition von Schwefeltrioxid an Dicyan
Authors: Roesky Herbert W. , Amin Nurul , Remmers Graalf , Gieren Alfred , Riemann Uwe , Dederer Bernhard
Published: July 2007

Als 1, 3;2, 4‐Cycloaddukt mit ungewöhnlichen Bindungslängen erwies sich das schon länger bekannte Produkt aus (CN)2 und SO3 (Molverhältnis 1:2). Die extrem langen SO‐Bindungen im Ring und die kurzen CO‐ und exocyclischen SO‐Bindungen legen eine Beschreibung durch „bond – no bond”︁‐Resonanz nahe.

magnified image
Stabilisierung eines Arsandiylphosphorans
Authors: Von Seyerl Joachim , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Der Arsiniden‐Komplex (1) kann Lewis‐Basen anlagern; wie sich aus den Bindungslängen und dem 31P‐NMR‐Spektrum ergibt, muß das Addukt (2), BPPh3, mit positiver Teilladung am P und negativer Teilladung am As formuliert werden. (2), BPPh3, ist der erste Komplex, der einen Arsandiylphosphoran‐Liganden enthält.

magnified image
Dianion und Tetraanion von Octalen
Authors: Müllen Klaus , Oth Jean F. M. , Engels Hans‐Wilhelm , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Die Reduktion von Octalen zu Anionen ist eine reizvolle Aufgabe, da der Aufbau dieses (4n + 2π)‐Systems mehrere Möglichkeiten der Ladungsverteilung in den Anionen zuläßt. Mit Lithium ergibt Octalen das Dianion (1 a) oder (1 b) und anschließend das Tetraanion (2), das wie Naphthalin einen Perimeter mit π‐Bindungsdelokalisation besitzt.

magnified image
Tricyclo[4.2.2.12, 5]undeca‐3, 7, 9‐trien, das [4 + 4]‐Cycloaddukt aus Benzol und Cyclopentadien, und die Reaktionsfolge seiner Rückspaltung
Authors: Grimme Wolfram , Mauer Wolfgang , Reinhardt Gerd
Published: July 2007

Die „verbotene”︁ [4 + 4]‐Cycloreversion des hochgespannten Cycloaddukts (1) verläuft schrittweise. Diese Reaktionsfolge verdeutlicht den Energievorteil synchroner Übergangszustände gegenüber einem Diradikal.

magnified image
Methoden der Reaktivitätsumpolung
Authors: Seebach Dieter
Published: July 2007

In den letzten zehn Jahren haben sich die organisch‐chemischen Synthesemethoden stürmisch entwickelt. Parallel dazu ist die Analyse synthetischer Probleme systematisiert worden (Syntheseplanung). Die Aufstellung eines Syntheseplans für ein organisches Zielmolekül wird durch die Unterscheidung von Reagentien X(C)n… normaler Reaktivität (Acceptoreigenschaften an C1, 3, 5 …, Donoreigenschaften an X, C2, 4…) und umgepolter Reaktivität (Acceptoreigenschaften an X, C2, 4 …, Donoreigenschaften an C1, 3, 5 …) bedeutend erleichtert. Die Umpolung der Reaktivität wurde als nützliches heuristisches Prinzip, als Einteilungsschema und als Leitfaden zum Auffinden strategischer Bindungen erkannt (Synthon‐, Transform‐ und Retrosynthesebetrachtungen nach Corey). Die Methoden der Umpolung lassen sich in sechs Gruppen einteilen: die 1, 2n‐Oxidation, den Heteroatom‐Austausch, die Homologisierung und ihre Umkehr, den Cyclopropan‐„Trick”︁, die Verwendung von Acetylenen und die Redoxreaktionen; die in speziellen Fällen mögliche, direkte Umpolung kommt ohne diese Methoden aus. – In diesem Aufsatz wird die normale Reaktivität durch grünen Druck, die umgepolte Reaktivität durch roten Druck gekennzeichnet.
Alkendiazoniumsalze, ein neues Kapitel der klassischen Organischen Chemie
Authors: Bott Kaspar
Published: July 2007

Während die Protonierung von α‐Diazo‐β‐diketonen und α‐Diazo‐β‐oxoestern mit Chlorwasserstoff und Antimonpentachlorid Hydroxyalkendiazonium‐hexachloroantimonate ergibt, können die „säureempfindlichen”︁ α‐Diazomonocarbonylverbindungen durch eine analoge O‐Alkylierung mit Triethyloxonium‐hexachlorantimonat in resonanzstabilisierte Alkendiazoniumsalze umgewandelt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Verbindungen besteht in der Umsetzung der p‐Toluolsulfonylhydrazone von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren. Alkendiazoniumionen ohne Mesomeriestabilisierung besitzen nur dann eine für die Isolierung bei Raumtemperatur ausreichende thermische Stabilität, wenn die Zersetzung bei höherer Temperatur unter Stickstoffabspaltung zu besonders energiereichen Vinylkationen führt. Kennzeichnend für den stark elektrophilen Charakter der Alkendiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol leicht durchführbaren Substitutionen an der CC‐Doppelbindung. Durch elektronenspendende Substituenten an C‐2 eines Ethylendiazoniumions läßt sich der Bindungsgrad der NN‐Dreifachbindung soweit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.
Polymerlegierungen – Struktur, Morphologie, Eigenschaften
Authors: Schmitt Burghard J.
Published: July 2007

Die Forderung nach neuen Eigenschaften polymerer Werkstoffe wird zunehmend durch den Verbund vorhandener Polymere erfüllt; die Synthese neuer Monomere ist zurückgetreten. Die Verbunde – „Polymerlegierungen”︁ – sind durch chemischen Aufbau, Konformation der Kettenmoleküle und den als Morphologie bezeichneten Ordnungszustand im übermolekularen Bereich charakterisiert. Typisch ist Mehrphasigkeit, die die makroskopischen Eigenschaften entscheidend beeinflußt. Die Morphologie mehrphasiger Polymerlegierungen kann beim Vermischen von Homopolymerisaten in der Schmelze oder als Dispersionen nur bedingt über den chemischen Aufbau der Komponenten gesteuert werden. Durch Pfropfcopolymerisation läßt sich die Morphologie bei vorgegebener chemischer Zusammensetzung dagegen gezielt einstellen. Unter speziellen Bedingungen werden auch transparente zweiphasige Polymerlegierungen erhalten. Der Spannungsabbau ohne Bruch bei mechanischer Belastung mehrphasiger Verbunde wird modellmäßig behandelt. Bestimmte Eigenschaftskombinationen wie Härte/Zähigkeit sind an die Koexistenz disperser und kohärenter Phasen gebunden. Auf die Entmischungsphänomene werden die gleichgewichtsthermodynamischen Kriterien für flüssige Mischungen angewendet. Die Kettenkonformation im festen Zustand ist in den letzten Jahren durch Neutronenstreuung experimentell zugänglich geworden.
Ökonomische Synthese von aktivierten N‐tert‐Butyloxycarbonylaminosäureestern
Authors: Schnorrenberg Gerd , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Aktivierte Boc‐Aminosäureester (2) – u. a. für Peptidsynthesen geeignet – können durch zweimalige Anwendung des Reagens (1) besonders wirtschaftlich aus tert‐Butanol und Aminosäuren hergestellt werden.

image
Diastereoselektive Synthese von β‐Methyl‐homoallylalkoholen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Zeiß Hans‐Joachim
Published: July 2007

Makrolid‐Antibiotica sowie andere Natur‐ und Wirkstoffe enthalten β‐Methylalkanol‐Struktureinheiten, für deren diastereoselektive Synthese jetzt der abwandelbare Baustein (1) zur Verfügung steht.

image
Kronenether mit fluktuierender Ringgröße („Atmende Kronenether”︁)
Authors: Schröder Gerhard , Witt Walter
Published: July 2007

Neuartige Verbindungen variabler Ringgröße sind durch Kombination von Strukturelementen des Bullvalens und der Kronenether erhalten worden. Bei Zufuhr thermischer Energie (Ea<20 kcal/mol) kann sich der makrocyclische Teil reversibel erweitern oder verengen.

image
Gezielte Synthese von Acylorthoestern
Authors: Wulff Günter , Schröder Ulrich , Schmidt Wolfram
Published: July 2007

Acylorthoester wie (1) – als Zwischenstufen bei Nachbargruppenreaktionen postuliert – sind durch gezielte Synthese erstmals zugänglich geworden. Diese sehr reaktiven Verbindungen könnten sich zur Herstellung von 1, 2‐trans‐Glycosiden eignen.

image
Neue Titanhalogenide mit Metall‐Metall‐Bindung: Ti7Cl16 und Ti7Br16
Authors: Schäfer Harald , Laumanns Reinhard , Krebs Bernt , Henkel Gerald
Published: July 2007

Die Entdeckung zweier neuer Titanhalogenide ist eine Überraschung. Die isotypen Verbindungen Ti7Cl16 und Ti7Br16 werden durch chemischen Transport (über Gaskomplexe) erzeugt; sie enthalten laut Röntgen‐Strukturanalyse TiTi‐Bindungen.
Homogenkatalytische Isoprendimerisierung zu 2, 7‐Dimethyl‐2, trans‐4, 6‐octatrien am Chromkatalysator
Authors: Dieck Heindirk Tom , Kinzel Alois
Published: July 2007

Die Schwanz‐Schwanz‐Dimerisierung von Isopren zu (1) gelingt mit 80% Ausbeute an einem 1, 4‐Diaza‐1, 3‐dien‐modifizierten Chrom(0)‐Katalysator. Aus dem Fehlen anderer Isoprendimere wird auf starke sterische Wechselwirkung während der ersten CC‐Verknüpfung geschlossen.

image
Cycloadditionen von α‐Diazocarbonylverbindungen an Enamine
Authors: Huisgen Rolf , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Carbonyl‐aktivierte Diazoverbindungen und Enamine (offenkettig oder mit Sechsring) reagieren unter 1, 3‐dipolarer Cycloaddition. Bedeutsam ist die stets gleiche Orientierung der Reaktionspartner: Es entstehen primär 4‐Aminopyrazoline wie (1). Enamine mit Fünfring bilden dagegen als Primärprodukte unter Azokupplung (teilweise isolierbare) Zwitterionen wie (2).

image
Charakterisierung kurzlebiger Photoprodukte durch Impuls‐Raman‐Spektroskopie
Authors: Hub Walter , Schneider Siegfried , Dörr Friedrich
Published: July 2007

Die Photolyse von (1) in KBr und in CCl4 führt zu unterschiedlichen Produkten, wie das hier erstmals von transienten Photoprodukten erhaltene, zeitlich hochaufgelöste Raman‐Spektrum ergab. Demnach entsteht in KBr das Radikal (2) und in CCl4 möglicherweise das Kation (3).

image
Röntgenographischer Beweis der oxidativen Addition an eine Metall‐Metall‐Vierfachbindung durch vollständige Strukturanalyse von [Mo2Cl8H]3−
Authors: Bino Avi , Cotton F. Albert
Published: July 2007

Oxidative Addition an eine MM‐Bindung wurde am Beispiel der Molybdänverbindung (1) erstmals direkt durch Röntgen‐Strukturanalyse des Anions (2) bestätigt. (2) enthält ein symmetrisch überbrückendes H‐Atom mit merklichem Hydridcharakter.

image
Eine Basis für die Orbitalsymmetrieregeln
Authors: Metiu Horia , Ross John , Whitesides George M.
Published: July 2007

Der Einfluß der Molekülsymmetrie auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einem Verfahren untersucht, das chemische Reaktionen als elektronische Übergänge zwischen Edukt‐ und Produktzuständen betrachtet, wobei diese Zustände durch quasiadiabatische Potentialflächen beschrieben werden. Für diese Übergänge werden unter Verwendung des molekularen Hamilton‐Operators Auswahlregeln hergeleitet. Der vollständige Hamilton‐Operator weist keine brauchbare Symmetrie auf; die Vernachlässigung von Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Termen, von Spin‐Bahn‐Kopplungstermen und anderen Drehimpulskopplungstermen ergibt einen approximierten Hamilton‐Operator und führt zu Auswahlregeln, welche die Basis der Woodward‐Hoffmann‐Regeln bilden. Dieser Ansatz bietet eine Alternative zu den adiabatischen Potentialflächen, den Reaktionskoordinaten und der Theorie des Übergangszustandes, die bei der Diskussion der Woodward‐Hoffmann‐Regeln üblicherweise zugrunde gelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Ansatz Verletzungen der Symmetrieregeln besonders gut diskutieren und konzertierte von nichtkonzentrierten Reaktionen unterscheiden.
Modellbetrachtung einfacher Flüssigkeiten
Authors: Luck Werner A. P.
Published: July 2007

Das anschauliche Lochfehlstellenmodell kann für quantitative Abschätzungen und zum Verständnis der Flüssigkeitseigenschaften benutzt werden. Analog zum idealen Gas wird eine ideale Flüssigkeit definiert und für die reale Flüssigkeit mit Lochfehlstellen korrigiert. Die guten Übereinstimmungen lassen eine Anwendung dieses Näherungsverfahrens zum Erfassen wichtiger Stoffeigenschaften zu. Das leistungsfähige Modell füllt eine Lücke im Bereich der angewandten Chemie sowie des Chemieunterrichts. Es führt auch zu einem Korrekturfaktor für das Versagen des Theorems der übereinstimmenden Zustände. Die Ursachen für die Anwendbarkeit eines so einfachen Modells werden anhand des Lennard‐Jones‐Potentials aufgezeigt.
Synthese von Thymosin α1, einem Polypeptid des Thymus
Authors: Birr Christian , Stollenwerk Ulrich
Published: July 2007

Polypeptide aus der Thymusdrüse werden im Hinblick auf ihre immunologische Funktion derzeit intensiv untersucht. Die Synthese des stark sauren, aus 28 Aminosäuren zusammengesetzten Peptide Thymosin α1 in biologisch aktiver Form verbessert die Möglichkeiten für Forschung und‐vielleicht‐therapeutische Anwendung.
Asymmetrische Synthese von Ameisen‐Alarmpheromonen – α‐Alkylierung von acyclischen Ketonen mit praktisch vollständiger asymmetrischer Induktion
Authors: Enders Dieter , Eichenauer Herbert
Published: July 2007

Das chirale Ameisen‐Alarmpheromon (S)‐(3) und viele ähnliche Ketone Konnten aus achiralen Vorstufen wie (1) praktisch enantiomerenrein synthetisiert werden. Das Hydrazon (S)‐(2) wird nach Lithiierung mit n‐C3H7I umgesetzt; das resultierende Hydrazon zum α‐alkylierten Keton (S)‐(3) gespalten.

magnified image
Separation sterischer und elektronischer Effekte in den Reaktionsenthalpien der Assoziation von Phosphorliganden an einen Nickelkomplex
Authors: Schenkluhn Hartmut , Scheidt Walter , Weimann Bruno , Zähres Manfred
Published: July 2007

Für das Verständnis des steuernden Einflusses von Lewis‐Basen bei der homogenen Übergangsmetallkatalyse sind Daten zur Charakterisierung der Metall‐Ligand‐Bindung von großem Interesse. Die Enthalpie der Reaktion von (1) mit L wurden für 22 Phosphorliganden L gemessen und nach „sterischen”︁ und „elektronischen”︁ Anteilen aufgeschlüsselt.

magnified image
Unsymmetrische, dreifach OR‐verbrückte Zweikernkomplexe des Wolframs, η3‐C7H7(CO)2W(OR)3W(CO)2‐η4‐C7H8
Authors: Schulze Wolfgang , Weidenhammer Klaus , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Keine Analogie zwischen Molybdän und Wolfram wird bei der Umsetzung von η7‐C7H7M(CO)7X (1) mit NaOR beobachtet: (1), M = Mo, bildet die paramagnetische Verbindung (2) mit zwei Mo‐Zentren unterschiedlicher Oxidationszahl. Im Falle von (1), M = W, wird dagegen überraschenderweise ein C7H7‐Ligand durch H− zu einem C7H8‐Liganden reduziert; im diamagnetischen Komplex (3) gilt für beide W‐Atome die 18‐Elektronen‐Regel.

magnified image
Neue Aspekte zum Strukturproblem der Carbodiphosphorane R3PCPR3
Authors: Schmidbaur Hubert , Haßlberger Georg , Deschler Ulrich , Schubert Ulrich , Kappenstein Charles , Frank Albin
Published: July 2007

Der PCP‐Valenzwinkel in kristallinen Carbodiphosphoranen und die Tribolumineszenz, die bei manchen Modifikationen z. B. von Ph3 PCPPH3 auftritt, werden schon länger in Zusammenhang gebracht. Die Suche nach weiteren strukturellen Besonderheiten führte jetzt zu einer vertieften Deutung diese Phänomens und ergab. u.a., daß sich die Bindungsverhältnisse in MePh2PCPPh2Me mit der polaren Form (A) weit besser als mit der unpolaren Form (B) beschreiben lassen.

magnified image
1, 2, 4, 5‐Tetrahydro‐dicyclobuta[b, e]pyridin
Authors: Naiman Alaric , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Das am Stärksten gespannte Pyridinderivat, der Tricyclus (2), wurden durch Blitzpyrolyse synthetisiert. (2) scheint noch typisch „aromatische”︁ Eigenschaften zu haben.

magnified image
syn‐Anthracen‐4a, 10:9, 9a‐dioxid
Authors: Rigaudy Jean , Defoin Albert , Baranne‐Lafont Joële
Published: July 2007

Die Umlagerung eines Epidioxids in eine Verbindung mit zwei Epoxidgruppen — bei Cycloalkadienen und bei substituierten Arene bekannt — gelang jetzt auch am unsubstituierten (1) durch längere Bestrahlung λ>435 nm. (2) ist das thermolabile Primärprodukt der thermischen Isomerisierung von (1).

magnified image
Strukturisomere Palladiumkomplexe des Typs C5H5Pd(2‐RC3H4)L – Ein Beispiel für simultane π/σ‐ und σ/π‐Umlagerung von zwei organischen Liganden
Authors: Werner Helmut , Kühn Alfred
Published: July 2007

Interessante Strukturverhältnisse bei Palladiumkomplexen wurden am Beispiel von (1) beobachtet: (1a) geht in Lösung einer sehr rasche metallotrope Umlagerung ein, d. h. es. hat eine fluktuierende Struktur, während sich beim homologen (1b) zwei Bindungsisomere ineinander umlagern.

magnified image
(−)579‐Bis[(S)‐(+)‐O, O′‐(1, 1′‐binaphthyl‐2, 2′‐diyl)dithiophosphato]nickel(II), der erste Dithiophosphatokomplex mit axialer Chiralität
Authors: Hoffmann Ernst W. , Kuchen Wilhelm , Poll Wolfgang , Wunderlich Hartmut
Published: July 2007

Der optisch aktive NiII‐Komplex (1) konnte aus dem (+)‐Methylbenzylammoniumsalz der (+)‐Säure (2) und Nickelacetat gewonnen werden. Metallkomplexe von Dithiophosphor‐ und ‐phosphinsäuren interessieren u.a. als vorteilhafte Adsorbentien zur chromatographischen Trennung von Lewis‐Basen.

magnified image
Adiabatische Photoreaktionen organischer Moleküle
Authors: Turro Nicholas J. , McVey Jeffrey , Ramamurthy V. , Lechtken Peter
Published: July 2007

Eine adiabatische Photoreaktion ist ein chemischer Vorgang, der auf einer einzigen Potentialhyperfläche („Potentialfläche”︁) eines elektronischen Anregungszustandes abläuft. Die meisten Photoreaktionen organischer Moleküle beginnen zwar auf der Potentialhyperfläche eines elektronischen Anregungszustandes, „springen”︁ aber irgendwo entlang der Reaktionskoordinate auf eine niedriger liegende Potentialhyperfläche. Ausnahmen von dieser allgemeinen Regel sind zum Beispiel Photoreaktionen, die nur zu geringfügigen Strukturänderungen oder kleineren Veränderungen an den kovalenten Bindungen führen (z. B. Protonen‐Transfer und Komplexbildung). Diese Reaktionen verlaufen im allgemeinen adiabatisch. Der Zweck dieses Aufsatzes ist die Behandlung komplizierterer Beispiele adiabatischer Photoreaktionen wie Fragmentierungen, elektrocyclischer Reaktionen und geometrischer Isomerisierungen. Die angewendeten Konzepte werden einleitend besprochen.
Hexamethyldisilan/Iod: Bequeme Erzeugung von Iodtrimethylsilan in situ
Authors: Olah George A. , Narang Subhash C. , Gupta B. G. Balaram , Malhotra Ripudaman
Published: July 2007

Organische Synthesen mit Iodtrimethylsilan, z. B. die Spaltung von Estern, Ethern und Carbamaten unter milden Bedingungen, sind vorteilhaft, doch ist Me3SiI nicht leicht zu erhalten und überdies empfindlich. Abhilfe schafft das Reagens Me3SiSiMe3/I2, mit dem sich Me3SiI bequem in situ erzeugen läßt.

magnified image
Die Acidität des Enols von Acetophenon in wäßriger Lösung
Authors: Haspra Pavel , Sutter Alfred , Wirz Jakob
Published: July 2007

Thermodynamisch instabile Enole wie (1) interessieren u. a. als Primärprodukte der photochemischen Norrish‐Typ‐II‐Spaltung von Ketonen – hier Butyrophenon – in alkalischer Lösung. Da (1) schnell das Enolat bildet, das nur langsam zum Keton (2) protoniert wird, bietet sich die Möglichkeit, den pK‐Wert durch blitzlichtspektroskopische „Titration”︁ direkt zu messen (pK=10.34±0.05).

magnified image
Regioselektive Alkylierung von 1, 4, 5‐Trihydroxy‐9, 10‐anthrachinon mit Formaldehyd und Glyoxylsäure
Authors: Krohn K.
Published: July 2007

Zum Aufbau des Ringsystems der cytostatisch wirkenden Anthracyclin‐Antibiotica gewinnen intramolekulare Cyclisierungen an Bedeutung. Umsetzung von (1) mit Glyoxylsäure, Reduktion sowie Veresterung des Primärproduktes ergaben den Monoester (2), R1 R2H, R3CH2CO2CH3, der sich in nur zwei Stufen in 9‐Desoxy‐ϵ‐rhodomycinon (3) umwandeln läßt.

magnified image
Existenz und Bindungsenergie des Caesiumaurid‐Moleküls
Authors: Busse Bernd , Weil Konrad G.
Published: July 2007

Der massenspektroskopische Nachweis von Caesiumaurid (CsAu) ist der erste Erfolg bei der Untersuchung von Systemen aus zwei Metallen mit großem Elektronegativitätsunterschied. Aus der Fragmentierungsenergie ergibt sich die Bindungsenergie D (CsAu) zu ca. 460±30 kJ/ mol. Die Stabilität von CsAu wird weitgehend durch einen ionischen Bindungsanteil bestimmt.
Ein fragmentativer Zugang zu Makroliden: (5‐E, 8‐Z)‐6‐Methyl‐5, 8‐undecadien‐11‐olid
Authors: Sternbach Daniel , Shibuya Masayuki , Jaisli Fritz , Bonetti Marco , Eschenmoser Albert
Published: July 2007

Eine decarboxylative Doppelfragmentierung vom Typ A ist der Schlüsselschritt bei der Synthese des ungesättigten Lactons (2) aus dem Amidiniumsalz (1). Auch das Diastereomer von (1) ergibt (2). Analog kann das isomere Lacton (3) aus diastereomeren Amidiniumsalzen erhalten werden.

magnified image
Neuer Hinweis auf zwitterionische Zwischenstufen bei der Wittig‐Reaktion
Authors: Schlosser Manfred , Tuong Huynh Ba
Published: July 2007

Der Verlauf der Wittig‐Reaktion ist immer noch Gegenstand von Diskussionen; Oxaphosphetane (2) sind gesichert, Betaine (1) jedoch nicht ausgeschlossen. Die Umsetzung von Ph3P⊕ C⊖(Me)CD2OLi mit CH2O und die der nicht deuterierten Verbindung mit CD2O führen zur gleichen Mischung deuterierter Allylalkohole. Dieser Befund erfordert ein Gleichgewicht zwischen den beiden verschiedenen Oxaphosphetanen, d. h. er deutet auf ein Zwitterion.

magnified image
Kriterien für Wirkungsgrad, Stabilität und Kapazität abiotischer photochemischer Solarenergiespeicher
Authors: Scharf Hans‐Dieter , Fleischhauer Jörg , Leismann Hans , Ressler Ingrid , Schleker Wolfgang , Weitz Robert
Published: July 2007

Die Anwendung einfacher photochemischer Reaktionen zur Speicherung von Solarenergie in Form chemischer Energie metastabiler Produkte ist vielfach in Erwägung gezogen worden, um beispielsweise „einfache Thermosolartechniken”︁ zu ergänzen und weiterzuentwickeln. Die bisher vorgeschlagenen Kriterien für die Eignungsprüfung eines abiotischen photochemischen Systems sind jedoch im wesentlichen qualitativer Art, so daß ein Vergleich der Systeme untereinander nicht hinreichend genau möglich ist. In diesem Beitrag wird gezeigt, wie eine zweckdienliche Relativierung auf der Basis von zeitunabhängigen Meßgrößen gelingt und aus der Sicht der Photochemie eine vergleichende Beurteilung bekannter Reaktionen möglich wird. Hier werden beispielhaft folgende typische Reaktionen verglichen: die [2 + 2]‐Photocycloadditionen von Norbornadien, 2, 3‐Norbornadiendicarbonsäure‐dimethylester und Dicyclopentadienon, die Photoisomerisierung von trans‐ zu cis‐Diacetylindigo, die Photodissoziation von Nitrosylchlorid sowie photokatalytische Redoxreaktionen. Mengenbedarf und Speicherleistung sind bei trans‐Diacetylindigo bei weitem am günstigsten. Nachteilig ist bei letzterem jedoch vor allem, daß die energiereiche cis‐Form nach kurzer Zeit bei höherer Temperatur rückisomerisiert.
David Keilins Konzept der Atmungskette und dessen chemiosmotische Konsequenzen (Nobel‐Vortrag)
Authors: Mitchell Peter
Published: July 2007

Die Entwicklung der heutigen Konzepte des Energiestoffwechsels ist eng mit dem Namen Peter Mitchells verknüpft, der 1978 den Nobel‐Preis für Chemie erhielt. In seinem Vortrag anläßlich der Preisverleihung, der ungekürzt in deutscher Übersetzung veröffentlicht wird, zeichnet er seinen wissenschaftlichen Lebenslauf nach.
Molekülstruktur und spektroskopische Eigenschaften des Kekulens
Authors: Krieger Claus , Diederich François , Schweitzer Dieter , Staab Heinz A.
Published: July 2007

Beträchtliche Bindungslokalisation im Kekulen (1) wurde durch Röntgen‐Strukturanalyse nachgewiesen: Nur jeder zweite Ring ist „aromatisch”︁. Dieser zunächst überraschende Befund ist mit einigen spektroskopischen Eigenschaften von (1) in Einklang.

magnified image
Synthese von Allenen aus elektrophilen Acetylenen über neue Allenmangankomplexe
Authors: Franck‐Neumann Michel , Brion Francis
Published: July 2007

Die Isomerisierung leicht zugänglicher Acetylene zu Allenen gelingt auf dem unten skizzierten Weg. Es überrascht, daß Allene durch Mn‐Komplexe stabilisiert werden (MnL3(CH3C5H4)Mn(CO)2).

magnified image
Existenz von 1, 2, 3‐Benzoxadiazol in der Gasphase
Authors: Schulz Reinhard , Schweig Armin
Published: July 2007

1, 2, 3‐Benzoxadiazol (2) ‐ das erste 1, 2, 3‐Oxadiazol – entsteht beim Verdampfen des Valenzisomers (1), mit dem es sich laut PE‐Spektrum in der Gasphase im Gleichgewicht befindet. (2) ist um etwa 1 kcal/mol energieärmer als (1).

magnified image
Ein ortho‐palladiierter Komplex des 2, 5‐Diphenyl‐1, 6, 6aλ4‐trithiapentalens
Authors: Bogdanović Borislav , Krüger Carl , Locatelli Paolo
Published: July 2007

Als Edukt zur Synthese von Komplexen mit mehreren unterschiedlichen Metallatomen kann Verbindung (1) dienen, die durch ortho‐Palladiierung aus Trithiapentalen entsteht. (1) bildet z. B. mit MoCl5 quantitativ das (noch nicht näher untersuchte) [(1)·MoCl3]x.

magnified image
Metallkomplexe von Bredt‐Olefinen: Synthese und Struktur von Bicyclo[4.2.1]non‐1(8)‐en‐bis(triphenyl‐phosphan)platin(o)
Authors: Stamm Erich , Becker Konrad B. , Engel Peter , Ermer Otto , Keese Reinhart
Published: July 2007

Die reversible Stabilisierung eines Bredt‐Olefins gelang erstmals mit einer Platin(0)‐Verbindung. Im Komplex (3) (Röntgen‐Strukturanalyse) hat das Olefin die gleiche Konformation wie freies (2) (Kraftfeldrechnungen). CS2 bildet aus dem Komplex isomerenfreies (2) zurück.

magnified image
Solubilisierende, säurelabile Peptidschutzgruppen
Authors: Anzinger Hermann , Mutter Manfred , Bayer Ernst
Published: July 2007

Vorteile beim Arbeiten mit Peptiden bietet eine neue Schutzgruppe. In ihr sind Strukturmerkmale und Eigenschaften von Triethylenglykol‐Resten (Solubilisierung) und tert‐Butyl‐Gruppen (Säurelabilität) vereinigt.

magnified image
Abietospiran, das Triterpen der Weißtannenrinde (Abies alba)
Authors: Steglich Wolfgang , Klaar Manfred , Zechlin Lothar , Hecht Hans Jürgen
Published: July 2007

Der kristalline Belag auf der Rinde der Weißtanne – ein augenfälliger und in großer Menge zu isolierender Naturstoff – ist erstaunlicherweise erst jetzt untersucht worden. Dieser „Tannenfarbstoff”︁ erwies sich als das neue Triterpen Abietospiran (1).

magnified image
Ein synthetischer Zugang zum Strukturtyp des Isobakteriochlorins
Authors: Montforts Franz‐Peter , Ofner Silvio , Rasetti Vittorio , Eschenmoser Albert , Woggon Wolf‐Dietrich , Jones Keith , Battersby Alan R.
Published: July 2007

Die erste Synthese eines Isobakteriochlorins, der Modellverbindung (3), gelang durch Vereinigung der corrinoiden A/B‐Komponente (1) (RCN oder COO‐tBu) mit dem porphinoiden Partner (2) (RBr). Isobakteriochlorine interessieren u. a. im Zusammenhang mit der Biosynthese von Vitamin B12.

magnified image