bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Kinetik der „polymerisation”︁ von isopren und styrol mit n‐butyllithium als katalysator. IX
Authors: Bandermann Von Friedhelm , Sinn Hansjörg
Published: April 2003

Für Lithiumorganyle

Lithiumorganyl = Organo‐lithium‐Verbindung.

in n‐Heptan wird die Funktion f(c) mitgeteilt, die durch Multiplikation mit der titrierbaren Lithiumorganylkonzentration die Konzentration des undissoziiert, jedoch monomer vorliegenden Lithiumorganyls liefert.

Es werden mit Hilfe des früher angegebenen Differentialgleichungspaares analoggerechnete Zeit‐Umsatz‐Kurven mitgeteilt, die bis zu 90% Umsatz innerhalb der Analog‐rechnergenauigkeit mit den gemessenen Kurven übereinstimmen. Auf dieser Grundlage wird auch die Geschwindigkeitskonstante der Startreaktion erneut ermittelt. Die Messung der Leitfähigkeit von n‐Butyllithium in n‐Heptan liefert im logarithmischen Ac versus c‐Diagramm Neigungen von negativ 1/2 und beweist damit unabhängig, daß Monomer‐, Trimer‐ und Hexamer‐Formen des Lithiumorganyls elektrolytisch praktisch nicht dissoziiert sind.

Ferner wurde die Kinetik der Polyreaktion in Diäthyläther untersucht. Zur Beschreibung ist das gleiche Differentialgleichungspaar wie für Kohlenwasserstoffe geeignet. Die Geschwindigkeitskonstante der Wachstumsreaktion in Diäthyläther ist ca. 20 mal kleiner als in n‐Heptan, dagegen ist die Assoziation der Lithiumorganyle nur schwach. Das schon früher mitgeteilte Absinken der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in Diäthyläther unter die Werte für die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit in n‐Heptan wurde durch Anwendung eines Doppeldilatometers und das Arbeiten in Mischlösungsmitteln zweifelsfrei bewiesen. Aus den kinetischen Befunden folgt, daß in Diäthyläther eine äthersolvatisierte, elektrolytisch undissoziierte Monomerform des Lithiumorganyls geschwindigkeitsbestimmender Reaktionsträger ist.
Die molekulargewichte nativer dextrane
Authors: Ebert Von K. H. , Schenk G. , Rupprecht G. , Brosche M. , Weng Hsu Wei , Heinicke D.
Published: April 2003

Für die Molekulargewichte nativer Dextrane waren außerordentlich hohe Werte (ca.6.108) angenommen worden, die aus Messungen in der Ultrazentrifuge und aus Lichtstreuungsdaten erhalten wurden. Diese Werte waren die höchsten, die jemals für Moleküle in Lösung bestimmt wurden.

Mittels fünf verschiedener Methoden (kinetische Berechnungen, Untersuchungen über die Verzweigungsreaktion, Fraktionierung an einer Thermosäule, Endgruppenbestimmung und Verfolgung der Abbaugeschwindigkeit durch Ultraschall) wurden für die Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts von nativen Dextranen wesentlich kleinere Werte gefunden. Danach haben Dextrane, die bei kleinen Substratkonzentrationen gebildet wurden, ein Molekulargewicht von etwa 250000; dieses verkleinert sich für solche, die bei hohen Substratkonzentrationen aufgebaut wurden, bis auf einen Wert von etwa 70000.

Die hohen Molekulargewichtswerte werden auf Teilchengewichte von Assoziaten mit hoher Stabilität zurückgeführt.
Die aminolyse von polymethylmethacrylat und anderen derivaten der polymethacrylsäure
Authors: Schröder Von G.
Published: April 2003

Die Umsetzungen von Polymethylmethacrylat und einigen anderen Derivaten der Polymethacrylsäure mit den verdünnten wäßrigen Lösungen von Ammoniak und primären Aminen bei Temperaturen von 200–250°C wurden untersucht. Als Reaktionsprodukte wurden Polymethacrylimid und Poly‐N‐alkylmethacrylimide erhalten, die neben Glutarimideinheiten keine nachweisbaren Mengen anderer Monomereinheiten enthalten. Dieser im Hinblick auf Berechungen von P. J. FLORY unerwartete Befund wird mit der Annahme eines Cyclisierungsgleichgewichts erklärt. In einigen Fällen wurden als Nebenreaktionen N‐Alkylierungen beobachtet, die als Nachbargruppeneffekte erklärt werden. Es wird angenommen, daß die bei der Aminolyse der Estergruppe auftretende orthoesteramidartige Zwischenstufe eine Alkylgruppe auf das N‐Atom einer benachbarten Carbonamidgruppe überträgt.
Reaktionskinetische untersuchungen mittels gas‐detektoren zur programmiert‐isothermen vernetzung von polyvinylalkohol allein sowie einer mischung mit polyacrylsäure
Authors: Franck Von A.
Published: April 2003

Bei der programmiert‐isothermen Reaktionsführung wird ein Reaktionsgemisch mit gleichbleibender Geschwindigkeit bis zu einer vorbestimmten Temperatur aufgeheizt. Anschließend läßt man es isotherm weiterreagieren. An einem Gas‐Chromatographen, der die Regeleinrichtungen für die programmiert‐isotherme Temperaturführung besitzt, wurde die Trennsäule durch ein Reaktionsgefäß ersetzt und darin mittels des Wärmeleitfähigkeitsdetektors die Wasserentstehung bei der Vernetzung von Polyvinylalkohol (PVA) allein sowie im Gemisch mit Polyacrylsäure (PAS) bis 150°C (übersichtsreaktionen bis 300°C) programmiert‐isotherm untersucht. In Verbindung mit IR‐Spektren und mit Literaturangaben kann wahrscheinlich gemacht werden, daß die Reaktion des PVA bis 200°C eine vernetzende Verätherung darstellt, die mit eine Verdichtung der kristallinen Struktur verbunden ist. Erst oberhalb von 200°C überlagert sich merklich die Bildung von konjugierten Doppelbindungen und nachfolgende Zersetzung. Im Gemisch PVA/PAS (1:1) setzt die Reaktion erst bei etwas höherer Temperatur ein; sie verläuft formal nach 1. Ordnung. Die IR‐Spektren machen wahrscheinlich, daß es sich um eine Veresterung handelt und daß die in reinem PVA stattfindende Kristallisation und Verätherung im Gemisch mit PAS weitgehend unterdrückt wird. Die Verschiedenartigkeit der Vernetzung und des molekularen Ordnungsgrades bei PVA allein einerseits, bei seiner Mischung mit PAS andererseits, ist eine wesentliche Voraussetzung für das quergestreifte kontraktile System nach W. KUHN.
Copolymerisation von chloropren mit schwefeldioxid
Authors: Hrabák Von F. , Blažek J. , Webr J.
Published: April 2003

Durch Copolymerisation von Chloropren mit Schwefeldioxid wurde Polychloropren‐sulfon dargestellt. Seine Zusammensetzung ist vom Verhältnis SO2/Chloropren im Ausgangsgemisch abhängig. Beim Verhältnis SO2/Chloropren wie 2:1 wurde ein Produkt gewonnen, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln und in verdünnten Mineralsäuren unlöslich ist. Es löst sich jedoch in Dimethylformamid, Kresolen und in den Chlorderivaten der Essigsäure. Es zersetzt sich in konzentrierten oxydierenden Mineralsäuren, in organischen Basen und in wäßrigen Alkalien. Der Einfluß von Temperatur und Inhibitoren auf den Verlauf der Polymerisation deutet auf einen gemischten kationischen und radikalischen Mechanismus der Polymerisation hin.
Ionic polymerization under electric field. II. Radiation‐induced polymerization of styrene
Authors: Sakurada Ichiro , Ise Norio , Kawabata Seiji
Published: April 2003

Radiation‐induced polymerization of styrene was carried out at −78°C. in methylene chloride under strong electric field. The rate of polymerization was enhanced in the presence of electric field whereas the degree of polymerization remained virtually unaffected. It was pointed out that the enhancement of the rate could be accounted for by the increase of ion yield due to the field, assuming free ion mechanism. The electric conductivity of the polymerizing solution was suggested to be mainly due to an electrolyte produced by solvent radiolysis. Using ethylbenzene and toluene instead of methylene chloride, which are believed to be fairly stable to the radiation, the conductivity was measured. From the measurements, the average life time of ions supposedly from styrene molecule was estimated to be 10−1∼10−2 sec., which are believed to be responsible for the radiation‐induced polymerization.
Studies on polymers from cyclic dienes. II. A solvent effect in bromine addition to polycyclopentadiene
Authors: Kunitake Toyoki , Aso Chuji , Ito Kenji
Published: April 2003

Bromine addition to polycyclopentadiene was carried out in 1,1,2,2‐tetrachloroethane and in THF. In the former solvent, the bromine addition was quantitative, while, in the latter, only 2/3 of the double bonds had reacted. This difference was attributed to the decreased reactivity of bromine in THF; the experimental result agreed with the calculated extent of reaction based on the model that a cyclopentene unit flanked by two already brominated rings becomes unreactive.
Copolymerization of acetaldehyde and its chlorinated derivatives
Authors: Iwata T. , Saegusa T. , Fujii H. , Furukawa J.
Published: April 2003

Copolymerization of acetaldehyde with trichloroacetaldehyde (chloral) was carried out by using metal alkyl catalysts. The copolymerization was much affected by the nature of catalyst and of solvent. The polymers by diethylzine and butyllithium catalysts were neither soluble nor fusible. By IR spectrum, they were shown to contain both acetaldehyde and chloral units, but no positive indication for the formation of copolymer was obtained. Triethylaluminum, on the other hand, was effective to produce a soluble copolymer having highly alternating tendency of the two monomer units.

Copolymerization of monochloroacetaldehyde with chloral was also studied. From the apparent values of copolymerization parameters of acetaldehyde, monochloroacetaldehyde, and chloral, relative activities of three aldehyde monomers towards the growing alkoxide end in the propagation step were estimated and discussed in terms of inherent reactivity and steric hindrance of aldehyde monomer.
Properties of dilute solutions of poly(2‐methyl‐5‐vinyl pyridine)
Authors: Garbuglio C. , Crescentini L. , Mula A. , Gechele G. B.
Published: April 2003

Poly(2‐methyl‐5‐vinyl pyridine) was prepared by mass polymerization and elution fractionated. Cyclohexanone/n‐heptane was used as solvent/nonsolvent pair. Fractions of various molecular weights were analyzed by viscosimetry and light scattering. The following intrinsic viscosity‐molecular weight relation was obtained at 25°C. in methylethyl ketone by light scattering measurements on fractions with molecular weights ranging from ca. 6·104 to 106.
magnified image

[η]‐M relations were also obtained in methanol and in three Θ‐solvents, i.e. n‐butyl acetate at 21.8°C., methylicobutyl ketone at 37.4°C., and n‐amyl acetate at 48.2°C. The FLORY constant determined from the Θ‐measurements was found to be constant with the temperature in the range considered. Its value is 83·10−3·cm3·g−1·(g.mole−1)−1/2. The same value was obtained by treating the viscosity and light scattering results in methylethyl ketone according to the KURATA and STOCKMAYER theory. The flexibility of the chains of poly(2‐methyl‐5‐vinyl pyridine) was found to be similar to that of polymers of similar molecular structure such as polystyrene, substituted polystyrenes or poly(4‐vinyl pyridine). The thermodynamic interaction parameters Θ and Ψ were determined in methylethyl ketone by viscosimetry. The experimental dependence of the second virial coefficient on molecular weight for the latter solvent was compared in detail with that calculated according to existing theoretical treatments.
Chromatographic fractionation of primary amine initiated poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate
Authors: Cosani A. , Peggion E. , Scoffone E. , Verdini A. S.
Published: April 2003

The SCHULZ theory on the chromatographic fractionation with a BAKER and WILLIAMS column was applied to the system poly‐γ‐benzyl‐L‐glutamate/methanol/methylenechloride.

It was found that the separation is very efficient if the fractionation conditions are carefully selected. Moreover the results are in good agreement with the suggested mechanism of N‐carboxyanhydride (NCA) polymerization initiated by primary amines. In fact from the fractionation data it was found that the number average degree of polymerization P̄n is approximatively equal to the ratio between the initial concentrations of monomer and initiator ([M]0/[I]0). A very large inhomogeneity was found with P̄w/P̄n ≃ 7, in agreement with previous literature data1.
Polymerisation von lactonen. 6. Mitteilung: „lebende polymere”︁ bei der polymerisation von α, α‐dimethyl‐β‐isopropyliden‐β‐propiolaction mit zinkalkylen
Authors: Ohse Von Helmut , Cherdron Harald
Published: April 2003

Bei der Polymerisation von α,α‐Dimethyl‐β‐isopropyliden‐β‐propiolaction steigen Umsatz und Molekulargewicht mit der Temperatur und mit der Reaktionszeit an; dies deutet auf eine abbruchlose Polymerisation hin. Hierbei sollten „lebende Polyester”︁ entstehen, die bislang noch nicht beschrieben wurden.
Studium des cokatalytischen einflusses von wasser auf die kinetik der polymerisation von trioxan
Authors: Kučera Von M. , Hladký E. , Majerová K.
Published: April 2003

Die Autoren haben Trioxan, gelöst in einem n‐Heptan/Nitrobenzol‐Gemisch, polymerisiert, dessen dielektrische Konstante der des Trioxans gleich war. Der Verlauf der Polymerisation mit verschiedenen Angangskonzentrationen von Trioxan in Anwesenheit verschiedener anfänglicher Wassermengen wurde verfolgt.

Die Polymerisation von Trioxan ist eine Reaktion erster Ordnung im Hinblick auf das Monomere. Diese Behauptung wurde beim Studium der Kinetik der Polymerisation in einem System mit gleichbleibender Dielektrizitätskonstante bewiesen; der Einfluß des Cokatalysators wurde eliminiert.

Im Verlauf der Reaktion wird das Wasser durch Übertragungsreaktionen aus dem Reaktionsraum beseitigt. Es wurde eine Gleichung für die Abhängigkeit der augenblicklichen Wasserkonzentration vom Umsatz gefunden und experimentell bestätigt. Der indirekte Einfluß des Wassers auf die Desaktivierung des Initiators wurde bewiesen und die Abhängigkeit der Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit von der Angangskonzentration des Wassers gemessen.
Kinetics of accelerated vulcanization. 1. 2‐mercaptobenzothiazole accelerated sulfur vulcanization
Authors: Bhatnagar S. K. , Banerjee S.
Published: April 2003

The dependence of the rate of accelerated vulcanization of pale crepe and non‐pigmented styrene‐butadiene rubber on the concentration of 2‐mercaptobenzothiazole (MBT) accelerator has been reported in this paper. The rate of decrease of free sulfur and increase of cross‐linking density have been found to be approximately proportional to the (concentration of accelerator)n where n is 0.8 and 0.9. The decrease of free MBT is found to follow a first order reaction with respect to time of cure and about 6–10% of MBT is found to combine with rubber during mixing. The optimum times of cure as obtained from decrease of free sulphur, increase of cross‐linking density, tensile strength, and modulus plots against time of cure fall within agreeable range.
Experimentelle untersuchungen zur phasentrennung im ternären system polymeres/lösungsmittel/fällungsmittel. 2. Der fällungspunkt und die menge des gefällten polymeren
Authors: Klein Von J. , Patat F.
Published: April 2003

Experimentelle Untersuchungen des Fällungsverhaltens von Polymeren bei Zugabe eines Fällungsmittels zu einer Lösung führten zu folgenden Resultaten:

Die Abhängigkeit des Fällungspunktes, ausgedrückt durch den Volumenbruch des Fällungsmittels, von dem Logarithmus der Konzentration des Polymeren ist nicht durch eine lineare Funktion, sondern durch eine stetig gegen die log‐c‐Achse gekrümmte Kurve gegeben.

Die Polymermenge, welche durch eine bestimmte Menge zugegebenen Fällungsmittels ausgefällt wird, läßt sich aus dieser Gleichgewichtskurve berechnen.

Der Fällungspunkt eines Polymeren wird durch Menge, Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung niedermolekularer Beimengungen nicht beeinflußt. Die Ausfällung eines Polymerisationsgrades in einer polydispersen Mischung ist daher keine Funktion der Gesamtkonzentration des Polymeren, sondern seiner Partialkonzentration.

Die vorliegenden Ergebnisse werden in bezug auf die verschiedenen theoretischen Betrachtungen zum Fällungsverhalten von Polymeren diskutiert.
Radiation‐induced liquid state polymerization of some cyclic ethers
Authors: Penczek St. , Wieteszka J. , Kubisa P.
Published: April 2003

Cyclohexene α‐oxide can be polymerized in the liquid state under the influence of Co60 γ‐radiation at room temperature. Several other oxiranes (including glycidyl ethers) and oxetanes were investigated at the same conditions but only cyclohexene α‐oxide gives fairly high yields and rates of polymerization at the dose rate used, (2.21.104 R/hr.). According to the IR spectra polymer does not contain carbonyl groups and has an identical spectra as the cationically polymerized product (BF3 in CH2Cl2 solution at −78°C.). Since cyclohexene α‐oxide itself is very reactive toward cationic catalysts and rather stable in the presence of even strong bases a cationic mechanism of radiation induced polymerization is prefered.
Zur kinetik der biosynthese der cellulose in den höheren pflanzen; molekulargewichtsverteilung bei 2% umsatz
Authors: Marx‐Figini Von M.
Published: April 2003

Es wurde die Molekulargewichtsverteilung bei 2% Umsatz ermittelt. Diese zeigt neben dem Maximum der Primärwandcellulose bei Pw = 500–5000 das für die Sekundärwandcellulose typische, völlig einheitliche Maximum bei Pw = 14000, das 65% der gebildeten Cellulose enthält.
The polyaddition reactions of 1,4‐bis(1,2‐epoxypropoxy)‐benzene with polymethylene dimercaptans
Authors: Iwakura Yoshio , Okada Hisao , Yoshida Shinjiro
Published: April 2003

Polysulfide having an intrinsic viscosity of 0.66 was prepared in 93% yield by the trin‐butylamine catalyzed reaction of 1,4‐bis(1,2‐epoxypropoxy)benzene with tetramethylene dimercaptan in N,N‐dimethylformamide at 100°C for 1 hr. Polysulfone was obtained by the oxidation of polysulfide with hydrogen peroxide in a mixture of formic acid and p‐dioxane.
Polymerization of acrylonitrile initiated by 1‐acetoxy‐2‐methylpyridimium picrate. Vinyl polymerization. 140
Authors: Sato Tsuneyuki , Takemoto Kiichi , Imoto Minoru
Published: April 2003

In the series of our studies on the initiation mechanism of vinyl polymerization initiated by dibenzoyl peroxide/dimethylaniline system and by benzoic anhydride/amine N‐oxide system, it has been concluded that the systems involved anilinium ion intermediate containing bond, which was capable of homolytic decomposition to free radicals to initiate radical polymerization. In order to elucidate whether any compounds containing bond in their structures can initiate radical polymerization, the polymerization of acrylonitrile was carried out in dimethylformamide, in the presence of 1‐acetoxy‐2‐methylpyridinium picrate. It was found that the compound was proved to initiate radical polymerization in the temperature range between 60° and 90°C., and that 2‐picoline N‐oxide/picryl acetate system could polymerize acrylonitrile in the same way.
Vinylpolymerisation. 143. Mitt. Radikalische polymerisation von methylmethacrylat auf cellulose und seide in abwesenheit von initiatoren
Authors: Imoto Von Minoru , Takemoto Kiichi , Kondo Mitsuru
Published: April 2003

Die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Cellulose und Seide in Abwesenheit von Initiatoren wurde unter verschiedenen Bedingungen versucht. Die Polymerisation konnte erst in Gegenwart von Wasser ausgelöst werden. Die Pfropfcopolymerisation von Methylmethacrylat und Styrol oder Acrylnitril wurde auch durchgeführt, und aus den ermittelten Kompositionskurven läßt sich folgern, daß die hier in Frage kommende Polymerisation von rein radikalischem Charakter ist. In Anbetracht der Versuche in Gegenwart von Zinkchlorid wird angenommen, daß die Komplexbildung zwischen Cellulose oder Seide, Methylmethacrylat und Wasser der erste Schritt der Polymerisation ist.
The constitution of styrene‐polysulfone
Authors: Iino Masashi , Hara Akira , Tokura Niichiro
Published: April 2003

2:1 styrene‐polysulfone was subjected to an alkaline degradation with potassium tert‐butoxide in dimethylsulfoxide at 50°C. A random and not an unzipping degradation was operating throughout the decomposition and β‐phenylbutyrophenone and other materials were obtained as the products, indicating dimeric and head to tail sequences are dominating in the polymer chain.

NMR spectrometry was also undertaken to get a further information on the chain constitution, where repeating (StStSO2) sequence is believed to be the principal part of the polymer chain as compared to the NMR spectra of polystyrene, poly‐α‐methyl‐styrene, and the high styrene containing styrene‐polysulfone.
Polymerization of styrene with titanium tetrachloride and lithium isoamyl
Authors: Deshpande A. B. , Subramanian R. V. , Kapur S. L.
Published: April 2003

Styrene has been polymerized at 30°C with the catalyst system titanium tetrachloride‐lithium isoamyl. The rate constant and the activation energy have been determined. The molecular weight as well as the crystallinity decrease with trans ‐stilbene present. This effect was further studied in polymerization experiments with the ZIEGLER catalyst titanium tetrachloride aluminum triethyl.
Anionic telomerizations of butadiene with aromatic hydrocarbons. III. Chemical structure of telomer
Authors: Kume Shouji , Saka Hideo , Takahashi Akikazu , Nishikawa Gen , Hatano Masahiro , Kambara Shu
Published: April 2003

The chemical structure of telomer prepared by anionic polymerization of butadiene with the use of sodium catalyst in toluene/tetrahydroturan mixtures was investigated. These studies indicate that the telomer contains one phenyl group and one aliphatic methyl group in each molecule, which suggests growing anions in polymerization process are end‐methylene anions. The smallest telomer C6H5CH2C4H7 contains predominantly trans‐CHCH unit.
Studies on the structure of polyurethane elastomers. II. High resolution NMR spectroscopic determination of allophanate and biuret linkages in the cured polyurethane elastomer: Degradation by amine
Authors: Okuto Hiroshi
Published: April 2003

The high resolution NMR method which had been proved to be useful for the analysis of the linear polyurethanes was further applied to determine the allophanate and the biuret linkages in the cured polyurethane elastomers. The polyurethane elastomer cured with glycol or diamine was made soluble into DMSO, DMA etc. by degrading the allophanate and the biuret linkages with aliphatic primary amine. The NMR investigation of degradation products thus obtained gave the quantitative informations about the cross‐linkages present before the degradation.
A chemical means of distinguishing between conjugated and conjugated bonds
Authors: Peebles L. H. , Brandrup J.
Published: April 2003

Polymers which contain conjugatedbonds (polyenes) cannot be distinguished from polymers containing conjugatedbonds (polyimines) by spectral means alone. A chemical means has been found for distinguishing between polyenes and polyimines. Polyenes can be hydrogenated with the aid of palladium supported on charcoal, whereas polymines cannot. On the other hand, polymines can be oxidized by basic hydrogen peroxide, whereas polyenes cannot. Models used for polyene systems were dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) and β‐carotene. A model for the polyimine system was polysuccinonitrile. This polymer will pick up oxygen rapidly to form an imine‐nitrone random copolymer. Since discolored polyacrylonitrile, whether discolored by heat or by base, has a reactivity similar to the imine‐nitrone system, it is concluded that the species responsible for color in polyacrylonitrile consists of a conjugatedsystem and not of a conjugatedsystem.
Elementary reactions of metal alkyl in anionic polymerization. II. Reaction mode of n‐butyllithium in the initiation step of acrylonitrile and methacrylonitrile polymerization
Authors: Kawabata Nariyoshi , Tsuruta Teiji
Published: April 2003

The reaction of n‐butyllithium with acrylonitrile and methacrylonitrile in hexane and tetrahydrofuran was investigated under the usual polymerization conditions. n‐Butane formation and nitrile addition are important under these conditions. Acrylonitrile and methacrylonitrile have nearly the same reactivity towards n‐butyllithium in hexane, but in totrahydrofuran the methacrylonitrile is much less reactive.
Use of cuprous ion and metallic copper as initiators of aqueous vinyl polymerization
Authors: Mitra Bhairab Chandra , Ghosh Premamoy , Palit Santi R.
Published: April 2003

Cuprous chloride and copper powder (in acid media) initiate the aqueous polymerization of certain vinyl monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid and styrene but it fails in case of acrylonitrile, methyl acrylate, and acrylic acid under identical conditions. Catalyst exponent of this initiator (in acid aqueous media) with respect to methyl methacrylate is 0.38.

Quantitative determination of end‐groups by dye techniques of the polymers obtained shows that about 2 hydroxyl end‐groups per chain are present under acidic conditions in presence of slight traces of oxygen but in rigorous absence of oxygen, very little OH end‐groups are found incorporated.

The mechanism of initiation under different experimental condition is discussed.
Über den einfluß ungesättigter verbindungen auf die polymerisation des trioxans
Authors: Von Hermann H. D.
Published: April 2003

Die Polymerisation des Trioxans in Gegenwart kleiner Mengen an ungesättigten Verbindungen als Kettenüberträer wird beschrieben. Sie führ zu Polymerisaten mit einein erhöhten alkali‐und temperaturbeständigen Antell. Die Kettenübertragung kann durch eine Anlagerung des Polyoxymethylen‐Kations an die Kohlenstoff‐Doppelbindung und anschlißende Abspaltung eines Protons erklärt werden. Daneben erfolgt in geringern Umfang, eine Copolymerisation, welche die Zunahme des stabilen Polymeranteils bewirkt.

Die meisten der untersuchten ungesättigten Verbindungen erniedrigen den Umsatz bei der Trioxanpolymerisation. Als Ursache dafür ist eine aktivitAtshemmende Weebselwirkung zwischen Katalysator und ungesättigter Verbindung anzusehen.
Polymerisation von äthylenoxid mit dem kaliumalkoholat von 4‐benzolazo‐benzylalkohol. II. Die quantitative bestimmung einer übertragungsreaktion
Authors: Kämmerer Von Hermann , Grover Pran Nath
Published: April 2003

Die Untersuchung von Polyäthylenoxiden, die mit dem Kaliumalkoholat von 4‐Benzolazo‐benzylalkohol und Äthylenoxid erhalten wurden, ergab, daß nicht jedes Polyäthylenoxidmolekül eine Endgruppc aus dein Polymerisationsstarter enthielt. Die vermutete Übertragungsreaktion mit Wasserspuren wurde folgendermaßen nachgewiesen und quantative bestimint. Eine quantitative Umsetzung der Polyäthylenoxide mit(4‐Benzolazobenzoesä‐)anhydrid gab mittels colorimetrischer Messungen den Gehalt an HO‐Endgruppen. Der Vergleich des Gehaltes an Endgruppen aus dem Starter mit dem HO‐Endgruppengehalt zeigte ein starkes Überwiegen der HO‐Endgruppen. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte (M̄n) von Polyäthylenoxidfraktionen, die unter der Annahme berechnct wurden, daß Polymermoleküle mit einer Endgruppe aus dem Starter und einer HO‐Endgruppe neben Polymermolekülen mit zwei HO‐Endgruppen vorliegen, stimmten mit den viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten (M̄η) überein.

Daneben lassen sich Molekulargewichte aus den Endgruppen berechnen, die aus dem Starter stammen, ohne eine 4UUbertragungsreaktion zu berücksichtigen. Aus den Gehalten der verschiedenen Endgruppen und aus den verschiedenen Molekulargewichten wird eine Übertragungsgleichung abgeleitet, die der von MAYO gegebenen entspricht.
Anorganische verbindungen als lösungsmittel für polymere und monomere. Polymerisationen in phosphoroxychlorid und thionylchlorid
Authors: Schulz Von Rolf C. , Wolf Rainer
Published: April 2003

Die Löslichkeit verschiedener Monomerer, Polymerer und Polymerisationskatalasatoren in anorganischen Verbindungen wurde untersucht. Chloride und Oxychloride des Phosphors und Schwefels zeigten gute Lösungseigenschaften. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid wurden als Lösungsmittel bei der kationischen Polymerisation von Styrol, Isobutylvinyläther, 3,3‐Bis‐(chlormethyl)‐oxetan, Tetrahydrofuran und Epichlorhydrin eingeaetzt. Als geeignete Katalysatoren erwiesen sich hierbei Aluminiumchlorid und Eisentrichlorid. In Phosphoroxychlorid konnten Acrylnitril und Vinylchlorid radikalisch polymerisiert werden.
Copolymerization of methyl methacrylate: With methyl glycidyl itaconate and the reaction of the copolymer with secondary amine
Authors: Ariga N. , Uchiyama M. , Kurosaki T. , Iwakura Y.
Published: April 2003

Methyl glycidyl itaconate (MGI) was prepared as a reactive monomer with an epoxy group in the molecule, and it was copolymerized with methyl methacrylate (MMA). The monomer reactivity ratio of MGI to MMA are r1 = 1.73 ± 0.05 (MMA) and r2 = 0.20 ± 0.02 (MGI). Compared with other common vinyl polymers, the copolymerization of MGI with MMA tended to form only a low molecular weight polymer. The inherent viscosity was 0.27.

The MMA‐MGI copolymer was treated with an excess of the N‐methylbenzyllamine in dimethylformamide at three temperatures. The rates of the reaction obeyed a simple second order Kinetics. The energy of activation was 13.4 kcal./mole
Copolymerization of cyclic ethers with vinyl compounds. I. Copylymerization of epichlorohydrin, with styrene
Authors: Minoura Yuji , Mitoh Motonori
Published: April 2003

The copolymerization of epichlorohydrin with styrene borontrifluoride etherate was studied in benzene solution. The copolymer is a white solid completely soluble in common organic solvents. The epichlorohydrin content in the copolymer decreases rapidly at the initial stage of copolymerization and then gradually with polymerization time. It is considered that epichlorohydrin at first reacts rapidly with the catalyst to form a soluble polymer rich in epichlorohydrin. When the concentration of epichlorohydrin becomes low, the styrene takes part in the reaction owing to its increasing concentration. Although formation of homopolymeric polyepichlorohydrin must be considered, free polystyrene could not be found; this was confirmed by turbidity investigations of the copolymers.
Über ternäre assoziate als vorstufen des reaktionskomplexes der basenkatalysierten addition von äthylenoxid an phenol
Authors: Erlmeier Von R. , Patat F.
Published: April 2003

Bei der basenkatalysierten Addition von Äthylenoxid an Phenol in homogener Phase konnten als Vorstufen des kinetisch geforderten trimolekularen. Reaktionskomplexes ternäre Assoziate verschiedener Molekularität nachgewiesen werden. Bei kleinen Phenol und Katalysatorkonzentrationen bestimmt das Gleichgewicht zwischen den Reaktanten und ihrem ternären Assoziat die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei großen Phenol‐ und Katalysatorkonzentrationen liegen praktisch nur ternäre Assoziate vor, und die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von den Phenol‐Epoxid‐Einheiten in diesen Assoziaten ab.
Polymerisation des trioxans mit aluminiumorganischen verbindungen und titantetrachlorid
Authors: Kabaivanov Von W. , Matewa R. , Natov M.
Published: April 2003

Es wird die Polymerisation von Trioxan in Schmelze unter der katalytischen Einwirkung von Organoaluminiumverbindungen und ihrer Gemische mit Titantetrachlorid beschrieben, welche rait guten Ausbeuten zu hochmolekularen Polyoxymethylenen führt. Der Einfluß der Temperatur und der Zeit auf den Polymerisationsprozeß sowic auf den Umsatz wurde bei verschiedenen Verhältnissen des Katalysatorsystems Al(C2H5)2X: TiCl4 antersucht. Es wird angenommen, daß es sich um eine kationische Kettenreaktion handelt.
Copolymerization of tetrahydrofuran with diketene
Authors: Tada Koichi , Yamada Yoshio , Saegusa Takeo , Furukawa Junji
Published: April 2003

Copylymerization of tetrahydrofuran (THF) with diketene (DK) was carried out at O°C. using the triethylaluminum/water‐system as catalyst. The produced polymer was a yellow solid. The formation of a copolymer was shown by the existence of THF units in the benzene‐insoluble fraction of the polymeric product. The IR‐spectrum of the benzeneinsoluble fraction had a band which can be ascribed to the crystalline poly‐THF. Furthermore poly‐THF having molecular weights of 1,500 to 3,100 was isolated from the hydrolyzed mixture of the benzene‐insoluble fraction high yield; it has OH‐ and COOH‐end groups. These facts have been taken to assume that the copolymerization of THF with DK leads to the formation of block copolymers instead of random copolymers.
Optisches drehungsvermögen circulardichroismus und ultraviolett‐spektrum des kallikrein‐inaktivators
Authors: Scholtan Von W. , Rosenkranz H.
Published: April 2003

Die Wellenlängenabhängigkeit des optischen Drehungsvermögens des Kallikrein‐Inaktivators (KI) (identisch mit dem KUNITZ‐Inhibitor = „pancreatic trypsin inhibitor”︁) läßt sich im Sichtbaren und nahen UV durch die Gleichungen von DRUDE, MOFFITT und YANG bzw. von SHECHTER und BLOUT darstellen. Die Dispersionskonstante λc = 234 mμ und die Konstante b0 = 169 bleiben bei pH‐Änderungen der Lösung zwischen 2 und 12 und ebenso in konzentrierten Harnstofflösungen und Chloräthanollösungen unverändert. Die Sekundärstruktur des KI ist daher unter diesen Versuchsbedingungen beständig.

Die Rotationskonstante K und die Konstante a0 sind bei KI‐Präparaten, die mit, Komplexbildnern Assoziate zu bilden vermögen, von der Konzentration und vom pH‐Wert der Lösung abhängig.

Zwischen der Größe des spezifischen Drehungsvermögens, der Rotationskonstante K bzw. der Konstante a0 und dem Molekulargewicht dieser Präparate besteht eine Relation. Die Änderung dieser Konstanten wird von der Änderung der Tertiär‐ bzw. Quartärstruktur des KI bedingt.

Bei der Denaturierung des KI in alkalischen Lösungen (pH 12,5 und 13) nimmt das Molekulargewicht des KI zu und das spezifische Drehungsvermögen [α]578 ab.

Die Kurve der Rotationsdispersion zeigt bei 225 mμ ein Minimum und bel 195 mμ ein Maximum des spezifischen Drehungsvermögens. Der ausgeprägte COTTON‐Effekt ist ein Hinweis dafür, daß Teile des KI‐Moleküls in geordneter Form vorliegen. Die Rotationsdispersionskurve des KI und der Circulardichroismus sind uncharakteristisch für die bekannten Strukturformen (z. B. α‐Helix).

Das UV‐Spektrum des KI und der Circulardichroismus werden für verschiedene pH‐ Werte armittelt. Beide Größen werden vor allem vom Tyrosingehalt des KI bestimmt. Im UV‐Spektrum des reinen KI existieren zwei isosbestische Punkte, und zwar bei 271 und 283 mμ.

Die Dissoziation der vier Tyrosingruppen erfolgt in zwei Phasen. Zwei Tyrosingruppen zeigen normales Dissoziationsverhalten (apparenter pK‐Wert 10,0). Die Dissoziation der 3. und 4. Tyrosingruppe erfolgt erst in alkalischer Lösung (apparenter pK‐ Wert = 12, 0) und ist irreversibel.
Synthèse de polysiloxanes organofonctionnels, 3. Les poly[(acétoxyméthylméthyl)siloxane]s et leurs modèles
Authors: Reyx Danièle , Guillaume Pierre
Published: April 2003

The capability of halogen displacement by metallic acetates in oxyhalomethylmethylsilanediyle units was studied on linear and cyclic model compounds and on homogeneous and heterogeneous polysiloxanes. By displacement of iodine oxyiodomethylmethylsilanediyle units were specifically and quantitatively transformed into acetoxymethylmethylsiloxane units. This displacement was found to be accompanied by rearrangement of siloxane linkages, however, cleavage of substituted methyl and of vinyl groups, as observed in the displacement of chlorine in oxychloromethylmethylsilanediyle units, was not observed.
Synthesis of polymers with primary amino end groups, 2. Synthesis of polyisoprene with primary amino end groups and poly(isoprene‐b‐γ‐benzyl‐L‐glutamate)s
Authors: Hattori Iwakazu , Hirao Akira , Yamaguchi Kazuo , Nakahama Seiichi , Yamazaki Noboru
Published: April 2003

Primary amine terminated polyisoprene 2 was produced by reaction of anionic living polyisoprene with one of the following protected aminating reagents: N‐(benzylidene)trimethylsilylamine (1a). N‐(1‐phenylpentylidene)trimethylsilylamine (1b), N‐benzylidenebenzenesulfeneamide (1c), or N,N‐bis(trimethylsilyl)‐2‐bromoethylamine (3). Especially with 1a, the terminal amino group was quantitatively introduced at the end of the polymer chain. 2 was found to initiate the polymerization of the N‐carboxy anhydride of γ‐benzyl‐L‐glutamate 5 to afford poly(isoprene‐b‐γ‐benzyl‐L‐glutamate) (6).
Role of cocatalysts in polymerizations initiated with benzyl derivatives of transition metals, 2. Polymerization of styrene
Authors: Martineau Dominique , Dumas Philippe , Sigwalt Pierre
Published: April 2003

Polymerization of styrene in toluene solution at 50°C was found not to be initiated with sufficiently pure tetrabenzylzirconium or ‐titanium. However, a cocatalytic effect of water was observed with a maximum rate for a mole ratio H2O/Mt (Mt = Zr or Ti) close to 0,1. No activities were observed for the hypothetical compounds (C6H5CH2)3Mt—O—Mt(CH2C6H5)3. This cocatalytic effect was also observed with tribenzylchlorozirconium (1), tribenzylzirconiooxytriphenylsilane (2), or 6,6‐dibenzyl‐2,2,4,4‐tetramethyl‐1,3,5‐trioxa‐2,4‐disila‐6‐zirconacyclohexane (3). Styrene polymerizations were also initiated by supported catalysts obtained by reaction of Zr(CH2C6H5)4 with aluminium oxide or silicium oxide pre‐dried at various temperatures. The activities of such systems were equal or slightly lower than those obtained with the system Zr(CH2C6H5)4/H2O (mole ratio 10 : 1). The resulting polystyrenes have very high molecular weights with very broad distribution. Copolymerization experiments with methyl methacrylate gave as main product a copolymer containing only 4% of monomeric units of styrene. A discussion of all results led to the conclusion that the main polymerization involves an anionic‐type propagation.
Potentiometric titration of syndiotactic methacrylic acid/dimethacryloylamine copolymers
Authors: Ziegenberg Klaus , Klesper Ernst
Published: April 2003

The potentiometric titration of syndiotactic methacrylic acid/dimethacryloylamine (MMA‐MAI) copolymers is investigated. In contrast to copolymers studied before, MAA‐MAI copolymers possess a highly syndiotactic backbone structure, a compositional statistics known from NMR‐measurements, and a cyclic structure as a part of the chain. The statistics of the MAA‐units and MAI‐rings is nearly random with respect to the formation of imide rings, the rings introducing a trans and a gauche conformation for each ring. Plots of the apparent pK (pKapp) versus the degree of ionization α, or versus log [(1‐ α)/ α], indicate a change from a relatively dense coil (a‐state) to an extended coil (b‐state) when α is increased. The decisive parameter for pKapp in the b‐state and for the conformational transition of the a‐state to the b‐state is the charge density on the chain β. The transition takes place for all copolymer compositions in an interval of Δβ ≈1 but the interval is situated at lower absolute values of β for the copolymers with higher contents of MAI‐rings. The Δβ at lower β may be either due to a decrease in intramolecular attraction or to a higher electrostatic repulsion. The free enthalpy of the conformational transition is, however, approximately the same for copolymers with different MAI contents. This constancy of the free enthalpy points to a conformational transition which is energetically not much different for the MAA‐ and the MAI‐units in the chain.
Thermoelastic behaviour of segmented polyurethane elastomers
Authors: Dzierża Wilslaw
Published: April 2003

Thermoelastic (stress‐temperature) measurements in elongation were conducted on polyurethane elastomers of different chemical structure. Values of the temperature coefficient d In

of the unperturbed dimensions of the network chains and the fraction fe/f of the stress, which is due to energetic effects, were calculated from measurements of unswollen samples. The elastomers displayed some deviations in the thermoelastic behaviour from that predicted by the theory. It is found that the extent of those deviations depends on the chemical structure and the contents of stiff and soft segments in the polyurethane rubbers studied.
Radical polymerization of methyl methacrylate initiated by the liquid crystalline compound cholesteryl oleyl carbonate
Authors: Deshpande Dinkar D. , Aravindakshan Perincheery
Published: April 2003

Polymerization of methyl methacrylate (MMA) and vinyl acetate (VAc) at 30, 55, 65, 75, and 85°C in the presence of the cholesteryl liquid crystal compound cholesteryl oleyl carbonate (CHOC) are reported. The conversion increases, whereas the molecular weight remains constant, with increase in concentration of CHOC in the range 0,2 to 0,6 mol‐%. The activation energy for the polymerization of MMA was found to be 66,3 kJ/mol. The polymerization is inhibited in the presence of the radical scavengers 1,1‐diphenyl‐2‐picrylhydrazyl (DPPH) and hydroquinone. VAc does not polymerize in the presence of CHOC for 20 h at 65°C. The interaction between MMA and CHOC is investigated by viscometry of toluene solutions and by UV spectrophotometry of CCl4 solutions. The equilibrium constants and the molar absorption coefficients for a 1:1 complex for MMA‐CHOC and for a 2:1 complex for VAc‐CHOC are reported. A plausible mechanism for the spontaneous polymerization of MMA in the presence of CHOC is presented. The tacticities of the polymers formed in the presence of CHOC are discussed.
Polymerization of aromatic methacrylates to high degrees of conversion
Authors: Połowiński Stefan , Tarkowska Sylvia
Published: April 2003

Polymerizations of 2,4,6‐tribromophenyl methacrylate (1a), p‐tolyl methacrylate (1b), p‐cyclohexylphenyl methacrylate (1c), and p‐methoxyphenyl methacrylate (1d) were carried out up to conversions higher than 99%. The kinetics of the process was followed by the refractometric technique using a He‐Ne laser as light source. The influence of the concentration of initiator on the appearing of the gel effect was examined, taking the polymerization of 1a as an example.
Modifizierte ionenaustauscherharze — synthese und eigenschaften, 2. Synthese sulfoethylierter und sulfopropylierter styrol‐divinylbenzol‐harze
Authors: Döscher Frank , Klein Joachim , Pohl Fritz , Widdecke Hartmut
Published: April 2003

Sulfomethylated and sulfopropylated resins were prepared by polymer analogous reactions, starting from macroporous poly(styrene‐co‐divinylbenzene) matrices. Different reaction paths were used in the synthesis. It could be shown that sulfoalkylation can be achieved directly by reaction of the polystyrene resins with sultones. Alternatively, haloalkylated matrices were prepared and by halogen/sulfo‐substitution the corresponding ion exchange resins.
A correlation of anodic peak potentials with HOMO energies of various monomers
Authors: Akbulut Ural , Toppare Levent , Türker Lemi
Published: April 2003

Electroinitiated cationic polymerization of olefins can be initiated by direct electron transfer from the highest occupied molecular orbital (HOMO) of monomers, by constant potential electrolysis. Potentials, at which some monomers lose electrons, were measured by cyclic voltammetry. Measurements were made on a Pt electrode versus Ag0/Ag+, in acetonitrile. The measured anodic peak potentials (Ep,a) were correlated to HOMO energies (ϵm), calculated by Hückel molecular orbital (HMO) considerations for coplanar molecules. For methyl‐substituted monomers the ω‐technique was also applied. A linear equation has been developed for Ep,a as a function of ϵm, for styrene derivatives having +I and +E substituents.
Polybutadiène hydroxytéléchélique, 6. Cinétiques et thermodynamique de condensation de quelques monoalcools et du polybutadiéne hydroxytéléchélique anionique avec les monoisocyanates en l'absence de catalyseur
Authors: Ghafari Mahmoud El , Pham Quang‐Tho
Published: April 2003

The kinetics and thermodynamics of the spontaneous condensation between monoalcohols (trans‐2‐hexene‐1‐ol, 1‐octanol, geraniol) and commercial hydroxytelechelic polybutadiene G1000 with propyl isocyanate and phenyl isocyanate in toluene were examined. In all the condensations studied, the third order law is fulfilled. Deviations from the second order law are observed for conversions higher than 60 to 80%. In all cases, autoassociation of the alcohols plays an important role. The rate constants increase with decreasing concentration of hydroxyls and autocatalysis is noticeable. In comparison with the monoalcohols, the different behaviour of the G1000 diol should be due to its trend to be strongly associated by its two hydroxylated chain ends.
Copolymere aus methacrylsäure und dimethacryloylimid und die abhängigkeit ihrer NMR‐spektren vom neutralisationsgrad
Authors: Ziegenberg Klaus , Klesper Ernst
Published: April 2003

The chemical structure of syndiotactic methacrylic acid‐dimethacryloylimide (MAA‐MAI) copolymers is studied by the NMR‐spectra of products obtained by polymeranalogous reactions and from MAA‐MAI copolymers prepared according to a different route. The kinetics of formation of the imide rings is compared with kinetic equations, confirming thereby the random formation of rings along the chain. 13C NMR spectra of MAA‐MAI copolymers depend on the degree of neutralization, α, in aqueous solution and show large changes for the carbonyl resonance region. Resolution into triads is found in organic solvents, whereas in aqueous solutions there is splitting into pentads on going from α = 0 to α = 1. The pentad assignment is made by observing the movement of the peaks with changing α and by comparison with pentad probabilities derived by a Monte‐Carlo simulation. The great changes in the chemical shift are caused to a large extent by a change in the charge of the carboxyl groups. Discontinuous changes in charge, conformation, and solvation are not found.
Kinetics of the bromination of phenols and oligonuclear phenolic compounds, 6. Far reaching effects via chains of intramolecular hydrogen bonds
Authors: Böhmer Volker , Beismann Klaus , Stotz Diethard , Niemann Wilhelm , Vogt Walter
Published: April 2003

The kinetics of the electrophilic bromination of 17 oligonuclear phenolic compounds with molecular bromine in acetic acid were studied at 22°C. Some of these compounds, consisting of up to 6 phenolic units, which are linked in ortho‐position by methylene bridges, and having only one (or two) reactive ortho‐position(s) at the end of the molecule, were synthesized for the first time. It could be shown, even for hexanuclear compounds, that the variation of substituents at one end of the molecule leads to a change in the reactivity at the other end, that means over a distance of 22 nonconjugated covalent links. So far, this can be explained only by a chain of intramolecular hydrogen bonds between the phenolic hydroxyl groups of adjacent phenolic units. If this chain is interrupted by one methoxy group, a substituent effect cannot be transferred in the same way.
Specific functionalization of polyoxirane by amino, carboxyl, sulfo, and halogeno end groups
Authors: Sépulchre Maurice , Paulus Gérard , Jérôme Robert
Published: April 2003

Polyoxiranes with amino, carboxyl, or halogeno end groups were prepared by polymerization of oxirane with either anionic initiators substituted with functional or protected functional groups, or by reaction of functional deactivating reagents with anionically prepared polyoxiranes. For the protection of primary amino groups they were transformed into the corresponding cyclic imido derivatives. The deactivation of polyoxirane with potassium oxido end groups by bis(halogenomethyl)benzenes was studied with the three isomers.
Wide‐angle X‐ray scattering for swollen and glassy poly(2‐hydroxyethyl methacrylate)
Authors: Mitchell Geoffrey R. , Brown David J. , Windle Alan H.
Published: April 2003

The wide angle X‐ray scattering from glassy poly(2‐hydroxyethyl methacrylate) (1) is presented together with that obtained from oriented and swollen samples. The scattering is compared with that previously reported for poly(methyl methacrylate) (PMMA) and the structure discussed in relation to this polymer. The chain conformation is similar to that of PMMA, although some measure of molecular interlocking appears to reduce the main interchain peak while correlated regions of inaccessible free volume between the substantial side groups are held responsible for the main peak at s = 1,25 Å−1.