bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Pteridine, IX. Synthese des 8‐Ribityl‐6.7‐dimethyl‐2.4‐dioxo‐tetrahydro‐ und 8‐Ribityl‐6‐methyl‐2.4.7‐trioxo‐hexahydropteridins
Authors: Pfleiderer Wolfgang , Nübel Gotthard
Published: May 2007

Die Synthese der natürlichen Pteridinderivate 8‐Ribityl‐6.7‐dimethyl‐2.4‐dioxo‐tetrahydro‐ und 8‐Ribityl‐6‐methyl‐2.4.7‐trioxo‐hexahydropteridin wird beschrieben. An Hand von Modellsubstanzen werden die UV‐Absorptionsspektren dieser Verbindungen diskutiert.
Die Redox‐Disproportionierung von vic.‐Polycarbonylverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Bock Gustav , Kosch Ehrenfried , Spalink Fritz
Published: May 2007

Cyclische vic.‐Polycarbonylverbindungen erleiden beim trockenen Erhitzen ihrer Hydrate oder beim Erwärmen mit Wasser oder verd. Säuren eine Disproportionierung, wobei als Reduktionsprodukte die entsprechenden aci‐Reduktone entstehen; als Oxydationsprodukt kann man stets CO2, häufig auch Ringverengerungsprodukte fassen oder nachweisen. Der vermutliche Chemismus dieser Redox‐Disproportionierung wird diskutiert. Für eines der untersuchten cycl.‐vic. Triketonhydrate, das 5.5‐spiro‐Pentamethylen‐1.2.3‐triketo‐cyclohexanhydrat, wird die Synthese beschrieben, die über die entspr. 2‐Diazoverbindung, deren kupfer‐katalysierte saure „Verkochung”︁ zum aci‐Redukton und dessen Dehydrierung verläuft. — Aus 1.2.3.4‐Tetraketo‐1.2.3.4‐tetrahydro‐naphthalin wurden Isonaphthazarin, CO2 und Ninhydrin in guten Ausbeuten erhalten.
Über pflanzliche Herzgifte, XL. Zur Konstitution des Gitoxigenons
Authors: Tschesche Rudolf , Grimmer Gernot
Published: May 2007

Gitoxigenon ist im Gegensatz zu bisherigen Annahmen ein wahres 3.16‐Diketocardenolid und kein Isoderivat. Das Ausbleiben der Farbreaktionen nach LEGAL und KEDDE wird erklärt.
Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, III. Oxydationsprodukte primärer Thioamide
Authors: Walter Wolfgang , Curts Julius
Published: May 2007

Es wird über die Synthese einer Anzahl von Thioamid‐S‐oxyden der Formel magnified image berichtet. Unter den neu dargestellten Verbindungen befindet sich das erste Glied dieser Reihe, das Thioformamid‐S‐oxyd.
Thia‐Aromaten, II. 1‐ und 2‐Thia‐naphthaliniumsalze
Authors: Lüttringhaus Arthur , Engelhard Norbert
Published: May 2007

Die unsubstituierten Grundkörper der Benzo‐thiopyryliumverbindungen, das 1‐ und das 2‐Thia‐naphthaliniumperchlorat sowie das 6.7‐Dimethoxy‐1‐thia‐naphthaliniumperchlorat werden auf mehreren Wegen erstmalig dargestellt, ihre chemischen Eigenschaften beschrieben, die Absorptionsspektren diskutiert.
Untersuchungen an Diazomethanen, XII. Über das Kalium‐methyldiazotat, ein „stabilisiertes Diazomethan”︁, und das Monomethylnitrosamin
Authors: Müller Eugen , Haiss Hermann , Rundel Wolfgang
Published: May 2007

Bei geeigneter Arbeitsweise erhält man aus Methylamin, Nitrosylchlorid und Kaliumäthylat das reine stabile Kalium‐methyldiazotat, das ein vorzügliches Methylierungsmittel darstellt, es ist sozusagen ein „stabilisiertes Diazomethan”︁. Als Primärprodukt dieser Reaktion wird mittels UV‐Spektrums Monomethylnitrosamin nachgewiesen. Dieses ist instabil und existiert nur bei tiefen Temperaturen.
Synthesen mit den Thioamiden der Malonsäure, II. Thiopyridone aus Cyan‐thioacetamid
Authors: Schmidt Ulrich , Kubitzek Harry
Published: May 2007

Cyan‐thioacetamid (I) liefert mit β‐Diketonen in ausgezeichneter Ausbeute α‐Thiopyridone, die bisher nur auf Umwegen zugänglich waren. Diketone kondensieren mit Cyan‐thioacetamid zwanzigmal rascher als mit Cyanacetamid zu Pyridinderivaten.
Die Dipolmomente des Meribicyclo‐epidithio‐(2.4)‐heptadienthions‐(6), des Epidithio‐(2.4)‐heptadienons‐(6) und des Epidiseleno‐(2.4)‐heptadienons‐(6)
Authors: Sanesi Manlio , Traverso Giorgio
Published: May 2007

Von den in der Überschrift genannten meri‐bicyclischen Verbindungen III, IV und V werden die Dipolmomente bestimmt und in Bezug auf die konstitutionellen Eigenarten der Verbindungen diskutiert. In der Reihenfolge III<IV<V nimmt die Fähigkeit zur Bildung eines 2.4‐Dinitrophenylhydrazons zu, was in Einklang mit der aus den Dipolmomenten gefolgerten Zunahme ihres ketonischen (und Abnahme ihres „aromatischen”︁) Charakters steht.
Synthesen mit den Thioamiden der Malonsäure, III. (Synthesen in der Aderminreihe, I) Umwandlungen der Cyan‐thiopyridone in Cyanpyridine durch Oxydation und Reduktion
Authors: Schmidt Ulrich , Giesselmann Günter
Published: May 2007

3‐Cyan‐thiopyridone (z. B.I) lassen sich in Cyanpyridine (z. B. V) umwandeln, entweder über die Zersetzung der Pyridinsulfinsäuren (z. B. entspr. IV) oder besser durch Reduktion der α‐Methylmercapto‐pyridine (XIV) mit Zink/Säure. Die Pyridin‐α‐sulfonsäure (X) zerfällt — anders als Picolinsäure — über ein Pyridinkation, das in Gegenwart von Wasser Pyridon (XII) und mit Hydrazin ein Amino‐pyrazolo‐pyridin bildet (XIII).
Derivate der Zucker‐mercaptale XXI. 2.4‐Benzyliden‐ und 2.4‐Äthyliden‐D‐glucuron‐mercaptale
Authors: Zinner Helmut , Dässler Carl‐Gottfried
Published: May 2007

D‐Glucuron‐mercaptale werden in gut kristallisierte 2.4.5‐Tribenzoyl‐D‐glucuron‐mercaptale übergeführt. Daraus gewinnt man durch Abspalten von Mercaptan das 2.4.5‐Tribenzoyl‐al‐D‐glucuron, das als p‐Nitro‐phenylhydrazon charakterisiert wird. Durch Behandeln der D‐Glucuron‐mercaptale mit Benzaldehyd und Chlorwasserstoff erhält man 2.4‐Benzyliden‐D‐glucuron‐mercaptale, die durch Reduktion mit LiBH4 2.4‐Benzyliden‐D‐glucose‐mercaptale, durch Abspalten von Mercaptan das 2.4‐Benzyliden‐D‐glucuron ergeben. Letzteres läßt sich mit LiBH4 zum 2.4‐Benzyliden‐D‐sorbit reduzieren. Durch Behandeln der D‐Glucuron‐mercaptale mit Acetaldehyd und Chlorwasserstoff gewinnt man 2.4‐Äthyliden‐D‐glucuron‐mercaptale. Daraus kann man in Analogie zu den entsprechenden Benzylidenverbindungen die 2.4‐Äthyliden‐D‐glucose‐mercaptale und das 2.4‐Äthyliden‐D‐glucuron gewinnen, dessen Struktur durch Überführen in den 1.3.5.6‐Tetraacetyl‐2.4‐äthyliden‐D‐sorbit bewiesen wird.
Wiedergewinnung der Aldosen aus ihren Formazanen
Authors: Mester Lószló
Published: May 2007

Die Formazanderivate von Aldosen werden durch Schwefelwasserstoff in Thioaldonsäure‐phenylhydrazide umgewandelt, die, in wäßriger Kupfersulfatlösung erhitzt, die entsprechenden Aldonsäuren geben. Durch Reduktion mit Natriumamalgam werden die Aldosen wiedergewonnen.
Zur Darstellung von Δ1‐Pyrrolin‐carbonsäure‐(2) und eine neue Prolinsynthese
Authors: Hasse Kurt , Wieland Alfred
Published: May 2007

2.3‐Dioxo‐piperidin‐carbonsäure‐(4)‐äthylester wird durch Oxalesterkondensation aus Pyrrolidon‐(2) dargestellt und zu α‐Keto‐δ‐amino‐valeriansäure‐hydrochlorid (offene Form von Δ1‐Pyrrolin‐carbonsäure‐(2)) hydrolysiert. Letztere Verbindung ist zu Prolin hydrierbar.
Ringaufspaltung von Oxazolen mit 2.4‐Dinitrophenylhydrazin
Authors: Bredereck Hellmut , Gompper Rudolf , Reich Friedrich , Gotsmann Ulrich
Published: May 2007

Die Ringaufspaltung von Oxazolen mit 2.4‐Dinitrophenylhydrazin zu den Osazonen von Glyoxalderivaten wird beschrieben.
Die Schwingungsspektren der Methan‐ und Äthansulfohalogenide
Authors: Geiseler Gerhard , Kuschmiers Rudolf
Published: May 2007

Die Schwingungsspektren der beiden einfachsten aliphatischen Sulfobromide und des Äthansulfofluorids werden mitgeteilt. Durch Vergleich mit den bekannten Spektren der entsprechenden Sulfochloride und des Methansulfofluorids lassen sich die Frequenzen leicht den einzelnen Schwingungsformen zuordnen. Die außergewöhnlich starke S–Br‐Raman‐Bande liegt für beide Sulfobromide bei etwa 285/cm. Auf der Grundlage der Spektraldaten werden die Kraftkonstanten und Bindungsenergien der C–S‐ und S–X‐Bindungen diskutiert. Im Gegensatz zu bisherigen Angaben über Bindungsenergien finden wir in den Sulfohalogeniden die C–S‐Bindung stärker als die S–Cl‐ und S–Br‐Bindung.
Über Verbindungen mit Urotropin‐Struktur, XIX. Zur Kenntnis des β‐[Adamantyl‐(1)]‐β‐oxo‐propionsäure‐äthylesters
Authors: Stetter Hermann , Rauscher Elli
Published: May 2007

Es werden eine Reihe von Reaktionen, ausgehend von dem durch Kondensation von Adamantan‐carbonsäure‐(1)‐chlorid mit Äthoxymagnesium‐malonester leicht zugänglichen β‐[Adamantyl‐(1)]‐β‐oxo‐propionsäure‐äthylester, beschrieben.
Beitrag zum Mechanismus der Disproportionierung des Phenylglyoxals zu Mandelsäure
Authors: Heyns Kurt , Walter Wolfgang , Scharmann Harry
Published: May 2007

Die in alkalischer Lösung verlaufende, intramolekulare Disproportionierung von Phenylglyoxal, dessen Wasserstoff in der Aldehydgruppe durch Deuterium ersetzt ist, erfolgt ausschließlich unter intramolekularer Verschiebung des Deuteriums an das C‐Atom 2 der entstehenden Mandelsäure. Eine in alkalischen Lösungen von Phenylglyoxal zu beobachtende polarographische Oxydationsstufe wird in Anlehung an den Hydridionen‐Verschiebungsmechanismus der Disproportionierungsreaktion als Umladung der Hydridionen zu Protonen gedeutet. Die entsprechende Oxydationsstufe bei anorganischen Hydriden wurde beim Natriumborhydrid gefunden.
Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXXVII. Di‐benzol‐wolfram(0)
Authors: Fischer Ernst Otto , Scherer Friedrich , Stahl Hans Otmar
Published: May 2007

Durch Umsetzung des Systems WCl6/AlCl3/Al/C6H6 im Bombenrohr und alkalisch hydrolytische Aufarbeitung bei tiefen Temperaturen wurde in organischen Medien lösliches, grünes, unter starken Verlusten bei 60° i. Hochvak. sublimierbares Di‐benzol‐wolfram(0), W(C6H6)2, in geringer Ausbeute erhalten. Der diamagnetische, dipollose Durchdringungskomplex weist Doppelkegelstruktur auf und läßt sich mit J2 zu orangegelbem, paramagnetischem [W(C6H6)2]⊕‐Kation umsetzen. Mo(C6H6)2, für welches eine verbesserte Darstellung angegeben wird, ergibt ganz entsprechendes [Mo(C6H6)2]⊕. Beide Kationen disproportionieren in alkalischem Medium nach: magnified image.
Säureamid‐Reaktionen, XXIII. Darstellung von Imidazolen aus Ketonen
Authors: Bredereck Hellmut , Effenberger Franz , Maruez Francisco , Ockewitz Karl
Published: May 2007

Imidazole lassen sich in einem Arbeitsgang aus Ketonen über die α‐Bromketone mit Formamid in guten Ausbeuten darstellen.
Verhalten von Bisbiphenylchrom(0) zu Eisenpentacarbonyl bei An‐ und Abwesenheit von Aktivatoren (AlCl3, BF3)
Authors: Hein Franz , Reinert Hilmar
Published: May 2007

Versuche, durch Umsetzung von Bisbiphenylchrom(0) mit Eisenpentacarbonyl zu Chromcarbonylen zu gelangen, führten ohne Substitution der Aromatenliganden zur Bildung des salzartigen Bisbiphenylchrom(I)‐tridecacarbonyltetraferrats [C6H5C6H5)2Cr]2[Fe4(CO)13]. Zusatz von Aktivatoren wie AlCl3 und BF3 hatte ohne Beteiligung des Eisenpentacarbonyls lediglich die Entstehung von (C6H5C6H5)2CrAlCl4 bzw. (C6H5C6H5)2CrBF4 zur Folge. (C6H5C6H5)2Cr0 hatte somit stets nur unter Elektronenabgabe reagiert.
Ringöffnungen der Azole, II. Die Bildung von 1.3.4‐Oxdiazolen bei der Acylierung 5‐substituierter Tetrazole
Authors: Huisgen Rolf , Sauer Jürgen , Sturm Hans Jürgen , Markgraf John H.
Published: May 2007

Die Einwirkung von Carbonsäure‐chloriden oder ‐anhydriden auf 5‐substituierte Tetrazole führt zu Derivaten des 1.3.4‐Oxdiazols in vorzüglicher Ausbeute. Die als Zwischenstufen nachweisbaren N‐Acyl‐tetrazole erleiden im Einklang mit theoretischen Überlegungen schon bei 60–130°, je nach der Natur der Substituenten, eine Ringsprengung. Die Abgabe von Stickstoff führt zu N‐Acyl‐nitriliminen als hypothet. Zwischenstufen, die sich durch Schließung des Oxdiazol‐Ringes stabilisieren. In über 50 Beispielen wird der Anwendungsbereich dieser Synthese 2.5‐disubstituierter 1.3.4‐Oxdiazole abgesteckt.
Synthese von 36Cl‐ und 14C‐markiertem 1.2.3.4.5.6‐Hexachlor‐cyclohexan
Authors: Elias Horst , Lieser Karl Heinrich , Kohlschütter Hans Wolfgang
Published: May 2007

36Cl‐ und 14C‐markiertes 1.2.3.4.5.6‐Hexachlor‐cyclohexan

HCH

hoher spezifischer Aktivität wurde in einer Hochvakuumapparatur unter Verwendung von 36Cl‐markierter Salzsäure bzw. 14C‐markiertem Benzol durch Photochlorierung von Benzol im Milligramm‐Maßstab dargestellt; die α‐ und γ‐Isomeren wurden in reiner Form isoliert.
Versuche mit Fluorenderivaten, I. Synthese von Rubicen aus dimerem Thiofluorenon
Authors: Schönberg Alexander , Brosowski Karl‐Heinz
Published: May 2007

Die als dimeres Thiofluorenon (vgl. I) formulierte Verbindung liefert in der Wärme Rubicen (II). Aus α.β‐Bis‐biphenylen‐äthylen entsteht mit Raney‐Nickel Bifluorenyl‐(9.9′) und Fluoren (Spaltung einer Äthylenbindung).
Über die durch Säuren katalysierte Zersetzung der isomeren Hydroperoxy‐n‐octane
Authors: Pritzkow Wilhelm , Schaefer Hans
Published: May 2007

Die vier isomeren Hydroperoxy‐n‐octane wurden dargestellt; ihre Zersetzung in Gegenwart von Perchlorsäure wurde untersucht. Der Anteil der Umlagerung an der Gesamtreaktion wurde durch Papierchromatographie der Dinitrophenylhydrazone der entstandenen Carbonylverbindungen bestimmt; er betrug bei den sekundären Hydroperoxyden 4–6%, bei 1‐Hydroperoxy‐n‐octan etwa 0.1%.
Glykosidsynthesen aus 1‐Mesitoyl‐aldosen
Authors: Helferich Burckhardt , Eckstein Fritz
Published: May 2007

Es wird die Synthese von Methyl‐β(cis)‐L‐arabopyranosid und von Methylribopyranosiden beschrieben.
Komplexchemische Untersuchungen an N‐substituierten 1.2‐Diamino‐äthanen, III. Die isomeren N‐[Pyridyl‐methyl]‐1.2‐diamino‐äthane, ihre Basenstärke und ihr Komplexbildungsvermögen
Authors: Hoyer Eberhard
Published: May 2007

Die 3 isomeren N‐[Pyridyl‐methyl]‐1.2‐diamino‐äthane werden durch Reaktion von 1.2‐Diamino‐äthan mit den entsprechenden Pyridylmethylchloriden dargestellt und ihre Basenstärke sowie die Stabilität ihrer CuII‐Chelate potentiometrisch bei 20° und 0.1 m KCl bestimmt. Die Komplexe werden als Chloride isoliert. Ursachen für die unterschiedliche Basenstärke und Komplexstabilität werden erörtert.
Zur Raumisomerie in der Pinanreihe, VII. 1‐Hydroxy‐pinocamphon und die beiden diastereomeren α‐Pinenglykole
Authors: Schmidt Harry
Published: May 2007

Die Reduktion von 1‐Hydroxy‐pinocamphon führt mit Aluminiumisopropylat selektiv zum Isopinenglykol‐(1.2) mit cis‐Stellung der Hydroxyle, mit Lithium‐aluminiumhydrid oder katalytisch mit Wasserstoff selektiv zum Neoisopinenglykol‐(1.2) mit trans‐Lage der Hydroxyle.
Aminoalkohole, XII. Darstellung und Stereochemie von Aminoalkoholen, abgeleitet vom 1.2.3.4.9.10.11.12‐Octahydro‐phenanthren
Authors: Drefahl Günther , Martin Dieter
Published: May 2007

Die Darstellung der 9.10‐Aminoalkohole des cis‐ und trans‐1.2.3.4.9.10.11.12‐Octahydro‐phenanthrens durch stereoselektive Reaktion wird beschrieben. Mit Hilfe der Acylwanderung und der Komplexbildung mit Kobalt(II)‐chlorid erfolgt die konfigurative Zuordnung. Durch IR‐Spektren und Dipolmoment‐bestimmung werden Rückschlüsse auf die Konstellation der funktionellen Gruppen und des zugrundeliegenden Ringsystems gezogen.
Über die Reaktion von Triorganosilanen mit Allylbromid
Authors: Schott Günther , Fischer Eberhard
Published: May 2007

Allylbromid wird mit verschiedenen Triorganosilanen umgesetzt, und zwar a) ohne Katalysator, b) in Gegenwart von AlCl3 und c) bei UV‐Bestrahlung, um bei verschieden gelenkten Reaktionsmechanismen den Einfluß der am Si gebundenen Organoreste auf die SiH‐Bindung zu studieren. Eine Reihe von bisher unbekannten Triorganobromsilanen und Triorgano‐[3‐brom‐propyl]‐silanen wurde dargestellt.
Über die Bildung von Ketonen bei der Gasphasenoxydation von n‐Heptan im Tieftemperaturgebiet
Authors: Öhlmann Gerhard , Schröder Edgar , Leibnitz Eberhard
Published: May 2007

Durch gaschromatographische Analyse wird nachgewiesen, daß bei der Gasphasenoxydation von n‐Heptan bei 215 und 235° erhebliche Mengen Aceton, Methyläthylketon und Methylpropylketon entstehen. Die langsame Oxydation führt zu einem Überschuß der Ketone im Vergleich zu den höheren Aldehyden, während im Kaltflammengebiet die höheren Aldehyde gegenüber den Ketonen überwiegen. Es wird versucht, eine Erklärung für die Bildung niederer Ketone aus höheren unverzweigten Kohlenwasserstoffen zu geben.
Fluorphosphorverbindungen, II. Ester von Fluoro‐diphosphorsäuren
Authors: Stölzer Claus , Simon Arthur
Published: May 2007

Verbindungen der Formel P(O)(OR)(F)Cl beteiligen das Fluoratom nicht an Kondensationsreaktionen, wie sie allgemein zur Herstellung von Diphosphorsäurederivaten Anwendung finden. Hierdurch gelang die Synthese von Estern der Monofluoro‐diphosphorsäure und der symm. Difluoro‐diphosphorsäure. Die erhaltenen Ester werden durch Wasser, Alkohole, primäre und sekundäre Amine leicht an der POP‐Brücke gespalten. Bei der thermischen Zersetzung des Diäthylesters der symm. Difluoro‐diphosphorsäure entstehen Äthylen, Diäthylmonofluoro‐monophosphat und Difluoro‐monophosphorsäure.
Isolierung und Synthese von Oligomeren aus Hexamethylen‐di‐isocyanat und Butandiol‐(1.4)
Authors: Zahn Helmut , Dominik Max
Published: May 2007

Aus Polyurethan, dem Addukt aus Hexamethylen‐di‐isocyanat und Butandiol‐(1.4), wurden neben niedrigmolekularen linearen zwei cyclische Verbindungen isoliert, deren Konstitution durch Synthese bewiesen werden konnte.
Polarographische Untersuchungen an Amadori‐Produkten und α‐Amino‐ketonen
Authors: Micheel Fritz , Heiskel Elmar
Published: May 2007

Die durch ihr besonderes Reduktionsvermögen ausgezeichneten Produkte der Amadori‐Umlagerung (Derivate der 1‐Desoxy‐1‐amino‐D‐fructose) werden polarographisch untersucht und mit 2‐Amino‐ketonen verschiedener Struktur verglichen.
Versuche zur Darstellung von o‐Diacetyl‐benzol
Authors: Goldschmidt Stefan , Zoebelein Anni
Published: May 2007

o‐Diacetyl‐benzol wurde aus o‐Phthalaldehyd über Bis‐[α‐hydroxy‐äthyl]‐benzol in etwa 50‐proz. Ausbeute dargestellt.
Zur Biosynthese der Terpene, X: Synthese von γ.γ‐Dimethylallyl‐pyrophospat und Geranyl‐pyrophosphat
Authors: Eggerer Hermann
Published: May 2007

Durch Bromanlagerung geschützte Allylalkohole werden mit POCl3 phosphoryliert und nach Reduktion zu Allylphosphaten über Allylphosphorsäureamide in Allylpyrophosphate umgewandelt. Die dargestellten Pyrophosphate des γ.γ‐Dimethyl‐allylalkohols und Geraiols erwiesen sich auch in enzymatischen Versuchen als Zwischenprodukte der biologischen Terpensynthese.
Phosphororganische Verbindungen, XXIII: Zur Umsetzung von „Phosphobenzol”︁ mit Alkylhalogeniden
Authors: Hoffmann Hellmut , Grünewald Rainer
Published: May 2007

Phosphobenzol (I) reagiert mit Alkylhalogeniden je nach den Reaktionsbedingungen unter vollständiger oder teilweiser Aufspaltung der PP‐Bindungen. Als Produkte der vollständigen Spaltung entstehen Phosphoniumsalze, Phosphalogenide (R3PX2) und Halogenphosphine (RPX2). Bei nur teilweiser Alkylierung können Diphosphinderivate gefaßt werden.
β‐γ‐Ungesättigte Ketone, I:Über die Anlagerung von Fluoren an Flavon
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: May 2007

Die Einwirkung von Fluorenyl‐(9)‐natrium (oder von Fluoren und Natriumäthylat) auf Flavon führt zum o‐Hydroxy‐ω‐phenyl‐ω‐fluorenyliden‐propiophenon (IV).
β.γ‐Ungesättigte Ketone, III: Bildung und Reaktionen der Umsetzungsprodukte aus Fluorenyl‐(9)‐natrium und Chromonen. Über die Struktur des Reaktionsproduktes aus Fluoren‐carbonsäure‐(9)‐ester und Phenylpropiolsäureester
Authors: Schönberg Alexander , Singer Erich
Published: May 2007

Durch Anlagerung von Fluorenyl‐(9)‐natrium an Chromone werden die o‐Hydroxy‐ω‐fluorenyliden‐propiophenone Ia–Ieerhalten. Ib–Id lagern sich in Gegenwart von Piperidin in die entsprechenden Chromanonderivate um. Das Chromanonderivat IIb lagert sich bei Einwirkung von alkoholischer Kalilauge in das Propiophenonderivat Ib um. Die als β‐Fluorenyl‐zimtsäureester beschriebene Verbindung wird als β‐Phenyl‐β‐fluorenyliden‐propionsäureester erkannt.
Über Pyridinabkömmlinge, III: Die Michael‐Addition von Pyridyl‐(2)‐acetonitril an α.β‐ungesättigte Ketone
Authors: Beyer Hans , Leverenz Klaus
Published: May 2007

Es werden die Umsetzungen von Pyridyl‐(2)‐acetonitril mit Benzal‐acetophenon, 2‐Pyridal‐acetophenon, Benzal‐aceton zu den entsprechenden δ‐Ketonitrilen beschrieben.
Zur Konstitution des Phosphams und verwandter Verbindungen auf Grund der Infrarotspektren
Authors: Steger Eberhard
Published: May 2007

Das in klassischer Weise hergestellte Phospham ist als ungeordnetes Haufwerk von P‐Atomen, verbunden durch Stickstoff‐ und Amidobrücken aufzufassen. Die Gruppierung PNP gibt eine Bande mit dem Maximum bei 1280/cm, PNHP bei 950/cm, wie an Vergleichssubstanzen gezeigt werden kann. Die definierteren Phosphame, erzeugt durch Hineingeben bestimmter Phosphornitrilringe, lassen diese im Spektrum nicht mehr erkennen. Für Phosphorstickstoff und Phosphoroxynitrid wird ein ähnlicher ungeordneter Aufbau gefunden.
Azinmonoxyde, Darstellung und Eigenschaften
Authors: Horner Leopold , Kirmse Wolfgang , Fernekess Hans
Published: May 2007

Durch Oxydation von aromatisch substituierten Azinen mit 1 Mol. Peressigsäure entstehen Azinmonoxyde der Konstitution II. Ihr chemisches Verhalten wird durch eine innermolekulare Sauerstoffverschiebung bestimmt, wobei Diazo‐ und Carbonylverbindungen entstehen (Gleichung d). Azinmonoxyde sind leicht zugängliche und lagerbeständige Generatoren für Diazoverbindungen. Die Umlagerung kann durch Licht, thermisch und durch Wasserstoffionen ausgelöst werden. Mit Triphenylphosphin oder Zink/Essigsäure bildet sich das Azin zurück. Im IR‐Spektrum sind zwei Banden vorhanden, die dem am N semipolar gebundenen O zugeordnet werden können. Azinmonoxyde werden durch 1 Mol. Peressigsäure in N2 und die zugrundeliegende Carbonylverbindung gespalten. Azine reagieren mit 2 Moll. Peressigsäure analog. Diese Umsetzung ist zur schonenden Überführung von Azinen in Carbonylverbindungen geeignet.
Reaktion ungesättigter Fettsäuren mit Quecksilber(II)‐acetat. Anwendung für präparative Trennungen, II
Authors: Jantzen Ernst , Andreas Holger
Published: May 2007

Die Umsetzung von Methylestern mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit überschüssigem Quecksilber(II)‐acetat in Methanol führt zu vollständiger Methoxymercurierung der Doppelbindungen. Für Linolsäure‐methylester werden die Geschwindigkeitskonstanten beider Anlagerungsstufen mitgeteilt. Die Trennung von Fettsäuremethylestern unterschiedlichen Sättigungsgrades gelingt ohne Isomerisierungen durch vollständige Bildung ihrer Quecksilberaddukte, Säulenchromatographie und Regenerierung der Ester.
Über Derivate des 2‐Phenyl‐indandions, die in der Enolform beständig sind
Authors: Schönberg Alexander , Schütz Günther
Published: May 2007

Es wird über die Synthese stabiler, farbiger Enole in der 2‐Aryl‐indandion‐Reihe berichtet.
Bor‐Stickstoff‐Verbindungen, IV: Reaktionen der B‐Amino‐borazole
Authors: Niedenzu Kurt , Harrelson Dwight H. , Dawson John W.
Published: May 2007

Bortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Alkohole und N.N‐Dimethyl‐hydrazin reagieren mit B‐Amino‐borazolen unter Sprengung der B‐Amino‐Bindung, während der Borazolring erhalten bleibt. B‐Hydrazino‐borazole und ein B‐Aminoborazol mit freier NH2‐Gruppe konnten erstmalig dargestellt werden. Versuche zur Isolierung eines N‐Trihydroxy‐borazols werden mitgeteilt.
Über die Oxydation mit CrO3 in Dimethylformamid
Authors: Snatzke Günther
Published: May 2007

An einigen Beispielen aus der Steroidreihe wird gezeigt, daß sich Dimethyl‐formamid sehr gut als Lösungsmittel für CrO3‐Oxydationen von Alkoholgruppen eignet. Ketalgruppen werden trotz Zugabe von Schwefelsäure als Reaktionsbeschleuniger nicht gespalten, ebensowenig wird die leicht oxydable 7‐Methylen‐gruppe in Δ5‐Steroiden angegriffen.
Isonitrile, II. Reaktion von Isonitrilen mit Carbonylverbindungen, Aminen und Stickstoffwasserstoffsäure
Authors: Ugi Ivar , Steinbrückner Cornelius
Published: May 2007

Setzt man Isonitrile mit einer Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton), einem Amin und Stickstoffwasserstoffsäure um, so werden 1.5‐disubstituierte Tetrazole gebildet. Statt Carbonylverbindungen und Aminen können auch deren Kondensationsprodukte, wie Schiffsche Basen und Enamine, eingesetzt werden. — Der Chemismus der Reaktion und ihr Anwendungsbereich werden diskutiert.
Fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9) Ein Beitrag zur Theorie der Cyanhydrinsynthese
Authors: Kuhn Richard , Breyer Ursula
Published: May 2007

Im Gegensatz zu Fluorenon addiert Fluorenon‐carbonsäure‐(1) spielend HCN. Das Cyanhydrin liefert nach saurer Verseifung die Hydroxydicarbonsäure, die sich mit Jod und rotem Phosphor in Eisessig zu Fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9) (78% d. Th.) reduzieren läßt.
Über 1.2.4‐Oxdiazole, I: Synthese von 1.2.4‐Oxdiazol‐carbonsäure‐(3)‐estern
Authors: Hellmann Heinrich , Piechota Helmut , Schwiersch Wolfram
Published: May 2007

1.2.4‐Oxdiazol‐carbonsäure‐(3)‐ester sind durch Nitrosieren von Acylaminomalonsäure‐monoestern bequem darstellbar.
Olefin‐Palladiumchlorid‐Komplexe, III: Die verschiedenen Umsetzungsmöglichkeiten von Monoolefinen mit Palladium (II)‐chlorid
Authors: Hüttel Rudolf , Kratzer Jakob , Bechter Max
Published: May 2007

Es wird über Bildung und Umsetzungen von zwei Typen von Olefin‐Palladium(II)‐chlorid‐Komplexen berichtet sowie über ihre Rolle bei den verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten ungesättigter Verbindungen mit Palladium(II)‐chlorid.
Imidoester, VII. Trichloracetonitril, ein Reagenz zur selektiven Veresterung von Phosphorsäuren
Authors: Cramer Friedrich , Weimann Günter
Published: May 2007

Die aus Trichloracetonitril und Monoesterphosphat bzw. Orthophosphat intermediär entstehenden Imidoylphosphate II sind phosphorylierende Reagenzien. Reaktionsgeschwindigkeit und Phosphorylierungsgrad sind von der Stärke der zugesetzten Base abhängig, so daß man bei Veresterungen der Orthophosphorsäure wahlweise Mono‐ oder Diester erhalten kann. Mit der neuen Reaktion lassen sich Nucleotid‐Derivate darstellen.
Äthinierungsreaktionen, XVIII. Mono‐ und Dianlagerungen von monosubstituierten Acetylen‐derivaten an unsubstituiertes und substituiertes Anthrachinon
Authors: Ried Walter , Donner Wolfgang , Schlegelmilch Wolfgang
Published: May 2007

In Dioxan werden bei höherer Temperatur symmetrische und unsymmetrische Dianlagerungsprodukte an Anthrachinone erhalten, deren Reduktion zu symmetrischen und unsymmetrischen Dialkinylanthracenen führt.
Die Pyrolyse des Anthracens
Authors: Lang Karl Friedrich , Buffleb Herbert
Published: May 2007

Die Pyrolyse des Anthracens ergab Bisanthen (II), Bianthryl‐(2.2′) (IV) sowie drei Benzo‐naphthofluoranthene VI, VII, VIII. Zusatz von Benzol zur Pyrolyse bewirkte außerdem noch die Bildung von 2‐Phenyl‐anthracen (X) und 2.3‐Benzo‐fluoranthen (XII).
Zur Konstitution der Leptine
Authors: Kuhn Richard , Löw Irmentraut
Published: May 2007

Die aus Blättern von Solanum chacoense isolierten Leptine sind Glykoside eines x‐Acetoxy‐solanidins. Unter Abspaltung des Acetylrestes gehen sie in die Leptinine über, die sich als Glykoside eines x‐Hydroxy‐solanidins (Leptinidins) erweisen. Die hohe Wirksamkeit der Leptine als Resistenzfaktoren gegenüber dem Kartoffelkäfer und dessen Larven geht bei Abspaltung der Acetylreste verloren. Leptinin I gibt bei der Hydrolyse 1 Mol. Glucose + 2 Moll. Rhamnose, während aus Leptinin II 1 Mol. Glucose + 1 Mol. Rhamnose + 1 Mol. Galaktose erhalten werden.
Zur Konstitution des Leptinidins
Authors: Kuhn Richard , Löw Irmentraut
Published: May 2007

Leptinidin, C27H43NO2, besitzt eine katalytisch hydrierbare Doppelbindung und zwei sekundäre Hydroxylgruppen. Durch Oxydation der Dihydroverbindung mit CrO3 und anschließende Reduktion nach Wolff‐Kishner läßt es sich in Solanidan, C27H45N, verwandeln. Die hydrierbare Doppelbindung scheint dieselbe Lage wie im Solanidin zu haben. Für Dihydroleptinidin ergibt sich die Konstitution eines 3.x‐Dihydroxy‐solanidans. – Die Diacetylverbindung des Leptinidins liefert bei partieller Verseifung (unter Verlust des 3‐ständigen Acetyls) x‐Acetyl‐leptinidin. Dieses hat sich als identisch erwiesen mit dem durch Abbau aus Leptinen erhaltenen „Esteraglykon”︁. Daraus ergibt sich, daß in den Leptinen das 3β‐ständige Hydroxyl des Leptinidins mit den Zuckerresten und das x‐ständige Hydroxyl mit Essigsäure verknüpft ist.
Über die Umsetzung von 5‐Phenyl‐1.3.4‐thiodiazinen mit p‐Nitrobenzaldehyd zu 4‐Nitro‐chalkon‐semicarbazonen
Authors: Bulka Ehrenfried , Ahlers Klaus‐Dieter , Beyer Hans
Published: May 2007

Bei der Umsetzung von 2‐Amino‐ und 2‐Alkyl(Aryl)amino‐5‐phenyl‐1.3.4‐thiodiazinen mit p‐Nitrobenzaldehyd tritt Kondensation ein, und durch irreversible Spaltung des Thiodiazinringes bilden sich unter Entschwefelung die entsprechenden ω‐[4‐Nitro‐benzal]‐acetophenon‐semicarbazone. Ihre Konstitution konnte durch Synthese auf anderem Wege gesichert werden. Die Reaktion ist charakteristisch für alle bisher untersuchten 5‐Phenyl‐1.3.4‐thiodiazine.
Notiz über das epi‐Zeorin
Authors: Huneck Siegfried
Published: May 2007

Die LiAlH4‐Reduktion von Zeorinon zu epi‐Zeorin sowie die Darstellung von Anhydrozeorinin und Acetyl‐epi‐zeorinin werden beschrieben.
Über zu Friedel‐Crafts‐Reaktionen befähigte Oxoniumsalze
Authors: Klages Friedrich , Mühlbauer Ernst , Lukasczyk Gerhard
Published: May 2007

Oxoniumsalze, die am Oxoniumsauerstoff neben zwei Alkylgruppen eine Acylgruppe enthalten, weisen eine ungewöhnlich große Acylierungstendenz auf und vermögen bereits bei −20° Anisol, Benzol sowie in geringem Ausmaß auch Chlorbenzol zu den entsprechenden Ketonen zu acylieren. Bei der oberhalb 0° eintretenden Zersetzung laufen zwei Konkurrenzreaktionen ab.
Ringöffnungen der Azole, V. Weitere Reaktionen der Tetrazole mit elektrophilen Agenzien
Authors: Huisgen Rolf , Sturm Hans Jürgen , Seidel Michael
Published: May 2007

Die Umsetzungen 5‐substituierter Tetrazole mit Isocyanaten, Phenylsenföl oder Thiobenzoylchlorid führen zu 2‐Acylderivaten, die unter Ringsprengung Stickstoff abspalten und bei erneutem Ringschluß 1.3.4‐Oxdiazole bzw. 1.3.4‐Thiodiazole liefern. Aus analogen Reaktionen mit 2‐Chlor‐5‐nitro‐pyridin, 4‐Chlorchinazolin und Cyanurchlorid gehen kondensierte 1.2.4‐Triazolsysteme hervor. 2‐[p‐Toluolsulfonyl]‐tetrazole dimerisieren sich nach Stickstoffabgabe zu 1.4‐Dihydro‐1.2.4.5‐tetrazin‐Derivaten. Bei all diesen Tetrazolspaltungen werden Nitrilimine als Zwischenstufen vermutet.
Aminoalkohole, XVI. Beitrag zur Alkylierung von Aminoalkoholen mit Formalin und Ameisensäure
Authors: Drefahl Günther , Hörhold Hans‐Heinrich
Published: May 2007

Bei der Alkylierung mit Formalin und Ameisensäure kann bei den untersuchten diastereomeren 1.3‐bzw. 1.2‐Aminoalkoholen in Abhängigkeit von ihrer Konfiguration entweder Tetrahydro‐1.3‐oxazin‐ bzw. Oxazolidin‐Bildung oder glatte Alkylierung beobachtet werden.
Fragmentierung von N.N‐Dimethyl‐pyrrolidinium‐bromid mit lithiumorganischen Verbindungen zu Äthylen und Dimethyl‐vinyl‐amin
Authors: Weygand Friedrich , Daniel Helmut
Published: May 2007

N.N‐Dimethyl‐pyrrolidinium‐bromid wird durch lithiumorganische Verbindungen in einer Fragmentierungsreaktion in Äthylen und Dimethyl‐vinyl‐amin gespalten.
Über Saponine der Spirostanolreihe, VI. Die Konstitution des Convallamarogenins
Authors: Tschesche Rudolf , Schwarz Helmut , Snatzke Günther
Published: May 2007

Aus dem Saponingemisch der Wurzel von Convallaria majalis L. konnte nach Hydrolyse und Chromatographie ein neues Steroidsapogenin Convallamarogenin der Zusammensetzung C27H42O4 gewonnen werden, für das die Formel eines Δ25‐5β.20β.22α‐Spirostendiols‐(1β.3β) bewiesen werden konnte.
Spektroskopische Untersuchungen an organischen Ionen, IV. Die Struktur und das Schwingungsspektrum des Harnstoff‐Kations in normalen und anomalen Salzen
Authors: Kutzelnigg Werner , Mecke Reinhard
Published: May 2007

Für das Harnstoff‐Kation, wie es in den Salzen vorliegt, die Harnstoff mit starken Säuren bildet, wird bewiesen, daß es die Struktur
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besitzt. Der Einfluß von Wasserstoff‐Brückenbindungen zum Anion oder zum Kristallwasser auf das Spektrum, insbesondere auf die OH‐Frequenzen wird eingehend diskutiert. Die vollständige Zuordnung der Normalschwingungen des Ions in verschiedenen Salzen wird angegeben. Bei einem Beispiel für ein „anomales”︁ Salz wird gezeigt, daß das Spektrum genau die Charakteristika für sog. „symmetrische Wasserstoffbrücken”︁ zeigt. Das Harnstoffoxalat stellt einen übergangstyp zwischen echten Salzen und Molekülverbindungen dar.
Cyaninfarbstoffe, I
Authors: Lal A. B.
Published: May 2007

Ausgehend von 4‐Methyl‐cinnolin wurden einige neue Styryl‐ und Cyaninfarbstoffe dargestellt. Gemische von warmem oder kaltem Acetanhydrid mit Triäthylamin erwiesen sich als die besten Medien, in siedendem Acetanhydrid trat keine Farbstoffbildung ein. Die Lage des Basizitätszentrums im Cinnolinring wird diskutiert.
Heterocyclische Verbindungen, VIII. Flavazolsynthesen durch kondensierenden Ringschluß
Authors: Henseke Günter , Lehmann Dieter , Dittrich Klaus
Published: May 2007

Durch Alkali katalysierte Ringschlußreaktionen führen von 1‐[2‐Hydroxy‐chinoxayl‐(3)]‐glyoxal‐1‐phenylhydrazon und von linear und angular anellierten 2‐Hydroxy‐3‐[1′‐phenylhydrazono‐L‐threo‐2′.3′.4′‐trihydroxy‐butyl]‐2.2′‐anhydro‐benzochinoxalinen zu den entsprechenden, als Flavazole bezeichneten Pyrazolo‐chinoxalinen.
Zur Thiepin‐Frage
Authors: Arndt Fritz , Walter Wolfgang
Published: May 2007

Chemischen Wege wird gezeigt, daß der seit 1957 als Thiepinderivat II b angesehenen Verbindung in Wirklichkeit die früher angenommene Thiephinformel II b zukommt.
Lupinen‐Alkaloide, XVII. Konfigurationsbestimmung von Hydroxychinolizidin‐Abkömmlingen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Winterfeldt Ekkehard , Schmidt Otfried , Reusche Wolfgang
Published: May 2007

Die Konfiguration der OH‐Gruppe in 13‐Hydroxy‐lupanin und ähnlichen Verbindungen wird geklärt. Für die Zuordnung der Epimeren wird die Verseifungsgeschwindigkeit der Ester bestimmt. Als Modellsubstanzen werden geeignete Hydroxychinolizidine dargestellt, deren konfigurative Zuordnung sichergestellt wird. überraschenderweise wird die Geschwindigkeit der Solvolyse in derartigen Verbindungen durch die Aminogruppe auf das Hundertfache gesteigert.
Untersuchungen über 1.2‐Dihalogen‐cyclopenten‐(1)‐dione‐(3.5)
Authors: Roedig Alfred , Ziegler Hellmut
Published: May 2007

Durch Halogensubstituenten an den doppelt gebundenen C‐Atomen des Cyclopenten‐(1)‐dions‐(3.5) wird die Aktivität der Doppelbindung vermindert, die der Methylengruppe jedoch erhöht. Dihalogencyclopentendione kondensieren mit Aldehyden bereits in Abwesenheit von Katalysatoren und kuppeln mit Diazoniumsalzen leichter und in stärker saurem pH‐Bereich als die halogenfreie Muttersubstanz. Als β‐halogenierte α.β‐ungesättigte Ketone zeigen sie die Reaktionen vinyloger Säurechloride. Diese Eigenschaft bleibt auch in den Kondensations‐ und Kupplungsprodukten erhalten. Die Beweglichkeit der Halogenatome in den Dihalogencyclopentendionen läßt sich zur Darstellung von Cyclopentandion‐(1.3) ausnutzen.
Untersuchungen über Stilbene, XLI. Konjugierte Tolazole
Authors: Drefahl Günther , Plötner Gerhard , Hertzer Hein
Published: May 2007

Es wird die Darstellung von Tolazolen aus den entsprechenden Stilbazolen beschrieben und ihr spektroskopisches Verhalten untersucht.
Zum Mechanismus der Hofmann‐Eliminierung bei Sulfoniumsalzen, II
Authors: Franzen Volker , Schmidt Hans‐Jürgen
Published: May 2007

Die Hofmann‐Eliminierung des Cyclooctyl‐dimethylsulfoniumjodids mit Trityl‐natrium zum cis‐Cycloocten ist eine cis‐Eliminierung. Mit NaOH reagiert das Sulfoniumsalz zu Methyl‐cyclooctylsulfid; Hofmann‐Eliminierung findet nur in geringem Maße statt. Auch wenn durch einen Phenylrest die zur Sulfoniumgruppe β‐ständigen Wasserstoffatome aktiviert sind, verläuft die Hofmann‐Eliminierung mit Tritylnatrium nach dem α′.β‐Mechanismus. Dies wurde durch Versuche mit deuteriertem Dimethyl‐[2‐phenyl‐äthyl]‐sulfoniumbromid nachgewiesen.
Zum Indolonproblem, II. Versuche zur Darstellung des unsubstituierten Indolons
Authors: Neunhoeffer Otto , Lehmann Günter
Published: May 2007

Das bei vorsichtiger Decarboxylierung der Indolon‐carbonsäure‐(2) zu erwartende Indolon disproportioniert spontan zu Indoxyl und Dehydro‐indigo; es stellt also eine unbeständige Oxydationsstufe dar.
Untersuchungen in der Triptycen‐Reihe, II. Umsetzungen des 9‐Nitro‐triptycens und seiner Reduktionsprodukte
Authors: Theilacker Walter , Beyer Karl‐Heinz
Published: May 2007

9‐Nitro‐triptycen läßt sich in saurem medium zu 9‐Amino‐triptycen, in alkalischem zu N‐Triptycyl‐(9)‐hydroxylamin reduzieren. Aus diesem entsteht durch Dehydrierung 9‐Nitroso‐triptycen, das man mit Anilin bei 200° zu 9‐Benzolazo‐triptycen, mit Aminotriptycen bei 220° zu 9.9′‐ Azo‐triptycen kondensieren kann. Letzteres ist im Gegensatz zu dem ganz unbeständigen Azo‐triphenyl‐methan überraschend beständig und zeigt keine Tendenz, in Stickstoff und Triptycl,‐(9)‐Radikale zu zerfallen. Die Diazotierung von Aminotriptycen‐hydrochlorid in alkohol. Medium gibt 9‐Chlor‐triptycen, von Aminotriptycen selbst in Eisessig 9‐Acetoxy‐triptycen. Bei allen diesen Reaktionen macht sich die räumliche Behinderung der 9‐ständigen Substituenten bemerkbar.
Über die Faworski‐Umlagerung von α‐Brom‐ und α.α′‐Dibrom‐cyclododecanon
Authors: Ziegenbein Willi
Published: May 2007

Aus α‐Brom‐cyclododecanon wird mit alkoholischem Alkalihydroxyd Cycloundecancarbonsäure erhalten, mit wäßrigem 1‐Hydroxy‐cyclododecanon‐(2). α.α′‐Dibrom‐cyclododecanon liefert sowohl mit wäßrigem als auch mit alkoholischem Alkalihydroxyd Cycloundecen‐(1)‐carbonsäure und mit Alkalialkoholat deren Ester. Aus der Cycloundecen‐(1)‐carbonsäure wird durch Decarboxylierung Cycloundecen hergestellt.
IR‐Spektroskopische Strukturuntersuchungen über Addukte aus Cyanamid und Halogenwasserstoff
Authors: Kuhn Manfred , Mecke Reinhard
Published: May 2007

Das aus Cyanamid und Chlorwasserstoff entstehende Addukt wurde bislang als H2NCN.2HCl formuliert. Auf Grund des IR‐Spektrums und anderer Beobachtungen wird jedoch die Struktur eines Chlor‐formamidiniumchlorids festgestellt. Aus Methyl‐ und Dimethylcyanamid entstehen in gleicher Weise N‐Methyl‐ bzw. N.N‐Dimethyl‐chlor‐formamidiniumchlorid, aus Cyanamid und HBr das Brom‐formamidiniumbromid. Der Bildungsmechanismus aller dieser Verbindungen wird diskutiert.
How Important Is Molecular Rigidity for the Complex Stability of Artificial Host–Guest Systems? A Theoretical Study on Self‐Assembly of Gas‐Phase Arginine
Authors: Schlund Sebastian , Schmuck Carsten , Engels Bernd
Published: May 2007

Arginine forms much less stable dimers than 2‐(guanidiniocarbonyl)‐1H‐pyrrole‐5‐carboxylate although the principal binding interactions are very similar. The reasons for this difference are addressed in this work by state‐of‐the‐art ab initio computations. The investigation shows that the extraordinary high stability of the 2‐(guanidiniocarbonyl)‐1H‐pyrrole‐5‐carboxylate dimer results to about 50 % from the rigidity of its monomer. Within this study monomer and dimer conformers of arginine were calculated leading to new low lying structures which have not been reported before as well as new global minima are predicted. In these structures stacking interactions with the guanidinium moiety are especially important. For the monomer we predict the energy minimum to be the canonical form with the lowest lying zwitterionic structure being only 9 kJ mol−1 less stable. During the course of these calculations we found that DFT did not predict the structures and their relative energy correctly in comparison to perturbation theory (MP2) and some potential reasons for the failure of DFT in these cases are discussed. Vibrational frequencies of the various structures are presented and a suitable wavenumber region for an experimental determination of the global minimum of the arginine monomer is identified. The effect of molecular rigidity on the self‐assembly is probed using a local minimum of the arginine monomer which does not possess any intramolecular stabilizing effects. Our results suggest that the deliberate control of the conformational flexibility is a powerful instrument to steer the complex affinity of artificial hosts.
Highly Reduced, Polyoxo(alkoxo)vanadium(III/IV) Clusters
Authors: Tidmarsh Ian S. , Laye Rebecca H. , Brearley Paul R. , Shanmugam Maheswaran , Sañudo E. Carolina , Sorace Lorenzo , Caneschi Andrea , McInnes Eric J. L.
Published: May 2007

A family of high nuclearity oxo(alkoxo)vanadium clusters in unprecedentedly low oxidation states is reported, synthesised from simple vanadium diketonate precursors in alcohols under solvothermal conditions. Crystal structures of [V18(O)12(OH)2(H2O)4(EtO)22(O2CPh)6(acac)2] (1), [V16Na2(O)18(EtO)16(EtOH)2(O2CPh)6(HO2CPh)2]∞ (2), [V13(O)13(EtO)15(EtOH)(RCO2)3] in which R=adamantyl (3) or Ph3C (4), and [V11(O)12(EtO)13(EtOH)(Ph3CCO2)2(MePO3)] (5) are reported, revealing these to be {VIII16VIV2} (1), {VIII9VIV3VV} (3 and 4) and {VIII3VIV8} (5) clusters, while 2 consists of isolated {VIII8VIV8} clusters bridged into polymeric chains by {Na2(OEt)2} fragments. Solvothermal conditions are essential to the formation of these species, and the level of oxidation of the isolated clusters is in part controlled by the crystallisation time, with the lowest mean‐oxidation‐state species being isolated by direct crystallisation on controlled cooling of the reaction solutions.
Can [M(H)2(H2)(PXP)] Pincer Complexes (M=Fe, Ru, Os; X=N, O, S) Serve as Catalyst Lead Structures for NH3 Synthesis from N2 and H2?
Authors: Hölscher Markus , Prechtl Martin H. G. , Leitner Walter
Published: May 2007

The potential of pincer complexes [M(H)2(H2)(PXP)] (M=Fe, Ru, Os; X=N, O, S) to coordinate, activate, and thus catalyze the reaction of N2 with classical or nonclassical hydrogen centers present at the metal center, with the aim of forming NH3 with H2 as the only other reagent, was explored by means of DF (density functional) calculations. Screening of various complexes for their ability to perform initial hydrogen transfer to coordinated N2 showed ruthenium pincer complexes to be more promising than the corresponding iron and osmium analogues. The ligand backbone influences the reaction dramatically: the presence of pyridine and thioether groups as backbones in the ligand result in inactive catalysts, whereas ether groups such as γ‐pyran and furan enable the reaction and result in unprecedented low activation barriers (23.7 and 22.1 kcal mol−1, respectively), low enough to be interesting for practical application. Catalytic cycles were calculated for [Ru(H)2(H2)(POP)] catalysts (POP=2,5‐bis(dimethylphosphanylmethyl)furan and 2,6‐bis(dimethylphosphanylmethyl)‐γ‐pyran). The height of activation barriers for the furan system is somewhat more advantageous. Formation of inactive metal nitrides has not been observed. SCRF calculations were used to introduce solvent (toluene) effects. The Gibbs free energies of activation of the numerous single reaction steps do not change significantly when solvent is included. The reaction steps associated with the formation of the active catalyst from precursors [M(H)2(H2)(PXP)] were also calculated. The otherwise inactive pyridine ligand system allows for the generation of the active catalyst species, whereas the ether ligand systems show activation barriers that could prohibit practical application. Consequently the generation of the active catalyst species needs to be addressed in further studies.
Cover Picture: 51V NMR Chemical Shifts Calculated from QM/MM Models of Vanadium Chloroperoxidase (Chem. Eur. J. 17/2007)
Authors: Waller Mark P. , Bühl Michael , Geethalakshmi K. R. , Wang Dongqi , Thiel Walter
Published: May 2007

51V NMR chemical shifts calculated from QM/MM models of vanadium chloroperoxidase were used to shed light on the protonation state and hydrogen‐bond network in the active site of the enzyme. In their Full Paper on page 4723 ff., M. Bühl et al. describe the first QM/MM‐based 51V NMR chemical‐shift computations for an entire enzyme.
Gold(I) and Palladium(II) Thiolato Complexes Containing Water‐Soluble Phosphane Ligands
Authors: Vergara Elena , Miranda Susana , Mohr Fabian , Cerrada Elena , Tiekink Edward R. T. , Romero Pilar , Mendía Aránzazu , Laguna Mariano
Published: May 2007

Water‐soluble gold(I) and palladium(II) complexes containing different thiolates and the phosphanes 1,3,5‐triaza‐7‐phosphaadamantane (PTA) and 3,7‐diacetyl‐1,3,7‐triaza‐5‐phosphabicyclo[3.3.1]nonane (DAPTA) are described. The complexes were characterised by spectroscopic techniques including 2D NMR experiments, and the complexes [Au(S2CNEt2)(PTA)], trans‐[Pd(SC5H4N)2(PTA)2] and trans‐[Pd(SC5H4N)2(DAPTA)2] were additionally characterised by X‐ray crystallography; the latter complex is one of the few structurally characterised DAPTA complexes. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Efficient, Transition Metal Mediated, Sequential, Two‐ and Three‐Component Coupling Reactions for the Synthesis of Highly Substituted Five‐Membered Ring Carbocycles
Authors: Coia Nicolas , Bouyssi Didier , Balme Geneviève
Published: May 2007

A Cu‐catalysed method for the preparation of highly substituted methylenecyclopentanes, through a sequence involving a Michael addition of stabilized enolates to activated enynes followed by an intramolecular carbocupration reaction, is presented. This method was also successfully combined with a Pd‐mediated coupling reaction to perform a new three‐component reaction through a transmetallation pathway on the vinylcopper intermediate. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)
Reciprocity in groups: information‐seeking in a public goods game
Authors: Kurzban Robert , DeScioli Peter
Published: May 2007

Questions remain about the details of the reciprocal strategies people use in the context of group cooperation. Here we report an experiment in which participants in public goods games could access information about the lowest, median, or highest contribution to the public good before making their own contribution decisions. Results suggest that people have clear preferences for particular pieces of information and that information preferences vary systematically across individuals as a function of their contribution strategies. Specifically, participants playing reciprocal strategies sought information about the median contribution, free riders preferred to view the highest contribution, and altruists had inconsistent preferences. By including a treatment in which people could pay to see information rather than obtaining it for free, we found that people were willing to incur costs to acquire information, particularly those using a reciprocal strategy. Further, adding a cost to view information decreased aggregate contributions, possibly because the motivation to induce others' reciprocal contributions diminished under these conditions. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.
Bridge–embankment interaction under transverse ground excitation
Authors: Kotsoglou Anastasios , Pantazopoulou Stavroula
Published: May 2007

Seismic performance and dynamic response of bridge–embankments during strong or moderate ground excitations are investigated through finite element (FE) modelling and detailed dynamic analysis. Previous research studies have established that bridge–embankments exhibit increasingly flexible performance under high‐shear deformation levels and that soil displacements at bridge abutment supports may be significant particularly in the transverse direction. The 2D equation of motion is solved for the embankment, in order to evaluate the dynamic characteristics and to describe explicitly the seismic performance and dynamic response under transverse excitations accounting for soil nonlinearities, soil–structure interaction and imposed boundary conditions (BCs). Using the proposed model, equivalent elastic analysis was performed so as to evaluate the dynamic response of approach embankments while accounting for soil–structure interaction. The analytical procedures were applied in the case of a well‐documented bridge with monolithic supports (Painter Street Overcrossing, PSO) which had been instrumented and embankment participation was identified from its response records after the 1971 San Fernando earthquake. The dynamic characteristics and dynamic response of the PSO embankments were evaluated for alternative BCs accounting for soil–structure interaction. Explicit expressions for the evaluation of the critical embankment length Lc are provided in order to quantify soil contribution to the overall bridge system under strong intensity ground excitations. The dynamic response of the entire bridge system (deck–abutments–embankments) was also evaluated through simplified models that considered soil–structure interaction. Results obtained from this analysis are correlated with those of detailed 3D FE models and field data with good agreement. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.