bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Über 2‐Styrylchinolin‐N‐oxid. I. Über die Darstellung von 2‐Styryl‐chinolin‐N‐oxid und die Reaktivität der CC‐Doppelbindung in der Seitenkette
Authors: Buchmann G. , Steinbach H.‐J.
Published: January 2005

Es wird über eine Methode zur Darstellung von 2‐Styryl‐chinolin‐N‐oxid und seine katalytische Hydrierung über verschiedenen Katalysatoren, wie RANEY‐Nickel, Platin und Palladium, zum 2‐Phenäthyl‐chinolin‐N‐oxid berichtet.

Die Hydrierungsprodukte werden dünnschichtchromatographisch untersucht und an Hand der Rf‐Werte die Reaktionskomponenten identifiziert.

Reaktivitätsstudien an der CC‐Doppelbindung der Seitenkette zeigen ihre Inaktivität bei elektrophilen Additionsreaktionen.
Umlagerungen in der Reihe der Carbäthoxy‐und Carbäthoxy‐methyl‐6‐nitro‐indazolone
Authors: Arold H.
Published: January 2005

Es wird über Synthese und Konstitutionsaufklärung zweier isomerer Carbäthoxy‐6‐nitroindazolone sowie deren Methylderivate berichtet. 1‐substituierte 3‐Methoxy‐indazole lagern sich bei der Einwirkung von Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur in die 2‐Methylderivate um. Eine thermische Umwandlung erfährt das 2‐Carbäthoxy‐6‐nitroindazolon, das sich beim Erwärmen in das 1‐Isomere umlagert.
Stickstoffsubstituierte Steroide. VI. Epoxydierung der epimeren 3‐Acetamino‐cholest‐4‐ene und Folgereaktionen
Authors: Ponsold K. , Preibsch W.
Published: January 2005

Die epimeren 3‐Acetamino‐cholest‐4‐ene geben bei der Umsetzung mit Monoperphthalsäure von den möglichen Isomeren nur 3β‐Acetamino‐4,5β‐epoxy‐cholestan und 3α‐Acetamino‐4, 5β‐epoxy‐cholestan. Die Sauerstoffaddition erfolgt also gerichtet. Die Acetaminoepoxyde werden mit Lithiumaluminiumhydrid und durch katalytische Hydrierung zu verschiedenen Acetaminoalkoholen reduktiv gespalten.
Stickstoffsubstituierte Steroide VII. Darstellung von vicinalen Azido‐ und Acetamino‐epoxyden des Cholestans
Authors: Ponsold K.
Published: January 2005

Vicinale Epoxy‐cholestanol‐methansulfonsäureester lassen sich mit Natriumazid partiell zu Azido‐epoxyden umsetzen. Die Azido‐epoxyde können mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von RANEY‐Nickel zu Amino‐epoxyden reduziert und mit Acetanhydrid zu Acetamino‐epoxyden acetyliert werden. Beim Erhitzen mit wäßrigen Mineralsäuren entstehen daraus Acetamino‐diole.
Synthese von Amiden zwischen Alkoxybenzoesäuren und 4‐Amino‐l‐phenyl‐2,3‐dimethyl‐pyrazolon‐(5)
Authors: Klosa J.
Published: January 2005

Es wird die Synthese einer Reihe neuer, noch nicht beschriebener Amide zwischen Alkoxybenzoesäuren und 4‐Amino‐1‐phenyl‐2,3‐dimethyl‐pyrazolon‐(5) beschrieben, die sich durch außerordentlich geringe Toxizität und ausgezeichnete analgetische und antiphlogistische Eigenschaften auszeichnen.
Über die Pyrolyse von Acylnitriten
Authors: Pritzkow W. , Nitzer H.
Published: January 2005

Durch Umsetzung der Silbersalze von Carbonsäuren mit NOCl wurden 14 Acylnitrite hergestellt. Die Verbindungen besitzen reproduzierbare Zersetzungspunkte, die zwischen 50 und 125° liegen. In Chlorbenzol als Lösungsmittel zersetzen sie sich nach I. Ordnung mit Aktivierungsenthalpien um 30 kcal/Mol und Aktivierungsentropien um + 10 cal/Mol · Grad. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Acylnitriten RCOONO steigt bei Variation von R in der Reihe

ist also um so größer, je stabiler R als Radikal ist. Bei der Zersetzung in Chlorbenzol oder o‐Dichlorbenzol steht die Disproportionierung nach

im Vordergrund, in der Gasphase bei etwa 200° findet fast ausschließlich eine radikalische Nitrosodecarboxylierung nach

statt.
Verteilungschromatographie Seltener Erden mit Di‐(2‐äthylhexyl)‐phosphorsäure. I. Einfluß der Arbeitsbedingungen auf die Trennleistung der Säule
Authors: Grosse‐Ruyken H. , Bosholm J.
Published: January 2005

Unter Benutzung von radioaktiv indiziertem Europium wurden optimale Arbeits bedingungen für eine Verteilungschromatographiesäule, die an silikonisiertem Silicagel adsorbierte Di‐(2‐äthylhexyl)‐phosphorsäure als stationäre Phase enthielt, ermittelt. Dabei wurde die Abhängigkeit der effektiven Bodenhöhe von der Beladung mit unverdünnter Alkylphosphorsäure, Elutionsgeschwindigkeit und ‐temperatur, Korngröße und Packungsdichte des Silicagels, Konzentration der in Toluol gelösten Alkylphosphorsäure und der als Elutionsmittel benutzten Salzsäure sowie der Belastung der Säule mit Europium untersucht.
Die Bestimmung von Eisen bzw. Aluminium neben Chrom in tartrathaltigen Lösungen
Authors: Uhlemann E. , Meissner G. , Butter E. , Weinelt H.
Published: January 2005

Die unterschiedlichen Bildungsgeschwindigkeiten der Metallacetylacetonate aus den Tartratkomplexen auf dem Wege des Ligandenaustausches werden zur Trennung des Eisens bzw. Aluminiums von Chrom ausgenützt. Bei Eisen und Aluminium verläuft die Umchelatisierung bei Zimmertemperatur sehr rasch, während die Tartratkomplexe des Chroms ein ausgesprochenes inertes Verhalten aufweisen. Die gebildeten Acetylacetonate bzw. Oxinate werden in Chloroform aufgenommen und darin spektralphotometrisch bestimmt. Die Analyse des Chroms erfolgt in der wäßrigen Phase.
Die Reduktion einiger 2,5‐Diketopiperazine mit Lithiumaluminiumhydrid
Authors: Langenbeck Wolfgang , Augustin Manfred , Böhm Ralf , Hoffmann Siegfried
Published: January 2005

In der vorliegenden Arbeit wurden 2,5‐Diketopiperazin sowie einige 1,4‐ und 3, 6‐Derivate mittels Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden Piperazinen reduziert. Dabei konnten das 3,6‐Dimethylpiperazindihydrochlorid in 55proz., das N,N′‐Dimethylpiperazindihydrochlorid in 62proz. und das N,N′‐Dibenzylpiperazin in 57proz. Ausbeute erhalten werden, während bei den übrigen Diketopiperazinen die Ausbeuten etwas niedriger lagen. Die Anhydride des Histidins, Tyrosins und des Phenylalanins konnten durch Lithiumaluminiumhydrid nicht zu den entsprechenden Piperazinen reduziert werden.
Über die Reaktion von N.N‐Dialkyl‐hydrazinen mit Bromcyan unter Bildung von dimeren N.N‐Dialkyl‐N′‐cyan‐hydrazinen
Authors: Schulze W. , Letsch G. , Fritzsche H.
Published: January 2005

N.N‐Bis(β‐chloräthyl)‐hydrazin reagiert mit Bromcyan zu dimerem N.N‐Bis‐(β‐chloräthyl)‐N′‐cyan‐hydrazin. Auch die Reaktionsprodukte von N,N‐Dimethyl‐ und N.N‐Diäthyl‐hydrazin mit Bromcyan sind entgegen bisherigen Literaturangaben dimer.
Studies on the Formation of Complex Compounds between Transition Metal Nitrates and Uranyl Nitrate. The System: Fe(NO3)3UO2(NO3)2H2O(Conductance, pH, Spectrophotometry and Refractive‐index)
Authors: Gupta S. S. , Marwah(Miss) S. D.
Published: January 2005

Determination of conductance, pH spectrophotometry and Refractive‐index of a series of mixed solutions of uranyl nitrate and ferric nitrate indicate the existence of two definite complex‐compounds in solution namely:magnified image Monovariation method of NAYAR and PANDE(1), has been followed in the preparation of the solution of uranyl nitrate and ferric nitrate. The concentration of uranyl nitrate was kept constant while that of ferric nitrate varied systematically, and the physico‐chemical properties measured. When the values are plotted against the concentration of ferric nitrate, curves are obtained with two specific breaks. The kinks occur at exact stoichiometric ratios of concentrations corresponding to the compounds noted above.
Schwefel‐Heterocyclen und Vorstufen. 35. Folgereaktionen des Äthylentrithiocarbonats (1,3‐Dithiolan‐2‐thion) und seiner S‐Methyl‐carbeniumsalze. Ein Vergleich mit 1,3‐Dithiolthion‐(2)
Authors: Mayer Roland , Schäfer Klaus
Published: January 2005

Äthylentrithiocarbonat (I) reagiert unterschiedlich zum 1,3‐Dithiolthion‐(2) (A) mit Aminen unter Ringspaltung zu Thioharnstoffen (II) oder vereinzelt unter Kondensation zu Azomethinen. Der Mechanismus wird erörtert. Ebenso wie A ist I durch Salzbildung an der Thiocarbonylgruppe zu aktivieren und setzt sich dann mit CH‐aciden Verbindungen und primären bzw. sekundären Aminen um. Der Ring wird dabei nicht gespalten und bleibt auch bei der Hydrolyse, Alkoholyse und Sulfhydrolyse erhalten.
Zur katalytischen Ketonisierung von Äthanol in Gegenwart von Wasserdampf
Authors: Geiseler G. , Danneberg R.
Published: January 2005

Mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wurde die nach der Brutto gleichung 2 C2H5OH + H2O = CH3COCH3 + CO2 + 4 H2 verlaufende Ketonisierung von Äthanol durch Wasserdampf in Gegenwart eines alkalisierten ZnOCr2O3‐Katalysators bei Temperaturen zwischen 270 und 460°C untersucht. Das Molverhältnis der Äthanol/Wasser‐Mischungen variierte zwischen 1:1 und 1:11. Die Versuchsergebnisse ermöglichten, die bisherigen Vorstellungen über den Chemismus des Prozesses zu vertiefen und vermeintliche Widersprüche zu beseitigen.
Über die Kinetik der NOCl‐Addition an Olefine
Authors: Beier Tatjana , Hauthal Hermann G. , Pritzkow Wilhelm
Published: January 2005

Die Addition von Nitrosylchlorid an 30 Olefine wurde in Chloroform als Lösungsmittel bei 0° kinetisch verfolgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in erster Linie durch elektronische Effekte beeinflußt; bei stark verzweigten Olefinen läßt sich auch eine sterische Hinderung nachweisen. Die Aktivierungsparameter wurden für die NOCl‐Addition an Styrol und an Cyclohexen bestimmt: die Aktivierungsenthalpien lagen mit 8,1 bzw. 9,3 kcal/Mol sehr niedrig, die Aktivierungsentropien betrugen −43,0 bzw.−36,9 cal/Mol · grd. Bei Variation des Lösungsmittels ändern sich die Geschwindigkeiten der NOCl‐Addition an Styrol und an Cyclohexen stark, und zwar steigen sie in der Reihenfolge

Durch LEWIS‐Säuren läßt sich die Reaktion nicht beschleunigen.
Reaktionen mit Natriumdicyanimid
Authors: Rembarz Gerhard , Brandner Heinz , Finger Herbert
Published: January 2005

Aus Natriumdicyanimid und Aminhydrochloriden wurden substituierte Cyanguanidine und Biguanide hergestellt. Mit Aceton wurden einige Biguanide zu substituierten 4,6‐Diamino‐1,2‐dihydro‐1,3,5‐triazinen umgesetzt.
Über p‐Cymol und seine Derivate. 38. Die thermodynamischen Eigenschaften des p‐Cymol
Authors: Strubell Wolfgang
Published: January 2005

Die thermodynamischen Daten des p‐Cymol wurden nach der Literatur kritisch ausgewertet und zum Teil neu berechnet.
Darstellung und Aminolyse des 1,1,1‐Trichloracetylacetons
Authors: Ringel C. , Mayer Roland
Published: January 2005

1,1,1‐Trichloracetylaceton (I) und ω, ω, ω‐Trichlorbenzoylaceton (II) sind aus den Kondensationsprodukten von Trichloracetonitril an Acetylaceton bzw. Benzoylaceton leicht zugänglich. I reagiert mit Aminen und mit Hydrazin je nach den Bedingungen unter Erhalt oder unter Eliminierung der Trichlormethylgruppe. Über das Anil von I wurde 2‐Methyl‐4‐trichlormethyl‐chinolin (IX) erhalten. I kann mit Hydrazin zu 3‐Methyl‐5‐trichlormethylpyrazol (XI) oder zu 3‐Methyl‐pyrazolon‐(5) (XIII) cyclisiert werden.
Über die Trimellit‐ und Isophthalsäure und ihre Ester
Authors: Drechsler Gerhard , Kiele Wolfgang
Published: January 2005

Es wird über die Darstellung von Trimellit‐ und Isophthalsäure sowie einiger ihrer Ester berichtet.
Über die Reaktion zwischen Furfurol und Acrylnitril in alkalischem Medium. II
Authors: Drechsler Gerhard
Published: January 2005

Die als cis‐ und trans‐N‐[Furfuryliden‐(2)]‐acrylsäureamid bezeichneten Reaktionsprodukte der Umsetzung von Furfurol mit Acrylnitril(1) erwiesen sich bei der spektroskopischen Untersuchung als cis‐ und trans‐2‐[Furfuryliden‐(2)]‐3‐hydroxypropionitril. Der Verlauf der Reaktion wird mit der des Benzaldehyds mit Acrylnitril verglichen. Für die Entstehung der beschriebenen Derivate des 2‐[Furfuryliden‐(2)]‐ propionitrils(1) wird eine neue Erklärung gegeben.
Über die Reaktion von Furfurolderivaten mit Acrylnitril in alkalischem Medium
Authors: Drechsler Gerhard , Kopperschläger Gerhard
Published: January 2005

Die Reaktion zwischen Furfurol und Acrylnitril(1) wird nunmehr auf Derivate des Furfurols ausgedehnt. 5‐Alkoxymethylfurfurole ergeben, wie nach(2) zu erwarten, die entsprechenden 2‐[5‐Alkoxymethyl‐furfuryliden‐(2)]‐3‐hydroxy‐propionitrile, in denen die OH‐Gruppe durch andere Reste ersetzt werden kann.

Furan‐dialdehyd‐(2,5) liefert bei der Umsetzung mit Acrylnitril im wesentlichen nur Harze. Die Synthese des Furandialdehyds‐(2,5) konnte verbessert werden.
Azomethine mit Stickstofflost‐Gruppen. VII. Nitrone aus 2‐ und 4‐(Pyridiniomethyl)‐chinoliziniumdijodiden und p‐Nitroso‐N.N‐bis‐(β‐chloräthyl)‐anilin bzw. p‐Nitroso‐N.N‐bis‐(β‐hydroxyäthyl)‐anilin
Authors: Schulze Werner , Willitzer Horst
Published: January 2005

2‐ und 4‐Methyl‐chinolizinium‐jodid reagieren mit p‐Nitroso‐N.N‐bis‐(β‐chloräthyl)‐anilin und p‐Nitroso‐N.N‐bis‐(β‐hydroxyäthyl)‐anilin nicht zu den erwarteten Anilen, sondern es bilden sich undefinierte Produkte. Die Chinoliziniumsalze lassen sich jedoch durch Ortoleva‐King‐Reaktion mit Jod/Pyridin in Pyridiniomethyl‐chinolizinium‐dijodide überführen, die mit den Nitrosoanilinen glatt die entsprechenden Nitrone liefern.
Zur Kinetik der Bildung von Δ3‐3‐Enolacetaten aus 3‐Ketosteroiden
Authors: Langbein G. , Stutter E.
Published: January 2005

Es werden die Geschwindigkeitskonstanten eines Reaktionschemas vom Typ magnified image bestimmt. Ein graphisches Verfahren wird angegeben, das dies ohne explizite Lösung des dem Schema entsprechenden Differentialgleichungssystems gestattet.
Darstellung von Acetondicarbonsäure‐di‐tert.‐butyl‐sowie‐dibenzylester
Authors: Paul H. , Polczynski P.
Published: January 2005

Der Acetondicarbonsäure‐di‐tert.‐butylester 3 wird über das Di‐silbersalz 4, bzw. das Di‐säurechlorid 2 der Acetondicarbonsäure 1 erhalten, während der Dibenzylester 6 durch Umesterung aus ihrem Dimethylester zugänglich ist.
Iron(III) Chelates of substituted 8‐hydroxy quinoline‐7‐sulfonic acids some physico chemical properties and analytical applications
Authors: Balachandran K. , Banerji Samir K.
Published: January 2005

Iron(III) forms in acidic aqueous medium green coloured complexes with 8‐hydroxy quinoline‐7‐sulfonic acid (RI), 5‐chloro‐8‐hydroxy quinoline‐7‐sulfonic acid (RII), 5‐bromo‐8‐hydroxy quinoline‐7‐sulfonic acid (RIII) and 5‐iodo‐8‐hydroxy quinoline‐7‐sulfonic acid (RIV). The composition of the complexes was studied by three different methods spectrophotometrically and the complexes were found to have the general formulae Fe(III)‐ R (where R stands for the ligand). The stability constants of the complexes, the free energy of formation, entropy and enthalpy changes and some analytical applications have been reported.
Kinetics of the Hydrolysis of some alkyl halides in aqueous ethyl alcohol
Authors: Goel S. K. , Behari Kunj , Krishna Bal
Published: January 2005

A comparison of the rates of substitution and elimination reactions occuring simultaneously in alkaline hydrolysis of n‐amyl chloride, isoamyl chloride, n‐amyl iodide and n‐hexyl iodide at different temperatures and in varying alcohol‐water mixtures, has been made. Under the same conditions the rates of solvolysis of these halides have also been reported. In the case of n‐amyl halides there is a much larger rate difference between chloride and bromide than between bromide and iodide.
NMR‐Untersuchungen zur Konformation der 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1)
Authors: Mühlstädt M. , Köhler H. J. , Porzig D. , Scholz M.
Published: January 2005

Die 2‐Methylen‐cycloalkanone‐(1) der Ringgröße C5C8, C10C13 und C16 wurden NMR‐spektroskopisch unter Verwendung der Methode der Lösungsmittelverschiebung untersucht. Dabei konnten im Gegensatz zu früheren Untersuchungen genauere Aussagen zur Vorzugskonformation der exo‐Methylen‐Ketogruppierung gemacht werden. Für den Fünfring ergab sich eine fixierte planare s‐cis‐Konformation; für die Ringe der Größe C6C8 wurden tordierte s‐cis‐Formen festgestellt. Im Zehnring liegt eine fixierte nichtplanare s‐trans‐Konformation vor, und bei den höheren Ringen der Größe C11C13 und C16 ist ein gewisser Prozentsatz von s‐cis‐Form für die beobachteten Lösungsmittelverschiebungen verantwortlich. Weiterhin wird ein Vergleich der experimentell gemessenen chemischen Verschiebungen der exo‐Methylenprotonen obengenannter Verbindungen mit denen aus einer semiempirischen Beziehung berechneten vorgenommen.
Zur kationischen Polymerisation von Stilbenen mit SbCl5
Authors: Heublein Günther , Agatha Gerhard
Published: January 2005

Für die kationische Polymerisation von trans‐Stilben und p‐substituierten trans‐Stilbenen wird die Kinetik der Reaktion mit Hilfe eines anisothermen Kalorimeters bestimmt und das Geschwindigkeitsgesetz ermittelt. Die Struktur der erhaltenen Polystilbene wird auf Grund der DTG‐Kurven, der Pyrolysegaschromatographie, der Molekulargewichte und spektroskopischer Vergleiche diskutiert.
7‐ und 8‐Ringverbindungen. XII. Konfigurations‐ und Konformationszuordnung der Cis/trans‐isomeren tert.‐Butylcycloheptanole
Authors: Borsdorf R. , Strüber F.‐J. , Zschunke A.
Published: January 2005

An den 6 cis/trans‐isomeren 2‐, 3‐ und 4‐tert.‐Butylcycloheptanolen wird der Zusammenhang zwischen Konfiguration und Konformation auf theoretischem Wege bestimmt. Danach und in Übereinstimmung mit Konfigurations‐ und Konformationsuntersuchungen durch IR‐Spektroskopie, mit Hilfe der BARTONschen Regeln und der Äquilibrierungsgleichgewichte zeigt sich, daß bei den 2‐ und 4‐tert.‐Butylcycloheptanolen der Anteil der Konformationen mit quasi‐axialer Hydroxylanordnung im cis‐ größer als im trans‐Isomeren ist. In den 3‐tert.‐Butylcycloheptanolen ist dagegen in der trans‐Konfiguration die quasi‐axiale Hydroxylanordnung stärker als in der cis‐Konfiguration vertreten. Die AUWERS‐SKITA‐Regel erweist sich als nicht geeignet zur Konfigurationszuordnung.
Zur Kinetik des thermischen Zerfalls von Pentandion‐(2,3)
Authors: Scherzer K. , Möbius D. , Lippold H. , Geiseler G.
Published: January 2005

Der thermische Zerfall von Pentandion‐(2,3) wurde unter statischen und dynamischen Bedingungen kinetisch untersucht. Die Temperaturabhängigkeit der Zerfallskonstanten läßt sich im Temperaturbereich von 385–435°C durch die Gleichung

equation image

beschreiben. Im Temperaturbereich von 578–625°C gehorcht sie der Gleichung

equation image

Aus den kinetischen Daten und den analytischen Ergebnissen folgt, daß der Zerfall radikalischer Natur ist und nur kurze Ketten auftreten. Der Kettenabbruch erfolgt bevorzugt zwischen Alkylradikalen.
Zum Mechanismus der Hydrazinbildung aus Harnstoffen
Authors: Ohme Roland , Preuschhof Helmut
Published: January 2005

Die Hydrazinbildung aus nucleofug substituierten Harnstoffen verläuft nach zwei Mechanismen: 1. Nach einem dem HOFMANN‐Säureamidabbau analogen Mechanismus und 2. nach einer intramolekularen Aminierungsreaktion, bei welcher Diaziridinon 4als Zwischenstufe durchlaufen wird. Die Synthese von Alkylhydrazinen aus N‐Alkylharnstoffen wird beschrieben.
Reductive Cleavage of Thiiranes by lithium aluminium hydride
Authors: Latif N. , Mishriky N. , Zeid I.
Published: January 2005

Lithium aluminium hydride reacts readily under mild conditions with the symmetrical thiiranes, epithiotetraphenyl‐(2a), epithiotetra‐p‐tolyl‐(2b), epithiotetra‐p‐anisyl‐(2c) ethylenes, and dispiro‐(xanthene‐9,2′‐thiirane‐3′,9″‐xanthene) 4 to give directly the corresponding ethylenes 3a, 3b, 3c and 5, respectively, in good yields. Thermochromic properties of the ethylenes are discussed.

The thiiranes 6 and 8, obtained from the reaction of 1,2‐benzoxanthione with 9‐diazothioxanthene and di‐p‐tolyldiazomethane, respectively, are desulfurised by lithium aluminium hydride or copper bronze to give the corresponding ethylenes.
Elektrochemische Untersuchungen an einigen Thiocarbonylverbindungen
Authors: Kunz D. , Scheithauer St. , Bleisch S. , Mayer R.
Published: January 2005

Das polarographische Verhalten einiger Thiocarbonylverbindungen, die in α‐Stellung zur CS‐Gruppe H‐Atome tragen, wird in Verbindung mit der potentiometrischen Titration, der Elektroylse bei kontrolliertem Potential und Messung des Temperatur‐ und Leitsalzeinflusses untersucht. Es wird gezeigt, daß die Thioketone 1a–e entweder als tautomere Gemische von Thiocarbonyl‐ und Enthiolformen oder als reine Enthiole vorliegen. Dagegen sind in den Thiocarbonsäurederivaten 2a–d sowie 3 keine freien Enthiole nachweisbar. In der Reihe der Dithioester vermag der besonders CH‐acide Vertreter 2d mit basischen Leitsalzen unter Salzbildung zum Anion (Enthiolat) zu reagieren.
Eine verbesserte Methode zur Darstellung des Isoindolins
Authors: Dauth Ch. , Becker H. G. O.
Published: January 2005

Es werden drei Varianten einer Synthese des Isoindolins 1 ausgehend von o‐Xylol über o‐Xylylendichlorid 2 und o‐Chlormethyl‐benzyl‐hexamethylentetraminiumchlorid 3 beschrieben. Nach Variante 1 wird 3 mit schwefliger Säure in Wasser zu Chlormethyl‐benzylaminomethansulfonsäure 4 abgebaut, deren Ringschluß die leicht zu 1 hydrolysierbare Isoindolin‐2‐methansulfonsäure 5 liefert. Der Abbau von 4 (Variante 2) oder 3 (Variante 3) mit Salzsäure ergibt o‐Chlormethyl‐benzylaminhydrochlorid 6, dessen Ringschluß in Gegenwart von Ammoniak zu 1 führt.
Putrescin‐Amide aus Kniphofia‐Arten
Authors: Ripperger H. , Schreiber K. , Budzikiewicz H.
Published: January 2005

Aus Blättern von Kniphofia flavovirens Engl., K. foliosa Hochst. und K. tuckii Bak. (Liliaceen) wurden N,N,N′‐Trimethyl‐N′‐[4‐hydroxy‐cis‐cinnamoyl]‐putrescin 7 sowie die entsprechende O‐Methyl‐Verbindung 8 isoliert und mit Hilfe von IR‐, NMR‐ und Massenspektroskopie strukturell aufgeklärt. Zum Vergleich wurde N,N,N′‐Trimethyl‐N′‐[4‐methoxy‐trans‐cinnamoyl]‐putrescin 6 synthetisiert. Die Dihydro‐Derivate der Amide 6 und 8 erwiesen sich als identisch.
Eine verbesserte Darstellung von Indolo[2,3‐f]tropolonen
Authors: Mühlstädt M. , Lichtmann H.
Published: January 2005

Ausgehend von 1‐Oxo‐cycloheptano[2,3‐b]indol gelingt über das 1‐Oxo‐2‐oximino‐cycloheptano[7,6‐b]indol eine Darstellung des Indolo[2,3‐f]tropolons in befriedigenden Ausbeuten. Über die gleiche Reaktionsfolge sind 7‐substituierte Indolo[2,3‐f]tropolone zugänglich.
Synthesis of some Bidentate Ligands containing two different group V donor atoms
Authors: Chiswell B. , Verrall K. A.
Published: January 2005

The three new bidentate chelating agents o‐(dimethylarsino)aniline, o‐(diphenylarsino)aniline and 1‐amino‐2‐(diphenylarsino)ethane have been prepared.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. II. H‐Brückenwechselwirkungen zwischen OH‐Protonendonatoren und Cyanverbindungen Korrelationen
Authors: Martin Dieter , Brause Werner , Radeglia Reiner
Published: January 2005

Von 85 Cyanverbindungen (Nitrile, Cyanamide, Cyanate, Thiocyanate, Selenocyanate und Halogencyane) wurden die ΔṽOH− Werte bei der Assoziation mit OH‐Protonendonatoren unter Berücksichtigung von eigenen IR‐spektroskopischen Messungen und Literaturdaten zusammengestellt. Für die ternären Systeme Y–ArOCN/C6H5OH/CCl4 und C6H5SCN/C6H5OH/CCl4 wurden die thermodynamischen Größen bestimmt.

Die Ergebnisse werden durch die Korrelation ΔṽOH = 153 (RASº −0,341 RHF · σº) (1 − 0,0935 RSS · ΔpKA) beschrieben, worin RASº die relative Akzeptorstärke der Cyanverbindungen bezogen auf Benzonitril, RHF der relative Hemmfaktor des Brückenatoms für die Weiterleitung elektronischer Effekte und RSS die relative Säurestärke des Protonendonators bedeuten. Die thermodynamischen Größen lassen sich durch die Linearen Freien Energiebeziehungen (LFEB) ΔHº = −1,82 – 0,016 ΔṽOH, ΔGº = −0,895 + 0,612 · σº und ΔGº = 1,61 – 0,0175 · ΔṽOH darstellen. Für alle Cyanverbindungen wurden die pK und pKA‐Werte berechnet. Die protonierten Cyanverbindungen überstreichen von den am schwächsten basischen halogenierten aliphatischen Nitrilen bis zu den am stärksten basischen Cyanamiden einen pKA‐Bereich von 4,4 Einheiten.
Struktur‐Reaktivitätsuntersuchungen mit heterosubstituierten Nitrilen. III. Nitrilstreckschwingungsfrequenzen und Substituentenkonstanten von XCN‐Systemen
Authors: Martin Dieter , Brause Werner
Published: January 2005

Die bei niederen Wellenzahlen liegenden ṽ Absorptionen aliphatischer heterosubstituierter Cyanverbindungen weisen gegenüber den aromatischen Vertretern auf eine größere Beteiligung der Grenzstruktur am Grundzustand hin. Diese nimmt in der Reihe Cyanamide (≃ 27%), Cyanate (≃ 26%), Thiocyanate (10%), Selenocyanate (≃ 9%), Nitrile (< 6%) ab. In den elektronischen Effekten der –XCN‐Substituenten überwiegt der induktive (elektronenziehende) gegenüber dem mesomeren Einfluß. Bezüglich des mesomeren Substituenteneffektes sind die N(CH3)CN‐ und OCN‐Gruppierungen Elektronendonatoren, die SCN‐ und SeCN‐Gruppierungen Elektronenakzeptoren.
Halbempirische MO‐LCAO‐Berechnungen an substituierten Styrolen. I. NMR‐Verschiebungen, Dipolmomente, Ionisierungspotentiale und Elektronenspektren
Authors: Gey E.
Published: January 2005

Sowohl in der HÜCKELschen MO‐Näherung als auch in der PARISER‐PARR‐POPLE‐Näherung werden MO–LCAO‐Berechnungen an Styrol und 17 substituierten Styrolen durchgeführt. Die Elektronendichten an den β‐ständigen Kohlenstoffatomen der Styrole lassen sich mit den chemischen Verschiebungen der Protonen an diesen C‐Atomen korrelieren. Die Energien der höchsten besetzten bzw. der tiefsten unbesetzten MOs werden in Beziehung gesetzt zu den Ionisierungspotentialen bzw. den Elektronenaffinitäten. In der PPP‐Näherung werden Dipolmomente und π–π*‐Übergänge der Elektronenspektren berechnet. Die Ergebnisse der Rechnungen werden mit dem Experiment verglichen und diskutiert.
Protonenresonanzparameter und π‐Elektronenstruktur von einfachen Cyaninen und Oxonolen
Authors: Radeglia R. , Gey E. , Nolte K.‐D. , Dähne S.
Published: January 2005

Die für Polymethine typischen alternierenden Ladungsdichten und ausgeglichenen Bindungsordnungen werden bei Cyaninen und Oxonolen [O(CH)nO]− (n ungerade) NMR‐spektroskopisch nachgewiesen. Die experimentellen Ergebnisse werden durch PPP‐Rechnungen bestätigt.
Über den Mechanismus der Furanhydrolyse
Authors: Unverferth Klaus , Schwetlick Klaus
Published: January 2005

Die Hydrolyse des Furans wird durch die Reaktion des Protons mit dem C2‐Kohlenstoff eingeleitet. Die Größe des Lösungsmittelisotopeneffektes und ein Vergleich mit der Geschwindigkeit des D–H‐Isotopenaustausches am C2‐ und C3‐Kohlenstoff des Furans lassen auf einen A2‐Mechanismus schließen.
Chinolizidinalkaloide: Konstitution und Konfiguration von Tinctorin aus Genista tinctoria L.
Authors: Knöfel Dieter , Schütte Horst Robert
Published: January 2005

Die Struktur eines neuen Chinolizidinalkaloides aus Genista tinctoria L. wird auf Grund spektroskopischer und chemischer Befunde im Sinne von (–)‐N‐Methyl‐11‐(prop‐2‐enyl)‐cytisin = Tinctorin 1 geklärt. Die optischen Antipoden der Hydrierungsprodukte sind durch Partialsynthese aus (–)‐Angustifolin 2 zugänglich.
Chinonfarbstoffe. II. Die Molekül‐ und Kristallstruktur des 3,6‐Dichlor‐2,5‐bis‐(monomethylamino)‐1,4‐benzochinons, C8H8N2O2Cl2
Authors: Kulpe S.
Published: January 2005

Das Prinzip der Kristallstruktur des 3, 6‐Dichlor‐2, 5‐bis(monomethylamino)‐1,4‐benzochinons wurde mit zweidimensionalen Methoden bestimmt. Die Verfeinerung der Struktur erfolgte durch dreidimensionale FOURIER‐Methoden und insbesondere durch anisotrope least‐squares‐Rechnungen. Der abschließende R‐Index für 890 beobachtete Reflexe (von 1010 mit CuKα‐Strahlung theoretisch möglichen) ist 0,105. Die Abmessungen der Elementarzelle sind: a = 3,892 Å; b = 9,404 Å; c = 7,514 Å; α = 89,32º; β = 117,12º; γ = 105,86º. Die Raumgruppe ist P1. Es gibt ein zentrosymmetrisches Molekül C8H8N2O2Cl2 in der Elementarzelle. Zwei der drei symmetrisch unabhängigen Bindungslängen im Kohlenstoff‐6‐Ring sind fast gleichlang (1,383 und 1,413 Å), der dritte ist signifikant größer (1,532 Å). Aus diesem Grunde kann das Molekül nicht als chinonähnlich betrachtet werden, sondern eher als aus zwei offenen Ketten zusammengesetzt. Die CO‐Bindungslängen (1,240 Å) sind ähnlich den entsprechenden Bindungslängen im p‐Benzochinon (1,222 Å), deshalb ist die Infrarotbande bei 1667 cm−1 der CO‐Frequenz zuzuordnen.

Die Moleküle werden im Kristallverband im wesentlichen durch Wasserstoffbrückenbindungen N–H ⃛ 0 und durch elektrische Kräfte (COULOMBkräfte) zusammengehalten, die von elektrisch nicht neutralen Atomen ausgehen.
Über eine Möglichkeit der Abschätzung des Verhältnisses von cyclischen zu offenen Übermolekül‐Strukturen stark assoziierender Moleküle (Alkohole) durch die Kombination von NMR‐spektroskopischen und thermodynamischen Messungen
Authors: Storek W. , Radeglia R.
Published: January 2005

Auf der Grundlage des Modells der ideal assoziierten Mischung wird ein quantitativer Zusammenhang zwischen der chemischen Verschiebung δ des Hydroxylprotons einer selbstassoziierenden Mischungskomponente, dem Monomerenverhältnis α, der reziproken mittleren Zähligkeit 1/f und dem Anteil Z der Übermoleküle, die als cyclische Assoziate vorliegen, abgeleitet. An Hand von Literaturwerten wird Z durch mehrfache Regression für vier verschiedene Systeme ROH/CCl4 bestimmt und im Zusammenhang mit den Ergebnissen anderer Autoren interpretiert.
13C–NMR‐spektroskopische Untersuchungen an funktionell substituierten Alkanen
Authors: Engelhardt G. , Lippmaa E. , Pehk T.
Published: January 2005

Für die 13C‐NMR‐chemischen Verschiebungen einer größeren Zahl von C‐1‐substituierten Alkanen CnH2n+1X(n = 1‐8, X = COOH, OH, Cl, Br, J) sowie in 2‐, 3‐ oder 4‐Stellung monosubstituierten Octanen C8H17X (X = OH, Cl, Br) wird ein additives Inkrementsystem angegeben, das es gestattet, die experimentellen Werte mit guter Genauigkeit vorauszuberechnen. Mit Hilfe dieses Systems, das prinzipiell auf beliebige Gruppen substituierter Alkane erweitert werden kann, wurden insgesamt 358 Verschiebungswerte berechnet, die Abweichung vom experimentellen Wert beträgt in etwa 80% der Fälle weniger als 1 ppm. Die Bedeutung eines solchen Inkrementsystems für die Anwendung der 13C‐NMR‐Spektroskopie für die Kohlenwasserstoffanalytik und mögliche Aussagen über die Struktur der untersuchten Verbindungen werden diskutiert.
Über Ferrocenderivate. IX. Reaktionen von α‐Hydroxy‐alkylferrocenen mit Alkyl‐und Acylisocyanaten
Authors: Kieselack Peter , Lorkowski Hans‐Joachim
Published: January 2005

Alkylisocyanate reagieren mit α‐Hydroxyalkylferrocenen bei Raumtemperatur und in siedendem Toluol zu N‐Alkyl‐carbaminsäure‐(α‐ferrocenyl‐alkylestern). Im siedenden Isocyanat werden jedoch unter CO2‐Entwicklung N‐Alkyl‐N.N′‐bis‐(α‐ferrocenyl‐alkyl)‐harnstoffe erhalten. Acylisocyanate führen analog bei Raumtemperatur zu N‐Acyl‐carbaminsäure‐(α‐ferrocenyl‐alkylestern), die jedoch bei Temperaturen um 100° CO2 abspalten und quantitativ in Arylcarbonsäure‐N‐(α‐ferrocenyl‐alkyl)‐amide übergehen. Triphenylcarbinol reagiert mit Acylisocyanaten analog den α‐Hydroxy‐alkylferrocenen. Die N‐Acyl‐carbaminsäureester (N‐Acylurethane) besitzen alkylierende Eigenschaften.
Hydroximsäurederivate. III. 3‐Benzoyl‐1,2,4‐oxadiazole aus N, O‐Diacylderivaten des C‐Benzoyl‐formamidoxims
Authors: Brachwitz Hans
Published: January 2005

Durch Umsetzung des C‐Benzoyl‐formamidoxims 1 bzw. seiner O‐Acylderivate 2 mit Säurechloriden entstanden N,O‐Diacyl‐C‐benzoyl‐formamidoxime 3. Ihre Überführung in die 3‐Benzole‐1,2,4‐oxadiazole 4 wurde untersucht.
Sterine und Triterpenoide. XIII. Abbau von Cycloartenol zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐9,19‐cyclo‐5α‐pregnanon‐(20)
Authors: Adam G. , Voigt B. , Schreiber K.
Published: January 2005

Es wird ein neues Verfahren zum Seitenkettenabbau von Cycloartenol 1a zu 3β‐Hydroxy‐4,4,14α‐trimethyl‐9,19‐cyclo‐5α‐pregnanon‐(20) 11a beschrieben. Hierzu wird die aus 1a zugängliche 3β‐Acetoxy‐25,26,27‐trisnor‐cycloartan‐24‐säure 2b in das Amid 2d überführt und dieses über 2e im Sinne eines HOFMANNschen Säureamidabbaus zum 23‐Carbamidsäureester 3a umgelagert. Lithiumalanat‐Reduktion von 3a liefert das sekundäre Amin 4a, das nach RUSCHIG zum 23‐Aldehyd 6a abgebaut wird. Chromsäure‐Oxydation des 3‐Acetyl‐Derivats 6b ergibt die Tetranorsäure 6c, deren nochmalige Seitenkettenverkürzung analog der Reaktionsfolge 2b → 6a zu den 20‐stereoisomeren 20‐Formylsteroiden 10a,b führt. Bei basenkatalysierter Autoxydation dieses 22‐Aldehyds entsteht das 4,4,14α‐trimethylierte 20‐Keto‐pregnan‐Analogon 11a.
Röntgenkristallstrukturanalyse von (20S)‐20‐Chlor‐3β,16β‐di‐(p‐brombenzoyloxy)‐5α‐pregnan
Authors: Worch H.‐H. , Höhne E. , Adam G. , Schreiber K.
Published: January 2005

Durch Röntgenkristallstrukturanalyse des Di‐p‐brombenzoyl‐Derivats 2b wird die früher für die 20‐epimeren 20‐Chlor‐5α‐pregnandiole‐(3β,16β) 1a und 2a abgeleitete Konstitution und Stereochemie bestätigt.
Thiacyclooctanon‐(3) – ein neues schwefelhaltiges Achtringketon
Authors: Remane Horst , Borsdorf Rolf , Mühlstädt Manfred
Published: January 2005

Das bisher unbekannte Thiacyclooctanon‐(3) 5 ist durch Ringschluß von 1, 7‐Dibromheptanon‐(2) mit Natriumhydrogensulfid und durch DIECKMANN‐Cyclisierung von 3‐Thiaazelainsäurediäthylester unter Hochverdünnungsbedingungen zugänglich. Die UV‐, die IR‐und die Massenspektren der auf beiden Wegen erhaltenen Ketone sind identisch und bestätigen die Struktur.
Steroide und steroidähnliche Verbindungen. III. NMR‐spektroskopische Bestimmung der Ringverknüpfung in 1β‐Methyl‐bicyclo[4,3,0]nonan‐Derivaten durch Linienbreiten‐Messungen an den Methylgruppen‐Signalen
Authors: Schick Hans , Gründemann Egon , Hilgetag Günter
Published: January 2005

Auf Grund von Linienbreitenmessungen an verschiedenen Paaren cis‐trans‐isomerer Verbindungen analoger Struktur wird bestätigt, daß die katalytische Hydrierung von 9β‐Hydroxy‐1β‐methyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6) zu einem trans‐Bicyclo‐[4,3,0]nonan‐Derivat führt.
Zur Komplexchemie der Cuproine. VI. Synthese und Reaktionen Methylenüberbrückter 2,2′‐Dicinchoninsäuren
Authors: Uhlemann E. , Kurze P.
Published: January 2005

Durch eine modifizierte PFITZINGER‐Reaktion wurden 3,3′‐überbrückte 2,2′‐Dicinchoninsäuren dargestellt und ihre pKs‐Werte sowie Stabilitätskonstanten von Kupferkomplexen auf potentiometrischem Wege bestimmt. Die Alkalisalze der 3,3′‐Dimethylen‐2,2′‐dicinchoninsäure bilden wasserlösliche violette Kupfer(I)‐Komplexe, die eine photometrische Kupferbestimmung ermöglichen. Eine Methode zur Kupferanalyse in Stahl wird beschrieben. Bei starkem Erhitzen geht 3,3′‐Dimethylen‐2,2′‐dicinchoninsäure in 2,3,8,9‐Dibenzo‐1,10‐phenanthrolin über.
Peptide. XVI. Synthese von Bradykinin‐Analoga mit erythro‐β‐Phenylserin
Authors: Arold H. , Feist H.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von drei Analoga des Bradykinins beschrieben, in denen das Phenylalanin in 5‐ oder 8‐Stellung bzw. in beiden Positionen durch L‐erythro‐β‐Phenylserin ersetzt ist.
Peptide. XVII. Über die Synthese von Homoarginin‐Bradykininen
Authors: Arold H. , Stibenz D.
Published: January 2005

Es wird die Synthese von drei Analoga des Bradykinins beschrieben, in denen das Arginin in 1‐ oder 9‐Stellung, bzw. in beiden Positionen durch die homologe Aminosäure Homoarginin (ϵ‐Guanido‐α‐aminocapronsäure) ersetzt ist. Außerdem wird über eine modifizierte Synthese des Bradykinins berichtet.
2‐Amino‐indene und deren Heterologe. I. Synthesen von ortho‐Arylen‐diessigsäureestern und deren Ringschluß zu heterologen Indanon‐(2)‐Derivaten
Authors: Helmers Reinhard
Published: January 2005

Für die Synthese von heterologen Indanon‐(2)‐Derivaten werden eine Reihe von ortho‐Bis‐acetonitrilen und die entsprechenden Diessigsäuren und ‐ester, wie z. B. Pyrrol‐ und Thiophen‐3, 4‐bis‐acetonitrile sowie‐3,4‐diessigsäureester dargestellt. Die DIECKMANN‐Cyclisierung führt nur bei dem Thiophenderivat 8 in guter Ausbeute zum gewünschten Ketoester 18, dessen tautomere Formen NMR‐spektroskopisch charakterisiert wurden. Aus 18 wird ein Thiophen‐Analoges zum Indanon‐(2) 19 in hoher Ausbeute erhalten. Dagegen ergibt die Pyrrolverbindung 12 bei gleicher Synthesenfolge nur Spuren des Heterologen 22. Das Ausbleiben des Ringschlusses beim Pyrrolabkömmling aus geometrischen Gründen wird als unwahrscheinlich angesehen.
Kinetische Untersuchung der bei den Umsetzungen von Phenolen mit Phosphoroxidchlorid ablaufenden konkurrierenden Folgereaktionen
Authors: Just G. , Lindner U. , Pritzkow W.
Published: January 2005

Die Kinetik der Umsetzungen von Phenolen mit Phosphoroxidchlorid bzw. den entsprechenden Phosphorsäure‐arylesterchloriden wurde durch volumetrische Verfolgung des freigesetzten Chlorwasserstoffes untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden mit Hilfe digitaler Rechenprogramme bzw. durch Simulierung des Reaktionsystems auf einem Analogrechner bestimmt.
Polarographic studies of nickel‐DL‐tryptophan solutions
Authors: Lal Sudarshan , Christian Gary D.
Published: January 2005

The polarography of Nickel (II) in the presence of DL‐tryptophan has been studied in KNO3 supporting electrolyte. Nickel yields two irreversible steps which are due to the formation of two varieties of complex in sluggish equilibrium with each other. The reduction is an irreversible, kinetically controlled process as evidenced from cyclic voltammetry and i–t curves. Rate constants of the processes are evaluated. The effect of temperature is described.
Heterocyclic azo dyes. III. Azo Dyes Containing the Benzo‐1,2,3‐thiadiazole Nucleus
Authors: Morsi A. Z. , Kamel M. , Hannout I. B.
Published: January 2005

The synthesis, some dyeing and fastness properties of several new dispersed and acid dyes derived from 5‐amino‐benzo‐1,2,3‐thiadiazole are described. Comparison between the dyeing properties of some synthesised dyes and other similar dyes is also given.
Die Umsetzung von gesättigten aliphatischen Aldehyden an basischen und sauren Katalysatoren in der Gasphase. I. Die Cannizzaro‐Reaktion in der Gasphase
Authors: Wolf Friedrich , Mücke Jochen , Losse Annerose
Published: January 2005

Bei der Umsetzung von Propion‐ und Butyraldehyd in der Gasphase an Calciumhydroxid und Zinkoxid findet zwischen 450° und 500° anstelle der erwarteten Aldolkondensation eine CANNIZZARO‐Reaktion statt. Bei 150–200° läuft mit den gleichen Katalysatoren eine Aldolkondensation ab. Die Umsetzung des Acetaldehyds führt bevorzugt zu Aldol‐Kondensationsprodukten.

Durch Nachfolgereaktionen der primär durch die CANNIZZARO‐Reaktion gebildeten Alkohole und Carbonsäuren entstehen Diäthylketon und Dipropylketon in Ausbeuten von 70–80%. Die Anwesenheit von Wasserdampf fördert besonders die Umwandlung der bei der CANNIZZARO‐Reaktion gebildeten Alkohole in die entsprechenden Ketone.

In der Reihe der aliphatischen Aldehyde, vom Acetaldehyd an aufwärts, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Aldolkondensation ab, während die der CANNIZZARO‐Reaktion zunimmt.
Die Umsetzung von gesättigten aliphatischen Aldehyden an basischen und sauren Katalysatoren in der Gasphase. II. Die Darstellung von 2‐Methyl‐penten‐(2)‐al und 2‐Methyl‐acrolein durch Aldolkondensationen in der Gasphase
Authors: Wolf Friedrich , Losse Annerose , Mücke Jochen
Published: January 2005

2‐Methyl‐penten‐(2)‐al 1 erhält man durch Aldolkondensation von Propionaldehyd bei 150° an Calciumhydroxid in einer Ausbeute von 42%; bei 300° an 33 Gew.‐% Kaliumhydroxid auf Bimsstein in einer Ausbeute von 57% d. Th.

Die Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd bei 300% an Kaliumhydroxid bzw. Calciumhydrogenphosphat‐Kontakten (optimale Katalysatorkonzentration: 10 Gew.‐%) liefert 2‐Methylacrolein 2 in Ausbeuten von 56–61% (berechnet auf eingesetzten Propionaldehyd).

Das Temperaturoptimum beider Reaktionen wurde ermittelt.

Der Vorteil dieser Verfahren liegt neben den guten Ausbeuten besonders bei den leicht und billig herzustellenden Katalysatoren. Die Zahl der Nebenprodukte ist gering.
Zum Mechanismus der Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung. II Oxydation tertiärer CH‐Bindungen
Authors: Heckner K.‐H. , Landsberg R. , Dalchau S.
Published: January 2005

Als Modellreaktionen zur Aufklärung der Kinetik und des Mechanismus der Oxydation tertiärer CH‐Bindungen durch Permanganat in alkalischen Lösungen wurde die Oxydation von Diphenylessigsäure untersucht. Es wurde gezeigt, daß bis zu Laugenkonzentrationen von etwa 1 m ein Mechanismus unter direktem oxydativen Angriff des Permanganats auf die tertiäre CH‐Bindung überwiegt und im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt eine Hübertragung erfolgt. Die Geschwindigkeitskonstante beträgt 3,3 · 10−31 mol−1s−1bei 20°C und der kinetische Deuteriumisotopieeffekt 7,8.

Mit steigender Laugenkonzentration wird in zunehmendem Maße ein radikalischer Mechanismus unter Beteiligung von OH‐Radikalen wirksam. Dies drückt sich in einer charakteristischen Zunahme der Geschwindigkeitskonstanten mit steigender Laugenkonzentration sowie in einer Abnahme des kinetischen Isotopieeffektes aus.

Es wird eine Variante zur kinetischen Analyse der beiden Mechanismen angegeben und die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion der OH‐Radikale mit der tertiären CH‐Bindung zu 1,4 · 1071 mol−1s−1bei 20°C bestimmt.
Über Die MANNICH‐Reaktion 1‐substituierter Pyrazolidone‐(3)
Authors: Dorn Helmut , Dilcher Herbert
Published: January 2005

1‐Alkyl‐, 1‐Cycloalkyl‐, 1‐Aralkyl‐, 1‐Aryl‐ und 1‐Acyl‐pyrazolidone‐(3) liefern mit Formaldehyd und sekundären Aminen N‐2‐MANNICH‐Derivate, deren Struktur durch kritische Diskussion ihrer 1H‐NMR‐ und IR‐Spektren festgelegt wird. Die hydrogenolytische Spaltung von 2‐Morpholinomethyl‐1‐benzyloxycarbonyl‐pyrazolidon‐(3) 8c ergibt quantitativ 1‐Benzyloxycarbonyl‐pyrazolidon‐(3) 6c.
α‐Substituierte Phosphonate. XII. Zur Reaktivität von Acetalen des Formylphosphonsäureesters
Authors: Gross H. , Costisella B.
Published: January 2005

Alkyl‐ und Arylacetale 1 des Formylphosphonsäurediäthylesters wurden in wäßrigem bzw. nichtwäßrigem Medium mit HCl order HBr umgesetzt, wobei je nach eingesetztem 1 Spaltung der P‐C‐Bindung bzw. Entalkylierung der Phosphonsäureestergruppen beobachtet wurde. Glatte P  C‐Spaltung trat auch beim Erwärmen des Diäthylacetals 1a mit Brenzcatechin ein. – Durch Umsetzung von 1a, b bzw. 1 d mit Na‐Äthylat wurden die Na‐Salze der entsprechenden Monoester von 1 erhalten, die sich zu gemischten Diestern 12 alkylieren bzw. mit Säure in die Phosphonsäuremonoester 5 überführen ließen. Aus den Arylderivaten 5b und 5c wurden die Säurechloride 14b und c gewonnen. 14b gab mit Phenylmagnesiumbromid das Phosphinsäurederivat 17c. – Mit PCl5 reagierten die Ester‐acetale 1 nicht unter Bildung der Phosphonsäuredichloride, sondern wiederum unter Spaltung der PC‐Bindung.
Zur Reaktion von Dimethylformamid‐dimethylacetal mit aciden Verbindungen
Authors: Gloede Jörg , Costisella Burkhard
Published: January 2005

Acide Verbindungen werden durch Dimethylformamid‐dimethylacetal entweder methyliert (Phthalimid, p‐Toluolsulfonsäure‐methylamid, Phenol, Benzoesäure, Dihexylphosphinsäure, Salzsäure) oder in Tetramethylammoniumsalze (Ditosylimid, 2,4,6‐Trichlorphenol, Pikrinsäure, Trifluoressigsäure, Diphenylphosphinsäure) bzw. in Tetramethylformamidiniumsalze (p‐Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure) überführt. Entscheidend für den verschiedenartigen Ablauf der Reaktionen ist die Acidität der Ausgangsverbindung.
Zum Mechanismus der Farbreaktion von DNA und 2‐Desoxyribose mit Orcin
Authors: Flossmann K.‐D. , Erler W.
Published: January 2005

Aus 2‐Desoxyribose bildet sich in saurem Medium 3‐Acetylacrolein. Dieses reagiert mit 3,5‐Dihydroxytoluol (Orcin) im Sinne einer aldolartigen Aldehyd‐Phenol‐Kondensation über eine zwischengeschaltete Oxydation zu einer Reihe violetter und blauer Farbstoffe. Die Hauptkomponenten wurden präparativ dünnschichtchromatographisch dargestellt und als 9‐(2‐Acetylvinyl)‐dimethyl‐hydroxy‐3‐isoxanthone 2 und 1‐(Dimethyl‐3‐isoxanthonyl)‐2‐[(dimethyl‐dihydroxy‐9‐methyl‐xanthenyl)‐9]‐äthylene 4 charakterisiert. Die Bildung von 4 erfolgt aus 2 und Orcin. Die Farbstoffe haben den Charakter von Säure‐Base‐Indikatoren mit stark pH‐abhängigen Elektronenspektren. Sie sind in protonisierter Form die Träger der Farbreaktion (2: λmax = 575 nm; 4: λmax = 595 nm).
Thermokinetische Untersuchung der Cumolhydroperoxidzersetzung
Authors: Jung Günter , Just Gerhard
Published: January 2005

Mit einer thermokinetischen Methode wurde an einer kontinuierlichen Strömungsapparatur die Kinetik der Cumolhydroperoxidzersetzung mit Schwefelsäure in einem äquimolaren Phenol‐Aceton‐Gemisch zwischen 40 und 60 °C untersucht. Außerdem wurde der Einfluß von Wasser und Acetophenon im gleichen Temperaturbereich kinetisch verfolgt. Weiterhin konnten die Aktivierungsparameter und die Reaktionsenthalpie ermittelt werden.
Über den Einfluß der Knäuelung der Makromoleküle auf den Reaktionsverlauf in Lösung
Authors: Turska E.
Published: January 2005

Es wird eine Erweiterung der FLORYschen Theorie für Polykondensationsreaktionen in Lösung vorgeschlagen. Danach wird die Prozeßgeschwindigkeit vor allem von zwei Faktoren beeinflußt, von der Reaktivität der funktionellen Gruppen und von ihrer Akzessibilität – der Wahrscheinlichkeit einer zur Reaktion führenden Wechselwirkung. Die Akzessibilität ändert sich ihrerseits stark mit dem Knäuelungsgrad der Reaktanten.

Zur Prüfung der Konzeption, daß die Kinetik von Lösungspolykondensationsreaktionen von der Kettenlänge der Makromoleküle und von der Natur des Lösungsmittels abhängt, wurden Berechnungen vorgenommen. Sie ergaben, daß die Aktivierungsenergie von Polykondensationsreaktionen in Lösung mit dem Knäuelungsgrad der Reaktanten zunimmt.

Experimentell untersucht wurde die Modellreaktion von 2, 2‐Bis‐(p‐hydroxyphenyl)propan und Chlorkohlensäurephenylester sowie die Polykondensation von 2, 2‐Bis‐(p‐hydroxyphenyl)propan mit dessen Bis‐chlorkohlensäureester in den Lösungsmittelgemischen Nitrobenzol/Dekalin und Nitrobenzol/p‐Dichlorbenzol. Im erstgenannten System sinken Polarität und Lösungsmittelgüte für das Polymere mit steigendem Dekalingehalt. In der zweiten Mischung ändert sich mit dem Dichlorbenzolanteil nur die Polarität.

Die Geschwindigkeit der Modellreaktion wird durch die Zusammensetzung des Lösungsmittels kaum beeinflußt.

Beim makromolekularen System wird die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls nur gegeringfügig beeinflußt, wenn man allein die Polarität des Lösungsmittelgemisches verändert. Bei Verringerung der Lösungsmittelgüte dagegen treten Unterschiede in den kinetischen Konstanten von einer Größenordnung auf. Diese Ergebnisse scheinen die Richtigkeit der theoretischen Erörterungen zu bestätigen.
Gesetzmäßigkeiten der Polykondensation von Dicarbonsäurechloriden mit Bisphenolen
Authors: Vinogradova S. V.
Published: January 2005

Im Vortrag werden die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten der Polykondensation von Dicarbonsäurechloriden mit Bisphenolen in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen oder bei relativ niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines tertiären Amins betrachtet. Im Hinblick auf das niedermolekulare Reaktionsprodukt–Chlorwasserstoff–ist die Polykondensation dann ein Nichtgleichgewichtsprozeß. Wird sie jedoch bei höherer Temperatur durchgeführt, so können destruktive Austauschreaktionen des entstehenden Polykondensats mit den Ausgangsstoffen und zwischen den Makromolekülen auflaufen, wodurch die Molmassenverteilung der Polyarylate beeinflußt wird.

Aus Untersuchungen zur Kinetik der Polykondensation von Terephthalsäurechlorid mit 9,9‐Bis‐(4‐hydroxyphenyl)‐fluoren und 5,5‐Di‐(4‐hydroxyphenyl)‐perhydro‐4, 7‐methylenindan in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei 150 bis 300 °C geht hervor, daß die Polyveresterung nach einem ionischen Mechanismus unter Bildung von Acylium‐Ionen verläuft.

Von Bedeutung für die Polykondensation von Dicarbonsäurechloriden mit Bisphenolen sind: Verhältnis und Natur der Ausgangsstoffe; Reaktionstemperatur und Art des Mediums. Die Natur des Mediums beeinflußt die Ausbildung der übermolekularen Struktur des Polykondensats.

Für die Polyveresterung durch tertiäre Amine bei niedrigen Temperaturen wird eine nucleophile Katalyse und eine allgemeine Basenkatalyse diskutiert.
Die Nichtgleichgewichts‐Polykondensation
Authors: Koršak V. V.
Published: January 2005

Die Entwicklung synthetischer Richtungen in der Polymerchemie führte zu einer Reihe neuer Syntheseverfahren, darunter auch der Nichtgleichgewichts‐Polykondensation. Diese umfaßt die Polyrekombination, die oxydative Dehydropolykondensation, die Polycyclisierung, die Polykondensation von Dicarbonsäurechloriden mit Diaminen oder Bisphenolen u. a.

Die Merkmale der Nichtgleichgewichts‐Polykondensation sind: Fehlen reversibler Reaktionen während der Synthese; hohe Werte der Gleichgewichtskonstante und damit eine Nichtumkehrbarkeit des Prozesses sowie die Möglichkeit, im Gegensatz zur Gleichgewichts‐Polykondensation Copolymere nur aus Monomeren zu erhalten.

Ein wesentlicher Unterschied besteht auch in einer breiteren Verteilung der relativen Molekülmassen als bei Produkten, die durch Gleichgewichts‐Polykondensation erhalten werden.

Im Vortrag werden experimentelle Befunde mitgeteilt, die die genannten Besonderheiten der Nichtgleichgewichts‐Polykondensation anschaulich illustrieren. An einer Reihe von Beispielen wird gezeigt, daß die Nichtgleichgewichts‐Polykondensation ein aussichtsreiches Verfahren von praktisch wertvollen Polymeren ist.