bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Optische anisotropie bei inhomogenen polymerisaten (popcorn‐polymeren)
Authors: Breitenbach Von J. W. , Preisinger A. , Tomschik E.
Published: April 2003

Es werden die Ergebnisse polarisationsmikroskopischer Untersuchungen an inhomogenen Polymerisaten (Popcorn‐Polymeren) mitgeteilt. Damit ist zum ersten Male eine qualitative, strukturelle Charakterisierung dieser Stoffe möglich.
Zur kenntnis des vinylpivalat und seiner polymeren
Authors: Hopff Von H. , Dohany J.
Published: April 2003

Es wurde die Polymerisation des Vinylpivalats in Substanz, in Suspension und in wäßriger Emulsion studiert und dabei die Kinetik dieser Prozesse untersucht. Die Emulsionspolymerisation lieferte dabei niedrigere Polymerisationsgrade als die Suspensionspolymerisation, die Molekulargewichte bis zu 3,5 · 106 ergab. Das Polyvinylpivalat (PVP) ist gegenüber Polyvinylacetat durch Laugen schwer verseifbar. Das Suspensionspolymerisat ist nach dem Spritzgußverfahren auf farblose Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitbar.
Kinetics of block polymerization
Authors: Van Beylen M. , Smets G.
Published: April 2003

Polystyrene carrying‐butylcarboxy‐perester end‐groups had been synthesized by polymerization of styrene in the presence of 4,4′‐azo bis(4‐cyanopentanoic acid) as initiator, and esterification of this end‐carboxyl polystyrene with‐butyl hydroperoxide. This polystyrene carrying‐butylperester end‐groups was used at 100°C. as initiator of the polymerization of methyl methacrylate for the synthesis of block‐polymers of styrene and methyl methacrylate. This second step polymerization is practically a first order reaction with respect to the monomer concentration and 0.5 order with respect to the initiator. The relative reactivity of both radicals, the macroradical (bond;CH2CH2COO* or CH2CH2*) and the t‐butyloxide or methyl radical (by dismutation of C4H9O*), has been evaluated from their ability of second monomer addition.

By measuring the amounts of blockpolymer RB and of homopolymer RH by fractional precipitation and determination of their composition, it was possible to determine the ratio RB/RH; this ratio is equal to 0.15–0.17; consequently the efficiency of initiation of the macroradical is only one‐sixth of that of the t‐butyloxide radical. This result is interpreted by assuming an initiation step by chain transfer reaction of the macroradical with the monomer. By carrying the polymerization of methyl methacrylate in a precipitating medium the efficiency of block polymerization is considerably reduced (about 1/20th) on account of the unaccessibility of the chain end‐groups to the monomer molecules.
Über die polymerisation von methacrylsäuremethylester durch merkaptane in gegenwart von chlorid1. XII. Mitt. polymerisationen und polymerisationskatalysatoren2
Authors: Bredereck Von Hellmut , Posselt Klaus , Wagner Adolf , Wurster Gerd
Published: April 2003

Die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester durch p‐Thiokresol oder 1‐ bzw. 2‐Merkaptohexan in Gegenwart von Chlorid erfolgt nach einer kurzen Induktionsperiode unter Bildung von Makromolekülen, die jeweils zwei Schwefel‐Atome enthalten. Der Mechanismus der Polymerisationsauslösung wird diskutiert.
Die bildung von 1,2‐di‐(benzochinon‐2′,5′)‐äthanen aus additionsprodukten von diazomethan an p‐benzochinone
Authors: Flaig Von W. , Salfeld J.‐Chr. , Rabien G.
Published: April 2003

Bei der Reaktion von trisubstituierten p‐Benzochinonen mit Diazomethan werden 4,7‐Diketo‐3a,4,7,7a‐tetrahydro‐3H‐indazole gebildet. Diese erfahren in methanolischer Lösung durch geringe Mengen Alkali unter Stickstoffabspaltung eine dehydrierende Dimerisierung zu 1,2‐Di(benzochinon‐2′,5′)‐äthanen.
Über die polymerisationsgeschwindigkeit von olefinen an metallorganischen mischkatalysatoren
Authors: Lehmann Von G. , Gumboldt A.
Published: April 2003

Es wird über eine Reihe von Beobachtungen berichtet, nach denen die wachsende Menge des Polymerisats und die Form und die Größe der Polymerisatteilchen bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen an festen ZIEGLER‐Katalysatoren zunehmend Einfluß auf den Polymerisationsverlauf gewinnen dürften. Dieser Effekt wird darauf zurückgeführt, daß die Diffusion der Monomeren und anderer Reagenzien zu den Katalysatorteilchen durch das Polymerisat gehemmt wird. Sind größere Polymerisatmengen vorhanden, so scheint die Polymerisationsgeschwindigkeit weitgehend durch die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt zu werden.
Cationic polymerization of ortho‐ and para‐methoxystyrene
Authors: Imanishi Yukio , Matsushita Shin‐Ya , Higashimura Toshinobu , Okamura Seizo
Published: April 2003

In order to investigate the machanism of the monomer transfer reaction in cationic polymerization, o‐ and p‐methoxystyrene were polymerized by BF3 et2O at 30°, 0° and −20 °C. to estimate monomer transfer constant ratio, and the effects of solvents (CCl4, CHCl3, CH2Cl2 and C2H4Cl2) were studied. Considering the experimental results in copolymerizations of styrene with o‐ and p‐methoxystyrene together, the electrostatic and steric effect of the substituent on the monomer transfer reaction were investigated.

It was found that the nature of the solvent did not affect ktm/kp of o‐methoxystyrene, but that ktm/kp of p‐methoxystyrene decreased with increasing dielectric constant of the solvent as was found in the polymerization of styrene and chlorostyrenes. It was also found that methoxy substitution at para‐position of styrene increased the activity of styrene in the propagation reaction more than in the monomer transfer reaction, but that methoxy substitution at ortho‐position of styrene increased the activity of styrene in the monomer transfer reaction more than in the propagation reaction.

From these results and by considering the results on styrerne and chlorostyrenes, it was conceivable that the monomer transfer reaction in the polymerization of styrene derivatives proceeds through an alkylation reaction between the growing ion‐pair and the phenyl group in the monomer.

The results of the molecular orbital calculation on the propagation and the monomer transfer reaction of methoxystyrenes and the infrared analysis of the end group of the resultant polymers supported the mechanism.

The spontaneous termination reaction in the polymerization of methoxystyrenes is discussed, too.
Über indigoide farbstoffe enthaltende redoxharze
Authors: Manecke Von G. , Kossmehl G.
Published: April 2003

Ausgehend von löslichem und von vernetztem, schwammartigen Poly[m‐aminostyrol] wurden Poly[6‐vinylisatin]‐harze, Poly[6‐vinylindirubin]‐harze und Poly{[6‐vinylindol‐(3)]‐[thionaphthen‐(2)]‐indigo}‐harze hergestellt. Ihre Redoxkapazität, ihr scheinbares Redoxnormalpotential sowie ihre Reaktionsgeschwindigkeit wurden untersucht. Die beiden indigoiden Farbstoffharze wurden zur Wasserstoffperoxidbildung eingesetzt. Alle drei Harze wurden zum STRECKERschen Abbau verwendet.
Zur bestimmung von teilchengrößenverteilungen in der ultrazentrifuge
Authors: Cantow Von H.‐J.
Published: April 2003

Es wird ein photoelektrisch arbeitendes Gerät zur schnellen Registrierung des Wanderungsverlaufes in Ultrazentrifugen mit Absorptionsoptik beschrieben. Es korrigiert automatisch die ungleichmäßige Zellenausleuchtung und erledigt gleichzeitig einen bei der Ermittlung der Teilchengrößenverteilung erforderlichen Rechenschritt. Die weitere Auswertung bis zur graphischen Darstellung der integralen Massenverteilungsfunktion durch einen Koordinatenschreiber erfolgt mit einem elektronischen Analogrechner. Messung und Auswertung sind gegenüber dem konventionellen phtographischen Verfahren präziser und wesentlich schneller.

Der Einfluß der Teilchengröße auf die Extinktion wird durch Ermittlung von Korrekturfaktoren aus Messungen an relativ einheitlichen Latizes bzw. Rechnung nach der MIE‐Theorie der Lichtzerstreuung berücksichtigt.
Dismutation of aluminum monoalkyldihalides by the action of complexing substances, and their behaviour in ternary catalytic systems for anionic co‐ordinated polymerization processes
Authors: Natta G. , Zambelli A. , Pasquon I. , Gatti G. , Deluca D.
Published: April 2003

In the stereospecific polymerization of propylene to isotactic polymer, the behaviour of ternary catalytic systems based on violet TiCl3Al(C2H5)Cl2‐LEWIS base for ratios of Lewis bas/Al from 0 to ca. 1 was studied. Under the experimental conditions, all systems prepared with sufficiently weak bases are active in the polymerization, also for values of the ratio LEWIS base/Al somewhat > 1. The systems with strong bases are active only if the ratio LEWIS base/Al < 1. All the active systems show the same degree of stereospecificity as the binary systems prepared from violet TiCl3 and Al(C2H5)2Cl.

The results confirm the interpretation that aluminum monoalkyldihalide is dismuted at least in part by the LEWIS base, with consequent formation of aluminum dialkyl monohalide at least partially non complexed; this compound, in the monomeric, non associated state should participate in the formation of the catalytic complexes. The hypotheses agree with the results of the polymerization of propylene and of butadiene of similar systems.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen 14. mitt. Über die metallierung von p‐chlorphenyldimethylsilan und die herstellung einiger silphenylenderivate
Authors: Greber Von Gerd , Balciunas Alberto
Published: April 2003

Die Metallierung von p‐Chlorphenyldimethylsilan mit Magnesium und Lithium wurde untersucht. Mit Hilfe der dabei erhaltenen metallorganischen Verbindungen wurden einige Silphenylenderivate synthetisiert.
Determination of the molecular weight of polyvinyl acetate by end‐group analysis
Authors: Misra G. S. , Gupta V. P.
Published: April 2003

The polymerization of vinyl acetate, using γ,γ′‐azo(γ‐cyano‐n‐valeric acid) as initiator has been studied at 80° and 90°C. in dimethyl formamide solution. Several samples of polyvinyl acetate of low molecular weight (below osmotic pressure range) have been prepared under a variety of conditions in the presence of the above initiator. The molecular weights of the samples have been determined by viscosity and by end‐group titrations, both for fractionated and unfractionated samples. It was found that for unfractionated polymer samples, equation [η] = 1.46.10−4.M̄n0.72 seems to hold good. This equation is very similar to the equation [η] = 1.66.10−4.M̄n0.72 of MATSUMOTO and OHYANAGI. For sharp fractions the relationship [η] = 1.08.10−4.M̄n0.72 of MATSUMOTO et al. gives good correspondence.
Vinyl polymerization. 81. The effect of glycidyl methacrylate on the polymerization of tetrahydrofuran catalyzed by boron trifluoride‐diethyl ether complex
Authors: Otsu Takayuki , Goto Kunio , Aoki Shuzo , Imoto Minoru
Published: April 2003

The effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the polymerization of tetrahydrofuran (THF) catalyzed by boron trifluoride‐diethyl ether complex at 0°C. has been investigated. Glycidyl acetate (GA) was used as a reference compound for GMA. GMA and GA acted as cocatalysts and fibrous, highly crystalline and high molecular weight poly‐THF was obtained. GMA and GA could also serve as a comonomer; the resulting oily or waxy copolymers of GMA contained unsaturation from GMA units. The copolymers with GMA were cured by heating and grafted to styrene and methyl methacrylate in the presence of radical initiators.
A kinetic study on the emulsion polymerization of vinyl chloride
Authors: Peggion E. , Testa F. , Talamini G.
Published: April 2003

The emulsion polymerization of vinyl chloride has been studied in presence of several emulsifiers and using persulfate or the redox system persulfate‐bisulfite as initiators.

Experiments have been run at different concentrations of emulsifier and catalyst: the reaction order with regard to K2S2O8 lies between 0.6 and 0.7. Concentrations of emulsifier higher than critical micelle concentration (CMC) do not show to have a marked effect on the reaction velocity.

Measurements with the electronic microscope on the latices have shown that the particles number in the latex remains constant during polymerization after a conversion of 6–7% has been reached. Niether does it depend on the catalyst concentration, but it increases with the emulsifier concentration.

We then desume that he emulsion polymerization of vinyl chloride does not agree with SMITH' theory. We suggest a reaction scheme that is, at least qualitatively, in agreement with our results.
N‐Nitroso‐acylamine als initiatoren und sensibilisatoren für polymerisationsreaktionen. 1. Die initiierung der polymerisation olefinischer monomerer mit aliphatisch, cycloaliphatisch der heterocyclisch N‐substituierten N‐nitrosoacylaminen
Authors: Craubner Von Hans , Hrubesch Adolf
Published: April 2003

Beim Zerfall der aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch N‐substituierten N‐Nitroso‐acylamine werden freie Radikale gebildet, wie dies von den N‐Nitroso‐N‐acylacylaminen bereits bekannt ist. Dies wird an einer größeren Zahl von Beispielen durch Polyreaktionen (Homo‐, Co‐ und Pfropfpolymerisationsreaktionen) mit verschiedenen Monomeren wie Methacrylsäuremethylester, Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäure‐n‐butylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon etc. gezeigt.

Die Wirksamkeit einer ganzen Reihe von N‐Nitroso‐acylaminen ist derjenigen bekannter Polymerisationsinitiatoren wie Benzoylperoxyd oder Azo‐bis‐isobutyronitril vergleichbar. Sie eröffnen neue Möglichkeiten für Untersuchungen über Radikalpolymerisationsreaktionen, insbesondere auch über Verzweigung und Vernetzung von Polymermolekülen. Versuche zur Polymerisation von Styrol mit verschiedenen N‐Nitroso‐acylaminen zeigen den Einfluß der chemischen Struktur auf die Reaktivität der Katalysatoren. Bei Untersuchungen an Styrol sowie Vinylacetat, Vinylpropionat u.a. beobachtet man mit anderen Initiatoren dieser Gruppe Reaktionsverzögerung oder ‐hemmung. Diese Befunde werden durch Annahme von Resonanzstabilisierung gedeutet. Bei Experimenten zur Pfropf‐ bzw. Blockpolymerisation von Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polystyrol als Hauptkette mit N‐Nitroso‐N‐benzyl‐stearoylamid als Initiator liefert die ultrarotspektroskopische Untersuchung einen Hinweis auf syndiotaktische Struktur der Methylmethacrylatkomponente des hochmolekularen Produkts.
Difunctional anionic polymerization initiators from the reaction of butyllithium with trans‐stilbene
Authors: Wyman Donald P. , Altares Timothy
Published: April 2003

The reaction between butyllithium and trans‐stilbene in benzene solvent yields a mixture of 1,2‐diphenylhexyllithium and 1,2,3,4‐tetraphenyloctyllithium. These compounds readily disproportionate to 1,2‐diphenylhexane, 1,2,3,4‐tetraphenyloctane, 1,2‐dilithio‐1,2‐diphenylhexane, and 1,2‐dilithio‐1,2,3,4‐tetraphenyloctane. The dilithio compounds are efficient initiators for the anionic polymerization of styrene, yielding polymers with predictable molecular weights and narrow molecular weight distributions, (M̄w/M̄n ≈ 1.1).
Die ermittlung der übertragungskonstante von polystyrol mit hilfe kolorimetrisch bestimmter endgruppen
Authors: Kämmerer Von Hermann , Rocaboy François
Published: April 2003

Die Polymerisation von Styrol mit Azobenzolgruppen enthaltendem Peroxyd ergibt ein Polystyrol mit kolorimetrisch bestimmbaren Endgruppen. Ein solches Peroxyd diente auch zu Untersuchungen von auf verschiedene Weise verzweigten Polystyrolen: Auf ein verhältnismäßig neidermolekulares Polystyrol mit zwei farbigen Endgruppen pro Makromolekül wurden lange Styrolzweige aufpolymerisiert (1. Methode) und auf ein verhältnismäßig hochmolekulares ungefärbtes Polystyrol kurze Zweige mit farbigen Endgruppen (2. Methode). Zunächst konnte nach sorgfältiger Reinigung und Fraktionierung der Polystyrole die Verzweigung durch Extinktionsmessungen qualitativ festgestellt werden. Eine quantitative Auswertung erfolgte nach einer Gleichung von FLORY. Vorläufige Werte für die relative übertragungskonstante von Polystyrol wurden mit literaturbekannten Ergebnissen verglichen.
Die bestimmung des zahlenmittels des molekulargewichts von polystyrolen und der kombinationsabbruch bei der polymerisation von styrol
Authors: Kämmerer Von Hermann , Schmieder Werner , Steinfort Klaus‐Gerhard
Published: April 2003

Es wurden Polystyrole durch radikalische Polymerisation von Styrol mit dem Diacylperoxyd der 3‐Benzolazobenzoesäure hergestellt. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte (M̄n, Ext.)wurde durch Extinktionsmessungen erhalten, wenn man zwei aus dem Diacylperoxyd stammende Endgruppen je Makromolekül annimmt. Diese Werte stimmen innerhalb der üblichen Fehlerstreuung mit osmotisch bestimmten Molekulargewichten (M̄n,osm.) überein. Damit ist ein unabhängiger Beweis erbracht, daß die untersuchten Polystyrolmakromoleküle sich über den Kombinationsabbruch gebildet haben. Von unfraktionierten und fraktionierten Polystyrolen wurde die Uneinheitlichkeit bestimmt (U = M̄η/M̄n). Sie ist für unfraktionierte Polystyrole 2; für die Fraktionen ist sie ≤ 2, wobei sie mit fallendem Molekulargewicht abnimmt.
Synthesis and properties of polyphenylglycidyl ether
Authors: Takahashi Akio , Kambara Shu
Published: April 2003

Phenylglycidyl ether has been polymerized, using AlEt3/transition‐metal chelate compound as catalyst system, to crystalline polymer of high molecular weight. Under some conditions, the polymer can be obtained in quantitative yield.

Some physical properties of the polymer obtained have been investigated.
Study of the optical rotatory dispersion of proteins with improved spectropolarimetric techniques
Authors: Jirgensons B.
Published: April 2003

The optical rotatory dispersion of a series of proteins was studied and compared by using two improved instrumentations. The measurements were made in the wave length range of 200–400 mμ. The earlier with less perfect instruments obtained results wre corrected. It was found that regarding the rotatory dispersion in far ultraviolet, all native globular proteins can be classified into two groups: (1) those showing a negative COTTON effect with a sharp minimum in the dispersion curves at 233 mμ, and (2) those having in their curves a flat minimum at 220–233 mμ. To the first group belong the proteins which have a strongly negative. MOFFITT‐YANG constant (b0) and whose polypeptide chains probably have the α‐helical conformation to a large extent. The native proteins of the second group (b0 = 0) probably are devoid of the α‐helix or have it only in relatively in significant amount. The amplitude and position of the negative COTTON effect can be applied as an independent criterion for the study of the conformation. The COTTON effect study is especially useful for substances which are available in very small quantities, since the specific rotation measured with the wave length of 233 mμ ranges between −1600 and −12,000°.
Non‐newtonian flow of dilute sodium carboxymethyl cellulose solutions at different ionic strengths and of dilute solutions of cellulose nitrate and polystyrene in moderately viscous solvents studied by capillary viscometry · Experimental results
Authors: Lohmander Ulv , Strömberg Ragnar
Published: April 2003

The gradient dependence of viscosity has been studied for sodium carboxymethyl cellulose (NaCMC) (M̄w = 0.91 · 106, DS = 0.75) in aqueous solvents (0.01 M NaCl, 0.10 M NaCl, and 0.20 M NaCl), for two fractions of cellulose nitrate (CN) (M̄w = 5.5·106 and 0.36 · 106 respectively) in diethyl adipate, (η0 = 0.0304 P) and for polystyrene (M̄w = 7.8 · 106) in the solvents toluene (η0 = 0.00558 P) and α‐methyl naphthalene, (η0 = 0.0283 P). The velocity gradient ranges covered are 1.5 – 120,000 sec−1, 0.7 – 70,000 sec−1, 0.8 – 33,000 sec−1, and 0.6 – 34,000 sec−1 for the solvents toluene, water, diethyl adipate, and α‐methyl naphthalene respectively.

For the polyelectrolyte (NaCMC) the HUGGINS' constant k′ first decreases with increasing shear until at q ∼ 1,000 sec−1 k′ passes a flat minimum. For the nonionic macromolecules, k′ decreases with increasing shear, but more rapidly for higher solvent viscosities, until the value k′ = 0 is reached.

It was possible to extrapolate the [η] vs. shear rate curves with simple, equilateral hyperbolas.
Zur molekulargewichtsverteilung von nativen dextranen. II. Eine beziehung zur umrechnung von Baker‐Williamsschen fraktionierkurven in molekulargewichtsverteilungen für molekulargewichte bis 100000
Authors: Ebert Von K. H. , Brosche M. , Elgert K. F.
Published: April 2003

Eine quantitative Beziehung zwischen den Fraktionierkurven aus der BAKER‐WILLIAMSschen Fraktioniermethode und der wahren Molekulargewichtsverteilung wurde erhalten, indem die Fraktionierkurven von zwei Dextranproben mit den Molekulargewichtsverteilungen, wie sie aus Sedimentationsmessungen in der Ultrazentrifuge erhalten wurden, verglichen wurden. Für einen Molekulargewichtsbereich zwischen 30000 und 100000 wurde eine lineare Beziehung zwischen dem Molekulargewicht der Fraktion und dem Fällungsmittelgehalt des Eluiermittels gefunden.
Behaviour of polyelectrolytes in ultracentrifugal molecular weight determinations. II. The concentration coefficient B
Authors: Erlander Stig R. , Senti F. R.
Published: April 2003

An approximate form can be assumed for the concentration coefficient B in ultracentrifugal molecular weight determinations. By employing the electrostatic charge obtained from titration studies, this approximate form of the B coefficient predicts a value which is considerably higher than the experimental value for bovine serum albumin (BSA). This discrepancy suggests that the electrical potential term cannot be zero and, hence, that BSA must possess permanent or induced polarization or both. A dipole moment of approximately 1400 DEBYE units was calculated for BSA by employing into the B coefficient a simplified model given by EDSALL and WYMAN. This compares favorably with a dipole moment of 760 units obtained from the dielectric constant of BSA. The (dCr/rdr) vs. Cr curves for BSA were examined for solutions containing a small amount of salt plus acid or for solutions containing the acid alone. When only the acid is present (hydrochloric or trichloroacetic), the concentration coefficient Br appears to decrease as the cell radius r increases. This decrease in Br with r is accompanied by an increase in the total coefficient B which is a function of the initial polymer concentration. The most plausible explanation for this decrease in Br with r is that the hydronium ion concentration decreases with r due to greater binding of the acid anion at the meniscus. This change in pH with r decreases the value of BSA's electrostatic charge Z with cell radius. Thus the value of Br decreases with r because of a corresponding decrease in the positive term — (Z/M)(d ln CB/d CP) and an increase in the absolute value of the negative dipole moment term. The latter term decreases with an increase in r because of a corresponding increase in the number of zwitterions on BSA. Calculations show that the total coefficient B will be increased three‐ or fourfold for a difference in charge of (Zb−Za) = −0.04, because the coefficient of d(Z′/M′)/dCP is also negative. A small amount of salt (0.0005 molar) eliminates this decrease in Br and increase in B.
Free radical polymerization using a bifunctional initiator. Part I. The kinetic equations
Authors: Burnett G. M. , North A. M.
Published: April 2003

Kinetic equations are developed for the bifunctional initiation of free radical polymerization using a system such as a ferrous compound and a dihydroperoxide. Whenever the concentration of hydroperoxide groups attached to polymer chains reaches a stationary state concentration, the system exhibits the kinetic behaviour predicted [but never yet observed] for diradical propagation.
Free radical polymerization using a bifunctional initiator. Part II. The initiation reaction
Authors: Burnett G. M. , North A. M.
Published: April 2003

The polymerization of styrene has been initiated by the reaction between ferrous acetylacetonate and an organic hydroperoxide in monomer as solvent. Kinetic evidence is presented which suggests that the two reagents rapidly form a 1:1 complex which can either decompose [yielding free radicals] or dimerize. The binuclear dimer is also capable of slow decomposition yielding free radicals.
1,2—Siloxacycloalkane 1. Mitt. Synthese und polymerisationsverhalten
Authors: Rossmy Von Gerd , Koerner Götz
Published: April 2003

Es werden zwei neue Wege zur Synthese von 1,2‐Siloxacycloalkanverbindungen beschrieben. Von besonderem Interesse sind die hierdurch leicht zugänglich gewordenen 1,2‐Siloxacyclopentan‐Derivate, die sich durch ein außergewöhnliches Polymerisationsverhalten auszeichnen. Die reversible Polymerisation der ringförmigen Verbindungen läßt sich durch Basen und LEWIS‐Säuren leicht auslösen, erfolgt aber auch in Abwesenheit von Katalysatoren und führt zu einem Gleichgewicht zwischen monomeren, polymeren und wahrscheinlich auch oligomeren Molekülen, das infrarotspektroskopisch bestimmt werden kann. Näher untersucht wird die Polymerisation des 1‐äthoxy‐1‐methyl‐1,2‐siloxacyclopentans. Die Polymerisationsenthalpie wird zu −4,5 ± 0,4 kcal/Mol, die freie Enthalpie zu —1,05 kcal/Mol und die Entropie zu −11,7 ± 1,0 Clausius bestimmt. Beim Auflösen des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff depolymerisiert die Verbindung, wobei bis zu einem gewissen verdünnungsgrad die Konzentration des cyclischen Monomeren mit 24 g/l konstant bleibt. Es werden Mechanismen diskutiert, die dem Erscheinungsbild der katalysatorfreien “lebenden Polymeren” gerecht werden.
Structural studies on polyethers, [‐(CH2)m‐O‐]n. II. Molecular structure of polyethylene oxide
Authors: Tadokoro Hiroyuki , Chatani Yôzô , Yoshihara Toshio , Tahara Sohichi , Murahashi Shunsuke
Published: April 2003

The molecular structure of polyethylene oxide (PEO), (—CH2CH2O‐)n, was studied by the X‐ray diffraction and infrared absorption spectroscopic methods. The X‐ray diffraction data were observed for the highly oriented PEO samples and were analyzed by use of the method of FOURIER transform of the helix proposed by COCHRAN et al. Fully deuterated PEO was synthesized, and the polarized infrared spectra of PEO and PEO‐d4 were measured in the 4000–80 cm−1 region. The factor group analysis and the normal coordinate treatments were carried out. From the results of these studies, it was concluded as follows.

The PEO molecule in the crystalline state has a helical structure which contains seven chemical units and two turns in the fiber identity period 19.3 Å.

The internal rotation angles of this molecule are τ(OCCO) = 64°58′ and τ(CCOC) = 188°15′, and this corresponds to the succession of nearly trans, trans, and gauche conformations.
The polymerization of vinyl benzoate
Authors: Santee G. F. , Marchessault R. H. , Clark H. G. , Kearny J. J. , Stannett V.
Published: April 2003

Polymerization rates at 60 and 95°C. and molecular weights have been measured for vinyl benzoate. Copolymerization and branch sites in the polymer involving the aromatic ring were found to be subtantially absent. The rate of polymerization was found to be proportional to the square root of the initiator concentration and to the reciprocal of the degree of polymerization. The slow polymerization rate is explained in terms of reversible complex formation between the vinyl radical and the aromatic ring.
The chain transfer mechanism of substituted diphenyl disulfides
Authors: Otsu Takayuki , Kinoshita Yasuo , Imoto Minoru
Published: April 2003

Chain transfer constants of substituted diphenyl disulfides in radical bulk polymerization of methyl methacrylate were determined. The effect of the substituent on the reactivity of the disulfide bond toward a polymethyl methacrylate radical was dependent on the electron density of the substituent. The chain transfer constant to substituted diphenyl disulfides increased negative e‐value of the polymerizing monomer.
Kernresonanzmessungen zur untersuchung der kettenbeweglichkeit in polyäthylen‐einkristallen
Authors: Fischer Von E. W. , Peterlin A.
Published: April 2003

Es wurde die kernmagnetische Resonanzabsorption von Polyäthylen, das bei verschiedenen Temperaturen aus verdünnten Lösungen kristallisiert worden war, gemessen. Insbesondere wurden der Einfluß von protonenfreiem Quellmittel auf den beweglichen Anteil, die Abhängigkeit der Form der Resonanzkurve von der Einfallrichtung des magnetischen Feldes sowie die beim Tempern der Einkristalle auftretenden Änderungen untersucht.

Linienbreite und 2. Moment der breiten Komponente hängen in charakteristischer Weise vom Winkel zwischen Feld‐ und Kettenrichtung ab. Die Erscheinungen leönnen qualitativ durch Betrachtung der Wechselwirkung der Protonen in isolierten Methylengruppen gedeutet werden; es gibt keinen Beweis dafür, daß zur Deutung die Protonenpaare in den Faltungsbögen der Ketten herangezogen werden müssen. Beim Quellen bleibt die breite Komponente unverändert, durch Tempern dagegen werden Linienbreite und 2. Moment beträchtlich vergrößert, was auf die Beseitigung von Gitterfehlstellen zurückgeführt wird.

Die von den beweglichen Protonen herrührende Komponente kann man näherungsweise als Überlagerung zweier Linien auffassen. Neben einer „Flüssigkeitskomponente”︁ mit einer Linienbreite ∽0,2 Gauß tritt noch eine „Zwischenkomponente”︁ von etwa 3–5 Gauß auf. Es wird gezeigt, daß diese Komponente wahrscheinlich durch Torsionsschwingungen um die Kettenachse, die mit Drehschwingungen um die CC‐Bindungen verknüpft sind, hervorgerufen wird. Der gemessene bewegliche Anteil rührt hauptsächlich von dieser Art von Bewegung her, nur wenige Protonen einer mit Quellmittel gesättigten Probe besitzen eine flüssigkeitsähnliche Beweglichkeit (Linienbreite ∽0,2 Gauß).

Aus der Abhängigkeit des beweglichen Anteils von den Kristallisationsbedingungen folgt, daß die beweglichen Einheiten an den zur Kettenrichtung näherungsweise senkrechten Deckflächen der Kristalle sitzen. Es wird vermutet, daß diese Grenzflächen aus fehlgeordneten Bereichen mit stark verspannten Kettenstücken bestehen. Torsionsschwingungen dieser Segmente bei Raumtemperatur werden erst entweder durch Anquellen oder durch Tempern ermöglicht.
Darstellung eines reinen monomeren formaldehyds durch acidolytische depolymerisation von Trioxan. 22. Mitt. über polyoxymethylene1
Authors: Giefer Von A. , Jaacks V. , Kern W.
Published: April 2003

Trioxan wird mit nahezu quantitativem Umsatz kontinuierlich in einem Stickstoffstrom bei 200°C an einem Pyrophosphorsäure‐Kontakt zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Durch Vorpolymerisation von ca. 5% des gasförmigen Formaldehyds werden die geringfügigen Verunreinigungen wie Methylformiat, Wasser und unumgesetztes Trioxan entfernt, so daß das restliche Monomere eine Reinheit von mindestens 99,98% besitzt. Lösungen dieses Formaldehyds in Toluol oder Diäthyläther zeigen zwischen –78 und –50°C eine sehr gute Haltbarkeit.
Über die assoziation von polyvinylchlorid (PVC) in lösung
Authors: Hengstenberg Von J. , Schuch E.
Published: April 2003

PVC löst sich in vielen Lösungsmitteln nur zum Teil molekular, während der andere Teil in der Lösung Assoziate bildet. Über eingehendere Untersuchungen an diesen Assoziaten, wobei vor allem Methyläthylketon als Lösungsmittel verwendet wurde, und deren Ergebnisse wird hier berichtet.

Die Entstehung von Assoziaten ist vom Lösungsmittel, vom Löseverfahren und vom Molekulargewicht in stärkerem und von der Konzentration nur in geringerem Maße abhängig. Durch Ultraschall und durch Temperaturerhöhung können die Assoziate zum mindesten z. TI. abgebaut werden. Ihr Einfluß auf die Viskosität ist gering, dagegen wird durch die Anwesenheit von Assoziaten die Lichtstreuung stark erhöht.

Die Assoziate bestehen aus einer definierten Anzahl von Einzelmolekülen. Ihre Größe dürfte zwischen 140 und 180 Å im Durchmesser, ihr Gewicht zwischen dem 11 fachen und dem 25 fachen Wert von dem des Einzelmoleküls liegen.

Eine Bestätigung dieser aus Ultrazentrifugenmessungen ermittelten Zahlenwerte lieferten elektronenmikroskopische Aufnahmen und Messungen der RÖNTGEN‐Kleinwinkelstreuung. Daraus ergibt sich, daß auch die Annahmen über den Aufbau der Teilchen eine gewisse Berechtigung haben.
Polykondensationsreaktionen mit xylylendicyaniden. I. Umsetzung von xylylendicyaniden mit phenylendialdehyden
Authors: Funke Von W. , Schütze E. C.
Published: April 2003

Bei der Kondensationsreaktion von p‐ und m‐Xylylendicyaniden mit den entsprechenden Dialdehyden entstehen Polykondensate mit ca. 3–6 Grundeinheiten/Molekül. Die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit des Poly(α‐cyan‐p‐xylyliden) wird auf den starren Kettenaufbau und nicht auf eine vernetzte Struktur zurückgeführt.

Das von FIESER und PECHET bei der Kondensation der o‐isomeren Komponenten erhaltene rote Nebenprodukt ist ein Kondensationsprodukt von intermediär entstandenem Cyan‐aminoinden und Phthaldialdehyd.
Elastic moduli of polymer crystals for the chain axial direction
Authors: Sakurada I. , Ito T. , Nakamae K.
Published: April 2003

Some experiments were carried out to prove the validity of the assumption of a simple series model for the calculation of the elastic modulus of crystalline regions in oriented linear polymers from X‐ray determination of lattice extension. Various specimens such as filaments, fibers, and films were prepared from polyethylene, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyoxymethylene and cellulose, stress‐strain curves constructed under the assumption of a simple series model; and calculated values of modulus compared. In spite of the differences of microstructures of these specimens, nearly the same value for the lattice modulus was obtained for each polymer. A large difference of specimen moduli had no effect on the lattice modulus. Lattice moduli of dry and water‐swollen polyvinyl alcohols or cellulose did not differ from each other. These results are a strong support for the above assumption.

Extensibility of various polymer molecules was also discussed.
The configuration of the polyoxymethylene chain
Authors: Flory P. J. , Mark J. E.
Published: April 2003

The polyoxymethylene chain (POM) is discussed in terms of trans and gauche rotational states and is compared with polyethylene (PE) and poly‐(dimethylsiloxane) (PDMS). Examination of distances between non‐bonded atoms and groups in various conformations suggests dispersion interactions between O and CH2 as being primarily responsible for preference for the gauche states; coulombic interactions also favor the gauche conformation, but should be comparatively small. Gauche rotations of opposite sign in the pair of bonds adjoining a CH2 group are effectively precluded by steric interactions of CH2 groups separated by four bonds. The analogous rotational states about an O atom are probably partially suppressed by Coulombic repulsions, analogous to those operative in PDMS, between two O atoms separated by four bonds. The characteristic ratio 〈;r2〉0/nl2 therefore exceeds its free rotation value despite the preference for the gauche form. A negative temperature coefficient of 0/nl2 is predicted.
Combinaisons de Produits Macromoléculaires avec l'Urée et la Thiourée
Authors: Parrod Par J. , Kohler A. , Hild G.
Published: April 2003

L'urée pulvérisée, agitée avec des solutions benzéniques de polyoxyéthylènes (P.O.E.) absorbe ces derniers en s'y combinant. La vitesse du phénomène croît avec la température, et le taux limite d'absorption dépend de la masse moléculaire du P.O.E. La thiourée se comporte comme l'urée, mais les produits formés sont beaucoup plus riches en polymères. Des solvants différents du benzène, judicieusement choisis, dissocient tous ces composés d'addition.

Certains dérivés des P.O.E. et des produits voisins, sont absorbés par l'urée ou la thiourée, d'autres, parmi lesquels les polyoxypropylènes restent en solution dans le benzène;cela permet de réaliser facilement des séparations, qui autrement seraient pénibles.

L'absorption de mélanges de P.O.E. de masses moléculaires différentes, est plus tenace pour les molécules les plus longues, du moins dans le domaine de valeurs expérimenté. De façon corrélative, celles‐ci déplacent les molécules courtes de leur combinaison saturée avec I'urée.

L'examen des diagrammes de rayons X, fournis par les poudres isolées du milieu ben‐zénique, montre que leurs réseaux cristallins respectifs ne sont pas semblables à ceux que I'on observe, dans le cas de combinaisons classiques d'insertion des hydrocarbures saturés avec l'urée ou la thiourée.
Der Abbau von linearen Makromolekülen bei der Gefriertrocknung
Authors: Patat Von F. , Högner W.
Published: April 2003

Beim Gefrieren von Polystyrol‐ und Polyisobutylenlösungen findet durch die damit verbundene mechanische Beanspruchung der Moleküle ein Abbau der Polymeren statt. Der Abbau ist proportional der Polymerkonzentration. Er steigt mit zunehmendem Molekulargewicht, mit der Güte des Lösungsmittels und mit der Einfriergeschwindigkeit. Sauerstoffgegenwart verstärkt den Abbaueffekt. Diese Ergebnisse lassen sich deuten, wenn man die Einfriergeschwindigkeit als verantwortlich für den Abbau ansieht.
Poly[2‐vinylanthrachinon]‐Redoxharze
Authors: Manecke Von G. , Storck W.
Published: April 2003

Durch Copolymerisation von 2‐Vinyl‐anthrachinon mit Styrol und Divinylbenzol und Sulfonierung der Polymerisate wurden Redoxharze erhalten. Die Austauschkapazität, die Redoxkapazität, die Quellung und die Reaktionsgeschwindigkeit sowie das Redoxpotential und die Lage der CO‐Bande im Infraroten wurden gemessen und die Werte untereinander in Beziehung gesetzt.
Über das Lösungsverhalten von Nylon 6,6
Authors: von Elias Hans‐Georg , Schumacher Rolf
Published: April 2003

Das Lösungsverhalten von Nylon 6,6 wurde in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Lösungszustände und Molekulargewichte wurden durch Lichtstreuungs‐, Osmose‐und Viskositäts‐Messungen sowie durch Endgruppen‐Bestimmungen charakterisiert. Die Beziehung zwischen STAUDINGER‐Index [η] und dem Viskositätsmittel des Molekulargewichtes Mv läßt sich bei 25°C im Molekulargewichtsbereich zwischen 146 (Adipinsäure) und ca. 50 000 durch Gleichungen vom Typ

erfassen. Die Konstanten A, K und a ergaben sich für die verschiedenen Lösungsmittel wie folgt: 90‐proz. Ameisensäure (2,5 – 0,0134 – 0,873), 95‐proz. Schwefelsäure (2,5 – 0,249 – 0,832), m‐Kresol (1,5 – 0,0353 – 0,792), 2m KCl in 90‐proz. Ameisensäure (0 – 0,142 – 0,559), 2,3 m KCl in 90‐proz. Ameisensäure (0 – 0,253 – 0,500) und 0,1 m Natriumformiat in 90‐proz. Ameisensäure (1,0 – 0,0516 – 0,678). Die abweichenden Werte einiger Literaturdaten konnten auf einen zu geringen Molekulargewichtsbereich, auf zur Eichung nicht geeignete Molekulargewichts‐Methoden (Endgruppen‐Bestimmung!) bzw. auf unzutreffende Annahmen bei der Berechnung von STAUDINGER‐Indices aus einer Konzentration zurückgeführt werden.

Nylon 6,6 ist in Dichloressigsäure bei 25°C assoziiert; der Effekt kann durch intermolekulare solvatophobe Bindungen zwischen den Methylengruppierungen der Nylon‐Moleküle gedeutet werden. Auf intramolekulare solvatophobe Bindungen bei anderen Lösungsmitteln deutet ein Vergleich von thermodynamischen Größen und Dimensionen.

Die für den Θ‐Zustand charakteristischen Größen wurden über die Theorien von STOCKMAYER und FIXMAN bzw. KRIGBAUM berechnet. Die nach beiden Methoden berechenbaren KΘ‐Werte stimmen in der Regel gut überein; Ausnahmen werden diskutiert. Die Molekulargewichtsabhängigkeit des 2. Virialkoeffizienten A2 läßt sich für Messungen in 2 m KCl in 90‐proz. Ameisensäure für den Molekulargewichtsbereich 2000–16000 durch

wiedergeben, wobei der Exponent den theoretisch viel zu hohen Wert von γ = 1,42 aufweist. Bei höheren Molekulargewichten als 16000 wird der Exponent γ kleiner. Die Meßwerte in sämtlichen Lösungsmitteln lassen sich durch die Formel

wiedergeben, wenn für den 2. Virialkoeffizienten deseen Viskositätsmittel cingesetzt und der Expansionsfaktor α über die Theorie von KRIGBAUM berechnet wird.

Das Verhältnis von Gewichtsmittel Mw zu Zahlenmittel Mn des Molekulargewichtes betrug bei vier technischen Produkten Mw/Mn = 1,80, bei mit molarem Überschuβ an Adipinsaure (> 1,2) hergestellten Proben ca. 2,3 und bei mit Überschuß an Amin syntheti‐Proben etwa 1,6.
Initiation reaction in the strong base catalyzed polymerization of acrylamide
Authors: Tani Hisaya , Oguni Nobuki , Araki Takeo
Published: April 2003

Reaction of acrylamide with sodium alkoxides in alcoholic media was investigated. When sodium methoxide was used, β‐methoxy propionamide was obtained in good yield. This alkoxide seems to initiate the polymerization of acrylamide via MICHAEL‐type addition reaction. When sodium t‐butoxide was used, reaction products having t‐butoxyl end group and having vinyl end group were isolated and identified respectively. The polymerization initiated by t‐butoxide seems to contain two sorts of reaction scheme; the MICHAEL‐type addition reaction and the formation of acrylamide anion.
Über ein neues Verfahren zur Ermittlung des Verzweigungsgrades eines Polymeren bei Radikalpolymerisation
Authors: von Stein D. J.
Published: April 2003

Verzweigungsreaktionen beeinflussen die Molekulargewichtsverteilung; aus dieser kann man daher die Zahl der Verzweigungspunkte berechnen, wenn der Bildungsmechanismus des Polymeren bekannt ist. Statt der Molekulargewichtsverteilung kann man die aus dieser abgeleitete Uneinheitlichkeit verwenden, die theoretisch und experimentell leichter zugänglich ist.

Bei der Radikalpolymerisation treten zwei Arten von Verzweigungsreaktionen auf (Mittelgruppen‐ bzw. Endgruppenverzweigung), deren Einfluß auf die Uneinheitlichkeit verschieden ist. Der Einfluß dieser Reaktionen kann – fußend auf Arbeiten von STOCKMAYER sowie BAMFORD und TOMPA – rechnerisch erfaßt werden. Die Kombination der beiden Effekte erlaubt die Berechnung der Uneinheitlichkeit als Funktion des Umsatzes, wobei die charakteristischen Geschwindigkeitskonstanten der Verzweigungsreaktionen als Parameter benutzt werden. Der Vergleich mit experimentellen Werten der Uneinheitlichkeit – erhältlich aus Messungen von M̄w und M̄n – erlaubt die Ermittlung der Zahlenwerte dieser Geschwindigkeitskonstanten.
Über die Verzweigung des Polyvinylacetats. III. Bestimmung des Verzweigungsgrades und reaktionskinetischer Konstanten durch Messung der Mittelwerte des Polymerisationsgrades P̄w und P̄n als Funktion des Umsatzes
Authors: von Stein D. J.
Published: April 2003

Eine Serie von 11 Polyvinylacetaten wurde unter konstanten Reaktionsbedingungen bis zu verschiedenen Umsätzen polymerisiert. An diesen Präparaten wurden osmotische Messungen und Streulichtmessungen durchgeführt. Die Messungen liefern das Zahlen‐ und das Gewichtsmittel der Polymeren. Aus der Änderung der Mittelwerte mit steigendem Umsatz werden die Übertragungskonstante Cp zum Polymeren und die Wachstumskonstante kN der endständigen Doppelbindung berechnet. Die erhaltenen Zahlenwerte sind für 60°C: Cp = 1,8.10−4, kN/kW = 0,80.

Unter Benutzung dieser Zahlenwerte wurde die Zahl der Verzweigungspunkte pro Polymermolekül als Funktion des Umsatzes berechnet.
Molekulargewicht von Polyformaldehyd bei der Polymerisation von Trioxan in der Schmelze
Authors: von Kučera Miloslav , Spousta Eduard
Published: April 2003

Die Polymerisation von Trioxan in der Schmelze ist eine ionische Kettenreaktion, die an “lebenden” Kettenenden abläuft. Die Gültigkeit der TOBOLSKY‐Gleichung für die Abhängigkeit von P̄n vom Umsatz bei der Polymerisation von Trioxan wird bewiesen und der Wert der Übertragungskonstante für Wasser bei 85°C bestimmt.
Gamma‐ray induced polymerization of formaldehyde
Authors: Yamaoka Hitoshi , Hayashi Koichiro , Okamura Seizo
Published: April 2003

In gamma‐ray induced polymerization of formaldehyde, the effects of solvent and the copolymerization with vinyl monomers were studied. The rate of polymerization was of first order with respect to the dose rate; with respect to monomer concentration it was of second order in methylene chloride and toluene, but of first order in diethyl ether. From these results, the gamma‐ray induced polymerization of formaldehyde seems to proceed predominantly by an ionic mechanism in solutions. Results of copolymerization showed that the polymerization proceeds in methylene chloride and in toluene by a cationic, in diethyl ether by an anionic mechanism.
Hydrogen migration polymerization of N‐substituted acrylamides
Authors: Yokota Kenji , Shimizu Masatoshi , Yamashita Yuya , Ishii Yoshio
Published: April 2003

The modes of polymerization of N‐substituted acrylamides catalyzed by sodium tert‐butoxide at 105°C. were investigated by means of IR spectra. N‐cyclohexylacrylamide gave a vinyl polymer. All other monomers (N‐substituents were benzyl, p‐phenethyl, p‐anisyl, p‐tolyl, phenyl, and m‐chlorophenyl) gave hydrogen‐migrated polymers, i.e., poly‐N‐substituted‐β‐alanines.

Thus electron‐releasing or ‐attracting effects of the N‐substituents, i.e., acidities of migrating amide‐hydrogens, might be responsible for the choice of type of polymerization.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen. 15. Mitt.. Über die Herstellung von siliciumorganischen p‐vinylphenylderivaten mit funktionellen gruppen
Authors: Greber Von Gerd , Reese Eckart
Published: April 2003

Es wird die herstellung polymerisationsfähiger, siliciumorganischer p‐Vinylphenylderivate mit funktionellen Gruppen beschrieben.
Über oligomere siliciumverbindungen mit funktionellen gruppen. 16. Mitt.. Über die polymerisation von siliciumorganischen p‐vinylphenylderivaten mit funktionellen gruppen
Authors: Greber Von Gerd , Reese Eckart
Published: April 2003

Die siliciumorganischen Styrolderivate der Formeln I und II

wurden homo‐bzw. mit verschiedenen Monomeren copolymerisiert und einige Copolymerisationsparameter sowie Q‐ und e‐Werte bestimmt. Im Vergleich zum unsubstituierten Styrol zeigen die Verbindungen der Formel I unabhängig von der Länge des Siloxanrestes die gleiche, die Verbindungen der Formel II dagegen eine gesteigerte Polymerisationsaktivität, die diskutiert wird. Die Polymerisation der Vinyl‐und Allylderivate (II, R = Vinyl und Allyl) führt zu löslichen, unverzweigten Makromolekülen mit seitenkettenständigen Vinyl‐Si‐ und Allyl‐Si‐Gruppen, da nur die Styroldoppelbindung unter den gewählten Bedingungen polymerisationsfähig ist.
Further studies on crystalline cationic poly(3‐methylbutene‐1)
Authors: Kennedy J. P. , Elliott J. J. , Groten B.
Published: April 2003

Crystalline, cationically obtained poly(3‐methylbutene‐1) has been investigated. X‐ray and differential thermal analysis indicates the possible existence of three crystalline polymer modifications. The infrared spectra of crystalline and amorphous samples have been investigated.
Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl‐titanium alkoxide catalyst systems. I. Cis‐1,4 isotactic poly (1,3‐pentadiene)
Authors: Natta G. , Porri L. , Carbonaro A. , Stoppa G.
Published: April 2003

The polymerization of 1,3‐pentadiene by soluble aluminum alkyl‐titanium alkoxide catalysts is reported. Both the cis and trans isomers of 1,3‐pentadiene are polymerized by these catalysts to polymers prevalently constituted of cis‐1,4 units. By fractionating the crude products obtained from the trans isomer, amorphous and crystalline fractions were isolated; the latter were found to have a cis‐1,4 isotactic structure on X‐ray examination. By fractionating the crude products obtained from the cis isomer, polymers having only a very weak crystallinity could be isolated. A characterization of the crystalline cis‐1,4 isotactic polypentadiene by X‐ray and IR examination is also reported.
The catalytic effect of ferric acetyl acetonate on the rates of dimerisation and trimerisation of 2,4‐tolylene‐diisocyanate
Authors: Davis A.
Published: April 2003

The initial rates of dimerisation and trimerisation of 2,4‐tolylene diisocyanate (TDI), catalysed by ferric acetyl acetonate (FeAA), are given by the expressions

and

Compared to the FeAA catalysed urethane reaction the processes of dimerisation and trimerisation are unimportant, a conclusion similar to that arrived at for the uncatalysed cure of a polyurethane.

There is strong evidence that at the temperatures employed (25 to 78°C.), the catalytic effect is reduced as a result of thermal decomposition of FeAA. It would appear therefore that stability of FeAA is likely to be an important factor in the cure of a polyurethane.