Macromolecular architecture for complex structures of elastomers
Authors: Ντέτσικας Κωνσταντίνος 
Published: August 2021

Στη συγκεκριμένη ερευνητική εργασία περιγράφεται η σύνθεση συνολικά δεκαεννέα (19) γραμμικών και πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών και συμπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) υψηλής περιεκτικότητας σε μικροδομή -3,4 (PI3,4). Συγκεκριμένα, συντέθηκαν τέσσερα (4) ομοπολυμερή PI3,4 χαμηλού και υψηλού μοριακού βάρους, δύο ομοπολυμερή πολύπλοκης αρχιτεκτονικής του τύπου H-PI3,4, πέντε (5) γραμμικά δισυσταδικά συμπολυμερή του τύπου PB-b-PI3,4(όπου PB: πολυ(βουταδιένιο) μικροδομής -1,4) ενδιάμεσου (~100,000 g/mol) και υψηλού μοριακού βάρους (~1,000,000 g/mol) καθώς και μικτόκλωνων αστεροειδών συμπολυμερών των τύπων PB(PI3,4)2 και PB(PI3,4)3 με περίπου τα ίδια μοριακά χαρακτηριστικά με αυτά των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών αντίστοιχα.Η σύνθεση των γραμμικών ομοπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) πραγματοποιήθηκε μέσω του ανιοντικού πολυμερισμού με χρήση τεχνικών υψηλού κενού. Ο πολυμερισμός του ισοπρενίου επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας τον απαρχητή sec-BuLi σε διαλύτη βενζόλιο και προσθέτοντας μία μικρή ποσότητα THF (~1 mL), ώστε να εμφανίζει το πολυ(ισοπρένιο) υψηλή περιεκτικότητα σε μικροδομή -3,4 (55-65%).Η σύνθεση των πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών του τύπου H-PI3,4 αρχικά περιελάμβανε την παρασκευή του διδραστικού αντιδραστηρίου σύζευξης 4-(chlorodimethylsilyl)styrene (CDMSS), το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ενός μακροαπαρχητή από την σύζευξη του με ζωντανούς κλάδους PI3,4. Στη συνέχεια παρασκευάστηκε ένα αστεροειδές ομοπολυμερές τριών κλάδων του τύπου (PI3,4)2PI3,4΄ όπου μέσω αντιδράσεων σύζευξης με το κατάλληλο χλωροσιλάνιο [(CH3)2SiCl2], προέκυψαν τα επιθυμητά ομοπολυμερή πολύπλοκης αρχιτεκτονικής του τύπου H-PI3,4.Για την σύνθεση των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ανιοντικού πολυμερισμού με τεχνικές υψηλού κενού μέσω διαδοχικής προσθήκης μονομερών. Ως απαρχητής του πολυμερισμού χρησιμοποιήθηκε το sec-BuLi σε διαλύτη βενζόλιο και προσθέτονταςμία μικρή ποσότητα THF (~1 mL) πριν τον πολυμερισμό του ισοπρενίου, για την επίτευξη της υψηλής σε περιεκτικότητα μικροδομής -3,4. Συντέθηκε ένα μεγάλο εύρος κλασμάτων όγκου για το PBκυμαινόμενο από 0,30 έως 0,70 (0,30 < φPΒ < 0,70). Για την παρασκευή των αστεροειδών συμπολυμερών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του ανιοντικού πολυμερισμού σε συνδυασμό με την χημεία χλωροσιλανίων. Οι αντιδράσεις σύζευξης του κατάλληλου χλωροσιλανίου (CH3SiCl3 ή SiCl4)με τους ενεργούς κλάδους του PB και του PI, οδήγησαν στην επιτυχή σύνθεση των μικτόκλωνων αστεροειδών υπό απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Τα μοριακά βάρη όπως και τα κλάσματα όγκου των συστάδων ήταν περίπου ίσα με αυτά των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών. Ο μοριακός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών (size exclusion chromatography, SEC) και ωσμωμετρίας μεμβράνης (membrane osmometry, MO) για τον υπολογισμό των κατανομών μοριακών βαρών και των μέσων μοριακών βαρών κατ’αριθμό. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) ώστε να επιβεβαιωθούν τα κλάσματα μάζας και η ομοιογένεια ως προς την σύσταση και το μοριακό βάρος, καθώς και τα ποσοστά των μικροδομών τωνπολυδιενίων. Επίσης έγινε χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (differential scanningcalorimetry, DSC) ώστε να προσδιοριστούν οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (Tg) των τελικών δειγμάτων και να μελετηθεί η εξάρτηση της από το μοριακό βάρος.Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των γραμμικών δισυσταδικών συμπολυμερών καθώς και των αστεροειδών συμπολυμερών πραγματοποιήθηκε με την χρήση της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης φωτεινού πεδίου (bright field transmission electron microscopy, TEM), όπου πιστοποιήθηκε ο μικροφασικός διαχωρισμός των συστάδων.Τέλος, μέσω της συνεργασίας με την ερευνητική ομάδα του Καθηγητή S.-Q. Wang (MortonInstitute of Polymer Science and Engineering, The University of Akron, Ohio, USA), διεξήχθησαν μελέτες ως προς την ρεολογική συμπεριφορά των γραμμικών και πολύπλοκης αρχιτεκτονικής ομοπολυμερών πολυ(ισοπρενίου) υψηλής περιεκτικότητας σε μικροδομή -3,4 (PI3,4) με πολλά ενδιαφέροντα αποτελέσματα.