Über raman‐ und ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Hochpolymeren
Authors: Simon A. , Mücklich M. , Kunath D. , Heintz G. 
Published: April 2003

Es werden Untersuchungen über Anwendung von chemischen und optischen Methoden (Infrarot‐ und Raman‐Spektrum) an monomerem und polymerem Vinylacetat im festen Zustand und in der Lösung durchgeführt. Die unter dem Einfluss des Tageslichtes langsam fortschreitende Polymerisation einer Vinylacetat‐Probe wird über 11/2 Jahr lang spektroskopisch verfolgt. Es ergeben sich zwei Spektren, das des Monomeren und das des Polymeren, die sich in der Hauptsache dadurch unterscheiden, dass die Frequenzen der Vinylgruppe verschwinden und die Kettenfrequenzen der langkettigen Paraffine in Erscheinung treten. Eine versuchsweise Zuordnung der einzelnen Frequenzen wird mitgeteilt. Das Vorhandensein einer schwachen CC‐Frequenz im Spektrum des polymeren Vinylacetats zeigt an, dass in diesem noch ein geringer Rest an Doppelbindungen vorhanden ist. Um die Frage nach der Herkunft derselben zu klären, insbesondere um festzustellen, ob sie von eingeschlossenem Monomeren herrühren, werden hochpolymere Vinylacetate durch wiederholtes Lösen und fraktioniertes Fällen gereinigt und erneut spektroskopiert. Trotz Verschwindens der CO‐Frequenz des Monomeren ist jedoch die CC‐Doppelbindungsfrequenz im Spektrum des Polymeren noch schwach angedeutet, so dass die Möglichkeit besteht, dass sie nicht von eingeschlossenem Monomeren herrührt. Dass diese Frequenz ihre Lage nicht lässt darauf schliessen, dass es sich um endständige Doppelbindungen handelt. Vielfache Variation der Bedingungen bei der Polymerisation des Vinylacetats (Polymerisation im Block unter Druck, im UV‐Licht, mit Katalysatoren und in Lösung) ergibt, dass stets identische Spektren entstehen, so dass das Aufbauprinzip dieses Polymeren stets das gleiche sem muss. Trotz Einsatz wechselnder Mengen an Katalysator kann von einem Einbau desselben in das Molekül im Spektrum nichts bemerkt werden. Die Aufnahmen von Polyvinylacetat und Polystyrol in Lösungsmitteln, die das Spektrum des Polymeren bzw. des Lösungsmittels unverändert wiedergeben, lassen keinen Anhaltspunkt für das Vorhandensein von zwischenmolekularen Kräften in diesen Lösungen erkennen. Im Gegensatz hierzu sind in der Acryl‐ und Polyacrylsäure, von der Raman‐ und Infrarot‐Spektren aufgenommen werden, zwischenmolekulare Kräfte in Form von Wasserstoffbrücken nachweisbar. Für die Untersuchungen werden sowohl wasserfreie Acrylsäure und Polyacrylsäure als auch deren wässrige Lösungen herangezogen und die bei Zusatz von Wasser entstehenden Strukturen diskutiert. Die Ergebnisse zeigen, dass auch bei der polymeren Säure eine Assoziation der Carboxyle zu beobachten ist, die der von niedermolekularen Carbonsäuren weitgehend analog zu sein scheint. Die Schwerlöslichkeit der wasserfreien Polyacrylsäure ebenso wie ihr Verhalten am Erweichungspunkt, das dem eines schwach vernetzten Polymeren entspricht, werden aus den spektroskopischen Daten erklärt. Titrationen ergeben, dass Polyacrylsäure nach der Dialyse keine Doppelbindungen mehr enthält. Die in der Literatur diskutierten Wasserstoffbrücken in den Polyacrylsäureestern können nicht bestätigt werden. Für die Differenz der Erweichungspunkte zwischen Acryl‐ und Methacrylverbindungen wird die bei den Methacrylaten vorhandene α‐ständige Methylgruppe verantwortlich gemacht.