Μελέτη καινοτόμων υλικών για την κατασκευή και ανάπτυξη ηλιακών κυψελίδων
Authors: Ράπτης Δημήτριος 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τη δυνατότητα χρήσης καινοτόμων υλικών σε φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς με σκοπό την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, καθώς επίσης και σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες για την παραγωγή υδρογόνου. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς διακρινόνται σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη (Dye Sensitised Solar Cells) και φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells). Βασίζονται σε χαμηλού κόστους υλικά αλλά κυρίως σε χαμηλού κόστους διεργασίες εναπόθεσης. Οι φωτοευαισθητοποιημένες κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη αποτελούνται από τα εξής κύρια μέρη: (1) Τη φωτοάνοδο, δηλαδή ένα διαφανές γυαλί επιστρωμένο από οξείδιο του κασσιτέρου προσμεμιγμένο με φθόριο (FTO glass) που φέρει έναν νανοδομημένο ημιαγωγό, συνήθως τιτάνια, στον οποίο εναποτίθεται ο φωτοευαισθητοποιητής. (2) Το ηλεκτρόδιο καθόδου που φέρει έναν καταλύτη, ο οποίος επιτρέπει την ανταλλαγή φορτίων με τη συνεχή φάση, και (3) τον ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα οξειδαναγωγικό ζεύγος για τη μεταφορά φορτίων διαμέσου της συνεχούς φάσης. Τα φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφούνται από τον φωτοευαισθητοποιητή και τον διεγείρουν. Τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, οξειδώνοντας τον φωτοευαισθητοποιητή, ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο και ανάγουν τον οξειδωμένο ηλεκτρολύτη ο οποίος με τη σειρά του αναγεννά το φωτοευαισθητοποιητή. Σημαντικό μειονέκτημα στη λειτουργία αυτού του είδους των ηλιακών στοιχείων είναι το πρόβλημα διαρροής και εξάτμισης του ηλεκτρολύτη. Η αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος οδήγησε στην κατασκευή μιας νέας κατηγορίας ηλιακών στοιχείων, τις ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells) όπου αντικαθίσταται ο ηλεκτρολύτης από ένα υλικό μεταφοράς οπών (Hold transporting material, ΗΤΜ). Στα φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης χρησιμοποιείται ένα αγώγιμο υπόστρωμα FTO πάνω στο οποίο εναποτίθενται όλα τα δομικά υλικά της διάταξης. Αυτά είναι, ο ημιαγωγός διοξειδίου του τιτανίου, ο φωτοευαισθητοποιητής, το υλικό μεταφοράς οπών και τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συλλογής του φωτοπαραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος. Και σε αυτήν την περίπτωση ηλιακών στοιχείων ο φωτοευαισθητοποιητής απορροφά φωτόνια, διεγείρεται και τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Η διαφορά με τις ηλιακές κυψελίδες όπου χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης είναι πως στα ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης οι εναπομείνουσες οπές μετακινούνται προς την κάθοδο μέσω ενός μηχανισμού αναπήδησης μεταξύ των γειτονικών μορίων ή των χαρακτηριστικών χημικών ομάδων σε αντίθεση με τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη όπου η μεταφορά των φορτίων γίνεται μέσω της μετακίνησης των οξειδοαναγωγικών ιόντων. Αρχικά, εξετάστηκαν διάφοροι τρόποι βελτιστοποίησης των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με τη χρήση καινοτόμων υλικών στο ηλεκτρόδιο ανόδου αλλά και στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Στη συνέχεια μελετήθηκε η λειτουργία δύο φωτοευαίσθητων υλικών καθώς και ένα πρωτοποριακό υλικό μεταφοράς οπών σε ηλιακές διατάξεις στερεάς κατάστασης. Σε πρώτη φάση, η έρευνα προσανατολίστηκε στην αντικατάσταση των εμπορικών χρωστικών ουσιών σε DSSCs από χαμηλότερου κόστους φωτοευαισθητοποιητές χωρίς την παρουσία τοξικών μετάλλων. Για το σκοπό αυτό διερευνήθηκε η χρήση διαφόρων νέων οργανικών χρωστικών ουσιών τύπου Δότη-π-Δέκτη ηλεκτρονίων με συγκεκριμένα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία με ιωδιούχο υγρό ηλεκτρολύτη και λευκόχρυσο ως ηλεκτροκαταλύτη. Επιπλἐον, εξετάστηκαν και οργανικές χρωστικές ουσίες που παρουσιάζουν έναν εναλλακτικό τρόπο αγκίστρωσης στον ημιαγωγό TiO2 που οδηγούν σε σταθερούς μη υδρολύσιμους δεσμούς στην επιφάνεια της τιτάνιας. Επίσης, μελετήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων με έναν καινούριο ημιαγωγό (Ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου) ως δραστικό υλικό. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η χρήση ενός πρωτοποριακού υμενίου αποτελούμενου από το συνδυασμό ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, πολλυπυρόλης και PEDOT (RGO/PPy/PEDOT) ως ηλεκτροκαταλύτη σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με σκοπό την αντικατάσταση του πολύ ακριβού λευκόχρυσου. Ακολούθως, στοχεύσαμε στην πλήρη αντικατάσταση των οργανικών φωτοευαισθητοποιητών με ανόργανα υλικά που έχουν και απλούστερη δομή, μικρότερο κόστος και μεγαλύτερη σταθερότητα. Για το σκοπό αυτό, κατασκευάστηκαν ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης με το θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι εναπόθεσης του Sb2S3 (chemical bath και spin coating) και διερευνήθηκαν διάφοροι συνδυασμοί του θειούχου αντιμονίου με διαφορετικούς αγωγούς οπών και ηλεκτρόδια συλλογής φορτίου. Στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περοβσκίτες σαν υλικό ικανό να απορροφήσει φως σε όλο το φάσμα της ορατής ακτινοβολίας. Έτσι συντέθηκε η περοβσκιτική δομή CH3NH3PbClxI3-x και μελετήθηκε η χρήση αυτού του υλικού σε συνδυασμό με τον επικρατέστερο αγωγό οπών, το Spiro-OMeTAD, σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης. Αν και η απόδοση αυτών των διατάξεων ήταν αρκετά υψηλή, το αρκετό υψηλό κόστος και η αμφισβητούμενη σταθερότητα του Spiro-OMeTAD δημιούργησε την ανάγκη αναζήτησης εναλλακτικών κατάλληλων υλικών μεταφοράς οπών. Μελετήθηκε λοιπόν, ένα εύχρηστο, ανθεκτικό και χαμηλού κόστους υλικό, η φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc), ως μεταφορέας οπών σε ηλιακά κύτταρα οργανομεταλλικού αλογονούχου περοβσκίτη. Επιπλέον, εξετάστηκε η δυνατότητα κατασκευής μεγαλύτερων συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αποτελούμενων από ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης διασυνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα με σκοπό τη διερεύνηση των πρακτικών εφαρμογών των διατάξεων αυτών. Στο τελικό μέρος της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η χρήση της ηλιακής ενέργειας για την παραγωγή υδρογόνου μέσω φωτοηλεκτροχημικών διατάξεων. Μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου στο οποίο εναποτίθεται ένας ημιαγωγός (φωτοκαταλύτης), από ένα αγώγιμο ηλεκτρόδιο καθόδου στο οποίο έχει εναποτεθεί ένας ηλεκτροκαταλύτης και από έναν υδατικό ηλεκτρολύτη. Τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος και είναι βυθισμένα στον ηλεκτρολύτη. Ο φωτοκαταλύτης απορροφά την ενέργεια των φωτονίων του ηλιακού φωτός και έτσι διεγείρεται. Η απορρόφηση φωτονίων και η διέγερση του φωτοκαταλύτη δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν το νερό και δημιουργούν Η+ τα οποία διαχέονται στο διάλυμα ενώ τα ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος προς την κάθοδο όπου εκεί, απουσία οξυγόνου, λαμβάνει χώρα η αναγωγή των Η+ προς παραγωγή H2. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου με εφαρμογή καινοτόμων φωτοκαταλυτών, οι οποίοι εμφανίζουν αυξημένη απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Οι μελετώμενοι φωτοκαταλύτες ήταν το WO3 και το BiVO4 σε συνδυασμό με TiO2.