Ανάπτυξη φωτοανόδων βασισμένων σε οξείδια ημιαγωγών (TiO2 και WO3) για χρήση τους στην φωτοηλεκτροχημική οξείδωση οργανικών ουσιών (ρύπων/καυσίμων)
Authors: Καρανάσιος Αναστάσιος-Νικόλαος 
Published: September 2021

Το πρόβλημα της περιβαλλοντικής μόλυνσης και της αύξησης της θερμοκρασίας αντιμετωπίζεται εν μέρει μέσω της ανάπτυξης διαφόρων φωτοκαταλυτικών συστημάτων. Πρώτοι οι Fujishima και Honda εισήγαγαν το TiO2 ως τον ημιαγωγό-υπόστρωμα κάθε φωτοκαταλυτικού συστήματος για την φωτοηλεκτροχημική διάσπαση του νερού. Από τότε το TiO2 αποτελεί τον πιο διαδεδομένο φωτοκαταλύτη σε διάφορες εφαρμογές όπως η φωτοηλεκτροχημική κατεργασία του νερού, οι χρωστικά-ευαισθητοποιημένες κυψέλες καυσίμου, τα αυτοκαθαριζόμενα υλικά κ.α., εξαιτίας της υψηλής του φωτοδραστικότητας, της μακροπρόθεσμης σταθερότητας, της υψηλής αντίστασης διάβρωσης, της βελτιωμένης βιοσυμβατότητας και του χαμηλού του κόστους. Το κύριο όμως μειονέκτημά του είναι το μεγάλο ενεργειακό του χάσμα που έχει σαν συνέπεια να απορροφά μόνο στο UV (ένα μικρό κλάσμα της ισχύος της ηλιακής ακτινοβολίας).Για το λόγο αυτό διεξάγεται έρευνα για εναλλακτικές λύσεις όπως η αντικατάσταση του TiO2 από έναν ημιαγωγό που απορροφά στο ορατό όπως το WO3 και η αντικατάσταση της μορφής σκόνης-TiO2 με άλλες γεωμετρίες/μορφολογίες όπως οι νανοσωλήνες-TiO2. Ακόμα, νέου τύπου υλικά μπορούν να εισαχθούν στα συστήματα όπως το 2Δ γραφένιο, που ενισχύει την αγωγιμότητα μεταξύ των ετεροεπαφών, βελτιώνει τη διαπερατότητα και ενισχύει τον διαχωρισμό ηλεκτρονίου-οπής. Μία άλλη προσέγγιση για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης είναι η τροποποίησή του με ένα ευγενές μέταλλο όπως ο Pt. Αυτή η επιφανειακή τροποποίηση βελτιώνει την ηλεκτροκαταλυτική δραστικότητα και περιορίζει την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής.Στη μελέτη αυτή χρησιμοποιήσαμε όλες τις παραπάνω τροποποιήσεις των φωτο-ηλεκτρο-καταλυτών και μελετήσαμε τη συμπεριφορά τους στη φωτοοξείδωση ρύπων/καυσίμων (συγκεκριμένα χλωραμφαινικόλης και μεθανόλης).Αρχικά, προετοιμάσαμε και ελέγξαμε τον φωτοκαταλύτη WO3 που τροποποιήθηκε με Pt (μέσω γαλβανικής αντικατάστασης ηλεκτροδίου Cu/WO3 παρασκευασθέντος με ηλεκτροαπόθεση Cu), βελτιώνοντας τη διασπορά του Pt και την ίδια στιγμή ενισχύοντας τις ηλεκτροκαταλυτικές του ιδιότητες. Επιπροσθέτως της φωτοκαταλυτικής απόκρισης, ο νέος φωτοηλεκτροκαταλύτης Pt/WO3 ευνοείται από τη συνέργεια των Pt και WO3, με τον τελευταίο να απομακρύνει άμεσα το προσροφημένο CO κατά τη διάρκεια οξείδωσης της μεθανόλης από τα ηλεκτροενεργά σημεία του Pt. Αυτό οδηγεί σε τριπλασιασμό της εγγενούς απόδοσης (ανά ενεργή επιφάνεια) της ηλεκτρο-οξείδωσης, συγκρινόμενης με αυτήν του εμπορικού ηλεκτροκαταλύτη Pt/C ΕΤΕΚ. Δείγματα με υψηλότερο περιεχόμενο σε Pt βελτίωσαν τις ηλεκτροκαταλυτικές τους ιδιότητες, ενώ εκείνα με λιγότερο Pt ήταν καλύτερα για φωτοκατάλυση.Έπειτα, προετοιμάσαμε ηλεκτρόδια νανοσωλήνων-TiO2 και τα συγκρίναμε με ηλεκτρόδια TiO2 από sol-gel. Η φωτο-ηλεκτρο-χημεία των ηλεκτροδίων εξετάστηκε μέσω της Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (EIS) από την οποία προκύπτει ότι, παρόλο που οι νανοσωλήνες έχουν υψηλότερη ηλεκτροενεργό επιφάνεια, τα ηλεκτρόδια από sol-gel διαθέτουν μία υψηλότερη εγγενή καταλυτική δραστικότητα. Ωστόσο, για τη συνολική φωτο-οξειδωτική δραστικότητα , οι νανοσωλήνες παρουσίασαν πολύ υψηλότερους ρυθμούς στη UV-φωτο-ηλεκτρο-οξείδωση της χλωροαμφενικόλης (τυπικός φαρμακευτικός ρύπος).Τέλος, προετοιμάσαμε συστήματα σκόνης ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου/TiΟ2 (rGO/TiO2), αντικαθιστώντας την ανάγκη του άμορφου-C ως αγώγιμου συνδέσμου ετεροεπαφών. Το υλικό αυτό των 2Δ, με πολύ καλή διασπορά στα νανοσωματίδια του TiO2, βελτιώνει τον διαχωρισμό ηλεκτρονίου-οπής, άγει καλύτερα και αποτελεί τη βάση της συνέργιας των TiO2 και Pt. Αυτά τα νανοσωματίδια rGO/TiO2 τροποποιήθηκαν με Pt μέσω φωτοχημικής εναπόθεσης. Παρατηρήθηκε περιορισμένη διασπορά του Pt σε σχέση με τα ηλεκτρόδια Pt/WO3 που τροποποιήθηκαν μέσω γαλβανικής αντικατάστασης. Και οι δύο τύποι ηλεκτροδίων rGO/TiO2 και Pt/rGO/TiO2 παρουσίασαν υψηλή UV-φωτοαπόκριση. Η παρουσία Pt σε συνδυασμό με τη συνέργεια του με τo rGO ή/και το TiO2 βελτίωσαν σημαντικά την UV-φωτο-ήλεκτρο-οξείδωση της μεθανόλης (τυπικό φωτο-καύσιμο).