Synthesis and characterisation of new inorganic materials for energy conversion
Authors: Τσιαμτσούρη Μαρία 
Published: September 2021

Στην παρούσα εργασία εξετάζονται οι επιπτώσεις στη δομή και τις ιδιότητες του κυβικού συστήματοςπεροβσκίτη BSCF (με γενικό τύπο ΑΒΟ3, όπου Α: Ba, Sr και Β: Co, Fe), όταν τα στοιχεία μεταπτώσεως της θέσης Β αντικαθίστανται μερικώς με μολυβδένιο (Μο). Το BSCF είναι ένα υποψήφιο υλικό καθόδου για κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσης θερμοκρασίας (500-750°C) υποσχόμενο καλή ηλεκτροχημική απόδοση ως προς την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR). Η υποκατάσταση έχει ως στόχο τη βελτίωση της θερμικής αστάθειας και ασυμβατότητας με τους συνήθεις ηλεκτρολύτες που παρατηρείται για το μητρικό υλικό BSCF, με ταυτόχρονη διατήρηση της ηλεκτροχημικής απόδοσης.Ένα πλήθος δειγμάτων με χημική σύσταση Ba0.5Sr0.5Co0.8-xFe0.2-yMox+y03-δ (BSCFM) παρασκευάστηκε, όπου τα δείγματα διάφεραν ως προς την περιεκτικότητα σε Μο και ως προς τον λόγο Co/Fe. Ο χαρακτηρισμός διεξήχθη με συνδυασμό τεχνικών περίθλασης ακτίνων Χ (X-ray diffraction, XRD) και μικροσκοπίας. Διαπιστώθηκε ότι η εισαγωγή του Mo στο κυβικό πλέγμα της μητρικής ένωσης BSCF ευνοεί το σχηματισμό δομών περοβσκίτη με διπλάσιες παραμέτρους πλέγματος. Αυτές αναφέρονται ως δομές/φάσεις διπλού περοβσκίτη (double perovskite, DP) προκειμένου να είναι διακριτές από τις αντίστοιχες δομές/φάσεις απλού περοβσκίτη (single perovskite, SP). Ο διπλασιασμός των παραμέτρων πλέγματος αποδόθηκε στην ordering/διευθέτηση της θέσης Β μεταξύ Mo6+ και Co2+ λόγω της σημαντικής διαφοράς στο μέγεθος και στο φορτίο του κατιόντος. Οι φάσεις SP και DP συνυπήρχαν σε όλα τα δείγματα BSCFM που μελετήθηκαν, με αυξανόμενη περιεκτικότητα σε DP καθώς αυξάνεται η ποσότητα σε Mo6+.Εκτεταμένος χαρακτηρισμός της κρυσταλλικής δομής και των ηλεκτροχημικών ιδιότητων διεξήχθη για το δείγμα με χημική σύσταση Ba0.5Sr0.5Co0.5Fe0.125Mo0.375O3-δ, (συντομογραφία ωςBSCFMο0.375-(Co/Fe= 4), το οποίο παρουσίασε ευνοϊκό συνδυσμό σταθερότητας, συμβατότητας με τον ηλεκτρολύτη SDC (Sm0.2Ce0.8O1.9) που χρησιμοποιήθηκε σε αυτή τη μελέτη, καθώς καιηλεκτροχημικής απόδοοσης (με ειδική αντίσταση, 0.13 Ω.cm2 στους 650 οC). Όπως παρατηρήθηκε από τις μετρήσεις της ηλεκτρικής εμπέδησης (a.c. impedance spectroscopy) σε συνθήκες μερικής πίεσης οξυγόνου (pO2), η δραστικότητα ως προς την αντίδραση αναγωγής οξυγόνου (oxygen reduction reaction, ORR) βρέθηκε να επηρεάζεται/περιορίζεται πρωτίστως από τις ιδιότητες ως προς τη χημική ανταλλαγή οξυγόνου. Η πλήρης δομική ανάλυση του διφασικού υλικού BSCFMo0.375-(Co/Fe =4) ήταν μια μεγάλη πρόκληση και χρειάστηκε συνδυασμός δεδομένων περίθλασης νετρονίων και ακτίνων Χ. Η δομή ελέγθηκε διπλά με μια σειρά μεθόδων που περιελάμβαναν τεχνικές μικροσκοπίας, φασματοσκοπίας Mössbauer, ιωδομετρική τιτλοδότηση και η θερμοβαρυμετρική ανάλυση. Η βέλτιστη απόδοση του BSCFMo0.375-(Co/Fe= 4) μεταξύ των δειγμάτων BSCFM που μελετήθηκαν αποδόθηκε στη συνέργεια μεταξύ της κύριας φάσης DP (70% κατά βάρος), η οποία βρέθηκε πλήρης σε άτομα οξυγόνου (με τις οξειδωτικές καταστάσεις των στοιχείων μεταπτώσεων Co2+, Fe3+ και Mo+6) με τη δευτερεύουσα φάση SP (30% κατά βάρος) με σημαντική συγκέντρωση κενών θέσεων οξυγόνου (και τις οξεισωτικές καταστάσεις των στοιχείων μεταπτώσεων Fe3+, Co3+, Mo6+)