TiO2-based heterostructure photocatalysts for enhanced hydrogen production
Authors:   , Xing Congcong 
Published: September 2023

The photocatalytic production of hydrogen from water and biomass derivatives such as ethanol, glycerol and sugars is a highly attractive strategy to generate environmentally benign hydrogen. Ethanol is more easily oxidized than water by holes in the valence band (VB) of photoexcited semiconductors, which also helps to suppress the recombination of electron-hole pairs, thus increasing the usage of electrons in the conduction band (CB) of photoexcited semiconductors to yield hydrogen.
Titanium dioxide (TiO2) has been widely investigated in the field of photocatalysis due to its photosensitivity, low cost, natural abundance, non-toxicity, and good chemical and thermal stability. However, the solar energy conversion efficiency of TiO2 is hindered by its large bandgap (3.2 eV). Here, we demonstrate that the combination of TiO2 with Ni, Co and Cu can substantially promote local spatial charge separation and proton activation in TiO2, achieving high-efficiency for H2 photoproduction.
In chapter 2, we present a strategy to produce porous NiTiO3/TiO2 nanostructures with excellent photocatalytic activity toward hydrogen generation. Nickel-doped TiO2 needle bundles were synthesized by a hydrothermal procedure. Through the sintering in air of these nanostructures, porous NiTiO3/TiO2 heterostructured rods were obtained. Alternatively, the annealing in argon of the nickel-doped TiO2 needle bundles resulted in NiOx/TiO2 elongated nanostructures. Porous NiTiO3/TiO2 structures were tested for hydrogen evolution in the presence of ethanol. Such porous heterostructures exhibited superior photocatalytic activity toward hydrogen generation, with hydrogen production rates up to 11.5 mmol h-1 g-1 at room temperature.
In chapter 3, CoTiO3/TiO2 composite catalysts with controlled amounts of highly distributed CoTiO3 nanodomains for photocatalytic ethanol dehydrogenation are developed and studied. To take advantage of solar light, the CoTiO3 nanoparticles with a band gap around 2.3 eV were synthesized by a hydrothermal procedure. We demonstrate these materials to provide outstanding hydrogen evolution rates under UV and visible illumination. The origin of this enhanced activity is extensively analysed. In contrast to previous assumptions, UV-vis absorption spectra and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) prove CoTiO3/TiO2 heterostructures to have a type II band alignment, with the CB minimum of CoTiO3 below the H+/H2 energy level. Additional steady-state photoluminescence (PL) spectra, time-resolved PL spectra (TRPLS), and electrochemical characterization prove such heterostructures to result in enlarged lifetimes of the photogenerated charge carriers. These experimental evidences point toward a direct Z-scheme as the mechanism enabling the high photocatalytic activity of CoTiO3/TiO2 composites toward ethanol dehydrogenation.
The optimization of photodehydrogenation of ethanol requires the use of highly active, stable and selective photocatalytic materials based on abundant elements, and the proper adjustment of the reaction conditions, including temperature. In chapter 3, Cu2O-TiO2 type-II heterojunctions with different Cu2O amounts are obtained by a one-pot hydrothermal method. The structural and chemical properties of the produced materials and their activity toward ethanol photodehydrogenation under UV and visible light illumination are evaluated. The structural and chemical properties of the produced materials and their activity toward ethanol photodehydrogenation under UV and visible light illumination are evaluated. The Cu2O-TiO2 photocatalysts exhibit high selectivity toward acetaldehyde production and up to tenfold higher hydrogen evolution rates compared to bare TiO2. We further discern here the influence of temperature and visible light absorption on photocatalytic performance.

La producció fotocatalítica d’hidrogen a partir de derivats de l’aigua i de la biomassa com l’etanol, el glicerol i els sucres és una reacció atractiva per proporcionar hidrogen benigne per al medi ambient. L’etanol s’oxida més fàcilment que l’aigua mitjançant forats de la banda de valència dels semiconductors fotoexcitats, suprimint la recombinació de parells electró-forat i, per tant, augmentant la reactivitat dels electrons en la banda de conducció dels semiconductors fotoexcitats per produir hidrogen. El diòxid de titani (TiO2) ha estat àmpliament investigat en el camp de la fotocatàlisi a causa de la seva fotosensibilitat, baix cost, abundància natural, no toxicitat i bona estabilitat química i tèrmica. No obstant això, l'eficiència de conversió d'energia solar de TiO2 es veu obstaculitzada per la seva gran amplada de banda (3,2 eV) i la alta taxa de recombinació dels portadors fotogenerats. Aquí demostrem que el Ni, Co i Cu poden promoure substancialment la separació de càrregues i l’activació de protons en el TiO2, aconseguint una alta eficiència per a la fotoproducció d¿H2. En el capitol 2, presentem una estratègia per produir nanoestructures poroses de NiTiO3/TiO2 amb una excel·lent activitat fotocatalítica cap a la generació d’hidrogen. Al capítol 2, es van sintetitzar agulles de TiO2 dopades amb níquel itjançant un procediment hidrotermal. Mitjançant la sinterització a l'aire d'aquestes nanoestructures es van obtenir agulles heterostructurades poroses de NiTiO3/TiO2. Com a alternativa, el tractament tèrmic en argó de les agulles de TiO2 dopades amb níquel va donar lloc a nanoestructures allargades de NiOx/TiO2. Es van provar les estructures poroses de NiTiO3/TiO2 per a la producció d’hidrogen en presència d’etanol. Aquestes heteroestructures poroses presentaven una activitat fotocatalítica superior cap a la generació d’hidrogen, amb taxes de producció de fins a 11.5 mmol h-1 g-1 d’hidrogen a temperatura ambient. Per aprofitar la il·luminació solar, es van sintetitzar nanopartícules de CoTiO3 amb una banda adequada al voltant de 2,3 eV mitjançant un procediment de sinterització hidrotermal.
Al capítol 3, els catalitzadors compostos CoTiO3/TiO2 amb quantitats controlades de nanodominis distribuïts de CoTiO3 es van provarper a la deshidrogenació fotocatalítica d’etanol. Demostrem que aquests materials proporcionen velocitats devolució d’hidrogen excepcionals sota il·luminació UV i visible. S’analitza a fons l’origen d’aquesta activitat millorada. En contrast amb els supòsits anteriors, els espectres d’absorció UV-vis i l’espectroscòpia de fotoelectrons ultraviolats (UPS) demostren que les heteroestructures CoTiO3/TiO2 tenen una alineació de banda de tipus II, amb la banda de conducció mínima de CoTiO3 per sota del nivell d’energia H+/H2. Els espectres addicionals de fotoluminescència en estat estacionari (PL), espectres PL resolts en el temps (TRPLS) i caracterització electroquímica demostren que aquestes heteroestructures donen lloc a una vida més gran dels portadors de càrrega fotogenerats. Aquestes evidències experimentals apunten cap a un esquema Z directe com el mecanisme que permet l’alta activitat fotocatalítica dels compostos CoTiO3/TiO2 cap a la deshidrogenació de l’etanol. L’optimització de la fotodehidrogenació de l’etanol requereix l’ús de materials fotocatalítics altament actius, estables i selectius basats en elements abundants i l’adequat ajust de les condicions de reacció, inclosa la temperatura. Al capítol 3, s’obtenen heterojuncions de tipus Cu2O-TiO2 tipus II amb diferents quantitats de Cu2O mitjançant un mètode hidrotermal en una etapa. S’avaluen les propietats estructurals i químiques dels materials produïts i la seva activitat cap a la fotodehidrogenació d’etanol sota la il·luminació UV i llum visible. Els fotocatalitzadors Cu2O-TiO2 presenten una alta selectivitat cap a la producció d’acetaldehid i
hidrogen fins a deu vegades més altes que el TiO2. Aquí també discernim la influència de la
temperatura i l’absorció de llum visible en el rendiment fotocatalític. Els nostres resultats
apunten a la combinació de fonts d’energia en reactors termofotocatalítics com una estratègia
eficient per a la conversió d’energia solar. Els resultats es van publicar en Nanomaterials el
2021

La producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de agua y derivados de biomasa como
etanol, glicerol y azúcares es una reacción atractiva para proporcionar hidrógeno sin apenas
impacto ambiental. El etanol se oxida más fácilmente que el agua por los huecos en la banda
de valencia de los semiconductores fotoexcitados, suprimiendo la recombinación de pares
electrón-hueco y, por lo tanto, aumentando la reactividad de los electrones en la banda de
conducción de los semiconductores fotoexcitados para producir hidrógeno. Además, el etanol
es un recurso renovable que se produce fácilmente mediante la fermentación convencional
de azúcares y almidón.
El dióxido de titanio (TiO2) ha sido ampliamente investigado en el campo de la fotocatálisis
debido a su fotosensibilidad, bajo costo, abundancia natural, no toxicidad y buena estabilidad
química y térmica. Sin embargo, la eficiencia de conversión de energía solar del TiO2 se ve
obstaculizada por su gran banda prohibida (3,2 eV). Aquí, demostramos que la incorporación
de Ni, Co y Cu puede promover sustancialmente la separación de cargas locales y la activación
de protones por el TiO2, logrando una alta eficiencia en la fotoproducción de H2.
En el capítulo 2, presentamos una estrategia para producir nanoestructuras porosas de
NiTiO3/TiO2 con excelente actividad fotocatalítica hacia la generación de hidrógeno. En el
capítulo 2, se sintetizaron agujas de TiO2 dopado con níquel mediante un procedimiento
hidrotermal. Mediante la sinterización al aire de estas nanoestructuras se obtuvieron
heteroestructuras en forma de varillas de NiTiO3/TiO2 porosas. Alternativamente, el
tratamiento térmico bajo argón de las varillas de TiO2 dopado con níquel dió como resultado
nanoestructuras alargadas de NiOx/TiO2. Las estructuras porosas de NiTiO3/TiO2 se ensayaron
para determinar la producción de hidrógeno en presencia de etanol. Tales heteroestructuras
porosas exhibieron una actividad fotocatalítica superior hacia la generación de hidrógeno, con
tasas de producción de hasta 11,5 mmol h-1 g-1 de hidrógeno a temperatura ambiente. Este
excelente rendimiento se relaciona con las propiedades optoelectrónicas y los parámetros
geométricos del material. Los resultados se publicaron en Journal of Materials Chemistry A en
2019.
Para aprovechar la luz solar, se sintetizaron nanopartículas de CoTiO3 con un intervalo de
banda de alrededor de 2.3 eV mediante un procedimiento de sinterización hidrotermal. En el
capítulo 3, se prepararon catalizadores compuestos CoTiO3/TiO2 con cantidades controladas
de nanodominios CoTiO3 altamente distribuidos para la deshidrogenación fotocatalítica de
etanol. Demostramos que estos materiales presentan una actividad fotocatalítica de
generación de hidrógeno excepcionales bajo iluminación UV y visible. El origen de esta
actividad se analiza ampliamente. En contraste con las suposiciones anteriores, los espectros
de absorción UV-vis y la espectroscopia de fotoelectrones ultravioleta (UPS) demuestran que
las heteroestructuras de CoTiO3/TiO2 tienen una alineación de banda de tipo II, con la banda
de conducción del CoTiO3 por debajo del nivel de energía H+/H2. Los espectros de
fotoluminiscencia (PL), los espectros de PL resueltos en el tiempo (TRPLS) y la caracterización
electroquímica demuestran que tales heteroestructuras dan como resultado una mayor vida
útil de los portadores de carga fotogenerados. Estas evidencias experimentales apuntan hacia
un esquema Z directo como el mecanismo que permite la alta actividad fotocatalítica de los
compuestos CoTiO3/TiO2 hacia la deshidrogenación del etanol. Además, se analizó el efecto
de la temperatura en la actividad fotocatalítica de los materiales probados, lo que podría
usarse para promover aún más el rendimiento en un reactor solar termo-fotocatalítico. Los
resultados se publicaron en ACS Applied Materials & Interfaces en 2021.
La optimización de la fotodeshidrogenación del etanol requiere el uso de materiales
fotocatalíticos altamente activos, estables y selectivos basados en elementos abundantes y el
adecuado ajuste de las condiciones de reacción, incluida la temperatura. En el capítulo 3, se
obtuvieron heterouniones Cu2O-TiO2 tipo II con diferentes cantidades de Cu2O mediante un
método hidrotermal en un solo paso. Se evalúan las propiedades estructurales y químicas de
los materiales producidos y su actividad hacia la fotodeshidrogenación de etanol bajo
iluminación UV y con luz visible. Los fotocatalizadores Cu2O-TiO2 muestran una alta
selectividad hacia la producción de acetaldehído e hidrógeno hasta diez veces más altas en
comparación con el TiO2. También discernimos aquí la influencia de la temperatura y la
absorción de luz visible en el rendimiento fotocatalítico. Nuestros resultados apuntan a la
combinación de fuentes de energía en reactores termo-fotocatalíticos como una estrategia
eficiente para la conversión de energía solar. Los resultados se publicaron en nanomateriales
en 2021