bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Biomaterials Highlights III. Bone Replacements: Implant Materials and the Modes of Implant Fixation
Authors: Heimke Günther
Published: July 2007

Research News: Biomaterials Highlights III. In the third article of the series, the methods which are used to fix implants to the body's tissue are examined, which include cementing and mechanical fixation. The surfaces of the implants play an important role in interactions with the body. Various coatings are described and the application of isoelastic implants discussed.

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Zur Kristallchemie der oxidischen Hochtemperatur‐Supraleiter und deren kristallchemischen Verwandten
Authors: Müller‐Buschbaum Hanskarl
Published: July 2007

Noch nie hat in der Geschichte der Menschheit eine chemische Substanz so viele Wissenschaftler unterschiedlichster Fachgebiete zu gemeinsamer Forschung veranlaßt wie der erste oxidische Hochtemperatur(HTc)‐Supraleiter La2–xSrxCuO4. Wenn die einer Stoffklasse zugeschriebene Bedeutung proportional der pro Zeiteinheit publizierten Untersuchungen ist, so halten die neuen Supraleiter mit Sicherheit den Rekord; die Flut an Literatur spiegelt zugleich auch die Erwartungen wider, die man weltweit in diese Stoffklasse setzt. Jeder Tag ist für eine weitere Überraschung gut! Aus den anfänglich zwei bekannten Phasen oxidischer HTc‐Supraleiter wurde innerhalb von knapp zwei Jahren eine Reihe neuer Stoffe entwickelt, deren gemeinsame Eigenschaft, bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des flüssigen Stickstoffs supraleitend zu werden, sicher eng mit der Kristallchemie der einzelnen Phasen und Verbindungen zusammenhängt. Im vorliegenden Beitrag werden Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwischen den HTc‐Supraleitern und ihren kristallchemischen Verwandten aufgezeigt.
Die Struktur von BrF und verwandten Verbindungen
Authors: Mahjoub Ali Reza , Hoser Andrzey , Fuchs Joachim , Seppelt Konrad
Published: July 2007

Nahezu perfekt oktaedrisch liegt das Anion BrF−6 1 in kristallinem Cs⊕BrF−6 vor. Dieser Befund steht im Widerspruch zu der gängigen Vorstellung, daß nichtbindende Elektronenpaare sterisch wirksam sind. Der Grund für die Struktur von 1 könnte sein, daß die freien Elektronen s‐Charakter haben und daher zentrosymmetrisch angeordnet sind. Das Assoziat aus IF5 und F− ist dagegen wie das isoelektronische XeF6 verzerrt oktaedrisch.

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Stapelförmige Redoxsysteme – Synthese durch wiederholte Carbanionalkylierung sowie Elektronentransfer‐Studien
Authors: Alexander Jürgen , Ehrenfreund Marianne , Fiedler Jürgen , Huber Walter , Räder Hans‐Joachim , Müllen Klaus
Published: July 2007

Stapel von [14] Annulenen mit bis zu fünf Schichten (vgl. z. B. 1) sind in einer Eintopfreaktion durch repetitive, reduktive Alkylierung von Dicyclopentaheptalen zugänglich. Durch die starke magnetische Anisotropie der Untereinheiten können die Oligomere NMR‐spektroskopisch unterschieden werden. ESR‐Spektren zeigen, daß die ungepaarten Elektronen der Radikalmonoanionen einiger Verbindungen über alle Schichten delokalisiert sind.

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Indigo‐Metallkomplexe: Synthese und Struktur von Palladium(II)‐ und Platin(II)‐Verbindungen mit den Anionen von Indigo und Octahydroindigo als Mono‐ und Bischelat‐Liganden
Authors: Beck Wolfgang , Schmidt Christoph , Wienold Rolf , Steimann Manfred , Wagner Barbara
Published: July 2007

Als Energieüberträger oder als Katalysatoren könnten Indigo‐Metallkomplexe nützlich sein, die jetzt erstmals in löslicher, kristalliner Form erhalten wurden: Zwei Palladium(II)‐Komplexe mit Indigo als Monochelat‐ (vgl. 1) oder Octahydroindigo als Bischelat‐Ligand wurden durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Intra‐ und intermolekulare N‐H…︁O‐Brücken des freien Indigos sind im Komplex 1 aufgehoben.

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Erstes Beispiel eines ethylenselektiven löslichen Ziegler‐Katalysators der Zirconocen‐Klasse
Authors: Herrmann Wolfgang A. , Rohrmann Jürgen , Herdtweck Eberhardt , Spaleck Walter , Winter Andreas
Published: July 2007

Eindeutige Struktur‐Aktivitäts‐Beziehungen ergab die Polymerisation von Ethylen und Propylen mit den neuen, einfach herstellbaren Katalysatoren 1 und 2. In Gegenwart von Methylaluminoxan polymerisiert 1 mit hoher Aktivität Propylen zu Polypropylen hoher mittlerer Molmasse und enger Molmassenverteilung; 2 ist bei dieser Reaktion inaktiv, polymerisiert dafür aber Ethylen. Entscheidend scheint der Öffnungswinkel des Indenyl‐Ligandensystems zu sein.

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Seitenkettenhomologe des 20‐Hydroxyecdysons: Synthese, Konfigurationsbestimmung und biochemische Charakterisierung
Authors: Hedtmann Udo , Hobert Kurt , Klintz Ralf , Welzel Peter , Frelek Jadwiga , Strangmann‐Diekmann Magdalena , Klöne Antje , Pongs Olaf
Published: July 2007

Die postembryonale Entwicklung von Insekten und Crustaceen wird von 20‐Hydroxyecdyson 1 hormonell gesteuert. Der Ecdysteroid‐Rezeptor in den Invertebraten ist jedoch kaum charakterisiert. Es wurde nun eine Verbindung 2 synthetisiert, die zur Identifizierung des Rezeptors (durch Affinitätsmarkierung) und zur Isolierung (durch Affinitätschromatographie) geeignet ist.

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2,4,4‐Trimethylthiet durch Photodecarbonylierung von 3,3,5‐Trimethyl‐2(3H)‐thiophenon
Authors: Hinrichs Heiko , Margaretha Paul
Published: July 2007

Eine sehr attraktive Alternative zum bisher einzigen Zugang (Hofmann‐Eliminierung von Aminen) zu Thiet‐Derivaten wie 1 bietet die Titelreaktion. Sie ist wesentlich schonender – die thermisch nicht sehr beständigen Thiete können auch bei tiefen Temperaturen hergestellt werden – und ermöglicht ein recht breites Substitutionsmuster. Mit Wasser reagiert 1 zu 4‐Mercapto‐4‐methylpentan‐2‐on 2.

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Der Einfluß von Substituenten einer Acetyleneinheit auf eine PdII‐katalysierte Cycloisomerisierung; Totalsynthese von (‐)‐Sterepolid und Bestimmung der absoluten Konfiguration
Authors: Trost Barry M. , Hipskind Philip A. , Chung John Y. L. , Chan Chuen
Published: July 2007

Cyclopentaneinheiten in Naturstoffen wie (–)‐Sterepolid 3 sind nicht leicht zu synthetisieren. Ein neuer Weg get vom nicht‐terminalen Alkin 1 aus. Seine Cycloisomerisierung zu 2 gelingt in Gegenwart von Palladium(II)‐acetat und dem Liganden N,N′‐Bis(benzyliden)ethylendiamin. Dieses Katalysatorsystem cyclisiert auch andere Enine vom Typ 1 mit z. B. CH2OCH3 oder CH3 anstelle von OSiMe2tBu – was Pd(OAc)2 allein nicht schafft (R = p‐H3COC6H4CH2).

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4,6‐Dimethylentricyclo[3.3.0.03,7]octan‐2‐on und 2,4,6‐Trimethylentricyclo[3.3.0.03,7]octan
Authors: Gleiter Rolf , Sigwart Christoph , Kissler Bernd
Published: July 2007

Nach der Synthese der „Stelladiene”︁ 1 und 2 gelang jetzt die des Triens 3 in fünf Stufen aus gut zugänglichen Startverbindungen. Das stark gespannte Trien 3 hat zwei 1,5‐Hexadien‐Einheiten und lagert sich leicht in das Tricyclo[5.2.1.04,10]decadien‐Derivat 4 um.

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How to tailor molecular electronics or why is nature taking the “soft” approach?
Authors: Haarer Dietrich
Published: July 2007

Editorial Essay: Nature performs „molecular electronics”︁ with astounding efficiency. Now, researchers attempt to duplicate these processes in order to produce, for example, molecular switches. The recent direction of molecular electronics work has been towards ever increasing miniaturization but this is in fact not how nature approaches the problem. The current status of human „molecular electronics”︁ is assessed and compared with nature's highly successful version.
Synthese, Struktur und Reaktivität schwefelreicher Cyclopentadienylübergangsmetallkomplexe: Schwefelchemie aus metallorganischer Sicht
Authors: Wachter Joachim
Published: July 2007

Metall‐Schwefel‐Zentren sind für die Aktivität von Metalloproteinen in der enzymatischen Katalyse und von Metallsulfiden als heterogenen Katalysatoren von großer Bedeutung. Die systematische Suche nach M‐S‐Modellverbindungen führte zur Entdeckung einer interessanten und originellen Strukturchemie, die aus den vielfältigen Koordinationsmöglichkeiten von Schwefelliganden folgt. Der vorliegende Beitrag möchte als neue Betrachtungsweise der Schwefelchemie die aus metallorganischer Sicht vorstellen. Reaktive Cyclopentadienylübergangsmetallkomplexfragmente nehmen elementaren Schwefel unter Bildung mehrkerniger schwefelreicher Komplexe auf, die Mono‐, Di‐ und Polysulfidoliganden, auch in kombinierter Form, enthalten können. Neben einfachen und rationellen Synthesen, die von Cyclopentadienylcarbonyl‐ und ‐hydridokomplexen ausgehen, wird die vielseitige Strukturchemie der gebildeten Komplexe und deren Reaktivität gegenüber organischen, anorganischen und metall‐organischen Verbindungen erörtert. Letztere äußert sich in zahlreichen metall‐ und ligandenzentrierten Reaktionen. Vergleichend berücksichtigt wird auch die weit weniger umfangreiche Komplexchemie der übrigen Chalcogene (O, Se, Te).
Ein Pyrrolophandien‐Porphycen‐Redoxsystem
Authors: Vogel Emanuel , Grigat Ilona , Köcher Matthias , Lex Johann
Published: July 2007

In Analogie zu den von Woodward diskutierten isomeren Isophlorinen handelt es sich bei N,N‐Dihydroporphycenen um [4n] Annulene, was ihre extrem leichte Oxidation zu den aromatischen Porphycenen erklärt. Mit 1 konnte nun erstmals ein N,N′‐Dihydroporphycen synthetisiert werden. Das phanartige, farblose 1 bildet mit dem tiefvioletten, planaren 2 ein Redoxysystem.

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LiCaN und Li4SrN2, Abkömmlinge der Fluorit‐ bzw. Lithiumnitrid‐Struktur
Authors: Cordier Gerhard , Gudat Axel , Kniep Rüdiger , Rabenau Albrecht
Published: July 2007

Die ternären Nitride des Lithiums werden mit LiCaN und Li4SrN2 um zwei neue Varianten bereichert. Im Falle von LiCaN werden unendlich ausgedehnte Bänder [LiN3/3] über gemeinsame Stickstoffatome mit CaN4‐Tetraederen zu einem Strukturverband verknüpft, der unmittelbar aus der Fluorit‐Struktur abgeleitet werden kann: „Li[4]Ca[4]N[8]”︁ → Li[3]Ca[4]N[7] (siehe Bild).

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Ta2Se: Ein tantalreiches Selenid mit einer neuen Schichtstruktur
Authors: Harbrecht Bernd
Published: July 2007

Ausschließlich van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen verknüpfen die zweidimensionalen Verbände Se‐Ta‐Ta‐Ta‐Ta‐Se in kristallinem Ta2Se. Dieses bislang tantalreichste Selenid entsteht bei der Reduktion von TaSe2 mit Tantal in der Schmelze. Seine Struktur ist mit der kubisch‐innenzentrierten Struktur des reinen Metalls symmetrieverwandt.

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Phosphaalkene aus Monochlorphosphanen und Alkylidentriphenylphosphoranen
Authors: Märkl Gottfried , Bauer Walter
Published: July 2007

Mono‐ und disubstituierte nichtstabilisierte Methylentriphenylphosphorane 1 lassen sich mit dem Monochlorphosphan 2 unter Umylidierung in die kinetisch stabilisierten Phosphaalkene 4 überführen. Als Intermediate treten wahrscheinlich immer Betaine 3 auf. Aryl = 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenyl.

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[4 + 2]‐Cycloadditionen mit 1,4‐Bis(N,N‐dimethylamino)‐1,3‐dienen: Stereochemische Studien und Beobachtung von Radikalionen
Authors: Sustmann Reiner , Lücking Karin , Kopp Gebhard , Rese Michael
Published: July 2007

Elektronentransfer als mechanistische Alternative bei [4+2]‐Cycloadditionen wurde an den elektronenreichen Dienen 1 – 3 und einer Reihe von Dienophilen zunehmender Acceptorstärke untersucht. ESR‐spektroskopisch ist er bei Reduktionspotentialen des Dienophils von ⩽ − 0.5 V nachweisbar (vs. SCE, Oxidationspotential der Diene ca. – 0.3 V). Wenn kein Elektronentransfer auftritt, verläuft die Reaktion von 1 und 2 mit E,Z‐isomeren Dienophilen stereospezifisch, anderenfalls mehrstufig und nicht stereospezifisch.

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Doppelsträngige Moleküle: Ein [6]Belten‐Derivat und das entsprechende offenkettige Polymer
Authors: Godt Adelheid , Enkelmann Volker , Schlüter Arnulf‐Dieter
Published: July 2007

Durch einfaches Erhitzen einer Dien/Dienophil‐Vorstufe sind wahlweise g‐Mengen des [6]Belten‐Derivats 1 oder eines bandartigen Polymers erhältlich. Im Kristall liegt das stereochemisch einheitliche 1 als abgeflachter, doppelsträngiger Ring vor. Das Bandpolymer (Polymerisationsgrad 24–330!) bildet wahrscheinlich „zweidimensionale Knäuel”︁. R =

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.

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Erste Isolierung von Allenylaziden
Authors: Banert Klaus , Hagedorn Manfred
Published: July 2007

Bisher „übersehen”︁ wurden die Allenylazide 2, die sich aus den Propargylaziden 1 z. B. durch Azidverschiebung bilden und die rasch zu fünfgliedrigen Heterocyclen wie 3 weiterreagieren. Die Intermediate 2 können durch präparative Gaschromatographie isoliert werden. R = H, Me, CH2OMe, CH2Cl, CH2OH.

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Tetrakis(dimethylamino)ethen‐Dikation: Zwei durch eine CC‐Einfachbindung verknüpfte, gegeneinander verdrillte ((CH3)2N)2C⊕‐Carbenium‐Ionen
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Merzweiler Kurt , Fenske Dieter , Goesmann Helmut
Published: July 2007

Die Coulomb‐Abstoßung zwischen den delokalisierten positiven Ladungen der beiden Molekülhälften in 12⊕ bewirkt eine Verlängerung der zentralen C‐C‐Bindung gegenüber der in 1 (152 bzw. 136 pm), eine Verdrillung der beiden CN2‐Ebenen gegeneinander um bis zu 76° (im Dichlorid) und eine Aufladung der „Alkylhüllen”︁ Die Ergebnisse von MNDO‐Rechnungen und Röntgenstrukturanalysen stimmen gut überein. X  Cl, Br.

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Tetraphenylethen‐dinatrium: Die Bandstruktur der durch CC‐Einfachbindung verknüpften, gegeneinander verdrillten (H5C6)2C⊖‐Carbanionen
Authors: Bock Hans , Ruppert Klaus , Fenske Dieter
Published: July 2007

„Präparatives Arbeiten in immer flacheren Potentialmulden”︁ ermöglicht die Synthese immer „märchenhafterer”︁ übermolekularer Komplexe. Bei der Reduktion von Ph2C  CPh2 mit einem Na‐Spiegel in Diethylether unter Argon entstehen grüne, metallische glänzende Kristalle mit einer neuartigen Bandstruktur. Einen C2Ph4‐Ausschnitt daraus zeigt das Bild rechts, in dem die Verdrillung der beiden Molekülhälften gut erkennbar ist.

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Chiralität und Isomerie zweikerniger Eisenkomplexe mit Schwefelliganden: [Fe(CO)(μ‐'S4′)]2, ein Komplex mit Modellcharakter für Oxidoreduktasen
Authors: Sellmann Dieter , Weiß Robert , Knoch Falk
Published: July 2007

Die Metallatome in den aktiven Zentren von Oxidoreduktasen müssen chirotop sein! Bei der Suche nach Modellkomplexen für Nitrogenasen und Hydrogenasen wurde mit dem Komplex 1 ein neuer Typ chiraler Komplexe gefunden. Er resultiert aus der Verknüpfung von zwei homochiralen [Fe(CO)(“S4”)]‐Fragmenten, enthält Fe‐Zentren, die σ‐π‐Liganden binden, und läßt sich als Ausschnitt aus einer Metalloproteinstruktur betrachten. (“S4”)2⊖ = 2,2′‐(Ethylendithio)dibenzolthiolat.

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Inter‐ und intramolekulare photochemische C‐H‐Aktivierung mit Aren(carbonyl)osmium‐Komplexen in Matrix und in Lösung
Authors: McCamley Andrew , Perutz Robin N. , Stahl Stefan , Werner Helmut
Published: July 2007

Oxidative Addition von CH4 – also intermolekulare C‐H‐Aktivierung – und intramolekulare C‐H‐Aktivierung gelangen photochemisch mit Aren(carbonyl)osmium‐Komplexen. 1 und 2 ergeben in CH4‐Matrices unter CO‐ bzw. H2‐Abspaltung 3, und 4 isomerisiert in Matrices wie in Toluol‐Lösung zu 5; R = Me.

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Stereoselektive Synthese von γ‐Aminocarbonsäureestern
Authors: Reetz Manfred T. , Röhrig Dirk
Published: July 2007

1,3‐Allylspannungen könnten die hohen Diastereoselektivitäten erklären, die bei der Umsetzung von optisch aktiven α‐Aminosäuren 1 in homochirale γ‐Aminosäureester 3 auftreten. Zwischenstufe bei dieser Synthese sind die über α‐N,N‐Dibenzylaminoaldehyde zugänglichen Ester 2, die durch Cuprataddition stereoselektiv in die Produkte 3 überführt werden.

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Bicycloprop‐2‐enyl (C6H6)
Authors: Billups W. Edward , Haley Michael M.
Published: July 2007

Das einzige Valenzisomer von Benzol, dessen Synthese bislang noch ausstand, wurde durch Reaktion des β‐Halogensilans 1 mit Tetra‐n‐butylammoniumfluorid im Vakuum erhalten und 1H‐NMR‐spektroskopisch charakterisiert. Bicycloprop‐2‐enyl 2 kann mit Cyclopentadien als Diels‐Alder‐Addukt abgefangen werden. In Gegenwart von Ag⊕ lagert es in Dewar‐Benzol um.

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Optisch aktives Isopren(tricarbonyl)eisen(0) und Methyltrimethylenmethan(tricarbonyl)eisen(0)
Authors: Kappes Dag , Gerlach Hans , Zbinden Peter , Dobler Max , König Wilfried A. , Krebber Ralph , Wenz Gerhard
Published: July 2007

Ionische Hydrierung von (+)‐1 machte die optisch aktiven Tricarbonyleisen(0)‐Komplexe (+)‐2 und (–)‐3 erstmals zugänglich. Ihre Absolutkonfigurationen wurden aus der Röntgenstrukturanalyse von (+)‐1 abgeleitet, und ihre Enantiomerenreinheit wurde gaschromatographisch an einer mit perpentyliertem γ‐Cyclodextrin belegten Kapillarsäule bestimmt (88 bzw. 96% ee). Die Komplexe sind für asymmetrische Synthesen von Interesse.

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Eisen‐vermittelte diastereoselektive Spiroanellierung zum Spiro[1,2,3,4‐tetrahydrochinolin‐4,1′‐cyclohexan]‐System und eine neuartige Umlagerung zu 2,3‐Dihydroindol‐Derivaten
Authors: Knölker Hans‐Joachim , Hartmann Konrad , Boese Roland
Published: July 2007

Durch einen Angriff anti zur Fe(CO)3‐Gruppe wird der Arylring bei der Spiroanellierung (a) in den Cyclohexadienring eingeführt. Durch Entmetallierung von 1 erhält man entweder den freien Spiroheterocyclus oder ein 2,3‐Dihydroindol‐Derivat. Das Spiroheterocyclen‐Gerüst von 1 ist eine wichtige Substruktur einiger in jüngster Zeit aus marinen Quellen isolierter Naturstoffe.

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Ein Oxoeisenporphyrinat mit höherwertigem Eisen: Bildung durch lösungsmittelabhängige Protonierung eines Peroxoesien(III)‐porphyrinat‐Derivats
Authors: Mandon Dominique , Weiss Raymond , Franke Michaela , Bill Eckhard , Trautwein Alfred X.
Published: July 2007

Die Aktivierung von O2 durch Cytochrom‐P450‐Monooxygenase führt nach allgemeiner Ansicht über eine Peroxoeisen(III)‐porphyrinat‐Spezies, die in ein Oxoeisen(IV)‐porphyrinat‐Radikalkation umgewandelt wird. Ein solches Radikalkation, die „Lattenzaun”︁‐Modellverbindung 1, konnte jetzt erstmals mit HBF4 · Et2O aus der Peroxoeisen(III)‐Spezies erhalten werden.

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Ein elektronenreiches [4]Radialen
Authors: Fronda Antonio , Maas Gerhard
Published: July 2007

Eine neuartige Bis(diazo)verbindung, ein stabiles elektronenreiches [4] Radialen und ein ungewöhnliches pentacyclisches Polyketal, das ist die Ausbeute dieser Arbeit. Das Silan 1 liefert bei der katalytischen Zersetzung den Tricyclus 2 mit einem Faltungswinkel des Vierrings von 35.0°, und aus 2 geht bei saurer Hydrolyse das Tetra(oxahomo)cuban 3 hervor.

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Structural Characterization of Non‐Oxide Chalcogenide Glasses using Solid State NMR
Authors: Eckert Hellmut
Published: July 2007

In spite of the long‐standing importance of non‐oxide chalcogenide glasses in infrared optics and semiconductor technology, concepts describing the structural principles governing glass formation in these systems are just emerging. Most recently, modern quantitative solid state NMR techniques have offered new unique insights into the structural organization of these systems. In this review, we discuss the basic principles of various experimental approaches and their application to boron‐ silicon,‐ and phosphorus chalcogenide glasses.
Polysilanes–A New Look at Some Old Materials
Authors: Miller Robert D.
Published: July 2007

In spite of the fact that the first polysilane derivatives were probably prepared in the mid 1920′s, there was little scientific interest until recently. The synthesis of the first soluble homo and copolymers about 10 years ago has stimulated an explosive development of this class of materials. This brief review traces the historical development of the polysilanes and focuses on recent studies of polymer structure, electronic properties, photochemical reactions and mechanisms and finally on new applications.
15N CPMAS NMR Study of the Structure of Polyaniline
Authors: Wehrle Bernd , Limbach Hans‐Heinrich , Mortensen John , Heinze Jürgen
Published: July 2007

Communication: The structure and properties of polyaniline are investigated using 15N cross polarization magic angle spinning (CPMAS) solid state NMR spectroscopy. The high resolution spectra obtained demonstrate the potential of the method for studying the structures of other nitrogen containing heterocyclic polymers.
15N CPMAS NMR Study of th Structure and Reactions of Phthalocyaninatopolysiloxane and its Precursors in the Solid State
Authors: Wehrle Bernd , Limbach Hans‐Heinrich , Zipplies Tilman , Hanack Michael
Published: July 2007

Communication: The high conductivities of the iodine doped title compound (see figure) and its germanium analogue have attracted considerable interest. Structural analysis by X‐ray crystallography has not been possible, and solid state 13C NMR has yielded complex spectra which are often difficult to assign. 15N CPMAS NMR spectroscopy of 15N enriched samples provides a powerful tool for the study of the structure and reactivity of these species.

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A New Route to Highly Conducting Polyenes
Authors: Hopf Henning , Kretschmer Olaf , Naarmann Herbert
Published: July 2007

Communication: Polymeric films synthesized by the simple heat treatment of allene (propadiene) and several terminal alkynes exhibit a 109 fold increase in electrical conductivity when doped with iodine. The new synthetic method obviates the need for catalysts and the washing process needed to remove impurities from the polymer.
Glass‐Ceramics in the Scheme of Inorganic Materials
Authors: Partridge Graham
Published: July 2007

Research News: Inorganic Materials I. Glasses, ceramics, and glass‐ceramics are examined in the first article of a regular series by Graham Partridge of GEC ALSTHOM. Their definitions, and their mechanical, electrical and thermal properties are summarized and the scene set for future articles.
Powder Metallurgy (PM′89) in San Diego
Authors: Laag Rainhard
Published: July 2007

Conference Reports: Rainhard Laag reports on the Powder Metallurgy ′89 meeting, Hugh Byrne gives us a taste of macromolecular physics in Poland and Peter Bachmann describes a recent meeting on surface modification technology held in Switzerland.
Struktur‐Magnetismus‐Beziehung in [TiIII‐O‐TiIII]4⊕‐Komplexen
Authors: Bodner Axel , Drüeke Stefan , Wieghardt Karl , Nuber Bernhard , Weiss Johannes
Published: July 2007

Ziemlich genau dem spin‐only‐Wert eines ungepaarten Elektrons pro TiIII‐Zentrum entspricht das temperaturunabhängige magnetische Moment im Komplex 1, während 2 diamagnetisch ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die [Ti‐O‐Ti]4⊕‐Einheit in 1 höchstwahrscheinlich linear, in 2 jedoch gewinkelt (122.7°) vorliegt. Anders als in 2 können daher die d1xy‐Orbitale in 1 nicht überlappen, weshalb hier eine Spin‐Spin‐Kopplung ausgeschlossen ist (L = N,N′,N″‐Trimethyl‐1,4,7‐triazacyclononan).

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[L2Ti2Cl4(μ‐O)] 1 [L2Ti2(μ‐O)(μ‐benzoato)2](PF6)2 2
Ein neuer Zugang zu hoch enantiomerenangereicherten (Z)‐(1‐Methyl‐2‐butenyl)boronsäureestern
Authors: Stürmer Rainer
Published: July 2007

Es ist sicher ein Glückstreffer, daß der chirale Borsäureester 2 aus einem racemischen Gemisch der Grignard‐Verbindung 1, die eine fluktuierende Struktur hat, mit hoher kinetischer Diastereoselektivität gerade ein Isomer „herausfischt”︁. Bei der Reaktion zum Boronsäureester 3 handelt es sich um eine neuartige Kombination einer Racemisierung durch 1,3‐Metallotropie mit einer kinetischen Racematspaltung.

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[BP2]3⊖ und [BAs2]3⊖, Zintl‐Anionen mit Propadienstruktur
Authors: von Schnering Hans Georg , Somer Mehmed , Hartweg Martin , Peters Karl
Published: July 2007

Offensichtlich nicht durch die Zusammensetzung der Verbindungen K3BX2 (1:X = P, 2: X = As) erzwungen ist die propadienartige Struktur ihrer Anionen [X = B = X]3⊖, die durch Röntgenstrukturanalysen und Schwingungsspektren ermittelt wurde. Für die Bindungslängen ergab sich dB‐P = 176.7 und dB‐As = 186.8 pm; das entspricht jeweils einer Pauling‐Bindungsordnung von 1.9. Die Verbindungen 1 und 2, die ersten ternären Borphosphide bzw. ‐arsenide, sind bei 1000‐1100 K aus den Elementen oder unter Verwendung von BP bzw. BAs zugänglich.
Synthese von (+)‐Terrein aus L‐Weinsäure
Authors: Altenbach Hans‐Josef , Holzapfel Winfried
Published: July 2007

Kürzer und effektiver als selbst alle Wege zum Racemat ist die Synthese von enantiomerenreinem (+)‐Terrein 1 aus L‐Weinsäure. Als Schlüsselschritt dient eine intramolekulare Wittig‐Horner‐Olefinierung zum Aufbau des funktionalisierten Cyclopentenonsystems.

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[2.2](4,4′)Azobenzolophan
Authors: Tamaoki Nobuyuki , Koseki Kenichi , Yamaoka Tsuguo
Published: July 2007

Einfach durch Reduktion von 1,2‐Bis(4‐nitrophenyl)ethan wurde das lange gesuchte [2.2]Azobenzolophan 1 hergestellt, dessen C  N = N  C‐Einheiten gemäß 1H‐NMR‐ und UV/VIS‐Spektren gewinkelt vorliegen. Photochemisch erzeugtes cis,cis‐1 isomerisiert 10 000mal langsamer zur trans,trans‐ Form als das cis,trans‐Isomer.

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Eine Wagner‐Meerwein‐Umlagerung als Zwischenschritt bei der Dihydroindolon‐Bildung aus 2‐Diazo‐acetoacetaniliden
Authors: Himbert Gerhard , Ruppmich Martin
Published: July 2007

Auch o,o′‐Dimethylanilide 1 cyclisieren zu den Dihydroindolonen 3. Daraus läßt sich ableiten, daß die Reaktion über das Zwitterion 2 verläuft. Es folgen eine Wagner‐Meerwein‐Verschiebung der Methylgruppe und zum Schluß eine Rearomatisierung zu 3.

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Kernspinpolarisation während chemischer Reaktionen mit Orthowasserstoff, NMR‐spektroskopisch untersucht
Authors: Bargon Joachim , Kandels Jörg , Woelk Klaus
Published: July 2007

Polarisationssignale in NMR‐Spektren weisen nicht zwingend auf Reaktionen über Radikale hin. Dies belegen die Hydrierungen (a) mit angereichertem Ortho‐ und Parawasserstoff, bei denen jeweils Polarisationssignale, allerdings unterschiedlicher Intensität und mit vertauschter Reihenfolge von Emission und Absorption, beobachtet wurden. Das Intensitätsverhältnis ließ sich mit dem Mischungsverhältnis von Ortho‐ und Parawasserstoff korrelieren, so daß eindeutig belegt ist, daß die Kernspinzustände der H2‐Moleküle für die Nicht‐Gleichgewichtsbesetzung der Produkt‐Kernspinniveaus ursächlich sind.

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Synthese und Struktur des stabilen Tellurnitrids (ClTeNSN)3N
Authors: Roesky Herbert W. , Münzenberg Jörg , Noltemeyer Mathias
Published: July 2007

Erst bei 207°C zersetzt sich 1! Bisher war kein Tellurnitrid bekannt, das auch nur bei Raumtemperatur stabil wäre. 1 entsteht aus TeCl4 und Me3SiN = S = NSiMe3 in Toluol und kristallisiert aus Dimethylformamid mit drei Solvensmolekülen. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist rechts gezeigt (ohne DMF‐Moleküle).

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Ambidentes Verhalten des „neuen Vitamins”︁ Methoxatin (Cofaktor PQQ) gegenüber Metallen: Koordinative Stabilisierung der Pyrrolid‐ und der Semichinon‐Form
Authors: Schwederski Brigitte , Kasack Volker , Kaim Wolfgang , Roth Eberhard , Jordanov Jeanne
Published: July 2007

Die biochemische Funktion des o‐chinoiden „neuen Vitamins”︁ Methoxatin (Cofaktor PQQ) ist mit der Bildung der Semichinon‐Form und möglicherweise auch mit Metallkoordination verknüpft. Im Gegensatz zu „harten”︁ Kupfer(II)‐Einheiten koordiniert das „weiche”︁, zur π‐Rückbindung befähigte Kation [Ru(bpy)2]2⊕ über die beiden o‐Chinon‐Sauerstoffatome des Methoxatins; sowohl die semichinoide Zwischenstufe als auch die Form mit deprotoniertem Pyrrolring werden hierdurch stabilisiert und in einen physiologisch relevanten Potential‐ und pH‐Bereich verschoben.

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Über die invers durch Amine stabilisierten Sulfene F2CSO2 und FHCSO2
Authors: Pritzkow Hans , Rall Klaus , Reimann‐Andersen Stefan , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Ein elektrophiles C‐Atom kennzeichnet die beiden Titelsulfene im Unterschied zu anderen Sulfenen, bei denen das S‐Atom elektrophil ist. Dies folgt aus den Strukturen der Et3N‐Addukte, die in diesen Fällen als Zwitterionen 1 bzw. 2 vorliegen und nicht der allgemeinen Struktur A entsprechen. 2 entsteht aus FH2C‐SO2Cl und Et3N, 1 durch Aminolyse des Dithietans 3.

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Sauerstoffaktivierung mit Übergangsmetallkomplexen: Nickelkatalysierte Oxidation eines pentakoordinierten Substrats
Authors: Berkessel Albercht , Bats Jan W. , Schwarz Christine
Published: July 2007

Oxidativer Abbau des fünfzähnigen Liganden wird bei der Reaktion von rac‐1 mit O2 in Lösung beobachtet. Produkte sind 2, Formaldehyd und Diphenyldisulfid. Als erster Schritt der Reaktion ist eine O2‐Addition an das Ni‐Zentrum wahrscheinlich, da festes rac‐1, in dem die sechste Koordinationsstelle des Ni‐Atoms durch ein O‐Atom eines zweiten Moleküls 1 besetzt ist, gegen O2 inert ist.

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Aufklärung der Struktur von Hormaomycin
Authors: Rössner Ellen , Zeeck Axel , König Wilfried A.
Published: July 2007

Eine interzelluläre Signalsubstanz ist Hormaomycin 1, dessen Sequenz und Konstitution durch Kombination von Abbaureaktionen und massenspektrometrischen sowie NMR‐spektroskopischen Untersuchungen aufgeklärt werden konnte. Hormaomycin ist ein Peptidlacton, das neben drei bekannten Aminosäuren, allo‐Threonin, Isoleucin und (3‐Methyl)phenylalanin, auch zwei neue Aminosäuren enthält: 4‐[(Z)‐Propenyl]prolin und 3‐(2‐Nitrocyclopropyl)alanin. Signalsubstanzen wie 1 gewinnen für das Verständnis des mikrobiellen Sekundärstoffwechsels zunehmend an Bedeutung.

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[H6As10Mo24O90]8⊖, ein Heteropolyanion aus zwei verknüpften Kugelfragmenten, und reduzierte Keggin‐Anionen als Abbauprodukte
Authors: Müller Achim , Krickemeyer Erich , Penk Michael , Wittneben Volker , Döring Joachim
Published: July 2007

Aus zwei durch vier Brücken verbundenen „angeschnittenen Kugeln”︁, die je ein AsMo9‐Keggin‐Fragment mit einem aufgesetzten Ring aus drei AsO3‐ und drei MoO6‐Polyedern enthalten, besteht das gemischtvalente Anion von 1 (rechts). Die Anionen von 2 und 3, den Produkten des milden oxidativen Abbaus von 1, sind vom β‐ bzw. α‐Keggin‐Typ und enthalten weiterhin das AsMo9‐Kugelfragment.

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Die Verwendung von Titanacyclen in der Heterocylensynthese: Phospha‐ und Arsacyclobutene
Authors: Tumas William , Suriano Joseph A. , Harlow Richard L.
Published: July 2007

Der Titanacyclus 1 als Partner bei einer Ligandenaustauschreaktion machte 2, das erste Arsacyclobuten, in 50% Ausbeute zugänglich. Die NMR‐spektroskopisch quantitative Umsetzung wurde analog auch zur Synthese des Phosphacyclobutens 3 genutzt. Die Reaktion sollte eine große Anwendungsbreite haben. Sowohl in 2 als auch in 3 ist der Vierring nahezu planar.

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CO‐isostere Anionen in Cs5SiP3, Cs5SiAs3, Cs5GeP3 und Cs5GeAs3
Authors: Eisenmann Brigitte , Klein Jürgen , Somer Mehmet
Published: July 2007

Planare, isolierte Anionen SiP, SiAs, GeP und GeAs liegen in den Kristallen der dunkel metallisch glänzenden Titelverbindungen (Zintl‐Phasen) vor. Die 24‐Valenzelektronen‐Einheiten sind die ersten Beispiele für CO‐isostere Anionen, in denen Zentralatome und Liganden höheren Perioden angehören. Aus den gemessenen Bindungslängen lassen sich Bindungsordnungen (nach Pauling) von 1.22, 1.28, 1.12 bzw. 1.26 ableiten.
Ein cyclodimeres Silaketenimin
Authors: Weidenbruch Manfred , Brand‐Roth Brigitte , Pohl Siegfried , Saak Wolfgang
Published: July 2007

Ein R2Si = C = NR′‐System ist im Zwischenprodukt 2 enthalten, das aus 1 und Phenylisocyanid entsteht und zur Titelverbindung 3 weiterreagiert. Die Bildung von 2 wird durch die analoge Umsetzung von 1 mit 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenylisocyanid zu einem umgelagerten Trialkylsilylcyanid wahrscheinlich gemacht.

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Zum Li⊕‐Gegenioneffekt bei α‐Sulfonyl‐Carbanionen
Authors: Gais Hans‐Joachim , Hellmann Gunther , Lindner Hans Jörg
Published: July 2007

Wie stark hängen Struktur und Dynamik des α‐Sulfonyl‐Carbanions 1⊖ vom Gegenion ab? Wie die Röntgenstrukturanalysen des Li‐ und des NBu4‐Salzes ergaben, liegen diese im Kristall als Dimer (1⊖/Li⊕ · 2 THF)2 mit achtgliedrigem (S‐O‐Li‐O)2‐Ring bzw. als Monomer 1⊖/NBu4 mit diskreten Kationen und Anionen vor. Dagegen wird die Cα‐S‐Rotationsbarriere von 1⊖ durch NBu (in THF oder DMSO) sowie K⊕ (in DMSO) kaum beeinflußt.

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Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Eine leistungsfähige Variante – neue Substitutionsmuster
Authors: Pinkos Rolf , Melder Johann‐Peter , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Das Pagodan → Dodecahedran‐Konzept erfährt mit der SN2‐Synthesevariante eine präparativ und methodisch signifikante Ausweitung. Ausgehend vom Pagodanbislacton 1 werden über den anti,anti,syn,syn‐Dibromdiester 2 Dodecahedrane und homologe Dodecahedrane mit speziellen Substitutionsmustern, z. B. 3, zugänglich (R = CO2CH3).

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Die Pagodan‐Route zu Dodecahedranen: Dodecahedradiene–außergewöhnlich „pyramidalisierte”︁, isolierbare Olefine
Authors: Melder Johann‐Peter , Pinkos Rolf , Fritz Hans , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Die hochgespannten, sehr energiereichen Dodecahedradiene 2 und 3 mit plan‐parallelen CC‐Doppelbindungen werden durch Thermolyse des Bislactons 1 bzw. über die SN2‐Variante der Pagodan‐Dodecahedran‐Route zugänglich. Wegen starker „Pyramidalisierung”︁ sind diese Diene extrem sauerstoffempfindlich, thermisch aber recht beständig. Beide lassen sich zu Dodecahedran hydrieren.

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Direkter Elektronenaustausch zwischen Graphitelektroden und einem adsorbierten Komplex aus Glucose‐Oxidase und einem Os‐haltigen Redoxpolymer
Authors: Pishko Michael V. , Katakis Ioanis , Lindquist Sten‐Eric , Ye Ling , Gregg Brian A. , Heller Adam
Published: July 2007

Auf zeitliche Änderungen der Glucosekonzentration können die im Titel genannten Elektroden in weniger als einer Sekunde ansprechen. Sie bestehen aus dem Redox‐Terpolymer 1, das fest an Graphit adsorbiert ist und seinerseits Glucose‐Oxidase adsorbiert. Dabei können die Redoxzentren des Polymers in die Nähe des Redoxzentrums des Enzyms gelangen. Wird die Elektrode beim Redoxpotential des Polymers (ca. 0.25 V vs. SCE) oder darüber gehalten, so fließt ein Strom von enzymgebundener Glucose via Enzym und Polymer zur Elektrode.

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Carbonyloxide: Zwitterionen oder Diradikale?
Authors: Sander Wolfram
Published: July 2007

Neue experimentelle und theoretische Methoden haben in den letzten Jahren einen detaillierten Einblick in die Chemie kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte ermöglicht. Carbonyloxide wurden 1949 von Criegee zur Erklärung des Mechanismus der Ozonolyse postuliert und waren seitdem das Ziel vieler Untersuchungen. Während Abfangexperimente die Bildung der Criegee‐Zwitterionen bei der Ozonolyse und bei Carbenoxidationen bestätigten, war die elektronische Struktur – Zwitterion oder Diradikal – dieser kurzlebigen Verbindungen weiterhin umstritten. Bisher existiert kein unter normalen Bedingungen stabiles Carbonyloxid, durch Matrixisolation und Laserspektroskopie konnten aber hochaufgelöste IR‐ und UV/VIS‐Spektren erhalten und Dipolmomente experimentell bestimmt werden. Die Analyse von Substituenteneinflüssen, die Bestimmung genauer kinetischer Daten über die Entstehung und Weiterreaktion und die Aufklärung der Photochemie runden das Bild ab. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen lassen sich Carbonyloxide danach am besten als polare Diradikale auffassen. Der zwitterionische Zustand liegt energetisch höher und sollte durch π‐Donatoren stabilisiert werden.
Reaktionsselektivität von Enzymen durch negative Katalyse oder wie gehen Enzyme mit hochreaktiven Intermediaten um?
Authors: Rétey János
Published: July 2007

Unser heutiges Verständnis der Enzymkatalyse ist durch die von Linus Pauling erstmals im Jahre 1946 diskutierte Hypothese der Bindung des Übergangszustands geprägt. Diese Bindung des Übergangszustands sowie das Zusammenspiel geeignet plazierter katalytisch aktiver Gruppen kann sowohl die Beschleunigung als auch die Spezifität vieler enzymatischer Reaktionen weitgehend erklären, sofern für diese analoge chemische Reaktionen bekannt sind. Es wird angenommen, daß Enzyme bei chemisch „schwierigen”︁ oder „unwahrscheinlichen”︁ Umsetzungen auf einen zusätzlichen Trick zurückgreifen. Durch die Verwendung von Cofaktoren hoher potentieller Energie, wie etwa Coenzym B12, stabilisierter Radikale oder Licht, können sie das gebundene Substrat in ein äußerst reaktives, instabiles Intermediat überführen. Die Selektivität wird in diesem Fall durch negative Katalyse gewährleistet, die verhindert, daß das „heiße”︁ Intermediat so reagiert wie in Lösung oder in der Gasphase. Durch die Verlängerung seiner Lebensdauer kann das hochreaktive Intermediat Reaktionen eingehen, deren Aktivierungsenergien relativ groß sind und die deshalb ohne negative Katalyse unterdrückt würden. Die Selektivität solcher Reaktionen wird daher eher durch das Verhindern unerwünschter Reaktionen als durch die Förderung der eigentlichen Zielreaktion bedingt. Die Überführung in hochreaktive Zwischenstufen kann umkehrbar sein, wie es etwa bei Coenzym B12 der Fall ist, oder irreversibel, wenn sie durch Licht oder ATP verursacht wird. Hochreaktive Zwischenstufen sind oft Radikale, können aber auch andere instabile Intermediate sein. In diesem Aufsatz werden eine Reihe enzymatischer Reaktionen diskutiert, die durch negative Katalyse erklärt werden können.
Moderne NMR‐Pulsexperimente: eine graphische Beschreibung der Entwicklung von Spinsystemen
Authors: Eggenberger Urs , Bodenhausen Geoffrey
Published: July 2007

Viele moderne Methoden, mit denen die Leistungsfähigkeit der NMR‐Spektroskopie verbessert wurde, sind von den Anwendern bereitwillig angenommen worden. Einige der bekanntesten unter diesen Techniken sind die eindimensionalen Methoden der Polarisationsverstärkung und des spektralen Editierens (INEPT und DEPT) sowie mehrere zweidimensionale Experimente, z. B. die Korrelationsspektroskopie (COSY) und die Kern‐Overhauser‐Effekt‐Spektroskopie (NOESY). Die meisten dieser Methoden können nicht im Rahmen des Modells klassischer Magnetisierungsvektoren beschrieben, wohl aber mit Hilfe des Dichteoperatorformalismus verstanden werden. Dies bereitet allerdings manchem Anwender Schwierigkeiten, die zum Teil auf die schwerfällige Schreibweise zurückzuführen sind, die es kaum ermöglicht, mit einem Blick die wichtigen Merkmale zu erkennen. In diesem Beitrag wird ein Satz von graphischen Vorschriften beschrieben, mit dem für eine Vielzahl von Experimenten die Wirkung einer Sequenz von Radiofrequenzpulsen auf ein Spinsystem erläutert werden kann. Die Graphen geben eine knappe Beschreibung des Netzwerkes der Spins, die durch skalare und dipolare Wechselwirkungen gekoppelt sind, sowie vom Zustand des Spinsystems, ausgedrückt durch Produktoperatoren, und veranschaulichen vor allem die Umwandlungen von einem Zustand zum nächsten, die durch die Radiofrequenzpulse, die chemischen Verschiebungen und die skalaren Kopplungen verursacht werden. Der graphische Ansatz ermöglicht es auch, die Wirkung eines Phasencyclus, der Mehrquantenfiltration, der Kreuzrelaxation (Overhauser‐Effekt) und der kreuzkorrelierten Relaxation darzustellen.
Einfache Synthese von 3‐(ω‐Halogenalkyl)thiophenen als Grundbausteinen für funktionalisierte Thiophene und Polythiophene
Authors: Bäuerle Peter , Würthner Frank , Heid Stephan
Published: July 2007

3‐[ω‐(p‐Methoxyphenoxy)alkyl]thiophene 2 wurden durch Grignardierung der entsprechenden Alkylhalogenide und Nickel‐katalysierte Grignard‐Kupplung mit 3‐Bromthiophen 1 zugänglich. Durch Etherspaltung mit Halogenwasserstoffsäure/Acetanhydrid sind die 3‐(ω‐Halogenalkyl)thiophene 3, Hal = Br, I, mit variabler Kettenlänge n ⩽ 4, zentrale Zwischenstufen zur Synthese funktionalisierter Thiophene und Polythiophene, in guten Ausbeuten (51–76%) erhältlich.

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Das Bicyclo[1.1.1]pentan‐Gerüst, ein ausgezeichnetes Relais für π/σ‐Konjugation
Authors: Gleiter Rolf , Pfeifer Karl‐Heinz , Szeimies Günter , Bunz Uwe
Published: July 2007

Die Photoelektronenspektren der Bicyclo[1.1.1] pentane 1 und 2 zeigen eine große Aufspaltung (0.7 eV) zwischen den π‐MOs der Ethinylreste bzw. den 4p‐Orbitalen der Bromatome. Dies wird auf eine starke Wechselwirkung zwischen den π‐Systemen und dem σ‐System des Bicyclopentan‐Gerüsts zurückgeführt. Eine ebenfalls große Wechselwirkung zwischen π‐ und σ‐System wird bei 3 festgestellt. Diese Befunde sind im Zusammenhang mit der Verwendung der Bicyclo[1.1.1]pentyleinheit als Baustein für Oligomere und mit der Energieübertragung über größere molekulare Distanzen von Interesse.

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Intramolekulare Umwandlung von syn‐ und anti‐ Tricarbonyl(1‐ethoxy‐1,2‐dihydrocyclobutabenzol)chrom; Abfangreaktion des ortho‐Chinodimethan‐Intermediats
Authors: Kündig Ernst Peter , Bernardinelli Gérald , Leresche James , Romanens Patrick
Published: July 2007

Ohne Metall‐Ligand‐Bindungsspaltung läuft die reversible Isomerisierung von syn‐1 zu anti‐1 ab, wie durch Abfangen des ortho‐Chinodimethan‐Intermediats in einer [4 + 2]‐Cycloaddition mit trans‐1,2‐Bis(trimethylsilyl)ethen als Dienophil sowie durch kinetische Untersuchungen belegt wurde. Die Ringöffnung ist bei 1 beträchtlich langsamer als bei nichtkomplexierten Analoga; dies ist auf Entropieeffekte zurückzuführen.

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Neue planare π‐Systeme
Authors: Hopf Henning , Kreutzer Martin
Published: July 2007

Cyan(ethinyl)ethene, „Zwischenglieder”︁ auf dem Wege vom lange bekannten Tetracyanethylen 1 zum noch unbekannten Tetraethinylethen 3, konnten unsubstituiert (2) noch nicht erhalten werden. 4 und 5, zwei neue planare π‐Systeme dieses Typs, ließen sich jetzt jedoch synthetisieren.

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Übergangsmetall‐vermittelte Erzeugung von C2H4 aus 1,7‐Octadien: regiospezifische Aktivierung innerer C‐C‐Bindungen anstelle Metathese‐analoger Kupplung terminaler CH2‐Gruppen
Authors: Steinrück Norbert , Dange Oliver , Stöckigt Detlef , Schwarz Helmut
Published: July 2007

Zu mindestens 90% wird Ethylen aus den beiden inneren Methylengruppen (C(4), C(5)) von 1,7‐Octadien 1 gebildet, wenn das Dien als 1‐Fe⊕‐Komplex massenspektrometrisch untersucht wird. Dies folgt aus Versuchen mit teildeuteriertem (und 13C‐markiertem) 1. Eine mögliche mechanistische Erklärung zeigt Gleichung (a).

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Struktur eines nichtklassisch verbrückten Methylenborans im Kristall
Authors: Wieczorek Christine , Allwohn Jürgen , Schmidt‐Lukasch Günter , Hunold Ralf , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Verbrückung als drastische Konsequenz sehr starker σ‐π‐Wechselwirkung wurde bereits 1984 theoretisch vorhergesagt und wird nun experimentell bestätigt. Die Methylenborane 1 liegen in der verbrückten Struktur 1 a vor, wie der kleine B‐C‐B‐Winkel zeigt (ber. für R1 = R2 = H 78.1/78.8°, gef. für R1 = GeMe3, R2 = 2,3,5,6‐Me4C6H 78.5(4)°). Wie bei nichtklassischen Carbokationen ist bei 1 die Abschirmung des formalen Elektronenmangelzentrums viel stärker als in den entsprechenden klassischen Verbindungen.

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Ein mesitylverbrücktes Methylenboran
Authors: Pilz Monika , Allwohn Jürgen , Massa Werner , Berndt Armin
Published: July 2007

Eine dritte Art der intramolekularen Auffüllung einer Elektronenlücke am Boratom — nach der π‐π‐ und der σ‐π‐Wechselwirkung — ist in 1 verwirklicht: die Verbrückung durch eine Arylgruppe.

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[PhLiNCH2CH2NLiPh]·3 HMPA, ein monomeres Dilithiumethylendiamid mit N2Li2‐Doppelüberbrückung: Synthese, Kristallstruktur und MO‐Rechnungen
Authors: Armstrong David R. , Barr Donald , Brooker Alan T. , Clegg William , Gregory Karina , Hodgson Susan M. , Snaith Ronald , Wright Dominic S.
Published: July 2007

Ein Li2N2O‐Bicyclo[1.1.1]pentan‐Kern kennzeichnet die Struktur des in Gegenwart von Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) dilithiierten N,N′‐Diphenylethylendiamins. In dem Ionen‐Tripel verbrücken die Li⊕‐Ionen die beiden N⊖‐Zentren asymmetrisch. Beide Li⊕‐Ionen sind ferner von je einem terminalen HMPA‐Liganden koordiniert (im Bild rechts ist davon nur das O‐Atom gezeigt) und zusätzlich durch einen dritten HMPA‐Liganden verbrückt. Die Strukturprinzipien des Komplexes wurden durch ab‐initio‐Rechnungen vorausgesagt und können mit einem einfachen elektrostatischen Modell erklärt werden.

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Kontinuierliche Erzeugung von NADH aus NAD⊕ und Formiat mit einem molekulargewichtsvergrößerten Homogenkatalysator in einem Membranreaktor
Authors: Steckhan Eberhard , Herrmann Sabine , Ruppert Romain , Thömmes Jörg , Wandrey Christian
Published: July 2007

Durch Anbinden des RhIII‐Komplexes 1 an Polyethylenglycol (MG 20 000) ist es gelungen, einen molekulargewichtsvergrößerten Redoxkatalysator zur kontinuierlichen Produktion der Cofaktoren NADH und NADPH herzustellen. Der Umsatz von NAD⊕ in einem neu konstruierten Durchflußmembranreaktor betrug 40–45% (Wechselzahl 16.9 h‐1, Raum‐Zeit‐Ausbeute 44.3 mmol L‐1 d‐1). Da die Reaktivität gegenüber Polyethylenglycol‐gebundenem NAD⊕ erhalten bleibt, ist der Einsatz des Katalysators auch in einem kontinuierlich arbeitenden Enzymmembranreaktor möglich.

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Synthese und Strukturbestimmung von bicyclischem [Li(tmeda)]2[S6]
Authors: Tatsumi Kazuyuki , Inoue Yoshihisa , Nakamura Akira , Cramer Roger E. , Vandoorne William , Gilje John W.
Published: July 2007

Ein Li2S6‐Bicyclus vom [4.1.1]‐Typ ist das wichtigste Strukturmerkmal der Titelverbindung 1. Dieser „Kern”︁ ist in der Abbildung rechts dargestellt; die beiden Tetramethylethylendiamin‐Liganden sind nur angedeutet. Derartige Strukturen kennt man weder bei anderen Alkalimetall‐ und Erdalkalimetall‐ noch bei Übergangsmetallpolysulfiden.

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Verbindungen mit Bor‐Phosphor‐Mehrfachbindung
Authors: Power Philip P.
Published: July 2007

Bor‐Phosphor‐Verbindungen sind nicht annähernd so gründlich untersucht wie ihre Bor‐Stickstoff‐Analoga. Bis vor kurzem waren ganze Klassen von B‐P‐Verbindungen, für die es in der B‐N‐Chemie wohlbekannte Entsprechungen gibt, entweder unbekannt oder nur unzureichend charakterisiert. Neue Arbeiten zeigen nun aber, daß sich Bor‐Phosphor‐Verbindungen mit variierenden B‐P‐Mehrfachbindungsanteilen herstellen und charakterisieren lassen. Diese Verbindungen umfassen nicht nur monomere Phosphinoborane, sondern auch Phosphandiylborate (Borylphosphide), drei‐ (Diphosphaborirane) und viergliedrige Ringe (Diphosphadiboretane), B‐P‐Analoga von Borazin, von Allyl‐Kationen und ‐Anionen sowie von Butadien und Käfigverbindungen. Die Unterschiede zwischen B‐P‐ und B‐N‐Verbindungen können in vielen Fällen durch eine hohe Inversionsbarriere am Phosphor, die die π‐Wechselwirkung vermindert, erklärt werden. Dies führt gewöhnlich bei Verbindungen wie R2BPR′2 zur Bildung von Assoziaten mit B‐P‐σ‐Bindungen. π‐Bindungen können unter Bildung eines annähernd planaren ‐Systems gezielt über sterische und elektronische Faktoren begünstigt werden. Weiterhin belegen theoretische Untersuchungen, daß die p‐p‐π‐Überlappung in einem planaren B‐P‐System ähnlich gut ist wie im B‐N‐Analogon. Gute Beispiele bieten die Phosphandiylborate sowie die B‐P‐Analoga des Borazins und der π‐Allyl‐Kationen, in denen die Molekülstrukturen und Bindungslängen für starke Bor‐Phosphor‐π‐Bindungen sprechen.
Enantioselektive Katalyse mit einer neuen Zirconiumtrichlorid‐Lewis‐Säure mit zweifach bornananelliertem Cyclopentadienylliganden
Authors: Erker Gerhard , van der Zeijden Adolphus A. H.
Published: July 2007

ee‐Werte über 80% sind erreichbar, wenn die C‐C‐Verknüpfung von 1‐Naphthol mit Brenztraubensäureester mit der chiralen Lewis‐Säure 1 als Katalysator durchgeführt wird. 1 ist aus (+)‐Campher in einer fünfstufigen Synthese in ca. 30% Gesamtausbeute zugänglich.

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Abbildung der atomaren und der Überstruktur von α‐RuCl3 durch Rastertunnelmikroskopie
Authors: Cantow Hans‐Joachim , Hillebrecht Harald , Magonov Sergej N. , Rotter Heinz Wilhelm , Drechsler Markus , Thiele Gerhard
Published: July 2007

Dreidimensional gestört ist die hexagonale Anordnung der Oberflächen‐Cl‐Atome von kristallinem α‐RuCl3, wie Rastertunnelmikroskop‐Untersuchungen ergaben. Bei Raumtemperatur ist ein hexagonales Übergitter nachweisbar (siehe Bild rechts; ungefüllte, gefüllte Kreise: Cl, Dreiecke: Ru). Die Störung beruht wahrscheinlich auf geringen Wechselwirkungen zwischen gepaarten Ru‐Atomen direkt unter der Kristalloberfläche.

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Neuartige Diphosphinoiridium‐Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung von N‐Arylketiminen
Authors: Spindler Felix , Pugin Benoit , Blaser Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Optische Ausbeuten bis 84% ee und Umsatzzahlen bis 10000 sind möglich, wenn man bei der enantioselektiven Hydrierung von N‐Arylketiminen 1 ein Katalysatorsystem aus [Ir (C8H12)Cl]2, einer chiralen Diphosphinoverbindung und Iodid verwendet. Das anti/syn‐Verhältnis der Imine hat keinen Einfluß auf die Selektivität der Hydrierung.

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