bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Untersuchung der Photolyse und Thermolyse von o‐Chinondiaziden des s‐Triazolo[4,3‐b]pyridazins
Authors: Becker H. G. O. , Böttcher H.
Published: January 2005

Durch Diazotierung der leicht zugänglichen 6‐substituierten 7‐Amino‐8‐hydroxy‐s‐triazolo[4,3‐b]pyridazine mit Natriumnitrit in Salzsäure erhält man die sehr stabilen 7‐Diazo‐8‐oxo‐s‐triazolo[4,3‐b]pyridazine.

Die Photolyse dieser Verbindungen in verd. Salzsäure liefert in einer SÜS‐Umlagerung die leicht decarboxylierbaren 6‐substituierten Pyrazolo[3,2‐c]s‐triazol‐7‐carbonsäuren, in Alkohol die entsprechenden Carbonsäureester. Die Struktur dieser neuen Verbindungsklasse wird IR‐ und NMR‐spektroskopisch bewiesen. Der Einfluß der Temperatur und des Substituenten in 6‐Stellung auf die Photolysegeschwindigkeit ist gering, während der Logarithmus der Photolysegeschwindigkeit mit steigendem pH‐Wert linear ansteigt. Der photochemische Zerfall wird mit den Ergebnissen des thermischen Zerfalls verglichen.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mil heterosubstituierten Nitrilen. VI. Vergleichende IR‐spektroskopische Untersuchungen der H‐Brückenbindung zwischen Phenolen und den Akzeptoren N‐Methylanilin, N,N‐Dimethylanilin und Mesitylen
Authors: Martin Dieter , Oehler Klaus
Published: January 2005

Die Wechselwirkungen zwischen neun verschieden substituierten Phenolen als Protonendonatoren und N‐Methylanilin, N,N‐Dimethylanilin und Mesitylen als Protonenakzeptoren wurden IR‐spektroskopisch untersucht. Innerhalb der Fehlergrenze der Meßmethode ergeben sich unabhängig vom Akzeptor gleiche Wellenzahlenverschiebungen (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta\tilde \nu_{{\rm OH}} $\end{document}) und ΔH0‐Werte, sowie übereinstimmende lineare Beziehungen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta\tilde \nu_{{\rm OH}} = {\rm a} \cdot \sigma ^{\rm 0} + {\rm b} $\end{document} bzw. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta\tilde \nu_{{\rm OH}} = {\rm a'} \cdot {\rm pK}_{\rm A} + {\rm b'} $\end{document}. Daraus geht hervor, daß Protonendonatoren von der Acidität der Phenole die aromatischen Amine am π‐Elektronensextett des Benzolringes und nicht an dem n‐Elektronenpaar des N‐Atoms angreifen. Die Stärke der Assoziate (\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \Delta\tilde \nu_{{\rm OH}} $\end{document}) ist ein Maß für die Geschwindigkeit des elektrophilen Angriffs von Phenylcyanat an die Phenol‐N‐Methylanilin‐H‐Brücken‐Komplexe.
The STOBBE condensation. X. The cyclisation of (E)‐3‐methoxycarbonyl‐4‐(5′‐methyl‐2′‐furyl)‐but‐3‐enoic acid, and (E)−3‐methoxycarbonyl‐4‐(2′‐furyl)‐pent‐3‐enoic acid, to Benzofuran Derivatives
Authors: Abdel‐Wahhab S. M. , El‐Rayyes N. R.
Published: January 2005

The condensation of 5‐methyl‐furan‐2‐aldehyde and 2‐furyl‐methyl ketone with dimethyl succinate using either potassium t‐butoxide or sodium hydride as condensing agents, gives predominantly (E)‐3‐methoxycarbonyl‐4‐(5′‐methyl‐2′‐furyl)‐but‐3‐enoic acid 1a and (E)‐3‐methoxy‐carbonyl‐4‐(2′furyl)‐pent‐3‐enoic acid 5 respectively. Their configurations are inferred by cyclisation with sodium acetate in acetic anhydride to the corresponding benzofuran derivatives 2,6. Alcoholysis of (E)‐3‐carboxy‐4‐(5′‐methyl‐2′‐furyl)‐but‐3‐enoic anhydride 3 gives the half‐ester 1c which is isomeric with the half‐ester 1a. A competing side reaction also gives the self‐condensation product of the succinic ester 4.
Some reactions with 3‐Methyl‐1H‐naphtho[2,1‐b]pyran‐1‐one
Authors: Sammour A. , Zimaity T. , Kamel S.
Published: January 2005

3‐Methyl‐1H‐naphtho[2,1‐b]pyran‐1‐one 1 has been shown to react with various aldehydes to give the styryl derivatives 2. Reaction of 1 with P2S5 gave the thio‐derivative 3 which reacted with aldehydes giving the thiostyryl‐derivatives 4. Hydroxylamine reacted with 1 giving the isoxazole derivative 5. Hydrazine reacted with 2 giving the pyrazole derivative 6. Compounds 2 have been shown to undergo DIELS‐ALDER reaction to give the adducts 7, 8 and 9. When 1 was allowed to react with different dicarboxylic acid anhydrides, the phthalide derivatives 10 were obtained, which on reaction with phenol, gave the dihydroxyphthalophenones 11.
Derivate der Zucker‐mercaptale, XLIV. Benzyliden‐Verbindungen der D‐Arabinose‐dialkylmercaptale
Authors: Zinner H. , Banz H.
Published: January 2005

Aus D‐Arabinose‐dialkylmercaptalen entstehen beim Behandeln mit Benzaldehyd, Kupfersulfat und Schwefelsäure 2,3; 4,5‐Di‐O‐benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 7a,b,g. 2,3‐O‐Benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 6a–g werden aus 5‐0‐Benzoyl‐D‐arabinose‐dialkylmercaptalen durch Kondensation mit Benzaldehyd, Kupfersulfat und Schwefelsäure und anschließende Entbenzoylierung der dabei gebildeten 5‐O‐Benzoyl‐2,3‐O‐benzyliden‐D‐arabinose‐dialkylmercaptale 5a–g synthetisiert. Die Verbindungen 5a–d, f bilden mit Phenylisocyanat in Pyridin entsprechende Urethane 4a–d, f, die Verbindungen 6a–d, f die Urethane 9a–d, f. Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat in Eisessig werden die Verbindungen 4a–d, f in entsprechende 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 1a–d, f übergeführt. Analog erhält man aus den Urethanen 9b, c,f die 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 8b, c,f aus 7a, b die 1,1‐Bis‐alkylsulfonyl‐Verbindungen 10a, b.
Derivate der Zucker‐mercaptale. XLV. Synthese und Oxydation von Di‐O‐benzoyl‐dihydroxyaceton‐dialkylmercaptalen
Authors: Zinner H. , Schlaack H.‐P.
Published: January 2005

Aus Di‐O‐benzoyl‐dihydroxyaceton 1 werden durch Umsetzungen mit Mercaptanen bei Gegenwart von Zinkchlorid Di‐O‐benzoyl‐dihydroxyaceton‐dialkylmercaptale 2 dargestellt, die sich mit Wasserstoffperoxid bei Gegenwart von Ammoniummolybdat zu 2,2‐Bis‐alkylsulfoxido‐ (3), mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure zu 2,2‐Bis‐alkylsulfonyl‐di‐O‐benzoyl‐dihydroxyacetonen (4) oxydieren lassen.
Acridine‐N‐oxides. V. Synthesis of some 1,2,3‐Trimethoxyacridine‐N‐oxides
Authors: Ionescu Maria , Vlassa M. , Goia Ileana
Published: January 2005

The preparation of 1,2,3‐trimethoxyacridine‐N‐oxide 3, 1,2,3‐trimethoxy‐9‐chloroacridine‐N‐oxide 6 and of 1,2,3‐trimethoxy‐9‐thiolacridine‐N‐oxide 7 is described. 1,2,3‐Trimethoxyacridine 2 has been synthesized by elimination of the tosylhydrazide group from 1,2,3‐trimethoxy‐9‐tosylhydrazinoacridine hydrochloride 1.
Hydroximsäurederivate. VII. Darstellung von 1,2,4‐Oxadiazol‐3‐carbonsäureestern
Authors: Brachwitz H.
Published: January 2005

N‐Acylamino‐acetonitrile reagieren mit Alkylnitrit/Chlorwasserstoff in Alkoholen zu Oxalsäure‐(N‐acylamidoxim)‐imidoesterhydrochloriden 4, die unter Einwirkung von Wasser in 1,2,4‐Oxadiazol‐3‐carbonsäureester 5 übergehen.
Molekülspektren und Elektronenstruktur von Monoamino‐benzochinonen
Authors: Dähne Siegfried , Leupold Dieter , Radeglia Reiner
Published: January 2005

Die Elektronenstruktur von Monoamino‐benzochinonen ist auf Grund von Kopplungseffekten zwischen je einem Polyen‐ und einem Polymethin‐Strukturelement interpretierbar. Die Richtigkeit der Kopplungskonzeption wird durch UV‐, IR‐ und NMR‐spektroskopische Messungen und durch das reaktive Verhalten der Aminochinone bestätigt.
Benzo[c]fluorenones. IV. The Elucidation of the Position of the Succinoyl Group introduced in 2,7‐Diethylfluorene and the conversion of this compound into 1,2,3,4‐tetrahydro‐5,9‐diethylbenzo[c]fluorene
Authors: Gindy Munir , Eskander Emile
Published: January 2005

2,7‐Diacetylfluorene was reduced to 2,7‐diethylfluorene. Succinoylation of this latter compound gave γ‐keto‐γ‐[4‐(2, 7‐dietyl)‐fluorenyl] butyric acid. The position of attack of the succinoyl group was definitely proved to be in position 4. A pyridazinone has been obtained in a trial to obtain a hydrazone derivative. The infrared spectrum has been used to elucidate the end of a reduction reaction.
Reaktion der Azlactone mit Aminoverbindungen. V. Darstellung und Struktur einiger 3,5‐disubstituierter 6‐Hydroxy‐1,2,4‐triazine
Authors: Nálepa Karel , Bekárek Vojtêch , Slouka Jan
Published: January 2005

Durch Spaltung der ungesättigten Azlactone 1a–i mittels Hydrazinhydrat entstehen die Hydrazide der entsprechenden substituierten α‐Acylamino‐acrylsäuren 2a–i, die glatt zu den 3,5‐disubstituierten 6‐Hydroxy‐1,2,4‐triazinen 3a–i cyclisiert werden.

Es wurden NMR‐ und IR‐Spektren von 3 gemessen, um zur Aufklärung ihrer Struktur beizutragen.
1‐(m‐Aminophenyl)‐1 H‐pyrazolo[3,4‐b]chinoxalin‐Derivate [1‐(m‐Aminophenyl)‐flavazol‐Derivate] von Zuckern der Isomaltose‐, Maltose‐ und Cellobiose‐Reihe
Authors: Teichmann B. , Himmelspach K. , Westphal O.
Published: January 2005

1‐(m‐Aminophenyl)‐1H‐pyrazolo[3,4‐b]chinoxalin‐Derivate [1‐(m‐Aminophenyl) ‐flavazol‐Derivate] von Zuckern der Isomaltose‐, Maltose‐ und Cellobiose‐Reihe wurden durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen erhalten. Ihre Reindarstellung erfolgte durch Papierchromatographie und Sephadex‐Gelfiltration, ihre Charakterisierung durch die RF‐Werte, die pH‐abhängigen Extinktionsmaxima in den UV‐Spektren und IR‐spektroskopische Untersuchungen.
Eu(DPM)3‐induzierte Verschiebungen in den1H‐NMR‐Spektren von vinylogen N,N‐Dimethylformamiden
Authors: Radeglia R. , Weber A.
Published: January 2005

Der Einfluß von Eu(DPM)3‐Zusätzen auf die1H‐NMR‐chemischen Verschiebungen der Methyl‐ und der Methinprotonen von vinylogen N,N‐Dimethylformamiden (einfache Merocyanine) der Formel (CH3)2N(CH)nO mit n = 1,3,5 und 7 wurde untersucht. Die Meßergebnisse können quantitativ mit Hilfe der Theorie der Pseudokontaktverschiebung wiedergegeben werden. Im untersuchten Konzentrationsbereich lagert sich der Europiumkomplex nur am Sauerstoffatom der Merocyaninkette an.
Metal‐Ligand Stability Constants of Complexes of substituted ortho‐hydroxyacetophenones with iron, cobalt and nickel
Authors: Kamat P. V. , Datar M. G.
Published: January 2005

Metal‐ligand stability constants of complexes of substituted ortho‐hydroxyacetophenones and ortho‐hydroxypropiophenones with iron, cobalt and nickel were studied potentiometrically, at 27°C, at an ionic strength of μ∼0.1 M NaClO4, by CALVIN‐BJERRUM titration method. The stepwise stability constants thus determined are correlated with the nature of the substituents in the benzene nucleus of the ligands employed.
Dithiolenchelate. XIV. Cis‐trans‐Isomerie bei Chelaten von Monoalkyläthern des cis‐Äthen‐1,2‐dithiols mit d6‐ und d8‐Metallionen
Authors: Heber R. , Hoyer E.
Published: January 2005

Wir synthetisierten Bis‐ und Tris‐Chelate von Monoalkyläthern des Äthen‐1,2‐dithiols mit Ni(II), Pd(II), Pt(II) (Bis‐Chelate) und Co(III), Rh(III) und Ir(III) (Tris‐Chelate). Die Komplexe wurden chromatographisch und 1H‐NMR‐spektroskopisch auf das Vorliegen von cis‐ bzw. trans‐Formen untersucht und die cis‐trans‐Zusammensetzung von Gemischen bestimmt [Pd(II), Pt(II), Rh(III)]. Das hohe cis/trans Verhältnis in Pt(II)‐Komplexen mit Monomethyl‐ und Monoäthyl‐äthen‐1,2‐dithiol wird auf den trans‐Effekt zurückgeführt.
Darstellung substituierter Selenosemicarbazide und 2,5‐Diamino‐1,3,4‐selenadiazol‐Derivate
Authors: Bulka E. , Ehlers D.
Published: January 2005

Durch Addition von Acylhydrazinen an Aryl‐ oder Alkyl‐ bzw. Acyl‐isoselenocyanate werden in guten Ausbeuten 1,4‐disubstituierte Selenosemicarbazide gebildet. Die aus Selenosenfölen mit 4‐Aryl‐selenosemicarbaziden primär erhältlichen Hydrazin‐N, N′‐bis‐selenocarbonsäureamide cyclisieren meist gleich zu 2,5‐Diamino‐1,3,4‐selenadiazol‐Derivaten.
Reactions with the arylhydrazones of some α,β‐diketoesters
Authors: Harhash Abdel Hamid , Mansour Abdel Kader , Elnagdi Mohamed Hilmy , Elmoghayar Mohamed Rifaat Hamza
Published: January 2005

Treatment of the α, β‐diketo‐ester‐α‐arylhydrazones 1a–e and 2a–d with GRIGNARD reagents results in the formation of the ketocarbinols 3a–h and 4a–g, respectively. The arylhydrazones of ethyl mesoxalate 5a–e react with phenylmagnesium bromide to yield compounds 3a–e. A novel synthesis of α‐arylazo‐β‐arylchalcones 6a–e and their reaction with hydrazines are reported.

Whereas the arylhydrazones 10a, b, 2a, b, d, 13a–c and 14a–c react with piperidine and formaldehyde to yield the MANNICH bases 11a, b, 12a–c and 15a–c, compound 5a was recovered unchanged.
Studies on the preparation and properties of some Cyclopontadienyl and Indenyl Compounds of Molybdenum(VI)
Authors: Sharma K. M. , Anand S. K.
Published: January 2005

Tetracyclopentadienyl molybdenum(VI) oxide, (C5H5)4MoO 1 and tetraindenyl molybdenum(VI) oxide, (C9H7)4MoO 2 have been prepared by the interaction of (C5H5)2MoOCl2 3 or (C9H7)2MoOCl2 4 with sodium cyclopentadienide and sodium indenide, respectively. 1 and 2 have been alternatively prepared by the reaction of molybdenum oxide tetrachloride with sodium cyclopentadienide or sodium indenide respectively. Phenoxides of 3 and 4 have also been prepared. I. R. spectra and some other physical characteristics of all these compounds are reported.
Quantenchemische Berechnungen zur Acichromie aromatischer Azoverbindungen
Authors: Fabian J. , Sühnel J.
Published: January 2005

Nach Allvalenzelektronenberechnungen wird der Azostickstoff der Gruppe NN unter Ausbildung eines trivalenten Stickstoffs protoniert. Die Protonierung führt zu einer charakteristischen Veränderung der molekularen Elektronenverteilung. Die unter Berücksichtigung der CNDO‐Ladungen durchgeführten PPP‐Berechnungen geben eine Erklärung für das spektrale Verhalten aromatischer Azoverbindungen in starken Mineralsäuren.
Elektrochemische Studien an Polymethinfarbstoffen. I. Beziehungen zwischen polarographischem und spektralem Verhalten einiger Benzimido‐, Benzthio‐Benzoxo‐ und Benzselenotrimethincyanine
Authors: Gürtler O. , Konieczny B. , v. Grossmann J. , Bach G.
Published: January 2005

Die kathodischen und anodischen Halbstufenpotentiale verschieden substituierter — sowohl an den Endatomen als auch in der Kette — Trimethine (Benzimido‐, Benzthio‐Benzoxo‐ und Benzselenotrimethincyanine) wurden in Acetonitril und Methanol bestimmt und in Abhängigkeit vom Lösungsmittel, von den Substituenten und verschiedenen Anionen diskutiert. Weiterhin wurden Zusammenhänge zwischen der Verschiebung von ΔE1/2und der längstwelligen Absorptionsbande λ in Abhängigkeit vom Charakter der Substituenten verglichen und mit Hilfe der HMO‐Theorie qualitativ gedeutet.
Über Silikone. CXXVI. Trialkylsiloxy‐cyano‐alkane
Authors: Neef H. , Müller Rich.
Published: January 2005

Trialkylcyanosilane werden an Aldehyde und Ketone addiert. Dabei entstehen gem.‐Trialkylsiloxy‐cyanoalkane des Typs 1, 2 und 3. In den IR‐Spektren dieser Verbindungen ist die CN‐Bande nur angedeutet. Das läßt auf eine Beeinträchtigung der CN‐Schwingung durch intramolekulare Wechselwirkungen zwischen der CN‐Gruppe und dem Si‐Atom schließen. Diese Annahme wird durch massenspektroskopische Untersuchungen gestützt.
Tautomerie und Nomenklatur der „Pyrazolone”︁ und Amino‐pyrazole
Authors: Dorn Helmut
Published: January 2005

Für die „Pyrazolone”︁ wird eine einheitliche und logische Nomenklatur empfohlen, wobei alle N‐substituierten „Pyrazolone”︁ als Derivate der vier praktisch bedeutsamen Tautomeren des Grundkörpers, d.h. des 3‐Hydroxy‐pyrazols 1, Delta;4‐Pyrazolinons‐(3) 2, Δ2‐Pyrazolinons‐(5) 3 und 5‐Hydroxy‐pyrazols 4 aufgefaßt werden. Die „Pyrazolone”︁ sollten in Zukunft nach der tautomeren Form benannt werden, die allgemein bzw. in verdünnter, indifferenter Lösung bevorzugt vorliegt.

Basierend auf kritisch eingeschätzten Literaturangaben über C‐substituierte und eigenen Untersuchungen über C‐unsubstituierte (R′ = R″ = H) „Pyrazolone”︁ wird in Abschn. 1 die Tautomerie der 3‐Hydroxy‐pyrazole 1 sowie der 1‐substituierten 3‐Hydroxy‐pyrazole 6 und in Abschn. 2 die Tautomerie der 1‐substituierten Δ2‐Pyrazolinone‐(5) 9 behandelt. Bei den Δ2‐Pyrazolinonen‐(5) 9 ist die Lage des tautomeren Gleichgewichts stärker vom Lösungsmittel, von der Konzentration und von den Substituenten R′ und R″ abhängig als bei den 3‐Hydroxy‐pyrazolen.

Die Tautomerie der „Arylazo‐Derivate”︁ von „Pyrazolonen”︁ wird in Abschn. 3 diskutiert. In indifferenten Lösungsmitteln existieren sie als 4‐Arylazo‐3‐hydroxy‐pyrazole 21 bzw. als 4‐Arylhydrazono‐Δ2‐pyrazolinone‐(5) 26.

Die „Imino‐pyrazoline”︁ (Abschn. 4) sind auf Grund der IR‐ und 1H‐NMR‐Daten als 3‐Amino‐ bzw. 5‐Amino‐pyrazole zu bezeichnen. An zahlreichen Beispielen wird die Erhöhung ihrer vicinalen H, H‐Kopplungskonstanten durch Elektronenakzeptor‐Substituenten am Ring‐N demonstriert.
Beitrag zur strahleninduzierten Copolymerisation von Bicyclo[2,2,1]hepten‐(2) (Norbornen) mit Vinylacetat und Vinylchlorid
Authors: Plümer F. , Keller F.
Published: January 2005

Es wird über Ergebnisse der strahleninduzierten Copolymerisation von Bicyclo [2,2,1]‐hepten‐(2) (Norbornen) mit Vinylacetat und Vinylchlorid berichtet. Die Norbornenumsätze liegen bei der Copolymerisation mit den genannten Comonomeren bedeutend höher als bei der Homopolymerisation. Die Copolymerisation verläuft über einen Vinylpolymerisations‐mechanismus, wobei echte Copolymere entstehen. Die gemessenen Reaktivitätsverhältnisse sind:

bzw.

.
Broad line proton magnetic resonance investigations on solid L‐alanine: Crystal structure and molecular reorientations
Authors: Agarwal S. C. , Agarwal P. , Gupta R. C.
Published: January 2005

Broad line NMR investigations on solid L‐alanine have been carried out over the temperature range 77°K to 493°K. A comparison between the observed and theoretical values of the second moment has been made, to provide check on the crystal structure and to study the molecular motions. Investigations reveal the presence of NH3 group motion at about 230°K. The activation energy for NH3 group rotation has been computed to be 7.19 ± 1.0 kcal/mole. The crystal lattice remains rigid below 230°K. There is a possibility of torsional oscillation of the CH3 group at about 352°K.
Zum sterischen Verlauf asymmetrischer Induktionen. II. Beziehungen zwischen Substituenteneinfluß und Reaktionsbedingungen bei der Reduktion racemischer α‐(Phenylalkylamino)‐propiophenone mit verschiedenen Kryptobasen
Authors: Müller Horst Karl , Schuart Jürgen , Baborowski Heinz , Müller Editha
Published: January 2005

Unter Variation der Reaktionsbedingungen wird an homologen racemischen α‐Aminopropiophenon‐Derivaten mit N‐Phenylalkylresten vom Typ C6H5(CH2)n — (n = 1 bis 4) der Einfluß des Phenylsubstituenten an den Alkylgruppen des Aminostickstoffs auf den sterischen Verlauf der Reduktion mit Natriumboranat, Lithiumalanat, Lithium‐tri‐tert.‐butoxy‐alanat, Aluminiumisopropylat und Chloraluminiumdiisopropylat untersucht.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß Monophenylalkylaminopropiophenone unabhängig vom Raumbedarf der benutzten Kryptobasen zu erythro‐Epimeren reduziert werden.

Bei der Reduktion von phenylsubstituierten Dialkylamino‐propiophenonen mit Kryptobasen geringen Volumens (z.B. LiAlH4) werden Gemische aus erythro‐ und threo‐Epimeren erhalten, deren Verteilungsverhältnis von der Stellung des Phenylrestes abhängt. Voluminöse Kryptobasen (z.B. Aluminiumisopropylat) führen zu Reaktionsprodukten mit threo‐Konfiguration.
Studies on 4‐thiazolidinones. I. Cleavage of 3‐Phenyl‐2,4‐thiazolidinediones with benzylamine and hydrazine
Authors: Raouf A. R. A. , Omar M. T. , Habashy M. M.
Published: January 2005

5‐Arylidene‐3‐phenyl‐2,4‐thiazolidinediones 1a–h undergo ring cleavage with excess benzylamine to give an equimolar mixture of phenyl benzyl urea 5 and dibenzyl urea 6. The intermediate in this type of reaction is isolated under controlled conditions and proved to be 1,5‐dibenzyl‐3‐phenyl biuret 3. Using hydrazine, each of 1d–g gives the corresponding biuret derivative 7a–d, respectively. The cleavage occurs at 1,2 as well as 4,5 bonds.
2‐Amino‐thieno [2,3‐d] thiazole und 3‐Amino‐thieno [2,3‐c]‐isothiazole
Authors: Gewald K. , Hentschel M. , Heikel R.
Published: January 2005

Durch oxydative Rhodanierung von 2‐Aminothiophenen 1 mit freier 3‐Stellung sind 2‐Amino‐thieno[2,3‐d]thiazole 3 erhältlich. 3‐Amino‐thieno[2,3‐c]isothiazole 6 werden durch Oxydation von 2‐Amino‐thiophen‐(3)‐carbonsäure‐thioamiden hergestellt. Auf die Darstellung der Ausgangsprodukte wird eingegangen.
Anodische Oxydation und elektrochemische Lumineszenz von 1,3,5‐Triphenyl‐Δ2‐pyrazolin
Authors: Pragst F.
Published: January 2005

Die elektrochemische Lumineszenz von 1,3,5‐Triphenyl‐Δ2‐pyrazolin 1 in Dimethyl‐formamid besitzt im Unterschied zur blauen Fluoreszenz dieser Verbindung eine grüne Farbe. Spektroskopisch und elektrochemisch wurde nachgewiesen, daß diese Emission vom 4,4′‐Bis‐[3,5‐diphenyl‐Δ2‐pyrazolinyl‐(1)]‐biphenyl 3 herrührt. 3 wird durch anodische Dimerisierung aus 1 bei der elektrochemischen Anregung der Lumineszenz gebildet. Die potentiostatische Oxydation in Acetonitril führt unter Aufnahme von 1,94 Faraday/Mol zu den zweifach positiv geladenen Kationen 8 des Dimerisierungsproduktes. Wie mit Hilfe der Absorptionsspektren bewiesen wurde, entstehen diese tiefblauen Dikationen in gleicher Weise durch chemische Oxydationsmittel in konzentrierter Schwefelsäure bei der Knorrschen Pyrazolinprobe. Die elektrochemische Reduktion von 8 in Acetonitril verläuft wie die Reduktion mit Zinkstaub über die Stufe der weinroten Radikalkationen 7 zu 3. Die präparative Darstellung von 3 durch elektrochemische Dimerisierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle oder durch Oxydation mit Eisen(III)‐chlorid in Acetonitril gelingt mit hoher Ausbeute.
Phosphinkatalysatoren zur Oligomerisierung von Acrylverbindungen
Authors: Kiessling D. , Knackmuss K.‐P. , Schicht H. , Winn F. , Schöllner R.
Published: January 2005

Dialkylaminophosphine sind wirksame Katalysatoren für die Oligomerisierung von Acrylverbindungen. Durch elektronegative und ‐positive sowie raumfüllende Substituenten am Phosphor‐ und Stickstoffatom wurde die katalytische Aktivität variiert. Die katalytische Aktivität der Phosphinverbindungen wurde nach der bei der Oligomerisierung von Acrylsäuremethylester erhaltenen Menge an α‐Methylenglutarsäuredimethylester sowie durch refraktometrische Verfolgung des Reaktionsverlaufs beurteilt.
Zur Kinetik der Polymerisation des Vinylchlorids. I. Photopolymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln im stationären Zustand
Authors: Ulbricht Joachim , Seidel Wolfhart
Published: January 2005

Bei der Photopolymerisation von Vinylchlorid in Tetrahydrofuran, 1,2‐Dichloräthan und Diäthyloxalat bei −20°C werden einige kinetische Konstantenverhältnisse unter Berücksichtigung von Primärradikalabbruch und degradativer Kettenübertragung bestimmt.
Eigenschaften und photochemisches Verhalten von o‐Dialkylamino‐benzoldiazonium‐Salzen
Authors: Böttcher H. , El'cov A. V. , Rtiščev N. I.
Published: January 2005

Phenyldiazonium‐tetrafluoroborate mit einer ortho‐ständigen Pyrrolidino‐, Dimethylamino‐, Diäthylamino und Piperidino‐Gruppe wurden IR‐, UV‐ und NMR‐spektroskopisch und durch Kupplung mit β‐Naphthol charakterisiert.

Die Photolyse und Thermolyse dieser Verbindungen in Wasser oder 1n Salzsäure liefert neben den zu erwartenden Substitutionsprodukten Reduktionsprodukte, z.B. entsteht aus o‐Diäthylamino‐benzoldiazonium‐tetrafluoroborat photolytisch fast ausschließlich N‐Äthylanilin. Die Quantenausbeuten und Reaktionsprodukte wurden in Abhängigkeit von der eingestrahlten Wellenlänge und dem pH‐Wert untersucht und mit der Photolyse des 8‐Diazonium‐chinolin‐tetrafluoroborats verglichen. Die Konkurrenzreaktion Substitution/Reduktion hängt von sterischen Faktoren ab, wie die Korrelation der Halbstufenpotentiale der o‐Diazonium‐Salze mit den entsprechenden p‐Isomeren zeigt. Ein möglicher Reaktionsmechanismus auf der Grundlage eines intramolekularen H‐transfers wird diskutiert.
Darstellung von 2′‐Desoxy‐N6‐methyladenosin‐5′‐triphosphat
Authors: Weiss R. , Birch‐Hirschfeld E.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von 2′‐Desoxy‐N6‐methyladenosin‐5′‐triphosphat auf zwei verschiedenen Wegen – ausgehend von 2′‐Desoxy‐N6‐methyladenosin bzw. von 2′‐Desoxy‐adenosin‐5′‐monophosphat – beschrieben.
NMR‐Untersuchungen an Polymethinfarbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten. V. 13C‐NMR‐Spektren von 2‐Methylcycloammoniumsalzen
Authors: Kleinpeter E. , Borsdorf R.
Published: January 2005

Die 13C‐NMR‐Spektren einer Reihe substituierter und unsubstituierter 2‐Methylcycloammoniumsalze werden mitgeteilt. Die chemischen Verschiebungen der einzelnen Ring‐C‐Atome werden mit Ergebnissen von EHT‐ und HMO‐Berechnungen verglichen. Es wird eine lineare Abhängigkeit zwischen der chemischen Verschiebung und der Elektronendichte gefunden. Außerdem erweist sich die 13C‐chemische Verschiebung des C‐2 als ausgezeichneter Indikator der CH‐Acidität der zugrundeliegenden Verbindungen.
Studies of the Metal Chelates of some SCHIFF Bases derived from ethanolamine
Authors: Mehta R. K. , Gupta R. K. , Singhi V. C.
Published: January 2005

The SCHIFF bases, 4‐(2‐hydroxy‐ethylimino) pentane‐2‐one (abbr. HEA) und 1‐[N‐(2′‐hydroxyethyl)iminomethyl]‐2‐naphthol (abbr. HNA) form solid complexes with Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II), Cd(II) and UO2(II). The elemental analyses, molecular weight, magnetic moment values and electronic spectral data have been used to establish the stoichiometry and structures of these compounds. Based on the studies it is concluded that Co(II), Zn(II) and Cd(II) complexes of these SCHIFF bases display tetrahedral structures whereas Pd(II) complexes exhibit a square‐planar configuration. Cu(II) complexes of HEA and HNA are tetrahedral. Ni(II) complexes of HEA and HNA were found to possess octahedral and tetrahedral configurations, respectively.
Organophosphorus compounds. XX. The Reaction of Dialkyl Phosphites with Acenaphthenequinone and aceanthrenequinone
Authors: Sidky M. M. , Osman F. H.
Published: January 2005

Dialkyl phosphites react with acenaphthenequinone 1 and aceanthrenequinone 2 to give the respective α‐hydroxyphosphonates 3a–c and 5a–c.

Structural reasonings, based on chemical reactions and spectral data, are presented.
Zur Molekülverknüpfung mit Schwefelchloriden. II. Die Reaktion von Dichlorsulfan bzw. Dichlordisulfan mit Enaminen
Authors: Mühlstädt M. , Schneider P. , Martinetz D.
Published: January 2005

Dichlorsulfan (Schwefeldichlorid) bis‐acyliert Enamine. Die Reaktion ermöglicht die Herstellung von 3‐Thia‐1, 5‐dicarbonylverbindungen 2. Analog erhält man aus Enaminen und Dichlordisulfan 3, 4‐Dithia‐1, 6‐dialdehyde 5.
Über 1, 2‐Dithiacyclopentene. XXV. 5‐Alkylmercapto‐1, 2‐dithiacyclopentenimine‐(3) und ihre Spaltung mit GRIGNARD‐Verbindungen
Authors: Boberg Friedrich , von Gentzkow Wolfgang
Published: January 2005

Ausgehend von 5‐Chlor‐1, 2‐dithiacyclopentenonen 1 werden 5‐Alkylmercapto‐3‐arylimino‐1, 2‐dithiacyclopentene 9 mit Chlor oder Aryl in 4‐Stellung synthetisiert. 5‐Methylmercapto‐3‐arylimino‐4‐aryl‐1, 2‐dithiacyclopentene reagieren mit Grignard ‐Verbindungen unter Spaltung der Disulfid‐Brücke.
Kapillar‐gaschromatographische Charakterisierung von C10‐ bis C12‐Aromaten
Authors: Döring C. E. , Estel D. , Fischer R.
Published: January 2005

Retentionsindices von 120 alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich bis C12 werden an UCON LB 550 X‐ und Carbowax 20 M‐Kapillaren gemessen und einige Zusammenhänge zwischen Struktur und Retentionsverhalten anhand der ΔI‐Werte diskutiert. Die Ergebnisse zeigen für stellungsisomere di‐, tri‐ und tetra‐alkylsubstituierte Aromaten folgende Zusammenhänge: ΔI1,2 > ΔI1,3, ΔI1,4; ΔI1,2,3 > ΔI1,2,4 > ΔI1,3,5; ΔI1,2,3,4; ΔI1,2,3,5; ΔI1,2,4,5. Die Verwendung von FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktionen zur Herstellung definierter Testgemische wird beschrieben.
Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose, Ein neuer Weg zur Synthese von 2‐Desoxy‐heptosen
Authors: Zinner H. , Weber J.
Published: January 2005

Die Addition von Oxalessigester an 2,4; 3,5‐Di‐O‐benzyliden‐al‐D‐xylose 1 führt zum 3‐Äthoxycarbonyl‐3‐desoxy‐5,7; 6,8‐di‐O‐benzyliden‐D‐gulo‐oktulosonsäure‐äthylester 2, aus dem man durch Erwärmen mit verd. Salzsäure in Dioxan die 2‐Desoxy‐D‐gulo‐heptose 3 erhält. Beim Schütteln mit konz. Salzsäure und Benzylmercaptan entsteht aus 3 unter Abspaltung von Wasser das [2‐Hydroxymethyl‐furanyl(5)]‐acetaldehyd‐dibenzylmercaptal 6. Der Ketosäureester 2 kann in einer Keto‐(2 a) und in einer Enol‐Form 2 b auftreten. Von letzterer leiten sich das 2,4‐Di‐O‐acetat 4 und der 2,4‐Di‐O‐methyläther 5 ab. Die D‐gulo‐Konfiguration der Verbindungen 2, 3, 4 und 5 wird durch Überführen des Methyläthers 5 in den O‐Methyl‐L‐äpfelsäure‐bis‐(p‐bromphenacylester) 10 bewiesen.
Reaktionen mit 4‐Amino‐5‐benzoylthiazolen
Authors: Schäfer H. , Hartmann H. , Gewald K.
Published: January 2005

2‐Aryl‐4‐amino‐5‐benzoyl‐thiazole 2 werden zu 2‐Aryl‐4‐acylamino‐5‐benzoyl‐thiazolen 4 acyliert und in Form ihrer Perchlorate 3 mit Ketomethylenverbindungen bzw. Säureamid‐Derivaten zu Thiazolo[4,5‐b]pyridinen 5 bzw. Thiazolo[4,5‐d]pyrimidinen 6 umgesetzt.
Folgeprodukte halogenierter Aldehyde. II [1] N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine
Authors: Zinner H. , Siems W.‐E. , Erfurt G.
Published: January 2005

N‐(1‐Hydroxy‐2,2,3‐trichlorpropyl)‐säureamide 1a–e lassen sich durch Kochen mit Thionylchlorid in Benzol oder durch Erwärmen mit Phosphorpentachlorid in N‐(1,2,2,3‐Tetrachlorpropyl)‐säureamide 2a–e überführen, aus denen man durch Abspalten von Chlorwasserstoff mit Triäthylamin in Benzol oder Tetrahydrofuran die N‐Acyl‐2,2,3‐trichlorpropionaldimine 3a–e erhält. Diese addieren leicht Wasser oder Chlorwasserstoff unter Rückbildung der Hydroxy‐Verbindungen 1a–e bzw. der Tetrachlor‐Verbindungen 2a–e.
MO‐Berechnungen an Heterocyclen, X. EHT‐ und CNDO/2‐Rechnungen an Thiacyclanen, Thiacyclanonen und den entsprechenden Sulfonen
Authors: Scholz M. , Köhler H.‐J. , Ziegler U.
Published: January 2005

An Thiacyclopentan, ‐hexan, ‐pentanon, ‐hexanonen und deren Sulfonen wurden EHT‐ und CNDO/2‐Rechnungen zu Grundzustandseigenschaften durchgeführt. Neben dem Leistungsvergleich der beiden Verfahren wurde untersucht, welche Bedeutung der Berücksichtigung von 3d‐AO's an Atomen der 3. Periode des Periodensystems im EHT‐Formalismus zukommt. Die Ergebnisse zeigten, daß durch beide MO‐Verfahren die stabilsten Konformationen vorausgesagt werden. Die EHT‐Rechnungen mit und ohne 3d‐AO's ergaben zwischen Wannen‐ und Briefumschlagform keine signifikanten Energieunterschiede. Nach einer Energieaufteilungsanalyse hängt die Konformationsenergiedifferenz von den Zweizentrenbeiträgen ab, die aber in nicht überschaubarer Weise teils von den bindenden, teils von den nichtbindenden Anteilen bestimmt werden. Halbstufenpotentiale und Dipolmomente werden nur durch die CNDO/2‐Rechnungen richtig wiedergegeben. Die Berücksichtigung der 3d‐AO's im EHT‐Verfahren führte zu keinen prinzipiellen Änderungen der Rechenergebnisse.
Darstellung und Spektren der Substitutionsprodukte von 2‐Chlor‐maleinimiden
Authors: Augustin M. , Köhler M.
Published: January 2005

2‐Chlormaleinimide eignen sich als Ausgangsprodukte zur Darstellung 2‐substituierter Maleinimidderivate. Durch nucleophilen Austausch lassen sich Amino‐, Phenylhydrazino‐ und Phenoxygruppen einführen. Die unterschiedliche Donorwirkung dieser Reste auf das Maleinimidsystem kann aus den Spektren ermittelt werden.
Nuclear Magnetic Resonance Investigation of ortho, meta and para xylenes at low temperature
Authors: Gupta R. C.
Published: January 2005

The proton magnetic resonance spectra have been measured between 4°K and their melting points for solid ortho, meta and para xylenes. It is found that lattices of these xylenes become rigid at about 4.2°K. The internal rotation of CH3 groups is observed at all temperatures above 95°K causing spectral narrowing.
Reactions with 5‐Substituted 2‐Thiazolidinone‐4‐thiones. Part IV
Authors: Kassab Nazmi Abd El Latif , Allah Sanaa Osman Abd , Messeha Nazier Azzi
Published: January 2005

5‐Arylidene‐2‐thiazolidinone‐4‐thiones 1 undergo Michael type reactions with Ω‐nitrostyrene, α,β‐unsaturated ketones and N‐arylmaleimides to give the corresponding 7‐aryl‐tetrahydro‐7H‐thiopyrano[2,3‐d]thiazole‐2‐one derivatives 3 and 4. Arylmagnesium bromides add to the lateral double bond of 5‐arylidene‐3‐phenyl‐2‐thiazolidinone‐4‐thiones 5 to yield products 6. With phenyl‐hydrazine at room temperature, 1 or 5 yield the corresponding aldehyde phenylhydrazones and 4‐phenyl‐hydrazono‐2‐thiazolidinone or its 3‐phenyl derivative. The thione group in 5‐diaryl‐methyl‐2‐thiazolidinone‐4‐thiones condenses with phenylhydrazine to yield 5‐diarylmethyl‐4‐phenyl‐hydrazono‐2‐thiazolidinones 9.
über Reaktionen mit Aluminiumalkylen. XVIII. Reaktionen von Butanoliden mit Methyl‐ und äthylaluminiumdichloriden
Authors: Reinheckel Heinz , Sonnek Georg , Falk Fritz
Published: January 2005

Die Butanolide 1a–f mit Alkyl‐ bzw. Arylgruppen in γ‐Stellung reagieren mit Āthyl‐aluminiumdichlorid zu den gesättigten Säuren 3a–f. Mit Hilfe von unterschiedlich deuteriertem C2H5AlBr2 wird der Mechanismus aufgeklärt, Danach wird bei der Reaktion ein β‐ständiges H‐Atom des Äthyl‐aluminiumdihalogenids über einen Sechsring auf das γ‐C‐Atom des Butanolids übertragen. Mit Methyl‐aluminiumdichlorid reagieren 1a–f unter Alkylierung zu Säuren mit quartärem γ‐C‐Atom 7a–f. Als Nebenreaktion läuft bei 1 d eine FRIEDEL‐CRAFTS‐Reaktion, bei 1b, c Isomerisierung ab. Die α,β‐ungesättigten Butanolide 2a, b ergeben mit Āthyl‐ oder Methylaluminiumdichlorid die Säuren 9a, b mit 2 konjugierten Doppelbindungen.
Zur Reaktion von Aziridiniumsalzen mit N‐Cyanverbindungen
Authors: Werner K. , Fischer E.
Published: January 2005

Quartäre Aziridiniumsalze reagieren in einer 1,3‐polaren Cycloaddition mit Cyanguanidinen, Cyanamid, Cyanamidinen, Cyanthioharnstoffen und β‐Enaminonitrilen zu in 2‐Stellung substituierten Imidazoliniumsalzen 6, 11, 13, 17 und 19. Guanidino‐ und Amidino‐substituierte Imidazoliniumsalze bilden stabile Kupferkomplexe. Eine Zuordnung möglicher Strukturen gelingt mit Hilfe der IR‐Spektroskopie.
Organische Phosphorverbindungen. IV [1]. Kinetische Untersuchungen zum Alkylierungsvermögen insektizider Phophorsäureester
Authors: Jentzsch R. , Fischer G. W.
Published: January 2005

Zur Einschätzung des Alkyleirungsvermögens der insektiziden Phosphorverbindungen Trichlorphon, Butonate, DDVP, Dimethoate und Methylparathion wird die Kinetik ihrer Umsetzungen mit verschiedenen nucleophilen Komponenten im Temperaturbereich von 20–100°C untersucht und die Einsatzmöglichkeit von Aminen und Halogeniden als Nucleophile in derartigen Messungen abgegrenzt. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten zeigen in Aceton als Lösungsmittel folgende Reaktivitätsabstufung: Methylparathion > DDVP > Dimethoate > Butonate > Trichlorphon > Trimethylphosphat.
Infrarotspektren von Phosphonsäuren. I Alkanphosphonsäuren
Authors: Dietze U.
Published: January 2005

Aus der Klasse der Phosphonsäuren werden die Infrarotspektren der n‐Verbindungen Propan‐, Butan‐, Pentan‐, Hexan‐, Heptan‐, Octan‐, Nonan‐, Decan‐, Dodecan‐ und Hexadecanphosphonsäure im Bereich von 400–3500 cm−1 mitgeteilt und diskutiert. Im bandenreichen Deformationsschwingungsbereich werden die OH‐Schwingungen mittels Deuterierung und Salzbildung ermittelt. Danach können die übrigen Schwingungen des anorganischen Restes der Säuren durch vergleichende Betrachtungen und Diskussion von Literaturangaben zugeordnet werden.
Über die Reaktion von α‐Aminobenzylcyanid mit Aldehyden und Schwefel
Authors: Gewald K. , Schönfelder H. , Hain U.
Published: January 2005

Bei der gemeinsamen Einwirkung von aromatischen Aldehyden und Schwefel auf α‐Aminobenzylcyanid entstehen 5‐Arylidenamino‐2‐aryl‐4‐phenylthiazole 1, aus denen durch hydrolytische Spaltung die freien 5‐Amino‐2‐aryl‐4‐phenyl‐thiazole 2 erhalten werden.
Reactions of 4‐[4′‐(1′,3′‐Diphenylpyrazolyl)methylene]‐2‐phenyl‐5‐oxo‐2‐oxazoline with grignard reagents and diazoalkanes
Authors: Elkaschef Mohamed A.‐F. , Abdel‐Megeid Farouk M. E. , Yassin Salah M. A.
Published: January 2005

The title compound reacts with two moles of Grignard reagents with 1,2‐addition to give the alcohol 4, and/or the oxazoline 5, or with 1,4‐addition to give the amino ketone 6. A reaction mechanism is proposed. Diazomethane is always added to the exocyclic double bond in 1, but diphenyldiazomethane, in addition, replaces the carbonyl‐oxygen by a benzhydrylidene group to give compound 9.
13C‐FT‐NMR‐Untersuchungen an Steroiden. Konfigurationszuordnung an 16, 17‐disubstituierten Δ1, 3, 5 (10)‐östratrienen und Δ5(6)‐Androstenen
Authors: Engelhardt G. , Schneider Gy. , Weisz‐Vincze I. , Vass A.
Published: January 2005

Die 13C‐NMR‐Spektren von 16 Steroidverbindungen (3, 16‐ bzw. 3, 16, 17‐substituierte Δ5(6)‐Androstene und Δ1, 3, 5(10)‐östratriene) werden aufgenommen und vollständig zugeordnet. Der Einfluß von Substituenteneffekten und sterischen Wechselwirkungen auf die 13C‐chemischen Verschiebungen wird diskutiert. Es wird gezeigt, daß sich für 17‐ bzw. 16,17‐substituierte Steroide eine zuverlässige Unterscheidung der Konfigurationsisomeren und eine eindeutige Zuordnung der Substituenten zur α‐ bzw. β‐Konfiguration an Hand der chemischen Verschiebungen der C‐Atome C‐17 und C‐18 durchführen läßt.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. X. Untersuchung des sterischen Substituenteneinflusses bei der Phenol‐ und Amin‐Addition an Arylcyanate
Authors: Bacaloglu Ilse , Bacaloglu Radu , Martin Dieter , Nadolski Karin
Published: January 2005

Die Kinetik der Addition 2,6‐disubstituierter Phenole und N‐Methylaniline an 2, 6‐disubstituierte Arylcyanate wurde zur Klärung des sterischen Substituenteneinflusses untersucht. Aus dem Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten ist eine Reaktionsverzögerung durch 2, 6‐Substituenten in der Reihe Phenole > Arylcyanate > Amine zu erkennen. Primärer und sekundärer sterischer Effekt wirken bei den Phenolen und Arylcyanaten in gleicher Richtung reaktionsverlangsamend. Bei den Aminen kompensiert der reaktionsbeschleunigende sekundäre teilweise den reaktivitätssenkenden primären sterischen Effekt.

Die Ergebnisse bieten eine unabhängige Bestätigung des früher vorgeschlagenen sechsgliedrigen Übergangszustandes für die Addition.
Azoperoxide. II. Synthese von β‐Azoacylperoxiden
Authors: Schulz Manfred , West Gerd
Published: January 2005

Aus β‐Hydrazino‐isovaleriansäure 7 wurde durch Umsetzung mit Aceton, Hydrocyanierung des gebildeten Hydrazons 8 und Dehydrierung der Hydrazosäure 9 mit Brom die bisher unbekannte Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure 10 erhalten. Das Kaliumsalz der Azocarbonsäure 10 reagiert mit Oxalylchlorid zum Säurechlorid 11. Daraus wurden der Isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleriansäure‐tert.‐butyl‐perester 12 und das Bis‐[isobutyronitril‐2‐azo‐3′‐isovaleroyl]‐peroxid 13 synthetisiert. Das Diacylperoxid 13 wurde in zwei isomeren Formen erhalten. Kinetische Daten und Hauptprodukte der Thermolyse von 12 und 13 bei 70°C bzw. bei 90°C in Äthylbenzol wurden ermittelt.
Synthese von N‐Acylderivaten des C‐terminalen Physalaemin‐Hexapeptids
Authors: Mehlis B. , Apelt H. , Mohs B. , Bienert M. , Bergmann J. , Niedrich H. , Oehme P.
Published: January 2005

Es wird ein neuer Syntheseweg für N‐Acylderivate der C‐terminalen Partialsequenz 6–11 von Physalaemin beschrieben, der zur Herstellung von Acetyl‐ und Trifluoracetyl‐Derivaten angewandt wurde.
Inkrementenmethode zur Vorausberechnung der 1H‐chemischen Verschiebungen von Bicyclo[2,2,1]hepten‐Derivaten
Authors: Doerffel K. , Kasper H. , Zimmermann G.
Published: January 2005

Mit Hilfe einer linearen Ausgleichsrechnung wurden die Inkremente einer Reihe von Substituenten ermittelt, die es gestatten, die 1H‐chemischen Verschiebungen der Signale der endo‐ und exo‐ständigen Protonen von in 5‐ bzw. 6‐Stellung substituierten Bicyclo[2,2,1]hepten‐(2)‐Derivaten zu berechnen.
Quantenchemische Berechnungen zur Molekülstruktur konjugierter Verbindungen. III.. Vergleichende π‐ und Allvalenzelektronen‐MO‐Berechnungen an Butadien‐(1,3), Glyoxal und Biphenyl
Authors: Hofmann H.‐J. , Köhler H.‐J. , Thieroff K. , Uhlmann P.
Published: January 2005

Verschiedene quantenchemische Näherungsverfahren (HMO‐NBI, SCF‐PPP‐NBI, EHT, CNDO/FK, MINDO/2, NDDO) werden zur Bestimmung der Molekülstruktur der Titelverbindungen benutzt und die Ergebnisse im Lichte neuerer experimenteller Befunde diskutiert. NDDO‐Berechnungen am Glyoxal zeigen, daß die inkorrekte Behandlung der Elektronenwechselwirkung zwischen den Heteroatomen untereinander und den anderen Atomen des Moleküls für die falsche Beschreibung des Potentialverlaufs durch die meisten anderen Allvalenzelektronenverfahren verantwortlich ist. Den Ergebnissen der Allvalenzelektronen‐MO‐Verfahren werden die Resultate von π‐Elektronenmethoden unter Berücksichtigung nichtbindender Wechselwirkungen gegenübergestellt und ihr Anwendungsbereich diskutiert. Die Einbeziehung nichtbindender Wechselwirkungen in den PPP‐Formalismus hängt in hohem Maße von der Gesamtparametrisierung und der Berechnung der Kernabstoßung ab.
Zur Chemie des 4‐Phenyl‐thiazoly‐(2)‐acetonitrils
Authors: Schäfer Harry , Gewald K.
Published: January 2005

Aus Cyanthioacetamid und α‐Halogenketonen entstehen nach Hantzsch Thiazolyl‐(2)‐ acetonitrile 1, die eine hohe Methylenaktivität besitzen, wie präparativ am 4‐Phenyl‐thiazolyl‐(2)‐acetonitril gezeigt wird. Nach bekannten Methoden ist neben der Aldehydkondensation, Azokupplung und Acylierung auch die Darstellung der Thiazolylthiophene durch Umsetzung mit Schwefel und Ketonen bzw. Schwefelkohlenstoff oder Isothiocyanaten und α‐Halogencarbonylen möglich. Mit Acetylaceton erhält man das Thiazolylpyridon. Die Reaktion mit Acetessigester, Oxalylchlorid sowie Chlorcarbonylsulfenylchlorid führt zu den 2,3‐kondensierten Thiazolen.
Der Acetamidomethyl‐Rest als Schutzgruppe für den Cystein‐Schwefel bei der Festphasenpeptidsynthese nach MERRIFIELD
Authors: Hermann P. , Schreier E.
Published: January 2005

Die prinzipielle Eignung der Acetamidomethyl

Nomenklatur und Abkürzungen nach den Regeln der „IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomenclature”︁, z. B. Biochem. J. 126, 773 (1972).

‐Gruppe zum Schutz des Cystein‐Schwefels bei Peptidsynthesen nach der MERRIFIELD‐Technik konnte erstmals an der Synthese eines Tripeptids und seinem Vergleich mit einem Referenzpeptid gezeigt werden. Für die Gewinnung von S‐Acetamidomethyl‐L‐cystein wurde ein einfaches Verfahren ausgearbeitet. Die Synthese von N‐tert.‐Butyloxycarbonyl‐S‐acetamidomethyl‐L‐cystein konnte durch Anwendung der pH‐Stat‐Methode wesentlich verbessert werden.
Hydrazinverbindungen als Heterobestandteile in Peptiden. XVIII. Synthese von Eledoisinpeptiden, die α‐Hydrazinopropionsäure enthalten
Authors: Niedrich Hartmut , Köller Györgyi
Published: January 2005

Ausgehend von α‐Hydrazinopropionsäure (NHAla)

Nomenklatur und Abkürzungen nach IUPAC‐Information Bull. 25, 32 (1965) bzw. Hoppe‐Seyler's Z. physiol. Chem. 348, 256 (1967). Zusätzliche Abkürzungen: NHAla = D,L‐α‐Hydrazinopropionsäure, NHGly = Hydrazinoessigsäure, NHPhe = α‐Hydrazino‐β‐phenylpropionsäure, Boc = tert.‐Butyloxycarbonyl, Z = Benzyloxycarbonyl, OMe = Methylester, OEt = Äthylester, OtBu = tert.‐Butylester, ONp = p‐Nitrophenylester, OTcp = 2,4,5‐Trichlorphenylester, OPcp = Pentachlorphenylester, DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid.

bzw. ihren Estern wurden Nβ‐Acyl‐NHAla‐Derivate hergestellt. Bei der Einführung der Benzyl‐ bzw. tert.‐Butyloxycarbonyl‐Schutzgruppe erfolgt Monosubstitution an beiden N‐Atomen des NHAla. Die Anknüpfung des geschützten NHAla an Peptide gelang allein über den Pentachlorphenylester. Es wurde das 5‐Asn‐6‐NHAla‐Eledoisin‐Oktapeptid 4–11 über die aktivierten Ester schrittweise aufgebaut.
Untersuchungen über Polyarylenvinylene. V. Elektrische und photoelektrische Eigenschaften von Poly‐α‐phenyl‐xylylidenen
Authors: Hörhold H.‐H. , Opfermann J.
Published: January 2005

Für 9 Poly‐α‐phenyl‐xylylidene werden Absorptionsspektren, Temperaturabhängigkeit der elektrischen Dunkelleitfähigkeit, spektrale Verteilung der Photoleitfähigkeit und relative Größe des Photostromes gemessen und der Zusammenhang mit der chemischen Struktur und der Probenform (Film, Preßkörper) diskutiert. An Poly‐p‐α‐phenyl‐xylyliden und an dem entsprechenden methoxysubstituierten Polyxylyliden wird auch die Abhängigkeit des Photostromes von der Spannung sowie die Abhängigkeit des Photostromes und dessen Relaxationszeit von der Bestrahlungsstärke untersucht.
Zum Mechanismus der basenkatalysierten Umsetzung von Alkylphosphonsäurechloriden mit Phenol und Methanol
Authors: Hilbert C. , Duschek Ch. , Zimmermann G. , Wahren M.
Published: January 2005

Die Dichloride (1, 2), Methyl‐(3,4) und Phenylesterchloride (5, 6) der Isopropyl‐ und Neopentylphosphonsäure wurden hergestellt und die Methylesterchloride 3, 4 und Dichloride 1, 2 jeweils mit CH3ONa/CH3OD bzw. CH3OH, die Phenylesterchloride 5, 6 und Dichloride 1, 2 mit Phenol in Tetrahydrofuran/NaOD bzw. NaOH umgesetzt. In allen Fällen wurden ausschließlich undeuterierte Diester erhalten.
DIELS‐ALDER‐Reaktionen. II. Über die Anwendung linearer Freier‐Energie‐Beziehungen auf DIELS‐ALDER‐Reaktionen
Authors: Blankenburg B. , Fiedler H. , Hampel M. , Hauthal H. G. , Just G. , Kahlert K. , Korn J. , Müller K.‐H. , Pritzkow W. , Reinhold Y. , Röllig M. , Sauer E. , Schnurpfeil D. , Zimmermann G.
Published: January 2005

Die DIELS‐ALDER‐Reaktionen einiger C5‐Diene mit verschiedenen Philodienen wurden kinetisch untersucht. Auf Grund der Reaktionsgeschwindigkeiten mit Cyclopentadien in Dioxan bei 30°C kann man eine allgemeine Dienophilie‐Skala definieren, mit der sich die Geschwindigkeiten von Diels‐Alder‐Reaktionen anderer Diene nach dem Prinzip der linearen Freien‐Energie‐Beziehungen korrelieren lassen.

Lineare Freie‐Energie‐Beziehungen mit Parametern der Lösungsmittelpolarität lassen sich nicht nur für das endo/exo‐Verhältnis der Reaktionsprodukte aus Cyclopentadien und Acrylmonomeren, sondern auch für die Geschwindigkeiten dieser Diels‐Alder‐Reaktionen aufstellen. Das spricht für relativ stark polare Übergangszustände bei Diels‐Alder‐Reaktionen von Dienkohlen‐wasserstoffen mit stark polaren Philodienen.
Über Silikone, CXXVII. Bis‐[cyano‐alkoxy]‐methylphenylsilane
Authors: Neef H.
Published: January 2005

Methylphenyldicyanosilan wird an mono‐ und difunktionelle Aldehyde und Ketone addiert. Dabei entstehen Bis‐[cyano‐alkoxy]‐methylphenylsilane bzw. analog aufgebaute oligomere Produkte.

Die Additionen verlaufen mit Carbonylverbindungen, die kein zur Carbonylgruppe α‐ständiges Wasserstoffatom aufweisen, quantitativ. Bei allen anderen Carbonylverbindungen erfolgt neben der Anlagerung des Cyanids Aldolkondensation. In einigen Fällen überwiegt diese, so daß keine Cyanidanlagerungsverbindungen isoliert werden konnten.
Zur Bindungsisomerisierung von Acetylen‐ und Allen‐Kohlenwasserstoffen. I. Kinetische Untersuchungen über die Isomerisierung von Butin‐(1), Butin‐(2) sowie Butadien‐(1,2) an sauren Molsiebkatalysatoren in der Gasphase
Authors: Ramhold Klaus , Zimmermann Gerhard
Published: January 2005

Die Gleichgewichte für die Bindungsisomerisierung von Butin‐(1), Butin‐(2) sowie Butadien‐(1,2) liegen im Temperaturbereich zwischen 300 und 600°K nahezu vollständig auf der Seite des Butadien‐(1,3). Bei der Gasphasenisomerisierung des Butin‐(1) und Butadien‐(1,2) an einem sauren, mit Nickel und Calcium modifiziertem Molekularsieb vom Typ Zeosorb 13X entsteht jedoch vorwiegend Butin‐(2). Die zum Butadien‐(1,3) führenden Reaktionen sind offenbar kinetisch gehemmt.

Die Isomerisierungen der Butine‐(1) und ‐(2) sowie des Butadien‐(1,2) wurden im Temperaturbereich von 124 bis 156,5°C in einer Zirkulationsapparatur mit geschlossenem Kreislauf verfolgt und die Meßergebnisse kinetisch analysiert. Die experimentell ermittelten Molenbruch‐Kontaktzeit‐Verläufe werden durch vier Geschwindigkeitsausdrücke hinreichend genau beschrieben, die man durch Eliminierung des Adsorptionsterms aus den ursprünglich aufgestellten LANGMUIR‐HINSHELWOOD‐Gleichungen erhält und in denen die Wechselwirkungen zwischen Substrat und Katalysator nicht mehr zum Ausdruck kommen.
D‐Gluconsäure‐δ‐lacton als hydrophiler Baustein von Tensiden
Authors: Czichocki G. , Engler G. , Ulsperger E.
Published: January 2005

Die Synthese von nichtionogenen Tensiden aus N,N‐Bis‐[2‐gluconylamino‐äthyl]‐amin und Alkylisocyanaten sowie Alkansäuren wird beschrieben. Die grenzflächenaktiven Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden untersucht.
Oxydative Dimerisierung von 1,4‐Dithiafulvenen (2‐Methylen‐1,3‐dithiolen)
Authors: Mayer R. , Kröber H.
Published: January 2005

Bei der Oxydation der elektronenreichen 1,4‐Dithiafulvene 1 bilden sich unter Dimerisierung als Endprodukte die Dikationen 5. Diese sind Endstufe eines zweistufigen Redoxsystems, das außerdem aus den Formen 7 (Radikalkation) und 8 (elektronenreiches Butadien) besteht.