bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
19F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und Xa‐Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo6Cl)FX]2−, Xa = Cl, Br, I; n = 1 – 6
Authors: Harder K. , Peters G. , Preetz W.
Published: January 2005

Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen [(Mo6Cl)F]2− und [(Mo6Cl)X]2−, Xa = Cl, Br, I, in Acetonitril entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cl)FX]2−, n = 1 – 6, werden durch ihre charakteristischen chemischen Verschiebungen der 19F‐NMR‐Signale nachgewiesen. Die zeitliche und quantitative Verfolgung der Reaktion zeigt, daß sich bei Raumtemperatur innerhalb von 2–3 Tagen Gleichgewichte entsprechend der statistischen Verteilung der Spezies einstellen. Das gilt zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis : trans = 4 : 1, mit n = 3 fac : mer = 2 : 3 und beweist die Gleichwertigkeit aller Xa‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten für [(Mo6Cl)X]2− nehmen mit Xa = Cl < Br < I < F zu. Die an den gemischten Fluoro‐Halogeno‐Clustern gemessenen 19F‐Resonanzen werden mit zunehmender Anzahl der Xa und in der Reihe Cla < Bra < Ia zu tieferem Feld verschoben. Für in trans‐Position zu Xa‐Liganden koordiniertes Fa ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung nachweisbar. Die chemischen Verschiebungen der 95Mo‐Resonanzen der Cluster sind linear abhängig von der Elektronegativität der Xa‐Liganden.
Untersuchungen über Zinn(IV)‐alkoxide. I Kristall‐ und Molekülstruktur des Zinn(IV)‐isopropanolat‐Isopropanolsolvats, Sn(OiPr)4 · i‐PrOH
Authors: Reuter H. , Kremser M.
Published: January 2005

Der Isopropanolkomplex des Zinn(IV)‐isopropanolats wurde durch Reaktion von Zinntetrachlorid mit Natriumisopropanolat in Isopropanol hergestellt. Die Verbindung bildet farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die an trockener Luft das koordinierte Lösungsmittelmolekül sehr leicht abgeben. Die Kristall‐ und Molekülstruktur von Sn(OiPr)4 · i‐PrOH wurde durch Röntgenstrahlbeugung an einem Einkristall bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 1174,2(5), b = 1428,5(3), c = 1234,1(3) pm, β = 95,37(1)° und Z = 4. Die Kristallstruktur besteht aus diskreten, dimeren Molekülen, in denen die beiden Zinnatome über zwei Alkoxidreste verbrückt werden. Die oktaedrische Koordinationssphäre an den Zinnatomen wird durch jeweils ein Lösungsmittel‐Molekül vervollständigt, das zusätzlich eine Wasserstoffbrücke zu einem Alkoxidrest am benachbarten Zinnatom bildet.
Cation Effects in some series of mixed alkali fluoride glasses
Authors: Réau J. M. , Hagenmuller P. , Kahnt H. , Poulain M.
Published: January 2005

An investigation of electrical properties of two series of fluoride glasses containing simultaneously LiF and NaF has been undertaken. The alkali fluoride contents are respectively xAF = 0.10 and xAF = 0.30 : (ZrF4)0.58(BaF2)0.25(LaF3)0.07(LiF)0.10‐x(NaF)x and (ZrF4)0.50(BaF2)0.15(LaF3)0.05(LiF)0.30‐x(NaF)x.

In both series, a mixed alkali effect revealed by the existence of a conductivity minimum is apparently observed. It is shown, however, that the minima have a quite different nature and none of them is actually compatible with the classical „mixed alkali effect”︁ of mobile cations.

In the series xAF = 0.10, where charge transport is essentially assured by the F−‐ions, this effect results from the presence of non mobile alkali ions of different nature in the vicinity of the F−‐ions.

In the series xAF = 0.30, the electrical properties of the extreme compositions xLiF = 0.30 and xNaF = 0.30 are due respectively either to Li+‐ions only or to mobile F−‐ions only. The variation of the ratio r = Na/(Li + Na) from 0 to 1 corresponds to progressive cross over from a cationic conducting glass to an anionic conducting one. The presence of a minimum of conductivity for 0.50 < r < 0.75 has been explained.
Beiträge zur Untersuchung anorganischer nichtstöchiometrischer Verbindungen. XLII. Darstellung und elektronenmikroskopische Untersuchung von α‐MNb24O62 und MNb52O132 (M = Zr, Hf)
Authors: Ross R. , Dageförde F. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die neuen ternären Oxide α‐HfNb24O62 und HfNb52O132 konnten durch Oxidation entsprechend zusammengesetzter Gemenge HfO2/NbO2 und anschließendes Glühen bei 1150°C, einer für Umsetzungen dieser Art ungewöhnlich niedrigen Temperatur, dargestellt werden. α‐ZrNb24O62 war nicht auf diese Weise, jedoch auf einem von uns früher beschriebenen Wege (Mischfällungen) nur im Gemenge mit der β‐Modifikation zugänglich. Wie die Untersuchung mit der hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskopie zeigt, besitzen die Verbindungen Blockstrukturen. Das Bauprinzip von HfNb52O132 entspricht den Phasen TiNb52O132 und Nb53O132, α‐HfNb24O62 und α‐ZrNb24O62 sind mit TiNb24O62 und Nb25O62 isostrukturell. Ausgehend von ZrO2/NbO2 = 1:24 ergab die Oxidation mikroheterogene Proben mit einem großen Anteil der Hybridphase ZrNb38O97.
Ein neuer Strukturtyp zur Formel A2MO4: Pb2MnO4, eine Tunnelstruktur mit einseitig koordinierten Pb2+‐Ionen
Authors: Teichert A. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Pb2MnO4 wurde einkristallin dargestellt und die Kristallstruktur mit Röntgenmethoden aufgeklärt (Raumgruppe D–P421c, a = 12,773; c = 5,142 Å; Z = 8). Es bildet einen neuen Strukturtyp, der nicht mit Pb2PbO4 bzw. Pb2PtO4 isotyp ist. Der wesentliche Unterschied beruht auf Zick‐zack‐Ketten kantenverknüpfter MnO6−Oktaeder. Polyedergerüst und Tunnelaufbau von Pb2+ ähneln jedoch der Struktur bei der Modifikation von Pb3O4.
Synthesis and Structure of the Centered Cluster Compound Ba3(Zr6Cl18Be)
Authors: Zhang Jie , Corbett John D.
Published: January 2005

Reaction of powdered Zr with ZrCl4, BaCl2 and Be in suitable proportions in a Ta container at 800°C produces the title compound. Suitable monocrystals for X‐ray diffraction were obtained from reactions to which a comparable amount of Hg2Cl2 had been added. The structure of Ba3Zr6Cl18Be is a superstructure of the K2ZrCl6 · Zr6Cl18H type (R3c, Z = 6; a = 9.6852 (9) Å, c = 52.52 (1) Å; R, Rw = 2.7, 3.2% for 826 independent reflections, 2θ ≤ 50°). Trigonally compressed [Zr6(Be)Cl12i]Cl6a clusters are interconnected by six‐coordinate barium atoms that lie in Cla antiprisms (a twisted version of the ZrIV site) while (9 + 3)‐coordinate barium substitutes for potassium within chlorine layers. Distortions associated with the size and field of barium are responsible for the superstructure and for differences from other analogues.
Zur Intensität der Second‐Sphere Charge‐Transfer Absorptionen von Ionenpaaren kationischer Cobalt(III)‐Komplexe mit Iodidionen
Authors: Billing R. , Benedix R. , Hennig H.
Published: January 2005

Elektronische Wechselwirkungen zwischen Cobalt(III)‐Amin‐ bzw. α‐Di‐iminkomplexen und Iodidionen führen zur Ausbildung zusätzlicher Second‐Sphere Charge‐Transfer (SSCT) Absorptionsbanden im ultravioletten Spektralbereich. Die charakteristischen spektroskopischen Daten dieser Absorptionsbanden sowie die 1:1‐Ionenpaarbildungskonstanten wurden bestimmt. Die Absorptionsmaxima der breiten SSCT‐Banden verschieben sich mit positiver werdendem low‐spin Reduktionspotential des CoIII‐Komplexes bathochrom. Der aus der Absorptionsintensität berechnete Delokalisierungsgrad, der ein Maß für die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den beiden Ionen darstellt, erhöht sich mit steigendem Komplexradius. Dieses Verhalten entspricht nicht den Aussagen bisher verwendeter Modelle, kann aber durch MO‐theoretische Betrachtungen qualitativ erklärt werden. Im Falle starker elektronischer Wechselwirkungen trifft das Cannon‐Modell zur Berechnung der Energie des Bandenmaximums nicht mehr zu.
Molekulare Steuerung von Festkörpereigenschaften: Die elektrische Leitfähigkeit von metall‐organischen Charge‐Transfer Komplexen
Authors: Kisch H. , Nüsslein F. , Zenn I.
Published: January 2005

Die elektrische Leitfähigkeit von Metalldithiolen‐Viologen‐Komplexen des Typs {[ML2]2−A2+} läßt sich über die in Lösung bestimmten Redoxpotentiale der Komponenten steuern. Im Bereich von 10−11 bis 10−3 Ω−1cm−1 korreliert der Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit linear mit der Triebkraft für den Elektronentransfer [ML2]2− + A2+ = [ML2]− + A+.
77Se‐NMR‐Untersuchungen an Bis‐Chelaten heterocyclischer 1,2‐Dichalkogenolate
Authors: Olk B. , Olk R.‐M.
Published: January 2005

77Se‐NMR‐Untersuchungen77Se‐NMR‐chemische Verschiebungen von Metall(II)‐ und Metall(III)‐Bis‐Chelaten des 1,3‐Diselenol‐2‐selon‐4,5‐diselenolats (dsis), 1,3‐Dithiol‐2‐selon‐4,5‐diselenolats (dsise), 1,3‐Dithiol‐2‐selon‐4,5‐dithiolats (dmise) und 1,3‐Dithiol‐2‐thion‐4,5‐diselenolats (dsit) sowie Spin‐Gitter Relaxationszeiten T1 der Se‐Atome in den Chelaten (Bu4N)2[Zn(dsit)2], (Bu4N)2[Zn(dmise)2] und (Bu4N)2[Zn(dsise)2] werden mitgeteilt und Zusammenhänge zwischen der Lage der 77Se‐Resonanzsignale und der Art des Koordinationszentrums, der Oxidationszahl des Zentralions und der Koordinationsgeometrie diskutiert.
Mono‐ und Di‐t‐butylcyclopentadienyl‐Carbonyl‐Komplexe des Eisens und Molybdäns. Die Kristallstruktur von [Cp″Mo(Co)2]2 (Cp″ = n5‐C5H3t‐Bu2‐1,3)
Authors: Scheer M. , Schuster K. , Schenzel K. , Herrmann E. , Jones P. G.
Published: January 2005

Die Cothermolyse der Metallcarbonyle M(CO)m (M = Fe, m = 5; M = Mo, m = 6) mit durch t‐Butylgruppen mono– und disubstituierten Cyclopentadienen ist eine günstige Möglichkeit zur Darstellung von Komplexen des Typs [Cp*M(CO)n]2 (Cp* = n5‐C5H3(t‐Bu)R, R = H, t‐Bu; M = Fe, Mo; n = 2, 3). Für die einzelnen Komplexe gibt es optimale Synthesetemperaturen. Wird bei der Darstellung der Fe‐Derivate eine Temperatur von 130°C überschritten, sinkt die Ausbeute infolge von Zersetzungsreaktionen. Die Synthese der Komplexe [Cp*Mo(CO)3]2 erfolgt bei einer Temperatur von 130–140°C, während bei 160°C die Derivate [Cp*Mo(CO)2]2 mit formaler (MoMo)‐Dreifachbindung erhalten werden. Die Strukturen der gebildeten Komplexe werden an Hand von 1H‐, 13C‐NMR‐, IR‐ und Massenspektren diskutiert. Für [Cp″Mo(CO)2]2 (Cp″ = n5‐C5H3t‐Bu2‐1,3) wurde bei−95°C eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Es kristallisiert in der Raumgruppe Pbca, mit den Gitterkonstanten a = 1808,6(6), b = 1308,5(4), c = 2507,9(9) pm. Z = 8, R = 0,031 für 3794 Reflexe. Der MoMo‐Bindungsabstand (253,3 pm) ist für eine formale Dreifachbindung sehr lang. Die Cp″MoMoCp″‐Achse ist nicht linear.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 56. Zur Bildung von Butadien‐Nickel‐Komplexen
Authors: Thiele K.‐H. , Böhme U. , Pasynkiewicz S.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von CH2 = CHLi auf Verbindungen des Typs C5H5NiCl · PR3 (R = CH3, C2H5) entstehen überwiegend niederwertige Nickelspecies. In geringer Menge konnte das bereits beschriebene η2, η2‐Butadien‐bis(cyclopentadienylnickel) (I) isoliert werden. Verwendet man C5H5NiCl · PP3 als Ausgangsstoff, so entsteht neben Reduktionsprodukten m̈‐But‐2‐en‐1,4‐diyl‐bis(cyclopentadienylnickel), C5H5NiCH2CH  CHCH2NiC5H5 · PPh3 (II).

Die erhaltenen Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre Hydrolyseprodukte sowie durch 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
Der trans‐Einfluß der Metall‐Metall‐Bindung in den ESCA‐, Röntgenemissions‐ und Augerspektren von Koordinationsverbindungen
Authors: Nefedov V. I.
Published: January 2005

Es wird der Beitrag verschiedener Faktoren zur chemischen Verschiebung in den ESCA‐, Röntgenemissions‐ und Augerspektren im Hinblick auf den trans‐Einfluß der Metall‐Metall‐Bindung in Koordinationsverbindungen analysiert. Bei ihnen wird die Verschiebung in den ESCA‐und Röntgenemissionsspektren durch die atomare effektive Ladung bestimmt. Der trans‐Einfluß der Metall‐Metall‐Bindung äußert sich in der Abnahme der positiven Verschiebung der Kα‐Linie bzw. des inneren Niveaus des koordinierten Ligandatoms im Vergleich zu den Werten in anderen Koordinationsverbindungen.
Über Cyanatverbindungen und deren reaktives Verhalten. XLV. Darstellung und Charakterisierung von Solvaten des Eisen(III)‐thiocyanats
Authors: Böhland H. , Witzenhausen U.
Published: January 2005

Fe2(SO4)3 reagiert mit MSCN‐Salzen über Sulfat‐Thiocyanataustauschreaktionen in Methanol zu K2[Fe2(NCS)8(CH3OH)2] (I), während aus entsprechenden wäßrigen Reaktionslösungen nach Extraktion die kristallinen Solvate [Fe2(NCS)6(H2O)4] · 4H2O (II) und Fe(NCS)3 · 6H2O (III) isoliert werden können (M = K, NH4). Die dargestellten Verbindungen werden durch UV‐VIS‐ und IR‐Absorptionsspektren, magnetische Suszeptibilitäts‐ sowie konzentrationsabhängige Elektrolytleitfähigkeitsmessungen und ihr thermisches Desolvatationsverhalten näher charakterisiert. Für I und II wird Thiocyanatverbrückung nachgewiesen.
Die Hydrothermale Kristallisation des Magadiits 2. Zur Umwandlung des Hydrogels
Authors: Bergk K.‐H. , Grabner P. , Schwieger W.
Published: January 2005

Die Synthese des Natriumsilicathydrates (NaSH) Magadiit im ternären System Na2O · SiO2 · H2O und die Umwandlung des Hydrogels in der Inkubationsperiode wird durch physikalische und chemische Methoden untersucht. Es werden zwei unterschiedliche Hydrogelphasen nachgewiesen.
Synthese und Reaktivität 3‐triorganostannylsubstituierter Alaninderivate Kristallstruktur von 3‐(Diphenylchlorostannyl)‐N‐acetylalaninethylester
Authors: Dölling K. , Hartung H. , Schollmeyer D. , Weichmann H.
Published: January 2005

C‐stannylierte Alaninderivate des Typs R3SnCH2CH(NHCOMe) COOEt (1–4) werden durch Hydrostannierung von N‐Acetyl‐α, β‐dehydroalaninethylester mit Triorganozinnhydriden oder durch Umsetzung von Kalium‐triphenylstannid mit N‐Acetyl‐3‐chloroalaninethylester dargestellt. Die Halogenierung von 1 liefert die halogenostannylsubstituierten Verbindungen Ph3—nXnSnCH2CH(NHCOMe)COOEt 5–7 (n = 1, 2; X = Cl, Br). IR‐, NMR‐Daten und die Bestimmung der Kristallstruktur von Ph2Sn(Cl)CH2CH(NHCOMe)COOEt (5) beweisen für 5–7 eine intramolekulare Koordination der Amid‐CO‐Gruppe an das Zinnatom.
Synthese von 1‐Alkylaminoalkylphosphonsäuremonoestern über Diorganosilyl‐bis(O‐alkylphosphonate)
Authors: Kellner K. , Rodewald L.
Published: January 2005

Diorganosilyl‐bis(O‐alkyl‐1‐aminoalkyl‐phosphonate) (5a, b‐14a,b) werden durch Umsetzung von Diorganosilyl‐bis(O‐alkylphosphonaten) [R1PhSi(OPO(H)OR)2] mit verschiedenartig substituierten Azomethinen in basenkatalysierten Reaktionen erhalten. Die Verbindungen 5a, b‐14a, b unterliegen bei Einwirkung von Alkoholen der Solvolyse zu O‐Alkyl‐1‐alkylamino‐alkylphosphonaten (5–14). Diese Monoester sind auch durch Wechselwirkung der Reaktanden in einer Eintopfreaktion in hohen Ausbeuten zugänglich.
Darstellung und Kristallstrukturen von Alkalimetallcyclohexaphosphaten(III) (6PP)
Authors: Lüer B. , Jansen M.
Published: January 2005

Die Salze (KPO2)6 · 8H2O, (RbPO2)6 · 6H2O und (CsPO2)6 · 8H2O wurden aus ((K, Na)PO2)6 aq durch Ionenaustausch in hochreiner Form dargestellt. Die Kristallzüchtung erfolgte durch Abkühlen gesättigter wäßriger Lösungen. Die Kristallstrukturen [(KPO2)6 · 8H2O: P21/n, a = 704,0(1, b = 1742,0(3), c = 1017,4(2) pm, β = 97,04(1)º, Z = 2, R = 0,050; (RbPO2)6 · 6H2O: P21/c, a = 735,0(1), b = 1828,1(3), c = 913,3(1) pm, β = 97,81(1)º, Z = 2, R = 0,039; (CsPO2)6 · 8H2O: P21/n, a = 949,60(3), b = 965,97(4), c = 1561,76(7) pm, β = 103,865(2º, Z = 2, R = 0,067)] enthalten das komplexe Anion P6O126−, welches einen sechsgliedrigen Ring in Sesselkonformation mit PP‐Bindungen bildet (Punktgruppe D3d). Unter Einbeziehung des Natriumsalzes wurden DTA/TG‐Untersuchungen zum thermischen Abbau durchgeführt.
Synthese und Kristallstrukturen der Alkali‐Tetraiodoindate(III), Alnl4 (A = Li, K, Rb, Cs)
Authors: Burnus Richard , Meyer Gerd
Published: January 2005

Einkristalle der gelben Iodoindate(III) der Alkalimetalle, AInI4 (A = Li, K, Rb, Cs), erhält man aus Gemengen der binären Komponenten durch langsames Abkühlen der Schmelzen. LiInI4 ist isotyp mit LiAlCl4: monoklin, P21/c, Z = 4; a = 838,9(4); b = 751,2(3); c = 1526,7(8) pm; β = 92,67(4)°. KInI4 gehört zum ATIX4‐Typ (A= NH4, K, Rb; X= Br, I): kubisch, F4 3c, Z = 24; a = 1990,8(1) pm. RbInI4 kristallisiert im β‐Ga[GaBr4]‐Typ: trigonal, R3c, Z = 18; a = 2452,6(6); c = 978,6(4) pm. CsInI4 ist isotyp mit CsTII4: monoklin, P21/c, Z = 4; a = 738,4(1); b = 1875,7(3); c = 853,6(2) pm; β = 105,75(2)°. Stets liegen annähernd tetraedrische Baugruppen [InI4]− vor. Die Koordinationszahlen der Alkali‐Kationen überstreichen das Spektrum von 6 (Li+) über 9 Rb+, 11 (Cs+) bis 12 (K1+).
SmTiO3Cl: Präparation und Struktur—das erste Oxochlorotitanat der „mittleren”︁ Seltenen Erden
Authors: Hübner N. , Gruehn R.
Published: January 2005

Die neue Verbindung SmTiO3Cl wurde durch Umsetzung von Gemengen SmOCl/TiO2 (1:1) (unter Zusatz geringer Mengen SmCl3) in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt (3d, 800°C). Einkristalle wurden durch chemischen Transport (T2 → T1; T2 = 1000°C, T1 = 900°C) mit einem getemperten (800°C, 5d; evakuierte Quarzglasampulle) Gemenge SmOCl/TiO2 (2:3) als Startbodenkörper bei T2 sowie mit Chlor (p(Cl2, 298K) = 1 atm) als Transportmittel erhalten.

SmTiO3Cl kristallisiert monoklin: RG: C2/m (No. 12) mit den Gitterkonstanten a = 9.716(3) Å, b = 3.942(2) Å, c = 10.100(4) Å, β = 106.63(3)° und Z = 4. Die Struktur wurde bis zu R = 3.8% bzw. Rw = 3.9% verfeinert. Die Koordination der Metallteilchen läßt sich durch TiO6‐Oktaeder und durch 8‐fach koordinierte Sm‐Atome beschrieben. Parallel zur (110)‐Ebene sind Schichten mit der Zusammensetzung TiO32− zu erkennen. Die Strukturverwandtschaft zu Nd2Ta2O7Cl2 und ThTi2O6 wird aufgezeigt.
Defect Morphology of GeSexTe1−x Single Crystals grown by physical vapor transport
Authors: Wiedemeier H. , Ge Y. R.
Published: January 2005

Slip lines and bands, mosaic patterns, dislocations, and twins, produced by the atom displacement type phase transformation from the cubic (high T) to the rhombohedral (room T) modification of GeSexTe1−x single crystals (x = 0.1–0.4), were observed by chemical etching, microscopic, and Laue X‐ray back reflection techniques. Structural defects increase with Se content of the crystals. Post‐growth annealing improves the crystal morphology. Vacancy clusters in Ge0.49 (SexTe1−x)0.51 (x = 0.1, 0.2) are Ge vacancies.
Ein Halogenooxoruthenat (IV, V): Ba6Ru2, 5Mn0, 5O12Cl2 mit neuem Strukturtyp
Authors: Neubacher M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Ba6Ru2, 5Mn0, 5O12Cl2 wurde dargestellt und mit Röntgenmethoden an Einkristallen untersucht (Raumgruppe D—P3m1; a = b = 5, 799; c = 14, 853 Å; Z = 1). Der neu gefundene Strukturtyp wird durch „isolierte”︁, flächenverknüpfte (Ru/Mn)3O12‐Oktaedertripel charakterisiert. Berechnungen der Coulombenergie zeigen, daß; in den (Ru/Ru0,5Mn0,5/Ru)3O1210−‐Gruppen eine Ladungsverteilung (5+/4+/5+) vorliegt. Ba2+ zeigt drei verschiedene Koordinationspolyeder, die ausführlich diskutiert werden.
Kristallstrukturen und Eigenschaften der Thorium‐Nickel‐Carbide Th3Ni5C5 und Th2NiC2
Authors: Moss Maria A. , Jeitschko Wolfgang
Published: January 2005

Die Titelverbindungen wurden durch Schmelzen der elementaren Komponenten im Lichtbogen hergestellt und ihre Strukturen aus Einkristall‐Röntgen‐Diffraktometer‐Daten bestimmt. Th3Ni5C5 kristallisiert in einem neuen rhombischen Strukturtyp mit den Gitterkonstanten a = 1396,1(2) pm, b = 717,4(1) pm c = 707,0(1) pm, Z = 4. Th2NiC2 hat die tetragonale U2IrC2‐Struktur: a = 375,8(1) pm, c = 1235,6(2) pm. Die Restwerte der Kleinstquadratverfeinerungen betragen R = 0,021 (510 F‐Werte, 32 Variable) für Th3Ni5C5 und R = 0,019 (179 F‐Werte, 9 Variable) für Th2NiC2. Th3Ni5C5 enthält zweidimensional unendliche Nickel‐Kohlenstoff‐Polyanionen, während in Th2NiC2 die dreiatomigen NiC2‐Einheiten isoliert voneinander auftreten. Pro Formeleinheit enthält Th3Ni5C5 zwei C2 zwei C2‐Paare (CC‐Abstand: 137 pm) und ein isoliertes C‐Atom. In Th2NiC2 treten keine CC‐Bindungen auf. Dementsprechend bestehen die Hydrolyseprodukte von Th2NiC2 zu 85 Gew.‐% aus CH4, während bei Th3Ni5C5 57% C2H4 und C2H6 neben 40% CH4 gefunden werden. Beide Verbindungen sind Pauli‐paramagnetisch.
Chemie polyfunktioneller Moleküle. 107. Silber(I)‐halogenid‐Komplexe des Bis(diphenylphosphino)amins
Authors: Ellermann J. , Meier K. J.
Published: January 2005

Bis(diphenylphosphino)amin, [(C6H5)2P]2NH, dppa, (1) reagiert mit den Silber(I)halogeniden AgX (X = Cl, Br, I) in Methanol zu den ionischen Komplexen [Ag3X2(dppa)3]+X− (3a: X = Cl, 3b: X = Br, 3c: X = I). Metathese mit NH4PF6 in Methanol liefert die Komplexe [Ag3X2(dppa)3]+PF (3a′: X = Cl, 3b′: X = Br, 3c′: X = I). Zu spektroskopischen Vergleichszwecken werden auch die teilweise bekannten Verbindungen [Ag3X2(dppm)3]+X−[X = Cl, Br, I; 5a–c; dppm = (C6H5)2PCH2P(C6H5)2 (4)] dargestellt. Neben Elementaranalysen, Leitfähigkeitsmessungen, 31P{1H}‐NMR, 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren werden die Komplexe insbesondere durch ihre Raman‐Spektren charakterisiert. Letztere zeigen für die trigonal‐bipyramidalen Kationen von 3a–c, 3a′–c′ und 5a–c typische vs (XAg3X)‐Banden bei etwa 135 (X = Cl), 125 (X = Br) und 105 (X = I) cm−1.
Synthese und Strukturen von achtgliedrigen Bor‐ und Germanium‐haltigen Siloxanringen und eines Bicycloheptanderivats mit Silicium, Zinn und Sauerstoff als Ringbausteinen
Authors: Mazzah A. , Haoudi‐Mazzah A. , Noltemeyer M. , Roesky H. W.
Published: January 2005

Die Reaktionen von (t‐Bu)2Si(OH)2 mit PhBCl2 und GeCl4 führen im molaren Verhältnis 1:1 zur Bildung von 1,3,5,7‐Tetraoxa‐2,6‐disila‐4,8‐diborocin 1 und 1,3,5,7‐Tetraoxa‐2,6‐disila‐4,8‐digermocin 2. Durch Umsetzung von SnCl4 mit (t‐Bu)2Si(OH)2 in CH2Cl2 wurde μ‐OO′‐Di(t‐butyl) silandiyl‐dihydroxo‐di‐μ‐hydroxo‐hexachlorodistannan 3 dargestellt. Die Röntgenstrukturanalysen von 1 und 2 zeigen das Vorliegen achtgliedriger Bor‐ und Germanium‐Silicium‐Sauerstoff‐Ringe. 1 und 2 kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P1 mit a = 8,727(2), b = 9,523(3), c = 9,816(4) Å; α = 91,81(2), β = 100,76(3), γ = 116,90(1)° und a = 8,297(2), b = 9,325(2), c = 10,900(2) Å; α = 72,36(1), β = 77,48(1), γ = 88,31(1)°. Die Röntgenstrukturanalyse von 3 zeigt einen [3.1.1] bicycloheptanartigen Aufbau. 3 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit a = 15,185(3), b = 14,302(3), c = 22,825(5) Å; β = 90,84(3)°.
Einfluß der Imidazol‐ und Benzimidazolliganden auf die strukturellen Eigenschaften von Thiocyanato‐Nickel(II)‐Komplexen
Authors: Mašlejová A. , Kováčik I.
Published: January 2005

Komplexverbindungen des Typs Ni(NCS)2L4 (L = Imidazol, 1‐Methylimidazol, 2‐Methylimidazol, 2‐Ethylimidazol, 1,2‐Dimethylimidazol oder Benzimidazol) und Ni(NCS)2L2 (L = 2‐Methylbenzimidazol bzw. 2‐Ethylbenzimidazol) wurden dargestellt. Aufgrund der Spektren wird den Komplexen vom Typ Ni(NCS)2L4 pseudooktaedrische Symmetrie zugesprochen, während die Komplexe des Typs Ni(NCS)2L2 durch quadratisch‐planare Anordnung gekennzeichnet werden.
Das erste quinquinäre Orthoborat der Alkalimetalle: Cs3Na {Li2[BO3]2}
Authors: Schläger M. , Hoppe R.
Published: January 2005

Erstmals wurde Cs3NaLi2B2O6 durch ‚Austauschreaktion’︁ aus einem Gemenge von NaLi2[BO3] und Cs2O (Cs:B = 2:1) in Form von farblosen, plättchenförmigen Einkristallen erhalten. Die Strukturaufklärung (Vierkreisdiffraktometer AED 2, MoKα, 3213 I0(h k l), R = 6,3%, Rw = 4,9%) bestätigt die Raumgruppe P1; a = 1026,7(7) pm, b = 733,4(4) pm, c = 673,3(5) pm, α = 103,92(5)°, β = 101,41(6)°, γ = 96,68(5)°; Z = 2.

Charakteristische Strukturelemente sind Ketten {Li2B2O6} aus annähernd trigonal planaren [BO3]‐Gruppen und verzerrten [LiO4]‐Tetraedern.

Effektive Koordinationszahlen (ECoN), Mittlere Fiktive Ionenradien (MEFIR) und der Madelunganteil der Gitterenergie (MAPLE) werden berechnet.
Infrarotspektroskopischer Nachweis von monomerem HGaCl2 in festem Argon
Authors: Köppe Ralf , Tacke Matthias , Schnöckel H.
Published: January 2005

Molekulares HGaCl2 entsteht in einer photochemischen Reaktion aus dem Hochtemperaturmolekül GaCl und HCl in festem Argon. Die Lage der IR‐Absorptionen und die H/D−, 69Ga/71Ga‐ bzw. 35Cl/37Cl‐Verschiebungen weisen auf eine Spezies mit C2v‐Struktur hin. Die Normal‐koordinatenanalyse liefert für die GaCl‐Bindung eine Kraftkonstante von 2,52 mdyn/Å und für die GaH‐Kraftkonstante einen Wert von 2,38 mdyn/Å.
Cycloadditionsreaktionen von Organometall‐Komplexen. XIV. Zur Reaktion von [C5H5Co(CNR)(PMe3)] mit Hydroxamsäurechloriden und Triethylamin: Ein unerwarteter Zugang zu Carbamoylcobalt‐Komplexen
Authors: Strecker B. , Werner H.
Published: January 2005

Die Reaktion der Isocyanidcobalt‐Komplexe [C5H5Co(CNR) (PMe3)] (1, 2) mit einer 1:1‐Mischung von R′C6H4C(Cl)  NOH und NEt3, die zur Herstellung des Nitriloxids R′C6H4CNO verwendet wird, ergibt nicht die erwarteten Cobaltaheterocyclen, sondern führt zur Bildung der Carbamoylcobalt‐Verbindungen [C5H5Co(η1‐C(O)NHR) (PMe3)Cl] (3, 4). Der Reaktions‐mechanismus wird diskutiert. Die Verbindungen 3 und 4 reagieren mit NaI und PMe3 unter Ligandenaustausch zu den entsprechenden Carbamoyl‐Komplexen [C5H5Co(η1‐C(O)NHR) (PMe3)I] (5, 6) und [C5H5Co(η1‐C(O)NHR) (PMe3)2]Cl (7, 8).
Kristallstruktur einer neuen Modifikation von Sb8F30
Authors: Minkwitz R. , Nowicki J. , Borrmann H.
Published: January 2005

Die hier beschriebene Modifikation von Sb8F30 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pca21 (Nr. 29) mit a = 1115,7(1), b = 1100,2(1), c = 1917,8(3) pm und Z = 4. Innerhalb dieses komplexen Moleküls werden ein Sb3F72+‐Kation und eine stark verzerrte Form des gemischt valenten Sb4F17−‐Anions identifiziert.
Homoleptische Metallorganische Innerkomplexe durch Orthometallierung. Tris(1‐phenyrazolato‐N,C2′)‐und Tris(2‐phenylpyridinato‐N,C2′)metall(III)‐Komplexe des Chroms und Cobalts
Authors: Drevs H.
Published: January 2005

Homoleptische metallorganische Innerkomplexe von 3d‐Elementen konnten erstmals auch durch Orthometallierung dargestellt werden. Es wird die Synthese und Charakterisierung von Cr(ppz)3 (ppz = 2′‐Anion des N‐Phenylpyrazols), Cr(ppy)3 (ppy = 2′‐Anion des 2‐Phenylpyridins), Co(ppz)3 und der neuen Verbindung Co(ppy)3 durch Orthometallierung von N‐Phenylpyrazol und 2‐Phenylpyridin mit CrPh3 · 3 THF und MgCoMes3Br · 5 THF beschrieben.
[Li(12‐Krone‐4)]Cl: Kristallstruktur und IR‐Spektrum
Authors: Gingl Franz , Hiller Wolfgang , Strähle Joachim , Borgholte Harald , Dehnjcke Kurt
Published: January 2005

[Li(12‐Krone‐4)]Cl wurde aus LiCl‐Lösungen in Acetonitril in Gegenwart von 12‐Krone‐4 in farblosen Einkristallen erhalten, die durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert werden. Raumgruppe P4/n, Z = 2, 1080 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 3,4%. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 837,8(5), c = 752,0(2) pm. [Li(12‐Krone‐4)]Cl bildet Ionenpaare mit tetragonaler Symmetrie und Abständen LiO von 212,8 pm und LiCl von 229,0 pm.
Bis(trimethylsilyl)phosphide der Alkalimetalle
Authors: Uhlig F. , Gremler S. , Dargatz M. , Scheer M. , Herrmann E.
Published: January 2005

Die Bis(trimethylsilyl)phosphide aller Alkalimetalle, MP[Si(CH3)]2 (M = Li 3, Na 4, K 5, Rb 6, Cs 7), wurden in einfacher Weise durch Umsetzung von Bis(trimethylsilyl)phosphan mit dem entsprechenden Alkalimetall in Gegenwart von Naphthalen oder mit dem Metallhydrid hergestellt. Die Signale in den 31P‐NMR‐Spektren verschieben sich mit Zunahme der Ordnungszahl des Alkalimetall‐Ions zu tieferem Feld (δ: 3 = 4 < 5 < 6 < 7). 3 und 4 bilden Solvate. Eine vereinfachte Synthese von P[Si(CH3)3]3 wird beschrieben.
Nickel(II)‐ und Cobalt(II)‐Thiophosphinsäure‐N‐Organylamidato‐Chelate [R2P(S)NR′]2M: Magnetische Eigenschaften und Kristallstrukturen
Authors: Deeg A. , Kuchen W. , Langsch D. , Mootz D. , Peters W. , Wunderlich H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung von MCl2 mit [R2P(S)NR ′]Li wurden die Thiophosphinsäureamidato‐Chelate [R2P(S)NR ′]2M (R, R′ = Organyl; M = Ni, Co) 1, 2 erhalten. Magnetischen und spektroskopischen Messungen (UV/VIS) zufolge sind die NiII‐Komplexe 1 d (R = i‐Pr, R′ = Me), 1 h (R = t‐Bu, R′ = Me), 1i (R = t‐Bu, R′ = Et) und 1m (R = t‐Bu, R′ = Ph) im Festkörper planar, wobei für 1i trans‐Stellung der Donatoratome im Chromophor NiN2S2 nachgewiesen wurde. Im Festzustand weisen die NiII‐Komplexe 1a (R = Me, R′ = i‐Pr) und 1 b (R = Me, R′ = c‐Hex) magnetische Momente von ca. 1,2 B.M. auf, während die aller anderen Komplexe 1, 2 in einem Bereich liegen, wie man ihn bei tetraedrischer Koordination erwartet. In Lösung erweisen sich 1 c (R = Me, R′ = t‐Bu), 1 e–g (R = i‐Pr; R′ = i‐Pr, c‐Hex, t‐Bu) und 1 j–l (R = t‐Bu; R′ = i‐Pr, c‐Hex, t‐Bu) als rein tetraedrisch, während 1 a, 1 b, 1 i und 1 m einem Konformerengleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch unterliegen, das sich mit steigender Raumerfüllung von R und R′ nach rechts verschiebt. Der Einfluß von R ist hierbei geringer als der von R′. Kristallstrukturanalysen für 1 k (R = t‐Bu, R′ = c‐Hex) und 2 a (R, R′ = t‐Bu) bestätigen eine verzerrt tetraedrische Koordination. 1 k: rhombisch, a = 1 343,7(1), b = 1 514,9(1), c = 1 632,4(2) pm; Pccn, Z = 4; 3 205 Reflexe, R = 0,03. 2 a: rhombisch, a = 1 637,9(2), b = 2 997,0(3), c = 1 282,4(1) pm; Pbca, Z = 8; 4 742 Reflexe, R = 0,04.
Beiträge zur Chemie der Alkylverbindungen von Übergangsmetallen. 57. 2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl‐Verbindungen von 3d‐Elementen
Authors: Jacob K. , Kretschmer W. , Thiele K.‐H. , Pavlik I. , Lyčka A. , Holeček J.
Published: January 2005

[2‐(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl]lithium, (FcN)Li (I), reagiert mit MCl2 · xTHF zu (FcN)2Mn (II), (FcN)2Co (III), Li2[Fe(FcN)2Cl2] (IV) sowie mit FeCl3 zu (FcN)3Fe (V). Auf gleiche Weise wurde aus (C5H5)2 VCl der Komplex (C5H5)2V(FcN) (VI) erhalten. Bei der Einwirkung von I auf M(acac)3 (M = Cr, Co) erfolgte unabhängig vom Molverhältnis der Reaktanten nur ein partieller Ligandenaustausch unter Bildung von (FcN)Cr(acac)2 (VII) und (FcN)Co(acac) (VIII).

Eine eingehende Charakterisierung von II–VIII erfolgte durch Elementaranalysen, Molmassebestimmungen, IR‐, UV‐VIS‐ und 1H‐NMR‐Spektren sowie Bestimmung der effektiven magnetischen Momente.
Kristallstruktur, Schwingungsspektren und Valenzkraftfeld von Methoxy(oxy)sulfonium‐hexafluoroarsenat CH3OSO+ AsF
Authors: Minkwitz R. , Bernstein D. , Preut H. , Sawodny W. , Härtner H.
Published: January 2005

Methoxy(oxy)sulfonium‐hexafluoroarsenat CH3OSO+ AsF kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit a = 547,0(4) pm, b = 1 728,1(5) pm, c = 767,8(4) pm, β = 106,69(4)°, Z = 4. Das Kation ist planar mit Bindungsabständen von d(CO) = 150,2(9) pm, d(SO) = 150,5(5) pm, d(SO) = 139,7(5) pm und Winkeln ∢ (COS) = 125,8(4)°, ∢ (OSO) = 114,9(3)°.

Die Schwingungsfrequenzen des Kations werden unter Einbeziehung der 34S und 18O markierten Spezies diskutiert. Eine Kraftfeldberechnung ergibt f(CO) = 3,75 Ncm−1, f(SO) = 6,91 Ncm−1, f(SO) = 10,81 Ncm−1.
Molekül‐ und Kristallstrukturen des dimeren Strontium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] und des Strontium‐bis[bis(trimethylsilyl)amids] · 2DME
Authors: Westerhausen M. , Schwarz W.
Published: January 2005

Das dimere Strontium‐bis[bis(trimethylsilyl)amid] 1 kristallisiert aus Toluol in der triklinen Raumgruppe P1 {a = 983,5(6); b = 1 238,1(7); c = 2 890(2) pm; α = 99,65(1)°; β = 91,67(1)°; γ = 96,03(2); Z = 3 Dimere}. Das charakteristische Bauelement dieses basenfreien Strontium‐diamids ist der planare, viergliedrige Sr2N2‐Ring mit SrN‐Bindungslängen von durchschnittlich 264 pm und einem NSrN‐Winkel von 84°. Die Bindung vom Strontiumatom zum terminal gebundenen, planaren Stickstoffatom ist um 20 pm kürzer. Das Strontium‐bis[bis(trimethylsily)amid] · 2DME 2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c (a = 1 333,5(3); b = 1 715,0(3); c = 1 490,8(3) pm; β = 93,64(1)°; Z = 4). Die kristallographische C2‐Achse verläuft durch das Molekül. Das sechsfach koordinierte Strontiumatom weist mittlere SrN‐ bzw. SrO‐Bindungslängen von 254 bzw. 265 pm und einen NSrN‐Winkel von 136° auf.
Über Chalkogenolate. 200. Methylester der 2‐Silapropan‐2,2‐bis(dithiocarbonsäure)
Authors: Gattow G. , Dewald H.‐P.
Published: January 2005

Die bisher nicht bekannte Titelverbindung (H3C)2Si(CSSCH3)2 wurde im Eintopfverfahren durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Magnesium, anschließender CS2‐Insertion und Alkylierung mit Methyliodid hergestellt und mit verschiedenen Methoden charakterisiert.
Zum oxydativen Abbau von elementarem Phosphor, P4, mit CCl4 und 1,2‐Dinucleophilen
Authors: Riesel L. , Lindemann D.
Published: January 2005

Farbloser Phosphor, P4, wird in Gegenwart eines tertiären Amins auch durch Tetrachlormethan und difunktionelle protische Nucleophile wie 1,2‐Diole, Brenzcatechol und β‐Aminoalkohole oxydativ abgebaut. In Abhängigkeit von der Reaktionsführung und der Art und Konzentration des eingesetzten Nucleophils werden sowohl acyclische als auch cyclische und sogar spirocyclische Phosphor(III)‐ und Phosphor(V)‐Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erhalten. Die Bildung der Phosphor(V)‐Spiroverbindungen erfolgt ausschließlich durch Oxydation spirocyclischer Phosphor(III)‐Verbindungen im Sinne einer Atherton‐Todd‐Reaktion. Für Triethylammonium‐tris(o‐phenylendioxy)phosphat, 8, wird eine Direktsynthese aus P4, CCl4 und Brenzcatechol angegeben.
Zur Synthese von Bor‐Schwefel(IV)‐Stickstoff‐Heterocyclen
Authors: Habben C. D.
Published: January 2005

Die Reaktion des Bis(lithio‐tert.‐butylamino)phenylborans mit tert.‐Butyldichlorosulfimid bzw. Bis‐chlorodimethylsilylschwefeldiimid führt zu vier‐ bzw. achtgliedrigen Heterocyclen. Die Disulfan‐Brücke eines Dithiazadiborolidins kann ersetzt werden durch die NSN‐Sequenz unter Bildung eines Thiatriazadiborins. 1H‐, 11B‐, 13C‐NMR‐, Massenspektren und analytische Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
Molekulares SSi(H)CI Matrix‐IR‐Untersuchungen und ab‐ initio SCF‐Rechnungen
Authors: Köppe R. , Schnöckel H.
Published: January 2005

Molekulares SSi(H)CI entsteht in einer Photochemischen Reaktion zwischen dem Hochtemperaturteilchen SiS und HCI in festem Argon. Die Cs‐Struktur dieser Spezies mit Silicium als Zentralatom wird durch die Lage der IR‐Absorptionen und ihre H/D‐ bzw. 35CI/37‐Isotopenverschiebungen bestätigt. Die Normalkoordinatenanalyse liefert für die SiS‐Bindung eine Kraftkonstante von 4,83 mdyn/Å.

Diese experimentellen Ergebnisse werden durch ab‐initio SCF‐Rechnungen des IR‐Spektrums bestätigt.
The electronic structure of two novel carbides, Ca3Cl2C3 and Sc3C4, containing C3 units
Authors: Hoffmann Roald , Meyer H.‐JüRgen
Published: January 2005

The triatomic C3 unit that is known to exist in Mg2C3 has recently been found in the new compounds Ca3Cl2C3 and Sc3C4. The electronic structure of these compounds is analyzed with the aid of extended Hückel Calculation. A fragment molecular Orbital analysis (FMO) is used to study the bonding characteristic of the C3 unit in the ionic Ca3Cl2C3, and in Sc3C4, the latter Containing C2 unit and single C atoms as well. Sc3C4 Contain partially filled Sc (d) and C2 bands leading to Metallic conductivity and Pauli Paramagnetism. The CC bond distance in the diatomic C2 units is significantly increased (dcc= 125 pm) relative to C2−2 or acetylene, because antibonding π*g orbitals are partially filled. The unusual bending of the C3 unit (dcc= 134 pm) in Sc3C4 (175,8°) and in Ca3Cl2C3 (169,0°) is likely to be a result of the packing arrangement in these structures.
Synthese und Kristallstruktur von (PPh4)2Se6
Authors: Fenske D. , Kraus Chr. , Dehnicke K.
Published: January 2005

(PPh4)2Se6 entsteht in Form schwarzer Kristallnadeln bei der Einwirkung von Selen auf eine Lösung von K2 Se2 in Dimethylformamid in Gegenwart von K3 [Mn(CN)6] und Tetrapheylphosoniumbromid. Nach Der Kristallstrukturanalyse liegen PPh+4−Ionen und kettenförmige Hexaselenidionen vor. Raumgruppe P6, Z = 2, 4683 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 6,6%. Gitterkonstanten bei −90° C: a = 651,0; b = 1094,8; c = 2137,4 pm; α = 82,66°; β = 83,36°; γ = 89,96°.
Alternativ‐Liganden. XXIV. Rhodium(I)‐Komplexe mit P‐Donor‐und Sn‐ bzw. B‐Akzeptor‐Liganden
Authors: Grobe J. , Martin R.
Published: January 2005

Donor/Akzeptor‐Liganden des Typs Me2PCH2CH2SnMe3 (1), (Me2PCH2CH2)2SnMe2 2 bzw. Me2PCMe= CMeBMe2 (3) wurden entweder durch Hydrostannylierung von Me2PVi mit Me2SnH bzw. Me2SnH2 oder durch eine mehrstufige Synthese über Na[Me3BH] und Na[Me3BC;CMe] mit Me2PCI als Partner dargestellt. Die neuen Liganden dienten zur Synthese der Rh(I)‐Komplexe RhCI(CO)(Me2PCH2CH2SnMe3)2 (5), RhCI(CO)(Me2PCH2CH2)2 SnMe2 (7) und RhCI(CO)(Me2PCMe=CMeBMe2)2 (8) durch Umsetzung von [Rh(CO)2CI]2 (4) mit den entsprechenden Liganden. Zusätzlich wurden die VASKA‐artigen Verbindungen RhCI(CO)(Me2PVi)2 (6) und RhCI(CO)(PMe3)2 dargestellt, um einen alternativen Syntheseweg zu prüfen oder das bekannte Addukt RhCI(CO)(PMe3)2. BBr3 (9) zu gewinnen RhBr(CO)(PMe3)2 (10) und das Zweikernsystem [RhBr(CO)PMe3]2 (11) wurden bei der Aufarbeitung des (1:1)‐Reaktionsgemisches von RhCI(CO)(PMe3)2 und BBr3 spektroskopisch identifiziert. für ihre Bildung werden plausible Reaktionswege vorgeschlagen. „Metallbase”︁/Akzeptor‐Wechselwirkungen werden einerseits durch Folgereaktionen (bei den Liganden mit Sn‐Akzeptor), andererseits durch signifikante Änderungen der spektroskopischen Daten angezeigt (bei 8). Neue Verbindungen ausreichender Stabilität werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (MS, IR, NMR) charakterisiert.
Strukturen aus AIB2− und BaAl4−analogen Einheiten. I Die Verbindungen Sr4Pd5P5 und Sr2Pd3P3
Authors: Johrendt D. , Mewis A.
Published: January 2005

Sr4Pd5P5 (Cmcm, a = 4,177(1) Å, b = 31,377(5) Å, c = 8,581(2) Å, Z = 4) und Sr2 Pd3P3(Pmmm, a = 4,199(1) Å, b = 4,212(1) Å, c = 34,227(4) Å, Z = 4) wurden durch Erhitzen der Elemente dargestellt. Beide Strukturen setzen sich ausschließlich aus Baueinheiten zusammen, die für AlB2− und BaAl4−Varianten charakteristisch sind. Das jeweils vorliegende Verhältnis von ,isolierten′ P‐Atomen zu P2−Hanteln wird anhand einer ionischen Aufspaltung der Formel interpretiert.
Synthese und Kristallstruktur von [Ba(18‐Krone‐6)(DMF)4][Cd(Se4)2]
Authors: Magull Sylvia , Dehnicke K. , Fenske D.
Published: January 2005

Die Titelverbindung entsteht in Form schwarzer Kristalle bei der Einwirkung einer Lithiumpolyselenidlösung auf Bariumdiselenid und Cadmiumacetat in Dimethylformamid in Gegenwart von 18‐Krone‐6. Die Verbindung wurde durch das IR‐Spektrum und eine röntgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P2/a, Z = 4, 5392 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,8%. Gitterabmessungen bei −90°C: a = 2021,9(12); b = 1019,8(6); c = 2270,8(14) pm, ß = 106,98(4)°. Die Struktur ist aufgebaut aus [Ba(18‐Krone‐6)(DMF)4]2+‐Ionen, in denen die Bariumionen von den sechs Sauerstoffatomen des Kronenethers und von vier O‐Atomen der DMF‐Moleküle koordiniert sind, und [Cd(Se4)2]2− ‐Anionen. In diesen sind die Cadmiumatome von zwei Tetraselenidionen chelatartig umgeben.
Acyl‐ und Alkylidenphosphane. XXXII [1, 2]. Di‐cyclo‐hexoyl‐ und Diadamant‐1‐oylphosphan — Keto‐Enol‐Tautomerie und Struktur
Authors: Becker G. , Schmidt M. , Schwarz W. , Westerhausen M.
Published: January 2005

Aus Lithium‐dihydrogenphosphid · DME (1) [12] und cyclo‐Hexoyl‐ bzw. Adamant‐1‐oyl‐chlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium‐di‐cyclo‐hexoylphosphid · DME und ‐diadamant‐1‐oylphosphid · 2THF 1) reagieren mit 85proz. Tetrafluoroborsäure · Diethylether‐Addukt zu Di‐cyclo‐hexoyl‐ 1b) und Diadamant‐1‐oylphosphan (1 c). Die Lage des Keto‐Enol‐Gleichgewichts zwischen 203 und 343 K sowie thermodynamische Daten zur Bildung des Enol‐Isomers ΔH0= −4,3kJ.Mol−1; ΔS0;=−9,2 J · mol−1 · K−1 () wurden NMR‐spektroskopisch an einer 2 M Lösung des bei +20°C flüssigen Di‐cyclo‐Hexoyl‐Derivates 1b in d8‐Toluol ermittelt und mit Werten von 1,3‐Diketonen verglichen.

Das farblose, sich aus Benzol in dünnen Plättchen abscheidende Enol‐Tautomer des Diadamant‐1‐oylphosphans (E‐1 c) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c {a = 722,2(2) b = 1085,5(4); c = 2434,8(5) pm; ß = 96,43(2)° bei ‐ 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw=0,033) weist das Molekül in beiden des Hälften des Enolrings nahezu identische Bindungslängen und ‐winkel auf PC 179/180; CO 130/129; CC(Adamant‐1‐yl) 152/153 pm; CPC 99°; PCO 124°/124°; PCC 120°/120°; CCO 116°/116°. Die Geometrie der sehr starken, aber vermutlich asymmetrischen O‥H‥O‐Brücke wird diskutiert (OH 120/130; O‥O 245 pm).
Synthesen und Eigenschaften von Tetrakis(perfluoralkyl)tellur Te(Rf)4 (Rf = CF3, C2F5, C2F5, C3F7, C4F9)
Authors: Naumann D. , Butler H. , Fisher J. , Hanke J. , Mogias J. , Wilkes B.
Published: January 2005

Te(CF3)4 wird als temperatur‐, licht‐ und hydrolyseempfindlicher Komplex mit Ch3 CN, DMF u. a. aus der Reaktion von Te(CF3)2Cl2 mit Cd(CF3)2‐Komplexen erhalten. Mit Fluoriden wird das Komplexanion [Te(CF3)4F]−, mit Fluordionenakzeptoren das Komplexkation [Te(CF3)3]+ gebildet. Bei vorsichtiger Hydrolyse entsteht eine saure Lösung. Te(CF3)4 wirkt als Trifluormethylierungsmittel. Aus der Reaktion mit XeF2 ergeben sich Hinweise auf die Bildung von Te(CF3)4F2. Eigenschaften und NMR‐Spektren werden diskutiert. Die wesentlich stabileren Tetrakis(Perfuoralkyl)tellur‐Verbindungen Te(Rf = C2F7, C4F9) entstehen durch Umsetzungen von TeCl4 mit den Entsprechenden Cd(Rf)2‐Komplexen.
Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Bis(phthalocyaninato)cer(IV)
Authors: Haghighi M. Safarpour , Teske Ch. R. L. , Honborg H.
Published: January 2005

Schwerlösliches Bis(phthalocyaninato)cer(IV), [Ce(Pc(2‐))2] wird durch anodische oder chemische Oxydation mit Dibenzoylperoxid von Bis(phthalocyaninato)cerat(III), gelöst in Dichlormethan, dargestellt. Es kristallisiert in grünen monoklinen Nadeln in der Raumgruppe C2/c mit den Gitterkonstanten a = 18,783(12) Å; b = 18,739(16) Å c = 15,618(10) Å β = 14,30(7)°; Z = 4. [Ce(Pc(2–))2] ist ein sandwichartiger complex in dem das cer‐Atom von den Isoindol‐Stickstoff‐Atomen der beiden konvex verzerrten, auf Lücke stehenden Pc‐ Ringe achtfach‐koordiniert ist. Die UV‐VIS‐, MIR‐, FIR‐ und Resonanz‐Raman‐Spektren stehen im Einklang mit dieser Struktur.
Isothiocyanat‐Komplexe von Kupfer (II) mit quadratisch‐planarer und tetragonal‐pyramidaler Koordination: Struktur, Phasenumwandlungen und Redoxverhalten
Authors: Wilk A. , Massa W. , Friebel C. , Reinen D.
Published: January 2005

Cu2+‐Ionen bilden in Abhängigkeit von der Art und Größe des Gegenkations Isothiocyanant‐Komplexe verschiedener Koordinationszahl und Geometrie. Es wird über die Struktur von Verbindungen mit quadratisch‐planarer Koordination [(NEt4)2[Cu(NCS)4] · CHCl3 (braun): Raumgruppe 14/mmm, Z = 2; a = 1204,3(2) pm, c = 1154,3(3) pm] und mit tetragonalpyramidalen Polyedern [(NEt4)3[Cu(NCS)5] · LM (grün; LM: nicht eindeutig identifizierbare Lösungsmittel‐Moleküle): Raumgruppe P21/c, Z = 4; a = 1154,2(6) pm, b = 2291,6(10) pm, c = 1739,9(9) pm, ß = 95,98(5)°] berichtet. Die grüne Verbindung wandelt sich bei Raumtemperatur in eine braune Form um; die Umwandlung ist (partiell) reversibel. Lösungen, die NCS−b‐ und Cu2+‐ Ionen enthalten, sind redoxinstabil. Die Struktur eines farblosen Folgeprodukts: (PPH4)2[Cu2(NCS)4] [Raumgruppe C2/c, Z = 4; a = 1235,4(1) pm, b =1347,1(2) pm, c = 2953,4(11)pm, ß = 99,36(2)°] mit dimeren Kupfer(I)‐Einheiten und zwei über N‐ und S‐Ligatoratome gebundenen, verbrückenden Thiocyanationen wird beschrieben.
Zur Neuuntersuchung des Phasendiagramms TlI—SnI2
Authors: Stöwe K. , Beck H. P.
Published: January 2005

Die Neuuntersuchung des Phasendiagramms TlI—SnI2 mit differenzthermoanalytischen und röntgenographischen Methoden ergab die Bildung einer bisher nicht bekannten ternären Phase der Formel Tl4SnI6, die sich peritektoid bei 229°C zersetzt. Die kongruenten Schmelzpunkte der anderen drei auftretenden Verbindungen, Tl3SnI5, TlSnI3 und TiSn2I5, Stimmten mit 329°C und 307°C recht gut mit älteren Angaben überein. Jedoch konnten die von anderen Autoren gefundenen polymorphen Phasenumwandlungen der Verbindungen Tl3SnI5 nicht bestätigt werden.
Das Mischkristallsystem K2OsCl6
Authors: Müller H. , Rödl M.
Published: January 2005

Durch Fällung aus konzentrierten Lösungen von K2OsCl6 mit konzentrierter Salzsäure werden homogene Mischkristalle in allen beliebigen Mischungsverhältnissen erhalten. Der Gang der Gitterkonstanten folgt der Vegardschen Regel.
Ein neuartiges Iod(III, V) Gemischtvalentes Iodoxopolykation in (IO2)3 HSO4
Authors: Rehr Anette , Jansen M.
Published: January 2005

Vorher unbekanntes (IO2)3 HSO4 bildet sich bei Einwirkung von Konz. H3POx4 bei 310–330°C auf Iodsäure(V) oder Hexaoxoiodsäure(VII) und danach von Konz. H2SO4 bei Raumtemperatur. Die Kristallstruktur (Pna21) a = 8,907(3), b = 20,464(6), c = 9,784(4)A; Z = 8; 4354 Diffraktometerdaten; R = 0,087, Rw = 0,056) enthält ein neuartiges Iodpolyoxokation (IO2)3nn+) mit quadratisch‐planar von Sauerstoff koordiniertem Iod(III)) neben trigonal‐pyramidal koordiniertem Iod(V. Die Hydrogensulfatgruppen sind über Wasserstoffbrückenbindungen untereinander verknüpft. Raman‐ und IR‐Spektren werden mitgeteilt und interpretiert.
Darstellung und NMR‐spektroskopische Untersuchungen der tert‐Butylimino‐cyclopentadienylvanadium (V)‐Verbindungen tC4H9NVCpX2 (X=SR, SeC6H5, Br, I)
Authors: Preuss F. , Wieland T. , Günther B.
Published: January 2005

Die Darstellung der Cyclopentadienyl‐vanadium(V)‐Verbindungen tC4H9NVCpX2 (X=SR, SeC6H5, Br, I), tC4H9NVCp(StC4H9) und tC4H9NVCp[s(CH2)3S] (4) wird beschrieben; als Ausgangsverbindung wird tC4H9NVCpCI2 eingesetzt. tC4H9NVCl3 reagiert mit BBr3 und Bl3 unter Halogenaustausch und Bildung der Trihalogenide tC4H9NVX3 (X=Br, I). Alle dargestellten Verbindungen werden 1H‐ und 51V‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse von 4 zeigt das Vanadiumatom in einer verzerrt tetraedrischen Anordnung der Liganden; der VS2C3‐Ring liegt in der Sesselkonformation vor.
Zur Kenntnis von Ba6Ru2PtO12Cl2
Authors: Neubacher M. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: January 2005

Durch Schmelzmittelreaktion mit BaCl2 wurde Ba6Ru2PtO12Cl2 an Einkristallen dargestellt und röntgenographisch untersucht (D–P3m1; a = 5,805; c = 15,006 Å; Z = 1). Die charakteristischen flächenverknüpften M3O12‐Oktaedertripel weisen eine geordnete Besetzung mit Ru/Pt/Ru auf. Berechnungen des Coulombanteils zur Gitterenergie unterstützen eine Ladungsverteilung in den M3O12‐Baugruppen von (5+/4+/5+). Ba2+ ‐Ionen besetzen drei Punktalgen mit jeweils unterschiedlicher Koordination. Der Zusammenhang mit anderen Strukturen wird diskutiert.
S‐Transferreaktionen mit Bis(imidazolo)sulfan und silylierten Schwefel‐Stickstoffverbindungen: Herstellung funktionalisierter Thioschwefeldiimide
Authors: Hänssgen D. , Salz H. , Patermann C. , Plum R.
Published: January 2005

Sulfinimidamide RS(NSiMe3) N(SiMe3)2 (1) (R = t‐Bu oder Ph) reagieren mit Bis (imidazolo)sulfan unter SIV → SII ‐„Redox‐Transiminierung”︁ zu Thioschwefeldiimiden RSN = S= NSiMe3 (2), die mit weiterem Bis(imidazolo)sulfan Dithioschwefeldiimide RSN S  NSR (3) ergeben. Die Solvolyse von 2 mit MeOH führt zur Bildung der korrespondierenden NH‐Verbindungen RSN  S NH (4).
Neue Spiroverbindungen aus Cyclophosphazenen und Cyclodi[phosphadiazan]en
Authors: Diefenbach U. , Engelhardt U.
Published: January 2005

Chlorocyclophosphazene (Cl2P=N)3 und (Cl2p = N)4 reagieren mit Dihydraazidophosphorsäure‐derivaten in THF in Gegenwart von Triethylamin zu den Spiroverbindungen Cl4N3P3(NHN(CH3))2P(S)OC6H5, Ci6N4P4(NHNH)2P(s) OC6H5. Die Konstitutionen der neuen Verbindungen wurden durch IR‐, NMR‐ und Massenspektren sowie durch Elementaranalysen belegt.
Die Bildung von PPh4[WOCl4 · THF] und PPh4Cl · 4As4S3 aus W(CO)6 und PPh4[As2SCl5] sowie ihre Kristallstrukturen
Authors: Siewert Birgit , Müller Ulrich
Published: January 2005

Bei der Bestrahlung von W(CO)6 und PPh4[As2SCl5] mit UV‐Licht in Tetrahydrofuran entstehen PPh4[WOCl4 · THF], PPh4Cl · 4As4S3 und PPh4[Cl2H]. Von den beiden ersteren wurden die Kristallstrukturen mittels Röntgenbeugung aufgeklärt. PPh4[WOCl4 · THF]: monoklin, Raumgruppen P21/c, Z = 4, a = 1207,5(2), b = 1003,7(2), c = 2642,0(5) pm, β = 114,71(1)°, R = 4,9% für 2824 Reflexe; es ist aus Ionen PPh4+ und [WOCl4 · THF]− aufgebaut, wobei die WOCL4‐Gruppe die Gestalt einer quadratischen Pyramide mit einem kurzen W = O‐Abstand (169 pm) hat und das THF‐Molekül relativ locker daran assoziiert ist (WO 236 pm). PPh4Cl · 4As4S3: tetragonal, I41/a, Z = 4, a = 1742,3(3), c = 1664,5(4) pm, R = 6,6% für 1350 Reflexe; es besteht aus einzelnen Ionen PPh4+ und Cl− sowie As4S3‐Molekülen.