Παραγωγή βιοστερεών και χουμικών υλικών από την αλκαλική επεξεργασία υγρών αστικών αποβλήτων με την χρήση φαινολών
Authors: Ίσαρη Εκάβη-Αικατερίνη 
Published: July 2023

Η επεξεργασία των υγρών αστικών αποβλήτων με σκοπό την επαναχρησιμοποίησή τους είτε για αρδευτικούς σκοπούς είτε για την παρασκευή βιοστερεών για γεωργική χρήση ως εδαφοβελτιωτικά ή προϊόντα κομπόστ, αποτελεί στόχο πλήθους ερευνών. Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια εναλλακτική μέθοδο επεξεργασίας των υγρών αστικών αποβλήτων, με την χρήση φυσικών φαινολών, του γαλλικού και τανικού οξέος, υπό αλκαλικές συνθήκες, με σκοπό την παρασκευή βιοστερεών και χουμικού τύπου υλικών αναδεικνύοντας έναν νέο και καινοτόμο ρόλο των φυτοχημικών μορίων στην αειφόρο διαχείριση των αποβλήτων.Αρχικά, μελετήθηκε η δομή και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά βιοστερεών που παρήχθησαν στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αστικών αποβλήτων της Άμφισσας, των Δελφών, της Δεσφίνας, του Γαλαξιδίου, της Ιτέας, της Κυπαρισσίας και της Ναύπακτου. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μέσω των φασματοσκοπικών τεχνικών ATR-FTIR και DRS UV-Vis, προσδιορίστηκε η θερμική τους σταθερότητα μέσω της αναλυτικής τεχνικής TG/DTG και αποτυπώθηκε η μορφολογία της επιφανείας τους μέσω της μικροσκοπίας SEM. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι τα βιοστερεά είναι μη πορώδη υλικά, πλούσια σε οργανική ύλη σε ποσοστό 50-60 %, με πλήθος χαρακτηριστικών ομάδων. Όλα τα δείγματα εμφάνισαν παρόμοια χημική σύνθεση και αξιολογήθηκαν μέσα από τα φάσματα ATR-FTIR τους, ως υλικά με μεγάλες αλειφατικές αλυσίδες, αρωματικό χαρακτήρα, πλούσια σε N προερχόμενο από πρωτοταγή και δευτεροταγή αμίδια.Σημαντικό κομμάτι της διατριβής αποτέλεσε η διερεύνηση της φύσης των φυτοχημικών μορίων του γαλλικού (GA) και τανικού οξέος (TA), καθώς και των προϊόντων (GA-GA, TA-TA) που προέκυψαν μέσα από την αλκαλική επεξεργασία τους, σε pH≈10.5, υπό ανάδευση και παρουσία ατμοσφαιρικού O2. Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης διεξήχθησαν ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις οξέος/βάσης και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός με τις τεχνικές UV-Vis, ATR-FTIR και 13C NMR. Το GA εμφάνισε διαφορετικά pKa στις καμπύλες τιτλοδότησής του, επιβεβαιώνοντας τον αυτο-πολυμερισμό /ολιγομερισμό που υπέδειξε η φασματοσκοπική κινητική μελέτη UV-Vis του μηχανισμού της αντίδρασης της αλκαλικής επεξεργασίας. Συμπληρωματικά, οι δομικές διαφορές μεταξύ των GA και GA-GA στα φάσματα ATR-FTIR και 13C NMR ανέδειξαν ότι το GA-GA είναι υλικό με αρωματική δομή διαθέτοντας όμως και αλειφατικό μέρος λόγω της μερικής διάνοιξης δακτυλίων, προσεγγίζοντας έτσι χουμικού τύπου ενώσεις. Αντιθέτως, το ΤΑ εμφάνισε τα ίδια pKa τόσο στην καμπύλη τιτλοδότησης οξέος όσο και βάσης , γεγονός που συνάδει με την μελέτη UV-Vis η οποία απέδωσε τις εμφανιζόμενες κορυφές μόνο στις αποπρωτονιωμένες ομάδες της πολυφαινόλης. Η φασματοσκοπία 13C NMR του ΤΑ-ΤΑ ενίσχυσε τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ATR-FTIR, υποδεικνύοντας την υδρόλυση του ΤΑ προς γαλλικό οξύ και πυρογαλλόλη, λόγω της διάνοιξης του δακτυλίου της γλυκόζης που προκάλεσε η αλκαλική επεξεργασία.Πυρήνας της μελέτης ήταν η παρασκευή και η αξιολόγηση βιοστερεών από υγρά αστικά απόβλητα, επεξεργασμένα με φυτοχημικά μόρια σε αναλογίες COD-συμπλοκοποιητή 1:1 και 1:2 υπό αλκαλικές συνθήκες. Τα δείγματα λήφθηκαν από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αστικών αποβλήτου του δήμου Αιγίου. Ο χαρακτηρισμός των νέων βιοστερεών πραγματοποιήθηκε μέσα από φασματοσκοπικές και αναλυτικές τεχνικές. Τα αποτελέσματα αυτών ανέδειξαν ότι το GA συγκριτικά με το ΤΑ αλληλεπιδρά περισσότερο με τις ομάδες του αποβλήτου μέσω της δημιουργίας ελευθέρων ριζών GA..Επομένως, το GA επιλέχθηκε ως ο βέλτιστος συμπλοκοποιητής με δυνατότητα χουμοποίησης της οργανικής ύλης του αποβλήτου, λόγω της αύξησης του βαθμού αρωματικότητας που προκάλεσε. Βιοστερεά παρασκευάστηκαν σε αναλογίες COD-GA 1:1, 1:2 και 1:4, με την αναλογία 1:1 να αναδεικνύεται ως η καλύτερη, καθώς οδήγησε σε αύξηση της αρωματικότητας του βιοστερεού, αύξηση της σταθερότητάς του, αύξηση της ειδικής του επιφάνειας με παρόμοια επίπεδα ανόργανου φορτίου με το βιοστερεό που προέκυψε από την αλκαλική επεξεργασία χωρίς συμπλοκοποιητή. Επιπλέον, η αναλογία 1:1 προκαλεί μικρότερη επιβάρυνση του φορτίου COD του υπερκείμενου διαλύματος του κώνου Imhoff και μπορεί να θεωρηθεί οικονομικότερη εφόσον απαιτεί λιγότερη ποσότητας φαινόλης ώστε να σχηματιστεί το «νέο βιοστερεό». Η απομόνωση χουμικών οξέων από συμπλοκοποιημένα με GA απόβλητα, με σκοπό την πρόταση ενός εναλλακτικού τρόπου αξιοποίησης των υγρών αστικών αποβλήτων και την κατανόηση του μηχανισμού χουμοποίησης που προκαλεί το GA, αποτέλεσε το δεύτερο άξονα της διατριβής. Τα απομονωμένα χουμικά οξέα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 συγκρίθηκαν με εμπορικό δείγμα χουμικού οξέος και τα χουμικά οξέα από λιγνίτη και βιοστερεό. Τα δείγματα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 εμφάνισαν τα υψηλότερα ποσοστά TOC, της τάξης του 62 %, σε σχέση με τα δείγματα HABS, HAcom και HAlign των οποίων τα ποσοστά κυμάνθηκαν από 38-49 %. Οι χαρακτηριστικές ομάδες τους προσδιορίστηκαν μέσω ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων βάσης, όπου εμφάνισαν πλήθος pKa λόγω της ύπαρξης καρβοξυλομάδων, αμινομάδων, φαινολών και θειολών στην δομή τους. Όσον αφορά την αρωματικότητά τους, υπολογίστηκε μέσα από την φασματοσκοπία 13C CP MAS NMR σε ποσοστό 14.8 % και 17.7 %. Τα HA WW3-GA 1:1 και HA WW3-GA 1:2 κατατάχτηκαν στον φασματικό τύπο Ι των χουμικών οξέων, βάσει της εικόνας των φασμάτων ATR-FTIR τους, γεγονός που σε συνδυασμό με την φθορισμομετρία με φασματική απεικόνιση μήτρας (ΕΕΜ), επιβεβαίωσε ότι η δομή τους είναι χουμικού τύπου. Τέλος, η αλληλεπίδραση μεταξύ GA και ομάδων αποβλήτου προτάθηκε ότι πραγματοποιείται μέσω του μηχανισμού τύπου πολυφαινόλης-Maillard με την καταλυτική δράση υδροξειδίων των μετάλλων που εμπεριέχονται στο διάλυμα του αποβλήτου, καθώς η μεμονωμένη αλκαλική επεξεργασία είτε της φαινόλης, είτε του αποβλήτου δεν οδήγησε στην παρασκευή υλικών χουμικού τύπου. Εν κατακλείδι, τα φυτοχημικά μόρια έχουν την δυνατότητα να χουμοποιήσουν την οργανική μήτρα του αποβλήτου, σε διαφορετικό βαθμό ανάλογα με την φύση τους και τις πειραματικές συνθήκες, συμβάλλοντας έτσι στην επαναχρησιμοποίηση των υγρών αστικών αποβλήτων με την παραγωγή υλικών προστιθέμενης αξίας για γεωργική χρήση.