Ανίχνευση και τύχη φαρμακευτικών ενώσεων και προϊόντων προσωπικής φροντίδας στο περιβάλλον
Authors: Τσουρουνάκη Κωστούλα 
Published: August 2021

Στην παρούσα διατριβή, χρησιμοποιήθηκαν νέα, ισχυρά και "πράσινα" αναλυτικά πρωτόκολλα για την ταχεία και ακριβή μέτρηση μικροποσοτήτων εντομοαπωθητικών και παραβένιων σε διάφορες υδατικές μήτρες. Η ανίχνευση αυτών των ρύπων διεξήχθη χρησιμοποιώντας τη μικροεκχύλισης στερεά φάσης (solid phase microextraction, SPME) και τη μικροεκχύλιση υγρής φάσης (liquid phase microextraction, LPME). Ακολούθησε μελέτη της φωτολυτικής τύχης αυτών των ενώσεων σε διάφορες υδάτινες περιβαλλοντικές μήτρες, προκειμένου να καθοριστούν οι ρυθμοί αποσύνθεσης και η επίδραση της περιβαλλοντικής μήτρας στη διαδικασία της φωτόλυσης.Πιο συγκεκριμένα, το πρώτο κεφάλαιο της παρούσα διατριβής παρέχει μια σύντομη επισκόπηση των βασικών τεχνικών παρασκευής δείγματος καθώς και μια λεπτομερέστερη περιγραφή της μικροεκχύλισης υγρής φάσης με σωληνοειδή μεμβράνη (hollow fiber liquid phase microextraction, HF-LPME) και της SPME. Επίσης αναφέρθηκαν οι διάφοροι μηχανισμούς αποδόμησης, καθώς και οι κινητικές, που μπορούν να ακολουθήσουν οι ρύποι στο περιβάλλον.Στο δεύτερο κεφάλαιο, αποδεικνύεται η εφαρμοσιμότητα της HF-LPME συζευγμένη με υγρή χρωματογραφία και ανιχνευτή πολλαπλών μήκων κύματος για την εξαγωγή και ανίχνευση των τεσσάρων παραβενίων (μεθυλ-, αιθυλ-, προπυλ- και βουτυλ παραβενίου) από περιβαλλοντικά δείγματα νερού.Παράμετροι όπως ο διαλύτης εκχύλισης, ο όγκος και το pΗ του διαλύματος δότη και δέκτη, η ταχύτητα ανάδευσης του υδατικού δείγματος και ο χρόνος δειγματοληψίας ελέγχτηκαν και να βελτιστοποιήθηκαν. Οι αναλυτές εκχυλίστηκαν για 30 min από 14 mL υδατικού δείγματος, του οποίου το pH είχε ρυθμιστεί στην τιμή 6 (διάλυμα δότης) και αναδευόταν με ταχύτητα 1000 rpm, μέσω μιας λεπτής φάσης από 1-οκτανόλη, η οποία βρισκόταν ακινητοποιημένη μέσα στους πόρους μιας 5,5 cm σωληνοειδούς μεμβράνης από πολυπροπυλένιο και τελικά σε 18 μL βασικού διαλύματος δέκτη, που βρισκόταν στον αυλό της σωληνοειδούς μεμβράνης.Η μέθοδος παρέχει την απομόνωση και προσυγκέντρωση των αναλυτών, καθώς και ένα τελικό εκχύλισμα συμβατό για την ανάλυση με υγρή χρωματογραφία χωρίς επιπλέον καθαρισμό. Οι καμπύλες βαθμονόμησης έδωσαν ένα υψηλό επίπεδο γραμμικότητας για όλους τους αναλύτες σε εύρος 0,5-1000 μg L-1 με συντελεστές συσχέτισης μεγαλύτερους από 0,9955. Η επαναληψιμότητα της προτεινόμενης μεθόδου, που εκφράζεται ως σχετική τυπική απόκλιση κυμάνθηκε μεταξύ 1,6 και 7,0 % (n = 5), και 3,5 και 8,9% (n = 5) για 10 και 100 μg L-1, αντίστοιχα. Τα όρια ανίχνευσης ήταν σε χαμηλά επίπεδα της τάξης των μg L-1. Η HF-LPME αποδείχθηκε για πραγματικά δείγματα νερού. Ειδικότερα, αναλύθηκαν τρία διαφορετικά δείγματα νερού που προέρχονται από εκπλύματα της μπανιέρας μωρών.Επιπλέον, η απλότητα της συσκευής και η χαμηλή κατανάλωση οργανικών διαλυτών κατέστησε τη μέθοδο αυτή φτηνή, πράσινη και εύκολη ανοίγοντας νέους δρόμους στην περιβαλλοντική ανάλυση.Στο τρίτο κεφάλαιο, η παρούσα διατριβή διερεύνησε επίσης την αποδόμηση τεσσάρων παραβενίων σε υπερκάθαρο, φυσικό νερό και επεξεργασμένα αστικά λύματα υποβάλλοντάς τα σε υπεριώδη ακτινοβολία (ultraviolet, UV) (16 W, 254 nm). Μελετήθηκαν η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας, όπως η αρχική συγκέντρωση και το pΗ στην φωτοαποδόμηση των παραβενίων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι υπό την άμεση φωτόλυση με μονοχρωματικό φως στα 254 nm θα μπορούσε να επιτευχθεί σχεδόν πλήρης φωτοαπομάκρυνση των παραβενίων (10 μg mL-1) σε χρόνο ακτινοβόλησης 90 min και οι φωτοχημικοί ρυθμοί ακολούθησαν κινητική ψευδο-πρώτης τάξης. Η απομάκρυνση των παραβενίων επιτεύχθηκε ταχύτερα σε pΗ 5 σε σχέση με το pΗ 7 και 11. Προσδιορίστηκαν επίσης η επίδραση των σημαντικών συστατικών των φυσικών υδάτων: χουμικά οξέα (humic acids, ΗΑ) και νιτρικά ιόντα και τα ααποτελέσματα έδειξαν ότι και τα δύο δρουν ως φίλτρα στην υδατική φωτόλυση των παραβενίων. Ερευνήθηκε επιπλέον η παρουσία του άλατος (NaCl) και της 1-βουτανόλη στην αποδόμηση των διαλυμάτων υπερκάθαρου νερού. Η 1-βουτανόλη ως μέσο δέσμευσης ριζών διαπιστώθηκε ότι δεν επηρέασε τους φωτολυτικούς ρυθμούς των παραβενίων, αλλά το αλάτι είχε μικρή επίδραση στους αναλύτες. Τα περιβαλλοντικά νερά ανέστειλαν την φωτοαποδόμηση των παραβενίων σε σύγκριση με το υπερκαθαρό νερό. Η αναστολή ακολούθησε της εξής σειρά: νερό ποταμού < επεξεργασμένα λύματα < θαλασσινό νερό. Η φωτοααποδόμηση των παραβενίων υπό την επίδραση της UV ακτινοβολίας μπορεί να αναδυθεί ως μια βιώσιμη μέθοδος για το μέλλον λόγω της οικονομικής αποδοτικότητάς της.Στο τέταρτο κεφάλαιο, ερευνήθηκε η φωτοαποδόμηση δύο εντομοαπωθητικών του R-326 και του butopyronoxyl υπό την επίδραση της UV ακτινοβολίας σε νερό ποταμού, επεξεργασμένο λύμα, καθώς και σε υπερκάθαρο νερό. Η SPME συζευγμένη με αέρια χρωματογραφία φασματομετρία μάζας χρησιμοποιήθηκε για την παρακολούθηση των ιχνών των εντομοαπωθητικών. Αρκετές παράμετροι, που επηρεάζουν την κινητική αποδόμησης αξιολογήθηκαν, όπως η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης των εντομοαπωθητικών και ορισμένων περιβαλλοντικών παραγόντων, συμπεριλαμβανομένων του χλωριούχου νατρίου και του νιτρικού καλίου. Μελετήθηκε επίσης η επίδραση της 1-βουτανόλης (δεσμευτή ριζών) στη διαδικασία αποδόμησης των εντομοαπωθητικών. Διαπιστώθηκε ότι η φωτοαποικοδόμηση προχωρά μέσω μιας αντίδρασης ψευδο-πρώτης τάξης και ότι τα ποσοστά αποδόμησης δεν επηρεάστηκαν σημαντικά από την παρουσία νιτρικών ιόντων και της 1-βουτανόλης. Ο ρυθμός αποδόμησης του butopyronoxyl ενισχύθηκε με την παρουσία του χλωριούχου νατρίου στο διάλυμα φωτόλυσης, αντίθετα ο ρυθμός αποδόμηση του R326 μειώθηκε. Έρευνες σε δείγματα ποταμού και επεξεργασμένα λύματα εμβολιασμένα με R-326, αποκάλυψαν ότι η φωτόλυση ενισχύεται ακολουθώντας τη σειρά: ποτάμι > επεξεργασμένο λύμα.Τα αποτελέσματα που παρατηρήθηκαν στα πειράματα φωτοαποδόμησης του R-326 υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας συγκρίθηκαν επίσης με εκείνα που λήφθηκαν σε πειράματα φωτοαποδόμησης με προσομοιωμένη ηλιακή ακτινοβολία.Στο καλύτερο της γνώσης μας, η παρούσα εργασία αποτελεί την πρώτη απόπειρα να χαρακτηρίσει την φωτοχημεία τoυ R-326 και του butopyronoxyl, και ως εκ τούτου ορισμένα σημεία χρειάζονται περισσότερη μελέτη. Σε αυτό το στάδιο της μελέτης οι προσπάθειές μας εστιάστηκαν περισσότερο στον προσδιορισμό των μηχανισμών αποσύνθεσης και επίδρασης της περιβαλλοντικής μήτρας στη διαδικασία της φωτόλυσης και όχι στον προσδιορισμό των πιθανών προϊόντων που σχηματίζονται. Συνοψίζοντας, η χρήση της SPME αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο που απλοποιεί την παρακολούθηση σε διαδικασίες φωτομετασχηματισμού.Στο πέμπτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής παρουσιάζονται συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική έρευνα.