Χημεία πλειάδων των Cr, Mn, Fe, Co και Ni με υποκαταστάτες 2-πυρίδυλο οξίμες και 2-πυρίδυλο αλκοόλες
Authors: Σταματάτος Θεοχάρης 
Published: August 2021

Η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες αποτελεί σήμερα έναν από τους κύριους ερευνητικούς στόχους πολλών επιστημονικών ομάδων παγκοσμίως εξαιτίας των εφαρμογών που βρίσκουν σε διάφορα πεδία της επιστήμης, όπως στη βιοανόργανη χημεία, στην επιστήμη υλικών, στη μοριακή φυσική και στη θεωρητική χημεία. Οι πλειάδες αυτές περιέχουν πολλές φορές έναν ασυνήθιστα μεγάλο αριθμό ασυζεύκτων ηλεκτρονίων και παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον από μαγνητικής απόψεως. Αυτό συμβαίνει γιατί μια υψηλή τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση είναι αναγκαία (άλλα όχι ικανή) συνθήκη, ώστε αυτού του είδους τα μόρια να εμφανίζουν το φαινόμενο του μαγνητισμού μοναδικού μορίου (single-molecule magnetism). Μια ασυνήθιστα υψηλού spin θεμελιώδης κατάσταση είναι το αποτέλεσμα τουλάχιστον ορισμένων σιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των παραμαγνητικών μεταλλικών κέντρων που συνθέτουν τη μεταλλική πλειάδα, ή/και της εκδήλωσης του φαινομένου αμηχανίας του spin (spin frustration) που εκδηλώνεται υπό συγκεκριμένες τοπολογικές διευθετήσεις των μεταλλικών κέντρων, και εξαρτάται άμεσα από τη γεωμετρία του συμπλόκου.ΜΕΡΟΣ ΙΙΠαρατίθενται οι γενικότεροι στόχοι της Διατριβής οι οποίοι περιλαμβάνουν: α) την ανάπτυξη νέων συνθετικών προσεγγίσεων για την απομόνωση μεταλλικών πλειάδων με υψηλές τιμές spin, S, στη θεμελιώδη κατάσταση που (ει δυνατόν) να συμπεριφέρονται ως μαγνήτες μοναδικού μορίου (single-molecule magnets), β) το δομικό και φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό των μεταλλικών πλειάδων της Διατριβής, και γ) την πλήρη μαγνητική μελέτη των μεταλλικών πλειάδων. Αναφέρονται επίσης τα δύο γενικά συνθετικά σχήματα που ακολουθήσαμε για την απομόνωση πλειάδων των μετάλλων μετάπτωσης σε ενδιάμεσες οξειδωτικές βαθμίδες, καθώς και οι λόγοι επιλογής των συγκεκριμένων οργανικών υποκαταστατών (2-πυρίδυλο οξίμες, πυρίδυλο αλκοόλες) και μεταλλοϊόντων. ΜΕΡΟΣ ΙΙΙΠραγματοποιήθηκε μία σύντομη αναφορά στο γενικό πειραματικό μέρος που περιλαμβάνει τις τεχνικές και την οργανολογία που χρησιμοποιήθηκε, τις υπολογιστικές μεθόδους και τα προγράμματα που εφαρμόσθηκαν, καθώς και τα χημικά αντιδραστήρια και τους διαλύτες που καταναλώθηκαν.ΜΕΡΟΣ IVΕπιζητώντας να μελετήσουμε εις βάθος το σύστημα αντίδρασης [Cr3O(O2CCMe3)6(H2O)3](O2CCMe3)/(py)2CNOH [όπου (py)2CNOH = δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη] παρασκευάσαμε τα σύμπλοκα [Cr2{(py)2CNO}4] (1), [Cr3OCl(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2] (2) και [Cr3O(O2CCMe3)4{(py)2CNO}2(H2O)](NO3) (3). Το σύμπλοκο 1 προέκυψε από την αναγωγική δράση του οξιμικού υποκαταστάτη στο αρχικό αντιδραστήριο Cr(III) που χρησιμοποιήσαμε για την αντίδραση και εμφανίζει μια σειρά ενδιαφερόντων και πρωτοποριακών χαρακτηριστικών, αφού αποτελεί μέλος μιας μικρής οικογένειας διπυρηνικών συμπλόκων του Cr(II) με τριγωνική διπυραμιδική γεωμετρία ένταξης και χωρίς δεσμό μετάλλου-μετάλλου, και είναι το πρώτο δομικά χαρακτηρισμένο σύμπλοκο του χρωμίου με υποκαταστάτη την ουδέτερη ή την ανιονική μορφή της δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμης. Οι πλειάδες 2 και 3 περιέχουν το δομικό πυρήνα {CrΙΙΙ3(μ3-O)}7+ και αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του Cr(III) με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη. Το 2 περιέχει ένα τερματικό χλώρο υποκαταστάτη που προέκυψε από τον διαλύτη CH2Cl¬2 κάτω από σολβοθερμικές συνθήκες, ενώ και τα δύο σύμπλοκα 2 και 3 παρουσιάζουν παρόμοια μαγνητική συμπεριφορά, με μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 3/2. ΜΕΡΟΣ VΜελετώντας τα συστήματα αντιδράσεων Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH και Mnn+/RCO2-/(py)C(Me)NOH/ClO4- [όπου R = Me, Et, Ph και (py)C(Me)NOH = μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη] καταφέραμε και απομονώσαμε δύο νέες οικογένειες οκταπυρηνικών και τριπυρηνικών πλειάδων με γενικούς τύπους [MnΙΙ4ΜnIII4O2(OH)2(O2CR)10{(py)C(Me)NO}4] και [MnIII3O(O2CR)3{(py)C(Me)NO}3](ClO4). Τα οκταπυρηνικά, μικτού-σθένους σύμπλοκα αποτελούν σπάνια παραδείγματα οκταπυρηνικών πλειάδων του Mn στις συγκεκριμένες οξειδωτικές βαθμίδες (4 MnII + 4 MnIII). Ως προς τη μαγνητική τους συμπεριφορά δεν παρουσιάζουν ενδιαφέρον, καθώς οι παράμετροι ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλικών κέντρων είναι αντισιδηρομαγνητικής φύσης, γεγονός που οδηγεί σε μια τιμή spin στη θεμελιώδη κατάσταση, SΤ = 0. Τα τριπυρηνικά, όξο-καρβοξυλάτο σύμπλοκα του Mn(III), τριγωνικής τοπολογίας, παρουσιάζουν ένα εξαιρετικά ιδιαίτερο και συνάμα σημαντικό δομικό χαρακτηριστικό. Το κεντρικό, τριπλά γεφυρωτικό, ιόν Ο2- βρίσκεται πάνω από επίπεδο που ορίζουν τα τρία ιόντα MnΙΙΙ, αποτέλεσμα της παραμόρφωσης που επιφέρει ο τριδοντικός, γεφυρωτικός οξιμάτο υποκαταστάτης στο δομικό πυρήνα [MnIII3O]7+. Ο συνδυασμός των παραπάνω δομικών παραμορφώσεων προκαλεί την «εξασθένηση» των αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων και την εκδήλωση εξαιρετικά ενδιαφερουσών μαγνητικών ιδιοτήτων. Συγκεκριμένα, οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τριών ατόμων MnIII είναι σιδηρομαγνητικής φύσης, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin SΤ = 6. Σε συνδυασμό με τη σημαντική τιμή μαγνητοανισοτροπίας που διαθέτουν, δημιουργείται ένα ικανοποιητικό ενεργειακό φράγμα για αναστροφή της μαγνήτισης, ενδεικτικό των Μαγνητών Μοναδικού Μορίου (SMMs). Η παρουσία «εκτός φάσεως» σημάτων και η ξεκάθαρη ύπαρξη βρόγχων υστέρησης της μαγνήτισης που παρουσιάζουν αυξανόμενη απομαγνητίζουσα ισχύ (coercivity) με την ελάττωση της θερμοκρασίας και την αύξηση του ρυθμού σάρωσης του μαγνητικού πεδίου, πιστοποιούν την εκδήλωση συμπεριφοράς SMM για τα τριπυρηνικά αυτά σύμπλοκα. Τα τελευταία αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα SMMs με τριγωνική τοπολογία, και τα πρώτα τριπυρηνικά σύμπλοκα SMMs που περιέχουν 3 ιόντα ΜnΙΙΙ. Επίσης, η ύπαρξη «βημάτων» (steps) στους βρόγχους υστέρησης αποτελεί αντιπροσωπευτικό χαρακτηριστικό της εκδήλωσης του φαινομένου της «Κβαντικής Σήραγγος της Μαγνήτισης» διαμέσου των εκφυλισμένων ενεργειακών επιπέδων, Ms, της θεμελιώδους κατάστασης SΤ = 6.ΜΕΡΟΣ VIΜελετώντας τα συστήματα αντιδράσεων FeIII/MeCO2-/(py)2CNOH [όπου (py)2CNOH = δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη] καταφέραμε και απομονώσαμε τις τετραπυρηνικές πλειάδες [Fe4O2Χ2(O2CMe)2{(py)2CNO}4] [X- = Cl (1), N3- (2)]. Ο δομικός πυρήνας [Fe4(μ3-O)2]8+ παρουσιάζει διαμόρφωση τύπου «πεταλούδας» και είναι ιδιαίτερα σταθερός κάτω από διάφορα συνθετικά σχήματα. Τα 1 και 2 αποτελούν τα πρώτα δομικά χαρακτηρισμένα σύμπλοκα του Fe(III) με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη, αλλά και τα πρώτα παραδείγματα μεταλλοκορονοειδών ενώσεων του Fe(III). Παρόλη τη πολυπλοκότητα που επιφέρουν τα διαφορετικά χρωμοφόρα των Fe(III) των 1 και 2 στην προσπάθεια για ποσοτική ανάλυση των φασμάτων Mössbauer, μπορέσαμε να επιτύχουμε μια ποιοτική ανάλυση των τελευταίων, και να συμπεράνουμε ότι η αντικατάσταση των τερματικών Cl- (1) από επίσης τερματικά Ν3- (2) προκαλεί σημαντικές μεταβολές στην εμφάνιση των φασμάτων. Η μαγνητική μελέτη του συμπλόκου 1 απεκάλυψε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 1, η οποία επηρεάζεται αισθητά από τη τιμή της αναλογίας των παραμέτων ανταλλαγής Jbb/Jwb. Μεταξύ ενός μεγάλου αριθμού τετραπυρηνικών πλειάδων του Fe(III) με διαμορφώσεις τύπου «πεταλούδας», το σύμπλοκο 1 είναι το πρώτο παράδειγμα τέτοιας ένωσης που κατέχει μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 1.ΜΕΡΟΣ VIΙΑπό τα συστήματα αντιδράσεων CoII/RCO2-/(py)C(R’)NOH [όπου R = Me, Ph και R’ = py, Ph, Me, H] καταφέραμε και απομονώσαμε τα σύμπλοκα [Co4(OH)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](ClO4)2 (1), [Co4(OΜe)2(O2CMe)2{(py)2CNO}4(EtOH)2](PF6)2 (2), [Co4(OΜe)2(O2CPh)2{(py)2CNO}4(MeOH)2](PF6)2 (3), [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4), [Co{(py)C(Ph)NO}3] (5), [Co3{(py)C(Ph)NO}6](PF6)2 (6), [Co{(py)C(Me)NO}3] (7), [Co3{(py)C(Me)NO}6](PF6)2 (8), [Co{(py)CHNO}3] (9) και [Co3{(py)CHNO}6](ClΟ4)2 (10). Τα 1-3 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες πλειάδες του Co με υποκαταστάτη τη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη, αλλά και πρώτα παραδείγματα MCs του κοβαλτίου, και συγκεκριμένα, ανεστραμμένου δομικού μοτίβου. Η συμμετοχή ατόμων CoII και CoIII στο μεταλλοκορονοειδή δακτύλιο επιτρέπει στις πλειάδες 1-3 να υφίστανται μια μορφή μοριακής αναγνώρισης, με χαρακτηριστικό τους την οξειδωτική βαθμίδα. Για τα σύμπλοκα 1 και 2, τα βολταμμογραφήματα απεκάλυψαν την ύπαρξη ενός ημιαντιστρεπτού οξειδοαναγωγικού κύματος, που αποδίδεται στη μετατροπή των ατόμων CoIII σε CoII. Προκαταρκτικά πειράματα φασματοσκοπίας μάζας (ESI-MS) απεκάλυψαν την παρουσία των μοριακών ιόντων των πλειάδων 1-3 στο διάλυμα. Από μαγνητικής απόψεως, τα σύμπλοκα 1-3 συμπεριφέρονται ως «ενεργά» διπυρηνικά. Η παρατηρούμενη μείωση του γινομένου χΜΤ ως προς Τ, με δεδομένο ότι δεν υφίστανται μαγνητικές αλληλεπιδράσεις στα σύμπλοκα 1-3, μπορεί να αποδοθεί στην τιμή διάσπασης μηδενικού πεδίου (zero-field splitting, ZFS) της τετραπλής θεμελιώδης κατάστασης (4T1g), που για υψηλού spin, εξαενταγμένα σύμπλοκα του CοII είναι εξαιρετικά μεγάλη. Η εισαγωγή ιόντων αζιδίου, Ν3-, στα παραπάνω μίγματα αντιδράσεων οδήγησαν στην πλειάδα [Co4(N3)2(O2CMe)2{(py)2C(OH)O}4] (4), όπου ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο χημικός μετασχηματισμός του οξιμικού υποκαταστάτη προς το μονοανιόν της gem-διολικής μορφής της δι-2-πυρίδυλο κετόνης, (py)2C(OH)O-. Η μαγνητική μελέτη του συμπλόκου 4 απεκάλυψε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 2, η οποία προέρχεται από τις σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις των 4 Co(II), μέσω των Ν3- και (py)2C(OH)O- υποκαταστατών. Η επέκταση της μελέτης της χημείας ένταξης και των υπολοίπων 2-πυρίδυλο οξιμών μας οδήγησε σε δύο νέες οικογένειες συμπλόκων ενώσεων, τα τριπυρηνικά, μικτού-σθένους σύμπλοκα 6, 8, και 10, με γενικό τύπο: [CoIICoIII2{(py)C(R)NO}6]X2, και τα αντίστοιχα μονοπυρηνικά αυτών 5, 7 και 9, με γενικό τύπο: [CoIII{(py)C(R)NO}3], όπου R = H, Me, Ph και X = PF6- ή ClO4-. Οι μονομερείς μονάδες αποδείχθηκε ότι μπορούν να μας οδηγήσουν στα αντίστοιχα τριπυρηνικά σύμπλοκα με την προσθήκη του κατάλληλου “άλατος” του δισθενούς κοβαλτίου, [π.χ. CoII(ClO4)2.6H2O], μία αντίδραση που αποτελεί τυπικό παράδειγμα της συνθετικής στρατηγικής της χρησιμοποίησης «συμπλόκων ως υποκαταστατών» (“metal complexes as ligands” strategy).ΜΕΡΟΣ VIIIΑπό τη συστηματική μελέτη αντιδράσεων μεταξύ απλών καρβοξυλάτο (ασετάτο) και β-δικετονάτο (ακετυλακετονάτο) “αλάτων” του Ni(II) με τις 2-πυρίδυλο οξίμες [(py)C(R)NOΗ, R = py, Ph, H], καταφέραμε και απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε κρυσταλλογραφικά τις πλειάδες [Ni5(O2CMe)7{(py)2CNO}3(H2O)] (1), [Ni4(O2CΜe)2{(py)2CNO}4](SCN)(OH) (2), [Ni7(Ν3)2(O2CMe)6{(py)2CNO}6(H2O)2] (3), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](ClO4)2 (4), [Ni5(acac)2{(py)2CNO}6(H2O)2](PF6)2 (5), [Ni4{(py)2CNO}4{(py)2CNOH}2(H2O)2](ClO4)4 (6), [Ni5{(py)2CNO}5(H2O)7](NO3)5 (7), [Ni4(O2CMe)4{(py)C(Ph)NO}4(MeOH)2] (8), [Ni4(O2CMe)2{(py)C(Ph)NO}4(NCS)2(nPrOH)(H2O)] (9), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](ClO4)4 (10), [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](SCN)2(OH)2 (11) και [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8]{N(CN)2}3(ClO4) (12). Η μαγνητική μελέτη των πενταπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin ST = 1. Παρομοίως, οι ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές συζεύξεις στα τετραπυρηνικά σύμπλοκα προκάλεσαν μια θεμελιώδη κατάσταση ST = 0. Στην επταπυρηνική πλειάδα 3 η κατάσταση ήταν κάπως διαφορετική. Η ταυτόχρονη παρουσία σιδηρομαγνητικών (μέσω των end-on Ν3-) και αντισιδηρομαγνητικών (μέσω των οξιμάτο ομάδων) αλληλεπιδράσεων, οδήγησε σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin ST = 3, και μια συνολικά σιδηριμαγνητική (ferrimagnetic) συμπεριφορά του συμπλόκου. Τα σύμπλοκα 1-7 αποτελούν τα πρώτα παραδείγματα πλειάδων του Ni που προέρχονται από τη συστηματική μελέτη της χημείας ένταξης του υποκαταστάτη δι-2-πυρίδυλο κετονοξίμη. Η επέκταση της μελέτης της χημείας ένταξης και των υπολοίπων 2-πυρίδυλο οξιμών [(py)C(R)NOΗ, R = Ph, H] μας οδήγησε σε δύο νέες οικογένειες συμπλόκων ενώσεων, τα τετραπυρηνικά σύμπλοκα 8 και 9, με γενικό τύπο: [Ni4(O2CMe)2X2{(py)C(Ph)NO}4S2], όπου X = MeCO2-, SCN- και S = μόρια διαλυτών, και τις εννεαπυρηνικές πλειάδες 10-12 με γενικό τύπο: [Ni9(OH)4{(py)CHNO}10(H2O)8](Ψ)4, όπου Ψ = ClO4-, SCN-, (CN)2N-. Η μαγνητική συμπεριφορά των τετραπυρηνικών και εννεαπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 0 και ST = 1, αντίστοιχα. ΜΕΡΟΣ ΙΧΗ μελέτη του γενικού συστήματος αντίδρασης MnII/N3-/(py)(R)CH2OH (όπου R = H, CH2OH) μας οδήγησε στις πλειάδες [Mn4(N3)4{(py)CH2O}6] (1), [Mn4Cl3(N3){(py)CH2O}6] (2), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](N3)2 (3), [Mn10O4(N3)4{(py)CH2O}12](ClO4)2 (4), [Mn4(N3)4{(py)(CH2OH)(CH2O)}6] (5), [Mn25O18(OH)2(N3)12{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2 (6) και [Mn25O18(OH)2{(py)CH2O}6{(py)(CH2O)2}6{(py)(CH2OH)(CH2O)}6](N3)2(ClO4)6 (7). Οι παραπάνω πλειάδες παρουσιάζουν τα εξής χαρακτηριστικά: α) είναι σιδηρομαγνητικά συζευγμένες (1-7), β) παρουσιάζουν υψηλές τιμές spin στις θεμελιώδεις καταστάσεις τους, και συγκεκριμένα ST = 9 (1, 2 και 5) , 22 (3 και 4), 51/2 (6) και 61/2 (7), γ) αποτελούν πλειάδες υψηλής πυρηνικότητας και συμμετρίας, με αισθητικά όμορφες δομές και ενδιαφέροντα/σπάνια δομικά μοτίβα (3, 4, 6 και 7), και δ) αποτελούν νέα μέλη της οικογένειας SMMs του Mn (1, 5, 6 και 7). Ειδικότερα η πλειάδα 7 είναι το αποτέλεσμα μιας νέας συνθετικής προσέγγισης, η οποία περιλαμβάνει την ταυτόχρονη χρησιμοποίηση δύο Ν,Ο-χηλικών/γεφυρωτικών οργανικών υποκαταστατών και διαθέτει μέχρι και σήμερα τη μεγαλύτερη θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 61/2, για ένα μονομοριακό μαγνήτη.ΜΕΡΟΣ ΧΑπό τη μελέτη του συστήματος αντίδρασης CoII/RCO2-/(py)CH2OH (όπου R = Me, Ph) καταφέραμε και απομονώσαμε τις πλειάδες [Co4(O2CMe)4{(py)CH2O}4(H2O)2] (1), [Co4(O2CPh)6{(py)CH2O}2{(py)CH2OH}2] (2), [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)] και [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). Η τετραπυρηνική πλειάδα 1 υιοθετεί ένα δομικό πυρήνα κυβανίου, ενώ η αντικατάσταση των ασετάτο από βενζοάτο υποκαταστάτες δεν οδηγεί σε ένα ισοδομικό του 1 σύμπλοκο, αλλά στην τετραπυρηνική πλειάδα 2 με δομικό πυρήνα «διμερών-από-διμερή». Και οι δύο τετραπυρηνικές πλειάδες (1 και 2) χαρακτηρίζονται από ισχυρές αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις, οδηγώντας σε μια τιμή spin, ST, στη θεμελιώδη κατάσταση ίση με το μηδέν. Η εισαγωγή ανιόντων ClO4- στα συστήματα αντιδράσεων που μας οδήγησαν στα 1 και 2 είχαν ως αποτέλεσμα την απομόνωση μιας νέας οικογένειας εξαπυρηνικών, κατιονικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co(II/III) με γενικό τύπο [CoΙΙ4CoIII2(O2CR)4{(py)CH2O}8](ClO4)2 [R = Me (3), Ph (4)], και την “ανακάλυψη” του νέου δομικού πυρήνα [CoII4CoIII2(OR’)8]6+ στη χημεία των πλειάδων του κοβαλτίου. Η μαγνητική συμπεριφορά των εξαπυρηνικών συμπλόκων είναι παρόμοια και χαρακτηρίζεται από την εκδήλωση αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια τιμή spin, ST, στη θεμελιώδη κατάσταση ίση με το μηδέν. Τα 3 και 4 ανήκουν σε μια πολύ μικρή «οικογένεια» δομικά χαρακτηρισμένων, εξαπυρηνικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co(II/III), και αποτελούν το τρίτο και τέταρτο αναφερόμενο σύμπλοκο της παραπάνω υποκατηγορίας εξαπυρηνικών πλειάδων του κοβαλτίου, αντίστοιχα. Η εισαγωγή ιόντων αζιδίου (Ν3-) στο μίγμα της αντίδρασης που οδήγησε στο 1, μας έδωσε ένα επίσης νέο τριπυρηνικό, μικτού-σθένους σύμπλοκο του Co(II/III) με τύπο [CoΙΙCoIII2(O2CMe)2(N3)2{(py)CH2O}4] (5). Το 5 αποτελεί ένα νέο μέλος της μικρής οικογένειας των γραμμικών, μικτού-σθένους πλειάδων του Co, με γενική διευθέτηση CoIIICoIICoIII και είναι το δεύτερο παράδειγμα συμπλόκου του κοβαλτίου που περιέχει ταυτόχρονα καρβοξυλάτο και άζιδο υποκαταστάτες. Τα σύμπλοκα 1-5 αποτελούν τις πρώτες δομικά χαρακτηρισμένες καρβοξυλάτο πλειάδες του Co με υποκαταστάτη τη 2-πυριδυλομεθανόλη.ΜΕΡΟΣ ΧΙ Η εισαγωγή της 2,6-πυριδυλοδιμεθανόλης, (py)(CH2OH)2, στη χημεία των καρβοξυλάτο μεταλλικών πλειάδων του Ni(II) οδήγησε σε δύο τετραπυρηνικά σύμπλοκα, με διαφορετικούς δομικούς τύπους και τοπολογίες των μεταλλικών κέντρων. Η πλειάδα [Ni4(O2CMe)4{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}4] (1) υιοθετεί ένα δομικό πυρήνα κυβανίου, με τα τέσσερα αποπρωτονιωμένα άτομα οξυγόνου των τεσσάρων (py)(CH2OΗ)(CH2O)- υποκαταστατών να εναλλάσσονται με τα τέσσερα άτομα NiII στις κορυφές του κύβου. Η πραγματοποίηση της ίδιας αντίδρασης που οδήγησε στο σύμπλοκο 1, αλλά σε διαλύτη EtOH (αντί MeCN), μας απέφερε μία νέα τετραπυρηνική πλειάδα, το σύμπλοκο [Ni4(O2CMe)6{(py)(CH2OΗ)(CH2O)}2(ΕtOH)2] (2) με έναν επίσης νέο δομικό πυρήνα, ο οποίος μπορεί να χαρακτηρισθεί ως ένα «ελαττωματικό» διπλό κυβάνιο. Οι πλειάδες 1 και 2 αποτελούν τα πρώτα πολυπυρηνικά σύμπλοκα της (py)(CH2OΗ)2 με ιόντα NiII. Η μαγνητική μελέτη και των δύο τετραπυρηνικών πλειάδων απεκάλυψε την εκδήλωση ισχυρών αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων, οδηγώντας σε μια θεμελιώδη κατάσταση spin, ST = 0.ΜΕΡΟΣ ΧΙΙΠαρατίθενται σε πολύ γενικές γραμμές και εν συντομία τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από τις ερευνητικές μας προσπάθειες, και η αντιστοίχιση αυτών με τους στόχους που θέσαμε στο Μέρος ΙΙ της παρούσης Διατριβής.