bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über Inhaltsstoffe von Melochia pyramidata L.
Authors: Medina Ernesto , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Aus Blättern von Melochia pyramidata L. (Sterculiaceae) wurden neben den bereits früher beschriebenen Substanzen Melochinin (1) und Cholin‐chlorid die Verbindungen Melochinon (2), das D‐Glucosid des Melochinins (3), 1‐Methyluracil (4), Frangufolin (6), Adouetin Z (8) und Integerrenin (7) isoliert. Adouetin Z ist kein einheitliches Produkt, wie ursprünglich angenommen, sondern ein Gemisch von cis/trans‐Isomeren.
Di‐ und Tetrahydro‐Derivate der Umlagerungsprodukte von 4‐(Tetrahydrocarbazol‐9‐yl)‐3‐buten‐2‐on
Authors: Teuber Hans‐Joachim , Gholami Abbas , Reinehr Ulrich , Paulus Erich
Published: July 2007

Die beiden durch katalytische Hydrierung des ungesättigten Ketons 1a gewonnen stereoisomeren Ketone 3a lassen sich durch Röntgenstrukturanalyse den cis‐ und trans‐Decalin‐Reihen zuordnen. Die relativen Konfigurationen der chiralen Zentren werden ermittelt, und für Ring C wird bei trans‐3a die Wannen‐Konformation festgestellt. Mit Natriumtetrahydroborat werden 1a und trans‐3a stereoselektiv zu den Alkoholen 2 bzw. 4 reduziert, während cis‐3a das Epimeren‐Gemisch 5a, b ergibt. Wegen der Starrheit des Ringsystems lassen sich mit Hilfe der NMR‐ und IR‐Spektren auβer den Konfigurationen auch die Konformationen der Alkohole 2, 4 und 5a, b bestimmen. — Die ungesättigten und gesättigten Propellanketone 6a und 7a liefern bei der NaBH4‐Reduktion jew zwei epimere Alkohole (6b, c und 7b, c). Das Oxobutenyl‐Derivat 1 b geht durch katalytische Hydrierung in die beiden, bezogen auf die Verknüpfung der Ringe C und D, stereoisomeren cis/trans‐Ketone 3b über.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, VII Synthese von Konduramin‐F1
Authors: Kresze Günter , Dittel Werner
Published: July 2007

Eine zweistufige Synthese von Konduramin‐F1, ausgehend von trans‐1,3‐Cyclohexadien‐5,6‐diyldiacetat (1), wd beschrieben.
Reaktivität von 2,3‐Dihydrobenzo[b]thiophen‐3‐on‐1, 1‐dioxid
Authors: Ried Walter , Oremek Gerhard
Published: July 2007

Die Benzo[b]thiophen‐1, 1‐dioxide 2a‐d und 3a ‐ c setzen sich in der Hitze mit Methanol zu 2, 3‐Dihydrobenzol[b]thiophen‐3‐on‐1,1‐dioxid (1) um. Dieses reagiert mit Aminen, Hydrazinen oder Triphenylphosphoranen zu den Kondensationsprodukten 4, 7 und 9. Mit HN3 wird 1 zu dem Lactam 5 ringerweitert.
N ‐ Bromsuccinimid‐Bromierung von substituierten Methylthiazolen
Authors: Krieg Benno , Mittner Jürgen
Published: July 2007

Methylthiazole mit einer freien Position am heterocyclischen Kern lassen sich mit N ‐Bromsuccinimid je nach der Natur des zweiten Substituenten in der Methylgruppe, am Kern Oder an beiden Positionen bromieren. Die Ethoxycarbonylgruppe in den Verbindungen 1a‐3a dirigiert das Brom in die Seitenkette. Dabei gelingt es, bis zur Tribrommethylverbindung zu gelangen, ohne daβ Kernbromierung eintritt: Bei den Phenyl‐substituierten Methylthiazolen 4a‐6a werden Methylgruppe und Heterocyclus nebeneinander bromiert. Die Brommethylthiazole 1b‐3b wurden durch Wittig‐Reaktion zu den Vinylthiazolen 1k‐ 3k umgesetzt.
Über Aminosäure‐Antagonisten, IV Trennung und Bestimmung der Konfigurationen der stereoisomeren N‐Acetyl‐2‐(2′‐cyclohexenyl)glycine
Authors: Santoso Sentot , Kemmer Thorsten , Trowitzsch Wolfram
Published: July 2007

Die D‐(+)‐(1‐Phenylethyl)amide 5 sowie die D‐(‐)‐O‐Acetyl‐α‐phenylglycinolamide 7 der Titelverbindungen lassen sich an Kieselgel glatt in die vier Diastereomeren auftrennen. Die Amidspaltung zu den freien Säuren gelingt nicht. Dagegen werden die diastereomeren D‐(‐)‐N‐Acetyl‐α‐phenylglycinolester 10, die sich auch an Kieselgel trennen lassen, zu den optisch aktiven Säuren 3a ‐d hydrolysiert. Die Konfiguration am C‐2 der Aminosäuren konnten durch Korrelation mit den gesättigten Glycin‐Derivaten bestimmt werden. Die relativen und damit auch die absoluten Konfigurationen am C‐1′ wurden aus den NMR‐ und CD‐Spektren ermittelt und endgültig durch eine Röntgen‐Strukturanalyse von 3a bestätigt. Von allen vier Aminosäuren 3a ‐d ist nur 3b mit (2S,1′R)‐Konfiguration biologisch aktiv.
Zur Analogie der Zuckerabspaltung aus oligoglykosidischen Naturstoffen bei der Säurehydrolyse und der Felddesorptions‐Massenspektrometrie
Authors: Komori Tetsuya , Maetani Itsuo , Okamura Nobuyuki , Kawasaki Toshio , Nohara Toshihiro , Schulten Hans‐Rolf
Published: July 2007

Um die Bedingungen für die Reproduzierbarkeit der Molekulargewichtsbestimmung und Strukturanalyse von Naturstoffen mittels Felddesorptions‐Massenspektrometrie (FD‐MS) kennenzulernen, wurden am Beispiel von Trillenosid B (1) durch zwei Arbeitsgruppen mit verschiedenen Instrumenten die Abspaltungen der terminalen Zucker qualitativ und quantitativ untersucht. Unter den abgestimmten apparativen Bedingungen wurden dann die Oligoglykoside Zizyphussaponin‐1 (2), Methylprotodioscin (3) und Protodioscin (4) parallel studiert. übereinstimmend mit den erhaltenen Ergebnissen der Protonen‐induzierten Fragmentierung bei FD‐MS konnten durch abgestufte, partielle Säurehydrolyse aus 2 drei verschiedene Glykoside des Ebelinlactons erhalten werden. Aus 3 lieβ sich entsprechend nach beiden Verfahren Pseudodiosgenin‐3,26‐bis(glykosid) (5) erhalten. Damit wurden erstmals die Protonen‐induzierte Spaltung der glykosidischen Bindung und die Erzeugung sequenzspezifischer Fragmente beim Prozeß der Felddesorption chemisch nachvollzogen und deren Analogie bestätigt.
Synthesen mit α‐metallierten Isocyaniden, XLVIII Phosphoranaloga von Aminosauren und Peptiden V 1‐Aminoalkylphosphonsäuren durch Alkylieren von α‐metalliertem Isocyanmethylphosphonsäure‐diethylester
Authors: Rachoń Janusz , Schöllkopf Ulrich , Wintel Thomas
Published: July 2007

Isocyanmethylphosphonsäure‐diethylester (3) läβt sich baseninduziert (Kalium‐tert‐butylat oder Natriumhydrid in Methylendichlorid) zu höheren 1‐Isocyanalkylphosphonsäure‐diethylestern 5 mono‐ oder dialkylieren. Diese ergeben bei der sauren Hydrolyse wahlweise 1‐Aminoalkylphosphonsäure‐diethylester 7 oder 1‐Aminoalkylphosphonsäuren 8. — Analog lassen sich aus α‐Isocyanbenzylphosphonsäure‐diethylester (9) unter Kettenverlängerung 1‐Amino‐1‐phenylalkylphosphonsäuren (10) synthetisieren.
Inhaltsstoffe von Cupuliferae, II Ein neues acyliertes Flavonoidglykosid aus Castanea sativa Mill.
Authors: Romussi Giovanni , Mosti Luisa , Bignardi Gaetano
Published: July 2007

Aus dem ethanolischen Blattextrakt von Castanea sativa Mill, wurde neben Tilirosid (Kämpferol‐3‐O‐[6‐(p‐cumaroyl)‐β‐D‐glucopyranosid],3 ein neues acyliertes Flavonoidglykosid isoliert und als Kämpferol‐3‐O‐[2Glc‐(p‐cumaroyl)‐α‐rhamnopyranosyl‐(1 →6)‐β‐D‐glucopyranosid](1) identifiziert.
Chemie an starren Grenzflächen, 6 Photochemisch induzierte Reaktionen mit grenzflächengebundenen Sensibilisatoren
Authors: Horner Leopold , Klaus Joachim
Published: July 2007

Aerosil® wird mit 3‐Triethoxysilylpropylamin zu Aminoaerosil(1) umgesetzt und dieses mit carboxylgruppenhaltigen Sensibilisatoren in die grenzflächenmodifizierten Aerosile2a‐f übergeführt. Die Beladungsdichte mit funktionellen Gruppen, die nach unterschiedlichen Methoden bestimmt wird, beeinflußt maβgebend das Reaktionsergebnis. Bei der Bestrahlung der grenzflächenmodifizierten Aerosile2a ‐ c in Isopropylalkohol entstehen Aceton sowie das grenzflächengebundene Pinakol, z. B.4, das mit Bleitetraacetat wieder zu2b rückoxidiert werden kann. Die Hydrodimerisierung an der Grenzfläche von2b läuft 3mal langsamer als mit der Analogverbindung im Homogensystem. Bei der Photoreduktion von2b geringer Beladungsdichte entstehen neben dem Pinakol4 das grenzflächenfixierte Carbinol8 sowie das gemischte Pinakol9. An Aerosil grenzflächengebundene p‐Acetylbenzoesäure (modifiziertes Aerosil2b) wird — in Analogie zu früher im Homogensystem durchgeführten Versuchen — in (S)‐Milchsäure‐(p‐menth‐3‐ylester) und (R, S)‐Milchsäure‐(p‐menth‐3‐ylester) bestrahlt. In beiden Fällen bildet sich grenzflächengebundenes Pinakol4, im zweiten Fall auch eine geringe Menge an optisch aktivem Lactat. Mit grenzflächengebundenen Sensibilisatoren werden folgende photochemisch induzierte Reaktionen studiert: a) die photosensibilisierte Addition von Isopropylalkohol an Maleinsäure und Maleinsäure‐diethylester zu Terebinsäure(12a) bzw. deren Ethylester; b) die sensibilisierte cis/trans‐Isomerisierung von Maleinsäure‐ bzw. Fumarsäure‐diethylester; c) die sensibilisierte cis/trans‐Isomerisierung von 1,2‐Diphenylcyclopropan; d) die sensibilisierte Autoxidation von 2,5‐Dimethylfuran. Bei allen vier Reaktionstypen entstehen — wenn auch langsamer — die gleichen Reaktionsprodukte wie mit analog strukturierten Sensibilisatoren im Homogensystem. Bei den Reaktionen b), c) und d) wurden der Wirkungsfaktor WF (Quotient der Reaktionsgeschwindigkeiten im Homogen‐ und Heterogensystem) sowie die Wiederverwendbarkeit SF (Quotient der Umsätze nach gleichen Zeiten im Zweit‐ und Erstversuch) der heterogen gebundenen Sensibilisatoren bestimmt.
Reaktionen von Pyrrolen mit α,β‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen
Authors: Treibs Alfred , Wilhelm Roland , Herrmann Erwin
Published: July 2007

Durch Reaktion α,β‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit Pyrrolen werden die (3‐Oxoalkyl)‐pyrrole2, 6 und7 sowie die Tris(pyrrolyl)propane3 und4 erhalten.3a läβt sich zum Tripyrryltrimethin5 bzw. Dipyrryltrimethin 1a oxidieren. Bucherers Hydantoinreaktion wird zur Charakterisierung von (3‐Oxoalkyl)pyrrolen als geeignet erkannt.
4‐Alkyl(Aryl)‐λ5‐phosphorine; 1,4‐Dihydrophosphorin/λ5‐Phosphorin‐Umlagerung
Authors: Märkl Gottfried , Baier Horst , Liebl Rainer , Stephenson David S.
Published: July 2007

Durch Umsetzung der (1 Z,4Z)‐1,5‐Dilithio‐3‐R‐3‐methoxy‐1,4‐pentadiene9 mit R'PCl2 [R' = Aryl, Alkyl, N(C2H5)2, OC4H9, SC6H5] bei ‐ 78°C werden die 1‐R'‐4‐R‐4‐methoxy‐1,4‐dihydrophosphorine11 ‐ 17 erhalten, deren 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren und cis/trans‐Stereochemie diskutiert werden. ‐ Die 1,4‐Dihydrophosphorine lagern sich bei der Einwirkung von katalytischen Mengen Säure in die entsprechenden 1‐R'‐1‐methoxy‐4‐R‐λ5‐phosphorine23‐29 als bisher einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse um. Ihre 1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, UV‐, IR‐ und Massenspektren werden diskutiert. ‐ Der Mechanismus dieser 1,4‐Dihydrophosphorin/λ5‐Phosphorin‐Umlagerung wird untersucht; danach muβ angenommen werden, daβ sich die trans‐Isomeren in einer direkten H + ‐katalysierten 1,4‐Verschiebung der Methoxygruppe umlagern, während bei den cis‐Isomeren die 1‐R'‐phosphoriniumkationen Zwischenstufe sind. ‐ Bei der säure‐katalysierten Hydrolyse der λ5‐Phosphorine entstehen die 1‐R'‐4‐R‐1,2‐dihydrophosphorinoxide35. Die 1,1‐Dimethoxy‐4‐R‐λ5‐phosphorine28 lassen sich direkt durch oxidative Alkoxylierung der λ3‐Phosphorine mit Hg(OAc)2/Methanol darstellen.
Dreigliedrige Heterocyclen Phosphonsäureesterhydrazide durch Alkoholat‐induzierte Umlagerung von N‐Chlorphosphonsäurediamiden
Authors: Quast Helmut , Heuschmann Manfred , Abdel‐Rahman Mohamed O.
Published: July 2007

Aus Phosphoryl‐ und Phosphonylchloriden6 und primären Aminen7 entstehen in guten Ausbeuten die Phosphoryl‐ und Phosphonylamide8. 2,5‐Dimethyl‐2,5‐hexandiamin(7e) reagiert mit Phenylphosphonyldichlorid(6c) zum Perhydro‐1,3,2‐diazaphosphepin8h. Die Amide8 werden durch tert‐Butylhypochlorit fast quantitativ in die N‐Chlorphosphoryl‐ und N‐Chlorphosphonylamide9 übergeführt. Die von Methyl‐, tert‐Butyl‐ und Phenylphosphonsäure abgeleiteten N,N'‐Di‐tert‐alkyl‐N‐chlorphosphonyldiamide9 werden durch Methanolat oder tertiäre Alkoholate in die Phosphonsäureesterhydrazide10‐13 umgelagert. Der Methylester10d ensteht auch aus 1,2,3‐Tri‐tert‐butyldiazaphosphiridin‐3‐oxid(14) und Methanol. Aufgrund von 1H‐, 13C‐ und 31P‐NMR‐Spektren liegen die scharf schmelzenden Hydrazidester10 ‐ 13 in Lösung als zwei Diastereomere im Verhältnis 9:1 bis 6:4 vor. Der exemplarisch untersuchte Hydrazidmethylester10d besitzt ein temperaturabhängiges 1H‐NMR‐Spektrum. Wegen der tert‐Alkylgruppen verläuft bei Raumtemperatur die Inversion des tertiären Stickstoffatoms langsam bezüglich aller NMR‐Zeitskalen. Die Unabhängigkeit des IR‐Spektrums von der Konzentration zeigt, daβ das überwiegende Diastereomere von10d durch eine intramolekulare Wasserstoffbrücke stabilisiert wird. Der Elektronenstoß‐induzierte Zerfall der Amide8, N‐Chloramide9 und Phosphonesterhydrazide10‐13 führt letztlich stets zu Kationen, die sich von monomerer Metaphosphorsäure oder Metaphosphonsäure ableiten. Halbkonzentrierte Salzsäure spaltet vom Methylester10d zunächst die P‐N‐tert‐Butylgruppe ab und hydrolysiert danach die isolierbare Zwischenstufe15 zu tert‐Butylphosphonsäure(17) und tert‐Butylhydrazin(19). Der tert‐Butylester11d liefert in heiβ Salzsäure die gleichen Endprodukte, in der Kälte dagegen bei kurzer Reaktionszeit 1,2‐Di‐tert‐butylhydrazin(18).
C‐4‐Triflat‐Substitution durch Azid bei 2,3‐Anhydrozuckern; ein neuer Weg zu 4‐Amino‐4‐desoxyzuckern
Authors: Kimmich Reinhard , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Der Austausch der Triflyl‐ durch die Azidgruppe bei Benzyl‐2,3‐anhydro‐4‐triflyl‐α‐D‐pyranosiden 4–6 unter Inversion zu Benzyl‐2,3‐anhydro‐4‐azidopyranosiden 7–9 wird beschrieben. Die Triflylgruppe erweist sich als sehr reaktive Abgangsgruppe, die sich unter mildesten Bedingungen austauschen läβt. Der Verlauf der Reaktion wird durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt. Die Azidozucker werden mit PtO2/H2 zu den entsprechenden Aminozuckern 10–12 reduziert.
1,2,4,6‐Tetraorganophosphorinylnickel‐Komplexe
Authors: Lehmkuhl Herbert , Paul Rainer , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung , Benn Reinhard , Mynott Richard
Published: July 2007

[Bis(1‐ethyl‐2,4,6‐triphenylphosphorinyl)nickel](ethylen)‐P,P′‐nickel (2) wird durch Reaktion von Nickel(II)‐acetylacetonat mit 2,4,6‐Triphenylphosphabenzol (1) und Ethoxy(diethyl)aluminium erhalten. Bei 2 läβt sich Ethylen durch 3,3‐Dimethylcyclopropen (3), die Alkine 4 und 5, Tri‐cyclohexylphosphan (6) oder 1 zu den entsprechenden Nickelkomplexen 7–11 verdrängen. In diesen Komplexen überbrücken beide Phosphorinylliganden sandwichartig eine Ni — Ni‐Einheit. — Nach 1H‐ und 31P‐NMR‐Messungen erfolgt in den Phosphorinyl‐Liganden ber 2, 7, 8 und 11 sowie bei Bis(1‐ethyl‐2,4,6‐triphenylphosphorinyl)eisen (13) Valenzisomerisierung zwischen η3‐Allyl‐ und En‐Funktion. Bei 13 ist der En‐Teil an Fe komplex gebunden.
Erste reversible thermische Dissoziation von Distannanen R3Sn‐SnR3 zu Stannylradikalen R3Sn.
Authors: Buschhaus Hans‐Ulrich , Neumann Wilhelm P. , Apoussidis Theodoros
Published: July 2007

Thermische und reversible Dissoziation organischer Distannane R3Sn‐SnR3 (1) ⇄ 2 R3Sn. (2) konnte erstmalig nachgewiesen werden, wenn durch sperrige Reste R eine genügende Spannung in 1 erzeugt wurde. Bis 230°C reichen die Reste R = Phenyl, Cyclohexyl, 1‐Adamantyl hierfür nicht aus, jedoch mit R = 2,4,6‐Trialkylphenyl sinkt die Dissoziationstemperatur (ESR) in der Reihe Alkyl = Me, Et, iPr bis auf 20°C ab. ESR‐Spektren der Stannylradikale 2 sowie vSn‐Sn(sym.)‐[Raman], δHDiss.‐ und EA‐Werte für 1 werden angegeben. Neue Distannane 1 und zugehörige Verbindungen R3SnBr und R3SnH werden beschrieben.
Reaktionen von 2‐Aminomethylen‐5‐halogen‐2H‐pyrrolen und
Authors: Brunner Enno
Published: July 2007

Die Cyclotetramerisierungen von 2‐Aminomethyl‐ und 2‐Dimethylaminomethyl‐3,4‐dimethylpyrrol mit Dimethylsulfat, Methyliodid, Kupfer(II)‐acetat, Zinkacetat, Magnesiumchlorid, Wasserstoffperoxid, Formaldehyd, Benzaldehyd und Ethylmagnesiumbromid werden untersucht. Die Synthese der Pyrrole 4‐6, 8 und 9 wird beschrieben.
Syntheses and reactions of (trimethylsiloxy)benzoyl chlorides
Authors: Schwarz Gerd , Alberts Heinrich , Kricheldorf Hans R.
Published: July 2007

The (trimethylsiloxy)benzoyl chlorides 1–7 are easily to obtain under mild conditions from silylated hydroxybenzoic acids by means of thionyl chloride. Whereas these acid chlorides are stable at room temperature, they undergo condensation polymerization at temperatures above 100°C. Reactions with various nucleophils, such as thioalcohols, phenols, amines, N,O‐bis(silylated) amino acids and N‐silylated lactams were investigated. With hexamethyldisilazane and thionyl chloride the (trimethylsiloxy)benzonitriles 21, 22 are accessible, and by means of trimethylsilyl azide the (trimethylsiloxy)phenyl isocyanates 23–25 were obtained. Conversion with phenyl carbazate and subsequent silylation lead to the 2‐(trimethylsiloxy)phenyl‐1,3,4‐oxadiazol‐5‐ones 27a‐c.
Theoretische und spektroskopische Untersuchungen an Indigofarbstoffen, XXII Synthesen von 5,5′‐ und 6,6′‐dialkylierten Indigofarbstoffen
Authors: Meier Helmut , Lüttke Wolfgang
Published: July 2007

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten der Indigoide werden durch die geringe Löslichkeit der meisten Vertreter dieser Farbstoffklasse stark eingeschränkt. Wir berichten hier über die Darstellung einer Reihe dialkylierter Indigos 1, Thioindigos 2, Cibaviolett‐Farbstoffe 3 sowie ihrer Vinylogen 4, 5 und 6 auf unterschiedlichen Wegen. Einige der Verbindungen zeigen eine sehr gute Löslichkeit und können in unpolaren Lösungsmitteln für spektroskopische Zwecke genutzt werden.
3H‐1,2‐Dithiol‐3‐thion‐S‐oxide
Authors: Pérez Miguel A. , Kresze Günter
Published: July 2007

Durch Oxidation der Trithione 1 werden die entsprechenden Sulfine 4 erhalten. Die Eigenschaften von 4 werden beschrieben.
Nucleoside, XXXVII. Synthese und Eigenschaften von 2′‐O‐ und 3′‐O‐(tert‐Butyldi‐methylsilyl)‐5′‐O‐(4‐methoxytrityl)‐ sowie 2′,3′‐Bis‐O‐(tert‐butyl‐dimethylsilyl)ribonucleosiden — Ausgangssubstanzen für Oligoribonucleotid‐Synthesen
Authors: Flockerzi Dieter , Silber Gunter , Charubala Ramamurthy , Schlosser Wilhelm , Varma Rajendra Singh , Creegan Frank , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die Synthesen der aminoacylierten 5′‐O‐(4‐Methoxytrityl)ribonucleoside des Adenosins (1), Guanosins (9), Cytidins (31), Uridins (17) und 5,6‐Dihydrouridins (23) wurden optimiert und diese Verbindungen (4, 12, 33, 18 und 24) mit tert‐Butyldimethylsilylchlorid silyliert. Die entsprechenden 2′‐ bzw. 3′‐Mono‐O‐ und 2′,3′‐Bis‐O‐(tert‐butyldimethylsilyl)‐Derivate wurden durch Kombination von chromatographischen Methoden und fraktionierenden Kristallisationsverfahren in präparativem Maßstab gewonnen. Ihre Charakterisierung erfolgte durch UV‐ und 13C‐NMR‐Spektren.
Acylierung von Aminen mit Dichlormaleinsäuredichlorid
Authors: Bonse Gerhard , Blank Heinz Ulrich
Published: July 2007

Dichlormaleinsäuredichlorid (2) ergibt mit Ammoniak in Ether das Ammoniumsalz der (Z)‐2,3‐Dichlor‐3‐cyanacrylsäure (6) und mit wäßrigem Ammoniak das Ammoniumsalz der (Z)‐2‐Amino‐3‐chlor‐3‐cyanacrylsäure (1). Mit primären aliphatischen und aromatischen Aminen werden die Dichlormaleinsäure‐diamide 8 erhalten, in denen beide Chloratome durch weitere Aminbasen substituiert werden können. Unter cis/trans‐Isomerisierung gelangt man dabei zu Diamino‐fumarsäure‐diamiden 11.
Electrochemically induced homogeneous electron transfer to aromatic disulfides
Authors: Simonet Jacques , Carriou Michel , Lund Henning
Published: July 2007

The rate constant of the heterogeneous electron transfer from a platinum electrode to aromatic disulfides is low, whereas the homogeneous electron transfer from suitable aromatic anion radicals is much faster. Anion radicals of such aromatic compounds can thus be generated electrochemically at potentials more negative than the normal standard reduction potential of the disulfide, but less negative than its observed reduction potential. An attempt is made to estimate E0 of the aromatic disulfides from the rates of the homogeneous electron transfer from a number of donors and the reversible redox potential of these donors.
Über unsymmetrisch N‐substituierte Bispidine (3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonane), III
Authors: Hörlein Ulrich , Schröder Theo , Born Liborius
Published: July 2007

Das Diastereomerengemisch 4 von 3,7‐Diazabicyclo[3.3.1]nonan‐2,4,6,8‐tetraonen mit unterein‐ander genügend verschiedenen aliphatischen Brückensubstituenten wird in die reinen Komponenten aufgetrennt. Die Konfigurationsbestimmung erfolgt durch Röntgenstrukturanalyse von 4a. Im Fall 5 mit sehr ähnlichen aliphatischen Brückensubstituenten gelingt die Trennung nicht mehr.
Pheromone, XXXII. Bausteine zur Darstellung zweifach ungesättigter Schmetterlings‐pheromone
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Koschatzky Karl Heinrich , Schätzke Wilfried , Süß Joachim , Vostrowsky Otto
Published: July 2007

Die Darstellung α,ω‐bifunktioneller Ausgangsverbindungen sowie (Z)‐ und (E)‐konfigurierter, ungesättigter Synthesebausteine, die man mittels Wittig‐Reaktion, Michael‐Addition, Acetylen‐synthese oder Crombie‐Reaktion erhält, wird beschrieben. Diese Verbindungen werden im Rahmen eines „Baukastensystems”︁ zur Synthese bisolefinischer Sexualpheromone benötigt.
1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene, II. Thieno[3,2‐b]thiophene aus 1,2‐Dithiol‐Verbindungen; 3H‐1,2‐Dithiol‐3‐ylidene (1,2‐Dithiol‐3‐carbene) als mutmaßliche Zwischenstufen
Authors: Behringer Hans , Meinetsberger Eike
Published: July 2007

3,3′‐Bi(3H‐1,2‐dithiolylidene) (1,1′,2,2′‐Tetrathiafulvalene) 5 können nicht durch die folgenden, jedoch für die Synthese der entsprechenden 1,3‐Isomeren 3 bewährten Reaktionen, erhalten werden: 1) Deprotonierung von 1,2‐Dithiolylium‐Kationen 4, 2) Pyrolyse der Alkaliderivate von 1,2‐Dithiol‐2‐on‐tosylhydrazonen 26 (Bamford‐Stevens‐Reaktion) oder 3) partielle Entschwefelung von 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors. Vielmehr entstehen bei diesen Reaktionen mit den 1,2‐Isomeren stets Thieno[3,2‐b]thiophene 8, begleitet von den dazugehörigen 1,2‐Dithiol‐3‐thionen 6 (1,2‐Trithionen), im Fall 26 auch von Azinen 27. Partielle Entschwefelung von 6 mit Kupferbronze liefert anstatt 5 wieder Thieno[3,2‐b]thiophene 8. Bei der Thermolyse des 1,2‐Dithiolylium‐iodids 34 bzw. 34′ bildet sich das Thieno[3,2‐b]thiophen 8a gemeinsam mit dem 1,2‐Trithion 6a. Überraschend entstehen auch bei der P4S10‐Schwefelung von „Desaurinen”︁ 37 entsprechende Thienothiophene, daneben 1,2‐Dithiol‐3‐thione 6. — Für eine aus 1‐Morpholinocyclohexen (18) und dem 1,2‐Dithiolylium‐Kation 4a (X = ClO4) entstehende Verbindung, die formal als 1:1‐Addukt aus dem Carben 9a und dem Enamin erscheint, wird die Konstitution 19 vorgeschlagen.
The Preparation and Some Reactions of Unsymmetrical Acyl Thioacyl Sulfides
Authors: Kato Shinzi , Sugino Katsumi , Matsuzawa Yukihiko , Katada Tomonori , Noda Ippei , Mizuta Masateru , Goto Masahisa , Ishida Masaru
Published: July 2007

A number of unsymmetrical acyl thioacyl sulfides [RC(S)S(O)CR'] have been prepared and characterized by the reaction of piperidinium or sodium dithiocarboxylates with acyl chlorides or by desulfurization reaction of acyl thioacyl disulfides with triphenylphosphine. They are deep blue oils or light green crystals and very unstable thermally and for moisture. The n →π transitions of the thiocarbonyl group of 1 appear in higher wave length region than those of the corresponding symmetrical bis(thioacyl) sulfides [RC(S)S(S)CR']. Some reactions with nucleophiles are discussed. It was found that the symmetricallization reaction of these unsymmetrical acyl thioacyl sulfides occurs in the presence of base such as lithium ethanethiolate to give the symmetrical bis(thioacyl) disulfides in fair yield.
Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Bicyclo‐[4.2.1]non‐3‐en‐2‐on‐Derivaten
Authors: Kraus Wolfgang , Patzelt Helmut , Sadlo Horst , Sawitzki Gisela , Schwinger Gerhard
Published: July 2007

4‐Chlor‐ und 4‐Brom‐5‐oxobicyclo[4.2.1]non‐3‐en‐1‐carbonsäure‐methylester (2) bzw. (3), 3‐Brom‐4‐chlorbicyclo[4.2.1]non‐3‐en‐2‐on (4) und 5‐Oxobicyclo[4.2.1]non‐3‐en‐1‐carbonsäure‐methylester (5) wurden aus den entsprechenden Bicyclo[3.2.1]oct‐2‐en‐Derivaten über die Dihalogencarbenaddukte dargestellt und einer Röntgenstrukturanalyse unterworfen. In allen Fällen liegt der Fünfring in einer Halbsesselkonformation vor, der Siebenring nimmt eine Twist‐Sesselkonformation ein. In 3 und 5 ist das Enon‐System annähernd planar, in 2 und 4 etwas verdrillt.
Drei Indolin‐Alkaloide aus Kopsia officinalis Tsiang
Authors: Wei‐Shin Chen , Sao‐Han Li , Kirfel Armin , Will Georg , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Drei Alkaloide, C23H26N2O5 (A), C21H24N2O3 (B) und C24H26N2O7 (C), wurden aus Kopsia officinalis Tsiang isoliert. Durch Einkristall‐Röntgendiffraktometrie ergab sich die Struktur von Alkaloid C als 6,7‐Methylendioxychanofruticosin‐methylester. Die ähnlichen Alkaloide A und B wurden als Chanofruticosin‐methylester und dessen Des‐N‐methoxycarbonyl‐Derivat identifiziert, hauptsächlich aufgrund ihrer 13C‐NMR‐Spektren durch Vergleich mit den zugeordneten Kohlenstoff‐Verschiebungen des Alkaloids C.
Helicid, ein β‐Allopyranosid aus Helicia erratica Hook
Authors: Wei‐Shin Chen , Shi‐De Lu , Breitmaier Eberhard
Published: July 2007

Helicid, a β‐Allopyranoside from Helicia erratica Hook

Helicid (1), C13H16O7, was isolated from the seed of Helicia erratica Hook (Proteaceae). Its constitution and configuration was determined by proton and carbon‐13 NMR spectroscopy to be 4‐formylphenyl β‐allopyranoside. Thus, acidic hydrolysis of helicid yields 4‐hydroxybenzal‐dehyde and allose.
Zinnchlorid‐katalysierte Ribosidierung von Triazoloinosin
Authors: Schlimme Eckhard
Published: July 2007

Tin Chloride‐catalyzed Ribosidation of Triazoloinosine

Condensation of 3‐(β‐D‐ribofuranosyl)‐9‐(trimethylsiloxy)‐3H‐s‐triazolo[2,3‐a]purine (3) with 1,2,3,5‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐ribofuranose in acetonitrile in the presence of tin chloride is regio‐selective and yields after deacylation 3,5‐dihydro‐3,5‐bis(β‐D‐ribofuranosyl)‐9H‐s‐triazolo[2,3‐a]‐purin‐9‐one (5). The assignment of the ribosidation site in 5 is based upon carbon‐13 chemical shifts observed in the nucleosides 5 and 1 when compared to the anionic form 7.
Aminoethinylierungen, 2. Synthese von (Aminoethinyl)ketonen über β‐stannylierte Inamine
Authors: Himbert Gerhard , Feustel Michael , Jung Marina
Published: July 2007

Die Säurechloride 1 reagieren mit (Stannylethinyl)aminen 2 unter milden Bedingungen zu den (Aminoethinyl)ketonen 4‐7 und den Chlorstannanen 8. Mit Phthalsäureanhydrid werden die 2‐(Anilinopropioloyl)benzoesäure‐stannylester 4r′ und 5r′ erhalten. Chlorameisensäurederivate zeigen verminderte Reaktivität; so sind nur die 3‐Aminopropiolsäureester (z. B. 10) synthetisierbar. Zur Darstellung von Propiolamiden bzw. ‐amidinen (z. B. 12) müssen Lithium(aminoacetylide) (z. B. 11) eingesetzt werden. Die β‐silylierten Inamine 13 reagieren mit stark elektrophilen Säurechloriden 1 in Acetonitril teilweise zu den Acylinaminen 4‐6. Die neue Acylinaminsynthese wird mit anderen Darstellungsmethoden verglichen und ihr Charakter als Kettenverlängerungsmethode aufgezeigt.
Methyl‐2,6‐anhydro‐α‐D‐mannofuranosid, ein Nebenprodukt der Methanolyse von Methyl‐2,6‐anhydro‐α‐D‐mannopyranosid
Authors: Köll Peter , Komander Herbert
Published: July 2007

Umsetzung von Methyl‐2,6‐anhydro‐α‐D‐mannopyranosid (1a) mit Methanol in Gegenwart von HCl liefert als Hauptprodukt 2,6‐Anhydro‐D‐mannose‐dimethylacetal (2a), das über die Isopropylidenverbindung 5a und das Keton 6 durch dessen stereoselektive Reduktion in das Isomere 7a mit altro‐Konfiguration übergeführt werden kann. Als Nebenprodukt der Methanolyse werden neben der Ausgangsverbindung 1a das β‐Anomere 3a und die Titelverbindung 4a erhalten. 4a ist der erste bekannte Vertreter dieser Anhydrozuckerklasse, dem das Grundsystem des 2,6‐Dioxabicyclo[3.2.1]octans zugrunde liegt, das ebenfalls in 3,6‐Anhydrohexopyranosiden gefunden wird.
Di‐ und Polyaminozucker, XXVI. Synthesen von Derivaten der 3,6‐Diamino‐3,6‐didesoxy‐D‐galactose, 3,4,6‐Triamino‐3,4,6‐tridesoxy‐D‐galactose und 3,4,6‐Triamino‐3,4,6‐tridesoxy‐D‐glucose
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Spohr Ulrike
Published: July 2007

Die Synthese der Titelverbindungen erfolgte über die 3,6‐Diazido‐3,6‐didesoxy‐1,2‐O‐isopropyliden‐α‐D‐glucopyranose (6) durch einfache oder doppelte Inversion der Konfiguration an C‐4. — Die Oxidation von 6 zum Keton 18 und die anschließende Reduktion mit Natrium‐tetrahydroborat wurden untersucht. 18 epimerisierte an C‐3 zur ribo‐Ulose 19. Beide Ulosen 18 und 19 wurden in das Enolacetat 20 übergeführt. Die Reduktion von 18 ergab ein Epimerengemisch bestehend aus 6 (gluco) und 11 (galacto), während 19 und 20 stereoselektiv unter Bildung von 22 (allo) reduziert wurden.
Verzweigte Zucker, XXVII. Kettenverlängerungen zu langkettigen Sacchariden durch Reaktionen mit dem Dianion des 1,3‐Dithian‐2‐methanols und verwandten Dianionen
Authors: Paulsen Hans , Roden Klaus , Sinnwell Volker , Luger Peter
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 1,3‐Dithian‐2‐methanol und entsprechenden an der Seitenkette verlängerten Derivaten mit 2 Moläquivalenten Butyllithium lassen sich Dianionen 3, 4 und 16 darstellen, die zur nucleophilen Addition an aldehydo‐Saccharide geeignet sind. Dabei werden kettenverlängerte Saccharide erhalten, bei denen in einem Schritt mehrere vorgegebene chirale Zentren eingeführt werden können. Aus 17 sind so die Octose 18, die Decose 21 und die Undecose 22 zu erhalten. Mit 23 führt die Kettenverlängerung zur Septose 25, zur Nonose 27 und Decose 28. Auch eine 2‐Septulose 35 und 5‐Deculose 37 sind darstellbar.
Synthese, Kristallstruktur und absolute Konfiguration des 6β‐Phenylsulfonylessigsäure‐methylester‐Derivates von Testosteron
Authors: Hütter Peter , Winter Werner , Handschuh Dieter , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

Durch Alkylierung des dimeren π‐Allyl‐PdCl‐Komplexes 2 von Testosteron (1) mit dem Anion des Phenylsulfonylessigsäure‐methylesters wird das in 6β‐Stellung substituierte Testosteronderivat 3 erhalten. 3 kristallisiert in der Raumgruppe P212121 mit a = 6.229(1), b = 18.342(1), c = 25.705(3) Å und Z = 4. Die Lösung der Struktur gelang mit direkten Methoden; R = 0.053 mit 3732 symmetrieunabhängigen Reflexen. Die absolute Konfiguration wurde aus den Bijvoet‐Verhältnissen und dem Hamilton‐Test abgeleitet (S‐Konfiguration an C20). Die Substitution in 6β‐Stellung führt im Vergleich zu Testosteron zu einer stärker ausgeprägten 1α‐Sofa‐Konformation im A‐Ring und zu einer verdrillten Sessel‐Konformation des B‐Ringes. Die Konformation des D‐Ringes wurde quantitativ bestimmt (Δ = 21.5°, Φm = 47.5°). Die erhaltenen Moleküldaten wurden mit Literaturwerten verglichen.
Versuche zur Reduktion des Dichlormethandisulfonyldichlorids
Authors: Senning Alexander
Published: July 2007

Experiments Concerning the Reduction of Dichloromethanedisulfonyl Dichloride

Mild reducing agents, including methanol, reduce dichloromethanedisulfonyl dichloride (2) to give dichloro(chlorosulfonyl)methanesulfinic acid (6) which desulfinylates spontaneously to form dichloromethanesulfonyl chloride (9). Chloromethanedisulfonyl dichloride (12) ist not reduced under these conditions and can be derivatized „normally”︁, for instance with morpholine.
Eine neue Totalsynthese von Fenchon
Authors: Buchbauer Gerhard , Rohner Helga Christiane
Published: July 2007

A New Total Synthesis of Fenchone

A new and a simple method for a three‐step total synthesis of the title substance 7 is described. Diels‐Alder reaction of methylcyclopentadiene with 2‐chloroacrylonitrile catalyzed by Cu(BF4)2 yields mainly 1‐methyl‐5‐norbornen‐2‐one (1), which after hydrogenation to 1‐methyl‐2‐norbornanone (5) is methylated to fenchone (7).
Antibiotika aus Basidiomyceten, XII. Cristatsäure, ein modifiziertes Farnesylphenol aus Fruchtkörpern von Albatrellus cristatus
Authors: Zechlin Lothar , Wolf Maria , Steglich Wolfgang , Anke Timm
Published: July 2007

Fruchtkörper von Albatrellus cristatus enthalten in hoher Konzentration Cristatsäure (3), ein Farnesylphenol, dessen Seitenkette durch Einbau eines Furanringes modifiziert ist. In einer nahe verwandten amerikanischen Albatrellus‐Art kommt anstelle von 3 Grifolsäure (6) vor. Die biologische Aktivität von 3, 6 und verwandten Meroterpenoiden wird untersucht, wobei besonders die cytotoxische Wirkung von Dimethylcristatsäure‐methylester (4) bemerkenswert ist.
Thiocarbonyl‐Olefinierung, IV. Darstellung von β‐Aminosäuren aus N‐(Acetyl)thioamiden; Totalsynthese der Iturinsäure
Authors: Slopianka Marion , Gossauer Albert
Published: July 2007

Eine neue präparative Methode für β‐Aminosäuren, deren Schlüsselreaktion die regioselektive Thiocarbonyl‐Olefinierung von N‐(Acetyl)thioamiden mit (Triphenylphosphoranyliden)essigsäuremethylester darstellt, wird beschrieben. Mit Hilfe des erläuterten Verfahrens wurde Iturinsäure erstmalig synthetisiert.
A Short Synthesis of (R,R)‐(‐)‐Pyrenophorin from (S)‐Propylene Oxide and a 3‐Pentenoic Acid d5‐Reagent
Authors: Mali Raghao S. , Pohmakotr Manat , Weidmann Beat , Seebach Dieter
Published: July 2007

Analysis of the known syntheses of pyrenophorin (1) (Scheme 1) reveals that they all rest upon the use of reagents with d1‐, d3‐, or a2‐reactivity umpolung for the establishment of at least one of the 1,4‐distances of functional groups. A different approach, outlined in Scheme 2, has now been realized: the non‐conjugated and the conjugated 7‐hydroxyoctenoic acids 10 and 11, obtained from dienone dianion derivatives of type 3 and d,l‐ or (S)‐methyloxirane, are converted to the macrodiolides 12 and 13, respectively. These are directly oxidized with introduction of an oxygen function at position 4, see 13 → 1 and 12 → 16 → 17 → 1. The overall transformation of the γ,δ‐unsaturated ketone 18 to pyrenophorin (1) in 27% yield takes six steps, partly without purification of intermediates.
Identifizierung, Strukturableitung und Synthese bisher unbekannter Urofuransäuren im menschlichen Blut
Authors: Pfordt Jürgen , Thoma Heinz , Spiteller Gerhard
Published: July 2007

Menschliches Blut enthält die bisher unbekannte 3‐Carboxy‐4‐methyl‐5‐(1‐oxopropyl)‐2‐furanpropansäure (4) und die 3‐Carboxy‐4‐methyl‐5‐(1‐hydroxypropyl) 2‐furanpropansäure (5). Ihre aus Massenspektren abgeleiteten Strukturen wurden durch Synthese sichergestellt: 3‐Oxoadipinsäure‐dimethylester (11) wurde mit Hydroxyaceton in Gegenwart von Zinkchlorid zu 3‐Methoxy‐carbonyl‐4‐methyl‐2‐furanpropansäure‐methylester (12) kondensiert. Nachfolgende Acylierung von 12 mit Propionsäureanhydrid ergab 3‐Methoxycarbonyl‐4‐methyl‐5‐(1‐oxopropyl)‐2‐furan‐propansäure‐methylester (6), woraus durch Natrium‐tetrahydrido‐borat‐Reduktion 3‐Methoxy‐carbonyl‐4‐methyl‐5‐(1‐hydroxypropyl)‐2‐furanpropansäure‐methylester (7) erhalten wurde.
The Preferred Conformations of Glycosylalditols
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Lindner Hans J.
Published: July 2007

Crystal structure analysis shows 6‐O‐(α‐D‐glucopyranosyl)‐D‐glucitol (isomaltitol 1) to have a bent glucitol chain linked to glucose in normal 4C1‐chair form, the middle section forming a planar zigzag chain that extends into the pyranoid ring. Comparative assessment of the conformational features of 1, its D‐mannitol analogue 2, and of some (1 → 4)‐linked analogues allows — in combination with Jeffrey's alditol rules and the exo‐anomeric effect principles — to predict with significant confidence the preferred conformations of glycosylalditols in general.
Nucleotide, XVI. Synthese und Eigenschaften von Adenylyl‐adenylyl‐adenosinen
Authors: Charubala Ramamurthy , Uhlmann Eugen , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Mit Hilfe der Phosphotriester‐Methode werden auf zwei verschiedenen Wegen unter Verwendung des o‐Chlorphenyl‐ bzw. p‐Nitrophenylethyl‐Restes als Phosphat‐Schutzgruppe die beiden vollgeschützten Adenylyl(2′,5′)adenylyl(2′,5′)adenosine 21 und 22 in präparativen Mengen dargestellt. Bei den Schutzgruppenabspaltungen zeigt das (p‐Nitrophenylethyl)phosphat 22 einheitlichere Reaktionen und liefert das trimere A2′p5′A2′p5′A (23) auch in höherer Ausbeute. Die beiden isomeren unterschiedlich verknüpften trimeren Adenosine A2′p5′A3′p5′A (30) und A3′p5′A2′p5′A (31) werden auf analogen Wegen synthetisiert und verschiedene physikalische Eigenschaften dieser Trinucleosid‐diphosphate verglichen.
Asymmetrische Synthesen über heterocyclische Zwischenstufen, X. Enantioselektive Synthese von (2R)‐2‐Methylserinen
Authors: Schöllkopf Ulrich , Groth Ulrich , Hartwig Wolfgang
Published: July 2007

Die Umsetzung des lithiierten Bislactimethers 3 von cyclo‐(L‐Ala‐L‐Ala) mit Aldehyden und Ketonen vollzieht sich mit 81 bis > 95% asymmetrischer Induktion (d. e. = diastereomeric excess) an C‐3, wobei die (R)‐Konfiguration induziert wird. — Eine Modellvorstellung zur Deutung dieser ungewöhnlich hohen Induktion wird diskutiert. — Bei Aldehyden oder unsymmetrischen Ketonen wird auch C‐7 der Addukte 6 zu einem Chiralitätszentrum; hier wird [bei den (3R)‐Isomeren] mit 47–73% d. e. ebenfalls (R)‐Konfiguration induziert. — Hydrolyse der Addukte 6 (0.25 N HCl, Raumtemperatur) liefert neben L‐Ala‐OCH3 die (2R)‐2‐Methylserin‐methylester 7. Die bei‐den Verbindungen lassen sich entweder auf der Stufe der Ester destillativ trennen oder — wenn 7 thermolabil ist — nach weiterer Hydrolyse auf der Stufe der Aminosäuren.
Reduktion von 3‐Amino‐1,2‐benzisothiazolen und 3‐Imino‐1,2‐benzisothiazolinen zu 2‐Mercaptobenzamidinen, Benz‐amidiniumthiolaten oder 1,2‐Benzothiochinonmethiden
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: July 2007

Durch Reduktion der 3‐Amino‐1,2‐benzisothiazole 1 oder 3‐Imino‐1,2‐benzisothiazoline 2 entstehen die 2‐Mercaptobenzamidine 4. Ihre Struktur kann als 2‐Mercaptobenzamidin 4, mesoionisches Benzamidiniumthiolat 4′ oder 1,2‐Benzothiochinonmethid 4″ (eine Grenzstruktur im Resonanzhybrid 4′ ++ 4″) beschrieben werden. Welcher Struktur das größere Gewicht zukommt, hängt von der Raumbeanspruchung der Substituenten R1, R2 und R3 ab. Die sterischen Anordnungen dieser Reste in der Amidiniumstruktur (E bzw. Z) wurden bestimmt.
Synthese von Hydroxy‐γ‐lactonen aus α,β‐ungesättigten Aldehyden
Authors: Marschall Helga , Penninger Josef , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Gemäß Schema 1 werden die α,β‐ungesättigte Aldehyde 3–9 in drei Stufen (Epoxidierung, PO‐Olefinierung und selektive Hydrierung) zu den Epoxysäureestern 36–42 umgesetzt. Im allgemeinen sind diese Stufen vertauschbar, besonders Epoxidierung und Olefinierung. So können die Epoxysäureester 26–32 über die Epoxide 10–16 oder die Diensäureester 17–23 dargestellt werden. Hydrierung von 26–31 mit homogener Katalyse ergibt die gesättigten Ester 36–41. Bei Versagen dieser Reaktion (z. B. bei 32) kann auf die Folge e, g (Schema 1) über die γ,δ‐ungesättigten Ester (z. B. 35) ausgewichen werden. Die α,β‐ungesättigten Ester 17–23 und 26–32 besitzen (E)‐Konfiguration. Auch mit dem Propionat 2 ergeben 3 oder 6 die (E)‐Säureester 24 bzw. 25. Hydrolyse der Epoxysäureester 36–41 führt zu den Hydroxy‐γ‐lactonen 43–48.
Terpene und Terpenderivate, XIII1) Synthese von (±)‐8,9‐Dehydroasterolid
Authors: Bokel Heinz‐Hermann , Marschall Helga , Weyerstahl Peter
Published: July 2007

Aus dem Ketoester 2 wird durch Ketalisierung (→ 3), Hydroborierung (→ 4), Oxidation (→ 6), Wittig‐Reaktion (→ 7), Hydrolyse (→ 8a) und oxidative Decarboxylierung das α,β‐ungesättigte Keton 9 dargestellt. Daraus wird durch Epoxidierung (→ 10), PO‐Olefinierung (→ 11), Hydrolyse (→ 12) und Dehydratisierung 8,9‐Dehydroasterolid (1) erhalten.
N,N‐Dimethylharnstoff‐verbrückte Diphosphorverbindungen; Struktur eines Spirophosphorans mit λ5‐Phosphor als Brückenglied
Authors: Weferling Norbert , Schmutzler Reinhard , Sheldrick William S.
Published: July 2007

Durch Umsetzung vonN,N′‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)harnstoff mit MePCl2ist das Chlor‐substituierte Diphosphin1zugänglich.1reagiert mit überschüssigem Hexafluoraceton unter Abspaltung von MePCl2zum Spirophosphoran3, dessen Struktur durch Röntgen‐Struktur‐analyse bestimmt wurde. Am Phosphor liegt annähernd trigonal‐bipyramidale Geometrie vor. – Durch Umsetzung von1mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (TOB) wird ein zu3analoges Phosphoran4erhalten. Enthalogenierung von1liefert das Diphosphin7, das mit einem Äquivalent TOB quantitativ zur λ3P – λ5P‐Diphosphorverbindung10umgesetzt werden kann. Der Versuch,10am λ3‐Phosphor mit TOB weiter zu oxidieren, führt zur Spaltung der P–P‐Bindung unter Bildung von4und eines weiteren Spirophosphorans9, das formal durch oxidative Addition von zwei Äquivalenten TOB an eine PMe‐Einheit entsteht.4und9werden auch bei der Umsetzung von7mit mehr als einem Äquivalent TOB erhalten. Reaktion von1mit Me2NSiMe3liefert quantitativ die Diphosphorverbindung11, die je ein λ3‐ und λ4‐Phosphoratom in direkter Bindung enthält.
Eine Synthese 1‐substituierter 5‐Cyanuracile
Authors: Wolfbeis Otto S.
Published: July 2007

Synthesis of 1‐Substituted 5‐Cyanouracils

Condensation of (cyanoacetyl)urea (1) with aniline and trimethoxymethane affords (3‐anilino‐2‐cyanoacryloyl)urea (2a), which thermally cyclizes to form strongly fluorescent 5‐cyano‐1‐phenyluracil (3a). By using 2‐aminopyridine or trimethoxyethane, other uracils (3b, c) are obtained. 3a–c are hydrolyzed to yield the carboxamides 4a–c. UV and fluorescence data are given for the compounds 3 and 4.
Aminoethinylierungen, 31) Notiz über die Synthese von [(Dialkylamino)ethinyl]ketonen
Authors: Feustel Michael , Himbert Gerhard
Published: July 2007

Aminoethynylation, 31) – Note on the Synthesis of [(Dialkylamino)ethynyl]ketones

Under controlled conditions N,N‐dialkyl[(trimethylstannyl)ethynyl]amines 1 react with acid chlorides to yield the title compounds 2.
(2‐Chloralkyliden)amin‐oxide als Alkylierungsmittel; Reaktionen mit Aminen und den Anionen von Malonsäure‐dialkylestern
Authors: Lidor Rami , Shatzmiller Shimon
Published: July 2007

Aminolyse von N‐(2‐Chlorethyliden)cyclohexylamin‐oxid (1) in Ether bei 25°C mit den Aminen 2a–d liefert die (2‐Aminoalkyliden)amin‐oxide 3a–d. Durch Aminolyse von 1 mil den tertiären Aminen 5a–c entstehen die Ammoniumsalze 6a–c, und durch Reaktion von N‐(2‐Chlorpropyliden)cyclohexylamin‐oxid (8) in Benzol bei 60°C mit den Anionen der Malonsäure‐dialkylester (7a, b) werden die Nitrone 9a, b erhalten. Die hydrolytische Spaltung von 9a, b zu den Aldehyden 10a, b wird beschrieben.
Reaktionen von Cyanidionen mit α,β‐ungesättigten Estern, IV1,2,3) Reaktionen zum Aufbau von Carbocyclen
Authors: Stetter Hermann , Marten Klaus
Published: July 2007

Einwirkung von Natriumcyanid auf 2‐Methylenalkandisäure‐diethylester 1a–c und 8a–h führt zu einfachen bzw. alkylierten 2‐Cyan‐3‐oxo‐1‐cycloalkancarbonsäure‐ethylestern 5a–c und 9a–h. Daraus erhält man die 3‐Oxo‐1‐cycloalkancarbonsäuren 6a–c und 10a–h sowie die Methylester 11a–h. Analog reagieren α,β‐ungesättigte Dicarbonsäureester wie 12a, b zum 2‐Cyan‐2‐methyl‐5‐oxo‐1‐cyclopentancarbonsäure‐ethylester (13a) bzw. 2‐Cyan‐2‐methyl‐6‐oxo‐1‐cyclo‐hexancarbonsäure‐ethylester (13b).
Totalsynthese optisch aktiver Steroide, XX. Darstellung eines 7α‐Methylöstratriens durch stereoselektive Methylierung von Östratrien‐6‐on
Authors: Sauer Gerhard , Eder Ulrich , Haffer Gregor , Neef Günter , Wiechert Rudolf , Rosenberg Douwe
Published: July 2007

6‐Cyanöstratrien 15 wird durch Luftoxidation im Zweiphasensystem in das 6‐Oxoöstratrien 13 übergeführt. Dieses wird stereoselektiv zum 7α‐Methylöstratrienon 19a alkyliert, das ein Zwischenprodukt zur Synthese eines starken Östrogens darstellt.
Orthoamide, XXXVIII. Beiträge zur Chemie von Orthokohlensäureestern und α,α,α‐Trialkoxyacetonitrilen
Authors: Kantlehner Willi , Maier Thomas , Löffler Wolfgang , Kapassakalidis Joanis J.
Published: July 2007

Die Reaktivität der Orthocarbonate 4 und der Nitrile 1 wird verglichen. Carbonsäuren werden durch 4b verestert. Durch Umesterung werden aus 4b die Orthocarbonate 4c‐f und 9b gewonnen. Gemischt substituierte Orthocarbonate 8c‐f sind aus den Nitrilen 1a, b zugänglich. Die Nitrile 2a und 3a setzen sich mit Alkalialkoholat in Alkohol zu den Orthocarbamidsäureestern 13a, b um. Spirocyclische Orthocarbonate 17a‐d werden aus 4b und 1,2‐ bzw. 1,3‐Diolen hergestellt. Phenol reagiert mit 1b zum gemischt substituierten Orthocarbonat 18a. Brenzkatechin setzt sich mit 1a zum Orthocarbonat 20a um. Das Verhalten von 4b gegenüber Aminen und Aminderivaten wird untersucht. Dabei werden u. a. Guanidine 21, Imidokohlensäureester 22a‐c, 30, Carbamidsäureester 25, Harnstoffe 26, sowie das Isoharnstoffderivat 29 und das 1,3,4‐Oxadiazol 31 dargestellt. Der Mechanismus dieser Reaktionen wird erörtert. Aus 1b und Aminen oder Aminderivaten werden Imidokohlensäureester 22d‐f, 38, N‐Cyancarbamidsäureester 39 und Isoharn‐stoffe 37 gewonnen. Sowohl aus 2a als auch aus 13b und Cyanamid entsteht der N‐Cyanisoharnstoff 40. Bei höheren Temperaturen reagieren die Nitrile 1a, b mit sekundären Aminen zu Harnstoffen 26. In Ether reagiert 1b mit Pyrrolidin zum Guanidiniumsalz 41a, wogegen aus 1a und Pyrrolidin das Amidin 42 gebildet wird. o‐Aminophenol, o‐Phenylendiamin und Anthranil‐säure werden mit 4b oder 1b in die Heterocyclen 43‐45 übergeführt. α‐ und β‐Aminosäuren reagieren mit 4b oder 1b zu den N‐(Ethoxycarbonyl)aminosäureestern 46 bzw. 47.
Sulfonio‐ und Ammonioketen‐N,O‐, ‐N,S‐ und ‐N,N‐acetale
Authors: Böhme Horst , Ahrens Gerhard , Krack Walter
Published: July 2007

Methanderivate mit zwei kationischen Substituenten wie einem Sulfonium‐ oder Ammoniumrest einerseits und einer Methoxy‐ oder (Methylthio)methyleniminium‐ oder auch Amidiniumgruppe andererseits (2, 5, 13, 17, 20, 23, 33, 35) gehen durch Deprotonierung in Sulfonio‐ oder Ammonioketen‐N,O‐, ‐N,S‐ bzw. ‐N,N‐acetale (3, 8, 14, 16, 22, 24, 32, 36) über. Das durch zwei (Methylthio)methyleniminiumgruppen substituierte Methanderivat 26 liefert bei der Deprotonierung 1,3‐Bis(dimethylamino)‐1,3‐bis(methylthio)propenylium‐tetrafluoroborat (27).
1,6‐Anhydrofuranosen, XII. Ein Zucker mit Twistbrendangerüst: 1,6: 2,5‐Dianhydro‐α‐L‐gulofuranose
Authors: Köll Peter , John Hans‐Georg , Kopf Jürgen
Published: July 2007

Die Titelverbindung 9 läßt sich entweder aus der 1,6‐Anhydro‐3‐Ö‐benzyl‐2‐O‐tosyl‐α‐L‐idofuranose (7) oder der 1,6‐Anhydro‐3‐O‐benzyl‐5‐O‐tosyl‐β‐D‐mannofuranose (5) durch intramolekulare Substitution (Kochen mit KOAc in DMF) über das Benzylderivat 8 darstellen. 8, 9 und 10 enthalten ein Trioxa‐Twistbrendangerüst und sind chirale, in 9‐Stellung substituierte Derivate des 2,4,7‐Trioxatricyclo[4.3.0.0.3,8]nonans. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 zeigt, daß sowohl der im System enthaltene 1,3‐ als auch die 1,4‐Dioxanringe nahezu ideale Twistboot‐Konformationen (Skew‐K.) einnehmen. während der Furanose‐ und der Oxolanring zwischen T und E liegende Konformationen aufweisen.
Sila‐Riechstoffe, 2. Sila‐Linalool
Authors: Wrobel Dieter , Wannagat Ulrich
Published: July 2007

Methyl(4‐methyl‐3‐pentenyl)vinylsilanol (2), das Siladerivat des natürlich vorkommenden Linalools (1), konnte ausgehend von Dichlor(methyl)vinylsilan auf dem skizzierten Reaktionsweg dargestellt werden. Seine Geruchsintensität ist der von 1 gleich, seine Geruchsnote vom Maiglöckchenduft des Linalools etwas zum Hyazinthenduft hin verschoben. Es werden eine Vorstufe von 2 (Chlorsilan 4), ein Reaktionsprodukt von 2 (Disiloxan 6) sowie in Paralleluntersuchungen auftretende Verbindungen wie das Chlorsilan 3 oder das Morpholinosilan 5 beschrieben.
Nucleoside, XXXVIII. Synthese und Eigenschaften von 1‐(β‐D‐Ribofuranosyl)‐2‐chinoxalinonen und ‐2,3‐chinoxalindionen
Authors: Kazimierczuk Zygmunt , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Die 2‐Chinoxalinone 4–6 und 2,3‐Chinoxalindione 16–18 warden nach der Silyl‐Methode unter Et2O‐BF3‐Katalyse ribosidiert und liefern hierbei die entsprechenden Nucleoside 10–12 bzw. 22–24. Durch Schutzgruppenabspaltung lassen sich hieraus die freien Chinoxalinnucleoside, 13–15 bzw. 25–27 in guten Ausbeuten isolieren. Die neu dargestellten Verbindungen werden durch UV‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Über die Synthese und Reaktionen von (O‐Acylaminophenyl)‐glyoxylsäureamiden
Authors: Franke Albrecht
Published: July 2007

Über die Synthese einer Reihe von (o‐Acylaminophenyl)glyoxylsäureamiden 2 und 3 aus N‐Acylisatinen 1 und den daraus zugänglichen Folgeprodukten wird berichtet. Durch Reduktion mit NaBH4 oder LiAlH4 sind o‐(Acylamino)mandelsäureamide 5 oder o(Alkylamino)mandelsäureamide 7 sowie substituierte Phenethanolamine 9 zugänglich. Kondensation von 1a. 2 und 3 mit primären Aminen führt zu den Iminoverbindungen 10, deren katalytische Hydrierung einen Zugang zu den substituierten 3,4‐Dihydrochinazolinen 12 oder Phenylglycinamiden 11 eröffnet. Auch die Piperazinon‐Ringsysteme 15 und 16 lassen sich auf diesem Wege herstellen.
Cardenolide, I. D‐Ringspaltung von Cardenoliden
Authors: Cohnen Erich , Wedemeier Karin , Sinnwell Volker
Published: July 2007

Die Einwirkung von Ozon auf die Carda‐14,20(22)‐dienolide 3 und nachfolgende reduktive Aufarbeitung führt überraschenderweise nicht zum Abbau des Butenolidringes, sondern nahezu ausschließlich zur D‐Ringspaltung unter Bildung der 14,15‐Secocardenolide 4 und 5. Durch NaBH4‐Reduktion erhält man aus 4a bzw. 5 stereoselektiv 9a bzw. unter Lactonisierung das D‐Homo‐15‐oxacard‐20(22)‐enolid 11.