bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Die Kristallstruktur der Verbindung SbCl2F3
Authors: Preiss H.
Published: December 2004

SbCl2F3 kristallisiert in der monokimen Raumgruppe P 21/n mit a = 11,7; b = 10,4; c = 13,2 Å, β = 94,2° und Z = 12. Die Kristallstruktur wurde mittel PATTERSON‐ und Elektronendichtefunktionen bestimmt und mit Least ‐Squares ‐Methoden dreidimensional verfeinert. Die Struktur besitzt Ionencharakter und besteht aus tetraedrischen SbCl‐Kationen und den Anionen . In den Anionen sind zwei oktaedrisch koordinierte Sb‐Atome über ein Fluorbrückenatom verbunden. Eine neu Interpretation des IR‐ und RAMAN‐Spektrums und eine Diskussion des Bindungscharakters der Fluoratome werden vorgeschlagen.
Massenspektrometrische Untersuchungen an einigen Halogeniden der 5. Haupt‐ und Nebengruppe
Authors: Preiss H.
Published: December 2004

Die Massenspektren einiger Halogenide der 5. Haupt‐ und Nebengruppe sowie einiger ihrer Substitutionsprodukte werden mitgeteilt. An Hand dieser Spektren sowie von Auftrittspotentialen werden Fragmentierungsprozesse sowie Fragen der Ladungsverteilungen, der Häufigkeiten und relativen Stabilitäten einzelner Fragmentionen und doppeltgeladener Ionen diskutiert. In einigen Fällen wurden in den Massenspektren Ionen polymerer Halogenide gefunden.
Über Zinn‐haltige Heterocyclen. II. Molekül‐ und Kristallstruktur von 5,5‐Dichlor‐1‐oxa‐4,6‐dithia‐5‐stannaocan
Authors: Dräger M. , Engler R.
Published: December 2004

Die Struktur der Titelsubstanz wurde röntgenographisch aus Diffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt und bis zu einem konventionellen R von 0,034 verfeinert. Der 8‐Ring besitzt Sessel‐Sessel‐Konformation mit transannularer 1,5‐ Sn…O‐Annäherung. Die Koordination am SnAtom ist trigonal‐bipyramidal mit äquatorialen Abständen SnS 2,369 und SnCl 2,346 Å und axialen Abständen SnO 2,359 und SnCl 2,376 Å. Abstandsbereiche für SnO‐ und SnS‐Bindungen verschiedenen Typs werden festgelegt. Die Struktur besteht aus 12fach koordinierten Molekülen.
Zur Reaktion von Thionylchlorid mit Polysulfanen: Darstellung und Eigenschaften von S8O
Authors: Steudel R. , Rebsch M.
Published: December 2004

Es wird über die Reaktionen von H2S2, H2S5 und Rohsulfan mit SOCl2 bei tiefen Temperaturen berichtet. Aus SOCl2 und H2Sx in CS2/(CH3)2O kann S8O präparativ gewonnen werden. Löslichkeit, Dichte, Stabilität, Massenspektrum und einige einfache Reaktionen des S8O werden beschrieben und diskutiert.
Heat of formation of lanthanum‐lead alloys
Authors: Ferro R. , Borsese A. , Capelli R. , Delfino S.
Published: December 2004

In the LaPb system the heats of formation were measured, using a differential direct isoperibol calorimeter, and checking composition and state of the samples by chemical, metallographic and X‐ray analyses. For the various compounds the H (for the reaction among solid phases at 300 K) correspond to the following values (Kcal/g · at.): La5Pb3 = −17.25 ± 0.5, La4Pb3 = −16.7 ± 0.5, La5Pb4 = −16.5 ± 0.5, La3Pb4 = −15.3 ± 0.5, LaPb2 = −14.4 ± 0.5, LaPb3 = −13.7 ± 0.5.

The results obtained are briefly discussed and compared with those calculated using the method suggested by MIEDEMA.
Darstellung, Isolierung und Charakterisierung Gemischter Cyanothiocyanatoäthylendiamin‐Chrom(III)‐Komplexe
Authors: Botar A. , Blasius E. , Augustin H.
Published: December 2004

Die Komplexsalze K[Cr(CN)(NCS)3(en)] und [Cr(CN)(NCS)(en)2]SCN werden erstmals dargestellt und nach säulenchromatographischer Isolierung aus dem Reaktionsgemisch durch den Chromgehalt sowie Spektren charakterisiert.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 233. Li3P7O3 und Li2HP7O2 – die ersten Oxido‐heptaphosphane(3)
Authors: Baudler M. , Floruss A.
Published: December 2004

Die Reaktion von Trilithium‐heptaphosphid mit Cumolhydroperoxid führt unter geeigneten Bedingungen zu den neuen Oxido‐heptaphosphanen(3) Li3P7O3 (1) und Li2HP7O2 (2). Die Verbindungen 1 und 2 werden auch aus Lithium‐pentaphosphacyclopentadienid und Cumolhydroperoxid gebildet. Es sind oxydationsempfindliche, blaßgelbe Feststoffe, deren Struktur durch NMR‐ und IR‐spektroskopische Untersuchungen ermittelt wurde. Die Sauerstoffatome sind jeweils exocyclisch als Lithiumoxido‐Gruppen an das Heptaphosphanortricyclen‐Gerüst gebunden.
Ein neuer Typ ternärer Cobaltsulfide A9Co2S7 (A \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \buildrel \wedge \over = $\end{document} K, Rb, Cs) mit trigonalplanaren [CoS3]‐Baugruppen des zwei‐ und dreiwertigen Cobalts
Authors: Bronger W. , Koelman W. , Schmitz D.
Published: December 2004

Durch Schmelzreaktionen von Alkalicarbonat mit Cobalt und Schwefel im Wasserstoffstrom gelang die Darstellung der Verbindungen K9Co2S7, Rb9Co2S7 und Cs9Co2S7. Die Struktur der Kaliumverbindung konnte über röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen bestimmt werden (Raumgruppe P213, Z = 4). Untersuchungen an pulverförmigen Proben lassen für die Rubidium‐ und die Cäsiumverbindung isotype Atomanordnungen erkennen. Als charakteristische Strukturelemente treten trigonal planare [CoS3]‐Baugruppen des zwei‐ und dreiwertigen Cobalts auf. Untersuchungen zum Magnetismus sind in Übereinstimmung mit der Annahme eines gemischtvalenten Aufbaus, der auch bei den analog zusammengesetzten, in einem eng verwandten Strukturtyp kristallisierenden Ferraten auftritt [1].
Syntheses and Structures of S4N4(OCH3)2 and CH3OS4N4(O)Cl
Authors: Růžička A. , Žák Z. , Řiháček P. , Zbořilová L. , Jíchová N.
Published: December 2004

The reaction of S4N4Cl2 with CH3OH gives S4N4(OCH3)2, a simple dimethoxoderivative of S4N4. Its overall geometry is analogous to other compounds of the S4N4X2 type. The chlorination of S4N4(OCH3)2 leads to the oxidation of one sulfur atom to SVI and CH3OS4N4(O)Cl is formed. The compounds were characterized by ir spectroscopy and their crystal structures were determined from single crystal diffraction data collected at −153°C. The presence of SVI in the molecule of CH3OS4N4(O)Cl is manifested by a marked shortening of the bonds formed by this atom as compared with S4N4Cl2 and S4N4(OCH3)2.
Zirconiumphthalocyanine: Darstellung und Eigenschaften chloridhaltiger Phthalocyanine des drei‐ und vierwertigen Zirconiums; Kristallstruktur von cis‐Di(triphenylphosphin)iminium‐tri(chloro)phthalocyaninato(2–)zirconat(IV)‐di(dichlormethan)
Authors: Gorsch M. , Franken A. , Sievertsen S. , Homborg H.
Published: December 2004

cis‐Di(chloro)phthalocyaninato(2–)zirconium(IV) bildet sich bei der Reaktion von ZrCl4 mit Phthalodinitril in 1‐Chlornaphthalin bei 230°C. Es reagiert mit geschmolzenem Di(triphenylphosphin)iminiumchlorid ((PNP)Cl) zu cis‐Di(triphenylphosphin)iminium‐tri(chloro)phthalocyaninato(2–)‐zirconat(IV), cis‐(PNP)[ZrCl3Pc2−]. Dieses kristallisiert mit zwei Solvatmolekülen Dichlormethan in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterkonstanten a = 15.219(4) Å, b = 20,262(10) Å, c = 20,719(4) Å, b̃ = 93,46(2)°, Z = 4. Das siebenfach koordinierte Zr‐Atom befindet sich in einem nach Art eines „square base‐trigonal cap”︁ aufgespannten Koordinationspolyeder. Die Ebene der drei Chlor‐Atome verläuft parallel zur Ebene der vier Isoindol‐N‐Atome (Niso). Die (ZrCl)‐Abstände variieren zwischen 2,49 und 2,55 Å, die (ZrNiso)‐Abstände zwischen 2,26 und 2,29 Å. Aufgrund von Ionenpackungseffekten ist der Pc2−‐Ligand unsymmetrisch konvex verzerrt. Das (PNP)‐Kation liegt in der gewinkelten Konformation vor. Der (PNP)‐Winkel beträgt 139°, der (PN)‐Abstand 1,58 Å. In Übereinstimmung mit den Cyclovoltammogrammen bildet sich aus cis‐(PNP)[ZrCl3Pc2−] durch anodische oder chemische (mit Cl2) Oxydation cis‐Tri(chloro)phthalocyaninato(1–)zirconium(IV) und durch kathodische oder chemische (mit [BH4]−) Reduktion Chlorophthalocyaninato(2–)zirconium(III) und cis‐Di(triphenylphosphin)iminium‐di(chloro)‐phthalocyaninato(2–)zirconat(III). Die optischen Spektren zeigen die typischen π–π*‐Übergänge des Pc2−‐bzw. Pc−‐Liganden. Die verschiedenen Oxydations‐ und Koordinationszustände des Zirconiums üben hierauf keinen großen Einfluß aus. Dieses gilt auch für die Schwingungsspektren des Pc2−‐ bzw. Pc−‐Liganden. In den FIR‐Spektren werden zwischen 350 und 150 cm−1 für das [ZrClxN4]‐Gerüst (x = 1–3) die asym. und sym. (ZrCl)‐Valenz‐ und (ClZrCl)‐Deformationsschwingung sowie die asym. (ZrN)‐Valenzschwingung zugeordnet.
Rb3LnCl6 · 2 H2O (Ln = LaNd): Darstellung, Kristallstruktur und thermisches Verhalten
Authors: Reuter Gert , Roffe Mark , Frenzen Gerlinde
Published: December 2004

Verbindungen Rb3LnCl6 · 2 H2O (Ln = LaNd) lassen sich feinkristallin aus Eisessig als Lösungsmittel darstellen. Aus wäßriger Lösung lassen sich Einkristalle im Gemisch mit RbCl erhalten. An einem Einkristall von Rb3LaCl6 · 2 H2O wurde eine Strukturanalyse durchgeführt: Raumgruppe P63/m. a = 1 220,4(2) pm, c = 1 688,6(3) pm, Z = 6). Als anionische Teilstruktur liegen trimere Einheiten [Ln3Cl12(H2O)6]3− vor, die entlang der c‐Achse über den Ecken der hexagonalen Elementarzelle gestapelt sind. In der Stapelfolge sind die Einheiten um jeweils 60° zueinander verdreht. Die Koordinationszahl (C. N.) des Ln3+ ist 8 und setzt sich aus vier verbrückenden und zwei terminalen Chloridionen sowie zwei Wassermolekülen zusammen. Die C.N. der drei Rubidiumionen auf nicht symmetrieäquivalenten Lagen betragen 9, 8(+1) und 6(+6). Die thermische Entwässerung der Verbindungen erfolgt in einem Schritt bei ca. 100°C unter Zerfall in Rb2LnCl5 und RbCl, da die wasserfreien 3:1 Verbindungen Rb3LnCl6 erst ab ca. 400°C stabil sind.
Synthesis of the New Silanediyldiphosphinite tBu2Si(OPPh2)2 and its Reactions with the Norbornadiene Complexes C7H8M(CO)4 (M = Cr, Mo, W). Crystal Structures of cis‐M(CO)4[tBu2Si(OPPh2)2] (M = Cr, Mo)
Authors: Voelker Heike , Freitag Stefanie , Pieper Ursula , Roesky Herbert W.
Published: December 2004

Silanediyldiphosphinite tBu2Si(OPPh2)2 1 has been synthesised. 1 reacts with the norbornadiene complexes C7H8M(CO)4 (M = Cr, Mo, W) to give six‐membered chelate rings of the type cis‐M(CO)4[tBu2Si(OPPh2)2] 2–4. The crystal structures of the chromium and molybdenum complexes cis‐Cr(CO)4[tBu2Si(OPPh2)2] 2 and cis‐Mo(CO)4[tBu2Si(OPPh2)2] 3 have been determined. Both complexes crystallise in the triclinic system (space group P1) with unit cell parameters: (2) a = 1 093(3) pm, b = 1 477(5) pm and c = 1 542(5) pm; α = 108.4(2)°, b̃ = 103.87(11)° and b̃ = 104.57(10)°; U = 2.143(12) nm3; Z = 2; (3) a = 1 097.8(2) pm, b = 1 483.7(2) pm and c = 1 554.3(2) pm; α = 108.10(1)°, b̃ = 103.956(6)° and γ = 104.213(7)°; U = 2.1899(6) nm3; Z = 2. Both 2 and 3 consist of discrete, slightly distorted, octahedral monomers in which the six‐membered chelate rings are essentially planar. In contrast, the conformations of the chelate rings found in crystal structures of analogous complexes vary from twist‐boat to “chaise longue”.
Synthese und Kristallstruktur des trimeren [(Me3Si)2CH]2AlCN
Authors: Uhl Werner , Schütz Uwe , Hiller Wolfgang , Heckel Maximilian
Published: December 2004

Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialan(4) 1 mit AlAl‐Bindung reagiert mit tert‐Butylisocyanid im Molverhältnis 1:2 im Laufe von drei Tagen unter Bildung eines unübersichtlichen Produktgemisches, aus dem sich in 26% Ausbeute durch Umkristallisieren aus n‐Pentan farblose Kristalle der Titelverbindung 4 isolieren lassen. Wie die Bestimmung der Kristallstruktur ergibt, liegt 4 im Festkörper als Trimeres mit AlCNAl‐Brücken vor, und der sich ausbildende neungliedrige Al3C3N3‐Heterozyklus weicht leicht von der Planarität unter Ausbildung einer Wannenkonformation ab. Das mit Phenylisontril hauptsächlich gebildete Produkt der zweifachen Insertion in die AlAl‐Bindung unter Knüpfung einer CC‐Einfachbindung wird hier nur in verunreinigter Form spektroskopisch nachgewiesen.
Zur Reaktion der Lanthanoiden mit Chelatliganden Darstellung und Struktur von [(py2CH)3Gd]
Authors: Mandel A. , Magull J.
Published: December 2004

GdBr3 reagiert mit [(py2CH)Li] zu dem einkernigen Komplex [(py2CH)3Gd] 1.

Der Aufbau von 1 wurde durch eine Kristallstrukturanalyse geklärt: Raumgruppe P21, Z = 2, a = 951,4(10) pm, b = 1369,4(10) pm, c = 1074,5(10) pm, β = 105,69(8)°.

Das Gd‐Ion ist von den sechs Stickstoff‐Atomen der drei Chelatliganden koordiniert und besitzt eine verzerrt trigonalprismatische Umgebung. Die in 1 gebildeten Metalla‐Sechsringe sind im Gegensatz zum Lithiumsalz des Liganden nicht planar, sondern zeigen Wannenkonformation.
Die ersten Fluorotrithiatetraphosphaheptane
Authors: Blachnik Roger , Hackmann Kerstin
Published: December 2004

Fluorierte α‐ und β‐Tetraphosphortrischwefelmoleküle wurden durch Reaktion von α‐ bzw. β‐P4S3X2 (X = Cl, Br, I) mit (n‐Butyl)3SnF dargestellt. Bei den α‐Isomeren verlaufen die Substitutionen unter vollständiger Retention am Phosphor zu α‐P4S3XF und α‐P4S3F2. In den Reaktionen der β‐Moleküle kann eine größere Produktzahl beobachtet werden. Es findet bei der Erstsubstitution entweder Retention oder Inversion am Phosphoratom zum β‐P4S3XexoFexo oder zum β‐P4S3XexoFendo statt, dabei konnte eine Abhängigkeit des Verhältnisses der entsprechenden Produkte vom Halogenliganden festgestellt werden. Bei der Zweitsubstitution bildet sich β‐P4S3(Fexo)2 bzw. β‐P4S3FexoFendo. Ein β‐P4S3(Fendo)2 entsteht nicht. Durch eine Reaktion von β‐P4S3I2 mit BiX3 (X = Cl, Br, I) konnten auch β‐P4S3XendoXexo (X = Cl, Br, I)‐Moleküle mit einer inversen Konfiguration an einem Phosphoratom präpariert werden. Die 31P‐ und 19F‐NMR Parameter aller Verbindungen wurden vergleichend diskutiert.
Kaliumhydrogensulfat‐Dihydrogensulfat, K(HSO4)(H2SO4) – Synthese und Kristallstruktur
Authors: Kemnitz E. , Werner C. , Worzala H. , Trojanov S.
Published: December 2004

Im System Kaliumsulfat/Schwefelsäure ist ein bisher kristallographisch nicht näher charakterisiertes, saures Sulfat der Zusammensetzung KH3(SO4)2 synthetisiert und bezüglich seiner Kristallstruktur aufgeklärt worden. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 7,654(3), b = 11,473(5) und c = 8,643(3) Å, β = 112,43(3)°, V = 701,6 Å3, Z = 4 und Dx = 2,22 g · cm−3.

Es liegen zwei Typen von Tetraedern vor, SO3(OH) und SO2(OH)2. Jeweils zwei dieser beiden Tetraedersorten bilden über Wasserstoffbrückenbindungen tetramere Einheiten. Diese Tetrameren sind untereinander ebenfalls über Wasserstoffbrücken verknüpft.

Kalium ist von 9 Sauerstoffatomen koordiniert, die zu beiden Sorten von Tetraedern gehören. Die Kalium‐Sauerstoff‐Polyeder sind über gemeinsame Flächen miteinander verknüpft und bilden Ketten parallel der z‐Achse.
2,6‐Bis(methylencyclopentadienyl)‐pyridin‐zirconocen‐ und ‐hafnocendichlorid; Bildung und Kristallstruktur von [C5H3N‐2,6‐(CH2C5H4)2Zr(Cl)(OH2)]2[ZrCl6]
Authors: Thiele K.‐H. , Schließburg Ch. , Neumüller B.
Published: December 2004

Pyridinverbrückte Metallocendichloride des Typs C5H3N‐2,6‐(CH2C5H4)2MCl2 (M = Zr (2), Hf (5)) wurden synthetisiert. Aufgrund einer N → Zr‐Wechselwirkung wird die Bildung von Zirconocen‐Kationen begünstigt. So entsteht bei der Einwirkung von Feuchtigkeit auf 2 die ionisch aufgebaute Verbindung [C5H3N‐2,6‐(CH2C5H4)2Zr(Cl)(OH2)]2[ZrCl6] 4. Die Verbindungen wurden 1H‐NMR und MS‐spektroskopisch charakterisiert. Die Kristallstruktur von 4 läßt eine Verknüpfung der Kationen und Anionen über H‐Brückenbindungen erkennen.
Titantetrafluorid – Eine überraschend einfache Kolumnarstruktur
Authors: Bialowons H. , Müller M. , Müller B. G.
Published: December 2004

Durch Solvothermalsynthese in wasserfreier HF gelang es endlich erstmals, TiF4 aus (O2)2Ti7F30 in Form solcher Einkristalle darzustellen, die eine Strukturbestimmung ermöglichten. Die farblosen, transparenten Nadeln kristallisieren in der Raumgruppe Pnma–D (Nr. 62) mit a = 2 281,1, b = 384,8, c = 956,8 pm, Z = 12. TiF4 bildet einen eigenen Strukturtyp, dessen charakteristisches Merkmal von einander isolierte, aus TiF6‐Oktaedern aufgebaute Säulen sind (Kolumnarstruktur).
Crystal structure of (N,N,N′,N′‐tetramethyl‐1,2‐diaminoethane)(1,1,1‐trifluoro‐6‐methyl‐2,4‐heptanedionato)copper(II) perchlorate
Authors: Heunnen G. W. J. , Numan M. , Tsiamis C. , Kavounis C. A.
Published: December 2004

The solvatochromic compound [Cu(tfmh)Me4en]ClO4 (tfmh− denotes the anion of 1,1,1‐trifluoro‐6‐methyl‐2,4‐heptanedione) was prepared and its structure has been determined from three‐dimensional X‐ray diffraction data. The structure consists of discrete [Cu(tfmh)Me4en]+ monomeric units and perchlorate ions. The copper(II) ion is surrounded by the two nitrogen atoms of the diamine molecule and the two oxygen atoms of the β‐dionato anion. The N,N,N′,N′‐tetramethyl‐1,2‐diaminoethane, Me4en, coordinates as bidentate ligand through the nitrogen atoms and adopts the gauche conformation and λ configuration. The CuN2O2 chromophore is virtually planar. The compound crystallizes in the monoclinic system (space group P21/c) with a = 11.9520(2), b = 14.6600(2), c = 17.2240(4) Å, β = 135.72(2)°, Z = 4 and V = 2107.01(7) Å3.
Synthese und Eigenschaften von Intramolekular stabilisierten Gallium(III)‐ und Indium(III)‐Verbindungen
Authors: Wieber M. , Clarius T.
Published: December 2004

Es werden neuartige Organogallium‐ und Organoindiumverbindungen mit stabilisierenden Diphenylalkyl‐phosphan‐, stiban‐ und bismutan‐Liganden dargestellt. Die intramolekulare Koordination unter Ausbildung einer Element(13)‐Element(15)‐Bindung wird durch 1H‐NMR‐Spektroskopie belegt.
Beiträge zur Chemie des Phosphors. 236. Über einige physikalische und chemische Eigenschaften von Diphosphan(4)
Authors: Baudler M. , Dobbers J. , Schöner Ch. P. , Borgardt M. , Rackwitz D. , Krause U. M.
Published: December 2004

Die Dichte von Diphosphan(4) wurde zwischen −78°C und +18°C gemessen und der Wert d420 = 1,014 ± 0,002 extrapoliert. Der Brechungsindex von P2H4 wurde zu n20 = 1,66 ± 0,01 bestimmt. Die Oberflächenspannung ergab sich bei 0°C und −50°C zu σ = 34 bzw. 42 dyn · cm−1. Im UV‐Absorptionsspektrum weist gasförmiges P2H4 eine breite Absorptionsbande bei λmax = 2 220 Å auf, die in n‐Hexan etwas kürzerwellig verschoben ist. Der molare Extinktionskoeffizient wurde zu ϵ ≈︁ 900 1 · mol−1 ·cm−1 bestimmt. Aufgrund photolytischer Zersetzung treten außerdem Absorptionen von PH3 und phosphorreicheren Hydriden auf. Das Löslichkeitsverhalten von P2H4 in verschiedenen organischen Solventien und die Beständigkeit der betreffenden Lösungen wurden untersucht. Bei 0°C wurde die Löslichkeit von Diphosphan(4) in Wasser zu 0,035 ± 0,003 g P2H4/100 g Lösung, die von Wasser in Diphosphan(4) zu 43,2 ± 1,6 g H2O/100 g Lösung bestimmt. Eine Mischungslücke weist auch das System Diphosphan(4)/Methylalkohol auf. IR‐Spektren von flüssigem P2H4 und von Lösungen in verschiedenen Solventien ergaben in Übereinstimmung mit kernresonanzspektroskopischen Befunden [7], daß Diphosphan(4) praktisch nicht assoziiert ist. Mit Pyridin und Methylalkohol resultieren schwache Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken‐Bindungen, wobei P2H4 als Protonendonator, im letzteren Fall auch als Protonenacceptor fungiert.

Für die Thermolyse von Diphosphan(4) wurde als Primärschritt eine Disproportionierung unter intermolekularer Eliminierung von PH3 und Bildung von Triphosphan(5) nachgewiesen. Mit fortschreitender Thermolyse entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Gemische verschiedener Phosphane in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Photolyse führt zu ähnlich zusammengesetzten Phosphangemischen. Mit wäßrigen Silbersalz‐ und Iod‐Lösungen reagiert Diphosphan(4) als Reduktionsmittel, mit Natriumhydroxid‐Lösung unter langsamer Disproportionierung sowie Bildung und Abbau entstandener Polyphosphide. Bei der Reaktion mit Triphenylmethyl entstehen Triphenylmethan und ein gelber Feststoff wechselnder Zusammensetzung. Die Einwirkung von Diazomethan auf Diphosphan(4) führt bevorzugt zur Insertion des Carbens in die PP‐Bindung und Bildung von Methylenbis(phosphan).
Reaktionen silylierter Phosphanimine mit Iodmonochlorid und Iodtrichlorid. Die Kristallstrukturen von [Me3SiNPMe3 · ICl], [Ph3PNCl · ICl] und [Me3PN(H)PMe3] [ICl2]2
Authors: Grebe J. , Harms K. , Weller F. , Dehnicke K.
Published: December 2004

Der Donor‐Akzeptorkomplex [Me3SiNPMe3 · ICl] entsteht aus Me3SiNPMe3 und ICl in Acetonitrillösung als gelborange Kristalle. [Ph3PNCl ·ICl] wird durch Umsetzung von Me3SiNPPh3 mit ICl3 in Dichlormethanlösung als hellgelbe Kristalle erhalten. [Me3PN(H)PMe3][ICl2]2 bildet sich in geringer Menge aus Me3SiNPMe3 und ICl3 in Tetrachlorkohlenstoff nach Zutritt von Feuchtigkeit. Alle Präparate werden durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

[Me3SiNPMe3 · ICl] (1): Raumgruppe Iba2, Z = 8, Strukturlösung mit 1 727 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,051. Gitterkonstanten bei −60°C: a = 1 510,7; b = 1 862,8; c = 988,9 pm. 1 hat eine Molekülstruktur, in der das N‐Atom des Phosphanimins mit dem Iodatom des ICl‐Moleküls in linearer Anordnung NICl verknüpft ist. Bindungslängen NI = 222,7 pm, ICl = 265,1 pm.

[Ph3PNCl · ICl] (2): Raumgruppe Pna21, Z = 4, Strukturlösung mit 1 530 beobachteten, unabhängigen Reflexen, R = 0,030. Gitterkonstanten bei 20°C: a = 1 522,8; b = 1 408,3; c = 865,8 pm. 2 hat eine Molekülstruktur, in der das N‐Atom des N‐Chlorphosphanimins mit dem Iodatom des ICl‐Moleküls in linearer Anordnung verknüpft ist. Bindungslängen NCl = 174,4 pm, NI = 229,5 pm, ICl = 251,2 pm.

[Me3PN(H)PMe3][ICl2]2 (3): Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 1 989 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,029. Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1 223,1; b = 1 090,2; c = 1 482,8 pm, β = 112,21°. 3 besteht aus [Me3PN(H)PMe3]2+‐Ionen und ICl2−‐Anionen. Der PNP‐Bindungswinkel des Dikations beträgt 134,4° bei PN‐Abständen von 165,6 und 166,1 pm, die etwa Doppelbindungen entsprechen.
A charge‐stabilized Jahn‐Teller Distortion of the Mixed Valence System NaBa2Cu3O6
Authors: Burdett Jeremy K. , Gramsch Stephen A. , Schilf Brian T.
Published: December 2004

The crystal structure of NaBa2M3O6 contains an unusual hexagonal prism composed of linked MO4 squares. This unit is distorted in the M = Cu compound but undistorted in the M = Ni material. Electronic structure calculations show an orbital degeneracy and electronic stabilization on distortion of the hexagonal prism at the electron count appropriate for the Cu compound. The preferred distortion is determined by considering how the nature of both the occupied and unoccupied metal d orbitals are consistent with the metal oxidation states set by the stoichiometry. The results provide added insights into the nature of mixed valence compounds. The synthesis of Na2BaM3O6 is encouraged.
Secondary Synthesis and Characterization of Boron‐Containing ZSM‐5 Zeolites
Authors: Reschetilowski W. , Böhmer U. , Meier B. , Lippert R. , Brunner E.
Published: December 2004

Under conditions of secondary synthesis and to varying extents, boron can be incorporated into the tetrahedral framework sites of a ZSM‐5 zeolite which has been synthesized template‐free or in the presence of organic template compounds and subjected to calcination or hydrothermal treatment. Isomorphic incorporation of boron is verified by means of 11B MAS NMR measurements and it is reflected in a contraction of the unit cell volume of the zeolite lattice. A comparative study of the catalytic properties of the boron‐containing ZSM‐5 in acid catalysed n‐hexane cracking revealed that samples based on template synthesis product are more active and show less tendency to deactivation.
Die Raumchemie des Wasserstoffs in Metallhydriden im Vergleich mit entsprechenden Fluoriden und Chloriden
Authors: Bronger W.
Published: December 2004

Die molaren Volumenanteile des Wasserstoffs in Metallhydriden werden über die Biltzschen Rauminkremente der Metallkationen berechnet. Die außergewöhnliche Polarisierbarkeit des Wasserstoffliganden erklärt seine Anpassungsfähigkeit bei der Ausbildung unterschiedlicher Bindungssysteme in den Metallhydriden. So sinkt das Molvolumen von 13,7 cm3mol−1 im salzartigen Caesiumhydrid auf 3,9 cm3mol−1 im metallischen Palladiumhydrid. Damit ist die Variationsbreite deutlich größer als sie für Metallchloride beobachtet wird, obwohl die Wasserstoffvolumina selbst eher denen des Fluoridions entsprechen, für das ein nahezu konstantes Volumeninkrement existiert. Im Bereich strukturverwandter Hydride lassen sich über Volumenbetrachtungen Fehler bezüglich angegebener Zusammensetzungen und damit verbundener Atomanordnungen auffinden.
Intramolecular Antiferromagnetism in μ‐Oxo‐bis[(5,15‐dimethyl‐2,3,7,8,12,13,17,18‐octaethylporphyrinato)iron(III)]
Authors: Lueken Heiko , Handrick Klaus , Schilder Helmut , Buchler Johann W. , Lay Kiong‐Lam
Published: December 2004

The magnetism of μ‐oxo‐bis[(5,15‐dimethyl‐2,3,7,8,12,13,17,18‐octaethylporphyrinato)iron(III)] with bridge geometry d(FeO) = 1.752 Å and ∢(FeOFe) = 178.6° can be explained in terms of antiferromagnetically exchange coupled iron(III)‐3d5 pairs. The magnetochemical analysis in the temperature range 6K–295K on the basis of the isotropic Heisenberg model (spin Hamiltonian: Ĥ = −2JŜ1 · Ŝ2 S1 = S2 = 5/2) leads to the exchange parameter J = −125 cm−1. With regard to the FeO bond length the J value corresponds to the series of data observed for other μ‐oxodiiron‐porphyrins and ‐porphycenes. Compared to the spin‐spin coupling in [Fe2Cl6O]2−, |J| is enhanced by ≈ 10%.
Supraleitung in Seltenerdmetall‐Carbidhalogeniden des Typs SE2X2C2
Authors: Simon A. , Bäcker M. , Henn R. W. , Felser C. , Kremer R. K. , Mattausch Hj. , Yoshiasa A.
Published: December 2004

Die metallischen Eigenschaften der Carbidhalogenide Y2X2C2 beruhen auf YC‐Kovalenz. Die Supraleitung der Verbindungen wird auf paarweise Attraktion von Leitungselektronen durch C2‐π*‐Zustände an der Fermikante zurückgeführt. Diese Hypothese wird experimentell und mit Bandstrukturrechnungen verfolgt. Neutronenbeugung am Pulver ergibt d(CC) = 128(1) pm für Y2Br2C2. Röntgeneinkristalluntersuchungen an Y2Br2C2 und Y2I1,5Br0,5C2 zeigen eine charakteristische Änderung der Koordination für die C2‐Gruppe. Die systematische Variation des mittleren Halogenidradius in Y2(X,X′)2C2 (X,X′ = Br, Cl; I, Cl und I, Br) ergibt einen monotonen Anstieg von Tc = 2,3 K (X = Cl) über Tc = 5,05 K (X = Br) mit einem Maximum bei Tc = 11,2 für Y2I1,6Br0,4C2. Ein Isotopeneffekt 12C/13C wird nicht gefunden. Photoelektronenspektren von Y2Br2C2 (Anregungsenergien zwischen 40 und 140 eV) werden mit den Ergebnissen von Bandstrukturrechnungen (LMTO, E.H.) verglichen. Die elektronische Struktur zeigt insbesondere zwei Bänder, die das Ferminiveau kreuzen. Eines besitzt C2‐π*‐Y‐dxz,yz‐Charakter und hat einen Sattelpunkt bei EF. Das zweite schneidet mit großer Dispersion das Ferminiveau und hat dort ausschließlich Y‐d‐Charakter. Die Ergebnisse werden im Rahmen theoretischer Modelle (van‐Hove‐Singularität; lokal gepaarte und itinerante Elektronen) diskutiert.
Ternäre Halogenide vom Typ A3MX6. IV. [1]. Ternäre Halogenide des Scandiums mit Natrium, Na3ScX6 (X = F, Cl, Br): Synthese, Strukturen, Ionenleitfähigkeit
Authors: Bohnsack Andreas , Meyer Gerd
Published: December 2004

Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen von Na3ScF6 und Na3ScBr6 ergaben, daß Na3ScF6 im Kryolith‐Typ (monoklin, P21/n, Z = 2, a = 560,16(9), b = 580,31(8), c = 812,1(2)pm, β = 90,720(14)°) und Na3ScBr6 als bisher einziges ternäres Bromid der Selten‐Erd‐Elemente mit Natrium im Na3CrCl6‐Typ (trigonal, P31c, Z = 2, a = 728,95(7), c = 1309,29(17)pm) kristallisieren. An Pulverproben von Na3ScF6 und Na3ScBr6 sowie an Na3ScCl6 wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen mittels Impedanzspektroskopie vorgenommen und aus den Ergebnissen die Aktivierungsenergien für den Leitungsprozeß zu 1,22 eV, 0,80 eV und 0,71 eV für das Fluorid, Chlorid bzw. Bromid bestimmt. Die Unterschiede werden aus den Kristallstrukturen sowie durch die Größen und Polarisierbarkeiten der Anionen erklärt.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXIV [1]. Methoxycarbonylphosphane – Verbindungen aus dem Umfeld des Phosphaalkins PCOLi(dme)2
Authors: Becker G. , Hübler K. , Niemeyer M. , Seidler N. , Thinus B.
Published: December 2004

Während sich Fluorameisensäure‐methylester in 1,2‐Dimethoxyethan mit äquimolaren Mengen Bis(tetrahydrofuran)lithium‐bis(trimethylsilyl)phosphanid (1a) zu Tris(methoxycarbonyl)‐ (3) und Tris(trimethylsilyl)phosphan umsetzt, führt die analoge Reaktion mit (1,2‐Dimethoxyethan‐O,O′)lithium‐phosphanid (2a) im Molverhältnis 2:3 zu Phosphorwasserstoff und dem mit 84proz. Ausbeute kristallin zu isolierenden Lithium‐bis(methoxycarbonyl)phosphanid‐1,2‐dimethoxyethan (2/3) (4a). In Ansätzen mit einem auf 1:2 oder 1:1 geänderten Molverhältnis können neben Verbindung 4a Lithium‐methoxycarbonylphosphanid (10) und Methoxycarbonylphosphan (6) 31P‐NMR‐spektroskopisch nachgewiesen werden; die Bedeutung von Intermediat 10 bei der Synthese des Phosphaalkins PCOLi(dme)2 (Ia) [1] wird eingehend diskutiert.

Der Neutralkomplex 4a reagiert mit Trifluoressigsäure in 1,2‐Dimethoxyethan unter Lithium‐Wasserstoff‐Austausch zum Bis(methoxycarbonyl)phosphan (9); im Gegensatz zu 1,3‐Diketonen und Diacylphosphanen [25] läßt sich selbst in unpolaren Lösungsmitteln kein Enol‐Tautomer nachweisen. Das aus Chlorameisensäure‐methylester und Phosphanid 2a rein darzustellende Tris(methoxycarbonyl)phosphan (3) kann beim Aufarbeiten des Ansatzes zur Bis(methoxycarbonyl)methyl‐Verbindung 5 decarboxylieren. 31P‐ und charakteristische 13C‐NMR‐Parameter der Methoxycarbonylphosphane und der zugehörigen Lithiumphosphanide werden unter Einbezug des ebenfalls dargestellten Tris(phenoxycarbonyl)‐ (7) und Bis(methoxycarbonyl)phenyl‐Derivates 8 miteinander verglichen.

Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {P1; a = 715,8(2); b = 899,5(1); c = 1 262,7(2) pm; α = 99,93(1)°; β = 96,01(1)°; γ = 104,81(1)° bei −100±3°C; Z = 1 Dimer; wR2 = 0,152} liegt Lithium‐bis(methoxycarbonyl)phosphanid‐1,2‐dimethoxyethan (2/3) (4a) als zentrosymmetrischer Neutralkomplex vor. Die beiden Lithiumatome in quadratisch‐pyramidaler Umgebung sind jeweils an die Carbonyl‐Sauerstoffatome des weitgehend planaren Bis(methoxycarbonyl)phosphanid‐Liganden {LiO (Mittel) 197,4; O··O 280,9} sowie eines zweifach koordinierenden (210,3; 261,6) und eines verbrückenden 1,2‐Dimethoxyethan‐Moleküls (204,0 pm) gebunden. Weitere charakteristische mittlere Bindungslängen und ‐winkel sind: P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}C 179,5; C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 122,2; CO 136,5; OCH3 143,2 pm; C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}C 98,8°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}O 132,5°; P\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \ddot - $\end{document}CO 107,9°.
Zinkkomplexe des chelatisierenden N,S,S‐Liganden N‐(2‐Mercaptoethyl)‐2‐mercaptoanilin
Authors: Brand U. , Vahrenkamp H.
Published: December 2004

Die organische Verbindung N‐(2‐Mercaptoethyl)‐2‐mercaptoanilin (LH2), die als Ligand zwei deprotonierbare SH‐Funktionen und eine NH‐Donorfunktion anbietet, wurde auf einem neuen Wege dargestellt. Ihre Umsetzung mit Zinksalzen lieferte den 1:1‐Komplex ZnL. Die Strukturanalyse wies diesen als ein molekulares Tetramer mit verbrückenden Thiolatgruppen, tetraedrischer ZnNS3‐Koordination und einem stufenförmigen Zn4S4‐Ring als zentraler Baueinheit aus. Versuche, das Tetramer durch Zugabe von Koliganden aufzubrechen, waren nur für 2,2′‐Bipyridin erfolgreich, mit dem sich der Komplex LZn · bipy bildete.
Syntheses and X‐Ray Crystal Structures of 2‐Aminoindenes and Aminocymantrenes
Authors: Plenio Herbert , Burth Dirk
Published: December 2004

Substituted 2‐aminoindenes have been synthesized in almost quantitative yields by reactions of amines such as methylpiperazine, trimethylethylenediamine, 1,4‐diaza‐cycloheptane and N,N′‐dimethylethylenediamine with 2‐indanone. The 2‐aminoindenes can be deprotonated and reacted with BrMn(CO)3(Py)2 to produce the respective aminoindenyl‐cymantrenes in yields between 55–70%. The X‐ray crystal structures of 2‐(methylpiperazine)indenyl‐cymantrene 5 (P1, a = 12.667(3) Å, b = 16.630(3) Å, c = 17.382(3) Å, α = 72.70(3)°, β = 74.59(3)°, γ = 88.66(3)°, V = 3364.1(12) Å 3, Z = 8, R1(2σ(I)) = 4.02%, wR2(2σ(I)) = 10.30%) and the HClO4 adduct of 2‐(trimethylethylenediamine)‐indenyl‐cymantrene 6 (Cc, a = 23.722(5) Å, b = 6.9080 Å, c = 13.264 Å, β = 111.77(3)°, V = 2018.6(7) Å 3, Z = 4, R1(2σ(I)) = 2.94%, wR2(2σ(I)) = 7.90%) were determined. In both complexes the indenyl‐carbon bonded to nitrogen displays significantly longer bonds to manganese [223.5(3)–225.8(3) pm] than the other four carbon atoms [213.3(3)–219.1(3) pm]. The short indenyl‐nitrogen bonds of 136.2(4) and 137.8(4) pm are indicative of a substantial multiple bond character. The complexation of Zn2+ by the nitrogen atoms of 6 results in significant shifts of the CO stretching frequencies.
Synthesis and Structure of Ba12F19Cl5
Authors: Kubel Frank , Hagemann Hans , Bill Hans
Published: December 2004

A new member belonging to the binary phase diagram of BaF2 and BaCl2 was synthesized. The single domain crystals of Ba12F19Cl5 can be prepared from a nonstoichiometric flux with molar ratio of 1 : 1 between BaFCl and BaF2. The compound crystallizes at room temperature in the non‐centrosymmetric hexagonal space group P62m with a = b = 1408.48(14) and c = 427.33(5) pm.

Three different barium environements with coordination number of nine are found. The barium fluorine distances vary between 250.59(6) – a short distance compared to other BaF distances – and 302.7(1) pm and barium chlorine distances between 331.55(3) and 336.19(15) pm. This compound is further characterized using Raman spectroscopy.
Umsetzungen des Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialans(4) mit Methylisothiocyanat und Phenylisocyanat – Insertion in die AlAl‐Bindung bzw. Fragmentierung
Authors: Uhl Werner , Schütz Uwe , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: December 2004

Tetrakis[bis(trimethylsilyl)methyl]dialan(4) 1 reagiert mit Methylisothiocyanat unter Aufbrechen der CS‐Doppelbindung und Insertion des verbleibenden Isonitril‐Fragments in die AlAl‐Bindung. Die Kristallstruktur des Produkts (4) zeigt einen dreigliedrigen AlCN‐Heterozyklus, der durch die Wechselwirkung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom mit einem ungesättigten Al‐Atom entsteht und am Metallatom einen außerordentlich spitzen Winkel von 36,6° aufweist. Setzt man als härtere Base Phenylisocyanat im Überschuß mit dem Dialan(4) 1 um, entsteht dagegen ein unübersichtliches Produktgemisch, aus dem sich in geringer Ausbeute eine Verbindung (5) isolieren läßt. Die Kristallstruktur von 5 zeigt, daß nur ein Dialkylalanyl‐Rest im Molekül vorhanden ist und das Isocyanat unter Verlust einer CO‐Gruppe sowie Aufnahme eines Protons zu einem an das Al‐Atom koordinierten Chelatliganden trimerisiert. 5 wurde gezielt auch durch Umsetzung des entsprechenden Chloralans mit dem Lithiumsalz des Liganden Li[H5C6NC(O)N(C6H5)C(O)N(H)C6H5] erhalten.
MHSe: The First Hydride Selenides of the Lanthanides (M = LaNd; GdEr, Lu)
Authors: Schleid Thomas , Folchnandt Matthias
Published: December 2004

The oxidation of most of the lanthanide dihydrides MH2 (M = LaNd; GdEr, Lu) with equimolar amounts of selenium results in the formation of the first lanthanide hydride selenides MHSe. The presence of alkali chlorides (e.g., NaCl or CsCl) as fluxes secures complete and fast reactions (7 d) at 700–850°C in sealed, arc‐welded tantalum capsules (protected by evacuated silica vessels) as well as single‐crystalline products (pale bluish‐gray hexagonal columns or platelets).

Two different structures were determined from X‐ray single crystal data for the examples of 2HCeHSe (hexagonal, P63/mmc (no. 194), Z = 2, a = 406.36(4), c = 794.81(9) pm, R1 = 0.0365, wR2 = 0.0766) and 1HHoHSe (hexagonal, P6m2 (no. 187), Z = 1, a = 381.56(3), c = 387.28(5) pm, R1 = 0.0140, wR2 = 0.0337). According to X‐ray powder data, the hydride selenides MHSe with M = LaNd proved to be isostructural with 2H‐CeHSe, those with M = GdEr and Lu crystallize isotypically with 1HHoHSe just like YHSe.

Both structures contain hydrogen in half of the trigonal planar interstices within closest‐packed mono‐layers of the metals. These layers [(M3+)(H−)3/3]2+ (a,β or b,α) are alternatively sheethed with closest‐packed mono‐layers of Se2− (C) along [001], and only the stacking sequence decides whether a “stuffed” WC‐ (C(a,β)C  1 H‐MHSe) or a “stuffed” anti‐NiAs‐type arrangement (C(a,β)C(b,α)C  2HMHSe) emerges.
Sr13□NbAs11 and Eu13□NbAs11 – Defect Variants of the Ca14AlSb11 Structure with asymmetric [As3]7− anions
Authors: Vidyasagar K. , Hönle W. , von Schnering H. G.
Published: December 2004

The novel compounds Sr13NbAs11 and Eu13NbAs11 have been synthesized from SrAs, Eu5As4, Sr, Nb and As in niobium ampoules at 1173–1273 K. The tetragonal tI 200 phases are defect variants of the Ca14AlSb11 structure (space group I41/acd (no. 142); Sr13□NbAs11: a = 1649.8(2) and c = 2214.1(3); Eu13□NbAs11: a = 1632.9(8) and c = 2197.3(8) pm; Z = 8). The structures are built from the cations Sr2+, and Eu2+, respectively, and from the anions [NbAs4]7−, As3−, and the linear polyanion [As3]7−. This polyanion (isosteric to I3−) is asymmetric with d(AsAs) = 273.0 and 346.0 pm (Sr) and 274.7 and 335.6 pm (Eu), respectively. The bond lengths in the tetrahedral anions are d(NbAs) = 250.8 and 251.1 pm. The complete structural arrangement is related to that of Cu2O by forming two interpenetrating networks. The oxygen atoms are substituted by niobium centered As4 tetrahedra, and the Cu atoms are substituted by As6 octahedra (centered by Sr, Eu). The central As atoms of the polyanions connect the nets. Both As networks are enveloped by the remaining cations forming cubes, tetragonal antiprisms and capped trigonal prisms.
Darstellung und Kristallstruktur von Rb2Ni3Se4
Authors: Bronger Welf , Rennau R. M. , Schmitz D.
Published: December 2004

Die Darstellung von Rb2Ni3Se4 gelang durch Umsetzung von Rubidiumcarbonat, Nickel und Selen in einem Wasserstoffstrom bei 850°C. Die goldfarbig glänzende Verbindung kristallisiert im K2Pd3S4‐Typ; a = 10,555(3) Å, b = 27,588(6) Å, c = 6,031(6) Å, Z = 8, Fddd (Nr. 70).

Die Struktur läßt sich als Stapelung von Schichten der Zusammensetzung Rb2Ni3Se4 mit der Stapelfolge abcd beschreiben. Der elektrostatische Anteil der Gitterenergie (MAPLE) wird für Verbindungen des Typs A2M3X4 (mit A K, Rb, Cs; M Ni, Pd, Pt und X S, Se) diskutiert.
Synthesen und Charakterisierung von [Ni(tBuAs)6] und [Pd(tBuAs)6]
Authors: Hey‐Hawkins Evamarie , Pink Maren , Oesen Hannes , Fenske Dieter
Published: December 2004

Bei der Reduktion von tBuAsCl2 mit Magnesium in Gegenwart von NiCl2 oder PdCl2 werden die Komplexe [Ni(tBuAs)6] (2) und [Pd(tBuAs)6] (3) gebildet. Die Struktur von (2) wurde durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse bestimmt. (2) besteht aus dem (tBuAs)6‐Sechsring mit Sesselkonformation, in dessen Zentrum das Nickelatom koordiniert ist.
Eine Strukturvariante zum NaErCl4/α‐NiWO4‐Typ für ternäre Selten‐Erd‐Chloride vom Typ NaMCl4: Synthese und Kristallstruktur von NaLuCl4
Authors: Wickleder Mathias S. , Güdel Hans U. , Armbruster Thomas , Meyer Gerd
Published: December 2004

Einkristalle von NaLuCl4 (orthorhombisch, Pbcn (Nr. 60), Z = 4, a = 618,6(1) pm, b = 1 592,2(2) pm, c = 657,0(1) pm) wurden erstmals nach dem Bridgman‐Verfahren aus den binären Komponenten gezüchtet. Die Kristallstruktur läßt sich von einer hexagonal‐dichtesten Kugelpackung von Cl−‐Ionen ableiten, in der die Hälfte aller Oktaederlücken mit den Kationen Na+ bzw. Lu3+ besetzt ist. Die enge Verwandtschaft der Struktur mit jener von NaErCl4 (α‐NiWO4) wird diskutiert. Mit NaScCl4 konnte ein zweiter Vertreter dieses Strukturtyps dargestellt werden.
Reaktionen von Alkoholen und Mercaptanen mit Tetraphosphatrichalkogenadiiodiden
Authors: Blachnik Roger , Peukert Ulrike , Baldus Hans‐Peter , Tattershall B. W.
Published: December 2004

Durch die Umsetzung von α‐P4E3I2 (E = S, Se) mit Alkoholen in Gegenwart von Triethylamin oder mit Trimethylzinnalkoxyverbindungen in CS2 wurden α‐P4E3(I)R und α‐P4E3R2 (R = ‐OCH3, ‐OC2H5, ‐OCH(CH3)2, ‐OC(CH3)3 und ‐OC6H5) in den Reaktionslösungen nachgewiesen. β‐P4S3I2 wurde bei 243 K in CS2 mit Methanol zur Reaktion gebracht und ergab β‐P4S3(I)OCH3, β‐P4S3(OCH3)exo(OCH3)endo und β‐P4S3[(OCH3)exo]2. In Reaktionslösungen von Thiolen, HR′ (R′ = ‐SC2H5, ‐n‐SC5H11, ‐n‐SC7H15, ‐SC(CH3)3 und ‐SC6H5), mit α‐P4Se3I2 wurden die Thiolate, α‐P4Se3R2′, identifiziert. Die 31P‐NMR‐Daten dieser Verbindungen werden angegeben.
Eine einfache Synthese von Tetrabromsilan
Authors: Horn Hans‐Georg , Kuczkowiak Dirk
Published: December 2004

Es wird eine Synthese von SiBr4 durch Umsetzung von C6H5SiBr3 mit HBr/AlBr3 in nahezu quantitativer Ausbeute beschrieben. Ausgangsverbindung ist C6H5SiCl3, das mit LiAlH4 in C6H5SiH3 überführt wird und mit Br2 C6H5SiBr3 bildet.
Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalysen der 92Mo‐, 100Mo‐, 35Cl‐ und 37Cl‐Isotopomeren der Clusteranionen [(Mo6X)Y]2−; Xi = Cl, Br; Ya = F, Cl, Br, I
Authors: Bublitz D. , Preetz W.
Published: December 2004

Die Tetrabutylammonium (TBA)‐Salze der Octa‐μ3‐halogeno‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolybdat(2 –)‐Anionen [(Mo6X8i)Y]2−; Xi = Cl, Br; Ya = F, Cl, Br, I; sind unter Verwendung von 92Mo, 100Mo, 35Cl und 37Cl dargestellt worden. Die 10 K IR‐ und Raman‐Spektren zeigen signifikante Frequenzverschiebungen als Folge der Isotopenmarkierung des Mo6‐Käfigs bzw. der inneren X8i oder der äußeren Koordinationssphäre Y. Die Normalkoordinatenanalyse ergibt (MoMo)‐Valenzkraftkonstanten im Bereich von 1.3 bis 1.5 mdyn/Å. Für die μ3‐gebundenen Halogene Cli und Bri werden Valenzkraftkonstanten von 1.1 bzw. 1.0 mdyn/Å berechnet. Die Werte für die (MoYa)‐Bindungen liegen im üblichen Halogenbereich. Die beobachteten Isotopenshifts werden durch die Rechnungen sehr gut verifiziert, so daß erstmals eine detaillierte Zuordnung der IR‐ und Raman‐Spektren dieser Verbindungsreihe vorgenommen werden kann.
Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]zink, ‐cadmium und ‐quecksilber, schwingungsspektroskopische Daten und Strukturanalysen
Authors: Klinkhammer Karl Wilhelm , Weidlein Johann
Published: December 2004

Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]zink (1), ‐cadmium (2) und ‐quecksilber (3) wurden schwingungsspektroskopisch charakterisiert. Die gesammelten Daten stehen im Einklang mit Molekülgerüsten annähernder D3h oder D3d‐Symmetrie. Kristallstrukturanalysen an den Verbindungen 2 und 3 zeigen, daß alle drei Hypersilylderivate

Zur Bezeichnung Hypersilyl siehe [9]

der Gruppe 12 isomorph in der triklinen, zentrosymmetrischen Raumgruppe P1 [2 (T = 293 K): a = 9.4388(11); b = 9.744(2); c = 12.926(2); α = 68.200(12); β = 71.971(10); γ = 60.925(10); Z = 1; (T = 173 K): a = 9.336(6); b = 9.585(5); c = 12.488(8); α = 68.77(4); β = 72.28(4); γ = 62.06(4); 3: a = 9.467(2); b = 9.749(2); c = 12.885(2); α = 67.840(14); β = 71.510(14); γ = 60.890(14); Z = 1] kristallisieren und zumindestens im Festkörper annähernd die aufgrund sterischer Argumente favorisierte D3d‐Symmetrie verwirklicht ist. Der Hg—Si‐Bindungs‐abstand in 3 wurde zu 246.9(2)pm bestimmt und ist damit nicht nur kürzer als in den bislang untersuchten Disilylquecksilber‐Derivaten sondern auch um etwa 3 pm kürzer als die Cd—Si‐Bindung in 2 (250.4(1)pm). Die ermittelten Bindungsabstände und ‐winkel im Tris(trimethylsilyl)silyl‐Substituenten liegen im erwarteten Bereich und unterscheiden sich innerhalb der homologen Reihe nicht signifikant voneinander.
Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse von vier bindungsisomeren Trichlorotrirhodanoosmaten(IV)
Authors: Semrau M. , Preetz W.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von fac‐[OsCl3I3]2− mit (SCN)2 in Dichlormethan entstehen die Bindungsisomeren fac‐[OsCl3(NCS)3]2− (1), mer‐[OsCl3(NCS)2c(SCN)]2− (2), mer‐[OsCl3(NCS)(SCN)2t]2− (3) und mer‐[OsCl3(NCS)(SCN)2c]2− (4), die durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl‐Cellulose getrennt werden. Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von fac‐(Ph4As)2[OsCl3(NCS)3] (triklin, Raumgruppe P1, a = 12,142(5), b = 13,233(5), c = 19,300(5) Å, α = 98,642(5)º, β = 100,509(5)º, γ = 112,514(5)º, Z = 2), mer‐(Ph4As)2[OsCl3(NCS)2c (NCS)2c(SCN)]· Aceton (triklin, Raumgruppe P1, a = 11,707(5), b = 13,238(5), c = 19,048(5) Å, α = 75,960(5)º, β = 88,981(5)º, γ = 69,999(5)º, Z = (2), mer‐(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2t] (triklin, Raumgruppe P1, a = 10,6861(12), b = 11,6587(5), c = 12,5232(5) Å, α = 112,069(8)º, β = 95,052(8)º, γ = 92,559(7)º, Z = 1) und mer‐(Ph4As)2[OsCl3 · (NCS)(SCN)2c] · 2 Aceton triklin, Raumgruppe P1, a = 11,444(5), b = 14,661(5), c = 15,830(5) Å, α = 75,790(5)º, β = 80,273(5)º, γ = 75,205(5)º, Z = 2) durchgeführt worden. In allen vier Verbindungen liegen die Komplexanionen völlig geordnet vor. Die über N bzw. S gebundenen Thiocyanatgruppen sind unter OsNC‐Winkeln von 169,1º, 171,5º, 175,7º (1), 175,6, 178,6º (2), 172º (3) und 173,1º (4) bzw. unter OsSC‐Winkeln von 106,2º (2), 106,1º, 106,6º (3) sowie 105,1º und 108,2º (4) nahezu auf Deckung über einem cis‐ständigen Cl‐Liganden angeordnet. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die an (n‐Bu4N)‐Salzen bei 10 K aufgenommenen IR‐ und Raman‐Spektren der vier Bindungsisomeren durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zuordnen. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(OsN) = 1,71 (1), 1,46 und 1,62 (2), 1,69 (3) und 1,61 (4), für fd(OsS) = 1,27 (2), 1,36 (3) und 1,32 bzw. 1,49 mdyn/Å (4). Bei Berücksichtigung von Inkrementen des trans‐Einflusses ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Frequenzen.
Preparation, crystal structure, and magnetic properties of β‐Li3TiF6 = LiLi(TiF6)(TiF6)2 – a double fluoride?
Authors: Tyagi Avesh K. , Pöttgen Rainer , Köhler Jürgen
Published: December 2004

Purple colored single crystals of the β‐modification of Li3TiF6 have been prepared by heating an appropriate mixture of LiF and TiF3 at 820°C under an argon atmosphere. β‐Li3TiF6 crystallizes in C2/c with a = 14.452(2) Å, b = 8.798(1) Å, c = 10.113(1) Å and β = 96.30(1)º. The structure is isotypic to β‐Li3VF6 and contains isolated compressed TiF6 octahedra (dTi–F = 1.91–2.01 Å). Magnetic properties of β‐Li3TiF6 were studied and discussed. Band structure calculations and calculations of the Madelung part of the lattice energy, MAPLE, were performed to discuss the chemical bonding.
Organoamido‐ and aryloxo‐lanthanoids. XIII [1]. Organometallic compounds of the lanthanoids. CV [2]. New Lanthanoid(III) Complexes with Pyrazolate Ligands
Authors: Cosgriff Joanna E. , Deacon Glen B. , Gatehouse Bryan M. , Lee Pil Ryul , Schumann Herbert
Published: December 2004

The complexes Er(Me2pz)3(thf) and Ln(Ph2pz)3(thf)n (Ln = Sc, Y, Gd, Er, n = 2; Ln = Lu, n = 3) (Me2pz− = 3,5‐dimethylpyrazolate, thf = tetrahydrofuran, Ph2pz− = 3,5‐diphenylpyrazolate) have been prepared by reaction of the lanthanoid metal with bis(pentafluorophenyl)mercury and the pyrazole in thf. The Ln(Ph2pz)3(thf)2 complexes are considered to be eight coordinate with three η2‐Ph2pz ligands. Other lanthanoid pyrazolate complexes, Y(pz)3(thf)2, La(Me2pz)3(thf), Cp2Ln(Me2pz)(thf)n (Ln = Y, Lu, n = 0; Ln = Lu, n = 1), (C5Me5)2Y(pz)(thf), (C5Me5)2Y(Mepz)(thf), (C5Me5)2Y(Me2pz)(thf)2 (pz− = pyrazolate, Mepz− = 3‐methylpyrazolate, Cp = cyclopentadienyl) have been synthesized by reaction of LnCl3, Cp2LnCl, or (C5Me5)2LnCl with the appropriate sodium pyrazolate in thf. The structure of Ln(Me2pz)3(thf) (Ln = La or Er) is considered to be a symmetrical dimer with four chelating and two bridging Me2pz groups, and two bridging thf ligands, whereas the cyclopentadienyl complexes are most likely dimers with bridging pyrazolate groups, and lattice thf of solvation.
Spektroskopische Eigenschaften von HCl‐Addukten der Di(phthalocyaninato(2–))lanthanidsäuren
Authors: Ostendorp G. , Homborg H.
Published: December 2004

Dünnfilme von Bis(triphenylphosphin)iminiumdi(phthalocyaninato(2–))lanthanidat(III), (PNP)[Ln(Pc2−)2] (Ln = La…(Ce, Pm)…Lu) reagieren mit Chlorwasserstoff zum grünen Säureaddukt [HLn(Pc2−)2] · xHCl. In den UV‐VIS‐Spektren beobachtet man die typischen (π–π*)‐Übergänge des Pc2−‐Liganden (B: ∼ 14500 cm−1; Q: ∼ 30300 cm−1); sie sind gegenüber denen des Vorgängerkomplexes verbreitert und bathochrom verschoben. Im MIR‐Spektrum ist eine (NH)‐Valenzschwingung bei ∼ 3170 cm−1 sowie eine (HNC)‐Deformationsschwingung bei ∼ 1200 cm−1 für die Säureaddukte diagnostisch.