bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Biomimetic Nanocarriers of Pro‐Resolving Lipid Mediators for Resolution of Inflammation in Atherosclerosis
Authors: Anghelache Maria , Voicu Geanina , Deleanu Mariana , Turtoi Mihaela , Safciuc Florentina , Anton Ruxandra , Boteanu Delia , Fenyo Ioana Madalina , Manduteanu Ileana , Simionescu Maya , Calin Manuela
Published: October 2023

Atherosclerosis (ATH) is a systemic disease characterized by a chronic inflammatory process and lipid deposition in the arterial walls. The chronic inflammation within ATH lesions results, at least in part, from the failed resolution of inflammation. This process is controlled actively by specialized pro‐resolving lipid mediators (SPMs), namely lipoxins, resolvins, protectins, and maresins. Herein, biomimetic nanocarriers are produced comprising a cocktail of SPMs‐loaded lipid nanoemulsions (LN) covered with macrophage membranes (Bio‐LN/SPMs). Bio‐LN/SPMs retain on their surface the macrophage receptors involved in cellular interactions and the “marker of self” CD47, which impede their recognition and uptake by other macrophages. The binding of Bio‐LN/SPMs to the surface of endothelial cells (EC) and smooth muscle cells (SMC) is facilitated by the receptors on the macrophage membranes and partly by SPMs receptors. In addition, Bio‐LN/SPMs prove functional by reducing monocyte adhesion and transmigration to/through activated EC and by stimulating macrophage phagocytic activity. After intravenous administration, Bio‐LN/SPMs accumulate in the aorta of ApoE‐deficient mice at the level of atherosclerotic lesions. Also, the safety assessment testing reveals no side effects or immunotoxicity of Bio‐LN/SPMs. Thus, the newly developed Bio‐LN/SPMs represent a reliable targeted nanomedicine for the resolution of inflammation in atherosclerosis.
Photoemission Study of the Thermoelectric Group IV‐VI van der Waals Crystals (GeS, SnS, and SnSe)
Authors: Tołłoczko Agata K. , Zelewski Szymon J. , Ziembicki Jakub , Olszowska Natalia , Rosmus Marcin , Woźniak Tomasz , Tongay Sefaattin , Kudrawiec Robert
Published: October 2023

Group IV‐VI van der Waals crystals (MX, where M = Ge, Sn, and X = S, Se) are receiving increasing attention as semiconducting thermoelectric materials with nontoxic, earth‐abundant composition. Among them, SnSe is considered the most promising as it exhibits a remarkably high thermoelectric figure of merit (ZT), initially attributed to its low lattice thermal conductivity. However, it has been shown that the electronic band structure plays an equally important role in thermoelectric performance. A certain band shape, described as a “pudding mold” and characteristic for all MXs, has been predicted to significantly improve ZT by combining good electrical conductivity with high Seebeck coefficient. This subtle feature is explored experimentally for GeS, SnS, and SnSe by means of angle‐resolved photoemission spectroscopy. The technique also allows for the determination of the effective mass and Fermi level position of as‐grown undoped crystals. The findings are supported by ab initio calculations of the electronic band structure. The results greatly contribute to the general understanding of the valence band dispersion of MXs and reinforce their potential as high‐performance thermoelectric materials, additionally giving prospects for designing systems consisting of van der Waals heterostructures.
Bright Transparent Scintillators with High Fraction BaCl2: Eu2+ Nanocrystals Precipitation: An Ionic‐Covalent Hybrid Network Strategy toward Superior X‐Ray Imaging Glass‐Ceramics
Authors: Liu Qunhuo , Ran Peng , Chen Weilin , Shi Nian , Zhang Wei , Qiao Xvsheng , Jiang Tingming , Yang Yang (Michael) , Ren Jinjun , Wang Zhiyu , Qian Guodong , Fan Xianping
Published: October 2023

Metal halide crystals are bright but hygroscopic scintillator materials that are widely used in X‐ray imaging and detectors. Precipitating them in situ in glass to form glass ceramics (GCs) scintillator offers an efficient avenue for large‐scale preparation, high spatial resolution, and excellent stability. However, precipitating a high fraction of metal halide nanocrystals in glass to maintain high light yield remains a challenge. Herein, an ionic‐covalent hybrid network strategy for constructing GCs scintillator with high crystallinity (up to ≈37%) of BaCl2: Eu2+ nanocrystals is presented. Experimental data and simulations of glass structure reveal that the Ba2+‐Cl− clustering promotes the high crystallization of BaCl2 nanocrystals. The ultralow phonon energy (≈200 cm−1) of BaCl2 nanocrystals and good Eu reduction effect enable high photoluminescence inter quantum efficiency (≈80.41%) in GC. GCs with varied crystallinity of BaCl2: Eu2+ nanocrystals demonstrate efficient radioluminescence and tunable scintillator performance. They either outperform Bi4Ge3O14 single crystal by over 132% steady‐state light yield or provide impressive X‐ray imaging resolutions of 20 lp mm−1. These findings provide a new design strategy for developing bright transparent GCs scintillators with a high fraction of metal halide nanocrystals for X‐ray high‐resolution imaging applications.
Effects of crop residue incorporation on soil‐biodegradable mulch film degradation in a broccoli‐sorghum rotation system
Authors: Francioni Matteo , Hoshino Yuko Takada , Kishimoto‐Mo Ayaka Wenhong
Published: October 2023

Soil‐biodegradable mulch films are designed to be incorporated into the soil at the end of the crop cycle, to be degraded by soil microorganisms. Despite growing scientific interest, open‐field studies about the fate of these mulch films in soils are rare, with most research conducted in laboratories. We performed an open‐field trial to evaluate the effects of soil incorporation of both a combining a commercial soil‐biodegradable mulch film and broccoli and sorghum crop residues over two cropping seasons. The mulch film was sampled after broccoli harvesting and placed inside mesh bags that were buried horizontally or vertically at different depths. Film biodegradation was assessed by direct (CO2 emissions) and indirect indicators (film mass and area loss). Three experiments were conducted to evaluate (a) how incorporating crop residues affect mulch film degradation; (b) temporal changes of soil microbial activity after the incorporation of crop residues and mulch films; and (c) possible bias in the measurement of soil CO2 emissions due to horizontal vs. vertical mesh bag orientation. Incorporation of crop residues enhanced mulch film degradation and increased the soil esterase activity. However, abundance of soil fungi and bacteria in bulk soil was not increased by mulch film presence. Mesh bag orientation did not alter the soil CO2 efflux or affect the degradation degree of mulch films. Film in mesh bags buried at 10–15 cm depth showed greater degradation than those buried at 0–5 cm. Further in‐field studies are necessary to evaluate the effects of soil incorporation of residue from different crops and impacts of other associated management practices such as various soil tillage regimes.
Pain intensity, physical function, and depressive symptoms associated with discontinuing long‐term opioid therapy in older adults with Alzheimer's disease and related dementias
Authors: Wei Yu‐Jung Jenny , Winterstein Almut G. , Schmidt Siegfried , Fillingim Roger B. , Daniels Michael J. , Solberg Laurence , DeKosky Steven T.
Published: October 2023

INTRODUCTION

Limited evidence exists on the associations of discontinuing versus continuing long‐term opioid therapy (LTOT) with pain intensity, physical function, and depression among patients with Alzheimer's disease and related dementias (ADRD).

METHODS

A cohort study among 138,059 older residents with mild‐to‐moderate ADRD and receipt of LTOT was conducted using a 100% Medicare nursing home sample. Discontinuation of LTOT was defined as no opioid refills for ≥ 60 days. Outcomes were worsening pain, physical function, and depression from baseline to quarterly assessments during 1‐ and 2‐year follow‐ups.

RESULTS

The adjusted odds of worsening pain and depressive symptoms were 29% and 5% lower at the 1‐year follow‐up and 35% and 9% lower at the 2‐year follow‐up for residents who discontinued versus continued LTOT, with no difference in physical function.

DISCUSSION

Discontinuing LTOT was associated with lower short‐ and long‐term worsening pain and depressive symptoms than continuing LTOT among older residents with ADRD.

Highlights

Discontinuing long‐term opioid therapy (LTOT) was associated with lower short‐ and long‐term worsening pain.

Discontinuing LTOT was related to lower short‐ and long‐term worsening depression.

Discontinuing LTOT was not associated with short‐ and long‐term physical function.
How Acyl Carrier Proteins (ACPs) Direct Fatty Acid and Polyketide Biosynthesis
Authors: Buyachuihan Lynn , Stegemann Franziska , Grininger Martin
Published: October 2023

Megasynthases, such as type I fatty acid and polyketide synthases (FASs and PKSs), are multienzyme complexes responsible for producing primary metabolites and complex natural products. Fatty acids (FAs) and polyketides (PKs) are built by assembling and modifying small acyl moieties in a stepwise manner. A central aspect of FA and PK biosynthesis involves the shuttling of substrates between the domains of the multienzyme complex. This essential process is mediated by small acyl carrier proteins (ACPs). The ACPs must navigate to the different catalytic domains within the multienzyme complex in a particular order to guarantee the fidelity of the biosynthesis pathway. However, the precise mechanisms underlying ACP‐mediated substrate shuttling, particularly the factors contributing to the programming of the ACP movement, still need to be fully understood. This Review illustrates the current understanding of substrate shuttling, including concepts of conformational and specificity control, and proposes a confined ACP movement within type I megasynthases.
Synergistic Activation of Nitrite and Thiocarbonyl Compounds Affords NO and Sulfane Sulfur via (Per)thionitrite (SNO−/SSNO−)
Authors: Kolliyedath Gayathri , Sahana Tuhin , Johnson Silpa Mary , Kundu Subrata
Published: October 2023

(Per)thionitrite (SNO−/SSNO−) intermediates play vital roles in modulating nitric oxide (NO) and hydrogen sulfide (H2S) dependent bio‐signalling processes. Whilst the previous preparations of such intermediates involved reactive H2S/HS− or sulfane sulfur (S0) species, the present report reveals that relatively stable thiocarbonyl compounds (such as carbon disulfide (CS2), thiocarbamate, thioacetic acid, and thioacetate) react with nitrite anion to yield SNO−/SSNO−. For instance, the reaction of CS2 and nitrite anion (NO2−) under ambient condition affords CO2 and SNO−/SSNO−. A detailed investigation involving UV/Vis, FTIR, HRMS, and multinuclear NMR studies confirm the formation of SNO−/SSNO−, which are proposed to form through an initial nucleophilic attack by nitrite anion followed by a transnitrosation step. Notably, reactions of CS2 and nitrite in the presence of thiol RSH show the formation of organic polysulfides R‐Sn‐R, thereby illustrating that the thiocarbonyls are capable of influencing the pool of bioavailable sulfane sulfurs. Furthermore, the availability of both NO2− and thiocarbonyl motifs in the biological context hints at their synergistic metal‐free activations leading to the generation of NO gas and various reactive sulfur species via SNO−/SSNO−.
Enhanced flame retardancy and thermal stability of zinc borate and magnesium carbonate as a promising alternative for Sb2O3 toward polyvinyl chloride
Authors: Zhang Ling , Chen Tingting , Zhang Jun
Published: October 2023

Inorganic zinc compounds such as zinc carbonate (ZC) and zinc borate (ZB) are considered as promising alternatives for harmful antimony trioxide in the future, but may result in poor thermal stability for flexible polyvinyl chloride (PVC). To enhance the flame retardancy and static thermal stability of flexible PVC, zinc compounds with environmentally friendly magnesium carbonate (MC) were introduced into PVC matrix. Findings reveal that the simultaneous use of 5 phr ZB and 5 phr MC for flexible PVC exhibits satisfactory properties containing pronounced flame retardancy with a limiting oxygen index of 30.2% and a UL‐94 V‐0 rating without dripping, enhanced static thermal stability with high color stability by discoloration tests, reduced smoke emission, and decent mechanical properties, which are advantageous over the standalone use of ZC, ZB, and MC. The enhancement mainly due to that the incorporation of ZB can accelerate the dehydrochlorination and promote the charring of flexible PVC in the early stage of flame burning, and MC can perform the long‐term static thermal stability due to the HCl absorption capacity.
Unravelling the Effect of Acid‐Driven Electron Transfer in High‐Valent FeIV=O/MnIV=O Species and Its Implications for Reactivity
Authors: Britto Neethinathan Johnee , Sen Asmita , Rajaraman Gopalan
Published: October 2023

The electron transfer (ET) step is one of the crucial processes in biochemical redox reactions that occur in nature and has been established as a key step in dictating the reactivity of high‐valent metal‐oxo species. Although metalloenzymes possessing metal‐oxo units at their active site are typically associated with outer‐sphere electron transfer (OSET) processes, biomimetic models, in contrast, have been found to manifest either an inner‐sphere electron transfer (ISET) or OSET mechanism. This distinction is clearly illustrated through the behaviour of [(N4Py)MnIV(O)]2+ (1) and [(N4Py)FeIV(O)]2+ (2) complexes, where complex 1 showcases an OSET mechanism, while complex 2 exhibits an ISET mechanism, especially evident in their reactions involving C−H bond activation and oxygen atom transfer reactions in the presence of a Lewis/Bronsted acid. However, the precise reason for this puzzling difference remains elusive. This work unveils the origin of the perplexing inner‐sphere vs outer‐sphere electron transfer process (ISET vs OSET) in [(N4Py)MnIV(O)]2+ (1) and [(N4Py)FeIV(O)]2+ (2) species in the presence of Bronsted acid. The calculations indicate that when the substrate (toluene) approaches both 1 and 2 that is hydrogen bonded with two HOTf molecules (denoted as 1‐HOTf and 2‐HOTf, respectively), proton transfer from one of the HOTf molecules to the metal‐oxo unit is triggered and a simultaneous electron transfer occurs from toluene to the metal centre. Interestingly, the preference for OSET by 1‐HOTf is found to originate from the choice of MnIV=O centre to abstract spin‐down (β) electron from toluene to its δ(dxy) orbital. On the other hand, in 2‐HOTf, a spin state inversion from triplet to quintet state takes place during the proton (from HOTf) coupled electron transfer (from toluene) preferring a spin‐up (α) electron abstraction to its σ*(dz2) orbital mediated by HOTf giving rise to ISET. In addition, 2‐HOTf was calculated to possess a larger reorganisation energy, which facilitates the ISET process via the acid. The absence of spin‐inversion and smaller reorganisation energy switch the mechanism to OSET for 1‐HOTf. Therefore, for the first time, the significance of spin‐state and spin‐inversion in the electron transfer process has been identified and demonstrated within the realm of high‐valent metal‐oxo chemistry. This discovery holds implications for the potential involvement of high‐valent Mn‐oxo species in performing similar transformative processes within Photosystem II.
Über Salzschmelzen für die Aluminiumchlorid‐Elektrolyse
Authors: Grothe H. , Piel C. A.
Published: October 2023

Die nachfolgende Mitteilung befaßt sich mit der Frage, welche Salzgemische für die Aluminiumchlorid‐Elektrolyse bei 670–730° hinsichtlich der Schmelzgleichgewichte geeignet sind.
Zusammenhang physikalischer und chemischer Eigenschaften bei der Bildung Van der Waals'scher Molekeln
Authors: Scheibe G. , Brück D.
Published: October 2023

Wenn auch bei organischen Molekeln den einzelnen Bindungen Trennungsarbeiten und Bindungsrefraktionen zugeordnet werden können, darf man hieraus nicht schließen, daß diese Bindungen wirklich unabhängig voneinander sind. Das zeigt sich schon bei der Veränderung bestimmter Molekeln durch verschiedene Substituenten, die eine Änderung chemischer und physikalischer Eigenschaften (Absorptionsspektrum, Protonenaffinität, Redoxpotential, Reaktionsfähigkeit) zur Folge haben. Am Beispiel eines Monomethin‐Farbstoffes wird gezeigt, daß eine Änderung der Protonenaffinität von einem pk – 2 bis + 8 eine einfache Funktion des Absorptionsspektrums ist. Auch bei einer Beeinflussung der Molekeln von außen, wie sie bei der Bildung Van der Waals'scher Molekeln stattfindet, werden solche Zusammenhänge zwischen physikalischen und chemischen Eigenschaften bemerkbar. An einigen Typen Van der Waals'scher Molekeln werden insbesondere optische Eigenschaften mit Protonenaffinität und chemischer Reaktionsfähigkeit in Verbindung gebracht. Besonders hingewiesen wird auf den Energieaustausch innerhalb Van der Waals'scher Molekeln, wie er sich bei der Löschung und Weckung der Fluoreszenz zu erkennen gibt. Es wird eine Bemerkung über den Zusammenhang von Konstitution und Fluoreszenzfähigkeit gemacht.
Radiometrische Adsorptionsanalyse
Authors: Lindner Roland
Published: October 2023

Die Adsorptionsanalyse unter Verwendung radioaktiver Atomarten ist etwa gleichzeitig während des Krieges in Deutschland (Institut von O. Hahn) und USA (Manhattan‐Projekt) angewendet worden. Die Vorteile gegenüber der gewöhnlichen Chromatographie bestehen in der bequemen qualitativen und quantitativen Bestimmung der Trennung durch Messung der radioaktiven Strahlen und der Möglichkeit, mit sehr kleinen Mengen zu arbeiten. Die Adsorptionsanalyse zeigt sich allen anderen Methoden überlegen bei der Trennung Radium von Barium und der dreiwertigen Seltenen Erden voneinander.
Die Entstehung und der elektrochemische Abbau von Oxydschichten auf Metallen
Authors: Tödt F.
Published: October 2023

Die Stromlieferung einer Platinkathode in galvanischer Verbindung mit einer unpolarisierbaren Anode ist unter geeigneten Versuchsbedingungen (annähernd neutrale Lösung, Abwesenheit kathodisch abscheidbarer Kationen) lediglich von der am Platin zur Verfügung stehenden Sauerstoffmenge abhängig. Die im stationären Gleichgewicht sich auf konstante Werte einstellende Stromdichte ist nach den bisherigen Versuchen bis zu 5 · 10−9 A/cm2 als quantitatives Maß für die Konzentration an gelöstem Sauerstoff anzusehen. Diese die Polarographie um mehrere Größenordnungen übertreffende Empfindlichkeit von etwa 0,001 mg O2/Liter ist dadurch bedingt, daß an der ruhenden Platinkathode nach Einstellung der konstanten Stromdichte der elektrische Strom bis zu kleinsten Werten quantitativ der kathodischen Sauerstoffdepolarisation zugeordnet werden kann.

Eine Beladung der Platinoberfläche mit bekannten Sauerstoffmengen wurde derart vorgenommen, daß nach Erreichen des konstanten Sauerstoffdepolarisationsstroms der Strom verschiedene Zeiten ausgeschaltet wurde. Während dieser Zeit diffundiert der Sauerstoff weiter an das Metall, ohne verbraucht zu werden. Es findet daher am Platin eine Sauerstoffanreicherung bzw. Platinoxydbildung statt. Beim Wiedereinschalten findet man dann eine Stromstärkeerhöhung, die um so größer ist und um so langsamer auf den konstanten Reststrom abklingt, je länger die Abschaltzeit und je höher die Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten ist. Der Mehrbetrag an gemessenen Coulombs bis zum Erreichen der konstanten Stromstärke wurde gleich dem Produkt aus Abschaltzeit mal konstanter Endstromstärke gefunden, wenn durch hohe Vorschaltwiderstände der Stromabfall genügend verlangsamt wurde. Dabei wurde gleichzeitig der zeitliche Verlauf des Potentials und der Polarisationskapazität gemessen.

Es konnten auf diese Weise Mehrbeträge an Coulomb zwischen 10−3 und 10−7 Coul/cm2 gemessen werden, welche innerhalb der Fehlergrenzen dem theoretischen Wert (Produkt aus Abschaltzeit mal konstanter Endstromstärke) entsprachen. Das bedeutet, daß Sauerstoff‐ bzw. Oxydmengen bis zu 10−12 Mol/cm2 (ent‐sprechend etwa dem tausendsten Teil einer monomolekularen Oxydschicht oder Sauerstoffadsorptionsschicht) noch gemessen werden konnten.

Außer durch Strom abschalten wurde das Platin durch anodische Polarisierung beladen und auch hier die so erzeugten Oxydationsäquivalente bei der anschließenden Entladung quantitativ wiedergefunden. Eine Ausdehnung der Untersuchungen auf Quecksilber und Kupfer führte zu ähnlichen Resultaten. Durch kathodische Beladung mit anschließender Entladung ergaben sich Effekte, die auf eine Wasserstoffbeladung schließen lassen. Das wesentliche Merkmal der hier mitgeteilten Ergebnisse besteht darin, daß durch die gemessene Coulombmenge, also die Messung des Elektronenflusses, der chemische Umsatz an kathodischen polarisierten Elektroden quantitativ erfaßt wird.
Elektroden zweiter Art in nichtwässerigen Lösungsmitteln
Authors: Cruse K. , Goertz E. P. , Petermöller H.
Published: October 2023

Es werden Messungen beschrieben, die an Ketten aus Quecksilber‐Quecksilberhalogenid‐Elektroden und Silber–Silberhalogenid‐Elektroden in Azetonitril und Zyklohexanol erhalten wurden. Die Meßwerte weisen z. T. erhebliche Abweichungen von den thermodynamisch berechenbaren Zellspannungen auf.

Die Abweichungen kommen dadurch zustande, daß vor allem Quecksilberhalogenidelektroden einerseits in nichtwässerigen Medien solvatisieren und daß andererseits durch das Lösungsmittel das Disproportionierungsgleichgewicht der Merkurohalogenide derart verlagert werden kann, daß sich Komplexverbindungen des Typs [HgX3]− Me+ bilden, deren Beständigkeit vom Chlorid zum Jodid zunimmt.
Zur Reaktionsüberspannung
Authors: Vetter Klaus J.
Published: October 2023

Nach einer ausführlichen Definition der Durchtrittsreaktion (oder des potentialbestimmenden Schrittes) wird eine allgemeine Definition des Begriffes der Reaktionsüberspannung und eine Aufteilung der Gesamtüberspannung in Durchtritts‐, Diffusions‐, Reaktions‐ und Widerstandsüberspannung angegeben.

Die Größe der Reaktionsüberspannung ηr in Abhängigkeit von der Stromdichte und die Größe der Reaktionsgrenzstromdichte ir und des Reaktionswiderstandes ∂ηr/∂i werden für vorgelagerte gehemmte homogene sowie heterogene Reaktionen zusammenfassend dargestellt.

Bei sehr kleinen Konzentrationen der in der Durchtrittsreaktion (im potentialbestimmenden Schritt) ent‐haltenen Stoffe, die über die vorgelagerten Reaktionen gebildet werden müssen, läßt sich auf Grund der molekularkinetischen Stoßzahlen eine maximal mögliche Reaktionsgrenzstromdichte angeben. Es werden daher minimale Konzentrationen berechnet, die im praktischen Fall auf Grund des allgemeinen Störpegels gerade noch eine reversible Potentialeinstellung ermöglichen. Diese Konzentrationen entsprechen dem Begriff der undefinierten Konzentrationen von E. Lange.
Polarographische Studien an Terpenderivaten. I. Mitteilung
Authors: Schwabe K. , Berg H.
Published: October 2023

Das polarographische Verhalten einer Reihe von Terpenderivaten wird untersucht. Während die Kohlen‐wasserstoffe und gesättigten Ketone keine Reduktionsstufen zeigen, werden Bornyljodid, Limonentetra‐bromid, α‐Bromcampher, Pinocarvonoxim, Pinennitrosochlorid, Pernitrocampher, Campherchinon sowie eine Reihe ungesättigter Ketone und Aldehyde reduziert, wobei die Stufenhöhen der Konzentration proportional und mithin analytisch verwertbar sind. Für einige Reduktionen wird die Elektronenaufnahme präparativ bestimmt und der Reduktionsmechanismus aufgeklärt. Die Stufe des Campherchinons entspricht weitgehend der des p‐Benzochinons, es wird unter Aufnahme von 2 Elektronen α‐Oxycampher gebildet, wobei vermutlich als labiles Zwischenprodukt ein Semichinon und ein ungesättigtes Glykol entstehen. Andere o‐Diketone werden um so leichter reduziert, je stärker die Carbonylgruppen in ein System konjugierter Doppelbindungen einbezogen sind.

Die Zusammenhänge zwischen Konstitution und Reduktionspotential werden in den folgenden Arbeiten über ungesättigte Ketone und Aldehyde erörtert werden.
Die Tragweite des Lösungsansatzes von Margules im Lichte der Fehlertheorie (Zwei‐ oder dreiparametrige Rechnung?)
Authors: Musil A. , Breitenhuber L.
Published: October 2023

Für die Interpolation von Dampfdruckkurven binärer Systeme wurde bisher fast ausschließlich ein Potenzreihenansatz für die Logarithmen der Aktivitätskoeffizienten verwendet. Es wird gezeigt, daß eine vernünftige Wahl der Zahl der einzuführenden Parameter schon auf Grundlage der mittleren Fehler getroffen werden kann, die sich als Nebenresultat des Kalküls ergeben. Demnach kann die Tragweite des Potenzreihenansatzes in jedem speziellen Fall ohne Heranziehung weiterer thermodynamischer Daten mit Hilfe der Fehlertheorie untersucht werden. Bei dem als Beleg untersuchten System Schwefelkohlenstoff‐Aceton wird die im Schrifttum aufgeworfene Frage, ob zwei oder drei Parameter in die Potenzreihe einzuführen sind, eindeutig zugunsten der zwei‐parametrigen Rechnung entschieden. Diese Rechnung muß aber dort versagen, wo auf Grund eines dem physikalischen Geschehen überlagerten chemischen Vorganges der bekannte Margulessche Polynomansatz nicht mehr zulässig ist. In diesen Fällen führt aber weder eine zwei‐ noch mehrparametrige Rechnung zum Ziel, und es muß eine ganz andere Funktionsklasse herangezogen werden, über die in späteren Arbeiten ausführlich referiert wird.
Die Energetik der Assimilation und Dissimilation, sowie ihrer Teilprozesse
Authors: Rackow Bogislav
Published: October 2023

Es wird die Energie‐ und Quantenbilanz des Primäraktes berechnet und gefunden, daß die —COOH/—CHO‐Umwandlung durch den Energiewechsel so ausgewogen ist, daß ΔG ∼ = 0 kcal beträgt. Es wird das Energieniveauschema gegeben.

Der gleiche Befund wie bei der Carboxyl/Carbonyl‐Umwandlung errechnet sich für die —CO/—CHOH‐Umwandlung mit gleichzeitiger CO2‐Einlagerung, wobei sich also ergibt, daß bei den wichtigsten Teilprozessen, die der Assimilation und der Atmung gemeinsam angehören, die freien Enthalpien null sind.

Es wird nachgewiesen, daß der Krebssche Zyklus in einem Teilschritt die Energiemulde von 22 kcal durchschreiten muß, die der Calvin‐Benson‐Zyklus überbrückt, weshalb der letztere trotz gleicher Anzahl an Reduktionsäquivalenten durch Umgehung dieser Sperre um diesen Betrag günstiger arbeitet und daher seine Verwendung in der Assimilation begreiflich macht.

Es errechnet sich der Mindestquantenbedarf je O2‐ und CO2‐Molekel zu mehr als 5 Lichtquanten.
Internationales Komitee für elektrochemische Thermodynamik und Kinetik CITCE Bericht der Kommission für elektrochemische Nomenklatur und Definitionen
Authors: van Rysselberghe Pierre
Published: October 2023

Der nachfolgende Text entspricht einem fortgeschrittenen Stadium der Arbeiten der Kommission für elektrochemische Nomenklatur und Definitionen des CITCE am Ende der CITCE‐ und IUPAC‐Tagungen im Juli und August 1953 in Stockholm, Schweden. Er soll als Grundlage weiterer Arbeiten der Kommission dienen und wird den Mitgliedern der Kommission Elektrochemie in der Sektion Physikalische Chemie der IUPAC zur Kenntnisnahme und Beachtung zugeleitet werden.

Folgende Personen haben an der gesamten Arbeit der CITCE‐Kommission oder an einzelnen Teilen teilgenommen.
Kernbau und Kernumwandlungen
Authors: Hans J. , Jensen D.
Published: October 2023

Analyse des Begriffs „Kernchemie”︁. – Vergleich von Kernreaktionen und chemischen Reaktionen. – Prinzipielle Fragen des Kernbaus, Vergleich der heutigen Situation der Kernphysik mit der der Chemie vor der Entwicklung der Quantenmechanik und Quantenchemie. – Kernkraftfelder und ihre Quanten, die Mesonen. – Rolle der Modellvorstellungen in der Theorie des Kernbaus, Analogie, die im Worte „Kernchemie”︁ anklingt, als Leitfaden. – Das Model des Kernes als „wohlstrukturiertes Molekül aus Nukleonen”︁ ist nicht haltbar, weil keine Rotationsspektren vorkommen. – Das „Tröpfchenmodell”︁ aus ungerichteten Kohäsionskräften und Oberflächenspannung enthält zu wenig Strukturelemente, um alle beobachtbaren Eigenschaften der Kerne vollständig beschreiben zu können. – Empirische Hinweise auf ein „Periodisches System der Kerne”︁. – Das auf diesem Erfahrungskomplex aufgebaute Schalenmodell des Kerns, welches dem Atommodell nachgebaut wurde. – Starke Spin‐Bahn‐Kopplung durch die Kernkräfte und ihre Konsequenzen für das Schalenmodell. – Einige Beispiele für die Übereinstimmung mit dem empirischen Material und für die heuristischen Erfolge des Schalenmodells.
The Determination of Isotopic Masses and Abundances by Mass Spectrometry
Authors: Nier Alfred O.
Published: October 2023

A brief re view of mass spectrometry is given with special emphasis on the use of double focusing mass spectrometers. Recent work on the determination of precise atomic masses is discussed. A Table showing the comparison between the 1953 International Table of Atomic Weights and atomic weights calculated from physical measurements alone is provided.
Die Heliummethode zur geologischen Altersbestimmung und das Alter der Eisenmeteorite
Authors: Paneth F. A.
Published: October 2023

Nach einer historischen Übersicht über die mit der Heliummethode ausgeführten Altersbestimmungen wird namentlich ihre Anwendung auf Eisenmeteorite besprochen. Der Nachweis von Helium 3 in Meteoriten beweist, daß ein Teil des Heliums nicht aus dem Uran‐ und Thorzerfall stammt, sondern durch kosmische Strahlung erzeugt worden ist. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ergibt sich, daß das Alter der meisten Eisenmeteorite zwischen 100 und 200 Millionen Jahren liegt und einzelne sogar weniger als 1 Million Jahre alt sind.
Untersuchungen an Titandioxyd und Bariumtitanat nach der Emaniermethode
Authors: Kaiser Hermann
Published: October 2023

Die Verteilung von Radiothor in Titandioxyd ist mischkristallartig; es handelt sich um ein Abreicherungssystem. Verschieden dargestellte und vorbehandelte Titandioxyde bzw. ‐oxydhydrate liefern stark voneinander abweichende Erhitzungskurven. Der Sinterpunkt von Bariumtitanat liegt bei 1270° C. Eine kristallographische Umwandlung des BaTiO3 bei 1320° C kann wahrscheinlich gemacht werden. Barium‐Radiumtitanat adsorbiert Wasser, Alkohol und niedrige, aliphatische Carbonsäuren, hingegen nicht einfache, aliphatische, halogenierte Kohlenwasserstoffe und zyklische Kohlenwasserstoffe.
Zur quantitativen Theorie des Wien‐Effektes in konzentrierteren elektrolytischen Lösungen
Authors: Falkenhagen H. , Kelbg G.
Published: October 2023

Es gelingt, theoretisch ein Verfahren abzuleiten, welches gestattet, in der Entwicklung der Leitfähigkeitserhöhung als Funktion der Feldstärke die entsprechenden Koeffizienten zu berechnen. Relaxationskraft und elektrophoretische Kraft sind unter Berücksichtigung der Ionengröße ermittelt worden.
Über die Abhängigkeit der Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion von der Korngröße
Authors: Frieser H. , Klein E.
Published: October 2023

Von Emulsionen mit extrem feinem Korn (Mikratemulsionen) wurde der mittlere Korndurchmesser mit Hilfe elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt. Es ergab sich, daß bei unsensibilisierten Emulsionen die Empfindlichkeit mit der dritten Potenz des mittleren Korndurchmessers zunimmt.
Über die Anisotropie der Leitfähigkeit strömender Polyelektrolytlösungen. II
Authors: Schindewolf U.
Published: October 2023

Die Leitfähigkeit einer Polyelektrolytlösung wird anisotrop, wenn die Lösung in Strömung versetzt wird. Die Anisotropie – Leitfähigkeitserhöhung in Strömungsrichtung, Erniedrigung senkrecht dazu – hängt ab vom Strömungsgradienten, vom Molekulargewicht und von der Konzentration des Polyelektrolyten sowie von Fremdelektrolytzusätzen. Der Effekt steht in Parallele zur Strömungsdoppelbrechung von makromolekularen Stoffen, die durch Ausrichtung optisch anisotroper Teilchen bedingt ist. Da die Polyionen in Achsenrichtung einen kleineren hydrodynamischen Widerstand haben als senkrecht zur Achsenrichtung, läßt sich die Leitfähigkeitsanisotropie zwanglos deuten.
Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Elektronenspektren innermolekular‐ionoider aromatischer Verbindungen
Authors: Lippert E. , Moll F.
Published: October 2023

Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Frequenz des langwelligen Absorptionsmaximums und des Fluoreszenz‐maximums von Verbindungen von Type D‐‐R‐‐A wird gemessen und diskutiert. (D Elektronendonator, A Akzeptor, R ungesättigter Rest mit konjugierten CC‐Bindungen.)‐An der Elektronenstruktur derartiger Verbindungen ist eine „innermolekular‐ionoide”︁ Resonanzstruktur beteiligt, deren Anteil entweder am 1. angeregten Zustand größer ist als am Grundzustand (1. Art), oder umgekehrt (2. Art). In polaren Lösungsmitteln wird die Fluoreszens von Verbindungen 1. Art durch die Orientierungspolarisation in ähnlicher Weise stark nach Rot verschoben wie die Absorption von Verbindungen 2. Art nach Blau. Die mittlere Anlagerungsenergie von n‐Butylchlorid an 4‐Nitro‐ und 4‐Cyano‐4′‐dimethylaminostilben in Isooktan wird für den Angeregten Zustand aus der Abhängigkeit der Fluoreszenzfrequenz vom Mischungsverhältnis zu 2.0 bzw. 1,5 kcal/Mol n‐Butylchlorid abgeschätzt.
Über die Oxydation des Kohlenmonoxyds an Halbleiterkatalysatoren
Authors: Schwab G.‐M. , Block Jochen
Published: October 2023

Die Zusammenhänge zwischen katalytischer Wirksamkeit und elektronischer Struktur des Katalysators gelten ähnlich wie fär Metalle auch fär Halbleiter. Bekanntlich wird die Anzahl positiver Defektelektronen im Nickeloxyd durch kleine Zusätze abweichender Valenz definiert verändert, durch Li2O erhöht, durch Cr2O3 herabgesetzt. Die Aktivierungsenergie der CO‐Oxydation fällt hier mit steigendem Li2O‐Zusatz bis auf 12 kcal/Mol ab und steigt bei Cr2O3‐Zusatz auf 19 kcal/Mol an. Im Zinkoxyd wird die Konzentration quasifreier Elektronen durch niederwertige (Li2O‐)Zusätze herabgesetzt, die Aktivierungsenergie der CO‐Oxydation beträgt dann bis zu 31 kcal/Mol. Höherwertige (Ga2O3‐)Zusätze vermehren die Anzahl quasifreier Elektronen und vermindern die Aktivierungsenergie auf 20 kcal/Mol. Die Aktivierungsenergien des Stickoxydul‐Zerfalls werden durch Zusätze zum ZnO in entgegengesetzter Richtung verändert als die des CO.

Die Kinetik der CO‐Oxydation folgt an NiO‐Katalysatoren der ersten Ordnung nach CO, an ZnO‐Katalysatoren einer gebrochenen Ordnung nach CO und O2. Die kinetischen Befunde sowie die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie von der Fehlordnung und vergleichsweise vorgenommene Untersuchungen über den N2O‐Zerfall an ZnO‐Katalysatoren zeigen übereinstimmend, daß die CO‐Oxydation an Nickeloxyd in einer Donator‐, an Zinkoxyd in einer Akzeptor‐Katalyse besteht. Abweichende Ergebnisse von Parravano deuten darauf hin, daß die CO‐Oxydation bei tiefen Temperaturen einem anderen Mechanismus folgt.
Ähnlichkeits‐ und Dimensionsbetrachtungen bei der Permeation und Wasseraufnahme von quellbaren Stoffen
Authors: Grüss H.
Published: October 2023

Die Dimensionsgleichungen. Parallele zur Wärme‐ und Temperaturleitfähigkeit. Die Groebersche dimensionslose Konstante für Wärmeausgleichsvorgänge, übertragen auf Diffusionsvorgänge. Praktische Anwendungen.
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen an der Quecksilbertropfkathode. III Die Bildung und elektrochemische Auswirkung von Acinitrogruppen im s‐Trinitrobenzol
Authors: Holleck Ludwig , Perret Georg
Published: October 2023

Die ungewöhnlichen Veränderungen in den Stromspannungskurven des s‐Trinitrobenzols im Zuge der pH‐Steigerung im alkalischen Gebiet werden auf die fortschreitende Umbildung der Molekel unter Anlagerung von OH‐Ionen zu folgenden Verbindungen zurückgeführt:

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Die in den Verbindungen A, B und C vorliegenden Acinitrogruppen entziehen sich weitgehend der polarographischen Reduktion (daher Absinken des Diffusionsgrenzstromes). Ferner wird bei Vorliegen zweier Acinitrogruppen (B) die Ladungsdichte in der restlichen Nitrogruppe so weit erhöht, daß diese erst bei wesentlich negativerem Potential (> ‐1 V, ges. KE) reduziert wird. Da sich die Kurven gerade im alkalischen Gebiet als stark beeinflußbar durch oberflächenaktive Stoffe erweisen, muß die Aufnahme der Polarogramme möglichst ohne Zusatz von Maximadämpfern erfolgen. Aus den Höhen der jeweiligen Teilstufen, die entsprechend zugeordnet, die Gehalte an A, B und C und unverändertem Trinitrobenzol (T) errechnen lassen, wirdpH‐abhängig die Zusammensetzung der alkalischen Lösungen ermittelt. Die Bildungskonstanten ergeben sich nach vorläufigen Messungen zu KA = 347, KB = 18, 2 und KC = 2, 5.

Gleichlaufende spektralphotometrische Messungen erweisen den Zusammenhang zwischen den Farbänderungen und den aus den elektrochemischen Kurven abgeleiteten Lösungszusammensetzungen.
Messungen im Bereiche des anodischen Grenzstromes an Edelmetallelektroden
Authors: Breiter M. , Knorr C. A. , Meggle R.
Published: October 2023

Es wurden in 2n‐H2SO4 Stromspannungskurven bei kleinen kathodischen und anodischen Stromdichten an glatten Edelmetallelektroden aus Platin, Rhodium, Iridium und Gold bei verschiedener Intensität der Wasserstoffbespülung aufgenommen und der dabei erhaltene anodische Grenzstrom igr mit dem aus der Neigung durch den Nullpunkt ermittelten io‐Wert verglichen. Weiterhin wurde der anodische Grenzstrom an verschieden stark platinierten Platinelektroden bzw. palladinierten Palladiumelektroden sowie an glatten Elektroden aus Platin, Rhodium, Iridium und Palladium bei verschiedener Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten (2n‐H2SO4 bzw. 1n‐NaOH) an der Versuchselektrode gemessen, um die Abhängigkeit des Grenzstromes von der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten und der Rauhigkeit der Elektrodenoberfläche zu untersuchen.
Untersuchungen über die zwischenmolekulare Bindung durch intermolekulare Mesomerie. IV) Optische und dielektrische Untersuchungen an Molekülverbindungen des s‐Trinitrobenzols mit Kohlenwasserstoffen
Authors: Briegleb G. , Czekalla J.
Published: October 2023

An Molekülverbindungen (MV) des s‐Trinitrobenzols (TNB) mit aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen werden mit der in der II. Mitteilung ausführlich beschriebenen Meß‐ und Auswertemethodik die für eine Charakterisierung der zwischenmolekularen Bindung notwendigen thermodynamischen und spektroskopischen Daten und die Dipolmomente gemessen. Die in den Meßwerten (siehe die Tab. 1 und 2, S. 186 u. 187) zum Ausdruck kommenden Gesetzmäßigkeiten werden auf der Basis der von Mulliken für MV vom Donator‐Akzeptor‐Typ entwickelten quantenmechanischen Theorie erklärt und gedeutet.

Der Anteil der polaren Struktur an der Mesomerie des Grundzustandes beträgt in allen Fällen nur wenige Prozente, wie schon aus der Kleinheit der Dipolmomente der MV hervorgeht. Trotzdem ist der Beitrag der polaren Form zur Bindungsenergie des Grundzustandes (WN) erheblich. Der klassische Anteil W0 und der quantenmechanische Resonanzanteil RN = WN — W0 der Bindungsenergie im Grundzustand lassen sich aus den experimentellen Daten berechnen. RN geht dem gemessenen Mesomeriemoment und der Lage des

Absorptionsmaximums der MV parallel, W0 wird in erster Linie durch Dipolpolarisationskräfte bedingt. Die Aufteilung der gesamten Bindungsenergie in einen klassischen und einen quantenmechanischen Anteil erlaubt eine Erklärung des früher als „Störungsausbreitungseffekt”︁ bezeichneten Einflusses von Kettenlänge und Konjugation auf die Bindungsenergie der MV des TNB mit Phenyl‐ und Diphenylpolyenen und ‐inen.

Die experimentell erwiesene Parallelität zwischen der Anregungsenergie der MV und dem Ionisierungs‐potential der Donatorkomponente kann zu einer Abschätzung der Elektronenaffinität des TNB verwendet werden.

Eine Möglichkeit der Deutung der stark individuellen Schwankungen der Übergangswahrscheinlichkeiten der Absorptionsbanden der MV wird diskutiert und zwischen MV mit lokalisierter und nicht lokalisierter zwischenmolekularer Bindung unterschieden. Zur Klärung der dadurch aufgeworfenen Fragen sind weitere Messungen bereits im Gange.
Bemerkungen zu der Arbeit: „Das anodische Verhalten des Nickels in Schwefelsäure”︁)
Authors: Machu W. , Ragheb A.
Published: October 2023

Es wird gezeigt, daß die Versuchsergebnisse von R. Landsberg und M. Hollnagel1) bedeutend besser durch das von uns benützte, theoretisch abgeleitete und in zahlreichen Arbeiten praktisch bewährte Bedeckungsgesetz von Müller‐Machu wiedergegeben werden als durch die nur empirisch aufgestellte Beziehung von Landsberg und Hollnagel: (I — Io) √t = const. Diese Beziehung ist nur sehr näherungsweise für einen mittleren Stromdichtebereich anwendbar. Auch die zur Deutung ihrer neuen Beziehung von Landsberg und Hollnagel gemachte Annahme, daß die Passivierungserscheinungen beim Nickel vorwiegend durch denpH‐Wert in der Phasengrenze beherrscht werden, wird für die von Landsberg und Hollnagel beschriebenen Erscheinungen am Nickel als unzutreffend bewiesen.
Oszillographische Studien zur irreversiblen Polarisation der kathodischen Nickelabscheidung. I
Authors: Fischer H. , Seipt M. , Morlock G.
Published: October 2023

Das Abklingen der Polarisation bei der Nickelabscheidung wurde untersucht. Eine geringe Widerstands‐polarisation ist bereits innerhalb 5 · 10−8 sec abgeklungen. Der weiterhin bis etwa 10−2 sec abgeklungene Betrag wird als Aktivierungspolarisation gedeutet, die zwei sich in ihrer Abklinggeschwindigkeit unterscheidende Mechanismen einschließt: a) den Aufbau der Doppelschicht (Aufbaupolarisation) b) den Durchtritt der Ionen durch die Doppelschicht (Durchtrittspolarisation). Die Aufbaupolarisation klingt innerhalb etwa 10−4 sec ab und läßt sich von der langsamer abklingenden Durchtrittspolarisation trennen.
Eine Temperatursprungmethode zur Untersuchung chemischer Relaxation
Authors: Czerlinski G. , Eigen M.
Published: October 2023

Mit Hilfe kurzzeitiger Hochspannungsimpulse lassen sich in elektrisch leitenden Systemen Temperatursprünge sehr hoher Flankensteilheit erzeugen. Ein anwesendes Reaktionssystem ändert bei endlicher Reaktionsenthalpie dadurch sprungartig seine Gleichgewichtslage; chemische Relaxationsvorgänge können auf diese Weise direkt beobachtet werden.

In der hier beschriebenen Versuchsanordnung erfolgen die Temperatursprünge innerhalb einiger Mikrosekunden. Die Verfolgung des Reaktionsablaufs geschieht durch oszillographische Registrierung der Änderungen der optischen Absorption im Zeitbereich zwischen 1 und 10−5 sec. Es wird über einige Anwendungen der Methode, insbesondere Messungen der Relaxationsspektren der schnellen Unwandlungen von PH‐ und Metallindikatoren (Phenolphthalein und Phthaleinpurpur/Ca in gepufferter Lösung) berichtet.
I3. Catalysis in Biochemical Reactions
Authors: Chance Britton
Published: October 2023

The mechanism of enzyme action presents a formidable and challenging problem to the chemist and has spurred the development of rapid reaction methods towards the maximum in sensitivity and time resolution, in order to meet the stringent requirements of enzyme reactions. In this paper we will emphasize the ways in which rapid flow techniques have allowed the study of enzyme reactions in living cells and in isolated enzyme systems with various types of physical methods, some of which are inherently insensitive and sluggish.
II3. Die Erfassung schneller chemischer Reaktionen im potentiostatischen Ablauf einer Elektrodenreaktion
Authors: Gerischer H.
Published: October 2023

The effect of a (prior) chemical reaction step on the course of an electrode reaction is described and it is found that potentiostatic experiments are very suitable for the analysis of the process. The application of the method to the system [Cd(CN)4]2 ↰ [Cd(CN)3]− + CN− is described. The results give an insight into the difficulties involved in the interpretation of rate constants which are obtained in this manner.
V1. Methoden zur Untersuchung chemischer Relaxation
Authors: De Maeyer L.
Published: October 2023

A survey of the various relaxation methods for the study of rapid reactions in solution is presented

Vgl. hierzu auch: M. Eigen, “Chemische Relaxation”‐Verlag Dr. D. Steinkopff, Darmstadt, in Vorbereitung.

. Changes in pressure, temperature, and electric field may be employed to change the position of equilibrium. The relaxation is observed either directly as a transient process (jump methods) or is derived from the response of the system undergoing periodical changes (dispersion and absorption methods). Combination of the various methods discussed, allows the measurement of relaxation times from 1 sec to 5 · 10−10 sec. Limitations and possible applications of the method are discussed.
VII2. The Kinetics of the Thionine‐Ferrous Ion Reaction
Authors: Ainsworth S.
Published: October 2023

The initial quantum yield of photoreduction of thionine by ferrous ions and the extent of bleaching in the photostationary state are measured. The reaction is interpreted by two mechanisms; in one, a long‐lived, excited species of thionine is reduced by ferrous ions; in the other, an electron transfer occurs on excitation of a complex formed between thionine and ferrous ions and is followed by breakdown to products. It is argued that the main product of photoreduction is leucothionine, produced by dismutation of semithionine.
VIII1 Ultraschallabsorptionsmessungen zur Kinetik von Assoziationsreaktionen in verdünnten Lösungen
Authors: Maihr W.
Published: October 2023

Dilute solutions of associated compounds in a chemically inactive solvent show an additional ultrasonic absorption caused by relaxation of the association, equilibrium. The extent of this additional absorption is calculated for the cases of pure dimeric and coupled dimeric and trimeric association. The rate constants for the association of benzoic acid in CC14 and in toluene as well as the enthalpies of activation and reaction are determined.
VIII2. Ultrasonic Relaxation due to Rotational Isomers
Authors: Lamb J.
Published: October 2023

An outline is given of the information which may be obtained from a study of ultrasonic relaxation due to rotational isomers. It is shown that heats of reaction and the energy barriers hindering rotation can be evaluated from the ultrasonic experiments provided certain qualifying assumptions are made, the most significant of which is that of negligible volume change of reaction. A survey is given of the energy parameters which have been obtained for various isomeric equilibria including new results for substituted propanes and ethanes. A discussion is given of the importance of dipole moment associated with each isomeric configuration in determining the heat of reaction and the activation energy barrier. A particular feature of these measurements is that the potential barrier hindering internal rotation is obtained directly from experiment.
IX1. Significant Structures and Relaxations
Authors: Eyrinc Henry , Ree Taikyue , Grant David M. , Hirst Robert C.
Published: October 2023

Elementary reactions are controlled by a rate‐limiting step. This limiting step is ordinarily preceded and followed by faster steps. When the series of steps in a reaction sequence becomes comparable in speed, as is true for diffusion, the rate for the highest barrier alone must be divided by the total number of barriers n to give the overall rate. For a linearly rising envelope of the energy barriers, followed by a linear descent, n is the number of peaks within kT of the highest barrier. Fast reactions frequently involve a sequence of rate determining steps. For example viscosity, diffusion and electrical conductance in liquids are classic examples of very rapid processes. Non‐equilibrium, rate theory poses a fundamental question. Does the specific rate constant between two non‐degenerate quantum states at equilibrium apply to a non‐equilibrium population? Because the answer to this is “almost” we ordinarily assume complete forgetfulness of ancestry by the various segments of the populations making up a pure quantum state. To do otherwise makes life very hard but strict rigor requires such considerations for lines of finite width. Various examples of fast reaction rates are given.