bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Reaktionen von Thiophenolen mit Dicyclohexylcarbodiimid
Authors: Vowinkel Erich , Claussen Georg
Published: June 2007

Thiophenole (2) reagieren mit Dicyclohexylcarbodiimid zu S‐Aryl‐N,N′‐dicyclohexylisorthioharnstoffen (3). Bei höheren Temperaturen geht die Reaktion bei den schwach sauren Thiophenolen weiter zu den Diaryldisulfiden (6) und N,N′‐Dicyclohexylformamidin (7). Daneben wird in geringer Menge Tris‐ und Bis(arylthio)methan gebildet. Im Falle des p‐Nitrothiophenols entstehen als Folgeprodukte Bis( p‐nitrophenyl)sulfid (11) und N,N′‐Dicyclohexylthioharnstoff (12). Außerdem tritt in geringer Menge N,N′‐Dicyclohexyl‐N‐(p‐nitrophenyl)‐thioharnstoff (13) auf, der durch eine S → N‐Wanderung des Nitrophenylrestes entsteht.
Die Struktur des Nickel‐Clusters H3(C5H5)4Ni4
Authors: Huttner Gottfried , Lorenz Hans
Published: June 2007

Die Struktur der Verbindung H3(C5H5)4Ni4, Tetrakis (1–5‐η‐cyclopentadienyl)trihydridotetranickel (1), wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Der Komplex 1 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Die Lösung der Struktur erfolgte mit direkten Methoden; die Verfeinerung führte zu einem Übereinstimmungsfaktor von R1 = 0.064. Die Verbindung enthält einen pseudotetraedrischen Verband von vier Nickelatomen, deren jedes einen planaren π‐gebundenen Cyclopentadienylring trägt. Drei der vier Tetraederflächen des Nickel‐Clusters sind von Wasserstoffatomen überbrückt, so daß der Komplex als ganzes annähernd trigonale Symmetrie besitzt. Der mittlere Ni‐Ni‐Abstand beträgt 246.4 pm. Im Kristall liegt eine teilweise Fehlordnung der metallgebundenen Wasserstoffatome und der Cyclopentadienylringe vor. Die magnetischen Eigenschaften von 1 werden m Hinblick auf die gefundene Struktur diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXIV. Über die Darstellung eines elektronenarmen Triaminoborans: Tris[N‐(dimethylboryl)methylamino]boran
Authors: Nöth Heinrich , Storch Wolfgang
Published: June 2007

Die SiN‐Bindungen von B[NCH3Si(CH3)3]3 werden in einer stark temperaturabhängigen Reaktion durch (CH3)2BBr schrittweise gespalten. Es sind alle Glieder der Reihe [(CH3)2BCH3N] nB[NCH3Si(CH3)3]3n isolierbar, deren thermische Stabilität mit steigendem n sinkt. Die 1H‐ und 11B‐NMR‐Spektren der neuen Boranderivate werden diskutiert.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXXII. Nachweis des 3,4‐Dioxo‐2‐phenyl‐1‐cyclobuten‐1‐yldiazomethans
Authors: Ried Walter , Kuhn Walter , Schmidt Arthur H.
Published: June 2007

Bei Umsetzung von 3‐Brom‐4‐phenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dion (1) mit überschüssigem Diazomethan entstehen die Tetrahydrocyclopentapyrazole 2 und 3, wobei das Insertions‐produkt 6 als Zwischenstufe angenommen wird. Die Umsetzung von 1 mit Diazomethan in Gegenwart von Triäthylamin führt zu 9 und legt das intermediäre Auftreten von Dioxo‐phenylcyclobutenyldiazomethan 7 nahe. Bei Verwendung von Pyridin anstelle von Triäthylamin entsteht das Dihydropyridylcyclobutendion 11, das auch durch Einwirkung von Diazomethan auf das Pyridiniumbromid 10 erhalten wird.
Perfluordicarbonsäuren, V. Die thermische Decarboxylierung von Tetrafluorterephthalsäuresalzen der 2. Nebengruppe
Authors: Sartori Peter , Frohn Hermann Josef
Published: June 2007

Die Tetrafluorterephthalsäure (1) zeichnet sich durch ihre hohe thermische Stabilität aus. Ihr Zn‐ (2), Cd‐(3) und HgII‐Salz (4) verhalten sich bei gezielter Thermolyse unterschiedlich. Während 3 und 4 sich zu den entsprechenden polymeren Metallorganylen 9 bzw. 7 thermisch decarboxylieren lassen, kann beim Zn‐Salz kein Poly(2,3,5,6‐tetrafluor‐p‐phenylenzink) (10) isoliert werden. Definierte Thermolyseprodukte beobachtet man auch beim HgI‐Salz (5) und beim HgII‐jodid‐tetrafluorterephthalat (6). — Die Spaltung der Metall‐Kohlenstoffbindung bei den polymeren Metallorganylen 7 und 9 mit Halogenverbindungen eröffnet einen präparativen Weg zu 1,4‐disubstituierten Tetrafluorbenzolen. — 7 läßt sich thermisch demercurieren unter Bildung von Poly(perfluor‐p‐phenylen) (8), welches eine hohe thermische Beständigkeit aufweist.
Ein Eintopfverfahren zur Überführung von Aldehyden in Nitrile
Authors: Vowinkel Erich , Bartel Jürgen
Published: June 2007

Aldehyde können ohne Isolierung von Zwischenprodukten in Nitrile übergeführt werden, indem ihre Oxime in Gegenwart von Kupfer(II)‐Ionen und Triäthylamin mit Hilfe von Carbodiimiden dehydratisiert werden. Der gesamte Prozeß erfordert bei Raumtemperatur durchweg 3 Stunden. Das Verfahren versagt, wenn die Oximbildung gestört ist oder das Oxim Konkurrenzreaktionen eingeht.
Steroidische Cardiotonica, II. Substitution des Butenolidringes von Herzglycosiden durch unverzweigte offenkettige π‐Elektronensysteme
Authors: Eberlein Wolfgang , Heider Joachim , Machleidt Hans
Published: June 2007

Zur Klärung von Struktur‐Wirkungsbeziehungen an Herzglycosiden wird der 17β‐Cardenolidring durch verschiedene ungesättigte Gruppierungen (6, 7, 8 und 9) ausgetauscht.
Synthese des biologisch aktiven Undecapeptids Substanz P nach der Flüssig‐Phasen‐Methode
Authors: Bayer Ernst , Mutter Manfred
Published: June 2007

Die Synthese des biologisch aktiven Undecapeptids Substanz P mit Hilfe der neuentwickelten Flüssig‐Phasen‐Methode (LPM) wird beschrieben. Das Peptid konnte mit hoher Ausbeute und voller biologischer Aktivität dargestellt werden. Das Beispiel zeigt, daß es nach dem modifizierten Verfahren der LPM, der Kristallisationsmethode möglich ist, biologisch aktive Peptide in kurzer Zeit mit guter Ausbeute und Reinheit zu synthetisieren.
[(Carbonylmethylen)‐ und Thiocarbonylmehtylen)triphenyl‐phosphoran]‐Komplexe von Metallen der VI. Nebengruppe
Authors: Lindner Ekkehard , Berke Heinz
Published: June 2007

Neuartige Ylid‐Komplexe des Typs (OC)5MC[P(C6H5)3]CE (EO; MCr (3a), Mo (3b), W(3c); ES; MCr (4a), Mo (4b), W (4c)) erhält man gemäß Gl. (1) durch Einwirkung von (C6H5)3PC2E (EO (1a); S(1b) auf (OC)5MCH3CN (MCr (2a), W(2c)) bzw. Mo(CO)6(2b). 3c gibt bei der Thermolyse gemäß Gl. (3) (OC)5WP(C6H5)3 und C2O. welches mit Cyclohexen (5) entsprechend Gl. (4) zu 7, 7′‐Spirobinorcaran (6) weiterreagiert. Bei der Umsetzung von 3c mit S6 gemäß Gl. (5) entsteht der bis jetzt noch unbekannte Carbenkomplex 7. Die neu dargestellten Ylid‐ und Carbenkomplexe werden anhand ihrer IR‐, Raman‐und Massen‐Spektren untersucht.
Zur Frage der Rotationsisomerie bei teilweise fluorierten Carbonyl(acetyl)kobalt‐Komplexen
Authors: Lindner Ekkehard , Zipper Michael
Published: June 2007

Bei der Einwirkung der teilweise fluorierten Acetanhydride 1a und b auf die Carbonyl‐metallate Na[Co(CO)4] (2a) bzw. Na[Co(CO)3PR3] (2b, c) erhält man gemäß Gl. (1) und (3) die bisher z. T. noch unbekannten Acetylverbindungen 3a – f. Die Carbonyl(monofluoracetyl)kobalt‐Komplexe 3c und e liegen im Temperaturbereich von −100 bis +80°C als Rotationsisomere vor. Theoretische Überlegungen ergeben, daß eine gehinderte Rotation um die CC‐Bindung gegenüber einer solchen um die CoCacyl‐Bindung zu bevorzugen ist. Die Verbindungen 3a – f lassen sich zwischen 0 und 70°C entsprechend Gl. (2) und (4) decarbonylieren. Aufgrund der IR‐Spektren besitzen alle hier aufgeführten Acetyl‐ und Methylkomplexe 3a – f und 4a – f pseudo ‐C3v‐Symmetrie. Die Massen‐ und 1H‐NMR‐Spektren werden diskutiert.
Umsetzungen mit Nitroenaminen, XI. Synthese von gesättigten und ungesättigten 1,4‐Dicarbonyl‐verbindungen
Authors: Severin Theodor , König Dieter
Published: June 2007

Ketone mit α‐ständiger Methyl‐ oder Methylengruppe lassen sich mit 1‐Dimethylamino‐2‐nitro‐1‐propen in Gegenwart von Basen zu aci‐Nitropropyliden‐Derivaten umsetzen (5 + 6 → 7). Diese aci‐Nitro‐Ketone werden auf Kieselgel in die entsprechenden 1,4‐Dicarbonylverbindungen 9 umgewandelt. Andere Methoden zur Darstellung von 9 aus 7 wie Oxidation mit Peroxodisulfat oder Reduktion mit Ascorbinsäure bringen in vielen Fällen gute Ausbeuten, sind aber nicht allgemein anwendbar. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Ascorbinsäure und Kupferpulver auf aci‐Nitro‐Ketone der allgemeinen Struktur 7 erhält man die entsprechenden gesättigten 1,4‐Dicarbonylverbindungen 12.
Konformationsanalyse, III. exo‐Anomerer Effekt und Circulardichroismus von Glycopyranosylaziden
Authors: Paulsen Hans , Györgydeák Zoltán , Friedmann Michael
Published: June 2007

Tetra‐O‐acetyl‐pentopyranosen und Penta‐O‐acetyl‐hexopyranosen setzen sich mit Trimethylsilylazid bei Gegenwart von BF3 oder SnCl4 leicht zu den entsprechenden Glycosylaziden 1a bis 11 um (Tab. 1). Es entsteht stets nur das anomere Glycosylazid, in dem die Azidogruppe und 2‐OAc „trans”︁ zueinander angeordnet sind. In Glycosylaziden sind die Bindungen ClNx und NxNz in der Weise polarisiert, daß der Dipol in beiden Fällen zum Nx weist. Hieraus wird abgeleitet, daß bei Glycosylaziden wie bei Methylglycosiden ein exo‐anomerer Effekt wirksam sein sollte, der die Konformeren 9 und 12 stark bevorzugt. Die Anwendung der Azid‐Oktantenregel sagt für das α‐D‐Glycosylazid 12 einen negativen, für das β‐D‐Glycosylazid 9 einen positiven Cotton‐Effekt voraus. Messungen des Circular‐dichroismus stimmen mit diesen Voraussagen gut überein, was für einen exo‐anomeren Effekt bei Glycosylaziden spricht.
Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, XXXIV. Cyanamid
Authors: Stafast Herbert , Bock Hans
Published: June 2007

Das PE‐Spektrum von Cyanamid läßt sich durch Vergleich mit dem des isoelektronischen Acetonitrils zwanglos zuordnen. Die so abgeleitete Orbitalreihenfolge wird durch Schwingungsfeinstrukturen, das PE‐Spektrum von Dimethylcyanamid sowie durch CNDO‐Rechnungen gestützt. Die berechneten Ladungsdichten erlauben darüber hinaus. Eigenschaften von Cyanamid und seinen Alkylderivaten zu verstehen.
[2π + 2π]‐Photocycloadditionen in Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien‐Derivaten. Synthese einfach überbrückter Tris‐σ‐homobenzol‐Verbindungen
Authors: Prinzbach Horst , Fritz Hans , Hagemann Hermann , Hunkler Dieter , Kagabu Shinzo , Philippossian Georges
Published: June 2007

Die direkte – nicht aber die aceton‐sensibilisierte –Lichtanregung (λ > 280 nm) der Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien‐diester 6a – c bzw. der Bis‐trifluormethyl‐Derivate 6d,e (λ > 230 nm) liefert in 60–80 proz. bzw. 90 proz. Ausbeute die aus einer [2π + 2π]‐Cycloaddition resultierenden Pentacyclen 7a – e. Eine [2π + 2σ]‐Reaktion unter Beteiligung des Cyclopropanringes (zu 8a – e) ist daneben nicht nachweisbar. Gleichermaßen einheitlich (isolierte Ausbeute > 90%) verläuft die [2π + 2π]‐Cyclisierung im 3‐Oxa‐Diester 10 (zu 11). Die Tris‐σ‐homobenzole 7a – e bzw. 11 werden thermisch ausschließlich unter 2σ → 2π‐Spaltung zu den Ausgangsdienen der Photoreaktionen 6a – e bzw. 10 isomerisiert (Ea (7a) = 22 kal/mol; A = 2.2·1012s−1). Am Beispiel des Diesters 7a bzw. der Dicarbonsäure 7g wurde die Addition von HCl und CH3OH bzw. Wasser studiert, wobei selektiv die Addukte 13 und 14 (Verhältnis 9:1) in durchweg guten Ausbeuten gewonnen werden. Bei sterischer Behinderung des üblichen Angriffs auf die unsubstituierte Kante des Bishomocyclobutadien‐Partialgerüsts in 7a setzt sich TCÄ zu den 1:1‐Addukten 15 und 16 um.
Photoisomerisierung in Bicyclo[3.2.2]nona‐6,8‐dien‐Derivaten
Authors: Prinzbach Horst , Schmidt Hans‐Georg
Published: June 2007

Aus dem photochemischen Verhalten geeignet substituierter Derivate (Diester 3a, Dicarbonsäure 3b, Bis‐trifluormethyl‐Derivat 3c) wird geschlossen, daß im Bicyclo[3.2.2]nona‐6,8‐dien‐Gerüst 1 (n = 3) die [2π + 2π]‐Cycloaddition zu 2 (n = 3) weder bei direkter noch bei sensibilisierter Lichtanregung stattfindet. Als Ersatzreaktionen werden 1,3‐Alkylverschiebung (3a → 6a) und Di‐π‐Methanumlagerung (3a → 7a, 3c → 8c) beobachtet. Gründe für dieses von den niedrigeren Homologen 1 (n = 0, 1, 2) abweichende Verhalten werden diskutiert.
Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen: Das Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Problem, untersucht an C‐7‐monosubstituierten Verbindungen
Authors: Betz Werner , Daub Jörg
Published: June 2007

Methylkationen, stabilisiert durch nachbarständige Alkoxy‐oder Alkylaminogruppen und gebunden an C‐7, ermöglichen es, drei charakteristische Lagen des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes zu simulieren:

Mit energieniedrigem Cycloheptatrien‐Niveau im 7‐Bis(alkylamino)methyl‐Kation 9a.

Mit nahezu energiegleichen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Grundzuständen in den 7‐Alkoxy(amino)methyl‐Kationen 9b–e ⇋ 10b – e. 3. Mit energieniedrigem Norcaradien‐Grundzustand in der 7‐(1,3‐Dioxolan‐2‐ylium)‐Verbindung 10f. In 10f ist der Substituent exo‐ständig. Thermodynamische Daten der schnellen und reversiblen Gleichgewichte 9b – e ⇋ 10b – e werden bestimmt. Die C‐7‐Substituentenbeeinflussung des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes wird diskutiert und durch das MO‐Modell beschrieben.
Zur Reaktion von Cyclopropenonen mit Enaminen, 2. Methylphenyl‐ und Phenylcyclopropenon und Enamine
Authors: Eicher Theophil , Böhm Siegfried
Published: June 2007

Die Reaktion von Methylphenylcyclopropenon (2) mit den Enaminen 4a – d und Phenyl‐cyclopropenon (3) mit den Enaminen 4a, c, h bei 20 C führt zu 2‐Azoniabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐3‐olaten 6, die thermisch zu 2,4 ‐Pentadienamiden 8 isomerisieren. Diese werden bei 80 °C auch direkt aus 2,3 und Enaminen 4 gebildet und sind in einigen Fällen (Enamine 4g, h) von β‐Enaminoketonen (5a–c) begleitet. Konstitution und Konfiguration dieser „1:1‐Addukte”︁ wird aus spektroskopischen Kriterien und chemischen Reaktionen abgeleitet. Bei der Umsetzung von 3 mit Enaminen 4 entstehen als Hauptprodukte „2:1‐Addukte”︁ für die aufgrund spektroskopischer und chemischer Befunde die Struktur von Spirolactonen 20, 21 anzunehmen ist. Einige Aspekte zum Bildungsmechanismus dieser Produkte werden diskutiert.
Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen an Verbindungen mit Kovalenter Metall‐Metall‐Bindung, I. Die Molekül‐und Kristallstruktur von Octacarbonyl‐bis‐[μ‐(pentacarbonylmangan)gallium(III)]‐dimangan und Octacarbonyl‐bis[μ‐(pentacarbonylmangan)indium(III)]‐dimangan
Authors: Preut Hans , Haupt Hans‐J.
Published: June 2007

Die Titelverbindungen sind isomorph. Die Moleküle Mn2(CO)8{μ‐MMn(CO)5}2 (M = Ga, In) zeigen im Aufbau keine wesentlichen Unterschiede. Sie enthalten einen ebenen M2Mn2‐Metallring, in dem der MnMn‐Abstand [Ga: MnMn = 3.052 (1) Å; In: MnMn = 3.227 (1) Å] und der spitze Winkel am Brückenatom Ga bzw. In [MnGaMn = 76.86 (2)°, MnInMn = 76.36 (2)°] eine Bindung zwischen den Manganatomen erkennen lassen. Die Mn‐Atome der beiden Mn(Co)5 Liganden liegen in trans‐Stellung zur M2Mn2‐Ringebene vor. Die Mittelwerte der übrigen Bindungsabstände betragen: GaMn = 2.451 (1) Å, InMn = 2.605 (1) Å, MnC = 1.842 (5) Å und MnC = 1.804(4) Å, CO = 1.144(7) Å.
Moleküle mit Helixstruktur, I. Synthese und absolute Konfiguration des (+)‐Pentahelicens
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Both Wolfgang
Published: June 2007

Aus(–)‐(S)−2,2′‐Bis(brommethyl)−1,1′‐binaphthyl (1) läßt sich über die Bisphosphoniumsalze 2 und 3 optisch reines (+)‐Pentahelicen (4) synthetisieren, dem aufgrund seines Darstellungsweges die P‐Konfiguration zuzuordnen ist.
Hydroxylamine in der Vierkomponenten‐Kondensation nach Ugi, II
Authors: Zinner Gerwalt , Moderhack Dietrich , Hantelmann Ortwin , Bock Wolfgang
Published: June 2007

Auf Hydroxylamine wird die Tetrazol‐Variante der Titelreaktion angewandt; bei Vorliegen freier NH2‐Gruppen tritt doppelte Umsetzung ein, während stärkere sterische Hinderung lediglich zur Bildung entsprechender (Hydroxyalkyl)tetrazole führt. Einige Produkte werden als Acylderivate charakterisiert, von denen ein Teil bei relativ niedriger Temperatur einer Seitenketten‐Pyrolyse unterliegt.
1,8‐Dihydroxyanthron und zwei isomere 1,1′,8,8′‐Tetrahydroxy‐10,10′‐bianthrone
Authors: Geiger Walter
Published: June 2007

1,8‐Dihydroxyanthron (1) ist im Tautomerengleichgewicht 1 ⇆ 2 vorherrschend, 2 läßt sich nur in Hexamethylphosphorsäuretriamid nachweisen. 1,1′,8,8′‐Tetrahydroxy‐10,10′‐bianthron (6) wurde in isomeren Formen 6a und b gewonnen. Die Anthronringe sind in 6a pseudoaxial‐pseudoaxial, in 6b pseudoäquatorial‐pseudoäquatorial verknüpft.
Enine aus Cyclooctatetraenoxid
Authors: Hambrecht Jürgen , Straub Henner , Müller Eugen
Published: June 2007

7,8‐Epoxy‐1,3,5‐cyclooctatrien (Cyclooctatetraenoxid) (1) reagiert mit Äthinylmagnesium‐bromiden 2 zu den Äthinyl‐cycloheptatrienyl‐carbinolen 3, die mit Thionylchlorid in die Enine 4 übergeführt werden können.
Verzweigte Zucker, VI. Synthese der vier isomeren Methyl‐D‐aldgaroside. Strukturermittlung des Methylaldgarosids B aus Aldgamycin E
Authors: Paulsen Hans , Redlich Hartmut
Published: June 2007

Die vier möglichen isomeren Methyl‐D‐aldgaroside wurden über 16 Stufen aus D‐Galactose synthetisiert. Das Isomere 26 mit äquatorialer Seitenkette und S‐Konfiguration in der Seitenkette erwies sich mit dem aus Aldgamycin E isolierten Methylaldgarosid B als identisch, womit die Stereochemie der Seitenkette aufgeklärt wurde. Durch Hydrazin‐Reaktion des Ditosylats 10 wurde das Schlüsselprodukt, die 4,6‐Diedesoxy‐3‐keto‐Verbindung 12, erhalten. Die Anknüpfung der Seitenkette erfolgte durch Reaktion von 12 mit 2‐Lithio‐2‐methyl‐1,3‐dithian. In den isomeren Dithianzuckern 16 und 18 ist die große Methyldithiangruppe äquatorial angeordnet. Beide Verbindungen weisen daher eine umgekehrte Sesselkonformation auf. Dies ermöglicht die Konfigurationsbestimmung am Verzweigungspunkt C‐3. Die Konfiguration in der Seitenkette wurde durch Vergleich der NMR‐Daten und optischen Drehungen der entsprechenden Isomeren bestimmt.
Verzweigte Zucker, VII. Synthese von verzweigten Cyan‐zuckern durch Addition von Blausäure an Nitroolefin‐zucker
Authors: Paulsen Hans , Greve Wilfried
Published: June 2007

Methyl‐4,6‐O‐benzyliden‐2,3‐didesoxy‐3‐nitro‐β‐D‐erythro‐hex‐2‐enopyranosid (3) addiert unter Triäthylaminkatalyse wasserfreie Blausäure bevorzugt zum 2‐Cyan‐3‐nitro‐zucker 1 der gluco‐Konfiguration. Die manno‐Verbindung 4 wird in geringerer Menge gebildet. Durch Eliminierung von salpetriger Säure aus 1 und 4 wird das Cyanolefin 6 gebildet. Auch terminale Nitroolefingruppen reagieren mit Blausäure zu verzweigten Cyan‐zuckern. Aus 8 wird das Additionsprodukt 9 der gulo‐Konfiguration und das Eliminierungsprodukt 11 erhalten. Das Furanosederivat 13 liefert mit Blausäure das Cyanolefin 14. Die Cyanolefine 6 bzw. 11 lassen sich zu den Desoxycyan‐zuckern 5 und 7 bzw. 10 und 12 reduzieren.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an Borverbindungen, VII. 11B‐ und 14N‐ Kernresonanzstudien an tetrakoordinierten Bor‐Stickstoff‐Verbindungen
Authors: Nöth Heinrich , Wrackmeyer Bernd
Published: June 2007

Die chemischen Verschiebungen δ11B und δ14N einer großen Zahl von tetrakoordinierten Bor‐Stickstoff‐Verbindungen werden mitgeteilt und diskutiert. Es besteht eine nahezu lineare Korrelation zwischen den δ14N‐ bzw. δ11B‐Werten der R3B‐Addukte (RH, CH3) aliphatischer Amine und den δ13C‐Daten der mit diesen Addukten isoelektronischen und isosteren Alkanen. Außerdem geben die δ14N‐ und δ11B‐Daten von R3B‐Addukten (RH, CH3, C2H5) mit N‐Heteroaromaten (Azinen, Azolen) Auskunft über ihre Stabilität und Struktur.
Thion‐ und Dithioester, XVI. Dithionoxalester
Authors: Hartke Klaus , Hoppe Holger
Published: June 2007

Die Dithionoxalester 2entstehen aus ätherischen Lösungen der Oxaldiimidsäureester 4mit Schwefelwasserstoff bei −10 bis −20°C in Gegenwart von 2 mol Eisessig. Die IR‐, 1H‐NMR‐, UV‐ und Massenspektren von 2werden diskutiert. Unter Basenkatalyse isomerisieren die Dithionoxalester 2 zu den Ditholoxalestern 1, mit Kaliumhydrogensulfid in Äthanol werden sie zu den 2 ‐Alkoxythionessigsäureestern reduktiv partiell entschwefelt, wie die Umsetzung des Dithiooxalsäure‐ O,O‐diäthylesters (2b) zum 2‐(Äthoxy)thioessigsäure‐O‐äthylester (5) zeigt. Eine von Fetkenheuer und Lecus4) als Tetrathiooxalsäure‐dimethylester beschriebene Substanz konnte als 4,5‐Bis(methylthio)‐1,3‐dithiol‐2‐thion (7) identifiziert werden.
Die erste Synthese einer Modellverbindung vom Papaverrubinalkaloidtyp
Authors: Hohlbrugger Reinhard , Klötzer Wilhelm
Published: June 2007

Das Phthalidtetrahydroisochinolinalkaloid (–)‐Hydrastin (1) wird mit einer Modellsynthese in ein racemisches Tetrahydrobenzazepinalkaloid 9 vom Papaverrubintyp umgewandelt.
Anodische Dimerisierung von Enoläthern
Authors: Koch Dietrich , Schäfer Hans , Steckhan Eberhard
Published: June 2007

Acht Enoläther werden in einer ungeteilten Zelle an einer Graphitanode in Methanol/2,6‐ Lutidin/Natriumperchlorat in Ausbeuten zwischen 30 und 60% zu Acetalen von 1,4‐Dicarbonylverbindungen dimerisiert. Die voltammetrischen Daten: elektrochemische Reaktion 1. Ordnung bezüglich Enoläther, elektrochemische Reaktion nullter Ordnung bezüglich Methanol und nα = 1 sowie die Schwanz‐Schwanz‐Verknüpfung der Enoläther legen einen Reaktionsverlauf über Enoläther‐Radikalkationen nahe. Die Kupplung über Methoxy‐Radikale ist unwahrscheinlich. Die Halbwellenpotentiale der Enoläther sind über E1/2 = 1.72 + A (V gegen Ag/AgCl) abschätzbar, wobei A = − 0.3 bzw. −0.45 V für Substitution von H gegen ein bzw. zwei Alkylgruppen und + 0.4 V für Ersatz von H gegen CO2Ät beträgt.
Cyclische Ylid‐Komplexe des Galliums, Indiums und Thalliums
Authors: Schmidbaur Hubert , Füller Hans‐Joachim
Published: June 2007

Aus (CH3)3PCH2 und (CH3)2GaCl, (CH3)2InCl sowie (CH3)2TlCl werden bei Ansätzen im Molverhältnis 2:1 neue Dimethylmetall ‐dimethylphosphonium‐bis(methylide) [(CH3)2MCH2P(CH3)2(CH2)]n (MGa, In, Tl) erhalten, von denen sich jeweils Dimere mit n = 2 isolieren lassen (1a–c). Diesen Ylid‐Komplexen kommt nach den Molekülmasse‐Bestimmungen und den Spektroskopischen Daten eine Achtringstruktur mit Alternierenden, durch CH2‐Gruppen verbrückten Onium‐ und Metallat‐Zentren zu. Auch die an sich unbeständige Tetraalkylthallat(III)‐Einheit wird durch die Phosphoniumgruppierungen beträchtlich stabilisiert.
Heterosiloxanverbindungen des Platins und Iridiums
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen
Published: June 2007

Durch die Umsetzung geeigneter Metallhalogenidphosphinkomplexe mit Alkalitrimethylsilanolat werden die Platinsiloxane cis‐(R3P)2Pt{OSi(CH3)3}2, R CH3 und C6H5, und das Iridiumsiloxan trans‐(R3P)2Ir(CO)OSi(CH3)3, RC6H5, erhalten. Diese Verbindungen enthalten die bisher nicht bekannten Si –O–Pt‐ und Si–O–Ir‐Struktureinheiten. Entsprechende Palladiumsiloxane waren auf dem gleichen Weg nicht zugänglich.
Die isomeren Formen von Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylid)]
Authors: Karsch Hans Heinz , Schmidbaur Hubert
Published: June 2007

Durch die Reaktion von Bis(trimethylphosphin)nickel‐dichlorid mit Trimethylmethylenphosphoran werden über die faßbare salzartige Zwischenstufe 3 zwei isomere Formen eines Dinickel‐tetrakis[dimethylphosphonium‐bis(methylids)] erhalten. Während der ersteren (4a) nach den analytischen und spektroskopischen Daten eine Käfigstruktur mit vier äquivalenten (CH3)2P(CH2)2‐Brücken zwischen zwei Nickelatomen zuzuschreiben ist, wird für die zweite eine tricyclische Struktur gefunden, in der dieser neue Ligand an jedem Nickelatom auch als Chelatgruppe auftaucht (4c). Diese Konstitution ist von anderer Seite zusätzlich durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen worden. Die Massenspektren beider Formen und die leichte Umwandlung der dimeren Isomeren lassen auch auf die Existenz eines Monomeren 4b zumindest als Zwischenprodukt schließen.
Stabile Kupfer‐ und Silberverbindungen von Phosphor‐yliden
Authors: Schmidbaur Hubert , Adlkofer Jürgen , Heimann Michael
Published: June 2007

Trimethylmethylenphosphoran bildet mit (CH3)3PCuCl einen ionogenen 2:1‐Komplex der Formel [(CH3)3PCH2CuCH 2P(CH3)3]Cl (1), mit (CH3)3SiCH2Cu die Molekülverbindung (CH3)3SiCH2CuCH 2P(CH3)3 (4) und mit CuCl unter Umylidierung den neuartigen achtgliedrigen Heterocyclus [(CH3)2P(CH2)2Cu]2 (5). Die Zusammensetzung und Konstitution dieser kupferorganischen Verbindungen mit stabilisierendem Oniumzentrum wurden mit analytischen und spektroskopischen Methoden sichergestellt. Für 5 liegt von anderer Seite eine Röntgenstrukturanalyse vor. – Aus (CH3)3PCH2 und (CH3)3PAgCl entsteht nur die zu 5 analoge Silberverbindung 6, in deren NMR‐Spektren die über echte Ag‐C‐σ‐Bindungen vermittelten Spin‐Spin‐ Wechselwirkungen 1H‐C‐107,109Ag und 31P‐C‐107,109Ag beobachtet werden können. Auch die Ylide C6H5(CH3)2PCH2 und CH3(C6H5)2PCH2 bilden derartige Cu‐ und Ag‐ Heterocyclen, die jedoch im Gegensatz zu 5 und 6 nur geringe thermische und chemische Beständigkeit aufzuweisen haben (7a, b, 8a, b).
Olefin‐Gold‐Komplexe, VIII. Cyclooctatetraen‐Goldchlorid‐Komplexe
Authors: Tauchner Paul , Hüttel Rudolf
Published: June 2007

Zwei Goldkomplexe des Cyclooctatetraens (COT), COT·AuCl und COT·Au2Cl4, werden dargestellt und ihre Eigenschaften beschrieben. Die Erwartung, daß COT mit AuCl3 in gleicher Weise wie mit SbCl5 zum 8‐Chlorhomotropylium‐Salz reagieren würde, hat sich nicht bestätigt.
Reaktionen am Benzvalen: Reduktion mit Diimin und Ozonolyse
Authors: Christl Manfred , Brüntrup Gisela
Published: June 2007

Durch Reduktion von Benzvalen(1) mit Diimin wird das Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan (3) in guter Ausbeute erhalten. Das Verfahren macht das bereits von Lemal und Shim dargestellte 3 erheblich leichter und in größeren Mengen zugänglich. 1H‐ und 13C‐NMR‐ spektroskopische Daten werden diskutiert. Sowohl die thermische als auch die AgBF4‐katalysierte Umlagerung von 3 führt zu 1,3‐Cyclohexadien (8). – Die Ozonolyse von 1 mit anschließender LiAlH4‐Reduktion ergibt das cis‐1,3‐ Bis(hydroxymethyl)cyclobutan (13a).
Zur Kenntnis des Narciclasins
Authors: Mondon Albert , Krohn Karsten
Published: June 2007

Aus Narciclasin (2a) wird das Acetonid 8a und dessen Oxidationsprodukt 10 dargestellt. 10 wird leicht zu 11 isomerisiert. Das bei der katalytischen Hydrierung von 2a anfallende Gemisch der Dihydronarciclasine wird über die Tetraacetate in die cis‐ und trans‐Verbindungen 14a und 15a aufgetrennt. Als Nebenprodukt der katalytischen Hydrierung entsteht Isonarciclasin (16a). Mit Hilfe der NMR‐Spektren von 15b und 16b läßt sich die relative Konfiguration des Narciclasins entsprechend 2a beweisen. Lycoricidin und Margetin sind identisch und haben die Konfiguration 2b. Über einige biologische Teste wird berichtet.
Photochemie von Heterocyclen, 4. Die photochemisch induzierte Alkylierung von Enaminoestern und ‐ketonen mit Dihalogenmaleinimiden und Folgereaktionen
Authors: Szilágyi Géza , Wamhoff Heinrich , Sohár Pál
Published: June 2007

Dihalogenmaleinimide (2a – f) reagieren bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart eines Sensibilisators mit den Enaminoestern 1a – d und 4‐Amino‐3‐penten‐2‐on (7) unter Photoalkylierung zu den 2‐Halogen‐3‐alkylmaleinimiden 3a – k und dem Keton 8. Auch das zweite Halogenatom dieser Produkte ist leicht substituierbar. Mit Cyanid‐Ionen erfolgt in einem weiteren Schritt Ringschluß zu den Pyrrolo[3,4‐c]pyridinen 15a – c. UV‐, IR‐ und NMR‐Spektren werden diskutiert.
Reaktionsprodukte aus Chlorsulfonium‐Salzen und Alkoholen bzw. Wasser und deren IR‐Spektren
Authors: Warthmann Wolfgang , Schmidt Armin
Published: June 2007

Chlormethylsulfonium‐hexachloroantimonate(V) reagieren mit Wasser bzw. Alkoholen unter Bildung von Hydroxymethyl‐ bzw. Alkoxymethylsulfonium‐hexachloroantimonaten(V) (1– 7). Die IR‐Spektren dieser Verbindungen wurden zugeordnet.
Die Ozonolyse von 3,4‐cis‐Diacetyl‐1,2,3,4‐tetramethyl‐1‐cyclobuten
Authors: Criegee Rudolf , Rustaiyan Abdolhossein
Published: June 2007

Die Tasache, daß die Ozonolyse der Titelsubstanz 3 in CFCl3 in hoher Ausbeute ein Ozonid (9) mit trans‐ständigen Acetylgruppen liefert, bewiest, daß der Übergang vom Primärozonid zum Ozonid nicht einstufig, sondern über ein definiertes Zwischenprodukt (5) verläft.
Die Primärprodukte der Carbonsäurehydrazid/Chlorphosphoran‐Reaktion: 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphospholine
Authors: Schmidpeter Alfred , Luber Jörg
Published: June 2007

Phosphorpentachlorid und andere mindestens difunktionelle Chlorphosphorane reagieren mit Acylhydrazinen sowie N‐Acyl‐N′‐phenylhydrazinen zu den 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphospholinen 3 mit unerwartet stabiler Pentakoordination am Phosphor. Die Verbindungen werden NMR‐ und massenspektrometrisch charakterisiert. Sie sind mehr oder weniger thermolabil und zerfallen unter Abspaltung von Phosphinoxid bzw. eines Phosphoroxidchlorids. Der Einfluß der P‐, C‐ und N‐ständigen Substituenten auf die Zerfallsgeschwindigkeit wird diskutiert. Triäthylamin spaltet aus 3 Chlorwasserstoff ab; es entstehen Dimere 4 der 1,3,4,2λ5‐Oxadiazaphosphole.
Methylkobaltverbindungen mit nicht chelatisierenden Liganden, I. Methyltetrakis(trimethylphosphin)kobalt und seine Derivate
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Karsch Hans Heinz
Published: June 2007

Bei der Reduktion von Kobaltdichlorid mit Natriumamalgam oder Magnesium in Äthern wird in Gegenwart von Trimethylphosphin paramagnetisches L4Co (L(CH3)3P) gebildet. Als Zwischenstufe der Reduktion wird ein komplexes Kobalt(I)‐chlorid der Formel L3CoCl (L  (CH3)3P) isoliert. Dieses entsteht quantitativ aus L4Co und wasserfreiem Kobaltchlorid. Mit LiCH3 wird daraus die Titelverbindung L4CoCH3 dargestellt. Ihre CoC‐Bindung wird durch Protonensäuren unter Methanentwicklung gelöst, wobei z. B. das Kobalt(I)‐acetylid L4CoC  CC6H5 bzw. Polymere der Formel Co(OR)2(RCH3, CH3, C2H5, Si(CH3)3, C6H5) entstehen. Carbonylierung und Decarbonylierung unter Normalbedingungen liefert [L2(CO2Co]2, L3(CO)CoCH3 und L 2(CO)2CoCOCH3. Gegenüber L4Co ist neben Acetylchlorid sogar noch Acetanhydrid zu einer oxidativen Additionsreaktion befähigt. L4CoCH3 ist stark reduzierend und reagiert sogar mit CO2. Die oxidative Addition von CH3X (XBr. j) führt in die Reihe der neuartigen Methylkobalt Methylkobalt(III)‐Komplexe. – Die Protonenresonanz der CoCH3‐Gruppe zeigt bei variabler Temperatur die enge Verwandtschaft im dynamischen Verhalten der isosteren Verbindungen L4CoCH3 und [L4NiCH3]+.
Die Struktur des Kobalt‐Clusters H4(C5H5)4Co4
Authors: Huttner Gottfried , Lorenz Hans
Published: June 2007

Die Struktur von tetrakis(1–5‐η‐cyclopentadienyl)tetrahydridotetrakobalt(1, H4(C5H5) 4Co4) wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Der Komplex kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle und ist isotyp mit Tetrakis(1–5‐η‐ cyclo‐pentadienyl)trihydriodtetranickel (2, H3(C5H5)4Ni4). Eine erste Näherungslösung der Struktur wurde mit den Atompositionen von 2erhalten; die Verfeinerung führte zu einem R1‐Wert = 0.059. Die Verbindung besteht aus einem leicht verzerrten Tetraeder aus Kobaltatomen, von denen jedes einen planaren π‐gebundenen Cyclopentadienylring trägt. Alle vier Tetraeder‐flächen des Co4‐Clusters sind von Wasserstoffatomen überbrückt. Der mittlere CoCo‐Abstand beträgt 246.7 pm.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXXVII. Umsetzungen des (2,5‐Dimethoxyphenyl)phenyl‐ und des Diphenylcyclobutendions mit Diazoalkanen. Ein Beitrag zur Isomerie der möglichen 1‐Pyrazoline
Authors: Ried Walter , Knorr Harald , Kuhn Walter , Weißert Ursula
Published: June 2007

(2,5‐Dimethoxyphenyl)phenylcyclobutendion (7) reagiert mit Diazomethan in Benzol ausschließlich zu 3a‐(2,5‐Dimethoxyphenyl)‐4‐methoxy‐6‐oxo‐6a‐phenyl‐3,3a,6,6a‐tetrahydrocyclopentapyrazol (8a). Dieses kann in Eisessig zum 2‐Pyrazolin 9a umgelagert werden. Diphenylcyclobutendion (1) reagiert mit Diazoäthan zu zwei diastereomeren 1‐Pyrazolinen 10 und 11. Beide ergeben in Eisessig das gleiche 2‐Pyrazolin 12 sowie mit Acetylchlorid das N‐Acetyl‐Derivat 13. In Xylol wird 10 in das 4‐Äthoxy‐3,6‐dimethyl‐1,5‐diphenylbicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐2‐on (14) und in Tetralin in die isomeren Phenole 16 und 18 übergeführt.
Photooximierung von Methylgruppen in gesättigten Kohlenwasserstoffen
Authors: Müller Eugen , E. Böttcher Alfred
Published: June 2007

Die direkte Photooximierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid wird untersucht. Durch eine neue, wasserfreie Aufarbeitungsmethode findet man bei allen untersuchten Verbindungen, daß auch Methylgruppen unter Bildung von Aldoximen reagieren.
Kinetik des thermischen Zerfalls einiger unsymmetrischer Azoverbindungen der Struktur Ar–NN–C(CH3)2(NO2)
Authors: Kerber Robert , Nuyken Oskar , Weithmann Ludwig
Published: June 2007

2‐Arylazo‐2‐nitropropane zerfallen in Lösung bei Temperaturen um 140°C nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung mit Aktivierungsenergien zwischen 130 und 150 kJ/mol, abhängig vom Substituenten am Aromaten. Gasförmige und nichtflüchtige Zerfallsprodukte werden analysiert und deren Bildungsmechanismus diskutiert. Die nichtflüchtigen Zersetzungsprodukte entstehen größtenteils durch Reaktion der Fragmente der Ausgangsverbindung mit dem Lösungsmittel. Das in einem Fall (4) als Zersetzungsprodukt isolierte 7‐Methylindazol legt nahe, die Fragmentierung der Azo‐Verbindung über Aryldiazyl‐Stufen zu formulieren.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXIX. Höhere Aminosäuren durch Alkylieren von α‐metallierten α‐Isocyan‐propionsäure‐ und ‐essigsäureestern
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Dieter , Jentsch Reinhard
Published: June 2007

Aus α‐Isocyanpropionsäure‐äthylester (1a) erhält man über die α‐metallierten Derivate (2a) mit Alkylierungsmitteln (3) höhere 1‐Isocyan‐1‐methyl‐1‐alkancarbonsäure‐äthylester (4). Mit Isocyanessigsäure‐äthylester (1b) und 3 dominiert die Bis‐Alkylierung zu den 1‐Isocyan‐1‐alkancarbonsäureestern 5, mit 1,2‐Dibromäthan, Bis(2‐chloräthyl)‐äther und 1,4‐Dibrombutan isoliert man die 1‐Isocyan‐1‐cycloalkancarbonsäureester 8, 9, und 10. Beim Isocyanessigsäure‐tert‐butylester (1c) ist die Mono‐Alkylierung zu 6 begünstigt. Die Isocyan‐Gruppe hydrolysieren. D.h. die baseninduzierte Alkylierung niederer α‐Isocyan‐alkancarbonsäureester, gekoppelt mit der Hydrolyse der Isocyan‐Gruppe, stellt ein neues Verfahren dar zum Aufbau höherer Aminosäuren.
Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene bei der Oxidation eines chiralen Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexes
Authors: Schmidt Eckhart K. G.
Published: June 2007

Bei der Behandlung von Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexen (2a‐c) mit Cer(IV)‐ammoniumnitrat, Brom und Jod entstehen als Oxidationsprodukte der Cyclobutadiene die entsprechenden Cyclobutene (3a‐c, 6b,c, 11b,c). Die Bildung optisch aktiver Cyclobutene aus chiralem (1‐Äthyl‐2‐methylcyclobutadien)tricarbonyleisen (2c) beweist, daß im Gegensatz zu Diels‐Alder‐Reaktionen, für die ein durch Oxidation freigesetztes Cyclobutadien verantwortlich ist, hier das noch an Eisen gebundene Cyclobutadien reagiert.
Das Auftreten von freiem Cyclobutadien bei der Oxidation von Tricarbonyl(cyclobutadien)eisen‐Komplexen
Authors: Schmidt Eckhart K. G.
Published: June 2007

Bei der oxidativen Zerlegung von Tricarbonyl(1,2‐dimethylcyclobutadien)eisen (2b) wurden wie bei dem unsubstituierten Stammkomplex (2a) in Gegenwart von Dimethylmaleat, Dimethyl‐fumarat und Maleinsäureanhydrid Bicyclo[2.2.0]hexenderivate gebildet, die formal die Diels‐Alder‐Addukte von 1,2‐Dimethylcyclobutadien (1b) an die entsprechenden Dienophile darstellen. Die Bildung von racemischen Addukten bei der Reaktion des chiralen (1‐Äthyl‐2‐methylcyclobutadien)tricarbonyleisens [(‐)‐2c] erlaubt den Schluß, daß intermediär freies Cyclobutadien 1c entsteht. Gestützt wird dieser Befund durch das Verhalten von Dicarbonyl(1,2‐dimethylcyclobutadien)(dimethylmaleat)eisen (11b) bei der Oxidation. Die hohe Stereo‐ und Regiospezifität der Adduktbildung kennzeichnen das 1,2‐Dialkylcyclobutadien 1b als ein stark diskriminierendes Dien, dessen Selektivität ‐ die Addition an Dimethylfumarat verläuft ≈ 175 mal schneller als an Dimethylmaleat ‐ die des Cyclopentadiens noch übertrifft.
Ein einfacher Zugang zu 1‐Azaspiro[5.5]undecanen
Authors: Kißing Wolfgang , Witkop Bernhard
Published: June 2007

Das chemische Verhalten und die Synthese der 1‐Azaspiro[5.5]undecan‐2,7‐dione 5 durch Schmidt‐Reaktion von 1‐Alkyl‐2‐oxo‐1‐cyclopentancarbonsäure‐alkylestern 3 zu 2‐Alkyl‐6‐oxo‐2‐piperidin‐carbonsäure‐alkylestern 4 und deren Cyclisierung werden beschrieben.
Über Germanium‐haltige Heterocyclen, II. Molekül‐ und Kristallstruktur von 2,2‐Dichlor‐1,3,6,2‐trithiagermocan
Authors: Dräger Martin
Published: June 2007

Die Struktur der Titelsubstanz wurde röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und bis zu einem koventionellen R von 0.052 verfeinert. Der 8‐Ring besitzt Wanne‐Sessel‐Konformation mit transannularer 1,5‐GeS‐Annäherung. Die Koordination am Ge‐Atom ist trigonal‐bipyramidal mit äquatorialen Abständen GeS 2.191(13) und Ge–Cl 2.149(3) Å und axialen Abständen Ge–S 3.005(3) und Ge–Cl 2.208(3) Å. Bekannte Ge–S‐Abstände werden diskutiert, und Abstandsbereiche für Ge – S‐ und Sn – S‐Bindungen verschiedenen Typs werden festgelegt. Die Struktur besteht aus 14‐fach koordinierten Molekülen.
Synthese von Pyrrolmono‐, ‐di‐ und ‐tricarbaldehyden
Authors: Severin Theodor , Ipach Ingolf
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Pyrrolen mit α‐Dicarbonylverbindungen und anschließende Perjodat‐Oxidation lassen sich Pyrrolmonocarbaldehyde (17a, 20a, b, 25, 27) und ‐dicarbaldehyde (18a, c, 21a, b, 23) darstellen.
Reaktionen an Indolderivaten, XXVI. Der sterische Verlauf der Methylen‐Lactam‐Umlagerung an starren polycyclischen Systemen
Authors: Thielke Dietrich , Wegener Joachim , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Alle vier stereoisomeren, disubstituierten Indolochinolizidine des Typs 12 wurden mit Hilfe stereoselektiver Techniken dargestellt und der Methylen‐Lactam‐Umlagerung unterworfen. In allen Fällen wird die E‐konfigurierte exocyclische Doppelbindung erhalten, ein Konfigurationstyp, der in vielen Indolalkaloiden angetroffen wird.
Reaktionen an Indolderivaten, XXVII. Konfigurationszuweisung angulär substituierter Indolochinolizin‐Derivate
Authors: Benz Güntér , Winterfeldt Ekkehard
Published: June 2007

Es werden die spektroskopischen Daten angulär substituierter Indolochinolizin‐Derivate auf Anwendbarkeit bei der Konfigurationszuweisung überprüft.
Beiträge zur Chemie von 1,2,4‐Oxadiazolen mit C‐5‐Heteroatom‐Bindung, II. Synthese von 5,6‐Dihydro‐4H‐1,2,4‐oxadiazinen durch Ringerweiterung von Δ2‐1,2,4‐Oxadiazolin‐5‐onen
Authors: Takács Kálmán , Harsányi Kálmán , Kolonits Pál , Ilona Ajzert K.
Published: June 2007

Die durch Reaktion der Δ2‐1,2,4‐Oxadiazolin‐5‐one 4 mit Epoxiden bzw. Epichlorhydrin hergestellten N‐(2‐Hydroxyalkyl)‐ bzw. N‐(3‐Chlor‐2‐hydroxypropyl)‐Derivate 6, 8 werden bei der Synthese von 5,6‐Dihydro‐4H‐1,2,4‐oxadiazinen (2) bzw. der N‐monosubstituierten Amidoxime 7, 11 als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Die Reaktionsfähigkeit von 2 gegenüber Methyljodid und Acylierungsmitteln wird beschrieben.
Reaktionen polymetallierter Carbonylverbindungen mit Nitroolefinen Eine neue Ringschluß‐ und Anellierungsmethode
Authors: Ehrig Volker , Seebach Dieter
Published: June 2007

Doppelt und dreifach metallierte (Na⊕, Li⊕) Carbonylverbindungen wie sek. Acetamide, Acetylacetaldehyd, Acetylaceton, 2‐Acetylcycloalkanone, Acetessigester und 3,5‐Dioxohexansäure‐methylester addieren sich bei tiefen Temperaturen an aliphatische Nitroolefine und an β‐Nitrostyrole. Wie in anderen Reaktionen solcher Polyalkaliderivate reagiert stets dasjenige C‐Atom mit dem Nitroolefin, welches bei der Metallierung des Vorläufers zuletzt ein Proton abgibt, also die am wenigsten CH‐acide Stellung. Durch die Aufarbeitung kann man bei Umsetzungen der 1,3‐Diketone auf Wunsch entweder offenkettige 6‐Nitro‐1,3‐diketone 12 oder 3‐Hydroxy‐4‐nitro‐cyclohexanone 13 erhalten. Die neue Ringschlußmethode ermöglicht die Darstellung von Cyclohexanonen bis hinauf zu pentasubstituierten (16, 17, 19, 20, 25, 26), sowie Anellierungen zu Hydrindanen 22 und Decalinen 23. auch wenn die Cyclisierungsprodukte vier neugebildete Chiralitätszentren enthalten, isolieren wir nur ein einziges, aus den Rohprodukten bereitwillig kristallisierendes Isomeres in teilweise sehr guten Ausbeuten.
Über Umsetzungen von Iminiumsalzen mit Arylmagnesiumhalogeniden
Authors: Böhme Horst , Plappert Peter
Published: June 2007

Arylmagnesiumhalogenide werden an Iminiumsalze 1–6, die von Pyrrolidin und Aldehyden oder cyclischen Ketonen abgeleitet sind, nucleophil unter Bildung der tertiären Amine 7–21 addiert. Die Umsetzung von N,N‐Dimethyl(diphenylen)ammoniumjodid (23) und Arylmagnesium‐halogeniden führt unter Hydridübertragung zu N,N‐Dimethyl(diphenylmethyl)amin (22); daneben entsteht durch Deprotonierung einer Methylgruppe am Iminiumstickstoff N,N,N′‐Trimethyl‐1,1‐diphenyläthandiamin (25).
Die Reaktionen von Phosphor‐yliden mit Silacyclobutanen, II. Ringöffnung mit nachfolgender Recyclisierung
Authors: Schmidbaur Hubert , Wolf Walter
Published: June 2007

Die Reaktion von Silacyclobutan (1) mit Trialkylalkylidenphosphoranen führt nach Ringspaltung durch Recyclisierung unter Wasserstoff‐Eliminierung zu den Silyl‐yliden des Typs 2a–c. Die unerwartete Konstitution dieser Produkte ist durch Annahme einer Pentaalkylphosphoran‐Zwischenstufe deutbar. Mit dem sperrigen Triisopropylmethylenphosphoran wird dagegen ein Silacyclobutyl‐ylid (4) erhalten. 1‐Methylsilacyclobutan (5) reagiert analog 1 zu den methylierten Homologen 2e–g. 1,1‐Difluorsilacyclobutan (6) wird von den Yliden bei Ansätzen im Molverhältnis 1:2 unter Ringöffnung und nachfolgender Recyclisierung durch HF‐Abspaltung in ringförmige Fluorsilyl‐ylide 2h–j umgewandelt.
Die Reaktionen von Phosphor‐yliden mit Silacyclobutanen, III. Silacyclobutyl‐substituierte Phosphor‐ylide
Authors: Schmidbaur Hubert , Wolf Walter
Published: June 2007

Aus 1‐Chlor‐1‐methylsilacyclobutan (1b) und den sterisch anspruchsvollen Yliden Triisopropylmethylen‐, Triäthyläthyliden‐ und Trimethyl(trimethylsilylmethylen)phosphoran entstehen, unter Erhaltung des Ringsystems, durch Umylidierung Methylsilacyclobutyl‐ylide (2b–d). Am 1,1‐Dichlorsilacyclobutan (1c) können analog beide Halogenatome durch Ylid‐Funktionen ersetzt werden (4a, b). Diese difunktionellen Ylide binden als zweizähnige Liganden Dialkylzink und ‐cadmium zu spirocyclischen 1:1‐Komplexen (7a, b). Aus 1c und (CH3)3PC[Si(CH3)3]2 wird unter Umsilylierung [Bis(1‐chlor‐1‐sila‐1‐cyclobutyl)methylen]trimethylphosphoran (5) erhalten.
Zur Chemie der Cycl[4.3.2]azine
Authors: Flitsch Wilhelm , Gurke Annelie , Müter Bernhard
Published: June 2007

Die Synthesen von 3,4‐Dioxo‐3,4‐dihydrocycl[4.3.2]azin‐5‐carbonitril (6) und Cycl[4.3.2]azin‐4,5‐dicarbonsäure‐diäthylester (2b) werden beschrieben. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Esters 2b werden sowohl durch den 12π‐Elektronenperimeter, als auch durch die Topologie des Moleküls bestimmt.
Intramolekulare Wasserstoffbrücke in 6‐Hydroxy‐1‐fulvencarbaldehyd
Authors: Fuess Hartmut , Lindner Hans Jörg
Published: June 2007

6‐Hydroxy‐1‐fulvencarbaldehyd C7O2H6 (1) kristallisiert in der Raumgruppe Pbca, Z = 8, a = 7.70, b = 14.35, c = 10.95 Å. Die Struktur wurde durch Röntgen‐ und Neutronenbeugungs‐experimente bestimmt. Die Verfeinerungen führten zu konventionellen R‐Faktoren von 0.076 bzw. 0.070. Der Abstand zwischen den beiden Sauerstoffatomen ergab sich zu 2.513 (Röntgenbeugung) bzw. 2.550 Å (Neutronenbeugung). Nach den Ergebnissen der Neutronenbeugungsuntersuchungen ist die Wasserstoffbrücke unsymmetrisch, wobei die OH‐Abstände 1.343 und 1.214 Å betragen. Der OHO‐Winkel wurde zu 171.2° bestimmt.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XXVI. Untersuchungen über Cycloumlagerungen von 1,3‐Dioxan‐2‐ylium‐Ionen von Pentaerythrit‐ und 1,3,5‐Cyclohexantriol‐Derivaten
Authors: Paulsen Hans , Meyborg Holger , Behre Horst
Published: June 2007

Beim Pivaloxonium‐Ion des 1,3,5‐Pentantriols 2 wurde eine Valenzisomerie zwischen den Kationen 2⇋3 nachgewiesen. Das Pivaloxonium‐Ion des Pentaerythrits 6a zeigt eine Cyclo‐Acyloxonium‐Umlagerung, bei der vier Reaktionsstufen durchlaufen werden. Ein Spiro‐Dikation des Pentaerythrits 5 ist darstellbar. Beim Pivaloxonium‐Ion des cis/trans‐1,3,5‐Cyclohexantriols 10b ist durch NMR‐Spektroskopie und Isotopenmarkierungstechnik eine Cyclo‐Acyloxonium‐Umlagerung nicht nachweisbar.
Konformationsanalyse, X. Konformation des Oxacycloheptanringes im 1,6‐Anhydro‐L‐idit
Authors: Luger Peter , Reinhardt Richard , Paulsen Hans
Published: June 2007

Vom 1,6‐Anhydro‐L‐idit (1), der in der monoklinen Raumgruppe P21 kristallisiert, wurde eine dreidimensionale Röntgenstrukturanalyse unter Verfeinerung der Parameter bis zum R‐Wert 0.031 durchgeführt. Der Oxacycloheptanring in 1 nimmt nahezu eine ideale „Twist‐Chair”︁ ‐Konformation 4.5TC6.0 ein, die der Hendrickson‐Form niedrigster Energie entspricht. Die Wasserstoffbrücken im Gitternetz werden diskutiert. 1H‐NMR‐Untersuchungen von 1 bei 270 MHz zeigen, daß in wässeriger Lösung ein Pseudorotations‐Gleichgewicht vorliegt, in dem die energiegleichen Konformationen 4.5TC6.0 2 und 3.2TC1.0 4 im Verhältnis 1:1 vermutlich überwiegen.
Zur Reaktion von 1,2‐Diketonen mit Malononitril unter Piperidin‐Katalyse
Authors: Roeber Hubert , Matusch Rudolf , Hartke Klaus
Published: June 2007

Die Umsetzung von Biacetyl mit Malononitril unter Piperidin‐Katalyse führt zu dem 2,6‐Diaza‐cis‐bicyclo[3.3.0]octandion 6 und dem 2,10‐Dioxa‐6‐azatetracyclo[6.3.0.04,11.05,9]undecan 11a. Durch Variation der Reaktionsbedingungen können die Zwischenprodukte 5 bzw. 8a abgefangen werden. 6 entsteht ferner durch Cyclisierung von 8a mit Chlorwasserstoff in Äthanol; es läßt sich sauer zur Dicarbonsäure 12 verseifen und anschließend zu 13 decarboxylieren. Die Struktur von 11a ergibt sich vornehmlich aus seiner Bildung über 8a. Die Carbonimidgruppe in 11a kann zur Lactongruppe verseift (vgl. 14a), der Lactamstickstoff mit Diazomethan unter Bildung von 15 methyliert werden. Andere 1,2‐Diketone reagieren ebenfalls mit Malononitril zu 3‐Pyrrolin‐2‐onen 8; auch diese können eine weitere Molekel 1,2‐Diketon unter Bildung von 11b–f addieren.
Pyrolyse von 2‐Diazodihydroresorcin in Gegenwart von Ketenacetalen
Authors: Stetter Hermann , Schütte Manfred
Published: June 2007

Die Pyrolyse von 2‐Diazodihydroresorcin in Gegenwart von Ketenacetalen oder deren Abkömmlingen liefert 2,3,4,5,6,7‐Hexahydrocyclopenta[b]pyran‐4‐one. Einige Reaktionen dieses Systems wurden untersucht.
Chemie der Amino‐oxime, X. Die Umsetzung von syn‐ω‐Aminopropiophenon‐oximen mit Phosgen und 1,1′‐Carbonyldiimidazol
Authors: Gnichtel Horst , Hirte Klaus
Published: June 2007

Aus syn‐ω‐(Benzylamino)propiophenon‐oximen werden mit Phosgen neben 3‐(Benzylamino)‐propionaniliden (3) und 1,7‐Dioxoperhydrodipyimido[3,4‐b:3′,4′‐e][1,4,2,5]dioxadiazinen (5) als Hauptprodukt 7‐Oxo‐4,5,6,7‐oxadiazepine (4) erhalten. Die Reaktion führt mit 1,1′‐Carbonyldimidazol überwiegend zu 5. Die Strukturen wurden auf spektroskopischen und chemischen Wegen bestimmt.
Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Bor‐Verbindungen, II. Fünfgliedrige Heterocyclen des Bors
Authors: Kroner Jügen , Nölle Dieter , Nöth Heinrich , Winterstein Wolfgang
Published: June 2007

Die He(I)‐Photoelektronen(PE)‐Spektren von 30 Derivaten der isoelektronischen 6π‐Elektronen‐Fünfringsysteme des Bors 1–7 mit Stickstoffsubstituenten R  H, CH3. C(CH3)3, Si(CH3)3, Sn(CH3)3, B[N(CH3)2]2 P(CH3)2, P[N(CH3)2]2. As(CH3)2 R′  CH3, und Borsubstituenten Z = H, CH3 Cl, Br, SCH3, OCH3 und N(CH3)2 lassen eine cyclische π‐Konjugation im Ringgerüst erkennen. die bei sukzessivem Austausch von Ring‐Stickstoff‐ gegen Ring‐Schwefelatome abnimmt. – Chemische Verschiebungen der 11B‐Kernresonanzsignale sind mit berechneten π‐Ladungsdichten und ππ*‐Orbitalenergiedifferenzen des CNDO/S‐Modells sowie mit vertikalen Ionisierungsenergien der ersten PE‐Banden linear korrelierbar.
Oxidative Umlagerung von Chalkonen mit Thallium(III)‐nitrat, IV. Synthese des Dalpatins, Fujikinins, Glyciteins und anderer natürlicher Isoflavone
Authors: Antus Sándor , Farkas Loránd , Kardos‐Balogh Zsuzsanna , Nógrádi Mihály
Published: June 2007

7‐Hydroxy‐2′,6‐dimethoxy‐4′,5′‐methylendioxyisoflavon‐7‐O‐β‐D‐glucopyranosid (Dalpatin, 1), 7‐Hydroxy‐6‐methoxy‐3′,4′‐methylendioxyisoflavon (Fujikinetin, 4), sein 7‐O‐β‐D‐glucopyranosid (Fujikinin, 6), 4′,7‐Dihydroxy‐6‐methoxyisoflavon (Glycitein, 35) und zwei Inhaltsstoffe von Cordyla africana (6‐Hydroxy‐2′,7‐dimethoxy‐4′,5′‐methylendioxy‐ (7) und 5,6,7‐Trimethoxy‐3′,4′‐methylendioxyisoflavon (9)), weiterhin 5,6,7,8‐Tetramethoxy‐3′,4′‐methylendioxyisoflavon (10) wurden hergestellt. 10 war mit einem Isoflavon aus C. africana, für das die gleiche Struktur vorgeschlagen worden war, nicht identisch.