bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Carbonsäuren aus 8‐Methylol‐hydrindan und 9‐Methylol‐dekalin
Authors: Koch Herbert , Haaf Wolfgang
Published: June 2007

Die bicyclischen Alkohole vom Typ des Neopentylakohols, 8‐Methylol‐hydrindan und 9‐Methylol‐dekalin, lieferten bei Carboxylierung nach der Ameisensäuremethode unter Umlagerung tertiäre Carbonsäuren. Aus cis‐8‐Methylol‐hydrindan bildete sich vorwiegend unter Erweiterung des 5‐Ringes ein Gemisch aus cis‐und trans‐Dekalin‐carbonsäure‐(9). Das cis‐9‐Methylol‐dekalin reagierte teilweise ebenfalls unter Ringerweiterung zur Bicyclo‐[5.4.0]‐undecan‐carbon‐säure‐(1); zum größeren Teil blieb das Dekalingerüst jedoch erhalten, es entstanden 1‐Methyl‐dekalin‐carbonsäure‐(1) und 2‐Methyl‐dekalin‐carbonsäure‐(2).
Di‐ und Tripeptide aus silylierten Aminosäuren; der Trimethylsilylrest als Schutzgruppe für SH‐ und OH‐Funktionen
Authors: Birkofer Leonhard , Konkol Werner , Ritter Alfred
Published: June 2007

N‐Carbobenzoxy(Cbo)‐aminosäuren‐ bzw. ‐dipeptide lassen sich mit N‐Tri‐methylsilyl‐aminosäure‐trimethylsilestern zu N‐Cbo‐Di‐ bzw. Tripeptiden umsetzen. Der Trimethylsilyrest erwies sich als außerordentlich leicht abspalt‐bare Schutzgruppe für SH‐ und OH‐Funktionen.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XVII. Darstellung und Additionsverhalten von o‐Chinonen des 6.7‐Benzotropolons
Authors: Horner Leopold , Göwecke Siegfried , Dürckheimer Walter
Published: June 2007

o‐Chinone, die sich vom 1′.2′‐Dihydroxy‐benzotropolon ableiten, lagern Verbindungen des Typs HX im Sinne einer 1.4‐bzw. 1.8‐Addition in die 4′‐bzw. 3‐Stellung ein. Aus Purpurgallochinon und HCl entsteht 3‐Chlor‐purpurogallin, mit HBr 4′‐Brom‐purpurogallin. Die unterschiedliche Reaktionsweise wird begründet. Benzolsulfinsäure tritt in das Purpurogallochinon sowohl in 3‐als auch in 4′‐Stellung ein. – Thiophenol reduziert Purpurogallochinon und bildet in nur geringem Umfange eine Additionsverbindung noch unbekannter Konstitution. Auch die Thiele‐Addition verläuft uneinheitlich. In mäßiger Ausbeute kann die 3‐Acetoxy‐Verbindung isoliert werden. Aus Purpurogallin und 1 Mol. Sulfurylchlorid entsteht in guter Ausbeute 4′‐Chlor‐purpurogallin, mit 2 Moll. Sulfurylchlorid 3.4′‐Dichlor‐purpurogallin.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XVIII. Die Anlagerung von Alkoholen an einige o‐Chinone
Authors: Horner Leopold , Göwecke Siegfried
Published: June 2007

o‐Chinone geeigneter Substitution – in Substanz eingestanzt oder in situ aus dem Brenzcatechindervat mit Tetrachlor‐o‐chinon erzeugt–lagern in Gegenwart katalytischer Mengen von H2SO4 Methanol an. Es entstehen p‐Chinonderivate. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert. Methanol addiert sich leichter als Äthanol. Beim 4.5‐Dimethyl‐o‐chinon kann die 1.2‐Additionsverbindung als Zwischenprodukt isoliert werden.
Octahydro‐bifuryl‐(3.3′) und isostere Verbindungen
Authors: Buchta Emil , Greiner Konard
Published: June 2007

Die Dehydratisierung des durch Lithiumalanat‐Reduktion von Butan‐tetracarbonsäure‐(1.2.3.4)‐tetraäthylester (IIb) gewonnenen 1.6‐Dihydroxy‐3.4‐bishydroxymethyl‐hexans (IIIa) führt zu 2.3.4.5.2′.3′4′.5′‐Octahydro‐bifuryl‐(3.3′) (IVa). Das aus IIIa erhältliche 1.6‐Dijod‐3.4‐bis‐jodmethyl‐hexan liefert bei der Kondensation mit Na2S, Na2Se usw. Ringverbindungen, die mit IVa isoster sind. Für IIb wird eine neue Darstellungsweise angegeben.
Synthese und Reaktionen der Chinolylmethane
Authors: Scheibe Günter , Friedrich Hans J.
Published: June 2007

Die über die Pyridinringe verknüpften Chinolylmethane, die Stammsubstanzen der Monomethincyaninfarbstoffe, bilden in der Regel eine farblose und eine tautomer rote Form. In der roten Form tritt bei den in 2.2′‐Stellung verknüpften Verbindungen eine N–H‥N‐Wasserstoffbrücke auf. Die chemischen Eigenschaften stehen in enger Beziehung zu den besonderen Struktureigenschaften der tautomeren Formen und werden durch sterische Bedingungen in charakteristischer Weise beeinflußt.
Photochemische Darstellung von Pentacarbonylacetonitril‐wolfram und Tetracarbonyldiacetonitril‐molybdän und ‐wolfram
Authors: Strohmeier Walter , Shönuer Gerhard
Published: June 2007

Durch UV‐Bestrahlung einer Lösung von W(CO)6 und Acetonitril in Benzol erhält man unter Abspaltung von CO W(CO)5NCCH3 und W(CO)4(NCCH3))2. Ähnlich wird aus Mo(CO)6 das unbeständige Mo(CO)4(NCCH3)2 gewonnen.
Über Germano‐siloxane, II. Spaltung der Si‐O‐Ge‐Bindung durch Aluminiumchlorid
Authors: Schmidbaur Hubert , Schmidt Max
Published: June 2007

Aluminiumchlorid spaltet die Si‐O‐Ge‐Bindung im Hexamethylgermanosiloxan ausschließlich zwischen Germanium und Sauerstoff: Trimethylchlorgerman und Trimethylsiloxyaluminiumdichlorid sind die alleinigen Reaktionsprodukte. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Eine neue Methode zur Darstellung von Carbonylverbindungen
Authors: Franzen Volker , Otto Sören
Published: June 2007

Alkyhalogenide, Alkyl‐tosylate und Chlorsulfonsäure‐alkylester reagieren mit Trimethylaminoxyd zu Alkoxy‐trimethylammoniumverbindungen. Diese unterliegen sehr leicht einer Hofmann‐Eliminierung, die zu Carbonlyverbindungen und Trimethylamin führt. Zur Darstellung der Carbonylverbindungen ist es nicht notwendig, die Alkoxy‐trimethylammonium‐Zwischenstufe zu isolieren. Die Umsetzung gibt gute Ausbeuten, sie eignet sich ganz besonders zur Darstellung aliphatischer Aldehyde.
Über die Herstellung von Vinyläthern, Vinylthioäthern und Vinylhalogeniden auf der Phosphylen‐Basis; IV. Mitteil. über Phosphin‐alkylene als olefinbildende Reagenzien
Authors: Wittig Georg , Schlosser Manfred
Published: June 2007

Triphenylphosphin‐methylene (C6H5)3P:CH.X mit heterofunktionellen Substituenten X wurden auf ihre Reaktionsweise gegenüber Carbonylderivaten untersucht, um neue präparative Anwendungsmöglichkeiten der Phosphylen‐Methode zu erschließen. Über die Resultate der Methoxy‐, Merthylmercapto‐und Halogen‐methylenierungen wird nachstehend berichtet.
Zur Kenntnis von Bis‐acrylnitril‐nickel(0), V. Über Reaktionen von Acrylnitril‐Komplexen des Nickel(0) mit Alkinen. Ein Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Reppe‐Katalysatoren
Authors: Schrauzer Gerhard N.
Published: June 2007

Bis‐acrylnitril‐nickel(0) und dessen Triphenylphosphinaddukte sind Katalysatoren der Alkinpolymerisation. Ni(CH2  CHCN)2 katalysiert die Bildung von Heptatrien‐nitril, Benzonitril‐ und Benzol‐Derivaten bei der Umsetzung mit Acetylen und dessen Derivaten. Unter geeigneten bedingungen entsteht auch Cyclooctatetraen. Triphenylphosphin inhibiert die Cyclooctatetraen‐Bildung vollständig zu Gunsten der Bildung von Benzol. Der Mechanismus der Reaktionen wird diskutiert.
Vulkanisierung von Siliconen
Authors: Schmidt Max , Wieber Markus
Published: June 2007

1.3‐Bis‐chlormethyl‐tetramethyldisiloxan (I) wird in alkoholischer Lösung von Kaliumhydrogensulfid nucleophil an den CCl‐Bindungen angegriffen, wobei 2.2.6.6‐Tetramethyl‐1‐oxa‐4‐sulfa‐2.6‐disila‐cyclohexan (II) entsteht. II bildet mit Methyljodid und mit dem Ausgansmaterial I Sulfoniumsalze, von Monoperphthalsäure wird es zum Sulfon oxydiert. Durch konz. Schwefelsäure wird es in höher polymere Produkte umgewandelt. I läßt sich auch mit Alkalipolysulfiden über Schwefelketten kondensieren. – Natriumselenid reagiert, entsprechend Kaliumhydrogensulfid, unter Bildung der zu II analogen 4‐Selena‐Verbindung. – Höherpolymere, am Kohlenstoff chlorierte Siloxane können mit Kaliumhydrogensulfid in vulkanisierte Silicone übergeführt werden, deren physikalische Eigenschaften von der Anzahl der eingebauten Schwefelbrücken abhängig sind.
Schwefel‐Stickstoff‐Fluorverbindungen, XII. Darstellung und Eigenschaften von Thiotrithiazylfluorid
Authors: Glemser Oskar , Wyszomirski Ernst
Published: June 2007

Thiotrithiazylchlorid, S4N3Cl, gibt mit HF bei 80–100° eine gelbe Lösung, aus der nach dem Eindampfen i. Vak. gelbbraune, extrem feuchtigkeitsempfindliche Kristalle der Zusammensetzung S4N3F. 1.5 HF entstehen. Das Fluorid wird mit dem Chloranalogon S4N3Cl auf Grund des Infrarotspektrums, von Röntgenaufnahmen und des chemischen Verhaltens verglichen.
Hydride des Wismuts
Authors: Amberger Eberhard
Published: June 2007

Durch Umsetzungen nach

bei – 110° lassen sich BiH3, Bi(CH3)H2 und Bi(CH3)H2H darstellen, Die Hydride sind bei Raumtemperatur nicht beständig, weshalb in einer kühlbaren Hochvakuumapparatur gearbeitet werden muß. Bei vorsichtigem Erwärmen disproportionieren die Methylwismuthydride zu Wismuttrihydrid (Bismutan) und Trimethylwismut. Die Disproportionierungsreaktion dient zur Darstellung größerer Mengen des Trihydrids. Bei Raumtemperatur zerfällt dieses je nach Glasoberfläche mehr oder weniger rasch in Wismut und Wasserstoff. Tensionen von BiH3, Bi(CH3)H2, Bi(CH3)2H und Bi(CH3)3 wurden ermittelt.
Zum Mechanismus der Inhibitionswirkung organischer Verbindungen im System Eisen/Säure, II
Authors: Fischer Hellmuth , Yamaoka Hideki
Published: June 2007

Die Überspannungstheorie der Korrosionsinhibition mit organischen Stoffen kann im System Fe/HCl (luftfrei) als bewiesen gelten, wenn a) die aus der gemessenen kathodischen Teilstromspannungskurve berechnete anodische Teilstromspannungskurve in der Umgebung des Korrosionspotentials mit der gemessenen übereinstimmt, b) das graphisch ermittelte Korrosionspotential mit dem gemessenen zusammenfällt und c) die extrapolierte Korrosionsstromdichte gleich der analytisch ermittelten ist. Wie Beispiele zeigen, können alle drei Bedingungen erfüllt werden. Der Beweis läßt sich unter folgenden Voraussetzungen führen: 1. Der Ausgangszustand der Eisenoberfläche muß bei den kathodischen und anodischen Messungen praktisch übereinstimmen. 2. Kathodisch muß die Durchtrittsreaktion geschwindigkeitsbestimmend sein. Die Tafel‐Gerade mit der theoretischen Neigung bildet die Grundlage für Extrapolation und Rechnung. 3. Auch seitens der anodischen Teilstromspannungskurve bestehen offenbar bestimmte Vorbedingungen, die sich aber noch nicht endgültig präzisieren lassen.
Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle in flüssigem Ammoniak, VIII. Über Dihydrogen‐hexacarbonyl‐diniccolat(I), 2. Teil
Authors: Behrens Helmut , Zizlsperger Hans , Rauch Rudolf
Published: June 2007

Das in flüssigem Ammoniak durch Reduktion von Ni(CO)4 mit Natrium darstellbare Dihydrogen‐hexacarbonyl‐diniccolat(–I), H2Ni2(CO)6. 4NH3, wird zwecks Ermittlung der Oxydationszahl des Nickels und des Verhältnisses von Nickel zu Kohlenoxyd mit Wasser, mit Alkalicyanid im Aquo‐ und Ammonosystem sowie mit Jod in flüssigem Ammoniak umgesetzt.
Über 1.4‐Oxazine, III. Die Kondensation bifunktioneller α‐Ketoester mit o‐Amino‐phenolen und o‐Phenylendiaminen zu symmetrischen Cyaninen
Authors: Biekert Ernst , Enslein Lore
Published: June 2007

Die Kondensationsreaktion zwischen o‐Amino‐phenolen und α‐Ketoestern, die zu 1.4‐Benzoxazinonen‐(2) führt, kann durch Verwendung bifunktioneller α‐Ketoester erweitert werden. Die mit Aceton‐α.α′‐dioxalsäure‐diäthylester erhaltenen Bis‐[1.4‐benzoxazinon‐(2)‐yl‐(3)]‐acetone sind hochschmelzende, tieffarbige Verbindungen mit symmetrischen Cyaninstrukturen. Unter Verwendung von o‐Phenylendiaminen bilden sich ähnliche cyaninartige Verbindungen von tiefroter Farbe.
1.2.4‐Triazole, I. Synthese von 1.2.4‐Triazol‐carbonsäure‐(3)‐estern
Authors: Hellmann Heinrich , Schwiersch Wolfram
Published: June 2007

Acylaminomalonsäure‐monoester setzen sich mit Aryldiazoniumsalzen zu N‐Acyl‐oxamidsäureester‐arylhydrazonen (I) um, welche unter der Wirkung von Acetanhydrid Ringschluß zu 1‐Aryl‐1.2.4‐triazol‐carbonsäure‐(3)‐estern (II) erfahren.
Über die SiN‐Bindung, VI. Silylierung von Aminosäuren
Authors: Rühlmann Klaus
Published: June 2007

Die physikalischen Daten der Trimethylsilylderivate von Aminosäuren werden angegeben.
Grignard‐Reaktionen bei der Synthese von Desoxybenzoinen, II. Synthese von 8‐Hydroxy‐isoflavon
Authors: Farooq M. O. , Rahman W. , Ilyas M. , Jehan Miss Sardar
Published: June 2007

2‐Methoxy‐ und das noch nicht beschriebene 2.3‐Dimethoxy‐desoxybenzoin konnten durch Grignard‐Synthese gewonnen werden; zinkorganische Verbindungen ließen sich gleichfalls mit Erfolg verwenden. Die Selendioxyd‐Oxydation überführte 2.3‐Dimethoxy‐desoxybenzoin in das noch nicht bekannte 2.3‐Dimethoxy‐benzil. 8‐Hydroxy‐isoflavon (VI) war aus 2.3‐Dihydroxy‐desoxybenzoin (III) durch Kondensation mit Ameisensäure‐äthylester bzw. Umsetzung mit Oxalsäure‐halbesterchlorid und Decarboxylierung zugänglich.
Untersuchungen über Stilbene, XLII. [4‐Vinyl‐styryil]‐Aromaten
Authors: Drefahl Günther , Plötner Gerhard , Winnefeld Klaus
Published: June 2007

Die Darstellungen von 4‐Vinyl‐styryl‐Derivaten des Naphthalins, Anthracens, Terphenyls und des Stilibens werden beschrieben und ihre spektroskopischen Daten angegeben.
Über die Herstellung von Acetylglycyrrhetinsäure und deren Curtius‐Abbau
Authors: Drefahl Günther , Huneck Siegfried
Published: June 2007

Es wird die Acetolyse von Glycyrrhizinsäure zur Acetylglycyrrhetinsäure sowie deren Curtius‐Abbau zum 3β‐Acetoxy‐11‐oxo‐20β‐amino‐noroleanen‐(12) be schrieben.
Über Saponine der Spirostanolreihe, VII. Über Digalogenin, ein neues Sapogenin aus den Samen von Digitalis purpurea L
Authors: Tschesche Rudolf , Wulff Günter
Published: June 2007

In den Samen von Digitalis purpurea L. wurden vier Hauptsaponine festgestellt, eines davon enthielt ein bisher unbekanntes Aglykon, das den Namen Digalogenin erhielt. Für dieses konnte die Formel eines 5α.20β.25α‐Spirostan‐diols‐(3β.15β)

Nomenklatur nach Fieser.

bewiesen werden.
Reaktionsmechanismus und Quantenausbeute bei der photochemischen Darstellung von Di‐Substitutionsprodukten der Metallhexacarbonyle
Authors: Strohmeier Walter , von Hobe Dieter
Published: June 2007

Untersucht wurde der Reaktionsmechanismus bei der Photochemischen Darstellung von Di‐Substitutionsprodukten der Metallhexacarbonyle aus M(CO)6 bzw. M(CO)5D. Der primäre photochemische Akt besteht in der Dissoziation der angeregten Molekel {M(CO)6}* bzw. {M(CO)5D}* in CO und {M(CO)5} bzw. {M(CO)4D}. In die Elektronenlücke des intermediär entstehenden Dissoziationsproduktes {M(CO)5} bzw. {M(CO)4D} lagert sich in einer Dunkelreaktion je nach den Reaktionsbedingungen entweder der im überschuß vorhandene Elektronendonator D ein, oder das intermediäre Produkt rekombiniert wieder mit CO zur Ausgangssubstanz zurück. — Die Kenntnis der Reaktionsmechanismen, welche diskutiert werden, ermöglichen es, die photochemische Reaktion gezielt auf die Bildung der Mono‐ oder Di‐Substitutionsprodukte zu lenken. — Die Quantenausbeuten der photochemischen Reaktion wurden untersucht und der Einfluß des Zentralatoms in M(CO)6 auf den Reaktionsablauf festgestellt.
Über eine einfache Methode zur direkten Darstellung von δ‐Caprolacton aus Resorcin und die Synthese höherer Valerolactone
Authors: Rosenmund Karl‐Wilhelm , Bach Hartwig
Published: June 2007

Es wurde gefunden, daß man aus 2‐Alkenyl‐cyclohexandionen‐(1.3) sowie aus Resorcin und seinen Alkylderivaten durch Druckhydrierung in alkalischem Medium in sehr guten Ausbeuten δ‐Lactone gewinnen kann.
Über ein dimeres π‐Allyl‐nickeljodid und π‐Allyl‐nickel‐cyclopentadienyl
Authors: Fischer Ernst Otto , Bürger Gert
Published: June 2007

Umsetzung von Nickeltetracarbonyl mit Allyljodid in Benzol lieferte dunkelrotes, im Hochvakuum sublimierbares, dimeres π‐Allyl‐nickeljodid, das dem schon früher beschriebenen analogen [C3H5NiBr]2 an die Seite zu stellen ist. Das in Benzol und Cyclohexan zu 1.62 bzw. 1.48 Debye ermittelte Dipolmoment schließt Lösungsmitteleinflüsse durch Donorwirkung fast völlig aus und führt zur Annahme einer Molekelstruktur mit zwei in ihrer doppelten Halogenbrücke abgewinkelten ebenen „C3H5NiJ”︁‐Resten. — Das zweifellos analog gebaute dimere π‐Allyl‐nickelbromid ergab bei der Reaktion mit Natriumcyclopentadienyl flüssiges, rotviolettes, leicht flüchtiges π‐Allyl‐nickel‐cyclopentadienyl, C3H5NiC5H5. Die luftempfindliche, in Benzol monomer lösliche Verbindung ist diamagnetisch und zeigt in Benzol ein Dipolmoment von 0.78 Debye. Das IR‐Spektrum bestätigt die enge Verwandtschaft zu dem schon länger bekannten C3H5PdC5H5.
Schwefel‐Substitutionsprodukte von Aminozuckern II. S‐β‐D‐Glucosaminylxanthogenat
Authors: zu Reckendorf Wolfgang Meyer , Bonner William A.
Published: June 2007

Das Hydrochlorid des S‐β‐D‐Glucosaminylxanthogenats (IV) wurde über zwei Zwischenprodukte aus dem kürzlich beschriebenen 1‐Brom‐1‐desoxy‐3.4.6‐triacetyl‐N‐anisal‐α‐D‐glucosamin (I) dargestellt: Raney‐Nickel‐Desulfurierung der O.N‐Tetraacetylverbindung ergab den 2‐Acetamino‐2‐desoxy‐1.5‐anhydro‐D‐sorbit, der ebenfalls durch Lithiumalanat‐Reduktion des 1‐Brom‐1‐desoxy‐3.4.6‐triacetyl‐α‐D‐glucosamin‐hydrobromids erhalten werden konnte.
N‐Benzyl‐Verbindungen durch Hydrierung von N.N‐Dibenzyl‐Verbindungen
Authors: Haas Hermann Josef
Published: June 2007

Aus N.N‐Dibenzyl‐Verbindungen kann durch Hydrierung mit Pd(OH)2/BaSO4 in stark saurer Lösung selektiv eine Benzylgruppe als Toluol abgespalten werden. Das auf diese Weise erhältliche N‐Benzyl‐D‐isogalaktosamin ließ sich mit PdO zu D‐Isogalaktosamin weiterhydrieren, dessen saures Oxalat kristallisiert erhalten wurde.
Alkylperoxyde, XXV. Über die Darstellung von Monoperoxyacetalen
Authors: Rieche Alfred , Bischoff Christian
Published: June 2007

Durch Umacetalisierung von Acetalen mit Alkylhydroperoxyden entstehen Monoperoxyacetale (I). Einen Vertreter dieser Verbindungsklasse erhält man ebenfalls durch Umsetzung von Essigsäure‐[α‐äthoxy‐äthyl]‐ester mit tert.‐Butylhydroperoxyd. Monoperoxyacetale werden auch durch Methylierung von α‐Hydroxy‐dialkylperoxyden und α‐Hydroperoxy‐dialkyläthern (Ätherhydroperoxyden) mit Diazomethan in Cyclohexan erhalten.
Cyclische Amide aus ω‐Amino‐undecansäure
Authors: Zahn Helmut , Kunde Joachim
Published: June 2007

Die cyclischen Amide I, , wurden nach der Azid‐(n = 2) und nach der Thiophenylestermethode (n = 3) synthetisiert. Das Dimere wurde mit einem aus technischer Poly‐ω‐aminoundecansäure isolierten Produkt identifiziert.
Phosphazine, II. Über eine neue Methode zur Darstellung von Phosphazinen und deren Reaktion mit Carbonylverbindungen
Authors: Bestmann Hans Jürgen , Fritzsche Hans
Published: June 2007

Phosphazine lassen sich aus Hydrazonen und Triphenylphosphin‐dibromid gewinnen. Sie reagieren mit Aldehyden unter Bildung gemischter Azine. Aus Phosphazinen und Diphenylketen entstehen unter Umlagerung Schiffsche Basen des α‐Amino‐diphenylessigsäurenitrils.
Oxydation des α‐Cyclogeranilens in Allylstellung
Authors: Alkonyi István
Published: June 2007

Die Oxydation von α‐Cyclogeraniolen mit tert.‐Butylchromat führt zu Isophoron, diejenige mit Selendioxyd greift an der Doppelbindung an. Ein Mechanismus der acetylierenden Oxydation mit Selendioxyd wird vorgeschlagen.
Zur Hydrolyse substituierter N‐Methyl‐phthalimide
Authors: Flitsch Wilhelm
Published: June 2007

Die Darstellung einiger in 3‐und 4‐Stellung substituierter N‐Methyl‐phthalimide wird beschrieben. Die IR‐Spektren der Verbindungen zeigen einen Zusammenhang zwischen der Lage der CO‐Banden und den Hammettschen Substituentenkonstanten. Die Hydrolysengeschwindigkeit (alkalisch) der Imide zu den entsprechenden Amidsäuren wurde bei 25° in Wasser/Tetrahydrofuran (101:1) bestimmt. Die Reaktion ist 2. Ordnung. Aus den Geschwindigkeitskonstanten folgt, bei Anwendung einer von Taft modifizierten Hammett‐Gleichung, eine starke Abschwächung des Ortho‐Effektes sowie ein zusätzlicher Resonanzeffekt.
Über die Ringisomerisierung von Isoflavonen. Synthese des Caviunins
Authors: Farkas Loránd , Vérady Jözsef
Published: June 2007

Das aus Isocaviunin gewonnene 7‐Benzylderivat wurde mittels Kaliumäthylats zum 7‐Benzylderivat des Caviunins isomerisiert und aus diesem durch Hydrogenolyse Caviunin dargestellt, das mit dem Naturprodukt aus Dalbergia nigra identisch ist.
3‐Desoxy‐D‐fructose
Authors: Kuhn Richard , Haas Hermann Josef , Seeliger Annemarie
Published: June 2007

Aus 3‐Desoxy‐D‐isoglucosamin wurde mit salpetriger Säure die kristallisationsfreudige 3‐Desoxy‐D‐fructose erhalten, die Fehlingsche Lösung schon in der Kälte reduziert.
Über die partielle Verseifung des Pyrogalloltribenzolsulfonats und über einige Äther‐Ester des Pyrogallols
Authors: Sakellarios Euklid , Kambouris Immanuel , Sakellarios Johannes
Published: June 2007

Nach Verseifung von Pyrogalloltribenzolsulfonat wurde neben dem bekannten 1.3‐ auch das 1.2‐Dibenzolsulfonat isoliert. Die Konstitution des letzteren wurde durch Umwandlung seines Methylierungsproduktes in das bekannte Pyrogallol‐3‐methyläther‐1.2‐diacetat bewiesen.
Tetrazol, (IV). Synthese und thermische Zersetzung von 1‐Phenyl‐5‐[o‐carboxyphenyl]‐tetrazol
Authors: Behringer Hans , Fischer Hans Joachim
Published: June 2007

Phthalisoanil (III) lagert Stickstoffwasserstoffsäure unter Ringöffnung zum 1‐Phenyl‐5‐[o‐carboxy‐phenyl]‐tetrazol (IV) an. Letzteres liefert bei der Thermolyse unter Wiederabspaltung von HN3 als Hauptprodukt N‐Phenyl‐phthalimid (VI), daneben 3‐Phenyl‐2.4‐dioxo‐tetrahydrochinazolin (VII) und elementaren Stickstoff.
Reaktivität von Pyridin, III. Bildung von 6‐Brom‐7‐methyl‐4′‐methoxy‐flavon
Authors: Kutumbe Kunda Ramkrishna , Marathey Madhav Gajanan
Published: June 2007

α‐β‐Dibrom‐4‐methoxy‐2′‐hydroxy‐4′‐methyl‐chalkon (I) liefert beim Erwärmen mit Pyridin 6‐Brom‐7‐methyl‐4′‐methoxy‐flavon (III). Es wird gezeigt, daß diese Reaktion wahrscheinlich über die Zwischenstufen II und IV verläuft.
Eine Methode zur Identifizierung von aus unsymmetrischen β‐Diketonen und Hydrazinderivaten erhältlichen Pyrazolderivaten
Authors: Eistert Bernd , Wessendorf Richard
Published: June 2007

Die beiden isomeren Pyrazolderivate II und III werden durch Umsetzen schwach saurer 2.4‐Dinitrophenylhydrazin‐Lösungen mit dem exo‐Enolester des 2‐Acyl‐cycloalkanons bzw. mit dem 2‐Acyl‐1‐morpholino‐cycloalken und nachfolgendes Erwärmen mit Säure erhalten. Freies 2‐Acetyl‐cyclopentanon und‐hexanon reagieren mit 2.4‐Dinitrophenylhydrazin primär an der exo‐Carbonylgruppe unter Bildung des Pyrazolderivats III.
Radikalumlagerungen, I. Die Decarbonylierung von β‐Phenyl‐isovaleraldehyd
Authors: Rüchardt Christoph
Published: June 2007

Die bei der peroxydkatalysierten Decarbonylierung von β‐Phenyl‐isovaleraldehyd (II) auftretenden β‐Phenyl‐isobutyl‐Radikale (IV) sind der Konkurrenz zwischen Umlagerungsreaktion (4) und Kettenfortpflanzung (5) durch Wasserstoffentzug ausgesetzt. Durch gaschromatographische Analyse der entstehenden Kohlenwasserstoffe VI–IX bei verschiedenen Aldehyd‐Anfangskonzentrationen und Ableitung der für das Konkurrenzsystem gültigen kinetischen Gleichung läßt sich die Konkurrenzkonstante k4/k5 und deren Temperaturabhängigkeit ermitteln.
S‐Oxyde und S‐Dioxyde cyclischer Mercaptole
Authors: Kuhn Richard , Neugebauer Franz Alfred
Published: June 2007

Vom 2.2‐Diphenyl‐1.3‐dithiolan (I) und vom 2.2‐Diphenyl‐1.3‐dithian (VII) wurden alle 12 theoretisch möglichen S‐Oxyde S‐Dioxyde dargestellt, darunter die Diastereomeren der Bis‐S‐oxyde. Im Falle der Dithiolan‐bis‐S‐oxyde gelang es, auf Grund des großen Unterschieds der Dipolmomente, der Form A die cis‐und der Form B die trans‐Stellung der Sulfoxyd‐Gruppen zuzuordnen. — Gegenüber Säuren sind 10 dieser 12 Verbindungen stabil. Die sehr leicht eintretende Säurespaltung der beiden Monosulfoxyde wurde chemisch und kinetisch untersucht. Die Sonderstellung der SO‐S ‐Verbindungen wird theoretisch gedeutet und auf einen elektrostatischen bzw. elektromeren Effekt zurückgeführt. — Gegenüber methanolischer Natronlauge zeigen die Dithian‐ und Dithiolan‐Derivate erhebliche Unterschiede und nur wenige von ihnen sind stabil. Die Spaltungsreaktion des 2.2‐Diphenyl‐1.3‐dithiolan‐1.1.3.3‐tetroxydes konnte aufgeklärt werden.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XI. Zur Reaktion des Kalium‐cyclohexylphosphids mit Dihalogenalkanen
Authors: Issleib Kurt , Döll Gerhard
Published: June 2007

Kalium‐cyclohexylphosphid reagiert mit 1.3‐, 1.4‐, 1.5‐ und 1.6‐Dihalogenalkanen unter Bildung der entsprechenden disek. Phosphine. Bei Verwendung von 1.2‐Dibrom‐äthan und Methylenchlorid entstehen infolge eines Metall‐Halogen‐Austausches einmal neben Äthylen Cyclohexylphosphin und Tetracyclohexyl‐cyclotetraphosphin, zum anderen Methylcyclohexylphosphin und (C6H11P)4. Die beiden Wasserstoffatome der disek. Phosphine lassen sich mit Phenyllithium metallieren, wobei sich die entsprechenden Dilithiumphosphide C6H11(Li)P[CH2]n P(Li)C6H11 (n = 3–6) bilden. Außerdem wird die Darstellung von Phosphoniumsalzen bzw. Dithioxäuren des Typs CH3(C6H11)HP⊕ ‐[CH2]nP⊕H(C6H11)CH3J2 bzw. C6H11(SH)(S)P[CH2]nP(S)(SH)C6H11 (n = 3−6) beschrieben. — Wechselwirkung von C6H11PH2 mit BrCH2.CH2Br liefert durch Halogen‐Wasserstoff‐Austausch (C6H11P)4, C6H11PH3]⊕Br⊕ und CH2:CH2.
Rhodomycine, VI; Antibiotica aus Actinomyceten, XLVII. ϵ‐Rhodomycinon
Authors: Brockmann Hans , Brockmann Hans
Published: June 2007

ϵ‐Rhodomycinon, das nach einem neuen Verfahren aus Rhodomycinon/Isorhodomycinon‐Gemischen abgetrennt wurde, hat die Bruttoformel C22H20O9 und verwandelt sich bei kurzem Erwärmen mit Bromwasserstoffsäure unter Abspaltung von zwei Moll. Wasser in Bisanhydro‐ϵ‐rhodomycinon. Dieses läßt sich durch Hydroxylierung mit Mangandioxyd in ϵ‐Iso‐pyrromycinon überführen. — Aus ϵ‐Rhodomycinon entsteht durch katalytische Hydrierung ϵ‐Rhodomycinon und aus diesem durch längeres Kochen mit Bromwasserstoffsäure und Dehydrierung des Reaktionsproduktes eine Verbindung, die mit einem aus β‐Rhodomycinon erhaltenen „β‐Rhodomycinon‐HJ‐Produkt”︁ identisch ist. — An Hand dieser und anderer Befunde wird für ϵ‐Rhodomycinon und ϵ‐Rhodomycinon eine Konstitutionsformel abgeleitet.
Zur Kenntnis der cis‐fixierten Enole
Authors: Stetter Hermann , Krüger‐Hansen Ina , Rizk Maurice
Published: June 2007

Als weitere β‐Diketone, die zur Ausbildung von sterisch cis‐fixierten Enolen befähigt sind, wurden Hydrindandion‐(1.7) und Bicyclo‐[0.3.3]‐octandion‐(2.8) hergestellt und in ihren Eigenschaften mit dem früher beschriebenen Dekalindion‐(1.8) verglichen.
Über Selenazole, II. Chinoide Azomethinfarbstoffe aus Selenazolyl‐(2)‐hydrazonen
Authors: Bulka Ehrenfried , Patzwaldt Hans‐Georg , Peper Friedrich‐Karl , Beyer Hans
Published: June 2007

In 5‐Stellung unsubstituierte Selenazolyl‐(2)‐hydrazone kondensieren mit p‐Nitroso‐dialkylanilinen zu tieffarbigen Azomethinen, deren Absorptionsmaxima bestimmt wurden.
Über Selenazole, III. Oxydation von Selenazolyl‐(2)‐hydrazonen zu chinoiden Farbstoffen vom „Selenazolblau”︁‐Typ
Authors: Bulka Ehrenfried , Mörner Manfred , Beyer Hans
Published: June 2007

Die Oxydation von Selenazolyl‐(2)‐hydrazonen, die in 5‐Stellung unsubstituiert sind, mit Eisen(III)‐chlorid und Wasserstoffperoxyd führt zu tieffarbigen 4.4′‐disubstituierten 2.2′‐Dioxo‐Δ3.3′‐biselenazolinyliden‐(5.5′)‐bis‐hydrazonen, deren Absorptionsspektren gemessen wurden. Die Konstitution der Farbstoffe ließ sich an einem Beispiel durch Synthese auf anderem Wage beweisen.
Über 1.4‐Oxazine, V. 3‐Phenyl‐5.6‐dihydro‐1.4‐oxazinone‐(2) und Phenylglyoxylsäure‐[2‐hydroxy‐alkylamide]
Authors: Biekert Ernst , Sonnenbichler Johann
Published: June 2007

Zum Studium des 5.6‐Dihydro‐1.4‐oxazinon‐(2)‐Systems werden 3‐Phenylderivate durch Kondensation von 1.2‐Aminoalkoholen mit Phenylglyoxylsäureester dargestellt. Im Falle des 1‐Amino‐2‐hydroxy‐2‐methyl‐pentans, das eine tertiäre Hydroxylgruppe trägt, führt die Umsetzung zum Oxazolidinderivat. Die als Nebenprodukte bei den Kondensationen auftretenden Phenylglyoxylsäure‐[2‐hydroxy‐alkylamide] liegen, wie sich spektroskopisch zeigen läßt, im Gleichgewicht mit cyclischen Halbacetalstrukturen vor.
Isonitrile, VIII. Umsetzung von Isonitrilen mit Hydrazonen und Stickstoffwasserstoffsäure
Authors: Ugi Ivar , Bodesheim Ferdinand
Published: June 2007

Azine und Acylhydrazone von Aldehyden und Ketonen reagieren mit Isonitrilen und Stickstoffwasserstoffsäure unter Bildung von 1.5‐disubstituierten Tetrazolen.
Isonitrile, IX. α‐Addition von Immonium‐Ionen und Carbonsäure‐Anionen an Isonitrile
Authors: Ugi Ivar , Steinbrückner Cornelius
Published: June 2007

Aus Carbonsäuren, Ammoniak oder primären Aminen, Aldehyden bzw. Ketonen und Isonitrilen entstehen α‐Acylamino‐carbonsäure‐amide. Diese Reaktion gestattet es u. a., geschützte Oligopeptide und β‐Lactame einstufig aus einfachen Ausgangsmaterialien aufzubauen.
Spektroskopische Hinweise auf eine Verdrehung der Benzol‐Ebene bei ortho‐ständigen tert.‐Butylgruppen
Authors: Dale Johannes
Published: June 2007

Ein Vergleich der UV‐ und IR‐Spektren verschiedener 1.2.4‐ und 1.3.5‐substituierter Benzole zeigt eine Störung des aromatischen Systems, wenn zwei tert.‐Butylgruppen in ortho‐Stellung stehen. ortho‐ständige Trimethylsilyl‐Gruppen verursachen dagegen keine Störung. — Das unbekannte 1.3.5‐Tris‐trimethyl‐silyl‐benzol ließ sich durch cyclisierende Trimerisierung von Trimethylsilyl‐acetylen an Ziegler‐Katalysatoren darstellen.
Über nicht‐salzartige Molybdän(VI)‐Komplexe
Authors: Krauss Hans‐Ludwig , Huber Walter
Published: June 2007

Aus MoO2Cl2 und elektroneutralen, organischen Liganden (Säureanhydride, Säureester, Äther, Ketone, Aldehyde, Nitrile) wurden Komplexe der allgemeinen Formel MoO2Cl2Lig2 hergestellt. Die Säureanhydrid‐Komplexe sind auch aus MoO3 und dem Säurechlorid zugänglich; eine weitere allgemeine Darstellungsmethode beruht auf dem nachträglichen Austausch der organischen Liganden. — Die neu aufgefundenen Substanzen bilden farblose, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle; in Benzol sind sie mit einfachem Formelgewicht ohne Dissoziation löslich. Auf Grund von IR‐Spektren und Dipolmessungen kommt den Verbindungen eine Dipolkomplex‐Struktur der Koordinationszahl 6 zu. — Die Untersuchungen der schon länger bekannten, als MoO3·2 HCl und MoO2(OCH3)2 aufgefaßten Substanzen ergab für die erstere die Struktur eines Molybdänylchlorid‐hydrats MoO2Cl2·H2O, die zweite erwies sich als Alkoholat MoO3· 2 CH3OH.
Über die Darstellung von 4‐substituierten 5‐Aryl‐pyrimidinen
Authors: Tsatsaronis Georgios , Effenberger Franz
Published: June 2007

Erhitzen von Trisformaminomethan mit Arylacetonitrilen führt in guten Ausbeuten zu 4‐Amino‐5‐aryl‐pyrimidinen, mit p‐Nitrophenylacetamid zu 5‐[p‐Nitro‐phenyl]‐pyrimidon‐(4). 4‐Substituierte 5‐Aryl‐pyrimidine erhält man aus den entsprechenden Pyrimidonen‐(4) über die 4‐Chlorverbindungen.
Zur Kenntnis der o‐Chinone, XIX. Hydrolysestudien an 2‐substituierten 1.3‐Dicarbonylverbindungen als Beitrag zum Mechanismus der Purpurogallinbildung
Authors: Horner Leopold , Walter Karl Heinz , Dürckheimer
Published: June 2007

Im Anschluß an eine Diskussion der Purpurogallinbildung durch oxydative Verschmelzung von 2 Moll. Pyrogallol wird die Hydrolyseempfindlichkeit 2‐substituierter 2‐Phenyl‐indandione‐(1.3) gegen Alkali studiert. Modellverbindungen mit Hydroxyl‐ und Aminogruppen in 2‐Stellung hydrolysieren außerordentlich rasch. Dieses Verhalten stützt die Annahme, daß Purpurogallin über ein Zwischenprodukt der Struktur III gebildet wird.
Beiträge zum Studium der Thiazole, I. Über die Herstellung und die Eigenschaften von 2‐Aryl‐4‐halogenmethyl‐thiazolen
Authors: Silberg Alexandru , Simiti Ioan , Mantsch Horst
Published: June 2007

Durch Umsetzung von Dichloraceton mit Arylthioamiden werden Hydrochloride von Thioarylimidsäure‐[3‐chlor‐acetonylestern] erhalten, die mit konz. Schwefelsäure in 2‐Aryl‐4‐chlormethyl‐thiazole übergehen. Diese werden mittels der Sommelet‐Reaktion in die Aldehyde umgewandelt, welche in Gegenwart von Kaliumhydroxyd zu den entsprechenden Säuren und Alkoholen disproportioniert werden. Bei der Einwirkung von Kaliumcyanid erhält man Thiazile (Thiazoine wurden nicht isoliert). Die Thiazile gehen bei der Behandlung mit Kaliumhydroxyd in Säuren über, die mit den bei der Cannizzaro‐Reaktion der Aldehyde erhaltenen identisch sind. Unter dem Einfluß von Hydroxylionen erfolgt also keine Benzilsäureumlagerung, sondern Spaltung der COCOBindung.
Reaktionen an 16‐Methylen‐ und 16‐Hydroxymethylen‐17‐Keto‐steroiden
Authors: Brückner Klaus , Irmscher Klaus , Werder Fritz V. , Bork Karl‐Heinz , Metz Harald
Published: June 2007

Es wurden Reaktionen von 16‐Methylen‐17‐keto‐steroiden an der Keto‐und der Methylengruppe sowie die Darstellung heterocyclisch substituierter Steroide aus 16‐Methylen‐ und aus 16‐Hydroxymethylen‐17‐keto‐steroiden untersucht. Dabei wurden einige überraschende Aufspaltungs‐ und Umlagerungsreaktionen am Ring D gefunden.
Perorthosäuren, III. Peroxyde aus Ketenacetalen
Authors: Schmitz Ernst , Rieche Alfred , Beyer Elfriede
Published: June 2007

Orthoester von Diacylperoxyden entstehen aus Ketenacetalen und Wasserstoff‐peroxyd, Perorthoester aus Ketenacetalen und Alkylhydroperoxyden.
Autoxydation und Bromierung der Benzylidenverbindungen des cis‐ und trans‐Cyclohexandiols‐(1.2). Sterischer Verlauf von Ringöffnungen
Authors: Rieche Alfred , Schmitz Ernst , Schade Wolfgang , Beyer Elfriede
Published: June 2007

Die Benzylidenverbindungen des cis‐ und des trans‐Cyclohexandiols‐(1.2) sind stark autoxydabel. Die Acetalhydroperoxyde werden isoliert. Sie gehen bei der Reduktion über unbeständige Orthosäurederivate in die Benzoylverbindungen der Diole über, wobei deren Konfigurationen erhalten bleiben. Dagegen entsteht aus der Benzylidenverbindung des cis‐Diols durch Bromierung die Benzoylverbindung des trans‐Bromhydrins.
Über Autoxydation in Gegenwart von Alkoholen und Protonen, II. Zur Autoxydation von Cyclanonen
Authors: Schöllner Rolf , Treibs Wilhelm
Published: June 2007

Die Autoxydation der Cyclanone führt in Gegenwart von Alkoholen und Protonen unter Sprengung der zur Ketogruppe benachbarten CC‐Bindung in 45‐proz. Ausbeute zu den Aldehydcarbonsäureestern, die als Acetale stabilisiert werden. Daneben entstehen zu 10% die ω‐Hydroxy‐carbonsäureester. Bei der Autoxydation der gleichen Ketone in Acetanhydrid bilden sich unter anderem die Acetate der Cyclohexanolone, nicht aber unter Criegee‐Umlagerung die erwarteten α‐Hydroxy‐lactonacetate.
Über Derivate des Triamino‐methans
Authors: Böhme Horst , Soldan Fritz
Published: June 2007

1.1.1‐Tripiperidino‐äthan (entspr. I) ist von J. BUSS und A. KEKULÉ1 sowie von H. M. BARNES, D. KUNDIGER und S. M. MCELVAIN2 beschrieben worden, doch haben wahrscheinlich die ersten Autoren 1.2‐Dipiperidino‐äthan (entspr. II) und die zweiten 1.1‐Dipiperidino‐äthen (entspr. IV) für dieses angesehen. — Formamidiniumsalze (VII, XVI, XIX) oder N.N‐Dimethyl‐dichlorformamid (XII) reagieren mit sekundären Aminen oder ihren Alkalisalzen nicht unter Bildung von Triamino‐methan‐Derivaten; es treten Ausweichreaktionen ein, die aufgeklärt werden konnten. — Den Übergang zu den bereits bekannten Triamido‐methanen (V, VI) bildende Amino‐diimido‐methane (XIV, XV) wurden erstmals dargestellt.
Kinetik des Isotopenaustausches zwischen Cyclohexylchlorid und Chlorid‐Ionen
Authors: Elias Horst , Lieser Karl Heinrich
Published: June 2007

Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen Cyclohexylchlorid und 36Cl‐markiertem Lithiumchlorid wurde in wasserfreiem Dimethylsulfoxyd bei 110–140° untersucht. — Die Austauschreaktion verläuft bimolekular (SN2‐Reaktion). Nach ARRHENIUS ergibt sich für die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k2 der Ausdruck

Der relativ große Wert für die Aktivierungsenergie (E = 27.2 ± 0.9 [kcal/Mol]) läßt sich auf die Ringstruktur des Cyclohexylchlorids zurückführen.
Lupinen‐Alkaloide, XIX. Versuche zur Darstellung eines isomeren Bisdehydrospartein‐Salzes
Authors: Bohlmann Ferdinand , Winterfeldt Ekkehard , Boroschewski Gerhard
Published: June 2007

Die Existenzfähigkeit der Salze des 1.6;16.17‐Bisdehydrosparteins, die als Zwischenprodukte bei einer kürzlich aufgefundenen Sparteinspaltung2 auftreten könnten, wird untersucht. Es zeigt sich, daß die Salze bereits in der offenen Form vorliegen.
Polyacetylenverbindungen, XXXII. Über weitere Polyine aus Centaurea ruthenica LAM
Authors: Bohlmann Ferdinand , Sucrow Wolfgang , Jastrow Horst , Koch Hans‐Joachim
Published: June 2007

Bei sorgfältiger Untersuchung der Inhaltsstoffe von Centaurea ruthenica LAM. werden neben den bekannten Polyinen I, II, III, IV in den Wurzeln neue Verbindungen mit En‐diin‐dien‐Chromophor (XI und XII) und mit En‐triin‐en‐Chromophor (XV und XVI) gefunden. Die Blätter enthalten keine Verbindungen des En‐diin‐dien‐Chromophors, dafür aber ein Epoxyd (XVIII) und ein Chlorhydrin (XVII) eines neuen Tetrain‐en‐Chromophors sowie das Acetat des letzteren. Ferner kommen in den Blättern ein En‐triin‐en‐epoxyd (XXI) vor und ein Tetra‐en‐ester, der mit LÖFGRENS „Centaur Y”︁ identisch sein kann und dessen Konstitution zum Teil aufgeklärt wird.
Polyacetylenverbindungen, XXXIII. Synthesen eines Polyins aus Tanacetum vulgare L. und des Falcarin‐dions
Authors: Bohlmann Ferdinand , Bornowski Hans
Published: June 2007

Das aus Tanacetum vulgare L.2 isolierte Triin‐dien (I) wird synthetisch dargestellt. Die Struktur des in den Wurzeln des gewöhnlichen Kümmels. Carum carvi L., aufgefundenen Falcarin‐dions (IX) ist durch Synthese eindeutig bestätigt worden.
Versuche mit deuteriertem Coniferylalkohol zur Bestimmung der Substitution am C‐Atom 5 der Coniferyleinheit des Lignins
Authors: Freudenberg Karl , Jovanović Vladan , Topfmeier Fritz
Published: June 2007

In der 5‐Stellung deuteriertes Vanillin kann aus dem Dimethylacetal des Jodvanillins hergestellt werden. Daraus gewonnener 5‐Deutero‐coniferylalkohol wird enzymatisch und mit Mangandioxyd zu künstlichem Lignin dehydriert, und zwar in Wasser und in Deuteriumoxyd. Die Auswertung der Versuche führt zu dem Ergebnis, daß etwa 45% der Coniferyleinheiten am C‐Atom 5 substituiert werden. Im Coniferenholz, in dem der substitutionsfähige p‐Cumaralkohol hinzukommt, dürfte die Zahl um ein geringes höher liegen. Dieses Ergebnis paßt gut zu dem unlängst aufgestellten Schema des Lignins. Behandlung des Vanillins mit Deuteriumoxyd und Platin führt zu einem Vanillin, das zur Hauptsache in der 5‐Stellung und zu einem kleineren Teil an anderen Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Ortsbestimmung wurde durch Überführung in Dehydro‐divanillin und Dehydro‐divanillinsäure ausgeführt.
Zur Umlagerung von Trialkylphosphiten in Alkanphosphonsäuredialkylester
Authors: Simon Arthur , Schulze Werner
Published: June 2007

Triäthylphosphit läßt sich ohne Katalysator durch Erhitzen auf 250° in Äthanphosphonsäure‐diäthylester umlagern. Natriumdiäthylphosphit reagiert mit Dimethylsulfat ausschließlich zu Methanphosphonsäure‐diäthylester. Die Reaktionen werden mit den analogen Umsetzungen der entsprechenden Schweflig‐säurederivate verglichen. Es wird ein Verfahren zur qualitativen Trennung von phosphoriger Säure und Äthanphosphonsäre angegeben.
Eine Synthese der Anomeren des 4.6‐Benzal‐methyl‐D‐glucosaminids über Derivate des N‐Formyl‐D‐glucosamins
Authors: Reckendorf Wolfgang Meyer Zu , Bonner William A.
Published: June 2007

Die Synthese der genannten Anomeren erfolgte durch Benzylidierung und Glykosidierung des N‐Formyl‐D‐glucosamins und alkalische Hydrolyse der N‐Formyl‐Gruppe.
Über Kinetik und Mechanismus der Primärreaktionen der Zersetzung von Chinon in alkalischer Lösung
Authors: Eigen Manfred , Matthies Paul
Published: June 2007

Die Zersetzung von p‐Benzochinon in alkalischer Lösung zu den sog. „Synthese”︁‐Huminsäuren wurde in einer Strömungsanordnung untersucht. Der Verlauf der ersten Reaktionsschritte konnte an Hand der Bildung von p‐Benzo‐semichinon spektralphotometrisch verfolgt werden. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus sieht im ersten Schritt eine Reaktion zwischen Chinon und OH⊖ vor, die zu Hydroxy‐hydrochinon führt. Unter den Versuchsbedingungen ist die Geschwindigkeit dieser Reaktion den Konzentrationen an Chinon und OH⊖ proportional und wird nach einer Anlaufperiode zeitbestimmend für die Bildung von p‐Benzo‐semichinon und anderen Folgeprodukten. Für die Geschwindigkeitskonstante wurde der Wert 2.3 l Mol−1 sec−1 bei 22° und der Ionenstärke 0.1 Mol/l gefunden. Auf die Bildung des Hydroxy‐hydrochinons folgen Redoxreaktionen, bei denen neben p‐Benzo‐semichinon noch Hydroxy‐p‐benzochinon und Hydroxy‐p‐benzo‐semichinon gebildet werden.
Zur Stereochemie aromatischer Verbindungen, XIII. Über ein enolisiertes Anhydrid aus 7‐Nitro‐fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9)
Authors: Kuhn Richard , Breyer Ursula
Published: June 2007

Durch Nitrierung von Fluoren‐dicarbonsäure‐(1.9) wurde die 7‐Nitro‐Verbin dung gewonnen. Diese gibt mit Acetylchlorid ein Ketenacylal (IIb), das sich durch Essigsäure zum enolisierten Anhydrid Vb, einem Keten‐halbacylal, verseifen läßt. Dessen OH‐Gruppe ist stark sauer; sie läßt sich mit Diazomethan methylieren; in Dimethylformamid und in protonenaktiven Lösungsmitteln tritt Dissoziation zu einem violetten Anion (Xb) ein, das sich auch in Form von Salzen isolieren ließ.‐Die unnitrierte und die nitrierte Dicarbonsäure geben mit PCl5 Dichloride, die sich thermisch unter HCL‐Abspaltung in Ketene und durch deren Cyclisierung in Keten‐halbacylal‐chloride umwandeln.
Zur Chemie des Benzolglykols, VIII. Synthese der Inosamine
Authors: Nakajima Minoru , Kurihara Norio , Hasegawa Akira
Published: June 2007

Ausgehend von 5 stereoisomeren Kondurit‐epoxyden, werden 8 isomere Inosamine synthetisiert. 5 davon sind neue Stereoisomere (2 optische Isomere davon sind bekannt), deren Konfigurationen aus dem Reaktionsverlauf usw. erschlossen und diskutiert werden.
Über Sulfinsäureamidine, I. Darstellung von Sulfinsäureamidinen aus Amidinderivaten und ihre Cyclisierung zu 1.2.4.6‐Thiatriazinen
Authors: Goerdeler Joachim , Wedekind Benno
Published: June 2007

Reaktion von N‐Sulfenyl‐amidinen mit N‐Brom‐amidinen führt in vielen Fällen zu Hydrobromiden von Sulfinsäureamidin‐Derivaten, die auch als Sulfoniumsalze aufgefaßt werden können. Sie lassen sich thermisch oder alkalisch zu 1H‐1.2.4.6‐Thiatriazinen cyclisieren, einem quasi‐aromatischen System mit pπ‐dπ‐Bindungen.
Über Sulfinsäureamidine, II. Darstellung eines 1 H‐1.2.4.6.‐Thiatriazins mit tertiärer Aminogruppe
Authors: Goerdeler Joachim , Doerk Klaus
Published: June 2007

Aus N‐Brom‐benzamidin und N‐Benzolsulfenyl‐N′.N′‐diphenyl‐guanidin sowie aus dem entsprechenden Paar mit vertauschten Resten wurde additiv das Sulfinsäureamidin hergestellt und zum 1.3‐Diphenyl‐5‐diphenylamino‐thiatriazin cyclisiert.
Spektroskopische Untersuchungen an organometallischen Verbindungen, IX. IR‐, NMR‐ und UV‐Spektren von Cyclooctatetraen‐Metall‐Verbindungen
Authors: Fritz Heinz P. , Keller Heimo
Published: June 2007

Für 8 Cyclooctatetraen‐Metall‐Verbindungen und Cyclooctatetraen werden die IR‐Spektren zwischen 250 und 4000/cm, die NMR‐Spektren sowie die Absorptionsspektren zwischen 230 und 750 mμ angegeben und in den einzelnen Fällen Strukturen vorgeschlagen.
„o‐Amino‐phenol‐Umlagerung”︁ (Umlagerung von Acyl‐furan‐Enaminen)
Authors: Birkofer Leonhard , Daum Gerhard
Published: June 2007

2‐Acyl‐furane reagieren mit sekundären Aminen zu Enaminen, die bei der Destillation Umlagerung in N‐disubstituierte o‐Amino‐phenole erleiden. So werden z. B. 2‐Acetyl‐ bzw. 2‐Propionyl‐furan mit Piperidin über die Enamine in o‐Piperidino‐phenol bzw. 2‐Piperidino‐m‐kresol übergeführt. Die Umlagerung wird erklärt mit der Tendenz des Furanringes, in ein stärker aromatisches System überzugehen, und der verhältnismäßig leichten Spaltbarkeit des Furankerns.
Organische Fluorverbindungen, V. Umsetzung von Bornylen mit Fluorwasserstoff
Authors: Hanack Michael , Hähnle Reinhard
Published: June 2007

Bei der Addition von Wasserfreiem Fluorwasserstoff an Bornylen bilden sich neben Camphen‐hydrofluorid und Isobornylfluorid zwei weitere Fluorverbindungen, die als Epibornylfluoride angesprochen werden. Im Vergleich zum Camphen erfolgt die Addition von Fluorwasserstoff an Bornylen langsamer. Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Bornylen wird beschrieben.
Darstellung von Säurefluoriden der Thiophosphonsäuren mittels Kaliumfluorsulfinats
Authors: Seel Fritz , Ballreich Kurt , Schmutzler Reinhard
Published: June 2007

Nach einer bereits mehrfach beschriebenen Methode1,2 wurden aus den entsprechenden Chlorverbindungen durch Umsetzung mit Kaliumfluorsulfinat die folgenden Fluorderivate der Thiophosphorsäure erhalten: Thiophosphorsäuretrifluorid, Difluorothiophosphorsäure‐äthylester, Methyl‐ und Phenylthiophosphonsäuredifluorid.
Cyclisierungen am 2‐Cyclohexyliden‐cyclohexanon
Authors: Jäger Herbert
Published: June 2007

[2‐Cyclohexyliden‐cyclihexyliden]‐malodinitril und [2‐Cyclohexylidne‐cyclohexyliden]‐cyanessigsäureäthylester werden zu Phenanthrenderivaten cyclisiert. Der Reaktionsmechanismus dieser Umlagerung bzw. inneren Acylierung wird erörtert.
Zur Kenntnis von Bis‐acrylnitril‐nickel (O), VI. Über Komplexe von Kupfer (I)‐halogeniden mit ungesättigten Nitrilen und einigen Olefinen. Modellversuche zum Bindungsproblem in Bis‐acrylnitril‐nickel(O)
Authors: Schrauzer Gerhard M. , Eichler Siegfried
Published: June 2007

Darstellung und Eigenschaften von Komplexen des CuCl und CuBr mit einigen arylsubstituierten Derivaten des 1.1‐Dicyan‐äthylens werden mitgeteilt. Ähnlich wie beim Bis‐acrylnitril‐nickel(0) handelt es sich bei diesen Verbindungen um π‐Komplexe, in denen das CuI‐Ion mit der olefinischen Doppelbindung des ungesättigten Nitrils in Wechselwirkung tritt. Weiterhin wird über Komplexe des CuCl und CuBr mit Norbornadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien‐(1.5) und Cyclooctatraen berichtet.
Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XII. Zur Reaktion der Alkaliphosphide MePR2 mit Chlor‐phenylacetylen
Authors: Issleib Kurt , Harzfeld Georg
Published: June 2007

Die Metall‐Halogen‐Austauschreaktion zwischen Alkaliphosphiden MePR2 und Chlor‐phenylacetylen wird untersucht. Sie erfolgt im Falle der Alkalidicyclohexyl‐ und ‐diäthylphosphide im Ausmaß von 28 bzw. 20% bleibt aber ber bei Verwendung der Alkali‐diphenylphosphide aus. Die unterschiedliche Austauschreaktivität, die mit metallorganischen Verbindungen vergleichbar ist, berechtigt zu der Aussage, daß der nucleophile Charakter von „R2P‐”︁, in folgender Richtung (C6H5)2P‐ > (C2H5)2P‐ > (C6H11)2P‐ abnimmt. Außerdem entstehen bei diesen Umsetzungen tertiäre Phosphine des Typs R2PC:CC6H5 (R =C6H11 und C6H5), die mit Schwefel die entsprechenden sulfide liefern. An Hand der IR‐Spektren wird für diese verbindungen im Vergleich zu Phenylacetylen eine verschiebung der C:C‐Bande nach höheren Wellenzahlen festgestellt.
Imidobisschwefelsäurechlorid
Authors: Appel Rolf , Becke‐Goehring Margot , Eisenhauer Gerhard , Hartenstein Josef
Published: June 2007

Das Dichlorid der Imidobisschwefelsäure wird aus Harnstoff und Chloroschwefelsäure oder‐mit besserer Ausbeute ‐ aus dem Reaktionsprodukt von PCl5 mit Amidoschwefelsäure und anschließender Umsetzung mit Chloroschwefelsäure hergestellt. Das Chlorid liefert bei der Hydrolyse in alkalischem Medium Imidobissulfat, bei der Ammonolyse entsteht das Ammoniumsalz des Imidosulfamids.
Diaziridine, II. Synthese von Diaziridinen und ihre Überführung in Alkylhydrazine
Authors: Schmitz Ernst , Habisch Dieter
Published: June 2007

Schiffsche Basen reagieren mit Chloramin unter Bildung des C N N‐Dreiringes (Diaziridin). Die Reaktion ist in der aliphatischen Reihe allgemein anwendbar. Die Diaziridine zerfallen hydrolytisch in Carbonylverbindung und Alkylhydrazin, was zur Synthese von Alkylhydrazinen dienen kann.
Diaziridine, III. Die Einwirkung von Chloramin und Ammoniak auf Aldehyde
Authors: Schmitz Ernst
Published: June 2007

Aldehyde reagieren mit Chloramin und Ammoniak unter Bildung nicht faßbarer Diaziridine, die mit zwei Aldehydmolekülen und Ammoniak rasch unter Ankondensation eines Triazolidinringes weiterreagieren.
Zur Komplexchemie des Palladium(O)
Authors: Fischer Ernst Otto , Werner Helmut
Published: June 2007

In der Umsetzung von C5H5PdC6H9 mit Cyclohexyl‐ und Isopropyl‐isonitril sowie mit Triphenylphosphin wurden neue Wege zur Darstellung von Elementkomplexen des Palladiums erschlossen. In dem gelben, diamagnetischen Pd(C6H11NC)2 und dem gelben Pd(i‐C3H7NC)2 sind erstmalig in organischen Medien lösliche Palladium‐di‐isonitrile zugänglich geworden. Die Koordinationszahl 2 spricht für eine ausgeprägtere Analogie dieser Komplexverbindungen des Pdo zu denen des AgI als zu denen des Nio. — Das ebenfalls dargestellte gelbe Tetrakis‐triphenylphosphin‐palladium(O) Pd[P(C6H5)3]4 liegt in Bestätigung früherer Befunde in Benzol‐Lösung gemäß Molekulargewichtsbestimmungen und Dipolmessungen wahrscheinlich in Pd[P(C6H5)3]3‐ bzw. Pd[P(C6H5)3)3]2‐Reste dissoziiert von. Die Koordinationszahl 4 des O‐wertigen Palladiums scheint damit auch hier wenig bevorzugt. — Aus C5H5PdC6H9 und AsCl3 bzw. SbCl3 entsteht unter Abspaltung des Cyclopentadienylringes das von uns bereits früher beschriebene Bis‐cyclohexenylpalladiumchlorid.