Современные подходы к разработке эффективных организованных микрогетерогенных систем на основе детергентов для разложения фосфорорганических соединений. Обзор
Authors: Prokop’eva Tatiana M. , Mirgorodskaya Alla B. , Belousova Irina A. , Zubareva Tatiana M. , Turovskaya Maria K. , Panchenko Boris V. , Razumova Nina G. , Gaidash Tatiana S. , Mikhailov Vasiliy A. 
Published: August 2024

Ascertaining regularities in the effects of organized media on reactivity of organic compounds, establishing of quantitative relationships «structure - property - micellar effects», and searching for efficient ways of structure modifications and functionalization of microorganized systems offer broad potentials for governing the reaction rates. A good choice for decomposition of ecotoxic substrates is the use of reaction media agreeable to “green chemistry” criteria. Solutions of surfactants can serve these purposes. Three approaches were used in designing highly efficient organized microheterogeneous systems (OMS) suitable for development of catalytic systems on the basis of dimeric surfactants. The first involves structure variations in cationic surfactants for alkaline hydrolysis (length of spacer and tail, the nature of head group, and so on). The second consists in design of surfactants with reactive counterion; dihalogenohalogenates are the sources of nucleophilic-oxidizing species with a broad spectrum of activity. The third approach involves design of functionalized surfactants which are several orders of magnitude more efficient than their non-functionalized counterparts. Micellar effects in decomposition of 4-nitrophenyl esters of diethylphosphonic, diethylphosphoric and toluenesulfonic acids reach ~ 100 in alkaline hydrolysis, and 10000 times in the systems involving functionalized surfactants. The reagent concentrating and change in nucleophilic reactivity by transferring the reaction from water into the micellar pseudophase contribute significantly to the observed rate acceleration. Hydrophobic properties of surfactant and substrate, mainly the nature of the head group and spacer are essential.

Выяснение закономерностей влияния организованных сред на реакционную способность органических соединений, установление количественных закономерностей «структура-свойство-мицеллярные эффекты» и поиск путей модификации и функционализации микроорганизованных систем открывают широкие перспективы управления скоростями химических реакций. Решение такой задачи напрямую связано с минимизацией актов террористического воздействия и техногенных аварий. Разложение субстратов-экотоксикантов предполагает использование реакционной среды, удовлетворяющей критериям «Green chemistry», что является необходимым условием, и таковыми выступают растворы ПАВ. Для создания высокоэффективных организованных микрогетерогенных систем (ОМС) для катализа на основе димерных ПАВ были реализованы три следующих направления. Первое - варьирование структуры катионных ПАВ в реакциях щелочного гидролиза. Второе - конструирование ПАВ с реакционноспособным противоионом (дигалогенгалогенат) - системы широкого спектра действия, одновременно выступающей источником нуклеофильно-окислительного реагента и реализующей преимущества ОМС. Третье - формирование функционализированных наноразмерных ансамблей, обладающих на порядки более высокой эффективностью, чем не функционализированные. Мицеллярные эффекты в реакциях разложения 4-нитрофениловых эфиров диэтилфосфоновой, диэтилфосфорной и толуолсульфоновой кислот достигают ~ 100 (щелочной гидролиз) - 10000 раз (системы на основе функционализированных ПАВ). При этом основной вклад в наблюдаемое ускорение при переносе процесса из воды в мицеллярную псевдофазу вносят эффекты концентрирования реагентов и изменение нуклеофильной реакционной способности. В этом случае важное значение имеют гидрофобные свойства ПАВ и субстратов, природа катионной части головной группы и мостикового звена.