bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The effect of cooling on the development of composition profiles in Cu–Pt alloys under Ar+ ion bombardment
Authors: Li Chunfei , Kurokawa Akira , Asahata Tatsuya , Shimizu Ryuichi
Published: December 2004

The effect of cooling on the development of the altered layer in a Cu‐Pt alloy under Ar+ ion bombardment has been studied through the accurate determination of the compositional profiles in the near‐surface region by sequential ISS‐AES measurements and by a new method. Although the ISS‐AES measurements have not revealed any noticeable difference between the composition profiles at about −150°C and room temperature, a significant difference has been observed using the new method based on He+‐ISS monitoring of the surface composition under bombardment of mixed (Ar+ + He+) ions, followed by abrupt switching to bombardment with only He+ ions. The measurement procedures are described in detail, and the results obtained by both the techniques are discussed.
Versuche zur Darstellung von Blei(IV)‐azid‐Verbindungen
Authors: Möller Heinz
Published: December 2004

Während die Umsetzung von Bleidioxyd mit wässeriger Stickstoffwasserstoffsäure unter heftiger Zersetzung ohne Bildung von Blei(IV)‐azid verlief, wurden aus Mennige und Bleisesquioxyd rote Lösungen mit einem wesentlichen Gehalt an Blei(IV)‐azid erhalten. Die Zusammensetzung bei Verwendung von 1 n HN3 entspricht der Formulierung PbN9 bis PbN10. Bei Erhöhung der Azid‐Ionen‐Konzentration wurde die Zusammensetzung PbN12 fast erreicht. Diese Blei(IV)‐azid‐Lösungen zeigen Selbstzerfall unter Stickstoffentwicklung, Entfärbung und Abscheidung von Blei(II)‐azid. Sie haben stark oxydierende Eigenschaften. Auch durch Umsetzung von Salzen des vierwertigen Bleis mit HN3 bzw. angesäuerten Azidlösungen wurden rote, Blei(IV)‐azidhaltige Lösungen erhalten. – Versuche zur Darstellung fester Blei(IV)‐azid‐Verbindungen wurden durch Umsetzung von Ammoniumhexachloro‐plumbat mit Natriumazid und Aufnahme in organischen, carbonylhaltigen Lösungsmitteln mit nachfolgender Ausfällung durchgeführt. Die erhaltenen dunkelroten, kristallinen Produkte waren unbeständig und explosiv.
Die Kristallstruktur des Thalliumhexafluorophosphats
Authors: Bode Hans , Teufer Günter
Published: December 2004

TlPF6 kristallisiert kubisch im Typ des KPF6; die Gitterkonstante beträgt a = 7,94 Å, die Elementarzelle enthält 4 Molekeln.
Lösungsmitteleinschlüsse bei organischen Berylliumsalzen. I. Berylliumoxyacetat und Äthanol
Authors: Hardt Horst Dietrich
Published: December 2004

Berylliumoxyacetat erfährt in Berührung mit wasserfreien Äthanol eine teilweise Abspaltung von Essigsäureanhydrid, wobei sich höher‐basische Be‐Acetate bilden. Diese schließen, zusammen mit unverändertem Oxyacetat, bemerkenswerte Mengen des Lösungsmittels ein und bilden, wie vorläufig angenommen werden muß, ein intermolekular vernetztes Gerüst, welches bei der thermischen Zersetzung einen Rückstand von Berylliumoxyd hinterläßt.
Zur Kenntnis des Sπ
Authors: Schenk Peter W. , Thümmler Ursus
Published: December 2004

Mit Hilfe einer auf dem nukleophilen Angriff der Schwefel‐Schwefel‐Bindung durch Triphenylphosphin beruhenden jodometrischen Methode wurden Sπ und Sλ in Schwefel‐Kohlenstofflösungen nebeneinander quantitativ bestimmt. Durch Vergleich der so erhaltenen Werte mit den durch Eindunsten der Lösungen und Extraktion der Rückstande mit CS2 für den entstandenen Sμ erhaltenen Werten, ergibt sich, daß Sx mit einer Umwandlungsausbeute von 55%in Sμ übergeht. Dies steht in Übereinstimmung mit früheren Befunden, in denen wir auf Grund von kryoskopischen Bestimmungen in CS2 für S, eine Molekelgröße von Sπ gefunden und zur Deutung der Schmelzpunktsanomalie des monoklinen Schwefels eine etwa 60proz. Umwandlung des Sπ in Sμ angenommen hatten.
Beiträge zur Chemie der Bor‐Azide. II. Zur Kenntnis von Diphenylborazid
Authors: Paetzold Peter I.
Published: December 2004

Diphenylborazid bildet sich aus Ph2BCl und LiN3 in Benzol als eine unter Luftausschluß beständige Flüssigkeit, die oberhalb 100° N2 abspaltet und dabei in Tetraphenyldibordinitrid übergeht.
Some new acido (thiosulphato or chlorothiosulphato)‐amino (propylenediamine or ethylene‐bis‐biguanide) cobalt(III) complexes
Authors: Sen Gupta Nihar Ranjan
Published: December 2004

The preparations and properties of the thiosulphatocobalt(III) co‐ordination compounds Na[Co(Pn)2(S2O3)2], [Co(Pn)2(S2O3)Cl] and [Co2{Et(BigH) 2}2(S2O3)3] as well as of the cyanosalt [Co(Pn)2(CN)2]2S2O3 are described (Pn = propylene diamine; Et(BigH)2 = ethylene‐bis‐biguanide).
Heterogener Austausch isotoper und nicht‐isotoper Ionen an Erdalkalisulfaten. II. Austauschgleichgewichte an der Oberfläche der Erdalkalisulfate
Authors: Hild W. , Lieser K. H.
Published: December 2004

Der heterogene Austausch isotoper und nicht‐isotoper Ionen an der Oberfläche der Erdalkalisulfate wird als Funktion der Zeit gemessen. Für die Untersuchungen werden feinteilige Bodenkörper verwendet, deren Herstellung beschrieben wird. Aus den Versuchsergebnissen werden die Gleichgewichtskonstanten für den Austausch der gelösten Erdalkaliionen mit den zu Versuchsbeginn an der Oberfläche der Erdalkalisulfate vorhandenen Ionen berechnet. Die Versuchsergebnisse werden diskutiert.
Beiträge zur Chemie des Hydrazins und seiner Derivate. VII. Über die Umsetzung von absolutem Hydrazin mit Hydroxylamido‐O‐schwefelsäure
Authors: Fehér F. , Linke K.‐H.
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von absolutem Hydrazin mit Hydroxylamido‐O‐schwefelsäure in absolutem Methanol bildet sich eine feste weiße Substanz der analytischen Zusammensetzung N3H7SO4. Zur Charakterisierung dieser Verbindung werden das IR‐Spektrum, das Debye‐Scherrer‐Diagramm und die Verbrennungswärme mitgeteilt. Die Struktur dieser Substanz, die insbesondere hinsichtlich der Frage interessiert, ob es sich dabei um ein Triazanderivat handelt, wird diskutiert.
Doppelverbindungen vom Typ MeMeII(XVIO4)2 mit der Struktur von Sr3(PO4)2 I. Sulfate
Authors: Schwarz H.
Published: December 2004

Es wird zunächst ein Überblick Über die heute bekannten tertiären Verbindungen vom Typ Me(XVO4)2 gegeben, die für MeII = Sr, Ba, (Pb) und XV = P, As, V, Cr, Mn die hexagonal‐rhomboedrische Struktur des Sr3(PO4)2 besitzen. Von diesem Formeltyp leiten sich bei der gekoppelten Substitution der Ionen nach dem allgemeinen Schema Me3‐xIIMe(XvO4)2‐x (XVIO4)x für x = 2 und XVI = S Doppelsulfate der Zusammensetzung MeIIMe(SO4)2 ab, die nach Ausweis der Röntgenpulverdiagramme für MeII = Sr, Pb und MeI = K, NH4, Rb, Tl alle mit der Struktur des Modells Sr3(PO4)2 kristallisieren. Die Verbindungen können zum Teil auf thermischem Wege, oder, in weniger reiner Form, aus relativ konzentrierten MeI‐Sulfatlösungen dargestellt werden. In allen Fällen stehen die aus den Gitterparametern berechneten Dichten im Einklang mit den experimentell bestimmten Dichten.
Spektroskopische Untersuchungen an Verbindungen mit einer CSIS‐Gruppierung. XII. Infrarotspektren und HMO‐Rechnung von SC(SH2) und SC(SD)2
Authors: Müller A. , Krebs B. , Gattow G.
Published: December 2004

Die Normalschwingungen von Molekeln des allgemeinen Type WX(YZ)2 mit C2v‐Symmetrie werden analysiert. Die Hauptabsorptionsbanden im IR‐Spektrum der Trithiokohlensäure werden den Grundschwingungen der Molekel zugeordnet, wobei zur Zuordnung das Spektrum der perdeuterierten Verbindung zu Hilfe genommen wird. Aus einer HMO‐Rechnung werden π‐Bindungsordnungen und π‐Elektronendichten für SC(SH)2 ermittelt. Für den SH‐Abstand wird eine näherungsweise berechnete mittlere Schwingungsamplitude angegeben.
Photoredoxreaktionen an Mono‐oxalato‐bisphenanthrolin‐kobalt(III)‐Komplexen im festen Zustand
Authors: Hennig H. , Hempel K. , Ackermann M. , Thomas Ph.
Published: December 2004

Es wird über Photoredoxreaktionen an Komplexen des Typs [Co(phen)2ox]X · nH2O (phen = 1,10‐Phenanthrolin, ox = C2O4−; X− = F, Cl, Br, J, HCOO, C3H7COO, ClO4; n = 1–3) im festen Zustand berichtet, die durch Einstrahlung bei 350 nm ausgelöst werden. Durch Photolyse an dünnen Schichten und in KBr‐Preßlingen wurden die Quantenausbeuten der Photoredoxreaktionen über naßanalytische bzw. IR‐spektroskopische Konzentrationsermittlung in Abhängigkeit von unterschiedlichen Anionen X ermittelt. Der Bruttoumsatz der Photolysereaktionen wurde analytisch, mittels spektroskopischer Methoden sowie magnetochemisch bestimmt und die Endprodukte wurden identifiziert. Auf Grund der Stöchiometrie der Reaktion und dem EPR‐spektroskopischen Nachweis von Oxalatanionradikalen wird ein Mechanismus für den Ablauf der Reaktion vorgeschlagen.
Eine ‚Reduktive Austausch‐Reaktion’︁: Einkristalle von Rb2[MnO4] aus Li[MnO4]
Authors: Fischer D. , Hoppe R.
Published: December 2004

Durch Tempern inniger Gemenge der Oxide RbO0,9 und Li[MnO4] (Rb:Mn = 1,5:1; Ag‐Zylinder; 660°C, 56 d) wurden dunkelgrüne, orthorhombische Einkristalle von Rb2[MnO4] erhalten. Die Einkristallstrukturbestimmung belegt die Isotypie zu K2[MnO4]; es liegt der β‐K2SO4‐Typ vor. Somit konnten erstmals auf rein festkörperchemischem Weg, über einen reduktiven, vollständigen Alkalimetall‐Austausch, Einkristalle eines Oxomanganates(VI) der Alkalimetalle dargestellt werden.

Der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, sowie die Ladungsverteilung wurden berechnet.
1,1,3,3‐Tetrachlordisilazan
Authors: Fleischer H. , Hensen K. , Burgdorf D. , Flindt E. , Wannagat U. , Bürger H. , Pawelke G.
Published: December 2004

Durch Umsetzung von Calciumoktammindichlorid, CaCl2(NH3)8, mit Trichlorsilan, HSiCl3, kann die bisher unbekannte Verbindung 1,1,3,3‐Tetrachlordisilazan, 1, Si2Cl4H3N, erhalten werden. IR‐, Raman‐, 1H‐ und 29Si‐NMR‐Spektren lassen auf ein planares Si2NH‐Gerüst, wahrscheinlich C2‐Molekülsymmetrie und symmetrische Verteilung der vier Chloratome schließen.

1 zeigt sowohl Brönsted‐ als auch Lewis‐Acidität und reagiert mit drei Äquivalenten Pyridin zu HSiCl2(py)2NH(py)HSiCl2, mit laut 29Si‐Festkörper‐NMR‐Spektrum einem sechsfach und einem vierfach koordinierten Si‐Atom.

Die thermische Zersetzung von 1 führt u. a. zum bisher unbekannten 1,3,5‐Trichlor‐2,4,6‐tris(dichlorsilyl)‐cyclo‐1,3,5‐trisil‐2,4,6‐triazan, Si6Cl9H6N3, 4. Mit Piperidin reagiert 1 unter Substitution der vier Cl‐Atome zu Verbindung 5, mit Diazomethan unter Überführung der NH in eine NCH3‐Gruppe zu 6. Lithiierungsversuche von 1 führen bevorzugt zur Cl‐Substitution durch Alkylgruppen.
Zur Reaktivität isomerer Heterodinuclearer Fischer‐Carben‐Komplexe mit Titanaoxetan‐ und Titanaoxolenteilstrukturen — Cycloreversions‐ und Insertionsreaktionen
Authors: Beckhaus R. , Oster J.
Published: December 2004

Die isomeren heterodinuklearen vier‐ und 5 fünfgliedrigen Carbenkomplexe Cp*2 3 und Cp*2 4 [MLn: Cr(CO)5 (a); W(CO)5 (b); Cp*: C5(CH3)5] werden hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität untersucht. Eine für Titanaoxetane ungewöhnliche Cycloreversion dominiert das chemische Verhalten von 3, wobei das intermediär gebildete Vinylidenfragment [Cp*2TiCCH2] 2 durch Abfangreaktionen mit Ethylen und Cyclohexylisocyanat aber auch durch Protonierungen am α‐C‐Atom nachgewiesen werden kann. Demgegenüber gehen die Carbenkomplexe 4 mit Titanaoxolenteilstruktur keine Cycloreversionen ein. Ringerweiterungsreaktionen werden im Fall der Umsetzungen von 3 und 4 mit Isonitrilen unter Bildung von Iminoacylkomplexen gefunden. So reagiert 2,6‐Dimethylphenylisonitril mit 3 b zur Fünfringverbindung Cp*2 12 [Ar: 2,6‐(CH3)2C6H3]. Die reversible Insertion von Cyclohexylisonitril ergibt mit 4a den sechsgliedrigen Metallacyclus Cp*2 16 (Cy: C6H11).
Die Kristallstruktur des Natriumoxohydroxoaluminathydrates Na2[Al2O3(OH)2] · 1,5 H2O
Authors: Weinberger M. , Schneider M. , Geßner W. Habil , Müller D.
Published: December 2004

Die Kristallstruktur des Natriumoxohydroxoaluminathydrates Na2[Al2O3(OH)2] · 1,5 H2O – bisher in der Literatur als Na2O · Al2O3 · 2,5 H2O bzw. Na2O · Al2O3 · 3 H2O bezeichnet – wird bestimmt. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse (tetragonal, Raumgruppe P‐421m, a = 10,522(1) Å, c = 5,330(1) Å, Z = 4) ergibt eine aus AlO3/2(OH)‐Tetraedern aufgebaute, polymere Schichtstruktur. Die zwischen den Schichten angeordneten Na+‐Ionen bilden mit O2−‐Ionen von AlOAl‐Brücken, AlOH‐Gruppen und von Kristallwasser NaO6‐Oktaeder, die über gemeinsame Flächen zu tetrameren Baugruppen verknüpft sind. 27Al‐ und 23Na‐MAS‐NMR‐Messungen bestätigen die Kristallstrukturanalyse. Die Beziehungen zwischen dem Kristallisationsverhalten der Verbindung und der Konstitution der Aluminatanionen in der entsprechenden Natriumaluminatlösung bzw. in der kristallinen Verbindung werden diskutiert.
Differenz‐Scanning‐Kalorimetrische‐Untersuchungen an großen Übergangsmetallclustern
Authors: Schmid G. , Hess H.
Published: December 2004

Das thermische Verhalten verschiedener ligandstabilisierter Übergangsmetallcluster wird mittels Differenz‐Scanning‐Kalorimetrie (DSC) untersucht. Im Falle des Clusters Au55(PPh3)12Cl6 können neben der Zersetzungstemperatur von 131°C auch die Zersetzungsenthalpie von 114 J/g und die Bindungsenergie von 75,6 kJ/mol bestimmt werden. Ferner lassen sich in Kombination mit impedanzspektroskopischen Messungen auch detaillierte Angaben über den Mechanismus des Clusterabbaus in Ph3PAuCl, (Ph3P)2AuCl, PPh3 und metallisches Gold machen. Die Derivate Au55[P(p‐tolyl)3]12Cl6 und Au55[P(p‐anisyl)3]12Cl6 verhalten sich ähnlich wie der PPh3‐substituierte Cluster. Die Thermolyse des wasserlöslichen Clusters Au55(TPPMS‐Na)12Cl6 verläuft vollständig anders, was auf die Bildung von (TPPMS‐Na)Au(TPPMS) zurückgeführt wird. Das DSC‐Diagramm des Platinclusters Pt309phen*36O30 zeigt zwischen 25 und 400°C kein Zersetzungssignal obgleich Abbau stattfindet. Dies muß auf kompensierende Vorgänge unbekannter Natur zurückgeführt werden. Das thermische Verhalten der großen 5‐, 7‐ und 8‐schaligen Palladiumcluster dokumentiert deren Nähe zum metallischen Zustand. Die Zersetzungspunkte liegen zwischen 130 und 115°C, die Zersetzungsenthalpien zwischen 150 und 60 J/g und die Bindungsenergien bei 58–56 kJ/mol, also geringfügig niedriger als im Metall mit 62,8 kJ/mol.
Kristallstrukturen zweier Modifikationen von In5Mo18O28 und deren Zwillingsbildung
Authors: Fais E. , Borrmann H. , Mattausch Hj. , Simon A.
Published: December 2004

Beim Tempern von Indium mit Molybdän und Molybdändioxid in verschlossenen Quarzglasampullen bei 1 150°C erhält man die Verbindung In5Mo18O28. Untersuchungen an Einkristallen ergeben für die Modifikation 1 eine monokline Struktur (a = 1 323,13(9), b = 951,88(10), c = 989,48(8) pm, β = 100,976(4)°, Raumgruppe P 21/c (Nr. 14)). Die zweite Modifikation (2) kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pmcn (Nr. 62, a = 2 596,6(5), b = 952,0(2), c = 989,6(2) pm). Zwillingsbildung und Ladungsbilanzen werden diskutiert.
Die ersten Hydrogencarbonate mit einer trimeren [H2(CO3)3]4−‐Baugruppe: Zur Darstellung und Kristallstruktur von Rb4H2(CO3)3 · H2O und K4H2(CO3)3 · 1,5 H2O
Authors: Cirpus Vytas , Adam Arnold
Published: December 2004

Rb4H2(CO3)3 · H2O und K4H2(CO3)3 · 1,5 H2O wurden durch die Umsetzung von (CH3)2CO3 mit RbOH bzw. KOH in wasserhaltigem Methanol dargestellt. In der Kristallstruktur von Rb4H2(CO3)3 · H2O (orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), a = 1 218,0(1) pm, b = 1 572,3(6) pm, c = 615,9(1) pm, VEZ = 1 179,5(5) · 106 pm3, Z = 4, R1 (I ≥ 2σ(I)) = 0,027, wR2(I ≥ 2σ(I)) = 0,055) liegen trimere [H2(CO3)3]4−‐Anionen vor. K4H2(CO3)3 · 1,5 H2O kristallisiert in einer OD‐Struktur. Die ermittelte Superpositionsstruktur (orthorhombisch, Pbam (Nr. 55), a = 1 161,8(1) pm, b = 597,0(1) pm, c = 383,85(3) pm, VEZ = 266,25(6) · 106 pm3, Z = 1, R1(I ≥ 2σ(I)) = 0,035, wR2(I ≥ 2σ(I)) = 0,074) kann von der Struktur der Rubidiumverbindung abgeleitet werden. Die thermische Zersetzung der Substanzen wird diskutiert.
Über die Umsetzung von P4E3I2 (E = S, Se) mit einigen Carbonsäuren und Dithiocarbonsäuren
Authors: Blachnik R. , Hackmann K. , Peukert U.
Published: December 2004

Durch Reaktion von α‐P4E3I2 (E = S, Se) mit Carbonsäuren, Dithiobenzoesäure oder Dithiocarbaminsäuren unter Zugabe von Triethylamin bzw. mit (C6H5)3SnR oder bei der Umsetzung von β‐P4E3I2 mit den entsprechenden zinnorganischen Verbindungen wurden α‐P4E3(I)R, α(β)‐P4E3R2 [R = OC(O)C6H5, OC(O)CH3, SC(S)NC5H10, SC(S)N(C2H5)2], α‐P4S3(I)SC(S)C6H5, α‐P4S3(SC(S)C6H5)2 und β‐P4E3(I)R (R = OC(O)C6H5, OC(O)CH3) in Lösung dargestellt und mit Hilfe der 31P‐NMR‐Spektroskopie identifiziert. α‐P4S3(NC5H10)(SC(S)NC5H10) wurde ebenfalls beobachtet. Der Austausch der Iodsubstituenten durch Dithiocarbamatliganden gelang auch bei der Reaktion des β‐P4E3I2 mit den Dithiocarbaminsäuren, allerdings ergab dieser Weg schlechtere Ausbeuten. In der Reaktion mit β‐P4E3I2 bildete sich bei der Substitution des zweiten Iodliganden neben β‐P4E3(Rexo)2 unter Inversion am Phosphorkern eine weitere Verbindung, β‐P4E3RexoRendo. Durch Umsetzung von α‐P4S3I2 mit Methanol in CS2 konnten α‐P4S3(OCH3)(SC(S)OCH3) und α‐P4S3(SC(S)OCH3)2 dargestellt werden. Die 31P‐NMR‐Spektren der Verbindungen werden diskutiert. Dabei weisen die Spektren der Dithiocarbamatverbindungen auf dynamische Prozesse hin, die bei Verbindungen mit einem P4S3‐Gerüst bisher nicht beobachtet wurden. Für die Verbindung α‐P4S3(I)SC(S)NR2 wird ein Umwandlungsmechanismus angenommen, der auf der Anisozweizähnigkeit des Dithiocarbamatliganden beruht.
Phosphaniminato‐Komplexe des Vanadiums Die Kristallstruktur von [V3Cl6(NPMe3)5+]2[V4O4Cl8(NPMe3)22−] ·; 6 CH3CN
Authors: Rübenstahl T. , Dehnicke K. , Magull J.
Published: December 2004

Vanadiumtetrachlorid reagiert in CCl4‐Lösung mit Me3SiNPMe3 unter Bildung des Donor‐Akzeptorkomplexes [VCl4(Me3SiNPMe3)], der sich in siedendem Acetonitril mit weiterem Me3SiNPMe3 zu dem Phosphaniminatokomplex [V3Cl6(NPMe3)5]+Cl− umsetzt. Durch partielle Hydrolyse in Acetonitrillösung entstehen hieraus schwarze Einkristalle [V3Cl6(NPMe3)5+]2[V4O4Cl8(NPMe3)22−] · 6 CH3CN, die wir röntgenographisch charakterisiert haben. Raumgruppe P21/c, Z = 2, Strukturlösung mit 3 008 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,090. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1 379,0; b = 1 915,8; c = 2 278 pm, β = 102,79°. In dem komplexen Kation bilden die drei Vanadiumatome mit zwei μ3‐NPMe3‐Gruppen eine trigonale Bipyramide, die drei übrigen NPMe3‐Gruppen und die Chloratome sind terminal gebunden. In dem Anion [V4O4Cl8(NPMe3)2]2− sind die Vanadiumatome über μ2‐O‐Atome zu einem Rechteck verknüpft; zusätzlich fungieren die beiden Phosphaniminatoliganden als μ2‐N‐Brücken.
Synthesis and characterization of the free ligand 5,6:13,14‐dibenzo‐9,10‐benzo(15‐crown‐5)‐2,3‐bis(hydroxyimino)‐7,12‐dioxo‐1,4,8,11‐tetraazacyclotetradecane and its mono and tri nuclear complexes
Authors: Gok Yasar , Kantekin Halit , Alp Hakan , Ozdemir Mustafa
Published: December 2004

The novel (E,E)‐dioxime 5,6:13,14‐dibenzo‐9,10‐benzo(15‐crown‐5)‐2,3‐bis(hydroxyimino)‐7,12‐dioxo‐1,4,8,11‐tetraazacyclotetradecane (H2L) has been synthesized by the reaction of 4′,5′‐diaminobenzo(15‐crown‐5) with N,N′‐bis(2‐carbomethoxyphenyl)diaminoglyoxime (1). Only mononuclear CoIII and RuII complexes with a metal/ligand ratio of 1:2 have been isolated. The cobalt(III) complex bridged with BF2+ is achieved with H‐bonded cobalt(III) complex and borontrifluoride ethyl ether complex. The reaction of BF2 bridged cobalt(III) complex with bis(benzonitril)palladium(II) chloride gives a trinuclear complex. The structures of dioxime and its complexes are proposed according to elemental analyses, 1H and 13C‐NMR, IR and mass spectral data.
Structure of ansa‐dimethylsilyl‐bis(η5‐cyclopentadienyl)titana(IV) cyclohexasulfane, Ti[Me2Si(η5‐C5H4)2]S5
Authors: Raptopoulou C. P. , Terzis A. , Tzavellas N. , Klouras N.
Published: December 2004

The X‐ray crystal structure of Ti[Me2Si(η5‐C5H4)2]S5 has been determined. The coordination about the titanium may be described as a distorted tetrahedron. The (centroid)Ti(centroid) angle is 129.2° and the STiS bond angle 96.1°. The cyclopentadienyl rings are linked by a dimethylsilyl bridge. The sixmembered ring TiS5 has a cyclohexane‐like chair configuration. The four SS distances range from 2.048 to 2.059 Å. Important structural dimensions are compared to those of similar type compounds.
Titan(IV)‐Komplexe mit dreizähnigen diaciden Liganden. Kristallstruktur von Bis[2,6‐diphenacylpyridinato(2 –)]titan(IV)
Authors: Hefele H. , Ludwig E. , Uhlemann E. , Nöth H.
Published: December 2004

Durch Ligandenaustauschreaktion von Titan(IV)‐isopropoxid mit 2,2′‐Dihydroxyazobenzen, Salicylaldehyd‐2‐hydroxyanil, 2‐(2′‐Hydroxyphenyl)‐chinolin‐8‐ol, 2,6‐Diphenacylpyridin sowie Aroylhydrazonen‐von Salicylaldehyd, Benzoylaceton und Thenoyltrifluoraceton wurden die Titan(IV)‐Chelate dieser Liganden dargestellt. Die roten bis schwarzen Verbindungen zeigen im Massenspektrum das erwartete Molekülion. Für Bis[2,6‐diphenacylpyridinato(2–)]‐titan(IV) wurde die Kristall‐ und Molekülstruktur bestimmt: Gitterabmessungen bei 293 K, a = 1 448,6(7) pm, b = 776,1(5) pm, c = 1 520,7(5) pm, β = 104,65(3)°, Raumgruppe Pc, Z = 2, 3 755 unabhängige Reflexe, R = 5,5%.
Reaktionen von Nitrosylkomplexen. XIII. Synthese neuer zwei‐ und dreikerniger heterobimetallischer Komplexe mit NO‐Brückenliganden
Authors: Müller Jörn , Hirsch Cordula
Published: December 2004

Bei der Umsetzung von [{Cp′Fe(μ‐NO)}2] mit [Cp′Mn(CO)2(THF)] (Cp′ = η5‐C5H4Me) in THF wird in hoher Ausbeute [Cp3Fe2Mn(μ‐CO)2(μ‐NO)(μ3‐NO)] 1 gebildet. Die Reaktion von [{Cp′Fe(μ‐NO)}2]Na mit [Cp′Mn(CO)2NO]· BF4 in DME/Aceton liefert neben bekanntem [{Cp′Mn(CO) · (NO)}2] 2 den neuen Komplex [Cp2′FeMn(μ‐NO)2NO] 3. Bei der Einwirkung von [Cp′Mn(CO)2(THF)] auf 3 entsteht als Hauptprodukt [Cp3′FeMn2(μ‐CO)(μ‐NO)2(μ3‐NO)] 4. Der Komplex 4 stellt das bislang fehlende Glied in der Reihe der isoelektronischen Cluster [Cp3′Mn3(μ‐NO)3(μ3‐NO)], 1 und [Cp3′Fe3(μ‐CO)3(μ3‐NO)] dar. Versuche, durch Addition carbenanaloger Cr(CO)5‐Fragmente an die Fe=Fe‐Bindung in [{Cp′ Fe(μ‐NO)}2] den unbekannten Komplex [(Cp′FeNO)2Cr(CO)5] zu synthetisieren, führten lediglich in sehr geringer Ausbeute zu [Cp2′FeCr(CO)5] 5. Die neuen Komplexe wurden durch Massen‐, NMR‐ und IR‐Spektren charakterisiert.
Sulfur Compounds. 183. A Derivative of Perthiocarbonic Acid H2CS4: X‐ray structural analysis of bis(triphenylmethyl) perthiocarbonate (Ph3C)2CS4
Authors: Münchow Vera , Steudel Ralf , Buschmann Jürgen , Luger Peter
Published: December 2004

The molecular structure of Ph3CSSC(S)SCPh3 · CS2 has been determined by X‐ray structural analysis. The substance crystallizes in the triclinic crystal system [a = 884.9(2) pm, b = 1 039.5(2) pm, c = 2 064.6(3) pm, α = 75.86(1)°, β = 79.83(2)°, γ = 77.31(5)°, Z = 2, space group P1]. The CS3 group is planar; the SS‐bond (201.4 pm) forms an angle of 5.7° with the CS3 plane. The torsional angle CSSC equals 96.3°. (Ph3C)2CS4 was obtained by reaction of TosNSCl2 (Tos = p‐MeC6H4SO2) with Ph3CSH in CS2 in the presence of triethylamine. The reaction mechanism is discussed.
Die Reaktion von λ5‐Diphospheten mit COS und CO2 Dihydro‐λ5‐Phosphete
Authors: Fluck Ekkehard , Heckmann Gernot , Rosche Fred , Westerhausen Matthias , Gorbunowa Ekaterina
Published: December 2004

1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐1λ5, 3λ5‐diphosphet, 1, reagiert mit COS zu (3‐Oxo‐3,4‐dihydro‐1λ5‐phosphet‐2‐yl)‐phosphonothiosäure‐bis(dimethylamid) 7. Die Umsetzung von dimethylsubstituiertem 1, d. h. 1,1,3,3‐Tetrakis(dimethylamino)‐2,4‐dimethyl‐1λ5,3λ5‐diphosphet 4 mit COS und CO2 führt zu (3‐Oxo‐2,3‐dihydro‐1λ5‐phosphet‐2‐yl)‐phosphonothiosäure‐bis(dimehthylamid) 9 bzw. (3‐Oxo‐2,3‐dihydro‐1λ5‐phosphet‐2‐yl)‐phosphonsäure‐bis(dimethylamid) 10. Es werden Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. 7, 9 und 10 sind durch Eigenschaften und ihre NMR‐, Massen‐ und IR‐Spektren charakterisiert. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen von 9 und 10 werden mitgeteilt und diskutiert.
Methanol als Ligand in Natriumphenolat: Darstellung und Struktur von [Na(CH3OH)4][OC6H5]
Authors: Kunert M. , Zahn G. , Sieler J.
Published: December 2004

Bei der Reaktion von Natrium und Phenol in einer Lösung von N‐Methyl‐ϵ‐caprolactam (NMC) entsteht Methanol, das mit dem ebenfalls gebildeten Alkalimetallphenolat einen Komplex der Zusammensetzung [Na(CH3OH)4] · [OC6H5] bildet. Die isolierten Kristalle kristallisieren triklin, Raumgruppe P1, mit den Gitterkonstanten a = 6,613(3) Å, b = 10,537(4) Å, c = 10,656(4) Å, α = 108,27(3)°, β = 98.21(2)° und γ = 95,26(2)°. In dem Komplex sind die Natriumionen oktaedrisch von den Sauerstoffatomen des Methanols koordiniert. Die Oktaeder sind über zwei Kanten zu einer Kette [Na[6]O2[2]O2[1]] miteinander verknüpft. Der Phenolatsauerstoff ist nicht an der Koordination des Natriumions beteiligt und bildet Wasserstoffbrückenbindungen mit den Methanolmolekülen aus.
Strukturverfeinerung und magnetische Messungen an Mn2SnS4
Authors: Partik M. , Stingl Th. , Lutz H. D. , Sabrowsky H. , Vogt P.
Published: December 2004

Die Kristallstruktur von Mn2SnS4 wurde mittels Röntgeneinkristall‐ und Röntgenpulver‐Messungen nachbestimmt. Mn2SnS4 besitzt eine defiziente NaCl‐Überstruktur und kristallisiert, wie von Wintenberger und Jumas [6] vorgeschlagen, in der orthorhombischen Raumgruppe Cmmm (Rf = 1,4% für 266 unabhängige Reflexe mit I > 0σ1). Die in dieser Zelle nicht indizierbaren Reflexe können unter der Annahme einer Mehrlingsbildung verfeinert werden. Das effektive magnetische Moment μeff von Mn2+ beträgt 5,92 B.M. Unterhalb 160 K liegt eine antiferromagnetische Ordnung vor. Die IR‐und Raman‐Spektren zeigen 5 bzw. 3 Banden im Bereich von 150–320 cm−1.
Reaktive E = C(p‐p)π‐Systeme. XLII [1]. Neue Koordinationsverbindungen des 2‐(Diisopropylamino)‐1‐phosphaethins: [{η4‐(iPr2NCP)2}Ni{η2‐(iPr2NCP)}], [(Ph3P)2Pt{η2‐(iPr2NCP)}] und [Co2(CO)6{η2‐η2‐(iPr2NCP)}]
Authors: Grobe Joseph , Le Van Duc , Immel Franz , Hegemann Marianne , Krebs Bernt , Läge Mechtild
Published: December 2004

2‐(Diisopropylamino)‐phosphaethin iPr2N‐CP (2) reagiert mit den Ni(0)‐Komplexen [Ni(1,5‐Cyclooctadien)2] bzw. [Ni(CO)3(1‐Azabicyclo[2.2.2]octan)] zu dem neuen Komplex [{η4‐(iPr2NCP)2}Ni{η2‐(iPr2NCP)}] (5), der zwei Moleküle 2 in Form des 1,3‐Diphosphacyclobutadiensystems und ein Molekül 2 „side‐on”︁ koordiniert als π‐Liganden enthält. Die Molekülstruktur von 5, ermittelt durch Röntgenbeugung an Einkristallen, bestätigt die aus den NMR‐Daten (1H‐, 13C‐, 31P) abgeleiteten Spinsysteme und Rotationsbarrieren. Die PC‐Abstände des Vierrings sind mit 1,817(2) bzw. 1,818(2) Å erwartungsgemäß erheblich länger als die PC‐Bindung des η2‐koordinierten Phosphaalkins 2 [1,671(2) Å]. Bei den Umsetzungen von 2 mit [(Ph3P)2Pt(C2H4)] bzw. [Co2(CO)8] entspricht das koordinative Verhalten dem von Alkinen; sie liefern die Komplexe [(Ph3P)2Pt{η2‐(iPr2NCP)}] (7) mit side‐on gebundenem 2 bzw. [Co2(CO)6{η2‐η2‐(iPr2NCP)}] mit 2 als 4e‐Donorbrücke in quantitativer Ausbeute.

Bei dem Versuch, aus 2 und CuCl bzw. CuI Kupfer(I)‐Komplexe des Aminophosphaalkins darzustellen, bildet sich unter Einwirkung von Luft und Feuchtigkeit als einziges isolierbares Produkt das 1λ3, 3λ5‐Diphospheten (iPr2N) (10) in beträchtlicher Menge (Reinausbeute: ca. 20%). Für 10 ergibt sich aus der Kristallstrukturanalyse eine enge Beziehung zu dem Diamino‐2‐phosphaallyl‐Kation [Me(iPr2N)]+ (12), dem 1,3‐Diphosphacyclobutadien‐Liganden (iPr2NCP)2 im Zweikernkomplex [{η1‐μ2‐(iPr2NCP)2}Ni2(CO)6] (3a) sowie zu den von Becker et al. [11 b, 35] dargestellten Heterocyclen (dme)2LiOE2′ (E′ = S, 11a; E′ = Se, 11b).
Beiträge zur Chemie der Halogensilan‐Addukte. XXIV [1]. Übergänge zwischen penta‐ und tetrakoordinierten SiCl‐ und SiBr‐Verbindungen und ihre Abhängigkeit von Lösungsmittel, Temperatur und Konzentration. Direkter spektroskopischer Nachweis des reversiblen Übergangs von einer O → SiCl zu einer OSi ← Cl‐Koordination
Authors: Kummer D. , Halim S. H. Abdel
Published: December 2004

Es wird die Abhängigkeit der 29Si‐, 13C‐, 1H‐NMR‐Spektren von 3 und 4 (s. Schema 1) von Lösungsmittel, Temperatur und Konzentration untersucht und interpretiert. Die durch diese Parameter bedingten Änderungen der Spektren lassen sich Verlagerungen von Gleichgewichten auf der Reaktionskoordinate der nukleophilen Substitution am Silicium zuordnen. In den Lösungen können je nach Lösungsmittelparameter unterschiedliche Kombinationen von Ionisations‐, Dissoziations‐ und Aggregationsgleichgewichten auftreten. Es konnte ein direkter spektroskopischer Nachweis für den reversiblen Übergang von einer O → SiCl‐Koordination über eine echte Pentakoordination mit axialer OSiCl‐Gruppe und einem Maximum der 29Si‐Hochfeldverschiebung zu einer OSi ← Cl‐Koordination erhalten werden.
Synthese und Kristallstruktur von Ba6Lu4Zn10O22 mit [OBa6]‐Oktaedern
Authors: Rabbow Ch. , Müller‐Buschbaum Hk.
Published: December 2004

Mit Hochtemperaturreaktionen wurden Einkristalle von Ba6Lu4Zn10O22 erhalten und röntgenographisch untersucht. Diese Verbindung ist die erste aus der Reihe der Lanthanoide und ist isotyp zu Ba3In2Zn5O11. Ba6Lu4Zn10O22 kristallisiert kubisch in der Raumgruppe T‐F43m mit a = 13,452(1) Å und Z = 4. Zn2+ ist tetraedrisch, Lu3+ oktaedrisch und Ba2+ dreifach überkappt trigonal prismatisch von O2−‐Ionen koordiniert. Die ZnO4‐Tetraeder und LuO6‐Oktaeder sind zu Makropolyedern des Typs Zn10O20 und Lu4O16 verknüpft. Diskutiert werden auch die Baugruppen Ba6O33 und Ba6O42.
Die kubischen Phasen Na16(ARb6)Sb7, Verbindungen mit den Anionen A = Rb−, Na−, Au−, I−
Authors: Von Schnering H. G. , Peters K. , Hönle W. , Gil R. H. Cardoso , Caroca‐Canales N.
Published: December 2004

Die neuartigen Verbindungen Na16(ARb6)Sb7 wurden aus den entsprechenden Elementen in verschweißten Nb‐Ampullen bei 873 K (A = Rb) bzw. 823 K (A = I, Na, Au) dargestellt. Sie bilden spröde silberfarbene Kuboktaeder (A = Rb) bzw. unregelmäßige Polyeder (silberglänzend: A = Na, I; metallisch golden glänzend: A = Au). Die Verbindungen zersetzen sich schnell an feuchter Luft zu grauen Produkten. Die Kristallstrukturen wurden an Einkristallen bestimmt (A = Rb: a = 1565,8(2) pm; A = I: a = 1563,3(2) pm; A = Na: a = 1562,6(2) pm; A = Au: a = 1560,7(2) pm). Sie kristallisieren in der Raumgruppe Fm3m (Nr. 225) mit Z = 4 Formeleinheiten und sind isotyp zu Sc11Ir4. Die Verbindungen sind Zintl‐Phasen, deren Strukturen als achtfache Defektvariante der Li3Bi‐Struktur (cF128‐8; a = 2a′ (Li3Bi)) beschrieben werden können. Die Sb‐Atome bilden ein Netz von Kuboktaedern, die abwechselnd durch SbNa8‐Würfel bzw. durch ARb6‐Oktaeder zentriert werden. Wesentliches Strukturmerkmal sind die A−‐Anionen im Rb6‐Oktaeder, deren Existenz durch die Darstellung der isotypen Verbindungen mit typischen Anionenbildnern (A = Au, I), durch elektrostatische Betrachtungen und Berechnungen der Volumeninkremente manifestiert wird. Im Einklang mit den nach dem Zintl‐Konzept zu erwartenden elektronischen Eigenschaften ist Na16(RbRb6)Sb7 ein diamagnetischer Halbleiter mit Eg = 0,33 eV und χmol = −508 × 10−6 cm3 mol−1.
Zustandsbarogramm und thermodynamische Daten für das System Germanium – Tellur
Authors: Oppermann H.
Published: December 2004

Durch Gesamtdruckmessung wird das Zustandsbarogramm GeTe aufgestellt. Aus der Temperaturfunktion des Druckes für GeTe werden die thermodynamischen Daten für festes und gasförmiges GeTe und gasförmiges GeTe2 hergeleitet. Das Transportverhalten des Germaniums mit Tellur bestätigt die Konsistenz der Daten.
Die Reaktion von SeCl4 mit Übergangsmetalltetrachloriden. Synthese und Kristallstrukturen von (SeCl3)2MCl6 mit M = Zr, Hf, Mo, Re
Authors: Beck J. , Biedenkopf P. , Müller‐Buschbaum K. , Richter J. , Schlitt K.‐J.
Published: December 2004

Die Übergangsmetalltetrachloride ZrCl4, HfCl4 und MoCl4 reagieren mit SeCl4 in geschlossenen Ampullen bei Temperaturen von 140°C zu (SeCl3)2MCl6 (M = Zr, Hf, Mo), die alle isotyp sind und im (SeCl3)2ReCl6‐Typ kristallisieren (orthorhombisch, Fdd2, Z = 8, Gitterkonstanten für M = Zr: a = 1165,7(1)pm, b = 1287,2(2)pm, c = 2180,2(2)pm; für M = Hf: a = 1162,9(2)pm, b = 1285,0(2)pm, c = 2178,2(3)pm; für M = Mo: a = 1153,8(1)pm, b = 1267,7(1)pm, c = 2147,4(2)pm). Die Anionen bilden eine hexagonal dichteste Kugelpackung, in der ein Viertel der Oktaederlücken geordnet von Se4+ und M4+ besetzt ist. Die MCl6‐Oktaeder sind regelmäßig, die SeCl6‐Oktaeder mit drei kurzen und drei langen SeCl‐Abständen (im Mittel 215 pm und 287 pm) stark verzerrt. Die Strukturen können damit als aus SeCl3+‐ und MCl62−‐Ionen aufgebaut betrachtet werden. Die Messung der magnetischen Suszeptibilität ergibt für (SeCl3)2ZrCl6 den erwarteten Diamagnetismus, für (SeCl3)2MoCl6 und (SeCl3)2ReCl6 paramagnetisches Verhalten nach dem Curie‐Weiss‐Gesetz und magnetischen Momenten von 2,5 B.M. entsprechend 2 ungepaarten Elektronen für M = Mo und 3,7 B. M. entsprechend 3 ungepaarten Elektronen für M = Re.
Extraction and isolation of the One‐electron Oxidized [(Zr6Be)Cl18]5− and [(Zr6Be)Cl18]4− Clusters from solid state precursors
Authors: Tian Yunchao , Hughbanks Timothy
Published: December 2004

One‐electron oxidized zirconium chloride clusters were obtained from solid state precursors Rb5Zr6Cl18B and K3Zr6Cl15Be by dissolution in CH3CN in the presence of Et4NCl and isolated as the salts (Et4N)4Zr6Cl18B · 2 CH3CN and (Et4N)5Zr6Cl18Be · 3 CH3CN. (Et4N)4Zr6Cl18B · 2 CH3CN crystallizes in the space group P1 (#2) with a = 12.329(5) Å, b = 12.657(6) Å, c = 13.136(8) Å, α = 118.28(4)°, β = 93.45(4)°, γ = 105.54(3)°, V = 1696(2) Å3, and Z = 1. (Et4N)5Zr6Cl18Be · 3 CH3CN was refined in the space group C2/c (# 15) with a = 24.166(11) Å, b = 13.265(6) Å, c = 25.86(2) Å, β = 104.21(4)°, V = 8037(7) Å3, and Z = 4; the space group reflects the pseudo‐symmetry of the crystal, the true symmetry of the structure is lower. The removal of one electron from the ZrZr bonding HOMO of both clusters results in cluster expansion of similar magnitude in both compounds. Moisture from the added Et4NCl is the likely oxidant, but the possibility that acetonitrile may be reduced by [(Zr6Be)Cl18]6− is not ruled out.
Li2PtH2, Darstellung und Struktur
Authors: Bronger W. , Brassard L. à
Published: December 2004

Die Darstellung von Li2PtH2 gelang aus Li5Pt2H9 durch eine Abbaureaktion bei 220°C in einer Argonatmosphäre. Röntgenographische Untersuchungen an pulverförmigen Proben und elastische Neutronenbeugungsexperimente an der deuterierten Verbindung führten zur vollständigen Strukturaufklärung. Li2PtH2 kristallisiert in der Raumgruppe Immm mit Z = 2. Die Anordnung der in Platinverbindungen bisher unbekannten linearen [PtH2]2− ‐Baueinheiten und der Lithiumionen zeigt eine nahe Verwandtschaft zum tetragonal kristallisierenden Hydrid Li2PdH2.
Kristallstruktur von Tetraphenylphosphonium‐Monothiocyanatohydro‐closo‐Decaborat, [P(C6H5)4]2[2‐(SCN)B10H9] · CH3CN
Authors: Nachtigal C. , Preetz W.
Published: December 2004

Die Röntgenstrukturanalyse an [P(C6H5)4]22‐(SCN)B10H9· CH3CN (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 10,6040(10), b = 13,8880(9), c = 33,888(3) Å, β = 94,095(8)°, Z = 4) beweist die Bindung des Thiocyanatsubstituenten über das S‐Atom mit einem BS‐Abstand von 1,913(6) Å unter dem BSC‐Bindungswinkel von 105,3(3)°. Die SCN‐Gruppe ist mit 178,2(7)° annähernd linear.
Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of CaIn2(PO4)2(HPO4): An octahedral‐tetrahedral framework ternary calcium indium(III) phosphate
Authors: Tang Xuejiao , Lachgar Abdessadek
Published: December 2004

The new ternary calcium indium(III) phosphate CaIn2(PO4)2(HPO4) with mixed octahedral‐tetrahedral framework was synthesized through hydrothermal reaction of stoichiometric amounts of CaO and InCl3 with excess of H3PO4 and H2O at pH = 1. Single crystal x‐ray diffraction studies show the compound to crystallize in monoclinic symmetry, space group P21/n (#14) with a = 657.08(6), b = 2023.7(2), c = 665.72(7) pm, β = 91.20(1)°, Z = 4 and R = 0.043. The framework is built up of dimers of edge‐sharing InO6 octahedra forming In2O10 units sharing all their OXO ligands with PO4 tetrahedra, and HPO4 groups.
Synthesis, spectroscopic and structural characterization of the first mixed fluoro‐bromo group 4 organometallic complex [{Cp*ZrF2Br}4] (Cp* = C5Me5)
Authors: Murphy Eamonn F. , Murugavel Ramaswamy , Roesky Herbert W. , Noltemeyer Mathias , Schmidt Hans‐Georg
Published: December 2004

[{Cp*ZrF2Br}4] is conveniently prepared in high yield from the reaction of [{Cp*ZrF3}4] with four equivalents of Me3SiBr. In contrast the reaction of [{Cp*ZrF3}4] with Me3SiI under identical reaction conditions leads to a mixture of [Cp*ZrI3] and unreacted [{Cp*ZrF3}4]. The crystal structure of [{Cp*ZrF2Br}4] has been determined by X‐ray diffraction studies. The compound crystallizes in the orthorhombic crystal system [a = 9.325(1), b = 23.483(3), c = 27.016(5) Å, α = β = γ = 90°, space group Ibam, Z = 4]. The tetrameric core structure of [{Cp*ZrF2Br}4] contains four zirconium atoms linked by alternating single and triple fluorine bridges. One terminal bromine atom is bonded to each zirconium. 1H and 19FNMR spectroscopic data and structural features of the title compound are compared with those for the mixed fluoro‐chloro complexes [{Cp*ZrF2Cl}4], [{Cp*ZrF2Cl}2{Cp*ZrFCl2}2] and the trifluoro complex [{Cp*ZrF3}4].
Ti9Se2 – Eine Verbindung mit kolumnaren [Ti9]‐Baueinheiten
Authors: Weirich Thomas E. , Simon Arndt , Pöttgen Rainer
Published: December 2004

Die erstmals dargestellte Verbindung Ti9Se2 ist die bislang metallreichste Phase im binären System Titan‐Selen. Sie kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbam (Nr. 55) mit a = 691.7(2), b = 1 550.5(9), c = 345.4(2) pm. Die Struktur enthält [Ti9]‐Baueinheiten, die im Konzept kondensierter Metallcluster beschrieben werden. Die Se‐Atome sind von einem dreifach überkappten trigonalen Prisma aus Ti‐Atomen umgeben.
The Crystal Structures of Eu5Ge3 and EuIrGe2
Authors: Pöttgen Rainer , Simon Arndt
Published: December 2004

Eu5Ge3 and EuIrGe2 were prepared from the elements in tantalum tubes, and their crystal structures were determined from single crystal X‐ray data. Eu5Ge3 adopts the structure of Cr5B3: I4/mcm, a = 799.0(1)pm, c = 1 536.7(1)pm, Z = 4, wR2 = 0.0421 for 669 F2 values and 16 variables. The structure of Eu5Ge3 contains isolated germanium atoms and germanium atom pairs with a GeGe distance of 256.0 pm. Eu5Ge3 may be described as a Zintl phase with the formulation [5 Eu2+]10+[Ge]4−[Ge2]6−. Magnetic investigations of Eu5Ge3 show Curie‐Weiss behaviour above 50 K with a magnetic moment of μexp = 7.6(1) μB which is close to the free ion value of μeff = 7.94 μB for Eu2+. EuIrGe2 is isotypic with CeNiSi2: Cmcm, a = 445.5(2) pm, b = 1 737.4(4) pm, c = 426.6(1) pm, Z = 4, wR2 = 0.0507 for 295 F2 values and 18 variables. The structure of EuIrGe2 is an intergrowth of ThCr2Si2‐like slabs with composition EuIr2Ge2 and AlB2‐like slabs with composition EuGe2 in an AB stacking sequence. Both slabs are distorted when compared to the symmetry of the prototypes. The GeGe distance of 256.6 pm in the AlB2‐like fragment is comparable to that in Eu5Ge3.
From σ to π Coordination: Tetraisopropylcyclopentadienyl dichlorides [(C5HR4)ECl2] (R = CHMe2) of phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth
Authors: Ehleiter Yvonne , Wolmershäuser Gotthelf , Sitzmann Helmut , Boese Roland
Published: December 2004

[(C5HR4)PCl2] (1a), [(C5HR4)PBr2] (1 b), [(C5HR4)AsCl2] (2), and [(C5HR4)SbCl2] (3), have been obtained from the corresponding pnicogen trihalides and sodium tetraisopropylcyclopentadienide (R = CHMe2). The molecular structures of 1, 2, and 3 as well as the related structure of [(C5HR4)BiCl2] (4) display increasing π character of hetero atom to cyclopentadienyl bonding with increasing metallic character of the hetero atom.
Eisen‐Zweikernkomplexe mit unterschiedlichen P4‐Liganden
Authors: Scherer O. J. , Schwarz G. , Wolmershäuser G.
Published: December 2004

Die Photolyse von [Cp″Fe(CO)2]2 1 (Cp″ = C5H3tBu2‐1,3) und P4 ergibt durch sukzessive PP‐Bindungsspaltung und Decarbonylierung die P4‐Komplexserie [Cp″2Fe2P4(CO)4 − n] 2 (n = O), 3 (n = 1), 4 (n = 2), 5 (n = 3) und 6 (n = 4) mit unterschiedlichen P4‐Liganden. 4 und 6 wurden zusätzlich durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert.
Wanderung von SiAs im Temperaturgradienten ohne Zusatz eines Transportmittels – Experimente und Modellrechnungen
Authors: Bolte P. , Gruehn R.
Published: December 2004

SiAs wandert im Temperaturgradienten (T2→1) einer Quarzglasampulle (T = 0,5 · (T1 + T2) = 850°C bis 1000°C) ohne Zugabe eines halogenierenden Transportmittels in die kältere Zone. Die Wanderungsgeschwindigkeit ṁ hängt von der Temperatur (T) und vom Arsenpartialdruck ab. Mit T steigt ṁ(SiAs) an (z. B. T = 850°C, ṁ(exp.) = 0,006 mg/h; T = 1000°C, ṁ(exp.) = 0,044 mg/h). Ein Zusatz von Arsen (n(As)) über das Verhältnis As:Si = 1 hinaus erhöht die Abscheidungsrate von SiAs ebenfalls deutlich (z. B. T = 1000°C, n(As) = 0,11 mmol, ṁ(exp.) = 0,067 mg/h; n(As) = 4,0 mmol, ṁ(exp.) = 0,82 mg/h). Bei Vergleichsexperimenten mit Argon anstatt Arsen wird die Wanderungsrate von SiAs durch den Gesamtdruck nur geringfügig beeinflußt; die beobachtete Zunahme läßt sich somit nicht als Einfluß der Konvektion auf eine Sublimationsvorgang deuten. Deshalb wurde versucht, mit Hilfe thermodynamischer Modellrechnungen eine Interpretation zu geben. Das Beobachtungsmaterial spricht für die Existenz von Gasteilchen SiAsm (mit m > 2), so daß ein chemische Transport von SiAss über einen endothermen Vorgang wie z. I SiAss + 2/n Asn, g = SiAs3, g (mit 1 ≤ n ≤ 4) denkbar wäre.
Untersuchungen zu Struktur und physikalischen Eigenschaften von Oxiden der LaPd2O4‐Familie
Authors: Krämer Gerd , Hägele Eugen , Wagner Norbert , Jansen Martin
Published: December 2004

Die neuen gemischtvalenten Oxopalladate MPd2O4 (M = Pr, Nd, Gd, Y) entstehen unter hydrostatischem Druck (ca. 2 GPa) in Anwesenheit eines festen Sauerstoffträgers (KClO3) aus den binären Oxiden. Nach den Einkristallstrukturuntersuchungen bzw. der Rietveld‐Verfeinerung an Pulvern kristallisieren die Seltenerdoxopalladate in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a (Nr. 88) und sind isotyp mit LaPd2O4 (PrPd2O4: a = 5,8382(2), c = 10,1687(5) Å; NdPd2O4: a = 5,8419(3), c = 10,1949(6) Å; GdPd2O4: a = 5,7799(3), c = 10,0677(8) Å; YPd2O4: a = 5,7359(3), c = 9,9829(8) Å). Die Kristallstruktur enthält quadratisch planare PdO4‐Einheiten, die entlang [100] und [0 10] gestapelt und über gemeinsame Ecken zu einem dreidimensionalen Gerüst verknüpft sind. Die Substitution von Lanthan durch die „kleineren”︁ Ionen Pr3+, Nd3+, Gd3+ und Y3+ führt zu einer Verringerung des PdPd‐Abstandes innerhalb der Stapel. Parallel dazu wird eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit beobachtet. Alle im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Oxopalladate zeigen eine für Halbleiter typische Widerstandscharakteristik und sind paramagnetisch. Sie zersetzen sich unter Atmosphärendruck bei Temperaturen oberhalb 880 K zu elementarem Palladium und den binären Seltenerdoxiden.
Binukleare Nickel(0)‐Alkin‐Koordinationsverbindungen – Zusammenhang zwischen Ligandperipherie und supramolekularer Struktur
Authors: Walther Dirk , Klettke Thomas , Imhof Wolfgang , Görls Helmar
Published: December 2004

Durch Reaktion von Ni(cdt) (cdt: Cyclododeca‐1,5,9‐trien) mit funktionalisierten Alkinen und anschließender Umsetzung mit Ethylendiaminen erhält man binucleare Alkin‐Nickel(0)‐Verbindungen des Typs (diamin)Ni(μ‐alkin)Ni(alkin). In Verbindungen mit Alkindiolen (N ⁁ N)Ni2(HOR1R2CCCCR1R2OH)2 werden supramolekulare Strukturen aufgebaut, die jeweils zwei gleichartige intramolekulare und eine intermolekulare Wasserstoffbrückenbindung aufweisen. In 1 und 2 (Chelatligand jeweils N,N,N′,N′‐Tetramethylethylendiamin, TMEDA, in 1 R1 = R2 = Me, in 2 R1 = R2 = Et) bilden sich durch Verknüpfung der binuklearen Einheiten polymere Stränge, die in 1 durch zwei und in 2 durch eine Wasserstoffbrückenbindung pro Organometalleinheit zu Doppelsträngen verknüpft werden. Ersatz einer Methylgruppe in TMEDA durch Wasserstoff (3: R1 = R2 = Me) bewirkt, daß die polymeren Stränge zu einem polymeren Netzwerk verknüpft werden. In Verbindung 4 (R1 = R2 = Me), in der im TMEDA eine Methylgruppe durch CH2CH2NMe2 ersetzt ist, bleiben die zu 1–3 analogen polymeren Stränge untereinander unverknüpft.

In 5 (Diamin = TMEDA, Alkin = (CH3)3CCCCMe2OH) wird pro Organometalleinheit eine intermolekulare Wasserstoffbrückenbindung gebildet, was ebenfalls zu voneinander unabhängigen polymeren Strängen führt.
Ein sauerstoffreiches Neodymcuprat: Hochdrucksynthese und Kristallstruktur von Nd12Cu6O25 („Nd2CuO4,17”︁)
Authors: Steiner Claudia , Andratschke Martina , Range Klaus‐Jürgen
Published: December 2004

Einkristalle von Nd12Cu6O25 („Nd2CuO4,17”︁) wurden durch Umsetzung von Nd2O3 und CuO mit KO2 in einer modifizierten Belt‐Apparatur bei 40 kbar, 1500°C dargestellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin, Raumgruppe C2/m, mit a = 17,128(6), b = 3,7288(6), c = 18,364(6) Å, β = 111,22(1)º und Z = 2. Die Strukturverfeinerung schloß bei R1 = 0,0320 für 1451 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo) sowie R1 = 0,0903, wR2 = 0,0767 für alle 2571 Daten. Strukturbestimmend sind Cu(1,2)O Oktaederketten, die durch quadratisch‐planar koordinierte Cu(3)‐Atome unterbrochen werden. Jede dieser CuO4‐Gruppen ist mit jeweils einer zweiten über kurze CuCuAbstände (dCuCu = 3,012 Å) verknüpft.

Ein Strukturvergleich von „Nd2CuO4,17”︁ mit La2CuO4 und Nd2CuO4 läßt trotz der stöchiometrischen Ähnlichkeit mit letzterem eine deutlichere Verwandtschaft zu La2CuO4 und damit zum Aristotyp K2NiF4 erkennen.
HfNixP – Intercalation of Ni into the Three‐Dimensional Compound HfP
Authors: Kleinke H. , Franzen H. F.
Published: December 2004

The new compound HfNixP (x = 0.426(1), crystal structure: P63/mmc, a = 3.737(1) Å, c = 12.666(2) Å, V = 153.21(7) Å3) has been prepared by arc‐melting of HfP with nickel and subsequent annealing at 1400°C. Its crystal structure can be considered as a filled HfP structure, with the Ni atoms inserted into the trigonal prismatic voids of the Hf sublattice. Since the neighboring trigonal Hf6 prisms are centered by P atoms, each of the three rectangular faces of the Hf6Ni prism is capped with one P atom. Altogether, the structure of HfNixP consists of alternating layers of Hf atoms with the packing sequence AABB. One P and the Ni position are situated between the eclipsed Hf layers, whereas the other P site between the A and B layers is surrounded by six Hf atoms in a staggered arrangement. The calculated density of states (Extended Hückel approximation) points to metallic conductivity; threedimensional metallic behavior is assumed because of the Hf–Hf bonding interactions along all three directions.
K11[HSn(PWO34)2] · 27 H2O – Synthese und Struktur
Authors: Botar Alexandru , Botar Bogdan , Gili Pedro , Müller Achim , Meyer Jochen , Bögge Hartmut , Schmidtmann Marc
Published: December 2004

K11[HSn(PWO34)2] · 27 H2O 1 läßt sich in einer „Eintopfreaktion”︁ aus käuflich erhältlichen Edukten (SnCl2, Na2HPO4 · 7 H2O, Na2WO4 · 2 H2O) in guten Ausbeuten darstellen. 1 wurde durch Elementaranalysen, IR/Raman‐, UV/Vis‐Spektroskopie sowie einer Röntgen‐Kristallstruktur‐analyse charakterisiert. Das Beispiel von 1 zeigt, im Einklang mit unserer Arbeitshypothese zur Darstellung großer Cluster, daß Polyoxometallate nach einem Baukastenprinzip erhalten werden können, indem hoch negativ geladene Baueinheiten über kationische Fragmente im Rahmen einer optimalen Ladungskontrolle verknüpft werden.

1: Raumgruppe P21/n, a = 1346.7(4) pm, b = 2339.4(5) pm, c = 2916.2(7) pm, β = 100.28(2)°, V = 9.040 nm3, Z = 4, R = 0.090 für 9747 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)].