Σύμπλοκες ενώσεις των λανθανιδίων με πολυδοντικές βάσεις Schiff ως υποκαταστάτες
Authors: Αναστασιάδης Νικόλαος 
Published: August 2021

Τα μονοπυρηνικά, διπυρηνικά, πολυπυρηνικά (πλειάδες) και πολυμερή σύμπλοκα των λανθανιδίων(III) (LnIII) αποτελούν κεντρικό θέμα έρευνας στην Ανόργανη Χημεία. Αυτά τα σύμπλοκα ελκύουν σήμερα το έντονο ενδιαφέρον των φυσικών και των συνθετικών και θεωρητικών χημικών λόγω της σχέσης τους με ποικίλα επιστημονικά πεδία/τομείς, όπως για παράδειγμα ο Μονομοριακός Μαγνητισμός, η μαγνητική ψύξη, οι κβαντικοί υπολογιστές, η ετερογενής και ομογενής κατάλυση, τα οπτικά φαινόμενα, οι μετασχηματισμοί οργανικών μορίων, καθώς και με τη χημεία των πολυλειτουργικών (“υβριδικών”) μοριακών υλικών. Έχει προταθεί ένα ευρύ φάσμα δυνητικών εφαρμογών για μόρια που περιέχουν LnIII. Τα διπυρηνικά σύμπλοκα των LnIII αντιπροσωπεύουν μια από τις απλούστερες μονάδες οι οποίες επιτρέπουν τη μελέτη των πολυλειτουργικών μοριακών υλικών που βασίζονται στα LnIII, παρέχοντας τη δυνατότητα για διερεύνηση των παραγόντων που οδηγούν στην επικράτηση της μιας ιδιότητας έναντι της άλλης και επίσης -για δεδομένη ιδιότητα- επιτρέπουν την απάντηση στο ερώτημα “εάν αυτή η ιδιότητα οφείλεται στο απλό ιόν ή στο μόριο ως σύνολο”. Κατά συνέπεια, η παρασκευή διπυρηνικών συμπλόκων των LnIII είναι ιδιαίτερα επιθυμητή.Η παρούσα Διατριβή περιγράφει την παρασκευή και το χαρακτηρισμό μονοπυρηνικών, διπυρηνικών, πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων των λανθανιδίων(III) που προκύπτουν από τις αντιδράσεις νιτρικών αλάτων και χλωριδίων των Ln(III) με τους οργανικούς υποκαταστάτες που φαίνονται παρακάτω. Η συστηματική διερεύνηση ενός αριθμού συνθετικών παραμέτρων οδήγησε στα σύμπλοκα [Ln(NO3)3(L1H)2(διαλύτης)] (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy/ διαλύτης= H2O, MeOH/ 1-6), [Ln2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (Ln= Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er/ 7-13), [Yb4O(NO3)2(L2)2(L2H)4] (14), [Yb6O2(NO3)2(L2)6(L2H2)4] (15), [Dy2(NO3)2(L3)2(DMF)4] (16), [Dy2(NO3)2(L4)2(DMF)4] (17), [Pr(NO3)2(L5H)(L5H2)(MeOH)] (18), [Ln2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/ 19-23), [Ln2(NO3)2(L5H)4] (Ln= Dy, Ho, Er, Yb, Y/ 24-28), {[LnCl2(L5H)(MeOH)2]}n (Ln= Pr, Nd/ 29, 30), [Ln2Cl2(L6H)4(MeOH)2] (Ln= Nd, Eu/ 31, 32), [Ln4O(L7)4(L7H2)3(H2O)2](NO3)2 (Ln= Pr, Nd/ 33, 34), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)3(H2O)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb/ 35-40), [Ln2(NO3)4(L8H)2(MeOH)2] (Ln= Dy, Yb/ 41, 42), [Pr4(NO3)2(L8)4(L8H)2(MeOH)4] (43), {[Dy(L8H)(H2O)5]Cl2}n (44), [Ln2(NO3)4(dpkazOH)2] (Ln= Pr, Nd/ 50, 51), [Ln2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (Ln= Eu, Gd, Tb, Dy/ 52-55) and {[Yb2(NO3)3(dpkazOH)2]}2[Yb(NO3)5] (56), όπου dpkazOH- είναι ο παρακάτω υποκαταστάτης ο σχηματισμός του οποίου προάγεται από το μεταλλοϊόν. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με μικροαναλύσεις (C, H, N) και φασματοσκοπία IR, ενώ οι δομές των περισσοτέρων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Οι δομές των ενώσεων αποκάλυψαν μια ποικιλία πυρηνικοτήτων, τρόπων ένταξης των υποκαταστατών, πολυέδρων ένταξης των LnIII και υπερμοριακών αρχιτεκτονικών. Τα IR φάσματα των συμπλόκων συζητούνται σε σχέση με τους τρόπους ένταξης των υποκαταστατών που συμμετέχουν.Μελετήθηκαν οι οπτικές, μαγνητικές και καταλυτικές ιδιότητες αντιπροσωπευτικών συμπλόκων, και τα κυριότερα αποτελέσματα συνοψίζονται παρακάτω: 1)Αρκετά στερεά σύμπλοκα των Eu(III), Tb(III) και Dy(III) παρουσιάζουν εκπομπή ακτινοβολίας που οφείλεται στον υποκαταστάτη, σε θερμοκρασία δωματίου, και μόνο οι ενώσεις [Tb2(NO3)4(L9)2] (47) και [Dy2(NO3)4(L9)2] (48) εμφανίζουν εκπομπή που οφείλεται στα LnIII.2)Οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής GdIII∙∙∙GdIII στα διπυρηνικά σύμπλοκα [Gd2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (9) και [Gd2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (53) είναι πολύ ασθενείς, ενώ τα δύο κέντρα GdIII στην ένωση [Gd2(NO3)4(L5H)2(MeOH)4] (22) συμπεριφέρονται ως μαγνητικά απομονωμένα μεταλλικά ιόντα.3)Στα διπυρηνικά σύμπλοκα του Dy(III) [Dy2(NO3)2(L2)2(DMF)4] (11), [Dy2(NO3)2(L5H)4] (24) και [Dy2(NO3)3(dpkazOH)2(H2O)](NO3) (55) υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις συμπεριφοράς Μαγνήτη Μοναδικού Μορίου (SMM) σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτές οι ενώσεις μπορούν να θεωρηθούν ως εκπέμποντες Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, και4)Μερικά μονοπυρηνικά, διπυρηνικά και τετραπυρηνικά σύμπλοκα δείχνουν ενθαρρυντική ομογενή καταλυτική δραστικότητα για ορισμένους τύπους αντιδράσεων οξείδωσης αλκενίων και κυκλοεξανόνης, καθώς επίσης και για αντιδράσεις πολυμερισμού του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και της ε-καπρολακτόνης. Πιστεύουμε ότι τα αποτελέσματα που περιγράφονται στη Διατριβή αποτελούν συνεισφορά στον τομέα της χημείας των Ln(III) και στη χημεία ένταξης των οργανικών υποκαταστατών που χρησιμοποιήθηκαν.