Θερμοαποκρινόμενα συμπολυμερή κατά συστάδες διαφορετικών αρχιτεκτονικών
Authors: Γιαούζη Δέσποινα 
Published: August 2023

Τις τελευταίες δεκαετίες παρατηρείται ένας επιταχυνόμενος ρυθμός ανάπτυξης της Επιστήμης των Πολυμερών εξαιτίας της πληθώρας εφαρμογών των πολυμερών σε διάφορους τομείς υψηλής τεχνολογίας όπως η μηχανική, η ιατρική, η βιοτεχνολογία και η νανοτεχνολογία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εφαρμογή των πολυμερών στον τομέα της νανοτεχνολογίας μέσω της ανάπτυξης λειτουργικών πολυμερικών υλικών, όπως για παράδειγμα των αμφίφιλων συμπολυμερών κατά συστάδες, τα οποία παρουσιάζουν την ικανότητα να αυτοοργανώνονται σε υδατικά μέσα, σχηματίζοντας δομές στη νανοκλίμακα. Πιο συγκεκριμένα, τα αποκρινόμενα σε εξωτερικά ερεθίσματα αμφίφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή έχουν προσελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον όσον αφορά τη σύνθεση, την αυτό-οργάνωση σε υδατικά διαλύματα και τις εφαρμογές τους στο πεδίο της βιοϊατρικής και της νανοτεχνολογίας. Τα υδρόφοβα τμήματά τους μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως «δεξαμενές» για τον εγκλωβισμό υδρόφοβων φαρμακευτικών μορίων ενώ οι υδρόφιλες περιοχές τους προσδίδουν σταθερότητα στο πολυμερικό σύστημα μέσα στο υδατικό μέσο και παράλληλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για σύμπλεξη με νουκλεϊκά οξέα ή με ανόργανα νανοσωματίδια, σχηματίζοντας βιο-υβριδικές και οργανικές-ανόργανες υβριδικές νανοδομές.Ο σκοπός της παρούσης διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη καινοτόμων, θερμοαποκρινόμενων συμπολυμερών κατά συστάδες διαφορετικών αρχιτεκτονικών με τη χρήση της τεχνικής πολυμερισμού RAFT, με σκοπό να διερευνηθούν οι ιδιότητες της αυτo-οργάνωσης τους σε υδατικά διαλύματα. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση δισυσταδικών συμπολυμερών τύπου PNIPAM-b-PDMAEA, τρισυσταδικών τριπολυμερών τύπου PDMAEA-b-PNIPAM-b-POEGA και τύπου PDEGMA-b-PDMAEMA-b-PLMA, μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών τύπου (PDEGMA)x(PDMAEMA)y καθώς και υπερδιακλαδισμένων συμπολυμερών με τυχαία κατανομή των μονομερικών μονάδων τύπου υπερδιακλαδισμένων-P(NIPAM-co-OEGA). Τα συμπολυμερή που περιείχαν κατιοντική συστάδα PDMAEA ή PDMAEMA μετατράπηκαν σε ισχυρούς κατιοντικούς πολυηλεκτρολύτες μέσω χημικής τροποποίησης (τεταρτοταγοποίηση) της τριτοταγούς αμινο-ομάδας τους. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των συντεθέντων πολυμερών πραγματοποιήθηκε με τη χρήση των τεχνικών της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (SEC) για τον προσδιορισμό των μοριακών βαρών και των κατανομών μοριακών βαρών, της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) για τον προσδιορισμό της σύστασης τους και της φασματοσκοπίας FTIR για τη χημική ταυτοποίησή τους, πιστοποιώντας την επιτυχή σύνθεση τους. Ακολούθως, μελετήθηκε η αυτο-οργάνωση των συντεθέντων πολυμερών σε υδατικά διαλύματα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, του pH και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος με τη χρήση των τεχνικών της δυναμικής (DLS), στατικής (SLS) και ηλεκτροφορετικής (ELS) σκέδασης φωτός, της φασματοσκοπίας φθορισμού (FS) και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM). Η αξιολόγηση των φυσικοχημικών παραμέτρων των συντεθέντων κατά συστάδες συμπολυμερών PNIPAM-b-PDMAEA και τριπολυμερών PDMAEA-b-PNIPAM-b-POEGA σε υδατικά διαλύματα καθώς και η χημική τους τροποποίηση μετατρέποντας τα σε ισχυρούς πολυηλεκτρολύτες PNIPAM-b-QPDMAEA και QPDMAEA-b-PNIPAM-b-POEGA, εξαιτίας της κατιοντικής φύσης της συστάδας του QPDMAEA, οδήγησαν στον σχεδιασμό συμπλόκων με νουκλεϊκά οξέα με σκοπό την ανάπτυξη βιο-υβριδικών νανοσυστημάτων. Η ικανότητα αλληλεπίδρασης των συμπολυμερών και τριπολυμερών με νουκλεϊκά οξέα πιστοποιήθηκε με φασματοσκοπία φθορισμού (FS) και φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) ενώ ο χαρακτηρισμός των σχηματιζόμενων συμπλόκων επιτεύχθηκε με τεχνικές σκέδασης φωτός (DLS, SLS, ELS). Εξαιτίας της ύπαρξης της συστάδας του PNIPAM (πολυ(Ν-ισοπροπυλοακρυλαμίδιο)), το οποίο είναι ένα θερμοαποκρινόμενο πολυμερές εμφανίζοντας χαμηλότερη κρίσιμη θερμοκρασία διαλύματος (LCST) στους 32°C, οι φυσικοχημικές μελέτες των σχηματιζόμενων συμπλόκων πραγματοποιήθηκαν στους 25°C και 45°C, έτσι ώστε να μελετηθούν οι ιδιότητες της αυτο-οργάνωσης τους ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Επίσης, διερευνήθηκε η χρήση των μικκυλίων των τριπολυμερών κατά συστάδες PDEGMA-b-PDMAEMA-b-PLMA για την in situ σύνθεση νανοσωματιδίων χρυσού (AuΝPs) και παράλληλα μελετήθηκε η χρήση των κατιοντικών τους μικκυλίων ως φορείς για τη μεταφορά νουκλεϊκών οξέων. Τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα και στις δύο περιπτώσεις μελετήθηκαν με τη χρήση της φασματοσκοπίας φθορισμού (FS), της φασματοσκοπίας υπεριώδους-ορατού (UV-Vis) καθώς και τεχνικών σκέδασης φωτός (DLS, SLS, ELS).