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Derivate des Methylendioxybenzols, II. Derivate der 2‐Hydroxy‐3.4‐methylendioxy‐benzoesäure
Authors: Dallacker Franz
Published: July 2007

Der durch diazotierung von 2‐Amino‐3.4‐methylendioxy‐benzoesäuremethylester erhaltene 2‐Hydroxy‐ester läßt sich als Acetylderivat in 6‐Stellung nitrieren. Die Nitroverbindung kann man in 6‐Hydroxy‐2‐acetoxy‐3.4‐methylendioxy‐benzoesäuremethylester und in eine Reihe von dessen Derivaten überführen.
Über Reaktionen des Cyanurchlorids mit heterocyclischen Enaminen and verwandten Äthylenderivaten
Authors: Coenen Max
Published: July 2007

Cyanurchlorid läßt sich mit heterocyclischen Methylenbasen zu merocyanin‐artigen Verbindungen kondensieren, wobei die drei Cl‐Atome, ähnlich wie bei der Umsetzung mit Aminen, stufenweise reagieren. Die erhaltenen Kondensations‐produkte zeigen eine charakteristische Lichtabsorption an der Grenze des Sichtbaren sowie eine erhöhte Basizität der Stickstoffatome des Triazinringes. Kondensationsprodukte, die noch zwei Cl‐Atome am Triazinring tragen, lassen sich zu farbigen Pyridiniumsalzen umsetzen, deren Lichtabsorption stark lösungsmittelabhängig ist. Anstelle der heterocyclischen Methylenbasen läßt sich auch das 1.1‐Bis‐[p‐dimethylamino‐phenyl]‐äthylen mit Cyanurchlorid umsetzen. Die erhaltenen Kondensationsprodukte zeigen Farbstoffcharakter und Halochromie.
Lichtabsorption innermolekular polarisierter Systeme
Authors: Coenen Max
Published: July 2007

Farbige Cyanketone, die aus ω‐Chloracetyl‐trimethylmethylenindolinen mit Kaliumcyanid und Kondensation der so erhaltenen Cyanacetylderivate mit Aldehyden gewonnen werden, wurden spektralphotometrisch untersucht. Ihre Absorptionsspektren lassen sich durch Annahme innermolekular‐ionoider Grenzstrukturen deuten. Die Abhängigkeit der Lichtabsorption vom pH der Lösung spricht dafür, daß sich die innerionoiden Strukturen durch Protonanlagerung zu Cyanin‐Kationen stabilisieren können, wobei sich protomere Gleichgewichte zwischen der als Methinkettensubstituent fungierenden Hydroxylgruppe und einem Ringstickstoffatom ausbilden können. — Auch die Lichtabsorption von Diketonen der Indolinreihe läßt sich durch Annahme einer innerionoiden Polarisierung deuten, bei der polyenartige Grenzstrukturen ausgebildet werden.
Synthese von mehrkernigen Spiro‐Verbindungen aus Diazo‐Verbindungen des Cyclohexans
Authors: Heyns Kurt , Heins Arnold , Seemann Günter
Published: July 2007

Alkalische Spaltung von trans‐N.N′‐Dinitroso‐N.N′‐dicarbäthoxy‐1.4‐diaminocyclohexan bei −15 bis −5° liefert Lösungen von 1.4‐Bis‐diazo‐cyclohexan, das sich vom Diazocyclohexan durch geringere nucleophile Reaktionsfähigkeit unterscheidet. — Cyclohexanon ergab mit Diazocyclohexan in ätherischer Lösung neben Spiro[5.6]dodecanon‐(7) auch 1.1; 2.2‐Bis‐pentamethylen‐äthylenoxyd. — Mit 1.4‐Bis‐diazo‐cyclohexan entstanden das Dispiro[6.2.6.2]octadecandion‐(1.11) sowie weitere Spiroketone und ‐epoxyde aus der einseitigen Reaktion des Bisdiazoalkans. — Am Cyclohexandion‐(1.4) erfolgten keine Ringerweiterungen. Die Einwirkung von Diazocyclohexan führte zu 1.4‐Dicyclohexyliden‐cyclohexan‐dioxyd und einem weiteren Produkt, für das eine Acetalstruktur angenommen wird.
Konstitution und Konfiguration der Diazoanhydride von E. Bamberger
Authors: Kauffmann Thomas , Friestad HÅKon Olaf , Henkler Herbert
Published: July 2007

Für einen Vertreter der hochexplosiven, in ihrer Zusammensetzung und Struktur bisher nicht geklärten Diazoanhydride von E. Bamberger wurde die Konstitution V ermittelt und das Vorliegen der cis‐cis‐Konfiguration wahrscheinlich gemacht. Die bei Raumtemperatur langsam ablaufende Spaltung chlorsubstituierter Diazoanhydride in Diazoäther und Stickstoff stellt einen neuen Weg zur Darstellung von Diaryl‐diazoäthern dar.
Jodierung aromatischer Verbindungen mit Jod und Jodsäure, I
Authors: Wirth Hermann O. , Königstein Otto , Kern Werner
Published: July 2007

Es wird ein Verfahren zur direkten Jodierung aromatischer Verbindungen mit Jodsäure als Oxydationsmittel beschrieben. Die Reaktionsbedingungen werden eingehend erörtert. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird belegt am Benzol und dessen Alkyl‐, Halogen‐ und Methoxy‐Derivaten, am Biphenyl, seinen p‐Homologen und einigen ihrer Methyl‐Derivate sowie am Naphthalin und dessen Alkyl‐ bzw. Methoxy‐Substitutionsprodukten.
Über Polybenzylbenzole, I
Authors: Profft Elmar , Drechsler Gerhard , Oberender Hermann , Profft E.
Published: July 2007

Es wird die entalkylierende und isomerisierende Wirkung des AlCl3 bei Friedel‐Crafts‐Reaktionen an neuen Beispielen demonstriert und eine neue, allgemein anwendbare Methode zur Gewinnung höher aralkylierter Aromaten aus den entsprechenden Poly‐halogenalkyl‐Verbindungen mit Hilfe von FeCl3 beschrieben. Nach dieser Methode, die ohne merkliche Isomerisierung verläuft, ließen sich das 1.2.4.5‐Tetrabenzyl‐benzol und einige seiner Derivate synthetisieren. Durch Oxydation konnte das 1.2.4.5‐Tetrabenzoyl‐benzol gewonnen werden, das sich durch o‐Kondensation mit Hydrazin in 1.4.5.8‐Tetraphenyl‐2.3.6.7‐tetraaza‐anthracen überführen ließ.
Über bi‐ und polycyclische Azulene, XLI. Die Gültigkeit der Plattnerschen Regel für 6‐ und 7‐ substituierte Azulene
Authors: Treibs Wilhelm , Vollrad Christa , Reimann Manfred
Published: July 2007

Aus 1.4‐Dimethyl‐bicyclo[0.3.5]decanon‐(7) wurden mit Hilfe von Grignard‐Reagenzien verschiedene 1.4‐Dimethyl‐7‐alkyl‐ sowie 1.4‐Dimethyl‐7‐aryl‐azulene und über die Aryliden‐ketone verschiedene 1.4‐Dimethyl‐6‐arylmethyl‐azulene dargestellt, deren Absorptionsspektren im Sichtbaren die grundsätzliche Gültigkeit der Plattnerschen Regel bestätigen.
Sulfonierung, Mercurierung, Jodierung und Nitrierung des 2.4‐Dichlor‐thiophens
Authors: Profft Elmar , Kubat Alfred
Published: July 2007

2.4‐Dichlor‐thiophen wurde der Sulfonierung unterworfen, wobei die 5‐Sulfonsäure und die 3.5‐Disulfonsäure erhalten wurden. Chloraminähnliche Substanzen ließen sich aus dem Amid der 5‐Sulfonsäure darstellen. Quecksilberorganische Derivate des 2.4‐Dichlor‐thiophens wurden untersucht. 2.4‐Dichlor‐5‐jod‐thiophen und 2.4‐Dichlor‐3.5‐dijod‐thiophen konnten über diese synthetisiert werden. Nitrierung des 2.4‐Dichlor‐thiophens ergab 2.4‐Dichlor‐5‐nitro‐thiophen.
Zur Konstitution des Sinistrins
Authors: Görlich Bruno
Published: July 2007

Aus alkoholischen Auszügen der weißen Meerzwiebel (Scilla maritima L. var. alba) läßt sich ein nicht reduzierendes Polysaccharid (Glucosinistrin) isolieren, das bei der Säurehydrolyse D‐Fructose und D‐Glucose im Verhältnis von etwa 4:1 liefert.
Studien zum Ablauf der Substitution, XX. Zweit‐ und Mehrfach‐Chlorierung einiger Monochloralkane
Authors: Horner Leopold , Schläfer Ludwig
Published: July 2007

Ein vollständiges Bild über Art und Menge der bei der Chlorierung von Mono‐ bzw. Dichlor‐n‐alkanen (C3–C8) entstehenden isomeren Di‐ bzw. Trichloralkane vermittelt die Gaschromatographie. Die Isomeren wurden auf direktem (Kontrolle durch Vergleichspräparat) oder auf indirektem Wege (relative Lage der Zackenmaxima) identifiziert. Das Chlor sucht als elektrophiler Substituent in mono‐ und dichlorierten Alkanen Orte hoher Elektronendichte bevorzugt auf. Bei endständig Cl‐tragenden Mono‐, Di‐ und Trichloralkanen ist die Substitution in der (ω—1)‐Stellung durch Wirkung der Methylgruppen stets begünstigt. – Der Einfluß stark induktiv wirksamer Substituenten auf den Chlorierungsverlauf wird am Beispiel von Sulfochloriden und Estern der Trichloressigsäure eindrucksvoll sichtbar. – Bei Chlorierungen über 200° tritt der Anteil des vic.‐Dichlorids stark zurück. Nitrose Gase unterdrücken diesen „Vicinal‐Effekt”︁, hemmen aber die Chlorierung auch bei 400° noch sehr stark. – Die Zusammensetzung der Isomerengemische aus thermisch, photochemisch oder nach M. S. Kharasch (mit SO2Cl2 + Peroxyd) chlorierten Mono‐ und Dichlor‐n‐alkanen wird bekanntgegeben und diskutiert. Die Chlorierungsbedingungen haben auf das relative Verhältnis der Isomeren, wenn man von Naheffekten absieht, keinen wesentlichen Einfluß.
Studien zum Ablauf der Substitution, XXI. Kinetik und Mechanismus der Chlorierung Einiger Aliphatischer Äther
Authors: Horner Leopold , Anders Bertram , Basedow Ottokar
Published: July 2007

Es wurde beobachtet, daß Sauerstoff auch unter strengem Ausschluß von Licht die Chlorierung von Äthern stark verzögert. Aus dem Verhältnis der wirksamen Mengen Sauerstoff zu Chlor wird geschlossen, daß auch die Dunkelchlorierung von Äthern eine Radikalkettenreaktion ist. Hierfür spricht ferner, daß die Polarität des Lösungsmittels keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Diese hängt stark von Verunreinigungen unbekannter Natur ab, die sich auch in Tetrachlorkohlenstoff p. a. befinden. Bei Verwendung der gleichen Lösungsmittelsorte sind die Werte reproduzierbar. Die Oberfläche der Gefäße hat einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit. – Für Di‐n‐butyläther und Tetrahydrofuran wurde die 2. Reaktionsordnung gefunden. Die Chlorierung von Dioxan, Methyl‐n‐butyl‐äther und Anisol verlief unübersichtlich.
Über Sultame, I N‐Aryl‐sultame
Authors: Helferich Burckhardt , Kleb Karl Gustav
Published: July 2007

Es wird die Synthese einiger N‐Aryl‐butansultame und N‐Aryl‐propansultame beschrieben.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XVI. Zur Chemie der 3.3‐disubstituierten Azetidine, II
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco , Mariani Luigi
Published: July 2007

Die Herstellung einiger N‐[β‐Hydroxy‐äthyl]‐, N‐[β‐Chlor‐äthyl]‐ und substituierter N‐[β‐Amino‐äthyl]‐Derivate von 3‐Alkyl‐3‐aryl‐ und/oder 3.3‐Dialkyl‐azetidinen wird beschrieben. Von einigen pharmakologisch wichtigen Verbindungen (Adiphenin, Methanthelin, Promazin, Chlorpromazin, Nikethamide, Lidocain) wurden die Azetidin‐Analoga hergestellt. Es wird ferner über die Nitrosierung des 3‐Äthyl‐3‐phenyl‐azetidins und dessen Reduktion zum 1‐Amino‐3‐äthyl‐3‐phenyl‐azetidin berichtet.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XVII. Farbreaktionen und colorimetrische Bestimmung der Azetidinone‐(2)
Authors: D'Amato Vitangelo , Pelizza Giuseppina , Bersanelli Gianfranco , Testa Emilio
Published: July 2007

Es werden zwei Farbreaktionen der 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2) beschrieben, deren eine sich für die colorimetrische Bestimmung eignet, während die andere zum Nachweis Anwendung finden kann. Bedingungen für die quantitative Bestimmung in Urin und Blut werden angegeben.
Reaktionen in der Chlorophyllreihe. Über Einwirkung von Jodwasserstoff auf Derivate des Phyllochlorins
Authors: Kalojanoff Anton
Published: July 2007

Es wurden Derivate von Phyllochlorin mit verschiedenen Substituenten in 2‐Stellung dargestellt. Ihr Verhalten gegenüber Jodwasserstoff/Eisessig wurde untersucht.
Zur Biosynthese der Carotinoide, II. Darstellung von α‐Keto‐γ‐hydroxy‐isocapronaldehyd und α‐Keto‐γ‐isocaprolacton
Authors: Reichel Ludwig , Lipke Bodo
Published: July 2007

Die Oxydation von Diacetonalkohol durch SeO2 in wäßriger Lösung führt zum α‐Keto‐γ‐hydroxy‐isocapronaldehyd. Dieser liefert bei weiterer Oxydation mit SeO2 in Pyridin das α‐Keto‐γ‐isocaprolacton. Verschiedene Derivate dieser Verbindungen werden beschrieben. Der Ketoaldehyd und das Keto‐γ‐lacton wirken carotinogen.
Synthese potentieller Substrate der β‐Galaktosidase
Authors: Wallenfels Kurt , Lehmann Jochen
Published: July 2007

Es wird über die Synthese der in Tabelle 1 angeführten Galaktoside berichtet.
Zur Kenntnis der Benzol‐o‐disulfonamide
Authors: Logemann Willy , Galimberti Sergio
Published: July 2007

Es wird die Darstellung asymm. Trisulfonamide aus m‐Chlor‐anilin beschrieben. Die hergestellten Verbindungen zeigen keine diuretische Aktivität. Die Sulfonierung des m‐Chlor‐anilins mit Chlorsulfonsäure wird untersucht.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XIV. Synthese von 1‐Methyl‐pyridon‐(4)‐hydrazonen mit ankondensierten Benzkernen und deren Umsetzung zu Diaza‐merocyaninen
Authors: Hünig Siegfried , Herrmann Heinz
Published: July 2007

Es wird die Synthese von neun Diaza‐merocyaninen vom Typus IV beschrieben, die sich nur durch die Zahl der ankondensierten Benzkerne unterscheiden. Die Darstellung der Vorstufen, insbesondere der entsprechenden heterocyclischen Hydrazone II und III, wird ebenfalls mitgeteilt.
Über Digitanol‐Glykoside, V. Δ5‐Pregnenol‐(3β)‐on‐(20)‐ und 5α‐Pregnanol‐(3β)‐on‐(20)‐Glucoside aus der Uzarawurzel
Authors: Tschesche Rudolf , Snatzke Günther
Published: July 2007

Nach der Glucosid‐Spaltung mit Luizym ließen sich aus einem methanolischen Uzarawurzel‐Extrakt Δ5‐Pregnenol‐(3β)‐on‐(20) und 5α‐Pregnanol‐(3β)‐on‐(20) sowie β‐Sitosterin isolieren.
Glycyl‐L‐lysyl‐glycyl‐α‐L‐glutamyl‐glycin
Authors: Zahn Helmut , Falkenburg Hans R.
Published: July 2007

Das Pentapeptid Glycyl‐L‐lysyl‐glycyl‐α‐L‐glutamyl‐glycin sowie dessen Na‐Acetyl‐Cω‐methylamid‐Derivat wurden nach der Azid‐ und der Anhydridmethode synthetisiert.
Neue Möglichkeiten zur Knüpfung der Peptidbindung
Authors: Losse Günter , Weddige Horst
Published: July 2007

Cbo‐aminosäuren reagieren bei Gegenwart von Cyanamid und seinen Substitutionsprodukten mit Aminosäureestern unter Wasserabspaltung und Knüpfung der Peptidbindung. – Es wird die Darstellung von α‐Isothiocyan‐fettsäuren und ‐fettsäureestern aus Aminosäuren und ihren Estern mit Schwefelkohlenstoff beschrieben und ihre Anwendung für Peptidsynthesen gezeigt.
Synthese von dl‐Desoxynupharidin
Authors: Kotake Munio , Kawasaki Ichiro , Okamoto Tadashi , Kusumoto Shiro , Kaneko Takeo
Published: July 2007

Die Synthese von dl‐Desoxynupharidin (I), eines 1.7‐Dimethyl‐4‐[furyl‐(3)]‐chinolizidins, aus 2.5‐Lutidin wird beschrieben. Das IR‐Spektrum des synthetischen Desoxynupharidins ist praktisch mit dem des natürlichen Alkaloids aus Nuphar japonicum identisch.
Ein Beitrag zum Problem: Optische Antipoden, Racemat und racemisches Gemisch. Die optischen Antipoden des α‐Indanols, ihr Schmelzen und Erstarren im Gemisch und ihr dielektrisches Verhalten in Lösung
Authors: Hückel Walter , Mössner Franz
Published: July 2007

Die optischen Antipoden des α‐Indanols werden hergestellt. Durch das Schmelzdiagramm wird erwiesen, daß die bei 54–54.5° schmelzende „Modifikation”︁ des inaktiven Indanols das Racemat, die bei 37.5–38° schmelzende das racemische Gemisch ist. Als Kristall unterscheidet sich die optisch aktive Form vom Racemat im IR‐Spektrum, in verdünnter Tetrachlorkohlenstofflösung in der dielektrischen Polarisation.
Katalyse durch Phthalocyanine, III. Zersetzung von Cumylhydroperoxyd in Gegenwart der Phthalocyanine von Kobalt und Kupfer
Authors: Kropf Heinz
Published: July 2007

Es wird die Kinetik der Zersetzung von Cumylhydroperoxyd durch Kobaltphthalocyanin in Nonan und durch Kupfer‐phthalocyanin in Cumol untersucht.
Über 1.2.4‐Triazole, I Die Reaktion von Thiocarbohydrazid und Thiosemicarbazid mit aliphatischen Carbonsäuren und ihren Derivaten
Authors: Beyer Hans , Kröger Carl‐Friedrich , Busse Gertraut
Published: July 2007

Die Kondensation von Thiocarbohydrazid mit aliphatischen Carbonsäuren oder deren Orthoestern liefert 3‐Alkyl‐4‐amino‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazole. Salpetrige Säure desaminiert diese Verbindungen zu 3‐Alkyl‐5‐mercapto‐1.2.4‐triazolen, die auch durch alkalische Cyclisierung der aus Thiosemicarbazid und Carbonsäuren zugänglichen 1‐Acyl‐thiosemicarbazide entstehen. Der Ringschluß von Thiocarbohydrazid bzw. Thiosemicarbazid mit Formamid ergibt ebenfalls die Stammsubstanzen der beiden Verbindungsreihen. — Die schon von P. C. GUHA und S. C. De untersuchte Reaktion von Thiocarbohydrazid mit Acetanhydrid wird in ihrem Verlauf aufgeklärt.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXVII. Zur Kenntnis des Reaktionsverhaltens von α.α'‐Diketodisulfiden, II
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Schäfer Wolfgang
Published: July 2007

Die Hydrolyse der α.α'‐Diketodisulfide im alkalischen Medium führt zu α‐Mercaptoketonen und α.β‐Diketonen, die als Spaltprodukte von α‐Ketosulfensäuren angesehen werden. Bei der Einwirkung von Natriumcyanid auf α.α'‐Diketodisulfide in wasserfreiem Medium entstehen unter Entschwefelung α.α'‐Diketomonosulfide und Natriumrhodanid. α.α'‐Diketodisulfide erleiden bei −70° in Methylenchlorid‐ oder Ätherlösung glatte Chlorolyse zu α‐Ketosulfenylchloriden, deren Umsetzungen mit Triäthylphosphit, Olefinen, Mercaptoverbindungen und Ammoniak bzw. Aminen beschrieben werden. — Die α‐Ketosulfenylamide setzen sich bei tiefen Temperaturen mit Mercaptoverbindungen zu Disulfiden und Ammoniak um.
Über Reaktionen von Naphtholen und Naphthylaminen unter dem Einfluß von Hydrogensulfit (Bucherer‐Reaktion), IV Die Anlagerungsverbindung von β‐Naphthol und NaHSO3
Authors: Rieche Alfred , Seeboth Helmuth
Published: July 2007

Das Hydrogensulfit‐Addukt des β‐Naphthols wird aus 2‐Hydroxy‐naphthalincarbonsäure‐(3) und NaHSO3 dargestellt. Es zerfällt in wäßriger Lösung langsam in die Komponenten, bildet ein Oxim und ein Semicarbazon. Auch sein IR‐Spektrum beweist die Ketonstruktur. Dem Addukt muß aus Analogiegründen die Konstitution einer Tetralon‐(2)‐sulfonsäure‐(4) zugeschrieben werden.
Synthese von Carbonsäuren aus Paraffinen durch Hydrid‐Übertragung
Authors: Haaf Wolfgang , Koch Herbert
Published: July 2007

Aus Olefinen bzw. den ihnen äquivalenten Alkoholen werden nach der Ameisensäuremethode in Gegenwart von Isoparaffinen (einschl. Cycloparaffinen) neben den zu erwartenden Carbonsäuren auch solche erhalten, die sich von den Isoparaffinen ableiten. Diese Reaktion ist auf die Übertragung eines Hydrid‐Ions vom Isoparaffin auf das aus der olefinischen Komponente primär gebildete Carbonium‐Ion R1⊕ zurückzuführen. Das aus dem Isoparaffin R2H entstandene neue Carbonium‐Ion R2⊕ reagiert dann mit Kohlenoxyd und Wasser zur Carbonsäure. So entsteht z. B. aus tert.‐Butanol und Isopentan neben Trimethylessigsäure auch 2.2‐Dimethyl‐buttersäure. — Ein Vergleich des Austauschvermögens zahlreicher Isoparaffine gegenüber tert.‐Butanol zeigte, daß die Ausbeuten an Austauschsäure bis zu 74% d. Th. betragen können. Mit wachsender C‐Zahl des Isoparaffins, bei Isomeren auch mit zunehmender Entfernung der Verzweigungsstelle vom Kettenende, ergab sich eine Abnahme des Austauschs. — Aus Cycloparaffinen ohne Alkylseitenketten entstanden unter Ringverengerung tertiäre Carbonsäuren: 1‐Methyl‐cyclopentan‐carbonsäure‐(1) aus Cyclohexan, 1‐Methyl‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) aus Cycloheptan und 1‐Äthyl‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1) aus Cyclooctan. — Die Carbonsäuresynthese mit Hilfe des Hydridaustausches läßt sich präparativ, z. B. zur Darstellung von 2.2.3‐Trimethyl‐buttersäure aus 2.3‐Dimethyl‐butan, verwenden. Sie gelingt auch mit Kohlenoxyd bei Drucken unterhalb 20 at.
Über höhergliedrige heterocyclische Ringe, II Umsetzungen von 1.4‐Diketonen mit Hydrazinderivaten der Kohlensäure
Authors: Beyer Hans , Pyl Theodor , Völcker Carl‐Eduard
Published: July 2007

In dem von J. THIELE und E. DRALLE3) aus Acetonylaceton und Aminoguanidin in mineralsaurer Lösung erhaltenen Kondensationsprodukt liegt das 1‐Guanidino‐2.5‐dimethyl‐pyrrol vor. Thiosemicarbazid reagiert unter gleichen Bedingungen mit 2 Moll. Acetonylaceton zum C.N‐Bis‐[2.5‐dimethyl‐pyrryl‐(1)]‐thioformamid. Dagegen entsteht bei derselben Umsetzung in essigsaurer Lösung das Bis‐thiosemicarbazon des Acetonylacetons, das bei der Einwirkung von wasserfreier Ameisensäure in 1‐Thioureido‐2.5‐dimethyl‐pyrrol übergeht. – Aus 1.2‐Dibenzoyl‐äthan und Thiosemicarbazid erhält man das 1‐Thioureido‐2.5‐diphenyl‐pyrrol. – 1.2‐Diacetyl‐äthylen setzt sich mit den Hydrazinderivaten der Kohlensäure zu den entsprechenden Bis‐hydrazonen um. Beim. 1.2‐Dibenzoyl‐äthylen sind letztere nur selten isolierbar, da sich meist das 3.6‐Diphenylpyridazin bildet. – Von einigen Verbindungen wurden die UV‐ bzw. IR‐Spektren aufgenommen.
Neue Verbindungen vom Tropinontyp cis‐ und trans‐2.5‐Dimethoxy‐2.5‐dihydro‐furan
Authors: Alder Kurt , Betzing Hans , Heimbach Karl
Published: July 2007

Es wird die Diensynthese von 2.5‐Dimethoxy‐2.5‐dihydro‐furan mit Cyclopentadien und Cyclohexadien‐(1.3) beschrieben und nachgewiesen, daß dabei ein Gemisch von endo‐ und exo‐Addukten entsteht. An Hand dieser Isomeren wird eine Zuordnung der beiden 2.5‐Dimethoxy‐dihydrofurane zur cis‐ bzw. trans‐ Reihe durchgeführt. Die Hydrolyseprodukte der genannten Dien‐Addukte sowie ihrer Hydrierungsprodukte werden nach ROBINSON‐SCHÖPF kondensiert.
Anwendung eines modifizierten Craig‐Prozesses zur Trennung von Herzglykosiden und Alkaloiden
Authors: Uskert Andor
Published: July 2007

Die mit fixierter Phase arbeitende automatische CRAIG‐Apparatur von K. TETTAMANTI und A. USKERT1) wird zur Trennung von Digitalis‐ und von Convallaria‐Glykosiden sowie von Veratrum‐Alkaloiden verwendet.
Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XII
Authors: Schmidt Erich , Carl Wolfgang
Published: July 2007

Aliphatische Carbodiimide vereinigen sich bei Wahl geeigneter Katalysatoren mit einwertigen Alkoholen zu O.N.N′‐trisubstituierten Isoharnstoffen, mit aliphatischen β‐Hydroxy‐carbonsäureestern zu alkylierten 2‐Alkylimino‐oxazolidonen‐(4), mit aliphatischen Ketoximen zu Ketoxim‐O‐carbonsäure‐[N.N′‐disubstituierten Amidinen] und mit Pyrrolidon‐(2) zu N.N′‐disubstituierten Amidinen der Pyrrolidon‐(2)‐carbonsäure‐(1).
Versuche zur Darstellung von aromatischen Monocarbonyl‐und o‐Dicarbonyl‐Verbindungen, I Aromatische o‐Acetyl‐carbonsäuren
Authors: Ried Walter , Bönnighausen Karl Heinz
Published: July 2007

o‐Acetyl‐benzoesäure und zwei o‐Acetyl‐naphthoesäuren wurden, von den o‐Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden ausgehend, über mehrere Zwischenstufen durch Malonester‐Synthese dargestellt.
Methode zur Darstellung von Arylsulfimid‐benzochinon‐(1.4)‐diaziden aus p‐Benzochinon‐disulfimiden
Authors: Süs Oskar , Steppan Hartmut , Rochlitz Jürgen
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von p‐Benzochinon‐mono‐ und ‐diarylsulfimiden mit Tosylhydrazin entstehen p‐Arylsulfimid‐chinondiazide.
Über Molekül‐ und Einschlussverbindungen von Steroiden
Authors: Dirscherl Wilhelm , Gerhards Erich
Published: July 2007

An Hand von Zustandsdiagrammen wurde die Fähigkeit von Steroiden zur Bildung von Molekül‐ und Einschlußverbindungen untersucht. Steroide mit der δ5‐3‐ol‐Gruppierung bilden mit Fettsäuren, Benzoesäure und Phenylurethan Verbindungen, die auf Grund der ermittelten Molverhältnisse als choleinsäureartige Einschlußverbindungen anzusprechen sind, in denen die Steroide, ähnlich wie Desoxycholsäure, den Einschlußkanal bilden. Durch eine δ4‐3‐Keto‐Gruppierung sowie durch einen aromatischen Ring A im Steroidmolekül geht die Fähigkeit zur Bildung analoger Verbindungen verloren, und es entstehen mit den entsprechenden Partnern nur Verbindungen, die auf Grund ihrer kleinzahligen Molverhältnisse als Molekülverbindungen im klassischen Sinne aufzufassen sind. — Mit Hippursäure oder Phenylurethan als Partner der Steroide beobachtet man neben kleinzahligen Molverhältnissen Verbindungen mit einem hohen Säureamidgehalt. Diese Verbindungen, in denen 4, 6, 8 und 12 Moleküle des Amids auf 1 Steroidmolekül entfallen, lassen sich als Gittereinschlußverbindungen deuten, in denen das Steroid vom kanalbildenden Amid umhüllt wird. — Aus der Bestimmung der Löslichkeit von Testosteron in Abhängigkeit von der Hippursäurekonzentration kann man auch in wäßriger Lösung Verbindungen mit 2 oder mehr Molekülen Hippursäure pro Molekül Testosteron annehmen.
Zur Kenntnis halogenierter Acetylene, I. Dichte und Brechungsindex des Dichloracetylens
Authors: Riemschneider Randolph , Brendel Klaus
Published: July 2007

Abweichend von früheren Angaben liegt die Dichte des Dichloracetylens bei ρ = 1.37 ± 0.02. Dieser Wert stimmt recht gut überein mit dem durch Extrapolation aus den Dichten von Äther/Dichloracetylen‐Lösungen gefundenen. Für den Brechungsindex wird auf Grund einer Extrapolation der Wert nD = 1.448 vorgeschlagen.
Zur Kenntnis halogenierter Acetylene, II. Ein Beitrag zur Darstellung und Handhabung von Dichloracetylen
Authors: Riemschneider Randolph , Brendel Klaus
Published: July 2007

Ausgehend vomOttschen Trichloräthylen‐Verfahren, werden Anordnungen zur Herstellung von Dichloracetylen/Äther‐Lösungen mit verschiedenem C2Cl2‐Gehalt und von ätherfreiem C2Cl2beschrieben; ferner Zusatzapparaturen zur Handhabung von ätherarmem und reinem C2Cl2. Die anderen bekannten Verfahren zur Darstellung von C2Cl2werden auf Grund eigener Untersuchungen kritisch betrachtet.
Zur Kenntnis halogenierter Acetylene, III. Dichloracetylen aus Chlorkalk, Calciumcarbid und Alkali
Authors: Riemschneider Randolph , Brendel Klaus
Published: July 2007

Es wird eine einfache Anordnung zur Demonstration von Dichloracetylen beschrieben sowie auf Gefahren bei der Handhabung hingewiesen. Dichloracetylen scheint keinen philodienen Charakter zu haben.
Über Azin‐hydrazone und Bis‐azine
Authors: Henseke GüNter , Binte Hans‐Joachim , Schwerin Siegfried
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Methylglyoxal‐methylphenylhydrazon‐(1)‐hydrazon‐(2) und von D‐Fructoson‐methylphenylhydrazon‐(1)‐hydrazon‐(2) mit Mono‐ und Dialdehyden erhält man Azine und Bis‐azine, deren Stickstoff‐Kohlenstoff‐Ketten konjugierte CN und CCDoppelbindungen enthalten.
IR‐spektroskopische Untersuchung von Phenylosazonen
Authors: Otting Walter
Published: July 2007

Es werden die IR‐Spektren der Phenylosazone von 17 Zuckern beschrieben. Sie sind zur Charakterisierung von Phenylosazonen besser geeignet als deren Schmelzpunkt oder Drehungsvermögen.
Über die Kupplung von α‐Cyan‐acryl‐ und α‐Cyanzimtsäurederivaten mit Diazoniumsalzen
Authors: Coenen Max
Published: July 2007

Bei der Kupplung von Alkyliden‐ und Aralkyliden‐malonsäurenitrilen, die α‐ständig zur Äthylenbindung eine Methyl‐ oder eine Methylengruppe tragen, mit Diazoniumsalzen in alkalischem Medium werden Additions‐ und Spaltungsreaktionen beobachtet. Die Azokupplung erfolgt an dem der Äthylenlücke benachbarten C‐Atom. Die Äthylenbindung wird entweder unter Bildung von Mesoxalsäurephenylhydrazonen bzw. Formazanen aufgespalten, oder es wird, unter Abspaltung einer Carbonestergruppe, 1 Mol Lösungsmittel addiert. Der jeweilige Reaktionsverlauf hängt sowohl von der Struktur der Malonsäurenitrile als auch von der Kupplungsfähigkeit der Diazoniumsalze und von den Reaktionsbedingungen ab.
Über Peptidsynthesen, II. Herstellung und Verwendung der Dicyclohexylammoniumsalze von Acylaminosäuren und Acylpeptiden
Authors: Klieger Erich , Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

N‐Carbobenzoxy‐, Formyl‐, tert.‐Butyloxycarbonyl‐, Phthalyl‐, Trifluoracetyl‐, Tosyl‐, p‐Nitro‐carbobenzoxy‐, Cyclopentyloxycarbonyl‐ und Phenoxycarbonylaminosäuren können mit guter Ausbeute als leicht kristallisierbare Dicyclohexylammoniumsalze isoliert werden. Diese lassen sich direkt bei Peptidsynthesen einsetzen.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten, II
Authors: Lettré Hans , Knof Leo , Egle Alfons
Published: July 2007

Zum Vergleich der cytotoxischen Wirkung mit der des 5.6‐Seco‐cholestan‐3β.5α.6‐triols (II) wurden das 3β.5α‐ und das 3β.6‐Diol des 5.6‐Seco‐cholestans (VII bzw. XI) dargestellt. B‐Nor‐cholesterylacetat (XII) wurde über das Ozonid in 6‐Nor‐5.6‐seco‐cholestan‐3β.5(α?).7‐triol (XIV) übergeführt. Von diesen Verbindungen zeigte nur VII eine cytotoxische Wirkung wie II.
Elektrolyse organischer Säuren und Zerfall von Peroxyden, V. Die thermische Zersetzung symmetrischer Peroxyde von Dicarbonsäuren
Authors: Goldschmidt Stefan , Beer Ludwig
Published: July 2007

Der thermische Zerfall von Diacylperoxyden des Typs [CH3O2C·(CH2)n·CO·O]2 wurde in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln (Cyclohexan, n‐Heptan, Diphenylmethan, Acetylaceton, Anthracen, Pyridin, Acridin) untersucht. In allen Fällen ließ sich die Entstehung der isolierten Reaktionsprodukte mit der Annahme eines radikalischen Reaktionsablaufs erklären. Art und Menge der erhaltenen Produkte erbrachten Aufschlüsse über die Eigenschaften und das Verhalten der primär entstehenden Acidyl‐ und Alkylradikale in Lösung sowie über die Reaktivität des verwendeten Lösungsmittels.
Mittlere Ringe, XVII. Zur Darstellung von ω‐[2‐Carboxy‐phenyl]‐fettsäuren durch Kettenverlängerung arylaliphatischer Säuren
Authors: Huisgen Rolf , Rauenbusch Erich
Published: July 2007

Zur Synthese der theoretisch bedeutsamen 1.2‐Benzo‐cyclen‐(1)‐one‐(3) mit 10‐bis 15‐gliedrigen Ringen werden ω‐[2‐Carboxy‐phenyl]‐fettsäuren benötigt. In den Ketocarbonsäuren, die aus Phthalsäureanhydrid mit Organocadmiumverbindungen zugänglich sind, vereitelt die Wechselwirkung mit der Carboxylgruppe eine glatte Carbonylreduktion. Auch die analog aus Homophthalsäure‐ester‐chlorid bereiteten Ketosäuren zeigen bei der Reduktion interessante Ausweichreaktionen. Erst beim β‐[2‐Cyan‐phenyl]‐propionylchlorid gelingt nach Verlängerung der Kohlenstoffkette die Reduktion. Einige weitere synthetische Methoden werden geprüft.
Mittlere Ringe, XVIII. Die Synthese von ω‐[2‐Carboxy‐phenyl]‐fettsäuren durch nitrosierende Spaltung von Derivaten des α‐Tetralons
Authors: Ugi Ivar , Huisgen Rolf , Pawellek Dieter
Published: July 2007

Die Alkylierungsprodukte des α‐Tetralon‐β‐carbonsäureesters mit ω‐Brom‐fettsäureestern werden nach Verseifung, Decarboxylierung und erneuter Veresterung mit Äthylnitrit und Natriumäthylat gespalten. Die primären Oximino‐Verbindungen gehen mit salpetriger Säure in Ketodicarbonsäureester über, die nach Wolff‐Kishner zu ω‐[2‐Carboxy‐phenyl]‐fettsäuren (I, n = 5, 6, 7, 8, 10, 11, 13) reduziert werden.
Unsymmetrische Dreikohlenstoff‐Kondensationen, VII. Kondensationen von aromatischen Aldehyden mit β‐Naphthol und Dihydroresorcinen
Authors: Hellmann Heinrich , Schröder Manfred
Published: July 2007

Aromatische Aldehyde kondensieren in siedendem Eisessig mit β‐Naphthol und Dihydroresorcinen zu in 9‐Stellung arylsubstituierten 1.2‐Benzo‐5.6.7.8‐tetrahydro‐xanthenonen‐(8) (I).
3‐Alkyl‐6‐halogen‐aniline ausp‐halogenierten fettaromatischen Ketonen
Authors: Oelschläger Herbert , Schreiber Otto
Published: July 2007

3‐Alkyl‐6‐halogen‐aniline lassen sich bequem in einem 3‐Stufen‐Verfahren mit hohen Ausbeuten gewinnen:p‐Halogen‐acyl‐benzole3‐Acyl‐6‐halogennitrobenzole3‐Acyl‐6‐halogen‐aniline3‐Alkyl‐6‐halogen‐aniline.
Über die Formaldehydkondensation. Die Bildung von Zuckern aus Formaldehyd unter der Einwirkung von Laugen
Authors: Pfeil Emanuel , Ruckert Hans
Published: July 2007

Es wird gezeigt, daß in den ersten Reaktionsstufen Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton gebildet werden. Die weitere Umsetzung besteht im wesentlichen in der Reaktion der genannten Stoffe untereinander bzw. mit Formaldehyd. Das Ergebnis ließ sich durch die getrennte Untersuchung der alkalischen Kondensation von Glykolaldehyd, Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton allein bzw. mit Formaldehyd erhärten.
Aminozucker‐Synthesen, III. Synthese der 2.6‐Didesoxy‐2.6‐diamino‐D‐glucose
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Durch katalytische Hydrierung der Nitrilgruppe im Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐3.4‐diacetyl‐α‐D‐glucosaminuronsäurenitril (I), mit PtO2 in Acetanhydrid, Abhydrierung der Carbobenzoxygruppe mit Pd in Methanol und anschließende durchgreifende Hydrolyse kann die 2.6‐Didesoxy‐2.6‐diamino‐D‐glucose in 60‐proz. Ausbeute gewonnen werden. Bei Abkürzung der Hydrolysezeiten erhält man wechselnde Mengen des entsprechenden α‐Benzylglykosids. Es wird über die Synthese einer Reihe von D‐Glucosaminuronsäure‐Derivaten aus bereits früher beschriebenen Verbindungen berichtet.
Über angular substituierte polycyclische Verbindungen, IV. Degradative Darstellung von Cholestan‐3‐on‐5α‐ und ‐5β‐carbonsäure
Authors: Nagata Wataru , Hirai Shoichi , Itazaki Hiroshi , Takeda Ken'Ichi
Published: July 2007

3β‐Alkoxy‐cholestan‐(5 → 3)α‐ und 3α‐Alkoxy‐cholestan‐(5 → 3)β‐lactame (z. B. II, III, V und VI) wurden mit Alkyl‐ oder Arylsulfonsäurechloriden unter Verwendung von NaH als Kondensationsmittel in einem siedenden Gemisch von Toluol und Xylol umgesetzt. Die so in guter Ausbeute dargestellten Sulfonamide (XVII, XVIII, XIX, XX und XXI) konnten durch Kochen mit verd. Alkalilauge in Dioxan/Wasser in vortrefflicher Ausbeute zur entsprechenden 3‐Keto‐5α‐ bzw. 3‐Keto‐5β‐carbonsäure abgebaut werden. Es wird angenommen, daß dieser Zerfall nach Art einer „1.4‐Eliminierung unter Fragmentierung”︁ als synchroner Prozeß verläuft. Die hier beschriebene Reaktionsfolge stellt eine neue Methode zur Einführung angularer C‐Substituenten dar.
Pseudoaromaten aus Indanonen‐(2), IV1) Über 1.2;5.6‐Dibenzazalene
Authors: Treibs Wilhelm , Schroth Werner , Lichtmann Helmar , Fischer Gerhard
Published: July 2007

Das tieffarbige N‐Methyl‐1.2;5.6‐dibenzazalen (V) und seine Abkömmlinge werden durch Methylierung von Indeno[2'.3':2.3]chinolinen (I–IV) oder durch Decarboxylierung von N‐Methyl‐indeno[2'.3':2.3]chinolin‐carbonsäure‐(4)‐betain (VIIIa) dargestellt. Ihre chemischen und optischen Eigenschaften werden mit entsprechenden Dibenzoxalen‐ und Azulen‐Derivaten verglichen. Stärker polare Substituenten können die mit Indenochinolin isomere Dibenzazalen‐Struktur auch ohne N‐Alkylgruppe stabilisieren.
Über Peptide, III. β‐Aminosäurepeptide nach der „Pyrazol‐Methode”︁
Authors: Ried Walter , Marquard Kurt
Published: July 2007

Die gemischten Anhydride, die man aus N‐geschützten β‐Aminosäuren mit Chlorameisensäureäthylester erhält, ergeben bei der Umsetzung mit 3.5‐Dimethyl‐pyrazol N‐geschützte β‐Aminoacyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole. Mit diesen wurden verschiedene β‐Aminosäure‐peptide aufgebaut.
Untersuchungen zur Biosynthese der Clavin‐Alkaloide mit deuterierten Verbindungen
Authors: Plieninger Hans , Fischer Rolf , Keilich Gunda , Orth Hans Dieter
Published: July 2007

Diffus kerndeuteriertesdl‐Tryptophan wird mit hoher Rate in die Alkaloide des aufPennisetum typhoideumRich. wachsenden Mutterkornpilzes eingebaut. Spezifisch in 5‐ und 6‐Stellung deuteriertes Tryptophan wird ohne Verlust von Deuterium zum Aufbau der Clavin‐Alkaloide herangezogen. Deuterium in 4‐Stellung geht verloren. Deuterierte Anthranilsäure, Indolyl‐(3)‐brenztraubensäure und deuteriertes Indol ergeben deuteriumhaltige Alkaloide, ebenso deuteriertes Δ3‐Isopentenylpyrophosphat. Die Synthese dieser deuterierten Verbindungen sowie diejenige des 4‐Deutero‐acetanilids wird beschrieben.
Derivate des Methylendioxybenzols, V. Über die Synthese des 4.5‐Methylendioxyisophthalalkohols und über polymere Methylendioxyphenyl‐Verbindungen
Authors: Dallacker Franz , Glombitza Karl‐Werner , Lipp Maria
Published: July 2007

Durch Chlormethylierung des 2‐Brom‐4.5‐methylendioxy‐benzylchlorids erhält man über das Diacetat nach alkalischer Verseifung ein Gemisch, aus dem sich der 2‐Brom‐4.5‐methylendioxy‐isophthalalkohol isolieren läßt. Die Behandlung mit ARNDScher Legierung liefert den halogenfreien Isophthalalkohol. Nebenprodukte der Chlormethylierung sind ein Methylenäther des 4.5‐Methylendioxy‐phthalalkohols sowie cyclische Polymerisate.
Einfluss einer α‐ständigen Hydroxylgruppe auf die Dehydratisierung von Phthalamidsäuren in wässriger Lösung
Authors: Fischer Friedrich , Preisser Gustav , Strauss Dietrich
Published: July 2007

Die Dehydratisierungsreaktion zu Phthalimidoverbindungen ist von der räumlichen Stellung der zur Phthalamidsäuregruppe α‐ständigen Hydroxylgruppe abhängig. Die Reaktion bleibt nach der Methylierung dieser Hydroxylgruppe aus. Das stützt die Hypothese, daß bei pH‐Werten oberhalb 5 ein spannungsfreier 7‐Ring über eine Wasserstoffbrücke von der α‐ständigen Hydroxylgruppe zur Carbonylgruppe der benachbarten Amidbindung geknüpft wird. Dadurch wird ein innerer Protonenübergang von der Amidgruppe zur o‐ständigen Carboxylgruppe und damit die Wasserabspaltung ermöglicht.
Über Kondensationsreaktionen der Catechine, II. Die Reaktion der Catechine mit Phloroglucin
Authors: Mayer Walter , Merger Franz
Published: July 2007

Catechine kondensieren in wäßrig‐saurer Lösung mit Phloroglucin nach der Gleichung: C15H14O6 + C6H6O3 → C21H18O8 + H2O
(+)‐Catechin und (+)‐Epicatechin ergeben hierbei ein identisches Reaktions‐produkte, (‐)‐Catechin und (‐)‐Epicatechin dessen Antipoden. Bei Berücksichtigung der analytischen Befunde (Zusammensetzung, 7 phenolische Hydroxyl‐gruppen, kein aliphatisches Hydroxyl, optische Aktivität) bleiben nur zwei mögliche Formulierungen (IV a und IVb).
β.β'‐Bis‐alkylpiperidino‐1.4‐dipropionyl‐benzole und β‐Alkylpiperidino‐4‐acetyl‐propiophenone
Authors: Profft Elmar , Hoffmeister Dieter
Published: July 2007

Durch einfache und doppelte Mannich‐Reaktion von p‐Diacetyl‐benzol mit Piperidin und Alkylpiperidinen wurden Ketobasen vom Typ der Falicaine synthetisiert. Sie wurden im Zungentest als Oberflächenanästhetika geprüft. Dabei zeigte sich, daß die durch einfache Mannich‐Reaktion erhältlichen Ketobasenhydrochloride die zwei‐ bis vierfache Wirkungsintensität des Cocains ergeben, während die durch doppelte Mannich‐Reaktion entstandenen Substanzen höchstens die Wirkung des Cocains erreichen.
Zur Konstitution der sogenannten Xantho‐apocyanine
Authors: Kröhnke Fritz , Dickhäuser Heiner , Vogt Isolde
Published: July 2007

Den „Xantho‐apocyaninen”︁, für die eine bessere Darstellungsweise mitgeteilt wird, kommt die seit 1922 angenommene Konstitutionsformel nicht zu. Bei ihrer Bildung ist eine CH2‐Gruppe an einem Chinolinium‐N‐Atom entscheidend beteiligt. Es liegen in ihnen, wie durch Verfolgung des Reaktionsweges, durch Spektrenvergleich, durch Abbau und durch Synthese eines Abbauproduktes gezeigt wird, monoquartäure Salze der Formel IX vor, die sich von einem pentacyclischen System, dem Benzindolizinochinolin, ableiten.
Die Konfiguration der 2.6‐Didesoxy‐2.6‐diamino‐hexopyranose aus Neomycin C
Authors: Weidmann Hans , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Durch direkten Vergleich wurde die Identität der synthetischen 2.6‐Didesoxy‐2.6‐diamino‐d‐glucose mit der aus Neomycin C erhaltenen 2.6‐Didesoxy‐2.6‐diamino‐hexopyranose bewiesen.
Die Triterpenalkohole der Birkenblätter, II
Authors: Fischer†r Franz Gottwalt , Seiler Nikolaus
Published: July 2007

Das aus Birkenblätten isolierte Betula‐Folientriol C30H52O3 ist 3α. 12β. 20β‐Trihydroxy‐dammaren‐(24). Das in kleineren Konzentrationen und erst im Laufe des Sommers in den Blättern auftretende Betulla‐Folienteraol C30H52O4 ist wahrscheinlich 3α. 12β. 17(α?).20β‐Tetrahydroxy‐dammaren‐(24). Die Versuche zur Sicherung der Struktur und Konfiguration der beiden Triterpenalkohole werden angegeben.
über Sauerstoffradikale, XV. Zur Kenntnis der dehydrierenden Wirkung von Aroxylen
Authors: Müller Eugen , Mayer Rudi , Narr Berthold , Schick Anton , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es wird über Reaktionen von Aroxylen mit Oximen, Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, aliphatischen aci‐Nitroverbindungen und Hydroperoxyden berichtet. In fast allen Fällen entstehen chinolide äther mit z. T. auffallenden Eigenschaften. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf eine mechanistische Erklärung der monovalenten, radikalischen Dehydrierung erötert.
über Sauerstoffradikale, XVIII. Dehydrierung sterisch behinderter Phenole unter Bildung „einfacher”︁, dissoziabler Chinoläther
Authors: Müller Eugen , Rieker Anton , Mayer Rudi , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Wir berichten über Herstellung und Eigenschaften von Lösungen sterisch behinderter 4‐Acyloxy‐ und 4‐Carbalkoxy‐phenoxyle, die sich reversibel zu chinoliden Verbindungen dimerisieren. Die Dimeren sind luftbeständig und jahrelang haltbar. Die Untersuchungen der EPR‐Spektren ergibt eine Mitbeiteiligung des 4‐ständigen Substituenten an der Mesomerie der Aroxyle.
über Sauerstoffradikale, XIX. Dehydrierung hydroxyphenyl‐substituierter äthylene
Authors: Müller Eugen , Mayer Rudi , Spanagel Hans‐Dieter , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Durch Dehydrierung 3.5‐disubstituierter 4‐Hydroxy‐phenyläthylen‐Derivate lassen sich Aroxyle herstellen, deren Stabilität von der Art der Substituenten an der C = C‐Doppelbindung abhängt. Die EPR‐Spektren und das chemische Verhalten der Aroxyle weisen auf eine Mitbeteiligung der Doppelbindung an der Mesomerie hin. — Bei einigen substituierten 4‐Hydroxy‐phenyläthylenen gelangt man zu Verbindungen, die den Ligninbausteinen ähnlich sind und deren Verhalten bei der Dehydrierung der Freudenbergschen Theorie der Biogenese des Lignins über Aroxyle eine weitere experimentelle Stütze gibt.
über Sauerstoffradikale, XXI. Untersuchungen an schwefelhaltigen Aroxylen mittels der Elektronenresonanz
Authors: Müller Eugen , Stegmann Hartmut B. , Scheffler Klaus
Published: July 2007

Es wird die Herstellung von Lösungen schwefelhaltiger Aroxyle beschrieben und mit Hilfe von EPR‐Spektren versucht, die mesomeren Grenzzustände dieser Radikale festzulegen. Einige Thioätherphenole werden in die entsprechenden Sulfoxyde und Sulfone übergeführt, um den Einfluß der freien Elektronenpaare am Schwefelatom auf die Mesomerie der durch Dehydrierung entstehenden Radikale kennen zu lernen. Es kann wahrscheinlich gemacht werden, daß es sich bei den untersuchten Verbindungen um mesomere Sauerstoff‐Kohlenstoff‐Schwefel‐Radikale handelt.
Alkoholyse von Toluolsulfonsäureestern, VIII: Camphenilole und Isopinocampheol
Authors: Hückel Walter , Nag Devinder Singh , Zeisberger Robert
Published: July 2007

Das Toluolsulfonat des exo‐Camphenilols wird 600mal so rasch solvolysiert wie das des endo‐Camphenilols. Das Verhältnis kexo: kendo ist wesentlich kleiner als bei den Fenchol‐, aber größer als bei den Norborneol‐Isomeren. Das exo‐Isomere paßt mit seiner Geschwindigkeit in die Reihe der trans‐2‐substituierten Cyclopentanole, obwohl es die Brücke cis‐ständig zum Hydroxyl trägt; dies wird mit der Verzerrung des Fünfringes erklärt. Das endo‐Campheniloltoluolsulfonat reagiert am langsamsten von allen bisher untersuchten Toluolsulfonaten sekundärer Alkohole. Das Isopinocampheol steht mit der Alkoholysegeschwindigkeit seines unbeständigen Toluolsulfonats zwischen exo‐Camphenilol und exo‐Fenchol sowie in der Nähe der cis‐2‐substituierten Cyclohexanole mit großem Nachbarsubstituenten. Ihm ist danach die extreme cis‐Konfiguration zuzuerteilen. Die besondere hohe Solvolysegeschwindigkeit wird mit einer Deformation des Sechsrings in Zusammenhang gebracht, die als eine Folge der Wechselwirkung zwischen dem veresterten Hydroxyl und der gem. Dimethylgruppe angesehen wird.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, VII. (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, IX) Konkurrenzreaktionen bei der Alkoholyse
Authors: Hückel Walter , Maucher Dieter , Fechtig Ottraud , Kurz Jürgen , Heinzel Martin , Hubele Adolf
Published: July 2007

Die bei der Solvolyse von Toluolsulfonaten der Stereoisomeren von 1‐Methyl‐cyclohexanol‐(2) und ‐(3), von drei α‐Dekalolen und von Menthol sowie Isomenthol nebeneinander herlaufenden Substitutions‐ und Abspaltungsvorgänge werden kinetisch und präparativ untersucht. Insbesondere wird geprüft, inwieweit sekundäre Reaktionsprodukte entstehen können. Das Ergebnis der Alkoholyse wird mit dem der E2‐Abspaltungen verglichen. Die Zusammenhänge, die zwischen Reaktionsverlauf, Konfiguration und Konstellation bestehen, werden festgestellt. Die anomale, zur Bildung tertiären äthers führende Substitution wird zum Abspaltungsvorgang in Beziehung gesetzt.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, IX. Infrarotspektren alicyclischer Alkohole, II: C—O‐Dehnungsschwingung und O—H‐Assoziationsbande
Authors: Hückel Walter , Kurz Jürgen
Published: July 2007

Die C–O‐Dehnungsschwingung wird von anderen, im gleichen Absorptionsgebiet liegenden Schwingungen dadurch unterschieden, daß sie durch Chlorwasserstoff infolge Bildung einer Oxonium‐Struktur nach Frequenzwerten verschoben wird, die 6–13 cm‐1 niedriger liegen. Bei mehrfach substituierten Cyclohexanolen und bei den Dekalolen scheiden so eine Reihe von im äquatorial‐ wie im Axialgebiet liegenden Absorptionsbanden für die C–O‐Schwingung aus, wodurch bisher bestehende Schwierigkeiten in der konstellationsanalytischen Deutung fortfallen. Cyclopentanol und substituierte Cyclopentanole ohne Nachbarsubstituenten besitzen im Gebiet von 1065 und von 995 cm‐1 zwei durch Chlorwasserstoff beeinflußbare Banden; sie werden durch äquatoriale oder quasi‐äquatoriale Lage einerseits und „bisektionale”︁ Lage andererseits gedeutet. Das trans‐β‐Hydrindanol weist in übereinstimmung mit Modellbetrachtungen nur letztere Lage auf. Die neue Methode gestattet eine Konstellationsanalyse auch bei den Methyläthern 3‐ und 4‐alkylierter Cyclohexanole. Die v(O–H)‐Schwingungen zeigen neben der unbeeinflußten v(O–H)‐Bande zwei Assoziationsbanden, deren Intensitätsverhältnis enge Beziehungen zur Konstellation aufweist, sofern kein Nachbarsubstituent vorhanden ist. Im Gebiete von 1200–1300 cm‐1 sowie von 650–750 cm‐1 werden zahlreiche Banden durch Chlorwasserstoff beeinflußt, die δ(O–H)‐Schwingungen zugeschrieben werden.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, V. Reduktiver Abbau quartärer Phosphoniumsalze an der Blei‐ bzw. Quecksilberkathode
Authors: Horner Leopold , Mentrup Anton
Published: July 2007

Quartäre Phosphoniumsalze werden an der Blei‐ bzw. Quecksilberkathode in guten Ausbeuten zu tertiären Phosphinen abgebaut. Für die an Phosphor gebundenen Liganden gilt dabei folgende Reihe abnehmender Bindungsstärke: CH3 > C6H5 > C2H5 > C4H9 > iso‐C3H7 > tert.‐C4H9, HOCH2·CH2, C6H5·CH2. Auf die unterschiedliche Haftfestigkeit gründet sich das Verfahren der „alternierenden kathodischen Spaltung und Alkylierung” zum Aufbau gemischt substituierter tertiärer Phosphine und quartärer Phosphoniumsalze. Als Zwischenprodukt der kathodischen Reduktion wird ein tetrasubstituiertes Hydrophosphoran angenommen.
über Peptidsynthesen, V,. Synthesen symmetrischer Peptide
Authors: Schröder Eberhard , Klieger Erich , Gibian Heinz
Published: July 2007

Kondensationsprodukte aus Aminosäure‐ oder Peptidestern und einigen aliphatischen Dicarbonsäuren und solche aus Carbobenzoxy‐aminosäuren oder ‐peptiden und aliphatischen Diaminen und Hydrazin werden beschrieben. Wie bei den normalen Oligopeptiden lassen sich bei diesen „symmetrischen”︁ Peptiden die Ester durch Alkali verseifen oder ins Hydrazid verwandeln und die Cbo‐Gruppen schonend entfernen. Die so gewonnenen Derivate sind den üblichen Peptidsynthesen zugänglich. ähnliche Reaktionen werden mit acylierter Glutaminsäure und Acyl‐glutamylpeptiden als Dicarbonsäuren und mit Lysin‐Derivaten als Diaminen ausgeführt.
Neue Veresterungsmethoden in der Peptidchemie, VI. ω‐Ester der Asparaginsäure und Glutaminsäure
Authors: Biernat Jan F. , Rzeszotarska Barbara , Taschner Emil
Published: July 2007

Bei Veresterung von Asparaginsäure und Glutaminsäure durch Alkylübertragung aus Essigsäuremethyl‐ und äthylester reagieren nur die ω‐Carboxylgruppen. Die Halbester wurden von den unveränderten Säuren an Amberlite JR‐4B getrennt.
AZIDINIUMSALZE, I Synthese quasiaromatischer Azidocyclimonium‐fluoroborate
Authors: Balli Heinz , Kersting Friedhelm
Published: July 2007

Die Synthese von Azidiniumsalzen, einer neuen Verbindungsklasse mit quasiaromatischem Heterocyclus und nachstehender allgemeiner Formel, wird mitgeteilt.
Neue Verbindungen der Terpenreihe und verwandter Systeme
Authors: Dallacker Franz , Alroggen Ingrid , Krings Hermann , Laurs Bertram , Lipp Maria
Published: July 2007

3‐Hydroxymethylen‐1‐alkyl‐cyclohexanone‐(2), 3‐Hydroxymethylen‐campher sowie 2‐Hydroxymethylen‐epicampher wurden durch Kondensation der Ketone mit Ameisensäureester dargestellt. Durch Reduktion mit RANEY‐Nickel und Wasserstoff lassen sich daraus in der Hauptsache Ketoalkohole neben geringen Anteilen an Glykolen und Methylenketonen gewinnen. — Die Reduktion des Cineoldicarbonsäure‐, des Camphersäure‐ und des Camphoronsäureesters mit LiAlH4 wurde untersucht. p‐Menthan‐ und Camphancarbonsäure‐(2)‐chlorid liefern mit Diazomethan die Diazoketone und daraus die entsprechenden Ketoalkohole in guten Ausbeuten.
Untersuchungen über Polyfructosane, LX. Zwei Polyfructosanasen im Hefeninvertin
Authors: Schlubach Hans Heinrich , Grehn Margot
Published: July 2007

Im Hefeninvertin konnten ebenso wie in Aspergillus niger zwei Polyfructosanasen nachgewiesen werden: die Inulase wird durch Streptomycin gehemmt, die Phleinase nicht. Die gleiche selektive Hemmung der Inulase erfolgt auch durch Isonicotinsäurehydrazid und p‐Amino‐salicylsäure. Die die Saccharose spaltende Saccharase ist ebenfalls von der Inulase verschieden, da sie durch Streptomycin nicht gehemmt wird. Hochgereinigte Invertinpräparate enthalten Saccharase und Inulase.