bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Gleichgewichte und Abspaltungsreaktionen bei Decalolen und monoalkylierten Cyclohexanolen
Authors: Hückel Walter , Rücker Dietrich
Published: July 2007

Das katalytisch eingestellte Gleichgewicht zwischen den trans‐β‐Decalolen 2t.9c.10t (Schmp. 53°) mit axialem und 2c.9c.10t (Schmp. 75°) mit äquatorialem Hydroxyl entspricht mit dem gefundenen Verhältnis a : e = 1 : 2 demjenigen der Methylcyclohexanole. Mit Aluminiumisopropylat wird das Verhältnis a : e = 21 : 79, mit Natriumäthylat gar 3 : 97. Weiter wird die Stereospezifität der Bildungsweisen aus trans‐β‐Decalon studiert. Trennung und gaschromatographische Analyse der vier β‐Decalole und ihrer Acetate werden verbessert. Die Alkoholyse ihrer p‐Toluolsulfonate wird kinetisch und präparativ untersucht. Die Acetate der vier β‐Decalole, zweier α‐Decalole sowie einiger monocyclischer Cyclohexanole werden pyrolysiert und die Mengenverhältnisse der dabei entstehenden Kohlenwasserstoffe ermittelt.
Isonitrile, XV. Δ1‐Cyclohexenyl‐isocyanid
Authors: Ugi Ivar , Rosendahl Friedrich Karl
Published: July 2007

Δ1‐Cyclohexenylisocyanid (III) wird aus 1‐Cyan‐1‐formamino‐cyclohexan (I) erhalten. An Hand der Synthese von 1‐[N‐Formyl‐benzylamino]‐cyclohexan‐carbonsäure‐(1)‐amid (VI) wird gezeigt, daß man mit Hilfe α.β‐ungesättigter Isonitrile zu Kondensationsprodukten des “Isocyanwasserstoffs” gelangen kann.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, V. Thermolyse der Addukte von o‐Chinondiaziden mit Ketenen
Authors: Ried Walter , Dietrich Roland
Published: July 2007

1.4.5‐Benzoxadiazepine (Monoaddukte von Ketenen an o‐Chinondiazide) zerfallen wenig oberhalb Raumtemperatur in einer Gleichgewichtsreaktion in die Komponenten. Durch Reaktion des freigesetzten Ketens mit weiterem Monoaddukt entstehen Diaddukte. Die Diaddukte mit Diphenylketen zerfallen bei höherer Temperatur weiter unter N2‐Abspaltung, wobei Bildung von 2‐Methylen‐dioxolen mit dem freien Carben, nicht aber mit dem Chinondiazid, stattfindet. Gemischte 2‐Methylen‐dioxole werden auch bei der Thermolyse von o‐Chinondiaziden in Anwesenheit von Biphenylenketen erhalten. Diaddukte mit Keten spalten nicht N2, sondern CO2 ab und gehen unter Ringverengung in Indazole über.
Solanum‐Alkaloide, XXIV. Synthese von 16α‐substituierten 22.26‐Imino‐cholestan‐Derivaten und (22s.25r)‐5α‐Solanidan‐3‐on
Authors: Schreiber Klaus , Adam Günter
Published: July 2007

3β.16α‐Diacetoxy‐5α‐pregnan‐20‐on (I) und sein Δ5‐Analogon (II) werden nach Umsetzung mit 2‐Lithium‐5‐methyl‐pyridin über die entsprechenden 20‐Pyridyl‐carbinole IIIb und IVb sowie deren Dehydratisierungsprodukte Va und VI in (22S.25R)‐22.26‐Imino‐5α‐cholestan‐3β.16α‐diol (Xa) übergeführt. Die Konfiguration von Xa an C‐20, C‐22 und C‐25 wird durch Umwandlung in das bekannte (22S.25R)‐5α‐Solanidan‐3‐on (XIII) ermittelt. Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem N‐Chlor‐Derivat von Xa liefert (25R)‐Δ22(N)‐22.26‐Imino‐5α‐cholesten‐3β.16α‐diol (XIV).
Zur Kenntnis der IR‐Spektren Sauerstoff‐haltiger Carotinoide
Authors: Bodea Cornel , Nicoară Elena , Tămas Virgil , Mantsch Horst
Published: July 2007

Carotinoide mit allylständiger Hydroxylgruppe lassen sich von solchen mit zur Doppelbindung β‐ständiger Hydroxylgruppe durch die Lage der C–OH‐Valenzschwingungsbande unterscheiden.
Metallorganische Molekülverbindungen, I. Komplexe von Äthern und Aminen mit Organoaluminium‐amiden R2Al‐NR′2
Authors: Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Dialkylaluminium‐dialkylamide R2Al‐NR′R″, aus Dialkylaluminium‐hydriden und Azomethinen oder sek. Aminen dargestellt, sind assoziiert. Trotzdem bilden sie mit starken Elektronendonatoren Molekülverbindungen. Diese sind farbig, wenn der Ligand ein Azomethin oder aromatischer N‐Heterocyclus ist. Zahlreiche derartige Komplexe werden beschrieben.
Metallorganische Molekülverbindungen, II. Das Problem der Farbe aluminiumorganischer Molekülverbindungen
Authors: Neumann Wilhelm P.
Published: July 2007

Die gelben bis grünen Elektronen‐Donator‐Acceptor‐Komplexe von Aluminium‐trialkylen, R3Al, bzw. Dialkylaluminium‐amiden, R2Al‐NR2, mit Azomethinen oder N‐Heterocyclen haben eine breite, nicht strukturierte zusätzliche Absorptionsbande im Elektronenspektrum, die mit der Annahme eines “charge transfer” gedeutet wird. Mit anderen Aminen als Donatoren sind die Verhältnisse gleichartig, nur liegt die Komplexbande im Ultravioletten. Zahlreiche Verbindungen der genannten Typen werden untersucht.
Über Aminoalkoholester von Hydroxyboranen, VIII. Einfluss von Substituenten in 3‐Stellung des triptych‐Boroxazolidins auf die Geschwindigkeit der SN‐B‐paltung
Authors: Stump Ronald K. , Zimmerman Howard K. , Schleppnik Alfred A. , David Gutsche C.
Published: July 2007

Isokinetische Kurven der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie für die N‐B‐Spaltung von 3‐substituierten triptych‐Boroxazolidinen zeigen, daß die entropische Beteiligung an der Aktivierungsenthalpie des Spaltungsprozesses von der Natur der Substituenten abhängt. Mindestens zwei isokinetische Kurven existieren, und beide lassen eine beträchtliche entropische Hemmung des Aktivierungsprozesses erkennen. Man findet auch cine geradlinige Beziehung zwischen den Aktivierungspotentialen bei verschieden substituierten Boroxazolidinen und den entsprechenden “polar substituent constants” (σ*) nach Taft. Diese Verbindungen liefern die ersten Beispiele einer solchen Beziehung zwischen den σ*‐Parametern und den Substituenten am Alkylrest eines Esters.
Organische Fluorverbindungen, I. Synthesen von Fluorketonen
Authors: Machleidt Hans
Published: July 2007

α‐Fluor‐α‐alkyl‐β‐ketoester ergeben bei der OH⊖‐katalysierten Hydrolyse 3‐Fluor‐2‐oxo‐Verbindungen. γ‐Fluor‐α‐alkyl‐β‐ketoester liefern 1‐Fluor‐2‐oxo‐Verbindungen und Tetronsäuren. α.γ‐Difluor‐α‐alkyl‐β‐ketoester zerfallen in 1.3‐Difluor‐2‐oxo‐Verbindungen und in die durch “Säurespaltung” entstehenden α‐Fluor‐carbonsäureester. Die Abhängigkeit der “Keton‐” und “Säure‐Spaltung” von der Konstitution fluorierter β‐Ketoester sowie die Bildung von γ‐Lactonen unter nucleophilem Austausch des Fluors wird untersucht.
Anwendung der Wittig‐Reaktion auf bi‐ und tricyclische Terpene
Authors: Dallacker Franz , Ulrichs Klaus , Lipp Maria
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 10‐Benzyliden‐campher, 2‐Styryl‐exo‐camphenilan und von 10‐Benzyliden‐tricyclen durch Wittig‐Reaktion beschrieben.
Über Fluorchinone, III. Die nucleophile Substitution mit Aminen
Authors: Wallenfels Kurt , Draber Wilfried
Published: July 2007

Fluoranil ergibt bei Umsetzung mit primären und sekundären Aminen verschiedene Diamino‐difluor‐ und Tetraamino‐chinone. Die Substitutionsreaktionen am Fluoranil werden mit analogen Reaktionen von Chloranil sowie von Halogen‐nitro‐aromaten verglichen.
Azofarbstoffe durch oxydative Kupplung, XXIV. Tetraaza‐pentamethinfarbstoffe
Authors: Hünig Siegfried , Brühne Friedrich , Breither Eberhard
Published: July 2007

Es werden Synthese und optische Eigenschaften der folgenden Farbstoffe beschrieben: a) Tetraaza‐pentamethincyanine mit unterschiedlichem meso‐Substituenten und verschiedenen Heterocyclen, b) analoge Verbindungen mit nur einer oder keiner heterocyclischen N‐Alkylgruppe, c) Kupplungsprodukte aus 1‐Aryl‐Δ2‐pyrazolinen.
Reaktionen mit Diazocarbonylverbindungen, VII. Eine Synthese substituierter Furandiazonium‐fluoroborate
Authors: Ried Walter , Bodenstedt Wolfgang
Published: July 2007

Aromatische Diazomethyl‐ketone reagieren mit Bortrifluorid‐ätherat zu 2.4‐Diaryl‐furan‐diazonium‐(5)‐fluoroboraten, den ersten Verbindungen mit einer Diazoniumgruppe am Furankern.
Mehrkernige Thiophene, VII. Messung der Fluoreszenz von 2‐Phenyl‐thionaphthen‐S‐dioxyd und von ähnlich gebauten Verbindungen
Authors: Dann Otto , Nickel Peter
Published: July 2007

Die spektrale Empfindlichkeitsverteilung eines Zeiss‐Spektralfluorometers wird ermittelt. Die käuflichen Szintillatorsubstanzen POP, POPOP und Terphenyl werden als Vergleichssubstanzen in der Fluorometrie vorgeschlagen. Die UV‐Absorptionsspektren und die korr. Fluoreszenzspektren von 2‐Phenylthionaphthen‐S‐dioxyd und anderen ringgeschlossenen trans‐Stilben‐Derivaten sowie von ringgeschlossenen Diphenyl‐Derivaten in Lösung werden ermittelt; relative Quantenausbeuten der praktischen äußeren Fluoreszenz werden angegeben. — Das 1.3‐Dihydro‐2H‐1.3.2‐benzodiazaborol fluoresziert stark, nicht dagegen die entsprechende Sauerstoffverbindung, o‐Phenylen‐phenyl‐boronat.
Chromane, XV. Synthese von (±)‐Brasilin
Authors: Dann Otto , Hofmann Hans
Published: July 2007

Aus racem. cis‐ und racem. trans‐3.4‐Dihydroxy‐7‐methoxy‐3‐[3.4‐dimethoxybenzyl]‐chroman entsteht in Eisessig mit 1% Perchlorsäure (±)‐Brasilin‐trimethyläther. — Aus den entsprechenden Benzyloxyverbindungen bildet sich in Eisessig mit 1% Perchlorsäure (±)‐Brasilin‐tribenzyläther, der bei katalytischer Hydrierung zu (±)‐Brasilin entbenzyliert wird.
Synthese der Insulinsequenz B 13–20
Authors: Gillessen Dieter , Schnabel Eugen , Meienhofer Johannes
Published: July 2007

Die in der Phenylalaninkette des Insulins enthaltene Sequenz B 13–20 wurde als geschütztes Derivat N‐Carbobenzoxy‐γ‐benzyl‐L‐glutamyl‐L‐alanyl‐L‐leucyl‐L‐tyrosyl‐L‐leucyl‐L‐valyl‐S‐benzyl‐L‐cysteinyl‐glycin dargestellt.
Synthese der Insulinsequenzen B 21–30 und B 13–30
Authors: Schnabel Eugen
Published: July 2007

Die C‐terminalen Sequenzen der B‐Kette des Insulins B 21–30 und B 13–30 wurden unter Verwendung der Azid‐Methode, der Nitrophenylester‐Methode und des gemischten Anhydrid‐Verfahrens synthetisiert. Die C‐terminale Carboxylgruppe blieb während der Synthese ungeschützt, zur Blockierung der ω‐Guanidogruppe des Arginins und der ε‐Aminogruppe des Lysins wurde der Tosylrest, zum Schutze der SH‐Gruppe des Cysteins der Benzylrest verwendet.
Zur Darstellung von β‐Diketonen
Authors: Musso Hans , Figge Karl
Published: July 2007

Aus den cyclischen Enolester‐Anhydrid‐Komplexen von α‐Acylcarbonsäuren und Fluoroborsäure werden mit Carbonsäureanhydriden β‐Diketone in guter Ausbeute dargestellt.
Photochemische Bildungsweisen und Umlagerungen von Thiopheno‐ und Furano‐cyclopropancarbonsäureestern. cis,trans‐Muconaldehydsäureester durch Valenzisomerisierung von 2‐Oxa‐bicyclo[3.1.0]hexen‐(3)‐carbonsäure‐(6)‐ester!!
Authors: Schenck Günther Otto , Steinmetz Reinhard
Published: July 2007

Die Photolyse von Diazoessigsäureestern in Thiophen und Furanen sowie in Dihydrofuranen führt zu Cyclopropancarbonsäureester‐Derivaten. ‐ Thiopheno‐cyclopropancarbonsäureester(IVa) wird durch HCl in β‐Thienylessigester umgelagert; Furano‐cyclopropancarbonsäureester (IVb) geht bei gleicher Behandlung in trans,trans‐Muconaldehydsäureester (Va) über. IVb liefert bei Erhitzen auf 160° quantitativ cis,trans‐Muconaldehydsäureester(Vb), der sich durch Belichtung oder durch Säurebehandlung in das trans,trans‐Isomere Va umlagert. Die reine Valenzisomerisierung IVb → Vb verläuft nach dem Zeitgesetz erster Ordnung mit einer Aktivierungsenergie von 27 kcal/Mol. ‐ Für die photochemische Cyclopropan‐Synthese mit Diazoessigsäureestern wird die Reaktion eines photochemisch erzeugten kurzlebigen “Pro‐carbens” anstelle eines bisher angenommenen “freien” Carbens vorgeschlagen.
Äthylenimin‐carbanilide‐(2) und damit isomere Pyrazolidone‐(3)
Authors: Wagner‐Jauregg Theodor , Zirngibl Ludwig
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von N‐Alkyl‐substituierten Äthylenimin‐carbonsäure‐(2)‐methylestern (Tab. 2) mit substituierten Anilinen in Gegenwart von Natriumamid erhält man in einigen Fällen außer den erwarteten Aniliden damit isomere 1‐Alkyl‐2‐aryl‐pyrazolidone‐(3) (Tab. 4). Diese entstehen gleichzeitig mit den Aniliden und nicht durch deren sekundäre Umlagerung. ‐ Die strukturellen Verhältnisse bei der Anlagerung von HCl an Äthylenimin‐carbanilide‐(2) werden untersucht und Angaben über die antiphlogistischen Eigenschaften (Tab. 1) einiger der dargestellten Substanzen gemacht.
Zur Kenntnis der Flavonoid‐Gerbstoffe
Authors: Freudenberg Karl , Weinges Klaus
Published: July 2007

Bei der Dimerisation des Catechins unter der Einwirkung von kalter Säure oder warmer Carbonat‐Lösung bildet sich neben anderen Produkten der Gerbstoff I, dessen Konstitution erneut belegt wurde. Durch sehr verdünnte, warme Säure wird I zu dem krist. Gerbstoff III (oder einem Ringisomeren) anhydratisiert, den W. Mayer und F. Merger aus Catechin mit warmer Säure gewonnen haben, und der auch in der Kälte neben I entsteht. Beim Übergang von Catechin in I und III tritt keine Umlagerung im Kohlenstoffgerüst ein.
Konstitutionsermittlung eines Indol‐Farbstoffs aus N‐[β‐Indolyl‐(3)‐acryloyl]‐glycin!
Authors: Inhoffen Hans Herloff , Nordsiek Karl‐Heinz , Schäfer Hans
Published: July 2007

Es werden Darstellung, Eigenschaften, Konstitution, Hydrierungs‐ und Dehydrierungsprodukte eines roten Indol‐Farbstoffs (IXa) beschrieben, der durch Säure‐Behandlung in Gegenwart von Luftsauerstoff aus β‐[Indolyl‐(3)]‐acrylsäuremethylester (II) entsteht. Für das von J. Kimmig in angesäuertem menschlichem Harn bei polymorpher Lichtdermatose festgestellte Nephrorosein, das aus seinem Chromogen, N‐[β‐Indolyl‐(3)‐acryloyl]‐glycin (Ia), an Luft entsteht, wird Formel XI abgeleitet.
Phyllomycin, ein Antibiotikum aus Actinomyceten
Authors: Schmidt‐Kastner Günter
Published: July 2007

Isolierung und Eigenschaften des von Streptomyces umbrosus (NRRL 2791) gebildeten, krist. Antibiotikums Phyllomycin werden beschrieben. Phyllomycin gehört zur Gruppe der Antimycine; es ist wirksam gegen pflanzenpathogene Organismen.
Die Bedeutung der Kekulé‐Strukturen für die Stabilität der aromatischen Systeme, III. Benzozethren‐ und Dibenzozethren‐Derivate
Authors: Clar Erich , Macpherson Ian Alexander , Schulz‐Kiesow Hans
Published: July 2007

Die beiden Kohlenwasserstoffe IV und V werden synthetisiert. Bei der Dehydrierung ergibt der erste Benzozethren (VI), während der zweite ein unbeständiges Diradikal liefert. Die Unterschiede werden durch die Möglichkeit einer Kekulé‐Struktur mit zwei fixierten Doppelbindungen für VI und der Unmöglichkeit einer Kekulé‐Struktur für VII erklärt. Außerdem ergeben sich bedeutsame Unterschiede bei der alternierenden Markierung der Kohlenwasserstoffe VI und VII. Die beiden isomeren Dibenzozethrene XVII und XIX zeigen starke Unterschiede in der Stabilität, die auf die verschiedene Anzahl möglicher aromatischer Sextette zurückgeführt werden.
Orthoester als basische Katalysatoren
Authors: Kröhnke Fritz , Weis Willi
Published: July 2007

Orthoester und Acetale können in Anhydriden organischer Säuren bei Kondensationsreaktionen als basische Katalysatoren fungieren. Auch spezifische Effekte lassen sich mit ihnen erzielen. In erster Näherung ist ihre Wirksamkeit der Zahl der Alkoxygruppen proportional.
C‐Acylierung von 3‐Alkyl‐cyclopentantrion‐(1.2.4)!
Authors: Leucht Emil , Riedl Wolfgang
Published: July 2007

Die C‐Acylierung von 3‐Alkyl‐cyclopentantrion‐(1.2.4) gelingt mit Acylanhydriden/Bortrifluorid. Eigenschaften, UV‐Spektren und andere Bildungsweisen der 3‐Alkyl‐5‐acyl‐cyclopentantrione‐(1.2.4) werden diskutiert.
Thioformylierung von Aminen und Untersuchungen über die cis‐trans‐Isomerie an der Thioamidgruppe!
Authors: Walter Wolfgang , Maerten Gerhard
Published: July 2007

Durch Umsetzung von primären und insbesondere sekundären Aminen mit Chloroform, Natriumalkoholat und Schwefelwasserstoff bilden sich sekundäre bzw. tertiäre Thioformamide. Das nach diesem Verfahren dargestellte N‐Methyl‐N‐benzyl‐thioformamid tritt in zwei isomeren Formen auf, von denen die eine rein isoliert werden konnte. Durch NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß es sich um die cis‐trans‐Isomerie der Thioamidgruppe handelt und daß in der rein isolierten Form eines der geometrischen Isomeren der Thioamidgruppe vorliegt.
Umsetzungen von D‐Glucosamin mit Senfölen
Authors: Krüger Friedrich , Rudy Hermann
Published: July 2007

Die aus D‐Glucosamin mit Senfölen erhaltenen Imidazolderivate gehören zwei verschiedenen Verbindungstypen an. Die Umlagerung der labilen Verbindungen in die stabilen erfolgt unter den für Amadori‐Umlagerungen charakteristischen Bedingungen.
Versuche zur Darstellung von 3‐Amino‐5.6‐secocholestan‐Derivaten
Authors: Lettré Hans , Schelling Horst
Published: July 2007

Δ5‐Cholestenon‐(3) (I), Cholesterylchlorid, Mesyloxy‐ und p‐Tosyloxy‐Δ5‐cholesten sowie Δ5‐Cholesten‐3β‐carbonsäure (XII) lieferten bei Ozonisierung in alkoholhaltigem Lösungsmittel kristalline Peroxyde. Die Reduktion der Peroxyde führte nur im Falle von XII zu einer Verbindung, die sich zur Einführung der Aminogruppe an C‐3 eignete: mit NaBH4 entstand 5α.6‐Dihydroxy‐5.6‐seco‐cholestan‐3β‐carbonsäure (XVII) und daraus durch Curtius‐Abbau das 5.6‐Seco‐3β‐amino‐5α.6‐diol (XXII). Aus 3β‐Isocyanato‐Δ5‐cholesten wurde durch Ozonisierung und anschließende LiAlH4‐Reduktion das 3β‐Methylamino‐Derivat erhalten.
Über Triterpene, XI. Die Konstitution des Äscins
Authors: Tschesche Rudolf , Axen Udo , Snatzke Günther
Published: July 2007

Äscin ist sehr wahrscheinlich der α‐Methyl‐β‐acetoxy‐buttersäureester mit dem OH an C‐28 eines 3‐[2‐(β‐D‐Xylo‐pyranosido)‐4‐(β‐D‐gluco‐pyranosido)‐β ‐D‐glucurono‐pyranosido]‐äscigenins. Der Ätherring dürfte schon im Saponin vorgebildet sein.
Versuche zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, VIII. Zeitliche Folge von Einfach‐ und Zweifach‐Hydrierung an α.ω‐Bis‐olefinen
Authors: Horner Leopold , Grohmann Irene
Published: July 2007

Mit Hilfe der Gaschromatographie wird der Hydrierungsverlauf von Bis‐olefinen CH2CH–(CH2)n–CHCH2 (n = 1 bis 8) an Palladium und Platin auf Trägern sowie an Raney‐Nickel studiert. Er zeigt eine geringe Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Natur des Trägers. An Pd und Raney‐Ni tritt, stärker als an Pt, Isomerisierung durch Wanderung der Doppelbindungen ein. Mit Platin verläft die Hydrierung der Bis‐olefine unabhängig von n weitgehend statistisch an beiden Doppelbindungen; an Palladium und Raney‐Nickel tritt bevorzugt Einfach‐Hydrierung ein. Hierfür wird die Verschiedenartigkeit des Adsorptionsvorganges an den Katalysatoren verantwortlich gemacht.
Über Phostamsäuren, II
Authors: Helferich Burckhardt , Schröder Ludwig
Published: July 2007

Es wird die Synthese weiterer Alkanphosphonsäure‐diamide (I–XIII) und einiger ‐monoamide (XIV, XV) beschrieben. Aus Alkanphosphonsäure‐dichloriden werden dimere Imide (XVI–XX) gewonnen, die wahrscheinlich einen Ring aus zwei Phosphor‐ und zwei Stickstoff‐Atomen enthalten. Ferner werden neue Butanphostam‐(1.4)‐säureamide (XXI–XXIV) hergestellt.
Über Azasterine, IV. 6‐Aza‐steroide
Authors: Knof Leo
Published: July 2007

Es wird die Darstellung von 6‐Aza‐steroiden der Cholestan‐, Androstan‐und Allopregnan‐Reihe beschrieben. Ihre Bildung läßt sich zwanglos deuten, wenn man die 3β‐Acetoxy‐5β‐hydroxy‐6‐aza‐steroid‐6‐säurelactone (z. B. la) als Reaktionsformen der Isocyanate (z. B. I) ansieht. – Bei der Lithiumalanat‐Reduktion von Δ3.5‐6‐Aza‐steroid‐dienen tritt in Abhängigkeit vom Lösungsmittel entweder überwiegend 1.2‐ oder 1.4‐Addition ein.
2‐Desoxy‐Zucker, V. Digitoxigenin‐2‐desoxy‐β‐D‐allopyranosid
Authors: Zorbach W. Werner , Bühler Wolfgang
Published: July 2007

2‐Desoxy‐D‐allose wird in ihr Tetra‐p‐nitro‐benzoat übergeführt, das unter der Einwirkung von HCl oder HBr das entsprechende krist. 2‐Desoxy‐3.4.6‐tri‐O‐[p‐nitro‐benzoyl]‐α‐D‐ribo‐hexosylhalogenid (III a bzw. IIIb) ergibt. Das Bromid IIIb wird mit Digitoxigenin umgesetzt und liefert nach Verseifung das krist. Digitoxigeni‐2‐desoxy‐β‐D‐allopyranosid (V), welches starke herzaktive Wirksamkeit besitzt.
Über Peptidsynthesen, XXIX. Untersuchungen zur Racemisierung bei Peptid‐Synthesen
Authors: Determann Helmut , Wieland Theodor
Published: July 2007

Bei der Synthese von Carbobenzoxy‐glycyl‐phenylalanyl‐glycinäthylester aus Carbobenzoxy‐glycyl‐L‐phenylalanin und Glycinäthylester (Anderson‐Test) über das gemischte Äthylkohlensäureanhydrid tritt keine Racemisierung ein, wenn das Anhydrid bei – 15° in Tetrahydrofuran bereitet und innerhalb von weniger als 10 Min. weiter verwendet wird. Die Anhydrid‐Bildung ist bereits nach 1 Min. vollständig. Bei der Synthese desselben Peptids nach der Thiophenylester‐Methode wurde ebenfalls keine Racemisierung beobachtet.
Untersuchungen über die Plastein‐Reaktion, V. Synthese von Serin‐haltigen Pentapeptiden
Authors: Determann Helmut , Torff Hans‐Joachim , Zipp Otmar
Published: July 2007

Die vier Pentapeptide L‐Phe‐L‐Leu‐Gly‐L‐Glu‐L‐Phe, L‐Phe‐L‐Leu‐L‐Ser‐L‐Glu‐L‐Phe, L‐Phe‐L‐Leu‐Gly‐L‐Ser‐L‐Tyr und L‐Phe‐L‐His‐Gly‐L‐Ser‐L‐Phe wurden nach Standardmethoden synthetisiert und auf ihre Eignung zur Plastein‐Synthese untersucht.
Untersuchungen an Organoselen‐Verbindungen, V. Zur Übertragung von Substituenten‐Effekten. Alkalische Hydrolyse von Phenyl‐, Thiophenyl‐ und Selenophenyl‐ hydrocinnamaten
Authors: Gosselck Jürgen , Barth Harry , Béaress Laszlo
Published: July 2007

Bei der alkalischen Hydrolyse 3‐ und 4‐substituierter, sowie der unsubstituierten Phenyl‐, Thiophenyl‐ und Selenophenyl‐hydrocinnamate ergibt sich für die Reaktionsgeschwindigkeiten die Reihenfolge: Se‐>O‐ > S‐Ester. Trägt man die log k‐Werte für die Hydrolyse gegen Hammetts s̀‐Konstanten auf, so resultieren parallel verlaufende Geraden. Damit wird angezeigt, daß die Atome O, S und Se polare Substituenteneffekte in der gleichen Weise aufnehmen und auf ein benachbartes Reaktionszentrum weiterleiten. Zwischen den Carbonyl‐Frequenzen und den log k‐Werten der Ester besteht angenäherte Proportionalität.
Zur Kenntnis der Azulene, XIV. Darstellung substituierter Glutacondialdehyd‐Derivate und ihre Überführung in Azulene
Authors: Hafner Klaus , Asmus Klaus‐Dieter
Published: July 2007

Die drei Picoline sowie 3‐Chlor‐pyridin reagieren mit Bromcyan in Gegenwart aromatischer Amine unter Ringaufspaltung. 3‐Methyl‐ und 3‐Chlor‐pyridin liefern dabei mit N‐Methyl‐anilin offenkettige Cyanamid‐Derivate. Einige in 4‐ bzw. in 2‐ und 4‐Stellung substituierte Pyrylium‐Salze lassen sich mit aromatischen Aminen ebenfalls in Glutacondialdehyd‐Derivate überführen. Ferner wird die Darstellung von ω‐Amino‐pentadienalen aus dem Vilsmeier‐Komplex und α.β‐ungesättigten Carbonylverbindungen beschrieben. Die Kondensation der neuen substituierten Glutacondialdehyd‐Derivate mit Cyclopentadien führt zu im 7‐Ring substituierten Azulenen.
Einwirkung von Bleitetraacetat auf Kryptoxanthin
Authors: Bodea Cornel , Tâmaļ Virgil
Published: July 2007

Durch Einwirkung von Bleitetraacetat auf Kryptoxanthin wurden zwei neue Xanthophylle, Retrodehydro‐kryptoxanthin (III) und 3.4′‐Dihydro‐β‐carotin (IV) sowie das bekannte Kryptoflavin (II) erhalten. Durch Dehydrierung gehen III und IV in Retro‐bisdehydro‐carotin (V) über.
5.12‐Diphenyl‐7‐oxyl‐dinaphtho[1.2‐b : 2′ .3′‐d]furan. Ein stabiles Radikal der Aroxylreihe
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Erhardt Friedrich
Published: July 2007

Darstellung und Eigenschaften eines neuen stabilen Aroxylradikals werden beschrieben.
5.12‐Diphenyl‐7‐oxyl‐dinaphtho[1.2‐b : 2′ .3′‐d]furan als Radikalfänger bei der γ‐Radiolyse von organischen Lösungsmitteln
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Erhardt Friedrich
Published: July 2007

Die Radikalfänger‐Eigenschaften eines Sauerstoff‐ und eines Stickstoffradikals werden verglichen.
Derivate des o‐Diphenochinons
Authors: Schulte‐Frohlinde Dietrich , Erhardt Friedrich
Published: July 2007

Die Darstellung von o‐Diphenochinon‐Derivaten wird beschrieben.
Synthese und Reaktionen von 1.3.4‐Oxathiazolin‐3‐dioxyden
Authors: Dickoré Karlfried
Published: July 2007

Die aus Chlormethansulfonamid (I) und aromatischen oder heterocyclischen Säurechloriden leicht zugänglichen 5‐substituierten 1.3.4‐Oxathiazolin‐3‐dioxyde (II) bilden mit tertiären Aminen, auch mit Triphenylphosphin, salzartige Addukte. Primäre und sekundäre Amine sowie Hydrazine reagieren mit I zu Amidinen bzw. Hydrazidinen. Die Reaktionsmechanismen werden diskutiert.
Synthese von 4‐Hydroxy‐dihydrogalegin und verwandten Guanidinderivaten
Authors: Schreiber Klaus , Pufahl Klaus , Bräuniger Harald
Published: July 2007

Es wird die Synthese von 4‐Hydroxy‐3‐methyl‐butylguanidin (4‐Hydroxy‐dihydrogalegin, IV) aus 4‐Hydroxy‐3‐methyl‐buten‐(2)‐säure (I) über 4‐Acetoxy‐3‐methyl‐buten‐(2)‐säureamid (II) und 4‐Hydroxy‐3‐methyl‐butylamin (III) beschrieben. In analoger Weise ließen sich 3‐Methyl‐buten‐(2)‐yl‐guanidin (Galegin, VIII) sowie 3‐Hydroxy‐3‐methyl‐butylguanidin (3‐Hydroxy‐dihydrogalegin, XI) neu darstellen.
Über die Giftstoffe des grünen Knollenblätterpilzes, XXIV. Synthese von Ketophalloidin durch Recyclisierung der Secoverbindung
Authors: Wieland Theodor , Sangl Irmgard
Published: July 2007

Secophalloidin, ein heterodetes Cyclopeptid mit 2 Peptidseitenketten ‐ eine mit α‐Amino‐lävulinsäure am Carboxylende, die andere mit Alanin am Aminoende ‐ ließ sich über das gemischte Äthylkohlensäure‐anhydrid zu Ketophalloidin (Substanz A) recyclisieren. Ein weiteres Produkt (Substanz B) dieser Synthese, das nach der Thionyl‐diimidazol‐Methode als alleiniges bicyclisches entsteht, hat gleiches UV‐Spektrum, gleiche Aminosäurezusammensetzung und gleiche Molekülgröße wie A, ist aber ungiftig. Es wird angenommen, daß es sich dabei um die atropisomere Form handelt.
Organozinnverbindungen, V. Über Diäthylzinn
Authors: Neumann Wilhelm P. , Pedain Josef
Published: July 2007

Kristallines, nonameres Diäthylzinn entsteht fast quantitativ aus Diäthylzinndihydrid unter H2‐Austritt, wobei die Molekülverbindung (C2H5)2SnCl2·2 Pyridin als Katalysator wirkt. Es ist gelb und sehr luftempfindlich. Nach allen vorliegenden Befunden muß eine Ringstruktur (Octadecaäthylcyclononastannan) angenommen werden. Unter anderen Bedingungen wurden hexamere oder heptamere Modifikationen erhalten. Eigenschaften und Reaktionen werden, auch im Hinblick auf frühere Literaturangaben über “Diäthylzinn”, kritisch diskutiert.
Dehydrobenzol und acyclische Diene
Authors: Wittig Georg , Dürr Heinz
Published: July 2007

Von acyclischen Dienen wurden Butadien, Isopren und 2.3‐Dimethyl‐butadien verwendet. Neben der stets zu beobachtenden Diels‐Alder‐Reaktion mit Dehydrobenzol wurde beim Isopren und beim Dimethylbutadien eine indirekt substituierende Addition festgestellt. Dimethylbutadien vereinigte sich mit Dehydrobenzol zusätzlich zum Benzocyclobuten‐Derivat III, dessen Struktur wahrscheinlich gemacht wurde. Bei Einwirkung von Isobutylen konnten keine Anzeichen für eine diskutierte Biscarben‐Form des Dehydrobenzols beobachtet werden.
Beiträge zur Konstellationsanalyse, XI.!! (Solvolyse von Toluolsulfonsäureestern, XIV). Cycloheptanol, cis‐ und trans‐1‐Methyl‐cycloheptanol‐(2)
Authors: Hückel Walter , Wächter Jürgen
Published: July 2007

Eigenschaften von Cycloheptanol, cis‐ und trans‐1‐Methyl‐cycloheptanol‐(2) und ihren Derivaten werden ermittelt, untereinander und mit denen der analogen Cyclohexanole verglichen, wonach man auch beim 7‐Ring von Axial‐ und Äquatoriallage des Hydroxyls sprechen kann. Bei der Alkoholyse der p‐Toluolsulfonate sind, wenn man von den viel größeren Geschwindigkeiten beim 7‐Ring absieht, hinsichtlich der gebildeten Reaktionsprodukte bemerkenswerte Ähnlichkeiten vorhanden. Die E2‐Abspaltung mit Alkoholat führt überwiegend zum Δ2‐Methylcyclohepten, während die E1‐Abspaltung aus cis‐Toluolsulfonat fast ausschließlich, aus der trans‐Form überwiegend (61.5%) Δ1‐Methylcyclohepten liefert. Für die Pyrolyse der Acetate gilt wie beim 6‐ und beim 5‐Ring die cis‐Abspaltungsregel streng: Aus dem cis‐Acetat entsteht nur Δ2‐Methylcyclohepten, aus dem trans‐Acetat werden Δ1‐ und Δ2‐Isomeres im Verhältnis 45.5:55.5 gebildet.
Über organische Schwefelradikale, IV. Öffnung der Disulfidbrücke durch Cyanisopropyl‐Radikale
Authors: Schmidt Ulrich , Müller Asmus
Published: July 2007

Die homolytische Spaltung der Disulfidgruppe durch Cyanisopropyl‐Radikale wird unter standardisierten Bedingungen untersucht. Bei Diaryldisulfiden erleichtern Elektronendonatoren in p‐Stellung die radikalische Aufspaltung (p‐H ≈︁ 12, p‐OCH3 ≈︁ 16, p‐N(CH3)2 ≈︁ 32% d. Th.). Von aliphatischen Disulfiden reagieren lediglich die gespannten 5‐ und 6‐Ringdisulfide (1.2‐Dithiacyclohexan wird zu 6%, α‐Liponsäure zu 12% d. Th. geöffnet).
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXVII. Die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf cyclische Ketone, IV
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Baumann Martha , Römgens Hans
Published: July 2007

Aus Schwefel, Ammoniak und Cyclooctanon, Cyclododecanon, 3.3.5.5‐Tetramethyl‐cyclohexanon, Cyclohexanon‐carbonsäure‐(4)‐äthylester, Thiacyclohexanon‐(4) bzw. 1.4‐Dithia‐cycloheptanon‐(6) entstehen in guten Ausbeuten die entsprechenden Thiazoline‐Δ3. Es wird bewiesen, daß die Synthese mit 3.5.5‐Trimethyl‐cyclohexanon (Dihydroisophoron) ausschließlich zu 5.5.7‐Trimethyl‐2.4.5.6.7.7a‐hexahydro‐benzthiazol‐2‐spiro‐1′‐(3′.3′.5′‐trimethyl)‐cyclohexan führt, das durch primäre Sulfhydrylierung in 2‐Stellung des Ketons entsteht. ‐ Isophoron und 2‐Methoxy‐3.5.5‐trimethyl‐cyclohexanon reagieren nicht mit Schwefel und Ammoniak. ‐ Einige der sich von cyclischen Ketonen ableitenden Thiazoline‐Δ3 gehen durch Einwirkung molekularen Sauerstoffs primär in isolierbare Thiazolin‐Δ3‐S‐oxyde über, deren Struktur durch IR‐Analyse sichergestellt wird.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXVIII. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon, III. Strukturbeweis und Reaktionen der Imidazolin‐Δ3‐thione‐(5)
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Haaf Franz
Published: July 2007

Das aus Schwefel, Ammoniak und Acetophenon entstehende 2‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐imidazolin‐Δ3‐thion‐(5) (I) wird auch aus Benzoylcyanid, Acetophenon, Ammoniak und Schwefelwasserstoff erhalten. Diese allgemein anwendbare Synthese stellt einen neuen Beweis für die Konstitution der Imidazolin‐Δ3‐thione‐(5) dar und erlaubt die Darstellung von Derivaten, die durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Acetophenon oder dessen Kern‐substituierte Derivate nicht zugänglich sind; aliphatische Acycyanide sind ebenfalls verwendbar. Substitutionsmöglichkeiten am Ringsystem von I bzw. XVIII werden untersucht. Imidazolin‐Δ3‐thione‐(5) gehen durch Oxydation in Imidazolin‐Δ3‐one‐(5) über. Das aus I bei der Oxydation entstehende 2‐Methyl‐2.4‐diphenyl‐imidazolin‐Δ3‐on‐(5) (XVIII) wird auch durch Umsetzung von Phenylglyoxylsäureamid mit Acetophenon und Ammoniak hergestellt. ‐ Es wird gezeigt, daß aliphatische Methylketone mit Schwefel und Ammoniak ebenfalls Imidazolin‐Δ3‐thione‐(5) ergeben.
Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone, XXXIX. Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Tridecanon‐(7) und Pentanone‐(2). Thiazoline‐Δ3 aus α‐Mercapto‐oxoverbindungen und Oxoverbindungen in Gegenwart von Ammoniak
Authors: Asinger Friedrich , Schäfer Wolfgang , Herkelmann Günter , Römgens Hans , Reintges Bernd Dieter , Scharein GüNter , Wegerhoff Arno
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Tridecanon‐(7), Pentanon‐(2), 3‐Methyl‐pentanon‐(2), 3‐Äthyl‐pentanon‐(2) bzw. 4‐Methyl‐pentanon‐(2) entstehen Thiazoline‐Δ3, die [außer dem Reaktionsprodukt von Tridecanon‐(7)] Gemische von Stellungsisomeren sind. Die Thiazoline‐Δ3 wurden auch durch Ringschlußkondensation der isomerenfreien α‐Mercaptoketone mit Ammoniak und dem entspr. Keton dargestellt. Nach diesem Prinzip wurden weitere, neue Thiazoline‐Δ3 aus α‐Mercaptoaldehyden synthetisiert.
Untersuchungen zur Biosynthese der Mutterkorn‐Alkaloide, II
Authors: Plieninger Hans , Fischer Rolf , Liede Volker
Published: July 2007

In der Alaninseitenkette β‐[14C]‐markiertes 4‐[3.3‐Dimethyl‐allyl]‐tryptophan (I) wird ebenso wie in der Allylstellung 14C‐markiertes reproduzierbar in Elymoclavin eingebaut (spezif. Einbaurate 4–6%). Ein Konkurrenzversuch mit am Indolkern Tritium‐markiertem Amin II führt zu nahezu Tritium‐freiem Elymoclavin. Diese Versuche zeigen, daß 4‐[3.3‐Dimethyl‐allyl]‐tryptophan oder ‐tryptamin als Vorstufen der Clavin‐ und damit auch der übrigen Mutterkornalkaloide anzusehen sind.
Solanum‐Alkaloide, XXXIV. 3α‐Amino‐5α‐solanidan und dessen Umsetzung mit salpetriger Säure
Authors: Schreiber Klaus , Ripperger Helmut
Published: July 2007

Aus 3β‐[p‐Toluolsulfonyloxy]‐5α‐solanidan (I) wurde über 3α‐Azido‐5α‐solanidan (II) 3α‐Amino‐5α‐solanidan (III) synthetisiert. Bei der Umsetzung dieser Verbindung mit salpetriger Säure entstanden 5α‐Solaniden‐(2) (VII) in 57‐proz., 5α‐Solanidan‐3α‐ol (VI) in 9‐proz. und 5α‐Solanidan‐3β‐ol (VIII) in 4‐proz. Ausbeute.
Über die strahlenchemische Sulfoxydation von Cyclohexan
Authors: Hummel Dieter O. , Mentzel Werner , Schneider Christel
Published: July 2007

Die mit γ‐Strahlung initiierte Sulfoxydation des Cyclohexans verläuft im wesentlichen nach dem von GRAF für die Reaktion mit UV‐Licht angegebenen Mechanismus. Die Reaktionsketten werden durch Radikaldesaktivierung abgebrochen. Schon nach 10‐30 Min. langer Reaktion unter Bestrahlung kann die Sulfoxydation auch ohne Bestrahlung fortgeführt werden, jedoch mit stark verlangsamter Geschwindigkeit. Ein Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit findet man bei 65°. Die Ausbeute an Cyclohexansulfonsäure nimmt beim Einleiten von Gasgemischen mit weniger als 2 SO2 auf 1 O2 stark ab. Sie steigt auf über das Doppelte, wenn Alkalien (NaOH, Na2SO2) in der Reaktionsmischung suspendiert werden.
Darstellung und sterische Zuordnung der Diastereomeren des 1‐Methoxy‐2‐amino‐1.2‐diphenyl‐äthans
Authors: Fischer Friedrich , Strauss Dietrich
Published: July 2007

Die Diastereomeren des 1‐Methoxy‐2‐amino‐1.2‐diphenyl‐äthans werden durch Reduktion der α‐ und β‐1‐Methoxy‐2‐diphenyl‐äthane dargestellt. Die sterische Zuordnung der Aminoäther erfolgt durch Vergleich ihrer N‐Acetyl‐Derivate mit denen, die durch N‐Acetylierung und O‐Methylierung der threo‐ und erythro‐1.2‐Diphenyl‐aminoäthanole gewonnen werden. Der Reaktions ablauf bei der Hydrierung und bei der Umlagerung der α‐ und β‐Nitro‐Verbindungen wird erörtert und die Nitro‐Verbindungen werden sterisch zugeordnet.
Synthesen von 4‐Aza‐phenothiazinen, II. Derivate der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure
Authors: Schuler Wilhelm A. , Klebe Hans , Schlichtegroll Ansgar V.
Published: July 2007

Durch Umsetzung von 4‐Aza‐phenothiazin mit Phosgen wird 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäurechlorid erhalten, das mit tertiären Aminoalkoholen, tertiären Aminoalkylmercaptanen, Ammoniak und Aminen zu Estern, Thioestern oder Säureamid‐Derivaten der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure reagiert. – Die erhaltenen Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften: Der Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure‐piperidino‐äthoxyäthylester weist eine ausgezeichnete antitussive Wirkung auf. Die Verbindung ist unter dem Namen Selvigon® bzw. unter dem Warenzeichen Theratuss® als Hustenmittel im Handel. Eine Reihe der beschriebenen Ester und Thioester zeigt starke spasmolytische Eigenschaften. Der 3‐Piperidino‐propylester der 4‐Aza‐phenothiazin‐10‐carbonsäure (D 248) besitzt eine hervorragende muskulotrop‐spasmolytische Wirkung.
Über Phenthiazone, IX. Hochhalogenierte Phenthiazine und Phenthiazone
Authors: Bodea Cornel , Terdic Marius , Silberg Ioan
Published: July 2007

Die Darstellung hochchlorierter und hochbromierter Derivate des Phenthiazins, Phenthiazin‐5‐oxyds und Phenthiazin‐5‐dioxyds wird beschrieben. Eine größere Anzahl von Halogenatomen im heterocyclischen System erschwert oder verhindert sogar die Umwandlung in Phenthiazone mit Dichromat in Eisessig.
Reaktionen mit Diazo‐carbenylverbindungen, IX. Einwirkung von Thiophosgen auf Diazomethyl‐ketone
Authors: Ried Walter , Beck Bernhard M.
Published: July 2007

Kernsubstituierte Derivate des Diazo‐acetophenons setzen sich mit Thiophosgen je nach Art und Stellung der Substituenten zu Derivaten des 1.2.3‐Thiadiazols, substituierten Thiopropionsäurechloriden oder Derivaten des Trichlor‐mercaptoäthans um.
Insektizide im Stoffwechsel, VI. Umwandlung von Telodrin‐[14C] durch Mikroorganismen und Moskitolarven
Authors: Korte Friedhelm , Stiasni Michael
Published: July 2007

Telodrin‐[14C] wird durch Mikroorganismen und Moskitolarven (Aedes Aegypti) aufgenommen und in hydrophile Metaboliten umgewandelt. Der Metabolit A der Mikroorganismen ist nicht identisch mit dem Metaboliten B der Moskitolarven. Der Metabolit B besteht aus mindestens drei Komponenten. Das Hydrolyseprodukt einer dieser Komponenten wurde als γ‐Lacton einer „Telodrin”︁‐analogen Verbindung identifiziert.
Über Peptidsynthesen, XVI. Synthese von Orn‐Kallidin und Kallidin
Authors: Schröder Eberhard , Gibian Heinz
Published: July 2007

Die Synthese des Decapeptids L‐Ornithyl‐L‐arginyl‐L‐prolyl‐L‐prolyl‐glycyl‐L‐phenylalanyl‐L‐seryl‐L‐prolyl‐L‐phenylalanyl‐L‐arginin (Orn1‐Kallidin) wird beschrieben. Die biologische Aktivität dieser Verbindung wird mit derjenigen von Kallidin, das auf zwei Wegen hergestellt wurde, verglichen.
Über Peptidsynthesen, XVII. Synthese von Gly6‐Bradykinin und Ala5‐Bradykinin
Authors: Schröder Eberhard
Published: July 2007

Zwei neue Analoga des Bradykinins, Arginyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐phenylalanylglycyl‐prolyl‐phenylalanyl‐arginin und Arginyl‐prolyl‐prolyl‐glycyl‐alanyl‐seryl‐prolyl‐phenylalanyl‐arginin wurden synthetisiert, wobei der Serinrest in Position 6 bzw. Alanylrest ausgetauscht ist. Es wird über die biologischen Eigenschaften der Nonapeptide im Vergleich zum Bradykinin, das eben falls hergestellt wurde, berichtet.
Organische Fluorverbindungen, IV1). Carbonyl‐Fluorolefinierungen
Authors: Machleidt Hans , Wessendorf Richard
Published: July 2007

Bromfluoressigsäureäthylester und Triäthylphosphit geben bei 150–160° eine Arbusow‐Reaktion unter Bildung von Carbäthoxyfluormethyl‐phosphonsäure‐diäthylester, dessen Carbanion XIII mit Aldehyden zu cis‐ und mit Ketonen zu α.β‐ungesättigten cis‐ + trans‐α‐Fluor‐carbonsäureestern reagiert. Durch Reduktion mit LiAlH4 werden hieraus Fluorisoprenole erhalten. Andere Verfahren zur Darstellung dieser Fluorolefine durch Verwendung von Fluorxalessigsäureester (über β‐Fluor‐α‐keto‐γ‐lacton‐β‐carbonsäureester) oder Bromfluoressigsäureester (über α‐Fluor‐β‐hydroxy‐carbonsäureester) werden besprochen.
Über den Mechanismus der Wasserstoffübertragung mit Pyridinnucleotiden, XXIII. Die Addition schwefliger Säure an Dihydropyridine
Authors: Diekmann Hans , Hofmann Dieter , Wallenfels Kurt
Published: July 2007

Das Isomerenpaar N‐[2.6‐Dichlor‐benzyl]‐1.4‐ bzw. ‐1.6‐dihydro‐nicotinamid addiert H2SO3 an die 5.6‐ bzw. 4.5‐Doppelbindung. Das Proton wird am C‐5, das Sulfit‐Ion am C‐6 bzw. C‐4 aufgenommen. Die primären “monomeren Addukte” (Schmp. 158–162° bzw. 153–155°) haben den Charakter von Estern der schwefligen Säure; sie lassen sich schnell im alkalischen Medium, allmählich auch durch Kochen in Methanol in die analogen Sulfonsäuren (Schmp. 149 bis 151° bzw. 181–183°) umlagern. Die Ester werden durch Dihydropyridine reduziert, wobei Pyridinium‐Kation (3 Moll./Mol. Ester) und H2S entstehen. Das Pyridinium‐Kation bildet mit den Anionen der Schwefligsäureester sowie der Sulfonsäuren schwerlösliche Salze (“dimere Addukte”), von denen zwei kristallisiert erhalten wurden. Daß die beiden isomeren 1.4‐ bzw. 1.6‐Dihydropyridine mit schwefliger Säure ein gleiches Additionsprodukt (Schmp. 202°) liefern, wird dadurch verständlich, daß die 1.6‐Dihydro‐Verbindung über die Reduktions‐Oxydationsreaktion mit schwefliger Säure zur 1.4‐Dihydro‐Verbindung isomerisiert wird.
Ammodendrin, Orensin und N‐Benzoyl‐Δ2‐tetrahydroanabasin aus Isotripiperidein!
Authors: Schöpf Clemens , Braun Franz , Kreibich Kurt
Published: July 2007

Es wird eine allgemein anwendbare Synthese von N‐Acyl‐Δ2‐tetrahydroanabasinen (III) beschrieben, die von dem leicht zugänglichen Isotripiperidein (I; R  H) ausgeht. Die erhaltenen Verbindungen sind zum Teil als Naturstoffe aufgefunden worden.
Zur Kenntnis der stereoisomeren Carvotanacetole
Authors: Schroeter Siegfried
Published: July 2007

cis‐ und trans‐Carvotanacetol werden durch selektive Hydrierung der entsprechenden Carveole dargestellt und durch ihre Ester charakterisiert.
Über Triterpene, XIII. Zur Konstitution des Gratiogenins und über weitere Inhaltsstoffe von Gratiola officinalis L
Authors: Tschesche Rudolf , Biernoth Gerhard , Snatzke Günther
Published: July 2007

Für Gratiogenin (II) wird mit chemischen und physikalischen Methoden die Konstitution eines tetracyclischen Triterpens im Gegensatz zu dem früher angenommenen pentacyclischen Triterpen abgeleitet. II ist eng verwandt mit den Cucurbitacinen, die nunmehr auch in Gratiola officinalis L. nachgewiesen wurden und von denen Cucurbitacin L (I) isoliert werden konnte. Daneben findet sich nach saurer Hydrolyse 16‐Hydroxy‐gratiogenin (IIa), das die OH‐Gruppe an gleicher Stelle wie in den Cucurbitacinen aufweist.
Derivate des D‐Glucosamins, VI. Anomere des Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamins und einige Derivate
Authors: Gross Paul H. , Zimmerman Howard K.
Published: July 2007

Bei der Darstellung von Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamin (I) in Benzylalkohol/HCl entsteht ein Gemisch der beiden anomeren Benzylglykoside. Diese können nach Substitution in 3‐, 4‐ und 6‐Stellung durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Darstellung und Eigenschaften von in 3‐ oder 4‐ und 6‐Stellung substituierten Derivaten der reinen anomeren Benzyl‐N‐carbobenzoxy‐D‐glucosamine werden beschrieben.
Über eine Synthese von s‐Triazin
Authors: Gold Heinrich
Published: July 2007

Die Umsetzung von N‐Formyl‐N′.N′‐dimethyl‐formamidin‐dimethylacetal (II) mit Wasser liefert Dimethylformamid, Methanol und s‐Triazin.
Zur Kenntnis der 2‐Amino‐1.3.4‐oxdiazole, XIV. 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazole aus Semicarbaziden und Bromcyan
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner
Published: July 2007

Bei der Einwirkung von Bromcyan auf 4‐Aryl‐semicarbazide bilden sich 2‐Amino‐5‐arylamino‐1.3.4‐oxdiazole.
Zur Kenntnis der 1.2.4‐Triazolone‐(5), IV. Bildung von 1.2.4‐Triazolonen‐(5) aus substituierten Acylsemicarbaziden
Authors: Gehlen Heinz , Schade Werner
Published: July 2007

Beim alkalischen Verkochen von 1‐Acyl‐4‐alkyl(aryl)‐semicarbaziden findet Ringschluß zu den 3.4‐disubstituierten 1.2.4‐Triazolonen‐(5) statt. Aus 1‐Acyl‐2‐aryl‐ und 1‐Acyl‐2.4‐diaryl‐semicarbaziden entstehen 1.3‐ bzw. 1.3.4‐substituierte 1.2.4‐Triazolone‐(5).
Zwischenstufen der α‐Eliminierung an geminalen Dihalogeniden
Authors: Kirmse Wolfgang , Wedel Benno Graf V.
Published: July 2007

Die Umsetzung von 1.1.3‐Trihalogenalkanen mit Methyllithium ermöglicht den Nachweis einer metallorganischen Zwischenstufe (III), aus der durch 1.3‐Eliminierung von Lithiumhalogenid Cyclopropylhalogenide hervorgehen. Die Verdrängung des 3‐ständigen Halogens ist eine nucleophile Substitution. Gegenüber dem Jodid‐Ion verhält sich III dagegen elektrophil. Die Reaktion von 5.7.7‐Tribrom‐hepten‐(1) mit Methyllithium zeigt, daß intramolekulare Addition der metallorganischen Zwischenstufe an eine Doppelbindung nicht mit der 1.3‐Eliminierung konkurrieren kann.
Azatriptycen
Authors: Wittig Georg , Steinhoff Günter
Published: July 2007

Mit dem Ziele, Azatriptycen (X) und Azaanaloge zu präparieren, wurde Chinolin‐N‐oxyd mit Dihydronaphthalin‐endoxyd (I) umgesetzt. Statt der Dienreaktion zu II erfolgte 1.3‐Addition zu III. In Anlehnung an frühere Untersuchungen wurde Acridin‐N‐oxyd der Einwirkung von Benzothiadiazoldioxyd ausgesetzt, wobei das intermediär auftretende Dehydrobenzol — wieder unter Umgehung einer Dienaddition — das Acridinderivat VIII lieferte. Die Synthese des Azatriptycens gelang bei Metallierung der beiden isomeren Chlorphenyldihydroacridine IX und XI. Die Eigenschaften von X im Hinblick auf das isostere Triptycen werden beschrieben.
Über zweistufige Redoxsysteme, II. 2.2′‐Azine aromatischer Heterocyclen und ihre höheren Oxydationsstufen
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Conrad Horst , Schott Albrecht
Published: July 2007

Die bequeme Synthese der heterocyclischen Azine VII bis XIII führt zu Verbindungen, die in drei getrennten Oxydationsstufen isoliert werden können. Die mittlere Oxydationsstufe stellt ein besonders stabiles Radikalkation von tiefer Farbe dar. Die Spektren der drei Oxydationsstufen unterscheiden sich charakteristisch; mit ihrer Hilfe lassen sich Disproportionierungs‐ und Komproportionierungsreaktionen quantitativ verfolgen.
Über zweistufige Redoxsysteme, III. Polarographie von 2.2′‐Azinen aromatischer Heterocyclen
Authors: Hünig Siegfried , Balli Heinz , Conrad Horst , Schott Albrecht
Published: July 2007

Es werden die Voraussetzungen für die polarographische Analyse reversibler Redoxsysteme beschrieben; die Methode wird auf sieben heterocyclische Azine vom Typ I angewandt. Aufgrund erwiesener Reversibilität werden die Potentiale Sem/Red sowie Ox/Sem in Abhängigkeit vom Azin und vom pH‐Wert ermittelt und daraus die Semichinon‐Bildungskonstanten berechnet. Diese liegen mit K  6.6·104 bis 2.2·109 ungewöhnlich hoch.
Reaktionen mit Imidsäureestern, III. Umsetzung von Imidsäureestern mit Oximinocarbonsäuren
Authors: Ried Walter , Czack Armin
Published: July 2007

α‐ und γ‐Oximinocarbonsäuren setzen sich mit Imidsäureestern zu Amidiniumsalzen (I) um. Die Reaktion mit der aktiven Methylengruppe von β‐Oximinobuttersäureäthylester führt unter Ringschluß zu 4‐Iminoalkyl‐3‐methyl‐isoxazolonen‐(5) (II), während die analoge Umsetzung mit Amidinen auf der Stufe der Säureamide (III) stehenbleibt.
Auf das Zentralnervensystem wirkende Substanzen, XLII. Kontrollierte Ringspaltung in der Azetidin‐Reihe
Authors: Testa Emilio , Fontanella Luigi , Aresi Vanna
Published: July 2007

Die Spaltung der N‐Äthyl‐azetidine (I) durch Acetanhydrid führt mit guten Ausbeuten zu 2‐ und 3‐substituierten N‐[3‐Acetoxy‐propyl]‐N‐äthyl‐acetamiden (II). 2‐Phenyl‐ und 2‐Phenyl‐2‐alkyl‐azetidine (XIII bzw. VIII) werden im Gegensatz zu 2‐Alkyl‐azetidinen und 3‐substit. Derivaten durch Salzsäure in ungesättigte Verbindungen (XVIII bzw. XV) verwandelt, deren Struktur durch Synthese bzw. NMR‐Spektroskopie bewiesen wird.
Über Alkaloide, IV. Synthese von 7‐Methoxy‐Nω.Nω‐dimethyl‐tryptamin
Authors: Morimoto Hiroshi , Oshio Haruji
Published: July 2007

Bei der Umsetzung von 7‐Methoxy‐indol mit Oxalylchlorid und anschließend mit Dimethylamin wird [7‐Methoxy‐indolyl‐(3)]‐glyoxylsäuredimethylamid (IV) erhalten. Es wurde durch Reduktion mit LiAlH4 in 7‐Methoxy‐Nω.Nω‐dimethyl‐tryptamin (V) übergeführt.
15. Mitteilung über die Inhaltsstoffe von Salvia officinalis L.. Über das Vorkommen von 2‐Methyl‐3‐methylenhepten‐(5) im ätherischen Öl von Salvia officinalis L
Authors: Brieskorn Carl Heinz , Dalferth Siegfried
Published: July 2007

2‐Methyl‐3‐methylen‐hepten‐(5) (I) wird im ätherischen Öl von Salvia officinalis L. aufgefunden. Die mögliche Biogenese aus Thujon wird diskutiert.
19‐nor‐5β‐Methyl‐steroide, I. Über die Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Die chromatographische Auftrennung des bei der Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat (IV) erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt vier Dehydratisierungsprodukte, darunter 19‐nor‐5β‐Methyl‐Δ1(10)‐cholesten‐3β.6β‐diol‐diacetat (IXa). Die systematische Variation der Umlagerungsbedingungen zeigt, daß die vier Endioldiacetate (VI—VIII, IXa) über einen gemeinsamen, als nicht‐klassisches Kation formulierten „transition state”︁ (XIIIb) entstehen, dessen Umwandlung von der Substitution an C‐6 entscheidend beeinflußt wird. Die Bildung des Übergangszustandes erfolgt durch Protonen‐Katalyse und konkurriert mit der durch die Acetylium‐Ionen bewirkten Acetylierung der 5α‐OH‐Gruppe. Jeder dieser beiden Prozesse kann zur Hauptreaktion gemacht werden. Aus dem Cholestantrioltriacetat entsteht dabei ein weiteres Umlagerungsprodukt.
19‐nor‐5β‐Methyl‐steroide, II. Die vier an C‐9 und C‐10 stereoisomeren 19‐nor‐5β‐Methyl‐cholestane
Authors: Snatzke Günther , Fehlhaber Hans‐Wolfram
Published: July 2007

Die Struktur des bei der Westphalen‐Umlagerung von Cholestan‐3β.5α.6β‐triol‐3.6‐diacetat neu aufgefundenen Δ1(10)‐Isomeren (VIIa) des Westphalendioldiacetats (Vb) wird über ein gemeinsames Hydrierungsprodukt (XI) bewiesen. Katalytische Hydrierung der tetrasubstituierten Δ9‐Doppelbindung im Westphalen‐diol führt je nach der Art des eingesetzten Derivates zu einem Gemisch von 2 bzw. 3 Diastereomeren (IX, XI, XIII); ein weiteres (I) kann durch Wasserstoff‐Anlagerung mit Diimin erhalten werden. Die Konfigurationen dieser vier an den C‐Atomen 9 und 10 stereoisomeren 19‐nor‐5β‐Methyl‐cholestan‐3β.6β‐diole werden eindeutig bestimmt. Die νO—H‐ und νC—O‐Schwingungen werden zur Konformation in Beziehung gesetzt.
Aluminiumchlorid‐katalysierte Verätherung von Alkoholen mit Diazoalkanen, III
Authors: Müller Eugen , Heischkeil Rolf , Bauer Martin
Published: July 2007

Es wird die mit AlCl3 katalysierte Verätherung von Alkoholen mit verschiedenen Diazoalkanen beschrieben. Die Reaktionen verlaufen unter sehr milden Bedingungen ohne jegliche Polymethylenbildung und mit teilweise sehr guten Ausbeuten.