A STUDY OF SOME STAGES IN SYNTHESIS OF 3,7,10-TRIOXO-2,4,6,8,9,11-HEXAAZA[3.3.3]PROPELLANE
Authors: Синицына А.А. , Ильясов С.Г. 
Published: October 2024

В работе рассмотрены наиболее важные стадии получения одного из перспективных полициклических гетероатомных соединений 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана (ТНАР). Благодаря наличию шести атомов азота в структуре и плотной упаковке ТНАР является потенциальным соединением для создания веществ с высокой энергией. Ключевым исходным соединением в синтезе ТНАР является 1,5-диаминогликольурил, который в свою очередь получают путем окисления мочевой кислоты персульфатом натрия или ферроцианидом калия. В работе был расширен ряд окислителей для превращения мочевой кислоты в 1,5-диаминогликольурил перманганатом калия и оксидом марганца (IV). И было установлено, что 1,5-диаминогликольурил образуется с выходом 29% при использовании эквимолярных пропорций мочевой кислоты и KMnO4, а при использовании MnO2 в десятикратном избытке выход 1,5-диаминогликольурила составил 38 %. Следующая не менее важная стадия – образование третьего цикла из 1,5-диаминогликольурила с NH-защищенными группами. Показано, что наибольшее влияние на синтез 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гекса-Вос-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана оказывает N,N-диметиламинопиридин. Максимальный выход 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гекса-Вос-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана (69%) был при использовании мольного соотношения 1,5-диаминогликольурила к N,N-диметиламинопиридину 8:1 моль/моль. При этом целевой продукт не пришлось извлекать экстракцией из реакционной массы, т.к. продукт осаждался. Также для синтеза 3,7,10-триоксо-2,4,6,8,9,11-гекса-Вос-2,4,6,8,9,11-гексааза[3.3.3]пропеллана впервые была проведена механохимическая активация без использования растворителей.

Here we discuss the most important stages in the synthesis of one of the most promising polycyclic heteroatomic compounds, 3,7,10-trioxo-2,4,6,8,9,11-hexaaza[3.3.3]propellane (ТНАР). Because ТНАР structurally bears six nitrogen atoms and has a close packing, it is a potential compound for the design of chemical entities with a high energy. The key starting compound in the synthesis of ТНАР is 1,5-diaminoglycouril, which in turn is derived via the oxidation of uric acid by sodium persulfate or potassium ferrocyanide. In this study, we expanded a series of oxidizers to transform uric acid into 1,5- diaminoglycouril by potassium permanganate or manganese (IV) oxide. It was found that 1,5-diaminoglycouril was formed in a 29% yield when equimolar portions of uric acid and KMnO4 were used, while the yield of 1,5-diaminoglycouril was 38% when MnO2 was utilized in tenfold excess. Another equally critical stage is the formation of the tertiary ring from 1,5-diaminoglycouril with NH-protected groups. N,N-dimethylaminopyridine was found to have the greatest impact on the synthesis of 3,7,10-trioxo-2,4,6,8,9,11-hexa-bос-2,4,6,8,9,11-hexa[3.3.3]propellane. The highest yield of 3,7,10-trioxo-2,4,6,8,9,11-hexa-bос-2,4,6,8,9,11-hexa[3.3.3]propellane (69%) was achieved when the molar ratio of 1,5-1,5-diaminoglycouril to N,N-dimethylaminopyridine was 8:1 mol/mol. In this case, there was no need for the extraction of the target product from the reaction mass, as product settled down. In addition, mechanochemical activation without solvents was performed for the first time for the synthesis of 3,7,10-trioxo-2,4,6,8,9,11-hexa-bос-2,4,6,8,9,11-hexa[3.3.3]propellane.