bluuebunny/crossref_metadata_2025 huggingface dataset:
Photoelectron and UV spectroscopic investigations of homoconjugative interactions between parallel CC and NN bonds
Authors: Beck Karin , Hünig Siegfried , Kleefeld Gerd , Martin Hans‐Dieter , Peters Karl , Prokschy Frank , von Schnering Hans Georg
Published: July 2007

The photoelectron and UV spectra of diazaisodrin systems 4 and 5 have been measured and analyzed. The strong homoconjugative interaction between the CC and NN bond is reflected in a particular destabilized position of the norbornene type π orbital. The UV spectra have been assigned using a CNDO‐CI treatment and excellent agreement between observed and calculated values has been achieved. The transanular π− →+* transition which is not discernible in the parent hydrocarbon can easily be identified in the diaza derivative. X‐ray structure determination of 4a and 5a confirms the conclusions arrived at by semiempirical calculations.
Zur Positions‐ und Regioselektivität neuer [3 + 2]‐Cycloadditionen von Nitronen und einem Nitriloxid an Butatriene
Authors: Gotthardt Hans , Jung Rüdiger
Published: July 2007

N‐Methyl‐C‐phenylnitron (1a) und das Nitriloxid 6 reagieren mit 2,5‐Dimethyl‐2,3,4‐hexatrien (2) zu den Addukten 3 bzw. 7 und 8, während 1b und 6 mit 5,5,5‐Trifluor‐1,1‐diphenyl‐4‐(trifluormethyl)‐1,2,3‐pentatrien (4) zu 5 bzw. 15 cycloaddieren. Die beobachteten Loco‐und Regioselektivitäten werden auf der Basis der PMO‐ und FMO‐Theorie diskutiert.
Regioselektive Erzeugung und diastereoselektive Umsetzungen in β‐Stellung zur Nitrogruppe sekundärer Nitroalkane über α,β‐doppelt deprotonierte Derivate (Super‐enamine)
Authors: Brändli Urs , Eyer Martin , Seebach Dieter
Published: July 2007

Offenkettige (2‐Nitropropan, ‐butan, ‐pentan, ‐hexan) und cyclische (Nitrocyclopentan, ‐hexan) sekundäre Nitroalkane (1) werden mit je einem Äquivalent n‐ und t‐Butyllithium (THF/HMPT oder DMPU) doppelt deprotoniert. Es entstehen Lösungen von Bis(lithiooxy)enaminen (2, Dianionderivate von Nitroolefinen, Super‐enamine), und zwar aus den 2‐Nitroalkanen nur diejenigen mit endständiger Doppelbindung (2a – d). Umsetzungen mit Benzylbromid, Benzoesäureester, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und einem Keton führen in Ausbeuten zwischen ca. 20 und 60% zu Produkten 4 – 11. Die aus den offenkettigen Nitroalkanen und Aldehyden erhaltenen 3‐Nitropropanol‐Derivate (9a – m, Tab. 1) sind ca. 1:1‐Diastereomerengemische, während die cyclischen Derivate (12, 13) mit drei neu gebildeten Chiralitätszentren stereoselektiv (60 bis über 95% ds) entstehen. Die Konfiguration des Hauptprodukts (12e) aus Benzaldehyd und Nitrocyclopentan wird NMR‐spektroskopisch zugeordnet und führt zur Spezifikation lk,lk‐1,2 für die vorliegende asymmetrische Synthese. Damit zeigt die Reaktion bevorzugt denselben sterischen Verlauf der C,C‐Verknüpfung wie entsprechende Aldol‐Additionen, Mannich‐Reaktionen oder Michael‐Additionen an Nitroolefine, mit anschließender asymmetrischer Protonierung des primär gebildeten Nitronats (s. Schema 3 sowie G und H).
Photochemische Umwandlungen, 64. Die 3σ → 3π‐Route zu Oxepinen/Benzoloxiden
Authors: Prinzbach Horst , Bingmann Horst , Markert Jürgen , Fischer Gerhard , Knothe Lothar , Eberbach Wolfgang , Brokatzky‐Geiger Jürgen
Published: July 2007

Das 7‐Oxanorbornadien‐Grundgerüst (8a), das 2,3‐Bis(trifluormethyl)‐Derivat (8b) und diverse 2,3‐Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C‐1 (16a – d, 17a – c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a,b) bzw. direkte Lichtanregung (16a – d, 17a – c) durchweg hochselektiv in die 3‐Oxaquadricyclane (18a,b, 19a – d, 20a – c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] begünstigen CF3(CH3CO2)‐Reste an C‐2(3) die Spaltung der gegenüberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen‐Mechanismus der Oxaquadricyclan → Oxepin‐Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid‐Abfangreaktion kann in 19a – d nicht, wohl aber in 20a – c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a außergewöhnlich niedrige Aktivierungsbarriere (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) und singuläre Spezifität werden im Sinne einer konzertierten [π2 + σ2 + σ2]‐Cycloaddition an die Bishomofuran‐Einheit des Oxaquadricyclan‐Gerüstes interpretiert.
Synthese und Eigenschaften gemischtsubstituierter (Chloracetyl)‐organylphenylphosphane
Authors: Lindner Ekkehard , Merkle Ralf Dieter , Mayer Hermann August
Published: July 2007

Durch Umsetzung von Me3SiPPhR (2v – z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Säurechloriden X1X2CClC(O)Cl (1a – c) erhält man die Mono‐, Di‐ und Trichloracetylorganylphenylphosphane X1X2CClC(O)PPhR (3av – cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR‐ und 31P{1H}‐NMR‐Spektren von 3av – cz eine Verschiebung der magnified imageO‐Bande und des 31P‐Signals nach höheren Wellenzahlen bzw. höherem Feld. Wegen des Chiralitätszentrums am Phosphor beobachtet man in den 1H‐NMR‐Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av – az und der P‐benachbarten CH2‐Protonen von 3aw – cw und 3ay – cy. Die magnetische Inäquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3ax – cx macht sich auch in den 13C{1H}‐ und 1H‐NMR‐Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit um die P‐Isopropyl‐Achse aus sterischen Gründen gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av – cz entstehen die Chlorphosphane 5v – z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono‐ und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von ClCH2C(O)Cl verläuft über das Chlorketen 4b.
Chirale Lactole, VI. Eine Methode zur Bestimmung der Absolutkonfiguration chiraler α‐hydroxysubstituierter Nitrile, Alkine und Aldehyde
Authors: Noe Christian R. , Knollmüller Max , Oberhauser Berndt , Steinbauer Gerhard , Wagner Ernst
Published: July 2007

Es wird eine Regel zur Bestimmung der Absolutkonfiguration von chiralen α‐hydroxysubstituierten Nitrilen, Alkinen und Aldehyden des Typs 2 beschrieben, welche auf der Enantiomer‐Selektivität von Acetalisierungsreaktionen solcher Verbindungen mit einem Lactol des Typs 1 beziehungsweise auf charakteristischen Verschiebungsunterschieden in den Kernresonanzen der diastereomeren Acetale 3 und 4 beruht.
Direkte O‐Acylierung von Hydroxylamin und N‐monosubstituierten Hydroxylaminen mit 1‐Benzoylimidazol
Authors: Geffken Detlef
Published: July 2007

Direct O‐Acylation of Hydroxylamine and N‐Monosubstituted Hydroxylamines by 1‐Benzoylimidazole

Under suitable conditions 1‐benzoylimidazole (2) reacts with hydroxylamines 3 to give O‐benzoylhydroxylamines 4, which are isolated as their hydrochlorides 5 in 55 – 83% yields.
Wirt‐Gast‐Chemie, V. Verbesserte Synthesen makrocyclischer Azacyclophane – Temperatureffekte auf Ringgrößenverhältnisse bei der Cyclisierung
Authors: Schneider Hans‐Jörg , Busch Rainer
Published: July 2007

Host‐Guest Chemistry, V. Improved Syntheses of Macrocyclic Azacyclophanes – Temperature Effects on Ring Size Ratios in the Cyclisation

The simplified reaction of (bis)tosylamides and α,ω‐dibromoalkanes using K2CO3 in heterogeneous DMF solution as a deposit base allows to obtain large quantities of macrocycles (1 – 4) in 45 – 62% yields. The hitherto unknown temperature effect on the ratio of smaller to larger cyclophanes (diaza‐ to tetraaza rings, DR to TR) can be used to increase the DR/TR ratio, e.g. from 2.2 to > 28.
Zur Elektronenstruktur des 1,5‐Methano‐cyclodecapentaens
Authors: Roth Wolfgang R. , Sustmann Reiner
Published: July 2007

On the Electronic Structure of 1,5‐Methano‐cyclodecapentaene

The He(I) photoelectron spectrum of 1,5‐methano‐1,3,5,7,9‐cyclodecapentaene (Bicyclo‐[5.3.1]undeca‐1,3,5,7,9‐pentaene) (2) is recorded and compared with that of 1,6‐methanocyclodecapentaene (1). The orbital sequence in 2 is derived from MO‐perturbational consideration. The PE spectrum does not provide arguments for a resonance stabilization of 2.
Synthese zweikerniger Platin‐Verbindungen mit 1,4‐Phenylen‐Brücke
Authors: Müller Wolf‐Dieter , Brune Hans Albert
Published: July 2007

Syntheses of Dinuclear Platinum Compounds Containing a 1,4‐Phenylene Bridge

Syntheses of 1,4‐phenylene bridged dinuclear platinum‐organic compounds dichlorobis‐(1,2,5,6‐η4‐1,5‐cyclooctadiene)(μ‐1,4‐phenylene)diplatinum(II) (1), all‐trans‐dichloro(μ‐1,4‐phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (3), and all‐trans‐diphenyl(μ‐1,4‐phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (2) are reported.
Chemie polyfunktioneller Moleküle, 921). Reaktionen des makrocyclischen Arsa‐Aza‐Oxa‐Cryptanden [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 mit Chrom‐, Molybdän‐ und Wolframhexacarbonyl
Authors: Ellermann Jochen , Veit Adolf
Published: July 2007

Chemistry of Polyfunctional Molecules, 92. Reactions of the Macrocyclic Arsa‐Aza‐Oxa‐Cryptand [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 with the Hexacarbonyls of Chromium, Molybdenum and Tungsten

Reactions of [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (1) with Cr(CO)5THF (2a) in the molar ratios of 1:1 or 1:24 yield always Cr(CO)5 „⊂”︁ [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (3). All attempts to obtain homologous compounds by the reactions of Mo(CO)5THF (2b) or W(CO)5THF (2c) with 1 failed.
Synthese und Solvolyse von Cyclopropylidenalkylestern
Authors: Hanack Michael , Pradl Ferdinand
Published: July 2007

Zur Untersuchung der Solvolysereaktionen der Cyclopropylidenalkylester 8, 9 und 10b,f,g wurden die Cyclopropylidenalkohole 8a, 9a und 10a synthetisiert. Die Darstellung von 2‐Cyclopropylidencyclobutanol (10a) gelang durch Wittig‐Reaktion des Tetrahydropyranyl‐ethers 28 mit Cyclopropylidentriphenylphosphoran und Hydrolyse des entstehenden THP‐Ethers 29. Die Solvolyse der Cyclopropylidenalkylester 8f und 10b in Lösungsmitteln unterschiedlicher Ionisierungsstärke ergab Produkte, die sich sowohl von den mesomeren Allylkationen 11 ↔ 11′ bzw. 14 als auch von den unter Ringöffnung entstandenen Kationen 13 bzw. 36 ableiten. Umlagerungsreaktionen zu den Vinylkationen 12 bzw. 15 wurden nicht beobachtet.
Cycloadditionen von Homodienen
Authors: Herges Rainer , Ugi Ivar
Published: July 2007

In schwach polaren Lösungsmitteln reagiert Homofuran 1 mit Tetracyanethylen (TCNE) ausschließlich und quantitativ zum Siebenring‐Addukt 21,2). Diese [(σ2 + π2) + π2]‐Cycloaddition entspricht einer Diels‐Alder‐Reaktion, bei der eine der Doppelbindungen durch einen Cyclopropanring ersetzt ist. In polaren Lösungsmitteln dagegen entsteht neben 2 vorwiegend das [π2 + π2]‐Addukt 3. Zur Ermittlung des Mechanismus der Reaktionen wurden Abfangexperimente unternommen. Mit Methanol läßt sich lediglich die Zwischenstufe der [2 + 2]‐Addition quantitativ abfangen. Die Bildung des [4 + 2]‐Adduktes wird durch das Abfangreagenz nicht beeinflußt. In Acetonitril beträgt die Halbwertszeit der 1,4‐dipolaren Zwischenstufe 5 der [2 + 2]‐Addition fast 3 h. Sie ist somit wesentlich stabiler als die Zwischenstufen vergleichbarer Cycloadditionen.
Ester der Ferrocendithiocarbonsäure
Authors: Herberhold Max , Ott Jutta , Haumaier Ludwig
Published: July 2007

Zwei Methoden wurden zur Darstellung von Estern der Ferrocendithiocarbonsäure angewandt: 1. Die Alkylierung des Ferrocendithiocarboxylat‐Anions im Piperidinium‐Salz [C5H10NH2]+ [FcCS2]− (1) mit CH3I, C2H5I und Ethylenoxid ergab einkernige Ester, FcC(S)SR (R = CH3 (2), C2H5 (3), CH2CH2OH (4)), während mit CH2Cl2 oder CH2I2 der zweikernige Methylendiester [FcC(S)S]2CH2 (9a) entstand. 2. Die Umsetzung von Ferrocencarbonsäurechlorid, FcC(O)Cl, mit Methanthiol, CH3SH, zu FcC(O)SCH3 (7) und anschließende Sulfurierung mit P4S10 lieferte FcC(S)SCH3 (2). Die analoge Reaktion mit Dithiolen HS[CH2]nSH (n = 2 – 4) führte zu den Zweikernverbindungen [FcC(S)S]2[CH2]n (n = 2 (9b), 3 (9c), 4 (9d)); alle Zwischenstufen der Zusammensetzung FcC(O)S[CH2]nSH (11b – d), [FcC(O)S]2[CH2]n (12b – d) und FcC(S)S‐[CH2]nSC(O) – Fc (13b – d) konnten isoliert werden. Die neuen Verbindungen wurden anhand der 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren charakterisiert.
Synthese und Eigenschaften von substituierten 1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salzen
Authors: Kupfer Rainer , Würthwein Ernst‐Ulrich
Published: July 2007

Durch Umsetzung der N‐Methylencarbonsäureamide 3 mit den Trialkyloxonium‐Salzen 4 wurden 12 bislang nicht beschriebene substituierte 1‐Alkoxy‐2‐azaallenium‐Salze 1 hergestellt. Bei der Alkylierung der N‐Benzylidencarbonsäureamide 3m, n tritt eine formale Disproportionierung zu höher und niedriger oxidierten 2‐Azaallenium‐Salzen (13, 14 bei 3n) als Hauptreaktion ein, deren Mechanismus untersucht wurde. Die durch Alkylierung nur schlecht zugänglichen Salze 1n, r können besser durch eine Acylspaltung von N‐(Alkoxy‐methyl)imidsäureestern 8 hergestellt werden. Die Protonierung der Verbindungen 3 erfolgt am Stickstoffatom unter Bildung der N‐Acyliminium‐Salze 19. Ausführliche spektroskopische Daten (IR, 1H‐ und 13C‐NMR, MS) werden mitgeteilt.
Beiträge zur Chemie des Bors, 167. Zur Synthese von Diazadiboretidinen, Borazinen und Octahydrotetrazatetraborocinen durch Stannazan‐Spaltung
Authors: Franz Thomas , Hanecker Elisabeth , Nöth Heinrich , Stöcker Walter , Storch Wolfgang , Winter Gerhard
Published: July 2007

Diazadiboretidine 2 erhält man durch Stannazan‐Spaltung des Diazadistannetidins 1 oder des Stannylamins [Br(CH3)2Sn]2NC(CH3)3 mit Borhalogeniden RBX2 (R = CH3, C2H5, CH(CH3)2, C6H5, Cl; X = Cl, Br), während bei der Stannazan‐Spaltung von [(CH3)3‐Sn]2NC(CH3)3 (12) mit RBX2 (Molverhältnis 1:1) Borazine 15 entstehen (Ausnahme (CH3)2HCBCl2). (Stannylamino)borane sind NMR‐spektroskopisch nachweisbare Zwischenstufen der Reaktionen. – Die Diazadiboretidine [RBNC(CH3)3]2 2b – d mit R = C2H5 und CH(CH3)2, C6H5, dimerisieren nicht, für R = CH3, stellt sich ein Gleichgewicht 2a ⇌ 6 ein, dessen Gleichgewichtskonstante bestimmt wurde. Die Dimerisierung folgt einer Reaktion 2. Ordnung. Das Diazadiboretidin [ClBNC(CH3)3]2 (2e) ist bei – 20°C metastabil; bei 20°C geht es irreversibel in [ClBNC(CH3)3]4 (8) über. – 6 kristallisiert monoklin (P21/c). Das wannenkonfigurierte Molekül besitzt alternierende BN‐Einfach‐ und ‐Doppel‐Bindungen (BN: 1.516, 1.404 Å).
Elektrophile Alkylierungen von Norbornen – Synthese 7‐substituierter Norbornene
Authors: Pock Rudolf , Klein Herbert , Mayr Herbert
Published: July 2007

Die Lewis‐Säure‐katalysierte Addition SN1‐reaktiver Alkylhalogenide 2 an Norbornen liefert syn‐7‐Alkyl‐exo‐2‐halogennorbornane 3 neben geringen Mengen der anti‐Isomeren 9. Bei der Behandlung von 3 mit Kalium‐tert‐butoxid erhält man die syn‐7‐substituierten Norbornene 4, die zu all‐cis‐1,2,3‐trisubstituierten Cyclopentanen oxidiert werden können.
Additionen von Benzvalen an Nitriloxide. Eine Synthese für Benzvalen‐3‐carbonitril
Authors: Christl Manfred , Mattauch Brigitte , Irngartinger Hermann , Goldmann Annette
Published: July 2007

2,4,6‐Trimethylbenzonitriloxid, Benzonitriloxid und Knallsäure ergaben mit Benzvalen (1) in hohen Ausbeuten die Δ2‐Isoxazoline 2a – c. Durch Konkurrenzexperimente wurde das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Additionen von Benzonitriloxid an 1 und Norbornen kBenzvalen/kNorbornen ≈ 1 bestimmt. Das Knallsäure‐Addukt 2c ließ sich in der folgenden einfachen Reaktionssequenz in Benzvalen‐3‐carbonitril (4) umwandeln: Ringöffnung durch Natrium‐methoxid zum β‐Hydroxynitril 3, dessen Tosylierung und schließlich Eliminierung von Toluol‐sulfonsäure mit Kalium‐tert‐butoxid. – Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wurden für das Bicyclo[1.1.0]butan‐Gerüst von 2b der Interplanarwinkel zu 111.8° und die Länge der Zentral‐bindung zu 1.464 Å ermittelt.
Darstellung, ESR‐ und ENDOR‐Untersuchung von Radikalkationen des Tetraphenylhydrazins, des 5,6‐Dihydro‐5,6‐diphenylbenzo[c]cinnolins und des Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[1,2‐a]cinnolins
Authors: Neugebauer Franz A. , Bock Michael , Kuhnhäuser Sigrid , Kurreck Harry
Published: July 2007

Die Hydrazin‐Radikalkationen der Titelverbindungen (1a˙+, 2˙+, 3˙+) sowie einer Reihe von Derivaten (1b˙+, 1c˙+, 6a˙+ – e˙+) wurden durch Oxidation erzeugt. ENDOR‐Untersuchungen der Tetraarylhydrazin‐Radikalkationen 1a˙+ – c˙+ bestätigen die gehinderte Rotation der Arylreste und liefern eine partielle Zuordnung der HFS‐Kopplungskonstanten. Nach den ESR‐ und ENDOR‐Ergebnissen von 1a˙+ und 3˙+ führt die Verknüpfung der N,N′‐Phenylreste über ihre o‐Positionen zu keiner beträchtlichen Einebnung des Konjugationssystems.
Steuerungsmöglichkeiten bei der übergangsmetall‐katalysierten Umsetzung von 1,3‐Dienen mit Kohlendioxid
Authors: Behr Arno , He Ren , Juszak Klaus‐D. , Krüger Carl , Tsay Yi‐Hung
Published: July 2007

Die Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid führt bei Einsatz homogener Palladium‐, Ruthenium‐ und Nickelkomplex‐Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 59% zum C9‐Lacton 2‐Ethyliden‐6‐hepten‐5‐olid (3). Mit Rhodiumkatalysatoren wird die Reaktion umgesteuert, und drei Moleküle Butadien verknüpfen sich mit Kohlendioxid unter Bildung des C13‐Lactons 2‐Ethyl‐2,4,9‐undecatrien‐4‐olid (10). Dieses C13‐Lacton kann auch rhodiumkatalysiert aus dem C9‐Lacton und Butadien hergestellt werden. – Bei der C9‐Lacton‐Synthese werden die herausragenden Steuerungseigenschaften der Trialkylphosphane mit CHR2‐Substituenten am Phosphor über eine Aktivierung des Kohlendioxids durch den Liganden interpretiert. Eine analoge Aktivierung wird bei Zusatz von Phosphor‐ und Arsen‐Ylidliganden beobachtet. Als mechanistische Zwischenstufen der Butadien/CO2‐Reaktion werden Übergangsmetall‐Allyl‐ und Carboxylat‐Spezies angenommen. Ausgehend vom C9‐Lacton konnte ein Carboxylat‐Komplex, Bis(2‐ethyliden‐4,6‐heptadienoato)bis(triisopropylphosphan)palladium (22), isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse vermessen werden. Dieser Komplex ist gleichzeitig ein guter Einkomponentenkatalysator für die Butadien‐CO2‐Reaktion. – Isopren bzw. Piperylen können gemeinsam mit Butadien und Kohlendioxid zu δ‐Lactonen (32, 34, 36), verknüpft werden. Die Insertion des Kohlendioxids erfolgt dabei jeweils in die Allylgruppe, die sich aus dem Butadien bildet.
ESR‐spektroskopischer Nachweis intramolekularer Wechselwirkungen in Radikalkationen von Poly(α‐methoxy)triptycenen
Authors: Quast Helmut , Fuchsbauer Hans‐Lothar
Published: July 2007

[4 + 2]‐Cycloaddition von 1,4‐Benzochinon an die Di‐ und Tetra(α‐methoxy)anthracene 11 ergibt die Diketone 12, die säurekatalysiert zu den Triptycen‐Hydrochinonen 13 umgelagert werden. Diese werden zu den Poly(α‐methoxy)triptycenen 4 methyliert. Aluminiumchlorid in Nitromethan oxidiert die Triptycene 4 zu den Radikalkationen 4+˙ mit einem 1,4‐Dialkoxybenzolring (4b+˙, 4c+˙, 4e+˙) bzw. zwei (4a+˙) oder drei (4d+˙) solcher potentieller Radikalzentren. Deren Protonen bewirken fast gleiche Hyperfeinaufspaltungen in den ESR‐Spektren wie die Protonen einfacher cis‐1,4‐Dialkoxybenzol‐Radikalkationen. Die anderen Aromatenprotonen, nicht jedoch die Brückenkopfprotonen, zeigen eine weitreichende Hyperfeinkopplung von 0.011 mT. Die selektive Linienverbreiterung im ESR‐Spektrum des Radikalkations 4a+˙ spricht für einen mäßig schnellen intramolekularen Elektronen transfer zwischen den beiden 1,4‐Dimethoxybenzolringen. Die Verzögerung der Austauschgeschwindigkeit gegenüber der eines freien Radikalkations wird auf Ionenpaar‐Bildung zurückgeführt.
Stereoselective synthesis of alcohols, XXII. E/Z‐selectivity on addition of α‐substituted allylboronates to aldehydes
Authors: Hoffmann Reinhard W. , Landmann Bernd
Published: July 2007

α‐Heterosubstituted allylboronates 7 are prepared. Addition of 7 to aldehydes results in E/Z‐isomeric homoallyl alcohols 13 and 14. The reasons for the predominant formation of the Z‐isomer 14 are discussed. The Z‐bromo olefins 16 and 20 obtained in this way serve as starting point for chain extension or formation of δ‐lactones 21.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 42. Zur Reaktion heterocyclischer β‐Enaminonitrile mit O‐Methyllactimethern. Dimroth‐Umlagerung zu neuartigen heterokondensierten Pyrimidophanen
Authors: Wamhoff Heinrich , Thiemig Heinz‐Albrecht
Published: July 2007

In Abhängigkeit von der Ringgröße der verwendeten O‐Methyllactimether (4a – f) reagieren die heterocyclischen β‐Enaminonitrile 1 – 3 entweder zu den linear heterokondensierten Pyrimidinen 5a – d, 6a – f oder nach Dimroth‐Umlagerung zu den Pyrimidophanen 8 – 13.
v‐Triazolines, XXVI. 1,2,5‐Trisubstituted 3‐pyrrolecarbaldehydes from N‐substituted oxazolium‐5‐olates and 5‐amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylene‐v‐triazoles
Authors: Erba Emanuela , Gelmi Maria Luisa , Pocar Donato , Trimarco Pasqualina
Published: July 2007

v‐Triazoline, XXVI. 1,2,5‐Trisubstituierte 3‐Pyrrolcarbaldehyde aus N‐substituierten Oxazolium‐5‐olaten und 5‐Amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylen‐v‐triazolen

Die Cycloaddition von einigen symmetrisch und unsymmetrisch substituierten N‐substituierten Oxazolium‐5‐olaten (2) an 5‐Amino‐4,5‐dihydro‐4‐methylen‐v‐triazole (1) wird beschrieben. Durch regiospezifische Cycloaddition entstehen instabile Cycloaddukte, die sofort Kohlendioxid und Stickstoff unter Umlagerung zu 1,2,5‐trisubstituierten 3‐Pyrrol‐carbaldehyd‐anilen (3) eliminieren. Die Anile werden leicht zu den entsprechenden 1,2,5‐trisubstituierten 3‐Pyrrolcarbaldehyden (4) hydrolysiert.
Bifunktionelle Katalysatoren zur Synthese cyclischer Carbonate aus Oxiranen und Kohlendioxid
Authors: Kisch Horst , Millini Roberto , Wang Ing‐Jing
Published: July 2007

Preparation of Cyclic Carbonates from Oxiranes and Carbon Dioxide in the Presence of Bifunctional Catalysts

Mixtures of metal halides and alkylammonium iodides catalyze the synthesis of cyclic carbonates 2 from oxiranes and carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. The chemoselective reaction proceeds smoothly with mono‐substituted oxiranes while 1,2‐disubstituted substrates are inert. By the use of chiral oxiranes the reaction opens a simple access to chiral carbonates like (R)‐ and (S)‐4‐(chloromethyl)‐1,3‐dioxolan‐2‐one (2c). Insertion of carbon dioxide into the CO bond occurs with retention of configuration and with optical yields of 73 – 98%.
15N‐NMR‐Studien der Tautomerie in N‐monosubstituierten Amidinen und in N,N′‐Diphenylguanidin
Authors: Clement Bernd , Kämpchen Thomas
Published: July 2007

15N NMR Studies of the Tautomeric Equilibrium of N‐Monosubstituted Amidines and of N,N′‐Diphenylguanidine

15N NMR data are reported for tautomeric N‐monosubstituted amidines 1a and b and for N,N′‐diphenylguanidine (6). In order to elucidate the position of the tautomeric equilibrium, the nitrogen resonances of the salts of 1a, b and 6 were also determined. For comparison, chemical shifts δ15N were measured of non‐tautomeric amidines 2 – 5. The preferred tautomers for N‐phenylbenzamidine (1a) and for 6 have the CN double bond conjugated with the phenyl group. Replacement of an NH proton with an alkyl group, as in 1b, has little effect on the tautomeric equilibrium of amidines.
Alkine und Cumulene, XVIII. Zur Acetylen‐Oligomerisierung nach Nieuwland: Struktur der Tetrameren
Authors: Hopf Henning , Eisenhuth Ludwig , Lehne Verena , Ernst Ludger
Published: July 2007

Alkynes and Cumulenes, XVIII. On the Nieuwland Acetylene Oligomerization: Structure of the Tetramers

The tetramers formed during the Nieuwland acetylene oligomerization are shown to be (E)‐ and (Z)‐1,3,7‐octatrien‐5‐yne [(E)‐ and (Z)‐5] by their 1H and 13C NMR spectra as well as by chemical structure proof.
Auf dem Wege zu einem stabilen Silaethen : Sterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX  CY(SiMe3)2 (X, YH, Hal, Li)
Authors: Wiberg Nils , Wagner Gerhard
Published: July 2007

Sterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX  CY(SiMe3)2 (XH, Me, F, Br; YH, Br, Li) (3 – 12) sind über tBu2SiH  CH(SiMe3)2 (7) (aus tBu2SiHF und LiCH(SiMe3)2 zugänglich. Die Verbindungen zeichnen sich durch gehinderte Rotation um die wiedergegebene Si  C‐Einfachbindung aus. tBu2SiF  CLi(SiMe3)2 (10) lagert sich beim gelinden Erwärmen in die Verbindung Me2SiF  CLi(SiMe3)(SiMetBu2) (14) um, die ihrerseits bei 100°C in LiF und das Silaethen Me2SiC(SiMe3)(SiMetBu2) (16) zerfällt, das in Abwesenheit eines Reaktanden in ein Gemisch von Folgeprodukten und in Anwesenheit von 1,3‐Butadien in das Diels‐Alder‐Addukt 19 übergeht.
Reaktivität von 1‐Cyclopropen‐1‐carbonsäurelactonen in Abhängigkeit von der Ringspannung
Authors: Weyerstahl Peter , Marschall‐Weyerstahl Helga , Hülskämper Ludwig
Published: July 2007

Das Chlorlacton 1 reagiert mit LiTMP (7) zum Eliminierungs‐Additionsprodukt 3. Aus 6, bei dem eine HCl‐Eliminierung nicht möglich ist, werden auch weniger acide Protonen abstrahiert und nach Umlagerungen 11 und 12 gebildet. — Die verbrückten Chlorlactone 22 – 24 reagieren mit KOtBu unterschiedlich, wobei die extrem gespannten Cyclopropenolactone JL durchlaufen werden. Abgesehen von Solvolysereaktionen der Lactone 23 und 24 werden als Endprodukte aus 23 die Carbonsäure 25 und aus 24 das erwartete tert‐Butoxylacton 34 isoliert. Die Stellung der tert‐Butoxygruppen wird durch LiAlH4‐Reduktion bewiesen. Hierbei wird aus dem Ester 26 der Alkohol 27 erhalten, während 34 in ungewöhnlicher Reaktion überwiegend den Hydroxyether 37 liefert.
Thermolabile hydrocarbons, XXVIII. Separation, structure analysis, and thermolysis of a pair of stable rotamers; P‐(R*,R*)‐ and M‐(R*,R*)‐D,L‐3,4‐di‐1‐adamantyl‐2,2,5,5‐tetramethylhexane
Authors: Flamm‐ter Meer Manuela A. , Beckhaus Hans‐Dieter , Peters Karl , von Schnering Hans‐Georg , Fritz Hans , Rüchardt Christoph
Published: July 2007

Three diastereomeric hydrocarbons 7 were formed on reaction of 1‐adamantyl‐1,1‐dibromo‐2,2‐dimethylpropane with magnesium. They were separated by fractional crystallization and identified by 1H NMR spectroscopy and X‐ray crystallography as meso‐7 and the two rotamers of D,L‐7 mentioned in the title. They are the first examples of simple aliphatic hydrocarbon rotamers, which do not interconvert at room temperature and above. Analogous 1‐norbornyl derivatives were also obtained but could not be separated. The kinetics and the products of thermolysis of these hydrocarbons were investigated.
Desaminierungsreaktionen, 42. Addition von Diazocyclopropanen an Carbonylverbindungen
Authors: Kirmse Wolfgang , Hellwig Georg , van Chiem Pham
Published: July 2007

Diazocyclopropane (6, 38, 57) wurden im Gleichgewicht mit Cyclopropandiazonium‐Ionen durch baseninduzierte Spaltung entsprechender Nitrosoharnstoffe in Methanol erzeugt. Die Diazocyclopropane wurden in verdünnter Lösung durch einen geringen Überschuß an Carbonylverbindungen wirksam abgefangen. Die Reaktionsweise der hierbei entstehenden 1‐(α‐Hydroxyalkyl)cyclopropandiazonium‐Ionen (10) war stark von den α‐Substituenten abhängig. Die Aldehyd‐Addukte zeigten vorwiegend Pinakol‐Umlagerung, mit der Wanderungstendenz H > Ph > CH3. Für diese 1,2‐Verschiebungen wird Inversion am Endpunkt angenommen — der bevorzugte exo‐Angriff von Acetaldehyd an 7‐Diazonorcaran (38) führte zum endo‐Keton 40. Aus dem Aceton‐Addukt 22 entstand als Hauptprodukt das Epoxid 26, dessen Reaktion(en) mit Methanol ebenfalls untersucht wurden. Die intramolekulare Addition von 8‐Diazobicyclo[5.1.0]octan‐4‐on (57) ergab 6‐Methoxybicyclo‐[3.3.0]oct‐4‐en‐1‐ol (60). Wegen sterischer Einschränkungen zeigte die Zwischenstufe 58 ausschließlich Cyclopropyl‐Allyl‐Umlagerung (eine sonst unbedeutende Reaktion).
Multifunktionelle Photoaddition von Stilben an Coffeinderivate und Benzothiazole
Authors: Kaupp Gerd , Ringer Ernst
Published: July 2007

Elektronisch angeregtes Stilben (1*) wird von 8‐substituierten Coffein‐Derivaten (2a – f) bzw. 2‐Chlor‐ (14) und 2‐Aminobenzothiazol (21) mit unterschiedlichem Ergebnis abgefangen. Während die elektronenreichen Systeme (2c, d) vorwiegend Propellane hervorbringen, reagieren die Halogenverbindungen 2a, b und 14 hauptsächlich unter Insertion in die CHalogen‐Bindung. Mit 14 wird auch CS‐Insertion, mit 21 nur NH‐Insertion gefunden. Zahlreiche Folgereaktionen werden aufgeklärt und die Reaktionsmechanismen diskutiert. Stilben (1) addiert photochemisch Chlorwasserstoff unter Bildung von 16.
Kondensierte Ringsysteme, XVII. Propellane mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur – Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien
Authors: Weinges Klaus , Klein Jürgen , Sipos Wolfgang , Günther Peter , Huber‐Patz Ursula , Rodewald Hans , Deuter Jürgen , Irngartinger Hermann
Published: July 2007

Die Synthesen der Propellane 7–9, die eine Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur besitzen, werden beschrieben. Als zweites Beispiel für ein 1,4‐überbrücktes Dewarbenzol wird die Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien (9) mittels Röntgenbeugung bestimmt. 9 besitzt eine lange zentrale Brückenbindung mit 1.565 Å, die jedoch aufgrund der kleineren C5‐Brücke deutlich kürzer als die entsprechende Bindung im 3,4:5,6‐Dibenzo[6.2.2]‐propella‐3,5,9,11‐tetraen (10: 1.586 Å) ist. Der Faltungswinkel zwischen den beiden Cyclobutenringen des Dewarbenzol‐Systems beträgt 116.6° und ist damit nur unwesentlich größer als der von 10 (115.9°). Das Molekül liegt auf einer kristallographischen Spiegelebene.
Synthese von benzylidenverbrückten Bis(pentacarbonylwolfram)‐Komplexen durch Thermolyse terminaler Benzylidenpentacarbonylwolfram‐Komplexe
Authors: Fischer Helmut , Zeuner Siegfried , Ackermann Klaus , Schmid Johann
Published: July 2007

Bei der Thermolyse der terminalen Benzylidenpentacarbonylwolfram‐Komplexe (CO)5 W‐[C(H)C6H4R‐p] (RH, Me, OMe) (1a – c) bei Raumtemperatur in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen werden benzylidenverbrückte Komplexe [(CO)5 W]2(μ‐C(H)C6H4R‐p) (2a – c) sowie cis‐ und trans‐Stilbene (cis‐3a – c und trans‐3a – c) gebildet. Das Verhältnis, in dem cis‐ und trans‐3 entstehen, hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Mit zunehmender Donorfähigkeit des Substituenten R sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktion von 1c mit (CO)5 W(CH2Cl2) ergibt ebenfalls 2c. Von Komplex 2a wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Während die Reaktivität der terminalen Komplexe 1 durch die extreme Elektrophilie des Benzylidenkohlenstoffatoms bestimmt wird, reagiert 2a (a) mit Me3N+ – O− unter oxidativer Abspaltung von CO als CO2 und (b) mit PPh3 unter primärer CO‐Abspaltung zu Carbonyl(phosphan)‐Komplexen. Mit Trifluoressigsäure wird 2a nicht protoniert.
Synthese und Eigenschaften von 1,3‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salzen
Authors: Würthwein Ernst‐Ulrich , Kupfer Rainer
Published: July 2007

Durch Oxonium‐Salz‐Alkylierung am Carbonylsauerstoffatom von N‐Acylimidsäureestern 3 konnten 16 neue 1,3‐Dialkoxy‐2‐azapropenylium‐Salze 1 erstmals hergestellt und spektroskopisch untersucht werden. Indirekte Hinweise auf eine konkurrierende N‐Alkylierung ergaben sich bei der Darstellung der Salze 1ka und 1lc. Anhand der NMR‐spektroskopisch bestimmten Symmetrieeigenschaften der Salze konnten für alle Salze (mit Ausnahme von 1ic und 1lc) chirale, gewinkelt oder annähernd linear gebaute Grundzustandsstrukturen vom Strukturtyp a) oder c) nachgewiesen werden, die auch im Einklang mit den IR‐Daten stehen. Die spektroskopischen Daten der Verbindungen 1 (1H‐NMR‐, 13C‐NMR‐, IR‐ und FD‐Massen‐Spektroskopie) werden mitgeteilt.
Thiophosphinsäure‐organylamidato‐Komplexe[Et2P(S)NR]2Ni, planar‐tetraedrische Chelate mit Metall‐Stickstoff‐Schwefel‐Chromophoren
Authors: Fuchs Manfred , Kuchen Wilhelm , Peters Wilfried
Published: July 2007

Die Umsetzung von [Et2P(S)NR]−Li+ mit NiHal2 in inerten Lösungsmitteln ergab die extrem hydrolyseempfindlichen Komplexe [Et2P(S)NR]2 Ni (RMe, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a – f, die 4gliedrige Chelatringe und NiN2S2‐Chromophore enthalten. Durch magnetische Messungen, Elektronen‐ und 31P‐NMR‐Spektroskopie wird gezeigt, daß 3d (RtBu) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, sowohl in festem als auch gelöstem Zustand, ausschließlich tetraedrisch ist. In Lösungen der anderen Verbindungen 3 existiert ein Gleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch, das sich mit steigender Temperatur und bei sperrigem R nach rechts verlagert. 3a und b (RMe, Et) sind in Lösung bei Raumtemperatur fast ausschließlich planar. Im Festzustand ist 3a wahrscheinlich pentakoordiniert und 3c ein Gemisch beider Isomeren. 3e ist tetraedrisch und 3f planar.
Racemisierungsfreie Substitution von 2‐(Sulfonyloxy)carbonsäureestern mit Sauerstoff‐ und Schwefelnucleophilen
Authors: Burkard Ulrike , Effenberger Franz
Published: July 2007

Die 2‐(Sulfonyloxy)propionsäureester (S)‐1a – c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2‐(Aryloxy)‐ (R)‐3 bzw. 2‐(Acyloxy)propionsäureestern (R)‐9. Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von (S)‐1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit (S)‐1b bzw. (S)‐1c, unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel‐ bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat (S)‐10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (−45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen (R)‐12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br‐Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit (S)‐1a – c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20.
Intramolecular interactions and hindered rotation in tropinone urethanes: A combined PE‐, ET‐ and DNMR‐spectroscopic study
Authors: Martin Hans‐Dieter , Müller Monika , Mayer Bernhard , Haddad Hatim , Steigel Alois , Distefano Guiseppe , Modelli Alberto
Published: July 2007

A recently proposed direct 1,5‐nNnO through‐space interaction in the azabicyclo‐[2.2.2]octanone 1 has been confirmed experimentally by investigating the isomeric tropinone urethane 3. In 3 the corresponding homoconjugative matrix element  vanishes by reasons of topology and local symmetry The combined application of photoelectron (PE) and electron transmission (ET) spectroscopy allows the distinct differentiation between influences upon symmetric π and antisymmetric π* orbitals. It has been found that the urethane group NCO2CH3 in 4 exerts an inductive effect virtually identical with that of the oxygen atom in 7. The variable temperature NMR spectra of 3, 4 and 6 have been interpreted in terms of hindered N  CO rotations and not, as has been claimed in the case of 6, as O  CO rotation. The CC double bond in dehydrotropinone 4 turns out to increase the rotational barrier, a phenomenon which is explained by the local symmetry and topology of this tropinone skeleton and is further supported by the PES and ETS measurements.
Substituentenkonstanten des Pyrazol‐, 1,2,3‐Triazol‐, Benzotriazol‐ und Naphthotriazol‐Restes
Authors: Sachweh Volker , Langhals Heinz
Published: July 2007

Die Synthese von Benzoesäuren mit den im Titel genannten Resten in m‐ bzw. p‐Position (15, 13, 11, 9) sowie ihrer Ethyl‐ und Methylester wird beschrieben. Über deren alkalische Verseifung in Ethanol/Wasser und Methylcellosolve/Wasser werden die Substituentenkonstanten σp und σm der Reste bestimmt. Sie deuten auf eine induktive Elektronenacceptor‐und mesomere Elektronendonator‐Wirkung dieser für die Farbstoff‐Chemie wichtigen Substituenten hin.
Synthesis and twisted intramolecular charge transfer(TICT)‐fluorescence of 8,8′‐bi‐naphtho[1,2,3,4‐def]chrysenyl
Authors: Bunte Reinhard , Gundermann Karl‐Dietrich , Leitich Johannes , Polansky Oskar E. , Zander Maximilian
Published: July 2007

Upon irradiation of naphtho[1,2,3,4‐def]chrysene (3) in chlorobenzene a symmetric biaryl, 8,8′‐bi‐naphtho[1,2,3,4‐def]chrysenyl (4), is formed. Fluorescence studies of 4 reveal that the emission originates from a TICT state.
Photochemie des 1,3‐Distyrylbenzols — Ein neuer Weg zu syn‐[2.2](1,3)Cyclophanen
Authors: Zertani Rudolf , Meier Herbert
Published: July 2007

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen beobachtet man bei der Photolyse der Titelverbindung 1 Cyclodimerisierung 1 → 6, dehydrierende Cyclisierung 1 → 11, 12 oder eine Kombination von beiden 1 → 13, 14, 15. Von besonderem synthetischem Interesse sind dabei die stereoisomeren [2.2](1,3)Cyclophane 6a – c und der Zugang in die Pyrenreihe 15, 16, 18.
Beiträge zur Chemie des Bors, 173. Über Salze des Bis(diisopropylamino)bor(1+)‐Kations
Authors: Nöth Heinrich , Rasthofer Bernhard
Published: July 2007

Bis(diisopropylamino)borbromid (1) reagiert mit Aluminium‐oder Galliumtribromid zu den stabilen Salzen [(iPr2N)2B]EBr4 (2, 3), während 1 mit Silber‐triflat Bis(diisopropylamino)‐[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (4) liefert. Silber‐tetratriflatoborat setzt sich mit 1 zu einem Gemisch von 4 mit dem Salz [(iPr2N)2B]B(OSO2CF3)4 (6) um. Ferner entsteht (Diisopropylamino)bis[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (7).
Metallaheterocumulene, IV. 2‐Azaallyliden‐Komplexe — neuartige Verbindungen mit einem gewinkelten CNCR2‐Fragment als Komplexligand
Authors: Fischer Helmut , Seitz Friedrich , Riede Jürgen
Published: July 2007

(2‐Azoniaallenyliden)pentacarbonylwolfram‐tetrabromoaluminat‐Komplexe [(CO)5W(CNCR2)]+AlBr4− (2‐AlBr4) (CR2C(C6H4Br‐4)2 (a), CPh2 (b), C(C6H4OMe‐4)2 (c), C(C6H4)2O (d), C(2,4,6‐C6H2Me3)2 (e)) — darstellbar durch Umsetzung von (CO)5W[C(OEt)NCR2] (1) mit Albr3 — reagieren mit frisch destillierten Tetrahydrofuran zu neutralen trans‐Bromo(2‐azaallyliden)‐Komplexen trans‐Br(CO)4W(CNCR2) (3) und wenig (CO)5WCN[CR2]2NCW(CO)5 (4). Die Verbindungen 4. entsprechen dem Produkt einer reduktiven Dimerisierung zweier Kationen 2. 4b wird zum Hauptprodukt der Umsetzung, wenn 1b (oder der entsprechende Methoxy‐Komplex 5) mit BBr3 anstatt AlBr3/THF umgesetzt wird. Wie die spektroskopischen Daten von 3 sowie die Ergebnisse der an 3b durchgeführten Röntgenstrukturanalyse zeigen, führt der Austausch eines CO‐Liganden in den Kationen 2 gegen Br− unter Bildung von 3 zu einer drastischen Veränderung der Bindungsverhältnisse im CNCR2‐Liganden. 3a–e sind die ersten Verbindungen, in denen ein stark gewinkeltes CNCR2‐Fragment als Komplexligand fungiert. Durch BBr3‐induzierte Fragmentierung von (CO)5W[C(NPh2)NC(Ph)OMe] (6) wurde der Aminocarbin‐Komplex trans‐Br(CO)4WCNPh2 (7) dargestellt.
Neue schwefelverbrückte Dreiringverbindungen vom Typ der Dianion‐sulfide und der Thiocarbonyl‐ylide
Authors: Kaiser Franz‐Josef , Offermann Guido , Seitz Gunther
Published: July 2007

Neue Dianion‐sulfide 1a–c entstehen bei der Reaktion der Kaliumsalze von Thiodeltaten 4a,b mit den Deltainen 5a,b. Die Darstellung neuer Thiocarbonyl‐ylide 7a–d bzw. 8a–d mit Cyclopropenium‐ und Deltatfunktionen gelingt durch Umsetzung der Thione 6a–d mit den Deltainen 5a,b oder aus dem Cyclopropenium‐Salz 9 mit dem Kalium‐thiodeltat 4a. Interessanterweise entsteht das Thiocarbonyl‐ylid 7d auch durch Umsetzung des schwefelverbrückten Dianions 1d mit dem Dikation 10. Die spektrometrischen Daten der neuen Verbindungen 1,7 und 8 werden diskutiert und die 13C‐NMR‐Daten der Thiocarbonyl‐ylide mit denen der Dianion‐ und Dikation‐sulfide verglichen.
Heterocyclische β‐Enaminoester, 41. Vinylogieprinzip bei 6,7‐Dihydro‐1H‐azepinen; Cycloaddition und neuartige Umlagerung zu 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindolen. — Thermische [2 + 2]‐Cycloadditionen mit 4‐R‐TAD
Authors: Wamhoff Heinrich , Faßbender Franz‐Josef , Hendrikx Georg , Puff Heinrich , Woller Petra
Published: July 2007

6,7‐Dihydrooxepine, ‐thiepine und ‐azepine (1–5) zeigen eine ausgeprägte Alternanz ihrer 13C‐NMR‐Verschiebungen im konjugierten π‐System. Das 6,7‐Dihydroazepin 3 reagiert mit Acetylendicarbonsäureestern zunächst unter Cycloaddition‐Ringerweiterung an der 4,5‐Doppelbindung zu den intermediären 8,9‐Dihydro‐1H‐azoninen 6b. Diese ergeben sogleich unter thermischem 6π‐Elektronenringschluß die Indole 7a,b. Nach erneuter Umlagerung entstehen 2,3,3a,7a‐Tetrahydroindole 8a,b; die Konstitution von 8a wird durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Mit 4‐R‐1,2,4‐Triazolin‐3,5‐dionen (4‐R‐TAD) entstehen aus 3 und 5 in polarer [2 + 2]‐Cycloaddition die [1,2,4]Triazolo[1′,2′:1,2]diazet[3,4‐d]azepine 10a–d und 11a,b mit dem Bis‐TAD 12 das 2:1‐Addukt 13. 10a ergibt mit Phenylisocyanat das Carbodiimid 14 und beim basischen Ringschluß das Pyrimido[4,5‐b]azepin 15.
Neue Reagenzien, XXXVII. (α‐Lithioalkyl)diphenylarsanoxide: Synthese und Anwendung zur indirekten nucleophilen Haloalkylierung
Authors: Kauffmann Thomas , Joußen Rolf , Woltermann Annegret
Published: July 2007

(α‐Lithioalkyl)diphenylarsanoxide (2) sind wegen ihrer bequemen Zugänglichkeit und hohen Nucleophilie günstige Reagenzien zur Darstellung zahlreicher Organoarsenverbindungen. In der organischen Synthese sind sie als Reagenzien für indirekte nucleophile Haloalkylierungen (HalCl, Br, I) empfehlenswert.
Neue Reagenzien, XXXVIII. Über die extreme Diastereoselektivität bei der Addition von (α‐Lithioalkyl)diphenylarsanoxiden an Benzaldehyd und Acetophenon
Authors: Kauffmann Thomas , Kieper Gudrun , Klas Norbert
Published: July 2007

Im Gegensatz zu α‐lithiierten Alkyldiphenylphosphanoxiden reagieren die α‐lithiierten Alkyldiphenylarsanoxide 3a und b hoch diastereoselektiv mit Benzaldehyd zu den Alkoholen erythro 4a bzw. erythro‐4b. Auch mit Acetophenon reagiert 3b extrem diastereoselektiv, während bei der Umsetzung mit aliphatischen Aldehyden ein Diastereomeren‐Gemisch anfällt (erythro:threo = 1.5−1.7:1).
Enantioselective diastereospecific synthesis of anti‐α‐alkyl‐β‐hydroxy esters through cuprate opening of glycidic esters
Authors: Mulzer Johann , Lammer Ortrud
Published: July 2007

A diastereospecific chain elongation of the aldehydes 1 of anti‐α‐alkyl‐β‐hydroxy esters 2 via the intermediates 4–7 is described. By means of the Sharpless epoxidation, 2 may be obtained with >90% ee in either enantiomer.
Stereoselektive Aldolreaktion mit chiralen sekundären Acetamiden
Authors: Devant Ralf , Braun Manfred
Published: July 2007

Die deprotonierten Acetamide 4a–c und 5a–c werden an prochirale Carbonylverbindungen addiert. Dabei wird der Einfluß von Lösungsmittel, Temperatur und Enolat‐Gegenion auf das jeweilige Verhältnis der isomeren Produkte 8/9, 18/19 und 26/27 untersucht. Die höchsten Diastereoselektivitäten lassen sich mit dem Titan‐enolat des Amids 4a und dem dreifach deprotonierten N‐Acetyl‐α‐phenylglycinol (5a) erzielen. Die bei der Addition von 5a an Aldehyde im Überschuß gebildeten Diastereomeren 18a–d können durch einmaliges Umkristallisieren rein erhalten werden und liefern nach alkalischer Hydrolyse die enantiomerenreinen β‐Hydroxycarbonsäuren 3a–d. Dabei wird der chirale Hilfsstoff, α‐Phenylglycinol (14), zurückgewonnen.
Synthesis of ketene aminals with an imidazolidine ring by condensation of 4,5‐dihydro‐2‐(methylithio)‐1H‐imidazoles with active methylene compounds and some addition and cyclocondensation reactions
Authors: Huang Zhi‐Tang , Tzai Lu‐Hang
Published: July 2007

The 4,5‐dihydro‐2‐(methylthio)‐1H‐imidazoles 1a,b react with active methylene compounds 2a–f to afford the corresponding substituted methyleneimidazolidines 3a–f and 4c–f by elimination of methanethiol. The reaction of compounds 2g–j, which contain a more active carbonyl group, with 1a gives 3g–i by elimination of a methylthio group as well as an acyl group, too. 3a,g–i react with esters of α,β‐unsaturated acids to afford the corresponding imidazo[1,2‐a]pyridines 5,6, and 7 in an addition and cyclocondensation reaction sequence, but with diethyl azodicarboxylate only to give the addition product 8.
Reaktion von Azibenzilen mit Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid
Authors: Lorenz Wolfgang , Maas Gerhard
Published: July 2007

Die Azibenzile1a–ereagieren mit Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (Nf2O) hauptsächlich zu den Vinylen‐bis(nonafluorbutansulfonaten)E,Z‐2a–eund den Benzilen3a–e. Um die Zersetzung der Azibenzile durch Säurespuren im Anhydrid zu vermeiden, ist der Zusatz eines nicht nucleophilen Amins erforderlich. Die Produkte2gehen aus einer einleitendenO‐Sulfonylierung der Azibenzile hervor, für die Bildung der Benzile könnte eineC‐Sulfonylierung verantwortlich sein. Diazodiphenylmethan wird durch Nf2O zu Tetraphenylethylen, Benzophenon und Benzophenon‐azin zersetzt.
Desaminierungsreaktionen, 43. Zum Einfluß von Trifluormethylgruppen auf die Reaktionen aliphatischer Diazonium‐Ionen und Carbokationen
Authors: Gassen Karl‐Rudolf , Kirmse Wolfgang
Published: July 2007

Eine Reihe von Trifluoralkanaminen (9, 26, 35, 38, 45, 56 und 67) wurde dargestellt und diazotiert (Wasser, pH 3.5), um den Einfluß von Trifluormethylgruppen auf die Reaktionsweise aliphatischer Diazonium‐Ionen zu untersuchen. Die Produktverteilungen zeigen, daß α‐CF3‐Gruppen die invertierende Substitution verstärken und Umlagerungen (Wasserstoffverschiebungen) fördern, welche die positive Ladung von der CF3‐Gruppe trennen. Die Wanderung der positiven Ladung von der β‐ zur γ‐Position wird weniger stark gefördert als die von α nach β. Aus dem Vergleich mit analogen Alkandiazonium‐Ionen lassen sich Beschleunigungsfaktoren von ca. 15 (α → β) und 4 (β → γ) ableiten. In umgekehrter Richtung (β → α) wandert die positive Ladung nicht, abgesehen von einem kleinen Anteil Pinakol‐Umlagerung (68 → 7). Eine Ladungsverschiebung von der γ‐ zur β‐Position wurde bei 36 gefunden; im Vergleich zum analogen Butandiazonium‐Ion 37 ist sie um den Faktor 10 verringert. Alle Beobachtungen sind im Einklang mit der relativen Stabilität der intermediären Trifluoralkyl‐Kationen.
Neuartige 2,6‐disubstituierte Azulene
Authors: Balschukat Dietmar , Dehmlow Eckehard V.
Published: July 2007

Ausgehend von 6‐Brom‐2‐methoxy‐1,3‐azulendicarbonsäure‐diethylester (1) werden Methoden zur Einführung unterschiedlicher Reste in 2‐ und 6‐Position entwickelt. 2‐Substitution gelingt durch Grignard‐Reaktion oder Austausch der Alkoxygruppe sowie durch Aldol‐Kondensation von 2‐Methylverbindungen, während 6‐Substitution durch nucleophilen Austausch und durch Homo‐ und Kreuz‐Aromaten‐Kupplungen erfolgt. Anschließende Dealkoxycarbonylierung erbringt Azulene 20 mit freien 1,3‐Stellungen. Die Biazulene 9a–c und 201, 20m, die Styryl‐ und Bis(styryl)azulene 15–18 und 20i–k sowie der Azulendialdehyd 19 sind Verbindungen, die bisher schwierig oder nicht zugänglich waren.
Synthese und physikalische Eigenschaften stabiler 1,3‐Oxathiolylium‐4‐olate
Authors: Gotthardt Hans , Kinzelmann Hans‐Georg
Published: July 2007

Die Synthese und physikalischen Eigenschaften sowie einige mit dem MNDO‐Verfahren berechnete Daten der Titelverbindungen vom Typ 5a–e und 8, die zur Klasse der mesoionischen 6π‐Hetarene zählen, werden beschrieben.
Zur Regio‐ und Stereoselektivität neuer thermischer [3 + 2]‐Cycloadditionen mesoionischer 1,3‐Oxathiol‐4‐one an Alkine und Alkene
Authors: Gotthardt Hans , Kinzelmann Hans‐Georg , Feist Ulrich , Buddrus Joachim
Published: July 2007

Als potentielle Carbonyl‐ylide vereinigen sich die 1,3‐Oxathiolylium‐4‐olate 1c oder 1d mit Dibenzoylacetylen oder 1‐(Diethylamino)‐1‐propin über nicht isolierbare [3 + 2]‐Primäraddukte vom Typ 2 unter COS‐Abspaltung zu Furan‐Derivaten 3a bzw. b. Demgegenüber reagieren einige Vertreter von 1 mit symmetrisch und unsymmetrisch substituierten olefinischen Substraten regio‐ und/oder stereoselektiv zu isolierbaren [3 + 2]‐Primäraddukten 4–16. Am Beispiel der Umsetzung von 1c mit trans‐ und cis‐Cycloocten werden die Stereospezifitäten und die Konkurrenzkonstante ermittelt. Weiterhin werden die Thermolysen der Cycloaddukte 4b, 5, 6 und 7a,b untersucht. Die aus der FMO‐ und PMO‐Theorie abgeleiteten Additionsrichtungen werden mit der experimentell realisierten Regiochemie verglichen.
Zur Frage der Stellungsisomerie bei disubstituierten Bullvalenen
Authors: Sarma Keshab , Witt Walter , Schröder Gerhard
Published: July 2007

Wir berichten über 15 neue disubstituierte Bullvalene (2, 4, 5, 11, 12, 14–20, 22–24) und diskutieren ihr Substitutionsmuster gemeinsam mit dem von 9 bekannten Vertretern (1, 3, 6–10, 13, 21). Die teilweise unerwarteten Ergebnisse werden phänomenologisch geordnet. Für einige Befunde fehlen befriedigende Erklärungen. So bevorzugen z. B. nur manche Substituenten mit „komplementären”︁ Eigenschaften wie das Paar CH2OH/Br oder CH3/CN in den Verbindungen 16 bzw. 18 eine vicinale Anordnung an der Doppelbindung.
Photoelectron spectra of N‐substituted 1,4‐dihydro‐4,4‐dimethylpyridines
Authors: Eckert‐Maksić Mirjana , Gleiter Rolf
Published: July 2007

Photoelektronenspektren von N‐substituierten 1,4‐Dihydro‐4,4‐dimethylpyridinen

Die He(I)‐Photoelektronenspektren der N‐substituierten 1,4‐Dihydro‐4,4‐dimethylpyridine 1–5 wurden untersucht. Die Zuordnung der Banden basiert auf MNDO‐Rechnungen. Der Vergleich der ersten Banden von 1 und 5 legt nahe, daß der CN‐Substituent neben einem starken +I‐ einen schwachen M‐Effekt ausübt.