bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Umsetzung von phosphororganischen CH‐aciden Verbindungen mit Schiffschen Basen in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren, III. Umsetzung von Estern der o‐und p‐Methyl‐benzylphosphonsäure in Gegenwart von Natriumamid
Authors: Kirilov Marko , Petrova Jordanka
Published: June 2007

Der Diäthylester der o‐Methyl‐benzylphosphonsäure (1) addiert die Schiffschen Basen 2a, 2b und 2d in flüss. Ammoniak in Gegenwart von Natriumamid zu Estern der 2‐Arylamino‐2‐phenyl‐1‐o‐tolyl‐äthanphosphonsäuren (3a, 3b und 3d). Mit N‐Benzyliden‐o‐und ‐p‐toluidin (2c bwz. 2e) sowie mit N‐[p‐Chlor‐benzyliden]‐anilin (2f) entstehen hingegen substituierte Stilbene. In Äther erzielt man nur schlechte Ausbeuten : mit 2a bei 10° werden 9% Olefin, bei – 33° nur 5% 3a gewonnen. ‐ Die reaktiveren Ester der p‐Methyl‐benzylphosphonsäure (4a bzw. 4b) bilden in Äther bei 10° und besonders bei – 33° in Ausbb. bis 86% die Ester der 2‐Arylamino‐2‐aryl‐1‐p‐tolyl‐äthanphosphonsäuren (5 bzw. 6).
Synthesen mit substituierten Malondialdehyden, V. Zur Darstellung und Struktur von Arylazomalondialdehyden (Mesoxaldialdehyd‐2‐phenylhydrazonen)
Authors: Und Christain Reichardt , Grahn Walter
Published: June 2007

Substituierte Arylazomalondialdehyde 3 lassen sich durch Kupplung von Aryldiazoniumtetrafluoroboraten mit Malondialdehyd in wäßriger Lösung besser als bisher darstellen. IR‐, UV‐ und 1H‐NMR‐spektroskopische Messungen, auch von 15N‐markierten Verbindungen, zeigen, daß Arylazomalondialdehyde in Lösung die Struktur chelatisierter Mesoxaldialdehyd‐2‐phenylhydrazone 3d besitzen.
[1‐13C] Naphthalin: Synthese, NMR‐Spektren, ESR‐Spektrum des Radikalanions und Automerisationsversuche
Authors: Staab Heinz A. , Haenel Matthias
Published: June 2007

[1‐13C]Naphthalin wurde über [1‐13C]‐4‐Phenyl‐buttersäure (aus 1‐Brom‐3‐phenyl‐propan und [13C] Kohlendioxid), [1‐13C]Tetralon und [1‐13C]Tetralin synthetisiert. 1H‐HMR‐und 13C‐NMR‐Spektren sowie das ESR‐Spektrum des Radikalanions werden diskutiert. Mit Hilfe der genannten drei magnetischen Resonanzmethoden wurde gezeigt, daß eine durch Aluminiumchlorid katalysierte Automerisation des Naphthalins unter den in der Literatur angegebenen10,12 Bedingungen nicht erfolgt.
Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XVII. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Hexa‐m‐phenylen und Penta‐m‐phenylen
Authors: Irngartinger Hermann , Leiserowitz Leslie , Schmidt Gerhard M. J.
Published: June 2007

Die Kristallstrukturen von Hexa‐m‐phenylen (1) und Penta‐m‐phenylen (2) wurden anhand dreidimensionaler (sin Θ/λ ≤0.66) Zählerdaten gelöst, die nach der Differenz‐Filter‐Methode bei Raumtemperatur mit MoKα‐Strahlung auf einem Siemens‐Diffraktometer gemessen worden waren.

Die Strukturen wurden mit einem Block‐Matrix‐Kleinste‐Quadrate‐Verfahren zu R 0.047 (1) und 0.050 (2) verfeinert; die Standardabweichungen der Bindungslängen und ‐winkel betragen 0.0024 Å bzw. 0.15°. Bei Annahme der Symmetrie m anstelle von 6 der Benzolkerne belaufen sich die Streuungen chemisch gleichwertiger Bindungen und Winkel auf 0.002 Å und 0.3°. Die Abweichungen der beobachteten Strukturen von den idealisierten Konformationen (1: ō m; 2 : 2) werden intermolekularen Packungseffekten zugeschrieben. Der „overcrowding effect”︁ in beiden Molekeln (1 : C… C 2.958–2.968; H…H 2.19–2.30 Å. 2: 2:801–2.839; 1.84–2.19 Å) erzeugt eine Verdrillung von etwa 18° um die Achsen, die durch die Mittelpunkte der exocyclischen Bindungen gehen, und eine Deformation der Benzolkerne. Die Längen der exocyclischen Bindungen (1 : 1.487; 2 : 1.495 Å) werden diskutiert. Ein energetisch günstiger Inversionsmechanismus von 2 wird zur Erklärung der kernmagnetischen Äquivalenz der inneren Protonen vorgeschlagen.
Arylidenisophorone Darstellung und Eigenschaften eines halochromen Polymethinsystems
Authors: Lemke Ralf
Published: June 2007

Aus Isophoron (1) und Araldehyden erhält man die Arylidenisophorone 2–19. Das gelbe Aryl‐dien‐on‐System in 2–19 addiert leicht Protonen zu roten Polymethin‐Kationen wie 21; vinyloge Carbonsäuren wie 6 bilden durch Dissoziation rote Polymethin‐Anionen (22).Kation und Anion von z. B. 6 sind einander spektroskopisch ähnlicher als die analogen Salze des Benzaurins (20).
Reaktionen an Indolderivaten, XII. Indolo‐indolizidone aus Mucochlorsäure
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margrit
Published: June 2007

Das Kondensationsprodukt 1 aus Mucochlorsäure (Dichlormaleinaldehydsäure) und Tryptamin läßt sich durch Umsetzung mit sekundären Aminen in cyclisierbare Substanzen über‐führen, die durch Behandlung mit Acetanhydrid/Pyridin in die Indolo‐indolizidone 2a und 2b übergehen. Umwandlungen zum Beweis der Konstitution und zur Klärung der Reaktivität werden beschrieben.
Additionen an die Dreifachbindung, XIV1). Kondensationen mito‐Amino‐phenylessigsäure‐Derivaten
Authors: Winterfeldt Ekkehard , Nelke Jutta Margit
Published: June 2007

Die Struktur und einige Reaktionen der Addukte 6 und 15 aus o‐Amino‐phenylessigsäure‐methylester bzw. Oxindol mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester werden angegeben. Die glatte und sehr ergiebige Bildung des Hydroxychinolins 7 sowie dessen leichte Überführbarkeit in das Furochinolin 9 sind präparativ nutzbar.
Die reversible Valenzisomerisierung von Diaziridiniminen
Authors: Quast Helmut , Schmitt Edeltraud
Published: June 2007

Die Synthese bisher unbekannter Diaziridinimine ermöglichte erstmals die Beobachtung einer reversiblen Valenzisimerisoerung eines Heteroanalogon des Methylencyclopropans. Die strukturisomeren Diaziridinimine 20a und 20b lagern sich bei höherer Temperatur ineinander um. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wurde von beiden Isomeren ausgehend NMR‐spektroskopisch verfolgt. Die Kinetik gehorcht streng dem Geschwindigkeitsgesetz für zwei entgegengesetzt verlaufende Reaktionen erster Ordnung. Aus den Gleich‐gewichts‐und Geschwindingkeitskonstanten bei 60 bis 90° wurden thermodynamische Daten und Aktivierungsparameter füf die Valenzisomerisierung 20b⇄20a berechnet. Als Zwischen‐stufe der Isomerisierung wird ein Triazaanalogon des Trimethylendethans angenommen.
Synthese Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XII. Synthese doppelt ungesättigter Erythrinane
Authors: Mondon Albert , Faro Hans P. , Boehme Klaus , Hansen Karl F. , Seidel Peter R.
Published: June 2007

Das Δ1.6‐Dien‐lactam 11 der Erythrinanreihe kann auf drei verschiedenen Wegen dargestellt werden. Da seine Reduktion mit Lithiumalanat nicht möglich ist, wird eine direkte Synthese zur Δ1.6‐Dienbase 15 über die Mesylatbase 5e entwickelt. Die Spaltung von 5e mit KOH in Diglyme führt unter scheinbar identischen Reaktionsbedingungen entweder zu 15 in Ausbeuten bis zu 70% oder unter Ringaufspaltung zur „Prelog‐Base”︁ 19 in Ausbeuten bis zu 60%.
Zum Mechanismus der tert.‐Alkylierung von Acetylaceton
Authors: Boldt Peter , Ludwieg Albrecht , Militzer Hans
Published: June 2007

ms‐tert.‐Butyl‐acetylaceton (1) wird durch starke Säuren in Acetylaceton und tert.‐Butyl‐Kation gespalten. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist eine Reaktion 1. Ordnung. Der Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante k1 steigt linear mit wachsenden —H0‐Werten. Daraus folgt, daß die Alkylierung von Acetylaceton mit tert.‐Butylperchlorat über einen Angriff des tert.‐Butyl‐Kations auf das Acetylaceton‐Enol abläuft.
Photochemie Kleiner Ringe, 19. Photolyse von Spiro‐pyrazolen zu Cyclopropabenzolen und ihre Reaktionen
Authors: Dürr Heinz , Schrader Lutz
Published: June 2007

Die Photolyse von Cyclopentadien‐spiro‐pyrazolen (9) in Benzol liefert in einer neuartigen Reaktion 1H‐Cyclopropabenzole (10). Diese können thermisch in Benzofurane (11) umgelagert werden. Abbaureaktionen des Diphenyl‐cyclopropabenzols10czup‐Terphenylyl‐(2′)‐essigsäure (14c) zusammen mit den spektroskopischen Daten beweisen die Struktur der Bicyclen10. — Die Bildung von10aus9verläuft über eine n→π*‐Anregung, gefolgt von einer Ringerweiterung zu Indazolen (24), die in bekannter Weise Stickstoff eliminieren. Die Anregungszustände von9und24sind Tripletts.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe, IX. Organometallphosphin‐nitrosyl‐dicarbonyl‐Kobalt‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Niederreuther Udo
Published: June 2007

Nitrosyltricarbonylkobalt reagiert mit Tri(tert. ‐ butyl) ‐ Phosphin, Tris(trimethylsilyl) ‐, Tris(trimethylgermyl) ‐ und Tris(trimethylstannyl) ‐phosphin unter Abspaltung eines CO ‐ Liganden und Bildung entsprechender Organometallphosphin ‐ nitrosyl ‐dicarbonyl ‐kobalt ‐Komplexe. Die IR ‐, 1H ‐ NMR ‐ und UV ‐ Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
Nachweis und Darstellung metallierter Nitroaromaten
Authors: Köbrich Gert , Buck Peter
Published: June 2007

Nitrobenzol wird durch Lithiumorganyle nicht metalliert. Dagegen oxydiert es Phenyllithium in Tetrahydrofuran(THF) schon bei tiefer Temperatur quantitativ zu Phenol. Der Brom‐Lithium‐Austausch an 2‐Brom‐1‐intro‐benzol und seinen Methylhomologen führt in hohen Ausbeuten zu den unterhalb von −100° stabilen, tieffarbigen Titelverbindungen, die man durch Carboxylierung nachweist. Die mit dem Halogen‐Metall‐Austausch konkurrierende Reduktion der Nitrogruppe tritt bei höherer Temperatur und in weniger polaren Lösungsmitteln stärker hervor; sie überwiegt bei 3‐ und 4‐Brom‐1‐nitro‐benzol auch unter optimalen Bedingungen.
Aminobenzole, VII. N‐Persubstituierte 3‐Amino‐phenole und 1.3‐Diamino‐benzole
Authors: Effenberger Franz , Prossel Günter , Auer Eberhard , Fischer Peter
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Resorcin mit sek. Aminen werden die 3‐Dialkylamino‐phenole 1a–e und die 1.3‐Bis‐dialkylamino‐benzole 2a, b erhalten. 2a, b sind besser, 2f ist nur durch Reaktion von o‐Dichlorbenzol mit Lithium‐dialkylamiden zugänglich. Lithium‐morpholid setzt sich unter den Bedingungen der Arin‐Reaktion nicht zum Aminoaromaten um.
Umlagerungsreaktionen, V. Eine kinetische Studie zum Mechanismus der Wolff‐Umlagerung
Authors: Bartz Wilfried , Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie
Published: June 2007

Für die thermische Wolff‐Umlagerung in Gegenwart von Nucleophilen (Alkohole, Amine) wird die Geschwindigkeit der Stickstoffentwicklung in Abhängigkeit von der Nucleophil‐Konzentration gemessen. Bei Triphenylacetyl‐diazomethan (7) sowie Diacyl‐diazomethanen wird kein Einfluß von Benzylalkohol oder Anilin auf die Zersetzungskonstanten beobachtet, bei Phenyl‐benzoyl‐diazomethan, 2‐Oxo‐1‐diazo‐cyclohexan und ‐dodecan dagegen ein linearer Anstieg mit der Nucleophil‐Konzentration. Benzylalkohol, Anilin und N‐Methyl‐anilin sind wirksamer als Pyridin, Benzylamin oder rein polare Zusätze wie Nitro‐ und Brombenzol. Diese Beschleunigung ist offenbar eine Folge der Protonaktivität der Nucleophile und nicht einer Einlagerung gemäß 2 → 3. Sie tritt auch bei Diazoverbindungen auf, die zur Wolff‐Umlagerung nicht befähigt sind.
Untersuchungen an Diazoverbindungen, VIII. Umsetzungen von Bis‐[1.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] mit Diazoverbindungen — ein Beitrag zur Reaktivität elektronenreicher Olefine
Authors: Hocker Jürgen , Regitz Manfred , Liedhegener Annemarie
Published: June 2007

Bis‐[1.3‐diphenyl‐imidazolidinyliden‐(2)] (1) reagiert mit Diazomethyl‐Verbindungen, die ein genügend acides 1‐Diazo‐H‐Atom besitzen (2a–g), zu den [1.3‐Diphenyl‐imidazolidinyl‐(2)]‐diazomethanen 3a–g. Das Guanyl‐diazomethan 12a und die disubstituierten Diazomethane 12b–g dagegen addieren sich mit dem endständigen Diazo‐N‐Atom an eine Molekülhälfte von 1 unter Bildung der Azine 14a–h, wobei im Falle von 3‐Diazo‐campher syn‐anti‐Isomere auftreten (14g bzw. h). Bei der Umsetzung der Diazoverbindungen 20a und b mit dem elektronenreichen Olefin 1 wird die Azinbildung dadurch umgangen, daß sich formal das nucleophile Carben 8 in die NH‐Bindung der Diazokomponente einschiebt unter Bildung von 21a und b. Die mechanistischen Aspekte der „Olefinspaltung”︁ (1 → 3, 1 → 14 und 1 → 21) werden diskutiert.
Reaktionen des Trimethylsilylsenföls Darstellung von Organoammoniumrhodaniden, Iminiumrhodaniden und 3.4‐Dihydro‐1H‐pyrimidinthionen‐(2)
Authors: Burkhardt Jürgen
Published: June 2007

Trimethylsilylsenföl reagiert mit primären Aminen zu Ammoniumrhodaniden (1). In Gegenwart von Ketonen bilden sich die Ketiminiumrhodanide (2), die mit demselben oder einem anderen Keton zu 3.4‐Dihydro‐1H‐pyrimidinthionen‐(2) (3) weiterreagieren können.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXVI Darstellung freier 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐galaktose. Dimerisierung zu Bis‐Pyrrolidin‐Zuckern
Authors: Paulsen Hans , Steinert Karin , Heyns Kurt
Published: June 2007

2.3;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐4‐p‐toluolsulfonyl‐D‐glucosedimethylacetal (2) reagiert mit NaN3 bevorzugt unter Eliminierung zu 3 und nur zu 10% unter Substitution zum Azido‐zucker 4. Durch Oxydation von 2.3;5.6‐Di‐O‐isoproypliden‐D‐glucosedimethylacetal (1) ist der 4‐Ketozucker 7 erhältlich, dessen Oxim 8 mit LiAlH4 die offenkettigen 4‐Amino‐zucker der galakto und gluco‐Konfiguration 5 + 9 im Verhältnis 1 : 1 liefert. Eine Trennung der Isomeren ist über die N‐Acetate 6 und 10 oder Schwefligsäure‐Addukte 11 und 15 möglich. Bei der freien 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und ‐D‐galaktose, aus 11 und 15 erhältlich, überwiegt in alkalischer Lösung die Bis‐Pyrrolidin‐Form 21 bzw. 29 stark im Gleichgewicht mit der Pyrrolidin‐ und Pyrrolin‐Form. Durch massenspektroskopische Analyse der Acetate und Trimethylsilyl‐ äther von 21 und 29 werden die dimeren Strukturen gesichert. In saurer Lösung reagieren die Pyrrolidin‐Formen unter Ringerweiterung zu Pyranose‐hydrochloriden der 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und ‐D‐galaktose 14 und 33. 14 ist auch durch saure Hydrolyse von Methyl‐4‐amino‐4‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid darstellbar.
Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXXVIII. Darstellung und Dimerisierung von 5‐Benzylamino‐1.2.‐O‐isopro‐pyliden‐5‐desoxy‐L‐ido‐hexodialdo‐1.4(β)‐3.6(α, β)‐difuranose
Authors: Paulsen Hans , Kownatzki Reinhard
Published: June 2007

Selektive Halbhydrierung des 5‐Benzylamino‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐desoxy‐β‐L‐idofuranuron‐säurenitrils (1) liefert 5‐Benzylamino‐1.2‐O‐isopropyliden‐5‐desoxy‐L‐ido‐hexodialdo‐1.4(β)‐3.6(α, β)‐difuranose (2), die zu 5 dimerisiert werden kann. In 5 liegt ein symmetrisches heptacyclisches Ringsystem mit zentralem Piperazinring vor.
Isochinoline,1. Synthese 3.3‐dialkylsubstituierter 3.4‐Dihydro‐ und 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline
Authors: Seeger Ernst , Engel Wolfhard , Teufel Helmut , Machleidt Hans
Published: June 2007

Dialkyl‐benzyl‐carbonium‐Ionen 12 reagieren mit Nitrilen unter den Bedingungen der Graf‐Ritter‐Reaktion zu 3.3‐dialkylsubstituierten 3.4‐Dihydro‐isochinolinen 9. 3.3‐Dialkylsubstituierte 1.2.3.4‐Tetrahydro‐isochinoline 26 lassen sich außer durch Reduktion entsprechender Dihydro‐isochinoline auch durch Pictet‐Spengler‐Ringschluß darstellen.
1.2‐Difluor‐disulfan‐1.1‐difluorid und 1‐Fluor‐2‐chlor‐disulfan‐1.1‐difluorid
Authors: Seel Fritz , Budenz Rudolf , Gombler Willy
Published: June 2007

NMR‐, IR‐ und massenspektroskopische Untersuchungsergebnisse weisen auf die Existenz zweier unbeständiger, bisher unbekannter Schwefel‐Fluor‐Verbindungen SF3SF (1) und SF3SCl (2), die als dimeres SF2 und Additionsprodukt aus SF2 und SFCl angesehen werden können. Die Verbindungen können in geringer Ausbeute neben ihren Zersetzungsprodukten SF4, S2F2, S2FCl, S2Cl2 und Schwefel durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit aktivem Kaliumfluorid unter geeigneten Bedingungen erhalten werden.
Rubromycine, III. Die Konstitution von α‐Rubromycin, β‐Rubromycin, γ‐Rubromycin und γ‐iso‐Rubromycin
Authors: Brockmann Hans , Zeeck Axel
Published: June 2007

Alkalihydroxid isomerisiert die Antibiotica β‐Rubromycin und γ‐Rubromycin durch intramolekulare β‐Eliminierung zu α‐Rubromycin bzw. γ‐iso‐Rubromycin und spaltet diese unter energischen Bedingungen in 5a, 15a, 16a und 18a. Damit wird aus der γ‐iso‐Rubromycin‐Teilformel 4 die Konstitutionsformel 25a und aus 3 die α‐Rubromycin‐Formel 24; in beiden Verbindungen ist ein Naphtho[2.3‐b]furanochinon‐(4.9)‐Chromophor in 2‐Stellung über eine Äthylengruppe mit C‐6′ eines 7.8‐Dihydroxy‐3‐methoxycarbonyl‐isocumarin‐Restes verbunden. Aus 24, 25a sowie dem Umlagerungsschema 1–4 ergibt sich 22 für β‐Rubromycin und 23a für γ‐Rubromycin; in den antibiotisch wirksamen Rubromycinen verbindet ein Spiroketal‐System den Naphthochinon‐Chromophor mit dem Isocumarin‐Rest.
d‐Orbitaleffekte in silicium‐substituierten π‐Elektronensystemen, XXV. Eigenschaftsunterschiede R3Si‐, R3C‐ und R3SiCH2‐substituierter Phenylacetylene
Authors: Bock Hans , Alt Hartmuth
Published: June 2007

Silyl‐ und Alkyl‐phenylacetylene C6H5C  CX (X  Si(CH3)3, CH3, C(CH3)3, CH2Si(CH3)3) wurden synthetisiert und CT‐Absorptionen ihrer TCNE‐Komplexe, Ionisierungsenergien, C  C‐Valenzschwingungsfrequenzen, Halbstufen‐Reduktionspotentiale sowie Elektronenspektren bestimmt. Ein Vergleich der Meßdaten stützt die Annahme eines konjugativen Si←Cπ‐Bindungsanteils in Trimethylsilyl‐phenylacetylen.
Polyacetylenverbindungen, 174. Über neue Spiroketalenolätherpolyine aus Arten des Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung einiger weiterer Arten des Tribus Anthemideae ergibt mehrere neue Acetylenverbindungen (6, 8, 17, 21, 22, 26, 27 und 28), die mit bereits bekannten Substanzen eng verwandt sind. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Polyacetylenverbindungen, 175. Synthese und Biogenese von Anthemis‐Thioäthern
Authors: Bohlmann Ferdinand , Skuballa Werner
Published: June 2007

Die Konfigurationen von vier natürlich vorkommenden Thioäthern werden durch Synthese und eine eingehende Analyse der NMR‐Spektren sichergestellt. Durch Verfütterung von 3H‐markierten 1–4 wird die Biogenese eines Phenylderivates weiter gesichert.
1.5‐Dipolare Cyclisierungen, III. Kondensierte Triazole aus konjugierten Nitriliminen. Struktur und Stabilität der Produkte aus N‐acylierten cyclischen Amidrazonen und Thionylchlorid
Authors: Reimlinger Hans , Vandewalle Jan J. M. , King Geoffrey S. D. , Lingier Willy R. F. , Merényi Robert
Published: June 2007

Beispiele 1.5‐Dipolarer Cyclisierungen konjugierter Nitrilimine werden beschrieben. 2‐[2‐Acyl‐hydrazino]‐pyridine 9 reagieren mit. Thionylchlorid zu 3‐[Pyridyl‐(2)]‐3H‐1.2.3.4‐oxathiadiazol‐S‐oxiden 10, deren. Thermolyse s‐Triazolo[4.3‐a]pyridine 11 liefert. Ihre. Strukturzuordnung basiert auf spektralen Daten. 1‐[2‐Acyl‐hydrazino]‐isochinoline 16 ergeben mit. Thionylchlorid 2H‐1.2.3.5‐Thiatriazolo[4.5‐a]isochinolin‐S‐oxide 17 oder 3‐[lsochinolyl‐(l)]‐3H‐1.2.3.4‐oxathiadiazol‐S‐oxid 18. Nur 18 unterliegt der Thermolyse unter SO2‐Verlust mit anschließender 1.5‐Dipolarer Cyclisierung zum s‐Triazolo[3.4‐a]isochinolin 19. Für 5‐Chlor‐2‐acetyl‐2H‐1.2.3.5‐thiatriazolo[4.5‐a]isochinolin‐S‐oxid (17a) wird ein röntgenographischer Strukturbeweis geliefert.
Synthesen mit Silber‐ bzw. Natrium‐pyrazolen, I. Darstellung von Mono‐ und Polyhalogen‐pyrazolen
Authors: Reimlinger Hans , Noels Alfred , Jadot Josef , Van Overstraeten André
Published: June 2007

Über die Silbersalze des Pyrazols und der 3‐ oder 4‐Halogen‐pyrazole läßt sich eine stufenweise Halogenierung durchführen. So entstehen aus dem Silbersalz 1 des Pyrazols die 4‐Halogen‐pyrazole und aus den Silbersalzen 5a –c bzw. 7 die 3(5).4‐Dihalogen‐pyrazole. Trihalogen‐pyrazole werden entweder aus 5a – c mit 2 Moläquivalenten Halogen oder aus dem Silbersalz 9 eines 3(5).4‐Dihalogen‐pyrazols bereitet. Bei der Chlorierung entstehen Kondensationsprodukte aus mehreren Pyrazolmolekülen als Nebenprodukte. Aus 1 erhält man 4.4′‐Dichlor‐bipyrazolyl‐(1.3′(5′)) (3), aus 5a neben 3 ein Trichlor‐terpyrazolyl der Struktur4.
Synthesen mit Silber‐bzw. Natrium‐pyrazolen, II. Reaktionen der Silbersalze von Methyl‐pyrazolen mit Halogenen
Authors: Reimlinger Hans , Noels Alfred , Jadot Josef
Published: June 2007

Die Silbersalze 1 und 3 von 3(5)‐Methyl‐ und 3.5‐Dimethyl‐pyrazol reagieren mit Halogenen zu den entsprechenden Monohalogenderivaten (2, 4). Das Silbersalz 6 von 4‐Methyl‐pyrazol reagiert nur mit Jod zum 3‐Halogenderivat (7), mit Brom beobachtet man Kondensation zweier Methylpyrazole (5). Bei den Silbersalzen 9 der 4‐Halogen‐3.5‐dimethyl‐pyrazole substituiert Jod das Silber (10), und Chlor oder Brom vermögen Jod in 4‐Stellung zu substituieren (8, 4). Das Bromderivat kondensiert mit Brom zu einem Dipyrazolylmethan 11a, das Silbersalz von 3.4.5‐Trimethyl‐pyrazol zum Tricyclus 13.
Eine neue Methode zur Synthese von Peptiden: Aktivierung der Carboxylgruppe mit Dicyclohexylcarbodiimid und 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐l.2.3‐benzotriazin
Authors: König Wolfgang , Geiger Rolf
Published: June 2007

3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐l.2.3‐benzotriazin (1)1) eignet sich als Zusatz bei der Dicyclo‐hexylcarbodiimid‐Methode2) (DCCD‐Methode) zur Synthese von Peptiden. N‐Acyl‐harnstoff‐Bildung und Racemisierung unterbleiben. Auch die Voraktivierung von N‐geschützten Peptiden und Aminosäuren mittels DCCD gelingt mit dieser Verbindung ohne Racemisierung. Mit Nebenprodukten ist jedoch zu rechnen: aus 2 Mol 1 und 1 Mol DCCD entsteht 3‐[2‐Azido‐benzoyloxy]‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐1.2.3‐ benzotriazin (2). 3‐Hydroxy‐4‐oxo‐3.4‐dihydro‐chinazolin1) ist als Zusatz bei der DCCD‐Methode weniger geeignet.
Umlagerung von quartären Allyl‐, Benzyl‐ und Propargyl‐hydraziniumsalzen
Authors: König Karl‐Heinz , Zeeh Bernd
Published: June 2007

1.1‐Disubstituierte 1‐Allyl‐ und 1‐Benzyl‐hydraziniumchloride lassen sich in Gegenwart von Basen unter HCl‐Abspaltung zu 1.1‐disubstituierten 2‐Allyl‐ bzw. 2‐Benzyl‐hydrazinen umlagern. Die Reaktion verläuft zum Teil mit sehr guten Ausbeuten. Bei quartären Propargyl‐hydraziniumsalzen wird eine Umlagerung nur als Nebenreaktion beobachtet.
UV‐Spektroskopische Untersuchungen an Additionsverbindungen von Borhalogeniden mit halogensubstituierten Pyridinen
Authors: Hensen Karl , Messer Klaus Peter , Pickel Peter
Published: June 2007

Die Additionsverbindungen 3‐F‐Py.BX3

3‐F‐Py = 3‐Fluor‐pyridin, 3‐Cl‐Py = 3‐Chlor‐pyridin usw.

3‐Cl‐Py.BX3, (3‐Cl‐Py)2.SiX4 (X = F, Cl, Br) sowie 2‐Cl‐Py.BCl3 und 2‐Br‐Py. BCl3 werden dargestellt. Die UV‐Spektren der Verbindungen 3‐F‐PyA.BX3 und 3‐Cl‐Py.BX3Zeigen eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen π‐π*‐Bande in Abhängigkeit von der Akzeptorstärke, die theoretisch durch eine entsprechende Vergrößerung des Coulomb‐Integrals αN im Rahmen der Hückel‐Theorie zu beschreiben ist.
Über die säurekatalysierte Addition von Methanol an Bullvalen
Authors: Löffler Hans‐Peter , Schröder Gerhard
Published: June 2007

In Gegenwart von p‐Toluolsulfonsäure addiert sich Methanol in 1.4‐Stellung an das Vinyl‐cyclopropylsystem des Bullvalens. Bei der säurekatalysierten Addition von deuteriertem Methanol (CH3OD) wird Deuterium zu genau gleichen Anteilen in die beiden Positionen des C‐6 von 2a eingebaut. Der Mechanismus der elektrophilen Addition von H⊕/CH3OH sowie der von Brom und Chlor an Bullvalen wird diskutiert.
Über ein neues Verfahren zur Darstellung apliphatischer Schwefeldiimide
Authors: Appel Rolf , Kohnek Jürgen
Published: June 2007

Aliphatische Schwefeldiimide (1) Können leicht durch Einwirkung von Bis(dimethylamino)‐sulfan auf Gemische aus primären Aminen und deren Mono‐N‐halogenverbindungen gewonnen werden. Die Eigenschaften noch unbekannter Vertreter dieser Stoffklasse werden mitgeteilt. Dialkylschwefeldiimide 1 reagieren mit Ozon unter Spaltung einer S = N‐Bindung zu Nitroalkan und N‐Sulfinyl‐alkylamin.
Benzokondensierte 7‐Ring‐Heterocyclen, VI. Schmidt‐Reaktion an 1‐Thio‐chromanonen‐(4) und 1‐Thio‐chromanon‐(4)‐1.1‐dioxiden
Authors: Wünsch Karl‐Heinz , Stahnke Karl‐Heinz , Ehlers Annerose
Published: June 2007

Die Schmidt‐Reaktion an 1‐Thio‐chromanonen‐(4) (1) führt in Abhängigkeit von den Substituenten am Benzolring zu 1.4‐ und/oder 1.5‐Benzothiazepinonen (2 bzw. 4), wobei Elektronenacceptoren die Wanderung der Arylgruppe begünstigen. 1‐Thio‐chromanon‐(4)‐S.S‐dioxide (5) ergeben mit Stickstoffwasserstoffsäure ausschließlich 1.5‐Benzothiazepin‐Derivate (6).
Beiträge zur Chemie von 1.2.4‐Oxadiazolen mit C‐5‐Heteroatom‐Bindung, I. Herstellung N‐monosubstituierter Amidoxime
Authors: Takács Kálmán , Harádnyi Kálmán
Published: June 2007

Die alkalische Hydrolyse von N4‐Alkyl‐Δ2‐1. 2. 4‐oxadiazolinonen‐(5) (4), die durch Alkylierung der Δ2‐1. 2. 4 ‐Oxadiazolinone‐(5) (2) zu erhalten sind, führt‐mit guten Ausbeuten zu N‐monosubstituierten Amidoximen (3).
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetall‐Komplexe, X. Organometallphosphin‐tetracarbonyl‐eisen‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Stelzer Othmar , Niederreuther Udo , Rösch Lutz
Published: June 2007

Pentacarbonyleisen reagiert bei UV‐Bestrahlung mit Tri(tert.‐butyl)‐, Tris(trimethylsilyl)‐, Tris(trimethylgermyl)‐ bzw. Tris(trimethylstannyl)‐phosphin unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender [Tris(triorganoelement‐IVa)‐phosphin]‐tetracarbonyl‐eisen‐Komplexe. Dieselben Verbindungen entstehen auch unter Abspaltung von Pentacarbonyleisen aus Enneacarbonyldieisen und den genannten Tris(triorganoelement‐IVa)‐phosphinen. Die IR‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐spektroskopischen Daten der Komplexe werden mitgeteilt und diskutiert.
Chemie der Amino‐oxime, III. Imidazolin‐N‐oxide durch Umsetzung von anti‐α‐Amino‐oximen mit Aldehyden
Authors: Gnichtel Horst
Published: June 2007

Δ 3‐Imidazolin‐3‐oxide entstehen aus anti‐α‐Amino‐oximen mit Aldehyden. Die Struktur wurde durch chemische Reaktionen und durch UV‐ und IR‐Spektren bewiesen. Mit Benz‐aldehyd entstehen das N‐Oxid und das Azomethin.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, X. Untersuchungen zur Acetoxonium‐Umlagerung von D‐Glucose zu D‐Idose
Authors: Paulsen Hans , Herold Claus‐Peter
Published: June 2007

Äquilibrierungsversuche in Nitromethan zeigen, daß von den vier Acetoxonium‐Ionen das gluco‐Ion 5 zu 60%, das manno‐Ion 6 zu 12%, das altro‐Ion 7 zu 7% und das ido‐Ion 8 zu 21 % im Gleichgewicht vorliegen. Einheitliches Idose‐4.6‐Acetoxonium‐Salz 8 kristallisiert aus CH2Cl2, da es über das Gleichgewicht 5⇋6⇋7⇋8 ständig nachgebildet wird. Das Glucose‐1.2‐Acetoxonium‐Salz 5 kann durch Fällung aus CCl4 bei −10° erhalten werden. Penta‐O‐benzoyl‐α‐D‐idopyranose (15) ist durch Benzoxonium‐Umlagerung aus Glucose gewinnbar. Tetra‐O‐acetyl‐6‐brom‐6‐desoxy‐α‐D‐idopyranose (16) wird durch „trans”︁ Öffnung des Idose‐4.6‐Acetoxonium‐Salzes 8 mit LiBr dargestellt.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, XI. Acyloxonium‐Umlagerungen von D‐Xylose und D‐Arabinose, von 6‐Desoxy‐D‐glucose und D‐Glucuronsäure, von D‐Galaktose und D‐Altrose
Authors: Paulsen Hans , Herold Claus‐Peter , Espinosa Francisco Garrido
Published: June 2007

Im Gleichgewicht der Pentopyranose‐Acetoxonium‐Ionen liegen 28% xylo‐Ion 4, 10% lyxo‐Ion 5 und 57% arabino‐Ion 6 + 7 (25°/CH3NO2) vor. Anomerisierungsreaktionen von Kohlenhydrat‐Acetaten werden durch Acetoxoniumsalze generell katalysiert. Bei Pentofuranose‐ und am C‐6 substituierten Glucopyranose‐Derivaten besitzt jeweils das 1.2‐Acet‐oxonium‐Ion 9 bzw. 15 erhöhte Stabilität. In den Gleichgewichten zwischen dem galakto‐Ion 18 und ‐talo‐Ion 19 wird 19, zwischen dem altro‐Ion 23 und allo‐Ion 24 dagegen 23 bevorzugt.
Metallkomplexe von Tripyrren‐α‐carbonsäuren
Authors: Plieninger Hans , Stumpf Klaus
Published: June 2007

Die Tripyrren‐α‐carbonsäure 1 gibt zwei Arten von “Salzen”. Mit Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ und Co2+‐Ionen bilden sich unter starker Veränderung der IR‐ und Elektronenanregungsspektren typische Übergangsmetallkomplexe. Mit NH4, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, UO2‐Ionen bilden sich schwerlösliche Verbindungen, für die eine helicale Anordnung mehrerer Tripyrrensäuremoleküle um die Metall‐Ionen möglich erscheint. Einige Verteilungskoeffizienten der Metall‐Ionen zwischen Chloroform und Wasser werden mit Hilfe von Radionukliden bestimmt.
Die Synthese von (24(28)E)‐Stigmastadien‐(5.24(28))‐ol‐(3β) und (24(28)E)‐5α‐Stigmastadien‐(7.24(28))‐ol‐(3β)
Authors: Sucrow Wolfgang , Radüchel Bernd
Published: June 2007

Die Titelverbindungen 1a und 2a werden aus den 24‐Oxo‐sterinen 3 und 7 durch Reaktion mit Vinylmagnesiumbromid, Umsetzung der Vinylcarbinole 4b und 8b mit Phosphortrijodid unter Allylumlagerung zu den Allyljodiden 6 und 9 und deren Reduktion mit Lithiumalanat dargestellt. Kleine Anteile der Z‐konfigurierten Isomeren werden chromatographisch von den Endprodukten abgetrennt.
Polyacetylenverbindungen, 182. Weitere Acetylenverbindungen aus Carthamus tinctorius L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die erneute Untersuchung der oberirdischen Teile von Carthamus tinctorius L. ergibt einige neue C10‐Verbindungen (3–5). Die Strukturen werden vor allem durch die spektralen Daten gesichert.
Polyacetylenverbindungen, 185. Über die Biogenese von Acetylenverbindungen aus dem Tribus Anthemideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Und Winfried Karl , Zeisberg Reinhard
Published: June 2007

Durch Verfütterung von [13‐14C]‐4 wird die Biogenese von 11, dem Hauptinhaltsstoff der Wurzeln von Matricaria matricarioides L., gesichert. Weiterhin wird die Biogenese des Ketons 22 geklärt.
Kristallstrukturen und kernmagnetische Breitlinienresonanz der Alkalisilyle SiH3M (M = K, Rb, Cs)
Authors: Weiss Erwin , Hencken Günther , Kühr Heinrich
Published: June 2007

SiH3K, SiH3Rb und SiH3Cs haben bei Raumtemperatur Kristallstrukturen vom NaCl‐Typ (Gitterkonstanten a = 7.23, 7.52 bzw. 7.86 Å). Hieraus resultiert für das Silyl‐Anion, SiH3−, ein effektiver Ionenradius von 2.26 Å. Die gegenüber CH3K (NiAs‐Typ) abweichenden Kristallstrukturen werden auf die mehr kugelförmige Gestalt der SiH3−‐Ionen zurückgeführt. Aus einer kernmagnetischen Breitlinienresonanzuntersuchung von SiH3K ergibt sich bei Raumtemperatur eine Rotation der SiH3‐Gruppen auf ihren Gitterplätzen. Unterhalb−100° sind dagegen die Silylgruppen fixiert mit zu 2.17 Å gemessenen H–H–Abständen. Unter Zugrundelegung des normalen Si–H‐Abstands folgt hieraus ein H–Si–H‐Valenzwinkel des Silyl‐Anions von 94±4°.
Über heteroorganische Verbindungen, XLII. Untersuchung der Molekularassoziation des p‐Chlor‐N‐[O.O‐diäthyl‐thiophosphorylmercapto]‐benzolsulfonamids mit Hilfe der IR‐Spektroskopie
Authors: Almasi Lucretia , Hantz Andrei , Hamburg Erika
Published: June 2007

Laut IR‐Spektrum des p‐Chlor‐N‐[O.O‐diäthyl‐thiophosphorylmercapto]‐benzolsulfonamids in Tetrachlorkohlenstoff ist diese Verbindung durch Wasserstoffbrücken assoziiert. Die quantitative Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der Dissoziationskonstante K, aus deren Temperaturabhängigkeit ΔH zu 4.8±0.3 kcal/Mol bestimmt wurde. Das Assoziat wird als cyclisches Dimeres mit zwei Wasserstoffbrücken angesprochen.
Über Thiocarbamoyl‐isothiocyanate, II
Authors: Goerdeler Joachim , Lüdke Heimo
Published: June 2007

Aus Thiocarbamidsäure‐chloriden (1) wurden aliphatische Thiocarbamoyl‐isothiocyanate (2) hergestellt. Charakteristisch ist ihre Fähigkeit zu 2 + 4‐Cycloadditionen mit Heterocumulenen, Iminen und Enaminen sowie zur 1 + 4‐Cycloaddition mit Isonitrilen. Auf diese Weise wurde eine Anzahl 1.3‐Thiazine (3, 4), 1.3.5‐Thiadiazine (5–7) und Thiazole (10) mit Thion‐und Aminogruppen synthetisiert. Tautomeriefähige Imine cyclokondensierten mit 2 zu Pyrimidin‐dithionen (8).
Chemie der Amino‐oxime, IV. Die Umsetzung von syn‐α‐Amino‐ketoximen mit Aldehyden
Authors: Gnichtel Horst
Published: June 2007

syn‐ω‐Amino‐acetophenonoxime bilden mit Acetaldehyd 5.6‐Dihydro‐4H‐1.2.5‐oxadiazine. Die Struktur wurde durch spektroskopische Untersuchungen bestimmt. Mit Benzaldehyd entstehen die Azomethine, die sich zu syn‐ω‐Benzylimino‐acetophenonoximen isomerisieren.
Reaktionen von Arylisocyanaten mit Verbindungen mit dem Doppelbindungssystem CNCN
Authors: Richter Reinhard , Ulrich Henri
Published: June 2007

Verbindungen mit dem Doppelbindungssystem CNCN bilden mit Arylisocyanaten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und Substituenten am Heterodien verschiedene cyclische Produkte: 1:1‐Addukte mit Tetrahydro‐s‐triazin‐Struktur (10), 2:1‐Addukte (Isocyanat : CN‐Komponente) mit Hexahydro‐s‐triazin‐Struktur (11) und Folgeprodukte der Spaltung intermediär entstehender Cycloaddukte mit Tetrahydro‐s‐triazin‐Struktur (13, 18, 19, 20 und 21).
Ringspaltungen von O.N‐Heterocyclen, VI. Die Synthese von Imidazo[1.2‐b]‐s‐triazolen und Imidazo[1.2‐b]‐as‐triazinen aus 1.2‐Diamino‐imidazolen
Authors: Hetzheim Annemarie , Pusch Herwig , Beyer Hans
Published: June 2007

Die Ringspaltung verschieden substituierter 1.3.4‐Oxadiazoliumhalogenide mit Ammoniak führt zu 2‐Amino‐1‐acylamino‐4‐aryl‐imidazolen (2), die sich auch durch Acylieren von 1.2‐Diamino‐4‐aryl‐imidazolen mit Carbonsäuren darstellen lassen. Mit Phosphoroxychlorid/ Polyphosphorsäure reagieren 2‐Amino‐1‐acylamino‐4‐aryl‐imidazole zu Imidazo[1.2‐b]‐s‐triazolen (4). Durch Reaktion von 1.2‐Diamino‐4‐aryl‐imidazolen mit Schwefelkohlenstoff erhält man 2‐Thioxo‐2.3‐dihydro‐1H‐imidazo[l.2‐b]‐s‐triazole (5). 2‐Amino‐1‐acetamino‐4‐aryl‐imidazole kondensieren im sauren Medium mit 1.2‐Diketonen zu den bekannten Imidazo[1.2‐b]‐as‐triazinen (9), deren Struktur damit bewiesen wurde. 1.4‐Diketone führen unter den gleichen Versuchsbedingungen zu 2‐Amino‐4‐phenyl‐1‐pyrrolyl‐imidazolen (10,11).
Die Alkoholyse des N.N′‐Bis(diphenylphosphino)‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimins
Authors: Knoll Fritz , Eichenhofer Kurt Wilhelm , Ziehn Klaus Dieter , Appel Rolf
Published: June 2007

N.N′‐Bis(diphenylphosphino)‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimin (1) reagiert mit Methanol im Sinne einer Konsekutivreaktion. Über das N‐Mono(diphenylphosphino)‐S.S‐dimethyl‐sulfodiimin (2) entstehen S.S‐Dimethyl‐sulfodiimin (3) und der Methylester 4 der diphenylphosphinigen Säure. – Die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien wurden mit Hilfe der Protonenresonanz bestimmt. Es wird versucht, die Ergebnisse zu deuten.
Über die gemeinsame Einwirkung von Ammoniak (Aminen, Iminen) und Tetrachlorkohlenstoff auf Phosphine, I
Authors: Appel Rolf , Kleinstück Roland , Ziehn Klaus Dieter , Knoll Fritz
Published: June 2007

Eine neue Methode zur bequemen Darstellung von Amino(Imino)‐phosphoniumchloriden wird beschrieben. Sie beruht auf der gemeinsamen Einwirkung von Ammoniak (Aminen, Iminen) und Tetrachlorkohlenstoff auf Phosphine. Neben dem Amino(Imino)‐phosphonium‐chlorid entsteht als einziges Nebenprodukt noch Chloroform. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Übergangsmetall‐Carben‐Komplexe, XXV. Darstellung und Eigenschaften von [Alkylidenamino‐methyl‐carben]‐pentacarbonyl‐chrom(0)‐Komplexen und Benzaldimin‐pentacarbonyl‐chrom(0)
Authors: Und Lothar Knauß , Fischer Ernst Otto
Published: June 2007

Methylmethoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) reagiert mit Benzaldoxim in Pentan unter Bildung von Benzonitril‐pentacarbonyl‐chrom(0) (1), Benzaldimin‐pentacarbonyl‐chrom(0) (2) und [Benzylidenamino‐methyl‐carben]‐pentacarbonyl‐chrom(0) (3). Mit Acetophenonoxim ergibt es [(α‐Methyl‐benzylidenamino)‐methyl‐carben]‐pentacarbonyl‐chrom(0) (4) und Acetophenonimin‐pentacarbonyl‐chrom(0), während [Diphenylmethylenamino‐methyl‐carben]‐pentacarbonyl‐chrom(0) (5) aus Methyläthoxycarben‐pentacarbonyl‐chrom(0) und 1 Benzophenonimin dargestellt werden kann. Die IR‐ und H‐NMR‐Spektren der neuen Verbindungen sowie ihre Struktur werden diskutiert.
Über das Biradikalparadoxon beim Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoff
Authors: Stieger Helmut , Brauer Hans‐Dieter
Published: June 2007

Eine Diskussion der bisher vorliegenden Untersuchungen über das magnetische Verhalten des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs führt zu der Auffassung, daß das ESR‐Lösungsspektrum dieser Verbindung zum Teil von monomeren Biradikalen und zum Teil von dimeren Biradikalen verursacht wird. Die große chemische Reaktivität dieses Kohlenwasserstoffs und homologer Verbindungen ist auf das Vorliegen von paramagnetischen Molekülen zurückzuführen, die Aus den diamagnetischen Molekülen durch thermische Anregung entstehen.
Die Kristallstruktur von 5‐[Pyridyl‐(2)]‐3‐[5‐chlor‐pyridyl‐(2)]‐3H‐1.2.3.4‐oxathiadiazol‐S‐oxid
Authors: King Geoffrey S. D. , Reimlinger Hans
Published: June 2007

Die bereits aufgrund spektroskopischer Daten zuerteilte Struktur 1) des 5‐[Pyridyl‐(2)]‐3‐[5‐chlor‐pyridyl‐(2)]‐3H‐1.2.3.4.‐oxathiadiazol‐S‐oxids (4, R1  Cl, R2 = Pyridy‐(2)) wurde durch röntgenographische Strukturbestimmung bestätigt.
Synthesen von α‐Chlor‐carbonsäuren mittels Trichloräthylen
Authors: Bott Kaspar
Published: June 2007

Die oberhalb 80° eintretende Reaktion von Carbonium‐Ionen mit Trichloräthylen in Schwefelsäure führt unter Verseifung zu den entsprechenden α‐Chlor‐carbonsäuren, während eine elektrophile Substitution des Chlorolefins nur in geringem. Ausmaße stattfindet. Infolge ihrer besonderen Stabilität sind lediglich Adamantyl‐(1)‐, Norbornyl‐(2)‐ und substituierte Benzyl‐ bzw. Benzhydryl‐Kationen für diese Synthesen geeignet. In dem System 1‐Brom‐adamantan/Aluminiumtribromid wurde ein besonders wirksamer Katalysator für die Isomerisierung tricyclischer Kohlenwasserstoffe zu Brückenkopf‐Methyl‐adamantanen gefunden.
Über die Darstellung von N1‐Sulfinyl‐amidrazonen und ihr Verhalten gegen Alkalilaugen
Authors: Spassov Alexander , Demirov Georgi
Published: June 2007

N1‐Sulfinyl‐amidrazone PhC(NHPh)N NHSOAr(Alk) (3) werden aus N3‐Phenylbenzamidrazon (1) und Aryl(Alkyl)sulfinylchlorid (2) dargestellt. Sie werden durch Alkalilaugen quantitative in Stickstoff, Benzylidenanilin und einige schwefelhaltige Verbindungen wie Thiophenol, dessen Disulfid und Ary (Alkyl)sulfinsäure zersetzt. Die Reaktion ist der McFadyen‐Stevens‐Reaktion ähnlich.
Polyacetylenverbindungen, 188. Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung von Acetylenverbindungen, III. Über die Fragmentierung von Spiroketalenolätherpolyinen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bethke Hartmut
Published: June 2007

Spiroketalenolätherpolyine zeigen charakteristische Fragmentierungen, die durch Untersuchung mehrerer Derivate einschließlich deuterierter Verbindungen weitgehend geklärt werden.
Nonactinsäure‐Diastereomere und 2‐Desmethyl‐nonactinsäure‐Epimere
Authors: Beck Gerhard , Henseleit Erika
Published: June 2007

Ausgehend von dem Furan 3a gelangt man in vier Reaktionsschritten zur Nonactinsäure 8a, einem 2.5‐disubstituierten Tetrahydrofuran. – Beim Versuch der Darstellung von Nonactinsäure durch intramolekulare Cyclisierung von 13 entstand neben dem gewünschten Tetrahydrofuran 14 durch Ringerweiterung auch das Tetrahydropyran 15. Die Umwandlung von 14 + 15 mit Natriumcyanid nach Kolbe führte zu den stellungsisomeren Säuren 16 + 17.
Umsetzungen von Diazoalkanen mit Chinonen und α‐Diketonen, XVII. Abfangen intermediärer 1:1‐Additionsprodukte aus Diazomethan und Isatinen bzw. Indandionen‐(1.2)
Authors: Eistert Bernd , Ganster Otto
Published: June 2007

Durch Abfangen mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Tetrahalogen‐o‐benzo‐chinonen ließ sich nachweisen, daß bei der Einwirkung Methanol‐freier Diazomethanlösung auf Isatine 1b‐d und Indandione 9a‐d Aldol‐artige 1:1‐Additionsprodukte 5b‐d bzw 10a‐d („Diazo‐aldole”︁) entstehen. Zusatz von Methanol katalysiert die N2‐Abspaltung und damit die Folgereaktionen.
1.2.3‐Tricarbonylverbindungen, V. Hydratbildende cyclische 1.2.3‐Tricarbonylverbindungen als Dienophile in Diels‐Alder‐Reaktionen
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: June 2007

Cyclische 1.2.3‐Tricarbonylverbindungen (vgl. 5–8) reagieren als Dienophile mit Isopren und 2.3‐Dimethyl‐butadien‐(1.3) unter Bildung der Spiro‐dihydropyrane 9–16. Die IR‐ und Massenspektren der Reaktionsprodukte sowie die NMR‐Spektren von 9 und 10 werden diskutiert.
Synthese und Eigenschaften der 4‐Chlor‐ und 4‐Brom‐2H‐chromene sowie der 3‐Brom‐2H‐chromene
Authors: Hofmann Hans , Salbeck Gerhard
Published: June 2007

Durch Abspaltung von Bromwasserstoff entstehen aus den trans‐3.4‐Dihalogen‐chromanen die entsprechenden 4‐Halogen‐2H‐chromene 1–4. Die 3‐Brom‐2H‐chromene 5 und 6 erhält man durch Dehydratisierung der cis‐3‐Brom‐4‐hydroxy‐chromane.
cis‐ und trans‐3.3′‐Dimethoxy‐5.5′‐di‐tert.‐butyl‐diphenochinon‐(4.4′)
Authors: Boldt Peter , Michaelis Walter , Lackner Helmut , Krebs Bernt
Published: June 2007

Die beiden geometrischen Isomeren des 3.3′‐Dimethoxy‐5.5′‐di‐tert.‐butyl‐diphenochinons‐(4.4′) (1) wurden isoliert. Die Konfigurationszuordnung gelang anhand der NMR‐Spektren sowie von Einkristall‐Röntgenaufnahmen. Die Freie Aktivierungsenthalpie der cis/trans‐Isomerisierung wurde bestimmt. –p‐Diphenochinone mit verschiedenen Substituenten in beiden Ringen, als Vergleichssubstanzen benötigt, konnten erstmals dargestellt werden.
Kondensations‐ und Oxydationsprodukte von 4‐Oxo‐Δ2‐pyrrolinen
Authors: Bauer Helmut
Published: June 2007

4‐Oxo‐2.3‐dimethyl‐Δ2‐pyrrolin (1) wird mit p‐Nitro‐ und p‐Dimethylamino‐benzaldehyd, Glyoxal, Benzoldiazoniumchlorid und salpetriger Säure zu 3‐5, 7 und 10 kondensiert. Nach den IR‐Spektren liegen diese Verbindungen vorwiegend als Zwitterionen vor. Bei der Nitrosierung von 1 erhält man neben 10 auch das Nitrosamin 9. Mit überschüssigem K3[Fe(CN)6] wird 1 zum 4‐Hydroxy‐5‐oxo‐3‐methyl‐2‐methylen‐Δ3‐pyrrolin (12) oxydiert. Oxydations‐produkte mehrfach substituierter 4‐Oxo‐Δ2‐pyrroline werden beschrieben.
Cyclische Organosilyl‐, Organogermyl‐ und Organostannylphosphine
Authors: Schumann Herbert , Benda Herbert
Published: June 2007

Diphenyldichlorsilan und Diphenylgermaniumdichlorid reagieren sowohl mit Dikaliumphenylphosphid als auch mit Kalium‐hydrogenphenylphosphid unter Bildung von dimerem und trimerem Diphenylsilyl‐phenyl‐phosphin (1a, 1b) bzw. Diphenylgermyl‐phenyl‐phosphin (4a, 4b). Die Reaktion von Diphenylgermaniumdichlorid und Phenylphosphin in Gegenwart von Triäthylamin liefert dagegen nur Bis(diphenylchlorgermyl)‐phenyl‐phosphin (3), während man aus Dimethyl‐, Dibutyl‐ und Diphenylzinndichlorid und Phenylphosphin die cyclischen trimeren Dimethyl‐, Dibutyl‐ und Diphenylstannyl‐phenyl‐phosphine (5‐7) erhält.
Über die Darstellung von N‐Trimethylsilyl‐schwefeloxidifluoridimid und Quecksilber‐bis(schwefeloxidifluoridimid)
Authors: Glemser Oskar , Saran Horst , Mews Rüdiger
Published: June 2007

Beider Umsetzung von [(CH3)3Si]3N mit SOF4 entsteht (CH3)3SiN  S(O)F2 (1). Die thermische Zersetzung von 1 bzw. die Reaktion von 1 mit CsF führt zu gummiartigem [‐NS(O)F]x (2). Mit P2O3F4 reagiert 1 zu F2(O)PNS(O)F2 (3). Durch Reaktion von HgF2 mit 1 läßt sich Hg[NS(O)F2]2 (4) gewinnen.
Untersuchungen in der Pyrimidinreihe, XXVI. Eine neue Synthese für 5‐Nitro‐4‐glykosylamino‐pyrimidine
Authors: Rokos Hartmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die Schmelzkondensation verschiedener 5‐Nitro‐4‐amino‐pyrimidine (14, 33, 36) mit vollacylierter D‐Ribose und D‐Glucose sowie mit acylierten Methylglykosiden der D‐Ribofuranose, 2‐Desoxy‐D‐ribofuranose und L‐Arabinofuranose zu den entsprechenden 5‐Nitro‐4‐acylglykosylamino‐pyrimidinen (9–19 und andere) wird beschrieben. Meist werden beide Anomere gebildet, die durch präparative Schichtchromatographie isoliert und mit Hilfe von UV‐, NMR‐ und ORD‐Spektren charakterisiert werden. Die Schmelzkondensation verläuft bei den angewandten Bedingungen unter thermodynamischer Steuerung. Im Falle der Ribofuranoside sind die α‐Verbindungen stabiler als die β‐Anomeren. Der Einfluß verschiedener Katalysatoren und Reaktionsbedingungen auf Ausbeute und Anomerenverhältnis wird untersucht.
Pteridine, XLI. Zur Synthese von Pteridin‐N‐8‐ribosiden
Authors: Rokos Hartmut , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Zur Synthese der ersten Pteridin‐N‐8‐riboside (912) werden 5‐Nitro‐4‐ribofuranosylamino‐pyrimidine (14) zunächst zu den 5‐Aminoderivaten (5, 6) reduziert, diese dann mit Glyoxyl‐säureester kondensiert (7, 8) und 7, 8 anschließend cyclisiert. Zur Charakterisierung der Produkte dienen UV‐ und NMR‐Spektren.
Darstellung und Untersuchung der Hydroacridine, VIII. Synthese und Struktur von 9‐[Pyridyl‐(4)]‐ und 9‐[Pyridyl‐(3)]‐symm‐octahydroacridin
Authors: Bărbulescu Nicolae , Potmischil Franz , Bădită Gheorghe
Published: June 2007

Durch Kondensation von γ‐bzw, β‐Pyridinaldehyd mit Cyclohexanon werden die tricyclischen Ketole 1 a und 1 b erhalten. Deren Oxime 2 ergeben durch thermische Zersetzung die entsprechenden 9‐Pyridyl‐symm‐octahydroacridine (3). Die NMR‐Spektren der dargestellten Verbindungen werden besprochen.
Darstellung und Zerfall von tertiären Hyponitriten
Authors: Dulog Lothar , Klein Peter
Published: June 2007

Dicumylhyponitrit (1a), substituierte Dicumylhyponitrite (1b1f) (p‐Br, p‐Cl, p‐CH3, m‐CH3, p‐CH3O), Bis‐[1.1‐diphenyl‐äthyl]‐hyponitrit (1h) und Bis‐[1.1‐dimethyl‐pentyl]‐hyponitrit (1g) wurden dargestellt. Die tertiären Hyponitrite zerfallen bereits rasch bei‐40 in Stickstoff und freie Alkoxyradikale, die dann zu den entsprechenden Alkoholen und Ketonen weiter reagieren. Die relativen Reaktivitäten von tert.‐Butyloxy‐und Cumyloxyradikalen hinsichtlich Wasserstoffabstraktion und β‐Spaltung wurden für verschiedene Lösungsmittel bestimmt; Cumyloxyradikale neigen stärker zur β‐Spaltung als tert‐Butyloxyradikale. Die freien Alkoxyradikale können Polymerisations‐ und Autoxydationsreaktionen initiieren und mit stabilen freien Radikalen abgefangen werden.
Untersuchung des Wittigschen Kohlenwasserstoffs in benzolischer Lösung mit Hilfe der Parawasserstoff‐Methode
Authors: Brauer Hans‐Dieter
Published: June 2007

Mit Hilfe der Parawasserstoff‐Methode wurde das magnetische Verhalten‐des Wittigschen Kohlenwasserstoffs in benzolischer Lösung untersucht. Der Anteil an paramagnetischen Molekülen wurde bei 20° zu 3% und bei 65° zu ca. 5% bestimmt.
Eine neuartige, reversible Pseudobasen‐Isomerisierung
Authors: Linhart Friedrich , Hünig Siegfried
Published: June 2007

Im Alkalischen lagern sich die Dikationen 4 und 5 zu den Basen 13 und 14 um, wobei einer der beiden Indolinringe zu einem 3‐Oxo‐tetrahydrochinolinring erweitert wird. Im sauren Medium werden 4 und 5 zurückgebildet. Die Fischer‐Base 15 läßt sich direkt zu 13 oxydieren.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XL VIII Über monofunktionelle stickstoffhaltige Derivate des Adamantans
Authors: Stetter Hermann , Smulders Eduard
Published: June 2007

Ausgehend von N‐[Adamantyl‐(1)]‐hydroxylamin (3) und/oder 1‐Nitroso‐adamantan (4) wurden 1.1‐Azoxyadamantan (5), die N‐[Adamantyl‐(1)]‐nitrone 68 sowie die Hydroxylamine 9 und 10 erhalten. Eine ergiebige Darstellungsmethode für 1.1′‐Azoadamantan (14) wurde in der Umsetzung von 1‐Bromamino‐adamantan (13) mit Kalium‐tert.‐butylat gefunden. Nach der gleichen Methode wurde 2.2′‐Azoadamantan (18) dargestellt.
Orthoamide, XVI. Synthese von O.N‐ und N.N‐Acetalen der α‐Keto‐carbonsäurenitrile sowie von Iminoestern
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Kantlehner Willi
Published: June 2007

O.N‐Acetale der α‐Keto‐carbonsäurenitrile (1) entstehen aus Dimethylformamid‐dialkyl‐acetalen und Acylcyaniden sowie aus Dialkylformamid‐Dimethylsulfat‐Addukten und Natriumcyanid in Wasser. Die entsprechenden N.N‐Acetale (2) entstehen aus 1 mit Dimethylamin bzw. aus Aminalester mit Acylcyaniden oder aus Tetramethylformamidinium‐methylsulfat mit Natriumcyanid in Wasser. N‐Monoalkylsubstituierte Säureamid‐Dimethylsulfat‐Addukte (3) bilden mit Natriumcyanid in Wasser N‐Alkyl‐iminoester (5).
Synthese und Umwandlungen von N‐substituierten 3‐Amino‐propionsäuren, VI. Darstellung von 3‐Benzamino‐3.3‐diphenyl‐2‐aryl‐propionsäuren und deren Umsetzung zu N‐Benzoyl‐azetidinonen‐(2)
Authors: Dobrev Alexander , Ivanov Christo
Published: June 2007

Bei der Darstellung von 3‐Benzamino‐3.3‐diphenyl‐2‐aryl‐propionsäuren durch Amino‐alkylierung di‐anionisierter Arylessigsäuren mit N‐Benzoyl‐diphenylketimin in flüssigem Ammoniak ergab sich, daß Elektronenakzeptoren (Chlor, Brom) in p‐Stellung die Ausbeuten an den jeweiligen 3‐Benzamino‐propionsäuren erhöhen, Elektronendonatoren (Methyl‐, Methoxylgruppen) in derselben Stellung hingegen sie herabsetzen. In o‐Stellung setzen die erstgenannten Substituenten die Ausbeuten herab, die der zweiten Art verhindern den Reaktionsablauf. Diese Tatsache wird durch die unterschiedliche Konfiguration der jeweiligen Di‐Anionen erklärt. Die anfallenden 3‐Benzamino‐propionsäuren wurden durch Erhitzen in Acetanhydrid in die jeweiligen N‐benzoylierten Azetidinone‐(2) übergeführt.