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Ein effizienter Zugang zu Organocer(IV)‐Komplexen: Synthese und Struktur von Bis[1,3,6‐tris(trimethylsilyl)‐cyclooctatetraen]cer(IV)
Authors: Kilimann Ulrike , Herbst‐Irmer Regine , Stalke Dietmar , Edelmann Frank T.
Published: July 2007

Hervorragend löslich, kurzzeitig an Luft handhabbar und thermisch stabiler als erwartet sind CeIV‐Komplexe wie 1 mit dem Me3Si‐substituierten Cyclooctatetraen‐Dianon als Liganden, bei denen das Metallatom durch eine organische Hülle gut sterisch abgeschirmt ist. Jetzt ist der Weg zur Untersuchung dieser Substanzklasse frei.

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Die Bildung und ungewöhnliche Dimerisierung von 2‐Mesityl‐1,1‐bis(trimethylsilyl)silen
Authors: Krempner Clemens , Reinke Helmut , Oehme Hartmut
Published: July 2007

Als En und auch als Dien unter Einbeziehung des Mesitylsubstituenten fungiert formal das instabile Silen 1, das in Abwesenheit von Abfangreagentien in einer unüblichen [2+4]‐Reaktion zu 2 dimerisiert, sobald es aus (Me3Si)3Si– C9OH)Mes hergestellt wird.

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Monomer‐Dimer‐Gleichgewichte in homo‐ und heterodinuclearen kationischen Alkylzirconiumkomplexen: zur Rolle von Alkylaluminiumverbindungen bei der Stabilisierung katalytisch aktiver Zentren
Authors: Bochmann Manfred , Lancaster Simon J.
Published: July 2007

Der reaktive kationische 14‐Elektronen‐Komplex 2 läßt sich durch Bildung methylverbrückter Zweikernkomplexe der Typen 1 und 3 stabilisieren. Die Verbindungen sind hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und Propylen. Wie für das gezeigte Dissoziationsgleichgewicht zu erwarten, erweisen sich neutrale Alkylmetallverbindungen im Überschuß als Inhibitoren; so nimmt die Aktivität von 3 mit steigender AlMe3‐Konzentration deutlich ab.

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Synthese einer neuen nichtnatürlichen Aminosäure mit einem Benzodiazepinrest in der Seitenkette und Einbau in ein Tripeptid
Authors: Mulzer Johann , Schröder Fridtjof , Lobbia Alessandro , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: July 2007

Peptidmimetica auf der Grundlage von Benzodiazepinen werden mit nichtnatürlichen Aminosäuren wie 1 zugänglich. Sie können als peptidische und wegen der modifizierten Aminosäureseitenkette auch als nichtpeptidische Rezeptorliganden fungieren. 1 wurde in sieben Stufen und 15% Gesamtausbeute aus L‐Glutaminsäuremonomethylester hergestellt.

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Das Anion von Lithocen: der einfachste Hauptgruppenmetall‐Sandwichkomplex
Authors: Harder Sjoerd , Prosenc Marc Heinrich
Published: July 2007

Eine gestaffelte Konformation mit D5d‐Symmetrie hat das Lithocen‐Anion, das einfachste Hauptgruppenmetallocen mit Sandwichstruktur (Bild rechts). [Cp2Li]− bildet sich bei der Umsetzung von [CpLi] mit Ph4PCl im Molverhältnis 2:1 in THF und kann als Ph4P+‐Salz isoliert werden.

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Magnetische Spineffekte auf Quantenausbeuten der Photooxidation von Komplexen des RuII‐tris(bipyridin)‐Typs in Magnetfeldern bis zu 17.5 Tesla
Authors: Bürßner Dieter , Wolff Hans‐Joachim , Steiner Ulrich E.
Published: July 2007

Eine Spinkontrolle der Geschwindigkeit von Elektronentransferprozessen kann auch bei Systemen mit sehr starker Spin‐Bahn‐Kopplung wie dem Rutheniumkomplex [Ru(bpy)3]2+, bpy = 2,2′‐Bipyridin, nachgewiesen werden. Aus dem Einfluß eines äußeren Magnetfeldes, der bis zu extrem hohen Feldern von 17.5 Tesla durchgehend gemessen wurde, lassen sich die kinetischen Details der sehr schnellen Photooxidation von [Ru(bpy)3]2+ durch Methylviologen quantitativ bestimmen.
Thianickelacyclen durch Ringöffnung cyclischer Thioether und ihre Carbonylierung zu Thioestern
Authors: Matsunaga Phillip T. , Hillhouse Gregory L.
Published: July 2007

Ein funktionelles Modell für die nickelhaltige CO‐Dehydrogenase? Durch oxidative Addition von Ethylen‐und Propylensulfid sowie Thietan an Ni‐Komplexe wie 1 entstehen die entsprechenden Thianickelacyclen. Formal analog zur Biosynthese von Acetyl‐Coenzym A inseriert CO in 2 unter reduktiver Eliminierung des Thiobutyrolactons 3.

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Substituenteneffekte und Komplexierungsphänomene bei der diastereoselektiven Protonierung chiraler Enolate
Authors: Krause Norbert
Published: July 2007

Salicylsäureethylester ist die beste Protonenquelle für die cis‐selektive Protonierung von chiralen Fünf‐, Sechs‐ und Siebenring‐Enolaten [z. B. Gl.(a)]. Dies ergaben Untersuchungen mit einer Reihe von Phenolen und Enolaten, bei denen sich unter anderem eine starke Abhängigkeit der Selektivität vom Substitutionsmuster der Protonenquelle herauskristallisierte.

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Humanes Oxalat – tatsächlich nur ein Stoffwechsel‐Endprodukt?
Authors: Albrecht Steffen , Brandl Herbert , Schönfels Christoph
Published: July 2007

Mehr als 100mal höher als im extrazellulären Raum sind die Oxalsäurekonzentrationen in weißen und roten Blutzellen. Dieses überraschende Ergebnis wurde mit einem empfindlichen und spezifischen chemiluminometrischen Verfahren zur Bestimmung von Oxalsäure in Körperflüssigkeiten erhalten. Ob der menschliche Organismus für Oxalsäure – außer diese auszuscheiden oder als Calciumsalz in Form von Steinen und Verkalkungen in Organen abzulagern – auch irgendeine nützliche Verwendung hat, ist bislang nicht bekannt.
Der Trehalaseinhibitor Salbostatin, ein neuartiger Metabolit aus Streptomyces albus, ATCC 21838
Authors: Vértesy László , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Schulz Arno
Published: July 2007

Als neue Leitstruktur für die Synthese von Hemmstoffen der Trehalase könnte Salbostatin 1 dienen. Dieses Pseudodisaccharid wurde zusammen mit dem Metaboliten 2 bei einer der wenige systematischen Untersuchungen von Mikroorganismenkulturen aus der Kulturflüssigkeit einer Langzeiftfermentation isoliert. Trehalaseinhibitoren wie 1 sind wichtige Wirkstoffe in Pflanzenschutz.

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Bis(2, 4, 6‐tri‐tert‐butylphenyl)stannandiyl, ein Diarylstannylen ohne Donorstabilisierung
Authors: Weidenbruch Manfred , Schlaefke Josephin , Schäfer Annemarie , Peters Karl , von Schnering Hans Georg , Marsmann Heinrich
Published: July 2007

Das erste im Kristall monomere Diarylstannylen, das nicht durch Donorliganden stabilisiert wird, ist 1. Die dunkelrote Verbindung entsteht in guter Ausbeute aus Sn[N(SiMe3)2]2 und RLi (R= 2,4,6‐tBu3C6H2). In Lösung isomerisiert 1 zum sterisch weniger überladenen Stannylen RR′Sn (R′= CH2C(Me)2‐C6H3tBu2).

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CrIII‐ und FeIII‐Komplexe mit η3‐koordinierten 1,3,5‐Triazacyclohexan‐Liganden
Authors: Köhn Randolf D. , Kociok‐Köhn Gabriele
Published: July 2007

Trotz Ringspannung stabil sind FeIII− (1) und CrIII‐ Komplexe mit η3‐gebundenem Triazacyclohexan‐Liganden. Im entsprechenden CrIII‐Komplex mit Isopropylsubstituenten an den Stickstoffatomen können glatt zwei Cl‐Liganden gegen CH2 SiMe3 ausgetauscht werden. Die leicht verfügbaren Triazacyclohexane bieten sich somit als sterisch weniger anspruchsvolle Alternative für die vielverwendeten Triazacyclononan‐Liganden an.

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Homoleptische Thiolatokomplexe: Metall‐Schwefel‐Gerüste mit unerwarteter Struktur in den zwei‐ und dreikernigen TiIV‐Komplexen [Ti2(SMe)9]− bzw. [Ti3(SMe)12]
Authors: Stüer Wolfram , Kirschbaum Kristin , Giolando Dean M.
Published: July 2007

Trotz terminaler Thiolatoliganden hat keines der Titanzentren in den Komplexen 1 und 2 eine Koordinationsgeometrie nahe der erwarteten oh‐Symmetrie. In 1 (Gegenion:[NMe2H2]+) ist die Koordinationssphäre der Metallatome zum Mittelpunkt der oh → D3h‐Reaktionskoordinate um ca. 32° trigonal verdreht, in 2 ist die Koordinationssphäre des zentralen Ti‐Atoms so stark verzerrt, daß beinahe D3h‐symmetrie erreicht wird. • = SMe.

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Ringschlußreaktionen an polymeren Trägern — Bildung von sehr großen Makrocyclen durch intrapolymere Cyclo‐Oligomerisierungen
Authors: Rothe Manfred , Lohmüller Manfred , Breuksch Ulrich , Schmidtberg Günter
Published: July 2007

Extrem große Ringe mit bis zu mehreren Hundert Ringatomen werden Cyclo‐Oligomerisierung von polymergebundenen kettenförmigen Molekülen erhalten, Z.B. cyclische χ‐Aminocapronsäure‐Oligoamide mit bis zu 280 Ringatomen. Schwach vernetzte polymere Träger führen somit entgegen Literaturangaben nicht zur sterischen Isolierung kovalent gebundener, bifunktioneller Moleküle, sondern in hohem Ausmaß zu intrapolymeren Reaktionen mit anschließendem Ringschluß.
Neuartiges Verfahren zur Herstellung von Bibliotheken kleiner organischer Moleküle
Authors: Carell Thomas , Wintner Edward A. , Bashir‐Hashemi A. , Rebek Julius
Published: July 2007

Eine schnellere Wirkstoffsuche verspricht die Bildung und die Prüfung von neuartigen Bibliotheken kleiner organischer Moleküle. Komplexe Gemische aus theoretisch 97461 Verbindungen können beispielsweise durch die Reaktion des Tetracarbonsäurechlorids 1 und einer Mischung aus 21 Aminen (meist Aminosäuren) in Lösung hergestellt werden. Aus einem Gemisch von theoretisch 65341 Verbindungen mit definierter Struktur wurde in einem vierstufigen Screeningverfahren Verbindung 2 selektiert, die die trypsinkatalysierte Amidhydrolyse wirksam kompetitiv inhibiert (Ki = (9±2)×10−6M). Dieses Ergebnis betont den Wert von Molekülbibliotheken und dem Screening dieser komplexen Gemische.

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Zum Koordinationsverhalten von Aldehyden gegenüber Zinkchlorid
Authors: Müller Bodo , Ruf Michael , Vahrenkamp Heinrich
Published: July 2007

Die einfachen Aldehydkomplexe 1‐3 lassen sich rein und kristallin erhalten, wenn strikt unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet wird. 2 und 3 sind die ersten voll‐ständig charakterisierten Aldehydkomplexe von Übergangsmetallhalogeniden. 1‐3 sollten zu den mechanistischen Diskussionen ZnCl2‐katalysierter Aldehyd‐Reaktionen beitragen können.

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Wacker‐Oxidation von 1‐Decen zu 2‐Decanon in Gegenwart eines chemisch modifizierten Cyclodextrins: eine geglückte Verbindung aus Wirt‐Gast‐Chemie und homogener Katalyse
Authors: Monflier Eric , Blouet Ernilie , Barbaux Yolande , Mortreux André
Published: July 2007

Durch molekulare Erkennung und Phasentransfer wird die Titelreaktion erst effizient. Die Stabilität der Wirt‐Gast‐Komplexe aus Cyclodextrin und Decen bzw. Decanon wird hauptsächlich durch die Größe der Öffnung des Cyclodextrine und der Komplexe in wäßriger und in organischer Phase durch die chemischen Modifizierungen. Mit den β‐Cyclodextrinen 1 und PdSO4/H9PV6O40/CuSO4 als Katalysatorsystem wurde 2‐Decanon durch Oxidation von 1‐Decen mit O2 in 98% Ausbeute gebildet.

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Otto Roelen als Wegbereiter der industriellen homogenen Katalyse
Authors: Cornils Boy , Herrmann Wolfgang A. , Rasch Manfred
Published: July 2007

Otto Roelen hat 1938 die Oxosynthese (Hydroformylierung) entdeckt, noch während schwieriger Kriegsjahre die Grundzüge des Anwendungsbereiches bis hin zu einer ersten großtechnischen Anlage erarbeitet und damit das Tor zur Nutzung metallorganischer, homogen wirkender Katalysatoren geöffnet. Der gleichaltrige Walter Hieber erforschte fast zeitgleich die chemischen Grundlagen der verwendeten Katalysatoren, ohne von deren Anwendung zu wissen. Die Hydroformylierung zählt heute zu den bedeutendsten homogenkatalytischen Prozessen der Industrie. Die einmalige Chance einer zielgerichteten Zusammenarbeit von Industrie‐ und Hochschulchemikern am gleichen Problem einer wichtigen, neuen Synthese wurde damals nicht genutzt, wofür weniger die Zeitumstände als vielmehr Mentalitätsunterschiede zweier schwieriger Charaktere verantwortlich gemacht werden müssen: das alte Problem nicht planbarer Individuen in nicht planbarer Zeit. Eine Reihe von hier erstmals veröffentlichten Zeitdokumenten, vermehrt um die Berichte der Alliierten über „verborgene Reparationen”︁, gibt interessante Einblicke in die Art der Entdeckung und den späteren Ablauf der Entwicklung.
Enantioselektivitätssteigerung bei asymmetrischen Hydrierungen in Wasser unter dem Einfluß von Tensiden oder polymerisierten Micellen
Authors: Kumar Arvind , Oehme Günther , Roque Jean Pierre , Schwarze Manuela , Selke Rüdiger
Published: July 2007

Micellbildner oder polymerisierte Micellen 1 erhöhen nicht nur die Geschwindigkeit der Hydrierung von (Z)‐2‐N‐Acyldehydroaminosäureestern in Wasser, sondern tät der optischen Induktion gegenüber achiralen Modifikatoren.

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Ungewöhnlich große Isotopeneffekte auf NMR‐chemische Verschiebungen paramagnetischer metallorganischer Verbindungen
Authors: Heintz Robert A. , Neiss Thomas G. , Theopold Klaus H.
Published: July 2007

H/D‐Austausch im paramagnetischen Cluster{{CP′Cr(μ3‐H}4} 1 mit [D6]Benzol gab eine Mischung von Isotopomeren, darunter auch {{Cp′Cr(μ3‐D)}4][D4]‐1. Das 13 C‐ NMR‐Spektrum dieser Mischung zeigte ungewöhnlich große Isotopeneffekte auf die chemischen Verschiebungen (bis zu Δδ = 3 pro H/D Austausch!), verursacht durch den Paramagnetismus des Moleküls. Der Effekt wurde genutzt, um dynamische Phänomene des Hydridoclusters zu studieren.

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Biomimetische Modelle für das photosynthetische Reaktionszentrum: ein kovalent mit einem redoxaktiven Kronenether verknüpftes Porphyrin
Authors: Sun Licheng , Von Gersdorff Jörg , Niethammer Dominique , Tian Peizhu , Kurreck Harry
Published: July 2007

Über einen flexiblen Tetramethylenspacer sind in 1 Porphyrin‐ und Chinoneinheit kovalent verknüpft. Die (photochemischen) eigenschaften des Systems lassen sich durch unterschiedliche Beladung des Kronenetherteils oder durch Einbau des Moleküls in anisotrope Medien gezielt modifizieren.

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Corrphycen: ein neues Porphyrinisomer
Authors: Sessler Jonathan L. , Brucker Eric A. , Weghorn Steven J. , Kisters Michael , Schäfer Martin , Lex Johann , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Porphyrinisomere im Aufwind. Bis zur Entdeckung des Porphycens waren Porphyrinisomere völlig unbeachtete Tetrapyrrol‐Makrocyclen. Jetzt konnte ein als Corrphycen bezeichnetes neues Isomer als Tetraethyltetramethylderivat 1 in einer reduktiven Carbonylkupplung synthetisiert werden. 1 weist ein planares Ringgerüst auf und ist ein vorzüglicher Komplexbildner, obwohl die vier Stickstoffatome der N4‐Koordinationsstelle trapezförmig angeordnet sind.

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Eintopfsynthese einer Trisaccharideinheit des gemeinen Polysaccharid‐Antigens von Streptococci der Gruppe B unter Verwendung Cyclohexan‐1,2‐diacetal(CDA)‐geschützter Rhamnoside
Authors: Ley Steven V. , Priepke Henning W. M.
Published: July 2007

Die Reaktivität von Zuckern in Glycosylierungen kann die Cyclohexan‐1,2‐diacetal(CDA)‐Schutzgruppe wirksam regulieren. Aus drei Monosaccharidbausteinen läßt sich das Trisaccharid 1 synthetisieren, wobei zwischen den Glycosylierungsschritten keine Umwandlung funktioneller Gruppen notwendig ist.

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Synthese des ersten mikroporösen Aluminiumphosphonats mit kovalent an das Gerüst gebundenen organischen Gruppen
Authors: Maeda Kazuyuki , Kiyozumi Yoshimichi , Mizukami Fujio
Published: July 2007

In einer Hydrothermalsynthese entsteht das Molekularsieb Al2(CH3PO3)3 1, das einen neuen dreidimensionalen Strukturtyp, in dem ein sechsfach und zwei vierfach koordinierte Al‐Zentren an die CH3PO3‐Einheiten gebunden sind, aufweist. Die Kanalwände der Mikroporen von 1 werden wahrscheinlich nicht von den O‐Atomen, sondern von den Methylgruppen gebildet.
Selbstorganisation und Struktur eines anorganischen 3 × 3‐Gitters aus neun Silber‐Ionen und sechs Liganden
Authors: Baxter Paul N. W. , Lehn Jean‐Marie , Fischer Jean , Youinou Marie‐Thérèse
Published: July 2007

Durch Selbstorganisation von fünfzehn Komponenten in einem Schritt – Ag+‐Ionen und sechs starren, linearen 6,6′‐Bis[2‐(6‐methylpyridyl)]‐3,‐′‐bipyridazin‐Liganden – entsteht das im Bild rechts schematisch dargestellte 3 × 3‐Gitter. Neue physikalisch‐chemische Eigenschaften und die Möglichkeit zur Informationsspeicherung wird von dieser Art supramolekularer Strukturen erwartet.

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Kurze Synthese eines neuartigen C3‐symmetrischen Rezeptors für die sequenzselektive Bindung von Peptiden
Authors: Yoon Seung Soo , Still W. Clark
Published: July 2007

Mehr als 50 000 Tripeptide konnten in einem Streich hinsichtlich ihrer Bindungseigenschaften gegenüber dem Rezeptor 1 getestet werden: Eine auf Polystyrolkügelchen synthetisierte Tripeptidbibliothek (eine Verbindung pro Kügelchen) wurde dabei mit dem farbigen Rezeptor versetzt, wobei nur einige Kügelchen angefärbt wurden. Diese wurden aussortiert und charakterisiert. Überraschend ist die hohe Sequenzselektivität des einfach aufgebauten Wirtmoleküls 1, die es für analytische Anwendungen und Trennverfahren interessant macht. R = CO(CH2)2 CO2‐Farbstoff.

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Das “freie” [Fe(tpp)]+‐Ion und ein neuer Weg zum am wenigsten koordinierenden Anion
Authors: Xie Zuowei , Bau Robert , Reed Christopher A.
Published: July 2007

Ligand oder Solvat? Diese Frage stellt sich bei der rechts wiedergegebenen Anordnung des Kations und zweier pXylol‐Moleküle in 1 im Kristall. 1, in dem es erstmals gelang, ein nicht durch das Anion koordiniertes [Fe(tpp)]+ nachzuweisen, zeigt, daß diese Frage nicht streng zu beantworten ist, und es weist einen neuen Weg zu nichtkoordinierenden Anionen. tpp = Tetraphenylporphyrinat.

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CH‐Acidität im angeregten Zustand: theoretische Untersuchungen an Suberen und Cycloheptatrien
Authors: Steuhl Hans‐Martin , Klessinger Martin
Published: July 2007

H‐Verschiebung und Ringschluß statt Deprotonierung: Suberen 1, nicht aber die Stammverbindung Cycloheptatrien 2, weist die aufgrund von MO‐Überlegungen erwartete Photoreaktivität auf. Anhand von semiempirischen Rechungen wird dieser Unterschied auf eine Zustandskreuzung bei der Relaxation des angeregten Zustandes von 2 zurückgeführt.

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Eine chirale Lewis‐Säure mit zwei “Metall”zentren: kooperative Bindung von zwei Aminmolekülen an einen chiralen Diboronsäureester
Authors: Nozaki Kyoko , Yoshida Masanori , Takaya Hidemasa
Published: July 2007

Auf Lewis‐Säure/Lewis‐Base‐Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungenberuht wahrscheinlich die kooperative Bindung von zwei Molekülen Benzylamin an den chiralen Diboronsäureester1.NMR‐spektroskopisch kann stets nur der 1:2‐Komplex aus der Lewis‐Säure1und dem Amin nachgewiesen werden, was nahelegt, daß die Bindung des ersten Aminmoleküls die strukturellen Voraussetzungen für die Anlagerung des zweiten schafft.

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Endiin‐Chinonimine: verkleinerte, biologisch aktive Dynemicinanaloga
Authors: Shair Matthew D. , Yoon Taeyoung , Chou Ting‐Chao , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Auf dem Weg zu einer Totalsynthese des cytotoxischen Dynemicins A kann 1 als Dienophil verwendet werden. Aber auch 1 ist eine potente, durch die Fähigkeit zur Spaltung von DNA cytotoxisch wirksame Verbindung: In‐vitro‐ und In‐vivo‐Untersuchungen ergaben, daß 1 zwei häufig verwendete Antitumor‐Wirkstoffe deutlich übertrifft. Synthetisiert wurde 1 durch geschickte Oxidation einer empfindlichen, instabilen Hydroisochinolin‐Zwischenstufe.

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Toxine als Werkzeuge in der Neurochemie
Authors: Hucho Ferdinand
Published: July 2007

Neurotoxine entstanden während der Evolution als Moleküle, die spezifisch gegen wichtige Moleküle des Nervensystems gerichtet sind. Wegen ihrer Selektivität werden sie in der Forschung als Sonden zum Auffinden und zum Charakterisieren von Schlüsselproteinen der Nervenzelle verwendet. Ionenkanäle, die an der Weiterleitung von Nervenimpulsen beteiligt sind, Proteine der präsynaptischen Transmitterausschüttung und vor allem Neurotransmitterrezeptoren wurden und werden noch immer, in Einzelfällen bis zur Charakterisierung auf atomarer Ebene, durch eine Kombination der Werkzeuge Neurotoxine, Molekularbiologie und Patch‐clamp‐Elektrophysiologie analysiert. In dieser Übersicht wird eine Auswahl derartiger Toxine vorgestellt und in Beziehung zu ihren molekularen Wirkorten im Nervensystem gesetzt. Einer der Schwerpunkte liegt dabei auf dem kürzlich erzielten Durchbruch bei der Erforschung des Wirkungsmechanismus von Tetanus‐ und Botulinustoxin; ein weiterer auf Neurotoxinen, die vom Pflanzenalkaloid Strychnin bis zu den Peptidtoxinen bestimmter Giftschlangen reichen und die die Isolierung und die Beschreibung von Liganden‐regulierten Ionenkanälen wie dem Glycin‐ und dem nicotinischen Acetylcholinrezeptor ermöglichten.
Entwurf, Synthese und Eigenschaften von Molekülaggregaten mit ausgeprägten nichtlinearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung
Authors: Marks Tobin J. , Ratner Mark A.
Published: July 2007

Der Entwurf, die Synthese, die Charakterisierung und das Erarbeiten von grundlegendem Verständnis neuartiger molekularer und makromolekularer Systeme mit ausgeprägten, makroskopisch zu beobachtenden nichtlinearen optischen Eigenschaften ist ein intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet im Grenzbereich zwischen moderner Chemie, Physik und Materialwissenschaften. Die Herausforderungen, die diese Arbeiten über photonische Materialien kennzeichnen, sind typisch für einen wichtigen Ansatz der gegenwärtigen chemischen Forschung: Durch rationalen Aufbau supramolekularer Anordnungen mit vorherbestimmten kollektiven Eigenschaften, die durch „eingebaute”︁ intermolekulare Wechselwirkungen und bestimmte räumliche Beziehungen erzielt werden, will man zu neuartigen Materialien mit definierten Funktionen gelangen. Diese Übersicht geht auf eine Reihe von Ansätzen zur Herstellung von Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung sowie auf deren Mikrostruktur und optische Eigenschaften ein. Diese Materialien enthalten nicht punktsymmetrisch angeordnete Chromophore mit großer molekularer Hyperpolarisierbarkeit und können die Frequenz einfallenden Lichtes in effektiver Weise verdoppeln oder andere nichtlineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung zeigen. So liefern sie einen Beitrag zu dem Wissen, das für die Entwicklung neuartiger Techniken mit photonischen Elementen nötig ist. Wir beschreiben Gast‐Wirt‐Anordnungen aus Chromophoren und Makromolekülen, glasartige Makromoleküle mit eingebauten Chromophoren, thermisch vernetzte Anordnungen aus Makromolekülen und Chromophoren und intrinsisch azentrische, durch Selbstorganisation gebildete, Chromophore enthaltende Supergitter.
Enzyme in der organischen Synthese: das Problem der molekularen Erkennung von Kohlenhydraten (Teil 2)
Authors: Wong C.‐H. , Halcomb Randall L. , Ichikawa Yoshitaka , Kajimoto Tetsuya
Published: July 2007

Die molekulare Erkennung von Kohlenhydraten durch Proteine und Nucleinsäuren ist hochspezifisch, obwohl die Dissoziationskonstanten aufgrund der bei Kohlenhydraten fehlenden hydrophoben Gruppen in der Regel nur im millimolaren oder im oberen mikromolaren Bereich liegen. Die hohe Spezifität dieser schwachen Bindungen ist die Folge zahlreicher Wasserstoffbrückenbindungen und der Koordination von Metallatomen als Brücken zwischen Saccharid und Rezeptor. Zwar gibt es auch schwache hydrophobe Wechselwirkungen zwischen Zuckerbausteinen und Proteinen, doch sind hauptsächlich die durch den anomeren und den exo‐anomeren Effekt festgelegte räumliche Struktur (die Torsionswinkel an der glycosidischen Bindung variieren im allgemeinen wenig) und die topographische Orientierung der Hydroxygruppen sowie der Einfluß von geladenen Gruppen am Erkennungsprozeß beteiligt. Für ein Studium der Beziehung zwischen der Struktur und der Funktion komplexer Kohlenhydrate ist daher eine gezielte Veränderung der dreidimensionalen Form und der funktionellen Gruppen erforderlich, was in der Regel durch die Synthese von Oligosacchariden aus veränderten Monosaccharidbausteinen erreicht wird. Die Verfügbarkeit unterschiedlich modifizierter Monosaccharide für die Oligosaccharidsynthese und die Ergebnisse aus Strukturuntersuchungen (z.B. NMR‐ und Kristallstrukturanalysen von Zucker‐Protein‐Komplexen) sind die Grundlage für ein Verständnis der Erkennung komplexer Oligosaccharide. Das Ziel ist die Entwicklung neuer Verbindungen, die nicht aus Saccharideinheiten bestehen und leicht zu synthetisieren sind, um sie als neue Liganden für Oligosaccharidrezeptoren oder als Enzyminhibitoren (z.B. für Glycosidasen und Glycosyl‐Transferasen) einzusetzen. Wichtig ist dabei eine gute Bioverfügbarkeit dieser Verbindungen. Im ersten Teil dieses Aufsatzes haben wir einige Ansätze zur Synthese von Monosacchariden und ihren Analoga beschrieben. Hier wenden wir uns der enzymatischen und der chemoenzymatischen Synthese von Oligosacchariden und ihren Analoga zu, wobei wir ein besonderes Augenmerk auf die an der Erkennung von E‐Selectin beteiligten Verbindungen legen. Weiterhin diskutieren wir Strategien zur Inhibierung von Glycosidasen und Glycosyl‐Transferasen.
Die CH‐Bindungen der Zuckerbausteine von DNA als Angriffspunkte für chemische Nucleasen und Wirkstoffe
Authors: Pratviel Geneviève , Bernadou Jean , Meunier Bernard
Published: July 2007

Diese Übersicht befaßt sich mit den molekularen Aspekten der DNA‐Spaltung durch synthetische chemische Nucleasen (Übergangsmetallkomplexe mit Redoxeigenschaften und Affinität zu DNA) und natürliche Wirkstoffe (cytotoxische Agentien wie Bleomycine und Endiine). Anders als die Desoxyribo‐Nucleasen, die den nucleophilen Angriff von Wasser auf das Phosphoratom einer bestimmten Phosphodiester‐Einheit katalysieren, oxidieren diese nicht hydrolytisch wirkenden Reagentien zur DNA‐Spaltung die Zuckereinheiten, und zwar im allgemeinen durch H‐Abstraktion. Je nach der Art und der Struktur des Spaltungsreagens sowie der Art seiner Aktivierung und seiner Intercalation in DNA wird eine andere der fünf aktivierbaren CH‐Bindungen der Desoxyribose angegriffen. In Folgereaktionen an der ursprünglichen Schàdigungsstelle werden Nucleobasen freigesetzt, Zuckerreste oxidiert, Basen‐substituierte oxidierte Zucker oder an die endständige Phosphatgruppe gebundene oxidierte Zucker gebildet. In den meisten Fällen verursacht vor allem der Verlust eines Nucleosids oder zumindest eines Teils davon mit dem damit einhergehenden Verlust einer Baseninformation den DNA‐Strangbruch. Für beide Arten von DNA‐Spaltungsreagentien wird hier der derzeitige Wissensstand hinsichtlich der Art der Aktivierung und der DNA‐Bindung sowie des Mechanismus des oxidativen Desoxyribose‐Abbaus vorgestellt. Dank eines genaueren Verständnisses der unterschiedlichen DNA‐Spaltungs‐mechanismen und wegen der Nachfragenach hocheffizienten und hochspezifischen Reagentien scheint die Entwicklung neuer künstlicher und selektiver DNA‐Spaltungsreagentien ein herausforderndes Arbeitsgebiet auf dem Wegzu einem rationalen Design neuartiger Antitumor‐und antiviraler Agentien sowie in der Molekularbiologie zu sein.
Neue Entwicklungen bei der Photoaffinitätsmarkierung
Authors: Kotzyba‐Hibert Florence , Kapfer Isabelle , Goeldner Maurice
Published: July 2007

Die Untersuchung von Ligand‐Rezeptor‐Wechselwirkungen ist und bleibt eine Herausforderung für Chemiker und Biologen. Auf der Grundlage der Strukturaufklärung von biologischen Rezeptoren gelangt man zu einem besseren Verständnis ihrer Funktionen. Die Methode der Photoaffinitätsmarkierung ist ein biochemischer Ansatz, um Rezeptoren für weitere Strukturuntersuchungen zu identifizieren und zu charakterisieren. Die Primärstruktur eines Rezeptorproteins wurde typischerweise durch reverse Genetik erhalten; dazu wurde das Protein ausgiebig gereinigt und das N‐terminale Peptid sequenziert. Dies ermöglichte das Design entsprechender Oligonucleotidsonden. Deren Synthese führte durch Hybridisierung zur Identifizierung von cDNA‐Klonen. Nach dieser Strategie wurden mehrere membranständige Neurotransmitterrezeptoren und wichtige Polypeptide, die in sehr geringen Mengen im Zentralnervensystem vorkommen, identifiziert und ihre Sequenz aus der cDNA‐Sequenz abgeleitet. Da bei der Photoaffinitätsmarkierung eine kovalente Bindung zwischen einem radioaktiv markierten Analogon des Liganden und der Rezeptorbindungsstelle gebildet wird, ist es theoretisch möglich, radioaktiv markierte Peptide zu isolieren und zu sequenzieren sowie dann die entsprechenden Oligonucleotide zu synthetisieren. Im Vergleich zum klassischen Ansatz können durch Photoaffinitätsmarkierung möglicherweise die kritischen Solubilisierungs‐ und Reinigungsschritte vermieden werden. So weit uns bekannt ist, wurde bisher noch kein Beispiel für eine Primärstrukturbestimmung durch Photoaffinitätsmarkierung veröffentlicht. Die außergewöhnlichen Fortschritte der Klonierungsmethoden, vor allem der Homologie‐ und Expressionsklonierungen, haben den oben geschilderten Ansatz jedoch vollständig überholt und so die Frage nach neuen Perspektiven für die Photoaffinitätsmarkierung aufgeworfen. In diesem Übersichtsartikel präsentieren wir eine aktualisierte Zusammenstellung ausgewählter Entwicklungen und neue Herausforderungen für diese Methode. Insbesondere eröffnet die Methode der Photoaffinitätsmarkierung nicht nur den Zugang zu Strukturelementen, sondern ist auch dafür geeignet, die Funktionen biologischer Rezeptoren, z. B. ihre Rolle bei der Signaltransduktion, zu untersuchen.
Signaltransduktion: Die Entwicklung einer Idee (Nobel‐Vortrag)
Authors: Rodbell Martin
Published: July 2007

Biologische Kommunikation erfordert ein Netzwerk aus Guanin‐Nucleotid‐bindenden Proteinen (G‐Proteinen), Rezeptoren, Effektoren sowie strukturbildenden extra‐ und intrazellulären Membrankomponenten der Zelle. Ausgangspunkt der Entwicklung der Theorie für die zelluläre Signalübertragung war ein einfaches Modell: Durch die extrazelluläre Aktivierung eines Rezeptors durch ein Hormon H wird über einen Transduktor (ein G‐Protein‐Multimer) die intrazelluläre Antwort eines Enzyms ausgelöst.
Makrobicyclische Titan(IV)‐Komplexe mit C3‐symmetrischen synthetischen Peptiden
Authors: Severin Kay , Beck Wolfgang , Steglich Wolfgang , Trojandt Gunter , Polborn Kurt
Published: July 2007

Präorganisation durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ermöglicht die Synthese makrobicyclischer TiIV‐Komplexe mit Ringgrößen bis zu 32 Atomen (unten schematisch gezeigt). Als Liganden dienen C3‐symmetrische, jeweils durch ein zentrales Stickstoffatom fixierte Peptidbündel. AS = α‐Aminosäure (Gly, Leu, Phe, Val).

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[WL(NO)(O)(CH3)] – ein ungewöhnlicher Nitrosylwolfram‐Komplex
Authors: Böhmer Jochen , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Einen starken π‐Acceptor und einen starken π‐Donor cis‐ständig an dasselbe Metallatom koordiniert, weist Komplex 1 mit dem NO‐ bzw. O‐Liganden auf. Die NO‐Valenzschwingung der linearen W‐NO‐Einheit tritt bei extrem niedriger Wellenzahl (1433 cm−1) auf. Der rote Komplex 1 entsteht durch Reduktion von [WL(CO)2(NO)]+ zu [WL(NO)‐(CO)(Me)] (L = Heterocyclus) und Weiterreaktion mit O2 zu 1.

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Dilithiumacepentalendiid: ein ungewöhnliches Dimer von Kontaktionen‐Tripeln mit schalenförmigen Dianionen
Authors: Haag Rainer , de Meijere Armin , Stalke Dietmar , Fleischer Roland
Published: July 2007

Reines 4,7‐Bis(trimethylstannyl)dihydroacepentalen 1 läßt sich mit Methyllithium sauber in das Dilithiumacepentalendiid 2 überführen. Im Kristall bildet 2 Dimere, in denen die gewölbten Dianion‐Einheiten mit den konvexen Seiten einander zugewendet sind.

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Muster aus H‐Brücken: ihre Funktionalität und ihre graphentheoretische Analyse in Kristallen
Authors: Bernstein Joel , Shimoni Liat , Davis Raymond E. , Chang Ning‐Leh
Published: July 2007

Während sich die klassische Organische Chemie bisher weitgehend mit der Synthese individueller Moleküle und der Untersuchung ihrer Eigenschaften beschäftigte, gewinnen nunmehr zunehmend Forschungsaktivitäten an Bedeutung, die sich mit dem Verständnis und dem Ausnutzen von Wechselwirkungen zwischen Molekülen befassen. Zwei für diese Entwicklung repräsentative Gebiete sind die supramolekulare Chemie und die molekulare Erkennung. Die Wechselwirkungen zwischen Molekülen werden durch intermolekulare Kräfte bestimmt, deren energetische und geometrische Eigenschaften viel weniger gut verstanden sind als die von klassischen chemischen Bindungen zwischen Atomen. Zu den stärksten dieser Wechselwirkungen gehören die H‐Brücken, deren gerichtete Eigenschaften auf lokalem Niveau (d. h. für nur eine H‐Brücke) besser als die vieler anderer Typen nichtbindender Wechselwirkungen verstanden werden. Trotzdem ist noch weithin ungeklärt, wie man vorgehen müßte, um die Konsequenzen der Bildung vieler H‐Brücken zwischen Molekülen und den daraus folgenden Aufbau von molekularen Aggregaten (im mikroskopischen Bereich) oder von Kristallen (im makroskopischen Bereich) zu charakterisieren, zu verstehen und vorherzusagen. Einer der vielversprechendsten systematischen Ansätze, um dieses Problem zu lösen, wurde ursprünglich von der inzwischen verstorbenen M. C. Etter entwickelt. In den letzten Jahren wurden ihre Ideen von anderen übernommen und angewendet. Diese Arbeiten bewiesen einerseits die Bedeutung und die potentielle Nützlichkeit der ursprünglichen Ideen und Ansätze, zeigten andererseits aber auch die Notwendigkeit auf, Etters Formalismus zu erweitern. Gerade letzteres war der Auslöser für die hier vorgestellten Arbeiten.
Pericyclische Reaktionen in der Natur – Inaktivierung von Algenpheromonen durch spontane Cope‐Umlagerung
Authors: Boland Wilhelm , Pohnert Georg , Maier Ingo
Published: July 2007

Ein etwa 100mal aktiveres Sexualpheromon als das Cyclohepta‐1,4‐dien 2 (R = C2H5, Ectocarpen) ist dessen Biosynthesevorstufe 1. Dieses thermolabile, cis‐disubstituierte Cyclopropan ist der eigentliche Signalstoff der marinen Braunalge Ectocarpus siliculosus. Die [3,3]‐sigmatrope Umlagerung von 1 in 2 ist mit einer Halbwertszeit von 21 min bei 18°C die schnellste bekannte Reaktion zur spontanen Inaktivierung eines Sexualpheromons.

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Elektrochemischer Nachweis von “Through‐space”‐Wechselwirkungen in Spiromethanofullerenen
Authors: Eiermann Matthias , Knight Brian , Chan Li Q. , Martin Nazario , Ohno Toshinobu , Suzuki Toshiyasu , Wudl Fred , Haddon Robert C. , Maggini Michele , Prato Maurizio
Published: July 2007

Ein deutlich besserer Elektronenacceptor als das gesättigte Analogen mit Cyclohexanon‐Teilstruktur und als C60 ist das ungesättigte Spiromethanofulleren 1. Dies ist auf ausgeprägte “Through‐space”‐Wechselwirkungen zwischen Addend und Kohlenstoffcluster zurückzuführen.

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Photochemisch induziertes Proteinspleißen
Authors: Cook Sandra N. , Jack William E. , Xiong Xiaofeng , Noren Christopher J. , Danley Lora E. , Ellman Jonathan A. , Schultz Peter G.
Published: July 2007

Neue Erkenntnisse zum Mechanismus der Spleißreaktion von Proteinen lieferte der Ersatz des konservierten Ser1082‐Rests an der stromaufwärts gelegenen Spleißstelle durch O‐(2‐Nitrobenzyl)serin mit Hilfe einer chemisch aminoacylierten Suppressor‐tRNA bei einer selbstspleißenden DNA‐Polymerase aus Thermococcus litoralis. Das Vorläuferprotein wurde in voller Länge exprimiert: das Spleißen erfolgte jedoch nur beim Bestrahlen.
Reversible Templataktivierung äquatorialer Doppelbindungen des C60‐Gerüstes: regioselektive Direktsynthese, Struktur und aromatische Eigenschaften von Th‐C66 (COOEt)12
Authors: Lamparth Iris , Hirsch Andreas , Maichle‐Mössmer Cäcilia
Published: July 2007

Ein templataktiviertes Fullerengerüst ist der Schlüssel für die sehr einfache Synthese des stabilen. Th‐symmetrischen C60‐Hexaadduktes 1 (R = COOEt) in hohen Ausbeuten. Die Daten aus der Kristallstrukturanalyse von 1 zeigten eine gegenüber C60 erhöhte Aromatizität innerhalb des verbleibenden benzoiden π‐Elektronensystems.

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Neuartige Kupferproteine durch Zugabe von Anionen zur Mutante Met121Gly von Pseudomonas‐aeruginosa‐Azurin
Authors: Vidakovic Momcilo , Germanas Juris P.
Published: July 2007

Azid, Cyanid, Thiocyanid sind die Anionen, deren Zugabe zu der durch ortsspezifische Mutagenese erzeugten Mutante Me121Gly von Pseudomonas‐aeruginosa‐Azurin zu Kupferproteinen mit präzedenzlosen spektroskopischen Eigenschaften führt. Mit der Möglichkeit, für Liganden zugängliche Metallzentren in koordinativ gesättigten Metalloproteinen durch ortsspezifische Mutagenese erzeugen zu können, scheint auch die Herstellung von Metalloproteinen, die als selektive Ionensensoren eingesetzt werden können, nähergerückt.
Reaktionen von Neopentyl‐2,2,2‐trifluorethan‐sulfonat (Neopentyltresylat) mit Nucleophilen: Modellstudie zur Kupplung von Nucleophilen mit Tresylagarose
Authors: King James F. , Gill Manjinder Singh
Published: July 2007

In einer Folge von Eliminierung und Addition reagiert Neopentyltresylat 1 wie unten gezeigt, mit einem Gemisch aus einem basischen Nucleophil und Natronlauge. Dies legt nahe, daß die Strukturen der Substrate für die Affinitätschromatographie, die sich von Tresylagarose ableiten, korrigiert werden müssen.

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Mesogene Eigenschaften amphiphiler Flüssigkristalle mit ungewöhnlicher Kopfgruppentopologie
Authors: Hildebrandt Frank , Schröter Jörg Andreas , Tschierske Carsten , Festag Reinhard , Kleppinger Ralf , Wendorff Joachim Heinz
Published: July 2007

Die laterale Fixierung von calamitischen Einzelmesogenen über Wasserstoffbrücken in facialen Amphiphilen ist eine neue Möglichkeit, smektische Materialien mit breiten mesomorphen Bereichen zu erzeugen. Verbindung 1 ist ein Beispiel für diese neuen Amphiphile und repräsentiert zugleich einen neuen Typ von flüssigkristallinen Kohlenhydratderivaten R = OC10H21.

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Skalare Kopplungen – ihre Analyse und ihre Verwendung zur Strukturaufklärung
Authors: Eberstadt Matthias , Gemmecker Gerd , Mierke Dale F. , Kessler Horst
Published: July 2007

Die skalaren Kopplungskonstanten stehen seit ihrer Entdeckung in den frühen fünfziger Jahren im Zentrum des Interesses der NMR‐Spektroskopiker. Ihre Bedeutung für die Strukturaufklärung mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie beruht auf der Erkenntnis, daß die Größe einer Kopplungskonstante mit der Molekülkonformation in einem einfachen Zusammenhang steht. Für viele Substanzklassen stehen heute parametrisierte Karplus‐Gleichungen zur Verfügung, die die Abhängigkeit der vicinalen (d.h. Dreibindungs‐) Kopplungskonstanten vom Diederwinkel bezüglich der zentralen Bindung charakterisieren. Neben der Verwendung von Proton‐Proton‐Abständen aus NOE‐Experimenten ist daher der Einsatz von Kopplungskonstanten in der modernen Konformationsanalyse heute nicht mehr wegzudenken. Mit steigender Molekülgröße der zu untersuchenden Substanzen werden jedoch immer trickreichere Experimente notwendig, um die störenden Einflüsse von Überlagerungen und wachsender Breite der Signale auszuschalten. Eine große Zahl experimenteller Techniken zur Bestimmung von Kopplungskonstanten wurde bis heute entwickelt, wobei je nach Problemstellung die richtige Methode sorgfältig ausgewählt werden muß, damit sich die Kopplungskonstanten möglichst exakt ermitteln lassen und dabei die Meßzeit effizient genutzt wird. Auch in der Computer‐gestützten Strukturbestimmung können Kopplungskonstanten heute – wie Abstände aus NOE‐Daten bereits seit längerem – verwendet werden. Dadurch wird nicht nur die Qualität der berechneten Strukturen verbessert, sondern es können auch Moleküleigenschaften wie die interne Dynamik besser beschrieben werden. Dieser Artikel soll eine Übersicht über die heute existierenden Techniken liefern und damit auch dem Nichtexperten als Entscheidungshilfe für die richtige Wahl des Experiments dienen. Daneben wird das Verwenden von Kopplungskonstanten in Computersimulationen diskutiert.
Katalytische asymmetrische Carbonyl‐En‐Reaktionen
Authors: Berrisford David J. , Bolm Carsten
Published: July 2007

C‐C‐Bindungen katalytisch und enantioselektiv zu knüpfen, diese für Synthetiker wichtige Möglichkeit erschlossen unter anderem die Gruppen von Carreira und Mikami durch Weiterentwicklungen bei der Umsetzung von Aldehyden mit Alkenen, die ein allylisches H‐Atom enthalten [Gl. (a)]. Diese Untersuchungen vereinigen zwei faszinierende und aktuelle Forschungsgebiete der organischen Synthese – die Carbonyl‐En‐Chemie und die Verwendung chiraler Lewis‐Säuren.

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Die ersten olefinsubstituierten Molybdänperoxo‐Komplexe: Hinweise auf einen neuen Mechanismus der molybdänkatalysierten Epoxidierung von Olefinen
Authors: Thiel Werner R. , Priermeier Thomas
Published: July 2007

Woher stammt der Sauerstoff des Epoxids bei der Mo‐katalysierten Epoxidierung von Olefinen? Die Isolierung von Komplexen wie 1 ermöglicht neue Aussagen: Ihre olefinische Seitenkette (hier: CH2  CH  CH2 ) wird erst bei Zugabe von Hydroperoxiden epoxidiert. Beim Komplex‐Typ 1 wird somit entgegen dem früher formulierten Mechanismus der Titelreaktion kein Sauerstoffatom von den η2‐Peroxo‐Liganden auf das Olefin übertragen.

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(Sr6N)[Ga5] und (Ba6N)[Ga5]: Verbindungen mit diskreten (M6N)‐Oktaedern und [Ga5]‐Clustern
Authors: Cordier Gerhard , Ludwig Matthias , Stahl Dagmar , Schmidt Peter C. , Kniep Rüdiger
Published: July 2007

Trigonale Bipyramiden [Ga5]7– neben Oktaedern (M6N)9+ liegen in den Kristallstrukturen der isotypen Titelverbindungen vor. Die Ladungsbilanz in diesen Phasen wird durch zwei Elektronen in metallischen Zuständen ausgeglichen: {(M6N)9+[Ga5]7–· 2e–}. Dieses einfache Modell der chemischen Bindung wird durch Bandstrukturrechnungen gestützt. Rechts ist ein Ausschnitt aus der hexagonalen Kristallstruktur mit pseudokubischer Elementarzelle gezeigt.

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Eine Totalsynthese von Taxol
Authors: Masters John J. , Link J. T. , Snyder Lawrence B. , Young Wendy B. , Danishefsky Samuel J.
Published: July 2007

Die intramolekulare Heck‐Reaktion von 1 nach 2 ist das Herzstück einer neuen Totalsynthese von Taxol. Die Route beginnt mit dem (S)‐Wieland‐Miescher‐Keton, und schon früh in der Synthese wird der Oxetanring aufgebaut. Ausarbeitung zu einem CD‐Ringfragment, Addition eines A‐Ring‐Nucleophils und weitere Manipulationen ergeben das Edukte 1 der Heck‐Reaktion. Nach dieser wird eine Sequenz aus Spaltung der exo‐Doppelbindung an C‐10 sowie Oxygenierung an C‐9 und C‐13 benutzt, um die Synthese von Baccatin III und Taxol abzuschließen.

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Festphasensynthese von vinylogen Sulfonylpeptiden
Authors: Gennari Cesare , Nestler H. Peter , Salom Barbara , Still W. Clark
Published: July 2007

Verfügbar für kombinatorische Substanzbibliotheken sind nun auch vinyloge Sulfonylpeptide, die als potentielle Enzyminhibitoren von Interesse sind. Möglich wird dies durch eine neu entwickelte Festphasensynthese dieser Verbindungen, die unten schematisch dargestellt ist. •: Trägerharz.

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Intramolekulare Allylsilan‐Addition an chirale Alkyliden‐1,3‐dicarbonylverbindungen zur Synthese enantiomerenreiner trans‐1,2‐disubstituierter Cyclopentane und Cyclohexane
Authors: Tietze Lutz F. , Schünke Christian
Published: July 2007

Drei neue stereogene Zentren charakterisieren die 1,2‐trans‐disubstituierten Cyclo‐pentan‐ und Cyclohexanderivate 2a bzw. 2b, die sich hochselektiv enantiomerenrein durch SnCl4‐induzierte Cyclisierung der chiralen Alkylidenmalonsäurederivate 1a bzw. 1b herstellen lassen. Das chirale Auxiliar kann aus 2 mit LiAlH4 abgespalten werden.

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Bestimmung der bioaktiven Konformation des Kohlenhydratliganden im E‐Selectin‐Sialyl‐Lewisx‐Komplex
Authors: Scheffler Karoline , Ernst Beat , Katopodis Andreas , Magnani John L. , Wang Wey Tong , Weisemann Rüdiger , Peters Thomas
Published: July 2007

Als Gemisch mehrerer Konformere, von denen Selectin nur eines bindet, präsentiert sich das flexible Tetrasaccharid Sialyl‐Lewisx 1 dem E‐Selectin‐Rezeptor, wie NMR‐spektroskopische Studien zeigen. Aus den experimentell gefundenen Transfer‐NOEs lassen sich Protonen‐Protonen‐Abstandsbeschränkungen ableiten, die ausgehend von einem durch Metropolis‐Monte‐Carlo‐Simulation gewonnenen Konformeren‐ensemble zur Bestimmung der Konformation von Sialyl‐Lewisx im komplexierten Zustand führen.

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Ein neuartiger zweikerniger Cobalt‐Sauerstoff‐Komplex – eine Stufe auf dem Weg zur Sauerstoffaktivierung
Authors: Reinaud Olivia M. , Yap Glenn P. A. , Rheingold Arnold L. , Theopold Klaus H.
Published: July 2007

Einen sechsgliedrigen Co2O4‐Ring in Sesselkonformation weist das diamagnetische Dimer 2 auf, das im Gleichgewicht mit seinem CoII‐Monomer 1 vorliegt (ΔH = −14.5 kcal mol−1, ΔS = −60 cal K−1 mol−1). Die Dimerisierung von 1 und die Abspaltung von O2 aus 2 zu 3 sind Reaktionsschritte bei der Sauerstoffaktivierung. TP″ = Hydrotris(3‐isopropyl‐5‐methylpyrazolyl)borat.

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Kupplung von Kohlendioxid und Methan durch einen Tantalkomplex in der Gasphase
Authors: Wesendrup Ralf , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Die simultane Aktivierung von CO2 und CH4 durch Ta+‐Ionen in der Gasphase wurde mittels FT‐ICR‐Massenspektrometrie untersucht. Die kationischen Oxide TaO+ und TaO2+ lassen sich durch Reduktion von CO2 erhalten, sind jedoch unreaktiv gegenüber CH4. Dagegen gelingt die C‐C‐Verknüpfung von CH4 und CO2 durch den Komplex [TaCH2O]+, wobei TaO2+ und C2H2O – wahrscheinlich Keten – entstehen.
Diastereoselektive kathodische Cyclisierung von 1‐(4‐ und 1‐(3‐Oxoalkyl)pyridinium‐Salzen zu Chinolizidin‐ bzw. Indolizidin‐Derivaten
Authors: Gorny Rüdiger , Schäfer Hans J. , Fröhlich Roland
Published: July 2007

Heterobicyclen 2 durch diastereoselektive elektrochemische Reduktion– ein vielversprechender Weg! So führt die kathodische Cyclisierung von Oxoalkylpyridinium‐Salzen1,n= 2, in wäßriger Schwefelsäure zu den Chinolizidinen2a, b(58% Ausbeute), während1,n= 1, selektiv zum Indolizidin2ain 55% Ausbeute reagiert. Auch Pyridoazepine2a, b,n= 3, sind zugänglich.

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Unerwarteter Verlauf der Darzens‐Reaktion von α‐Chlorcarbonsäurephenylestern mit Carbonyl‐verbindungen – eine neuartige einstufige Synthese von α‐Chlor‐β‐lactonen
Authors: Wedler Christine , Kunath Annamarie , Schick Hans
Published: July 2007

Durch den Einsatz des Phenylesters anstelle von Alkylestern läßt sich der Verlauf der Darzens‐Kondensation von α‐Chlorcarbonsäureestern mit Carbonylverbindungen drastisch verändern. Statt der üblicherweise gebildeten Glycidester entstehen in guten Ausbeuten α‐Chlor‐β‐lactone 1, die als Synthesezwischenstufen von Nutzen sind. R1  Me, Et, tBu, Ph, PhCH2CH2; R2  H, Me, Et; R1/R2 (CH2)4, (CH2)5.

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Die cytomimetische organische Chemie — ein erster Bericht
Authors: Menger Fredric M. , Gabrielson Kurt D.
Published: July 2007

Dieser Aufsatz beschreibt, wie ein einfaches System, die Riesenvesikel, durch chemische und physikalische Reize zu einer Vielzahl cytomimetischer Umwandlungen wie Verschmelzung, Teilung, Endocytose, Knospung (budding), Aggregation, „Gebären”︁ (birthing) und „Fressen”︁ angeregt werden kann. Setzt man beispielsweise eine Riesenvesikel, in deren Innerem sich eine kleine Vesikel befindet, Octylglucosid aus, so kann die kleinere Vesikel die äußere Membran durchstoßen und in das umgebende Medium austreten (Gebären, birthing). Die dabei entstehende Verletzung an der Membran der Wirtsvesikel verheilt sofort. Der Zusatz von Cholansäure löst hingegen die Futtersuche und den Freßvorgang aus, bei dem die Vesikel schnell wächst, indem sie sich die kleineren Nachbarvesikeln einverleibt. Ist die Nahrung verbraucht, zerstört sich die Riesenvesikel selbst (ein Beispiel für den natürlichen Prozeß aus Geburt, Wachstum und Tod). Diese lebensähnlichen morphologischen Veränderungen konnten mit käuflichen Chemikalien erzielt werden, d.h. diese Prozesse sind der Organischen Chemie, und nicht etwa der Biologie oder Biochemie zuzuordnen. Dieser Aufsatz beinhaltet auch experimentelle Einzelheiten, beispielsweise über die Herstellung und Beobachtung von Vesikeln, in der Hoffnung, interessierten Lesern den Einstieg in dieses noch nicht entwickelte Arbeitsgebiet zu erleichtern.
[Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25 ± 5)−: ein wasserlösliches Riesenrad mit mehr als 700 Atomen und einer relativen Molekülmasse von ca. 24000
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Meyer Jochen , Bögge Hartmut , Peters Frank , Plass Winfried , Diemann Ekkehard , Dillinger Stephan , Nonnenbruch Fritz , Randerath Markus , Menke Carsten
Published: July 2007

Komplexe Cluster mit der Größe von Proteinen können in reduzierten Molybdatlösungen durch Verknüpfung definierter Fragmente entstehen. Ein Beispiel hierfür ist (NH4)25 ± 5[Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70] · ca. 350 H2O mit einer Molmasse von ca. 30 000 g mol−1, dessen Anion eine einzigartige reifenähnliche Struktur mit einem nanodimensionalen Hohlraum von mehr als 20 Å Durchmesser, eine extrem große innere und äußere Oberfläche sowie eine große Zahl leicht beweglicher Elektronen aufweist.
Additionen von Carbanionen an einen kationischen Cyclopentadienyl(naphthalin)‐Eisenkomplex
Authors: Peterkündig Ernst , Jeger Patrick , Bernardinelli Gérald
Published: July 2007

Eine simple Änderung im Substitutionsmuster des Naphthalinliganden bewirkt, daß Kohlenstoffnucleophile nicht mehr das zentrale Fe‐Atom reduzieren — wie bei [Cp(naphthalin)Fe]PF6 —, sondern an das kondensierte Aren wie bei der Umsetzung von 1 mit PhLi nucleophil addieren. Setzt man dagegen tBuLi als Nucleophil ein, erfolgt die Addition am Cp‐Ring von 1 und führt zu 2.

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