bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Zur Stereochemie der Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung, II. Die thermische Umlagerung optisch aktiver [Norcaradien ⇌ Cycloheptatrien]‐Derivate
Authors: Klärner Frank‐Gerrit , Yaslak Salih , Wette Michael
Published: June 2007

Der stereochemische Verlauf der von Berson und Willcott entdeckten thermischen Norcaradien‐Norcaradien‐Umlagerung wird am Beispiel der optisch aktiven Systeme 2,7‐Dimethyl[norcaradien ⇌ cycloheptatrien]‐7‐carbonsäure‐methylester (3) und ‐7‐carbonitril (4) untersucht. In beiden Systemen erfolgt die Umlagerung mit hoher Stereoselektivität. Entgegen den Voraussagen der Woodward‐Hoffmann‐Regeln wird in jedem Fall Inversion am wandernden Kohlenstoff C‐7 gefunden. Das Ergebnis wird unter dem Aspekt diradikalischer Übergangszustände diskutiert.
Thermische Cycloadditionen bekannter und neuer Sydnone an Acetylenester
Authors: Gotthardt Hans , Reiter Friedemann
Published: June 2007

Als cyclische Azomethin‐imine vereinigen sich die Sydnone la–j bei 100–165°C mit Acetylen‐dicarbonsäure‐dimethylester über nicht‐isolierbare Primäraddukte unter CO2‐Abspaltung zu der, überwiegend neuen Pyrazoldicarbonestern 3a–j (62–99%; Tab. 1). Die analogen [3 + 2]‐Cycloadditionen der Sydnone la–d, f–h, k mit Propiolsäure‐methylester liefern dagegen Gemische beider möglichen regioisomeren Pyrazolcarbonester vom Typ 4 (Tab. 2). Die konstitutionelle Zuordnung der isolierten Addukte basiert auf spektroskopischen Daten. Die hier und bei früheren thermischen Sydnon‐Cycloadditionen beobachtete Regioselektivität wird qualitativ auf der Basis der MO‐Störungstheorie diskutiert.
Zweiprotische Säuren mit inverser pK‐Folge, I. Homophenolphthalein
Authors: Hünig Siegfried , Schenk Günther
Published: June 2007

Der altbekannte Prototyp einer zweiprotischen Säure mit Kl<K2, das Phenolphthalein (AH2, n = 0), wird vom bisher unbekannten Homophenolphthalein (AH2, n = 1) übertroffen infolge seiner um den Faktor 35 größeren Ringöffnungskonstante (KT). Diese bewirkt, daß der Indikatorumschlag AH2→A⊖ mit KSm = 8.1 unter Aufnahme von 1.39 Protonen im bisher engsten Intervall von 1.38 pH‐Einheiten erfolgt.
Über die Zerfallsprodukte von Imino‐Δ3‐1,2,4‐thiadiazolinen
Authors: Goerdeler Joachim , Haag Jürgen , Löbach Wilfried
Published: June 2007

Imino‐Δ3‐1,2,4‐thiadiazoline (2) sind häufig schon bei Raumtemperatur instabil, besonders solche mit R′  Alkyl oder H. Im Falle der Verbindungen 2, R  Aryl, R′  Alkyl, vereinigen sich zwei Moleküle unter Austritt von einem Atom Schwefel zu den Thiadiazolidinen 3. Letztere können gezielt auch aus 2 und Imidoylcarbodiimiden oder aus Schwefel und Imidoylcarbodiimid hergestellt werden. Der Zerfall von 2, R  Phenyl, R′  H, liefert über eine unbekannte rote Zwischenverbindung das N‐Cyanbenzamidin 9b. Aus den Versuchen und Vergleichen wird abgeleitet, daß. Fragmentierbarkeit derartiger Moleküle in Schwefel und ein Acyl‐heterocumulen Voraussetzung für den leichten Zerfall sind.
Synthese und Reaktivität von Silicium‐Übergangsmetallkomplexen, XII. Zweifach dicarbonyl(cyclopentadienyl)eisen‐substituierte Silane
Authors: Malisch Wolfgang , Ries Wolfgang
Published: June 2007

Die übergangsmetall‐substituierten Silane [C5H5(CO)2Fe]2SiHR (R  CH3, Cl) (I, 2) werden durch Metallierung von C5H5(CO)2FeSiHRCl mit [C5H5(CO)2Fe]Na in Cyclohexan erhalten. 1 bildet sich außerdem zusammen mit C5H5(CO)2Fe‐SiH2CH3 (3) bei der Umsetzung von C5H5(CO)2Fe  SiH(CH3)Cl mit Natriumamalgam. CCl4 überführt 1 und 2 rasch in die chlorierten Abkömmlinge 4 und 5, die mit AgBF4 weiter zu den Fluorsilylkomplexen [C5H5(CO)2Fe]2SiFCH3 (6) und [C5H5(CO)2Fe]2SiF2 (8) reagieren. Die Struktur der bimetallierten Silane wird mit Hilfe von IR‐, NMR (1H, 13C, 19F, 29Si)‐ und Massenspektroskopie bestimmt.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 1,4‐Dimethyl‐9H‐tribenzo‐[a.c.e]cyclohepten‐9e‐ol
Authors: Nuber Bernhard , Tochtermann Werner , Weiss Johannes
Published: June 2007

Die Konformation der Titelverbindung 1 und die quasi‐äquatoriale Lage der Hydroxylgruppe an C‐9 wurden durch Röntgenstrukturanalyse gesichert. Der Siebenring des kristallisierten Carbinols 1 besitzt eine steile Bootform mit den Winkeln α = 57°C und β = 43°C und zeigt Cs‐Symmetrie Weitere Abstands‐ und Winkelparameter von 1 werden diskutiert.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XLV. Cyclopentenylcarben‐ und ‐carbin‐metall‐Komplexe des Chroms und Wolframs
Authors: Fischer Ernst Otto , Wagner Wolfgang Rainer , Kreißl Friedrich Roland , Neugebauer Dietmar
Published: June 2007

Mit den Cyclopentenylcarben‐ und ‐carbin‐Komplexen (CO)5M C(OC2H5)(C5H7) (M  Cr, Mo, W) (1a–c) und trans‐X(CO)4MCC 5H7 (M  Cr, W; X  Cl, Br, I) (2a–e) werden leicht zugängliche vinylsubstituierte Vertreter dieser Verbindungsklasse beschrieben und vollständig charakterisiert. Eine Röntgenstrukturbestimmung von 2b gab Aufschluß über den Einfluß der in Konjugation zur Metall‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung stehenden C  C‐Doppelbindung des Cyclopentenylrestes.
Synthetische Arbeiten in der Reihe der aromatischen Erythrina‐Alkaloide, XXV. Totalsynthese des Erysotrins
Authors: Mondon Albert , Nestler Hans J.
Published: June 2007

Das aus 6 leicht zugängliche α ‐ Epoxid 15 wird mit wäßriger Dimethylaminlösung zu 21 aufgespalten. Durch Cope‐Abbau des zugehörigen N‐Oxids 23 erhält man die Schlüsselverbindung 26, das aus 24 hervorgehende isomere N‐Oxid 25 ist nicht spaltbar. Bei der Umlagerung von 26 in Methanol/Salzsäure werden als Hauptprodukte die isomeren Allylmethylether 32, 33 und 36 und als Nebenprodukte 31 und 34 gewonnen. 33 liefert nach Reduktion mit Lithiumalanat die kristallisierte Base 46, aus deren Mesylat 47 durch Spaltung rac‐Erysotrin (1) erhalten wird. Auf gleichem Wege entsteht aus 32 rac‐3‐Epierysotrin (48) und aus 36 unter Verschiebung einer Doppelbindung die Enoletherbase 50. rac‐Erysotrin wird über die sauren Dibenzoyltartrate in die optischen Antipoden gespalten. Durch intramolekularen Ringschluß bilden sich die neuen Cyclooxide 17, 19 und 37 der cis‐Erythrinanreihe.
Sechs‐ und achtgliedrige Schwefel‐Stickstoff‐Heterocyclen – Verbindungen des Schwefels mit den formalen Oxidationsstufen 2, 4 und 6
Authors: Roesky Herbert W. , Witt Michael , Diehl Manfred , Bats Jan W. , Fuess Hartmut
Published: June 2007

Die Umsetzung der Achtringverbindung S4N4O2 mit mehrfach substituierten Silylaminen und Tris(trimethylstannyl)amin führt zu den Sechs‐ bzw. Achtring‐Heterocyclen 1–3. Die Sechsringe 1 und 2 sind die ersten Beispiele, in denen der Schwefel die formalen Oxidationsstufen 2, 4 und 6 erreicht. 1 und 2 lassen sich auch durch Umsetzung von N‐Sulfinylfluorsulfonamid mit silyl‐ oder stannylsubstituiertem Schwefeldiimid darstellen. 2 und 3 sind ebenfalls zugänglich durch die Umsetzung von S4N4O2 mit Trimethylzinnazid. Die Struktur von 2 wurde durch eine Röntgen‐analyse aufgeklärt. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P21. Fünf der sechs Ringatome bilden eine Ebene, während das Stickstoffatom, welches am Zinnatom gebunden ist. um 78 pm außerhalb der Ringebene liegt. Die S  N‐Bindungslängen werden im Zusammenhang mit bisher bekannten Strukturen diskutiert.
Über gespannte alkyl‐aromatische Systeme, 5. Lithium‐7bH‐indeno[1,2,3‐jk]fluorenid
Authors: Bladauski Dieter , Broser Waldemar , Hecht Hans‐Jürgen , Rewicki Dieter , Dietrich Hans
Published: June 2007

Die Molekülstruktur der Titelverbindung C19H11Li · 1/2 C6H6 (2) wurde durch Röntgenstrukturanalyse bei −160°C bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/a; a = 1114.2, b = 1482.9, c = 1008.1 pm, β = 117.99° Z = 4. 2 ist die erste Organolithium‐Verbindung, in welcher Lithium‐Ionen linear mit je zwei hexahapto‐gebundenen Sechsring‐Liganden „sandwich”︁‐artig koordiniert sind (Abb. 3). Ein Anstieg der Spannungsenergie wurde für den Übergang des Kohlenwasserstoffs 1 in das Carbanion 2 nach empirischen Kraftfeld‐Methoden berechnet. Die Molekülgeometrie von 2 steht in guter Übereinstimmung sowohl mit einem einfachen elektrostatischen Modell als auch mit einem MO‐Modell (CNDO/2), nach denen sich die Li⊕‐Positionen nur 0.18 bzw. 0.13 Å abweichend von den experimentellen Werten ergeben.
Anwendungen der Magnesiumderivate von Thioacrolein‐Dianionen zur Synthese schwefelfreier Verbindungen (Vinyl‐ und Divinylepoxide, Acylcyclopentene)
Authors: Pohmakotr Manat , Geiss Karl‐Heinz , Seebach Dieter
Published: June 2007

Die Magnesiumderivate des Thioacrolein‐Dianions (lb) und des doppelt deprotonierten Methallylmercaptans werden aus den entsprechenden Lithioverbindungen und Magnesiumbromid‐Etherat erhalten und reagieren mit normalen und α,β‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen zu α ‐ 1,2‐Produkten 2 – 5 (nach der Methylierung), siehe Tab. 1 und 2. – Aus den Diastereomerengemischen 2, 3 entstehen durch, S‐Methylierung und Eliminierung E/Z‐isomere Vinyl‐(6) und Divinyloxirane (7). – Oxid‐Cope‐Umlagerung der Methylthio‐hexadienole 3, 5 mit Kaliumhydrid in THF oder THF/HMPT führt zu Thioenolethern 8 von 6‐Ketoaldehyden (s. Tab. 3 und 4). Durch die in Schema 1 gezeigten Versuche wird bewiesen, daß die Umlagerung konstitutions‐ und stereoselektiv verläuft, also nicht über äquilibrierende Dissoziation/Rekombination. – Über die Dicarbonylverbindungen 12 werden aus 8a – c die Cyclopentenylketone 14a – c hergestellt. Zur Hydrolyse von Thioenolethern wird ein zweistufiges Verfahren (Mercaptanaddition zum Thio‐acetal und dessen HgII‐Spaltung) empfohlen (8 → 13 → 12). – In Schema 2 ist die Syntheseäquivalenz des Organometallreagenz lb mit Allyliden und Propionaldehyd‐d3‐Synthon als Zusammenfassung der hier beschriebenen Umsetzungen verdeutlicht.
Pentadienyl‐Radikale — Struktur und Spindichteverteilung
Authors: Sustmann Reiner , Schmidt Holger
Published: June 2007

Aus 1,4‐Pentadien wurde mit tert‐Butoxy‐Radikalen ein H‐Atom unter Bildung des Pentadienyl‐Radikals abgespalten. Während man bei −115°C ESR‐spektroskopisch zwei Radikale (W‐ und Z‐Form) beobachten kann, findet man bei −70°C nur noch die stabilere W‐Form. Mit Hilfe einer einfachen Rechenmethode werden die experimentellen Spindichten auf HMO‐Spindichten zurückgeführt. Dies erlaubt die Verwendung der korrigierten Spindichte als Maß für die Struktur des einfach besetzten Orbitals und macht ihren Gebrauch im Rahmen des FMO‐Modells möglich.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XIV. Eine neue Synthese von L‐Fucosamin durch „Azidonitratisierung”︁ von L‐Fucal
Authors: Lehmann Jochen , Reutter Werner , Schöning Dietgard
Published: June 2007

Reactions of Enolic Sugar Derivatives, XIV. A New Synthesis of L‐Fucosamine by „Azido‐nitration”︁ of L‐Fucal

Starting from 3,4‐di‐O‐acetyl‐L‐fucal (2) 3,4‐di‐O‐acetyl‐2‐azido‐2‐deoxy‐α‐L‐fucopyranosyl nitrate (3) was prepared by azido‐nitration. Ammonolysis and reacetylation led to 1–N,3,4‐O‐triacetyl‐2‐azido‐2‐deoxy‐α‐L‐fucopyranosylamine (4). De‐O‐acetylated 4 (5) was hydrogenized to yield crude l‐N‐acetyl‐2‐amino‐2‐deoxy‐α‐L‐fucopyranosylamine which after acid hydrolysis yielded L‐fucosamine (1).
Synthese eines C4B4‐Carbaborans aus Δ3‐1,2,5‐Thiadiborolen
Authors: Siebert Walter , El‐Essawi Mohyi El‐Din M.
Published: June 2007

Synthesis of a C4B4‐Carbaborane from Δ3‐1,2,5‐Thiadiborolene

Reaction of 1 with potassium in THF yields K2S and the carbaborane 2. having a C4B4‐skeleton.
Studien auf dem Gebiet der Naturstoffchemie, 71. Psoralen und Angelicin durch Umsetzung von 7‐Hydroxycumarin mit 4‐Chlor‐1,3‐dioxolan‐2‐on
Authors: Reisch Johannes , Mester Iuliu
Published: June 2007

Studies on the Field of Natural Products Chemistry, 71. Psoralen and Angelicin by Reaction of 7‐Hydroxycoumarin with 4‐Chloro‐1,3‐dioxolan‐2‐one

Direct condensation of umbelliferone (1) with 4‐chloro‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2) yields 15% psoralen (3) and 20% angelicin (4).
Isocyanidkomplexe, I. Isocyanphosphane und ‐arsane als Komplexliganden
Authors: Höfler Mathias , Kemp Werner
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von K[CpMn(CO)2CN] (Cp = η‐C5H5) mit PR2Cl (RC2H5, OC2H5, C6H5) und As(C6H5)2Cl entstehen die Komplexe CpMn(CO)2CNPR2 (3 a ‐ c) und CpMn(CO)2CNAsPh2 (3d) mit C‐gebundenen Isocyanphosphanen und ‐arsanen. Durch Reaktion von CpMn(CO)2CNPPh2 (3c) mit CpMn(CO)2 THF bzw. von K[CpMn(CO)2]CN mit CpMn(CO)2PPh2Cl erhält man den Komplex {CpMn(CO)2}2(CNPPh2) (4) mit einer Isocyanphosphan‐Brücke. Die IR‐, NMR‐ und Massenspektren der Verbindungen 3a‐d und 4 werden diskutiert.
Barrieren der behinderten Rotation um die N‐glycosidische Bindung, IV. 1‐(β‐D‐Ribofuranosyl)isocyanursäuren
Authors: Wegner Gertrud , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Es werden Synthesen der β‐Ribofuranosylnucleoside 5a–c und 6b, c beschrieben. Die Temperaturabhängigkeiten der 1H‐und 13C‐NMR‐Spektren lassen sich nur als Folge behinderter Rotation um die N‐glycosidische Bindung deuten2) Die Gibbsschen Aktivierungsenergien (43–46 kJmol−1) sind unabhängig von einer Acetylierung der OH‐Gruppen des Furanoseringes oder einer Einschränkung von dessen Flexibilität durch Bildung eines 2′,3′‐Isopropylidenderivates und liegen erheblich tiefer als die entsprechenden Werte (um 69 kJmol−1) der Glucopyranosylnucleoside 7b, c. Die Aktivierungsentropien sind gering. Die Befunde werden gedeutet.
Synthesen von α‐Bromisothiocyanaten
Authors: Hussein Ahmad Q. , Jochims Johannes C.
Published: June 2007

Sekundäre Isothiocyanate (1j–q) und primäre Isothiocyanate R–CH2—NCS mit einer aktivierenden Gruppe R (1f, g) lassen sich mit N‐Bromsuccinimid (NBS) in hohen Ausbeuten zu den α‐Bromisothiocyanaten 2 bromieren. Das nicht aktivierte Isothiocyanat 1c reagiert langsam zum stabilen α,α‐Dibromisothiocyanat 10. Bei Anwesenheit von β‐Wasserstoffatomen spalten die α‐Bromisothiocyanate 2 zum Teil spontan HBr ab, und es entstehen Folgeprodukte. Die α‐Bromierung der Isothiocyanate erfolgt radikalisch nach einem Goldfinger‐Mechanismus.
Hydrazidine, III. Synthese von 1,2,4,5‐Tetrazino [3,2‐a]isoindolen
Authors: Degen Hans‐Jürgen , Haller Sigrid , Und Kurt Heeg , Neunhoeffer Hans
Published: June 2007

Durch Reaktion von Acetohydrazid‐hydrazon‐hydrochlorid (1) mit Phthaladehydsäure (5) wird 3‐Methyl‐1, 10b‐dihydro‐1,2,4,5‐tetrazino[3,2‐a]isoindol‐6(4H)‐on (8) erhalten das durch milde Oxidation in 3‐Methyl‐1,2,4,5‐tetrazino[3,2‐a]isoindol‐6(4H)‐on (9a) übergeführt wird. 9a entsteht auch aus 1 und den Phthalsäurederivaten 6a, 7a und 7b. Ausgehend von 9a werden die 1,2,4,5‐Tetrazino[3,2‐a]isoindole 12–15 synthetisiert. Aus 1 und 3‐Nitrophthalsäureanhydrid (6b) werden zwei isomere Nitro‐1,2,4,5‐tetrazino[3,2‐a]isoindol‐6(4H)‐one (9b, c) erhalten. Oxidation von 9a oder b mit KMnO 4 in Methanol ergibt die 1,2,4,5‐Tetrazine 17a, b. Vorsichtige Oxidation von 9a mit KmnO4 in Wasser/Chloroform ergibt ein Dimeres (20), das in Nitromethan in das Radikal 19 dissoziiert.
Stereochemie der Metall‐Metall‐Bindung. Strukturvergleich der Komplexe Cr2(CO)8(AsMe2)2, CrFe(CO)7(AsMe2)2 und Fe2(CO)6(AsMe2)2
Authors: Vahrenkamp Heinrich , Keller Egbert
Published: June 2007

Die Molekülstrukturen der neuen Komplexe Cr2(CO)8(AsMe2)2 (1) und CrFe(CO)7(AsMe2)2 (2) wurden kristallographisch ermittelt, die von Fe2(CO)6(AsMe2)2 (3) wurde neu bestimmt. In allen drei Verbindungen sind die Metall‐Metall‐Bindungslängen durch die geometrischen Ansprüche der Liganden festgelegt. Auch die Tatsache, daß das M2As2‐Gerüst in 1 eben und in 2 und 3 jeweils stark gefaltet ist, läßt sich auf den Raumbedarf der Liganden zurückführen. Aspekte der Fluktuation dieser Komplexe werden diskutiert.
Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur des dimeren (Isopropylidenamino) dimethylindiums
Authors: Weller Frank , Müller Ulrich
Published: June 2007

Die Titelverbindung [Me2CN‐InMe2]2 wurde aus N–Chlor‐2‐propanimin und Trimethylindium synthetisiert. Das IR‐und Raman‐Spektrum wurde zugeordnet; zusammen mit dem 1H‐NMR‐ und dem Massenspektrum ergibt sich eine zentrosymmetrische Molekülstruktur mit einem (InN)2‐Vierring. Dies wird durch die Röntgenstrukturbestimmung bestätigt, nach der eine Struktur mit zwei dimeren Molekülen pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c vorliegt. Die Struktur wurde bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 0.024 für 958 Reflexe verfeinert.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, I. Nucleophile Acylierung von Alkylierungsmitteln mit aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden
Authors: Deuchert Klaus , Hertenstein Ulrich , Hünig Siegfried , Wehner Gregor
Published: June 2007

Die aus (hetero)aromatischen Aldehyden und Trimethylsilylcyanid glatt zugänglichen Addukte 7 werden von Lithium‐diisopropylamid zu den Anionen 8 deprotoniert, die ohne störende Eliminierung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Alkyltosylaten unter Inversion zu 19 reagieren. Entfernung der Schutzgruppe aus 19 unter sehr milden Bedingungen liefert die Ketone 20 meist in Ausbeuten von 80–90%. Die Anwendungsbreite hinsichtlich der (hetero)aromatischen Aldehyde und der Alkylierungsmittel wird demonstriert. Für die glatte Substitution von tert‐Butyliodid durch 8 wird Mitwirkung der Lithium‐Ionen nachgewiesen. Im gesteckten Rahmen ergänzt diese nucleophile Acylierung die bekannten Methoden vorteilhaft.
Desaminierungsreaktionen, 33. Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Lithiumazid
Authors: Kirmse Wolfgang , Schnurr Otto , Jendralla Heiner
Published: June 2007

Die Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen mit Lithiumazid in Methanol zu organischen Aziden verlaufen nach unterschiedlichen Mechanismen. Für Cyclopropan‐ und Alkendiazonium‐Ionen wurde Azokupplung mit Hilfe von 15N‐Markierung eindeutig nachgewiesen. Der Pentazol‐Anteil an der Kupplungsreaktion beträgt ca. 40% bei Cyclopropandiazonium‐Ionen, dagegen ≤ 20% bei Alkendiazonium‐Ionen, wie aus dem Vergleich α‐ und β‐15N‐markierter Diazonium‐Ionen hervorgeht. Diazoniumgruppen an sp3‐hybridisiertem Kohlenstoff zeigen keine Kupplung, auch nicht Bicyclo[2.2.1]heptan‐1‐diazonium‐Ionen (2). Aus ihnen entstehen Alkylazide meist nach einem SN1‐Mechanismus; Selektivitätsuntersuchungen weisen auf die Beteiligung des Azid‐Ions an der Stickstoffabspaltung aus primären Alkandiazonium‐Ionen hin. Wenn die Deprotonierung der Diazonium‐Ionen zu thermisch labilen Diazoverbindungen führt, tragen die so erzeugten Carbene ebenfalls zur Bildung organischer Azide bei. Veränderungen in der Produkt‐verteilung, im 15N‐Gehalt und im Deuterium‐Einbau dienten zum Nachweis dieses neuartigen Mechanismus.
Reaktionen von bifunktionellen Mercaptanen und Selenomercaptanen mit phosphan‐komplexierten d8‐Metalldichloriden
Authors: Schmidt Max , Hoffmann Gerhard G.
Published: June 2007

Phosphan‐komplexiete d8‐Metallchloride (7, 8 und 9) reagieren mit bifunktionellen Mercaptanen (1 und 2) und Selenomercaptanen (3 und 4) in Benzol unter Bildung luftstabiler phosphan‐komplexierter Sechsringe (10–21). IR‐, Raman‐ und 1H‐NRM‐Daten sowie physikalische und chemische Eigenschaften der neuen Komplexe werden mitgeteilt. Bis (selenylmethyl)sulfid (4) wird erstmals beschrieben.
Synthesen von Gallenfarbstoffen, VIII. Totalsynthese des racem. Phycoerythrobilin‐dimethylesters
Authors: Gossauer Albert , Klahr Erhard
Published: June 2007

Durch Entschwefelung der Dithioacetale 3d und 9c an desaktiviertem Raney‐Nickel wurden 4‐Methyl‐3‐vinyl‐3‐pyrrolin‐2‐on (3e) bzw. 5′‐tert‐Butoxycarbonyl‐[4‐vinyl]isoneobilirubinsäuremethylester (11a) synthetisiert. Letzterer wurde in das entsprechende 5′‐Formyl‐Derivat 11c übergeführt, dessen Kondensation mit dem bekannten 3,4‐Dihydro‐5(1H)‐pyrromethenon 10 ein Gemisch aus zwei diastereomeren Gallenfarbstoffen, racem. 12a und racem. 12b, lieferte, die durch präparative Schichtchromatographie getrennt werden konnten. racem. 12b erwies sich als identisch mit Phycoerythrobilin‐dimethylester, der durch Behandlung von R‐Phycoerythrin mit siedendem Methanol erhalten wird.
γ‐Lactone aus α, β‐ungesättigten Ketonen durch PO‐Olefinierung
Authors: Bensel Norbert , Höhn Jürgen , Marschall Helga , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die Enone 2–5, 12, 14, 16–19 reagieren mit dem Phosphonat 1b in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den E,Z‐Estern 6–9, 13, 15, 20‐23. Aus Z‐8 wird durch Epoxidierung der γ,δ‐Doppelbindung Z‐31 und daraus nach saurer Hydrolyse das Butenolid 34 erhalten. 34 und alle weiteren γ‐Lactone 32, 33, 41, 44 sind in erheblich besseren Ausbeuten durch PO‐Olefinierung der Epoxyketone 26–28, 38, 42 zu den E,Z‐Estern 29–31, 39, 43 und Hydrolysieren der Z‐Ester darstellbar, während die E‐Ester 30, 31, 39 die trans‐Diole 35, 36 und 40 liefern.
Umsetzung des Chlordimethylphosphans mit Trimethylphosphan, Monomethylphosphan und Phosphan
Authors: Seel Fritz , Keim Helmut
Published: June 2007

Eine frühere Untersuchung2) fortsetzend konnten wir am Beispiel der Methylverbindungen bestätigen, daß Dialkylchlorphosphane mit tertiären und sekundären Phosphanen unter Bildung von Penta‐ und Tetraalkyldiphosphonium‐chloriden ([P2R5H]+Cl− [P2R4H]+Cl−) reagieren, während primäre Phosphane polymere oder cyclische Phosphane (PR)n und Dialkylphosphonium‐chloride [R2PH2]+Cl‐ ergeben. Phosphan, PH3, wird in polymeres Phosphan (PH)x umgewandelt.
2,5‐Dioxabicyclo[ 2.2.2]octan‐Derivate: Methyl‐2,6‐anhydro‐D‐hexopyranoside mit ido‐ und manno‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Tayman Francis Stauffer , Heyns Kurt
Published: June 2007

Umsetzung des Methyl‐2,6‐anhydro‐β‐D‐talo‐hexopyranosids 1 b mit α‐Acetoxyisobuttersäurechlorid in Acetonitril in Gegenwart von NaI liefert ein Gemisch der trans‐Iodhydrinacetate 2 und 4 im Verhältnis 8:1. Katalytische Hydrierung von 2 führt zum Desoxyzucker 6. Reaktion von 1 b mit dem Mattocks‐Moffatt‐Reagenz in Abwesenheit von NaI liefert die trans‐Chlorhydrinacetate, die jedoch nicht isoliert, sondern sofort mit Natriummethylat und Natronlauge behandelt wurden. Das komplexe Reaktionsgemisch enthielt 7 Komponenten, die alle isoliert und identifiziert wurden. Neben den Methyl‐2,6:3,4‐dianhydro‐D‐talopyranosiden 10a und b waren dies die trans‐Diole 11 a und b sowie 15 mit ido‐ bzw. manno‐Konfiguration, ferner deren Monomethylether 13b und 17, wobei das Methyl‐2,6‐anhydro‐ β‐D‐idopyranosid 11 b mit ca. 39% Ausbeute das Hauptprodukt darstellte. Die 1H‐NMR‐Spektren lassen auf eine 2S0(D)‐Pyranosering‐Konformation bei den β‐Anomeren und auf die alternative 5S1(D)‐Konformation in der α‐Reihe schließen. Eine Verbindung, der irrtümlicherweise die Konstitution einer 2,6‐Anhydro‐idopyranose zuerkannt worden war, konnte durch Synthese als 3,6‐Anhydro‐idofuranose‐Derivat 21 identifiziert werden.
Einführung von Sauerstoff‐Funktionen in die α‐Stellung von β‐Diketonen, 1. Acyloxylierungen von 3‐sek.‐Amino‐2‐cyclohexen‐1‐onen mit Diacylperoxiden
Authors: Adler Manfred , Schank Kurt , Schmidt Volker
Published: June 2007

Die alicyclischen Enaminone 3 lassen sich mit Diacylperoxiden 4 leicht acyloxylieren. Optimale Reaktionsbedingungen sowie mechanistische Untersuchungen werden beschrieben.
1,6‐Anhydrofuranosen, X. Eine einfache Synthese für 1,6‐Anhydro‐3‐desoxy‐α‐D‐xylo‐hexofuranose
Authors: Köll Peter , Schulz Jürgen , Heyns Kurt
Published: June 2007

1,6‐Anhydrofuranoses, X. A Simple Synthesis for 1,6‐Anhydro‐3‐deoxy‐α‐D‐xylo‐hexofuranose

Treatment of 1,6‐anhydro‐2,3,5‐tri‐O‐tosyl‐α‐D‐galactofuranose (1) with KOH in dioxane/water gives by way of cis‐elimination 1,6‐anhydro‐3deoxy‐5‐O‐tosyl‐α‐D‐threo‐hexofuranos‐2‐ulose (2) in good yield, which tends to dimerize easily in an aldol type reaction to 3. NaBH4 reduces 2 stereoselectively to 4a Removal of the tosyl group giving the title compound 4c is accomplished by sodium amalgam.
Synthese von 1,2‐Azastannolinen und ‐stannolidinen aus Allylaminen
Authors: Hänssgen Dieter , Odenhausen Ernst
Published: June 2007

N‐Cinnamyl‐tert‐butylamin (4) addiert n‐Butyllithium in Gegenwart von TMEDA unter Bildung des Dilithioderivates 5, aus dem mit Dichlordimethylstannan das 1,2‐Azastannolidin 6 entsteht. Unter analogen Bedingungen reagiert das Allylamin 7a zur Dilithioverbindung 8a, die mit Chloriden EC12 (E = Me2Sn, tBu2Sn, Me2Si oder PhP) die Azastannoline 10a, 10b, das Azasilolin 10c bzw. das Azaphospholin 10d liefert. Die Eigenschaften der neuen Verbindungen werden mitgeteilt und ihre Konstitution auf der Grundlage ihrer NMR‐Spektren (1H, 13C, 31P) diskutiert.
Natürlich vorkommende Cumarin‐Derivate, XVII. Synthese natürlich vorkommender 5‐Methylcumarine und ‐chromone
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wienhold Christian
Published: June 2007

Zur Sicherung des Substitutionsmusters werden sechs natürlich vorkommende Cumarine bzw. Chromone (3, 7, 13, 18, 33, 38) synthetisiert, da einige Naturstoffe nur in sehr geringer Substanzmenge verfügbar waren und die Stellung der Methoxygruppe unsicher war. In einigen Fällen werden daher beide Isomeren, die 6‐ und die 8‐Methoxy‐Verbindungen, dargestellt. Die Konstitutionen von drei Naturstoffen sind nach den jetzt vorliegenden Ergebnissen zu korrigieren.
Chemie der Übergangsmetall‐Heterocyclen‐Komplexe, I. Über eine elektrophile Pyrrolyl‐Eliminierung aus Azacymantren
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Schweizer Ilona , Skell Philip S. , Ziegler Manfred L. , Weidenhammer Klaus , Nuber Bernhard
Published: June 2007

Tricarbonyl(η5‐pyrrolyl)mangan (2)ergibt bei der Reaktion mit Diphenylketen in siedendem Tetrahydrofuran/Wasser den Dreikern‐Komplex 4 sowie N‐(Diphenylacetyl)pyrrol (3). Die Konfiguration von 4 als Komplex vom Typ fac‐(CO)3Mn(L1)2L2 (L1 =2; L2 = Diphenylacetato‐O) ist aus den NMR‐Spektren ableitbar und für den kristallinen Zustand durch Röntgenstrukturanalyse gesichert. ‐ Der neuartige N‐Azacymantren‐Komplex (η5‐C5H5)Mn(CO)2[(s̀‐C4H4N)Mn(CO)3] (6) läßt sich durch gezielten Ligandenaustausch an (η5‐C5H5)Mn(CO)3 (1) synthetisieren. Aufgrund der IR‐ und NMR‐Daten besitzt 2 in seiner Eigenschaft als einzähniger Stickstoffligand ein hohes s̀‐Donor/π‐Akzeptor‐Verhältnis.
Zur Reaktion α‐halogenierter Sulfide mit Antimonpentachlorid
Authors: Hartke Klaus , Akgün Eyüp
Published: June 2007

Die Reaktion von Antimonpentachlorid mit (Chlormethyl)methylsulfid und (Dichlormethyl)‐methylsulfid führt entgegen den Literaturangaben5–7) nicht zu den Carbeniumsalzen 2 und 3, sondern zu den Chlorsulfoniumsalzen 8 und 11. Die analoge Umsetzung von Antimonpentachlorid mit (Trichlormethyl)methylsulfid liefert hingegen das Carbeniumsalz 47). Reaktionen mit Dimethylsulfid und Triphenylphosphan stützen die analytisch und spektroskopisch abgeleiteten Konstitutionen von 8,11 und 4. Das Carbenium‐Ion 3 läßt sich in Lösung bei etwa – 30°C erzeugen und im 13C‐NMR‐Spektrum als Gemisch von E/Z‐Isomeren charakterisieren.
Vinylkationen, 31. Synthese und Solvolyse von (Bromcyclopropylmethylen)cyclopropan
Authors: Und Richard Kopp , Hanack Michael
Published: June 2007

(Bromcyclopropylmethylen)cyclopropan (3f) wurde durch Bromierung von (Cyclopropyl‐methylen)cyclopropan (14) und anschließende Dehydrobromierung dargestellt. Die Solvolyse von 3fwurde in Lösungsmitteln verschiedener Ionisierungsstärke untersucht. Die Reaktionsprodukte sowie die Solvolysegeschwindigkeit unter Einbeziehung von Salzeffekten zeigen, daβ die Solvolyse über einen Vinylkationenmechanismus unter Beteiligung von inneren und äußeren Ionenpaaren sowie von freien Ionen abläuft.
Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐Erythrinan‐Ringsystem, I. Erste Beobachtung und Versuch einer Deutung
Authors: Mondon Albert , Mohr Siegfried , Fischer Christa , Vilhuber Heinz‐Georg
Published: June 2007

„Diol A”︁ 1 der trans‐Erythrinan‐Reihe zeigt im Gegensatz zu „Diol B”︁ 3 der cis‐Reihe ein ungewöhnliches Verhalten. Durch Acetylierung entsteht unter Umlagerung des Ringsystems das Diacetat 17, dessen Verseifung wieder zum Ausgangsmaterial 1 zurückführt. Die Stereochemie der umkehrbaren Gerüstumlagerung zeigen die Formeln 1a und 17a. Die Ringerweiterung zu 17 erkennt man im 1 H‐NMR‐Spektrum an der charakteristischen Hochfeldverschiebung des Signals für das aromatische Proton an C‐14.
Synthese und dynamisches Verhalten von (Pentamethylcyclopentadienyl)boranen
Authors: Jutzi Peter , Seufert Arnulf
Published: June 2007

Die (Pentamethylcyclopentadienyl)borane 5, 6 und 7 werden durch Umsetzung von Trimethyl‐(pentamethylcyclopentadienyl)german (1) mit den Trihalogenboranen 2, 3 und 4 dargestellt. Die Borane 8 und 9 sowie die Addukte 10 und 11 entstehen durch Reaktion von 5 mit Tetramethylstannan, Dimethylamin, Trimethylamin bzw. Pyridin. Die Verbindungen 5–9 besitzen eine fluktuierende Struktur infolge von sigmatropen Umlagerungen der Borylgruppen. Die Geschwindigkeit der Umlagerung hängt von der Lewis‐Acidität des Boratoms ab.
Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XXI. Synthese und Isomerisierung von 2,3‐Diazabicyclo[3.1.0]hex‐2‐enen–eine neue Variante der Diazogruppen‐Übertragung
Authors: Regitz Manfred , Welter Wolfgang , Hartmann Alfons
Published: June 2007

2‐Diazopropan (5a) und Diazodiphenylmethan (5b) addieren sich regiospezifisch an die Cyclopropene 6a–e zu den Homopyrazolen 7a–i. Diazomethan liefert mit den gleichen Dipolarophilen die Cycloaddukte 9a–e, die sich entweder durch Basenkatalyse (9a–d) oder durch Chromatographie an Kieselgel (9a und e) in isomere 1,4‐Dihydropyridazine(10a–e) umwandeln lassen. Aus1‐Diazoethylphosphonsäure‐dimethyl‐ester (13) und 6a–c entstehen bei üblicher Dipolorientierung die diastereomeren Heterobicyclen 14a–c sowie 15a–c. Die Umsetzung von 6a und e mit Diazobenzylphosphonsäure‐dimethylester (16) führt zu jeweils einem Isomeren 17a bzw. b. Cycloadditionen von 6a und b mit Diazomethylphosphonsäure‐dimethylester (18a) und Diazoessigsäure‐ethylester (18b) bilden insofern eine Ausnahme, als die [3+2]‐Cycloaddukte 19a–d nicht isoliert werden können, da sie spontan zu den Diazoalkanen 20a–d sowie den 1,4‐Dihydropyridazinen 21 a–d isomerisieren. – Die Konstitutions‐Zuordnung der Cycloaddukte beruht vor allem auf thermischen Isomerisierungsreaktionen zu Allyl‐phosphoryl‐diazomethanen (7e–h, 9a–d. 14a, b, 15b und 17a → 22a–1), die als intramolekular ablaufende [3+2]‐Cycloreversionen zu interpretieren sind. – Methyl‐ und Phenylazid zeigen gegenüber 6a und b eine den Diazoalkanen vergleichbare Reaktivität: Sie gehen [3 + 2]‐Cycloaddition zu den bisher nicht isolierten Homotriazolen 24a–d ein, die zu den β‐Iminodiazoalkanen 25a–d isomerisieren; 25c hydrolysiert bei der chromatographischen Reinigung an Kieselgel noch zusätzlich zum β‐Oxodiazoalkan 26.
14‐Alkyl‐substituierte Morphin‐Derivate
Authors: Fleischhacker Wilhelm , Richter Bernd
Published: June 2007

Durch Claisen‐Eschenmoser‐Umlagerung von 1 erhält man 2b, das mit LiAlH4 in das 14‐[2‐(Dimethylamino)ethyl]codeinon‐acetal 2d übergeführt werden kann. Daraus entsteht mit CH3I das 14,17‐Ethanonorcodeinon‐acetal‐methoiodid 4a, das durch Reduktion mit LiBEt3H in sehr guter Ausbeute das 14‐Ethylcodeinon‐acetal 2g liefert, von dem eine Anzahl von Derivaten mit pharmakologischer Bedeutung synthetisiert wurden. Darüber hinaus wird der Beweis für die Absolutkonfiguration an C‐14 des schon früher beschriebenen 14‐Methyldihydrocodeinons sowie von dessen Vorstufen und Derivaten erbracht.
Übergangsmetall‐Carbin‐Komplexe, XLVII. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen an trans‐Halogenotetracarbonyl(methylcarbin)wolfram‐Komplexen
Authors: Dao Nguyen Quy , Fischer Ernst Otto , Wagner Wolfgang Rainer , Neugebauer Dietmar
Published: June 2007

Die IR‐Spektren im Bereich von 2200 bis 300 cm –1und Ramanspektren im Bereich von 2200 bis 50 cm–1wurden von den Carbinkomplexen trans‐Cl(CO)4W C–CH3 (1), trans‐Br(CO)4W  C–CH3 (2), trans‐I(CO)4WC–CH3 (3) sowie der deuterierten Verbindung trans‐Br(CO)4WC–CD3 (2a) untersucht und die Banden zugeordnet. Die Zuordnung konnte durch eine vorläufige Normalkoordinatenanalyse in wichtigen Punkten bestätigt werden.
Heteronucleare Clustersysteme, XVI. Darstellung und Untersuchung von Tris(tetracarbonylcobaltio)‐bismutan — ein Beitrag zur Frage der Existenz Bismut‐haltiger Nonacarbonyltricobalt‐Clusterverbindungen
Authors: Etzrodt Günter , Und Roland Boese , Schmid Günter
Published: June 2007

Tris(tetracarbonylcobaltio)bismutan (1) bildet sich aus metallischem Bismut und Octacarbonyl‐dicobalt bzw. aus BiCl3 und [Co(CO)4]‐−1. Ph3P und Ph3As substituieren drei (n = 0). Ph3Sb zwei CO‐Gruppen (n = 1) und bilden die Derivate [(CO)3(EPh3)Co]3–n[(CO)4Co]nBi (2a–c). Das Massenspektrum von 1 sowie eine Röntgenstrukturanalyse zeigen das Vorliegen dreier isolierter Co(CO)4‐Gruppen am Bismut‐Atom. Die Winkel am Bismut (Mittel 106.8 ) sowie die Bi – Co‐Abstände (Mittel 276.6 pm) verhindern die Bildung eines tetraedrischen Clusters Co3Bi.
Synthese von 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dienen durch „criss‐cross”︁‐Cycloaddition
Authors: Burger Klaus , Hein Friedrich , Zettl Claus , Schickaneder Helmut
Published: June 2007

Hexafluoracetonazin (1) reagiert mit Alkinen (Acetylen, Phenylacetylen, Propiolsäure‐methylester sowie Ethoxyacetylen) nach dem Schema der „criss‐cross”︁‐Cycloaddition unter Bildung von 1,5‐Diazabicyclo[3.3.0]octa‐2,6‐dienen. Die Regiochemie der einzelnen Cycloadditionsschritte wird diskutiert. Bei der Reaktion von 1 mit Ethoxyacetylenen und Inaminen kann der Nachweis einer Azomethinimin‐Zwischenstufe erbracht werden.
Diphosphane, Diarsane und Distibane als Liganden in Carbonylvanadium‐Komplexen
Authors: Baumgarten Heinz , Johannsen Heike , Rehder Dieter
Published: June 2007

Die photochemische Reaktion zwischen [Et4N][V(CO)6] bzw. η5‐CpV(CO)4 und den Diphosphanen P2Me4 und P2Cy4 (Cy = Cyclohexyl) führt zu einfach und zweifach substituierten, ein‐ und zweikernigen Komplexen. Isoliert wurden [Et4N]2[{V(CO)5}2μ‐P2Me4], η5‐Cp‐V(CO)3P2Me4,cis‐[{η5‐CpV(CO)2}2(μ‐P2Me4)2], η5‐CpV(CO)3, P2Cy4 und cis‐[{η5‐CpV(CO)2}2‐ (μ‐P2Cy4)2]. Für die Existenz sechs weiterer Komplexe mit diesen Liganden und mit MePhP–PPhMe werden IR‐, 51V‐NMR‐ und 31P‐NMR‐spektroskopische Charakteristika geltend gemacht. As2Ph4 bildet die Komplexe η5‐CpV(CO)3As2Ph4, [Et4N][V(CO)5As2Ph4] und den Arsenidokomplex [Et4N]2[{V(CO)4}2(μ‐AsPh2)2]; Sb2Ph4 reagiert zu {η5‐CpV(CO)3}2‐μ‐Sb2Ph4 und [Et4N][V(CO)5Sb2Ph4]. Soweit die Liganden nur einzählig auftreten, erweisen sie sich als den Phosphiten vergleichbar stark, was auf Dreizentren‐dπ‐Elektronendelokalisierung zurückgeführt wird.
Partialsynthese von (25R)‐26‐Aminocholesterol und (25R)‐26‐Amino‐5‐cholesten‐3β,16β‐diol aus Diosgenin
Authors: Tschesche Rudolf , Brennecke Heinz Rainer
Published: June 2007

Diosgenin‐acetat (1 b) wurde über (25R)‐5‐Cholesten‐3β,16β,26‐triol (2a) zu (25R)‐5‐Cholesten‐3β,26‐diol (4a) umgesetzt. Aus 4a und 2a wurden (25R)‐26‐Aminocholesterol (5d) und (25R)‐26‐Amino‐5‐cholesten‐3β,16β‐diol (6e) über die Tosyl‐, Iod‐ und Phthalimido‐Derivate dargestellt. Selektive Acetylierung von 5d und 6e ergab die 26‐(Acetylamino)cholesterole 5e und 6f. Die Massenspektren der Amino‐ und (Acetylamino)cholesterole werden diskutiert.
Zur Biosynthese von Steroidderivaten im Pflanzenreich, XXIV. Synthese von 3β‐Hydroxy‐5β‐pregn‐8(14)‐en‐20‐on und 3β‐Acetoxy‐8,14‐epoxy‐5β‐pregnan‐20‐on zur Aufklärung der 14β‐Hydroxylierung bei der Cardenolid‐Biosynthese
Authors: Tschesche Rudolf , Führer Wolfgang
Published: June 2007

4.7‐Pregnadien‐3,20‐dion (4) wurde selektiv zum Gemisch von 5α/5β‐Pregn‐7‐en‐3,20‐dion (5α‐5/5β‐5) hydriert. Nach chromatographischer Isomerentrennung wurde 5β‐5 an einem Pd/Pt‐Katalysator zu 3β‐Hydroxy‐5β‐pregn‐8(14)‐en‐20‐on (6) umgesetzt. Acetylierung zu 6a und anschließende Reaktion mit 4‐Nitroperbenzoesäure ergab das α/β‐Isomerengemisch des 3β‐Acetoxy‐8,14‐epoxy‐5β‐pregnan‐20‐ons (7).
2‐Pyronbildung aus 5‐halogensubstituierten (Z)‐2,4‐Pentadiensäuren und deren Alkylestern
Authors: Roedig Alfred , Und Peter Geist , Göpfert Herbert
Published: June 2007

Formation of 2‐Pyrones from 5‐Halogen‐substituted (Z)‐2,4‐Pentadienoic Acids and their Alkyl Esters

The thermolysis of the isomeric tetrachloro‐phenyl‐pentadienoic acids 1a, 4a und the corresponding esters lb, 4b yields the same 2‐pyrone 2. This fact is explained by 1,5‐chlorine shift within a ketene intermediate.
Pteridine, LXVIII. Überführung von Biopterin in Sepiapterin und absolute Konfiguration des Sepiapterins
Authors: Sepiapterins Konfiguration Des , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Pteridines, LXVIII. Transformation of Biopterin into Sepiapterin and Absolute Configuration of Sepiapterin

A new synthesis of the Drosophila pigment sepiapterin (10) has been found in the pH‐dependent autoxidation of 5,6,7,8‐tetrahydrobiopterin (1). Most sepiapterin is formed at pH4 leading to a 20% yield. Autoxidation of 1 at pH 7.5 caused a more severe degradation with preferential formation of 7,8‐dihydroxanthopterin (11). The absolute configuration of the chiral center in 10 has been established and this natural product characterized as 6‐[(S)‐lactoyl]‐7,8‐dihydropterin. The photochemical degradation of 10 yielded pterin‐6‐carboxylic acid (5).
Umlagerungen von Heterocyclen, VII. Ketenoide Umlagerung von 2‐Pyronen zu Naphthalin‐Derivaten
Authors: Kappe Thomas , Schmidt Heinrich
Published: June 2007

Rearrangement Reactions of Heterocycles, VII. Ketenoid Rearrangement of 2‐Pyrones to Naphthalenes

4‐Hydroxy‐2‐pyrones 3, obtained by the condensation reaction of trichlorophenyl malonates 1 with the ketones 2 at 240°C, are rearranged at 260°C via ketenes 6 to yield 1,3‐dihydroxynaphthalenes 5. The latter are readily oxidized to naphthoquinones 4 by air. A side product in the rearrangement of 3b is triphenylphloroglucinol (7).
Bildung von Nitronen und anderen Folgeprodukten bei der Umsetzung von N,‐ Alkyl‐ und N,‐ Arylhydroxylaminen mit verschiedenen Acetylenderivaten
Authors: Aurich Hans Günter , Hahn Klaus
Published: June 2007

Tert‐Butylhydroxylamin (2) ergibt mit den Acetylenderivaten 1a—c die Nitrone 3, mit 1d das 1:2‐Addukt 4 und mit 1e das Isoxazolon 5. Mit aromatischen Hydroxylaminen konnte nur das Nitron 9b isoliert werden, sonst entstanden Folgeprodukte der Konstitution 10 oder 11/12. Acetylendicarbonsäure‐dimethylester reagiert mit den Nitronen 3 zu 13, mit 9b zu 14b.
Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an 1‐Hetero‐4‐stanna‐2,5‐cyclohexadienen
Authors: Berger Hans‐Otto , Noth Heinrich , Wi‐Ackmeyer Bernd
Published: June 2007

NMR‐Daten (1H, 11B, 13C, 14N, 29Si, 31P, 119Sn) von 1‐Hetero‐4‐stanna‐2,5‐cyclohexadienen werden mitgeteilt. Aufgrund der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten läßt sich in vielen Fällen eine nichtebene Ringstruktur ableiten.
5‐Methoxysemibullvalen
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Hauel Norbert , Frickel Fritz , Kempf Manfred , Kessler Horst
Published: June 2007

8.8‐Dimethoxytricyclo[3.2.1.02,4]oct‐6‐en (3) reagiert mit Aluminiumhalogeniden unter Skelett‐Umlagerung zu den Dihydrosemibullvalen‐Derivaten 4. Daraus läßt sich Methoxysemibullvalen (1c) gewinnen, das überwiegend als 5‐Methoxy‐Isomeres 1cB vorliegt.
Tautomeriefähige 1‐Alkyl‐2‐aryldiazene. Synthese und spektroskopische Untersuchungen
Authors: Hofer Edgar
Published: June 2007

Eine bequeme Synthese für l‐(4‐Hydroxyphenyl)‐2‐methyldiazene 7a—h und l‐(4‐Hydroxy‐l‐naphthyl)‐l‐methyldiazen 12 wird beschrieben. Die Existenz lösungsmittel‐ und temperaturabhängiger Tautomerengleichgewichte des Typs 1⇌2 wird nachgewiesen. Spektroskopische Anzeichen für Tautomere des Typs 3 ergaben sich nicht. Die Lage des Tautomerengleichgewichts 12⇌13 wird für verschiedene Temperaturen und Lösungsmittel bestimmt.
Schwefel‐Ylide aus einem Enaminosulfonium‐Salz und CH‐aciden Verbindungen
Authors: Severin Theodor , Bräutigam Irmgard
Published: June 2007

3‐Dimethylamino‐2‐(methylthio)acrylsäure‐ethylester (9) wird durch Methyliodid am Schwefel methyliert. Das so gebildete Enaminosulfonium‐Salz 11 reagiert mit CH‐aciden Verbindungen unter Substitution der Aminfunktion durch die methylenaktive Komponente. Die so erhaltenen Schwefel‐Ylide des Typs 12 sind stabilisiert durch Konjugation mit den aktivierenden Gruppen der methylenaktiven Komponente.
Ligandstruktur und Komplexierung, XLVIII. Alkalimetallsalz‐ und Harnstoff‐Komplexe von Oligomethylendiethern
Authors: Heimann Ulrich , Vogtle Fritz
Published: June 2007

Ligand Structure and Complexation, XI VIII. Alkali Metal Salt and Urea Complexes of Oligomethylene Diethers

Crystalline complexes with sodium perchlorate have been obtained of 6a–d, g, 7a, and also of 8‐methoxyquinoline (8) (table 2). 1:1 Complexes with urea have been isolated with 6f, g.
Über 14‐(Oxyalkyl)morphin‐Derivate
Authors: Fleischhacker Wilhelm , Richter Bernd
Published: June 2007

14β‐(Dimethylcarbamoylmethyl)codeinon‐dimethylacetal (1a) sowie dessen Reduktionsprodukt 14β‐(2‐Hydroxyethyl)codeinon‐dimethylacetal (9) erleiden bei der sauren Acetalhydrolyse unerwartete Umlagerungen zu den Lactonen 5 und 6 bzw. den cyclischen Ethern 12 und 13a. Durch Isolierung der Zwischenprodukte 1b, 3, 5 bzw. 11 und 12 konnte Einblick in die Reaktionsabläufe gewonnen werden.
Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐ Erythrinan‐Ringsystem, II. Neue trans‐ und 1(6→7)abeo‐trans‐ Erythrinane
Authors: Mohr Siegfried , Fischer† Christa , Clausen Thomas , Mondon Albert
Published: June 2007

Der Gültigkeitsbereich der umkehrbaren Gerüstumlagerung 1⇌2 wird abgegrenzt. Aus 1 und seinen monosubstituierten Derivate 5–9 erhält man die trans‐Diol‐1 (6 → 7)abeo‐ trans‐erythrinanlactame (Diol‐A*‐Derivate)10 – 23, während Verbindungen vom Typus 3/4 und 24/25 unter den angewandten Bedingungen nicht darstellbar sind. Unter bestimmten Bedingungen können die Reaktionen in beiden Richtungen auch in zwei Schritten durchgeführt werden. Im Umlagerungsschritt wechseln jeweils vier Partner unter 1,2‐Verschiebung spontan ihre Plätze.
Synthese der terminalen Disaccharideinheit des Neodigoxins
Authors: Thiem Joachim , Schwentner Jens
Published: June 2007

Durch Epoxidierung nach Payne gelingt die glatte Überführung von 2 in das bis‐allo‐Epoxid‐Derivat 8. Im Gegensatz zu den einfachen Pertosylierungen von 2 und 8 lassen sich selektive Tosylierungen in beiden Fällen nur mit mäßigen Ausbeuten durchführen. Das 4′,6′‐Ditosyloxybis‐allo‐epoxid 10 wird sauber mit Lithiumiodid zum trans‐Iodhydrin mit altro‐Konfiguration 14 geöffnet und durch Finkelstein‐Reaktion in das Tetraiodid 15 übergeführt. Reduktive Abspaltungen der Halogensubstituenten sowie der Tosyloxygruppe ergeben die Zielverbindung 17. Wichtige Reaktionsschritte wurden zuvor an vergleichbaren Monosaccharidmodellen erprobt. Die 1H‐NMR‐Spektren aller neuen Verbindungen konnten vollständig interpretiert werden.
Zweifach koordinierter Phosphor(III) in Phosphor‐Stickstoff‐Verbindungen: vier Kristall‐ und Molekülstrukturen
Authors: Pohl Siegfried
Published: June 2007

Die Kristall‐ und Molekülstrukturen der Verbindungen 1–4 wurden aus Röntgendiffraktometer‐Einkristalldaten bestimmt. In den acylischen Verbindungen betragen die P– N‐Abstände 154.5 und 167.4 pm für 1 sowie 154.4 und 165.8 pm für 2 (Winkel N–P–N 108.4° bzw. 104.9°). Die cyclischen Verbindungen 3 und 4 enthalten jeweils gleich lange P‐N‐Bindungen (163.7 sowie 161.4 pm für 3 bzw. 4) als Folge delokalisierter pπ‐pπ‐Wechselwirkungen (Winkel N–P–N in 3 und 4 ca. 97°).
Enhydrazine, 26 Heterocyclisierung von 1‐(1,2‐Dimethylhydrazino)‐1‐cyclohexen‐3‐on
Authors: Wolf Ulrich , Sucrow Wolfgang , Vetter Hans‐Jürgen
Published: June 2007

Umsetzung der Titelverbindung 1 mit Propiolsäure‐methylester führt zu den Produkten 3a, 4a und 5a, mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester zu 3b, 4b und 5b. Spektren und Konstitution der Produkte werden diskutiert.
Über die Umsetzung von 3‐Chlor‐1,2‐benzisothiazolium‐chloriden mit N‐Mono‐ und N,N‐Dialkylanilinen
Authors: Böshagen Horst , Geiger Walter
Published: June 2007

Reaction of 3‐Chloro‐1,2‐benzisothiazolium Chlorides with N‐Mono‐ and N,N‐Dialkylanilines

3‐Chloro‐1,2‐benzisothiazolium chlorides 1 react with N‐mono‐ and N,N‐dialkylanilines 2 to give the 3‐phenylisothiazolium salts 3. These thermally split off alkyl halides to yield the 3‐phenyl‐isothiazoles 4. On treatment with alkali the salts 3 are transformed into the benzophenones 7 via ring cleavage.
Darstellung und Reaktionen von Diazoethyliden‐Derivaten des Cyclopentadiens, Indens und Fluorens
Authors: Severin Theodor , Pehr Helmut
Published: June 2007

Cyclopentadien, Inden und Fluoren lassen sich mit dem Mono‐dimethylhydrazon des Glyoxals zu (Dimethylhydrazonoethyliden)‐Derivaten 7 kondensieren. Durch Umhydrazonisierung mit Hydrazin und anschließende Oxidation mit Mangandioxid erhält man Diazoethyliden‐Derivate 9 der CH‐aciden Kohlenwasserstoffe. Reaktionen dieser Verbindungen zu 12, 13, 15, 16 und 18 werden beschrieben.
The Crystal and Molecular Structure of an Octacycloheneicosane Inert Towards Lewis Acid Isomerization
Authors: Engel Peter , Nowacki Werner , Slutsky Joel , Grubmüller Peter , Schleyer Paul v. R.
Published: June 2007

Hydride transfer reduction (with 96% H2SO4 and methylcyclohexane) of norbornadiene trimer (1) gives exo, exo‐octacyclo[8.8.1.13,6.112,15.0 2,9.04,8.011,18.013,17]heneicosane (4). The X‐ray structural details of 4 and those calculated by force field methods are in excellent agreement. Further rearrangement of 4 to more stable C21H28 isomers (e.g., 2 or 3) does not take place even with highly active Lewis acid catalysts. This exceptional behavior is attributed mechanistically to energetically unfavorable “bottlenecks”, i. e., intermediates with quaternary carbons and highly strained structures lying along the rearrangement pathway, which cannot be achieved under the reaction conditions without decomposition taking place.
Beiträge zur Chemie der Cycl[4.3.2]azine
Authors: Flitsch Wilhelm , Mukidjam Elizabeth
Published: June 2007

6‐tert‐Butyl‐4H‐3a‐aza‐4‐azulenon (3c) und die Cycl[4.3.2]azin‐Derivate 1d und e werden dargestellt. Versuche zur thermolytischen Entfernung der tert‐Butoxycarbonylgruppen aus 1d und e scheiterten. Mit Fe2(CO)9 konnten aus 1d e die Tricarbonyleisen‐Komplexe 9a und b erhalten werden. Die Thermolyse von 9b führte zum Anhydrid 10. 5‐Azacycl[4.3.2]azin‐4‐carbonsäureester 11 werden auf zwei Wegen dargestellt. Aus 11b wurde der Tricarbonyleisen‐Komplex 12 erhalten. —Die1H‐NMR‐Spektren weisen auf eine durch das Cycl[4.3.2]azin‐π‐System verursachte Paratropie von etwa 4–5 ppm, welche im Siebenring am größten ist. Der Einfluß des perimeterständigen Stickstoffatoms auf die chemischen Verschiebungen von 11 erstreckt sich über das gesamte Ringsystem und ist ebenfalls im Siebenring am stärksten ausgeprägt.
Funktionelle D‐Lyxuronsäure‐Derivate aus D‐Mannose
Authors: Schmidt Richard R. , Hermentin Peter
Published: June 2007

Aus D‐Mannose werden in wenigen Stufen und in guter Gesamtausbeute die 1‐O‐Benzoyl‐ und die 1α‐Chlor‐1‐desoxy‐D‐lyxofuranuronsäureester 5 bzw. 9 hergestellt. Die α‐Halogenose 9 wird mit Methanol hochselektiv sowohl in das α‐ als auch in das ß‐Methylglycosid 8 bzw. 11 übergeführt. Die Konfiguration am anomeren Zentrum wird 1H‐NMR‐spektroskopisch gesichert.
Reaktionen von Komplexliganden, XVI. Synthese von Inden‐Derivaten aus Carben‐Komplexen und Alkinen
Authors: Dötz Karl Heinz , Dietz Robert , Kapenstein Charles , Neugebauer Dietmar , Schubert Ulrich
Published: June 2007

Pentacarbonyl[methoxy(2, 6‐dimethylphenyl)carben]chrom(0) (1) reagiert mit Tolan (2) beim Erwärmen in Di‐n‐butylether zu Tricarbonyl[3a‐7a‐η6–(3‐methoxy‐1,4‐dimethyl‐1,2‐diphenyl‐inden)]chrom(0) (3). Daneben läßt sich das unkoordinierte Inden‐Derivat 4 isolieren, das auch aus dem Tricarbonyl‐Komplex 3 durch Ligandensubstitution unter CO‐Druck erhalten wurde. Der Molekülbau von 4 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen und dem von Tricarbonyl[2,3‐bis(diethylamino)‐1‐methoxyinden]chrom(0) (9) gegenübergestellt.
NMR‐Spektroskopische Untersuchungen zur Kinetik und Thermodynamik reversibler Dissoziationsreaktionen, VII. Direkte Beobachtung der Ionisation und Ionenrekombination von Tritylchlorid in SO2
Authors: Feigel Martin , Kessler Horst
Published: June 2007

Die Gleichgewichte

In SO2 wurden in der partiell deuterierten Verbindung durch NMR‐Spektroskopie bei variabler Temperatur analysiert. Die Ionisierung des Tritylchlorids in das Ionenpaar wurde durch Linienformanalyse der 1H‐NMR‐Spektren der deuterierten und nichtdeuterierten Verbindung kinetisch untersucht. Die Ursache der relativ hohen Barrieren (ΔG1≢ = 42 kJ/mol, ΔS1≢ = 25 kJ/mol, ΔS1≢ = – 90 J/grad · mol) wird diskutiert.
Pheromone, XXVII. Stereoselektive Synthese von (Z)‐13‐Octadecenal, einer Komponente des Pheromons des Reisstengelbohrers Chilo suppressalis (Lepidoptera)
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Wax Reinhard , Vostrowsky Otto
Published: June 2007

Pheromones, XXVII. Stereoselective Synthesis of (Z)‐13‐Octadecenal, a Pheromone Component of the Rice Stem Borer Chilo suppressalis (Lepidoptera)

By ozone cleavage of methyl brassidate or erucate (1) and subsequent Wittig olefination with pentylidenetriphenylphosphorane methyl (Z)‐13‐octadecenoate (4) is obtained which easily can be converted to (Z)‐13‐octadecenal (7), a component of the Rice Stem Borer sex attractant.