Über die Elimination der Widerstandsüberspannung an drahtförmigen Elektroden mittels der Methode der Abstandsvariation
Authors: Breiter M. , Guggenberger Th. 
Published: October 2023

Bei der Messung einer Bezugsspannung bei größeren Stromdichten wird, wie allgemein bekannt, ein Spannungsanteil miterfaßt, der in einer auf der Elektrodenoberfläche sitzenden, schlecht leitenden Deckschicht und in der Elektrolytschicht zwischen Versuchselektrode und Spitze der zur Bezugselektrode führenden Kapillare lokalisiert sein kann. Dieser Spannungsanteil soll im folgenden kurz mit Widerstandsüberspannung bezeichnet werden1). Über die bei der Elimination des Ohmschen Potentialabfalls im Elektrolyten (ohmic drop) durch Messung der Bezugsspannung in verschiedenen Abständen von der Versuchselektrode und Extrapolation auf die Elektrodenoberfläche auftretenden Fehler sind in letzter Zeit besonders von Piontelli und Mitarbeitern2) wesentliche Untersuchungen angestellt worden. Diese Betrachtungen blieben jedoch auf ebene Potentialverteilungen zwischen ebenen Elektroden in Blechform beschränkt. Bei der Untersuchung der Kinetik der Wasserstoffabscheidung und vielen anderen elektrochemischen Untersuchungen finden jedoch auch drahtförmige Elektroden Verwendung, die sich einerseits besser aktivieren lassen als Bleche3) und an denen andererseits wegen ihrer relativ kleinen Oberfläche sich größere Stromdichten, insbesondere bei Anwendung der modernen „instationären”︁ Untersuchungsmethoden4), technisch leichter erzielen lassen als an blechförmigen Elektroden mit relativ großer Oberfläche. Es erschien uns bereits aus diesem Grunde zweckmäßig, einmal die Methode der Abstandsvariation in einem geeigneten rotationssymmetrischen Feld bei bestimmter Form der Kapillare zu diskutieren. Weiterhin kann man bekanntlich durch Messung des sehr schnell erfolgenden anfänglichen Spannungsabfalls5) bzw. Anstiegs nach Stromunterbrechung bzw. Einschaltung die gesamte Widerstandsüberspannung1) und mit Hilfe der Abstandsvariation den Ohmschen Potentialabfall im Elektrolyten getrennt bestimmen. Durch eine Kombination beider Methoden6) ist es deshalb möglich, den bei Stromfluß an einer Deckschicht auftretenden Potentialabfall zu bestimmen, sofern dieser Potentialabfall von derselben Größenordnung wie der Ohmsche Potentialabfall im Elektrolyten ist.

Besonders in diesem Zusammenhang kommt der Methode der Abstandsvariation große Wichtigkeit zu.

Bei Benutzung der im folgenden näher beschriebenen Versuchsanordnung läßt sich die in diesem Fall ebene Potentialverteilung im Elektrolyten näherungsweise rechnerisch ermitteln. Unter der Annahme, daß die Versuchselektrode eine Äquipotentialfläche bleibt, wird zunächst die Stromdichteverteilung unter Berücksichtigung der Glassonde [primary current distribution7)] funktionentheoretisch berechnet. Dabei ergibt sich aber für die Abstände zwischen Versuchselektrode und Glassonde, die bei der Messung in Betracht kommen, eine örtlich verschiedene Stromdichte auf der Oberfläche der Versuchselektrode. Da die bei elektrochemischen Vorgängen auftretende Polarisation der Versuchselektrode bekanntlich von der Stromdichte abhängt, ist die Annahme, daß die Versuchselektrode eine Äquipotentialfläche darstellt, nicht mehr aufrechtzuerhalten. Der maximale Einfluß der Polarisation auf die Potentialverteilung im Elektrolyten läßt sich nun dadurch abschätzen, daß man die Potentialgleichung nur für den Elektrolysenraum mit der Randbedingung eines linearen Zusammenhanges zwischen Potential und Stromdichte auf der Elektrodenoberfläche näherungsweise löst8)9)10). Man vernachlässigt dabei erstens die Möglichkeit eines Potentialausgleichs innerhalb der metallischen Versuchselektrode und zweitens die Tatsache, daß der Zusammenhang zwischen Polarisation und Stromdichte im allgemeinen einen logarithmischen Charakter besitzt. Die Größenordnung des durch die erste Vernachlässigung begangenen Fehlers müßte prinzipiell durch die Behandlung eines einfacheren doppelten Randwertproblems (Metallraum + Elektrolsenraum) abzuschätzen sein. Die zweite Vernachlässigung wird um so weniger ins Gewicht fallen, je weiter die Glassonde von der Versuchselektrode entfernt und je geringer deswegen die Abdeckung durch die Sonde ist. Aut jeden Fall kann man mit Hilfe dieser Abschätzung einen Mindestabstand der Sonde von der Versuchselektrode angeben, von dem ab der Einfluß der Polarisation auf die mit der Kapillare gemessene Bezugsspannung vernachlässigt werden kann. Messungen, die bei kathodischer Wasserstoffabscheidung in diesem Bereich durchgeführt wurden, zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen der experimentell ermittelten und der gemäß der Theorie zu erwartenden Abhängigkeit der Überspannung von dem Abstand der Sonde von der Versuchselektrode. Weiterhin wird der Einfluß einer Temperaturerhöhung des Elektrolyten an der Versuchselektrode und der Einfluß der Blasenbildung bei größeren kathodischen Stromdichten auf die Elimination des Potentialbfalls im Elektrolyten diskutiert. Die Betrachtungen werden unter der bei Verwendung von konzentrierten sauren Lösungen in dem untersuchten Stromdichtebereich erfüllten Voraussetzung einer örtlich konstanten H3O+‐Ionenkonzentration in der Umgebung der Kathode durchgeführt.