Mejora de la extracción en procesos de biorrefinerías: disolventes sostenibles y técnicas de extracción asistida
Authors:   , Sáenz de Miera Aparicio Blanca 
Published: November 2024

The current industrial system industrial dependence on non-renewable resources raises concerns about sustainability and environmental impact. In this regard, biorefineries emerge as facilities where biomass is converted into a wide range of products and energy. However, challenges in efficiently utilizing biomass and optimizing processes such as pretreatment, fermentation, and product separation.

This Doctoral Thesis is focused on optimizing two separation processes in biorefineries: i) selective extraction of fermentation inhibitors from sugar-rich streams using liquid-liquid extraction techniques to enhance fermentation yields, and ii) extraction of high-value phenolic compounds from orange solid waste using solid-liquid extraction. In line with the principles of Green Chemistry, the use of eutectic solvents and bio-based solvents is proposed for their renewable origin and low environmental impact. Additionally, the use of ultrasound and microwave-assisted extraction techniques is suggested to improve extraction yields while reducing time and energy consumption.

Firstly, a detoxification method for aqueous streams with high sugar and fermentation inhibitor content is proposed, using liquid-liquid extraction with hydrophobic eutectic solvents based on carboxylic acids and bio-based solvents (2-methyltetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and limonene). Initially, the effect of initial concentration and temperature on phenolic compound extraction was evaluated, finding that neither significantly affects extraction efficiency. Subsequently, the selectivity of the solvents was studied in a synthetic mixture of phenolic compounds and glucose. The results are very promising; the tested solvents can easily extract phenolic compounds but not glucose. In particular, the bio-based solvent cyclopentyl methyl ether showed the best results and was chosen to study more complex mixtures involving various inhibitors (phenolic compounds and furans) and three types of sugars. This mixture was used to study the solvent-to-sample ratio and agitation time, identifying an optimal solvent volume and maximum agitation time that maximizes extraction efficiency.

In the second part, the valorization of orange peel waste through solid-liquid extraction of high-value phenolic compounds is proposed. The study begins with the recovery of phenolic compounds using conventional solvents (water, 80% ethanol in water, and ethyl acetate) to optimize assisted extraction techniques (ultrasonic bath, ultrasonic probe, and microwave). The results showed that hydrophobic solvents have low extraction capacity, and assisted extraction techniques reduce extraction time while maintaining efficiency. Subsequently, extraction with different sustainable solvents was examined, evaluating their performance with the same assisted extraction techniques. Eutectic solvents improve extraction efficiency, particularly the solvent based on betaine and 1,2-butanediol. Finally, the extraction of phenolic compounds and sugars present in orange peel waste using bio-based solvents (2-methyltetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, ethyl lactate, dimethyl isosorbide, cyrene, and valerolactone) was quantified. Based on the results, a cascade recovery of the compounds of interest is proposed, first extracting antioxidants with valerolactone and then sugars with ethyl lactate.

The results of this Doctoral Thesis highlight the potential of using eutectic solvents and bio-based solvents in biorefinery extraction processes. Additionally, significant improvements are found when using assisted extraction techniques, leading to notable reductions in both extraction time and energy consumption.

RESUMEN

La dependencia del sistema industrial hacia recursos no renovables preocupa por su sostenibilidad e impacto ambiental. En este contexto, surgen las biorrefinerías, donde se transforma la biomasa en diversos productos y energía. Sin embargo, enfrentan desafíos en el uso eficiente de la biomasa y la optimización de procesos como el pretratamiento, la fermentación y la separación de productos.

Esta Tesis Doctoral se enfoca en la optimización de dos procesos de separación en biorrefinerías: i) la extracción selectiva de inhibidores de la fermentación presentes en corrientes ricas en azúcares, utilizando técnicas de extracción líquido-líquido para mejorar los rendimientos de la fermentación, y ii) la extracción de compuestos fenólicos de alto valor añadido a partir de residuos sólidos de naranja, mediante extracción sólido-líquido. Siguiendo los principios de la Química Verde, se propone el uso de disolventes eutécticos y biodisolventes, destacando por su origen renovable y bajo impacto ambiental. Además, se sugiere el uso de técnicas de extracción asistida por ultrasonidos y microondas para mejorar los rendimientos de extracción, reduciendo el tiempo y el gasto energético.

Primero, se propone un método de detoxificación de corrientes acuosas con contenido en azúcares e inhibidores de la fermentación mediante la extracción líquido-líquido con disolventes eutécticos hidrófobos formados a partir de ácidos carboxílicos y biodisolventes (2-metiltetrahidrofurano, ciclopentil metil éter y limoneno). Primero, se evaluó el efecto de la concentración inicial y la temperatura en la extracción de compuestos fenólicos, encontrando que ninguno de estos factores afecta significativamente la eficiencia de extracción. Después, se estudió la selectividad de los disolventes en una mezcla sintética formada por los compuestos fenólicos y glucosa. Los resultados obtenidos son muy prometedores, pues los disolventes probados pueden extraer fácilmente compuestos fenólicos, pero no glucosa. En particular, el biodisolvente ciclopentil metil éter mostró los mejores resultados, siendo seleccionado para estudiar mezclas más complejas que incluyen diferentes tipos de inhibidores (compuestos fenólicos y furanos) y tres tipos de azúcares. Esta misma mezcla se utilizó para estudiar la relación disolvente-muestra y el tiempo de agitación, encontrando un volumen óptimo de disolvente y un tiempo máximo de agitación que maximiza la eficiencia de extracción.

En la segunda parte, se propone la valorización del residuo sólido de naranja a través de la extracción sólido-líquido de compuestos fenólicos de alto valor añadido. El estudio se inició con la recuperación de compuestos fenólicos empleando disolventes convencionales (agua, disolución de 80% etanol en agua y acetato de etilo) para optimizar las técnicas de extracción asistida (baño de ultrasonidos, sonda de ultrasonidos y microondas). Los resultados muestran que los disolventes hidrófobos tienen baja capacidad de extracción, y las técnicas de extracción asistida reducen el tiempo de extracción manteniendo la eficiencia. Después, se examinó la extracción con disolventes sostenibles, evaluando su rendimiento con las mismas técnicas de extracción asistida. Los disolventes eutécticos mejoran la eficiencia de extracción, en concreto, el disolvente formado a partir de betaína y 1,2-butanodiol. Por último, se cuantificó la extracción de compuestos fenólicos y azúcares empleando biodisolventes, proponiendo una recuperación en cascada de los compuestos de interés, primero extrayendo antioxidantes con valerolactona y luego azúcares con lactato de etilo.

Los resultados de esta Tesis Doctoral destacan el potencial de los disolventes eutécticos y los biodisolventes en los procesos de extracción en biorrefinerías. Además, se observan mejoras significativas en el tiempo y eficiencia de extracción al emplear técnicas de extracción asistidas.