bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Ringschlussversuche mit 2‐Amino‐cyclohexanol
Authors: Ried Walter , Draisbach Anton
Published: July 2007

Es wird die Umsetzung von cis‐2‐Amino‐cyclohexanol mit aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern zu 1.ω‐Bis‐[4.5.6.7.8.9‐hexahydro‐benzoxazolyl‐(2)]‐alkanen und die von trans‐2‐Amino‐cyclohexanol zu aliphatischen N.N'‐Bis‐[2‐hydroxy‐cyclohexyl]‐dicarbonsäurediamiden beschrieben.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, III. Acyloin‐Mannich‐Basen als Transaminomethylierungs‐Mittel
Authors: Ried Walter , Keil Günter
Published: July 2007

Die Mannich‐Reaktion mit Acyloinen bestätigt die Sonderstellung des α‐Pyridoins im Vergleich zu anderen Acyloinen. Acyloin‐Mannich‐Basen sind zur Transaminomethylierung befähigt:magnified imageDurch Annahme einer Prädissoziation der Acyloin‐Mannich‐Basen in Endiolat‐Ionen (V) und Carbenium‐Imonium‐Ionen (VI) können alle untersuchten Reaktionen gedeutet werden.
Beiträge zur Mannich‐Reaktion, IV. Alkylierungen mit α‐Aminoketon‐arylhydrazonen
Authors: Ried Walter , Günter Keil
Published: July 2007

Es werden N‐und C‐Alkylierungen mit α‐Aminoketon‐arylhydrazonen beschrieben. Auf Grund von Aminaustausch‐Versuchen wird für diese Reaktionen
Über den Mechanismus der Schiffschen Reaktion
Authors: Hörmann Helmut , Grassmann Wolfgang , Fries Gerhard
Published: July 2007

Die Kinetik der Schiffschen Aldehydreaktion wurde ausführlich mit Formaldehyd und orientierend mit anderen Aldehyden untersucht. Die Versuche sprechen dafür, daß sich zuerst zwei Aminogruppen des Fuchsins mit dem Aldehyd und schwefliger Säure in einem Mechanismus verbinden, der dem der Mannich‐Reaktion ähnelt, worauf Abdissoziation von schwefliger Säure vom zentralen C‐Atom und Bildung eines farbigen mesomeren Kations erfolgt. Die Konstante des Dissoziationsgleichgewichtes wurde gemessen. Steigerung der SO2‐Konzentration erhöht die Anfangsgeschwindigkeit der Farbstoffentwicklung, vermindert aber infolge Zurückdrängung der Dissoziation den Endwert der erreichten Farbintensität. — Die gebildete Farbstoffmenge ist bei Formaldehyd proportional dem Quadrat der Aldehydkonzentration. Der mit Formaldehyd gebildete Farbstoff ist beständig, während bei Acetaldehyd die Farbe bald wieder verblaßt. Dies wird darauf zurückgeführt, daß der im Gleichgewicht vorhandene freie Aldehyd der Reaktion durch Überführung in die Hydrogensulfit‐Verbindung entzogen wird. Der nach kürzeren Reaktionszeiten mit Formaldehyd sich einstellenden Färbung folgt bei langen Reaktionszeiten eine langsame, stetig fortschreitende Farbvertiefung. Sie wird auf Gleichgewichtsverschiebungen zugunsten des disubstituierten und wahrscheinlich auch des trisubstituierten Farb‐Kations zurückgeführt. Bei hochmolekularen Polyaldehyden (z. B. perjodatoxydierter Stärke) besteht ein linearer Zusammenhang zwischen Aldehydmenge und Farbintensität.
Die Darstellung von N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin aus N‐Methyl‐pyridiniumsalzen und sein Verhalten in Abhängigkeit vom pH‐Wert der wässrigen Lösung
Authors: Schöpf Clemens , Klug Rudolf , Rausch Richard , Seubert Herbert , Wagner Dieter
Published: July 2007

Das durch partielle katalytische Hydrierung von N‐Methyl‐pyridiniumsalzen und alkalische Aufarbeitung in 80‐proz. Ausbeute erhältliche N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) gibt beim Eintropfen in überschüssige eiskalte Salzsäure eine Lösung des Imoniumsalzes III a. Bei der katalytischen Hydrierung einer so dargestellten Lösung wird unter Aufnahme von 1 Mol H2 ein Gemisch von 1.1'‐Dimethyl‐dipiperidyl‐(2.3') und ‐epidipiperidyl‐(2.3') (V) erhalten. Ohne Überschuß an Säure, bei pH 4.6, erhält man aus III eine Lösung, in der, auch wenn man nachträglich stark ansäuert, praktisch quantitativ das unter Aufspaltung des Piperidinrings in IIIa entstandene doppelt ungesättigte Enimoniumsalz IVa vorliegt. Bei der katalytischen Hydrierung einer solchen Lösung wird unter Aufnahme von 2 Mol H2 in 89‐proz. Ausbeute 1‐Methyl‐3‐[5′‐methylamino‐pentyl]‐piperidin (VI) erhalten. Aus den das Salz IVa enthaltenden Lösungen, in denen das Vorliegen von IVa außer durch katalytische Hydrierung auch durch das UV‐Spektrum nachweisbar ist, wird beim alkalischen Aufarbeiten unter neuerlichem Ringschluß quantitativ N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) zurückerhalten. — Auch in alkalischer Lösung, in der ein Aufgehen des Piperidinrings in III nicht nachweisbar ist, wird bei der katalytischen Hydrierung und bei der Benzoylierung eine teilweise Aufspaltung des Piperidinrings zu VI bzw. VIII beobachtet. — Schließlich wird gezeigt, daß in wäßriger Lösung vom pH 7 das N.N'‐Dimethyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin (III) schon bei Zimmertemperatur eine Aldimspaltung zu N‐Methyl‐Δ1‐piperideiniumsalzen (IIa) erleidet. Beweisend hierfür sind die Bildung von N‐Methyl‐piperdin bei katalytischer, insbesondere bei langsamer katalytischer Hydrierung einer auf pH 7 eingestellten Lösung von III, die Bildung von 2 Mol N‐Methyl‐isopelletierin bei der Umsetzung mit Acetessigsäure bei pH 7 und die Bildung eines Kondensationsprodukts mit Benzaldehyd der Konstitution IX. — Auch die Bildung einer trimeren Base der Konstitution XII wird bei pH 7 beobachtet. Sie ist verständlich, wenn man zunächst einen teilweisen Zerfall der dimeren Base III bzw. ihrer Salze in das Monomere IIa und eine anschließende Aldimkondensation dieser beiden Teile annimmt. Bei der Reaktion mit Acetessigsäure bei pH 7 liefert die trimere Base XII unter Aldimspaltung 3 Mol N‐Methyl‐isopelletierin. Beim Lösen in der äquivalenten Menge, hier aber auch beim Eintragen in überschüssige Säure, geht die trimere Base XII in ein IVa analoges Enimoniumsalz XI über. Solche Lösungen zeigen im UV das gleiche Maximum wie Lösungen von IVa; bei der katalytischen Hydrierung wird eine Tetrahydro‐Verbindung erhalten, die ein Monoacetyl‐ und ein Monobenzoyl‐Derivat liefert.
Das Auftreten der hexagonalen Phase des Imins Hg2NH(OH)2 bei der Entwässerung von Millons Base
Authors: Weber Richard
Published: July 2007

An Hand röntgenographischer Untersuchungsergebnisse wird gezeigt, daß bei der Entwässerung von Millons Base die hexagonale Phase des Imins Hg2NH(OH)2 als Reaktionszwischenprodukt auftritt.
Studien über den Mechanismus chemischer Reaktionen XVIII. Katalytisch‐spezifische Kondensationen mit Dihalogeniden, I Über die Umwandlung von aliphatisch‐aromatischen Dichloriden in lokalanästhesierende Amine
Authors: Kindler Karl , Hansen Werner , Koebke Jürgen
Published: July 2007

Es werden aliphatisch‐aromatische Dichloride (I, II) spezifisch, d. h. unter Austritt von nur 1 mol HCl, mit Aromaten kondensiert, wodurch neue Typen von Verbindungen mit pharmakologisch wirksamen Vertretern leicht zugänglich werden.
Aminozucker‐Synthesen XII. D‐Idosamin und D‐Gulosamin
Authors: Kuhn Richard , Bister Waltraut
Published: July 2007

Aus D‐Xylose entstehen mit Anilin oder p‐Toluidin und Blausäure 80–88% stark linksdrehendes N‐Aryl‐D‐idosaminsäure‐nitril und 8–12% stark rechtsdrehendes N‐Aryl‐D‐gulosaminsäure‐nitril. Das bei katalytischer Hydrierung entstehende D‐Idosamin‐hydrochlorid kristallisierte nicht, wohl aber das D‐Idosamin‐1.6‐anhydrid · HCl (35% d. Th.). Dieses Anhydrid (I) verbraucht 2 Mol Perjodat unter Bildung von 1 Mol Ameisensäure und 1 Mol 2.4‐Diformyl‐1.3‐dioxolan, das als Dimedonderivat mit einem Präparat aus Laevoglucosan identifiziert wurde. Verseifung des N‐p‐Tolyl‐D‐idosaminsäure‐nitrils und nachfolgende Hydrierung liefert krist. D‐Idosaminsäure. — Die katalytische Hydrierung der N‐Aryl‐D‐gulosaminsäure‐nitrile ergibt in 55–80‐proz. Ausbeute D‐Gulosamin‐hydrochlorid, das in allen Eigenschaften mit dem Aminozuckerhydrochlorid übereinstimmt, das als Spaltstück der Antibiotica Streptothricin und Streptolidin B entdeckt worden ist. — N‐Acetyl‐D‐mannosamin und β‐Penta‐acetyl‐L‐mannosamin werden beschrieben.
Aminozucker‐Synthesen XIV. D‐ und L‐Chinovosamin
Authors: Kuhn Richard , Bister Waltraut , Dafeldecker Werner
Published: July 2007

Der Abbau von L‐Rhamnose nach Zemplén liefert 38% sirupöse 5‐Desoxy‐L‐arabinose, die durch ihr Diäthylmercaptal charakterisiert wurde. Aus 5‐Desoxy‐L‐arabinose entstanden mit Benzylamin, Anilin oder p‐Toluidin und HCN sirupöse Reaktionsprodukte, deren katalytische Hydrierung neben wenig L‐Rhamnonsäure‐γ‐lacton ein Gemisch der Hydrochloride von viel L‐Chinovosamin (V) und wenig L‐Rhamnosamin (VI) lieferte. Über die β‐Tetraacetyl‐ und die N‐Acetyl‐Verbindung wurde das L‐Chinovosamin · HCl rein isoliert. — N‐Acetyl‐L‐chinovosamin gibt beim Kochen in Pyridin L(—)‐5‐α‐Hydroxyäthyl‐3‐acetaminofuran. Daneben erhält man Kristalle, die wahrscheinlich 5‐Acetyl‐3‐acet‐amino‐pyrrol darstellen. — D‐Chinovosamin ließ sich aus D‐Glucosamin auf folgendem Wege darstellen: β‐Äthyl‐N‐acetyl‐D‐glucosaminid (IX) wurde in 6‐Stellung tosyliert, acetyliert und mit NaJ in das 6‐Jod‐Derivat XII übergeführt. Dieses lieferte nach katalytischer Hydrierung XIII, das zu D‐Chinovosamin · HCl (XV) verseift werden kann.
Über die Alkaloide aus Calebassen‐Curare XIV. Ultracurin‐A und Ultracurin‐B, zwei neue Umwandlungsprodukte von C‐Curarin‐I
Authors: Fritz Helmut , Meyer Heinz
Published: July 2007

Neben C‐Curarin‐III entsteht aus C‐Curarin‐I beim Erhitzen mit konz. Salzsäure eine Reihe von Umwandlungsprodukten, von denen zwei weitere, Ultracurin‐A und Ultracurin‐B, isoliert wurden.
Farbe und Konstitution VI. Pyridon‐azino‐benzochinone
Authors: Hünig Siegfried , Köbrich Gert
Published: July 2007

Es wird die Synthese von Farbstoffen des Typus I beschrieben, wobei R und die Substituenten am Pyridonkern variiert werden. Der Einfluß dieser Substituenten auf die Lage des Absorptionsmaximums und den Solvatochromieumfang wird diskutiert.
Über ein experimentelles Verfahren, die Symmetrie von Molekülen per analogiam zu bestimmen
Authors: Wolf Karl Lothar , Sell Peter Jürgen
Published: July 2007

Es wird ein einfaches Verfahren angegeben, mit Hilfe von Seifenlamellen die Valenzgerüste von Molekülen verschiedener Koordination zu veranschaulichen. Das Verfahren ist auch auf größere Moleküle anzuwenden. Dabei erscheinen die Möglichkeiten der Darstellung wendelförmig‐schraubiger Symmetrie von besonderem Interesse.
Über die Bestimmung von zweiwertigem neben dreiwertigem Titan
Authors: Martin Heinz , Stedefeder Joachim
Published: July 2007

Durch Zusatz von FeCl3 zu Verbindungen mit zweiwertigem Titan bei ‐50 bis ‐70° können die zwei Reduktionsäquivalente des TiII quantitativ erfaßt werden. Durch Kombination mit der konventionellen TiIII‐Bestimmung kann TiII auch neben TiIII titrimetrisch bestimmt werden.
Über Organomanganpentacarbonyle, I
Authors: Hieber Walter , Wagner Gerhard
Published: July 2007

Methylpentacarbonylmangan, CH3Mn(CO)5, entsteht aus dem Hydrogenpentacarbonylmangan, HMn(CO)5, durch Einwirkung von Diazomethan sowie durch Reaktion von Methyljodid mit Natrium‐pentacarbonylmanganat(‐I), [Mn(CO)5]Na, oder — besonders vorteilhaft — direkt mit der Basenreaktionslösung des Manganpentacarbonyls, d. h. mit dem Ion [Mn(CO)5]⊖. Die farblose, kristalline, an der Luft sehr flüchtige Verbindung ist der erste Vertreter eines „Organometallcarbonyls”︁. Weitere Manganpentacarbonylalkyle, wie die Äthyl‐, n‐Propyl‐ und Benzyl‐Verbindung — letztere auch aus Brompentacarbonylmangan und Benzylmagnesiumchlorid — schließen sich an. Es wurden u. a. logarithmische Dampfdruckgeraden solcher Verbindungen aufgenommen, sowie die magnetische Suszeptibilität und das Dipolmoment der Methylverbindung ermittelt und mit den entsprechenden Daten des Hydrids verglichen.
Über natürliche Gerbstoffe, XXIX. Die Konstitution der Brevifolin‐carbonsäure
Authors: Schmidt Otto Th. , Eckert Rudolf
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Brom‐trimethylgallussäure (XIIb) mit Cyclopentandion‐(1.2)‐dicarbonsäure‐(3.5)‐diäthylester (XIII) wird der Trimethyl‐brevifolin‐carbonsäure‐(11)‐äthylester (XIXa) und durch die Reaktion von diazotiertem Amino‐trimethylgallussäure‐methylester (IV) mit Cyclopenten‐(1)‐ol‐(2)‐on‐(3)‐carbonsäure‐(5) (XXIIa) die Trimethyl‐brevifolin‐carbonsäure‐(12) (IIb) synthetisiert. Die Carbonsäure‐(12) erweist sich als identisch mit dem Trimethyläther der natürlichen Brevifolin‐carbonsäure, der somit die Konstitution IIa zukommt. Dieses Ergebnis wird im Zusammenhang mit einer Hypothese über die Entstehung der Brevifolin‐carbonsäure in der Pflanze erörtert.
Darstellung von 3.5‐Diaryl‐pyrazolen und 3.7‐Diaryl‐4.5‐Dihydro‐1.2‐diazepinen
Authors: Lipp Maria , Dallacker Franz , Munnes Siegfried
Published: July 2007

In para‐Stellung substituierte aromatische 1.3‐ und 1.5‐Diketone wurden durch Behandlung mit Hydrazinhydrat in 3.5‐Diaryl‐pyrazole und 3.7‐Diaryl‐4.5‐dihydro‐1.2‐diazepine übergeführt.
Zur photosensibilisierten Autoxydation der Steroide. Synthese tertiärer Steroid‐hydroperoxyde, insbesondere des: Δ6‐Allopregnen‐3β‐ol‐20‐on‐5α‐hydroperoxyds
Authors: Schenck Günther O. , Neumüller O.‐Albrecht
Published: July 2007

Steroide mit isolierten Δ5‐Doppelbindungen (I) bilden bei der durch Hämato‐bzw. Protoporphyrin photosensibilisierten O2‐Übertragung bevorzugt tertiäre Allyl‐5α‐hydroperoxyde (II). Hierbei erfolgt die Addition des Sauerstoffs, wie zuerst am Cholesterin beobachtet, sterisch einheitlich von der Seite, die der angulären Methylgruppe an C‐10 abgewandt ist. Die Zuordnung der Formeln erfolgte auf Grund von gleichsinnigen Drehungsänderungen, IR‐Daten und eindeutig verlaufenden chemischen Umwandlungen. Durch Reduktion der Hydroperoxy‐Gruppen in II werden 5α‐Hydroxy‐Δ6‐steroide (III) auf einem neuen Wege zugänglich.
Über die Spaltung von n‐Paraffinen an einem SiO2‐Al2O3‐Katalysator
Authors: Pichler Helmut , Sotiropoulos Blasios A.
Published: July 2007

Mit Hilfe gaschromatographischer Methoden wurde der Einfluß verschiedener Faktoren auf die Spaltung von n‐Paraffinen an einem SiO2‐Al2O3‐Katalysator untersucht und mit dem Verlauf der Spaltung an reinem Al2O3 verglichen. Der Reaktionsmechanismus der Bildung niedrigmolekularer Spaltstücke, insbesondere von Paraffinen und Aromaten, wird an Hand der Versuchsergebnisse diskutiert.
Borsäure‐ester von N‐substituierten Aminoalkoholen
Authors: Weidmann Hans , Jr K. Z Immerman Howard
Published: July 2007

Borsäure und substituierte Borsäuren [RB(OH)2, R2BOH] lassen sich mit N‐substituierten Äthanolaminen ebenso leicht verestern wie mit unsubstituierten Aminoalkoholen. Die an diesen Estern gewonnenen Erfahrungen über die Hydrolysebeständigkeit deuten darauf hin, daß in ihnen — im Gegensatz zu gewöhnlichen Borsäureestern B(OR)3, welche als sehr feuchtigkeitsempfindlich bekannt sind — eine N→B‐Bindung vorliegt. Löslichkeitsuntersuchungen in wäßrigem Medium zeigen, daß bei der Hydrolyse der N→B‐Bindung ein Zwitterion entsteht.
Heterocyclen im Stoffwechsel, X Zur Biosynthese des Riboflavins
Authors: Korte Friedhelm , Ulrich Aldag Hans , Ludwig Gerhard , Paulus Wilfried , Störiko Klaus
Published: July 2007

Die Umwandlung eines Purins (Guanin‐[5‐14C]) in ein Pteridin (8‐Ribityl‐6.7‐dimethyl‐lumazin) und in Riboflavin durch Eremothecium ashbyii, Ashbya gosyppii, Candida flareri, Candida guilliermondii und Candida parapsilopsis wurde nachgewiesen. Eine merkliche Umwandlung von Pteridinen (Xanthopterin‐[8a‐14C], Isoxanthopterincarbonsäure‐[8a‐14C], radioaktivem 8‐Ribityl‐6.7‐dimethyl‐lumazin) oder von Pyrimidinen (4.5‐Diamino‐uracil‐[4‐14C], Orotsäure‐[6‐14C], Barbitursäure‐[5‐14C]) in Flavine war bei diesen Organismen nicht zu beobachten. Über das Auftreten eines Oxydationsproduktes des 8‐Ribityl‐6.7‐dimethyl‐lumazins in den Kulturen der genannten Mikroorganismen wird berichtet.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XVII Eine neue Synthese der Thiazolkomponente des Thiamins
Authors: Thiel Max , Asinger Friedrich , Stengler Wolfgang
Published: July 2007

Die Kondensation von 3‐Mercapto‐3‐acetyl‐propanol‐(1) (III) mit Formaldehyd und NH3 verläuft nicht einheitlich. Neben 4‐Methyl‐5‐(β‐hydroxyäthyl)‐thiazolin‐Δ3 (VII) entsteht 4‐Methyl‐5‐{[2′‐methyl‐3′‐chlor‐tetrahydrofuryl‐(2′)]‐β‐oxy‐äthyl}‐thiazolin‐Δ3 (IX). VII und IX können mit Schwefel oder anderen Dehydrierungsmitteln in die entsprechenden Thiazole übergeführt werden. Die Umsetzung von III mit Acetaldehyd liefert ebenfalls zwei VII und IX analoge Kondensationsprodukte, die zu den betreffenden Thiazolen dehydriert werden können. — Durch Kondensation des 3‐Mercapto‐3‐acetylpropylessigesters mit NH3 und Formaldehyd entsteht in 58‐proz. Ausbeute 4‐Methyl‐5‐(β‐acetoxy‐äthyl)‐thiazolin‐Δ3, das mit Schwefel zum entsprechenden Thiazol dehydriert werden kann, dessen Hydrolyse 4‐Methyl‐5‐(β‐hydroxyäthyl)‐thiazol ergibt.
Über Halbmercaptale des Formaldehyds und ihre Umsetzungen
Authors: Böhme Horst , Teltz Heinz‐Peter
Published: July 2007

Eigenschaften und Umsetzungen des beim Erhitzen von Paraformaldehyd mit Benzylmercaptan bzw. Thiophenol entstehenden Hydroxymethyl‐benzyl‐sulfids (I) bzw. Hydroxymethyl‐phenyl‐sulfids (V) werden beschrieben.
Synthese der Abequose (3‐Desoxy‐D‐fucose)
Authors: Westphal Otto , Stirm Stephan
Published: July 2007

Methyl‐3‐desoxy‐D‐galaktosid wurde in die 6‐Tosylverbindung übergeführt, der Tosylrest durch Jod ersetzt und das erhaltene Methyl‐6‐jod‐3‐desoxy‐D‐galaktosid zum Methyl‐3.6‐didesoxy‐D‐galaktosid katalytisch hydriert. Die Spaltung dieses Glykosids mit verd. Schwefelsäure führte zur 3.6‐Didesoxy‐D‐galaktose (3‐Desoxy‐D‐fucose), welche als p‐Nitro‐diphenyl‐p′‐sulfonylhydrazon und nach Reduktion mit Natriumborhydrid als kristallisierter 3.6‐Didesoxy‐dulcit charakterisiert wurde. Die synthetische 3.6‐Didesoxy‐D‐galaktose erwies sich auf Grund physikalischer Daten, der Eigenschaften von Derivaten und immunchemischer Teste (spezifische Präzipitationshemmung) mit der aus den Polysaccharid‐Antigenen einiger gram‐negativer Bakterien, insbesondere Salmonellen, isolierten Abequose als identisch.
Stoffwechselversuche mit radioaktiv markiertem D‐Glucosamin und D‐Galaktosamin
Authors: Kuhn Richard , Leppelmann Hermann Josef , Fischer Hans
Published: July 2007

D‐Glucosamin·HCl‐[1‐14C] wurde aus N‐Phenyl‐D‐glucosaminsäure‐nitril‐[1‐14C] und D‐Galaktosamin·HCl‐[1‐14C] aus D‐Galaktosaminsäure‐nitril‐[1‐14C] durch katalytische Hydrierung dargestellt. Die genannten radioaktiven Aminonitrile ließen sich durch Addition von H14CN an entsprechende N‐Glykoside der D‐Arabinose und D‐Lyxose gewinnen, aber auch durch Austauschreaktion der inaktiven Aminonitrile mit H14CN. – Die an Ratten durchgeführten Stoffwechselversuche zeigen, daß die Ausscheidungsgeschwindigkeit von 14CO2 in der Atemluft nach Verabfolgung von Glucosamin‐[1‐14C] sehr viel größer ist als nach Verabfolgung von Galaktosamin‐[1‐14C], daß dagegen die Leber mehr 14C aus Galaktosamin‐[1‐14C] als aus Glucosamin‐[1‐14C] aufnimmt.
Untersuchungen über die Aufspaltung des Furanringes, III. Hydrolyse des Furfurylalkohols
Authors: Birkofer Leonhard , Beckmann Franz
Published: July 2007

Es gelang, bei der sauren Hydrolyse des Furfurylalkohols definierte Verbindungen zu erhalten. Nach kurzem Erhitzen mit n/10 Salzsäure auf 80° wurden isoliert: Di‐α‐furyl‐methan, Difurfuryläther, 2‐Hydroxymethyl‐5‐furfuryl‐furan und 2‐Hydroxymethyl‐5‐[5′‐furfuryl‐furfuryl]‐furan sowie das noch unbekannte 4.5‐Dihydroxy‐4.5‐dihydro‐silvan (VII), das sich zu Pentan‐1.2.4‐triol hydrierend spalten ließ. Die Auffindung von VII als Zwischenprodukt der wäßrig‐sauren Hydrolyse des Furfurylalkohols spricht dafür, daß diese Reaktion nach demselben Mechanismus wie die bekannte Furfurylalkohol‐Spaltung mit methanol. HCl verläuft, bei der 4.5‐Dimethoxy‐4.5‐dihydro‐silvan als Zwischenverbindung entsteht. – VII konnte durch katalytische Wirkung von H⊕‐Ionen in das Endprodukt Lävulinsäure übergeführt werden, wobei als Zwischenstufen α‐Hydroxylävulinaldehyd (VI) und β‐Acetyl‐acrolein in Form der 2.4‐Dinitro‐phenylhydrazone gefaßt wurden. Mit methanol. HCl wurde VII über α‐Methoxy‐lävulinaldehyd und β‐Acetyl‐acrolein in Methyllävulinat umgewandelt. – Die Isolierung von VII bzw. 4.5‐Dimethoxy‐4.5‐dihydro‐silvan zeigt, daß die Hydrolyse des Furfurylalkohols zu Lävulinsäure über eine dieser Zwischenverbindungen verläuft und nicht über das von A. P. Dunlop und F. N. Peters sowie von K. G. Lewis diskutierte 2.5‐Dihydroxy‐2.5‐dihydro‐silvan.
Versuche zur Synthese des „Steranthrens”︁, X. Isomere Benzanthrene, II
Authors: Dannenberg Heinz , Kessler Hans‐Jürgen
Published: July 2007

Nach der für die Synthese des 1H‐Benzanthrens ausgearbeiteten Methode [Reduktion von 5.6‐Benzperinaphthanon‐(7) mit LiAlH4 und anschließende Wasserabspaltung durch Chromatographie an Aluminiumoxyd] wurde versucht, die noch unbekannten Benzanthrene aus den entsprechenden Benzperinapthanonen zu gewinnen. Die Darstellung des 3H‐Benzanthrens, dessen Doppelbindungen wie beim 1H‐Benzanthren Anthracen‐Anordnung aufweisen, gelang auf diesem Wege. Anstelle von 4H‐ und 6H‐Benzanthren, deren Doppelbindungen Phenanthren‐Anordnung haben, wurde jedoch das bereits bekannte 7H‐Benzanthren erhalten, in welches als stabilste Form auch 1H‐ und 3H‐Benzanthren durch Lösen in 80‐proz. Schwefelsäure umgewandelt werden (identische Carbenium‐Ionen). – Analoge Verhältnisse ergaben sich bei der Darstellung der Methylhomologen.
Mehrwertige Alkohole aus Sterinen und Sterinderivaten
Authors: Lettré Hans , Hotz Dieter
Published: July 2007

Δ5‐Cholesten nimmt bei der Ozonisierung in Gegenwart von Alkohol 1 Mol Ozon und 1 Mol Alkohol auf. Die Umwandlungsprodukte des Ozonid‐Derivates werden mit den analogen aus Cholesterinacetat verglichen. Durch Ozonisierung und Reduktion der Ozonide mit LiAlH4 werden aus Sitosterin ein Triol, aus Stigmasterin und 3β‐Acetoxy‐Δ5‐ätiocholensäure Tetrole erhalten. Die cytotoxische Wirkung verschiedener mehrwertiger Alkohole aus Sterinen wird in Abbildungen dargestellt und erörtert.
Über Phenthiazone, II. Chlor‐nitro‐phenthiazone und Hydroxy‐chlor‐nitrophenthiazine
Authors: Bodea Cornel , Raileanu Metodiu
Published: July 2007

Durch Nitrieren von 1.7.9‐Trichlor‐phenthiazon‐(3) (I) werden 1.7.9‐Trichlor‐6‐nitro‐ (IV) und 1.7.9‐Trichlor‐6.8‐dinitro‐phenthiazon‐(3) (VI) erhalten. Die Chinonimin‐Ringe dieser Verbindungen addieren je 1 Mol. HCl, wodurch die neuen, auf anderem Wege nicht zugänglichen Phenthiazine, 3‐Hydroxy‐1.4.7.9‐tetrachlor‐6‐nitro‐ (VIII) und 3‐Hydroxy‐1.4.7.9‐tetrachlor‐6.8‐dinitro‐phenthiazin (IX), entstehen, die durch Oxydation mit Dichromat in die entsprechenden Phenthiazone‐(3) übergehen.
Dinucleosid‐phosphate aus Hefe‐ribonucleinsäure durch Hydrolyse in Gegenwart von Wismuthydroxyd
Authors: Dimroth Karl , Witzel Herbert
Published: July 2007

Hydrolysiert man Hefe‐ribonucleinsäure mit Wismuthydroxyd, so lassen sich bei rechtzeitiger Unterbrechung der Reaktion neben Nucleosiden und Mononucleotiden auch Dinucleotide, Dinucleosid‐phosphat, Trinucleosid‐diphosphate und andere größere Bruchstücke isolieren. Die Gewinnung der 16 möglichen 3′‐5′‐Dinucleosid‐phosphate, ihre Identifizierung und einige ihrer‐Eigenschaften werden beschrieben.
Untersuchungen an 2′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten
Authors: Witzel Herbert
Published: July 2007

Bei der Hydrolyse von Ribonucleinsäure mit Wismuthydroxyd entstehen neben den normalen 3′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten kleinere Mengen von Isomeren. Sie sind identisch mit 2′‐5′‐Dinucleosid‐phosphaten, die durch Säureumlagerung aus entsprechenden 3′‐5′‐Verbindungen erhalten werden. Nur die 2′‐Adenosin‐diester unterscheiden sich beim Ionenaustausch und elektrophoretisch wesentlich von ihren 3′‐Isomeren.
Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XI Darstellung höherer n‐Alkyl‐isothiocyanate
Authors: Schmidt Erich , Fehr Ludwig
Published: July 2007

n‐Alkyl‐isothiocyanate mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen werden nach dem Chlorit‐Verfahren in Ausbeuten von 80–90% d. Th. erhalten, wenn die verwendeten Ammonium‐Salze N‐monosubstituierter Dithiocarbamidsäuren in zweckdienlichen wäßrigen Emulsionen bereitet werden.
Optische Aktivität und chemische Konstitution, VII. Darstellung und Rotationsdispersionen optisch aktiver p‐substituierter Hydratropasäuren
Authors: Nerdel Friedrich , Würgau Horst
Published: July 2007

Die Darstellung der optisch aktiven p‐Nitro‐, p‐Amino, p‐Chlor‐, p‐Acetamino‐und p‐Hydroxy‐hydratropasäuren, ihrer Ester und Amide wird beschrieben und der Einfluß der Substituenten auf die optische Aktivität besprochen.
Optische Aktivität und chemische Konstitution, VIII. Darstellung und Rotationsdispersionen optisch aktiver α‐Phenyl‐äthylamin‐Derivate
Authors: Nerdel Friedrich , Liebig Horst
Published: July 2007

Die Darstellung von optisch aktivem N‐Acetyl‐α‐[m‐nitro‐phenyl]‐, ‐α‐[m‐amino‐phenyl]‐, ‐α‐[m‐cyan‐phenyl]‐, ‐α‐[p‐nitro‐phenyl]‐, ‐α‐[p‐amino‐phenyl]‐ ‐α‐[p‐chlor‐phenyl]‐, ‐α‐[p‐cyan‐phenyl]‐ und von ‐α‐[p‐hydroxy‐phenyl]‐äthylamin wird beschrieben. Die Rotationsdispersionen dieser Verbindungen werden diskutiert.
Zur chemischen Klassifizierung von Pflanzen, XVIII Synthese und Dehydrierung von Perhydrofluoren‐Verbindungen
Authors: Korte Friedhelm , Behner Otto
Published: July 2007

Es wird über die Dehydrierung von Methoxy‐Derivaten des Perhydrofluorens mit Pd‐Kohle berichtet. Die Perhydrofluoren‐Verbindungen wurden erhalten durch Hydrierung der entsprechenden Fluorenon‐Derivate. Der Verlauf der Hydrierung ist von der Zahl der Substituenten abhängig.
Chemie und Biochemie der Pflanzenstoffe, XV Über Bildungsbedingungen von Flavonen und Flavonglucosiden
Authors: Reichel Ludwig , ‐Georg Henning Hans
Published: July 2007

Durch Kaliumbutylat in Dioxan werden 2‐Benzoyloxy‐acetophenon. entsprechende Methoxyderivate und Glucoside in 2‐Hydroxy‐dibenzoylmethan‐Derivate umgelagert. Diese können unter milden (physiologischen) Bedingungen im pH‐Bereich 8–9 zu Flavonderivaten cyclisiert werden. Der Einfluß verschiedener Substituenten auf die Cyclisierung wird diskutiert und einige neue Flavonglucoside werden beschrieben.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, VIII Anionen‐Addition bei DPN⊕‐Modellen
Authors: Wallenfels Kurt , Schüly Hans
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften von Additionsverbindungen aus Pyridinium‐Kationen und Anionen verschiedener Säuren werden beschrieben. Die Versuche zeigen, daß es von der Natur des addierten Anions, dem Lösungsmittel und von den Substituenten am aufnehmenden Pyridinium‐Kation abhängt, wieweit die Verbindungen als heteropolare Salze oder als homöopolare Additionsverbindungen vorliegen. An Hand der Absorptionsspektren wird die Frage diskutiert, an welchem C‐Atom des Pyridinringes die Additionen erfolgen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden. X Weitere Cozymase‐Modelle und ein DPN‐Analogon
Authors: Wallenfels Kurt , Gellrich Manfred , Kubowitz Fritz
Published: July 2007

Das UV‐Spektrum des 1‐Benzyloxymethyl‐3‐carbamoyl‐dihydropyridins zeigt, daß die gegenüber den am Ringstickstoff alkylierten DPNH‐Modellen kürzerwellige Lichtabsorption des DPNH auf der glykosidischen Bindungsart des N‐Substituenten beruht. — Der Ersatz der Carbonamidgruppe durch den Thiazolring führt zu Dihydropyridinen, die durch chinoide Farbstoffe sehr rasch dehydriert werden. Mit Hilfe von Schweinehirn‐DPN‐ase wird das Nicotinsäureamid des DPN⊕ gegen 3‐[4‐Methyl‐thiazolyl‐(2)]‐pyridin ausgetauscht. Das gebildete DPN⊕‐Analogon läßt sich mit Dithionit, aber nicht auf enzymatischem Wege, zu einem Dihydropyridin reduzieren. — Versuche zur Darstellung von DPN‐Modellen mit Zinkbindungsvermögen werden mitgeteilt.
Über Dipyridyl‐acetylene und cis‐1.2‐Dipyridyl‐äthylene
Authors: Jerchel Dietrich , Melloh Wilhelm
Published: July 2007

Die Darstellung von Di‐[pyridyl‐(2)]‐acetylen, [Pyridyl]‐(2)]‐[pyridyl‐(3)]‐acetylen und [Pyridyl‐(2)]‐[pyridyl‐(4)]‐acetylen wird beschrieben. Durch Hydrierung dieser Verbindungen mit Lindlar‐Katalysator in Methanol lassen sich cis‐Dipyridyl‐äthylene gewinnen.
Über halogenierte Dimethylsulfide, V Chlorierung des Dimethylsulfids mit SO2Cl2‐[36Cl]
Authors: Schultze Georg Richard , Boberg Friedrich , Wiesner Lothar
Published: July 2007

Untersuchungen mit 36Cl zeigen, daβ die Chlorierung des Dimethylsulfids bis zum asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid Über Addukte aus dem Chlorierungsmittel und den Thioäthern verläuft. Alle Cl‐Atome sind in den Addukten energetisch gleichwertig. Die bei der Weiterchlorierung des asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfids auftretende Chlorolyse setzt nicht nur beim Pentachlor‐dimethylsulfid, sondern auch schon beim asymm. Tetrachlor‐dimethylsulfid selbst ein.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XIX Thiazoline‐Δ4 durch Einwirkung von primären Aminen und Oxoverbindungen auf α‐Mercaptoketone
Authors: Asinger Friedrich , Thiel Max , Hauthal Hermann G.
Published: July 2007

Durch Einwirkung von primären Aminen und aliphatischen Aldehyden auf α‐Mercaptoketone sind 3.4.5‐tri‐ und 2.3.4.5‐tetra‐substituierte Thiazoline‐Δ4 zugänglich. Der Ersatz der Aldehyd‐Komponente durch Ketone konnte nur im Falle des Cyclohexanons verwirklicht werden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XX Thiazoline‐Δ4 durch Einwirkung von Aldiminen auf α‐Mercaptoketone
Authors: Rühlmann Klaus , Thiel Max , Asinger Friedrich
Published: July 2007

Aldimine reagieren mit α‐Mercapto‐diäthylketon oder α‐Mercapto‐cyclohexanon zu Thiazolinen‐Δ4. Die saure Hydrolyse des 2‐Phenyl‐3.5‐dimethyl‐4‐äthyl‐thiazolins‐Δ4 ergibt das Benzaldehyd‐dimercaptal I, Methylamin, Benzaldehyd und α‐Mercapto‐diäthylketon. Die Bildung von I wird durch Synthese aus Benzaldehyd und α‐Mercapto‐diäthylketon verständlich. — Aus Ketiminen und α‐Mercapto‐diäthylketon können keine Thiazoline‐Δ4 erhalten werden.
Reaktionen von Keratinfasern mit 1.5‐Bis‐(chlormethyl)‐2.4‐dimethyl‐benzol und 1.2.4.5‐Tetrakis‐(chlormethyl)‐benzol1)
Authors: Zahn Helmut , Steuerle Helmut
Published: July 2007

Reduzierte Wolle wurde mit 1.5‐Bis‐(chlormethyl)‐2.4‐dimethyl‐benzol (Dichlordurol) vernetzt. Die Bildung von Querbrücken Über zwei Cystein‐Seiten‐ketten konnte durch Isolierung des entsprechenden Bisthioäthers des Cysteins aus dem Keratinverband und Identifizierung desselben mit synthetischer Modellsubstanz bewiesen werden. — Reduzierte Wolle wurde mit 1.2.4.5‐Tetrakis‐(chlormethyl)‐benzol (Tetrachlordurol) umgesetzt. Es fand eine Vernetzung des Keratins Über alle vier funktionellen Gruppen statt, was durch Isolierung des entsprechenden Tetrathioäthers des Cysteins aus der behandelten Wolle nachgewiesen wurde. Die isolierte Verbindung war identisch mit der aus Cystein synthetisch dargestellten Modellsubstanz I.
Über 2‐Alkoxy‐thiophen‐aldehyde‐(5)
Authors: Profft Elmar
Published: July 2007

Ausgehend von 2‐Jod‐thiophen wurden fünf 2‐Alkoxy‐thiophene dargestellt. Aus diesen konnten nach Vilsmeier die entsprechenden 2‐Alkoxy‐thiophen‐aldehyde‐(5) (2‐Alkoxy‐5‐formyl‐thiophene) in Ausbeuten von 55–60% d. Th. gewonnen werden. Zur Prüfung der pharmakologischen Wirkung wurden daraus die Thiosemicarbazone dargestellt. Die Aldehyde wurden ferner durch ihre p‐Nitro‐phenylhydrazone charakterisiert. Bei der Umsetzung nach Cannizzaro verhalten sich die 2‐Alkoxy‐thiophen‐aldehyde‐(5) im Gegensatz zu den entsprechenden 2‐Alkylthio‐Verbindungen nicht normal.
Metallierungsreaktionen Mit Dihalogen‐ und Tetrahalogen‐Benzolen Ein Beitrag Zum Dehydrobenzol‐Problem
Authors: Wittig Georg , Härle Horst
Published: July 2007

Das auch nach zahlreichen Untersuchungen noch ungelöste Problem, ob Dehydrobenzol frei — sei es in dipolarem oder biradikalischem Zustand — auftritt oder nur im Übergangsstadium der zum Reaktionsakt genäherten Partner fungiert, lädt zu weiteren Untersuchungen ein. o‐Fluor‐brom‐pseudocumol (IV) vermag bei seiner ortho‐Metallierung (Li statt Br) trotz der blockierenden Methyle das Biphenylenderivat VI zu bilden, woraus sich einige, die Reaktionsmöglichkeiten eingrenzende Konsequenzen ergeben. Dehydro‐pseudocumol (VIII) bildet wie Dehydrobenzol in Furan das erwartete Endoxyd IX. — Weiterhin wurde versucht, Verbindungen vom Typus des Bis‐dehydro‐benzols (Cyclohexendiin) aus Tetrahalogen‐benzolen herzustellen. 2.6‐Difluor‐3.5‐dibrom‐pxylol (XII) lieferte bei seiner ortho‐Metallierung das Bis‐endoxyd XIV, das offenbar über die Stufe des ebenfalls isolierten Mono‐endoxydes XIII entstanden war. Aufschlußreich war das Verhalten des 1.4‐Difluor‐2.5‐dibrom‐benzols (XVIII), das bei Einwirkung von Butyl‐lithium über eine Brom‐Lithium‐Austauschreaktion und über eine nebenher verlaufende Wasserstoff‐Lithium‐Substitution das Mono‐endoxyd XVI und das Bis‐endoxyd XVII bildete. Die erzielten Resultate schließen mit Sicherheit aus, daß ein in Lösung frei existierendes Bis‐dehydro‐benzol an den Vorgängen teilhat.
Zur Kritik Reaktionskinetischer Methoden: Die Spaltung der Trihalogenacetaldehyde durch Laugen
Authors: Pfeil Emanuel , Stache Helmut , Lömker Franz
Published: July 2007

Die Spaltung des Chloralhydrats in Chloroform und Formiat ist stark abhängig vom Kation der spaltenden Lauge. Am besten wirkt TlOH, schwächer wirken die Erdalkalien, am schwächsten die Alkalien. Bei Laugenüberschuß ist die Umsetzung 1., bei äquivalenz von Lauge und Chloralhydrat 2. Ordnung. Unpolare Lösungsmittel erhöhen die Geschwindigkeit der Spaltung, Zusatz von Neutralsalzen beeinflußt je nach deren Kation im positiven oder negativen Sinne. — Mit stark verschiedenen Geschwindigkeiten werden auch Fluoralhydrat und Bromalhydrat unter Bildung von Formiat gespalten. Die Einwirkung von Laugen auf Trichlormethyl‐phenyl‐carbinol und Trichlormethyl‐[3‐methoxy‐4‐hydroxy‐phenyl]‐carbinol verläuft nach andersartigen Chemismen. — An Hand der relativ übersichtlichen Reaktion wird die Brauchbarkeit des Debye‐Hückel‐schen Grenzgesetzes zur Erklärung der Salz‐ und Lösungsmitteleffekte geprüft. Es erwies sich als unmöglich, mittels rein reaktionskinetischer Messungen zuverlässige Aussagen über die Struktur des Übergangszustandes der Chloralhydrat‐Spaltung zu machen.
Über α‐Hydroxyalkyl‐acyl‐sulfide und α‐Halogenalkyl‐acyl‐sulfide
Authors: Böhme Horst , Bezzenberger Horst , Clement Marianne , Dick Alfred , Nürnberg Eberhard , Schlephack Werner
Published: July 2007

Thiocarbonsäuren bilden mit Aldehyden relativ beständige Halbmercaptale, R—CH(OH)—S—CO—R', deren Eigenschaften beschrieben werden. Durch Umsetzung mit anorganischen Säurechloriden entstehen daraus α‐Halogenalkyl‐acyl‐sulfide, R—CH(Cl)—S—CO—R', die durch ein sehr reaktionsfähiges Halogen ausgezeichnet sind und sich zur Einführung von Mercaptoalkylgruppen eignen. — Die Hydrolysegeschwindigkeiten von Chlormethyl‐acyl‐sulfiden und der analogen Sauerstoffverbindungen in Wasser‐Dioxan‐Gemischen werden ermittelt und mit denjenigen von Chlormethyläthern und Chlormethylthioäthern verglichen.
Zur Synthese von α‐Glykosiden einiger Disaccharide
Authors: Helferich Burkhardt , Piel Winfried
Published: July 2007

Die Darstellung einiger 1‐[2.4.6‐Trimethyl‐benzoyl]‐β‐disaccharide und die Umsetzung solcher Verbindungen zu α‐Glykosiden wird beschrieben.
Über spirocyclische Orthoester
Authors: Bodenbenner Kurt
Published: July 2007

Aus Lactonen und Epoxyden entstehen in Gegenwart von Ansolvosäuren spirocyclische Orthocarbonsäureester, die durch verdünnte wäßrige Säure in Lactone und Glykole hydrolysiert und im wasserfreien Medium durch Säuren in höhermolekulare ätherester umgelagert werden.
Über Derivate des Chinolinchinons‐(5.8)
Authors: Schellhammer Carl‐Wolfgang , Petersen Siegfried
Published: July 2007

Aus 6.7‐Dihalogen‐chinolinchinonen‐(5.8) entstehen mit Aminen 6‐Amino‐Derivate, aus denen, teilweise nach Acetylierung und nach Einführung einer Mercaptogruppe in 7‐Stellung, verschiedenartige Chinolinchinone‐(5.8) mit anellierten heterocyclischen Ringen erhalten werden.
Über Lichtreaktionen, X. Quantenausbeuten der Photolyse aliphatischer Diazoverbindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Horner Leopold
Published: July 2007

Die Quantenausbeute γ bei Belichtung in Methanol wurde für 36 Diazoverbindungen verschiedenster Struktur bestimmt. Es wurde mit monochromatischem Licht jeweils im ersten Hauptabsorptionsmaximum bestrahlt. γ lag bei allen untersuchten Verbindungen zwischen 0.1 und 1. Bei Diaryldiazomethanen ist γ = 0.7 – 0.8. Konjugation mit einer Carbonylgruppe setzt die Quantenausbeute beträchtlich herab, besonders bei cyclischen Diazoketonen. An 14 substituierten Diazoacetophenonen wurde der Substituenteneinfluß untersucht. Bei bifunktionellen Diazoketonen weist γ auf eine unabhängige Photolyse der beiden Diazogruppen hin. Aus der Gesamtheit der Ergebnisse kann gefolgert werden, daß Polarisierung der Diazogruppe in Richtung auf eine Diazoniumstruktur die Quantenausbeute erniedrigt.
Über die sogenannten Thiothiophthene und ihre Sauerstoff‐Isologen
Authors: Hertz Hermann Gerhard , Traverso Giorgio , Walter Wolfgang
Published: July 2007

Durch kernmagnetische Resonanzmessungen sowie durch Untersuchung des chemischen Verhaltens wird gezeigt, daß die bisher als Dithiepinthione bzw. Dithiepinone aufgefaßten Disulfide der für III a im Kristallzustand von S. Bezzi vorgeschlagenen Struktur allgemein entsprechen, daß aber eine Meribicyclo‐Mesomerie nur bei den Verbindungen III, nicht aber bei den Typen IV vorliegt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, X Zur Synthese der 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2)
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi
Published: July 2007

Die besten Ausbeuten an 3.3‐disubstituierten Azetidinonen‐(2) bei der Cyclisation von α.α‐disubstituierten β‐Amino‐propionsäureestern mit Grignard‐Reagenz werden erhalten, wenn man die Reaktion bei den α‐Arylderivaten in der Kälte, bei den α.α‐Dialkylderivaten in der Wärme durchführt. Einige neue 3.3‐Dialkyl‐azetidinone‐(2) wurden dargestellt.
Verbesserung der Hydrazinolyse‐Methode zur Bestimmung der C‐terminalen Aminosäuren von Proteinen
Authors: Kauffmann Thomas , Boettcher Fritz‐Peter
Published: July 2007

Bei der von S. Akabori1,2) eingeführten Hydrazinolyse‐Methode lassen sich die Aminosäurehydrazide vollständig von den Aminosäuren abtrennen, wenn man die Protein‐Hydrazinolysate statt wie bisher mit niedermolekularen Aldehyden mit dem nach R. C. Schulz3) dargestellten Polyacrolein B 3 umsetzt. Die Bestimmung der C‐terminalen Aminosäuren wird dadurch einfach und sicher. Die Anwendung der verbesserten Methode auf Lysozym und Ovalbumin wird beschrieben.
Über afrikanische Pfeilgifte, VIII Das Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2), ein Abbauprodukt des Uscharidins, und seine Synthese
Authors: Lettenbauer Gustav , Zaman Asif
Published: July 2007

Beim Abbau des glykosidischen Teils des Uscharidins entsteht Penten‐(3)‐ol‐(1)‐on‐(2) (I), das beim Aufbewahren in wäßriger Lösung leicht Wasser zum Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2) (III) anlagert. Das Pentandiol‐(1.4)‐on‐(2) konnte aus Pentin‐(2)‐diol‐(1.4) synthetisiert werden.
Über afrikanische Pfeilgifte, IX Konstitution und Teilsynthese des Uscharins
Authors: Hesse Gerhard , Mix Konrad
Published: July 2007

Durch Entschwefelung von Uscharin mit Raney‐Nickel wurde ein sek. Amin erhalten, das pyrolytisch in ein äthylamid der Methylreduktinsäure und Calotropagenin‐säure‐(19) zerfällt. Die hieraus gefolgerte Strukturformel des Uscharins konnte durch Wiederaufbau des Uscharins aus Uscharidin, Mercaptoacetaldehyd und Ammoniak unter den Bedingungen einer Δ3‐Thiazolinsynthese gestützt werden.
Über afrikanische Pfeilgifte, X Calotropin aus Uscharidin
Authors: Hesse Gerhard , Fasold Hugo , Geiger Werner
Published: July 2007

Bei der katalytischen Hydrierung von Uscharidin mit PtO2/H2 entstehen neben Calactin auch Calotropin sowie Tetrahydro‐uscharidine. Die Reduktion mit KBH4 gibt Calotropin und „Neocalotropin”︁.
Über Germacron und seine pyrolytische Umwandlung
Authors: Ohloff Günther , Farnow Heinz , Philipp Wolfgang , Schade Gerhard
Published: July 2007

Die Pyrolyse des Germacrons führt zu Pyrogermacron, einem monocyclischen Sesquiterpenketon der Element‐Reihe. Auf spektroskopischem und chemischem Wege wurde das Pyrogermacron als 1‐Methyl‐1‐vinyl‐2‐isopropenyl‐4‐isopro‐pyliden‐cyclohexanon‐(5) (III) erkannt. Der Mechanismus seiner thermischen Bildung wird diskutiert. — Germacron stellt ein tricyclisches Keton der Maalian‐Reihe dar. In Verbindung mit dem UV‐ und IR‐Spektrum ließ sich für Germacron die Konstitution XXIX ableiten. — Es wurde gefunden, daß Hydroxylgruppen in unmittelbarer Nachbarschaft zum Cyclopropanring durch MnO2 zu Carbonylverbindungen dehydriert werden.
Studien zum Ablauf der Substitution, XVII Vergleich des Reaktionsverhaltens der Systeme Diacetylperoxyd/Dimethylanilin und Acetanhydrid/Dimethylanilinoxyd
Authors: Horner Leopold , Brüggemann Horst , Knapp Karl Heinrich
Published: July 2007

Dimethylanilin wird mit Diacetylperoxyd unter Stickstoff oder Sauerstoff und in Gegenwart von Styrol umgesetzt. Aus dem Vergleich der Mengen an Kohlendioxyd, Methan und an Acetoxy‐Endgruppen im polymeren Styrol können Rückschlüsse auf den Umfang der radikalischen Induzierung gezogen werden.—Auch bei der Umsetzung von Dimethylanilinoxyd mit Essigsäure‐ und Benzoesäureanhydrid entstehen Radikale, die sich durch Auslösung der Polymerisation und Autoxydation verraten.—Bei beiden Systemen wird der über Radikale verlaufende Weg zu weniger als 10% beschritten. Es wird angenommen, daß das Peroxyd/Amin‐System radikalisch und polar über Zwischenstufen abreagiert, die es mit dem Aminoxyd/Anhydrid‐System gemeinsam hat. Ein Reaktionsschema wird diskutiert.
Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, III Furane aus 1‐Nitro‐olefinen und β‐Ketoestern
Authors: Boberg Friedrich , Kieso Anwar
Published: July 2007

Aus 1‐Nitro‐cyclohexen, 1‐Nitro‐cyclohepten, 1‐Nitro‐cycloocten und β‐Nitro‐β‐methyl‐styrol entstehen in Äther mit β‐Ketoestern aci‐Nitro‐Addukte, die beim Erwärmen die Nef‐Reaktion eingehen. Mit konz. Salzsäure werden die primären Reaktionsprodukte in Furan‐carbonsäure‐(3)‐ester übergeführt. Die Gewinnung der cyclischen 1‐Nitro‐olefine wird beschrieben.
Untersuchungen in der Azolreihe, IX Die Halogenierung substituierter Oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Rühle Heinz
Published: July 2007

Die Kern–und Seitenkettenhalogenierung, insbesondere die Bromierung, substituierter Oxazole sowie die einiger Imidazole und Thiazole wird beschrieben.
Untersuchungen in der Azolreihe, X Verlauf der Oxazol‐Halogenierung und Reaktionen der Halogen‐oxazole
Authors: Gompper Rudolf , Rühle Heinz
Published: July 2007

Die Umsetzungen substituierter Oxazole mit Brom, N‐Brom‐succinimid oder Chlor lassen auf die Abstufung der Reaktivität im Kern des Oxazols in der Reihenfolge C‐5>C‐4>C‐2 schließen. Es wird auf Beziehungen zu Imidazolen und Thiazolen hingewiesen und die Frage der Seitenkettensubstitution diskutiert.—An den Oxazolring gebundenes Halogen zeigt abnehmende Beweglichkeit in der Reihenfolge Hal‐2 ≫ Hal‐4 > Hal‐5.
Über die Aminolyse von 1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazolen
Authors: Ried Walter , Schleimer Bernhard
Published: July 2007

Es wird die Aminolyse einiger 1‐Acyl‐3.5‐dimethyl‐pyrazole in Abhängigkeit von der Natur der Acylgruppe, der Basizität der aminolysierenden Base und der Art des Lösungsmittels untersucht.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XI 3.3‐Disubstituierte Azetidine
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Cristiani Gian Franco
Published: July 2007

Es wird eine mit guten Ausbeuten verlaufende Synthese von 3.3‐disubstituierten Azetidinen beschrieben. Sie besteht in der Reduktion der von uns erstmals beschriebenen 3.3‐disubstituierten Azetidinone‐(2) durch LiAlH4. Für 13 Vertreter der neuen sehr beständigen Heterocyclen‐Klasse werden physikalische Eigenschaften mitgeteilt. Bei 1.3.3‐trisubstituierten Azetidinonen‐(2) führt die LiAlH4‐Reduktion nicht zu Azetidinen, sondern unter Ringsprengung zu N.2.2‐trisubstituierten 3‐Amino‐propanolen.
Die Kondensation von Δ1‐Piperidein mit Acetessigsäure und Benzoylessigsäure zu Isopelletierin bzw. α‐Phenacyl‐piperidin
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Burkhardt Karl , Dummer Günter , Müller Hermann
Published: July 2007

Es wird die Synthese des Isopelletierins (X) und des α‐Phenacyl‐piperidins (XI) im pH‐Bereich 6–12 beschrieben und gezeigt, unter welchen Bedingungen die Kondensation von Δ1‐Piperidein mit β‐Ketosäuren mit guter Ausbeute durchführbar ist. Einige theoretische Gesichtspunkte werden erläutert.
Synthese und absolute Konfiguration von (—)‐Sedamin und von (—)‐8‐Phenyl‐lobelol‐i [(—)‐Allosedamin]
Authors: Schöpf Clemens , Dummer Günter , Wüst Willi , Rausch Richard
Published: July 2007

Es werden die zweckmäßigsten Synthesen von Sedamin und 8‐Phenyl‐lobelol‐I (Allosedamin) beschrieben.—Durch Abbau zur optisch aktiven N‐Methyl‐pipecolinsäure und zur optisch aktiven β‐Hydroxy‐β‐phenyl‐propionsäure wird ferner gezeigt, daß dem (—)‐Sedamin aus Sedum acre L. die Konfiguration des (2s:8s)‐8‐Phenyl‐lobelols und dem (—)‐8‐Phenyl‐lobelol‐I aus Lobelia inflata L. die Konfiguration des diastereoisomeren (2s:8R)‐8‐Phenyl‐lobelols zukommt. Diese Alkaloide sind demnach in Bezug auf das asymmetrische Kohlenstoffatom im Piperidin‐Ring gleich, in der Seitenkette aber entgegengesetzt konfiguriert.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XVII Versuche zur Synthese Phalloin‐ähnlicher Cyclopeptide
Authors: Wieland Theodor , Freter Kurt , Gross Erhard
Published: July 2007

Nach einer an einfacheren Komponenten ausgearbeiteten Methode können auch Cysteinpeptide als CIS‐Verbindungen mit der 2‐Stellung des Indolrings von Tryptophanpeptiden zu Thioamiden des Typs verknüpft werden, wie er in den Pilzgiften Phalloidin und Phalloin vorkommt. Ein solches Produkt aus 7 Aminosäuren, die ungefähr den Bausteinen der genannten Giftstoffe entsprechen, ließ sich nach der Methode der gemischten Anhydride in ein monocyclisches heterodetes Peptid überführen, das mit den ungiftigen Produkten der partiellen Hydrolyse der Gifte große Ähnlichkeit aufweist.
Untersuchungen über die Carotinoidfarbstoffe, V Über die Farbstoffe der Kelchblätter von Physalis Alkekengi
Authors: Cholnoky László , Szabolcs József
Published: July 2007

Kelchblätter von Physalis Alkekengi enthalten im Gegensatz zu C. Bodea und Mitarbeitern*) keine α‐Kryptoxanthin–und Xanthophyllester (Luteinester). Die beiden Hauptfarbstoffe sind, wie dies R. Kuhn und Ch. Grundmann feststellten, β‐Kryptoxanthin‐palmitat und Physalien; sie werden von Estern des Neo‐β‐kryptoxanthins A, einem cis‐Isomeren des Physaliens sowie von β‐Carotin, Mutatoxanthin und Spuren von Auroxanthin begleitet.
Infrarotspektren von p‐Benzochinonen
Authors: Flaig Wolfgang , Salfeld Johann‐Christoph
Published: July 2007

Anhand von 38 p‐Benzochinonen werden Zusammenhänge zwischen den IR‐Spektren und der Konstitution diskutiert.
Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4‐Tetramethyl‐cyclobutans
Authors: Criegee Rudolf , Noll Klaus
Published: July 2007

Dichlortetramethylcyclobuten I gibt mit LiAlH4 die zwei stereoisomeren Tetramethylcyclobutene II a und II b, deren Hydrierung, Ozonisierung, Epoxydierung und thermische Zersetzung durchgeführt werden. Darstellung und Verhalten von gesättigten und ungesättigten Dihalogeniden der Cyclobutanreihe werden untersucht.
Bildung und Vorkommen von Phytol, II Über den Phytolgehalt der Protochlorophylle und des im Dunkeln Gebildeten Chlorophylls
Authors: Fischer Franz Gottwalt , Rüdiger Wolfhart
Published: July 2007

Das Protochlorophyll etiolierter Blätter (der Gerste) liegt vorwiegend als Ester vor, enthält jedoch kein Phytol. Das Protochlorophyll der Samenhäute (der Kürbisse) ist hingegen ein Phytolester. Die auch im Dunkeln ergrünenden Chloroplasten der Koniferenkeimlinge (Fichte) enthalten die Chlorophyll‐Komponenten a und b mit Phytol.
Optische Aktivität und zwischenmolekulare Kräfte Physikalische Eigenschaften einiger N‐Benzoyl‐α‐phenyl‐äthylamine
Authors: Nerdel Friedrich , Goetz Horst , Wendenburg Jürgen
Published: July 2007

Zusammenhänge zwischen der Lösungsmittelabhängigkeit der optischen Aktivität und den Dipolmomenten, den UV‐ und IR‐Spektren von N‐Benzoyl‐, N‐[p‐Methyl‐benzoyl]‐, N‐[p‐Methoxy‐benzoyl]‐, N‐[p‐Chlor‐benzoyl]‐ und N‐[p‐Nitro‐benzoyl]‐α‐phenyl‐äthylamin werden diskutiert.
Untersuchungen über Polyfructosane, LVII Molekulargewichtsbestimmungen an Polyfructosanen
Authors: Elias Hans‐Georg , Schlubach Hans Heinrich
Published: July 2007

Molekulargewichtsbestimmungen an Polyfructosanen aus Roggenhalmen und an einem Laevan aus B. mesentericus nach der von Archibald angegebenen Ultrazentrifugen‐Methode bestätigten sowohl die Größenordnung als auch die Abstufung der nach chemischen Verfahren gefundenen Molekulargewichte (1000–3000 für Polyfructosane, 8000 für das Laevan). Sämtliche untersuchten Proben waren polymolekular, die Polyfructosane erwiesen sich zudem als chemisch uneinheitlich, was durch die gleichzeitige Anwesenheit von glucosefreien und glucosehaltigen Polyfructosanen gedeutet wird.