bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über den Mechanismus der nucleophilen Substitutionen an Bischlornitrosoverbindungen und α‐Chloroximen
Authors: Pritzkow Wilhelm , Schaefer Hans , Pabst Peter , Ebenroth Axel , Beger Jörg
Published: January 2005

Durch kinetische Messungen in Verbindung mit Konkurrenzreaktionen konnte nachgewiesen werden, daß Bischlornitrosoverbindungen, die aus NOCl und Olefinen zugänglich sind, ebenso wie die entsprechenden α‐Chloroxime mit nucleophilen Agenzien nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus reagieren. Die als Zwischenprodukte auftretenden Nitrosoolefine konnten UV‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Dimere Nitrosoolefine wurden als definierte Verbindungen aus den NOCl‐Addukten einiger Aryläthylene gewonnen.
Über den Einfluß der chemischen Bindung auf das Röntgen‐Kα‐Dublett des Chroms
Authors: Meisel A. , Trong To Ba
Published: January 2005

Mit einem fokussierenden Röntgenspektrographen wurden die Lage und die Form der Cr Kα1,2‐Linien in mehreren einfachen und komplexen Chromverbindungen in Abhängigkeit von der chemischen Bindung untersucht. Es ergaben sich eindeutige Beziehungen zwischen den einzelnen Wertigkeitsstufen und den Verschiebungen und Änderungen der Halbwertsbreite und des Asymmetrieindex dieser Linien. Auf die damit verbundenen Möglichkeiten zur Lösung gewisser bindungstheoretischer Fragen mit Hilfe röntgenspektroskopischer Messungen wird hingewiesen.
Derivate des 5,6‐Dimethyl‐chrysens
Authors: Hauptmann S. , Dietrich K. , Bier H.
Published: January 2005

Bei der Einwirkung von Säurehalogeniden auf 5,6‐Dimethyl‐5,6‐dihydroxy‐5,6‐dihydrochrysen entsteht ein Gemisch der beiden möglichen Methyl‐halogenmethyl‐chrysene, das durch fraktionierte Kristallisation getrennt wurde. De Zuordnung erfolgte mit Hilfe der NMR‐Spektroskopie. Es wird ein Beweis für die starke Hemmung der freien Rotation der beiden Methylgruppen im 5,6‐Dimethyl‐chrysen erbracht.
A spectrophotometric study of Iron (III) Complex of 1‐hydroxy 2‐naphthoic Acid
Authors: Katiyar Sarvagya S. , Chauhan V. B. S.
Published: January 2005

The interaction between iron (III) and 1‐hydroxy 2‐naphthoic acid in pH range 2–5 results in the production of deep blue colour, which exhibits absorption maximum at 620 mμ. The composition and stability of the complex responsible for the appearance of colour has been studied spectrophotometrically at different pH values. Application of JoB's methods, slope ratio method and mole ratio method indicated the formation of 1:1 complex. The stability constant (log k) at pH 2.90 and 3.92 corresponded to 4.20 and 3.90 respectively.
Untersuchungen an Magnettonträgern. XIV. Über die Eigenschaften von Eisenoxyden, dargestellt durch thermische Zersetzung von FeCO3 und FeSO4 · 7 H2O
Authors: Schrader Richard , Herrmann Hans‐Joachim
Published: January 2005

Eisen (II)‐karbonat und Eisen (II)‐sulfat wurden bei verschiedenen Temperaturen thermisch zersetzt, die entstandenen Eisen(III)‐oxyde zu Magnetiten reduziert und diese anschießend wieder zu Eisen(III)‐oxyden abgeröstet. Die eingehende Untersuchung der Präparate nach verschiedenen Methoden zeigte, daß sich ihre Eigenschaften in allen Fällen aus den Darstellungsbedingungen, insbesondere aus den Zersetzungsbedingungen, erklären lassen. Die strukturellen Eigenheiten der Eisen(III)‐oxyde bleiben bei ihrer Reduktion zu Magnetit erhalten. Die von den Fällungsmagnetiten her bekannten allgemeinen Zusammenhänge zwischen Darstellungsbedingungen und strukturellen Eigenschaften konnten auch für die durch thermische Zersetzung gewonnenen Magnetite prinzipiell bestätigt werden.
Über Silikone. XCI. Bemerkung zur Brennbarkeit bzw. Schlagentzündlichkeit einiger (Hydrogen)‐chlorsilane und ihrer Verseifungsprodukte
Authors: Müller Rich. , Witte Hans , Beyer Horst
Published: January 2005

Brennender H2, ferner HSiCl3, Si2Cl6 und CH3HSiCl2 können im Gegensatz zu Kohlenwasserstoffen und HSi‐Gruppen‐freien Methylchlorsilanen mit BrF2CCF2Br oder CF3J nicht gelöscht werden. H2SiCl2 ist schon ohne, CH3HSiCl2 erst in Gegenwart von KMnO4 usw. schlagentzündlich. Die Reibungsentzündlichkeit der Silicomesoxalsäure beruht auf einer Oxydation. Die Verbrennungsvorgänge müssen sich also je nach Substanz erheblich unterscheiden.
Studies on the formation of complex compounds between Uranyl Nitrate and transitional metal Nitrate. The system: Zr(NO3)4UO2(NO3)2H2O
Authors: Gupta S. S. , Marwah S. D.
Published: January 2005

Determination of conductance, pH, spectrophotometry, and Refractive Index of a series of mixed solutions of uranylnitrate and zirconium‐nitrate indicate the existence of one definite complex compound in the solution namely:

Monovariation method of NAYAR and PANDE has been followed in the preparation of these solutions. A set of 22 solutions was prepared. In all the solutions the concentration of uranyl‐nitrate was kept constant. While that of zirconium‐nitrate was varied systematically and the physico‐chemical properties measured. When these values are plotted against the concentration of zirconium‐nitrate, curves are obtained with the specific break. The kink occurs at the exact stoichiometric ratio of the concentrations corresponding to the compound noted above.
Über Lineare und cyclische Peptide der p‐Aminobenzoesäure
Authors: Langenbeck Wolfgang , Weisbrod Dieter
Published: January 2005

Lineare Peptide der p‐Aminobenzoesäure lassen sich nach Schutz der Aminogruppe mit dem Carbobenzoxyrest nach der gemischten Anhydrid‐, Carbodiimid‐ und aktivierten Estermethode herstellen. Zu ihrer Cyclisierung bedient Cyclisierung bedient man sich am besten der Phosphitmethode.
Zur Chemie der Phosphonyl‐carbonsäuren. II. Versuche zur Darstellung von P, C‐Dichloriden der Phosphonyl‐essigsäuren
Authors: Henning Hans‐Georg
Published: January 2005

P, C‐Dichloride lassen sich nur von solchen Phosphonyl‐essigsäuren rein darstellen, die die strukturellen Voraussetzungen für eine einwandfreie Umsetzung mit dem Chlorierungsmittel bieten. Wesentlich ist der Ersatz der Methylen‐Wasserstoffatome durch Alkylgruppen. Ist diese Voraussetzung nicht erfüllt, so werden Säurechloride erhalten, die bereits bei relativ tiefen Temperaturen thermisch labil sind.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen. 54. Isothiazolinthione‐(5)
Authors: Mayer Roland , Hartmann Hans‐Jürgen , Jentzsch Joachim
Published: January 2005

Es werden 15 bisher nicht beschriebene Ketimine (I) mit Schwchfelkohlenstoff in Gegenwart von Schwefel als Dehydriermittel in Isothiazolinthione‐(5) (III) überführt. Die in der Kegel mitentstehenden 1, 2‐Dithiolthione‐(3) (IV) bilden sich vorrangig bei höheren Temperaturen. Die aus III leicht zugänglichen S‐Alkyl‐isothiazoliumhalogenide V sind relativ toxisch.
Über die Einwirkung von Enaminen auf Chinone. IV. Darstellung von substituierten 5‐Hydroxy‐benzofuranen
Authors: Domschke Günter
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Enaminen verschiedener Aldehyde und Ketone entstehen durch MICHAEL‐Addition und intermediäre Cyclisierung substituierte 2,3‐Dihydro‐2‐piperidino (morpholino)‐5‐hydroxy‐benzofurane, die unter Amineliminierung in die zugehörigen Benzofurane übergeführt werden können.
Über 2,5‐Diketopiperazine, II. Die Umsetzung des 2,5‐Diketopiperazins mit Aldehyden und Nitrosoverbindungen
Authors: Augustin Manfred
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktionsfähigkeit der beiden Methylengruppen im 2,5‐Diketopiperazin durch die Umsetzung mit aromatischen, heterocyclischen und aliphatischen Aldehyden eingehend untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, daß auch aliphatische Aldehyde mit in Nachbarschaft zur CO‐Bindung stehenden aktivierenden Gruppen mit 2,5‐Diketopiperazin reagieren. Ebenfalls war es möglich, Nitrosoverbindungen auf diese Weise zur Umsetzung zu bringen. Einige Benzylidenderivate wurden reduktiv in die entsprechenden Benzylderivate überführt.
Über die Oxydation von Harnstoff, Semicarbazid und Carbohydrazid mit Natriumhypochlorit
Authors: Fehér F. , Linke K.‐H.
Published: January 2005

In Fortführung von Arbeiten über Hydrazin und Hydrazinderivate(1–5) wurden die Reaktionen von Harnstoff H2N · CO · NH2, Semicarbazid H2N · CO · NH · NH2 und Carbohydrazid H2N · HN · CO · NH · NH2 mit Natriumhyprochlorit in neutralem und alkalischem Medium präparativ und UV‐spektroskopisch untersucht.

Die bekannte Reaktion zur Bildung von Hydrazin aus Harnstoff und Natriumhypochlorit in alkalischer Lösung wurde insbesondere hinsichtlich der bestehenden Annahme, daß sie nach dem HOFMANNschen Abbau verläuft, erneut diskutiert. Das als Beweis für die Bildung von N‐Chlorharnstoff als ersten Reaktionsschritt nach dem HOFMANNschen Abbau angesehene Absorptionsmaximum bei 2450 Å, das durch Oxydation von Harnstoff mit tert.‐Butylhypochlorit entsteht, konnte bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit ebenfalls beobachtet werden, jedoch nur in neutralem Medium.

Bei entsprechenden Oxydationsreaktionen von Semicarbazid und Carbohydrazid mit Natriumhypochlorit traten im Bereich von 2000–3000 Å keine Absorptionen auf, die auf entstandene N–‐Cl‐Bindungen hindeuten könnten. Ein möglicher Reaktionsverlauf bei der Oxydation dieser beiden Verbindungen in alkalischem Medium über intermediär gebildetes Triazan und Tetrazan wird angegeben.

Nach einer bisher noch nicht beschriebenen Methode konnten Hydrazindicarbonsäurediamid H2N · CO · HN · NH · CO · NH2 und das primäre Natriumsalz der Cyanursäure NaC3H2N3O3 · H2O durch Oxydation von Semicarbazid bzw. Harnstoff in neutraler Lösung mit Natriumhypochlorit dargestellt werden.
Zur Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel bei kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmungen
Authors: Teichmann B. , Ziebarth D.
Published: January 2005

Es wird die Möglichkeit des Einsatzes von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel für kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen nach BECKMANN unter Berücksichtigung eigener Erfahrungen beschrieben und die molare Gefrierpunktserniedrigung von Dimethylsulfoxid experimentell zu 4,4° ermittelt.
Evaluation of the Wax distillate from the Egyptian land — Balayiem Crude
Authors: Elbadrawy Samir
Published: January 2005

This paper deals with a deep evaluation of the constituents of the Wax distillate in the land Balayiem Crude. Combination of different methods of analysis was applied, (distillation, adsorption chromatography, urea addition, n. d. M.‐method and elementary analysis). By dewaxing processes using ABT‐mix., Paraffinic Wax was obtained. The chain length of the n‐Paraffinic constituents of the Waxes was found.
Studies on the Mixed Gels of Silica, Alumina and Ferric Oxide
Authors: Malik Wahid U. , Arif Hasan , Siddiqi Fasih A.
Published: January 2005

Sol‐gel transformation of mixed gels of silica, alumina and ferric oxide has been studied by determining the variations in pH with time of dialysis. For silica‐alumina mixtures a pH of 2.9 is invariably reached irrespective of the alumina content of the mixtures. The amount of alumina present in the mixture influences the time of setting of the gel to a very great extent and it decreases with increase of the alumina content of the mixtures. These results have been explained in light of chemical interaction between the two gels to give aluminosilicates as well as in terms of controlled coagulation phenomenon with alumina behaving as a foreign electrolyte for bringing about the gelation of silicic acid.

The results of silicic acid, ferric oxide gel forming mixtures are altogether different. In this case the time of gelation increases with the increase in the amount of ferric oxide in the gelation mixture, while a pH of 4.2 is reached irrespective of the amount of ferric oxide present. No evidence for the formation of ferric‐silicate is obtained nor the gelation of these mixed sols can be explained in terms of controlled coagulation.

The colloidal silica appears to act as protective colloid for the highly acedic ferric oxide sol. Viscometric and pH metric studies on the addition of alumina sol to mixtures of ferric oxide and silica sols indicate that alumina competes with ferric oxide in the formation of mixed gels. Here, too a pH of 2.9 is invariably reached irrespective of the alumina content in the mixed gels.
Complex Formation between Cobalt and Thiosalicylic Acid
Authors: Kumar A. N. , Nigam H. L. , Katyal M.
Published: January 2005

Cobalt (II) forms a deep‐brown colour with thiosalicyclic acid (hereafter abbreviated as TSA). Spectrophotometric studies show that cobalt and TSA are present in the ratio of 1:3 at a pH range, 3–11.5. The value of stability constant (log K) of the complex ion, as calculated spectrophotometrically, comes out to be 11.76 at pH 5.5 and 30°C. Potentiometric studies reveal the formation of two complex species, where cobalt and TSA are present in the ratio of 1:1 and 1:3 respectively. Magnetic susceptibility measurements on the complex ion (in solution) mixing and TSA in the ratio of 1:3 at pH, 6.5, gave a value of 2.3 B.M., indicating the presence of one unpaired electron. From the above data, a tentative structure of the complex ion has been proposed.
Über die Synthese einiger tert. aromatischer Phosphine und Arsine sowie ihre Oxydation zu Radikalen
Authors: Tomaschewski Georg
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung einer Reihe von Phosphinen und Arsinen mit aromatischen Resten, die in der 4‐ bzw. 4′‐Stellung Methoxy‐ und Dimethylaminogruppen tragen, und deren Oxydation zu Radikalen berichtet. Das ESR‐Spektrum des Tris‐[p‐dimethylaminophenyl]‐phosphenium‐Radikals wird diskutiert.
Untersuchungen am System EuOEu2O3
Authors: Bärnighausen Hartmut
Published: January 2005

Ausgehend von Europiumoxidhalogeniden des Formeltyps EuOX wurde gemäß der Gleichung EuOX + LiH = EuO + LiX + 1/2 H2 ein neues Verfahren zur Darstellung von Europium(II)‐oxid entwickelt. Zur systematischen Untersuchung der niederen Europium‐oxide im Bereich EuOEuO1,5 dienten Präparate, die durch Glühen feinpulverisierter EuOEu2O3‐Gemische variabler Zusammensetzung bei 900°C unter sorgfältig gereinigtem Wasserstoff erhalten wurden. Die röntgenographische Phasenanalyse der Glühprodukte zeigte, daß im System EuOEu2O3 ein rhombisch kristallisierendes Zwischenoxid der Bruttoformel Eu3O4 auftritt, welches ebenso wie die beiden kubischen Grenzphasen kein merkliches Homogenitätsgebiet besitzt. Im Zusammenhang mit der Besprechung von chemischen und kristallographischen Eigenschaften der drei Verbindungen wird auch die Polymorphie von Eu2O3 nochmals diskutiert.
Eigenschaften einiger clathratbildender Komplexe und deren Clathrate. I. bestimmung der Dissoziations und Stabilitätskonstanten durch Leitfähigkeits titrimetrische und koloimetrische Messungen
Authors: Gawalek G. , Jugel W. , Könnecke H.‐G.
Published: January 2005

Aus den Stabilitäts‐ und Dissoziationskonstanten einiger Komplexe mit gemischten Liganden des Ni(3‐Methylpyridin)4,(SCN)2, und Ni(4‐Methylpyridin)4,(SCN)2 und deren Clathrate besonders mit p‐Xylol lassen sich Schlüsse auf die clathratbildenden Eigenschaften dieser Verbindungen ziehen.
Über mit ionogenen Resten substituierte 1,3‐Diketone. II
Authors: Tröltzsch Christof
Published: January 2005

Es wird die Darstellung von 1,3‐Bis‐(m‐natriumsulfo‐phenyl)‐propandion‐(1,3) und 1,3‐Bis‐(p‐natriumsulfo‐phenyl)‐propandion‐(1,3) sowie von einigen Vorstufen beschrieben. Die bei Darstellungsversuchen beobachtete Reaktion von Sulfonsäuremethylestern mit Natriumamid liefert Natriumsulfonat und Methylamin.
Chelate von β‐Diketonderivaten. IV. Synthese, Eigenschaften und spektroskopische Daten Isomerer β‐Thioxoketone und ihrer Nickel(II)‐chelate
Authors: Uhlemann E. , Thomas Ph.
Published: January 2005

Es wird über die Synthese einer Reihe einfacher und unsymmetrisch substituierter isomerer β‐Thioxoketone und ihrer Ni(II)‐Chelate berichtet.

Die Elektronenspektren der Liganden im Bereich von 250 bis 700 mμ und ihre IR‐Spektren zwischen 400 und 3800 cm−1 sowie die optischen Spektren der Ni(II)‐Chelate werden beschrieben. Bei den isomeren β‐Thioxoketonen werden die regelmäßigen Eigenschaftsänderungen – wie Farbe und Schmelzpunkte der Liganden und ihrer Ni(II)‐Chelate, Elektronen‐und IR‐Spektren – in Abhängigkeit von dem in Nachbarschaft zum Carbonylschwefel befindlichen Substituenten diskutiert.
Neue Kobalt(III)‐dimethylglyoximin‐Komplexe mit ortho‐ und para‐Äthyl‐Anilin
Authors: Várhelyi Cs. , Kövendi S.
Published: January 2005

Es wurden 21 neue Komplexsalze vom Typus: [Co(DH)2(Amin)2]X und 5 Nichtelektrolyte: [Co(DH)2(Amin)X] dargestellt. („DH”︁ = Dimethylglyoximinrest, „Amin”︁ = ortho‐ und para‐Äthyl‐Anilin, „X”︁ einwertige einfache oder komplexe Anionen.) Zur Klärung einiger Strukturfragen wurden spektrophotometrische Untersuchungen im UV‐ und IR‐Bereich durchgeführt.
Isothiocyanate. VIII. Die Addition N‐aryl‐substituierter Amide der Malonsäure und Acetessigsäure an Arylisothiocyanate
Authors: Barnikow G.
Published: January 2005

Malonsäure‐ und Acetessigsäureanilide werden von Arylisothiocyanaten in Gegenwart molarer Mengen Alkoholat zu Thioamiden der Methantricarbonsäure bzw. α‐Acetyl‐malonsäure addiert. Letztere ergeben unter Abspaltung der Acetylgruppe Monothiomalonsäuredianilide. Die Reaktionen einiger Thioamide werden untersucht.
Ω‐Diazofettsäureester. III. Reaktionen der Ω‐Diazofettsäureester mit Säuren und Säurechloriden
Authors: Hauptmann S. , Hirschberg K.
Published: January 2005

ω‐Diazofettsäureester werden durch wäßrige Halogenwasserstoffsäuren zu den entsprechenden ω‐Halogenfettsäureestern zersetzt, mit verd. H2SO4 entstehen hauptsächlich ω‐Hydroxyfettsäureester. Die durch Einwirkung von Benzoylchlorid in Gegenwart von Triäthylamin leicht erhältlichen ω‐Benzoyl‐diazofettsäureester ermöglichen die Synthese einiger auf anderen Wegen schwierig oder nicht herstellbarer Verbindungen und sind außerdem der Wolffschen Umlagerung zugänglich.
Ω‐Diazofettsäureester. IV. Reaktionen der Ω‐Diazofettsäureester mit Carbonylverbindungen
Authors: Hauptmann S. , Hirschberg K.
Published: January 2005

ω‐Diazofettsäureester reagieren mit aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden in guten Ausbeuten zu ω‐Acyl‐fettsäureestern, mit Cycloketonen unter Ringerweiterung zu den homologen ω‐[Cycloalkanon‐2‐yl‐]‐fettsäureestern.
Eine neue Synthese von Diphenylisopropylaminen
Authors: Klosa Josef
Published: January 2005

Es wird eine neue Synthese von Diphenylisopropylaminderivaten aus Phenylisopropanolaminen und Benzolkohlenwasserstoffen bei Gegenwart einer Lewis‐Säure, wie Aluminiumchlorid, beschrieben.
Analytische Untersuchungen am Anionenaustauscher WOFATIT SBW. II. Versuche zur Trennung der Halogenidionen
Authors: Holzapfel H. , Gürtler O.
Published: January 2005

Es wurden Trennversuche der Halogenidionen am stark basischen Anionenaustauscher WOFATIT SBW durchgeführt. Für die Harzbelegung und Elution dienten Nitrat‐, Nitrit‐und Oxalat‐Lösungen. Die Auswahl dieser Anionen erfolgte auf Grund ihrer für die Elutionschromatographie der Halogenide günstigen relativen Affinitätswerte innerhalb der von uns aufgestellten Anionen‐Affinitätsreihe zum verwendeten Austauscher1). Die quantitative Trennung aller vier Halogenide gelingt in einem Arbeitsgang mit einer 1 n Natrium‐nitratlösung bei einer Säulenfüllung von 150 cm Höhe, wobei die Anionen Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid in der angegebenen Reihenfolge im Eluat erscheinen. Der Trenneffekt bei den Ionenpaaren Fluorid‐Chlorid bzw. Chlorid‐Bromid kann mit Hilfe von Oxalat‐bzw. Nitrit‐Lösungen noch wesentlich gesteigert werden.
Studies on the Ionization of Substituted Benzoic Acids
Authors: Srivastava K. C.
Published: January 2005

Titrations of 3,4‐, 3,5‐dimethoxy and 4‐Hydroxy‐3,5‐dimethoxy benzoic acids have been carried out by the pH metric method, at five different temperatures from 25° to 65°C using a Beckman pH meter. The pK values of the acids have been determined at five different temperatures. It has been observed that the substitution of a methoxy group in meta position lowers the pK value by 0.12 unit, in the para position raises the same by 0.26 unit and the substitution of a hydroxyl group in para position increases the pK value by 0.37 unit.
Stickstoffhaltige Steroide. XVI. Darstellung und reaktives Verhalten von 7β‐Azidocholestan‐3β‐ol‐6‐on‐acetat
Authors: Ponsold Kurt , Pohle Gerhard
Published: January 2005

Aus 7α‐Brom‐cholestan‐3β‐ol‐6‐on‐acetat entsteht bei der Umsetzung mit Natriumazid 7β‐Azido‐cholestan‐3β‐ol‐6‐on‐acetat. Dieses wird durch Hydrazinhydrat/Raney‐Nickel zum Aminoketon und durch Natriumborhydrid zum Azidoalkohol reduziert. Der Azidoalkohol kann durch Hydrazinhydrat/Raney‐Nickel weiter reduziert werden zum Aminoalkohol. Die funktionellen Gruppen an C6 and C7 haben β‐Konfiguration.
Fluorierungen organischer Verbindungen mit Chlortrifluorid. V. Einwirkung von Chlortrifluorid auf Vinylfluorid in der Gasphase
Authors: Cornils B. , Stöckelmann G. , Schiemann G.
Published: January 2005

Vinylfluorid wurde zwischen 70 und 125°C mit ClF3in zwei verschiedenen Reaktoren in der Gasphase umgesetzt. Dabei erfolgten Additionen der ClF3‐Bruchstücke ClF, F2und Cl2an die Doppelbindung des Vinylfluorids und anschließende Substitutionen. ClF wurde nur nach Markownikow addiert.

Der Vergleich der Reaktoren wurde durch die Chlorierung von Vinylfluorid mit elementarem Chlor vervollständigt.
Bromide Alkoxides of Tantalum
Authors: Prakash S. , Kapoor P. N. , Kapoor R. N.
Published: January 2005

Reactions of tantalum pentaalkoxides (ethoxide, isopropoxide and tertiarybutoxide with acetyl bromide give the products: Ta(OEt)4Br; Ta(OEt)3Br2; Ta(OEt)2Br3 · MeCO2Et; Ta(OEt)Br4 · MeCO2Et; Ta(OPr1)4Br; Ta(OPr1)3Br2; Ta(OPr1)2Br3 · MeCO2Pr1; TaOBr3. MeCo2Pr1; Ta(OBut)4Br and TaOBr3 · MeCO2But. These products were found to be viscous liquids or solids. All these bromide alkoxides except the tertiarybutoxide derivatives were found to be soluble in benzene. The tetraalkoxide monobromide derivatives could either be distilled or sublimed unchanged under reduced pressure. The tetraalkoxide monobromide derivative was found to be dimeric in boiling benzene.
Thiazolon‐(2)‐bis‐(β‐chloräthyl)‐hydrazone und 2‐Amino‐4‐(β‐chloräthyl)‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazine‐Δ aus 4‐substituierten 1,1‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐thiosemicarbaziden
Authors: Schulze W. , Letsch G. , Fritzsche H.
Published: January 2005

4‐substituierte 1,1‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐thiosemicarbazide reagieren mit α‐Chlorketonen zu Thiazolon‐(2)‐bis‐(β‐chloräthyl)‐hydrazonen. Die genannten Thiosemicarbazide Können durch innere Ringschlußreaktion in 2‐Amino‐4‐(β‐chloräthyl)‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazine‐Δ2 übergehen.
Über β‐(1,2,3‐Triazolyl‐4)‐acroleine. III. Carbonyl–‐Methylen‐Kondensationen mit β‐(1‐Aryl/Alkyl‐1,2,3‐triazolyl‐4)‐acroleinen Darstellung von 1,2,3‐Triazolo‐Polymethinen
Authors: König W. , Coenen M. , Bahr F. , Bassl A. , May B.
Published: January 2005

Durch Kondensation von β‐(1‐Aryl‐)‐ und β‐(1‐Alkyl‐1,2,3‐triazolyl‐4)‐acroleinen mit einer Anzahl von methylenaktiven Verbindungen entstehen Polymethine der 1,2,3‐Triazolreihe. Diese teils neutralen, teils kationischen Farbstoffe absorbieren in relativ niedrigen Wellenbereichen des sichtbaren Spektrums. Es wurden wesentlich kleinere “Vinylensprünge” als bei den echten Cyaninfarbstoffen gefunden. Damit offenbaren die hergestellten Polymethine ein polyenartiges Lichtabsorptionsverhalten, hervorgerufen durch den wenig basischen, jedoch ausgesprochen aromatischen Charakter der 1,2,3‐Triazolringes.
Synthese von kristallin‐flüssigen Verbindungen. II. n‐Alkyl‐ und n‐AlkoxyDerivate des 2,5‐Diphenyl‐pyrazins
Authors: Schubert H. , Hacker R. , Kindermann K.
Published: January 2005

Es werden die Synthesen von zwei homologen Reihen kristallin‐flüssiger Derivate des p,p′‐disubstituierten 2,5‐Diphenyl‐pyrazins mit n‐Alkyl‐ und n‐Alkoxyresten als Flügelgruppen beschrieben. Die n‐Alkylderivate wurden durch ammoniakalische Cyclisierung der entsprechenden Brom‐ oder Aminoketone und anschließender Oxydation mit H2O2 erhalten. Die homologe Ätherreihe wurde durch doppelte Verätherung des 2,5‐Bis‐(p‐hydroxy‐phenyl)‐pyrazins, aus der AlBr3‐Spaltung des Dimethoxyderivates erhalten, mit n‐Alkylhalogeniden aufgebaut. Die kristallin‐flüssigen Eigenschaften beider Reihen werden im Vergleich zu den Hydroxy‐pyrazinen(1) diskutiert.
Über die Protonierung iso‐π‐elektronischer Thiotropone
Authors: Bohnensack R. , Fabian J. , Mayer R.
Published: January 2005

Es wird die Protonierung der mit Thiotroponen iso‐π‐elektronischen Trithione (I), Isotrithione (II) und α‐Dithiopyrone (III) sowie die Protonierung des Dithiobenzoesäure‐methylesters (IV) und der cyclischen Trithiocarbonate (V) in wäßriger Schwefelsäure untersucht. Die H0‐Werte der Halbprotonierung werden spektrophotometrisch abgeleitet und die Basizitäten mit den HMO‐Elektronendichten verglichen.
Reaktionen mit 1,4‐Dinitrobutan
Authors: Rembarz G. , Ernst B.
Published: January 2005

1,4‐Dinitrobutan läßt sich mit Formaldehyd zum 2,5‐Bis‐(hydroxymethyl)‐2,5‐dinitro‐hexan‐1,6‐diol (I) umsetzen. Durch katalytische Hydrierung konnte daraus das 2,5‐Bis‐(hydroxymethyl)‐2,5‐diamino‐hexan‐1,6‐diol (II) gewonnen werden. Mit Formaldehyd und primären Aminen liefert I 1,2‐Bis‐[5′(5′‐nitro‐1′,3′‐dialkyl‐hexahydro‐pyrimidyl)]‐äthane (III) und 1,2‐Bis‐[5′(5′‐nitro‐3′‐alkyl‐tetrahydro‐1′,3′‐oxazinyl)]‐äthane (IV).
The Nature of Sulphur Compound Types in Bakr crude oil
Authors: Ahmed L. , Abdou I. K. , Mahmoud B. H.
Published: January 2005

A detailed analytical scheme for the determination of different sulphur compound types in Bakr crude oil distillate fractions up to 350°C was carried out. The quantitative distribution of elemental sulphur, hydrogen sulphide, mercaptans, aliphatic sulphides, aromatic sulphides, reducible and thiophenic sulphur compound types was studied.
Zur Darstellung der 2‐Methylmercapto‐4‐methylphenylarsonsäure
Authors: Baumgärtel E. , Gruner H.
Published: January 2005

Es wird über Darstellung, Analyse und einige Eigenschaften der 2‐Methylmercapto‐4‐methylphenylarsonsäure berichtet. Folgende Reaktionswege führten zum Ziel: (a) 4‐Methylanilin → 2‐Nitro‐4‐methylanilin → 2‐Nitro‐4‐methylphenylarsonsäure → 2‐Amino‐4‐methylphenylarsonsäure → 2‐Methylmercapto‐4‐methylphenylarsonsäure; (b) 4‐Methylanilin → 2‐Amino‐6‐methylbenzthiazol → 2‐Mercapto‐4‐methylanilin (alkalische Lösung) → 2‐Methylmercapto‐4‐methylanilin → 2‐Methylmercapto‐4‐methylphenylarsonsäure.
Synthese von Dipeptiden einiger β‐Aminosäuren über α‐Diazoketone
Authors: Jugelt W. , Falck P.
Published: January 2005

Die WOLFF‐Umlagerung der 1‐Phthaloylamino‐3‐diazo‐alkanone‐(2) I a–d in Gegenwart von Anilin, DL‐α‐Phenyläthylamin, DL‐β‐Amino‐β‐phenyl‐propionsäureäthylester and DL‐Phenylalaninestern unter katalytischer Wirkung von Silberoxid oder durch Photolyse führt zu Derivaten des β‐Alanins, der β‐Amino‐α‐methyl‐propionsäure, der β‐Amino‐α‐äthyl‐propionsäure und der β‐Amino‐β‐phenyl‐propionsäure. Die Verseifung der Estergruppierung der auf diesem Wege zugänglichen β‐Phthaloylamino‐propionyl‐aminosäureester und anschließende Hydrazinolyse gibt die entweder aus zwei β‐Aminosäuren oder einer β‐ und einer α‐Aminosäure aufgebauten Dipeptide.
Zur Reaktivität von Carbonyl‐ und Thiocarbonylgruppe im Monothio‐dibenzoylmethan
Authors: Hauptmann S. , Uhlemann E. , Widmann L.
Published: January 2005

Monothio‐dibenzoylmethan ist wesentlich reaktionsfähiger als Dibenzoylmethan. Die üblichen Carbonylreagenzien greifen stets zuerst die Thiocarbonylgruppe an. Die Monokondensationsprodukte sind daher schwefelfrei. Wenn sich Bis‐kondensationsprodukte bilden, wird zuerst H2S und dann H2O abgespalten. Die Umlagerung der Enol‐Form des Monothio‐dibenzoylmethans in die Enthiol‐Form erfolgt wahrscheinlich direkt und nicht über die Oxo‐thioxo‐Form.
Über Organometallverbindungen der II. Hauptgruppe. V. Zur Reaktion von Calcium mit Alkyljodiden
Authors: Masthoff R. , Vieroth Ch.
Published: January 2005

Metallisches Calcium reagiert mit Alkyljodiden (CH3J, C2H5J, n‐C3H7J, n‐C4H9J, n‐C5H11J, n‐C6H13J) in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel in „Grignard”︁‐analoger‐Reaktion zu Alkylcalciumjodiden und Calciumjodid. Es werden Angaben über die Temperaturabhängigkeit der Bildung von RCaJ(I) neben CaJ2(II), über die Abhängigkeit der Bildungstendenz von (I) und (II) von der C‐Zahl des Alkyljodids, über den Gesamtumsatz des Calciums bei −60°C, −30°C, 0°C und 20°C und über die zeitabhängige Alkylaktivitätsabnahme von (I) bei 20°C, 0°C und −30°C in Tetrahydrofuran gemacht.
MO‐LCAO‐Berechnungen an schwefelhaltigen π‐Systemen, 8. UV‐S‐Absorptionen von Aryldithiocarbonsäureestern
Authors: Fabian J. , Scheithauer St. , Mayer R.
Published: January 2005

Die charakteristischen UV‐S‐Absorptionen einiger Aryldithiocarbonsäureester werden mitgeteilt. Die längstwelligen Banden werden auf der Basis der HMO—SC‐Übergangsenergien diskutiert. Die ersten intensiven Absorptionsmaxima von Dithiobenzoesäureestern, die in p‐Stellung mit Elektronendonatoren substituiert sind, dienen zur Ableitung spektroskopischer Substituentenkonstanten. Diese sind auch für andere Serien brauchbar.

Schon die einfache HÜCKELsche MO—LCAO—(kurz HMO‐) Methode erlaubt eine Beschreibung der Anregungsenergien der längstwelligen Absorptionsbanden heterocyclischer Schwefelverbindungen im ultravioletten und sichtbaren Spektrabereich [1–5].

Diese quantenchemische Methode geht von sinnvollen Annahmen über die Eigenschaften der einzelnen Atome μ und Bindungen μν in den π‐Elektronensystemen aus, die als empirische Parameter αμ = αC + hμβCC (COULOMB‐Integral) und βμν = kμνβCC (Resonanzintegral) in die Rechnung eingehen (vgl. [6]).

In welchem Umfang die bisher verwendeten Schwefelparameter auch für die Berechnung acyclischer Schwefelverbindungen geeignet sind, ist bisher nicht eingehend geprüft worden. Ein anderes offenes Problem ist das Verhältnis der Schwefelparameter zu denen anderer Heteroatome. Dithiocarbonsäureester, deren Präparation und Reduktion Gegenstand einer früheren Veröffentlichung war [7], bieten eine Möglichkeit, diesen Fragenkomplex in Angriff zu nehmen und das experimentelle spektroskopische Material zu systematisieren.
Studien zur Thermodynamik binärer Flüssigkeitsgemische mit homologen Formamiden. IX. Mittlere molare Zusatzeigenschaften binärer Systeme aus N‐disubstituierten Formamiden und stark polaren Flüssigkeiten
Authors: Quitzsch K. , Prinz H.‐P. , Sühnel K. , Geiseler G.
Published: January 2005

Bei 25°C wurden an den binären Systemen Methanol/Dimethylformamid, Aceton/Dimethylformamid, Äthanol/Diäthylformamid und Aceton/Diäthylformamid mittlere molare Zusatzenthalpien und mittlere molare Zusatzvolumina bestimmt. Die kalorimetrischen Messungen erfolgten vorwiegend im mittleren, die pyknometrischen im gesamten Molenbruchgebiet. Die experimentell gefundenen Zusatzeffekte ergaben sich bei äquimolarer Zusammensetzung in der genannten Reihenfolge der Systeme wie folgt: −26,5; +8,8; +72,5; +10,2 cal/Mol bzw. −0,385; −0,26; −0,095 und +0,036 cm3/Mol. Ihre Konzentrationsabhängigkeiten zeigten schwache bis mäßige Asymmetrie.

Diese Ergebnisse führten zusammen mit früher ermittelten molaren freien Zusatzenthalpien zu qualitativen Modellvorstellungen über molekularstrukturell bedingte Nahordnungszustände in den vier Mischphasen.
Darstellung von O‐ und N‐funktionellen Glyoxylsäurederivaten
Authors: Gloede J. , Bürger W. , Gross H.
Published: January 2005

Aus Dimethoxy‐ bzw. Chlormethoxy‐essigsäureester (3) sind Acylale bzw. gemischte Acetale des Glyoxylsäureesters zugänglich, die mit PCl5wieder zu3reagieren. Urethan gibt mit3das Bis‐äthoxycarbonylamino‐Derivat7. — Für die Darstellung von Glyoxylsäurepiperidid (11) wird ein vereinfachtes Verfahren angegeben. Aus11und Wasser bzw. Acetamid entsteht ein stabiles Hemihydrat12bzw. das O,N‐Halbacylal14. — Weiterhin wird die Darstellung von N,N‐Acetalen des Glyoxylsäureanilids (15 a) bzw. ‐amids (15 b) sowie von N,N‐Acetalen mit verschiedenen Aminokomponenten an der Carbonylgruppe von Glyoxylsäurepiperidid bzw. ‐ester beschrieben. — S,N‐Acetale der Glyoxylsäurestufe erhält man aus N,N‐Acetalen und Schwefelkohlenstoff.
Dreikomponentenreaktionen. VII. Die Lithiumaluminiumhydrid‐Reduktion von N‐(β‐Chloralkyl)‐amiden. N‐Alkyl(Aralkyl)aziridine und 2‐Alkyl(Aralkyl)‐aminoalkanole‐(1)
Authors: Beger J. , Höbold W.
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid mit N‐(β‐Chloralkyl)‐amiden entstehen je nach den im Ausgangsprodukt vorhandenen Substituenten N‐alkylierte Aziridine oder 2‐Alkylaminoalkanole‐(1). Ferner ist bei einigen Reduktionen eine Bildung sekundärer Amine zu beobachten. Die Aziridinbildung verläuft stereospezifisch.
Nucleophile Substitutionen an α‐Halogenhydroxamsäuren und α‐Chlorhydroxamsäurechloriden
Authors: Fiedler H. , Hampel M. , Lunkwitz K. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Durch Kombination von kinetischen Messungen und Konkurrenzreaktionen wird nachgewiesen, daß die sehr schnelle Substitution des Halogens in α‐Halogenhydroxamsäuren durch basische Nucleophile nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus verläuft. Bei der Umsetzung von α‐Chlorhydroxamsäurechloriden mit Methanol in Gegenwart von CaCO3 werden nicht α‐Chlorhydroxamsäuremethylester, sondern α‐Methoxyhydroxamsäurechloride gebildet.
Studien zur Wechselwirkung von Quecksilber mit m,m′‐Dimethyldithizon
Authors: Than E. , König H. , Molch D. , Eckert H.‐J.
Published: January 2005

Quecksilber und m,m′‐Dimethyldithizon bilden zwei Chelatkomplexe, die sich durch ihre Farbe und ihr Molverhältnis unterscheiden.

Die Stabilität der beiden Quecksilber‐m,m′‐dimethyldithizonate wird durch den pH‐Wert und das Extraktionsmittel unterschiedlich beeinflußt.

Die neuen Quecksilberverbindungen wurden auf ihre analytische Verwendbarkeit untersucht.
Über die Umsetzung von Säurederivaten und Halogensilanen mit Alkalimetallen. VIII [1]. Synthese heterocyclischer Systeme aus Bis‐trimethylsiloxy‐alkenen
Authors: Rühlmann K. , Kokkali A. , Becker H. , Seefluth H. , Friedenberger U.
Published: January 2005

Es wird über die Umsetzungen der Bis‐trimethylsiloxy‐alkene mit Formamid zu Imidazolen, mit Harnstoff zu Imidazolinonen‐(2), mit Thioharnstoff zu Imidazolinthionen‐(2), mit β‐Aminocrotonester zu 2‐Methyl‐3‐carbäthoxy‐pyrrolenund mit Malodinitril zu 2‐Amino‐3‐cyano‐furanen berichtet.
Darstellung und reaktives Verhalten von Lithiumsulfinamiden
Authors: Wenschuh E. , Fritzsche B.
Published: January 2005

p‐Toluolsulfinamid 1 und N‐Isopropyl‐p‐toluolsulfinamid 2 reagieren in ätherischer Lösung mit Lithiumbutyl zu Lithiumsulfinamiden 1a, 2a, die zur Darstellung N‐substituierter bzw. N,N‐disubstituierter Sulfinamide geeignet sind.
Beiträge zur Chemie der Phosphinalkylene. VI. Dimethylamino‐methylen‐phosphorane
Authors: Issleib K. , Lischewski M.
Published: January 2005

Dimethylamino‐methylen‐phosphorane des Typs
equation image
1.
equation image
2 und
equation image
3 reagieren mit CIPR2 zu phosphinosubstituierten Alkylidenphosphoranen
equation image
4—8 (R=Me, Et, OEt, NMe2),
equation image
9, 10 (R=Et, OEt) und
equation image
11, 12 (R=Et, OEt). Unter Verwendung von CH3PCl2 und PCl3 liefert 1 das „Bis‐Ylen”︁
equation image
13 und das „Tris‐Ylen”︁
equation image
14. 4, 13 und 14 werden durch Methyljodid in die mesomeriestabilisierten Ylid‐Quartärsalze 15–17 überführt. Aus 15 und 16 lassen sich mit Hilfe von NaNH2 in fl. NH3 die Ylide
equation image
18 und
equation image
19 gewinnen. Ihre Struktur ist durch die Wittig‐Reaktion mit Acetaldehyd gesichert. Zur näheren Charakterisierung werden die phosphinosubstituierten Alkylidenphosphorane mit ätherischem Chlorwasserstoff in die entsprechenden Phosphoniumsalze 20–27 überführt.
Eine neue Diaziridin‐Synthese durch Photochemische Cyclisierung von Azomethiniminen
Authors: Schulz Manfred , West Gerd
Published: January 2005

Das aus Pyrazolidon‐(3) und Benzaldehyd leicht zugängliche Azomethinimin 3 cyclisiert bei Bestrahlung mit UV‐Licht quantitativ zum bicyclischen Diaziridin, dem 6‐Phenyl‐1, 5‐diazabicyclo‐[3. 1. 0]‐hexanon‐2 5, das als mesomeriefreies Säureamid acylierend wirkt und mit Methanol zum 1‐(2‐Carbomethoxyäthyl)‐3‐phenyl‐diaziridin 4 reagiert. Bei Erwärmung oder durch Protonenkatalyse bildet sich aus 5 der Ausgangsstoff 3 zurück.
Zur Reaktion von Dimethylformamidacetalen mit Alkylierungs‐ und Acylierungsmitteln
Authors: Gloede Jörg
Published: January 2005

Alkylierungsmittel greifen Dimethylformamid‐dimethylacetal 1 am N unter Bildung von Alkyldimethylaminen an, die durch überschüssiges 1 weiter methyliert werden. Von Acylierungsmitteln (Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder Tosylchlorid) wird 1 sowohl am N als auch am O angegriffen, wobei sowohl Dimethylamide als auch Methylester der entsprechenden Säuren entstehen. Aus 1 und Si‐ und P‐haltigen Chloriden werden nur die entsprechenden SiOMe‐ bzw. POMe‐Derivate erhalten.
Zur Reaktion von Natriumphenylacetylid mit Schwefel oder Selen und Heterokumulenen
Authors: Spies H. , Gewald K. , Mayer R.
Published: January 2005

Intermediär aus Natriumphenylacetylid mit Schwefel sowie Selen hergestelltes Phenyläthinylmercaptid 1 a bzw. Phenyläthinylselenid 1 b reagiert mit Phenylisothiocyanat zu 2‐Phenylimino‐4‐phenyl‐1, 3‐dithiol bzw.‐5‐phenyl‐1,3‐thiaselenol. Analog reagiert Phenylisoselenocyanat mit 1 a und 1 b zu den Selenheterocyclen 2‐Phenylimino‐4‐phenyl‐1,3‐thiaselenol und ‐1, 3‐diselenol. Dagegen liefern Phenylisocyanat und Allylisothiocyanat mit 1 a und 1 b substituierte 2‐Methylendithiole bzw. ‐selenole.
Derivate der Zucker‐mercaptale. XLIII. Synthesen mit 1‐Brom‐1‐alkylmercapto‐al‐D‐galaktose‐penta‐O‐acetaten
Authors: Zinner H. , Kleeschätzky R. , Schlutt M.
Published: January 2005

Aus 1‐Brom‐1‐alkylmercapto‐al‐D‐galaktose‐penta‐O‐acetaten gewinnt man durch Umsetzung mit Natriummercaptiden in Äther die O‐Acetate gemischter D‐Galaktose‐dialkylmercaptale, die sich zu freien, gemischten Dialkylmercaptalen entacetylieren lassen. Weiterhin werden aus der 1‐Brom‐1‐methylmercapto‐Verbindung durch Substitution des Broms 1‐Mercapto‐1‐methylmercapto‐, 1‐Rhodano‐1‐methylmercapto‐ und 1‐Cyanido‐1‐methylmercapto‐al‐D‐galaktose‐penta‐O‐acetat synthetisiert.
Diarylbildung und Arylierung von Olefinen durch Reakionen von Arylsulfinaten und Palladiumsalzen
Authors: Selke R. , Thiele W.
Published: January 2005

Aus PdCl2 und Arylsulfinat bilden sich bis zu 75% Diaryle, wobei elektronenanziehende p‐Substituenten die Reaktionsfähigkeit der Arylsulfinate herabsetzen. Die Reaktion verläuft offensichtlich über die chlorfreien Palladiumsulfinatkomplexe; z. B. über [(ArSO2)2Pd(H2O)2]. Die Arylierung von dem System zugesetzten Olefinen wie Styrol, Acrylnitril, Allylalkohol oder Äthylen konkurriert erfolgreich mit der Diarylbildung und führte im Fall des Acrylnitrils quantitativ zu einem Gemisch von cis‐ und trans‐p‐Methylzimtsäurenitril.
Über die Begleitalkaloide des Morphins. VII
Authors: Kerekes P. , Bognár R.
Published: January 2005

3‐Methoxy‐4,5‐methylendioxy‐β‐phenyläthylamin 5 und Mekonin‐3‐carbonsäurechlorid 6 wurden nach bekannten Synthesewegen hergestellt. Das durch Kondensation von 5 und 6 gewonnene Säureamid 7 wurde nach der BISCHLER‐NAPIERALSKI‐Methode zum Ring geschlossen. Durch Reduktion des erhaltenen Gemisches von 8 und 9 konnte Norgnoscopin 10 gewonnen werden. 10 wurde nach der ESCHWEILER‐CLARKE‐Methode zu Gnoscopin 3 methyliert.
Steroide und steroidähnliche Verbindungen. IV. Synthese mestranol‐ähnlicher Verbindungen mit modifiziertem B‐Ring
Authors: Schick Hans , Hilgetag Günter
Published: January 2005

Durch katalytische Hydrierung und Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak wird 9β‐Hydroxy‐1β, 5‐dimethyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo [4,3,0]nonadien‐(4,6) 1a stereospezifisch in 9β‐Hydroxy‐1β,5α‐dimethyl‐4β‐(p‐methoxy‐phenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonan 5a umgewandelt. Anschließende Oxydation und Äthinylierung liefern das mestranolanaloge Äthinylcarbinol 8. Die Konfiguration der neugebildeten Asymmetriezentren wird diskutiert.
Elektronenanlagerungs‐Massenspektrographie von stickstoffhaltigen Steroiden der 22,26‐Epiminocholestan‐Reihe
Authors: Adam G. , Schreiber K. , Tümmler R. , Steinfelder K.
Published: January 2005

Es werden die Elektronenanlagerungs‐Massenspektren einer Reihe von 22,26‐Epiminocholestanen verschiedenen Sättigungs‐ und Substitutionsgrades sowie unterschiedlicher Stereochemie an C‐22 und C‐25 vergleichend untersucht. Neben dem M‐1‐Peak wird als typischer Spaltprozeß bei dieser Verbindungsklasse Fragmentierung zwischen C‐20 und C‐22 beobachtet, die zu einem um 98 bzw. bei Acetylepiminocholestanen 140 Masseneinheiten unterhalb der Molmasse liegenden Peak führt. Eine Ausnahme bilden Δ22‐ungesättigte Vertreter, bei denen eine solche Spaltung ausbleibt und die stattdessen einen charakteristischen, durch Ion‐Molekül‐Reaktion mit Sauerstoff resultierenden M + 14‐Peak zeigen. Daneben tritt in allen Fällen Abspaltung von Wasser bzw. Acetyl auf.
Kapillar‐gaschromatographische Untersuchungen an homo‐ und codimeren C5‐Dienen. –Einige Zusammenhänge zwischen Retentionsverhalten und Struktur bzw. Konfiguration
Authors: Döring C. E. , Estel D. , Weber J. , Zimmermann G. , Zschummel D.
Published: January 2005

Retentionsindices und ΔI‐Werte von 59 Kohlenwasserstoffen verschiedener Ringsysteme, die in entsprechenden Fraktionen flüssiger Crackprodukte der Äthylenerzeugung vorkommen bzw. bei der thermischen Homo‐ und Codimierisierung der darin enthaltenen cyclischen und acyclischen Diene entstehen, wurden bei 60° an Kapillarsäulen mit Squalan und Polypropylenglykol 425 vermessen. Die Ergebnisse werden mitgeteilt und Zusammenhänge zwischen Kohlenwasserstoffstruktur und ΔI‐Werten diskutiert.

Für die untersuchten endo‐ und exo‐Norbornene wird an Hand der ΔI‐Werte gezeigt, daß eine Epimerenzuordnung mit Hilfe der Kapillar‐Gaschromatographie möglich ist.
Kationische Farbstoffe und Vorstufen. XV. Synthese von 2‐Dialkylamino‐thiapyryliumsalzen durch Reaktion von β‐Chlorvinyl‐methin‐immoniumsalzen mit substituierten Thioacetamiden
Authors: Hartmann Horst
Published: January 2005

Durch Umsetzung von β‐Chlorvinyl‐methin‐immoniumsalzen mit N, N‐disubstituierten Thioacetamiden in Essigsäureanhydrid entstehen die neuartigen 2‐Dialkylamino‐thiapyryliumsalze 10. Diese reagieren mit CH‐aciden Verbindungen zu substituierten 2‐Methylen‐2H‐thiapyranen 11. Die UV‐S‐Absorptionen der Verbindungen 10 und 11 werden mitgeteilt.
Relation between chemical Structure and Absorption Spectra of Monoazo Dyes containing the benzo(b)thiophene nucleus and its derivatives
Authors: Kamel M. , Allam M. A. , Issa R. M. , El‐Aref A. T. , El‐Aref S. T.
Published: January 2005

The ultraviolet and visible absorption spectra of some azo dyes containing the benzo(b)‐thiophene, benzo(b)thiophene‐1,1‐dioxide and 2,3‐dihydrobenzo(b)thiophene‐1,1‐dioxide moieties are investigated in correlation to their molecular structure. It was found that the position of absorption bands depends upon the type of moieties attached to the azo centre.
Über die Reaktion von Acyl‐ und Arylsulfonylisocyanaten mit Wasserstoffperoxid
Authors: Höft Eugen , Ganschow Siegfried
Published: January 2005

Acyl‐ und Arylsulfonylisocyanate reagieren mit Wasserstoffperoxid zu N‐Acyl‐ 2 bzw. N‐Arylsulfonyl‐peroxycarbamidsäuren 3. Die Peroxycarbamidsäuren oxydieren Olefine zu Epoxiden, Azomethine zu Oxaziridinen und tertiäre Amine zu Aminoxiden. Die Thermolyse liefert das entsprechende Amid, Kohlendioxid und Sauerstoff. Beim Erhitzen der N‐Aroyl‐peroxycarbamidsäuren 2a–d in Säuren entstehen 5‐Aryl‐1, 2, 4‐dioxazolone‐(3) 6, Ihre Struktur wurde durch spektroskopische Untersuchungen sowie auf chemischem Wege sichergestellt. Die thermische Zersetzung der cyclischen Peroxide 6 liefert Arylisocyanate; die Umsetzung mit Triphenylphosphin führt zu Aroylisocyanaten.
Nucleoside von Fluorzuckern. IX. Synthese von Fluorzucker‐Nucleosiden aus Uridin und Cytidin
Authors: Schütt M. , Kowollik G. , Etzold G. , Langen P.
Published: January 2005

Durch nucleophile Substitution der Tosyloxy‐Gruppe von 2′,3′‐O‐Isopropyliden‐5′‐O‐tosyl‐uridin 2 durch Fluor mittels Kaliumfluorid in Äthylenglykol wird 5′‐Desoxy‐5′‐fluor‐2′,3′‐O‐isopropyliden‐uridin 3 erhalten, von dem ausgehend eine Reihe neuer biochemisch interessanter, im Zuckerteil fluorsubstituierter Ribo‐ und Arabino‐Nucleoside des Uracils, 5‐Brom‐ und 5‐Joduracils und des Cytosins dargestellt werden. 5′‐Desoxy‐5′‐fluor‐cytidin 20 wird außerdem (in mehreren Stufen) aus Cytidin erhalten.

Der Reaktionsmechanismus der Umsetzung von 2 mit Kaliumfluorid in Äthylenglykol wird näher untersucht und die Struktur eines Nebenproduktes 5 beschrieben.

Von den untersuchten Verbindungen zeigt insbesondere 1‐(5‐Desoxy‐5‐fluor‐β‐D‐arabinofuranosyl)‐5‐bromuracil 14 signifikante Hemmwirkungen auf das Enzym Thymidylat‐Kinase.
Über die Anwendung von shift‐Reagenzien zur NMR‐spektroskopischen Strukturaufklärung
Authors: Radeglia R. , Doerffel K. , Kasper H.
Published: January 2005

Die Abhängigkeit der durch shift‐Reagenzien verursachten Signalverschiebungen von der Geometrie der moleckularen Systeme wird diskutiert. Der Gültigkeitsbereich einfacher empirischer Abstansdbeziehungen kann an Hand von Modellberechnungen abgegrenzt werden.
Beiträge zum Reaktionsverhalten von 2‐Aminovinylcarbonylverbindungen
Authors: Hauptmann S. , Weisflog J.
Published: January 2005

2‐Chlorvinylcarbonylverbindungen reagieren mit Sarkosinäthylester unter Substitution des Chloratoms. Im Falle der 2‐Chlorvinylaldehyde cyclisieren die Substitutionsprodukte sofort zu 1‐Methylpyrrol‐2‐carbonsäureestern. Im Falle der Chlorvinylketone dagegen können die 2‐[N‐(Äthoxycarbonylmethyl)‐N‐methyl‐amino]‐vinylketone isoliert werden. Sie sind auch durch Umsetzung von Hydroxymethylenketonen mit Sarkosinäthylester zugänglich. Die substituierte Aminogruppe wird relativ leicht wieder abgespalten, in einigen Fällen gelingt jedoch ebenfalls eine Cyclisierung zu 1‐Methylpyrrolderivaten.
Spektroskopisches Verhalten von organischen Schwefelverbindungen. V. Rotationsisomerie um die CS‐Bindung bei Benzylalkylsulfiden
Authors: Doerffel Klaus , Adler Bernhard
Published: January 2005

In den Benzylalkylsulfiden wird die Lage der CS‐Valenzschwingungen in den verschiedenen Konformationen durch die unterschiedliche Stärke der Nebenvalenzkräfte bestimmt.

Die kleinen Wellenzahldifferenzen der CS‐Valenzschwingungen von ≤20 cm−1haben einmal ihre Ursache in der geringfügigen Veränderung der Nebenvalenzkräfte in den unterschiedlichen Formen, zum anderen in der schwachen Kopplung der CS‐Valenzschwingungen mit anderen Schwingungen infolge der großen Masse des S‐Atoms.

Es liegen in ihrer Polarität wenig differenzierte Raumformen vor. Ihre Zahl und Stabilität wird im wesentlichen durch sterische Effekte bedingt.

Als energieärmste Form muß man für die Benzylakylsulfide die Cs‐Form, d. h. die ebene Zick‐Zack‐Struktur annehmen. Aus Modellbetrachtungen und aus der Intensitätsverteilung der CS‐Valenzschwingungen ergibt sich weiterhin, daß in geradkettigen Verbindungen die Atomanordnung „auf Lücke”︁ erfolgt, während in i‐PrS‐ und s‐BuS‐Verbindungen auch ekliptische Formen existieren können.
Zur Reaktion von 2‐Chlorvinylcarbonylverbindungen mit Thioglycolsäureester
Authors: Hauptmann S. , Werner E.‐M.
Published: January 2005

2‐Chlorvinylcarbonylverbindungen reagieren mit Thioglycolsäureäthylester unter Substitution des Chloratoms. Die dabei aus 2‐Chlorvinylaldehyden resultierenden 2‐(Äthoxycarbonylmethylmercapto)‐vinylaldehyde cyclisieren unter den Reaktionsbedingungen sofort zu substituierten Thiophen‐2–carbonsäureäthylestern. Demgegenüber können aus 2‐Chlorvinylketonen 2‐(Äthoxycarbonylmethylmercapto)‐vinylketone erhalten werden. Diese Substitution verläuft nicht stereospezifisch. Die Produkte lassen sich ebenfalls zu Thiophen‐2‐carbonsäureestern cyclisieren.
Kernresonanzuntersuchungen an Azaindolizinen
Authors: Kleinpeter E. , Borsdorf R. , Fischer Gunther , Hofmann H.‐J.
Published: January 2005

Zwischen der chemischen Verschiebung bestimmter Protonen in unsubstituierten Azaindolizinen und den quantenchemisch berechneten π‐Elektronendichten am benachbarten C‐Atom wird ein linearer Zusammenhang gefunden. Diese lineare Abhängigkeit gilt auch für substituierte 1,3,4‐Triazaindolizine. Die von den Substituenten hervorgerufenen Veränderungen der chemischen Verschiebung der Ringprotonen korrelieren weiterhin gut mit den HAMMETTschen σp‐Substituentenkonstanten.
Über das Säure‐Base‐Verhalten von Benzimidazolonen
Authors: Jähnig W.
Published: January 2005

Verschiedene Benzimidazolone wurden auf ihr Säure‐Base‐Verhalten in Dioxan‐Wasser‐Gemischen untersucht und die Aciditätskonstanten wurden bestimmt.