Estudio de modelos de ión polarizables para sales fundidas mediante dinámica molecular
Authors:   , Bitrián Varea Vicente 
Published: October 2023

La presente tesis es un estudio mediante simulaciones de dinámica molecular de los efectos de la polarización inducida en las propiedades de las sales fundidas, en concreto de los haluros de plata. Estas sales se caracterizan por exhibir en estado sólido conductividades iónicas excepcionalmente altas, comparables a las de los haluros alcalinos en fase líquida, lo que se conoce como comportamiento superiónico. Las aplicaciones tecnológicas de las sales superiónicas abarcan ámbitos diversos, como las baterías recargables de litio ligeras, las pilas de combustible o los sensores de gas.
Los modelos utilizados para reproducir el comportamiento de las sales fundidas pueden clasificarse en dos categorías, modelos de ión polarizable (PIM) o de ión rígido (RIM), según si incluyen o no los momentos dipolares inducidos en los iones. Si en los PIM se asume que los momentos dipolares son debidos únicamente al campo eléctrico creado por los demás iones, en determinadas circunstancias puede producirse la polarización catastrófica, que consiste en un crecimiento incontrolado de los momentos dipolares iónicos. Las causas de esta anomalía y las circunstancias en que tiene lugar han sido analizadas teóricamente, y para evitarla se ha propuesto un nuevo tipo de PIM en los que a la polarización inducida por el campo eléctrico se añade la debida a la deformación de las capas electrónicas de los iones como consecuencia de su solapamiento con las de los vecinos más próximos.
La influencia de la polarización en la estructura y el transporte iónico de AgBr y AgI fundidos se ha valorado comparando los resultados obtenidos con RIM y diversos PIM. Las propiedades simuladas con PIM en los que se tiene en cuenta la polarizabilidad de los aniones muestran un mejor acuerdo con los resultados experimentales, lo que permite concluir que la polarización juega un papel importante en estas sales. En particular, se consiguen reproducir los rasgos más característicos de los factores de estructura coherente estáticos obtenidos mediante la difracción de neutrones, como el triple rizado del pico principal de AgBr o el prepico de AgI. Las simulaciones permiten demostrar además que dicho prepico señala la existencia de una ordenación de medio alcance propiciada por la creación de zonas de baja densidad de cationes (o voids) como consecuencia de la inducción de polarización.
Se ha deducido el teorema de fluctuación-disipación para la función de respuesta dieléctrica en PIM, que revela que la respuesta de una sal a un campo eléctrico externo débil depende de las correlaciones en el equilibrio entre momentos dipolares. El comportamiento de las propiedades dieléctricas de AgI y NaI fundidos muestra diferencias importantes en función de si se incluyen o no los efectos de la polarización.
Además se han llevado a cabo simulaciones de AgI en estado sólido, que permiten reproducir el comportamiento superiónico de la fase -AgI, y se ha comenzado a estudiar de forma preliminar la estructura de CuI fundido, obteniendo de nuevo una mejora sustancial al tener en cuenta la polarización inducida en los iones de iodo.

The present PhD Thesis is a molecular dynamics (MD) study of the effects of induced polarization on the properties of molten salts, in particular silver halides. These salts are notable for exhibiting exceptionally high values of ionic conductivity in solid phase, comparable to those of molten alkali halides. Such a behaviour is known as superionic. The technological applications of superionic salts are widespread, ranging from lightweight high-power-density lithium-ion batteries to fuel cells or gas sensors.
The models used to reproduce the molten salts behaviour can be classified into two categories: polarizable ion models (PIM) or rigid ion models (RIM), depending on whether they include or not the dipole moments induced on the ions. The PIM in which it is assumed that dipole moments are only caused by the electric field created by other ions can yield, in certain situations, to an unphysical growth of ionic dipoles, known as polarization catastrophe. The causes of this anomaly, and the circumstances in which it takes place, have been studied analytically, and a new type of PIM has been suggested to solve it. In these new models, a contribution to the polarization is added to that induced by the electric field, due to the deformation of the electronic shells of the ions as a consequence of their overlap with nearest-neighbour shells.
The influence of polarization on the structure and ionic transport of molten silver bromide (AgBr) and iodide (AgI) has been assessed by comparing the results obtained with RIM and several different PIM. The properties simulated with PIM in which anion polarizability is allowed for show an improved agreement with experimental results. This fact allows us to conclude that polarization plays a major role in these salts. In particular it is possible to reproduce the main features of the coherent static structure factors obtained experimentally by neutron diffraction, like the three-peak feature characteristic of AgBr or the prepeak in AgI. Furthermore, MD simulations are useful to suggest that this prepeak signals the existence of a medium-range order in the salt structure, related to the opening of low-density cationic regions (or voids) as a result of induced polarization.
The fluctuation-dissipation theorem for the dielectric response function in PIM has been theoretically derived. It proves that the molten salt response to the application of a weak external electric field depends on the equilibrium correlations of charge- and dipole moment-density. Molten AgI and NaI dielectric properties show important differences if polarization effects are included or not in the model.
Simulations of silver iodide in solid state have been also performed, that succeed in reproducing the superionic behaviour of -AgI phase. In addition, a preliminary study of the structure of molten CuI has been made that concludes that substantial improvement is obtained provided that polarization induced on iodide ions is considered in the description.