Mass-spectrometric characterization of oligomeric products of hydro­quinone oxidation with hydrogen peroxide as the analytical prob­lem of particular complexity
Authors: Кузнецов М.А. , Корнилова Т.А. , Подольская Е.П. , Гладчук А.С. , Буряк А.К. , Миненкова И.В. , Панькова А.С. , Макаров В.Г. , Загорский А.Л. , Зенкевич И.Г. 
Published: May 2024

При окислении гидрохинона пероксидом водорода в присутствии каталитических коли­честв суль­фата желе­за(II) образуются сложные смеси олигомеров, усредненный сос­тав которых опреде­ляется соот­ноше­ни­ем реагентов и для рассматриваемых об­разцов варь­ирует от (С6Н4О4)n при мольном соотношении гидрохи­но­на и Н2О2 равном 1:3 до (С6Н4О6)n при со­отношении 1:5. Масс-спектры MALDI полимеров обычно отличают­ся пе­рио­ди­ч­но­стью сигналов в масс-спектрах, но для продуктов окисления гидрохинона в об­ла­­­сти m/z < 1000 Да ка­кие-ли­бо эле­мен­ты периодичности массовых чисел не вы­явле­ны. Это свиде­те­ль­ствует об отсутствии по­следо­ва­тельностей од­но­ти­п­ных зве­нь­ев в таких оли­гомерах, что следует считать их уникальной особенностью, обус­лов­ленной, прежде все­го, переменным соотно­шением, нере­гу­­ляр­­ным че­ре­дованием и легкостью взаимного превра­ще­ния по­ли­гидрок­си­фениленовых и полигидро­к­си­­бен­зо­хино­но­вых структурных фра­г­мен­тов. Дополнительно к отсут­ствию пе­рио­дичнос­ти массовых чи­сел сигналов в этой области m/z приводит дейст­вие еще нес­ко­лько факто­ров, а именно существо­ва­ние достаточ­но ус­тойчи­вых ги­д­ратов, воз­мо­жность образования пер­окси­дов, различ­ные способы сочлене­ния эле­ментарных звеньев и, кроме того, возмо­ж­ность взаимо­дей­ст­вия фени­лено­вых и бен­­зо­хиноно­вых фрагментов с образованием комплексов с переносом заряда. Тем не менее, в области масс-спектров MALDI с m/z > 1000 Да продуктов взаимо­дей­­­ст­вия гид­ро­хинона с пе­р­ок­си­дом водорода удалось выявить периодичность сигна­лов, со­ответствующую раз­нос­ти массовых чисел D(m/z) = 74. Такая разность может быть обус­ло­в­лена частицами только состава С2Н2О3, что непосредственно не отвечает ни гидрохи­но­­но­­во­му, ни бен­зо­хино­новому фрагментам структу­ры. Поскольку такое значение D(m/z) наблюдается для осколочных ионов в масс-спектре ионизации элек­т­ронами тетрагид­рок­си-п-бензохинона, то его можно рассматривать как косвенное подтве­р­ж­дение присутствия в структуре олиго­меров полигидроксибензохиноновых фрагментов. Важной проблемой строения олигомерных продуктов окисления гидрохинона яв­ля­ется тип сочленения элементарных звеньев между по­ли­гидроксифениле­новыми и полиги­д­роксибензохиноновыми фрагмен­тами, а именно за счет связей С-С или С-О-С (или и тех, и других). Доступная спектральная информация не позволяет непосредственно от­ве­тить на этот вопрос. Однако сущест­во­ва­ние образца состава (С6Н4О6)n, содержащего шесть ато­мов кислорода в элементар­ном зве­не, рационально можно объяснить, только ес­ли один из атомов кислорода образует связь между звеньями, т.е. их соединением по типу С-О-С. В целом же уникальность олигомерных продуктов окисления гид­ро­хинона состоит в высо­кой вариабельности их структур и редокс-характеристик, что, по-ви­димому, и опре­де­ляет как сложности установления их струк­ту­ры, так и уникальные фармакологические свой­ст­ва.