Μελέτη σύμπλεξης πολυμερισμού και αποπολυμερισμού σε πολυμερικές βούρτσες και μικκύλια μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής
Authors: Γιολδάσης Χρήστος 
Published: February 2025

Στην παρούσα εργασία έγινε μελέτη της σύμπλεξης, του πολυμερισμού και του αποπολυμερισμού πολυμερικών βουρτσών και μικκυλίων, μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Έγινε θεωρητική μελέτη των μικκυλίων λόγο των εξαιρετικών εφαρμογών που παρουσιάζουν ως μεταφορείς φορτισμένων ενώσεων DNA και RNA, ως μεταφορείς φαρμάκων με ελεγχόμενη απελευθέρωση καθώς και ως καθαριστές λυμάτων λόγο της ιδιότητας τους να μεταφέρουν φορτισμένους ρύπους. Επίσης όταν εμβολιάζονται πυκνά πολυμερικές αλυσίδες σε μια επίπεδη επιφάνεια, έχουμε την σύνθεση μιας πολυμερικής βούρτσας. Οι πολυμερικές βούρτσες παρουσιάζουν εφαρμογές στην μείωση της τριβής μεταξύ επιφανειών , στην αντιμι-κροβιακή τους επικάλυψη, ως βαλβίδες καρδίας καθώς και για ελεγχόμενη τροποποίηση επιφανειών. Αρχικά μελετήθηκε η εσωτερική διαστρωμάτωση ενός πολυηλεκτρολύτη (βούρτσα τύπου zipper) που σχηματίζεται από την σύμπλεξη μιας ανιοντικά φορτισμένης πολυηλεκτρολυτικής βούρτσας (polyelectrolyte brush, PEB) με κατιονικά-ουδέτερες δισυσταδικές συμπολυμερικές αλυσίδες, που περιέχουν ένα πολύ μεγάλο ουδέτερο κλάδο. Παρατηρήσαμε ότι ο λόγος των εξουδετερωμένων δομικών μονάδων της PEB στο μείγμα αυξάνεται, καθώς ο λόγος των φορτισμένων δομικών μονάδων της PEB αυξάνει για υψηλές πυκνότητες εμβολιασμού. Η μείωση της πυκνότητας εμβολιασμού του PEB οδηγεί στην πλήρη εξουδετέρωση της βούρτσας τύπου zipper. Λόγο της εξουδετέρωσης του φορτίου της αρχικής βούρτσας μέσω της σύμπλεξης, επιλέγοντας το κατάλληλο κατιονικό-ουδέτερο συμπολυμερές, η ουδέτερη βούρτσα μπορεί να έχει πυκνότητα εμβολιασμού μικρότερη ίση ή και πολύ μεγαλύτερη από την αντίστοιχη PEB. Η προσθήκη μονοσθενούς άλατος στο μείγμα οδηγεί στην μείωση της σύμπλεξης των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων, έτσι η αρχική PEB ανακτάται σχεδόν πλήρως. Τα ευρήματά μας συμφωνούν πλήρως με υπάρχουσες πειραματικές έρευνες και παρέχουν νέες ενδιαφέρουσες πληροφορίες για τη δομή και το σχήμα του συσσωματώματος. Το συσσωμάτωμα αλλάζει προοδευτικά από πυκνή μεμβράνη, σε διάτρητη μεμβράνη, σε φύλλα, σε πακτωμένα μικκύλια και σε στοίβες, όσο αλλάζει ο λόγος φορτίων, η πυκνότητα εμβολιασμού και η μοριακή μάζα της PEB και των δισυσταδικών συμπολυμερικών αλυσίδων.Η χημική ανατροφοδότηση μεταξύ των δομικών στοιχείων στον πολυμερισμό παρουσία εκμαγείου, των δισυσταδικών συμπολυμερών και η ταυτόχρονη μικκυλίωση τους μελετήθηκε για πρώτη φορά μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής. Χρησιμοποιώντας ένα στοχαστικό μοντέλο πολυμερισμού, μπορέσαμε να αναπαράγουμε τα πειραματικά ευρήματα σχετικά με την επίδραση της χημικής ανατροφοδότησης στην ταχύτητα του πολυμερισμού σε χαμηλές και υψηλές συγκεντρώσεις διαλύματος. Το μέγεθος και το σχήμα των μικκυλίων υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας ένα νέο χειροποίητο λογισμικό ανάλυσης δεδομένων γραμμένο σε γλώσσα Python, αξιοποιώντας την θεωρία γράφων. Οι προσομοιώσεις μας έδειξαν ότι τα μικκύλια που σχηματίζονται από την μικκυλίωση με εκμαγείο είναι πιο σφαιρικά και έχουν χαμηλότερη ακτίνα περιστροφής, από αυτά που σχηματίζονται από την παραδοσιακή μέθοδο μικκυλίωσης δύο σταδίων και είναι σε πλήρη συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Το πλεονέκτημα της μοριακής προσομοίωσης έναντι των παραδοσιακών κινητικών μοντέλων είναι ότι με την προσομοίωση, μελετάται λεπτομερώς ο ετερογενής πολυμερισμός παρουσία του αντίθετου φορτισμένου εκμαγείου και επίσης λαμβάνεται υπόψη η ασυμβατότητα μεταξύ των αντιδρώντων που επηρεάζει σημαντικά τη διαδικασία της αντίδρασης. Εξερευνήσαμε τη δυναμική της αποσάθρωσης και της απελευθέρωσης φορτίου από μικκύλια, αποτελούμενα από γραμμικά και μικτόκλωνα συμπολυμερή, τα οποία διαθέτουν μία, δύο ή τρείς υδρόφοβες συστάδες ή κλάδους, κάθε μια από τις οποίες είναι ικανές για από άκρο εις άκρο αποπολυμερισμό. Τα ευρήματά μας αποκάλυψαν ότι, υπό στοιχειομετρικές συγκεντρώσεις μορίων πυροδότησης ως προς τον αριθμό των αποπολυμεριζόμενων στοιβάδων, τα μικτόκλωνα με τρεις κλάδους παρουσίασαν σταθερά ταχύτερο αποπολυμερισμό σε σύγκριση με αυτά με δύο κλάδους και τα γραμμικά συμπολυμερή αντίστοιχα. Αντίθετα, σε σταθερές συγκεντρώσεις μορίων πυροδότησης, η ταχύτητα αποπολυμερισμού των συμπολυμερών εμφάνισαν πιο σύνθετη συμπεριφορά, επηρεαζόμενοι από δύο αντίθετους παράγοντες. Την περίσσεια μορίων πυροδότησης, η οποία αυξανόταν με τη μείωση του αριθμού των υδρόφοβων κλάδων ή συστάδων και τον ταυτόχρονο από άκρο εις άκρο αποπολυμερισμό, ο οποίος ενισχύονταν με την αύξηση του αριθμού των κλάδων. Η μελέτη μας δίνει απαντήσεις για την αλληλεπίδραση μεταξύ της αρχιτεκτονικής του συμπολυμερούς, των συγκεντρώσεων των μορίων πυροδότησης και της δυναμικής αποπολυμερισμού, παρέχοντας πολύτιμες πληροφορίες για τον σχεδιασμό αμφίφιλων συμπολυμερών με ρυθμιζόμενες ιδιότητες αποσάθρωσης του μικκύλιου και απελευθέρωσης του φορτίου που περικλείεται στα μικκύλια αυτά.