Επιφανειακή ενεργοποίηση λιγνιτικών τεφρών για την εφαρμογή σε προηγμένες μεθόδους οξείδωσης υγρών αποβλήτων
Authors: Κατσίκα Ελένη 
Published: September 2021

Η παρούσα διδακτορική διατριβή συμβάλλει στην αξιοποίηση των βιομηχανικών παραπροϊόντων από την καύση λιγνίτη (λιγνιτικές τέφρες), λόγω του μεγάλου όγκου τους και των χαμηλών ποσοστών χρήσης τους, σε νέες προηγμένες περιβαλλοντικές εφαρμογές. Συγκεκριμένα συμμετέχει στην παραγωγή υλικών προστιθέμενης αξίας και ειδικότερα σε προσροφητικά μέσα με φωτοκαταλυτικές ιδιότητες για περιβαλλοντική εφαρμογή στην απορρύπανση υγρών αποβλήτων (κυρίως βιομηχανικών), με περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα και οργανικούς ρύπους.Μελετήθηκε η ενεργοποίηση των ελληνικών λιγνιτικών τεφρών για την ανάπτυξη τροποποιημένων καταλυτών μέσω τεχνικών ακινητοποίησης σωματιδίων TiO2 σε σωματίδια τέφρας. Χρησιμοποιήθηκαν δυο είδη λιγνιτκών τεφρών (Ιπτάμενη και Υγρή) από δυο διαφορετικές περιοχές της Ελλάδας, Νότιο και Βόρειο πεδίο (ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου και τον ΑΗΣ Μεγαλόπολης). Εφαρμόστηκαν δυο «φθηνές» τεχνικές ενεργοποίησης των λιγνιτικών τεφρών και ακινητοποίησης του φωτοκαταλυτικού μέσου στην επιφάνεια τους:α) η μέθοδος της υδρόλυσης και της καταβύθισης TiO2 στη λιγνιτική τέφρα και β) η απλή επικάλυψη με αιώρημα TiO2 σε κεραμικό υπόστρωμα παρασκευασμένο από λιγνιτικές τέφρες.Αποτέλεσμα των παρασκευασθέντων υλικών είναι η διευκόλυνση της απομάκρυνσης και της ανάκτησης του καταλύτη από το υγρό απόβλητο μετά το τέλος της κατεργασίας απορρύπανσης. Στην ετερογενή κατάλυση μέσω ιπτάμενης τέφρας, τα περιεχόμενα σε αυτή οξείδια μετάλλων και οι κρυσταλλικές τους φάσεις μπορούν, κατά περίπτωση, να ενεργοποιηθούν και να διαδραματίσουν ένα σημαντικό ρόλο στη διαδικασία της κατάλυσης. Ερευνήθηκε η συνδυασμένη διαδικασία επεξεργασίας υγρών αποβλήτων με ρυπαντικό φορτίο βαρέα μέταλλα και οργανικές χρωστικές ουσίες και οι μέθοδοι που επιλέχθηκαν περιλαμβάνουν την ταυτόχρονη προσρόφηση (Λιγνιτκή τέφρα) και ετερογενή (TiO2 και ΙΤ- ιπτάμενη τέφρα) φωτοκατάλυση. Το δε τελικό "απόβλητο" της διαδικασίας απορρύπανσης έχει τη δυνατότητα περαιτέρω εναπόθεσης σε ΧΥΤΑ, καθώς η λιγνιτκή τέφρα κατακρατά τα προσροφημένα σε αυτή στοιχεία και δεν τα εκπλύνει σύμφωνα με την Οδηγία 2003/33/ΕΚ.Πρωτότυπα σημεία της διατριβής αποτελούν:-Η διερεύνηση και η μελέτη δυο διαφορετικών από άποψη χημικής και ορυκτολογικής σύνθεσης ελληνικών λιγνιτικών τεφρών, ιδιαίτερα η υγρή τέφρα η οποία μέχρι σήμερα αποτίθεται, στην καταλυτική τους δράση. -Η χρήση τεχνικών της κονιομεταλλουργίας για την παρασκευή κεραμικών υποστρωμάτων από λιγνιτικές τέφρες και η επικάλυψη τους με αιώρημα TiO2.-Η κατεύθυνση εξέτασης εναλλακτικών τεχνικών αξιοποίησης αντί τελικής διάθεσής τους που καταλήγουν στην ενίσχυση της αξίας των λιγνιτικών τεφρών με την ανάπτυξη καταλυτών αυξημένης προστιθέμενης αξίας και πρώτων υλών σε εφαρμογές στην κατηγορία της οξειδωτικής αντιρρύπανσης. Κατά την πρώτη πειραματική διαδικασία της υδρόλυσης και της καταβύθισης, μελετήθηκαν οι παράμετροι της διεργασίας: κοκκομετρία υλικού, pH διαλύματος, χρόνος ωρίμανσης ιζήματος και θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης. Στα υλικά που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της καταβύθισης η επικάθιση TiΟ2 κυμαίνεται σε ποσοστά 20-75%. Ικανοποιητικότερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν στις υγρές τέφρες λόγω του μεγαλυτέρου πορώδους που οδηγεί σε καλύτερη διείσδυση στους κόκκους σε σύγκριση με τις ιπτάμενες τέφρες. Η παρουσία του CaOf στις λιγνιτικές τέφρες και ιδιαίτερα στην Ιπτάμενη τέφρα Αγ. Δημητρίου, όπου η περιεκτικότητα είναι πολύ μεγαλύτερη, επηρεάζει την ποσοτική επικάλυψη με TiO2 λόγω αντίδρασης και παρασκευής του περοβσκίτη. Η επιθυμητή δομή του TiO2 που ευνοεί η διεργασία της φωτοκατάλυσης είναι ο ανατάσης, οι προσμίξεις όμως των τεφρών εμποδίζουν σε υψηλές θερμοκρασίες τη μετατροπή του ανατάση προς αυτό. Τα ποσοστά ανατάση / ρουτιλίου που προέκυψαν κυμαίνονται μεταξύ 37/63 και 68/32 για την ιπτάμενη τέφρα του ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου σε κοκκομετρία >100μm και στη λεπτότερη (<45μm) αντίστοιχα. Η μελέτη των παραμέτρων της πειραματικής διαδικασίας έδειξε ότι η κοκκομετρία των υλικών επηρεάζει την ενεργοποίηση των πρώτων υλών, συγκεκριμένα με την μεγαλύτερη κοκκομετρία αυξάνουν τα ποσοστά επικάθισης Ti, ο βέλτιστος χρόνος ωρίμανσης είναι η 1 ώρα και η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης που δίνει την καλύτερη αναλογία ρουτιλίου ανατάση είναι αυτή των 500 oC. Στην πειραματική διαδικασία παρασκευής κεραμικών υποστρωμάτων με τη μέθοδο της κονιομεταλλουργίας γίνεται εκμετάλλευση των ορυκτολογικών φάσεων των λιγνιτικών τεφρών που ευθύνονται για τις ποζολανικές και υδραυλικές ιδιότητες τους. Τα δοκίμια μορφοποιήθηκαν με τη χρήση μονοαξονικής συμπίεσης και στη συνέχεια ακολούθησε η πυροσυσσωμάτωση τους (Τ= 1000oC, t=2h, βέλτιστες συνθήκες μετά από σειρά πειραμάτων) για την ανάπτυξη συνεκτικής δομής η οποία επιτεύχθηκε καθώς τα δοκίμια μετά την διαδικασία της πυροσυσσωμάτωσης παρουσίασαν δημιουργία χαρακτηριστικών λαιμών και είναι εμφανές το φαινόμενο της διάχυσης. Τα δοκίμια των λιγνιτικών τεφρών του ΑΗΣ Αγ. Δημητρίου λόγω της έντονης παρουσίας ενώσεων του ασβεστίου και την ανάπτυξη γκελενίτη εμφάνισαν ρωγμές. Τα κεραμικά υποστρώματα από λιγνιτικές τέφρες ΑΗΣ Μεγαλόπολης παρουσιάζουν καλύτερη συνεκτικότητα και αντοχή. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνονται και από τα αποτελέσματα μέτρησης σκληρότητας, όπου η σκληρότητα κεραμικών από ιπτάμενη τέφρα ΑΗΣ Μεγαλόπολης (ΙΤΜ) είναι μεγαλύτερη της ΙΤΑΔ. Γενικότερα η σκληρότητα των δοκιμίων αυξήθηκε σε συνάρτηση με την άλεση των πρώτων υλών και τη παραγωγή λεπτότερου υλικού. Στην περίπτωση των μιγμάτων (ΙΤ/ΥΤ) παρατηρήθηκε αύξηση της σκληρότητας στην περίπτωση των λιγνιτικών τεφρών του ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου σε σύγκριση με του ΑΗΣ Μεγαλόπολης. Μετά την πυροσυσσωμάτωση τα δοκίμια των ΥΤ παρουσίασαν μικρή συρρίκνωση λόγω της μεγαλύτερης υγρασίας και περιεκτικότητας σε C των πρώτων υλών. Με βάση τα ανωτέρα η σειρά δυνατότητας ανάπτυξης κεραμικών υλικών με μεγάλης κοκκομετρία τέφρες (ως παρελήφθησαν) είναι ΙΤΜ>ΙΤΑΔ>ΥΤΑΔ>ΥΤΜ. Στη συνέχεια τα κεραμικά υποστρώματα επικαλύφθηκαν με αιώρημα TiO2 και πυρασυσσωματώθηκαν για την παρασκευή συνεκτικής επικάλυψης με βέλτιστες συνθήκες Τ=400oC - 500oC για t=1h. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της τραχύτητας, η πυροσυσσωμάτωση σε Τ=400oC δίδει καλύτερη πρόσφυση των επικαλύψεων στην επιφάνεια των κεραμικών, όμως χωρίς να είναι ιδιαίτερα έντονη η διαφοροποίηση από τη Τ=500oC. Η διαφορά έγκειται στην ορυκτολογική σύσταση της επικάλυψης όπου σε θερμοκρασία Τ= 500oC παρουσιάζει μεγαλύτερο ποσοστό ανατάση με αποτέλεσμα να ευνοείται το φαινόμενο της φωτοκατάλυσης.Το μεγαλύτερο πορώδες για τις ΥΤ και σε αυτή τη διεργασία, οδηγεί σε μεγαλύτερη απορρόφηση από το υπόστρωμα του αιωρήματος του TiO2 κατά την εφαρμογή της επικάλυψης αλλά σε μικρότερο επιφανειακό πάχος. Αντιθέτως, στην ΙΤΑΔ το αιώρημα δημιουργεί ένα παχύτερο στρώμα επικάλυψης το οποίο εύκολα με την έψηση ξηραίνεται.Κατά την επικάλυψη των κεραμικών επιφανειών, εκτός της συνεκτικότητας της επιφάνειας παρατηρείται και αλλαγή στην ορυκτολογική σύσταση του υποστρώματος της ΙΤΑΔ λόγω της ελευθέρας ασβέστου, καθόσον εμφανίζονται οι κρυσταλλικές φάσεις του ανυδρίτη και του χαλαζία, ενώ δεν επηρεάζεται η ορυκτολογική σύσταση των κεραμικών υποστρωμάτων ΥΤΑΔ, ΙΤΜ & ΥΤΜ. Οι μετρήσεις του ενεργειακού χάσματος των επικαλύψεων ήταν μεταξύ 3,02eV και 3,17eV, το οποίο βρίσκεται μεταξύ του ενεργειακού χάσματος ανατάση (3,23eV) και ρουτιλίου (3,02eV). Επίσης εξετάστηκε η αποτελεσματικότητα της προσρόφησης των βαρέων μετάλλων Cu, Pb, Cd και Zn, τόσο στις πρώτες ύλες (λιγνιτικές τέφρες) όσο και στα τροποποιημένα δοκίμια αυτών, και επιπλέον ελέγχθηκε και η εκπλυσιμότητα των. Στην προσρόφηση βαρέων μετάλλων από τις λιγνιτικές τέφρες (ΙΤΑΔ, ΥΤΑΔ, ΙΤΜ και ΥΤΜ) και τις τροποποιημένες λιγνιτικές τέφρες με τη διαδικασία της υδρόλυσης και καταβύθισης δεν παρατηρούνται διαφορές στην προσροφητική ικανότητα των τεφρών παρά την μείωση της επιφανείας τους με την προσθήκη TiO2. Η προσροφητική ικανότητα των εν λόγω υλικών παραμένει υψηλή κυρίως στα βαρέα μέταλλα Cu και Zn.Παρατηρείται μείωση της προσροφητικής ικανότητας των επικαλυμμένων κεραμικών ΙΤΑΔ λόγω μείωσης της επιφάνειας δραστικότητας της λιγνιτικής τέφρας κατά τη διάρκεια της προσρόφησης.Περιορισμένη είναι η έκλουση των προσροφηθέντων στα δοκίμια βαρέων μετάλλων η οποία δεν υπερβαίνει το 5% και αποτελεί ένδειξη καλής συγκράτησης αυτών στις λιγνιτικές τέφρες, γεγονός το οποίο ενθαρρύνει την εφαρμογή της ως προσροφητικού μέσου βαρέων μετάλλων.Μελετήθηκε επίσης ο φασματοφωτομετρικός έλεγχος της απορρόφησης δύο χρωστικών (Μπλε του μεθυλενίου και πορτοκαλόχρουν του μεθυλίου) στα υδατικά τους διαλύματα, συναρτήσει του χρόνου, υπό συνθήκες ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας. Διαπιστώθηκε ότι ο συνδυασμός των λιγνιτικών τεφρών με το διοξείδιο του τιτανίου και η συνεργατική τους δράση ενισχύει το τελικό ενεργοποιημένο προϊόν ως προϊόν φωτοκαταλυτικής δράσης. Ειδικότερα, κατά την πειραματική διαδικασία πραγματοποιείται συνδυαστική διεργασία που περιλαμβάνει τα φαινόμενα της προσρόφησης και της φωτοαποικοδόμησης. Η απόδοση και η αποτελεσματικότητα, που επιτυγχάνεται μεταβάλλεται συναρτήσει του ρύπου – στόχου, των συνθηκών ακτινοβόλησης και λοιπών παραμέτρων της εφαρμογής, όπως είναι η τιμή του pH αλλά και άλλοι παράγοντες.Όσον αφορά στις τροποποιημένες με καταβύθιση τιτανίας λιγνιτικές τέφρες, παρατηρείται ότι οι πόροι σε ένα βαθμό έχουν καλυφθεί από TiO2. Αποτέλεσμα αυτού είναι να προάγεται η φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου, σε σύγκριση με το φαινόμενο της προσρόφησης του ρύπου, που πραγματοποιείται πλέον σε μικρότερο βαθμό. Αποτέλεσμα της διαδικασίας φωτοκατάλυσης των ενεργοποιημένων με τιτανία λιγνιτικών τεφρών είναι, εκτός της προσρόφησης, και η διάσπαση και αποδόμηση του ρύπου. Σημειώνεται ότι και στην περίπτωση των ενεργοποιημένων λιγνιτικών τεφρών εμφανίστηκε σημαντικός αποχρωματισμός του διαλύματος ρύπου ΜΒ, και ιδιαίτερα στην περίπτωση του δείγματος της ενεργοποιημένης ΥΤΑΔ. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα στην περίπτωση του ρύπου ΜΒ σε ορατό φως (cool daylight) επιτυγχάνεται μεγαλύτερη απομάκρυνση σε σχέση με το ρύπο ΜΟ σε υπεριώδη ακτινοβολία (blacklight και blacklight blue).Τα υδατικά διαλύματα των ρύπων ΜΒ και ΜΟ ως είχαν στην έναρξη των πειραμάτων και πριν την προσθήκη σε αυτά των τεφρών είχαν τιμή pH ≈ 6,5 και 8,2, αντίστοιχα. Η εισαγωγή και η παρουσία της αλκαλικής λιγνιτικής τέφρας ωστόσο στο διάλυμα, επιφέρει περαιτέρω αύξηση της τιμής του pH. Ως αποτέλεσμα, και εφόσον πραγματοποιείται υπέρβαση του ισοηλεκτρικού σημείου του τροποποιημένου υλικού, ευνοείται η προσρόφηση του ΜΒ στην επιφάνεια, ως κατιονικής χρωστικής, άρα και θετικά φορτισμένης. Αντίθετα, το υψηλό pH του διαλύματος με ρύπο ΜΟ ενδεχομένως επηρέασε αρνητικά την απομάκρυνση της χρωστικής υπό τις συνθήκες αυτές, καθώς το ΜΟ αποτελεί ανιονική, άρα αρνητικά φορτισμένη χρωστική, και ως εκ τούτου η προσρόφησή της στην επίσης αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του υλικού εμποδίζεται.Παρόμοια αποτελέσματα παρουσιάζουν και τα επικαλυμμένα με TiO2 δοκίμια σε μορφή παστίλιας.