Nano-enabled screen-printed electrodes for the determination of trace elements in aqueous environmental samples
Authors:   , Torres Rivero Andrade Karina Victoria Alejandra 
Published: May 2024

(English) Acid mine drainage (AMD) is a wastewater originated from complex oxidation processes that has become one of the most challenges facing the global mining industry due to its acidity, high content of SO42- and other metals as Cu, Ni, Zn, Co, Cr, Cd, Pb and metalloids as As. Because AMD can represent an important threat to surface water and groundwater quality, early detection systems for metals and metalloids and low-cost and effective water treatment techniques are required to prevent, manage and control the environmental damage associated with this issue.
In the present Thesis, chemical synthesis of silver nanoparticles (Ag-NPs) using the seed-mediated method was used to modify screen-printed carbon nanofibers electrodes (SPCNFE) using different deposition methods such as in situ, drop-casting, and spin-coating. Afterward, the AgNPs-based electrode was evaluated for the determination of Pb(II) and Cd(II) by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). The LODs were 2.8 and 2.1 ug L-1 for Pb(II) and Cd(II), respectively.
In addition, two different sizes of Ag-NPs were used to modify SPCNFEs and performed the direct determination of As(V) in aqueous samples. EIS was used to study the effect of the Ag-NPs incorporation onto the screen-printed working electrode surface, confirming higher electrocatalytic response for the modified electrode compared to the bare sensor. The proposed sensor was tested in As(V) spiked tap water sample, obtaining results in good agreement with ICP-MS measurements.
Moreover, to evaluate the effect of the same type of NPs in the electrode response, a study with Ag nanoseeds-SPCNFEs for determining different analytes, Pb(II), Cd(II), and As(V) using DPASV, was performed. It was concluded, compared with the above results, that the studied analytes were detected at ug L-1 concentration levels, exhibiting wider linear ranges in the Pb(II) and Cd(II) ions, but lower sensitivities values as compared to As(V).
In the last approach linked to SPCNFEs, the green synthesis of Ag and Au nanoparticles was investigated. Metal nanoparticles were obtained using grape stalk waste extract acting as a reducing agent. Furthermore, using the spin-coating deposition methodology, the green synthesized Ag and Au nanoparticles were used to functionalize screen-printed carbon nanofibers electrodes. The modified electrode was used to determine Cd(II), Pb(II), and U(VI); this last analyte for its importance in the nuclear safety industry. The best LOD was obtained with the green-silver-nanoparticle-based SPCNFE (G-AgNPs-SPCNFE), which was 0.12 ug L-1. The suitability of the G-AgNPs-SPCNFE was evaluated for determining U(VI) in spiked tap water samples obtaining comparable results with the ICP-MS analytical technique with good reproducibility.
The Thesis has also explored the recovery of AMD and/or AMD wastes in a circularity context. Therefore, new approaches tested, that consisted of the use of AMD as a source to synthesize nanoparticles for their use in nano-enabled screen-printed electrodes and AMD waste treatment as an adsorbent of arsenic. Nowadays, active treatments for AMD involve utilizing alkaline chemicals to neutralize and precipitate metals and sulfate as the main processes. Consequently, two precipitates were obtained from AMD treatment with slaked lime and calcite. The obtained solids were characterized, confirming the presence of iron hydroxide, gypsum, and jurbanite. Then, they were used as a potential arsenic adsorbent, obtaining an arsenic removal efficiency similar to commercial adsorbents such as sonicated Bayoxide® and nanohematite.
In conclusion, two Circular Economy approaches were explored. First, a residue produced from the wine industry in large quantities, such as grape stalk waste, was used later in the synthesis of metal nanoparticles, and second the AMD precipitate used as the adsorbent of mainly arsenic and other metals.

(Español) El drenaje acido de mina (AMD) es un agua residual originada a partir de procesos complejos de oxidación convirtiéndose en uno de los mayores desafíos que enfrenta la industria minera mundial, debido a su acidez, alto contenido de S042- y de metales como Cu, Ni, Zn, Co, Cr, Cd, Pb y metaloides como As. Debido a que las AMDs pueden representar una amenaza importante para la calidad del agua superficial y subterránea, se requieren sistemas de detección temprana para metales y metaloides, y técnicas efectivas de tratamiento de agua y de bajo costo para prevenir y gestionar el daño ambiental asociado a este problema. En la presente Tesis, se utilizó la síntesis química de nanopartículas de plata (Ag-NPs) a través del método de semilla para modificar electrodos serigrafiados de nanofibras de carbono (SPCNFE), usando diferentes métodos de deposición como in situ, drop-casting y spin-coating. Posteriormente, se evaluó el electrodo modificada con NPs de plata para la determinación de Pb(II) y Cd(II) mediante DPASV. Los LODs fueron 2. 8 y2.1 ug L-1, para Pb(II) y Cd(II), respectivamente. Además, se utilizaron dos tamaños diferentes de Ag-NPs para modificar los SPCNFEs y se realizó la determinación directa de As(V). Se utilizó EIS para estudiar el efecto de la incorporación de Ag-NPs en la superficie del electrodo de trabajo, confirmando una mayor respuesta electrocatalítica para el electrodo modificada en comparación con el sensor sin modificar. El sensor propuesto se probó en una muestra de agua de grifo enriquecida con As(V), obteniendo resultados que concuerdan con las mediciones de ICP-MS. Además, para evaluar el efecto del mismo tipo de NPs en la respuesta del electrodo, se realizó un estudio de los SPCNFEs con nanosemillas de Ag para la determinación de diferentes analitos, Pb(II), Cd(II) y As(V) utilizando DPASV. Se concluyó, que los analitos se detectaron a niveles muy bajos de concentración de (ug L-1), exhibiendo rangos lineales más amplios para Pb(II) y Cd(II), pero valores de sensibilidad más bajos en comparación con el As(V). En el último enfoque relacionada con SPCNFEs, se investigó la síntesis verde de NPs, de Ag y Au. Las NPs metálicas se obtuvieron utilizando extracto de raspo de uva que actúa como agente reductor. Además, utilizando la metodología de deposición spin-coating, las nanopartículas verdes de Au y Ag se utilizaron para funcionalizar SPCNFEs. El electrodo modificado se utilizó para determinar Cd(II), Pb(II) y U(V1); este último por su importancia en la industria de la seguridad nuclear. El mejor LOD se obtuvo con el SPCNFE basada en NPs verdes de Ag (G-AgNPs-SPCNFE), 0.12 ug L-1. Se evaluó la idoneidad del G-AgNPs-SPCNFE para la determinación de U(VI) en muestras de agua del grifo enriquecidas obteniendo resultados comparables con la técnica de ICP-MS con buena reproducibilidad. Esta Tesis también ha explorado la valorización de AMD y/o residuos de AMD en un contexto de circularidad. Por lo tanto, los enfoques probados consistieron en el uso de AMD como fuente para sintetizar nanopartículas para electrodos serigrafiados y el tratamiento de residuos de AMD como adsorbente de arsénico. Hoy en día, los tratamientos activos para AMD implican el uso de productos químicos alcalinos para neutralizar y precipitar metales y sulfatos. En consecuencia, se obtuvieron dos precipitados del tratamiento AMD con cal y calcita. Dichos sólidos se caracterizaron confirmándose la presencia de hidróxido de hierro, yeso y jurbanita. Luego, se utilizaron como potencial adsorbente de As, obteniendo una eficiencia de remoción de As similar a adsorbentes como el Bayoxíde® sonicado y la nanohematita. En conclusión, se exploraron dos enfoques de economía circular. En primer lugar, un residuo producido en grandes cantidades de la industria del vino, como el raspo de uva, que se usó posteriormente en la síntesis de NPs metálicas, y en segundo lugar el precipitado de AMD que se utilizó como adsorbente principalmente de As y otros metales.