bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
The CHNO Isomers
Authors: Teles Joaquim Henrique , Maier Günther , Andes Hess B. , Schaad Lawrence J. , Winnewisser Manfred , Winnewisser Brenda P.
Published: July 2007

The recent isolation of isofulminic acid has opened the door for a comparative study of all the four possible CHNO isomers: isocyanic acid, cyanic acid, fulminic acid, and isofulminic acid. Their infrared spectra have been measured in an argon matrix at 13 K and are compared with the results of ab initio calculations.
Valenzisomerisierungen, 180 Valenzisomerisierungen persubstituierter (CH)10‐Systeme
Authors: Maier Günther , Wiegand Norbert Hermann , Baum Stefan , Wüllner Reinhold
Published: July 2007

Im Rahmen der Synthese von persubstituierten Dihydronaphthalinen sind insgesamt neunzehn octamethylbis(methoxycarbonyl)‐substituierte (CH)10‐Valenzisomere isoliert, strukturell gesichert und in ihren gegenseitigen Beziehungen aufgeklärt worden. Die Unterschiede zu den unsubstituierten Grundkörpern sind frappierend. Dasselbe gilt für die den Diestern entsprechenden permethylierten (CH)10‐Kohlenwasserstoffe, von denen insgesamt sieben valenzisomere Formen vorgestellt werden.
(η3‐Allyl)nickel(μ,η5‐2,3‐dihydro‐1,3‐diborolyl)nickel(η3‐allyl)(η1‐allyl)‐Tripeldecker‐Komplexe
Authors: Brodt Gregor , Kuhlmann Thomas , Siebert Walter
Published: July 2007

Die Tetra‐ und Pentamethyl‐Derivate 1a, b des 2,3‐Dihydro‐1,3‐diborols reagieren mit überschüssigem Bis(allyl)nickel bei tiefer Temperatur unter Bildung der thermolabilen Tris(allyl)dinickel‐Tripeldeckerkomplexe 2a, b mit dem 2,3‐Dihydro‐1,3‐diborolyl‐Liganden in Brückenstellung. 2a ist reaktiver als 2b hinsichtlich einer Kondensation zu dem Quadrupeldeckerkomplex 4. Die spektroskopischen Daten (1H‐, 13C‐NMR) zeigen, daß eine Allylgruppe π‐statisch an ein Nickel‐Atom gebunden ist, während die beiden anderen am zweiten Nickel‐Atom einem raschen η1,η3‐Austausch unter Ausbildung eines AMNXY‐Spinsystems unterliegen.
Synthesis and Structure of W2Cl4{μ‐(iPr2PCH2CH2CH2PiPr2)}2: A Tungsten – Tungsten Quadruple Bond Bridged by Bulky Chelating Diphosphines
Authors: Fryzuk Michael D. , Kreiter Cornelius G. , Sheldrick William S.
Published: July 2007

The reduction of WCl4 in THF by two equivalents of Na/Hg in the presence of the bulky chelating diphosphine iPr2PCH2‐CH2CH2PiPr2 (dippp) generates the purple, binuclear complex W2Cl4(μ‐dippp)2. The quadruply‐bonded molecule has a β structure, that is, the chelating diphosphine bridges the two metal centers. 1H‐NMR spectral data show downfield shifts for the ligand protons consistent with the β structure. The 31P{1H}‐NMR spectrum consists of a singlet with 183W satellites. The X‐ray crystal structure has a twist angle (P–W–W–P torsion angle) of 75.9°, and the W–W bond length is 2.297(1) Å. Using the solidstate data and the observed downfield shifts in the 1H‐NMR spectrum, the diamagnetic anisotropy χ has been estimated as – 3000 ± 300 × 10−36 m3/molecule. The chiral structure observed in the solid phase is retained in solution.
Ein bequemer Weg von Alkenylboranen zu Alkenylstannanen
Authors: Wrackmeyer Bernd , Wagner Klaus
Published: July 2007

Alkenyldialkylborane1mit verschiedenen Substituenten an der CC‐Doppelbindung, einschließlich organometallischer Gruppen wie dem Trimethylstannyl‐ oder dem Trimethylsilyl‐Rest, reagieren in Hexan mit (Diethylamino)‐ oder (Dimethylamino)trimethylstannan (2) in Gegenwart einer katalytischen Menge von Lithium‐diethylamid (3b) oder ‐dimethylamid (3a) in hoher Ausbeute unter Beibehaltung der Konfiguration an der CC‐Doppelbindung zu den entsprechenden Alkenylstannanen5und Aminoboranen4. Durch Einsatz von (Diethylamino)trimethylplumban (2c) lassen sich die weniger stabilen Alkene5Pberhalten. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, und1H‐,13C‐,29Si‐,119Sn‐ und207Pb‐NMR‐Daten werden mitgeteilt.
Blei(II)‐Verbindungen mit π‐gebundenen Pentamethylcyclopentadienylliganden – Synthesen, Strukturen und Bindungsverhältnisse
Authors: Jutzi Peter , Dickbreder Reiner , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Die Reaktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)lithium mit Blei(II)‐chlorid führt je nach Stöchiometrie zu Me5C5PbCl (1) oder zu (Me5C5)2Pb (2). Aus 2 entstehen durch Umsetzung mit Tetrafluoroborsäure bzw. Trifluormethansulfonsäure die Halbsandwich‐Komplexe Me5C5Pb(BF4) (3a) bzw. Me5C5Pb(CF3SO3) (3b). Mit 2,2′‐Bipyridin und 1,8‐Naphthyridin bilden die Komplexe 3a und 3b die 1:1‐Addukte 4a, 4b und 5. Eine am Komplex 3a durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt das Vorliegen BF4‐verbrückter dimerer Einheiten. Die Bindungsverhältnisse in obigen π‐Komplexen werden u.a. anhand von 1H‐, 13C‐, 11B‐, 19F‐ und 207Pb‐NMR‐Daten diskutiert.
Dialkyl(η5‐cyclopentadienyl)chromium Derivatives with Extreme Values of 1(2H‐NMR Parameters
Authors: Grohmann Andreas , Köhler Frank H. , Müller Gerhard , Zeh Harald
Published: July 2007

The title compounds CpCrR2(PR3′) (R = CH3, CH2C6H5, CH2SiMe3) and Cp★Cr(CH3)2(PMe3) (3b) have been prepared, and a piano‐stool geometry has been established for 3b by X‐ray structure analysis. Convenient observation of the hydrogen atoms 1′‐H of R is only possible by 2H NMR giving signals which are up to 6200 Hz broad and shifted up to –1373 ppm.
Umlagerungen von 5‐ und 6‐Cyan‐2‐norbornyl‐Kationen
Authors: Fermann Michael , Herpers Ekkehard , Kirmse Wolfgang , Neubauer Regina , Renneke Franz‐Josef , Siegfried Rainer , Wonner Aribert , Zellmer Ursula
Published: July 2007

Hydroborierung der 5‐Norbornen‐2‐carbonitrile 11 ergab 5‐ und 6‐Hydroxynorbornan2‐carbonitrile (9a, 10a) neben den entsprechenden Ketonen 12, 13. 5‐ und 6‐Aminonorbornan‐2‐carbonitrile (17a, 18a) wurden entweder aus den endo‐Brosylaten 14b, 16b durch Azid‐Substitution und anschließende Hydrierung oder aus den Alkenen 11 durch Aminoborierung erhalten. Solvolysen der Brosylate 9b, 10b und Triflate 9c sowie Desaminierungen der Amine 17a, 18a mit salpetriger Säure wurden zur Erzeugung von 5‐ und 6‐Cyan‐2‐norbornyl‐Kationen benutzt. Invertierende Substitution durch das Lösungsmittel ist ein wichtiger Reaktionsweg von exo‐6‐CN‐Edukten, selbst von Diazonium‐Ionen, in nucleophilen Medien. Wenig nucleophile Lösungsmittel (TFE, TFA) und endo‐6‐CH3‐Gruppen eliminieren den ks‐Prozeß weitgehend. 6‐Cyan‐2‐norbornyl‐Kationen (22) zeigen Wagner‐Meerwein‐Umlagerung und 3,2‐H‐Verschiebung in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff. Ihre Eigenschaften liegen zwischen denen des Stammsystems und denen stark destabilisierter 2‐Norbornyl‐Kationen. Die 3,2‐H‐Verschiebung führt irreversibel zu den stabileren, rasch äquilibrierenden (oder verbrückten) 5‐Cyan‐2‐norbornyl‐Kationen 19.
Diels‐Alder‐Reaktionen eines zweilagigen, cyclophanoiden Cyclopentadienons: Ein neuartiger Zugang zu [n.n]Paracyclophanen
Authors: Jutzi Peter , Siemeling Ulrich
Published: July 2007

Es werden Diels‐Alder‐Reaktionen des zweilagigen, cyclophanoiden Cyclopentadienons 2,3,10,11‐Tetraphenyltricyclo[12.1.1.19,12] ‐octadeca‐1,3,9,11‐tetraen‐17,18‐dion (1b) untersucht. 1b reagiert mit Dimethyl‐acetylendicarboxylat (2) zu 9,10,19,20‐Tetraphenyl‐[4.4]paracyclophan‐6,7,16,17 ‐tetracarbonsäure‐tetramethylester (3a); die analoge Umsetzung mit Phenylvinylsulfoxid (4) ergibt 6,7,16,17‐Tetraphenyl[4.4]paracyclophan (3b). Diese Reaktionen sind Beispiele für ein neuartiges Syntheseprinzip zum Aufbau von [n.n]Paracyclophanen unter Nicht‐Verdünnungsbedingungen. Die Reaktion von 1b mit 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazol‐3,5‐dion (5a) führt zum [4.4]Triazolopyridazindionophan 6; die analoge Reaktion mit Diethyl‐diazendicarboxylat (5b) ergibt das Tetracyclohenicosatrienon 7.
Substitutionsreaktionen an Alkylbenzolen unter Verwendung von Trimethylsilylazid und Tetrafluor‐1,2‐ethandisulfenyl‐dichlorid
Authors: Roesky Herbert W. , Otten Uwe
Published: July 2007

Substitution reactions of Alkylbenzenes by Use of Trimethylsilyl Azide and Tetrafluoro‐1,2‐ethanedisulfenyl Dichloride

1,3,2‐Dithiazolidines 4 are obtained in moderate and good yields from various alkylbenzenes 1, trimethylsilyl azide (2), and tetrafluoro‐1,2‐ethanedisulfenyl dichloride (3). A radical mechanism is proposed for this reaction.
Novel Phthalocyanines with Aza Crown Ether Moieties
Authors: Ahsen Vefa , Gürek Ayşegül , Musluoǧlu Emel , Bekāroǧlu Özer
Published: July 2007

A monoaza crown ether substituted (phthalocyaninato)copper(II) complex 2 and its water‐soluble quaternary ammonium salt 3 were prepared from the corresponding dibromomonoaza crown ether derivative 1 and CuCN in pyridine.
Intramolecular Cycloadditions of Mesoionic Carbonyl Ylides with Alkynes. Synthesis of 5,6‐Dihydro‐4H‐cyclopenta‐ and 4,5,6,7‐Tetrahydrobenzo[b]furan Derivatives
Authors: Maier Martin E. , Schöffling Bärbel
Published: July 2007

Intramolecular cycloaddition reactions of acetylenic isomünchnones, formed in situ by rhodium acetate catalyzed decomposition of N‐(diazoacetyl)‐N‐methylalkynamide derivatives 16a–c, 18c, and 18d have been studied. The intermediate cycloadducts fragmentate spontaneously under the reaction conditions (110°C) to afford the annulated furans 19a–c, 20c, and 20d.
Reaktionen ungesättigter Azide, 8. Azidobutatrien und Azidobutenine
Authors: Banert Klaus
Published: July 2007

Aus 1,4‐Dichlor‐2‐butin (10) erhaltenes 1‐Azido‐4‐chlor‐2‐butin (11) setzt sich mit Natriumhydroxid in Methanol hauptsächlich zu 4‐Ethinyl‐1H‐1,2,3‐triazol (19) und daneben zu den beiden Triazolen 9 und 21 um. Bei der Bildung von 19 und 21 aus 11 wird höchstwahrscheinlich Azidobutatrien (14), das ähnlich wie Azidoallene Fünfring‐Heterocyclen liefert, als kurzlebige Zwischenstufe durchlaufen. Im Gegensatz zu 14 erweisen sich die Azidobutenine 23 und 27 als relativ stabil. Sie ergeben bei Thermolysen und Photolysen hauptsächlich 2H‐Azirine (24, 28).
Alkine und Cumulene, XXI. 2‐Ethinyl‐1,3‐butadien – ein neues Dien für die Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Bader Hubert , Hopf Henning , Jäger Helge
Published: July 2007

Mehrere Methoden zur Darstellung von 2‐Ethinyl‐1,3‐butadien (1) werden beschrieben und miteinander verglichen. Präparativ leistungsfähig (63% isolierte Ausbeute) ist nur die Gasphasen‐Dehydratisierung von 3‐Methyl‐1‐penten‐4‐in‐3‐ol (20) über Molekularsieb 5 Å bei 300°C.
Tartaric Acid Chloralides: Isolation and X‐ray Analysis of the Third Existing Stereoisomer. Force‐Field and AM1 Calculation of all Six Possible Structures
Authors: Uray Georg , Lindner Wolfgang , Keller Walter , Fabian Walter
Published: July 2007

Isolation of a third diastereoisomer (1c) of (R,R)‐tartaric acid chloralide is described. A comparison of structural data derived by X‐ray analysis with calculated parameters is given. Structures are generated by the ALCHEMY force‐field program as well as by AM1 calculations.
Zur kinetischen Stabilisierung von Silabenzol: Matrix‐Isolierung und Charakterisierung von 2,4,6‐Tris(trialkylsilyl)‐substituiertem 1‐tert‐Butyl‐1‐silabenzol
Authors: Jutzi Peter , Meyer Marion , Reisenauer Hans Peter , Maier Günther
Published: July 2007

1‐tert‐Butyl‐2,4,6‐tris(trimethylsilyl)‐1‐silabenzol (4) und 1‐tert‐Butyl‐2,6‐bis(isopropyldimethylsilyl)‐4‐(trimethylsilyl)‐1‐silabenzol (6) entstehen durch Hochvakuumpyrolyse aus den entsprechenden Silacyclohexadien‐Vorstufen 3 und 5 unter Abspaltung von Methyl(trimethylsilyl)ether und werden bei tiefen Temperaturen UV‐ und IR‐spektroskopisch nachgewiesen. Sie sind bis etwa 90 K auch ohne Argon‐Matrix stabil, zerfallen bei höheren Temperaturen jedoch unspezifisch. Bei der Pyrolyse von 3 und 5 in Abwesenheit von Argon als Matrixmaterial werden neben 4 und 6 vermutlich auch die Methyl(trimethylsilyl)ether‐Addukte 7 und 8 gebildet, die sich ab etwa 110 K zersetzen. Das bei der Pyrolyse von 3 mit Tetrahydro‐2‐methylfuran als Matrixmaterial entstehende Produkt 9 wird ebenfalls als Basen‐Addukt von 4 beschrieben. Der Einbau von Trialkylsilylgruppen in 2,4,6‐Position und von einer tert‐Butylgruppe in 1‐Position reicht noch nicht aus, um das Silabenzolmolekül entscheidend kinetisch zu stabilisieren.
Tris(trimethylsilyl)methantellurenylhalogenide (Me3Si)3CTeX (X = Cl, Br, I): Synthese stabiler Alkantellurenylhalogenide
Authors: Giselbrecht Karlheinz , Bildstein Benno , Sladky Fritz
Published: July 2007

Tris (trimethylsilyl)methanetellurenyl Halides (Me3Si)3 CTex (X = Cl, Br, I): Synthesis of Stable Alkanetellurenyl Halides

The first stable and isolable alkanetellurenyl halides, tris(trimethylsilyl)methanetellurenyl chloride, bromide, and iodide (1a–c) are obtained quantitatively by halogenolysis of bis[tris‐(trimethylsilyl)methyl] ditelluride with SO2Cl2, Br2, and I2, respectively. Their synthetic potential is examplified by transformation to methyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride (2) and phenyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride (3).
Rotationsbarrieren gespannter Olefine
Authors: Doering William v. E. , Roth Wolfgang R. , Bauer Frank , Breuckmann Rolf , Ebbrecht Thomas , Herbold Matthias , Schmidt Rainer , Lennartz Hans‐Werner , Lenoir Dieter , Boese Roland
Published: July 2007

Für die Olefine 1–8 wurde durch Hydrierwärme‐Messung bzw. Kraftfeld‐Rechnung die Bildungsenthalpie der Grundzustände und durch kinetische Analyse der geometrischen Isomerisierung die der Übergangszustände ermittelt. Die um fast 30 kcal/mol variierenden Rotationsenthalpien lassen sich mit einer einheitlichen, vom Substitutionsgrad unabhängigen Torsionsbarriere (65.9 ± 0.9 kcal/mol) beschreiben, wenn um die sterischen Energiebeiträge der Grund‐ und Übergangszustand korrigiert wird.
Modellstudien zum Aufbau bandartiger Strukturen durch repetitive Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Blatter Karsten , Schlüter Arnulf‐Dieter
Published: July 2007

Die multicyclischen, chinoiden Aromaten 8 und 10–14 werden in meist sehr hohen Ausbeuten dargestellt. Aufgrund der Substitution mit flexiblen Alkyl‐Ketten sind diese Verbindungen, selbst die 15‐ bzw. 19‐Ringsysteme 13 und 14 gut löslich und damit charakterisierbar. Der Bisdien‐Vorläufer 6 und das Bisdien 2 bieten sich als Bausteine für die Synthese löslicher Bandpolymerer über repetitive Diels‐Alder‐Reaktionen an.
Addition von metallorganischen Nucleophilen an koordinierte 1,3‐Diene, Trimethylenmethan und Cycloheptatrienyl: Heterobimetallische Carbonyl‐Molybdän‐Rhenium‐Komplexe mit σ,π‐C4‐ und ‐C7‐Kohlenwasserstoffbrücken
Authors: Müller Hans‐Joachim , Nagel Ulrich , Steimann Manfred , Polborn Kurt , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Die Addition der metallorganischen Nucleophile [M(CO)5]− (M = Mn, Re) an [CpMo(CO)2(dien)]+, [CpMo(CO)2(cyclopentadien)]+, [CpMo(CO)2(cyclohexadien)]+ und [CpMo(CO)2‐(trimethylenmethan)]+ liefert die heterobimetallischen η1:η3‐Kohlenwasserstoff‐verbrückten Komplexe 1–8. [Re(CO)5]− setzt sich mit [(OC)3Mo(η7‐C7H7)]+ zum Produkt des nucleophilen Angriffs (OC)3Mo(μ‐η1:η6‐C7H7)‐exo‐Re(CO)5 (9) und zum Redoxprodukt (OC)3Mo(η6‐C7H7C7H7) (10) um. Die Strukturen von Cp(OC)2Mo(μ‐η1:η3‐CH3CHCHCHCH2)Re(CO)5 (3) sowie von 9 und 10 wurden röntgenographisch gesichert.
Metal ion binding by amino acids. Preparation and crystal structures of magnesium, strontium, and barium L‐glutamate hydrates
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

Crystalline magnesium, strontium, and barium L‐glutamate complexes containing the dianion L‐Glu2− have been prepared as the tetrahydrate (Mg) and hexahydrates (Sr, Ba), respectively. Their aqueous solutions have pH values of 10.45, 11.05, and 10.93, respectively. The solid state structures of the Mg and Sr complexes have been determined by single crystal X‐ray methods, and the structure of the Ba analogue inferred through its isomorphism with the Sr analogue. The crystals are orthorhombic, space group P212121. The magnesium atoms were found to be hexacoordinated with the L‐glutamate functioning as a chelating N,Oα‐donor. Four water molecules complete the first coordination sphere. The γ‐carboxylate group is only engaged in hydrogen bonding. Strontium and barium are nine‐coordinated. The α‐carboxylate group of the L‐Glu2− ligand is O,O‐chelating to one metal and forming oxygen bridges to two further metal atoms. The γ‐carboxylate group is also chelating a neighbouring strontium atom, but the nitrogen function is not engaged in metal coordination. By MOM bridging double strings of metal‐oxygen chains are formed, which are interlinked by the amino acids to give a layered structure. Three water molecules are also part of the first coordination sphere of each metal, while three others are interlayer hydrogen‐bonded components. The amino groups are also involved in this hydrogen bonding.
Metal ion binding by amino acids. Preparation and crystal structures of two calcium L‐asparatate hydrates
Authors: Schmidbaur Hubert , Bach Ina , Wilkinson Dallas L. , Müller Gerhard
Published: July 2007

Crystalline calcium(II) L‐aspartate dihydrate, Ca(LAsp) · 2H2O (2), has been obtained in a three‐step procedure from CaCO3 and L‐aspartic acid L‐AspH2 via calcium bis(L‐hydrogenaspartate) Ca(L‐AspH)2 and calcium hydrogen L‐aspartate chloride dihydrate Ca(L‐AspH)Cl · 2H2O. The crystals of 2 are orthorhombic, space group P212121. The structure is a coordination polymer with the metal atoms arranged in double chains interconnected by aspartate dianions. Each Asp2− ligand is coordinated to the metal ion as a N,Oα,Oβ tripod. In addition, two water molecules and three β‐carboxylate oxygen atoms from neighbouring units are also coordinated to each metal atom, giving a coordination number of eight for each calcium. The β‐carboxylate oxygen atoms form also a bridge between metals of a parallel chain of metal atoms. – A crystalline tetrahydrate (monoclinic, space group C2) Ca(L‐Asp) · 4H2O (1) has been prepared from L‐AspH2 and Ca(OH)2. The structure contains two molecules in the asymmetric unit. Each calcium atom is seven‐coordinate and surrounded by an N,Oα‐chelating L‐Asp2− ligand, four water molecules, and one oxygen atom of the β‐carboxylate group of a neighbouring molecule. Due to this interaction, the monomeric units are linked to give a one‐dimensional coordination polymer chain. – In both structures the double stands and chains, respectively, are crosslinked by a network of hydrogen bonds.
Schutzgruppen zur Synthese von Diaza‐cyclophanen nach dem „Rigid‐Group‐Principle”︁
Authors: Funke Ulrike , Grützmacher Hans‐Friedrich
Published: July 2007

4,4‐Dimethyl‐1,2‐bis(4‐methylphenyl)‐3,5‐pyrazolidindion (4), 1,2‐Bis(4‐methylphenyl)perhydro‐3,6‐pyridazindion (5) und 1,2‐Bis(4‐methylphenyl)perhydro‐3,7‐diazepindion (6) wurden durch Kondensation von p‐Hydrazotoluol mit den entsprechenden Dicarbonsäuredichloriden dargestellt und durch Photobromierung in die Brommethylderivate 7–9 übergeführt. Die Eignung von 7–9 als Vorstufen für die Synthese von 2‐Thia‐10,11‐diaza[3.2]paracyclophan‐10‐en (2) und 2,5‐Dithia‐13,14‐diaza[6.2]paracyclophan‐13‐en (3) wurde geprüft. Die Darstellung von 2 gelang unabhängig von der Ringgröße und Konformation von 7–9 nicht. 3 wird dagegen in allen Fällen glatt gebildet, wobei sich der Dimethylmalonylrest wegen der guten Zugänglichkeit, Stabilität und leichten Abspaltbarkeit im alkalischen Milieu besonders bewährt.
Cycloadditions of substituted 1,2‐dimethylenecyclopentanes. — The influence of methyl groups on the rate of diels‐alder reactions
Authors: Sustmann Reiner , Daute Peter , Sauer Ralf , Sommer Angelika , Trahanovsky Walter S.
Published: July 2007

The preparation of methyl‐substituted 1,2‐dimethylenecyclopentanes and their reactivity in (4 + 2) cycloadditions with α,β‐unsaturated carboxylic esters and nitriles is studied. In kinetic measurements the methyl groups show a moderately rate‐enhancing effect. The results are compared with those for analogously substituted butadienes. Whereas 1,1‐dimethylbutadiene reacts with TCNE to form a mixture of (2 + 2) and (4 + 2) cycloadducts, the correspondingly substituted 1,2‐dimethylenecyclopentane gives only the (4 + 2) adduct.
Heptakoordinierte Halogeno‐ und Cyanocarbonyl‐Komplexe des Niob(I): Darstellung und spektroskopische Charakterisierung. Röntgenstruktur von cis‐[ClNb(CO)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]
Authors: Felten Christian , Richter Jens , Priebsch Wolfgang , Rehder Dieter
Published: July 2007

Die Komplexe XNb(CO)6−npm [n = 3: pm = 3 PMe2Ph, PhP(CH2CH2PPh2)2 (p3), MeP(CH2CH2CH2PMe2)2; n = 4: pm = 2 Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), 2 p3, (Ph2PCH2CH2PPhCH2)2; X = Cl, Br, I, CN] wurden durch Umsetzung Phosphan‐stabilisierter Hydridocarbonylniob‐Komplexe mit HCl, von Carbonylniobaten mit X2 (bzw. ICN) und pm oder direkt über NbCl4 mit CO und pm unter reduzierenden Bedingungen in Ausbeuten bis zu 85% erhalten. δ(93Nb)‐Werte liegen zwischen −1250 und −1590 ppm (relativ zu [NbCl6]⊖), wobei für n = 3 und pm = PMe2Ph eine inverse Halogen‐Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 93Nb beobachtet wird. Die Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von ClNb(CO)2(dppe)2 (Raumgruppe P1¯) ergibt als Grundgerüst ein trigonales Prisma, dessen von vier P‐Atomen gebildete tetragonale Fläche durch Cl verkappt ist.
Decamethylsilicocene — The first stable silicon(II) compound: Synthesis, structure, and bonding
Authors: Jutzi Peter , Holtmann Udo , Kanne Dieter , Krüger Carl , Blom Richard , Gleiter Rolf , Hyla‐Kryspin Isabella
Published: July 2007

Reaction of dichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)silane with naphthalene‐lithium, ‐sodium, or ‐potassium leads to elemental silicon and to decamethylsilicocene, (Me5C5)2Si (4). Compound 4 is formed as the only product in the reduction of dibromobis(pentamethylcyclopentadineyl)silane with anthracene‐potassium. 4 is a thermally stable, colorless, air‐sensitive π‐complex. Its NMR spectra are typical for a group 14 metallocene; the 29Si‐NMR signal appears at very high field strength (δ = −398 ppm). CV and MS data of 4 prove the instability of the (Me5C5)2Si⊖ ion, which easily looses a Me5C5 radical. X‐ray crystallographic studies show the presence of two geometrical isomers, 4a and 4b, in the monoclinic unit cell. Isomer 4a is isotypical with decamethylferocene, isomer 4b possesses the expected bent‐metallocene‐type structure. Space‐filling models indicate the interplane angle in 4b to be of the largest possible value. Due to GED studies, 4 has a bent‐metallocene‐type structure in the gas phase. The He(I) PE spectrum of 4 is compared with those of the heavier homologues (Me5C5)2Ge (6), (Me5C5)2Sn (7), and (Me5C5)2Pb (8). A strong shift to higher energy of the band assigned to the group 14 element lone pair is observed in going from 8, 7, or 6 to 4. Calculations have been carried out for structural models of the parent silicocene, (H5C5)2Si, on the basis of the MNDO procedure and of the HF theory (STO‐3G and STO‐3G* basis sets). The calculated geometrical parameters and orbital energies are compared with those derived from the GED experiment and from the PE spectrum. The bathochromic shift in the electronic absorption spectra going from 4 to 6–8 is explained on the basis of MNDO calculations for the parent metallocenes.
Dikationen des Molybdänocen(VI)‐ und Wolframocen(VI)‐dichlorids
Authors: Gowik Petra , Klapötke Thomas , White Peter
Published: July 2007

Dications of Molybdenocene(VI) and Tungstenocene(VI) Dichlorides

Two novel metallocene dichloride salts [Cp2MCl2]2+[AsF6] (Cp = η5‐C5H5; M  Mo, 2a; W, 2b) were synthesized quantitatively by oxidation of the neutral metallocene(IV) dichlorides with AsF5. The structure of 2a was determined by single‐crystal X‐ray diffraction.
Synthese mittlerer und großer Ringe, XXIV: Regioselektive Oxidation von 10‐Oxo‐3,6‐hexanooxepin‐4,5‐dicarbonsäure‐diethylester — ein neuer Weg zu hochfunktionalisierten Zehnringen und Hydroazulenlactonen
Authors: Tochtermann Werner , Luttmann Kay , Wolff Christian , Peters Karl , Peters Eva‐Maria , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die regioselektive Oxidation der näher zur Ketogruppe liegenden, trisubstituierten Doppelbindung der Titelverbindung 1 führt in guter Ausbeute zum monocyclischen, hochfunktionalisierten Cyclodecendion 2. Die gleiche Doppelbindung von 1 wird auch bevorzugt zu 7 epoxidiert. 2 lät sich mit NaBH4 selektiv zum Lacton 9 reduzieren, das mit Salzsäure in einer Eintopfreaktion ein leicht trennbares Gemisch der kristallinen Hydroazulenlactone 11 und 12 liefert. Für 1, 2 und 11 liegen Röntgenstrukturanalysen vor. Die beobachteten Regioselektivitäten bei den Reaktionen 1→2 und 1→7 werden diskutiert.
Reactions of uracils, 16: Substituted 6‐ vinyl‐2,4(1H,3H)‐pyrimidinediones in cycloaddition and Michael‐type reactions: Pyrido[2,3‐d]pyrimidines, pyrrolo[3,4‐c]pyridines, and quinazolines
Authors: Walsh Eileen B. , Wamhoff Heinrich
Published: July 2007

Electron‐rich 6‐vinyl‐ and 6‐(azavinyl)pyrimidinediones, such as 6‐{[(dimethylamino)methylene]amino}‐ (1) and 6‐[2‐(dimethyl‐amino)vinyl]‐1,3‐dimethyl‐2,4(1H,3H)‐pyrimidinediones (8), undergo cycloaddition reactions with electron deficient olefins to give pyrido[2,3‐d]pyrimidines (3a–e) and quinazolines (9a–c), respectively, after elimination of dimethylamine from the 1:1 cycloadducts and oxidative aromatization. With dimethyl acetylenedicarboxylate, pyrrolo[3,4‐c]pyridines 5, 11 and 15 were obtained due to an initial Michael addition an subsequent ring transformation reaction. Stable Michael adducts were also obtained from reactions of 1 with azodicarboxylates. The stable adducts 6a–c were thermally converted into 8‐(dimethylamino)theophylline (7).
Templat‐Synthese makrobicyclischer Großhohlräume vom Tris(bipyridin)‐Typ
Authors: Ebmeyer Frank , Vögtle Fritz
Published: July 2007

Die Liganden 2 und 3 wurden in einer Eintopf‐Synthese ausgehend von den Triaminen 11 und 12 sowie 5,5′‐Bis(brommethyl‐2,2′‐bipyridin (6) erhalten und als Natrium‐Komplexe isoliert und charakterisiert. Die dynamische 1H‐NMR‐Spektroskopie des Komplexes 2 · Na⊕ belegt seine konformative Beweglichkeit.
Chlor(trifluormethyl)sulfin, CF3ClCSO: Synthesen und typische Reaktionen
Authors: Fritz Helmut , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Chlor(trifluormethyl)sulfin [Chlor(trifluormethyl)methylensulfoxid, 7] wurde in Form zweier Isomerer durch Dechlorierung des Sulfinylchlorids 5 erhalten. Das reine (Z)‐Isomere wurde durch Hydrolyse des Sulfenylchlorids 3 dargestellt, in besonders hoher Ausbeute über eine intermediäre Adduktbildung von 7b an Anthracen und nachfolgende Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion. 7b reagiert rasch mit Halogenen und Halogenwasserstoffen zu den Sulfinylhalogeniden 5, 8 bzw. Sulfenylhalogeniden 3, 9. Mit Wasser, Alkoholen und sekundären Aminen werden Derivate der Sulfinsaure 11–15 erhalten, oder Trifluoressigsäurechlorid und seine Derivate 16–18 werden unter gleichzeitiger Ausscheidung elementaren Schwefels gebildet. Das Chlor‐Atom in 7b kann substituiert werden, mit Thiolen erhält man z.B. die Sulfine 19 und 20. Diese können ebenso wie 7b durch Bildung von Cycloaddukten mit 2,3‐Dimethylbutadien oder Cyclopentadien 21–25 stabilisiert werden, die weiter zu den cyclischen Sulfonen 26–28 oxidiert wurden.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXXI: Stereoselective CC bond formation using chiral Z‐pentenylboronates
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Ditrich Klaus , Köster Gerhard , Stürmer Rainer
Published: July 2007

Using 1,2‐dicyclohexyl‐1,2‐ethanediol as chiral auxiliary, the enatiomerically pure Z‐pentenylboronate 9c was obtained. Its addition to benzaldehyde proceeded with complete transfer of chirality to give the syn‐E‐homoallyl alcohol 11. The ability of the reagent 9c to create new stereocenters under reagent control of diastereoselectivity was tested in its addition to the chiral aldehydes 15 and 24. This resulted in a short and stereospecific synthesis of invictolide (18), as well as of a C‐9/C‐15‐partial structure 25 of erythronolide A.
Chemical and spectroscopical evidence for an electron‐transfer mechanism in the reaction of arenesulfonyl chlorides with anions
Authors: Asensio Gregorio , González Núñez Elena , Rodrigo Maria José , Varea Teresa
Published: July 2007

The reaction of amide and amidate anions 2 with p‐toluenesulfonyl chloride (1) under different reaction conditions gives rise to the total or partial reduction of the acyl halide to p‐toluenesulfinic acid (5) and acylation compounds in variable amounts depending on the crowding at the anionic center. This indicates that a Single‐Electron Transfer (SET) mechanism is involved in the reactions of 1 with anions. Unpaired electron species are detected by ESR in the course of the reactions.
Elektrochemische und pulsradiolytische Reduktion von (Pentamethylcyclopentadienyl)(polypyridyl)rhodium‐Komplexen
Authors: Kölle Ulrich , Kang Byung‐Sun , Infelta Pierre , Comte Pascal , Grätzel Michael
Published: July 2007

RhIII‐Komplexe [Cp*Rh(ppy)L]n+ (L = H2O, n = 2, oder L = Cl−, OH−, n = 1; Cp* = η5‐C5Me5, ppy = 2,2′‐Bipyridin, 1, 4,4′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 2, 4,4′‐Diacetyl‐2,2′‐bipyridin, 3, 4,4′‐Dimethyl‐2,2′‐bipyridin, 4, 3,3′‐Dicarboxy‐2,2′‐bipyridin, 5, o‐Phenanthrolin, 6) liefern bei der Reduktion mit Na/Hg oder Cp2Co neutrale RhI‐Komplexe Cp*Rh(ppy) 11–15. Für 11 wurde die Bildung von Addukten mit Lewis‐Säuren sowie die leicht erfolgende oxidierende Addition, wobei selbst CH2Cl2 reagiert, untersucht. – Die elektrochemische Reduktion RIII/RhI läuft als irreversibler Zweielektronenprozeß unter Verlust des Liganden L ab. Die Peakpotentiale für die Reduktion liegen bei –0.75 bis –0.95 V (gegen GKE) in Acetonitril, Dichlormethan oder Wasser, und der Abstand des kathodischen vom anodischen Peak [Rückoxidation von Cp*Rh(ppy)] beträgt 150–300 mV. Die Werte werden mit den für entsprechende Phosphankomplexe oder das 2,2′‐Bipyrazinderivat 7 ermittelten verglichen. Die pulsradiolytische Reduktion RhIII/RhII ermöglicht die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung für dessen Disproportionierung zu etwa 109 s−1·mol−1·l. – In protischer Lösung schließt sich an die Reduktion eine Protonierung an, die im elektrochemischen Experiment demonstriert werden kann. Pulsradiolytisch wurden Geschwindigkeitskonstanten k2 von etwa 108 s−1·mol−1·l. in neutraler bis alkalischer Lösung gemessen. Die protonierten Komplexe [Cp*Rh(ppy)H]+ reagieren langsamer mit Protonen zu H2 unter Rückbildung des Ausgangskomplexes [Cp*Rh(ppy)H2O]2+ weiter (k2 = 50–250 s−1·mol−1.l). Die Bedeutung der Ergebnisse für die katalytische und die lichtgetriebene Protonenreduktion wird diskutiert.
Trimethylsilyl‐ und Triphenylphosphanauryl‐substituierte 1,3‐Diboretane
Authors: Karger Gerhard , Hornbach Pia , Krämer Albrecht , Pritzkow Hans , Siebert Walter
Published: July 2007

Die Umsetzung von 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐2,4‐bis(trimethylsilyl)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret (3) mit Kalium bzw. Lithium in THF führt zum 2K+ (3)2−, bzw. gelben 2Li+(3)2−, die mit HN(SiMe3)2 zum 1,3‐Diboretan 4a reagieren. Aus (3)2− und CH2Br2 entsteht das Isomere 4a′ mit geminalen Me3Si‐Gruppen. 3 läßt sich mit H2/Pd zu 4a hydrieren, ebenso wird aus 1,3‐Bis(diisopropylamino)‐1,3‐dihydro‐1,3‐diboret das 1,3‐Diboretan 4c gebildet. Umsetzung von (3)2 mit CH3I ergibt das 1,3‐Diboretan 4b, mit Ph3PAuCl wird bei −50°C die Monogold‐Verbindung 5a, bei 0°C die Digold‐Verbindung 5b mit geminalen Auryl‐Gruppen gebildet. 4a und 4c sind gefaltete 1,3‐Diboretane, 4a′, 5a und 5b mit jeweils geminalen Me3Si‐Gruppen sind nahezu planar.
Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 36: Funktionalisierte Tri(methylen)methan‐Chrom‐ und Eisenkomplexe durch Addition von Allenen an M  C‐Bindungen von Carbenkomplexen
Authors: Aumann Rudolf , Trentmann Beate
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Carbenchrom‐ und ‐eisenkomplexen 1a bzw. 1b mit funktionalisierten Allenen H2CCCHCH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) wurden unter Insertion von 2 in die MC‐Bindung von 1 Tri(methylen)methan‐Komplexe 3 in guten Ausbeuten erhalten. Die Stereochemie dieser Schlüsselreaktion hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab. Beim (oktaedrischen) Chromkomplex 1a entsteht mit hoher Selektivität jeweils nur ein Stereoisomer 3‐A, beim (trigonal‐bipyramidalen) Eisenkomplex hingegen ein Gemisch aus Diastereomeren 3‐A–C. Andererseits bildet der Carbeneisenkomplesx 1b mit 2 selektiv nur Tri(methylen)methan‐Komplex 3, der Carbenchromkomplex 1a hingegen zusätzlich ein Metatheseprodukt 4.
Pentaphosphaferrocene als Komplexliganden
Authors: Scherer Otto J. , Brück Thomas , Wolmershäuser Gotthelf
Published: July 2007

Die Umsetzung von [Cp*Fe(P5)] (1a) mit [Cr(CO)5(THF)] bzw. [Cp(CO)2Mn(THF)] ergibt [Cp*Fe(P5){Cr(CO)5}2] (2) sowie [HCp*Fe(P5){Mn(CO)2Cp}n] (4a–d; 1–4; Cp* = η5‐C5Me5). Aus 1 und [CpFe(C6H6)]PF6 lassen sich photochemisch die kationischen 30‐VE‐Tripeldeckerkomplexe [CpFe(μ, η5‐P5)Fe(C5Me4R)]PF6 (3a: R = CH3; 3b: R = C2H5; Cp = η5‐C5H5) aufbauen. Zusätzlich zu den NMR‐spektroskopischen Studien wurden von 2 und 3b Kristallstrukturanalysen angefertigt.
Fünf‐ und sechsfach koordinierte Vinylruthenium‐ und ‐osmium‐Komplexe durch Alkin‐Insertion in Hydridometall‐Vorstufen
Authors: Werner Helmut , Meyer Uwe , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die Carbonyl(hydrido)‐Komplexe MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) reagieren in hoher Ausbeute mit Alkinen RCCH (R = H, Me, Ph) unter Insertion zu den fünffach koordinierten Vinylmetall‐Verbindungen M(E‐CHCHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5–10). Auf ähnliche Weise werden bei Verwendung von MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) und RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) als Ausgangssubstanzen die Komplexe M(E‐CHCHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) und Ru(E‐CHCHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16, 17) erhalten. Die Reaktionen von 3, 4 und 12 mit HCCCO2Me führen ebenfalls zur Bildung von Vinylmetall‐Verbindungen, in denen die CO2Me‐Gruppe entweder an das α‐ oder β‐Kohlenstoff‐Atom des Vinyl‐Liganden gebunden ist. Die Kristallstruktur von (18) wurde bestimmt. Os(E‐CHCHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) lagert sich in Lösung quantitativ in das Z‐Isomere um, das eine chelatartig gebundene Vinyl‐Gruppe enthält. Die Hydrido‐ (3, 4) und die Vinylmetall‐Verbindungen 5–10, 13, 16 und 31 reagieren mit Liganden L (CO, CNMe, CNCH2Ph und PMe3) zu den entsprechenden oktaedrischen Ruthenium‐ und Osmium‐Komplexen 25–30 und 32–39. Die Darstellung von [Ru(E‐CHCHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) wird auch beschrieben.
Die Reaktion der (Benzol)(cyclopentadienyl)eisen‐Komplexe mit organischen Halogeniden und die Ringerweiterung der Chlormethyl‐Derivate von (Benzol)(cyclopentadien)eisen‐ und (Cyclohexadienyl)(cyclopentadienyl)eisen‐Komplexen
Authors: Herberich Gerhard E. , Klein Wolfram
Published: July 2007

Die 19‐e‐Komplexe CpFe(C6R6), 1 (a: R = Me, b: R = H), reagieren mit organischen Halogeniden R′X unter Bildung von Salzen 1 · X, (Benzol)(cyclopentadien)eisen‐Komplexen (C6R6)Fe(exo‐5‐R′C5H5), 2, und (Cyclohexadienyl)(cyclopentadienyl)eisen‐Derivaten CpFeexo‐5‐R′C6H6), 3. Die Chlormethyl‐Derivate (C6R6)Fe[exo‐5‐(ClCH2)C5H5], 5a, b, gehen als Feststoffe bei Raumtemperatur oder in methanolischer Lösung leicht eine Ringerweiterungsreaktionen ein und ergeben dabei ionische (Benzol)(cyclohexadienyl)eisen‐chloride 7a, b, Cl. Die isomeren Verbindungen CpFe[exo‐6‐(ClCH2)C6R6], 6a, b, solvolysieren in Methanol bei 40°C zu (Cyclopentadienyl)(cycloheptatrien)eisen‐chloriden, 8a, b · Cl.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVII: Zur Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α‐chiraler Carbonylverbindungen mit umgepolten α,β‐ungesättigten Aldehyden
Authors: Hünig Siegfried , Marschner Claus , Peters Karl , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

Die anionen 3A der mit Trimethylsilycyanid (2a) umgepolten α,β‐ungesättigten Aldehyde 1 addieren sich mit ca. 45–75% Ausbeute an die chiralen Aldehyde und Ketone 4 in THF zu den 2:1‐Addukten 5, in Ether zu den 1:1‐Addukten 8. Hohe chirale 1,2‐Induktion bei der Bildung von 8 wird durch α‐Phenylgruppen in 4 bewirkt (syn/anti‐8 86:14 bis 96:4), während α‐Ethylgruppen in 4 nur geringe Stereoselektion bewirken (syn/anti‐8 ≈︁ 56:44).
Regioselective anodic oxidation of N‐acyl, N‐alkoxycarbonyl, and N‐(2‐Nitrophenylsulfenyl) dipeptide esters
Authors: Papadopoulos Apostolos , Heyer Joachim , Ginzel Klaus‐Dieter , Steckhan Eberhard
Published: July 2007

The chloride‐mediated anodic methoxylation of protected dipeptide esters shows high regioselectivity. It is influenced by the N‐protecting groups and the amino acid side‐chains. The anodic methoxylation may be effectively directed to the selective oxidation of the C‐terminal amino acid. Regioselective oxidation of the N‐terminal amino acid is obtained by direct electrolysis of N‐(2‐nitrophenylsulfenyl)‐protected dipeptides with formation of the sulfenimino dipeptides.
Synthesis of 3,5‐dihydroxytropone
Authors: Imming Peter , Seitz Gunther
Published: July 2007

Starting from tropone, the hitherto unknown 3,5‐dihydroxytropone (6) is prepared in a four‐step synthesis including a [4 + 2] cycloaddition reaction of singlet oxygen.
η1‐C6H5CH2Li·THF·TMEDA, Kristallstruktur eines Benzyllithium·THF·TMEDA‐Komplexes mit einem pyramidalen Benzyl‐C‐Atom
Authors: Zarges Wolfgang , Marsch Michael , Harms Klaus , Boche Gernot
Published: July 2007

Nach der Röntgenstrukturanalyse von [C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ durch Patterman, Karle und Stucky37 sowie der von [C6H5CH2Li·OEt2]∞; durch Beno, Hope, Olmstead und Power42 präsentieren wir eine weitere Benzyllithium‐Strukturuntersuchung, nämlich die von η1‐C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). Im Gegensatz zu den früheren liegt bei 1 eine monomere Benzyllithium‐Verbindung vor. Außerdem ist Lithium lediglich an das benzylische C‐Atom koordiniert, dessen pyramidale Konfiguration erstmals ermittelt werden Konnte. Die Molekulargewichtsbestimmung von C6H5CH2Li in THF, die ein Monomer ergab 61, und Kernresonanzuntersuchungen in THF, die auf ein pyramidales, benzylisches C‐Atom bei 1 (und C6H5CH2Li53,54) hinweisen, entsprechen der Festkörperstruktur von 1. Die in den drei Festkörperstrukturen beobachteten verschiedenen Koordinationen des Lithium‐Kations an das Benzyl‐Anion sind wie die pyramidale Konfiguration des benzylischen C‐Atoms in 1 mit quantenmechanischen Rechnungen (auch anderer Autoren45–50) in Einklang. Die pyramidale Konfiguration des benzylischen C‐Atoms in 1 läßt vermuten, daß ähnliche stereochemische Verhältnisse zur hohen Retention beitragen, die bei der Haller‐Bauer‐Spaltung optisch aktiver Benzylphenylketone beobachtet wird62e–g.
Nickel(0)‐katalysierte Dimerisierung von 1,2,3‐Cycloheptatrien: Cyclobuta[1,2:3,4]dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen‐Derivat
Authors: Hashmi Stephen , Polborn Kurt , Szeimies Günter
Published: July 2007

Nickel(O)‐Catalyzed Dimerization of 1,2,3‐Cycloheptatriene: cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopheptatetraene, a [4]Radialene Derivative

Reaction of (7‐bromotricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1‐yl)trimethylsilane (4) with cesium fluoride in dimethylformamide at room temperature in the presence of (Ph3P)4Ni afforded a 32% yield of the [4]radialene derivative 3. The formation of 3 is interpreted as a Ni(0)‐catalyzed dimerization of the elusive 1,2,3‐cycloheptatriene (2), which is generated by thermal rearrangement of the highly strained tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐1(7)‐ene (1). The X‐ray structure of 3 shows an essentially planar [4]radialene subunit.
Regioselective cycloaddition of 1,2‐disubstituted aziridines to heterocumulenes catalyzed by organoantimony halides
Authors: Nomura Ryoki , Nakano Takahiro , Nishio Yoshitaka , Ogawa Sachiko , Ninagawa Akira , Matsuda Haruo
Published: July 2007

In the presence of catalytic amounts of organoantimony(V) halides such as Ph4SbI, Ph4SbBr, Ph3SbBr2, and Ph3SbCl2, the cycloaddition of aziridines 1a–g with heterocumulenes (phenyl isothiocyanate, carbon disulfide, and carbon dioxide) selectively gave ring‐expanded cycloadducts 3a–d, f, g, and 6e by α‐cleavage of the aziridine rings.
Bindung von Monosacchariden über die Isocyano‐ und Carben‐Funktion an das Metall‐Atom: Chrom(0), Wolfram(0)‐, Rhodium(III)‐, Iridium(III)‐, Palladium(II)‐, Platin(II)‐ und Gold(I)‐Komplexe von 1,3,4,6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐desoxy‐2‐isocyano‐α‐D‐glucose und ‐ β‐D‐glucose
Authors: Pill Thomas , Polborn Kurt , Beck Wolfgang
Published: July 2007

Metal‐Complexes of Biologically Important Ligands, LII. ‐ Binding of Monosaccharides through the Isocyano and Carbene Group to the Metal Atom: Chromium(O), Tungsten(O), Rhodium(III), Iridium(1II). Palladium(I1). Platinum(ZI), and Gold(1) Complexes of 1.3.4.6‐Tetra‐O‐acetyl‐2‐deoxy‐2‐isocyano‐α‐D‐glucose and ‐β‐D‐glucose

Stable isocyanide complexes cis‐Cl2Pd(CNR)2 (2), cis‐Cl2Pt(CNR)2 (3), cis‐Cl2Pt(PPh3)CNR (4), [trans‐(Ph3P)2Pt(Cl)CNR]+BF‐4 (5), ClAuCNR (6), (OC)5CrCNR (7), (OC)5WCNR (8), (η5‐C5Me5)Rh‐(CNR)Cl2 (9), (η5‐C5Me5)Ir(CNR)Cl2 (10) of 1,3,4,6‐tetra‐O‐acetyl‐2‐deoxy‐2‐isocyano‐α(β)‐D‐glucose (CNR) as well as carbene complexes ClAuC(NHR')(NHR) (11, 12) and cis‐Cl2Pt(PPh3)C‐(OR')NHR (13, 14) have been prepared and characterized by their IR and NMR spectra. The structure of 10 has been determined by X‐ray crystal structure analysis.
Katalysierte Dimerisierung von 1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexen
Authors: Herberich Gerhard E. , Hostalek Martin , Klaff Norbert , Raabe Eleonore
Published: July 2007

Catalyzed Dimerisation of 1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexene

1,2‐Bis(dimethylamino)‐1,2‐dibora‐4‐cyclohexene (1) dimerizes under the catalytic action of Et2O–BF3 to form the cage compound 3,7,9,11‐tetrakis(dimethylamino)‐3,7,9,11‐tetraboratricyclo[4.2.2.22.5] dodecane (2). The crystals of 2 are triclinic, and the molecule exhibits crystallographic centrosymmetry.
Neue bororganische Ringe mit benachbarten Bor‐Atomen Katalysierte 1,2‐Diborierung von Alkinen
Authors: Herberich Gerhard E. , Ganter Christian , Wesemann Lars
Published: July 2007

New Organoboron Rings with Neighboring Boron Atoms. Catalyzed 1,2‐Diboration of Alkynes

The new 1,2‐diamino‐1,2‐diboracycloalkanes (CH2)n(BNEt2)2 3 (n = 3) and 4 (n = 4) are prepared from the corresponding 1,ω‐bis(dichloroboryl)alkanes in a two‐step synthesis. The ring compounds 3 and 4 react with alkynes under the catalytic action of Et2O–BF3 to produce the new 1,4‐dibora‐2‐cycloalkenes (CH2)n(BNEt2)2(CR=CR') 5 (n = 3,4 and R,R' = e.g. H, Me, Et).
Beiträge zur Chemie des Bors, 199 Reaktionen eines Amino‐imino‐borans mit Anilin‐Derivaten und Carbonsäureamiden
Authors: Brandl Andreas , Geisberger Gilbert , Nöth Heinrich
Published: July 2007

Contributions to the Chemistry of Boron, 199. ‐ Reactions of an Amino‐imino‐borane with Anilines and Carboxylic Acid Amides

The addition of aniline derivatives to (tert‐butylimino)(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)borane (1) leading to the mixed triaminoboranes ArNH(Me3CNH)Btmp (2) (tmp = 2,2,6,6‐tetramethylpiperidino) is sterically controlled. Reactions of 1 with acetamide produces O,N‐diborylated acetimidic acid 4. On the other hand, N‐methylacetamide adds 1 to yield the N‐borylated N‐methylacetamide 5a exclusively. In contrast, N‐isopropyl‐ and N‐tert‐butylacetamide form also the O‐borated isomers (6b, c). Their proportion increases with the steric requirements of the N‐substituent of the acetamide derivative.
Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVIII Nucleophile Acylierung von α‐Chlorcarbonyl‐Verbindungen – ein neuer und diastereoselektiver Zugang zu substituierten α,β‐Epoxyketonen
Authors: Hünig Siegfried , Marschner Claus
Published: July 2007

Trimethylsilyl Cyanide ‐ A Reagent for Umpolung, XVIII. ‐ Nucleophilic Acylation of α‐Chlorocarbonyl Compounds ‐ a Novel and Diastereoselective Approach to Substituted α,β‐fl‐Epoxy Ketones

The addition products of trimethylsilyl cyanide and benzaldehyde (1a), furfural (1b), and α,β‐unsaturated aldehydes 2a‐c, respectively, react after deprotonation with α‐chloroaldehydes and ‐ketones 3a‐d. By 1,4‐O,O‐silyl rearrangement and cyanide elimination O‐trimethylsilyl acyloins 4 and 9, respectively, are formed. With fluoride, 4 and 9 react to α,β‐epoxy ketones 5 and 10 in high yield and with E/Z selectivities from 80:20 to >95: 5. By this novel route even α,β‐unsaturated epoxy ketones (10) become available.
Thermolabile Kohlenwasserstoffe, 30 Thermische Stabilität und Bildungsenthalpie von 1,1,2,2‐ und 1,1,1,2‐Tetraphenylethan. – Die Stabilisierungsenergien von Benzhydryl‐ und Triphenylmethyl‐Radikalen
Authors: Beckhaus Hans‐Dieter , Dogan Barbara , Schaetzer Jürgen , Hellmann Siegrid , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Thermolabile Hydrocarbons, 30. ‐ Thermal Stability and Heat of Formation of 1,1,2,2‐ and 1.1,1,2‐Tetraphenylethane. ‐Energy of Stabilisation of Benzhydryl and Triphenylmethyl Radicals

Heats of combustion of symmetrical (3) and unsymmetrical tetraphenylethane (4) were determined by combustion calorimetry: ΔH(c)(3) = ‐ 3249.5 ± 0.8;(4) = ‐ 3252.0 ± 0.6 kcal/mol. Enthalpies of sublimation of 3 (ΔH = 32.7 kcal/mol) and 4 (31.7 kcal/mol) were obtained from vapour‐pressure‐temperature relations, which were determined by a gassaturation method. The resulting heats of formation ΔH(g) (3) = 85.4 ± 1.3 and ΔH(g)(4) = 87.3 ± 0.8 kcal/mol correspond to low strain energies: H, (3) = 1.5 and Hs (4) = 4.6 kcal/mol. The thermolysis reactions above 200°C in solution with thiophenol as a scavenger are clean first order processes. The following activation parameters are obtained from kinetic measurements: ΔH# (3) = 47.3 ± 0.3, (4) = 45.0 ± 0.3 kcal/mol, ΔS# (3) = 12.8 ± 0.5 and (4) = 14.0 ± 0.6 e.u. From the presented thermodynamic and kinetic data the stabilisation energies of the benzhydryl (1) and the trityl radical (2) have been derived by comparison with the corresponding data for the alkanes 7 and 9. As a result 1 is stabilysed by 12.9 ± 0.9 and 2 by 20.0 ± 1.7 kcal/mol, compared with a secondary or tertiary alkyl radical, respectively. Thus the substituent effect of two (or three) phenyl rings in 1 (or 2) is smaller than twice (or thrice) the value for one phenyl group14): 7.8 ± 2.0 for a secondary and 8.4 ± 1.2 kcal/mol for a teriary benzyl radical. This can be explained by steric repulsion between the phenyl rings and steric inhibition of resonance.
Chirale dreilagige und kondensierte [2.2]Cyclophane Synthese, Struktur, Chiroptik
Authors: Vögtle Fritz , Ostrowicki Andreas , Begemann Birgit , Jansen Martin , Nieger Martin , Niecke Edgar
Published: July 2007

Chiral Triple‐Layered and Condensed [2.2]Cyclophanes ‐ Synthesis, Structure, Chiroptical Properties

The helical title compounds 1‐5 are obtained using a simple one‐step cyclisation reaction with yields reaching or increasing those obtained by application of organometallic methods in [2.2]phane syntheses. The formation of the triple‐layered phanes 1 leads with high selectivity only to the “up‐down” isomers with fixed conformation, as shown by X‐ray crystallography and by the detection of strong NOEs of the inner hydrogen atoms. For studies on structure‐chiroptic relation‐ships a systematic sequence of helical [2.2]phanes with larger arene systems is synthesized. Enrichment of enantiomers is achieved by HPLC on (+)‐PTrMA; the kinetics of racemisation and the CD spectra are discussed.
Die Thermolyse oxidierter 1,3‐Dithiolane: Ein neuer Syntheseweg für Thiocarbonyl‐Verbindungen und Sulfine
Authors: Schuler Bernhard , Sundermeyer Wolfgang
Published: July 2007

Thermolysis of Oxidized 1.3‐Dithiolanes: A New Route for the Synthesis of Thiocarbonyl Compounds and Sulfines

CF3,‐substituted 1,3‐dithiolanes 3a–c could be synthesized and subsequently oxidized to the 1,3‐dithiolane 1‐oxides 4b,c, 1,1‐dioxides 5a‐c and 1,1,3,3‐tetroxide 6b. The thioketones CF3(R)C=S (R = C6H5, 9a; CH3, 9b) and the trifluorothioacetaldehyde (9c) could be obtained in good yields by flash vacuum pyrolysis of 5a–c. By further oxidation of 5a–c the 1,3‐dithiolane 1,1,3‐trioxides were formed, and by their pyrolysis the sulfines CF3(R)C = SO (R = C6H5, 10a; CH3, 10b) were prepared. A unique rearrangement of 7b led to the 1,4‐dithiane 1,1,4‐trioxide 8b. Various Diels‐Alder adducts were synthesized for chemical proof of the existence of 9a–c and 10a, b, and stereochemical considerations are presented.