bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Diin‐Reaktion, XXXII. Polarographische und IR‐ spektroskopische Untersuchungen von 2H‐Benz[f] isoindol‐4,9‐chinonen
Authors: Müller Eugen , Dilger Willy
Published: June 2007

Polarographisch wird der Einfluß der Substituenten auf das Halbstufenpotential der ersten Stufe an mehrfach substituierten 2 H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinonen untersucht. Man findet eine lineare Beziehung zwischen der Summe der Substituentenkonstanten und den Halbstufenpotentialen, wenn man für die CHO‐ und CN‐Gruppen an Stelle der Hammettschen σp‐Konstanten die σ−‐Werte verwendet. Die Abhängigkeit der IR‐spektroskopisch ermittelten Bindungsordnung der Carbonylgruppen von den Substituenteneffekten kann durch eine recht befriedigende Korrelation zwischen den Carbonylwellenzahlen und den Hammettschen Substituentenkonstanten ausgedrückt werden.
Diin‐Reaktion, XXXIII. ESR‐Untersuchungen von 2H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinonen
Authors: Müller Eugen , Dilger Willy
Published: June 2007

2H‐Benz[f]isoindol‐4,9‐chinone werden innerhalb des Hohlraumresonators durch Elektrolyse an einer Quecksilberelektrode zu Semichinon‐Anionradikalen reduziert und ESR‐Spektren aufgenommen. Der Einfluß der Substituenten auf die Hyperfeinstruktur wird diskutiert. Die Kopplungskonstanten der Methylprotonen in 1,3‐Stellung und des Pyrrolstickstoffs sind mit großer Annäherung der Summe der Hammettschen Substituentenkonstanten proportional.
2,4,6‐Triphenyl‐5‐pyrimidinol als Vorstufe eines stabilen Heteroaroxyl‐Radikals
Authors: Teuber Hans‐ J. , Schütz Günther , Kern Werner
Published: June 2007

Das stabile Radikal 2,4,6‐Triphenyl‐5‐pyrimidinyloxyl (3) ist über die entsprechende Hydroxy‐und Methoxy‐Verbindung (6 bzw. 5) zugänglich. Umsetzung von α‐Methoxydibenzoyl‐methan mit ω‐Methoxyacetophenon führt zum Dihydropyrimidin 4, das unter Abspaltung von Dimethyläther in 5 bzw. 6 übergeht. Umsetzung mit Benzaldehyd ergibt hingegen 2,4,6‐Triphenylpyrimidin (9) (Methanol‐Abspaltung). Dibenzoylmethan reagiert mit ω‐Methoxy‐acetophenon analog zu 7 und 9 sowie einem roten Pyrrolopyridin C31H22N2 (10?) als Nebenprodukt.
Olefindiazoniumsalze
Authors: Bott Kaspar
Published: June 2007

Die Umsetzung der p‐Toluolsulfonylhydrazone 7 von α‐Halogenaldehyden und α‐Halogenketonen mit Lewis‐Säuren wie Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Antimonpentachlorid führt über eine Azoolefin‐Zwischenstufe 8 zu Olefindiazoniumsalzen (z. B. 9). Das 2,2‐Di‐chloräthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat (6a) geht auch aus der Reaktion des 2,2‐Dichlorvinylisocyanats (5) mit dem entsprechenden Nitrosylsalz hervor. Mit Ausnahme der besonders resonanzstabilisierten Verbindungen 22 und 23 besitzen nur solche Alkendiazoniumionen eine für die Isolierung ausreichende thermische Stabilität, die bei der Stickstoff‐abspaltung energiereiche Vinylkationen bilden. Exemplarisch für den stark elektrophilen Charakter der Olefindiazoniumsalze sind die mit Anisol und Methanol schrittweise durch‐geführten Umwandlungen von 6a in das 2‐Chlor‐2‐(p‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐und 2‐Methoxy‐2‐(p‐methoxyphenyl)äthylen‐1‐diazonium‐hexachloroantimonat (25 und 26). Durch den Einfluß elektronenspendender Substituenten in der 2‐Stellung eines Äthylen‐diazoniumions läßt sich der Grad der NN‐Dreifachbindung so weit verringern, daß er dem des Diazoessigesters gleichkommt.
Polyacetylenverbindungen, 230. Ein neues Polyin aus Centella‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die Untersuchung von 5 Centella‐Arten ergibt als gemeinsame Inhaltsstoffe 8‐Acetoxyfalcarinol (6 (n = 5)) und 6 (n = 3). Die Struktur wird durch spektroskopische Methoden sowie durch einige chemische Reaktionen geklärt. Zur Bestimmung der Summenformel derartiger Verbindungen wird ein brauchbarer Weg aufgezeigt; die leicht erhältlichen Methyläther geben im Gegensatz zu der Naturstoffen klare Molekülpeaks im Massenspektrometer.
Polyacetylenverbindungen, 231. Weitere Inhaltsstoffe aus Arten der Tribus Arctotideae
Authors: Bohlmann Ferdinand , Suwita Albert
Published: June 2007

Die Untersuchung einiger Berkheya‐ und Cullumia‐Arten ergibt neben bereits bekannten Verbindungen die Thiophenderivate cis‐ und trans‐2, deren Strukturen durch ihre spektroskopischen Daten sowie durch synthese geklärt werden. Weiterhin isoliert man die Thietan‐Derivate 20 und 21, deren Strukturen sich ebenfalls aus den Spektren ergeben.
Reaktionen mit Cyclobutendionen, XXXVI. Synthese und Eigenschaften der 1‐[1‐(3,4‐Dioxo–phenyl‐1‐cyclobutenyl)‐2‐oxo‐2‐phenyläthyl]pyridinium‐Betaine
Authors: Ried Walter , Medem Herald
Published: June 2007

Für die Darstellung der Betaine 7–10 werden zwei Wege beschrieben. Ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften stehen im Einklang mit der stark polaren resonanzstabilisierten Struktur. Die Betaine 7f und 7g weisen in ihren Elektronenspektren eine charge‐transfer ‐Bande auf.
Methylendioxyhetarene, 2. Reaktionen des 3,4‐Methylendioxy‐2,5‐thiophendicarbonsäurediäthylesters
Authors: Dallacker Franz , Mues Volker
Published: June 2007

3,4‐Methylendioxy‐2,5‐thiophendicarbonsäure‐diäthylester wird zu symmetrisch (1a–j) und unsymmetrisch subst. Thiophen‐Abkömmlingen (3a–j) umgesetzt.
Reaktionsmechanistische Untersuchungen im Dreikomponentensystem Phosphin/Tetrachlorkohlenstoff/acides Nucleophil
Authors: Appel Rolf , Warning Klaus
Published: June 2007

Die Reaktionsabläufe im Dreikomponentensystem Phosphin/Tetrachlorkohlenstoff/acides Nucleophil werden mit Hilfe der quantitativen Gaschromatographie studiert. Insbesondere wird der Einfluß der Drittkomponente, des Phosphins, des Lösungsmittels, der Temperatur, der Konzentration sowie eines Phosphinüberschusses untersucht.
Lichtreaktionen mit Carbonsäurederivaten, IX. Abfangversuche mit photochemisch erzeugtem monoatomarem und diatomarem Schwefel. Schwefeladdition an 1,2‐Dimethylencyclohexan. – Synthese von 1,4,5,6,7,8‐Hexahydrobenzo[d][1,2]dithiin und 1,3,4,5,6,7‐Hexahydrobenzo[c]thiophen
Authors: Jahn Rudolf , Schmidt Ulrich
Published: June 2007

Im Bestrahlungsprodukt von Thionessigsäure‐äthylester (1) wurden neben cis‐ und trans‐2,3‐Diäthoxy‐2‐buten (3) in geringen Mengen noch 2,3‐Diäthoxy‐1‐buten (6); 2,3‐Diäthoxy‐1,3‐butadien (7) und α‐Mercaptodiäthyläther (5) nachgewiesen. ‐ Der gebildete Schwefel addiert sich in geringem Ausmaß an 1,2‐Dimethylencyclohexan unter Bildung von 1,4,5,6,7,8‐Hexahydrobenzo[d][1,2]dithiin (8), 1,3,4,5,6,7‐Hexahydrobenzo[c]thiophen (9) und 4,5,6,7‐Tetrahydrobenzo[c]thiophen (10). Zur sicheren Identifizierung der Reaktionsprodukte wurden 8, 9 und 10 synthetisiert.
Zur Photochemie des Allens
Authors: Gotthardt Hans , Hammond George S.
Published: June 2007

Die acetophenon‐sensibilisierte Belichtung von Allen liefert eine komplexe Produktmischung, aus der sich das Allendimere 1, die Trimeren 2 und 3 sowie die Ketone 4 und 5 isolieren lassen. Dieser Befund steht im Gegensatz zur beschriebenen thermischen Di‐ und Trimerisierung des Allens, die zu 1, 8–12 führt. Eine Schlüsselrolle bei der photosensibilisierten Allen‐Oligomerisierung spielt vermutlich das durch nichtvertikale Triplett‐Triplett‐Energieübertragung gebildete planare Allen‐Triplett 13. Auch die Entstehung des Bicyclo[4.2.0]octadien‐Ketons 5 erklärt sich zwanglos durch einen Angriff von 13 mit seinem mittleren C‐Atom in der o‐Position des Acetophenons unter Bildung der Zwischenstufe 16, die Ringschluß zu 5 erfährt. Bei 240°C erleidet 5 Rückspaltung in die Ausgangskomponenten. Das α,β‐ungesättigte Keton 4 ist dagegen Ergebnis einer [2 + 2]‐Photocycloaddition des Acetophenons im 3(n,π*)‐Zustand an Methylacetylen zum Oxeten 6 mit anschließender Ringöffnung.
Polyacetylenverbindungen, 232. Weitere Inhaltsstoffe der Gattung Dendranthema
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Die auch als Sektion von Chrysanthemum geführte Gattung Dendranthema ist durch das Vorkommen von 6‐Ring‐enolätherpolyinen charakterisiert. Drei neue Verbindungen werden in ihrer Konstitution geklärt (10–12).
Das Ozonid von 4‐Acetyl‐1,2,3,3‐tetramethyl‐1‐cyclohexen
Authors: Criegee Rudolf
Published: June 2007

Die Titelsubstanz hat aufgrund von Deuterierungsversuchen die Konstitution 4 eines substituierten Cyclopentenozonids. Demnach ist die Ketogruppe der Seitenkette an der Bildung des Ozonidringes beteiligt. Der Trioxolanring des Primärozonids 2 wird regiospezifisch nur zum Zwischenprodukt 3a geöffnet.
Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, VI. Zur Struktur des Antibiotikums Aldgamycin E
Authors: Achenbach Hans , Karl Wolfgang
Published: June 2007

Chemischer Abbau und spektroskopische Untesuchungen führten für Aldgamycin E zum Strukturvorschlag 3.
Untersuchungen an Stoffwechselprodukten von Mikroorganismen, VII. Massenspektrometrische Untersuchungsmethoden zur Strukturaufklärung von Makrolid‐Antibiotika
Authors: Achenbach Hans , Karl Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von den Studien Rinehart's2) wurde im Zusammenhang mit der Strukturermittlung der Aldgamycine eine Reihe von Makrolid‐Antibiotika massenspektrometrisch untersucht. In Verbindung mit hochaufgelösten Messungen läßt sich aus den entsprechende Schlüsselfragementen die Anzahl, die Art der Anordnung und die Elementarzusammensetzung der Zucker ermitteln. Ebenso kann die Elementarzusammensetzung des im allgemeinen präparativ nicht zugänglichen Aglycons bestimmt werden. In Verbindung mit mikropräparativen Umwandlungen und H/D‐Austauschexperimenten lassen sich Angaben über Art und Anzahl der funktionellen Gruppen in den Zuckern und im Aglycon machen. Weitergehende Aussagen über die Struktur des Aglycons aufgrund des MS‐Fragmentierung sind offensichtlich nur in Einzelfällen möglich.
Struktur des Silybins: I. Abbauversuche
Authors: Pelter Andrew , Hänsel Rudolf
Published: June 2007

Abbauversuche führen zur Aufstellung der Wahrscheinlichen Strukturformel 1a für Silybin, eine Inhaltsstoff aus den Früchten von Silybum marianum (Familie Asteraceae). 1a ist (2R, 3R) −3,5,7‐Trihydroxy‐2‐[(2R*, 3R*)‐3‐(4‐hydroxy‐3‐methoxyphenyl)‐2‐hydroxymethyl‐1,4‐benzodioxan‐6‐yl]‐4‐chromanon.
Die Stereochemie der Spaltung chiraler acyclischer quartärer Phosphoniumsalze zu tertiären Phosphinoxiden mit Alkalialkoholat
Authors: Luckenbach Reiner
Published: June 2007

Die beobachtete Brutto‐Stereochemie der Spaltung chiraler acyclischer quartärer Phosphoniumsalze 1–5 zu tertiären Phosphinoxiden 6–10 mittels Natriumäthylat ist — mit einer Ausnahme — prinzipiell die gleiche wie bei der Spaltung der betreffenden Salze mit Natrium‐hydroxid. Die Stereoselektivität ist dagegen bei der Spaltung mit Alkoholat meist deutlich geringer als bei der Reaktion mit Natriumhydroxid.
Synthese eines Azaanalogen des Antibiotikums Negamycin
Authors: Streicher Wolfgang , Reinshagen Hellmuth
Published: June 2007

Die Synthese des 3‐Azaanalogen (2) des Antibiotikums Negamycin wird mitgeteilt. Das neue Derivat besitzt keine antibakterielle Aktivität.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, I. Untersuchung von Cneorum tricoccum
Authors: Mondon Albert , Schwarzmaier Ulrich
Published: June 2007

Cneorum‐Wachs enthält als Hauptbestandteile n‐Hentriacontan (1), 1‐n‐Octacosanol (2) und Arachinsäure‐n‐octacosanylester (4). Nachgewiesen sind Lupeon (5), Lupeol (6), β‐Sitosterol (7), Rutin und die für die chemotaxonomische Zuordnung wichtigen Chromone 8und 11, deren Vorkommen auch für C. pulverulentum gesichert ist. Typisch für beide Cneorum‐Spezies ist das Auftreten von Sesterterpenen, das für Phanerogamen neuartig ist.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, II. Studien zur Hydrierung, zum Alkaliabbau und zur Synthese von Chromonen
Authors: Mondon Albert , Callsen Harald , Hartmann Peter , Cuno Gundula , Andersen Claus H.
Published: June 2007

Die aus Chromon‐A (1) erhaltenen Hexahydroderivate haben die Strukturen 3und 5, die mit Alkali erhaltenen Abbauketone die Strukturen 8und 9. Durch Synthese werden die natürlichen Chromone 1, 12und 13dargestellt. Für Chromon‐B wird die Struktur 15durch katalytische Hydrierung bewiesen.
Methylkobaltverbindungen mit nicht chelatisierenden Liganden, II. Trimethyltris(trimethylphosphin)kobalt(III) und seine Derivate
Authors: Klein Hans‐Friedrich , Karsch Hans Heinz
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften der σ ‐Methylkobalt(III)‐Komplexe L3(CH3)2CoX (L(CH3)3P; XCH3, Cl, Br, J, OC6H5, CCC6H5) werden beschrieben. Die Titelverbindung (XCH3) besitzt auf Grund ihrer 1H‐ und 31P‐NMR‐Spektren in Lösung oktaedrische Struktur mit meridianaler Anordnung ihrer Liganden. Protonensäuren spalten zunächst eine ihrer trans zueinander angeordneten CoCH3‐Funktionen ab und bilden unter Erhaltung der Konfiguration die Dimethylkobalt(III)‐Komplexe merL3(CH3)2CoX (XCl, OC6H5. C  CC6H5). Trimethylphosphit substituiert selektiv den Trimethylphosphin ‐Liganden gegenüber der singulären CoCH3Gruppe. Bei der Carbonylierung unter Normaldruck wird durch Einschiebung von CO in CoCσBindungen und Eliminierung von Aceton der σAcetyl‐kobalt(I)‐Komplex L2(CO)2CoCOCH3 gebildet.
Gekoppelte Elektrodenreaktionen, II. Benzonitril als Reaktionsmedium für anodisch erzeugte Carbeniumionen
Authors: Thomas Hans Günter
Published: June 2007

Bei der Elektrolyse von Pivalinsäure und Isobuttersäure in Benzonitril/Isopropylalkohol in ungeteilten Zellen werden in einer Gesamtausbeute bis zu 60% der kondensierten Reaktions‐produkte N‐alkylierte Benzylamine und N,N′‐Diisopropyl‐1,2‐dipnhenyläthylendiamin isoliert. Der Reaktionsverlauf wird über anodisch erzeugte Carbeniumionen erklärt, die mit Benzonitril zu Nitriliumionen 3reagieren. Diese werden an der Kathode reduziert (6, 8) oder hydrodimerisiert (7). Die Einzelheiten und die Bildung von Nebenprodukten werden besprochen.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Bis(triphenylphosphin)iminium‐tetracarbonylpropylferrat,[{(C6H5)3P}2N] [Fe(CO)4C3H7]
Authors: Huttner Gottfried , Gartzke Wolfgang
Published: June 2007

Die Kristall‐ und Molekülstruktur der Titelverbindung wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das gelbe Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Die Lösung der Struktur erfolgte mit konventionellen Methoden (Übereinstimmungsfaktor R1  0.07). Im [Fe(CO)4C3H7]‐Anion besetzt die Propylgruppe eine axiale Position des trigonal‐bipyramidalen Koordinationspolyeders um das Eisen. Die Fe–CPropyl‐Bindungslänge beträgt 220(2) pm, die Fe–Cco‐Abstände sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich lang (Mittelwert: 175(2) pm). Die Abstände innerhalb des [{(C6H5)3P}2N]‐Kations unterscheiden sich nicht von denen, die für das gleiche Ion in verschiedenen kristallinen Salzen gefunden wurden; unerwarteterweise liegt das Kation jedoch in einer neuen, bislang unbekannten Konformation vor.
Darstellung und Eigenschaften von Derivaten des 1,1‐Dimethoxy‐λ5‐phosphorins mit ungesättigten aliphatischen Seitenketten am Ring
Authors: Pohl Hans Henning , Dimroth Karl
Published: June 2007

Die Darstellung bisher unbekannter 1,1‐Dialkoxy‐λ5‐phosphorin‐Derivate 3 mit einer ungesättigten Seitenkette an C‐4 wird beschrieben. Ihr chemisches Verhalten entspricht dem von Alkenen mit einem elektronenreichen Substituenten. Sie addieren leicht ein Elektrophil in β‐Stellung, wofür einige Beispiele angeführt werden.
Oxymercurierung von Tricyclo [4.1.0.02,7]heptanen
Authors: Müller Ekkehard
Published: June 2007

Die Oxymercurierung von Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan in Methanol ergibt Norcaranyl‐ und Norpinanyl‐Quecksilberverbindungen, die sich mit Natriumborhydrid demercurieren lassen. Auf Grund der gefundenen Substituenteneffekte, des Lösungsmitteleinflusses und der Stereochemie der Produkte erhält man Hinweise auf den Reaktionsmechanismus.
Organische Peroxide, XIX. Zur Frage der Stabilität und Reaktivität von Kohlenstoffradikalen
Authors: Herwig Klaus , Lorenz Peter , Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Aryl‐, Alkyl‐, Cycloalkyl‐, Polycycloalkyl‐ und Benzyl‐Radikale wurden aus Persäureestern 1 oder (Arylazo)triphenylmethan durch Thermolyse in CCl4/BrCCl3 erzeugt; ihre Selektivität bei der konkurrierenden Halogenübertragung von BrCCl3 und CCl4 wurde durch gaschromatographische Produktanalyse bestimmt. Die Konkurrenzkonstanten r sinken in der Reihe Benzyl‐ > Alkyl‐ > Aryl‐ > Brückenkopf‐Radikal, wofür das Selektivitätsprinzip10) verantwortlich gemacht wird. Sterische und polare Effekte beeinflussen die Konkurrenzkonstanten ebenfalls deutlich. Es besteht keine einfache Beziehung zwischen der Bildungsgeschwindigkeit der Radikale aus den Perestern und ihrer Selektivität. – Der Anteil an Käfigrekombination bei der Thermolyse von Cycloalkanpercarbonsäureestern mit 5 – 12 Ringgliedern sinkt parallel mit zunehmender Masse der beteiligten Radikale.
Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen an Verbindungen mit kovalenter Metall‐Metall‐Bindung, III. Die Molekül‐ und Kristallstruktur von Octacarbonyl‐bis[μ‐(pentacarbonylrhenium)indium(III)]‐dirhenium
Authors: Preut Hans , Haupt Hans‐J.
Published: June 2007

Re2(CO)8{μ‐InRe(CO)5}2 kristallisiert in der Raumgruppe P 21/n mit den Gitterparametern a = 6.788(2) Å, b = 16.352(3) Å; c = 12.519(3) Å und β = 89.23(5)° mit zwei Formeleinheiten (Z = 2) pro Elementarzelle. Das Molekül enthält einen ebenen Re2In2‐Metallring, in dem der Re‐Re‐Abstand = 3.232(1) Å und der spitze Winkel am Brückenatom In von 71.07(3)° eine Bindung zwischen den Rheniumatomen aufzeigen. Die Re‐Atome der beiden Re(CO)5‐Liganden liegen in trans‐Stellung zur Re2In2‐Ringebene. Die Mittelwerte der übrigen Bindungsabstände betragen: In ‐ Re = 2.766(1) Å, Re ‐ C = 1.98(2) Å, C ‐ O = 1.14(2) Å.
Zum Mechanismus der „criss‐cross”︁‐Cycloaddition
Authors: Burger Klaus , Thenn Willy , Rauh Reinlinde , Schickaneder Helmut , Gieren Alfred
Published: June 2007

2‐[3,3‐Bis(trifluormethyl)‐1‐pyrazolin‐1‐io]‐1,1,1,3,3,3‐hexafluor‐2‐propanide (3) sind die stabile 1:1‐Zwischenstufe der „criss‐cross”︁‐Cycloaddition von terminalen Olefinen an Hexafluoracetonazin (1). Die Isolierung der 1:1‐Addukte (3) macht die gemischte „criss‐cross”︁‐Cycloaddition möglich. Die Azomethinimin‐Zwischenstufe erklärt auf einfache Weise die Reaktion von Olefinen des Typs R1CHCHR2 mit 1 zu 3‐Pyrazolinen (10).
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XXIX. Alkinyl[1,2‐bis(diphenylphosphino)äthan]‐Komplexe des Platins(II)
Authors: Nast Reinhard , Voß Jürgen , Kramolowsky Reinhard
Published: June 2007

Durch Umsetzung von cis‐[PtCl2(dpe)] mit Alkaliacetyliden in flüssigem Ammoniak bzw.flüssigem Methylamin werden nichtionische, einkernige Verbindungen des Typs cis‐[Pt(CC̊)2(dpe)] (dpe = (C6H5)2P[CH2]2P(C6H5)2; R = H, CH3, C6H5) dargestellt. Eine analoge Reaktion mit dem zweiwertigen Anion des o‐Diäthinylbenzols hingegen führt zu einem koordinationspolymeren cis‐[Pt(CC)2C6H4(dpe)]n. Die Anwendung eines Acetylidüberschusses führt zu polymeren Komplexen des Typs [K2Pt(CC̊)4(dpe)]n.
Heterocyclisierungen, XV. Über die Reaktion von 2,3,3‐Trimethylindoleninen und 1‐Methyl‐3,4‐dihydroisochinolin mit Acyliso(thio)cyanaten
Authors: Capuano Lilly , Müller Klaus
Published: June 2007

5‐Methoxy‐ und 5‐Nitro‐2,3,3‐trimethylindolenin (7a, b) reagieren mit dielektrophilen Iso(thio)‐cyanaten zu den Pyrimido[3,4‐a]indolen 14, 15. Darüber hinaus bildet 7a ein Dicarbamoyl‐methylenindol 16, das zum Pyrimidinylidenindol 17 cyclisiert. 1‐Methyl‐3,4‐dihydroisochinolin (21) liefert mit dielektrophilen Iso(thio)cyanaten die in der vorliegenden Sättigungsstufe noch nicht beschriebenen Pyrimido[6,1‐a]isochinoline 24.
Photoelektronenspektroskopische Konformationsanalyse aliphatischer Hydrazine, 2. Cyclische und bicyclische Hydrazine
Authors: Rademacher Paul , Koopmann Heinrich
Published: June 2007

Die Konformationen der cyclischen N,N′‐Dimethylhydrazine 1–10, der cyclischen bzw. bicyclischen Hydrazine 11–17 und der 1,1′‐Bicycloamine 18–20 werden anhand ihrer Photoelektronenspektren analysiert. Die ermittelten Torsionswinkel zwischen den einsamen Elektronenpaaren liegen zwischen 45 und 180°. Mit ihrer Hilfe lassen sich 1–20 bestimmte Konformationen zuordnen. Die Befunde werden mit den Ergebnissen anderer Methoden verglichen.
Organometallphosphin‐substituierte Übergangsmetallkomplexe, XVIII. Tricarbonyl(organometallphosphin)nickel(0)‐Komplexe
Authors: Schumann Herbert , Rösch Lutz , Neumann Heinrich , Kroth Heinz‐Jürgen
Published: June 2007

Tetracarbonylnickel reagiert mit Tri(tert‐butyl)phosphin (1), Di(tert‐butyl)trimethylsilyl‐ (2),‐germyl‐ (3), ‐stannylphosphin (4), tert‐Butyl‐bis(trimethylsilyl)‐ (5), ‐(germyl)‐ (6), ‐(stannyl)phosphin (7) sowie mit Tris(trimethylsilyl)‐ (8), ‐(germyl)‐ (9) und ‐(stannyl)phosphin (10) unter Abspaltung eines CO‐Liganden und Bildung entsprechender Tricarbonyl(organometallphosphin)nickel(0)‐Komplexe 1a‐10a. Die Infrarot‐, Raman‐, 1H‐NMR‐ und 31P‐NMR‐Spektren werden mitgeteilt und diskutiert.
1,2,3‐Butatrien durch Diels‐Alder‐Spaltung
Authors: Roth Wolfgang R. , Humbert Heiko , Wegener Gerhard , Erker Gerhard , Exner Hans‐D.
Published: June 2007

Die Pyrolyse von 1 führt zu Indan (6), während 2,3 und 4 unter Diels‐Alder‐Spaltung zerfallen und 1,2,3‐Butatrien (5) liefern.
Vinylamine, XVII. Hydrazon‐Enhydrazin‐Tautomerie bei Hydrazonen von Acetessigsäure‐Derivaten
Authors: Ahlbrecht Hubertus , Henk Hermann
Published: June 2007

Die Kondensationsprodukte unsymmetrisch N,N‐disubstituierter Hydrazine mit Acetessigsäure‐Derivaten (1‐6) bestehen in Lösung aus einem Tautomerengemisch von Hydrazon und Enhydrazin. Bei beiden Tautomeren beobachtet man E‐Z‐Isomerie. Die Gleichgewichtskonzentrationen aller vier Isomeren A ‐ D wurden NMR‐spektroskopisch in [D6]Dimethylsulfoxid und teilweise [D5]Brombenzol bestimmt. Die strukturelle Abhängigkeit der Gleichgewichtslagen wird mit Hilfe von linearen freien Enthalpiebeziehungen diskutiert.
Synthese und Stereochemie cyclischer Diquartär‐Ammoniumsalze mittlerer Ringgröße
Authors: Vögtle Fritz , Brombach Dietmar
Published: June 2007

Die Synthese der acht‐, neun‐ und zehngliedrigen Diquartärsalze (Diquats) 4, 7, 9, 11, 12 und 13 wird beschrieben. Auch bei höheren Temperaturen ist eine Ringtopomerisierung der mittelgliedrigen Cyclen nicht zu beobachten.
Über die Reaktion von Diphosphanen mit Tetrachlorkohlenstoff
Authors: Appel Rolf , Milker Roland
Published: June 2007

Tetraphenyl‐ und Tetracyclohexyldiphosphan sowie die längerkettigen Tetraalkyldiphosphane werden durch CCl4 glatt zu den Chlorphosphinen R2PCl (2a–d) und(Trichlormethy1)phosphinen( R2PCCl3 3a‐d) gespalten. In gleicher Weise wird auch das Diphosphanmonoxid 4 sowie das Diphosphacyclohexan 7 abgebaut. Die Reaktion ist bei Temperaturen über 100°C reversibel. Tetramethyl‐ und Tetraäthyldiphosphan reagieren in Substanz oder unpolaren Lösungsmitteln zu den Diphosphanium(1 +)‐chloriden 9e und 10f. Die vorsichtige Hydrolyse von 9e und 10f führt zu den (Chlormethyl)diphosphanium(1 +)‐chloriden 11e und f.
Gespannte alkyl‐aromatische Systeme, 2. Kristallstruktur und Reaktionen des 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluorens
Authors: Dietrich Hans , Bladauski Dieter , Grosse Michale , Roth Klaus , Rewicki Dieter
Published: June 2007

Die Röntgenstrukturanalyse von 7bH‐Indeno[1,2,3‐jk]fluoren (1) (Raumgruppe rhombisch pnma; a = 8.298, b = 19.974, c = 7.368 Å; z = 8/2) zeigt, daß sich die 1 innewohnende Spannung vor allem in einer Deformation des Sechsringes C in Richtung auf eine unsymmetrische Wannen‐form äußert: Die durch C(12), C(12′), C(13) und C(13′) aufgespannte Ebene bildet mit der Ebene durch C(12)–C(11)–C(12′) bzw. C(13)–C(14)–C(13′) einen Winkel von 16.3 bzw. 5.6°. Der deformierte Ring C weist bei der elektrophilen Substitution (Halogenierung, Nitrierung, Acetylierung) erhöhte Reaktivität auf. Die Struktur eines bei der Nitrierung von 1 mit Cu(NO3)2/Ac2O gebildeten Additionsprodukts 8 wird mit Hilfe spektroskopischer Methoden aufgeklärt. 1 setzt sich als Dien‐Komponente glatt mit Maleinsäureanhydrid, Acetylendicarbonsäure‐dimethylester oder Dehydrobenzol zu den Diels‐Alder‐Addukten 10‐12 um. Mit Sauerstoff liefert 1 das endo‐Peroxid 13.
Kristall‐ und Molekülstruktur von Pentacarbonyl[äthoxy‐(phenyläthinyl)carben]chrom(0), (CO)5{C2H5O(C6H5CC)C}Cr
Authors: Huttner Gottfried , Lorenz Hans
Published: June 2007

Die Titelverbindung kristallisiert in der Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Zelle. Ihre Struktur wurde röntgenographisch bestimmt (795 unabhängige, von Null verschiedene Strukturfaktoren, R1 = 0.088). Der Cr–CCarben‐Abstand beträgt 200(2) pm. Alle Atome des Carben‐Liganden einschließlich des Phenylrings liegen innerhalb der Fehlergrenzen in einer Ebene.
Beiträge zur Chemie des Indols, VII. Synthesen in der Iboga‐Reihe, III. Ibogamin, Ibogain und Epiibogamin
Authors: Rosenmund Peter , Haase Wolfgang H. , Bauer Jürgen , Frische Rainer
Published: June 2007

Ausgehend von Malon‐ und Acrylester, o‐Nitrotoluol, Oxalester, Bromessigester und Hydroxylamin werden in 14 Stufen jeweils stereoselektiv sowohl die Iboga‐ als auch die Epiiboga‐Alkaloide nach einer neuen Indolsynthese erhalten. Diese Synthesen sind konfigurationsbeweisend.
Umwandlungen von Michael‐Addukten an Nitroolefine in Carbonylverbindungen, 1,4‐Diaminobutane, Indole und Isochinoline
Authors: Seebach Dieter , Ehrig Volker , Leitz Herbert F. , Henning Rainer
Published: June 2007

Derivate von 1,3‐ und 1,4‐Dicarbonylverbindungen (3, 5) entstehen durch Umsetzung der Michael‐Addukte von thioacetal‐maskierten Acyl‐Anionen bzw. Enolaten an Nitroolefine (2, 4) nach dem Prinzip der Nef‐Reaktion. Reduktion derselben Addukte (6, 8) mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran/Dioxan führt zu Aminen (7, 9), aus denen leicht Indole (z. B. Bufotenin, 10) oder Isochinoline (z. B. 4‐Dithianyl‐Derivate 15, 17) nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Auch Zugangswege zu 1‐Dithianylisochinolinen (z. B. 25) werden beschrieben. Alle diese Transformationen sind in präparativ nützlichem Maßstab und in guten Ausbeuten durchführbar. – Der Einfluß von Dithianylgruppen auf die NMR‐Verschiebung peri‐ständiger aromatischer Wasserstoffe im Isochinolin wird angegeben.
Inhaltsstoffe der Cneoraceen, IV. Chromone und Cumarine aus Cneorum pulverulentum
Authors: Mondon Albert , Callsen Harald
Published: June 2007

Aus Rinde, Holz und Blättern von C. pulverulentum werden die Cneorum‐Chromone C bis H mit den Strukturen 7a, 3a, 7d, 9a, 3c und 5 und Cneorum‐Cumarin B (10b) isoliert. Synthesen der Chromone 2b, 3b und eine Partial‐Synthese für 7d aus 7a werden beschrieben.
Arndt‐Eistert‐Reaktionen in der Kohlenhydratchemie. – Synthesen biologisch wichtiger Kohlenhydrate, 2. Totalsynthese der Rhodinose
Authors: Knollmann Rainer , Dyong Ingolf
Published: June 2007

Die Umlagerung der α‐Diazoketone aus peracetylierten Aldonoylchloriden, die unter Eliminierung der β‐Acetoxygruppen verläuft, ist ein allgemeines Syntheseprinzip für 2,3,6‐Tridesoxyhexosen der Streptomces‐Antibiotika. – Schlüsselreaktion einer dreizehnstufigen Synthese der 2,3,6‐Tridesoxy‐L‐threo‐hexose (Rhodinose) (17) aus L‐Xylose (4) ist die Umlagerung der 3,4,5,6‐Tetra‐O‐acetyl‐1‐desoxy‐1‐diazo‐L‐xylo‐hexulose(7)zum 4,5,6‐Tri‐O‐acetyl‐2,3‐didesoxy‐L‐threo‐hex‐2‐enonsäure‐methylester (9). Hydrierung von 9 zum 2,3‐Didesoxyhexonsäureester 11, Verseifung von 11 und Ringschluß führen zum Lacton 13, aus dem durch Einführung der 6‐Desoxy‐Gruppe das Rhodinon‐säurelacton 16 entsteht. 16 liefert nach Reduktion mit Diisobutylaluminiumhydrid den Antibiotikum‐Zucker 17 als Gemisch anomerer Furanosen und Pyranosen.
Polyacetylenverbindungen, 235. Synthese des Dithienylacetylens aus Tagetes erecta L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Kocur Jean
Published: June 2007

Die Konstitution des aus den Blüten von Tagetes erecta L. isolierten Dithienylderivats 13 wird durch Synthese bestätigt.
Nucleotide, I. Synthese und Eigenschaften von Thymidylyl‐(3′ → 3′)‐, ‐(3′ → 5′)‐ und ‐(5′ → 5′)‐thymidin
Authors: Myles Arthur , Hutzenlaub Wolfgang , Reitz Gunther , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die drei isomeren Thymidylyl‐thymidine 7, 13 und 19 mit 3′ → 5′‐, 3′ → 3′‐ und 5′ → 5′‐verknüpfender Internucleotidbindung werden nach dem Triester‐Verfahren über die entsprechend blockierten Phenylester 10, 11 und 18 dargestellt. Die alkalische Hydrolyse der ungeschützten Phenyltriester 9, 12 und 17 lehrte, daß das Fehlen von alkalistabilen Schutzgruppen an den Zuckerhydroxylgruppen von einer partiellen Isomerisierung der Internucleotidbindung begleitet ist. Sämtliche synthetisierten Verbindungen werden durch UV‐Spektren und Elementaranalysen charakterisiert. CD‐Spektren sind wenig informativ.
Nucleotide, II. Über die Verseifung von Dinucleosidmonophosphorsäurephenylester und die Isomerisierung der Internucleotid‐Bindung
Authors: Rokos Hartmut , Myles Arthur , Hutzenlaub Wolfgang , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Die alkalische Hydrolyse der 3′ → 3′‐(8), 3′ → 5′‐(1) und 5′ → 5′‐Thymidylyl‐thymidin‐phenylester (10) verläft unter mehr oder weniger starker Isomerisierung der Internucleotid‐Bindung. Der Gehalt an den jeweils drei möglichen 3′ → 3′‐(6), 3′ → 5′‐(5) und 5′ → 5′‐Thymidylyl‐thymidinen (4) wird quantitativ auf chromatographischem bzw. enzymatischem Wege bestimmt. Die größte Isomerisierungstendenz zeigt das 3′ → 3′‐Isomere 8. Ein Mechanismus dieser Umwandlungsreaktionen wird diskutiert.
Nucleotide, III. Synthese und Eigenschaften von O′‐benzyl‐substituierten Diuridylphosphaten
Authors: Reitz Gunther , Pfleiderer Wolfgang
Published: June 2007

Ausgehend von 2′‐O‐Benzyl‐ (2) bzw. 3′‐O‐Benzyl‐5′‐O‐trityluridin (3) und Mono‐O′‐acetyl‐mono‐O′‐benzyluridinen (7, 8) werden nach der Phosphorsäure‐triester‐Methode verschiedenartig verknüpfte Diuridylphosphate 12, 15, 18, 21, 26 und 32 dargestellt. Durch partielle Schutzgruppenabspaltung werden eine Reihe interessanter Derivate erhalten, wobei es in einzelnen Fällen gelang, die Phosphorsäuretriester in zwei diastereomere Verbindungen aufzutrennen. Die O′‐Benzyl‐Schutzgruppe bewährt sich als säure‐ und alkalistabile Funktion, bereitet aber bei der hydrogenolytischen Abspaltung noch gewisse Schwierigkeiten.
Photoelektronenspektren organischer Verbindungen, VIII. 7,8‐Dimethylenbicyclo[2.2.2]octa‐2,5‐dien und verwandte Verbindungen
Authors: Pfeffer Hans‐Ulrich , Klessinger Martin , Erker Gerhard , Roth Wolfgang R.
Published: June 2007

Die Photoelektronenspektren von vicinalen Dimethylenderivaten des Cyclohexans und Cyclohexens, die durch eine Gruppe mit π‐, Walsh‐ oder n‐Orbitalen überbrückt sind (3–13), werden auf der Grundlage eines LCMO‐Modells im Rahmen der HMO‐Näherung diskutiert. Die homokonjugative Wechselwirkung zwischen dem semicyclischen Diensystem und einer weiteren Gruppe ist gering; ausgeprägtere Effekte treten auf, wenn wie im Falle des 7,8‐Dimethylenbicyclo‐[2.2.2]octa‐2,5‐diens (3) oder des 5,6‐Dimethylen‐7‐oxabicyclo[2.2.1]hept‐2‐ens (12) eine Wechselwirkung mit zwei weiteren Gruppen möglich ist.
Die Kristall‐ und Molekülstruktur von 2‐Amino‐2,4,4,6,6‐pentafluor‐1,3,5,2λ5,4λ5,6λ5‐triazatriphosphorin
Authors: Pohl Siegfried , Krebs Bernt
Published: June 2007

Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus Diffraktometer‐Einkristalldaten nach direkten Methoden bestimmt und für 1465 Reflexe zu einem R‐Wert von 3.8% verfeinert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 7.958 Å, b = 5.222 Å, c = 19.297 Å, β = 101.24° Z = 4. Der PN‐Sechsring ist schwach gewellt. Die endocyclischen PN‐Abstände weisen signifikante Unterschiede auf (Einzelwerte: 1.551 ⃛1.586 Å, Mittelwert: 1.565 Å). Der Mittelwert der PF‐Bindungslängen beträgt 1.521 Å, die Länge der PNAmin‐Bindung ist 1.601 Å. Die Moleküle sind schichtartig über NH ⃛N‐Wasserstoffbrücken verknüpft.
Die Komplexchemie niederer Schwefeloxide, II. Schwefelmonoxid und Dischwefeldioxid als Komplexliganden
Authors: Schmid Günter , Ritter Günter , Debaerdemaeker Tony
Published: June 2007

Die unter Normalbedingungen instabilen Schwefeloxide SO und S2O2 können in [{C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(SO)2]Cl als Komplexliganden auftreten. Die Synthese erfolgt durch Oxidation von cis‐[{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(S2)]Cl mit Natriumperjodat. Der Komplex bildet zwei Modifikationen, erkennbar an der Zahl der v(SO)‐Schwingungen im IR‐Spektrum. Von einer Modifikation, die das Dischwefeldioxid als Liganden enthält, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. In der anderen Modifikation wird trans‐Stellung zweier SO‐Gruppen vermutet. Aus dieser Verbindung lassen sich die SO‐Moleküle mittels (C6H5)3P als (C6H5)3PO und (C6H5)3PS unter Bildung von [{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir]Cl entfernen.
Intramolekularer cis/trans‐Austausch von Carbonylliganden in (LL)M(CO)4‐Komplexen
Authors: Majunke Werner , Leibfritz Dieter , Mack Thomas , Dieck Heindirk Tom
Published: June 2007

Tetracarbonylkomplexe der VIb‐Metalle mit Glyoxal‐bis(aryliminen) als Chelatliganden zeigen im 13C‐NMR‐Spektrum cis/trans‐Austausch der Carbonylliganden. Auf Grund des IR‐Spektrums wird auf ein verzerrtes Oktaeder als Grundzustand und mit Hilfe des 13C‐NMR‐Spektrums auf einen trigonal‐prismatischen Übergangszustand geschlossen. Die Aktivierungsbarrieren wurden an 13CO‐angereicherten Komplexen bestimmt.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXIX. Synthese und NMR‐Untersuchung von Silaborazin‐Derivaten
Authors: Nöth Heinrich , Tinhof Wolfgang
Published: June 2007

Derivate der Silaborazine, sechsgliedrige B‐, N‐, Si‐Heterocyclen, werden nach drei Verfahren erhalten: 1) durch Reaktion von N‐Lithioaminoboranen mit Bis(chlorsilyl)aminen, 2) durch Transaminierung von (Aminoborylamino)silanen, 3) durch Kondensation von (CH3)2Si(NHCH3)2 mit Alkylbis(dimethylamino)boranen. Die NMR‐Daten (1H, 11B, 14N) der neuen Verbindungen legen nahe, daß das Ringsystem der Silaborazine nicht völlig planar ist.
Beiträge zur Chemie des Bors, LXX. 2,4,6,8‐Tetramethyl‐3,7‐dithia‐1,5‐diaza‐2,4,6,8‐tetraborabicyclo[3.3.0]octan: Kristall‐ und Molekülstruktur
Authors: Nöth Heinrich , Ullmann Richard
Published: June 2007

Die bicyclische Titelverbindung 4 kristallisiert monoklin. Die Gitterkonstanten betragen a = 16.189 ± 0.006 Å, b = 9.188 ± 0.003 Å, c = 7.919 ± 0.003 Å und β = 114.13 ± 0.01°, Raumgruppe C2/c. Die Elementarzelle enthält vier Moleküle 4, die D2‐Symmetrie besitzen. Charakteristisch sind zwei um 18° gegeneinander verdrillte CBNBC‐Ebenen, gemäß denen man das Molekül als ein über Schwefelatome verbrücktes und über eine NN‐Bindung miteinander verbundenes Bis(diborylamin) ansehen kann. Der gemittelte BN‐Abstand beträgt 1.42 Å. Anomal kurz sind die BC‐Bindungslängen. Einem sehr kleinen BSB‐Bindungswinkel von 93° steht ein abnorm großer NBC‐Bindungswinkel von 132° gegenüber. Die Bindungsverhältnisse in 4 werden auf der Basis der ermittelten Daten diskutiert.
Photofragmentierung von Tetramethyl‐1,2‐dioxetan Ein effizientes Beispiel einer adiabatischen Photoreaktion
Authors: Lechtken Peter , Steinmetzer Hans‐Christian
Published: June 2007

Unter Lichteinwirkung zerfällt Tetramethyl‐1,2‐dioxetan (1) in zwei Moleküle Aceton mit einer Quantenausbeute Φ ≥ 1. Licht der Wellenlänge λ ≤ 300 nm führt in einer adiabatischen Photoreaktion mit hoher (quantitativer) Ausbeute zu Aceton im elektronisch angeregten Zustand, bestehend aus 77 % Triplett‐ und 23 % Singulett‐Molekülen. Längerwelliges Licht vermindert die Gesamtausbeute an elektronisch angeregten Molekülen, begünstigt jedoch die Entstehung des Triplett‐Zustands. Die sensibilisierte Zersetzung läuft nach einem Quanten‐Kettenmechanismus ab und ist eine nahezu quantitative adiabatische Photoreaktion innerhalb des Triplett‐Zustands. Der Nachweis der elektronisch angeregten Fragmente gelingt anhand ihrer Emission und durch chemische Titration. – Mit Hilfe der „Einzel‐Photonen‐Zählung”︁ ergibt sich die Lebensdauer einer möglichen Diradikal‐Zwischenstufe als τ ≤ 10−10 s.
Zur Reaktion von Biacetyl mit Malononitril unter Alkoholat‐Katalyse
Authors: Hartke Klaus , Roeber Hubert , Matusch Rudolf
Published: June 2007

Die Umsetzung von Biacetyl mit Malononitril unter Alkoholat‐Katalyse führt zu 1,5‐Dimethyl‐3,7‐dioxo‐2,8‐diaza‐cis‐bicyclo[3.3.0]octan‐4,6‐dicarbonitril (6), das ebenfalls durch alkalikatalysierte Umlagerung der isomeren 2,6‐Diaza‐Verbindung 2 entsteht. 6 läßt sich mit Salzsäure zu der entsprechenden Dicarbonsäure 9 hydrolysieren und zu 1,5‐Dimethyl‐2,8‐diaza‐cis‐bicyclo‐[3.3.0]octan‐3,7‐dion (10) decarboxylieren. Bromwasserstoffsäure überführt 6 in 1,5‐Dimethyl‐2,8‐dioxa‐cis‐bicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion (8), dessen Struktur durch einige zusätzliche Reaktionen abgesichert wird.
Arylierung von λ5‐Phosphorinen mit Aryldiazoniumsalzen
Authors: Schaffer Ortwin , Dimroth Karl
Published: June 2007

λ5‐Phosphorin‐Derivate, die einen Phenylrest an C‐4 tragen, werden durch Aryldiazoniumsalze in Benzol/Methanol unter Abspaltung von Stickstoff im 4‐Phenylring aryliert; selbst wenn dieser Phenylrest an C‐4 durch eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist, tritt Arylierung unter Verdrängung der Hydroxylgruppe und nicht Azokupplung ein. 2,4,6‐Tri‐tert‐butyl‐1,1‐diphenoxy‐λ5‐phosphorin dagegen kuppelt mit einem Aryldiazoniumsalz im Sinne einer elektrophilen Substitution unter Verdrängen der tert‐Butylgruppe an C‐4 zu dem Arylazofarbstoff des λ5‐Phosphorins (20).
Mechanismus der potentialkontrollierten Reduktion von 3‐Hydroxy‐1,4‐benzodiazepinen an der Hg‐Pool‐Elektrode
Authors: Oelschläger Herbert , Sengün Fatma Inci
Published: June 2007

Der Tranquilizer Lorazepam [1c, 7‐Chlor‐5‐(2‐chlorphenyl)‐1,3‐dihydro‐3‐hydroxy‐2H‐1,4‐benzo‐diazepin‐2‐on] wird an der Hg‐Pool‐Elektrode sowohl in sauren als auch in alkalischen Puffern nach einem e‐c‐e‐Mechanismus reduziert. Zunächst erfolgt 2elektronig die Reduktion der 4,5‐NC‐Doppelbindung, danach als geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Wasserabspaltung zum Aldimin 4c, das in Form seines stabileren Tautomeren 5c isoliert werden konnte, und abschließend dessen 2elektronige Reduktion.
Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XVII. Pyrolyse einiger Ester und Amide von cis‐5‐Chlor‐2,4‐pentadien‐säuren
Authors: Roedig Alfred , Frank Fritz , Försch Manfred
Published: June 2007

Beim Erhitzen der Alkylester 1a–f auf 180–190°C werden die 2‐Pyrone 2a–c und die entsprechenden Alkylchloride bzw. Alkene in guter Ausbeute gebildet. Der Methylester 1g und der Phenylester 1h sind unter diesen Bedingungen stabil. In ähnlicher Weise werden die Amide 4 zu den 2‐Pyridonen 5 und Alkylchloriden thermisch zersetzt. Im Falle von 6 ist die Pyrolyse mit einer Aufspaltung des Pyrrolidinringes verbunden.
Über die Valenzisomerie von Diazoverbindungen und Diazirinen
Authors: Voigt Erika , Meier Herbert
Published: June 2007

Am Beispiel des Systems 3‐Diazo‐2‐oxoindolin/2′‐Oxospiro[diazirin‐3,3′‐indolin] und der entsprechenden 1‐Methylderivate ist es zum ersten Mal gelungen, die reversible, photochrome Valenzisomerisierung zwischen Diazoverbindungen und Diazirinen zu untersuchen. Anhand der Ergebnisse der Photolyse‐ und Thermolyseexperimente werden die theoretischen Wege für diese Valenzisomerisierung unter Ringschluß bzw. Ringöffnung oder Eliminierung und Wiederanlagerung von Stickstoff diskutiert.
Optisch aktive Übergangsmetall‐Komplexe, XXXI. Racemisierung und Epimerisierung als Folge der Rotation um die S2CNR2‐Bindung in Dithiocarbamato‐Komplexen
Authors: Brunner Henri , Burgemeister Thomas , Wachter Joachim
Published: June 2007

Dithiocarbamato‐Komplexe des Typs 1 und 2 mit zwei verschiedenen Substituenten am Stickstoff‐atom sind chiral. Die bei tiefen Temperaturen 1H‐NMR‐spektroskopisch nachweisbaren Isomeren racemisieren bzw. epimerisieren bei Raumtemperatur infolge Rotation um die S2CNR2‐ Bindung. Metallzentrierte Umlagerungen sind nicht zu beobachten.
β‐Sitosterin und Clionasterin aus (24R)‐ bzw. (24S)‐24‐Äthylcholesta‐5,22,25‐trien‐3β‐ol
Authors: Sucrow Wolfgang , Slopianka Marion
Published: June 2007

Ausgehend von den reinen epimeren 24‐Äthylcholesta‐5,22,25‐trien‐3bT‐olen (24R)‐1 a bzw. (24S)‐1 a werden durch Hydrierung der 6β‐Acetoxy‐3α,5α‐cyclosterine 4 und anschließende Ringöffnung Stigmasterin ((24S)‐2) und β‐Sitosterin ((24R)‐3) bzw. Poriferasterin ((24R)‐2) und Clionasterin ((24S)‐3) dargestellt. Ein Weg zur Gewinnung spezifisch tritiierten β‐Sitosterins und Clionasterins wird beschrieben.
Kondensierte Isochinoline, XII. Synthesen und Reaktionen von Tetrazolo[5,1‐a]isochinolinen
Authors: Reimlinger Hans , Lingier Willy R. F. , Vandewalle Jan J. M.
Published: June 2007

Die Reaktivität der aus 1‐Hydrazinoisochinolinen 1 und salpetriger Säure dargestellten Tetrazolo‐[5,1‐a]isochinoline 2 gründet sich auf den hohen Doppelbindungscharakter der C‐5/C‐6‐Bindung sowie auf die Acidität des Wasserstoffs in 5‐Stellung. Sie werden daher selektiv hydriert und oxidiert, erleiden Deuterium‐Austausch oder Metallierung in 5‐Stellung. Chlor in 5‐Stellung wird relativ leicht nucleophil substituiert, während Chlor in 6‐Stellung sowohl über eine Eliminierungs‐Additions‐Sequenz als auch durch nucleophile Substitution entfernt werden kann. Nitrierung erfolgt in 7‐Stellung.
Kondensierte Isochinoline, XV. Weitere Oxidationen kondensierter Isochinoline, Synthese o‐Carboxyphenyl‐substituierter Heterocyclen
Authors: Reimlinger Hans , Billiau Fernand , Lingier Willy R. F. , Peiren Maurits A.
Published: June 2007

Die bereits an mehreren Beispielen durchgeführte Oxidation kondensierter Isochinoline zur Bereitung von o‐Carboxyphenyl‐substituierten Heterocyclen wird auf weitere, z. T. neue Systeme ausgedehnt. Am Beispiel der 2‐(5‐Trifluormethyl‐4H‐1,2,4triazol‐3‐yl)benzoesäure (16) wird ein Säureabbau zum entsprechenden Anilino‐Derivat 20 durchgeführt.
Cyclische Sulfoximide, VI. 3‐Imino‐3H‐1λ4,2‐benzisothiazol‐1‐oxide
Authors: Stoss Peter , Satzinger Gerhard
Published: June 2007

2‐Sulfinylbenzamide 3 reagieren mit Stickstoffwasserstoffsäure zu 3‐Imino‐3H‐1λ4,2‐benzisothiazol‐1‐oxiden 4, die durch Substitution am Imin‐Stickstoff die Derivate 9–12 liefern.
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, XXXI. NaBH4‐Reduktion von 2,5‐Dipropyl‐ und 2,5‐Dibenzyl‐2,5‐bis(tosyloxymethyl)‐3,4‐hexandion
Authors: Krüger Hans‐Rudolf , Marschall Helga , Sander Volker , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die Ditosylate 5 und 10 werden dargestellt. Während bei 5 eine Diastereomerentrennung in meso‐5a und racem‐5b gelang, scheiterte die Trennung von 10. Bei der NaBH4‐Reduktion werden aus meso‐5a ein cis‐2,6‐Dioxabicyclo[3.3.0]octan cis‐13b und 2 diastereomere Tetrahydrofuranol‐Derivate 12a und c erhalten. Racem.‐5b dagegen führt zu einem 1:1‐Gemisch von cis‐16b′ und cis‐16b und ebenfalls 2 diastereomeren Monocyclisierungsprodukten 15a und c. – Mit NaOH in Methanol liefern 15a und c dasselbe trans‐Dicyclisierungsprodukt trans‐16a; dagegen wird aus 12a trans‐13a, aus 12c trans‐13a′ erhalten. – 10 reagiert mit NaBH4 zu den chromato‐graphisch trennbaren cis‐Bicyclen cis‐17a,b′. – Die Zuordnung der 2,6‐Dioxabicyclo[3.3.0]‐octane zur cis‐bzw. trans‐Reihe wurde auf Grund der NMR‐Spektren vorgenommen.
Cycloadditionen mit Azabenzolen, X. Cycloadditionen mit 1,3,5‐Triazinen
Authors: Neunhoeffer Hans , Bachmann Michael
Published: June 2007

1,3,5‐Triazine(1) können sowohl mit elektronenreichen Dienophilen (2,6,7) als auch mit elektronenarmen Dienophilen wie Acetylendicarbonester eine (4+2)‐Cycloaddition eingehen. Methyl‐1,3,5‐triazine (1b,c,e) reagieren mit Keten‐O‐N‐acetalen (7a,b) zu Dimethylaminovinyl‐1,3,5‐triazinen (1g–k).
Über einige Verbindungen gemischter Siliciumhalogenide mit Pyridin
Authors: Hensen Karl , Wagner Hans Bernhard
Published: June 2007

Die Darstellung der Additionsverbindungen SiCl3F·2Py, SiCl2F2·2Py, SiClF3·2Py, SiBr3F·2Py, SiBr2F2·3 Py und SiBrF3·3 Py wird beschrieben und das Auftreten anomaler Donor‐Akzeptorverhältnisse im Rahmen des Modells der harten und weichen Säuren und Basen diskutiert.
Zur Struktur der Kämpferol‐Glycoside Leucosid und Leucovernid aus Leucojum vernum L., I1) Synthese von 3,4′, 5, 7‐Tetrahydroxyflavon‐3‐O‐(2‐O‐α‐D‐xylopyranosyl‐β‐D‐glucopyranosid
Authors: Chari V. Mohan , Wagner Hildebert
Published: June 2007

Zum Strukturbeweis des als Kämpferol‐3‐0(2‐O‐α‐D‐xylopyranosyl‐β‐D‐glucopyranosid) (1) identifizierten Leucosids ausLeucojum vernum L. wurde 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐O‐(2,3,4‐tri‐O‐acetyl‐α‐D‐xylopyranosyl)‐β‐D‐glucopyranose (5) durch Reaktion von α‐Acetobrom‐D‐xylose mit 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐D‐glucopyranose nach einer modifiziertenHelferich‐Methode synthetisiert und dessen α‐Acetobromderivat mit 4′,7‐Di‐O‐benzylkämpferol gekuppelt. Nach Entfernung der Schutzgruppen wurde 1 erhalten. Dieses zeigte jedoch keine Identität mit dem natürlichen Leucosid. NMR‐Analysen und andere Methoden führten zu der Struktur Kämpferol‐3‐O‐β‐sambubiosid für Leucosid und Kämpferol‐3‐O‐β‐sambubiosid‐7‐O‐β‐D‐glucopyranosid für Leucovernid.
Alkinylverbindungen von Übergangsmetallen, XXX1) Hexaalkinylcobaltate(II)
Authors: Nast Reinhard , Fock Kurt
Published: June 2007

Die Darstellung und Charakterisierung 6 fach koordinierter low‐spin‐Komplexe von Cobalt(II) des Typs [(C6H5)4E]3Na[Co(CCH)6] bzw. [C6H5)4E]3M[Co(CCC6H5)6] (EP, As; MNa, K) entsprechend den Gleichungen (1a),(1b) wird beschrieben.
Alkalische Carbonsäure‐Eliminierung durch Nachbargruppeneffekt
Authors: Topp Alwin , Boldt Peter
Published: June 2007

3‐(2‐Hydroxy‐3,4,5‐trimethylphenyl)‐3‐methylphthalid (1) und 3‐(2‐Hydroxyphenyl)‐3‐methylphthalid (2) geben in Alkali unter intramolekularer Carbonsäure‐Eliminierung in hohen Ausbeuten die 1,1‐Diphenyläthylene 3 bzw. 4. Es wird gezeigt, daß diese Eliminierungsreaktionen durch den Nachbargruppeneffekt des Phenolat‐Sauerstoffes schneller ablaufen als die Verseifung der Lactonringe. Erst bei höheren Hydroxylionen‐Konzentrationen wird im Falle von 2 die Verseifungsreaktion schneller. Dieser Nachbargruppeneffekt ermöglicht ferner – wenn auch in langsamer Reaktion – alkalische β‐Eliminierung von Wasser aus den tert. Alkoholen 11c, e unter Bildung der 1,1‐Diphenyläthylene 12c, e.
2,4,6‐Tribrom‐1,3,5‐tris(dibromboryl)borazin
Authors: Dehnicke Kurt , Fernández Vicente
Published: June 2007

Die Titelverbindung 1 entsteht durch Umsetzung von N‐Chlorvanadinnitridtrichlorid. CL3 VNCl, mit überschüssigem Bortribromid. Die Verbindung wird spektroskopisch charakterisiert.
Massenspektroskopische Analyse cyclischer Arsenigsäureester
Authors: Kober Friedhelm , J. Rühl Werner , Zimmer Lorenz
Published: June 2007

Die Massenspektren der cyclischen Arsenigsäureester RXYAsCH3 (X, YO,S) und RO2AsX (XF, Cl) bei Elektronenstoß‐ und chemischer Ionisation werden verglichen. Die Spektren mit chemischer Ionisation zeigen eine partielle Dimerisierung der Ester und Halogen‐Austausch‐Reaktionen bei den Halogeniden.
Lichtinduzierte Reaktionen, X1) Die vier stereoisomeren 3,8‐Diphenyl‐1,2‐diaza‐1‐cyclooctene
Authors: Vitt Günter , Hädicke Erich , Quinkert Gerhard
Published: June 2007

Der vollständige Satz der konfigurationsisomeren 3,8‐Diphenyl‐1,2‐diaza‐1‐cyclooctene umfaßt die Individuen 1, 2, 3, und 4. Die bislang unbekannten Verbindungen (2 und 3) wurden dargestellt und, zusammen mit der bisher als 3 angesehenen Verbindung 4, identifiziert. Die eindeutige stereochemische Zuordnung geschah bei 2 durch nichtempirische NMR‐Analyse, bei 4 durch Röntgenstrukturanalyse; 1 oder 3 sind als Photo‐Isomere (in bezug auf die Liganden an der Azogruppierung) von 2 oder 4 sicher charakterisiert. Die stereoisomeren 1,2‐Diaza‐1‐cyclooctene 5 und 6 sind aud verschiedene Weise dargestellt und NMR‐spektroskopisch bestimmt worden.
Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, IX1) Addition von aromatischen an heterocyclischen Aldehyden und α,β‐ungesättigte Carbonsäureester
Authors: Stetter Hermann , Schreckenberg Manfred , Wiemann Klaus
Published: June 2007

Aromatische und heterocyclische Aldehyde addieren unter dem katalytischen Einfluß von Cyanid‐Ionen an α,β‐ungesättigte Carbonsäureester unter Bildung von 4‐Oxocarbonsäureestern (1–15).
Zur Reaktion von Cyclopropenonen mit Ketenacetalen, II1) Bildung labiler 1:1‐Addukte aus Diphenylcyclopropenon bzw. Diphenylcyclopropenthion und Ketenacetalen2–4
Authors: Hirth Margot , Krapf Heinz , Riedl Peter , Sauer Jürgen , Oeser Ernst
Published: June 2007

Die Reaktion von Diphenylcyclopropenon (1) und Diphenylcyclopropenthion (2) mit Ketenacetalen 3 bzw. 4 liefert bei Raumtemperatur 2‐Azoniabicyclo[3.1.0]hex‐3‐en‐3‐olate 5. Die Struktur konnte für 5f durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen werden. Die spektroskopischen Daten sind mit dem Konstitutionsvorschlag 5 im Einklang. Die Ammonium‐acylide lassen sich protonieren und alkylieren; mit nucleophilen Reagentien erfolgt die Öffnung des Fünfrings in den Bicyclen 5.