bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Synthese und Struktur eines dimeren, peralkylierten Hexaaminobenzols: ein Hexakis(dimethylamino)hexaaza[63]‐(1,3,5)cyclophan
Authors: Wolff J. Jens , Zietsch Andreas , Irngartinger Hermann , Oeser Thomas
Published: July 2007

Durch Erhöhung der Reorganisationsenergie verlangsamt wird der intramolekulare Elektronentransfer (ET) in 1, das damit eine zur Überprüfung der Kinetik von ET‐Prozessen geeignete Verbindung ist. Synthetisiert wurde 1 durch eine überraschend glatt verlaufende dreifache nucleophile aromatische Substitution.

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Ketten, Leitern und Schichten durch Halogen‐Halogen‐ und Halogen‐Wasserstoff‐Wechselwirkungen
Authors: Navon Oshrit , Bernstein Joel , Khodorkovsky Vladimir
Published: July 2007

Ein sich wiederholendes Motiv in einer Reihe von Kristallstrukturen ist das rechts dargestellte Wechselwirkungsmuster I. Durch die beiden intermolekularen Wechselwirkungen (gestrichelt) können die beteiligten Moleküle in Konformationen stabilisiert werden, die an sich nicht bevorzugt sind. Dieses Motiv trägt somit wesentlich zur molekularen Erkennung und zur Bildung der Kristallstruktur bei.

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Die Phenylacetyl‐Gruppe ‐ die erste enzymatisch abspaltbare Aminoschutzgruppe in Lösung und an fester Phase
Authors: Waldmann Herbert , Reidel Armin
Published: July 2007

Die Penicillin‐G‐Acylase aus E. coli wurde zur Abspaltung der ersten enzymlabilen Aminoschutzgruppe für Nucleobasen, der Phenylacetyl‐Gruppe, eingesetzt. Sowohl in Lösung als auch an fester Phase ist ein Entschützen von Oligonucleotiden mit diesem vielseitigen Enzym unter milden Bedingungen (pH = 7, Raumtemperatur) möglich. Basierend auf diesem Ergebnis könnten neue enzymatische Umsetzungen in der Oligonucleotid‐, der Festphasen‐, aber auch der kombinatorischen Chemie entwickelt werden.
Neues von einem „alten”︁ Liganden: das Tripeldecker‐Ionentripel Tris([18]Krone‐6)‐dinatriumbis(tetraphenylcyclopentadienid)
Authors: Bock Hans , Hauck Tim , Näther Christian , Havlas Zdenek
Published: July 2007

Drei [18]Krone‐6‐Liganden und zwei Natriumionen bilden überraschend ein Doppelsandwich‐Tripeldecker‐Dikation: In diesem sind die beiden Na+‐Ionen jeweils n6 an die Sauerstoff‐Zentren der äußeren, hemisphärisch verzerrten Ringe und n2 an den zentralen, rechteckigen Makrocyclus koordiniert, wie rechts schematisch gezeigt.

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Durch Solvolyse von [B(C6H5)4]− in Methanol zum chiralen Koordinationspolymer Cd(tcm)[B(OMe)4] · x MeOH, x ≈ 1.6
Authors: Batten Stuart R. , Hoskins Bernard F. , Robson Richard
Published: July 2007

Sechsfach‐Helices aus Borat‐verbrückten Cadmium‐Ionen sind das herausragende Strukturmerkmal des von Kanälen durchzogenen Koordinationspolymers (rechts schematisch gezeigt), das bei der Solvolyse von (BPh4)− in Methanol in Gegenwart von Cd2+ und [C(CN)3]− entsteht.

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Synthese der ersten kristallinen Feststoffe im ternären Si‐C‐N‐System
Authors: Riedel Ralf , Greiner Axel , Miehe Gerhard , Dreßler Wolfgang , Fueß Hartmut , Bill Joachim , Aldinger Fritz
Published: July 2007

Durch Umsetzen von Tetrachlorsilan mit Bis(trimethylsilyl)carbodiimidim Verhältnis 1:2 und nachfolgendes Tempern des Reaktionsproduktes bei 400°C oder 900°C sind die ersten kristallinen ternären Si‐C‐N‐Feststoffe, Siliciumdicarbodiimid, SiC2N4, bzw. Silicium(carbodiimid)nitrid, Si2CN4in nahezu quantitativer Ausbeute zugänglich. Dieanti‐cupritartige Struktur von SiC2N4ist rechts gezeigt.

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Carbenoide Komplexverbindungen elektronenarmer Übergangsmetalle — Synthesen von und mit kurzlebigen Synthesebausteinen
Authors: Beckhaus Rüdiger
Published: July 2007

Das Verhältnis zwischen thermodynamischer Stabilität und kinetischer Labilität von σ‐Organoübergangsmetallverbindungen, verbunden mit dem Verständnis des subtilen Wechselspiels zwischen Zentralmetall, Liganden und Substraten, hat die Planbarkeit metallorganischer Synthesen erhöht. Im folgenden werden neue Erkenntnisse über intermediäre und isolierbare Synthesebausteine elektronenarmer Übergangsmetalle mit Metall‐Ligand‐Mehrfachbindungen vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Verbindungen mit Titan‐Kohlenstoff‐Doppelbindungen liegt. Die Herstellung von Verbindungen dieser Klasse ist wesentlich durch H‐Übertragungen ausgehend von gut zugänglichen Alkyl‐ und Alkenylderivaten geprägt. Die präparative Nutzung von [L2Ti‐(CHR2)R′]‐Derivaten als Quellen für [L2TiCR2]‐Intermediate sowie deren Eigenschaften werden diskutiert. Die Übertragung auf Vinyltitanverbindungen [L2Ti(CHCH2)R] eröffnet den Zugang zu kurzlebigen Allen‐Derivaten [L2TiCCH2] eines elektronenarmen Übergangsmetalls. Die Reaktivität dieser Synthesebausteine ist maßgeblich durch die Nucleophilie der α‐C‐Atome sowie durch die räumliche Orientierung der π‐Bindungsebenen geprägt. Die Produkte zahlreicher Cycloadditionen mit ungesättigten Substraten konnten über [L2TiCCH2]‐Intermediate erstmals isoliert und charakterisiert werden. Damit lassen sich unter anderem Eigenschaften vielfältiger metallacyclischer Ringsysteme mit denen aus der „Tebbe‐Grubbs‐Chemie”︁ vergleichend diskutieren. In diesem Zusammenhang werden die Eigenschaften metallacyclischer Vierringe in Abhängigkeit von den jeweiligen Substitutionsmustern vorgestellt. Dazu zählen besonders die erstmals durch Cycloaddition des [Cp2*TiCCH2]‐Intermediates mit Cumulenen und Metallcarbonylen erhaltenen Metallaoxetane, deren unterschiedliches Cycloreversionsverhalten eine Einteilung in klassische und nichtklassische Verbindungen ermöglicht. Zahl und Position der exocyclischen Doppelbindungen bestimmen weitgehend die Reaktivität der gebildeten Metallacyclen. Mit den Diskussionen der sich aus Titanmethylen‐ und ‐vinyliden‐Bausteinen ableitenden Folgeprodukte soll ein aktueller Forschungsbericht über die Herstellung und Nutzung von Carben‐Komplexen und Carbenintermediaten der Metalle der 4. Nebengruppe gegeben werden.
Quervernetzte Enzymkristalle (CLECs) — effiziente und stabile Biokatalysatoren für die präparative organische Chemie
Authors: Zelinski Thomas , Waldmann Herbert
Published: July 2007

Enzyme in organischen Lösungsmitteln ebenso wie in wäßrigen Medien effektiv für Synthesen einzusetzen ist ein Ziel, das durch kovalente Quervernetzung von Enzymkristallen erreicht werden kann. Mit den so erhaltenen, außergewöhnlich stabilen Biokatalysatoren, den „cross‐linked enzyme crystals”︁ (CLECs), gelingen effiziente enzymatische Peptidsynthesen (siehe unten), Veresterungen, Hydrolysen, C‐C‐Verknüpfungen und Reduktionen. Z = Benzyloxycarbonyl.

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Ein „intelligentes”︁ Reagens für die NMR‐Bildgebung zur Bestimmung spezifischer enzymatischer Aktivität
Authors: Moats Rex A. , Fraser Scott E. , Meade Thomas J.
Published: July 2007

Eine nichtinvasive Methode zur Kartierung biologischer Strukturen ist die Bildgebung durch Messung der magnetischen Resonanz (MRI = magnetic resonance imaging). Bei einer neuartigen Klasse von MRI‐Kontrastmitteln wird das NMR‐Relaxationsvermögen eines Komplexes durch die Wirkung eines Enzyms (β‐Galactosidase) verändert [Gl. (a)]. Damit scheint es auch möglich, die Genexpression durch MRI dreidimensional darstellen zu können.

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Bildung von Metall‐Metall‐Mehrfachbindungen zwischen zwei Wolfram‐Calix[4]aren‐Einheiten durch reduktive Kupplung
Authors: Giannini Luca , Solari Euro , Zanotti‐Gerosa Antonio , Floriani Carlo , Chiesi‐Villa Angiola , Rizzoli Corrado
Published: July 2007

Eine Wolfram‐Wolfram‐Doppel‐ bzw. ‐Dreifachbindung enthalten die W2‐Komplexe 1 (Strukturbild rechts, Substituenten an den Calixareneinheiten teilweise weggelassen) und 2, die durch reduktive Dimerisierung des entsprechenden einkernigen Komplexes mit zwei Chloridliganden zugänglich sind. In 1 befinden sich die beiden Na+‐Ionen in den Calixarenhohlräumen, in 2 verbrücken sie die beiden Calixareneinheiten. py = Pyridin.

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Steuerung der Polymerarchitektur bei der übergangsmetallkatalysierten Ringöffnungs‐Polymerisation (ROP) von siliciumverbrückten [1]Ferrocenophanen
Authors: Gómez‐Elipe Paloma , Macdonald Peter M. , Manners Ian
Published: July 2007

Einheitlich aufgebaute Poly(ferrocenylsilane) 1, Polymere definierten Molekulargewichts mit funktionellen Endgruppen und neuartige Pfropfcopolymere 2 sind mit der bei Raumtemperatur durchführbaren übergangsmetallkatalysierten Ringöffnungs‐Polymerisation von gespannten Ferrocenophanen möglich.

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Enantiomerenreine schaufelradartige Spiro‐Porphyrazinoctaolderivate
Authors: Cook Andrew S. , Bradley D. , Williams G. , White Andrew J. P. , Williams David J. , Lange Steven J. , Barrett Anthony G. M. , Hoffman Brian M.
Published: July 2007

Durch Makrocyclisierung von 2,3‐Dicyano‐1,4‐diox‐2‐en mit Magnesiumpropanolat in Propanol wurde der C4‐symmetrische Porphyrazinatomagnesium(II)‐komplex 1 enantiomerenrein erhalten. Die Struktur des Makrocyclus wurde durch röntgenographische Untersuchungen am demetallierten Porphyrazin aufgeklärt.

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Carbaporphyrine
Authors: Lash Timothy D. , Hayes Michael J.
Published: July 2007

In exzellenter Ausbeute ist das Carbaporphyrin 1 durch Anwendung der „3 + 1”︁‐Strategie zugänglich. Dabei wird Inden‐1,3‐dicarbaldehyd in Gegenwart von 5proz. Trifluoressigsäure in Dichlormethan mit einem Tripyrran umgesetzt. Das verwandte Formylcarbaporphyrin 2 wurde auf ähnlichem Wege hergestellt. Entgegen früheren Behauptungen liegen in Lösung keine ungewöhnlichen Tautomere oder Konformere vor.

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Enantiomerentrennung bei chiralen Metallobis(porphyrinen): Untersuchungen zur Rotationsfähigkeit elektronisch gekoppelter Porphyrinliganden
Authors: Tashiro Kentaro , Konishi Katsuaki , Aida Takuzo
Published: July 2007

Der Porphyrin‐Porphyrin‐Abstand ist einer der Parameter, die die Rotationsfähigkeit der Liganden in Metallobis(porphyrinen) (siehe unten) beeinflussen. Ein weiterer ist der Raumbedarf der Porphyrinsubstituenten. Dies ergaben die hier vorgestellten Untersuchungen mehrerer chiraler Zirconium‐ und Cerbis(porphyrine). Die Rotation der Porphyrinliganden in den Zirconiumkomplexen ließ sich durch H+ auslösen.

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Helicale, polymere Ketten im kristallinen Gallaboran [GaBH6]n bei 110 K
Authors: Downs Anthony J. , Parsons Simon , Pulham Colin R. , Souter Philip F.
Published: July 2007

Verzerrt tetraedrische GaH4‐Einheiten und tetraedrische BH4‐ Einheiten sind die Bausteine der helicalen, polymeren Ketten, die Gallaboran im Kristall bei 110 K bildet (siehe schematische Darstellung rechts). Es treten zwei Typen von BH4‐Gruppen auf, von denen eine an einer Ga(ü‐H)2B‐Koordination beteiligt ist und die andere zwei benachbarte GaH2‐Einheiten über nur ein Wasserstoffatom verbrückt. Die Struktur lädt zum Vergleich mit den Strukturen anderer Hauptgruppenhydride ein.

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Ein synthetischer Citrat‐selektiver Rezeptor
Authors: Metzger Axel , Lynch Vincent M. , Anslyn Eric V.
Published: July 2007

Angewandte molekulare Erkennung: feste und selektive Bindung von Citrat in stark kompetitiven Medien wie Wasser und Orangensaft. In nur fünf Stufen wurde der Rezeptor 1 erhalten, der in Ladung und Form komplementär zu Citrat ist und dieses fest und selektiv bindet [Gl. (a)]. Dem Design zugrunde lagen die Aspekte elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und sterische Effekte zur Präorganisation des Rezeptors.

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61‐Helices aus Tetraederbändern ∞1[BP2O83 −]: isotype Borophosphate MIMII(H2O)2[BP2O8] · H2O und ihre Dehydratisierung zu mikroporösen Phasen MIMII(H2O)[BP2O8]
Authors: Kniep Rüdiger , Will Horst Günter , Boy Insan , Röhr Caroline
Published: July 2007

Gemeinsam mit den MI‐Ionen bilden die Tetraederbänder der Titelverbindungen Doppelhelices, deren zentrale Kanäle durch Wasserhelices gefüllt sind (Strukturbild rechts). Koordinationsoktaeder MIIO4(H2O)2 verknüpfen die parallel zueinander verlaufenden Spiralbänder. Die Dehydratisierung der Titelverbindungen zu mikroporösen Phasen mit Kanalstruktur verläuft reversibel im Sinne einer topochemischen Reaktion.

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A Novel Strategy towards the Total Synthesis of Cyclopeptide Alkaloids
Authors: Schmidt Ulrich
Published: July 2007

14gliedrige Cyclopeptide sind gespannt (J. Zhu) oder nur starr (U. Schmidt) und deshalb schwierig herzustellen. Nach Meinung von U. Schmidt ist der Neuigkeitsgrad der Arbeit von Zhu et al. geringer, als von diesen behauptet, während Zhu als ein herausragendes Merkmal seiner Synthese sieht, daß es gelang, die Ringöffnung von 1 durch Angriff einer Base zu vermeiden.

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Eindimensionale halbleitende Ketten aus quaternären Zintl‐Anionen in (Et4N)4[Au(Ag1‐x Aux)2Sn2 Te9]
Authors: Dhingra Sandeep S. , Shreeve‐Keyer Julie L. , Haushalter Robert C. , Kowach Glen R. , Seo Dong‐Kyun , Whangbo Myung‐Hwan , Kremer Reinhard K.
Published: July 2007

Ausschließlich Metallatome bilden das erste quaternäre Zintl‐Anion [Au(Ag1‐xAux)2‐Sn 2Te9]4− (x = 0.32) (Strukturbild unten) in der Titelverbindung. Berechnungen der elektronischen Struktur dieser neuen Verbindung sowie ihr diamagnetisches und halbleitendes Verhalten zeigen, daß das Anion bei Raumtemperatur eine Peierls‐Verzerrung aufweist.

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Durch Redox‐Molekularsiebe vermittelte oxidative Umwandlungen organischer Verbindungen
Authors: Arends Isabel W. C. E. , Sheldon Roger A. , Wallau Martin , Schuchardt Ulf
Published: July 2007

Zeolithe werden von manchen als der „Stein der Weisen”︁ der modernen Chemie angesehen.[1]Bei der Ölraffination und in der petrochemischen Industrie sind sie mehr oder weniger unersetzlich. Dort werden sie als Festkörpersäurekatalysatoren eingesetzt. In letzter Zeit richtet sich die Aufmerksamkeit mehr und mehr auf ihre Nutzung bei der Herstellung von Feinchemikalien. Die Nützlichkeit von Zeolithen und verwandten Molekularsieben (Zeotypen) bei der Synthese wurde durch den Einbau von Redoxmetallen in ihre Gerüste wesentlich erweitert. Die sich so ergebenden Redox‐Molekularsiebe katalysieren eine Vielzahl von selektiven Oxidationen unter milden Bedingungen in flüssiger Phase. Ihre Strukturvielfalt, eingeschlossen die Variation des Redoxmetalls, den Einbau von Metallkomplexen und die Größe und Polarität der Mikroporen, eröffnet die Möglichkeit, maßgeschneiderte feste Katalysatoren („mineralische Enzyme”︁) für die Oxidation in flüssiger Phase mit sauberen Oxidationsmitteln wie O2, H2O2und RO2H zu entwerfen. Diese Verfahren haben daher ein enormes Potential in der industriellen organischen Synthese als umweltfreundliche Alternative zu traditionellen Oxidationen mit anorganischen Oxidantien in stöchiometrischen Mengen. Das wesentliche Ziel dieses Artikels ist es, Organiker mit den präparativen Möglichkeiten der Redox‐Molekularsiebe vertraut zu machen. Nach einem Überblick über deren Synthese, ihre Strukturen und ihre chemischen Eigenschaften, der ihre einzigartigen Vorteile aufzeigt, folgt eine Diskussion der allgemeinen (mechanistischen) Merkmale, die die Auswahl eines geeigneten Katalysators für einen bestimmten Typ von Oxidationen beeinflussen. Der Hauptteil dieses Übersichtsartikels behandelt die Oxidation von für die Synthese wichtigen Substraten, wie Alkanen, Alkenen, (Alkyl‐) Arenen, Alkoholen und Aminen, und hebt die Vorteile von Redox‐Molekularsieben (Selektivität, Stabilität etc.) gegenüber homogenen Katalysatoren hervor. Neue Richtungen, wie die Entwicklung echter biomimetischer Feststoffkatalysatoren, werden vorgestellt. Dazu gehören z. B. in Zeolithen eingeschlossene chirale Metallkomplexe, die als heterogene Katalysatoren bei asymmetrischen Oxidationen wirken.
Synthese des bicyclischen Gerüstes von CP‐225,917 und CP‐263,114 durch intramolekulare Diels‐Alder‐Reaktion
Authors: Nicolaou Kyriacos Costa , Härter Michael W. , Boulton Lee , Jandeleit Bernd
Published: July 2007

Neue Leitstrukturen mit vielversprechender biologischer Aktivität sind CP‐225,917 und CP‐263,114. Eine auf einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion beruhende Strategie zur Totalsynthese dieser Verbindungen wird exemplarisch anhand der Herstellung des racemischen Bicyclo[4.3.1]dec‐1(9),4‐diens 2a,b aus dem Trien 1 beschrieben.

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Neue Reaktionen molybdän‐ und wolframorganischer Verbindungen: additiv‐reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl‐ in μ‐Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung
Authors: Kauffmann Thomas
Published: July 2007

Bisher gab es keine Reaktion, die in einem Schritt Umwandlungen nach dem Schema R1R2CO → 1/2 R1R2R3C–CR1R2R3 bewirkte. Eine derartige additiv‐reduktive Carbonyldimerisierung ist jetzt mit Alkoxy(alkyl)‐wolfram(v)‐Komplexen an aromatischen, heteroaromatischen oder α,b̃‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen möglich, und bei Verwendung eines entsprechenden Phenylkomplexes erwies sich in einem orientierenden Versuch auch ein aliphatisches Keton dieser Reaktion zugänglich. Ein zweiter interessanter Reaktionstyp ist die Umwandlung von CH3‐ in μ‐CH2‐Liganden, die nach der Umsetzung von MeLi oder Me3Al mit Molybdän‐ oder Wolframchloriden (Oxidationsstufen VI und V, bei Mo auch IV) bei niedrigen Temperaturen unter CH4‐Entwicklung erfolgt. Hierbei stellt sich die Frage, ob intermediär ein terminaler CH2‐Ligand (Schrock‐Carbenkomplex) oder ein μ‐CH3‐Ligand auftritt. Von den μ‐CH2‐Komplexen sind besonders die durch Einwirkung von MeLi auf Molybdänchloride erhaltenen empfehlenswerte Reagentien für die Carbonylmethylenierung von Aldehyden und Ketonen. Sie zeichnen sich durch hohe Selektivität, sehr geringe Basizität, überraschende Resistenz gegen Protonen, gute Zugänglichkeit sowie leichte Modifizierbarkeit aus und sind, was die Selektivität betrifft, gründlicher untersucht als andere gut zugängliche und ähnliche selektive Carbonylmethylenierungsreagentien. Ergebnisse NMR‐spektroskopischer Strukturuntersuchungen an den μ‐CH2‐Komplexen sowie Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Zudem werden Vergleiche zwischen literaturbekannten Carbonylmethylenierungsreagentien und den carbonylmethylenierenden Molybdän‐ und Wolframkomplexen vorgestellt.
Palladium‐katalysierte sechsfache Alkenylierung von Hexabrombenzol — ein interessanter Fall von Selbstorganisation
Authors: Prinz Peter , Lansky Annegret , Knieriem Burkhard , De Meijere Armin , Haumann Thomas , Boese Roland , Noltemeyer Matthias
Published: July 2007

Schalenförmig ist Hexakis(3,3‐dimethyl‐1‐butenyl)‐benzol 1 (Kalottenmodell siehe rechts), das durch die Palladium‐katalysierte Kupplung von Hexabrombenzol mit 2‐(3,3‐Dimethyl‐1‐butenyl)‐1,3,2‐benzodioxaborol zugänglich ist. Im Molekül weisen alle sechs Alkenylgruppen zu einer Seite der Benzolringebene. Durch katalytische Hydrierung von 1 erhält man das entsprechende Hexakisalkylbenzol, das in säulenförmigen Stapeln kristallisiert, wobei die Alkylgruppen alternierend zu beiden Seiten der Benzolringebene weisen und gestaffelt angeordnet sind.

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Effiziente Synthese von [2]‐Catenanen durch intramolekulare Olefinmetathese
Authors: Mohr Bernhard , Sauvage Jean‐Pierre , Grubbs Robert H. , Weck Marcus
Published: July 2007

Unter Bildung von 32‐ und 38gliedrigen Ringen können Cyclisierungen an aufgefädelten und doppelt offenkettigen Komplexen durchgeführt werden. Das Synthesekonzept basiert auf der Kombination von dreidimensionaler Templatstrategie und Ringschluß‐Olefinmetathese (RCM, siehe unten).

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Cofaktor‐abhängige Selbstspaltung von DNA‐Bibliotheken mit einer 3′‐5′‐Phosphoamidatbindung
Authors: Burmeister Jens , von Kiedrowski Günter , Ellington Andrew D.
Published: July 2007

Die katalytische Aktivität in kombinatorischen DNA‐Bibliotheken wird am Beispiel einer Cofaktor‐abhängigen Selbstspaltung demonstriert. Durch In‐vitro‐Selektion gelang es, aus einer Sequenzbibliothek mit 72 randomisierten Nucleotidpositionen eine dominierende Sequenz zu isolieren. Die selektierte Sequenz bewirkt in Gegenwart des Trimers pCGG durch intramolekulare Katalyse ihre eigene Spaltung an einer internen 3′,5′‐Phosphoamidatbindung (siehe rechts).

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∞1[P3Se4−]: ein neuartiges Polyanion in K3RuP5Se10 und die Bildung von Ru‐P‐Bindungen in einer Polyselenophosphatschmelze
Authors: Chondroudis Konstantinos , Kanatzidis Mercouri G.
Published: July 2007

Ein unendlicher, eindimensionaler Chelatligand ist die ∞1[P3Se4−]‐Einheit in K3RuP5Se10 (siehe Bild rechts), das durch Umsetzung von Ruthenium mit einer Schmelze mit der nominalen Zusammensetzung K3P6Se26.5 bei 490°C erhalten wurde. K3RuP5Se10 ist das erste strukturell charakterisierte Rutheniumchalcophosphat und weist erstaunlich kurze Ru‐P‐Bindungen auf (2.288(3), 2.262(2) Å).

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R2SiP‐SiR2F: 1,3‐sigmatrope Fluorwanderung in einem konjugationsfähigen 2‐Phospha‐1,3‐disilaallyl‐Derivat und seine Umwandlung in Phosphadisilacyclopropane
Authors: Driess Matthias , Rell Stefan , Pritzkow Hans , Janoschek Rudolf
Published: July 2007

Elektronisch vielfältiger als das Allyl‐ verhält sich das 2‐Phospha‐1,3‐disilaallylfragment, was bei der Titelverbindung 1 durch die [1,3]‐sigmatrope Fluorwanderung, die bereits oberhalb 40°C rasch erfolgt, belegt werden konnte. Ab‐initio‐Rechnungen ergaben, daß der Übergangszustand der Umlagerung kein symmetrisch verbrückendes F‐Atom aufweist. Aus 1 läßt sich durch Addition von Lithium an die SiP‐Bindung sowie nachfolgende LiF‐Eliminierung und Umlagerung das Phosphadisilacyclopropanid 2 (R1 = Li(thf)x) erhalten, das leicht zur PH‐Verbindung 3 (R1 = H) weiterreagiert. R = 2,4,6‐Triisopropylphenyl.

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Über einen neuen kationischen Dominoprozeß zum (±)‐Ulein
Authors: Schmitt Monika H. , Blechert Siegfried
Published: July 2007

Was passiert bei der Behandlung von 1 mit Ameisensäure? Mit der Bildung eines Benzylkations startet eine verblüffende Reaktionskaskade, die bei (±)‐Ulein 2 endet und damit eine einfache und stereoselektive Synthese dieses und möglicherweise auch anderer Naturstoffe aus der Gruppe der Strychnosalkaloide ermöglicht.

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Isolierung der Chinonmono‐O,S‐acetal‐Intermediate der Pummerer‐artigen Umlagerung von p‐Sulfinylphenolen mit 1‐Ethoxyvinylestern
Authors: Kita Yasuyuki , Takeda Yoshifumi , Matsugi Masato , Iio Kiyosei , Gotanda Kentoku , Murata Kenji , Akai Shuji
Published: July 2007

Als Synthesebaustein und als Beleg für den Mechanismus ist die nun erstmals isolierte Zwischenstufe B der Säureanhydrid‐initiierten Pummerer‐artigen Umlagerung von p‐Sulfinylphenolen 1 zu p‐Chinonen 2 interessant. Damit steht auch eine Methode zur effizienten Herstellung von Chinonmonoacetalen unter nichtoxidativen Bedingungen zur Verfügung.

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Festphasensynthese des Glycopeptidteils des Antigens CD52 mit N‐gebundenem Core‐Pentasaccharid
Authors: Guo Zhong‐Wu , Nakahara Yuko , Nakahara Yoshiaki , Ogawa Tomoya
Published: July 2007

In 98 und 94% Ausbeute gelangen die Verknüpfung der ersten Peptidteilkette von 1 mit der Pentasaccharideinheit bzw. die Verlängerung der Peptidkette auf ihre Endlänge in der hier vorgestellten Festphasensynthese. Damit sollte der Weg zur Synthese komplexer Glycopeptide mit diesem Verfahren geebnet sein.

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Ferromagnetische Kopplung im zweikernigen Bis(μ‐end‐on‐azido)eisen(III)‐Komplexanion von [FeII(bpym)3]2[FeIII(N3)10] · 2H2O
Authors: DeMunno Giovanni , Poerio Teresa , Viau Guillaume , Julve Miguel , Lloret Francesc
Published: July 2007

Ein energetisch niedrig liegender Spinzustand mit S = 5 charakterisiert die Titelverbindung, in der Low‐spin‐Eisen(II)‐Ionen — [Fe(bpym)3]2+ — sowie High‐spin‐Eisen(III)‐Ionen — [Fe2(N3)10]4− — nebeneinander vorliegen. Die Größe der ferromagnetischen Kopplung im zweikernigen Anion ist mit + 4.8 cm−1 doppelt so groß wie die eines High‐spin‐MnII‐Komplexes mit denselben verbrückenden Liganden. Die Struktur des Anions ist rechts gezeigt.

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Eine neuartige Strategie zum Aufbau des Vancomycin‐Biarylringsystems
Authors: Nicolaou Kyriacos C. , Chu Xin‐Jie , Ramanjulu Joshi M. , Natarajan Swaminathan , Bräse Stefan , Rübsam Frank , Boddy Christopher N. C.
Published: July 2007

In einer milden, Ni0‐vermittelten Cyclisierung gelingt der Aufbau des gespannten 12gliedrigen Peptid‐Biarylsystems (Beispiel rechts) des Antibiotikums Vancomycin. Damit ist auch die Totalsynthese von Vancomycin selbst nähergerückt. Boc = tert‐Butoxycarbonyl, X, R beispielsweise O, H.

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Palladiumkatalysierte Addition von Alkenylepoxiden an Pronucleophile: eine Synthese des Makrolactam‐Aglycons von Fluviricin B1
Authors: Trost Barry M. , Ceschi Marco A. , König Burkhard
Published: July 2007

Unter Chiralitätsübertragung verläuft die Pd‐katalysierte Reaktion von Pronucleophilen mit Vinylepoxiden, die Alkylsubstituenten am Vinylterminus tragen. Die Reaktion eignet sich ideal, um distale Stereozentren aufzubauen. Eine Synthese des Fluviricin‐B1‐Aglycons 3 aus 1 und 2 verdeutlicht die Anwendbarkeit dieser neuen Strategie einer Makrolactamisierung.

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Ein außerordentlich verdrillter, polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff
Authors: Qiao Xiaoxin , Ho Douglas M. , Pascal Robert A.
Published: July 2007

Durch Überfrachten mit Phenylgruppen (1) werden polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Ebene gezwungen. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die beiden Molekülenden von 1 gegeneinander um 105° verdrillt sind — das ist Rekord! 1 ist im festen Zustand sehr stabil und kann ohne Zersetzung auf 400°C erhitzt werden.

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Vollständige enantiotope Differenzierung zwischen den Kohlenstoffatomen einer Doppelbindung bei der Umsetzung von Diolaten mit meso‐Bis(phenylsulfonyl)alkenen ‐ Synthese enantiomerenreiner Ketone
Authors: Cossu Sergio , DeLucchi Ottorino , Pasetto Paolo
Published: July 2007

Die Desymmetrisierung von Bis(phenylsulfonyl)alkenen 1 liefert das gewünschte Enantiomer polycyclischer Ketone schnell, in hohen Ausbeuten und in enantiomerenreiner Form (siehe unten); 1 ist ebenfalls leicht in Multigramm‐Mengen zugänglich.

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Ein Rezeptor, der mit hoher Affinität Harnstoff über Wasserstoffbrücken bindet
Authors: Bell Thomas W. , Hou Zheng
Published: July 2007

100% aller denkbaren Donor‐ und Acceptorstellen von Harnstoff werden für die Wasserstoffbrückenbindungen im Komplex mit dem hoch präorganisierten 1 genutzt. Dieser Komplex ist so stabil, daß er durch Umkristallisieren aus reinem DMSO gereinigt werden kann. Die Stabilitätskonstante wurde aus einer UV/Vis‐Titration mit Harnstoff zu 1.4 × 104M−1 abgeleitet.

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Anbruch der Fullerenchemie: Hypothese und Experiment (Nobel‐Vortrag)
Authors: Curl Robert F.
Published: July 2007

Obwohl es eigentlich nicht zu erwarten war, hat sich die Annahme, daß die hochsymmetrische, entropiearme “Fußballform”︁ von C60 spontan im Chaos kondensierenden Kohlenstoffdampfes entsteht, als richtig herausgestellt. Die Tatsache, daß der Kohlenstoffcluster aus 60 Atomen einzigartig chemisch inert ist, wie aus seiner Dominanz im Massenspektrum gefolgert werden mußte, konnte nur mit dieser Annahme erklärt werden. Dies hatte weitere Annahmen zur Folge, von denen sich einige bereits als richtig erwiesen haben, während andere, beispielsweise die Zuordnung der diffusen interstellaren Banden zu C60 oder das Auftreten von C60 bei der Rußbildung, noch spekulativ sind. Egal wie plausibel diese Spekulationen wirklich sind – sie waren in jedem Fall der Anstoß dazu, daß sich Chemiker mit der Bildung von Fullerenen und anderen Kohlenstoffmorphologien befaßt haben.
Das Entdecken der Fullerene (Nobel‐Vortrag)
Authors: Smalley Richard E.
Published: July 2007

Bucky erhält den Nobel‐Preis – elf Jahre nach der Entdeckung von C60 in Jahre 1985 wird die Erkenntnis mit dem Nobel‐Preis gewürdigt, daß Kohlenstoff dieses gekappte ikosaedrische Molekül sowie größere geodätische Käfige von selbst bildet. Erst mit der Ultraschall‐Clusterstrahl‐Apparatur unter Laserverdampfung wurde die herausragende Bedeutung von C60 erkannt. Tatsächlich ist der Entdeckungsprozeß bezüglich der Fullerene und der Eigenschaften von Kohlenstoff noch langst nicht abgeschlossen.
Von Hexa‐peri‐hexabenzocoronen zu „Superacenen”︁
Authors: Iyer Vivekanantan S. , Wehmeier Mike , Brand J. Diedrich , Keegstra Menno A. , Müllen Klaus
Published: July 2007

Sehr große planare polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie „Supernaphthalin”︁ und „Supertriphenylen”︁ 1 werden in einer einfachen Sequenz aus Diels‐Alder‐Reaktion und Cyclodehydrierung aufgebaut.

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Synthese, Struktur und oxidative Additionen eines fluorhaltigen Analogons des Vaska‐Komplexes, trans‐[IrCl(CO){P[CH2CH2(CF2)5CF3]3}2] ‐ Reaktivitätsänderung in Fluorkohlenwasserstoffen und Auswirkungen auf die Katalyse
Authors: Guillevic Marie‐Andrée , Arif Atta M. , Horváth István T. , Gladysz J. A.
Published: July 2007

Die am stärksten fluorierte aliphatische Verbindung, die bis heute kristallin erhalten wurde, der Komplex 1, ist von außergewöhnlichem Interesse hinsichtlich seinen Struktur und unter mechanistischen Aspekten. Vier der Fluoralkylgruppen bilden floßähnliche Bereiche, die Rücken an Rücken so gepackt sind, daß sich die größtmögliche Zahl parallel angeordneter Ketten ergibt (siehe rechts). 1 und CH3I reagieren in CF3C6F11 über freie Radikale, – ganz im Unterschied zum polaren Reaktionsweg, den der Vaska‐Komplex in organischen Lösungsmitteln einschlug. Die oxidative Addition von O2 an 1 ist trotz dessen hoher Löslichkeit in CF3C6F11 in diesem Lösungsmittel langsamer als in üblichen organischen Solventien.

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trans‐[IrCl(CO){P[CH2CH2(CF2)5CF3]3}2] 1
Hinweise auf eine schrittweise Addition von Carbenen an gespannte Doppelbindungen: Reaktionen von Dihalogencarbenen mit Cyclopropenen
Authors: Weber Jürgen , Brinker Udo H.
Published: July 2007

Zwitterionische Speziessind höchstwahrscheinlich die Intermediate bei der Bildung von 1,1‐Dihalogen‐2,3‐diarylbutadienen durch Addition von Dihalogencarbenen an 1,2‐Diarylcyclopropene [Gl. (a)]. Bicyclobutane sind als Intermediate für die Butadienbildung auszuschließen.

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Co2(O3PCH2PO3) · H2O: ein neuartiges mikroporöses Diphosphonat mit anorganischem Gerüst und kohlenwasserstoffbedeckten, hydrophoben Kanälen
Authors: Lohse Douglas L. , Sevov Slavi C.
Published: July 2007

Mit Methylengruppen „beschichtet”︁ sind die rechteckigen Kanäle in der Titelverbindung. Ihr Gerüst ist aus CoO6‐Oktaedern und CoO4‐Tetraedern aufgebaut, die über O‐P‐O‐Bindungen verknüpft sind (Strukturbild rechts). Die hydrophoben Kanäle bieten sich zur Aufnahme flacher Gastmoleküle an.

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Ge: ein deltaedrisches Zintl‐Ion, jetzt durch Festkörperreaktionen zugänglich
Authors: Queneau Virginie , Sevov Slavi C.
Published: July 2007

Direkt aus den Elementen können die Verbindungen A4Ge9 (A = Rb, Cs) hergestellt werden. Diese enthalten diskrete Ge94−‐Cluster, die die Gestalt eines einfach überdachten quadratischen Antiprismas haben (Strukturbild rechts). Diese Cluster sind somit die ersten deltaedrischen Zintl‐Ionen, die sowohl durch Synthese in Lösung als auch durch Festkörperreaktionen erhalten werden können.

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Kristallstrukturanalyse der Metaperiodsäure, HIO4, mit kombinierter Röntgen‐ und Neutronenbeugung
Authors: Kraft Thorsten , Jansen Martin
Published: July 2007

Weder aus HIO4‐Molekülen, noch aus trans‐kantenverknüpften IO6‐Oktaedern besteht Metaperiodsäure. Vielmehr bilden Ketten aus cis‐kantenverknüpften IO6‐Oktaedern das I‐O‐Grundgerüst, wie das Strukturbild unten zeigt.

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Dreidimensionale Gerüststrukturen mit kanalförmigen Hohlräumen für kleine Moleküle: {[M2(4,4′‐bpy)3(NO3)4]·xH2O}n (M = Co, Ni, Zn)
Authors: Kondo Mitsuru , Yoshitomi Tomomichi , Seki Kenji , Matsuzaka Hiroyuki , Kitagawa Susumu
Published: July 2007

Eine reversible Aufnahme von Gasen kennzeichnet die Koordinationspolymere {[M2(4,4′‐bpy)3(NO3)4]‐(H2O)x}n (M = Co, x = 4; M = Ni, x = 4; M = Zn, x = 2), die aus M(NO3)2 und 4,4′‐Bipyridin in Aceton/Ethanol entstehen. Die kanalförmigen Hohlräume in ihren Gerüststrukturen (rechts schematisch gezeigt) sind entlang der a‐Achse ca. 3 × 6 und entlang der b‐Achse ca. 3 × 3 Å groß und nehmen im Druckbereich 1–36 atm reversibel CH4, N2 und O2 auf, ohne daß die Kristallstruktur deformiert wird.

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Gezielte Selbstorganisation eines achiralen polyheterocyclischen Stranges zu einer Helix
Authors: Bassani Dario M. , Lehn Jean‐Marie , Baum Gerhard , Fenske Dieter
Published: July 2007

Sowohl in Lösung als auch im Feststoff nimmt der Polyheterocyclus 1 spontan eine helicale Struktur mit zwei Windungen ein. Dies demonstriert eindrucksvoll, wie durch die in den Molekülsträngen „gespeicherte”︁ Informationen zur Struktur und Konformation die Bildung von Helices erzwungen werden kann, und belegt die Allgemeingültigkeit dieses Selbstorganisationsprozesses.

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[L3Ni(μ‐L)3‐NiL3](AsF6)4, L = NSF2NMe2, ein zweikerniger Nickelkomplex mit verbrückenden Thiazyl(dimethylamid)‐difluorid‐Liganden
Authors: Behrens Ulrich , Petersen Jan , Lork Enno , Watson Paul G. , Mews Rüdiger
Published: July 2007

Gleich dreifach verbrückt sind die Nickelzentren im Komplex [Ni2L9]4+ (L = NSF2NMe2), in dem erstmalig das Stickstoffatom einer NS‐Dreifachbindung als Brückenligand fungiert. Im Strukturbild rechts ist die Ni2‐Einheit mit allen koordinierenden Stickstoffatomen gezeigt.

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Selbstaufbau eines schaltbaren [2]Rotaxans
Authors: Mart ínez‐Díaz M. ‐Victoria , Spencer Neil , Stoddart J. Fraser
Published: July 2007

Ein Dialkylammoniumzentrum und eine Bipyridiniumeinheit sind die beiden Bindungsstellen in der Hantel eines schaltbaren [2]Rotaxans. Die Bewegung des Rings — Dibenzo[24]krone‐8 — entlang der Hantel, so daß der Ring entweder mit dem Ammoniumzentrum oder mit der Bipyridiniumeinheit wechselwirkt, kann über den pH‐Wert kontrolliert werden und ist reversibel (schematisch rechts gezeigt): Durch Zugabe von Diisopropylamin wird das NH‐Zentrum deprotoniert, durch die anschließende Zugabe von Trifluoressigsäure erneut protoniert.

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Eine effiziente Synthese von Gangliosid GM2 für die Verwendung in Tumorimpfstoffen
Authors: Castro‐Palomino Julio C. , Ritter Gerd , Fortunato Sheila R. , Reinhardt Stefan , Old Lloyd J. , Schmidt Richard R.
Published: July 2007

Ein Zielantigen für die Immuntherapie gegen Krebs ist das Gangliosid GM2, das auf den Zelloberflächen einiger humaner Krebsarten exprimiert wird. Durch eine effiziente Totalsynthese ist nun einheitliches und von biologischen Verunreinigungen freies GM2 auch in größerer Menge zugänglich. Damit ist der systematische Aufbau eines sicheren und wirksamen Impfstoffes gegen GM2+‐Krebsarten beträchtlich erleichtert.

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Anionenunterstützte Selbstorganisation
Authors: Fyfe Matthew C. T. , Glink Peter T. , Menzer Stephan , Stoddart J. Fraser , White Andrew J. P. , Williams David J.
Published: July 2007

Vier‐ und Fünfkomponenten‐Pseudorotaxane, die durch das Einfädeln von Dibenzylammoniumionen in makrocyclische Polyether entstehen, verhalten sich als Anionenrezeptoren. Die Präorganisation der positiv geladenen Erkennungsstellen in diesen Überstrukturen induziert im Festkörper die Komplexierung eines PF6−‐Anions. Dieses ist im dreisträngigen Vierkomponenten‐Pseudorotaxan nur teilweise eingelagert, in der größeren Bindungstasche des viersträngigen Fünfkomponenten‐Pseudorotaxans (siehe Bild rechts) hingegen völlig eingehüllt.

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„Halogenzeotype”︁: eine neue Generation von Zeolith‐artigen Materialien
Authors: Martin James D. , Greenwood Kevin B.
Published: July 2007

Die ersten nichtoxidischen, direkten Zeolithanaloga sind Festkörper mit der Anionenteilstruktur [CunZnm‐nCl2m]n‐ (Gegenionen: Ammonium). Diese zeigen einige strukturelle Besonderheiten. So hat z. B. [H2NMe2]n[CunZn6‐ nCl12] (n = 2) eine neuartige dreidimensionale Kanalstruktur mit Achterring‐Kanälen (Bild rechts). Die kontrollierte Zugabe von Methanol oder Wasser führt zur Bildung kolloidaler Partikel, die als Intermediate bei der Entstehung offener Gerüststrukturen angesehen werden.

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Oszillation der NOx‐Konzentration bei der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden an platinhaltigen Zeolith‐Katalysatoren
Authors: Traa Yvonne , Breuninger Marcus , Burger Beate , Weitkamp Jens
Published: July 2007

Platin, Vanadium und Wasser sind erforderlich, damit bei der Reduktion von NOx im Dieselabgas mit Propen an Zeolithen Oszillationen auftreten (Beispiel siehe rechts). Die Ergebnisse erster Experimente mit temperaturprogrammierter Reduktion lassen vermuten, daß die Oszillationen auf Redoxreaktionen beruhen.

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Synthese eines triiodidartigen Pentamesityltritellur‐Kations durch Anlagerung von Dimesityltellurid an das außergewöhnlich elektrophile Trimesitylditelluronium‐Ion
Authors: Jeske Jörg , Mont Wolf‐Walther Du , Jones Peter G.
Published: July 2007

Das erste stabile Derivat des hypothetischen Te34− ‐Ions ‐ das triiodidanaloge [Mes5Te3]+‐Ion (Teilstruktur rechts, Mes = 2,4,6‐Trimethylphenyl) entsteht durch Anlagerung des Nucleophils Mes2,Te an das iodähnlich elektrophile Ion [Mes3Te2]+. Mit dieser Reaktion wird erstmals die enge Verwandtschaft des Aufbaus hypervalenter, nichtklassischer Te3‐Einheiten mit der Triiodidbildung aus I2 und I−1 experimentell belegt.

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Der erste doppelt μ3‐Hydroxo‐verbrückte Tetramangan(II)‐Komplex
Authors: Stelzig Lutz , Donnadieu Bruno , Tuchagues Jean‐Pierre
Published: July 2007

Zwei als μ3‐Hydroxobrücken eingeschobene Wassermoleküle kennzeichnen den Mn‐O‐Kern des aus zwei zweikernigen Mn2II‐Spezies bestehenden Dimers [{Mn(L)(OH)(thf)}2] (Struktur siehe rechts). Dieses Dimer ist somit ein attraktives funktionelles Modell für den Mn4‐Kern des sauerstoffliefernden Zentrums im Photosystem II in einem frühen S‐Zustand. LH3 = 1,5‐Bis(3,5‐dinitrosalicylidenamino)‐pentan‐3‐ol; ausgefüllte Ellipsoide: N; offene nichtbezeichnete Ellipsoide: O.

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Gürtelförmige aromatische Kohlenwasserstoffe durch Metathesereaktionen mit Tetradehydrodianthracen
Authors: Kammermeier Stefan , Jones Peter G. , Herges Rainer
Published: July 2007

Einen Ausschnitt aus einer (5,5)‐Lehnstuhl‐Nanoröhre erhält man durch Metathesereaktionen mit Tetradehydrodianthracen. Alle C‐C‐Bindungen im Produkt (siehe rechts) sind ungesättigt und bilden ein vollständig durchkonjugiertes, gürtelförmiges System. Nach einem „Baukastensystem”︁ kann man auch andere Abschnitte von Nanoröhren herstellen.

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Elektronendichteverschiebungen und Reaktionskonstanten mit entgegengesetzten Vorzeichen bei der Analyse von Dediazonierungsreaktionen mit Hilfe dualer Substituentenparameter
Authors: Glaser Rainer , Horan Christopher J. , Zollinger Heinrich
Published: July 2007

Warum gibt es nur so wenige Ausnahmen von der Tatsache, daß ρR/ρF= λ positiv ist? Anhand der Dediazonierung substituierter Benzoldiazonium‐Ionen, eines prominenten Beispiels für die wenigen Reaktionen, bei denen die Reaktionskonstanten ρRund ρF[Gl. (1)] entgegengesetztes Vorzeichen haben, wurde versucht, diese Frage zu beantworten. Die Ergebnisse stützen das Bindungsmodell, nach dem die C‐N‐Bindung aus dem synergetischen Zusammenspiel von dativer N → C‐σ‐Bindung und C → N‐π‐Rückbindung resultiert, und führen zu detaillierten Aussagen über die Elektronenstruktur, die mit physikalisch‐organischen Studien allein nicht möglich sind.

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Sb8R4, R = (Me3Si)2CH ‐ ein polycyclisches Organostiban
Authors: Breunig Hans Joachim , Rösler Roland , Lork Enno
Published: July 2007

Bei der Reaktion von RSbCl2 mit Magnesium in Tetrahydrofuran entstand neben Sb4R4 und Sb3R3 auch die Titelverbindung 1. Eine Röntgenstruktur‐analyse der gelben Kristalle von 1 ergab, daß der Sb8‐Käfig dem P8‐Ausschnitt aus der Struktur des Hittorfschen Phosphors entspricht und strukturell mit Realgar (As4S4) verwandt ist.

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Elektronenstruktur von Mangan(III)‐Verbindungen aus Hochfrequenz‐EPR‐Spektren
Authors: Barra Anne‐Laure , Gatteschi Dante , Sessoli Roberta , Abbat GianLuca , Cornia Andrea , Fabretti Antonio C. , Uytterhoeven Myriam G.
Published: July 2007

Die Verwendung hoher Magnetfelder und hoher Frequenzen in einem unkonventionellen EPR‐Spektrometer lieferte erstmals aussagekräftige EPR‐Spektren eines oktaedrischen Mangan(III)‐Komplexes. Die so erhaltenen Parameter des Spin‐Hamilton‐Operators sind in guter Übereinstimmung mit den über Ligandenfeldtheorie berechneten. Die EPR‐Spektroskopie wird damit zum wirksamen Instrument zur Strukturaufklärung von Komplexen, die Metall‐Ionen mit ganzzahligem Spin enthalten.
Künstlicher Phototropismus: reversible Photoseparation von selbstorganisierten Komplexen
Authors: Benniston Andrew C. , Harriman Anthony , Yufit Dimitri S.
Published: July 2007

Sorgfältiges Abstimmen der Energieniveaus ermöglicht die Photoseparation in einem engen Einschlußkomplex (siehe unten). Durch optische Anregung des intermediär auftretenden (nicht komplexierten) Gastmoleküls kommt es während der diffusiven Ladungsrekombination zu starker Fluoreszenz.

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Kupferpnictogenide als selektive Reagentien: ein neuer Zugang zu funktionalisierten Phosphanen und Arsanen
Authors: Meyer Christian , Grützmacher Hansjörg , Pritzkow Hans
Published: July 2007

Mit einem Bipyridin‐, Phenanthrolinoder Neocuproin‐Coliganden läßt sich die Reaktivität von Kupferpnictogenidkomplexen gegenüber Organohalogenverbindungen fein abstimmen, so daß funktionalisierte Phosphane wie 1 und Arsane sowie auch gemischte Phosphanylarsane wie 2 selektiv erhalten werden.

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Ungewöhnliche Regioselektivität bei der reduktiven Kupplung von Alkinen und Allenen über Hydrozirconierung und Zinca‐Claisen‐Umlagerung
Authors: Suzuki Keisuke , Imai Takahiro , Yamanoi Shigeo , Chino Masao , Matsumoto Takashi
Published: July 2007

Das α‐Addukt ist das alleinige Produkt bei der Kupplung von Vinyl‐ und Allylzirconium‐Verbindungen mit ZnCl2 (siehe unten), wenn keine MgII‐Salze zugegen sind. Die Zirconiumverbindungen werden in situ aus Alkinen und Allenen gebildet, und die gesamte Reaktion eröffnet einen neuen präparativen Zugang zur Vitamin‐E‐Seitenkette durch asymmetrische Induktion in 1,5‐Stellung. R1 = CH2OCPh3, R2 = CHMeCH2OCH2OMe, “Zr” = [Cp2Zr(H)Cl].

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Elektrostatisch induzierte Bildung mehrschichtiger Membranen bei Riesenvesikeln
Authors: Menger Fredric M. , Keiper Jason S.
Published: July 2007

Zwei Riesenvesikel mit entgegengesetzter Ladung heften sich bei Berührung aneinander, was sich durch Phasenkontrast‐Mikroskopie beobachten läßt. Eine der Vesikel platzt anschließend und umhüllt die andere als entgegengesetzt geladene Schicht (siehe schematische Darstellung unten). Dieser Vorgang läßt sich wiederholen und so zur Herstellung alternierend geladener mehrschichtiger Membranen nutzen.

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Hexaaryltetrasilabuta‐1,3‐dien: eine Verbindung mit konjugierten Si‐Si‐Doppelbindungen
Authors: Weidenbruch Manfred , Willms Stefan , Saak Wolfgang , Henkel Gerald
Published: July 2007

Unerwartet einfach wurde die Titelverbindung 2, das erste Tetrasilabuta‐1,3‐dien, durch Lithiierung des Disilens 1, partielle Bromierung mit einem Bromaren und intermolekulare Lithiumbromid‐Abspaltung in Form rotbrauner Kristalle erhalten. Die Konjugation der beiden Si‐Si‐Doppelbindungen von 2 wurde anhand des Elektronenspektrums sowie röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen. Mes = 2,4,6‐Me3C6H2, Tip = 2,4,6‐iPr3C6H2.

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Eine konvergente Synthese von (+)‐Parviflorin, (+)‐Squamocin K und (+)‐(5S)‐5‐Hydroxyparviflorin
Authors: Trost Barry M. , Calkins Trevor L. , Bochet Christian G.
Published: July 2007

30 der 35 Kohlenstoffatome des Acetogenins (+)‐Parviflorin (Squamocin E) 1 stammen in dessen hochgradig konvergenter Synthese ausgehend von einem leicht zugänglichen Alkohol aus diesem Baustein. Die übrigen fünf werden mit einem aus Milchsäure erhältlichen Alkin eingeführt. Schlüsselschritt dieser generellen Strategie zu Bistetra hydrofuran‐Acetogeninen ist eine Ru‐katalysierte Alder‐En‐Verknüpfung des Alkins mit einem aus zwei Bausteinen des Alkohols hergestellten Bistetrahydrofuran.

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Selbstorganisation von Clustern mit Hilfe von Wasserstoffbrückenbindungen: Röhrenstruktur eines Cu4L4‐Cubans
Authors: Oshio Hiroki , Saito Yuki , Ito Tasuku
Published: July 2007

Ein High‐spin‐Grundzustand kennzeichnet den Cubankomplex, der aus CuII und dem Hydroxygruppen enthaltenden Brückenliganden 2‐(4‐Hydroxysalicylidenamino)ethanol erhalten wurde. Zudem sind die Cluster im Kristall röhrenförmig angeordnet (siehe rechts), was auf die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist.

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Ein Calixaren mit vier Peptidschleifen: ein Antikörper‐Mimeticum zur Erkennung von Proteinoberflächen
Authors: Hamuro Yoshitomo , Calama Mercedes Crego , Park Hyung Soon , Hamilton Andrew D.
Published: July 2007

Vier konformativ eingeschränkte Peptide mit der Sequenz Gly‐Asp‐Gly‐Asp sind an ein zentrales Calixarengerüst gebunden (siehe unten) und bilden so eine große Kontaktfläche für die Wechselwirkung mit Proteinen. Dieses Antikörper‐Mimeticum bindet nicht nur stark an die Oberfläche von Cytochrom c, es unterdrückt auch dessen Wechselwirkung mit reduzierenden Agentien.

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Ladungsübertragung durch den DNA‐Basenstapel
Authors: Holmlin R. Erik , Dandliker Peter J. , Barton Jacqueline K.
Published: July 2007

Seit dem ersten Strukturvorschlag für die DNA‐Doppelhelix besteht eine Diskussion darüber, ob die Stapelung der DNA‐Basen eine effiziente, weitreichende Ladungsübertragung ermöglicht. Die Konsequenzen einer solchen Radikalstellenwanderung durch die DNA sollten für das Verständnis von Carcinogenese und Mutagenese in Betracht gezogen werden. Die DNA zeichnet sich im Innern der Helix durch eine stapelförmige Anordnung von heterocyclischen, aromatischen Basenpaaren aus; sie ist ein einmaliges System zur Erforschung des Elektronentransfers. In unserer Arbeitsgruppe wurden Metallkomplexe entwickelt, die zwischen die Basenpaare der DNA‐Helix intercalieren und die es ermöglichen, DNA‐vermittelten Elektronentransfer zu untersuchen. In diesem Aufsatz beschreiben wir einige von uns durchgeführte Elektronentransferreaktionen, die durch den DNA‐Basenstapel vermittelt werden. In einigen dient die DNA als Brücke, und mit spektroskopischen Verfahren können wir untersuchen, wie der Basenstapel DNA‐gebundene Donoren und Acceptoren koppelt. Die Untersuchungen deuten auf eine hohe Empfindlichkeit der Kopplung gegenüber der DNA‐Intercalation hin. Wenn der DNA‐Basenstapel Donoren und Acceptoren effektiv miteinander verbindet, kann er auch als ausgezeichneter Elektronentransferkanal der DNA selbst dienen, allerdings in Reaktionen, die von entfernten Positionen ausgelöst wurden. Wir haben auch viele Versuche zur oxidativen DNA‐Schädigung durchgeführt, die von einem in größerer Entfernung an der Helix fixierten Oxidationsmittel initiiert wird. Die Ladungsübertragungen hängen sehr von der DNA‐Intercalation und von der Integrität des Basenstapels ab, aber nicht von der Entfernung. Auch die als DNA‐Schädigung physiologisch bedeutsame Bildung von Thymindimeren kann in einer durch Elektronentransfer initiierten Reaktion rückgängig gemacht werden. Über größere Entfernungen vermittelte chemische Reaktionen werden also durch die DNA‐Doppelhelix ermöglicht.
Sukzessive Reaktion von Bis(iodzinkio)methan mit zwei unterschiedlichen Elektrophilen
Authors: Utimoto Kiitiro , Toda Narihiro , Mizuno Takeshi , Kobata Masami , Matsubara Seijiro
Published: July 2007

[Pd2(dba)3] katalysiert in Gegenwart von Trifurylphosphan (TFP) die sukzessive Umsetzung von CH2(ZnI)2 mit verschiedenen Elektrophilen [G1. (a)]. Die homologe Zn2‐Verbindung CH3CH(ZnI)2 reagiert im 1. Schritt analog mit Cinnamylchlorid; für die Kupplung mit Allylbromid im zweiten Schritt ist aber CuCN/LiCN in stöchiometrischen Mengen nötig. CH2(ZnI)2+RXRCH2ERXPhCHCHCH2Cl, n‐C8H17CCCH2Br, C2H5CCCH(n‐C5H11)Br EXDCl/D2O, CH2CHCH2Br, PhCOCl. (a)

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Enantioselektive Synthese von Altohyrtin C (Spongistatin 2): Synthese des EF‐Bis‐(tetrahydropyran)‐Fragments
Authors: Evans David A. , Trotter B. Wesley , Côté Bernard , Coleman Paul J.
Published: July 2007

Die erste Totalsynthese eines Spongipyran‐Makrolids, des Altohyrtins C (Spongistatin 2; siehe unten), wurde erfolgreich abgeschlossen. Die aus Meeresschwämmen isolierten Spongipyrane gehören zu den stärksten cytotoxischen Verbindungen und wirken gegen mehrere menschliche Krebszellinien. Während die vorgeschlagenen Strukturen für die unabhängig isolierten Altohyrtine und Spongistatine im wesentlichen gleich sind, unterscheiden sie sich in der relativen Konfiguration der Untereinheiten. Durch die Totalsynthese wurde nun die vorgeschlagene Struktur der Altohyrtine bestätigt und nachgewiesen, daß Altohyrtin C und Spongistatin 2 identisch sind.

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