Μελέτη της φωτοχημείας και της φωτοεκκινητικής ικανότητας διχρωμοφορικών αρωματικών κετονών σε σύστημα φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ τύπου ΙΙ
Authors: Ασβός Ξενοφώντας 
Published: August 2021

Το θέμα της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, η φωτοχημική-φωτοφυσική μελέτη και η αξιολόγηση πέντε νέων μικτών διχρωμοφορκών ενώσεων ως φωτοεκκινητές σε ένα σύστημα φωτοπολυμερισμού τύπου ΙΙ, που περιλαμβάνει το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ, μονομερές), τον εκκινητή και την τριαιθυλαμίνη (ΤΕΑ, συνεκκινητής). Οι νέοι φωτοεκκινητές ήταν βενζόυλο ή διβενζόυλο παράγωγα των ήδη καλά μελετημένων χρωμοφόρων της θειοξανθόνης, της ξανθόνης και της φλουορενόνης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπες ενώσεις. Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίστηκε στη μηχανισμό της εκκίνησης του φωτοπολυμερισμού. Το πρώτο βήμα της εκκίνησης, μελετήθηκε με φασματοσκοπία UV-vis και TD-DFT κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, που έγιναν με το λογισμικό Gaussian 09W. Ο κύριος στόχος ήταν η αύξηση του OD των εκκινητών, στην περιοχή εκπομπής της πηγής ακτινοβόλησης (366 nm) και δευτερευόντως η μετατόπιση της απορρόφησης στην ορατή περιοχή. Αυτοί οι στόχοι επιτεύχθηκαν μόνο στα παράγωγα της φλουορενόνης.Η τριπλή κατάσταση αποτελεί ένα κρίσιμο ενδιάμεσο για τη διαδικασία της εκκίνησης και είναι επιθυμητό οι εκκινητές να έχουν τη μέγιστη δυνατή κβαντική απόδοση σχηματισμού τριπλής (ΦΤ) και χρόνο ζωής and (τΤ) και μελετήθηκε με φασματοσοπία Laser Flash Photolysis (LFP), καθώς και με DFT κβαντιμηχανικούς υπολογισμούς. Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές ως προς τη ΦΤ των νέων ενώσεων σε σύγκριση με της αντίστοιχες πρότυπες, ενώ ο χρόνος ζωής αυξήθηκε, ειδικά στα παράγωγα της φλουορενόνης. Οι ιδιότητες της τριπλής κατάστασης των νέων εκκινητών βρέθηκε ότι αντιστοιχούν σε αυτές του χρωμοφόρου με τη χαμηλότερη ενέργεια τριπλής. Για τα στάδια 3-6 δεν ήταν δυνατό να υπολογιστούν απόλυτες τιμές κβαντικής απόδοσης ή ταχύτητας, όμως ήταν δυνατό να καταγραφεί η απορρόφηση της κετυλικής ρίζας. Η διαδικασία της μεταφοράς ηλεκτρονίου μελετήθηκε θερμοδυναμικά, θεωρητικά και με φασματοσκοπία LFP. Η τριπλή κατάσταση των ξανθονών βρέθηκε ότι αντιδρά ταχύτερα σε σχέση με τις υπόλοιπες ενώσεις.Η φωτοαναγωγή ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό με τη φωτοεκκίνηση, με τη διαφορά ότι πραγματοποιείται απουσία εκκινητή, με αποτέλεσμα τα τελικά προϊόντα να αποτελούν συνδυασμό του ζεύγους ριζών. Τα προϊόντα της αντίδρασης απομονώθηκαν στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης, τα οποία αποδίδουν εκλεκτικά τις αντίστοιχες φλουορενόλες.Στα πειράματα φωτοπολυμερισμού, όλοι οι διχρωμοφορικοί εκκινητές βρέθηκαν δραστικότεροι από τις αντίστοιχες πρότυπες ενώσεις. Tα παράγωγα της φλουορενόνης βρέθηκαν τα πιο δραστικά, λόγω των καλών οπτικών ιδιοτήτων, του μεγάλου χρόνου ζωής τριπλής και της απουσίας αντιδράσεων απόσβεσης από το μονομερές. Τα διβενζόυλο παράγωγα είχαν παρόμοια δραστικότητα με τα αντίστοιχα μόνοβενζόυλο, επομένως η παρουσία της δεύτερης βενζοϋλο-ομάδας δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα την ταχύτητα του πολυμερισμού (Rp).H Rp βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται όταν η συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι διπλάσια από του εκκινητή. Η μέγιστη δυνατή ταχύτητα καταγράφηκε σε διαλύματα που περιείχαν μονομερές ως διαλύτη, 5 mM κετόνης και 10 mM TEA. Η χρήση μίας πιο δραστικής αμίνης, όπως η τριαιθανολαμίνη, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της Rp. Από τη μελέτη του νόμου ταχύτητας της εκκίνησης, προέκυψε ότι λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις πρωτογενούς τερματισμού. Από τον υπολογισμό της Εa της εκκίνησης, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius επιβεβαιώνεται ότι ο μηχανισμός της εκκίνησης είναι ριζικός αλυσιδωτός.Η αύξηση της πολικότητας, επιφέρει αύξηση της Rp, για τα παράγωγα της ξανθόνης και της θειοξανθόνης. Στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης παρατηρείται το αντίθετο φαινόμενο. Αυτό οφείλεται στη σημαντική μείωση της ΦΤ, ταυτόχρονα με την αύξηση της απόδοσης ανταγωνιστικών διαδικασιών όπως ο φθορισμός και η απόσβεση από την ΤΕΑ.