bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Gitterschwingungsspektren. LXIII. Be(lO3)2 · 4 H2O, ein Hydrat mit ungewöhnlicher Bindungsstruktur und Gitterdynamik
Authors: Lutz H. D. , Lange N. , Maneva M. , Georgiev M.
Published: January 2005

Die IR‐ und Ramanspektren von Be(IO3)2 · 4 H2O sowie von deuterierten Präparaten (4000–50 cm−1, 90 und 300 K) werden mitgeteilt und im Hinblick auf die ungewöhnlichen Massenverhältnisse der beteiligten Atome sowie die große Polarisationswirkung von Berylliumionen diskutiert. So werden die Translationsschwingungen der Be2+‐Ionen (BeO4‐Gerüstschwingungen), die Librationen der H2O‐Moleküle und die inneren Schwingungen der IO3−‐Ionen jeweils im gleichen Spektralbereich (300–400 und 600–1000 cm−1) beobachtet. Dies hat ungewöhnliche Schwingungskopplungen mit vH/vD‐Isotopenverschiebungen von z. T. < 1 zur Folge. Wegen des sehr großen Ionenpotentials der Be2+‐Ionen wird das H‐Brücken‐Donorvermögen der H2O‐Moleküle so verstärkt, daß in Be(IO3)2 · 4 H2O ähnlich starke Wasserstoffbrücken gebildet werden (synergetischer Effekt) wie in Hydraten von Hydroxiden (vOD matrixisolierter HDO Moleküle: 2 074 und 2 244 (H2O I), 2 206 und 2 349 cm−1 (H2O II)).
Synthese und Strukturuntersuchungen von Ba2H[α‐FeO4W12O36] · 26 H2O
Authors: Weiner H. , Lunk H.‐J. , Fuchs J. , Ziemer B. , Stösser R. , Pietzsch C. , Reich P.
Published: January 2005

Die erstmalig in einkristalliner Form dargestellte Heteropolyanionenverbindung Dibarium‐α‐dodekawolframatoferrat(III)‐26‐Hydrat, Ba2H[α‐FeO4W12O36] · 26 H2O (I), kristallisiert tetragonal mit den Gitterkonstanten a = 12,398(6), c = 18,721(6) Å; Z = 2; Dx = 4,128 g α cm−3. Für den vorliegenden Inversionszwilling mit einem Heteropolyanion vom α‐Keggin‐Typ wurde zur Verfeinerung der Kristallstruktur in der Raumgruppe P4n2 ein von Eitel und Bärnighausen modifiziertes ORFLS‐Programm benutzt (R‐Wert 7,6%). Der mittlere Abstand der vier zentralen Sauerstoffatome zur FeIII‐Position (0, 0, 0) beträgt 1,84 Å. Die Winkel ∢ OFeO weichen mit 112,3(4X) bzw. 103,9°(2X) deutlich von 109,5° ab, wodurch das Tetraeder zu einem tetragonalen Disphenoid verzerrt wird.

Die Mößbauer‐Spektren von I weisen eine deutliche Quadrupolaufspaltung von Δ; ≈ 0,50 mm · s−1 auf, die durch die Asymmetrie in der Umgebung von FeIII hervorgerufen wird. Damit in Übereinstimmung zeigen die EPR‐Spektren sowohl für Pulver als auch für einen Einkristall von I ein Signal bei g ≃ 2, das im wesentlichen aus dem Feinstrukturübergang 1/2 ⟷ ‐ 1/2 des FeIII‐Ions herrührt und eine deutliche Anisotropie aufweist.
Neue Vertreter des A2A3′[MO4]‐Typs: Rb2Na3[InO4], Cs2Na3[InO4] und Cs2Na3[TlO4] [1]
Authors: Glaum H. , Hoppe R.
Published: January 2005

Über Austauschreaktionen wurden mit Rb2Na3[InO4], Cs2Na3[InO4] und Cs2Na3[TlO4] die ersten Vertreter des Typs A2A3′[MO4] mit M = In bzw. Tl und A = Rb oder Cs in Form von Einkristallen dargestellt.

Rb2Na3[InO4]: farblose Einkristalle; Tempern inniger Gemenge von a‐Na5InO4 und Rb2O (Rb : In = 2,8: 1; Ni‐Bombe; 300°C, 2d; 620°C, 16d; orthorhombisch, Pnnm; a = 971,1 (1), b = 950,0 (1), c = 745,9 (1) pm; Z = 4; Vierkreisdiffraktometerdaten (Siemens AED 2; Mo—Kα; 9782 Io (hkl); R = 5,7%, Rw = 4,5%). Es liegt Isotypie zu Na2Li3[GaO4] und K2Na3[InO4] vor.

Cs2Na3[InO4]: hellgelbe Einkristalle; Tempern inniger Gemenge von a‐Na5InO4 und Cs2O (Cs : In = 5,0 : 1; Au‐Rohr; 260°C, 10 d; 600°C, 30 d); monoklin (P21/c) mit a = 634,8, b = 1026,7; c = 1254,6 pm, β = 111,52°; Z = 4; Vierkreisdiffraktometerdaten (Philips PW 1100, Ag‐Kα, 6506 Io(hkl), R = 8,6%, Rw = 5,5%). Es liegt Isotypie zu K2Li3[GaO4] vor.

Cs2Na3[TlO4]: orangerote Einkristalle; Tempern inniger Gemenge von a‐Na5TlO4 und Cs2O (Cs : Tl = 2,3 : 1; Ag‐Bombe; 280°C, 3 d; 580°C, 30 d); monoklin (P21/c) mit a = 642,0, b = 1018,2, c = 1264,5 pm; β = 111,12°; Z = 4; Vierkreisdiffraktometerdaten (Philips PW 1100; Ag‐Kα, 6391 Io(hkl), R = 15,4%, Rw = 9,1%). Die neue Verbindung ist isotyp zu Cs2Na3[InO4].

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und die Ladungsverteilung für die drei neuen Oxide werden berechnet und diskutiert.
K4BeP2, K4BeAs2 und K4BeSb2‐Verbindungen mit linearen [BeX2]4−. Anionen (X = P, As, Sb)
Authors: Somer Mehmet , Hartweg Martin , Peters Karl , Popp Thomas , Schnering Hans Georg Von
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden aus den Elementen dargestellt. K4BeP2 und K4BeAs2 sind isotyp und kristallisieren trigonal‐rhomboedrisch in der Raumgruppe R3m (Nr. 166) mit Z = 3. Die Teilstruktur der Kaliumatome entspricht einer dichtesten Packung von Rotationsellipsoiden, welche ein gestrecktes K14‐Polyeder (Kombination von Rhomboeder und hexagonalem Prisma) einhüllen. Die Polyeder sind durch lineare [BeX2]4−‐Anionen aufgefüllt, Analoga des BeCl2‐Moleküls. Die Bindungslängen sind d(BeP) = 198,2 qm und d(BeAs) = 206,0 pm. IR‐Spektren belegen die Existenz von [SbBeSb]4−‐Anionen auch in K4BeSb2, welches im hexagonalen System mit Z = 2 kristallisiert. Die Schwingungsspektren der Verbindungen wurden gemessen. Die Zuordnung der beobachteten Frequenzen basiert auf der D∞h‐Symmetrie einer isolierten [XBeX]4−‐Einheit.
Kristallstruktur von (CH3)2SCl+SbF6− und vergleichende Betrachtung interionischer Wechsel‐wirkungen in Halogensulfoniumhexafluorometallaten
Authors: Minkwitz R. , Gerhard V. , Preut H.
Published: January 2005

Chlordimethylsulfonium‐hexafluoroantimonat kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 908,4(11) pm, b = 812,0(9) pm, c = 1225,1(15) pm, β = 96,6(1)° mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle bei T = 169 K. Durch zwei kurze interionische Schwefel‐Fluor‐Kontakte bilden sich unendliche gewinkelte Ketten, die über einen dritten längeren SF‐Kontakt miteinander verknüpft sind. Dadurch ergibt sich am Schwefel eine verzerrt oktaedrische Koordination.

Ein Vergleich der Strukturen verschiedener Halogensulfoniumsalze ergibt, daß die Einführung von Substituenten mit geringer Elektronegativität zu einer Aufweitung der Schwefel‐Halogen‐Bindungsabstände im Kation und einer Schwächung der interionischen Wechselwirkungen führt.
AlTaO4 mit AlNbO4‐Struktur
Authors: Harneit O. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Mit Feststoffreaktionen wurden Einkristalle von AlTaO4 dargestellt. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C‐C2/m; a = 12,135; b = 3,776; c = 6,449 Å; β = 107,74°; Z = 4. AlTaO4 existiert in einer zweiten Kristallform mit AlNbaO4‐Struktur.
Reaktion von Bis(dimethylamino)fluormethylidenphosphoran mit CIPF2 und PF3
Authors: Heckmann Gernot , Plass Winfried , Fluck Ekkehard
Published: January 2005

Eines der Produkte aus der Reaktion zwischen ClPF2 oder PF3 und H2CP(F)[N(CH3)2]2 (2) ist Tris{[bis(dimethylamino)difluorphosphoranyl]methyl}phosphan, 3. Mit Schwefel reagiert 3 zum entsprechenden Phosphansulfid 4. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden durch NMR‐Mehrfachresonanzexperimente und ihre Massenspektren belegt.
Solid solutions of a Jahn‐Teller compound in an undistorted host. 2. High‐Spin, Six‐Coordinate Cr2+ without Jahn‐Teller Distortion
Authors: Cotton F. Albert , Falvello Larry R. , Ohlhausen E. Lanelle , Murillo Carlos A. , Quesada Jaime F.
Published: January 2005

A series of solid solutions of the type [CrxZn1‐x(nic)2(H2O)4], in which nic represents C6H4NO2−, the conjugate base of nicotinic acid, have been prepared as single crystals and characterized by X‐ray diffraction. The pure chromium end member is triclinic, space group P1, with a cell volume V of 360.5(2) Å3. The compound has a Jahn‐Teller distortion. The pure zinc end member, which has no Jahn‐Teller distortion, crystallizes in the monoclinic system, space group C2/m, with V = 728.0(1) Å3. Eight solid solutions with chromium mole fractions in the range of 0.145(12) to 0.777(12) all adopt the structure of the undistorted zinc nicotinate host, with space group C2/m and V ranging only from 731.1(4) Å3 to 740.6(3) Å3 (at 20°C) for the lowest and highest Cr mole fractions, respectively. The population at the metal‐atom site was established for each sample by X‐ray diffraction. The questions of homogeneity in the crystalline samples and of the significance of the population refinement are discussed. A non‐rigorous geometrical concordance exists between the triclinic and monoclinic end members. An extensive hydrogen bonding network in the zinc‐type lattice confers stability on the mixed systems, in which high‐spin, d4 chromium centers exist without Jahn‐Teller distortion.
Die Beeinflussung des Kristallhabitus beim chemischen Transport
Authors: Schäfer Harald , Brendel Claus
Published: January 2005

Beim Chemischen Transport von Silicium mit Siliciumtetrachlorid als Transportmittel erhält man oktaedrische Kristalle. In Gegenwart von adsorbierbaren Verunreinigungen kristallisiert das transportierte Silicium dagegen in langen Kristallnadeln.

Tellur ist mit Jod oder Schwefel chemisch transportierbar. Die Anwesenheit des adsorbierbaren Transportmittels zeigt einen erheblichen Einfluß auf den Kristallhabitus.
Synthese und Charakterisierung von Halogencarbonylmercapto‐Verbindungen
Authors: Della Védova C. O. , Haas A.
Published: January 2005

Darstellungen und Eigenschaften der neuen Verbindungen FC(O)SBr, SBrF, ClC(O)SBr, FC(O)SNSO, CIC(O)SNSO, CIC(O)SSC(O)F, BrC(O)SSC(O)F, FC(O)SSCH3 und FC(O)SSSC(O)F sowie deren Charakterisierung durch IR, MS, NMR, Elementaranalyse und UV‐Spektren werden beschrieben.

Durch Metathese wird FC(O)SBr aus FC(O)SCI und (CH3)3SiBr hergestellt. Bei der Photolyse in einer Argonmatrix wandelt es sich in SBrF um, das IR‐spektroskopisch identifiziert wird.

Zur Synthese von CIC(O)SBr werden drei Methoden angewandt: Reaktion von FC(O)SBr mit BCl3, ClC(O)SCl mit BBr3 und ClC(O)SCl mit (CH3)3SiBr. Die Umsetzungen von FC(O)SCI bzw. CIC(O)SCl mit (CH3)3SiNSO führen zu FC(O)SNSO bzw. ClC(O)SNSO. Durch partielle Umhalogenierung von FC(O)SSC(O)F mit BCl3 bzw. BBr3 werden ClC(O)SSC(O)F und BrC(O)SSC(O)F dargestellt. Kondensation von FC(O)SCl mit CH3SH bzw. H2S führt zu FC(O)SSCH3 bzw. FC(O)SSSC(O)F.
Aroxy‐cyanamidoacetate M[ROCH2C(O)NCN] (M = Na, Ag) — Darstellung, Alkylierung und Stannylierung
Authors: Jäger L.
Published: January 2005

Die Synthese von Aroxy‐cyanamidoacetaten M[ROCH2C(O)NCN] (M = Na, Ag) wird beschrieben. Reaktionen der 1, 3, 5‐ambivalenten Anionen mit unterschiedlichen Elektrophilen (Dialkylsulfate, Triorgano‐zinnchloride) führen entweder zu cyanamid‐(Alkylierung) oder zu carbodiimid‐(Stannylierung) strukturierten Verbindungen, die mit Hilfe der IR‐, 1HNMR‐ und 13CNMR‐Spektroskopie charakterisiert werden.
Darstellung und Schwingungsspektren der Decahalogenodiplatinate(IV), [Pt2X10]2−, X = Cl, Br
Authors: Hollmann P. , Preetz W.
Published: January 2005

Beim Erhitzen der Tetraethylammonium‐Salze von [PtX6]2− mit Trifluoressigsäure entstehen die kantenverknüpften Dioktaegruppe D2h zugeordnet werden. Die Banden treten in drei charakteristischen Frequenzbereichen auf; bei hohen Wellenzahlen die Valenzschwingungen mit terminalen Liganden ν(PtClt) : 363–329, ν(PtBrt) : 248–203, im mittleren Bereich mit verbrückenden Liganden ν(PtClb) : 299–272, ν(PtBrb): 187–174 cm−1; die Deformationsschwingungen liegen bei deutlich niedrigeren Frequenzen.
Schwefeldioxid als Ligand und Synthon. XI. IR‐spektrometrische Untersuchungen an SO2‐Komplexen von Nickel und Palladium
Authors: Schimmelpfennig U. , Kalähne R. , Schleinitz K. D. , Wenschuh E.
Published: January 2005

Die IR‐Spektren von ausgewählten SO2‐Phosphan‐Nickel‐ bzw. ‐Palladium‐Komplexen wurden aufgenommen und interpretiert. Dabei zeigen sich Zusammenhänge zwischen Donorstärke der Phosphanliganden, den vMS und den SO2‐Valenzschwingungen. Für Ni(PCy3)2SO2 wurden zusätzlich Tieftemperaturspektren untersucht. Unsere Spektreninterpretationen relativieren frühere Zuordnungshilfen für Metall‐SO2‐Koordinationstypen, die auf den Differenzen Δṽ der antisymmetrischen und symmetrischen SO2‐Valenzschwingungen beruhen.
Darstellung von N‐Trimethylsilylamiden und ihre Anwendung in der Synthese von aromatischen N, N‐Diacylaminen
Authors: Mamos P. , Klouras N.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von RCONHC6H5 (R = CH3, C2H5, C3H7, CH2C6H5) mit Me3SiCl in THF werden die N‐Trimethylsilylamide [RCON(SiMe3)C6H5] erhalten. Ihre Reaktion mit Acylhalogeniden führt leicht und in guter Ausbeute zu aromatischen N, N‐Diacylaminen. Alle in der vorliegenden Arbeit hergestellten Verbindungen sind elementaranalytisch sowie UV‐, IR‐, 1H‐NMR‐ und massenspektroskopisch charakterisiert.
Die Darstellung der Methylthio(trihalogen)phosphonium‐Salze ClnBr3−nPSCH3+MF6−(n = 0–3; M = As, Sb) und Hal3PSCH3+SbCl6−(Hal = Br, Cl)
Authors: Minkwitz R. , Medger G.
Published: January 2005

Die Methylthio(trihalogen)phosphonium‐Salze BrnCl3−nPSCH3+MF6−(n = 0–3; M = As, Sb) werden durch Methylierung der Thiophosphorylhalogenide BrnCl3−nPS mit CH3OSO+MF6− in flüssigem SO2 dargestellt. Die Hexachloroantimonate Hal3PSCH3+SbCl6−(Hal = Br, Cl) werden durch Thiomethylierung von PBr3 und PCl3 mit CH3SCl/SbCl5 erhalten. Alle Verbindungen werden durch ihre Schwingungs‐ und NMR‐Spektren charakterisiert.
Molekül‐ und Kristallstrukturen des dimeren Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] und des Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)‐amids] · DME
Authors: Westerhausen M. , Schwarz W.
Published: January 2005

Die Molekül‐ und Kristallstrukturen des dimeren Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] 1 und des Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] · DME 2 werden beschrieben. {Ca[N(SiMe3)2]2}2 1 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit {a = 890,9(2); b = 1259,3(4); c = 2158,8(7) pm; α = 88,13(2); β = 88,49(2); γ = 72,25(2)°; Z = 2}. Die Calciumatome sind dreifach koordiniert mit CaNt‐Bindungslängen von 227 pm zu den terminalen Liganden und CaNb‐Bindungen von 247 pm zu den verbrückenden Amidogruppen. Ca[N(SiMe3)2]2 · DME 2 kristallisiert aus n‐Hexan in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit {a = 854,9(3); b = 1738,2(6); c = 2042,1(6) pm; β = 101,27(2)°; Z = 4}. Das Calciumatom hat die Koordinationszahl 4 mit CaN‐Bindungslängen von 227 pm und CaO‐Abständen von 240 pm; das Molekül von Verbindung 2 weist C2‐Symmetrie auf.
Das erste quaternäre Alkalioxoarsenat(V): Cs2Na[AsO4]
Authors: Schneidersmann C. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde Cs2Na[AsO4] beim Tempern inniger Gemenge der binären Oxide („Cs2O”︁, Na2O2, As2O3; Cs: Na : As = 2:1:1; Ni‐Bombe, 500° C, 21 d) in Form prachtvoller, farbloser Einkristalle erhalten. Das neue Orthoarsenat(V) kristallisiert monoklin (Raumgruppe P21/m) mit a = 827,5(2), b = 615,7(2), c = 605,6(2) pm, β = 91,98(2)° (Guinier‐Simon‐Pulverdaten), Z = 2, Es ist isotyp mit Cs2Na[VO4][2]. Die Struktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Siemens AED II, MoKα, 1151 Io (hkl), R = 5,1%, Rw = 4,4%, Parameter siehe Text]; aufgeklärt. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, und Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
LnHal2Hn  Neue Phasen in den ternären Systemen Ln/Hal/H. I. Strukturen
Authors: Michaelis C. , Mattausch Hj. , Borromann H. , Simon A. , Cockroft J. K.
Published: January 2005

Seltenerdmetallhydridhalogenide der Zusammensetzungen LaBr2(H,D)0,90, CeBr2H0,87, CeI2H0,90, CeI2D0,96 und GdI2H0,97 wurden durch Tempern von Dihalogeniden LnHal2 oder von LnHal3/LnHx‐Gemengen in Wasserstoffatmosphäre bei 700°C −800°C dargestellt. Die röntgenographisch bestimmten Schweratomteilstrukturen entsprechen den unterschiedlichen Stapelvarianten von MoS2 und NbS2. Die aus Neutronenstreuversuchen ermittelte Position der Wasserstoffatome zentriert die Anionenprismen und die Kationendreiecke.
Acyl‐ und Alkylidenarsane. VII. Tetrakis(2,2‐dimethylpropionyl)diarsan ‐ Darstellung und struktur
Authors: Becker G. , Schmidt M. , Westerhausen M.
Published: January 2005

Wird das jeweilige, aus Lithiumdihydrogenarsenid und 2,2‐Dimethylpropionylchlorid im Molverhältnis 3:2 bei ‐40 bis −50°C in Tetrahydrofuran

Tetrahydrofuran (THF); 1,2‐Dimethoxyethan (DME); Bis( 1,2‐dimethylamino)ethan (TMEDA); Tetramethylsilan (TMS).

oder 1,2‐Dimethoxyethan gebildete, aber nicht isolierte Etherat des Lithium‐bis(2,2‐dimethypropionyl)arsenids (2a) mit 85proz. Tetrafluorborsäure · Diethylether‐Addukt weiter umgesetzt, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung des Ansatzes nicht Bis(2,2‐dimethylpropionyl)arsan (4a), sondern mit 64‐ bzw. 62proz.

Ausbeute Tetrakis(2,2‐dimethylpropionyl)diarsan (5). Die äußerst oxydationsempfindliche gelborange Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {−100 ± 3° C; a = 1224,6(3); b = 1419,7(3); c = 1333,1(3)pm; β = 96,22(2)°; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,036) weist das Molekül mit zwei um 86° gegeneinander verdrehten Hälften die synclinale Konformation auf; die AsC‐Abstände liegen mit 203 bis 205 pm wie in einem anderen Acylarsan [1] deutlich über dem Standard von 196 pm. Weitere Charakteristische Bindungslängen und ‐winkel sind: AsAs242; CO 120 bis 121 pm; AsAsC 88 bis 107°; AsCO 118 bis 122°.
Ein neuer Strukturtyp beim ersten Erdalkalimetall‐Oxoiridat‐Cuprat: Sr3IrCuO6
Authors: Neubacher M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Sr3IrCuO6 wurde durch eine Feststoffreaktion dargestellt und an Einkristallen mit Röntgenmethoden untersucht (Raumgruppe C – C12/cl; a = 9,300; b = 9,717; c = 6,697 Å; β = 92,15°). Diese bisher unbekannte Verbindung bildet einen neuen Strukturtyp. Charakteristische Bauelemente sind isolierte Ketten, die alternierend aus IrO6−Oktaedern und quadratisch planaren CuO4−Polygonen aufgebaut werden. Die Koordinationssphäre der Sr2+‐Ionen kann als quadratisches Antiprisma beschrieben werden.
On the Nature of Manganese Ions in the β‐Ca2 SiO4 Structure Detected by High Field ESR
Authors: Lück R. , Stösser R. , Poluektov O. G. , Ya. Grinberg O. , Lebedev Ya. S.
Published: January 2005

The stabilization effect of dopants of the structure of β‐dicalcium silicate using manganese in different oxidation states was investigated in detail by ESR at 3.2 cm (X‐band), 8mm(Q‐band) and by high field ESR at 2mm(W‐band). The assignment of the signals was supported by corresponding single crystal measurements using X‐Band and Q‐band. If there are only low manganese concentrations on forming the microcrystallites the incorporated Mn2+ will be localized on less distorted sites of the lattice. Increasing the manganese concentration the Mn2+ spectra are superimposed by the fine structure of Mn2+ and of Mn4+ ions occupying distorted lattice sites with axial and rhombic symmetry. This pattern of the cation substitution represents the typical transition metal behaviour and obviously favours the formation of regular crystalline units from the melt on compensating of non‐equivalent distances and charges.
Bis(triphenylphosphan)Palladium‐Komplexe mit Schwefeloxid‐Liganden
Authors: Heyke O. , Neher A. , Lorenz I.‐P.
Published: January 2005

Mit der Synthese von (PPh3)2Pd(SO) und (PPH3)2Pd(S2O3) werden Lücken in der Reihe von Schwefeloxid‐komplexen des Typs (PPh3)2Pd(SnOm) (n = 1, 2; m = 1–4) geschlossen. Der SO‐Komplex (PPh3)2Pd(SO) läßt sich aus Pd(PPH3)4 bzw. (PPh3)2Pd(RCCR) (R=COOMe) und Thiiran‐S‐oxid darstellen. Aus dem SO‐Komplex entsteht durch Umsetzung mit SO2 der Thiosulfato‐Komplex (PPh3)2Pd(S2O3), der auch aus dem SO2‐Komplex (PPh3)3Pd(SO2) und C2H4SO erhältlich ist. Der SO‐ und SO2‐Komplex lassen sich zum Sulfato‐Komplex (PPh3)2Pd(SO4) oxidieren. Gegenüber 2,3‐Dimethyl‐1,3‐butadien fungiert der SO‐Komplex als SO‐Quelle, wobei 3,4‐Dimethyldihydrothiophen‐S‐oxid entsteht.
Deprotonierung von Mn2(μ‐H)(μ‐PR2)(CO)8 (R=Ph, Cy) zur Synthese von Heteronuklearen Mangan—Gold Clustern mit Mn2Aun‐Kernen (n = 1 – 3)
Authors: Haupt H.‐J. , Heinekamp C. , Flörke U. , Jüptner U.
Published: January 2005

Die Dimanganedukte des Typs Mn2(μ‐H)(μ‐PR2)(CO)8 (R =Ph, Cy)) wurden mit 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU)) in Tetrahydrofuranlösung bei 20°C zu den anionen [Mn2μ‐PR2(CO)8]‐, deren jeweilige Abtrennung als NEt4—Salz gelang, deprotoniert. Beide Edukte und isolierte Salze wurden durch cyclovoltammetrische Messungen charakterisiert. Ihre Umsetzung in THF‐Lösung mit LiR' (R = Me, Ph) und nachfolgend mit PPh3AuCl ergab bei 20°C Mn2(μ‐PR2)(CO)8(AuPPh3), Mn2(μ‐PR2))(μ‐C(R')O)(CO))6‐AuPPh32 und 31P‐NMR Daten wurden gemessen.

Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen ergaben für die MnMn‐Abstände in der Metalldreiring‐Verbindung Mn2(μ‐PR2(CO)8(AuPPh3 mit einfach verbrückter σ(MnMn))‐Bindung 306,7(3) pm, im Metallatetrahedrankomplex Mn2(μ‐PPh2)(μ‐C(Ph)O)(CO)6(AuPPh3)2 mit einer verbrückten σMnMn)Bindung 300,6(4_ pm und in dem trigonal‐bipyramidalen Cluster Mn2(μ‐PPh2)(CO)6(AuPPh3)3 mit einfacher Verbrückung einen π(MnMn)‐Bindungsabstand von 247,7(3_ pm. Diese Substanzen besitzen MnAu‐Bindungen mit halbverbrückenden CO‐Liganden, welche durch kurze Au…C Kontakte im Bereich von 251 bis 270 pm gekennzeichnet sind. In dem Metallatetrahedrankomplex existiert darüber hinaus ein solcher Kontakt mit einem acylischen Kohlenstoffatom des Brückenliganden C(Ph)O von 263,4(18) pm. Solche Kontaktlängen wurden für entsprechende Dimangan‐ und Dirheniumkomplexe verglichen.
Untersuchungen an elektronenleitenden Oxidsystemen. XXI. Stabile spinelle ZnzNiMn2−zO4 und Vergleich mit Spinellen MgzNiMn2−zO4
Authors: Feltz A. , Seidel A.
Published: January 2005

Die Substitution von ZnII anstelle von Mangan in der reihe Zn NiIIMnMnO4 (O ⩽ z ≤1)ergibt stabile Spinelle, die im Unterschied zu Spinellen MgNiIIMnMnO4 (O ⩽ z ≤1) beim langsamen Abkühlen im mittleren Temperaturbereich nicht dem Zerfall unter Sauerstoffaufnahme unterliegen. ZnNiMnO4 (z=1) konnte nach Bestimmung der mittleren Oxydationsstufe des Mangans nur in der Zusammensetzung ZnNiMnO3,96 und damit nicht völlig phasenrein erhalten werden. Die im Bereich O ⩽ z ⩽ 2/3 relativ geringe Änderung der spezifischen Leitfähigkeit und der Aktivierungsenergie wird im Vergleich mit einer stärkeren Variation der Eigenschaften in der Substitutionsreihe MgzNiMn2−zO4 diskutiert und im Zusammenhang mit einer Betrachtung der Molvolumina von M Mn2O4‐Spinellen (M:Mn, fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg) strukturchemisch interpretiert.
Influence des Liaisons Chimiques sur la Transition Spin Faible → Spin Fort du Cobalt(III) (3d6) au sein D′Oxydes de Type K2NiF4
Authors: Demazeau G. , Byeon S. H. , Hagenmuller P. , Choy J. H.
Published: January 2005

Sur la base d'une étude générale de la transition LS → HS du cobalt trivalent utilisant un modèle de Slichter et Drickamer pour divers réseaux oxygénés de structure dérivée de K2NiF4, il apparait que la transition est plus sensible à la taille des cations en coordinence 9 qu'à l'influence sur la covalence des liaisons cobalt‐oxygène de la compétition entre liaisons au sein des octaèdres des couches perovskite.
Synthese und Kristallstrukturen von monomeren bis(thiophenolato)metall(II)‐Komplexen
Authors: Labahn Dieter , Brooker Sally , Sheldrick George M. , Roesky Herbert W.
Published: January 2005

Natrium‐2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolat(NaSRf) reagiert mit MCl2 (M = Zn, Pb) im Molverhältnis 2 : 1 zu den Bis(thiophenolato)metall(II)‐Komplexen Bis[2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolato]‐zink 1 und Bis[2,4,6‐tris(trifluormethyl)thiophenolato]blei 2. Bei der Reaktion von Mn[N(SiMe3)2]2· THF mit zwei äquivalenten 2,4,6‐Tris(trifluormethyl)thiophenol (RfSH) wird Mn(SRf)2· THF 3 erhalten. Alle Verbindungen kristallisieren als THF‐Addukte. Die Kristallstrukturen von Zn(SRf)2· 2 THF 1a, Pb(SRf)2· THF 2a und Mn(SRf)2· 2THF 3a werden diskutiert.
Komplexierung von Gold mit N,N‐Dialkyl‐N′‐benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylthioureatogold(I)‐chlorid
Authors: Bensch W. , Schuster M.
Published: January 2005

N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylthioureatogold(I)‐chlorid AuCISC12H16N2O kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 18,407(4), b = 5,456(1) und c = 16,322(3) Å, β = 113,68(1)0. Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst und bis zu einem R‐Wert von 5,92% verfeinert. Gold(I) bildet mit dem Liganden N,N‐Diethyl‐N′‐benzoylthioharnstoff einen monodental über Schwefel koordinierten Komplex. Die Ligandatome Schwefel und Chlor sind nahezu linear an das Zentralatom gebunden.
Zur Kenntnis von BaTiVO4 und SrTiVO4
Authors: Boje J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

BaTiVO4 und SrTiVO4 wurden durch Festkörperreaktionen im geschlossenen System dargestellt. Beide Verbindungen Kristallisieren orthorhombisch (BaTiVO4: Raumgruppe D‐Pmnb; a = 5,889; b = 7, 889; c = 10,397; Å; SrTiVO4: Raumgruppe D‐P21,21,21,; a 5,855; b = 7,572; c = 10,012 Å; Z = 4) und stellen Varianten des β‐K2SO4‐typs dar. Die geordnete Besetzung der Punktlagen mit Ba2+ und Tl+ sowie die Symmetrieerniedrigung in SrTiVO4 werden diskutiert.
The reaction of XeF+MF6− (M = As, Sb) with sulfuranes; preparation of CF3(O)F2+SbF6− and (CF3)2SOXeF+SbF6−
Authors: Minkwitz R. , Molsbeck W.
Published: January 2005

CF3S(O)F, (CF3)2SO, CF3SF3, (CF3)2SF2, and SF4 react in different manner with XeF+MF6− (MAs, Sb). An oxidative fluorination is observed by CF3S(O)F forming the persulfonium salt CF3S(O)F2+SbF6−, whereas by (CF3)2SO a simple addition product containing xenon can be isolated in form of the sulfonium salt (CF3)2SOXeF+SbF6−. On the contrary, the Lewis‐acidic character of the XeF+‐cation predominates against (CF3)nSF4−n (n = 0 − 2) leading to the corresponding fluorosulfonium salts (CF3)nSF3−n +MF6− (MAs, Sb) and XeF2.
Beiträge zum thermischen Verhalten von Oxoniobaten der Übergangsmetalle. IV. Zum Chemischen Transport von CoNb2O6 mit Cl2, NH4 und HgCl2. Experimente und Modellrechnungen
Authors: Roß R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Gut ausgebildete Kristalle von CoNb2O6 ließen sich mit Cl2 (Zusatz von PtCl2), NH4Cl oder HgCl2 als Transportmittel im Temperaturgefälle (1020°C → 960°C) erhalten. Mit Cl2 sowie mit NH4Cl konnten hohe, mit HgCl2 dagegen nur geringe Transportraten erzielt werden.

Thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport in Gegenwart von Cl2 durch das heterogene endotherme Gleichgewicht (1) gut beschrieben werden kann.

equation image
Bei Zugabe von NH4Cl ist die endotherme Reaktion (2) für die Wanderung von CoNb2O6 im Temperaturgradienten verantwortlich.

equation image
Infolge der ungünstigen Lage des Gleichgewichts (3) ist HgCl2 als Transportmittel weniger geeignet.

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Experimente und Modellrechnungen zeigen eine gute Übereinstimmung, wenn ΔBH°298(CoNb2O6,f) zu ‐ 524,7 kcal/mol abgeschätzt wird.
Electrochemical synthesis of Nickel(II) Complexes of schiff bases: The crystal structure of 2,2′‐bipyridine bis{2‐[(phenyl)iminomethyl]pyrrolato}nickel(II)
Authors: Castro J. A. , Vilasanchez J. E. , Romero J. , Garcia‐Vazquez J. A. , Duran M. L. , Sousa A. , Castellano E. E. , Zukerman‐Schpector J.
Published: January 2005

The electrochemical oxidation of anodic nickel in acetonitrile solution containing both (a) a Schiff base HL derived from H‐pyrrole‐2‐carbaldehyde and a substituted aniline, and (b) a nitrogen ligand (1, 10‐phenanthroline (phen), 2,2′‐bipyridine (bipy) or pyridine (py)) yielded the mixed complexes NiL2 · phen, NiL2 · bipy and NiL2 · (py)2. The crystal structure of 2,2′‐bipyridine bis{2‐[(phenyl)iminomethyl]pyrrolato}nickel(II) was determined by X ray diffraction. Crystals are triclinic space group P1, with four molecules in the unit cell of dimensions a = 12.316(1), b = 13.169(4), c = 17.251(3) Å, α = 82.67(3)°, β = 83.66(1)° and γ = 87.34(2)°, and consist of monomeric molecules in which the central NiN6 unit has a distorted octahedral geometry.
Zur Calorimetrie der Bismutoxidhalogenide 1. Bismutoxidchloride
Authors: Rittner P. , Oppermann H.
Published: January 2005

Die Lösungswärmen von allen bekannten festen Phasen des Systems Bi2O3BiCl3 wurden in 4 n HCl ermittelt. Zum Vergleich der Werte untereinander erfolgte eine Normierung auf die Formel Bi2O3−y/2Cly mit 0 ≤ y ≤ 2. Die Bildungsenthalpien der komplexen Bismutoxidchloride schließen unter Umgehung des Wertes für Bi(OH)3, Lsg an die Bildungsenthalpien von Bi2O3, f, HClLsg und H2O an.

Die Werte betragen:
equation image
.
Crystal structure of the Molybdenum(V) Diphosphate KMoP2O8 isotypic with KNbP2O8
Authors: Gueho C. , Borel M. M. , Grandin A. , Leclaire A. , Raveau B.
Published: January 2005

A new molybdenum(V) diphosphate KMoP2O8 has been isolated. The single crystal X‐ray diffraction study of this phase has shown that it is isotypic with KNbP2O8. It crystallizes in the P21/n space group a = 5.0862(4), b = 11.720(1), c = 11.486(1) Å, β = 90.91(1)°. The structure of this phase is compared with those of other molybdenum(V) diphosphates. This tunnel structure is described in terms of [MP2O8]8∞ ribbons running along ā, showing close relationships with the titanophosphate NaTiP2O7. The existence of one free apex for each MoO6 octahedron and each P2O7 group, respectively, is emphasized, allowing a great flexibility of the structure.
Temperaturabhängige Phasenumwandlungen natriumreicher Amalgame
Authors: Deiseroth H. J. , Rochnia M.
Published: January 2005

Ausgehend von thermoanalytischen Messungen werden die temperaturabhängigen Phasenumwandlungen der mikrokristallinen natriumreichen Amalgame Na8Hg3 (Na2.67Hg) und Na3Hg mit einem schnellen, ortsempfindlichen Röntgendetektor in Kombination mit einer modifizierten Zählrohr‐Guinierkamera untersucht. Na8H3 zeigt dicht unter dem Schmelzpunkt (64°C) zwei Phasenumwandlungen: Bei 54°C wandelt sich α‐Na8Hg3 zunächst in eine monoklin verzerrte Defektvariante (β‐Na8Hg3) der kubischen Li3Bi‐Struktur um. Daraus entsteht bei 62°C die entsprechende unverzerrte kubische Phase (γ‐Na8Hg3). Die Symmetrieerhöhung resultiert aus der Aufhebung geringfügiger Abweichungen der Hg‐Atompositionen von einer dichtesten Kugelpackung infolge starker thermischer Schwingung.

Der „Literaturschmelzpunkt”︁ von Na3Hg (33°C) entspricht einer Phasenumwandlung von α‐Na3Hg (hexagonal, modifizierte Na3As‐Struktur) in β‐Na3Hg (monoklin verzerrter Li3Bi‐Typ, entsprechend β‐Na8Hg3). Der Schmelzpunkt der Verbindung Na3Hg liegt dagegen tatsächlich bei 59°C.
Tl3Al7S12 — ein neues Al‐reiches Thioaluminat: Darstellung, Kristallstruktur und Eigenschaften
Authors: Krebs B. , Greiwing H.
Published: January 2005

Die neue ternäre Phase Tl3Al7S12 konnte aus den binären Komponenten Tl2S und Al2S3 bei 700 °C im Vakuum dargestellt werden. Die hellgelbe Verbindung kristallisiert in der monoklinen, polaren Raumgruppe P21 (No. 4) mit a = 9,040(2), b = 12,381(2), c = 9,569(2) Å und β = 95,91(2)°. Der polymere, anionische Teil der Kristallstruktur wird aus ausschließlich eckenverknüpften [AlS4]‐Tetraedern so aufgebaut, daß eine gewellte, schichtartige Anordnung etwa parallel zu (001) resultiert. Zwischen den Schichten, die über einzelne Schwefelatome miteinander verbunden werden, sind die sterisch anspruchsvollen Tl+ ‐Kationen eingelagert. Die mittleren AlS‐Bindungslängen betragen für μ2‐SAl 2,227 Å und für μ3‐SAl 2,298 Å. Die TlSBindungslängen variieren von 3,009(9) bis 3,907(9) A mit vier einseitig orientierten kurzen und zwei bis drei längeren Abständen. Zwischen zwei der drei kristallographisch unabhängigen Thalliumatome wird ein kurzer Abstand von 3,619(3) Å beobachtet, so daß schwach bindende Wechselwirkungen diskutiert werden müssen. Die schwingungsspektroskopischen Daten der neuen Phase werden diskutiert.
Über „Gemischt‐Koordinierte”︁ einkernige Anionen. 2. Ein Oxoruthenat(VI) neuen Typs: CsK5Ru2O9 = CsK5[RuO5][RuO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide [KO1,1, CsO1,2, RuO2; K:Cs:Ru = 2,2:1:1; Ag‐Zylinder, 750°C, 34d] wurde erstmals CsK5Ru2O9 = CsK5[RuO5] [RuO4] in Form dunkelgrüner Einkristalle erhalten. In diesem Oxid tritt Ru6+ in zwei unterschiedlichen „Anionen”︁ auf (Tetraeder und trigonale Bipyramide). Vertreter dieser Art sind bei Halogeniden wie Chalkogeniden sehr rar. Bislang sind uns neben Rb6[TeO5] [TeO4] [1] nur „Mg4GeO6”︁ [3] und das isotype Silicat unter Hochdruck [4] bekannt. Die Strukturaufklärung erfolgte mittels Vierkreisdiffraktometer [MoKα, 1824 von 1949 I0(hkl), RG:Pnma, R = 12,6%, Rw = 4.5%], Parameter siehe Text. Aus Guinier‐Simon‐Daten folgt a = 1701,6(3), b = 827,6(1), c = 905,7(1)pm, Z = 4. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, wurden berechnet und diskutiert.
Ein Beitrag zur Kristallstruktur von CuSmMo2O8 und CuGdMo2O8
Authors: Krüger T. F. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

(I) CuSmMo2O8 und (II) CuGdMo2O8 wurden einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Beide kristallisieren orthorhombisch, Raumgruppe D‐Pbca mit Z = 8. ((I): a = 10,302, b = 9,796, c = 14,697 Å; (II): a = 10,200, b = 9,779, c = 14,646 Å). Der Aufbau und die Einordnung in die bereits bekannten Kupfer(I)‐Lanthanoidmolybdate werden diskutiert.
Metallothermische Reduktion der Tribromide und ‐iodide von Thulium und Ytterbium mit Alkalimetallen
Authors: Schilling Gaby , Kunert Christine , Schleid Thomas , Meyer Gerd
Published: January 2005

Bei der metallothermischen Reduktion der Trihalogenide MX3 (M = Tm, Yb; X = Br, I) mit äquimolaren Mengen an Alkalimetall (A = LiCs; 700–800°C, 7 d, Tantalampullen) werden im Falle von Lithium und Natrium die Dihalogenide MX2 erhalten (MI2 im CdI2‐Typ, MBr2 im SrI2‐bzw. α‐PbO2‐Typ). Mit A = K, Rb, Cs entstehen Perowskitvarianten AMX3, die im unverzerrten kubischen CaTiO3‐Typ (CsYbBr3), im tetragonalen NaNbO3‐II‐Typ (CsTmBr3) bzw. im orthorhombischen GdFeO3‐Typ (CsMI3, RbMX3 und KMBr3) kristallisieren. Bei KTmI3 und KYbI3 treten ecken‐ und kantenverknüpfte [MI6]‐Oktaeder auf, die Schichten bilden und durch K+ analog einer aufgefüllten PuBr3‐ bzw. der FeUS3‐Struktur (orthorhombisch, Cmcm) zusammengehalten werden. Als Nebenprodukt bei der Reaktion von YbI3 mit Rubidium erhält man Einkristalle von Rb4YbI6 im K4CdCl6‐Typ (trigonal, R3c), in dem isolierte [YbI6]‐Oktaeder vorliegen.
Das erste „Litho‐Manganat(V)”︁ mit Schichtstruktur: Cs2{Li[MnO4]}
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde Cs2{Li[MnO4]} beim Tempern inniger Gemenge der Oxide [CsO1,2, Li2MnO3; Cs: Mn = 2,3 : 1; Ag‐Zylinder, 580°C, 62d] in Form blaugrüner Einkristalle erhalten. Das neue “Litho‐Manganat(V)” kristallisiert orthorhombisch (RG: Cmc21) mit a = 596,08(7), b = 1202,6(1), c = 816,8(1) pm (Guinier‐Simon‐Daten), Z = 4. Es ist isotyp zu Cs2{Li[VO4]} [1].

Die Strukturaufklärung erfolgte mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [MoKα, für 496 Io(hkl) R = 3,1%, Rw = 2,4%], Parameter siehe Text.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE und die Effektiven Koordinationszahlen, ECoN, diese über Mittlere Fiktive Ionenradien, MEFIR, werden berechnet und diskutiert.
Über Oxide mit dem “Butterfly‐Motiv”: Rb6[Fe2O5] und K6[Fe2O5]
Authors: Bernhardt F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Rb6[Fe2O5] und K6[Fe2O5] wurden erstmals durch Tempern inniger Gemenge von “Rb6CdO4” mit CdO (im Verhältnis 1 : 1,1) bzw. KO0,48 mit CdO (im Verhältnis 5,9 : 1) in verschlossenen Fe‐Zylindern in Form von roten Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, Rb6[Fe2O5]: Ag Kα, 720 von 1 220 Io(hkl), R = 9,68%, Rw = 6,09%; K6[Fe2O5]: Mo Kα, 1 214 von 1 214 Io(hkl), R = 3,20%, Rw = 2,48%) belegt die Raumgruppe C2/m. Rb6[Fe2O5]: a = 718,9 pm, b = 1183,1 pm, c = 695,4 pm, β = 95,05°, Z = 2. K6[Fe2O5]: a = 691,21 pm, b = 1 142,78 pm, c = 665,50 pm, β = 93,82°, Z = 2. Zum ersten Male wird bei derartigen Ferraten eine deutlich gewinkelte Baueinheit [Fe2O5]6− beobachtet, wie sie analog bei Na6[Be2O5] vorliegt.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. VIII. Zur unterschiedlichen Tendenz der Bildung von Chromcarbonyl‐Komplexen silylierter‐alkylierter Phosphane und Diphosphane
Authors: Fritz G. , Bauer H.
Published: January 2005

Es wird der Einfluß der Substituenten (Me3Si, tBu, Me in Phosphanen und Diphosphanen auf die Komplexbildung mit Cr(CO)5THF untersucht. tBu(Me3Si)PP(SiMe3)2 1 und (tBu)2PP(SiMe3)2 2 reagieren mit Cr(CO)5 THF 4 bei −18°C unter Anlagerung von Cr(CO)5 an die P(SiMe3)2‐Gruppe. Es bilden sich tBu(Me3Si)PPIV (SiMe3)2 · Cr(CO)5 1 a, tBu(Me3Si)PIVPIV(SiMe3)2 · Cr(CO)4 1 b bzw. (tBu)2PPIV(SiMe3)2 · Cr(CO)5 2 a. Bei der Umsetzung von 1 mit 4 im Verhältnis 1 : 2 entsteht zunächst 1a, das vollständig zu 1b abreagiert.

In einer Lösung (THF, Pentan, 30%) der Verbindungen (Me3Si)3P 5, (tBu)3P 6, (tBu)2PP(SiMe3)2 2 reagieren 5 und 6 mit Cr(CO)5THF unter Bildung von (Me3Si)3P · Cr(CO)5 und (tBu)3P · Cr(CO)5, aber es kommt noch nicht zur Komplexbildung von 2. In einer Lösung von (Me3Si)3P 5, P2Me4 7, (Me3Si)2PPMe2 3 reagieren 5 und 7 mit Cr(CO)5THF (Äquivalente 0,25 bis 1,5 bezogen auf 3) zu (Me3Si)3)P · Cr(CO)5, P2Me4 · Cr(CO)5 und P2Me4 · 2 Cr(CO)5, während 3 noch nicht komplexiert wird. Die Komplexierung der Phosphane 5 und 6 mit Cr(CO)5THF ist gegenüber den silylierten Diphosphanen 2 und 3 (nicht gegenüber P2Me4) eindeutig begünstigt, wobei die PR2‐Gruppen (R = tBu, Me in 2 und 3) keinen wesentlichen Einfluß zeigen.
Tris[bis(trimethysilyl)amido]zinkate von Lithium und Calcium
Authors: Westerhausen Matthias
Published: January 2005

Calcium‐bis[bis(trimethylsilyl)amid] und Bis[bis(trimethylsilyl)amido]zink reagieren in 1,2‐Dimethoxyethan quantitativ zum Calcium‐bis[tris[bis(trimethylsilyl)amido]zinkat} · 3DME. In THF bilden diese Reaktanden und das aus ihnen gebildete Zinkat ein Temperatur‐unabhängiges Gleichgewicht, wohingegen in Benzol keine Reaktion beobachtet wird. Das Tris[bis(trimethylsilyl)amido]zinkat‐Anion weist charakteristische chemische Verschiebungen im 13C{1H}‐ bzw. 29Si{1H}‐ NMR‐Spektrum von 7 und – 8 ppm auf; die Art des Lösungsmittels, das Kation und die Komplexliganden beeinflussen die IR‐ und NMR‐Parameter des Zinkatanions kaum und legen das Vorliegen solvensgetrennter Ionen [Ca(DME)3]2+ und {Zn[N(SiMe3)2]3}− nahe, was auch durch die Unlöslichkeit dieser Zinkate in Kohlenwasserstoffen bestätigt wird.
Phasenbeziehungen und Natriumionenleitung im quasi‐binären System Na2SiF6/Na3AlF6
Authors: Jansen M. , Trinschek D.
Published: January 2005

Das Phasendiagramm des Systems Na3AlF6/Na2SiF6 wurde im sub‐solidus‐Bereich mittels röntgenographischer und thermoanalytischer Methoden sowie Leitfähigkeitsmessungen aufgeklärt. In Na3AlF6 lassen sich unter Beibehaltung des Strukturtyps bis zu 73 Mol.‐% Na2SiF6 einbauen. Durch die Dotierung von Na3AlF6 mit Na2SiF6 steigt Na+‐Ionenleitfähigkeit um bis zu fünf Zehnerpotenzen.
The carbides Gd3Mn2C6 and Tb3Mn2C6
Authors: Kahnert Gerald E. , Jeitschko Wolfgang
Published: January 2005

Crystals of the title compounds were obtained by arc‐melting cold‐pressed pellets of the elemental components, followed by annealing the reaction products in an argon atmosphere slightly below the melting point. The crystal structures of these isotypic, hexagonal carbides (P63/m, Z=2) were determined from single‐crystal X‐ray data; Gd3Mn2C6: a=815.0(2) pm, c=504.93(9) pm, R=0.012 for 526 structure factors and 18 variable parameters; Tb3Mn2C6: a=810.5(2) pm, c=500.5(2) pm, R=0.025 (225 F′s, 18 variables). The carbon atoms form pairs with C—C bond distances corresponding to double bonds. The three‐dimensional, polyanionic managanese carbon network contains relatively large trigonal‐bipyramidal voids formed by three lanthanoid and two manganese atoms. The rationalization of chemical bonding on the basis of the 18‐electron rule suggests that these voids are filled by nonbonding electrons of the adjacent manganese atoms.
Das erste Diniobat mit ‚isolierten’︁ Anionen: KLi4[NbO5]=K2Li8[Nb2O10]
Authors: Wehrum G. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden farblose, trikline Einkristalle von KLi4NbO5 durch Tempern inniger Gemenge der binären Oxide [K2O, Li2O, Nb2O5, K:Li:Nb=1,1:4,4:1, Pt‐Rohr, 1 100°C, 3 d] erhalten: Raumgruppe P1 (Nr. 2) mit a=816,9(2) pm, b=592,2(2) pm, c=589,7(2) pm, α=121,00(2)°. β=91,78(2)°, γ=99,23(2)°, Z=2.

Die Kristallstruktur wurde mittels Vierkreisdiffraktometerdaten [Mo‐Kα, 1386 von 1386 Io (hkl), R=3,4%, Rw=2,6%] bestimmt, Parameter siehe Text.

Neben isolierten “zweikernigen” Baugruppen [Nb2O10] fällt auf, daß Li(1), Li(2) und Li(3) verzerrt tetraedrisch von 4 O2−, Li(4) jedoch tetragonal‐pyramidal umgeben ist.

Der Aufbau wird über Schlegel‐Diagramme beschrieben. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, Effektive Koordinationszahlen, ECoN und die Ladungsverteilung wurden berechnet und diskutiert.
Kalorimetrische Bestimmung der Mischungsenthalpie flüssiger Cobalt‐Zirconium‐Legierungen
Authors: Lück Reinhard , Wang Hai , Predel Bruno
Published: January 2005

Die Mischungsenthalpie flüssiger CoZr‐Legierungen mit der Zusammensetzung 0 bis 30 At.‐% Zr wurde für 1600°C mit zwei Meßreihen bestimmt. Die ΔH‐Daten wurden mit einer thermodynamisch adaptierten Potenzreihe ausgeglichen. Die Vertrauensgrenze der durch die thermodynamisch adaptierte Potenzreihe interpolierten Mischungsenthalpien flüssiger CoZr‐Legierungen wurde im ganzen Konzentrationsbereich ermittelt und wurde für 95% Wahrscheinlichkeit graphisch dargestellt. Die entsprechende α‐Funktion (α = ΔH/XZrXCo) sowie eine den Atomradienunterschied berücksichtigende modifizierte α‐Funktion wurden zur Diskussion der Ergebnisse herangezogen. Sie geben keinen eindeutigen Hinweis, daß eine chemische Nahordnung oder ein Assoziat in flüssigen CoZr‐Legierungen auftritt, bestätigen aber, daß ein Einfluß der unterschiedlichen Atomgrößen vorhanden ist.
Ba2BiV3O11 mit Bismut in geschlossener Koordination
Authors: Boje J. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ein neues Barium‐Bismutoxovanadat, Ba2BiV3O11, wurde einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Es kristallisiert monoklin, Raumgruppe C—P21/a, mit den Gitterkonstanten a = 24,6473; b = 7,7347; c = 5,6375 Å, β = 103,16°; Z = 4. Oktaeder um Bi3+, Tetraeder und Doppeltetraeder um V5+ vernetzen mit Ba(1) zu einer Tunnelstruktur. Ba(2) besetzt die Tunnelpositionen.
Zwei neue Verbindungen mit Zink in tetragonal pyramidaler Koordination: BaZnDy2O5 und Ba1,25ZnHo2O5,25 (Ba5Zn4Ho8O21)
Authors: Müller‐Buschbaum Hk. , Rabbow Ch.
Published: January 2005

Mit Hochtemperaturreaktionen wurden Einkristalle von (I): BaZnDy2O5 und (II): Ba5Zn4Ho8O21 dargestellt und röntgenographisch untersucht. (I) gehört zum BaCuLn2O5‐Typ, Raumgruppe D‐Pbnm mit a = 7,084; b = 12,368; c = 5,728 Å, Z = 4. (II) ist isotyp zum Ba5Mn4Ln8O21‐Typ, Raumgruppe C‐I4/m, mit a = 13,779; c = 5,707 Å, Z = 2. Der geringe Unterschied von 0,25 BaO führt zu zwei verschiedenen Strukturtypen. Gemeinsamkeiten und Unterschiede werden diskutiert. Weitere Verbindungen vom Typ Ba5Zn4Ln8O21 mit Ln = Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Y wurden mikrokristallin dargestellt und die Gitterkonstanten bestimmt.
Das erste gemischt‐valente Oxocobaltat(I, II): Rb5Co2O4 [1]
Authors: Bernhardt F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Durch 48tägiges Tempern von Rb6CdO4 in verschlossenen Co‐Zylindern bei 500°C wurde erstmals ein gemischt‐valentes Oxid des ein‐ und zweiwertigen Cobalts in Form von schwarzroten Einkristallen dargestellt. Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometer (zwei Messungen: MoKα: 2 145 von 2 818 Io(hkl), R = 9,85%, Rw = 5,93% AgKα: 1 813 von 4 007 Io(hkl), R = 9,46%, Rw = 6,51%) belegt die Raumgruppe P1. Die Gitterkonstanten nach Pulverdaten sind a = 696,4(1) pm, b = 922,2(3) pm, c = 958,9(3) pm, α = 117,99(2)°, β = 89,96(2)°, γ = 108,12(2)°, Z = 2 (Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle Klammern).

Die chemisch unterschiedlichen Co‐Teilchen nehmen auch kristallographisch unterschiedliche Umgebungen an: Während CoI in Form „isolierter”︁, linearer Hanteln [OCoO]3− vorliegt, bildet CoII[Co2O4]4−‐Einheiten in Form zweier kantenverknüpfter Dreiecke CoO3, analog dem Aufbau des Anions in K4[Be2O4] [2].

Zur Berechnung der Startwerte der „Mittleren Fiktiven Ionenradien”︁ (MEFIR) wird ein neues Verfahren (MEFIR‐FIT) angewandt.
19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Berechnung der statistischen Bildung der gemischten Clusteranionen [(Mo6BrCl)F]2−, n = 0 – 8
Authors: Brückner P. , Peters G. , Preetz W.
Published: January 2005

Die vollständige Serie der in innerer Sphäre gemischten Cluster (Mo6BrCl)4+, n = 0 – 8, entsteht durch 16stündiges Tempern bei 500°C von festem [(Mo6Cl)Br] durch Austausch des in innerer Sphäre gebundenen Cli gegen in Äußerer Sphäre koordiniertes Bra. Nach Überführen mit konz. HCl in (H3O)2[(Mo6BrCl)Cl] und Abfällen des Äußeren Cla mit AgBF4 in Ethanol wird durch Zusatz von Tetrabutyl‐ammonium(TBA)‐Fluorid das 22 Spezies enthaltende Gemisch (TBA)2[(Mo6BrCl)F] gewonnen. Entsprechend den Sätzen chemisch Äquivalenter Fluoratome werden insgesamt 55 19F‐NMR‐Signale erwartet und im hochaufgelösten 1D‐19F‐NMR‐Spektrum tatsächlich beobachtet. Unter Verwendung von Inkrementen chemischer Verschiebungen, Signalintensitäten und Multiplettstrukturen sowie eines 2D‐19F/19F‐COSY‐Spektrums ist die vollständige und eindeutige Zuordnung aller Resonanzen gelungen. Aus den gemessenen integralen Intensitäten wird die Verteilung der verschiedenen Komponenten bestimmt, aus der die statistische Bildung der geometrischen Isomeren folgt.
Ligandenaustauschreaktionen am Bis(1,3‐diselenol‐2‐selon‐4,5‐diselenolato)‐kupferat(II) ([Cu(dsis)2]2−) mit Kupfer(II)‐Vier‐ und Fünfringchelaten geminaler und vicinaler ungesättigter Dichalkogenoliganden. Eine EPR‐Untersuchung
Authors: Kirmse R. , Saluschke Simone , Ritter Simone , Dietzsch W.
Published: January 2005

Es wird über EPR‐Untersuchungen zum Ligandenaustausch (“Chelatmetathese”) am Bis(1,3‐diselenol‐2‐selon‐4,5‐diselenolato)kupferat(II), [Cu(dsis)2]2−, mit anderen CuII‐Vier‐ bzw. Fünfringchelaten ungesättigter Dichalkogenoliganden berichtet.

Bedingt durch die schlechte Löslichkeit der Salze des Titelkomplexes in üblichen Lösungsmitteln wie Aceton oder CHCl3 mußte Pyridin als Lösungsmittel verwendet werden. Für alle untersuchten Kombinationen zweier Elternkomplexe konnten anhand der go‐ und aoCu‐Parameter (EPR) die Gemischtligandkomplexe nachgewiesen werden. Früher gefundene lineare Abhängigkeiten des g‐Wertes von der Zusammensetzung der 1. Koordinationssphäre (“Additivitätsregeln”) erwiesen sich hierbei als nicht brauchbar. Als Ursache werden die koordinativen Eigenschaften des Pyridins sowie elektronische Verhältnisse betrachtet.
Zur Reaktion eines Bis(amino)germylens mit Germaniumaziden: Abfangreaktionen von instabilen Germa‐Iminen
Authors: Veith M. , Werle E. , Huch V.
Published: January 2005

Das cyclische Bis(amino)germylen 1 wurde mit verschiedenen Germaniumaziden Me2Si(NtBu)2GeR(N3) (R = Me (2), tBu (3), N(SiMe3)2 (4), N3 (5)) umgesetzt. Außer 4 reagieren alle Azide mit dem Germylen 1 unter Distickstoffentwicklung und gleichzeitigem Angriff des GeII‐Zentrums auf den α‐Stickstoff einer Azidgruppe. Das sich offenbar zwischenzeitlich bildende Germaimin (bzw. Germanitrid) wird durch weitere Reaktion mit der Azidkomponente (2 und 5) bzw. mit dem Lösungsmittel Pyridin abgefangen. Im Falle der Reaktion mit 2 bildet sich ein Germatetrazol [Me2Si(NtBu)2]GeN4[Ge(Me)(NtBu)2SiMe2]2 (6), dessen Stickstoffatome ausschließlich durch Germaniumatome substituiert sind (Punktsymmetrie Cs(m)). Bei der Reaktion mit 5 entsteht ein Tris(germa)amin [Me2Si(NtBu)2Ge(N3)]3N (7), das an jedem Germaniumatom noch jeweils eine Azidgruppe gebunden hat. Nach Röntgenstrukturanalyse befinden sich neben der trigonal planaren Ge3N‐Einheit noch die 9 Stickstoffatome der Azidgruppen in der Molekülebene (kristallographische 3/m Symmetrie). Besonders überraschend ist die Reaktion von 1 mit 3 in Pyridin: im Produkt Me2Si(NtBu)2Ge(C5H4N)N(H)Ge(tBu)(NtBu)2SiMe2 (8) ist der Pyridinrest über das α‐Kohlenstoffatom an das Germanium gebunden, während das verbleibende Wasserstoffatom sich an den Nitrid‐Stickstoff addiert hat. 6 kristallisiert monoklin in C2/m mit a = 24,306(9), b = 10,933(6), c = 19,420(9) Å, β = 91,81(2)° mit Z = 4, 7 kristallisiert hexagonal in P63/m mit a = b = 16,73(1), c = 11,006(6) Å, γ = 120° mit Z = 2, und 8 kristallisiert monoklin in P21/n mit a = 11,341(6), b = 26,086(9), c = 13,244(7) Å, β = 98,12(2)° mit Z = 4.