Ανάπτυξη νανοσύνθετων υλικών γραφενίου με λειτουργικά πολυμερή ελεγχόμενης αρχιτεκτονικής
Authors: Γκερμπούρα Σάνδρα 
Published: September 2021

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή διερευνήθηκε η παρασκευή και η μελέτη σύνθετων υλικών σε στερεή και "μαλακή" κατάσταση ("soft" matter) χρησιμοποιώντας ως ενισχυτικό μέσο το γραφένιο. Η παρασκευή σύνθετων υλικών στερεής κατάστασης επιτεύχθηκε σ’ ένα οργανικό διαλύτη χαμηλού σημείου ζέσεως, το χλωροφόρμιο (CHCl3). Η αποφλοίωση του γραφίτη πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου αποφλοίωσης υγρής φάσης (Liquid-Phase Exfoliation) στο CHCl3 παρουσία πολυμεθακρυλικών μεθυλεστέρων (PMMA) διαφορετικών αρχιτεκτονικών που φέρουν στ’ άκρα ομάδες πυρενίου, PMMA(Py)n, για την δημιουργία π-π αλληλεπιδράσεων μεταξύ γραφενίου και παραγόντων διασποράς με σκοπό τη παρασκευή ομογενών και σταθερών υβριδίων Γραφένιο/PMMA(Py)n και την χρήση αυτών ως ενισχυτικό μέσο. Η σύνθεση των γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό των μεθόδων ελεγχόμενoυ ριζικού πολυμερισμού (ARGET ATRP) και χημείας "click". Ενώ, ο προσδιορισμός του ποσοστού της δραστικοποιήσης των πολυμερών Py-PMMA-Py, (PMMA-Py)3 και (PMMA-Py2)3 επιτεύχθηκε με τον καινοτόμο συνδυασμό των μεθόδων χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και φασματοσκοπία; υπεριώδους-ορατού (Uv-Vis). Συνεχίζοντας με τον χαρακτηρισμό των αιωρημάτων Γραφένιο/PMMA(Py)n χρησιμοποιήθηκε μια πλειάδα τεχνικών, όπως της φασματοφωτομετρίας Uv-Vis, της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και της φασματοσκοπίας σκέδασης Raman. Το τελεχηλικό Py-PMMΑ-Py αποδείχθηκε αποτελεσματικότερος σταθεροποιητής των γραφενικών αιωρημάτων σε σύγκριση με το πρόδρομο του, Py-PMMΑ και το μη δραστικοποιήμενο PMMA. Ενώ, από την συστηματική διερεύνηση κατάλληλων συνθηκών για την παρασκευή γραφενίου υψηλής συγκέντρωσης παρουσία του τελεχηλικού πολυμερούς, προέκυψε πως με συνδυασμό των μεθόδων shear mixing & tip sonication επιτυγχάνονται οι μέγιστες τιμές της συγκέντρωσης διασκορπισμένων γραφενικών φύλλων, CG. Μάλιστα, οι τιμές της CG που προσδιοριστήκαν είναι σημαντικά μεγαλύτερες σε σύγκριση με άλλες μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στον ίδιο διαλύτη απουσία και παρουσία σταθεροποιητή. Επίσης, από την αποφλοίωση του γραφίτη παρουσία των αστεροειδών πολυμερών, διαπιστώθηκε πως οι υψηλότερες τιμές της CG επιτεύχθηκαν παρουσία του (PMMA-Py2)3. Η συγκριτική μελέτη που πραγματοποιήθηκε για την επίδραση της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής των συντεθέντων πολυμερών στην αποφλοίωση του γραφίτη, διαπιστώθηκε ότι ο αριθμός των πυρενίων που φέρουν τα πολυμερή στα άκρα άλλα και η αρχική συγκέντρωση πολυμερούς επηρεάζει σημαντικά την συγκέντρωση γραφενίου, CG. Σε ένα επόμενο στάδιο, ορμώμενοι από τις αξιόλογες ιδιότητες που παρουσιάζει το γραφένιο, επιχειρήθηκε η ενσωμάτωση των υβριδίων Γραφένιο/PMMA(Py)n μέσα σε πολυμερικές ίνες PMMA με τη χρήση της τεχνικής της ηλεκτροστατικής ινοποιήσης (electrospinning), με στόχο την παρασκευή νανοσύνθετων μεμβρανών PMMA/G-PMMA(Py)n. Μέσω της μικροσκοπίας SEM, διαπιστώθηκε πως η μορφολογία των ινών επηρεάζεται δραστικά από την παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Η εισαγωγή των γραφενικών φύλλων μέσα στις ίνες επιβεβαιώθηκε και από την μικροσκοπία TEM. Επίσης, πραγματοποιήθηκε μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μεμβρανών μέσω της διηλεκτρική φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Διαπιστώθηκε πως η αύξηση της συγκέντρωσης Γραφενίου καθώς και η ύπαρξη ολιγοστρωματικών φύλλων γραφενίου συμβάλουν στην αύξηση της ειδικής αγωγιμότητας. Έκτος από την βελτίωση ηλεκτρικών ιδιοτήτων, διαπιστώθηκε και βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων μεμβρανών. Στο τελευταίο στάδιο της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε η παρασκευή σύνθετων ιονοπηκτωμάτων (ion gels) στο ιοντικό υγρό [Bmim][PF6] και μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας του γραφενίου στις ιδιότητες (μηχανική απόκριση, αγωγιμότητα) τους. Τα πολυμερή που επιλεχθήκαν για την παρασκευή υβριδίων ήταν το τρισυσταδικό τριαδρομερές P(BzMA-co-tBuMA)-b-P(MMA-b-EG-b-MMA)-b-P(BzMA-co-tBuMA) και το τρισυσταδικό συμπολυμερές PEO-PS-PEO. Τα πολυμερή είναι τύπου A-B-A, όμως λόγω διαφορετικής διαλυτότητας που παρουσιάζουν οι συστάδες τους στο ιοντικό υγρό, αυτό-οργανώνονται σχηματίζοντας διαφορετικές δομές. Διαπιστώθηκε από τις ρεολογικές μετρήσεις των σύνθετων ιονοπηκτωμάτων ότι η ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων παρουσία του γραφενίου επηρεάζεται καθοριστικά από τη δομή που σχηματίζει το πολυμερές στο διαλυτή. Επίσης, για τα δύο συστήματα διαπιστώθηκε σημαντική βελτίωση της ειδικής ιοντικής αγωγιμότητας με αύξηση της συγκέντρωσης του γραφενίου. Τέλος, πρέπει να τονισθεί ότι το ιονοπήκτωμα PEO-PS-PEO/Γραφένιο στο [Bmim][PF6] εμφανίζει συνδυασμό βελτιωμένων ιδιοτήτων, ητοι αύξηση αγωγιμότητας, ενίσχυση ρεολογικών ιδιοτήτων και θερμοκρασιακή σταθερότητα μέχρι τους 100 οC. Ακόμα σημαντικότερο, εμφανίζει μεγαλύτερη αγωγιμότητα από όλα τα μέχρι τώρα μελετηθέντα πολυμερικά ιονοπηκτώματα, γεγονός που το καθιστά υποψήφιο για εφαρμογές στους στερεούς ηλεκτρολύτες.