bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Schwefel‐Stickstoff‐Verbindungen, II. Darstellung und Untersuchung von Fluorsulfurylverbindungen
Authors: Roesky Herbert W. , Hoff Alfred
Published: June 2007

Fluorsulfurylisocyanat (1) reagiert mit Verbindungen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten. Auf diese Weise wurden hergestellt:

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Diese bilden mit Alkali‐, Erdalkali‐ und quartären organischen Kationen gut kristallisierbare Salze. Die Reaktion von Fluorsulfurylisocyanat mit SF4 führt zu FSO2NSF2, mit (CH3)2SO zu FSO2NS(CH3)2. Hexamethyldisilazan reagiert unter Bildung von Trimethylsilylisocyanat, während Fluorsulfurylisocyanat mit N.N′‐Bis‐trimethylsilyl‐carbodiimid ein 1:1‐Addukt bildet. (Cl3N)2SO2 reagiert mit FSO3H zu FSO2NHSO2NHSO2F und FSO2NHSO2F. Ersteres konnte als 2(C6H5)4P+) 2−(FSO2N)2SO2 isoliert werden. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie die IR‐ und NMR‐Spektren der Verbindungen werden beschrieben und vergleichend diskutiert.
Carboxoniumverbindungen in der Kohlenhydratchemie, VI. Untersuchungen über Reaktionen der D‐Idose. Acetoxonium‐Umlagerung der D‐Idose zu D‐Galaktose
Authors: Espinosa Francisco Garrido , Trautwein Wolf‐Peter , Paulsen Hans
Published: June 2007

2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranosylbromid (1) reagiert mit Methanol/Silbercarbonat zum β‐Idosid 5, mit Methanol Pyridin zu 1.2‐O‐[1‐Methoxy‐äthyliden]‐3.4.6‐tri‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranose (6) in der exo‐Form und mit Aceton/Silbercarbonat/Wasser zu 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyranose (7). 2.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐α‐d‐idopyransoylchlorid (3) bildet mit Antimonpentachlorid bei 40° ein Acetoxonium‐Salz, 11 umlagert. Aus dem Gemisch 9, 10, 11 ist durch Hydrolyse und Nachacetylierung kristallisierte Penta‐O‐acetyl‐β‐d‐galaktopyranose (13) isolierbar.
Di‐π‐cyclopentadienyl‐titan(IV)‐pentaselenid und ‐pentasulfid, zwei Hetero‐cyclohexachalkogene in fixierter Konformation
Authors: Köpf Hartmut , Block Barbara , Schmidt Max
Published: June 2007

Ausgehend von (C5H5)2TiCl2 (1) und Ammonium‐ oder Alkalipolyseleniden bzw. ‐polysulfiden wurden die beständigen ringförmigen Pentachalkogenide (C5H5)2TiSe5 (2) und (C5H5)2TiS5 (3) dargestellt. Ihre H‐NMR‐Spektren zeigen eine charakteristische Temperaturabhängigkeit, die als thermisch angeregtes Umklappen von bei Raumtemperatur fixierten Konformationen der Ti(Chalkogen)5‐Sechsringe gedeutet wird.
Über Synthesen und einige Reaktionen von Phenylbordijodid
Authors: Schmidt Max , Siebert Walter , Rittig Falk
Published: June 2007

Es werden fünf Verfahren zur präparativen Darstellung von Phenylbordijodid beschrieben. Die ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit dieser Verbindung wird am Beispiel ihrer spontanen Reaktion mit Dimethyldisulfan, elementarem Schwefel und elementarem Selen gezeigt.
Über die Umsetzung von Säurederivaten und Halogensilanen mit Alkalimetallen, VI. Zum Mechanismus der Startreaktion
Authors: Rühlmann Klaus , Sitzki Annemarie , Michael Christa
Published: June 2007

Die Umsetzungen von Cyclohexanon mit Natrium und Trialkylchlorsilanen führen zu Gemischen, die Trialkylsiloxy‐cyclohexan (2), 1‐Trialkylsiloxy‐cyclohexen‐(1) (3) und 1.1′‐Bistrialkylsiloxy‐bicyclohexyl (4) enthalten. Die prozentuale Zusammensetzung der Gemische ändert sich in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Die Entstehung der Produkte läßt sich unter der Annahme erklären, daß intermediär Ketyle gebildet werden.
Reaktionen des Trifluoracetyl‐äthoxycarbonyl‐carbens, III. Heterocyclenbildung und Photodimerisierung bei der Umsetzung mit Aceton
Authors: Dworschak Heinz , Weygand Friedrich
Published: June 2007

Bei der Photolyse von Trifluoracetyl‐diazoessigester in Aceton folgt der Bildung eines substituierten 1.3‐Dioxols (1a) durch eine 1.3:1′.2′‐Cycloaddition des Trifluoracetyl‐äthoxycarbonyl‐carbens an das Lösungsmittel eine Dimerisierung zu Cyclobutan‐Derivaten. Hierbei bilden sich durch nebeneinander ablaufende sensibilisierte und unsensibilisierte Cycloadditionen drei Verbindungen (2a–4a), von denen zwei in ihrer Konstitution gesichert wurden.
Organische Schwefelverbindungen, LI. Einwirkung von Diphenyldiazomethan und von Thionylchlorid auf 1‐Thio‐α‐und ‐γ‐pyrone
Authors: Schönberg Alexander , von Ardenne Renata
Published: June 2007

4.6‐Diphenyl‐1.2‐dithio‐α‐pyron (1) setzt sich mit Diphenyldiazomethan, wahrscheinlich über 2, zu 3 um. Versuche, diese Reaktion auf andere Dithio‐α‐pyrone zu übertragen, scheiterten. Dagegen liefert 4b mit Diphenyldiazomethan 5, 6 liefert 8. — Während sich 1‐Thio‐γ‐pyrone bzw. ‐chromone bei der Behandlung mit Oxalyl‐ oder Thionylchlorid in die entsprechenden geminalen Chloride

Nomenklatur: In dieser und der folgenden Arbeit sind, was Namen und Formelbild betrifft, diese Chloride als geminale Chloride (Carbonylchloride) formuliert worden und nicht als 4‐Chlor‐pyryliumchloride (A) resp. 2‐Chlor‐pyryliumchloride (B) magnified image

(Carbonylchloride) überführen lassen, ist dies nicht möglich bei 1‐Thio‐α‐pyronen bzw. 1‐Thio‐cumarinen. Dieser Unterschied hat diagnostischen Wert zur Unterscheidung von 1‐Thio‐α‐ und 1‐Thio‐γ‐pyronen. Dithio‐α‐ und ‐γ‐pyrone liefern die entsprechenden Carbonylchloride (vgl. Schema 2 und 3). 2.6‐Bis‐methylmercapto‐3.5‐diphenyl‐1‐thio‐γ‐pyron (10) liefert bei der alkalischen Hydrolyse 11.
Reaktionen mit N‐Sulfinylverbindungen, VIII. Bildung und Fragmentierung von N‐Arylsulfonyl‐imidchloriden
Authors: Kresze Günter , Wucherpfennig Wolfgang
Published: June 2007

N‐Sulfinyl‐sulfonamide reagieren mit Säurechloriden zu N‐Arylsulfonyl‐imidchloriden, die in Nitrile und Arylsulfochloride fragmentieren. Bildungs‐ und Zerfallsmechanismus der N‐Arylsulfonyl‐imidchloride werden diskutiert. Bei aliphatischen Säurechloriden findet zusätzlich eine Reaktion des N‐Sulfinyl‐sulfonamids mit der α‐CH2‐Gruppe statt.
Umsetzungen von Chlor‐naphthochinonen‐(1.2) mit aliphatischen Diazoverbindungen
Authors: Eistert Bernd , Klein Lothar
Published: June 2007

3.4‐Dichlor‐naphthochinon‐(1.2) (1) gibt mit reiner ätherischer Diazomethanlösung je nach dem Mengenverhältnis den Methylenäther 2 oder ein dimeres Produkt (3?); in Gegenwart von Methanol entsteht das Mono‐epoxid 8, bei Zusatz von Lithiumchlorid das Bis‐epoxid 12. — Diazoäthan und Phenyldiazomethan liefern mit 1 den Äthyliden‐ bzw. Benzylidenäther (Dioxole 4). — Diazoessigester katalysiert beim Erhitzen mit (kleine Mengen Wasser enthaltendem) Methanol die Umwandlung zu 3‐Chlor‐2‐hydroxy‐naphthochinon‐(1.4) (15; in Tetrahydrofuran entsteht aus 1, und Diazoessigester bei Zugabe von Aluminiumchlorid das Benzotropolon‐Derivat 19; in Benzol ohne Katalysator bildet sich der Dioxol‐carbonsäure‐ester 17 und ein Benzotropolon‐Derivat 18, das sich von 19 durch den Austausch eines Chloratoms gegen einen Phenylrest unterscheidet (unter milden Bedingungen erfolgende Friedel‐Crafts‐Reaktion des vinylogen Säurechlorids 1). — 18 wird durch Diazomethan in den Epoxid‐methyläther 20 umgewandelt. — 3‐Chlor‐naphthochinon‐(1.2) (21) addiert bei der Einwirkung von Diazomethan 1 CH2 und 1 CH2N2 zu 22, das mit Acetylchlorid 23 liefert. 4‐Chlor‐naphthochinon‐(1.2) (24) gibt mit Diazomethan nur das Epoxid 25.
Cyclopropenonchemie, II. Cyclopropenon‐ und Dichlorcyclopropanbildung aus En‐inen und Dichlorcarbenoid
Authors: v. Dehmlow Eckehard
Published: June 2007

Die Anlagerung von Dichlorcarbenoid an konjugierte En‐ine erfolgt je nach Substitution überwiegend an der Doppelbindung (Bildung von Dichlorcyclopropanen) oder an der Dreifachbindung (Cyclopropenone als Hydrolyseprodukte). Bei der letztgenannten Reaktion sind die Ausbeuten niedrig. Additionen an nicht konjugierte En‐ine zeigen, daß die Reaktivität der Acetylene gegenüber „Dichlorcarben”︁ in derselben Größenordnung wie die endständiger Olefine liegt.
Strukturaufklärung und Synthese des Didymins, eines Isosakuranetin −7‐β‐rutinosids aus Monarda didyma L.
Authors: Wagner Hildebert , Hörhammer Ludwigm , Aurnhammer Gerold , Farkas Lorand
Published: June 2007

Für das von Brieskorn und Meister aus Monarda didyma L. isolierte Isosakuranetin‐rhamnoglucosid konnte durch hydrolytischen Abbau, Permethylierung, NMR‐Spektroskopie und Dehydrierung zum Acacetin‐7‐rutinosid, die Struktur eines 5.7‐Dihydroxy‐4′‐methoxy‐flavanon‐7‐β‐[6‐O‐α‐l‐rhamnopyranosyl‐d‐glucopyranosids] (Isosakuranetin‐7‐rutinosids) ermittelt werden. Der endgültige Strukturbeweis gelang durch die Synthese aus Isosakuranetin und Acetobromrutinose nach einer modifizierten Koenigs‐Knorr‐Syntheses. In analoger Weise wurde Isosakuranetin‐7‐mono‐β‐d‐glucosid (Isosakuranin) dargestellt.
Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, X. Die Verseifung des Orthovanadinsäure‐tert.‐butylesters in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbasen
Authors: Jahr Karl Friedrich , Fuchs Joachim , Oberhauser Rolf
Published: June 2007

Durch Hydrolyse des Orthovanadinsäure‐tert.‐butylesters, (C4H9)3VO4, in Gegenwart von Tetra‐n‐butylammoniumhydroxid wird ein Decavanadat [N(C4H9)4]3H3V10O28 erhalten. Damit wird erstmalig aus Lösungen ein definiertes Decavanadat isoliert, das weniger als 4 Kationen pro Decavanadat‐Ion enthält. Noch basenärmere Decavanadate entstehen bei der Reaktion in Gegenwart von Tetra‐n‐propyl‐ bzw. Tetraäthylammoniumhydroxid. — Die Verseifung des Vanadinsäureesters in Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid führt zum Tetramethylammonium‐metavanadat [N(CH3)4]VO3.
Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐xylopyranose
Authors: Wittenburg Eckard , Etzold Gerhard , Langen Peter
Published: June 2007

1‐Chlor‐3.4‐di O‐acetyl‐2‐desoxy‐D‐xylopyranose (2) reagiert sowohl mit 2.4‐Bis‐O‐trimethyl‐silyl‐thymin (1) in Gegenwart von AgClO4 oder HgO/HgBr2 als auch mit Monoquecksilber‐thymin (3) in Dimethylformamid zu einem Gemisch acetylierter Nucleoside, aus dem nach Entacetylierung durch Säulenchromatographie 1‐[2‐Desoxy‐α‐D‐xylopyranosyl]‐thymin (α‐6) und sein β‐Anomeres (β‐6) isoliert werden können.
Untersuchungen auf dem Gebiet der Dithiocarbamat‐Fungizide, II. Eine neue Bildungsweise von N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff und die Synthese von [2‐14C]‐N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff
Authors: Matolcsy G.
Published: June 2007

Aus KSCN und Äthylendiamin + Salzsäure wird N‐[β‐Amino‐äthyl]‐thioharnstoff (1) dargestellt und durch CS2/NaOH in N.N′‐Äthylen‐thioharnstoff (Imidazolidin‐thion‐(2) (3) übergeführt. Analog erhält man 2‐14C‐markiertes 3 ausgehend von [14C]KCN und Schwefel.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXIV. Pyrazole aus Sydnonen und acetylenischen Dipolarophilen
Authors: Huisgen Rolf , Gotthardt Hans , Grashey Rudolf
Published: June 2007

Als cyclischen Azomethin‐imine gehen die Sydnone 1.3‐Cycloadditionen an CC‐Dreifachbindungen ein; rasche CO2‐Abgabe führt zu Pyrazolen. 36 Beispiele zeigen die Variationsbreite dieser neuen, präparativ einfach auszuführenden Pyrazol‐Synthese. Fallende dipolarophile Aktivität wird in der Folge Acetylencarbonester und ‐ketone, phenylierte Acetylene, nichtkonjugierte Alkine beobachtet.
1.3‐Dipolare Cycloadditionen, XXXV. Δ2‐Pyrazoline aus Sydononen und Alkenen
Authors: Gotthardt Hans , Huisgen Rolf
Published: June 2007

Als aromatische Azomethin‐imine gehen die Sydnone Cycloadditionen an olefinische Dipolarolphile ein; die Kohlendioxid‐Eliminierung ergibt neue, nichtaromatische Azomethin‐imine, die durch Protonenverschiebung Δ2‐Pyrazoline liefern. 23 Beispiele mit nichtkonjugierten oder phenylkonjungierten Alkenen zeigen die Anwendungsbreite dieser Pyrazolin‐Synthese. — Die Umsetzungen der Sydnone mit der winkelgespannten Doppelbindung des Acenaphthylens führen zu 1:2‐Addukten. Das intermediäre cyclische Azomethin‐imin wird dabei von einer zweiten Molekel des Dipolarophils abgefangen.
Carbonsäuresynthesen mit 1.1‐Dichlor‐äthylen, III. Die Einführung der Essigsäuregruppe in das Adamantansystem
Authors: Bott Kaspar
Published: June 2007

Die aus Brom‐adamantanen, Adamantolen oder Adamantyl‐acetaten in Schwefelsäure gebildeten Adamantyl‐(1)‐Kationen reagieren mit 1.1‐Dichlor‐äthylen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Adamantan‐essigsäuren‐(1). Ebenso lassen sich 1‐Brom‐adamantan‐essigsäuren‐(3) und 1.3‐Diacetoxy‐adamantane in Adamantan‐diessigsäuren‐(1.3) überführen. Alkalisalze der 1‐Brom‐adamantan‐essigsäuren‐(3) hydrolysieren schon bei Raumtemperatur mit Halbwertszeiten von 10–20 Minuten zu 1‐Hydroxy‐adamantan‐essigsäuren‐(3).
Reindarstellung und Eigenschaften von Trialkyl‐alkyliden‐phosphoranen
Authors: Schmidaur Hubert , Tronich Wolfgang
Published: June 2007

Auf drei verschiedenen Wegen gelang es, vier der einfachsten Trialkyl‐alkyliden‐phosphorane, R3PCHR′, erstmals in reiner Form darzustellen (R  CH3, C2H5; R′  H, CH3). Als Ausgangsmaterialien dienten einige neue silyl‐substituierte Alkylidenphosphorane des Typs R3PCHSiR3 und Tetraalkylphosphoniumsalze R4P+Cl−. Die Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben und ihre Struktur durch spektroskopische Untersuchungen gesichert.
Peroxygenierung von Acetalen, III. Reaktionen von 2‐Halogenmethyl‐1.3‐dioxolanen mit molekularem Sauerstoff, Auslösung einer neuartigen Umlagerung
Authors: Seyfarth Hans Eberhard , Hesse Albrecht , Rieche Alfred
Published: June 2007

Unter praktisch gleichen Reaktionsbedingungen können bei der Einwirkung von molekularem Sauerstoff auf verschieden substituierte 2‐Halogenmethyl‐1.3‐dioxolane drei Reaktionsabläufe beobachtet werden: 2‐Dichlormethyl‐ und 2‐Trichlormethyl‐1.3‐dioxolan (4,) bilden primär Hydroperoxide, die zu 1.3‐Dioxolon‐(2) (6), Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. Phosgen zerfallen. Aus 2‐Chlormethyl‐ (7a) und 2‐Brommethyl‐1.3‐dioxolan (7b) entstehen die Hydroperoxide (8a,b), unter geeigneten Bedingungen bilden sich die dimeren Peroxide (9a,b). 2‐Dibrommethyl‐ (11) und 2‐Tribrommethyl‐1.3‐dioxolan gehen unter Sauerstoffeinwirkung eine neuartige Umlagerung ein und ergeben die Bromessigsäure‐[β‐brom‐äthylester] (z. B.12). Die Reaktion ist an die Gegenwart von Sauerstoff gebunden, übliche Radikalbildner bleiben bei Abwesenheit von Sauerstoff unwirksam.
Über die Darstellung und Reaktionen von Azido‐organodithio‐phosphonaten und Organothiophosphonaten
Authors: Roesky Herbert W. , Bormann Dieter
Published: June 2007

Organodithiophosphonsäureanhydride reagieren mit Natriumazid zu den Azido‐organodithio‐phosphonaten. Mit Tetraphenylphosphonium‐ oder Tetraphenylarsoniumchlorid erhält man (C6H5)4Z+ R(N3)PS2− (Z  P, As; R  CH3, C2H5, C6H5). Die Azide spalten oberhalb des Schmelzpunktes Stickstoff ab; es entstehen wahrscheinlich Azo‐Verbindungen (6, 7). Mit Triphenylphosphin entsteht aus R4P+ C2H5(N3)PS2‐das Phosphinimid R4P+ R3PN(C2H5)PS2− (8). Mit Methan‐ oder Äthanphosphonsäuredichloriden reagiert Schwefelwasser‐stoff zu (CH3POS)3 und (C2H5POS)3 (9,10). (CH3POS)3 kristallisiert in der Raumgruppe Pbca‐D. IR‐, NMR‐ und Massenspektren werden angegeben.
Lichtabsorptionsspektren der Cäsiumsalze von Carbanionen, I. Spektroskopische Auswirkungen von Methylsubstitutionen und unterschiedlichen o.o′‐Ringverbrückungen bei Carbanionen des Diphenylmethyl‐ und Triphenylmethyl‐Typs
Authors: Häfelinger Günter , Streitwieser Andrew
Published: June 2007

Ringmethylsubstitution bewirkt bei Carbanionen der Di‐ und Triphenylmethyl‐Reihe eine bathochrome Verschiebung des längstwelligen Absorptionsmaximus um 3–8 mμ. Die Gesamtintensität der Bande wird dabei nicht verändert. Methylsubstitution am Carbeniat‐Zentrum bewirkt bei den o.o′‐verbrückten Verbindungen 9.10.10‐Trimethyl‐9.10‐dihydroanthracenyl‐(9)‐cäsium (8) und 5‐Methyl‐10.11‐dihydro‐5H‐dibenzo [a.d]cycloheptenyl‐(5)‐cäsium (9) eine bathochrome Verschiebung um 10±2 mμ, wobei als Folge einer Bandenverbreiterung die Gesamtintensität erhöht wird.

Der Vergleich der Spektren von Diphenylmethyl‐ bzw. Di‐o‐tolyl‐methyl‐cäsium (1 bzw. 6) mit dem in seiner geometrischen Lage weitgehend fixierten 10.11‐Dihydro‐5H‐dibenzo[a.d]cy‐cloheptenyl‐(5)‐cäsium (4) zeigt, daß bei der unverbrückten Struktur (1 bzw. 6) die beiden Phenylringe stärker planar zum Carbeniat‐Zentrum angeordnet sind als bei 4. Beim ebenfalls unverbrückten 1.1‐Diphenyl‐äthylhyphen;cäsium liegt dagegen eine zu 4 vergleichbar verdrillte Anordnung vor. Die Störung der Planarität des chromophoren Systems bei Carbanionen ist von einer bathochromen Verschiebung begleitet.

Das Spektrum von 10.10‐Dimethyl‐9.10‐dihydro‐anthracenyl‐(9)‐cäsium (3b) zeigt eine Bande bei 444 mμ mit auffallend geringer Intensität, die auf eine sterische und elektronische 9.10‐Wechselwirkung der geminalen Methylgruppen mit dem Carbeniat‐Zentrum schließen läßt.
Organische Schwefelverbindungen, LIII. Über die Überführung gem. Dichloride der Xanthen‐ und Chromen‐Reihe in Thioketone, sowie deren Umsetzung mit Diazoessigester zu β.β‐disubstituierten Acrylsäureestern
Authors: Schöberg Alexander , Frese Emil
Published: June 2007

Die Bildung der im Schema S. 695 aufgeführten gem. Dichloride 1a–4a wird besprochen. Für ihre Überführung in Thioketone, vgl. (3), genügen äquimolare Mengen Thiocarbonsäure; auch bei einem großen Überschuß an Thiocarbonsäure entstehen stets nur ein Mol Chlorwasserstoff und Säurechlorid als weitere Reaktionsprodukte. Die zum Teil neuen Thioketone setzen sich mit Diazoessigester bei Gegenwart von Kupferpulver in glatter Reaktion nach (6) zu β.β‐disubstituierten Acrylsäureestern um.
Reaktionen am „Indanocyclon”︁; insbesondere die Darstellung des 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐5.6‐benzo‐pentalens
Authors: Ried Walter , Freitag Dieter
Published: June 2007

Ein Nebenprodukt (4), das bei der Synthese von „Indanocyclon”︁ (3) entsteht, wurde aufgeklärt. Die Untersuchung über die Reaktionsfähigkeit von 3 führte u. a. zur einfachen Synthese des 1.2.3.4‐Tetraphenyl‐5.6‐benzo‐pentalens (17).
Über Silikone, CXII. Reaktionen von Phenyltrifluorsilan mit Schwermetallsalzen und ‐oxiden
Authors: Müller Richard , Reichel Sigrid , Dathe Christian
Published: June 2007

Phenyltrifluorsilan reagiert mit Triphenylbleifluorid, Blei(IV)‐acetat, Diphenylantimon(III)‐fluorid sowie Quecksilber(II)‐acetat und ‐oxid quantitativ unter Bildung der perphenylierten Metallverbindungen, mit Silber‐ und Kupfercarbonat sowie Silberoxid unter Bildung der Metalle und Biphenyl. Mit Bleidioxid tritt keine, mit Kupfer(II)‐oxid nur eine schwache Reaktion ein.
Organische Metallkomplexe, IV. IR‐Spektren und Bindungsausgleich von Acetylaceton sowie den Metallchelaten des Acetylacetons und Acetessigesters
Authors: Musso Hans , Junge Helmut
Published: June 2007

Die Isotopenverschiebung und Aufspaltung der symmetrischen Valenzschwingung im IR. Spektrum eines CCC‐Systems gestattet es, bei partieller 1.3‐13C‐Substitution zu entscheiden, ob ein Gleichgewicht zwischen unsymmetrischen Strukturen CC‐C⇋CCC oder nur eine symmetrische Struktur mit gleichstarken Kraftkonstanten zwischen den Atomen vorliegt. — Diese Methode zeigt, daß in den Metallchelaten des Acetylacetons (Li, Na, Mg, Be, Cu, Pd) der Valenzausgleich zwischen Doppel‐ und Einfachbindungen vollständig ist, in der freien Enolform jedoch ein rascher Wechsel zwischen unsymmetrischen Strukturen erfolgt. Aus dem Unterschied in den Kraftkonstanten errechnet sich eine Differenz in den Bindungslängen von 0.045 Å. Im Kupferkomplex des [1.3‐13C2]Acetessigesters findet man, wie erwartet, einen entsprechenden Unterschied zwischen den C‐C‐Abständen des Chelatringes von ca. 0.1 Å.
Stabile rotationsisomere Carbonsäureamide
Authors: Staab Heinz A. , Lauer Dieter
Published: June 2007

Stabile cis‐trans‐Isomerenpaare von Carbonsäureamiden lassen sich isolieren, wenn die durch die Amid‐Mesomerie hervorgerufene Rotationsbehinderung durch sterische Effekte verstärkt wird. Es wird über die vollständige präparative Trennung von Amiden der 2.4.6‐Tri‐tert.‐butyl‐benzoesäure und die Eigenschaften der erhaltenen Rotationsisomeren berichtet. Die Geschwindigkeit der Isomerisierung wurde durch Protonenresonanz‐Messungen bei höherer Temperatur bestimmt. Die Beiträge der sterischen und der elektronischen Effekte zur Rotationsbehinderung werden abgeschätzt.
Synthese von Oligo‐ und Polynucleotiden, XVI. Synthese von Desoxyoligonucleotiden mit der Trichloräthyl‐Phosphatschutzgruppe
Authors: Franke Albrecht , Eckstein Fritz , Scheit Karl‐Heinz , Cramer Friedrich
Published: June 2007

Die Synthese mehrerer Di‐ und Trinucleotide mittels der Trichloräthyl‐Schutzgruppe am Phosphatrest wird beschrieben. Dabei ergibt sich, daß diese Schutzgruppe auch zur Darstellung komplizierter Oligonucleotide geeignet ist, da sie während der Syntheseschritte beständig und danach leicht und selektiv in guter Ausbeute abspaltbar ist. Die Identifizierung der Oligonucleotide erfolgte durch Chromatographie, Elektrophorese, UV‐Spektroskopie und enzymatischen Abbau.
Beiträge zur Chemie des Bors, XL. Derivate des 1.3.2.4.5‐Diazatriborols
Authors: Nöth Heinrich , Abeler Gerd
Published: June 2007

Das Ringsystem des 1.3.2.4.5‐Diazatriborols (3) ist über Bis(N‐lithium‐monoalkylamino)‐borane RB(NR'Li)2 und symm. Dichlor‐bis(dimethylamino)‐diboran‐4 aufzubauen, während andere Wege versagten. Substituentenaustausch mit BCl3 oder SiCl4 überführt die stabilen 4.5‐Bis(dimethylamino)‐1.2.3‐trialkyl‐3‐Derivate in die instabilen 5‐Monochlor‐ bzw. 4.5‐Dichlor‐Verbindungen. Peralkylierte 3‐Derivate ließen sich nicht gewinnen. — Modellbetrachtungen mittels der HMO‐Methode weisen das heterocyclische System als typische Dibor‐Verbindung aus in Übereinstimmung mit seinem chemischen Verhalten.
Beiträge zur Dienon‐Phenol‐ und Dienol‐Benzol‐Umlagerung
Authors: Plieninger Hans , Arnold Lothar , Hoffmann Werner
Published: June 2007

Die schon früher bei Umlagerung des Dienons 1 wahrscheinlich gemachte Wanderung der Äthoxycarbonylgruppe wird durch UV‐Vergleich gesichert. Auch bei der Umlagerung des Dienols 4 wandert die Äthoxycarbonylgruppe, wobei je nach den Bedingungen o‐Xylol und 2.3‐Dimethyl‐benzoesäure oder 2.3‐Dimethyl‐benzoesäureester entstehen. Die Reduktion von 6 mit CrII‐Sulfat ergibt unter Fragmentierung p‐Hydroxy‐benzoesäureester und Essigester.
Stevens‐Umlagerung von Allylsulfonium‐Salzen
Authors: Kirmse Wolfgang , Kapps Manfred
Published: June 2007

Einwirkung von Alkali auf Alkyl‐diallyl‐sulfonium‐Salze (3 bzw. 5) führt zu Alkyl‐[1‐vinyl‐buten‐(3)‐yl]‐sulfiden (4 bzw. 6). Die Wanderung eines Allylrestes in die zweite Allylstellung verläuft unter vollständiger Allylumlagerung, wie mit Hilfe deuterierter Verbindungen gezeigt wird.
Umsetzung einiger organischer Stickstoffverbindungen mit Diazomethan unter Kupfersalz‐Katalyse
Authors: Kirmse Wolfgang , Arold Hermann
Published: June 2007

Die Photolyse von Diazomethan in Triäthylamin ergibt Diäthyl‐n‐propyl‐amin, Diäthylisopropylamin und Methyldiäthylamin. Durch Kupfersalze zersetztes Diazomethan reagiert nicht mit Triäthylamin; aus Dimethylallylamin und N.N‐Dimethyl‐O‐allyl‐hydroxylamin entstehen ausschließlich Cyclopropanderivate. Allylazid liefert neben wenig Cyclopropylmethylazid hauptsächlich 1.3.5‐Triallyl‐hexahydro‐s‐triazin.
Fragmentierung stickstoffhaltiger Peroxide
Authors: Schmitz Ernst , Rieche Alfred , Stark Achim
Published: June 2007

Peroxide mit γ‐ständigem Stickstoff (1, 8, 2, 11) erleiden in Lösung schnelle Zersetzung. Dabei entwickeln die von Benzhydrazid abgeleiteten Peroxide 2 und 11 Stickstoff, während die den Peroxiden 1 und 8 zugrunde liegenden Alkylhydrazine quantitativ entalkyliert werden. Besonders bemerkenswert ist die Bildung von Benzoesäure‐methylester aus 2 in Abwesenheit von Methanol. Die Abhängigkeit der Zerfallsgeschwindigkeiten von den Lösungsmitteln sowie von zugesetzten Säuren und Basen deuten auf einen polaren Zerfall nach Art einer Grobschen Fragmentierung.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, III. Synthese von Thymin‐nucleosiden über Silyl‐pyrimidin‐Verbindungen
Authors: Wittenburg Eckard
Published: June 2007

Die Silyl‐Verbindungen 1 und 2 von Thymin und 4‐O‐Äthyl‐thymin reagieren mit Halogen‐zuckern der Glucose, Galaktose, L‐Arabinose, Ribose und 2‐Desoxy‐ribose ausschließlich zu acylierten N‐1‐Glykosiden (5b—g bzw. 4b—g), aus denen durch Entacylierung die freien Nucleoside 5h—n bzw. 4h—n gewonnen werden. Durch Entalkylierung werden die Nucleoside 4b—g in die Nucleoside 5b—5g übergeführt. Die Glykosidierung wird unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht; sie wird durch Lewis‐Säuren katalysiert. Die Ausbeuten sind gegenüber bisher üblichen Verfahren zur Synthese von Nucleosiden deutlich verbessert.
Selektive Acetalisierung von Steroidketonen mit [Tris‐triphenylphosphin]‐rhodium(I)‐chlorid
Authors: Voelter Wolfgang , Djerassi Carl
Published: June 2007

Mit dem Rhodiumkatalysator (PPh3)3RhCl (1) können 3‐Keto‐steroide in alkoholischen Lösungen selektiv zu 3‐Dialkylacetalen umgesetzt werden. Die Acetalbildung tritt nach Entstehung des Rhodiumhydrids ein α.β‐Ungesättigte 3‐Keto‐steroide werden erst zum gesättigten Keton reduziert, dann erfolgt Acetalisierung.
Metall‐Bor‐Verbindungen, VI. Bis(dimethylglyoximato)‐kobalt(III)‐Verbindungen mit Co—B‐Bindungen
Authors: Schmid Günter , Powell Paul , Nöth Heinrich
Published: June 2007

Die Synthese des neuen Verbindungstyps X2BCo(DMGBR2)2.D (X  C6H5, Cl, N(CH3)2; R  C6H5, C4H9; D  P(C6H5)3, As(C6H5)3, NC5H5) aus Bis(dimethyl‐glyoximato)‐kobalt(III)‐chlorid‐Base‐Addukten ClCo(DMGH)2.D wird beschrieben. Die thermisch recht stabilen Verbindungen verfügen über eine reaktionsfähige Co—B‐Bindung; die X2B‐Gruppe läßt sich anionisch in andere Metallkomplexe einführen, wobei die Verbindungen Cl2BMn(CO)4P(C6H5)3, Cl2BFe(CO)2π‐C5H5 und Cl2BNi(NO)[P(C6H5)3]2 erhalten wurden.
5‐Cyan‐pyrimidin‐Derivate durch Cyclisierung von 1‐Cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthylenen
Authors: Allenstein Eckhard , Fuchs Rainer
Published: June 2007

Bei Umsetzung mit Chlorwasserstoff cyclisieren die 1‐Äthoxy‐, 1‐Methylamino‐ und 1‐Dimethylamino‐Derivate von Natrium‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthenid (4 bzw). die in Freiheit gesetzten Säuren 2 unter Bildung der 6‐Äthoxy‐, 6‐Methylamino‐ bzw. 6‐Dimethylamino‐Derivate von 4‐Chlor‐2‐amino‐5‐cyan‐pyrimidin (8, 14 oder 15). Die analoge Umsetzung des Natrium‐1‐amino‐1‐cyanamino‐2.2‐dicyan‐äthenids (4, X  NH2) führt dagegen zum 2‐Chlor‐4.6‐diamino‐5‐cyan‐pyrimidin (10). Durch Substitution der Chloratome von 8, 10, 14, und 15 durch Äthoxy‐ oder Aminogruppen wurden die weiteren 5‐Cyan‐pyrimidin‐Derivate 9, 11, 12 und 13 erhalten.
Über das 3.4‐Diaza‐norcaradien und dessen alkylsubstituierte Derivate
Authors: Maier Günther , Sayrac Tugmac
Published: June 2007

cis‐Cyclopropan‐dicarbaldehyd‐(1.2) gibt bei der Kondensation mit Hydrazin drei isomere Trimere des 3.4‐Diaza‐norcaradiens mit der Konstitution 15. Das 1.2.5.6‐Tetramethyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (31) kann nur als Dimeres der Konstitution 32 gefaßt werden. Dagegen liegt das 2.5‐Di‐tert.‐butyl‐7‐pivaloyl‐3.4‐diaza‐norcaradien (40) monomer vor. Damit ist gezeigt, daß die Stabilität der Diazanorcaradiene durch den Einbau der Stickstoffatome bedingt wird und konjugativ wirkende Reste in 2.5‐Stellung keine ausschlaggebende Rolle spielen.
Über Phosphinidene, 4. Versuche zum Nachweis von Phosphiniden R—P
Authors: Schmidt Ulrich , Boie Immo , Osterroht Christoph , Schröer Reiner , Grützmacher Hans‐Friedrich
Published: June 2007

Auf der Suche nach Reaktionen und Bildungsweisen von Phenyl‐phosphiniden (PhP|) wurden Phenyldichlorphosphin mit Metallen (Gl. 1), Pentaphenyl‐cyclopentaphosphin (1) thermisch (Gl. 2) und photochemisch (Gl. 3) in Gegenwart von Acceptoren umgesetzt. Mit Disulfiden bilden sich (unter den Bedingungen der Gl. 1,2 und 3) Phenyldithiophosphonigsäureester (2), mit Benzil (unter den Bedingungen der Gl. 1 und 3) spirocyclische Phenylphosphonester (4) und mit Dienen (unter den Bedingungen der Gl. 2) ein Gemisch aus Phospholenen (5) und Tetrahydrodiphosphorinen (6). Argumente für und gegen die Entstehung von 2, 4 und 5 über„Phosphiniden”︁ und Massenspektren in Abhängigkeit von Temperatur und Ionisierungsspannung werden besprochen. Die thermische Reaktion der Cyclophosphine mit Dienen wird über den Dreiring (RP)3 gedeutet. — Es gelang nicht, 7‐Phenyl‐7‐phosphabicyclo[2.2.1]heptadiene aufzubauen, die als„Phenylphosphiniden‐Quelle”︁ dienen sollten. Die entsprechenden Oxide sind dagegen durch Diels‐Alder‐Reaktion von Triphenylphosphol‐1‐oxid mit Brom‐maleinsäureanhydrid unter synchroner HBr‐Abspaltung zugänglich. — Aus Dienen und Cyclophosphinen (Cycloarsinen) bilden sich bei Bestrahlung Tetrahydrodiphosphorine (6) bzw. Tetrahydrodiarsenine (8).
UV‐Lichtinduzierte Addition von Maleinsäureanhydrid an o‐Methyl‐benzophenon
Authors: Nerdel Friedrich , Brodowski Walter
Published: June 2007

Aus o‐Methyl‐benzophenon entstehen bei UV‐Bestrahlung in Gegenwart der Dienophilen Maleinsäureanhydrid, Malein‐ und Fumarsäure die Tetralin‐Derivate 3, 13 und 12. Konstitution und Konfiguration der stereospezifisch gebildeten Addukte werden durch chemische und spektroskopische Untersuchungen aufgeklärt. 3, läßt sich glatt zum Lacton 10 isomerisieren.
Über die Transmetallierung der Pentaphenylverbindungen der Elemente der fünften Hauptgruppe mit Phenyllithium
Authors: Daniel Helmut , Paetsch Jürgen
Published: June 2007

Kinetische Untersuchungen der Transmetallierungen der Pentaphenylverbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons und Wismuts mit tritiummarkiertem Phenyllithium zeigen, daß beim Pentaphenylphosphor und Pentaphenylarsen die Bildung der instabilen Hexaphenyl‐at‐Komplex‐Zwischenstufe geschwindigkeitsbestimmend ist. Pentaphenylantimon und Pentaphenylwismut reagieren schnell zu at‐Komplexen. Nur im at‐Komplex des Wismuts findet ein schneller Phenylgruppenaustausch statt, während die Stabilität des Lithium‐hexaphenylantimonats einen solchen Austausch nicht zuläßt.
Photochemische Reaktionen des Benzocyclobuten‐dions‐(1.2)
Authors: Staab Heinz A. , Ipaktschi Junes
Published: June 2007

Photoreaktionen des Benzocyclobuten‐dions‐(1.2) (1) lassen auf die primäre Isomerisierung zum o‐chinoiden Bis‐keten 12 schließen, das unter Rearomatisierung zu dem Carben 13 umlagern kann. Die Bildung dreier Photodimerer von 1, deren Struktur aufgeklärt wird, die Reaktion mit Äthanol zu 3‐Äthoxy‐phthalid (9), die Abfangreaktionen von 12 mit Dienophilen und die Carben‐Reaktionen von 13 mit Alkenen und Alkinen stützen diese Annahme. Die letztgenannte Reaktion führt zu Spirolactonen der Cyclopropan‐ und Cyclopropen‐Reihe. Einige Versuche zur Darstellung von Benzocyclopropenen werden mitgeteilt.
Protonenresonanz‐spektroskopische Untersuchungen an einigen methylierten Cyclobutadien‐eisentricarbonylen zur Kenntnis der Bindungsverhältnisse des komplex gebundenen Cyclobutadiens
Authors: Brune Hans Albert , Wolff Hans Peter , Hüther Hans
Published: June 2007

Die Protonenresonanz‐Spektren von Cyclobutadien‐eisentricarbonyl, sowie dessen 1.2‐Dimethyl‐, Trimethyl‐, Tetramethyl‐ und Acetyl‐Derivat wurden einschließlich der 13C‐H‐Kopplungen vermessen. Die beobachteten chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten werden im Hinblick auf den Bindungszustand des Cyclobutadien‐Systems diskutiert. Sie führen auf eine quadratische Struktur des Vierrings mit einheitlicher C—C‐Bidungsordnung.
Zur Theorie der α‐Ketosäuren, XVI. Infrarot‐ und Dipolmomentmessungen zur Untersuchung des sterischen Einflusses β‐ständiger Alkylreste auf die Konformation von α‐Brom‐carbonsäure‐ und α‐Ketosäure‐äthylestern
Authors: Oehme Günther , Schellenberger Alfred
Published: June 2007

In α‐Brom‐carbonsäure‐äthylestern RCHBrCO2C2H5 und α‐Ketosäure‐äthylestern RCOCO2C2H5 sind Dipolmomente und IR‐spektroskopische Daten von der Größe des Alkylrestes R abhängig. In der Reihe R = Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.‐Butyl werden beim Übergang von Isopropyl zu tert.‐Butyl Diskontinuitäten beobachtet, die sich als Beeinflussung der Konformation zwischen Halogen‐ und Estergruppe bzw. α‐Carbonyl‐ und Estergruppe erklären lassen. Während bei den α‐Bromestern wahrscheinlich nur α‐Brom‐tert.‐ butylessigsäure‐äthylester in rotationsisomeren Formen vorliegt, wird bei den aliphatischen α‐Ketoestern allgemein die Koexistenz von Konformationsisomeren festgestellt.
Über Orceinfarbstoffe, XXVI; letzte Mitteilung. Synthese, Konfiguration und ORD‐CD‐Spektren optisch aktiver Orceinfarbstoffe
Authors: Musso Hans , Steckelberg Willi
Published: June 2007

Aus (+)‐(R)‐2.2′‐Diamino‐4.4′‐dimethoxy‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl (5) werden über (+)‐(R)‐ 2.4.2′.4′‐Tetrahydroxy‐6.6′‐dimethyl‐biphenyl (1) nur die (+)‐(R)‐β‐Komponenten des Orceins 2β, 3β und 4β erhalten, womit bewiesen ist, daß die Methylgruppen der Orcinreste in den β‐Komponenten trans und in den γ‐Komponenten cis‐zueinander stehen. Der Cotton‐Effekt der längstwelligen Absorptionsbande dieser Farbstoffe ist relativ schwach, da die in sich symmetrischen Phenoxazonchromophore durch die chiralen Verknüpfungsachsen der Orcinreste nur dissymmetrisch gestört werden.
Polyacetylenverbindungen, 149. Elektronenstoßinduzierte Fragmentierung von Acetylenverbindungen, II
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Bethke Hartmut , Schumann Dieter
Published: June 2007

Die hochaufgelösten Massenspektren zahlreicher deuterierter Acetylenverbindungen ergeben weitgehend eindeutige Mechanismen für ihre elektronenstoßinduzierte Fragmentierung.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, V. Synthese der anomeren Thymin‐nucleoside der 2‐Desoxy‐D‐ribopyranose
Authors: Wittenburg Eckard
Published: June 2007

Durch Reaktion von 2‐Desoxy‐D‐ribopyranosylchloriden (2 oder 3) mit den Silyl‐Derivaten 1 bzw. 9 (aus Thymin bzw. 4‐O‐Äthyl‐thymin) entstehen die acylierten α,β‐Nucleoside 6 oder 7 bzw. 10. Durch fraktionierte Kristallisation werden das p‐Toluat des 2′‐Desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl‐thymins (α‐6) und die p‐Nitro‐benzoate des 4‐O‐Äthyl‐1‐[2‐desoxy‐α‐D‐ribo‐pyranosyl]‐thymins (α‐10) und seines β‐Anomeren β‐10 rein dargestellt. α‐10 und α‐10 werden durch Entalkylierung zu den reinen, amorphen p ‐nitro‐benzoylierten. Nucleosiden α‐7 und β‐7 umgewandelt. Entacylierung der anomeren Nucleosidgemische 6 oder 7 führt zu dem Anomerengemisch der pyranoiden Isomeren des Thymidins; säulenchromatographische Trennung ergibt die reinen anomeren 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐thymine α‐8 und β‐8. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐, NMR‐ und ORD‐Spektren sowie durch Perjodat‐oxydation aufgeklärt. α‐8 zeigt demnach 1 C‐Konformation; β‐8 Cl‐Konformation. Die Nucleoside gehorchen nicht den Hudsonschen Isorotationsregeln. Der Halogenzucker 3, dessen Reindarstellung verbessert wird, reagiert mit Methanol zu den entsprechenden acylierten α‐ und β‐Methyl‐2‐desoxy‐ribopyranosiden α‐11 und β‐11.
Uridin‐2′.3′‐O.O‐cyclothiophosphat
Authors: Eckstein Fritz , Gindl Hans
Published: June 2007

Die Synthese von Uridin‐2′.3′‐O.O‐cyclophosphat (4) wird beschrieben. Die Hydrolyse von 3 im Alkalischen und Sauren wird untersucht.
Desaminierungsreaktionen, III. Cyclopropyldiazonium‐Ionen und Cyclopropylkationen
Authors: Kirmse Wolfgang , Schütte Heinz
Published: June 2007

Durch alkalische Spaltung von N‐Nitroso‐N‐cyclopropyl‐harnstoff (1) und N‐Nitroso‐N‐[2‐phenyl‐cyclopropyl]‐harnstoff (16) wurden Desaminierungen in Gegenwart stark nucleophiler Reaktionspartner ausgeführt. Allylverbindungen und Cyclopropanderivate entstanden nebeneinander. In deuterierten Lösungsmitteln zeigten alle Produkte übereinstimmenden Deuterium‐Einbau. Bei cis‐16 und trans‐16 verlief sowohl die Ringöffnung als auch die Substitution am Cyclopropanring nicht stereospezifisch. Unsere Befunde sprechen für das intermediäre Auftreten von Cyclopropylkationen.
Über Perhydro‐cyclopenta[1.2‐c:3.4‐c′]dipyrrol, ‐difuran und ‐dithiophen
Authors: Böhme Horst , Seitz Gunther
Published: June 2007

Durch Reduktion des Bis‐methylimids 3b der Cyclopentan‐tetracarbonsäure‐(1.2.3.4) erhält man das Perhydro‐cyclopenta‐dipyrrol 4b mit trans‐ständiger Anordnung der Pyrrolidinringe. — 1.2.3.4‐Tetrakis‐hydroxymethyl‐cyclopentan (6) liefert beim Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln das Perhydro‐cyclopenta‐difuran 7 mit cis‐ständiger Bindung der sauerstoffhaltigen Ringe. — 1.2.3.4‐Tetrakis‐methansulfonyloxymethyl‐cyclopentan (8) reagiert mit Natriumsulfid zum Perhydro‐cyclopenta‐dithiophen 9, bei dem die heterocyclischen Ringe cis ‐ ständig angeordnet sind.
Carbodiimide, IV. Über eine neue Synthese aromatischer Isothiocyanate
Authors: Jochims Johannes Christian
Published: June 2007

Aromatische primäre Amine reagieren in Pyridin mit Dicyclohexylacarbodiimid und CS2 unter 0° in guter Ausbeute zu aromatischen Isothiocyanaten und 1.3‐Dicyclohexyl‐thioharnstoff, p‐Nitranilin reagiert jedoch zum 1.2.3‐Tris‐[p‐nitro‐phenyl]‐guandin. Sekundäre aliphatische und aromatische Amine setzen sich unter diesen Umständen nicht um. Die gelbe Lösung von Triäthylamin in CS2 wird durch Zugabe von Carbodiimid weitgehend entfärbt. Die Reaktionsmechanismen werden besprochen.
Nitroxide, IV. Die Darstellung von Azomethin‐nitroxiden
Authors: Aurich Hans Günter
Published: June 2007

Nach verschiedenen Verfahren werden C‐Amino‐nitrone 1 B (5, 15) bzw. deren Hydrochloride (9) dargestellt, die sich zu den Nitroxiden 2 (6, 16, 10) oxydieren lassen: α‐Anilino‐phenylacetonitril (3) ergibt mit Nitrosoverbindungen in Gegenwart von Basen die Amino‐nitrone 5. Arylhydroxylamine reagieren mit N‐Phenyl‐trimethylacetimidchlorid (7) zu den Hydrochloriden 9. Die C‐Amino‐nitrone 15 werden entweder durch Umsetzung von N‐Aryl‐form‐imidsäure‐äthylestern (11) mit Arylhydroxylaminen bzw. tert.‐Butylhydroxylamin oder von N‐Methylen‐aminen (13) mit aromatischen Nitrosoverbindungen gewonnen.
Nitromethan‐Kondensation mit Dialdehyden, XIII. Zum sterischen Verlauf der Cyclisierung aliphatischer 1.5‐Dialdehyde mit Nitromethylen‐Verbindungen
Authors: Lichtenthaler Frieder W. , Leinert Herbert , Scheidegger Ulrich
Published: June 2007

Der sterische Verlauf der Cyclisierung von Glutardialdehyd und β‐Phenyl‐glutardialdehyd mit Nitromethan, Nitroäthan, 1‐Nitro‐propan und Phenylnitromethan wird durch die Größe des Restes R der Nitromethylen‐Komponente RCH2NO2 bestimmt. Bei R = H oder CH3 entstehen bevorzugt Produkte mit äquatorialer Orientierung der Nitro‐ bzw. Hydroxyl‐Gruppen (all‐trans‐Konfiguration). Bereits bei R = C2H5, insbesondere jedoch bei R = C6H5 sind Verbindungen mit chiraler Konfiguration die Hauptprodukte. — Die Nitrodiole 6, 8, 22, 24, 29 und 36 lassen sich durch saure Acetylierung in die Di‐O‐acetate, durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Amindiole, als Hydroacetate, N‐Acetate bzw. Triacetate charakterisiert, überführen. — Die Konfiguration und Konformation der dargestellten Nitrodiole bzw. ihrer Folgeprodukte ergab sich aus einer, z. T. durch Spinentkopplung gestützten, Analyse der Ringprotonen‐NMR‐Signale bei 100 MHz (Abbild. 1–4).
Fragmentierungsreaktionen an Carbonylverbindungen mit β‐ständigen elektronegativen Substituenten, IX. 2‐Alkoxy‐oxetane aus β‐Tosyloxy‐aldehyden
Authors: Nerdel Friedrich , Frank Dieter , Lengert Hans‐Joachim , Weyerstahl Peter
Published: June 2007

Die alkalische Solvolyse der β‐Tosyloxy‐aldehyde 3a–e in absoluten Alkoholen ergibt als Hauptprodukte die 2‐Alkoxy‐oxetane 5a–e und i–o, die thermisch oder katalytisch in die entsprechenden Enoläther 6 und Formaldehyd zerfallen. Fragmentierung zu den Olefinen 4a–e tritt nur untergeordnet auf. Bei den aromatisch substituierten β‐Tosyloxy‐aldehyden 3f und g wird die Fragmentierung zur Hauptreaktion.
Orthoamide, III. Umsetzungen von Dialkylformamid‐dialkylacetalen mit Isothiocyanaten
Authors: Bredereck Hellmut , Simchen Gerhard , Rebsdat Siegfried
Published: June 2007

Bei der Umsetzung von Dialkylformamid‐dialkylacetalen mit Isothiocyanaten (R  N  C  S) entstehen 2.4‐Dithio‐parabansäure‐O.N‐Acetale (1) (bei Kleinem R) oder Derivate des N.N‐Dialkyl‐acetamids (4) (bei großem R).
Darstellung von Pentafluorphenyl‐silanen
Authors: Schmeißer Martin , Wessal Nezam , Weidenbruch Manfred
Published: June 2007

Die chemisch und thermisch stabilen Verbindungen Dimethyl‐bis‐pentafluorphenyl‐silan und Methyl‐tris‐pentafluorphenyl‐silan werden durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan mit Pentafluorphenylmagnesiumbromid oder vorteilhafter mit Pentafluorphenyllithium dargestellt. Die analogen Umsetzungen von Phenylchlorsilanen mit Pentafluorphenyllithium in Äther liefern die entsprechenden Phenyl‐pentafluorphenyl‐silane in guten Ausbeuten. Ergebnislos blieben dagegen Versuche zur direkten Synthese einheitlicher Pentafluorphenyl‐halogensilane.
Actinomycine, XXXII. Oxydative Abspaltung des β‐Pentapeptidlactonringes aus Actinomycin C2 und C3; ein Beweis für die Bis‐pentapeptidacton‐Struktur der Actinomycine
Authors: Brockmann Hans , Boldt Peter
Published: June 2007

Oxydation von 2‐Desamino‐2‐hydroxy‐actinomycin C3 und C2 (1c und 1d) liefert N‐Oxal‐cyclo‐[L‐Thr‐D‐aIle‐L‐Pro‐Sar‐L‐MeVal‐OThr] (3a); ein Beweis, daß die zehn Aminosäuren von Actinomycin C3 und C2 zu zwei Pentapeptidlacton‐Gruppen gehören (1) und nicht zu einem Decapeptid‐dilacton‐Ring (2).
Über N‐Vinyl‐pyrazolochinone
Authors: Manecke Georg , Ramlow Gerhard
Published: June 2007

N‐Vinylsubstituierte Pyrazolochinone (1–8) wurden dargestellt und ihr Polymerisationsvermögen untersucht. Die Epoxide einiger selbst nicht oder nur schlecht polymerisierbarer Vinylverbindungen ergaben in sehr guten Ausbeuten Polymere.
Synthese von optisch aktiven β‐substituierten Adamantanonen
Authors: Snatzke Günther , Eckhardt Gert
Published: June 2007

Ausgehend von optisch aktivem 2‐Carboxy‐adamantandion‐(4.8) wurden alle vier β‐substituierten Halogen‐adamantandione und die acht möglichen β‐substituierten Halogen‐adamantanone durch Hunsdiecker‐Reaktion bzw. Halogenaustausch dargestellt. Das entsprechende Azido‐adamantandion und das „äquatoriale”︁ Azido‐adamantanon konnten ebenfalls durch Substitutionsreaktionen erhalten werden. Für Vergleichszwecke wurden ferner das „äquatoriale”︁ Methyladamantanon und ein Adamantandion mit verlängerter Seitenkette dargestellt. Die IR‐ und NMR‐Spektren dieser Verbindungen werden diskutiert.
Über die Umsetzung des Nα‐Tosyl‐glycinäthylester‐isonicotinoylhydrazons mit Ammoniak und einigen Aminen
Authors: Kraft Regine , Paul Heinz , Hilgetag Günter
Published: June 2007

Nα‐Tosyl‐glycinäthylester‐isonicotinoylhydrazon (1) setzt sich mit Ammoniak oder prim. sowie sek. Aminen zu Tosylaminoacet‐[N1‐isonicotinoyl‐N3‐alkyl‐amidrazonen] 3a–d, f, g um, die sich in geeigneten Fällen zu 3‐Tosylaminomethyl‐4‐alkyl‐1.2.4‐triazolen 4b–d cyclisieren lassen. 1 setzt sich mit Anilin nur in der Hitze direkt zum Triazol 4e um. Basisch katalysiert spaltet 1 Äthanol zum 3‐Tosylaminomethyl‐5‐[γ‐pyridyl]‐1.3.4.‐oxadiazol (2) ab.
Polyacetylenverbindungen, 152. Die Acetylenverbindungen aus Santolina chamaecyparissus L.
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa
Published: June 2007

Eine nochmalige Untersuchung der Wurzeln von Santolina chamaecyparissus L. zeigt, daß neben dem Hauptinhaltsstoff 15 auch die wahrscheinlichen Vorstufen zu finden sind.
Synthese von γ.δ.δ′‐Trihydroxy‐L‐leucin
Authors: Weygand Friedrich , Mayer Franz
Published: June 2007

Ausgehend von dem früher aus L‐Asparaginsäure gewonnenen N‐Trifluoracetyl‐δ‐acetoxy‐γ‐oxo‐L‐norvalin‐äthylester (1)4) wird durch Epoxidierung mit Oxo‐dimethyl‐sulfonium‐methylid, Abspaltung der Schutzgruppen mit verd. Alkali und Öffnung des Epoxidringes mit einem sauren Ionenaustauscher das γ.δ.δ′‐Trihydroxy‐L‐leucin (4) in der Gesamtausbeute von 32% erhalten. In kristallisierter Form ist das Salz des γ‐Lactons mit p‐Hydroxy‐azobenzol‐p′‐sulfonsäure sowie das N‐[2.4‐Dinitro‐phenyl]‐Derivat erhältlich.
Peroxygenierung von Acetalen, IV. Die Peroxygenierung von 2‐Acetonyl‐ und 2‐Alkenyl‐1.3‐dioxolanen, Bildung von spirocyclischen Peroxiden
Authors: Seyfarth Hans Eberhard , Hesse Albrecht , Rieche Alfred
Published: June 2007

Einziges Peroxygenierungsprodukt von 2‐Acetonyl‐1.3‐dioxolan (3) ist 8‐Hydroxy‐8‐methyl‐1.4.6.7‐tetraoxa‐spiro[4.4]nonan (5). Das primär entstehende Hydroperoxid 4 lagert sich augenblicklich in 5 um. Ähnliche spirocyclische Peroxide entstehen aus 2‐Hydroperoxy‐2‐alkenyl‐1.3‐dioxolanen durch saure Katalyse. Als Stammverbindung dieser Verbindungsklasse wird 1.4.6.7‐Tetraoxa‐spiro[4.4]nonan (8) beschrieben. Die thermische Behandlung von 2‐Hydroperoxy‐2‐phenyl‐1.3‐dioxolan führt unter Wasserstoffperoxid‐Abspaltung zum dimeren Peroxid.
Herzwirksame Glykoside aus Melodinus monogynous Roxb.
Authors: Bhatnagar Shashi Om Dayal , Khare Maheshwari Prasad
Published: June 2007

Aus den Wurzeln von Melodinus monogynous wurden neun Butenolide rein isoliert, acht davon in kristallisierter Form. Medigenin und Gynin zeigten herzanregende Wirkung.
Chemische Untersuchung der Samen von Clitoria ternatea L.
Authors: Kulshrestha Dinesh Kumar , Khare Maheshwari Prasad
Published: June 2007

In der Butanol‐löslichen Fraktion der Samen wurden dünnschichtchromatographisch 13 Cersulfat‐positive Verbindungen nachgewiesen. Von den sechs kristallisiert erhaltenen wurden vier als Adenosin, Kämpferol‐3‐rhamnoglucosid, p‐Hydroxy‐zimtsäure und Äthyl‐α‐D‐galaktopyranosid identifiziert, die beiden restlichen als Polypeptid und Phenolglykosid.
Nucleoside und verwandte Verbindungen, VI. Synthese der anomeren 2′‐Desoxy‐D‐ribopyranosyl‐uracile
Authors: Wittenburg Eckard
Published: June 2007

Bis‐O‐trimethylsilyl‐uracil (3), das mit Methyljodid oder Acetylchlorid selektiv N‐1‐substituierte Uracile bildet, reagiert in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen mit den 2‐Desoxy‐D‐ribopyranosylchloriden 7 und 8 in guten Ausbeuten zu den acylierten α,β‐Nucleosiden 11 (p‐Toluat) bzw. 12 (p‐Nitro‐benzoat). Nach Entacylierung und Säulenchromatographie werden daraus 2′‐Desoxy‐α‐D‐ribopyranosyl‐uracil (α‐13) und sein β‐Anomeres β‐13 gewonnen, wobei α‐13 gegenüber der β‐Form in jedem Falle überwiegt. Die O‐Silyl‐Verbindung von 4‐O‐Äthyl‐uracil (5) reagiert analog mit dem Halogenzucker 8 zu den p‐Nitro‐benzoaten der 2′‐Desoxy‐ribopyranosyl‐nucleoside von 4‐O‐Äthyl‐uracil (α,β‐14). Diese werden durch fraktionierte Kristallisation und Säulenchromatographie in die reinen Anomeren α‐14 und β‐14 getrennt. Die Struktur der Nucleoside wird durch UV‐ und ORD‐Spektren, bei 14 durch Entalkylierung und Entacylierung zu 13 bewiesen.
Aciditätsbestimmung mit Hilfe aliphatischer Diazoverbindungen, IV. Die dynamische Acidität sehr schwacher Säuren
Authors: Klages Friedrich , Thümmler Manfred , Hödl Max
Published: June 2007

In Ergänzung zur II. und III. Mitteilung wurde die Säureempfindlichkeit zweier bereits recht säurelabiler Diazoverbindungen bestimmt. Insbesondere mit Di‐p‐tolyl‐diazomethan kann der der Messung zugängliche Aciditätsbereich auf nunmehr ca. 21 pk‐Einheiten erweitert werden. Auch Aryl‐alkyl‐diazomethane sind grundsätzlich zu Aciditätsmessungen geeignet, bieten jedoch wegen erhöhter Thermolabilität keine Vorteile.
Arylierte Benzoesäuren aus Pyryliumsalzen
Authors: Dimroth Karl , Vogel Karl , Krafft Werner
Published: June 2007

Die Synthese arylierter aromatischer Nitroverbindungen aus Pyryliumsalzen und Nitromethan wird auf Aryl‐carboxy‐pyryliumsalze übertragen, die zu diesem Zwecke synthetisiert werden. Es entstehen arylierte Nitrobenzoesäuren, die auch durch Oxydation von [4‐Methoxy‐phenyl]‐aryl‐nitrobenzolen erhalten werden. Die Konstitution der von Vorländer aus 2.4.6‐Triphenyl‐nitrobenzol erhaltenen Diphenyl‐nitrobenzoesäuren und Phenyl‐nitrobenzol‐dicarbonsäuren wird durch die neuen Synthesen richtiggestellt. Durch Decarboxylieren erhält man Phenyl‐ bzw. Diphenyl‐nitrobenzole in großer Reinheit. Die Synthesen eignen sich für die Darstellung isotop markierter Benzol‐Derivate.
Infrarotspektren und Struktur substituierter ungesättigter Carbonylverbindungen, VIII. Enaminoketone mit sekundärer Aminogruppe
Authors: Da̧browski Janusz , Da̧browska Urszula
Published: June 2007

Die offenkettigen aliphatischen Enaminoketone mit einer sekundären Aminogruppe, R1COCHCHNHR5 (R1, R5=Alkyl), liegen gewöhnlich als Gemische der cis‐ und trans‐Form vor, wobei letztere sowohl in der s‐cis‐, als auch in der s‐trans‐Konformation auftreten kann. Eine Anzahl ihrer Schwingungen ist, ähnlich wie im Falle der Amide, stark gekoppelt, weshalb die entsprechenden Absorptionsbanden in analoger Weise als„Amid‐Vinylog‐Banden”︁ (AV) bezeichnet wurden. Oberhalb 1600/cm wurde für jedes der drei Isomeren eine entsprechende Bande beobachtet (AV‐I‐trans‐s‐cis bei 1678–1653/cm, AV‐I‐cis bei 1646 bis 1636/cm und AV‐I‐trans‐s‐trans bei 1633–1601/cm), wobei es sich um Schwingungen mit dominierendem Beitrag der CO‐Gruppe handelt. Die nächste Bande der trans‐Form (AV‐II‐trans) bei 1583–1560/cm und der cis‐Form (AV‐II‐cis) bei 1587–1560/cm wird aufgrund der Lösungsmitteleffekte und der Deuterium‐Substitution einer gekoppelten Schwingung zugeordnet, an der die NH‐Deformationsschwingung – besonders in der cis‐Form – beteiligt ist. Eine weitere Bande (AV‐III‐cis), die einer gekoppelten Schwingung des OCCCN‐Systems entspricht, wird bei 1494–1486/cm beobachtet. Die entsprechende AV‐III‐trans‐Absorption tritt vermutlich nach 1545 und 1560/cm auf. Im Falle der deuterierten Derivate sind alle obenerwähnten Banden nach niederen Wellenzahlen verschoben.