Ανάκτηση αντιοξειδωτικών από φυσικές πρώτες ύλες με χρήση της υπερκρίσιμης εκχύλισης
Authors: Λεμονής Ηλίας 
Published: September 2021

Το υπερκρίσιμο CO2 έχει προσελκύσει επιστήμονες και βιομηχανία εξαιτίας των ιδιοτήτων του, οι οποίες πληρούν τις αρχές της «Πράσινης Χημείας». Η δημοφιλέστερη εφαρμογή του συγκεκριμένου διαλύτη είναι η χρήση του στην ανάκτηση πολύτιμων συστατικών από φυσικές πρώτες ύλες, μια διεργασία που ονομάζεται Υπερκρίσιμη Εκχύλιση. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η υπερκρίσιμη εκχύλιση αιθέριου ελαίου με αντιοξειδωτική δράση από το φαρμακευτικό βότανο Δίκταμο Κρήτης. Οι πειραματικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή υπερκρίσιμης εκχύλισης εργαστηριακής κλίμακας, διερευνώντας την επίδραση της πίεσης και της προσθήκης συνδιαλύτη στην απόδοση και την αντιοξειδωτική δράση του εκχυλίσματος. Τα συστατικά του αιθέριου ελαίου ταυτοποιήθηκαν με χρωματογραφική ανάλυση μέσω HPLC, ενώ η αντιοξειδωτική δράση των εκχυλισμάτων αξιολογήθηκε με τη μέθοδο δέσμευσης της ελεύθερης ρίζας DPPH· και τη μέθοδο οξείδωσης ελαίου. Επιπλέον, εκχυλίσματα παρελήφθησαν με κλασσική υγρή εκχύλιση με χρήση συσκευής τύπου Soxhlet και διαλύτη οξικό αιθυλεστέρα, με υδροαπόσταξη, καθώς και με συνδυασμό της υγρής και της υπερκρίσιμης εκχύλισης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η υπερκρίσιμη εκχύλιση είναι μια αποδοτική εναλλακτική μέθοδος παραλαβής εκχυλίσματος δικτάμου. Η αύξηση της πίεσης ή η προσθήκη συνδιαλύτη οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης της διεργασίας, ενώ η αντιοξειδωτική δράση των εκχυλισμάτων ποικίλει ανάλογα με την μέθοδο προσδιορισμού. Συγκριτικά, ο συνδυασμός υγρής και υπερκρίσιμης εκχύλισης φαίνεται να αποδίδει το πιο δραστικό προϊόν. Η αντιοξειδωτική δράση των εκχυλισμάτων μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία καρβακρόλης και θυμοκινόνης (δυο ήπιων αντιοξειδωτικών ουσιών), όπως κατέδειξε η χρωματογραφική τους ανάλυση. Ταυτόχρονα στο εκχύλισμα της κλασσικής εκχύλισης ταυτοποιήθηκε και η παρουσία ροσμαρινικού οξέως, ενός σχετικά δραστικού αντιοξειδωτικού. Για τον σχεδιασμό, την ανάπτυξη και την αριστοποίηση μιας φυσικής διεργασίας, όπως είναι η υπερκρίσιμη εκχύλιση, είναι αναγκαίο να υπάρχουν πληροφορίες για την ισορροπία φάσεων των συστατικών που λαμβάνουν μέρος σε αυτή τη διεργασία, οι οποίες ανακτώνται είτε μέσω πειραματικών μετρήσεων είτε μέσω των κατάλληλα ανεπτυγμένων θερμοδυναμικών μοντέλων περιγραφής ή πρόρρησης της ισορροπίας. Μια ενδιαφέρουσα ισορροπία που απαντάται στις διεργασίες των υπερκρίσιμων ρευστών είναι η ισορροπία φάσεων στερεού – υγρού – αερίου δυαδικών συστημάτων του CO2 με μη πτητικές ενώσεις, όπου η διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα στο τήγμα της ένωσης οδηγεί σε ταπείνωση του σημείου τήξης της με αύξηση της πίεσης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η εν λόγω ισορροπία φάσεων δυαδικών συστημάτων του CO2 με ενώσεις που αποτελούν τη ραχοκοκαλιά των αντιοξειδωτικών ενώσεων, όπως είναι το ναφθαλένιο, το φαινανθρένιο, το βενζοϊκό οξύ, και με φυσικές ενώσεις που απαντώνται στο δίκταμο, όπως είναι τα λιπαρά οξέα στεατικό οξύ και παλμιτικό οξύ. Ο πειραματικός προσδιορισμός της καμπύλης ισορροπίας των συστημάτων πραγματοποιήθηκε σε συσκευή-κελί ισορροπίας εργαστηριακής κλίμακας, ακολουθώντας την οπτική μέθοδο του «πρώτου σημείου τήξης». Τα αποτελέσματα έδειξαν σαφή ταπείνωση του σημείου τήξης της στερεής ουσίας σε όλα τα συστήματα, ενώ δεν παρατηρήθηκε θερμοκρασιακό ελάχιστο στην καμπύλη ισορροπίας μόνο στο σύστημα CO2 – βενζοϊκό οξύ. Για την θερμοδυναμική μοντελοποίηση των συστημάτων χρησιμοποιήθηκε η κυβική καταστατική εξίσωση Peng-Robinson (PR) συνδυασμένη είτε με τους κλασικούς κανόνες ανάμιξης van der Waals με μια ή δυο προσαρμόσιμες παραμέτρους, είτε με το μοντέλο υπολογισμού περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs UNIQUAC (EoS/GE μοντέλο UMR – PRU), όπου μελετήθηκε η απευθείας εκτίμηση των ενεργειακών παραμέτρων του μοντέλου στα δεδομένα της ισορροπίας αλλά και η προσθήκη μιας προσαρμόσιμης παραμέτρου στον απωστικό όρο της καταστατικής εξίσωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η περιγραφή της ισορροπίας με το μοντέλο PR-van der Waals με δυο προσαρμόσιμες παραμέτρους ήταν πολύ ικανοποιητική στο σύνολο των συστημάτων, ενώ το μοντέλο UMR – PRU είχε ξεχωριστή συμπεριφορά ανά σύστημα, όπου η περιγραφή μόνο στα συστήματα του CO2 με το ναφθαλένιο, το φαινανθρένιο και το βενζοϊκό οξύ ήταν σχετικά ικανοποιητική.