bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Das erste oligomere Oxoferrat(III): K14[Fe4O13]
Authors: Müller H.‐P. , Hoppe R.
Published: January 2005

K14[Fe4O13] wurde erstmals durch Tempern inniger Gemenge von K2O und LiFeO2 (Einwaageverhältnis 2,2:1) in verschlossenen Ni‐Zylindern (6 Monate, 610°C) in Form von derben gelblich‐braunen Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 3377 von 3 377 Io(hkl), R = 4,52%, Rw = 2,53%) belegt die Raumgruppe P21/c; a = 677,9 pm, b = 2956,2 pm, c = 672,1 pm, β = 120,31°, Z = 2.

Wesentlicher Teil der Struktur sind „isolierte”︁ vierkernige Baugruppen [Fe4O13]14−, Oligomere aus vier über Ecken verknüpften FeO4‐Tetraedern. Sie werden im Kristallverband durch zwei kristallographisch verschiedene K‐Teilchen zu „Bändern”︁ verknüpft, die (im Sinne einer „dichtesten Bandpackung”︁ angeordnet) von den übrigen K‐Teilchen verbunden werden. Die Struktur wird mit Hilfe von Schlegel‐Diagrammen beschrieben. Sie ist isotyp zu der von Na14[Al4O13].
Beiträge zum thermischen Verhalten wasserfreier Phosphate. III. Zum chemischen Transport von Phosphaten des drei‐ und vierwertigen Titans
Authors: Glaum R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Gleichgewichtsexperimente bei 900°C in Quarzglasampullen gaben Aufschluß über die im untersuchten Bereich des Systems Ti/P/O auftretenden Bodenköper. TiPO4, TiP2O7, „Ti2P2O9”︁ sowie eine noch nicht näher charakterisierte Verbindung im Phasendreieck TiO2/TiPO4/TiP2O7 sind nachweisbar.

TiPO4 wurde in regelmäßig ausgebildeten, grünen Kristallen (Kantenlänge bis zu 5 mm) durch chemischen Transport im Temperaturgradienten 1000 → 900°C mit Iod als Transportmittel (TM) erhalten.

TiP2O7 ließ sich bei einem geringen Zusatz (≈ 10 mg) von TiP oder elementarem Phosphor zum Ausgangsbodenkörper abscheiden (TM: Iod; 1000 → 900°C). Auch Titan(III)‐trimetaphosphat, TiP3O9, konnte (unter Verzicht auf P4O10,s als Ausgangskomponente) aus TiP2O7,s und PI3,g in einem nichtstationär verlaufenden Transportexperiment in hellblauen Kristallen dargestellt werden.

Aufgrund einer Abschätzung der thermodynamischen Daten von TiPO4,s (ΔBH = −394[kcal/mol]; S = 23,1 [cal/mol · K]), TiP2O7,s (ΔBH = −607 [kcal/mol]; S = 39,4 [cal/mol · K]) und TiP3O9,s (ΔBH = −778 [kcal/mol]; S = 50,4 [cal/mol · K]) wird die Bedeutung heterogener Gleichgewichte für das Verständnis der experimentellen Befunde, sowie der Einfluß von H2O auf das Transportverhalten diskutiert.

Bei Verwendung von Chlor enthaltenden Transportmitteln entsteht durch Angriff auf die Quarzglasampullen das Phosphat‐Silicat Ti4P6Si2O25 des dreiwertigen Titans.
Untersuchungen über N‐Methoxyguanidin 1. Darstellung und spektroskopische Charakterisierung
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannte Titelverbindung
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konnte als freie Base isoliert werden. Die Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren werden mitgeteilt. Die Aminoprotonen sind an schnellen Austauschvorgängen beteiligt. Aus temperaturabhängigen 1H‐NMR‐Messungen konnten die Aktivierungsgrößen der Protonen‐Austauschvorgänge abgeschätzt werden und Aussagen zur Tautomerstruktur gewonnen werden.
Darstellung von Dichlornitronium‐hexafluoroarsenat und ‐hexafluoroantimonat ONCl2+MF6−(M = As, Sb)
Authors: Minkwitz R. , Bernstein D. , Sawodny W. , Härtner H.
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von ONCl2+MF6− (M = As, Sb) durch oxidative Chlorierung von ONCl mit Cl2/AsF5 und Cl2/SbF5 berichtet. Beide Salze werden ramanspektroskopisch charakterisiert, und es wird die Problematik einer Kraftfeldberechnung für das Kation diskutiert.
Schichtanionen in den Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen Sr2[Ga2S5], Ba2[In2S5] und Ba2[In2Se5]
Authors: Eisenmann Brigitte , Hofmann Achim
Published: January 2005

Die Verbindungen Sr2[Ga2S5], Ba2[In2S5] und Ba2[In2Se5] wurden aus stöchiometrischen Gemischen der Elemente bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C dargestellt. Sie kristallisieren zueinander isotyp (Raumgruppe Pbca, Z = 8) mit den Gitterkonstanten Sr2Ga2S5 a = 1252,3(6) pm, b = 1203,4(6) pm, c = 1118,0(5) pm; Ba2In2S5 a = 1316,7(6) pm, b = 1272,3(6) pm, c = 1178,4(5) pm; Ba2In2Se5 a = 1365,7(6) pm, b = 1318,2(6) pm, c = 1222,5(5) pm. In der Anionenteilstruktur sind GaS4(InS4/InSe4)‐Tetraeder über drei gemeinsame Ecken zu unendlich ausgedehnten Netzen verknüpft, in denen Ringe aus vier und acht Tetraedern vorliegen. Die Kationen befinden sich zwischen den Schichten und erreichen die Koordinationszahl sieben.
Polysulfonylamine. XVII. Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Dimesylamin‐Dimethylsulfoxid (1/1)
Authors: Schomburg D. , Blaschette A. , Schulte‐Körne E.
Published: January 2005

Die Löslichkeit von Dimesylamin in Dichlormethan wird durch verhältnis‐mäßig kleine Mengen Dimethylsulfoxid drastisch erhöht. Aus einer äquimolaren Lösung der beiden Komponenten in CH2Cl2 wurde bei −30°C ein kristallines Addukt (CH3SO2)2NH · OS(CH3)2 (1), Schmp. 53°C, erhalten. 1 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Die Molekülstrukturen der beiden Komponenten ähneln denen in (CH3SO2)2NH · OH2 bzw. nichtkomplexiertem OS(CH3)2. Eine kurze Wasserstoffbrücke des Typs NH…︁O [N…︁O 262,5(5) pm] verknüpft das Dimesylamin mit dem Dimethylsulfoxid‐Molekül.
Herstellung und Eigenschaften von Aluminiumaquoxid. III. Peptisierung von Böhmit mit Salpetersäure
Authors: Hille J. , Bollmann U. , Weinhold W. , Spindler H.
Published: January 2005

Es wird die Reaktion des Aluminiumoxidhydroxids Böhmit mit Salpete säure in Abhängigkeit von der Temperatur und dem molaren Verhältnis HNO3/Al2O3 untersucht. Die Säureeinwirkung führt zur Bildung basischer Aluminiumnitrate, die die rheologischen Eigenschaften des Böhmithydrogels infolge Redispergierung bzw. Desaggregation bis zu dessen „Verflüssigung”︁ zum Böhmithydrosol verändern. Für die Abhängigkeit der Fließgeschwindigkeit des Böhmit‐hydrosols vom molaren Verhältnis HNO3/Al2O3 ist eine Maximumbeziehung charakteristisch. Sie ist aus kolloidchemischer Sicht interpretierbar und ein technisch relevanter Indikator für die Optimierung der Peptisationsbedingungen. Die Porenstruktur des Aluminiumoxids kann über die Peptisationsbedingungen des Böhmithydrogels gezielt variiert werden.
Herstellung und Eigenschaften von geformtem Aluminiumoxid. I. Einfluß der Fällbedingungen des Böhmithydrogels auf die Porenstruktur des geformten Aluminiumoxids
Authors: Hille J. , Weinhold W. , Bollmann U. , Becker K.
Published: January 2005

Es wird über den Einfluß der Bedingungen des Fällens von Böhmithydrogel (pH‐Wert, Temperatur, Konzentration und Verweilzeit in der Fällsuspension) auf die Hohlraumstruktur von sphärischen Aluminiumoxidformlingen berichtet, die durch Koagulieren von Böhmithydrosol in Ammoniakwasser und nachfolgende thermische Behandlung bei 110 bzw. 600°C hergestellt wurden. Das Böhmithydrogel wurde im kontinuierlichen Fällregime durch Neutralisieren von Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure erhalten. Es wird gezeigt, daß die in Abhängigkeit von den Fällbedingungen erhaltenen Unterschiede in der Porenstruktur des geformten Aluminiumoxids durch die morphologischen Besonderheiten des Böhmithydrogels verursacht werden.
Struktur und Dynamik eines neungliedrigen metallacyclischen Zirconoxycarbenwolfram‐Komplexes hergestellt durch Verknüpfung von Cp2Zr(butadien), W(CO)6 und Me3CCN
Authors: Erker G. , Sosna F. , Zwettler R. , Krüger C.
Published: January 2005

Reaktion der (Butadien)metallocenkomplexe (RCp)2Zr(η4‐C4H6) 1 [s‐cis‐/s‐trans‐Gemische; R = H (a), CH3 (b)] mit Hexacarbonylwolfram und anschließend mit Pivalonitril liefert die neungliedrigen metallacyclischen Zirconoxycarbenkomplexe 3 (a: R = H; b: R = CH3) mit trans‐konfigurierter CC‐Doppelbindung im Ring [Röntgenstrukturanalyse von 3b: Raumgruppe P21/n, a = 8,417(1), b = 21,563(2), c = 15,494(1), β = 94,17(1)°, Z = 4, R = 0,045, RW = 0,043]. Aus den dynamischen 1H‐NMR‐Spektren wird eine Aktivierungsbarriere der Enantiomerisierung des chiralen Metallacyclus 3b von ΔGent≠ = 16,4 ± 0,5 kcal/mol bei der Koaleszenztemperatur der Cp‐Methylgruppensignale (297 K) abgeschätzt.
Neue Metallatrane von Übergangselementen: Chloro‐ und Cyclopentadienyltitatran und Chloro‐ und Acetatozirconatran
Authors: Taube R. , Knoth P.
Published: January 2005

Es wird die Darstellung und Charakterisierung von Chloro‐ und Cyclopentadienyltitatran, [ClTi(OCH2CH2)3N]2 und [CpTi(OCH2CH2)3N], sowie von Chloro‐ und Acetatozirconatran, [ClZr(OCH2CH2)3N]n und [CH3CO2Zr(OCH2CH2)3N]2, als neue Typen von Übergangsmetallatranen beschrieben.
Untersuchungen über N‐Methoxyguanidin 2. Umsetzungen mit Chlordithioameisensäureethylester und mit Kohlenstoffdisulfid, Acetylierungsreaktionen [1]
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Reaktion von N‐Methoxyguanidin mit Chlordithioameisensäureethylester führt zum bekannten 3‐Amino‐5‐ethylthio‐1,2,4‐thiadiazol. Mit Kohlenstoffdisulfid findet keine Umsetzung statt.

N‐Methoxyguanidin reagiert mit Essigsäureanhydrid – in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen – zu Mono‐, Di‐ oder Triacetyl‐N‐methoxyguanidinen. Die Eigenschaften dieser bislang unbekannten Verbindungen werden beschrieben, Massenspektren werden mitgeteilt.
Hexamincyclotriphosphazenhemiammoniakat, P3N3(NH2)6 · 0,5 NH3, ein Produkt der Hochdruckammonolyse von weißem Phosphor
Authors: Jacobs H. , Krichgässner R.
Published: January 2005

Bei NH3‐Drücken ≥5 kbar und Temperaturen oberhalb 250°C disproportioniert weißer Phosphor zu P3N3(NH2)3 · 0,5 NH3 und PH3; daneben entsteht roter Phosphor. Die Ausbeute an P3N3(NH2)6 · 0,5 NH3 steigt mit T; sie beträgt bei 400°C etwa 70–80%, bezogen auf die Disproportionierungsreaktiondes eingesetzten Phosphors.

An Einkristallen von P3N3(NH2)6 · 0,5 NH3 wurde röntgenographisch die Struktur bestimmt Pbca, Z = 8 a = 11,395(3) Å, b = 12,935(4) Å, c = 12,834(4) Å R = 0,035, Rw = 0,041 mit w = 1 Z(Fo2) = 1317, Z(Var.) = 166.

Die Moleküle sind untereinander durch NH‐‐·N‐Brückenbindungen mit 3,04 Å ≤ d(N …︁ N) ≤ 3,19 Å bei d(NH) = 0,87 Å verknüpft. Weiterhin wird die Verbindung durch IR‐Daten und ihr thermisches Verhalten charakterisiert.
Ternäre BaAl4‐Varianten. Darstellung und Struktur von CaCu2As2, Ca2Cu6P5 und Ba2Cu3P4
Authors: Pilchowski I. , Mewis A.
Published: January 2005

CaCu2As2 (I4/mmm, a = 412,9(1) pm, c = 1 025,1(1) pm, Z = 2) kristallisiert im ThCr2Si2‐Typ, die Cu‐Punktlage ist wie bei dem isotypen Phosphid unterbesetzt. Die Struktur von Ca2Cu6P5 (I4/mmm, a = 410,5(1) pm, c = 2 465,7(2) pm, Z = 2) besteht aus drei übereinander gestapelten Blöcken des ThCr2Si2‐Typs, wobei allerdings zwei CaP‐Lagen fehlen. Die Atomanordnung von Ba2Cu3P4 (Ibam, a = 934,7(2) pm, b = 1 241,5(2) pm, c = 618,8(1) pm, Z = 4) kann als neue Variante der ThCr2Si2‐Struktur beschrieben werden, bei welcher Bänder von kantenverknüpften CuP4‐Tetraedern sowie charakteristische P2‐Hanteln strukturbestimmende Merkmale sind.
Etude de la Réaction d'Hydrolyse de l'Anion PO3F2− en Solution Aqueuse
Authors: Pelletier P. , Durand J. , Cot L.
Published: January 2005

L'hydrolyse de solutions de monofluorophosphates a été étudiée par chromatographie ionique. Nous avons montré que le facteur prédominant est le pH. En effet la constante de vitesse est quarante fois plus élevée à pH = 2 qu'à pH = 4, quelle que soit la température. L'hydrolyse est peu sensible à la nature du cation présent dans la solution et à celle de l'acide rajouté pour obtenir le pH désiré. Cette réaction d'hydrolyse du premier ordre s'effectue avec une énergie d'activation de 24 kcal/mole.
Experimente und Modellrechnungen zum chemischen Transport von V2O5 mit NH4Cl
Authors: Wenzel M. , Gruehn R.
Published: January 2005

Für den Transport von V2O5 im Temperaturgradienten (T2 – T1 = ΔT = 100 K) wurde der Einfluß der Temperatur (T2 = 500°C bis 700°C) auf die Transportrate n′ bei einem Transportmittelzusatz von 2 bis 8 mg NH4Cl (2,3 bis 9,2 · 10−3 mmol/cm3) untersucht. Die Abhängigkeit von der Transportmittelmenge wurde im Bereich von 2 bis 52 mg NH4Cl (T2 = 580°C, T1 = 480°C) bestimmt. Dabei war zu beobachten, daß n′ mit der Temperatur und mit dem Transportmittelzusatz zunimmt. Demgegenüber zeigen Modellrechnungen für die Temperaturabhängigkeit eine gegenläufige Tendenz; außerdem liegen die berechneten Transportraten n′ durchweg um einen Faktor 10 bis 320 niedriger als die experimentell gefundenen Werte. Die Abweichungen der Modellrechnung deuten darauf hin, daß unsere Kenntnis der beteiligten Gasphase noch unvollständig ist.
ZrSn0,5Ti0,5O4 als Wirtsstruktur für keramische Farbkörper Strukturuntersuchungen an ZrTiO4 und ZrSn0,5Ti0,5O4
Authors: Siggel A. , Jansen M.
Published: January 2005

ZrSn0,5Ti0,5O4 und ZrTiO4 kristallisieren in der orthorhombischen Raumgruppe Pbcn mit den Gitterkonstanten a = 481,45(10), b = 559,61(11), c = 510,50(9) pm und a = 478,55(13), b = 547,55(12), c = 502,77(14) pm. Die Kristallstrukturen wurden unabhängig voneinander gelöst und mit Einkristalldaten verfeinert. Die für ZrTiO4 bestimmten Ortsparameter weichen deutlich von den Angaben in der Literatur ab. Beide Verbindungen, die nach der Neubestimmung der Struktur von ZrTiO4 als isotyp anzusprechen sind, kristallisieren in der α‐PbO2‐Struktur mit verzerrter oktaedrischer Koordination der statistisch verteilten Metallionen. Gegenüber ZrTiO4 nehmen bei ZrSn0,5Ti0,5O4 die Metall‐Sauerstoff‐Bindungsabstände zu. Durch gekoppelte Substitutionen mit Seltenen Erden oder Indium und Vanadium konnten coloristisch interessante gelbe Mischphasenpigmente dargestellt werden.
Zur Synthese von Einkristallen komplexer Fluoride der Halbmetalle auf trockenem Wege: Li2[GeF6] und Na2[GeF6]
Authors: Averdunk F. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurden auf „trockenem Wege”︁ durch Umsetzung von CuF2 mit Ge‐Pulver in Gegenwart von LiF bzw. NaF in verschlossenen Cu‐Bömbchen farblose Einkristalle von Li2GeF6 erhalten und die Kristallstrukturen verfeinert. Sie kristallisieren isotyp zu Na2SiF6 trigonal, Raumgruppe P321, Z = 3 (a = 840,4(1) pm; c = 461,6(1) pm für Li2GeF6, a = 905,8(1) pm; c = 510,7(1) pm für Na2GeF6). [Li2GeF6: Vierkreisdiffraktometer AED 2, FA. Siemens, MoK\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \alpha $\end{document}, 850 Io(hkl), R = 3,5%, Rw = 3,5%; Na2GeF6: Vierkreisdiffraktometer PW 1100, Fa. Philips, AgK\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \alpha $\end{document}, 1056 Io (hkl), R = 9,2%, Rw = 6,1%]. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, von Li2GeF6 bzw. Na2GeF6 werden berechnet und mit denen der binären Komponenten sowie mit denen von Cs3GeF7 [2] verglichen.
On the Structure of In5Br7
Authors: Marsh Richard E. , Meyer Gerd
Published: January 2005

The crystal structure of In5Br7, which was originally described and refined in space group Cc (monoclinic: a = 18.688(2), b = 18.602(2), c = 19.217(2) Å, β = 104.19(1)°, Z = 16), is correctly described in space group C2/c. Revised coordinates, electrostatic parts of the lattice energy (MAPLE), and some important distances are given.
Zum System Natriumhydroxid–Wasser Die Kristallstruktur der metastabilen Phase β‐NaOH · 4 H2O
Authors: Mootz Dietrich , Seidel Reinhard
Published: January 2005

Im Rahmen neu aufgenommener Untersuchungen zu Bildung und Struktur höherer Hydrate des Natriumhydroxids wurde die Kristallstruktur der metastabilen Form des Tetrahydrats, β‐NaOH · 4 H2O, erstmalig bestimmt. Die orthorhombischen Kristalle besitzen die Raumgruppe P212121 mit Z = 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterkonstanten a = 6,237, b = 6,288, c = 13,121 Å bei −155°C. Mit 1215 unabhängigen beobachteten MoK\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \alpha $\end{document}‐Diffraktometerdaten wurde unter Lokalisierung und Verfeinerung aller H‐Atome in geordneten Positionen ein abschließender R‐Wert von 0,027 erreicht. Na(H2O)6+‐Oktaeder bilden durch Flächenverknüpfung Säulen parallel zur a‐Achse. Diese werden durch Wasserstoffbrücken über das OH−‐Ion und ein an der Koordination des Kations ebenfalls nicht beteiligtes H2O‐Molekül miteinander verbunden. Dieses H2O‐Molekül doniert Wasserstoffbrücken nur zur OH−‐Ionen, während eine Konfiguration mit verauschten Donor‐ und Akzeptorfunktionen, OH−…OH2, die gängigen Abstandskriterien für eine Wasserstoffbrücke überschreitet.
Über die Reaktion von Zinntetrachlorid mit Hexakis(trimethylsilyl)‐1,4‐benzdiamidin Die Kristallstrukturen von C6H4[C(NSiMe3)2SnCl3 · CH3CN]2 und [Na‐Benzo‐15‐Krone‐5]2SnCl6
Authors: Appel Sylvia , Weller Frank , Dehnicke Kurt
Published: January 2005

Der Amidinatokomplex C6H4[C(NSiMe3)2SnCl3 · CH3CN]2 (1) wurde durch Reaktion von Zinntetrachlorid mit Hexakis(trimethylsilyl)‐1,4‐benzdiamidin in Gegenwart von Acetonitril hergestellt. 1 bildet farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die im Vakuum das koordinierte Acetonitril leicht abgeben. Mit Natriumflorid reagiert 1 in Acetonitrillösung in Gegenwart von Benzo‐15‐Krone‐5 unter Bildung von [Na‐Benzo‐15‐Krone‐5]2SnCl6 (2). 1 und 2 werden durch ihre IR‐Spektren und durch röntgenographische Kristallstrukturanalysen charakterisiert.

C6H4[C(NSiMe3)2SnCl3 · CH3CN]2 (1): Raumgruppe P21/c, Z = 2, 1700 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,5%. Die Gitterkonstanten bei 19 °C: a = 818,6; b = 1 838,2; c = 1 484,1 pm; β = 96,58°. 1 bildet monomere, zentrosymmetrische Moleküle mit den Amidinatogruppen in 1,4‐Stellung des C6H4‐Ringes. Die Zinnatome sind sechsfach koordiniert durch die beiden N‐Atome des Amidinatochelats (SnN 217,2; 215,9 pm), durch drei Chloratome und durch das N‐Atom des Acetonitrilmoleküls (SnN 244,0 pm).

[Na‐Benzo‐15‐Krone‐5]2SnCl6 (2): Raumgruppe P21/c, Z = 2, 2585 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,2%. Die Gitterkonstanten bei 19°C: a = 963,1; b = 946,6; c = 2082,6 pm; ° = 101,79°. 2 bildet zentrosymmetrische Ionentripel mit dem Zinnatom des SnCl62−‐Ions auf dem Symmetriezentrum. Die Natriumionen sind siebenfach koordiniert durch die fünf O‐Atome der Kronenethermoleküle und durch zwei Cl‐Atome des SnCl62−‐Anions mit Na…Cl‐Abständen von 300,4 bzw. 304,6 pm.
Coordination geometries and cooperative ordering effects in copper(II) complexes with tridentate Schiff base dianions. I. Crystal and molecular structure and EPR investigation of N‐salicylideneglycinato‐2‐methylimidazole‐copper(II)
Authors: Sivý J. , Kettmann V. , Krätsmár‐Smogrovič J. , Svajlenová O. , Friebel C. , Plesch G.
Published: January 2005

N‐Salicyclideneglycinato(2‐methylimidazole)copper (II) — [Cu(salgly)(2‐MeIm)] — C13H13N3O3Cu — crystallizes in the monoclinic space group P21/c, a = 1 248.4, b = 1 157.3, c = 964.5 pm, β = 108.91°, Z = 4; structure determination with 1 504 significant reflections, R = 0.058. The molecular stucture of the complex is characterized by an approximately square coordination of CuII with O, N, O atoms of the tridendate dianion salgly2⊖ and the 3‐N atom of 2‐MeIm. The coordination polyhedron is completed to square pyramid by an apically coordinated carboxyl oxygen atom (bond distance 248 pm) from the neighboring complex molecule, thus forming zigzag chains oriented on parallel lines in the crystal structure. The EPR parameters of the title compound (g = 2.176, g = 2.146, g = 2.056) confirm the slightly disturbed antiferrodistortive ordering of the complex molecules quantitatively. From the cooperative gc tensor of a single crystal and the structural data orthorhombic molecular g components were evaluated. They were refined, in order to achieve a still better agreement with the EPR parameters of a series of comparable copper(II) complexes.
Röntgenographische Untersuchungen zur Bestimmung der Einbauposition von Seltenen Erden (Pr, Tb) und Vanadium in Zirkonpigmenten
Authors: Siggel A. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Kristallzüchtung von ZrSiO4(V) und ZrSiO4(SE) aus Oxidschmelzen wurde bezüglich Kristallqualität und Einbau der farbgebenden Gastionen optimiert. Im Falle von ZrSiO4(V) wurden die besten Ergebnisse mit LiVO3/V2O5‐ und V2O5‐Schmelzen erzielt, bei ZrSiO4(SE) mit MoO3‐Schmelzen jeweils mit einem deutlichen Überschuß an SE2O3. Mikrosondenanalysen belegen eine homogene Verteilung der farbgebenden Ionen und eine negative Korrelation ihrer Konzentration mit derjenigen von Si bei ZrSiO4(V) und Zr bei ZrSiO4(SE). Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen wird als Einbauposition für V4+ ein stark verzerrt tetraedrischer Zwischengitterplatz abgeleitet, während SE, am Beispiel von Tb gezeigt, in isomorpher Substitution Zirkon‐Positionen besetzen.
Konformationsuntersuchungen an N‐Formylguanidin
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Auf der Grundlage von Infrarot‐, Kernresonanz‐ und Massenspektren wurde die Molekülkonformation von N‐Formylguanidin HCONC(NH2)2 im Festkörper, in Lösung und in der Gasphase untersucht. In Lösung können syn‐ und anti‐konformationsisomere Formen der Titelverbindung nachgewiesen werden. Für die tautomeren Austauschvorgänge der Aminoprotonen in Lösung wurden die Aktivierungsgrößen abgeschätzt.

N‐Formylguanidin reagiert mit Kohlenstoffdisulfid unter Austritt der Formylgruppe zum Guanidiniumguanidindithiocarbonat bzw. Guanidiniumtrithiocarbonat. Mit Chlordithioameisensäureethylester findet keine Umsetzung statt.
Diphenylantimonalkoxide und ‐thiolate als Liganden in Metallcarbonylkomplexen des Chroms und Molybdäns; Kristallstruktur von Tris[diphenyl(phenylthiolato)stiban]‐molybdäntricarbonyl
Authors: Wieber M. , Höhl H. , Burschka Ch.
Published: January 2005

Diorganoantimonverbindungen R2SbX (R = C6H5, X = S‐Organyl, O‐Organyl) reagieren mit Cycloheptatrienylmolybdäntricarbonyl zu Produkten des Typs [R2SbX]3Mo(CO)3. Die analogen Komplexe des Chroms können durch Reaktion von Tris(acetonitril)chromtricarbonyl mit den Antimon‐Liganden dargestellt werden. (1,5‐Cyclooctadien)molybdäntetracarbonyl reagiert unter Substitution mit Diorganoantimonderivaten R2SbX (R = C6H5, X = S‐Organyl) zu den Verbindungen [R2SbX]2Mo(CO)4. Synthese und Eigenschaften der Stiban‐Komplexe sowie die Kristallstruktur der Verbindung [(C6H5)2SbSC6H5]3Mo(CO)3 werden beschrieben.
Substitutionsreaktionen an (η5‐C5Me5)TaF4. Darstellung von Benzamidinatokomplexen der Form (η5‐C5Me5)TaF3[(NSiMe3)2C‐Ar]. Kristallstruktur von (η5‐C5Me5)TaF3[(NSiMe3)2 CC6H4OMe]
Authors: Schrumpf Frank , Roesky Herbert W. , Subrahmanyan T. , Noltemeyer Mathias
Published: January 2005

Cp*TaF4 (I) (Cp* = η5‐C5Me5) reagiert mit den Lithiumsalzen verschiedener para‐substituierter Benzamidinate (II–VII) unter Abspaltung von LiF zu den Komplexen Cp*TaF3[(NSiMe3)2CC6H4R] (VIII–XIII) (R = H, CF3, NMe2, Me, CN, OMe). Der p‐methoxy‐substituierte Komplex wurde mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse untersucht. Er zeigt eine pseudotrigonalbipyramidale Umgebung des Tantalatoms.
Vapours above molten mixtures of CuCl2KClLaCl3
Authors: Berg Å. , Sørlie M. , Øye Harald A.
Published: January 2005

The vapour phase above mixtures of CuCl2KClLaCl3 has been studied. The vapour species CuCl2, Cu3Cl3, Cl2 have been identified and there is an indication of the presence of the species Cu2Cl4, KCuCl3 as well as a CuLaCl complex. A maximum in the chlorine pressure is found for the molar ratio Cu/K/La ≈ 50/35/15. The variation of the chlorine pressure is explained from a Lewis acid‐base theory.
Korrektur zu den Kristallstrukturen von CaMnF5 und CdMnF5
Authors: Müller Ulrich , Hoppe Rudolf
Published: January 2005

Anders als bislang angenommen, kristallisieren CaMnF5 und CdMnF5 nicht mit verschiedenen Raumgruppen (P2/c bzw. P21/n), sondern im CaCrF5‐Typ mit der Raumgruppe C2/c. Die in den Röntgendiagrammen beobachtete Verletzung des Auslöschungsgesetzes für die C‐Zentrierung ist auf Verzwillingung zurückzuführen. Alle Manganatome sind jeweils symmetrie‐äquivalent. Nach einer neuen Verfeinerung mit den Originaldaten entfallen gewisse Abweichungen zwischen kristallchemisch äquivalenten Bindungsabständen.
Neue Verbindungen zum Ba8Pt4Y3O17,5‐Typ Ba8Pt4Ln3O17,5 (Ln = Er, Yb, Tm)
Authors: Gutau W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Die bisher unbekannten Verbindungen (I): Ba8Pt4Er3O17,5, (II): Ba8Pt4Yb3O17,5 und (III): Ba8Pt4Tm3O17,5 wurden einkristallin dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie gehören zur Raumgruppe O–Pm3m (I): a = 8,3441 Å; (II): a = 8,3145 Å; (III): a = 8,3296 Å; Z = 1. In diesen Verbindungen sind Pt4+‐ und Ln3+‐Ionen oktaedrisch und Pt2+‐Ionen planar durch Sauerstoff koordiniert. Die Kristallstruktur zeichnet sich durch einen Hohlraum in der Mitte der Elementarzelle aus.
Zur Synthese der Heptaphospha‐nortricyclane R3P7R = Et, i‐Pr, n‐Bu, i‐Bu, SiH2Me, SiH3, Et2P–SiMe2
Authors: Fritz G. , Schneider H.‐W.
Published: January 2005

Der präparative Zugang zu den Verbindungen Et3P71,i‐Pr3P72,n‐Bu3P73,i‐Bu3P74, (H3Si)3P75, (MeH2Si)3P7 6, (Et2P—SiMe2)3P6 7 durch Umsetzung von Li3P7 · 3 DME mit EtBr bzw. i‐PrBr, n‐BuBr, i‐BuBr, H3SiI, MeSiH2Br, Et2P—Sime2Cl wird beschrieben. Die Verbindungen 1 bis 4 sind bei 20°C gelb‐grüne, viskose Flüssigkeiten (Viskosität mit der Größe von R steigend), gut löslich in Ethern und unpolaren Lösungsmitteln. (H3Si)3P75 bildet farblose Kristalle, die sich (wie ihre Lösungen) bei Lichteinfluß zersetzen, ähnlich wie die von 6.6 und 7 werden auch quantitativ gebildet, sind aber nicht unzersetzt isolierbar. Während die Bildung von 1 über die rote Zwischenstufe Li2EtP7 quantitativ erfolgt, ist bei der Umsetzung zum i‐Pr3P7 das Li(i‐Pr)2P7 faßbar, auf das die Bildung P‐reicherer Phosphane wie i‐Pr3P9 zurückgeführt wird. Li3P7 läßt sich nicht mit (Me3C3) SiBr zum [(Me3C)3Si]3P7 umsetzen. Das Verhältnis R3P7(sym.):(asym.) — beim Et3P7 1:3 (wie beim Me3P7) — verschiebt sich mit größerem R zugunsten des sym.‐Isomers. Im (H3Si)3P7 sind — wie im (Me3Si)3P7 — keine Anzeichen für die Bildung des asym‐Isomers vorhanden.
Komplexchemie P‐reicher Phosphane und Silylphosphane. II. Kristall‐ und Molekülstrukturen von Chromcarbonylkomplexen mit Heptaphospha‐nortricyclan als Liganden
Authors: Hönle Wolfgang , von Schnering Hans Georg , Fritz Gerhard , Schneider Hans‐Werner
Published: January 2005

Die Kristallstrukturen der Komplexe P7(Et)3Cr(CO)5 2, P7(Et)3[Cr(CO)5]2 5, P7(i‐Pr)3[Cr(CO)5]2 7, P7(i‐Pr)3Cr2(CO)9 8 und P7(Et)3Cr4(CO)19 11 wurden an Einkristallen bestimmt. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P1 mit a = 1675,5(8) pm; b = 1978,6(9) pm; c = 1382,3(6) pm; α = 94,13(4)º; β = 105,66(4)º; γ = 99,10(5)º und Z = 8 Formeleinheiten in der Elementarzelle. 5: Raumgruppe P1; a = 1171,5(4) pm; b = 1406,6(7) pm; c = 1042,6(7) pm; α = 99,22º(4); β = 114,84º(4); γ = 107,26(3)º; Z = 2. 7: Raumgruppe Pbca; a = 1855,2(10) pm; b = 1948,3(8) pm; c = 1742,9(8) pm; Z = 8. 8: Raumgruppe P21/a; a = 1750,8(8) pm; b = 1255,9(4) pm; c = 1381,1(6) pm; β = 103,95(5)º; Z = 4. 11: Raumgruppe P21/n; a = 1466,3(6) pm; b = 2114,0(7) pm; c = 1314,1(4) pm; α = 92,13(3)º; Z = 4. Die primäre Donorfunktion in 2 wird von einem homonuklear (2b)P‐Atom ausgeübt. In den Komplexen 5 und 7 erfolgt die Bildung der zweikernigen komplexe durch ein P‐Atom des Dreiringes. Im Komplex 8 fungieren zwei (2b)P‐Atome gemeinsam als zweizähniger Ligand. Dieser wird durch zwei Donorfunktionen der (3b) P‐Atome der Basis zu dem vierkernigen Komplex 11 erweitert. Die Komplexbildung bewirkt bei der Donorfunktion der equatorialen P‐Atome nur geringe Veränderungen an Bindungsabständen an Bindungsabständen und ‐winkeln. Wird eine Donorfunktion eines P‐Atoms der Basis verwendet, treten größere Veränderungen auf. Dieses ist auch bei einer Funktion der Nortricyclane als zweizähniger Ligand der Fall. Die Cr‐P‐Abstände liegen im Bereich von 233,4 pm bis 239,1 pm für äquatoriale P‐Atome und von 231,7 pm bis 239,5 pm für basale P‐Atome. Die Veränderungen werden im Vergleich mit dem Liganden P7(SiMe3)3 diskutiert.
Über ein neues Halogenooxoindat: Ba3In2O5Cl2 mit Sr3Ti2O7‐Struktur
Authors: Gutau W. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Erstmals wurde Ba3In2O5Cl2 dargestellt und mit Röntgenmethoden an Einkristallen untersucht. Es kristallen untersucht. Es kristallisiert tetragonal, Raumgruppe D–I4/mmm mit a = 4,236; c = 24,929 Å, Z = 2. Die Kristallstruktur entspricht dem Aufbau von Sr3Ti2O7. Die Oktaeder‐doppelschichten dieses Typs werden längs [001] durch Cl−‐Ionen begrenzt.
Darstellung und Kristallstruktur eines Kaliumimidonitridosilicats, K3Si6N5(NH)6
Authors: Peters D. , Paulus E. F. , Jacobs H.
Published: January 2005

Für eine röntgenographische Strukturbestimmung ausreichend große Kristalle von K3Si6N5(NH)6 bilden sich bei der Umsetzung von Kalium und Silicium in überkritischem Ammoniak bei K:Si = 1:1, P(NH3) = 6 kbar, T = 500°C und 3d Reaktionszeit im Temperaturgefälle der eingesetzten Autoklaven. Die Verbindung kristallisiert kubisch mit a = 10,789(4)Å in der Raumgruppe P4332 (nach Enantiomerentests) mit vier Formeleinheiten. Die Lagen der H‐Atome konnten eindeutig ermittelt werden. Folgende Daten charakterisieren die Strukturbestimmung: Z(F) = 518; davon sind 517 ≥ 3σ(F); Z(Variable) = 37, R = 0,019 bzw. Rw = 0,017.

Die Darstellungsbedingungen der Verbindung und ihre Struktur werden im Hinblick auf Si3N4 und Si2N2(NH) diskutiert.
Zur Kenntnis einer Hochtemperaturmodifikation des Bleidiphosphats, Pb2P2O7
Authors: Brückner A. , Worzala H.
Published: January 2005

Die Untersuchung des thermischen Verhaltens von Pb2P2O7 mit Hilfe der Heiz‐Guinier‐Technik zeigte eine reversible Phasenumwandlung bei 670°C. Das Kristallsystem wechselt dabei von triklin nach monoklin. Die Hochtemperaturmodifikation ist durch folgende Parameter charakterisiert: a = 1285,2(7) pm, b = 707,6(5) pm, c = 707,6(5) pm, c = 709,6(3) pm, β = 95,4(4)º, Z = 4. Die Raumgruppe ist vermutlich P21/n.
Solid‐solute phase equilibria in aqueous solution. IV. Calculation of Phase Diagrams
Authors: Königsberger E. , Gamsjäger H.
Published: January 2005

The thermodynamic principles of conventional (T‐x, P‐T) phase diagrams and solubility (log ΣK‐x) diagrams depicting solid‐solute phase equilibria in aqueous solution are derived from a unifying point of view. It is shown that thermodynamic quantities necessary for the construction of conventional phase diagrams can be obtained from solubility measurements. The unary system calcite‐aragonite and the binary system aragonite‐strontianite, where solubility data are available over the whole compositional range, have been selected as examples. In the latter case, the constraint of constant composition of the solid phase leading to a metastable equilibrium with the respective solute species is an essential point in the thermodynamic derivation and was observed experimentally as well.
Zur präparativen Bildung des Tri‐tert.‐butyl‐nonaphosphans(3); P9(CMe3)3
Authors: Fritz G. , Reuter J. , Lang S.
Published: January 2005

P9(CMe3)3 1 läßt sich durch Umsetzung von „Na3P/K3P”︁ mit (Me3C)PCl2 präparativ darstellen (Ausbeute bis 20% bezogen auf Me3CPCl2), wenn die Reaktanden Na/K:P4:(Me3C)PCl2 im Molverhältnis 4:1:2 eingesetzt werden. Die Arbeitsvorschrift wird angegeben.
2‐Amino‐4‐methoxy‐6‐alkyl(laryl)lthio‐1,3,5‐triazine
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Titelverbindungen (AMAT‐R)
equation image
mit R=CH3, C2H5, C6H5 wurden durch Umsetzung von N‐(Metlioxycarbimidoyl)guanidin mit dem entsprechenden Chlordithioameisensäureester in Ausbeuten unter 10% hergestellt und mit Massen‐, Elektronenabsorptions‐, Infrarot‐ und Kernresonanzspektren charakterisiert.
Zur Bildung und Struktur von Calciumchlorosulfat ‐ Ca(SO3Cl)2
Authors: Trojanov S. , Rybakov V. , Kemnitz E. , Hass D. , Worzala H.
Published: January 2005

Im System H2SO4/CaSO4/SOCl2 bilden sich in abgeschmolzenen Glasampullen im Ergebnis einer nicht beabsichtigten Nebenreaktion Calciumchlorosulfat‐Einkristalle aus. Die bisher nicht beschriebene, hydrolyseempfindliche Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit dem Gitterkonstanten a = 9,182(2), b = 17,269(3) und c = 10,250(2) Å. Das Volumen der Elementarzelle wurde zu V = 2160 Å3 und die Zahl der Formeleinheiten zu Z = 8 bestimmt (Dber = 2,160 g/cm3).

Es liegen zwei kristallographisch unabhängige, verzerrt tetraedrische SO3Cl‐Anionen vor. Die Struktur ist charakterisiert durch isolierte, leicht verzerrte CaO6‐Oktaeder, die über jeweils 6 SO3Cl‐Tetraeder miteinander zu einer dreidimensionalen Gitterstruktur verbunden sind.
Untersuchungen über N‐(Trichlormethylcarbimidoyl)guanidin. 2. Acetylierungsreaktionen, Umsetzungen mit Chlordithioameisensäureestern und Kohlenstoffdisulfid
Authors: Lotz S. , Gattow G.
Published: January 2005

Die Umsetzung zwischen N‐(Trichlormethylcarbimidoyl)guanidin TCG und Essigsäureanhydrid führt nicht zu offenkettigen Acetylierungsprodukten, sondern ergibt unter Cyclisierung die heteroaromatischen 1,3,5‐Triazin‐Systeme AmMTT und AcMTT. Die Reaktion stellt einen neuen Syntheseweg zu dieser Verbindungsklasse dar. magnified image

TCG reagiert mit Chlordithioameisensäurealkylestern bei 80°C zum substituierten 1,3,5‐Triazin AmBTT neben Derivaten der Trithiokohlensäure. Bei 20°C bildet sich der Dithiocarbonsäure ester des Guanidins TCG‐DT in Ausbeuten ⩽ 1%.

Zwischen TCG und Kohlenstoffdisulfid findet keine Umsetzung zu einem Insertionsprodukt statt.

Die 2,4‐disubstituierten 6‐Trichlormethyl‐1,3,5‐triazine AmMTT, AcMTT und AmBTT wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charakterisiert.
Addition und Substitution von Natrium in Cer(III)‐chlorid: Na0,38(Na0,19Ce0,81)Cl3
Authors: Krämer Karl , Meyer Gerd
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Natrium auf CeCl3 (verschweißte Ta‐Ampulle, 750°C, 7 d) erhält man Einkristalle der Zusammensetzung Na0,38(2)(Na0,193(3)Ce0,808(3))Cl3 (hexagonal, P63/m, Z = 2; a = 757,07(4); c = 431,56(3) pm, Einkristalldaten). Es liegt eine Substitutions‐(Na0,19Ce0,81) und Additionsvariante (Na0,38) des CeCl3 (UCl3‐Typ) vor.
Bildung und Stabilität von Gasförmigem BSe2
Authors: Binnewies M.
Published: January 2005

Die massenspektroskopische Untersuchung des Gleichgewichts zwischen festem Bor und Se2‐Dampf zeigt das Auftreten von BSe2‐Molekülen. Die Standardbildungsenthalpie und Entropie dieser Verbindung wurden bestimmt (ΔH(BSe2, g) = 184,2 kJ · mol−1, S(BSe2, g) = 273 J · K−1 · mol−1). Die Stabilität der bekannten Dichalkogenide des Bors wird im Zusammenhang mit den Stabilitäten anderer Dichalkogenide der Elemente der ersten Achterperiode diskutiert.
Zur Präparation und zum thermischen Verhalten von Ln2CeTaO6Cl3 (Ln = LaNd) und Ce3TaO5(OH)Cl3 sowie zur Struktur und Phasenbreite des thermischen Abbauproduktes „La2Cex3+Ce1−x4+TaO6Cl3−x”︁ [1]
Authors: Schaffrath U. , Gruehn R.
Published: January 2005

Durch thermischen Abbau (T ≈ 1050°C) von Oxochlorotantalaten Ln2CeTaO6Cl3 (Ln = La, Ce; hex.) entstanden unter Abspaltung von Chlor die neuen Phasen Ln2Cex3+Ce1−x4+TaO6Cl3−x (Ln = La, Ce). Einkristalle aller genannten Verbindungen wurden durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1100°C, T1 = 1000°C; Transportmittel Chlor) zugänglich. Nach der Strukturbestimmung kristallisiert La2Cex3+Ce1−x4+TaO6Cl3−x monoklin in der Raumgruppe Cm mit a = 35,283(6), b = 5,429(1), c = 9,517(2) Å, β = 98,92(2)°, Z = 8 mit R = 6,07% (Rw = 5,95%). Neben Strängen aus miteinander über Flächen verknüpften Cl6‐Oktaedern enthält die Struktur TaO6‐Baugruppen mit trigonal‐prismatischer Koordination. Damit bleiben wesentliche Merkmale der hexagonalen Ausgangsstruktur von La2CeTaO6Cl3 erhalten, so daß der thermische Abbau zu Ln2Cex3+Ce1−x4+TaO6Cl3−x (Ln = La, Ce) auch als topotaktische Reaktion angesehen werden kann.

Das Modell einer Phasenbreite bezüglich des Cl‐ sowie des LaCl3‐Gehaltes wird auf der Grundlage detaillierter Strukturinformationen diskutiert.

Ce3TaO5(OH)Cl3, eine neue, zu La3TaO5(OH)Cl3 (hex.) isostrukturelle, thermisch weniger beständige Cer3+‐Verbindung konnte unter reduzierenden Bedingungen dargestellt werden. An der Luft tritt Oxydation zu Ce3TaO6Cl3 bereits bei T = 210°C ein. Die Zellparameter von Ce3TaO5(OH)Cl3 und weiteren Vertretern der Strukturfamilien Ln3TaO5(OH)Cl3 und Ln2CeTaO6Cl3 (Ln = LaNd) werden verglichen und diskutiert.
Das Reaktionsverhalten von Phosphorpentahalogeniden mit Übergangsmetallcarbonylen. III. Die Reaktion von PBr5 mit den Hexacarbonylen des Molybdäns und Wolframs
Authors: Scheer M. , Nam T. T. , Herrmann E. , Fedin V. P. , Ikorski V. N. , Fedorov V. E.
Published: January 2005

PBr5 reagiert mit M(CO)6 (M = Mo, W) in Acetonitril bereits bei Raumtemperatur. Für W(CO)6 wird unabhängig von den Reaktionsbedingungen stets WBr4(CH3CN)2 erhalten. Für Mo(CO)6 wird in Abhängigkeit von der Reaktionsführung, der Menge an PBr5 und der Reaktionstemperatur MoBr3(CH3CN)3 bzw. MoBr4(CH3CN)2 gebildet. Die Struktur der erhaltenen Produkte wird anhand der IR‐Spektren und der magnetischen Messungen diskutiert.
Über den Aufbau von LiMnO4 · 3 H2O = [Li(OH2)6/2][MnO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde durch Umsetzung äquimolarer Mengen von AgMnO4 und LiCl Einkristalle von LiMnO4 · 3 H2O erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer MoKα, 486 von 504 I0(hkl), R = 3,3%) belegt die Raumgruppe P63mc mit a = 779,4(1), c = 542,7(1) pm, c/a = 0,6963. Es besteht Isotypie zu LiClO4 · 3 H2O.
Molybdän‐ und Wolframverbindungen mit dem Liganden ‐OTeF5
Authors: Turowsky L. , Seppelt K.
Published: January 2005

Mittels eines neuen Verfahrens gelingt die Herstellung von Mo(OTeF5)6, OMo(OTeF5)4, W(OTeF5)5 und OW(OTeF5)4. Mo(OTeF5)6 entsteht bei Versuchen, Mo(OTeF5)5 herzustellen. Es ist aus einem Oktaeder von Oktaedern aufgebaut. OMo(OTeF5)4 kristallisiert als Molekülverbindung in der bekannten quadratisch‐pyramidalen Weise mit dem doppelt gebundenen Sauerstoff in apikaler Position. Die Koordination des Molybdänatoms wird durch einen langen Kontakt mit einem (Tellur)‐Fluoratom auf sechs erweitert. W(OTeF5)6 ist instabil und konnte nicht kristallographisch erfaßt werden. Es zerfällt zu dem bekannten W(OTeF5)6, aber auch zu OW(OTeF5)4. Dieses ist der analogen Molybdänverbindung strukturell sehr ähnlich.
Rheniumverbindungen mit dem Liganden ‐OTeF5
Authors: Turowsky L. , Seppelt K.
Published: January 2005

ReCl5 oder ReOCl4 reagieren mit ClOTeF5 zu blauem, paramagnetischem ORe(OTeF5)4. Im Kristall bildet ORe(OTeF5)4 eine quadratische Pyramide mit dem doppelt gebundenen Sauerstoff an der Spitze. Die sechste Koordinationsstelle des Rheniumkoordinationsoktaeders wird in größerer Entfernung von einem tellurgebundenen Fluoratom eingenommen, welches von F2Te(OTeF5)2 stammt. Letzteres liegt in einer unsymmetrischen, bislang unbekannten Struktur vor. Gelbes ORe(OTeF5)5 entsteht aus ORe(OTeF5)4 durch Oxidation mittels Xe(OTeF5)2. Die Kristallstrukturanalyse liefert oktaedrische Rheniumumgebung mit einem doppelt gebundenen Sauerstoffatom.

Analoge Reaktionen sind bislang nicht auf Osmium übertragbar.
Mischkristallbildung der Alkalimetallozonide in den Systemen KO3/RbO3, KO3/CsO3 und RbO3/CsO3
Authors: Hesse W. , Jansen M.
Published: January 2005

Durch Lösen jeweils zweier binärer Alkalimetallozonide in flüssigem Ammoniak und Abziehen des Lösungsmittels wurden die ternären Systeme KO3/RbO3, KO3/CsO3 und RbO3/CsO3 auf Verbindungs‐ und/oder Mischkristallbildung untersucht. Durch Auswertung von Guinier‐Pulveraufnahmen wurde homotype Mischkristallbildung mit vollständiger Mischbarkeit für das System RbO3/CsO3, heterotype Mischkristallbildung mit einer Mischungslücke zwischen 20 und 32 mol‐% RbO3 für das System KO3/RbO3 und vollständige Entmischung für das System KO3/CsO3 nachgewiesen. Die Röntgenstrukturanalyse eines „KRbO6”︁‐Mischkristalls ergab, daß dieser im RbO3‐Typ kristallisiert, wobei die Kationenlagen statistisch von Kalium‐ und Rubidiumatomen besetzt sind. Im System RbO3/CsO3 durchlaufen die Mischkristalle wie das reine CsO3 eine Phasenumwandlung in eine Anordnung mit dynamisch fehlgeordnetem O3−‐Ion, bevor Zersetzung zum Hyperoxid erfolgt.
Alternativ‐Liganden. XIX. Platin(II)‐Komplexe mit Donor/Akzeptor‐Liganden des Typs Me2PCH2CH2SiXneM3‐n (X = F, C6H4F) und (2‐Me2PC6H4)SiFMe2
Authors: Grobe J. , Hildebrandt W.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von L = Me2PCH2CH2SiXneM3−n (X = F, Cl, C6H4F) und L = (2‐Me2PC6H4)SiFMe2 mit Cl2M(NCPh)2 (M = Pd, Pt) bzw. R2Pt(COD)2 (R = I, Me, Ph) werden 20 Komplexe des Typs X2ML2 (X = Hal) bzw. R2PtL2 dargestellt. Sie fallen in der Regel als cis/trans‐Isomerengemische an, in denen der Anteil des cis‐Komplexes überwiegt. Die R2PtL2‐Verbindungen sind wesentlich besser löslich als die entsprechenden Halogenkomplexe X2PtL2 und daher spektroskopisch eindeutig charakterisierbar. Die Zuordnung der Daten zur cis‐ oder trans‐Verbindung gelingt anhand der charakteristischen Parameter δP und 1J(PtP). Deutliche Hinweise auf Pt → Si Donor/Akzeptor‐Wechselwirkungen ergeben sich nur im Fall der Komplexe R2Pt[(2‐Me2PC6H4)SiFMe2]2 durch Tieffeldverschiebungen ΔδF zwischen 13 und 18 ppm und J(PtF)‐Kopplungen um 40 Hz. Bei anderen Derivaten mit ΔδF‐Werten zwischen 3 und 12 ppm sind PtF‐Kopplungen aufgrund breiter und unstrukturierter 19F‐Signale nicht sicher nachzuweisen.
Zur Darstellung und Struktur von LaNb5O14
Authors: Hofmann R. , Gruehn R.
Published: January 2005

Kristalle von LaNb5O14 konnten durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1050°C; T1 = 950°C) mit dem Transportmittel Chlor (p(Cl2; 298 K) = 1 atm) erhalten werden. Nach der Strukturbestimmung (Einkristalldaten) kristallisiert LaNb5O14 orthorhombisch: RG Pbcm; a = 3,8749(2) Å; b = 12,4407(6) Å; c = 20,2051(9) Å; Z = 4; R = 6,28%, Rw = 3,74%. Strukturverwandtschaft besteht zu OLaTa3O9 und MCeTa3O9. Wie bei diesen liegen Ketten aus kanten‐verknüpften, pentagonalen NbO7‐Polyedern in Richtung einer Achse (hier längs c) vor. Längs [010] verbrückende, paarweise benachbarte NbO6‐Oktaeder, sowie Eckenverknüpfungen der Polyeder längs [100] erzeugen ein dreidimensionales Netzwerk mit sechseckigen Kanälen, in denen die La‐Atome lokalisiert sind.
Das System NazGdClHx/S II. Einkristalle von Gd2S3 im U2S3‐Typ
Authors: Schleid Thomas
Published: January 2005

Gd2S3 wird neben NaGdCl4 in Form von schwarzen, stäbchenförmigen Einkristallen bei der Umsetzung von Na0,25GdCl0,75 mit Schwefel (verschweißte Tantalampulle, 850°C, 7 d) erhalten. Das so gewonnene Gd2S3 kristallisiert isotyp mit U2S3 (orthorhombisch, Raumgruppe: Pnma (Nr. 62); a = 1074,47(7); b = 389,85(3); c = 1054,62(6) pm; Z = 4; R = 0,031; Rw = 0,027). Es liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Gd3+ vor, von denen eines (Gd1) von sieben, das zweite (Gd2) von acht (besser: sieben plus eins) Sulfid‐Ionen umgeben ist. Beide Koordinationspolyeder können als trigonale Prismen aufgefaßt werden, deren Rechtecksflächen ein‐ bzw. zweifach von Schwefel bekappt sind. Die drei kristallographisch unterschiedlichen Sulfid‐Ionen weisen jeweils fünf (S1 und S2) bzw. vier plus eins (S3) nächste Gd3+‐Nachbarn auf.
Über Chalkogenolate. 197. Untersuchungen über Polythiocuprate(I) [Cu(Sx)]−1. Eigenschaften und Reaktionen von Ammoniumtetrathiocuprat(I)
Authors: Gattow G. , Dingeldein T.
Published: January 2005

Die Eigenschaften von NH4[Cu(S4)] wurden untersucht. In wäßrig‐alkalischem Medium zersetzt es sich in CuS und S; in Gegenwart von Kohlenstoffdisulfid werden vorwiegend CuS, Sx2−und CS32−neben CS42−und S2CO2−gebildet. Die in der Literatur beschriebene Verbindung (NH4)2[Cu2CS7] konnte nicht isoliert werden.

In Dimethylformamid gelöstes NH4[Cu(S4)] zersetzt sich unter primärer Bildung des Radikalanions S3−, das dann weiter zerfällt.

NH4[Cu(S4)] reagiert mit n‐Butylchlorid zu den substituierten Sulfanen (C4H9)2Sxmit x = 1, 2 und 3.
Untersuchungen an elektronenleitenden Oxidsystemen, XIV. Feste Lösungen und Leitfähigkeit im System MgTiO3Ti2O3
Authors: Feltz A. , Steinbrück M. , Breitbarth F. W.
Published: January 2005

Es wird über die Bildung fester Lösungen und das Leitfähigkeitsverhalten in der Reihe Mg1−xTiTiO3 (0 < x < 1) berichtet. Der Einbau der TiIII‐Atome erfolgt überwiegend paarweise anstelle von MgII und TiIV. Dabei wird die im halbleitenden Ti2O3 vorliegende TiIIITiIII‐Bindung auf Grund vorgegebener Abstandswerte im MgTiO3‐Wirtsgitter zunächst nur sehr abgeschwächt wirksam. EPR‐Messungen bei 77 K indizieren für den Bereich x < 0,5 die Gegenwart magnetischer „Dimere”︁ mit S = 1 im Abstand von 550 pm, die sich auf eine antiparallele Spinorientierung in den TiIII‐Paaren mit Übertragung der magnetischen Wechselwirkung durch „super exchange”︁ auf das nächstbenachbarte TiIII‐Paar zurückführen lassen. Die elektrische Leitfähigkeit beruht auf Polaronentransport. Die steile Zunahme im Bereich kleiner TiIII‐Konzentration wird im Rahmen einer Abschirmfeldnäherung interpretiert.
Reaktionen von Alkalimetall‐Komplexen heterocyclischer Verbindungen mit Dihalogen(diorganylamino)boranen
Authors: Uzarewicz I. , Maringgele W. , Meller A.
Published: January 2005

Bei der Reaktion von Benzothiazol bzw. 2‐Methyl‐benzothiazol mit Natrium/Kalium‐Legierung und Dihalogen(diorganylamino)boranen erhält man die 2,3‐Dihydrobenzo[b]‐1,3,2‐thiazaborole 1, 3, 4, 7 und 10 neben den Bis(diorganylamino)cyanoboranen A, 5 und 8. Benzoxazol ergibt unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen Diisopropylamino(diphenoxy) boran B und das Cyanoboran 5, 2‐Methylbenzoxazol das 1,3,5‐Dioxaza‐2,4‐dibora‐2,3,4,5‐tetrahydrobenzo[b]borepin 17. Als Nebenprodukte dieser Umsetzungen wurden durch MS auch die 1,2,3,4‐Tetrahydro‐ und die 1,4‐Dihydrobenzo[b]‐1,3,4‐ox‐ bzw. thiazaborine 2, 9, 11, 12, 13, 16 bzw. 6, 14, 15 nachgewiesen. Die Reaktion von Benzothiazol bzw. Benzoxazol mit n‐BuLi und anschließende Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran ergibt die 2,3‐Dihydrobenzo[b]‐1,3,2‐thiazaborole 18 und 19. Hydrolyse durch wäßrige NaOH ergibt für 3 o‐Aminothiophenol und Bis(o‐aminophenyl)disulfid C, für 18 das o‐Nonyl(5)aminothiophenol 20 und Bis(o‐nonyl(5)aminophenyl)disulfid 21 und für B Phenol. 17 konnte durch Kochen mit 30% NaOH nicht hydrolysiert werden. Die Verbindungen wurden analytisch und spektroskopisch (MS; NMR: 1H, 11B, 13C; IR) charakterisiert.
Zum Intercalationsverhalten thermisch vorbelasteter Kaolinite gegenüber Hydrazinhydrat, Dimethylsulfoxid sowie Harnstoff
Authors: Blumenthal G. , Schmalstieg A. , Wiegmann J.
Published: January 2005

Das Intercalationsverhalten von Kaolinit in thermisch partiell dehydroxylierten Proben eines Kaolins und eines Tons gegenüber Hydrazinhydrat, Dimethylsulfoxid und Harnstoff wurde in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur und dem Dehydroxylationsgrad untersucht. In allen Fällen nimmt mit wachsendem Dehydroxylationsgrad die Intercalationsneigung ab. Hierin aber verhalten sich die Intercalationsmedien unterschiedlich. Harnstoff reagiert am empfindlichsten gegenüber den thermisch bedingten Gitterstörungen. Die hohe Fehlordnung des Kaolinits aus der Tonprobe hat nicht nur eine geringere Intercalationsneigung zur Folge, sondern bewirkt auch, daß nach thermischer Vorbelastung die Intercalationsneigung stärker zurückgeht als bei dem besser geordneten Kaolinit aus der Kaolinprobe.
Schwingungsspektren der Clusterverbindungen (M6X)X · 8 H2O, M = Nb, Ta; Xi = CI, Br; Xa = CI, Br, I
Authors: Harder K. , Preetz W.
Published: January 2005

An den Clustern der Zusammensetzung (M6X)X · 8H2O; M = Nb, Ta; Xi = Cl, Br; Xa = Cl, Br, I, werden neben den IR‐erstmals auch die Raman‐Spektren bei 80 K registriert. Sie zeichnen sich durch charakteristische Frequenzen des Doppelkäfigs (M6X) aus, auf die die terminalen Liganden Xa nur einen geringfügigen Einfluß haben, Die in allen Raman‐Spektren intensivste Linie mit dem Depolarisationsgrad ≈︁ 0,2 beruht auf der in‐Phase‐Bewegung aller Atome und wird als totalsymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung νi zugeordnet. Sie liegt für die Cluster (Nb6Cl) bei 233–234, für (Nb6Br) bei 186–187, für (Ta6Cl) bei 199–203 und für (Ta6Br) bei 176–179 cm−1. In der gleichen Reihenfolge wird in den IR‐Spektren eine gleichfalls starke Bande bei 233, 204, 207 und 179 cm−1 als antisymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung interpretiert. Die Metall‐Metall‐Schwingungen liegen demnach sehr viel höher als bisher angenommen. Bei den Tantalclustern beobachtet man bei Anregung mit der Krypton‐Laser‐Linie 647,1 nm im Bereich des d–d‐Übergangs bei 645 nm Resonanz‐Raman‐Spektren mit Serien von Ober‐ und Kombinationstönen. Für (Ta6Br) tritt eine weitere polarisierte Linie bei 228–230 cm−1 auf, die als TaBri‐Valenzschwingung v2 angesehen wird. Aus den Progressionen von v1 und v2 ergeben sich Anharmonizitätskonstanten von durchschnittlich −3 cm−1, die auf eine starke Verzerrung der Potentialkurven hinweisen.