Πειραματική και θεωρητική μελέτη της ρόφησης του CO2 σε υγρούς διαλύτες και πολυμερή
Authors: Κόντος Γιάννης 
Published: April 2024

Η απομάκρυνση του CO2, η οποία εφαρμόζεται σε διεργασίες όπως ο διαχωρισμός του CO2 από το φυσικό αέριο, ή ο διαχωρισμός CO2/N2 από ρεύματα αερίων καύσης σε εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, είναι μεγάλης σημασίας για τεχνικούς, οικονομικούς και περιβαλλοντικούς λόγους. Ανάμεσα στις διαθέσιμες τεχνολογίες δέσμευσης του διοξειδίου του άνθρακα, η χημική ρόφηση με χρήση υδατικών διαλυμάτων αμινών θεωρείται η περισσότερο βιώσιμη και ώριμη τεχνολογία, λόγω της εκτεταμένης χρήσης της στη βιομηχανία του φυσικού αερίου. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή εμφανίζει περιορισμούς, όπως σημαντικές απώλειες διαλύτη, λόγω πτητικότητας και οξείδωσης, και υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις για την αναγέννησή του. Ποικιλία διαλυτικών συστημάτων έχει προταθεί για να υπερκεραστούν αυτά τα μειονεκτήματα, όπως καινοτόμες αμίνες, μίγματα αμινών και μίγματα αμινών με ιοντικά υγρά, ή διαλύτες βαθέως ευτηκτικού σημείου (deep eutectic solvents, DES). Εναλλακτική, πολλά υποσχόμενη, μέθοδος για την απομάκρυνση του CO2 είναι η χρήση πολυμερικών μεμβρανών, λόγω πλεονεκτημάτων ως προς την παραδοσιακή χημική ρόφηση, όπως οι χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και η εύκολη εγκατάσταση και συντήρηση του εξοπλισμού. Ωστόσο, η ευρεία χρήση των πολυμερικών μεμβρανών περιορίζεται, κυρίως λόγω της χαμηλής αποτελεσματικότητας διαχωρισμού και της φτωχής σταθερότητάς τους. Ένα άλλο σημαντικό μειονέκτημα είναι η πλαστικοποίηση αυτών των μεμβρανών παρουσία CO2, αλλά και συστατικών υψηλής πλαστικοποιητικής ικανότητας όπως το εξάνιο και το τολουόλιο, τα οποία εμπεριέχονται σε ορισμένα αέρια ρεύματα. Η εισαγωγή υγρού διαλύτη σε μια πολυμερική μεμβράνη είναι μια πολλά υποσχόμενη προσέγγιση για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητάς της. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η πειραματική και θεωρητική μελέτη υγρών διαλυτών και πολυμερικών μεμβρανών για την αποτελεσματική απομάκρυνση του CO2 από βιομηχανικά ρεύματα αερίων. Στο πλαίσιο αυτό, τέσσερις προσεγγίσεις χρησιμοποιήθηκαν, τρείς σχετιζόμενες με την χημική ρόφηση του CO2 σε υγρούς διαλύτες και μία σχετιζόμενη με τον διαχωρισμό με χρήση μεμβρανών. Δώδεκα συστήματα μελετήθηκαν συνολικά. Η διδακτορική διατριβή χωρίζεται σε δύο μεγάλα μέρη. Το πρώτο αφορά στην εισαγωγή στο ερευνητικό αντικείμενο και τις χρησιμοποιούμενες τεχνικές (Κεφάλαια 1-3) και το δεύτερο αφορά στην πειραματική μελέτη (Κεφάλαια 4-7). Στο Κεφάλαιο 1 δίνεται μια σύντομη εισαγωγή στους χρησιμοποιούμενους διαλύτες, οι οποίοι μπορεί να παρουσιάζουν φυσική ή/και χημική ρόφηση, και στις χρησιμοποιούμενες πολυμερικές μεμβράνες για διαχωρισμό του CO2. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται οι πειραματικές μέθοδοι χαρακτηρισμού των υλικών και μια ανασκόπηση των μεθόδων μέτρησης της διαλυτότητας σε υγρούς διαλύτες και σε πολυμερικές μεμβράνες (Κεφάλαιο 2). Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη μέτρηση της διαλυτότητας του CO2 σε υγρούς διαλύτες, η οποία βασίζεται στη μέθοδο πτώσης πίεσης, καθώς και το θεωρητικό υπόβαθρο της θερμοδυναμικής μοντελοποίησης. Ως προς το ερευνητικό μέρος, μετρήθηκε πειραματικά η διαλυτότητα του CO2 σε υδατικά διαλύματα καθαρών αμινών και ένα θερμοδυναμικό μοντέλο εφαρμόστηκε για την θεωρητική περιγραφή της (Κεφάλαιο 4). Τα αποτελέσματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν για την πρόβλεψη της διαλυτότητας σε διαλύματα μιγμάτων αμινών (Κεφάλαιο 4). Το ανεπτυγμένο για τα μίγματα αμινών μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της διαλυτότητας σε πιο πολύπλοκα συστήματα, όπως υδατικά διαλύματα ιοντικών υγρών-αμινών ή διαλύτες βαθέως ευτηκτικού σημείου (Κεφάλαιο 5). Η γλυκινική χολίνη (choline glycine, ChGly), ένα γνωστό μη τοξικό και βιοαποικοδομήσιμο ιοντικό υγρό, ήταν ο συνδετικός κρίκος μεταξύ των δύο πειραματικών μερών της διατριβής, της χημικής ρόφησης σε υγρούς διαλύτες και του διαχωρισμό με μεμβράνες. Η ChGly συνετέθη μέσω μιας καινοτόμου διαδικασίας, χρησιμοποιώντας για πρώτη φορά χλωριούχο χολίνη ως πρώτη ύλη, και χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή μιγμάτων ιοντικών υγρών-αμινών (Κεφάλαιο 5) και ως πρόσθετο σε μεμβράνες οξικής κυτταρίνης (Κεφάλαιο 6). Τέλος, στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της διατριβής και διατυπώνονται οι προτάσεις για μελλοντικές εργασίες. Στις επόμενες παραγράφους, παρουσιάζονται τα κύρια σημεία της έρευνας.Αρχικά, στην παρούσα μελέτη, μετρήθηκε πειραματικά η διαλυτότητα του του CO2 σε υδατικά διαλύματα 2-αμινο-2-μεθυλο-1-προπανόλης (2-amino-2-methyl-1-propanol, AMP) και 3-μεθυλοαμινο-προπυλαμίνης (3-methylaminopropylamine, MAPA), οι οποίες πρόσφατα προτάθηκαν ως συστατικά καινοτόμων συστημάτων αλλαγής φάσης, σε θερμοκρασίες 298, 313, 323 και 333 K και σε ευρύ πεδίο πιέσεων μέχρι περίπου 700 kPa (Κεφάλαιο 4). Εφόσον τα διαθέσιμα βιβλιογραφικά πειραματικά δεδομένα για υδατικά διαλύματα MAPA είναι πολύ περιορισμένα, τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα βιβλιογραφικά δεδομένα μόνο για τα υδατικά διαλύματα AMP και προέκυψε σχετικά ικανοποιητική συμφωνία.Για τη θεωρητική περιγραφή των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν η καταστατική εξίσωση CPA και το τροποποιημένο μοντέλο Kent-Eisenberg (Κ-Ε). Στη συνέχεια, νέα πειραματικά δεδομένα εξήχθησαν για τη διαλυτότητα του CO2 σε υδατικά διαλύματα μιγμάτων των αλκανολαμινών 3-αμινο-1-προπανόλη (3-amino-1-propanol, MPA), AMP και μεθυλοδιαιθανολαμίνη (Methyldiethanolamine, MDEΑ) σε θερμοκρασίες 298, 313, 323 και 333K και πιέσεις μέχρι 800 kPa (Κεφάλαιο 4). Το τροποποιημένο μοντέλο Kent-Eisenberg (Κ-Ε), παραμετροποιηθέν μόνο με πειραματικά δεδομένα για διαλύματα καθαρών αμινών, εφαρμόστηκε, ακολούθως, για την πρόβλεψη της ρόφησης CO2 σε διαλύματα μιγμάτων αμινών. Οι προβλέψεις του τροποποιημένου μοντέλου K-E εμφάνισαν ικανοποιητική συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα αυτής της εργασίας με μέση απόλυτη απόκλιση μεταξύ 2-5 %. Επιπροσθέτως, μελετήθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας της αμίνης στη ροφητική ικανότητα μιγμάτων ιοντικών υγρών-αμινών (Κεφάλαιο 5). Δύο ιοντικά υγρά χρησιμοποιήθηκαν, το όξινο θειικό 1-βουτυλο-3-μεθυλο-ιμιδαζόλιο (1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, [Βmim][HSO4]) και η ChGly. Παρουσιάστηκαν νέα πειραματικά δεδομένα για δύο υδατικά διαλύματα [Bmim][HSO4] + AMP, ένα [Bmim][HSO4] + MAPA και δύο ChGly + AMP, τα οποία μοντελοποιήθηκαν με χρήση του τροποποιημένου μοντέλου K-E. Για τα περιέχοντα [Bmim][HSO4] διαλύματα αποδείχτηκε ότι, ξεκινώντας από ένα υδατικό διάλυμα αμίνης, η αντικατάσταση μικρής ποσότητας αμίνης από ChGly μειώνει σημαντικά τη διαλυτότητα του CO2, εκφρασμένη σε mole CO2 ανά mole αμίνης, και την διαλυτότητα του CO2 με όρους mole CO2 ανά kg διαλύτη. Αντίθετα, για τα περιέχοντα ChGly διαλύματα παρατηρήθηκε ότι η διαλυτότητα του CO2, εκφρασμένη σε mole CO2 ανά mole αμίνης, ενισχύθηκε με αντικατάσταση ποσότητας αμίνης στα υδατικά διαλύματα αυτής από ChGly. Επιπροσθέτως, αποδείχθηκε ότι, αν μικρή ποσότητα νερού αντικατασταθεί από ChGly, η διαλυτότητα του CO2 με όρους mole CO2 ανά kg διαλύτη δεν μεταβάλλεται σημαντικά. Τέτοιου είδους αντικατάσταση αναμένεται να μειώσει την τάση ατμών του διαλύτη και, εφόσον η ChGly δεν είναι τοξική, ο νέος διαλύτης δεν αναμένεται να είναι περισσότερο επιβλαβής για το περιβάλλον. Δυο παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπόψιν για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων, η επίδραση του άλατος (ιοντικό υγρό) στον βασικό χαρακτήρα του διαλύματος, καθώς και οι νέες διαθέσιμες θέσεις ρόφησης λόγω της εισαγωγής του άλατος. Το τροποποιημένο μοντέλο Κ-Ε περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα, καθώς οι αποκλίσεις των υπολογιζόμενων τιμών από τις πειραματικές τιμές κυμαίνονται μεταξύ 2.0 – 11.6% σε όλες τις περιπτώσεις. Από τις προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση των διάφορων χημικών ειδών ενυπαρχόντων στην υγρή φάση ανακύπτει ότι η συγκέντρωση της «ελεύθερης» αμίνης είναι εξαιρετικά χαμηλή ήδη από τα 1 kPa. Συνεπώς, η αύξηση της διαλυτότητας CO2 σε υψηλότερες μερικές πιέσεις αποδίδεται κυρίως στην υδρόλυση του καρβαμιδίου και στη μοριακή διάλυση του CO2. Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση του νερού και της χλωριούχου χολίνης (choline chloride, ChCl) στη ροφητική ικανότητα ως προς το CO2 διαλυτών DES με βάση αμίνες (Κεφάλαιο 5). Παρουσιάζονται νέα πειραματικά δεδομένα για τέσσερα υδατικά διαλύματα ChCl-MPA και για ένα υδατικό διάλυμα ChCl-MAPA, τα οποία επακολούθως, μοντελοποιήθηκαν με χρήση του τροποποιημένου μοντέλου K-E. Αποδείχτηκε ότι, ξεκινώντας από ένα υδατικό διάλυμα αμίνης, η αντικατάσταση μικρής ποσότητας MPA από ChCl αυξάνει ελαφρώς τη διαλυτότητα του CO2, με όρους mole CO2 ανά mole αμίνης, ενώ η αντικατάσταση ποσότητας MΑPA από ChCl δεν μεταβάλλει σημαντικά την διαλυτότητα του CO2. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι αν μικρή ποσότητα νερού αντικατασταθεί από ChGly, η διαλυτότητα του CO2 με όρους mole CO2 ανά kg διαλύτη δεν μεταβάλλεται σημαντικά. Τέτοιου είδους αντικατάσταση αναμένεται να μειώσει την τάση ατμών του διαλύτη και, εφόσον η ChGly δεν είναι τοξική, ο νέος διαλύτης δεν αναμένεται να είναι περισσότερο επιβλαβής για το περιβάλλον. Δυο παράγοντες θα πρέπει να ληφθούν υπόψιν για την ερμηνεία των αποτελεσμάτων, η επίδραση του άλατος (ιοντικό υγρό) στον βασικό χαρακτήρα του διαλύματος, καθώς και οι νέες διαθέσιμες θέσεις για ρόφηση, λόγω της εισαγωγής του άλατος. Επιπροσθέτως, η προσθήκη νερού ευνοεί τη χημική ρόφηση του CO2, καθώς τα αποτελέσματα δείχνουν αύξηση της διαλυτότητας του CO2, εκφρασμένη σε mole CO2 ανά mole αμίνης, Ωστόσο, η αυξημένη χημική ρόφηση δεν είναι ικανή να υπερνικήσει τη σχετικά χαμηλή διαλυτότητα του CO2 στο νερό με επακόλουθη μείωση της συνολικής ροφητικής ικανότητας των υδατικών διαλυμάτων DES, με όρους mole CO2 ανά kg διαλύτη. Το τροποποιημένο μοντέλο Kent-Eisenberg περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα, καθώς οι αποκλίσεις των υπολογιζόμενων τιμών από τις πειραματικές κυμαίνονται μεταξύ 0.4 – 6.6 % σε όλες τις περιπτώσεις. Από τις προβλέψεις του μοντέλου για τη συγκέντρωση των διάφορων ενυπαρχόντων στην υγρή φάση χημικών ειδών ανακύπτει ότι η συγκέντρωση της «ελεύθερης» αμίνης είναι εξαιρετικά χαμηλή ήδη από τα 1 kPa. Συνεπώς, η αύξηση της διαλυτότητας του CO2 σε υψηλότερες μερικές πιέσεις αποδίδεται κυρίως στην υδρόλυση του καρβαμιδίου και στη μοριακή διάλυση του CO2.Δύο ιοντικά υγρά χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή σύνθετων μεμβρανών οξικής κυτταρίνης (cellulose acetate, CA)-ιοντικού υγρού καθώς εμφανίζουν επαρκή διαλυτική ικανότητα (Κεφάλαιο 6). Το πρώτο ιοντικό υγρό είναι εμπορικά διαθέσιμο, ενώ η ChGly συνετέθη μέσω μιας καινοτόμου διαδικασίας, όπως αναφέρθηκε πιο πάνω. Παρασκευάστηκαν αρκετές σύνθετες μεμβράνες με χρήση της μεθόδου εναπόθεσης από διάλυμα και χαρακτηρίστηκαν με ποικιλία μεθόδων, συμπεριλαμβανομένων της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης, της θερμιδομετρίας σάρωσης, της φασματοσκοπίας FTIR και της περιθλασιμετρίας XRD. Η ρόφηση του CO2 μετρήθηκε πειραματικά με χρήση της μεθόδου ανάλυσης απώλειας μάζας (Mass-Loss-Analysis, MLA). Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού έδειξαν ότι τα ιοντικά υγρά αλληλεπιδρούν ισχυρά με τις καρβονυλομάδες, C=O, της CA οι οποίες εμφανίζουν υψηλή ρόφηση CO2. Με την προσθήκη ενός IL στο πολυμερές, αναπτύσσονται ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις CA-IL, οι οποίες δρουν ανταγωνιστικά προς στις ευνοϊκές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις CO2-CA και CO2-IL. Μια τέτοια συμπεριφορά έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ακροτάτων όταν η ρόφηση του CO2 εκφραστεί συναρτήσει της περιεκτικότητας σε ιοντικό υγρό, δηλ. εμφανίζεται μέγιστο για τις περιέχουσες ChGly μεμβράνες και ελάχιστο για τις περιέχουσες [Bmim][HSO4] μεμβράνες. Σε όλες τις περιπτώσεις, το CO2 παρουσιάζει υψηλότερη διαλυτότητα στις μεμβράνες ChGly από ό,τι στις μεμβράνες καθαρής CA και CA-[Bmim][HSO4]. Πέρα από αυτά τα χαρακτηριστικά, η ChGly εμφανίζει επιπρόσθετα πλεονεκτήματα σε σχέση με τα άλλα ιοντικά υγρά, όπως μη τοξικότητα, βιοαποικοδομησιμότητα και μικρό κόστος πρώτων υλών. Επομένως, φαίνεται ότι ο συνδυασμός της ChGly με την επίσης μη τοξική και μικρού κόστους CA είναι μια φιλική προς το περιβάλλον υποσχόμενη προσέγγιση για αποτελεσματικό και βιώσιμο διαχωρισμό του CO2 στις διάφορες βιομηχανικές διεργασίες.