bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
[NbAs8]3‐, ein neuartiger Komplextyp und eine unerwartete eindimensionale Kettenstruktur: [b{NbAs8}]2‐
Authors: von Schnering Hans‐Georg , Wolf Juliane , Weber Dieter , Ramirez Rafael , Meyer Teodoro
Published: July 2007

Durch Irrtum zum Erfolg: Zu viel Rubidium bei der Synthese von Rb3As7 in einem Niobrohr ergab als überraschendes Produkt einen komplex mit dem Anion [NbAs8]3‐ 1. Dies ist der erste Fall, daß ein Octacyclus als η8‐Ligand ein Metallatom in seinem Zentrum einschließt. Mit Rb+ bildeten sich eindimensionale Ketten [Rb{NbAs8}]2‐, obwohl bei der Kristallisation die starken Komplexbildner 2,2,2‐crypt und Ethylendiamin zugegen waren.

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[(a‐Cyanbenzyllithium·Tetramethylethylendiamin)2·Benzol]: Röntgen‐Strukturanalyse eines α‐Nitril‐„Carbanions”︁
Authors: Boche Gernot , Marsch Michael , Harms Klaus
Published: July 2007

Kein Carbanion
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, sondern eher ein „Keteniminat”︁
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ist in der Titelverbindung 1.C6H6 enthalten. Die Bindungslängen in der CCN‐Gruppe weichen erheblich von denen in Keteniminen wie 2 ab. Zum Vergleich: Enolate haben praktisch dieselben bindungslängen wie Enolether. Dieser Unterschied ist auf die andersartige Stabilisierung einer negativen Ladung durch Nitrile und Carbonylverbindungen zurückzuführen.

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Ein α‐funktionalisiertes Organomangan(II)‐Derivat, ein zweikerniger Mangan(II)‐Komplex mit einem σ‐gebundenen α‐Thioalkyl‐Liganden
Authors: Meyer Edouard M. , Floriani Carlo
Published: July 2007

Die Koordinationszahl 5, zwei MnC‐σ‐bindungen und zwei harte Donorliganden charakterisieren den Organomangan(II)‐Komplex 1. Er ist durch Reaktion von MnCl2(thf)2 mit Phenylthiomethyllithium zugänglich und bei Raumtemperatur stabil (Röntgen‐Strukturanalyse). Mit Benzaldehyd setzt sich 1 wie ein typisches Grignard‐ Reagens um.

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Enantioselektive Robinson‐Anellierung unter Phasentransfer‐Katalyse
Authors: Bhattacharya Apurba , Dolling Ulf‐H. , Grabowski Edward J. J. , Karady Sandor , Ryan Kenneth M. , Weinstock Leonard M.
Published: July 2007

Alkaloide als chirale Phasentransferkatalysatoren bewirken die enantioselektive Alkylierung von 1, R=Pr, mit dem Methylvinylketon‐Syntheseäquivalent 1,3‐Dichlor‐2‐buten zu 2, R1=Pr, R2CH2CHC(CI)CH3. Die beiden Enantiomere werden mit 92 bzw. 78% ee und jeweils 99% Ausbeute erhalten, wobei Cinchoninium‐ und Cinchonidinium‐Derivate als Katalysatoren dienen. Die Ergebnisse werden durch intermediäre Bildung eines Kontaktionenpaars erklärt.

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Synthese und Redoxeigenschaften von Verbindungen mit mehreren separaten anthracen‐Elektrophoren
Authors: Fiedler Jürgen , Hubery Walter , Müllen Klaus
Published: July 2007

Drei Anthraceneinheiten und ein oder zwei Elektronen‐ wo halten sich diese auf? Reduktion der neuen Verbindung 1 mit Kalium in Methyltetrahydrofuran (MTHF) ergibt 1⊙⊖/K⊕, bei dem die Spindichte im zentralen Anthracenfragment lokalisiert ist; in DME/HMPT ist dagegen die Spindichte über alle Anthracenfragmente delokalisiert. Beim Dianion 12⊖/2K⊕ in MTHF‐Glas ist je ein Elektron in der zentralen und in einer der terminalen Anthraceneinheiten enthalten; in DME/HMPT‐Glas bildet sich zusätzlich ein anderes Dianion. Cyclovoltammetrisch läßt sich 16⊖ nachweisen.

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Poly(anthrylentrimethylene) und 9,10‐überbrückte Anthracene durch reduktive Alkylierung
Authors: Bender Dietmar , Unterberg Heinz , Müllen Klaus
Published: July 2007

Polymere 1 mit Anthraceneinheiten oder überbrückte Anthracene 2 nach Wahl sind aus Anthracen‐Carbanionen und 1,n‐Dibromalkanen erhältlich. Als Schlüsselzwischenstufe fungiert das Carbanion 3, das sowohl elektrophile als auch nucleophile Eigenschaften hat.

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Einfacher Zugang zu geminal dialkylierten Chlorinen
Authors: Montforts Franz‐Peter , Zimmermann Gotfried
Published: July 2007

Partiell reduzierte porphinoide Pigmente wie Faktor I 1 und Sirohydrochlorin haben große biochemische Bedeutung. An Modellverbindungen gelang nun die schwierige geminale Dialkylsubstitution in den gesättigten Pyrrolringen (wie A), und zwar überraschend einfach durch Claisen‐Umlagerung von Amidacetalen.

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Synthese Cyclischer, vicinaler Tetraketone
Authors: Gleiter Rolf , Krennrich Gerhard
Published: July 2007

Cyclische Tetraketone ohne Elektronendonoren als Substituenten sollten auf zwei Wegen aus der Startverbindung 1 (ROH) erhalten werden. Während der Weg über 2 zum gewünschten Produkt 3 führte, erhielt man über 4 die gleichfalls interessanten „Dimere”︁ 5.

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Ungewöhnliche Verbrückung der Metallzentren im dimeren Bis(η‐methylcyclopentadienyl)‐phenylethinylzirconium
Authors: Erker Gerhard , Frömberg Wolfgang , Mynott Richard , Gabor Barbara , Krüger Carl
Published: July 2007

Ein delokalisiertes metallacyclisches System liegt in der Titelverbindung 1 vor. Sie wurde aus Cp2*Zr(CCPh)2 und dem thermisch erzeugten gewinkelten Metallocen Cp2*Zr unter Übertragung einer Phenylethinyleinheit hergestellt. Das diamagnetische Produkt 1 hat keine Metall‐Metall‐Bindung; die formal d1‐konfigurierten Zirconiumzentren sind ausschließlich über die σ,π‐Alkinylliganden verknüpft (Cp*=η;‐C5H4CH3).

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P6tBu4O und P7tBu5O ‐ die ersten Polycyclophosphanoxide
Authors: Baudler Marianne , Michels Michael , Pieroth Manfred , Hahn Josef
Published: July 2007

Bei der Oxidation von Polycyclophosphanen wird Sauerstoff exocyclisch gebunden und nicht in die PP‐Bindungen eingeschoben. Das P‐Gerüst der Edukte bleibt bei der Oxidation intakt. Aus P6tBu4 und P7tBu5 werden 1a und das Isomer mit Sauerstoff an P‐3 des Fünfrings bzw. 2a und 2b erhalten. Konstitutionsbeweisend sind die 31P{1H}‐NMR‐Spektren, die einem NMR‐Lehrbuch entnommen sein könnten.

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Ein 2‐Phosphonio‐substituiertes 1‐Phospha‐1‐alken: Mesomerie zwischen PIII‐Alken und PV‐Ylid
Authors: Karsch Hans H. , Reisacher Hans‐Ulrich , Müller Gerhard
Published: July 2007

Wie realistisch ist eine Mesomerie gemäß A↔B↔C? Diese Frage konnte aus den NMR‐spektroskopischen Daten von 1, dem erstem Vertreter der 2‐Phosphonio‐substituierten 1‐Phospha‐1alkene, beantwortet werden. Es ergab sich ein beachtlicher Anteil der Resonanzstrukturen B und C an der tatsächlichen Struktur von 1 (R=2,4,6‐tBu3C6H2).

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ESR‐spektroskopischer Nachweis thermisch erzeugter Triplett‐Nitrene und photochemisch erzeugter Triplett‐Cycloheptatrienylidene
Authors: Kuzaj Martin , Lüerssen Holger , Wentrup Curt
Published: July 2007

Die faszinierende Carben‐Nitren‐Umlagerung ließ sich direkt ESR‐spektroskopisch beobachten. Bei der thermischen Zersetzung der Carben‐Vorstufe 4 (via 3) mit anschließender Matrix‐Isolierung gab das Produkt das gleiche ESR‐Signal wie Phenylnitren 2 aus Phenylazid 1! Im aza‐analogen System wurde das siebengliedrige Carben 5 als Zwischenstufe der Umlagerung wahrscheinlich gemacht.

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Mikrobieller Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe: Ein Beitrag zur Lösung vieler Umweltprobleme?
Authors: Müller Rudolf , Lingens Franz
Published: July 2007

Chlorierte Kohlenwasserstoffe finden aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität sowie ihrer fungiziden, herbiziden und insektiziden Wirkung breite Anwendung. Leider führen eben diese Eigenschaften auch dazu, daß diese Verbindungen in der Natur äußerst persistent sind; Halbwertszeiten von 15 Jahren und mehr sind keine Seltenheit. In manchen Ländern wurde die Anwendung einiger chlorierter Verbindungen verboten, obwohl sie genau das erwünschte Wirkungsspektrum zeigten (z.B. DDT). Erstaunlicherweise werden dennoch die meisten dieser Verbindungen durch mikrobielle Systeme abgebaut. In vielen Fällen gelang es, bakterielle Reinkulturen zu isolieren, die chlorierte Verbindung wie das Holzschutzmittel und Herbizid Pentachlorphenol kann von einigen Bakterien als einzige Kohlenstoffquelle genutzt werden. Untersuchungen des Abbaus halogenierter Kohlenwasserstoffe führten zur Entdeckung neuer Abbauwege, bei denen sich bisher nicht bekannte enzymatische Reaktionen nachweisen ließen. Es wurden sogar bakterielle Enzyme gefunden, die Halogensubstituenten sowohl in aliphatischen als auch in aromatischen Verbindungen durch Hydroxygruppen oder durch Wasserstoffatome ersetzen. – Die hier beschriebenen neuen Erkenntnisse werden sicherlich in absehbarer Zukunft zu neuen biotechnologischen Verfahren, vor allem auf dem Gebiet der Abwassertechnologie, führen.
Die Komplex‐Ionen [C5H5M(CO)3]⊖ (M=Mo, W) als 6e‐Liganden: Synthese und Molekülstruktur von [(η4‐C4Me4)Co(μ‐CO)3M(η5‐C5H5)] (M=Mo, W)
Authors: Härter Peter , Pfisterer Heike , Ziegler Manfred L.
Published: July 2007

Ein Paradebeispiel Für die Isolobal‐Analogie zwischen dem 6e‐Donor [(c5H5)M(CO)3]⊖ und C5H5⊖ (siehe vorigen Beitrag) ist die Titelverbindung 2. Sie entsteht durch thermische Eliminierung von CO aus 1. Die symmetrische Koordination des (c5H5)W(CO)3‐Fragments ist durch Röntgen‐Strukturanalyse gesichert (M=W).

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[C3Ph3)Ni(μ‐Br)3Ni(C3Ph3)](C3Ph3) – eine Art Tripeldecker‐Komplex mit Triphenylcyclopropenyl als Ligand
Authors: Cecconi Franco , Ghilardi Carlo A. , Midollini Stefano , Moneti S. , Orlandini Annabella
Published: July 2007

Triphenycyclopropenyl als einzigen organischen Liganden enthält der tiefrote Tripeldecker‐Komplex 1. Die Ebene der drei Br‐Atome ist parallel zu den Ebenen der beiden Cyclopropenylringe angeordnet. 1 wurde sowohl aus [Ni(cod)2] als auch aus [{(C3Ph3)Ni(CO)Br}2] bei der Umsetzung mit C3Ph3Br erhalten.

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UV/VIS‐Laserphotochemie: Intermediäre Bildung von Diazoalkanen statt direkter S0,T1‐Übergänge bei der Photolyse von Azoalkanen
Authors: Adam Waldemar , Dörr Markus , Hössel Peter
Published: July 2007

Die 450‐Bande im Absorptionsspektrum des Produkts der Laserbestrahlung des Azoalkans 1 in Pentan ist auf das Diazoalkan 2 zurückzuführen. Ein früher postulierter, direkter S0, T1‐Übergang von 1 war nicht nachweisbar. 2 bildet anschließend unter n2‐Verlust den Methylen‐Bicyclus 3.

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O2‐Erzeugung durch Oxidation von Wasser mit Mangankomplexen als Heterogenkatalysatoren
Authors: Ramaraj Ramasamy , Kira Akira , Kaneko Masao
Published: July 2007

Die katalytische oxidative Zersetzung von Wasser galang mit Hilfe der zweikernigen Mangankomplexe 1 und 2, die Modelle für an der Photosynthese beteiligte Verbindungen sind. Während in homogener Lösung keine Reaktion beobachtet wurde, setzte in heterogener Phase nach Zusatz eines CeIV‐Salzes als Oxidationsmittel praktisch sofort die O2‐Entwicklung ein. Diese Befunde stützen die Annahme, daß für die photosynthetische Aktivität von Manganverbindungen eine mikroheterogene Umgebung und eine groß räumliche Nähe der Manganzentren essentiell sind (bpy=2,2′‐Bipyridyl; phen= 1,10‐Phenanthrolin).

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Photoisomerisierung von Dihalogenmethanen
Authors: Maier Günther , Reisenauer Hans Peter
Published: July 2007

Bei einfachen Molekülen einen Völlig neuen Reaktionstyp zu finden gelingt nicht alle Tage: Als unsolvatisierte Kontaktionenpaare der Formel H2C⊕‐X ··· I⊖ ↔ H2C = X⊕ ··· I⊖ lassen sich die Isomere 2 auffassen, die bei Matrix‐Bestrahlung der Halogeniodmethane 1 entstehen. bei dieser Umlagerung wandert das Iodatom vom Kohlenstoff‐ zum anderen Halogenatom. Die Isomere 2a (violett), 2b (grün) und 2c (gelb) lassen sich durch Wechsel der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts in die Edukte zurückverwandeln (a, b, c: X=1, Br, Cl)

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Tri‐tert‐butylazet – das erste kinetisch stabilisierte Azacylobutadien
Authors: Vogelbacher Uwe‐Josef , Regitz Manfred , Mynott Richard
Published: July 2007

Erstaunlich stabil ist das Antiaren 1, das als erstes kinetisch stabilisiertes (elektronisch unverfälschtes)Azacyclobutadien hergestellt wurde. 1 verträgt mehrtägiges erhitzen auf 100°C in Toluol! Die Valenzisomerie 1A⇆1B ist durch temperaturabhängige 13C‐NMR‐Spektroskopie unmittelbar nachweisbar.

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Tricyclo[5.3.0.02,8]deca‐3,5‐dien‐9‐on und ein neuer Weg zu C10H10‐Isomeren
Authors: Gleiter Rolf , Zimmermann Horst , Sander Wolfram
Published: July 2007

Die lichtinduzierte intramolekulare [2+2]‐Cycloaddition ist der erste Schritt einer Reaktionskette, die von 1 zum tricyclischen Dienon 2 führt. 2 und seine Derivate reagieren mit Basen, thermisch oder photochemisch. Dabei wurden unter anderem die neuen Dihydroazulene 3 und 4.

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Bis(pentamethylcyclopentadienyl)diphosphenein Molekül mit fluktuierender Struktur und reaktiver P‐C‐Bindung
Authors: Jutzi Peter , Meyer Udo , Krebs Bernt , Dartmann Mechthild
Published: July 2007

Welches Potential hat der Peentamethylcyclopentadienylligand Cp* in der Diphosphenchemie? Eine erste Antwort gibt die Synthese des kristallinen Diphosphens Cp*‐P=P‐Cp* aus Cp*PCl2: Die beiden Cp*‐Liganden stabilisieren die P=P‐Bindung kinetisch, führen zu einer fluktuierenden Struktur (entartete [1.5]‐Sigmatrop Umlagerungen) und lassen sich durch sperrige Amino– oder Alkylliganden Sukzessive ersetzen.
Steuerung magnetischer Eigenschaften durch isotherme Phasenumwandlungen über reversible Elektronen/Ionen‐Transferreaktionen
Authors: Schöllhorn Robert , Payer Andreas
Published: July 2007

Als Basis chemisch gesteuerter Magnetschalter könnte der ferromagnetische Kupferchromselenospinell CuCr2Se4 dienen. er läßt sich in kupferhaltigen Elektrolyten bei 300K in kubische, nichtstöchiometrische Phasen Cu1 + yCr2Se4 (0≤y≤1) überführen. Bei einem kritischen Wert Yc durchläuft das System eine Phasenumwandlung ferromagnetisch/paramagnetisch; da der Einlagerungsprozeß umkehrbar ist, kann die Änderung der magnetischen Eigenschaften über die chemische Reaktion gesteuert werden. Gleichartige Reaktionen wurden bei den ferromagnetischen Phasen CuCr2S4 und CuCr2Te4 beobachtet.
Heterometall‐Zweikernkomplexe durch Ethenverdrängung mit Grignard‐ oder Diorganomagnesium‐ Verbindungen
Authors: Jonas Klaus , Koepe Gerd , Krüger Carl
Published: July 2007

Eine komplette grignard‐verbindung in die Koordinationssphäre eines Übergangsmetallatoms einzubauen, gelang erstmals bei der Umsetzung des als CpCo‐Quelle bewährten 1 mit Phenylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von (N,N,N′,N′‐tetramethylethylendiamin (TMEDA). Im Produkt 2 besteht eine Bindung zwischen Co und Mg, Mg und C sowie Co und Cphenyl.

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Erste Zweikernkomplexe mit vierfacher Alkylverbrückung
Authors: Jonas Klaus , Rüsseler Wolfgang , Krüger Carl , Raabe Eleonore
Published: July 2007

Der ästhetisch ansprechende und aufgrund seiner Bindungsverhältnisse äußerst interessante V2‐Komplex 2 kann durch Umsetzung von Cyclopentadienyl(η6‐naphthalin)vanadium 1 mit Ethen im Überschuß synthetisiert werden. Vier fünffach koordinierte Brücken‐C‐Atome und ein geringer V‐V‐Abstand (2.315(1) Å) charakterisieren diese neuartige Organometallverbindung.

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Benzol als Brückenligand in Hauptgruppenmetall‐Übergangsmetall‐Aren‐Komplexen
Authors: Jonas Klaus , Rüsseler Wolfgang , Angermund Klaus , Krüge Carl
Published: July 2007

Eine im 10‐g‐Maßstab durchführbare Eintopfsynthese von Benzo(cyclopenta‐dienyl)vanadium 3 geht von Vanadocen 1 aus. Umsetzung mit MeLi oder nBuLi(R=Me, nBu) in Gegenwart von 1,3‐Cyclohexadien ergibt den LiV‐Komplex 2, von dessen TMEDA‐Analogon die Struktur bestimmt werden konnte, Alkoholyse von 2 führt zum paramagnetischen Komplex 3.

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S4N4 als dreizähniger Ligand in [IrX(CO)(PPh3)(S4N4)]‐Komplexen
Authors: Edelmann Frank , Roesky Herbert W. , Spang Claudia , Noltemeyer Mathias , Sheldrick George M.
Published: July 2007

Einen Iridium‐Schwefel‐Stickstoff‐Heterobicyclus mit [4.3.0]‐Gerüst enthält die luft‐ und feuchtigkeitsbeständige Titelverbindung 1, X=Cl, wie überraschenderweise die Strukturanalyse der schon länger bekannten Verbindung ergab. Daß S4N4 sich dreizähnig an ein Übergangsmetallhalogenid anlagert, ist neu; üblich ist die Koordination über ein freies Elektronenpaar an einem Stickstoffatom. ‐ In der Abbildung rechts ist die voluminöse Triphenylphosphangruppe weggelassen worden.

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Carbenkomplexe mit Chinonbisketal‐Funktionen
Authors: Dötz Karl Heinz , Popall Michael , Müller Gerhard , Ackermann Klaus
Published: July 2007

Die vinylog stabilisierten Carbenkomplexe 2 (M=Cr, W) entstehen bei der sukzessiven Umsetzung des Naphthochinonbisketals 1 mit tBuLi, M(CO)6 und Säurespuren. Beim einfacheren 1,4‐Benzochinon‐Derivat läßt sich der Carbenchrom‐Komplex 3 herstellen, der wie erwartet mit Alkinen zum B/C‐Gerüst von Anthracyclinonen anelliert werden kann.

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Neuartige Modifikationen von Gold, Rhodium und Ruthenium – M13‐Cluster als Bausteine von „Superclustern”︁
Authors: Schmid Günter , Klein Norbert
Published: July 2007

Nicht Alchemie, sondern solide Chemieist die Grundlage der Herstellung einer Goldmodifikation: [Au55(PPh3)12Cl6] kann in CH2Cl2‐Lösung durch Anlegen einer 20‐V‐Gleichspannung unter Verlust der äußeren Clusterschale zu nackten Au13‐Clustern abgebaut werden. Diese organisieren sich zu Superclustern (Au13)13]n, deren Strukturen anhand von Röntgen‐Pulverdaten ermittelt wurden.
Lithium‐koordinierte α‐Sulfonimidoylcarbanionen: Kristallstruktur von [(S)‐(N‐Methyl‐S‐phenyl‐sulfonimidoyl)methyllithium]4. 2 (tmeda) und konfigurative Stabilität von [(N‐Methyl‐S‐phenylsulfonimidoyl)isopropyllithium]
Authors: Gais Hans‐Joachim , Erdelmeier Irene , Lindner Hans J. , Vollhardt Jürgen
Published: July 2007

Die Struktur der fü die asymmetrische Synthese wichtigen Lithioalkylsulfoximide von Typ 1 bietet Überraschungen: Die Titelverbindung (1a)4.2(tmeda) enthält im Kristall zwei periphere Li‐Atome mit der erwarteten Koordination und zwei zentrale Li‐Atome mit drei C‐ und drei N‐Kontakten. Bei der zweiten Titelverbindung, 1b, ließ sich eine Barriere für die Rotation um die C‐S‐Bindung bestimmen. Die Carbanionen von 1sind am anionischen C‐Atom nicht konfigurationsstabil.

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Regio‐ und atropisomerenselektive Arylkupplung zu Naphthylisochinolin‐Alkaloiden: Erste Totalsynthese von (‐)‐Ancistrocladin
Authors: Bringmann Gerhard , Jansen Johannes R. , Rink Heinz‐Peter
Published: July 2007

Das “ungewöhnlichste aller Isochinolin‐Alkaloide”, die Titelverbindung 2, ist durch ein bis über 200°C konfigurationsstabiles Biphenylsystem gekennzeichnet. Schlüsselschritt der Synthese ist die intramolekulare CC‐Verknüpfung in der Zwischenstufe 1, in der die beiden Molekülteile durch eine Lactongruppierung verbunden sind.

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Formale Insertion des HCO⊕‐Fragments in die Metall‐Methylidin‐Bindung eines dreikernigen Clusters: Synthese, Struktur und Reaktivität von Cluster‐gebundenem Ethinol
Authors: Vollhardt K. Peter C. , Wolfgruber Matthias
Published: July 2007

HOCCH als Ligand des stabilen Komplexes 2 (BF⊖4‐Salz) wurde aus dem kantenprotonierten Komplex 1 und CO (55 bar) bei Raumtemperatur erzeugt. An Silicagel wird der HOCCH‐zum ≤C–COOH‐Liganden oxidiert. Beim Erhitzen von 2 om Gegenwart von CO findet eine Umlagerung statt, an der formal eine CO‐Abspaltung (!) aus dem HOCCH‐Liganden beteiligt ist.

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Schrittweise MeS⊕‐Addition an eine Metall‐Kohlenstoff‐Dreifachbindung ‐ ein neuartiger Reaktionstyp in der Chemie von Carbinkomplexen
Authors: Kreißl Fritz R. , Keller Hans
Published: July 2007

Sukzessiver elektrophiler Angriff auf ein Carbin‐und ein Carben‐C‐Atom kennzeichnet die Titelreaktion, bei der aus dem Carbinwolframkomplex 1 zunächst der rote, kationische Komplex 2 und dann der gelbe, zweifach positive geladene Komplex 3 entsteht. Dies ist das erste Beispiel fü eine Umpolung des Carben‐C‐Atoms in einem Fischer‐Carbenkomplex.

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Poly‐oniosubstituierte Chinone als starke Elektronenacceptoren
Authors: Weiss Robert , Salomon Norbert J. , Miess Georg E. , Roth Reinhard
Published: July 2007

Die bis‐ und tetrakis‐phridiniosubstituierten Chinone 1 bzw. 2 übertreffen in der Oxidationskraft die bekannten neutralen System p‐Chloranil 3 und 2,3‐Dichlor‐5,6‐dicyan‐1,4‐benzochinon (DDQ) deutlich. Die erste Reduktionsstufe von 2liegt bei +0.73 V (vs. Ag/AgCl)! Präparative sind die neuen Oxidationsmittel 1 und 2 auch deswegen interessant, weil sie leicht in situ aus p‐Chloranil 3 und dem Transaminierungsreagens 4 hergestellt werden können und in üblichen aprotischen Solventien in allen Oxidationsstufen unlöslich sind (leichtere Aufarbeitung).

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Ein Salz des Dikations Cycloheptatrienylidenmethylen‐ditropylium
Authors: Mizumoto Kiyoharu , Kawai Hideki , Okada Keiji , Oda Masaji
Published: July 2007

Die symmetrischen Di‐ und Trikationen 1 bzw. 2 mit Tropyliumeinheiten wurden aus Dicycloheptatrienyl‐heptafulvalen erzeugt. Mit Ph3C⊕BF⊖4 entsteht über das (nicht isolierbare) Monokation das Dikation 1, dessen BF4‐Salz blaue Nadeln bildet. 1, dessen BF4‐Salz blaue Nadeln bildet. 1 läßt sich mit starken Säuren zu 2 protonieren.

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Synthese des ersten Triphosphabutadiens
Authors: Appel Rolf , Niemann Bärbel , Schuhn Winfried , Knoch Falk
Published: July 2007

Ein neues Beispiel fül den Austausch von Kohlenstoff durch Phosphor ist das rote Triphosphabutadien 2. Es konnte auf zwei unabhängigen Wegen synthetisiert werden: Aus dem Triphosphapentadien 1 durch Umsetzung mit Basen B sowie durch Kondensation eines 1,3‐Diphosphapropens mit einem Phosphan. 2 hat im Kristall cisoide Doppelbindungen (Aryl2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl).

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Nitromethan als d1, d1‐Mehrfachverknüpfungsreagens für das Carbonyldianion‐Synthon ‐ eine einfache Synthese von Chalcogran
Authors: Rosini Goffredo , Marotta Emanuela , Ballini Roberto , Petrini Marino
Published: July 2007

Die Spiroacetalgruppe ist ein aktuelles Syntheseziel, weil sie in vielen biologisch aktiven Naturstoffen vorkommt. Eine vierstufige Synthese von Chalcogran 1, dem Hauptbestandteil des Aggregationspheromons des Borkenkäfers, geht von Nitromethan, 1‐Penten‐3‐on und Acrolein aus. Nach diesem Konzept sollten 1,6‐Dioxaspiro[4.4] nonan‐Derivate allgemein zugänglich sein.

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Gentechnik mit Pflanzen
Authors: Eckes Peter , Donn Günter , Wengenmayer Friedrich
Published: July 2007

Isolierung und Charakterisierung pflanzlicher Gene bereiten heute keine grundsätzlichen Schwierigkeiten mehr. Die Erkenntnisse über Struktur und Funktion der bisher sequenzierten Gene ermöglichen es bereits, die Genregulation in Pflanzen wenigstens in großen Zügen zu verstehen. In Verbindung mit den in letzter Zeit entwickelten Methoden des Gentransfers in pflanzliche Zellen ergibt sich der für die Anwendung wichtigste Aspekte: die gentechnische Gewinnung von Pflanzen mit neuen Eigenschaften. Da die zu übertragenden Gene aus beliebigen Pflanzen, ja sogar aus beliebigen Organismen stammen können, werden hier völlig neue Möglichkeiten für die Pflanzenzüchtung eröffnet.
Diiridium(II)‐Komplexe durch lichtunterstützte oxidative Additionsreaktionen: Struktur eines stabilen zweikernigen Iodo(iodmethyl)iridium(II)‐Komplexes
Authors: Ciriano Miguel A. , Viguri Fernando , Oro Luis A. , Tiripicchio Antonio , Tiripicchio‐Camellini Marisa
Published: July 2007

Keine Zwischenstufen zu alkylidenverbrückten Komplexen, sondern stabile Verbindungen sind die Diiridium(II)‐Komplexe 1 (X  CH3, CH2I). Die starke Beschleunigung der Synthese 1 → 2 durch Licht legt zwar einen Radikalmechanismus nahe, doch steht die Bildung eines Gemisches aus Chloro‐, Bromo‐ und Iodo‐Komplex bei der Synthese mit CH2I2 in Gegenwart von [Bu4N]Br und CH2Cl2 dazu in Widerspruch.
[Ph4P]2[Sb2I8]: Schwache Wechselwirkungen zwischen Phenylgruppen des Kations und Antimonatomen des Anions
Authors: Pohl Siegfried , Saak Wolfgang , Haase Detlev
Published: July 2007

Ein Kation als Donor und ein Anion als Acceptor, das ist die Besonderheit der Struktur der Titelverbindung. Ermöglicht werden diese Wechselwirkungen durch Aren‐Antimon‐Kontakte, wobei Phenylringe der [Ph4P]⊕‐Ionen an Antimonatome im [Sb2I8]2⊖‐Ion η2‐gebunden sind.
Zur Bedeutung von Organozinn‐Verbindungen in der Olefin‐Metathese: Synthese, Struktur und Lewis‐Acidität von [(η5‐C5Me5)CH3ReCl3]
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Felixberger Josef K. , Herdtweck Eberhardt , Schäfer Adolf , Okuda Jun
Published: July 2007

Eine stark abgeflachte Pyramide charakterisiert die Struktur und bestimmt die Reaktivität des Rev‐Komplexes 1, der bei der Umsetzung von Tetramethylzinn mit [(η5‐C5Me4Et)ReCl4] entsteht. Lewis‐Basen können in trans‐Stellung zum π‐gebundenen Ringsystem an 1 sowie seinem η‐C5Me5‐Analogon angreifen. Die Befunde könnten zum Verständnis der Rolle von Sn‐Cokatalysatoren für die Olefin‐Metathese beitragen.
Dihydrocyclobutafuran
Authors: Münzel Norbert , Schweig Armin
Published: July 2007

Eine Kombination aus thermischer und photochemischer Reaktion ermöglichte die Synthese der Titelverbindung 1. Die Identifizierung von 1 basiert auf einem Vergleich berechneter und experimenteller PE‐Anregungsenergien.

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1,2,3,5,8,8a‐Hexahydronaphthalin aus 1,2‐Cyclohexadien
Authors: Christl Manfred , Schreck Michael
Published: July 2007

Schwer zugängliche oder bisher unbekannte Hexahydronaphthaline sind über die [2 + 2]‐Cycloaddition von 1,3‐Butadienen an 1,2‐Cyclohexadiene zugänglich. Primär entstehen 7‐Vinylbicyclo[4.2.0]oct‐1‐ene wie 1. Die Umlagerung von 1 in 3 dürfte über das Diradikal 2 verlaufen.

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Dodecahedrane aus [1.1.1.1]Pagodanen
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Murty Bulusu A. R. C. , Wörth Jürgen , Hunkler Dieter , Fritz Hans , Prinzbach Horst , Roth Wolfgang D. , Schleyer Paul von Ragué , McEwen Alan B. , Maier Wilhelm F.
Published: July 2007

Metallkatalysiert gelingt die thermodynamisch günstige Isomerisierung von Pagodan 1 zu Dodecahedran 2. Die für die bislang begrenzte Ausbeute an 2 (maximal 8%) verantwortlichen Konkurrenzprozesse sind in den Cyclopropabissecododecahedraenen 3/4 so eingeschränkt, daß selektivere Umwandlungen in die zugehörigen Methyldodecahedrane erreicht werden.

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Photooxidation von 2,5‐Dimethyl‐2,3,4‐hexatrien – Matrixisolation eines Trisdioxetans
Authors: Sander Wolfram , Patyk Andreas
Published: July 2007

Drei Dioxetanringe, über zwei Spiro‐Kohlenstoffatome verknüpft–dieses erstaunliche Gerüst hat das Tris‐dioxetan 2. Es entsteht bei der Photooxidation des Cumulens 1 in einer Ar/O2‐Matrix bei 10 K. Bei der Bestrahlung mit UV‐Licht zerfällt 2 in Aceton und CO2.

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Der Nervenwachstumsfaktor: 35 Jahre später (Nobelvortrag)
Authors: Levi‐Montalcini Rita
Published: July 2007

Wachstumsfaktoren – für Nerven und für Haut – sind die Arbeitsgebiete der beiden Empfänger des letztjährigen Nobel‐Preises für Medizin. Nerven und Haut wachsen nicht „von selbst”︁, sondern benötigen dazu einen chemischen Reiz. Der Nervenwachstumsfaktor (NGF) erwies sich als frei diffundierendes Protein, das für die normale Entwicklung von Embryonen unentbehrlich ist, im Übermaß jedoch die neurogenetischen Prozesse außerordentlich stört. NGF konnte unter anderem aus Speicheldrüsen der Maus isoliert werden. Rohextrakte von NGF hatten unerwartete Nebeneffekte, deren systematische Untersuchung zur Entdeckung des epidermalen Wachstumsfaktors (EGF) führte. EGF ist wie NGF ein Protein, dessen Sequenz aufgeklärt wurde. Das primäre Signal, das durch EGF übermittelt wird, steht nach heutiger Vorstellung mit der Tyrosin‐Kinase‐Aktivität seines Rezeptors in Beziehung.
Der epidermale Wachstumsfaktor (Nobel‐Vortrag)
Authors: Cohen Stanley
Published: July 2007

Wachstumsfaktoren – für Nerven und für Haut – sind die Arbeitsgebiete der beiden Empfänger des letztjährigen Nobel‐Preises für Medizin. Nerven und Haut wachsen nicht „von selbst”︁, sondern benötigen dazu einen chemischen Reiz. Der Nervenwachstumsfaktor (NGF) erwies sich als frei diffundierendes Protein, das für die normale Entwicklung von Embryonen unentbehrlich ist, im Übermaß jedoch die neurogenetischen Prozesse außerordentlich stört. NGF konnte unter anderem aus Speicheldrüsen der Maus isoliert werden. Rohextrakte von NGF hatten unerwartete Nebeneffekte, deren systematische Untersuchung zur Entdeckung des epidermalen Wachstumsfaktors (EGF) führte. EGF ist wie NGF ein Protein, dessen Sequenz aufgeklärt wurde. Das primäre Signal, das durch EGF übermittelt wird, steht nach heutiger Vorstellung mit der Tyrosin‐Kinase‐Aktivität seines Rezeptors in Beziehung.
Reduktion von 2‐Enoaten und Alkanoaten mit Kohlenmonoxid oder Formiat, Viologenen und Clostridium thermoaceticum zu gesättigten Säuren und ungesättigten bzw. gesättigten Alkoholen
Authors: Simon Helmut , White Hiltrud , Lebertz Herbert , Thanos Iordanes
Published: July 2007

Vermutlich auch präparativ nutzbar ist das biochemische System, mit dem die Titelreaktionen in wäßriger Lösung gelingen. Die ungesättigten Carboxylate 1 ergeben bei pH 7.5 mit CO, H2 oder HCOO⊖ die gesättigten Analoga 2 und bei pH 5.5 die Alkohole 3 und 4; bei pH 5.5 findet mit den gleichen Reagentien die Umwandlung 2→3 statt. 1 und 2 werden nicht aktiviert, wie dies sonst bei solchen biologischen Reaktionen der Fall ist. R1, R2 = Me, Ph, CHCHCH3.

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Synthese und Struktur von 2,5‐Dihydro‐1H‐1,2,5‐phosphadiborol‐Derivaten
Authors: Drieß Matthias , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Ein gefalteter Fünfring mit pyramidaler Koordination am P‐Atom charakterisiert die Titelverbindungen 2 (R = Me, Et, iPr). Die neuen C2B2P‐Heterocyclen 2 lassen sich in guter Ausbeute aus den entsprechenden Ethen‐Derivaten 1 und C6H5PLi2 gewinnen.

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Inversion der Alkohol‐Konfiguration über in situ dargestellte Isoharnstoff‐ether
Authors: Kaulen Johannes
Published: July 2007

Die „invertierende Veresterung”︁ der sekundären Alkohole 1 über die Titelverbindungen 2 gelingt in einem Eintopfverfahren. Nach alkalischer Hydrolyse der Primärprodukte 3 entstehen die Enantiomere 4 von 1. R3 ist vorzugsweise H. Die Inversion gelingt mit >99% ee (oder de), und sie ist billiger und in der Aufarbeitung einfacher als das Mitsunobu‐Verfahren.

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Reaktionen von [Pd2(μ‐dppm)2Cl2] mit elektrophilen Kupfer‐ und Gold‐Komplexen sowie Synthese des Pd4‐Clusters [Pd4(μ‐Cl)2(μ‐dppm)4](PF6)2·2(CH3)2CO
Authors: Braunstein Pierre , Luke Michael A. , Tiripicchio Antonio , Tiripicchio‐Camellini Marisa
Published: July 2007

Überraschend und bisher einzigartig ist die Struktur des Dikations 1 der Titelverbindung. Sie entsteht aus [Pd2(μ‐dppm)2Cl2] mit dem Reaktionsprodukt von TlPF6 und [(Ph3P)CuBr]4. Mit [Cu(CH3CN)4]BF4 setzt sich der genannte Dipalladium‐Komplex quantitativ zu 1(BF4)2 um. Aus der analogen Diplatin‐Verbindung werden dagegen Komplexe vom A‐Frame‐Typ erhalten (dppm = Ph2PCH2PPh2).

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Der Solvenseinfluß auf die Stabilität mero‐substituierter Alkylradikale
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Der „capto‐dative Effekt”︁ – ein Phantom? Weder die Reaktions‐ noch die Aktivierungsenthalpie der Dissoziation von 2 (R = C6H5; t‐C4H9) wird durch polare Lösungsmittel (Ethylenglycol, Bernsteinsäureanhydrid, N‐Methylacetamid) im Vergleich zu den in Diphenylether oder Mesitylen gemessenen Werten herabgesetzt. Dies steht im Widerspruch zur kürzlich postulierten starken Stabilisierung mero‐ oder capto‐dativ‐substituierter Alkylradikale wie 1 durch polare Lösungsmittel.

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Herstellung von F4SCHCOF durch Isomerisierung von F5SCHCO
Authors: Krügerke Thomas , Buschmann Jürgen , Kleemann Gert , Luger Peter , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Das Alkylidenschwefeltetrafluorid 3 mit funktioneller Gruppe läßt sich einfach und mit guten Ausbeuten in zwei Stufen aus 1 gewinnen. Das Keten 2 ist ebenfalls neu. Treibende Kraft der Isomerisierung 2→3 ist die Aufhebung der Kumulation von Doppelbindungen zugunsten einer Konjugation. Eine Röntgen‐Strukturanalyse von 3 bei −168°C ergab, daß das Doppelbindungssystem cisoid‐planar ist.

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Lactosylceramide mit ungesättigten Fettsäuren‐Synthese und Verwendung zur Erzeugung von Doppelschichtmembranen
Authors: Schmidt Richard R. , Bär Thomas , Apell Hans‐Juergen
Published: July 2007

Doppelschichtmembranen mit Lebensdauern von mehreren Stunden und elektrischen Kapazitäten, die gegenüber denen von Phosphatidylcholin‐Membranen deutlich erhöht sind, bilden die Lactosylceramide 1–4. Wichtig ist, daß zur Präparation der planaren Lipiddoppelschichten chemisch einheitliche, reine Glycosphingolipide eingesetzt werden. Die Verbindungen 1–4 wurden in wenigen Stufen und guten Ausbeuten synthetisiert.

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Ein Psoralen‐substituiertes Dioxetan als DNA‐Intercalator für photo‐gentoxische Studien
Authors: Adam Waldemar , Beinhauer Axel , Fischer Roland , Hauer Hermann
Published: July 2007

Das Dioxetanderivat 1 von Psoralen ist eine vielversprechende Verbindung: Als polycyclisches Heteroaren dürfte sich 1 in DNA einschieben; nachfolgende thermische Zersetzung des Dioxetanteils sollte zu angeregtem Psoralen führen, das sich an DNA cycloaddieren müßte. Auf einer solchen Cycloaddition beruht die Wirkung von Psoralen gegen Schuppenflechte.

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Cer(IV)‐katalysierter Einelektronen‐Transfer (SET) von Acenaphthen und 1,4‐Dihydronaphtho‐[1,8‐de][1,2] diazepin: Chemischer Nachweis unterschiedlicher Radikalkationen
Authors: Adam Waldemar , Casado Alicia , Miranda Miguel A.
Published: July 2007

Unterschiedliches chemisches Verhalten der Titelverbindungen 1 und 2 bei der SET‐Reaktion zeigt, daß dabei aus 1 und 2 verschiedene Radikalkationen entstehen. Die Valenzisomerisierung von 1⊙⊕ und 2⊙⊕ ist auf der chemischen Zeitskala langsam. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß für die Umwandlung 1⊙⊕→2⊙⊕ eine CC‐Bindung gespalten werden muß; auch für die Umwandlung 2→1 dürfte eine hohe Aktivierungsenergie nötig sein.

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Tieffarbige, durchkonjugierte Multi‐Triphenylmethylium‐Ionen
Authors: Hellwinkel Dieter , Stahl Heinz , Gaa Heinrich Georg
Published: July 2007

Die Anfangsglieder 1 und 2 einer Serie neuartiger Multitritylium‐Ionen wurden aus den Tritylether‐Vorstufen mit sehr starken Säuren erhalten. Die bisher bekannten Tritylium‐Ionen sind lediglich gelb bis orange, während sich die neuen Verbindungen durch intensiv rote bzw. rotviolette Farbe auszeichnen. Im 1H‐NMR‐Spektrum zeigen sie für die p‐Protonen der terminalen Phenylgruppen Rekordentschirmungswerte von δ = 8.84 bzw. 8.68.

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Ladungstransfer und Radikalionen in der Photochemie
Authors: Mattay Jochen
Published: July 2007

Bimolekulare Photoreaktionen verlaufen meist mehrstufig über „komplexartige”︁ Zwischenstufen — Excimere oder Exciplexe. Von Physikochemikern bereits seit nahezu drei Jahrzehnten untersucht (Förster, Weller) und in zahlreichen Arbeiten vermutet, gelang doch erst in den letzten zehn Jahren mit dem Nachweis einer Exciplex‐Zwischenstufe bei Cycloadditionen (Caldwell) die Verbindung zwischen Spektroskopie und präparativer Photochemie. Seitdem bestätigten zahlreiche Untersuchungen Exciplexe als Zwischenstufen bimolekularer Photoreaktionen. Der photochemisch induzierte Ladungstransfer von einem Donor‐ auf ein Acceptormolekül bestimmt dabei nicht nur die Bindungsstärke im Exciplex, sondern beeinflußt über den aus dem Ladungstransfer resultierenden Charge‐Transfer‐Charakter auch die Struktur des Exciplexes und damit die Selektivität sich anschließender Reaktionen; diese verhindern den Elektronenrücktransfer, der meist die Edukte regeneriert, d. h. lediglich zu einer Energiedissipation führt oder — seltener — eines der Eduktmoleküle im Triplettzustand erzeugt. Auch die ionische Photodissoziation reduziert die Wahrscheinlichkeit des Elektronenrücktransfers; sie liefert solvatisierte Radikalionen und wird durch polare Lösungsmittel und durch Salzeffekte, insbesondere durch den speziellen Salzeffekt, gefördert. Somit gelingt es, in Lösung gezielt Radikalkationen beispielsweise von Olefinen und Dienen zu erzeugen und ihre Reaktionen zu studieren. Während in einigen Bereichen, z. B. der Physikalischen und der Biophysikalischen Chemie, Einelektronenübergänge (SET) schon lange Eingang in die Lehrbücher gefunden haben, gilt dies für die Organische Chemie noch keineswegs, obwohl — das zeigen die zahlreichen Veröffentlichungen aus jüngster Zeit — sich auch der Organiker der fundamentalen Bedeutung dieser Thematik bewußt wird. In diesem Zusammenhang kommt der Photochemie eine zentrale Bedeutung zu, da es ihr Instrumentarium ermöglicht, SET‐Prozesse gezielt durchzuführen, sie zu analysieren und bei chemischen Reaktionen anzuwenden.
15N‐CPMAS‐NMR‐Untersuchungen des Problems der NH‐Tautomerie in kristallinem Porphin und Porphycen
Authors: Wehrle Bernd , Limbach Hans‐Heinrich , Köcher Matthias , Ermer Otto , Vogel Emanuel
Published: July 2007

Festkörper‐15N‐NMR‐Untersuchungen bei variabler Temperatur ermöglichten Aussagen über das Verhalten der vier N‐Atome und der beiden inneren H‐Atome in den Isomeren Porphin und Porphycen. Aus den Spektren von Porphin wird eine statistische Fehlordnung der inneren H‐Atome abgeleitet. Bei Porphycen wird auf zwei nicht äquivalente, unsymmetrische Protonentransfersysteme geschlossen. Da die NH…N‐Abstände sehr kurz sind, ist die Energiebarriere für die Umlagerung sehr klein. Anders als bei Porphin ist bei Porphycen daher die gegenseitige Umwandlung der Tautomere so schnell, daß die Geschwindigkeitskonstanten für den Protonentransfer mit der 15N‐CPMAS‐NMR‐Methode nicht ermittelt werden können.
Ein neuartiger heterodinuclearer Katalysator für die asymmetrische Hydrierung — ein Bisphosphido‐Ligand mit einem stereogenen Rheniumzentrum
Authors: Zwick Bill D. , Arif Atta M. , Patton Alan T. , Gladysz John A.
Published: July 2007

Der Rhodium‐Rhenium‐Komplex 1 kann als Prototyp einer neuen Generation von Hydrierkatalysatoren angesehen werden. Charakteristisch ist die Verknüpfung eines Rh1‐Zentrums – bekannt für katalytische Aktivität bei Hydrierungen – mit einem Bis(diphenylphosphido)‐Liganden, der im Gerüst ein pseudo‐tetraedrisch koordiniertes, stereogenes Re‐Atom enthält. Beispielsweise wird mit 1 (0.4 Mol‐% in THF) α‐Acetamidoacrylsäure mit 1 atm H2 bei Raumtemperatur zu (R)‐N‐Acetylalanin mit 98% ee hydriert (Ausbeute: 82%).

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Triphosgen, ein kristalliner Phosgen‐Ersatz
Authors: Eckert Heiner , Forster Barbara
Published: July 2007

Thermisch stabil, wenig flüchtig, einfach zu transportieren und zu lagern, exakt dosierbar – das sind die Vorteile von Kohlensäure‐bis(trichlormethylester) 1 als Phosgen‐Ersatz. Darüber hinaus genügen stöchiometrische Mengen 1 für Chlorformylierungen, Carbonylierungen, Chlorierungen und Dehydratisierungen, die obendrein mit guten bis sehr guten Ausbeuten verlaufen.

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[{Co(Cp)2}{CuI2}]n (n=3,4), Cobaltocenium‐Iodocuprate(I) mit ungewöhnlichen Anionen‐Strukturen
Authors: Hartl Hans
Published: July 2007

Große Kationen mit kleiner Ladung stabilisieren mehrkernige Iodocuprat(I)‐Ionen. Dies belegt die Synthese der beiden homologen Komplexe [Co(Cp)2]3[Cu3I6] und [Co(Cp)2]4[Cu4I8]. Das Bestreben der Iodatome, sich in energetisch günstigen Kugelpackungen anzuordnen, und der Einfluß der Kationen auf die Art der Packung und die Besetzung ihrer Tetraeder‐ und Dreieckslücken mit Cu1 führten zu nicht vorhersehbaren Anionen‐Strukturen wie 1.

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(2, 2, 8, 8‐Tetramethyl‐5‐oxa‐4,6‐diphospha‐3, 6‐nonadien) tetrakis[dicarbonyl‐ (methylcyclopentadienyl) mangan], der erste komplexierte Bis (phosphavinyl) ether
Authors: Ziegler Manfred L. , Balles Rainer , Nuber Bernd , Becker Gerd , Schmidt Helmut , Kanellakopulos Basil , Powietzka Bernhard
Published: July 2007

Der Komplex eines neuartigen Liganden ist die Titelverbindung 1. Sie entsteht aus [(CH3C5H4)Mn(CO)2·thf] und (CH3)3CCP vermutlich unter H2O‐Aufnahme. Im paramagnetischen Komplex 1 fungiert der Bis(phosphavinyl)ether als 8‐Elektronendonor gegenüber den vier (CH3C5H4)Mn(CO)2‐Einheiten (hier abgekürzt).

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Salicylat‐vermittelte Bildung des diskreten, gemischtvalenten, neunkernigen Mangankomplexes [Mn9O4(O2CPh)8(sal)4(salH)2(py)4] (salH2 = Salicylsäure, py = Pyridin)
Authors: Christmas Cheryl , Vincent John B. , Huffman John C. , Christou George , Chang Hsiu‐Rong , Hendrickson David N.
Published: July 2007

Als eine Art „anorganische Sandwich‐Verbindung”︁ ohne Metall‐Metall‐Bindungen kann der Komplex 1 angesehen werden: Er enthält zwei relativ flache [Mn4IIIO2]‐Einheiten und dazwischen ein MnII‐Atom. 1 bildet sich in Form schwarzer Kristalle aus [Mn3O(O2CPh)6(py)2(H2O)], das in Acetonitril gelöst und mit fester Salicylsäure versetzt wird. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute von ca. 40%. Die magnetische Suszeptibilität von 1 deutet auf eine starke Kopplung der einsamen Elektronen.

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Darstellung und Struktur von [Mo4(OMe)2(OiPr)10]; warum dimerisiert [W2(OiPr)6], nicht aber [Mo2(OiPr)6]?
Authors: Chisholm Malcolm H. , Hammond Charles E. , Hampden‐Smith Mark , Huffman John C. , Van Der Sluys William G.
Published: July 2007

Weil ein [MoMo]6⊕‐Komplex thermodynamisch stabiler ist als ein entsprechender [WW]6⊕‐Komplex! ist die Antwort auf die Titelfrage. Es wird vermutet, daß dieser Befund auf Kernabstoßungseffekte zurückzuführen ist, die bei Wolfram größer sind als bei Molybdän. Die Struktur des Titelkomplexes 1 ist durch zwei kurze und zwei lange Mo‐Mo‐Abstände (2.238(1) bzw. 3.344(1) Å) und damit durch zwei bisalkoxidverbrückte MoMo‐Einheiten charakterisiert. Die Bildung von Alkoxidbrücken könnte ein wichtiger Schritt bei der Dimerisierung von [W2(OiPr)6] sein.

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Nicht‐kovalente bindende Wechselwirkungen zwischen Tetraphenylborat‐Anionen und Paraquat‐ oder Diquat‐Dikationen
Authors: Moody Gwilym J. , Owusu Richard K. , Slawin Alexandra M. Z. , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser , Thomas J. D. Ronald , Williams David J.
Published: July 2007

Einen ternären Komplex – in Lösung und im Kristall – mit π‐π‐Charge‐Transfer‐Wechselwirkungen bilden das Dikation Paraquat (Me\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}Ň5H4C5H4\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}NMe) und zwei Tetraphenylborat‐Anionen. Dabei treten Fläche‐auf‐Fläche‐ und Fläche‐auf‐Kante‐Wechselwirkungen zwischen Pyridinium‐ und Phenylringen auf. Vom langgestreckten Paraquat ist im Bild rechts kaum mehr als eine Methylgruppe zu erkennen.

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Iodphosphoniumsalze mit ungewöhnlichen Eigenschaften und eine Strukturalternative für Halogenphosphorane
Authors: Du Mont Wolf‐Walther , Bätcher Michael , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Ungewöhnlich ist der NMR‐spektroskopisch verfolgte Ablauf der Reaktion von tBu3P mit I2 in CH2Cl2: Es werden keine separaten Produktsignale gefunden, und die kontinuierliche Veränderung der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten endet nicht am „Äquivalenzpunkt”︁ (tBu3P:I2 = 1:1). Dies läßt sich mit den Gleichgewichten (a)‐(c) erklären. Ungewöhnlich ist auch die Struktur von tBu3PI2 im Festkörper: tBu3PII.

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Kolloidale Bimetallkatalysatoren: Pt‐Au
Authors: Sermon Paul A. , Thomas John M. , Keryou Kelei , Millward G. Robert
Published: July 2007

Weitgehend kristallin, einheitlich groß und homogen sind die Partikel, die aus Pt100‐x‐Aux‐Solen (0 < × < 100) erhalten wurden. Der Au‐Gehalt beeinflußt die mittlere Partikelgröße deutlich (A, x= 10; B, x=90; Länge der Linie oben links: 10 nm). Die katalytischen Eigenschaften nach Adsorption dieser Bimetallpartikel auf Graphit ähneln denen von nicht‐kolloidalen Pt‐Au‐Katalysatoren. Doch sollte im kolloidalen System eine Feinabstimmung der Eigenschaften leichter möglich sein.

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Synthese und Struktur des Formaldehydkomplexes [(tmeda)Ni(C2H4)(H2CO)]
Authors: Schröder Wolfgang , Pörschke Klaus R. , Tsay Yi‐Hung , Krüger Arl
Published: July 2007

Der Ethen und Formaldehyd enthaltende Titelkomplex 1 kann in bis zu 35% Ausbeute in Form orangeroter, bis −15°C beständiger Kristalle durch Umsetzung von Tris(ethen)nickel, Paraformaldehyd und N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin (TMEDA) erhalten werden. Im Unterschied zu Formaldehydkomplexen stärker oxophiler Metalle ist in 1 die NiC‐ kürzer als die NiO‐Bindung (1.936(2) bzw. 1.966(1) Å). 1 interessiert als Modellverbindung für Zwischenstufen der Fischer‐Tropsch‐Synthese.

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Synthese und Struktur von side‐on‐Ditellur‐Nickelkomplexen
Authors: Di Vaira Massimo , Peruzzini Maurizio , Stoppioni Piero
Published: July 2007

Eine relativ kurze TeTe‐Bindung charakterisiert die Komplexe 1 und 2; sie lassen sich durch Umsetzung einer Polytellurid‐Lösung mit Ni(ClO4)2·6H2O in Gegenwart des jeweiligen Liganden L in guter Ausbeute als dunkelrote Kristalle gewinnen. 2 reagiert dank der nur einseitigen Abschirmung der Te2‐Einheit mit [(PPh3)2Pt(C2H4)] zum Zweikernkomplex [{PhP(CH2CH2PPh2)2} NiTe2Pt(PPh3)2].

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[(η4‐Dien)Fe(CO)3]‐Komplexe: Dynamische Prozesse auf der IR‐Zeitskala
Authors: Grevels Friedrich‐Wilhelm , Jacke Jürgen , Klotzbücher Werner E. , Krüger Carl , Seevogel Klaus , Tsay Yi‐Hung
Published: July 2007

Komplexchemiker sollten die IR‐Spektren ihrer Verbindungen öfter auf Temperaturabhängigkeit überprüfen. Denn während die IR‐Spektren der Fe(CO)3‐Komplexe mit Norbornadien und 1,5‐Cyclooctadien bei Raumtemperatur trotz Cs‐Symmetrie nur zwei CO‐Banden zeigen, findet man bei ca. 10 K die erwarteten drei Banden etwa gleicher Intensität. Es handelt sich also um eine in der IR‐Spektroskopie erstmals beobachtete Koaleszenz durch eine sehr schnelle intramolekulare Umlagerung, deren durch Spektrensimulation erhaltene Aktivierungsenergie nur ca. 2.2 kcal mol−1 beträgt.
Die natürliche Anpassung von chemischen Strukturen an gekrümmte Flächen
Authors: Von Schnering Hans Georg , Nesper Reinhard
Published: July 2007

Durch die Symmetrie in natürlicher Weise geleitet, teilen periodische Potentialflächen den Raum in festen, kristallinen Stoffen. Die Anordnung von Atomen, Clustern und Molekülen folgt ganz offensichtlich dem (im allgemeinen) gekrümmten Verlauf dieser Raumteiler. In den Strukturen. wählen deshalb die Atome nur einen sehr beschränkten Teil der unendlichen Menge möglicher Positionen aus. Die periodischen Flächen separieren in den kollektiven Strukturen Bereiche unterschiedlicher Wechselwirkungen zwischen Atomen, Clustern und Molekülen. Sie können in gewisser Weise als innere Oberflächen betrachtet werden, deren Kenntnis neue Einblicke in die Organisation kristalliner Stoffe gibt. Viele Hinweise sprechen dafür, daß die schwach gebundenen Elektronen in den höchsten besetzten Orbitalen bevorzugt im Bereich der Raumteiler konzentriert sind. Auch dynamische Vorgänge (Phasentransformationen, Ionenleitung) lassen sich mit dem Verlauf der periodischen Potentialflächen korrelieren. Die Flächen sind überdies eine hervorragende didaktische Hilfe zur Erschließung der komplizierten dreidimensionalen Zusammenhänge in kollektiven Strukturen, weil deren wesentliche Züge auf (wenn auch gekrümmte) zweidimensionale Gebilde projiziert werden. Die Anwendung periodischer Potentialflächen auf so unterschiedliche Stoffe wie Quarz, Messing und α‐Amylose zeigen deren allgemeine Bedeutung. Schon einfache qualitative Betrachtungen offenbaren die vielfältigen Beziehungen zu den Erscheinungsformen der belebten und unbelebten Natur bis hin zu Mathematik, Kunst und Architektur. Es scheint, als ob in ganz universellem Sinn die Anpassung von Strukturen an eine kollektive Ordnung durch Krümmung ihre natürliche Lösung findet.
Carbosilane
Authors: Fritz Gerhard
Published: July 2007

Im Molekülgerüst von Carbosilanen sind die Elemente Silicium und Kohlenstoff alternierend angeordnet. Ersetzen wir im Diamantgitter das jeweils nächste C‐Atom durch ein Si‐Atom, so erhalten wir formal Siliciumcarbid (SiC), von dem aufgrund unterschiedlicher Stapelfolge mehrere Modifikationen existieren. Das SiC‐Gitter ist die Basis vieler Carbosilane. Nach ihren Strukturmerkmalen werden sie in Carborundane, Silascaphane und solche Spezies unterteilt, die kein Strukturelement des Siliciumcarbids mehr enthalten. In den Carborundanen sind die Si‐C‐Sechsringe in Sesselform und in den Silascaphanen in Wannenform angeordnet. Die dritte Gruppe enthält SiCSi‐Gerüste, die sich von Barrelan und Asteran ableiten. Bei allen Carbosilanen werden die Reaktionsmöglichkeiten primär durch die Substituenten an den Gerüst‐Atomen bestimmt. SiH‐ oder Si‐Halogen‐Gruppen bedingen eine erhebliche Reaktionsfähigkeit, während Derivate mit organischen Gruppen an den Si‐Atomen und CH2‐ oder CH‐Gruppen im Gerüst reaktionsträger sind. Diese CH2‐ bzw. CH‐Gruppen ermöglichen jedoch charakteristische Reaktionen. Aufgrund ihres Aufbaus und der vielfältigen Substitutionsmöglichkeiten finden die Carbosilane in neuerer Zeit auch erhebliches Interesse im Blick auf die Entwicklung spezieller keramischer Materialien.