bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Viscometric studies of polyvinyl pyridine iodine interaction
Authors: Podder Sunil Kumar , Basu Sadhan
Published: April 2003

The machanism proposed by MULLIKEN, on the basis of molecular interaction, for pyridine‐iodine interaction in polar medium has been found sufficient to explain the viscosity behaviour of polyvinyl pyridine‐iodine systems. Transition from the outer to inner complex has been found to be a time dependent process. Separation of polymer out of a solution containing rather excess iodine has been suggested to be due to intermolecular cross‐linking. Direct iodination of the pyridine nucleus has been found to take place after quite a long time.
Morphologie und reaktionsfähigkeit von cellulose II. Die reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer hydroxylgruppen im verlaufe heterogener und homogener acetylierung
Authors: Krässig Von Hans , Schrott Erwin
Published: April 2003

Die Reaktionsfähigkeit primärer und sekundärer Hydroxylgruppen von inkludierten und nicht inkludierten Regeneratcellulosen im Verlaufe heterogener und homogener Acetylierungen wurde mit Hilfe der Triphenylchlormethanmethode untersucht. – Bei heterogenen Acetylierungen wird das Verhältnis freier primärer Hydroxyle zu unsubstituiertem Gesamthydroxyl zu Beginn zunächst konstant bei 1/3 gefunden, um dann später geringer zu werden. Der Substitutionsgrad, von welchem an bevorzugte Substitution primärer Hydroxylgruppen einsetzt, wird mit zunehmender Wirksamkeit des Inklusionsmittels oder mit höherem Inklusionsgrad erhöht. Bei homogener Acetylierung in stark verdünnter Lüsung tritt bevorzugte Substitution der primären Hydroxylgruppen gleich zu Beginn der Acetylierung auf. Erwähnenswert ist, daß die Einlargerung größerer Mengen von Harnstoff gleiches bewirkt wie die Auflösung.

Die primären Hydroxylgruppen in Cellulose sind, wie die Ergebnisse homogener Acetylierungen zeign, grundsätzlich reaktionsfähiger als die sekundären Hydroxyle. Auf diese Faststellung aufbauend, lassen sich die bei den heterogenen Acetylierungen gemachten Beobachtungen durch folgende Hypothese erklären. Diffusion und Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppen sind die möglichen, die Reaktionsgeschwindigkeit kontrollierenden Faktoren im Falle der Heterogenreaktion an Cellulose. In den von der Inklusion nicht beeinflußten Bereichen erfolgt die Reaktion verhältnismäßig langsam, da sie die Öffnung vorhandener Wasserstoffbrücken voraussetzt. Hier ist daher die Reaktionsfähigkeit der Hydroxyle der reaktionsbestimmende Faktor und die primären Hydroxyle werden erwartungsgemäß schneller substituiert. in den inkludierten Bereichen hingegen liegen andere Verhältnisse vor, die den Unterschied in der Reaktivität verschwinden lassen und statistische Substitution bewirken. Die folgenden beiden Möglichkeiten sind in Betracht zu ziehen. Einmal, die Inklusion bewirkt eine Öffnung der Struktur der aufgelockerten Bereiche dergestalt, daß die meisten Wasserstoffbrücken in ihnen aufgehoben und die Hydroxyle schneller Reaktion zugänglich sind. Auf diese Weise wird die Diffusion der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Faktor und als Ergebnis resultiert die Substitution primärer und sekundärer Hydroxyle im Verhältnis ihres Vorliegens im Cellulosemolekül. Zum anderen ist es möglich, daß die Öffnung der Struktur durch die Inklusion bevorzugt unter Sprengung von Wasserstoffbrücken erfolgt, an denen sekundäre Hydroxylgruppen beteiligt sind. Die Wasserstoffbrücken, die von primären Hydroxylen, entweder inter‐ oder intramolekular, betätigt werden, hingegen bleiben weitgehend erhalten. Aus diesem Grunde ist die Reaktionsfähigkeit der primären Hydroxylgruppen gehemmt und zu Beginn der Acetylierung erfolgt die Substitution deshalb an primären und sekundären Hydroxylen gleich schnell und im Verhältnis ihres Vorliegens.
The synthesis of branched chain polyvinyl acetates
Authors: Melville H. W. , Peaker F. W. , Vale R. L.
Published: April 2003

A mode of synthesis of well characterised branched polyvinyl acetate is described. Linear polymer is first produced by a low temperature photopolymerisation carried to a low degree of conversion. Partial hydrolysis of this „backbone”︁ material introduces a small number of hydroxyl groups into the polymer which is then condensed with low molecular weight polymer having an acid chloride endgroup. This is prepared by initiating the polymerisation of vinyl acetate with 4,4′ azo‐bis‐4‐cyanopentanoic acid, and subsequently treating this carboxyl‐ended polymer with thionyl chloride.

This method has the distinct advantage that both constituents of the branched polymer can be fractionated prior to the grafting process (condensation). The degree of branching has been estimated using both a radiochemical method based upon 14C, and infra‐red analysis.

The viscosities of the branched and linear polymers have been measured in the tetrahydrofuran solutions. Within the limits of these investigations, the limiting viscosity number appears to be insensitive to the extent of branching, for molecules having the same overall degree of polymerisation. There is however considerable variation in k′ (HUGGINS constant), k′ increasing with the extent of branching.
Über die volumetrische bestimmung des kristallinitätsgrades isotaktischer polystyrole
Authors: Natta Von Giulio , Danusso Ferdinando , Moraglio Giovanni
Published: April 2003

Die dilatometrische Kurve und volumetrische. Vergleichsdaten eines isotaktischen und eines ataktischen Polystyrols wurden bestimmt. Durch Extrapolierung der experimentellen Werte und durch Anwendung empirischer Voraussetzungen wurde die dilatometrische Kurve, die einem als völlig kristallin vorausgesetzten Polystyrol entspricht, berechnet und eine Formel für die näherungsweise Bestimmung des Kristallinitätsgrades isotaktischer polystyrole durch Bestimmung der Dichte aufgestellt.
Über die Druck‐ und Konzentrations‐ Abhängigkeit von Sedimentationskoeffizienten
Authors: Elias Von Hans‐Georg
Published: April 2003

Es werden Gleichungen angegben und experimentall geprüft, die die lineare Extra polation der scheinbaren Sedimentationskoeffizeinten sc,t auf die Lage des Ausgangsmeniscus xm und damit auf den Druck 1 Atm. und die Ausgangskonzentration gestatten Dazu werden Druck‐ und Verdünnungseffekt für Extarapolationszweeke getrennt behandelt, und es wird angenommen, daß sich der Druckeinfluß auf die Änderung der Eigenschaften des Lösungsmittels allein beschränkt. Die formeln erluben die Bestimmung von Sedimentationskoeffizienten sc aus einmem einzigen Versuch bei beliebiger Umdrehungsgeshwindigkeit ohne kenntnis spezieller stoffkonstanten, wenn man entweder die scheinbaren Sedimentationskoeffizienten sc,t gegen das spezifische Verschiebungsquasdrat ((x−)/) (entsprechend einem reinen verdünnungseffekt) oder aber 1/sc,t gegen das Verschiebungsquadrat (−) (entsprechend einem reinen Druckeinfluß) aufträ Die Gleichungen werden an Sedimentationmessungen von Polystyrolen in Benzol und Cyclohexan, Polystyroiperxyd in Benzol, Polyvinylacetat in Butanon, Dextran in Wasser und Polyvinylpyrrolidon in Wasser überprüft. Die experimentallen Ergebnisse zeigen, daß die beinden Extrapolationsarten den gleichen Wert für den Sedimentationskoeffizien ten für die Ausgangskonzentration und den Druck 1 Atm. ergeben.
Kineties of the polymerization of methyl isopropenyl ketone part. I. Uneatalysed and catalysed
Authors: Chaudhuri Ajit Kumar , Basu Sadhan
Published: April 2003

The thermal polymerization of methyl isopropenyl ketone in bulk as well as in solutions of benzene, toluene, ethyl benzene, cyclohexane and methyl cyclohexane has been studied at 80°C. It has been found that there is no inhibition period ivolved. There is an acceleration in rate in those cases where the medium became heterogeneous and the polymer precipitated out. The kinetic order of the reaction with respect to the monomer concentration is found to be 2 in case of all the solvents. Benzoyl peroxide eatalysed polymerization has also been studied in bulk and in solutions of toluene and is found to follow the expected square root relation with respect to the catalyst concentration. The value of δ (=kt1/2/kp) for methyl isopropenyl ketone at 80°C. has been determined in bulk and in solutions of toluene and is found to temain sensibly constant, the value being 35.98 in case of bulk polymerization.
Zur Fraktionierung von Polyäthylenterephthalat
Authors: Ueberreiter Von Kurt , Götze Thomas
Published: April 2003

Es werden kurzkettige Polyäthylenterephthalate (PÄT) hergestellt und ihre Molekulargewichte durch Chlorbestimmung der chlorsubstituierten Endgruppen bestimmt. Diese Bestimmungsart wird an PÄT von einheitlicher Kettenlänge geprüft. Uneinheitliches PÄT wird durch Fällung aus m‐Kresol‐Lösung mit Ligroin fraktioniert. Es wird Weiterhin durch verteilung zwischen zwei begrenzt mischbaren Flüssigkeiten – m‐Kresol‐Lösung und Petroläther – in Fraktionen zerlegt. Schließlich wird es in Dimethylformamid gelöst und ausdiesem Lösungsmittel durch Temperatursenkung fraktioniert. Diese Methode ist bequem und liefert gute Ergebnisse.
Methacrylacetone monomer and the derived chelating resins
Authors: Despić A. R. , Kosanović Dj.
Published: April 2003

Methacrylacetone (1‐hexene‐2‐methyl‐3,5‐dione) has been synthesized and its properties investigated. The monomer is capable of polymerizing when cross‐linked a chelating resin with an affinity to ferric‐and uranyl‐irons, specific in the PH region below 7. Copolymers of methacrylacetone and methacrylic acid possess chelating properties as well.
Über die Synthese methylsubstituierter P‐Oligopenylene. 5. Mitteilung
Authors: Kern Von W. , Seibel M. , Wirth H. O.
Published: April 2003

Unsubstituierte p‐Oligophenylene sind sehr schwer löslich. Die Löslichkeit dieser substanzen kann durch Substitution mit Methylgruppen verbessert werden.

Für die Synthese methylsubstituierter p‐Oligophenylence wurden verschiedene Verfahren herangezogen.

Durch ULIMANN‐Kondensation entsprechender Jodaryle konnten zwei substitutionsisomere Tettamethyl‐p‐quaterphenyle, ein Tetramethoxy‐p‐quaterphenyl und ein Tetramethyl‐p‐sexiphenyl synthetisiert werden.

Über die Carbonyladdition aromatischer metallorganischer Verbindungen an cyclische Diketone wurden über hydroaromatische Zwischenstufen ein Dimethyl‐p‐terphenyl, ein Tetramethyl‐p‐ quinquiphenul, zwei substitutionsisomere Dimethyl‐p‐quaterphenyle und ein Tetramethyl‐p‐sexiphenyl erhalten.

Mit der N‐Nitroso‐acetylarylamin‐Reaktion gelang die Synthese eines weiteren Dimethyl‐p‐quaterpyenyls.

An dem Dimethyl‐p‐terphenyl wurden elektrophile Substitutionsreaktionen studiert. Dabei ergab sich, daß die Substituenten bevorzugt die p‐Stellung aufsuchen.

Die Bencnnung dieser Verbindungen wird nach einem neuen Bezifferungs‐Schema vorgenommen.

Methylsubstituierte p‐Oligophenylene besitzen gegenüber den unsubstituierten Grundkörpern ausgeprägte LoUslichkeitseigenschaften. Der Löslichkeitsunterschied kann mehrere Zehnerpotenzen ausmachen.
Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Copolymeren des Acroleins. Polymere Acroleine. 12. Mitteilung
Authors: Rolf Von , Schulz C. , Cherdron Harald , Kern Werner
Published: April 2003

Die UR‐Spektren folgender Copolymerisate werden mitgeteilt: Acrolein/Acrylnitril, Acrolein/Acrylsäuremethylester, Acrolein/Vinylaceatat und Acrolein/Acrylamid. Am Beispiel der Copolymeren von Acrolein und Acrylnitril wird gezeigt, daß man durch Intensitätsmessungen der UR‐Absorptionsbanden zu quantitativen Aussagen über Anordnung und Länge der einzelnen Segmente im Copolymeren gelangen kann. Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen mit statistischen Berechnungen überein.
Über die Autoxydation ungesättigter Verbindungen VIII. Mitteilung. Eine Methode zur erfassung des anfangsverlaufs der Autoxydation
Authors: Kern Von W. , Dulog L.
Published: April 2003

Es wird eine Methods beschrieben, die den Anfangsverlauf der Autoxydation von substanzen mit niedrigem Dampfdruck (Linolsäuremethylester) manometrisch zu verfolgen gestattet. Die Reaktionsgefäße sind mit einer Ampullenzertrümmerungsvorrichtung ausgestattet, so daß die Substanz erst zu einem genau festgelegten Zeitpunkt mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden kann. Es ist so möglich, die Lölichkeit des Sauerstoffs in der Substanz zu bestimmen.
The donnan equilibrium and the retention of acid by cellulose
Authors: Ant‐Wuorinen Olli , Visapää Asko
Published: April 2003

It has been possible, by means of high precision titrimetric and photometric methods, to present experimental evidence according to which dilute acid solution in which cellulose fibre has been immersed has the same concentration inside and outside the cellulose fibre. It has also been verified that cellulose fibre very tenaciously retains the last traces of mineral acid with which it has been treated. As a consequence, no DONNAN equilibrium can be assumed to prevail in cellulose fibre suspension in electrolyte solutions. This is interpreted to mean that the carboxyl groups of cellulose exist in an undissociated state even in very dilute acid solutions.
Die bestimmung der molekulargewichtsverteilung in der ultrazentrifuge bei der Θ‐temperatur
Authors: Cantow Von H.‐J.
Published: April 2003

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung in der Geschwindigkeitsultrazentrifuge am FLORYschen Θ‐Punkt wird am Beispiel des Polystyrols beschrieben. Dam geniigt die Messung bei einer Konzentration, da die Konzentrationsabhingigkeiten von Sedimen‐ tation und Diffusion annahernd verschwinden. Annahmen uber die Form der Verteilungs‐ fanktion sind nicht erforderlich. Mittels unabhangiger Methoden wird die Richtigkeit der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verteilungen bewiesen. Verteilungskurven molekular sehr einheitlicher Polystyrole vom SZWARC‐ und vom BIANCHI‐PRICE‐ZIMM‐Typwurden vermessen.

Für die homologe Reihe der Polystyrole werden die Sedimentations‐ und die Diffusions‐ konstanten, außerdem die Viskositatszshlen in Cyclohexan bei 35°C als Funktion des Molekulargewichtes angegeben. Auch bei der Diffusion 1äßt sich die Θ‐Temperatur zur Berechnung der Verteilung aus einer Messung ausnutzen.
Über den mechanismus und die kinetik der ε‐caprolactam‐ polymerisation in gegenwart von wasser. 14. Mitteilung. Über die werte der lactamumsatz‐reaktionskonstanten
Authors: Wiloth Von Fritz
Published: April 2003

An Hand eines Vergleiches experimenteller Daten mit theoretisch berechneten Lactamumsatzkurven wird gezeigt, daß ohne die Einführung einer speziellen Reaktion zwischen Aminocapronsäure und Lactam eine befriedigende Übercinstimmung zwischen Experiment und Theorie nicht erreicht werden kann. Während bei höheren Wassergehalten (etwa 0,05 Mol pro Mol Lactam) der Einfluß dieser Reaktion durch die Wahl eines hohen Wertes für die Konstante des Lactamanbaues an Endgruppen innerhalb der Meßfehlergrenzen mit erfafßt werden kann, ist dies für kleine Wassergehalte (unter 0.04 Mol) nicht mehr möglich. Wird die fragliche Reaktion berücksichtigt, so läßt sich bei einem relativ kleinen Wert der Lactamanbaukonstanten für alle Wassergehalte eine befriedigende Darstellung der Meßergebnisse erhalten. Die in einer früheren Mitteilung gebrachte Nachprüfung unserer Vorstellungen über die Caprolactam‐Polymerisation wird in einigen Punkten ergänzt.
Disulfide bridges and configuration of human serum albumin. Relationships between viscosity, optical rotatory dispersion and configuration
Authors: Jirgensons Bruno , Ikenaka Tokuji
Published: April 2003

The effect of oxidative and reductive cleavage of the disulfide brides of serun albumin on the viscosity, specific rotation, and rotatory dispersion was investigated. Human serum albumin was oxidized with performic acid at low temperature. Our data show that oxidized human serum albumin (OHA) prepared in this manner represents an unfolded polyelectrolyte. It could be shown that no peptide bonds were hydrolyzed during the oxidation, and that approximately 90 % of all SS‐bonds were oxidized to SO3H. From viscosity data (in 4M guanidine thiocyanate) it can be concluded that the SS bonds are important for partial folding, and that some of the SS‐bridges are linking distant parts of the polypeptide chain. This was ascertained also by cleaving the SS bridges by reduction and carboxymethylation. The reduced and carboxymethylated albumin exhibited similar optical rotation and viscosity behavior as the OHA. It was also established that the levorotation does not depend solely on the folding but also on the presence or absence of the SS bonds, i.e. cystine content. Finally, it was concluded that in the instance of human serum albumin the dispersion constant λo is a safer criterion for the estimation of configurational changes than the specific rotation.
Copolymérisation de la N‐vinyl‐2‐oxazolidinone
Authors: Hart R. , Timmerman D.
Published: April 2003

La N‐vinyl‐2‐oxazolidinone a été copolymérisée avec plusieurs monomères. Les paramètres r1 et r2 ont été calculés:

acétate de vinyle‐vinyloxazolidinone
r1 = 0.60, r2 = 1.50

chlorure de vinylidène‐vinyloxazolidinone
r1 = 1.35, r2 = 0.08

méthacrylate de méthyl‐vinyloxazolidinone
r1 = 6.00, r2 = 0.03

Les résultats sont interprétés en fonction du schéma d'ALFREY‐PRICE; la polarité e est de −0.8 et la réactivité Q de 0.07. Ces valeurs sont comparées à celles d'autres monomères N‐vinyliques.
Synthesis of polyanhydrides. II. New aromatic polyanhydrides with high melting points and fiber‐forming properties
Authors: Yoda Naoya
Published: April 2003

New aromatic polyanhydrides with high melting points and fiber‐forming properties containing aliphatic chain or aliphatic chain and ether linkage between aromatic nucleus and carboxyl group in the main chain have been prepared. Contrary to the polyanhydrides of aliphatic dibasic acid prepared by CAROTHERS, it has been shown that these polyanhydrides possess high melting points and relatively stable properties towards hydrolytic degradation.

Introduction of methylene group of methylene group and ether linkage between aromatic nucleus and carboxyl function enhances the flexibility of molecular chains, lowers melting points and causes the accumulation of phenylene nucleus along the polymer chain to form regular molecular structure of closes packing.

Thus, polyanhydride of 1,4‐bis‐carboxymethyl benzene having a melting point 152°C. was obtained, while the polyanhydride prepared from hydroquinone‐0,0′‐diacetic acid with acetic anhydride has a melting point 158°C., and both of them show film‐ and fiber‐forming properties and good hydrolytic stability. The crystallinity of the polyanhydrides increases by annealing the stretched fiber at 100°C. 2.2‐bis(4‐hydroxyphenyl)propane 0,0′‐diacetic acid was polymerized with acetic anhydride and gives a linear polyanhydride of the melting point 196–202°C. which possesses fiber‐forming properties. Polyanhydrides thus obtained show a good stability towards thermal and hydrolytic degradations. Furthermore, the influence of the molecular structure on the physical properties of these polymers was discussed.
Effects of esters, aldehydes and some impurities on the polymerization of vinyl acetate
Authors: Matsumoto M. , Ukida J. , Takayama G. , Eguchi T. , Mukumoto K. , Imai K. , Kazusa Y. , Maeda M.
Published: April 2003

Effects of aliphatic esters, aldehydes and some impurities, as monovinyl and divinyl acetylene which exist normally in vinyl acetate, on the polymerization of vinyl acetate were studied. Esters and saturated aldehydes such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and dimethyl oxalate etc. and acetaldehyde and butyraldehyde act only as transfer agent and the values of the transfer constants on these substances were determined. Unsaturated aldehyde such as crotonaldehyde and also benzaldehyde, and monovinyl and divinyl acetylene act as retarder. The several reaction constants relating the retarding effect were obtained.
Zur polymerisation und copolymerisation des natriumvinylsulfonats
Authors: Kern W. , Kalè V. V. , Scherhag B.
Published: April 2003

Natriumvinylsulfonat (VS‐Na) zeigt in konzentrierten wäßrigen Lösungen eine ausgeprägte Polymerisationsneigung. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der erreichte Umsatz hängen stark von der Acidität der Lösungen ab. Es wurde gefunden, daß mit der Polymerisationsdauer und mit wachsendem Umsatz auch die Molekulargewichte der Polymerisate ansteigen. Wasserunlösliche oder nur begrenzt lösliche ungesättigte Verbindungen wie Styrol, Vinylacetat und andere können in Dimethylsulfoxyd in homogener Lösung mit VS‐Na copolymerisiert werden.
Alkali catalyzed phenol formaldehyde reaction – part II. Formation of dimethylol phenols
Authors: Gopalakrishna V. V. , Yeddanapalli L. M.
Published: April 2003

The kinetic study has been made of the sodium hydroxide‐catalyzed interaction of o‐ and p‐methylol phenols with formaldehyde to give dimethylol phenols. At 0.006 M NaOH and within less than 10% of the reaction, first order kinetic behaviour was obtained. The rate constant, at 80°C., for the formation of 2,4‐dimethylol phenol from p‐methylol phenol and formaldehyde, was found to be 1.17·10−5 sec−1 and the activation energy, 23.92 kcal/mole, whereas for formation of 2,6‐ and 2,4‐dimethylol phenols from o‐methylol phenol, the rate constants were respectively 0.55 and 1.11·10−5 sec −1, the corresponding activation energies being, 25.10 and 23.37 kcal/mole. In terms of these data and those present in Part I, the relative reactivites of the free ortho and para positions in phenol and substituted phenols are evaluated and shown to be, unlike those reported by FREEMAN et al.5, consistent among themselves and with theoretical requirements.
Intramolecular branching in polyvinyl acetate
Authors: Melville H. W. , Sewell P. R.
Published: April 2003

The polymerisation of vinyl acetate at various temperatures between+18°C. and −50°C. to various conversions has been carried out to obtain polymers with different degrees of branching. All polymer samples showed a fall in intrinsic viscosity after hydrolysis and reacetylation. This change is related to the amount of branching in the original polymer, but the relationship did not become clear for unfractionated material. One sample was fractionated, and the fractions studied by following the changes in intrinsic viscosity and osmotic molecular weight occurring on hydrolysis and reacetylation. The fractionated sample was made from radio‐active initiator, which enabled the number of catalyst‐fragments per molecule to be counted. An intramolecular branching mechanism is proposed to explain the incidence of branch points in molecules which are in effect linear.
The polymerisation of styrene by solid catalysts derived from the reaction of titanium IV compounds with grignard reagents
Authors: Allen P. E. M. , Harrod J. F.
Published: April 2003

Solid catalysts, prepared by treating alkyl or aryl magnesium halides with titanium tetrachloride or butyl o‐titanate, polymerize styrene rapidly to amorphous low molecular weight (104–105) polymer. The energy of activation for the process is approximately 20 kcal/mole for all active catalysts. Kinetic evidence indicates that initiation and propagation proceed by insertion of monomer molecules at a metal‐carbon bond and that termination is spontaneous.

If the catalysts are pre‐heated to 150°C., the polymer produced contains a substantial proportion of high molecular weight (ca. 5·106) crystalline material.
Untersuchungen über die emulsionspolymerisation des acroleins. Polymere acroleine. 15. Mitteilung
Authors: Cherdron Von Harald , Schulz Rolf C. , Kern Werner
Published: April 2003

Die Polymerisation des Acroleins mit verschiedenen Emulgatortypen wird untersucht. Es zeigt sich, daß eine Lösung von Polyacrolein in wäßriger schwefliger Säure ein vorzüglicher Emulgator für die Emulsionspolymerisation von Acrolein mit Redox‐Systemen ist. An diesem System wird der Einfluß der Emulgatorkonzentration S, der Initiatorkonzentration ci, der Monomerkonzentration und der Temperatur geprüft. Man findet folgende Beziehungen: VBr ∼ S1/5; VBr ∼ c; und VBr ∼ M. Die experimentellen Ergebnisse werden mit den nach der Theorie von SMITH und EWART zu erwartenden verglichen und diskutiert.
Über die autoxydation von polyacrolein‐schwefligsäure‐lösungen und die eigenschaften wäßriger schwefeldioxyd‐freier polyacroleinlösungen. Polymere acroleine. 16. Mitteilung
Authors: Schulz Von Rolf C. , Löflund Irmela , Kern Werner
Published: April 2003

Polyacroleine sind in Substanz nicht autoxydabel. Lösungen von Polyacroleinen in wäßriger schwefliger Säure nehmen in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwermetallsalzen Sauerstoff auf. Dabei wird nur Schwefeldioxyd autoxydiert; die Polyacroleine bleiben in Lösung. Physikalische Eigenschaften und chemische Reaktionen dieser Lösungen werden beschrieben.
A light scattering instrument for molecular weight measurements
Authors: Ovenall D. W. , Peaker F. W.
Published: April 2003

Further developments in the design of a light scattering instrument are described. E.M.I. photomultipler tubes, which are stable and sensitive, are used. These tubes have a plane front window which is of considerable advantage when the absolute calibration of the instrument is considered. The use of a magnesium carbonate surface as a standard diffuse reflector is discussed and details of the performance of the instrument are given.
Melting points and heats of fusion of polymers and copolymers
Authors: Dole M. , Wunderlich B.
Published: April 2003

Theoretical calculations indicate that the melting point of a linear polyethylene should be experimentally determinable within 0.1°C., that of a low density polyethylene within 1°C., that of a 80/20 copolyester within 2°C. copolyester within 2°C. and that of a 60/40 copolyester within 5°C. Heats of fusion of polyethylene and polyesters as estimated by diffeerent methods are in good agreement, but uncertainties still exist in the case of polyamides. It is shown that correlation of melting points with molar cohesion energies is misleading and without theoretical foundation. Eastimation of the absolute entropies of polyethylene, polyethylene sebacate and several polyamides gives results indicating that the high melting point of the polyamides is due to a low entropy of the liquid phase rather than to a high entropy of the solid phase as has hitherto been proposed. On the other hand the low melting point of the aliphatic polyesters results chiefly from a low heat of fusion, and not from a high entropy of fusion as has also been previously suggested.

Two melting regions which can be observed in certain copolyesters result from melting of crystals formed under two conditions; namely, small crystals produced by random crystallization of nearest neighbours, “cold crystallization”, and crystals of equilibrium size produced under ideal thermodynamic conditions. Because of restrications to crystallization due to the decreasing numbers of long sequences of crystallizable units with decreasing mole fraction, it is doubtful if melting points of copolymers hitherto measured have any thermodynamic significance. Much more precise measurements of carefully annealed samples at high mole fractions will be required before heats of fusion of activity coefficients of crystallizable units can be calculated from melting point data.
Organic reactions on high polymers
Authors: Smets G.
Published: April 2003

When organic high polymer reactions are compared to similar reactions carried out on low molecular weight compunds, some special characteristics become evident, which are directly related with the polymeric structure of the substances.

These characteristics may be pointed out either from comparative kinetic measurements, either from the structural organic analysis of the reaction products.

From kinetic point of view, a distinction must be made between mono‐and bifunctional reactions. For monofunctional reactions, the similarity of reaction kinetics between a polymeric molecule and its low molecular weight homologous compound is only disturbed if the electrical potential of the mecromolecule increases in the course of the reaction, or (and) if the shape of the molecule changes. Examples are given in the cases of vinyl pyrrolidone copolymers, polymethacrylamide and related polymers.

As soon as the reaction becomes itself multifunctional, the differences are very important; intramolecular functional interaction very often become prevalent, and they are necessarily related with the internal structure and tacticity of the polymer molecule. Examples are given on copolymers of (meth)acrylic acid with methyl methacrylate and with acrylamide of different compositions, which confirm and complete some previous data of MORAWETZ. By the use of partially hydrolyzed polymethacrylic esters, the influence of the isotacticity, the syndiotacticity and atacticity has been demonstrated directly.

From the organic and structural point of view the functionality of the reaction is also very important; the course of the reaction differ only from that of the low molecular compounds when the reaction is multifunctional. Sometimes interfunctional condensation occurs during the synthesis of the polymer, e.g. in the cases of polymethacrylamide, polyalpha‐chloroacrylic acid or during further transformation reactions of the polymer. Some apparently unexpected results are discussed and further explained. Sometimes the interaction may be concomitant with some chain degradation, as in the case of the FRIEDEL‐CRAFTS reactions applied to polyvinyl derivatives.

The influence of the stereochemical composition of the polymeric chain is also illustrated with cyclization reactions on polyacrylic acids of different tacticity depending on their methods of synthesis.

Reactions including peroxidic groups which determine the degradation phenomena as well as the grafting possibilities, were intentionally omitted.
Untersuchung der molekularen Relalxation in Polymeren mittels des dielektrischen Verfahrens
Authors: Michailow Von G. P.
Published: April 2003

Im einleitenden Teil der Mitteilung werden die Hauptmerkmale der Erscheinung der molekularen Relaxatioin behandelt, die in Polymeren über die dielektrischen Verluste (tgδ) und die Polarisation (ε′) beobachtet wird. Es wird vorgeschlagen, diese Erscheinung in zwei Typen zu unterteilen; die Relaxation einzelner polarer Gruppen und die Relaxation der Makromoleküle in der Form von Segmenten.

Es werden einige Ergebnisse angeführt, die es ermöglicht haben, die Besonderheiten eines jeden von diesen Prozessen zu begründen. An Hand der Untersuchung der Temperatur‐ und Frequenzabhängigkeit von tgδ und ε′ der Mischpolymerisate Methylmethacrylat‐Styrol und Styrol‐Methylacrylat wird der Einfluß des Kettenaufbaus auf die Dipolgruppenund die dipol‐elastische Relaxation gezeigt.

Der Einfluß der Isomerie der polaren Gruppen auf beide Relaxatioinsprozesse wird am Beispiel von drei Homologen der Polymethylmethacrylat‐ und Polyvinylacetat‐Reiheuntersucht.

Auf Grund der für tgδ = φ(T,f) gewonnenen Werte und der Werte effektiver Dipolmomente wird die Schlußfolgerung gezogen, daß im Falle der Dipolgruppen‐Relaxation die zwischenmolekulare und im Falle der dipol‐elastischen Relaxation ‐ die innermolekulare Wechselwirkung vorherrschend ist.
Some aspects of anionic polymerization.
Authors: Szwarg M.
Published: April 2003

Initiation of anionic polymerization by negative ions is discussed in terms of acidbase reactions. The differences between a conventional acid‐base reaction and the initiation process are considered and elaborated on the basis of a few illuminating examples.

The electron‐transfer initiation is described in greater detail. the course of the reaction following the formation of the monomeric radical‐ions is discussed; a distinction is made between primary dimerization, primary monomer addition, secondary electron transfer process, tetramerization and polymerization. Examples of these processes are quoted. Furthermore, some aspects of initation by alkali metals are examined.

A tentative discussion is given of polymerization involving dipolar species and zwitterions.

Modes of termination are discribed and the conditions required to prevent the termination are outlined. The consequences of the lack of termination are elaborated, namely: the establishment of equilibrium between monomer and “living” polymers, molecular weights and molecular weight distributions of the resulting polymers, the possibilities of intorduction of functional end groups, of formation of block polymers, etc.

The problem of pseudo‐termination is discussed in terms of association, solvation, polymer chain configuration, etc. The effect of pseudo‐termination on the structure of the resulting polymer is considered.
Chemical properties of modified celluloses
Authors: Sihtola Hannes
Published: April 2003

This article deals with the chemical properties of some modification of cellulose prepared by means of oxidizing and reducing agents. After a survey of relevant publications, a description is given of work carried out at the Finnish Pulp and Paper Research Institute, and in particular the investigations made by VIRKOLA, as yet un‐published. The last mentioned investigations are primarily concerned with the “dialcohol cellulose” obtained by borohydride reduction of dialdehyde cellulose. The results obtained by VIRKOLA show, amongst other things, that dialcohol cellulose, contrary to what is the case with dealdehyde cellulose, is rather stable in an alkaline solution, but does not withstand the influence of acids. The report also includes a comparison between hydrolysis of the different modifications of cellulosein an acid and an alkaline medium. Finally, by means of molecular fractionation investigations, it has been proved that the reaction between periodate and cellulose does not take place at regular distances in the cellulose chin, and that a further oxidation with intensified influence of periodate occurs in the immediate neighbouhood of the chain units already oxidized.
Ergebnisse der Röntgenkleinwinkelstreuung bei der Bestimmung der Größe und Gestalt von Makromolekülen in Lösung
Authors: Kratky Von O.
Published: April 2003

1. Bei der kohärenten Streuung einer Welle an einer Partikel von vergleichbarer Größe tritt ein merklicher Abfall der Streuintensität mit zunehmendem Streuwinkel auf, der ein Ausdruck für die Größe des beugenden Teilchens ist. Denken wir uns bei festgehaltener Wellenlänge die Partikel mehr und mehr vergrößert (Röntgenwelle und Proteinmolekül), so schrumpft der Bereich merklicher Streuung zu entsprechend kleineren Winkeln zusammen: Röntgenkleinwinkelstreuung.

2. Die Streukurve korpuskularer Partikel zeigt in erster Näherung einen GAUSSschen Verlauf. Bei der Auftragung des Logarithmus der Intensität gegen das Quadrat ds Ablenkungswinkels erhält man daher in erster Näherung eine Gerade, aus deren Neigungstangente man den „Streumassenradius”︁ entnehmen kann.

3. Aus der Streuintensität beim Winkel Null ist das Molekulargewicht berechenbar. Für die Absolutbestimmung muß man allerdings die Intensität des Primärstrahls kennen. Es werden zwei experimentelle Verfahren zur genauen Ermittlung dieser Größe angegeben.

4. Der Vergleich von Molekulargewicht und Streumassenradius gestattet die Bestimmung der Anisotropie, frei vom Einfluß einer äußeren Solvatation. Eine Komplikation kann die innere Solvatation verursachen. Die Invariante nach POROD gestattet, das gleichmäßig erfüllte Volumen zu berechnen. Zur Festlegung der Gestalt ist die genaue Analyse der Streukurve notwendig.

5. Es werden experimentelle Beispiele für die Formbestimmung korpuskularerl Proteine besprochen.

6. Die Streukurve gelöster verknäuelter Fadenmoleküle zeigt einen Verlauf gemäß 1/ϑ2, der mit zunehmendem Winkel in einen 1/ϑ‐Verlauf übergeht. Es läßt sich zeigen, daß aus der Lage des Übergangsgebietes der beiden Bereiche direkt die Länge des statistischen Fadenelementes zu entnehmen ist. Über Versuche an Lösungen von Cellulosenitrat und Crěpe‐Kautschuk wird berichtet.

7. Von den Hinweisen auf die experimentelle Methodik sei besonders die Beschreibung eines Blendensystems erwähnt, das frei von schadlicher Streuung ist.
The photo‐initiated grafting of vinyl monomers to cellulose and other polymers using anthraquinone vat dyes
Authors: Geacintov N. , Stannett V. , Abrahamson E. W.
Published: April 2003

Up to 300% of polyacrylonitrile and certain copolymers have been successfully grafted onto cellulose using a photosensitizer and visible or near ultraviolet light. The sensitizers used are photo‐tendering dyestuffs, in particular anthraquinone 2,7 disulfonic acid, sodium salt.

The grafting which is accompanied by considerable homopolymerization is proportional to the area of the cellulose substrate and presumably is initiated at the surface. After a certain degree of grafting a definite maximum is reached. The effects of sensitizer and monomer concentrations are also reported, a maximum being shown in both cases.

Unlike many radical initiated reactions the presence of oxygen does not decrease the rate of grafting and, in fact, appears to give enhanced rates.

The results obtained with other polymers and monomers are described and a tentative reaction mechanism proposed.
Experiments with tritium in macromolecular chemistry. I. Assay of the isotope by gas counting of acetylene
Authors: Bevington J. C. , Eaves D. E.
Published: April 2003

A method suitable for the assay of tritium in organic materials, such as high polymers, is described. The specimens are oxidized to water which is reacted wich calcium carbide to give acetylene; this gas is mixed with argon and used for the filling of a GEIGER counter. The procedure is quite simple, gives reliable results and can be used with small specimens giving about 10 mg. of water. It is possible to assay carbon‐14 and tritium in doublylabelled specimens.
Sedimentation, viscosity, and light scattering studies of human fibrinogen at various ionic strengths
Authors: Sowinski Raymond , Freling Vera , Koenig Virgil L.
Published: April 2003

A study of two preparations of human fibrinogen revealed that ionic strength influences the sedimentation, viscosity, and light‐scattering properties. The changes occurring in solutions of NaCI at various ionic strengths are discussed in relation to shape, volume, hydration, and interaction of the protein molecules. The presence of impurities is critically assessed. Average molecular weight calculated from sedimentation‐viscosity data and light‐scattering determinations was found to be 269,000 ± 19,000.
Bestimmung der molekulargewichtsverteilung von polyvinylpyrrolidon mit kleinem und großem molekulargewicht und von albumin in der ultrazentrifuge
Authors: Scholtan Von W.
Published: April 2003

Es wird über die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von PVP mit sehr kleinem und großem mittleren Molekulargewicht in der Geschwindigkeits‐Ultrazentrifuge berichtet. Diese kann aus den Ultrazentrifugenaufahmen nach PHILPOT‐SVENSSON nach einem von ERIKSON angegebenen, aber für niedermolekulare und hochmolekulare Stoffe modifizierten Verfahren berechnet werden.

Für die hochmolekularen Produkte, bei denen die Diffusion gegenüber der Sedimentation zu vernachlässigen ist, ergibt sich eine einfache Auswertemethode.

Bei niedermolekularen Produkten muß die Sedimentationsanalyse in der Unterschichtungszelle vorgenommen werden. Die apparenten Sedimentationskoeffizienten der einzelnen Molekülklassen und inhre zeitliche Veränderung werden aus der zeitlichen Veränderung des Konzentrationsverlaufs in der Ultrazentrifugenzelle berechnet.

Die Verteilung der Sedimentationskonstanten wird aus der Verteilung der bei verschiedener Konzentration bestimmten Sedimentationskoeffizienten der einzelnen Molekülklassen durch Extrapolation auf die Konzentration Null bestimmt. Legt man die zwischen dem Molekulargewicht und den Sedimentationskonstanten geltende Beziehung zugrunde, so kann aus der Verteilung der Sedimentationskonstanten die Molekulargewichtsverteilung berechnet werden.

Auf Grund der experimentell bestimmten Konzentrationsabhängigkeit der einzelnen Molekülklassen kann für PVP mit einem mittleren Molekulargewicht von M̄w = 11000 bis M̄w = 28 000 die Molekulargewichtsverteilung aus einem einzigen bei normaler Temperatur durchgeführten Ultrazentrifugenversuch ermittelt werden.

Bei der Anwendung dieser Methode auf elektrophoretisch abgetrenntes menschliches Albumin wird gefunden, daß dieser Eiweißkörper nicht einheitlich ist, sondern eine Molekulargewichtsverteilung aufweist.
On the anionic polymerization of styrene. Biphenyl‐sodium a new initiator
Authors: Wenger Franz
Published: April 2003

In contradiction to the results reported by SZWARC and co‐workers it was found that a one‐stage low tempertature polymerization of styrene with Nanaphthalene does not lead to an extremely sharp molecular weight distribution. A narrow distribution of chain lengths can however be obtained in a two‐stage polymerization. In the first stage the initator is reacted completely with a small amount of monomer at a relatively high temperature. After cooling the solution to the polymerization temperature the rest of the monomer is added.

On the basis of electrochemical considerations it is shown, that with Na‐biphenyl as initiator, a one step low temperature polymerization should yield monodisperse product. This is confirmed through an experiment in which a polymer with a M̄w/M̄n ratio of 1.026 was obtained.
Vergleich der initiatorwirkung verschieden hergestellter natriumorganischer verbindungen bei der polymerisation von styrol. Über die stereospezifische polymerisation mit alkaliorganischen verbindungen. II. Mitteilung
Authors: Braun Von Dietrich , Herner Martin , Kern Werner
Published: April 2003

Aliphatische natriumorganische Verbindungen werden nach folgenden Verfahren hergestellt: Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Natrium, Spaltung von Diallyläther sowie Umsetzung von Diamylquecksilber mit Natrium. Ihre Initiatorwirkung bei der stereospezifischen Polymerisation von Styrol wird untersucht und mit der Wirkung eines Alfin‐Katalysators verglichen. Es ergibt sich, daß die Anwesenheit von Alkalihalogeniden und ‐alkoholaten für den stereospezifischen Polymerisationsablauf nicht erforderlich ist. Die taktische Polymerisation läuft an der festen Initiatoroberfläche ab.
Remarks on the polymerization of vinyl benzoate
Authors: Litt M. , Stannett V.
Published: April 2003

The existing evidence concerning the polymerization of vinyl benzoate in bulk and in solution is critically examined. A kinetic scheme is developed which interprets and unifies the experimental results of several authors and the validity of each step is considered in some detail.
The copolymerization of acrylonitrile with unsaturated derivatives of hydrazion‐s‐triazine
Authors: D'Alelio G. F. , Mallavarapu Leo X.
Published: April 2003

Substituted hydrazino‐s‐triazines have been synthesized as intermediates by two methods and their benzal derivatives prepared. A possible mechanism for the formation of hydrazino‐s‐triazines is proposed. Two new monomers, 2,4‐dimethoxy‐6‐(β‐itaconylhydrazino)‐s‐triazine and 2,6‐diphenoxy‐6‐(β‐itaconylhydrazino)‐sytriazine, prepared from these intermediates were copolymerized with acrylonitrile and the monomer reactivity ratios were determined. The copolymers were found to be readily dyeable with methylene blue.
Lichtstreuungsmolekulargewichte von thermischen styrolpolymerisaten
Authors: Breitenbach Von J. W. , Gabler H.
Published: April 2003

Es werden die Ergebnisse von Viskositäts‐ und Lichtstreuungsmessungen an kinetisch gut definierten Styrolpolymerisaten mitgeteilt. Aus den Lichtstreuungsmessungen in Butanon und Tetrachlorkohlenstoff ergibt sich für α in der Beziehung [η] = K · M̄αw ([η] in Toluol) der Wert α = 0,73. Auf anderen Wegen ermittelte α‐Werte stehen in guter Übereinstimmung mit dem Lichtstreuungswert. Die Abweichungen bei den Lichtstreuungsmessungen in Toluol werden diskutiert. Für das Gewichts‐ und Zahlenmittel des Molekulargewichts der untersuchten Polystyrole werden als Funktion des STAUDINGER‐Index (Grenzviskositätszahl) in Toluol die folgenden Beziehungen erhalten:
equation image
Monodisperse poly‐α‐methylstyrene
Authors: Wenger Franz
Published: April 2003

A modified, simple method for the preparation of practically monodisperse poly‐α‐methylstyrene by alkali metal initiation is described. The M̄w/M̄n ratio, as determined from light scattering and osmotic pressure measurements, for a polymer sample thus prepared was found to be unity within experimental error; from fractionation data on the same sample, a ratio of 1.03 was calculated.
Intrinsic viscosity and molecular weight of isotactic polypropylene
Authors: Parrini Paolo , Sebastiano Francesco , Messina Giuseppe
Published: April 2003

Two samples of highly isotactic polypropylene prepared by a NATTA's catalysis, have been fractionated by a column fractionation technique.

Fractions having M̄w/M̄n ratio very small (1.14 – 1.27) have been obtained and used for the determination of [η]−M̄n and [η]−M̄w relations. Because of the small values of M̄w/M̄n ratio, the [η]−M̄w relation may be assumed also valuable as [η]−M relation. This relation is

for molecular weight range of 40,000–650,000, where [η] is measured in tetralin at 135°C. Moreover values of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$\sqrt {\overline {r_z^2 } }$\end{document} and of second virial coefficients A2 are given in function of molecular weight.
On viscosity‐molecular weight relations. II. Comparison of hydrodynamic theories
Authors: Koningsveld R. , Tuijnman C. A. F.
Published: April 2003

Intrinsic viscosity and molecular weight data of fractions of low‐pressure polyethylene (LPPE) and polyvinyl acetate (PVAc) taken from literature and from our own experiments are analysed with observation of the molecular weight heterogeneity of the fractions. In general experimental data can be described by means of theories which do or do not make use of the excluded volume effect. The volume effect is reflected by a non‐linear relation between the z‐average mean square end‐to‐end distance 〈h2〉z and the z‐average molecular weight Mz. The deviation from linearity may be small and moreover Mz is sensitive to the type of molecular weight distribution (MWD). Therefore if Mz is calculated, the MWD should not be taken at will as is usually done.

With PVAc and LPPE it was impossible to decide upon linearity or non‐linearity. For the first polymer the [η]‐data could be described by means of the theories of KURATA et al., BRINKMAN‐DEBYE‐BUECHE and KIRKWOOD‐RISEMAN. The value for the friction constant of the monomer unit found with the K.R.‐theory seems to be unreasonably low. The 〈h2〉z values calculated are reasonable, except those calculated with the B.D.B.‐theory. The value of the effective bond length found with this theory is too low to explain the experimental values of 〈h2〉z. For LPPE only the K.R. and B.D.B.‐theorys are applied. Also here the friction constant obtained with the K.R.‐theory is low. 〈h2〉z data being not known at the moment, the values of the effective bond length could not be analysed.
The dye partition test for detecting carboxyl, sulphate and hydroxyl end‐groups in high polymers
Authors: Palit Santi R.
Published: April 2003

Partition of a cationic dye between water and an organic solvent, the dye and the polymer being soluble in only water and the organic solvent respectively, has been utilized as a technique for detection of acid groups in a polymer. A coloration of the non‐aqueous layer takes place when anionic groups are present in the polymer. Detailed conditions for carrying out this test, to be called dye partition test, have been worked out for strong acid (sulphonate, sulphate, etc.) and COOH groups. The method has been extended for detection of OH groups. Some straightforward applications of this technique have been illustrated.