Laser-induced graphene nanostructures for electrochemical energy storage
Authors: Σαμαρτζής Νικόλαος 
Published: March 2024

Η εκρηκτική αύξηση των φορητών συσκευών με χαμηλές ενεργειακές ανάγκες, σε συνδυασμό με την ανάγκη για σταθερή ενεργειακή τροφοδοσία από τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, καθώς και η σταδιακή μετάβαση προς την ηλεκτροκίνηση, έχουν αναπόφευκτα θέσει υψηλά τον πήχη σε ότι αφορά τις διατάξεις ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας (ΔΗΑΕ). Πιθανές προσεγγίσεις προς την βελτίωση αυτών των διατάξεων αποτελούν είτε η βελτίωση των επιμέρους τμημάτων τους (π.χ. ηλεκτρόδια, ηλεκτρολύτες, αποστάτες), είτε η ανεύρεση νέων κατασκευαστικών πρωτοκόλλων τα οποία να είναι φιλικά προς το περιβάλλον, πιο οικονομικά, ταχύτερα, πιο ασφαλή, αλλά και να επιδέχονται κλιμάκωση. Τα υλικά με βάση τον άνθρακα ήταν ανέκαθεν δημοφιλή ως υλικά ηλεκτροδίων των ΔΗΑΕ, χάρις στην αφθονία και το χαμηλό τους κόστος, την υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, το χαμηλό βάρος, και την χημική σταθερότητα. Επιπλέον, ο άνθρακας μπορεί να νανοδομηθεί με διάφορες μεθόδους, οι οποίες μπορούν να ρυθμίσουν με ακρίβεια όχι μόνο το πορώδες και την ειδική επιφάνεια αλλά και την χημική σύσταση (π.χ. την ύπαρξη ετεροατόμων), με την προοπτική να προσδώσουν νέες συναρπαστικές ιδιότητες σε αυτά τα υλικά. Οι πιο διαδεδομένες προσεγγίσεις για τη σύνθεση πορώδους άνθρακα περιλαμβάνουν θερμικές ή χημικές μεθόδους, οι οποίες ωστόσο είτε συχνά απαιτούν την τροφοδοσία επιβλαβών αντιδραστηρίων, είτε συνοδεύονται από την αποβολή επικίνδυνων παραπροϊόντων, είτε απαιτούν συνθήκες αδρανούς ατμόσφαιρας. Απαλλαγμένη από τα παραπάνω ελαττώματα, η γραφιτοποίηση με χρήση πηγών laser αποτελεί μια ελκυστική εναλλακτική μέθοδο για τη παραγωγή πορωδών γραφενικών δομών σε συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς την προσθήκη επιπροσθέτων χημικών ουσιών. Ίσως τα σημαντικότερά πλεονεκτήματα της χρήσης πηγών laser αποτελούν η συμβατότητα τους με διεργασίες προσθετικής κατασκευής καθώς επιτρέπουν την επί τόπου ανάπτυξη γραφενικών δομών σε ένα επιθυμητό υπόστρωμα, αλλά και η πολύ υψηλή χωρική ανάλυση που προσφέρει το μικρό εύρος της δέσμης laser, καθώς έτσι είναι εφικτή η κατασκευή γραφενικών μοτίβων τα οποία βρίσκουν εφαρμογή στις μικρές διατάξεις ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας. Αυτή η διδακτορική διατριβή εστιάζεται στη σύνθεση γραφενικών δομών ως υλικά ηλεκτροδίων για ηλεκτροχημικούς πυκνωτές, στοχεύοντας όχι μόνο στη σύνθεση του επιθυμητού υλικού, αλλά στην απευθείας κατασκευή λειτουργικών ηλεκτροδίων. Στην διατριβή αρχικά παρουσιάζονται θεμελιώδεις έννοιες αναφορικά με την ηλεκτροχημική αποθήκευσης ενέργειας με την έμφαση να δίνεται στους ηλεκτροχημικούς πυκνωτές (Κεφάλαιο 1). Το Κεφάλαιο 2 επικεντρώνεται στις ιδιότητες και τις μεθόδους σύνθεσης γραφενικών υλικών, ενώ γίνεται εισαγωγή στη χρήση πηγών laser για τη σύνθεση υλικών που έχουν ως βάση το γραφένιο. Στο Κεφάλαιο 3 παρατίθενται συνοπτικά οι τεχνικές και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή τη διατριβή για τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό των γραφενικών υλικών. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρουσιάζονται στα Κεφάλαια 4-7. Το Κεφάλαιο 4 εστιάζεται στη παραγωγή γραφενικών δομών υψηλής ποιότητας μέσω της ακτινοβόλησης πρόδρομων ενώσεων του άνθρακα που προέρχονται από βιομάζα (σταφίδα) και που συντίθεται στο εργαστήριο (φενολική ρητίνη). Τα παραγόμενα υλικά είναι στη μορφή ελεύθερης σκόνης, ενώ η σύνθεση βελτιστοποιείται εξετάζοντας την επίδραση της ροής ενέργειας των παλμών της δέσμης laser στην ποιότητα του άνθρακα. Έπειτα από εκτεταμένο φυσικοχημικό χαρακτηρισμό που περιλαμβάνει φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονικές μικροσκοπίες, περίθλαση ακτινών-x, θερμοβαρυμετρική ανάλυση, φυσική ρόφηση αζώτου, και μετρήσεις επιφανειακής αντίστασης, τα βέλτιστα προϊόντα αξιολογούνται σε ηλεκτρόδια συμμετρικών ηλεκτροχημικών πυκνωτών με χρήση κυκλικής βολταμμετρίας, γαλβανοστατικής φόρτισης-εκφόρτισης, και φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Καθώς τα παραγόμενα υλικά είναι στη μορφή σκόνης, για την κατασκευή των ηλεκτροδίων χρειάζεται να προετοιμαστεί κατάλληλη διασπορά των γραφενικών υλικών για την εναπόθεση στους συλλέκτες ρεύματος. Το Κεφάλαιο 5 αποτελεί το σημαντικότερο τμήμα της διατριβής, καθώς παρουσιάζει μια νέα μέθοδο (International patent application No.: PCT/GR2021/000029) για την ταυτόχρονη σύνθεση και μεταφορά γραφενίου σε διάφορα υποστρώματα (π.χ., μέταλλά, κεραμικά, υφάσματα, πολυμερή, κλπ.). Η νέα αυτή μέθοδος (Laser-assisted Explosive Synthesis and Transfer, LEST) επιτρέπει την απευθείας κατασκευή λειτουργικών ηλεκτροδίων αποφεύγοντας τη χρήση υγρών μεθόδων για την εναπόθεση του ενεργού υλικού στους συλλέκτες ρεύματος. Η κατασκευή γραφενικών εναποθέσεων με τη μέθοδο LEST βελτιστοποιήθηκε μεταβάλλοντας τη ροή ενέργειας των παλμών του laser για την διάσπαση εμπορικά διαθέσιμων φύλλων πολυϊμιδίου (PI), ενώ η διεργασία εξετάστηκε και με τις πρόδρομες ενώσεις που αναφέρθηκαν στο κεφάλαιο 4. Επίσης, εξετάστηκε και η δυνατότητα κατασκευής γραφενικών εναποθέσεων που περιέχουν νανοσωματίδια οξειδίων μετάλλων. Αρχικά, εξετάστηκε η διάσπαση εμπορικά διαθέσιμης ταινίας πολυϊμιδίου (πολυϊμίδιο με επίστρωση κόλλας σιλικόνης) για την παραγωγή εναποθέσεων γραφενίου/SiOx, ενώ επετεύχθη και η εναπόθεση γραφενίου διακοσμημένου με νανοσωματίδια MnO μέσω της διάσπασης πολυϊμιδίου καλυμμένου με οξικό μαγγάνιο. Όλες οι παραπάνω εναποθέσεις στους συλλέκτες ρεύματος εξετάστηκαν ως ηλεκτρόδια ηλεκτροχημικών πυκνωτών. Επίσης, εξετάστηκε μια βελτιωμένη εκδοχή της διεργασίας LEST (η οποία επιτρέπει την εναπόθεση γραφενίου σε υποστρώματα τα οποία είναι ευαίσθητα στις υψηλές θερμοκρασίες) στην κατασκευή διακλαδωμένων (interdigitated) υπερπυκνωτών. Το Κεφάλαιο 6 παρουσιάζει την παρασκευή φθοριωμένων γραφενικών εναποθέσεων με χρήση της μεθόδου LEST σε συνθήκες περιβάλλοντος, μέσω της διάσπασης εμπορικά διαθέσιμου τριστρωματικού φύλλου FEP//PI/FEP, χωρίς την ανάγκη για επιπλέον χημικά αντιδραστήρια. Η μεταβολή της ροής ενέργειας των παλμών laser οδηγεί σε μεταβολή του ποσοστού φθορίωσης, το οποίο φτάνει μέχρι το 3.3%. Με βάση τα ευρήματα από τη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων οι δεσμοί άνθρακα-φθορίου είναι ημι-ιονικοί (semi-ionic) και όχι ομοιοπολικοί (covalent), και συνεπώς η φθορίωση δεν οδηγεί σε ελάττωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Επιπλέον, η παρουσία του φθορίου βρέθηκε ότι οδηγεί σε αύξηση της ειδικής επιφάνειας και της υδροφοβικότητας των γραφενικών δομών. Το Κεφάλαιο 7 μπορεί να χωριστεί νοηματικά σε δύο επιμέρους τμήματα. Στο πρώτο μέρος, η διεργασία LEST εφαρμόζεται σε μια σύνθετη πρόδρομη ένωση πυριτίου και άνθρακα, στοχεύοντας στην κατασκευή ανόδου για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Η δέσμη του laser διασπά την σύνθετη πρόδρομη ένωση σε γραφενικές δομές διακοσμημένες με νανο-κρυσταλλικό πυρίτιο και υποστοιχειομετρική σίλικα, οι οποίες εναποτίθενται επί τόπου σε υπόστρωμα χαλκού. Εν συνεχεία αυτή η εναπόθεση αξιολογείται ως ανοδικό υλικό μπαταρίας ιόντων λιθίου. Στο δεύτερο μέρος του κεφαλαίου, οι καθαρές γραφενικές και οι φθοριωμένες γραφενικές εναποθέσεις που χαρακτηρίστηκαν στα Κεφάλαια 5 και 6 αντίστοιχα, χρησιμοποιούνται ως καθοδικά υλικά υβριδικών υπερπυκνωτών ιόντων ψευδαργύρου. Η αντικατάσταση του αρνητικού ηλεκτροδίου του συμμετρικού υπερπυκνωτή με μεταλλικό ψευδάργυρο, από μόνη της αυξάνει την επιφανειακή πυκνότητα ενέργειας κατά μια τάξη μεγέθους χωρίς να υποβιβάζεται η επιφανειακή πυκνότητα ισχύος. Η επιλογή της φθοριωμένης γραφενικής καθόδου έναντι της μη φθοριωμένης οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας ενέργειας, η οποία οφείλεται κυρίως στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των γραφενικών δομών, ενώ υπάρχουν ενδείξεις φαρανταϊκής συνεισφοράς από τις λειτουργικές ομάδες φθορίου.