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Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXVII. Addition von Phosphoryldiazoalkanen an cyclische α‐Dicarbonylverbindungen und Ringerweiterung der Addukte (Carbeniumionenreaktionen)
Authors: Disteldorf Walter , Regitz Manfred
Published: July 2007

(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) dimerisiert in Gegenwart von Kaliumhydroxid zum 1,4‐Dihydro‐1,2,4,5‐tetrazinsalz 2, das sich mit Brom zu 3 dehydrieren läßt. An cyclische α‐Dicarbonylverbindungen 4a‐h, 7 und 9 addieren sich 1 und Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (5) unter Basenkatalyse zu den α‐Oxodiazoaldolen 6a‐o, 8a,b und 10a,b. — Die Diazoverbindungen geben bei der Zersetzung mit ätherischer Salzsäure über entsprechende Carbeniumionen die Ringerweiterungsprodukte 12a‐l, o, 13a, b bzw. 15a, b. Die 1,2‐Dihydrochinoline 12 m und n werden durch Thermolyse von 6m bzw. n erhalten, da die saure Zersetzung unter Acetylspaltung 12e und f liefert.
Amidomethylierung von Indolen
Authors: Freter Kurt , Hess Fritz , Grozinger Karl
Published: July 2007

In 1‐, 2‐ oder 3‐Stellung substituierte Indole 1 reagieren mit N‐(Hydroxymethyl)amiden zu substituierten 5‐(Acylaminomethyl)indolen 2 oder, wenn die 5‐Stellung besetzt ist, zu 4‐ und 6‐Acylaminomethylderivaten 7–16. Die nach Abspaltung der Acylgruppen erhaltenen Indolverbindungen werden beschrieben. Die Anwendung der Methode wird mit der Synthese des 5‐Aminomethyl‐2‐methyltryptophans (20) gezeigt.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XL. Ringöffnungsreaktionen des 3,4‐Diphenyl‐3‐cyclobuten‐1,2‐dions mit dinucleophilen Agenzien
Authors: Ried Walter , Knorr Harald
Published: July 2007

Die Umsetzung des 3,4‐Diphenyl‐3‐cyclobuten‐l,2‐dions (1) mit o‐Phenylendiamin verläuft in Abhängigkeit vom Lösungsmittel zu 2‐Phenyl‐3‐(phenylacetyl)chinoxalin (2a), 3,3′‐Di‐phenyl‐2,2′‐bichinoxalin (3a), 2,3‐Diphenyl‐1H‐pyrrolo[1,2‐a]benzimidazol‐l‐on (5a) und 1‐(2‐Aminophenylimino)‐2,2‐diphenyl‐l,2‐dihydrocyclobuta[b]chinoxalin (4a). Mit 4,5‐Di‐methyl‐l,2‐phenylendiamin resultieren die entsprechenden Verbindungen. 3‐(4‐Chlorphenyl)‐4‐phenyl‐3‐cyclobuten‐l,2‐dion und o‐Phenylendiamin ergeben das Chlorderivat 7. 1,8‐Di‐aminonaphthalin und 1 setzen sich unabhängig vom Solvens zum 8,9‐Diphenyl‐lOH‐pyrrolo‐[1,2‐a]perimidin‐10‐on (9) um. Mit o‐Aminothiophenol bildet sich 2,2a‐Diphenyl‐2,2a‐dihydro‐1 H‐benzo [b]cyclobuta[e] [1,4]thiazin‐l‐on (10).
Ringöffnende Aminolyse von Lactamen. Ein einfacher Zugang zu 2‐(ω‐aminoalkyl)substituierten, fünf‐und sechsgliedrigen Heterocyclen
Authors: Botta Artur
Published: July 2007

2‐(ω‐Aminoalkyl)substituierte Benzimidazole, Benzothiazole und Benzoxazole 13 sowie Perimidine 20, Imidazoline 21, 1,4,5,6‐Tetrahydropyrimidine 22 u. a. werden in einfacher Weise und meist in sehr guten Ausbeuten erhalten, wenn man Lactame 11 bei Temperaturen von 150 bis 250°C unter Säurekatalyse mit 1,2‐ oder 1,3‐Diaminen, ‐Aminothiolen oder‐Aminolen 10, 28 und 29 umsetzt. Die Reaktion verläuft unter Öffnung des Lactamringes zugunsten der Neubildung eines 1,3‐Diethercyclus. Die gleichen fünf‐ und sechsgliedrigen Stickstoffheterocyclen lassen sich unter wesentlich schonenderen Bedingungen synthetisieren, wenn man anstelle der freien Lactame reaktive Lactamderivate, beispielsweise Lactimather 23 oder Lactamacetale 25, einsetzt.
Addition von Arylisocyanaten an S‐Methyl(thiolactime)
Authors: Kraatz Udo
Published: July 2007

Mit Arylisocyanaten reagiert das S‐Methyl‐1,4‐thiobutyrolactim (1) in einer (1:1)‐Addition zu N‐Aryl‐2‐methylthio‐1‐pyrrolin‐3‐carbonsäureamiden 4a,b, welche zu einer weiteren Isocyanatanlagerung befähigt sind. Dagegen addieren die S‐Methyl‐1,5‐ und S‐Methyl‐1,6‐thiolactime 7a, b die Arylisocyanate direkt am Stickstoff zu N‐Aryl‐6‐methylthio‐1,2,3,4‐tetrahydropyridin‐1‐ und N‐Aryl‐7‐methylthio‐2,3,4,5‐tetrahydro‐1 H‐azepin‐1‐carbonsaure‐amiden 8a‐d. Mit 8a und Phenylisocyanat tritt erst unter verschärften Bedingungen eine weitere Reaktion zum Pyrido[2,3‐d]pyrimidin 9 ein. Die IR‐ und 1H‐NMR‐Daten der erhaltenen Verbindungen werden beschrieben.
Selektive Spaltung von Glykosiden, V. Spaltung von Hepta‐O‐acetylamygdalin mit Dichlormethyl‐(methyl)äther
Authors: Farkas István , Szabó Ilona F. , Bognár Rezs˝ , Czira Gábor , Tamás József
Published: July 2007

Aus Hepta‐U‐acetylamygdalin (1) entsteht durch Einwirkung von Dichlormethyl(methyl)‐äther/ZnCl2 selektiv und in guter Ausbeute Hepta‐U‐acetyl‐α‐gentiobiosylchlorid (2) sowie α‐Chlor‐α‐formylbenzylcyanid (3), das mit heißer, konzentrierter Salzsäure zu DL‐Mandelsäure (5) hydrolysiert wird. Aus den Ergebnissen von Modellversuchen ergibt sich, daß 3 wahrscheinlich auf dem Wege über das Carbeniumion 3a gebildet wird. ‐ Methyl‐hepta‐U‐acetyl‐β‐gentiobiosid, das eine bisher unbekannte Modifikation mit Schmp. 136‐ 137°C besitzt, läßt sich mit Dichlormethyl(methyl)äther/ZnC12 ebenfalls selektiv zu 2 umsetzen.
Pyrrolinone, II. Azaisoindole, IV. Diaminopyrrolinone
Authors: Dobeneck Henning Von , Uhl Alfons , Forster Ludwig
Published: July 2007

Aus den Fyrrolidindionen 1,2 und 7 werden die Dioxime 5,6 und 11 gewonnen, deren Hydrierung die Lösungen der Diaminopyrrolinone 22, 23 und 24 ergeben. Diese bilden mit a‐Di‐carbonylverbindungen die Pyrazincarbonsäurelactame 25‐28 und mit Acetessigester über 34 und 35 die Diazepinone 38 und 39. Außerdem werden die aus 25‐27 gebildeten Diaza‐isoindole 29‐33 beschrieben.
Zersetzung von N‐monosubstituierten Carbaminsäure‐carbonsäure‐anhydriden
Authors: Babusiaux Pierre , Longeray Rémi , Dreux Jacques
Published: July 2007

Auf IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopischem Wege wurden einige N‐monosubstituierte Carbaminsäure‐carbonsäure‐anhydride 3 untersucht, die durch Umsetzung einer Carbonsäure 2 mit einem Isocyanat 1 erhalten worden waren. In Lösung bei Raumtemperatur zersetzen sich die Anhydride 3 wieder in die Komponenten. Durch Umsetzung mit Fettsäuren ergeben sie Amide und Harnstoffe. Die Zwischenprodukte der Zersetzung werden festgestellt und daraus wird ein Reaktionsmechanismus [Reaktionen (18)‐(24)] abgeleitet.
Intramolekulare Aromatenalkylierungen, IV. Synthese und Reduktion von N‐Methyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinaldiniumjodid
Authors: Reimann Eberhard , Reitz Rolf
Published: July 2007

Es wird die Synthese von N‐Methyl‐5,6,7,8‐tetrahydrochinaldiniumjodid (11) aus 3‐Butin‐2‐on (5) und 3‐Amino‐2‐cyclohexen‐1‐on (6) über die Zwischenstufe 6‐Methyl‐5‐aza‐1‐tetralon (9) beschrieben. Die Reduktion der im Titel genannten Verbindung 11 mit Natriumborhydrid liefert die Octahydro‐ und Decahydrochinaldin‐Derivate 12a und 14a. Eine partielle Hydrierung von 11 zu 12a auf katalytischem Wege gelingt nicht; es entsteht vielmehr die perhydrierte Verbindung 14a.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 39. Langlebige Hydrierkatalysatoren durch kovalente Verknüpfung von Phosphin‐Rhodium‐Komplexen an Aerosil 200
Authors: Horner Leopold , Schumacher Friedhelm
Published: July 2007

Homogene Phosphin‐Rhodium‐Katalysatoren werden durch kovalente Bindung an ‘Aminoaerosil’ heterogenisiert. Die Abhängigkeit der Hydriergeschwindigkeit von der Entfernung der aktiven Zentren zur Oberfläche, von der Temperatur, vom Lösungsmittel und von der Struktur der eingesetzten Olefine wird untersucht.
Dicyanmethylide, IV. Reaktionen von Sulfoniumdicyanmethyliden mit Triphenylphosphin; Transylidierung und Umalkylierung
Authors: Wallenfels Kurt , Friedrich Klaus , Rieser Jürgen
Published: July 2007

Triphenylphosphin reduziert Dimethylsulfoniumdicyanmethylid (3 k) in Eisessig erst nach Zusatz von Bortrifluorid zum Dimethylsulfid. In der Schmelze werden alle Sulfoniumdicyanmethylide 3a‐p zu Sulfiden reduziert, wobei die C(CN)2‐Gruppe vom Schwefel unter Bildung von Triphenylphosphoniumdicyanmethylid (5) zum Phosphor übertragen wird (Transylidierung). Dies ist bei den Yliden 3a‐d mit mindestens einem Phenylsubstituenten am Schwefel die Hauptreaktion. Bei den Yliden 3 e und i‐p mit zwei Benzyl‐ oder Alkylsubstituenten wird eine Umalkylierung zur Hauptreaktion, bei der Triphenylphosphinsulfid (7) und Dibenzyl‐ oder Dialkylmalonitrile 8a‐h entstehen. Die Ylide 3f‐h, bei denen einer der Schwefelsubstituenten eine Phenylgruppe, der andere eine Benzyl‐ oder Alkylgruppe ist, zeigen eine teilweise Umalkylierung; es werden Monobenzyl‐ bzw. Monoalkylmalonitrile 18, Diphenyldisulfid (19) und Alkylidenmalonitrile 16 gebildet. ‐ Die Bildungsmechanismen dieser Produkte werden diskutiert.
Acylgruppenwanderung, VII. Enolester von 2‐Benzoylcycloalkanonen und 2‐Formylcycloalkanonen
Authors: Hartke Klaus , Wachsen Eberhard
Published: July 2007

Die Z‐Enolester von 1,3‐Diketonen zeichnen sich durch eine schnelle, reversible Acylgruppenwanderung aus. Bei den Kohlensaure‐methyl‐enolestern der 5‐ bis 7‐gliedrigen 2‐Benzoyl‐cycloalkanone 10‐12 wurden zwischen der A‐Form (semicyclische Doppelbindung) und der C‐Form (endocyclische Doppelbindung) folgende Gleichgewichtskonstanten K = [CJ][A] ermittelt: 5‐Ring K = 0.23, 6‐Ring K = ∞ und 7‐Ring K = 10.0. Bei den Benzoesäureenolestern der 5‐ bis 7‐gliedrigen 2‐Formylcycloalkanone 16 ‐18 betragen die entsprechenden Werte: 5‐Ring K = 0.04, 6‐Ring K = 6.5 und 7‐Ring K = 0.2.
Nucleosidsynthesen, XVIII. Aminierung von Heterocyclen, II. Einfache neue Synthese von N6‐substituierten Adenosinen und Adeninen sowie ihrer 2‐Amino‐ und 2‐Hydroxyderivate
Authors: Vorbrüggen Helmut , Krolikiewicz Konrad
Published: July 2007

Reaktion von Inosin, Guanosin, Xanthosin sowie ihrer 5′‐Phosphate mit Hexamethyldisilazan und Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen in Gegenwart von Lewissäuren wie (NH4)2SO4, (CH3)3Si0SO2CF3, p‐Toluolsulfonsäurehydrat und Hg(I1)‐salzen ergibt in hohen Ausbeuten die entsprechenden N6‐substituierten Adenosine bzw. 2‐Amino‐ oder 2‐Hydroxyadenosine. Analog lassen sich Hypoxanthin und Guanosin in die entsprechenden N6‐substituierten Adenine bzw. 2‐Aminoadenine umwandeln.
Die vier diastereomeren γ‐Hydroxyisoleucinlactone
Authors: Hasan Mashooda , Georgopoulos Dionysos , Wieland Theodor
Published: July 2007

Von den 4 möglichen diastereomeren γ‐Hydroxy‐L‐isoleucinen waren in Form ihrer Amino‐lacton‐hydrochloride bisher die (2S,3R,4S)‐Verbindung 1 und die (2S,3R,4R)‐Verbindung 3 bekannt. Von den 2 fehlenden, die ‐ als Antipoden ‐ bei der Photochlorierung und Hydrolyse aus D‐allo‐Isoleucin entstehen, konnte die (2R,3R,4R)‐Verbindung als Hydro‐chlorid des Lactons 7 kristallisiert, die (2R,3R,4S)‐Verbindung 5 infolge ihrer mit 7 sehr ähnlichen Eigenschaften nur auf etwa 70% angereichert werden, aber soweit, daß ihre 1H‐NMR‐Signale und ihre chromatographischen Eigenschaften feststellbar waren. Mit Bariumhydroxid (130°C, 24 h) wurde die 1 entsprechende offene Aminosäure 2 an C‐2 teilweise zu 6 sowie 4 zu 8 und 8 zu 4 epimerisiert. Mit 6 N HCI (gleiche Bedingungen) entstanden aus jedem Diastereomeren alle 4 Isomeren. Für diesen Vorgang wird ein 3,4‐ungesättigtes Zwischenprodukt verantwortlich gemacht.
Zur Stereochemie der 3‐Oxo‐5‐phenyl‐1‐cyclopentancarbonsäuren, III. Synthese der stereomeren 5‐Phenyldihydrosarkomycine2), Teil 13)
Authors: Frahm August Wilhelm
Published: July 2007

Zur stereoselektiven Synthese der vier diastereomeren Racemate des 5‐Phenyldihydrosarkomycins (1) wird Zimtsäuremethylester mit 1,1,2‐Propantricarbonsäuretrimethylester umgesetzt. In gekoppelter Michael/Dieckmann‐Reaktion entstehen die Dieckmann‐Ringschlußprodukte t‐2‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐l,1, r‐4‐cyclopentantricarbonsäure‐trimethylester (11) und c‐2‐Methyl–3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐1,l, r‐4‐cyclopentantricarbonsäure‐trimethylester (12). Beim stufenweisen sauren und alkalischen Abbau von 11 bzw. 12 werden unter Eliminierung der 4‐Methoxycarbonylgruppe die beiden 1,l‐Dicarbonsäuren 18 und 19, die beiden 1,1‐Dicarbonsäure‐dimethylester 16 und 17 sowie die vier möglichen 1,l‐Dicarbonsäure‐monomethylester 14, 15, 20 und 21 isoliert. Alle acht Abbauprodukte werden isoliert und stereochemisch zugeordnet.
Zur Stereochemie der 3‐Oxo‐5‐phenyl‐1‐cyclopentancarbonsäuren, IV. Synthese der stereomeren 5‐Phenyldihydrosarkomycine2), Teil 23)
Authors: Frahm August Wilhelm
Published: July 2007

Im Laufe der Synthese der vier stereomeren 5‐Phenyldihydrosarkomycine: c‐2‐Methyl‐3‐oxo‐c‐5‐phenyl‐r‐1‐cyclopentancarbonsäure [2a (cc)], t‐2‐Methyl‐3‐oxo‐c‐5‐phenyl‐r‐l‐cyclo‐pentancarbonsäure [3a (tc)], t‐2‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐r‐1‐cyclopentancarbonsäure [4a (tt)] und c‐2‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐r‐l‐cyclopentancarbonsäure [5a (ct)] werden die systematischen Decarboxylierungsversuche an c‐2‐ und t‐2‐Methyl‐3‐oxo‐c‐5‐phenyl‐t‐1, r‐1‐cyclo‐pentandicarbonsäure (18) bzw. (19) und deren cis‐ und trans‐Halbestern 14 und 15 sowie 20 und 21 zu den 5‐Phenyldihydrosarkomycinen beschrieben. Weiterhin wird ¨︁ber die voll‐ständige saure Verseifung und Decarboxylierung von t‐2‐ und c‐2‐Methyl‐3‐oxo‐t‐5‐phenyl‐1,1, r‐4‐cyclopentantricarbonsäure‐trimethylester (11) bzw. (12) sowie über die Isolierung von drei (2a‐4a) der vier 5‐Phenyldihydrosarkomycine 2a‐5a berichtet, die eindeutig stereo‐chemisch zugeordnet werden.
Deuterium‐ und tritiummarkierte Thiomalonsäure S‐ester
Authors: Arnstadt Klaus‐Ingo
Published: July 2007

Der H/D‐Austausch in der Methylengruppe von Monothiomalonsäure‐S‐estern wurde 1H‐NMR‐spektroskopisch untersucht. Als Mechanismus wird die säurekatalysierte Bildung einer enolischen Zwischenstufe vorgeschlagen. Die Säurekatalyse wird zur Darstellung deuterium‐ und tritiummarkierter Thiomalonsäure‐S‐ester, wie Malonyl‐Coenzym A und Malonyl‐Acyl‐Carrier‐Protein angewendet.
Synthesen von Strukturanalogen des Tetragastrins
Authors: Dungen Adolf Von , Konz Wilhelm , Hummelt Hubert
Published: July 2007

Die Analoga 2–62 des Tetragastrins (la), die zum Teil heterocyclische Carbonsäuren in Säureamidbindung enthalten (vgl. Tab. 2 und 3), wurden nach der Merrifield‐Methode (2–32 in Tab. 1 ) oder in homogener Phase synthetisiert. Der hemmende Einfluß auf die Magensekretion von HCl ist nach intraduodenaler Verabreichung von 30 mg/kg Ratte bei 4, 20, 36, 38, 43, 55 und 58 größer als 40%.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XXXII. N‐[1‐(3‐ und 4‐Pyridyl)‐1‐alkenyl]formamide aus α‐metallierten 3‐ bzw. 4‐Pyridylmethylisocyaniden und Carbonylverbindungen; 3‐ und 4‐Acylpyridine, 1‐(3‐Pyridyl)‐1‐alkylisocyanide
Authors: Schöllkopf Ulrich , Eilers Eberhard , Hantke Kurt
Published: July 2007

α;‐Metallierte (3‐ und 4‐Pyridylmethyl)isocyanide 8 bzw. 9 reagieren mit Carbonylverbindungen 2 direkt zu N‐[1‐(3‐ bzw. 4‐Pyridy1)‐1‐alkenyl]formamiden 14 und 15. Deren saure Hydrolyse liefert 3‐ bzw. 4‐Acylpyridine 16 und 17. ‐ Aus Isocyano(3‐pyridyl)methylkalium (8) und Alkylhalogeniden erhält man in einer Kettenverlängerung 1‐(3‐Pyridyl)‐1‐alkylisocyanide 19, die Vorstufen für 1‐(3‐Pyridyl)‐1‐alkylamine 20.
Fragmentierung des α‐(Benzylidenhydrazono)benzylnitrens
Authors: Lwowski Walter , Grassmann Dietrich
Published: July 2007

Sowohl die Photolyse des α‐(Benzylidenhydrazono)benzylazids (1) als auch die Zersetzung des Ions PhC(N‐NCHPh)‐N⊖OSO2C6H4‐NO2(p) (13) liefern Benzonitril und Phenyldiazomethan In hohen Ausbeuten. Die Ergebnisse werden durch die Annahme erklärt, daß PhC(N‐NCHPh)‐N‐X [X = N2 oder eOSAr] in das Nitren PhC(N‐NCHPh)‐N (3) übergeht, welches fragmentiert, ehe es andere intra‐ oder intermolekulare Reaktionen eingehen kann.
Topographie der Cyclodextrin‐Einschlußverbindungen, IX1) Lineare Polyjodidketten in kanalförmiger Cyclodextrinmatrix; Kristallographische Daten und Vergleiche mit dem blauen Stärke‐Polyjodid‐Komplex
Authors: Cramer Friedrich , Bergmann Uta , Manor Philip C. , Noltemey Mathias , Saenger Wolfram
Published: July 2007

Das helikale Stärkemolekül wird durch Amylase aus Bacillus macerans so abgebaut, daß Cyclodextrine mit vorzugsweise 6 oder 7 mol Glucose entstehen (α‐ und β‐CD). Aufgrund ihrer besonderen Struktur bilden diese Cyclodextrine mit verschiedenen Molekülen Einschlußverbindungen. Die Komplexe mit Polyjodid kristallisieren in Form von „endlosen”︁, geldrollenähnlichen Stapeln, in deren zentralem Hohlraum lineares Polyjodid eingelagert ist; diese tief gefärbten Strukturen können als Modelle für den blauen Stärke‐Polyjodid‐Komplex angesehen werden. Je nach Gegenion kristallisieren die α‐Cyclodextrin‐Polyjodid‐Addukte in fünf verschiedenen Raumgruppen, die zu vier verschiedenen Gittertypen gehören, während mit β‐Cyclodextrin zwei Raumgruppen desselben Gittertyps existieren. Die Jodketten sind aus J3‐ und J2 oder aus (J2…J …J2)‐n‐Einheiten aufgebaut. Es ist zu schließen, daß im Stärke‐Polyjodid‐Addukt die Struktur J3‐ und J2 vorliegt und daß die Stärke‐Jod‐Wechselwirkungen vor allem durch Wasserstoffatome, nicht durch die Sauerstoffatome am C‐4 bewirkt werden.
Katalyse durch Phthalocyanine, XX1) Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Bleiphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Vogel Werner , Kyburg Ingolf
Published: July 2007

Bei der Autoxidation von Cumol in Gegenwart von Bleiphthalocyanin (Pb‐pc) bei 80‐ 110° wird zunächst der Komplex durch Alkylperoxylradikale zerstört. Anschließend beobachtet man eine rasche, durch die entstandenen Bleiverbindungen katalysierte Sauerstoffaufnahme. ‐ Die Mechanismen der Primär‐ und Sekundärreaktionen werden diskutiert.
Katalyse durch Phthalocyanine, XXI1) Hydrierung und Dehydroformylierung von Hydratropaaldehyden an Nickelphthalocyanin
Authors: Kropf Heinz , Müller Jürgen
Published: July 2007

Hydratropaaldehyd und p‐substituierte Hydratropaaldehyde 1 (X = CH3, OCH3, Cl, F) werden an Nickelphthalocyanin (Ni‐pc) bei 120‐300°C zu Hydratropaalkoholen hydriert und zu Styrolen dehydroformyliert, die ihrerseits zu den Äthylbenzolen hydriert werden. Nebenprodukte sind die Cumole, Toluole und Benzole. Bei der Reaktion von p‐Methoxy‐,p‐Chlor‐ und p‐Fluorhydratropaaldehyd werden die p‐Substituenten zum Teil abgespalten.
Synthese von 1‐Mercaptocannabinoiden
Authors: Kurth Heinz‐Jörg , Kraatz Udo , Korte Friedhelm
Published: July 2007

Die Cannabinoide 1 a‐f werden mit Dimethylthiocarbamoylchlorid in die entsprechenden 0‐Aryl(thiocarbamate) 2a‐f übergeführt und über die Newman‐Kwart‐Umlagerung zu den S‐Aryl(thiocarbarnaten) 3a‐f isomerisiert. Durch alkalische Verseifung von 3a‐f erhält man in guter Ausbeute die Cannabithiole 4a‐ f, deren charakteristische 1H‐NMR‐, IR‐ und MS‐Daten beschrieben werden.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, LVI1) Ein neuer Weg zu 2,4,6‐trisubstituierten Adamantanen
Authors: Stetter Hermann , Dorsch Urs Peter
Published: July 2007

Kondensationsreaktionen der Amidacetale 2a‐e mit 2,6‐Dioxobicyclo[3.3.I]nonan (1) liefert die Adamantane 3a‐e. Diese lassen sich quaternieren sowie der Wolff‐Kishner‐ Reduktion unterwerfen. Die aus der quaternären Ammoniumverbindung 4a durch Fragmentierung erhaltene 9‐0xobicyclo[3.3.l]non‐6‐en‐3‐carbonsäure (6) diente als Basis für weitere Ringschlußreaktionen.
Katalytische Hydrierung von stickstoffhaltigen Heterocyclen, IV1) Hydrogenolyse von verbrückten Oxazolinen und Oxazolidinen
Authors: Butula Ivan , Karlović Gordana
Published: July 2007

Die verbrückten Oxazoline 1 wurden mit Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden 2,2′‐(∼thylendiimino)dialkoholen 2 reduziert. 2c wurde auch durch Reduktion von 4,4′‐ Diäthyl‐2,2′‐bioxazolidin (3) mit LiAlH4 oder NaBH4 gewonnen. Die 2,2′‐Bioxazoline können auch katalytisch an Platin oder Rhodium/Platin zu entsprechenden 2,2′‐(Äthylen‐ diimino)dialkoholen hydrogenolysiert werden.
Oxazolone, IV1) Einige Reaktionen von 4‐Oxazolin‐2‐onen mit primären Aminen
Authors: Krieg Benno , Lautenschläger Hans
Published: July 2007

4‐Oxazolin‐2‐one 1 lassen sich durch primäre Amine in 4‐Imidazolin‐2‐one 6 überführen. Die Umsetzungen werden durch die Hydrochloride der Amine katalysiert. Konkurrierend tritt hydrolytische Ringöffnung von 1 ein; in Gegenwart von Anilin/Anilin‐hydrochlorid entsteht daher 2,3‐Diphenylindol (7) als Neben‐ oder Hauptprodukt.
β‐Polycarbonylverbindungen, X1 Kondensationsprodukte der Pentacetsäure – Addition von Organometallverbindungen an Pyrone
Authors: Stockinger Helga , Schmidt Ulrich
Published: July 2007

Äther 7 des Triacetsäurelactons reagieren mit dem Anion des Essigsäure‐tert‐butylesters auf dem Orsellinsäurekondensationsweg zuu Everninsäure‐tert‐butylester (5a) und den Dianionen des Acetessigesters und Acetylacetons sowie dem Trianion des Diacetylacetons nach dem Prinzip der Kotaninkondensation zu den Chronionen 11, 8 bzw. 12 über Derivate der Pentacetsäure. Ausgehend von dem Benzyläther 7 b des Triacetsäurelactons und dem Dianion des Acetessigesters konnte als nicht aromatisches Zwischenprodukt das cyclische Hemiacetal 10 b isoliert werden. Triacetsäurelacton (7c) reagiert mit dem Dianion des Acetessigesters nach dem Prinzip der „Citrininkondensation”︁ zum Acetylderivat 9c des Orsellinsäureälthylesters.
Reaktionen mit 4‐Oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd, I Herstellung und Reaktionen von 2‐Amino‐4‐oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd
Authors: Petersen Uwe , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Die Herstellung von 2‐Amino‐4‐oxo‐4H‐chromen‐3‐carbaldehyd 4 aus 4‐0xo‐4H‐chromen‐3‐ carbaldehyd 1 und seine Umsetzungen zu Pyrimidinochromenonen 5, Pyridinochromenonen 6, 7 und 2‐Amino‐4‐oxo‐4H‐chromen‐3‐carbonitril 10 werden beschrieben.
Acylketene, II1) Heterocyclensynthesen durch Cycloadditionen mit Acylketenen
Authors: Jäger Gerhard , Wenzelburger Jürgen
Published: July 2007

Cycloaddition der durch Thermolyse der 1,3‐Dioxin‐4‐one 1 und 2 in situ erzeugten Acylketene 3 und 4 mit Isocyanaten führt zu den 1,3‐0xazin‐2,4‐dionen 6‐13. Analog können mit Phenylisothiocyanat, Carbodiimiden, Benzonitrilen, Arylcyanaten und Cyanamiden die [I :I]‐Cycloaddukte 19, 20, 29 und 35‐38 hergestellt werden. Durch Erhitzen von 1 mit Butyl(vinyl)äthern oder Enaminen werden die Derivate 22, 23 und 26 des y‐Pyrons erhalten.
Zum Mechanismus der Chlorierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Natriumperoxydisulfat/Lithiumchlorid
Authors: Eberson Lennart , Wistrand Lars‐Göran
Published: July 2007

Für die Kern‐ und Seitenkettenchlorierung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Natriumperoxydisulfat/Lithiumchlorid in wäßrigem Acetonitril ‐ mit und ohne Kupfer(II)‐chlorid ‐wird ein Radikalkation‐Mechanismus vorgeschlagen. Die Untersuchung der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung verschiedener Substrate und die der Isomerenverteilung unter Verwendung von Toluol zeigt, daß die Chlorierung in diesen Systemen konventionell unter Beteiligung von molekularem Chlor erfolgt.
Metallierte Stickstoff‐Derivate der Kohlensäure in der organischen Synthese,XI. α‐Isothiocyanatoacrylsäureester, II. Zur Synthese von α‐Isothiocyanatoacrylsäureestern aus Isothiocyanatoessigsäureestern und Carbonylverbindungen
Authors: Hoppe Dieter , Kloft Michael
Published: July 2007

3,3‐Dialkylsubstituierte α‐Isothiocyanatoacrylsäureester 1 a‐ e werden irn Eintopfverfahren, ausgehend von Isothiocyanatoessigsäure‐äthylester oder ‐methylester 4a bzw. 4 b und Ketonen dargestellt: Basische Kondensation führt zu den Alkalisalzen 6 der 2‐Thioxo‐4‐oxazolidin‐carbonsäureester 7, die nach Phosphorylierung zu 3‐(O,O'‐Diphenylphosphoryl)oxazolidinen 17 durch baseninduzierte Ringöffnung (Kalium‐tert‐butylat, ‐70°C) in N‐(O.O'‐Diphenyl‐phosphoryl)‐N‐vinylmonothiocarbamidate 18 übergeführt werden; diese zerfallen beim Erwärmen auf 20°C in 1 und Kalium‐O,O'‐diphenylphosphat. Analog ‐ jedoch nach Überführung von 18 in 2‐[N‐(O,O;'‐Diphenylphosphoryl)amino]acrylsäureester 19 und Dithiocarboxylierung zu den Dithiocarbamidaten20 ‐ werden die 3‐aryl‐ sowie 3‐monoalkylsubstituierten Acrylester 1f ‐ o synthetisiert. Einige der Phosphorverbindungen 17 und 19 werden charakterisiert.
Über Pyridinium‐N‐phenolat‐betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln, VIII. Der Substituenteneinfluß auf das Elektronenanregungsspektrum der Pyridinium‐N‐phenolat‐betaine
Authors: Reichardt Christian , Müller Reinhard
Published: July 2007

Durch Kondensation substituierter 2,4,6‐Triphenylpyryliumsalze 2 mit 4‐Amino‐2,6‐diphenylphenol werden Pyridinium‐N‐phenolat‐betaine 4a‐4s dargestellt, die im 4‐Phenylring m‐ oder p‐substituiert sind. Der Substituenteneinfluß auf die längstwellige, solvatochrome Absorptionsbande dieser Betainfarbstoffe in sechs Lösungsmitteln (Tabelle I) kann durch eine Hammett‐Korrelation quantitativ beschrieben werden (Abbildung 1 und Tabelle 2), Abweichungen werden diskutiert. Die längstwelligen Absorptionsmaxima des Betains 4a in neun Alkoholen R‐OH (Tabelle 3) lassen sich mit den polaren Taft‐Substituentenkonstanten σ* der Alkylgruppen R korrelieren (Abbildung 3). Diese Korrelation erlaubt die Berechnung neuer σ*‐ und ET‐Werte.
Reaktionen von Esterenolaten der Adamantylessigsäureester
Authors: Stetter Hermann , Becker Gernot
Published: July 2007

Die Adamantylessigsäureester 1 und 5 wurden mit Lithiumdicyclohexylamid zu ihren Lithiumverbindungen metalliert. Durch Carboxylierung und Veresterung wurden hieraus die Adamantylmalonester 2 und 4 hergestellt; Selbstkondensation führte zu den Adamantylacetonen 6 und 7, die in die Diadamantylacetylene 12 und 13 umgewandelt wurden. Weiterhin wurden neue Synthesen zu den Systemen des 1,2‐Di(l‐adamantyl)äthans 16 und 1,2‐Di(2‐adamantyl)‐äthans 14 durchgeführt.
über die Reaktionen des Lignins während der Neutralsulfitkochung, VI. Reaktionen von Zwischenprodukten des Stilbentyps
Authors: Gellerstedt Göran , Gierer Josef , Pettersson Eva‐Lisa , Szabo‐Lin Ilona
Published: July 2007

Ligninstrukturelemente vom Arylcumaran‐ und 1,2‐Diaryl‐1,3‐propandioltyps C bzw. B werden durch neutrales Sulfit in Sulfonsäurederivate übergeführt. Durch Versuche mit 2,4'‐ und 4,4'‐Dihydroxystilbenen wird gezeigt, daß solche Verbindungen, oder die mit ihnen im Gleichgewicht stehenden Chinonmethide, Zwischenprodukte der Sulfonierungsreaktionen sind (Tabelle 1).
Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, XIII. 5‐Chlorflexirubin, ein Nebenpigment aus Flexibacter elegans
Authors: Achenbach Hans , Kohl Werner , Reichenbach Hans
Published: July 2007

Aus dem “Gleitenden Bakterium” Flexibacter elegans wurde ein Nebenpigment isoliert. Es erwies sich nach spektroskopischen Untersuchungen und Abbauexperimenten als 5‐Chlorflexirubin (7).
Synthese von 3‐Aminoisothiazolen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von N‐(3H‐1,2‐Dithiol‐3‐yliden)acetamiden 4 mit Hydroxylamin werden die N‐(3‐Isothiazolyl)acetamide 5 erhalten, die sich sauer zu den Aminen 6 verseifen lassen. Die Ausgangsverbindungen 4 werden entweder aus den 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thionen 3 über die zugehörigen Oxime 2 oder, im Falle der Benzoderivate, aus den 3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazolen 1 gewonnen.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 41. Elektroreduktion von Acetophenon unter Mitwirkung optisch aktiver Leitsalze
Authors: Brown David , Horner Leopold
Published: July 2007

Die Änderung des Carbinol/Pinakol‐Verhältnisses2) (C/P) und der optischen Induktion bei der Elektroreduktion von Acetophenon mit (1 R, 2S)‐N‐(3‐Cyanpropyl)‐N‐methylephedriniumbromid (1) und (1 R, 2 S)‐N,N‐Dimethylephedriniumbromid (2) als Leitsalze wird untersucht in Abhängigkeit: a) vom Potential (Tabelle 1), b) von der Stromdichte (Tabelle 2), c) von Pulsbedingungen (Tabelle 3), d) vom pH (Tabelle 4), e) von der Anwesenheit anderer Kationen (Tabelle 5), f) vom Lösungsmittel (Tabelle 6), g) von der Temperatur (Tabelle 7) und h) von der Art des Elektrodenmaterials (Tabelle 8). — Es werden tensammetrische und cyclovoltammetrische Messungen durchgeführt. Die in trockenem Dimethylformamid erhaltenen Cyclovoltammogramme lassen den Schluß auf die Bildung von Assoziaten aus Leitsalz und Substrat zu.
Reaktionen der D‐Glucuronsäure, X. Eliminierungen an D‐Glucofuranurono‐6,3‐lacton und seinen Derivaten
Authors: Dax Karl , Gassner Norbert A. , Weidmann Hans
Published: July 2007

D‐Glucofuranurono‐6,3‐lacton, seine Glykoside und deren 2,5‐Di‐O‐alkylderivate reagieren mit Basen unter Bildung doppelt ungesättigter Produkte. Diese Reaktion wird durch Protonabstraktion an C‐5 eingeleitet, wobei der Tetrahydrofuranring durch β‐Eliminierung geöffnet und die Aldehydgruppe in Freiheit gesetzt wird. In der daran anschließenden Aldoleliminierung bilden sich (2E, 4Z)‐2,5‐Dihydroxy‐oder (2E, 4Z)‐2,5‐Dialkoxy‐6‐oxo‐2,4‐hexadiensäure, von denen die erstere spontan zum thermodynamisch stabileren (2Z, 4Z)‐Konformeren isomeriiert.
Notiz über eine neue Synthese von 6‐Chlor‐6‐desoxy‐D‐hexose‐Derivaten und 3,6‐Anhydro‐D‐glucofuranose
Authors: Llemer Almuth , Lemmes Rolf , Nicolaus Gerd
Published: July 2007

1,2‐O‐Isopropyliden‐3‐O‐methyl‐α‐D‐glucofuranose (2a) reagiert mit N‐Dichlormethylen‐N,N‐dimethylammoniumchlorid (1) zum 5‐carbamoyl‐6‐chlor‐6‐desoxy‐Derivat 3 (85%). 1,2‐O‐Isopropyliden‐α‐D‐glucofuranose (2b) ergibt mit 1 die 3,6‐Anhydroverbindung 4 (72%). Aus den Methylpyranosiden der D‐Glucose bzw. D‐Mannose bzw. D‐Galaktose 5a—c entstehen mit 1 unter modifizierten Bedingungen die entsprechenden 4‐Carbamoyl‐6‐chlor‐6‐desoxyglykoside 6a—c in Ausbeuten bis zu 85%.
Kumulierte Ylide, IV. Umsetzung von (Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran mit CH‐aciden Verbindungen
Authors: Bestmann Hans‐Jürgen , Ettlinger M. , Saalfrank R. W.
Published: July 2007

(Diethoxyvinyliden)triphenylphosphoran (1) reagiert mit CH‐aciden Verbindungen 2 oder NH‐aciden Verbindungen 11 im Sinne einer Michaeladdition und nachfolgender Eliminierung von Ethanol zu den stabilen Phosphoranen 5 bzw. 12.
Reaktionen mit Phosphinalkylenen, XXXIV. Neue Synthese von β‐Ketocarbonsäureestern
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Geismann Christian
Published: July 2007

Methyl‐triphenylphosphoranylidenacetat (1) reagiert mit den Säurechloriden 2 zu den Methyl‐2‐acyl‐2‐triphenylphosphoranylidenacetaten 3. Aus 3 entstehen durch pyrolytische Eliminierung von Triphenylphosphinoxid die Methyl‐acetylencarboxylate 5. Addition von Piperidin (6) an 5 führt zu den Enaminen 7, die bei der sauren Hydrolyse die β‐Ketocarbonsäureester 8 liefern.
Dimerisierung von Ethinylvinylketonen mit Bis(benzonitril)palladiumchlorid
Authors: Münzenmaier Wolfgang , Straub Henner
Published: July 2007

Die Ethinylvinylketone 1a – f bilden in Benzol mit Bis(benzonitril)palladiumchlorid die Komplexe 2a – f, die beim Erhitzen in Benzol zu den gelben Dimeren 3a, b und f, in Methanol aber zu den roten Dimeren 4a – e zerfallen. Für die Komplexe 2 wird die Struktur 17 postuliert. Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die neuartigen Dimerisierungen wird diskutiert.
Thiazolderivate, III. Reaktionen von Cyanimidodithiocarbonaten mit α‐Chloracetamiden
Authors: Wobig Dieter
Published: July 2007

Die s‐Kalium‐S‐alkylcyanimidodithiocarbonate 1 reagieren mit den N‐mono‐ und N,N‐disubstituierten α‐Chloracetamiden 2A–d oder 2n–r zu den 4‐Aminothiazolen 3. Mit den N‐Aryl‐α‐chloracetamiden 2e–m entstehen die Thiazolidone 4. Die Verbindungen 3 können auch aus S,S‐Dikaliumcyanimidodithiocarbonat (5) und α‐Chloracetamiden oder ‐aniliden erhalten werden.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XXXVII. Zur Solvatochromie von N,N‐(Dimethyl)thiobenzamid‐S‐oxid
Authors: Walter Wolfgang , Bauer Otto H.
Published: July 2007

Die Lösungsmittelabhängigkeit der für Thioamid‐S‐oxide charakteristischen Elektronenanregung wird am Beispiel von N,N(Dimethyl)thiobenzamid‐ S‐oxid (1) untersucht. Eine Korrelation der Anregungsenergien mit den ET‐Werten zeigt die besondere Bedeutung von Wasserstoffbrückenwechselwirkungen. Nach Untersuchungen in binären Lösungsmittelgemischen liegt bevorzugte Solvatation durch den stärkeren Wasserstoffbrückendonator vor. Die Anregungsenergien von 1 (ETSO‐Werte) werden als empirische Parameter für den protonischen Charakter der Lösungsmittel vorgeschlagen. Sie vermögen Vorgänge gut zu beschreiben, in denen Wasserstoffbrückenwechselwirkungen eine dominierende Rolle spielen.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XL. Darstellung und Struktur 2‐substituierter Thiosemicarbazid‐S,S,S‐trioxide, 2‐(Methyl)thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxide, 2‐Methyl‐Δ3‐1,2,4‐triazolinium‐3‐sulfonate und 1,2,4‐Triazolium‐3‐sulfonate
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

2‐Substituierte Thiosemicarbazide 8 werden mit Peressigsäure zu den Thiosemicarbazid‐S,S,S‐trioxiden 3–6 oxidiert. — 1H‐NMR‐ und IR‐spektroskopisch wird gezeigt, daß 1,1,2,4‐tetrasubstituierte Thiosemicarbazid‐S,S,S‐trioxide 6 als E,E/E,Z‐Isomerengemische vorliegen. Die freien Aktivierungsenthalpien der behinderten Rotation um die C3–N4‐Bindung in 6 befinden sich im Bereich von 80–93 kJ/mol. —‐ Sowohl die Umsetzung 2‐mono‐ und 2,4‐disubstituierter Thiosemicarbazid‐S,S,S‐trioxide 3 und 4 mit Aldehyden und Ketonen als auch die Oxidation von 2‐(Methyl)thiosemicarbazonen 12 mit Peressigsäure führt zu den 2‐(Methyl)‐thiosemicarbazon‐S,S,S‐trioxiden 7, die mit den 2‐Methyl‐Δ3‐1,2,4‐triazolinium‐3‐sulfonaten 13 in einer Ring‐Ketten‐Tautomerie stehen. Die Sulfonate 13 reagieren mit Aldehyden zu den 1‐Hydroxyalkyl‐2‐methyl‐Δ3‐1,2,4‐triazolinium‐3‐sulfonaten 18. Einige Sulfonate 13 können zu den 1,2,4‐Triazolium‐3‐sulfonaten 19 oxidiert werden, die ebenfalls durch Reaktion von 4‐mono‐ und 2,4‐disubstituierten Thiosemicarbazid‐S,S,S‐trioxiden 1 und 4 mit Orthoameisensäure‐triethylester zugänglich sind.
Über die Oxidationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, XLII. Darstellung und Struktur von 1‐Aryloxy‐ und 1‐Alkylthio‐1‐imoniomethansulfonaten
Authors: Walter Wolfgang , Rohloff Christian
Published: July 2007

Die Umsetzung der (1‐Aryloxy‐1‐chlormethylen)ammoniumchloride 9 mit Silbersulfit führt zu den 1‐Aryloxy‐1‐imoniomethansulfonaten 3. Die 1‐Alkylthio‐1‐imoniomethansulfonate 4 können durch Alkylierung der 1‐Amino‐1‐thioxomethansulfonate 6 erhalten werden. Die Strukturen von 3 und 4 wurden IR‐ und 1H‐NMR‐spektroskopisch untersucht.
Quantenchemische Untersuchung der Zusammenhänge von PE‐, UV‐ und pKa‐Daten bei aromatischen Phosphinen und Aminen
Authors: Goetz Horst , Hartan Hans , Juds Helga , Marschner Freimut , Pohle Horst
Published: July 2007

Im Rahmen der PPP‐SCF‐CI‐Methode werden PE‐ und UV‐spektroskopische Daten von p‐substituierten Phenylphosphinen 1 und Anilinen 2 mit Abweichungen von weniger als 2% berechnet. Mit den dabei gewonnenen Parametersätzen lassen sich für diese Verbindungen π‐Lokalisierungsenergien berechnen, die mit den Flüssigphasen‐pKa‐Werten sehr gut korrelieren. Dagegen ist die Korrelation der aus den experimentellen PE‐Spektren ermittelten vertikalen Ionisationspotentiale der n‐Orbitale mit den pKa‐Werten unbefriedigend.
Totalsynthese von Leucin‐ und Methonin‐Enkephalin
Authors: Pietrzik Emanuel , Kalbacher Hubert , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Die in ihren Strukturen aufgeklärten „endogenen Opiate”︁ wurden nach „klassischen Methoden”︁ der Peptidchemie synthetisiert. An das zunächst erhaltene geschützte Tripeptidderivat Boc‐Gly‐Gly‐L‐Phe‐OMe wurden geschütztes Tyrosin und Leucin oder Methionin mit DCC/HOBt gekuppelt. Die so dargestellten Enkephaline besitzen die biologischen Aktivitäten der Naturstoffe.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 30. 13C‐Analysen von Methylennorbornadienderivaten
Authors: Knothe L. , Werp J. , Babsch H. , Prinzbach H. , Fritz H.
Published: July 2007

Zur Beurteilung der homokonjugativen Beziehung im Methylennorbornadien‐Gerüst (3) werden die 13C‐Spektren von Derivaten mit Alkyl‐, Aryl‐, Cyclopentadienyliden‐ und Cyanresten in Position 8 und zusätzlichen elektronenziehenden Resten (CO2CH3, CN, CF3) an den endocyclischen CC‐Bindungen analysiert. Der Vergleich mit verschiedenen gesättigten und gekreuzt‐konjugierten Referenzsystemen belegt eine stark verringerte Polarisierbarkeit der semicyclischen CC‐Bindung in 3 und liefert Hinweise dafür, daß durch Verstärkung des Elektronenzugs in Position 8 die homokonjugative Wechselwirkung – wenn auch nur wenig – intensiviert werden kann.
Organische Synthesen im Plasma von Glimmentladungen, XVIII. Decarbonylierung von Chinonen
Authors: Szabo Andras , Suhr Harald , Venugopalan Mundiyath
Published: July 2007

Chinone eliminieren im Glimmentladungsplasma stufenweise ihre Carbonylgruppen. 1,4‐Naphthochinon (1) ergibt 1‐Indenon (2) und Phenylacetylen (3). 9,10‐Anthrachinon (17) und 9,10‐Phenanthrenchinon (18) liefern 9‐Fluorenon (19), Biphenylen (20) und Acenaphthylen (22). 1,2‐Acenaphthenequinon (30) decarbonyliert zu 1,8‐Dehydronaphthalin, das teilweise zu Perylen (31) dimerisiert. Substituenten (Cl, CH3, OH) können den Reaktionsverlauf ändern.
Fünfringheterocyclen, IV. Ringverengung von 5‐Aryl‐6H‐1,3,4‐thiadiazin‐2(3H)‐onen zu 4‐Aryl‐1,2,3,‐thiadiazolen
Authors: Ege Günter , Arnold Philipp , Jooss Gerhard , Noronha Rudolf
Published: July 2007

5‐Aryl‐6H‐1,3,4‐thiadiazin‐2(3H)‐one 3α wurden auf zwei verschiedenen Wegen (A und B) dargestellt. Die Oxidation mit chlorhaltigem tert‐Butylhypochlorit führte unter Ringverengung und Abspaltung von Kohlendioxid zu den 4‐Aryl‐1,2,3‐thiadiazolen 9.
Zur Umpolung der Carbonylreaktivität; Deprotonierung von Ketenthioacetalen zu 1,1‐dithiosubstituierten Allyl‐ und Pentadienyllithiumverbindungen sowie deren Reaktionen mit Elektrophilen
Authors: Seebach Dieter , Kolb Michael
Published: July 2007

Die Begriffe Hn‐Abstraktion, sowie En‐ und Nn‐Angriff an Carbonylderivaten werden definiert. Bei Carbonylverbindungen sind normalerweise H2,4…︁‐Abstraktion, E2,4…︁‐ und N1,3…︁‐Angriff typisch (Schema 1). Carbonylderivate vom Typ A (Schema 2) zeigen dagegen eine Reaktivitätsumpolung. Dies wird hier an den Beispielen der H3‐Abstraktion (durch Butyllithium oder Lithiumdiisopropylamid in THF mit Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 → 2) und H5‐Abstraktion (5 → 6) aus Ketenthioacetalen mit anschließenden Alkylierungen der erhaltenen Lithiumorganyle zu den Produkten 7 und 9 unter E1‐Angriff demonstriert. Hydrolyse zu den α, β‐ungesättigten Ketonen 14 ist der letzte Schritt der in Schema 3 angegebenen synthetisch nützlichen Reaktionsfolge.
Über die Inhaltsstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, LI. Die Cycloamanide, monocyclische Peptide; Isolierung und Strukturaufklärung eines cyclischen Heptapeptids (CyA B) und zweier cyclischer Oktapeptide (CyA C und CyA D)
Authors: Gauhe Adeline , Wieland Theodor
Published: July 2007

Aus dem in Ethylacetat, nicht aber in Petrolether löslichen Anteil der Inhaltsstoffe von Amanita phalloides, aus dem seinerzeit Antamanid (5) isoliert wurde, wurden durch eine Reihe chromatographischer Verfahren außer dem bekannten Phallin A (1) die weiteren monocyclischen Peptide cyclo‐(Pro‐Ser‐Phe‐Phe‐Phe‐Pro‐Ile) (2), cyclo‐(Pro‐Met(O)‐Leu‐Gly‐Phe‐Leu‐Val‐Leu) (3, R‐ und S‐Sulfoxide) und cyclo‐(Pro‐Met(O)‐Leu‐Gly‐Phe‐Leu‐Pro‐Leu) (4, R‐ und S‐Sulfoxide) isoliert und in ihrer Konstitution durch Dansyl‐Edman‐Abbau geeigneter linearer Peptide aufgeklärt. Die monocyclischen Peptide (außer Antamanid) werden als Cycloamanide (CyA) bezeichnet, wobei 1 die Bezeichnung CyA A, 2 CyA B, 3 CyA C und 4 CyA D erhalten.
Cyclisch gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, 32. Synthesen und Cycloadditionen von 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐, 1,2:3,4‐Dibenzo‐ und 2,3‐Diphenylpentafulvalen
Authors: Prinzbach Horst , Sauter Hubert , Hörster Heinz‐Günther , Limbach Hans‐Heinrich , Knothe Lothar
Published: July 2007

Die kristallin isolierbaren 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐ und 1,2:3,4‐Dibenzofulvalene (9 bzw. 10) und das nur in Lösung existenzfähige 2,3‐Diphenylfulvalen (11) wurden hergestellt. Für die von 9 zu 11 rasch absinkende thermische Stabilität ist die zunehmend leichtere Dimerisierung durch [4 + 2]‐Addition verantwortlich. In Modellreaktionen verhalten sich die Fulvalene sowohl wie Diene als auch wie Dienophile. Die Cyclopentadienylidennorbornadienderivate 17, 24, 32a, b und die Binorbornadienylidenderivate 36a, b, 37a, b sind über 9, 10 bzw. über 29b, die „maskierte”︁ Form von 11, zugänglich. — An Hand der 1H‐ und 13C‐NMR‐Daten wird das Pentafulvalen in die Reihe der cyclisch gekreuzt‐konjugierten π‐Systeme 1 eingeordnet.
Reaktionen polyvalenter Iodverbindungen, VII. Reaktionen von aliphatischen Iodverbindungen mit Iod(III)‐trifluoracetat
Authors: Linskeseder Maximilian , Zbiral Erich
Published: July 2007

Iodalkane können mit Iod(III)‐trifluoracetat in Ether bei überraschend milden Reaktionsbedingungen unter Oxidation an einer benachbarten C–H‐Bindung in 2‐Iodalkyltrifluoracetate umgewandelt werden. Bei der Umsetzung in CH2Cl2 gelangt man unter Austausch des Halogens der 2‐Iodalkyltrifluoracetate weiter zu entsprechenden Glykolesterabkömmlingen. Nur als Nebenreaktionen werden bisweilen auch einfache Substitutionen registriert, wie das aus 1‐Octyliodid erhaltene Octyltrifluoracetat (1a), der Ethyloctylether (2a) und das aus 2‐Iodoctan isolierte 1‐Methylheptyltrifluoracetat (7a) beweisen. — Als dominante Reaktionsprodukte der Umsetzung yon 2‐Iodbutan mit I(OCOCF3)3 in Ether erhält man das (45:55)‐Gemisch der threo‐ und erythro‐2‐Iod‐1‐methylpropyltrifluoracetate (3a bzw. b). In CH2Cl2 bildet sich dagegen ein (45:55)‐Gemisch aus rac‐2,3‐Butandiolbis(trifluoracetat) (4a) und meso‐2,3‐Butandiolbis(trifluoracetat) (4b). Aus optisch aktivem 2‐Iodbutan in Ether entstehen unter Racemisierung 3a und 3b. 2‐Iodoctan ergibt unter gleichen Bedingungen die beiden Stereoisomerengemische threo‐ und erythro‐1‐(1‐Iodethyl)hexyltrifluoracetat (5a bzw. 5b) sowie threo‐ und erythro‐2‐Iod‐1‐methylhepeptyltrifluoracetat (6a bzw. 6b). Iodcyclohexan liefert in Ether stereospezifisch trans‐2‐Iodcyclohexyltrifluoracetat (8a) und in CH2Cl2 hauptsächlich cis‐1,2‐Cyclohexandiolbis(trifluoracetat) (9a) neben wenig trans‐Form 9b. Aus Iodcyclopentan wird in Ether trans‐2‐lodcyclopentyltrifluoracetat (10a) gebildet. 3α‐Iodcholestan wird ausschließlich in 3α‐Iod‐2β‐cholestanyltrifluoracetat (11a) umgewandelt; in geringerer Ausbeute entsteht 11a auch aus 3β‐Iodcholestan. Vergleichende Versuche mit Cyclohexen lieferten nur 50% 8a, zusätzlich aber 30% trans‐2‐Ethoxycyclohexyltrifluoracetat (8b). 2‐Cholesten setzt sich im Vergleich zu 3α‐Iodcholestan etwa 10 mal langsamer zu 11a um. 2‐Cyclohexenyltrifluoracetat ergibt ein Gemisch der beiden stereoisomeren 2‐Iod‐1,3‐cyclohexandiolbis(trifluoracetate) 12a und 12b, die aus 8a und I(OCOCF3)3 in Ether nicht entstehen.
Reaktionen des Methylencyclopropans, II. Katalytische Trimerisation des Methylencyclopropans an mit Trialkylphosphin modifizierten Nickel(0)‐Verbindungen
Authors: Binger Paul , Brinkmann Axel , McMeeking John
Published: July 2007

Methylencyclopropan (1) trimerisiert an mit Trialkylphosphin modifizierten Nickel(0)‐ Verbindungen katalytisch in bis zu 95 proz. Ausbeute zu einem Gemisch von drei offenkettigen (5, 6, 7) und drei cyclischen (8, 9, 10) C12H18‐Isomeren. Nebenprodukte sind Cyclodimere (2,3) sowie höhere Oligomere. Das Mengenverhältnis der Trimeren läßt sich durch die Art der Alkylreste am Phosphin beeinflussen: Mit Triethylphosphin oder Triphenylphosphin bilden sich nur 5 und 6, mit tert‐Butyl(diisopropyl)phosphin oder Di‐tert‐butyl‐(isopropyl)phosphin bis zu ca. 55% 8. ‐ Die neuen Kohlenwasserstoffe 5 – 10 werden mit Hilfe der IR‐, MS‐ und 1H‐NMR‐Spektren identifiziert. Die möglichen Bildungswege werden erörtert.
Zum Mechanismus einer α‐Bromacetal/Ester‐Umlagerung
Authors: Blattner Rudolf , Schank Kurt
Published: July 2007

Beim Erhitzen in Gegenwart geeigneter Basen erfährt 2‐Brom‐2‐phenylacetaldehydethylenacetal (1) eine Umlagerung in Phenylessigsäure‐2‐bromethylester (3). Der Ablauf dieser Umlagerung wird in Abhängigkeit von Lösungsmitteln, der Temperatur und zahlreichen Basen kinetisch untersucht. Als Mechanismus wird eine Kombination zweier literaturbekannter Teilreaktionen – HBr‐Eliminierung unter Bildung eines Ketenacetals und dessen Reprotonierung gefolgt von Acetalringspaltung – gefunden.
Reaktionen von 2‐Ethoxy‐Δ4‐1,3,4‐oxadiazolinen mit Acetylen‐dicarbonsäure‐diethylester und Propiolsäure‐ethylester
Authors: Scherowsky Günther , Kundu Bimal
Published: July 2007

Das 2‐Ethoxy‐Δ4‐1,3,4‐oxadiazolin 1b reagiert mit Acetylendicarbonsäure‐diethylester unter Cycloaddition zu dem Bicyclus 3. Mit Propiolsäure‐ethylester wird 1b in das Michael‐Addukt 6 übergeführt; 1c dagegen fragmentiert überwiegend, teilweise tritt Umwandlung in ein Pyrazolsystem ein. Beim 2‐methylsubstituierten Oxadiazolin 20 werden mit Propiolsäure‐ethylester das Säurehydrazid 21 und das Indazolon 22 gebildet.
Synthese und Reaktionen von 2‐Chlor‐1,3‐thiazin‐4‐onen
Authors: Simchen Gerhard , Entenmann Günther
Published: July 2007

2‐Chlor‐1,3‐thiazin‐4‐one 2 und 4 sind durch Cyclisierung von 2‐Thiocyanatocarbonsäurechloriden 1 bzw. 3 mit Chlorwasserstoff zugänglich. Sie besitzen als cyclische, azavinyloge Säurechloride ambivalenten Charakter und reagieren mit Aminen unter Substitution des Chlors oder Fragmentierung. Die Struktur der 2‐Amino‐1,3‐thiazin‐4‐one 9 und 14 sowie der aromatische Charakter der 1,3‐Thiazin‐4‐one 2 und der 1,3‐Thiaziniumsalze 18 werden untersucht.
(20S)‐3β‐Hydroxy‐5α‐cholestan‐18,20‐lacton
Authors: Habermehl Gerhard , Miyahara Kazumoto
Published: July 2007

Ausgehend von 20‐Oxo‐5‐pregnen‐3β‐ylacetat wird (20S)‐3β‐Hydroxy‐5α‐cholestan‐18,20‐lacton über eine mehrstufige Reaktionsfolge in 20 proz. Gesamtausbeute dargestellt.
Phosphorylierung mit 1‐Phosphorylpyrazolen, III. N‐Phosphorylierung von Aminen, Glycin‐ethylester, Hydrazin, Hydrazonen und Natriumazid
Authors: Felcht Utz , Regitz Manfred
Published: July 2007

Die 1‐Phosphorylpyrazole 4a‐c stellen geeignete Phosphorylierungsreagenzien für NH‐Verbindungen und das Azidion dar und gehen dabei selbst in das Pyrazol 7 über. Die Herstellung der Phosphorylamide 6a‐i N‐Phosphorylglycin‐ethylester 9a‐c, Phosphorylhydrazide 10a‐c, Phosphorylhydrazone 12a, e, und Phosphorylazide 14a, b auf diesem Wege weist die Variationsbreite dieser Phosphorylierungsreaktion aus.
Ligandstruktur und Komplexierung, XI. Synthese neuer Azakronenether durch saure Toluolsulfonamid‐Hydrolyse
Authors: Raßhofer Werner , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Aus den gut zugänglichen p‐Toluolsulfonamiden 1 sind die labilen freien Azakronenether 3—8 durch jeweils individuelle Hydrolyse mit starker Schwefelsäure präparativ erhältlich. Die beschriebenen Beispiele geben Richtlinien für die Synthese weiterer Makroheterocyclen auch mit anderen Heteroatomkombinationen und Ringgrößen.
Flavonoide, XXXII. Oxidative Umwandlungen schwefelhaltiger Flavonoide
Authors: Bognár Rezső , Bálint János , Rákosi Miklós
Published: July 2007

Durch Oxidation des Flaventhions (2a) und des 1‐Thioflaventhions (2b) mit äquimolekularer Menge Monoperoxyphthalsäure werden die entsprechenden Flaventhionoxide 3a und 3b gewonnen. Aus diesen entstehen durch weitere Oxidation Flavon (1a) bzw. 1‐Thioflavon (1b). Die Verbindungen 1a und 1b erhält man auch durch Reaktion von 2a bzw. 2b mit Dimethylsulfoxid unter Säurekatalyse. Bei Verbindungen mit in 1‐Stellung oxidiertem Schwefel (5a,b) gelingt die Einführung des 4‐Thionschwefels nur dann, wenn der Schwefel in 1‐Stellung während der Reaktion reduziert wird (5a + P2S5 ← 2b). Darstellung und Reaktionen der 1‐Oxide 5a und 12 sowie der 1,1‐Dioxide 5b und 10 des 1‐Thioflavons (1b) bzw. des 1‐Thioflavanons (7) werden untersucht. Mit Diammonium[hexanitratocerat‐(IV)] wird 7 schnell und quantitativ in 1b umgewandelt.
Nucleophile Substitution am S‐alkylierten 1‐Methyl‐2‐thiocytosin
Authors: Kröger Manfred , Cramer Friedrich
Published: July 2007

Das durch Alkylierung von 1‐Methyl‐2‐thiocytosin (4) mit Alkylhalogeniden entstehende 2‐Alkylthio‐4‐amino‐1‐methylpyrimidiniumiodid (5) ist an C‐2 unter milden Bedingungen durch H2S und NH3 nucleophil substituierbar. Thioalkohole und primäre Amine geben hydrolysestabile Produkte, während Hydroxylamine und Hydrazine sowie Azid‐ und Rhodanidionen Produkte geben, die sich leicht zum Cytosin‐Derivat 10 hydrolysieren lassen. Anilin und substituierte Hydrazine geben nur 10. Die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften der Produkte werden diskutiert.
Untersuchungen an α‐Chlorcyclimonium‐Salzen, IV. Weitere Heteropolycyclen‐Systeme und deren Dihydro‐Vorstufen
Authors: Duchardt Karl Heinz , Kröhnke Fritz
Published: July 2007

α‐Chlor‐N‐phenacylcyclimoniumsalze 1 lassen sich mit Heteroaromaten glatt zu neuen Ringsystemen umsetzen. Es gelang nun auch, in guten Ausbeuten die Dihydrovorstufen 2 zu gewinnen, die mit Hexacyanoferrat(III) die Dehydroverbindungen 3 liefern. Die Dihydro Salze 2 sind erheblich tiefer gelb als die Dehydro‐Salze 3.
Acylketene, III. Notiz zur Synthese von 2,3,4,5,6,7‐Hexahydrocyclopenta[e]‐[1,3]oxazin‐2,4‐dionen
Authors: Jäger Gerhard , Singer Rolf‐Jürgen
Published: July 2007

Die im Titel genannten Verbindungen 5 werden bequem durch Umsetzung von Adipinsäuredichlorid 1 und Isocyanaten 4 in Gegenwart von Pyridin bei 120°C in inerten Solventien erhalten.