bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, 1. Synthese von modifizierten Maltosen
Authors: Laesecke Klaus , Köhn Arnim , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Aus dem bequem zugänglichen Phenyl‐maltosid 1 wurden selektiv die partiell ungeschützten Verbindungen 2, 5 und 7–9 hergestellt. Das 4′,6′‐ungeschützte Maltosederivat 7 wurde in drei Stufen und in guten Ausbeuten in das 6′‐Desoxymaltosid 12 übergeführt. Doppelte Konfigurationsumkehr an der verbleibenden freien 4′‐Hydroxygruppe führte über das Azid 14 zum 4′‐Amino‐4′‐desoxymaltosid 16. Umsetzung mit einem Allylhalogenidderivat zu 18 und Schutzgruppenabspaltung unter Erhaltung der CC‐Doppelbindung lieferte das freie Disaccharid 19.
Ein neuer Typ von Sesquiterpenlactonen aus Lychnophora salicifolia
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

A New Type of Sesquiterpene Lactones from Lychnophora sallicifolia

From the polar fractions of Lychnophora salicifolia two new sesquiterpene lactones were isolated, the structures of which have been elucidated by high field 1H‐NMR spectroscopy and by partial synthesis of one of the epimeric lactones which are derived from caryophyllene.
ara‐7‐Desazanebularin – Synthese eines fluoreszierenden Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐Nucleosids durch Phasentransferglycosylierung
Authors: Seela Frank , Steker Herbert
Published: July 2007

ara‐7‐Desazanebularin (2b) und sein 6‐Methylthio‐Derivat 2a wurden mittels Phasentransferglycosylierung von 4‐Methylthio‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (4a) mit 1‐Brom‐2,3,5‐tri‐O‐benzyl‐D‐arabinofuranose (7) dargestellt. In Abwesenheit der Halogenose entstehen aus 4a oder 4b in Dichlormethan die N‐7‐methylenverbrückten Bis‐Chromophore 6a bzw. 6b. Im Gegensatz zu 2,4‐disubstituierten Pyrrolo[2,3,‐d]pyrimidinen wird 4a nicht nur an N‐7 sondern auch an N‐1 glycosyliert. Anomeren‐ wie Isomerenanteil lassen sich durch den Phasentransferkatalysator beeinflussen. Die N‐1‐glycosylierte Verbindung 10 ist im Vergleich zum N‐7‐Isomer 8a an der N‐glycosylischen Bindung hydrolyselabil. Bortrichlorid debenzyliert 8a bzw. 9a zu den anomeren Methylthionucleosiden 2a und 9b. Durch Raney‐Nickel‐Desulfurierung wird die Titelverbindung 2b erhalten, die intensiv fluoresziert.
Darstellung neuer vicinaler Tricarbonylverbindungen und einiger ihrer Schwefelanaloga
Authors: Malmberg Wolf‐Dieter , Voß Jürgen , Weinschneider Sabine
Published: July 2007

Durch geeignete Oxidationsreaktionen gelingt die Überführung der Malonamide 4 in Mesoxalamide 5, der Benzoylacetamide 17 in Benzoylglyoxylamide 19 und der Pivaloylacetamide 24 in Pivaloylglyoxylamide 26. Auch Schwefelanaloga von 5, 19 und 26, darunter das erste stabile 2‐Thiomesoxalsäurederivat 11b sind zugänglich. Die spektroskopischen Eigenschaften der dargestellten Verbindungen werden diskutiert.
Doubly Vinylogous 4H‐Pyrones from Pyrylium Salts and Aryl β‐Chlorovinyl Ketones
Authors: Balaban Alexandru T. , Fahmy Mahmoud , Gheorghiu Mircea D. , Wray Victor
Published: July 2007

Aryl β‐chlorovinyl ketones react with the methyl group of 2,6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylpyrylium perchlorate in the presence of pyridine to yield doubly vinylogous 4H‐pyrones 3. Only one configuration and conformation from the eight possible structures appears to be present according to IR, UV‐VIS, and NMR data. The mass spectral fragmentation is discussed. Protonation of 3 converts these products into pyrylium salts which may exist in three tautomeric forms. Their structure in solution and in the solid state is discussed.
Anwendungen der Phasentransfer‐Katalyse, 26. Thioharnstoffe durch Dreikomponentenreaktionen von Aminen, Tetrachlorkohlenstoff und Sulfid‐Ionen
Authors: Broda Witold , Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Applications of Phase Transfer catalysis, 26. ‐ Thioureas by Three‐Component Reactions of Amines, Carbon Tetrachloride, and Sulfide Ions

The title reactions proceed exothermically in the presence of a phase transfer catalyst. Thiophosgene is an intermediate in this conversion, and its phase transfer catalytic transformation into carbon disulfide and trithiocarbonate can be demonstrated. Perchloromethanethiol/sodium sulfide and a PT catalyst yield thiophosgene too. Activated vicinal dibromides were debrominated by Na2S/catalyst.
Synthese von Giycopeptiden: Selektive C‐terminale Deblockierung und Peptidkettenverlängerung an Glucosylserin‐Derivaten
Authors: Buchholz Michael , Kunz Horst
Published: July 2007

Benzyloxycarbonyl‐(Z‐)serin‐2‐bromethylester (3b) wird mit 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzoyl‐α‐D‐gluco‐pyranosylbromid (14) zum Glucosylserinester 15 verknüpft. Nach Umwandlung in den entsprechenden 2‐Iodethylester 23 wird die Carboxygruppe durch Eliminierung mit Zink selektiv deblockiert. Dabei bleiben die Z‐ und die Kohlenhydrat‐Schutzgruppen sowie die empfindliche O‐glycosidische Bindung unverändert erhalten. Das Glycosyl‐Z‐serin 24 reagiert mit Aminosäure‐2‐bromethylestern 2 zu geschützten Glycodipeptid‐2‐bromethylestern 18, die nach selektiver Carboxydeblockierung zu Glycotripeptidestern 25 C‐terminal verlängert werden. Während geschützte Serin‐Dipeptide 5 mit 14 zu Konjugaten 18 glycosyliert werden können, gelingt die Glycosylierung von Serin‐Tripeptiden 10 nicht.
α‐Glucosidasen‐Inhibitoren, 2. Synthese von modifizierten Maltotriosen
Authors: Laesecke Klaus , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Für die Herstellung des 4″‐Amino‐4″,6″‐didesoxymaltotriosederivats 5, der O‐geschützten terminalen Trisaccharideinheit der Acarbose, wurden zwei Synthesewege entwickelt. Glycosidierung des 4′‐ungeschützten Maltosederivats 3 mit dem Trichloracetimidat 2 der 4‐Azido‐4,6‐didesoxyglucose 1 lieferte die α‐ bzw. β‐verknüpften Trisaccharide 4 und 9, die in die O‐geschützten Aminozucker 5 und 10 übergeführt werden. Außerdem wurde aus dem Phenylmaltotriosid 15 über das 4″,6″‐ungeschützte Derivat 19 durch selektive Desoxygenierung und Azideinführung 4 und 5 daraus erhalten.
Synthese einiger Chlordesoxyglycoside und ihr Einsatz zur Darstellung von Desoxy‐ und Aminodesoxy‐Zuckern
Authors: Klemer Almuth , Brandt Burkhard , Hofmeister Ulrich , Rüter Ernst Rainer
Published: July 2007

Die isolierten sekundären Hydroxygruppen der 2‐ und 3‐O‐Benzoyl‐4,6‐O‐benzylidenhexo‐pyranoside 2–5 reagieren mit Dichlormethylen(dimethyl)ammoniumchlorid (1) in Pyridin stereospezifisch zu den inversen Chlordesoxypyranosiden 6–9. Methyl‐α‐D‐lyxofuranosid (11b) ergibt Methyl‐3,5‐dichlor‐3,5‐didesoxy‐2‐O‐dimethylcarbamoyl‐α‐D‐arabinofuranosid (13). Methyl‐6‐chlor‐6‐desoxy‐4‐O‐dimethylcarbamoyl‐α‐D‐galactosid wird zu Methyl‐α‐D‐fucosid reduziert, 9 in drei Schritten zu Benzyl‐β‐D‐abequosid (16). Aus 6 wird das 3‐Amino‐3‐desoxyglucosid 17 und über die 3‐Azido‐6‐brom‐6‐desoxy‐Verbindung 18 das 3,6‐Diamino‐3,6‐didesoxyglucosid 20 gewonnen.
Ring‐Ketten‐Isomerie bei N‐(3‐Hydroxyalkyl)nitronen, I C‐Aryl‐N‐(3‐hydroxypropyl)nitrone
Authors: Kliegel Wolfgang , Preu Lutz
Published: July 2007

Aus 3‐(Hydroxyamino)propanol 3 und aromatischen Aldehyden werden N‐(3‐Hydroxypropyl)‐nitrone 5 dargestellt. Die Isomerie zwischen offenkettiger Nitron‐Form 5 und cyclischer Perhydro‐1,3‐oxazin‐Form 6 wird durch Bildung von Diphenylborchelaten 4 bzw. N‐Acyloxy‐perhydro‐1,3‐oxazinen 10 nachgewiesen.
Clerodan‐Derivate und neuartige Diterpene aus Conyza scabrida DC
Authors: Bohlmann Ferdinand , Grenz Michael , Wegner Peter , Jakupovic Jasmin
Published: July 2007

Die sorgfältige Trennung des Extraktes der oberirdischen Teile von Conyza scabrida ergibt neben bereits bekannten Verbindungen 12 neue Clerodan‐Derivate und 9 Diterpene mit ungewöhnlichen Kohlenstoffgerüsten, die wahrscheinlich teilweise durch elektrocyclische Umwandlungen der Clerodane gebildet werden. Die Strukturen werden durch NMR‐Untersuchungen geklärt. Die chemotaxonomische Situation wird kurz diskutiert.
EPC‐Synthese von (R)‐(+)‐ und (S)‐(−)‐Supidimid und Kristallstrukturanalyse von (R)‐(+)‐Supidimid
Authors: Winter Werner , Graudums Ivars , Frankus Ernst
Published: July 2007

Ausgehend von D‐ und L‐Ornithin werden die Enantiomeren von Supidimid (2) dargestellt. Im Gegensatz zum strukturverwandten Thalidomid (1) zeigt Supidimid keine teratogene Aktivität, wirkt aber ebenfalls als Sedativum bzw. Tranquilizer. Anhand einer Röntgenstrukturanalyse von (R)‐(+)‐Supidimid werden die Unterschiede im Molekülbau von Supidimid und Thalidomid verglichen. Die reinen Enantiomeren von Supidimid sind um den Faktor 6 besser löslich als das Racemat. Der Grund hierfür liegt in den Kristallgitterkräften: In den reinen Enantiomeren sind die Moleküle über schwache H‐Brücken kettenförmig verknüpft, während im Racemat Dimere vorliegen, die über starke, zentrosymmetrische H‐Brücken gebildet werden.
Chemie der Amino‐oxime, XVII. 1,8‐Dioxa‐2,5,9,12‐tetraazacyclotetradeca‐2,9‐dien‐6,13‐dione aus (E)‐α‐Aminoacetophenon‐oxim‐Derivaten
Authors: Gnichtel Horst , Graßhoff Christiane
Published: July 2007

The Chemistry of Amino Oximes, XVII. ‐ 1,8‐Dioxa‐2,5,9,12‐tetraazacyclotetradeca‐2,9‐diene‐6,13‐diones from (E)‐α‐Aminoacetophenone Oxime Derivatives

The (E)‐α‐(Chloroacetylamino)acetophenone oximes 2a–c were cyclodimerised by alkali to give the title compounds 6a–c.
Synthese von rac‐Rishitinon
Authors: Bohlmann Ferdinand , Wegner Peter
Published: July 2007

Synthesis of rac‐Rishitinone

Starting with a suitably substituted decalin derivative (1), racemic rishitinone (6), a stress metabolite (phytoalexin) from Phytophthora‐infected potatoes, has been synthesized stereospecifically.
Phosphorus pentoxide in organic synthesis, VII. Synthesis of 3‐aryl‐3,7‐dihydro‐4H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐4‐imines
Authors: Girgis Nabih S. , Jørgensen Anker , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

The title compounds 2 were prepared by treating 2‐(acetylamino)‐3‐pyrrolecarbonitriles 1 with a mixture of phosphorus pentoxide, N,N‐dimethylcyclohexanamine, and an appropriate arylamine hydrochloride at 150–180°C. The importance of using absolutely anhydrous arylamine hydrochlorides is stressed because failing this, 4‐(arylamino)pyrrolo[2,3‐d]pyrimidines 4 can be formed as by‐products. – The results from pesticide and anticancer screenings are reported.
Biologisch aktive Glycoside aus Asteroidea, VI. Steroid‐Oligoglycoside aus dem Seestern Luidia maculata Müller et Troschel, 1 Die Strukturen eines neuen Aglyconsulfats und von zwei neuen Oligoglycosidsulfaten
Authors: Komori Tetsuya , Krebs Hans Chr. , Itakura Yoichi , Higuchi Ryuichi , Sakamoto Kenji , Taguchi Shuzo , Kawasaki Toshio
Published: July 2007

Fünf bereits bekannte Aglyca, 3β,6α‐Dihydroxy‐5α‐pregn‐9(11)‐en‐20‐on (1), 3β,6α,20ξ‐Trihydroxy‐5α‐cholesta‐9(11),24‐dien‐23‐on (2), 3β,6α,20ξ‐Trihydroxy‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on (3), 3β,6α‐Dihydroxy‐5α‐cholesta‐9(11),24‐dien‐23‐on (4) und 3β,6α‐Dihydroxy‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on (5), ließen sich aus dem Solvolyseprodukt des enzymatischen Hydrolysats eines Oligoglycosidgemisches isolieren, das aus Seesternen Luidia maculata Müller et Troschel gewonnen wurde. Zusätzlich wurde ein neues Aglyconsulfat aus dem enzymatischen Hydrolysat einheitlich erhalten, und zwei neue Oligoglycosidsulfate konnten aus dem gleichen Ollgoglycosidgemisch isoliert werden. Auf Grund chemischer und spektroskopischer Beweise wurden die Strukturen der drei Sulfate als Monoclaciumsalz von Bis[6α,20ξ‐dihydroxy‐3β‐(sulfooxy)‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on] (8), Mononatriumsalz von 6α ‐[(O‐β‐D‐Fucopyranosyl‐(1 → 3)‐O‐β‐D‐Fucopyranosyl‐(1 → 3)‐O‐β‐D‐fucopyranosyl‐(1 → 2)‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 4)‐O‐[β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 2)]‐O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1 → 3)‐β‐D‐chinovopyranosyl)oxy]‐20ξ‐hydroxy‐3β‐(sulfooxy)5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on (10) und Monoammoniumsalz von 6α‐[(O‐β‐D‐Fucopyranosyl‐(1 → 2)‐O‐β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 4)‐O‐[β‐D‐chinovopyranosyl‐(1 → 2)]‐ O‐β‐D‐xylopyranosyl‐(1 → 3)‐β‐D‐chinovopyranosyl)oxy]‐20ξ‐hydroxy‐3β‐(sulfooxy)‐5α‐cholest‐9(11)‐en‐23‐on (11) ermittelt.
Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, XXXII. Verbessertes Verfahren zum Einbau von Osmium in Porphyrine, Carbonylosmium(II)‐Komplexe des Mesoporphyrins IX
Authors: Buchler Johann Walter , Herget Gerhard , Oesten Klaus
Published: July 2007

Ein verbessertes Verfahren zum Einbau von Osmium in Porphyrine wird an Mesotetra(p‐tolyl)‐porphyrin erprobt. Als Metallspender dient Kaliumhexachloroosmat(IV), K2OsCl6, in Diethylenglycolmonomethylether. Das Verfahren ermöglicht die Darstellung von Carbonyl(mesoporphyrinato‐IX)pyridinosmium(II), das nunmehr für Rekonstitutionsexperimente zur Verfügung steht.
Synthese des Tetrose‐Bausteins der Chromomycinon‐Seitenkette aus D‐Galactose
Authors: Thiem Joachim , Wessel Hans‐Peter
Published: July 2007

Aus Ethyl‐β‐D‐galactofuranosid (1) wird nach Isopropylidenierung, Benzylierung und saurer Acetalspaltung das Diol 4 erhalten. Auf verschiedenen Wegen läßt sich daraus das Fucosederivat 15 darstellen und zum Methylether 17 umsetzen. Nach Hydrogenolyse zu 18 ist durch Periodatspaltung und saure Acetalisierung das D‐Threose‐Synthon 20 der Chromomycinon‐Seitenkette zu gewinnen.
Circulardichroismus, LXXXI. Synthese und Circulardichroismus von Steroiden mit Isochromanon‐Chromophor
Authors: Antus Sandor , Snatzke Günther , Steinke Iris
Published: July 2007

Ausgehend von Cholesterin wurden die drei möglichen stereoisomeren Isochromane 10–12 synthetisiert, die durch Oxidation die entsprechenden Lactone 13–15 ergaben. Die n → π*‐Bande des Isochromanon‐(„Benzoesäureester”︁‐)Chromophors konnte in den CD‐Spektren zwischen 245 und 265 nm eindeutig identifiziert werden. Für ihren Cotton‐Effekt gilt die gleiche Helizitätsregel wie für homochiral analoge 1‐Tetralone: sein Vorzeichen sowie das des Cotton‐Effekts innerhalb der α‐Bande des sonst unsubstituierten Benzolchromophors ist entgegengesetzt zum Vorzeichen des Torsionswinkels (O)CC(Ctransoid); das Vorzeichen des Cotton‐Effekts innerhalb der ”︁Konjugationsbande”︁ ist gleich dem dieses Torsionswinkels. Der Zusammenhang zwischen absoluter Konfiguration und CD natürlicher Isochromanonderivate wird diskutiert: nur für den Cotton‐Effekt innerhalb der n → π*‐Bande ist die genannte Helizitätsregel von der Benzolring‐substitution unabhängig. Die Ungültigkeit der Helizitätsregel chiraler Tetraline für homochiral analoge Isochromane kann mit Hilfe der „q‐Werte”︁ von Petruska erklärt werden.
Cycloarenes, a New Class of Aromatic Compounds, III. Studies towards the Synthesis of Cyclo[d.e.d.e.e.d.e.d.e.e]decakisbenzene
Authors: Staab Heinz A. , Diederich François , Čaplar Vesna
Published: July 2007

Attempts to synthesize the cycloarene 2 starting from benzo[c]phenanthrene building blocks are reported: From 3, the preparation of which along different routes is dealt with, bis(bromomethyl) and bis(mercaptomethyl) derivatives 4 and 5, respectively, were obtained. Cyclisation of 4 and 5 yielded 12 from which by sulfur extrusion the carbocyclic system 14 was prepared. Stevens rearrangement of 12 and subsequent elimination yielded 17. Scholl reaction of 14 resulted in the formation of 18 by only one‐sided cyclisation. Similarly, photo‐cyclodehydrogenation of 17 did not yield 2 but 19. – The new helical aromatic systems present in 18 and 19 are discussed on the basis of spectroscopic results.
Synthese von 4‐Penten‐4‐oliden (γ‐Methylen‐γ‐butyrolactonen) über 4‐Pentensäuren
Authors: Günther Hans Jürgen , Guntrum Eberhard , Jäger Volker
Published: July 2007

4‐Penten‐4‐olide (γ‐Methylen‐γ‐butyrolactone)7sind aus Allylalkoholen1durch Orthoester‐Claisenumlagerung und Hydrolyse zu 4‐Pentensäuren5, anschließende Iodlactonisierung und HI‐Abspaltung mit 1,8‐Diazabicyclo[5.4.0]undec‐7‐en (DBU) in guter Gesamtausbeute und variablem Substitutionsmuster leicht zugänglich. — Die Iodlactonisierung unter kinetischer Kontrolle zeigt mäßige 1,2‐ oder 1,3‐asymmetrische Induktion (≳ 3:1 bzw. ca. 2:1). Die Zusammensetzungen der Iodlactongemische6sowie die relativen Konfigurationen werden aus1H‐ und13C‐NMR‐Daten abgeleitet. — Das Spirobipentenolid13wird in ähnlicher Weise aus Diallylmalonsäure‐diethylester (9) über11(durch Ester‐Iodlactonisierung) erhalten.
Studien auf dem Gebiet der Naturstoffchemie, 89. Halogenierungsreaktionen des 1,3‐Dihydroxy‐10‐methyl‐9(10H)‐acridinons und seiner Ether — eine einfache regiospezifische Synthese des Acronycins
Authors: Reisch Johannes , Mester Iuliu , El‐Moghazy Aly Samir M.
Published: July 2007

Die I2/HIO4‐Iodierung von 1,3‐Dihydroxy‐10‐methyl‐9‐acridon (2c) und seiner Ether 2a und 2b ergab die entsprechenden 2‐Iod‐Derivate 3a–c. Bromierung von 2a mit NBS führte zu 2‐Brom‐(10), 4‐Brom‐(11) sowie geringen Mengen von 2,4‐Dibrom‐1,3‐dimethoxy‐10‐methyl‐9‐acridon (12). Unter denselben Bedingungen lieferte 2c 2‐Brom‐1,3‐dihydroxy‐10‐methyl‐9‐acridon (13). Chlorierung von 2a mit SO2Cl2 in CHCl3 ergab 4‐Chlor‐(14) und 2,4‐Dichlor‐1‐hydroxy‐3‐methoxy‐10‐methyl‐9‐acridon (15). Umsetzen von 3b mit Kupfer(I)‐phenyl‐ bzw. Kupfer(I)‐isopropenylacetylid führte zu den 2‐substituierten 4‐Methoxy‐6‐methylfuro[2,3‐α]acridin‐11(6H)‐onen 6a und 6b. Die Reaktion von 3c mit 3‐Chlor‐3‐methyl‐1‐butin ergab Noracronycin (8).
Antibiotika aus Gleitenden Bakterien, XVIII. Die absolute Konfiguration der Myxalamide A und B
Authors: Jansen Rolf , Sheldrick William S. , Höfle Gerhard
Published: July 2007

Die absolute Konfiguration von Myxalamid A (1) und B (2) wurde aus den Ozonolyseprodukten von Myxalamid A (1) und Di‐O‐acetylmyxalamid B (5) abgeleitet. Mit einer Röntgenstrukturanalyse des 3‐Acetoxy‐2‐methyl‐4‐oxopentansäure‐p‐bromphenacylesters (11) wurde die R‐Konfiguration für C‐12 und C‐13 bestimmt. Die S‐Konfiguration von C‐1′ wurde durch Vergleich von synthetischem O‐Acetyl‐N‐pyruvoyl‐L‐alaninol (12) mit dem identischen Abbauprodukt ermittelt. Aus dem Abbau zu (S)‐2‐Methylbuttersäure (17) folgt S‐Konfiguration für das zusätzliche Chiralitätszentrum C‐16 im Myxalamid A (1).
Synthese der Pterocarpane aus Swartzia laevicarpa
Authors: Nagy Zoltán , Nógrádi Mihály , Surányi Mihály , Szabó Béla
Published: July 2007

Durch die eindeutige Synthese von jeweils racemischem 2,8‐Dihydroxy‐3,9‐dimethoxy‐ (1), 2,8‐Dihydroxy‐3,9,10‐trimethoxy‐(2), 8‐Hydroxy‐3,4,9,10‐tetramethoxy‐(3) und 2,8‐Dihydroxy‐3,4,9,10‐tetramethoxypterocarpan (4) wurde die Konstitution von vier neuen, aus Swartzia laevicarpa isolierten Pterocarpanen bestätigt.
Neue Sesquiterpenlactone und Rosan‐Derivate aus Trichogonia‐Arten
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , Jakupovic Jasmin , Gerke Thomas , Wallmeyer Michael , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die Untersuchungen von fünf Trichogonia‐Arten ergaben zusätzlich zu bekannten Verbindungen 22 Sequiterpenlactone, fünf Guajanolide (13–15, 17 und 18), vier Heliangolide (19 und 21–23), fünf Bejaranolide (30–34), zwei Trichogoniolide (37 und 38), zwei epimere Trichosalviolide (42 und 43), zwei Atripliciolide (27 und 28), ein Germacranolid (45) und ein modifiziertes Isotrichogoniolid (41). Außerdem wurden elf Diterpene, zehn Rosan‐Derivate (46–54) und 57) und ein Pimarenalkohol (60) sowie zwei aromatische Verbindungen (6 und 10), die sich von p‐Hydroxyacetophenon ableiten, isoliert. Die Strukturen wurden durch spektroskopische Methoden und einige chemische Umwandlungen geklärt. Die biogenetischen Beziehungen werden diskutiert.
Reactions with 2‐methyl‐ and 2‐styryl‐4‐thiochromones
Authors: Zeid Ibrahim , El‐Bary Hamed Abd , Yassin Salah , Zahran Magdy
Published: July 2007

Diazoalkanes react with 2‐methyl‐ and 2‐styryl‐4‐thiochromones to yield the 1,3‐dithiolanes 1 and/or ethylenes 2–4. The latter are cleaved with thionyl chloride to give the corresponding ketones, while on fusion with sulfur they afford the corresponding thioketones. By condensation with compounds containing active hydrogen, such as malononitrile and ethyl cyanoacetate, the 2‐methyl‐ and 2‐styryl‐4‐thiochromones yield the compounds 5. Oxidation of 2‐methyl‐ and 2‐styryl‐4‐thiochromones was accomplished by yellow mercury(II) oxide as well as with tetrahalo‐o‐benzoquinones to give the corresponding ketones. The biological activity of some selected compounds prepared during this work has been tested towards Gram‐positive and Gram‐negative bacteria.
Carbonyl and Thiocarbonyl Compounds: Reactions of 4‐Chloroxanthione with Diazoalkanes and Compounds containing Active Hydrogen
Authors: Zeid Ibrahim , Yassin Salah , El‐Sakka Ibrahim , Abass Atif
Published: July 2007

While 4‐chloroxanthione 1 gives with diazomethane the dithiol 2, it reacts with other diazoalkanes to give the episulfides 3–5, desulfurization of which forms the ethylenes 6 and 7. Malononitrile and ethyl cyanoacetate react with 1 to give the cyano derivatives 8a, b. With hydrazines and p‐toluidine, 4‐chloroxanthione (1) give the hydrazones 9a, b and the Schiff's base 9c, respectively. The hydrazone 9a on oxidation may give either the corresponding diazo compound 10 or the ketazine 11 according to the reaction conditions. The title compound 1 reacts with hydroxylamine to yield the oxime 9d which forms the N‐phenylcarbamate 9e when treated with phenyl isocyanate.
Beiträge zur Chemie von Tetraketonen, II. Zur Reaktion von 3,4‐Dibenzoyl‐2,5‐hexandion mit Hydroxylamin
Authors: Filipović‐Marinić Nevenka , Nalić Gordana
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Tetraketones, II. — Reaction of 3,4‐Dibenzoyl‐2,5‐hexanedione with Hydroxylamine

By treatment of 3,4‐dibenzoyl‐2,5‐hexanedione (1) with hydroxylamine (pH ≈︁ 8) 3‐benzoyl‐1‐hydroxy‐2‐methyl‐5‐phenyl‐1H‐pyrrole (2), 1‐hydroxy‐3,4‐bis[(hydroxyimino)(phenyl) methyl]‐2,5‐dimethyl‐1H‐pyrrole (3), and dimethyldiphenyl‐4,4′‐biisoxazoles as a mixture of isomers 4a and 4b were isolated from the reaction mixture. The compounds have been characterized by IR, 1H NMR, and mass spectra.
Epoxycannabinolid und Diterpene mit neuem Kohlenstoffgerüst aus Villanova titicaensis
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Die oberirdischen Teile von Villanova titicaensis ergeben zusätzlich zu bekannten Verbindungen das Heliangolid 5 und mehrere Diterpene (11–16) mit einem bisher nicht beobachteten Kohlenstoffgerüst, das mit dem von Helifulvan verwandt ist. Die Strukturen werden durch spektroskopische Methoden und chemische Umwandlungen der Diterpene geklärt. Die Chemotaxonomie wird kurz diskutiert.
Neue Synthesemethoden, 10. β‐Ketosulfone als Ethylencarbanionen‐Äquivalente: die Synthese ungesättigter Carbonsäuren
Authors: Scholz Dieter
Published: July 2007

α‐Alkylthiolierte Cycloalkanone werden nach Oxidation zu Sulfonen unter Halogenierung zu α‐Halogensulfonen ringgeöffnet. Ramberg‐Bäcklund‐Umlagerung ergibt ungesättigte Carbonsäuren, wobei die Lage der neuen Doppelbindung durch die Ringgröße der Ausgangscycloalkanone bestimmt wird.
ara‐7‐Desazaxanthosin — ein Xanthin‐Nucleosid mit stabiler N‐glycosylischer Bindung
Authors: Seela Frank , Liman Ulrich
Published: July 2007

ara‐7‐Desazaxanthosin (2) wurde durch Phasentransferglycosylierung von 2,4‐Dimethoxy‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (5b) mit der Halogenose 6 dargestellt. Von dem bei der Glycosylierung bevorzugt gebildeten β‐Anomer 8 wurden die Benzylschutzgruppen mit Bortrichlorid entfernt und die 2,4‐Dimethoxyreste mit Säure abgespalten. Das 7‐Desazapurin‐Nucleosid 2 besitzt im Gegensatz zu Xanthosin (1a) eine bei saurer Hydrolyse stabile N‐glycosylische Bindung. Durch Vergleich kinetischer Parameter von Purin‐Nucleosiden mit denen von 2 wird ein Reaktionsmechanismus der protonenkatalysierten Hydrolyse beschrieben, der auch die Stabilität des Pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin‐Nucleosids 2 erklärt.
Zur Synthese von 1,2,4‐Triazinen, XI. Synthese und Reaktionen von 6‐Amino‐1,2,4‐triazin‐5‐onen und 6‐Amino‐1,2,4‐triazin‐5‐thionen
Authors: Neunhoeffer Hans , Hammann Heinz
Published: July 2007

6‐Amino‐1,2,4‐triazin‐5(2H)‐one 3 werden aus Thioxamidsäure‐estern 1 und Amidrazonen 2 dargestellt. Reaktion von 3 mit Phosphorpentasulfid ergibt die 6‐Amino‐1,2,4‐triazin‐5(2H)‐thione 4. Es werden einige Reaktionen dieser beiden Substanzklassen beschrieben.
Chemistry of Hydroxamic Acids, 10. A Convenient Rearrangement of 4‐Quinolinecarbohydroxamic Acid
Authors: Eckstein Zygmunt , Lipczyńska‐Kochany Ewa , Leszczyńska Ewa
Published: July 2007

Chemie der Hydroxamsäuren, 10. Eine bequeme Umlagerung von 4‐Chinolincarbohydroxamsäure

4‐Chinolincarbohydroxamsäure wurde in einer Variante des Hydroxamsäure→Isocyanat‐Abbaus nach Lossen umgelagert. Dabei wurden je nach Art der Reaktionsbedingungen 4‐Aminochinolin (2) oder N‐(4‐Chinolyl)harnstoff (3) erhalten.
Neue Inhaltsstoffe von Levisticum officinale Koch (Liebstöckel)
Authors: Cichy Michael , Wray Victor , Höfle Gerhard
Published: July 2007

New Constituents of Levisticum officinale Koch

Falcarindiol (1) was identified as the antibiotic principle in roots of Levisticum officinale (Umbelliferae). In addition (Z)‐ligustilide (2), angeolide (3), and five new dimers of ligustilide were isolated. Structures were elucidated by spectroscopic methods.
Synthese von 2‐siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure‐methylestern
Authors: Kunkel Elisabeth , Reichelt Ingrid , Reißig Hans‐Ulrich
Published: July 2007

Die als Synthesebausteine wertvollen 2‐siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäure‐methylester C werden in großer Vielfalt aus Silylenolethern E und Diazoessigsäure‐methylester (D) unter Kupfersalzkatalyse in guten Ausbeuten erhalten. Während die regio‐ und stereochemischen Eigenschaften von E voll auf die Cyclopropane C übertragen werden, ist die Stereoselektivität bezüglich der Stellung der Methoxycarbonylgruppe nur gering. Die zur Konfigurationsbestimmung der Verbindungen C herangezogenen 1H‐ und 13C‐Kriterien werden diskutiert.
Mehrstufige, reversible Redoxsysteme, XXXVI. 11,11,12,12‐Tetracyan‐9,10‐anthrachinodimethan (TCNAQ) und seine Derivate: Synthese und Redoxeigenschaften
Authors: Aumüller Alexander , Hünig Siegfried
Published: July 2007

Multistep, Reversible Redox Systems, XXXVI. — 11,11,12,12‐Tetracyano‐9,10‐anthraquinodimethane (TCNAQ) and its Derivatives: Synthesis and Redox Properties

Title compounds 3Ba–d are synthesized from the corresponding anthraquinones and malononitrile with titanium tetrachloride/pyridine. By comparison of the potentials and semiquinone formation constants of 1B–3B with those of the corresponding quinones 1A–3A strong distortion of the biscyanomethylene groups in 2B and especially 3B is derived.
Kinetik, Katalyse und Mechanismus der Sekundärreaktion in der Schlußphase der Formose‐Reaktion
Authors: Harsch Günther , Bauer Hermann , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

In der Schlußphase der Formose‐Reaktion entstehen im Rahmen von Sekundärreaktionen (Selbst‐und Mischadditionen von Glycolaldehyd, Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton) höhere Zucker. Aufgrund der Ergebnisse hochdruckflüssigkeitschromatographischer Untersuchungen können erstmalig quantitative Aussagen über die Zwischen‐ und Endprodukte von Einzelreaktionen gemacht werden: Aus den Ergebnissen kinetischer Untersuchungen und den Produktverteilungen wird ein Mechanismus für die Schlußphase der Sekundärreaktionen abgeleitet und dieser mit dem der Anfangsphase sowie mit anderen bekanntgewordenen Mechanismen verglichen. Es handelt sich um durch Metall‐Ionen katalysierte Aldolreaktionen.
Stereospecific Syntheses of D‐Ossamine and D‐Tolyposamine
Authors: Malik Abdul , Afza Nighat , Voelter Wolfgang
Published: July 2007

2,3,4,6‐Tetradesoxy‐4‐(dimethylamino)‐D‐threo‐hexose (D‐ossamine, 7), the amino sugar fragment from the fungal metabolite ossamycin, and 4‐amino‐2,3,4,6‐tetradeoxy‐D‐erythro‐hexose (D‐tolyposamine, 12), the enantiomeric constituent of the antibiotic tolypomycin, have been synthesized from D‐glucose via hex‐2‐enopyranosides.
(2′→ 5′)‐ und (3′→ 5′)‐ Tubercidylyl‐tubercidine – Synthese über Phosphit‐ Triester und Untersuchungen zur Sekundärstruktur,
Authors: Seel Frank , Ott Johann , Hißmann Edith
Published: July 2007

Die (2′→ 5′)‐ und (3′→ 5′)‐verknüpften Dinucleosid‐monophosphate 3e und 2e des Tubercidins werden aus den Vorstufen 1b oder 1c und 1a durch Kondensation mit Dichlormethoxyphosphan erhalten. Mit 1H‐NMR‐Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß die Nucleobasen eine andere Konformation als im (2′→ 5′)‐ oder (3′→ 4′)ApA einnehmen. Aus thermodynamischen Parametern sowie der Hypochromizität ergibt sich für 3e eine größere Basenwechselwirkung als für 2e. Einzelstrang‐spezifische Nuclease S1 spaltet 2e deutlich schneller als (3′→ 5′)ApA und reagiert damit empfindlich auf die Aglyconmodifikation. Die Kondensation des 5′‐entschützten Dimers 3b mit dem Monomer 1c, gefolgt von der Abspaltung der Schutzgruppen, führt zu (2′→ 5′)‐TupTupTu (4e). Dies stellt ein Analogon von (2′→ 5′)ApApA dar, das als Triphosphat antiviral wirksam ist.
7‐(β‐D‐Arabinofuranosyl)‐2, 4‐dichlor‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin – Synthese, selektiver Halogenaustausch und Einfluß glyconischer Schutzgruppen auf die Reaktivität des Aglycons
Authors: Seela Frank , Driler Hansjürgen
Published: July 2007

2,4‐Dichlor‐7H‐pyrrolo[2,3‐d]pyrimidin (1a) wurde mit der Arabinohalogenose 5 selektiv an N‐7 glycosyliert und das β‐Anomer 7a in 67% Ausbeute erhalten. Debenzylierung mit Bortrichlorid ergibt das 2,4‐Dichlornucleosid 2, bei dem die Zuordnung der Glycosylierungsposition durch 13C‐NMR‐Fernkopplung mit dem Anomerenproton erfolgte. Nucleophile Substituenten, womit sich 2 als gemeinsame Vorstufe für die Synthese von ara‐7‐Desazapurin‐Nucleosiden anbietet. Im Gegensatz freien Nucleosid 2 ist die nucleophile Substitution an der benzylgeschützten Vorstufe 7a stark erschwert.
1,2‐Oxazetidin‐3‐one aus (2‐Thienyl)glycolohydroxamsäuren und 1,1′‐Carbonyldiimidazol
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

(2‐Thienyl)glycolohydroxamsäuren 6 reagieren mit 1,1′‐Carbonyldiimidazol in hohen Ausbeuten über die unter geeigneten Bedingungen isolierbare Zwischenstufe 5B zu 1,2‐Oxazetidin‐3‐onen 3B.
Heterocyclen aus α‐Nitroolefinen, VII. 4,5‐Dihydro‐2‐methyl‐5‐methylenamino‐3‐furancarbonsäureester aus α‐Nitroolefinen, Acetessigestern und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe
Authors: Boberg Friedrich , Garburg Karl‐Heinz , Gölich Karl‐Joachim , Pipereit Eberhard , Ruhr Maria
Published: July 2007

4,5‐Dihydro‐2‐methyl‐5‐methylenamino‐3‐furancarbonsäureester 5 werden nach drei präparativen Verfahren aus α‐Nitroolefinen 1, Acetessigestern 2 und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe 4 hergestellt. – Für 1H‐NMR‐Untersuchungen, die das Homoallylsystem der 4,5‐Dihydro‐2‐methyl‐3‐furancarbonsäureester 5 beweisen, werden die zwei 4,5‐Dihydro‐2‐methyl‐5‐methylenamino‐4‐[D5]phenyl)[4‐D]‐3‐furancarbonsäureester [D66]5e und [D6]5f synthetisiert.
Synthesis of Peptides with α,β‐Dehydroamino Acids, I. Synthesis of N‐Benzyloxycarbonyl and N‐Trifluoroacetyl Dipeptides of Dehydroalanine and Dehydrophenylalanine
Authors: Makowski Maciej , Rzeszotarska Barbara , Kubica Zbigniew , Wieczorek Piotr
Published: July 2007

Condensation of amides of N‐(benzyloxycarbonyl)‐ and N‐(trifluoroacetyl)amino acid with pyruvic and phenylpyruvic acid yields, in the presence of p‐toluenesulfonic acid as a catalyst, N‐(benzyloxycarbonyl)‐ and N‐(trifluoroacetyl)dehydro dipeptides with C‐terminal Δ Ala and ΔPhe, respectively (Table 2 and 3).
Dehydrierungsreaktionen mit Gallussäureestern
Authors: Mayer Walter , Hoffmann Edmund H. , Lösch Norbert , Wolf Hans , Wolter Burkhard , Schilling Gerhard
Published: July 2007

Gallussäure‐methylester (1) liefert mit Meerrettich‐Peroxidase den 3,3′,4,4′,5,5′‐Hexahydroxy‐2,2′‐diphensäure‐dimethylester (2), der leicht in Ellagsäure (4) übergeht, sowie Purpurogallin‐4‐carbonsäure‐methylester (3). Die analoge Reaktion mit den Digalloylestern von Ethandiol, 1,3‐Propandiol, 1,4‐Butandiol, trans‐1,2‐Cyclohexandiol, 3,6‐Digalloylglucose und Pentagalloylglucose führt nicht zu den Diphensäurederivaten, sondern nur zu 4. Luftoxidation von 1 in alkalischem Milieu führt teils zu 4, zum anderen Teil zum 1‐Benzofuranderivat 9, dessen bemerkenswerte Reaktionen beschrieben werden. Unter Einwirkung von Alkali wird zunächst der Furanring geöffnet, und von hier aus gelangt man zum Acconitsäurederivat 11, zum Naphthalinsystem 12 oder zur Benzoxepinverbindung 14. Mit Eisen(III)‐chlorid als Oxidationsmittel wird aus 1 Ellagsäure (4) und das Furanderivat 15 erhalten.
Konformationsanalyse, XXIV. Bestimmung der Konformationen von Tri‐ und Tetrasaccharid‐Sequenzen der Core‐Struktur von N‐Glycoproteinen. Problem der (1 → 6)‐glycosidischen Bindung
Authors: Paulsen Hans , Peters Thomas , Sinnwell Volker , Lebuhn Rolf , Meyer Bernd
Published: July 2007

Von den Sacchariden α‐D‐Man(1 → 3)‐β‐D‐Man(1 → 4)‐D=‐GICNAc (1), α‐D‐Man(1 → 6)‐β‐D‐Man(1 → 4)‐D‐GIcNAc(2) und α‐D‐Man(1 → 3)[α‐D‐Man(1 → 6)]‐β‐D‐Man(1 → 4)‐D‐GlcNAc(3), die als Core‐Struktur in N‐Glycoproteinen vorkommen, wurden durch HSEA‐Berechnungen (HSEA: Hard‐Sphere Exo‐Anomeric) mit dem neuen GESA‐Programm (GESA: Geometry of Saccharides) die bevorzugten Konformationen bestimmt. Mit Hilfe von 1H‐NMR‐Experimenten, nämlich NOE‐Experimenten, Spin‐Gitter‐Relaxationszeitmessungen und der Beobachtung selektiver Entschirmungen, ließen sich diese Konformationen in Lösung bestätigen. (1 → 3)‐ und (1 → 4)‐glycosidische Bindungen weisen eine stark bevorzugte Konformation auf. Die weitaus größere Flexibilität der (1 → 6)‐glycosidischen Bindung wird besonders diskutiert. Zur Analyse der Spektren wurden verschiedene 2‐D‐NMR‐Techniken angewandt.
Kronenether mit Triose‐ und Pentose‐Bausteinen
Authors: Aldag Reinhard , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Es werden die Synthesen von sieben glycero‐, zwei ribo‐, einem arabino‐ und fünf xylo‐Kronenethern mitgeteilt. Die Assoziationskonstanten entsprechen in ihrem Trend in etwa den Erwartungen. Die chiralen Kronenether 9, 14, 16, 19, 20, 22 und 23 zeigen gegenüber (±)‐α‐Phenylethylammonium‐rhodanid kein chirales Erkennen.
Über die Iodierung von Monosaccharid‐Derivaten mit Iodtrimethylsilan
Authors: Klemer Almuth , Bieber Michael
Published: July 2007

Iodation of Monosaccharide Derivatives with Iodotrimethylsilane

With iodotrimethylsilane generated in situ, iodine can be introduced into carbohydrate derivatives with high selectivity. The rate of iodination at the anomeric center of the C‐1‐substituted 2,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐D‐glucopyranoses 1a–d decreases in the following series: OAc > OBz ≈ OH » OCH3. – Hydroxy groups or their ethers 3b, c react distinctively to give the trimethylsilyl ethers, whereas the primary react to yield the 6‐deoxy‐6‐iodo derivatives 5. The 1‐O‐acetyl‐6‐hydroxy derivative 6a and its 6‐O‐trityl ether form 2,3,4‐tri‐O‐acetyl‐6‐deoxy‐6‐iodo‐α‐D‐glucopyranosyl iodide (7).
Metalloporphyrins in Polymeric Matrices, Micelles, and Vesicles, VI. Hydrophobic and Hydrophilic Derivatives of 3,8‐Diformyl‐deuteroporphyrin Dimethyl Ester and their Interaction with Vesicles
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Lehmann Thomas
Published: July 2007

3,8‐Diformyldeuteroporphyrin dimethyl ester (1a) was obtained by ozonization of the diprotonated dication of protoporphyrin dimethyl ester 1b. Several derivatives have been prepared, which are either hydrophobic, or bear hydrophilic substituents in the „northern hemisphere”︁ of the porphyrin ligand or on both sides. The porphyrins have then been dissolved in aqueous media containing vesicles with electroneutral, ‐negative, or ‐positive surface charges. The localization of the dissolved porphyrin chromophore was determined spectroscopically following reactions of the central porphyrin nitrogen atoms or of peripheral substituents with water‐soluble acids or metal ions.
Reaktionen enolischer Zuckerderivate, XVI. Die Synthese einer diastereotopen Protonensonde [(Z)‐3,7‐Anhydro‐1,2‐didesoxy‐D‐gluco‐oct‐2‐enitol] für α‐ und β‐D‐Glucosylasen
Authors: Brewer Curtis F. , Hehre Edward J. , Lehmann Jochen , Weiser Wolfgang
Published: July 2007

Für die Untersuchung der Stereochemie enzymatischer Protonierungsschritte bei Glucosylasen wurde Z)‐3,7‐Anhydro‐1,2‐didesoxy‐D‐gluco‐oct‐2‐enitol (1) synthetisiert. Edukt für die mehrstufige Synthese ist die 3,4,5,7‐Tetra‐O‐acetyl‐2,6‐anhydro‐1‐C‐(1,3‐diphenyl‐2‐imidazolidinyl)‐D‐glycero‐D‐gulo‐heptose (4), die nach Kettenverlängerung durch Grignard‐Reaktion die diastereomeren Alkohole 3,7‐Anhydro‐4,5,6,8‐tetra‐O‐benzyl‐1‐desoxy‐D‐erythro‐L‐galacto‐octitol (14) und ‐L‐talo‐octitol (15) liefert. Letztere werden nach O‐Tosylierung der 2‐Hydroxygruppe und Austausch der O‐Benzylschutzgruppen gegen O‐Acetylgruppen der Reaktion mit Natriumbenzoat unterworfen. 3,7‐Anhydro‐1‐desoxy‐4,5,6,8‐tetra‐O‐acetyl‐2‐O‐(p‐tolylsulfonyl)‐D‐erythro‐L‐galacto‐octitol (16) liefert neben dem Substitutionsprodukt 19 in nennenswerter Ausbeute 1. Zahlreiche Glucosylasen katalysieren die Umsetzung von 1 zu Additionsprodukten.
Struktur der 1:1‐Addukte von Arylisocyaniden an 4‐Benzoyl‐5‐phenylfuran‐2,3‐dion und ihrer Produkte mit Nucleophilen. ‐ Neuartige Umlagerungen 5,5‐disubstituierter 4‐Methylenfuran‐2,3‐dione
Authors: Kollenz Gert , Ott Walter , Ziegler Erich , Peters Eva‐Maria , Peters Karl , von Schnering Hans Georg , Formáček Viktor , Quast Helmut
Published: July 2007

Die Strukturen bereits früher beschriebener 1:1‐Addukte aus dem Furan‐2,3‐dion 8 und Arylisocyaniden 2 sowie ihrer Produkte mit Nucleophilen werden mit Hilfe von Röntgenstrukturbestimmungen, 13C‐NMR‐ und Massenspektren berichtigt. Demgemäß kommt den 1:1‐Addukten aus 8 und 2 die Furo[2,3‐d]furan‐2,3‐dion‐Struktur 14 zu. Die Furo[2,3‐d]furan‐2,3‐dione 14a, b reagieren mit Alkoholen, Phenol oder Carbonsäuren unter Öffnung der O‐6‐C‐6a‐Bindung zu den Furan‐2,3‐dionen 16‐21. Das Phenolprodukt 19b (C31H23NO5) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Bei der N‐Acetylierung der Butanolprodukte 18 tritt eine Gerüstumlagerung via acyclische Zwischenstufen zu den Furan‐2,3‐dionen 22 ein. Die intermediäre Butoxyverbindung 22b wird in Methanol zur Methoxyverbindung 23b solvolysiert. Sowohl Hydrolyse der umgelagerten Acetylierungsprodukte 22a,b und des nicht umgelagerten Essigsäureprodukts 20b als auch Versuche zur N‐Acetylierung der Alkoholprodukte 16a,17a, des Phenolprodukts 19a und der Carbonsäureprodukte 20a,21a liefern unter Decarboxylierung die stabilen Pyrrol‐2,5‐dione 26a bzw. b. Das Pyrroldion 26b(C26H21NO4) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die Furo[2,3‐b]furan‐2,3‐dione 14 reagieren mit 2‐ und 4‐Nitroanilin unter Öffnung der O‐6‐C‐6a‐Bindung und anschließender Furandion‐Furandion‐Umlagerung zu 28a,b bzw. 28c,d. Das Furan‐2,3‐dion 28b (C31H23N3O6) kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. Im Gegensatz zu Hydroxyverbindungen und Nitroanilinen greifen Anilin und Wasser an der Lactongruppe von 14a,b an, wobei letztlich die Pyrrolderivate 31a,b bzw. die Furanderivate 32a,b entstehen. Die Mechanismen der verschiedenen Umlagerungen und das Prinzip der Furandion‐Furandion‐Isomerisierung werden diskutiert.
Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XVIII. Synthese von (3S,4S)‐4‐Methyl‐3‐heptanol und von (5S,6S)‐Anhydroserricornin
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Ladner Wolfgang , Helbig Wilfried
Published: July 2007

Durch Hefe‐Reduktion des Tetrahydro‐4‐oxo‐2H‐thiopyran‐3‐carbonsäure‐methylesters (5) erhielten wir mit 98% Diastereoselektivität und ca. 85% Enantioselektivität den β‐Hydroxyester 6. Daraus wurde enantiomerenreines anti‐4‐Methyl‐3‐heptanol (4) und über die Schlüsselverbindung 11 enantiomerenreines Anhydroserricornin (3) dargestellt.
Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 73. Die Reduktion prochiraler Alkyl(aryl)ketone zu Carbinolen und Pinakolen mit Alkaliamalgamen
Authors: Horner Leopold , Dickerhof Karlheinz
Published: July 2007

Es werden die Faktoren ermittelt, welche die Stereochemie und das Mengenverhältnis (C/P) des bei der Reduktion von Acetophenon mit Lithium‐, Natrium‐ und Kaliumamalgam (Li/Hg, Na/Hg, K/Hg) gebildeten Carbinols (C) und Pinakols (P) bestimmen. Das C/P‐Verhältnis wird beeinflußt a) durch Protonendonatoren, b) durch quartären Ammoniumsalze, c) durch bis‐tertiäre Amine. Bei Anwesenheit von optisch aktiven quartären Ammoniumsalzen und optisch aktiven bis‐tertiären Aminen wird sowohl beim Pinakol als auch beim Carbinol eine geringe optische Induktion beobachtet. Bei der Reduktion von Pivalophenon mit Li/Hg entsteht das anomale Dimerisierungsprodukt 20.
Bausteine von Oligosacchariden, LII. Synthese von Disacchariden aus 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO) und D‐Glucosamin
Authors: Paulsen Hans , Hayauchi Yutaka , Unger Frank M.
Published: July 2007

Das Pyranosylbromid 2 der 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO) läßt sich am günstigsten mit dem Benzyl‐2‐benzyloxycarbonylamino‐2‐desoxy‐4,6‐O‐ethyliden‐α‐D‐glucopyranosid (7) zu (2→3)‐glycosidisch verknüpften Disacchariden aus KDO und D‐Glucosamin umsetzen. Je nach Art des Lösungsmittels wird nur das α‐D‐glycosidisch verknüpfte Produkt 10a oder ein Gemisch der Anomeren erhalten. Quecksilbersalze dienen als Katalysatoren. Nach Trennung der Anomeren und Entblockierung wurden die beiden Disaccharide α‐KDO‐(2→3)‐D‐GlcNAc 21 und α‐KDO‐(2→3)‐D‐GlcNAc 26 dargestellt. Die Zuordnung der Anomerenkonfiguration erfolgte durch NOE‐Experimente und durch Überführung in das Lacton 31.
Bausteine von Oligosacchariden, LIII Synthese von 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure‐(KDO‐)‐haltigen Trisacchariden
Authors: Paulsen Hans , Hayauchi Yutaka , Unger Frank M.
Published: July 2007

Durch Umsetzung des aus zwei Glucosamin‐Einheiten bestehenden Disaccharides 9 mit dem Pyranosylbromid der 3‐Desoxy‐D‐manno‐2‐octulosonsäure (KDO) 11 sind die KDO‐haltigen Trisaccharide 12 und 14 zu erhalten, von denen das α‐glycosidisch verknüpfte Produkt 12 sehr stark überwiegt. Durch eine Entblockierungssequenz ist aus 12 das freie Trisaccharid α‐KDO‐(2→3)‐β‐D‐GlcNAc‐(1→6)‐D‐GlcNAc 18 zu gewinne. Die Zuordnung zur α‐glycosidischen Verknüpfung des KDO‐Teiles in 12 erfolgte durch Überführung von 19 in das Lacton 20.
Glycosylimidate, 12 Direkte Synthese von O‐α‐ und O‐β‐Glycosyl‐imidaten
Authors: Schmidt Richard R. , Michel Josef , Roos Michael
Published: July 2007

1‐O‐Unsubstituierte Kohlenhydrate reagieren unter Basenkatalyse mit halogenaktivierten Nitrilen in überwiegend sehr guten Ausbeuten zu stabilen, isolierbaren O‐α‐ und O‐β‐Glycosyl‐imidaten. Untersuchungen an der 2,3,4,6‐Tetra‐O‐benzyl‐ und ‐acetylglucose (1a, b) mit Trichloracetonitril und mit Trifluoracetonitril und NaH bzw. K2CO3 als Base zeigten, daß das β‐Glucopyranosyl‐1‐oxido‐Sauerstoffatom deutlich nucleophiler (rasche Bildung der Imidate 3a‐β, 3b‐β, 4a‐β und 4b‐β) ist als das α‐Glucopyranosyl‐1‐oxido‐Sauerstoffatom. Aufgrund der Reversibilität dieser Reaktionen entstanden jedoch – bedingt durch den anomeren Effekt – letztlich ausschließlich die thermodynamisch stabileren α‐Imidate 3a‐α, 3b‐α, 4a‐α und 4b‐α. Damit ist eine Produktlenkung wahlweise zu den β‐ und α‐Imidaten möglich. – Trichloracetonitril wurde auch mit anderen 1‐O‐unsubstituierten Kohlenhydraten zu stabilen Imidaten (7‐α–13‐β) umgesetzt. – Weniger aktivierte Nitrile (Chloracetonitril, Dichloracetonitril) haben sich in der direkten Imidat‐bildung nicht oder nicht in gleichem Maße bewährt. – N‐Arylierte Ketenimine konnten ebenfalls erfolgreich in die direkte, basenkatalysierte O‐Glycosyl‐imidat‐Bildung eingesetzt werden. Aufgrund der Irreversibilität dieser Reaktion wurde jedoch dabei ausschließlich kinetische Produkt‐bildung beobachtet (Synthese der β‐Imidate 14a‐β–14d‐β und 15d‐β). Selbst 1‐O‐unsubstituierte Mannose führte ausschließlich zum β‐Imidat 16d‐β.
Dimere Naphthochinone, XI Oxidationsprodukte substituierter Binaphthyle
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

1′,4,4′‐Trimethoxy‐2,2′‐binaphthyl‐1‐ol (7a) läßt sich mit hoher Ausbeute zu dem Chinon 8a oder dem cyclischen Acetal 22 oxidieren. Beide Verbindungen gehen unter sauren Bedingungen leicht in substituierte Dinaphtho[1,2‐b:2′,1′‐d]furane über.
Synthese von rac‐4 β‐Hydroxyobovatachromen
Authors: Bohlmann Ferdinand , Paul Axel H. K.
Published: July 2007

Synthesis of rac‐4β‐Hydroxyobovatachromene

4 β‐Hydroxyobovatachromene (12), a 3,4‐cis‐flavandiol derivative isolated from Marschallia species was synthesized starting with isoevodionol (2) and 4‐hydroxybenzaldehyde. Condensation of dihydroisoevodionol (1) with 4‐(tetrahydropyranyloxy)benzaldehyde (3) furnished the chalcone 4 which, on reductive cyclization, afforded the flavene 6. Oxidation with osmium tetroxide and dehydrogenation of the dimethyldihydropyran ring with 2,3‐dichloro‐5,6‐dicyano1,4‐quinone and subsequent cleavage of the protection groups furnished racemic 4 β‐hydroxy‐obovatachromene (12).
Synthesis and reactivity of 131,132,171,172‐tetradehydro‐deuteroporphyrin
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Lehmann Thomas
Published: July 2007

Synthese und Reaktivität von 131,132,171,172‐Tetradehydrodeuteroporphyrin

Die 13,17‐Propionsäure‐methylester‐Seitenketten des Deuteroporphyrin‐dimethylesters (1a) wurden mit Phenylselenobromid zu 1b dehydriert. Die 12,18‐Methylgruppen tauschten in Deuterio‐methanol mit Natriummethoxid Wasserstoff gegen Deuterium aus.
Albomycine, II. Absolute Konfiguration der Desferriform der Albomycine
Authors: Benz Günter , Born Liborius , Brieden Monika , Grosser Rolf , Kurz Jürgen , Paulsen Hans , Sinnwell Volker , Webber Benno
Published: July 2007

Chemische und enzymatische Hydrolysen führen zu Abbauprodukten der Albomycine δ2, δ1 und ε (1a – c). Die absoluten Konfigurationen der Abbauprodukte oder deren Derivate werden durch Kombination chiroptischer, gaschromatographischer und NMR‐spektroskopischer (NOE) Methoden abgeleitet. N5‐Acetyl‐N5‐hydroxyornithin (4) und Serin (3) liegen in der L‐Konfiguration vor, während das Nucleosid die 6‐Amino‐6‐desoxy‐4‐thio‐L‐glycero‐α‐L‐ido‐heptofuranuronsäure enthält. Die Konfiguration des Nucleosids wird unabhängig davon durch die Röntgenstrukturanalyse des kristalline Sulfoxids 21 belegt.
Darstellung des rac‐Stercobilins IX α mit der Konfiguration des Naturproduktes sowie einer Reihe von Urobilinen, Halbstercobilinen und Stercobilinen eindeutiger Konstitution und Konfiguration
Authors: Gottschall Klaus , Plieninger Hans
Published: July 2007

Erstmals wurden ein Stercobilin IX α (12) mit der relativen Konfiguration des Naturproduktes und eine Reihe von Halbstercobilinen, z. B. 9, mit der gleichen Konfiguration dargestellt. Außerdem wurden einige Gallenfarbstoffe der Urobilin – Halbstercobilin‐ und Stercobilin‐Reihe mit definierter Konfiguration synthetisiert.
Antibiotika aus Basidiomyceten, XX Synthese von Strobilurin A und Revision der Stereochemie der natürlichen Strobilurine
Authors: Anke Timm , Schramm Georg , Schwalge Barbara , Steffan Bert , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Kondensation von Zimtaldehyd (5) mit 2‐Oxobuttersäure (6) liefert die (E,E)‐Ketosäure 7, die nach Überführung in den Methylester 9 und Wittig‐Reaktion mit (Methoxymethylen)triphenylphosphoran (9E)‐Strobilurin A (1a) ergibt. Inversion der 9‐Doppelbindung durch Belichten führt zu Strobilurin A (1b), das mit dem Naturprodukt identisch ist. Danach besitzen alle natürlichen Strobilurine 1b–4b im Gegensatz zu früheren Angaben die (9Z)‐Konfiguration. Diese Zuordnung wird durch den spektroskopischen Vergleich von 1a und 1b sowie durch thermische Cyclisierung von 1b zum Biphenyl‐Derivat 11 gesichert. 11 kann auch durch Reaktion von 2‐(Methoxymethylen)acetessigsäure‐methylester (13) mit Cinnamylidentriphenylphosphoran (12) erhalten werden. Kondensation von 13 unter basischen Bedingungen liefert 4‐Hydroxyisophthalsäure‐dimethylester (14).
Chelating Vesicles Made From N,N‐Dihexadecyl‐1,2‐ethanediamine‐N′,N′‐diacetic Acid
Authors: Fuhrhop Jürgen‐Hinrich , Koesling Volker , Schönberger Gerhard
Published: July 2007

Aqueous suspensions of N,N‐Dihexadecyl‐1,2‐ethanediamine‐N′,N′‐diacetic acid (1d) give stable vesicles on sonication at pH = 3.5 and 9.0. The outer vesicle surface chelates copper(II) and iron(III) ions without vesicle precipitation.
Reactions of Uracils, Some Aspects of the Chemistry of Pyrido[2,3‐d]pyrimidines. A Novel s‐Triazolo[4′,3′:1,6]pyrido[2,3‐d]pyrimidine
Authors: Mátyus Péter , Sohár Pál , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

The novel 7‐hydrazino‐1,3‐dimethylpyrido[2,3‐d]pyrimidine‐2,4(1H,3H)‐dione (2) gives the hydrazine derivatives 3, 5, 6, 8, and 10. The s‐triazolo[4′,3′: 1,6]pyrido[2,3‐d]pyrimidine 4 is prepared from 3, while the attempted cyclizations of 5, 6, and 8 failed. Two pyrido[2,3‐d]pyrimidines substituted in position 6 are prepared, 13a from 11 and benzoylacetonitrile, 16 by photo‐Fries rearrangement of 15. In CDCl3 solution and in solid phase predominates the tautomeric OH form 161.