bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Überraschende Differenzierung bei der Cycloaddition von Cumulenen und Heterocumulenen an ein Vinylidentitanocen: Bildung vier‐ und fünfgliedriger Titanacyclen
Authors: Beckhaus Rüdiger , Strauß Isabelle , Wagner Trixie , Kiprof Paul
Published: July 2007

Durch Ethylenabspaltung aus dem Titanacyclobutan 1 läßt sich das entsprechende Metallaallen Cp2*TiCCH2 erzeugen, das sich in Abfangreaktionen überraschend differenziert verhält. So entstehen in Gegenwart von Kohlendioxid, Ketenen und Isocyanaten die viergliedrigen Titanacyclen 2 (X = O, CR2 bzw. NR), während mit Metallcarbonylen [LnMCO] Fischer‐Carben‐Komplexe 3 mit einer planaren Metallacyclopenten‐Einheit gebildet werden. Cp* = η5‐C5Me5.

magnified image
Propionylaza(dethia)coenzym A als Pseudosubstrat der biotinhaltigen Transcarboxylase
Authors: Martini Harald , Rétey János
Published: July 2007

Wie wird die Carboxygruppe von 1′N‐Carboxybiotin auf das Substrat übertragen? Zur Aufklärung des kontrovers diskutierten Mechanismus wurde die Titelverbindung als Substrat für die Propionyl‐CoA‐Oxalacetat‐Transcarboxylase eingesetzt. Sie wurde bei der Reaktion nicht carboxyliert, induzierte jedoch die CO2‐Abspaltung aus Oxalacetat. Eine plausible Erklärung dafür liefert diese Zuschrift.
Das Anion Fe2CI6]2 ‐ : eine diskrete Form von Eisen(II)‐chlorid
Authors: Dunbar Kim R. , Quillevéré Anne
Published: July 2007

Aus zwei kantenverknüpften FeCl4‐Tetraedern mit zwei terminalen und zwei gemeinsamen verbrückenden Chloroliganden pro Metall‐zentrum ist das Titelanion 1 (Strukturbild rechts) aufgebaut, das als Phosphoniumsalz isoliert werden kann, Der Fe… Fe‐Abstand in dieser präzedenzlosen zweikernigen Eisen(II)‐Verbindung beträgt 3.350(4) Å.

magnified image
Cyansulfine: Eine unerwartete Reaktion von N, N‐Bis(trimethylsilyl)inaminen
Authors: Schmid Thomas , Hanack Michael , Maichle Cäcilia , Strähle Joachim
Published: July 2007

Cyansulfine 2 und nicht die erwarteten Alkinylsulfinylamine 3, die als Vorstufen zu Alkinyldiazonium‐Ionen und Alkinyl‐Kationen dienen sollten, entstehen bei der Reaktion von bissilylierten Inaminen 1 mit Thionylchlorid. RPh, tBu, nPr, Cyclohexyl.

magnified image
Ein Hämerythrin‐Modellkomplex mit Katalaseaktivität
Authors: Mauerer Bert , Crane Jonathan , Schuler Jürgen , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard
Published: July 2007

Die katalytische Zersetzung von H2O2 zu O2 und H2O gelingt mit dem asymmetrischen Hämerythrinmodellkomplex 1, der eine labile Koordinationsstelle hat. Beim Katalysecyclus wird die Oxyhämerythrinform mit koordiniertem Hydroperoxidoliganden durchlaufen. L = 1,4,7‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan, bpy= 2,2′‐Bipyridin.
equation image
Defektchemie: Zusammensetzung, Transport und Reaktionen im festen Zustand–Teil I: Thermodynamik
Authors: Maier Joachim
Published: July 2007

Immer noch fast unbemerkt von den klassischen chemischen Disziplinen hat sich–zurückgehend auf die Anfänge vor nun schon üer 60 Jahren–im Laufe der letzten Jahrzehnte eine Forschungsrichtung herausgebildet, die es ermöglicht, eine Chemie im Festkörper zu beschreiben, wie sie dem Chemiker in flüssigen Medien wohlvertraut ist. Sie gründet auf den thermodynamisch notwendigen Abweichungen von der Idealstruktur, den Punktfehlern, und wird Fehler oder Defektchemie genannt. Sie schließt die Beschreibung von ionischen und elektronischen Effekten ebenso ein, wie sie die Diffusion in die Reaktionskinetik einfügt. Vordergründig so verschiedene Phänomene wie Ionenleitung in Kristallen, Dotiereffekte und p‐n‐Übergänge in Halbleitern, Farbzentren in Alkalimetallhalogeniden, Bildentwicklung bei der Photographie, Passivierung und Korrosion von Metallen, Synthesekinetik und Sinterkinetik von Festkörpern, Probleme der Gesteinsbildung und Morphogenese, Wirkungsweise von Abgassensoren und von Hochtemperaturbrennstoffzellen, Funktion von Photoelektroden, Variation des Elektronenhaushaltes in Hochtemperatursupraleitern, heterogen‐katalytische Effekte, Nichtgleichgewichtsübergänge und Oszillationen in Halbleitern unter Einwirkung elektrischer Felder und viele mehr lassen sich phänomenologisch vereinheitlichend beschreiben. Die Gleichgewichtskonzentration an Fehlern spielt hierbei eine wichtige Doppelrolle: Sie bestimmt die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung im Gleichgewicht, aber auch näherungsweise zusammen mit der Beweglichkeit als kinetischer Größe die Geschwindigkeit physikochemischer Prozesse. In diesem ersten Teil des Beitrages soll deswegen die Gleichgewichtsthermodynamik der Punktdefekte im Vordergrund stehen, während sich der zweite Teil speziell mit den kinetischen Aspekten befaßt. In beiden Teilen soll besondere Betonung darauf liegen, daß die Fehlerchemie im Festkörper nicht nur das Pendant zur Chemie in Lösung ist, sondern auch darüber hinaus weitere Kriterien einer vereinheitlichender Konzeption erfüllt: Sie gestattet nämlich die analoge Behandlung elektronischer und ionischer Ladungsträger – in Volumen und Randschicht–und ermöglicht die natürliche Einbeziehung der Diffusion als chemischen Elementarprozeß in die Gesamtkinetik von Reaktionen.
Tetracyanhydrochinon und sein Dimorpholinium‐Salz, Wasserstoffbrücken O‐H …N und O+ … H‐−N zu Stickstoff‐Basen unterschiedlicher Stärke
Authors: Bock Hans , Seitz Wolfgang , Havlas Zdenek , Bats Jan W.
Published: July 2007

Ein besonders klares Beispiel dafür, wie ein Wasserstoffbrücken‐Netzwerk von der Basizität des Protonenacceptor‐Zentrums beeinflußt wird, bieten die Titelverbindungen: Tetracyanhydrochinon, ein relativ saures Phenol, bildet unter Selbstassoziaton über H‐Brücken zwischen OH‐ und CN‐ Gruppen lineare Molekülstränge‐solange nicht mit einer stärkeren Base wie Morpholin unter sind, wie unten veranschaulicht.

magnified image
Perspirocyclopropaniertes [3]Rotan ‐ Ausschnitt aus einem Kohlenstoffnetzwerk mit Spirocyclopropan‐Einheiten?
Authors: Kozhushkov Sergei I. , Hanuman Thomas , Und Roland Boese , De Meijere Armin
Published: July 2007

Daß die Erhöhung der Spannung in verzweigten Triangulanen auf die Bindungslängen kaum Einfluß ausübt, zeigt der Vergleich der Strukturen von zweifach (1), vierfach (2) und sechsfach cyclopropanierten (3) [3]Rotanen. In 3, das in sechs Stufen aus perspirocyclopropaniertem Bicyclopropyliden 4 gewonnen wurde, sind die Bindungen im zentralen Dreiring signifikant länger als im [3]Rotan. 3 ist trotz seiner hohen Gesamtspannung bis 250°C stabil.

magnified image
Eine trimere, durch Cyclopalladierung erhaltene Koordinationsverbindung mit einem hydrophoben Hohlraum
Authors: Rüttimann Stéphane , Bernardinelli Gérald , Williams Alan F.
Published: July 2007

An einen Dreispitz erinnert der aus dem Liganden 1 und Palladium(II)‐acetat nach Cyclopalladierung und Trimerisierung entstehende Komplex 2. Dieser kann aufgrund seines hydrophoben Hohlraums als Wirt für neutrale Gastmoleküle wie Acetonitril fungieren. • = Pd.

magnified image

magnified image
Eine neue Photoreaktion von γ,δ‐ungesättigten Ketonen: die Oxadi‐π‐ethan(ODPE)‐Umlagerung
Authors: Leitich Johannes , Schaffner Kurt
Published: July 2007

Nur die intramolekulare [2 + 2]‐Cycloaddition zu Oxetanen 2 war bisher als Photoreaktion von Ketonen des Typs 1 bekannt ‐ unter Umständen ist jedoch auch eine Photoisomerisierung zu den Verbindungen 3 möglich, die mit einer neuartigen nichtallylischen 1,3‐Wanderung einer Acylgruppe unter Bildung eines gespannten Ringgerüsts einhergeht. Substituenten beispielsweise A = H; B,C = (CH2)4;R = Me.

magnified image
Ein neues atropisomeres Molekülgerüst zur wirksamen Enantiodifferenzierung
Authors: Weber Edwin , Skobridis Konstantinos , Wierig Andreas , Stathi Stavroula , Nassimbeni Luigi R. , Niven Margaret L.
Published: July 2007

Zur enantioselektiven Chlatratbildung und Sorption eignen sich die Enantiomere des neuartigen Atropisomers 1. Racemisches 1 ist aus 2,2′‐Dibrombiphenyl und Fluorenon leicht zugänglich; das (S)‐(+)‐Enantiomer läßt sich mit (−)‐Fenchon unter Bildung eines schwerlöslichen Einschlußkomplexes abtrennen. Der Einsatz dieser Atropisomere in der Analytik und in der asymmetrischen Synthese zeichnet sich ab.

magnified image
Neue Triselenidotantal‐Halbsandwichkomplexe
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Kawaguchi Hiroyuki , Tani Kazuhide
Published: July 2007

Ein nahezu ideales würfelförmiges TaSe3Li3Cl‐Gerüst enthält 1, die erste Organometallverbindung mit drei Monoselenidoliganden. Die drei Li‐Atome verbrücken jeweils zwei der Se‐Liganden und werden selbst von dem Cl‐Atom überdacht.

magnified image

equation image
Sequenzspezifische Erkennung und Modifikation von Doppelhelix‐DNA durch Oligonucleotide
Authors: Thuong Nguyen T. , Hélène Claude
Published: July 2007

Viele natürlich vorkommende und synthetische Liganden können Nucleinsäuren selektiv erkennen, Oligonucleotide aber zeigen die höchste Erkennungsspezifität. Sie binden unter Bildung von Watson‐Crick‐Wasserstoffbrücken an eine komplementäre einsträngige Sequenz. Des weiteren können sie in der großen Furche von Doppelhelix‐DNA bestimmte Sequenzen erkennen, indem sie mit Purinbasen der Watson‐Crick‐Basenpaare Hoogsteen‐ oder reverse Hoogsteen‐Wasserstoffbrücken bilden, wobei eine Tripelhelix entsteht. An der sequenzspezifischen Wechselwirkung sind hauptsächlich Homopurin. Homopyrimidin‐Sequenzen in der Doppelhelix beteiligt. Es ist noch immer eine Herausforderung für Chemiker, den Bereich der Erkennungssequenzen zu erweitern. Es sind sowohl thermodynamische als auch kinetische Parameter für die Bildung von Tripelhelices bestimmt worden. Diese Parameter zeigen beispielsweise, daß die Bildung einer Tripelhelix viel langsamer ist als die einer Doppelhelix. Nuclease‐resistente Oligonucleotide, die aus dem α‐Anomer von Nucleosiden (anstatt aus dem natürlich vorkommenden β‐Anomer) dargestellt werden, bilden mit doppelsträngiger DNA ebenfalls Tripelhelices. Tripelhelix‐bildende Oligonucleotide können mit DNA‐intercalierenden Agentien verknüpft werden, wodurch sie eine höhere Bindungsaffinität erhalten. Oligonucleotide können auch durch Reagentien modifiziert werden, die durch chemische oder photochemische Aktivierung in der Zielsequenz irreversible Reaktionen induzieren. Es können so künstliche Nucleasen entwickelt werden, die eine hohe Sequenzspezifität selbst für Megabasen‐DNA aufweisen. Tripelhelix‐bildende Oligonucleotide können ferner zur selektiven Steuerung der Genexpression verwendet werden. Binden sie an regulatorische Bereiche bestimmter Gene, so können sie die Aktivierung (oder Repression) der Transkription verhindern. Werden sie in der Nähe oder downstream von der Stelle gebunden, an der die Transkription beginnt, so kann die Fortsetzung des Ablesevorgangs gehemmt werden. Es ist vorstellbar, daß sich neue genblockierende Agentien entwickeln lassen, die zur therapeutischen Behandlung genetischer Störungen eingesetzt werden können.
Ca3AuN: ein Calciumauridsubnitrid
Authors: Jäger Jürgen , Stahl Dagmar , Schmidt Peter C. , Kniep Rüdiger
Published: July 2007

Ein neues Aurid mit metallischem Charakter ist Ca3AuN, das in der kubischen Perowskit‐struktur kristallisiert. Stickstoff ist oktaedrisch von Calcium umgeben, und Calcium und Gold bilden zusammen eine kubisch flächenzentrierte Anordnung (Bild rechts). Die Formel Ca3Au−N3− · 2e− wird durch das Ergebnis von Bandstrukturrechnungen bestätigt.

magnified image
Phosphinidentantal(v)‐Komplexe des Typs [(N3N)TaPR] als Phospha‐Wittig‐Reagentien (R = Ph, Cy, tBu; N3N = (Me3SiNCH2CH2)3N)
Authors: Cummins Christopher C. , Schrock Richard R. , Davis William M.
Published: July 2007

Eine glatte Reaktion mit Aldehyden, wobei Phosphaalkene und der Oxotantal‐Komplex [(N3N)TaO] entstehen, gehen die im Titel erwähnten Phosphinidenkomplexe mit nucleophilem Phosphoratom ein. Wie die Struktur von [(N3N)TaPR] 1 (R = Cyclohexyl) im Kristall zeigt, befindet sich die reaktive TaPR‐Einheit im Innern einer von den SiMe3‐Substituenten des N3N‐Liganden gebildeten Tasche und wird dadurch stabilisiert.

magnified image
Selbstorganisation, Struktur und spontane Racematspaltung eines aus Oligobipyridinliganden und NiII‐Ionen gebildeten dreikernigen Tripelhelixkomplexes
Authors: Krämer Roland , Lehn Jean‐Marie , De Cian André , Fischer Jean
Published: July 2007

Drei Stränge des Oligobipyridinliganden werden zu einer Helix um drei oktaedrisch koordinierte NiII‐Ionen gewunden, wobei jede Helix im Zentrum eines Hexagons aus sechs weiteren Helices plaziert ist (Bild rechts). Die Kristalle dieser Verbindung enthalten unterschiedliche Mengen an links‐ und rechtsgängigen Helices.

magnified image
Bromazid ‐ Bestimmung der Molekülstruktur durch Elektronenbeugung in der Gasphase
Authors: Hargittai Magdolna , Tornieporth‐Oetting Inis C. , Klapötke Thomas M. , Kolonits Maria , Hargittai István
Published: July 2007

Aus Brom und Natriumazid konnte explosives BrN3 lösungsmittelfrei hergestellt und durch Elektronenbeugungsuntersuchungen in der Gasphase erstmals strukturell charakterisiert werden. BrN3 hat in Übereinstimmung mit ab‐initio‐Rechnungen trans‐Konfiguration mit schwach gewinkelter N3‐Einheit und einem mit einer sp2‐Hybridisierung am Br‐tragenden N‐Atom übereinstimmen‐den Br‐N‐N‐Winkel.
[()2RhH]‐ und [()2 Rh] [O2 CH]‐Komplexe als Modelle für die Katalytisch aktiven Zwischenstufen der Rh‐Katalysierten Hydrierung von CO2 zu HCOOH
Authors: Burgemeister Thomas , Kastner Fritz , Leitner Walter
Published: July 2007

Die Insertion von CO2 in die Rh‐H‐Bindung von neutralen Hydridokomplexen unter Bildung ionisch aufgebauter Komplexe vom Typ 1 scheint nun als Schlüsselschritt der Titelreaktion festzustehen ‐ alle Zwischenstufen konnten isoliert oder spektroskopisch nachgewiesen werden. Der Einfluß der Phosphanliganden auf die Reaktivität dieser Modellkomplexe entspricht deren Einfluß auf die Aktivität der normalerweise verwendeten in‐situ‐Katalysatoren.

magnified image
Können einkettige perfluorierte Amphiphile allein Vesikel und andere organisierte supramolekulare Verbände bilden?
Authors: Krafft Marie‐Pierre , Giulieri Francoise , Riess J. G.
Published: July 2007

Ja, und zwar ohne auf sterische Effekte oder intermolekulare Wechselwirkungen zurückzugreifen, lautet die Antwort auf die Titelfrage. Mit dem Amphiphil 1 können in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen organisierte Systeme wie gestapelte Doppelschichten, Vesikel (Bild rechts), Kügelchen und lange Fasern gebildet werden. Wie der Vergleich mit dem Kohlenwasserstoff‐Analogon von 1 zeigt, beruht dies lediglich auf hydrophoben Wechselwirkungen in der Tensidschicht.

magnified image

equation image
Hypothetische Kohlenstoffmodifikationen mit Zeolith‐analogen Strukturen
Authors: Nesper Reinhard , Vogel Karlheinz , Blöchl Peter E.
Published: July 2007

sp3‐Kohlenstoffatome sind die Bausteine der hier vorgestellten hypothetischen Kohlenstoffmodifikationen, die durch den Ersatz der MO4/2‐Bauelemente von Zeolithen (M = Si, Al etc.) durch C erhalten wurden. Die sich vom Zeolith ZSM‐39 und von Melanophlogit ableitenden Modifikationen sind, wie die Berechnungen ergaben, nach Graphit und Diamant die stabilsten Kohlenstoffallotrope. Ihre C‐Gerüste sind aus flächenverknüpften, Fulleren‐artigen C20‐, C24‐ und C28‐Käfigen aufgebaut und können daher als Produkte einer Fulleren‐Polymerisation betrachtet werden.
Eine neuartige Synthese von Pyrrol‐2‐carbonsäure‐derivaten durch Ringtransformation von 1,2‐Thiazoliumsalzen unter Schwefelextrusion
Authors: Rolfs Andreas , Liebscher Jürgen
Published: July 2007

Die Umlagerung einer N‐ständigen aciden Methylengruppe aus einer exocyclischen in eine endocyclische Position unter gleichzeitiger Entschwefelung ermöglicht eine sehr effiziente Synthese von Pyrrol‐2‐carbonsäurederivaten [Gl. (a)], die im Hinblick auf die Entwicklung neuer antikonvulsivischer sowie analgetischer und antiinflammatorischer Substanzen von Interesse sind. Es zeichnet sich schon ab, daß dieses neuartige Ringtransformationsprinzip allgemeiner anwendbar ist. R2 = Aryl, NRR′, SR; R3 = Aryl, H; R4 = Ph, Me, H.

magnified image
Phosphinidentantal(v)‐Komplexe als Phospha‐Wittig‐Reagentien
Authors: Power Philip P.
Published: July 2007

Mit der richtigen Metall‐Ligand‐Kombination scheint alles möglich. Schrock et al. (Angew. Chem. 1993, 105, 758) konnten mit dem sinnreich aufgebauten Triamidoliganden N3N nucleophile Phosphinidenliganden ohne sperrige Substituenten an Tantalzentren stabilisieren. Die Komplexe [(N3N)Ta=PR] reagieren mit vielen Aldehyden glatt zu Oxotantal‐Komplexen und Phosphaalkenen, was unter anderem dazu stimuliert, dieses Syntheseprinzip auch auf die Homologen As und Sb zu übertragen.

magnified image
Ionenspray‐Massenspektrometrie und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ‐ Massenspektrometrie von synthetischen Peptidbibliotheken
Authors: Metzger Jörg W. , Wiesmiiller Karl‐Heinz , Gnau Volker , Brinjes Jente , Jung Günther
Published: July 2007

Zur Syntheseoptimierung und zur Charakterisierung komplexer Peptidgemische (Peptidbibliotheken) ‐ wichtig beispielsweise für die Suche nach neuen Leitstrukturen zur Entwicklung von Medikamenten ‐ eignet sich die lonenspray‐Massenspektrometrie allein oder in Kombination mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie. Dies zeigen Untersuchungen einer kleinen, aus 48 Octapeptiden bestehenden Unterbibliothek, die etwa 1% des Peptidpools eines Maus‐Haupthistokompatibilitätskomplex (MHC)‐Klasse‐l‐H2‐Kb‐Sequenzmotivs umfaßt, sowie einer Mischung aus 24576 Peptiden, die an Maus‐MHC‐Klasse‐I‐Qa‐2a‐Moleküle binden.
1‐Chlor‐2,2‐bis(4‐chlorphenyl)‐1‐lithioethen · TMEDA· 2THF: Struktur eines Li‐CI‐Carbenoids
Authors: Boche Gernot , Marsch Michael , Müller Achim , Harms Klaus
Published: July 2007

12 pm ist die Cl‐Cl‐Bindung im Carbenoid länger als in der entsprechenden Verbindung mit H statt Li. Dies erklärt die leichte Reaktion von Carbenoiden mit Nucleophilen RLi und bestätigt Ergebnisse von Rechnungen sowie 13C‐NMR‐Daten. Die röntgenographisch ermittelte Struktur von 1 ist darüber hinaus auch in Einklang mit der Stereochemie der Umsetzung von Carbenoiden mit RLi sowie der Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung von Vinylcarbenoiden.

magnified image
Metallorganische molekulare Bäume als Mehrelektronen‐ und Mehrprotonenspeicher: CpFe+‐induzierte Nonaallylierung von Mesitylen und phasentransferkatalysierte Synthese eines redoxaktiven Nonaeisenkomplexes
Authors: Moulines Francoise , Djakovitch Laurent , Boese Roland , Gloaguen Bruno , Thiel Werner , Fillaut Jean‐Luc , Delville Marie‐Hélène , Astruc Didier
Published: July 2007

Ein Speicher für 9 Elektronen und 27 Protonen ist Komplex 1 mit 8 ± 1 quasiäquivalenten Redoxzentren. Er wird aus [CpFe(η6‐mesitylen)]+ durch Nonaallylierung der drei Methylsubstituenten, Entmetallierung, Überführung in das entsprechende Nonaol und phasentransferkatalysierte Umsetzung mit [CpFe(FC6H4Me)] hergestellt.

magnified image
Struktur und Reaktivität von [HFe(CO) 3(η3‐C3H5)]
Authors: Barnhart Terence M. , De Felippis James , McMahon Robert J.
Published: July 2007

Das vor 30 Jahren postulierte, hochreaktive Intermediat 1 der Fe(CO) 5‐katalysierten Alkenisomerisierung konnte erstmals NMR‐spektroskopisch in Lösung beobachtet werden. Damit sollte der Weg für detaillierte Untersuchungen dieser wichtigen Reaktion nun offen sein.

magnified image
Tetrakis(tri‐tert‐butylsilyl)‐tetrahedro‐tetrasilan (tBu3Si) 4Si4 — die erste molekulare Siliciumverbindung mit einem Si4‐Tetraeder
Authors: Wiberg Nils , Finger Christian M. M. , Polborn Kurt
Published: July 2007

Das orangegelbe Tetrakis(supersilyl)‐tetrahedro‐tetrasilan 1, das erste Derivat des tetrahedro‐Tetrasilans Si4H4, ist gegen Wärme, Licht, Wasser und Luft stabil, wird von Natrium bis 70 °C nicht reduziert, läßt sich aber von Tetracyanethylen oder Brom oxidativ angreifen. 1 läßt sich nach Reaktion (a) in 57% Ausbeute herstellen.

magnified image
[tert‐Butylcyanid‐Lithiumbis(trimethylsilyl)amid]2, ein Modell des intermediären RCN · MR′‐Komplexes bei Reaktionen von Cyaniden RCN mit metallorganischen Verbindungen R'M
Authors: Boche Gernot , Langlotz Ira , Marsch Michael , Harms Klaus , Frenking Gernot
Published: July 2007

Als Zwischenstufen bei der Dialkylierung oder Dideuterierung von Cyaniden werden Komplexe des „Typs RR′CHCN · LiR”︁ diskutiert. Mit, der Titelverbindung 1 (zentrales Gerüst rechts) konnte nun erstmals eine derartige Verbindung strukturell charakterisiert werden; die Ergebnisse von ab‐initio‐Rechnungen am Modellkomplex H3CCN · LiNH2 sind mit den experimentellen Befunden ‐ hohe Stabilität und leichte intramolekulare Umprotonierung ‐ in Einklang.

magnified image
[{(Me3Si)2N}2Sm{μ‐(η8:η8‐C8H8)}‐Sm{N(SiMe3)2}2]: ein „inverser”︁ Organolanthanoid‐Sandwichkomplex
Authors: Schumann Herbert , Winterfeld Jörn , Esser Lothar , Kociok‐Köhn Gabriele
Published: July 2007

Von zwei Amidosamarium‐Einheiten wird der planare Cyclooctatetraen(cot)‐Ligand in der Titelverbindung 1 „in die Zange genommen„. 1, das erste Beispiel eines inversen Sandwich‐komplexes mit einem 4f‐Metall, ist aus [(cot)Sm(μ‐Cl)(thf)2] und dem entsprechenden Natriumamid zugänglich; analoge Reaktionen mit Y‐, Gd‐, Er‐ und Lu‐Verbindungen führen lediglich zu Halbsandwichkomplexen.

magnified image
Eine katalytische enantioselektive Michael‐Addition eines Malonats an prochirale α,β‐ungesättigte Aldehyde und Ketone
Authors: Yamaguchi Masahiko , Shiraishi Tai , Hirama Masahiro
Published: July 2007

Enantiomerenüberschüsse bis zu 77% ee konnten bei der Michael‐Addition von Diisopropylmalonat an Enone und Enale in Gegenwart von 5 Mol‐ % des wasserhaltigen Rb‐Salzes von L‐Prolin als Katalysator erreicht werden. Die absolute Konfiguration der Produkte deutet an, daß der nucleophile Angriff ‐ unabhängig von der Konfiguration der CC‐Bindung ‐ immer von derselben Seite der CO‐Ebene erfolgt.

magnified image
Dilithiierung zweier Diphenylether mit zwei NHCH2CH2Y‐Seitenarmen in ortho‐Position (Y  OCH3, NMe2); „adamantanartige”︁ Li4O2N4‐Gerüste
Authors: Cragg‐Hine Ian , Davidson Matthew G. , Kocian Oldrich , Mair Francis S. , Pohl Ehmke , Raithby Paul R. , Snaith Ronald , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Keine N2Li2‐Einheiten entstehen, wenn die beiden RNH‐substituierten Ether 1 und 2 dilithiert werden. Vielmehr bilden sich unter Dimerisierung zweier Monomere adamantanartige Strukturen mit Li4O2N4‐Gerüst, wobei die CH2CH2OMe‐ bzw. CH2CH2NMe2‐Seitenarme für die Verklammerung zum Dimer besonders wichtig sind. Die adamantanartige Struktur der Li2‐Verbindung von 1 bleibt auch in Lösung erhalten.

magnified image
Wie die Natur Vitamin B12 synthetisiert – ein Überblick über die letzten vier Milliarden Jahre
Authors: Scott A. Ian
Published: July 2007

Diese Übersicht stellt neuere experimentelle Ergebnisse der Erforschung der unendlichen Geschichte der Vitamin‐B12‐Biosynthese vor, wobei hauptsächlich auf Arbeiten aus der Arbeitsgruppe des Autors zurückgegriffen wird. Darüber hinaus gibt sie einen persönlichen Ausblick auf die Zukunft der Naturstoff‐Biosyntheseforschung. Von zentraler Bedeutung ist mittlerweile die leistungsfähige Kombination von molekularbiologischen und modernsten spektroskopischen Techniken. Jene dienen der Suche nach und der Expression von Genen, die für die Enzyme der Biosynthese codieren, diese machen die biochemischen Vorgänge im NMR‐Röhrchen direkt beobachtbar. Als logische Weiterentwicklung dieser Ansätze wird die Durchführbarkeit der Eintopf‐Multienzymsynthese von Naturstoffen vorgestellt. Dank der Entwicklung und Nutzung von Klonierungstechniken und der daraus resultierenden Verfügbarkeit von Enzymen für die C‐C‐Verknüpfung hat sich ein grundlegender Wandel im “Handwerkszeug“ des Bioorganikers vollzogen. Gleichzeitig seien aber auch die Organiker angesprochen, die sich diesen technischen Fortschritt zunutze machen wollen. Ihnen wird sich eine neue Welt natürlicher Katalysatoren erschließen, die Synthesen mit hohen Ausbeuten bei einem oftmals überraschenden, aber durchaus willkommenen Mangel an Substratspezifität versprechen. Und schließlich hoffen wir, unsere Begeisterung für diese modernen Methoden weiterzugeben, mit denen heutige wie auch künftige Generationen von Chemikern die Synthesewege der Natur zu komplexen Naturstoffen erforschen können.
Ein neuer Kupferselenidcluster mit PPh3 als Ligand: [Cu146Se73(PPh3)30]
Authors: Krautscheid Harald , Fenske Dieter , Baum Gerhard , Semmelman Marcus
Published: July 2007

Der größte bisher durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisierte Cluster, [Cu146Se73(PPh3)30], entsteht bei der Reaktion von CuCl mit Se(SiMe3)2 in Gegenwart von PPh3 in THF. Der Cu‐Se‐Kern dieses Riesenclusters wird von den PPh3‐Liganden perfekt abgeschirmt. Dadurch entsteht ein Molekül mit einem Durchmesser von etwa 40 Å. Aufgrund einer gewissen strukturellen Ähnlichkeit mit Cu2Se könnte man den Clusterkomplex als eine von Liganden geschützte Cu2Se‐Partikel ansehen.
Dicyanpolyine: Neue stäbchenförmige Moleküle aus dem Kohlenstoffplasma
Authors: Grösser Thomas , Hirsch Andreas
Published: July 2007

Molekulare Stäbe wie 1 mit bis zu 18 Atomen in einer Reihe wurden durch Verdampfen von Graphit in Gegenwart von Helium und Dicyan erstmals in Substanz erhalten. Die gleichen Experimente mit Chlor als Reaktionspartner für das Kohlenstoffplasma führen zu perchlorierten aromatischen Verbindungen. Das Kohlenstoffgerüst dieser Verbindungen entspricht jeweils einem Ausschnitt aus der C60‐Struktur.

magnified image
Rascher Aufbau großer Phenylacetylen‐Dendrimere mit Moleküldurchmessern bis zu 12.5 Nanometern
Authors: Xu Zhifu , Moore Jeffrey S.
Published: July 2007

In nur fünf Generationen ist das Phenylacetylen‐Dendrimer I entstanden, der größte bisher synthetisierte reine Kohlenwasserstoff (C1398H1278). In der schematischen Darstellung rechts stehen die Kreise für Benzolringe, die Linien dazwischen für CC‐Brücken und die an der Peripherie für tBu‐Substituenten. Die mit dem in dieser Zuschrift beschriebenen innovativen Ansatz zugänglichen Gebilde erreichen durch das einzigartige nichtlineare Wachstum schnell eine beträchtliche Größe.

magnified image
Zirconimphosphit‐(3,3′5,5′‐tetramethylbiphenyl)diphosphonat: ein mikroporöses anorganisch‐organisches Polymer mit Sälen‐Schichtstruktur
Authors: Alberti Giulio , Costantino Umberto , Marmottini Fabio , Vivani Riccardo , Zappelli Piergiorgio
Published: July 2007

Einheitlich große Poren hat die Titelverbindung (Strukturmodell rechts), in der α‐Zirconiumphosphatschichten durch senkrecht dazu orientierte Biphenyleinheiten verbunden werden. So bildet sich ein Polymer, das von Interesse für formselektive Katalysen und als Molekularsieb ist und dessen Architektur an die von griechischen Tempeln erinnert.

magnified image
Kontinuierliche katalytische Herstellung von N‐Acetyllactosamin
Authors: Herrmann Guido F. , Kragl Do , Wandrey Christian
Published: July 2007

Einheitlich, ökonomisch und in größeren Mengen konnte aus Lactose als Galactosyldonor und N‐Acetylglucosamin als Acceptor die Titelverbindung 1 hergestellt werden. β‐Galactosidase aus Bacillus circulans wirkt bei dieser Transgalactosylierung als Biokatalysator.

magnified image
Struktur von [(α‐Cyanisopropylnatrium‐Tetramethylethylendiamin)4] – Erhöhung des Aggregationsgrads durch Aufweitung der Koordinationssphäre beim Übergang von Li‐ zu Na‐Zentren
Authors: Barker James , Barnett Nicholas D. R. , Barr Donald , Clegg William , Mulvey Robert E. , O'Neil Paul A.
Published: July 2007

Als tetrameres Kontakt‐Ionenpaar mit verzerrtem (NNa)4‐Cubangerüst liegt die Titelverbindung 1 vor. Die Strukturen solcher α‐Nitril‐“Carbanionen” – wichtiger Zwischenstufen in der Organischen Chemie – können beträchtlich variieren, wie der Vergleich mit dem verwandten Komplex 2 mit (NLi)2‐Ring zeigt.

magnified image

equation image
Bakterien und der Abbau von Chemikalien: Natürliches und durch Kombination oder Konstruktion Erreichbares
Authors: Gottschalk Gerhard , Knackmuss Hans‐Joachim
Published: July 2007

Das natürliche Abbaupotential von Bakterien für synthetische Verbindungen ist größer als häufig angenommen; es erstreckt sich auf viele Heteroarene und sogar bestimmte Chlorarene. Erst die Häufung von Substituenten am aromatischen Ring oder ganz bestimmte Substitutionsmuster verleihen Verbindungen Fremdstoffcharakter. Darüber hinaus führen zufällige Veränderungen von Fremdstoffen durch bestimmte Enzyme mit geringer Substratspezifität häufig zu Produkten, die erst recht Fremdstoffcharakter haben. Hier kann aber eine Lenkung des Abbaus oder die Kooperation mehrerer Bakterienarten zum Ziel führen. Schließlich lassen sich durch natürlichen oder induzierten Gentransfer hybride Abbauwege konstruieren, durch die eine Mineralisierung von Fremdstoffen möglich wird, die bislang als persistent galten; unter Mineralisierung wird dabei der Abbau organischer Substanz zu Kohlendioxid und anorganischen Salzen verstanden. Nach einer Einführung in die Welt der Bakterien und ihre Rolle in der Natur wird ihr natürliches Abbaupotential zunächst am Beispiel aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe vorgestellt. Anschließend wird erörtert, welche Substituenten aromatischen Verbindungen Fremdstoffcharakter verleihen, aber auch, wie diese Substanzen dennoch abgebaut werden können.
Die Struktur eines eindimensional unendlichen doppelhelicalen Kupfer(I)‐Komplexes
Authors: Carina Riccardo F. , Bernardinelli Gérald , Williams Alan F.
Published: July 2007

Nicht intra‐, sondern intermolekulare Stapelwechselwirkungen zwischen Imidazolringen führen dazu, daß der zweikernige Cu1‐Komplex [Cu2L2]2+ im Festkörper zu einem doppelhelicalen Polymer (Bild rechts) aggregiert. Nachdem in den letzten Jahren eine Reihe niedermolekularer doppelhelicaler Komplexe bekannt geworden war, liegt mit [Cu2L2] der erste polymere Komplex dieser Art vor.

magnified image

magnified image
Gekoppelte Aktivierung von molekularem Sauerstoff sowie von CH‐ und CC‐Bindungen in Gasphasenreaktionen von O2 mit [M(C2H4)]+(M  ScZn)
Authors: Schrüder Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Ausschließlich Fe+ ist in der Lage, die Aktivierung von molekularem Sauerstoff mit der von C‐H‐ und C‐C‐Bindungen des Olefins zu koppeln, wenn die Komplexe [M(C2H4)]+ der Übergangsmetalle M = Sc‐Zn unter Einzelstoßbedingen in der Gasphase mit O2 zur Reaktion gebracht werden. Dieses einzigartige Verhalten entspricht in gewisser Hinsicht der dominierenden Rolle von eisenhaltigen Komplexen in vielen bedeutsamen Reaktionen chemischer und biologischer Systeme.
Catenane mit makrobicyclischer Zentraleinheit
Authors: Dietrich‐Buchecker Christiane , Frommberger Bruno , Lüer Ingo , Sauvage Jean‐Pierre , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Maximal drei CuI‐Ionen und drei Catenanringe (schematische Darstellung rechts) enthalten die ersten Multiringcatenane, die nicht auf Makromonocyclen, sondern ‐bicyclen als Verknüpfungseinheit basieren. Die Synthese dieser supramolekularen Komplexe beruht auf dem dreidimensionalen Templateffekt der CuI‐Ionen.

magnified image
Aminierung von Methan und Ethan durch Quecksilber‐Photosensibilisierung in Gegenwart von Ammoniak
Authors: Michos Demetrius , Sassano Caroline A. , Krajnik Paul , Crabtree Robert H.
Published: July 2007

Kondensiert man die Primärprodukte in einer Kühlfalle, um deren Weiterreaktion zu verhindern können CH4/NH3‐ und C2H6/NH3‐Mischungen in Gegenwart von etwas Hg‐Dampf und UV‐Licht zu Iminen funktionalisiert werden [Gl. (a)]. Wird die Gasdurchflußgeschwindigkeit bei der Photolyse erniedrigt, werden C‐C‐Bindungen zwischen Edukt‐Alkanen und Produkt‐Iminen geknüpft. R  H, CH3.
equation image
Chromatographische Trennung der vier möglichen Konstitutionsisomere eines tetrasubstituierten Phthalocyanins am Beispiel von Tetrakis(2‐ethylhexyloxy)phthalocyaninatonickel(II)
Authors: Hanack Michael , Schmid Gabriele , Sommerauer Michael
Published: July 2007

Aufgrund ihrer unterschiedlichen Symmetrie konnten die vier Konstitutionsisomere der Titelverbindung (C4h‐Isomer 1 rechts gezeigt) 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden. Mit diesen Komplexen war auch erstmals die vollständige chromatographische Trennung konstitutionsisomerer tetrasubstituierter Metallphthalocyanine möglich. R = 2‐EtC6H12O.

magnified image
Katalyse der Phosphorsäurediester‐Hydrolyse durch Lanthanoid‐Ionen und der Einfluß von Liganden
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Rammo Jörg , Hettich Ronald
Published: July 2007

Von 10000 Jahren auf 2 Tage läßt sich die Halbwertszeit der Hydrolyse der Phosphorsäurediphenylester 1 durch Lanthanoid‐Ionen in Wasser bei 70 °C herabsetzen. Stickstoffhaltige Liganden vermindern die katalytische Effektivität kaum und ermöglichen die für viele Anwendungen wesentliche Fixierung solcher Komplexe. Polyhydroxy‐Liganden steigern die Reaktivität weiter, was mit der Annahme einer Analogie zur Wirkung einer vicinalen Hydroxygruppe in Ribosephosphaten 2 erklärt wird.

magnified image
Tetraedrisch koordiniertes Palladium in Ta2Pd3Te5, einer Verbindung mit „aufgefüllter”︁ Ta2NiSe5‐Struktur
Authors: Tremel Wolfgang
Published: July 2007

Durch starke Pd‐Ta‐Wechselwirkungen wird die ungewöhnliche tetraedrische Koordination des Palladiums in der Schichtverbindung Ta2Pd3Te5 stabilisiert. Ta2Pd3Te5 ist durch Umsetzung der Elemente bei 850/800 °C zugänglich; das Strukturbild unten zeigt eine Parallelprojektion einer Schicht längs [010]. Große, mittlere und kleine Kreise: Te, Ta bzw. Pd.

magnified image
Synthese und Reaktionen von α, α‐Dichlorglycylpeptiden
Authors: Jaroch Stefan , Schwarz Thomas , Steglich Wolfgang , Zistler Peter
Published: July 2007

Neuartige Peptidderivate wie 1 mit zwei Heteroatomsubstituenten in α‐Stellung eines Glycinrests entstehen aus α,α‐Dichlorglycylpeptiden. Diese werden aus 4,4‐Di(alkyl‐thio)‐5(4H)‐ oxazolonen durch Ringöffnung mit aminosäureestern und anschließende Reaktion mit SO2Cl2 erhalten.

magnified image
Kationeneinschluß im gemischtvalenten Cluster‐Anion [MoVIO3)4MoO28(OH)12]8−: Synthesen und Strukturen von (NH4)7[NaMo16(OH)12O40] · 4H2O und (Me2NH2)6[H2Mo16(OH)12O40]
Authors: Khan M. Ishaque , Müller Achim , Dillinger Stephan , Bögge Hartmut , Chen Qin , Zubieta Jon
Published: July 2007

Eine Strukturell flexible ϵ‐Keggin‐(Mo12O40)‐Einheit, in deren Hohlraum zwei Protonen oder ein Na+‐Ion eingeschlossen werden können, weisen die Titelverbindungen auf. In der Na‐Verbindung (Bild rechts) hat der Na+ ‐ Gast die ungewöhnliche Koordinationszahl vier.

magnified image
Ein Tricyclo[6.2.0.03,6]deca‐1,3,6,8‐tetraen: Bildung eines bemerkenswert stabilen para‐Chinodimethans in einer neuartigen Umlagerungsreaktion
Authors: van Loon Jan‐Dirk , Seiler Paul , Diederich Fraņois
Published: July 2007

Überraschend wurde beim Erhitzen einer Lösung des Cyclobutanderivats 1 in Toluol die Verbindung 2 selektiv als (R,S)‐ Stereoisomer erhalten. Zur Erklärung der Bildung dieses bemerkenswert stabilen para‐Chinodimethans, das durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte, wird eine Kaskade pericyclischer Reaktionen vorgeschlagen.

magnified image
Regiospezifische Alkylierung von 6‐Chlor‐ und 2,6‐Dichlorpurin an N7 unter Verwendung von Methylcobaloxim als Schutzgruppe
Authors: Dalby Christine , Bleasdale Christine , Clegg William , Elsegood Mark R. J. , Golding Bernard T. , Griffin Roger J.
Published: July 2007

Als Ausgangsmaterialien zur Synthese 2‐ und/oder 6‐substituierter Adenin‐und Guaninderivate, die als potentielle Enzyminhibitoren interessant sind, eignen sich die 7‐Alkylpurine 2 mit XH, Cl, RPhCH2, PhCOCH2, CH2CHCH2, CH3COCH2. Sie lassen sich aus 1 (XH, Cl) regiospezifisch nach einem Verfahren synthetisieren, das auf der Weiterentwicklung einer von Marzilli et al. gefundenen Reaktion beruht.

magnified image
Monoklines und triklines Tetraisopropyl‐para‐phenylendiamin: Wie strukturbestimmend sind nN/π‐Wechselwirkungen?
Authors: Bock Hans , Göbel Ilka , Näther Christian , Havlas Zdenek , Gavezzotti Angelo , Filippini Guiseppe
Published: July 2007

Zwei Konformationen – zwei Kristallformen! Das gibt es bei der Titelverbindung. Das Konformer mit nN/π‐ Wechselwirkung zwischen den Stickstoff‐Elektronenpaaren und dem Benzol‐π‐Elektronensystem (links) kristallisiert monoklin, das Konformer ohne diese Wechselwirkung (rechts) triklin. Die Diederwinkel ω(C2N‐C6) betragen 28 bzw. 74°. Nach Energiehyperflächen‐ Berechnungen haben die Konformere fast gleiche Bildungsenthalpien (ΔH = −46 bzw. −47 kJ mol−1).

magnified image
Die Cope‐Umlagerung in Semibullvalen: Eliminierung der Aktivierungsbarriere durch Li+‐Komplexierung
Authors: Jiao Haijun , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Nicht durch bestimmte Kombinationen von Donor‐ und Acceptorsubstituenten am Gerüst, sondern durch die Koordination eines Li+‐Ions läßt sich der Übergangszustand der Cope‐Umlagerung von Semibullvalen viel stärker stabilisieren als dieses selbst, d.h. die Struktur 1 ist stabiler–bei 0 K um 0.7 kcal mol−1–als das Li+‐komplexierte Semibullvalen. Dies ergaben ab‐initio‐Rechnungen, nach denen beide Spezies homoaromatisch sind.

magnified image
[(CO)5CrTlCr(CO)5]−, der erste Komplex mit linear zweifach koordiniertem Thallium
Authors: Schiemenz Berthold , Huttner Gottfried
Published: July 2007

Das erste Trimetallacumulen mit einem Element der 13. Gruppe als Brückenatom ist das Titel‐Anion 1. Es kristallisiert als stabiler komplex mit [K+ ‐ [2.2.2]Cryptand]. 0.6 THF; die Cr=Tl=Cr‐Gruppierung ist linear. Derartige Verbindungen waren bisher nur mit Brückenatomen aus der 14. und 15. Gruppe bekannt.

magnified image
Kooperative Effekte in Rh2‐Komplexen: hohe katalytische Aktivität und hohe Regioselektivität bei der Hydroformylierung von Olefinen
Authors: Süss‐Fink Georg
Published: July 2007

Ein Durchbruch bei maßgeschneiderten Homogenkatalysatoren gelang Stanley et al., die mit einem neuen Tetraphosphanliganden den rac‐Rh2‐Komplex 1 synthetisierten, der hochaktiv und äußerst selektiv die Hydroformylierung von Olefinen katalysiert. Die Kombination dieser wichtigen Katalysatoreigenschaften ist auf das intramolekulare Zusammenspiel der zwei durch die Ligandenmatrix fixierten Rh‐Zentren zurückzuführen.

magnified image
Trialkylstibane als Brückenliganden: Synthese und Struktur der Zweikernkomplexe [Rh2Cl2(μ‐SbiPr3)(μ‐CR2)2]
Authors: Schwabd Peter , Mahr Norbert , Wolf Justin , Werner Helmut
Published: July 2007

Daß CO, No und verwandten Moleküen auch Stibane als Brückenliganden in Zweikernkomplexen fungieren können, zeigte erstmals die durch Thermolyse von 1 zugängliche, strukturell charakterisierte und thermisch erstaunlich stabile Verbindung 2. Der SbiPr3‐Ligand läßt sich auf einfache Weise unter Erhaltung der Carbenbrücken durch Stibane mit kleineren Resten R (R= Me, Et) sowie durch CNtBu substituieren.

magnified image
Ein neuer Reaktionsmechanismus für die Kupplung von Nucleophilen an Agarose mit 2,2,2‐ Trifluorethansulfonylchlorid
Authors: Demiroglou Anastasios , Bandel‐Schleßelmann Cornelia , Jennissen Herbert P.
Published: July 2007

In einer neuen Reaktion des zur Gruppe der Sulfonylchloride gehörenden Tresylchlorids (CF3CH2SO2C1) erfolgt der nucleophile Angriff am Tresylat nicht wie gewohnt zwischen aktivierter Gruppe und Trifluorethansulfonsäurest, sondern zwischen Sulfonsäurerest und Trifluorethylrest. So entstehen z. B. bei der Kupplung von Alkylaminen mit „tresylierter”︁ Agarose Sulfamate [G1.(a).]

magnified image
Dialdehyd + Diamin — Polymer oder Makrocyclus?
Authors: Brunner Henri , Schießling Hubert
Published: July 2007

Zum 24gliedrigen Makrocyclus 1 reagiert überraschend (S‐2,2′‐Dihydroxy‐1,1′‐binaphthyl‐33′‐dialdehyd (S)‐2 erwartungsgemäß die polymere Schiff‐Base bildet. Über 1 kann somit eine einfache Racematspaltung von 2 durchgeführt werden.

magnified image
Tellur in neuen Formen und Funktionen: von Polykationen zu Metallhalogenidtelluriden
Authors: Beck Johannes
Published: July 2007

Metallchalkogenide und ‐chalkogenidhalogenide zeichnen sich durch eine große Strukturvielfalt und durch ihre sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aus. Die Synthese neuer Beispiele dieser Verbindungsklasse ist daher stets ein lohnendes Ziel für den präparativ arbeitenden Festkörperchemiker. Zahlreiche Synthesen und Strukturbestimmungen haben in den letzten Jahren dieses Gebiet belebt. Der Schwerpunkt der Forschung lag auf den selen‐ und tellurreichen Verbindungen, deren Strukturen durch gerichtete, kovalente Bindungen zwischen den Chalkogenatomen charakterisiert sind. Auch Verbindungen mit neuen Chalkogen‐Polykationen sind in den letzten Jahren bei Reaktionen der elementaren Chalkogene mit Übergangsmetallhalogeniden durch Abscheidung aus der Gasphase im Sinne chemischer Transportreaktionen zugänglich geworden. Das Element Tellur hebt sich hierbei von seinen leichteren Gruppenhomologen durch die ausgeprägte Neigung zu höheren Bindigkeiten ab. Dieser Fortschrittsbericht versucht, einen Überblick über neue Entwicklungen auf dem Forschungsgebiet der Verbindungen mit Chalkogen‐Polykationen und dem der Metallchalkogenidhalogenide zu geben. Im Vordergrund stehen dabei Verbindungen der Übergangsmetalle Molybdän und Wolfram sowie solche mit dem Chalkogen Tellur.
Enantioselektive Transformationen und das Problem der Racemisierung heteroatomsubstituierter Organolithiumverbindungen
Authors: Aggarwal Varinder Kumar
Published: July 2007

Hohe Enantioselektivität zeichnen die Erzeugung und Umsetzung von α‐Amino‐und α‐Alkoxyorganolithiumverbindungen aus. Ganz anders sind die Verhältnisse bei Alkylthio‐ und Alkylselenoorganolithiumverbindungen (1(X=S bzw. Se), die relativ leicht racemisieren. Die Arbeitsgruppen um R. W. Hoffmann und H. Reich fanden nun kürzlich, daß die Racemisierung der Li‐Verbindungen 1 unimolekulare Prozesse sind, bei denen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Rotation um die C‐X‐Bindung ist. Diese Ergebnisse sollten Grundlage für eine Strategie zur asymmetrischen Synthese von Sulfiden und Seleniden sein.

magnified image
Reversibler Protonentransfer‐bedingter Phasenübergang im 4,4′‐Bipyridiniumsalz der Quadratsäure
Authors: Reetz Manfred T. , Höger Sigurd , Harms Klaus
Published: July 2007

Von Gelb nach Rotändert sich die Farbe des Bipyridiniumsalzes 1 der Quadratsäure beim Erhitzen. Dieser reversible Vorgang beruht auf einem Protonentransfer beim Phasenübergang. Nach dem Bürgi‐Dunitz‐Strukturkorrelationsprinzip repräsentiert die Struktur des Anions in festem 1 einen Punkt auf der Reaktionskoordinate der Deprotonierung der Quadratsäure.
[Re2I2(CO)6(Se7)], eine Koordinationsverbindung mit einem ringförmigen Polyselenliganden: Struktur in Lösung und im Festkörper
Authors: Bacchi Alessia , Baratt Walter , Calderazzo Fausto , Marchetti Fabio , Pelizzi Giancarlo
Published: July 2007

An zwei Rhenium(I)‐Zentren ist der cyclo‐Se7‐Ligand in der Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts) koordiniert. 1 (Struktur bid rechts) koordiniert.1 entsteht bei der Umsetzung von [Re2I2(CO)6(thf)2] mit elementarem Selen in CS2 und ist der erste Komplex, der ein diskretes Molekül einer allotropen Modifikation von Selen als Ligand enthält. Diese Befunde helfen, den Mechanismus der Oxidation von Metallen oder von niedervalenten Metallkomplexen durch Chalkogene zu verstehen.

magnified image
Neue Titan/Bor‐Komplexe mit planar tetrakoordiniertem Kohlenstoff oder planar trikoordiniertem Phosphor
Authors: Binger Paul , Sandmeyer Frank , Krüger Carl , Kuhnigk Jörg , Goddard Richard , Erker Gerhard
Published: July 2007

Zu einer neuartigen Koordinationsgeometrie des Phosphor gelangt man in einfacher Weise durch Umsetzung des (n2‐tert‐Butylphosphaalkin)titanocens 1 mit Tetraethyldiboran zu 2 [Gl. (a)]. Der Zweikernkomplex 2 enthält ein planar dreifach koordiniertes Phosphoratom, dessen freies Elektronenpaar erhalten bleibt.

magnified image
Synthese von Dihydroxyacetonphosphat (und isosteren Analoga) durch enzymatische Oxidation: Zucker aus Glycerin
Authors: Fessner Wolf‐Dieter , Sinerius Gudrun
Published: July 2007

Die Enzymkombination Glycerinphosphat‐Oxidase/Katalse ermöglicht effizient die Präparative Oxidation von Glycerinphosphat 1, X=O, mit elementarem Sauerstoff zu Dihydroxyacetonphosphat 2, X=O, das in einer Eintopfreaktion enzymkatalysiert an diverse Aldehyde zu 3, X=O, addiert werden kann. Auch isostere Analoga von Glycerinphosphat (1, X=CH2, NH, S) lassen sich zu den entsprechenden Addukten 3 umsetzen.

magnified image
Invers koordinierende Silanid‐Ionen an einem oligomeren Natriumalkoholat
Authors: Pritzkow Hans , Lobreyer Thomas , Sundermeyer Wolfgang , van Eikema Hommes Nicolaas J. R. , von Ragué Schleyer Paul
Published: July 2007

Die H‐Atome und nicht das Si‐Atom der SiH3Gruppen‐ koordinieren in [Na8(OC2H4OC2H4OCH3)6(SiH3)2] an zwei der acht Na‐Atome. Rechts ist das neuartige Na8(O6‐Polyeder, ein Na8‐Würfel mit Sauerstoff‐überdachten Flächen, mit den beiden SiH3‐Gruppen gezeigt. Die energetische Bevorzugung der invertierten Koordination konnte durch ab‐initio‐Rechungen an einem geeigneten Modell bestätigt werden.

magnified image
Kooperativität und Übertragung von Chiralität in flüssigkristallinen Polymeren
Authors: Wulff Günter , Schmidt Harald , Witt Hartmut , Zentel Rudolf
Published: July 2007

Ein besonderer Chiralitätstransfer durch den Raum wurde bei Polymeren des Typs 1 beobachtet, den ersten optisch aktiven flüssigkristallinen Polyvinylverbindungen, deren Chiralität auf der Konfiguration der Hauptkette beruht. Die Einflüsse chiraler Anordnungen (Variation von R1) auf die Chromophore der mesogenen, achiralen Seitengruppen und auf die Ausbildung der flüssigkristallinen Phasen konnten dabei getrennt erfaßt werden.

magnified image
Proteinstrukturaufklärung mit drei‐ und vierdimensionaler NMR‐Spektroskopie
Authors: Oschkinat Hartmut , Müller Thomas , Dieckmann Thorsten
Published: July 2007

Die Erforschung der dreidimensionalen Strukturen von Proteinen, DNA und deren Komplexe hat in den vergangenen Jahren wichtige Beiträge zum Verständnis biochemischer Vorgänge geliefert. In zunehmendem Maße stammen diese Beiträge auch aus NMR‐spektroskopischen Untersuchungen, oft unter besonderer Betonung von dynamischen Aspekten. Die Einführung von drei‐ und vierdimensionalen Techniken hatte einen großen Anteil daran, daß sich die Aufklärung von Proteinstrukturen mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie zu einer routinemäßig anwendbaren Methode entwickelt hat. Während es früher eine Kunst war, die komplizierten NOESY‐Spektren der Proteine zu interpretieren, gelingt dies heute dank der dreidimensionalen Techniken in höchst transparenter Form. In diesem Beitrag werden die wichtigsten mehrdimensionalen NMR‐Techniken an einigen ausgewählten Anwendungen diskutiert. Das Hauptgewicht liegt dabei weniger auf einer Diskussion der einzelnen Pulssequenzen, als auf einer Darstellung ihrer Verwendung zur Aufklärung von Proteinstrukturen.
Der Effekt angular anellierter, gespannter Ringe auf Benzol: Strukturen von 1,2‐Dihydrocyclobuta[a]cyclopropa[c]‐, 1,2,3,4‐Tetrahydrodicyclobuta[a,c]‐, 1,2,3,4‐Tetrahydrodicyclobuta[a,c]cyclopropa[e]‐ und 1,2,3,4,5,6‐Hexahydrotricyclobuta[a,c,e]benzol im Kristall
Authors: Boese Roland , Bläser Dieter , Billups W. Edward , Haley Michael M. , Maulitz Andreas H. , Mohler Debra L. , Vollhardt K. Peter C.
Published: July 2007

Beachtliche Deformationen des Benzolgerüstes durch die Anellierung mit gespannten Ringen ergaben Röntgenstrukturuntersuchungen an 1–4, den bislang am stärksten gespannten Benzolderivaten. In 1 und 3 sind die Winkel an den mit einem Dreieck markierten sp2‐Kohlenstoffzentren die größten bisher gefundenen: 176.9 bzw. 174.9°. Die Moleküle 2 und 4 zeigen eine leichte Alternanz der Bindungen im Arenteil (0.010‐0.023 Ä).

magnified image
Konkurrierende Bildung von C‐H‐ und C‐Si‐Bindungen bei reduktiver Eliminierung: Silametallacyclen durch Metallierung von Silylliganden
Authors: Aizenberg Michael , Milstein David
Published: July 2007

Ausschließlich Methan spalten die Iridium‐komplexe 1 und 2 beim Erhitzen ab. Dabei bilden sich durch Metallierung in δ‐Position eines OEt‐Substituenten oder durch Orthometallierung neuartige fünf‐bzw. viergliedrige Silametallacyclen; bei Komplex 3 hingegen kommt die ebenfalls a priori denkbare Eliminierung von Et3MeSi als Konkurrenzreaktion hinzu. Die Frage C‐H‐oder C‐Si‐Eliminierung bei katalytischen Prozessen wie der Hydrosilylierung wird letztlich also auch durch die Art des Substituenten am Silylliganden entschieden. L=PMe3.

magnified image
Phosphindolyl‐Anionen durch Eliminierung aus 1‐Phosphaallyllithium‐Komplexen‐η5‐und η3‐Koordination eines Phospholylfragments
Authors: Niecke Edgar , Nieger Martin , Wenderoth Peter
Published: July 2007

Phosphindolyllithium‐Komplex oder Lithiumsalz mit Phosphindolyl‐Anion? Überraschend wie die Leichtigkeit der Synthese ist die Struktur der Verbindungen 1: Kristallines 1b enthält zwei unabhängige Moleküle in der Elementarzelle mit η5‐bzw. η3‐Koordination des Lithium‐Ions — dies deutet auf den Übergang vom Komplex zum Anion.

magnified image