synthesis of oxaazaisowurtzitane derivatives by condensation of p-toluenesulfonamide with glyoxal
Authors: Паромов А.Э. , Кубасова В.А. , Сысолятин С.В. 
Published: January 2024

Синтез легконитруемых производных 2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5.5.0.03,11.05,9]додекана (2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана) – прекурсоры перспективного высокоэнергетического соединения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20, HNIW, ГАВ), методом прямой конденсации является сложной задачей. С момента открытия данных соединений в середине 90-х годов и до настоящего времени не останавливаются попытки разработать доступный способ синтеза данных веществ. На данный момент синтез ГАВ все еще остается слишком дорогим. Выбор исходных производных аммиака для получения производных 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана весьма ограничен. Важным шагом в разработке альтернативного двустадийного способа синтеза легконитруемых производных 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, который радикально может снизить стоимость ГАВ, является детальное исследование процесса формирования каркаса 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. В данной работе представлены данные исследования реакции конденсации п-толуолсульфонамида с глиоксалем в мольном соотношении 2 : 1 в среде водной H2SO4 с целью исследования процессов образования и синтеза новых производных аза- и оксаазаизовюрцитанов. В работе получено три новых оксаазаизовюрцитана различной структуры включающие одну и две азагруппы. Показано влияние кислотности реакционной среды на процесс. В частности, отмечена низкая устойчивость некоторых соединений. А также разработан способ разделения двух полученных изомерных оксаазаизовюрцитанов: 2,6,8,12-тетраокса-4,10-диаизовюрцитана и 6,10,2,4,8,12-тетраокса-6,10-диазаизовюртцитана, с помощью препаративной хроматографии.

The synthesis of easily nitratable derivatives of 2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.03,11.05,9]dodecane (2,4,6,8,10,12-hexazaisowurtzitane), the precursors of the promising high-energy compound 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12- hexazaisowurtzitane (CL-20, HNIW), via the direct condensation is challenging. Since the discovery of these compounds in the mid-1990s and to the present, there has been no stop in the attempts to develop a facile synthetic method for these compounds. At present, the synthesis of HNIW still remains to be very espensive. The selection of starting ammonia derivatives for the synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexazaisowurtzitane derivatives is rather limited. The important step in the development of an alternative two-stage synthetic method for easily nitratable 2,4,6,8,10,12-hexazaisowurtzitane derivatives, which can cardinally reduce the cost of HNIW, is a detailed study on the formation process of the 2,4,6,8,10,12-hexazaisowurtzitane cage. This paper reports the study results on the condensation reaction between p-toluenesulfonamide and glyoxal in a molar ratio of 2 : 1 in aqueous H2SO4 in order to examine the formation processes of aza- and oxaazaisowurtzitanes. Three new oxaazaisowurtzitanes differing in structure were synthesized herein that incorporate one or two aza groups. In particular, some compounds were noted to be low-stability. In addition, a method was developed for the separation of the two resultant isomeric oxaazaisowurtzitanes, 2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazaisowurtzitane and 6,10,2,4,8,12-tetraoxa-6,10-diazaisowurtzitane, by preparative chromatography.