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Synthese und Reaktionen eines Pyrazolylmethylen‐1,3‐oxazolin‐5‐ons
Authors: Elkaschef Mohamed A.‐F. , Abdel‐Megeid Farouk M. E. , Yassin Salah M. A.
Published: July 2007

4‐(1,3‐Diphenyl‐4‐pyrazolylmethylen)‐2‐phenyl‐1,3‐oxazolin‐5‐on (2) wird aus 1,3‐Diphenyl‐pyrazol‐4‐carbaldehyd (1) und Hippursäure synthetisiert. Mit Aminen findet Öffnung des Oxazolinrings unter Bildung der Amide 3 statt. Hydrolyse von 2 mit Säuren oder Alkalien sowie alkalische Hydrolyse der Amide 3a, e führen zur entsprechenden Säure 4a. Umsetzung von 2 mit Hydroxylamin oder des Amids 3a mit Natriumäthanolat ergibt unter Ersatz des Heterosauerstoffs durch Stickstoff die Imidazolinonderivate 5. Mit Hydrazin gehen 2 sowie 3f in das Pyrazolidinonderivat 6 über, während die Amide 3a und 3e sowie die Carbonsäure 4a die entsprechenden Amidrazone 7 liefern. Aus dem Amid 3f entsteht in siedenden Alkalien unter Ringerweiterung das Triazinderivat 8. Clemmensen‐Reduktion von 2 führt zur 3‐(1,3‐Diphenyl‐4‐pyrazolyl)milchsäure (9).
Borverbindungen, XXVI1) Wirkungsweise des Diäthylboryl‐pivalats bei der N‐Diäthyl‐borylierung von Alkylaminen und von Ammoniak
Authors: Rothgery Eugene , Köster Roland
Published: July 2007

Die Wirkungsweise des Diäthylboryl‐pivalats (1) bei der katalysierten Diäthylborylierung der primaren Alkylamine 2 mit Triäthylboran wird untersucht. In einem Zweistufenzyklus reagieren die aus 1 und [z. B. tert.‐Butylamin (2a), Cyclohexylamin (2b)] entstehenden 1 : 1‐Additionsverbindungen 3 zunächst mit einem zweiten Molekül 2. Dabei bilden sich je 1 mol Alkylammonium‐pivalat 4 und Alkylaminodiathylboran 5. Die Salze 4 liefern mit Triäthylboran unter Abspaltung von Äthan 3 zurück. Die einzelnen Reaktionsstufen des Katalysezyklus werden mit präparativen Beispielen belegt. – Aus Ammoniumpivalat gewinnt man mit 2 mol Triathylboran die thermisch stabile 1 : 1‐Additionsverbindung 6 von Aminodiäthylboran und 1. Beim Ammoniak reagiert nur eine NH‐Bindung unter den Katalysebedingungen mit Triäthylboran; in hoher Ausbeute entsteht Aminodiäthylboran.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XXXV1) Zur Synthese von α‐Aminochalkonen
Authors: Reichel Ludwig , Pritze Peter
Published: July 2007

Durch Addition von O‐Methylhydroxylamin an 3‐(2‐Methoxyphenyl)‐1‐phenyl‐2‐propen‐l ‐on (1b) wird das 3‐Methoxyamino‐3‐(2‐methoxyphenyl)‐1‐phenyl‐l‐propanon (2b) erhalten. Verbindung 2b sowie 3‐Methoxyamino‐1,3‐diphenyl‐1‐propanon (2a) werden durch Natriummethanolat oder Kaliumbutanolat zu den α‐Aminochalkonen 3a und b isomerisiert. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Unter gleichen Reaktionsbedingungen tritt keine entsprechende Addition und Isomerisierung ein, wenn in 1 die Methoxygruppe R = OCH3 (1b), durch O‐Acetyl (1c). O‐Benzoyl (1d), OH (1e), O‐Glucopyranosyl (1f) oder O‐Xylopyranosyl (1g) ersetzt wird.
(—)‐(1R,2R,5S)‐trans‐Pinan‐1,10‐diol und (+)‐(1R,2S,5S)‐trans‐Pinan‐1‐ol, zwei Pinanderivate mit funktioneller Gruppe am Brückenkopf
Authors: Benn Horst , Brandt Josef , Wilke Günther
Published: July 2007

Durch Umsetzung von (‐)β‐Pinen (1) mit Triisobutylaluminium (2), anschließende Oxidation mit Sauerstoff und Hydrolyse erhält man neben (‐)‐trans‐Myrtanol (6) als Neben‐produkt trans‐Pinan‐1, 10‐diol (9), das als erstes Pinanderivat eine funktionelle Gruppe am C1‐Brückenkopfatom besitzt. Das Diol 9 kann leicht in (‐)‐trans‐Pinan‐1‐ol (11) über‐geführt werden.
Untersuchungen über Cytochrom c, IX1) Eine neue Synthese der Sequenz 93–101 des Iso‐l‐cytochroms c aus Bäckerhefe
Authors: Moroder Luis , Borin Gianfranco , Marchiori Fernando , Scoffone Ernesto
Published: July 2007

Es wird die Synthese der Sequenz 93–101 des Iso‐l‐cytochroms c aus Bäckerhefe in der geschützten Form Benzyloxycarbonyl‐L‐glutamyl(γ‐tert.‐butylester)‐L‐lysyl(ψ‐trifluoracetyl)‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐L‐arginyl‐L‐asparaginyl‐L‐asparagyl(β‐tert.‐butylester)‐L‐leucyl‐L‐isoleucyl‐O‐tert.‐butyl‐L‐threonin‐tert.‐butyloxycarbonylhydrazid als Hydroacetat (zwei Wege, Schema 2 und 3) und als Hydrobromid (ein Weg, Schema 4) beschrieben.
Ringschlußreaktionen an heterocyclischen Sechs‐ und Siebenringsystemen
Authors: Curtze Jürgen , Thomas Klaus
Published: July 2007

2,3‐Dihydro‐4‐(2‐hydroxyphenyl)‐1,5‐benzothiazepin (3) reagiert mit Säureanhydriden unter Bildung von Derivaten des 7H‐[1]Benzopyran0[3,4‐c][I,5]benzothiazepins 6, eine analoge Ringschlußreaktion tritt mit dem 2,3‐Dihydro‐4‐(2‐hydroxyphenyl)‐1H‐1,5‐benzodiazepin (2) und Anhydriden ein. Während auch die Benzothiazin‐ und Chinoxalinderivate 18 bzw. 21 in entsprechender Weise reagieren, zeigten das nicht benzokondensierte Thiazepin 4 sowie das Diazepin 5b abweichende Reaktionen.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, IX1) Einführung von Essig‐ und/oder Propionsäureester‐Seitenketten in die Ringe A und D von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen sowie Folgereaktionen
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Fattinger Franz , Schwarz Norbert
Published: July 2007

Ausgehend von den Pyrrolcarbaldehyden 6f–l und den Pyrrolcarbonsäuren 4a–e gelang nach bekannten Reaktionen die Einführung von Essig‐ und/oder Propionsäureester‐Seitenketten in die Ringe A und D von Tetradehydrocorrin‐Metallkomplexen. Die so synthetisierten Tetradehydrocorrin‐Nickelkomplexe 1a–l konnten mit Ausnahme der in Stellung 2 und 18 durch Essigsäureester substituierten Makrocyclen 1b, e und l mit Osmiumtetroxid zu den Ring‐B‐Diolen 11a, c, d, f–i und k sowie den Ring‐B,C‐Tetraolen 12a, c, d, f–i und k hydroxyliert werden. Die Pinakol‐Umlagerung der Tetraole 12c und i lieferte die Diketone 14a, b und 15a. – In der analog dargestellten Kobalt‐Reihe wurden mit Ausnahme der 1b, e und l entsprechenden Verbindungen die Tetradehydrocorrin‐Kobalt(III)‐Komplexe erhalten.
Synthese von 2‐Arylbenzofuranen
Authors: Sahm Wilfried , Schinzel Erich , Jürges Peter
Published: July 2007

Benzylphenyläther, die in o‐Stellung zum Äther‐Sauerstoffatom eine Formyl‐, Acetyl‐ oder Phenyliminomethylgruppe besitzen, lassen sich zu 2‐Arylbenzofuranen cyclisieren. Die intramolekularen Kondensationen verlaufen mit hohen Ausbeuten, wenn man als Kondensationsmittel stark basische Alkaliverbindungen (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium‐ tert.‐butanolat) und als Reaktionsmedium dipolare aprotische Lösungsmittel [Dimethylformamid, Phosphortris(dimethylamid) oder Acetonitril] verwendet.
Modellreaktionen für die enzymatische Katalyse, IV1) Untersuchungen zur Struktur‐Wirkung‐Beziehung neuer Transaminatoren mit Imidazol‐, Thiazol‐ und Benzimidazolgerüst
Authors: Gebert Ulrich , Kerékjártó BÉLa Von
Published: July 2007

Bei der Alanin‐Transaminierung mit den 2‐Formylimidazolen 1 übt der Substituent in 1‐Stellung keinen nennenswerten Einfluß auf die Gleichgewichtslage aus; er beeinflußt jedoch deren Anfangsgeschwindigkeit. Gleiche Zusammenhänge ergeben sich, wenn man die katalytische Aktivität der Transaminatoren 1 anhand der Kinetik der zweistufigen Alanin‐Oxo‐ glutarat‐Transaminierung untersucht. ‐ Eine Stütze für den früher diskutierten Reaktionsmechanismus ist der Befund, daß strukturanaloge iso‐π‐elektronische Verbindungen in der Thiazol‐ und Benzimidazolreihe ebenfalls aktive Transaminatoren sind.
Über die Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on, III1,2)
Authors: Jovanović Jovan , Spiteller‐Friedmann Margot , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Bei der Chromsäureanhydrid‐Oxidation von 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐17‐on (1) entstehen vier Diketone der Summenformel C21H30O41,2). Eines davon wurde bereits von MacPhillamy und Scholz3) isoliert und als 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐6,17‐dion (5) identifiziert. Es wird gezeigt, daß es sich bei den drei weiteren uni 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐11,17‐dion (2a), 3β‐Acetoxy‐5α,9β‐androstan‐11,17‐dion (3a) und 3β‐Acetoxy‐5α‐androstan‐7,17‐dion (4) handelt. Die Bildung von 3a ist bemerkenswert, da sie unter Konfigurationsumkehr an C‐9 verläuft.
Polymerisation von 1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose
Authors: Micheel Fritz , Brodde Otto‐Erich
Published: July 2007

1,4‐Anhydro‐2,3,6‐tri‐O‐benzyl‐α‐D‐glucopyranose (1) wird mit Triäthyloxonium‐tetra‐fluoroborat (2) zu einem linearen 2,3,6‐Tri‐O‐benzyl‐β(1 → 4)‐polysaccharid polymerisiert. Dies enthält einen geringen Teil α(1 → 4)‐Bindungen. Abspaltung der Benzylreste führt zum freien Polysaccharid. Dessen Struktur wird durch Methylierung und Hydrolyse des 2,3,6‐ Trimethylderivates zu 2,3,6‐Tri‐O‐methyl‐D‐glucopyranose und 2,3,4,6‐Tetra‐O‐methyl‐D;‐ glucopyranose (Endgruppe) gespalten. Aus der quantitativen gaschromatographischen Bestimmung der Trimethylsilylderivate der letzteren ergibt sich ein Polymerisationsgrad von 60. Das Polysaccharid bildet ein Tri‐O‐acetat. Furanoide Bindungen sind nicht nachweisbar. Mit Cellulase und durch saure Hydrolyse entsteht D‐Glucose.
Untersuchungen zur Synthese eines Moleküls von der Gestalt eines dreiblättrigen Knotens. – Zweifach überbrückte 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxole
Authors: Schill Gottfried , Henschel Raimund , Boeckmann Juan
Published: July 2007

Moleküle mit Knotengestalt sind topologisch isomer mit Cycloalkanen. Es werden die bisherigen Vorschläge zur Synthese eines dreiblättrigen Knotens 1 erläutert. Eine Verbindung der Struktur 20 stellt eine geeignete Ausgangssubstanz zur Synthese des Knotens 1 dar. Sie sollte durch Cyclisierung der zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐l,3‐benzodioxole 16 oder 17 zugänglich sein. Die Verbindungen 16 und 17 können grundsätzlich durch Angliederung zweier Alkylketten mit funktionellen Endgruppen in 4,7‐Stellung an ein zweifach überbrücktes 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxol 14 oder durch zweifache Überbrückung eines 3,6‐dialkylsubstituierten Brenzcatechins 15 synthetisiert werden. – Ausgehend von Brenzcatechin und 1,25‐Dichlor‐13‐pentacosanon werden die zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzodioxole 39 und 47 aufgebaut. Nach Kernmetallierung von 47 mit Butyllithium gelingt es, durch Alkylierung mit Alkylhalogeniden die Verbindungen 48, 49 und 50 herzustellen. In einer Modelluntersuchung zur Synthese des zweifach überbrückten 5,6‐Diamino‐1,3‐benzo‐dioxols 16 aus 15 wird aus 3,6‐Dimethylbrenzcatechin (52) und 1,21‐Dichlor‐11‐heneicosanon (51) die zweifach überbrückte Verbindung 68 synthetisiert. Nach Acetalhydrolyse wird das Doppelbrückensystem 68 über ein 4,5‐Diamino‐o‐benzochinon vom Kern abgespalten.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXIX1) Thermodynamische Acidität von Thioaniliden
Authors: Walter Wolfgang , Meyer Hans‐Wilhelm , Lehmann Astrid
Published: July 2007

Die Acidität von Thioaniliden wird durch potentiometrisch indizierte Titration in Dimethylsulfoxid/Wasser bestimmt. Je nach Art der Substituenten am α‐C‐Atom zeigen aromatisch substituierte Thioamide NH‐, CH‐, OH‐ oder SH‐Acidität. Die pKa‐Werte der Thioamide können durch Substituenteneffekte und Lösungsmitteleinflüsse gedeutet werden.
Darstellung und Oxygenierung der Cycloheptatriencarbonsäure‐methylester
Authors: Ritter Alfred , Bayer Peter , Leitich Johannes , Schomburg Gerhard
Published: July 2007

Die durch Photolyse von Diazoessigsäure‐methylester in Benzol erhältlichen vier isomeren Cycloheptatriencarbonsäure‐methylester 2, 3, 4 und 5 sind der vergleichenden Oxygenierung mit Singulettsauerstoff, erzeugt durch Photosensibilisierung oder Mikrowellenentladung, unterworfen worden. Es konnte in beiden Fällen gezeigt werden, daß unter den angewandten Bedingungen nur der 2,4,6‐Cycloheptatrien‐1‐carbonsäure‐methylester (2) zur Sauerstoffadduktbildung befähigt ist. Während bei der Oxygenierung durch mit Mikrowellen angeregtem Sauerstoff ausschließlich der 2,5‐Epidioxybicyclo[4.1.0]hept‐3‐en‐7‐carbonsäure‐methylester (1) erhalten wurde, führte die photosensibilisierte Oxygenierung aufgrund einer Sekundärphotolyse des primär gebildeten Epidioxids 1 vorwiegend zum Diepoxid 9 des hypothetischen Norcaradien‐7‐carbonsäure‐methylesters.
Synthese des Moenocinols, des Lipoidteils von Moenomycin
Authors: Tschesche Rudolf , Reden Jürgen
Published: July 2007

Moenocinol (1) wurde aus den Homogeraniumsäurederivaten 2g oder 2h, aus 4‐Chlor‐2,2‐dimethylbutanal (3) sowie cis‐6‐Chlor‐3‐methyl‐2‐hexenyl‐tetrahydropyranyläther (cis‐4b) aufgebaut. Die Verknüpfung von cis‐4b mit 3 führte stereospezifisch über 5b zum c‐2,t‐6‐Decadienderivat 6b, aus dem man in drei weiteren Reaktionsschritten den Alkohol 1 erhielt. Die Identität von synthetischem mit genuinem 1 wurde spektroskopisch bewiesen. Die cis‐Δ2‐Konfiguration konnte direkt durch 1H‐NMR‐Messungen mit Eu(tmhd)3***)bewiesen werden.
Versuche zur Totalsynthese von Cephalosporinderivaten, I Darstellung von trans‐3‐Sulfonyloxy‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen
Authors: Lattrell Rudolf , Lohaus Gerhard
Published: July 2007

Sulfonyloxyacetylchloride 1 reagieren mit Thioimidsäureestern 2 in Gegenwart von Triäthylamin zu trans‐3‐Sulfonyloxy‐4‐alkylthio‐2‐azetidinonen 3. Ein weiterer Weg zu dieser neuen Klasse von β‐Lactamderivaten besteht in der Reaktion von Acyloxyacetylchloriden 8 mit Thioimidsäureestern 2, Verseifung der gebildeten 3‐Acyloxy‐2‐azetidinone 9 zu den 3‐Hydroxyverbindungen 10 und deren Veresterung mit Sulfonsäurechloriden. Ungesättigte Reste an Schwefel und Stickstoff in den dargestellten β‐Lactamen werden mit Ozon unter Bildung von Carbonylfunktionen oxidiert. Die Reaktion von Δ2‐Thiazolinen und 5,6‐Dihydro‐4H‐1,3‐thiazinen mit Sulfonyloxyacetylchloriden zu bicyclischen β‐Lactamderivaten wird beschrieben.
Synthese der Desoxyoligonucleotide dT(pdT)7 und dTpdTpdApdCpdCpdTpdA an einem makroporösen Polystyrol1)
Authors: Köster Hubert , Pollak Alfred , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Mit einem unquellbaren, makroporösen Copolymerisat mit p‐Monomethoxytritylchloridgruppen wurden nach dem Prinzip der Blockkondensation dT(pdT)7 und dTpdTpdApdCpdCpdTpdA synthetisiert. Als Kondensationsmittel diente 2,4,6‐Triisopropylbenzolsulfonylchlorid. Die einzelnen Syntheseschritte sind so standardisiert, daß die Synthese in 14 Tagen ausgeführt werden kann.
Synthese von 5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)‐3‐(β‐D‐ribofuranosyl)uracil und 3‐(2‐Desoxy‐β‐D‐ribofuranosyl)‐5‐(‐D‐glucopyranosyloxymethyl)uracil als Analoga eines DNA‐Bausteins
Authors: Brossmer Reinhard , Eschenfelder Volker
Published: July 2007

5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)uridin (4a), 5‐(α‐D‐Glucopyranosyloxymethyl)‐2′‐desoxyuridin (6a) sowie sein β‐Anomeres 5a erhält man durch Reaktion der Aglykone 1 bzw. 2 mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranose (3) in Gegenwart von Bortrifluorid‐ätherat und Abspaltung der Schutzgruppen. Die Konfiguration an C‐1 der Kohlenhydratkomponente dieser neuen Klasse von Pyrimidin‐nucleosiden wurde durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Untersuchungen des magnetischen Zirkulardichroismus, XXIV1) Kinetische Untersuchungen der Tryptophanoxidation in Proteinen
Authors: Eckstein Heiner , Barth Günter , Linder Robert E. , Bunnenberg Edward , Djerassi Carl
Published: July 2007

Die Oxidation von Tryptophan mit Wasserstoffperoxid wurde an Hand des Intensitätsabfalls des positiven B‐Terms des magnetischen Zirkulardichroismus bei 290–292 nm kinetisch verfolgt. In erster Näherung ist die Reaktion erster Ordnung in Bezug auf Tryptophan. – Während der Reaktion werden mehrere Produkte gebildet; das Hauptprodukt entsteht durch oxidative Spaltung der 2,3‐Doppelbindung des Indolrings. Die Reaktionskonstanten für die Oxidation von Lysozym und Chymotrypsinogen A sind wesentlich kleiner als die der Oxidation von freiem Tryptophan. Nur am Beispiel des Lysozyms war es möglich, Tryptophanreste mit verschiedener Reaktivität zu unterscheiden: Ein Tryptophanrest reagiert wesentlich schneller als die restlichen fünf. Mit Hilfe des natürlichen Zirkulardichroismus wurde gefunden, daß nach 90proz. Oxidation des Tryptophans im Lysozym der α‐Helixanteil um 40% Vermindert ist. Dies deutet darauf hin, daß die Tertiärstruktur des Proteins teilweise zerstört wurde.
Cyclische Imidsäureester aus Nitrilen und Aminoalkoholen
Authors: Witte Helmut , Seeliger Wolfgang
Published: July 2007

Durch Umsetzung der Nitrile 1 und 6 mit den Aminoalkoholen 2 und 3 in Gegenwart von katalytisch wirkenden Metallsalzen wurden die 2‐Oxazoline 4 und 7 sowie die 4H‐5,6‐Dihydro‐ 1,3‐oxazine 5 und 8 erhalten. Analog dargestellte 2‐Aminoalkyl‐2‐oxazoline 13 und 15 wurden bei 190–230°C zu den 2‐Alkenyl‐2‐oxazolinen 14 gespalten.
Stereoisomerie von 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindan und seinen Epoxy‐Derivaten bei der Bildung aus 1,4,9‐Decatrien
Authors: Moser Reinhold , Sagredos Angelos N.
Published: July 2007

Aus trans‐l,4,9‐Decatrien wurden durch Behandlung mit Alkali und auf thermischem Weg über 1,6,8‐Decatrien stereoisomere 5‐Methyl‐3a,4,5,7a‐tetrahydroindane (3) erhalten. Die trans‐3a,7a‐Form, die bei der alkalischen Cyclisierung ausschließlich sowie als Hauptkomponente der thermischen Cyclisierung auftritt, stellt das energetisch begünstigte Stereoisomere dar (Strukturen 3c und 3d). ‐ Epoxidierung von 3 lieferte 6 stereoisomere Epoxy‐Derivate. Unter den Epoxytetrahydroindanen mit trans‐3a,7a‐Struktur werden bevorzugt die Konfigurationen gebildet, in denen die 5‐Methylgruppe zum Oxiranring trans orientiert ist (Strukturen 4f und 4g). Die Molekülkonfigurationen der verschiedenen stereoisomeren Tetrahydro‐ und Epoxytetrahydroindane werden anhand 1H‐NMR‐spektrometrischer Daten der Olefin‐ oder Epoxyringprotonen‐Signale zugeordnet.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, X1) Synthese und Konfiguration weiterer (α,γ‐Dimethyl‐α,γ‐dihydrooctaäthylporphinato)metallkomplexe
Authors: Buchler Johann Walter , Puppe Lothar
Published: July 2007

Ausgehend von Metallkomplexen 1a, 1f–1m des Octaatlylporphins [(OAP)MXY (M = Zn, Pd, Pt, Ga, In, Mn, Ti, V, Si)] wurden weitere (a,y‐Dimethyl‐a,y‐dihydrooctaathylporphinato)metallkomplexe2f–2n [(OxPMe2)MXY (M = Pd, Pt, Ga, In, Mn, Ti, V, Si, Sn)] dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die reduzierende Methylierung von (OAP)MXY 1f–1m liefert 2f–2m. Die axialen Liganden X und Y werden dabei ausgetauscht, soweit andere als terminale Oxid‐Liganden vorhanden sind. (OAPMez)Sn(OAc)z (2n) entsteht aus SnC12 und in situ bereitetem (0APMez)Hz (3). Vergleich der IH‐NMR‐Spektren der Komplexe 2a–2n deutet auf die syn‐axiale Konfiguration von C‐cc und C‐y in (OAPMe2)MXY 2 hin. (0APMez)Ti=O (2k) tragt die Methylgruppen und den terminalen Oxid‐Liganden in syn‐axialer (exo‐) Position.
N‐Heterocyclen durch 1,3‐dipolare Cycloaddition und 1,5‐sigmatrope Verschiebungen
Authors: Dürr Heinz , Schmidt Wolfgang
Published: July 2007

Die 1,3‐dipolare Cycloaddition von Diazofluoren (1a) an die Alkine 2 ergibt die Diazat[4.4]spirene 3. Bei den anderen Diazocyclopentadienen 1b–e geht das primär gebildete 3 eine 1,5‐sigmatrope Umlagerung zu den Azaindolizinen 4 oder den 3aH‐Indazolen 5 ein. Die säurekatalysierte Umlagerung von 3 liefert die 1H‐Indazole 6. Substituenteneffekte der Cycloaddition und der 1,5‐Umlagerungen werden diskutiert. Für die van‐Alphen‐Umlagerung 3 → 6 wird ein alternativer Mechanismus vorgeschlagen.
Elektrophile Addition von Dischwefeldichlorid an Alkine, IV1) Einige Folgeprodukte der (1:1)‐Addukte von Dischwefeldichlorid und Alkinen
Authors: Ried Walter , Ochs Wolfram
Published: July 2007

Dischwefeldichlorid addiert sich an substituierte Alkine unter Dimethylformamid‐Katalyse und bildet sowohl Divinylsulfide als auch Benzothiophene. Nach Oxidation der Sulfide zu den entsprechenden Sulfonen können die vinylständigen Chloratome durch andere Nucleophile substituiert werden.
Untersuchungen an Stickstoff‐Jod‐Verbindungen, XI1) Reaktionen des Stickstofftrijodid‐3‐Ammoniaks mit organischen Verbindungen in flüssigem Ammoniak
Authors: Fenner Jürgen , Jander Jochen
Published: July 2007

Stickstofftrijodid‐3‐Ammoniak reagiert in flüssigem Ammoniak mit CH‐aciden organischen Verbindungen primär unter Jodierung. In manchen Fällen schließt sich eine Ammonolyse an, und als Endprodukt wird die entsprechende Aminoverbindung isoliert.
Synthesen von Verbindungen der Corrin‐Reihe, X1) Austausch von Nickel gegen Kobalt in Corrinoid‐Metallkomplexen
Authors: Inhofen Hans Herlofl , Maschler Harald
Published: July 2007

Durch Behandeln von Tetra‐, Tri‐ und Didehydrocorrin‐Nickelkomplexen 2 bzw. 5 bzw. 8, 11 und 14 mit reduzierenden Mitteln wird der Makrocyclus zwischen C‐1 und C‐19 unter Bildung von 22,24‐Dihydrobilatrienen 1, 4, 7, 10, 13 (oder/und tautomeren Biladienen) geöffnet. Auf dieser Stufe läßt sich das Nickel leicht gegen Kobalt austauschen. Recyclisierung führt wieder zum Corrinoid‐Makrocyclus 3, 6, 9, 12, 15, jetzt mit Kobalt.
Ungesättigte Lactone mit steroidanalogem Grundgerüst, VII1) Optisch aktive Bufadienolide der Perhydrostilben‐Reihe
Authors: Kreiser Wolfgang , Neef Günter
Published: July 2007

Die Synthese der optisch aktiven α‐Pyrone 1 und 10 wird auf zwei unabhängigen Wegen beschrieben. Die erste Reaktionsfolge (6 → 7 → 8 → 9 → 10) macht mehrfach vom Horner‐Olefinierungsverfahren Gebrauch, die zweite (12 → 13 → 14 → 15 → 1) kombiniert eine Vilsmeier‐Formylierung mit Olefinierungsschritten.
Natürlich vorkommende Chinone, XXIV1) Über die Inhaltsstoffe von Bowdichia nitida Benth.: Erstmalige Isolierung eines Isoflavonchinons
Authors: Brown P. Margaret , Thomson Ronald H. , Hausen Bjön M. , Simatupang Maruli H.
Published: July 2007

Das Kernholz von Bowdichia nitida enthält 2,6‐Dimethoxybenzochinon, Homopterocarpin (8) sowie die Isoflavone Genistein (7), 3′‐Hydroxyformononetin (5) und Bowdichion [7‐Hydroxy‐3‐(5‐methoxy‐1,4‐benzochinon‐2‐yl)‐4‐benzopyranon, 6]. – Im Holz von Ferreirea spectabilis ist außerdem Formononetin gefunden worden.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LIV1) 2,2‐Bis(chlormethyl)acetophenon als neues α,α′‐Anellierungsreagenz
Authors: Stetter Hermann , Rämsch Klaus‐Dieter , Elfert Klaus
Published: July 2007

Die α,α′‐Anellierung von 2,2‐Bis(chlormethyl)acetophenon (2) an die aus Pyrrolidin und den cyclischen Ketonen 1a–e gebildeten Enamine liefert die entsprechenden 3‐Benzoyl‐substituierten bicyclischen Verbindungen 4a–e. Oxidative Abspaltung des Benzoylrestes führt am Beispiel des 3‐Benzoylbicyclo[3.3.1]nonan‐9‐(onäthylenacetals) (5a) zum 3‐Oxobicyclo‐[3.3.1]nonan‐9‐(onäthylenacetal) (6a). Ausgehend vom 3‐Benzoyl‐7,7‐dimethylbicyclo‐[3.3.1]nonan‐9‐on (4b) wurde eine neue Synthese des Adamantansystems mit Hilfe der Carben‐Einschiebungsreaktion gefunden.
Synthese von 1‐Hydroxyimidazolen und 1‐Hydroxyimidazol‐3‐oxiden
Authors: Ertel Hartmut , Heubach Günther
Published: July 2007

α‐Hydroxyimino‐β‐diketone sowie α‐Hydroxyimino‐β‐ketocarbonsäureester und ‐amide reagieren mit Aldehyden und Ammoniak zu den 1‐Hydroxyimidazolen 3. Mit Aldoximen entstehen die 1‐Hydroxyimidazol‐3‐oxide 4.
Über zweistufige Redoxsysteme, XIV1) Phenyloge und diazavinyloge Bipyrylium‐, Bithiopyrylium‐ und Bipyridylium‐Salze
Authors: Hünig Siegfried , Ruider Günther
Published: July 2007

Die Synthese der Redoxsysteme O2, N2, O3, S3 und N3, teilweise in mehreren Oxidationsstufen, wird beschrieben. Ihre spektroskopischen und polarographischen Eigenschaften werden diskutiert im Vergleich zu O1, S1 und N11), von denen sie sich durch eine zwischengeschaltete p‐Phenylen‐ bzw. Azogruppe unterscheiden.
Nachweis von Brückenkopfolefinen, II1) Struktur der aus 1,2‐Dihalogenadamantanen gebildeten Adamantendimeren C20H28
Authors: Lenoir Dieter , Firl Joachim
Published: July 2007

Bei der Dehalogenierung der 1,2‐Dihalogenadamantane 1 und 2 mit n‐ oder sek.‐Butyllithium wird eine 1:2‐Mischung von isomeren Kohlenwasserstoffen mit der Summenformel C20H28 gebildet. Aufgrund eingehender Analyse des 13C‐NMR‐Spektrums der Mischung kann den Verbindungen die Struktur der formalen Adamantendimeren 5 mit einer Kopf‐Kopf‐trans‐ und 6 mit einer Kopf‐Schwanz‐cis‐Verknüpfung zugeordnet werden.
Anthrachinone, VII1) Notiz über die Darstellung von (Arylmethyl)anthrachinonen
Authors: Bredereck Karl , Metwally Saoud A.
Published: July 2007

Die Darstellung von (Arylmethyl)anthrachinonen aus (Hydroxymethyl)‐ oder (Dimethylamino)anthrachinonen und Aromaten in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid wird beschrieben.
Über Peptidsynthesen, LVII1) Synthesen von Cyclopeptiden aus Glycin und zwei Paaren von Prolin
Authors: Wieland Theodor , Hollósi Miklós
Published: July 2007

Um die Konformation, das Komplexbildungsvermögen mit Natriumionen und die vor Phallotoxinen schützende Wirkung von Cyclopeptiden zu studieren, die – wie das natürliche Antitoxin Antamanid – 2 Paare von Prolinresten enthalten, wurden die vereinfachten, außer Prolin nur Glycin enthaltenden Cyclopeptide 2a–e mit 6–10 Aminosäureresten synthetisiert.
Untersuchungen von Reaktionsmechanismen durch Isotopenmarkierung, I. Zur Ringverengung von 3,3‐Dichlor‐1,2,3,4‐ tetrahydro‐2,4‐chinolindionen
Authors: Kollenz Gert , Kappe Thomas
Published: July 2007

Mit Hilfe von 14C‐Markierung wurde gezeigt, daß bei der Einwirkung von 2 N NaOH auf 3,3‐Dichlor‐1,2,3,4‐tetrahydro‐2,4‐chinolindione wie z. B. 1 das C‐3 als CO2 abgespalten wird. Ein Reaktionsmechanismus für diese Ringverengung zum Dioxindol 2 wird diskutiert.
Acrylsäureamide aus metallierten Keteniminen und Carbonylverbindungen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Hoppe Inga
Published: July 2007

Metallierte N‐Phenyl‐phenylketenimine 7 reagieren mit Benzaldehyd oder α‐β‐ungesättigten Aldehyden in einer Carbonylolefinierung zu α‐yllithium 13. Die Reagentien 7 erhielt man aus 1,4‐Diphenyl‐1H‐1,2,3‐triazol‐5‐5yllithium (5) durch Stickstoffabspaltung und aus NPhenyl‐phenylphenylketenimin (6) durch Metallierung mit Kalium‐tert.‐butylalkoholat.
Alkaloide aus Rhamnaceen, XVII1) Mauritin‐C, ‐D, ‐E und ‐F; neue Peptidalkaloide aus Ziziphus mauritiana Lam.
Authors: Tschesche Rudolf , Wilhelm Heinz , Kaußmann Ernst Ulrich , Eckhardt Gert
Published: July 2007

Aus dem Rohbasengemisch von Ziziphus mauritiana Lam. wurden neben Mauritin‐A und ‐B2), Franguforlin3) und den bereits bekannten Amphibinen‐B, ‐D, ‐E4) und ‐F5) vier weitere Cyclopeptidalkaloide, die Mauritine‐C, ‐D, ‐E (3–6) isoliert und deren Struktur aufgeklärt. Alle Alkaloide zählen zum gleichen Strukturtyp mit 14 gliedrigen Ringsystem aus trans‐3‐Hydrooxyprolin, p‐Hydroxystryrylamin und einer α‐Aminosäure.
“Azolato”‐metallate des Kobalts, Nickels, Kupfers und Zinks
Authors: Seel Fritz , Rodrian Joachim
Published: July 2007

Die Kobalt(II)‐, Nickel‐, Kupfer(II)‐ und Zink‐Derivate (ML2) des Imidazols. Pyrazols und 1.2.4‐Triazols (LH) zeigen ähnlich den Metallhydroxiden ein amphoteres Verhalten, indem sie mit den Natriumverbindungen der Heterocyclen in geeigneten Lösungsmitteln “Azolato”‐metallate (vorzugsweise [ML4]Na2) bilden.
Synthese von N‐substituierten Aminosulfonsäuren, III1)
Authors: Zeid Ibrahim , Moussa Hossnia , Ismail Ibrahim
Published: July 2007

Die Darstellung der N‐substituierten 4‐Aminobutan‐1‐sulfonsäuren und 3‐Aminopropan‐1‐sulfonsäuren durch Reaktion von 1,4‐Butansulton und 1,3‐Propansulton mit primären Aminen wird beschrieben.
Borverbindungen XXVIII1) 1,2‐(2,2′‐Biphenylylen)diborane(6)
Authors: Köster Roland , Willemsen Hans‐Günter
Published: July 2007

1,2‐Diäthyl‐1,2‐(2,2′‐biphenylylen)diboran(6) (1) erhält man aus Diäthyl(2‐biphenylyl)boran und Äthyldiboran(6)**) in ca. 80proz. Ausbeute. Aus 1 lassen sich mit Diboran 1,2‐(2,2′‐Biphenylylen)diboran(6) (2) und mit Diäthyläther‐trifluorboran 1,2: 1,2‐Bis(2,2′‐biphenylylen)‐diboran(6) (3) in guten Ausbeuten gewinnen. Mit tert.‐Butylalkohol reagiert 1 zum farblosen 9‐tert.‐Butoxy‐9‐borafluoren und mit Trichlorboran zum gelben 9‐Chlor‐9‐borafluoren.
Methylendihydrazin
Authors: Fluck Ekkehard , Schultheiss Harald
Published: July 2007

Methylendihydrazin (3) wurde durch Umsetzung von Hydrazin mit Tris(chlormethyl)amin (1) oder mit dem Bortrifluoridaddukt 4 · 3 BF3 von 1,3,5‐Trimethylhexahydro‐s‐triazin (4) dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Reaktion zwischen Methylhydrazin und Tris(chlormethyl)amin (1) liefert 1,4‐Dimethylhexahydro‐s‐tetrazin (5)
13C‐NMR‐spektroskopische und stereochemische Untersuchungen, VII1)13C‐NMR‐Verschiebungen und Bildungsgeschwindigkeiten von Trimethylsilyläthern
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Hornung Roswitha
Published: July 2007

Die Geschwindigkeit der Trimethylsilylierung von Alkoholen hängt stark von der sterischen Umgebung der OH‐Gruppe ab, wie sich aus kinetischen Messungen mit Cyclohexanolen und Bicyclo[2.2.1]heptanolen ergibt. Wegen der Sauerstoffbrücke kommt es in den Äthern zu keiner sterischen Wechselwirkung der sperrigen Trimethylsilylgruppe mit dem übrigen Molekülrest; dies zeigt sich sowohl in der gleichbleibenden 13C‐NMR‐Verschiebung der Trimethylsilyloxygruppen wie in der tieftemperaturspektroskopisch ermittelten Gleichgewichtslage zwischen äquatorialem und axialem Cyclohexyl(trimethylsilyl)äther. Die durch die Einführung der Trimethylsilylgruppe hervorgerufenen 13C‐NMR‐Verschiebungseffekte können zur Signalzuordnung herangezogen werden und werden mit Konzentrationsabhängigkeiten der 13C‐NMR‐Verschiebungen von Alkoholen verglichen.
Diin‐Reaktion, XXIX1) Synthese von Benzo‐, Furano‐, Thiopheno‐, Selenopheno‐ und Pyrrolo‐benzotriazolchinonen
Authors: Müller Eugen , Winter Werner
Published: July 2007

1‐Phenyl‐1,2,3‐triazol‐4,5‐dicarbaldehyd (1) ergibt mit Phenyläthinylmagnesiumbromid ein Diol 2, dessen Oxidation zum o‐Diketo‐diin‐Derivat 3 führt. Mit Tris(triphenylphosphin)‐rhodium(I)‐chlorid entsteht aus 3 der Rh‐Komplex 4. Die Umsetzung des Rh‐Komplexes 4 mit Acetylenen, Chalkogenen und Phenylazid oder Nitrosobenzol führt zu den mono‐ und bis‐heterokondensierten Benzochinonen 6–11.
Stereochemie der Reduktion von Oxonorbornancarbonsäuren mit Natriumborhydrid
Authors: El‐Semman El‐Heysam , Geiger Hans
Published: July 2007

Die Reduktion verschiedener 7‐syn‐substituierter 2‐Oxonorbornancarbonsäuren mit Natriumborhydrid in wäßriger alkalischer Lösung bei Raumtemperatur wird untersucht. Es wird gefunden, daß das Tetrahydridoboration nur von der exo‐Seite her angreift. Ist der exo‐Angriff durch eine 7‐syn‐Methylgruppe sterisch behindert, so findet keine Reaktion statt. 7‐syn‐Substitution durch Jod oder Carboxyl behindert den exo‐Angriff nicht.
Umsetzung von Tetraacetylglykoluril mit Nucleophilen
Authors: Hase Christian , Kühling Dieter
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von Tetraacetylglykoluril (1) mit nucleophilen Verbindungen erfolgt die Abgabe der vier Acetylgruppen aus 1 in zwei Stufen. Die erste Stufe, die der Übertragung von zwei Acetylgruppen entspricht, läßt sich zur präparativen Acetylierung von Aminen, Phenolen und Thiolen unter schonenden Bedingungen nutzen. 3‐(Äthylamino)propylamin (8) wird von 1 ausschließlich an der primären Aminogruppe acetyliert.
Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, VII1) Reaktionen von 1‐ und 3‐substituierten Allylmagnesiumverbindungen mit Olefinen
Authors: Lehmkuhl Herbert , Reinehr Dieter , Henneberg Dieter , Schomburg Gerhard , Schroth Gerhard
Published: July 2007

Es wird die Addition von in 1‐ und/oder 3‐Stellung substituierten Allylmagnesiumverbindungen (ClMgCHR3CHCRlR2; 1 ‐4)an Olefine (CH2CHR4; 8,13,20,27) im Temperaturbereich 20‐ 130°C in polaren und unpolaren Reaktionsmedien untersucht. Die 3‐Alkyl‐2‐propenyl‐magnesiumhalogenide addieren sich dabei entweder mit C‐1 oder C‐3 des Alkenylrestes an die CC‐Bindung, wobei Verbindungen des Typs CIMgCH2CHR4CHR3CHCR1R2 (9,14,21) bzw. CIMgCH2CHR4CR1R2CHCHR3 (11,16,23,32 und 33) entstehen. Die Selektivität zugunsten der Anlagerung mit C‐3 nimmt mit zunehmender Temperatur und sterischem Anspruch des Alkens ab. Neben der normalen (Metall‐an‐C‐1)‐Addition wird auch (Metall‐an‐C‐2)‐Addition beobachtet, die bei Additionen an Styrol (27) überwiegt. ‐ Außer den unterschiedlichen Additionsrichtungen des Metalls und den alternativen Angriffen des Alkenylrestes werden noch Gerüstumlagerungen beobachtet, die über die intramolekulare Bildung von Cyclobutylmethylmetall verlaufen. Nach Addition von 1 oder 2 an I‐Octen (20) und Hydrolyse lassen sich die Methylcyclobutanderivate 69 bzw. 59 und 62 nachweisen. Der Unterschied an freier Enthalpie zwischen primären und sekundären Alkylmagnesiumchloriden wird zu —3 bis —4 kcal.mo1−1 abgeschätzt. Der Gewinn an freier Enthalpie beim Übergang sekundärer und tertiärer 4‐Alkenylmagnesiumverbindungen in primäres Cyclobutylmethylmagnesium läßt sich zur Synthese von Cyclobutylderivaten des Magnesiums nutzen. ‐ 2‐Butenylmagnesiumchlorid (1) und Bicyclo[2.2.l]hept‐2‐en (73) bilden bei 40°C das 1 : 1 ‐Addukt 76, das beim Erhitzen zum Tricyclus 78 cyclisiert. Weiter finden Isomerisierungen als auch Öffnung eines gesättigten Fü,nfringes zum 1‐[3‐(1‐Propenyl)cyclo‐pentyl]allylmagnesiumchlorid (88) statt. ‐ Erstmals konnte eine intramolekulare Cyclisierung einer 4‐Alkenylmagnesiumverbindung 36 zu einer Cyclopentylmagnesiumverbindung 84 nachgewiesen werden. ‐ Aus Octadienylenmagnesium 98 und Äthylen (8) werden überwiegend Clo‐Cyclopentanderivate (z. B. 100) neben wenig offenkettigem Clz‐Alkadien erhalten. Aus 2,7‐Dimethyl‐2,6‐octadienylenmagnesium (92) und 8 entstehen dagegen mehr 1 :2‐Addukte (z. B. 95).
Dehydrierung von 1,3‐Diphenylimidazolidinen mit Chinonen und Azoverbindungen
Authors: Rabe Eckhard , Wanzlick Hans‐Werner
Published: July 2007

Chinone und Azoverbindungen dehydrieren 1,3‐Diphenylimidazolidin (la). Man erhält direkt oder durch Nachbehandlung mit Säuren 1,3‐Diphenylimidazoliniumsalze. 4,5‐Dichlor‐3,6‐dioxophthalodinitril(7) reagiert am besten und als einziges Reagenz auch mit 2‐substituierten 1,3‐Diphenylimidazolidinen 1b—f.
Wahre und vermeintliche Dimere des Benzylphenylketens
Authors: Dehmlow Sigrid S. , Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Die rein thermische Dimerisierung von Benzylphenylketen (1a) liefert das cis‐Dimere 2a (Schmp. 198°C). Literaturbekannte angebliche Dimere A (Schmp. 238°C) und B (Schmp. 153°C) werden als 3a bzw. 7 aufgeklart.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XIX1) Zur Konstitutionsermittlung der C15‐Iridoidglucoside und ihrer natürlichen Derivate mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie
Authors: Schilling Gerhard , Henkels Wolf‐Dieter , Künstler Klaus , Weinges Klaus , Kloss† Peter , Jaggy Hermann
Published: July 2007

Die Konstitutionsermittlung der C15‐Iridoidglucoside und ihrer natürlichen Ester mit Hilfe der 13C‐NMR‐Spektroskopie bietet gegenüber allen anderen spektroskopischen Methoden wesentliche Vorteile. Die Interpretation der 13C‐NMR‐Spektren wird durch die Tatsache erleichtert, daß die 13C‐chemischen Verschiebungen eine Kombination der jeweiligen Teilstrukturen des betrachteten Moleküls darstellen. Aus diesem Grunde ist sowohl die Identifizierung von bekannten als auch die Konstitutionsermittlung von neuen Iridoidglucosiden ohne Schwierigkeiten durchzuführen. Die von uns aufgestellten Konstitutionen 1a für Leonurid und 11 für Picrosid‐2 werden bestätigt.
Synthese und Reaktivität chlorsubstituierter 2‐Alkyl‐2H‐pyrane
Authors: Roedig Alfred , Neukam Theo
Published: July 2007

Aus den bekannten Pentadienolen la, b, d und e, die aus dem Säurechlorid 3 mit Grignard‐Reagenzien bei —60°C dargestellt werden, erhält man die Pyrane 2 durch Behandlung mit Natrium in siedendem Benzin in einer Reaktion vom SNi‐ Typus der zunächst gebildeten Alkoholate. 2H‐Pyran 2a lagert sich sehr leicht in das 4H‐Pyran 8 um. Die 2H‐Pyrane 2 sind äußerst luftempfindlich. Mit trockenem Sauerstoff bilden sich bei Raumtemperatur sehr rasch die 5‐Alkyl‐3,4‐dichlorfuran‐2‐carbonsäurechloride 11. Der Reaktionsverlauf wird diskutiert. Die Autoxidationsprodukte werden durch Derivate und eine unabhängige Synthese von lla aus dem Pyron 14a charakterisiert.
Eine neue Synthese für 2H‐Pyrrolo[3,4‐c]chinoline
Authors: Fritz Helmut , Schenk Siegfried
Published: July 2007

Wie bereits mitgeteilt 2), haben wir aus Phenylhydrazonen 1,2,5‐trisubstituierter Pyrrol‐3‐carbaldehyde beim Erhitzen in HBr/Eisessig unter Umlagerung und Ammoniakabspaltung 2H‐Pyrrolo[3,4‐c]chinoline erhalten. Die Struktur des neuen heterocyclischen Ringsystems, die bisher nur auf spektroskopischen Daten basierte, haben wir jetzt durch eine unabhängige neue Synthese auf chemischem Wege bewiesen. Als Korrelationssubstanz diente 2‐Benzyl‐1,3‐dimethyl‐2H‐pyrrolo[3,4‐c]chinolin (3d), das nach beiden Verfahren dargestellt werden konnte.
Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, XXXII1) Darstellung sowie IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Untersuchung von 2‐Aminobenzamiden und ‐thiobenzamiden
Authors: Walter Wolfgang , Fleck Thomas , Voß Jürgen , Gerwin Monika
Published: July 2007

Es werden Methoden zur Darstellung von Amiden und Thioamiden der 2‐Aminobenzoesäure, und zwar aller durch sukzessiven Austausch der Protonen an beiden Aminogruppen gegen organische Reste denkbaren Varianten, angegeben. Aus der Lage und den relativen Intensitaten der NH‐Valenzschwingungsbanden dieser Verbindungen in verdünnten Tetrachlorkohlenstofflösungen und der Zuordnung der 1H‐NMR‐Signale werden Aussagen über elektronische, sterische und konformative Verhältnisse, insbesondere über die Ausbildung intramolekularer NH … X‐ (X = 0, S) und NH … N‐Wasserstoffbrücken sowie über die E/Z‐Isomerie gewonnen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXI1) Darstellung und Strukturuntersuchung der Tetra‐ und Trialkylthioharnstoff‐S,S,S,‐trioxide
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

1‐Chlor‐N,N,N',N'‐tetramethylformamidiniumchlorid (1) läβt sich mit Silbersulfit glatt zum Tetramethylthioharnstoff‐S,S,S‐trioxid (2) umsetzen. N,N,N',S‐Tetraalkylisothiuroniumjodide 3 ergeben mit Silbersulfit die Trialkylthioharnstoff‐S,S,S‐trioxide 4. ‐ Konfiguration und behinderte Rotation um die C2‐N‐Bindungen der Thioharnstoff‐S,S,S‐trioxide 4 werden 1H‐NMR‐spektroskopisch untersucht und die Ergebnisse mit den Erfahrungen an anderen Thioharnstoff‐S,S,S‐trioxiden verglichen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXII1) Thiobenzanilid‐S,S‐dioxid als reaktives Aminosulfenzwischenprodukt bei der oxidativen Imidoesterbildung aus Thiobenzanilid‐S‐oxid in Gegenwart von Alkoholen
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Sichere Anzeichen für eine Aminosulfenbildung bei der Oxidation von Thiobenzanilid‐S‐oxid wurden in der Entstehung von Imidoestern in Gegenwart von Alkoholen erhalten. Bei Abwesenheit von Nucleophilen gibt die Entstehung yon Benzanilid einen zweiten Reaktionsweg an, der mit der Imidoesterbildung konkurriert und bei sterisch gehinderten Alkoholen in den Vordergrund tritt. Bei höheren pH‐Werten weist die Produktanalyse auf einen anderen Mechanismus der oxidativen Schwefeleliminierung hin.
Zur Struktur des Nardosinons, VII1) Konfiguration des Nardosinons
Authors: Rücker Gerhard
Published: July 2007

Für das Sesquiterpenperoxid Nardosinon (1) wurde durch chemische Verknüpfung mit 1(10)‐Aristolen (12) die 3aR,9R,9aR,9bS‐Konfiguration abgeleitet.
Addition von Phosphinen und Phosphiten an (Hexafluorisopropyliden)vinylamine1)
Authors: Burger Klaus , Meffert Alfred
Published: July 2007

(Hexafluorisopropyliden)vinylamine 1 reagieren mit Phosphinen 2 zu Phosphoranen 4. Die Umsetzung von 1 mit Phosphiten 5 verläuft über eine Phosphoranzwischenstufe 6 unter O → N‐Alkylwanderung, die mit einer Protonenübertragung konkurriert, zu den Phosphonsäureestern 7 und 8. Der Reaktionsmechanismus, sowie die spektralen Daten der neuen Verbindungen werden diskutiert.
Borverbindungen XXIX1) Katalysierte Dialkylborylierung von Alkoholen und Phenolen
Authors: Köster Roland , Fenzl Wolfgang , Seidel Günter
Published: July 2007

Die mit (Diäthylboryl)pivalat katalysierte Abspaltung eines Äthylrestes aus Triäthylboran führt mit Alkoholen, Phenolen oder Dihydroxyverbindungen unterhalb 80°C in hohen Ausbeuten zu Alkoxy(diäthyl)boranen (Tabelle 8), Aryloxy(diäthyl)boranen (Tabelle 11) bzw. zu Bis(diäthylboryloxy)verbindungen (Tabelle 10). Andere Trialkylborane reagieren langsamer als Triäthylboran, und zwar in der Reihenfolge: Bät3 ≥ BPr3 > B(iPr)3 > B(iBu)3. Die Borylierungen mit B(CH3)3 verlaufen auch in Anwesenheit von Pivalinsäure‐dialkylborylester nur träge und nicht einheitlich. — Weniger aktiv als (Dialkylboryl)pivalate sind andere Pivalinsäurederivate (Tabelle 13) oder Derivate anderer Carbonsäuren (Tabelle I). —Auch die katalysierten Diäthylborylierungen von Hydroxyverbindungen mit C  C‐ oder C  C‐Bindungen (Tabelle 9) sowie von Derivaten mit Fluor‐, Chlor‐ oder Bromatomen (Tabelle 12) oder mit Carbonsäureestergruppen oder aromatischen Nitrogruppen verlaufen ohne Nebenreaktionen. — Die katalysierte Diäthylborylierung eignet sich gut zur quantitativen Bestimmung von Hydroxygruppen (Tabellen 2‐7).
N,N′‐(3,4‐Diaza‐1,6‐diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,6‐diyl)dimorpholine aus elektrophilen Diazoalkanen und Enaminen; eine neue Reaktion von Diazoverbindungen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Wiskott Erik , Riedel Knut
Published: July 2007

Bis(methylsulfonyl)diazomethan (2) setzt sich mit (2 Äquivalenten) N‐(1‐Phenylvinyl)morpholinen 1 in Chloroform bei Raumtemperatur zu N,N′‐(3,4‐Diaza‐1,6‐diphenyl‐1,3,5‐hexatrien‐1,6‐diyl)dimorpholinen 8 und Bis(methylsulfonyl)methan (9) um. Analog reagiert Nitrodiazoessigsäure‐äthylester. Intermediär dürfte eine dipolare Zwischenstufe vom Typ 3 und ein Vinyldiazoniumion vom Typ 6 durchlaufen werden.
Ozonolyse von Dihydrolinalool
Authors: Richter Wolf Jürgen
Published: July 2007

Aus ( +)‐(S)‐3,7‐Dimethyl‐1,6‐octadien‐3‐ol (Linalool, 1) erhält man durch partielle Hydrierung (+)‐(R)‐3,7‐Dimethyl‐6‐octen‐3‐ol (Dihydrolinalool, 2). Dieses liefert nach Ozonolyse in Essigester und anschließender Hydrierung ein Halbacetal 3b, das nach Wolff‐Kishner‐Reduktion zu (+)‐(R)‐3‐Methyl‐3‐hexanol (4) f¨︁hrt. Bei Verwendung von Methanol oder Äthanol sind die Reaktionsprodukte (+)‐(2R,5S)‐2‐Äthyl‐5‐methoxy‐2‐methyloxolan (5a) sowie das (‐)‐(2R,SR)‐Isomer 5b bzw. die anlogen 5‐Äthoxyverbindungen. Bildungsweise und Anwendbarkeit dieser Reaktion werden erörtert.
Über die gemeinsame Einwirkung von Phosphinen und Tetrachlorkohlenstoff auf Nucleophile, XVII1) Reaktion von Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff mit Phenolen oder Thiophenol
Authors: Appel Rolf , Warning Klaus , Ziehn Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Bei der simultanen Einwirkung von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff auf Phenole oder Thiophenol entstehen in guten Ausbeuten Phosphoniumsalze vom Typ [(C6H5)3P‐Y‐Ar]+CI‐ (Y = O, S). Die Pyrolyse dieser Salze sowie ihre Reaktion mit Wasser, Alkoholen und Alkanthiolen wird untersucht.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, LXXXVII1) Reaktionen von α‐Mercaptoketonen
Authors: Asinger Friedrich , Fabian Klaus , Vossen Herbert , Hentschel Klaus
Published: July 2007

α‐Mercaptoketone vom Typ 1 reagieren in Gegenwart von Natriumcyanid mit Nitrilen 2 zu 2‐alkylsubstituierten Thiazolen 3. 2‐S‐substituierte Thiazole 6 werden aus den α‐Mercaptoketonen 4 und Thiocyanaten 5 sowohl in Gegenwart von sekundären Aminen als auch von Natriumcyanid erhalten. Die Umsetzung mit flüssiger Blausäure führt zum dimeren 2,2′‐Bithiazol 10.
Perchlor‐azaacenaphthylene
Authors: Beck Gunther , Heitzer Helmut , Holtschmidt Hans
Published: July 2007

Perchlor‐5‐azaacenaphthylen (7) wird durch Erhitzen von Heptachlor‐l‐naphthyl‐isocyaniddichlorid (2) auf 400°C erhalten. Im Zuge der Strukturaufklärung von 7 werden die drei isomeren Perchlor‐1 ‐, Perchlor‐3‐ und Perchlor‐4‐azaacenaphthylene (4‐6) und das Perchlor‐3,5‐diazaacenaphthylen (21) hergestellt.
Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von Bis(π‐cyclopentadienyl)titandichlorid‐Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen
Authors: Long Wendell P. , Breslow David S.
Published: July 2007

Die Kombination (C5H5)2TiCl2‐(CH3)2AlCl hat, wenn überhaupt, nur geringe katalytische Aktivität für die Polymerisation von Äthylen. Die Zugabe geringer Mengen Wasser, ca. 0.2 –0.5 mol pro mol Aluminium, verwandelt diese Kombination in einen außerordentlich aktiven Katalysator. Andere Zusätze, z. B. Alkohole oder Sauerstoff, haben nicht die gleiche Wirkung. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, XIX1) Darstellung fluorsubstituierter Carbo‐ und Heterocyclen
Authors: Reichardt Christian , Halbritter Klaus
Published: July 2007

Durch Kondensation des Fluormalondialdehyds (7) oder seiner Derivate 1 und 2 mit geeigneten bifunktionellen Reaktionspartnern wurden die fluorsubstituierten Carbocyclen 3 und 6 sowie die Heterocyclen 8‐16, 19, 22 und 24 erhalten, die auf andere Weise nicht oder nur mit geringen Ausbeuten darstellbar sind.
Derivate des Methylendioxybenzols, XXXVII. Synthese des Benzotris[1,3]dioxols
Authors: Dallacker Franz , Krause Joachim
Published: July 2007

Benzotris[l,3]dioxol (5) wird über die Stufen des 3,4‐(Methylendioxy)brenzkatechins (1 d) und des Benzo[l,2‐d: 3,4‐d′]bis[l,3]dioxol‐4,5‐diols (2 j) dargestellt.
Thermische Strukturisomerisierung der Additionsprodukte von HAl(iso‐C4H9)2 an 1,4‐Pentadiene
Authors: Warwel Siegfried , Laarz Wolfgang
Published: July 2007

Die Additionsprodukte 1a und 2a von HAl(iso‐C4H9)2 an 1,4‐Pentadien unterliegen oberhalb 140°C der Isomerisierung, wobei 2‐Methylbutan nach Hydrolyse und 2‐Methyl‐l.4‐ butandiyldiacetet nach Oxidation und Acetolyse des Reaktionsgemisches entstehen. Auch die Hydroaluminierungsprodukte 1b‐1d und 2b/3b von 2‐Methyl‐, 2,4‐Dimethyl‐ und 3,3‐ Dimethyl‐l,4‐pentadien sind in geringerem Umfang analogen Isomerisierungen zugänglich, wobei nach Hydrolyse 2,3‐Dimethyl‐, 2,2,3‐Trimethylbutan bzw. 2,3‐Dimethylpentan erhalten werden. Als Reaktionsmechanismus wird die intermediäre Bildung aluminiumorganischer 6‐Ring‐Heterocyclen (z. B. 4) und deren unter Strukturisomerisierung verlaufende Ringverengung zu 5‐Ring‐Heterocyclen (z. B. 5) vorgeschlagen.
Metallierung von Ketiminen durch aktivierte Amide LiNR2/Hexamethylphosphorsäuretriamid; Synthese von Halogenketonen und 1,4‐Diketonen
Authors: Cuvigny Thérèse , Larchevêque Marc , Normant Henri
Published: July 2007

Die Metallierung von aus Aceton oder Methylketonen dargestellten Ketiminen durch aktivierte Amide LiNR2/Hexamethylphosphorsäuretriamid und ihre Alkylierung wird beschrieben. Sie führt zu gesättigten oder ungesättigten Ketonen, die auch Halogen enthalten können. Durch saure Hydrolyse liefern Verbindungen vom Typ RCOCH2CH2CX=CH2 (X = Halogen) in guten Ausbeuten die 1,4‐Diketone RCOCH2CH2COCH3.
Cyclisch konjugierte 5‐ und 7‐Ringsysteme, III. Synthese und Struktur des α‐(6‐Fulvenyl)dibenzo[a,e]heptafulvens
Authors: Lindner Hans Jörg , Hafner Klaus , Römer Michael , Gross Brigitte Von
Published: July 2007

Es werden Synthese, physikalische Eigenschaften und Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse der im Titel genannten Verbindung beschrieben. Der Kohlenwasserstoff weist einen bootförmigen 7 gliedrigen Ring und deutliche Bindungsalternanz auf.
Borverbindungen, XXX. O‐Dialkylborylierungen von Sacchariden und Polyolen
Authors: Köster Roland , Amen Klaus‐Ludger , Dahlhoff Wilhelm V.
Published: July 2007

Die Hydroxygruppen der Polyalkohole [z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Ribit, D‐ Mannit, meso‐Inosit], der Monosaccharide [D‐Arabinose (I), D‐Ribose (2), D‐Xylose (3). r‐Rhamnose (4), D‐Galactose (5), D‐Glucose (6). D‐Mannose (7), D‐Fructose (8), L‐Sorbose (9)] und ihrer Derivate mit z. B. C‐Amino‐, C‐Nitro‐, O‐Methyl‐, O‐Trityl‐, O‐Isopropyliden‐ und O‐Tosylresten sowie der Saccharidsäuren, deren Lactone und Salze [z. B. Ascorbinsäure, Galactarsäure, Gluconsäure‐γ‐lacton, Galacturonsäure], der Disaccharide [Cellobiose (l0), Lactose (11), Maltose (12), Saccharose (13), Trehalose (14)], der Raffinose (15), der Cycloamylosen (16) und der Polysaccharide [Stärke (17), Cellulose (18). Glycogen (19), Inulin (20)] lassen sich quantitativ mit Triäthylboran in Diäthylboryloxygruppen umwandeln. Die Aktivierung des Triäthylborans erfolgt dabei durch Zusatz von 0.1 ‐ 1 Mol‐% Pivalinsäure oder Diäthylborylpivalat. ‐ Die präparative Gewinnung der 0‐perdiäthylborylierten Mono‐, Di‐, Oligo‐ und Polysaccharide gelingt quantitativ. Mit aktiviertem Tripropylboran erhält man die entsprechenden 0‐Dipropylborylderivate. ‐ Die in Kohlenwasserstoffen löslichen, bis zu den C6‐Grundverbindungen unzersetzt destillierbaren Produkte werden durch chemische (B‐ und BC‐Gehalt) und spektroskopische ([α]20D, 1H‐NMR, 11B‐NMR, MS, IR) Methoden charakterisiert. ‐ Die borfreien Polyalkohole und Saccharide lassen sich aus den O‐Dialkylborylderivaten mit Hilfe von Methanol oder von Acetylaceton in hohen Ausbeuten wiedergewinnen. ‐ Die Hydroxygruppen der Saccharide und Polyalkohole können durch Volumetrie des bei der Reaktion mit aktiviertem Triäthylboran entwickelten Äthans quantitativ bestimmt werden. Die Ergebnisse dieser Methode werden mit den durch Einwirkung von Dialkylboranen erhaltenen Werten verglichen. ‐ Durch Diäthylborylierung und Entborylierung ist es möglich, Polyhydroxyverbindungen [z. B. D‐Glucose (6), Cycloamylosen (16) oder 5‐Desoxylactobionsäure (21)] zu entwässern und Mono‐ von Disacchariden oder verschiedene Stärken 17 in Amylose (17a) und Amylopektin (17b) quantitativ voneinander zu trennen.