Study of the in situ electrogeneration of hydrogen peroxide for water and wasterwater treatment applications
Authors: Πέτση Παναγιώτα 
Published: February 2025

Τον περασμένο αιώνα, η εκβιομηχάνιση οδήγησε σε μια συνεχώς αυξανόμενη υπερκατανάλωση προϊόντων, τροφίμων, φαρμακευτικών προϊόντων κ.λπ. και αυθόρμητα δημιουργήθηκε ένας φαύλος κύκλος μεταξύ των ανθρώπινων αναγκών, της ζήτησης και προσφοράς προϊόντων, που συνεχώς αυξάνονται. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό νέων χημικών ενώσεων με πιο τοξικό και ανθεκτικό χαρακτήρα, οι οποίες τελικά απελευθερώνονται στα υδατικά συστήματα και συμβάλλουν στην καταστροφή των υδάτινων οικοσυστημάτων. Οι συμβατικές μονάδες επεξεργασίας αστικών λυμάτων είναι ανεπαρκείς για την επεξεργασία αυτών των ρύπων, ως εκ τούτου οι επιστήμονες έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους σε πιο κατάλληλες μεθόδους, όπως οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (AOPs). Οι AOPs βασίζονται στην παραγωγή ισχυρών οξειδωτικών ειδών με μη εκλεκτικό χαρακτήρα, όπως ενδεικτικά οι •OH, SO2-4 που αντιδρούν με τις οργανικές ενώσεις και μπορούν να τις ανοργανοποιήσουν πλήρως (παράγοντας CO2 και H2O). Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό από μόνο του, ωστόσο, χρησιμοποιείται επίσης ως αντιδραστήριο σε μια ποικιλία AOPs για την παραγωγή •ΟΗ. H συγκεκριμένη διατριβή επικεντρώνεται στην έρευνα της επιτόπιας ηλεκτροπαραγωγής του H2O2 μέσω της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου με 2e- (Oxygen Reduction Reaction, ORR) σε έναν εμπορικό ηλεκτροχημικό κελί, τύπου πλάκας πλαισίου. Η διατριβή αποτελείται από τρία ανεξάρτητα κεφάλαια τα οποία αντίστοιχα εστιάζουν, στη μελέτη των διεπιφανειακών ιδιοτήτων του υλικού των ηλεκτροδίων, στη μελέτη της ροής του ρευστού στο μονοπάτι του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα και τέλος στην εφαρμογή του H2O2, ως αντιδρών μέσο στην αντίδραση e-Fenton για την παραγωγή •OH για την αποικοδόμηση του φαρμάκου Σουλφαδοξίνη (SDX). Στο 1ο κεφάλαιο εξετάζεται ο ρόλος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων των ηλεκτροδίων καθόδου με βάση τον άνθρακα ως προς την παραγωγή H2O2. Στο θεωρητικό κομμάτι αυτού τουκεφαλαίου, πραγματοποιήθηκε μια κριτική ανασκόπηση, όπου αναλύθηκε η πλειοψηφία των δημοσιευμένων πειραματικών μελετών που σχετίζονται με την ηλεκτροπαραγωγή H2O2 με ηλεκτρόδια που έχουν ως βάση τον άνθρακα, για την περίοδο 2010-2022. Τα ηλεκτρόδια ταξινομήθηκαν σε δύο κατηγορίες σύμφωνα με τη δομή τους (κρυσταλλική και ινώδη) και σε πέντε υποκατηγορίες: δικτυωμένος υαλώδης άνθρακας (Reticulated Vitreous Carbon, RVC), γραφίτης, ύφασμα άνθρακα, ύφασμα γραφίτη και ηλεκτρόδιο διαχύσεως αερίου (GDE). Επιπλέον, οι διεπιφανειακές ιδιότητες που εξετάστηκαν ήταν η υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα, η αναλογία O1s/C1s, το μέγεθος των πόρων και η ειδική επιφάνεια. Αρχικά παρουσιάζονται οι ετήσιες δημοσιεύσεις που σχετίζονται με το θέμα για την συγκεκριμένη περίοδο και για κάθε κατηγορία ηλεκτροδίου, καθώς και τα ποσοστά αυτών των μελετών που παρέχουν πληροφορίες για τουλάχιστον μία από τις παραπάνω ιδιότητες. Πάνω από 100 δημοσιεύσεις αναλύθηκαν και λιγότερο από 40% από αυτές περιλαμβάνουν ποσοτικές πληροφορίες σχετικά με τις διεπιφανειακές ιδιότητες. Στη συνέχεια, οι κατηγορίες των ηλεκτροδίων παρουσιάζονται συνοπτικά και συγκρίνεται η απόδοση των εν λόγω υλικών. Τα GDE θεωρούνται τα πιο αποτελεσματικά ηλεκτρόδια για την ηλεκτροσύνθεση του H2O2 και η πλειοψηφία των μελετών επικεντρώνεται στη τροποποίηση τους προκειμένου να βελτιωθεί η απόδοση τους. Επιπλέον, γίνεται εκτενής ανάλυση όσον αφορά στις συγκεκριμένες ιδιότητες και στην επιρροή τους στην απόδοση των ηλεκτροδίων καθόδου και προσπάθεια συσχέτισης τους με απόδοση ρεύματος. Γενικά, η υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητα, πρέπει να βρίσκεται σε ισορροπία προκειμένου να επιτευχθεί καλή απόδοση των ηλεκτροδίων, ενώ η αναλογία O1s/C1s προτιμάται να είναι υψηλή, καθώς έχει παρατηρηθεί ότι η δημιουργία λειτουργικών ομάδων όπως –COH, -C-O-C, -C=O, -COOH και –CHO ενισχύουν την 2e- ORR. Όσον αφορά στο μέγεθος των πόρων και στην επιφάνεια, τα μεσοπορώδη υλικά και τα υλικά με υψηλή επιφάνεια BET προτείνονται, ως τα πιο κατάλληλα για την ηλεκτροπαραγωγή του H2O2. Τέλος, εξετάζεται επίσης η αντοχή των υλικών των ηλεκτροδίων καθόδου, μαζί με μελέτες πυκνότητας λειτουργικής θεωρίας (DFT) που διεξήχθησαν για την 2e− ORR. Σύμφωνα με αυτές τις μελέτες, τα GDE θεωρούνται ως τα πιο σταθερά ηλεκτρόδια. Στο πειραματικό μέρος του 1ου Κεφαλαίου, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ηλεκτροπαραγωγής H2O2 σε έναν εμπορικά διαθέσιμο ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα (MicroFlow, 0.001 m2, ElectroCell, DK) με τρία διαφορετικά εμπορικά υλικά ηλεκτροδίου καθόδου με διαφορετικές διεπιφανειακές ιδιότητες. Δηλαδή, ενεργό ύφασμα άνθρακα (ACF), μη ενεργοποιημένο ύφασμα άνθρακα (NACF) και ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου (GDE). Ο σκοπός του πειραματικού μέρους ήταν να επικυρώσει ορισμένα από τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την ανασκόπηση της βιβλιογραφίας. Αρχικά, τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν όσον αφορά τις διεπιφανειακές τους ιδιότητες, δηλαδή την υδροφοβικότητα/υδροφιλικότητα, το μέγεθος των πόρων και την ειδική επιφάνεια και στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων λειτουργίας και για τον προσδιορισμό της απόδοσης της ηλεκτροσύνθεσης του H2O2. Η μέγιστη απόδοση παραγωγής άγγιξε περίπου το 40% με το ηλεκτρόδιο NACF μετά από 30 λεπτά λειτουργίας. Επιπλέον, εξετάστηκε η απόδοση των ηλεκτροδίων σε δύο σενάρια, (i) υπό συνθήκες ηλεκτρολύτη κορεσμένου με O2 και (ii) υπό συνεχή παροχή αέρα, προκειμένου να μελετηθούν οι διαφορές στη διείσδυση του O2 μέσα στο υλικό των ηλεκτροδίων ως συνάρτηση των διεπιφανειακών του ιδιοτήτων. Η μέγιστη συγκέντρωση H2O2 για το πρώτο σενάριο ήταν 3.86 mg/L μετά από 60 λεπτά λειτουργίας, η οποία επιτεύχθηκε με το ηλεκτρόδιο NACF. Αντίθετα, στο δεύτερο σενάριο, η παραγόμενή συγκέντρωση H2O2 αυξήθηκε σημαντικά για όλα τα τρία ηλεκτρόδια, με το GDE να παρουσιάζει την καλύτερη απόδοση, στα 43.3 mg/L μετά από 60 λεπτά λειτουργίας. Στο 1ο σενάριο, το πιο υδροφιλικό ηλεκτρόδιο παρουσίασε υψηλότερη απόδοση καθώς το διαλυμένο O2 διεισδύει πιο εύκολα στο σώμα του ηλεκτροδίου, ενώ στο 2ο σενάριο το GDE ήταν το πιο αποτελεσματικό, καθώς το αέριο O2 διανέμεται καλύτερα εντός του ηλεκτροδίου, λόγω του τριφασικού στρώματος (Three-phase boundary, TPB) που ευνοείται στα πιο υδρόφοβα ηλεκτρόδια. Στο 2ο κεφάλαιο διερευνάται η ροή του ρευστού στο μονοπάτι του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα και ποιοτικά συσχετίζεται με την πειραματική ηλεκτροσύνθεση του H2O2. Αρχικά, σχεδιάστηκε με ακρίβεια η ροή του ρευστού στον ηλεκτροχημικό αντιδραστήρα MicroFlow με τη βοήθεια του λογισμικού Design Modeler της ANSYS Cruise 2022 R2, και τα προφίλ της ταχύτητας του ρευστού προσομοιώθηκαν με τη χρήση του λογισμικού Fluent της ANSYS Cruise 2022 R2, σε κανάλι με και χωρίς ένθετο, για τέσσερις διαφορετικές ταχύτητες εισόδου του ρευστού. Ταυτόχρονα, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τις συγκεκριμένες ταχύτητες εισόδου υπό συνεχή λειτουργία στο αντίστοιχο ηλεκτροχημικό κελί. Μέσω των προσομοιώσεων παρατηρήθηκε ότι προσθήκη του ένθετου βελτιώνει την παραγωγή H2O2 σε χαμηλές ταχύτητες εισόδου. Αυτή η συμπεριφορά μπορεί να εξηγηθεί από την ομοιόμορφη ροή που δημιουργείται παρουσία του ένθετου και την μείωση των νεκρών ζωνών κοντά στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Αντίθετα, η παραγωγή H2O2 δεν επηρεάστηκε σε υψηλές ταχύτητες εισόδου. Σύμφωνα με τα προφίλ των ταχυτήτων που προέκυψαν από την προσομοίωση, η αύξηση της ταχύτητας εισόδου δημιουργεί στροβιλισμούς στο μονοπάτι του ρευστού και ο ηλεκτρολύτης μπορεί να καλύψει επαρκώς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ωστόσο, ο χρόνος παραμονής είναι ανεπαρκής για την παραγωγή H2O2, επομένως το σύστημα έχει την ίδια παραγωγή Η2Ο2 και στις δύο περιπτώσεις, η οποία ωστόσο είναι χαμηλότερη από την αντίστοιχη στην χαμηλή ταχύτητα εισόδου υπό την παρουσία του ένθετου. Στο 3ο κεφάλαιο, η αποδόμηση της SDX μέσω της διεργασίας e-Fenton (EF) διερευνάται στο MicroFlow cell. Το GDE χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο καθόδου και ηλεκτρόδιο σταθερών διαστάσεων (DSA) με βάση το τιτάνιο, ως άνοδος. Αρχικά, εξετάστηκαν οι επιδράσεις των παραμέτρων λειτουργίας, δηλαδή της πυκνότητας ρεύματος (J), της ροής ανακύκλωσης (Fin) και του pH υπό σταθερή και συνεχή παροχή αέρα, ως προς την ηλεκτροσύνθεση του H₂O₂. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση της δόσης Fe²⁺ στην οξείδωση και την ανοργανοποίηση της SDX. Η μέγιστη συγκέντρωση H₂O₂ ήταν 457 mg/L στα 50 mA/cm², Fin = 200 mL/min και pH = 7 μετά από 2 ώρες λειτουργίας. Υπό τις ίδιες συνθήκες λειτουργίας, η SDX απομακρύνθηκε πλήρως με την προσθήκη 0.5 mM Fe²⁺ στα πρώτα 10 λεπτά της ηλεκτρόλυσης, ενώ η αντίστοιχη απομάκρυνση του TOC ήταν 77.4% στο τέλος της πειραματικής περιόδου (2 ώρες). Μελετήθηκε επίσης ο μηχανισμός αποδόμησης της SDX χρησιμοποιώντας υγρή χρωματογραφία συζευγμένη με φασματογράφο μάζας LC/HRMS Orbitrap, και ταυτοποιήθηκαν πέντε συνολικά προϊόντα μετασχηματισμού (TPs), με τέσσερα από αυτά να αναφέρονται για πρώτη φορά στην διεθνή βιβλιογραφία. Στη συνέχεια, αναλύθηκε η οξεία και χρόνια τοξικότητα των TPs σε τρία είδη: ψάρια, δαφνίδες και πράσινα άλγη χρησιμοποιώντας το λογισμικό ECOSAR. Η πλειοψηφία των TPs έδειξε λιγότερο τοξικό χαρακτήρα από την μητρική ένωση σχεδόν σε όλες τις κατηγορίες, ωστόσο σε ορισμένα από αυτά η τοξικότητα αυξήθηκε, υποδεικνύοντας ότι απαιτούνται περισσότερος χρόνος επεξεργασίας ή πιο εντατικές συνθήκες. Τέλος, εξετάστηκε η σταθερότητα του ηλεκτροδίου καθόδου όσον αφορά στην ηλεκτροσύνθεση του H₂O₂ και την απομάκρυνση της SDX με 0.1 mM Fe²⁺ μετά από 10 συνεχείς κύκλους των 2 ωρών ο καθένας. Η αποδόμηση της SDX ήταν πολύ σταθερή και κυμάνθηκε μεταξύ 72.2% και 85.4%. Αντίθετα, η ηλεκτροπαραγωγή του H₂O₂ μειωνόταν σταθερά από κύκλο σε κύκλο, αγγίζοντας 50% μείωση της παραγόμενης συγκέντρωσης στον τελευταίο κύκλο.