Synthesis, characterization and thermomechanical study of the optical properties of two-dimensional transition metal dichalcogenides
Authors: Μιχαήλ Αντώνιος 
Published: November 2024

Την τελευταία δεκαετία τα ημιαγώγιμα δισδιάστατα διχαλκογενίδια των μεταβατικών μετάλλων (2D Transition Metal Dichalcogenides, 2D TMDCs) προσέλκυσαν έντονα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και μελετώνται ενδελεχώς λόγω των μεγάλων ενεργειακών τους χασμάτων (1 έως 2,5 eV), του ατομικού τους πάχους (0,7 nm) και του συνδυασμού εξαιρετικών ηλεκτρικών και μηχανικών ιδιοτήτων τους. Από την σκοπιά της βασικής έρευνας, αυτά τα υλικά προσφέρουν εξαιρετικά πρότυπα για τη διερεύνηση νέων φυσικών φαινομένων. Για παράδειγμα, λόγω του ισχυρού κβαντικού περιορισμού, ένα μεγάλο πλήθος οιονεί σωματιδίων (quasiparticles) όπως ουδέτερα εξιτόνια, φορτισμένα εξιτόνια (trions), η ακόμα και διεξιτόνια (biexcitons) αποκτούν πολύ μεγάλες ενέργειες σύνδεσης, γεγονός που τα καθιστά σταθερά ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου (300 Κ), επιτρέποντας την μελέτη συστημάτων πολλών σωματιδίων. Παράλληλα, από την σκοπιά της εφαρμοσμένης επιστήμης, τα 2D-TMDCs θεωρούνται κατάλληλοι υποψήφιοι για να αντικαταστήσουν το γραφένιο σε ορισμένες οπτοηλεκτρονικές εφαρμογές, καθώς το τελευταίο, παρά την υψηλή ευκινησία φορέων, στερείται ηλεκτρονικού ενεργειακού χάσματος (το γραφένιο είναι ημιμέταλλο), γεγονός που δημιουργεί σημαντική δυσκολία στην λειτουργία τρανζίστορ γραφενίου. Μέρος των ερευνητικών προσπαθειών της επιστημονικής κοινότητας επικεντρώθηκε αρχικά στην ανάπτυξη μεθόδων μαζικής παραγωγής υψηλής ποιότητας 2D-TMDCs, καθώς αυτό το βήμα είναι απαραίτητο για την επιτυχή ενσωμάτωση αυτών των υλικών στις ηλεκτρονικές διατάξεις. Παρά τις σημαντικές επιτυχίες που έχουν καταγραφεί μέχρι στιγμής, η ελεγχόμενη, κλιμακούμενη και επαναλήψιμη σύνθεση 2D-TMDCs, η οποία να πληροί τις αυστηρές προδιαγραφές της βιομηχανίας, δεν έχει ακόμη επιτευχθεί. Στο πρώτο μέρος αυτής της διατριβής, παρουσιάζεται η συμβολή αυτής της εργασίας στη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό μονοστρωματικού δισουλφιδίου του Μολυβδαινίου (Molybdenum disulfide, MoS₂) και του βολφραμίου (Tungsten disulfide, WS₂). Δείχνεται ότι η προ-εναπόθεση μολυβδαινικού νατρίου (sodium molybdate, Na₂MoO₄) στο υπόστρωμα ανάπτυξης, υπό τη μορφή ενός υδατικού διαλύματος κατάλληλης συγκέντρωσης, και η επακόλουθη έκθεση σε ατμούς θείου σε υψηλή θερμοκρασία (750 – 850 °C) επιτρέπουν την ανάπτυξη δισδιάστατου MoS₂. Ένα σημαντικό αποτέλεσμα είναι ότι μπορούν να επιτευχθούν δύο μοτίβα ανάπτυξης ανάλογα με την συγκέντρωση του υδατικού διαλύματος της πρόδρομης ένωσης. Αυτά είναι είτε η μεμονωμένη ανάπτυξη μονοστρωματικών κρυστάλλων MoS₂ ή η ανάπτυξη συνεχούς υμενίου MoS₂ με μονοστρωματικές και ολιγοστρωματικές περιοχές. Επιπλέον, χαρτογραφήσεις Raman και φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) που πραγματοποιήθηκαν σε μονοκρυσταλλικά δείγματα καθώς και σε δείγματα που μεταφέρθηκαν σε άλλα υποστρώματα επέτρεψαν την ποσοτικοποίηση της μηχανικής παραμόρφωσης που επάγεται στους δισδιάστατους κρυστάλλους λόγω της διαφοράς των συντελεστών θερμικής διαστολής των εν λόγω κρυστάλλων και του υποστρώματος ανάπτυξης. Παράλληλα, με αυτόν τον τρόπο πραγματοποιήθηκε μία έμμεση εκτίμηση του δυναμικού παραμόρφωσης της άμεσης εξιτονικής μετάβασης του μονοστρωματικού MoS₂. Επιπλέον, η μέθοδος σύνθεσης επεκτάθηκε και στη παραγωγή μονοστρωματικού WS₂ με τη χρήση Na2WO4 ως πρόδρομης ένωσης. Σε αυτή την περίπτωση συντέθηκαν με επιτυχία μεγάλοι κρύσταλλοι 2D WS₂, με πλευρικές διαστάσεις έως 400 μm. Τέλος, διερευνήθηκε η δυνατότητα ανάπτυξης δισδιάστατων ετεροδομών συνδυάζοντας τις πρόδρομες ενώσεις Na₂MoO₄ και Na₂WO₄. Βρέθηκε ότι με αυτόν τον τρόπο δύναται να αναπτυχθούν επίπεδες ετεροδομές με πυρήνα MoS₂ και περιμετρικά WS₂. Παράλληλα, το σχετικό εμβαδόν των περιοχών MoS₂ και WS₂ μπορεί να ελεγχθεί μέσω της ατομικής αναλογίας Μο/W στο διάλυμα που εναποτίθεται στο υπόστρωμα πριν από την θείωση. Σε ορισμένες περιπτώσεις, παρατηρήθηκε η δημιουργία στερεών διαλυμάτων της μορφής MoxW1-xS₂, η παρουσία των οποίων τεκμηριώθηκε φασματοσκοπικά.Μετά την επιτυχημένη σύνθεση δισδιάστατων TMDCs παρουσιάζεται μια λεπτομερής θερμοκρασιακή μελέτη του φάσματος Raman CVD MoS₂ σε συνθήκες συντονισμού, υπό διέγερση στα 632,8 nm. Η υψηλή ικανότητα συλλογής φωτός του φασματόμετρου Raman που χρησιμοποιήθηκε επέτρεψε για πρώτη φορά την καταγραφή της θερμοκρασιακή εξάρτηση μίας πληθώρας κορυφών Raman ανώτερης τάξεως. Μέσω της σύγκρισης του φάσματος Raman με τις θεωρητικά υπολογισμένες από πρώτες αρχές πυκνότητες φωνονικών καταστάσεων ενός και δύο φωνονίων, γίνεται μία απόπειρα ταυτοποίησης της συμμετρίας των κορυφών ανώτερης τάξης. Παράλληλα, μελετήθηκε η θερμοκρασιακή εξάρτηση της φωτοφωταύγειας του μονοστρωματικού MoS2 και τα αποτελέσματα βρέθηκαν να είναι σε εξαιρετική συμφωνία με προηγούμενες εργασίες. Αυτά τα αποτελέσματα αναδεικνύουν τη χρησιμότητα της φασματοσκοπίας Raman ως μία μη καταστρεπτική και ευέλικτη μέθοδο για την διερεύνηση της σύζευξης εξιτονίων-φωνονίων στα 2D TMDCs.Το τελευταίο μέρος αυτής της διατριβής είναι αφιερωμένο στην εφαρμογή καθαρής διαξονικής μηχανικής παραμόρφωσης σε διαδοχικά πιο σύνθετες δομές 2D TMDC, ξεκινώντας από απλά υποστηριζόμενους 2D κρυστάλλους, περνώντας στη συνέχεια σε ετεροδομές και τέλος στη διερεύνηση των φαινομένων μεταφοράς διαξονικών τάσεων σε τρανζίστορ λεπτού υμενίου 2D TMDC. Παρόλο που υπάρχει ένα σημαντικό πλήθος εργασιών με θέμα την μηχανική παραμόρφωση σε διάφορα 2D TMDCs, οι εφαρμοσμένες παραμορφώσεις είναι κατά κανόνα μονοαξονικές, ενώ οι καθαρές διαξονικές παραμορφώσεις έχουν μελετηθεί σε πολύ μικρόμετρο βαθμό. Σε αυτήν την εργασία παρουσιάζεται πρώτα μια λεπτομερής φασματοσκοπική μελέτη της επίδρασης της διαξονικής μηχανικής φόρτισης σε κρυστάλλους MoS₂ και WS₂, είτε απλά υποστηριζόμενους ή εγκλεισμένων σε πολυμερικά υμένια. Οι παράμετροι Grüneisen για τα ενεργά κατά Raman φωνόνια, καθώς και τα δυναμικά παραμόρφωσης των άμεσων εξιτονικών μεταβάσεων προσδιορίστηκαν, αντίστοιχα, από τις μετατοπίσεις των κορυφών Raman και PL. Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι η επίδραση της καθαρής διαξονικής παραμόρφωσης στο μονοστρωματικό WS₂ αναφέρεται για πρώτη φορά σε αυτή την διατριβή. Αυτό επέτρεψε στη συνέχεια την μελέτη δειγμάτων ετεροδομών WS₂/γραφίτη, τα οποία εγκλείστηκαν προσεκτικά σε PMMA και υποβλήθηκαν σε διαξονική παραμόρφωση. Αποδεικνύεται πειραματικά ότι ο εγκλεισμός επιτρέπει τη μεταφορά μηχανικής φόρτισης στο μονοστρωματικό WS₂ χωρίς να καταστρέφεται η διεπαφή WS₂-γραφίτη. Το εύρημα αυτό υποδεικνύει ότι μηχανική παραμόρφωση μπορεί να εφαρμοστεί αποτελεσματικά σε σύνθετες δομές που περιλαμβάνουν δισδιάστατα υλικά, επεκτείνοντας την εφαρμογή του «strain engineering» σε πιο σύνθετα συστήματα δισδιάστατων υλικών. Τέλος, παρουσιάζεται μία λεπτομερής μελέτη της μεταφοράς διαξονικής μηχανικής παραμόρφωσης σε τρανζίστορ 2D TMDC. Αρχικά, τρανζίστορ MoS₂ που παρασκευάστηκαν σε εύκαμπτα, λεπτά πολυμερικά υποστρώματα πάχους 125 μm, υποβλήθηκαν σε διαξονική μηχανική φόρτιση. Διαπιστώθηκε, μέσω της μεταβολής των συχνοτήτων των κορυφών Raman, ότι παρά τον μεγάλο αριθμό διεπιφανειών, η μηχανική παραμόρφωση μεταφέρεται αποτελεσματικά στον δισδιάστατο κρύσταλλο που βρίσκεται στο κανάλι του τρανζίστορ. Στη συνέχεια, μία δεύτερη σειρά τρανζίστορ WSe₂ υποβλήθηκε σε μηχανική καταπόνηση. Το πείραμα αυτό επέτρεψε για πρώτη φορά την μελέτη της επίδρασης της διαξονικής παραμόρφωσης στο WSe2. Πιο συγκεκριμένα, κατέστη εφικτό να καταγραφεί η απόκριση των κορυφών Raman πρώτης τάξης καθώς και ορισμένες κορυφές ανώτερης τάξεως. Βρέθηκε ότι οι κορυφές ανώτερης τάξεως είναι έως και πέντε φορές πιο ευαίσθητες από τις πρώτης τάξεως κορυφές. Η μελέτη αυτή αναδεικνύει τη φασματοσκοπία Raman ως μία μη καταστρεπτική μέθοδο ανίχνευσης μηχανικών παραμορφώσεων σε διατάξεις εύκαμπτων ηλεκτρονικών βασισμένων σε δισδιάστατα TMDCs, εμβαθύνοντας την κατανόηση των φαινομένων μεταφοράς μηχανικών τάσεων σε τέτοια συστήματα.