bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über die Reaktion von Kohlenhydraten mit Tetracyanethylen in wasserfreiem Fluorwasserstoff
Authors: Kohla Michael , Klemer Almuth , Mattes Rainer , Leimkühler Manfred
Published: July 2007

Die Pentosen D‐Ribose (1), D‐Xylose (3) und D‐Lyxose (8) reagieren mit Tetracyanethylen (TCNE) und Ethanol in flüssigem Fluorwasserstoff in hohen Ausbeuten zu den entsprechend konfigurierten 2‐[Perhydro‐6‐hydroxy‐5‐(hydroxymethyl)furo[2,3‐d]oxazol‐2‐yliden]cyanessigsäureestern (2, 4 und 10). D‐Arabinose (9) liefert neben dem furanoiden Hauptprodukt 11 auch das Isomer 12 mit pyranoidem Kohlenhydratanteil. D‐Glucose (13) reagiert dagegen hauptsächlich zum pyranoiden Produkt 14 und in geringen Anteilen zum furanoiden Bicyclus 15. Die Synthese läßt sich auch auf andere Aldohexosen übertragen. D‐Fructose (16) ergibt neben 18, die beiden Spiroverbindungen 17 und 19. – Die Struktur von 4 wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse abgesichert.
Neue Sesquiterpenlactone und andere Inhaltsstoffe aus Stevia mercedensis und Stevia achalensis
Authors: Bohlmann Ferdinand , Zdero Christa , King Robert M. , Robinson Harold
Published: July 2007

Zwei Stevia‐Arten aus Argentinien ergeben neben bekannten Verbindungen 18 neue Sesquiterpenlactone, die Guajanolide 1, 5a/b, 6a/b, 14, 15 und 17, die Eudesmanolide 19, 21 und 22, die Elemanolide 25 und 26 und die Eremophilanolide 28 – 30, 32 und 33. Außerdem isoliert man vier neue Sesquiterpensäuren 38 und 42 – 44, das Longipinen‐Derivat 10 und ein Chromen‐Derivat 11. Die Strukturen wurden vor allem durch Hochfeld‐1H‐NMR‐Spektroskopie geklärt und deren biogenetischen Beziehungen kurz diskutiert.
Synthese dimerer und cyclo‐trimerer 1,4‐Anthrachinone
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Substituierte 1,4‐Anthrachinone lassen sich wie die Stammverbindung 1 durch Phenol/Chinon‐Addition zu Dimeren und potentiell chiralen cyclo‐Trimeren umsetzen. Schlüsselverbindung der Synthese von cyclo‐Trichinizarin (16b) ist der eine auffallende Tribolumineszenz und Phosphoreszenz aufweisende Ether 19b.
Peptidkonformationen, 39. NMR‐Studien zur Konformation von Cyclopentapeptidanalogen des Thymopoietins
Authors: Kessler Horst , Kutscher Bernhard , Klein Armin
Published: July 2007

NMR‐spektroskopische Konformationsuntersuchungen an den zehn cyclischen, in den Seitenketten geschützten Pentapeptidanalogen des Thymopoietins cyclo[‐(D,L‐Tyr/Trp/D‐Phe)‐(Arg/D‐Lys)‐(Arg/D,L‐Lys)‐(Asp/Glu)‐(D,L)‐Val‐] (c1–c10) werden beschrieben. Wie die Temperatur‐ und Lösungsmittelabhängigkeit der NH‐Signale, Kopplungskonstanten, NOE‐Effekte und 15N‐NMR‐Spektren zeigen, liegen alle Cyclopeptide in einer βII′γ‐Struktur vor. Während aus dem Austausch aromatischer Aminosäuren keine Unterschiede in den spektroskopischen Parametern resultieren, deuten die beim Austausch von Asp gegen Glu sich ändernden Parameter geringere Flexibilität des Ringgerüsts an. Die Seitenkettenkonformationen der aromatischen Aminosäuren Tyr und Trp sowie von Asp werden kurz diskutiert. Aufgrund der vorliegenden Untersuchungen kann eine gestreckte Konformation des linearen Fragments 32 – 36 als biologisch aktive Konformation ausgeschlossen werden.
Peptidkonformationen, 40. Cyclische Hexapeptidanaloge des Thymopoietins Synthese und Konformationsstudien
Authors: Kessler Horst , Kutscher Bernhard
Published: July 2007

Die Synthesen der vier cyclischen Hexapeptide cyclo[‐Arg(NO2)‐Lys(Z)‐Xxx(OBzl)‐Val‐Tyr‐Gly‐], c1: Xxx = Asp, c2: Xxx = Glu, cyclo[‐Tyr‐Val‐Arg(NO2)‐Lys(Z)‐Xxx(OBzl)‐D‐Val‐], c3: Xxx = Asp, c4: Xxx = Glu mit Thymopoietin‐analogen Sequenzen werden beschrieben. Die linearen Vorstufen der Cyclen wurden nach klassischen Methoden der Peptidchemie synthetisiert. Die Cyclisierungen erfolgten mit der neu entwickelten Carbodiimid/DMAP‐Methode. Konformationsuntersuchungen an den vier cyclischen Hexapeptiden erbrachten unterschiedliche Ergebnisse. Für die beiden Glycin enthaltenden Cyclohexapeptide c1 und c2 muß aufgrund der NMR‐spektroskopischen Daten ein Gleichgewicht mehrerer Konformationen angenommen werden. Dagegen sind die D‐ und L‐Valin enthaltenden Cyclohexapeptide c3 und c4 konformativ einheitlich. Die Konformationsanalyse zeigt. daß diese Cyclopeptide in einer βII′βI′‐Struktur vorliegen.
α‐Ketodicarbonsäurechlorid‐imidchloride in der Heterocyclensynthese, II: Neue kondensierte und Spiro‐Ringe
Authors: Capuano Lilly , Wamprecht Christian
Published: July 2007

α‐Ketodicarboxylic Acid Chloride Imide Chlorides in the Synthesis of Heterocycles, II: New Condensed and Spiro Rings

The 5‐imino‐2,4‐pyrrolidinediones 3 and the 3‐imino‐2‐aza‐, 3‐imino‐2,8‐diaza‐, and 3‐imino‐2,5,8‐triaza‐1,4(2H,3H)‐naphthalenediones 13 readily afford new condensed heterocyclic systems and heterocyclic spiro compounds via cyclocondensation, [4 + 2] cycloaddition, or 1,3‐dipolar cycloaddition.
Darstellung von Tritylaminoalkoholen
Authors: Barlos Kleomenis , Papaioannou Dionysios , Patrianakou Stella , Tsegenidis Theodoros
Published: July 2007

Preparation of Tritylamino Alcohols

N‐Tritylamino acid trimethylsilyl esters 2 were mildly reduced with LiAlH4 to give N‐tritylamino alcohols 3 in high yields and purity. Other methods provided 3 in lower yields.
Weitere Synthesen C‐verzweigter α‐Desoxycyclitole aus 1,6‐Anhydrohexopyranosen
Authors: Klemer Almuth , Kohla Monika
Published: July 2007

1,6‐Anhydro‐3,4‐O‐isopropyliden‐β‐D‐altropyranose (4) reagiert mit n‐Butyllithium zu 1 L‐1‐C‐Butyl‐2,3‐O‐isopropyliden‐1,2,3,5/4‐cyclohexanpentol (5a). Die analoge Reaktion mit Methyllithium führt zu den C‐Methyl‐verzweigten Cyclitolen 5b, 6 und 7. 2,7‐Anhydro‐4,5‐O‐isopropyliden‐β‐D‐sedoheptulopyranose (8) ergibt mit n‐Butyllithium das di‐C‐verzweigte Cyclitol 9a, mit Methyllithium die beiden Isomeren 9b und 10. 1,6‐Anhydro‐2,3,4‐tri‐O‐methyl‐β‐D‐glucopyranose (11) liefert außer dem erwarteten C‐verzweigten Cyclitol 12 in nicht unerheblicher Menge 2,4‐Dimethoxyphenol (13). 1,6‐Anhydro‐2‐O‐methyl‐3,4‐O‐isopropyliden‐β‐D‐galactopyranose (14) bildet mit n‐Butyllithium das Enantiomer von 5a in Form des 4‐O‐Methyl‐Derivates 15a. An 15a werden einige Folgereaktionen zu C‐verzweigten, ungesättigten Cyclitolen sowie zu Aminodesoxycyclitolen beschrieben.
Synthesis of Enol Lactones of 3‐aroyl‐2‐(Thienylmethylene)‐propionic Acids and their Conversion into the Corresponding 4‐arylbenzo[b]thiophene‐6‐carboxylic Acids
Authors: Guirguis Nadia R. , Awad Boshra M. , Saad Hanaa A.
Published: July 2007

Heterocyclic aldehydes such as 2‐thiophenecarbaldehyde (1) condense with 3‐aroylpropionic acids 2 or their sodium salts to give the enol lactones 3a – d of 3‐aroyl‐2‐(2‐thienylmethylene)propionic acids. Isomerization of 3a – d leads to the corresponding 4‐arylbenzo[b]‐thiophene‐6‐carboxylic acids 4a – d. The structure of the latter is confirmed by an independent synthesis.
Cycloadditionen, 8. Diels‐Alder‐Reaktionen von Inaminen mit α‐Pyronen
Authors: Himbert Gerhard , Brunn Wolfgang
Published: July 2007

Die Inamine 1 reagieren mit den 2‐Oxo‐2H‐pyrancarbonsäureestern 2 – 4 unter regiospezifischer [4 + 2]‐Cycloaddition. Nach spontaner Abspaltung von Kohlendioxid isoliert man die Aminobenzoesäure‐Derivate 6 – 8.
N‐Acyl‐α‐iminosäure‐Derivate, III. Synthese von N‐Acyl‐α‐oxoaldiminen
Authors: Malassa Irene , Matthies Dieter
Published: July 2007

Die Titelverbindungen 5 sind durch Umwandlung der aus primären Carbonsäureamiden 1 und α‐Oxoaldehyden 2 erhältlichen Halbamidale 3 in die N‐(α‐Chloralkyl)amide 4 und anschließende Eliminierung von Chlorwasserstoff zugänglich.
Untersuchungen an 1,3‐Thiazinen, 35. Oxidation an Thiourethanen, 9. Ungewöhnliche Umlagerung bei der Thiocarbamoylierung von Tetrahydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2‐on
Authors: Hanefeld Wolfgang , E. Günes Zeynel
Published: July 2007

Bei der Thiocarbamoylierung von Tetrahydro‐2H‐1,3‐thiazin‐2‐on (4) durch N,N‐disubstituierte Thiocarbamoylchloride wurden neben den erwarteten 3‐Thiocarboxamiden 6 stets 3‐Carboxamide 2 isoliert, die als Produkte einer O‐Thiocarbamoylierung, anschließender Newman‐Kwart‐Umlagerung und abschließender S → N‐Transcarbamoylierung interpretiert werden. Neben Struktursicherung durch unabhängige Synthesen und 13C‐NMR‐Spektren wurden Thionurethan‐ oder Thioharnstoff‐Partialstrukturen durch oxidative Desulfurierung in entsprechende Sauerstoff‐Analoga übergeführt.
(+)‐11,11′‐Di‐O‐methylelaiophylidene – preparation from elaiophylin and total synthesis from (R)‐3‐hydroxybutyrate and (S)‐malate
Authors: Seebach Dieter , Chow Hak‐Fun , Jackson Richard F. W. , Sutter Marius A. , Thaisrivongs Suvit , Zimmermann Jürg
Published: July 2007

The macrodiolide antibiotic elaiophylin (6, Scheme 1) is converted into an aglycone8aby acid‐catalysed cleavage of the deoxyfucoses in methanol, with replacement of two lactol OH‐groups by OCH3(C‐11 and C‐11′). The di‐O‐methylelaiophylidene (8a), a C2‐symmetrical macrodiolide with 2 × 11 stereogenic units, was synthesised from (R)‐3‐hydroxy‐butanoate (from the biopolymer PHB) and (S)‐malic ester, using diastereoselective steps for the generation of the other stereogenic units. The key intermediates (Scheme 2) are the macrocyclic dialdehyde10(cf.26,27; 2 × 5 stereogenic units) and the silyl‐protected dihydroxy ketone derivative11(cf.34, 35; 3 stereogenic units). These two intermediates almost statistically were subjected to aldol coupling with relative topicityul, using theZ‐boron enolate of the ketone, to give the two C2‐symmetrical and the asymmetric aldol (40a, b, c), one of which furnished the aglycone8aupon acid‐catalysed methanolysis (Fig. 1 and 2, NMR spectra). The diastereoselective key steps, by which three of the six new asymmetric carbon atoms are created, are α‐alkylations of β‐hydroxy ester or lactone alkoxide‐enolates (malic acid →12and15→16in the dialdehyde synthesis, hydroxybutanoic acid →29in the ketone preparation).
Mechanism of the phenoxycarbonylation of 2′,3′‐O‐isopropylidenadenosine
Authors: Anzai Kentaro , Uzawa Jun
Published: July 2007

Mechanismus der Phenoxycarbonylierung von 2′,3′‐O‐Isopropylidenadenosin

1H‐NMR‐spektroskopische Verfolgung des zeitlichen Ablaufs der Umsetzung von 2′,3′‐O‐Isompropylidenadenosin (1) mit Chlorameisensäure‐phenylester ergibt, daß zunächst Reaktion an N7 von 1 zum Cyclonucleosid 12 erfolgt, letzteres lagert sich langsam in die 5′‐O‐Phenoxycarbonyl‐Verbindung 3 um. Die Reaktionen des dreifach triphenoxycarbonylierten Cycloadenosins 11 mit Aminen und Alkoholen werden ebenfalls beschrieben.
Röntgenstrukturanalysen und Struktur‐Wirkungs‐Beziehungen von Antigestagenen
Authors: Herrmann Christoph , Hoyer Georg‐Alexander , Neef Günter , Schomburg Dietmar , Wiechert Rudolf
Published: July 2007

Die Kristallstrukturen von zwei 11β‐(4‐Fluorphenyl)‐substituierten Steroiden mit unterschiedlicher Konfiguration an C‐13 wurden bestimmt. Auf der Basis der röntgenanalytischen Daten wurde der Versuch unternommen, Ähnlichkeiten und Unterschiede im biologischen Verhalten beim Übergang von der Östran‐Reihe zur 13α‐Gonan‐Serie zu deuten.
5‐Alkenyl‐1,2,3‐thiadiazole
Authors: Pieper Mathias , Teichert Wolfgang , Meier Herbert
Published: July 2007

Es wird die Herstellung der Titelverbindungen 5 durch Bromierung‐Dehydrobromierung entsprechender 5‐Alkyl‐1,2,3‐thiadiazole 3, ihre spektroskopische Charakterisierung und ihre Umsetzung mit 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion (6) zu 7, 8 beschrieben.
Polyhydroxyamine via Diensynthese mit Nitrosoverbindungen, X. trans‐5,6‐Dimethoxy‐1,3‐cyclohexadien als Edukt bei der Synthese von Vorstufen optisch aktiver Streptamine
Authors: Braun Heinz , Klier Konrad , Kresze Günter , Sabuni Mahmoud , Werbitzky Oleg , Winkler Johannes
Published: July 2007

Die Darstellung und Diels‐Alder‐Reaktionen der Titelverbindung 3 mit α‐Chlornitrosoverbindungen (4, 7) werden beschrieben. Bei Verwendung des Androstanderivats 7 erhält man hochstereoselektiv das Addukt (+)‐5a, dessen optische Reinheit nach verschiedenen Verfahren vergleichend bestimmt wird.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXIII. Synthese der Tetrapeptidsequenz 12 bis 15 des Asialoglycophorin A mit vier Disaccharid‐Seitenketten
Authors: Paulsen Hans , Schultz Michael
Published: July 2007

Das blockierte O‐Glycosylserin‐Derivat β‐D‐Gal‐(1→3)‐α‐D‐GalNAc‐L‐Ser 2 mit N‐terminaler Fmoc‐Gruppe und C‐terminalen Benzylester sowie die entsprechende L‐Threonin‐verbindung 8 bieten einen allgemeinen Zugang zu O‐Glycopeptiden. In ihnen läßt sich selektiv der N‐ oder C‐Terminus freilegen. Beginnend am C‐terminalen Ende wurde hiermit stufenweise unter Kondensationshilfe von EEDQ das Tetraglycopeptid 19 mit vier Disaccharideinheiten β‐D‐Gal‐(1→3)‐α‐D‐GalNAc synthetisiert. Es handelt sich hierbei um die Sequenz 12 bis 15 des Asialoglycophorin A.
Kettenverlängerung von Kohlenhydraten mit Hilfe von C‐Phenylglycin
Authors: Wild Hanno , Mohrs Klaus , Niewöhner Ulrich , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Durch Ketenverlängerung mit Hilfe von C‐Phenylglycin lassen sich peracetylierte Glycon‐und Glycuronsäuren mit Polyprenyl‐ und anderen Allylresten verknüpfen. Man erhält die β,γ‐ungesättigten Ketone 3, die nach Schutzgruppenabspaltung in die Ketosen 4 übergeführt werden können. Die Reaktionssequenz erlaubt damit den formalen Ersatz eines Wasserstoffatoms am anomeren Zentrum einer Hexopyranose durch einen substituierten Allylrest.
Offenkettige Isopropylidenderivate von 3,6‐Anhydrohexosen mit gluco‐, manno‐ und fructo‐Konfiguration
Authors: Köll Peter , Papert Gerald
Published: July 2007

3,6‐Anhydroglucose läßt sich mit Aceton unter Schwefelsäurekatalyse glatt zur furanoiden Isopropylidenverbindung 2 umsetzen. Acetalisierung mit 2,2‐Dimethoxypropan liefert neben 2 hingegen als Hauptprodukte die offenkettigen Diisopropylidenderivate 3a und 3b. Diese werden auch beobachtet, wenn Methyl‐3,6‐anhydroglucosid mit Aceton und Schwefelsäure behandelt wird. Es überwiegt jeweils 3a gegenüber 3b. Behandlung von 3,6‐Anhydromannose mit Aceton/Schwefelsäure gibt ein komplexes Reaktionsgemisch, in dem u. a. die relativ instabilen Diisopropyliden‐aldehydo‐Derivate 5a und 5b erkannt wurden. Durch Lobry‐de‐Bruyn–Alberda‐van‐Ekenstein‐Umlagerung wird daneben jedoch immer 3,6‐Anhydro‐4,5‐O‐isopropyliden‐keto‐D‐fructose (8a) erhalten, die bei geeigneter Reaktionsführung zum alleinigen Produkt gemacht werden kann. Wird Methyl‐3,6‐anhydro‐α‐D‐mannopyranosid (9) mit Aceton und Schwefelsäure umgesetzt, werden quantitativ die Methoxyderivate 5e und 5f im Verhältnis 10 : 1 erhalten. 5e und 5f werden auch isoliert, wenn 3,6‐Anhydromannose mit 2,2‐Dimethoxypropan behandelt wird.
Synthese von Homocamphenilon und Homocamphen
Authors: Spreitzer Helmut , Schiffer Christiane , Buchbauer Gerhard
Published: July 2007

Homocamphenilon (8) wurde in nur 3 Stufen mit einer Gesamtausbeute von 60% synthetisiert. Die Überführung von 8 via Homocamphenhydrat (12) in Homocamphen (13) gelang nahezu quantitative. 13 lagert sich in Gegenwart der Bertram‐Walbaum‐Mischung in den neuen Alkohol 14 mit Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst um.
Synthese von 2,3‐Dihydro‐1H‐pyrrolizin‐7‐carbaldehyd, dem Sexualpheromon Danaidal
Authors: Röder Erhard , Wiedenfeld Helmut , Bourauel Thomas
Published: July 2007

Synthesis of 2,3‐Dihydro‐1H‐pyrrolizine‐7‐carbaldehyde, the Sex Pheromone Danaidal

Danaidal (4) can easily be obtained in high yields from ethyl 2,3,5,6‐tetrahydro‐1H‐pyrrolizine‐7‐carboxylate (1) via sulphur dehydrogenation or MnO2 oxidation, subsequent reduction to dehydrosupinidine (3), and further oxidation to the desired title compound 4.
Dimere Naphthochinone, XVIII. Ammonium‐cer(IV)‐nitrat als Oxidationsmittel: peri‐Hydroxylierung von Juglon‐ zu Naphthazarinderivaten
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Aus Juglonderivaten (Typ 5a) leicht zugängliche 5,8‐Dialkoxy‐1‐naphthole (6a) lassen sich durch Ammonium‐cer(IV)‐nitrat unter milden Bedingungen mit hoher p‐Selektivität zu den korrespondierenden 1,4‐Naphthochinonen (7a) oxidieren und durch Entalkylierung in guter Ausbeute in 5,8‐Dihydroxy‐1,4‐naphthochinone (1a) überführen.
Dimere Naphthochinone, XIX. Ammonium‐cer(IV)‐nitrat als Oxidationsmittel: Synthese dimerer Naphthazarine
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Ammonium‐cer(IV)‐nitrat oxidiert dimere 1‐Naphthole vom Typ 8 oder 10 in glatter Reaktion zu den Chinonen 9 oder 11. Aus diesen wurden durch Entalkylierung neben verschiedenen anderen potentiell natürlich vorkommenden dimeren Naphthazarin‐Derivaten die Naturstoffe 8′‐Hydroxy‐isodiospyrin (22d) und Euclanon erhalten; die Struktur des letzteren wird durch die Synthese als 23e festgelegt.
Thion‐ und Dithioester, 42. Reaktionen von Thiooxalestern mit C‐ und S‐Nucleophilen
Authors: Hartke Klaus , Gillmann Thomas
Published: July 2007

Dithiooxalsäure‐O,O′‐dimethylester (1) und Tetrathiooxalsäure‐dimethylester (2) bilden mit einer Reihe carbanionischer Reagenzien thiophile Additionsprodukte, deren Hydrolyse zu den Thioessigesterderivaten 7 und 10 mit Thioacetalstruktur in 2‐Position führt. 1 wird durch Natriumbenzylsulfid zu den E‐ und Z‐Endithiolaten 15 und 16 reduziert. Das Anion 18 des Methoxy(methylthio)thioessigsäure‐O‐methylesters (7a) reagiert mit Allyl‐ oder Propargylbromid zunächst am Schwefelatom. Die so erhaltenen Produkte 19, 21 gehen Thio‐Claisen‐Umlagerungen zu 20 und 22 ein. Durch Oxidation von 18 mit Iod entsteht das Dithionbernsteinsäureester‐Derivat 26 als Diastereomerengemisch.
Phosphorus Pentoxide in Organic Synthesis, XXIX. Synthesis of 4‐Arylamino‐5,6,7,8‐Tetrahydro‐1H‐Pyrazolo[3,4‐b]Quinolines and the Corresponding N‐Mannich Bases
Authors: Nielsen Søren V. , Pedersen Erik B.
Published: July 2007

4‐Arylamino‐5,6,7,8‐tetrahydro‐1H‐pyrazolo[3,4‐b]quinolines 2 have been synthesized from ethyl 5‐amino‐1H‐pyrazole‐4‐carboxylate (1) and cyclohexanone by heating in a reagent mixture of P4O10, N,N‐dimethylcyclohexylamine, and an appropriate arylamine hydrochloride (8 – 52% yield). Reaction of 2 with formaldehyde and secondary amines afforded the Mannich bases 3 in 45 – 94% yield. Attempts to prepare the 5,6,7,8‐dehydrogenated analogues of 2 using a previously adopted method failed.
Naturstoffe aus Arzneipflanzen, XXIV. Isolierung, Strukturaufklärung und Synthese von (Z,Z)‐4,4′‐(1,4‐Pentadien‐1,5‐diyl)diphenol, einem ungewöhnlichen Naturstoff aus den Blättern des Ginkgo‐Baumes (Ginkgo biloba L.)
Authors: Plieninger Hans , Schwarz Bruno , Jaggy Hermann , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Irngartinger Hermann , Weinges Klaus
Published: July 2007

Die Titelverbindung 1 wird aus den Blättern des Ginkgo‐Baumes säulenchromatographisch isoliert. Die Struktur des neuen Naturstoffs wird durch Synthese aus dem Bis(phosphoran) 3 und durch Röntgenstrukturanalyse seines O,O′‐Bis(4‐nitrobenzoyl)‐Derivats 2 bewiesen.
Glycosylation of Pyrazino[2,3‐c]‐1,2,6‐thiadiazine 2,2‐Dioxides to Sulfur Dioxide Analogs of Pteridine Nucleosides
Authors: Goya Pilar , Martinez Ana , Jimeno M. Luisa , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Pyrazino[2,3‐c]‐1,2,6‐thiadiazine 2,2‐dioxides 1, 2, and 3 have been glycosylated as their trimethylsilyl derivatives with 1‐O‐acetyl derivatives of ribose. 1 leads to mixtures of N‐1 and N‐8 monoribosides and N‐1,4‐N diribosides, the relative proportions depending on the reaction conditions used. However, in the case of 6,7‐disubstituted pyrazinothiadiazines 2 and 3 only the N‐1 monoribosides have been obtained. The structures of the newly synthesized compounds are discussed on the basis of UV, 1H NMR and 2D homonuclear NMR data.
Selenylierung, Sulfenylierung und Aminomethylierung von 2‐Siloxycyclopropancarbonsäureestern durch Lewis‐Säure‐induzierte Ringöffnung
Authors: Reißig Hans‐Ulrich , Lorey Hiltrud
Published: July 2007

2‐Selenylierte und 2‐sulfenylierte 4‐Oxoalkansäureester 5 und 7 werden durch Reaktion der 2‐siloxysubstituierten Cyclopropancarbonsäureester 1 mit Phenylselenylchlorid bzw. einem Sulfenylchlorid in Gegenwart von katalystischen Mengen Titantetrachlorid in guten Ausbeuten zugänglich. Dagegen benötigt man zur Aminomethylierung von 1 mit dem Iminiumchlorid 8 stöchiometrische Mengen an Lewis‐Säure. Die Produkte 9 entstehen allerdings in höheren Ausbeuten, wenn man aus 8 und Trifluormethansulfonsäure‐trimethyl‐silylester in situ das Iminiumtriflat 10 erzeugt und mit 1 umsetzt. Aus den Mannich‐Basen 9 können mit Standardreaktionen Acrylsäurederivate oder α‐Methylen‐γ‐butyrolactone 16 hergestellt werden.
Über die Enantiomerentrennung durch Chromatographie an natürlichen Polymeren
Authors: Konrad Gerd , Musso Hans
Published: July 2007

Mit einigen chemisch sehr verschiedenen Verbindungen werden billige, chirale, natürliche Polymere als stationäre Phasen für die chromatographische Enantiomerentrennung geprüft. Seide, Wolle und Cellulose eignen sich nicht. Kartoffelstärke hat sich in speziellen Fällen bewährt. Das Cellulosetriacetat nach Hesse und Hagel findet die breiteste Anwendung, wie an einigen neuen Beispielen gezeigt wird. Diese Eigenschaft ist an eine chiral gewachsene Tertiärstruktur gebunden, die bei der Herstellung erhalten bleiben muß.
Synthese von Chlorformamidinen und 1,3‐Oxazin‐4‐onen aus Oxocarbonsäurechloriden
Authors: Ried Walter , Schöpke Klaus
Published: July 2007

Synthesis of Chloroformamidines and 1,3‐Oxazin‐4‐ones from Oxocarbonyl Chlorides

Reaction of the 2‐oxocarbonyl chlorides 2a–c, 4a–c, and 6a, b with the nitriles 1a–n gives the chloroformamidines 3a–h, 5a–r, 7a–f, and 8a–d. 2,4‐Dichloroacetoacetyl chloride (9) reacts with the nitriles 1a, c, e, and f to afford the oxazinones 10a–d.
Aminoglycoside Antibiotics – Fortamine Aglyca Total Synthesis, Optical Resolution, Chemical Modifications
Authors: Schubert Jürgen , Schwesinger Reinhard , Knothe Lothar , Prinzbach Horst
Published: July 2007

Starting from the dianhydro‐epi‐inositol 10 (available ultimately from benzene) an expedient total synthesis of enantiomerically pure (+)/(−)‐de‐O‐methylfortamines (derivatives) has been developed. Key steps are the regiospecific epoxide openings which occur intramolecularly in the diepoxybis(urethane) 11 and intermolecularly by (+)‐1‐phenylthylamine in the epoxyurethanes rac‐13. The diastereomeric adducts (30, 32) are quantitatively separated by crystallization/chromatogrphy. Following hydrogenation, natural and nonnatural cis‐1,4‐inosadiamines are obtained optically pure [e.g. fortamine (−)‐1, ent‐fortamine (+)‐1, 3‐O‐demethylfortamine (−)‐38, ent‐3‐O‐demethylfortamine (+)‐38]. This approach, which was optimized by numerous model reactions, allows wide chemical modifications and leads among others to 3‐O‐demethylfortamine and ent‐fortamine derivatives in which only the (6)4‐OH‐group, the one to be glycosidated, remains unprotected.
Stereoisomere Aromastoffe, XII. 3‐Methyl‐4‐octanolid – „Quercuslacton, Whiskylacton”︁ – Struktur und Eigenschaften der Stereoisomeren
Authors: Günther Claus , Mosandl Armin
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Pentanal mit Crotonsäure‐ethylester wird 3‐Methyl‐4‐oxooctansäure‐ethylester (2) gebildet, der sich mit NaBH4 reduzieren und in saurer Lösung zu racemischem cis/trans‐3‐Methyl‐4‐octanolid 1 cyclisieren läßt. Das Synthesegemisch wird chromatographisch leicht in cis‐ (1a · 1a′) und trans‐Isomere (1a · 1b′) getrennt. Aus 1a · 1a′ und 1b · 1b′ werden die Diastereomeren (3R,4R)‐, (3S,4S)‐, (3S,4R)‐ und (3R,4S)‐4‐[(R)‐2‐Phenylpropionyloxy]‐3‐methyloctansäure‐isopropylester (3 – 6) sowie die Diastereomeren (3R,4R)‐, (3S,4S)‐, (3S,4R)‐ und (3R,4S)‐4‐[(1S,4R)‐Camphanoyloxy]‐3‐methyloctansäure‐isopropylester (7 – 10) gebildet, die durch Flüssigkeitschromatographie getrennt werden. Aus den 1H‐NMR‐Daten von 3–6 werden die absoluten Konfigurationen abgeleitet und nach racemisierungsfreier Hydrolyse und Recyclisierung der Drehsinn der optisch aktiven Lactone 1a, 1a′, 1b und 1b′ ermittelt. Aus 7 – 10. können 1a, 1a′, 1b und 1b′ optisch rein dargestellt werden. Die sensorischen Daten der Stereoisomeren werden mitgeteilt.
Synthesen antileukämischer (Indolylvinyl)indole
Authors: Dann Otto , Wolff Hans‐Peter , Schlee Rainer , Ruff Jürgen
Published: July 2007

Das Dinitril 8a mit dem Gerüst des 2‐[(E)‐2‐(2‐Indolyl)vinyl]indols wird auf verschiedenen Wegen synthetisiert; in einfacher Verfahrensweise werden [(6‐Cyan‐2‐indolyl)methyl]‐ und [(5‐Cyan‐2‐indolyl)methyl]triphenylphosphoniumbromid (4d und 5c) dargestellt und mit ihnen die Dinitrile 8a 9a und 10a sowie ferner die zugehörigen, antileukämischen Imidazolinyl‐Verbindungen 8b, 9b und 10b. Mit den isomeren Gerüsten des 6‐[(E)‐2‐(2‐Indolyl)‐vinyl]indols und des 6‐[(E)‐2‐(6‐Indolyl)vinyl]indols werden die Imidazolinyl‐Verbindungen 18b und 19b synthetisiert.
Synthese des rac‐5′‐O‐Methylphaseollinisolfavans
Authors: Antus Sándor , Gottsegen Ágnes , Kolonits Pál , Nógrádi Mihály
Published: July 2007

Synthesis of rac‐5′‐O‐methylphaseollinisoflavan

The title substance 2 and its isomer 9 were synthesized from 4′,7‐dihydroxy‐2′‐methoxy‐isoflavone (4) in five steps.
Asymmetrische Synthese von α‐Aminophosphonsäuren, III. Asymmetrische Synthese von (S)‐(1‐Aminoalkyl)phosphonsäure‐diethylestern unter Verwendung von (+)‐Campher als chiralem Hilfsreagens
Authors: Schöllkopf Ulrich , Schütze Rainer
Published: July 2007

Das Lithiumderivat 4 der Schiff‐Base 3 aus (+)‐Campher (1) und (Aminomethyl)phosphonsäure‐diethylester (2) reagiert mit Alkylhalogeniden diastereoselektiv zu den Produkten 5. Die asymmetrischen Induktionen variieren von 11% (Methyliodid) bis ca. 95% (für Allyl‐ oder Benzylbromid). Die Hydrolyse der Verbindungen 5 liefert die Diethyl‐(S)‐(1‐aminoalkyl)phosphonate 6, aus denen die (S)‐(1‐Aminoalkyl)phosphonsäuren 7 erhältlich sind.
The Use of S‐Acetamidomethyl‐L‐cysteine in the Synthesis of Glutathione, Glutathione Fragments, and Their Amides
Authors: Minchev Stoyan , Sofroniev Nedyalko V.
Published: July 2007

The synthesis of oxidized glutathione and of its amide with 2‐amino‐2‐phenyl‐1H‐indene‐1,3(2H)‐dione is described. In the preparation of all peptide bonds (except for that of the tripeptide 17) and of the amide bond of compound 12, coloured active esters of 2‐phenyl‐1H‐indene‐1,3(2H)‐dione are used. The acetamidomethyl (Acm) protecting group is used for the first time in the synthesis of glutathione.
Absolute Configuration of 1,2,3,4‐Tetrahydro‐4‐hydroxyisoquinolines
Authors: Snatzke Günther , Meese Claus O.
Published: July 2007

Preparation, optical resolution, and absolute configuration of some 1,2,3,4‐tetrahydro‐4‐hydroxyisoquinolines, including the major human metabolite of debrisoquine (4‐hydroxydebrisoquine, 2), are described.
Cyclit‐Reaktionen, XV. Synthese von Pseudodisacchariden mit Etherverknüpfung
Authors: Paulsen Hans , von Deyn Wolfgang
Published: July 2007

Pseudodisaccharide, bei denen eine Etherbindung zwischen Cyclit‐Teil und Saccharidteil vorliegt, wurden synthetisiert. Hierzu werden basenstabil blockierte Cyclit‐Derivate, die eine freie Hydroxygruppe enthalten, mit Saccharid‐Triflaten bei Gegenwart von Natriumhydrid umgesetzt. Sowohl primäre als auch sekundäre Triflylgruppen lassen sich substituieren, so daß man zu (1→6)‐ und (1→4)‐verknüpften Pseudodisacchariden gelangt. Auf diesem Wege wurde das (1→6)‐verknüpfte Disaccharid 11, das aus Pseudo‐α‐D‐glucose und D‐Glucose besteht, also der Isomaltose entspricht, erhalten. Ferner wurden die der Maltose und der Cellobiose entsprechenden (1→4)‐verknüpften Pseudodisaccharide 28 und 43 dargestellt.
Synthese einiger isomerer Triepoxide des 1,3,5‐Hexatriens aus Hexitolen
Authors: Köll Peter , Kopf Jürgen , Metzger Jürgen O. , Schwarting Walter , Oelting Michael
Published: July 2007

Durch Payne‐Oxidation wurden aus den bekannten (E)‐1,2:5,6‐Dianhydro‐hex‐3‐enitolen 4 und 10 mit erythro‐ bzw. D‐threo‐Konfiguration die „konjugierten”︁ Triepoxide 5 bzw. 11 und 12 mit DL‐gluco‐ bzw. D‐ido‐ und D‐manno‐Konfiguration dargestellt. Auch die entsprechende dreifache Epoxidierung von 1,3,5‐Hexatrien (15) wurde untersucht, lieferte jedoch, abgesehen von der Isolierung des meso‐galacto‐Triepoxides 17, wenig befriedigende Ergebnisse. Die Konfiguration von 11 und damit indirekt auch von 12 konnte durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. 11 nimmt im Kristall eine halbmondförmige Konformation ein, bei der die benachbarten Sauerstoffatome annähernd gauche zueinander orientiert sind. Die CI‐Massenspektren der dargestellten Triepoxide werden vergleichend unter Berücksichtigung stereochemischer Aspekte interpretiert.
Mono‐ und Dioxetane von 2,5‐Anhydroalditolen, Synthesen und Reaktionen
Authors: Köll Peter , Oelting Michael
Published: July 2007

Ausgehend von geeigneten 2,5‐Anhydroalditolen wurden durch selektive Monotosylierung primärer Hydroxyfunktionen und nachfolgende Basenbehandlung die Monooxetane 3, 9, 15 und 20 dargestellt. Durch entsprechende Reaktionen wurden auch die zwei Oxetanringe enthaltenden 1,3:2,5:4,6‐Trianhydrohexitole 10 und 21 mit L‐ido‐ bzw. meso‐galacto‐Konfiguration erhalten. Nucleophile Ringöffnungsreaktionen einiger dieser Mono‐ und Dioxetane wurden untersucht und so neue Derivate von 2,5‐Anhydrohexitolen mit L‐ido‐ und D‐gluco‐Konfiguration zugänglich gemacht.
Einfache Synthesen der anomeren, an C‐6 modifizierten Galacto‐ und Glucopyranosylazide
Authors: Györgydeàk Zoltàn , Szilàgyi Làszlò
Published: July 2007

Acetylierte 6‐Chlor‐, 6‐Brom‐, 6‐Iod‐ und 6‐Azido‐6‐desoxy‐Derivate des α‐D‐Glucopyranosylazids (26, 22, 17, 30) und β‐D‐Glucopyranosylazids (27, 23, 18, 31) sowie des α‐D‐Galactopyranosylazids (28, 24, 19, 32) und β‐D‐Galactopyranosylazids (29, 25, 20, 33) wurden durch nucleophile Substitutionsreaktionen der entsprechenden 6‐O‐(p‐Toluolsulfonate) 9–12 gewonnen. Die Dehdroiodierung der 6‐Iod‐6‐desoxyazide 17–20 mit DBU oder DBN führte zu den Hex‐5‐enopyranosylaziden mit α‐D‐xylo‐ (43) und β‐D‐xylo‐ (44), sowie α‐L‐arabino‐ (46) und β‐L‐arabino‐Konfiguration (45). Die Strukturen, die anomeren Konfigurationen und die Konformationen der Produkte werden durch 1H‐NMR‐Spektroskopie bestimmt.
Bausteine von Oligosacchariden, LXXVIII. Synthese von KDO‐haltigen Lipoid‐A‐Analoga
Authors: Paulsen Hans , Schüller Matthias
Published: July 2007

Die Umsetzung des Pyranosylbromids 9 der 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose mit dem Akzeptor 12 führt bei Gegenwart eines heterogenen Silberkatalysators ohne Nachbargruppenbeteiligung unter Inversion zum β‐(1→6)‐glycosidisch verknüpften Disaccharid 14 aus zwei 2‐Azido‐2‐desoxy‐D‐glucose‐Einheiten. Nach partieller Entblockierung zu 15 ist die Anknüpfung eines KDO‐Restes unter Bildung einer α‐(2→6)‐ketosidischen Bindung zum Trisaccharid 16 möglich. Nach Reduktion der Azidogruppen und Anknüpfung von (R)‐3‐Hydroxymyristinsäure‐Resten gelangt man nach Entblockierung zum Trisaccharid α‐KDO‐(2→6)‐β‐D‐GlcA‐(1→6)‐D‐GlcA 20, das amidartig zwei 3‐Hydroxyfettsäure‐Reste gebunden enthält.
Pheromone Synthesis, XCVIII. Conversion of the Enantiomers of Sulcatol (6‐Methyl‐5‐hepten‐2‐ol) to the Enantiomers of Pityol [trans‐2‐(1‐Hydroxy‐1‐methylethyl)‐5‐methyltetrahydrofuran], a Male‐Specific Attractant of the Bark Beetle Pityophthorus pityographus
Authors: Mori Kenji , Puapoomchareon Prapai
Published: July 2007

Enantiomerically pure (R)‐sulcatol (2a) was synthesized from ethyl (R)‐3‐hydroxybutanoate (3). Cyclization of (R)‐2a with thallium(III) triacetate yielded (2S,5R)‐pityol (1). In the same manner, (S)‐2a and (2R,5S)‐1 were synthesized from (S)‐3.
Synthese furanoider Epithio‐MDP ‐analoger Derivate als potentielle Immunostimulantien
Authors: Adlgasser Kurt , Hönig Helmut , Zenk Roland
Published: July 2007

Synthesen von gluco‐sowie ido‐5,6‐Episulfidanalogen von N‐Acetylmuramyl‐dipeptid (MDP), in welchen der Schwefel im Kohlenhydratteil dem metabolisierenden System in reaktiverer Form angeboten werden kann, werden beschrieben. Dabei werden aus einem gemeinsamen Edukt beide Diastereomere zugänglich gemacht. Alle Produkte wurden NMR‐spektroskopisch (1H und 13C) eindeutig charakterisiert.
Synthesen von Methyl‐4‐O‐(β‐D‐curacosyl)‐α‐D‐curamicosid, dem Glycosid der Disaccharideinheit EF von Flambamycin und Isomeren
Authors: Thiem Joachim , Duckstein Viola , Prahst Archibald , Matzke Michael
Published: July 2007

Durch Einsatz der Tetraisopropyldisiloxyfunktion wird in einer fünfstufigen Synthese die Darstellung des selektiv geschützten 2,6‐Di‐O‐methylmannopyranosids 5a erreicht. Außerdem läßt sich aus dem Galactopyranosid 7 in mehreren Schritten das α‐Bromid der 4‐O‐Methylfucose 15 herstellen. Die Silbertriflatkondensation ergibt glatt das Disaccharid 16, ein Derivat der EF‐Disaccharideinheit von Flambamycin. Zum Vergleich wurde aus 6a und 15 das Regioisomer 17 synthetisiert. Auf anderem Weg war das Fucosylbromid 25 zugänglich, das nach dem In‐situ‐Anomerisierungsverfahren mit 5a zum α,1→4‐verknüpften Isomer 26 umgesetzt werden kann.
Dimere Naphthochinone, XX. Partialsynthese von Actinorhodin
Authors: Laatsch Hartmut
Published: July 2007

Der durch Diazomethan‐Abbau von Desacetylanhydronaphthocyclinon‐methylester (13) erhältliche 3,4,6,9‐Tetrahydro‐10‐hydroxy‐1‐methyl‐6,9‐dioxo‐1H‐naphtho[2,3‐c]pyran‐3‐essigsäuremethylester (6d) läßt sich über seinen Hydrochinon‐monomethylether 10b oxidativ zu Didesoxyactinorhodin‐dimethylester (8d) dimerisieren; dessen Cer(IV)‐Hydroxylierung führt zu (1S,1′S,3R,3′R)‐Actinorhodin (1c), dem Antipoden des von Actinomyces coelicolor gebildeten Chinon‐Antibioticums, und bestätigt auf diesem Wege die 8,8′‐Verknüpfung in 1a. Auf ähnliche Weise erhält man aus Nanaomycin A (7c) das Enantiomere 9c einer potentiellen Zwischenstufe der 1a‐Biosynthese.
Synthesis of Aryl Azide Analogues of Insect Juvenile Hormones as Reagents for the Photoaffinity Labeling of Juvenile Hormone Binding Proteins
Authors: Stupp Hans‐Peter , Peter Martin G.
Published: July 2007

The azidophenyl 6,7‐epoxygeranyl ethers rac‐4c and rac‐4d and the azidobenzoate rac‐6 were synthesized. p‐Azidophenyl 6,7‐epoxygeranyl ether (rac‐4c) shows a high affinity to the juvenile hormone binding protein of the migratory locust, Locusta migratoria. Fast photolysis is observed upon irradiation at 254 nm and at 300 nm. It is proposed that rac‐4c is useful as a new reagent for the study of juvenile hormone binding proteins of insects in which the natural hormone is 1a. The synthesis and binding properties of the aryl ketone rac‐4e and the vinyl ketone rac‐7 are described also.
Ein Cyclopeptid aus Thiophen und der Aminosäuresequenz Ala‐Ile‐Gly, Synthese und Konformation in Lösung
Authors: Feigel Martin , Lugert Gerhard , Heichert Christoph
Published: July 2007

Die Synthese des Cyclopeptids 7 aus 5‐(Aminomethyl)‐2‐thiophenessigsäure (1) und der Aminosäuresequenz Ala‐Ile‐Gly wird beschrieben. Ausgehend von Thiophen erhält man in fünf Stufen ein Phthalimid‐geschütztes Derivat von 1. Nach Ankopplung von Ala‐Ile‐Gly‐OCH3 ergibt Azid‐Cyclisierung in geringer Ausbeute den Cyclus 7. Die Vorzugskonformation von 7 in Dimethylsulfoxid wird durch ein‐ und zweidimensionale NMR‐Methoden bestimmt. Intramolekulare Wasserstoffbrücken sind nicht nachzuweisen; jedoch ist das Amidproton von Ile vom Lösungsmittel abgeschirmt. Ungewöhnlich ist die räumliche Nähe zweier Amidprotonen (Ile und Ala). Die Brückeneinheit 1 induziert eine Konformation, wie sie in entsprechenden Cyclopentapeptiden nicht gefunden wird.
Kettenverlängerung von Kohlenhydraten: Synthese von Pyrazolen aus optisch aktiven Carbonsäuren
Authors: Klein Ulrich , Mohrs Klaus , Wild Hanno , Steglich Wolfgang
Published: July 2007

Durch Kettenverlängerung mit Hilfe von C‐Phenylglycin lassen sich optisch aktive Carbonsäuren in wenigen Stufen und guten chemischen Ausbeuten in 3‐substituierte Pyrazole überführen. Ausgehend von peracetylierten Glyconsäuren können so auf einfache Weise freie C‐Nucleoside dargestellt werden.
Heterocyclische Siebenring‐Verbindungen, XXXI. Das photochemische Verhalten monosubstituierter 1‐Benzothiepine
Authors: Hofmann Hans , Djafari Hamid
Published: July 2007

Die Photoisomerisierung der monosubstituierten 1‐Benzothiepine 4 ergibt nur die Produkte 5 eines normalen Butadien‐Cyclobuten‐Ringschlusses. Dies wird abgesichert durch das photochemische Verhalten von [4‐D1]5‐Methoxy‐1‐benzothiepin (4c).
Synthetische Anthracyclinone, XXXIV. Ein enantiomerenreiner AB‐Baustein zur Daunomycinon‐Synthese unter Einbau von (S)‐Äpfelsäure
Authors: Krohn Karsten , Rieger Hagen
Published: July 2007

(S)‐Äpfelsäure (1) wird über das Dilithiumsalz 4 des Acetals 3 ohne Verlust der Enantiomerenreinheit in den vollständig funktionalisierten Daunomycinon‐Baustein 24 eingebaut.
Synthesen gezielt alkylierter Enolether der L‐ribo‐Reihe
Authors: Köpper Sabine , Lundt Inge , Pedersen Christian , Thiem Joachim
Published: July 2007

Während durch Reduktion der Enulose 1a L‐Digitoxal (3a) nur schwierig als Hauptprodukt und in mäßiger Ausbeute zu erhalten ist, läßt es sich aus L‐Digitoxose (4a) vorteilhaft in einem Drei‐Stufen‐Eintopf‐Verfahren herstellen. Nach der Phasentransfer‐katalytischen Methode oder über Stannyliden‐Intermediate gelingt bevorzugt die regioselektive 3‐ oder 4‐O‐Alkylierung zu verknüpfungsfähigen Monosccharid‐Vorläuferstufen der L‐ribo‐Reihe.
Synthesis of the Methyl Ester of (2R,4R,6R,8R)‐2,4,6,8‐Tetramethylundecanoic Acid, an Acid Component of the Preen‐Gland Wax of the Graylag Goose, Anser anser
Authors: Mori Kenji , Kuwahara Shigefumi
Published: July 2007

The methyl ester 1a of (2R,4R,6R,8R)‐2,4,6,8‐tetramethylundecanoic acid found in the feather wax of the graylag goose was synthesized from optically pure lardolure.
Racemattrennung von Propafenon und Diprafenon, Konfiguration der Propafenon‐Enantiomeren
Authors: Blaschke Gottfried , Walther Bernd
Published: July 2007

Optical Resolution of Propafenone and Diprafenone, Configuration of Propafenone Enantiomers

The chiral antiarrhythmic drugs propafenone (rac‐1) and diprafenone (rac‐3) were resolved by fractional crystallization of the diastereoisomeric salts with optically active di‐O, O′‐p‐toluoyltartaric acid and tartaric acid, respectively. Derivatization with (+)‐1‐phenylethyl isocyanate and analytical separation of the diastereoisomers 2 and 4 by HPLC confirmed the optical purity of the enantiomers. CD spectra of (+)‐ and (−)‐propafenone as copper complexes established the absolute configuration: (−)‐1 is R‐, (+)‐1 S‐configurated.
Verzweigte und kettenverlängerte Zucker, XXXI. Synthese des Sauerstoffanalogons der Desferriform von δ1‐Albomycin
Authors: Paulsen Hans , Brieden Monika , Benz Günter
Published: July 2007

Es wird das Sauerstoffanalogon der Desferriform des δ1‐Albomycins synthetisiert. Zum Aufbau des Zuckerteils wird die xylo‐Dialdopentofuranose 2 mit dem Anion des Lithiumsalzes 3 von N,N‐Bis(trimethylsilyl)glycin‐trimethylsilylester umgesetzt. Die gewünschte 6‐Amino‐6‐desoxy‐L‐glycero‐L‐ido‐ heptofuranuronsäure wird mit guter Stereoselektivität gebildet und nach Derivatisierung als Verbindung 8 isoliert. Nach Überführung von 8 in das 1‐Acetat 23 ist mit Hilfe der modifizierten Hilbert‐Johnson‐Methode unter Verwendung des Uracil‐Derivates 24 das Nucleosid 26 darstellbar, das zu 28 N‐methyliert werden kann. Nach dem Aktivesterverfahren ist nach Freisetzung der Aminogruppe zu 30 eine Anknüpfung des Serin‐Derivates 31 zum Peptid 32 möglich. Nach partieller Entblockierung zu 34 gelingt mit der Methode der gemischten Anhydride die Anknüpfung des Tripeptids 36, welches aus drei Einheiten von N5‐Acetyl‐N5‐hydroxy‐L‐ornithin besteht. Durch Hydrogenolyse ist aus 37 die freie Desferriform des Sauerstoffanalogons 38 erhältlich.
Ungewöhnliche Reaktion zu Glycosylurethanen bei einer Glycopeptidsynthese
Authors: Kolář Čenêǩ , Knödler Ursula , Seiler Fritz R. , Fehlhaber Hans‐Wolfram , Sinnwell Volker , Schultz Michael , Paulsen Hans
Published: July 2007

Die Umsetzung des Disaccharidhalogenids 1 mit N‐(3,5‐Dimethoxy‐α,α‐dimethylbenzyloxycarbonyl)‐L‐ serin‐benzylester (5) führt unerwartet zum Glycosylurethan 10. Im Derivat 5 wird bevorzugt der Urethansauerstoff und nicht die freie OH‐Gruppe des L‐Serins glycosidiert. Während der Reaktion zu 10 erfolgt Überführung der β‐OH‐Gruppe des Serins in einen (3,5‐Dimethoxy‐α,α‐dimethylbenzyl)ether.
Synthese von 1α‐Hydroperoxy‐Zuckerderivaten
Authors: Fehlhaber Hans‐Wolfram , Snatzke Günther , Vlahov Iontscho
Published: July 2007

Synthesis of 1α‐Hydroperoxy Sugar Derivatives

The title compounds 4 and 5 can be prepared from acetylated glycals with H2O2 under acid catalysis.
Kaliumsuperoxid und ein neuer Weg von myo‐ zu scyllo‐Inositderivaten
Authors: Praefcke Klaus , Stephan Werner
Published: July 2007

Potassium Superoxide and a Novel Route from myo‐ to scyllo‐Inositol Derivatives

Potassium superoxide has been used successfully as oxygen nucleophile in order to convert a myo‐ into a scyllo‐inositol derivative (1→3). This model reaction offers a novel and simple route to differently substituted, non‐centrosymmetric derivatives of the rare scyllo‐inositol starting from its commercially available myo isomer.
Synthese von Elaeocarpus‐Alkaloiden durch cyclisierende Imid‐Olefinierung
Authors: Flitsch Wilhelm , Pandl Klaus
Published: July 2007

Das Indolizinderivat 3b wurde durch intramolekulare Wittig‐Reaktion von 13a und anschließende Acylierung erhalten. Reduktion von 3b mit LiAlH4 und nachfolgende Oxidation führt zu Elaeocarpus‐Alkaloiden.
Neuartige Seco‐ und Nor‐Beyeran‐Derivate aus Myriocephalus stuartii
Authors: Zdero Christa , Bohlmann Ferdinand , Haegi Laurie , King Robert M.
Published: July 2007

Die Untersuchung eines Vertreters der australischen Gattung Myriocephalus (Compositae, Tribus Inuleae) liefert neben bekannten Beyeran‐Derivaten acht neue sowie vier Seco‐Verbindungen und zwei Nor‐Diterpene mit neuem Kohlenstoffgerüst. Außerdem isoliert man die bekannten Cumarine Obliquin und dessen 5‐Methoxy‐Derivat. Zwei Nor‐Beyeranlactone werden durch Bleitetraacetat‐Oxidation erhalten. Die Strukturen werden durch ihre spektroskopischen Daten, durch Partialsynthese und einige chemische Umwandlungen geklärt.
Radikalreaktionen an N‐Heterocyclen, VI. Reaktionen cyclischer 2,2‐Diacyl‐1‐arylhydrazyle Eine neue NN‐Spaltungsreaktion
Authors: Schulz Manfred , Kluge Ralph , Willscher Sabine
Published: July 2007

Die Diacylhydrazyl‐Radikale 5 werden aus den N‐(Phenylamino)dicarbonsäureimiden 1, 2a, b, 3a–f und 4 durch Oxidation mit verschiedenen Oxidantien erzeugt. Die Radikale 5 reagieren auf zwei Wegen: a) Dimerisation zu Tetrazanen 8, die durch Akzeptorsubstituenten im Anilinorest begünstigt wird; b) durch NN‐Bindungsspaltung, wobei Imid‐Radikale 22 und Phenylnitrene 23 entstehen, bei donatorsubstituierten Anilinogruppen. Die Spaltprodukte werden als Folgeprodukte nachgewiesen, so Benzoxazol (25) (15%), das durch Oxidation von 3e über das intermediäre o‐Methoxyphenylnitren gebildet wird. Die Hydrazyl‐Radikale 5 konnten durch 2,4,6‐Tri‐tert‐butylphenoxyl (9) abgefangen werden. Die Zersetzung der isolierten Abfangprodukte wurde untersucht.
Insect Growth Regulators, XIX. Synthesis of Farnesyl‐Type Juvenoids with a Tetramethylpiperidinoxyl Marker
Authors: Galera Ewa , Szykula Jerzy , Zabż Andrzej
Published: July 2007

Starting with triacetonamine (1), the synthesis of the spin‐labelled juvenoids 15a and 15b with a tetramethylpiperidinoxyl structural fragment built into the terminal part of the molecule is described.
Anisotropic Effects of Conjugated Cyclic Systems, VII. NMR Spectra of Metal Complexes of meso‐Tetramesitylporphyrin
Authors: Eberhardt Udo , Schwarz Wolfgang , Musso Hans
Published: July 2007

The differences of chemical shift values of o‐ and p‐methyl signals in the 1H‐NMR spectra of Zn, Ni, Pd, and Pt complexes of tetramesitylporphyrin (Δδ = 0.785–0.755 ppm) are not significantly different from that of the free ligand (Δδ = 0.771 ppm) indicating the same order of delocalization of π electrons in the outer annulene sphere of the porphyrin ring.
Glycosidation, VII. Development of Selective Cytostatica for Cancer Therapy Synthesis of Acetal‐β‐glucosides from Cytotoxic Aldehydes
Authors: Tietze Lutz F. , Fischer Roland , Guder Hans‐J. , Neumann Manfred
Published: July 2007

Aldehydes are highly cytotoxic compounds, but they can normally not be used in cancer therapy because of fast binding to serum proteins. However, they could be transformed into acetal‐β‐glucosides 5, a nontoxic transport form, from which they can be freed by enzymatic or acid‐catalyzed hydrolysis. The acetyl‐protected acetal‐β‐glucosides 4 are obtained in excellent yield and highly selectively by reaction of trimethylsilyl 2,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐β‐D‐glucopyranoside (1c) and an acetal 2 in the presence of catalytic amounts of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (3) in dichloromethane at −70°C. Deacetylation gives the free acetal‐β‐glucosides 5. Similarly, trimethylsilyl 2,3,4,6‐tetra‐O‐benzyl‐β‐glucopyranoside (1e) was used to afford the benzyl‐protected acetal‐β‐glucosides 6. The formation of 4 or 6 can also be achieved by reaction of 1c or 1e with an aldehyde 8 and an alkyl trimethylsilyl ether 7 in the presence of 3.
Synthetic microbial chemistry, XV. Synthesis of (2E,4R,5S,11R)‐(−)‐Cladospolide A, a Phytotoxic Macrolide from Cladosporium cladosporioides
Authors: Mori Kenji , Maemoto Shun'ichi
Published: July 2007

The total synthesis of cladospolide A [(2E,4R,5S,11R)‐4,5‐dihydroxy‐2‐dodecen‐11‐olide (1a)] was achieved in 16 steps from ethyl (R)‐3‐hydroxybutanoate (2a).
Cycloaracylierung von Enaminen, II. Synthese von 1‐Amino‐4‐chinolon‐3‐carbonsäuren
Authors: Grohe Klaus , Heitzer Helmut
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 2‐Chlor‐5‐nitrobenzoylchlorid (1) mit den Enhydrazinocarbonsäureestern 2 sowie der 2‐Benzoyl‐3‐ethoxyacrylsäureester 9 mit den Hydrazinderivaten 10, 16 und 22 werden die 2‐Benzoyl‐3‐hydrazinoacrylsäureester 3, 11, 17 und 23 erhalten. Letztere liefern bei der Cyclokondensation die 1‐Aminochinoloncarbonsäureester 4, 12, 18 und 24, die zu den entsprechenden 1‐Aminochinoloncarbonsäuren 5, 13, 19 und 26 hydrolysiert werden. Die 1‐Amino‐7‐halogen‐chinoloncarbonsäuren 13a–f, 19a–f und 26b reagieren mit aliphatischen Aminen zu den antibakteriell hochwirksamen 1,7‐Diaminochinoloncarbonsäuren 30c–m.
Synthese von N,N′‐Bipyrrolen
Authors: Flitsch Wilhelm , Lüttig Franz‐Josef
Published: July 2007

Synthesis of N,N′‐Bipyrroles

A concise route to N,N′‐bipyrroles 1 is described proceeding via intermediates 3, 4, and 5.
Darstellung und reaktivität von neuen bicyclischen β‐Lactamverbindungen
Authors: Pfaendler Hans Rudolf , Straßer Rupert
Published: July 2007

Beschrieben wird die Synthese von erstmals dargestellten 8‐Oxo‐1,3‐diazabicyclo[4.2.0]oct‐2‐en‐2‐carbonsäureestern 1 und ihre erhöhte Reaktivität im Vergleich zu ähnlichen β‐Lactamverbindungen unter physiologischen Bedingungen.
Synthese und chiroptische Eigenschaften von N‐Acetyl‐2‐aryl‐4‐thiazolidincarbonsäuren
Authors: Györgydeák Zoltán , Kajtár‐Peredy Mária , Kajtár Judit , Kajtár Márton
Published: July 2007

Die aus aromatischen Aldehyden 1 und L‐Cystein (2) in wäßrigem Methanol in sehr guten Ausbeuten entstehenden (4R)‐2‐Aryl‐4‐thiazolidincarbonsäuren 3 können diastereoselektiv zu den (2R,4R)‐ oder den (2S,4R)‐N‐Acetyl‐2‐aryl‐4‐thiazolidincarbonsäuren 4 bzw. 5 umgesetzt werden. Die Unterscheidung der Diastereomeren 4 und 5 erfolgt auf Grund ihrer chiroptischen Eigenschaften. Der Zusammenhang zwischen CD‐Spektren und der Konformation der Moleküle wird diskutiert.
Über Aminosäuren und Peptide, 63. Peptidsynthese durch N‐ oder O‐Aktivierung von Aminosäuren mit 1,2‐Dihydro‐4,6‐dimethyl‐2‐thioxo‐3‐pyridincarbonitril – Synthese des Cyclosporin‐8 – 11 ‐ Tetrapeptid‐Segments
Authors: Schmidt Ulrich , Potzolli Bernd
Published: July 2007

Peptide und N‐Methylpeptide werden in guter Ausbeute und nahezu racemisierungsfrei aufgebaut über N‐Aktivierung (Schema 1) oder O‐Aktivierung (Schema 2) von N‐Acylaminosäuren bzw. N‐Acyl‐N‐methylaminosäuren mit 1,2‐Dihydro‐4,6‐dimethyl‐2‐thioxo‐3‐pyridincarbonitril. Das schwierig zugängliche Tetrapeptid Z‐(R)‐Ala‐MeLeu‐MeLeu‐MeVal‐Ot Bu (9) mit der 8–11‐Sequenz des immunosuppressiven Undecacyclopeptids Cyclosporin wird mit dieser Methode in 61% Ausbeute racemisierungsfrei hergestellt.
Study of the Rotational Isomerism and Synthesis of Glucosides Derived from Pyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐Dioxides
Authors: Goya Pilar , Martinez Ana , Jimeno M. Luisa , Pfleiderer Wolfgang
Published: July 2007

Glucosidations of 4‐amino‐8H‐pyrazino[2,3‐c][1,2,6]thiadiazine 2,2‐dioxide and its 6,7‐dimethyl‐ and 6,7‐diphenyl derivatives via the “silylation method” are described. The reaction favors N‐1 substitution and the tetra‐O‐acetylglucopyranosyl derivatives 5, 6, and 7 as well as the free nucleosides 8, 9, and 10 have been isolated and characterized by UV, 1H, and 2D‐NMR spectroscopy. The latter compound exist at room temperature, as rotationally restricted “syn‐anti” isomers, and the free energies of activation have been calculated.