Polymer matrix composite nanodielectrics as compact capacitive energy storage systems
Authors: Μανίκα Γεωργία 
Published: September 2021

Στην παρούσα διατριβή παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν σύνθετα συστήματα εποξειδικής ρητίνης ενισχυμένα με διάφορους τύπους κεραμικών νανοσωματιδίων (BaTiO3, SrTiO3 και μίγμα Barium Strontium Titanate), μεταβαλλόμενης της συγκέντρωσης τους. Ο κύριος στόχος αυτής της μελέτης ήταν η διερεύνηση της ικανότητας των νανοσύνθετων υλικών να αποθηκεύουν και να ανακτούν ηλεκτρική ενέργεια σε DC συνθήκες. Η βελτίωση της ενεργειακής απόδοσης τέτοιων υλικών (υλικά-διατάξεις) αποτελεί ένα σημαντικό θέμα το οποίο αξίζει να διερευνηθεί και η εφαρμοσιμότητα του είναι ιδιαιτέρως σημαντική στο πεδίο των ηλεκτρονικών συσκευών. Η παρουσία κεραμικών νανοεγκλεισμάτων ενισχύει σε κάθε περίπτωση την ενεργειακή απόδοση του εκάστοτε συστήματος, επιτυγχάνοντας την υψηλότερη τιμή του 69,41% για το 10phr SrTiO3 νανοσύνθετο στα 50V. Βρέθηκε ότι, σε όλες τις περιπτώσεις, η ενσωμάτωση των ημιαγώγιμων νανοεγκλεισμάτων βελτιώνει την ενεργειακή απόδοσή των νανοσύνθετων συστημάτων. Όμως, η βέλτιστη ενεργειακή απόδοση δεν συμπίπτει πάντοτε με το νανοσύνθετο με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση νανοεγκλεισμάτων. Η ενεργειακή απόδοση του κάθε συστήματος επηρεάζεται από αρκετές παραμέτρους, στις οποίες συμπεριλαμβάνονται το εφαρμοζόμενο DC πεδίο, η θερμοκρασία, ο τύπος και η συγκέντρωση των εγκλεισμάτων. Η τάση που δημιουργούσε το DC πεδίο μεταβαλλόταν από 10 έως 240V και οι μετρήσεις της αποθήκευσης και της ανάκτησης της ενέργειας διενεργήθηκαν σε ένα εύρος θερμοκρασιών από 30 έως 160οC. Ο υπολογισμός της αποθηκευόμενης και ανακτώμενης ενέργειας πραγματοποιήθηκε με την ολοκλήρωση των αντίστοιχων, χρονικά εξαρτώμενων, ρευμάτων. Για την αξιολόγηση της ενεργειακής συμπεριφοράς των εξεταζόμενων συστημάτων εισήχθη ο συντελεστής ενεργειακής απόδοσης (n_eff) ως ο λόγος της ανακτώμενης προς την αποθηκευόμενη ενέργειας. Με την αύξηση της θερμοκρασίας ο συντελεστής της ενεργειακής απόδοσης (n_eff) μειώνεται εκθετικά στην περίπτωση των νανοσύνθετων με BaTiO3 και BST καταδεικνύοντας έτσι την αύξηση των ρευμάτων διαρροής. Ο συντελεστής n_eff στα νανοσύνθετα με SrTiO3 ακολουθεί μία σιγμοειδή εξάρτηση από τη θερμοκρασία, συνεπώς φαίνεται ότι ο τύπος του νανοεγκλείσματος διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην ενεργειακή συμπεριφορά των νανοσύνθετων συστημάτων. Επιπλέον, σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 60οC η αύξηση των ρευμάτων διαρροής παίζει κυρίαρχο ρόλο και η τιμή του συντελεστή n_eff μειώνεται δραματικά. Ακόμη, πραγματοποιήθηκε ενεργειακή σύγκριση μεταξύ των διαφορετικών τύπων των νανοδιηλεκτρικών συστημάτων που εξετάστηκαν, ώστε να βρεθεί ποιο σύστημα παρουσιάζει τη βέλτιστη ενεργειακή συμπεριφορά. Τέλος, διενεργήθηκαν μελέτες ισχύος, οι οποίες κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η πυκνότητα της ισχύος εξόδου λαμβάνει σχετικά υψηλές τιμές σε υψηλότερες θερμοκρασίες.Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η AC και DC ειδική αγωγιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας σε όλα τα νανοδιηλεκτρίκα συστήματα που μελετήθηκαν. Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία και στις δύο περιπτώσεις ακολουθεί την μορφή Arrhenius. Σε κάθε περίπτωση υπολογίστηκε η απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης (E_A) που χρειάζονται οι φορείς φορτίων ώστε να ξεπεράσουν τα φράγματα δυναμικού. Οι τιμές των ενεργειών ενεργοποίησης δεν ακολουθούν ένα συστηματικό μοτίβο, παρόλα αυτά η E_A λαμβάνει γενικά μεγαλύτερες τιμές σε DC συνθήκες από ότι σε AC. Σε DC συνθήκες οι φορείς φορτίου αναγκάζονται να μετακινούνται σε μεγαλύτερες αποστάσεις, υπερπηδώντας υψηλοτέρα φράγματα δυναμικού, λόγω της μονωτικής φύσης της πολυμερικής μήτρας. Αντίθετα, οι AC συνθήκες αντικατοπτρίζουν τα «μπροστά-πίσω» άλματα των φορέων φορτίων στις γειτονικές τοπικές θέσεις. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης εξαρτώνται από το κυρίαρχο είδος αλληλεπίδρασης ανάμεσα στα συστατικά του νανοσύνθετου (μακρομόρια-νανοσωματίδια ή νανοσωματίδια – νανοσωματίδια). Το είδος και η ποσότητα των νανοεγκλεισμάτων μαζί με άλλες παραμέτρους καθορίζουν κάθε φορά τον κυρίαρχο είδος αλληλεπιδράσεων. Η αγωγιμότητα τυχαίων αλμάτων “hopping conductivity” βρέθηκε να είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός αγωγής σε όλες τις περιπτώσεις, αφού, και στα τρία διαφορετικά νανοδιηλεκτρικά συστήματα που μελετήθηκαν, τα πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με το μοντέλο Variable Range Hopping.Πριν την πραγματοποίηση της ενεργειακής μελέτης και της αντίστοιχης μελέτης σχετικά με την αγωγιμότητα, πραγματοποιήθηκε δομικός χαρακτηρισμός για τα μίκρο- και νάνοσωματίδια, με χρήση διάφορων τεχνικών (Φασματοσκοπία Raman- Laser Raman Spectroscopy (LRS), Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης- Differential Scanning Calorimetry (DSC), Περίθλαση Ακτινών Χ- X-Ray Diffraction(XRD), Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Ευρέως Φάσματος- Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS)). Στην περίπτωση του BaTiO3 μελετήθηκε η μετάβαση από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση. Στα μικροσωματίδια BaTiO3 η κρίσιμη θερμοκρασία μετάβασης T_C εμφανίζεται περίπου στους 130οC. Στα νανοσωματίδια η μετάβαση αυτή φαίνεται να είναι περισσότερο πολύπλοκη, εξαιτίας του νάνο-μεγέθους των. Βρέθηκε ότι κάτω από την T_C συνυπάρχουν και οι δύο φάσεις. Επιπλέον, η μετάβαση από την σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση προσδιορίστηκε μέσω της μεταβολής του (πλήρους εύρος στο μισό του μεγίστου (Full Width at Half Maximum) (FWHM) με τη θερμοκρασία στα φάσματα XRD. Η σχηματιζόμενη κορυφή στους 115οC υποδεικνύει αυτήν τη μετάβαση. Επιπρόσθετα, βρέθηκε ότι τα νανοσωματίδια SrTiO3 και BST είναι στην κυβική φάση. Πραγματοποιήθηκε επίσης ο δομικός και ο μορφολογικός χαρακτηρισμός (XRD και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης-Scanning Electron Microscopy (SEM)) σε όλα τα νανοσύνθετα συστήματα. Οι εικόνες SEM και τα φάσματα XRD έδειξαν ικανοποιητική διασπορά των νανοσωματιδίων (με την συνύπαρξη νανοδιασπόρων και περιορισμένων σε αριθμό και μικρού συσσωματωμάτων) και επιτυχή ενσωμάτωση των νανοεγκλεισμάτων στην πολυμερική μήτρα. Η δομική μετάβαση από την τετραγωνική στην κυβική φάση των νανοσωματιδίων BaTiO3 ανιχνεύθηκε και στις δύο περιπτώσεις των BaTiO3 και BST νανοσύνθετων.Έπειτα από τον εκτενή μορφολογικό χαρακτηρισμό, εξετάστηκε η διηλεκτρική απόκριση σε όλα τα νανοδιηλεκτρικά συστήματα που κατασκευάστηκαν, μέσω της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας σάρωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν την παρουσία τριών μηχανισμών χαλάρωσης, οι οποίες αναφέρονται στην: (α) μετάβαση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας (α-mode), (β) επαναδιευθέτηση των πλευρικών πολικών ομάδων της κύριας αλυσίδας (β-mode), και (γ) διεπιφανειακή πόλωση μεταξύ των συστατικών των συστημάτων. Η AC ειδική αγωγιμότητα ακολουθεί τον αποκαλούμενο “AC universality law” (Παγκόσμιος νόμος της AC ειδικής αγωγιμότητας). Όλα τα νανοσύνθετα συστήματα εμφάνισαν βελτιωμένες διηλεκτρικές ιδιότητες, οι οποίες αποδίδονται κυρίως στην ημιαγώγιμη φύση των νανοεγκλεισμάτων και την εκτεταμένη διεπιφάνεια μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και του ενισχυτικού μέσου.